(57)【要約】 【課題】水素貯蔵方法には高比表面積物質に水素を物理吸着させる方法（吸着貯蔵法）や、水素吸蔵合金に水素を取り込ませる方法が知られ、いずれの方法も水素を低温・高圧下で吸着し、高温・低圧下で脱着するサイクルを可逆的に繰り返して利用される。しかし、吸着貯蔵法では、水素が常温付近ではほとんど脱離してしまうという課題が、また、水素貯蔵合金は、水素の吸蔵と放出の繰返しにより脆化するという課題がある。【解決手段】多孔質担体担持VIII族金属に水素を導入することにより、水素の吸着貯蔵量を増加できる。さらに、多孔質担体に対し、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、銀、銅およびクロムのうち少なくとも１種類以上を担持することによって、VIII族金属に吸着した水素の脱着が促進され、可採水素量を増加できることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体にVIII族金属を担持して成ることを特徴とする水素吸着材。
【請求項２】
アルカリ土類金属酸化物または希土類酸化物あるいはその両方が担持された多孔質担体に、さらにVIII族金属を担持して成ることを特徴とする水素吸着材。
【請求項３】
請求項１および請求項２に記載の水素吸着材に、さらに銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上を担持して成ることを特徴とする水素吸着材。
【請求項４】
多孔質担体がシリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有することを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３に記載の水素吸着材。
【請求項５】
VIII族金属として、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金のうち、少なくともいずれか1種類以上を含有することを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３に記載の水素吸着材。
【請求項６】
多孔質担体の比表面積に対し、VIII族金属が６．６×１０−２μモル／ｍ２以上１７μモル／ｍ２以下の割合で担持されたことを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３に記載の水素吸着材。
【請求項７】
アルカリ土類金属酸化物として酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムからなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項２および請求項３に記載の水素吸着材。
【請求項８】
希土類酸化物として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項２および請求項３に記載の水素吸着材。
【請求項９】
多孔質担体の比表面積に対し、アルカリ土類金属酸化物または希土類酸化物あるいはその両方が６．６×１０−２μモル／ｍ２以上２７μモル／ｍ２以下の割合で担持されたことを特徴とすることを特徴とする請求項２および請求項３に記載の水素吸着材。
【請求項１０】
多孔質担体の比表面積に対し、銀、銅、クロムのうち少なくとも1種類以上が６．６×１０−２μモル／ｍ２以上３．３μモル／ｍ２以下の割合で担持されたことを特徴とする請求項３に記載の水素吸着材。
【請求項１１】
シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体を用いることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９および請求項１０に記載の水素吸着材。
【請求項１２】
シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体に、さらにアルカリ土類金属または希土類あるいはその両方を担持する工程を施すことを特徴とする請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８および請求項９に記載の水素吸着材。
【請求項１３】
シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体にVIII族金属と、銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上とを同時に担持する工程を施すことを特徴とする請求項３、請求項４、請求項５、請求項６および請求項１０に記載の水素吸着材。
【請求項１４】
シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体にアルカリ土類金属または希土類あるいはその両方を担持する工程を施し、さらにその後、VIII族金属と、銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上とを同時に担持する工程を施すことを特徴とする請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９および請求項１０に記載の水素吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ステーションなどの水素ガス供給設備に付属する水素貯蔵量を増加するための水素貯蔵材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は化成品原料や還元剤の他、近年では燃焼時に水のみを生成し、化石燃料のように二酸化炭素を排出しないクリーン燃料ガスとして着目され、特に水素と酸素を電気化学的に反応させて発電する燃料電池の実用化が進んでいる。
【０００３】
工業的な水素製造法としては、炭化水素を原料とし、水蒸気改質法、部分酸化法などの方法により製造される。天然ガス、液化石油ガスおよびライトナフサを原料とする場合は水蒸気改質法や部分酸化法が用いられ、より重質な炭化水素を原料とする場合には部分酸化法が用いられることが多い。この他、水蒸気改質反応における吸熱を反応器内で補う自己熱改質法も注目されている。
【０００４】
一方、水素の貯蔵については現状、水素の圧縮もしくは液化による方法が一般的である。しかし水素は体積エネルギー密度が天然ガスの約1/3と低いため、圧縮貯蔵により天然ガスと同等の発熱量分の水素を貯蔵するには、より耐圧性の高いあるいは容量の大きい貯蔵設備が必要となる。また、液化貯蔵については、体積エネルギー密度は圧縮貯蔵と比較して高くなるものの、水素の液化温度である-260℃以下の低温環境を作り出す必要がある。
【０００５】
このため、これらの水素貯蔵方法の他、近年では水素吸着材を用いた吸着貯蔵法が着目され、例えばゼオライトといった高比表面積物質に低温で水素を物理吸着させて貯蔵する方法（例えば、特許文献１）や、金属が結晶中に水素を取り込む性質や水素化物を形成することを利用した水素吸蔵合金を用いて貯蔵する方法（例えば、特許文献２）が注目されている。これらの水素貯蔵材料は、いずれも水素を低温・高圧下で吸着貯蔵し、高温・低圧下で脱着するサイクルを可逆的に繰り返して利用される。なお、上記サイクルにより放出される水素量は可採水素量と呼ばれ、水素貯蔵材料の水素貯蔵能を示す指標となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０８３８９８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２２４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、高比表面積物質への物理吸着に頼る水素貯蔵では、水素の吸着は容易に行われるが、吸着量が少ないという課題がある。また、水素貯蔵合金は、水素の吸蔵と放出を繰り返すと脆化により構造が崩壊し、可採水素量が徐々に低下するといった課題がある。
【０００８】
上記事情に鑑み、鋭意研究を行った結果、担体にVIII族金属を担持することにより、図１に模式的に示す様に、水素は担体へは主に物理吸着により、VIII族金属へは主に化学吸着によって吸着貯蔵されることを見出した。
【０００９】
また、図２に模式的に示す様に、担体と易燃性有機化合物と共に混練して成形した後、所定の温度で焼成して多孔質化した（以下、多孔質担体）ところ、VIII族金属への化学吸着水素量が増加することを見出した。
【００１０】
さらに、VIII族金属と、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、あるいは銅、銀、クロムといったVIII族金属に化学吸着した水素の吸着力を低減する可能性のある金属とを組み合わせることにより、VIII族金属からの水素の脱着が促進され、可採水素量が増加することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、（１）多孔質担体にVIII族金属を担持して成ることを特徴とする水素吸着材であり、（２）アルカリ土類金属酸化物または希土類酸化物あるいはその両方が担持された多孔質担体に、さらにVIII族金属を担持して成ることを特徴とする水素吸着材であり、（３）（１）および（２）に記載の水素吸着材に、さらに銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上を担持して成ることを特徴とする水素吸着材であり、（４）多孔質担体がシリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有することを特徴とする（１）、（２）および（３）に記載の水素吸着材であり、（５）VIII族金属として、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金のうち、少なくともいずれか1種類以上を含有することを特徴とする（１）、（２）および（３）に記載の水素吸着材であり、（６）多孔質担体の比表面積に対し、VIII族金属が６．６×１０−２μモル／ｍ２以上１７μモル／ｍ２以下の割合で担持されたことを特徴とする（１）、（２）および（３）に記載の水素吸着材であり、（７）アルカリ土類金属酸化物として酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムからなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする（２）および（３）に記載の水素吸着材であり、（８）希土類酸化物として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする（２）および（３）に記載の水素吸着材であり、（９）多孔質担体の比表面積に対し、アルカリ土類金属酸化物または希土類酸化物あるいはその両方が６．６×１０−２μモル／ｍ２以上２７μモル／ｍ２以下の割合で担持されたことを特徴とすることを特徴とする（２）および（３）に記載の水素吸着材であり、（１０）多孔質担体の比表面積に対し、銀、銅、クロムのうち少なくとも1種類以上が６．６×１０−２μモル／ｍ２以上３．３μモル／ｍ２以下の割合で担持されたことを特徴とする（３）に記載の水素吸着材であり、（１１）シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体を用いることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）および（１０）に記載の水素吸着材であり、（１２）シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体に、さらにアルカリ土類金属または希土類あるいはその両方を担持する工程を施すことを特徴とする（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）および（９）に記載の水素吸着材であり、（１３）シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体にVIII族金属と、銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上とを同時に担持する工程を施すことを特徴とする（３）、（４）、（５）、（６）および（１０）に記載の水素吸着材であり、（１４）シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物を混合する工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去して得た多孔質担体にアルカリ土類金属または希土類あるいはその両方を担持する工程を施し、さらにその後、VIII族金属と、銀、銅、クロムより少なくともいずれか1種類以上とを同時に担持する工程を施すことを特徴とする（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）および（１０）に記載の水素吸着材であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
担体にVIII族金属を担持することにより、主に担体への物理吸着、およびVIII族金属への化学吸着により水素が吸着貯蔵される。また、担体を多孔質化することにより、可採水素量が増大する。
【００１３】
さらに多孔質担体に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムといったアルカリ土類酸化物や、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウムといった希土類酸化物を添加する、あるいはVIII族金属の他、銅、銀、クロムを担持することによっても可採水素量が増大する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における好適な実施の形態について説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を限定するものではない。また、以下に説明される構成の全てが、本発明の必須要件であるとは限らない。
【００１５】
（多孔質担体が備えるべき物性）
（担体原料の種類）
多孔質担体の成分には、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトが好ましく、シリカ、アルミナ、ゼオライトがさらに好ましい。なお、これらは単一種類で使用しても良いし、複数種類を組み合わせて使用しても良い。
【００１６】
（多孔質担体の比表面積と細孔容積）
多孔質担体の比表面積は１００ｍ２ ／ｇ以上、細孔容積は０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下が好ましい。さらに細孔は１０Å以上２００Å以下の範囲にあり、なおかつ細孔分布は５０Å以上１００Å以下の範囲にピークがあることが好ましい。担体の比表面積、細孔容積および細孔分布がこれらの範囲にない場合には、可採水素量が減少する傾向がみられるためである。
【００１７】
（多孔質担体の好適なサイズ）
多孔質担体のサイズは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されている目開き４．７５ｍｍ、線径１．６ｍｍのふるいを通過するサイズが好ましく、目開き３．３５ｍｍ、線径１．２７ｍｍのふるいを通過するサイズがより好ましく、目開き２．８０ｍｍ、線径１．１２ｍｍのふるいを通過するサイズが最も好ましい。目開き４．７５ｍｍ、線径１．６ｍｍのふるいを通過しないサイズの場合には、本発明の水素貯蔵材料を水素貯蔵容器内に充てんした際に空隙が大きくなるため、充てん効率が低下する懸念があるためである。
【００１８】
（担持金属の特徴）
（VIII族金属の種類と酸化状態）
VIII族金属には、ニッケル、コバルト、鉄、白金、ルテニウム、ロジウムが好ましく、ニッケル、コバルトおよび鉄がより好ましく、ニッケルが最も好ましい。また、これらは単一種類で添加されて良いし、複数種類が添加されても良い。なお、VIII族金属の酸化状態に関しては十分還元された状態が好ましい。
【００１９】
（VIII族金属の担持量）
VIII族金属の担持量は、多孔質担体の比表面積に対し６．６×１０−２μモル／ｍ２以上１７μモル／ｍ２以下が好ましく、３μモル／ｍ２以上１０μモル／ｍ２以下がより好ましく、５μモル／ｍ２以上７μモル／ｍ２以下が最も好ましい。担持量が６．６×１０−２μモル／ｍ２未満では水素の化学吸着がほとんど確認できず、また、１７μモル／ｍ２より多いと化学吸着水素量が飽和する傾向がみられるため好ましくないこと、また、担体を被覆するために比表面積が減少し、物理吸着水素量が著しく減少するといった懸念があるためである。
【００２０】
（アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物の種類）
VIII族金属に添加するアルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムが好ましく、また希土類酸化物は、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウムが好ましい。これらは単一種類で添加されて良いし、複数種類が添加されても良い。これらを添加することにより、水素の脱着が促進される効果が発現する。
【００２１】
（アルカリ土類金属酸化物および希土類酸化物の担持量）
アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物あるいはその両方を多孔質担体に担持する場合に、総担持量は多孔質担体の比表面積に対して６．６×１０−２μモル／ｍ２以上２７μモル／ｍ２以下であることが好ましく、３μモル／ｍ２以上２０μモル／ｍ２以下であることがより好ましく、１０μモル／ｍ２以上１５μモル／ｍ２以下であることが最も好ましい。６．６×１０−２μモル／ｍ２未満では添加効果が不十分になるおそれがあり、また、２７μモル／ｍ２より多いと添加効果が飽和してくるためである。
【００２２】
（銀、銅、クロムの担持量）
銀、銅、クロムのうち、少なくとも１種類以上を多孔質担体に担持する場合、総担持量は６．６×１０−２μモル／ｍ２以上３．３μモル／ｍ２以下であることが好ましく、０．３μモル／ｍ２以上２μモル／ｍ２以下であることがより好ましく、０．５μモル／ｍ２以上１μモル／ｍ２以下であることが最も好ましい。６．６×１０−２μモル／ｍ２未満ではVIII族金属に化学吸着した水素の吸着力低下が見られず、また、３．３μモル／ｍ２より多いとVIII族金属への化学吸着水素量が著しく減少する懸念があるためである。
【００２３】
（吸着材の製法）
（多孔質担体の製造）
多孔質担体の製法は、図３に示すように、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ベントナイトのうち、少なくとも1種類以上を含有する担体原料と易燃性有機化合物の混合工程に続き、任意の形状に成形する工程を経た後、焼成工程により易燃性有機化合物を除去することで多孔質担体となる。また、担体原料と易燃性有機化合物の混合工程時に、ステアリン酸等の脂肪酸、ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を添加しても良い。
【００２４】
担体原料に添加された易燃性有機化合物は、焼成時には熱分解により除去され、成形した担体は多孔質化する。また、担体原料に潤滑剤を添加することにより成形した担体の成形性や離型性が向上し、さらに焼成時には易燃性有機化合物と同様、熱分解により除去される。
【００２５】
（担体原料の形状）
担体原料の形状は、球状、楕円球状、紡錘状、角柱状、円柱状、星状等の形状でよく、特に限定されるものではないが、球状、楕円球状の粒状体とするのが好ましい。これは、多孔質担体調製における成形工程において、担体原料の形状が球状、楕円球状が他の形状のものと比較して成形性が高いためである。
【００２６】
（易燃性有機化合物の種類）
易燃性有機化合物は、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸といった脂肪族オキシ酸、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸といった芳香族オキシ酸およびこれら脂肪族オキシ酸や芳香族オキシ酸をアルキル化処理したもの（オキシ酸のカルボキシル基の一部をメチル化等のアルキル化処理したもの）等の種々のオキシ酸が使用できる。またこれらは、１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに２種以上を混合する場合には、脂肪族オキシ酸と芳香族オキシ酸とを用いてもよい。
【００２７】
（易燃性有機化合物の添加割合）
易燃性有機化合物の添加割合は担体重量に対して０．１ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、１．５ｍａｓｓ％以上２．５ｍａｓｓ％以下であることが最も好ましい。易燃性有機化合物の添加割合が０．１ｍａｓｓ％未満では焼成による担体の多孔質化がほとんど見られず、また、５ｍａｓｓ％より多いと多孔質担体が崩壊しやすく、クラッシュストレングスが低下するためである。
【００２８】
（成形に用いる担体原料の大きさ）
成形に用いる担体原料は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されている目開き０．２５ｍｍ、線径０．１６ｍｍの篩を通過し、目開き０．０３８ｍｍ、線径０．０３ｍｍの篩を通過しないものが好ましく、目開き０．１５ｍｍ、線径０．１ｍｍの篩を通過し、目開き０．０６３ｍｍ、線径０．０４５ｍｍの篩を通過しないものがより好ましく、目開き０．１０６ｍｍ、線径０．０７１ｍｍの篩を通過し、目開き０．０７５ｍｍ、線径０．０５ｍｍの篩を通過しないものが最も好ましい。目開き０．２５ｍｍ、線径０．１６ｍｍの篩を通過しない担体原料では、担体原料の粒径が大きく、成形性が著しく低下し、また、目開き０．０３８ｍｍ、線径０．０３ｍｍの篩を通過する担体原料では飛散しやすく取り扱いが困難となるためである。
【００２９】
（成形方法）
成形方法には、加圧成形が好ましい。また、加圧成形には、打錠成形、プレス成形等が挙げられるが、反応条件を考慮すると、打錠成形がより好ましい。
【００３０】
（加圧成形時の成形圧力）
加圧成形時の成形圧力は１０MPa以上１００MPa以下が好ましく、２５MPa以上７５MPa以下がより好ましく、３５MPa以上４５MPa以下が最も好ましい。なお、成形圧力が１０MPaより低い場合には、成形物の圧壊強度が低く、容易に形状が崩壊し、また１００MPaより高い場合には担体原料の比表面積が低下し、その後の金属担持工程において、これらの分散性が低くなる可能性がある。
【００３１】
（成形した担体原料の焼成温度）
担体原料と易燃性有機化合物とを所定の割合で混合し、成形した担体基材は、空気中で焼成することにより易燃性有機化合物が除去され、多孔質担体となる。この時の焼成温度は４００℃以上６００℃以下が好ましく、４２５℃以上５５０℃以下がより好ましく、４７５℃以上５２５℃以下が最も好ましい。４００℃未満では、易燃性有機化合物が十分に除去されない懸念があり、また６００℃より高い温度では担体原料が焼結し、比表面積が減少するために、その後の金属担持工程において、金属分散性が低下するためである。
【００３２】
（焼成時間）
焼成時間は焼成温度、成形した担体原料の量等に応じて適宜選定すればよいが、通常は０．５時間から２０時間程度で終了させることが生産性の観点から望ましい。
【００３３】
（金属の担持工程）
このようにして得た多孔質担体にVIII族金属を担持する。この時、VIII族金属の他にアルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、銀、銅、クロムのうち、少なくともいずれか1種類以上を担持しても良い。
【００３４】
多孔質担体に金属を担持するに先立ち、多孔質担体の飽和吸水量を求める。すなわち、予め担体を秤量し、これに水をビュレットにて適下して多孔質担体内部まで充分水を吸収させ、飽和吸水量を測定する。
【００３５】
（金属硝酸塩水溶液への多孔質担体の含浸）
次いで、この飽和吸水量と等量のイオン交換水または蒸留水に所定量のVIII族金属硝酸塩水溶液中に多孔質担体を含浸することにより担持する。なお、図４に示すように、アルカリ土類金属、希土類あるいはその両方を多孔質担体へ担持する場合には、VIII族金属の担持工程の前に、アルカリ土類金属、希土類あるいはその両方の金属硝酸塩水溶液に多孔質担体を含浸することにより担持する。また銀、銅、クロムのうち少なくとも1種類以上を多孔質担体へ担持する場合は、VIII族金属硝酸塩および銀、銅、クロムのうち少なくとも1種類以上の金属硝酸塩との混合溶液に多孔質担体を含浸することにより担持する。
【００３６】
（含浸時間）
含浸時間は含浸する多孔質担体の量等に応じて適宜選定すればよいが、通常は０．５時間から２０時間程度で終了させることが生産性の観点から望ましい。
【００３７】
（含浸後の乾燥工程）
乾燥工程は焼成工程において焼成を均一に行うため、一定の水分を除去する目的で行われる。金属硝酸塩を担持した多孔質担体は、常圧乾燥あるいは減圧乾燥により乾燥可能である。
【００３８】
（乾燥温度）
乾燥温度は、常圧乾燥の場合には、１００℃以上３００℃未満が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１８０℃以上２００℃以下が最も好ましい。１００℃未満では多孔質担体が十分に乾燥されない可能性があり、また３００℃以上で乾燥した場合には本来焼成工程で起こるべきである金属硝酸塩の分解が起こり、また乾燥の効率にさほど違いは見られず技術的意義が希薄になるためである。
【００３９】
また減圧乾燥の場合には５０℃以上２００℃以下が好ましく、７０℃以上１５０℃以下がより好ましく、８０℃以上１００℃以下が最も好ましい。５０℃未満では多孔質担体が十分に乾燥されない可能性があり、また２００℃より高い温度で乾燥しても乾燥の効率にさほど違いは見られず技術的意義が希薄になるためである。
【００４０】
（乾燥時間）
乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は、１〜２０時間程度で終了させることが生産性の観点から望ましい。
【００４１】
（焼成温度）
空気雰囲気下での乾燥工程後の焼成工程では、金属硝酸塩の分解とVIII族金属、アルカリ土類金属、希土類、銅、銀、クロムの酸化が行われる。焼成温度は３００℃以上６００℃以下が好ましく、４００℃以上５５０℃以下がより好ましく、４８０℃以上５２０℃以下が最も好ましい。焼成温度が３００℃未満では、硝酸分が十分に除去できず、また、６００℃より高い場合には多孔質担体の焼結により比表面積が低下し、担持金属の分散性が低下する懸念があるためである。
【００４２】
（焼成時間）
焼成時間は、焼成温度、焼成対象物の量等の条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は、１〜２０時間程度で終了させることが生産性の観点から望ましい。
【００４３】
（水素吸着材前駆体の還元工程）
このようにして得られた水素吸着材の前駆体を還元性ガス雰囲気下で加熱することにより水素吸着材となる。還元性ガスには水素、一酸化炭素および亜酸化窒素が使用できるが、中でも水素が最も好ましい。
【００４４】
（還元温度）
還元温度は３００℃以上６００℃以下が好ましく、３５０℃以上５５０℃以下がより好ましく、４００℃以上４５０℃以下が最も好ましい。還元温度が３００℃未満の場合には多孔質担体に担持したVIII族金属が十分に還元されない懸念があり、また６００℃より高い温度では水素の吸着貯蔵量が著しく減少する懸念があるためである。
【００４５】
（還元時間）
また還元時間は、還元温度、還元対象物の量等の条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は、１〜２０時間程度で終了させることが生産性の観点から望ましい。
【００４６】
以下に、詳細な実施例を開示する。これは本発明の主旨を正確に示すことを目的とするものであり、本発明を限定的に捉えることがあってはならない。
【実施例１】
【００４７】
（多孔質担体の調製）
シリカ(Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ６０(登録商標)、Ｍｅｒｃｋ製) (比表面積４１０ｍ２/ｇ)を５００ ℃で２時間焼成した（以下、焼成シリカ）。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物として酒石酸を２ｍａｓｓ％となるように混合した。打錠圧力４０ＭＰａで打錠成形した後、５００ ℃で２時間焼成して酒石酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されている目開き２．８０ｍｍ、線径１．１２ｍｍのふるいを通過し、目開き１．４０ｍｍ、線径０．７１ｍｍのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質シリカ（多孔質ＳｉＯ２）とした。
【００４８】
（多孔質ＳｉＯ２へのＮｉ担持）
この多孔質ＳｉＯ２に予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準で、Ｎｉが担体の比表面積に対し６．６μモル／ｍ２の割合で含有されるよう、硝酸ニッケル六水和物(Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解させた。これにイオン交換水を加え、飽和吸水量の約１．２倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を多孔質ＳｉＯ２に含浸させ、１時間静置した。こうして得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、５０℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。このような手順で多孔質ＳｉＯ２担持ニッケル(Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２)よりなる水素吸着材の前駆体(ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２)を得た。
【００４９】
（水素吸着量測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２を図３の閉鎖循環系反応装置内の固定式反応床４に０．５g設置し、バルブ５を開け、真空ポンプ６により系内を高真空にし、電気炉７により５００ ℃で１時間真空加熱排気した。バルブ５を閉じた後、バルブ８を開け、水素分圧が２５０Ｔｏｒｒとなるように水素ボンベ９より系内へ水素を導入し、バルブ８を閉じた。そして循環ポンプ１０により系内に水素を循環させながら５００ ℃で１時間還元し、Ｎｉ/ 多孔質ＳｉＯ２とした。次に、バルブ５を開け、真空ポンプ６により系内を高真空にした後、触媒床温度を５００ ℃に保持しながら水素ボンベ９より水素を３８０Ｔｏｒｒ系内に導入して５０ ℃まで降温した。この時の系内圧力の減少量から、試料への水素吸着量を算出し、これを高温吸着量とした。なお、この時の５００℃から５０℃に降温した際には、主にＮｉへの化学吸着により水素が吸着貯蔵されている。さらに、触媒床を液体窒素に1時間浸した際の系内圧力の減少量から、５０ ℃から−１９６ ℃とした際の試料への水素吸着量を算出し、これを低温吸着量とした。なお、５０ ℃から−１９６ ℃に降温した際には、主に多孔質ＳｉＯ２への物理吸着により水素が吸着貯蔵されている。また、高温吸着量および低温吸着量の和を総吸着量とした。
【００５０】
（水素昇温脱離測定）
触媒物性試験装置(ＢＥＬ-ＣＡＴ(登録商標)、日本ベル製)を用い、水素を流量５０ｍｌ/ｍｉｎで流通しながら５００ ℃で1時間、ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２を水素還元してＮｉ/ 多孔質ＳｉＯ２とした後、５０ ℃でアルゴンと水素の混合ガス(Ａｒ/Ｈ２＝７/３)を流量５０ｍｌ/ｍｉｎで流通しながら水素を飽和吸着させた。その後、アルゴンを流量５０ｍｌ/ｍｉｎで流通しながら１０ ℃/ｍｉｎで５００ ℃まで昇温し、試料からの高温吸着水素の脱離温度を測定した。
【００５１】
（Ｎｉ/ 多孔質ＳｉＯ２の水素吸着量）
表１に、Ｎｉ/ 多孔質ＳｉＯ２の水素の総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示すＮｉ/ 多孔質ＳｉＯ２の水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ１．０８ｍｏｌ/ｌ、０．８０ｍｏｌ/ｌ及び０．２８ｍｏｌ/ｌだった。
【００５２】
【表１】
2018089556.tif 000002
【００５３】
（Ｎｉ/ 多孔質ＳｉＯ２への高温吸着水素の脱離ピーク温度）
Ｎｉ/ 多孔質ＳｉＯ２への高温吸着水素の脱離ピーク温度は１２８ ℃だった。
【００５４】
（Ｎｉ/ 多孔質ＳｉＯ２の総合評価）
以上の結果から、本実施例で作製したＮｉ/ 多孔質ＳｉＯ２の総合評価は適であった。
【実施例２】
【００５５】
（多孔質担体の調製）
シリカ(Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ６０(登録商標)、Ｍｅｒｃｋ製) (比表面積４１０ｍ２/ｇ)を５００ ℃で２時間焼成した。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物としてクエン酸を２ｍａｓｓ％となるように混合した。打錠圧力４０ＭＰａで打錠成形した後、５００ ℃で２時間焼成してクエン酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されている目開き２．８０ｍｍ、線径１．１２ｍｍのふるいを通過し、目開き１．４０ｍｍ、線径０．７１ｍｍのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを孔質ＳｉＯ２とした。
【００５６】
（多孔質ＳｉＯ２へのＣｏ担持）
この多孔質ＳｉＯ２に予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準で、Ｃｏが担体の比表面積に対し３．３μモル／ｍ２の割合で含有されるよう、硝酸コバルト六水和物(Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解させた。これにイオン交換水を加え、飽和吸水量の約１．２倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を多孔質ＳｉＯ２に含浸させ、１時間静置した。こうして得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、５０℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。このような手順で多孔質ＳｉＯ２担持コバルト(Ｃｏ/多孔質ＳｉＯ２)よりなる水素吸着材の前駆体(ＣｏＯ/多孔質ＳｉＯ２)を得た。
【００５７】
（水素吸着量測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＣｏＯ/多孔質ＳｉＯ２を用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＣｏ/多孔質ＳｉＯ２の水素吸着量を測定した。
【００５８】
（水素昇温脱離測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＣｏＯ/多孔質ＳｉＯ２を用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＣｏ/多孔質ＳｉＯ２の水素昇温脱離測定を行った。
【００５９】
（Ｃｏ/多孔質ＳｉＯ２の水素吸着量）
表２に、Ｃｏ/多孔質ＳｉＯ２の水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示すＣｏ/多孔質ＳｉＯ２の水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ０．９１ｍｏｌ/ｌ、０．７９ｍｏｌ/ｌおよび０．１２ｍｏｌ/ｌだった。
【００６０】
【表２】
2018089556.tif 000003
【００６１】
（Ｃｏ/多孔質ＳｉＯ２への高温吸着水素の脱離ピーク温度）
Ｃｏ/多孔質ＳｉＯ２への高温吸着水素の脱離ピーク温度は１３０℃だった。
【００６２】
（Ｃｏ/ 多孔質ＳｉＯ２の総合評価）
以上の結果から、本実施例で作製したＣｏ/多孔質ＳｉＯ２の総合評価は適であった。
【実施例３】
【００６３】
（多孔質担体の調製）
シリカ(Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ６０(登録商標)、Ｍｅｒｃｋ製) (比表面積４１０ｍ２/ｇ)を５００ ℃で２時間焼成した（以下、焼成シリカ）。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物としてリンゴ酸を３ｍａｓｓ％となるように混合した。打錠圧力４０ＭＰａで打錠成形した後、５００ ℃で２時間焼成してリンゴ酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されている目開き２．８０ｍｍ、線径１．１２ｍｍのふるいを通過し、目開き１．４０ｍｍ、線径０．７１ｍｍのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質ＳｉＯ２とした。
【００６４】
（多孔質担体へのＣａＯの担持）
多孔質ＳｉＯ２に予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でＣａが担体の比表面積に対し６．６μモル／ｍ２の割合で含有されるよう硝酸カルシウム四水和物(Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解し、飽和吸水量の約１．２倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を予め焼成した所定量のシリカに含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、５０℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、５００ ℃で２時間焼成した。このような手順で多孔質ＳｉＯ２に酸化カルシウムを担持した試料(多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯ)を得た。
【００６５】
（多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯへのＮｉ担持）
多孔質ＳｉＯ２の代わりに多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法で試料を調製し、酸化カルシウム-多孔質ＳｉＯ２担持Ｎｉ(Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯ) よりなる水素吸着材の前駆体(ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯ)を得た。
【００６６】
（水素吸着量測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯを用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＮｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの水素吸着量を測定した。
【００６７】
（水素昇温脱離測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯを用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＮｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの水素昇温脱離測定を行った。
【００６８】
（Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの水素吸着量）
表４に、Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す。Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ１．０４ｍｏｌ/ｌ、０．７９ｍｏｌ/ｌおよび０．２５ｍｏｌ/ｌだった。
【００６９】
【表３】
2018089556.tif 000004
【００７０】
（Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯへの高温吸着水素の脱離ピーク温度）
Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯへの高温吸着水素の脱離ピーク温度は１１９℃だった。
【００７１】
（Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの総合評価）
以上の結果から、本実施例で作製したＮｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの総合評価は適であった。
【実施例４】
【００７２】
（多孔質担体の調製）
シリカ(Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ６０(登録商標)、Ｍｅｒｃｋ製) (比表面積４１０ｍ２/ｇ)を５００ ℃で２時間焼成した。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物として酒石酸を２．５ｍａｓｓ％となるように混合した。打錠圧力３０ＭＰａで打錠成形した後、５００ ℃で２時間焼成して酒石酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されている目開き２．８０ｍｍ、線径１．１２ｍｍのふるいを通過し、目開き１．４０ｍｍ、線径０．７１ｍｍのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質ＳｉＯ２とした。
【００７３】
（多孔質担体への酸化マグネシウムの担持）
多孔質ＳｉＯ２に予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でマグネシウムが担体の比表面積に対し１３μモル／ｍ２の割合で含有されるよう硝酸マグネシウム六水和物(Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解し、飽和吸水量の約１．２倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を予め焼成した所定量のシリカに含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、５０℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、５００ ℃で２時間焼成した。このような手順で多孔質ＳｉＯ２に酸化マグネシウムを担持した試料(多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯ)を得た。
【００７４】
（多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯのＮｉ担持）
多孔質ＳｉＯ２の代わりにＭｇＯ-多孔質ＳｉＯ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試料を調製し、酸化マグネシウム-多孔質ＳｉＯ２担持Ｎｉ(Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯ) よりなる水素吸着材の前駆体(ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯ)を得た。
【００７５】
（水素吸着量測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯを用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＮｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯの水素吸着量を測定した。
【００７６】
（水素昇温脱離測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯを用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＮｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯの水素昇温脱離測定を行った。
【００７７】
（Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯの水素吸着量）
表４に、Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す。Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ１．０６ｍｏｌ/ｌ、０．７８ｍｏｌ/ｌおよび０．２８ｍｏｌ/ｌだった。
【００７８】
【表４】
2018089556.tif 000005
【００７９】
（Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯへの高温吸着水素の脱離ピーク温度）
Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯへの高温吸着水素の脱離ピーク温度は１２０℃だった。
【００８０】
（Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯの総合評価）
以上の結果から、本実施例で作製したＮｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＭｇＯの総合評価は適であった。
【実施例５】
【００８１】
（多孔質担体の調製）
シリカ(Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ６０(登録商標)、Ｍｅｒｃｋ製) (比表面積４１０ｍ２/ｇ)を５００ ℃で２時間焼成した。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物としてリンゴ酸を２．５ｍａｓｓ％となるように混合した。打錠圧力４５ＭＰａで打錠成形した後、５００ ℃で２時間焼成してリンゴ酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されている目開き２．８０ｍｍ、線径１．１２ｍｍのふるいを通過し、目開き１．４０ｍｍ、線径０．７１ｍｍのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質ＳｉＯ２とした。
【００８２】
（多孔質担体への酸化イットリウムの担持）
多孔質ＳｉＯ２に予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でイットリウムが担体の比表面積に対し１０μモル／ｍ２の割合で含有されるよう硝酸イットリウム六水和物(Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、和光純薬製)にイオン交換水を溶解し、飽和吸水量の約１．２倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を予め焼成した所定量のシリカに含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、５０℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、５００ ℃で２時間焼成した。このような手順で多孔質ＳｉＯ２に酸化イットリウムを担持した試料(多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３)を得た。
【００８３】
（多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３へのＮｉ担持）
この多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３に予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準で、Ｎｉが担体の比表面積に対し５μモル／ｍ２の割合で含有されるよう、硝酸ニッケル六水和物(Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解させた。これにイオン交換水を加え、飽和吸水量の約１．２倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を多孔質ＳｉＯ２に含浸させ、１時間静置した。こうして得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、５０℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、５００ ℃で２時間焼成した。このような手順で多孔質ＳｉＯ２担持ニッケル(Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３)よりなる水素吸着材の前駆体(ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３)を得た。
【００８４】
（水素吸着量測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３を用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＮｉ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３の水素吸着量を測定した。
【００８５】
（水素昇温脱離測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３を用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＮｉ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３の水素昇温脱離測定を行った。
【００８６】
（Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３の水素吸着量）
表５に、Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３の水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す。Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３の水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ０．９８ｍｏｌ/ｌ、０．７７ｍｏｌ/ｌおよび０．２１ｍｏｌ/ｌだった。
【００８７】
【表５】
2018089556.tif 000006
【００８８】
（Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３への高温吸着水素の脱離ピーク温度）
Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３への高温吸着水素の脱離ピーク温度は１２１℃だった。
【００８９】
（Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３の総合評価）
以上の結果から、本実施例で作製したＮｉ/多孔質ＳｉＯ２-Ｙ２Ｏ３の総合評価は適であった。
【実施例６】
【００９０】
（多孔質担体の調製）
シリカ(Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ６０(登録商標)、Ｍｅｒｃｋ製) (比表面積４１０ｍ２/ｇ)を５００ ℃で２時間焼成した。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物として乳酸を２ｍａｓｓ％となるように混合した。打錠圧力４０ＭＰａで打錠成形した後、５００ ℃で２時間焼成して乳酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されている目開き２．８０ｍｍ、線径１．１２ｍｍのふるいを通過し、目開き１．４０ｍｍ、線径０．７１ｍｍのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質ＳｉＯ２とした。
【００９１】
（多孔質ＳｉＯ２へのＮｉおよびＣｕの担持）
多孔質ＳｉＯ２に予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でＮｉおよびＣｕが担体の比表面積に対しそれぞれ６．６μモル／ｍ２および０．４８μモル／ｍ２含有されるよう、硝酸ニッケル六水和物(Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬製)および硝酸銅三水和物(Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬製)をイオン交換水に溶解し、飽和吸水量の約１．２倍容の硝酸ニッケルおよび硝酸銅の混合水溶液を調製した。この水溶液を所定量の多孔質ＳｉＯ２に含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、５０ ℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、５００ ℃で２時間焼成した。このような手順で多孔質ＳｉＯ２担持銅・ニッケル(Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２) よりなる水素吸着材の前駆体(ＣｕＯ-ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２)を得た。
【００９２】
（水素吸着量測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＣｕＯ-ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２を用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＣｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２の水素吸着量を測定した。
【００９３】
（水素昇温脱離測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＣｕＯ-ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２を用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＣｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２の水素昇温脱離測定を行った。
【００９４】
（Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２の水素吸着量）
表６に、Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２の水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す。Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２の水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ１．０３ｍｏｌ/ｌ、０．７７ｍｏｌ/ｌ及び０．２６ｍｏｌ/ｌだった。
【００９５】
【表６】
2018089556.tif 000007
【００９６】
（Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２への高温水素の脱離ピーク温度）
Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２への高温吸着水素の脱離ピーク温度は１１２℃だった。
【００９７】
（Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２の総合評価）
以上の結果から、本実施例で作製したＣｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２の総合評価は適であった。
【実施例７】
【００９８】
（多孔質担体の調製）
シリカ(Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ６０(登録商標)、Ｍｅｒｃｋ製) (比表面積４１０ｍ２/ｇ)を５００ ℃で２時間焼成した。この焼成シリカに対し、易燃性有機化合物として酒石酸を２．５ｍａｓｓ％となるように混合した。打錠圧力４５ＭＰａで打錠成形した後、５００ ℃で２時間焼成して酒石酸を除去した。さらに乳鉢を用いて成形体を粉砕し、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されている目開き２．８０ｍｍ、線径１．１２ｍｍのふるいを通過し、目開き１．４０ｍｍ、線径０．７１ｍｍのふるいを通過しないサイズのものを選別してこれを多孔質ＳｉＯ２とした。
【００９９】
（多孔質担体へのＣａＯの担持）
多孔質ＳｉＯ２に予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でＣａが担体の比表面積に対し８μモル／ｍ２の割合で含有されるよう硝酸カルシウム四水和物(Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬製)にイオン交換水を溶解し、飽和吸水量の約１．２倍容の金属硝酸塩水溶液を調製した。この水溶液を予め焼成した所定量のシリカに含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、５０℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、５００ ℃で２時間焼成した。このような手順で多孔質ＳｉＯ２に酸化カルシウムを担持した試料(多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯ)を得た。
【０１００】
（多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯへのＮｉおよびＣｕの担持）
多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯに予めイオン交換水を摘下し、重量あたりの飽和吸水量を求めた。仕上がりの試料重量基準でＮｉおよびＣｕが担体の比表面積に対しそれぞれ６．６μモル／ｍ２および１．２μモル／ｍ２含有されるよう、硝酸ニッケル六水和物(Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬製)および硝酸銅三水和物(Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、試薬特級、和光純薬製)をイオン交換水に溶解し、飽和吸水量の約１．２倍容の硝酸ニッケルおよび硝酸銅の混合水溶液を調製した。この水溶液を所定量の多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯに含浸させ、得られたスラリーをロータリーエバポレーターに移し、５０ ℃に加温しながらアスピレーターで減圧乾燥後、石英製炉心管に移し、空気雰囲気下、５００ ℃で２時間焼成した。このような手順で多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯ担持銅・ニッケル(Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯ) よりなる水素吸着材の前駆体(ＣｕＯ-ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯ)を得た。
【０１０１】
（水素吸着量測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＣｕＯ-ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯを用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＣｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの水素吸着量を測定した。
【０１０２】
（水素昇温脱離測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＣｕＯ-ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯを用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＣｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの水素昇温脱離測定を行った。
【０１０３】
（Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの水素吸着量）
表７に、Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す。Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ１．０２ｍｏｌ/ｌ、０．７８ｍｏｌ/ｌ及び０．２４ｍｏｌ/ｌだった。
【０１０４】
【表７】
2018089556.tif 000008
【０１０５】
（Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯへの高温水素の脱離ピーク温度）
Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯへの高温吸着水素の脱離ピーク温度は１１１℃だった。
【０１０６】
（Ｃｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの総合評価）
以上の結果から、本実施例で作製したＣｕ-Ｎｉ/多孔質ＳｉＯ２-ＣａＯの総合評価は適であった。
【比較例１】
【０１０７】
（ＳｉＯ２担持ニッケル試料の調製）
多孔質ＳｉＯ２の代わりにＳｉＯ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試料を調製し、ＳｉＯ２担持ニッケル(Ｎｉ/ＳｉＯ２) の前駆体(ＮｉＯ/ＳｉＯ２)を得た。
【０１０８】
（水素吸着量測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＮｉＯ/ＳｉＯ２を用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＮｉＯ/ＳｉＯ２の水素吸着量を測定した。
【０１０９】
（水素昇温脱離測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりにＮｉＯ/ＳｉＯ２を用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法でＮｉ/ＳｉＯ２の水素昇温脱離測定を行った。
【０１１０】
（Ｎｉ/ＳｉＯ２の水素吸着量）
表８に、Ｎｉ/ＳｉＯ２の水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示すＮｉ/ＳｉＯ２の水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ０．６８ｍｏｌ/ｌ、０．５２ｍｏｌ/ｌ及び０．１６ｍｏｌ/ｌだった。
【０１１１】
【表８】
2018089556.tif 000009
【０１１２】
（Ｎｉ/ＳｉＯ２への高温水素の脱離ピーク温度）
Ｎｉ/ＳｉＯ２への高温吸着水素の脱離ピーク温度は１２８℃だった。
【０１１３】
（Ｎｉ/ＳｉＯ２の総合評価）
以上の結果から、本比較例で作製したＮｉ/ＳｉＯ２の総合評価は不適であった。
【比較例２】
【０１１４】
（多孔質担体の調製）
実施例１に記載の方法と同様の方法で多孔質ＳｉＯ２を調製した。
【０１１５】
（水素吸着量測定）
ＮｉＯ/多孔質ＳｉＯ２の代わりに多孔質ＳｉＯ２を用いた以外は実施例１に記載された方法と同様の方法で多孔質ＳｉＯ２の水素吸着量を測定した。
【０１１６】
（多孔質ＳｉＯ２の水素吸着量）
表９に、多孔質ＳｉＯ２の水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量を示す多孔質ＳｉＯ２の水素総吸着量、低温吸着量および高温吸着量はそれぞれ０．７９ｍｏｌ/ｌ、０．７８ｍｏｌ/ｌ及び０．０１ｍｏｌ/ｌだった。
【０１１７】
【表９】
2018089556.tif 000010
【０１１８】
（多孔質ＳｉＯ２の総合評価）
以上の結果から、本比較例で作製した多孔質ＳｉＯ２の総合評価は不適であった。
【０１１９】
実施例１〜７および比較例１〜２で行った水素吸着量測定、高温における水素の脱離ピーク温度および総合評価結果を表１０にまとめて示す。
【０１２０】
【表１０】
2018089556.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の水素吸着材を水素ステーションにおける水素貯蔵設備や燃料電池搭載車両の水素タンクに充てんすることで、水素の貯蔵効率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の水素貯蔵材へ吸着した水素を模式的に示した図である。
【図２】多孔質担体の調製方法を模式的に示した図である。
【図３】多孔質担体の製造工程を模式的に示した図である。
【図４】本発明における水素吸着材の前駆体調製方法を模式的に示した図である。
【図５】閉鎖循環系実験装置を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１…化学吸着水素、２…物理吸着水素、３…高比表面積担体、４…担体、５…易燃性有機化合物、６…触媒床、７…バルブ、８…真空ポンプ、９…電気炉、１０…バルブ、１１…水素ボンベ、１２…循環ポンプ
【図１】
2018089556.tif 000012
【図２】
2018089556.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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