(57)【要約】      （修正有）【課題】高温で長時間充電を続けたあとに利用率が低下することが抑制された蓄電素子を提供する。【解決手段】正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータとを有する電極群と、ナトリウムイオンを含有する電解液とを含み、電極群内の空間体積に対する、電解液の体積の割合は、７５％以上である、蓄電素子。前記正極及び前記負極のいずれか一方における単位面積あたりの電気容量（Ｙ）は、４５ｍＡｈ／ｃｍ２以下である、ニッケル化合物を正極の活物質として有し、水素吸蔵合金を負極の活物質として利用するニッケル水素蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを有する電極群と、
ナトリウムイオンを含有する電解液とを含み、
前記電極群内の空間体積に対する、前記電解液の体積の割合（Ｘ）は、７５％以上である、蓄電素子。
【請求項２】
前記正極及び前記負極のいずれか一方における単位面積あたりの電気容量（Ｙ）は、４５ｍＡｈ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記正極及び前記負極のいずれか一方における単位面積あたりの電気容量（Ｙ）［ｍＡｈ／ｃｍ２］に対する、前記電極群の体積に対する前記電解液の体積の割合（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）［％］は、１．８以上である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池などの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、容器と、容器内に入れられたアルカリ電解液と、電極群とを備えるアルカリ二次電池が知られている。この種のアルカリ二次電池としては、電極群が、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、を有するアルカリ二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１に記載の電池では、アルカリ電解液の量は、容器内の空隙体積に対して７２〜８０％に相当する量である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５４５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の電池では、高温で長時間充電を続けたあとに利用率が低下する場合がある。
【０００６】
本実施形態は、高温で長時間充電を続けたあとに利用率が低下することが抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の蓄電素子は、正極と負極と正極及び負極の間に配置されたセパレータとを有する電極群と、ナトリウムイオンを含有する電解液とを含み、電極群内空間体積に対する、電解液の体積の割合は、７５％以上である。上記の構成により、高温で長時間充電を続けたあとに利用率が低下することが抑制される。
【発明の効果】
【０００８】
本実施形態によれば、高温で長時間充電を続けたあとに利用率が低下することが抑制された蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本実施形態に係る蓄電素子（ニッケル水素蓄電池）の断面図である。
【図２】図２は、各実施例及び各比較例の電池に対して高温で長期間充電を行ったあとの利用率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１１】
本実施形態の蓄電素子１は、アルカリ性の電解液を含むアルカリ蓄電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、ニッケル化合物を正極の活物質として有し、水素吸蔵合金を負極の活物質として利用するニッケル水素蓄電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置（モジュール）に用いられる。蓄電装置では、該蓄電装置に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００１２】
蓄電素子１は、図１に示すように、正極２１と負極２２とセパレータ２３とを含む電極群２と、電極群２を収容するケース３と、を備える。また、蓄電素子１は、電極群２及びケース３の他に、ケースの内部に、電解液と、電極群２の正極２１とケース３の一部とを導通させる接続部材５等とを含む。
【００１３】
電極群２は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３によって互いに絶縁された状態で積層された積層体が巻回されることによって形成される。
【００１４】
正極２１は、集電板と、該集電板に付着した合剤とを有する。集電板は、例えば、発泡ニッケル等の金属板である。合剤は、例えば、粒子状の活物質や導電剤などを含有する。本実施形態では、正極２１は、集電板としての発泡ニッケル板に、合剤が塗布されて形成される。なお、正極２１の厚さは、通常、３００μｍ以上１２００μｍ以下である。
【００１５】
正極２１及び負極２２のいずれか一方における単位面積あたりの電気容量は、４５ｍＡｈ／ｃｍ２以下であってもよい。本実施形態では、正極２１における単位面積あたりの電気容量が、４５ｍＡｈ／ｃｍ２以下である。斯かる構成により、低温における利用率の低下が抑制される。なお、上記の単位面積あたりの電気容量は、通常、４６ｍＡｈ／ｃｍ２以上である。
【００１６】
上記の単位面積は、合剤が集電板に付着した（塗布された）部分の面積の単位面積である。上記の単位面積あたりの電気容量は、所定条件（放電を０．２ＩｔＡ で１Ｖまで）で放電し、さらに所定条件（０．１ ＩｔＡ でｄＶ＝−５ｍＶとなるまで）で充電したあとの電気容量を測定し、測定された電気容量を、合剤の面積で除することによって決定される。
【００１７】
上記の単位面積あたりの電気容量は、集電板に塗布する活物質の量を増やしたり減らしたりすることによって調整できる。また、上記の単位面積あたりの電気容量は、合剤における活物質の割合を増やしたり減らしたりすることによって調整できる。
【００１８】
本実施形態の正極２１の集電板は、例えば、ニッケル製の発泡板である。集電板は、例えば帯状である。
【００１９】
正極の合剤は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電剤と、バインダとを含有する。正極における単位面積当たりの合剤質量は、通常、１００ｍｇ／ｃｍ２ 以上５００ｍｇ／ｃｍ２ 以下である。
【００２０】
正極の合剤は、水酸化ニッケルを含有する粒子を活物質として含む。充電に伴って、水酸化ニッケルの一部がオキシ水酸化ニッケルに変化することから、上記の粒子は、オキシ水酸化ニッケルを含有してもよい。上記粒子の粒子径は、通常、５μｍ以上２０μｍ以下である。正極の合剤は、通常、活物質を９５質量％以上９９質量％以下含有する。
【００２１】
正極の合剤は、バインダとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを含有する。正極の合剤は、通常、バインダを０．１質量％以上２質量％以下含有する。正極の合剤は、メチルセルロースなどのセルロース誘導体やキサンタンガムなどの多糖類を増粘剤として含有してもよい。
【００２２】
正極の合剤は、導電剤として、炭素質材料、金属材料などを含有する。炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、ケッチェンブラック（登録商標）やアセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素繊維などが挙げられる。金属材料しては、例えば、ニッケル、金、コバルト化合物などが挙げられる。特に好ましくはコバルト水酸化物が挙げられる。粉体混合法でコバルト水酸化物を添加する場合、電解液への溶解と再析出とによりニッケルの水酸化物粒子の表面をコバルトの水酸化物により被覆する工程と、コバルトの水酸化物をコバルトのオキシ水酸化物等へ酸化する工程と、を行うことが好ましい。実用的には、国際公開第２００６／０６４９７９号に記載のように、水酸化ニッケル粒子の表面をあらかじめ水酸化コバルトで被覆し、そのコバルトを酸化してオキシ水酸化コバルトとすることが好ましい。正極の合剤は、通常、導電剤を０質量％以上２０質量％以下含有する。
【００２３】
負極２２は、集電板と、該集電板に付着した合剤とを有する。集電板は、例えば、厚さ方向に複数の孔が空けられた金属板（穿孔鋼板など）である。合剤は、例えば、粒子状の水素吸蔵合金や導電剤などを含有する。本実施形態では、負極２２は、集電板としての穿孔鋼板に、合剤が塗布されて形成される。なお、負極２２の厚さは、通常、２００μｍ以上８００μｍ以下である。
【００２４】
本実施形態の負極２２の集電板は、例えば、ニッケルめっきが施された穿孔鋼板である。
【００２５】
負極の合剤は、粒子状の水素吸蔵合金と、粒子状の導電剤と、バインダとを含有する。負極の合剤の単位面積当たりの質量は、通常、１００ｍｇ／ｃｍ２ 以上５００ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００２６】
負極の合剤は、例えば、希土類元素を含有する水素吸蔵合金の粒子を含む。水素吸蔵合金は、例えば、ＡＢ５型（希土類−Ｎｉ系）、ＡＢ３．０−３．８型（希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系）又はＡＢ２型（Ｌａｖｅｓ相）等の合金である。水素吸蔵合金としては、例えば、Ｍｍ１．０Ｎｉ４．０Ｃｏ０．７Ａｌ０．３Ｍｎ０．３組成の合金が採用される。なお、Ｍｍは、希土類元素の混合物であるミッシュメタル［ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）など］である。水素吸蔵合金の粒子径は、通常、３０μｍ以上６０μｍ以下である。負極の合剤は、通常、水素吸蔵合金を９５質量％以上９９質量％以下含有する。
【００２７】
前記水素吸蔵合金の粒子は、アルカリ水溶液で処理されたものであることが好ましい。アルカリ水溶液（処理液）としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）のいずれか又は混合溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、７ｍｏｌ／Ｌ以上１２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、処理における温度は、８０℃以上沸点未満であることが好ましく、処理時間は、１時間以上４時間以下であることが好ましい。特に、水素吸蔵合金がＡＢ３．０−３．８型（希土類−Ｍｇ−Ｎｉ−Ａｌ系）でありアルカリに腐食しやすいＣｏを含まない場合、ＫＯＨを含むアルカリ水溶液で、濃度１０mol/L以上のアルカリ水溶液を用い、１１０℃以上の温度で、処理時間が１時間以上であることが好ましい。このような処理条件であることにより、水素吸蔵合金の粒子表面に緻密なＮｉ層を形成でき、これにより、水素吸蔵合金の耐腐食性が向上し、サイクル寿命を向上させることができる。
【００２８】
負極の合剤は、上述した正極の合剤のバインダと同様のバインダを含有する。負極の合剤は、通常、バインダを０．１質量％以上２．０質量％以下含有する。負極の合剤は、メチルセルロースなどのセルロース誘導体やキサンタンガムなどの多糖類を、製造時の合剤の増粘剤として含有してもよい。負極の合剤は、通常、増粘剤を０．０１質量％以上０．５質量％以下含有する。
【００２９】
負極の合剤は、上述した正極の合剤の導電剤と同様の導電剤を含有する。負極の合剤は、通常、導電剤を０質量％以上５質量％以下含有する。導電剤は、通常、粒子状である。
【００３０】
本実施形態の電極群２では、以上のように構成される正極２１と負極２２とがセパレータ２３によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極群２では、正極２１、負極２２、及びセパレータ２３の積層体が巻回される。セパレータ２３は、絶縁性を有する部材である。セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置される。これにより、電極群２（詳しくは、積層体）において、正極２１と負極２２とが互いに絶縁される。また、セパレータ２３は、ケース３内において、電解液を保持する。
【００３１】
電極群２内の空間体積に対する、電解液の体積の割合は、７５％以上である。斯かる構成により、高温で長時間充電を続けたあと（例えばトリクル充電を行ったあと）に利用率が低下することを抑制できる。なお、斯かる割合は、通常、１００％以下である。
【００３２】
電極群２の体積は、巻回された電極群２を引き延ばして平らな状態とした積層体について、面積と厚さとを測定し、測定された面積と厚さとを乗じることによって決定される。電極群２の体積の測定前には、放電を０．２ＩｔＡで１Ｖまで行い、水洗、乾燥することによって電極群２から電解液を取り除く。
また、電極群２内の空間体積は、電極群を直方体としてとらえたときの体積から、電極群を構成する材料自体の体積を引くことによって求める。電極群を構成する材料自体の体積は、電極群を構成する部材（活物質層やセパレータ等）において材料自体の体積をそれぞれ算出し、算出した体積を合計することによって求める。具体的には、下記の算出式に基づいて電極群２内の空間体積が決定される。
電極群を直方体としてとらえたときの体積（ｃｍ３）−電極群を構成する材料自体の体積（ｃｍ３）
電極群を構成する材料自体の体積（ｃｍ３）は、構成部材の材料自体の体積（実体積）を合計することで求める。実体積は、次の式で求める。［電極群の各部材に実際使用した材料の合計質量（ｇ）÷電極群の各部材の密度（ｇ／ｃｍ３）］
また、電解液の体積は、ケース３内の余剰電解液と、電極群２に含浸された電解液との合計によって決定される。具体的には、電極群２に含浸された電解液は、水洗、乾燥前後の重量を測定することによって電極群２から取り出される。
【００３３】
正極２１及び負極２２のいずれか一方における単位面積あたりの電気容量Ｘ［ｍＡｈ／ｃｍ２］に対する、電極群２内の空間体積に対する電解液の体積の割合Ｙ［％］の比（Ｘ／Ｙ）は、１．８％以上であってもよい。本実施形態では、正極２１における単位面積あたりの電気容量Ｘ［ｍＡｈ／ｃｍ２］に対する、電極群２内の空間体積に対する電解液の体積の割合Ｙ［％］の比（Ｘ／Ｙ）は、１．８以上である。斯かる構成により、低温で過充電を続けたあとに利用率が低下することが抑制される。なお、斯かる比は、４．０以下であってもよい。
【００３４】
セパレータ２３は、帯状である。セパレータ２３は、正極２１及び負極２２間の短絡を防ぐために正極２１及び負極２２の間に配置されている。
【００３５】
セパレータ２３は、多孔質である。セパレータ２３は、例えば、織物又は不織布である。セパレータ２３の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）が挙げられる。
【００３６】
ケース３は、円形の開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）円板形状の蓋部３２と、を有する。ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、蓋部３２の周縁部との間に配置されたガスケット３３をさらに有する。ケース３は、電極群２と電解液とを内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３の材質としては、例えば、鉄や鋼などの鉄系金属材料などが挙げられる。ケース３は、例えば、表面にニッケルめっき処理や亜鉛めっき処理が施された金属板によって形成される。
【００３７】
ケース３の内容積に対する電極群２の体積の割合は、６０％以上９５％以下であってもよい。また、ケース３の内容積に対する電極群２の内部空間体積の割合は２５％以上６０％以下であってもよい。また、ケース３の内容積に対する電解液の体積の割合は、２０％以上４５％以下であってもよい。なお、ケース３の内容積は、空のケース３の空隙が全て満たされるように液体を入れ、その後、液体を取り出し、取り出した液体の容量を測定することによって決定される。
【００３８】
ガスケット３３は、例えば、絶縁性の合成樹脂で形成される。ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、円板形状の蓋部３２の周縁部とをガスケット３３を介して重ね合わせた状態で、接合することによって形成される。ガスケット３３によって、ケース本体３１と、蓋部３２とが電気的に絶縁される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋部３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋部３２の周縁部とは、カシメによって接合される。
【００３９】
ケース本体３１は、開口方向と反対方向の端部が塞がれた円筒形状（即ち、有底円筒形状）を有する。ケース本体３１は、中空円筒状の側壁部と、側壁部の一方の開口（ケース本体３１の開口と反対側の開口）を塞ぐ円板状の底部とを有する。ケース本体３１の内部には、電極群２の巻回軸方向と側壁部の円筒軸方向とが同じ方向となるように、電極群２が収容されている。ケース本体３１の底部は、負極２２が電気的に接続されることで負極端子として機能する。
【００４０】
蓋部３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ円板状の部材である。蓋部３２の中央部は、外方へ向けて突出している。突出した部分は、弾性を有する接続部材５を介して正極２１と電気的に接続されることにより、正極端子として機能する。
【００４１】
蓋部３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能な安全弁３２１を有する。安全弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。
【００４２】
電解液は、アルカリ性（例えばｐＨ１４〜１５）の水溶液である。電解液は、水に電解質を溶解させることによって得られる。電解質は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物である。電解液は、少なくともナトリウムイオンを含む。電解液は、カリウムイオンをさらに含んでもよい。
【００４３】
電解液におけるアルカリ金属の濃度は、６ｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。電解液において、ナトリウムイオンは、カリウムイオンよりも多い。電解液において、電解液に含まれるアルカリ金属イオンのうち、ナトリウムイオンが最も多い。電解液に含まれるアルカリ金属イオンのモル数に対して、ナトリウムイオンのモル数は、９０％以上であってもよく、９５％以上であってもよい。
【００４４】
次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。
【００４５】
蓄電素子１の製造方法では、まず、ニッケル製の発泡板などの集電板に活物質を含む合剤を塗布することによって正極２１を作製する。また、穿孔鋼板などの集電板に水素吸蔵合金を含む合剤を塗布することによって負極２２を作製する。次に、正極２１、セパレータ２３、及び負極２２を重ね合わせて電極群２を形成する。続いて、電極群２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
【００４６】
正極２１の作製では、集電板に、活物質を含む合剤を塗布する。合剤には、通常、Ｙ, Ｙｂ等の希土類酸化物、導電剤とバインダと溶媒とがさらに含まれている。合剤の塗布量を変化させることによって、合剤の単位面積当たりの質量を調整することができる。これにより、単位面積あたりの電気容量を調整することができる。合剤の塗布方法としては、一般的な方法が採用される。そして、乾燥処理によって、合剤中の水を揮発させる。
【００４７】
負極２２の作製では、集電板に、活物質を含む合剤を塗布する。合剤には、通常、導電剤とバインダと溶媒（水）とがさらに含まれている。合剤の塗布量を変化させることによって、単位面積当たりの合剤の質量を調整することができる。合剤の塗布方法としては、一般的な方法が採用される。そして、乾燥処理によって、合剤中の水を揮発させる。セパレータ２３としては、市販されているものを用いることができる。
【００４８】
電極群２の形成では、正極２１と負極２２との間にセパレータ２３を挟み込んだ積層体を巻回することにより、電極群２を形成する。詳しくは、正極２１とセパレータ２３と負極２２とを重ね合わせ、積層体を作る。積層体を巻回して、電極群２を形成する。
【００４９】
電解液は、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等を水に溶解させることによって調製できる。電解液の組成は、ＩＣＰやイオンクロマトグラフを利用した分析によって、確認できる。
【００５０】
蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極群２を入れ、電解液をケース本体３１内に入れる。カシメによって、ケース本体３１の開口を蓋部３２で塞ぐ。
【００５１】
上記のようにして製造された蓄電素子１は、例えば充電式乾電池などの用途で使用される。具体的に、上記の蓄電素子１は、例えば、円筒型単電池（単１形、単２形、単３形（ＡＡ）、単４形（ＡＡＡ）等）として使用される。
【００５２】
上記のごとき本実施形態の蓄電素子１では、電極群２内の空間体積に対する、ナトリウムイオンを含有する電解液の体積の割合［Ｘ］は、７５％以上である。斯かる構成により、高温で長期間充電を続けたあとに利用率が低下することが抑制される。
また、本実施形態の蓄電素子１では、正極及び負極のいずれか一方における単位面積あたりの電気容量［Ｙ］は、４５ｍＡｈ／ｃｍ２以下であってもよい。斯かる構成により、低温における利用率が向上される。
また、本実施形態の蓄電素子１では、上記Ｙに対する上記Ｘの比（Ｘ／Ｙ）は、１．８以上であってもよい。斯かる構成により、低温で過充電を続けたあとの利用率が向上される。
【００５３】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００５４】
上記実施形態では、積層体が巻回されてなる電極群２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極群を蓄電素子が備えてもよい。蓄電素子１の形状は、特に限定されず、例えば、円柱形状、直方体形状、シート形状等である。
【００５５】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能なアルカリ蓄電池（例えばニッケル水素蓄電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、ニッケル水素蓄電池について説明したが、これに限定されるものではない。
【００５６】
蓄電素子１（例えば電池）は、蓄電装置（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバー部材と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
【実施例】
【００５７】
以下に示すようにして、アルカリ蓄電池（ニッケル水素蓄電池）を製造した。
【００５８】
（実施例１）
（１）正極の作製
３質量％の亜鉛、及び、０．０６質量％のコバルトを固溶状態で含有する水酸化ニッケルの粒子表面に、５質量％のコバルト水酸化物を被覆し、さらに、１８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて１１０℃で１時間、空気酸化処理をおこなったものを、正極活物質として用いた。増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を溶解させた水溶液と、活物質と、活物質に対して１質量％の酸化イッテルビウムとを混合して、ペーストを調製し、基材面密度が３２０ｇ／ｍ２の発泡ニッケルにペーストを充填し、乾燥させた。その後、所定の厚さ（０．６３ｍｍ）にプレスすることによって１０００ｍＡｈの正極板を作製した。
【００５９】
（２）負極の作製
平均粒径Ｄ５０が６０μｍとなるように粉砕した水素吸蔵合金の粉末（Ｌａ０．７３Ｃｅ０．２７Ｎｉ４．０３Ｃｏ０．４４Ｍｎ０．３８Ａｌ０．３１組成）を１１０℃で２時間、１０Ｍの水酸化カリウム水溶液中で激しく撹拌させた。その後、ｐＨが１０になるまで水洗を繰り返した。処理後の合金粉末を振動試料型磁力計で測定した結果、磁化は、０．７Ａｍ２／ｋｇであった。乾燥後の粉末１００質量部と、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液とを混合し、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１質量部加えてペーストを調製した。調製したペーストを、厚さ３５μｍの穿孔鋼板（開口率５０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３７ｍｍにプレスして、２１００ｍＡｈの負極板を作製した。
【００６０】
（３）セパレータ
セパレータとして厚さが１５０μｍ、目付５５ｇ／ｍ２のスルフォン化処理を施したＰＰ／ＰＥ不織布を用いた。
【００６１】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。溶媒としての水に、５．５Ｍ（即ち５．５ｍｏｌ／Ｌ）濃度となるように水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、０．８Ｍ濃度（即ち０．８ｍｏｌ／Ｌ）となるように水酸化リチウムを溶解させ、電解液を調製した。
【００６２】
（５）ケース内への電極群の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、上記のセパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池（単３形電池）を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極群を、鉄にニッケルメッキを施した中空円筒形のケース本体内に配置した。ケースの内容積に対する電極群内の空間体積の割合は、４９．８％であった。正極をケースの蓋部に電気的に接続させ、負極をケースの内側表面に接触させた。さらに、上記の電解液（電極群内の空間体積に対して７６．７体積％）を、ケース内に入れた。ケースの内容積に対する電解液の体積の割合は、３０．４％であった。最後に、ケース本体に蓋部を取り付け、かしめることにより、ケースを密閉し、１０００ｍＡｈの電池を作製した。
【００６３】
・電極群の体積
電池を完全放電したあとに、ケースから電極群を取り出し、巻回をほどいて電極群をシート状にした。電極群に含浸された電解液を除去したあと、シート状物の厚さと面積とを測定した結果から、電極群の体積を算出した。
・電極群内の空間体積
上述した算出式によって、電極群内の空間体積を求めた。
・正極の単位面積あたりの電気容量
２０℃で放電を０．２ＩｔＡで１Ｖとなるまでおこない、２０℃で充電を０．１ＩｔＡで１６時間、休止１時間、放電を０．２ＩｔＡで１Ｖまでおこない、電池の放電容量を測定した。また、正極における合剤の塗布面積と、上記の放電容量とから、正極の単位面積あたりの電気容量を算出した。
【００６４】
（実施例２〜９）
表１に示すように、電極群内の空間体積に対する、電解液の体積の割合（Ｘ）をそれぞれ変えた点、また、正極の単位面積あたりの電気容量（Ｙ）をそれぞれ変えた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
【００６５】
（比較例１〜３）
表１に示すように、電極群内の空間体積に対する、電解液の体積の割合（Ｘ）、また、正極の単位面積あたりの電気容量（Ｙ）をそれぞれ変えた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
【００６６】
【表１】
2018174095.tif 000002
【００６７】
＜トリクル試験後の利用率＞
下記の条件で実施例１から３、比較例１、２の各電池についてトリクル充電を行った。その後、下記の方法によって利用率を算出した。
（トリクル充電試験）
２０℃で、放電を０．２ＩｔＡで１Ｖとなるまでおこない、２０℃で充電を０．１ＩｔＡで１６時間、休止１時間、放電を０．２ＩｔＡで１Ｖまでおこない、初期の容量確認を行った。
１．５０℃、０．０５ＩｔＡで４８時間充電をおこなった後、１．０ＩｔＡで１．０Ｖまで放電を行い、その後０．２ＩｔＡで１．０Ｖまで放電を行った。
２．５０℃、０．０５ＩｔＡで２４時間充電をおこなった後、１．０ＩｔＡで１．０Ｖまで放電を行い、その後０．２ＩｔＡで１．０Ｖまで放電を行い、２．の操作を２度行った。その後、７０℃で２４時間静置した。
３．その後、０．０５ＩｔＡで１２０日間充電を行った後、０．２ＩｔＡで１．０Ｖまで放電を行った。３．の操作を３度行った。その後、再び５０℃とし、２４時間静置した後、１．の操作を行い、その後、２．の操作を行った。最後の操作をした際の放電容量を、電池の定格容量を１００％としたときの百分率で算出し、利用率とした。
上記の結果を図２に示す。また、その実データを表２に示す。
【００６８】
【表２】
2018174095.tif 000003
【００６９】
電極群内空間体積に対する、電解液の体積の割合［Ｘ］が７５％以上の実施例の電池では、比較例の電池と比較して、高温で長期間充電を続けたあとに利用率が低下することが抑制された。
【００７０】
＜低温における利用率＞
低温（−１８℃）で各電池について、下記の方法によって利用率を算出した。
２０℃で、放電を０．２ＩｔＡで１Ｖとなるまでおこない、２０℃で充電を０．１ＩｔＡで１６時間、休止１時間、放電を０．２ＩｔＡで１Ｖまでおこない、初期の容量確認を行った。その後、２０℃で充電を０．１ＩｔＡで１６時間行った後、−１８℃において４時間静止した後、１ＩｔＡにて０．９Ｖまで放電を行った。その際の放電容量を、定格容量を１００％としたときの百分率で算出し、低温での利用率とした。
上記の結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2018174095.tif 000004
【００７２】
正極の単位面積当たりの電気容量［Ｙ］が４５ｍＡｈ／ｃｍ２以下の電池では、低温における利用率が向上された。
【００７３】
＜低温で過充電を続けたあとの利用率＞
下記の方法によって、低温で過充電を続けたあとの利用率を算出した。
（低温過充電試験）
２０℃で、放電を０．２ＩｔＡで１Ｖとなるまでおこない、２０℃で充電を０．１ＩｔＡで１６時間、休止１時間、放電を０．２ＩｔＡで１Ｖまでおこない、初期の容量確認を行った。その後、０℃で２４時間静置した後、０℃において充電を０．０５ＩｔＡで２８日間行った後、休止を入れずに、０℃において１ＩｔＡにて１．０Ｖまで放電を行った。その際の放電容量を、定格容量を100％としたときの百分率で算出し、低温過充電後の利用率とした。
上記の結果（実データ）を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2018174095.tif 000005
【００７５】
上記Ｙに対する上記Ｘの比［Ｘ／Ｙ］が１．８％以上の電池では、その他の電池と比較して、低温で過充電を続けたあとの利用率が向上された。
【符号の説明】
【００７６】
１：蓄電素子（ニッケル水素蓄電池）、
２：電極群、
２１：正極、  ２２：負極、  ２３：セパレータ、
３：ケース、  ３１：ケース本体、  ３２：蓋部。
【図１】
2018174095.tif 000006
【図２】
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