(57)【要約】      （修正有）【課題】クロスカップリング反応を用いた複素縮合環化合物の製造方法の提供。【解決手段】環形成反応による、下式（２）で表される複素縮合環化合物の製造方法。2018090543.tif 000023［Ｘ１〜Ｘ６は、炭素原子又は窒素原子；点線の円弧は、実線で表された炭素−炭素二重結合部分とともに芳香族炭化水素環又は硫黄原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環構造；Ｘ１〜Ｘ６が全て炭素原子である場合は、ベンゼン環、カルバゾール環等；Ｍは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル等；Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ハロゲン原子又は環構造の置換基となる有機基；ｍ１、ｍ２は、Ｒ１、Ｒ２の数を表し、ｍ１は０〜２、ｍ２は、１以上の数；ｎは、２又は３］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を含む複数の環が縮環した構造を有する縮合多環式化合物を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（１）；
【化１】
2018090543.tif 000020
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、同一又は異なって、炭素原子又は窒素原子を表す。点線の円弧は、実線で表された炭素−炭素二重結合部分とともに芳香族炭化水素環又は硫黄原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環構造が形成されていることを表し、Ｘ１〜Ｘ６が全て炭素原子である場合は、ベンゼン環、フルオレン環、カルバゾール環又はカルバゾール環の窒素原子が硫黄原子若しくは酸素原子に置換した環以外の環構造である。Ｍは、同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は、ハロゲン原子若しくは有機基で置換されていてもよいメチレン基若しくはアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は環構造の置換基となる有機基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれＲ１、Ｒ２の数を表し、ｍ１は０〜２であり、ｍ２は１以上の数である。Ｒ１やＲ２が点線の円弧部分を形成する芳香環又は複素芳香環構造に複数個結合している場合には、有機基同士が結合して環構造を形成していてもよい。ｎは、２又は３である。）で表される多環式化合物の環構造間に結合を形成させる反応により、下記式（２）；
【化２】
2018090543.tif 000021
（式中、Ｘ１〜Ｘ６、点線の円弧、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ１、ｍ２、及び、ｎは、式（１）と同様である。）で表される縮合多環式化合物を合成する工程を含むことを特徴とする縮合多環式化合物の製造方法。
【請求項２】
前記合成工程は、パラジウム触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載の縮合多環式化合物の製造方法。
【請求項３】
前記合成工程は、酸化剤を用いて行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の縮合多環式化合物の製造方法。
【請求項４】
前記合成工程は、溶媒を用いて行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の縮合多環式化合物の製造方法。
【請求項５】
前記合成工程は、０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の縮合多環式化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（２）；
【化３】
2018090543.tif 000022
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、同一又は異なって、炭素原子又は窒素原子を表す。点線の円弧は、実線で表された炭素−炭素二重結合部分とともに芳香族炭化水素環又は硫黄原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環構造が形成されていることを表し、Ｘ１〜Ｘ６が全て炭素原子である場合は、ベンゼン環、フルオレン環、カルバゾール環又はカルバゾール環の窒素原子が硫黄原子若しくは酸素原子に置換した環以外の環構造である。Ｍは、同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は、ハロゲン原子若しくは有機基で置換されていてもよいメチレン基若しくはアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は環構造の置換基となる有機基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれＲ１、Ｒ２の数を表し、ｍ１は０〜２であり、ｍ２は１以上の数である。Ｒ１やＲ２が点線の円弧部分を形成する芳香環又は複素芳香環構造に複数個結合している場合には、有機基同士が結合して環構造を形成していてもよい。ｎは、２又は３である。）で表されることを特徴とする縮合多環式化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合多環式化合物の製造方法に関する。より詳しくは、発光素子の材料やｎ型有機半導体材料等に好適に用いることができる縮合多環式化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鈴木・宮浦カップリングに代表されるクロスカップリング反応は、有機化合物の炭素原子と炭素原子を結合させる有用な手法であり、狭義には医薬品や機能性材料によく見られる、ベンゼン−ベンゼンからなるビアリール骨格と呼ばれる骨格を合成する手法の事をいう。炭素−金属結合を持った化合物（有機金属化合物）と、炭素−ハロゲン結合を持った化合物を触媒存在下混合させる事により炭素−炭素結合を構築する事ができる（炭素−金属／炭素−ハロゲン型［Ｃ−Ｍ／Ｃ−Ｘ］型、下記式（Ａ））。１９７０年以前までビアリール骨格の合成は大変困難であったが、熊田、玉尾らの研究を発端に様々なクロスカップリング反応が開発された。その中でも、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリールとの間にパラジウム触媒を用いたカップリング反応は鈴木・宮浦カップリング反応とよばれ、有機ホウ素化合物の取り扱いの容易さや毒性の低さから、最も用いられている手法である。現在、このビアリール骨格合成法は基礎研究から医薬品、機能性材料の製造にも多用され、なくてはならないものになっている。
クロスカップリング反応は上述のように大変有用な反応ではあるが、反応基質としてそれぞれ炭素−金属、炭素−ハロゲン結合を有するものを用意する必要がある。その調整には複数の工程を要したり、場合によっては官能基許容性の観点から合成できない化合物もある。それゆえ、炭素−金属、炭素−ハロゲン結合を必要としないクロスカップリング反応、すなわち、あらゆるアリール化合物に含まれる結合である炭素−水素、炭素−水素間でクロスカップリング反応（炭素−水素／炭素−水素型［Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｈ］型、下記式（Ｂ））の開発が望まれてきた。そして現在までに、このような炭素−水素、炭素−水素間でクロスカップリング反応を用いた様々な化合物の合成が報告されている（非特許文献１〜８参照）。
【０００３】
ところで、近年研究開発が進む有機電界発光素子では、高い性能の素子の実現を可能とする材料の検討が行われており、構造中に複数の芳香環を有する化合物や芳香環と他の環構造とが縮環した構造を有する特定の構造の化合物を製造したとする報告がある（特許文献１〜４参照）。
【０００４】
【化１】
2018090543.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許第１０−１４７２２９５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４１２７３号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１６７３００号
【特許文献４】韓国公開特許第１０−２０１３−００７０４３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ヒロユキ  カイダ（Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｋａｉｄａ）外３名「ケミストリー  レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、第４４巻、２０１５年、ｐ１１２５−１１２７
【非特許文献２】ハタアキ  ヨシモト（Ｈａｔａａｋｉ  Ｙｏｓｈｉｍｏｔｏ）外１名「ブレティン  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティー  オブ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）」、第４６巻、１９７３年、ｐ２４９０−２４９２
【非特許文献３】ビョーン  アカーマーク（Ｂｊｏｒｎ  Åｋｅｒｍａｒｋ）外３名「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第４０巻、第９号、１９７５年、ｐ１３６５−１３６７
【非特許文献４】ヘレナ  ハゲリン（Ｈｅｌｅｎａ  Ｈａｇｅｌｉｎ）外２名「ケミストリー  ア  ヨーロピアン  ジャーナル（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ）」、第５巻、第８号、１９９９年、ｐ２４１３−２４１６
【非特許文献５】ベノイト  リーガウルト（Ｂｅｎｏｉｔ  Ｌｉｅｇａｕｌｔ）外４名「ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第７３巻、２００８年、ｐ５０２２−５０２８
【非特許文献６】ルイ  シェ（Ｒｕｉ  Ｃｈｅ）外４名「ケミストリー  ア  ヨーロピアン  ジャーナル（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ）」、第２０巻、２０１４年、７２５８−７２６１
【非特許文献７】ケンタ  サイトウ（Ｋｅｎｔａ  Ｓａｉｔｏ）外３名「ケミストリー  ア  ヨーロピアン  ジャーナル（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ）」、第２１巻、２０１５年、ｐ８３６５−８３６８
【非特許文献８】ジャン  バーグマン（Ｊａｎ  Ｂｅｒｇｍａｎ）外１名「テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、第３４巻、１９７８年、ｐ３１４３−３１４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、クロスカップリング反応を用いた種々の構造の縮環化合物の合成が報告されているが、クロスカップリング反応の応用範囲は広く、更に様々な化合物をクロスカップリング反応を用いて合成する方法を検討する余地がある。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、クロスカップリング反応を用いた縮環化合物の新たな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、クロスカップリング反応を用いた縮環化合物の新たな製造方法について種々検討したところ、クロスカップリング反応を用いて、芳香環や窒素含有複素芳香環に対して複数の環が縮環した構造を有する縮合多環式化合物を従来よりも簡便に製造できることを見出し、本発明に到達した。本発明の製造方法は、上述した有機電界発光素子やｎ型有機半導体の材料として好適な化合物の製造にも利用できる有用な方法である。
【００１０】
すなわち本発明は、芳香環を含む複数の環が縮環した構造を有する縮合多環式化合物を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（１）；
【００１１】
【化２】
2018090543.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、同一又は異なって、炭素原子又は窒素原子を表す。点線の円弧は、実線で表された炭素−炭素二重結合部分とともに芳香族炭化水素環又は硫黄原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環構造が形成されていることを表し、Ｘ１〜Ｘ６が全て炭素原子である場合は、ベンゼン環、フルオレン環、カルバゾール環又はカルバゾール環の窒素原子が硫黄原子若しくは酸素原子に置換した環以外の環構造である。Ｍは、同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は、ハロゲン原子若しくは有機基で置換されていてもよいメチレン基若しくはアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は環構造の置換基となる有機基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれＲ１、Ｒ２の数を表し、ｍ１は０〜２であり、ｍ２は１以上の数である。Ｒ１やＲ２が点線の円弧部分を形成する芳香環又は複素芳香環構造に複数個結合している場合には、有機基同士が結合して環構造を形成していてもよい。ｎは、２又は３である。）で表される多環式化合物の環構造間に結合を形成させる反応により、下記式（２）；
【００１３】
【化３】
2018090543.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｘ１〜Ｘ６、点線の円弧、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ１、ｍ２、及び、ｎは、式（１）と同様である。）で表される縮合多環式化合物を合成する工程を含むことを特徴とする縮合多環式化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１５】
本発明の縮合多環式化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物の環構造間に結合を形成させる反応により、上記式（２）で表される縮合多環式化合物を合成する工程を含むことを特徴とする。上述した特許文献１〜４に記載されているように、縮合多環式化合物には、有機電界発光素子の材料として有用な化合物も含まれている。本発明の製造方法は、そのような縮合多環式化合物を簡便に製造することを可能とする製造方法である。本発明の縮合多環式化合物の製造方法は、２箇所以上でクロスカップリング反応が起こり、１つの芳香環に対して２つ以上の縮環構造が形成される反応である点を特徴とする。１箇所のみでクロスカップリング反応をする原料を用いた場合、２量体化の副反応が進行し、生成物の収率が悪くなることがあるが、本発明のように２箇所以上でクロスカップリング反応をする場合にはそのような副反応の進行が少なく、反応性も向上する傾向にあるため、１箇所のみでクロスカップリング反応をする場合に比べて高い収率で目的とする生成物を得ることができる。
本発明の縮合多環式化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物から上記式（２）で表される縮合多環式化合物を合成する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００１６】
上記式（１）において、点線の円弧は、実線で表された炭素−炭素二重結合部分とともに芳香族炭化水素環又は硫黄原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環構造が形成されていることを表す。
芳香族炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チアゾール環、カルバゾール環の窒素原子が硫黄原子に置換した環等の硫黄原子含有複素環；フラン環、オキサゾール環、カルバゾール環の窒素原子が酸素原子に置換した環等の酸素原子含有複素環；ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、カルバゾール環等の窒素原子含有複素環等が挙げられる。
ただし、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ６が全て炭素原子である場合は、点線の円弧は、ベンゼン環、フルオレン環、カルバゾール環又はカルバゾール環の窒素原子が硫黄原子若しくは酸素原子に置換した環以外の環構造である。これらの環構造は、それぞれ下記式（３−１）〜（３−５）で表される構造である。
【００１７】
【化４】
2018090543.tif 000005
【００１８】
上記式（１）において、Ｍは、同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は、ハロゲン原子若しくは有機基で置換されていてもよいメチレン基若しくはアミノ基を表す。ハロゲン原子若しくは有機基で置換されていてもよいメチレン基、アミノ基は、それぞれ下記式（４）、（５）；
【００１９】
【化５】
2018090543.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。）で表される。
Ｍがハロゲン原子若しくは有機基で置換されていてもよいメチレン基若しくはアミノ基である場合、置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
置換する有機基としては、下記のＲ１、Ｒ２の有機基と同様の基が挙げられるが、メチレン基又はアミノ基に置換する有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
Ｍとしては、これらの中でも、酸素原子、硫黄原子、炭化水素基で置換されていてもよいメチレン基又はアミノ基が好ましい。より好ましくは、酸素原子、硫黄原子である。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は環構造の置換基となる有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
有機基としては、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜２０のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；ニトロ基；アゾ基；アリル基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数２〜２０のアルキニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等の炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等の炭素数１〜２０のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基、ジボロン酸エステル基等の炭素数１〜２０のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等の炭素数１〜２０のスルフィニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等の炭素数１〜２０のシリル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１２〜２０のオリゴアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等の炭素数１〜２０のヘテロ環基；炭素数２〜２０のオリゴヘテロ環基；カルボキシル基；炭素数２〜２０のカルボン酸エステル；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等の炭素数２〜２０のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；スタニル基；ホスフィノ基；シリルオキシ基；炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキルチオ基；炭素数６〜２０のアリールチオ基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；炭素数８〜２０のアリールアルケニル基；炭素数８〜２０のアリールアルキニル基；炭素数７〜２０のアリールアルコキシ基；炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基；炭素数１〜２０の１価の複素環基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜２０の１価の複素環基；炭素数２〜２０の１価のオリゴ複素環基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換された炭素数２〜２０の１価のオリゴ複素環基等が挙げられる。
また、有機基同士が結合して形成される環構造としては、上記有機基を構成する炭素原子同士が結合を形成した構造が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ１、Ｒ２としては、上述したものの中でも好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価の複素環基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；アルケニル基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、アルキニル基、アルケニル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基；ハロゲン原子、ハロアルキル基、該反応性基で置換されたアリール基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルケニル基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基；ハロゲン原子、ハロアルキル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
【００２３】
上記式（１）におけるｍ１、ｍ２は、それぞれＲ１、Ｒ２の数を表し、ｍ１は０〜２であり、ｍ２は１以上の数である。
ｍ１は、１又は２であることが好ましい。
ｍ２は、１〜１０であることが好ましい。より好ましくは、１〜６であり、更に好ましくは、１〜４である。
【００２４】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ６で形成される環構造にＭや水素原子以外のＲ１が結合する位置は特に制限されないが、Ｘ１〜Ｘ６の中に窒素原子が含まれる場合には、窒素原子の隣の原子にＭや水素原子以外のＲ１が結合することが好ましい。環構造の中に窒素原子を含む場合、窒素原子が反応性低下の原因になると想定されるが、窒素原子の近傍に置換基が導入された構造の化合物を用いた場合には窒素原子による反応性低下の影響が少ない。このように、反応性低下の原因と想定される窒素原子の近傍に置換基が導入されることが、収率向上に寄与していると考えられる。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−２４）で表される化合物や、これらの化合物の環構造に置換基（上記式（１）においてＲ２で表される置換基）が結合した構造が挙げられる。式（６−５）、（６−６）、（６−１７）、（６−１８）におけるＲとしては、上述したＲ１、Ｒ２の有機基と同様の基が挙げられる。
【００２６】
【化６−１】
2018090543.tif 000007
【化６−２】
2018090543.tif 000008
【化６−３】
2018090543.tif 000009
【化６−４】
2018090543.tif 000010
【００２７】
上記式（１）で表される化合物から式（２）で表される化合物を合成する工程は、パラジウム触媒の存在下で行われることが好ましい。パラジウム触媒を用いることで、式（２）で表される化合物の収率を高くすることができる。
パラジウム触媒としては、パラジウムトリフルオロアセテート（Ｐｄ（ＴＦＡ）２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２ｄｂａ３）、［ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２］、［Ｐｄ（ＢＦ４）２（ＭｅＣＮ）４］等のパラジウム化合物や、金属パラジウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、Ｐｄ（ＴＦＡ）２のいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｐｄ（ＴＦＡ）２である。Ｐｄ（ＴＦＡ）２を用いることで式（２）で表される化合物をより高い収率で得ることができる。
【００２８】
上記パラジウム触媒を使用する場合の使用量は、式（１）で表される化合物１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、１〜５０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、２〜３０ｍｏｌ％である。
【００２９】
上記合成工程は、塩基を用いて行ってもよい。塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記塩基を使用する場合の使用量は、式（１）で表される化合物１００ｍｏｌ％に対して、１００〜６００ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、１００〜４００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、２００〜３００ｍｏｌ％である。
【００３１】
上記合成工程は、酸化剤を用いて行ってもよい。酸化剤としては、酢酸銀、酢酸銅、硝酸銀、銀トリフルオロアセテート（Ａｇ（ＴＦＡ））等の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、酢酸銀、銀トリフルオロアセテート（Ａｇ（ＴＦＡ））のいずれかが好ましい。より好ましくは、酢酸銀である。酢酸銀を用いることで式（２）で表される化合物をより高い収率で得ることができる。
【００３２】
上記酸化剤を使用する場合の使用量は、式（１）で表される化合物１００ｍｏｌ％に対して、４００〜２０００ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、４００〜１６００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、４００〜１２００ｍｏｌ％である。
【００３３】
上記合成工程は、溶媒を用いて行うことができる。使用する溶媒としては、酢酸、プロピオン酸、ピバル酸、安息香酸、塩化ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ピバル酸、プロピオン酸のいずれかが好ましい。より好ましくは、ピバル酸である。ピバル酸を用いることで式（２）で表される化合物をより高い収率で得ることができる。
【００３４】
上記合成工程の反応温度は、反応が進む限り特に制限されないが、０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、２０〜２００℃であり、更に好ましくは、４０〜１８０℃であり、特に好ましくは、１００〜１６０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、２時間以上であることが好ましい。より好ましくは、４〜２４時間である。
上記合成工程を行う雰囲気は特に制限されず、空気下で行ってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってよいが、空気下で行うことで合成工程をより簡便に行うことができる。
【００３５】
本発明の縮合多環式化合物の製造方法は、上記合成工程の後に、得られた上記式（２）で表される縮合多環式化合物を精製する工程を含んでいてもよい。精製方法は特に制限されず、抽出、濾過、シリカゲルクロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の方法の中から適した方法を適宜選択して用いることができる。また、これらの精製方法のいずれか１つを用いてもよく、２つ以上を用いてもよい。
【００３６】
本発明の縮合多環式化合物の製造方法で得られる上記式（２）で表される縮合多環式化合物は、電気発光素子の材料、特に電界発光素子の発光、ホスト、電子輸送、電子注入、ドーパント、ホールブロック材料として有用な化合物であり、また、式（２）においてＸ１〜Ｘ６で構成される環が窒素原子含有環等の複素環である化合物はｎ型半導体の材料として使用することもできる。このような、種々の用途に利用可能な縮合多環式化合物、すなわち、下記式（２）；
【００３７】
【化７】
2018090543.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、同一又は異なって、炭素原子又は窒素原子を表す。点線の円弧は、実線で表された炭素−炭素二重結合部分とともに芳香族炭化水素環又は硫黄原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む芳香族複素環構造が形成されていることを表し、Ｘ１〜Ｘ６が全て炭素原子である場合は、ベンゼン環、フルオレン環、カルバゾール環又はカルバゾール環の窒素原子が硫黄原子若しくは酸素原子に置換した環以外の環構造である。Ｍは、同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は、ハロゲン原子若しくは有機基で置換されていてもよいメチレン基若しくはアミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は環構造の置換基となる有機基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれＲ１、Ｒ２の数を表し、ｍ１は０〜２であり、ｍ２は１以上の数である。Ｒ１やＲ２が点線の円弧部分を形成する芳香環又は複素芳香環構造に複数個結合している場合には、有機基同士が結合して環構造を形成していてもよい。ｎは、２又は３である。）で表されることを特徴とする縮合多環式化合物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の縮合多環式化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、有機電界発光素子やｎ型有機半導体の材料等として有用な縮合多環式化合物を簡便に製造できる方法である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ測定は以下のようにして行った。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
得られた縮合多環式化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００」；３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。１Ｈ−ＮＭＲにおける化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。
【００４２】
実施例１
シュレンク管に下記式（７−１）で表される反応基質（６９０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（７９ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、酢酸銀（６７０ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ピバル酸４．５ｇを加え窒素置換した。これを１６０℃に加熱し、４８時間加熱攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを用いてセライト濾過した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製することで（移動相：酢酸エチル／ヘキサン）、下記式（７−２）で表される目的物を得た。収率は６５％であった。
目的物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８０−７．８２（ｍ，４Ｈ）、７．９２（ｓ，２Ｈ）、 ８．１２（ｓ,４Ｈ）、８．２６（ｄ，２Ｈ）、９．０２（ｓ，１Ｈ）
【００４３】
【化８】
2018090543.tif 000012
【００４４】
実施例２
シュレンク管に下記式（８−１）で表される反応基質（３．２ｇ，１０ｍｍｏｌ），トリフルオロ酢酸パラジウム（１．６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、酢酸銀（１３ｇ，８０ｍｍｏｌ）、ピバル酸４５ｇを加え窒素置換した。これを１６０℃に加熱し、４８時間加熱攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを用いてセライト濾過した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製することで（移動相：酢酸エチル／ヘキサン）、下記式（８−２）で表される目的物を得た。収率は３１％であった。
目的物の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０９−７．１１（ｍ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，２Ｈ）、 ７．５７（ｄ,２Ｈ）、８．７４（ｓ，１Ｈ）
【００４５】
【化９】
2018090543.tif 000013
【００４６】
実施例３〜２８
下記反応式（９）の反応により、Ｍ及びＲ２の構造部分を種々に変更した化合物を合成した。合成した化合物の構造、及び、収率を表１〜４に示す。
【００４７】
【化１０】
2018090543.tif 000014
【００４８】
【表１】
2018090543.tif 000015
【００４９】
【表２】
2018090543.tif 000016
【００５０】
【表３】
2018090543.tif 000017
【００５１】
【表４】
2018090543.tif 000018
【００５２】
比較例１、２
下記反応式（１０）及び（１１）のように、１箇所のみでクロスカップリング反応する化合物を反応基質として用いたところ、いずれも低い収率となった。この結果から、２箇所以上でクロスカップリング反応を行うことで高い収率で生成物が得られる本発明の製造方法の技術的意義が確認された。
【００５３】
【化１１】
2018090543.tif 000019