(57)【要約】【課題】耐傷性に優れ且つ所望の金属光沢色を有する装飾部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材１１の上に、反応性スパッタリング法により、密着層１２と、耐磨耗強化層１３と、反射層１４と、干渉光学層１５とを順に形成する。密着層１２を厚みが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の酸化チタンから構成する。耐磨耗強化層１３を厚みが３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の窒化シリコンから構成する。反射層１４を厚みが８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のチタンから構成する。窒化シリコンの薄膜と窒化チタンの薄膜とを交互に形成して干渉光学層１５を構成する。干渉光学層１５の厚みを４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。密着層１２及び耐磨耗強化層１３により耐傷性が向上する。反射層１４により所望の金属光沢色が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材に形成される密着層と、
前記密着層の上に形成される耐磨耗強化層と、
前記耐磨耗強化層の上に形成される反射層と、
前記反射層の上に形成され、屈折率が異なる少なくとも２種類の薄膜を積層した干渉光学層と
を備えることを特徴とする装飾部材。
【請求項２】
前記密着層は厚みが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の酸化チタン、酸化シリコン、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタルである請求項１に記載の装飾部材。
【請求項３】
前記耐磨耗強化層は厚みが３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の窒化シリコン、窒化チタン、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、チタン、クロム、ジルコニウムである請求項１又は２に記載の装飾部材。
【請求項４】
前記反射層は、厚みが８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のチタン、クロム、ステンレス、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、アルミニウム、銀である請求項１から３いずれか１項記載の装飾部材。
【請求項５】
前記干渉光学層は厚みが４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、層構成は窒化シリコン、窒化チタン、チタン、シリコンのずれかを任意に積層したものである請求項１から４いずれか１項記載の装飾部材。
【請求項６】
前記干渉光学層の最上層は窒化シリコン又は窒化チタンである請求項５記載の装飾部材。
【請求項７】
基材に反応性スパッタリング法により厚みが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の密着層を形成する密着層形成工程と、
前記密着層の上に反応性スパッタリング法により厚みが３００ｎｍ以上５００ｎｍの耐磨耗強化層を形成する耐磨耗強化層形成工程と、
前記耐磨耗強化層の上に、反応性スパッタリング法により厚みが８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の反射層を形成する反射層形成工程と、
前記反射層の上に、屈折率が異なる少なくとも２種類の薄膜を積層して干渉光学層を形成する干渉光学層形成工程と
を備えることを特徴とする装飾部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属光沢感のある色を有する装飾部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾部材の表面に光学干渉薄膜を形成し、深みのある独特の色や金属光沢感のある色を持たせることが行われている（例えば特許文献１，２）。特許文献１に記載の光学干渉薄膜では、下地基板に金属層を形成し、その上に屈折率が異なる薄膜層を複数積層している。また、特許文献２に記載の装飾部材では、基材上に硬質被膜を形成し、さらにこの硬質被膜の上に、密着層と誘電体多膜層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７２３４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２８３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の光学干渉薄膜では、干渉薄膜の上に保護層を設け、外部から加わる機械的な衝撃や周囲環境の変化から干渉薄膜を保護している。しかし、保護膜の厚みを大きくとると保護機能は向上するものの、膜が厚くなる分だけ金属光沢感が損なわれてしまうという問題がある。しかも、保護膜の形成により干渉薄膜による本来の色調が変化してしまうという不都合や、保護膜を均一に形成することが難しいという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２のように、基材上に硬質被膜を形成した後に、密着干渉層や誘電体多層膜を形成する場合には、基材の持つ本来の色をベースにして金属光沢色を持たせるため、硬質被膜の影響により所望の金属光沢色を得ることが困難になるという問題がある。
【０００６】
本発明は、耐傷性に優れ且つ所望の金属光沢色を有する装飾部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の装飾部材は、基材と、密着層と、耐磨耗強化層と、反射層と、干渉光学層とを備える。密着層は基材に形成される。耐磨耗強化層は、密着層の上に形成される。反射層は耐磨耗強化層の上に形成される。干渉光学層は、反射層の上に形成され、屈折率が異なる少なくとも２種類の薄膜が積層されている。
【０００８】
密着層は厚みが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の酸化チタン、酸化シリコン、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタルであることが好ましい。耐磨耗強化層は厚みが３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の窒化シリコン、窒化チタン、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、チタン、クロム、ジルコニウムであることが好ましい。また、反射層は、厚みが８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のチタン、クロム、ステンレス、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、アルミニウム、銀であることが好ましい。干渉光学層は厚みが４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、窒化シリコン、窒化チタン、シリコン、チタンの膜を任意に交互に積層することが好ましい。また、干渉光学層の最上層は窒化シリコン又は窒化チタンであることが好ましい。
【０００９】
本発明の装飾部材の製造方法は、密着層形成工程と、耐磨耗強化層形成工程と、反射層形成工程と、干渉光学層形成工程とを有する。密着層形成工程は、基材に反応性スパッタリング法により密着層を形成する。耐磨耗強化層形成工程は、密着層の上に反応性スパッタリング法により耐磨耗強化層を形成する。反射層形成工程は、耐磨耗強化層の上に、反応性スパッタリング法により反射層を形成する。干渉光学層形成工程は、反射層の上に、屈折率が異なる少なくとも２種類の薄膜を積層して干渉光学層を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐傷性に優れ且つ所望の金属光沢色を有する装飾部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の装飾部材の層構成を示す概略の断面図である。
【図２】装飾部材を製造するためのスパッタ装置を示す概略図である。
【図３】装飾部材の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】実施例と比較例との各層の厚みと試験結果とを示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に示すように、本発明の装飾部材１０は、基材１１の上に、密着層１２と、耐磨耗強化層１３と、反射層１４と、干渉光学層１５とを順次形成して構成されている。装飾部材１０は、例えば腕時計やその他装置の外装体に用いられる外に、指輪、ブレスレット等の装身具や、メガネフレームやその他の装飾品に用いられる。
【００１３】
基材１１の材質は限定されることはないが不働態酸化皮膜を有するステンレス、チタン、アルミニウム、クロム等が好ましく用いられる。基材１１の形状も、外装体として求められる形状であればよく、特に限定されることはない。
【００１４】
密着層１２は基材１１と耐磨耗強化層１３とを密着させるためのもので、例えば酸化チタン、酸化シリコン、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等が好ましく用いられる。密着層１２に酸化チタンを用いる場合には、厚みが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。厚さが２ｎｍ以下では膜厚が不足し十分な密着が得られず、１２ｎｍを超えると膜が脆くなり十分な密着が得られない。
【００１５】
耐磨耗強化層１３は、装飾部材１０の耐磨耗性を向上させるものである。耐磨耗強化層１３は、密着層１２の上に形成され、窒化シリコン、窒化チタン、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、チタン、クロム、ジルコニウム等が好ましく用いられる。耐磨耗強化層１３に窒化シリコンを用いる場合には、厚みが３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。厚さが２００ｎｍ未満では十分な耐磨耗性が得られず、５００ｎｍを超えても耐磨耗性向上の効果に大きな伸びが期待できずコスト増加に繋がる。
【００１６】
反射層１４は、基材１１の材質や色に関わりなく、所望の金属光沢色を出すためのものである。反射層１４は、耐磨耗強化層１３の上に形成され、チタン、クロム、ステンレス、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、アルミニウム、銀等が好ましく用いられる。反射層１４にチタンを用いる場合には、厚みが８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましい。膜の厚さが７０ｎｍ未満では下地が隠蔽しきれず下地の反射の影響を受けてしまい、１００ｎｍを超えても下地隠蔽の効果は変わらずコスト増加に繋がる。
【００１７】
干渉光学層１５は、反射層１４の上に形成される。干渉光学層１５は、屈折率が異なる少なくとも２種類の薄膜を用いて構成されている。薄膜に用いる材質は特に限定されることはないが、窒化シリコン、窒化チタン、チタン、シリコンを任意に交互に積層することが好ましい。この場合には、スパッタリング法において設置するターゲットをチタンとシリコンとして、アルゴンガス及び窒素ガスを用いて連続的に成膜する。これにより、密着層１２、耐磨耗強化層１３、反射層１４、干渉光学層１５の全てが同系統の材質になるため、製造効率が向上する。
【００１８】
干渉光学層１５は、屈折率ｎが異なる少なくとも２種類の薄膜、例えば窒化シリコンからなる第１層２１，２３，２５，２７と、例えば窒化チタンからなる第２層２２，２４，２６を交互に積層し、それぞれの光学的膜厚を調節する。これにより、反射光に波長依存性のある強度変調をもたせ、また２種類の薄膜の少なくとも一方に光吸収作用をもたせる。なお、３種類以上の薄膜を組み合わせ、そのうちの少なくとも１種類に光吸収性のものを用いて干渉光学層１５を構成してもよい。
【００１９】
干渉光学層１５は、総体厚みが４００ｎｍ以上となるように各層２１〜２７の厚み及び層数が調節される。厚みは４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。厚さが４００ｎｍ未満から薄くなるほど耐磨耗性が低下し、１０００ｎｍを超えると耐磨耗性は得られるが色調のコントロールが困難となる。
【００２０】
窒化シリコン、窒化チタン、チタン、シリコンから干渉光学層１５を形成する場合に、窒化シリコン、チタン、シリコンに比べて成膜速度の遅い窒化チタンの厚みを薄くすることが生産効率的に好ましい。また鮮やかな金属光沢を発色するために、吸収の大きい窒化チタン、チタンの厚みを比較的薄くすることが好ましい。また耐磨耗性を維持するためには最上層を高硬度の窒化シリコン又は窒化チタンとすることが好ましい。
【００２１】
各層１２〜１５、２１〜２７は、図２に示すスパッタ装置３０を用いて製造される。スパッタ装置３０は、真空槽３１と、真空ポンプ３２と、ガス供給源３３と、電源３４とを備え、反応性スパッタリング法により各層１２〜１５，２１〜２７を基材１１に形成する。真空槽３１の内部には、ターゲットホルダ３５、基材ホルダ３６、ホルダシフタ３７、真空計（図示しない）、膜厚計（図示しない）等を有する。
【００２２】
真空槽３１は、排気口３１ａと給気口３１ｂとを有しており、排気口３１ａには真空ポンプ３２が、給気口３１ｂにはガス供給源３３が、それぞれ接続されている。真空ポンプ３２は、真空槽３１を真空引きする。ガス供給源３３は、アルゴン（Ａｒ）ガス又はＡｒを含む混合ガスを真空槽３１に送る。ここで、真空ポンプ３２及びガス供給源３３により真空槽３１内に形成される真空度はおよそ１０-2〜１Ｐａであることが好ましい。
【００２３】
ターゲットホルダ３５及び基材ホルダ３６は、真空槽３１の内部で互いに対向して設けられている。ターゲットホルダ３５はターゲット装着部３５ａ，３５ｂを有している。各ターゲット装着部３５ａ，３５ｂには、それぞれ異なるターゲットが装着される。
【００２４】
ターゲットホルダ３５は図示省略の永久磁石を有し、電源３４が接続されている。電源３４による電圧印加によってイオン化されたＡｒ原子は真空中で加速され、高い運動エネルギーを持つ。この時、加速されたＡｒイオンはターゲットの表面に衝突し、Ａｒイオンの高い運動エネルギーがターゲット原子に移動する。エネルギーを得たターゲット原子は高速に加速されてターゲットから飛び出す。
【００２５】
基材ホルダ３６は基材装着部３６ａを有している。基材装着部３６ａに装着された基材は、基材ホルダ３６により、ターゲットに対向して保持される。ホルダシフタ３７は基材ホルダ３６に電気的に接続されており、基材ホルダ３６を各ターゲット装着部３５ａ，３５ｂの間でシフトさせる。
【００２６】
基材装着部３６ａがターゲット装着部３５ａに対向している場合には、基材１１にはターゲット装着部３５ａに装着されたターゲットに基づいたスパッタリングが行われる。一方、基材装着部３６ａがターゲット装着部３５ｂに対向している場合には、基材１１にはターゲット装着部３５ｂに装着されたターゲットに基づいたスパッタリングが行われる。このようにして、ホルダシフタ３７を制御しながらスパッタリングすることにより、異なる金属の各層を基材１１に効率良く形成することができる。
【００２７】
ここで、ターゲットから生じる金属元素と、ガス供給源３３からＡｒに混合されて供給される酸素や窒素とを真空槽３１中で反応させることにより、金属酸化物や金属窒化物の各層が形成される。干渉光学層１５が複数の窒化物、例えば窒化シリコン及び窒化チタンからなる場合には、ガス供給源３３からのガス供給を変更することなく、各層が順に形成されるため、より好ましい。
【００２８】
スパッタ装置３０を用いた装飾部材１０の製造方法について、図３を用いて説明する。図３において、装飾部材１０の製造方法は、密着層形成工程Ｓ１１と、耐磨耗強化層形成工程Ｓ１２と、反射層形成工程Ｓ１３と、干渉光学層形成工程Ｓ１４とを有する。
【００２９】
密着層形成工程Ｓ１１では、基材１１を基材ホルダ３６に保持させ、ターゲットとしてのチタンをターゲット装着部３５ａに保持させ、スパッタ装置３０によりスパッタリングが行われる。このとき、ターゲットから生じるチタン元素と、ガス供給源３３からＡｒに混合されて供給される酸素とを真空槽３１中で反応させることで、酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる密着層１２が形成される。
【００３０】
耐磨耗強化層形成工程Ｓ１２では、基材１１を基材ホルダ３６に保持させ、ターゲットとしてのシリコンをターゲット装着部３５ｂに保持させ、スパッタ装置３０によりスパッタリングが行われる。このとき、ターゲットから生じるシリコン元素と、ガス供給源３３からＡｒに混合されて供給される窒素とを真空槽３１中で反応させることで、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）からなる耐磨耗強化層１３が形成される。
【００３１】
反射層形成工程Ｓ１３では、基材１１を基材装着部３６ａに保持させ、ターゲットとしてのチタンをターゲット装着部３５ａに保持させ、スパッタ装置３０によりスパッタリングが行われ、チタンからなる反射層１４が形成される。
【００３２】
干渉光学層形成工程Ｓ１４では、上記同様にして、窒化シリコンからなる第１層２１，２３，２５，２７と窒化チタンからなる第２層２２，２４，２６とが交互に所定の厚みで形成される。そして、窒化シリコンからなる第１層２１，２３，２５，２７と、第１層２１，２３，２５，２７の間に形成される窒化チタンからなる第２層２２，２４，２６の７層からなる干渉光学層１５が得られる。
【００３３】
密着層１２は、厚みが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の酸化チタンから構成され、基材１１と耐磨耗強化層１３との密着性を高めることができる。
【００３４】
耐磨耗強化層１３は、厚みが３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の窒化シリコンから構成され、基材１１の上に形成されるスパッタ合計膜厚を厚くしている。これにより、装飾部材１０としての反射層１４、干渉光学層１５を補強することができ、耐磨耗性を強化することができる。
【００３５】
反射層１４は、厚みが８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のチタンを用いることにより、基材１１及び耐磨耗強化層１３そのものの表面色の影響を排除して、反射層１４及び干渉光学層１５により所望の金属光沢色が得られる。また、反射層１４の形成工程で、チタンによるゲッター効果によって真空層内に含まれる不純物が除去される。これにより、後工程の干渉光学層１５の成膜時に、プロセス安定化に寄与する。
【００３６】
図４の表に示すように、各層の厚みを変えて、サンプルを作成し、耐磨耗特性や所望の金属光沢色が得られているか否かを試験した。実施例１では、チタン製の基材１１の上に、酸化チタンによる５ｎｍの厚みの密着層１２、窒化シリコンによる３００ｎｍの厚みの耐磨耗強化層１３、チタンによる１００ｎｍの反射層１４、窒化シリコンによる第１層と窒化チタンによる第２層を交互に７層形成して７層の総体厚みが４５９ｎｍの干渉光学層１５を順に形成した。実施例２は、実施例１の反射層１４を８０ｎｍとした以外は実施例１と同じに形成した。
【００３７】
比較例１は、密着層１２の厚みの下限値を調べるためのサンプルであり、密着層１２を２ｎｍに形成した以外は実施例１と同じに形成した。比較例２は、耐磨耗強化層１３の下限値を調べるためのサンプルであり、耐磨耗強化層１３を２００ｎｍに形成した以外は実施例１と同じに形成した。比較例3は、反射層１４の下限値を調べるためのサンプルであり、反射層１４を７０ｎｍに形成した以外は実施例１と同じに形成した。比較例４は、干渉光学層１５の総体厚みの下限値を調べるためのサンプルであり、干渉光学層１５の総体厚みを３８０ｎｍに形成した以外は実施例１と同じに形成した。
【００３８】
耐磨耗特性の試験では、砂けしゴムによるスクラッチ試験及びバレル型振動研磨機による研磨試験を行った。砂けしゴムによるスクラッチ試験では、サンプルに砂けしゴム（株式会社シード製のＥ−５１２）を１ｋｇｆの圧力で当てて５００回の往復動作を行った。バレル型振動研磨機は、新東工業株式会社製のＰＶＦ−１０を用いた。スクラッチ試験では、スクラッチ面を拡大鏡で観察した時に、単位面積当りの傷の数や深さを目視判定して、傷や深さが目立たない場合に評価をＡとした。また、それ以外は評価をＢとした。同様にしてバレル型振動研磨機にサンプルを投入して４時間振動を与えた時の、サンプルの表面を拡大鏡で観察し、単位面積当りの傷の数や深さを目視判定した。傷や深さが目立たない場合に評価をＡとし、それ以外の評価をＢとした。
【００３９】
また、所望の金属光沢色が得られているか否かは、分光光度計(コニカミノルタジャパン株式会社製のＣＭ−７００ｄ)を用いて可視光範囲の反射スペクトルを測定し、所望の金属光沢色が得られているか否かを試験した。得られている場合を評価Ａとし、それ以外を評価Ｂとした。評価Ｂのものは評価Ａのものに比べて鮮やかな金属光沢色が得られず、装飾性に劣ることが判った。
【００４０】
全ての個別評価がＡの場合に総合評価をＡとし、個別評価中に評価Ｂがある場合に総合評価をＢとした。図４の表から明らかなように、各層の厚みを本発明の範囲内にした場合には、個別評価全てにおいて評価Ａが得られ、総合評価がＡであった。これにより、所望の金属光沢性を有し、長期間使用しても傷が付きにくい装飾部材１０が得られていることが判る。
【００４１】
これに対して、本発明で規定する厚み範囲外の場合には、個別評価においてＢがあり、総合評価はＢであった。この評価Ｂのものは、使用によって傷が付いてしまう可能性があり、また所望の金属光沢性も無く、実用上は使用に適さないことが判る。
【符号の説明】
【００４２】
１０    装飾部材
１１    基材
１２    密着層
１３    耐磨耗強化層
１４    反射層
１５    干渉光学層
２１，２３，２５，２７    第１層
２２，２４，２６，    第２層
３０    スパッタ装置
３１    真空槽
３１ａ  排気口
３１ｂ  給気口
３２    真空ポンプ
３３    ガス供給源
３４    電源
３５    ターゲットホルダ
３５ａ，３５ｂ  ターゲット装着部
３６    基材ホルダ
３６ａ  基材装着部
３７    ホルダシフタ
Ｓ１１  密着層形成工程
Ｓ１２  耐磨耗強化層形成工程
Ｓ１３  反射層形成工程
Ｓ１４  干渉光学層形成工程
【図１】
2018090873.tif 000003
【図２】
2018090873.tif 000004
【図３】
2018090873.tif 000005
【図４】
2018090873.tif 000006