(57)【要約】【課題】、架橋剤として作用しながら、更に、耐熱性及び耐プラズマ性に優れる成形品を与えることができる新規化合物を提供する。【解決手段】特定の末端基を有するかご型シルセスキオキサンのデンドリマーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンのデンドリマー。
一般式（１）：
【化１】
2018024612.tif 000028
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、下記式（２）：
【化２】
2018024612.tif 000029
で表される末端基を含む有機基である。式中、Ｒ９は、同じかまたは異なり、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１０は、フッ素原子または１価の有機基である。）
【請求項２】
粒子径が０．５〜１５ｎｍである請求項１記載のデンドリマー。
【請求項３】
世代数が１〜８である請求項１又は２記載のデンドリマー。
【請求項４】
含フッ素ポリマー、及び、請求項１、２又は３記載のデンドリマーを含むことを特徴とする組成物。
【請求項５】
含フッ素ポリマーは、シアノ基を有する請求項４記載の組成物。
【請求項６】
含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーである請求項４又は５記載の組成物。
【請求項７】
含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５〜１００質量部の一般式（１）で表されるデンドリマーを含む請求項４、５又は６記載の組成物。
【請求項８】
成形材料である請求項４、５、６又は７記載の組成物。
【請求項９】
請求項４、５、６、７又は８記載の組成物から得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デンドリマー、組成物及び成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、航空宇宙分野、半導体製造装置分野、化学プラント分野などの過酷な環境下でシール材などとして広く使用されている。
【０００３】
シール材等の成型品を製造する場合、成型品を形成するための組成物には架橋剤が使用される。例えば、特許文献１には、フッ素系エラストマー１００重量部に対して、架橋剤である有機過酸化物１〜１０重量部からなる組成物からなる半導体製造装置用シールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−３０２５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、架橋剤として作用しながら、更に、耐熱性及び耐プラズマ性に優れる成形品を与えることができる新規化合物を提供することにある。本発明の目的はまた、一般的な架橋剤を使用せずに、耐熱性及び耐プラズマ性に優れる成形品を与えうる組成物、及び、一般的な架橋剤を使用せずに製造されながら、耐熱性及び耐プラズマ性に優れる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討したところ、特定の構造を有するシルセスキオキサンのデンドリマーが架橋剤として作用し、更に、上記特定のデンドリマーを使用して得られた成型品は優れた耐熱性及び耐プラズマ性を有することが見出された。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンのデンドリマーである。
一般式（１）：
【化１】
2018024612.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、下記式（２）：
【化２】
2018024612.tif 000003
で表される末端基を含む有機基である。式中、Ｒ９は、同じかまたは異なり、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１０は、フッ素原子または１価の有機基である。）
【０００８】
本発明のデンドリマーは、粒子径が０．５〜１５ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明のデンドリマーは、世代数が１〜８であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、含フッ素ポリマー、及び、上記デンドリマーを含むことを特徴とする組成物でもある。
【００１１】
上記含フッ素ポリマーは、シアノ基を有することが好ましい。
【００１２】
上記含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【００１３】
本発明の組成物は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５〜１００質量部の一般式（１）で表されるデンドリマーを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物は、成形材料であることが好ましい。
【００１５】
本発明は更に、上記組成物から得られる成形品でもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のデンドリマーは、上記構成を有することから、架橋剤として作用しながら、更に、耐熱性及び耐プラズマ性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の組成物は、一般的な架橋剤を使用しなくても架橋させることができ、更に耐熱性及び耐プラズマ性に優れる成形品を与えることができる。
本発明の成形品は、一般的な架橋剤を使用していないにも関わらず、耐熱性及び耐プラズマ性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
本発明のデンドリマーは、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンのデンドリマーである。本発明のデンドリマーは、架橋剤として作用するとともに、耐熱性に優れる成形品を与えることができる。また、本発明のデンドリマーを架橋剤として使用して得られた成型品は、耐プラズマ性にも優れる。そのため、本発明のデンドリマーを架橋剤として使用して得られた成型品は、半導体製造装置用シール材等として特に好適である。
一般式（１）：
【化３】
2018024612.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、下記式（２）：
【化４】
2018024612.tif 000005
で表される末端基を含む有機基である。式中、Ｒ９は、同じかまたは異なり、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１０は、フッ素原子または１価の有機基である。）
【００１９】
上記式（２）で表される末端基を含む有機基としては、上記式（２）で表される末端基を含む、アルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であることが好ましい。
上記アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が１〜１０００であることが好ましく、１〜６００であることがより好ましく、１〜４００であることが更に好ましい。また、炭素数が２以上である場合、２つの炭素原子がアミド結合、イミド結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合していてもよい。
上記フェニル基は、１以上の置換基により置換されたものであってもよい。
上記Ｒ１〜Ｒ８は、上記末端基に含まれるベンゼン環以外の芳香族環等の環状構造を含むものであってもよい。また、上記Ｒ１〜Ｒ８は、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、イソシアネート基等を含むものであってもよい。
上記フェニル基は、１以上の置換基により置換されたものであってもよい。
Ｒ１〜Ｒ８は、上記末端基に含まれるベンゼン環以外の芳香族環等の環状構造を含むものであることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ８が芳香族環等の環状構造を含むことにより、かご型シルセスキオキサン格子の頂点に剛直な構造が放射状に配置され、末端官能基が全て外側を向くことから、耐熱性、耐プラズマ性に優れる。
上記Ｒ１〜Ｒ８は、式（２）で表される末端基と、アルキレン基又はオキシアルキレン基と、２〜６価のベンゼン環とを含むものがより好ましい。上記ベンゼン環は３価であることが更に好ましい。上記アルキレン基及びオキシアルキレン基の炭素数は、それぞれ、１〜１０であってよく、１〜５であることが好ましい。
なお、本明細書中で「ｎ価のベンゼン環」と記載する場合は、ベンゼン環のｎ個の水素原子が、他の有機基に置換されているものを意味する。
【００２０】
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーは、粒子径が０．５〜１５ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ８の種類によって粒子径を調整することができる。
【００２１】
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーは、コアとしてかご型シルセスキオキサン骨格を有し、デンドロンとしてＲ１〜Ｒ８を有する。上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーを含フッ素ポリマーの組成物に添加すると、架橋剤として作用し、更に、耐熱性及び耐プラズマ性に優れた成型品を得ることができる。また、その世代数により、分子の大きさを制御できるという利点もある。
【００２２】
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表される末端基（以下、「末端基Ｔ」ともいう。）を含む。
【００２３】
【化５】
2018024612.tif 000006
式中、Ｒ９は、同じかまたは異なり、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１０は、フッ素原子または１価の有機基である。
上記Ｒ１０における１価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基が好ましい。
架橋反応性が良好であるため、上記Ｒ９は−ＮＨ２又は−ＯＨであることが好ましく、−ＮＨ２であることが好ましい。
【００２４】
本発明のデンドリマーは、上記特定の末端基Ｔを含むことによって、架橋剤として作用することができ、また、本発明のデンドリマーを含む組成物から得られる成型品の耐熱性及び耐プラズマ性を優れたものにすることができる。
【００２５】
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、下式で表される３価の基Ｂを含むものが挙げられる。
【００２６】
【化６】
2018024612.tif 000007
【００２７】
式中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＨ２−で表される２価の基である。Ｌ１及びＬ２は、−ＮＨ−ＣＯ−で表される２価の基であることが好ましい。
【００２８】
上記の３価の基Ｂは、式（３）で表されるものが好ましい。
【００２９】
式（３）：
【００３０】
【化７】
2018024612.tif 000008
【００３１】
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、一般式（１）において、上記Ｒ１〜Ｒ８が、いずれも、末端基Ｔ及び３価の基Ｂを含むものであることが好ましく、３価の基Ｂが−（ＣＨ２）ｌ−ＮＨ−ＣＯ−（ｌは１〜５の整数）で表される２価の基Ａを介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合しているものがより好ましく、３価の基Ｂが上記の２価の基Ａを介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合しており、かつ、末端基Ｔが３価の基Ｂを介して２価の基Ａに結合しているものが更に好ましい。複数の３価の基Ｂが結合して、規則的な繰り返し構造を形成していてもよい。
【００３２】
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、世代数が１〜８であるものが好ましく、１〜６であるものがより好ましい。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ８としては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。式中、Ａは−（ＣＨ２）ｌ−ＮＨ−ＣＯ−（ｌは１〜５の整数）で表される２価の基である。
【００３４】
【化８】
2018024612.tif 000009
【００３５】
【化９】
2018024612.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2018024612.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2018024612.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2018024612.tif 000013
【００３９】
上記の構造は、それぞれ、第１〜５世代のデンドリマーに相当する。
【００４０】
例として、第２世代のデンドリマーが有するＲ１〜Ｒ８の構造を具体的に下式に示す。
【００４１】
【化１３】
2018024612.tif 000014
式中、Ａ、Ｌ１、Ｌ２及びＲ９は、前記同様である。
第２世代のデンドリマーが有するＲ１〜Ｒ８の構造を以下に例示する。
【００４２】
【化１４】
2018024612.tif 000015
式中、Ａ及びＲ９は、前記同様である。
【００４３】
本発明のデンドリマーは、下記の点以外は公知の方法で製造することができる。
本発明のデンドリマーは、末端に式（２）の末端基を有するものである。例えば、式（２）におけるＲ９が−ＮＨ２である場合、本発明のデンドリマーは、末端にＮＨ２基を有するかご型シルセスキオキサンのデンドリマーに、下記式：
【化１５】
2018024612.tif 000016
で示される反応で得られる化合物（ＡＢ２−Ｃｌ（オルト））を反応させた後、ヒドラジンと反応させることで得ることができる。Ｒ９が−ＮＨ２以外の末端基である場合も、適宜、対応する化合物を使用して同様に反応させればよい。反応条件は適宜設定すればよい。
【００４４】
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー及び特定の構造を有する上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーを含むことを特徴とする。
【００４５】
上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性及び耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。
【００４６】
部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０〜２０モル％とからなる共重合体である。
【００４８】
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００４９】
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（６）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ６１（式中、Ｒｆ６１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（７）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２（式中、Ｘ２はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、
一般式（８）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
【００５０】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
【００５１】
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０〜９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５〜６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０〜８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
【００５２】
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０〜５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
【００５３】
上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは、５５〜８０／２０〜４５であり、更に好ましくは、５５〜７０／３０〜４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、５５〜７７．９／２０〜４９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８８／１２〜４０であり、更に好ましくは、６５〜８５／１５〜３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜８９．９／１０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
なお、上記ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマーにおいて、架橋部位を与えるモノマーはパーフルオロモノマーでなくてもよい。
【００５４】
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
【００５６】
架橋部位を与えるモノマーとは、架橋剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
【００５７】
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１２）：ＣＸ３２＝ＣＸ３−Ｒｆ１２１ＣＨＲ１２１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ１２１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１２１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＸ３２＝ＣＸ３−Ｒｆ１３１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ１３１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ６
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１６）：ＣＲ１６２Ｒ１６３＝ＣＲ１６４−Ｚ−ＣＲ１６５＝ＣＲ１６６Ｒ１６７
（式中、Ｒ１６２、Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６５、Ｒ１６６及びＲ１６７、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５８】
Ｘ３は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ１２１及びＲｆ１３１は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１２１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ５は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ６は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
【００５９】
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮがより好ましい。
【００６０】
上記含フッ素ポリマーはシアノ基を有することが好ましい。含フッ素ポリマーがシアノ基を有することによって、上記デンドリマーが架橋剤としてより好適に作用し、更に、耐熱性に優れる成型品を得ることができる。
上記シアノ基は、上述した架橋部位を与えるモノマーによって含フッ素ポリマーに導入することができる。また、他の方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法によって導入することもできる。
上記シアノ基を有する含フッ素ポリマーは、架橋部位を与えるモノマーを全単量体単位に対して０．１〜５．０モル％含むことが好ましく、０．２〜２．０モル％含むことがより好ましい。この場合、架橋部位を与えるモノマーはシアノ基を有する単量体であることが好ましい。
【００６１】
上記含フッ素エラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。
【００６２】
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
【００６３】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【００６４】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【００６５】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
【００６６】
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い測定することができる。
【００６７】
上述した部分フッ素化エラストマーおよびパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子又は臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物又は臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物又は臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物又は臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ１３ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ１３は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点としても機能する場合がある。
【００６８】
ヨウ素化合物及び臭素化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００６９】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【００７０】
上記組成物は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５〜１００質量部の上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーを含むことが好ましい。より好ましくは５〜５０質量部であり、更に好ましくは５〜２５質量部である。かご型シルセスキオキサンが少なすぎると補強性に乏しく、かご型シルセスキオキサンのデンドリマーが多すぎると硬くてシール性が低下するおそれがある。
【００７１】
上記組成物は、更に一般的な架橋剤を含んでもよい。上記架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、及び、チアゾール架橋において用いる架橋剤が挙げられる。
【００７２】
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどをあげることができる。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
【００７３】
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
【００７４】
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
【００７５】
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
【００７６】
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
【００７７】
オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、チアゾール架橋に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（２０）：
【００７８】
【化１６】
2018024612.tif 000017
【００７９】
（式中、Ｒ４は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手または、
【００８０】
【化１７】
2018024612.tif 000018
【００８１】
で示される基であり、Ｒ５およびＲ６は一方が−ＮＨ２であり他方が−ＮＨＲ７、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ５が−ＮＨ２でありＲ６が−ＮＨＲ７である。炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【００８２】
【化１８】
2018024612.tif 000019
【００８３】
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（２１）：
【００８４】
【化１９】
2018024612.tif 000020
【００８５】
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（２２）：
【００８６】
【化２０】
2018024612.tif 000021
【００８７】
（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）、
または一般式（２３）：
【００８８】
【化２１】
2018024612.tif 000022
【００８９】
（式中、ｎは１〜１０の整数である）で示されるビスアミドオキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【００９０】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（２４）：
【００９１】
【化２２】
2018024612.tif 000023
【００９２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、は前記と同じである）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
【００９３】
これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００９４】
上記一般的な架橋剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００９５】
上記組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
【００９６】
上記一般的な充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機フィラー（化合物（ａ）は除く）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機フィラーがあげられる。
【００９７】
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
【００９８】
また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００９９】
上記一般的な充填剤の配合量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。
【０１００】
とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素ポリマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【０１０１】
上記組成物は、上記の各成分を、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。上記組成物は、成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用でき、また、架橋成形して成形品を得るための成形材料としても好適に使用できる。
【０１０２】
上記組成物を成形材料として予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。
【０１０３】
上記架橋条件としては、
【０１０４】
（標準架橋条件）
混練方法    ：ロール練り
プレス架橋  ：１８０℃で３０分間
オーブン架橋：２９０℃で１８時間
であり、特にことわらない限りは、この条件で架橋する。
【０１０５】
本発明はまた、上記組成物から得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、上記デンドリマーを架橋剤として使用して得られたものであるため、耐熱性に優れる。更に、耐プラズマ性にも優れる。
そのため、特に耐熱性が要求される半導体製造装置、特に半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
【０１０６】
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
【０１０７】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【０１０８】
本発明の成形品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
【実施例】
【０１０９】
つぎに本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１０】
合成例１（末端にオルトフェニレンジアミンを有するかご型シルセスキオキサンのデンドリマーの製造）
末端にメタフェニレンジアミンを有するかご型シルセスキオキサンのデンドリマーをＰｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１５，  ６，  ４７５８−４７６５．記載の方法で製造した。得られたデンドリマーを用いて、同様の方法で下記式で表される手順で、第三世代の末端オルトジアミンデンドリマーを合成した。
【化２３】
2018024612.tif 000024
なお、ＰＯＳＳは、下記式：
【化２４】
2018024612.tif 000025
で表される化合物である。
【０１１１】
合成例２（末端にメタフェニレンジアミンを有するかご型シルセスキオキサンのデンドリマーの製造）
第３世代の末端メタフェニレンジアミンかご型シルセスキオキサンのデンドリマーをＰｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１５，  ６，  ４７５８−４７６５．記載の方法で製造した。
【０１１２】
実施例１
含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（ＣＮＶＥ）＝５９．４／４０．１／０．５（モル比）、１００質量部に対して、合成例１で得られた第三世代の末端オルトフェニレンジアミンデンドリマー  １０質量部を１５００質量部の含フッ素溶剤中で混合してから、常温で含フッ素溶剤を揮発させ含フッ素エラストマー組成物を得た。なお、含フッ素溶剤は、Ｒ−３１８（ダイキン工業（株）製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）を用いた。
【０１１３】
得られた含フッ素エラストマー組成物を、１８０℃のオーブン中で３０分かけて加熱し成形品を得た。
得られた成形品について、後述のゲル分率評価及び５０％質量減少温度の測定を行った。ゲル分率評価の結果及び５０％質量減少温度の測定結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１
デンドリマーを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例１と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、後述のゲル分率評価及び５０％質量減少温度の測定を行った。ゲル分率評価の結果及び５０％質量減少温度の測定結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例２
含フッ素エラストマー組成物の成分を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例１と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、後述のゲル分率評価及び５０％質量減少温度の測定を行った。ゲル分率評価の結果及び５０％質量減少温度の測定結果を表１に示す。
【０１１６】
（ゲル分率評価）
実施例１、比較例１及び２で得られた成形品を含フッ素溶剤に４０℃、１８時間浸漬したのちに、含フッ素溶剤に溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得る。２００℃、４８時間で乾燥してゲル中の含フッ素溶剤を除去してゲル分の乾燥重量を測定し、以下の式でゲル分率を計算する。
ゲル分率（％）＝（ゲル分乾燥重量）／（初期乾燥重量）×１００
結果を表１に示す。
【０１１７】
（５０％質量減少温度）
熱質量計（セイコーインスツルメンツ社製  ＴＧ−ＤＴＡ６２００）を用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０〜６００℃の条件で質量変化を測定し、５０％質量減少時の温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2018024612.tif 000026
【０１１９】
実施例２
含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／シアノ基含有単量体＝５９．４／４０．１／０．５（モル比）、１００質量部に対して、合成例１で得られた第三世代の末端オルトジアミンデンドリマー１０質量部、架橋剤２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン０．８質量部を１５００質量部の含フッ素溶剤中で予備混合してから、６０℃で含フッ素溶剤を揮発させ、オープンロールにて混練して含フッ素エラストマー組成物を得た。なお、含フッ素溶剤は、Ｒ−３１８（ダイキン工業（株）製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）を用いた。
【０１２０】
得られた含フッ素エラストマー組成物を、１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ったのち、さらに２９０℃のオーブン中で１８時間かけてオーブン架橋し成形品を得た。
得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価を行った。耐プラズマ性評価の結果を表２に示す。
【０１２１】
比較例３
合成例１で得られた第三世代の末端オルトジアミンデンドリマーを配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物から、実施例２と同様にして、成形品を得た。得られた成形品について、後述の耐プラズマ性評価を行った。耐プラズマ性評価の結果を表２に示す。
【０１２２】
（耐プラズマ性評価）
実施例２、比較例３で得られた成形品について、一部をカプトン電気絶縁用テープにて被覆し、つぎの条件下で酸素プラズマおよびＣＦ４プラズマ照射処理を行い、被覆面と暴露面との段差を測定してエッチング量を調べた。結果を表２に示す。
【０１２３】
酸素プラズマ照射条件：
ガス流量：１６ｓｃｃｍ
ＲＦ出力：４００Ｗ
圧力：２．６Ｐａ
エッチング時間：３０分間
ＣＦ４プラズマ照射条件：
ガス流量：１６ｓｃｃｍ
ＲＦ出力：４００Ｗ
圧力：２．６Ｐａ
エッチング時間：３０分間
【０１２４】
エッチング量測定：
株式会社キーエンス製  レーザマイクロスコープＶＫ−９７００を使用し、被覆面と暴露面との段差を測定してエッチング量を調べた。
【０１２５】
【表２】
2018024612.tif 000027