(57)【要約】【課題】変形容易性および耐久性に優れる樹脂製可動部材を提供する。【解決手段】本実施形態の樹脂製可動部材は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される室温２５℃での、５０％伸張時における引張応力Ｍ５０が、０．０５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、１００％伸張時における引張応力Ｍ１００が、０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下であり、６００％伸張時における引張応力Ｍ６００が、１．５ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される破断エネルギーが、１Ｊ以上５Ｊ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される室温２５℃での、
５０％伸張時における引張応力Ｍ５０が、０．０５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、
１００％伸張時における引張応力Ｍ１００が、０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下であり、
６００％伸張時における引張応力Ｍ６００が、１．５ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される破断エネルギーが、１Ｊ以上５Ｊ以下である、樹脂製可動部材。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂製可動部材であって、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される引張強度が、５．０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である、樹脂製可動部材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂製可動部材であって、
ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定される引裂強度が、２５Ｎ／ｍｍ以上である、樹脂製可動部材。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂製可動部材であって、
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して規定されるデュロメータ硬さＡが、５０以下である、樹脂製可動部材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂製可動部材であって、
無機充填材を含む、樹脂製可動部材。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂製可動部材を備える、構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製可動部材および構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで各種の器具や機器の可動部を構成する可動部材について検討されてきた。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。特許文献１には、５０％引張応力Ｍ５０は２．３ＭＰａであって、１００％引張応力Ｍ１００は２．５３ＭＰａである医療用ポリブタジエン製チューブが記載されている。同文献によれば、比較的小さな力でもってチューブに伸びを生じさせることができることが記載されている（特許文献１の段落０００８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献１に記載の医療用チューブを構成するポリブタジエンは、小さな変形から大きな変形までの応力が小さく、屈曲や伸張などの変形が容易となる変形容易性、および繰り返しの変形に耐えられる耐久性の点において、改善の余地を有していることが判明した。また、医療用チューブ以外の医療器具・機器、産業用ロボット、電子機器等の可動部に適用した場合にも、このような変形容易性および耐久性において改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般的に引張応力を小さくすると、引裂強度が小さくなり、耐久性が低下するという関係にある。
これに対して、本発明者は、樹脂の架橋密度等の樹脂構造を適切に制御することにより、引張応力を小さくしつつも、引裂強度を大きくできることを見出した。すなわち、変形容易性および耐久性に優れた樹脂製可動部材を実現することができた。
さらに検討した結果、応力―ひずみ曲線から上記の２つの特性を評価する指標を見出すことができた。低ひずみ領域から高ひずみ領域までの変形時にかかる引張応力が、上記変形容易性の指標となり、破断エネルギーが、上記耐久性の指標となり得る。これらの指標に基づくことにより、変形容易性および耐久性に優れた樹脂製可動部材を安定的に実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、このような上記２つの指標に基づいて得られた樹脂製可動部材は、器具や機器の可動部の動作に追従して、繰り返し変形するように使用される使用環境に適することが分かった。
【０００６】
本発明によれば、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される室温２５℃での、
５０％伸張時における引張応力Ｍ５０が、０．０５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、
１００％伸張時における引張応力Ｍ１００が、０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下であり、
６００％伸張時における引張応力Ｍ６００が、１．５ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される破断エネルギーが、１Ｊ以上５Ｊ以下である、樹脂製可動部材が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、
上記脂製可動部材を備える、構造体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、変形容易性および耐久性に優れる樹脂製可動部材および構造体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態の樹脂製可動部材は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される室温２５℃での、５０％伸張時における引張応力Ｍ５０が、０．０５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、１００％伸張時における引張応力Ｍ１００が、０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下であり、６００％伸張時における引張応力Ｍ６００が、１．５ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される破断エネルギーが、１Ｊ以上５Ｊ以下とすることができる。
【００１０】
本実施形態の樹脂製可動部材によれば、５０％伸張時における引張応力Ｍ５０、１００％伸張時における引張応力Ｍ１００、および６００％伸張時における引張応力Ｍ６００を小さくすることができる。すなわち、樹脂製可動部材の低ひずみ領域から高ひずみ領域において、ひずみ初期における応力が小さく、ひずみ中期における応力も小さく、ひずみ後期における応力も小さくすることが可能となる。これにより、屈曲や伸張などの変形が容易となる変形容易性に優れた樹脂製可動部材を実現することができる。
【００１１】
また、本実施形態の樹脂製可動部材によれば、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される破断エネルギーを大きくすることができる。このため、繰り返しの変形に耐えられる耐久性に優れた樹脂製可動部材を実現することができる。
【００１２】
本実施形態によれば、変形容易性および耐久性に優れる樹脂製可動部材および、かかる樹脂製可動部材を備える構造体を実現できる。
【００１３】
本実施形態の樹脂製可動部材は、医療器具・機器用途の一例として、例えば、医療用のチューブ材；シーリング材；パッキン材；コネクタ材；キーパッド材；駆動機構；センサー；等の一部を構成することができる。例えば、本実施形態の樹脂製可動部材を医療用チューブに適用することで、この医療用チューブは、耐キンク性、耐傷付き性、挿入性及び透明性に優れ、さらに復元性に優れたものとなる。また、医療用チューブとしては、例えば、下記の医療用のカテーテル、マニュピレーターまたはリード等が挙げられる。
【００１４】
本実施形態の樹脂製可動部材は、産業用ロボット等のロボット用途の一例として、例えば、関節等の駆動機構；配線ケーブル、コネクタ等の配線機構；マニュピレーター等の操作機構；などの一部を構成することができる。
【００１５】
本実施形態の樹脂製可動部材は、電子機器用途の一例として、例えば、人間の身体等に着用可能なウェアラブルデバイスに用いられる、伸縮性を有する配線あるいは配線基板；光ファイバー、フラットケーブル、配線構造体、ケーブルガイド等のケーブル；タッチパネル、力覚センサー、ＭＥＭＳ、座席センサー等のセンサー；等の一部を構成することができる。
【００１６】
その他、本実施形態の樹脂製可動部材は、ガスバリアフィルム等の包装材料；調理器具；ホース；定着ベルト；スイッチ；シート材；パッキン材；等の可撓性、伸展性または折りたたみ性を有する生活品の一部を構成することができる。
【００１７】
次に、本実施形態の樹脂製可動部材の特性について説明する。
【００１８】
本実施形態の樹脂製可動部材の、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される室温２５℃での、５０％伸張時における引張応力Ｍ５０の上限値は、例えば、１．５ＭＰａ以下であり、好ましくは１．３ＭＰａ以下であり、より好ましくは１．０ＭＰａ以下であり、一層好ましくは０．８ＭＰａ以下である。これにより、変形開始の初期における応力を小さくできるので、器具や機器の操作の初動を良好なものとすることができる。また、樹脂製可動部材の５０％伸張時における引張応力Ｍ５０の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０５ＭＰａ以上でもよく、０．１ＭＰａ以上でもよい。これにより、樹脂製可動部材の機械的強度を向上させることができる。
【００１９】
本実施形態の樹脂製可動部材の、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される室温２５℃での、１００％伸張時における引張応力Ｍ１００の上限値は、例えば、２．０ＭＰａ以下であり、好ましくは１．８ＭＰａ以下であり、より好ましくは１．５ＭＰａ以下であり、一層好ましくは１．１ＭＰａ以下である。これにより、変形開始から変形終了までの中期における応力を小さくできるので、器具や機器の操作をスムーズに行うことができる。また、樹脂製可動部材の１００％伸張時における引張応力Ｍ１００の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ以上でもよく、０．３ＭＰａ以上でもよい。これにより、樹脂製可動部材の機械的強度を向上させることができる。
【００２０】
本実施形態の樹脂製可動部材の、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される室温２５℃での、６００％伸張時における引張応力Ｍ６００の上限値は、例えば、７．０ＭＰａ以下であり、好ましくは６．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは６．０ＭＰａ以下であり、一層好ましくは５．５ＭＰａ以下である。これにより、変形終了時の後期における応力を小さくできるので、器具や機器の操作に応じてスムーズに大きく変形できるので操作性を高めることができ、大きな可動を伴う可動部に適用することができる。また、樹脂製可動部材の６００％伸張時における引張応力Ｍ６００の下限値は、特に限定されないが、例えば、１．５ＭＰａ以上でもよく、２．０ＭＰａ以上でもよい。これにより、樹脂製可動部材の機械的強度を向上させることができる。
【００２１】
本実施形態の樹脂製可動部材の、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される破断エネルギーの下限値としては、例えば、１Ｊ以上であり、好ましくは１．５Ｊ以上であり、より好ましくは２Ｊ以上であり、一層好ましくは２．５Ｊ以上である。これにより、樹脂製可動部材の変形による破壊を抑制できる。また、樹脂製可動部材の繰り返しの変形に耐えられる耐久性を向上させることができる。一方で、樹脂製可動部材の破断エネルギーの上限値としては、特に限定されないが、例えば、５Ｊ以下としてもよく、４．５Ｊ以下としてもよい。これにより、各種の機器や器具の操作性を良好なものとすることができる。
【００２２】
本実施形態の樹脂製可動部材の、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される引張強度の下限値としては、例えば、５．０ＭＰａ以上であり、好ましくは６．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７．０ＭＰａ以上である。これにより、樹脂製可動部材の機械的強度を向上させることができる。また、破断エネルギーを大きくすることができる。このため、繰り返しの変形に耐えられる耐久性に優れた樹脂製可動部材を実現することができる。一方で、樹脂製可動部材の引張強度の上限値としては、特に限定されないが、例えば、１５ＭＰａ以下としてもよく、１３ＭＰａ以下としてもよい。これにより、各種の機器や器具の操作性を良好なものとすることができる。
【００２３】
本実施形態の樹脂製可動部材の、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定される引裂強度の下限値としては、例えば、２５Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは３３Ｎ／ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３５Ｎ／ｍｍ以上である。これにより、樹脂製可動部材の耐傷付き性や機械的強度を向上させることができる。また、樹脂製可動部材の繰り返し使用時における耐久性を向上させることができる。一方で、樹脂製可動部材の引裂強度の上限値としては、特に限定されないが、例えば、７０Ｎ／ｍｍ以下としてもよく、６０Ｎ／ｍｍ以下としてもよい。これにより、本実施形態の樹脂製可動部材の硬化物の諸特性のバランスをとることができる。
【００２４】
本実施形態の樹脂製可動部材の、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して規定されるデュロメータ硬さＡの上限値としては、例えば、５０以下あり、好ましくは４８以下であり、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。これにより、樹脂製可動部材の柔軟性を向上させることができ、屈曲や伸張などの変形が容易となる変形容易性に優れた樹脂製可動部材を実現することができる。これにより、各種の機器や器具の操作性を良好なものとすることができる。樹脂製可動部材のデュロメータ硬さＡの下限値としては、特に限定されないが、例えば、１以上でもよく、５以上でもよく、１０以上でもよい。これにより、樹脂製可動部材の機械的強度を高めることができる。
【００２５】
本実施形態では、たとえば樹脂製可動部材中に含まれる各成分の種類や配合量、樹脂製可動部材を形成するための組成物の調製方法や樹脂製可動部材の製造方法等を適切に選択することにより、上記引張応力、破断エネルギー、引張強度、引裂強度、硬度を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、樹脂製可動部材を構成する樹脂の種類や配合比率、樹脂の架橋密度や架橋構造等を適切に制御したり、無機充填材の配合比率や無機充填材の分散性を向上させること等が、上記引張応力、破断エネルギー、引張強度、引裂強度、硬度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００２６】
以下、本実施形態の樹脂製可動部材の組成について説明する。
【００２７】
本実施形態の樹脂製可動部材は、熱硬化性樹脂またはゴム材で構成されていてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びポリウレタン系樹脂からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、上記ゴム材としては、例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、特性のバランスの観点から、アクリルゴム、シリコーンゴムまたはウレタンゴムを用いることができ、好ましくはシリコーンゴムを用いることができる。
【００３０】
また、本実施形態の樹脂製可動部材は、医療器具・機器、産業用ロボット、電子機器などの可動部の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。例えば、機械的強度を高める観点から、樹脂製可動部材は、無機充填材を含むことができる。無機充填材としては、公知のものが使用できるが、例えば、シリカ粒子を用いることができる。
【００３１】
以下、本実施形態の樹脂製可動部材の一例として、上記シリコーンゴムとして、シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた場合について説明する。樹脂製可動部材は、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成されていてもよい。
【００３２】
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むことができる。ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
【００３３】
上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むことができる。
【００３４】
上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。
【００３５】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ１５モル％以下であるのが好ましく、０．０１〜１２モル％であるのがより好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。本実施形態において、「〜」は、その両端の数値を含むことを意味する。
【００３６】
なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００３７】
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは１０００〜１００００程度、より好ましくは２０００〜５０００程度の範囲内である。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
【００３８】
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。
【００３９】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。
【００４０】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。
【００４１】
【化１】
2018090774.tif 000002
【００４２】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００４４】
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００４５】
さらに、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００４６】
なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。
【００４７】
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜２０００の整数、ｎは１０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは０〜１０００であり、ｎは、好ましくは２０００〜５０００である。
【００４８】
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【化２】
2018090774.tif 000003
【００５０】
式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００５１】
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、ビニル基含有量が分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ０．４モル％以下である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が０．５〜１５モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有するものであるのが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂強度を高めることができる。
【００５２】
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、分子内に２個以上有し、かつ０．４モル％以下を含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１５モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。
【００５３】
また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が０．０１〜０．２モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、０．８〜１２モル％であるのが好ましい。
【００５４】
さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は特に限定されないが、例えば、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が５０：５０〜９５：５であるのが好ましく、８０：２０〜９０：１０であるのがより好ましい。
【００５５】
なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含んでもよい。
【００５７】
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むことができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。
【００５８】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。
【００５９】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。
【００６０】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。
【００６１】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００６２】
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００６３】
【化３】
2018090774.tif 000004
【００６４】
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００６５】
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００６６】
なお、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
【００６７】
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００６８】
なお、式（２）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【００６９】
さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは２〜１５０整数、ｎは２〜１５０の整数である。好ましくは、ｍは２〜１００の整数、ｎは２〜１００の整数である。
【００７０】
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００７２】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。
【００７３】
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。
【００７４】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。
【００７５】
平均組成式（ｃ）
（Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【００７６】
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００７７】
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。
【００７８】
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。
【００７９】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。
【００８０】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
【００８１】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００８２】
【化４】
2018090774.tif 000005
【００８３】
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
【００８４】
なお、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００８５】
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【００８６】
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。
【００８８】
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シリカ粒子（Ｃ）を含むことができる。
【００８９】
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
シリカ粒子（Ｃ）は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５０〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇであるのがより好ましい。また、その平均一次粒径が例えば１〜１００ｎｍであるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００９１】
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上をさせることができる。
【００９２】
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含むことができる。
シランカップリング剤（Ｄ）は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行うことができる。
【００９３】
また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、シリコーンゴム系硬化性組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、シリカ粒子（Ｃ）の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子（Ｃ）によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂強度など）が向上する。
【００９４】
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの低硬度化および高モジュラス化を図ることができる。
【００９５】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、疎水性基を有するシランカップリング剤およびビニル基を有するシランカップリング剤を併用することができる。
【００９６】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。
【００９７】
Ｙｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ・・・（４）
上記式（４）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。Ｘは、加水分解性基を表わす。
【００９８】
疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。
【００９９】
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。
【０１００】
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙｎ−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。
【０１０１】
上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。
【０１０２】
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、白金または白金化合物（Ｅ）を含むことができる。
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する触媒成分である。白金または白金化合物（Ｅ）の添加量は触媒量である。
【０１０３】
白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。
【０１０４】
なお、白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
【０１０６】
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。
【０１０７】
さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の添加成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【０１０８】
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。
【０１０９】
本実施形態において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の上限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、例えば、６０重量部以下でもよく、好ましくは５０重量部以下でもよく、さらに好ましくは３５重量部以下でもよい。これにより、引裂強度、引張永久ひずみのバランスを図ることができる。また、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の下限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、特に限定されないが、例えば、２０重量部以上でもよい。
【０１１０】
シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、例えば、シランカップリング剤（Ｄ）が５重量部以上１００重量部以下の割合で含有するのが好ましく、５重量部以上４０重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。
これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
【０１１１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）及びシリカ粒子（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、例えば、０．５重量部以上２０重量部以下の割合で含有することが好ましく、０．８重量部以上１５重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることで、より効果的な硬化反応ができる可能性がある。
【０１１２】
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の合計量に対して、本成分中の白金族金属が重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物を十分硬化させることができる。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度を向上させることができる。
【０１１３】
さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
【０１１４】
＜シリコーンゴムの製造方法＞
次に、本実施形態のシリコーンゴムの製造方法について説明する。
本実施形態のシリコーンゴムの製造方法としては、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを得ることができる。
以下、詳述する。
【０１１５】
まず、シリコーンゴム系硬化性組成物の各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製する。
【０１１６】
［１］たとえば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。
【０１１７】
なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。
【０１１８】
また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の混練物に添加するようにしてもよい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。
【０１１９】
さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。その後、必要に応じて、得られた混練物に対して、成分（Ａ）を添加し、更に混練してもよい。これにより、混練物の成分のなじみを向上させることができる。
【０１２０】
第１温度は、例えば、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、例えば、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、例えば、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、例えば、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。
【０１２１】
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。
【０１２２】
さらに、第１ステップの時間は、例えば、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、例えば、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。
【０１２３】
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。
【０１２４】
［２］次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、上記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。得られたシリコーンゴム系硬化性組成物は溶剤を含むペーストであってもよい。
【０１２５】
なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め上記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを、上記工程［１］で調製した混練物と白金または白金化合物（Ｅ）とを混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。
【０１２６】
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、例えば、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。
【０１２７】
さらに、混練する時間は、例えば、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。
【０１２８】
上記工程［１］および上記工程［２］において、温度を上記範囲内とすることにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。また、上記工程［１］および上記工程［２］において、混練時間を上記範囲内とすることにより、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。
【０１２９】
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。
【０１３０】
また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。
【０１３１】
［３］次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。
【０１３２】
本実施形態において、シリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化工程は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３０分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で１〜４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
以上のような工程を経ることで、本実施形態のシリコーンゴムが得られる。
【０１３３】
本発明者が検討した結果以下の知見を得た。シリコーンゴム中のフィラー量を低減させると、硬度を小さくしたり、引張応力を低減することができるが、一方で、引裂強度が低下し、シリコーンゴムの耐久性が低下することが判明した。
【０１３４】
そこで、鋭意検討した結果、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）などの樹脂組成物を適切に選択することにより、架橋密度や架橋構造の偏在を制御でき、幅広いひずみ領域における低応力や低硬度を実現しつつ、シリコーンゴムの引裂強度を高められることを見出した。また、シリコーンゴムの引張強度も高めることができることが分かった。詳細なメカニズムは定かでないが、高ビニル基含有オルガノポリシロキサンと低ビニル基含有オルガノポリシロキサンの併用により、架橋構造の偏在を制御できるため、硬度を小さくしつつも、シリコーンゴムの引裂強度を高められると考えられる。このように、他の物性を維持しつつも、引裂強度を高めることにより、シリコーンゴムの破断エネルギーを高めることができる。
【０１３５】
また、本実施形態において、例えば、フィラー量を低減することにより、初期のひずみにおける引張応力を低減しつつも、樹脂の架橋密度や架橋構造の偏在を制御することにより、後期のひずみにおける引張応力を低減することができる。
【０１３６】
本実施形態では、たとえばシリコーンゴム系硬化性組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、シリコーンゴム系硬化性組成物の調製方法やシリコーンゴムの製造方法等を適切に選択することにより、上記引張応力、破断エネルギー、引張強度、引裂強度、硬度を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを併用すること、末端にビニル基を有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を使用することにより樹脂の架橋密度や架橋構造の偏在を制御すること、また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の添加タイミング、シリカ粒子（Ｃ）の配合比率、シリカ粒子（Ｃ）のシランカップリング剤（Ｄ）で表面改質をすること、水を添加すること等のシランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させること等が、上記引張応力、破断エネルギー、引張強度、引裂強度、硬度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【０１３７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１３９】
表１に示す実施例および比較例で用いた原料成分を以下に示す。
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ））
低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ａ）：合成スキーム１により合成した鎖内ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ２（鎖内）のみがビニル基である構造）
低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ｂ）：合成スキーム２により合成した末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基である構造）
高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２ａ）：合成スキーム３により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ１およびＲ２がビニル基である構造）
【０１４０】
（オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ））
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）：モメンティブ社製、「ＴＣ−２５Ｄ」
（シリカ粒子（Ｃ））
シリカ粒子（Ｃ）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」
（シランカップリング剤（Ｄ））
シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）」
シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「１，３−ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＤ４６１２．０）」
（白金または白金化合物（Ｅ））
白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、モメンティブ社製、「ＴＣ−２５Ａ」
【０１４１】
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合成）
［合成スキーム１：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ａ）の合成］
下記式（６）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ａ）を合成した。
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびカリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、ヘキサメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ａ）を得た（Ｍｎ＝２，５×１０５、Ｍｗ＝５，０×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．１８モル％であった。
【０１４２】
【化５】
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【０１４３】
［合成スキーム２：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ｂ）の合成］
上記（Ａ１−１ａ）の合成工程において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを用いず、ヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、（Ａ１−１ａ）の合成工程と同様にして、下記式（７）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１ｂ）を得た。（Ｍｎ＝２，２×１０５、Ｍｗ＝４，８×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．０４モル％であった。
【０１４４】
【化６】
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【０１４５】
［合成スキーム３：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２ａ）の合成］
上記（Ａ１−１ａ）の合成工程において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用い、ヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、（Ａ１−１ａ）の合成工程と同様にすることで、下記式にしたがって、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２ａ）を合成した。（Ｍｎ＝２，３×１０５、Ｍｗ＝５，０×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．９３モル％であった。
【化７】
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【０１４６】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
実施例および比較例において、次のようにしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調整した。まず、表１に示す割合で、９５％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびシランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｆ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り５％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を２回に分けて添加し、２０分間混練した。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）および白金または白金化合物（Ｅ）を加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
【０１４７】
以下、得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物について、次のような評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
（シリコーンゴムの作製）
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１５０℃、１０ＭＰａで２０分間プレスし、厚さ１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。以上により、シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）を得た。得られたシート状シリコーンゴムに対して、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。引張応力、破断エネルギー、引張強度については、３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とした。また、引裂強度については、５つのサンプルで行い、５つの平均値を測定値とした。さらに、硬度については、２つのサンプルを用いて、各サンプルでｎ＝５で測定を行い１０測定の平均値を測定値とした。それぞれに対して、その平均値を表１に示す。
【０１５０】
（引張応力）
得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片の、室温２５℃での、５０％伸張時における引張応力Ｍ５０、１００％伸張時における引張応力Ｍ１００、および６００％伸張時における引張応力Ｍ６００を測定した。単位はＭＰａである。
【０１５１】
（破断エネルギー）
得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片の破断エネルギーを測定した。単位はＪである。
【０１５２】
（引張強度）
得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られた試験片の引張強度を測定した。単位は、ＭＰａである。
【０１５３】
（引裂強度）
得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、クレセント形試験片を作製し、得られたクレセント形試験片の引裂強度を測定した。単位は、Ｎ／ｍｍである。
【０１５４】
（硬度：デュロメータ硬さＡ）
得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを６枚積層し、６ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片に対して、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さを測定した。
【０１５５】
（ウエアラブル基板）
各実施例および各比較例で得られたシリコーンゴム系硬化性組成を用いて、１７０℃で５分、２００℃で４時間の条件で硬化し、厚み：０．５ｍｍ×長さ：５０ｍｍ×幅：２０ｍｍを有する板状部材（ウエアラブル基板）を作成した。得られた板状部材を指に張り付けて屈曲・伸び試験および耐久試験を行った。具体的には、板状部材を指に張り付けた状態で、指を曲げる試験を実施し、曲げ開始から曲げ終わりまでの指の曲げやすさや曲げ角度によって、板状部材の変形容易性を判断した。指を曲げる試験中、指を曲げる時に負荷を感じない板状部材を◎、指を曲げる時にわずかに負荷を感じる板状部材を○、指を曲げる時に負荷を感じる板状部材を×とした。また、上記指を曲げる試験を繰り返し５０回行い、破損の有無によって、板上部材の耐久性を判断した。試験後に外観異常がなかった板状部材を○、試験後に亀裂や破損があるものを×とした。
【０１５６】
（筒状部材）
各実施例および各比較例で得られたシリコーンゴム系硬化性組成を用いて、１７０℃で５分、２００℃で４時間の条件で硬化し、厚み：０．５ｍｍ×内径：２０ｍｍを有する筒状部材（チューブ）を作成した。得られた筒状部材を指にはめて屈曲・伸び試験および耐久試験を行った。具体的には、筒状部材をはめた状態で、指を曲げる試験を実施し、曲げ開始から曲げ終わりまでの指の曲げやすさや曲げ角度によって、筒状部材の変形容易性を判断した。指を曲げる試験中、指を曲げる時に負荷を感じない筒状部材を◎、指を曲げる時にわずかに負荷を感じる筒状部材を○、指を曲げる時に負荷を感じる筒状部材を×とした。また、上記指を曲げる試験を繰り返し５０回行い、破損の有無によって、筒状部材の耐久性を判断した。試験後に外観異常がなかった筒状部材を○、試験後に亀裂や破損があるものを×とした。
【０１５７】
以上より、実施例１〜１５のシリコーンゴム系硬化性組成物で得られた樹脂製可動部材は、比較例３と比較して、変形（ひずみ）開始時における初期ひずみに対する初期変形容易性に優れていることが分かった。また、実施例１〜１５の樹脂製可動部材は、繰り返し使用時における耐久性に優れることが分かった。また、実施例１〜１５のシリコーンゴム系硬化性組成物で得られた樹脂製可動部材は、比較例１〜３と比べて、ひずみが大きい場合でも変形が容易となるため、変形容易性に優れることが分かった。したがって、各実施例の樹脂製可動部材は、各種の器具や機器の可動部を構成する可動部材として適することが分かった。
【０１５８】
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。