(57)【要約】【課題】  既に存在している超伝導物質に比べて安価であり、且つ簡単に製造することができる新規な超伝導物質及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  β−ＦｅＳｉ２と、カリウムとを主成分とする超伝導物質とする。また、容器内に、鉄又は酸化鉄と、ケイ素又は酸化ケイ素と、カリウムとを含む原料を封入する封入工程と、前記容器内に封入された原料を、カリウムの融点以上の温度に加熱する加熱工程と、を含む、超伝導物質の製造方法とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ＦｅＳｉ２とカリウムとを主成分とする、超伝導物質。
【請求項２】
請求項１に記載の超伝導物質において、
カリウム原子が、β−ＦｅＳｉ２にドープされている、超伝導物質。
【請求項３】
容器内に、原料として、鉄又は酸化鉄と、ケイ素又は酸化ケイ素と、カリウムとを封入する封入工程と、
前記容器内に封入された原料を、カリウムの融点以上の温度に加熱する加熱工程と、
を含む、超伝導物質の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の超伝導物質の製造方法において、
前記原料が、酸化鉄と、酸化ケイ素と、カリウムとにより構成される、
超伝導物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超伝導物質として、ニオブ等の金属、銅酸化物等の金属酸化物、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）系化合物等の有機化合物、フラーレン化合物等の炭素系化合物が、良く知られている。
【０００３】
超伝導物質をより広く利用するためには、より安価な材料を用いてより製造し易い条件で超伝導物質を製造できることが望ましい。
【０００４】
特許文献１及び非特許文献１は、ピセンにアルカリ金属或いはアルカリ土類金属をドープした成形性の優れる有機物超伝導体を開示する。特許文献１及び非特許文献１によれば、真空中でピセンとアルカリ金属或いはピセンとアルカリ土類金属を４４０Ｋ付近の温度に加熱するという簡単な方法により、超伝導転移温度が２０Ｋ程度の有機物超伝導体が製造され得ることが記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３１８９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nature 464, 76-79 (2010) Superconductivity in alkali-metal-doped picene
【発明の概要】
【０００７】
（発明が解決しようとする課題）
特許文献１及び非特許文献１に開示されている情報に従って、純粋なピセンとカリウム（アルカリ金属）とを用いて物質を製造した場合、その物質の超伝導性を確認することはできなかった。
【０００８】
本発明は、既に存在している超伝導物質に比べて安価であり、且つ簡単に製造することができる新規な超伝導物質及びその製造方法を提供することを、目的とする。
【０００９】
（課題を解決するための手段）
本発明者は、β−ＦｅＳｉ２とカリウムとを主成分とする混合物が超伝導性を示すことを見出し、それにより本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、β−ＦｅＳｉ２とカリウムとを主成分とする超伝導物質を提供する。この場合、カリウム原子が、β−ＦｅＳｉ２にドープされているとよい。すなわち、カリウム原子が、β−ＦｅＳｉ２の結晶構造を変化させることなくβ−ＦｅＳｉ２内部に進入しているとよい。
【００１０】
また、本発明は、容器内に、原料として、鉄又は酸化鉄と、ケイ素又は酸化ケイ素と、カリウムとを封入する封入工程と、容器内に封入された原料を、カリウムの融点以上の温度に加熱する加熱工程と、を含む、超伝導物質の製造方法を提供する。この場合、加熱工程における原料の加熱温度が、２００℃以上であるとよい。また、加熱工程における原料の加熱時間が、５日以上であるとよい。また、原料は、酸化鉄と、酸化ケイ素と、カリウムとにより構成されているとよい。より好ましくは、原料が、酸化鉄としてのα−Ｆｅ２Ｏ３と、酸化ケイ素としてのＳｉＯ２と、カリウムとにより構成されているとよい。またこの場合、原料中のカリウムの含有量は、加熱工程でカリウムが溶融したときに、酸化ケイ素及び酸化鉄を還元するために必要な量に加えて、還元されて生成したケイ素及び鉄がカリウム融液中に分散し得る程度に、ケイ素及び鉄に対して過剰な量であるとよい。また、容器が、鉄製、セラミックス製、アルミナ製であるとよい。
【００１１】
本発明によれば，入手が容易な鉄（或いは酸化鉄）とケイ素（或いは酸化ケイ素）とカリウムとを出発原料として超伝導物質を製造することができるため、安価である。また、容器内に鉄（又は酸化鉄）とケイ素（又は酸化ケイ素）とカリウムとを封入し、それをカリウムの融点以上の温度に加熱するといった簡単な工程を経て超伝導物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１に係るサンプルのＭＴ曲線を示す図である。
【図２】実施例１に係るサンプルの印加磁場依存性を示す図である。
【図３】実施例２に係るサンプルのＭＴ曲線を示す図である。
【図４】実施例３に係るサンプルのＭＴ曲線を示す図である。
【図５】実施例３に係るサンプルについてのシンクロトロン放射光Ｘ線粉末回折結果を示す図である。
【図６】比較例３に係るサンプルのＭＴ曲線を示す図である。
【図７】比較例３に係るサンプルについてのシンクロトロン放射光Ｘ線粉末回折結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、まず、鉄微粒子とカリウムとを主成分とする混合物により構成される物質（鉄−カリウム混合物）の超伝導性を調べた。この場合において、原料として、市販の鉄製のヤスリを擦り合わせることにより得られる鉄粉（鉄微粒子）６．１９ｍｇと、米粒程度の大きさにされたカリウム１４ｍｇとを秤量し、秤量したこれらの原料を石英ガラス管（容器）内に入れて真空封管した。そして、石英ガラス管内に封入された原料（鉄微粒子とカリウムと）を、温度２００℃で５日間加熱した。この加熱により、石英ガラス管内でカリウムが溶解し、鉄微粒子の表面にカリウムが接触して鉄とカリウムが反応するとともに、溶解したカリウムと鉄微粒子が混ぜ合わされて、カリウムに鉄微粒子が分散した一体的な混合物が作製された。
【００１４】
上記混合物の磁化−温度依存性をＳＱＵＩＤ磁束計で測定したところ、ＦＣ曲線において、複数の温度にて磁気転移がみられた。また、ＺＦＣ曲線においても、複数の温度にて磁気転移が発生している。これらの磁気転移が、超伝導転移を示唆する。
【００１５】
上記混合物を作製するための原料である鉄粉は、市販の鉄製のヤスリを擦り合わせることにより得られるが、これら市販の鉄製ヤスリの不純物組成はロッド毎に大きく変化する。このため、上記混合物中に含まれる不純物が超伝導転移に及ぼす影響を精査することができない。そこで、本発明者は、市販の鉄製ヤスリを擦り合わせて得られる鉄粉ではなく、試薬として入手できる各種鉄粉を用いて系統的に、鉄（及びその中に含まれる不純物）とカリウムとを含む混合物の超伝導性に関する実験を行った。
【００１６】
試薬メーカーからは、鉄粉として、鉄粉(試薬）、カルボニル鉄粉、アトマイズ鉄粉、特殊鉄粉、電解鉄粉等を入手することができる。本発明者はこれらの鉄粉を試薬メーカーから入手し、入手したそれぞれの鉄粉に含まれる成分をグロー放電質量分析法により分析した。また、これらの鉄粉のそれぞれと金属カリウムとを原料として容器（パイレックス（登録商標）ガラス管或いは石英ガラス管）内に封入し、容器内に封入された原料を２００℃で５日間加熱してサンプルを作製した。作製したサンプルの磁化−温度依存性（ＭＴ曲線）を、ＳＱＵＩＤ磁束計を用いて測定した（下記実施例１、比較例１参照）。
【００１７】
上記実験の結果、異なる５種類の鉄粉（鉄粉（試薬）、カルボニル鉄粉、アトマイズ鉄粉、特殊鉄粉、電解鉄粉）の中で、特殊鉄粉を用いて作製したサンプルの磁化−温度依存性の測定において、異常な磁化の飛び（磁気転移）を観測した。また、グロー放電質量分析法による成分分析の結果、使用した特殊鉄粉に含まれる不純物には、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）が著しく多く含有されていることが分かった。
【００１８】
次に、鉄粉に代えて、試薬として入手できる酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）粉と、カリウムとを原料として容器内に封入し、容器内に封入された原料を２００℃で５日間加熱してサンプルを作製した。作製したサンプルの磁化−温度依存性を、ＳＱＵＩＤ磁束計を用いて測定した（下記比較例３参照）。さらに、酸化鉄粉と、カリウムと、ケイ素粉末あるいは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末とを原料として容器内に封入し、容器内に封入された原料を２００℃で５日間加熱してサンプルを作製した。作製したサンプルの磁化−温度依存性を、ＳＱＵＩＤ磁束計を用いて測定した（下記実施例２，３参照）。
【００１９】
上記実験において、酸化鉄とカリウムとを原料としたサンプルの作製過程で、２００℃で５日間という加熱条件で酸化鉄は完全に鉄に還元されることを見出した。しかしながら、このサンプルの磁化−温度依存性の測定において異常磁化（磁化の飛び）は観測されなかった。一方、酸化鉄とカリウムとケイ素（或いは酸化ケイ素）とを原料としたサンプルの磁化−温度依存性の測定においては、異常磁化を観測した。
【００２０】
以上の実験事実から、ケイ素を不純物として多く含む特殊鉄粉とカリウムとを混合・加熱して作製されるサンプル、及び酸化鉄とケイ素（或いは酸化ケイ素）とカリウムとを混合・加熱して作製されるサンプル、において観測される磁化異常（磁化の飛び）の原因となる物質は、カリウム、鉄、ケイ素からなる物質ＫｘＦｅｙＳｉｚであると考えられる。また、これらのサンプルにおいて観測される異常磁化（磁化の飛び）は、磁化−温度依存性の測定における印加磁場依存性評価から、これらのサンプルが超伝導状態に転移したものであることを示していると判断した。
【００２１】
次に、異常磁化を観測したサンプルについて、シンクトロン放射光を用いるＸ線粉末回折実験を行った結果、β−ＦｅＳｉ２と同じ面間隔を示す複数の回折ピークを観測した。このことから、異常磁化を観測したサンプルにはβ−ＦｅＳｉ２が含まれていることが確認された。一方、異常磁化を観測しないサンプルについて上記回折実験を行った結果、β−ＦｅＳｉ２を検出しなかった。このことは、β−ＦｅＳｉ２が、超伝導の発現に強く寄与していることを裏付ける。
【００２２】
また、本発明者は、別途実験により、ケイ素を多く含む特殊鉄粉単体では、磁化−温度依存性の測定において異常磁化が観測されないことを確認している（比較例２参照）。上述のように、ケイ素を多く含む特殊鉄粉とカリウムとを混合・加熱して作製したサンプルにおいては、異常磁化が観測されているのであるから、カリウムも、超伝導の発現に強く寄与していることがわかる。
【００２３】
以上より、β−ＦｅＳｉ２とカリウムとが同時に存在する物質が、超伝導の発現に強く寄与していると考えられる。つまり、βーＦｅＳｉ２とカリウムとを主成分とする混合物が、超伝導体であると考えられる。
【００２４】
また、異常磁化を観測したサンプルについてのＸ線粉末回折実験結果でβ−ＦｅＳｉ２の回折ピークを観測していることから、異常磁化を観測したサンプル内でβ−ＦｅＳｉ２の結晶構造は変化していない。従って、異常磁化を観測したサンプル内では、β−ＦｅＳｉ２の結晶構造を変化しない態様で、カリウムが存在していることになる。このことから、β−ＦｅＳｉ２内にβ−ＦｅＳｉ２の結晶構造をほとんど変えることなく侵入したカリウム原子が存在するβ−ＦｅＳｉ２（ＫｘＦｅｙＳｉｚ）、すなわち、カリウムがドープされたβ−ＦｅＳｉ２（カリウムドープβ−ＦｅＳｉ２）が、超伝導性を発揮すると考えられる。
【００２５】
以上のことから、カリウムドープβ−ＦｅＳｉ２が超伝導性の発現に大きく寄与していると結論付けることができる。また、本技術によれば、鉄（或いは酸化鉄）、ケイ素（或いは酸化ケイ素）、カリウムといった入手し易い安価な元素から超伝導物質を製造することができる。さらに、これらの原料をカリウムの融点以上である比較的低温かつ常圧で加熱することにより、簡単に、超伝導物質を製造することができる。
【００２６】
（カリウムドープβ−ＦｅＳｉ２超伝導体が生成されるまでの反応経路の推定）
Ｆｅ−Ｓｉの２元系状態図によれば、ＦｅとＳｉとの化合物として、半導体β−ＦｅＳｉ２の他にα−Ｆｅ２Ｓｉ５，強磁性ホイスラー合金であるＦｅ３Ｓｉ，金属間化合物Ｆｅ５Ｓｉ３，電子強相関化合物ε−ＦｅＳｉなどが存在する。β−ＦｅＳｉ２は低温安定相であり、９８２℃以上ではε−ＦｅＳｉとα−Ｆｅ２Ｓｉ５の２相に分かれることが知られている。
【００２７】
半導体β−ＦｅＳｉ２は近年、熱電気変換材料や環境負荷の低い光エレクトロニクス材料として注目を集めて活発に研究されている。この粉末やバルク体の合成法として、高温でＦｅとＳｉを固相反応させ、長時間のアニール処理を行う粉末冶金的方法や、アークプラズマ法、ホットプレス法、スパークプラズマ法などが用いられている。しかしながら、これらの製法はいずれも高温や高圧を必要とするため、コスト面や大量合成に課題があることが指摘されている。この問題を解決する技術として、ナトリウムを用いるβ−ＦｅＳｉ２の低温合成法が最近、開発されている。この方法によれば、ＦｅとＳｉの混合粉末に過剰量のナトリウムを加えてアルゴン雰囲気で密封し、５００℃で数時間から１日加熱する。その後、過剰のナトリウムを除去することにより、β−ＦｅＳｉ２を得ることができる。この方法では、ナトリウムはＳｉを融解するフラックスとして作用し、Ｎａ−Ｓｉ融液中のＳｉとＦｅ粉末が液相−固相反応するため、従来の固相反応よりも低温かつ短時間でβ−ＦｅＳｉ２の合成反応が進行すると考えられている。
【００２８】
本実施形態で磁気転移が観測されたサンプルは、酸素およびケイ素を不純物として大量に含む鉄粉（特殊鉄粉）に、或いは、酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト））とケイ素（或いは酸化ケイ素）との混合物に、過剰量のカリウムを添加した原料を、パイレックス（登録商標）ガラス管あるいは石英ガラス管（容器）に封入し、原料が封入された容器を２００℃で数日間加熱することにより作製されている。なお、これらのサンプルの作製において、加熱処理に２００℃に設定した電気炉を用いているが、酸化鉄とカリウムの反応は大きな発熱を伴う反応であるため、ガラス反応管内部の実際の温度は瞬間的にはこれよりもはるかに高くなっていることが考えられる。実際、パイレックス（登録商標）ガラス管を用いた場合はかなりの頻度で反応管底部が加熱中に割れることを経験しており、これはこの推測を支持する。よって、容器は耐熱性の高い材質で構成されるとよい。好ましくは、容器は鉄製、セラミックス製、アルミナ製であるとよい。
【００２９】
また、別途実施の実験により、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）とカリウム（Ｋ）を２００℃で数日間加熱することにより、α−Ｆｅ２Ｏ３はほぼ完全に強磁性α−Ｆｅに変化することが確認されている。したがって，鉄（又は酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト））と、ケイ素と、カリウムとが同時に存在する場合、これらの原料をカリウムの融点以上の温度、好ましくは２００℃以上の温度に加熱すると、上記のナトリウムを用いるβ−ＦｅＳｉ２の低温合成の場合と同様に、カリウムにケイ素が融解し、こうしてカリウムに融解したケイ素と、鉄が、液相−固相反応して、β−ＦｅＳｉ２を生成することは十分に考えられる。また、原料に酸化鉄を用いた場合、カリウムによる酸化鉄の還元により原子状の鉄が生成するので、反応はさらに効率的に進むものと考えられる。また、ケイ素（Ｓｉ）に代えて二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた場合では、これもカリウムにより還元されて原子状のケイ素（Ｓｉ）を生成するため、さらにβ−ＦｅＳｉ２の生成に有利に働くと考えられる。
【００３０】
以上をまとめると、酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト））と酸化ケイ素とカリウムとを含む原料を加熱した場合、次のような反応経路でカリウムドープβ−ＦｅＳｉ２超伝導体が生成すると考えられる。
酸化鉄（ヘマタイトＦｅ２Ｏ３）がカリウムにより還元されて原子状の鉄が生成する。同時に酸化ケイ素がカリウムにより還元されて原子状のケイ素が生成する。これら原子状の鉄及び原子状のケイ素は次に凝集して、鉄微粒子、ケイ素微粒子、及び、β−ＦｅＳｉ２等のいくつかの鉄シリサイド微粒子が生成する。過剰に存在するカリウムはこの反応の過程でβ−ＦｅＳｉ２に侵入して（ドープして）超伝導物質を形成する。侵入するカリウムの量は一定ではなく、ある範囲が存在して、これにより超伝導転移温度が変化する。実験条件によっては、鉄シリサイドよりも鉄、あるいはケイ素単体の生成が進み、この場合は鉄シリサイドの生成は少ない。鉄シリサイドの生成割合には、鉄、ケイ素の還元速度が関係していると考えられ、原子状の鉄およびケイ素がタイミングよく同時に存在できる条件において鉄シリサイドの生成割合が大きくなる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
原料として、市販の特殊鉄粉（和光純薬工業株式会社製）４．５ｍｇ、カリウム２６ｍｇをそれぞれ秤量した。秤量した原料を、少量のヘリウムガスとともにＮＭＲ管（容器）に封入した。次いで、原料が封入されたＮＭＲ管を電気炉に投入し、２００℃で５日間加熱した。これにより実施例１に係るサンプルを作製した。作製した実施例１に係るサンプルの磁化−温度依存性（ＭＴ曲線）を、ＳＱＵＩＤ磁束計（印加磁場Ｈ＝５０Ｏｅ）を用いて測定した。測定結果から得られたＭＴ曲線（ＦＣ曲線及びＺＦＣ曲線）を図１に示す。図１に示すように、５Ｋ付近に磁気転移が観測された。この磁気転移の印加磁場依存性を図２に示す。図２（ａ）は、印加磁場Ｈを１００Ｏｅとした場合にＳＱＵＩＤ磁束計で測定されたＭＴ曲線を示し、図２（ｂ）は、印加磁場Ｈを４００Ｏｅとした場合にＳＱＵＩＤ磁束計で測定されたＭＴ曲線を示し、図２（ｃ）は、印加磁場Ｈを６００Ｏｅとした場合にＳＱＵＩＤ磁束計で測定されたＭＴ曲線を示し、図２（ｄ）は、印加磁場Ｈを１０００Ｏｅとした場合にＳＱＵＩＤ磁束計で測定されたＭＴ曲線を示す。図２からわかるように、磁気転移の発現は印加磁場の大きさに依存する。この結果から、図１に示す磁気転移は超伝導転移であると判断される。
【００３２】
また、実施例１に係るサンプルの原料に用いた特殊鉄粉に含まれる成分組成を、グロー放電質量分析により分析した。分析結果を表１に示す。表１に示すように、特殊鉄粉には、不純物として、ケイ素（３％）及び酸素（２％）が多く含まれていることがわかる。
【表１】
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【００３３】
（比較例1）
実施例１に係るサンプルの原料に用いた特殊鉄粉に代えて鉄粉（試薬）（和光純薬工業株式会社製）を用い、実施例１と同様の手順により、比較例１−１に係るサンプルを作製した。また、特殊鉄粉に代えてカルボニル鉄粉（和光純薬工業株式会社製）を用い、実施例１と同様の手順により、比較例１−２に係るサンプルを作製した。また、特殊鉄粉に代えて電解鉄粉（和光純薬工業株式会社製）を用い、実施例１と同様の手順により、比較例１−３に係るサンプルを作製した。また、特殊鉄粉に代えてアトマイズ鉄粉（和光純薬工業株式会社製）を用い、実施例１と同様の手順により、比較例１−４に係るサンプルを作製した。作製した比較例１−１〜１−４に係るサンプルの磁化−温度依存性を、実施例１と同様にＳＱＵＩＤ磁束計を用いて測定した。これらのサンプルにおいては、実施例１に見られたような磁気転移は観測されなかった。
【００３４】
また、比較例１−１〜１−４に係るサンプルの原料に用いた各種鉄粉に含まれる成分組成を、グロー放電質量分析により分析した。表２に、比較例１−１に係るサンプルの原料に用いた鉄粉（試薬）の成分組成の分析結果を、表３に、比較例１−２に係るサンプルの原料に用いたカルボニル鉄粉の成分組成の分析結果を、表４に、比較例１−３に係るサンプルの原料に用いた電解鉄粉の成分組成の分析結果を、表５に、比較例１−４に係るサンプルの原料に用いたアトマイズ鉄粉の成分組成の分析結果を、それぞれ示す。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【００３５】
表２〜５に示すように、比較例１−１〜１−４に係るサンプルの原料に用いた各種鉄粉には、ケイ素の含有量が非常に少ないことがわかる。
【００３６】
実施例１及び比較例１から、超伝導性の発現に、鉄、ケイ素、及びカリウムが、関与していることがわかる。
【００３７】
（比較例２）
実施例１および比較例１で用いた特殊鉄粉、鉄粉（試薬）、カルボニル鉄粉、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉のそれぞれの磁化−温度依存性を、ＳＱＵＩＤ磁束計を用いて測定した。これらの試料では実施例１に見られたような磁気転移は観測されず、強磁性に典型的なＭ−Ｔ曲線が得られた。
【００３８】
比較例２から、カリウムがほとんど存在しない場合には、鉄、ケイ素が存在していても、超伝導性が発現しないことがわかる。
【００３９】
（実施例２）
原料として、市販のα−Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製）１８.１ｍｇ、ケイ素（Ｓｉ）１１．８ｍｇ、カリウム（Ｋ）３６ｍｇ、をそれぞれ秤量した。秤量した原料を、少量のヘリウムガスとともにＮＭＲ管に封入した。次いで、原料が封入されたＮＭＲ管を電気炉に投入し、２００℃で５日間加熱した。これにより、実施例２に係るサンプルを作製した。作製した実施例２に係るサンプルの磁化−温度依存性（ＭＴ曲線）を、ＳＱＵＩＤ磁束計（印加磁場Ｈ＝５Ｏｅ）を用いて測定した。測定結果から得られたＭＴ曲線を図３に示す。図３に示すように、５Ｋ付近に明瞭な磁気転移を観測することができる。また、磁気転移の印加磁場依存性を実施例１と同様に測定したところ、観測された磁気転移が超伝導転移であることが分かった。
【００４０】
実施例２から、原料として、酸化鉄とケイ素とカリウムを用い、この原料を加熱することにより作製したサンプルにおいて、超伝導性が発現することがわかる。
【００４１】
（実施例３）
原料として、市販のα−Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製）５．００ｍｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１１．８ｍｇ、カリウム（Ｋ）２７ｍｇ、をそれぞれ秤量した。秤量した原料を、少量のヘリウムガスとともにＮＭＲ管に封入した。次いで、原料が封入されたＮＭＲ管を電気炉に投入し、２００℃で５日間加熱した。これにより、実施例３に係るサンプルを作製した。作製した実施例３に係るサンプルの磁化−温度依存性（ＭＴ曲線）を、ＳＱＵＩＤ磁束計（印加磁場Ｈ＝２０Ｏｅ）を用いて測定した。測定により得られたＭＴ曲線を図４に示す。図４に示すように、５Ｋ付近に明瞭な磁気転移が観測された。
【００４２】
実施例３から、原料として、酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）と酸化ケイ素（二酸化ケイ素ＳｉＯ２）とカリウムを用い、この原料を加熱することにより作製したサンプルにおいて、超伝導性が発現することがわかる。
【００４３】
また、ＳＱＵＩＤ磁束計で磁化−温度依存性を測定した実施例３に係るサンプルについて、シンクロトロン放射光Ｘ線粉末回折実験（Ｘ線波長０．８３オングストローム）を行った。回折結果を図５に示す。図５において、○印を付けたピークがβ−ＦｅＳｉ２によるものである。従って、超伝導性が確認された実施例３に係るサンプル中に、β−ＦｅＳｉ２が存在することがわかる。
【００４４】
（比較例３）
原料として、市販の酸化鉄α−Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製）５．０ｍｇとカリウム１４ｍｇをそれぞれ秤量した。秤量した原料を、少量のヘリウムガスとともにＮＭＲ管に封入した。次いで、原料が封入されたＮＭＲ管を電気炉に投入し、２００℃で５日間加熱した。これにより、比較例３に係るサンプルを作製した。作製した比較例３に係るサンプルの磁化−温度依存性（ＭＴ曲線）を、ＳＱＵＩＤ磁束計（印加磁場Ｈ＝２０Ｏｅ）を用いて測定した。測定により得られたＭＴ曲線を図６に示す。図６に示すように、ＭＴ曲線は強磁性的な挙動を示す。このことから、原料として用いた酸化鉄は鉄に還元されていることが分かる。また、図６に示すように、比較例３に係るサンプルに超伝導転移は観測されなかった。
【００４５】
また、ＳＵＱＩＤ磁束計で磁化−温度依存性を測定した比較例３に係るサンプルについて、シンクロトロン放射光Ｘ線粉末回折実験（Ｘ線波長０．８３オングストローム）を行った。回折結果を図７に示す。図７に示すように、α−Ｆｅのピークは観測されるものの、β−ＦｅＳｉ２のピークは観測されなかった。従って、超伝導性が確認されない比較例３に係るサンプル中に、β−ＦｅＳｉ２は存在していないことがわかる。
【００４６】
実施例３と比較例３から、超伝導性の発現に、β−ＦｅＳｉ２が強く関与していることがわかる。
【００４７】
以上の各実施例及び各比較例の結果から、カリウムと、β−ＦｅＳｉ２が、超伝導性の発現に強く関与していることがわかる。つまり、β−ＦｅＳｉ２と、カリウムとを主成分とする混合物は、超伝導物質であることがわかる。また、実施例３に係るサンプル中に存在が確認されたβ−ＦｅＳｉ２の結晶構造が変化していないことから、カリウムがβ−ＦｅＳｉ２の結晶構造を変化させることなくドープしていると推測することができる。つまり、カリウムドープβ−ＦｅＳｉ２が超伝導性を発現するものと考えられる。
【００４８】
また、容器内に、鉄又は酸化鉄と、ケイ素又は酸化ケイ素と、カリウムとを含む原料を封入する封入工程と、容器内に封入された原料を、カリウムの融点以上である２００℃以上の温度に加熱する加熱工程と、を含む、製造方法により、カリウムドープβ−ＦｅＳｉ２超伝導体を簡単に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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