(57)【要約】【課題】ＩＴＯや銅との密着性に優れ、良好な硬度及び光透過率を有する層間絶縁膜を得ることができる層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物、この層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、この層間絶縁膜を備える表示素子、並びに上記層間絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、下記式（１）で表される第１の構造単位を有する重合体を含有する層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物である。式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の炭化水素基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。本発明の層間絶縁膜は、当該層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜である。本発明の表示素子は、当該層間絶縁膜を備える表示素子である。2018090773.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１の構造単位を有する重合体を含有する層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018090773.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の炭化水素基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記重合体における上記第１の構造単位の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載の層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記重合体が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位、及び環状エーテル基を有する不飽和単量体に由来する構造単位の少なくとも一方である第２の構造単位をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
感放射線性化合物をさらに含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜。
【請求項６】
請求項５に記載の層間絶縁膜を備える表示素子。
【請求項７】
基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、及び
放射線照射後の上記塗膜を現像する工程
を備え、
上記塗膜を請求項４に記載の層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物により形成する層間絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物、層間絶縁膜、表示素子、及び層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子には、一般に層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等の硬化膜が用いられている。層間絶縁膜には、硬度や光透過率が高いこと、金属やその他の無機材料に対する密着性に優れることなどが要求される。このような層間絶縁膜の形成材料としては、パターンを形成するための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られることから、感放射線性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
層間絶縁膜等の硬化膜を形成するための感放射線性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）としては、エポキシ基及びカルボキシ基を含む共重合体を含有するものが知られている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。この感放射線性樹脂組成物においては、エポキシ基とカルボキシ基とが反応することで表面硬度の高い硬化膜が得られるように構成されている。しかし、このような従来の硬化性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜は、密着性が十分といえるものではない。なお、密着性とは、加熱硬化後の基板等との密着性の他、現像の際の基板等との密着性（現像密着性）なども含まれる。特に表示素子の層間絶縁膜においては、透明電極として広く用いられている酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や、金属配線として多用される銅との密着性に優れることが求められる。これらとの密着性が不十分である場合、表示素子の表示性能等に影響を与える。一方、層間絶縁膜の密着性を高めるために、硬化性樹脂組成物に密着助剤を含有することが一般的に行われる。しかし、密着助剤の含有量を増やした場合、硬化のための加熱工程における炉の汚染を引きおこしやすくなるといった不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＩＴＯや銅との密着性に優れ、良好な硬度及び光透過率を有する層間絶縁膜を得ることができる層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物、この層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、この層間絶縁膜を備える表示素子、並びに上記層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１の構造単位を有する重合体を含有する層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2018090773.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の炭化水素基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。）
【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該層間絶縁膜を備える表示素子である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、及び放射線照射後の上記塗膜を現像する工程を備え、上記塗膜を当該層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物により形成する層間絶縁膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ＩＴＯや銅との密着性に優れ、良好な硬度及び光透過率を有する層間絶縁膜を得ることができる層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物、この層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、この層間絶縁膜を備える表示素子、並びに上記層間絶縁膜の形成方法を提供することができる。従って、本発明は、フレキシブルディスプレイ等の表示素子の製造プロセスなどに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、［Ａ］重合体を含有する。［Ａ］重合体は、通常、当該組成物における主成分となる。ここで、主成分とは、固形分中、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。また、当該組成物は、ポジ型又はネガ型の感放射線性樹脂組成物として用いる場合、［Ｂ］感放射線性化合物をさらに含有することが好ましい。さらに、当該組成物は、［Ｃ］重合性化合物、［Ｄ］熱硬化剤、［Ｅ］熱硬化促進剤及び［Ｘ］密着助剤をそれぞれ好適成分として含有することができる。当該組成物によれば、ＩＴＯや銅との密着性に優れ、良好な硬度及び光透過率を有する層間絶縁膜を得ることができる。また、当該組成物から得られる層間絶縁膜は、電圧保持率も良好である。以下、各成分について説明する。
【００１２】
（［Ａ］重合体）
［Ａ］重合体は、得られる層間絶縁膜中の主材となる成分である。［Ａ］重合体は、下記式（１）で表わされる第１の構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有する。また、［Ａ］重合体は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）及び環状エーテル基を有する不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）の少なくとも一方である第２の構造単位をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、複数種を混合して用いてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を与える１種又は２種以上の不飽和単量体の重合により得ることができる。この重合は、適当な溶媒及び適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって得ることができる。
【００１３】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が、−ＮＨＣＯＲ１で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有することで、得られる層間絶縁膜がＩＴＯや銅に対する優れた密着性を有することができる。また、このように、［Ａ］重合体に−ＮＨＣＯＲ１で表される基を導入することで、加熱工程における炉の汚染を抑制することもできる。
【００１４】
【化２】
2018090773.tif 000003
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の炭化水素基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。
【００１６】
上記式（１）中のＲ１で表される炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；シクロペンチル基等のシクロアルキル基等を挙げることができる。これらの中でも、アルキル基及びアルキニル基が好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基も好ましい。Ｒ１としては、メチル基、エチル基及びエテニル基（ビニル基）がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
【００１７】
上記式（１）中のＲ２で表される炭素数１〜３の炭化水素基としては、Ｒ１で表される炭素数１〜５の炭化水素基として例示したもののうち、炭素数が１〜３のものを挙げることができる。Ｒ２としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００１８】
上記構造単位（Ｉ）を与える不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド等を挙げることができるが、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドが好ましい。上記不飽和単量体は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％がさらに好ましいこともある。構造単位（Ｉ）の含有量を上記下限以上とすることで、より十分な密着性を発揮することができる。一方、この含有量の上限としては、例えば３０質量％であってもよいが、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、８質量％が特に好ましいこともある。構造単位（Ｉ）の含有量を上記上限以下、特に１０質量％以下とすることで、ＩＴＯや銅との密着性のみならず、その他の金属や半導体等との密着性も高めることができる。また、構造単位（Ｉ）の含有量を上記上限以下、特に１０質量％以下とすることで、得られる層間絶縁膜の配線腐食耐性を高めることができる。また、構造単位（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることで、得られる層間絶縁膜の電圧保持率をより高めることができる。なお、［Ａ］重合体における各構造単位の含有量の比は、［Ａ］重合体を重合させる際の各対応する不飽和単量体の仕込量の比と一致するとみなすことができる（以下、同様）。
【００２０】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位である。［Ａ］重合体がカルボキシ基を有する構造単位（ＩＩ）を有することによりアルカリ可溶性になるため、例えばアルカリ現像液に対する良好な現像性能を発揮することができる。また、構造単位（ＩＩＩ）が有する環状エーテル基との反応により、層間絶縁膜の硬度を高めることなどができる。
【００２１】
上記不飽和カルボン酸としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；
上記不飽和ジカルボン酸の無水物
等を挙げることができる。これらの中でも、不飽和モノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。上記不飽和カルボン酸は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい、１５質量％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有量を上記範囲とすることで、現像性、密着性、硬度、光透過率等をバランスよく高めることなどができる。
【００２３】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、環状エーテル基を有する不飽和単量体に由来する構造単位である。構造単位（ＩＩＩ）は環状エーテル基を有するため、層間絶縁膜の硬度や密着性をより高めることなどができる。
【００２４】
上記環状エーテル基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等を挙げることができる。上記環状エーテル基を有する不飽和単量体としては、オキシラニル基を有する不飽和単量体及びオキセタニル基を有する不飽和単量体を挙げることができる。
【００２５】
オキシラニル基を有する不飽和単量体としては、例えば
グリシジルアクリレート、２−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシノルボニニルアクリレート、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のアクリル酸エステル；
グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、６，７−エポキシヘプチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシノルボニニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のオキシラニル基を含む置換基を有するスチレン誘導体
等を挙げることができる。
【００２６】
オキセタニル基を有する不飽和単量体としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート）、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−メチルオキセタン−３−メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；
ｐ−ビニルベンジロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルベンジロキシメチルオキセタン、ｐ−ビニルベンジロキシオキセタン等のオキセタニル基を含む置換基を有するスチレン誘導体
等を挙げることができる。上記不飽和化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有量を上記範囲とすることで、現像性、密着性、硬度、光透過率等をバランスよく高めることなどができる。
【００２８】
［Ａ］重合体における第２の構造単位（構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）の少なくとも一方）の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、３０質量％がよりさらに好ましい。一方、この第２の構造単位の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。第２の構造単位の含有量を上記範囲とすることで、現像性、密着性、硬度、光透過率等をバランスよく高めることなどができる。
【００２９】
（構造単位（ＩＶ））
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位（ＩＶ）を有することができる。
【００３０】
構造単位（ＩＶ）を与える不飽和単量体としては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸環状アルキルエステル；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等のアクリル酸鎖状アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸環状アルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のマレイミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−（２−ビニルフェニル）−プロパン−２−オール等の不飽和芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート等のテトラヒドロフラン骨格又はテトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和単量体；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等
を挙げることができる。
【００３１】
これらの中でも、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、不飽和芳香族化合物、及びテトラヒドロフラン骨格又はテトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和単量体が好ましい。これらの不飽和単量体は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましい。
【００３３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては２，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。一方、この上限値としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。Ｍｗを上記下限値以上とすることで、成膜性を良好にすることなどができる。一方、Ｍｗを上記上限値以下とすることによって、現像性の低下を防止することなどができる。
【００３４】
当該組成物中の全固形分中の［Ａ］重合体の含有率の下限としては、例えば５０質量％とすることができ、７０質量％が好ましい。一方、この上限としては、例えば９５質量％とすることができ、９０質量％が好ましい。［Ａ］重合体の含有率を上記範囲とすることで、感度や得られる層間絶縁膜の硬度、密着性等をより良好なものとすることなどができる。
【００３５】
［Ａ］重合体が複数種の重合体の混合物である場合、全ての［Ａ］重合体中の、構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体の含有率の下限は、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。これにより、得られる層間絶縁膜の密着性をより高めることなどができる。
【００３６】
（［Ｂ］感放射線性化合物）
［Ｂ］感放射線性化合物が当該組成物に含有されている場合、当該組成物は、放射線（可視光線、紫外線、遠紫外線等）の照射によりポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。［Ｂ］感放射線性化合物としては、［Ｂ１］酸発生剤、［Ｂ２］重合開始剤、［Ｂ３］塩基発生剤等を挙げることができ、［Ｂ１］酸発生剤及び［Ｂ２］重合開始剤が好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。［Ｂ］感放射線性化合物として［Ｂ１］酸発生剤や［Ｂ３］塩基発生剤が用いられている場合、露光部の現像液に対する溶解性が変化することにより、ポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。また、［Ｂ１］酸発生剤や［Ｂ３］塩基発生剤が、硬化触媒として機能し、露光部の硬化が促進される場合、ネガ型のパターンを形成することもできる。一方、［Ｂ］感放射線性化合物として［Ｂ２］重合開始剤が用いられている場合、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する化合物（［Ｃ］重合性化合物等）との反応などにより、露光部の硬化が促進され、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００３７】
（［Ｂ１］酸発生剤）
［Ｂ１］酸発生剤（感放射線性酸発生剤）は、放射線に感応して酸を発生する化合物である。［Ｂ１］酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの［Ｂ１］酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【００３９】
【化３】
2018090773.tif 000004
【００４０】
上記式（２）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０のアリール基である。これらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルフォニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
【００４２】
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩及びスルホニウム塩が好ましい。
【００４３】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。
【００４４】
スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステル等を挙げることができ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましい。
【００４５】
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【００４６】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン等が挙げられる。
【００４７】
上記の母核の具体例としては、例えば
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
を挙げることができる。
【００４８】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００４９】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００５０】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【００５１】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。
【００５２】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合反応においては、母核中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドを用いることが好ましい。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００５３】
［Ｂ１］酸発生剤としては、当該組成物がポジ型である場合、キノンジアジド化合物が好ましい。一方、当該組成物がネガ型である場合、キノンジアジド化合物以外の酸発生剤が好ましく、オニウム塩及びスルホンイミド化合物がより好ましい。［Ｂ１］酸発生剤を上記化合物とすることで、感度等をより良好なものとすることができる。
【００５４】
［Ｂ１］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。［Ｂ１］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで感度を最適化し、諸特性により優れる層間絶縁膜を形成できる。
【００５５】
（［Ｂ２］重合開始剤）
［Ｂ２］重合開始剤（感放射線性重合開始剤）は、例えば、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる化合物である。［Ｂ２］重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００５７】
Ｏ−アシルオキシム化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ−０２０、ＤＦＩ−０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）等を使用することもできる。
【００５８】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【００５９】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６０】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００６１】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００６２】
［Ｂ２］重合開始剤としては、これらの中でもＯ−アシルオキシム化合物が好ましい。
【００６３】
［Ｂ２］重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｂ２］重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。［Ｂ２］重合開始剤の含有割合を上記範囲とすることで、良好な硬化性等を発揮することができる。
【００６４】
（［Ｂ３］塩基発生剤）
［Ｂ３］塩基発生剤（感放射線性塩基発生剤）は、放射線に感応して塩基を発生する化合物である。［Ｃ３］塩基発生剤としては、例えば［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【００６５】
［Ｂ］感放射線性化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が好ましい場合もある。一方、この上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部が好ましいこともあり、１０質量部が好ましいこともある。［Ｂ］感放射線性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、良好な硬化性等を発揮することができる。
【００６６】
（［Ｃ］重合性化合物）
［Ｃ］重合性化合物とは、１又は複数の重合性基を有する化合物である。上記重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチルフェニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が好ましい。このような重合性基を有する［Ｃ］重合性化合物を［Ｂ２］重合開始剤と併用することにより、露光部の硬化が促進され、ネガ型のパターンを効率的に形成することなどができる。
【００６７】
［Ｃ］重合性化合物としては、２官能（メタ）アクリル酸エステルや、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステルを例示することができる。
【００６８】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６９】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【００７０】
［Ｃ］重合性化合物は、上記のような単量体であってもよいが、重合体であってもよい。このような重合体としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基を有する構造単位を含む重合体を挙げることができる。
【００７１】
当該組成物における［Ｃ］重合性化合物の含有量としては特に限定されないが、［Ａ］重合体１００質量部に対する下限としては、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。当該組成物における［Ｃ］重合性化合物の含有量を上記範囲とすることにより、得られる層間絶縁膜の諸特性をより効果的に高めることなどができる。
【００７２】
（［Ｄ］熱硬化剤）
［Ｄ］熱硬化剤は、加熱により硬化する成分である。当該組成物が、［Ｄ］熱硬化剤を含有することで、熱硬化性樹脂組成物として効果的に用いることができ、得られる層間絶縁膜の硬度や密着性等をより高めることができる。［Ｄ］熱硬化剤としては、上述した［Ｃ］重合性化合物、環状エーテル基を有する化合物、多価カルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００７３】
上記環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基等）を有する化合物が好ましい。
【００７４】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００７５】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する環状エーテル基を有する化合物としては、例えばイソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、キシレンビスオキセタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
【００７６】
多価カルボン酸無水物としては、例えば
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物；
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；
エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物等を挙げることができる。
【００７７】
当該組成物における［Ｄ］熱硬化剤の含有量としては特に限定されないが、［Ａ］重合体１００質量部に対する下限としては、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。当該組成物における［Ｄ］熱硬化剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られる層間絶縁膜の密着性等の諸特性をより効果的に高めることなどができる。
【００７８】
（［Ｅ］熱硬化促進剤）
［Ｅ］熱硬化促進剤は、通常［Ｄ］熱硬化剤と共に用いられ、加熱による硬化反応を促進させる成分である。当該組成物が、［Ｅ］熱硬化促進剤を含有することで、得られる層間絶縁膜の硬度や密着性等をより高めることができる。
【００７９】
上記熱硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
金属ハロゲン化合物、ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００８０】
当該組成物における［Ｅ］熱硬化促進剤の含有量としては特に限定されないが、［Ａ］重合体１００質量部に対する下限としては、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。当該組成物における［Ｅ］熱硬化促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られる層間絶縁膜の密着性等の諸特性をより効果的に高めることなどができる。
【００８１】
（［Ｘ］密着助剤）
［Ｘ］密着助剤は、得られる層間絶縁膜と基板や配線等との密着性を向上させる成分である。［Ｘ］密着助剤としては、１又は複数の−ＮＨＣＯＲ１（Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同義である）で表される基を有する化合物を好適に用いることができる。このように、［Ａ］重合体と同様に、［Ｘ］密着助剤として−ＮＨＣＯＲ１を有する化合物を用いることによっても、良好な密着性等を有する層間絶縁膜を得ることができる。
【００８２】
上記−ＮＨＣＯＲ１で表される基を有する［Ｘ］密着助剤としては、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化４】
2018090773.tif 000005
【００８４】
上記式（３）中、Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同義である。Ｒ３は、炭素数１〜６０のｎ１価の有機基である。ｎ１は、１〜６の整数である。
【００８５】
上記式（３）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化５】
2018090773.tif 000006
【００８７】
上記式（４）中、Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同義である。Ｒ４は、炭素数１〜５０のｎ２価の有機基である。ｎ２は、１〜６の整数である。
【００８８】
上記Ｒ４で表される有機基としては、炭化水素基や、炭化水素基の炭素−炭素結合間にエステル基（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＲ−：Ｒは水素原子又は炭化水素基）、チオエーテル基（−Ｓ−）等を含む基を挙げることができる。上記有機基は、イソシアヌル酸骨格を有する基であってもよい。
【００８９】
上記式（４）で表される化合物は、好適には、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド等の−ＮＨＣＯＲ１で表される基を有する不飽和化合物と、１又は複数のチオール基を有する化合物とのチオール−エン反応等により得ることができる。上記１又は複数のチオール基を有する化合物としては、複数のチオール基を有する化合物（多官能チオール化合物）が好ましい。すなわち、［Ｘ］密着助剤としては、−ＮＨＣＯＲ１で表される基を有する不飽和化合物と多官能チオール化合物との反応生成物を好適に用いることができる。
【００９０】
上記多官能チオール化合物としては、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００９１】
その他の−ＮＨＣＯＲ１で表される基を有する密着助剤も、上記方法に準じて得ることができる。すなわち、−ＮＨＣＯＲ１で表される基を有する不飽和化合物と、この不飽和化合物の不飽和二重結合と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることなどにより得ることができる。
【００９２】
その他の−ＮＨＣＯＲ１で表される基を有する密着助剤（式（３）で表される化合物）としては、Ｒ１がアルケニル基である化合物も好ましい。このような化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン、テトラアクリロイルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド等の１又は複数の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を挙げることができる。
【００９３】
［Ｘ］密着助剤としては、その他の化合物を併用してもよい。他の密着助剤としては、官能性カップリング剤等を挙げることができる。
【００９４】
当該組成物における［Ｘ］密着助剤の含有量としては特に限定されないが、［Ａ］重合体１００質量部に対する下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。当該組成物における［Ｘ］密着助剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の密着性等の諸特性をより効果的に高めることなどができる。また、［Ｘ］密着助剤の含有量を上記上限以下とすることで、加熱硬化の際の、炉の汚染を抑制することができる。なお、加熱硬化の際の炉の汚染を抑制することができる観点からは、［Ｘ］密着助剤の含有量の上限は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部がより好ましいことがあり、１質量部がより好ましいこともあり、０．１質量部がより好ましいこともある。
【００９５】
（その他の成分）
当該組成物は、上述した［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性化合物、［Ｃ］重合性化合物、［Ｄ］熱硬化剤、［Ｅ］熱硬化促進剤及び［Ｘ］密着助剤以外の他の成分をさらに含有することができる。このような他の成分としては、後述の［Ｆ］溶媒の他、酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。なお、当該組成物は、上記各成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
上記酸化防止剤は、露光や加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、得られる層間絶縁膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば層間絶縁膜の膜厚変化を抑制することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。
【００９７】
界面活性剤は、膜形成性を向上させる成分である。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【００９８】
（層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物の調製方法＞
当該組成物は、［Ａ］重合体及びその他の各成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な［Ｆ］溶媒に溶解して調製できる。調製した組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。当該組成物の固形分濃度としては、例えば１０質量％以上５０質量％以下とすることができる。
【００９９】
（［Ｆ］溶媒）
［Ｆ］溶媒としては、当該組成物が含有する各成分を均一に溶解又は分散し、上記各成分と反応しないものが用いられる。
【０１００】
［Ｆ］溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル；
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル等のエーテル；
ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
などを用いることができる。［Ｆ］溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
＜層間絶縁膜＞
本発明の一実施形態に係る層間絶縁膜は、上述した組成物から形成された硬化膜である。当該層間絶縁膜は、ＩＴＯや銅との密着性に優れ、良好な硬度及び光透過率を有する。さらに、当該層間絶縁膜は、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニウム、ネオジム、モリブデン、チタン、クロム等との密着性を高くすることもできる。また、当該層間絶縁膜は、電圧保持率も良好であるため、これを備える電子デバイスの信頼性を高めることができる。
【０１０２】
当該層間絶縁膜は、透明導電膜としてのＩＴＯや、配線としての銅等との密着性に優れる。従って、当該硬化膜は、例えば表示素子等の電子デバイスの層間絶縁膜として好適に使用できる。なお、当該組成物から形成される硬化膜は、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用してもよい。
【０１０３】
＜層間絶縁膜の形成方法＞
本発明の一実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、
（１）基板の一方の面側に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）放射線照射後の上記塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を備え、
上記塗膜を当該組成物により形成する。
【０１０４】
当該形成方法は、さらに
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）
を備えることができる。なお、パターンを有さない層間絶縁膜を形成する場合などは、上記工程（２）及び工程（３）を省略することができる。
【０１０５】
当該層間絶縁膜の形成方法によれば、ＩＴＯや銅との密着性に優れ、良好な硬度及び光透過率を有する層間絶縁膜を得ることができる。また、当該層間絶縁膜の形成方法によれば、良好な感度でパターニングされた層間絶縁膜を得ることもできる。以下、各工程について詳述する。
【０１０６】
［工程（１）］
本工程では、当該組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の当該組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、その他の半導体基板、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜、金属配線、半導体層、酸化物層、電極等が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１０７】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法及びスリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃以上１３０℃以下で３０秒以上１０分以下程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１μｍ以上８μｍ以下が好ましい。
【０１０８】
［工程（２）］
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１０９】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線及び／又はｉ線を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１Ｊ／ｍ２以上２０，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【０１１０】
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去する。上記現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
【０１１１】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒以上１２０秒以下とすることができる。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］感放射線性化合物の分解処理を行うことが好ましい。この後露光における露光量としては、２，０００Ｊ／ｍ２以上５，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。なお、密着性に優れた当該組成物を用いることで、現像の際の塗膜（パターン）の剥離も抑制することができる。
【０１１２】
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱方法としては特に限定されないが、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、例えば１２０℃以上２５０℃以下とすることができる。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分以上４０分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分以上８０分以下とすることができる。このようにして、目的とする層間絶縁膜を基板上に形成することができる。
【０１１３】
＜表示素子＞
本発明の一実施形態に係る表示素子は、当該層間絶縁膜を備えている。当該表示素子としては、液晶表示素子、有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。これらの表示素子において、層間絶縁膜は、層状に形成された配線間を絶縁する膜として用いられる。当該表示素子は、ＩＴＯや銅との密着性に優れ、良好な硬度及び光透過率を有する当該層間絶縁膜を備えるため、表示性能等の実用面で要求される一般的特性に優れる。
【０１１４】
当該表示素子の一例である液晶表示素子においては、例えば液晶配向膜が表面に形成された２枚のＴＦＴアレイ基板が、ＴＦＴアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚のＴＦＴアレイ基板間に液晶が充填されている。上記ＴＦＴアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を当該層間絶縁膜により絶縁しているものである。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１１６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工社のＧＰＣ−１０１
ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、Ｎ−ビニルアセトアミド１質量部、メタクリル酸１０質量部、グリシジルメタクリレート２５質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート５質量部、スチレン３０質量部、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート２９質量部を仕込み、窒素置換した。その後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、アルカリ可溶性樹脂である重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３３．４質量％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。なお、固形分濃度とは、重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味し、以下においても同様に定義される。
【０１１８】
［合成例２〜１３、比較合成例１〜４］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）の合成）
下記表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いた以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ−１）と同等の固形分濃度、分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）及び（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を含む重合体溶液を得た。
【０１１９】
表１において、各成分（不飽和単量体）の略称は、それぞれ以下の意味である。
構造単位（Ｉ）
ＮＶＡ：Ｎ−ビニルアセトアミド
ＮＶＥ：Ｎ−ビニルプロピオンアミド
構造単位（ＩＩ）
ＭＡ：メタクルル酸
ＡＡ：アクリル酸
構造単位（ＩＩＩ）
ＯＸＭＡ：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＶＢＧ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
ＥＣＨＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＥＮＭＡ：３，４−エポキシノルボルニルメタクリレート
構造単位（ＩＶ）
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＨＦＡＳ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−（２−ビニルフェニル）−プロパン−２−オール
ＤＣＭ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン−８−イル
【０１２０】
【表１】
2018090773.tif 000007
【０１２１】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性化合物、［Ｃ］重合性化合物、［Ｄ］熱硬化剤及び［Ｅ］熱硬化促進剤を以下に示す。
【０１２２】
［Ａ］重合体
Ａ−１〜Ａ−１３：合成例１〜１３で合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１３）
Ａ’−１〜Ａ’−４：比較合成例１〜４で合成した重合体（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）
【０１２３】
［Ｂ］感放射線性化合物
（酸発生剤）
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
（重合開始剤）
Ｂ−３：Ｏ−アシルオキシム化合物（ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ−９３０」）
Ｂ−４：１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕（ＢＡＳＦ社の「イルガキュアＯＸＥ０１」）
【０１２４】
［Ｃ］重合性化合物
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（５０／５０）（ＤＰＨＡ：日本化薬）
Ｃ−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社の「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）
【０１２５】
［Ｄ］熱硬化剤
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（５０／５０）（ＤＰＨＡ：日本化薬）
Ｄ−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社の「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）
Ｄ−３：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社の「エピコート１５７Ｓ６５」）
Ｄ−４：トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル
Ｄ−５：無水トリメリット酸
【０１２６】
［Ｅ］熱硬化促進剤
Ｅ−１：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
Ｅ−２：２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
【０１２７】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性化合物（Ｂ−１）１５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた。その後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、実施例１の組成物を調製した。
【０１２８】
［実施例２〜２３及び比較例１〜４］
下記表２〜４に示す種類及び量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜２３及び比較例１〜４の組成物を調製した。なお、表２の実施例１〜８及び比較例１の組成物は、ポジ型感放射線性樹脂組成物であり、表３の実施例９〜１４及び比較例２の組成物は、ネガ型感放射線性樹脂組成物であり、表４の実施例１５〜２３及び比較例３、４の組成物は、熱硬化性樹脂組成物である。
【０１２９】
【表２】
2018090773.tif 000008
【０１３０】
【表３】
2018090773.tif 000009
【０１３１】
【表４】
2018090773.tif 000010
【０１３２】
＜評価＞
［電圧保持率］（ポジ型・ネガ型感放射線性樹脂組成物）
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極が所定形状に蒸着されたソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。この被膜に対してフォトマスクを介さずに露光量１０００Ｊ／ｍ２にて放射線の照射を行った。オーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
【０１３３】
この硬化膜を有する基板と、ＳｉＯ２膜及びＩＴＯ電極を形成しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて硬化膜とＩＴＯ電極とを対向させて貼り合わせた後、その間隙にメルク社の液晶「ＭＬＣ６６０８」を注入して、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を東陽テクニカ社の液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。この値が９５％以上のときをＡ、８５％以上９５％未満の場合をＢ、７５％以上８５％未満の場合をＣ、７５％未満の場合をＤとした。電圧保持率がＡ又はＢの場合は非常に良好であり、Ｃの場合は良好、Ｄの場合は不良であると評価できる。電圧保持率は高いほど液晶パネルの信頼性が高くなる。なお、電圧保持率とは、下記式（ｘ）で求められる値である。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００      （ｘ）
【０１３４】
［電圧保持率］（熱硬化性樹脂組成物）
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極が所定形状に蒸着されたソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。オーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
【０１３５】
この硬化膜を有する基板と、ＳｉＯ２膜及びＩＴＯ電極を形成しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて硬化膜とＩＴＯ電極とを対向させて貼り合わせた後、その間隙にメルク社の液晶「ＭＬＣ６６０８」を注入して、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を東陽テクニカ社の液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。この値が９５％以上のときをＡ、８５％以上９５％未満の場合をＢ、７５％以上８５％未満の場合をＣ、７５％未満の場合をＤとした。電圧保持率がＡ又はＢの場合は非常に良好であり、Ｃの場合は良好、Ｄの場合は不良であると評価できる。電圧保持率は高いほど液晶パネルの信頼性が高くなる。なお、電圧保持率とは、下記式（ｘ）で求められる値である。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００      （ｘ）
【０１３６】
［配線腐食耐性の評価］（ポジ型・ネガ型感放射線性樹脂組成物）
スピンナーを用い、１０μｍ間隔で金属配線がパターニングされたガラス基板上に組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、基板外周部の塗膜を除去して金属配線を露出させ、露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、基板配線上に保護膜を形成した。この基板の金属配線露出部に電極を接続し、絶縁膜に１８Ｖの電圧を印加し、６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中で３日間保管後、金属配線の状態を光学顕微鏡を用いて観察した。このとき、金属配線の腐食率（面積基準）が２５％未満の場合をＡ、２５％以上５０％未満の場合をＢ、５０％以上７５％未満の場合をＣ、７５％以上の場合をＤと判定した。評価結果を表２、３に示す。金属配線の腐食率がＡ又はＢの場合に配線腐食耐性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に配線腐食耐性が不良であると評価できる。
【０１３７】
［配線腐食耐性の評価］（熱硬化性樹脂組成物）
スピンナーを用い、１０μｍ間隔で金属配線がパターニングされたガラス基板上に組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、基板配線上に保護膜を形成した。この基板の金属配線露出部に電極を接続し、絶縁膜に１８Ｖの電圧を印加し、６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中で３日間保管後、金属配線の状態を光学顕微鏡を用いて観察した。このとき、金属配線の腐食率（面積基準）が２５％未満の場合をＡ、２５％以上５０％未満の場合をＢ、５０％以上７５％未満の場合をＣ、７５％以上の場合をＤと判定した。評価結果を表４に示す。金属配線の腐食率がＡ又はＢの場合に配線腐食耐性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に配線腐食耐性が不良であると評価できる。
【０１３８】
［表面硬度（鉛筆硬度）］（ポジ型・ネガ型感放射線性樹脂組成物）
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。ＪＩＳ−Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により硬化膜の表面硬度を測定した。測定値を表２、３に示す。この値が３Ｈ又はそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【０１３９】
［表面硬度（鉛筆硬度）］（熱硬化性樹脂組成物）
スピンナーを用いて組成物を、基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。上記のようにして形成した硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により硬化膜の表面硬度を測定した。この測定値を表４に示す。この値が３Ｈ又はそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【０１４０】
［最小露光量］（ポジ型感放射線性樹脂組成物）
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。測定値を表２に示す。この測定値が３００Ｊ／ｍ２未満の場合に感度は良好であり、３００Ｊ／ｍ２以上の場合に不良と評価できる。
【０１４１】
［放射線感度］（ネガ型感放射線性樹脂組成物）
ガラス基板上にスピンナーを用いて組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて複数の矩形遮光部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。この硬化膜の膜厚について、下記式で表される残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）が８５％以上になる露光量を感度として求めた。測定値を表３に示す。この測定値が１２０Ｊ／ｍ２未満の場合に感度は良好であり、１２０Ｊ／ｍ２以上の場合に不良と評価できる。
残膜率（％）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
【０１４２】
［透明性（光透過率）］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したガラス基板上に組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、シリコン基板上に硬化膜を形成した。上記基板の紫外可視光透過スペクトルを採取し、波長４００ｎｍの光透過率測定を行った。測定値を表２〜４に示す。光透過率が９５％以上の場合に透明性が良好であると、９５％未満の場合に透明性が不良であると評価できる。
【０１４３】
［現像密着性］（ポジ型・ネガ型感放射線性樹脂組成物）
ライン・アンド・スペース比（Ｌ／Ｓ）が１：１（ライン幅及びスペース幅が４０−５μｍ）のマスクを用い、露光量を２００Ｊ／ｍ２とした以外は最小露光量又は放射線感度の評価と同様に硬化膜を形成した。この硬化膜について、現像後に剥離せずに残るラインの最小幅を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準に従って現像密着性を評価した。また、他基板種に対する現像密着性の評価として、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりに該当金属等の蒸着ガラス基板を用いた他は上記と同様にして評価した。評価結果を表２、３に示す。Ａ〜Ｃであれば、現像密着性が優れていると評価できる。
（評価基準）
Ａ：最小幅が３μｍ未満
Ｂ：最小幅が３μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：最小幅が１０μｍ以上
Ｄ：すべて剥離
【０１４４】
［密着性］（熱硬化性樹脂組成物）
スピンナーを用いて組成物を、ガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。上記のようにして形成した硬化膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により硬化膜の密着性を評価した。また、他基板種に対する密着性の評価として、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりに該当金属蒸着ガラス基板を用いた他は上記と同様にして評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表４に示した。残った碁盤目の数が５０以上であれば、密着性は良好であると評価できる。
【０１４５】
表２〜４に示されるように、実施例の各組成物は、ＩＴＯや銅との密着性に優れ、良好な硬度、光透過率及び電圧保持率を有する硬化膜を得ることができる。すなわち、実施例の各組成物は、層間絶縁膜を形成するための硬化性樹脂組成物として好適であることがわかる。また、構造単位（Ｉ）の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下の重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１２）を用いることで、ＩＴＯや銅以外の金属等に対する密着性も優れたものとなり、配線腐食耐性も良好になることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明は、表示素子に備わる層間絶縁膜の形成材料として好適に用いることができる。