(57)【要約】【課題】プロセス全体として省エネルギーを達成し、精留塔及びサイドストリッパの負担軽減に寄与する、アルコールの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】精留塔による濃縮を経たアルコールを膜分離装置に供することで高濃度アルコールを製造するプロセスにおいて、膜分離装置からの透過液を前処理工程及び／又は発酵工程に戻すリサイクルにより、プロセス全体としての省エネルギーを達成できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望により原料を粉砕、液化及び／または糖化する前処理工程、
原料を発酵させ、水−アルコール混合液を得る発酵工程、
水−アルコール混合液を精留塔に導入して濃縮する濃縮工程、並びに
前記濃縮工程を経た水−アルコール混合液を膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有し、
前記分離工程で得られた膜透過液を、前記前処理工程及び／又は前記発酵工程に供給する、アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記濃縮工程を経た水−アルコール混合液を吸着塔に導入し、混合液中の水を除去する吸着工程、を更に有する、請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記膜分離装置は、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する、請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
前記濃縮工程における精留塔はサイドストリッパを備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがエタノールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコールを製造する方法に関し、特には、プロセス全体として省エネルギーを達成した、純度の高いアルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類、ケトン類、エーテル類などの有機化合物と水との混合物から水分のみを除去することは、水と有機化合物との混合物が最低沸点を有する共沸混合物となり、通常の精留のみでは高純度で有機化合物を精製することは困難である。
そのため、有機化合物と水の混合物から有機化合物のみを高純度で取り出す方法としては、まず蒸留にて大部分の水分を除去し、その後吸着剤を用いた圧力スイング吸着装置（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下ＰＳＡとも略称する。）により残りの水分を除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、装置を大型化せず有機化合物と水の混合物を脱水する方法として、蒸留塔とＰＳＡの間に膜分離手段を介在させる方法が提案されている。また、ＰＳＡから排出されたパージガスを膜分離手段に供給して、高純度の有機化合物を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
更に本発明者らは、ＰＳＡから脱着した水を含む水−有機化合物の混合液を、特定のゼオライト膜を備えた膜分離装置に供給することで、プロセス全体として効率的な有機化合物の製造方法を見出している（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３４２５７号公報
【特許文献２】特開２００８−８６９８８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１８３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記特許文献３とは異なる方法で、プロセス全体として更に効率的なアルコールの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、精留塔による濃縮を経た水−アルコール混合液を膜分離装置に供することで高濃度アルコールを製造するプロセスにおいて、膜分離装置からの透過液を前処理工程及び／又は発酵工程に戻すリサイクルにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
（１）所望により原料を粉砕、液化及び／または糖化する前処理工程、原料を発酵させ、水−アルコール混合液を得る発酵工程、水−アルコール混合液を精留塔に導入して濃縮する濃縮工程、並びに前記濃縮工程を経た水−アルコール混合液を膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有し、
前記分離工程で得られた膜透過液を、前記前処理工程及び／又は前記発酵工程に供給する、アルコールの製造方法。
（２）前記濃縮工程を経た水−アルコール混合液を吸着塔に導入し、混合液中の水を除去
する吸着工程、更にを有する、（１）に記載のアルコールの製造方法。
（３）前記膜分離装置は、無機多孔質支持体表面ゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する、（１）又は（２）に記載のアルコールの製造方法。
（４）前記濃縮工程における精留塔はサイドストリッパを備える、（１）〜（３）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
（５）前記アルコールがエタノールである、（１）〜（４）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、プロセス全体として省エネルギーを達成した、アルコールの製造方法を提供することができる。また、本発明により、省エネルギーのみならず、精留塔及び精留塔に備えられるサイドストリッパの負荷を低減することができるという効果を奏する。そのため、精留塔やサイドストリッパの能力不足により増産ができないプロセスの問題を解消することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態を示すプロセスフローである。
【図２】本発明の別の実施形態を示すプロセスフローである。
【図３】実施例１において、精留塔への負荷を示すシミュレーション結果である。
【図４】実施例２において、精留塔への負荷を示すシミュレーション結果である。
【図５】実施例１において、サイドストリッパへの負荷を示すシミュレーション結果である。
【図６】実施例２において、サイドストリッパへの負荷を示すシミュレーション結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様にのみ限定されない。
【００１２】
本発明の実施形態に係るアルコールの製造方法は、原料を発酵させ、水−アルコール混合液を得る発酵工程、水−アルコール混合液を精留塔に導入して濃縮する濃縮工程、及び前記濃縮工程を経た水−アルコール混合液を膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する。また、所望により原料を粉砕、液化及び／または糖化する前処理工程を有してもよい。
製造されるアルコールとしては、工業的に量産される低級アルコールが好ましくあげられ、具体的にはメタノール、エタノール、及びこれらの混合物が例示される。
【００１３】
本実施形態において発酵工程は、原料を発酵させ、水−アルコール混合液を得る工程である。
用いられる原料は、サトウキビ、テンサイ、それらを原料とした糖みつなどの糖質原料；サツマイモ、ジャガイモなどの芋類、トウモロコシ、麦、米などの穀類などのでんぷん質原料；古紙や建築廃材などの繊維質原料；などがあげられる。
これらの原料のうち糖質材料はそのまま発酵工程へと適用することができるが、でんぷん質原料及び繊維質原料については、粉砕、液化及び／または糖化するなどの前処理工程が必要である。そのため、原料の種類によっては、発酵工程に先立って前処理工程が必要となる場合があり、本明細書においては、所望により原料を粉砕、液化及び／または糖化する前処理工程を有する、と表現する。
なお、前処理工程は、原料に応じて適宜行うことが可能であり、既知の方法を適用できる。
【００１４】
発酵工程では、必要に応じて前処理を行った上記原料を、発酵菌などの微生物によってアルコール発酵する工程であり、アルコール発酵によって水−アルコール混合液が得られる。
発酵菌としてはグルコース及びグルコースの２量体、多量体のいずれか１以上を炭素源としてアルコール発酵を行う微生物であれば特に限定されず、一例として酵母菌やザイモモナスがあげられる。
【００１５】
発酵工程で得られる水−アルコール混合液のアルコール濃度は、通常１質量％以上、２０質量％以下であり、後述する濃縮工程を得てアルコール濃度が高められる。
なお、発酵工程で得られる水−アルコール混合液のアルコール濃度が低い場合には、濃縮工程に先立って水−アルコール混合液をもろみ塔などの予備蒸留塔に供給し、アルコール濃度を高めてもよい。エネルギー消費量を少なくする観点から、予備蒸留塔においてアルコール濃度を通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上まで濃縮されることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常７０質量％未満、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。アルコール濃度が上記範囲であると、還流がほとんど必要なく、また、蒸発させる水の量も少ない。
また、必要に応じて不要物や溶液中の高分子量成分を取り除く精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過などのろ過や中和処理を単独で、又は組み合わせて行ってもよい。
【００１６】
本実施形態において濃縮工程は、水−アルコール混合液のアルコール濃度を高める工程であり、発酵工程で得られた水−アルコール混合液を精留塔（蒸留塔）に導入し、アルコール濃度を高める。精留塔によって精留された留出物、例えば精留塔の塔頂留出物は、アルコール濃度が通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、通常９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。アルコール濃度が上限以下であることにより、精留塔などの負荷を減らし、プロセス全体のエネルギー効率を向上させる傾向にある。また、アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
精留塔は、サイドストリッパを備えていてもよく、サイドストリッパを備えることで精留塔の途中の段のうち１か所乃至は数か所から水−アルコール混合物の抜き出しをし、精留を行うことができる。本実施形態では、後述するように、精留塔の負荷の低減、及びサイドストリッパの負荷の低減を達成することができることから、精留塔がサイドストリッパを備える実施形態において、特に効果が高い。
【００１７】
本実施形態において分離工程は、濃縮工程を経た水−アルコール混合液を膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する工程である。
濃縮工程を経た水−アルコール混合液をそのまま分離装置に導入してもよく、また、濃縮工程を経た水−アルコール混合液を吸着装置に導入し、混合液中の水を除去する吸着工程を経てから分離装置に導入してもよい。
【００１８】
吸着工程で用いられる吸着塔は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるもの、温度スイング吸着（ＴＳＡ）によるもの、両者を組み合わせた圧力温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）のいずれであってもよい。
ＰＳＡは、圧力を高くすることにより水などを吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。一方、ＴＳＡは、水などを吸着剤に吸着させ、加熱ガス（窒素など）を供給して温度を高くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。
ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており
、吸着剤としては、脱水能力が高いことから合成ゼオライトである「モレキュラシーブ」（商品名）が好適に使用される。
【００１９】
吸着塔に導入される水−アルコール混合物中のアルコール濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、通常９５質量％以下、好ましくは９２質量％以下であり、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。アルコール濃度が上限以下であることにより、前段の精留塔などの負荷が少なく、全体のエネルギー効率が向上する傾向にある。アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
【００２０】
本実施形態では、分離工程で得られた膜透過液の少なくとも一部を、前述の発酵工程、及び／又は所望により前処理工程を有する場合には前処理工程に供給することを特徴とする。分離工程において膜分離装置を経た膜透過液は未だアルコールを含有するものであり、該アルコールを回収すべく精留塔に供給して再利用することが提案されているところ、本発明者らは更に上流の工程である発酵工程及び／又は前処理工程に膜透過液を供給することで、プロセス全体として更なる省エネルギーを達成できることに想到した。更に、精留塔への負荷を低減させられることも見出し、精留塔が増産のボトルネックになっているケースにおいて、ボトルネックの解消が期待される。加えて、精留塔がサイドストリッパを備える場合には、該サイドストリッパへの負荷を大幅に低減させることができることから、サイドストリッパが増産のボトルネックとなっているケースにおいて、ボトルネックの解消が期待される。
【００２１】
本実施形態において分離工程は、パーベーパレーション（ＰＶ）法またはベーパーパーミエーション（ＶＰ）法が採用されるが、エネルギー効率の点からパーベーパレーション（ＰＶ）法を採用することがより好ましい。
ＰＶ法は、分離膜に液体を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、透過気化法または浸透気化法とも呼ばれ、混合物（供給液）を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、アルコールを分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
【００２２】
分離工程において膜分離装置に導入することにより得られたアルコールは、その濃度が十分に高い場合にはそのままプロダクツ（製品）とすることも可能であり、また、濃度が十分高くない場合には、再度吸着工程又は、分離工程に戻すこともできる。
なお、膜分離装置における水の透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ2・ｈ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．０ｋｇ／（ｍ2・ｈ）以上、より好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ2・ｈ）以上である。水の透過流束が上記範囲であることにより、膜分離装置からそのままプロダクツを得る場合は、その生産効率を高めることになり、膜分離装置から吸着装置に戻す場合においては、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、膜分離装置における所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。
【００２３】
膜分離装置は分離膜を有するものであればよく、該分離膜は通常脱水機能を有する分離膜であり、例えば、ポリイミド膜などの高分子膜、ゼオライト膜などが挙げられ、その形状も特定されるものではなく、平板状、管状、ハニカム状、モノリス、中空糸状のいずれであってもよい。
【００２４】
分離膜の一例としてゼオライト膜について詳細に説明する。
ゼオライト膜としては、多孔質支持体上に形成された多孔質支持体−ゼオライト膜複合
体（以下、ゼオライト膜複合体という）を用いることが好ましい。
多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。なかでも無機多孔質支持体が好ましく、たとえば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００２５】
無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）があげられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、多孔質支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、無機多孔質支持体である場合には無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。
【００２６】
多孔質支持体の形状は、液体または気体の混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでもよい。
多孔質支持体は、その表面（以下「多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させることが好ましい。
【００２７】
前記多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００２８】
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００２９】
多孔質支持体が円筒管である場合、円筒管の外径は通常３ｍｍ以上、好ましくは５．５ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、特に好ましくは１１ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは３１ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下、さらに好ましくは１７ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下である。
【００３０】
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体が円筒管の
場合、その外径が小さすぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体が円筒管の場合、その外径が大きすぎると体積当たりの膜面積が小さくなるため、必要な膜面積を得るために必要な膜の体積が大きくなり、広い設置場所が必要になったり、大型のモジュールが必要になったりして、経済的に不利になる傾向がある。
また、多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて、表面をやすり等で研磨してもよい。
【００３１】
なお、多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
また多孔質支持体の、多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではない。
【００３２】
多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００３３】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å以上、より好ましくは１４．０Ｔ／１０００Å以上であり、好ましくは１８．０Ｔ／１０００Å以下、より好ましくは１７．０Ｔ／１０００Å以下、さらに好ましくは、１６．０Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは１５．０／１０００Å以下である。この範囲であることが、耐久性の点で好ましい。
【００３４】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å3あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１  ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００３５】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６−１２員環構造を有するゼオライトであり、好ましくは酸素６−１０員環構造、より好ましくは酸素８員環構造を有するゼオライトである。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３６】
酸素６−１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる場合がある。
【００３７】
前記の中でゼオライトの構造としては、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＵＦＩであり、より好ましくはＣＨＡまたはＬＴＡであり、特に好ましくはＬＴＡである。
【００３８】
ゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。
【００３９】
ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。これはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるときに、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００４０】
ゼオライト膜は、従来より知られる水熱合成法等により製造されればよく、ゼオライト膜は必要に応じてシリル化剤を用いてシリル化処理をしてもよい。
以下、図を用いて具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下説明する具体的な実施形態にのみ限定されるものではない。
【００４１】
図１に、本発明の一実施形態に係るフローを示す。
フローに投入する原料は、糖質原料、でんぷん質原料、繊維質原料などがあげられ、その種類によっては必要に応じ前処理工程１において前処理が施される。前処理としては、粉砕、液化、糖化などがあげられる。サトウキビ、テンサイ、それらを原料とした糖みつなどの糖質原料の場合には、前処理工程１は不要である。
必要に応じ前処理された原料は、発酵槽２に供給される。発酵槽２には酵母タンク（図示せず）が備えられ、酵母タンクから発酵槽２に酵母が供給されて、原料をアルコールに変換するアルコール発酵が行われる。アルコール発酵により、水−アルコール混合液が得られる。
発酵槽２で得られた水−アルコール混合液は、もろみ塔３に供給されて予備蒸留が行われることでアルコール濃度が高められ、次いでもろみ塔３のベーパは精留塔４に供給され、アルコール濃度が更に高められた後、精留塔４のベーパは膜分離装置６に供給される。もろみ塔３の排水は例えば飼料化工程（図示せず）へ供給してもよい。
精留塔４は、サイドストリッパ５を備えており、精留塔の途中の段のうち１か所乃至は数か所から水−アルコール混合物を抜出し、精留を行うことで、効率良くアルコールの製造を行うことができる。
尚、図示しないが、サイドストリッパ５の塔底液の一部は、前処理工程１または発酵工程２に供給してもよい。
膜分離装置６に供給された水−アルコール混合物は、製品レベルまでアルコール濃度が高められ、プロダクツとして供給される。一方、膜分離装置６において膜を透過した膜透過液は、発酵槽２に戻されて再利用される。また、原料が発酵前に前処理を必要とするものである場合には、前処理工程１に戻されて再利用されてもよい。本実施形態では、この
ような循環プロセスにより、プロセスの省エネルギーを達成し、かつ、精留塔及びサイドストリッパへの負荷の軽減を達成できる。
【００４２】
また、図２に、本発明の別の実施形態に係るフローを示す。
図２に示すフローでは、精留塔４のベーパは吸着塔７に供給される。吸着塔７で得られた高濃度アルコールは、一部はそのままプロダクツとして供給されてもよいが、膜分離装置６に供給されることで、更に高濃度のアルコールを得ることができる。ここでも、膜分離装置６において膜を透過した膜透過液は、発酵槽２に戻されて再利用される。また、原料が発酵前に前処理を必要とするものである場合には、前処理工程１に戻されて再利用されてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例として本発明者らが実施したシミュレーションを示す。
＜プロセス１：比較例１＞
図２に示すフローにおいて膜分離装置６を用いず、吸着塔７からの脱水液を精留塔４に循環させるプロセスにおける、エタノール製造をシミュレートした。
プロセス比較検討の前提として、以下のとおり運転条件を設定した。
発酵エタノール濃度（もろみ塔３入口）を１２．５ｗｔ％、
もろみ塔運転圧力を４３ｋＰａＡ、
濃縮塔運転圧力を３５ｋＰａＡ、
もろみ塔塔底エタノール濃度を１００ｐｐｍ（ｗｔ）、
サイドストリッパ塔底エタノール濃度を１００ｐｐｍ（ｗｔ）、
濃縮塔塔頂エタノール濃度を８８ｗｔ％、
ＰＳＡ再生用の液量としてＰＳＡの吸着塔の出口流量の約１５％を再生（脱着）に利用、製品エタノール濃度を９９．７ｗｔ％。
【００４４】
プロセス１は、バイオエタノールの製造において従来から採用されている一般的なプロセスであり、原料受入、洗浄、粉砕、蒸煮、糖化、発酵、の各操作を経て、発酵エタノールがもろみ塔に供給される。
もろみ塔の塔頂からは約５０ｗｔ％に濃縮されたエタノール蒸気が留出し濃縮塔へ供給され、もろみ塔の塔底からは微量のエタノールを含む水が排出される。塔底の水には飼料原料となる有効成分が含まれるため、固液分離や濃縮、乾燥工程を経て飼料として回収され、分離した水分は、前処理や発酵工程に循環利用される。濃縮塔では、エタノールが更に濃縮され、塔頂からは８８ｗｔ％程度のエタノールが留出し、脱水工程へ送られる。濃縮塔の塔底液はサイドストリッパへ供給されて、エタノール分が蒸発し濃縮塔に再供給され、塔底液は前処理や発酵工程に循環利用される。
【００４５】
脱水工程では、エタノールを含む濃縮液を蒸発させて、その蒸気が主に２塔以上の吸着塔からなるＰＳＡ装置へ供給され、水分は吸着材に吸着分離し、９９．７ｗｔ％まで濃縮されたエタノールが製品として取り出される。吸着材は水分を一定量吸着すると吸着能力が低下するため、所定時間で運転する塔を切り替えて脱水性能を維持する仕組みとなっており、運転から切り離された吸着塔は、吸着材からの水分の脱着のための再生工程に入る。
【００４６】
脱着は、減圧装置で塔内を減圧し、さらに運転中の吸着塔から排出される製品エタノールの一部（流量の約１５％程度）の蒸気を脱着用の熱源として使用し、減圧および加熱を行いながら水分の脱着し、吸着材の再生を行う。脱着した液はエタノール濃度が約５０ｗｔ％程度になっているため、濃縮塔へ循環供給しエタノール分を回収するプロセスとなっている。プロセス１に示す従来プロセスの課題は脱水工程で使用する製品エタノール蒸気が多いことと、その循環と回収の方法であり、これにはエネルギーを消費してしまう課題
があったが、次に示すプロセスではエネルギー使用量を削減することが可能となっている。
【００４７】
＜プロセス２：実施例１＞
図１に示すフローによりエタノール製造をシミュレートした。プロセス２は、膜分離の透過液の供給先が前処理工程または発酵工程であるプロセスである。エタノールの製造プロセスにおいて、水は主に前処理工程および発酵工程で使用するので、膜の透過水を前処理工程または発酵工程に循環することで水の有効利用と、透過水中に含まれるエタノールの回収を効率よく実施することができる。また濃縮塔への循環量が少なることで、サイドストリッパにかかる運転負荷の低減が可能であり、サイドストリッパの精製量（処理量）を増産は可能である。
【００４８】
＜プロセス３：実施例２＞
図２に示すフローによりエタノール製造をシミュレートした。プロセス３は、膜分離の透過液の供給先が前処理工程または発酵工程であるプロセスである。同様に省エネ効果が得られることが確認された。
各プロセスの蒸気使用量と省エネ率を以下に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
次に、精留塔及びサイドストリッパへの負荷を計算した。その結果を図３乃至図６に示す。図３乃至図６から、実施例であるプロセス２及び３では、精留塔及びサイドストリッパへの負荷が低減されていることが理解できる。
【符号の説明】
【００５１】
１  前処理工程
２  発酵槽
３  もろみ塔
４  精留塔
５  サイドストリッパ
６  膜分離装置
７  吸着塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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