(57)【要約】【課題】プロセスが簡単で、かつ運転コストが低く、更に、トリアジンチオール類を均一に吸着させることが容易なトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法を提供する。【解決手段】トリアジン環に２個以上のチオール基を有するトリアジンチオール類をプロトン系極性溶媒に溶解させる工程と、得られた溶液中に金属材料を浸漬することにより金属材料の表面にトリアジンチオール類を吸着させる工程とを含むトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法である。【選択図】図３
2018040041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン環に２個以上のチオール基を有するトリアジンチオール類をプロトン系極性溶媒に溶解させる工程と、得られた溶液中に金属材料を浸漬することにより該金属材料の表面に前記トリアジンチオール類を吸着させる工程とを含むことを特徴とするトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法。
【請求項２】
前記トリアジンチオール類が１，３，５‐トリアジン‐２，４，６‐トリチオールである請求項１に記載のトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法。
【請求項３】
前記プロトン系極性溶媒が、メタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルまたはそれらの２種以上の混合物である請求項１または２に記載のトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属材料が、卑金属、半金属、１Ｂ族遷移元素の金属群または該金属群の酸化物もしくは窒化物の単体または２種以上の合金を主成分とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法。
【請求項５】
前記金属材料が、スズ、ビスマス、酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニウム、銀または銅の、単体または２種以上の合金を主成分とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属材料が、粉末、シートまたは薄膜である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアジン環にチオール基を有する化合物は、金属や有機ポリマーなどの異種材料表面を、共有結合によって強固に接合する分子接合剤として知られているが、対象とする材料表面に吸着させることが容易ではなかった。特に、基本的な構造であり、分子接合の反応に供するチオール基を３個有する一方、側鎖に官能基を有しないトリアジントリチオールは、対象とする材料表面に吸着させることが困難であった。このため、トリアジンチオール類、特に、トリアジントリチオールを表面に吸着した表面反応性固体の製造方法について、従来から検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アミノ基含有アルコキシシランを用いて予め表面処理されたアミノ基含有有機化合物とトリアジントリチオールを反応させるなどして製造したジチオールトリアジル基を含有する有機化合物が表面に吸着した表面反応性有機化合物とその製造方法が開示されている。
【０００４】
一方、トリアジンチオール類が表面に吸着した表面反応性金属については、特許文献２に、トリアジンチオール類の水溶液を用いた電気化学的表面処理により製造する方法が開示されており、また、非特許文献１には、真空蒸着処理によってトリアジンチオール類を金属表面に製膜し、吸着させることにより製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３４５２５号公報
【特許文献２】特開平２−２９８２８４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】岩手県工業技術センター研究報告  第８号（２００１）「トリアジンチオールのＣｒ表面への蒸着構造」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、金属材料に関する、特許文献２の電気化学的表面処理や、非特許文献１の真空蒸着処理によるトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法は、プロセスが複雑で、工業化にあたっては大きな設備投資が必要となり、また、エネルギーコストを始めとした、運転コストが大きいといった問題があった。さらに、特に、真空蒸着処理による製造方法では、反応条件の制御により、トリアジンチオール類を金属材料に均一に吸着させることは困難であった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、プロセスが簡単で、かつ運転コストが低く、更に、トリアジンチオール類を均一に吸着させることが容易なトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、トリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法に際し、特定の溶媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法は、トリアジン環に２個以上のチオール基を有するトリアジンチオール類をプロトン系極性溶媒に溶解させる工程と、得られた溶液中に金属材料を浸漬することにより該金属材料の表面に前記トリアジンチオール類を吸着させる工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
また、トリアジンチオール類が１，３，５‐トリアジン‐２，４，６‐トリチオールであることが好ましく、プロトン系極性溶媒が、メタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルまたはそれらの２種以上の混合物であることが好ましい。さらに、金属材料が、卑金属、半金属、１Ｂ族遷移元素の金属群または該金属群の酸化物もしくは窒化物の単体または２種以上の合金、特には、スズ、ビスマス、酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニウム、銀または銅の、単体または２種以上の合金を主成分とすることが好ましい。さらにまた、金属材料が、粉末、シートまたは薄膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法は、プロトン系極性溶媒に金属材料を浸漬することにより、金属材料の表面にトリアジンチオール類を吸着させるものであり、基本的なプロセス（工程）は溶解工程と含浸工程のみである。このため、プロセスが簡単で、かつ運転コストが低い。また、金属材料を溶液に浸漬させることでトリアジンチオール類を吸着させるため、トリアジンチオール類を均一に吸着させることが容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】溶媒を変化させた場合に、スズ材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を比較したＣ１ｓナロースペクトルである。
【図２】溶媒を変化させた場合に、スズ材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を比較したＳｎ３ｄナロースペクトルである。
【図３】溶媒を変化させた場合に、スズ材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を比較したＳ２ｐナロースペクトルである。
【図４】プラズマ処理時間を変化させた場合に、スズ材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を比較したＣ１ｓナロースペクトルである。
【図５】プラズマ処理時間を変化させた場合に、スズ材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を比較したＳ２ｐナロースペクトルである。
【図６】浸漬時間を変化させた場合に、スズ材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を比較したＣ１ｓナロースペクトルである。
【図７】浸漬時間を変化させた場合に、スズ材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を比較したＮ１ｓナロースペクトルである。
【図８】浸漬時間を変化させた場合に、スズ材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を比較したＳ２ｐナロースペクトルである。
【図９】金属材料に吸着されたトリアジントリチオール層が浸漬時間の経過とともに成長する模式図である。
【図１０】ビスマス・スズ合金材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を評価したＮ１ｓナロースペクトルである。
【図１１】銀材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を評価したＳ２ｐナロースペクトルである。
【図１２】アルミニウム合金材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を評価したＮ１ｓナロースペクトルである。
【図１３】アルミニウム合金材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を評価したＳ２ｐナロースペクトルである。
【図１４】銅材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を評価したＳ２ｐナロースペクトルである。
【図１５】ニッケル材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を評価したＮ１ｓナロースペクトルである。
【図１６】ニッケル材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を評価したＳ２ｐナロースペクトルである。
【図１７】窒化ケイ素・酸化ケイ素材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を評価したＮ１ｓナロースペクトルである。
【図１８】窒化ケイ素・酸化ケイ素材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を評価したＳ２ｐナロースペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の具体的実施形態について詳細に説明する。
本発明のトリアジンチオール類吸着金属材料の製造方法は、トリアジン環に２個以上のチオール基を有するトリアジンチオール類をプロトン系極性溶媒に溶解させる工程（溶解工程）と、得られた溶液中に金属材料を浸漬することにより該金属材料の表面に前記トリアジンチオール類を吸着させる工程（浸漬工程）とを含む。この製造方法は、プロセスが簡単で、かつ運転コストが低く、金属材料を溶液に浸漬させることでトリアジンチオール類を吸着させるため、トリアジンチオール類を均一に吸着させることが可能である。
【００１４】
（溶解工程）
本発明に使用し得るトリアジンチオール類は、トリアジン環に２個以上のチオール基を有するトリアジンチオール類であり、例えば、１，３，５‐トリアジン‐２，４，６‐トリチオール、２‐ジブチルアミノ‐４，６‐ジメルカプト‐ｓ‐トリアジン、２，４，６‐ｓ‐トリアジンモノナトリウム塩、トリエトキシシリルアミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジチオールアルコキシルシリルプロピルアミノトリアジンジチオール、２，４，６‐トリメルカプト‐ｓ‐トリアジンモノナトリウム塩やトリナトリウム塩が挙げられるが、分子接合の反応に供するチオール基を３個有し、かつ、基本構造であるため、他の誘導体の製造も比較的容易な１，３，５‐トリアジン‐２，４，６‐トリチオールが好ましい。
【００１５】
本溶解工程には、プロトン系極性溶媒を用いる。プロトン系極性溶媒中では、プロトンが容易に離脱移動するため、溶解工程に続く、溶液中に浸漬した金属材料の表面にトリアジンチオール類を吸着させる工程において、金属材料表面の酸素と、トリアジンチオール類のチオール基の水素と、プロトン系極性溶媒からのプロトンとで、水が生成、脱離することで、Ｍｅｔａｌ−Ｓ−トリアジンの結合が生成され、金属表面上にトリアジンチオール類が吸着する。一方、非プロトン系極性溶媒中では十分なプロトンが供与されないため、水が生成されず、従って、Ｍｅｔａｌ−Ｓ−トリアジンの結合が生成されないため、金属表面上にトリアジンチオール類が吸着しない。
【００１６】
本発明に使用し得るプロトン系極性溶媒としては、メタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルまたはそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００１７】
前述の通り、本発明でトリアジンチオール類が金属材料に吸着するのは、金属表面の酸素と、トリアジンチオール類のチオール基の水素と、プロトン系極性溶媒からのプロトンとで、水が生成、脱離することで、Ｍｅｔａｌ−Ｓ−トリアジンの結合が生成されるためであることから、本発明の金属材料は、卑金属、半金属、１Ｂ族遷移元素の金属群または該金属群の酸化物もしくは窒化物の単体または２種以上の合金といった、表面に酸化被膜が生成されやすい金属材料であることが好ましい。
【００１８】
卑金属は、イオン化傾向が大きく、空気中で熱したりすることで容易に酸化される金属で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛などがこれに属し、本発明では具体的には、鉄、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、スズ、タングステン、インジウム、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、タンタル、マグネシウム、コバルト、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ガリウム、アンチモン、マンガン、ニッケル、ベリリウム、ハフニウム、ニオブ、ビスマス、レニウム、タリウムを指す。また、半金属は、本発明では具体的には、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルルを指す。さらに１Ｂ族遷移元素は、本発明では具体的には、銅、銀、金を指す。金属材料の主成分は、スズ、ビスマス、酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニウム、銀または銅の、単体また２種以上の合金であることが特に好ましい。
【００１９】
また、金属材料の形状は溶液中に含浸しやすいように、粉末、シートまたは薄膜形状であることが好ましい。
【００２０】
本溶解工程で、トリアジンチオール類をプロトン系極性溶媒に溶解させるには、通常の操作方法で行えばよい。なお、トリアジンチオール類の溶媒中の濃度は、０．０１〜１０質量パーセントであることが好ましい。０．０１質量パーセント未満では濃度が薄く十分な効果が得られない。一方、１０質量パーセント超では、溶解性の観点から調製が難しい上、コスト的にも好ましくない。また、この濃度範囲で、常に新規の溶液が供給されることがさらに好ましい。
【００２１】
（浸漬工程）
次いで、得られた溶液中に金属材料を浸漬することにより金属材料の表面に前記トリアジンチオール類を吸着させる。金属材料の表面には自然酸化被膜が形成されていてもよいが、金属によって被膜の厚みや状態が安定しない場合、安定した酸化膜の厚さと形状の安定性を確保するために、酸やアルカリ、プラズマ照射による前処理を行うことができる。金属材料の溶液中への浸漬は大気圧下常温の条件で、金属材料のトリアジンチオール類を吸着させたい面が溶液に十分浸る方法で行えばよい。
【００２２】
溶液中に金属材料を浸漬する時間は溶媒によって異なるが、１分から６００時間が好ましい。溶液中に金属材料を浸漬すると同時に、金属材料表面の酸素と、トリアジンチオール類のチオール基の水素と、プロトン系極性溶媒からのプロトンとで、水が生成、脱離することで、Ｍｅｔａｌ−Ｓ−トリアジンの結合が生成され、金属材料表面上にトリアジンチオール類が吸着する。この反応により、まず、金属材料表面上に単層のトリアジンチオール類層が形成され、その後、トリアジン環間に生成されるジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を介して、トリアジン環が積層していく。
【００２３】
トリアジンチオール類吸着金属材料は、浸漬工程後、リンス工程にて洗浄し、乾燥工程にて乾燥することが好ましい。リンス工程と乾燥工程は、通常の操作方法で行えばよいが、リンス工程では、溶解工程で用いた、プロトン系極性溶媒を用いて洗浄することが好ましい。
【００２４】
本製造方法によって金属材料表面に吸着したトリアジンチオール類と、酸化被膜を有する金属材料を始めとする他の材料や、トリアジンチオール類を吸着した他の金属材料とを反応接合させることで、金属材料同士や金属材料と異種材料を接合させることができる。この接合は、接合物の製造ばかりでなく、金属材料表面を処理した表面処理物の製造に応用することもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（試料の調製および分析法）
溶媒１００ｍｌに、１，３，５‐トリアジン‐２，４，６‐トリチオール（以下、トリアジントリチオールと略す）を溶解し、トリアジントリチオールを０．２質量パーセント含有する溶液を調製した。トリアジントリチオールは、川口工業製アクターＴＳＨを使用した。
【００２６】
金属材料は、まず、Ｄｉｅｎｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ社製真空プラズマ処理装置（Ｄｉｅｎｅｒ−Ｐｉｃｏ）を使用し、真空度５０Ｐａの環境下、還元性ガスとして水素濃度４体積％のアルゴン水素還元性ガスを使用して表面処理したうえで、調製されたトリアジントリチオール溶液に浸漬し、試料を得た。
【００２７】
得られた試料は、浸漬処理後同一溶媒でリンス洗浄し、ドライヤーで熱風乾燥した。乾燥した試料は、以下の装置と測定条件を用いて、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による表面分析を行った。
＜表面分析装置名＞
ＵＬＶＡＣＰＨＩ社、ＰＨＩ５０００Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ
＜表面分析測定条件＞
Ｘ線源              ＭｏｎｏｃｈｌｏｍａｔｅｄＡｌＫα  ２μｍ
分析面積            １０００×１０００μｍ
光電子放出角度      ４５ｄｅｇ．
中和銃（帯電補正）  基準：Ｃ１ｓ電子＝２８４．８ｅＶ
【００２８】
（実施例１、２および比較例１、２）
実施例１、２および比較例１、２では、溶媒の違いによる吸着性を比較した。
金属材料としてスズ（株式会社日本スペリア社製、商品名ＳＮ１００Ｃプリフォーム）の２ｃｍ×１ｃｍで厚さ０．２ｍｍのシートを用い、溶媒の種類を、下記の表１に示すように、プロトン系極性溶媒と非プロトン系極性溶媒とに変化させることに伴う吸着性の違いを比較した。プロトン系極性溶媒として、メタノール（関東化学株式会社製、特級）と、エチレングリコールモノブチルエーテル（関東化学株式会社製、特級、以下ブチルセロソルブと略す）を、非プロトン系極性溶媒として、Ｎ，Ｎ‐ジメチルフォルムアミド（関東化学株式会社製、特級、以下ＤＭＦと略す）とＮ‐メチルピロリドン（和光純薬工業株式会社製、特級、以下ＮＭＰと略す）を用いた。各試料の名称及び反応条件を表１にまとめて示す。
【００２９】
【表１】
2018040041.tif 000003
【００３０】
プロトン系極性溶媒である実施例１（ブチルセロソルブ）、実施例２（メタノール）のスズ材料は表面に白色粉末が付着したが、比較例１（ＤＭＦ）、比較例２（ＮＭＰ）のスズ材料においては初期の金属白色から変化しなかった。
【００３１】
各スズ材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を、ＸＰＳ分析によりＣ１ｓ、Ｓｎ３ｄおよびＳ２ｐの各ナロースペクトルで比較した結果を図１〜３に示す。Ｃ１ｓ、Ｓｎ３ｄおよびＳ２ｐの比較では、実施例１、２のプロトン系極性溶媒と比較例１、２の非プロトン系極性溶媒では明らかに吸着性に差異があるが、実施例１（ブチルセロソルブ）および実施例２（メタノール）の場合は、Ｃ１ｓ、Ｓｎ３ｄ、Ｓ２ｐともにトリアジントリチオールの吸着を示しており、トリアジントリチオールの吸着には、プロトン系極性溶媒を用いることが有効であることが分かる。特に実施例１（ブチルセロソルブ）は強いピークを示しており、プロトン系極性溶媒同士の比較では、ブチルセロソルブの吸着性が大きいといえる。トリアジントリチオールが吸着したスズ材料はＳ−Ｓｎ結合も、Ｃ＝Ｓ結合も、Ｃ−Ｓ結合も検出されるが、膜厚が厚くなるとスズ材料とトリアジントリチオール界面に生成されるＳ−Ｓｎ結合は検出されにくくなる一方、トリアジントリチオールの積層を表すジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を示すスペクトル強度が強くなるものと推定される。
【００３２】
（実施例３〜５）
実施例３〜５では、実施例１とのプラズマ処理時間の違いによる吸着性を比較した。
金属材料として前記スズシートを用い、真空プラズマ処理装置での還元性ガスを使用した表面処理時間を変化させることに伴う吸着性の違いを比較した。溶媒には前記ブチルセロソルブを用いた。各試料の名称及び反応条件を表２にまとめて示す。
【００３３】
【表２】
2018040041.tif 000004
【００３４】
スズ材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を、ＸＰＳ分析によりＣ１ｓおよびＳ２ｐの各ナロースペクトルで比較した結果を図４および５に示す。Ｃ１ｓおよびＳ２ｐの比較では、実施例１（プラズマ処理時間３０分）、実施例３（プラズマ処理時間２０分）、実施例４（プラズマ処理時間１０分）および実施例５（プラズマ処理時間０分）の波形の間に大きな差異はなく、プラズマ処理時間によらず、トリアジントリチオールの吸着反応が起こっていることが分かる。これは、還元性プラズマによってスズ材料表面を０価の金属成分まで還元しても、プラズマ処理後、浸漬までの間（実施例１、３、４および５では３０分間）に空気中の酸素との接触によって再び形成された酸化膜によりトリアジントリチオールの吸着反応が起こるためであり、スズと同等の酸化されやすさを有する金属材料では、特別な酸化前処理をする必要はないことが分かる。
【００３５】
（実施例６）
実施例６では、実施例４との浸漬時間の違いによる吸着性を比較した。
金属材料として前記スズシートを用い、真空プラズマ処理装置での還元性ガスを使用した表面処理を１０分間行ったうえで、浸漬時間を変化させることに伴う吸着性の違いを比較した。溶媒には前記ブチルセロソルブを用いた。各試料の名称及び反応条件を表３にまとめて示す。
【００３６】
【表３】
2018040041.tif 000005
【００３７】
各スズ材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を、ＸＰＳ分析によりＣ１ｓ、Ｎ１ｓおよびＳ２ｐの各ナロースペクトルで比較した結果を図６〜８に示す。実施例４（浸漬時間４００時間）でも、実施例６（浸漬時間６０分）でも、Ｃ−Ｎ結合やＣ＝Ｎ結合が同様に検出されているものの、実施例６（浸漬時間６０分）には、Ｓ−Ｓ結合やＣ＝Ｓ結合のスペクトルは検出されず、トリアジントリチオールは、単分子薄膜状態に近い状態でスズ材料に吸着しているものと推定される。一方、実施例４（浸漬時間４００時間）では、Ｓ−Ｓｎ結合スペクトルは消失し、Ｓ−Ｓ結合、Ｃ−Ｎ結合およびＣ＝Ｎ結合のスペクトルが主体となっており、トリアジントリチオールは、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）によって積層され、高分子量化された状態でスズ材料に吸着しているものと推定される。図９に、スズ材料に吸着されたトリアジントリチオール層が浸漬時間の経過とともに成長する模式図を示す。
【００３８】
（実施例７〜１２）
実施例７〜１２では、スズ以外の金属材料を用いた例を示す。
実施例７では、ビスマス・スズ合金材料を用いた吸着性の評価を行った。金属材料としてビスマス・スズ合金材料（ドイツＰｆａｒｒ社製ハンダ材料、商品名ＢｉＳｎ４２）を２ｃｍ×１ｃｍにカットしたもの（厚さ０．１ｍｍ）を用いた。これを、前述のプラズマ処理装置を使用し、真空度５０Ｐａの環境下、還元性ガスとして前記アルゴン水素還元性ガスを使用して３０分間表面処理したうえで、トリアジントリチオールを０．５質量％含有するブチルセロソルブ溶液に４３２時間浸漬した。浸漬処理後は同一のブチルセロソルブでリンス洗浄後乾燥した。ビスマス・スズ合金材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を、ＸＰＳ分析によりＮ１ｓのナロースペクトルで評価した結果を図１０に示す。トリアジントリチオールを含有するブチルセロソルブ溶液に浸漬するとＣ−Ｎ結合およびＣ＝Ｎ結合のスペクトルが検出され、トリアジントリチオールがビスマス・スズ合金材料表面に吸着したことが分かる。また、同じ表面処理をしたビスマス・スズ合金材料を、スズ材料の比較例１、２と同様、非プロトン系極性溶媒であるＤＭＦとＮＭＰに４３２時間浸漬し、リンス洗浄後乾燥した試料のＸＰＳ分析も図１０中に併記する。トリアジントリチオールを含有するＤＭＦとＮＭＰに浸漬したビスマス・スズ合金材料は、Ｃ−Ｎ結合およびＣ＝Ｎ結合のスペクトルが検出されておらず、スズ材料同様、ビスマス・スズ合金材料でも、トリアジントリチオールの吸着には、プロトン系極性溶媒を用いることが有効であることが分かる。
【００３９】
実施例８では、銀材料を用いた吸着性の評価を行った。金属材料として銀（株式会社フルヤ金属製銀合金材料、商品名ＡＰＣ）をスパッタにてガラス基板（０．５ｍｍ厚）上に厚さ２０ｎｍの薄膜を成膜したものを、２ｃｍ×１ｃｍにカットして用いた。これを、前述のプラズマ処理装置を使用し、真空度３０Ｐａの環境下、酸素ガス雰囲気下で１０分間表面処理したうえで、トリアジントリチオールを０．２質量％含有するブチルセロソルブ溶液に浸漬した。浸漬処理後は同一のブチルセロソルブでリンス洗浄後乾燥した。銀材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を、ＸＰＳ分析によりＳ２ｐのナロースペクトルで評価した結果を図１１に示す。製膜後無処理状態での測定では、銀が空気中の硫黄成分と結合してＡｇ−Ｓが検出されるが、プラズマ処理装置により表面処理すると酸化されてＳＯ４結合に変わる。トリアジントリチオールを含有するブチルセロソルブ溶液に浸漬すると６０分後にはＡｇ−Ｓ結合とＣ−Ｓ結合のスペクトルが検出され、トリアジントリチオールが銀材料表面に吸着したことが分かる。さらに、４００時間浸漬後の試料では、Ｓ−Ｓ結合が主体となっており、スズ材料同様、トリアジントリチオールは、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）によって積層され、高分子量化された状態で銀材料に吸着しているものと推定される。
【００４０】
実施例９では、アルミニウム材料を用いた吸着性の評価を行った。金属材料としてアルミニウム合金（コベルコ化研株式会社製アルミニウム−ネオジウム合金材料）をスパッタにてガラス基板（０．５ｍｍ厚）上に厚さ２０ｎｍの薄膜に製膜したものを、２ｃｍ×１ｃｍにカットして用いた。これを、前述のプラズマ処理装置を使用し、真空度３０Ｐａの環境下、酸素ガス雰囲気下で１０分間表面処理したうえで、トリアジントリチオールを０．２質量％含有するブチルセロソルブ溶液に６０分間浸漬した。浸漬処理後は同一のブチルセロソルブでリンス洗浄後乾燥した。アルミニウム合金材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を、ＸＰＳ分析によりＮ１ｓおよびＳ２ｐの各ナロースペクトルで評価した結果を図１２および１３に示す。Ｎ１ｓおよびＳ２ｐにはピークが検出されているが、アルミニウム合金材料のみでは，Ｎ１ｓにもＳ２ｐにもピークが存在しないので，トリアジントリチオールがアルミニウム合金材料表面に吸着したことが分かる。
【００４１】
実施例１０では、銅材料を用いた吸着性の評価を行った。金属材料として銅材料（久宝金属株式会社製銅シート、商品名Ｌ９０２０）を２ｃｍ×１ｃｍにカットしたもの（厚さ０．３ｍｍ）を用いた。これを、トリアジントリチオールを０．２質量％含有するブチルセロソルブ溶液に６０分間浸漬した。浸漬処理後は同一のブチルセロソルブでリンス洗浄後乾燥した。銅材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を、ＸＰＳ分析によりＳ２ｐのナロースペクトルで評価した結果を図１４に示す。Ｓ２ｐにはピークが検出されているが、銅材料のみでは，Ｓ２ｐにピークが存在しないので，トリアジントリチオールが銅材料表面に吸着したことが分かる。
【００４２】
実施例１１では、ニッケル材料を用いた吸着性の評価を行った。金属材料としてニッケル材料（フルウチ化学株式会社製ターゲット材料）をスパッタにて０．５ｍｍのガラス基板上に厚さ３０ｎｍの薄膜に成膜したものを２ｃｍ×１ｃｍにカットしたものを用いた。これを、トリアジントリチオールを０．２質量％含有するブチルセロソルブ溶液に６０分間浸漬した。浸漬処理後は同一のブチルセロソルブでリンス洗浄後乾燥した。ニッケル材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を、ＸＰＳ分析によりＮ１ｓおよびＳ２ｐの各ナロースペクトルで評価した結果を図１５および１６に示す。Ｎ１ｓおよびＳ２ｐにはピークが検出されているが、ニッケル材料のみでは，Ｎ１ｓにもＳ２ｐにもピークが存在しないので，トリアジントリチオールがニッケル材料表面に吸着したことが分かる。
【００４３】
実施例１２では、窒化ケイ素・酸化ケイ素材料を用いた吸着性の評価を行った。金属材料として窒化ケイ素・酸化ケイ素をＰＥＴフィルム上に製膜した材料（コニカミノルタ株式会社バリアフィルム、商品名ＫＭＢ００２のフィルム）を２ｃｍ×１ｃｍにカットしたもの（厚さ０．２ｍｍ）を用いた。これを、トリアジントリチオールを０．２質量％含有するブチルセロソルブ溶液に１００時間浸漬した。浸漬処理後は同一のブチルセロソルブでリンス洗浄後乾燥した。窒化ケイ素・酸化ケイ素材料表面へのトリアジントリチオール吸着の有無を、ＸＰＳ分析によりＮ１ｓおよびＳ２ｐの各ナロースペクトルで評価した結果を図１７および１８に示す。Ｎ１ｓおよびＳ２ｐには窒化ケイ素・酸化ケイ素材料には含まれないＯ−Ｓ結合、Ｃ−Ｓ結合、Ｓｉ−Ｓ結合、Ｃ＝Ｎ結合およびＳｉ−Ｎ結合のスペクトルが検出されており、トリアジントリチオールが窒化ケイ素・酸化ケイ素材料表面に吸着したことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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