(57)【要約】【課題】低温定着性、高温時の保管耐性、帯電保持性及び耐ホットオフセット性に優れたトナー。【解決手段】樹脂成分及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を含むトナーであって、該樹脂成分が、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体及び架橋剤の反応物である変性ポリオレフィン架橋体と、オレフィン系エステル基含有共重合体と、を有し、該オレフィン系エステル基含有共重合体が、特定のモノマーユニットＹ１とＹ２とを有し、該オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、該モノマーユニットＹ２の含有量が、該オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であり、該架橋剤が、分子内にオキサゾリン基及びカルボジイミド基から選択される基を２個以上有するトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該樹脂成分が、
酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の、カルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体及び架橋剤の反応物である変性ポリオレフィン架橋体と、
オレフィン系エステル基含有共重合体と、
を有し、
該オレフィン系エステル基含有共重合体が、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、
を有し、
該樹脂成分中の該オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
該モノマーユニットＹ２の含有量が、該オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であり、
該架橋剤が、分子内にオキサゾリン基及びカルボジイミド基から選択される基を２個以上有することを特徴とするトナー。
2018084742.tif 000009
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。）
【請求項２】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量をＷとし、前記式（１）で示されるモノマーユニット、前記式（２）で示されるモノマーユニット及び前記式（３）で示されるモノマーユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、
（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値が、０．８０以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記変性ポリオレフィン架橋体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して１質量％以上８質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記架橋剤がオキサゾリン基を含有するポリマーであり、
前記架橋剤のオキサゾリン価が１５０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以上４００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記シリコーンオイルの含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
樹脂成分が、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体が２種類以上含有されており、
少なくとも１つの共重合体のフローテスター測定における軟化点が１２０℃以上１６０℃以下であり、少なくとも１つのフローテスター測定における軟化点が７０℃以上１００℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、融点５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素を含有しており、
該脂肪族炭化水素の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
樹脂成分及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程を含み、
該樹脂成分が、
酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の、カルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体及び架橋剤の反応物である変性ポリオレフィン架橋体と、
オレフィン系エステル基含有共重合体と、
を有し、
該オレフィン系エステル基含有共重合体が、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、
を有し、
該樹脂成分中の該オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
該モノマーユニットＹ２の含有量が、該オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下であり、
該架橋剤が、分子内にオキサゾリン基及びカルボジイミド基から選択される基を２個以上有することを特徴とするトナーの製造方法。
2018084742.tif 000010
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。）
【請求項１１】
前記樹脂微粒子分散液を調製する調製工程の後に、
該樹脂微粒子を凝集して凝集体粒子を形成する凝集工程、及び、
該凝集体粒子を加熱して融合する融合工程をさらに有する、
請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有し、
前記オレフィン系酸基含有共重合体がエチレンメタクリル酸共重合体又はエチレンアクリル酸共重合体を含有し、
前記架橋剤がオキサゾリン基を含有するポリマーであり、
前記架橋剤のオキサゾリン価が、１５０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以上４００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以下である請求項１０又は１１に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低下させる取り組みが採られるようになってきている。低温定着性を向上させる方法のひとつとして融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献１〜３）。
また、その他の方法としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献４〜１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０７２６１号公報
【特許文献５】特開平１１−２０２５５５号公報
【特許文献６】特開平８−１８４９８６号公報
【特許文献７】特開平４−２１８６０号公報
【特許文献８】特開平３−１５０５７６号公報
【特許文献９】特開昭５９−１８９５４号公報
【特許文献１０】特開昭５８−９５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の結晶性ポリエステル樹脂を電子写真用トナーの樹脂として使用すると、樹脂のシャープメルト性により優れた低温定着性と高温時の保管性を示した。しかし、結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗が低くトナーの帯電保持性に課題があった。
そこで本発明者らは、体積抵抗が高くガラス転移温度が室温以下である樹脂として、エチレンやプロピレン等のオレフィン系ユニットを有する共重合体に着目した。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等を用いて低温定着性と帯電保持性の両立を試みた。しかし、特許文献４〜８で提案されているようなトナー中にこれらのオレフィン系エステル基含有共重合体を一部含有させるだけでは、高速条件での低温定着性を満足することは困難であった。
【０００５】
一方、特許文献９及び１０にあるようにこれらのオレフィン系エステル基含有共重合体をトナーのメイン樹脂として使用すると、耐ホットオフセット性が低下する課題が発生した。本発明者らは上記の課題に対応するために、一般に耐ホットオフセット性を良化させると知られている高分子量樹脂の併用を試みた。しかし、オレフィン系エステル基含有共重合体は極性が低く、分子間力が低いことに起因したためか、オレフィン系エステル基含有共重合体及び高分子量樹脂を併用しても耐ホットオフセット性を良化させることはでき
なかった。
そこで、本発明の目的は、低温定着性、高温時の保管耐性、帯電保持性、及び耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等、及びこれらの混合物を含む、特定のオレフィン系エステル基含有共重合体をメイン樹脂として使用し、さらに、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の、カルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体と架橋剤が反応した樹脂からなる変性ポリオレフィン架橋体とを併用し、離型剤としてシリコーンオイルを用いることで低温定着性、高温時の保管耐性、帯電保持性、及び耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られることが明らかとなった。
上記メイン樹脂はガラス転移温度が低いにもかかわらず高い結晶化度を有しているために高温でのブロッキング性が良好であるが、その他の樹脂を添加し相溶させると結晶化度が低下しブロッキング性が低下してしまう課題を有している。
【０００７】
しかし、変性ポリオレフィン架橋体はその化学構造の類似性により、オレフィン系エステル基含有共重合体の結晶化を阻害することがないためにブロッキング性を低下させない。さらに、電子写真プロセスにおける定着時に高温がかかると、変性ポリオレフィン架橋体は、メイン樹脂との化学構造の類似性により相溶しトナー内部に広がり、架橋構造による分子の絡み合いが発生する。そのため、耐ホットオフセット性を良化させることが可能となったと考えられる。
また、耐ホットオフセット性向上のために離型剤を用いることが知られているが、オレフィン系エステル基含有共重合体は一般的にトナーに用いられる離型剤、例えばアルキルワックスなどとは相溶性が高い。そのため、一般的にトナーに用いられる離型剤を用いた場合、トナーの定着時に該離型剤がオレフィン系エステル基含有共重合体と相溶し染み出しにくくなるため、耐ホットオフセット性を良化させることができない。
一方、シリコーンオイルは、オレフィン系エステル基含有共重合体と相溶しないため、離型剤として用いた場合、トナー定着時にトナー外部に十分に染み出すことから、耐ホットオフセット性を向上させることができる。しかし、トナー中にシリコーンオイルを含有させた場合、トナー表層にシリコーンオイルが染み出すことから高温高湿下における長期保管時の保存性が低下してしまうという課題がある。しかし、変性ポリオレフィン架橋体を含有するとトナー作製時のシリコーンオイルの染み出しを抑制し長期保管時の保存性を向上させることができることが分かった。
この理由は定かではないが、変性ポリオレフィン架橋体の架橋点は親水性のアミドエステル結合を有しており、変性ポリオレフィン架橋体が疎水性のシリコーンオイルの周囲覆うことで外部への染み出しを抑制しているためであると考えられる。
【０００８】
即ち、本発明のトナーは、
樹脂成分及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該樹脂成分が、
酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体及び架橋剤の反応物である変性ポリオレフィン架橋体と、
オレフィン系エステル基含有共重合体と、
を有し、
該オレフィン系エステル基含有共重合体が、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、
を有し、
該樹脂成分中の該オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
該モノマーユニットＹ２の含有量が、該オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であり、
該架橋剤が、分子内にオキサゾリン基及びカルボジイミド基から選択される基を２個以上有することを特徴とするトナー。
【０００９】
【化１】
2018084742.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。）
また本発明は、樹脂成分を及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程を含み、
該樹脂成分が、
酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体及び架橋剤の反応物である変性ポリオレフィン架橋体と、
オレフィン系エステル基含有共重合体と、
を有し、
該オレフィン系エステル基含有共重合体が、
式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
式（２）で示されるモノマーユニット及び式（３）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、
を有し、
該樹脂成分中の該オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であり、
該モノマーユニットＹ２の含有量が、該オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下であり、
該架橋剤が、分子内にオキサゾリン基及びカルボジイミド基から選択される基を２個以上有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性、高温時の保管耐性、帯電保持性、及び耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。上記樹脂成分は、オレフィン系エステル基含有共重合体と変性ポリオレフィン架橋体を含む。オレフィン系エステル基含有共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、共重合等の手段でエステル基を含むモノマーユニットを導入した高分子である。具体的には下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２を有する。
【００１３】
【化２】
2018084742.tif 000003
【００１４】
以下、式（２）で示されるモノマーユニット及び式（３）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２に関し具体的に説明する。
オレフィン系エステル基含有共重合体が、前記式（１）で示されるモノマーユニット及び前記式（２）で示されるモノマーユニットを有し、式中のＲ１がＨ、Ｒ２がＨ、Ｒ３がＣＨ３であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。これにより、融点を低く設計できるために低温定着性が良好になる。
また、前記オレフィン系エステル基含有共重合体が、
前記式（１）で示されるモノマーユニット及び前記式（３）で示されるモノマーユニットを有し、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、
前記式（１）で示されるモノマーユニット及び前記式（３）で示されるモノマーユニットを有し、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣ２Ｈ５であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、又は
前記式（１）で示されるモノマーユニット及び前記式（３）で示されるモノマーユニット
を有し、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を含有することが好ましい。高い化学的安定性のために高温高湿下における保存性が良好になる。
【００１５】
樹脂成分中にオレフィン系エステル基含有共重合体は１種又は複数含有されてもよい。
オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量をＷとし、式（１）、式（２）、式（３）で示されるモノマーユニットの質量を、それぞれｌ、ｍ、ｎとする。樹脂成分中に含有されるオレフィン系エステル基含有共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値が、０．８０以上であることが帯電保持性やブロッキング性の観点から好ましい。０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
モノマーユニットＹ１及びモノマーユニットＹ２以外にも、オレフィン系エステル基含有共重合体はモノマーユニットを有していてもよい。本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、式（４）で示されるモノマーユニットや、式（５）で示されるモノマーユニットが挙げられる。これらは前記オレフィン系エステル基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記オレフィン系エステル基含有共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００１６】
【化３】
2018084742.tif 000004
【００１７】
ただし、帯電保持性の観点から、オレフィン系エステル基含有共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量は、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上である。７０質量％以上含有させることが、低温定着性の観点から好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
オレフィン系エステル基含有共重合体のガラス転移温度は０℃以下であることが好ましく、樹脂成分中に５０質量％以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。
【００１８】
モノマーユニットＹ２の含有量は、オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して、３質量％以上３５質量％以下であることが必要である。５質量％以上２０質量％以下であることが帯電保持性の観点から好ましい。
オレフィン系エステル基含有共重合体におけるモノマーユニットＹ２の含有量が３５質量％以下であることでトナーとしての帯電保持性が良化する。一方、モノマーユニットＹ２の含有量が３質量％以上であることで、紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。
前記モノマーユニットの質量ｌ、ｍ、ｎや、モノマーユニットＹ２の含有量は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
【００１９】
以下、１Ｈ-ＮＭＲを用いた測定方法を示す。モノマーユニット（１）で示されるアル
キレンの水素原子、モノマーユニット（２）で示されるアセチル基の水素原子、モノマーユニット（３）で示される酸素に結合したメチル基又はエチレン基の水素原子の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのモノマーユニットの含有比率が算出できる。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体における各モノマーユニットの含有比率の算出は、以下のように行う。試料約５ｍｇを、テトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ３に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算し、含有比率を算出する。
【００２０】
オレフィン系エステル基含有共重合体は、２種類以上含有されていることが好ましい。少なくとも１つのオレフィン系エステル基含有共重合体のフローテスター測定における軟化点（Ｔｍ）が、１２０℃以上１６０℃以下（より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下）であり、少なくとも１つのフローテスター測定における軟化点が７０℃以上１００℃以下（より好ましくは７０℃以上９０℃以下）であることが好ましい。
トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から軟化点が１２０℃以上１６０℃以下の樹脂が含有されていることが好ましく、画像の光沢性の観点から軟化点が７０℃以上１００℃以下の樹脂が含有されていることが好ましい。
軟化点が１２０℃以上１６０℃以下のオレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して、４０質量％以上８０質量％部以下であることが、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から好ましい。一方、軟化点が７０℃以上１００℃以下のオレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して、１０質量％以上３０質量％以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。
【００２１】
フローテスター測定における軟化点（Ｔｍ）は、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることで軟化点を上げることができる。
フローテスター測定における軟化点は、荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
なお、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
【００２２】
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定試料は、１．２ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００２３】
オレフィン系エステル基含有共重合体の破断伸度は、３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定する。樹脂成分中に複数の前記オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
【００２４】
トナー粒子は樹脂成分として、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体及び架橋剤の反応物である変性ポリオレフィン架橋体を含む。該変性ポリオレフィン架橋体はオレフィン系酸基含有共重合体及び架橋剤を反応させて得ることができる。
変性ポリオレフィン架橋体を構成するオレフィン系酸基含有共重合体はカルボキシ基を有する必要があり、該カルボキシ基は後述する架橋剤の反応部位として機能する。架橋剤との架橋反応のしやすさの観点から、オレフィン系酸基含有共重合体の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である必要があり、帯電保持性の観点から３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である必要がある。好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２５】
オレフィン系酸基含有共重合体は、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを主成分とし、さらに酸基を有するように、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などに由来するモノマーユニットを共重合などの手段で導入したポリマーである。
また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや上記酸基を有するモノマーユニット以外のモノマーユニットを含んでもよい。ポリオレフィンや上記酸基を有するモノマーユニット以外のモノマーユニットの含有量としては、オレフィン系酸基含有共重合体中に好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることが特に好ましい。また、構造類似性を持つことでトナー中においてオレフィン系エステル基含有共重合体と混ざりやすく、耐ホットオフセット性が良好になるという観点から、オレフィン系酸基含有共重合体としてはエチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体が好ましい。
【００２６】
オレフィン系酸基含有共重合体は保存性の観点からメルトフローレートが４００ｇ／１０分以下であることが好ましい。変性ポリオレフィン架橋体形成後においてもオレフィン系エステル基含有共重合体とトナー中で絡み合うという観点から、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であることが好ましい。これにより、トナー定着時にトナー内部で、オレフィン系エステル基含有共重合体との絡み合いによる歪硬化を起こしやすく、その結果として耐ホットオフセット性が良好になる。
なお、メルトフローレートとは熱可塑性プラスチック材料の溶融時の流動性を示す値であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定する。オレフィン系酸基含有共重合体の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する
。一方、融点が５０℃以上であると保存性が良好になる。
【００２７】
架橋剤は、分子内に架橋反応基であるオキサゾリン基及びカルボジイミド基から選択される基を２個以上含有し、カルボキシ基とアミドエステル結合を形成するものであれば特に限定されない。架橋剤が分子内に２個以上のオキサゾリン基又はカルボジイミド基を有することが好ましい。トナー定着時にオレフィン系エステル基含有共重合体と絡み歪硬化性を発現させやすいという観点から、架橋反応基を有するポリマー（架橋ポリマー）であることが好ましく、帯電性の観点から分子内に２個以上のオキサゾリン基を含有する架橋剤が好ましい。
架橋ポリマーは、分子内にオキサゾリン基及びカルボジイミド基から選択される基を２個以上有し、オレフィン系酸基含有共重合体のカルボキシ基と良好に反応し、反応後安定なアミドエステル結合を形成する。変性ポリオレフィン架橋体がトナー定着時にオレフィン系エステル基含有共重合体と絡み合うことにより歪硬化性が発現することで耐ホットオフセット性が良化する。
本発明のトナーでは後述するシリコーンオイルを離型剤として用いる必要がある。変性ポリオレフィン架橋体を用いた場合、シリコーンオイルを離型剤として用いた場合の長期保管時の保存性を向上させることができる。この理由については、親水性のアミドエステル結合によって疎水性のシリコーンオイルを覆うことによりトナー外部へ染み出すことを防いでいるためであると考えられる。
【００２８】
架橋反応基を有するポリマーの数平均分子量は、オレフィン系酸基含有共重合体との反応性を高める観点から、好ましくは５，０００以上５００，０００以下である。オキサゾリン基含有ポリマーとしては、主鎖がアクリル骨格のポリマー、主鎖がスチレン／アクリル骨格のポリマー、主鎖がスチレン骨格のポリマー、及び主鎖がアクリロニトリル／スチレン骨格のポリマー等を用いることができる。
【００２９】
架橋剤が、オキサゾリン基を含有するポリマーであることが好ましい。オキサゾリン基含有ポリマーのオキサゾリン価は、トナーの低温定着性を保持しつつ耐ホットオフセット性を向上させる観点から、１５０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以上４００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以下であることが好ましく、２００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以上４００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
なお、上記オキサゾリン価（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）は、オキサゾリン基１ｍｏｌ当たりの重合体質量であり、核磁気共鳴スペクトル(１Ｈ−ＮＭＲ)の測定によって求めることができる。
具体的には、オキサゾリン基を含有するポリマー約３０ｍｇをＣＤＣｌ３に溶解させた後、直径５ｍｍのサンプルチューブに入れたオキサゾリン基含有ポリマー−ＣＤＣｌ３溶液を得る。当該溶液を、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００，日本電子社製）を用いて、測定周波数：４００ＭＨｚ、パルス条件：５．０μｓ、測定温度 ：６０
℃の条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することでオキサゾリン基含有重合体中におけるオキサゾリン基の含有量を測定できる。
【００３０】
また、カルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体及び架橋剤の反応物である変性ポリオレフィン架橋体は、トナー粒子中に重量平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微粒子状に分散していることが好ましい。１０ｎｍ以上にすることによって画像の光沢性が良化し、１０００ｎｍ以下にすることによっての耐ホットオフセット性が良化する。トナー中に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微粒子状に架橋体を分散させるためには、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微粒子状の架橋体を製造し、後述の乳化凝集法で製造することが好ましい。
【００３１】
また、変性ポリオレフィン架橋体の含有量は、樹脂成分の全質量に対して１質量％以上
８質量％以下であることが好ましく。１質量％以上３質量％以下であるとより好ましい。１質量％以上にすることで耐ホットオフセット性の効果が高まり、８質量％以下にすることで低温定着性や光沢性が良化する。
【００３２】
本発明のトナーにおいては、樹脂成分として、オレフィン系エステル基含有共重合体や変性ポリオレフィン架橋体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
トナー粒子が、未架橋のカルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を樹脂成分として含むことが好ましい。オレフィン系酸基含有共重合体の酸基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物の消しゴム耐性が良好になる。また、オレフィン系酸基含有共重合体の中でもエチレンメタクリル酸共重合体又はエチレンアクリル酸共重合体は、オレフィン系エステル基含有共重合体と比較して融点が高く、それを含有させることで高温での保存性が良化する。また、構造類似性からトナー中でオレフィン系エステル基含有共重合体と絡み合い耐ホットオフセット性を向上させるために好ましい。
【００３３】
オレフィン系酸基含有共重合体（好ましくはエチレンメタクリル酸共重合体又はエチレンアクリル酸共重合体）の含有量は、樹脂成分の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。１０質量％以上であると、紙との密着性が良好になる。また、３０質量％以下であると、帯電性の環境変動が小さくなる。
【００３４】
オレフィン系酸基含有共重合体（好ましくはエチレンメタクリル酸共重合体又はエチレンアクリル酸共重合体）の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで紙との十分な密着性が発現し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで帯電性が良化する。
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００３５】
（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに上記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００３６】
オレフィン系酸基含有共重合体（好ましくはエチレンメタクリル酸又はエチレンアクリル酸）のフローテスター測定における軟化点が１００℃以上であることが好ましい。これにより保管時のブロッキングを抑制できる。一方、上限は１４０℃以下であることがトナーと紙との密着性の観点から好ましい。軟化点が１４０℃以下の場合、トナー中に存在する前記オレフィン系エステル基含有共重合体と相溶しやすくなり、紙との密着性が良好になる。なお、フローテスター測定における軟化点は前出の前記オレフィン系エステル基含有共重合体のフローテスター測定と同様な方法で測定することが可能である。
【００３７】
架橋させずに用いるオレフィン系酸基含有共重合体の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃以上であると保存性が良好になる。
樹脂等の融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００３８】
トナー粒子は、シリコーンオイルを離型剤として含有する。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、オレフィン系エステル基含有共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、シリコーンオイルを添加することによってトナー中の顔料分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。
樹脂成分としてオレフィン系エステル基含有共重合体のみを用いる場合、シリコーンオイルはオレフィン系エステル基含有共重合体と親和性が低く、さらに液体であるためトナー製造時に脱離しやすい。しかし、変性ポリオレフィン架橋体を用いた場合、トナー製造時にシリコーンオイルを脱離させることなく、トナー粒子中に内包できる。この理由は、親水性のアミドエステル結合によって疎水性のシリコーンオイルを覆いトナー外部へ染み出すことを防いでいるためであると考えられる。
【００３９】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。シリコーンオイルの粘度は、５ｍｍ２／Ｓ以上１０００ｍｍ２／Ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ２／Ｓ以上１０００ｍｍ２／Ｓ以下であることがより好ましい。
シリコーンオイルの含有量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという点で、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。より好ましくは、５質量部以上２５質量部以下である。
【００４０】
また、トナー粒子は、融点が、好ましくは５０℃以上１００℃以下（より好ましくは６０℃以上１００℃以下）の脂肪族炭化水素化合物を、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。
脂肪族炭化水素化合物は加熱するとオレフィン系エステル基含有共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーの加熱定着時にマトリックスを形成しているオレフィン系エステル基含有共重合体が可塑化し、低温定着性を高めることができる。
さらに、融点５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記オレフィン系エステル基含有共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下であることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコンタン、ヘキサトリアコンタンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。
【００４１】
トナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００４２】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
また、高精細な画像を得るという観点から、トナー粒子の体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
トナー粒子の製造方法について説明する。トナー粒子は、任意の方法で製造することができる。樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する調製工程を含む。また、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を有する樹脂微粒子を水系媒体中で造粒する工程、及び該樹脂微粒子の水系媒体中に、分子内にオキサゾリン基及びカルボジイミド基から選択される基を２つ以上有する架橋剤を添加し、アミドエステル結合により架橋された変性ポリオレフィン架橋体を得る工程を含むことが好ましい。
水系媒体中に分散した樹脂微粒子状態でオレフィン系酸基含有共重合体を架橋させることによって、微分散した架橋体を形成することができ、低温定着性が良好でかつ耐ホットオフセット性を良化させることができる。
【００４５】
水系媒体中でのトナー粒子の製造法のなかでも後述の乳化凝集法で製造し、その工程中に架橋反応をさせることが好ましい。乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する方法である。
乳化凝集法では、前記樹脂微粒子分散液を調製する調製工程の後に、樹脂微粒子を凝集して凝集体粒子を形成する凝集工程、及び、凝集体粒子を加熱して融合する融合工程をさらに有することが好ましい。樹脂微粒子分散液の調製工程開始から凝集工程終了の間に架橋工程を有することが好ましい。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００４６】
＜樹脂微粒子分散液の調製工程＞
当該工程は、樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する工程である。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
本発明においては、変性ポリオレフィン架橋体を含まない樹脂微粒子分散液Ａと変性ポリオレフィン架橋体を含む樹脂微粒子分散液Ｂの二つを作ることが好ましい。二つの樹脂微粒子分散液を用いることによって、後述のように変性ポリオレフィン架橋体のトナー中での分散状態を制御でき、耐ホットオフセット性と光沢性の観点から好ましい。
【００４７】
樹脂微粒子分散液Ａは以下のように作製する。オレフィン系エステル基含有共重合体を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物及び必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。
次に、好ましくは有機溶媒を除去し、樹脂微粒子を分散させ樹脂微粒子分散液Ａを得る。また、オレフィン系エステル基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体（好ましくはエチレンメタクリル酸又はエチレンアクリル酸）を共に溶解させ共乳化手法で樹脂微粒子を形成することが好ましい。オレフィン系酸基含有共重合体を含有させることにより、乳化凝集法における微粒子の反応性が高まりトナーの粒度分布が良好になる。
【００４８】
また、樹脂微粒子分散液Ｂは以下のように作製する。前記酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物及び必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。次に、好ましくは有機溶媒を除去し、樹脂微粒子を分散させ樹脂微粒子分散液Ｂを得る。
また、オレフィン系エステル基含有共重合体と酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体を共に溶解させ共乳化手法で樹脂微粒子を形成することが好ましい。微粒化した有機相の中でオレフィン系エステル基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体とが均一に混ざりあい、トナー中での両者の相溶性が良化し耐ホットオフセット性が良化する。
【００４９】
より具体的には、オレフィン系エステル基含有共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体を有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。または、水系媒体の添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して有機溶媒を除去することにより、樹脂微粒子分散液Ｂを作製する。
樹脂微粒子分散液Ｂ中でのオレフィン系エステル基含有共重合体１００質量部に対するオレフィン系酸基含有共重合体の量比は、５質量部以上４０質量部以下が好ましい。５質量部以上にすることによって樹脂微粒子中でオレフィン系酸基含有共重合体反応性が高まり後述の架橋工程がスムーズに進行する。４０質量部以下にすることによって架橋工程での反応の行き過ぎが防止でき、トナーの耐ホットオフセット性が良化する。
【００５０】
樹脂微粒子分散液Ａ及びＢともに分散液中の樹脂成分の濃度としては１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。有機溶媒としては、樹脂成分を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能である。トルエン、キシレン、酢酸エチルなどのオレフィン系エステル基含有共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
【００５１】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無い。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
乳化時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
樹脂微粒子の体積基準の平均径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましい。平均径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。
樹脂微粒子Ｂの体積基準の平均径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。当該範囲にすることによってトナー中での架橋された樹脂微粒子の分散径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下になり、耐ホットオフセット性と光沢性の両立の観点から好ましい。
なお、体積基準の平均径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定可能である。
【００５３】
＜架橋工程＞
架橋工程とは樹脂微粒子分散液の調製工程の開始から後述の凝集工程終了の間に、樹脂
微粒子分散液に対して、分子内にオキサゾリン基及びカルボジイミド基から選択される基を２つ以上含有する架橋剤を添加し、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシ基を有するオレフィン系酸基含有共重合体のカルボキシ基と架橋剤との間でアミドエステル結合を形成することにより変性ポリオレフィン架橋体を得る工程である。樹脂微粒子分散液の調製工程後、凝集工程の前に架橋工程を設けることが好ましい。上記範囲に架橋工程を設けることによって、均一な粒子径の十分に小さな架橋微粒子を形成することができ、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
具体的には、オレフィン系酸基含有共重合体を含む樹脂微粒子分散液Ｂに対して撹拌をさせながら架橋剤を添加し、加熱することで架橋反応を進行させる工程である。
【００５４】
架橋剤としては、油溶性、水溶性のものがあり、どちらの開始剤を用いてもよいが、水溶性の方が反応の均一性の観点から好ましい。架橋剤の添加量としては、オレフィン系酸基含有共重合体１００質量部に対して５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
反応を効率よく進行させるという観点から７０℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは８０℃以上、さら好ましくは９０℃以上である。加熱時間としては１時間以上１２時間以下が好ましい。加熱の温度及び時間が上記範囲内であれば、架橋反応を十分に進行させることができ、良好な架橋構造を得ることができる。
【００５５】
＜凝集工程＞
凝集工程では、上述の樹脂微粒子分散液Ａと樹脂微粒子分散液Ｂに、シリコーンオイル乳化液や、必要に応じて着色剤微粒子分散液、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液を混合し、混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、凝集体粒子を形成させる工程である。凝集体粒子を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
着色剤微粒子分散液は、上記着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００５６】
脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液及びシリコーンオイル乳化液は、各材料を水系媒体中に分散させて調製する。各材料は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属の金属塩が好ましい。
【００５７】
凝集剤の添加・混合は、室温（２５℃）〜７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
凝集工程で形成される凝集体粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０〜７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて
測定できる。
【００５８】
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体粒子を、オレフィン系エステル基含有共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、得られた樹脂粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００５９】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
上記加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれるオレフィン系エステル基含有共重合体の融点以上、オレフィン系エステル基含有共重合体又はオレフィン系酸基含有共重合体が熱分解する温度未満であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間程度である。
【００６０】
＜冷却工程＞
冷却工程では、融合工程で得られた樹脂粒子を含む水系媒体の温度を、オレフィン系エステル基含有共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却することが好ましい。冷却を結晶化温度より低い温度まで行うことで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は好ましくは０．１〜５０℃／分である。
また、冷却中又は冷却後に前記オレフィン系エステル基含有共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。好ましくは３０〜７０℃の温度で保持することで結晶化が促進されて、トナーの耐ブロッキング性が良化する。
【００６１】
＜洗浄工程＞
上記工程を経て作製した樹脂粒子の洗浄、ろ過を繰り返すことにより樹脂粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いて樹脂粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄とろ過を複数回繰り返すことにより樹脂粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【００６２】
＜乾燥工程＞
洗浄された樹脂粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。
該トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加してトナー粒子に添加して、トナーを得てもよい。なお、これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６４】
＜樹脂微粒子Ａ１分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）３００部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：１５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、軟化点（Ｔｍ）：１２８℃、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）１００部
・オレフィン系酸基含有共重合体Ａ（エチレン−メタクリル酸共重合体ＥＭＡ−Ａ、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６５部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子Ａ１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子Ａ１分散液）を得た。
該樹脂微粒子Ａ１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００６５】
＜樹脂微粒子Ａ２分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａの使用量１００部をＥＶＡ−Ａ５０部、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：１５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：８３℃、融点：７７℃、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）５０部に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ２分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ２の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。なおＥＶＡ−ＡとＥＶＡ−Ｂを等量で混ぜた状態での伸長粘度は４５０％であった。
【００６６】
＜樹脂微粒子Ａ３分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体ＥＭＡ−Ａ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを使用しないように変更した以外は樹脂微粒子Ａ２分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ３分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ３の体積基準のメジアン径は、１．２３μｍであった。
【００６７】
＜樹脂微粒子Ａ４分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａを、エチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｃ２Ｈ５、モノマーユニットＹ２の含有量：１５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１２５℃、融点：８７℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ４分散液を得た。得られた樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、０．５４μｍであった。
【００６８】
＜樹脂微粒子Ａ５分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａの使用量１００部を、ＥＶＡ−Ａ８０部、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ａ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、Ｔｍ：１２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］２０部に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ５分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ５の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
【００６９】
＜樹脂微粒子Ａ６分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｃ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：１５質量％、吉草酸ビニルに由来するモノマーユニット（式（４））比率：４質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１２００００、Ｔｍ：１３０℃、融点：７５℃、破断伸度＝６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９６）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ６分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ６の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
【００７０】
＜樹脂微粒子Ａ７分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｄ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：５質量％、吉草酸ビニルに由来するモノマーユニット（式（４））比率：２５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、Ｔｍ：１１８℃、融点：７１℃、破断伸度＝５５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．７５）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ７分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ７の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【００７１】
＜樹脂微粒子Ａ８分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｅ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：２質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１０５℃、Ｔｍ：１５６℃、破断伸度＝６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ８分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ８の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。
【００７２】
＜樹脂微粒子Ａ９分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｆ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、モノマーユニットＹ２の含有量：４１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１６０℃、融点：４０℃、破断伸度＝８７０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ９分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ９の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。
【００７３】
＜樹脂微粒子Ａ１０分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体Ａをオレフィン系酸基含有共重合体Ｂ（エチレン−メタクリル酸共重合体ＥＭＡ−Ｂ、メルトフローレート：５００ｇ／１０分、融点＝９５℃、酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ２分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ１０の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【００７４】
＜樹脂微粒子Ａ１１分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体Ａをオレフィン系酸基含有共重合体Ｃ（エチレン−メタクリル酸共重合体ＥＭＡ−Ｃ、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点＝８７℃、酸価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ２分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ１１の体積基準のメジアン径は、０．３９μｍであった。
【００７５】
＜樹脂微粒子Ａ１２分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体Ａをオレフィン系酸基含有共重合体Ｄ（エチレン−メタクリル酸共重合体ＥＭＡ−Ｄ、メルトフローレート：１３０ｇ／１０分、融点＝９０℃、
酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ２分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ１２の体積基準のメジアン径は、０．５２μｍであった。
【００７６】
＜樹脂微粒子Ａ１３分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａ及びオレフィン系酸基含有共重合体Ａを使用せず、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ａ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、Ｔｍ：１２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］を１２５部使用した以外は樹脂微粒子Ａ１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ１３分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ１３の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
【００７７】
＜樹脂微粒子Ａ１４分散液の製造＞
ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ａを結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−Ａ（組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、融点＝７２℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ１３分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子Ａ１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ１４の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
【００７８】
＜架橋剤Ａの製造＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４７０部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２１部及びイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ろうとにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、オキサゾリン基含有重合体Ａ（架橋剤Ａ）を得た。得られた架橋剤Ａのオキサゾリン価は２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
【００７９】
＜架橋剤Ｂの製造＞
メタクリル酸メチルを６３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを３１５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレートを４２部とした以外は架橋剤Ａと同様にして架橋剤Ｂを得た。得られた架橋剤Ｂのオキサゾリン価は１４５ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
【００８０】
＜架橋剤Ｃの製造＞
メタクリル酸メチルを１８９部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを１０５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレートを１２６部とした以外は架橋剤Ａと同様にして架橋剤Ｃを得た。得られた架橋剤Ｃのオキサゾリン価は４４０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。
【００８１】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）                    ３００部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ    １００部
・架橋剤Ａ                                      ５部
・オレフィン系酸基含有共重合体ＥＭＡ−Ａ      ２０部
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去することで得た微粒子水分散液を９０℃、３時間の条件で加熱したのち、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子Ｂ１の濃度２０％の水系分散液（架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液）を得た。
該架橋樹脂微粒子Ｂ１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４５μｍであった。
【００８２】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ２の製造＞
ＥＶＡ−Ａの使用量１００部をＥＶＡ−Ａ５０部、エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ５０部に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造方法と同様にして、架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ２の体積基準のメジアン径は、０．３２μｍであった。
【００８３】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ３分散液の製造＞
架橋剤Ａを架橋剤Ｂとした以外は架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液と同様にして架橋樹脂微粒子Ｂ３分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ３の体積基準のメジアン径は、０．３６μｍであった。
【００８４】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ４分散液の製造＞
架橋剤Ａを架橋剤Ｃとした以外は架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液と同様にして架橋樹脂微粒子Ｂ４分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ４の体積基準のメジアン径は、０．３８μｍであった。
【００８５】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ５分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）                  ３００部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ    ５０部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ    ５０部
・オレフィン系酸基含有共重合体Ａ            ２０部
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去して微粒子水分散液を得た。
得られた微粒子水分散液に架橋剤Ｄ（製品名:カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡
製、カルボジイミド価（カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりの重合体重量）３８５ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ． ４０質量％水溶液）を１２．５部添加した後９０℃、３時間の条件で加
熱したのち、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子Ｂ５の濃度２０％の水系分散液（架橋樹脂微粒子Ｂ５分散液）を得た。該架橋樹脂微粒子Ｂ５の体積基準のメジアン径は、０．３２μｍであった。
【００８６】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ６分散液の製造＞
架橋剤Ｄ１２．５部を架橋剤Ｅ（製品名:エポクロスＷＳ−７００、日本触媒製、オキ
サゾリン価２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ． ２５質量％水溶液）２０部とした以外は架橋
樹脂微粒子Ｂ５分散液と同様にして架橋樹脂微粒子Ｂ６分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ６の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
【００８７】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ７分散液の製造＞
架橋剤Ｄ１２．５部を架橋剤Ｆ（製品名:エポクロスＷＳ−３００、日本触媒製、オキ
サゾリン価１３０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ． １０質量％水溶液）５０部とした以外は架橋
樹脂微粒子Ｂ５分散液と同様にして架橋樹脂微粒子Ｂ７分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ７の体積基準のメジアン径は、０．３６μｍであった。
【００８８】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ８の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａに変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造方法と同様にして、架橋樹脂微粒子Ｂ８分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ８の体積基準のメジアン径は、０．５５μｍであった。
【００８９】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ９の製造＞
ＥＶＡ−Ａの使用量１００部を、ＥＶＡ−Ａ７５部、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ａ２５部に変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造方法と同様にして、架橋樹脂微粒子Ｂ９分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ９の体積基準のメジアン径は、０．５２μｍであった。
【００９０】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１０の製造＞
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｃに変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造方法と同様にして、架橋樹脂微粒子Ｂ１０分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ１０の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【００９１】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１１の製造＞
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｄに変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造方法と同様にして、架橋樹脂微粒子Ｂ１１分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ１１の体積基準のメジアン径は、０．４０μｍであった。
【００９２】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１２分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）３００部
・オレフィン系酸基含有共重合体Ａ      １００部
・架橋剤Ａ                              ２５部
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去することで得た微粒子水分散液を９０℃、３時間の条件で加熱したのち、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子Ｂ１２の濃度２０％の水系分散液（架橋樹脂微粒子Ｂ１２分散液）を得た。
該架橋樹脂微粒子Ｂ１の体積基準のメジアン径は、０．８９μｍであった。
【００９３】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１３の製造＞
ＥＭＡ−ＡをＥＭＡ−Ｂに変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の製造方法と同様にして、架橋樹脂微粒子Ｂ１３分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ１３の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１４の製造＞
ＥＭＡ−ＡをＥＭＡ−Ｃに変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の製造方法と同様にして、架橋樹脂微粒子Ｂ１４分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ１４の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【００９４】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１５の製造＞
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｅに変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造方法と同様にして、架橋樹脂微粒子Ｂ１５分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ１５の体積基準のメジアン径は、０．５６μｍであった。
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１６の製造＞
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｆに変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造方法と同様にして、架橋樹脂微粒子Ｂ１６分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ１６の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【００９５】
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１７の製造＞
ＥＭＡ−ＡをＥＭＡ−Ｄに変更した以外は架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の製造方法と同様にして、架橋樹脂微粒子Ｂ１７分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ１７の体積基準のメジアン径は、０．５９μｍであった。
＜架橋樹脂微粒子Ｂ１８の製造＞
ＥＶＡ−Ａをポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ａとした以外は架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液の製造方法と同様にして、架橋樹脂微粒子Ｂ１８分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子Ｂ１８の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
【００９６】
＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・シリコーンオイル                                          ２０．０部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０部
・イオン交換水                                              ７９．０部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【００９７】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                    １０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．５部
・イオン交換水                                              ８８．５部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００９８】
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造＞
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０部
・イオン交換水                                                ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件
は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。該脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【００９９】
＜実施例１：トナー１の製造＞
・樹脂微粒子Ａ１分散液                                          ４５０部
・架橋樹脂微粒子Ｂ１分散液                                        ５０部
・着色剤微粒子分散液                                              ８０部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                              １５０部
・シリコーンオイル乳化液                                        １００部
・イオン交換水                                                  １１０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集体粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した。体積平均粒径が約６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集体粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３４０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．２μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１を得た。得られたトナー１の構成条件を表１〜３に示す。
【０１００】
＜実施例２＞
樹脂微粒子Ａ１を樹脂微粒子Ａ２とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１を架橋樹脂微粒子Ｂ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
＜実施例３＞
樹脂微粒子Ａ２分散液の使用量を３５０部とし、架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の使用量を１５０部とした以外は、実施例２と同様にして、トナー３を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
＜実施例４＞
樹脂微粒子Ａ２分散液の使用量を３００部とし、架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の使用量を２００部とした以外は、実施例２と同様にして、トナー４を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１０１】
＜実施例５＞
樹脂微粒子Ａ２分散液の使用量を４８０部とし、架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の使用量を２０部とした以外は、実施例２と同様にして、トナー５を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜実施例６＞
脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、トナー６を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
＜実施例７＞
架橋樹脂微粒子Ｂ２を架橋樹脂微粒子Ｂ３に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナー７を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１０２】
＜実施例８＞
架橋樹脂微粒子Ｂ２を架橋樹脂微粒子Ｂ４に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナー８を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
＜実施例９＞
架橋樹脂微粒子Ｂ２を架橋樹脂微粒子Ｂ５に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナー９を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
＜実施例１０＞
架橋樹脂微粒子Ｂ２を架橋樹脂微粒子Ｂ６に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナー１０を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１０３】
＜実施例１１＞
架橋樹脂微粒子Ｂ２を架橋樹脂微粒子Ｂ７に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナー１１を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
＜実施例１２＞
樹脂微粒子Ａ２を樹脂微粒子Ａ３に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナー１２を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
＜実施例１３＞
樹脂微粒子Ａ１を樹脂微粒子Ａ４とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１を架橋樹脂微粒子Ｂ８に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
【０１０４】
＜実施例１４＞
樹脂微粒子Ａ１を樹脂微粒子Ａ５とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１を架橋樹脂微粒子Ｂ９に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
＜実施例１５＞
樹脂微粒子Ａ１を樹脂微粒子Ａ６とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１を架橋樹脂微粒子Ｂ１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
＜実施例１６＞
樹脂微粒子Ａ１を樹脂微粒子Ａ７とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１を架橋樹脂微粒子Ｂ１１に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１０５】
＜実施例１７＞
樹脂微粒子Ａ２分散液の使用量を４９０部とし、架橋樹脂微粒子Ｂ２分散液の代わりに架橋樹脂微粒子Ｂ１２分散液を１０部使用した以外は、実施例２と同様にして、トナー１７を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。
＜実施例１８＞
シリコーンオイル乳化液の使用量を１５０部とした以外は、実施例２と同様にして、トナー１８を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１０６】
＜実施例１９＞
樹脂微粒子Ａ１を樹脂微粒子Ａ１０とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１を架橋樹脂微粒子Ｂ１３に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
＜実施例２０＞
樹脂微粒子Ａ１を樹脂微粒子Ａ１１とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１を架橋樹脂微粒子Ｂ１４に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１０７】
＜比較例１＞
樹脂微粒子Ａ３分散液の使用量を５００部とし、架橋樹脂微粒子Ｂ２を使用しなかった以外は、実施例１２と同様にして、比較トナー１を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は７．６μｍであった。
＜比較例２＞
樹脂微粒子Ａ１を樹脂微粒子Ａ８とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１を架橋樹脂微粒子Ｂ１５に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較トナー２を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．０μｍであった。
【０１０８】
＜比較例３＞
樹脂微粒子Ａ１を樹脂微粒子Ａ９とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１を架橋樹脂微粒子Ｂ１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較トナー３を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
＜比較例４＞
樹脂微粒子Ａ１を樹脂微粒子Ａ１２とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１を架橋樹脂微粒子Ｂ１７に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較トナー４を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
＜比較例５＞
シリコーンオイル乳化液を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較トナー５を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１０９】
＜比較例６＞
・樹脂微粒子Ａ１３分散液                                          ４５０部
・架橋樹脂微粒子Ｂ１８分散液                                      ５０部
・着色剤微粒子分散液                                              ８０部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                ５０部
・イオン交換水                                                  ３１０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。６０℃で２０分保持した後、形成された凝集体粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した。体積平均粒径が約６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集体粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３４０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．８μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して比較トナー６を得た。
【０１１０】
＜比較例７＞
樹脂微粒子Ａ１３を樹脂微粒子Ａ１４とし、架橋樹脂微粒子Ｂ１８を使用しなかった以外は、比較例６と同様にして、比較トナー７を得た。トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。
【０１１１】
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表４に示す。
＜保存安定性（耐ブロッキング性）の評価＞
上記トナーを、５０℃、湿度５０％の条件の恒温恒湿槽中で３日静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１１２】
＜長期保管時の保存安定性の評価＞
上記トナーを、４０℃、湿度８０％の条件の恒温恒湿槽中で６０日静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１１３】
＜低温定着性の評価＞
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．７５ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。室温１５℃、湿度１０％下、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１４０℃より高く、１５０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１５０℃より高く２００℃以下の温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない。
【０１１４】
＜消しゴム耐性の評価＞
低温定着性の評価法と同様の手法でトナーを定着させ、１５５℃における定着物を、消しゴム（製品名：ＭＯＮＯ，トンボ鉛筆社製）を用いて消去耐性を試験した。
Ａ：消しゴムで消去されず。
Ｂ：消しゴムでこすると画像の濃度が低下する。
Ｃ：消しゴムで消去される。
【０１１５】
＜電荷保持率の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、コロナ帯電装置（ＫＴＢ−２０、春日電気製）を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上。
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満。
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満。
Ｄ：電荷保持率が１０％未満。
【０１１６】
＜光沢性の評価＞
低温定着性の評価法と同様の手法でトナーを定着させ、１４０℃における６０°光沢を、光沢度計（製品名：ＶＧ７０００，製造元：日本電色工業株式会社）を用いて測定し試験した。
Ａ：光沢値が１０以上。
Ｂ：光沢値が５以上１０未満。
Ｃ：光沢値が５未満又は１４０℃で定着できない。
【０１１７】
＜耐ホットオフセットの評価＞
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．１ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。室温２３℃、湿度５％下、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１６０℃以上の温度でホットオフセットが発生、又はホットオフセットが２００℃まで発生せず。
Ｂ：１４０℃より高く、１６０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
Ｃ：１３０℃より高く、１４０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
Ｄ：１３０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
【０１１８】
【表１】
2018084742.tif 000005
【０１１９】
【表２】
2018084742.tif 000006
【０１２０】
【表３】
2018084742.tif 000007
【０１２１】
【表４】
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