(57)【要約】【課題】マグネシア−カーボン質煉瓦に近い耐スポーリング性を維持しつつ、更なる長寿命化できるマグネシア−クロム質煉瓦を得る。【解決手段】焼成マグネシア−クロム質煉瓦にピッチを含浸したマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法である。上記焼成マグネシア−クロム質煉瓦は、MgOを25-85質量%、Cr2O3を5-55質量%、Al2O3を1-14質量%、Fe2O3を2-17質量%及び不純物を5質量%未満有する。前記焼成マグネシア−クロム質煉瓦の焼成温度は、1650-2000℃である。また、ピッチ含浸処理による含浸率が2-8質量%であり、ピッチ含浸処理は、予め100-400℃に余熱したピッチの溶融槽中に、焼成後のマグネシア−クロム質煉瓦を投入し、加圧力10kgf/cm2以上、加圧時間2時間以上の処理を行う。前記ピッチ含浸処理に使用されるピッチはキノリン不溶分5質量%以下、かつ固定炭素量が25質量%以上のものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成マグネシア−クロム質煉瓦にピッチを含浸したことを特徴とするマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法。
【請求項２】
焼成マグネシア−クロム質煉瓦がMgOを25-85質量%、Cr2O3を5-55質量%、Al2O3を1-14質量%、Fe2O3を2-17質量%及び不純物を5質量%未満有する請求項１に記載のマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法。
【請求項３】
焼成マグネシア−クロム質煉瓦焼成温度が1650-2000℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法。
【請求項４】
ピッチ含浸率が2-8質量%であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法。
【請求項５】
ピッチ含浸処理が、予め100-400℃に余熱したピッチの溶融槽中に、焼成後のマグネシア−クロム質煉瓦を投入し、加圧力10kgf/cm2以上、加圧時間2時間以上の処理を行う請求項１から４のいずれかに記載のマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法。
【請求項６】
ピッチ含浸処理に使用されるピッチが、キノリン不溶分5質量%以下、且つ固定炭素量が25質量%以上のものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法。
【請求項７】
転炉出鋼口スリーブに使用される請求項１から６のいずれかに記載のマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシア−クロム質煉瓦の製造方法に関し、特に製鋼用転炉の出鋼口スリーブ煉瓦に使用されるマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製鋼用転炉の出鋼口スリーブは転炉上部に取り付けられている内径80-250mm程度、長さは700-1800mm程度の筒状の煉瓦であり、吹練終了後の鋼を取り鍋に移すための流路となる煉瓦である。出鋼の時間は5-10min程度であり、高温の溶鋼流に曝されることから、耐スポーリング性、耐磨耗性、高強度が要求される。出鋼開始時は、急激な温度上昇に曝されるために耐熱スポーリング性の有する材料が必要である。出鋼中は、高温の溶鋼流に曝され、摩耗や酸化が損傷の主体となる。吹練中は20-50min程度大気雰囲気若しくは出鋼時に付着したスラグに曝されるため、煉瓦にカーボンを含有する場合、当該煉瓦は気相酸化、液相酸化を起こす可能性があり、耐酸化性を強化する必要性がある。
【０００３】
このような転炉出鋼口スリーブ煉瓦の材質としては、非特許文献1、非特許文献2に見られるように、過去にはマグネシア−クロム質煉瓦が使用されていた。このマグネシア−クロム質煉瓦は、耐食性、耐酸化性および耐磨耗性に優れた高強度の材質として知られている。しかし耐スポーリング性に劣るため、現在では不焼成マグネシア−カーボン（MgO-C）質煉瓦が主に使用されている。マグネシア−カーボン質煉瓦は耐食性、耐スポーリング性にすぐれた材質として知られている。その一方でマグネシア−クロム質煉瓦に比べて、上記したように耐酸化性、耐磨耗性が大きく劣る材質であることが知られている。不焼成マグネシア−カーボン質煉瓦の耐摩耗性を高めるためには、高温での高強度化をはかる必要があるところから、以下の特許文献に見られる工夫がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、溶鋼流による摩耗損傷の改善を目的に樹脂被覆マグネシア粒子とカーボンを含む配合物を成形してなる、製鋼用転炉の出鋼口スリーブ用のマグネシア−カーボン質煉瓦が開示されている。
また、特許文献２では不焼成マグネシア−カーボン質煉瓦にクロム合金鋼ファイバーを含有させ、耐酸化性および耐熱衝撃性を向上させた転炉出鋼口スリーブ用煉瓦が開示されている。
【０００５】
更に、特許文献３では耐スポーリング性の改善を目的に、全体がマグネシア−カーボン質煉瓦よりなり、かつ、内周部にアルミナを含有した、製鋼用転炉の出鋼口スリーブ用煉瓦が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】加藤健：耐火物,19 428-431(1967).
【非特許文献２】平尾英二：耐火物,20 311-314(1968).
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２２０５１７号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９８１８号公報
【特許文献３】特開平６−１８４６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来技術においては、製鋼用転炉の出鋼口スリーブに用いられるマグネシア−カーボン煉瓦の長寿命化がある程度可能である。しかしながら、より一層の長寿命化を目指そうとするときは以下のような課題がある。
【０００９】
前記特許文献１の樹脂被覆マグネシア粒子の使用は、600-1000℃の温度域における強度は向上するものの、1000℃以上での熱間の強度改善が不十分である。
【００１０】
また、前記特許文献２に開示するクロム合金鋼ファイバーを含有させたマグネシア−カーボン煉瓦は、ファイバー含有量を増加させると組織の緻密さが失われ、それにともなって、十分な強度が得られない欠点がある。
【００１１】
さらに、特許文献３に開示するように、内周部にアルミナを含有したマグネシア−カーボン煉瓦は、転炉用スラグに対する耐食性に劣る傾向がある。
【００１２】
本発明は、マグネシア−カーボン質煉瓦に近い耐スポーリング性を維持しつつ、更なる長寿命化できるマグネシア−クロム質煉瓦を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、焼成マグネシア−クロム質煉瓦にピッチを含浸したマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法である。
【００１４】
上記焼成マグネシア−クロム質煉瓦は、MgOを25-85質量%、Cr2O3を5-55質量%、Al2O3を1-14質量%、Fe2O3を2-17質量%及び不純物を5質量%未満有する。
【００１５】
前記焼成マグネシア−クロム質煉瓦の焼成温度は、1650-2000℃である。
【００１６】
また、ピッチ含浸処理による含浸率が2-8質量%であり、ピッチ含浸処理は、予め100-400℃に余熱したピッチの溶融槽中に、焼成後のマグネシア−クロム質煉瓦を投入し、加圧力10kgf/cm2以上、加圧時間2時間以上の処理を行うことで、前記含浸率を得ることができる。
【００１７】
前記ピッチ含浸処理に使用されるピッチはキノリン不溶分5質量%以下、かつ固定炭素量が25質量%以上のものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、上記したように焼成マグネシア−クロム質煉瓦にピッチを含浸しているので、マグネシア−カーボン質煉瓦に近い耐スポーリング性を維持しつつ、マグネシア−カーボン質煉瓦にはない耐食性、耐酸化性、耐磨耗性を得ることができ、転炉の出鋼口スリーブ用煉瓦として使用したとき長寿命化が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜原理＞
製鋼用転炉の出鋼口スリーブ用の煉瓦の耐スポーリング性向上のために、マグネシアにカーボンを含有せしめたマグネシア−カーボン煉瓦、あるいはカーボン成分としてピッチを含浸せしめたマグネシア−カーボン煉瓦はよく知られている。このようなマグネシア−カーボン質煉瓦は耐スポーリング性には優れているが、耐食性、耐酸化性、耐磨耗性に問題がある。
【００２０】
一方、マグネシア−クロム質煉瓦は耐食性、耐磨耗性に優れるが耐スポーリング性に劣る。すなわち、クロミア（Cr2O3）は下記（1）式に示される様に、カーボンによって還元されることが知られており、その温度は約1220℃以上である。
【００２１】
Cr2O3 + 3C → 2Cr + 3CO       （1）
そのため、従来マグネシア−クロム質煉瓦には、上記のようにカーボンを含有せしめたり、あるいはピッチを含浸せしめることは行われなかった。
【００２２】
しかしながら、マグネシア−クロム質煉瓦の耐スポーリング性を改善できれば耐スポーリング性を備えるとともに、耐食性、耐酸化性、耐磨耗性を備えた出鋼口スリーブ煉瓦を得ることができ、更なる長寿命化が期待できることになる。
【００２３】
そこで、出鋼口スリーブでの出鋼状況を観察すると、出鋼時間は長くても10min以内であり、出鋼後のスリーブは次の出鋼まで20-50min待機している状態であるため、この間に煉瓦の温度は低下する。また出鋼口の内孔は転炉スラグによってコーティングされている。そのため、出鋼時の煉瓦の温度はクロミアがカーボンによって還元される温度には達しないか、あるいは、温度に達して還元が起こったとしてもその量は軽微であると考えられる。
【００２４】
以上の理由から、マグネシア−クロム質煉瓦にピッチを含浸することで、マグネシア−クロム質煉瓦の耐スポーリング性を高めることができ、高耐用の出鋼口スリーブ用煉瓦得ることが出来ると推定できる。この推定に基づいて、以下に記述するように現実に従来の不焼成マグネシア−カーボン質煉瓦にピッチを含浸して出鋼口スリーブに適用したところ高耐用になることを確認した。
【００２５】
＜構成および量的範囲＞
本発明は上記のように焼成マグネシア−クロム質煉瓦にピッチを含浸した煉瓦である。
【００２６】
本発明に適用される焼成マグネシア−クロム質煉瓦のマグネシア（MgO）は全体の25-85質量%とすることが好ましい。MgOが25質量%未満では焼結性が低下し強度が低下するため、耐摩耗性が低下する。また、マグネシアが85質量%以上では耐熱衝撃性や耐スラグ浸潤性が低下する。より好ましくは30-83質量%である。
【００２７】
前記焼成マグネシア−クロム質煉瓦のクロム質にはCr2O3が用いられる。当該Cr2O3は全体の5-55質量%とすることが好ましい。Cr2O3が5質量%未満では耐熱スポーリング性や耐スラグ浸潤性が低下する。また、Cr2O3が55質量%以上では焼結性が低下し強度が低下するため、耐摩耗性が低下する。より好ましくは7-50質量%である。
【００２８】
前記焼成マグネシア−クロム質煉瓦には焼結性を高める必要上Al2O3を混入する。当該Al2O3は1-14質量%とすることが好ましい。Al2O3が1質量%未満では焼結性が低下し強度が低下するため、耐摩耗性が低下する。また、Al2O3が14質量%以上では耐食性が低下する。より好ましくは2-12質量%である。
【００２９】
上記Al2O3と同様、焼成マグネシア−クロム質煉瓦の焼結性を高める必要上Fe2O3を混入する。当該Fe2O3は2-17質量%とすることが好ましい。Fe2O3が2質量%未満では焼結性が低下し強度が低下するため、耐摩耗性が低下する。また、Fe2O3が17質量%以上では耐食性が低下する。より好ましくは4-15質量%である。
【００３０】
前記焼成マグネシア−クロム質煉瓦の不純物成分は上記した成分以外の物質であり、5質量%未満が好ましい。5質量%以上は耐食性が低下する。より好ましくは3質量%未満である。
【００３１】
上記の耐火物原料を混練、焼成して焼成マグネシア−クロム質煉瓦を得ることになる。このときの焼成温度は1650-2000℃が好ましい。焼成温度が1650℃未満では結合組織が未発達であるため、熱間での強度が得られず、耐磨耗性が低下する。また、2000℃以上では焼成中にれんがの変形が起こるなどの問題が発生するため好ましくない。より好ましくは1700-1900℃である。
【００３２】
ピッチの含浸率は2-8質量%が好ましい。当該ピッチの含浸率は、含浸後の重量から含浸前の重量を引いた差を含浸前の重量で除した値を質量％として示したものである。ピッチの含浸率が2質量%未満では耐スポーリング性の向上に十分な効果を発揮出来ない。また、れんがの気孔を全て埋めたとしてもピッチ含浸率が8質量％以上となることはないため、含浸率の上限は8質量％とする。
【００３３】
前記ピッチ含浸時のピッチの温度は80-420℃が好ましい。ピッチの温度が80℃未満ではピッチが固体の状態で存在するため含浸が出来ない。また、420℃以上ではピッチの炭化が進行し含浸が出来ない。より好ましくは100-400℃である。
【００３４】
ピッチ含浸に使用されるピッチの固定炭素量は25質量%以上とすることが好ましい。ここでいう固定炭素量は、JIS K 6910（フェノール樹脂試験方法）中の固定炭素測定法に基づいて測定したものである。固定炭素量が25質量%未満の場合、緻密で強固なカーボンボンドを形成することが出来ないため、耐スポーリング性が向上しない。ここで使用するピッチのキノリン不溶分は5質量%以下とすることが好ましい。当該キノリン不溶分は分子量が1200以上の分子であり、5質量%以上となると気孔へのピッチ含浸が困難となる。
【００３５】
ピッチ含浸の方法は特に限定されないが、含浸装置に焼成マグネシア−クロム質煉瓦を入れて一旦真空に減圧し、煉瓦中に含まれる空気を排気した後、ピッチを所定時間、所定圧力で含浸することがより好ましい。例えば、真空度100Torr以下に減圧した後、加圧力5kgf/cm2以上にて2時間以上保持する。真空度100Torr以上では、煉瓦内に残留した気泡により、加圧時に煉瓦内部まで均質にピッチを含浸することが出来ない。より好ましくは、真空度60Torr以下である。また、前記加圧時に圧力は5kgf/cm2以上であり、時間は2時間以上である。加圧力が5kgf/cm2未満で保持時間が2時間より短くなった場合では、煉瓦内に有機物を十分に含浸することができない。より好ましくは、加圧力10kgf/cm2以上、加圧時間4時間以上である。これら含浸条件を満たすことにより煉瓦内にピッチが均質に充填され、上述の効果により煉瓦材質の耐スポーリング性が向上する。
【００３６】
本発明に用いるクロミア原料は、前述の組成を満たすものであれば限定されないが例えばクロム鉄鉱、焼結品、電融品が使用される。
【００３７】
本発明に用いるマグネシア原料、アルミナ原料は、前述の組成を満たすものであれば限定されないが例えば焼結品、電融品が使用される。
【００３８】
本発明に用いる酸化鉄は、前述の組成を満たすものであれば限定されないが例えばミルスケール、合成原料が使用される。
【００３９】
また、本発明に使用する結合材はフラン樹脂やフェノール樹脂、デキストリン、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、タール、ピッチ、糖蜜、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、苦汁、硫酸マグネシウムからなる群から選択される1種または2種以上である。ここで、結合材の配合量は、前記マグネシア原料、クロミア原料、酸化鉄やアルミナ原料からなる配合物100質量%に対して、外掛けで1-10質量%である。結合材の配合が1質量%未満であると、結合材の添加効果がなく、成形体を維持できないために好ましくない。また結合材の量が10質量%を超えると成形体の焼成時にラミネーションを起こし製品歩留まりが極度に悪化する。より好ましくは2-7質量%の範囲である。
【００４０】
本発明の耐火煉瓦の製造方法としては、配合された原料を一括あるいは分割して混練しする。混練に使用する混合機、混練機は一般に使用されている装置を用いることができる。また、混練後の原料は加圧成型されるが、このときに使用される加圧成型機も一般的に使用されている装置で足りる。成型時の成形圧力は通常0.2t/cm2-3.0t/cm2であり、締め回数は１回から数十回である。
【００４１】
本発明品は成形後に熱処理することで施工に耐え得る強度を発揮できる。加熱に必要な炉は温度が十分に調整可能で均質加熱できる加熱炉であればどのような形式のものでも使用できる。
【００４２】
本発明の焼成マグネシア−クロム質煉瓦は、前記したクロミアの分解温度である1220℃以下の温度、あるいは1220℃以上であっても比較的短い時間曝される部位に適応される。本発明が適応される部位として、例えば亜鉛、銅、アルミニウム精錬に使用する炉や容器、転炉の出鋼口スリーブが挙げられる。
【００４３】
上記転炉の出鋼口スリーブ煉瓦に適用することで、以下の実施例で示すように従来にない耐用性を得ることが可能となる。出鋼口スリーブには一体方式と分割方式とがあるが、そのいずれであっても適用することができる。
【００４４】
＜実施例および比較例＞
＜実施例１＞
以下の表1に記載する配合割合にて、本発明品の焼成マグネシア−クロム質煉瓦を作成した。また、表2に記載する割合にて、比較品の煉瓦を作成した。
【００４５】
耐スポーリング性については溶銑浸漬スポーリング試験で評価した。試料サイズは40×40×230mmとし、残留揮発分による爆裂防止のために事前に還元雰囲気下において1000℃で3時間熱処理した。試験は1700℃に昇温した溶銑に1分間浸漬後、15秒水冷した。評価方法には超音波非破壊試験器（UST）を用いた。試験前後での超音波の伝搬時間の変化率を測定した。変化率は0以上から70未満は◎、70以上から90未満を○、90以上から100未満を△、水冷後にれんがが折損し、USTによる評価が出来なかったものは×と評価した。
【００４６】
耐食性は、酸素-プロパン加熱による回転ドラム侵食試験を実施した。侵食剤としてSiO2=58質量%、Fe2O3=20質量%、CaO=20質量%、MgO=2質量%を用いて、1650℃、5時間の条件で実施した。侵食剤は1時間毎に取り換え、試験後の試料を長手方向に中央で切断し、侵食量を測定した。侵食量は、比較例１のマグネシア−カーボン質煉瓦を100とした溶損指数化した。値が小さいほど耐食性が高いことを示している。溶損指数が50から70未満は◎、70から90未満を○、90から100未満は△と評価した。
【００４７】
耐摩耗性についてはJIS R 2252-1に準じて評価を行った。試料の摩耗体積は、比較例１のマグネシア−カーボン質煉瓦を100として指数化した。値が小さいほど摩耗量が小さいことを示している。摩耗指数が50から70未満は◎、70から90未満を○、90から100未満を△、100は×と評価した。
【００４８】
最終的な煉瓦の評価としては、いずれの評価項目も△は許容範囲のとし、×が1つでもついていたものは不適とした。各評価の結果、本発明品はいずれも耐スポーリング性、耐食性、耐摩耗性に優れているものであることが分かる。
【００４９】
一方、比較例1は出鋼口スリーブで従来の工程で使用されてきたマグネシア−カーボン質煉瓦であり、耐スポーリング性、耐食性には優れるものの、耐摩耗性に劣り、好ましくない。
【００５０】
比較例２は焼成マグネシア−クロム質煉瓦にピッチを含浸していない場合であり、耐食性、耐摩耗性には優れるものの、耐スポーリング性に劣り、好ましくない。
【００５１】
比較例３はマグネシア−クロム質煉瓦を焼成しておらず、ピッチも含浸していない場合であり、耐スポーリング性、耐食性には優れるものの、耐摩耗性には劣り、好ましくない。
【００５２】
【表１】
2018012618.tif 000002
【００５３】
【表２】
2018012618.tif 000003
＜実施例２＞
本発明品を出鋼口スリーブに使用した。本発明品のうち、本発明品4,8,16を実機にてテストを行った。当該出鋼口スリーブで従来の工程で使用されていた比較例1のマグネシア−カーボン質煉瓦であり、平均161chで交換に到っていた。一方、本発明品の焼成マグネシア−クロム質煉瓦は本発明品4,8,16のそれぞれで216ch,197ch,201chで交換に到り、本発明品は何れも比較例１のマグネシア−カーボン質煉瓦に比べ損傷が小さく優れた結果であり、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上説明したように、本発明は、ピッチを含浸することによって、耐スポーリングを高めるとともに、マグネシア−クロム質煉瓦の本来の特性である、耐食性、耐酸化性、耐磨耗性を備えたマグネシア−クロム質煉瓦を得ることができるので、亜鉛、銅、アルミニウム精錬に使用する炉や容器、転炉の出鋼口スリーブに適用することができる。