(57)【要約】【課題】加工性や機械的安定性が高く、光を照射することで浄化された水が得られる分離膜を提供する。【解決手段】分離膜は、多孔性のポリテトラフルオロエチレンから構成される膜部材と、膜部材の少なくとも表面に設けられた可逆的光異性化性化合物とを有する。可逆的光異性化性化合物は、アゾベンゼン骨格を備えている。膜部材の表面に、可逆的光異性化性化合物の粒子、または可逆的光異性化性化合物が修飾された粒子を設けてもよい。この分離膜の一方の面に水溶液を載置し、可逆的光異性化性化合物が正異性化反応および逆異性化反応を起こす光を分離膜に照射して、分離膜の他方の面から水を採取する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の樹脂または紙から構成される膜部材と、前記膜部材の少なくとも表面に設けられた可逆的光異性化性化合物とを有する分離膜。
【請求項２】
表面が疎水性である多孔性膜部材と、前記多孔性膜部材の表面に設けられた粒子とを有する分離膜であって、
前記粒子が、可逆的光異性化性化合物の粒子および可逆的光異性化性化合物が修飾された粒子の少なくとも一方である分離膜。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記膜部材が多孔性のポリテトラフルオロエチレンから構成される分離膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記可逆的光異性化性化合物がアゾベンゼン骨格を備える分離膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの分離膜の一方の面に水溶液を載置し、前記可逆的光異性化性化合物が正異性化反応および逆異性化反応を起こす光を前記分離膜に照射して、前記水溶液に含まれていた溶質の濃度が低下した膜分離水溶液または水を前記分離膜の他方の面から採取する水溶液の膜分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射しながら水溶液を多孔性膜で分離して、浄化された水を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の深刻な水不足問題に関連して、膜透過させることで水溶液を浄化する技術の重要性が増してきている。この中でも、水溶液の溶質の濃度を低減させること、特に主な溶質が塩化ナトリウムである海水を脱塩して淡水を製造することは、海水淡水化技術として極めて重要である。膜透過による海水淡水化としては、逆浸透膜(ＲＯ膜)を用いた水と溶質の分離がよく知られている。この逆浸透膜を用いた分離では、海水に浸透圧以上の圧力を加えることで、水が膜を透過し、溶質が膜を透過しないことを利用する。したがって、逆浸透膜を用いた分離では、エネルギーを用いて海水を加圧する必要がある。
【０００３】
一方、近年の水不足問題は、化石燃料の使用による地球温暖化と密接に関連している。このため、海水淡水化等の水浄化処理には、化石燃料をエネルギーとして用いないことが望ましく、太陽光エネルギー等の再生可能エネルギーを用いることがよい。太陽光エネルギーを用いた水処理・脱塩方法は、ソーラーデサリネーション(Solar Desalination)と呼ばれ、大きく分けて直接法と間接法の二つの方法がある。直接法は、太陽光を照射して海水を温め、海水から蒸発した水を海水水面の上部で採集する方法で、ソーラースティル(Solar Still)ともいう(特許文献１から特許文献６)。
【０００４】
間接法の一例として、太陽電池等で発電した電気をエネルギー源とした膜分離方法がある。この方法によれば、太陽光エネルギーと膜分離とを統合した方法が構築できる。なお、太陽熱発電と海水淡水化とを統合したシステムも提案されている(特許文献７および特許文献８)が、これらの方法は、単に水を蒸発させるのみで膜分離は行っていない。また、太陽光を熱源として用いて、膜処理で海水淡水化する方法も知られている(特許文献９から特許文献１１)。これは、太陽光で海水を温めて、その温海水を疎水性膜と接触させて、膜蒸留により海水を淡水化する方法である。この方法では、太陽光で事前に温めておいた水を疎水性膜に接触させて膜蒸留を行うもので、光を直接用いるものではない。
【０００５】
最近、シランカップリング剤を介して、多孔性の陽極酸化アルミナに光異性化反応を起こす化合物を修飾した膜の上に水を張り、水の上部から光異性化反応を起こす光を照射することで、脱塩・淡水化された水が膜の下に透過する技術が報告された(特許文献１２および非特許文献１)。この淡水化技術は優れているものの、陽極酸化アルミナ膜の加工性が低く、更なる改良が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９３０１３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５５９９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４５４２６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７７６００号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９４５００号公報
【特許文献６】特開平８−１３４９６３号公報
【特許文献７】特開２０１４−１８８４７５号公報
【特許文献８】特開２０１０−２３２５３１号公報
【特許文献９】特開平９−１１４３号公報
【特許文献１０】特開２０１３−６６８８１号公報
【特許文献１１】特開２０１６−８２７６３号公報
【特許文献１２】特開２０１５−１８６７９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ACS Nano, 9, pp.5705-5712 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、加工性や機械的安定性が高く、光を照射することで浄化された水が得られる分離膜を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、加工性や機械的安定性に優れた膜部材に、アゾベンゼン基等の光異性化を可逆的に起こす化合物を導入して膜を作製し、正異性化反応と逆異性化反応の二つの光異性化反応を起こす光を同時にこの膜に照射することで、膜の一方の面にある水が水蒸気に変換されて、膜中の細孔を透過すること、および透過した水溶液が浄化・脱塩されることを見出した。さらに、地表に届く太陽光の波長域で正逆光異性化を起こす化合物を導入した膜を用いれば、太陽光を膜に照射することによって水溶液の浄化・脱塩ができることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明の分離膜は、多孔性の樹脂または紙から構成される膜部材と、膜部材の少なくとも表面に設けられた可逆的光異性化性化合物とを有する。本発明の他の分離膜は、表面が疎水性である多孔性膜部材と、多孔性膜部材の表面に設けられた粒子とを有し、粒子が、可逆的光異性化性化合物の粒子および可逆的光異性化性化合物が修飾された粒子の少なくとも一方である。本発明の分離膜において、膜部材が多孔性のポリテトラフルオロエチレンから構成されていてもよい。本発明の分離膜において、可逆的光異性化性化合物がアゾベンゼン骨格を備えていることが好ましい。
【００１１】
本発明の水溶液の膜分離方法は、本発明の分離膜の一方の面に水溶液を載置し、可逆的光異性化性化合物が正異性化反応および逆異性化反応を起こす光を分離膜に照射して、水溶液に含まれていた溶質の濃度が低下した膜分離水溶液または水を分離膜の他方の面から採取する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂または紙から構成される膜部材を用いた分離膜によれば、加工性や機械的安定性が高い分離膜に光を照射することで、水溶液から浄化された水が得られる。また、本発明の多孔性膜部材の表面に設けられた粒子を有する分離膜は、簡易に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ディスパースレッド１のメタノール溶液の紫外可視吸収スペクトル。
【図２】ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ膜の拡散反射紫外可視吸収スペクトルで、（ａ）は波長４４０ｎｍの光を照射したときのスペクトル変化、（ｂ）は波長３８５〜７４０ｎｍの光を照射したときのスペクトル変化。
【図３】本発明の膜分離方法を実施するための装置の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の分離膜と膜分離方法について、主に水溶液の膜分離を例として、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、本願では、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１５】
本発明の分離膜は、膜部材と、可逆的光異性化性化合物とを有している。膜部材は、平面状である必要は特になく、筒状や他の形状であってもよい。膜部材は、光異性化性化合物を設ける際に用いるＤＭＦ、アセトン、およびアルコール等の有機溶媒、ならびに水や塩化ナトリウム水溶液に溶解しない材質、またはこれらによって著しく劣化しない材質で構成されていることが好ましい。具体的には、通常のろ別用の膜であるメンブレンフィルターやろ紙等が例示できる。
【００１６】
水溶液の膜分離処理量を向上させるには、分離膜上に多量の水溶液を載置する必要がある。このとき、水溶液の重さ等によって、水溶液が自然に膜透過することがある。水溶液の自然な膜透過では、水溶液の浄化や脱塩ができない。このため、膜部材が疎水性であることが好ましい。ただし、膜部材自体が疎水性でなくとも、表面処理等により表面を疎水性に変質させた膜部材を用いることも可能である。また、膜部材が多孔性の樹脂または紙から構成されていると、分離膜の加工性や機械的安定性に優れている。樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)等の撥水性樹脂が好ましい。
【００１７】
膜部材は、単一の物質から構成されていなくてもよい。また、分離性能等を向上させるために、膜部材を多段膜にする等の機能化を行ってもよい。膜部材としての強度や形状が維持できれば、膜部材の厚さは特に制限がないが、１μｍ〜１０ｍｍ程度が好ましく、５μｍ〜５ｍｍ程度がより好ましく、１０μｍ〜２ｍｍ程度がさらに好ましい。膜部材の細孔径の下限は、５ｎｍ程度が好ましく、１０ｎｍ程度がより好ましく、２０ｎｍ程度がさらに好ましいが、特に制限がない。膜部材の細孔径が小さ過ぎると、光異性化性化合物の細孔内への導入が困難となるとともに、膜部材を透過する水溶液の透過性能が低下するからである。
【００１８】
一方、膜部材の細孔径の上限は、分離膜上の水溶液が自然に染みこんで透過しない値であれば特に制限がない。膜部材の細孔径の上限は、例えば５０ｎｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ程度、より好ましくは２００ｎｍ〜２μｍ程度である。可逆的光異性化性化合物は、膜部材の少なくとも表面に設けられている。膜部材の細孔内に可逆的光異性化性化合物が設けられていてもよい。膜部材の表面が疎水性の場合、可逆的光異性化性化合物の粒子および可逆的光異性化性化合物が修飾された粒子の少なくとも一方を膜部材の表面に敷くこと等によって、可逆的光異性化性化合物を膜部材の表面に設けてもよい。
【００１９】
可逆的光異性化性化合物はアゾベンゼン骨格を備えることが好ましい。アゾベンゼン骨格を備える化合物等の光異性化反応(下記式)を起こす化合物を膜部材に設けた分離膜に人工光や太陽光を照射すると、可逆的光異性化性化合物の分子運動を引き起こし、分離膜上の水溶液が分離膜を透過する。分離膜上の水溶液が塩水の場合は、分離膜によって塩水が浄化・脱塩されて淡水化される。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
可逆的光異性化性化合物は、膜部材の原材料として用いることによって膜部材に設けてもよいし、膜部材の表面に修飾することによって膜部材に設けてもよい。また、可逆的光異性化性化合物が水に不溶または難溶の場合、膜部材の表面に可逆的光異性化性化合物を塗布することによって膜部材に設けてもよい。４−フェニルアゾフェノール等のアゾベンゼン化合物は概ね水に難溶である。水への溶解度がさらに低い非水溶性のアゾベンゼン化合物としては、ディスパースレッド１等が例示できる。図１は、ディスパースレッド１のメタノール溶液の紫外可視吸収スペクトルである。ディスパースレッド１は、図１に示すように、光の吸収が可視光波長領域にあり、太陽光によってアゾベンゼン部の正異性化反応と逆異性化反応の二つの光異性化反応を起こすことができる化合物である。
【００２２】
可逆的光異性化性化合物は、照射光に応答して、可逆的かつ連続的に分子形態を変える光異性化を起こすものであればよい。この光異性化によって可逆的光異性化性化合物は大きな分子運動を起こす。可逆的光異性化性化合物は、その周辺に存在する分子の運動を引き起こせるものが好ましい。なお、可逆的光異性化性化合物は、一方の異性化反応のみが光に応答するものでもよい。すなわち、一方の異性化反応が光により誘起され、他方の異性化反応が熱等により誘起されてもよい。可逆的光異性化性化合物としては、アゾベンゼンやジメチルアミノアゾベンゼンを含むアゾベンゼン類、スピロピラン類、スピロオキサジン類などが挙げられる。
【００２３】
膜部材の表面に可逆的光異性化性化合物を塗布する方法としては、有機溶媒に光異性化性化合物を溶解した溶液を膜部材に塗布し、溶液を膜部材に十分馴染ませた後、加熱処理等により光異性化性化合物を膜部材に沈着させ、その後、水洗浄で有機溶媒を除去する方法が挙げられる。このときの有機溶媒は、光異性化性化合物を溶解させるとともに、水溶性であることが望ましい。光異性化性化合物がディスパースレッド１の場合には、このような有機溶媒として、アセトン、イソプロパノール、ＤＭＦが例示できるが、特に制限がない。また、十分な膜透過性能が得られれば、光異性化性化合物の膜部材への導入量(光異性化性化合物の質量／膜部材の質量)は特に制限がないが、０.０１％〜１０％程度が好ましく、０.０５％〜１０％がより好ましい。
【００２４】
膜部材の表面が疎水性である等の理由により、膜部材の上部に載置した水が自然に浸透して膜部材の下部に透過しない場合、可逆的光異性化性化合物は、必ずしも膜部材自体に直接導入しなくてもよい。例えば、ＰＴＦＥ膜上に水を載置しても、水は自然にＰＴＦＥ膜を透過しない。ディスパースレッド１を導入したシリカゲルをＰＴＦＥ膜上に展開し、このディスパースレッド１導入シリカゲルシリカゲル上に塩分を含む水溶液を載置し、上部より光を照射することで、ＰＴＦＥ膜の下部に水溶液が透過する。透過した水溶液は脱塩されていた(実施例参照)。このように、可逆的光異性化性化合物を膜部材に塗布した分離膜や、疎水性表面を備える膜部材に可逆的光異性化性化合物を修飾した粒子を敷いた分離膜を用いると、水溶液から浄化・脱塩された水が得られる。
【００２５】
表面が疎水性である膜部材としては、ＰＴＦＥ膜等が挙げられる。表面が疎水性である膜部材には可逆的光異性化性化合物を導入する必要はないが、導入してもよい。膜部材の表面に敷かれている粒子は、可逆的光異性化性化合物自体の粒子でもよいが、可逆的光異性化性化合物の利用効率や水の透過性の向上のため、可逆的光異性化性化合物が修飾された多孔性粒子が好ましい。多孔性粒子は、膜分離対象の溶液と反応等を起こさないものであれば特に制限がない。膜部材の表面に設けられる多孔性粒子として、シリカ、またはシリカに関連する有機材料、無機材料、もしくは有機無機複合材料の多孔性粒子が例示できる。
【００２６】
可逆的光異性化性化合物の多孔性粒子への導入は、多孔性粒子の合成時に導入してもよいし、シランカップリング剤等を用いて、多孔性粒子表面に共有結合を介して修飾してもよい。また、可逆的光異性化性化合物が非水溶性の場合は、多孔性粒子に含浸することによって導入してもよい。可逆的光異性化性化合物を導入した多孔性粒子を膜部材に敷く方法は、多孔性粒子の重さ等により膜部材の形状が維持できない場合や、膜部材の性能が劣化する場合等でなければ特に制限がない。
【００２７】
可逆的光異性化性化合物が修飾された多孔性粒子を膜部材に敷く分量は、特に制限がないが、１ｃｍ2あたり０.０５〜０.５ｇが好ましく、０.１〜０.３ｇがより好ましい。なお、可逆的光異性化性化合物が修飾された多孔性粒子は、平板状の膜部材の上に敷くだけではなく、例えば、筒状の膜部材の一方の表面に固定することによって、膜部材に設けてもよい。
【００２８】
図２は、ディスパースレッド１のＤＭＦ溶液を多孔性のＰＴＦＥ膜に塗布して作製したディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ膜の拡散反射紫外可視吸収スペクトルである。図２(ａ)に示すように、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ膜に波長４４０ｎｍの光を照射すると、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ膜の波長４４０ｎｍの光吸収が減少し、ディスパースレッド１は、トランス体からシス体への異性化が進行した。また、図２(ｂ)に示すように、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ膜に波長３８５〜７４０ｎｍの光を照射すると、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ膜の４４０ｎｍの吸収が減少した。トランス体とシス体の間の正逆異性化反応が同時に進行していると考えられる。
【００２９】
実施例で述べるように、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ膜上に水を載置して膜に光を照射したところ、ディスパースレッド１の正逆光異性化を起こす光の照射下でのみ水が膜を透過した。すなわち、ソーラシュミレータによる擬似太陽光の照射下で水がディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ膜を透過した。また、擬似海水として３.５％塩化ナトリウム水溶液をディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ膜に載置し、膜の上部より光を照射すると、膜下で水溶液が採取できた。この水溶液の電気伝導率に基づくと、この水溶液の塩化ナトリウム濃度は０.０１％未満である。海水淡水化技術においては、塩分濃度が０.０５％以下であれば淡水に区分されるので、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ膜を用いた膜分離によって、海水淡水化に成功したといえる。
【００３０】
本発明の水溶液の膜分離方法は、本発明の分離膜の一方の面に水溶液を載置し、可逆的光異性化性化合物が正異性化反応および逆異性化反応を起こす光を分離膜に照射して、水溶液に含まれていた溶質の濃度が低下した膜分離水溶液または水を分離膜の他方の面から採取する。本発明の水溶液の膜分離方法で用いる光は、可逆的光異性化性化合物の正逆二つの光異性化を起こす波長を含む光であれば特に制限がない。なお、正異性化反応および逆異性化反応の一方が光照射以外、例えば加熱で起こる場合は、この光照射以外で起こる異性化反応に寄与する波長が照射光に含まれていなくてもよい。
【００３１】
可逆的光異性化性化合物の種類に依存するが、照射光の波長は通常３００〜８００ｎｍ程度である。照射光の光源は、光異性化反応が有効に起これば特に制限がなく、人工の光では、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(ＬＥＤ)ランプ、蛍光灯、ソーラシュミレータ等が例示でき、これらを単独で、または併せて用いることができる。一方、自然の太陽光が照射光の光源として使用できる。太陽光は、直接分離膜に照射してもよいし、鏡等を介して間接的に照射してもよい。照射光の光源は、自然の太陽光と上記人工の光を組み合わせてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。なお、本実施例では、図３に示す装置を用いて、水または水溶液を膜分離した。すなわち、分離膜と同程度の直径で厚さ数ミリのＰＴＦＥ製リングをガラス製シャーレの中に置き、このリング上に分離膜を載せた。そして、この分離膜のほぼ中心に、所定量の蒸留水または３.５％塩化ナトリウム水溶液を垂らした。外光が入らないようにこの装置を箱の中に入れ、分離膜上の水の全面に所定条件の光(光源：朝日分光社製、光化学反応用光源ＭＡＸ−３０１)を照射した。なお、ソーラシミュレータを用いた実施例では、所定の条件下で擬似太陽光を照射した。
【００３３】
照射光の波長が３００〜６００ｎｍの場合はＵＶ−Ｖｉｓ用ミラーモジュール(朝日分光社製)を、３８５〜７４０ｎｍの場合はＶｉｓ用ミラーモジュール(朝日分光社製)をそれぞれ用いて波長範囲を限定した。光源を分離膜から約３０ｍｍ上方に設置し、真下方向に光照射した。分離膜を透過したシャーレ内の液体と、分離膜の上方に設置されたガラス板の下面に付着した水の量は、マイクロシリンジで吸い取ることによって計量した。また、分離膜の上に残留した液体の量は、マイクロシリンジで吸い取ることによって回収できる範囲内で計量した。
【００３４】
［実施例１］  アゾベンゼン化合物とセルロース製ろ紙を備える分離膜
４−フェニルアゾフェノールのＤＭＦ溶液(０.１ｇ／ｍＬ)約１ｍＬを、セルロース製ろ紙(桐山製作所製、桐山ロート用ろ紙、Φ４０、Ｎｏ.５Ａ)全面に塗布し、約２時間静置した。得られたろ紙を１５０℃で一晩処理した。その後、上記の塗布・静置・処理をもう一度行った。得られたろ紙を２００ｍＬの蒸留水中に一晩浸漬した後、４０℃で乾燥させた。その後、上記の浸漬・乾燥をもう一度行って濃い黄色の４−フェニルアゾフェノール導入ろ紙を得た。また、ディスパースレッド１のＤＭＦ溶液(０.１ｇ／ｍＬ)を用いて、同様の方法によって、濃い赤色のディスパースレッド１導入ろ紙を得た。
【００３５】
つぎに、４−フェニルアゾフェノール導入ろ紙とディスパースレッド１導入ろ紙について、水の膜透過性能を評価した。これらの分離膜上に２００μＬの蒸留水を載置し、ほぼ可視光に相当する波長３８５〜７４０ｎｍの光を３０分間照射した後の膜上残留水量、膜下透過水量、および膜上部凝集水量を計量した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示すように、アゾベンゼン化合物非修飾のろ紙を用いた場合、分離膜の下部に水はなく、光誘起による水の分離膜透過が起こらなかった。分離膜の上方に設置されたガラス板の下面に水がわずかに付着した(膜上部凝集水量に相当)。これは光照射による加熱によって、蒸発した水がガラス板の下面で凝集したと考えられる。一方、４−フェニルアゾフェノール導入ろ紙とディスパースレッド１導入ろ紙を用いた場合、水が分離膜を透過した。特に、ディスパースレッド１導入ろ紙では、膜下透過水量が膜上部凝集水量より多かった。このように、セルロース製ろ紙を用いても、光誘起による水の分離膜透過が可能であることを確認した。
【００３８】
［実施例２］  ４−フェニルアゾフェノールとＰＴＦＥ製フィルターを備える分離膜
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター(アドバンテック社製、直径４７ｍｍ、細孔径０.８μｍ)に最小量のアセトンを含浸させ、すぐに４−フェニルアゾフェノールのＤＭＦ溶液(０.１ｇ／ｍＬ)約１ｍＬをこのフィルター全面に塗布し、約５日間静置した。つぎに、得られたフィルターを４０℃で一晩処理し、さらに２００ｍＬの蒸留水中に一晩浸漬した。その後、得られたフィルターを４０℃で乾燥させて、黄色の４−フェニルアゾフェノール導入フィルターを得た。
【００３９】
つぎに、４−フェニルアゾフェノール導入フィルターについて水の膜透過性能を評価した。これらの分離膜上の直径約１.６ｃｍの円形状領域に１０００μＬ(１ｍＬ)の蒸留水または３.５％塩化ナトリウム水溶液を載置し、波長３００〜６００ｎｍの光を１時間照射した後の膜上残留液量と膜下透過液量を計量し、膜下透過液の電気伝導率を測定し、膜下透過液の塩分濃度を算出した。３.５％塩化ナトリウム水溶液は、超純水と市販品の特級塩化ナトリウムから調製した。電気伝導率の測定は、電気伝導率計(堀場製作所製、コンパクト電気伝導率計ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ Ｂ−７７１)を用いて測定した。なお、液量が電気伝導率測定に不足している場合は、必要最小量の超純水を足した液体の電気伝導率を測定した後、その希釈度に応じて元の液体の電気伝導率を算出した。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
４−フェニルアゾフェノールを設けなかったＰＴＦＥ製フィルターを用いた膜分離では、光照射によっても水がフィルターを透過せずに、フィルター上にそのまま水が残留した。一方、４−フェニルアゾフェノール導入フィルターを用いた膜分離では、９４μＬの水がフィルターを透過した。３.５％塩化ナトリウム水溶液の膜分離では、水の膜分離のときとほぼ同量の液体がフィルターを透過した。この透過した液体の電気伝導率は３４μＳ／ｃｍであったから、塩分濃度は０.０１％未満であった。このように、４−フェニルアゾフェノール導入フィルターで食塩水を膜分離したところ完全に脱塩されていた。
【００４２】
フィルター上部に残っていた塩化ナトリウム水溶液を除去し、再び３.５％塩化ナトリウム水溶液を膜分離すると、９８μＬの液体がフィルターを透過した(表の最下段)。その液体の電気伝導率は１５μＳ／ｃｍで、塩分濃度は０.０１％未満であった。このように、４−フェニルアゾフェノール導入フィルターを用いた食塩水の脱塩処理は、繰り返し行うことが可能であった。
【００４３】
［実施例３］  ディスパースレッド１とＰＴＦＥ製またはＰＥＳ製フィルターを備える分離膜
ディスパースレッド１のＤＭＦ溶液(０.１ｇ／ｍＬ)を用いて、実施例２と同様の方法によって、薄い赤色のディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ製フィルターを得た。また、疎水性の低いポリエーテルサルホン(ＰＥＳ)製メンブレンフィルター(アズワン社製、直径４７ｍｍ)に、ディスパースレッド１のイソプロパノール溶液(０.１ｇ／ｍＬ)約１ｍＬを全面に塗布し、約５日間静置した。その後、このメンブレンフィルターを４０℃で一晩処理し、得られたフィルターを２００ｍＬの蒸留水中に一晩浸漬した後、４０℃で乾燥し、濃い赤色のディスパースレッド１導入ＰＥＳ製フィルターを得た。
【００４４】
つぎに、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ製フィルターおよびにディスパースレッド１導入ＰＥＳ製フィルターついて、波長３８５〜７４０ｎｍの光を照射しながら膜分離した点、３.５％塩化ナトリウム水溶液の膜分離では光を２時間照射した点、およびディスパースレッド１導入ＰＥＳ製フィルターに載置した水または３.５％塩化ナトリウム水溶液の量が５００μＬである点を除いて、実施例２と同様の方法で水の膜透過性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
ディスパースレッド１を設けなかったＰＴＦＥ製フィルターを用いた水の膜分離では、光照射によっても水がフィルターを透過せずに、フィルター上にそのまま水が残留した。一方、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ製フィルターを用いた水の膜分離では、２０μＬの水がフィルターを透過した。また、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ製フィルターを用いた３.５％塩化ナトリウム水溶液の膜分離では、４０μＬの液体がフィルターを透過した。この透過した液体の電気伝導率は２７μＳ／ｃｍで、塩分濃度は０.０１％未満であった。
【００４７】
ディスパースレッド１導入ＰＥＳ製フィルターを用いた水の膜分離では、２７μＬの蒸留水がフィルターを透過した。また、ディスパースレッド１導入ＰＥＳ製フィルターを用いた３.５％塩化ナトリウム水溶液の膜分離では、２５μＬの液体がフィルターを透過した。この透過した液体の電気伝導率は２０μＳ／ｃｍで、塩分濃度は０.０１％未満であった。このように、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ製フィルターおよびにディスパースレッド１導入ＰＥＳ製フィルター用いると、可視光の照射によって、光誘起による水の分離膜透過と食塩水の脱塩処理が可能であった。
【００４８】
［実施例４］  ディスパースオレンジ３とＰＴＦＥ製フィルターを備える分離膜
水難溶性であるディスパースオレンジ３(下記化学式)のＤＭＦ溶液(０.１ｇ／ｍＬ)を用いて、同様の方法によって、橙色のディスパースオレンジ３導入フィルターを得た。
【００４９】
【化２】
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【００５０】
つぎに、ディスパースオレンジ３導入フィルターついて、波長３８５〜７４０ｎｍの光を照射しながら膜分離した点、およびフィルターに載置した水量が５００μＬである点を除いて、実施例２と同様の方法で水の分離膜透過性能を評価した。その結果を表４に示す。なお、ディスパースオレンジ３の最大吸収波長は約４４３ｎｍである。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
実施例４と同様に、ディスパースオレンジ３を設けなかったＰＴＦＥ製フィルターを用いた水の膜分離では、光照射によっても水がフィルターを透過せずに、フィルター上にそのまま水が残留した。一方、ディスパースオレンジ３導入フィルターを用いた水の膜分離では、２５μＬの水がフィルターを透過した。
【００５３】
［実施例５］  ディスパースレッド１とＰＴＦＥ製フィルターを備える分離膜への擬似太陽光の照射
ソーラシュミレータ(三永電機製作所製、ＸＥＳ−３００Ｓ)を用いて、実施例３で作製したディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ製フィルターに擬似太陽光を照射しながら、水を膜分離した。すなわち、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ製フィルターに１０００μＬ(１ｍＬ)の蒸留水を載置し、ソーラシュミレータによる擬似太陽光を１ＳＵＮの条件で１時間照射して、実施例２と同様の方法で水の分離膜透過性能を評価した。１ＳＵＮは、概ね晴れた夏の日の正午の太陽エネルギーに相当する。なお、この膜分離は繰り返して計２回行った。その結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
１回目の膜分離では９８μＬの水が、２回目の膜分離では１０６μＬの水が、ディスパースレッド１導入ＰＴＦＥ製フィルターをそれぞれ透過した。分離膜の上方に設置されたガラス板の下面にも水が凝集されたが、その量(膜上部凝集水量)は、膜下透過水量と比べてかなり少なかった。このように、太陽光を照射することでも、水が分離膜を透過することがわかった。
【００５６】
［実施例６］  ディスパースレッド１を含む粒子が表面に設けられた分離膜
膜としては非修飾のアドバンテック社製ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター(直径４７ｍｍ、細孔径０.８μｍ)を実施例５と同じテフロン(登録商標)製リングの上に置き、その中心部に実施例４で作製したアゾベンゼン化合物のシリカゲル０.１ｇを載置した。カラムクロマトグラフ用のシリカゲル(メルク社製、シリカゲル６０)０.５ｇに、ディスパースレッド１のＤＭＦ溶液(０.１ｇ／ｍＬ)を１ｍＬ含浸させ、室温で５日間静置した。その後、ＤＭＦ溶液の上澄みを除去し、８０℃で一晩加熱処理した。得られたシリカゲルを１００ｍＬの水に浸漬して、ＤＭＦと余剰のディスパースレッド１を除去した。この処理を計３回行い、濃い赤色の粉状粒子であるディスパースレッド１導入シリカゲルを得た。
【００５７】
つぎに、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター上に、厚さ約１ｍｍ、直径約１５ｍｍの円板状にディスパースレッド１導入シリカゲル０.１ｇを均等に敷き、ディスパースレッド１導入シリカゲルの上から５００μＬ(０.５ｍＬ)の蒸留水を垂らした。この水量がディスパースレッド１導入シリカゲルの吸収量を超えていたため、ディスパースレッド１導入シリカゲルから水があふれた。あふれた水に波長３８５〜７４０ｎｍの光を１時間照射して、実施例２と同様の方法で水の分離膜透過性能を評価した。また、ディスパースレッド１が含浸されていないシリカゲルを用いた比較実験も行った。その結果を表６に示す。なお、分離膜上の水の多くがシリカゲルに染みこんでいるため、膜上残留水量は計量しなかった。
【００５８】
【表６】
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【００５９】
ディスパースレッド１が含浸されていないシリカゲルが敷かれた分離膜では、水が全く透過しなかったが、ディスパースレッド１導入シリカゲルが敷かれた分離膜では、３１μＬの水が透過した。３.５％塩化ナトリウム水溶液を用いた膜分離の場合、ディスパースレッド１が含浸されていないシリカゲルが敷かれた分離膜では、水が透過しなかったが、ディスパースレッド１導入シリカゲルが敷かれた分離膜では液体が透過し、この液体の電気伝導率は１７６μＳ／ｃｍで、塩分濃度は０.０１％未満で、３.５％塩化ナトリウム水溶液は脱塩されていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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