(57)【要約】【課題】酸窒化物を用いた光触媒薄膜電極の新たな製造方法を提供すること【解決手段】金属基板上に、金属ナイトライド層、並びにアルカリ土類金属、ランタノイド金属及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む層、をこの順に形成して前駆積層体を得る工程と、前駆積層体を不活性雰囲気中で加熱してオキシナイトライド層を備える積層体を得る工程と、を備える、光触媒薄膜電極の製造方法。【選択図】図１
2018020302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に、金属ナイトライド層、並びにアルカリ土類金属、ランタノイド金属及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む層、をこの順に形成して前駆積層体を得る工程と、
前記前駆積層体を不活性雰囲気中で加熱してオキシナイトライド層を備える積層体を得る工程と、
を備える、光触媒薄膜電極の製造方法。
【請求項２】
前記金属ナイトライド層がタンタルナイトライド層である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属がバリウムである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
水分解用光触媒薄膜電極の製造方法である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒薄膜電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を用いて水を分解し、クリーンなエネルギ―源である水素を再生エネルギ―として得るべく、光触媒電極の開発が盛んにおこなわれている。例えば、粉末微粒子光触媒を電極化して用いる方法として、光触媒微粒子を懸濁状態としてガラス板等に塗布し固着させた後、スパッタリング法などで固着粒子表面に金属を数〜数十μｍ程度の厚膜で覆い電極化する粒子転写法（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ.,４，１１２０−１１２４（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、可視光をある程度吸収することができ、安定的に酸素を発生させるためのアノード電極用光触媒として、酸窒化物（オキシナイトライド）が用いられることがある。酸窒化物は、一般に強い毒性及び可燃性のあるアンモニアを用いて、一般的に８５０〜９００℃程度の温度で１０時間以上の長時間をかけて前駆体を窒化させることにより粉末微粒子として得られる。得られた微粒子は、先述の粒子転写法等により電極用触媒として加工される。
【０００５】
しかしながら、安全を確保しつつ、且つ環境に対する負荷を低減するという観点では、アンモニアのような毒性を有するガスを極力使用しないことが好ましい。そのため、酸窒化物を用いた光触媒電極に関し、新たな製造方法が求められているのが現状である。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸窒化物を用いた光触媒薄膜電極の新たな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属基板上に、金属ナイトライド層、並びにアルカリ土類金属、ランタノイド金属及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む層、をこの順に形成して前駆積層体を得る工程と、前駆積層体を不活性雰囲気中で加熱してオキシナイトライド層を備える積層体を得る工程と、を備える、光触媒薄膜電極の製造方法を提供する。
【０００８】
一般に、薄膜を作製するためには、薄膜の構成成分を高温に加熱したり、あるいはプラズマ化したりすることにより蒸発させ、基板に蒸着させることが行われる。しかしながら、光触媒電極に用いられるような複雑な組成を有する酸窒化物（例えばＢａＴａＯ２Ｎ）の場合、構成元素（例えばＢａとＴａ）を狙いの化学量論比にて蒸着させることが難しい。加えて、電極に用いる金属基板と酸窒化物との熱膨張率が異なること等により、酸窒化物の膜が金属基板上から剥離し易い。
【０００９】
これに対し、本発明の製造方法によればこのような問題にとらわれることなく、光触媒薄膜電極を製造することが可能である。一例として、ＢａＴａＯ２Ｎ層を得るべく、Ｔａ基板上にＴａＮ層とＢａＣＯ３層を形成した場合を考える。この場合、ＢａＣＯ３とＴａＮの界面反応を起こすことにより、蒸着したＢａは下地のＴａと化学量論比となるまで自発的に反応する。またＢａＴａＯ２Ｎ形成後にも層中に残存するＴａＮは電気電導性も高く、さらにＴａとＢａＴａＯ２Ｎ間の緩衝層となる。このように、本発明によれば、ＢａとＴａの化学量論比の適正化と膜はがれ防止を達成することができ、これにより、優れたＢａＴａＯ２Ｎ薄膜電極を得ることができる。加えて、金属基板に直接薄膜を作製する本発明の製造方法によれば、成果物を直ちに電極として使用できるという利点もある。
【００１０】
本発明において、金属ナイトライド層がタンタルナイトライド層であることが好ましい。これにより、オキシナイトライド生成のための窒素導入反応を起こし易くなる。
【００１１】
本発明において、アルカリ土類金属がバリウムであることが好ましい。これにより、オキシナイトライド生成のための酸素導入反応を起こし易くなる。
【００１２】
本発明は、水分解用光触媒薄膜電極の製造方法を提供することができる。本発明により得られる光触媒薄膜電極は、適正な化学量論比を持つオキシナイトライド層を少なくとも備えるため、特に水分解用に用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸窒化物を用いた光触媒薄膜電極の新たな製造方法を提供することができる。本発明は、酸窒化物の微粒子粉末でなく薄膜を用いてアノード電極を作製することができる。特に、本発明においては、アンモニア気体を直接用いずとも、成分間の固相反応を利用してアルカリ土類金属やランタノイド金属を含む酸窒化物薄膜を得ることができ、またオンセット電位（ＲＨＥ基準）の改善も図ることができる。なお、本発明においては、アンモニア気体を用いずに所望の積層体を得ることができるが、アンモニア気体を用いることを必ずしも排除するわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】試料Ｉ作製の一連の工程を示す模式図である。
【図２】試料ＩのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】試料ＩのＸ線回折パターンの一部を拡大して示す図である。
【図４】試料Ｉ作製時の加熱温度と光起電流との関係を示す図である。
【図５】試料ＩＩＩのＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】試料ＩＩのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の光触媒薄膜電極の製造方法について、その実施形態の一例を示して詳細を説明する。
【００１６】
＜第一の工程＞
本実施形態の光触媒薄膜電極の製造方法は、金属基板上に、金属ナイトライド層、並びにアルカリ土類金属、ランタノイド金属及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む層（以下、「アルカリ土類金属、ランタノイド金属等を含む層」という場合がある）、をこの順に形成して前駆積層体を得る工程（第一の工程）を備える。
【００１７】
［金属基板］
金属基板としては、良好な電気伝導性を示す元素、もしくは合金からなるものを用いることができる。そのような元素としては、具体的にはＡｌ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａなどを挙げることができる。一方合金とは、具体的にはステンレス鋼、炭素鋼、チタン合金、アルミニウム合金、タンタル合金などを挙げることができる。金属基板はこれら例示した材料からなるものに限定されないが、広いｐＨ領域で使用できるという観点から、Ｔｉ、Ｎｂ又はＴａからなる金属基板を使用することが好ましい。なお、金属基板として、非金属の支持体にこれらの金属を被覆した基板を用いることもできる。
【００１８】
［金属ナイトライド層の形成］
金属ナイトライド層を構成する金属ナイトライドとしては、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＮｂＮが挙げられる。これらの中でも、反応性に富むという観点から、ＴａＮ、Ｔａ３Ｎ５が好ましい。これらの金属ナイトライドは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
金属基板上への金属ナイトライド層の形成には、スパッタリングや電子ビーム蒸着法等の物理法の他に、アンモニアや尿素を用いて、金属膜を窒化する化学反応法を用いてもよい。
【００２０】
金属基板上における金属ナイトライド層の層厚は、均一な膜生成という観点から１００〜１０００ｎｍ程度とすることができる。
【００２１】
［アルカリ土類金属、ランタノイド金属等を含む層の形成］
アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｄ等が挙げられる。これらの中でも、可視光利用という観点から、Ｓｒ又はＢａが好ましい。
【００２２】
ランタノイド金属としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられる。
【００２３】
アルカリ土類金属及びランタノイド金属の塩としては、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００２４】
金属ナイトライド層上への、アルカリ土類金属、ランタノイド金属等を含む層の形成方法としては、アルカリ土類金属やランタノイド金属を金属ナイトライド層上に真空加熱法にて蒸着する方法、蒸着したこれらの金属を酸化させた後に炭酸化する方法（炭酸塩の場合）等が挙げられる。なお、後者の炭酸化は、大気中の水蒸気等の影響を防ぐための表面層の安定化にも利するものである。
【００２５】
金属ナイトライド層上におけるアルカリ土類金属、ランタノイド金属等を含む層の層厚は、金属ナイトライドとの好適な界面反応性の観点から５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。
【００２６】
＜第二の工程＞
本実施形態の光触媒薄膜電極の製造方法は、さらに前駆積層体を不活性雰囲気中で加熱して、少なくともオキシナイトライド層を備える積層体を得る工程（第二の工程）を備える。
【００２７】
［前駆積層体の加熱］
不活性雰囲気としては特に限定されず、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等を採用することができる。また、加熱温度及び加熱時間は、上記の層の構成にも依存するが、８００〜１０００℃程度及び３０〜１８０分間程度とすることができる。
【００２８】
この工程により、金属基板、後述する緩衝層及びオキシナイトライド層をこの順に備える積層体を得ることができる。
【００２９】
［オキシナイトライド層］
オキシナイトライド層の構成は、前駆積層体を構成する各層の構成に依存する。ただし、６５０ｎｍより長波長の可視光の吸収効率に優れるという観点から、ＭＴａＯ２Ｎ（Ｍ＝Ｓｒ又はＢａ）、ＭＮｂＯ２Ｎ（Ｍ＝Ｓｒ又はＢａ）、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、あるいはこれらの固溶体等の組成を有するオキシナイトライド層が好ましい。
【００３０】
オキシナイトライド層の層厚は、好適な光吸収性の観点から５０〜１０００ｎｍ程度とすることができる。
【００３１】
［緩衝層］
緩衝層は、前駆積層体の作製時に形成された金属ナイトライド層が、一部残存することにより形成される層である。そのため、緩衝層の構成は、金属ナイトライド層の構成に依存し、例えば、ＴａＮｘ（ｘ＝０．５〜１．０）、ＮｂＮｘ（ｘ＝０．５〜１．０）等が挙げられる。
【００３２】
緩衝層の層厚は、オキシナイトライド層と金属基板との間で好適な緩衝機能を発現する観点から５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。
【００３３】
＜その他の工程＞
本実施形態の光触媒薄膜電極の製造方法は、第一及び第二の工程の他に、その他の工程を備えていてもよい。具体的には、コバルト酸化物等の助触媒を担持する工程、オキシナイトライド層を還元又は酸化する工程などが挙げられる。
【００３４】
＜光触媒薄膜電極の構成＞
上記の各工程を実施することで、金属基板、緩衝層及びオキシナイトライド層をこの順に備える積層体からなる、光触媒薄膜電極を得ることができる。特に、可視光下でも安定した光触媒薄膜を得るという観点から、Ｔａ金属基板、ＴａＮｘ（ｘ＝０．５〜１．０）緩衝層、及びＢａＴａＯ２Ｎオキシナイトライド層をこの順に備える積層体（さらに酸化コバルト助触媒を担持していることが好ましい）が好適である。
【００３５】
光触媒薄膜電極（すなわち積層体）としての厚さは、上記各層の層厚をどの程度にするかに依存するが、好適な光吸収性の観点から５０〜１５００ｎｍ程度とすることができる。
【００３６】
＜水分解反応装置（二電極系）＞
本実施形態の光触媒薄膜電極は、水分解用に好適に用いることができる。例えば、二電極系の水分解反応装置であれば、光触媒電極と対極とが導体により接続され、それぞれの極が電解質水溶液に浸漬された概念図をイメージすればよい。光触媒電極及び対極の電解液は、互いに隔膜又はイオン交換膜により隔てられている。このような装置において、本実施形態の光触媒薄膜電極をアノードとして用いることもでき、カソードとして用いることもでき、あるいはその両者として用いることもできる。
【００３７】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
Ｔａ基板（厚さ０．２ｍｍ、純度９９．９５％、鏡面仕上げ、ニラコ社製）を５％ＨＦ溶液で処理した後、スパッタ装置内でＡｒ及びＮ２雰囲気下にて、Ｔａ金属ターゲットのスパッタリングをすることにより、Ｔａ基板上にＴａＮ層を３００ｎｍの層厚で蒸着した。さらに、高真空装置にて、このＴａＮ／Ｔａ試料表面に金属Ｂａを１００ｎｍの層厚で蒸着した。その後、基板温度を６０℃に上げ、１００Ｔｏｒｒの酸素によりＢａの酸化処理を行った後、さらに基板温度を２５０℃に上げ、１０ＴｏｒｒのＣＯ２を導入した。これにより、ＢａＯをＢａＣＯ３に炭酸化し、ＢａＣＯ３／ＴａＮ／Ｔａ試料を得た。
【００４０】
次に、ＢａＣＯ３／ＴａＮ／Ｔａ試料を電気炉内の石英管に装填し、酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下に保った窒素気流中で８５０〜９５０℃の温度において６０分間加熱し、ＢａＴａＯ２Ｎ／ＴａＮ／Ｔａ（試料Ｉ）を作製した。図１は、試料Ｉ作製の一連の工程を示す模式図である。この場合の固相反応は、下記式（１）に従い進行すると考えられる。
ＢａＣＯ３＋ＴａＮ→ＢａＴａＯ２Ｎ＋ＣＯ      （１）
【００４１】
作製した試料ＩのＸ線回折パターンを図２に示す。２θ＝３０、４３及び６４°近辺にＢａＴａＯ２Ｎの（１１０）、（２００）及び（２２０）面による主な回折ピークが現れ、ＢａＴａＯ２Ｎ層の作製が確認された。
【００４２】
図３には、２θ＝３０°のピークを拡大して示す。８５０℃の加熱により、このピークは２θ＝３０．６９°に現れ、９００及び９５０℃加熱では、ピークは２θ＝３０．７５°に生じた。
【００４３】
試料Ｉ（加熱温度：９００℃）を電極として用い、１０ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、０．１ＭのＫ２ＨＰＯ４及び０．１ＭのＫＨ２ＰＯ４溶液を用いる既存の方法（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２１，  １０７２−１０７５  （２００８）参照）により、ＲＨＥに対し電圧０．７Ｖで６０分印加し、酸化コバルトを助触媒として担持させた。光アノード特性（電流−電圧曲線）を、ｐＨ１３で、０．１ＭのＮａ２ＰＯ４−ＮａＯＨ溶液条件で調べた。ＲＨＥを基準とした場合、試料Ｉ（加熱温度：９００℃）のオンセット電位は０．６５Ｖであった。この値は、従来のＢａＴａＯ２Ｎ粉末−粒子転写法で（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，２２２７−２２３０（２０１５）を参照して）作製した電極のオンセット電圧０．７Ｖよりも０．０５Ｖ改善された。なお、試料Ｉ（加熱温度：８５０℃及び９５０℃）についても、オンセット電位は０．６５Ｖであった。
【００４４】
図４に、ＢａＴａＯ２Ｎ作製時の加熱温度とＲＨＥ基準で１．２３Ｖにおける光起電流との関係を示す。加熱温度８５０℃ではアノード光起電流は２．０ｍＡｃｍ−２となり、加熱温度９００℃では２．８ｍＡｃｍ−２に増加した。加熱温度９５０℃にするとアノード光起電流は２．４ｍＡｃｍ−２にやや減少した。上記式（１）の固相反応では、ＢａＴａＯ２Ｎ作製時の加熱温度が少なくとも８５０〜９５０℃の範囲であれば、良好な光起電流を得ることができると理解される。
【００４５】
［実施例２］
まず、実施例１と同様にして、Ｔａ基板上にＴａＮ層を３００ｎｍの層厚で蒸着した。得られたＴａＮ／Ｔａ表面にＴａＯｘをスパッタリング法により５０ｎｍあるいは１００ｎｍの層厚で蒸着した。その後、アンモニア窒化法を用いてＴａ３Ｎ５層を形成させ、Ｔａ３Ｎ５／ＴａＮ／Ｔａ試料を得た。その後、実施例１と同様の操作によりＢａをそれぞれ５０ｎｍ（試料ＩＩ）あるいは１００ｎｍ（試料ＩＩＩ）蒸着したのち、Ｏ２による酸化、さらにＣＯ２による炭酸化によって、ＢａＣＯ３を形成した。得られたＢａＣＯ３／Ｔａ３Ｎ５／ＴａＮ／Ｔａ試料を、窒素中で９００〜１０００℃で加熱することにより、ＢａＴａＯ２Ｎ／ＴａＮ／Ｔａ（試料ＩＩ及び試料ＩＩＩ）を作製した。この場合の固相反応は、下記式（２）に従い進行すると考えられる（Ｊ．Ｅｕｒｏ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，３５，３２８９−３２９４（２０１５）参照）。
ＢａＣＯ３＋Ｔａ３Ｎ５→ＢａＴａＯ２Ｎ＋ＣＯ＋１／３Ｎ２      （２）
により進行する。
【００４６】
例として、図５に、試料ＩＩＩのＸ線回折パターンを示す。２θ＝３０°，４３，及び６４°近辺にＢａＴａＯ２Ｎの（１１０）、（２００）及び（２２０）面による主な回折ピークが現れた。試料ＩＩについても同様の結果が得られた。試料ＩＩ及びＩＩＩについて、いずれもＢａＴａＯ２Ｎ層の作製が確認された。
【００４７】
作製した試料ＩＩ又はＩＩＩを電極として用い、実施例１と同様にして光アノード特性を調べた。図６に示すように、試料ＩＩ（加熱温度：９００℃）では、ＲＨＥ基準でのオンセット電位は、０．６Ｖとなり、従来のＢａＴａＯ２Ｎ粉末−粒子転写法で得られた０．７Ｖより０．１Ｖ改善された。ＲＨＥ基準で１．２３Ｖ印加における光起電流は、１．５ｍＡｃｍ−２となった。また、試料ＩＩＩでは、ＲＨＥ基準でのオンセット電位、及びＲＨＥ基準で１．２３Ｖ印加における光起電流は、それぞれ、加熱温度９００℃では０．６５Ｖ及び１．４ｍＡｃｍ−２、加熱温度９５０℃では０．６５Ｖ及び２．９ｍＡｃｍ−２、加熱温度１０００℃では０．６５Ｖ及び２．８ｍＡｃｍ−２であった。
【００４８】
［比較例１］
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，２２２７−２２３０（２０１５）を参照してアンモニア窒化法により作製したＢａＴａＯ２Ｎ薄膜の性能を評価した。まず、Ｔａ基板にスパッタリング法によりＴａ２Ｏ５を薄膜で作製した後、その表面にＢａＯを蒸着し、さらに保護膜としてＴａＯｘ薄膜で覆った試料を、９００℃、アンモニア流量２００ｍｌｍｉｎ−１、窒化時間１時間の条件でのアンモニア窒化によりＢａＴａＯ２Ｎ層を形成させた。これにより、ＢａＴａＯ２Ｎ／Ｔａ（試料ＩＶ）を作製した。得られた試料ＩＶについて、実施例１と同様にして光アノード特性を評価したところ、ＲＨＥ基準のオンセット電位は０．８Ｖ、またＲＨＥ基準で１．２３Ｖでの光起電流は２０μＡｃｍ−２であった。
【００４９】
本実施例に示したように、本発明によれば、従来最も広く用いられているアンモニア窒化法を用いず、不活性ガス環境下での固相反応を用いることにより、オキシナイトライド層を備える光触媒薄膜電極を作製することができる。また、得られた光触媒薄膜電極であれば、アノード電極のオンセット電位の改善と高い光起電流を発現可能であることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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