(57)【要約】【課題】三酸化タングステン及び二酸化タングステンの製造方法。【解決手段】ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる亜酸化タングステン含水物の結晶を４００℃の電気炉で１時間加熱し、二酸化タングステン（ＷＯ３）を製造する方法並びに、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる亜酸化タングステン含水物の結晶を５００℃の電気炉で１時間加熱し、三酸化タングステン（ＷＯ３）を製造する方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる亜酸化タングステン含水物の結晶をを４００℃の電気炉で１時間焼成してできる二酸化タングステン化合物の製造方法。
【請求項２】
ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる亜酸化タングステン含水物の結晶を５００℃の電気炉で１時間焼成してできる三酸化タングステン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴキブリに対する忌避効果を有する塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
衛生害虫であるゴキブリは、その体表面や体内に様々な病原菌を宿していると言われ、ゴキブリが人の衣食住環境に生息することにより、病気や感染症あるいはアレルギーを引き起こす原因となっている。そのため、小さな子供やご年配の方が生活する環境からゴキブリを排除することが重要となっている。ゴキブリを住環境から排除する方法として、ピレストロイド等を含んだ殺虫剤やホウ酸を含んだベイト剤（毒餌剤）による殺虫方法や、粘着シートと誘引剤を使った捕捉方法、あるいは、自然由来の精油やハーブを使っての忌避方法や、光触媒を使ったゴキブリ忌避方法として特開２００９-７３７９２号公報などがある。
【０００３】
殺虫方法の１つである殺虫剤は、ゴキブリの世代交代の早さから、殺虫成分に対する耐性を持ったゴキブリが出現し、更に強力な殺虫成分の開発と耐性のあるゴキブリの出現の繰り返しにより、次第に、市販の殺虫剤が効かない現状となりつつある。毒餌剤については、巣にもどったゴキブリによって連鎖的に駆除が行なわれるが、死滅したゴキブリを除去することが難しい点がある。粘着シートと誘引剤を組み合わせた捕捉方法では、同じ場所に長く設置した場合でも、捕捉されるゴキブリの数は時間経過とともに多くなるものではなく、捕捉されたゴキブリから警報フェロモンが出されていると考えられるため、定期的に新しい捕捉器具に交換する必要性がある。
【０００４】
人体への影響を考慮した自然由来の精油であるヒノキチオールの使用を開示した特開２０００−２６０６８３号公報があり、ゴキブリに対する忌避効果についての記述があり、また、ハーブから抽出したアロマオイルを使ったゴキブリ忌避剤も市販されているが、揮発成分が主であるため、持続効果と費用面を考えると、割高であると言われている。また、ゴキブリの嫌う臭気に対し、人間の嗅覚には千差万別の有ることから当該臭気を嫌ったり、苦手にする人々は多い。「米国科学アカデミー」（ＰＮＡＳ）に掲載されている研究論文から、ブラッタバクテリウムという細菌の働きにより、尿酸をアミノ酸に替えることができるため、ゴキブリは排尿しないとの報告もあり、当該バクテリアを抗生物質で消すとゴキブリ自体を退治できるとの予想がある。
【０００５】
しかし、一時的にゴキブリを見掛けなくなったとしても、ゴキブリが舞い戻ってくることが多々あり、耐性を持つゴキブリに対する強い殺虫成分は、人体にも影響を少なからず与えることで、殺虫剤の噴霧箇所や場所を考慮しなければならないといった問題点や、毒餌剤の設置場所によっては、幼児や人と一緒に暮らす犬猫が誤飲するといった予期せぬ結果を招く問題があった。さらに、自動販売機の取り出し口には、温度や湿度の環境から、チャバネゴキブリが生育することが多々あり、缶コーヒーやペットボトルといった飲料品には当然のことながら殺虫剤やベイト剤の使用ができず、更に、ゴキブリの死骸等があっても製品購入に支障を来たし、自動販売機への製品納入業者にとって、お客様からの苦情対応のため製品取り出しに伺わなければならないといった仕事の発生といった問題が生じていた。また、特開２００９−７３７９２号公報で示される忌避剤では、忌避効果は高い反面、白色の液体であり、塗布対象表面が白くなり、外観が重視される箇所では塗布が難しいといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−  ７３７９２号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１６１９号公報
【特許文献３】特開２００２−  ６８９０６号公報
【特許文献４】特開２０００−２６０６８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Nitrogen recycling and nutritional provisioning by Blattabacterium, the cockroach endosymbiont. (PMID:19880743 PMCID:PMC2780778)
【非特許文献２】国立研究開発法人  物質・材料研究機構  材料情報ステーション  物質・材料データベース
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、ゴキブリに対する忌避効果の著しい持続性を持った忌避剤を提供する点である。また、ゴキブリ忌避の作用を付与したい対象物に直接塗布や塗装をするのではなく、置いたり、貼ったりするだけで忌避効力のある塗布材料（例えば、基板、フィルム、三次元成形体など）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン分散液、二酸化タングステン（ＷＯ２）あるいは三酸化タングステン（ＷＯ３）の酸化タングステン化合物のうちの１種のみを含んだ粉、あるいは２種以上混合した粉を用いたもの、またはそれを液体に入れたものを被着乾燥させたものがゴキブリ忌避効果を有することを発見した。この効果はこれらのタングステン化合物に他の元素をドープ、または被着しても同様な効果を有することも発見した。この粉または液体を用途に応じて用いることにより、様々なものに塗布することが可能である。このような素材にしたゴキブリ忌避材料などであることを最も主要な特徴とする。
【００１０】
特に、本発明に用いるタングステン化合物として、酸化タングステンとしてＷＯ3-X、ＷＯ2-X( Ｘは０〜０．５)を含め、含水系の酸化タングステンを含んだ酸化タングステン化合物ＷＯｎ・(Ｈ２Ｏ)ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕の中に示すｍは、化合物に含まれる結晶水と細かいナノ粒子の特性として持つ吸着水の二つからなるものである。特に結晶構造に含まれるものだけではない。更にこれらタングステン化合物に他の元素をドープしたり、表面に付着させても同様な効果を有する。ドープする、または化学修飾する元素としてはＡｇ,Ｃｕ,Ｐｄ,Ｐｔ,Ｆｅ,Ｔｉ,Ｚｒ等が挙げられる。これらの元素の形態は金属、または酸化物、または塩類でも良い。
また、本発明の酸化タングステン化合物粉はサイズに特に限定されるものではないが、塗料やドライ法による吹き付け用粉として、望ましくは１０００ｎｍ以下のものであり、平均粒径が５〜５００ｎｍ程度である。サイズを小さくすると透明性の高い分散液体として構成できるものであり、界面活性剤は１０重量％以下であることが良く、望ましくは０．５重量％以下から無添加である。
【００１１】
本発明のＷＯｎ・(Ｈ２Ｏ)ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕（以下、亜酸化タングステン含水物と呼ぶ。）化合物粒子の合成方法として、市販されている数ミクロンの酸化タングステン粉をビーズミル装置により所定のサイズに粉砕する方法や塩化タングステンを用いてゾルゲル反応からタングステン酸、または酸化タングステン粒子を合成することが出来る。特に合成方法には限定されない。その他の方法として、タングステン原料として、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩を原料に熱分解法でタングステンと酸素を含んだ化合物を合成することが出来る。具体的には、タングステン酸塩、タングステン酸を高濃度で熱分解させると、分解時に粒成長をするために微細な粒子を合成できないために、少なくともタングステン酸またはタングステン酸塩を水溶液中で熱分解させることで微細な粒子の合成が可能になる。当該水溶液の中のタングステン酸又はタングステン酸塩の濃度として、１モル（Ｍ）から０．００１モル（Ｍ）のモル濃度の範囲であることが望ましい。この液体を不活性ガス中で２００〜６００℃程度までに昇温してタングステン酸類の熱分解を生じさせる。当該タングステン酸類は、例えば水には不溶であるので熱分解を促進させる助剤として、塩酸や硝酸を添加することにより熱分解性が改善される。この液体を不活性ガス中で２００℃以上に昇温すれば、タングステン酸類の熱分解を生じさせることができる。
【００１２】
また、本発明の製造方法の特徴として、２００〜６００℃までに昇温させる装置にはマイクロリアクター装置を用いるが、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウムと塩酸を加えて水に溶解させ、当該マイクロリアクター装置を用いて、リアクターを加熱する炉の設定温度２００〜６００℃程度にして、この溶液を昇温させることにより、透明なタングステン化合物の合成が達成できた。この際の反応時間は、０．１kgのパラタングステン酸アンモニウムでは１００〜２００時間程度となっている。反応後の分散液体の特徴としてｐＨが２から６の間にある。
【００１３】
上記の水溶液の代わりに、Ｃｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属の塩化物を飽和濃度に溶解させて、この液を用いることにより２００〜６００℃程度にすることでも良い。
前記の水溶液の代わりに水を気化させて融点が３００〜３５０℃程度の無機イオン液体中にタングステン酸類を添加して、熱分解温度として３００から６００℃程度までにすることにより所定の目的のものが合成される。この際に初期はタングステン酸アンモニウムを水にアルカリ金属の塩化物を溶かしたものを用いて、加熱して水を気化させた後に熱分解温度にまで昇温させることでも同様に合成できる。
本発明のタングステン化合物粒子を分散させた、もしくは混合した溶液をゴキブリ忌避剤として用いる際に固形分濃度としては少なくとも０．０５重量％以上であり、望ましくは０．５重量％以上である。溶液は水、アセトン、アルコール等水系溶媒、非水系溶媒でも良く、特に溶媒種に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の亜酸化タングステン含水物、二酸化タングステン（ＷＯ２）あるいは三酸化タングステン（ＷＯ３）のタングステン化合物のうちの１種のみを含んだ粉、あるいは２種以上混合した粉を用いたもの、またはそれを液体に入れたものは、酸化タングステンを主成分とする透明な分散液体であることから、塗布対象への塗布の有無を隠すことができ、また、例えば、自販機コーヒーメーカーや自動販売機の製品取り出し口に塗布した場合には、ゴキブリ等の虫の忌避にも期待できる利点がある。
例えば、サイズを５０ｎｍ以下にした場合には１％溶液などでは、プラスチック表面の一部を除き、有機・無機の材料表面にバインダー成分を加えることなく、そのまま塗布することができ、無色透明なので塗布対象の外観を損なうことがないという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の亜酸化タングステン含水物の乾燥結晶のエネルギー分散型X線分析スペクトルである。（実施例１）
【図２】図２は本発明の亜酸化タングステン含水物のＸ線回折による結晶構造解析スペクトルである。（実施例１）
【図３】図３は比較として市販の三酸化タングステンのＸ線回折による結晶構造解析スペクトルである。
【図４】図４はパラタングステン酸アンモニウムのＸ線回折による結晶構造解析スペクトルである。
【図５】図５は供試水槽１内に、チャバネゴキブリ５０匹を使ったゴキブリ忌避効果の実験方法を示した説明図である。（実施例１〜実施例３）
【図６】図６は図５に示す実験を１７日間行った時のそれぞれの箱の中のゴキブリの数の変化を示したグラフである。（実施例１〜実施例３）
【図７】図７は供試水槽２内にチャバネゴキブリの成虫１５匹と幼虫２０匹を入れて、成虫と幼虫の行動の違いを観察した実験の説明図である。（実施例４）
【図８】図８は供試水槽３内にチャバネゴキブリの成虫１５匹と幼虫２０匹を入れて、パラタングステン酸アンモニウムの忌避効果の有無を確認した実験の説明図である。（実施例４）
【図９】図９は図７に示す実験結果のグラフである。（実施例４）
【図１０】図１０は図８に示す参考実験のグラフである。（実施例４）
【図１１】図１１は供試水槽４内に、チャバネゴキブリ５０匹を使ったゴキブリ忌避効果の実験方法を示した説明図である。（実施例５）
【図１２】図１２は図１１に示す実験を１７日間行った時のそれぞれの箱の中のゴキブリの数の変化を示したグラフである。（実施例５）
【図１３】図１３は供試水槽５内に、チャバネゴキブリ５０匹を使ったゴキブリ忌避効果の実験方法を示した説明図である。（実施例６）
【図１４】図１４は図１３に示す実験を１７日間行った時のそれぞれの箱の中のゴキブリの数の変化を示したグラフである。（実施例６）
【図１５】図１５は供試水槽６内に、チャバネゴキブリ５０匹を使ったゴキブリ忌避効果の実験方法を示した説明図である。（実施例７）
【図１６】図１６は図１５に示す実験を１７日間行った時のそれぞれの箱の中のゴキブリの数の変化を示したグラフである。（実施例７）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の亜酸化タングステン含水物のみからなる化合物粒子を1重量％で混合して作製した水溶液を箱３の内面に塗布し、三酸化タングステン（ＷＯ３）のみからなる化合物粒子を1重量％で混合して作製した水溶液を箱４の内面に塗布し、二酸化タングステン（ＷＯ２）のみからなる化合物粒子を1重量％で混合して作製した水溶液を箱５の内面に塗布し、内面に何も塗布しない箱２を用意して、ゴキブリ５０匹と一緒に箱２〜箱５を水槽１に密封して、ゴキブリの忌避効果を確認した。すなわち、ゴキブリを閉じ込めて観察するために、水を入れていない水槽１に蓋を被せて密閉した中に、箱２〜箱５及び、箱のまわりに餌と飲み水を準備して、１７日間の所在観察を行った。ゴキブリの個体数の計測は、毎朝９時に、箱３〜箱５の中の個体、及び、箱３〜箱５以外の水槽内にいる個体数を数え、残数は何も塗布していない箱２の内側にいるものとして算出した。
【実施例１】
【００１７】
本発明の亜酸化タングステン含水物の製法は、パラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・４Ｈ２Ｏ〕２０ｇと水２０００ｇを混合し、塩酸を１０ＣＣ添加した水溶液を準備した。この液をマイクロリアクター装置で反応させた。マイクロリアクター装置の構成として、内径１ｍｍ、外径３ｍｍφ  長さ２０ｍのＳＵＳ（ステンレス）管を直径３０ｃｍφの螺旋状に巻いたものをニクロム線ヒーター炉内に設置して、送液ポンプは、３０ＭＰａまでの送液圧で水溶液を送れる日本分光株式会社の送液ポンプ（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ-９８０）を用いた。反応の際の温度は、この炉の設定温度を反応温度とした。ＳＵＳ（ステンレス）管は、塩酸による腐食が激しいために、ＳＵＳ（ステンレス）管内表面を例えばメッキ法で白金コートすることが望ましい。内部圧力はポンプからの送液口に対して、排出側の端部に絞り弁をつけて調節しており、内部圧力に関する評価はしていない。
【００１８】
また、直接に排出側から高温の液体が突出すると危険なために、炉から出したＳＵＳ（ステンレス）管の出口に別のＳＵＳ（ステンレス）管を１０ｍつなぎ、そのつないだ管をチラーで循環冷却するため９０リットルバケツ浴槽に入れて冷却できる構造とした。その冷却した後に塩ビ製の１０リットルバケツにて回収し、回収した液を送液ポンプにより再度反応させるということを繰り返す循環型の反応装置を構成した。
この反応装置を用いて４００℃で、流速１００ｃｃ/ｍｉｎで１２０時間分解反応を行うと、本発明の対象物質である酸化タングステン結晶を約０．５％含む溶液が得られる。得られた水溶液はほぼ透明であるが、反応時の酸素欠損により紺色に帯びることが生じる場合には、水溶液を攪拌装置により大気中の酸素と１０時間反応させた方が望ましい。
【００１９】
上記の方法により、本発明の目的とする無色透明のタングステンが４価に近い新規タングステン化合物が合成できる。この材料は透過型電子顕微鏡での測定では１０ｎｍよりも小さく、レーザー散乱法による粒度分布評価装置で測定した結果では平均粒径が９ｎｍのものである。
【００２０】
（エネルギー分散型Ｘ線分析）
また、エネルギー分散型Ｘ線分析のために、株式会社日立製作所製  Ｓ-４８００型  透過・走査型線元素分析機能付き走査型電子顕微鏡を使って、本発明の亜酸化タングステン含水物のＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍに含まれる水分を除去した粉末について、元素分析並びに定量分析を行った。当該酸化タングステンには、３０重量％程度の水分が含まれているため、当該酸化タングステンの結晶を取り出して乾燥させた試料の定量分析を行った。図１は、当該定量分析で現れたスペクトルを示しているが、そのスペクトルのピークは、タングステンＷと酸素Ｏのスペクトルのみであった。その質量や元素比率の結果を表１に示している。ここで、スタンダードレス法を選択した状態で分析を行った場合、バックグラウンド処理、ピーク分離、Ｘ線のＮｅｔ強度計算、Ｋ値の算出、ＺＡＦ補正までの一連の定量分析を行うことが可能であり、当該分析で検出された元素はタングステンＷと酸素Ｏだけであり、表１に示すように、その元素比率（Ａｔ  ％）はＷ：Ｏ＝３４．５２：６５．４８＝１：１．９０となっていることが分かる。このエネルギー分散型Ｘ線分析では、水素Ｈ、ヘリウムＨｅ及びリチウムＬｉは計測できないが、この２つの元素による重量比（Ｗｔ  ％）の下欄のトータルが１００％であることからも、本発明の酸化タングステンは、この２つの元素比のみが有効であると推定される。また、表２に示すように、本発明の酸化タングステンの水溶液の製造過程で塩酸を使用する場合があり、塩素元素の有無を確認するために、塩素の定量分析も行なったところ、塩素は本発明の酸化タングステンには含まれていないことが分かる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
表１は、本発明の亜酸化タングステン含水物の球状粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析装置の定量分析結果であり、Ｗ：Ｏ＝３４．５２：６５．４８＝１：１．９０の元素比を示している。表２も、本発明の亜酸化タングステン含水物の定量分析結果であり、Ｗ：Ｏ＝３５．８４：６４．１６＝１：１．７９の元素比となっている。また、表３は、本発明の酸化タングステンの針状粒子の定量結果であり、Ｗ：Ｏ＝３７．６４：６２．３６＝１：１．６６の元素比を示している。ここで、本発明の亜酸化タングステン含水物は、Ｈ２Ｏを含んでいて、約４００℃で乾燥処理した場合の重量減が約２０〜４０％程度であるが、仮に３０％とした場合、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍで考えると、ＷＯｎの重量は、１８４＋１６×ｎであり、含有する水分をｙとすると、（１８４＋１６×ｎ＋ｙ）×０．３＝ｙで表わすことができる。また、ｙ＝１８×ｍなので、ｍ＝ｙ÷１８＝（１８４＋１６×ｎ）÷４２で求めることができるので、ｎ＝１．９の場合、ｍ＝５．１０、ｎ＝１．７９の場合、ｍ＝５．０６、ｎ＝１．６６の場合、ｍ＝５．０１である。同様に、約２０％の含水の場合、ｎ＝１．９では、ｍ＝２．９８、ｎ＝１．７９では、ｍ＝２．９３、ｎ＝１．６６では、ｍ＝２．９２であり、約４０％の含水の場合、ｎ＝１．９では、ｍ＝７．９４、ｎ＝１．７９では、ｍ＝７．８２、ｎ＝１．６６では、ｍ＝７．８０である。
【００２５】
（Ｘ線回折）
本発明の亜酸化タングステン含水物について、株式会社リガク製  簡易型Ｘ線回折装置Ｍｕｌｔｉ  Ｆｌｅｘを用いて、Ｘ線回折による結晶構造解析を行った結果が図２である。供試Ｘ線は、Ｃｕ/４０ｋＶ/５０ｍＡで、ゴニオメーターは、マルチフレックス＆ゴニオメーター（シャッターなし）で、試料の回転速度は６０ｒｐｍで、フィルタ及びインデントモノクロは使用せず、発散スリット及び散乱スリットはともに１°で、カウンターモノクロメーターは固定モノクロメーターを使用し、受光スリットは０．３ｍｍ、カウンタにはシンチレーションカウンタを用い、モノクロ受光スリットは使用しなかった。また、走査モードは連続で、スキャンスピードは４．０００°/ｍｉｎで、サンプリング幅は０．０１０°で、操作軸はθ/２θで、走査範囲は５．０００〜６５．０００°で、θオフセットは０で、積算回数は１として分析を行った。図２に示すように、２θ（deg）が低角側（２０°以下）に大きなピークがあることから、図３に示す三酸化タングステンや国立研究開発法人  物質・材料研究機構  材料情報ステーション  物質・材料データベースで検索した二酸化タングステンや三酸化タングステンのＸ線回折データでは低角側（２０°以下）にはピークが見られないことから、本発明の酸化タングステンとは全く異なっている。また、図４に示すパラタングステン酸アンモニウムのＸ線回折構造とも異なっていることから、本発明の酸化タングステンは新規な物質であることを示している。
【００２６】
さらに、本発明の亜酸化タングステン含水物の含水結晶は、バインダー（結合剤）性能を自ら保有し、例えば、５重量％溶液などでは、ポリカーボネート、ポリエチレン、スチロール樹脂、フッ素樹脂の一部のプラスチック表面を除き、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、アクリルウレタン、ウレタン、塩ビ等々を含むプラスチック及び、略すべての無機の材料表面にバインダー成分を加えることなく、そのまま塗布が可能である。この様に作成した酸化タングステン粒子の固形分1重量％分散液を図５に示す水槽１の中の箱２の内面に塗布して、ゴキブリの忌避効果を確認した。
【００２７】
表４の箱３の結果から、亜酸化タングステン含水物の粒子を1重量％で混合して作製した透明な分散液を塗布した箱３には、実験開始から７日目まで１匹もその内側に観察されなかった。また、８日目、１０日目及び１５日目には、１匹の個体が観察され、１３日目、１４日目及び１６日目には複数の個体が計測されたが、それ以外の日には、個体数が観察されなかった。このことから、当該酸化タングステン分散液には、ゴキブリに対する忌避効果があることが確認され、また、個体数全体の増減もないことから、当該分散液には、ゴキブリの殺虫成分は含まれていない事も分かる。何も塗布していない箱２の中のチャバネゴキブリは、個体数も多く、チャバネゴキブリの成虫は小さく動きも早いため、箱の中の個体数計測は困難であり、概算ではあるが常に３０匹以上が存在していた。表４の結果から、チャバネゴキブリの数を縦軸に経過日数を横軸にしてグラフ化したものが図６であり、当該亜酸化タングステン含水物の水溶液及び当該亜酸化タングステン含水物から焼成した三酸化タングステン、当該亜酸化タングステン含水物から焼成した二酸化タングステンのうち、当該亜酸化タングステン含水物の忌避効果が最も高いことが分かる。
【００２８】
これは、ゴキブリはいろいろなフェロモンを出していることが分かっているが、集合フェロモンによって１つの場所に集まる習性があり、また、危険な場合には警報フェロモンを出して、仲間に危険であることを知らせていると言われることから、当該分散液が集合フェロモンを消し去る効果があるものと推察されるが、本発明では酸化銀や酸化亜鉛のような抗菌剤を含めていないため、後述の実施例４から、酸化タングステンそのものが持つ性質が、成虫が嫌う環境を作り出し、警報フェロモンの放出が考えられるが、幼虫には、警報フェロモンを受け取ることが未発達であると推測されるため、成虫に比べ忌避効果が減少するものと考えられる。  
【００２９】
【表４】
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【００３０】
本発明の亜酸化タングステン含水物の５重量％の水溶液でラットにおける急性経口投与毒性試験を一般財団法人化学物質評価研究機構（日田事業所）において、試験法（OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, No.423, Acute Oral Toxicity-Acute Toxic Class Method, December 17, 2001）による経口投与試験を委託した。その結果から、「３００ｍｇ/ｋｇ及び２０００ｍｇ/ｋｇを投与した全例に死亡及び瀕死は発生せず、一般状態観察、体重測定、部検のいずれにおいても異常は認められなかった。以上の結果から、本試験条件下における被験物質の傾向投与によるラットに対する急性毒性の危険有害性区分は、ＧＨＳの『区分５又は区分外』、ＬＤ５０カットオフ値は『５０００ｍｇ/ｋｇまたは分類内（∞）』となった。」との考察及び結論を頂いたことから、非常に安全性の高いものと言える。
【００３１】
表５は、第１試験と第２試験では体重１ｋｇあたり３００ｍｇ相当の被験物質を個体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６に与え、第３試験と第４試験では、体重１ｋｇあたり２０００ｍｇの被験物質の投与を個体Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２に与え、当該経口投与試験におけるラットの初期、１日目、７日目及び１４日目の体重の測定結果を示しているが、どの個体も体重は日数経過により増加していることが分かる。
【００３２】
【表５】
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【実施例２】
【００３３】
実施例１に記載の本発明の亜酸化タングステン含水物の結晶を電気炉で１時間、５００℃で焼成して得た三酸化タングステン（ＷＯ３）のみを１重量％で混合して作製した水溶液を図５の水槽１の中の箱４の内面に塗布して、実施例１と同様に、ゴキブリ忌避効果の観察実験を行った。実験開始後、３日目にはゴキブリの個体が箱４の中にいることが確認され、４日目、７日目〜９日目、１５日目及び１６日目には、複数の個体の存在が確認された。しかし、この結果から、当該三酸化タングステン水溶液にも、ゴキブリに対する忌避効果があること、及びゴキブリに対する殺虫成分は含まれていないことが分かる。
【実施例３】
【００３４】
実施例１に記載の本発明の亜酸化タングステン含水物の結晶を電気炉で１時間、４００℃で焼成して得た二酸化タングステン（ＷＯ２）のみを１重量％で混合して作製した水溶液を図５の水槽１の中の箱５の内面に塗布して、実施例１と同様に、ゴキブリ忌避効果の観察実験を行った。観察時点で、ゴキブリの存在が確認されなかったのは、１日目、３日目、５日目、７日目及び１２日目だけであり、それ以外は、略複数の個体が確認された。図６における比較では、二酸化タングステン水溶液は、他の水溶液に比べて忌避効果が劣ることが分かったが、ゴキブリの個体数の減少が見られないことから、ゴキブリに対する殺虫成分は含まれていないことが分かる。
【実施例４】
【００３５】
本発明の亜酸化タングステン含水物の化合物粒子を５重量％で混合して作製した水溶液のみを刷毛塗りで塗装した縦１０ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ３ｃｍの板ガラス７を新しい未使用の供試水槽６の中に置いて、成虫のチャバネゴキブリ１５匹と幼虫のチャバネゴキブリ２０匹の行動を観察した様子を模式的に図７に示している。比較のために、何も塗布していない同じサイズの板ガラスを供試水槽６に置いて、毎朝午前９時の時点に、塗布板ガラス７と未塗布板ガラス８及びその他の場所にいるチャバネゴキブリの成虫と幼虫の数を計測観察した結果が表６である。さらに、新しい未使用の供試水槽９では、本発明の亜酸化タングステン含水物の原料であるパラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・４Ｈ２Ｏ〕に、元々、忌避効果があるか否かを調べるために、図８に示すように、図７で使用した板ガラスと同じサイズの板ガラスの２枚のうち、１枚には、パラタングステン酸アンモニウムを塗布した板ガラス１０と、他の板ガラス１１には、何も塗布しないままで、成虫のチャバネゴキブリ１５匹と幼虫のチャバネゴキブリ２０匹が毎朝午前９時時点にいる数を計測観察した結果が表７である。
【００３６】
【表６】
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【００３７】
【表７】
2018024564.tif 000009
【００３８】
表６の結果のうち、本発明の亜酸化タングステン含水物水溶液を塗布した板ガラス７と何も塗布していない板ガラス８のそれぞれにいる成虫と幼虫のチャバネゴキブリの数を縦軸に経過日数を横軸にしてグラフ化したものが図９であり、表７の結果のうち、パラタングステン酸アンモニウムの３重量％水溶液を塗布した板ガラス１０と何も塗布していない板ガラス１１のそれぞれにいる成虫と幼虫のチャバネゴキブリの数を同様にグラフ化したものが図１０である。図９に示すように、成虫と幼虫では、忌避効果に違いがあり、当該酸化タングステンを塗布した板ガラス６に対して、成虫は０〜２匹程度であるのに対して、幼虫は第１日目を除いて常に１〜４匹程度が観察されている。これは、成虫のチャバネゴキブリが出すフェロモンのうち、幼虫のチャバネゴキブリが反応できていないものがあると推察されるが、供試水槽という狭い空間であることから、成虫が少ない箇所にも幼虫が集まると考えられる。実際には、ある程度の数以上の成虫が存在しなければ、繁殖しないので、成虫が忌避効果により逃げ出す空間では、幼虫もいなくなるものと推察される。
【００３９】
図９の結果から、ゴキブリ忌避の作用を付与したい対象物に直接塗布や塗装をするのではなく、部屋の隅や食器棚の端に置いたり、貼ったりするだけで忌避効力のある交換可能な塗布材料（例えば、基板、フィルム、三次元成形体など）であっても忌避効果が発揮できる。
【００４０】
図１０の結果から、当該酸化タングステンの原料であるパラタングステン酸アンモニウムを塗布した板ガラス１０には、何も塗布していない板ガラス１１と比べて、多くの成虫のチャバネゴキブリが計測されており、全く忌避効果が見られず、チャバネゴキブリに対する忌避効果は、酸化タングステン特有の性質である。
【００４１】
本発明の酸化タングステン類のゴキブリに対する忌避メカニズムは飽く迄も推定であるが、次のように考えられる。全く光の入らない場所でも明確な忌避効果があることから、酸化タングステン光触媒による作用ではない。また、当該酸化タングステン類自体は無臭であることから、忌避効果のあるハーブやアロマ等のような臭いに対する忌避でもない。従って、体表面接触による忌避効果とするのが有望と考えられる。中国科学院上海植物生理生態研究所で、本発明品と同様の忌避メカニズムを持つと推定される弊社の他のゴキブリ忌避剤の忌避性能試験を担当した技術員の談話では、「ゴキブリが試験品の塗膜と接触するのを嫌がっているように見える」とのことであった。この事から、酸化タングステン塗膜にゴキブリの手、足、口などが接触すると「何故かここは居心地が良くない」と認識すると推測する。ゴキブリにとって居心地が良いのは、狭い空間であり、有機物由来の物質表面や、且つ、其処がゴキブリの好むバクテリア類が多数存在している場所と考えられる。然るに、本発明の酸化タングステンは完全な無機の酸化物で、且つ酸化タングステン光触媒の高い抗菌性を宣伝している企業が有るように、酸化タングステン表面そのものもバクテリア類の住み難い性質を具備していると考えられることから、この酸化タングステン塗膜に手、足、口などで接触したゴキブリは「ここは居心地が良くない」と感じ、他のゴキブリに対し警報フェロモンを発すると考えられる。警報を受信した他のゴキブリはその場所から遠ざかり、近づかなくなり、ついには其処に居なくなるのではないかと推定される。
【実施例５】
【００４２】
実施例1記載の亜酸化タングステン含水物の粒子を１重量％添加した水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンＴｉＯ２粒子を１０重量％添加した水溶液を箱１４の内面に塗布し、市販の三酸化タングステン（ＷＯ３）粒子を１重量％添加した水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンＴｉＯ2粒子を１０重量％添加した水溶液を箱１５の内面に塗布し、市販の二酸化タングステン（ＷＯ２）粒子を1重量％添加した水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンＴｉＯ２粒子を１０重量％添加した水溶液を箱１６の内面に塗布し、内面に何も塗布しない箱１３を用意して、図１１の様に、ゴキブリ５０匹と一緒に箱１３〜箱１６を新しい未使用の水槽１２に密封して、ゴキブリの忌避効果を確認した。すなわち、ゴキブリを閉じ込めて観察するために、水を入れていない水槽１２に蓋を被せて密閉した中に、箱１４〜箱１６及び、箱のまわりに餌と飲み水を準備して、１７日間の所在観察を行った。ゴキブリの個体数の計測は、毎朝９時に、箱１４〜箱１６の中の個体、及び、箱１３〜箱１６以外の水槽内にいる個体数を数え、残数は何も塗布していない箱１３の内側にいるものとして算出した。この結果を表８に示した。この結果から、ゴキブリ忌避効果があることが分かった。
【００４３】
【表８】
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【００４４】
表８の結果に基づいて、チャバネゴキブリの数を縦軸に経過日数を横軸にしてグラフ化したものが図１２であり、酸化チタンを添加した場合、図６の結果と比較して、特に、二酸化タングステンの忌避効果の向上が見受けられる。箱１５に使用した市販の三酸化タングステンに替えて、実施例２で使用した三酸化タングステンを使用しても良く、箱１６で使用した市販の二酸化タングステンに替えて、実施例３で使用した二酸化タングステンを使用しても良い。
【実施例６】
【００４５】
実施例1記載の亜酸化タングステン含水物を１重量％添加した水溶液にタングステン化合物に対して１００ｐｐｍの量でパラジウム（Ｐｄ）を被着したものを添加した水溶液を箱１９の内面に塗布し、市販の三酸化タングステン（ＷＯ３）を１重量％添加した水溶液にタングステン化合物に対して１００ｐｐｍの量で銀（Ａｇ）を被着したものを添加した水溶液を箱２０の内面に塗布し、市販の二酸化タングステン（ＷＯ２）を1重量％添加した水溶液にタングステン化合物に対して１００ｐｐｍの量で、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）を被着したものを添加した水溶液を箱２１の内面に塗布し、内面に何も塗布しない箱１８を用意して、図１３の様に、ゴキブリ５０匹と一緒に箱１８〜箱２１を新しい未使用の供試水槽１７に密封して、ゴキブリの忌避効果を確認した。すなわち、ゴキブリを閉じ込めて観察するために、水を入れていない水槽１７に蓋を被せて密閉した中に、箱１８〜箱２１及び、箱のまわりに餌と飲み水を準備して、１７日間の所在観察を行った。ゴキブリの個体数の計測は、毎朝９時に、箱１９〜箱２１の中の個体、及び、箱１８〜箱２１以外の水槽内にいる個体数を数え、残数は何も塗布していない箱１８の内側にいるものとして算出した。この結果を表９に示した。この結果から、ゴキブリ忌避効果があることが分かった。
【００４６】
【表９】
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【００４７】
表９の結果に基づいて、チャバネゴキブリの数を縦軸に経過日数を横軸にしてグラフ化したものが図１４であり、一般的に化学修飾することで触媒性能を高める効果のあるパラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）あるいは酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等を被着させることで、忌避効果の向上が見られ、特に、二酸化タングステンと酸化銅の組み合わせから、酸化銅との相乗効果が期待できる。箱２０に使用した市販の三酸化タングステンに替えて、実施例２で使用した三酸化タングステンを使用しても良く、箱２１で使用した市販の二酸化タングステンに替えて、実施例３で使用した二酸化タングステンを使用しても良い。
【実施例７】
【００４８】
実施例1記載の亜酸化タングステン含水物の平均粒径３０ｎｍ粉を１０ｃｍ２当たりに１ｍｇ程度を箱２４の内面に付着させ、実施例２記載の三酸化タングステン（ＷＯ３）の平均粒径１００ｎｍ粒子を１０ｃｍ２当たりに１ｍｇ程度を箱２５の内面に付着させ、実施例３記載の二酸化タングステン（ＷＯ２）の平均粒径２０ｎｍ粒子を１０ｃｍ２当たりに１ｍｇ程度を箱２６の内面に付着させ、内面に何も着けない箱２３を用意して、ゴキブリ５０匹と一緒に箱２３〜箱２６を新しい未使用の供試水槽２２に密封して、図１５に示す様に、ゴキブリの忌避効果を確認した。すなわち、ゴキブリを閉じ込めて観察するために、水を入れていない供試水槽２２に蓋を被せて密閉した中に、箱２３〜箱２６及び、箱のまわりに餌と飲み水を準備して、１７日間の所在観察を行った。ゴキブリの個体数の計測は、毎朝９時に、箱２４〜箱２６の中の個体、及び、箱２３〜箱２６以外の水槽内にいる個体数を数え、残数は何も塗布していない箱２３の内側にいるものとして算出した。この結果を表１０に示した。この結果から、ゴキブリ忌避効果があることが分かった。
【００４９】
【表１０】
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【００５０】
表１０の結果に基づいて、チャバネゴキブリの数を縦軸に経過日数を横軸にしてグラフ化したものが図１６であり、乾燥した粉の状態であっても何れの酸化タングステンも忌避効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
ゴキブリが潜む場所のうち、人が飲食の際に使用する食器や鍋、釜等の収納場所には、殺虫剤や毒餌剤の使用は人体への影響を考慮して憚られるが、本発明のゴキブリ忌避塗料はそのような箇所への使用に適している。まず、殺虫成分を含んでいないため、殺虫成分が食器等へ掛かる心配がなく、人体へ影響は少なく、特に、小さな子供やお年寄りが居住する家庭での使用に適している。さらに、ペットを飼っている家庭においては、ゴキブリの毒餌剤などの誤食に注意が必要であったが、本発明のゴキブリ忌避塗料には、有害成分が含まれていないため、ペットを飼っている小屋に塗布しても、安全性が高いと言える。また、本発明のゴキブリ忌避塗料は、ゴキブリが自然と居なくなるため、ゴキブリの死骸を目にする事も無く、ゴキブリの死骸に残されたさまざまな細菌が空気中へ飛散する可能性も低く、何より、ゴキブリを嫌う方に最適である。
【００５２】
三酸化タングステンや二酸化タングステンと同様に、本発明の亜酸化タングステン含水物には可視光活性があることが、発明者の実験によって明らかにされており（国際出願番号：ＰＣＴ/ＪＰ２０１６/００３３３６、特願２０１６―５４７９５７号）、太陽光だけではなく、蛍光灯やＬＥＤ照明があれば、光触媒性能が期待でき、また、本発明の亜酸化タングステン含水物は、バインダーを加えることなく、有機材料や無機材料の表面にそのまま塗布することが可能なタングステン含水結晶を有する酸化タングステン化合物であることから、上記の自動販売機の商品取り出し口のプラスチック表面にそのまま塗布ができ、透明であることから外観を損なわないという利点がある。
【００５３】
また、直接ゴキブリを忌避したい対象物に塗布するのではなく、置いたり、貼ったりするだけで忌避効力のある塗布材料（例えば、基板、フィルム、三次元成形体など）を提供することができ、食器棚等の片隅に置くことも可能である。さらに、無色透明であることから、食器棚に使用されているガラスの内外表面への塗布を行っても、食器棚の見た目を損なうことがないので、家具等の付加価値を高めることが可能である。可視光活性により消臭効果も必要な病院や飲食物を扱う商業施設やホテルなどにもゴキブリ忌避効果と併せて、幅広い分野での利用が期待できる。
【符号の説明】
【００５４】
１    水槽（水無し、密閉用）
２    比較のために、いずれの酸化タングステン水溶液も塗布していない箱
３    本発明の亜酸化タングステン含水物の水溶液のみを内面に塗布した箱
４    新製法の三酸化タングステン水溶液のみを内面に塗布した箱
５    新製法の二酸化タングステン水溶液のみを内面に塗布した箱
６    水槽（水無し、密閉用）
７    本発明の亜酸化タングステン含水物の水溶液のみを塗布した板ガラス
８    何も塗布していない比較用板ガラス
９    水槽（水無し、密閉用）
１０  パラタングステン酸アンモニウムの３重量％水溶液のみを塗布した板ガラス
１１  何も塗布していない比較用板ガラス
１２  水槽（水無し、密閉用）
１３  比較のために、いずれの光触媒水溶液も塗布していない箱
１４  本発明の亜酸化タングステン含水物の１重量％水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンを１０重量％添加した水溶液を内面に塗布した箱
１５  市販の三酸化タングステン（ＷＯ３）の１重量％水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンを１０重量％添加した水溶液を内面に塗布した箱
１６  市販の二酸化タングステン（ＷＯ２）の１重量％水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンを１０重量％添加した水溶液を内面に塗布した箱
１７  水槽（水無し、密閉用）
１８  比較のために、いずれの光触媒水溶液も塗布していない箱
１９  本発明の亜酸化タングステン含水物の１重量％水溶液に対して１００ｐｐｍのパラジウム（Ｐｄ）を被着した物を添加した水溶液を内面に塗布した箱
２０  市販の三酸化タングステン（ＷＯ３）の１重量％水溶液に対して１００ｐｐｍの銀（Ａｇ）を被着したものを添加した水溶液を内面に塗布した箱
２１  市販の二酸化タングステン（ＷＯ２）の１重量％水溶液に対して１００ｐｐｍの酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）被着したものを添加した水溶液を内面に塗布した箱
２２  水槽（水無し、密閉用）
２３  比較のために、いずれの光触媒水溶液も塗布していない箱
２４  本発明の亜酸化タングステン含水物の平均粒径３０ｎｍの乾粉を付着させた箱
２５  実施例２で作成した三酸化タングステン（ＷＯ３）の平均粒径１００ｎｍの乾粉を付着させた箱
２６  実施例３で作成した二酸化タングステン（ＷＯ２）の平均粒径２０ｎｍの乾粉を付着させた箱
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018024564.tif 000019
【図８】
2018024564.tif 000020
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2018024564.tif 000024
【図１３】
2018024564.tif 000025
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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