(57)【要約】【課題】超微粒子でありながら、溶剤への分散性に優れ、水分の吸着、表面の酸化及び炭酸化が抑制された、積層セラミックコンデンサの内部電極層等に用いられる複合酸化物材料を提供する。【解決手段】本発明によれば、表面処理剤を用いて表面処理されたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の微粒子からなり、比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で５０ｎｍ未満であり、そして温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下であることを特徴とするチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料が提供される。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤を用いて表面処理されたチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなるチタン酸化合物粉末材料であり、比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で５０ｎｍ未満であり、そして温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下であることを特徴とするチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料。
【請求項２】
前記表面処理剤が、シラン系カップリング剤および／またはチタネート系カップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料。
【請求項３】
チタン酸化合物を主成分とする微粒子（Ａ）重量に対する表面処理剤（Ｂ）重量の比（Ｂ／Ａ）が、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料。
【請求項４】
前記チタン酸化合物を主成分とする微粒子が、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料。
【請求項５】
温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に１４日間暴露した際のＸ線回折測定において、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の最も大きなピーク強度に対する、炭酸塩の最も大きなピーク強度の比が１％以下であることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を含む内部電極層を備えていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記内部電極層は、さらにニッケル粉末材料を含んでいることを特徴とする請求項６に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記内部電極層は、薄膜印刷層であることを特徴とする請求項６又は７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記内部電極層（Ｃ）重量に対する前記チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料（Ｄ）重量の比（Ｄ／Ｃ）が、０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．３０であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料が、溶媒に分散していることを特徴とする分散溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理されたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料、該複合酸化物材料を含む内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサおよび該複合酸化物材料が溶媒に分散している分散溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料には、チタン酸カリウム・チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム・チタン酸カルシウム・チタン酸マグネシウム・チタン酸鉛・チタン酸アルミニウム、チタン酸リチウムなどがある。これらのチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料は、例えば摩擦材・補強材・セラミックスコンデンサ・圧電体・サーミスタ・バリスタ・生体親和性セラミックス・耐火物・金属加工用部材・二次電池の電極の負極材など産業上、幅広く利用されている。
【０００３】
近年、電子部品の軽薄短小化、精密品の微細加工、複合材料の物性向上や均一化などの要求に応えるために、これらの粉体材料の微粒化が求められている。しかし、数十ナノレベルの大きさの粒子は、凝集しやすく均一分散が困難なことや、表面状態が物理的・化学的に活性であり、品質上の問題が発生している。
【０００４】
以下、主として積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」という。）の内部電極の例を挙げて説明する。特開２００２−２３４７７１号公報（特許文献３）の図１には、代表的なＭＬＣＣの模式図が掲載されているが、ＭＬＣＣの内部電極は、電極材料を含むペーストを用いて、スクリーン印刷などでパターン形成される。当該ペーストの構成材料は、ニッケルに代表される金属粒子・線膨張係数を調整する微粒子のチタン酸バリウム・バインダー・有機溶媒からなる。
【０００５】
特許第３６４０５１１号公報（特許文献１）では、ＭＬＣＣの内部電極を薄層化させるためには、内部電極の形成に用いるニッケル粉末の粒子の大きさとともに粒子の形状が球状であることが重要で、この球状のニッケル微粒子を用いると電極ペースト塗膜内の充填密度を高くできて、薄膜電極の作製が容易であり、ＭＬＣＣ化した場合、クラックや剥離を生じさせない効果があると記載されている。
【０００６】
特開２０１５−２２５０号公報（特許文献２）では、金属コロイドの粒子径とゼータ電位の制御、分散液のｐＨ、チタン酸塩微粒子の結晶子径を制限することにより、良好な内部電極用ペーストを作製すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６４０５１１号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２５０号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、球状であるニッケル微粉末を用いたり、金属コロイドの粒子径とゼータ電位の制御、分散液のｐＨ、チタン酸バリウム微粒子の結晶子径などを制限するだけでは、内部電極に混合するチタン酸バリウム、バインダー、溶剤を均一に混合することができず、均一に混合させるためにはさらに物理的分散や労力を必要とするという問題があった。
【０００９】
また、上記のような超微粒子の場合、表面処理しなければ、表面酸化が急速に進んだり、材料によっては水分を多量に吸着したりする場合がある。例えば、ＭＬＣＣの内部電極に混合するチタン酸バリウム系の粉体材料の場合、チタン酸バリウム系粉体材料表面の炭酸バリウム化が進み、ＭＬＣＣ化した場合の品質に悪影響を及ぼす。また、水分を多量に吸着するため、非水系の溶剤に分散させた場合には、凝集してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、５０ｎｍ未満、特に３０ｎｍ以下の凝集しやすく、溶剤に均一に分散が困難なチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を表面処理することにより、溶剤へ混合した場合に凝集せずに、良好な分散状態を維持し、他の電極材料などを混合しても均一分散できる効果を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
より具体的には、本発明によれば、表面処理剤を用いて表面処理されたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の微粒子からなり、比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で５０ｎｍ未満であり、そして温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下であることを特徴とするチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料が提供される。
【００１２】
チタン酸化合物を主成分とする本発明の複合酸化物材料は、比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で５０ｎｍ未満という超微粒子からなるが、表面処理が施されているので非水系溶剤に容易に分散させることができる。また、本発明のチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料は超微粒子であるにも拘らず、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下であるという優れた水分の非吸着性を有している。
【００１３】
また、本発明の複合酸化物材料は、耐酸化性、耐炭酸化性も有しており、具体的には例えば温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に１４日間暴露した際のＸ線回折測定において、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の最も大きなピーク強度に対する、炭酸塩の最も大きなピーク強度の比が１％以下であるという炭酸化防止機能も有している。
【００１４】
チタン酸化合物を主成分とする本発明の複合酸化物材料が上述したような特性を発揮するためには、表面処理剤としてシラン系カップリング剤および／またはチタネート系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００１５】
また、上述の表面処理剤の配合は、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の微粒子（Ａ）重量に対する表面処理剤（Ｂ）重量の比（Ｂ／Ａ）を０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３とすることが好ましい。すなわち、重量換算で化合物重量に対して１〜３０％とすることが好ましい。
【００１６】
チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料としては、チタン酸カリウム・チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム・チタン酸カルシウム・チタン酸マグネシウム・チタン酸鉛・チタン酸アルミニウム、チタン酸リチウム、などがあるが、特にチタン酸バリウムを主成分とした場合に上記特性を効果的に発揮し得る上でも適している。
【００１７】
本発明の複合酸化物材料は、上述したように溶媒等に容易に均一に分散させることができ、そして水に対する非吸着性や耐炭酸化性も高い。このため、薄膜層とした場合の高い充填密度や、高いクラック発生抑止機能及び剥離発生抑止機能が求められる、ＭＬＣＣ等に使用される内部電極層のペースト材料としても適している。
【００１８】
ＭＬＣＣ等の内部電極には、一般的にＰｔ、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｎｉ等を導電成分として含む導電性ペーストを主要成分として用いるが、コスト面からＮｉのような卑金属を用いることが多い。そして、ＭＬＣＣ等に使用される内部電極層は薄肉であることが求められるので、内部電極層は、薄膜印刷によって形成されていることが好ましい。
【００１９】
ＭＬＣＣ等に使用される内部電極層が上述したようなクラック発生抑止機能や剥離発生抑止機能といった特性を有するためには、内部電極層（Ｃ）重量に対して、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料（Ｄ）重量の比（Ｄ／Ｃ）を、０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．３０とすることが好ましく、０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．２０とすることがより好ましい。すなわち、内部電極層（Ｃ）の重量に対するチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料（Ｄ）は、重量比で１〜３０％とすることが好ましく、１〜２０％とすることがより好ましい。
【００２０】
内部電極層（Ｃ）とコンデンサ層とが交互に積層されているＭＬＣＣにおいては、焼成時に内部電極層（Ｃ）とコンデンサ層との線膨張係数が異なるため、クラックの発生や層間の密着強度が弱くなるなどの弊害が発生する。そこで、ＭＬＣＣでは内部電極層（Ｃ）にコンデンサ層の主成分であるチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を混合して線膨張係数を合わせる工夫がなされるが、当該複合酸化物材料の配合比（Ｄ／Ｃ）が０．０１（１％）未満の場合、線膨張係数が合わずに上述の弊害が発生してしまう。また、Ｄ／Ｃが０．３０（３０％）を超えると、電極を形成できなかったり、静電容量が低下するなどの電極としての機能を阻害してしまう。
【００２１】
次に、本発明の複合酸化物材料に使用される材料などについて説明する。
【００２２】
複合酸化物材料：
代表的なチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料には、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム及びチタン酸リチウムなどがある。また、複合酸化物材料としては、例えばチタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸錫酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムバリウム、チタン酸ジルコン酸ストロンチウムバリウムなど、複数のチタン酸塩の混合物若しくは固溶体でもよい。
【００２３】
上記複合酸化物材料の好適な粒子の大きさとしては、平均一次粒子径が球形換算値で５０ｎｍ未満のものを用いるのが好ましく、特に１０ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。当該粒子径の材料の製造法については、公知の方法を用いればよく、一般的には、水熱合成などの湿式方法によって合成することができる。また、必要に応じ、対象とする材料を仮焼、粉砕しても構わない。
【００２４】
表面処理剤：
本発明においては、表面処理剤としてシランカップリング剤や、チタネート系カップリング剤を好適に用い得る。
【００２５】
シランカップリング剤の例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ-ブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、
ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート等が挙げられる。
【００２７】
チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の微粒子（Ａ）重量に対する表面処理剤（Ｂ）重量の比（Ｂ／Ａ）を０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３、好ましくは０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．２、更に好ましくは０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．１５とすることが望ましい。すなわち、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料に対する表面処理剤の被覆量は、１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％とすることが望ましい。この理由は、１重量％未満では表面処理剤の被覆効果がほとんど得られない。また３０重量％を超える被覆量では、ＭＬＣＣ用途の場合、シリカやチタンが過剰に混合されていることになるため、ＭＬＣＣ自体の電気特性が目的通りに得られない場合がある。また、過剰処理となって経済性が悪くなる。なお、複数の表面処理剤で被覆しても良いが、その場合は各表面処理剤の合計被覆量が１〜３０重量％の範囲内で適用される。
【００２８】
表面処理方法：
本発明において、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の微粒子に対して表面処理を行う場合、一般的な処理方法が適用できる。すなわち、対象となる材料と表面処理剤（カップリング剤）、必要に応じ溶剤等の液体成分を混合して撹拌等の分散処理を行った後、液体成分を分離する。
【００２９】
分散処理においては、ボールミル、ヘンシェルミキサー、サンドグラインドミル、ロールミルなどの装置を適用することができるが、後述する大気の影響を避けるため、密閉系で処理を行える装置が好ましい。
ボールミルやサンドグラインドミルなどの球石（メディア）を用いて粉砕、分散を行う処理の場合、メディアとしては例えばジルコニアボール等を利用することができる。その径は一般的にφ０．５ｍｍ、φ１．０ｍｍ、φ２．０ｍｍなどが用いられるが、必要に応じて適時、処理に最適な径を選定して使用すればよい。
溶剤の種類としては、後述の“分散溶液として用いる溶剤”に例示した。
なお、本発明において使用する材料の粒子径は一般的な粉体よりも微細であるため、大気中の水分や炭酸ガスの影響を受けやすい。従って、表面処理を行う場合には、処理前に材料の乾燥を十分に行ったり、低湿度の環境で素早く作業を行うなど、大気の影響をできるだけ受けないように配慮する必要がある。
【００３０】
具体的な表面処理工程としては、例えば、以下のような手順が有効である。
チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料と表面処理剤、φ２ｍｍのジルコニアボール、トルエンを、それぞれ遊星ボールミル容器に投入してフタを閉め、密閉系にて湿式分散を行う。次に、遊星ボールミル容器からスラリーを取り出し１ｍｍのメッシュを用いてボールと分離し、スラリーを回収する。回収スラリーを１２０℃に設定した乾燥機に入れ、液体成分を除き乾燥粉末に仕上げる。乾燥粉末を、乳鉢を用いて解砕し、約３００μｍのメッシュを通過させて不純物や凝集塊を除去する。
【００３１】
分散溶液として用いる溶剤：
溶剤の例として、アルコール類、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、石油エーテル類、ミネラルスピリット、トルエン、その他の炭化水素系溶剤、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテート、ターピニルアセテート、リナリールアセテート等のアセテート系や、ジヒドロターピニルプロピオネート、ジヒドロカルビルプロピオネート、イソボニルプロピオネートなどのプロピオネート系溶剤、エチルセロソルブやブチルセロソルブなどのセロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが挙げられる。その他、用途や目的より適時溶剤は選定される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、複合酸化物材料としてチタン酸化合物を主成分とする超微粒子が用いられていても、表面処理が施されているので非水系溶剤に容易に分散するのみならず、表面の炭酸化、水分の吸着を防ぐ効果がある。また、本発明の表面処理したチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を用いれば、他の材料との均一混合、溶剤に対する易分散、活性な表面の酸化や炭酸化の抑制、水分吸着の抑制などの効果が得られ、電子材料を始めとする各材料の品質向上などに大きく貢献することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】平均一次粒子径の異なる未表面処理のチタン酸バリウムの吸水率を示すグラフである。
【図２】表面処理の有無が異なるチタン酸バリウムの吸水率を示すグラフである（チタン酸バリウムの平均一次粒子径は１６ｎｍ）。
【図３】表面処理を施した実施例２のチタン酸バリウム粉体と、表面処理を施していない比較例１のチタン酸バリウム粉体が溶媒に分散している状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の表面処理されたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料などについて、具体例を交えながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示される実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【実施例】
【００３５】
１．水酸化チタンの作成
四塩化チタン水溶液（チタンとして１６．４％含有）２．８６ｋｇを純水１１．５ｋｇに添加し３０分間攪拌した。この水溶液中に６％の水酸化ナトリウム水溶液を、ローラーポンプにてｐＨが７．０になるまで一定速度で添加し、白色スラリーを得た。このスラリーをろ過・水洗し固形分が１１％の含水酸化チタンケーキを得た。
【００３６】
２．チタン酸バリウム粉体の作成
還流管付き容器内で水酸化バリウム４８６ｇと純水５００ｇを混合し、１００℃に煮沸還流した。この際、炭酸バリウムの生成を防止するため、窒素ガスを容器内にパージした。
上記で得た含水酸化チタンケーキを８００ｇ採取し、純水を２５０ｇ加えスラリー化し、上記水酸化バリウム溶液にゆっくり加え、１．５時間還流反応させた。反応後、スラリーをろ過・水洗し、Ｂａ／Ｔｉ比を調整後、乾燥しチタン酸バリウム粉体を得た。
なお、チタン酸バリウム粉体の平均一次粒子径は、特開平６−４８７３４号公報の実施例、比較例に記載の方法を適用した。すなわち（Ｂａ／Ｔｉ比や濃度等の）反応条件を管理することにより調整した。
【００３７】
実施例１
比表面積から算出した、平均一次粒子径が球形換算値で３０ｎｍのチタン酸バリウム粉体１００ｇをトルエン２００ｇに混合した後、該チタン酸バリウム粉体に対し６重量％のイソブチルトリメトキシシランを添加しスラリー化した。本スラリーを遊星ボールミルにて湿式分散し、減圧蒸留、乾燥、解砕してイソブチルトリメトキシシランで表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００３８】
実施例２
実施例１で用いたチタン酸バリウム粉体に代えて、平均一次粒子径１６ｎｍのチタン酸バリウム粉体を用いた以外は実施例１と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００３９】
実施例３
実施例２において、イソブチルトリメトキシシランを５重量％、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを５重量％混合処理した以外は実施例２と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００４０】
実施例４
実施例２においてイソブチルトリメトキシシランを５重量％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５重量％混合処理した以外は実施例２と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００４１】
実施例５
実施例２においてイソブチルトリメトキシシランを７．５重量％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを７．５重量％混合処理した以外は実施例２と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００４２】
実施例６
実施例２においてイソブチルトリメトキシシランを１０．０重量％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０．０重量％混合処理した以外は実施例２と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００４３】
実施例７
実施例１で用いたチタン酸バリウム粉体に代えて、平均一次粒子径３０ｎｍのチタン酸ストロンチウム粉体を用いた以外は実施例１と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸ストロンチウム粉体を得た。
【００４４】
比較例１
実施例２においてイソブチルトリメトキシシランを添加せずに処理を行い、表面処理されていない１６ｎｍのチタン酸バリウム粉体を得た。
【００４５】
比較例２
実施例２において０．６重量％のイソブチルトリメトキシシランを添加した以外は実施例２と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００４６】
比較例３
実施例１においてイソブチルトリメトキシシランを添加せずに処理を行い、表面処理されていない３０ｎｍのチタン酸バリウム粉体を得た。
【００４７】
比較例４
実施例１において３０ｎｍのチタン酸バリウムに代え平均一次粒子径が５０ｎｍのチタン酸バリウムを使用し、イソブチルトリメトキシシランを添加せずに処理を行い、表面処理されていない５０ｎｍのチタン酸バリウム粉体を得た。
【００４８】
比較例５
実施例１において３０ｎｍのチタン酸バリウムに代え平均一次粒子径が１００ｎｍのチタン酸バリウムを使用し、イソブチルトリメトキシシランを添加せずに処理を行い、表面処理されていない１００ｎｍのチタン酸バリウム粉体を得た。
【００４９】
３．チタン酸バリウム粉体の評価
実施例１〜７および比較例１〜５で得られた粉体について、以下に述べる測定方法により、モノテルペンアルコールの一種であるテルピネオールへの分散性、水分吸着量、Ｘ線回折の強度比を測定した。
【００５０】
平均一次粒子径：
測定装置としてＱＵＡＤＲＡＳＵＲＢ  Ｓ１（カンタクローム社製）を用い、測定ガスは窒素を使用した。
比表面積の測定値から、下記計算式を用い球形換算値で算出した。
Ｄ＝６０００／（Ｓ×ρ）
ここでＤは平均一次粒子径（ｎｍ）、Ｓは比表面積値（ｍ２／ｇ）、ρは密度（ｇ／ｃｍ２）を表す。
【００５１】
テルピネオールへの分散性：
５０ｍｌスクリュー管にテルピネオールを１０ｇ投入し、実施例１〜７および比較例１〜５で得た粉体をサンプルとして１ｇを加え５０回振とうした。４時間静置後、粉体の沈降具合を目視で観察し、以下のように分散性を判断した。
○：沈降がほぼ無い状態
△：わずかに沈降が見られる状態
×：ほぼ全量沈降している状態
【００５２】
水分吸着量：
実施例１〜７および比較例１〜５で得た粉体を測定サンプルとして１ｇ秤量ビンに採取し、乾燥機内で１２０℃、４時間乾燥後、デシケータ中で放冷した。放冷後のサンプルを２５℃、５０％の環境下に２４時間暴露し、重量増から水分吸着量（％）を算出した。
【００５３】
Ｘ線回折の強度比：
実施例１〜７および比較例１〜５で得た粉体を測定サンプルとして２５℃、５０％の環境下に１４日間暴露した後、Ｘ線回折測定を行い、チタン酸化合物の最も大きなピーク強度を１００とした際の炭酸塩の最も大きなピーク強度の比（％）を算出した。
なお、測定装置はＸ線回折測定装置Ｘ  ＰＥＲＴ  ＰＲＯ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製）を使用した。
【００５４】
Ｂａ／Ｔｉ比：
測定装置として、蛍光Ｘ線測定装置  スペクトリス  ＡＫＩＯＳ−４ＫＷ型（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製）を使用し、蛍光Ｘ線の定量分析結果からＢａ／Ｔｉ比を算出した。
なお、Ｓｒ／Ｔｉ比は測定していない。
【００５５】
実施例１〜７および比較例１〜５で得られたチタン酸化合物粉体の上記特性について、その測定結果を表１に示す。
【表１】
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【００５６】
上記実施例および比較例において、平均一次粒子径がチタン酸バリウムの吸水率にどのような影響を及ぼすのかについて詳しく調べるため、平均一次粒子径の異なる比較例１，３〜５の未表面処理のチタン酸バリウムの吸水率の測定結果を図１に示す。また、表面処理の有無がチタン酸バリウムの吸水率にどのような影響を及ぼすのかについて詳しく調べるため、シラン系カップリング剤を用いて表面処理を行った実施例２のチタン酸バリウム、シラン系カップリング剤とチタネート系カップリング剤の両方を用いて表面処理を行った実施例３のチタン酸バリウムおよび表面処理を行わなかった比較例１のチタン酸バリウムの吸水率の測定結果を図２に示す。
【００５７】
また、上述したテルピネオールへの分散性を示す例示として、表面処理を施した実施例２のチタン酸バリウム粉体と、表面処理を施していない比較例１のチタン酸バリウム粉体について、５０回振とうし、４時間静置した時の分散状態を図３に示す。
【００５８】
４．考察
図１から明らかなように、表面処理を行っていないチタン酸バリウム粉体は、平均一次粒子径が小さければ小さいほどその水分吸着量は多くなる。これは、粉体の粒子径が小さければ小さいほどその比表面積が大きくなることによる影響であると考えられる。このため、表面処理を行っていないチタン酸バリウム粉体の平均一次粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると、その比表面積が小さくなる結果、水分吸着量は暴露時間に関係なくほぼ０ｗｔ％となり、チタン酸バリウム粉体に表面処理を施すことの意義が薄れてしまう。また、平均一次粒子径が１００ｎｍよりも大きなチタン酸バリウム粉体は、薄層化が進められているＭＬＣＣの内部電極層のペースト材として使用するには、粒子径が大き過ぎて不適当である。
【００５９】
実施例１〜７と比較例１〜５で得られた粉体の特性を示した表１から明らかなように、表面処理を行わなかったり或いは被覆量が少ない場合、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満の粉体では水分吸着量が１ｗｔ％以上と多くなる。特に図３を参照して理解されるように、水分吸着量が大きくなると、非水系の溶剤（ここではテルピネオール）に分散させた場合に均一分散できずに凝集してしまう。また、効果的な表面処理を行わず粉体のまま放置しておくと、粒子径が小さい（＝比表面積が大きい）粉体は、その表面活性により炭酸塩の生成が起こり、当該粉体を配合した最終製品などの品質に悪影響を及ぼすという弊害が生じる。これは、比表面積の大きい粒子表面が高活性状態となり、結果として水分吸着や、炭酸塩形成を引き起こすものと考えられる。
【００６０】
また、表１および図２から明らかなように、表面処理を行ったチタン酸バリウム粉体は、その表面処理剤としてシラン系カップリング剤を用いた場合においてもチタネート系カップリング剤を用いた場合においても、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量を１ｗｔ％以下に抑え、溶媒に対して高い分散性を示すことが判った。
【００６１】
本発明では、問題解決策として粒子表面を改質することに着目し、カップリング剤を用いて対象粉体に対し１〜３０ｗｔ％の表面処理を施すことにより、水分吸着の低減と異組成物である炭酸塩の形成を抑制することができるようになった。本発明を適用した複合酸化物材料を電子部品などへ用いることにより、従来では得られなかった高品質、高信頼性を期待することができる。
【図１】
2018020952.tif 000004
【図２】
2018020952.tif 000005
【図３】
2018020952.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月26日(2017.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤を用いて表面処理されたチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなるチタン酸化合物粉末材料であり、比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で３０ｎｍ以下であり、
前記表面処理剤が、シラン系カップリング剤および／またはチタネート系カップリング剤であり、
チタン酸化合物を主成分とする微粒子（Ａ）重量に対する表面処理剤（Ｂ）重量の比（Ｂ／Ａ）が、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３０であり、
温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に１４日間暴露した際のＸ線回折測定において、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の最も大きなピーク強度に対する、炭酸塩の最も大きなピーク強度の比が１％以下であり、
そして温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下であることを特徴とするチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を含むペーストを用いた内部電極層を備える積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記チタン酸化合物を主成分とする微粒子が、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸化合物を主成分とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極層は、さらにニッケル粉末材料を含んでいることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記内部電極層は、薄膜印刷層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記内部電極層（Ｃ）重量に対する前記チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料（Ｄ）重量の比（Ｄ／Ｃ）が、０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．３０であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
実施例１〜７と比較例１〜５で得られた粉体の特性を示した表１から明らかなように、表面処理を行わなかったり或いは被覆量が少ない場合、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満の粉体では水分吸着量が１ｗｔ％を超える。特に図３を参照して理解されるように、水分吸着量が大きくなると、非水系の溶剤（ここではテルピネオール）に分散させた場合に均一分散できずに凝集してしまう。また、効果的な表面処理を行わず粉体のまま放置しておくと、粒子径が小さい（＝比表面積が大きい）粉体は、その表面活性により炭酸塩の生成が起こり、当該粉体を配合した最終製品などの品質に悪影響を及ぼすという弊害が生じる。これは、比表面積の大きい粒子表面が高活性状態となり、結果として水分吸着や、炭酸塩形成を引き起こすものと考えられる。