(57)【要約】  【目的】  長期経時してもボールが腐食しにくく、軽く滑らかな書き味と潤滑性を維持するボールペンを提供することを目的とするものである。  【構成】  筆記部材としてのボールをボールホルダーの先端開口部より一部突出させた状態で回転可能に抱持したボールペンチップを、インキ収容管の先端に直接または接続部材を介して取り付けるボールペン用ボールにおいて、ボール表面に、ボールを構成している主成分である元素成分の単体元素と他の遷移金属とを配置したボールペン用ボール【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボール表面に、ボールを構成している主成分である元素成分の単体元素と他の遷移金属とを配置したボールペン用ボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被筆記面に接触してインキを転写し筆跡を形成する部材であるボールペン用ボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、先端より一部を臨出させた筆記部材としてのボールをホルダーに回転自在に抱持させ、このボールの回転に伴いインキタンク内のインキを吐出させて紙面に転写し筆跡を形成するものであり、回転摩擦による滑らかな筆記感触や、長期にわたり使用しても筆跡幅が変わり難いなどの利点から広く使用されている。筆記部材としてのボールの材質としては、超硬と呼ばれる結合成分としてクロムやコバルトなどを含有するタングステンカーバイドの焼結体が知られているが、結合成分であるクロムやコバルトは、インキ中に溶出されることがあり、ボール表面が粗くなり、ボールホルダーとの摩擦抵抗が高まって筆記感が重たくなったり、ボールホルダーが摩耗して後退したボールがインキ通路を塞いでインキの吐出を阻害するなどの問題となることがあった。結合成分の溶出が進むと、タングステンカーバイドの微粒子が転落して、さらに大きな欠損が発生し問題が顕著になるものであった。
【０００３】
コバルトの溶出を防止するために、インキ中に酸素と結合する還元性を有する物質であるポリフェノールやハイドロキノン誘導体を添加したインキを使用したもの（特許文献１）や、ボール表面に物理的蒸着にて層状に酸化アルミニウム等を被覆したもの（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１９９１０７号公報
【特許文献２】特開２００１−８０２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明では、インキ中の還元性を有する物質がインキ中の溶存酸素と反応する際に生成されるパーオキシドラジカルがボールを攻撃し、結局はボールの結合成分を溶出させてしまい、ボール表面の粗さの増加を抑制できないという問題があった。
【０００６】
特許文献２に記載の物理的蒸着ではボールペンのボールのような小径の球状物質に均一に被覆させることは困難であり、結合層の溶出による表面粗さの増加を抑制することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ボール表面に、ボールを構成している主成分である元素成分の単体元素と他の遷移金属とを配置したボールペン用ボールを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
遷移金属は結晶格子内に他の元素を取り込み結合エネルギーの大きな侵入型化合物となって耐食性が上がる性質があり、ボールの表面において当該ボールの主成分である元素の単体元素が存在すると遷移金属とボール表面が強固な結合状態を形成するものと推察され、ボールを構成する成分である金属粒子やそれを結合しているバインダー成分の溶出を防ぎ、経時で安定なボールを得ることができ、良好な書き味を長期間継続できる。更に、ボールの表面に遷移金属が層状に被覆していると、ボールの主成分である元素の単体元素が、他の遷移金属とボールの主成分とを繋いで、耐食性の強い被膜がボール表面に更に強固に固着するものと推察され、ボールを構成する成分である金属粒子やそれを結合しているバインダー成分の溶出を防ぎ、更に経時で安定なボールを得ることができ、良好な書き味を長期間継続できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のボールペン用ボールの基材となる素球には、タングステンカーバイドや、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア等を、コバルト、ニッケルまたはクロム等をバインダー成分として球状に焼結させたボールが使用できる。
【００１０】
ボール表面に存在させるボールを構成している主成分である元素成分の単体元素は、ボールの主成分がタングステンカーバイドであればタングステンが良く、ボールの主成分が酸化アルミニウムであればアルミニウムが良く、ボールの主成分が酸化ジルコニアであればジルコニアが良い。ボールの材料として複数成分の混合粉末をバインダーにより焼結させた場合でも重量換算で最も多い元素成分の単体元素を使用するのが良い。但し、２番目以降に多い元素成分の単体元素が存在してもよい。
【００１１】
ボールを構成している主成分である元素成分の単体元素に対する他の遷移金属は、４ａ、５ａ、６ａ族遷移金属の単体の他、窒化物や酸化物、炭化物などの化合物でもよく、タンタル、ニオブ、チタン、モリブデンなどが好適であり、それらの化合物としては酸化物や窒化物が好適で、これらにより膜を形成すると更に硬度や耐食性が向上するなどの点で有効である。
【００１２】
また、ボールを構成している主成分である元素と他の遷移金属は、最表面からの深さ１００μｍの範囲をＸ線組成分析において、主成分である元素成分の単体元素は１重量％以上５重量％以下、遷移金属は１重量％以上５０重量％以下であることが強い耐食性や強固な固着が得られるので好ましい。ボールを構成している主成分である元素の割合及び遷移金属の割合が上記範囲を超えると、表面の粗さ（Ｒａ）が増大する傾向にあり、主成分である元素成分の単体元素は１重量％以上５重量％以下にして、遷移金属は１重量％以上５０重量％以下にすることで高い耐食性と強い固着性が得られる。
【００１３】
ボールを構成している主成分である元素成分と他の遷移金属の少なくとも２成分を混合含有させた被膜層をボール表面上に配置する方法としては、化学蒸着法（ＣＶＤ）やマイクロ波処理などが挙げられる。
【００１４】
上記化学蒸着法としては、レーザーを熱源として用いてレーザービームを収束して基板上を局所加熱する、熱レーザーＣＶＤや、光レーザーを原料ガスの光化学分解反応の活性化に用いて、基板をほとんど加熱することなく成膜できる、光レーザーＣＶＤなどがある。
【００１５】
また、上記マイクロ波処理とは、試料を金属微粒子中でマイクロ波加熱することにより、急速に加熱され、昇華した金属を試料に被覆させる方法である。
【００１６】
ボールの成分は前述のタングステンカーバイドや酸化アルミニウム、酸化ジルコニアなどに限らず、単元素からなる金属結晶状態を意味する金属または酸化物や窒化物、炭化物、炭窒化物等の化合物を意味する金属化合物や、これら金属化合物と金属との混合物、他の金属または金属化合物との混合物でもよい。
【００１７】
ボールを抱持するボールホルダーは、ステンレスなどの合金を機械的に切削、圧延加工などすることによって形成しボールの一部を突出した状態で抱持させてボールペンチップとし、このボールペンチップを、必要に応じて連結部材を介するなどしてインキ収容管に接続し、ボールペンとする。
【００１８】
ボールホルダーの形態としては、棒材を削りだして作られるものの他に、パイプ材を加工して得られるパイプ式ボールペンチップを使用することもできる。更に、ペン先の乾燥や、インキの漏れを防ぐためにコイルスプリングなどを配置して、ボールをボールホルダーの開口部内縁に押し付ける構造のものとすることもできる。
【００１９】
本発明に係るボールを使用したボールペンにて使用するインキは、筆跡・塗布跡を形成するものであり水を主媒体とする所謂水性インキ、有機溶剤を主媒体とする所謂油性インキのいずれをも使用することができる。また、腐食の要因になるパーオキシドラジカルを発生させる還元性を有する物質も使用することができる。
【００２０】
溶剤としては、水の他に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤が使用できる。
【００２１】
着色剤としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の染料及び／又は各種のアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料からなる着色剤が使用できる。その他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、界面活性剤、防錆剤、防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などが使用できる。
【００２２】
着色剤として顔料を用いた場合に、顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられているスチレンアクリル酸塩やスチレンマレイン酸塩等の水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。
【００２３】
その他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸等の防錆剤、デハイドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などが使用できる。
【００２４】
インキの乾燥、逆流を防ぐ目的で、粘調性の流体であるインキ逆流防止体を使用することもできる。
【００２５】
インキ逆流防止体は、基材としては、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等の不揮発性液体又は難揮発性液体などに、ゲル化剤として、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物などを添加したものとすることができる。そして、これに着色防止としてアルコール系溶剤やグリコール系溶剤、逆流防止として界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加することもできる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
タンタル（Ｔａ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、タングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することによりタンタルと酸化タンタルとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００２７】
実施例２
ニオブ（Ｎｂ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、タングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）１．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することによりニオブと酸化ニオブとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００２８】
実施例３
チタン（Ｔｉ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、酸化チタン（ＴｉＯ２、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、タングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）１．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することによりチタンと酸化チタンとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００２９】
実施例４
モリブデン（Ｍｏ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、タングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）１．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することによりモリブデンと酸化モリブデンとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００３０】
実施例５
酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、（株）高純度化学研究所製）３．０ｇと、タングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）３．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することにより酸化タンタルとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００３１】
実施例６
ペンタメトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣＨ３）５、（株）高純度化学研究所製）とタングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個に、光レーザーＣＶＤ（光レーザー装置Ｓ−２１０、（株）ケミトロニクス製）を用いて３００℃で蒸着して酸化タンタルとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００３２】
実施例７
ペンタメトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣＨ３）５、（株）高純度化学研究所製）とタングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個に、熱レーザーＣＶＤ（サーマルレーザー装置ＣＴ−５５００、（株）サンバック製）を用いて３００℃で蒸着して酸化タンタルとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００３３】
実施例８
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、（株）高純度化学研究所製）３．０ｇと、タングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）３．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することにより酸化ニオブとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００３４】
実施例９
ペンタメトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣＨ３）５、（株）高純度化学研究所製）とタングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個に、光レーザーＣＶＤ（光レーザー装置Ｓ−２１０、（株）ケミトロニクス製）を用いて３００℃で蒸着して酸化ニオブとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００３５】
実施例１０
ペンタメトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣＨ３）５、（株）高純度化学研究所製）とタングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個に、熱レーザーＣＶＤ（サーマルレーザー装置ＣＴ−５５００、（株）サンバック製）を用いて３００℃で蒸着して酸化ニオブとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００３６】
実施例１１
酸化チタン（ＴｉＯ２、（株）高純度化学研究所製）３．０ｇと、タングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）３．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することにより酸化チタンとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００３７】
実施例１２
テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、（株）高純度化学研究所製）とタングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個に、光レーザーＣＶＤ（光レーザー装置Ｓ−２１０、（株）ケミトロニクス製）を用いて３００℃で蒸着して酸化チタンとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。  
【００３８】
実施例１３
テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、（株）高純度化学研究所製）とタングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個に、熱レーザーＣＶＤ（サーマルレーザー装置ＣＴ−５５００、（株）サンバック製）を用いて３００℃で蒸着して酸化チタンとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。  
【００３９】
実施例１４
酸化モリブデン（ＭｏＯ２、（株）高純度化学研究所製）３．０ｇと、タングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）３．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することにより酸化モリブデンとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００４０】
実施例１５
ペンタエトキシモリブデン（Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、（株）高純度化学研究所製）とタングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個に、光レーザーＣＶＤ（光レーザー装置Ｓ−２１０、（株）ケミトロニクス製）を用いて３００℃で蒸着して酸化モリブデンとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。  
【００４１】
実施例１６
ペンタエトキシモリブデン（Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、（株）高純度化学研究所製）とタングステン（Ｗ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個に、熱レーザーＣＶＤ（サーマルレーザー装置ＣＴ−５５００、（株）サンバック製）を用いて３００℃で蒸着して酸化モリブデンとタングステンを配置したボールペン用ボールを得た。  
【００４２】
実施例１７
タンタル（Ｔａ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、珪素（Ｓｉ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ブラックサファリン、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＳｉＣ：約９５重量％、Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：約５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することによりタンタルと酸化タンタルと珪素を配置したボールペン用ボールを得た。
【００４３】
実施例１８
タンタル（Ｔａ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、ジルコニウム（Ｚｒ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＢａｌｌｓＤＩＮ ５４０１−１０、ＫＲＳ−ＭＡＲＡＢＵ Ｂａｌｌ ａｎｄ Ｒｏｌｌｅｒ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＧｍｂＨ製、ボール組成：ＺｒＯ２：約９５重量％、Ｙ２Ｏ３：約５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することによりタンタルと酸化タンタルとジルコニウムを配置したボールペン用ボールを得た。
【００４４】
実施例１９
タンタル（Ｔａ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、アルミニウム（Ａｌ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（Ｇ１０（ＤＩＮ５４０１）、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：Ａｌ２Ｏ３：１００重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することによりタンタルと酸化タンタルとアルミニウムを配置したボールペン用ボールを得た。
【００４５】
実施例２０
ペンタメトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣＨ３）５、（株）高純度化学研究所製）と珪素（Ｓｉ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ブラックサファリン、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＳｉＣ：約９５重量％、Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：約５重量％）２０個に、光レーザーＣＶＤ（光レーザー装置Ｓ−２１０、（株）ケミトロニクス製）を用いて３００℃で蒸着して酸化タンタルと珪素を配置したボールペン用ボールを得た。  
【００４６】
実施例２１
ペンタメトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣＨ３）５、（株）高純度化学研究所製）と珪素（Ｓｉ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ブラックサファリン、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＳｉＣ：約９５重量％、Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：約５重量％）２０個に、熱レーザーＣＶＤ（サーマルレーザー装置ＣＴ−５５００、（株）サンバック製）を用いて３００℃で蒸着して酸化タンタルと珪素を配置したボールペン用ボールを得た。
【００４７】
実施例２２
ペンタメトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣＨ３）５、（株）高純度化学研究所製）とジルコニウム（Ｚｒ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＢａｌｌｓＤＩＮ ５４０１−１０、（ＫＲＳ−ＭＡＲＡＢＵ Ｂａｌｌ ａｎｄ Ｒｏｌｌｅｒ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＧｍｂＨ製、ボール組成：ＺｒＯ２：約９５重量％、Ｙ２Ｏ３：約５重量％）２０個に、光レーザーＣＶＤ（光レーザー装置Ｓ−２１０、（株）ケミトロニクス製）を用いて３００℃で蒸着して酸化タンタルとジルコニウムを配置したボールペン用ボールを得た。  
【００４８】
実施例２３
ペンタメトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣＨ３）５、（株）高純度化学研究所製）とジルコニウム（Ｚｒ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＢａｌｌｓＤＩＮ ５４０１−１０、（ＫＲＳ−ＭＡＲＡＢＵ Ｂａｌｌ ａｎｄ Ｒｏｌｌｅｒ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＧｍｂＨ製、ボール組成：ＺｒＯ２：約９５重量％、Ｙ２Ｏ３：約５重量％）２０個に、熱レーザーＣＶＤ（サーマルレーザー装置ＣＴ−５５００、（株）サンバック製）を用いて３００℃で蒸着して酸化タンタルとジルコニウムを配置したボールペン用ボールを得た。  
【００４９】
実施例２４
ペンタメトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣＨ３）５、（株）高純度化学研究所製）とアルミニウム（Ａｌ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（Ｇ１０（ＤＩＮ５４０１）、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：Ａｌ２Ｏ３：約９９重量％）２０個に、光レーザーＣＶＤ（光レーザー装置Ｓ−２１０、（株）ケミトロニクス製）を用いて３００℃で蒸着して酸化タンタルとアルミニウムを配置したボールペン用ボールを得た。
【００５０】
実施例２５
ペンタメトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣＨ３）５、（株）高純度化学研究所製）とアルミニウム（Ａｌ、（株）高純度化学研究所製）とを、真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（Ｇ１０（ＤＩＮ５４０１）、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：Ａｌ２Ｏ３：約９９重量％）２０個に、熱レーザーＣＶＤ（サーマルレーザー装置ＣＴ−５５００、（株）サンバック製）を用いて３００℃で蒸着して酸化タンタルとアルミニウムを配置したボールペン用ボールを得た。
【００５１】
比較例１
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、（株）高純度化学研究所製）６．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することにより酸化アルミニウムを配置したボールペン用ボールを得た。
【００５２】
比較例２
トリエトキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、（株）高純度化学研究所製）を真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個に、光レーザーＣＶＤ（光レーザー装置Ｓ−２１０、（株）ケミトロニクス製）を用いて３００℃で蒸着して酸化アルミニウムを配置したボールペン用ボールを得た。
【００５３】
比較例３
トリエトキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、（株）高純度化学研究所製）を真空で加熱昇華させた原料ガスを、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個に、熱レーザーＣＶＤ（サーマルレーザー装置ＣＴ−５５００、（株）サンバック製）を用いて３００℃で蒸着して酸化アルミニウムを配置したボールペン用ボールを得た。
【００５４】
比較例４
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、（株）高純度化学研究所製）１．０ｇを真空蒸着装置（ＥＸ−２００、（株）アルバック製）を用いて直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個に３００℃、１０−３Ｐａで１０分間保持し酸化アルミニウムを配置したボールペン用ボールを得た。
【００５５】
比較例５
ニオブ（Ｎｂ、（株）高純度化学研究所製）６．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することによりニオブを配置したボールペン用ボールを得た。
【００５６】
比較例６
モリブデン（Ｍｏ、（株）高純度化学研究所製）６．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することによりモリブデンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００５７】
比較例７
ニッケル（Ｎｉ、（株）高純度化学研究所製）２．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することによりニッケルを配置したボールペン用ボールを得た。
【００５８】
比較例８
酸化チタン（ＴｉＯ２、（株）高純度化学研究所製）６．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することにより酸化チタンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００５９】
比較例９
チタン（Ｔｉ、（株）高純度化学研究所製）６．０ｇと、直径０．７ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製、ボール組成：ＷＣ：約８６．５重量％、Ｃｏ：約１０重量％、Ｃｒ：約３．５重量％）２０個とを、石英管に充填し、サセプタで囲み、マイクロ波照射装置（μＲｅａｃｔｏｒＥｘ、四国計測工業（株）製）に投入して、大気中で８００℃の状態で１０分間保持した後、大気冷却することによりチタンを配置したボールペン用ボールを得た。
【００６０】
経時試験
実施例１〜２５および比較例１〜９のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）のボールと取り換えて、５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして１２０日間放置し、経時前後のボールペンの筆記抵抗値と、ボールの任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さをそれぞれ測定した。このとき使用したインキは以下のインキとした。
【００６１】
インキ
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  ２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株
）製）                                                            ４０．０重量部
エチレングリコール                                                １０．０重量部
グリセリン                                                          ８．０重量部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ロンザジャパン（株）製）                          ０．２重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３重量部
水                                                                ４１．５重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して黒色水性インキを得た。このもののインキｐＨは８．５であった。
【００６２】
ボール表面粗さ測定方法
ボールの表面の粗さ（算術平均粗さ）を原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製）を用いて、ボールの任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さをそれぞれ測定して、経時前後の変化を確認した。
【００６３】
筆記抵抗値の測定方法
静・動摩擦測定器（トリラボ  トライボマスター  Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を筆記抵抗値として測定して、経時前後の変化を確認した。
【００６４】
結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2018034443.tif 000002
実施例１〜２５のボールは、原子同士の結合エネルギーが強く耐食性が強い遷移金属とボールの主成分と同じ元素の単体元素とを配置させたことにより、ボールの結合成分やタングステンカーバイド、炭化ケイ素、ジルコニア、アルミナなどのボール主成分の溶出が起こらず、ボール表面の表面粗さの増大を抑制することができるので、長期経時による良好な書き味が失われることがないという極めて良好な結果を得ることができた。
【００６６】
中でも実施例１〜４、１７〜１９のボールは、遷移金属と共に遷移金属の酸化物を共存させて配置されたことにより、更に安定な構造を得ることができ、緻密な膜が形成されていることにより、実施例５〜１６、２０〜２５よりも良好な結果を得ることができた。
【００６７】
これに対して比較例１〜９は、結合の強い膜を得ることができず、また、ボール表面に均一な膜を得ることができないので、ボールの結合成分やボール主成分の溶出が起こり、ボール表面の表面粗さの増大を抑制することができず、長期経時により良好な書き味が失われてしまう。