(57)【要約】【課題】４つの像保持体と２つの一次中間転写体と１つの二次中間転写体とを備える画像形成装置において、第３像保持体が形成する画像における筋状の濃度ムラの発生を抑制する静電荷像現像用トナーセットを提供すること。【解決手段】トナー粒子と前記トナー粒子に外添されたチタン酸化物粒子とを含有する、第１トナー、第２トナー、第３トナー及び第４トナーを有し、前記第１乃至第４トナーのチタン濃度比が、第１トナー：第２トナー：第３トナー：第４トナー＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１である静電荷像現像用トナーセット。【選択図】図１
2018040901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と前記トナー粒子に外添されたチタン酸化物粒子とを含有する、第１トナー、第２トナー、第３トナー及び第４トナーを有し、
前記第１乃至第４トナーのチタン濃度比が、第１トナー：第２トナー：第３トナー：第４トナー＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１である静電荷像現像用トナーセット。
【請求項２】
前記チタン酸化物粒子が、酸化チタン及びメタチタン酸の少なくともいずれかを含む粒子である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーセットを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項４】
トナー粒子と前記トナー粒子に外添されたチタン酸化物粒子とを含有するトナーを含む、第１現像剤、第２現像剤、第３現像剤及び第４現像剤を有し、
前記第１乃至第４現像剤に含まれるトナーのチタン濃度比が、第１現像剤：第２現像剤：第３現像剤：第４現像剤＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１である静電荷像現像剤セット。
【請求項５】
前記チタン酸化物粒子が、酸化チタン及びメタチタン酸の少なくともいずれかを含む粒子である、請求項４に記載の静電荷像現像剤セット。
【請求項６】
第１像保持体と、第２像保持体と、第３像保持体と、第４像保持体と、
前記第１像保持体の表面を帯電する第１帯電手段と、前記第２像保持体の表面を帯電する第２帯電手段と、前記第３像保持体の表面を帯電する第３帯電手段と、前記第４像保持体の表面を帯電する第４帯電手段と、
帯電した前記第１像保持体、帯電した前記第２像保持体、帯電した前記第３像保持体、及び帯電した前記第４像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
第１現像剤を収容し、前記第１現像剤により、前記第１像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第１現像手段と、
第２現像剤を収容し、前記第２現像剤により、前記第２像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第２現像手段と、
第３現像剤を収容し、前記第３現像剤により、前記第３像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第３現像手段と、
第４現像剤を収容し、前記第４現像剤により、前記第４像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第４現像手段と、
前記第１像保持体及び前記第２像保持体からトナー画像が転写される一次中間転写体であって、該一次中間転写体の回転方向の上流側から前記第２像保持体、前記第１像保持体の順でこれら像保持体が接触している第１中間転写体と、
前記第３像保持体及び前記第４像保持体からトナー画像が転写される一次中間転写体であって、該一次中間転写体の回転方向の上流側から前記第４像保持体、前記第３像保持体の順でこれら像保持体が接触している第２中間転写体と、
前記第１中間転写体及び前記第２中間転写体からトナー画像が転写される二次中間転写体であって、該二次中間転写体の回転方向の上流側から前記第１中間転写体、前記第２中間転写体の順でこれら一次中間転写体が接触している第３中間転写体と、
前記第３中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
トナー画像を転写した後の前記第１像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第１クリーニング手段と、
トナー画像を転写した後の前記第２像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第２クリーニング手段と、
トナー画像を転写した後の前記第３像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第３クリーニング手段と、
トナー画像を転写した後の前記第４像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第４クリーニング手段と、
を備え、
前記第１現像剤、前記第２現像剤、前記第３現像剤及び前記第４現像剤はそれぞれ、トナー粒子と前記トナー粒子に外添されたチタン酸化物粒子とを含有するトナーを含み、前記第１乃至第４現像剤に含まれるトナーのチタン濃度比が、第１現像剤：第２現像剤：第３現像剤：第４現像剤＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１である、
画像形成装置。
【請求項７】
請求項６に記載の画像形成装置を用いて記録媒体に画像を形成する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーセット、トナーカートリッジ、静電荷像現像剤セット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、各トナーが外添剤としてシリカ及び酸化チタンを含有する４色のトナーセットであって、外添剤を添加する前の帯電量が他のトナーよりも低いトナーにおけるシリカ／酸化チタン比が、他のトナーにおけるシリカ／酸化チタン比よりも大きいトナーセットが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、外添剤として、個数平均粒径が５〜２０ｎｍの疎水性シリカ粒子と、個数平均粒径が２０〜１００ｎｍの疎水性チタニア及びシリカから選択される粒子と、シリカとマグネシアからなる平均一次粒径が０．０１〜０．５μｍの複合酸化物粒子とを含有するトナーが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、外添剤として、シリカ粒子と、シリカ粒子の表面をチタン、スズ、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は水酸化物によって修飾した表面修飾シリカ粒子とを含有し、シリカ粒子に対して表面修飾シリカ粒子を重量比で１．５倍以下含有するトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０３９２２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２１８９４１号公報
【特許文献３】特開２００４−０９３７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
４つの像保持体と２つの一次中間転写体と１つの二次中間転写体とを備える画像形成装置であって、
第１像保持体及び第２像保持体からトナー画像が転写される一次中間転写体である第１中間転写体に、第１中間転写体の回転方向の上流側から、第２像保持体、第１像保持体の順でこれら２個の像保持体が接触しており、
第３像保持体及び第４像保持体からトナー画像が転写される一次中間転写体である第２中間転写体に、第２中間転写体の回転方向の上流側から、第４像保持体、第３像保持体の順でこれら２個の像保持体が接触しており、
第１中間転写体及び第２中間転写体からトナー画像が転写される二次中間転写体である第３中間転写体に、第３中間転写体の回転方向の上流側から、第１中間転写体、第２中間転写体の順でこれら２個の一次中間転写体が接触している画像形成装置において、
第３像保持体が形成する画像に筋状の濃度ムラが発生することがあった。
【０００７】
本発明は、第１乃至第４トナーのチタン濃度比が１．０：１．０：１．０：１．０である場合に比べ、上記の構成を有する画像形成装置において、第３像保持体が形成する画像における筋状の濃度ムラの発生を抑制する静電荷像現像用トナーセットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００９】
請求項１に係る発明は、
トナー粒子と前記トナー粒子に外添されたチタン酸化物粒子とを含有する、第１トナー、第２トナー、第３トナー及び第４トナーを有し、
前記第１乃至第４トナーのチタン濃度比が、第１トナー：第２トナー：第３トナー：第４トナー＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１である静電荷像現像用トナーセット。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記チタン酸化物粒子が、酸化チタン及びメタチタン酸の少なくともいずれかを含む粒子である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーセットを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
トナー粒子と前記トナー粒子に外添されたチタン酸化物粒子とを含有するトナーを含む、第１現像剤、第２現像剤、第３現像剤及び第４現像剤を有し、
前記第１乃至第４現像剤に含まれるトナーのチタン濃度比が、第１現像剤：第２現像剤：第３現像剤：第４現像剤＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１である静電荷像現像剤セット。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
前記チタン酸化物粒子が、酸化チタン及びメタチタン酸の少なくともいずれかを含む粒子である、請求項４に記載の静電荷像現像剤セット。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
第１像保持体と、第２像保持体と、第３像保持体と、第４像保持体と、
前記第１像保持体の表面を帯電する第１帯電手段と、前記第２像保持体の表面を帯電する第２帯電手段と、前記第３像保持体の表面を帯電する第３帯電手段と、前記第４像保持体の表面を帯電する第４帯電手段と、
帯電した前記第１像保持体、帯電した前記第２像保持体、帯電した前記第３像保持体、及び帯電した前記第４像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
第１現像剤を収容し、前記第１現像剤により、前記第１像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第１現像手段と、
第２現像剤を収容し、前記第２現像剤により、前記第２像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第２現像手段と、
第３現像剤を収容し、前記第３現像剤により、前記第３像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第３現像手段と、
第４現像剤を収容し、前記第４現像剤により、前記第４像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第４現像手段と、
前記第１像保持体及び前記第２像保持体からトナー画像が転写される一次中間転写体であって、該一次中間転写体の回転方向の上流側から前記第２像保持体、前記第１像保持体の順でこれら像保持体が接触している第１中間転写体と、
前記第３像保持体及び前記第４像保持体からトナー画像が転写される一次中間転写体であって、該一次中間転写体の回転方向の上流側から前記第４像保持体、前記第３像保持体の順でこれら像保持体が接触している第２中間転写体と、
前記第１中間転写体及び前記第２中間転写体からトナー画像が転写される二次中間転写体であって、該二次中間転写体の回転方向の上流側から前記第１中間転写体、前記第２中間転写体の順でこれら一次中間転写体が接触している第３中間転写体と、
前記第３中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
トナー画像を転写した後の前記第１像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第１クリーニング手段と、
トナー画像を転写した後の前記第２像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第２クリーニング手段と、
トナー画像を転写した後の前記第３像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第３クリーニング手段と、
トナー画像を転写した後の前記第４像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第４クリーニング手段と、
を備え、
前記第１現像剤、前記第２現像剤、前記第３現像剤及び前記第４現像剤はそれぞれ、トナー粒子と前記トナー粒子に外添されたチタン酸化物粒子とを含有するトナーを含み、前記第１乃至第４現像剤に含まれるトナーのチタン濃度比が、第１現像剤：第２現像剤：第３現像剤：第４現像剤＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１である、
画像形成装置。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載の画像形成装置を用いて記録媒体に画像を形成する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１及び２に係る発明によれば、第１乃至第４トナーのチタン濃度比が１．０：１．０：１．０：１．０である場合に比べ、前記の構成を有する画像形成装置において、第３像保持体が形成する画像における筋状の濃度ムラの発生を抑制する静電荷像現像用トナーセットが提供される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、第１乃至第４トナーのチタン濃度比が１．０：１．０：１．０：１．０である場合に比べ、前記の構成を有する画像形成装置において、第３像保持体が形成する画像における筋状の濃度ムラの発生を抑制するトナーカートリッジが提供される。
【００１８】
請求項４及び５に係る発明によれば、第１乃至第４現像剤に含まれるトナーのチタン濃度比が１．０：１．０：１．０：１．０である場合に比べ、前記の構成を有する画像形成装置において、第３像保持体が形成する画像における筋状の濃度ムラの発生を抑制する静電荷像現像剤セットが提供される。
【００１９】
請求項６及び７に係る発明によれば、第１乃至第４現像剤に含まれるトナーのチタン濃度比が１．０：１．０：１．０：１．０である場合に比べ、第３像保持体が形成する画像における筋状の濃度ムラの発生を抑制する画像形成装置及び画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００２２】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００２３】
本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。
【００２４】
本開示において、「静電荷像現像剤」を単に「現像剤」ともいう。
【００２５】
＜静電荷像現像用トナーセット＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーセット（以下「トナーセット」ともいう。）は、トナー粒子と該トナー粒子に外添されたチタン酸化物粒子とを含有する、第１トナー、第２トナー、第３トナー及び第４トナーを有し、第１乃至第４トナーのチタン濃度比が、第１トナー：第２トナー：第３トナー：第４トナー＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１である。
【００２６】
本実施形態において、第１乃至第４トナーのチタン濃度比は、蛍光Ｘ線分析によって求める。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置（例えば島津製作所製ＸＲＦ−１５００）を用いて、下記の方法によって求める。
樹脂（例えばポリエステル樹脂）のみからなる樹脂粒子（例えば体積平均粒径６．０μｍ）に、外添量を変化させて酸化チタン粒子（ＴｉＯ２、例えば体積平均粒径５０ｎｍ）を外添した標準トナー試料を作製し、ＴｉのＸ線強度を測定して、チタン元素濃度（ｍａｓｓ％）の検量線を作成する。被検試料である第１乃至第４トナーについてＴｉのＸ線強度を測定し、検量線に当てはめてＴｉのＸ線強度をチタン元素濃度に変換し、このチタン元素濃度からトナー間のチタン濃度比を算出する。標準トナー試料の検量線を作成せず、第１乃至第４トナーについてＴｉのＸ線強度を測定し、トナー間のＸ線強度比をチタン濃度比としてもよい。
現像剤に含まれるトナーについては、ブローオフによってトナーとキャリアとを分離し、分離したトナーを被検試料とする。
【００２７】
本実施形態に係るトナーセットは、
４つの像保持体と２つの一次中間転写体と１つの二次中間転写体とを備える画像形成装置であって、
第１像保持体及び第２像保持体からトナー画像が転写される一次中間転写体である第１中間転写体に、第１中間転写体の回転方向の上流側から、第２像保持体、第１像保持体の順でこれら２個の像保持体が接触しており、
第３像保持体及び第４像保持体からトナー画像が転写される一次中間転写体である第２中間転写体に、第２中間転写体の回転方向の上流側から、第４像保持体、第３像保持体の順でこれら２個の像保持体が接触しており、
第１中間転写体及び第２中間転写体からトナー画像が転写される二次中間転写体である第３中間転写体に、第３中間転写体の回転方向の上流側から、第１中間転写体、第２中間転写体の順でこれら２個の一次中間転写体が接触している画像形成装置において、
第３像保持体が形成する画像における筋状の濃度ムラの発生を抑制する。
【００２８】
上記の構成を有する画像形成装置においては、４つの像保持体の表面がそれぞれのクリーニング手段によりクリーニングされるとき、第１像保持体、第２像保持体及び第４像保持体に比べ、第３像保持体において、トナーが固着して皮膜化する現象（フィルミング）が発生しやすい。その結果、第３像保持体の表面電位が下がり、静電荷像に対するトナー付着量が減るが故に、第３像保持体が形成する画像に筋状の濃度ムラが発生することがある。第３像保持体にフィルミングが発生しやすい機序としては、下記が推測される。
【００２９】
上記の構成を有する画像形成装置においては、像保持体と一次中間転写体と二次中間転写体とが回転を続けると、記録媒体に転写されずに二次中間転写体に残留したトナーの少なくとも一部が一次中間転写体に移行し、さらに、二次中間転写体から一次中間転写体に移行したトナーの少なくとも一部と、二次中間転写体に転写されずに一次中間転写体に残留したトナーの少なくとも一部とが像保持体に移行する。この際、１つの二次中間転写体と２つの一次中間転写体との接触順、及び、１つの一次中間転写体と２つの像保持体との接触順によって、４つの像保持体に移行するトナー量がそれぞれ相異すると推測される。
即ち、２つの一次中間転写体のうち先に二次中間転写体に接触する第１中間転写体にトナーがより多く移行し、また、２つの像保持体のうち先に一次中間転写体に接触する像保持体（第１中間転写体に対しては第２像保持体、第２中間転写体に対しては第４像保持体）にトナーがより多く移行するので、その結果、中間転写体から第１乃至第４像保持体に移行するトナー量は、第２＞第１≧第４＞第３の順になると推測される。
そして、中間転写体から像保持体に移行するトナー量が相対的に少ないと、像保持体をクリーニング手段がクリーニングする際にトナー１個にかかる圧力が相対的に高くなるのでトナーがフィルミングしやすく、第１像保持体、第２像保持体及び第４像保持体に比べ、中間転写体から移行するトナー量が少ない第３像保持体の表面にフィルミングが発生しやすいと推測される。第１像保持体、第２像保持体及び第４像保持体においては、中間転写体から移行するトナー量がある程度確保されトナー１個にかかるクリーニング手段の圧力が分散されているのでフィルミングが発生しにくい、又は、中間転写体から移行するトナー量が多いためにトナーどうしが凝集してトナー塊を形成し、トナー塊としてクリーニング手段に接触するのでフィルミングが発生しにくいと推測される。トナーのフィルミングは、低温低湿（例えば、温度１０℃且つ相対湿度１０％）の環境において連続して画像形成を行った場合に発生しやすい。
【００３０】
上記事象に対して、本実施形態に係るトナーセットは、第１乃至第４トナーのチタン濃度比を、第１トナー：第２トナー：第３トナー：第４トナー＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１とし、前記の構成を有する画像形成装置に適用される場合において、第１トナーを第１像保持体に使用し、第２トナーを第２像保持体に使用し、第３トナーを第３像保持体に使用し、第４トナーを第４像保持体に使用することにより、第３像保持体にトナーのフィルミングが発生することを抑制し、その結果として、第３像保持体が形成する画像における筋状の濃度ムラの発生を抑制する。本実施形態に係るトナーセットが上記構成を採用した理由は、下記のとおりである。
【００３１】
チタン酸化物は電気抵抗が低い故にトナーの帯電を減衰させる作用を有するので、チタン酸化物の含有量が多いほど、トナーの帯電量は少なくなる。一方、トナーは、帯電量が多いほど、転写されにくく像保持体上に残留しやすい性質、及び、クリーニング手段によって除去されにくい性質を示す。したがって、トナーは、チタン酸化物の含有量が少ないほど、像保持体上に残留しやすいと言える（言い換えると、チタン酸化物の含有量が多いほど、像保持体上に残留しにくい。）。
そこでまず、中間転写体から第１、第２及び第４像保持体に移行するトナー量の多い順に対応させて、一次中間転写体に転写されずに像保持体に残留するトナー量の順を制御すべく、第１、第２及び第４トナーのチタン濃度を高い方から第２トナー、第１トナー、第４トナーの順にする。
次に第３トナーであるが、第３像保持体は、中間転写体から移行するトナー量が最も少ないことから、像保持体に残留するトナー量を最も多くするべく、第３トナーのチタン濃度を最も低くすべきとも考えられる。しかし、第４像保持体に残留したトナーが一次中間転写体に載って第３像保持体に移行することを考慮すると、第３トナーのチタン濃度を最も低くして、第１乃至第４トナーのチタン濃度を第２＞第１＞第４＞第３の順にすると、第３像保持体に存在するトナー量（第３像保持体に残留するトナー量と、中間転写体から移行するトナー量と、第４像保持体から一次中間転写体に載って移行するトナー量との合計）が過剰になり、第３像保持体が画像を形成する画像記録面にかぶり（像保持体の静電荷像のない部分にトナーが付着し画像が現れる現象）が発生する場合がある。トナーフィルミングに起因する画像濃度ムラを抑制しつつ、かぶりを招来しない観点から、第３トナーのチタン濃度は第４トナーのチタン濃度よりも高くする。
したがって、第１乃至第４トナーのチタン濃度を、第２＞第１＞第３＞第４の順にする。
さらに、各トナーのチタン濃度の差があり過ぎると、チタン濃度が相対的に低いトナーで形成した画像の濃度低下を招来する場合があるので、チタン濃度比を、第１トナー：第２トナー：第３トナー：第４トナー＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１の範囲内とする。
【００３２】
本実施形態に係るトナーセットにおいて、各トナーのチタン濃度比は、第１トナー：第２トナー：第３トナー：第４トナー＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１であり、より好ましくは、１．７乃至１．８：２．１乃至２．２：１．３乃至１．４：０．７乃至０．９である。
【００３３】
第１乃至第４のトナー間のチタン濃度比は、４つのトナーそれぞれを構成するトナー粒子に外添するチタン酸化物粒子の外添量によって制御し得る。
【００３４】
本実施形態に係るトナーセットにおける各トナーは、チタン酸化物粒子以外の外添剤を含有していてもよい。
【００３５】
本実施形態に係るトナーセットにおいて、各トナーの色は限定されない。本実施形態に係るトナーセットの一実施形態は、第１トナーがイエロー色、第２トナーがマゼンタ色、第３トナーがシアン色、第４トナーがブラック色である。
【００３６】
以下、本実施形態におけるトナーの材料、組成、及び製造方法について詳細に説明する。
【００３７】
［トナー粒子］
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含む。
【００３８】
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とを備える所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含む芯部と、結着樹脂を含む被覆層とで構成される。
【００３９】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
結着樹脂としては、画像の定着性の観点からは、ポリエステル樹脂が好ましく、トナーの帯電維持と画像の耐候性の観点からは、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００４１】
結着樹脂としては、変性ポリエステル樹脂も挙げられる。変性ポリエステル樹脂とは、エステル結合以外の結合基が存在するポリエステル樹脂、及び、ポリエステル樹脂とは異なる樹脂が共有結合又はイオン結合等で結合したポリエステル樹脂である。変性ポリエステル樹脂としては、例えば、末端に酸基又は水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したポリエステル樹脂と、活性水素基を有する化合物とを反応させて、末端を変性したポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４２】
変性ポリエステル樹脂としては、ウレア変性ポリエステル樹脂が好ましい。ウレア変性ポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂に対して５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００４３】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステルプレポリマー」という。）とアミン化合物との反応（架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応）により得られるウレア変性ポリエステル樹脂がよい。ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合が存在していてもよい。
【００４４】
ポリエステルプレポリマーとしては、活性水素を有する基を有するポリエステルと、多価イソシアネート化合物との反応物が挙げられる。活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、アルコール性水酸基が好ましい。多価イソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等のブロック化剤でブロックした化合物：が挙げられる。多価イソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ポリエステルプレポリマーにおける多価イソシアネート化合物に由来する部位の含有量は、ポリエステルプレポリマー全体に対して、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。ポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基の平均個数は、１個以上が好ましく、１．５個以上３個以下がより好ましく、１．８個以上２．５個以下が更に好ましい。
【００４６】
ポリエステルプレポリマーと反応するアミン化合物としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらアミン化合物のアミノ基をブロック化した化合物等が挙げられる。
【００４７】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）；などが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
上記アミン化合物のアミノ基をブロック化した化合物としては、上記アミン化合物とケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）とから誘導されるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、ケチミン化合物が好ましい。アミン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応を停止する停止剤により、ポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応を調整して、反応後の分子量が調整された樹脂であってもよい。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、モノアミンのアミノ基をブロック化した化合物（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４９】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００５０】
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。結着樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
結着樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００５１】
結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【００５２】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００５４】
着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００５５】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００５６】
離型剤としては、不純物の含有量が少ないが故にトナー帯電が安定する観点から、パラフィンワックス、オレフィンワックスが好ましい。
【００５７】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００５８】
離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００５９】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００６０】
−トナー粒子の特性−
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上８μｍ以下が更に好ましい。
【００６１】
トナー粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．００以上１．５０以下が好ましく、１．００以上１．４０以下がより好ましく、１．００以上１．３０以下が更に好ましい。
【００６２】
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールター方式の粒度分布測定装置（例えばベックマン・コールター社製コールターマルチサイザーＩＩ）により粒度分布を測定して求める。具体的には、下記の手順に従って粒度分布の測定を行う。
０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下のトナーを、界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５質量％水溶液２ｍｌと混合し、さらに、１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の電解液（例えばベックマン・コールター社製ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ）と混合し、超音波分散器で１分間分散処理を行い、分散液を調製する。この分散液を測定試料とし、コールター方式の粒度分布測定装置と径１００μｍのアパーチャーとを用いて、粒径２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の５万個の粒子について粒径を測定する。粒子５万個の粒度分布を体積基準で小径側から描き、累積１６％の粒径をＤ１６ｖ、累積５０％の粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％の粒径をＤ８４ｖとする。体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ÷Ｄ１６ｖ）である。
【００６３】
［外添剤］
本実施形態に係るトナーセットは、各トナーがチタン酸化物粒子を外添剤として含有する。チタン酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、メタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２）等が挙げられる。メタチタン酸は、電子が移動しやすいが故にトナーの帯電を効率的に減衰させるので好ましい。
【００６４】
チタン酸化物粒子の体積平均粒径は、トナー粒子に埋没しにくく且つトナー粒子から離脱しにくい観点から、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下が更に好ましい。
チタン酸化物粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所ＬＡ−７００）を用いて測定する。
【００６５】
本実施形態に係るトナーセットは、各トナーがチタン酸化物粒子以外のその他の外添剤を含有していてもよい。その他の外添剤としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の粒子が挙げられる。中でも、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。
【００６６】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、例えば、無機粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。
【００６７】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００６８】
外添剤の外添量は、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００６９】
トナーセットの４つのトナーそれぞれを構成するトナー粒子に対するチタン酸化物粒子の外添量比（質量基準）は、第１トナー：第２トナー：第３トナー：第４トナー＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１が好ましく、１．７乃至１．８：２．１乃至２．２：１．３乃至１．４：０．７乃至０．９がより好ましい。
【００７０】
［トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【００７１】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法、エステル伸長法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【００７２】
・凝集合一法
トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、例えば、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合合一して、トナー粒子を形成する工程（融合合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【００７３】
以下、凝集合一法の各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００７４】
−樹脂粒子分散液準備工程−
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【００７５】
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００７６】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００７９】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【００８０】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００８１】
樹脂粒子分散液と同様にして、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における、分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量は、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液においても同様である。
【００８２】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【００８３】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
【００８４】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【００８５】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【００８６】
−融合合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上に液温が到達するまで加熱して、凝集粒子を融合合一する。
【００８７】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【００８８】
融合合一工程終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【００８９】
・エステル伸長法
エステル伸長法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する製造方法である。
【００９０】
結着樹脂としてウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子の製造方法としては、以下に説明するエステル伸長法が挙げられる。以下の説明では、結着樹脂として未変性ポリエステル樹脂とウレア変性ポリエステル樹脂とを含み、着色剤及び離型剤も含むトナー粒子を例としてエステル伸長法を説明する。
【００９１】
−油相液調製工程−
未変性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂（「ポリエステルプレポリマー」という。）、アミン化合物、着色剤及び離型剤を有機溶媒に溶解又は分散し油相液を調製する（油相液調製工程）。
【００９２】
油相液調製工程は、例えば、下記のいずれかの操作を行う。
（ｉ）トナーの全材料を一括して有機溶媒に溶解又は分散する。
（ii）予めトナーの全材料を混練した後、混練物を有機溶媒に溶解又は分散する。
（iii）有機溶媒に、未変性ポリエステル樹脂、ポリエステルプレポリマー、及びアミン化合物を溶解し、次いで、着色剤及び離型剤を分散する。
（iv）有機溶媒に、着色剤及び離型剤を分散し、次いで、未変性ポリエステル樹脂、ポリエステルプレポリマー及びアミン化合物を溶解する。
（ｖ）有機溶媒に、未変性ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤を溶解又は分散し、次いで、ポリエステルプレポリマー及びアミン化合物を溶解する。
【００９３】
油相液の有機溶媒としては、結着樹脂を溶解し、水への溶解量が０質量％以上３０質量％以下であり、沸点が１００℃以下である有機溶媒が好ましい。油相液の有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、酢酸エチルが好ましい。
【００９４】
−分散液調製工程−
油相液を水相液中に分散させて分散液を調製する（分散液調製工程）。
【００９５】
水相液は、分散剤を含む水系媒体である。水系媒体は、水を主成分とし、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類等の有機溶媒を含んでいてもよい。分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ポリスチレンアクリル樹脂等の樹脂粒子；シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、粘土、珪藻土、ベントナイト等の無機粒子；が挙げられる。これらの粒子分散剤は、その表面がカルボキシル基を有する重合体で表面処理されていてもよい。ほかに分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の高分子分散剤が挙げられる。
【００９６】
分散液を調製した後、ポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応を行う。この反応により、ウレア変性ポリエステル樹脂が生成する。この反応には、分子鎖の架橋反応及び伸長反応の少なくとも一方の反応が伴う。なお、ポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応は、後述する有機溶媒除去工程において行ってもよい。
【００９７】
ポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応には、必要に応じて触媒（ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等）を使用してもよい。つまり、油相液又は分散液に触媒を添加してもよい。ポリエステルプレポリマーとアミン化合物との反応時間は、１０分以上４０時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下がより好ましい。反応温度は、０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下がより好ましい。
【００９８】
−溶媒除去工程−
分散液から有機溶媒を除去してトナー粒子を形成し、トナー粒子分散液を得る（溶媒除去工程）。溶媒除去工程は、分散液を例えば０℃以上１００℃以下の範囲に冷却又は加熱することにより、分散液から有機溶媒を除去する。
【００９９】
溶媒除去工程は、例えば、下記のいずれかの操作を行う。
（ｉ）分散液に気流を吹き付けて、分散液面上の気相を強制的に更新する。本操作を行う際に、分散液中に気体を吹き込んでもよい。
（ii）分散液周囲の圧力を減圧する。本操作を行う際に、気体の充填により分散液面上の気相を強制的に更新してもよいし、分散液中に気体を吹き込んでもよい。
【０１００】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。溶媒除去工程終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１０１】
本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１０２】
＜トナーカートリッジ＞
トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用トナーを収容し、画像形成装置に着脱される。
【０１０３】
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーセットを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。即ち、本実施形態に係るトナーカートリッジは、トナー粒子と該トナー粒子に外添されたチタン酸化物粒子とを含有する、第１トナー、第２トナー、第３トナー及び第４トナーをセットで収容したトナーカートリッジであり、第１乃至第４トナーのチタン濃度比が、第１トナー：第２トナー：第３トナー：第４トナー＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１である。
【０１０４】
本実施形態に係るトナーカートリッジにおいて、第１乃至第４トナーの好ましい形態は既述のとおりである。
【０１０５】
＜静電荷像現像剤セット＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤セット（以下「現像剤セット」ともいう。）は、トナー粒子と該トナー粒子に外添されたチタン酸化物粒子とを含有するトナーを含む、第１現像剤、第２現像剤、第３現像剤及び第４現像剤を有し、第１乃至第４現像剤に含まれるトナーのチタン濃度比が、第１現像剤：第２現像剤：第３現像剤：第４現像剤＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１である。
【０１０６】
本実施形態に係る現像剤セットにおいて、第１現像剤、第２現像剤、第３現像剤及び第４現像剤それぞれに含まれるトナーは、既述の第１トナー、第２トナー、第３トナー及び第４トナーであり、その好ましい形態も既述のとおりである。
【０１０７】
本実施形態に係る現像剤セットにおいて、各現像剤の色は限定されない。本実施形態に係る現像剤セットの一実施形態は、第１現像剤がイエロー色、第２現像剤がマゼンタ色、第３現像剤がシアン色、第４現像剤がブラック色である。
【０１０８】
本実施形態に係る現像剤セットにおいて、各現像剤は、トナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１０９】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。
【０１１０】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。
【０１１１】
被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１１２】
芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；等が挙げられる。
【０１１３】
キャリアの一実施形態として、体積平均粒径１０μｍ以上６０μｍ以下（好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下）の磁性粒子を樹脂で被覆してなるキャリアが挙げられる。磁性粒子としては、フェライト粒子が好ましい。
【０１１４】
磁性粒子は、画像濃度ムラを抑制する観点から、表面の凹凸平均間隔Ｓｍが１．０μｍ≦Ｓｍ≦３．５μｍであり、表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ≦Ｒａ≦０．７μｍであることが好ましい。Ｓｍ及びＲａがこの範囲であると、キャリアとトナーとの接触頻度が安定することによってトナーの帯電分布が狭小化し、画像濃度ムラを抑制する。この観点から、磁性粒子は、表面の凹凸平均間隔Ｓｍが２．０μｍ≦Ｓｍ≦３．０μｍであり、表面の算術平均粗さＲａが０．４μｍ≦Ｒａ≦０．５μｍであることがより好ましい。
【０１１５】
磁性粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所ＬＡ−７００）を用いて測定する。
【０１１６】
磁性粒子の表面の凹凸平均間隔Ｓｍ及び算術平均粗さＲａは、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス社ＶＫ−９５００）を用い、磁性粒子５０個の表面を倍率３０００倍で観察して求める。
凹凸平均間隔Ｓｍは、磁性粒子表面の３次元形状から粗さ曲線を求め、該粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷一周期の間隔の平均値である。Ｓｍ値を求める際の基準長さは１０μｍであり、カットオフ値は０．０８ｍｍである。
算術平均粗さＲａは、磁性粒子表面の３次元形状から粗さ曲線を求め、該粗さ曲線の測定値と平均値までの偏差の絶対値を合計し平均した値である。Ｒａ値を求める際の基準長さは１０μｍであり、カットオフ値は０．０８ｍｍである。
Ｓｍ値、Ｒａ値の測定はＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準じて行う。
【０１１７】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１１８】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置は、４つの像保持体と、２つの一次中間転写体と、１つの二次中間転写体とを備え、本実施形態に係る静電荷像現像剤セットが適用される。
【０１１９】
即ち、本実施形態に係る画像形成装置は、
第１像保持体と、第２像保持体と、第３像保持体と、第４像保持体と、
第１像保持体の表面を帯電する第１帯電手段と、第２像保持体の表面を帯電する第２帯電手段と、第３像保持体の表面を帯電する第３帯電手段と、第４像保持体の表面を帯電する第４帯電手段と、
帯電した第１像保持体、帯電した第２像保持体、帯電した第３像保持体、及び帯電した第４像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
第１現像剤を収容し、第１現像剤により、第１像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第１現像手段と、
第２現像剤を収容し、第２現像剤により、第２像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第２現像手段と、
第３現像剤を収容し、第３現像剤により、第３像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第３現像手段と、
第４現像剤を収容し、第４現像剤により、第４像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第４現像手段と、
第１像保持体及び第２像保持体からトナー画像が転写される一次中間転写体であって、該一次中間転写体の回転方向の上流側から第２像保持体、第１像保持体の順でこれら像保持体が接触している第１中間転写体と、
第３像保持体及び第４像保持体からトナー画像が転写される一次中間転写体であって、該一次中間転写体の回転方向の上流側から第４像保持体、第３像保持体の順でこれら像保持体が接触している第２中間転写体と、
第１中間転写体及び第２中間転写体からトナー画像が転写される二次中間転写体であって、該二次中間転写体の回転方向の上流側から第１中間転写体、第２中間転写体の順でこれら一次中間転写体が接触している第３中間転写体と、
第３中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
トナー画像を転写した後の第１像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第１クリーニング手段と、
トナー画像を転写した後の第２像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第２クリーニング手段と、
トナー画像を転写した後の第３像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第３クリーニング手段と、
トナー画像を転写した後の第４像保持体の表面に残留したトナーをクリーニングする第４クリーニング手段と、
を備える。
【０１２０】
そして、本実施形態に係る画像形成装置には、本実施形態に係る静電荷像現像剤セットが適用される。
【０１２１】
本実施形態に係る画像形成装置の一例を、図面を参照して説明する。以下の説明においては、第１現像手段がイエロー色（Ｙ）のトナー画像を形成し、第２現像手段がマゼンタ色（Ｍ）のトナー画像を形成し、第３現像手段がシアン色（Ｃ）のトナー画像を形成し、第４現像手段がブラック色（Ｋ）のトナー画像を形成する実施形態を例示するが、各現像手段が形成するトナー画像の色はこれに限定されない。
【０１２２】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例である画像形成装置１０の構成を示す概略図である。画像形成装置１０は、筐体１２内部の中央部に画像形成ユニット２０を備え、画像形成ユニット２０の図面内右側に光走査装置５０を備え、画像形成ユニット２０の下方に画像記録前の記録媒体Ｐを収容する収容部１４を備え、画像形成ユニット２０の図面内左側に記録媒体Ｐの搬送路を備える。
【０１２３】
収容部１４の上方には、記録媒体Ｐを収容部１４から１枚ずつ取り出す取出しロール１６と、収容部１４から取出しロール１６によって取り出された記録媒体Ｐの先端部位置を調整する位置合せロール１８が設けられている。
【０１２４】
光走査装置５０（静電荷像形成手段の一例）は、例えば、光源から出射された光ビームを回転多面鏡（ポリゴンミラー）で走査し、反射ミラー等の複数の光学部品で反射して、光ビーム５２Ｙ、５２Ｍ、５２Ｃ又は５２Ｋを出射する。光ビーム５２Ｙ、５２Ｍ、５２Ｃ、５２Ｋは、それぞれ対応する感光体２２Ｙ、２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｋの表面に照射され、その表面に静電荷像を形成する。
【０１２５】
画像形成ユニット２０は、感光体２２Ｙ（第１像保持体の一例）、感光体２２Ｍ（第２像保持体の一例）、感光体２２Ｃ（第３像保持体の一例）、感光体２２Ｋ（第４像保持体の一例）を備えており、これら４個の感光体が上下一列に間隔を空けて配置されている。
【０１２６】
感光体２２Ｙの周囲には、感光体２２Ｙの表面を帯電する帯電ロール２４Ｙ（第１帯電手段の一例）、感光体２２Ｙの表面に形成された静電荷像をイエロー色のトナーで現像する現像装置２６Ｙ（第１現像手段の一例）、及び、トナー画像の転写後、帯電前の感光体２２Ｙの表面をクリーニングする感光体クリーニング装置２８Ｙ（第１クリーニング手段の一例）が配置されている。
【０１２７】
感光体２２Ｍの周囲には、感光体２２Ｍの表面を帯電する帯電ロール２４Ｍ（第２帯電手段の一例）、感光体２２Ｍの表面に形成された静電荷像をマゼンタ色のトナーで現像する現像装置２６Ｍ（第２現像手段の一例）、及び、トナー画像の転写後、帯電前の感光体２２Ｍの表面をクリーニングする感光体クリーニング装置２８Ｍ（第２クリーニング手段の一例）が配置されている。
【０１２８】
感光体２２Ｃの周囲には、感光体２２Ｃの表面を帯電する帯電ロール２４Ｃ（第３帯電手段の一例）、感光体２２Ｃの表面に形成された静電荷像をシアン色のトナーで現像する現像装置２６Ｃ（第３現像手段の一例）、及び、トナー画像の転写後、帯電前の感光体２２Ｃの表面をクリーニングする感光体クリーニング装置２８Ｃ（第３クリーニング手段の一例）が配置されている。
【０１２９】
感光体２２Ｋの周囲には、感光体２２Ｋの表面を帯電する帯電ロール２４Ｋ（第４帯電手段の一例）、感光体２２Ｋの表面に形成された静電荷像をブラック色のトナーで現像する現像装置２６Ｋ（第４現像手段の一例）、及び、トナー画像の転写後、帯電前の感光体２２Ｋの表面をクリーニングする感光体クリーニング装置２８Ｋ（第４クリーニング手段の一例）が配置されている。
【０１３０】
本実施形態において現像装置２６Ｙ、２６Ｍ、２６Ｃ、２６Ｋに収容されている各現像剤に含まれるトナーのチタン濃度比は、２６Ｙ：２６Ｍ：２６Ｃ：２６Ｋ＝１．６乃至１．９：２．０乃至２．４：１．２乃至１．５：０．５乃至１．１である。
【０１３１】
感光体２２Ｙと感光体２２Ｍには、中間転写体３２（第１中間転写体の一例）が接触している。中間転写体３２は、感光体２２Ｙに形成されたイエロートナー画像と、感光体２２Ｍに形成されたマゼンタトナー画像とが転写される一次中間転写体である。中間転写体３２は、その回転方向（図中に示す矢印方向）の上流側から、感光体２２Ｍ、感光体２２Ｙの順でこれら２個の感光体と接触している。
【０１３２】
感光体２２Ｃと感光体２２Ｋには、中間転写体３４（第２中間転写体の一例）が接触している。中間転写体３４は、感光体２２Ｃに形成されたシアントナー画像と、感光体２２Ｋに形成されたブラックトナー画像とが転写される一次中間転写体である。中間転写体３４は、その回転方向（図中に示す矢印方向）の上流側から、感光体２２Ｋ、感光体２２Ｃの順でこれら２個の感光体と接触している。
【０１３３】
中間転写体３２及び中間転写体３４には、中間転写体３６（第３中間転写体の一例）が接触している。中間転写体３６は、中間転写体３２に転写されたトナー画像と、中間転写体３４に転写されたトナー画像とが転写される二次中間転写体である。中間転写体３６は、その回転方向（図中に示す矢印方向）の上流側から、中間転写体３２、中間転写体３４の順でこれら２個の一次中間転写体と接触している。
【０１３４】
中間転写体３６と対向する位置には、中間転写体３６に転写されたトナー画像を記録媒体Ｐに転写する転写ロール３８（転写手段の一例）が設けられている。中間転写体３６と転写ロール３８との間を記録媒体Ｐが搬送され、中間転写体３６上のトナー画像が記録媒体Ｐに転写される。
【０１３５】
転写ロール３８に対して、記録媒体Ｐの搬送方向の下流側には、定着装置６０（定着手段の一例）が設けられている。定着装置６０は、加熱ベルト６２と加圧ロール６４とを有しており、記録媒体Ｐを加熱及び加圧してトナー画像を記録媒体Ｐ上に定着させる。
【０１３６】
定着装置６０に対して、記録媒体Ｐの搬送方向の下流側には、搬送ロール６６が設けられ、搬送ロール６６によって記録媒体Ｐが機外に排出され排出部６８に積載される。
【０１３７】
次に、画像形成装置１０の画像形成動作を、フルカラー画像を形成する場合を例にして説明する。以下の説明において、ＹＭＣＫを区別する必要がある場合は、符号の後にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋのいずれかを付して説明し、ＹＭＣＫを区別する必要がない場合は、ＹＭＣＫを省略する。
【０１３８】
画像形成装置１０を作動させると、図中に示す矢印方向に回転する感光体２２の表面が帯電ロール２４によって帯電される。
【０１３９】
光走査装置５０から出力画像に対応した各色の光ビーム５２が、帯電後の感光体２２の表面に照射され、感光体２２の表面に静電荷像が形成される。
【０１４０】
感光体２２の表面の静電荷像に現像装置２６がトナーを付与し、感光体２２の表面に、トナー画像が形成される。
【０１４１】
感光体２２Ｍから中間転写体３２にマゼンタのトナー画像が一次転写され、次いで、感光体２２Ｙから中間転写体３２にイエローのトナー画像が一次転写される。
同様に、感光体２２Ｋから中間転写体３４にブラックのトナー画像が一次転写され、次いで、感光体２２Ｃから中間転写体３４にシアンのトナー画像が一次転写される。
【０１４２】
トナー画像を転写した後の感光体２２は、回転を続け、感光体クリーニング装置２８が備えるクリーニングブラシ又はクリーニングブレードと接触する。感光体２２上に残留したトナーは、感光体クリーニング装置２８によって感光体２２から除去されて回収される。
【０１４３】
中間転写体３２上のマゼンタのトナー画像とイエローのトナー画像は、中間転写体３６に二次転写される。次いで、中間転写体３４上のブラックのトナー画像とシアンのトナー画像も、中間転写体３６に二次転写される。
【０１４４】
中間転写体３６上の４色のトナー画像は、中間転写体３６と転写ロール３８との間の接触部に達する。それに同期して、収容部１４から取出しロール１６によって取り出された記録媒体Ｐが位置合せロール１８の制御を受けて前記接触部に搬送され、記録媒体Ｐ上に４色のトナー画像が転写（最終転写）される。
【０１４５】
中間転写体３６と転写ロール３８との間の接触部を通過した記録媒体Ｐは、定着装置６０に搬送され、加熱ベルト６２と加圧ロール６４との間の接触部を通過する。その際、加熱ベルト６２と加圧ロール６４とから与えられる熱と圧力との作用により、４色のトナー画像が記録媒体Ｐに定着する。定着後、記録媒体Ｐは搬送ロール６６により排出部６８に排出され、記録媒体Ｐへの画像形成が終了する。
【０１４６】
本実施形態に係る画像形成装置は、トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段；一次中間転写体の表面をクリーニングするクリーニング手段；二次中間転写体の表面をクリーニングするクリーニング手段；等を備えていてもよい。
【０１４７】
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて質量基準である。
【０１４９】
［キャリア（１）の作製］
・Ｆｅ２Ｏ３     ：１３１８部
・Ｍｎ(ＯＨ)２  ：  ５８６部
・Ｍｇ(ＯＨ)２  ：    ９６部
上記の材料を混合し、水及び直径１ｍｍのジルコニアビーズを加え、サンドミルで解砕しながら混合した。次いで、ジルコニアビーズをろ過により除去し、乾燥後、ロータリーキルンで回転数２０ｒｐｍ、温度９００℃の条件で６０分間混合した。次いで、ポリビニルアルコール及び水を加え、湿式ボールミルで体積平均粒径が１．４μｍになるまで粉砕した。次いで、スプレードライヤーを用いて、乾燥粒径が４０μｍになるように造粒及び乾燥させた。次いで、電気炉で温度１１００℃、酸素濃度１体積％の酸素窒素混合雰囲気のもとで５時間の焼成を行った。焼成後の粒子を解砕及び分級し、ロータリーキルンで回転数１５ｒｐｍ、温度９００℃の条件で２時間混合し、冷却後に分級して、磁性粒子（１）を得た。磁性粒子（１）は、体積平均粒径が３５μｍ、表面の凹凸平均間隔Ｓｍが２．５μｍ、表面の算術平均粗さＲａが０．４μｍであった。
【０１５０】
・シクロヘキシルメタクリレート−モノエチルアミノエチルメタクリレート共重合体（質量比９５：５、重量平均分子量６万）            ：  ３６部
・カーボンブラック（キャボット社、ＶＸＣ７２）：    ４部
・トルエン（和光純薬工業）                    ：５００部
・イソプロピルアルコール（和光純薬工業）      ：  ５０部
上記の材料と、トルエンと同量のガラスビーズ（粒径１ｍｍ）とをサンドミルに投入し、回転数１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、被覆層形成用溶液（１）を調製した。
【０１５１】
磁性粒子（１）２００部と被覆層形成用溶液（１）３４部とを真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら温度６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分間混合した。次いで、昇温且つ減圧して９４℃且つ−７２０ｍｍＨｇで３０分間攪拌して乾燥させ、樹脂被覆磁性粒子を得た。樹脂被覆磁性粒子を７５μｍメッシュの篩分網で篩分し、キャリア（１）を得た。
【０１５２】
［着色剤分散液（Ｙ）の調製］
・顔料：ピグメントイエロー７４（大日精化工業）      ：  ５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：    ５部
・イオン交換水                                      ：２００部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）により５分間分散処理し、さらに超音波バスにより１０分間分散処理し、固形分量２１質量％の着色剤分散液（Ｙ）を得た。粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−７００）にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【０１５３】
［着色剤分散液（Ｍ）の調製］
・顔料：ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ社）          ：  ５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：    ５部
・イオン交換水                                      ：２００部
着色剤分散液（Ｙ）の調製と同様にして、固形分量２１質量％、体積平均粒径１６０ｎｍの着色剤分散液（Ｍ）を得た。
【０１５４】
［着色剤分散液（Ｃ）の調製］
・顔料：ピグメントブルー１５：３（大日精化工業）    ：  ５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：    ５部
・イオン交換水                                      ：２００部
着色剤分散液（Ｙ）の調製と同様にして、固形分量２１質量％、体積平均粒径１６０ｎｍの着色剤分散液（Ｃ）を得た。
【０１５５】
［着色剤分散液（Ｋ）の調製］
・顔料：カーボンブラック（キャボット社、リーガル３３０）：  ５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）    ：    ５部
・イオン交換水                                          ：２００部
着色剤分散液（Ｙ）の調製と同様にして、固形分量２１質量％、体積平均粒径１６０ｎｍの着色剤分散液（Ｋ）を得た。
【０１５６】
［離型剤分散液（１）の調製］
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精蝋）        ：１９部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：  １部
・イオン交換水                                      ：８０部
上記の材料を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分間攪拌を行った。次いで、容器底部から溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力下、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、さらに３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、固形分量２０質量％の離型剤分散液（１）を得た。粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−７００）にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【０１５７】
［樹脂粒子分散液（１）の調製］
−油相の材料−
・スチレン（和光純薬工業）                          ：３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業）              ：１０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華）：１．３部
・ドデカンチオール（和光純薬工業）                  ：０．４部
【０１５８】
−水相１の材料−
・イオン交換水                                        ：１７部
・アニオン性界面活性剤：ダウファックス（ダウケミカル）：０．４部
【０１５９】
−水相２の材料−
・イオン交換水                                        ：４０部
・アニオン性界面活性剤：ダウファックス（ダウケミカル）：０．０５部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工製）        ：０．４部
【０１６０】
油相の材料、水相１の材料をそれぞれ攪拌混合し、両者を攪拌混合して単量体の乳化分散液とした。別途、反応容器に水相２の材料を投入し、反応容器内を窒素で十分に置換し、攪拌しながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。この反応容器内に単量体の乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後、さらに７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、固形分量４２質量％の樹脂粒子分散液（１）を得た。
粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−７００）にて体積平均粒径を測定したところ２５０ｎｍであった。示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−５０）にて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移温度を測定したところ５２℃であった。ＧＰＣにて数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３０００であった。
【０１６１】
［トナー粒子（Ｙ１）の作製］
・樹脂粒子分散液（１）：１５０部
・着色剤分散液（Ｙ）  ：  ２５部
・離型剤分散液（１）  ：  ３５部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した後、フラスコ内を攪拌しながら加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。攪拌しながら４８℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに７０部追加した。次いで、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して該温度で３０分間保持した。次いで、降温速度５℃／分で冷却し、濾過し、固形分をイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。固形分を３０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。固形分に対して真空乾燥を２４時間継続して、トナー粒子（Ｙ１）を得た。体積平均粒径を測定したところ５．７μｍであった。
【０１６２】
［トナー粒子（Ｍ１）の作製］
着色剤分散液（Ｙ）を着色剤分散液（Ｍ）に変更した以外はトナー粒子（Ｙ１）の作製と同様にして、トナー粒子（Ｍ１）を作製した。体積平均粒径を測定したところ５．７μｍであった。
【０１６３】
［トナー粒子（Ｃ１）の作製］
着色剤分散液（Ｙ）を着色剤分散液（Ｃ）に変更した以外はトナー粒子（Ｙ１）の作製と同様にして、トナー粒子（Ｃ１）を作製した。体積平均粒径を測定したところ５．７μｍであった。
【０１６４】
［トナー粒子（Ｋ１）の作製］
着色剤分散液（Ｙ）を着色剤分散液（Ｋ）に変更した以外はトナー粒子（Ｙ１）の作製と同様にして、トナー粒子（Ｋ１）を作製した。体積平均粒径を測定したところ５．７μｍであった。
【０１６５】
［疎水性チタン酸化物粒子（１）の作製］
イルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）を濃硫酸中で加熱し溶解させ、鉄粉を分離し、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を得た。次いで、オキシ硫酸チタンを加熱加水分解してメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２）の沈殿物を生成させ、沈殿物をろ過し、水洗浄を繰り返した後、メタチタン酸に対して１０ｐｐｍ（質量基準）のポリカルボン酸と１００倍量（質量基準）の水とを加え十分に攪拌した後、１５０℃で乾燥させた。次いで、５００℃、１００分間の条件で加熱焼成を行い、酸化チタン（ＴｉＯ２）とメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２）とを含むチタン酸化物（１）を得た。次いで、チタン酸化物（１）を水に分散し、分散液を攪拌しながら  液温２５℃のもと、チタン酸化物（１）に対して５質量％のイソブチルメトキシシランを滴下した。次いで、ろ過により固液分離し、固形分の水洗浄を繰り返した後、固形分を１５０℃で乾燥した。次いで、乾燥物を１００倍量（質量基準）のメタノールに再分散し、ろ過により固液分離し、１００℃で乾燥した。こうして、チタン酸化物（１）がイソブチルメトキシシランで表面処理されてなる疎水性チタン酸化物粒子（１）を得た。粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−７００）にて体積平均粒径を測定したところ、疎水性チタン酸化物粒子（１）の体積平均粒径は５０ｎｍであった。
【０１６６】
＜実施例１＞
［外添トナーの作製］
トナー粒子（Ｙ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０、体積平均粒径４０ｎｍ）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００、体積平均粒径２０ｎｍ）８．５部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（Ｙ１）を得た。
トナー粒子（Ｍ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）１１部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（Ｍ１）を得た。
トナー粒子（Ｃ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）７部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（Ｃ１）を得た。
トナー粒子（Ｋ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）４部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（Ｋ１）を得た。
【０１６７】
［現像剤の作製］
各外添トナー１０部と、キャリア（１）１００部とをＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し混合した後、目開き２１２μｍの篩で篩分して現像剤（Ｙ１）、（Ｍ１）、（Ｃ１）及び（Ｋ１）のセットを得た。
各現像剤からトナーを分離し、既述の測定方法に従ってトナー間のチタン濃度比を算出した。チタン濃度比を表２に示す。
【０１６８】
［濃度ムラの評価］
図１に例示される構成を有する画像形成装置として、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３２００Ａを用意した。この画像形成装置の４つの現像装置それぞれに現像剤（Ｙ１）、（Ｍ１）、（Ｃ１）及び（Ｋ１）を入れ、温度１０℃且つ相対湿度１０％の環境下で、Ａ４普通紙に、濃度３０％の全面ハーフトーン画像を、イエロー単色、マゼンタ単色、シアン単色、ブラック単色の順に繰り返して合計１万枚連続出力した。（１）４９９９枚目のシアン単色の全面ハーフトーン画像と、（２）９９９９目のシアン単色の全面ハーフトーン画像とを目視で観察し、下記のとおり分類した。表２にその結果を示す。
【０１６９】
Ｇ１：（１）にも（２）にも、濃度ムラは認められない。
Ｇ２：（１）に濃度ムラは認められないが、（２）にうっすら筋状の濃度ムラが認められる。
Ｇ３：（１）に濃度ムラは認められないが、（２）に濃度の低い部分が幅広く帯状に認められる。
Ｇ４：（１）に筋状の濃度ムラが認められる。
Ｇ５：（１）に筋状に白く画像抜けが認められる。
【０１７０】
合計１万枚連続出力した後、シアン色の現像剤を使用した感光体である第３感光体の表面を目視で観察し、トナーフィルミングの有無を下記のとおり分類した。表２にその結果を示す。
【０１７１】
Ａ：トナーフィルミングは認められない。
Ｂ：微小なトナーフィルミングが認められる。
Ｃ：トナーフィルミングが数多く又は面積広く発生している。
【０１７２】
［濃度低下の評価］
Ａ４普通紙に、外添トナー（Ｃ１）を用いて濃度１００％の基準パッチを形成し、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を、エックスライト社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（アパーチャー径４ｍｍ）を用いて測定した。
前記［濃度ムラの評価］のために行った１万枚の連続出力の後に、シアン色の濃度１００％画像を１枚出力し、上記と同様にＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定した。
下記の式に基づき、シアン色間において、基準パッチと、実機で形成した画像との間の色差ΔＥを算出した。
【０１７３】
【数１】
2018040901.tif 000003
Ｌ１、ａ１、ｂ１は、基準パッチのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値であり、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、実機で形成した画像のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値である。
【０１７４】
基準パッチと、実機で形成した画像との間の色差ΔＥの値を、下記のとおり分類した。表２にその結果を示す。
【０１７５】
Ｇ１：ΔＥが１．０以下。
Ｇ２：ΔＥが１．０超２．０以下。
Ｇ３：ΔＥが２．０超３．０以下。
Ｇ４：ΔＥが３．０超４．０以下。
Ｇ５：ΔＥが４．０超。
【０１７６】
［かぶりの評価］
富士ゼロックス製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３２００Ａの４つの現像装置それぞれに現像剤（Ｙ１）、（Ｍ１）、（Ｃ１）及び（Ｋ１）を入れ、温度２５℃且つ相対湿度８０％の環境下で、Ａ４普通紙に、フルカラーのテストチャートを５万枚連続出力し、最後の１０枚を目視で観察し、下記のとおり分類した。表２にその結果を示す。
【０１７７】
Ｇ１：１０枚すべてにかぶりは認められない。
Ｇ２：１枚に僅かにかぶりが認められるが、実用上の許容範囲である。
Ｇ３：複数枚に僅かにかぶりが認められるが、実用上の許容範囲である。
Ｇ４：複数枚に明らかなかぶりが認められ、実用に適しない。
Ｇ５：１０枚すべてに全面的にかぶりが認められる。
【０１７８】
＜実施例２〜１２、比較例１〜１０＞
酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）の添加量を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーセット及び現像剤セットを作製した。各現像剤からトナーを分離し、既述の測定方法に従ってトナー間のチタン濃度比を算出した。チタン濃度比を表２に示す。
そして、各現像剤セットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し評価を行った。表２にその結果を示す。
比較例９において使用した酸化スズ粒子は、ＳｎＯ２（石原産業社、ＳＮ−１００Ｐ、体積平均粒径２０ｎｍ）である。
【０１７９】
【表１】
2018040901.tif 000004
【０１８０】
【表２】
2018040901.tif 000005
【０１８１】
＜実施例１３＞
［ポリエステル粒子分散液（１）の調製］
・テレフタル酸                              ：３０モル部
・フマル酸                                  ：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物  ：  ５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６０℃のポリエステル樹脂を得た。
【０１８２】
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２−ブタノール２５部を投入して混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。
次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、攪拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２−ブタノールを０．１質量％以下まで減らした。その後、イオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調製して、ポリエステル粒子分散液（１）とした。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１８３】
［トナー粒子（ＹＰ１）の作製］
・ポリエステル粒子分散液（１）                      ：１５０部
・着色剤分散液（Ｙ）                                ：  ３０部
・離型剤分散液（１）                                ：  ４０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：    １部
上記の材料を、温度計、ｐＨ計及び攪拌機を備えた反応容器に入れ、マントルヒーターで外部から温度３０℃に加温し、回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間保持した。次いで、０．３Ｎ硝酸水溶液を添加しｐＨを３．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）で分散しながら３質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を添加した。次いで、攪拌しながら５０℃まで昇温し３０分間保持した。次いで、ポリエステル粒子分散液（１）１００部を追加し１時間保持し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、該温度で５時間保持した。次いで、冷却、固液分離、固形物の洗浄及び乾燥を順次行い、トナー粒子（ＹＰ１）を得た。トナー粒子（ＹＰ１）の体積平均粒径は６．２μｍであった。
【０１８４】
［トナー粒子（ＭＰ１）の作製］
着色剤分散液（Ｙ）を着色剤分散液（Ｍ）に変更した以外はトナー粒子（ＹＰ１）の作製と同様にして、トナー粒子（ＭＰ１）を作製した。トナー粒子（ＭＰ１）の体積平均粒径は６．２μｍであった。
【０１８５】
［トナー粒子（ＣＰ１）の作製］
着色剤分散液（Ｙ）を着色剤分散液（Ｃ）に変更した以外はトナー粒子（ＹＰ１）の作製と同様にして、トナー粒子（ＣＰ１）を作製した。トナー粒子（ＣＰ１）の体積平均粒径は６．２μｍであった。
【０１８６】
［トナー粒子（ＫＰ１）の作製］
着色剤分散液（Ｙ）を着色剤分散液（Ｋ）に変更した以外はトナー粒子（ＹＰ１）の作製と同様にして、トナー粒子（ＫＰ１）を作製した。トナー粒子（ＫＰ１）の体積平均粒径は６．２μｍであった。
【０１８７】
［外添トナーの作製］
トナー粒子（ＹＰ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）８．５部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（ＹＰ１）を得た。
トナー粒子（ＭＰ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）１１部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（ＭＰ１）を得た。
トナー粒子（ＣＰ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）７部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（ＣＰ１）を得た。
トナー粒子（ＫＰ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）４部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（ＫＰ１）を得た。
【０１８８】
［現像剤の作製］
各外添トナー１０部と、キャリア（１）１００部とをＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し混合した後、目開き２１２μｍの篩で篩分して現像剤（ＹＰ１）、（ＭＰ１）、（ＣＰ１）及び（ＫＰ１）のセットを得た。
各現像剤からトナーを分離し、既述の測定方法に従ってトナー間のチタン濃度比を算出したところ、トナー（ＹＰ１）：トナー（ＭＰ１）：トナー（ＣＰ１）：トナー（ＫＰ１）＝１．７：２．２：１．４：０．８であった。
【０１８９】
［画像形成及び画像の評価］
現像剤のセットを、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３２００Ａの４つの現像装置にそれぞれ入れ、実施例１と同様に画像形成を行い、濃度ムラ、濃度低下及びかぶりを評価した。濃度ムラはＧ１であり、濃度低下はＧ１であり、かぶりはＧ１であった。
【０１９０】
＜実施例１４＞
［未変性ポリエステル樹脂（Ａ）の作製］
・テレフタル酸                              ：１２４３部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物  ：１８３０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：  ８４０部
上記材料を１８０℃で加熱しながら混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え、２２０℃で加熱しながら水を留去し、未変性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。未変性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは６０℃であった。
【０１９１】
［ポリエステルプレポリマー（Ａ）の作製］
・テレフタル酸                              ：１２４３部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物  ：１８３０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：  ８４０部
上記材料を１８０℃で加熱しながら混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え、２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂３５０部、トリレンジイソシアネート５０部、及び酢酸エチル４５０部を容器に入れ混合し、１３０℃で３時間加熱して、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得た。
【０１９２】
［ケチミン化合物（Ａ）の作製］
容器にメチルエチルケトン５０部及びヘキサメチレンジアミン１５０部を入れ、６０℃で攪拌してケチミン化合物（Ａ）を得た。
【０１９３】
［着色剤分散液（ＹＡ）の作製］
・顔料：ピグメントイエロー７４（大日精化工業）：  ３０部
・酢酸エチル                                  ：２７０部
上記材料をマイクロビーズ型分散機（ＤＣＰミル）により湿式粉砕し、固形分量１０質量％の着色剤分散液（ＹＡ）を得た。
【０１９４】
［着色剤分散液（ＭＡ）の作製］
・顔料：ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ社）：  ３０部
・酢酸エチル                              ：２７０部
上記材料をマイクロビーズ型分散機（ＤＣＰミル）により湿式粉砕し、固形分量１０質量％の着色剤分散液（ＭＡ）を得た。
【０１９５】
［着色剤分散液（ＣＡ）の作製］
・顔料：ピグメントブルー１５：３（大日精化工業）：  ３０部
・酢酸エチル                                    ：２７０部
上記材料をマイクロビーズ型分散機（ＤＣＰミル）により湿式粉砕し、固形分量１０質量％の着色剤分散液（ＣＡ）を得た。
【０１９６】
［着色剤分散液（ＫＡ）の作製］
・顔料：カーボンブラック（キャボット社、リーガル３３０）：  ３０部
・酢酸エチル                                            ：２７０部
上記材料をマイクロビーズ型分散機（ＤＣＰミル）により湿式粉砕し、固形分量１０質量％の着色剤分散液（ＫＡ）を得た。
【０１９７】
［離型剤分散液（Ａ）の作製］
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精蝋）：  ３０部
・酢酸エチル                                ：２７０部
上記材料を１０℃に冷却した状態で、マイクロビーズ型分散機（ＤＣＰミル）により湿式粉砕し、固形分量１０質量％の離型剤分散液（Ａ）を得た。
【０１９８】
［スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ａ）の作製］
・スチレン            ：３３２部
・アクリル酸ｎ−ブチル：  ６８部
・アクリル酸          ：    ４部
・ドデカンチオール    ：    ８部
・四臭化炭素          ：    ４部
フラスコ内に非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成工業）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬）１０部をイオン交換水５６０部に溶解した溶液を準備し、上記材料を混合した混合物を、フラスコ内の溶液に分散及び乳化した。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、過硫酸アンモニウム４部をイオン交換水５０部に溶解した溶液を投入し、窒素置換を行った。次いで、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間乳化重合を継続し、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ａ）（樹脂粒子の体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分量４０質量％）を得た。スチレンアクリル樹脂は、ガラス転移温度５９℃、重量平均分子量１５５００であった。
【０１９９】
［油相液（Ａ）の作製］
・未変性ポリエステル樹脂（Ａ）：６０部
・着色剤分散液（ＹＡ）        ：５０部
・離型剤分散液（Ａ）          ：７０部
・酢酸エチル                  ：３０部
酢酸エチル、未変性ポリエステル樹脂（Ａ）及び着色剤分散液（ＹＡ）を攪拌して混合した後、混合物に離型剤分散液（Ａ）を加え、さらに攪拌して油相液（Ａ）を得た。
【０２００】
［水相液（Ａ）の作製］
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ａ）                            ：  ５０部
・高分子分散剤（セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬）の２質量％水溶液）：２００部
・イオン交換水                                                    ：２００部
上記材料を攪拌して混合し、水相液（Ａ）を得た。
【０２０１】
［トナー粒子（ＹＡ１）の作製］
・油相液（Ａ）                  ：１２００部
・ポリエステルプレポリマー（Ａ）：  １５０部
・ケチミン化合物（Ａ）          ：    １０部
上記材料を容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）で２分間分散処理を行い、油相液（ＡＰ）を得た。油相液（ＡＰ）に水相液（Ａ）１０００部を加え、ホモジナイザーで２０分間分散処理を行い、分散液を得た。次いで、室温（２５℃）、常圧（１気圧）下で４８時間、プロペラ型攪拌機で分散液を攪拌し、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とケチミン化合物（Ａ）とを反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を生成すると共に、有機溶媒を除去し、粒状物を形成した。次いで、粒状物を水洗、乾燥及び分級して、トナー粒子（ＹＡ１）を得た。トナー粒子（ＹＡ１）の体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２０２】
［トナー粒子（ＭＡ１）の作製］
着色剤分散液（ＹＡ）を着色剤分散液（ＭＡ）に変更した以外はトナー粒子（ＹＡ１）の作製と同様にして、トナー粒子（ＭＡ１）を作製した。トナー粒子（ＭＡ１）の体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２０３】
［トナー粒子（ＣＡ１）の作製］
着色剤分散液（ＹＡ）を着色剤分散液（ＣＡ）に変更した以外はトナー粒子（ＹＡ１）の作製と同様にして、トナー粒子（ＣＡ１）を作製した。トナー粒子（ＣＡ１）の体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２０４】
［トナー粒子（ＫＡ１）の作製］
着色剤分散液（ＹＡ）を着色剤分散液（ＫＡ）に変更した以外はトナー粒子（ＹＡ１）の作製と同様にして、トナー粒子（ＫＡ１）を作製した。トナー粒子（ＫＡ１）の体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２０５】
［外添トナーの作製］
トナー粒子（ＹＡ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）８．５部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（ＹＡ１）を得た。
トナー粒子（ＭＡ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）１１部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（ＭＡ１）を得た。
トナー粒子（ＣＡ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）７部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（ＣＡ１）を得た。
トナー粒子（ＫＡ１）５００部に、シリカ粒子（日本アエロジル社、ＲＹ５０）１０部と、酸化チタン粒子（テイカ社、ＪＭＴ２０００）４部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナー（ＫＡ１）を得た。
【０２０６】
［現像剤の作製］
各外添トナー１０部と、キャリア（１）１００部とをＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し混合した後、目開き２１２μｍの篩で篩分して現像剤（ＹＡ１）、（ＭＡ１）、（ＣＡ１）及び（ＫＡ１）のセットを得た。
各現像剤からトナーを分離し、既述の測定方法に従ってトナー間のチタン濃度比を算出したところ、トナー（ＹＡ１）：トナー（ＭＡ１）：トナー（ＣＡ１）：トナー（ＫＡ１）＝１．７：２．２：１．４：０．８であった。
【０２０７】
［画像形成及び画像の評価］
現像剤のセットを、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３２００Ａの４つの現像装置にそれぞれ入れ、実施例１と同様に画像形成を行い、濃度ムラ、濃度低下及びかぶりを評価した。濃度ムラはＧ１であり、濃度低下はＧ１であり、かぶりはＧ１であった。
【符号の説明】
【０２０８】
１０  画像形成装置
１２  筐体
１４  収容部
１６  取出しロール
１８  位置合せロール
２０  画像形成ユニット
２２Ｙ  感光体（第１像保持体の一例）
２２Ｍ  感光体（第２像保持体の一例）
２２Ｃ  感光体（第３像保持体の一例）
２２Ｋ  感光体（第４像保持体の一例）
２４Ｙ  帯電ロール（第１帯電手段の一例）
２４Ｍ  帯電ロール（第２帯電手段の一例）
２４Ｃ  帯電ロール（第３帯電手段の一例）
２４Ｋ  帯電ロール（第４帯電手段の一例）
２６Ｙ  現像装置（第１現像手段の一例）
２６Ｍ  現像装置（第２現像手段の一例）
２６Ｃ  現像装置（第３現像手段の一例）
２６Ｋ  現像装置（第４現像手段の一例）
２８Ｙ  感光体クリーニング装置（第１クリーニング手段の一例）
２８Ｍ  感光体クリーニング装置（第２クリーニング手段の一例）
２８Ｃ  感光体クリーニング装置（第３クリーニング手段の一例）
２８Ｋ  感光体クリーニング装置（第４クリーニング手段の一例）
３２  中間転写体（第１中間転写体の一例）
３４  中間転写体（第２中間転写体の一例）
３６  中間転写体（第３中間転写体の一例）
３８  転写ロール（転写手段の一例）
５０  光走査装置（静電荷像形成手段の一例）
５２Ｙ，５２Ｍ，５２Ｃ，５２Ｋ  光ビーム
６０  定着装置（定着手段の一例）
６２  加熱ベルト
６４  加圧ロール
６６  搬送ロール
６８  排出部
Ｐ    記録媒体
【図１】
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