(57)【要約】【課題】本発明は、十分なガスバリア性を有しながら反りが小さい窒化珪素積層フィルムを提供することを課題とする。【解決手段】本発明に係る窒化珪素積層フィルムは、フレキシブル基材と、前記フレキシブル基材の少なくとも片方の表面に形成された１又は複数の薄膜層とを備える窒化珪素積層フィルムであって、前記１又は複数の薄膜層のうちの少なくとも１つの特定薄膜層が珪素、窒素及び水素を含有し、前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と水素原子の含有量との関係を示す水素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基材と、前記フレキシブル基材の少なくとも片方の表面に形成された１又は複数の薄膜層とを備える窒化珪素積層フィルムであって、
前記１又は複数の薄膜層のうちの少なくとも１つの特定薄膜層が珪素、窒素及び水素を含有し、
前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と水素原子の含有量との関係を示す水素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有することを特徴とする窒化珪素積層フィルム。
【請求項２】
前記特定薄膜層が炭素をさらに含有する請求項１に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項３】
前記水素分布曲線の水素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比が１．１以上である請求項１又は請求項２に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項４】
前記水素分布曲線が複数の極大点を有し、前記水素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値が６０ｎｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項５】
前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と珪素原子の含有量との関係を示す珪素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項６】
前記珪素分布曲線における珪素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比が１．１以上である請求項５に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項７】
前記珪素分布曲線が複数の極大点を有し、前記珪素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値が６０ｎｍ以下である請求項５又は請求項６に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項８】
前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と二次イオン質量分析法により測定されるＮＳｉ−イオンの検出強度のＨ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項９】
前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の最大の極大値の最小の極小値に対する比が１．１以上である請求項８に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項１０】
前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線が複数の極大点を有し、前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値が６０ｎｍ以下である請求項８又は請求項９に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項１１】
前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と二次イオン質量分析法により測定したＮＳｉ−イオンの検出強度のＳｉ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項１２】
前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の最大の極大値の最小の極小値に対する比が１．１以上である請求項１１に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項１３】
前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線が複数の極大点を有し、前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値が６０ｎｍ以下である請求項１１又は請求項１２に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項１４】
前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と珪素原子の含有量との関係を示す珪素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有し、
前記水素分布曲線の極大点と前記珪素分布曲線の極大点との前記膜厚方向位置の差が５ｎｍ以下である請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項１５】
二次イオン質量分析法により測定されるＮＳｉ−イオンの検出強度のＨ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有し、
二次イオン質量分析法により測定したＮＳｉ−イオンの検出強度のＳｉ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有し、
前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の極大点と前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の極大点との前記膜厚方向位置の差が５ｎｍ以下である請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項１６】
前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と二次イオン質量分析法により測定したＮＳｉ−イオンの検出強度のＳｉ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有し、
前記水素分布曲線の極大点と前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の極小点との前記膜厚方向位置の差が５ｎｍ以下である請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項１７】
前記特定薄膜層の平均厚さが５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項１８】
前記フレキシブル基材の主成分がポリエステル又はポリオレフィンである請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項１９】
前記フレキシブル基材の主成分がポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルム。
【請求項２０】
請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルムを備える電子ペーパー。
【請求項２２】
請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルムを用いた光学調整フィルム。
【請求項２３】
フレキシブル基材と、前記フレキシブル基材の少なくとも片方の表面に形成された１又は複数の薄膜層とを備える窒化珪素積層フィルムであって、前記１又は複数の薄膜層のうちの少なくとも１つの特定薄膜層が珪素、窒素及び水素を含有し、窒化珪素積層フィルムの製造方法であって、前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と水素原子の含有量との関係を示す水素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有するよう前記特定薄膜層をプラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする窒化珪素積層フィルムの製造方法。
【請求項２４】
前記特定薄膜層を形成する際に、前記フレキシブル基材を一対の成膜ロールの対向面に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させる請求項２３に記載の窒化珪素積層フィルムの製造方法。
【請求項２５】
前記一対の成膜ロール間に放電する際に、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させる請求項２４に記載の窒化珪素積層フィルムの製造方法。
【請求項２６】
前記特定薄膜層を形成する際に、前記成膜ロールの内部に配置した磁場発生手段により前記成膜ロールの表面に磁場を形成する請求項２５に記載の窒化珪素積層フィルムの製造方法。
【請求項２７】
前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスがモノシランと窒素とを含む請求項２３から請求項２６のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルムの製造方法。
【請求項２８】
前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスがモノシランとアンモニアとを含む請求項２３から請求項２６のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルムの製造方法。
【請求項２９】
前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスが有機珪素化合物と窒素とを含む請求項２３から請求項２６のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルムの製造方法。
【請求項３０】
前記有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサンである請求項２９に記載の窒化珪素積層フィルムの製造方法。
【請求項３１】
前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスが有機珪素化合物とアンモニアとを含む請求項２３から請求項２６のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルムの製造方法。
【請求項３２】
前記有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサンである請求項３１に記載の窒化珪素積層フィルムの製造方法。
【請求項３３】
前記特定薄膜層を連続的な成膜プロセスにより形成する請求項２３から請求項３２のいずれか１項に記載の窒化珪素積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化珪素積層フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー及び光学調整フィルム並びに窒化珪素積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば樹脂等から形成され、可撓性を有するシート状のフレキシブル基材の表面に窒化珪素等の金属化合物の薄膜層を形成した積層フィルムが、ガスバリアフィルムとして利用されている。金属化合物積層フィルムをガスバリアフィルムとして用いる例としては、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー、例えば有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ等に用いられる光学調整フィルム、例えば医薬品、飲食品、化粧品、洗剤等の包装容器用材料などが挙げられる。
【０００３】
フレキシブル基材の表面に金属化合物の薄膜層を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）等が知られている。
【０００４】
また、金属化合物の薄膜層の膜厚方向の所定領域において、酸素原子含有率［ａｔｍ％］が珪素原子含有率［ａｔｍ％］より大きく、かつ珪素原子含有率が炭素原子含有率［ａｔｍ％］より大きくなるようにすることで、屈曲性を向上した金属化合物積層フィルムが提案されている（特許第５５１３９５９号公報）。また、前記公報には、金属化合物層をプラズマ化学気相成長法により形成することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、このような従来の方法によってフレキシブル基材に金属化合物を積層すると、金属化合物の膜の圧縮応力により金属化合物積層フィルムに反りが生じる。特に、十分なガスバリア性が得られるよう金属化合物層の膜厚を大きくすると、金属化合物積層フィルムの反りが大きくなり、利用の際に、例えば他の部材への貼着作業等に支障をきたす場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５１３９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、十分なガスバリア性を有しながら反りが小さい窒化珪素積層フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー及び光学調整フィルム並びに窒化珪素積層フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するためになされた発明は、フレキシブル基材と、前記フレキシブル基材の少なくとも片方の表面に形成された１又は複数の薄膜層とを備える窒化珪素積層フィルムであって、前記１又は複数の薄膜層のうちの少なくとも１つの特定薄膜層が珪素、窒素及び水素を含有し、記特定薄膜層内の膜厚方向位置と水素原子の含有量との関係を示す水素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有することを特徴とする窒化珪素積層フィルムである。
【０００９】
当該窒化珪素積層フィルムは、膜厚方向に水素原子含有量が小さく圧縮応力が大きい部分と水素原子含有量が大きく圧縮応力が小さい部分とを有することにより、全体として応力が緩和され、フィルムの反りが低減される。また、当該窒化珪素積層フィルムは、薄膜層が膜厚方向位置により成長様式が異なものとなり、薄膜層の形成過程で欠陥がフレキシブル基材側から膜表面に向かって成長することが抑制されるのでガスバリア性に優れる。
【００１０】
前記特定薄膜層が炭素をさらに含有してもよい。これによって、前記特定薄膜層の可撓性が向上し、曲げによる特定薄膜層の割れが抑制されることで当該窒化珪素積層フィルムのガスバリア性が損なわれにくくなる。
【００１１】
前記水素分布曲線の水素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比が１．１以上であるとよい。これによって、水素原子含有量が小さい部分によるガスバリア性の向上と、水素原子含有量が大きい部分の応力緩和機能による反り低減とを両立させることができる。また、前記水素分布曲線の水素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比が上記下限以上であることによって、屈折率が大きくなり、当該窒化珪素積層フィルムの光学機能を向上することもできる。
【００１２】
前記水素分布曲線が複数の極大点を有し、前記水素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値が６０ｎｍ以下であるとよい。これによって、水素原子含有量が小さく圧縮応力が大きい部分と水素原子含有量が大きく圧縮応力が小さい部分との距離が小さくなるので、当該窒化珪素積層フィルムの反りを抑制する効果がより顕著となる。
【００１３】
前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と珪素原子の含有量との関係を示す珪素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有するとよい。このように、前記珪素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有することによっても、圧縮応力が大きい部分と小さい部分とを形成し、当該窒化珪素積層フィルムの反りを抑制することができる。
【００１４】
前記珪素分布曲線における珪素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比が１．１以上であるとよい。これによって、珪素原子含有量が小さい部分によるガスバリア性の向上と、珪素原子含有量が大きい部分による反り低減とを両立させることができる。
【００１５】
前記珪素分布曲線が複数の極大点を有し、前記珪素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値が６０ｎｍ以下であるとよい。これによって、珪素原子含有量が小さく圧縮応力が大きい部分と珪素原子含有量が大きく圧縮応力が小さい部分との距離が小さくなることで、当該窒化珪素積層フィルムの反りを抑制する効果がより顕著となる。
【００１６】
前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と二次イオン質量分析法により測定されるＮＳｉ−イオンの検出強度のＨ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有するとよい。このように、ＮＳｉ−イオンとＨ−イオンとの検出強度の比が極大点及び極小点を有することによって、膜厚方向にＮＳｉ−イオンとＨ−イオンとの検出強度の比が小さく圧縮応力が小さい部分とＮＳｉ−イオンとＨ−イオンとの検出強度の比が大きく圧縮応力が大きい部分とを有することにより、全体として応力が緩和され、当該窒化珪素積層フィルムの反りが低減される。
【００１７】
前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の最大の極大値の最小の極小値に対する比が１．１以上であるとよい。これによって、窒素含有量が小さい部分によるガスバリア性の向上と、窒素含有量が大きい部分の応力緩和機能による当該窒化珪素積層フィルムの反り低減とを両立させることができる。
【００１８】
前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線が複数の極大点を有し、前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値が６０ｎｍ以下であるとよい。これによって、窒素含有量が小さく圧縮応力が小さい部分と窒素含有量が大きく圧縮応力が大きい部分との距離が小さく、当該窒化珪素積層フィルムの反りを抑制する効果がより顕著となる。
【００１９】
前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と二次イオン質量分析法により測定したＮＳｉ−イオンの検出強度のＳｉ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有するとよい。このように、ＮＳｉ−イオンとＳｉ−イオンとの検出強度の比が極大点及び極小点を有することによって、膜厚方向にＮＳｉ−イオンとＳｉ−イオンとの検出強度の比が小さく圧縮応力が小さい部分とＮＳｉ−イオンとＳｉ−イオンとの検出強度の比が大きく圧縮応力が大きい部分とを有することにより、全体として応力が緩和され、フィルムの反りが低減される。
【００２０】
前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の最大の極大値の最小の極小値に対する比が１．１以上であるとよい。これによって、窒素含有量が小さい部分によるガスバリア性の向上と、窒素含有量が大きい部分の応力緩和機能による当該窒化珪素積層フィルムの反り低減とを両立させることができる。
【００２１】
前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線が複数の極大点を有し、前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値が６０ｎｍ以下であるとよい。これによって、窒素含有量が小さく圧縮応力が小さい部分と窒素含有量が大きく圧縮応力が大きい部分との距離が小さく、当該窒化珪素積層フィルムの反りを抑制する効果がより顕著となる。
【００２２】
前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と珪素原子の含有量との関係を示す珪素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有し、前記水素分布曲線の極大点と前記珪素分布曲線の極大点との前記膜厚方向位置の差が５ｎｍ以下であるとよい。これによって、前記水素含有量の変化による効果と前記珪素含有量の変化とによる効果とが重なりあうことで、当該窒化珪素積層フィルムのバリア性向上効果及び反り抑制効果がより顕著となる。
【００２３】
前記膜厚方向位置と、二次イオン質量分析法により測定されるＮＳｉ−イオンの検出強度のＨ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有し、前記膜厚方向位置と、二次イオン質量分析法により測定したＮＳｉ−イオンの検出強度のＳｉ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有し、前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の極大点と前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の極大点との前記膜厚方向位置の差が５ｎｍ以下であるとよい。これによって、水素含有量を基準とする窒素含有量の変化による効果と珪素含有量を基準とする前記窒素含有量の変化とによる効果とが重なりあうことで、当該窒化珪素積層フィルムのバリア性向上効果及び反り抑制効果がより顕著となる。
【００２４】
前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と二次イオン質量分析法により測定されるＮＳｉ−イオンの検出強度のＳｉ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有し、前記水素分布曲線の極大点と前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の極小点との前記膜厚方向位置の差が５ｎｍ以下であるとよい。これによって、前記水素含有量の変化による効果と前記窒素含有量の変化とによる効果とが重なりあうことで、当該窒化珪素積層フィルムのバリア性向上効果及び反り抑制効果がより顕著となる。
【００２５】
前記特定薄膜層の平均厚さが５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であるとよい。これによって、当該窒化珪素積層フィルムに、反りをより確実に抑制しながら、より大きいバリア性を付与することができる。
【００２６】
前記フレキシブル基材の主成分がポリエステル又はポリオレフィンであるとよい。これによって、当該窒化珪素積層フィルムの強度及び可撓性を大きくできる。なお、主成分とは、最も質量含有量が大きい成分を意味する。
【００２７】
前記フレキシブル基材の主成分がポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートであるとよい。これによって、当該窒化珪素積層フィルムの強度及び可撓性をより大きくすることができる。
【００２８】
前記課題を解決するためになされた別の発明は、当該窒化珪素積層フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２９】
当該有機エレクトロルミネッセンス素子は、当該窒化珪素積層フィルムが十分なガスバリア性を有しながら反りが小さいので、多様な用途に比較的容易に使用できる。
【００３０】
また、前記課題を解決するためになされた別の発明は、当該窒化珪素積層フィルムを備える電子ペーパーである。
【００３１】
当該電子ペーパーは、当該窒化珪素積層フィルムが十分なガスバリア性を有しながら反りが小さいので、製造が比較的容易である。
【００３２】
また、前記課題を解決するためになされた別の発明は、当該窒化珪素積層フィルムを用いた光学調整フィルムである。
【００３３】
当該電子光学調整フィルムは、当該窒化珪素積層フィルムが十分なガスバリア性を有しながら反りが小さいので、各種の製品に比較的容易に組み込むことができる。
【００３４】
さらに、前記課題を解決するためになされた別の発明は、フレキシブル基材と、前記フレキシブル基材の少なくとも片方の表面に形成された１又は複数の薄膜層とを備え、前記１又は複数の薄膜層のうちの少なくとも１つの特定薄膜層が珪素、窒素及び水素を含有し、窒化珪素積層フィルムの製造方法であって、前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と水素原子の含有量との関係を示す水素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有するよう前記特定薄膜層をプラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする窒化珪素積層フィルムの製造方法である。
【００３５】
当該窒化珪素積層フィルムの製造方法によれば、前記特定薄膜層内の膜厚方向位置と水素原子の含有量との関係を示す水素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有するよう前記特定薄膜層をプラズマ化学気相成長法により形成するので、得られる当該窒化珪素積層フィルムは、膜厚方向に水素原子含有量が小さく圧縮応力が大きい部分と水素原子含有量が大きく圧縮応力が小さい部分とを有するものとなる。このため、当該窒化珪素積層フィルムの製造方法は、ガスバリア性に優れ反りが小さい窒化珪素積層フィルムを製造することができる。
【００３６】
前記特定薄膜層を形成する際に、前記フレキシブル基材を一対の成膜ロールの対向面に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるとよい。これによって、成膜ガスを確実にフレキシブル基材の表面に供給することができるので、所望の組成の薄膜層を比較的容易に形成することができる。
【００３７】
前記一対の成膜ロール間に放電する際に、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させるとよい。これによって、絶縁性を有するフレキシブル基材を通して放電することができ、効率よく薄膜層を形成できる。
【００３８】
前記特定薄膜層を形成する際に、前記成膜ロールの内部に配置した磁場発生手段により前記成膜ロールの表面に磁場を形成するとよい。これによって成膜装置がコンパクトとなり、効率よく薄膜層を形成できる。
【００３９】
前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスがモノシランと窒素とを含むとよい。これによって、珪素、窒素及び水素を含有する薄膜層を比較的容易に形成できる。
【００４０】
前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスがモノシランとアンモニアとを含んでもよい。これによっても、珪素、窒素及び水素を含有する薄膜層を比較的容易に形成することができる。
【００４１】
前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスが有機珪素化合物と窒素とを含んでもよい。これによっても、珪素、窒素及び水素を含有する薄膜層を比較的容易に形成することができる。特に、有機珪素化合物を用いることによって、特定薄膜層が炭素を含むので可撓性が向上し、曲げによる特定薄膜層の割れが抑制されることで窒化珪素積層フィルムのガスバリア性が損なわれにくくなる。
【００４２】
前記有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサンであってもよい。これによって、特定薄膜層を効率よく形成することができる。
【００４３】
前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスが有機珪素化合物とアンモニアとを含んでもよい。これによっても、珪素、窒素及び水素を含有する薄膜層を比較的容易に形成することができる。特に、有機珪素化合物を用いることによって、特定薄膜層が炭素を含むので可撓性が向上し、曲げによる特定薄膜層の割れが抑制されることで窒化珪素積層フィルムのバリア性が損なわれにくくなる。
【００４４】
前記有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサンであってもよい。これによって、特定薄膜層を効率よく形成することができる。
【００４５】
前記特定薄膜層を連続的な成膜プロセスにより形成するとよい。これによって、窒化珪素積層フィルムを効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の本発明は、窒化珪素積層フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー及び光学調整フィルム並びに窒化珪素積層フィルムの製造方法により得られる窒化珪素積層フィルムは、十分なガスバリア性を有しながら反りが小さい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態の窒化珪素積層フィルムを示す模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の窒化珪素積層フィルムを製造するプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例の窒化珪素積層フィルム内の膜厚方向位置と検出される成分との関係を示す分布曲線である。
【図４】本発明の図３とは異なる実施例の窒化珪素積層フィルム内の膜厚方向位置と検出される成分との関係を示す分布曲線である。
【図５】本発明の比較例の窒化珪素積層フィルム内の膜厚方向位置と検出される成分との関係を示す分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。
【００４９】
［窒化珪素積層フィルム］
図１に示す本発明の一実施形態に係る窒化珪素積層フィルムは、可撓性を有するフレキシブル基材１と、このフレキシブル基材１の表面に形成された特定薄膜層２とを備える。
＜フレキシブル基材＞
フレキシブル基材１は、絶縁性を有し、無色透明であることが好ましい。このフレキシブル基材１の材質としては、例えば合成樹脂、フレキシブルガラス等を用いることができる。
【００５０】
フレキシブル基材１を形成する合成樹脂の主成分としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンサルファイド（ＰＥＳ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリオレフィン等を挙げることができる。中でも、強度及び可撓性を大きくできることから、ポリエステル及びポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
【００５１】
フレキシブル基材１の平均厚さとしては、製造装置で搬送可能とするために、例えば５μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
【００５２】
＜特定薄膜層＞
特定薄膜層２は、当該窒化珪素積層フィルムにガスバリア性を付与する層である。この特定薄膜層２は、珪素、窒素及び水素を含有する。また、特定薄膜層２は、炭素をさらに含有することが好ましい。特定薄膜層２は、炭素を含むことで可撓性が向上するので、特定薄膜層の割れ等によるガスバリア性の喪失を防止できる。
【００５３】
特定薄膜層２は、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）などによって形成することができるが、中でも化学気相成長法によって形成することが好ましい。
【００５４】
この特定薄膜層２内の特定薄膜層内の膜厚方向位置（表面からの距離）と水素原子の含有量との関係を示す水素分布曲線は、少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点（傾きが０となる点）を有する。このように、水素分布曲線が極大点及び極小点を有することで、特定薄膜層２は、膜厚方向に水素原子含有量が小さく圧縮応力が大きい部分と水素原子含有量が大きく圧縮応力が小さい部分とを有する。これにより、特定薄膜層２の全体として応力が緩和され、当該窒化珪素積層フィルムの反りが低減される。また、水素分布曲線が極大点及び極小点を有することで特定薄膜層２が膜厚方向位置により成長様式が異なものとなり、特定薄膜層２の積層過程で特定薄膜層中の欠陥がフレキシブル基材１側から膜表面に成長することが抑制されるので、当該窒化珪素積層フィルムはガスバリア性に優れる。
【００５５】
特定薄膜層２の前記水素分布曲線における極大点及び極小点の合計数の下限としては、５つが好ましく、９つがより好ましい。前記水素分布曲線における極大点及び極小点の合計数を上記下限以上とすることによって、圧縮応力が大きい部分と圧縮応力が小さい部分と膜厚方向に繰り返し配置され、当該窒化珪素積層フィルムの反りを低減する効果がより顕著となる。
【００５６】
前記水素分布曲線の水素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比（最大の極大値／最小の極小値）の下限としては、１．１が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましい。一方、前記水素分布曲線の水素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比の上限としては、５．０が好ましく、４．０がより好ましく、３．０がさらに好ましい。前記水素分布曲線の水素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比が前記下限に満たない場合、特定薄膜層２内の応力変化が小さくなり、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。逆に、前記水素分布曲線の水素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比が前記上限を超える場合、特定薄膜層２のガスバリア性や光学特性が不十分となるおそれがある。
【００５７】
前記水素分布曲線の水素原子含有量の最小の極大値の最大の極小値に対する比（最小の極大値／最大の極小値）の下限としては、０．９が好ましく、１．０がより好ましい。一方、前記水素分布曲線の水素原子含有量の最小の極大値の最大の極小値に対する比の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましく、２．０がさらに好ましい。前記水素分布曲線の水素原子含有量の最小の極大値の最大の極小値に対する比が前記下限に満たない場合、特定薄膜層２内の応力変化が小さくなり、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。逆に、前記水素分布曲線の水素原子含有量の最小の極大値の最大の極小値に対する比が前記上限を超える場合、特定薄膜層２のガスバリア性や光学特性が不十分となるおそれがある。
【００５８】
前記水素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値の下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。前記水素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値の上限としては、６０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。前記水素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差が上記下限に満たない場合、特定薄膜層２の形成が容易でなくなるおそれがある。逆に、前記水素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差が上記上限を超える場合、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。
【００５９】
また、特定薄膜層２内の特定薄膜層内の膜厚方向位置と珪素原子の含有量との関係を示す珪素分布曲線は、少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点（傾きが０となる点であって表裏面）を有する。このように、珪素分布曲線が極大点及び極小点を有することで、特定薄膜層２は、膜厚方向に珪素原子含有量が小さく圧縮応力が大きい部分と珪素原子含有量が大きく圧縮応力が小さい部分とを有する。これにより、特定薄膜層２の全体として応力が緩和され、当該窒化珪素積層フィルムの反りが低減される。また、珪素分布曲線が極大点及び極小点を有することで特定薄膜層２が膜厚方向位置により成長様式が異なものとなり、特定薄膜層２の積層過程で特定薄膜層中の欠陥がフレキシブル基材１側から膜表面に成長することが抑制されるので、当該窒化珪素積層フィルムはガスバリア性に優れる。
【００６０】
特定薄膜層２の前記珪素分布曲線における極大点及び極小点の合計数の下限としては、５つが好ましく、９つがより好ましい。前記珪素分布曲線における極大点及び極小点の合計数を上記下限以上とすることによって、圧縮応力が大きい部分と圧縮応力が小さい部分と膜厚方向に繰り返し配置され、当該窒化珪素積層フィルムの反りを低減する効果がより顕著となる。
【００６１】
前記珪素分布曲線の珪素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比（最大の極大値／最小の極小値）の下限としては、１．１が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましい。一方、前記珪素分布曲線の珪素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比の上限としては、５．０が好ましく、４．０がより好ましく、３．０がさらに好ましい。前記珪素分布曲線の珪素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比が前記下限に満たない場合、特定薄膜層２内の応力変化が小さくなり、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。逆に、前記珪素分布曲線の珪素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比が前記上限を超える場合、特定薄膜層２のガスバリア性や光学特性が不十分となるおそれがある。
【００６２】
前記珪素分布曲線の珪素原子含有量の最小の極大値の最大の極小値に対する比（最小の極大値／最大の極小値）の下限としては、０．９が好ましく、１．０がより好ましく、１．３がさらに好ましい。一方、前記珪素分布曲線の珪素原子含有量の最小の極大値の最大の極小値に対する比の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましく、２．０がさらに好ましい。前記珪素分布曲線の珪素原子含有量の最小の極大値の最大の極小値に対する比が前記下限に満たない場合、特定薄膜層２内の応力変化が小さくなり、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。逆に、前記珪素分布曲線の珪素原子含有量の最小の極大値の最大の極小値に対する比が前記上限を超える場合、特定薄膜層２のガスバリア性や光学特性が不十分となるおそれがある。
【００６３】
前記珪素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値の下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。前記珪素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値の上限としては、６０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。前記珪素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差が上記下限に満たない場合、特定薄膜層２の形成が容易でなくなるおそれがある。逆に、前記珪素分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差が上記上限を超える場合、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。
【００６４】
前記水素分布曲線の極大点と前記珪素分布曲線の極大点との前記膜厚方向位置の差の上限としては、５ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、１ｎｍがさらに好ましい。前記水素分布曲線の極大点と前記珪素分布曲線の極大点との前記膜厚方向位置の差が上記上限を超える場合、水素含有量の変化による効果と珪素含有量の変化とによる効果とが互いに打ち消し合い、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。
【００６５】
また、特定薄膜層２内の膜厚方向位置と二次イオン質量分析法により測定されるＮＳｉ−イオンの検出強度のＨ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有するとよい。このように、ＮＳｉ−イオンとＨ−イオンとの検出強度の比が極大点及び極小点を有することによって、膜厚方向にＮＳｉ−イオンとＨ−イオンとの検出強度の比が小さく圧縮応力が小さい部分とＮＳｉ−イオンとＨ−イオンとの検出強度の比が大きく圧縮応力が大きい部分とを有する。このため、当該窒化珪素積層フィルムは、特定薄膜層２の全体として応力が緩和されるので、反りが低減される。
【００６６】
特定薄膜層２のＮＳｉ−／Ｈ−における極大点及び極小点の合計数の下限としては、３つが好ましく、５つがより好ましい。前記ＮＳｉ−／Ｈ−における極大点及び極小点の合計数を上記下限以上とすることによって、圧縮応力が大きい部分と圧縮応力が小さい部分と膜厚方向に繰り返し配置され、当該窒化珪素積層フィルムの反りを低減する効果がより顕著となる。
【００６７】
前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の最大の極大値の最小の極小値に対する比（最大の極大値／最小の極小値）の下限としては、１．１が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましい。一方、前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の最大の極大値の最小の極小値に対する比の上限としては、５．０が好ましく、４．０がより好ましく、３．０がさらに好ましい。前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の最大の極大値の最小の極小値に対する比が上記下限に満たない場合、特定薄膜層２内の圧縮応力変化が小さくなり、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。逆に、前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の最大の極大値の最小の極小値に対する比が前記上限を超える場合、特定薄膜層２のガスバリア性や光学特性が不十分となるおそれがある。
【００６８】
前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の最小の極大値の最大の極小値に対する比（最小の極大値／最大の極小値）の下限としては、０．９が好ましく、１．０がより好ましい。一方、前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の最小の極大値の最大の極小値に対する比の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましく、２．０がさらに好ましい。前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の最小の極大値の最大の極小値に対する比が上記下限に満たない場合、特定薄膜層２内の圧縮応力変化が小さくなり、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。逆に、前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の最小の極大値の最大の極小値に対する比が前記上限を超える場合、特定薄膜層２のガスバリア性や光学特性が不十分となるおそれがある。
【００６９】
前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値の下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値の上限としては、６０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差が上記下限に満たない場合、特定薄膜層２の形成が容易でなくなるおそれがある。逆に、前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差が上記上限を超える場合、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。
【００７０】
また、特定薄膜層２内の膜厚方向位置と二次イオン質量分析法により測定されるＮＳｉ−イオンの検出強度のＳｉ−イオンの検出強度に対する比との関係を示すＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有するとよい。このように、ＮＳｉ−イオンとＳｉ−イオンとの検出強度の比が極大点及び極小点を有することによって、膜厚方向にＮＳｉ−イオンとＳｉ−イオンとの検出強度の比が小さく圧縮応力が小さい部分とＮＳｉ−イオンとＳｉ−イオンとの検出強度の比が大きく圧縮応力が大きい部分とを有する。これにより、当該窒化珪素積層フィルムは、特定薄膜層２の全体として応力が緩和されるので、反りが低減される。
【００７１】
特定薄膜層２の前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線における極大点及び極小点の合計数の下限としては、３つが好ましく、５つがより好ましい。前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線における極大点及び極小点の合計数を上記下限以上とすることによって、圧縮応力が大きい部分と圧縮応力が小さい部分と膜厚方向に繰り返し配置され、当該窒化珪素積層フィルムの反りを低減する効果がより顕著となる。
【００７２】
前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の最大の極大値の最小の極小値に対する比（最大の極大値／最小の極小値）の下限としては、１．１が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましい。一方、前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の最大の極大値の最小の極小値に対する比の上限としては、５．０が好ましく、４．０がより好ましく、３．０がさらに好ましい。前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の最大の極大値の最小の極小値に対する比が上記下限に満たない場合、特定薄膜層２内の圧縮応力変化が小さくなり、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。逆に、前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の水素原子含有量の最大の極大値の最小の極小値に対する比が前記上限を超える場合、特定薄膜層２のガスバリア性や光学特性が不十分となるおそれがある。
【００７３】
前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の最小の極大値の最大の極小値に対する比（最小の極大値／最大の極小値）の下限としては、０．９が好ましく、１．０がより好ましい。一方、前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の最小の極大値の最大の極小値に対する比の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましく、２．０がさらに好ましい。前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の最小の極大値の最大の極小値に対する比が上記下限に満たない場合、特定薄膜層２内の圧縮応力変化が小さくなり、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。逆に、前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の水素原子含有量の最小の極大値の最大の極小値に対する比が前記上限を超える場合、特定薄膜層２のガスバリア性や光学特性が不十分となるおそれがある。
【００７４】
前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値の下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差の絶対値の上限としては、６０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差が上記下限に満たない場合、特定薄膜層２の形成が容易でなくなるおそれがある。逆に、前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線における隣接する２つの極大点の前記膜厚方向位置の差が上記上限を超える場合、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。
【００７５】
特定薄膜層２において、前記ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の極大点と前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の極大点との前記膜厚方向位置の差の上限としては、５ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、１ｎｍがさらに好ましい。前記水素分布曲線の極大点と前記珪素分布曲線の極大点との前記膜厚方向位置の差が上記上限を超える場合、窒素含有量の水素含有量に対する変化による効果と窒素含有量の珪素含有量に対する変化による効果とが互いに打ち消し合い、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。
【００７６】
前記水素分布曲線の極大点と前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の極小点との前記膜厚方向位置の差の上限としては、５ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、１ｎｍがさらに好ましい。前記水素分布曲線の極大点と前記ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の極小点との前記膜厚方向位置の差が上記上限を超える場合、水素含有量の変化による効果と窒素含有量の変化による効果とが打ち消し合い、当該窒化珪素積層フィルムの反りを十分に抑制できないおそれがある。
【００７７】
また、特定薄膜層２の平均厚さの下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。一方、特定薄膜層２の平均厚さの上限としては、３０００ｎｍが好ましく、２０００ｎｍがより好ましく、１０００ｎｍがさらに好ましい。特定薄膜層２の平均厚さが上記下限に満たない場合、当該窒化珪素積層フィルムのガスバリア性が不十分となるおそれ、例えば光学特性等の他の特性が不十分となるがある。逆に、特定薄膜層２の平均厚さが上記上限を超える場合、当該窒化珪素積層フィルムの反りが大きくなるおそれや、特定薄膜層２に割れが生じてガスバリア性や光学特性が損なわれるおそれがある。
【００７８】
＜利点＞
以上のように、本発明の実施形態に係る窒化珪素積層フィルムは、十分なガスバリア性を有しながら反りが小さい。
【００７９】
当該窒化珪素積層フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー、光学調整フィルム等に用いることができる。また、当該窒化珪素積層フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー及び光学調整フィルムは、それぞれ本発明の別の実施形態であるものと解釈される。
【００８０】
［窒化珪素積層フィルムの製造方法］
図１の窒化珪素積層フィルムは、本発明の別の実施形態に係る窒化珪素積層フィルムの製造方法によって製造することができる。このため、以下の説明において図１の符号を用いるが、当該製造方法を図１の実施形態に係るガスバリアフィルムを製造する方法に限定することを企図するものではない。
【００８１】
当該窒化珪素積層フィルムの製造方法は、特定薄膜層２内の膜厚方向位置と水素原子の含有量との関係を示す水素分布曲線が少なくとも１つの極大点及び少なくとも１つの極小点を有するよう前記特定薄膜層２をプラズマ化学気相成長法により形成する。
【００８２】
＜製造装置＞
図２に、当該製造方法に用いることができるガスバリアフィルムの製造装置（プラズマＣＶＤ装置）を示す。このプラズマＣＶＤ装置は、長手方向に搬送される長尺フィルム状のフレキシブル基材１の表面に特定薄膜層２を連続して形成する連続的なプロセスによって長尺の窒化珪素積層フィルムを得る装置である。
【００８３】
このプラズマＣＶＤ装置は、減圧可能な真空チャンバ１１内に互いに平行に配置される一対の成膜ロール１２と、この一対の成膜ロール１２間に電圧を印加する電源１３と、一対の成膜ロール１２の上方に成膜ガスを供給するガス供給部１４とを備える。また、プラズマＣＶＤ装置は、一対の成膜ロール１２の内部にそれぞれ磁場発生手段（励磁コイル）１５をさらに備えることが好ましい。
【００８４】
このプラズマＣＶＤ装置は、複数のガイドロール１６を有し、基材ロール１７から送出されるフレキシブル基材１を前記ガイドロール１６及び成膜ロール１２に掛け渡し、成膜ロール１２の対向面間においてフレキシブル基材１に膜層２形成し、得られる窒化珪素積層フィルムを製品ロール１８に巻き取るよう構成されている。
【００８５】
前記電源１３は、一対の成膜ロール１２間に電圧を印加して成膜ロール１２の間の対向空間にグロー放電を発生させる。グロー放電を安定して発生させるために、電源１３が印加する電圧としては、交流電圧、好ましくは極性反転を伴うパルス電圧が用いられる。
【００８６】
前記ガス供給部１４は、一方の成膜ロール１２から複数のガイドロール１６を介して他方の成膜ロール１２に至るフレキシブル基材１に囲まれる位置に配置され、このフレキシブル基材１に囲まれる空間内に成膜ガスを供給することが好ましい。また、真空チャンバ１１内を減圧する真空ポンプは、一対の成膜ロール１２の間の空間を挟んで前記ガス供給部１４と対向する位置から真空チャンバ１１内のガスを排気するよう配設されることが好ましい。
【００８７】
当該窒化珪素積層フィルムの製造方法は、ガス供給部１４から供給する成膜ガスとして、珪素化合物、及び窒素又は窒素化合物を含有するものが用いられる。前記珪素化合物としては、例えばモノシラン、有機珪素化合物（ヘキサメチルジシロキサン：ＨＭＤＳＯ、テトラエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン等）などが挙げられ、中でもヘキサメチルジシロキサンが、比較的安価で、安全性の点で取り扱いやすく、蒸気圧が低いことで比較的容易にガス化することができるので特に好適に利用される。前記窒素化合物としては、例えばアンモニア等が挙げられる。中でも、成膜ガスとしては、モノシラン又は有機珪素化合物と窒素とを含むガス又はモノシラン又は有機珪素化合物とアンモニアとを含むガスが好適に用いられる。
【００８８】
このプラズマＣＶＤ装置は、前記グロー放電で電離した成膜ガス中の原料ガスのプラズマを用いてフレキシブル基材１にプラズマＣＶＤによる成膜を行う。このため、前記磁場発生手段１５は、前記プラズマを成膜ロール１２の表面に誘引するよう、主に成膜ロール１２の間の対向空間に磁場を形成するよう配設されることが好ましい。
【００８９】
磁場発生手段１５は、各成膜ロール１２の表面に磁場を形成する。これらの磁場発生手段１５は、各成膜ロール１２の周方向に並ぶ複数の磁極を有することが好ましい。この複数の磁極は、Ｎ極とＳ極とが交互に配置されることが好ましい。これにより、成膜ロール１２上を搬送されるフレキシブル基材１の表面に誘引するプラズマの成分が繰り返し変化することで、形成される特定薄膜層２が膜厚方向位置によって水素、珪素及び窒素の含有量が変動するものとなる。
【００９０】
また、フレキシブル基材１を同じ磁場発生手段１５を複数回通過させるように搬送することで、形成される特定薄膜層２が膜厚方向位置によって水素、珪素及び窒素の含有量が変動するものとなるようにしてもよい。
【００９１】
＜利点＞
当該窒化珪素積層フィルムの製造方法は、フレキシブル基材１の表面に特定薄膜層２をプラズマ化学気相成長法により形成する。これにより、スパッタ法と比較すると高い成膜速度が可能になり、窒化珪素積層フィルムの生産性が高まる。また、当該窒化珪素積層フィルムの製造方法は、蒸着法と比較すると高密度な特定薄膜層２が形成され、比較的高いガスバリア性及び屈折率が得られやすい。
【００９２】
［その他の実施形態］
前記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、前記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて前記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
【００９３】
当該窒化珪素積層フィルムは、複数の薄膜層を備えてもよく、複数の薄膜層を有する場合、いずれか１以上が上述の特定薄膜層であればよい。
【００９４】
当該窒化珪素積層フィルムは、成膜ガスの成分を変化させることによって、水素分布曲線等に極大点及び極小点を形成してもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００９６】
＜実施例１＞
フレキシブル基材として、きもと社の、厚さ１００μｍ、幅３５０ｍｍのＰＥＴフィルム「ＣＰＡ」を用い、上述の図２のプラズマＣＶＤ装置を使用してフレキシブル基材の表面に珪素、窒素及び水素を含有する特定薄膜層を形成することによって実施例１の窒化珪素積層フィルムを得た。なお、成膜ガスとしては、モノシランの供給量を１００ｓｃｃｍ、窒素の供給量を５００ｓｃｃｍとし、ガス圧を３Ｐａに設定した。プラズマ発生用の電源出力は、周波数７０ｋＨｚで電力０．４ｋＷとした。また、フレキシブル基材の搬送速度は０．６７ｍ／ｍｉｎとし、１パスで特定薄膜層を形成した。形成された特定薄膜層の平均厚さは約１００ｎｍであった。
【００９７】
＜実施例２＞
上記実施例１と同じフレキシブル基材を用い、実施例１とは条件を変えて特定薄膜層を形成することによって実施例２の窒化珪素積層フィルムを得た。なお、成膜ガスとしては、有機珪素化合物（ヘキサメチルジシロキサン）の供給量を２５ｓｃｃｍ、窒素の供給量を５００ｓｃｃｍとし、ガス圧を１．５Ｐａに設定した。プラズマ発生用の電源出力は、周波数７０ｋＨｚで電力１．４ｋＷとした。また、フレキシブル基材の搬送速度は２．５７ｍ／ｍｉｎとし、７パス（３往復半）で特定薄膜層を形成した。形成された特定薄膜層の平均厚さは約３８０ｎｍであった。
【００９８】
＜比較例＞
前記実施例１と同じフレキシブル基材を用い、アルバック社のスパッタリング装置「ＣＳ−２００」を使用して、フレキシブル基材の表面に珪素、窒素及び水素を含有する特定薄膜層を形成することによって比較例の窒化珪素積層フィルムを得た。ターゲットにはＢドープＳｉを用い、成膜ガスとしては、アルゴンの供給量を１４ｓｃｃｍ、窒素の供給量を１０ｓｃｃｍとし、ガス圧を３ｍＴｏｒｒに設定した。電力はＤＣ２００Ｗとした。形成された特定薄膜層の平均厚さは約１００ｎｍであった。
【００９９】
＜分布曲線＞
窒化珪素積層フィルムの実施例１，２及び比較例について、二次イオン質量分析装置を使用して分析し、水素分布曲線、珪素分布曲線、ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線及びＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線を得た。なお、実施例１及び比較例については、アトミカ社の二次イオン質量分析装置「４５００型」を使用し、一次イオンとしては１ｋｅＶのＣｓ＋イオンを用い、照射領域を約３００×４６５μｍ、分析領域を約９０×１４０μｍとし、二次イオン極性を負として、帯電補正を行って測定した。また、実施例２については、ＩＯＮ−ＴＯＦ社の二次イオン質量分析装置「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５」を使用し、一次イオンとしては２５ｋｅＶのＢｉ３＋＋イオンを用い、膜厚方向に順次試料を削るスパッタリングのために２ｋｅＶのＣｓ＋イオン用い、スパッタリング領域を一辺約２００μｍの正方領域、分析領域を一辺約７５μｍとし、二次イオン極性を負として、帯電補正を行って測定した。
【０１００】
図３に窒化珪素積層フィルムの実施例１の水素分布曲線、珪素分布曲線、ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線及びＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線を示し、図４に窒化珪素積層フィルムの実施例２の水素分布曲線、珪素分布曲線、ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線及びＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線を示し、図５に窒化珪素積層フィルムの比較例の水素分布曲線、珪素分布曲線、ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線及びＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線を示す。
【０１０１】
図示するように、窒化珪素積層フィルムの実施例１，２は、水素分布曲線、珪素分布曲線、ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線及びＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線が複数の極大点及び極小点を有している。一方、窒化珪素積層フィルムの比較例は、水素分布曲線、珪素分布曲線、ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線及びＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線が特定薄膜層の表裏面近傍で低下している以外は略平坦であり、極大点及び極小点を実質的に有していない。
【０１０２】
窒化珪素積層フィルムの実施例１では、水素分布曲線における最大の極大値の最小の極小値に対する比は１．６４であり、極大点の平均間隔は約１５ｎｍである。
【０１０３】
また、窒化珪素積層フィルムの実施例１では、珪素分布曲線における最大の極大値の最小の極小値に対する比は１．７９であり、極大点の平均間隔は約１５ｎｍである。
【０１０４】
また、窒化珪素積層フィルムの実施例１では、ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線における最大の極大値の最小の極小値に対する比は２．２６であり、極大点の平均間隔は約１５ｎｍである。
【０１０５】
また、窒化珪素積層フィルムの実施例１では、ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線における最大の極大値の最小の極小値に対する比は２．４３であり、極大点の平均間隔は約１５ｎｍである。
【０１０６】
窒化珪素積層フィルムの実施例１では、水素分布曲線の極大点と珪素分布曲線の極大点の膜厚方向位置の差、ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の極大点とＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の極大点の膜厚方向位置の差、及び水素分布曲線の極大点とＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の極小点の膜厚方向位置の差が１ｎｍ未満であり、略同位相又は逆位相の同期した曲線を描いていた。
【０１０７】
窒化珪素積層フィルムの実施例２では、水素分布曲線における最大の極大値の最小の極小値に対する比は１．４７であり、極大点の平均間隔は約２４ｎｍである。
【０１０８】
また、窒化珪素積層フィルムの実施例２では、珪素分布曲線における最大の極大値の最小の極小値に対する比は１．５０であり、極大点の平均間隔は約２４ｎｍである。
【０１０９】
また、窒化珪素積層フィルムの実施例２では、ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線における最大の極大値の最小の極小値に対する比は１．６８であり、極大点の平均間隔は約２４ｎｍである。
【０１１０】
また、窒化珪素積層フィルムの実施例２では、ＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線における最大の極大値の最小の極小値に対する比は１．３０であり、極大点の平均間隔は約２４ｎｍである。
【０１１１】
窒化珪素積層フィルムの実施例２では、水素分布曲線の極大点と珪素分布曲線の極大点の膜厚方向位置の差、ＮＳｉ−／Ｈ−分布曲線の極大点とＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の極大点の膜厚方向位置の差、及び水素分布曲線の極大点とＮＳｉ−／Ｓｉ−分布曲線の極小点の膜厚方向位置の差が５ｎｍ未満であり、略同位相又は逆位相の同期した曲線を描いていた。
【０１１２】
＜水蒸気透過率＞
窒化珪素積層フィルムの実施例１，２及び比較例について、Ｍｏｃｏｎ社のガスバリア試験装置「Ａｑｕａｔｒａｎ」を用いて、温度４０℃、相対湿度９０℃における水蒸気透過率を測定し、ガスバリア性の指標とした。この結果、実施例１の水蒸気透過率は３．０×１０−３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］、実施例２の水蒸気透過率２．２×１０−３［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であったのに対して、比較例の水蒸気透過率は０．１［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］であった。
【０１１３】
＜反り量＞
窒化珪素積層フィルムの実施例１，２及び比較例について、サンプルを１０ｃｍ角にカットし、平坦面上に特定薄膜層を下にして置き、１０ｃｍ角の４つの頂点それぞれの平坦面との距離を測定し、その合計値をして反り量とした。なお、実施例２については、標準化のために、フィルム搬送速度とパス数を調整することにより特定薄膜層の厚さが約１００ｎｍとなるサンプルを作成して評価した。この結果、実施例１の反り量は２０ｍｍ、実施例２の反り量は１５ｍｍであったのに対して、比較例の反り量は３０ｍｍであった。
【０１１４】
＜屈折率＞
窒化珪素積層フィルムの実施例１，２及び比較例について、ジェー・エー・ウーラム社のエリプソメーター（偏光解析装置）「Ｍ−２０００Ｕ」を使用して屈折率を測定した。この結果、実施例１の屈折率は波長５５０ｎｍで１．８２、実施例２の屈折率は波長５５０ｎｍで１．９０であったのに対して、比較例の屈折率は同じく波長５５０ｎｍで１．９６であった。
【０１１５】
以上のように、窒化珪素積層フィルムの実施例１，２は、比較例と比べて水蒸気透過率が小さく、反り量が小さく、且つ屈折率が大きい。つまり、窒化珪素積層フィルムの実施例ガスバリア性に優れると共に、反りが小さいことで利用しやすい。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係る窒化珪素積層フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー、光学調整フィルム等に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  フレキシブル基材
２  特定薄膜層
１１  真空チャンバ
１２  成膜ロール
１３  電源
１４  ガス供給部
１５  磁場発生手段（励磁コイル）
１６  ガイドロール
１７  基材ロール
１８  製品ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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