(57)【要約】      （修正有）【課題】光学部材に好適に用いられるポリアリレート樹脂、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ樹脂、並びにその原料を提供すること。【解決手段】式（１）で表されるビスフェノール類から誘導されるポリアリレート樹脂、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ樹脂。2018090560.tif 000031（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にアルキル基、アリール基又はハロゲン原子；ｎ１及びｎ２は各々独立に１〜４の整数；ｋ１〜ｋ４は各々独立に０又は１〜４の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下一般式（１）：
【化１】
2018090560.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるビスフェノール類。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｋ１〜ｋ４が０であり、ｎ１及びｎ２が１である、請求項１に記載のビスフェノール類。
【請求項３】
酸存在下、以下一般式（２）：
【化２】
2018090560.tif 000025
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｊ１及びｊ２はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｊ１及び／又はｊ２が２以上である場合、それぞれ対応するＲ5及び／又はＲ6は同一であっても異なってもよい。）
で表されるフェノール化合物と９−フルオレノンとを反応させる、請求項１又は２に記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項４】
以下一般式（１）：
【化３】
2018090560.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるビスフェノール類由来の構成単位及び芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を有するポリアリレート樹脂。
【請求項５】
前記一般式（１）において、ｋ１〜ｋ４が０であり、ｎ１及びｎ２が１である、請求項４に記載のポリアリレート樹脂。
【請求項６】
前記ビスフェノール類と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを重合させる、請求項４又は５に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
【請求項７】
以下一般式（３）：
【化４】
2018090560.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって水素原子又はメチル基を表す。）
で表わされる（メタ）アクリレート化合物。
【請求項８】
前記一般式（３）において、ｋ１〜ｋ４が０であり、ｎ１及びｎ２が１である、請求項７に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項９】
以下一般式（１）：
【化５】
2018090560.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるビスフェノール類と（メタ）アクリル酸類とを反応させる、請求項７又は８に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項１０】
以下一般式（１）：
【化６】
2018090560.tif 000029
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるビスフェノール類から誘導される構成単位を主鎖に含むエポキシ樹脂。
【請求項１１】
以下一般式（４）：
【化７】
2018090560.tif 000030
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。ｐは０又は１以上の整数を表す。）
で表される、請求項１０に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１２】
前記一般式（４）において、ｋ１〜ｋ４が０であり、ｎ１及びｎ２が１である、請求項１１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１３】
前記ビスフェノール類とエピハロヒドリンとを反応させる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項７又は８に記載の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【請求項１６】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項１８】
請求項４又は５に記載のポリアリレート樹脂、請求項１５に記載の硬化物、及び請求項１７に記載の硬化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化物又は樹脂を含む成形品。
【請求項１９】
成形品が光学部材である、請求項１８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換基としてフェニル基を有する新規なフルオレン骨格を有するビスフェノール類及びその製造方法、並びに該ビスフェノール類から誘導されるポリアリレート樹脂、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、光学部材（例えば液晶表示装置に用いられるプリズムシート、オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、又は光学フィルム、光学シート、光ファイバー、光導波路、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムや各種光学レンズ等）には、成形加工性の良さや生産性の高さ、又は軽量、薄型化といったメリットから各種透明樹脂（ポリカーボネート、ポリエステル等）が多用されている。これら光学部材の薄型化の観点から、樹脂の更なる高屈折率化が求められている。
【０００３】
これら各種透明樹脂の中でも、フルオレン骨格を有するビスフェノール類を原料モノマーとする樹脂は、高屈折率かつ耐熱性等に優れることから、近年、光学部材用の透明樹脂として注目されている。この中でも下記式（５）：
【０００４】
【化１】
2018090560.tif 000002
【０００５】
で表される構造を有する、置換基としてフェニル基を有するビスフェノールから製造される樹脂は、特に高屈折率であり、かつ優れた耐熱性を示すことが知られている（例えば特許文献１、２）。
【０００６】
しかしながら、上記式（５）で表されるビスフェノールの融点は約２７０℃と非常に高く、樹脂原料として扱いにくいといった問題があった。特に、溶融重合法等、溶媒を用いずに樹脂を製造する場合、重合反応を実施する際は通常、原料の融点以上の反応温度とし、一旦原料を溶融させる必要があることから、融点が高いビスフェノール類を原料として使用する場合、反応温度を高くせざるを得ず、反応時に樹脂が着色しやすくなるといった問題がある。
【０００７】
また、前述した光学部材として用いられ得る樹脂として例えば、ポリアリレート樹脂や、（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を硬化（重合）させた樹脂等が知られている。
【０００８】
ポリアリレート樹脂は、ビスフェノール類由来の構成単位及び芳香族ジカルボン酸類由来の構成単位を有する熱可塑性の全芳香族ポリエステルであり、耐熱性が比較的高く、かつ透明性や屈折率が高いといった特徴を有する。
【０００９】
これらポリアリレート樹脂の中でも高屈折率であるポリアリレート樹脂として例えば、特許文献３に、９，９−ビス（ヒドロキシ縮合多環式アリール）フルオレン由来の構成単位と芳香族ジカルボン酸由来の構成単位とを有するポリアリレート樹脂が記載され、該ポリアリレート樹脂の屈折率は１．７１〜１．７４と非常に高い。しかしながら該ポリアリレート樹脂のガラス転移温度は３１２〜３４０℃と非常に高く、熱溶融成形材料として用いることは困難である。
【００１０】
さらに、該文献には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン由来の構成単位を有するポリアリレート樹脂が比較例として記載されており、該ポリアリレート樹脂の屈折率は１．６４と、一般的な光学用透明樹脂と同程度であり、また、そのガラス転移温度も２８９℃と比較的低いものの、本願発明者らが該ポリアリレート樹脂の溶融流動性を確認したところ、該ポリアリレート樹脂を３６０℃としても溶融流動性が殆どなく、前記したポリアリレート樹脂と同様、熱溶融成形材料として用いることは困難であった。
【００１１】
また、（メタ）アクリレート化合物の中でも、フルオレン骨格を有するビスフェノール類から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物が高屈折率を示す樹脂となり得ることが知られている（例えば特許文献４）。
【００１２】
しかしながら、フルオレン骨格を有するビスフェノール類から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物は、非常に高粘度もしくは固体（粉体）であるものが多いことから、硬化物を製造する際には有機溶媒や単官能性（メタ）アクリレート等の希釈剤を用いて硬化性組成物とすることで粘度を低下させる必要がある。ところが、フルオレン骨格を有するビスフェノール類から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物は、前述した希釈剤との相溶性が悪かったり、該希釈剤に対する溶解度が低いものが多いため、高濃度の該（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を調製することが困難であるといった問題や、該希釈剤に由来する屈折率の振れ等が生じ、該（メタ）アクリレート化合物によって発現されるべき高屈折率性が十分に発揮されないといった問題が知られている（例えば特許文献５）。前記問題に対し特許文献５においては、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を添加することにより解決を図っているが、カチオン重合性液状化合物を添加した場合には、添加しない場合に比べ屈折率が低下する傾向がある。
【００１３】
また、フルオレン骨格を有するビスフェノール類の水酸基をエチレンオキシ化、又はプロピレンオキシ化した後、（メタ）アクリレート化することにより製造される（メタ）アクリレート化合物は、そのような工程を経ずに製造された（メタ）アクリレート化合物に比し、液状化あるいは低粘度化すること、又は希釈剤との相溶性や溶解性が改善されることが知られている（例えば特許文献６）。しかし、そのようにして製造された該化合物であっても、前記問題が十分に改善されない場合が多く、さらにはエチレンオキシ化、又はプロピレンオキシ化工程を経ずに製造されたビスフェノール化合物と比し、屈折率が低下してしまうといった問題や、エチレンオキシ化、又はプロピレンオキシ化工程を実施する分、得られる（メタ）アクリレート化合物の製造コストや工程数が増加する等の問題がある。
【００１４】
他方、エポキシ樹脂は一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。そのために、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。これらエポキシ樹脂の中でもフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、高屈折、耐熱性等に優れたエポキシ樹脂として、上述した一般的なエポキシ樹脂としての利用分野の他、光学レンズや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材料といった新たな分野での利用に活発な研究開発が行われている（例えば特許文献７）。
【００１５】
特にフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の中でも上記式（５）で表される、置換基としてフェニル基を有するビスフェノールをエポキシ化してエポキシ樹脂を得、さらに該エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂は、カラー液晶ディスプレイ等に好適に用いられるカラーフィルターの原料として用いられたり（例えば特許文献８）、ガスバリア性に優れたフィルムとして用いられたり（例えば特許文献９）することが知られている。
【００１６】
このように、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、樹脂そのものを硬化させ封止材料として使用される他、アクリル酸等の他の化合物と反応させて得られる新たな構造を有する樹脂の原料としても用いられているものの、有機溶媒への溶解性に乏しく、他の化合物と反応させる際の条件が限定されるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−２０６８６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４６５８３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３１８６５号公報
【特許文献４】特開平０４−３２５５０８号公報
【特許文献５】特開２００９−２３５１９６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１８７５３号公報
【特許文献７】特開昭６３−２１８７２５号公報
【特許文献８】特開２００２−８８１３６号公報
【特許文献９】特開２０１３−６７１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、加工性、生産性の観点から融点が低く、かつ上記式（５）で表されるビスフェノールと同等ないしそれ以上の屈折率・耐熱性等を示す樹脂の原料となり得る、新規なビスフェノール類及びその製造方法を提供することにある。
【００１９】
また、従来公知の光学部材用の透明樹脂と同程度かそれ以上の屈折率を有し、かつ、該樹脂と比較して耐熱性が改善され、さらには溶融時の流動性や溶媒溶解性にも優れるポリアリレート樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【００２０】
また、溶融粘度が低く、また、有機溶媒や単官能（メタ）アクリレート等の希釈剤に対する相溶性、又は溶解性に優れ、かつ、従来公知のフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物と同等ないしそれ以上の屈折率を示す二官能性（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することにある。
【００２１】
また、従来公知のフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、特に置換基としてフェニル基を有するフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と比較して、有機溶媒への溶解性に優れ、かつ溶融粘度も低く、さらには従来公知のフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と同等ないしそれ以上の屈折率・耐熱性を示すエポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるビスフェノール類は特異的に融点が低いこと、下記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構成単位を有するポリアリレート樹脂が、高い屈折率を示すとともに、汎用されるビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂と同程度の耐熱性を有し、さらには、溶融時の流動性や溶媒溶解性にも優れること、下記一般式（１）で表されるビスフェノール類から誘導される（メタ）アクリレート化合物が、有機溶媒や単官能性（メタ）アクリレート等の希釈剤に対する相溶性又は溶解性に優れ、また、溶融粘度が低いこと、下記一般式（１）で表されるビスフェノール類から誘導される構成単位を主鎖に含むエポキシ樹脂が、置換基としてフェニル基を有しているにもかかわらず有機溶媒への溶解性に優れること、を見出した。具体的には以下の発明を含む。
【００２３】
〔１〕
以下一般式（１）： 
【００２４】
【化２】
2018090560.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるビスフェノール類。
【００２５】
〔２〕
前記一般式（１）において、ｋ１〜ｋ４が０であり、ｎ１及びｎ２が１である、〔１〕に記載のビスフェノール類。
【００２６】
〔３〕
酸存在下、以下一般式（２）：
【００２７】
【化３】
2018090560.tif 000004
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｊ１及びｊ２はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｊ１及び／又はｊ２が２以上である場合、それぞれ対応するＲ5及び／又はＲ6は同一であっても異なってもよい。）
で表されるフェノール化合物と９−フルオレノンとを反応させる、〔１〕又は〔２〕に記載のビスフェノール類の製造方法。
【００２８】
〔４〕
以下一般式（１）：
【００２９】
【化４】
2018090560.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるビスフェノール類由来の構成単位及び芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を有するポリアリレート樹脂。
【００３０】
〔５〕
前記一般式（１）において、ｋ１〜ｋ４が０であり、ｎ１及びｎ２が１である、〔４〕に記載のポリアリレート樹脂。
【００３１】
〔６〕
前記ビスフェノール類と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを重合させる、〔４〕又は〔５〕に記載のポリアリレート樹脂の製造方法。
【００３２】
〔７〕
以下一般式（３）： 
【００３３】
【化５】
2018090560.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一又は異なって水素原子又はメチル基を表す。）
で表わされる（メタ）アクリレート化合物。
【００３４】
〔８〕
前記一般式（３）において、ｋ１〜ｋ４が０であり、ｎ１及びｎ２が１である、〔７〕に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【００３５】
〔９〕
以下一般式（１）：
【００３６】
【化６】
2018090560.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるビスフェノール類と（メタ）アクリル酸類とを反応させる、〔７〕又は〔８〕に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【００３７】
〔１０〕
以下一般式（１）：
【００３８】
【化７】
2018090560.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるビスフェノール類から誘導される構成単位を主鎖に含むエポキシ樹脂。
【００３９】
〔１１〕
以下一般式（４）：
【００４０】
【化８】
2018090560.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ１〜Ｒ４は同一であっても異なってもよい。ｐは０又は１以上の整数を表す。）
で表される、〔１０〕に記載のエポキシ樹脂。
【００４１】
〔１２〕
前記一般式（４）において、ｋ１〜ｋ４が０であり、ｎ１及びｎ２が１である、〔１１〕に記載のエポキシ樹脂。
【００４２】
〔１３〕
前記ビスフェノール類とエピハロヒドリンとを反応させる、〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００４３】
〔１４〕
〔７〕又は〔８〕に記載の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物。
【００４４】
〔１５〕
〔１４〕に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【００４５】
〔１６〕
〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂を含む樹脂組成物。
【００４６】
〔１７〕
〔１６〕に記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
【００４７】
〔１８〕
〔４〕又は〔５〕に記載のポリアリレート樹脂、〔１５〕に記載の硬化物、及び〔１７〕に記載の硬化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化物又は樹脂を含む成形品。
【００４８】
〔１９〕
成形品が光学部材である、〔１８〕に記載の成形品。
【発明の効果】
【００４９】
一般的にフルオレン骨格を有するビスフェノール類の融点は、フェニル基の数が多くなればなるほど高くなる傾向があるにも拘わらず、上記一般式（１）で表される、本発明のビスフェノール類は特異的に融点が低く、さらにはビスフェノール類自身の屈折率も高く、併せて耐熱性の一つの指標となり得る５％重量減少温度も高いことから、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート等の熱可塑性樹脂用モノマーとして、とりわけ、光学部材（例えば液晶表示装置に用いられるプリズムシート、オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、又は光学フィルム、光学シート、光ファイバー、光導波路、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムや各種光学レンズ等）に用いられる樹脂の原料（モノマー）として好適に用いることができる。
【００５０】
また、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構成単位及び芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を有する、本発明のポリアリレート樹脂は、従来公知の光学部材に用いられる樹脂と同程度かそれ以上の屈折率を有し、かつ、該樹脂と比較して耐熱性が改善され、さらには溶融時の流動性や溶媒溶解性にも優れるので、前記光学部材として好適に用いることができる。特に従来公知の光学部材に用いられる樹脂と比べ耐熱性が高いことから、前記光学部材の中でも屋外、又は車内といった、過酷な環境に晒される機器に好適に用いることができる。
【００５１】
また、上記一般式（３）で表される、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、溶融粘度が低く、また、有機溶媒や単官能（メタ）アクリレート等の希釈剤に対する相溶性、又は溶解性に優れ、かつ、高屈折率であるとされる、従来公知のフルオレン骨格、又はビナフチル骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物と同等ないしそれ以上の屈折率を示す。
【００５２】
さらには、本発明の（メタ）アクリレート化合物は透明性に優れ、かつアッベ数が低いといった特徴を兼ね備えることから、本発明の（メタ）アクリレート化合物を高濃度で含む硬化性組成物を得ることができ、該硬化性組成物を熱もしくは/及び光硬化させた硬化物は、特に高アッベ数の材料と組み合わせることによって色収差を打ち消すことが可能であることから、色収差が問題となり、かつ高屈折率であるほうが好ましい、前記光学部材の原料として好適に用いることができる。
【００５３】
また、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類から誘導される構成単位を主鎖に含む、本発明のエポキシ樹脂は、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂であるにもかかわらず有機溶媒への溶解性に優れ、かつ溶融粘度も低く、さらには従来公知のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と同等ないしそれ以上の屈折率、耐熱性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られた、下記式（１−１）で表されるビスフェノールの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた、下記式（１−１）で表されるビスフェノールの１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例３で得られた、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構成単位及び芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を有するポリアリレート樹脂のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例５で得られた、下記式（３−１）で表される（メタ）アクリレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例５で得られた、下記式（３−１）で表される（メタ）アクリレート化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例５で得られた、下記式（３−１）で表される（メタ）アクリレート化合物の質量分析チャートである。
【図７】実施例６で得られた、下記式（４−１）で表されるエポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例６で得られた、下記式（４−１）で表されるエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図９】実施例６で得られた、下記式（４−１）で表されるエポキシ樹脂の質量分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
＜ビスフェノール類＞
本発明のビスフェノール類は、上記一般式（１）で表される（以下、本発明のビスフェノール類と称することがある）。上記一般式（１）中、置換基（Ｒ１〜Ｒ４）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の分岐を有してもよいアルキル基、又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が例示される。アリール基としてはフェニル基、トリル基等の置換基を有してもよい芳香族基等が例示される。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。これら例示される置換基の中でも、原料である上記一般式（２）で表されるフェノール化合物の入手性の観点から、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００５６】
置換基（Ｒ１〜Ｒ４）数を表すｋ１〜ｋ４は、それぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数であり、原料である上記一般式（２）で表されるフェノール化合物の入手性の観点から０又は１〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応する置換基は同一であっても異なってもよい。
【００５７】
水酸基を有するフェニル基と一方のフェニル基とを結ぶメチレン基の数を表すｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、原料である上記一般式（２）で表されるフェノール化合物の入手性の観点から１又は２が好ましく、１であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の上記一般式（１）で表されるビスフェノール類は通常、融点が２５０℃以下、特に２３０℃以下、さらには２００℃以下となる。従って、本発明の上記一般式（１）で表されるビスフェノール類を、溶融重合法等一旦原料の融点以上の反応温度が必要な方法に用いる際、反応温度をより低くしたり、あるいは高温に晒す時間を短縮することが可能となることから、得られる樹脂の着色が回避可能となる。
【００５９】
本発明の上記一般式（１）で表されるビスフェノール類は、後述する条件にて測定される屈折率が通常１．６３以上、特に１．６５以上、さらには１．６６以上となる。また、５％重量減少温度が通常３００℃以上、特に３２０℃以上となるので、高屈折率かつ高耐熱性を示す樹脂の原料となり得る。
【００６０】
＜ビスフェノール類の製造方法＞
本発明の上記一般式（１）で表されるビスフェノール類は、酸存在下、上記一般式（２）で表されるフェノール化合物と９−フルオレノン（以下、フルオレノンと称することがある）とを反応させることによって製造することができる（以下、該反応をビスフェノール化反応と称することがある）。以下、ビスフェノール化反応について具体的に詳述する。
【００６１】
上記一般式（２）で表されるフェノール化合物は一般に入手可能な化合物であり、市販品を用いても良く、また公知の方法、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９７０，３５（１），５７−６２．に記載される方法で所望の構造を有するものを製造することも可能である。上記一般式（２）中、置換基（Ｒ５、Ｒ６）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の分岐を有してもよいアルキル基、又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が例示される。アリール基としてはフェニル基、トリル基等の置換基を有してもよい芳香族基等が例示される。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。これら例示される置換基の中でも、上記一般式（２）で表されるフェノール化合物の製造容易性の観点から、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００６２】
置換基（Ｒ５及びＲ６）数を表すｊ１及びｊ２は、それぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数であり、上記一般式（２）で表されるフェノール化合物の製造容易性の観点から０又は１〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。２以上である場合、それぞれ対応する置換基は同一であっても異なってもよい。
【００６３】
水酸基を有するフェニル基と一方のフェニル基とを結ぶメチレン基の数を表すｍはそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、上記一般式（２）で表されるフェノール化合物の製造容易性の観点から１又は２が好ましく、１であることがより好ましい。
【００６４】
上記一般式（２）で表されるフェノール化合物の使用量は通常、フルオレノン１モルに対し２〜５モルであり、より経済的に上記一般式（１）で表されるビスフェノール類を製造する観点から、好ましくは２〜３モル使用する。上記一般式（２）で表されるフェノール化合物は必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。２種以上混合して使用することにより、非対称の上記一般式（１）で表されるビスフェノール類が製造可能となる。
【００６５】
ビスフェノール化反応の際に使用される酸として例えば無機酸、有機酸等各種の酸が使用可能であり、具体的に無機酸として例えば、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、粘土鉱物等が例示され、有機酸として例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、イオン交換樹脂等が例示される。この中でも入手性、取扱性の観点から塩酸、又はパラトルエンスルホン酸が好適に用いられる。酸の使用量は通常、フルオレノン１モルに対し０．１〜５．０モルであり、十分な反応速度を得る観点及び後処理の容易さの観点から好ましくはフルオレノン１モルに対し０．５〜１．０モル使用する。これら酸類は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【００６６】
ビスフェノール化反応を実施する際、反応速度向上の観点から含硫黄化合物を共存させることが好ましい。使用可能な含硫黄化合物として例えば、メルカプトカルボン酸類、アルキルメルカプタン類、アラルキルメルカプタン類及びこれらの塩類等が挙げられる。具体的に例えばチオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のＣ１−１６アルキルメルカプタン等が挙げられる。これら含硫黄化合物の中でも、工業的な取扱性の良さからドデシルメルカプタンが好適に用いられる。これら含硫黄化合物を使用する場合の使用量は、フルオレノン１重量部に対し通常０．０１〜１．０重量部、十分な反応速度を得る観点及び後処理の容易さの観点から、好ましくはフルオレノン１重量部に対し０．０１〜０．５０重量部である。これら含硫黄化合物は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【００６７】
ビスフェノール化反応を実施する際、必要に応じ溶媒存在下で反応を実施してもよい。使用可能な溶媒として例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類などが例示される。脂肪族炭化水素類として例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどのアルカン類が例示され、芳香族炭化水素類として例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が例示され、エーテル類として例えばジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類が例示され、ハロゲン化炭化水素類として例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、及びクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類が例示される。これら溶媒の中でも、入手性や取扱性の観点からトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好適に使用される。これら溶媒を使用する場合の使用量は、フルオレノン１重量部に対し通常０．１〜１０重量部、十分な反応速度を得る観点及び経済的な観点から、好ましくはフルオレノン１重量部に対し０．５〜５．０重量部使用する。これら溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【００６８】
ビスフェノール化反応は例えば、フルオレノン、上記一般式（２）で表されるフェノール化合物、酸、並びに必要に応じ含硫黄化合物及び溶媒を反応器に入れ、通常内温５０〜２００℃、好ましくは８０〜１４０℃で撹拌を行うことによって実施される。また、十分な反応速度を得る観点から必要に応じて、常圧あるいは減圧還流下、脱水しながら反応を実施してもよい。
【００６９】
ビスフェノール化反応後、得られた反応液を必要に応じ中和、水洗、濃縮、晶析、濾過等の常法により、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類を取り出すことができる。得られた上記一般式（１）で表されるビスフェノール類は、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等の定法により精製することも可能である。また、必要に応じ、得られた反応液をそのまま、後述するポリアリレート樹脂、アクリレート化合物又はエポキシ樹脂の製造へと供してもよい。
【００７０】
＜ポリアリレート樹脂＞
本発明のポリアリレート樹脂は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構成単位及び芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を有する樹脂である（以下、本発明のポリアリレート樹脂と称することもある）。
【００７１】
本発明のポリアリレート樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構成単位以外に、その他のビスフェノール由来の構成単位を有してもよい。その他のビスフェノールとして例えば、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、スピロ［フルオレン９，９’−（２’，７’―ジヒドロキシキサンテン）］、１，１’−ビ−２−ナフトールなどのビナフトール類等が挙げられる。
【００７２】
他のビスフェノール由来の構成単位を有する場合における、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構成単位の割合は、全ビスフェノール由来の構成単位に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００７３】
本発明のポリアリレート樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸類；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等からなる群から選択されるアルキル基が１個ないし２個置換したテレフタル酸及びイソフタル酸等のフタル酸誘導体類；４，４’−ビフェニルジカルボン酸[ＢＰＤＣ]、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸類；１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類；ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等のジフェニルエーテルジカルボン酸類が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これら芳香族ジカルボン酸の中でも、フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸等）、ナフタレンジカルボン酸類、ビフェニルジカルボン酸類が好適に用いられる。
【００７４】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構成単位及び芳香族ジカルボン酸由来の構成単位以外の他の成分由来の構成単位を含んでいてもよい。含み得る他の成分として例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジオールとして例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。脂環族ジオールとして例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸として例えば、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００７５】
本発明のポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、製造時のハンドリング性を損なうことなく、高屈折率などの特性を示すための観点から、５０００〜２０００００程度の範囲から選択でき、例えば６０００〜１５００００、特に８０００〜１２００００、さらには１００００〜１０００００である。
【００７６】
本発明のポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点からは１５０℃以上であることが好ましく、また上限温度は成形加工性の観点から、例えば２３０℃以下、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。このように、本発明のポリアリレート樹脂は耐熱性と成形加工性とを両立することから、耐熱性が必要とされる熱溶融成形材料として好適に用いることができる。
【００７７】
本発明のポリアリレート樹脂の屈折率は、例えば、温度２０℃、波長５８９ｎｍにおいて１．６２以上、特に１．６４以上である。このように、本発明のポリアリレート樹脂は光学部材として用いられる、高屈折ポリカーボネート等の屈折率と同程度かそれ以上の屈折率を示し得る。
【００７８】
本発明のポリアリレート樹脂の流動性は、後述する方法にて実施した流動性試験において、ＭＦＲ（メルトフローレイト）が２８５℃で１０ｇ／１０分以上、３６０℃で１００ｇ／１０分以上、好ましくは２８５℃で２０ｇ／１０分以上、３６０℃で５００ｇ／１０分以上である。このように、本発明のポリアリレート樹脂は溶融時の流動性に優れることから、従来公知の熱可塑性樹脂と同様、射出成形や押出成形等といった熱溶融成形にて成形することが可能であることから、精密な成形品を安価に製造することができる。
【００７９】
本発明のポリアリレート樹脂は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構成単位及び芳香族ジカルボン酸由来の構成単位といった剛直な骨格を有しているにもかかわらず、溶媒溶解性に優れる。例えば、本発明のポリアリレート樹脂は、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン）、炭化水素類（トルエンなどの芳香族炭化水素類）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ケトン類（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム）などの汎用の溶媒に溶解可能である。そのため、本発明のポリアリレート樹脂は、熱溶融成形以外にも、溶液キャスト法等、溶媒を用いた成形（フィルム化）にも供することができる。
【００８０】
＜ポリアリレート樹脂の製造方法＞
本発明のポリアリレート樹脂は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを重合することにより製造することができる。
【００８１】
芳香族ジカルボン酸の使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対して通常０．９〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。また、本発明のポリアリレート樹脂を製造する際、芳香族ジカルボン酸の他、芳香族ジカルボン酸の誘導体を使用することができる。使用可能な芳香族ジカルボン酸の誘導体として例えば、芳香族ジカルボン酸のエステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１−４アルキルエステル、特にＣ１−２アルキルエステル］など｝、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸の誘導体は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステル、モノ酸ハライド又はジハライドであってもよい。
【００８２】
本発明のポリアリレート樹脂を製造する際に利用可能な重合方法として例えば、界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが挙げられるが、中でも、界面重合法が好ましい。界面重合法によれば、溶液重合法や溶融重合法と比較して反応が速く、高分子量のポリアリレート樹脂を容易に得ることができる。また、界面重合法は、得られるポリアリレート樹脂の分子量がコントロールしやすい他、優れた低不純物性、透明性を付与しうる重合法である。界面重合法は、一般的に上記一般式（１）で表されるビスフェノール類をアルカリ水溶液に混合させたアルカリ懸濁液（水相）と、芳香族ジカルボン酸の誘導体であるジカルボン酸ジハライドを水に不溶の有機溶媒に混合させた有機相とを、触媒の存在下で混合することにより実施され、界面重合法の具体的実施方法としては、例えばＷ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９（１９５９）、特公昭４０−１９５９号公報などに記載されている。以下、本発明における界面重合法について詳述する。
【００８３】
上記水相として、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類をアルカリ水溶液に混合させ、次いで、重合触媒、さらに必要に応じて末端封止剤を添加する。これとは別に、後述の有機相を調製するための有機溶媒に、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を導入するための原料である芳香族ジカルボン酸ジハライドを溶解して、有機相を調製する。その後、水相と有機相とを混合し、界面重合反応を行うことによって、有機層中に高分子量のポリアリレート樹脂が生成する。その後、ポリアリレート樹脂を含む有機層を純水やイオン交換水などで洗浄した後、貧溶媒に滴下してポリアリレート樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ別したり、有機溶媒を留去することでポリアリレート樹脂を得ることができる。
【００８４】
アルカリ水溶液を調製するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、経済的に有利な点及び廃液処理が容易な点から好ましくは水酸化ナトリウムである。その使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対して２．０〜８．０モル、好ましくは３．０〜５．０モルである。
【００８５】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩や、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。なかでも、反応速度が速く、芳香族ジカルボン酸ハライドの加水分解を最小限に抑える観点から、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。その使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対して０．０００１〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００８６】
末端封止剤としては、例えば、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸が挙げられる。一価フェノールとして例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。一価酸クロライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートが挙げられる。一価アルコールとして例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。一価カルボン酸として例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。これら末端封止材の中でも、熱安定性が高いことから、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。その使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルである。
【００８７】
有機相を調製するための溶媒としては、水と相溶せず、かつポリアリレート樹脂が可溶な溶媒であればよい。このような溶媒として例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が例示され、なかでも、非引火性であって取扱性が良好である点から、塩化メチレンが好ましい。その使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００８８】
界面重合を実施する際の温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。０℃以上とすることにより十分な反応速度を得ることができ、また５０℃以下とすることにより不純物の生成を抑制し、より高純度である本発明のポリアリレート樹脂を得ることが可能となる。
【００８９】
界面重合終了後、通常、水相を分液除去することで塩を除去する。その後、ｐＨが４．０〜８．０になるように、酢酸、塩酸、シュウ酸等の酸で中和を行う。中和後、水洗・分液除去を繰り返し、ポリアリレート樹脂を含む溶液を得る。また、ポリアリレート樹脂を含む溶液を得る前にろ過操作を加えてもよい。
【００９０】
得られたポリアリレート樹脂を含む溶液を貧溶媒に滴下してポリアリレート樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ別したり、該溶液から有機溶媒を留去することでポリアリレート樹脂を得ることができる。
【００９１】
＜（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（３）で表わされる構造を有する（メタ）アクリレート化合物である（以下、本発明の（メタ）アクリレート化合物と称することがある）。
【００９２】
上記一般式（３）中、置換基（Ｒ１〜Ｒ４）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の分岐を有してもよいアルキル基、又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が例示される。アリール基としてはフェニル基、トリル基等の置換基を有してもよい芳香族基等が例示される。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。これら例示される置換基の中でも、上述した、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の好ましい態様と同様の理由により、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００９３】
置換基（Ｒ１〜Ｒ４）数を表すｋ１〜ｋ４は、それぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数であり、上述した、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の好ましい態様と同様の理由により、０又は１〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応する置換基は同一であっても異なってもよい。
【００９４】
（メタ）アクリロイル基を有するフェニル基と一方のフェニル基とを結ぶメチレン基の数を表すｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、上述した、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の好ましい態様と同様の理由により、１又は２が好ましく、１であることがより好ましい。
【００９５】
本発明の（メタ）アクリレート化合物には、本発明の（メタ）アクリレート化合物としての特性を害しない範囲であれば、中間体であるモノアクリレート体や未反応原料である、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類等が不純物として含まれていてもよい。
【００９６】
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、有機溶媒や単官能性（メタ）アクリレート等の希釈剤に対する相溶性、又は溶解性に優れる。また、溶融粘度が低いことから、取扱性に優れ、かつ、本発明の（メタ）アクリレート化合物を高濃度で含む硬化性組成物が調製可能であることから、後述する本発明の（メタ）アクリレート化合物の特性を十分に発揮し得る硬化性組成物、又は該硬化性組成物を硬化した硬化物を容易に得ることができる。
【００９７】
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、後述する条件にて測定される屈折率が通常１．６０以上、特に１．６２以上、さらには１．６３以上となる。また、アッベ数は２２以下、特に２０以下となり、特に高アッベ数の材料と組み合わせることによって色収差を打ち消すことが可能であることから、色収差が問題となり、かつ高屈折率であるほうが好ましい各種光学材料として好適に用いることができる。
【００９８】
＜（メタ）アクリレート化合物の製造方法＞
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類と、（メタ）アクリル酸類とを反応させる（以下、アクリレート化反応と称することがある）ことによって得られる。
【００９９】
アクリレート化反応に使用する（メタ）アクリル酸類として例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
【０１００】
（メタ）アクリル酸類の使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対し、通常２〜２０モル、好ましくは２．２〜１０モル、さらに好ましくは２．５〜５モル使用する。
【０１０１】
アクリレート化反応では、適宜、酸、塩基等を使用してもよい。
【０１０２】
アクリレート化反応に用いることができる酸として例えば、無機酸、有機酸等各種の酸が使用可能であり、具体的に無機酸として例えば硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、粘土鉱物等が例示され、有機酸として例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、イオン交換樹脂等が例示されるこれら酸の中でも塩酸やパラトルエンスルホン酸が好適に用いられる。これら酸は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【０１０３】
アクリレート化反応に用いることができる塩基として例えば、無機塩基や有機塩基が使用可能であり、無機塩基として例えば金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）等が挙げられる。有機塩基として例えばアミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミン）など］等が挙げられる。これら塩基の中でもトリエチルアミンが好適に用いられる。これら塩基は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【０１０４】
酸、塩基等の使用量は、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対し、例えば、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モルである。
【０１０５】
また、アクリレート化反応は、必要に応じて、重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。重合禁止剤として例えば、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン；ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）などのヒドロキノンモノアルキルエーテルなど）、カテコール類（例えば、ｔ−ブチルカテコールなどのアルキルカテコールなど）、アミン類（例えば、ジフェニルアミンなど）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−１−オキシル等が挙げられる。重合禁止剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【０１０６】
重合禁止剤の使用量は、例えば、（メタ）アクリル酸類１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１０７】
アクリレート化反応は、溶媒を使用せず実施しても良く、あるいは有機溶媒を併用してもよい。併用可能な有機溶媒として例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等が挙げられる。炭化水素類として具体的に例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素類として例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、エーテル類として例えばジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソール等が挙げられ、ケトン類として例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類等が挙げられ、ニトリル類として例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。また、前記酸、塩基等が液体である場合、前記酸、塩基等を溶媒として使用することもできる。
【０１０８】
有機溶媒を併用する場合の使用量は例えば、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【０１０９】
アクリレート化反応は通常、−２０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃で実施される。また、アクリレート化反応を実施する際、副生する水やアルコール類を除去しながら行ってもよい。また、アクリレート化反応は、加圧下又は減圧下で実施することもできる。
【０１１０】
アクリレート化反応終了後、得られた反応液から上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物を取り出すことなく、そのまま後述する硬化性組成物としてもよい。また、必要に応じ中和、水洗、濃縮、晶析、濾過等の常法により、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物を取り出した後、硬化性組成物としてもよい。さらには、一旦取り出した上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物を、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等の定法により精製した後、硬化性組成物としてもよい。
【０１１１】
＜（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物＞
本発明の上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物（以下、本発明の硬化性組成物と称することもある）には、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物の他、他の多官能性（メタ）アクリレート、重合開始剤、希釈剤等を含んでいてもよい。なお、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物は溶融粘度が低いことから、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物のみを硬化性組成物とし、硬化することによって硬化物を得ることも可能である。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物が含み得る他の多官能性（メタ）アクリレートとして例えば二官能性（メタ）アクリレート｛アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジ乃至テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ乃至テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレートなど｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートなどのトリ又はテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなど］、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート｛９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル］フルオレン類など｝等が挙げられる。これら他の多官能性（メタ）アクリレートは、１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【０１１３】
他の多官能性（メタ）アクリレートを併用する場合の使用量は、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、例えば、１〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部である。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物が含み得る重合開始剤として例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤及び光重合開始剤は必要に応じ併用することもできる。熱重合開始剤として例えば、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチルなど）、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）など］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物などのアゾ化合物等が挙げられる。これら熱重合開始剤は、１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【０１１５】
光重合開始剤として例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【０１１６】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせて使用してもよい。併用可能な光増感剤として例えば、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝等が挙げられる。これら光増感剤は、１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【０１１７】
重合開始剤の使用量は、上記一般式（３）で表わされる（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し（他の多官能性（メタ）アクリレートを併用する場合は、上記一般式（３）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と他の多官能性（メタ）アクリレートの合計量１００重量部に対し）、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１．５〜１０重量部である。また、重合開始剤（光重合開始剤）とともに光増感剤を併用する場合の光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物が含み得る希釈剤としては、反応性希釈剤及び／又は非反応性希釈剤（溶媒）が例示される。反応性希釈剤として具体的に例えば、重合性単量体（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルなど］、メタアクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルコキシアルキルなど］、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー、非（メタ）アクリル系モノマー（例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など）等が挙げられる。これら反応性希釈剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【０１１９】
反応性希釈剤を使用する場合の使用量は、上記一般式（３）で表わされる（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し（他の多官能性（メタ）アクリレートを併用する場合は、上記一般式（３）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と他の多官能性（メタ）アクリレートの合計量１００重量部に対し）、通常１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量である。
【０１２０】
非反応性希釈剤として例えば、脂肪族炭化水素類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、エステル類、石油系溶媒等が挙げられる。脂肪族炭化水素類として例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、ケトン類として例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素類として例えばトルエン、キシレン等が、グリコールエーテル類としてエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が、エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等が、石油系溶媒として例えば石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等が挙げられる。これら非反応性希釈剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【０１２１】
非反応性希釈剤を使用する場合の使用量は、上記一般式（３）で表わされる（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し（他の多官能性（メタ）アクリレートを併用する場合は、上記一般式（３）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と他の多官能性（メタ）アクリレートの合計量１００重量部に対し）、通常１〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部である。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物には、上述した他の多官能性（メタ）アクリレート、重合開始剤、希釈剤の他、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）等を含んでいてもよい。これら添加剤は、１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【０１２３】
＜硬化性組成物を硬化した硬化物＞
本発明の上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を硬化した硬化物は、前述した本発明の硬化性組成物を硬化することによって得られる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより製造することができる。フィルム状の塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜３００μｍある。また、三次元的形状（例えば、プリズム状、レンズ状など）の硬化物は、注型成形や３Ｄプリンタなどを利用して製造することができる。なお、必要に応じて、硬化処理に先立って、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を加熱により低粘度化してもよい。
【０１２４】
硬化処理として例えば、加熱処理、光照射処理などが挙げられる。また、加熱処理と光照射処理とを組み合わせてもよい。加熱処理を実施する際の加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。また、光照射処理（露光処理）において、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚等によっても異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２５】
本発明の上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物は、有機溶媒や単官能性（メタ）アクリレート等の希釈剤に対する相溶性、又は溶解性に優れることから、多量の希釈剤による希釈や、低粘度化のための高温での加熱などを実施しなくとも容易に硬化物を製造できるといった特徴を有する。そのため、従来公知のフルオレン骨格やビナフチル骨格を有するビスフェノール化合物から誘導される二官能性（メタ）アクリレート化合物を用いる場合に比べ容易に硬化物が製造可能であると同時に、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物が有する特性（高屈折率、高耐熱性など）を十分に発揮し得る硬化物が得られる。
【０１２６】
＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂とは、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類から誘導される構成単位を主鎖に含むエポキシ樹脂である（以下、本発明のエポキシ樹脂と称することがある）。上記一般式（１）で表されるビスフェノール類から誘導される構成単位の含有割合は、エポキシ樹脂中の全構成単位に対し、モル比基準で１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜１００モル％である。
【０１２７】
本発明のエポキシ樹脂として例えば、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類とエピハロヒドリンとを反応させて得られる、上記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類と他の構造を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂等が例示される。
【０１２８】
上記一般式（４）中、置換基（Ｒ１〜Ｒ４）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の分岐を有してもよいアルキル基、又はシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が例示される。アリール基としてはフェニル基、トリル基等の置換基を有してもよい芳香族基等が例示される。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。これら例示される置換基の中でも、上述した、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の好ましい態様と同様の理由により、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０１２９】
置換基（Ｒ１〜Ｒ４）数を表すｋ１〜ｋ４は、それぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数であり、上述した、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の好ましい態様と同様の理由により、０又は１〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｋ１〜ｋ４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応する置換基は同一であっても異なってもよい。
【０１３０】
水酸基を有するフェニル基と一方のフェニル基とを結ぶメチレン基の数を表すｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、上述した、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の好ましい態様と同様の理由により、１又は２が好ましく、１であることがより好ましい。
【０１３１】
上記一般式（４）で表わされるエポキシ樹脂の重合数を表すｐは０又は１以上の整数であり、好ましくはｐ＝０又は１〜１０の整数、さらに好ましくはｐ＝０又は１〜２の整数、最も好ましくはｐ＝０又は１である。なお、重合数ｐが単一のものを精製により得ることも可能ではあるが、通常は複数の重合数ｐを有するものが混合したものをエポキシ樹脂として使用する。
【０１３２】
複数の重合数ｐを有するものが混合したエポキシ樹脂の中でも、重合数ｐが３を超えるものの割合が高くなると、軟化点が高くなりすぎ、製造時及びエポキシ樹脂組成物とする際のハンドリング性が悪くなる場合があり、また、相溶性が悪くなり、エポキシ樹脂組成物とする際に、添加量に制約が生じる等の不都合が生じる場合があるため、複数の重合数ｐを有するものが混合したエポキシ樹脂である場合、該エポキシ樹脂の平均重合数（ｐの平均値）は２以下であることが好ましく、１以下であることがさらに好ましい。
【０１３３】
本発明のエポキシ樹脂には中間体であるモノグリシジル体や少量の加水分解性塩素、α−グリコール等が不純物として含まれ得るが、エポキシ樹脂としての特性を害しない範囲であれば、特に精製する必要はなく、不純物との混合物であってもよい。
【０１３４】
本発明のエポキシ樹脂は、後述する条件にて測定される５％重量減少温度が通常３００℃以上、特に３２０℃以上となるので、熱耐性が必要なパワーデバイス、半導体封止材料として好適に用いられる。また、後述する条件にて測定される屈折率が通常１．６０以上、特に１．６１以上、さらには１．６２以上と高いことから光学部材としても好適に用いることができる。さらには、溶媒溶解性が高く低粘度であることから、接着剤、塗料、土木建築用材料等の様々な用途に用いられ得ることは勿論のこと、本発明のエポキシ樹脂を、さらにアクリル酸等の他の化合物と反応させ、新たな構造を有する樹脂の原料としてもよい。
【０１３５】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂は例えば、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類とエピハロヒドリンとを反応させる方法、又は上記一般式（１）で表されるビスフェノール類と他の構造を有するエポキシ化合物とを反応させることにより製造可能である。上記一般式（１）で表されるビスフェノール類とエピハロヒドリンとを反応させることにより、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類から誘導される構成単位を主鎖に含むフルオレン系エポキシ樹脂の中でも、上記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂が製造可能である。以下、上記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂の製造方法について詳述する。
【０１３６】
上記一般式（１）で表されるビスフェノール類とエピハロヒドリンとの反応方法として例えば、上記一般式（１）で表わされるビスフェノール類とエピハロヒドリンを混合させ、その後、該混合物に通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃でアルカリ金属水酸化物を添加し、その後、２０〜１２０℃で、好ましくは４０〜１００℃で反応させる方法が例示される（以下、該反応をエポキシ化反応と称することがある）。なお、アルカリ金属水酸化物は一括添加してもよいが、前記した温度を維持するため、一定時間かけて連続、あるいは必要量を分割添加することが好ましい。
【０１３７】
エポキシ化反応で用いるアルカリ金属水酸化物として例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、その使用量は上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対し通常０．８〜１０．０モル、好ましくは２．０〜５．０モルである。アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよい。また、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合は該水溶液を連続的に反応系内に添加するとともに減圧下、又は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、さらに分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法としてもよい。
【０１３８】
エポキシ化反応で用いるエピハロヒドリンとして具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が例示され、その使用量は上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対し通常２〜４０モル、好ましくは４〜３０モル使用する。なお、上記一般式（４）で表わされるエポキシ樹脂の重合数を表すｐは上記一般式（１）で表わされるビスフェノール類とエピハロヒドリンとのモル比により調整が可能である。すなわち、上記一般式（１）で表わされるビスフェノール類に対してエピハロヒドリンを大過剰に使用すると、ｐが０の化合物が主成分として得られ、エピハロヒドリンの使用量を下げることにより、ｐが０より大きい化合物の割合を高くすることが可能である。
【０１３９】
エポキシ化反応を実施する際は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩をさらに添加することにより、反応速度を向上させることが可能となる。これらの塩の添加量は上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対し、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０２〜０．２０モルである。また、これらの塩を使用する場合、通常、アルカリ金属水酸化物を上記一般式（１）で表されるビスフェノール類とエピハロヒドリンとの混合物へ添加する前に、添加する。
【０１４０】
エポキシ化反応後、上記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂を含む反応液はそのまま硬化剤、必要に応じて反応希釈剤、硬化促進剤、溶媒や、さらに必要に応じて、添加剤等を添加することによってエポキシ樹脂組成物としてもよいし、アクリル酸を反応させ、エポキシアクリレート樹脂としてもよい。
【０１４１】
また、必要に応じ得られた反応液を濾過もしくは水洗し、不溶解分や無機塩、アルカリ金属水酸化物を除去したり、エピハロヒドリンを過剰量使用している場合、加熱減圧下、１００〜１８０℃、内圧３０ｍｍＨｇ以下、好ましくは、内圧１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンを除去することにより、上記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂の純度を向上させることも可能である。
【０１４２】
さらには、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、上記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂を含む反応液、又は上記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂を、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに閉環反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の水酸基１モル当量に対して通常０．０１〜１５．０モル、好ましくは０．２０〜７．５モルであり、反応温度は通常２０〜１２０℃である。
【０１４３】
閉環反応終了後、副生成したタール分、塩を濾過して除去、又は、水洗処理により除去した後、上記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂を含む溶液のｐＨが８．０〜４．０になるようにリン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸、炭酸等を添加して中和を行い、水洗を繰り返した後、濾過して、さらに、加熱減圧下、上記記載の反応や抽出等で用いた溶媒を留去することにより、加水分解性ハロゲンの少ない、上記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂が得られる。
【０１４４】
＜エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物＞
以下、上述した、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類から誘導される構成単位を主鎖に含むエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物（以下、本発明のエポキシ樹脂組成物と称することがある）について詳述する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤、反応希釈剤、硬化促進剤、溶媒、慣用の添加剤（例えば、ガラス繊維や無機フィラー、難燃剤、サイジング剤やカップリング剤、着色材、安定材、帯電防止材など）などを含んでいてもよい。また、他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
【０１４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれ得る硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、アミド類、イミダゾール類、熱／光カチオン重合開始剤、有機リン化合物、グアニジン誘導体、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。これら硬化剤の具体例として例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、１，１２−ジアミノドデカン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４６】
硬化剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量である。硬化剤を０．５当量以上１．５当量以下使用することにより硬化を完全とすることができ、その結果、良好な硬化物性を有する硬化物を得ることができる。
【０１４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれ得る他のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの多官能フェノール系エポキシ樹脂、ナフトール系エポキシ樹脂、本発明のエポキシ樹脂以外のフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上組み合わせてもよい。
【０１４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれ得る硬化促進剤として具体的に例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．２〜５．０重量部用いる。
【０１４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれ得る反応性希釈剤としては、粘度調整を行うために添加する低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。反応性希釈剤として例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルなどが例示される。これら反応性希釈剤は１種あるいは必要に応じ２種類以上を混合して使用してもよい。上記反応性希釈剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができ、例えば、エポキシ樹脂組成物中に０〜５０重量％含まれるような範囲で使用可能である。
【０１５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれ得る溶媒として、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が例示される。これら溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【０１５１】
＜エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物＞
続いて、上述した、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物の製造法及び該硬化物について詳述する。
【０１５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、例えば、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤、他のエポキシ樹脂、反応希釈剤、硬化促進剤、溶媒、無機フィラー、難燃剤等必要に応じて配合される添加物等を均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物を、金型に流し込み注型した後、光及び／又は熱により硬化させることによって得られる。例えば、熱により硬化させる場合、硬化温度は、使用する硬化剤や併用する他のエポキシ樹脂によって異なるが、通常２５〜２５０℃の範囲であり、８０〜２４０℃の範囲が好ましく、１００〜２３０℃の範囲がより好ましい。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、段階的に昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、その後、１００℃〜２３０℃の間で後硬化を行う。
【０１５３】
本発明でいう「硬化」とは通常、エポキシ樹脂及び硬化剤、必要に応じて配合されるその他成分を混合した後、熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってよい。なお、エポキシ基と硬化剤との反応率は通常５〜９５％である。
【０１５４】
＜本発明の成形品＞
本発明の成形品は、上述したポリアリレート樹脂、（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を硬化した硬化物、及びエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化物又は樹脂（以下、本発明の硬化物等と称することがある）を含む。本発明の成形品を得るためには、流延法、射出成形、射出圧縮成形法、押出し成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法などを利用して製造することができるが、特に限定されるものではなく用途によって適宜使い分ければよい。以下にその一例を説明する。
【０１５５】
流延法はいわゆる溶液キャスト法であり、本発明の硬化物等を有機溶媒に溶解し、該溶液を金属製のドラムやベルト、あるいは本発明の硬化物等とは異なる樹脂からなるフィルム基材の上に塗布した後、有機溶媒を留去させ基材等から剥離することで本発明の硬化物等を含むフィルムを得ることができる。
【０１５６】
溶液キャスト法で用いる有機溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランが挙げられる。中でも、ハロゲンフリーの観点から、ＮＭＰ、トルエン、ベンゼン、キシレン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランが好ましく、トルエン又はテトラヒドロフランがより好ましい。
【０１５７】
このようなフィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ程度であってもよい。
【０１５８】
他にも押出し成形法、カレンダー成形法などを用いて成膜（又は成形）しても製造できる。また、射出成形法などを適用すれば様々な形状を有する成形品の製造が可能である。
【０１５９】
成形品の形状は、例えば二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）が挙げられるが、本発明の硬化物等を含む成形品は透明性、高い屈折率を有する等、光学特性に優れていることから光学部材として好適に用いられる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例等を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下実施例等において、各測定値は、次の方法、測定条件に従った。また、以下実施例等にて記載した各成分の生成率（残存率）及び純度（ＨＰＬＣ純度）は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率である。
【０１６１】
〔１〕ＨＰＬＣ分析
（１−１）ビスフェノール類のＨＰＬＣ分析条件
・装置：島津製作所社製  ＬＣ−２０Ａ、
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＸＢｒｉｄｇｅ  Ｓｈｉｅｌｄ  ＲＰ１８（３．５μｍ，４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
・移動相：Ａ液純水、Ｂ液アセトニトリル。なお、Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。
Ｂ液濃度：７０％（０ｍｉｎ）→７０％（１０ｍｉｎ）→１００％（２０ｍｉｎ）→１００％（３０ｍｉｎ）、
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：２５４ｎｍ。
【０１６２】
（１−２）（メタ）アクリレート化合物のＨＰＬＣ分析条件
・装置：島津製作所社製  ＬＣ−２０Ａ、
・カラム：化学物質評価研究機構製  Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
・移動相：Ａ液３０％メタノール水、Ｂ液メタノール。なお、Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。
Ｂ液濃度：３０％（０ｍｉｎ）→１００％（１０ｍｉｎ）→１００％（３５ｍｉｎ）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：２５４ｎｍ。
【０１６３】
（１−３）エポキシ樹脂のＨＰＬＣ分析条件
・装置：島津製作所社製  ＬＣ−２０１０ＡＨＴ、
・カラム：住化分析センター社製  ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ａ−２１２（５μｍ、６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ）、
・移動相：Ａ液水、Ｂ液アセトニトリル。なお、Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。
Ｂ液濃度：５０％（０ｍｉｎ）→１００％（４０ｍｉｎ）→５０％（６０ｍｉｎ）
・移動相流量：１．０ｍｌ／分、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：２５４ｎｍ。
【０１６４】
〔２〕ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてクロロホルム−ｄ１（ＣＤＣｌ３）又はアセトン−ｄ６（ＣＤ３ＣＯＣＤ３）を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【０１６５】
〔３〕ＬＣ−ＭＳ測定
（３−１）（メタ）アクリレート化合物のＬＣ−ＭＳ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ、
・カラム：化学物質評価研究機構製  Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２  ＯＤＳ（２μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：ＵＶ  ２１０−５００ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝純水、Ｂ液＝アセトニトリル。なお、Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。
Ｂ液濃度：８０％（０ｍｉｎ）→１００％（１５ｍｉｎ）→１００％（２５ｍｉｎ）
・移動相流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ、
・検出法：Ｑ−Ｔｏｆ、
・イオン化法：ＡＰＣＩ（＋）法、
・Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃、
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  ３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ、
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ。
【０１６６】
（３−２）エポキシ樹脂のＬＣ−ＭＳ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ、
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：ＵＶ  ２１０−５００ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝アセトニトリル。なお、Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。
Ｂ液濃度：８０％（０ｍｉｎ）→１００％（１０ｍｉｎ）→１００％（１５ｍｉｎ）、
・移動相流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ、
・検出法：Ｑ−Ｔｏｆ、
・イオン化法：ＡＰＣＩ（＋）法、
・Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃、
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  ３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ、
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ。
【０１６７】
〔４〕融点（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解吸熱最大温度）及びガラス転移温度
サンプル５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定し、検出された融解吸熱最大温度を融点とした。融解吸熱ピークが検出されなかったサンプル（非晶質体、樹脂等）は、変曲点の接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（操作条件）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ（ビスフェノール類、（メタ）アクリレート化合物）、２０℃／ｍｉｎ（ポリアリレート樹脂）、
・測定範囲：３０−２５０℃（ビスフェノール類）、１５０−２５０℃（ポリアリレート樹脂）、−３０〜３５０℃（（メタ）アクリレート化合物）、
・雰囲気  ：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ。
【０１６８】
〔５〕屈折率及びアッベ数
ビスフェノール類、ポリアリレート樹脂、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ樹脂の屈折率は下記の方法、条件にて測定した値である。また、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ樹脂のアッベ数は、下記の方法、条件にて測定した屈折率に基づき算出した。
【０１６９】
・装置：アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）、
・測定波長：５８９ｎｍ（屈折率）、４８６、５８９、６５６ｎｍ（アッベ数）、
・測定温度：２０℃。
【０１７０】
・ビスフェノール類の屈折率：ビスフェノール類をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称することがある。）に溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液を調製し、各溶液について上述の装置、条件にて屈折率を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各ビスフェノール類の屈折率とした。
【０１７１】
・ポリアリレート樹脂の屈折率：ポリアリレート樹脂粉末をＮＭＰに溶解して１重量％、３重量％及び５重量％溶液を調製し、各溶液について上述の装置、条件にて屈折率を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各ポリアリレート樹脂の屈折率とした。
【０１７２】
・（メタ）アクリレート化合物の屈折率及びアッベ数：各（メタ）アクリレート化合物をＮＭＰに溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液（比較例４及び５については、有機溶媒に溶解しにくいため、１重量％、３重量％及び５重量％）を調製し、各溶液について上述の装置、条件にて各波長における屈折率を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各（メタ）アクリレート化合物の各波長における屈折率とし、また、前述の通り得られた各波長の屈折率に基づきアッベ数を算出した。
【０１７３】
・エポキシ樹脂の屈折率及びアッベ数：各エポキシ樹脂をＮＭＰに溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液を調製し、各溶液について上述の装置、条件にて各波長における屈折率を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各エポキシ樹脂の各波長における屈折率とし、また、前述の通り得られた各波長の屈折率に基づきアッベ数を算出した。
【０１７４】
〔６〕５％重量減少温度
熱重量測定器（（株）島津製作所  ＴＧＡ−５０）を用いて、窒素気流下、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、測定した。
【０１７５】
〔７〕重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下条件にて分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・装置：ＴＯＳＯＨ社製  ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、
・カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２５００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００の４本、
・流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
・移動相：ＴＨＦ、
・カラム温度：４０℃、
・検出器：ＲＩ。
【０１７６】
〔８〕流動性試験（メルトフローレイト、ＭＦＲ）
シリンダー（加熱筒）内で溶融させたポリアリレート樹脂に、２．１６０ｋｇの荷重を掛けてオリフィスより押し出すポリアリレート樹脂の吐出量を１０分間あたりの重量（単位：ｇ／１０分）に換算して表した。
＜試験条件＞
・装置：メルトインデクサーＩ型（テスター産業（株）製）、
・荷重：２．１６０ｋｇ、
・試験温度：２８５℃、３６０℃。
【０１７７】
〔９〕溶解性試験
（９−１）ポリアリレート樹脂の溶解性試験
ポリアリレート樹脂を各濃度、表２に示す各溶剤に混合して１時間撹拌した後、下記評価基準に基づき溶解性を評価した。
＜評価基準＞
○：２０重量％の濃度で室温で溶解する。
△：１０重量％の濃度で室温で溶解する。
×：室温で溶解しない。
【０１７８】
（９−２）（メタ）アクリレート化合物の溶解性試験
（メタ）アクリレート化合物３０重量部と、表３に示す各希釈剤（溶媒又は単官能性アクリレート）７０重量部とを混合し、下記評価基準に基づき溶解性を評価した。
＜評価基準＞
○：室温で溶解する。
△：加温すると溶解し、冷却しても結晶が析出しない。
×：加温すると溶解するが、冷却すると結晶が析出する、あるいは、加温しても溶解しな
い。
【０１７９】
（９−３）エポキシ樹脂の溶解性試験
各エポキシ樹脂３０重量部と、表４に示す各溶剤７０重量部とを混合し、記評価基準に基づき溶解性を評価した。
＜評価基準＞
○：室温で溶解する
△：加温すると溶解し、冷却しても結晶が析出しない
×：加温すると溶解するが、冷却すると結晶が析出する、あるいは、加温しても溶解しな
い。
【０１８０】
〔１０〕フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定
下記条件にてＦＴ−ＩＲ測定を実施した。
・装置：ＦＴ−ＩＲ分光光度計（島津製作所製  ＩＲＴｒａｃｅｒ−１００）、
・測定方法：ＫＢｒ錠剤法、
・測定条件：分解能  ２ｃｍ−１、積算回数  ４５。
【０１８１】
〔１１〕全光線透過率
下記装置にてブランク（何も乗せない状態）で基準合わせを行った後に、フィルム状のサンプルを専用アタッチメントに装着し、３回測定の平均値を読み取った。
・装置：スガ試験機（株）製  ＨＧＭ−２ＤＰ。
【０１８２】
〔１２〕溶融粘度
Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ製、ＭＯＤＥＬ：ＢＢＨ）を用いて、ローターＨＨ−１にて、２０〜１００ｒｐｍで１５０℃に加熱して測定した。
【０１８３】
〔１３〕エポキシ当量
自動滴定装置（京都電子製  ＡＴ−５１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２３６による方法で測定した。
【０１８４】
１．ビスフェノール類の製造例
＜実施例１＞
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、９−フルオレノン１０ｇ（０．０５６モル）、２−ベンジル−６−フェニルフェノール４３．３ｇ（０．１６６モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物６．５ｇ（０．０３４２モル）、ドデシルメルカプタン０．５６ｇ（０．００２７７モル）、トルエン５６ｇを仕込んだ後、１１０℃まで昇温し、同温度で３時間撹拌を実施した。撹拌終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、ビスフェノールの生成率が２０．３％と低かったため、内圧を４０ｋＰａまで減圧し、同圧力下、９０℃で還流脱水しながらさらに６時間撹拌した。撹拌終了後、反応を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、ビスフェノールの生成率が８９．９％であった。
【０１８５】
得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し反応液を中和後、水層を除去し、さらに水を用いて３回水洗した。その後、トルエンを濃縮により一部留去した後、濃縮液にヘプタンを加え冷却することで結晶を析出させ、析出した結晶をろ別、乾燥することにより、ビスフェノールの結晶１８ｇ（収率４７％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
【０１８６】
得られたビスフェノールの結晶を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて測定することにより、下記式（１−１）で表される構造を有することを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの各スペクトル値を下記するとともに、図１及び２に得られた下記（１−１）で表されるビスフェノールの各ＮＭＲチャートを示す。また、得られた下記（１−１）で表されるビスフェノールの融点、屈折率及び５％重量減少温度を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１８７】
【化９】
2018090560.tif 000010
【０１８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：３．９３ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）、５．１２（２Ｈ、ｓ）、６．９１（２Ｈ、ｄ）、７．０６（２Ｈ、ｄ）、７．１５−７．４０（２６Ｈ、ｍ）、７．７１（２Ｈ、ｄ）。
【０１８９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：３６．８３ｐｐｍ、６４．３３ｐｐｍ、１２０．２０ｐｐｍ、１２６．００ｐｐｍ、１２７．１９ｐｐｍ、１２７．３５ｐｐｍ、１２７．６８ｐｐｍ、１２７．７５ｐｐｍ、１２７．７８ｐｐｍ、１２７．９４ｐｐｍ、１２８．３８ｐｐｍ、１２８．７５ｐｐｍ、１２９．２６ｐｐｍ、１３０．７２ｐｐｍ、１３７．３９ｐｐｍ、１３７．９７ｐｐｍ、１４０．０６ｐｐｍ、１４０．５９ｐｐｍ、１４９．２６ｐｐｍ、１５１．７８ｐｐｍ。
【０１９０】
＜実施例２＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、９−フルオレノン４０．０３ｇ（０．２２２ｍｏｌ）、２−ベンジル−６−フェニルフェノール１７３．２０ｇ（０．６６６ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール２．２６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・一水和物２６．２０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、１２０℃まで昇温、同温度で還流脱水しながら４時間攪拌した。得られた反応液を６０℃まで冷却し、水を加え、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。次いで、得られた結晶をトルエンで２回洗浄した後、水で３回洗浄し、減圧下乾燥することにより、上記式（１−１）で表されるビスフェノールの白色結晶１０４．７０ｇ（収率：６９．１％、ＨＰＬＣ純度：９８．６％）を得た。
【０１９１】
＜比較例１＞
上記式（５）で表されるビスフェノールの融点、屈折率及び５％重量減少温度を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１９２】
＜参考例１＞
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、上記式（５）で表されるビスフェノール１５ｇ、炭酸カリウム０．３４ｇ、エチレンカーボネート６．６ｇ、メチルイソアミルケトン１５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、同温度で６時間撹拌を実施した。その後、得られた反応液を水洗、晶析、乾燥することにより下記式（６）で表される化合物の結晶１１ｇ（収率６４％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。得られた化合物の融点、屈折率及び５％重量減少温度を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１９３】
【化１０】
2018090560.tif 000011
【０１９４】
【表１】
2018090560.tif 000012
【０１９５】
２．ポリアリレート樹脂の製造例
＜実施例３＞
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に水８８．３ｇを入れ、水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、上記式（１−１）で表されるビスフェノール５．０ｇ（７ｍｍｏｌ）、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて激しく撹拌することで、アルカリ懸濁液を調製した。
【０１９６】
別の容器にテレフタル酸クロリド０．７７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロリド０．７７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、６８．３ｇの塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、先に調製したアルカリ懸濁液へ撹拌しながら混合し、重合を開始させた。重合反応温度は２０℃前後になるように調製した。重合は撹拌下で２時間行い、その後、撹拌を停止して反応液を静置して水相と有機相を分離し、水相のみを反応器から抜き取り、残った有機相に酢酸０．１５ｇ、水１１０．０ｇを加えて３０分間撹拌し、再度静置分離して水相を抜き出した。この水洗操作を水洗後の水相がｐＨ７になるまで繰り返した。
【０１９７】
得られた有機相をメタノール２００ｇが入った容器に徐々に加えることで樹脂を沈殿させ、沈殿した粉末状の樹脂をろ別し、該樹脂を乾燥してポリアリレート樹脂を得た。この得られたポリアリレート樹脂のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、原料のビスフェノールフルオレン類由来のＯＨ伸縮振動（３４００〜３６００ｃｍ−１ ）の消失とエステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１１７０−１２６０ｃｍ−１ ）の存在を確認することで、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類由来の構成単位及び芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を有するポリアリレート樹脂が製造されたことを確認した。得られたポリアリレート樹脂のＩＲスペクトルを図３に示す。
【０１９８】
得られたポリアリレート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率、流動性、溶剤溶解性を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。次いで、得られたポリアリレート樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にて１０重量％溶液となるように溶解し、ガラスプレート上にアプリケータを使用して厚み約９００μｍの塗膜を形成し、約２３℃の環境下で１時間予備乾燥をさせ、その後に真空乾燥機に入れて４０℃×３０分、６０℃×３０分、８０℃×３０分と段階的に昇温して乾燥させ、厚み９０μｍの透明なポリアリレート樹脂フィルムを得た。得られたポリアリレート樹脂フィルムの全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。なお、以下比較例において、ポリアリレート樹脂がＴＨＦに溶解しない場合は塩化メチレンに溶解させ、同様にポリアリレートフィルム樹脂を調製した。
【０１９９】
＜実施例４＞
芳香族ジカルボン酸誘導体としてテレフタル酸クロリド１．５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のみを使用した以外は、実施例３と同様にしてポリアリレート樹脂を得た。得られたポリアリレート樹脂を実施例３と同様にして各種溶剤に対する溶解性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、流動性、屈折率、全光線透過率を測定した。その結果を表２に示す。
【０２００】
＜比較例２＞
実施例３において、下記の通り、使用したビスフェノール類、及び各成分の使用量を変更する以外は実施例３と同様にしてポリアリレート樹脂を得た。得られたポリアリレート樹脂を実施例３と同様にして各種溶剤に対する溶解性、Ｔｇ、流動性、屈折率、全光線透過率を測定した。その結果を表２に示す。
・水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）→水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）、
・上記式（１−１）で表されるビスフェノール５．０ｇ（７ｍｍｏｌ）→ビスフェノールＡ  ５．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）→ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、
・トリブチルベンジルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）→トリブチルベンジルアンモニウムクロリド０．０５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、
・テレフタル酸クロリド０．７７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）→テレフタル酸クロリド２．２９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、
・イソフタル酸クロリド０．７７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）→イソフタル酸クロリド２．２９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）。
【０２０１】
＜比較例３＞
実施例３において、下記の通り、使用したビスフェノール類、及び各成分の使用量を変更する以外は実施例３と同様にしてポリアリレート樹脂を得た。得られたポリアリレート樹脂を実施例３と同様にして各種溶剤に対する溶解性、Ｔｇ、流動性、屈折率、全光線透過率を測定した。その結果を表２に示す。
・水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）→水酸化ナトリウム２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、
・上記式（１−１）で表されるビスフェノール５．０ｇ（７ｍｍｏｌ）→９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン  ５．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）→ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、
・トリブチルベンジルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）→トリブチルベンジルアンモニウムクロリド０．０３ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、
・テレフタル酸クロリド０．７７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）→テレフタル酸クロリド１．３８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、
・イソフタル酸クロリド０．７７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）→１．３８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）。
【０２０２】
【表２】
2018090560.tif 000013
【０２０３】
３．（メタ）アクリレート化合物の製造例
＜実施例５＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、上記式（１−１）で表されるビスフェノール６０．００ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１２ｇ（０．０００９７ｍｏｌ）、トリエチルアミン１９．５６ｇ（０．１９ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、２５℃で撹拌した。その後、同温度を保持したままアクリル酸クロライド１６．７０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を投入して２時間反応した。
【０２０４】
反応後、反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、（メタ）アクリレート化合物が９６．９％生成していた。
【０２０５】
得られた反応液に５％重曹水を加えて中和した後、水で２回洗浄し、減圧下で濃縮することで（メタ）アクリレート化合物６７．３ｇを得た（収率：９６．９％、ＨＰＬＣ純度：９７．０％）。
【０２０６】
得られた（メタ）アクリレート化合物を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳにより測定することにより、下記式（３−１）で表される構造を有することを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳの各スペクトル値を下記するとともに、図４〜６に、得られた下記（３−１）で表される（メタ）アクリレート化合物の各ＮＭＲチャート及び質量分析チャートを示す。また、屈折率、アッベ数、融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）、及び希釈剤に対する溶解性の測定結果について表３に示す。
【０２０７】
【化１１】
2018090560.tif 000014
【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）
δ（ｐｐｍ）：３．８９ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）、５．９５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．２、８．８）、６．１２−６．１９ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、６．３２−６．３７ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、７．１１−７．４３ｐｐｍ（３０Ｈ、ｍ）、７．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２）。
【０２０９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）
δ（ｐｐｍ）：２１．１７ｐｐｍ、３０．５３ｐｐｍ、３６．９２ｐｐｍ、６５．３３ｐｐｍ、１２１．０３ｐｐｍ、１２５．８７ｐｐｍ、１２６．６９ｐｐｍ、１２６．７９ｐｐｍ、１２７．９８ｐｐｍ、１２８．０５ｐｐｍ、１２８．５０ｐｐｍ、１２８．５５ｐｐｍ、１２８．７３ｐｐｍ、１２８．８１ｐｐｍ、１２８．９３ｐｐｍ、１２９．２６ｐｐｍ、１２９．３７ｐｐｍ、１２９．５１ｐｐｍ、１３０．９１ｐｐｍ、１３２．８１ｐｐｍ、１３４．８７ｐｐｍ、１３５．８０ｐｐｍ、１３８．４５ｐｐｍ、１４０．３０ｐｐｍ、１４０．６８ｐｐｍ、１４４．４０ｐｐｍ、１４５．７８ｐｐｍ、１５１．２６ｐｐｍ、１６３．８９ｐｐｍ。
【０２１０】
質量分析値：７９１．３１４８（上記式（３−１）で表される化合物の計算上の分子量（ＴＯＦ  ＭＳ  ＡＰＣＩ＋；Ｃ５７Ｈ４２Ｏ４＋Ｈ）：７９１．３０８３）。
【０２１１】
＜比較例４：下記式（７）で表されるアクリレート化合物の製造例＞
【０２１２】
【化１２】
2018090560.tif 000015
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン６０．００ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．２２ｇ（０．００１７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３５．２９ｇ（０．３５ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、２５℃で撹拌した。その後、同温度を保持したままアクリル酸クロライド３０．１３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を投入して２時間反応した。
【０２１３】
反応後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ上記式（７）で表されるアクリレート化合物が８９．６％生成していた。
【０２１４】
得られた反応液に５％重曹水を加えて中和した後、水で２回洗浄し、減圧下で濃縮することで上記式（７）で表されるアクリレート化合物６１．７ｇを得た（収率：８０．０％、ＨＰＬＣ純度：９３．０％）。
【０２１５】
得られた上記式（７）で表されるアクリレート化合物の屈折率、アッベ数、融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）、及び希釈剤に対する溶解性の測定結果について表３に示す。
【０２１６】
＜比較例５：下記式（８）で表されるアクリレート化合物の製造例＞
【０２１７】
【化１３】
2018090560.tif 000016
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン６０．００ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン２６．５７ｇ（０．２６ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、２５℃で撹拌した。その後、同温度を保持したままアクリル酸クロライド２２．６９ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入して２時間反応した。
【０２１８】
反応後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ上記式（８）で表されるアクリレート化合物が９０．４％生成していた。
【０２１９】
得られた反応液に５％重曹水を加えて中和した後、水で２回洗浄し、減圧下で濃縮することで上記式（８）で表されるアクリレート化合物１９．３ｇを得た（収率：２６．４％、ＨＰＬＣ純度：９６．５％）。
【０２２０】
得られた上記式（８）で表されるアクリレート化合物の屈折率、アッベ数、融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）、及び希釈剤に対する溶解性の測定結果について表３に示す。
【０２２１】
＜比較例６：下記式（９）で表されるアクリレート化合物の製造例＞
【０２２２】
【化１４】
2018090560.tif 000017
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン６０．００ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．１８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．３２ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、アクリル酸２４．０９ｇ（０．３３ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、１１０℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。
【０２２３】
反応後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ上記式（９）で表されるアクリレート化合物が８８．６％生成していた。
【０２２４】
得られた反応液に５％重曹水を加えて中和した後、食塩水で２回洗浄し、減圧下で濃縮することで上記式（９）で表されるアクリレート化合物６６．４ｇを得た（収率：８９．９％、ＨＰＬＣ純度：８８．６％）。
【０２２５】
得られた上記式（９）で表されるアクリレート化合物の屈折率、アッベ数、融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）、及び希釈剤に対する溶解性の測定結果について表３に示す。
【０２２６】
＜参考例２：下記式（１０）で表されるアクリレート化合物の製造例＞
【０２２７】
【化１５】
2018090560.tif 000018
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、１，１’−ビ−２−ナフトール６０．００ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．２９ｇ（０．００２３ｍｏｌ）、トリエチルアミン４６．６５ｇ（０．４６ｍｏｌ）及びトルエンを投入し、２５℃で撹拌した。その後、同温度を保持したままアクリル酸クロライド３９．８３ｇ（０．４４ｍｏｌ）を投入して２時間反応した。
【０２２８】
反応後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ上記式（１０）で表されるアクリレート化合物が９３．１％生成していた。
【０２２９】
得られた反応液に５％重曹水を加えて中和した後、水で２回洗浄した。その後、０℃まで冷却し結晶を析出させ、析出した結晶を濾過・乾燥することで、上記式（１０）で表されるアクリレート化合物２７．９ｇを得た（収率：３３．７％、ＨＰＬＣ純度：９８．０％）。
【０２３０】
得られた上記式（１０）で表されるアクリレート化合物の屈折率、アッベ数、融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）、及び希釈剤に対する溶解性の測定結果について表３に示す。
【０２３１】
【表３】
2018090560.tif 000019
【０２３２】
＜上記表３における希釈剤の略称について＞
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン、
・ＥＡ：酢酸エチル、
・ＯＰＰＥＡ：２−フェニルフェノキシエチルアクリレート（新中村化学製）、
・ＰＯＢ−Ａ：ｍ−フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学製）。
【０２３３】
４．エポキシ樹脂の製造例
＜実施例６＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、上記式（１−１）で表されるビスフェノール５０．０２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン２０３．３６ｇ（２．１９７ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６７ｇ（０．００７ｍｏｌ）を仕込み７０℃まで昇温した後、同温度で３．５時間攪拌した。撹拌後、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料である上記式（１−１）で表されるビスフェノールの残存率は０．５％以下であった。
【０２３４】
反応終了後、得られた反応液を１２０℃まで加熱し、内圧１０ｍｍＨｇの減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、濃縮物を得た。その後、１１０℃まで冷却し、得られた濃縮物にトルエンを加え溶解させ、６０℃まで冷却した後、６０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液６１．３０ｇ（０．３６６ｍｏｌ）を添加し、同温度で３．５時間攪拌した。撹拌後静置し、下層を分液除去した。
【０２３５】
その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層に活性炭を加え、６０℃で２時間撹拌を行った後に濾過を行い不溶解分及び活性炭を除去した後、減圧濃縮しトルエンを留去することにより、薄黄色固体である、エポキシ樹脂５６．１８ｇを得た。
【０２３６】
得られたエポキシ樹脂を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳにより測定することにより、下記式（４−１）で表される構造を有することを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳの各スペクトル値を下記すると共に、図７〜９に得られた下記式（４−１）で表されるエポキシ樹脂の各ＮＭＲチャート及び質量分析チャートを示す。また、得られたエポキシ樹脂をＨＰＬＣで分析した所、下記式（４−１）においてｐ＝０で表されるエポキシ樹脂の含有率（ＨＰＬＣ純度）が９６．１％であり、エポキシ当量は４０２ｇ／ｅｑであった。溶剤溶解性、１５０℃溶融粘度、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度の測定結果について表４に示す。
【０２３７】
【化１６】
2018090560.tif 000020
（式中、ｐは０又は１以上の整数を表す。）
【０２３８】
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：２．２１（ｄｄ、Ｊ＝２．８０、Ｊ＝２．０、２Ｈ）、２．５５（ｔ、Ｊ＝４．００，２Ｈ）、２．８０（ｍ、２Ｈ）、３．１７−３．２７（ｍ、４Ｈ）、３．９８（ｓ、４Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝２．４０，２Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝２．００，２Ｈ）、７．１０−７．４０（ｍ、２６Ｈ）、７．７２（ｄ、Ｊ＝７．６０，２Ｈ）。
【０２３９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：３６．３７、４４．７５、４９．９６、６４．５５、７３．４４、１２０．１９、１２５．８４、１２５．９９、１２７．１２、１２７．４６、１２７．６７、１２８．１７、１２８．２３、１２８．５１、１２８．７１、１２８．８４、１２９．１６、１３０．５７、１３４．０４、１３４．２５、１３８．６０、１４０．０２、１４０．９９、１４１．５８、１５１．０９、１５３．０９。
【０２４０】
質量分析値：８１２．３７４２（上記式（４−１）で表されるエポキシ樹脂の計算上の分子量（ＴＯＦ  ＭＳ  ＥＳＩ＋；Ｃ５５Ｈ４２Ｏ４＋ＮＨ４）：８１２．３７４０）。
【０２４１】
＜比較例７：上記式（５）で表されるビスフェノールから誘導される構成単位を主鎖に含むエポキシ樹脂（下記式（１１）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂）の製造例＞
【０２４２】
【化１７】
2018090560.tif 000021
（式中、ｑは０又は１以上の整数を表す。）
【０２４３】
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、上記式（５）で表されるビスフェノール１５０．０７ｇ（０．２９８ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン８２８．４０ｇ（８．９５３ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド６．８５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を仕込み７０℃まで昇温した後、同温度で３時間攪拌した。撹拌後、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料である上記式（５）で表されるビスフェノールの残存率は０．５％以下であった。
【０２４４】
得られた反応液を１６０℃まで加熱し、内圧２０ｍｍＨｇの減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、濃縮物を得た。その後、１００℃まで冷却し、濃縮物にトルエンを加え溶解させ、６０℃まで冷却した後、同温度で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４８．１０ｇ（２．２３８ｍｏｌ）を添加し、同温度で４時間攪拌した。撹拌後静置し、下層を分液除去した。
【０２４５】
その後、水及び酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層に活性炭を加え、６０℃で２時間撹拌を行った後に濾過を行い不溶解分及び活性炭を除去した後、減圧濃縮しトルエンを留去することにより、黄色固体である、上記式（１１）で表されるエポキシ樹脂１６４．３４ｇを得た。
【０２４６】
得られた上記式（１１）で表されるエポキシ樹脂をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１１）においてｑ＝０で表されるエポキシ樹脂の含有率（ＨＰＬＣ純度）が８６．８％であり、エポキシ当量は３２６ｇ／ｅｑであった。溶剤溶解性、１５０℃溶融粘度、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度の測定結果を表４に示す。
【０２４７】
＜比較例８  下記式（１２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂の物性値＞
【０２４８】
【化１８】
2018090560.tif 000022
（ｒは０又は１以上の整数である。）
で表わされるビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂（東京化成（株）社製、白色結晶、ｒ＝０で表されるエポキシ樹脂の含有率（ＨＰＬＣ純度）：９７．３％、エポキシ当量：２３４ｇ／ｅｑ）について溶剤溶解性、１５０℃溶融粘度、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度を測定した。結果を表４に示す。
【０２４９】
【表４】
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【０２５０】
＜上記表４における溶剤の略称について＞
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン、
・ＰＧＭＥＫ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
・ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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