(57)【要約】【課題】高速かつ多数枚プリント時においても、安定した帯電性と高い耐久性を有するトナーを提供することができる。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の表面には、（１）個数平均粒子径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、真円度が０．８０以上の球状粒子、および、（２）ハイドロタルサイト粒子が存在しており、該トナーにおいて、該ハイドロタルサイト粒子の固着率が１５％以上８０％以下であり、該トナー粒子、該球状粒子および該ハイドロタルサイト粒子の摩擦帯電列において、負極性の側から、該トナー粒子、該球状粒子、該ハイドロタルサイト粒子の順であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面には、
（１）個数平均粒子径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、真円度が０．８０以上の球状粒子、および、
（２）ハイドロタルサイト粒子
が存在しており、
該トナーにおいて、該ハイドロタルサイト粒子の固着率が１５％以上８０％以下であり、
該トナー粒子、該球状粒子および該ハイドロタルサイト粒子の摩擦帯電列において、負極性の側から、該トナー粒子、該球状粒子、該ハイドロタルサイト粒子の順である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナー中に含まれる該ハイドロタルサイト粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が０．１μｍ以上１．００μｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー中に含まれる該ハイドロタルサイト粒子の添加量が、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上３．００質量部以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー中に含まれる該球状粒子の添加量が、ハイドロタルサイト粒子の添加量を１とした場合に、０．１以上１．７以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該球状粒子がゾルゲルシリカ粒子である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該トナー粒子が、下記式（２）で示される構造ａを有する重合体Ａを含有し、且つ、該重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１０００００以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【化１】
2018040967.tif 000013
（式中、Ｒ1は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ1はそれぞれ独立して選択でき、＊は重合体Ａにおける結合部位である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置の使用環境の多様化に伴い、温度、湿度の異なる環境下においても安定して高画質の画像を得ることができる装置が求められている。さらには、過酷な環境下における高速かつ多数枚の複写又はプリントによっても、画質低下のない高耐久性が要求されている。使用環境によらず安定した画質を得るためには、温度、湿度によらず安定した帯電性を示すトナーが求められる。
特許文献１では、ハイドロタルサイト粒子をトナーに外添することで、帯電安定性に優れたトナーを得られることが示されている。特にトナーが負帯電トナーの場合には、ハイドロタルサイトがトナー粒子に対して逆極性となり、マイクロキャリア的な働きにより、トナー帯電を均一化する効果が示されている。上記先行技術のトナーは優れた特性を有するが、過酷な環境下における高耐久性という観点では、未だ改良の余地を有している。具体的には、高速かつ多数枚プリント時において、ハイドロタルサイト粒子のトナー粒子からの脱離が生じる場合があり、結果として現像機内の部材汚染が生じる場合がある。
特許文献２では、オイルで表面処理されたハイドロタルサイト粒子を適度な粒度分布を保持するトナー粒子上に付着させることで、画像形成装置内の各部材へのトナー融着を抑えて、トナーの規制部材における融着を抑える方法が示されている。しかしながら、オイル処理したハイドロタルサイト粒子を用いた場合には、オイル処理に起因するハイドロタルサイト粒子の凝集が生じる場合があり、高速かつ多数枚プリント時においては、感光体を汚染してしまう場合がある。ハイドロタルサイト粒子のトナー粒子からの脱離、凝集を抑制し、高速かつ多数枚プリント時にも画質低下のない高耐久性を有するという観点では、未だ改良の余地を有している。
特許文献３では、ハイドロタルサイト粒子をトナーに内添することで、ハイドロタルサイト粒子のトナー粒子からの脱離を抑制する方法が開示されている。しかしながら、ハイドロタルサイト粒子を内添したトナー粒子に、シリカ等の他の添加剤を外添する方法では、トナーの最表面に位置するハイドロタルサイト粒子の割合が低下する傾向がある。また、内添による方法では、ハイドロタルサイト粒子のマイクロキャリア的な働きが抑制される傾向がある。結果として、ハイドロタルサイトの優れた帯電特性を最大限発揮することが難しい。帯電安定性と高耐久性を高いレベルで両立するという観点では、未だ課題を有しているといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６８４１０３号
【特許文献２】特許第４３７８２３５号
【特許文献３】特開２００９−１８０８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決することを目的とする。すなわち、高速かつ多数枚プリント時において、安定した帯電性と高い耐久性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、以下のトナーによって、上述の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明のトナーは、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面には、
（１）個数平均粒子径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、真円度が０．８０以上の球状粒子、および、
（２）ハイドロタルサイト粒子
が存在しており、
該トナーにおいて、該ハイドロタルサイト粒子の固着率が１５％以上８０％以下であり、
該トナー粒子、該球状粒子および該ハイドロタルサイト粒子の摩擦帯電列において、負極性の側から、該トナー粒子、該球状粒子、該ハイドロタルサイト粒子の順である、
ことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高速かつ多数枚プリント時にも、安定した帯電性と高い耐久性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】画像形成装置の全体構成を示す概略断面図である。
【図２】プロセスカートリッジの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、トナー粒子表面に、
（１）個数平均粒子径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、真円度が０．８０以上の球状粒子、および、
（２）ハイドロタルサイト粒子
が存在しており、
該トナーにおいて、該ハイドロタルサイト粒子の固着率が１５％以上８０％以下であり、
該トナー粒子、該球状粒子および該ハイドロタルサイト粒子の摩擦帯電列において、負極性の側から、該トナー粒子、該球状粒子、該ハイドロタルサイト粒子の順である、
ことを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、該球状粒子および該ハイドロタルサイト粒子の組合せにより、帯電安定性と高耐久性を高いレベルで両立することができる。具体的には、ハイドロタルサイト粒子のマイクロキャリア的な働きを阻害することなく、脱離を抑制することで、高い帯電安定性を有した上で、現像機内の部材汚染を抑制することができる。
【００１０】
上記の効果に係るメカニズムを、以下のように推定している。
【００１１】
本発明では、該トナー粒子、該球状粒子および該ハイドロタルサイト粒子の摩擦帯電列において、負極性の側から、該トナー粒子、該球状粒子、該ハイドロタルサイト粒子の順であることを特徴とする。
【００１２】
該球状粒子の摩擦帯電列が、トナー粒子とハイドロタルサイト粒子の間に位置することで、該ハイドロタルサイト粒子と該球状粒子の間に働く静電凝集力が、該ハイドロタルサイト粒子と該トナー粒子との間に働く静電凝集力よりも小さくなると考えられる。これにより、ハイドロタルサイト粒子のトナー粒子への付着を阻害することなく、また、トナー粒子表面でこれらの材料が凝集することを抑制できると考えている。
【００１３】
また、該球状粒子の摩擦帯電列が該ハイドロタルサイト粒子よりも負極性側にあることで、該ハイドロタルサイト粒子と該球状粒子の間に、静電的付着力が働く。トナー粒子上に該球状粒子および該ハイドロタルサイト粒子が適切に拡散し、付着している場合には、該ハイドロタルサイト粒子のトナー粒子への付着力が、該球状粒子との静電的な付着力により強められる。結果として該ハイドロタルサイト粒子のトナー粒子からの脱離が抑制される。静電的な付着力により脱離を抑制することにより、物理的な埋め込みにより脱離を抑制する場合に比べて、トナー粒子間でのハイドロタルサイト粒子のマイクロキャリア的な働きが阻害されず、良好な帯電特性が得られる。これにより、高速かつ多数枚プリント時に、現像機内のトナーが激しく摺擦される場合においても、該ハイドロタルサイト粒子のトナー粒子からの脱離が抑制され、かつ良好な帯電付与効果が持続する。以上のことから、前述のような高い帯電安定性と高耐久性を両立することができると考えている。
【００１４】
該トナー粒子、該球状粒子および該ハイドロタルサイト粒子の摩擦帯電列については、後述の標準キャリアを用いたゼロポイントチャージの測定により求めた。トナー粒子とハイドロタルサイト粒子のゼロポイントチャージの差が大きいほど、ハイドロタルサイト粒子のトナーへの付着性が増加するため好ましい。数値差が３５μＣ／ｇ以上であることが好ましく、４２μＣ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明において、該球状粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）は７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００１７】
個数平均径が７０ｎｍより小さい場合には、球状粒子のトナー粒子への埋没が生じやすく、耐久性に劣る傾向がある。また、他の外添剤が含まれる場合に、球状粒子とハイドロタルサイト粒子との相互作用が阻害されやすい。
【００１８】
個数平均径が２００ｎｍより大きい場合には、球状粒子のトナー粒子からの脱離が生じやすく、球状粒子およびハイドロタルサイト粒子による、現像機内の部材汚染が発生しやすい。
【００１９】
球状粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である場合に、球状粒子とハイドロタルサイト粒子との相互作用が生じやすく、前述のような効果が得られる。
【００２０】
本発明において、該球状粒子の真円度は０．８０以上である。
【００２１】
真円度が０．８０より小さい粒子を用いた場合には、現像機内の部材汚染を抑制する効果が得られない。トナー粒子上に該粒子が均一に拡散しづらいためと考えられる。
【００２２】
本発明において、トナー中の該ハイドロタルサイト粒子の固着率が１５％以上８０％以下であることが必要である。
【００２３】
ハイドロタルサイト粒子の固着率の測定方法の詳細は後述するが、水溶液中にトナーを分散し、遠心分離で分離後に濾過洗浄を行い、トナー中に残存したハイドロタルサイト粒子の比率を固着率として定義したものである。
【００２４】
固着率が１５％より小さい場合には、ハイドロタルサイト粒子のトナー粒子からの脱離が生じることで、現像機内の部材汚染が発生しやすい。固着率が８０％より大きい場合には、トナーの帯電安定性が低下する傾向がある。ハイドロタルサイト粒子のマイクロキャリア的な働きが抑制されるためと考えられる。
【００２５】
ハイドロタルサイト粒子の固着率を上記範囲に制御するための方法としては、特に制限されないが、外添によって達成する場合には、外添混合処理時の動力や処理時間の調整によって達成することができる。外添混合処理時の動力を上げるか、処理時間を長くすることで固着率を高くすることができる。
【００２６】
ここで、該球状粒子を含まないトナーにおいて、トナー中の該ハイドロタルサイト粒子の固着率を前述の範囲に制御した場合においては、本発明の効果は得られない。ここで定義したハイドロタルサイト粒子の固着率は、トナーの初期状態での値である。一般的に、高速かつ多数枚プリント時において、撹拌等によりトナーに負荷が加えられた状態では、トナー表面に存在する微粒子の付着状態は初期状態とは異なるものと考えられる。本発明において、高速かつ多数枚プリント時に、ハイドロタルサイト粒子のトナー粒子への適切な付着性を維持するためには、該球状粒子と該ハイドロタルサイト粒子との間に静電的な付着力が働くことが必要であると考えられる。
【００２７】
本発明においては、該球状粒子の摩擦帯電列を制御することで、前述のように、ハイドロタルサイト粒子由来の凝集物の形成を抑制することができる。一方で、ハイドロタルサイト粒子および球状粒子を混合処理によりトナー粒子表面に添加する場合には、混合工程を下記のように実施することで、凝集粒子の形成をさらに抑えることが可能である。
【００２８】
すなわち、トナー粒子に球状粒子とハイドロタルサイト粒子とを添加する混合工程において
１）該トナー粒子と該球状粒子とを混合し、混合物を得る第一混合工程と、
２）該混合物と該ハイドロタルサイト粒子とを混合し、該トナーを得る第二混合工程とを有することが好ましい。トナー粒子に球状粒子を添加する工程と、ハイドロタルサイト粒子を添加する工程を２段階に分けることで凝集粒子の形成を抑えることができる。また、トナー粒子に球状粒子を添加し、混合した後に、ハイドロタルサイト粒子を添加し混合することで、トナーの最表面に位置するハイドロタルサイト粒子の割合が増加し、ハイドロタルサイト粒子による帯電付与効果を最大限に活用することができる。結果として、高い帯電安定性を有するトナーを得ることができる。
【００２９】
本発明に用いられる球状粒子は、摩擦帯電列上で、該ハイドロタルサイト粒子よりも負極性側であり、該トナー粒子よりも正極性側に位置する必要がある。上記関係を満たす球状粒子であれば、有機物、無機物含めて特に制限されないが、無機物として、例えば、シリカ、チタニア、アルミナなどの粒子又はこれらの複合酸化物が挙げられる。有機物としては、例えば、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を用いることが出来る。
【００３０】
中でも、疎水化処理されたシリカ粒子が帯電性の観点から好ましい。該シリカ粒子としては、水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカ粒子などが挙げられる。円形度が高く、粒度分布がシャープであることから疎水化処理されたゾルゲルシリカ粒子が特に好ましい。疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【００３１】
球状粒子の添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上３．００質量部以下（より好ましくは０．０３質量部以上１．０質量部以下）である。添加量が０．０１質量部以上で本発明の効果が十分に発揮され、３．００質量部以下であれば球状粒子のトナー粒子からの脱離も生じない。また、ハイドロタルサイト粒子の添加量に対する球状粒子の添加量比は、０．１以上１．７以下が好ましい。前記範囲では、球状粒子とハイドロタルサイト粒子の相互作用が生じやすく、本発明の効果が得られやすい。
【００３２】
本発明に用いられるハイドロタルサイト粒子としては、以下の構造式で表されるものを用いることができる。
【００３３】
【化１】
2018040967.tif 000002
（２価又は３価金属は、少なくとも１種以上存在し、異なる元素を複数含有する固溶体であっても構わない。また、１価の金属を微量含んでも構わない。ただし、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１−ｘ、ｍ≧０、Ｍ2+：少なくともＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる２価の金属イオン、Ｍ3+：少なくともＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎから選ばれる３価の金属イオン、Ａn-：ｎ価のアニオンで、ＣＯ32-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｉ-、Ｆ-、Ｂｒ-、ＳＯ42-、ＨＣＯ32-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＮＯ3-が挙げられる。単独あるいは複数存在しても構わない。）
【００３４】
上記２価の金属イオンＭ2+としてはマグネシウムを多量に含有することが好ましく、３価の金属イオンＭ3+としてはアルミニウムを多量に含有することが好ましい。
【００３５】
また、ハイドロタルサイト粒子は、その分子内に水を有していることが好ましく、一般式（１）において、０．１＜ｍ＜０．６であることがより好ましい。
【００３６】
本発明に使用されるハイドロタルサイト粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）は、０．１μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。０．１μｍ以上の場合には、ハイドロタルサイト粒子と球状粒子との相互作用が生じやすい。１．００μｍ以下の場合には、ハイドロタルサイト粒子がトナー粒子から過度に脱離することがなく、本発明の効果が得られやすい。ハイドロタルサイト粒子の個数平均粒子径は、球状粒子の個数平均粒子径よりも大きいことが好ましく、その場合に、球状粒子によるハイドロタルサイト粒子の脱離抑制効果がより顕著になると考えられる。
【００３７】
本発明に使用されるハイドロタルサイト粒子は、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定化を図る上でも好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイルの如きオイル類が使用可能である。中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸が例示される。
【００３８】
ハイドロタルサイト粒子のトナー粒子に対する添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上３．００質量部以下（より好ましくは０．１質量部以上１．０質量部以下）である。添加量が０．０１質量部以上で本発明の効果が十分に発揮され、３．００質量部以下であれば環境安定性も十分である。
【００３９】
本発明のトナーにおいては、上記球状粒子およびハイドロタルサイト粒子以外に、一般的に外添剤として広く知られている有機、あるいは、無機の微粒子を添加することが可能である。この場合、トナー粒子１００質量部に対して、ハイドロタルサイト粒子を含む無機微粒子および有機の微粒子が、総量で０．５質量部以上５．０質量部以下含有されていると好ましい。微粒子の総量が０．５質量部以上であればトナーの流動性が良く、また微粒子の総量が５．０質量部以下であればトナーや外添剤による部材汚染が抑えられる。
【００４０】
トナー粒子に外添する無機微粒子としては、上記球状粒子およびハイドロタルサイト粒子以外に例えば、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが使用できる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミナ複合酸化物、シリカチタニア複合酸化物やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。これらの外添剤としては、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。
【００４１】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種又は二種以上の混合物で用いられる。
【００４２】
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４３】
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末、酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末などの研磨剤、ケーキング防止剤、有機微粒子を用いる事もできる。これらの添加剤は表面を疎水化処理して用いることも可能である。該有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を用いることが出来る。
【００４４】
トナー粒子に外添剤を外添する混合機としては、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）等が挙げられる。
【００４５】
また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）等が挙げられる。
【００４６】
本発明のトナー粒子に含まれる結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【００４７】
結着樹脂の主成分としてはポリエステル樹脂及び／又はスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であるスチレン系共重合体が現像性、定着性の点で好ましい。
【００４８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００４９】
上記スチレン系共重合体は架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００５０】
本発明のトナー粒子は、粉砕法および重合法などの公知の製造方法により製造可能である。例えば、結着樹脂と顔料、離型剤を混合し、混練、粉砕、分級工程を経てトナー粒子を得る混練粉砕法；有機溶剤中に結着樹脂、顔料、離型剤を溶解または分散混合し、水系媒体中で造粒したのち、脱溶剤してトナー粒子を得る溶解懸濁法；結着樹脂、顔料、離型剤の各微粒子を水系媒体中に微分散し、それらをトナー粒径に凝集させてトナー粒子を得る乳化凝集法：重合性単量体、顔料、離型剤を溶解または分散混合し、水系媒体中で造粒したのち、重合開始剤により重合性単量体を重合してトナー粒子を得る懸濁重合法等が挙げられる。中でも、懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、真球に近く、表面の凹凸が少ないため、本発明の球状粒子およびハイドロタルサイト粒子をトナー粒子上に均一に拡散しやすいために好ましい。
【００５１】
本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を挙げることができる。
【００５２】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。これらの顔料は、単独で使用しても良く、染料と顔料を併用しても良い。
【００５３】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００５４】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０、１８５が挙げられる。
【００５５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００５６】
また、本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。より具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００５７】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下であり、好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００５８】
磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。
【００５９】
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６０】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６１】
本発明のトナーには、荷電制御剤を用いることが、トナーの帯電性を安定に保つために好ましい形態となる。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００６２】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００６３】
さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。
【００６４】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００６５】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明において、トナー粒子の摩擦帯電列は、ハイドロタルサイト粒子およびトナー粒子よりも負極性側である必要がある。該ハイドロタルサイト粒子が強い正帯電性を示すことから、上記関係を満たすためには、トナー粒子は負帯電性であることが好ましい。
【００６７】
また、トナーの負帯電性が強いほど、トナー粒子とハイドロタルサイト粒子の間の静電的な付着力が高まるため好ましい。高い環境安定性を有した上で、トナー粒子の負帯電性を高めるには、荷電制御剤として下記式（２）で示される構造ａを有する重合体Ａを用いることが好ましい。
【００６８】
【化２】
2018040967.tif 000003
（式中、Ｒ1は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、Ｒ1はそれぞれ独立して選択でき、＊は重合体Ａにおける結合部位である。）
【００６９】
重合体Ａの主鎖構造としては、構造ａが＊部で連結できる構造であれば特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、製造容易性、コストメリット、バインダー樹脂との親和性を考慮すると、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることが好ましい。より好ましくは、構造ａを、下記式（３）で示される部分構造として有するビニル系重合体である。
【００７０】
【化３】
2018040967.tif 000004
（式中、Ｒ3は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、ｉは１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表し、ｊが２または３の場合、Ｒ3はそれぞれ独立して選択できる。）
【００７１】
Ｒ3，Ｒ4における、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。このように、重合体Ａがビニル系重合体であることにより、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子中では、相溶されやすくなる。相溶化により、より最適な分子配置をとることが可能となり、重合体Ａの帯電能がより効果的に発揮される。水系媒体中でトナーを製造する場合は、さらに効果を発揮し、極性の高い重合体Ａ成分のトナー粒子表層への配置がスムーズに進行するため、粒度分布が良化する。
【００７２】
重合体Ａの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１０００００以下である。重合体Ａの重量平均分子量を１０００以上とすることで、高温高湿下での染み出しが抑制され、良好な流動性が確保できる。また、重量平均分子量を１０００００以下とすることで、トナーの定着性が良好で、かつ、トナー粒子間での偏在を抑制できるためシャープな帯電量分布となる。重量平均分子量を上記範囲とするためには、重合体Ａを製造する際の試薬量、反応温度、溶媒濃度などの条件を変えることにより制御可能である。また、ＧＰＣにより分取することによって、所望の分子量の重合体Ａを得ることができる。
【００７３】
さらに、重合体Ａ中の構造ａの含有量は、１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。重合体Ａ中の構造ａの含有量が１０μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、良好な摩擦帯電性が発揮される。また、１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることで、構造ａの持つ吸湿性の影響をより小さく抑えることができるため、良好な流動性が発揮される。重合体Ａ中の構造ａの含有量は、重合体Ａを合成する際の仕込み比や、反応温度等の反応条件で調節することが可能である。
【００７４】
重合体Ａの製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。ビニル系重合体の場合には、例えば、一例として、式（２）で示される構造を有する構造ａを含有する重合性単量体（式（４））と、ビニル系単量体とを重合開始剤を用いて共重合させる方法である。
【００７５】
【化４】
2018040967.tif 000005
（式中、Ｒ9は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ10は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表し、ｎが２または３の場合、Ｒ9はそれぞれ独立して選択できる。）
【００７６】
構造ａを含有する重合性単量体の具体例を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2018040967.tif 000006
【００７８】
また、構造ａを含有する重合性単量体Ａと共重合させるビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７９】
上記した重合性単量体成分を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００８０】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００８１】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。トナーの平均円形度としては、０．９６０以上０．９９５以下であることが好ましい。０．９６０以上であれば、該球状粒子およびハイドロタルサイト粒子がトナー粒子上で拡散しやすく、凸部で凝集粒子を形成せず、結果として、ハイドロタルサイト粒子の脱離が生じ難い。０．９９５以下であれば、感光体上や中間転写体上に残る転写残トナーのクリーニング悪化が生じない。
【００８２】
本発明のトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はファーブラシを用い、摩擦帯電して現像ローラ上にトナーを付着させる方法がある。
【００８３】
二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等より選ばれる元素から、単独又は複合フェライト状態で構成される。この際に使用する磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形等のものがあり、更に、磁性キャリアの表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアも好適に用いることができる。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。また、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下程度である。
【００８４】
本発明のトナーは特段の制限なく従来公知の画像形成装置に用いることができる。中でも、感光体を帯電する帯電工程と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写材に転写する転写工程と、転写後の前記感光体の表面に残留する残留トナーを除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法に用いることが好ましい。さらに、本発明のトナーは、トナーを担持して静電潜像を現像するトナー担持体と、前記トナー担持体と当接部を形成するよう配置され、前記トナー担持体に前記トナーを供給する供給部材とを備える現像室と前記トナーが収容された収容部とを有する画像形成装置であって、前記トナー担持体と前記供給部材の回転方向が、各々の表面が前記当接部において同一方向に移動する方向である画像形成装置に用いることがより好ましい。本発明のトナーを上記構成の画像形成装置に用いることで、より長期にわたって安定した性能を発揮することが可能となる。
【００８５】
以下に、本発明に用いることができる上記構成の画像形成装置について説明する。先ず、画像形成装置の全体構成について説明する。
【００８６】
図１は、画像形成装置１００の概略断面図である。画像形成装置１００は、インライン方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザープリンタである。画像形成装置１００は、画像情報に従って、記録材（例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など）にフルカラー画像を形成することができる。画像情報は、画像形成装置本体１００Ａに接続された画像読み取り装置、或いは、画像形成装置本体１００Ａに通信可能に接続されたパーソナルコンピュータ等のホスト機器から、画像形成装置本体１００Ａに入力される。
【００８７】
画像形成装置１００は、複数の画像形成部として、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１、第２、第３、第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。
【００８８】
尚、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。
【００８９】
画像形成装置１００は、複数の像担持体として、鉛直方向と交差する方向に並設された４個のドラム型の電子写真感光体、即ち、感光体ドラム１を有する。感光体ドラム１は、図示矢印Ａ方向（時計方向）に図示しない駆動手段（駆動源）により回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、感光体ドラム１の表面を均―に帯電する帯電手段としての帯電ローラ２、画像情報に基づきレーザーを照射して感光体ドラム１上に静電像（静電潜像）を形成する露光手段としてのスキャナユニット（露光装置）３が配置されている。また、感光体ドラム１の周囲には、静電像をトナー像として現像する現像手段としての現像ユニット（現像装置）４、転写後の感光体ドラム１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去するクリーニング手段としてのクリーニング部材６が配置されている。更に、４個の感光体ドラム１に対向して、感光体ドラム１上のトナー像を記録材１２に転写するための中間転写体としての中間転写ベルト５が配置されている。
【００９０】
なお、現像ユニット４は、現像剤として本発明のトナーを用いる。また、現像ユニット４は、トナー担持体としての現像ローラ（後述）を感光体ドラム１に対して接触させて反転現像を行うものである。即ち、現像ユニット４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性（本実施例では負極性）に帯電したトナーを、感光体ドラム１上の露光により電荷が減衰した部分（画像部、露光部）に付着させることで静電像を現像する。
【００９１】
中間転写体としての無端状のベルトで形成された中間転写ベルト５は、全ての感光体ドラム１に当接し、図示矢印Ｂ方向（反時計方向）に循環移動（回転）する。中間転写ベルト５は、複数の支持部材として、駆動ローラ５１、二次転写対向ローラ５２、従動ローラ５３に掛け渡されている。
【００９２】
中間転写ベルト５の内周面側には、各感光体ドラム１に対向するように、一次転写手段としての、４個の一次転写ローラ８が並設されている。一次転写ローラ８は、中間転写ベルト５を感光体ドラム１に向けて押圧し、中間転写ベルト５と感光体ドラム１とが当接する一次転写部Ｎ１を形成する。そして、一次転写ローラ８に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。
【００９３】
また、中間転写ベルト５の外周面側において二次転写対向ローラ５２に対向する位置には、二次転写手段としての二次転写ローラ９が配置されている。二次転写ローラ９は、中間転写ベルト５を介して二次転写対向ローラ５２に圧接し、中間転写ベルト５と二次転写ローラ９とが当接する二次転写部Ｎ２を形成する。そして、二次転写ローラ９に、図示しない二次転写バイアス印加手段としての二次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、中間転写ベルト５上のトナー像が記録材１２に転写（二次転写）される。
【００９４】
更に説明すれば、画像形成時には、先ず、感光体ドラム１の表面が帯電ローラ２によって一様に帯電される。次いで、スキャナユニット３から発された画像情報に応じたレーザー光によって、帯電した感光体ドラム１の表面が走査露光され、感光体ドラム１上に画像情報に従った静電像が形成される。次いで、感光体ドラム１上に形成された静電像は、現像ユニット４によってトナー像として現像される。感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ８の作用によって中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。
【００９５】
例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫにおいて順次に行われ、中間転写ベルト５上に各色のトナー像が次に重ね合わせて一次転写される。
【００９６】
その後、中間転写ベルト５の移動と同期が取られて記録材１２が二次転写部Ｎ２へと搬送される。中間転写ベルト５上の４色トナー像は、記録材１２を介して中間転写ベルト５に当接している二次転写ローラ９の作用によって、一括して記録材１２上に二次転写される。
【００９７】
トナー像が転写された記録材１２は、定着手段としての定着装置１０に搬送される。定着装置１０において記録材１２に熱及び圧力を加えられることで、記録材１２にトナー像が定着される。
【００９８】
また、一次転写工程後に感光体ドラム１上に残留した一次転写残トナーは、クリーニング部材６によって除去、回収される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト５上に残留した二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置１１によって清掃される。
【００９９】
尚、画像形成装置１００は、所望の一つの画像形成部のみを用いて、または、幾つか（全てではない）の画像形成部のみを用いて、単色又はマルチカラーの画像を形成することもできるようになっている。
【０１００】
［プロセスカートリッジの構成］
次に、画像形成装置１００に装着されるプロセスカートリッジ７の全体構成について説明する。なお、収容しているトナーの種類（色）を除いて、各色用のプロセスカートリッジ７の構成及び動作は実質的に同一である。
【０１０１】
図２は、感光体ドラム１の長手方向（回転軸線方向）に沿って見たプロセスカートリッジ７の概略断面（主断面）図である。図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態での姿勢であり、以下でプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向等について記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向等を示している。
【０１０２】
プロセスカートリッジ７は、感光体ドラム１等を備えた感光体ユニット１３と、現像ローラ１７等を備えた現像ユニット４とを一体化して構成される。
【０１０３】
感光体ユニット１３は、感光体ユニット１３内の各種要素を支持する枠体としてのクリーニング枠体１４を有する。クリーニング枠体１４には、感光体ドラム１が図示しない軸受を介して回転可能に取り付けられている。感光体ドラム１は、図示しない駆動手段（駆動源）としての駆動モータの駆動力が感光体ユニット１３に伝達されることで、画像形成動作に応じて図示矢印Ａ方向（時計方向）に回転駆動される。
【０１０４】
また、感光体ユニット１３には、感光体ドラム１の周面上に接触するように、クリーニング部材６、帯電ローラ２が配置されている。クリーニング部材６によって感光体ドラム１の表面から除去された転写残トナーは、クリーニング枠体１４内に落下、収容される。
【０１０５】
帯電手段である帯電ローラ２は、導電性ゴムのローラ部を感光体ドラム１に加圧接触することで従動回転する。
【０１０６】
ここで、帯電ローラ２の芯金には、帯電工程として、感光ドラム１に対して所定の直流電圧が印加されており、これにより感光ドラム１の表面には、一様な暗部電位（Ｖｄ）が形成される。前述のスキャナユニット３からのレーザー光によって画像データに対応して発光されるレーザー光のスポットパターンは、感光ドラム１を露光し、露光された部位は、キャリア発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。この結果、露光部位は所定の明部電位（Ｖｌ）、未露光部位は所定の暗部電位（Ｖｄ）の静電潜像が、感光ドラム１上に形成される。
【０１０７】
一方、現像ユニット４は、トナー８０を担持するためのトナー担持体としての現像ローラ１７と、現像ローラ１７にトナーを供給する供給部材としてのトナー供給ローラ２０が配置された現像室、を有している。更に、現像ユニット４は、トナー収容室１８を備えている。
【０１０８】
また、トナー供給ローラ２０は、現像ローラ１７との間に当接部Ｎを形成し、回転している。
【０１０９】
トナー収容室１８内には、撹拌搬送部材２２が設けられている。撹拌搬送部材２２は、トナー収容室１８内に収容されたトナーを撹拌すると共に、トナー供給ローラ２０の上部に向けて図中矢印Ｇ方向にトナーを搬送するためのものでもある。
【０１１０】
現像ブレード２１は現像ローラ１７の下方に配置され、現像ローラに対してカウンターで当接しており、トナー供給ローラ２０によって供給されたトナーのコート量規制及び電荷付与を行っている。
【０１１１】
現像ローラ１７と感光体ドラム１とは、対向部において各々の表面が同方向に移動するようにそれぞれ回転する。
【０１１２】
トナー供給ローラ２０と現像ローラとは、各々の表面が当接部Ｎの上端から下端に移動する方向に回転している。すなわち、トナー供給ローラ２０は図示矢印Ｅ方向（時計方向）に、現像ローラ１７は矢印Ｄ方向に回転している。トナー供給ローラ２０は、導電性芯金の外周に発泡体層を形成した弾性スポンジローラである。トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７は所定の侵入量を持って接触している。トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、当接部Ｎにおいて互いに同方向に周速差を持って回転しており、この動作により、トナー供給ローラ２０による現像ローラ１７へのトナー供給を行っている。その際、トナー供給ローラと現像ローラとの電位差を調整することにより、現像ローラへのトナー供給量を調整することが出来る。
【０１１３】
以下に本発明で用いられる測定方法について記載する。
【０１１４】
＜トナー粒子、球状粒子およびハイドロタルサイト粒子の摩擦帯電列の測定方法＞
トナー粒子、球状粒子およびハイドロタルサイト粒子の摩擦帯電列については、標準キャリアを用いたゼロポイントチャージの測定により求めた。標準キャリアは、日本画像学会技術委員会で制定した「トナー帯電量測定法標準（日本画像学会誌  ３７、４６１（１９９８））」に準拠した測定法により規定されたキャリアである。４種類の標準キャリア（Ｎ−０１，Ｎ−０２，Ｐ−０１，Ｐ−０２）を用いて、トナー粒子、球状粒子およびハイドロタルサイト粒子のそれぞれについてブローオフ法を用いて帯電量を測定した。標準キャリアの帯電量検定値は、Ｎ−０１，Ｎ−０２，Ｐ−０１，Ｐ−０２の順にそれぞれ−３４．３，−２０．８，２３．９，３８．４μＣ／ｇであった。
【０１１５】
上記トナー帯電量測定法標準に記載の方法により、調湿条件は温度２０℃、湿度５０％として測定を行った。混合条件は、トナー粒子の場合は、標準キャリア１９ｇに対してトナー粒子１ｇを用いた。球状粒子およびハイドロタルサイト粒子の場合は、標準キャリア１９．８ｇに対して、球状粒子およびハイドロタルサイト粒子０．２ｇを用いた。振とう機として、腕振り型振とう混合機（ＹＳ−８Ｄ：株式会社ヤヨイ）を用いて、振り角３０度、振とう速度１５０回／分にて３分間振とうした。金網として、目開き２０μｍ（６３５メッシュ）を用いて、２ｋＰａの吸引圧で２０秒間の吸引を行った。
【０１１６】
ゼロポイントチャージの導出法を以下に述べる。各標準キャリアの帯電量検定値に対して、各標準キャリアを用いた時の各粒子の帯電量をプロットし、直線で結ぶ。各粒子の帯電量がゼロになるときの帯電量検定値の値をゼロポイントチャージとした。ゼロポイントチャージの値が大きいほど、負極性が強いことを意味している。本発明においては、ゼロポイントチャージの値が大きい（すなわち負極性の）方から順に、トナー粒子、球状粒子、ハイドロタルサイト粒子となる。
【０１１７】
＜ハイドロタルサイト粒子の固着率の測定方法＞
水洗法を用い、ハイドロタルサイト粒子を含有したトナーを溶液に分散させて遠心分離に掛け、水洗前後におけるトナー中の該ハイドロタルサイト粒子量を測定することによって、該ハイドロタルサイト粒子の、トナー中の残存量を算出し、固着率とする。
【０１１８】
ハイドロタルサイト粒子の量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定されるトナー中のハイドロタルサイト粒子由来の金属元素の強度から計算で求める。固着率［Ａ］は下式（５）から求められる。
式（５）  固着率［Ａ］＝｛１−（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００
〔式中、Ｐ１は初期のトナー中のハイドロタルサイト粒子由来の金属元素量「質量％」、Ｐ２はＸＲＦ測定による水洗後のトナー中のハイドロタルサイト粒子由来の金属元素量「質量％」である。本実施例では、トナー中のハイドロタルサイト粒子の含有量は、別途作製した検量線を用いて、Ｍｇ元素強度から算出した。〕
【０１１９】
＜固着率の測定方法詳細＞
（１）ＲＯ水１００ｍｌに特級スクロース粉末１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解さ
せショ糖溶液を調製する。
（２）５０ｍｌ遠心分離用チューブに（１）で作製したショ糖溶液２４ｍｌと、分散剤と
して「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーから
なるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍ
ｌ入れた後、トナー約１ｇを導入する。
（３）上記（２）で作製したチューブをシェイカーにセットし、振とう数６ｓ-1、振とう
時間２０ｍｉｎの条件で振とうさせる。
（４）上記（３）で作製した振とう後の溶液を、５０ｍｌスイングローター用ガラスチュ
ーブに入れ、遠心分離機に回転数５８ｓ-1、回転時間３０ｍｉｎの条件で遠心分離を掛け
、トナーと溶液、及びハイドロタルサイト粒子を分離する。
（５）トナーは最上層、溶液は中層、ハイドロタルサイト粒子は最下層に分離されるので、最上層のトナーを採取する。
（６）上記（５）で採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥
させる。
（７）上記（６）で乾燥させたトナー中のハイドロタルサイト粒子由来の金属元素量（本実施例ではＭｇ元素）と、初期トナー中の該金属元素量を蛍光Ｘ線測定装置（ＸＲＦ）で測定する。
【０１２０】
＜球状粒子およびハイドロタルサイト粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明における球状粒子およびハイドロタルサイト粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）は、下記の通り測定する。トナー粒子１００質量部に対して球状粒子およびハイドロタルサイト粒子を１質量部添加し、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００（日立製作所製）により、１０万倍の倍率で、トナー粒子表面の写真を撮影する。その拡大写真を用いて１００個以上の球状粒子およびハイドロタルサイト粒子の粒径を測定し、算術平均から球状粒子およびハイドロタルサイト粒子の個数平均径（Ｄ１）を求める。尚、粒径は、形状が球形の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径としてカウントする。
【０１２１】
＜球状粒子の真円度の測定方法＞
球状粒子の真円度の測定は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影したトナー表面観察画像を、画像解析ソフト画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて解析することで算出する。測定手順を以下に示す。
【０１２２】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを付着させる。ブロアーを用いて、余剰のトナーをエアブローした後、十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットする。
【０１２３】
（２）Ｓ−４８００観察条件
観察条件を以下に示す。
加速電圧：０．８ｋＶ
エミッション電流：２０μＡ
検出器：［ＳＥ上（Ｕ）］、［＋ＢＳＥ（Ｌ．Ａ．１００）］
プローブ電流：［Ｎｏｒｍａｌ］
焦点モード：［ＵＨＲ］
ＷＤ：［３．０ｍｍ］
【０１２４】
（３）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。このときトナー表面の比較的平らな部分（観察面全体にピントが合う視野）を選び、画像を得る。観察倍率は、観察対象の微粒子の大きさによって適宜調整する。
【０１２５】
（４）画像解析
得られたＳＥＭ観察像から、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて、真円度を算出する。算出の手順を以下に示す。
［１］［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う。
［２］［Ｉｍａｇｅ］−［Ａｄｊｕｓｔ］−［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定する。
（ノイズが残らず、測定対象である無機微粒子が残る値に設定）
［３］［Ｉｍａｇｅ］−［Ｃｒｏｐ］で、測定した無機微粒子の画像部分を選択する。
［４］粒子が重なっているものは画像編集により消去する。
［５］［Ｅｄｉｔ］−［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒の画像を反転させる。
［６］［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］、
［Ｓｈａｐｅ  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ］をチェックする。また、
［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ  ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ］、
［Ｄｅｃｉｍａｌ  Ｐｌａｃｅ（０−９）］を３に設定する。
［７］［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ］で、粒子の面積を
０．０００５μｍ２以上に指定し、実行する。
［８］各粒子の真円度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）の値を得る。
［９］観察した粒子１００個以上について測定を行い、得られた真円度の相加平均値を算出し、真円度とする。
【０１２６】
なお、この測定はトナー粒子表面に複数種の微粒子が含まれているトナーに対しても同様に行える。Ｓ―４８００で反射電子像の観察を行った際に、ＥＤＡＸなど元素分析を用いて、各微粒子の元素を特定することが可能である。また、形状の特徴等から同一種の微粒子を選び出すことが可能である。同一種の微粒子に対して上記測定を行うことで、微粒子の種類毎の真円度を算出することができる。上述の個数平均粒子径（Ｄ１）の測定についても同様に、微粒子の種類毎に算出することができる。
【０１２７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２８】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３０】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
本発明におけるトナーの円形度はフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
【０１３１】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３２】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、平均円形度を求める。
【０１３３】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１３４】
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
以下にトナーの製造方法について記載する。
【０１３７】
［荷電制御樹脂１の作製］
＜ビニル単量体の合成＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（６）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【０１３８】
【化５】
2018040967.tif 000007
【０１３９】
（工程２）
得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（７）に示すビニル単量体１ａ（表１中のＭ−３相当）を２０．１ｇ得た。
【０１４０】
【化６】
2018040967.tif 000008
【０１４１】
＜荷電制御樹脂１の合成＞
式（７）に示すビニル単量体１ａ  ９．９１ｇとスチレン６０．１ｇをトルエン４２．０ｍｌに溶解させ、１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）４．６２ｇとトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、荷電制御樹脂１を５７．６ｇ得た。
【０１４２】
［トナー粒子１の作製］
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライタ（日本コークス工業株式会社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【０１４３】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１                                            ４０質量部
・スチレン単量体                                                    ２８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                      １８質量部
・炭化水素系ワックス                                                  ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・荷電制御樹脂１                                                  ０．３質量部
・ポリエステル樹脂                                                    ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６５℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．１質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で補給用トナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を日鉄鉱業社製の多分割分級装置（エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を同時に分級除去して、シアン色のトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性を表２に示す。
【０１４５】
［トナー粒子２の作製］
トナー粒子１の作製工程において、荷電制御樹脂１を添加しなかった以外は同様にして、トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の物性を表２に示す。
【０１４６】
［トナー粒子３の作製］
トナー粒子２の作製工程において、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕の添加量を０．５質量部に変更した以外は同様にして、トナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の物性を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2018040967.tif 000009
【０１４８】
［トナー１の作製］
トナー粒子１（１００質量部）と、球状粒子１としてゾルゲル法により製造された数平均粒径（Ｄ１）が１００ｎｍのシリカ（０．２質量部）をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ１０Ｃ）に投入し、４０００回転で１分間混合した（第一混合工程）。その後、ハイドロタルサイト粒子（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学社製）（０．３質量部）および疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ2／ｇ、一次粒子の個数平均径７ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、日本アエロジル株式会社製）（１．０質量部）を投入し、４０００回転で１０分間混合し（第二混合工程）、トナー１を得た。トナー１の製造条件と物性を表４に示す。
【０１４９】
なお、実施例および比較例に用いた球状粒子１〜３、比較粒子１〜３およびハイドロタルサイト粒子の物性を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
2018040967.tif 000010
【０１５１】
［トナー２〜３の作製］
トナー１の作製工程において、球状粒子１を表３に記載の球状粒子２〜３に変更した以外は同様にして、トナー２〜３を得た。
【０１５２】
［トナー４の作製］
トナー粒子１（１００質量部）と、球状粒子１（０．２質量部）とをＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ１０Ｃ）に投入し、４０００回転で１分間混合した。その後、前述の疎水性シリカ微粒子（１．０質量部）を投入し、４０００回転で７分間混合した。その後、ハイドロタルサイト粒子（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学社製）（０．３質量部）を投入し、４０００回転で３分間混合し、トナー４を得た。トナー４の物性を表４に示す。
【０１５３】
［トナー５の作製］
トナー粒子１（１００質量部）と、球状粒子１（０．２質量部）とをノビルタ１３０（ホソカワミクロン製）に投入し、動力０．５ｋＷで１分間混合した。その後、ハイドロタルサイト粒子（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学社製）（０．３質量部）を投入し、０．８ｋＷで５分間混合した。得られた混合物と、前述の疎水性シリカ微粒子（１．０質量部）とをＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ１０Ｃ）に投入し、４０００回転で１０分間混合し、トナー５を得た。トナー５の物性を表４に示す。
【０１５４】
［トナー６〜１１の作製］
トナー１の作製工程において、トナー粒子、球状粒子およびハイドロタルサイト粒子の種類および添加量を表４に記載の条件に変更した以外は同様にして、トナー６〜１１を得た。トナー６〜１１の物性を表３に示す。
【０１５５】
［トナー１２〜１３の作製］
トナー１の作製工程において、トナー粒子１をトナー粒子２に変更した。また、ハイドロタルサイト粒子または球状粒子１を加えず、それ以外は同様にして、トナー１２〜１３を得た。トナー１２〜１３の物性を表４に示す。
【０１５６】
［トナー１４の作製］
トナー粒子２（１００質量部）と、球状粒子１（０．２質量部）とをＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ１０Ｃ）に投入し、４０００回転で１分間混合した。その後、前述の疎水性シリカ微粒子（１．０質量部）を投入し、４０００回転で１０分間混合した。その後、ハイドロタルサイト粒子（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学社製）（０．３質量部）を投入し、３０００回転で１分間混合し、トナー１４を得た。トナー１４の物性を表４に示す。
【０１５７】
［トナー１５の作製］
トナー粒子２（１００質量部）と、球状粒子１（０．２質量部）およびハイドロタルサイト粒子（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学社製）（０．３質量部）とをノビルタ１３０に投入し、動力１．２ｋＷで１０分間混合した。得られた混合物と、前述の疎水性シリカ微粒子（１．０質量部）とをＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ１０Ｃ）に投入し、４０００回転で１０分間混合し、トナー１５を得た。トナー１５の物性を表４に示す。
【０１５８】
［トナー１６〜１９の作製］
トナー１の作製工程において、トナー粒子、球状粒子およびハイドロタルサイト粒子の種類および添加量を表４に記載の条件に変更した以外は同様にして、トナー１６〜１９を得た。トナー１６〜１９の物性を表４に示す。
【０１５９】
【表４】
2018040967.tif 000011
【０１６０】
〔実施例１〕
上記の工程により得られたトナー１に対して下記の評価方法に従って評価を実施した。得られた評価結果を表５に示す。
【０１６１】
以下に本発明の評価方法及び評価基準を具体的に説明する。
【０１６２】
画像形成装置として、ヒューレットパッカード製のカラーレーザービームプリンター（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ５５３ｄｎ）を用い、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造を施した。カートリッジとして、ＨＰ  ５０８Ａ純正ＬａｓｅｒＪｅｔトナーカートリッジ（シアン）を用いた。
【０１６３】
カートリッジ内部から製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明のトナーを１５０ｇ充填した。上記カートリッジを用い、下記の耐久試験を行うことによりトナーを評価した。
【０１６４】
（１）高温高湿環境下でのトナー飛散
帯電安定性の観点から、高温高湿環境下での耐久試験を以下の方法で実施した。
【０１６５】
高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）において、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ2、今後は特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）に印字率０．５％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて１００００枚出力する耐久試験を行った。１０００枚印字毎に、カートリッジをプリンタ本体から取り出し、現像ローラ周辺のトナー飛散の有無を目視にて観察した。目視観察の結果から、下記の評価基準により評価を行った。結果を表５に示す。本耐久試験において、トナーの帯電性が低下する場合には、現像ローラに対するトナーの静電的付着力が低下し、現像ローラの周囲にトナーの飛散が生じることが知られている。
【０１６６】
（トナー飛散の評価基準）
Ａ：１００００枚出力後において、トナー飛散が生じない。
Ｂ：１００００枚出力後において、ごくわずかなトナー飛散が生じる。
Ｃ：９０００枚以下の出力枚数でトナー飛散が生じる。
Ｄ：１０００枚以下の出力枚数でトナー飛散が生じる。
【０１６７】
（２）低温低湿環境下での感光体および現像ブレード上の融着
トナーの耐久性を評価するため、低温低湿環境下での耐久試験を以下の方法で実施した。
【０１６８】
低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）において、印字率０．５％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて１００００枚出力する耐久試験を行った。１０００枚印字毎に、評価画像として、ベタ画像およびハーフトーン画像を１枚ずつ出力した。また、１００００枚印字後、カートリッジをプリンタ本体から取出し、感光体および現像ブレード上の融着物の目視および顕微鏡観察を行った。顕微鏡として、超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製）を用いた。評価画像および目視・顕微鏡観察の結果から、感光体および現像ブレード上の融着について、以下の基準に基づき評価した。評価ランクがＣ以下の場合には、画像弊害が確認された枚数を表５中に記載した。本耐久試験において、ハイドロタルサイト粒子、球状粒子およびその他の外添剤のトナーからの脱離が生じる場合には、微粒子の凝集物等を起点とした融着物が成長することで、評価結果が悪化することが知られている。
【０１６９】
＜感光体上の融着＞
Ａ：画像上問題がなく、顕微鏡観察において融着物は観察されない。
Ｂ：画像上問題がなく、顕微鏡観察において僅かな融着物が観察される。
Ｃ：画像の一部に軽微な白ポチ画像が確認される、目視観察において僅かな融着物が観察される。
Ｄ：画像上に感光体周期の白ポチ画像が確認される、目視観察において融着物が観察される。
【０１７０】
＜現像ブレード上の融着＞
Ａ：画像上問題がなく、顕微鏡観察において融着物は観察されない。
Ｂ：画像上問題がなく、顕微鏡観察において僅かな融着物が観察される。
Ｃ：画像の一部に軽微な縦白スジが確認される、目視観察において僅かな融着物が観察される。
Ｄ：画像上に縦白スジが確認される、目視観察において融着物が観察される。
【０１７１】
〔実施例２〜１１〕
トナー２〜１１に対して、実施例１と同様の評価を行った。得られた評価結果を表５に示す。
【０１７２】
〔比較例１〜８〕
トナー１２〜１９に対して、実施例１と同様の評価を行った。得られた評価結果を表５に示す。
【０１７３】
【表５】
2018040967.tif 000012
【０１７４】
実施例１〜１１では、いずれの評価項目においても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜８では、上記評価項目のいずれかについて実施例に劣る結果となった。
【０１７５】
以上の結果より、本発明によれば、高速かつ多数枚プリント時にも、安定した帯電性と高い耐久性を有するトナーを提供することができる。
【符号の説明】
【０１７６】
１  感光体ドラム、４  現像ユニット、７  プロセスカートリッジ、１３  感光体ユニット、１５  現像室、１７  現像ローラ、１８  トナー収容室、２０  トナー供給ローラ、２２  撹拌搬送部材、３０  現像開口、８０  トナー、１００  画像形成装置
【図１】
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【図２】
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