(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性の高い光電変換素子及び耐久性の高い光電変換素子を効率的に製造可能な光電変換素子の製造方法の提供。【解決手段】第１電極１３と、第２電極１４と、第１電極１３と第２電極１４との間に挟持された光電変換層１６とを備え、光電変換層１６は、ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト化合物を形成材料とする粒子を含み、粒子の平均粒子径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であり、粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、立方晶の（１１１）ピークに対応する回折ピークの半値幅が２θで０．１２°以上０．１４°未満である光電変換素子。（Ａ：メチルアンモニウムイオンおよびホルムアミジニウムイオンのいずれか一方または両方。Ｂ：ＰｂおよびＳｎのいずれか一方または両方のイオン。Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる１種以上のイオン。）【選択図】図１
2018174174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に挟持された光電変換層とを備え、
前記光電変換層は、ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト化合物を形成材料とする粒子を含み、
前記粒子の平均粒子径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
前記粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、立方晶の（１１１）ピークに対応する回折ピークの半値幅が２θで０．１２°以上０．１４°未満である光電変換素子。
（式中、Ａはメチルアンモニウムイオンおよびホルムアミジニウムイオンのいずれか一方または両方である。
ＢはＰｂおよびＳｎのいずれか一方または両方のイオンである。
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種以上のイオンである。）
【請求項２】
前記第１電極と前記光電変換層との間に電子輸送層を有する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記電子輸送層は、無機材料を形成材料とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電子輸送層は、導電性酸化物を形成材料とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電子輸送層は、酸化亜鉛を形成材料とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
電極の一主面側に、陽イオンであるＢと、陰イオンであるＸと、有機溶媒と水とを含む第１溶液をスピンコートしＢＸ２層を形成する工程と、
前記ＢＸ２層に、陽イオンであるＡと前記Ｘとを含む第２溶液をスピンコートしＡＢＸ３層を形成する工程と、を有し、
前記Ａは、メチルアンモニウムイオンおよびホルムアミジニウムイオンのいずれか一方または両方であり、
前記Ｂは、ＰｂおよびＳｎのいずれか一方または両方のイオンであり、
前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種以上のイオンであり、
前記第１溶液は、前記有機溶媒に対して０体積％より多く２体積以下の前記水を含み、
前記ＢＸ２層を形成する工程では、前記電極の回転時に前記電極の上方から前記一主面に向けて気体を吹きかけ、
前記ＡＢＸ３層を形成する工程では、前記ＢＸ２層に前記第２溶液を滴下して前記ＢＸ２層を前記第２溶液に浸漬した後、前記ＢＸ２層を構成するＢＸ２粒子の結晶状態に基づいて定まる所定時間の経過後に、前記電極の回転を開始させてスピンコートする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光吸収や光電変換に有機系材料を用いた有機系太陽電池が注目されている。代表的な有機系太陽電池としては、色素増感太陽電池、および有機薄膜太陽電池が挙げられ、これらについて光エネルギー変換効率の向上や耐久性に関して様々な研究がなされている。
【０００３】
近年、無機系材料と有機系材料との複合材料であるペロブスカイト結晶を用いたペロブスカイト型太陽電池が急速に注目を集めている。ペロブスカイト型太陽電池は、光エネルギー変換効率に優れ、且つ有機系太陽電池と同様に溶液の塗布および乾燥によって簡便に薄膜の製造が可能であることが知られている。
【０００４】
例えば特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は２価の金属イオンであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選ばれる１種以上である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ感光性材料を用いた光電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載のようなペロブスカイト型太陽電池は、大気中の水分と反応して劣化しやすいことが知られている。そのため、産業応用するにあたり耐久性の向上が求められている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、耐久性の高い光電変換素子を提供することを目的とする。また、このような耐久性の高い光電変換素子を効率的に製造可能な光電変換素子の製造方法を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に挟持された光電変換層とを備え、前記光電変換層は、ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト化合物を形成材料とする粒子を含み、前記粒子の平均粒子径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であり、前記粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、立方晶の（１１１）ピークに対応する回折ピークの半値幅が２θで０．１２°以上０．１４°未満である光電変換素子。
（式中、Ａはメチルアンモニウムイオンおよびホルムアミジニウムイオンのいずれか一方または両方である。ＢはＰｂおよびＳｎのいずれか一方または両方のイオンである。ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種以上のイオンである。）
【０００９】
本発明の一態様においては、前記第１電極と前記光電変換層との間に電子輸送層を有する構成としてもよい。
【００１０】
本発明の一態様においては、前記電子輸送層は、無機材料を形成材料とする構成としてもよい。
【００１１】
本発明の一態様においては、前記電子輸送層は、導電性酸化物を形成材料とする構成としてもよい。
【００１２】
本発明の一態様においては、前記電子輸送層は、酸化亜鉛を形成材料とする構成としてもよい。
【００１３】
また、本発明の別の一態様は、電極の一主面側に、陽イオンであるＢと、陰イオンであるＸと、有機溶媒と水とを含む第１溶液をスピンコートしＢＸ２層を形成する工程と、前記ＢＸ２層に、陽イオンであるＡと前記Ｘとを含む第２溶液をスピンコートしＡＢＸ３層を形成する工程と、を有し、前記Ａはメチルアンモニウムイオンおよびホルムアミジニウムイオンのいずれか一方または両方であり、前記Ｂは、ＰｂおよびＳｎのいずれか一方または両方のイオンであり、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種以上のイオンであり、前記第１溶液は、前記有機溶媒に対して０体積％より多く２体積以下の前記水を含み、前記ＢＸ２層を形成する工程では、前記電極の回転時に前記電極の上方から前記一主面に向けて気体を吹きかけ、前記ＡＢＸ３層を形成する工程では、前記ＢＸ２層に前記第２溶液を滴下して前記ＢＸ２層を前記第２溶液に浸漬した後、前記ＢＸ２層を構成するＢＸ２粒子の結晶状態に基づいて定まる所定時間の経過後に、前記電極の回転を開始させてスピンコートする光電変換素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐久性の高い光電変換素子を提供することができる。また、このような耐久性の高い光電変換素子を効率的に製造可能な光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の光電変換素子を示す概略断面図。
【図２】本実施形態に係る光電変換素子の製造方法を説明するフロー図。
【図３】立方晶の（１１１）ピークに対応する回折ピークの半値幅と、得られる光電変換素子の変換効率との関係を示す散布図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［光電変換素子］
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る光電変換素子について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００１７】
図１は、本実施形態の光電変換素子を示す概略断面図である。図に示すように、本実施形態の光電変換素子１０は、第１基板１１、第２基板１２、第１電極１３、第２電極１４、ホール輸送層１５、光電変換層１６、電子輸送層１７、封止部１８を有する。
【００１８】
（第１基板、第２基板）
本実施形態において、第１基板１１および第２基板１２は、光透過性を有するガラス板や樹脂を主たる形成材料としている。第１基板１１および第２基板１２としては、これらの形成材料のフィルムまたはシートを用いることができる。
【００１９】
このような基板に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。
【００２０】
これらの樹脂の中でも、耐熱性および線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。
【００２１】
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
第１基板１１、第２基板１２の厚みは、本実施形態の光電変換素子を製造する際の安定性を考慮して適宜設定することができる。第１基板１１、第２基板１２の厚みとしては、真空中においても基板の搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２３】
また、第１基板１１、第２基板１２には、積層する他の層との密着性の観点から、基板の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００２４】
また、第１基板１１、第２基板１２が樹脂フィルムまたは樹脂シートである場合、ガスバリア性の向上のためにその表面に１層以上の薄膜層を有するものも好ましい。薄膜層を備えた樹脂フィルムとしては、例えば特開２０１１−７３４３０に記載のガスバリア性積層フィルムが挙げられ、ヘキサメチルジシロキサン等を成膜ガスとしてプラズマＣＶＤ法により薄膜層を形成したフィルムが好ましい。この場合、基板の厚みが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１５０μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００２５】
なお、上述の薄膜層は、第１基板１１、第２基板１２を片面に有していてもよいが、両面に有することが好ましい。
【００２６】
第１基板１１および第２基板１２が、基板の片面のみに上述の薄膜層を有する場合、形成された薄膜層は、第１基板１１と第２基板１２と封止部１８とによって形成される空間に面するように配されることが好ましい。このような構成とすることにより、得られる光電変換素子のガスバリア性を向上させることができる。
【００２７】
（第１電極）
第１電極１３は、第１基板１１の表面に形成されている。第１電極１３は、光を取り込むと共に、第２電極１４と対になって光電変換層１６で生成された電荷が流れる電極として機能する。第１電極１３は、可視光および可視光付近の赤外光および紫外光を透過可能であることが好ましい。
【００２８】
第１電極１３の材料としては特に限定されるものではないが、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物が好ましい。また、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）等の金属酸化物や、酸化亜鉛にインジウムをドープしたもの、酸化亜鉛にホウ素をドープしたものも好ましい。
【００２９】
また、第１電極１３は、導電性高分子材料を材料として用いることもできる。高分子材料としては例えば、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリフェニレンビニレン系、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。
【００３０】
第１電極１３は、上記金属酸化物や高分子材料を用いて形成された薄膜であることが好ましい。第１電極１３は単層構造であってもよく、２層構造等の積層構造であってもよい。
【００３１】
第１電極１３の膜厚は、特に制限されないが、０．１〜１μｍが好ましい。
また、第１電極１３には、他の層との密着性の観点から、オゾンＵＶ処理等の表面処理を施しておいてもよい。
【００３２】
（ホール輸送層）
ホール輸送層１５は、第１電極１３に接して形成され、第１電極１３と電気的に接続されているｐ型半導体層である。
ホール輸送層１５の材料としては特に限定されるものではなく、公知の有機半導体化合物を用いることができる。有機半導体化合物としては、トリフェニルアミン骨格を有する高分子化合物等が挙げられる。ホール輸送層１５は、有機溶剤に溶解した後、第１電極１３上に、または後述する光電変換層１６上に塗布または印刷し、加熱または焼成することにより製造することができる。
【００３３】
（第２電極）
第２電極１４は、第２基板１２の表面に形成されている。第２電極１４の材料としては特に限定されるものではないが、金、銀、白金、アルミニウム、カルシウム等の金属；ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＩＺＯ等の導電性の金属酸化物；導電性の高分子材料等を用いることができる。これらの材料を用いて形成された薄膜を第２電極１４とすることが好ましい。薄膜の形成方法は特に限定されるものではなく、蒸着、スパッタリング等の常法により形成することができる。
なかでも第２電極１４としては、金属電極または金属酸化物電極が好ましい。
【００３４】
（電子輸送層）
電子輸送層１７は、第２電極１４に接して形成され、第２電極１４と電気的に接続されているｎ型半導体層である。
【００３５】
電子輸送層１７の形成材料は、特に限定されるものではなく、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の金属酸化物を用いることができる。これらのなかでも、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、または酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましく、酸化チタン、チタン酸ストロンチウムまたは酸化亜鉛がより好ましく、酸化チタンまたは酸化亜鉛が特に好ましい。
電子輸送層１７の形成材料としては、真空蒸着法やスパッタ法で成膜した酸化亜鉛が好ましく、真空蒸着法で成膜した酸化亜鉛がより好ましい。
【００３６】
（光電変換層）
光電変換層１６は、ホール輸送層１５および電子輸送層１７に挟持され、ホール輸送層１５および電子輸送層１７と電気的に接続された層である。光電変換層１６は、下記式（１）で表されるペロブスカイト化合物を形成材料とする粒子を含む。
ＡＢＸ３    …（１）
【００３７】
本明細書において、「ペロブスカイト化合物」とは、鉱石である「ペロブスカイト」と同じ結晶構造（以下、「ペロブスカイト構造」という。）を有する化合物、または、類似したペロブスカイト構造を有する化合物をいう。
【００３８】
式（１）中、Ａはメチルアンモニウムイオン（ＣＨ３ＮＨ３＋）およびホルムアミジニウムイオン（（ＮＨ２）２ＣＨ＋）のいずれか一方または両方である。
【００３９】
メチルアンモニウムイオンは、水素以外の原子が炭素１個と窒素１個の計２個である。対して、ホルムアミジニウムイオンは、水素以外の原子が炭素１個と窒素２個の計３個である。そのため、ペロブスカイト構造の結晶のＡサイトをこれらのイオンで置換した場合、メチルアンモニウムイオンよりもホルムアミジニウムイオンの方がＡサイトを占める体積が大きくなる。
【００４０】
これにより、例えばヨウ化ホルムアミジニウム鉛ペロブスカイト結晶の方が、ヨウ化メチルアンモニウム鉛ペロブスカイト結晶よりも結晶が大きくなり、バンドギャップが小さくなる。その結果、光電変換素子の光電変換層にヨウ化ホルムアミジニウム鉛ペロブスカイト結晶を用いると、より長波長の赤外線までも発電に利用可能となり、電流量が増えて変換効率を高めることができる。
【００４１】
一方、バンドギャップが小さくなり過ぎると、光電変換素子の発電時の起電力は、小さくなりすぎ、性能が低下するおそれがある。
【００４２】
そのため、高性能の光電変換素子を検討するにあたっては、電流量と起電力とのバランスを検討し、変換効率が最も高くなる適切なバンドギャップの光電変換層を形成すると好ましい。
【００４３】
この観点から、光電変換層１６を構成するペロブスカイト結晶においては、上記メチルアンモニウムイオンとホルムアミジニウムイオンとを併用するとよい。メチルアンモニウムイオンとホルムアミジニウムイオンとを併用し、両イオンの比率を調整することにより、光電変換素子の電流量と起電力とのバランスを調整することができる。
【００４４】
メチルアンモニウムイオンの含有率を大きくすると、起電力を大きくすることができる。
ホルムアミジニウムイオンの含有率を大きくすると、電流量を高めることができる。
本実施形態の光電変換素子においては、メチルアンモニウムイオンとホルムアミジニウムイオンとの含有率を調整することで、起電力と電流量とを最適化し、最大変換効率を示す光電変換素子を調整することができる。
【００４５】
例えば、光電変換層に、メチルアンモニウムイオン：ホルムアミジニウムイオン＝３：２であるペロブスカイト結晶を用いることで、メチルアンモニウムイオンのみに基づくペロブスカイト結晶を用いるよりも高い変換効率の光電変換素子とすることができる（非特許文献：Angew.Chem.Int.Ed.,Vol.53,Page.3151-3157(2014)参照）。
【００４６】
式（１）中、Ｂは、ＰｂおよびＳｎのいずれか一方または両方のイオンである。
【００４７】
式（１）中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種以上のイオンである。Ｘは、ＢｒまたはＩが好ましい。
【００４８】
光電変換層１６の膜厚は特に限定されるものではないが、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。また、光電変換層１６の膜厚は、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。光電変換層１６の膜厚の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【００４９】
本実施形態の光電変換層１６において、上述のようなペロブスカイト化合物を形成材料とする粒子（以下、「ペロブスカイト粒子」と称することがある）の平均粒子径は、以下の方法で測定した値を採用する。
【００５０】
ペロブスカイト粒子を撮影したＳＥＭ写真について、写真長手方向に延在する直線を１０本引く。１０本の直線は等間隔とする。ＳＥＭ写真の拡大倍率は、１つの結晶粒子が２以上の直線と重ならないような大きさとなるように、適宜調整する。
【００５１】
次いで、各直線において、２箇所の結晶粒界面で直線と重なる結晶粒の数を計測する。
次いで、各直線において、直線と結晶粒界面との交点のうち、直線の最も一端側の交点から、直線の最も他端側の交点までの距離を計測する。
上記求めた交点間の距離を、先に求めた結晶粒の数で割ることで平均値を求め、得られた平均値に換算係数１．５６を乗じることで、結晶粒子の結晶粒径の平均値を求める。
【００５２】
同様の処理を１つのＳＥＭ写真においては、１０本の直線のそれぞれにおいて行い、さらに、４つの異なる視野のＳＥＭ写真について同様の処理を行って、４０点の結晶粒径の平均値を求めた。これらの算術平均を、求める「ペロブスカイト結晶粒子の平均粒子径」とする。
【００５３】
光電変換層１６の膜厚が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である場合、ペロブスカイト粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
ペロブスカイト粒子の平均粒子径が１００ｎｍ（０．１０μｍ）以上であると、複数の結晶粒が積層した光電変換層１６は、粒界抵抗が高くなり過ぎず、光電変換層１６で生じる電流が流れやくなる。その結果、変換効率が低下しにくい。
【００５５】
また、ペロブスカイト粒子の平均粒子径が３００ｎｍ（０．３０μｍ）以下であると、生じるペロブスカイト粒子が光電変換層１６の面方向に扁平した扁平粒子になりにくい。扁平粒子は結晶性が低く、光電変換層１６の強度が低下しやすい。しかし、ペロブスカイト粒子が上記平均粒子径の上限値以下であることにより、このような不具合を抑制することができる。
【００５６】
また、本実施形態において、光電変換層１６のペロブスカイト粒子は、Ｘ線回折スペクトルを測定したとき、立方晶の（１１１）ピークに対応する回折ピークの半値幅が２θで０．１２°以上０．１４°未満である。
【００５７】
なお、「（１１１）ピーク」とは、「ミラー指数（１１１）で表される結晶格子面についての回折ピーク」を指す。他のミラー指数を用いた表記においても同様である。
また、「立方晶の（１１１）ピークに対応する回折ピーク」とは、横軸を入射角、縦軸を回折強度とするＸ線回折スペクトルにおいて、立方晶の（１１１）ピークが現れる入射角（横軸）と同様の入射角の位置（対応する位置）に現れる回折ピークのことを指す。以下の説明では、「立方晶の（１１１）ピークに対応する回折ピーク」を「対応回折ピーク」と略称することがある。
【００５８】
回折ピークの半値幅は、次のようにして測定した値を採用する。
【００５９】
まず、Ｘ線回折スペクトルは、２θで１０度から９０度をＸ線回折法にて下記の条件で測定する。
（測定条件１）
粉末Ｘ線解析装置：  Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）
放射線          ：Ｃｕ−Ｋα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）
Ｘ線発生電圧    ：４５ｋＶ
電流            ：４０ｍＡ
ステップサイズ  ：０．００２０８８９度
Scan Speed      ：０．０２１９８９度／秒
Time per Step  ：１２．０６５秒
測定時間        ：１時間２分１７秒
【００６０】
次に、２θで２５度付近に出現する対応回折ピークについて、２θで２５度±０．７５度の範囲を下記の条件で測定する。その他の測定条件については、上記測定条件１と同様である。
【００６１】
（測定条件２）
Time per Step  ：３００．３５５秒
測定時間        ：１時間４分４１秒
【００６２】
対応回折ピークの半値幅は、得られたＸ線回折スペクトルから、Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ（ＭＤＩ社）を用いて算出する。上記ソフトによる算出処理は、上記ソフトの取扱説明書（Ｊａｄｅ（Ｖｅｒ．５）ソフトウェア、取扱説明書、理学電機株式会社）に基づいて行う。
このようにして、対応回折ピークの半値幅を求める。
【００６３】
上述のように、本実施形態の光電変換素子１０では、ペロブスカイト粒子の結晶性を評価するにあたって、Ｘ線回折スペクトルの回折ピークのうち、対応回折ピークの半値幅を用いる。
以下、「対応回折ピーク」について説明する。
【００６４】
通常、ペロブスカイトは、キュリー点と呼ばれる相転移温度以上で立方晶の結晶構造を有する。立方晶の結晶についてＸ線回折スペクトルを測定すると、結晶内で等価な結晶格子面についての回折ピークは、同じ位置に現れる。例えば、ミラー指数（面指数）（１００）で表される結晶格子面は、その他に（０１０）、（００１）で表される結晶格子面と等価であり、回折スペクトルにおいて同じ位置に現れる。
【００６５】
このように測定される回折ピークは半値幅が狭い結晶ほど、結晶性が高いと評価できる。なお、「結晶性が高い」とは、結晶内に空隙が少なく、原子間距離にばらつきが少ない結晶であることを指す。
【００６６】
しかし、光電変換層１６を構成するペロブスカイト粒子がヨウ化メチルアンモニウム鉛ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）である場合、光電変換層１６を構成するペロブスカイト粒子の結晶構造は、立方晶から相転移を生じ、室温で正方晶となる。さらに低温では、別の相転移温度において正方晶から相転移を生じ、直方晶（斜方晶）となっている。以下、一例としてペロブスカイト粒子が立方晶であることとして説明する。
【００６７】
直方晶系においてミラー指数（面指数）（１００）、（０１０）、（００１）で表される結晶格子面は、等価ではない。そのため、立方晶の（１００）ピークに対応するこれらの結晶格子面の回折ピークは、相互に近い位置ではあるが異なった位置に現れる。
【００６８】
その結果、（１００）、（０１０）、（００１）で表される結晶格子面の回折ピークは、互いに重なり合いブロードなピークとして現れる。すなわち、「立方晶の（１００）ピークに対応する回折ピーク」は、ブロードなピークとなる。このようなブロードなピークは、ずれた位置に現れた複数のピークが重なり合った結果であって、結晶性が低いことを表してはいない。
【００６９】
一方、立方晶についてミラー指数（面指数）（１１１）で表される結晶格子面は、その他に（−１１１）や、（１−１１）等で表される結晶格子面と等価であり、回折スペクトルにおいて同じ位置に現れる。また、直方晶系においてミラー指数（面指数）（１１１）で表される結晶格子面も同様に、（−１１１）や、（１−１１）等で表される結晶格子面と等価であり、回折スペクトルにおいて同じ位置に現れる。
【００７０】
したがって、立方晶の（１１１）ピークに対応する直方晶の（１１１）ピークの半値幅は、結晶性を反映したものとなる。例えば、対応回折ピークがブロードなピークであれば、結晶性が低い結晶であると判断することができる。
【００７１】
以上の議論は、ヨウ化メチルアンモニウム鉛ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）が室温で正方晶を呈する場合にも当てはまる。
【００７２】
同様に、室温で立方晶を呈する臭化メチルアンモニウム鉛ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）や、室温で三方晶を呈するヨウ化ホルムアミジニウム鉛であっても、（１１１）ピークを結晶性の判断にしてよい。
【００７３】
本実施形態の光電変換素子１０では、対応回折ピークにおいて、半値幅が２θで０．１２°以上０．１４°未満であるペロブスカイト粒子は、光電変換素子１０の光電変換層１６として好適な結晶性を有し、耐久性に優れたものとなる。上記半値幅は、０．１２°以上０．１３°以下であることが好ましい。
【００７４】
光電変換層１６は、上述したペロブスカイト化合物以外の成分を有していてもよい。例えば、若干の不純物や、ペロブスカイト構造でない化合物であって、上述したペロブスカイト化合物と同様または類似した組成を有する化合物をさらに含んでいてもよい。
【００７５】
（封止部）
封止部１８は、第１基板１１と第２基板１２との間にあって、第１電極１３、第２電極１４、ホール輸送層１５、光電変換層１６及び電子輸送層１７を囲むように第１基板１１と第２基板１２の周縁部に沿って配置され、第１基板１１と第２基板１２とを貼り合せるものである。これにより、光電変換素子１０は、第１基板１１と第２基板１２と封止部１８とによって形成される空間の内部に、一対の電極である第１電極１３、第２電極１４、及び、ホール輸送層１５、光電変換層１６及び電子輸送層１７からなる積層体が格納された構造をなしている。
【００７６】
封止部１８は、反応性官能基を有する有機材料からなるものが好ましい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を反応性官能基として有するもの；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を反応性官能基として有するもの；
ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を反応性官能基として有するもの；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル基を反応性官能基として有するもの；
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル基を反応性官能基として有するもの；
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を反応性官能基として有するもの；
３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を反応性官能基として有するもの；
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を反応性官能基として有するもの；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド基を反応性官能基として有するもの；
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を反応性官能基として有するもの；
カルボキシ基を反応性官能基として有するもの；
アルデヒド基を反応性官能基として有するもの、が挙げられる。
【００７７】
本実施形態の光電変換素子としては、第１基板１１および第２基板１２として、ガラス基板を用い、第１電極１３としてＩＴＯ電極を用い、第２電極１４としてカルシウム電極および銀電極を用い、ホール輸送層１５として［ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］］を用い、光電変換層１６として上述のようなペロブスカイト化合物を用い、電子輸送層１７としてフェニルＣ６１酪酸メチルエステルまたは酸化亜鉛を用い、封止部１８としてエポキシ系化合物を用いることが好ましい。
【００７８】
以上のような構成の光電変換素子によれば、耐久性の高い光電変換素子を提供することができる。
【００７９】
なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、ホール輸送層１５と電子輸送層１７とを個別に設けず、ＰＣＢＭ等の輸送層一層で代用してもよい。
また、第１基板１１、第２基板１２、封止部１８も必要に応じて省略することができる。
さらに、第１電極１３とホール輸送層１５との間にバッファー層を設けてもよい。バッファー層を設けることにより、第１電極１３とホール輸送層１５とを隔離し、電気的な接触を低減または抑制することができる。バッファー層の材料としては、導電材料が好ましく、上述した金属酸化物がより好ましい。
【００８０】
［光電変換素子の製造方法］
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、電極の一主面に、陽イオンであるＢと、陰イオンであるＸと、有機溶媒と水とを含む第１溶液をスピンコートしＢＸ２層を形成する工程と、前記ＢＸ２層に、陽イオンであるＡと前記Ｘとを含む第２溶液をスピンコートしＡＢＸ３層を形成する工程と、を有する。
【００８１】
Ａは、メチルアンモニウムイオンおよびホルムアミジニウムイオンのいずれか一方または両方である。
Ｂは、ＰｂおよびＳｎのいずれか一方または両方のイオンである。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種以上のイオンである。
【００８２】
第１溶液は、前記有機溶媒に対して０体積％より多く２体積以下の前記水を含む。
【００８３】
また、上記ＢＸ２層を形成する工程では、前記電極の回転時に前記電極の上方から前記一主面に向けて気体を吹きかける。
【００８４】
さらに、上記ＡＢＸ３層を形成する工程では、前記ＢＸ２層に前記第２溶液を滴下して前記ＢＸ２層を前記第２溶液に浸漬した後、所定時間の経過後に前記電極の回転を開始させてスピンコートする。
以下、光電変換素子の製造方法について、順に説明する。
【００８５】
（第１溶液）
第１溶液に含まれるＢは、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。Ｂ源としては、金属塩であるＢＸ２や、金属水酸化物であるＢ（ＯＨ）２を例示することができる。
【００８６】
第１溶液に含まれるＸは、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。Ｘ源としては、金属塩であるＢＸ２や、無機酸であるＨＸを例示することができる。
【００８７】
第１溶液に含まれる有機溶剤は、ＢＸ２およびその他の成分を溶解し得るものであれば特に限定されるものではない。
例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル類；
γ−ブチロラクトン、Ｎ‐メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；
ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤；
アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル系有機溶剤；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボート系有機溶剤；
塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系有機溶剤；
ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤；
ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００８８】
有機溶剤は、分岐構造若しくは環状構造を有していてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ等の官能基を複数有していてもよく、水素原子がフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００８９】
有機溶剤は、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００９０】
第１溶液は、上述したＢ、Ｘ、有機溶剤以外の成分を含有していてもよい。含有してもよい他の成分としては、周期表の第１族、第２族、第３族、第１１族、第１２族および第１３族からなる群より選ばれる１種以上の元素等が挙げられる。なかでも、該成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが好ましい。
【００９１】
（第２溶液）
第２溶液に含まれるＡは、１種のみが含有されていてもよく、２種が含有されていてもよい。
【００９２】
第２溶液に含まれる有機溶剤としては、第１溶液の構成物として挙げたものと同様の溶剤を用いることができる。第１溶液に含まれる有機溶剤と、第２溶液に含まれる有機溶剤とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００９３】
図２は、本実施形態に係る光電変換素子の製造方法を説明するフロー図である。
【００９４】
（ステップＳ１）
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、まず、基板上に設けられた電極の一主面側に、第１溶液をスピンコートする（ステップＳ１）。
【００９５】
第１溶液の組成や濃度については、目的とする光電変換素子１０（光電変換層１６）の構成に応じて適宜設定し、調整するとよい。
【００９６】
スピンコートの条件（回転時間、回転速度）については、予め予備実験を行い決定しておくとよい。
【００９７】
光電変換素子１０がホール輸送層１５や電子輸送層１７を有する場合、電極の一主面にホール輸送層１５または電子輸送層１７を形成したのちにステップＳ１に用いる。電極が第１電極１３である場合、第１電極１３上にホール輸送層１５を形成した後にステップＳ１に用いるとよい。また、電極が第２電極１４である場合、第２電極１４上に電子輸送層１７を形成した後にステップＳ１に用いるとよい。
【００９８】
（ステップＳ２）
次いで、スピンコートの開始から所定時間経過後、電極の一主面側に設けられた第１溶液の塗膜に向けて気体の吹き付けを開始する（ステップＳ２）。ステップＳ１およびステップＳ２は、本発明における「ＢＸ２層を形成する工程」に該当する。
【００９９】
気体としては、空気や不活性ガスを用いることができ、安価であることから空気を用いることが好ましい。電極の一主面に向けて気体を吹き付けることを、以下の説明においては「ガスフロー」と称する。
【０１００】
ガスフローは、電極の一主面の略中心に向けて、一主面の法線方向に沿って行うとよい。これにより、電極に向けて吹き付ける空気が、塗膜に当たった後、塗膜の中心から周縁に向けて等方的に拡散する。そのため、塗膜全体に偏り無く気体を吹き付けることができ、処理の偏りを低減させることができる。
【０１０１】
第１溶液の塗膜へのガスフローにより、塗膜からの溶媒の蒸発（除去）が促進される。これにより、電極の一主面側では、ＢＸ２層が形成される
【０１０２】
このとき、上述したように第１溶液には、有機溶媒に対して０体積％より多く２体積以下の水を含んでいる。これにより、第１溶液の溶媒は極性が増し、陽イオンであるＢや陰イオンであるＸのイオン性を強調することとなる。
【０１０３】
また、ステップＳ２において有機溶媒の除去が進むと、相対的に水分濃度が高まり、陽イオンであるＢや陰イオンであるＸのイオン性がさらに強調される。イオン性が強調されると、イオン結晶であるＢＸ２の結晶化が促進される。
【０１０４】
その結果、本実施形態の製造方法においては、第１溶液の有機溶媒に水を含まない場合と比べ、ステップＳ２において溶媒を除去する際に、生じるＢＸ２の結晶粒が小さくなる。
【０１０５】
さらに、結晶粒が大きくなると、結晶粒成長の過程において結晶内の原子欠損（空隙）や、原子間距離のばらつきが生じる機会が増え、全体として結晶性が低い結晶となり易い。これに対し、本実施形態の製造方法においては、上述のように生じるＢＸ２の結晶粒が小さいため、相対的に得られるＢＸ２結晶の結晶性が高くなり易い。
【０１０６】
すなわち、本実施形態の光電変換素子の製造方法では、第１溶液において有機溶媒に対して０体積％より多く２体積以下の水が含まれていることにより、溶媒が水を含まない場合と比べて結晶粒径が小さくなる。
【０１０７】
また、第１溶液において有機溶媒に対して０体積％より多く２体積以下の水が含まれていることにより、ＢＸ２結晶の結晶性が高くなり、Ｘ線回折スペクトルにおいて半値幅が小さくなる。
【０１０８】
さらに、本実施形態の光電変換素子の製造方法では、上記範囲内において第１溶液に含まれる水分量を制御することで、ＢＸ２結晶の粒径、結晶性を制御することができる。第１溶液の溶媒に含まれる水分量を増やすと、ＢＸ２結晶の結晶粒径が小さく、かつＢＸ２結晶のＸ線回折スペクトルにおいて半値幅が小さくなる傾向がある。
【０１０９】
（ステップＳ３）
次いで、ＢＸ２層を第２溶液に浸漬させ、所定時間経過後に、電極の回転を開始する（スピンコートする）（ステップＳ３）。ステップＳ３は、本発明における「ＡＢＸ３層を形成する工程」に該当する。
【０１１０】
第２溶液は、例えばＢＸ２層の上に滴下されることでＢＸ２層に供給される。滴下された第２溶液は、ＢＸ２層に染み渡りＢＸ２層を浸漬する。
【０１１１】
このとき、第２溶液に含まれる陽イオンであるＡは、ＢＸ２の結晶内に侵入することで、ＡＢＸ３のペロブスカイト構造の結晶構造を形成する。
【０１１２】
ここで、発明者は、上記ペロブスカイト構造を形成する反応において、ペロブスカイト構造の前駆体であるＢＸ２の結晶状態が反応性に寄与し、ひいては得られる光電変換層の物性にも影響するとの考えに至った。
【０１１３】
まず、ペロブスカイト結晶を用いたペロブスカイト型太陽電池においては、ペロブスカイト結晶の結晶性が高い方が、変換効率が高く耐久性が良いものとなると考えられている。しかし、上記ペロブスカイト構造を形成する反応において、ＡがＢＸ２の結晶内に侵入する際には、ＢＸ２の結晶構造が乱れ、結晶性の低下が生じると考えられる。
【０１１４】
この考えから、ペロブスカイト構造を形成する反応において低下する結晶性を考慮すると、前駆体であるＢＸ２の結晶性が高い方が、得られるペロブスカイト結晶の結晶性も高いと考えられる。すなわち、前駆体であるＢＸ２の結晶性が高い方が、良好な光電変換層が得られると考えられる。この考えによれば、ペロブスカイト結晶の前駆体であるＢＸ２は結晶性が高い方が好ましい。
【０１１５】
一方、上述したように第２溶液に含まれるＡをＢＸ２に接触させてペロブスカイト結晶を得る反応においては、ＢＸ２の結晶性が高いとＡの結晶内への侵入が阻害されると考えられる。そのため、結晶性が高いＢＸ２を前駆体として用いた場合、ペロブスカイト結晶が生じる反応が進行しにくいおそれがある。その結果、得られた光電変換層は、未反応のＢＸ２が残存して変換効率が低いものとなるおそれがある。この考えによれば、ＢＸ２の結晶性が高いと光電変換層の物性が低くなりやすい。
【０１１６】
これらの考えから発明者が検討した結果、ペロブスカイト結晶の前駆体であるＢＸ２の結晶性に応じて第２溶液の浸漬時間を制御することに思い至り発明を完成させた。
【０１１７】
すなわち、本実施形態の製造方法においては、ＢＸ２層を構成するＢＸ２粒子の結晶性が高い場合には、第２溶液の浸漬時間を相対的に長く、ＢＸ２粒子の結晶性が低い場合には、第２溶液の浸漬時間を相対的に短くする。これにより、ＢＸ２の結晶内へのＡの侵入を確実なものとし、ペロブスカイト構造を形成する反応を確実なものとすることができる。ＢＸ２層の結晶性については、ＢＸ２層のＸ線回折スペクトルの半値幅から判断することができる。
【０１１８】
また、結晶性の異なる種々のＢＸ２粒子（ＢＸ２層）について、予め、第２溶液の浸漬時間と、得られるペロブスカイト結晶の物性との対応関係を確認しておくとよい。これにより、ステップＳ２で得られたＢＸ２粒子の結晶性に応じて、第２溶液の浸漬時間を適切に設定することができる。
【０１１９】
例えば、ステップＳ２における所定時間（ガスフローの開始時間）が０秒より多く３秒以下である場合、第２溶液の浸漬時間（所定時間）は、３５秒以上５０秒以下とするとよい。
【０１２０】
第２溶液の浸漬時間（所定時間）は、ＰｂＩ２層を構成するＰｂＩ２の結晶性を目安に決定することができる。ＰｂＩ２の結晶性は、作製したＰｂＩ２層のＸ線回折を測定し、各ピークのピーク強度、各ピークの半値幅、アモルファスに由来するハロー等の情報から判断することができる。ＰｂＩ２の結晶性が高い場合、Ｘ線回折スペクトルにおいてピーク強度は強く、ピークの半値幅は狭く、ハローは少なくなる傾向にある。
【０１２１】
ＰｂＩ２層を構成するＰｂＩ２の結晶性が高い場合は、第２溶液の浸漬時間を長めに設定するとよい。また、ＰｂＩ２の結晶性が低い場合は、第２溶液の浸漬時間を短め設定するとよい。
【０１２２】
第２溶液の浸漬時間の経過後、電極（基板）を回転させてスピンコートを行う。スピンコートの条件（回転時間、回転速度）については、予め予備実験を行い決定しておくとよい。
【０１２３】
スピンコート後、必要に応じて乾燥を行い、第２溶液に含まれる有機溶剤を揮発させることが好ましい。乾燥は常温下で行ってもよく、加熱して行ってもよい。
【０１２４】
（ステップＳ４）
次いで、全体を加熱処理する（ステップＳ４）。ステップＳ４は、本発明における「ＡＢＸ３層を形成する工程」に該当する。
【０１２５】
加熱処理では、例えば５０℃以上２００℃以下に加熱することが好ましく、１００℃以上２００℃以下に加熱することがより好ましい。この加熱処理により、ペロブスカイト結晶の層（ＡＢＸ３層）の形成が促進され、好適に光電変換層が形成される。
【０１２６】
その後、光電変換層にさらに他の層を積層し、光電変換層の周囲を封止することで、光電変換素子を製造することができる。
【０１２７】
上述のような本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、まず、ステップＳ１，Ｓ２において、少量の水を含む第１溶液を用いることで、結晶性の高いＢＸ２層を形成する。次いで、ステップＳ３，Ｓ４において、高い結晶性を有するＢＸ２層に応じ、第２溶液をＢＸ２層に適切な時間（所定時間）浸漬させることで、結晶性が高く耐久性の高いペロブスカイト結晶（ＡＢＸ３）の層を形成する。
【０１２８】
これにより、本実施形態の光電変換素子の製造方法によれば、耐久性の高い光電変換素子を効率的に製造可能となる。
【０１２９】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１３０】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
［実施例１］
２５ｍｍ角のガラス基板に、スパッタ法により１５０ｎｍの厚みで２ｍｍ幅の帯状のＩＴＯ膜を設けた後、オゾンＵＶを用いて表面処理を行った。形成したＩＴＯ膜は、第１電極に該当する。
【０１３２】
次に、［ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］］（ＰＴＡＡ）の濃度が０．５重量％となるよう、クロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して塗布溶液を調製し、スピンコートによりＩＴＯ膜を覆ってガラス基板全面に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、ホール輸送層を形成した。
【０１３３】
次に、０．８Ｍの溶液となるようにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）を秤量し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶媒に７０℃で溶解して溶液を作製した。さらに、ＤＭＦに対して１体積％の水を添加し、第１溶液を作製した。
【０１３４】
上記で得られたホール輸送層を覆ってホール輸送層全面に、２０００ｒｐｍの回転数で７０℃の第１溶液をスピンコートにより塗布した。基板の回転開始から２秒後から、基板の法線方向上方から第１溶液を塗布した面に向けて空気を吹き付け、塗膜を乾燥させることで、ヨウ化鉛層を得た。基板の回転時間は２０秒間とした。
【０１３５】
次いで、ヨウ化メチルアンモニウムを脱水ＩＰＡ（２−プロパノール）の溶媒に溶解し、４５ｍｇ／ｍｌのヨウ化メチルアンモニウム溶液（第２溶液）を作製した。
【０１３６】
上記で得られたヨウ化鉛層の上に第２溶液を滴下し、ヨウ化鉛層を第２溶液で浸漬した。３５秒静置した後、６０００ｒｐｍの回転数で２０秒間スピンコートし、余剰の第２溶液を除去した。
【０１３７】
その後、露点−５０℃の窒素中、１００℃で１０分間加熱することで光電変換層を得た。
【０１３８】
その後、光電変換層上に真空蒸着機により酸化亜鉛を蒸着し、１５ｎｍの厚みで２ｍｍ幅の帯状の酸化亜鉛層を設けた。形成した酸化亜鉛層は、本発明における電子輸送層に該当する。
【０１３９】
さらに、酸化亜鉛層上に金を蒸着し、１００ｎｍの厚みで２ｍｍ幅の帯状の金電極を設けた。形成した金電極は、本発明における第２電極に該当する。
【０１４０】
なお、酸化亜鉛層と金電極とは、ガラス基板の法線方向からの視野においてＩＴＯ膜と直交するように形成した。また、同視野において、金電極は、酸化亜鉛層とちょうど重なるように形成した。
【０１４１】
以上のようにして、実施例１の光電変換素子を作製した。蒸着の際の真空度は、すべて１〜９×１０−５Ｐａであった。
【０１４２】
凹部を設けたガラス基板（以下、ガラスカバー）を用意し、露点−５０℃の窒素中にて、ガラス基板上に形成された光電変換素子をガラスカバーで覆い封止した。具体的には、光電変換素子がガラスカバーの凹部内に配置されるようにガラスカバーをかぶせ、光電変換素子が設けられたガラス基板とガラスカバーとの間を、ＵＶ硬化樹脂を用いて封止した。これにより、変換効率測定用の封止素子を作製した。
【０１４３】
（実施例２〜７、比較例１〜９）
第１溶液のスピンコート時における、基板の回転開始から空気の吹付まで時間と、ヨウ化鉛層を第２溶液で浸漬後、スピンコートを開始するまでの時間とを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７、比較例１〜９の光電変換素子を作製し、封止素子を作製した。
【０１４４】
得られた各光電変換素子については、以下のように評価した。
【０１４５】
［変換効率］
実施例、比較例で得られた光電変換素子にソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。
【０１４６】
実施例においては、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２に対する面積換算最大出力（１ｃｍ２に換算した最大出力）の比（百分率：％）を変換効率とする。なお、最大出力は、最大電流×最大電圧との積で求められる値である。
【０１４７】
［耐光性試験］
耐光性試験は以下のようにして行った。
キセノンウェザーメーター（（株）東洋精機製作所の「アトラスＣｉ４０００」）を用いて、擬似太陽光であるキセノンランプの光を、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２、温度６５℃、相対湿度５０％の条件で、実施例、比較例で得られた封止素子に２週間照射し、その後に変換効率の評価を行った。
２週間照射後の変換効率を「耐久性評価」（単位：％）として表１中に示す。
【０１４８】
［ペロブスカイト結晶粒子のＸ線回折スペクトル］
耐光性試験を実施済みの封止素子から光電変換素子を取出し、光電変換素子を分解することなく、そのままの光電変換層に直接Ｘ線が当たるようにしてＸ線回折スペクトルを測定した。
【０１４９】
Ｘ線回折スペクトルは、２θで１０度から９０度をＸ線回折法にて下記の条件で測定した。
（測定条件１）
粉末Ｘ線解析装置：  Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）
放射線          ：Ｃｕ−Ｋα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）
Ｘ線発生電圧    ：４５ｋＶ
電流            ：４０ｍＡ
ステップサイズ  ：０．００２０８８９度
Scan Speed      ：０．０２１９８９度／秒
Time per Step  ：１２．０６５秒
測定時間        ：１時間２分１７秒
【０１５０】
測定の結果、対応回折ピークが２θで２５度付近に出現することを確認した。
【０１５１】
次に、確認した対応回折ピークについて、２θで２５度±０．７５度の範囲を下記の条件で測定した。当該範囲において、バックグラウンドの測定とベースラインの設定とを行った。その他の測定条件については、上記測定条件１と同様とした。
【０１５２】
（測定条件２）
Time per Step  ：３００．３５５秒
測定時間        ：１時間４分４１秒
【０１５３】
回折ピークの半値幅は、得られたＸ線回折スペクトルから、Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ（ＭＤＩ社）を用いて算出した。上記ソフトによる算出処理は、上記ソフトの取扱説明書（Ｊａｄｅ（Ｖｅｒ．５）ソフトウェア、取扱説明書、理学電機株式会社）に基づいて行った。
【０１５４】
［ペロブスカイト結晶粒子の平均粒子径］
耐光性試験を実施済みの封止素子から光電変換素子を取出し、光電変換素子を分解することなく、光電変換層に金スパッタを行って、光電変換層のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察の際には、光電変換素子の光電変換層に直接電子線が当たるよう調整した。
【０１５５】
結晶粒子の平均粒子径は、撮影したＳＥＭ写真に基づいて、以下の方法で行った。
【０１５６】
まず、ＳＥＭ写真について、写真長手方向に延在する直線を１０本引いた。１０本の直線は等間隔とした。ＳＥＭ写真の拡大倍率は、１つの結晶粒子が２以上の直線と重ならないような大きさとなるように適宜調整した。
【０１５７】
次いで、各直線において、２箇所の結晶粒界面で直線と重なる結晶粒の数を計測した。
次いで、各直線において、直線と結晶粒界面との交点のうち、直線の最も一端側の交点から、直線の最も他端側の交点までの距離を計測した。
上記求めた交点間の距離を、先に求めた結晶粒の数で割ることで平均値を求め、得られた平均値に換算係数１．５６を乗じることで、結晶粒子の結晶粒径の平均値を求めた。
【０１５８】
同様の処理を１つのＳＥＭ写真においては、１０本の直線のそれぞれにおいて行い、さらに、４つの異なる視野のＳＥＭ写真について同様の処理を行って、４０点の結晶粒径の平均値を求めた。これらの算術平均を、求める「ペロブスカイト結晶粒子の平均粒子径」とした。
【０１５９】
実施例、比較例の結果を表１に示す。表１においては、「第１溶液のスピンコート時における、基板の回転開始から空気の吹付まで時間」を「時間１」とし、「ヨウ化鉛層を第２溶液で浸漬後、スピンコートを開始するまでの時間」を「時間２」として記載している。
【０１６０】
【表１】
2018174174.tif 000003
【０１６１】
図３は、立方晶の（１１１）ピークに対応する回折ピーク（対応回折ピーク）の半値幅と、得られる光電変換素子の変換効率との関係を示す散布図である。図２においては、横軸に半値幅（単位：°）、縦軸に変換効率（％）を示している。
【０１６２】
図に示すように、ペロブスカイト粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、対応回折ピークの半値幅が２θで０．１２°以上０．１４°未満のものは、半値幅が当該範囲外のものと比べて耐久性が高いことが確認できた。
【０１６３】
以上の結果より、本発明が有用であることが分かった。
【符号の説明】
【０１６４】
１０…光電変換素子、１１…第１基板、１２…第２基板、１３…第１電極、１４…第２電極、１５…ホール輸送層、１６…光電変換層、１７…電子輸送層、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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