(57)【要約】【課題】磁場中の臨界電流密度を向上できる酸化物超電導体を提供する。【解決手段】実施形態によれば、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥは“ＲＥ元素群”Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかの元素）を有し、ＲＥに少なくとも３種類の金属元素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を含み、かつその３種類の金属元素はＲＥ元素群の順に選択されたいずれかの元素であり、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３におけるＭ１の平均の金属元素比をＲ（Ｍ１）とする場合に、Ｒ（Ｍ１）≦２０ｍｏｌ％、Ｒ（Ｍ２）≧６０ｍｏｌ％、Ｒ（Ｍ３）≦２０ｍｏｌ％を満たす酸化物系において、ｃ軸を含む断面の平均膜厚の５０％の位置においてＲ（Ｍ１）またはＲ（Ｍ３）が大きくない方の金属元素をＭｓとし、Ｍｓの標準偏差／平均値をＳＤ（Ｍｓ）とする場合、ＳＤ（Ｍｓ）＞０．１５を満たす酸化物超電導体が提供される。【選択図】図１
2018174156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．０×１０１６ａｔｏｍ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍ／ｃｃ以下の濃度のフッ素と、１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍ／ｃｃ以下の濃度の炭素と、を含み、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥは“ＲＥ元素群”Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかの元素）を有し、ＲＥに少なくとも３種類の金属元素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を含み、かつその３種類の金属元素はＲＥ元素群の順に選択されたいずれかの元素（ただし、Ｍ２はＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍを除く。）であり、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３におけるＭ１の平均の金属元素比をＲ（Ｍ１）とする場合に、Ｒ（Ｍ１）≦２０ｍｏｌ％、Ｒ（Ｍ２）≧６０ｍｏｌ％、Ｒ（Ｍ３）≦２０ｍｏｌ％を満たし、
前記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘがｃ軸に配向した単一のペロブスカイト構造を有し、
Ｒ（Ｍ１）及びＲ（Ｍ３）の大きくない方の金属元素をＭｓとし、
前記ｃ軸を含む断面の平均膜厚の５０％の位置において、Ｍｓの濃度の標準偏差／平均値をＳＤ（Ｍｓ）とする場合、ＳＤ（Ｍｓ）＞０．１５を満たし、
前記ｃ軸を含む前記断面の前記平均膜厚の５０％の前記位置において、Ｍｓの濃度の最大値と最小値とをそれぞれＭｓｍａｘとＭｓｍｉｎとする場合、Ｍｓｍａｘ≧１．５×Ｍｓｍｉｎを満たす酸化物超電導体。
【請求項２】
請求項１の酸化物超電導体において、
ＳＤ（Ｍｓ）＞０．２５を満たす酸化物超電導体。
【請求項３】
請求項１または２の酸化物超電導体において、
Ｍｓｍａｘ≧２．３×Ｍｓｍｉｎを満たす酸化物超電導体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１つの酸化物超電導体において、
基材上、あるいは中間層を含む基材上にもうけられた、酸化物超電導体。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１つの酸化物超電導体において、
Ｍ１がＰｒ、Ｎｄ、及びＳｍよりなる群から選択された少なくとも１つを含み、
Ｍ２がＧｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、酸化物超電導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、酸化物超電導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、送電ケーブル、核融合炉、磁気浮上式列車、加速器、または、磁気診断装置（ＭＲＩ）などへの超電導体の応用が期待されている。超電導体において、臨界電流密度を高くすることが望まれる。これにより、同じ断面積において大電流を流すことができる。例えば、磁場中において、高い臨界電流密度を得ることが望まれる。
【０００３】
超電導は、冷凍機を開発したオランダのKamerring Onnesにより、水銀を用いて発見された、抵抗値が完全にゼロとなる現象である。その後、BCS理論により上限の超電導転位温度(Ｔｃ)が39Kとされた。これは、第１種超電導体のＴｃであった。1986年にBednorz等が発見した第２種超電導体において、39Kを上回る結果が示された。液体窒素温度で使用可能な酸化物超電導体開発へとつながっている。その酸化物超電導体は、超電導と非超電導状態の混在が可能な第２種超電導体である。今日では、液体窒素温度で使用可能な高温酸化物超電導体が、500m長ものロットで、多数販売されている。超電導送電ケーブル、核融合炉、磁気浮上式列車、加速器、及び磁気診断装置（ＭＲＩ）などの様々な大型機器への、超電導材の応用が、期待されている。
【０００４】
高温酸化物超電導体として開発された主なものとして、第１世代と呼ばれるビスマス系超電導線材と、第２世代と呼ばれるイットリウム系超電導線材と、がある。60vol%以上の銀を用いる第１世代に関しては、メーカの撤退が相次ぎ、現在製造する会社は、世界において少数である。一方、基材が安価で物理強度に優れる第二世代に関しては、素線の総販売延長が、3,000kmを超えた。多量の線材を用いて作られた50MVAの直流送電ケーブルシステムは、2014年08月時点で、既に２年半以上の運用実績を持つ。2014年9月からは、500MVAの容量を持つ直流送電ケーブルシステムが運用されている。500MVAの送電容量は、標準的な原子力炉の50%近い電力に相当する大規模である。
【０００５】
累計で3,000km以上の線材が販売されている。素線長で20km以上となる納入実績および応用実績は、全てＴＦＡ−ＭＯＤ(Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates)法による。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は、500m長の線材を安定的に製造し、大量に供給可能でかつ応用実績のある最初の手法である[1]。第２世代の他の主要製造法として、Pulsed Laser Deposition法とMetal Organic Chemical Vapor Deposition法がある。この方法において、組成制御に課題があり、現時点では500m長線材の安定的な量産が行われていない。そのため、現時点では、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の線材シェアは、ほぼ100%である。
【０００６】
この事実は、Pulsed Laser Deposition法またはMetal Organic Chemical Vapor Deposition法の将来を否定しない。組成制御に困難さが伴う物理蒸着法による量産は、真空中に飛来し原子量が２倍以上異なる３種の元素を低コストな手法でＴＦＡ−ＭＯＤ法並みの組成ずれ１％以下に制御できる技術が開発されれば、可能である。この課題は、１９８７年から２８年以上も未解決である。
【０００７】
一方で、高い磁場特性が求められるコイル応用では、Pulsed Laser Deposition法またはMetal Organic Chemical Vapor Deposition法による線材が、先行している。磁場特性の改善のための人工ピンを導入しやすいため、これらの方法による線材は、磁場特性面において、一歩先を進んでいる。上述の通り、これらの方法においては組成制御が難しく、これらの方法による500m級線材については、量産および実装報告はない。
【０００８】
一方で、量産実績のあるＴＦＡ−ＭＯＤ法において、過去に問題があった。ＴＦＡ−ＭＯＤ法において何の対策も行わなければ、１回あたりの成膜で得られる超電導膜の厚さは、最大で０．３０μｍ程度となる。この手法においては、仮焼時の分解反応で、密度が２g/cm３前後の有機物が、３〜４g/cm３の金属酸化物に変化し、かつ、分子量（式量）が、大幅に低下する。このため、体積減少率は、約85%となる。それに伴う大きな乾燥応力で、クラックが生じやすい。高純度化した溶液では、臨界膜厚が０．３０μｍ程度となる。超電導線においては大きい電流値が求められるため、１μｍ程度の膜厚が求められる。そのため、ＴＦＡ−ＭＯＤ法では反復コート法による厚膜化などが試みられてきた。
【０００９】
従来のＭＯＤ法で用いられている反復コート法による厚膜化は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法には適用困難であった。仮焼後に形成される酸化物は、次の成膜時において、ｐＨが０近い強酸であるトリフルオロ酢酸と接触する。強酸と酸化物とが反応し不均質な界面が形成される。不均質な界面を起点に、特性が低下する。10m線での歩留まりが95%の場合、その技術で３回コートにより500m長線材を製造すると、良品は、200回に1回しか得られない。ＴＦＡ−ＭＯＤ法における1回塗り厚膜化技術[2]が、求められる。
【００１０】
1回塗り厚膜化に用いられるクラック防止剤は、有機物である。１００万種類以上の有機物の中に、多数のクラック防止剤が存在すると思われていた。しかし、最近の研究から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法に適用可能な厚膜化材については、わずか２系統であり、約１０種類程度しかないことがわかっている。１回塗り厚膜化技術で作られた線材においては、上記のような不安定な界面が存在せず、歩留まりが飛躍的に向上する。ＴＦＡ−ＭＯＤ法が躍進した原動力の一つが、この技術であり、現在のほぼシェア１００％に至ったものと思われる。
【００１１】
超電導線材の応用分野は、磁場がほぼゼロで使用される送電ケーブル用途と、強磁場下で用いられるコイル用途と、に大別される。最初に大量の線材供給を可能としたプロセスであるＴＦＡ−ＭＯＤ法による線材の用途は、現時点では送電ケーブル向けが主である。ＴＦＡ−ＭＯＤ法での線材を磁場中で用いるには、人工ピンが求められる。均質な溶液から超電導体を作るＴＦＡ−ＭＯＤ法[3]では、人工ピンのサイズが、他の手法よりも大きくなりやすい。このため、磁場特性が改善しなかった。ＴＦＡ−ＭＯＤ法での線材は、磁場中利用できなかった。
【００１２】
磁場特性を改善させる人工ピンは、例えば、超電導体内に形成される非超電導領域である。第２種超電導体では、この非超電導領域の混在が可能である。超電導が作り出す強力な磁場および量子磁束線がこの人工ピンに捕捉されれば。その他の部分が安定的に超電導体として機能し、磁場中の特性が維持される。この人工ピンでの量子磁束線の捕捉されやすさは、人工ピンのサイズに関係がある。
【００１３】
人工ピンは非超電導部である。人工ピンと超電導部との界面において、磁束を押し返す力（ピンニング力）が生じる。人工ピンのサイズが、１つの量子磁束が存在するサイズに近づけば、ピンニング力による捕捉が、最大限発揮されると考えられる。人工ピンのサイズが大きくなり、複数の量子磁束が人工ピン内に存在すると、複数の量子磁束のそれぞれにローレンツ力が働き、隣接する量子磁束を押す。このため、この場合には、量子磁束は、界面を超えて、超電導部に入りやすくなる。それによるエネルギーロスにより、超電導特性が低下すると考えられる。これまでの報告のほとんどにおいて、熱処理時に人工ピンサイズが大きくなっている。
【００１４】
人工ピンのサイズの増大は、人工ピンの数、または、人工ピンの密度の点からも、不利である。人工ピンが粒子状だと仮定し、目標の２倍の半径の人工ピンが得られたと仮定する。複数の人工ピンのそれぞれの体積は、想定したサイズの８倍であり、投入物質量当たりの人工ピンの密度は、８分の１になる。もし、３ｎｍのサイズの人工ピンを目指して、３０ｎｍのサイズの人工ピンが得られた場合、得られた人工ピンの体積は、目指したサイズの１０００倍となる。得られた人工ピンの数は、目指した人工ピンの数の１０００分の１になる。これが、均質性に優れるが磁場特性の改善が難しいＴＦＡ−ＭＯＤ法により形成されたの人工ピンの実態である。
【００１５】
人工ピンの最適なサイズは、温度依存または磁場依存により、３ｎｍからシフトすることがある。過去に、３ｎｍのサイズの均質な人工ピンが形成できた実績もなく、測定結果も無い。このため、３ｎｍというサイズが最も有効かどうかが、不明である。
【００１６】
３ｎｍサイズの人工ピンの形成を目指して、物理蒸着法であるＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法では、ＢａＺｒＯ３などの人工ピンの形成が試みられてきた。ＰＬＤ法で作製可能な人工ピンは、２種類に大別されると考えられる。１つは、ペロブスカイト構造に影響を与えず独立で粒成長などを行う人工ピンである。もう１つは、ペロブスカイト構造と相関を持つ人工ピンである。
【００１７】
ペロブスカイト構造と相関を持たずに異物の形で人工ピンを形成するタイプでは、成膜温度が７００℃以上と高温である。このため、人工ピンと、ペロブスカイト構造の超電導体と、の分離は激しくなる。このタイプの報告がほとんどないのは、人工ピンサイズが１００ｎｍ〜１μｍになり、サイズと量との両方から、効果が無いためであると考えられる。
【００１８】
一方、ＰＬＤ法でペロブスカイト構造と相関を持ちながら人工ピンを形成する物質もある。その物質は、例えば、ＢａＺｒＯ３である。相関を持ちながら人工ピンを形成するため、人工ピンのサイズとしては、比較的小さくできる。最小で６ｎｍの観察像が報告されているが、平均で１０ｎｍ以上であると考えられる。しかし、この種の物質は、ＹＢＣＯ層と相関を持つため、この種の物質は、ＹＢＣＯ層へ影響を及ぼし、超電導体の酸素数減少と超電導特性低下とを引き起こす。超電導体としては致命的とも言える、臨界温度（Ｔｃ）の低下を引き起こす。臨界温度Ｔｃが場所ごとに低下するような不均質な線材では、コイル設計と実装とは、困難である。
【００１９】
ＢａＺｒＯ３量が非常に少ない場合にＴｃがほぼ低下しないという報告もある。この報告においては、Ｔｃ測定は、微弱な電流で測定されている。線材の内部構造に不安要因のある線材は、電流値を増やすと不均一性により、特性低下が大きくなる。このことは、長さが不安定でありながらも物理蒸着法により得られた線材のコイルへの応用が進まない理由の１つと考えられる。
【００２０】
ＰＬＤ法またはＭＯＣＶＤ法などの物理蒸着法での成膜においては、超電導線膜時に一般に７００℃以上に加熱される。超電導体のペロブスカイト構造に影響を与えない人工ピンの形成は、上記の通り、磁場特性改善に効果が無い。ペロブスカイト構造に影響を与える人工ピンを形成すれば、Ｔｃ低下と、内部の不均一化と、が起きる。その人工ピンのサイズは、平均で１０ｎｍ程度であり、最小で６ｎｍ程度と考えられており、磁場特性改善に効果があるサイズではない。そのため、ＰＬＤ法またはＭＯＣＶＤ法などの物理蒸着法による実用的な線材の量産には、過去に無い新しい技術が必要であると考えられる。
【００２１】
一方、ケーブル応用のシェアがほぼ１００％であるＴＦＡ−ＭＯＤ法においても、人工ピンの実現のめどは立たなかった。Ｄｙ２Ｏ３の人工ピンを形成すれば、９０．７ＫのＴｃが維持される。これは、Ｄｙ２Ｏ３がＹＢＣＯと分離して成長するからである。人工ピンのサイズは２０ｎｍ〜３０ｎｍとなり、効果は、ほとんどなくなる。
【００２２】
一方、ペロブスカイト構造に影響を与える物質を入れた場合においては、均質なゲル膜からスタートするＴＦＡ−ＭＯＤ法では、内部構造への影響が極度に大きい。このため、ペロブスカイト構造そのものが形成されず、非超電導体となる。ＴＦＡ−ＭＯＤ法による超電導体は、物理蒸着法よりも、不純物などの影響を受けやすい。ＴＦＡ−ＭＯＤ法においては、そもそもＢａＺｒＯ３などの人工ピンの形成は、難しい。形成した場合においても、Ｔｃ低下または不均質性と、が、より強く表れる。
【００２３】
以上のように、Ｙ系超電導線材では、Ｔｃを維持しながら人工ピンを入れてＪｃ−Ｂ特性を改善する必要がある。しかし、Ｔｃが維持されるペロブスカイト構造を維持した形での人工ピンにおいては、人工ピンの全てのサイズが大きくなる。ペロブスカイト構造に影響を与える系では、様々な悪影響がおよび、実用的ではなくなる。そのため、全く新しい方法で、ペロブスカイト構造が維持された超電導体であって、超電導体の一部のみが人工ピンとして機能する超電導体が望まれる。
【００２４】
この解決策として、２つの手法が現在開発されている。その一部は、出願されている。どちらも、ユニットセルサイズの人工ピンをベースとする。どちらも、原子置換により人工ピンとなる原子置換型人工ピンである。ＡＲＰ（Atom-replaced Pinning）と称す。１つにおいては、ＹＢＣＯペロブスカイト構造に、ＳｍＢＣＯユニットセルを分散させ、ＳｍＢＣＯのＢａとＳｍを置換させる。この方法においては、いわゆるＢａ置換によりユニットセルが非超電導体となることが利用される。
【００２５】
もう１つの手法においては、ＹＢＣＯペロブスカイト構造にＰｒＢＣＯユニットセルを形成させる。ＰｒＢＣＯが非超電導であることは広く知られているが、非超電導となる原理は、不明である。現状では、暫定的に、Ｐｒが非超電導となる原理は、次のように考えられいる。ＰｒＢＣＯは、ペロブスカイト構造を形成するため、８００℃付近では、３価であると考えられる。通常のペロブスカイト構造が形成される。しかし冷却すると、３価と４価との間の中間体になると考えられる。その場合、２ユニットセル内の酸素数が増えて、ｃ軸長が短くなる。ＸＲＤ測定結果は、この仮説を肯定している。酸素数の増加は、超電導特性の低下をもたらす。Ｐｒの場合、詳細な機構は不明であるが、ＰｒＢＣＯが完全に非超電導化し、かつａ／ｂ面内の隣接４ユニットセルが非超電導化されている可能性が高い。
【００２６】
上記の過程が正しいならば、投入したＰｒ量の約５倍の特性劣化が起きることになる。そして、実験結果からも特性の５倍の劣化が、何度も確認されている。しかし、その場合でも、幅方向には、３ユニットセルのサイズしかなく１．２ｎｍのサイズの人工ピンとなる。その人工ピンのサイズは、過去に例が無い小さなものであるが、目標の３ｎｍに対して小さすぎて、効果が小さくなる。
【００２７】
ＰｒＢＣＯとＹＢＣＯとを混在させて得られる超電導体は、究極分散状態となる。究極分散状態においては、ＰｒＢＣＯが単独のユニットセルで分散する。ＳｍＢＣＯをＹＢＣＯと混合して形成されるＳｍＢＣＯユニットセルも、究極分散することが実験結果からわかっている。ＳｍＢＣＯユニットセルにおいて、ＢａとＳｍとが置換すれば、ユニットセルの全体で、非超電導の人工ピンとなりうる。更に、隣接ユニットセルへの影響があれば、最大で５倍程度のユニットセルが、人工ピンとなるかもしれない。しかし、その場合も、人工ピンのサイズとしては、１．２ｎｍにしかならない。
【００２８】
どちらの手法で原子レベルの人工ピンを形成したとしても、サイズが小さすぎることとなる。この人工ピンを集合化させて、３ｎｍ付近のサイズにすることで、磁場中におけるより高い臨界電流密度が期待できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】T. Araki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 77, (2004), 1051-1061
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の実施形態は、磁場中の臨界電流密度を向上できる酸化物超電導体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の実施形態によれば、２．０×１０１６ａｔｏｍ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍ／ｃｃ以下の濃度のフッ素と、１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍ／ｃｃ以下の濃度の炭素と、を含み、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥは“ＲＥ元素群”Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかの元素）を有し、ＲＥに少なくとも３種類の金属元素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を含み、かつその３種類の金属元素はＲＥ元素群の順に選択されたいずれかの元素（ただし、Ｍ２はＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍを除く。）であり、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３におけるＭ１の平均の金属元素比をＲ（Ｍ１）とする場合に、Ｒ（Ｍ１）≦２０ｍｏｌ％、Ｒ（Ｍ２）≧６０ｍｏｌ％、Ｒ（Ｍ３）≦２０ｍｏｌ％を満たし、前記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘがｃ軸に配向した単一のペロブスカイト構造を有し、Ｒ（Ｍ１）及びＲ（Ｍ３）の大きくない方の金属元素をＭｓとし、前記ｃ軸を含む断面の平均膜厚の５０％の位置において、Ｍｓの濃度の標準偏差／平均値をＳＤ（Ｍｓ）とする場合、ＳＤ（Ｍｓ）＞０．１５を満たし、前記ｃ軸を含む前記断面の前記平均膜厚の５０％の前記位置において、Ｍｓの濃度の最大値と最小値とをそれぞれＭｓｍａｘとＭｓｍｉｎとする場合、Ｍｓｍａｘ≧１．５×Ｍｓｍｉｎを満たすことを特徴とする酸化物超電導体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、実施形態に係る酸化物超電導体を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｄ）は、実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する模式図である。
【図３】実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示するフローチャートである。
【図４】実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示するフローチャートである。
【図５】実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示するフローチャートである。
【図６】実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する模式図である。
【図７】実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する模式図である。
【図８】図８（ａ）及び図８（ｂ）は、酸化物超電導体の分析結果を示すチャートである。
【図９】酸化物超電導体の分析結果のチャートである。
【図１０】酸化物超電導体の透過型電子顕微鏡像である。
【図１１】酸化物超電導体の分析結果を示す表である。
【図１２】酸化物超電導体の分析結果を示す表である。
【図１３】酸化物超電導体を示すグラフである。
【図１４】酸化物超電導体の分析結果を示す表である。
【図１５】図１５（ａ）〜図１５（ｆ）は、酸化物超電導体のユニットセルを示す模式図である。
【図１６】図１６（ａ）〜図１６（ｆ）は、酸化物超電導体の形成過程を例示する模式図である。
【図１７】図１７（ａ）及び図１７（ｂ）は、酸化物超導電体の構成を示す模式図である。
【図１８】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図１９】酸化物超電導体の分析結果を示すチャートである。
【図２０】酸化物超電導体の分析結果を示すチャートである。
【図２１】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２２】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２３】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２４】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２５】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２６】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２７】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施形態は、例えば、酸化物超電導線材およびコイル応用に関わる。実施形態は、例えば、磁場中での応用に関わる。実施形態は、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装置、磁気浮上式列車及びＳＭＥＳ（Superconducting Magnetic Energy Storage）などに応用される。実施形態は、例えば、磁場が印加される状況下で使用される送電ケーブルに応用される。実施形態は、例えば、Ｙ系酸化物超電導線に関する。Ｙ系酸化物超電導線は、このような用途に用いられる。
【００３４】
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、実施形態に係る酸化物超電導体を示す模式図である。  
図１（ａ）は、斜視図であり、図１（ｂ）は、断面図である。  
図１（ａ）に示すように、実施形態に係る酸化物超電導体１１０は、基材１５と、酸化物層５０と、を含む。酸化物層５０は、基材１５の上に設けられる。
【００３５】
この例では、基材１５は、基板１０と、下地層１１と、を有する。下地層１１は、基板１０と酸化物層５０との間に設けられる。すなわち、基板１０の上に、下地層１１が設けられ、下地層１１の上に酸化物層５０が設けられる。
【００３６】
図１（ａ）に示すように、酸化物層５０は、第１面５０ａと、第２面５０ｂと、を有する。第１面５０ａは、基材１５の側の面である。第１面５０ａは、基材１５に対向する。第２面５０ｂは、第１面５０ａとは反対側の面である。第１面５０ａは、例えば、下面であり、第２面５０ｂは、例えば、上面である。
【００３７】
第１面５０ａから第２面５０ｂに向かう第１方向を、例えば、Ｚ軸方向とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向とＸ軸方向とに対して垂直な方向をＹ軸方向とする。
【００３８】
第１面５０ａと第２面５０ｂとの間の第１方向に沿った距離が、酸化物層５０の厚さに対応する。ＴＦＡ−ＭＯＤ法で製造される酸化物層５０表面において、その成長機構により最大７０ｎｍ程度の凹凸が、出来る。加えて製造工程のばらつきなどもある。これらに起因して、酸化物層５０の厚さが均一ではない場合がある。このとき酸化物層５０の厚さの平均値が用いられる。例えば、酸化物層５０について、複数の位置において、第１面５０ａと第２面５０ｂとの間の第１方向に沿った距離が求められる。例えば、酸化物層５０の断面の電子顕微鏡像などにより厚さが求められる。別の試料についてのＩＣＰ分析による物質量と、成膜面積と、からも、厚さが求められる。求められた複数の値から平均値が求められる。これにより、酸化物層５０の平均の厚さｔ５０が得られる。
【００３９】
酸化物層５０は、平均の厚さｔ５０の１／２の位置５０ｐを有する。位置５０ｐと第１面５０ａとの間の第１方向に沿った距離ｄ５０ｐは、平均の厚さｔ５０の１／２である。
【００４０】
酸化物層５０は、位置５０ｐに位置する複数の領域（例えば、第１領域５１及び第２領域５２など）を含む。これらの領域のそれぞれの中心と、第１面５０ａと、の間の第１方向に沿った距離は、平均の厚さｔ５０の１／２である。
【００４１】
例えば、酸化物層５０の断面において、これらの領域は、第１方向に沿った第１辺と、第１方向と直交する方向に沿った第２辺と、を有する。第１辺の第１方向に沿った長さは、例えば、５ｎｍである。第２辺の、第１方向と直交するその方向に沿った長さは、例えば、５ｎｍである。これらの領域は、例えば、５ｎｍ角である。
【００４２】
例えば、酸化物層５０に含まれる上記の複数の領域（例えば、第１領域５１及び第２領域５２など）において、例えば、分析などが行われても良い。
【００４３】
基板１０は、例えば、単結晶基板である。基板１０は、例えば、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＮｄＧａＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、及び、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の少なくともいずれかを含む。
【００４４】
下地層１１が設けられる場合において、下地層１１は、例えば、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＬａＡｌＯ３の少なくともいずれかを含む。下地層１１は、例えば、１つの層でも良い。下地層１１は、複数の層を含んでも良い。下地層１１は、例えば、ＣｅＯ２層、ＹＳＺ層及びＹ２Ｏ３層の積層体を含んでも良い。
【００４５】
例えば、基材１５の格子定数は、酸化物層５０の格子定数と実質的に整合する。格子定数は、第１方向（Ｚ軸方向）に対して実質的に垂直な１つの方向に沿った格子長である。この場合、３種類の整合が存在する。
【００４６】
例えば、基材１５の格子定数は、酸化物層５０の格子定数と実質的に同じである。すなわち、基材１５の格子定数は、酸化物層５０の格子定数の０．９３倍以上１．０７倍以下である。
【００４７】
または、基材１５の格子定数は、酸化物層５０の格子定数の２１／２倍と実質的に同じである。すなわち、基材１５の格子定数は、酸化物層５０の格子定数の１．３２倍以上１．５４倍以下である。
【００４８】
または、基材１５の格子定数は、酸化物層５０の格子定数の（１／（２１／２））倍と実質的に同じである。すなわち、基材１５の格子定数は、酸化物層５０の格子定数の０．６４９倍以上０．７５８倍以下である。
【００４９】
第１面５０ａから第２面５０ｂに向かう第１方向に対して垂直な方向に沿った酸化物層５０の格子定数を、第１格子定数とする。このとき、基材１５は、第１格子定数の０．９３倍以上０．１０７倍以下の、上記の垂直な方向に沿った第２格子定数、及び、第１格子定数の１．３２倍以上１．５４倍以下の、上記の垂直な方向に沿った第３格子定数、及び、第１格子定数の０．６４９倍以上０．７５８倍以下の、上記の垂直な方向に沿った第４格子定数のいずれかを有する。
【００５０】
例えば、基板１０は、第１格子定数の０．９３倍以上０．１０７倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数、及び、第１格子定数の１．３２倍以上１．５４倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数、及び、第１格子定数の０．６４９倍以上０．７５８倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数のいずれかを有する。
【００５１】
例えば、下地層１１は、第１格子定数の０．９３倍以上０．１０７倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数、及び、第１格子定数の１．３２倍以上１．５４倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数、及び、第１格子定数の０．６４９倍以上０．７５８倍以下の、上記の垂直な方向に沿った格子定数のいずれかを有する。
【００５２】
酸化物層５０は、例えば、２．０×１０１６ａｔｏｍ／ｃｃ以上５．０×１０１９ａｔｏｍ／ｃｃ以下の濃度のフッ素と、１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｃ以上５．０×１０２０ａｔｏｍ／ｃｃ以下の濃度の炭素と、を含む。
【００５３】
上記のフッ素の濃度（例えば残留フッ素量）、及び、炭素の濃度（例えば残留炭素量）は、例えば、ＴＦＡ−ＭＯＤ(Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates)法において得られる量である。残留炭素量が増大すると、特性が低下する。実施形態に係る熱処理パターンなどを用いることで、残留炭素量を抑制することができ、良好な超電導特性が得られる。残留フッ素量が過度に多くない場合に、良好な電導特性が得られる。
【００５４】
実施形態においては、酸化物層５０は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥは“ＲＥ元素群”Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかの元素）を有する。ＲＥに少なくとも３種類の金属元素（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を含む。そして、その３種類の金属元素は、ＲＥ元素群の順に選択されたいずれかの元素である。Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３におけるＭ１の平均の金属元素比をＲ（Ｍ１）とする場合に、Ｒ（Ｍ１）≦２０ｍｏｌ％、Ｒ（Ｍ２）≧６０ｍｏｌ％、Ｒ（Ｍ３）≦２０ｍｏｌ％を満たす。酸化物層５０は、酸化物系である。
【００５５】
上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘが、ｃ軸に配向した単一のペロブスカイト構造を有している。ｃ軸とＺ軸方向との間の角度（絶対値）は、例えば、４度以下である。Ｒ（Ｍ１）及びＲ（Ｍ３）の大きくない方の金属元素をＭｓとする。ｃ軸を含む断面の平均膜厚の５０％の位置におけるＭｓの濃度の標準偏差／平均値をＳＤ（Ｍｓ）とする。ＳＤ(Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は、偏差指数である。例えば、ｃ軸を含む断面の平均膜厚の５０％において、例えば１０点の濃度分析を行い、Ｍｓの濃度が求められる実施形態において、ＳＤ（Ｍｓ）＞０．１５を満たす。例えば、ＳＤ（Ｍｓ）＞０．２５を満たす。
【００５６】
Ｍｓの濃度の最大値と最小値とをそれぞれＭｓｍａｘとＭｓｍｉｎとする場合、Ｍｓｍａｘ≧１．５×Ｍｓｍｉｎを満たす。例えば、Ｍｓｍａｘ≧２．３×Ｍｓｍｉｎを満たす。
【００５７】
例えば、酸化物層５０は、基材１５上、または、中間層１１を含む基材１５上に設けられる。例えば、上記のＭ１は、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍである。
【００５８】
ａ／ｂ面は、ａ軸とｂ軸とで規定される面である。ａ／ｂ面は、ａ軸とｂ軸とを含む面である。ａ／ｂ面は、例えばｃ面である。
【００５９】
実施形態に係る酸化物超電導体１１０は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの酸化物層５０を含む。酸化物層５０は、例えば、２．０×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３以上５．０×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以下の濃度のフッ素と、１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上５．０×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下の濃度の炭素と、含む。
【００６０】
酸化物層５０のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘにおいて、ＲＥは、第１〜第３元素を含む。第１元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなるＲＥ元素群から選択された１つである。第２元素は、このＲＥ元素群のうちの第１元素よりも後ろのいずれかから選択された１つである。第３元素は、このＲＥ元素群のうちの第２元素よりも後ろのいずれかから選択された１つである。
【００６１】
酸化物層５０は、酸化物層５０における第１元素の平均の第１組成比（例えばモル％）と、酸化物層５０における第２元素の平均の第２組成比（例えばモル％）と、酸化物層５０における第３元素の平均の第３組成比（例えばモル％）と、を有する。第１組成比、第２組成比及び第３組成比の合計に対する第１組成比の比は、２０％以下である。この合計に対する第２組成比の比は、６０％以上である。この合計に対する第３組成比の比は、２０％以下である。
【００６２】
酸化物層５０は、ペロブスカイト構造を有する。このペロブスカイト構造は、ｃ軸に配向している。ｃ軸とＺ軸方向（第１面５０ａから第２面５０ｂに向かう第１方向）との間の角度の絶対値は、例えば、４度以下である。例えば、このペロブスカイト構造は、単一である。例えば、第１領域５１の結晶軸は、第２領域５２の結晶軸に沿っている。例えば、第１領域５１の結晶は、第２領域５２の結晶と連続している。
【００６３】
図１（ｂ）に示すように、酸化物層５０は、酸化物層５０の平均の厚さｔ５０の１／２の位置５０ｐを有する。位置５０ｐは、例えば複数である。位置５０ｐの数は、例えば、１０個である。複数の位置５０ｐは、例えば、ｃ軸を含む断面に含まれる。複数の位置５０ｐは、例えば、Ｚ軸方向に対して垂直な方向（例えばＸ軸方向またはＹ軸方向など）に沿って並ぶ。
【００６４】
酸化物層５０は、この複数の位置５０ｐのそれぞれにおいて、元素の濃度を有する。酸化物層５０は、複数の位置５０ｐにおける第１元素の複数の第１濃度Ｃ１、及び、複数の位置５０ｐにおける第３元素の複数の第３濃度Ｃ３を有する。例えば、複数の位置５０ｐの数が１０である場合、酸化物層５０は、１０個の位置５０ｐにおける第１元素の複数の第１濃度Ｃ１、及び、１０個の位置５０ｐにおける第３元素の複数の第３濃度Ｃ３を有する。
【００６５】
複数の第１値Ｖ１を以下のように定める。第１組成比（第１元素の平均の組成比）が、第３組成比（第３元素の平均の組成比）以下のときは、複数の第１値Ｖ１は、複数の第１濃度Ｃ１のそれぞれである。第１組成比が、第３組成比よりも大きいときは、複数の第１値Ｖ１のそれぞれは、複数の第３濃度Ｃ３のそれぞれである。複数の位置５０ｐの数が、１０である場合、複数の第１値Ｖ１の数は、１０である。
【００６６】
実施形態においては、この複数の第１値Ｖ１について、以下のようである。複数の第１値Ｖ１の平均値ＡＶ１に対する、複数の第１値Ｖ１の標準偏差σＶ１の比（σＶ１／ＡＶ１）は、０．１５よりも高い。実施形態において、例えば、平均値ＡＶ１に対する複数の第１値Ｖ１の標準偏差σＶ１の比（σＶ１／ＡＶ１）は、０．２５よりも高くても良い。
【００６７】
実施形態において、例えば、複数の第１値Ｖ１の最大値は、複数の第１値Ｖ１の最小値の１．５倍以上である。実施形態において、複数の第１値Ｖ１の最大値は、複数の第１値Ｖ１の最小値の２．３倍以上でも良い。
【００６８】
実施形態において、上記の第１元素は、例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍである。上記の第３元素は、例えば、Ｌｕである。上記の第２元素は、Ｙである。
【００６９】
実施形態において、第１組成比の上記の比と、第２組成比の上記の比と、第３組成比の上記の比と、の合計は、実質的に１００％である。例えば、第１組成比と第３組成比との差は、第１組成比の１／１０以下である。１／１５以下でも良い。
【００７０】
実施形態においては、適切なサイズの人工ピンが酸化物超電導体１１０（酸化物層５０）に導入される。これにより、例えば、磁場特性が向上できる。例えば、Ｙ系超電導線材において、高い臨界温度（Ｔｃ）を維持しながら、人工ピンを導入する。これにより、電流密度−磁場特性（Ｊｃ−Ｂ特性）を向上する。Ｔｃが維持されるペロブスカイト構造を維持しつつ人工ピンを導入しようとすると、人工ピンのサイズが過度に大きくなりやすい。このため、ペロブスカイト構造に影響を与え、特性に悪影響が生じる。実施形態においては、小さい人工ピンを導入できる。
【００７１】
実施形態においては、人工ピンのサイズを、例えば、実質上約３ｎｍ程度にする。非超電導となっているユニットセルは、ａ／ｂ面内に隣接する４つのセルを非超電導化している可能性が高い。ペロブスカイト構造で非超電導となるＰｒＢＣＯにおいても、Ｂａ置換で非超電導となるＳｍＢＣＯ超電導体においても、同様の傾向が見られる。
【００７２】
実施形態においては、酸化物層５０にクラスターが設けられる。クラスターにおいては、非超電導となるユニットセルと、超電導体と、が交互に配置される。クラスターの全体が非超電導となると考えられる。
【００７３】
実施形態に係る酸化物層５０は、例えば、ＴＦＡ−ＭＯＤ(Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates)法により形成される。ＮｄまたはＳｍは、人工ピンになりやすい。Ｐｒの場合は、元からユニットセルが人工ピンとなる。ＴＦＡ−ＭＯＤ法により、Ｎｄ、ＳｍまたはＰｒを用いて、所望の人工ピンを形成するのは、難しい。これらの元素を含む人工ピンがクラスター化される。他の元素も、非超電導化すれば、用いても良い。Ｎｄ、Ｓｍ及びＰｒと同様に、この他の元素の周囲の４つのユニットセルが非超電導化される可能性がある。実施形態においては、元素を集合化させるクラスター化が実現される。人工ピンのサイズが制御できる。
【００７４】
例えば、酸化物層５０となるベース材料において、例えば、７２５℃〜８５０℃の温度で、本焼の処理が行われる。この時に、疑似液層からユニットセルが形成される。このときに、超電導体において、超電導体のユニットセルよりも大きなセルサイズを持つ領域（大セルサイズ領域）と、ユニットセルよりも小さなセルサイズを持つ領域（小セルサイズ領域）と、が設けられる。
【００７５】
大きいセルサイズに対応する元素をＭ１とする。小さいセルサイズに対応する元素をＭ３とする。中間のセルサイズに対応する元素をＭ２とする。酸化物層５０において、元素Ｍ２が母相となる。母相のＭ２の比率は、例えば６０ｍｏｌ％以上である。Ｍ１及びＭ３のそれぞれの比率は、例えば、２０ｍｏｌ％以下である。Ｍ１及びＭ３のそれぞれに比率が２０ｍｏｌ％を超えると、母相が安定せずに、異相が増える。
【００７６】
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、溶液において混合される。Ｍ１として、例えば、原子半径が大きく分解しやすいＰｒ、Ｎｄ及びＳｍの少なくともいずれかが用いられる。このとき、ペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）を用いて、分解を抑制するプロセスを用いることが望ましい。その後、ＰＦＰをトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）で置換すると、残留ＰＦＰの影響が低減され、良好な特性が得られやすい。Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍとは異なる元素を用いる場合は、ＴＦＡ塩での合成が可能である。ＴＦＡ塩ベースの溶液において、任意の比率で、混合が可能である。
【００７７】
混合溶液調製後は、焼成が行われる。その焼成条件は、例えば、母相のＭ２を用いたときの適切な条件と同じ、または、その条件に似た条件が用いられる。Ｍ１やＭ３の混合比に応じて、Ｍ２を用いたときの適切な条件から異なる条件を用いても良い。成膜に用いられる基材１５は、例えば、単結晶である。基材１５は、金属テープでも良い。この金属テープには、例えば、中間層（例えば、下地層１１）が設けられても良い。
【００７８】
実施形態において、Ｍ１及びＭ３を含む人工ピンをクラスター化できるのは、ペロブスカイト構造形成時のユニットセルにおけるサイズの差に起因すると考えられる。その差が、過度に小さいと、部分クラスター化状態となる。部分クラスター化状態においては、一部の領域においてクラスターが形成される。部分クラスター化状態の領域に非超電導ユニットセルが存在しても、人工ピンの効果が小さくなる。
【００７９】
例えば、Ｔｂよりもイオン半径が小さいサイズ、すなわち、例えば、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群において、記載順の後ろの元素では、原子番号が増加してもイオン半径の減少は大きくない。そのため、サイズ差が小さく、クラスター化が生じ難くなる。Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群では、この記載順において隣接したものではなく、この記載順で２つ以上離れた２つの元素を用いることで、クラスター化が生じやすくなる。
【００８０】
一方、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍにおいては、互いの原子半径の差が大きい。これらの元素においては、記載順で隣接している２つの元素を用いた場合にも、クラスター化が生じやすい。但し、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍにおいては、原子半径が大きい。このため、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍを用いた場合には、溶液合成時や超電導膜を成膜膜したときに、分解しやすい。このため、Ｍ２として、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍを用いることは、望ましくない。Ｍ２の元素は、望ましくはＥｕ以降の元素（すなわち、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が望ましい。なお、Ｙは、ランタノイドではないが、Ｙは、ほぼＧｄの大きさとして扱うことが出来る。
【００８１】
実施形態においては、上記の条件を満たす溶液が用いられる。Ｍ１を含む領域と、Ｍ３を含む領域と、が互いに隣接するクラスターが形成される。この現象により、酸化物層５０の内部に、クラスターが形成される。例えば、Ｍ１としてＳｍが用いられ、ＳｍをＢａと置換させて非超電導化する。例えば、Ｍ１としてＰｒが用いられ、ＰｒをＢａと置換させる。非超電導の領域が得られる。このような場合、クラスターにおいて、例えば、Ｍ１を含む領域と、Ｍ３を含む領域と、が交互に配置していると考えられる。互いに隣接するユニットセルにおいても非超電導化すると考えられる。実施形態において、適切なサイズの人工ピンが得られる。
【００８２】
Ｍ１を含む領域とＭ３を含む領域とにおいては、わずかなセルサイズの差で、クラスター化している。実施形態において、例えば、形成時に用いられる溶液（メタノール溶液）中の不純物の低減は不可欠である[4]。溶液中に、水または酢酸が過度に存在すると、例えば、成長界面が不純物の影響を受ける。良好なクラスター化が得られない場合がある。磁場特性の向上効果も限定的である。
【００８３】
実施形態においては、ペロブスカイト構造において、セルサイズの異なる複数のユニットセルがクラスター化される。原子レベルの人工ピンでも一定の効果が確認できるが、クラスター化により、より大きな効果が得られる。本実施形態は、原子レベルの人工ピンのクラスター化により、より大きな磁場特性を実現する。
【００８４】
以下、本実施形態に係る酸化物超電導体１１０の製造方法の例について説明する。  
図２（ａ）〜図２（ｄ）は、実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する模式図である。  
図２（ａ）は、実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示するフローチャートである。  
図２（ｂ）〜図２（ｄ）は、実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する模式的断面図である。
【００８５】
図２（ａ）に示すように、本製造方法は、第１膜形成工程（ステップＳ１１０）と、第１熱処理工程（ステップＳ１２０）と、第２熱処理工程（ステップＳ１３０）と、第３熱処理工程（ステップＳ１４０）と、を含む。
【００８６】
図２（ｂ）に示すように、第１膜形成工程においては、溶液を基材１５の上に塗布して、基材１５の上に第１膜５０ｆを形成する。第１膜５０ｆは、その溶液の少なくとも一部（その溶液に含まれる成分）を含む。溶液は、第１元素を含む第１トリフルオロ酢酸塩と、第２元素を含む第２トリフルオロ酢酸塩と、第３元素を含む第３トリフルオロ酢酸塩と、メタノールと、を含む。
【００８７】
第１元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなるＲＥ元素群から選択された１つである。第２元素は、このＲＥ元素群のうちの、第１元素よりも後ろのいずれかから選択された１つである。第３元素は、このＲＥ元素群のうちの、第２元素よりも後ろのいずれかから選択された１つである。
【００８８】
図２（ｃ）に示すように、第１熱処理工程では、第１膜５０ｆを第１温度で熱処理して、第２膜５０ｇを形成する。第２膜５０ｇは、上記の第１〜第３元素と、フッ素と、を含む。
【００８９】
図２（ｄ）に示すように、第２熱処理工程では、上記の第１熱処理工程の後に、第２膜５０ｇを、水を含む雰囲気中で、第１温度よりも高い第２温度で熱処理して、第２膜５０ｇから第３膜５０ｈを形成する。
【００９０】
この後、第３熱処理工程では、第２熱処理工程の後に、第３膜５０ｈを酸素を含む雰囲気中で加熱処理して、第３膜５０ｈから、酸素数が６．０のペロブスカイト構造を有する酸化物層５０を形成する。
【００９１】
以下、本願発明者が行った実験について説明する。  
図３〜図５は、実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示するフローチャートである。  
これらの図は、実験に係るフローチャートでもある。  
図３は、コーティング溶液の調製方法を例示するフローチャートである。  
図３はコーティング溶液、または、半溶液調製のフローチャートである。ＲｅＢＣＯ（Ｒｅは、ＹまたはＥｕ〜Ｌｕ）コーティング溶液の場合は、図３の金属酢酸塩に、全ての金属種を、Ｒｅ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるように混合して、コーティング溶液を得る。フルオロカルボン酸として、ペンタフルオロプロピオン酸を用いる。または、フルオロカルボン酸としてトリフルオロ酢酸を用いる。
【００９２】
図４は、実施形態に係る酸化物超電導体の形成に用いられる溶液の製造方法を例示するフローチャートである。  
図４は、フルオロカルボン酸を主にトリフルオロ酢酸に置換するフローチャートである。  
複数回の精製が行われる。初回の精製では、ステップｈＣｓ−ａにおけるフルオロカルボン酸は、ペンタフルオロプロピオン酸だけである。２回以降の精製では、ステップｈＣｓ−ａにおけるフルオロカルボン酸は、ペンタフルオロプロピオン酸とトリフルオロ酢酸との混合物となる。
【００９３】
図５は、酸化物超電導体の製造方法を例示するフローチャートである。  
図５は、コーティング溶液から超電導体を形成するまでのフローチャートである。  
コーティング溶液を塗布してゲル膜が得られる（ステップＳｃ−ａ）。第１熱処理（仮焼、ステップＳｃ−ｄ）と、第２熱処理（本焼、ステップＳｃ−ｆ）と、が行われる。その後、例えば、「純酸素アニール」（ステップＳｃ−ｇ）処理を行う。これにより、超電導体が得られる。純酸素アニール処理において、雰囲気中に含まれる酸素の濃度は、例えば、１０％以上１００％以下である。実施形態において、純酸素雰囲気における酸素の濃度は、例えば、１０％以上１００％以下である。
【００９４】
図６及び図７は、実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する模式図である。  図６は、第１熱処理を例示する模式図である。  
図６は、図３に例示した仮焼のプロファイルの例を示す。  
図６の横軸は、時間ｔｐ(分）であり、縦軸は、温度Ｔｐ（℃）である。時刻０〜ｔａ１の間、乾燥酸素雰囲気ＤＯ中で昇温する。時刻ｔａ１〜時刻ｔａ５の間、加湿酸素雰囲気ＷＯ中で昇温する。このとき、期間ｔａ１〜ｔａ２、ｔａ２〜ｔａ３、ｔａ３〜ｔａ４、及び、ｔａ４〜ｔａ５において、温度の上昇率は、互いに異なる。時刻ｔａ１は、例えば、７分であり、時刻ｔａ２は、例えば、３５分である。期間ｔａ２〜ｔａ３、ｔａ３〜ｔａ４、及び、ｔａ４〜ｔａ５のそれぞれの長さは、変更しても良い。時刻ｔａ２〜ｔａ４に対応する温度は、分解反応が起きる温度領域である。これらの期間に対応する処理は、行われる処理のうちで最も長い時間の熱処理となる場合が多い。分解温度を高くして、期間を短くすることもできる。図６は、分解熱処理の一例であり、図６に例示した熱処理に相当する熱処理であれば、これらの期間及び温度は、変更しても良い。時刻ｔａ５以降、乾燥酸素雰囲気ＤＯ中で、炉冷ＦＣが行われる。
【００９５】
図７は、第２熱処理を例示する模式図である。  
図７は、図３に例示した本焼のプロファイルの例を示す。  
図７の横軸は、時間ｔｐ（分）であり、縦軸は、温度Ｔｐ（℃）である。時刻０〜ｔｂ１の間、ＡｒとＯ２とを含む乾燥Ａｒ／Ｏ２雰囲気ＤＯＭＡ中で昇温する。時刻ｔｂ１〜時刻ｔｂ４の間、加湿Ａｒ／Ｏ２雰囲気ＷＯＭＡ中で熱処理を行う。時刻ｔｂ４〜時刻ｔｂ６の間、乾燥Ａｒ／Ｏ２雰囲気ＤＯＭＡ中で降温する。時刻ｔｂ６以降、乾燥酸素雰囲気ＤＯ中で、炉冷ＦＣが行われる。
【００９６】
以下、超電導体に関する実験例について説明する。
【００９７】
（第１実験例）  
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩として、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を用いる。これらの水和物を、金属イオンモル比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で、イオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。半透明青色の物質１ＭＡｉ（第１実験例で説明する物質 Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１ＭＡｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【００９８】
物質１ＭＡｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて、完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質１ＭＡが得られる。半透明青色の物質１ＭＡをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、コーティング溶液１Ｃｓ−Ｙ（第１実験例、Coating Solution for Ｙ-based superconductor）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【００９９】
上記と同様の手法で、図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＬｕＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩としてＬｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を用いる。これらの水和物を、金属イオンモル比Ｌｕ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質１ＭＢｉ（第１実験例で説明する物質Material B with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１ＭＢｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０１００】
物質１ＭＢｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて、完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質１ＭＢが得られる。半透明青色の物質１ＭＢをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、コーティング溶液１Ｃｓ−Ｌｕ（第１実験例、Coating Solution for Ｌｕ-based superconductor）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１０１】
上記と同様の手法で、図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＤｙＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩として、Ｄｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を用いる。これらの水和物を、金属イオンモル比Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において減圧下で反応および精製を１２時間行なう。これにより、半透明青色の物質１ＭＣｉ（第１実験例で説明する物質Material C with impurity）が得られる。この半透明青色の物質１ＭＣｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０１０２】
物質１ＭＣｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて、完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質１ＭＣｉが得られる。半透明青色の物質１ＭＣｉをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、コーティング溶液１Ｃｓ−Ｄｙ（第１実験例、Coating Solution for Ｄｙ-based superconductor）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１０３】
上記とは別に、図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＢａとＣｕとが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を用いる。これらの水和物を、金属イオンモル比Ｂａ：Ｃｕ＝２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において減圧下で反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質１ＭＤｉが得られる。この半透明青色の物質１ＭＤｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０１０４】
物質１ＭＤｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて、完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質１ＭＤが得られる。半透明青色の物質１ＭＤをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液１ｈＣｓ-ＢａＣｕ（第１実験例、half coating Solution Ｂａ and Ｃｕ）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１０５】
上記に加え、図３のチャートで示される溶液フローチャートで、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３の水和物の粉末をイオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質１ＭＥｉが得られる。
【０１０６】
物質１ＭＥｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて、完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質１ＭＥが得られる。半透明黄色の物質１ＭＥをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液１ｈＣｓ-Ｓｍ１（第１実験例、Half coating Solution Ｓｍ step 1）が得られる。金属イオン濃度は、１．２０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１０７】
半コーティング溶液１ｈＣｓ-Ｓｍ１に対して、図４で示されるフローチャートで、ＰＦＰ基のＴＦＡ置換が行われる。半コーティング溶液１ｈＣｓ-Ｓｍ１にメタノールを加えて２０倍に希釈し、ＰＦＰの反応当モル量に相当するＴＦＡを加え精製を行う。これにより、１ｈＣｓ-Ｓｍ2（同上、step ２）が得られる。半コーティング溶液１ｈＣｓ-ＢａＣｕと半コーティング溶液１ｈＣｓ-Ｓｍ2とを混合し、Ｓｍ:Ｂａ:Ｃｕ=１：２：３となるように混合する。これにより、コーティング溶液１Ｃｓ−Ｓｍが得られる。コーティング溶液における金属イオン濃度は、約１．４１×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１０８】
１Ｃｓ−Ｙと１Ｃｓ−Ｓｍと１Ｃｓ−Ｌｕとを、金属イオンモル比で８０：１０：１０となるように混合する。これにより、コーティング溶液１Ｃｓ−Ｘ１（第１実験例、coating solution mixed 1）が得られる。
【０１０９】
コーティング溶液１Ｃｓ−Ｘ１を用いて、ＬａＡｌＯ３単結晶基板上に、超電導体の成膜が行われる。スピンコート法を用い、最高回転数４０００ｒｐｍで、成膜が行われる。図６に示すプロファイルで、４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼が行われる。図７に示すプロファイルで、８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼が行われる。５２５℃以下の純酸素中でアニールが行われる。これにより、超電導膜の試料１ＦＳ−Ｘ１（第１実験例、Film of Superconductor， from mixed solution 1）が得られる。
【０１１０】
１Ｃｓ−Ｙと１Ｃｓ−Ｌｕと１Ｃｓ−Ｄｙとを、金属イオンモル比で８０：１０：１０となるように混合する。コーティング溶液１Ｃｓ−Ｘ２（第１実験例、coating solution mixed 2）が得られる。コーティング溶液１Ｃｓ−Ｘ２を用い、図５に示す手順で、ＬａＡｌＯ３単結晶基板上に超電導体の成膜が行われる。スピンコート法を用い、最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行う。図６に示すプロファイルで、４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼が行われる。図７に示すプロファイルで、８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼が行われる。５２５℃以下の純酸素中でアニールが行われる。これにより、超電導膜の試料１ＦＳ−Ｘ２（第１実験例、Film of Superconductor, from mixed solution 2）が得られる。
【０１１１】
上記と同様の手法で、コーティング溶液１Ｃｓ−Ｙおよび１Ｃｓ−Ｌｕを用いて、ＬａＡｌＯ３単結晶基板上に超電導体の成膜が行われる。スピンコート法を用いて、最高回転数４０００ｒｐｍで成膜が行われる。図６に示すプロファイルで４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼が行われる。図７に示すプロファイルで、８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼が行われる。５２５℃以下の純酸素中でアニールが行われる。これにより、超電導膜の試料１ＦＳ−Ｙ（第１実験例、Film of Superconductor, Ｙ−ｂａｓｅｄ）、および１ＦＳ−Ｌｕ（同上、Ｌｕ−ｂａｓｅｄ）が得られる。
【０１１２】
図８（ａ）及び図８（ｂ）は、酸化物超電導体の分析結果を示すチャートである。  
図８（ａ）は試料１ＦＳ−Ｘ１（８０％ＹＢＣＯ＋１０％ＳｍＢＣＯ＋１０％ＬｕＢＣＯの試料）に対応する。図８（ｂ）は、試料１ＦＳ−Ｌｕ（ＬｕＢＣＯの試料）に対応する。これらの図は、ＸＲＤ（２θ／ω法）の測定結果を示す。横軸は、角度２θである。縦軸は、検出強度Ｉｎｔ（cps: counts per sec）である。縦軸は、対数表示である。
【０１１３】
図８（ａ）に示すように、試料１ＦＳ−Ｘ１において、強度がかなり小さいＢａ−Ｃｕ複合酸化物のピークが見られものの、ＹＢＣＯの（００ｎ）ピークと、基板ピークと、が主である。
【０１１４】
図８（ｂ）に示すように、試料１ＦＳ−Ｌｕにおいて、３３度付近の角度２θに、同定されてないピークがある。この他、いろいろな異相が認められる。
【０１１５】
ペロブスカイト構造を持つ超電導体において、Ｙサイトにランタノイド元素が位置する場合、本焼時における適切な酸素分圧が、原子番号の増加とともに増えていく。８００℃の本焼の場合に、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＤｙが、Ｙサイトに位置する場合、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＤｙのそれぞれにおいて、本焼における適切な酸素分圧は、５、２０、２００及び１０００ｐｐｍ付近と考えられている。このことから、Ｌｕにおいては、適切な酸素分圧は、４０００ｐｐｍ前後であると考えられる。第１実験における本焼においては、酸素分圧１０００ｐｐｍである。このため、図８（ｂ）の破線で示されるように、３３度〜３４度の角度２θに対応する異相が形成された可能性がある。
【０１１６】
図８（ａ）に示す試料１ＦＳ−Ｘ１においては、試料１ＦＳ−Ｌｕで見られた異相は、確認できない。ＳｍＢＣＯ単独熱処理の場合は適切な酸素分圧は、８００℃の本焼において、約２０ｐｐｍである。このため、異相形成が予想される。しかしながら、図８（ａ）に示す試料１ＦＳ−Ｘ１からは、異相は、確認されない。試料１ＦＳ−Ｘ１においては、ＹＢＣＯの単一相が形成されているような結果が得られる。
【０１１７】
比較のために、良好な超電導特性を持つＹＢＣＯ超電導体である試料１ＦＳ−ＹのＸＲＤ測定結果について説明する。
【０１１８】
図９は、酸化物超電導体の分析結果のチャートである。  
図９は、ＹＢＣＯのＸＲＤ（２θ／ω法）の測定結果を示す。  
図９において、異相がほとんど確認されず、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークが主に観測されている。この試料において、Ｊｃ値は、６．５ＭＡ／ｃｍ２＠（７７Ｋ、０Ｔ：テスラ）である。この試料は、低傾角粒界を含むほぼ完全な結晶化された組織の超電導体である。この試料において、ＹＢＣＯピークの特徴である、（００３）、（００５）、（００６）ピークの強度は、比較的強い。さらに、（００１）ピークの強度が、（００２）ピークよりも弱い。これは、ＹＢＣＯの特徴である。Ｙサイトに別の金属種が入ると、ピークの強弱が変化する。例えば、ＹサイトにＳｍが入ると、（００１）、（００３）及び（００６）のそれぞれのピークが強くなる。ＹＢＣＯに少量のＳｍＢＣＯを混合して得られるペロブスカイト構造において、ＸＲＤから得られる格子定数の変化は、わずかである。もし、混合により中間的な格子定数のユニットセルが形成されたのであれば、格子定数の差は、わずかであり、格子定数は、連続的に変化すると考えられる。ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークにおいて、回折経路に原子などが存在して回折を邪魔することにより、ＹＢＣＯ（００ｎ）のそれぞれのピークが弱くなり、特徴的なピーク強度の分布となる。例えば、ＹＢＣＯにおいては、（００３）、（００５）及び（００６）のピークが強くなる。Ｙの代わりにＳｍが入ると、（００１）、（００３）及び（００６）のピークが強くなる。ＹとＳｍとにおいて、原子半径の差は、わずかである。ＹとＳｍとの混合状態の超電導体膜であれば、これらのピークの強度は、連続的に変化する。そのため、クラスター化により、ＹＢＣＯ中にＳｍＢＣＯ及びＬｕＢＣＯが混在してペロブスカイト構造が形成されている場合には、これらのピークの強度は、これらのピークのそれぞれが持つ本来のピーク強度の中間的な強度となるはずである。
【０１１９】
図８においては、（００１）ピークの強度が（００２）ピークの強度に近い。ＳｍまたはＬｕの影響により、（００１）ピークの強度が強くなる方向に変化したためと考えられる。試料１ＦＳ−Ｘ１においては、格子定数は、Ｙをベースとして、Ｓｍ及びＬｕが混合されたことによる影響を受けている。
【０１２０】
ＹＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ及びＬｕＢＣＯを含む試料の高分解能ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察の結果について説明する。
【０１２１】
図１０は、酸化物超電導体の透過型電子顕微鏡像である。  
図１０は、８０％ＹＢＣＯ＋１０％ＳｍＢＣＯ＋１０％ＬｕＢＣＯの試料の断面観察ＴＥＭ像である。倍率は、２００万倍である。  
図１０から、２００万倍の高分解能ＴＥＭ観察像の視野の全体で、ペロブスカイト構造に対応する均質な構造が確認される。試料における格子定数は、単一と考えられる。ＥＤＳ分析から、Ｙ、Ｓｍ及びＬｕが検出される。試料の格子定数は、ＹＢＣＯの格子定数に近い。この試料においては、８０％のＹＢＣＯの格子定数に合わせるように結晶格子が歪んでいると考えられる。この試料は、単一のペロブスカイト構造を有すると考えられる。
【０１２２】
実施形態においては、ＳｍＢＣＯ及びＬｕＢＣＯを偏在させ集合化させる。クラスター化を生じさせる。クラスター化においては、Ｓｍ及びＬｕが偏在する。例えば、Ｓｍ及びＬｕの配置を、高分解能ＴＥＭを用いたＥＤＳマップ測定で調べる方法が考えられる。この方法において、試料を薄くした場合でも、５０ｎｍ程度の厚さとなる。このため、試料の厚さ方向の平均値が検出される。そのため、高分解能ＴＥＭを用いたＥＤＳマップ測定で調べるこの方法においては、Ｓｍ及びＬｕの量（濃度）を単純に調べる方法では、クラスター化の程度を評価することは困難である。
【０１２３】
上記の実験の試料においては、Ｓｍ及びＬｕがクラスターを形成しており、クラスターのサイズは、５ｎｍ程度と推測される。ＥＤＳマップにおける元素の測定領域は、例えば、２ｎｍ角である。奥行き方向の最小の厚さは、試料加工の制限から５０ｎｍである。ＥＤＳ検出においては、奥行き方向の平均値が算出される。クラスターサイズが５ｎｍ前後であるならば、５ｎｍ角の測定視野中にクラスターが存在する場合としない場合とで、大きな差異が観測される。クラスターが存在すれば、Ｓｍ及びＬｕが、連動して変化する。
【０１２４】
以下、究極分散の試料（１０％Ｓｍ＋Ｙ）の分析結果について説明する。究極分散の試料においては、クラスターは形成されない。  
図１１は、酸化物超電導体の分析結果を示す表である。  
図１１は、８０％ＹＢＣＯ＋１０％ＳｍＢＣＯの試料の断面観察における濃度測定結果を示す。試料の第１〜第３観測領域ＡＲ１〜ＡＲ３のそれぞれにおけるＳｍの検出強度Ｉｎｔが示されている。  
第１観測領域ＡＲ１に関して、５ｎｍ角の６個の領域のそれぞれにおける、ＥＤＳによるＳｍの検出強度Ｉｎｔが示されている。６つのデータの標準偏差σは、１．３１である。標準偏差σに基づいて、偏差指数ＳＤが定義される。６点のデータの平均をＡＶとすると、ＳＤ＝σ／ＡＶである。図１１に示すように、第１観測領域ＡＲ１においては、Ｓｍに関する偏差指数ＳＤ（Ｓｍ）は、０．０９１である。第２観測領域ＡＲ２に関して、５ｎｍ角の１０個の領域におけるＥＤＳによるＳｍの検出結果が示されている。第３観測領域ＡＲ３に関して、５ｎｍ角の８個の領域におけるＥＤＳによるＳｍの検出結果が示されている。第２観測領域ＡＲ２においては、偏差指数ＳＤ（Ｓｍ）は、０．０８７である。第３観測領域ＡＲ３においては、ＳＤ（Ｓｍ）は、０．０７６である。このように、究極分散状態においては、偏差指数ＳＤは、０．０７６〜０．０９１となる。
【０１２５】
図１１において、第２観測領域ＡＲ２の１０個のデータのばらつきは小さく見える。最大値と最小値との差異を示す値として、差異指数Ｄｍｍ（元素名）を定義する。差異指数Ｄｍｍ（元素名）は、（元素の検出強度の最大値）／（元素の検出強度の最小値）である。第２観測領域ＡＲ２においては、差異指数Ｄｍｍ（Ｓｍ）は、１．２７である。この値は小さい。この値は、超電導体の内部にＳｍが均一に分散していることに対応する。
【０１２６】
以下、試料１ＦＳ−Ｘ１のＥＤＳ分析結果について説明する。この試料においては、クラスター化が生じていると考えられる。
【０１２７】
図１２は、酸化物超電導体の分析結果を示す表である。  
図１２は、試料１ＦＳ−Ｘ１（８０％ＹＢＣＯ＋１０％ＳｍＢＣＯ＋１０％ＬｕＢＣＯの試料）の断面観察における濃度測定結果である。図１２には、Ｓｍの濃度が１２．５％〜１７．５％の試料の分析結果も記載されている。
【０１２８】
ＥＤＳ測定において、Ｓｍ−Ｌａピークは、Ｂａ−Ｌｒピークと重なる。このため、Ｓｍ−ＬｂピークによりＳｍの濃度が計算されている。Ｓｍのピーク強度とＬｕのピーク強度と、が示されている。これらのピーク強度は、互いに連動して変化する。
【０１２９】
図１３は、酸化物超電導体を示すグラフである。  
図１３は、超電導体内部におけるＳｍとＬｕとの偏在の連動性（クラスター化）を示すグラフである。  
図１３は、試料ＦＳ−ＸのＥＤＳ分析を示す。図１３は、Ｓｍの濃度(量）と、Ｌｕの濃度（量）、の間の関係を示す。図１３の横軸は、Ｓｍの検出強度Ｉｎｔ（Ｓｍ）（ｃｐｓ）である。縦軸は、Ｌｕの検出強度Ｉｎｔ（Ｌｕ）（ｃｐｓ）である。
【０１３０】
図１３からわかるように、Ｓｍ量とＬｕ量とは、互いに連動して変化する。この試料においては、Ｓｍの偏差指数ＳＤ（Ｓｍ）は、０．３７８である。Ｓｍは、Ｌｕと共に偏在する。５ｎｍ角の観測領域においては、クラスターが観測領域に入るか否かで数値が大きく変動する。このため、偏差指数ＳＤ（Ｓｍ）が大きくなったと考えられる。この試料における差異指数Ｄｍｍ（Ｓｍ）も、５．０２と大きい。
【０１３１】
一方、Ｌｕについては、偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）は、０．３３９である。Ｓｍと連動してＬｕが偏在する。このため、ＳＤ（Ｌｕ）は大きくなったと考えられる。差異指数Ｄｍｍ（Ｌｕ）は、３．５２である。差異指数Ｄｍｍ（Ｌｕ）は、非常に大きい。この値は、クラスター化による偏在を示唆する。
【０１３２】
上記の偏在は、原子半径の違いに基づくクラスター化の証拠であると考えられる。以下、Ｄｙ及びＬｕを含む試料１ＦＳ−Ｘ２の、断面ＴＥＭ観察におけるＥＤＳマップ測定の結果について説明する。Ｄｙ及びＬｕの両方において、原子サイズはＹの原子サイズよりも小さい。
【０１３３】
図１４は、酸化物超電導体の分析結果を示す表である。  
図１４は、試料１ＦＳ−Ｘ２（８０％ＹＢＣＯ＋１０％ＤｙＢＣＯ＋１０％ＬｕＢＣＯの試料）の断面観察におけるＤｙとＬｕの濃度測定結果を示す。図１４は、Ｄｙの濃度とＬｕ濃度とに着目したＥＤＳ測定の結果である。図１４には、第４〜第６観測領域ＡＲ４〜ＡＲ６の３か所において、１０個の測定領域（５ｎｍ角のサイズ）のＥＤＳ測定の結果が示されている。
【０１３４】
図１４からわかるように、Ｄｙの濃度（検出強度Ｉｎｔ）、及び、Ｌｕの濃度（検出強度Ｉｎｔ）は、複数の測定領域において、ほぼ変化が無い。
【０１３５】
図１４に示すように、Ｄｙに関する偏差指数ＳＤ（Ｄｙ）は、０．０５９〜０．０８７である。Ｌｕに関する偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）は、０．０７１〜０．０９０である。Ｄｙに関する差異指数Ｄｍｍ（Ｄｙ）は、１．２２〜１．２８である。Ｌｕに関する差異指数Ｄｍｍ（Ｌｕ）は、１．１９〜１．２９である。この結果は、図１１の結果に近い。Ｄｙの原子半径はＬｕの原子半径とは異なるものの、共にＹの原子半径よりも小さい。小さいユニットセルの隣には小さいユニットセルが成長する確率は低いと考えられる。このため、この試料においては、クラスター化が生じなかったと考えられる。
【０１３６】
以下、クラスター形成モデルの例を説明する。例えば、互いに異なる格子定数の複数のユニットセルが存在することで、クラスター化が生じる。
【０１３７】
図１５（ａ）〜図１５（ｆ）は、酸化物超電導体のユニットセルを示す模式図である。  図１５（ａ）及び図１５（ｂ）は、ＹＢＣＯのユニットセルに対応する。図１５（ｃ）及び図１５（ｄ）は、ＳｍＢＣＯのユニットセルに対応する。図１５（ｅ）及び図１５（ｆ）は、ＬｕＢＣＯのユニットセルに対応する。図１５（ｂ）、図１５（ｄ）及び図１５（ｆ）は、１つの方向（例えばＺ軸方向）から見た模式図である。図１５（ａ）、図１５（ｃ）及び図１５（ｅ）は、その１つの方向に対して垂直な方向（例えばＸ−Ｙ平面に沿う方向）から見た模式図である。これらの図は、クラスター化の際に用いられるユニットセルサイズを例示する。
【０１３８】
この例では、ＹＢＣＯ中に、ＳｍＢＣＯとＬｕＢＣＯとが混合されて、クラスター化が生じる。ＹＢＣＯのユニットセルが母相となる。ＳｍＢＣＯのユニットセルのサイズは、ＹＢＣＯのユニットセルのサイズによりも大きい。ＬｕＢＣＯのセルサイズは、ＹＢＣＯのユニットセルのサイズよりも小さい。この試料では、ＹＢＣＯの全体に対する比率が高い。このため、核生成から成長までにおいて、結晶は、ＹＢＣＯのサイズで成長していると考えられる。このような構成において、クラスター化が進む。以下、クラスター化の例について説明する。
【０１３９】
図１６（ａ）〜図１６（ｆ）は、酸化物超電導体の形成過程を例示する模式図である。  これらの図において、Ｓｍが、上記のＭ１に対応する。Ｙが、上記のＭ２に対応する。Ｌｕが、上記のＭ３に対応する。この例においては、ａ／ｂ面内において、Ｍ１元素及びＭ３元素を含むクラスター化が形成される。
【０１４０】
図１６（ａ）に示すように、ＹＢＣＯのセルサイズよりもＳｍＢＣＯのセルサイズは大きい。ＹＴＢＣＯのセルサイズよりもＬｕＢＣＯのセルサイズは小さい。
【０１４１】
図１６（ｂ）に示すように、例えば、ＹＢＣＯユニットセルに隣接して、サイズの大きなＳｍＢＣＯが成長する。ＳｍＢＣＯユニットセルにおいて、図中の上下と右側から束縛が無い。この場合、ＳｍＢＣＯユニットセルは、やや大きめである。
【０１４２】
図１６（ｃ）に示すように、そのＳｍＢＣＯユニットセルに隣接した位置には小さいセルサイズのＬｕＢＣＯが成長し易い。これは、下地の影響による。ＬｕＢＣＯの１つと、ＳｍＢＣＯの１つと、を含む領域のセルサイズが、ＹＢＣＯの２倍である場合に、必ずしもＹＢＣＯが成長し易くはない。クラスターの奥の方向において、ＳｍＢＣＯが成長しやすいと考えられる。
【０１４３】
このため、図１６（ｄ）に示すように、ＳｍとＬｕとの集合体が形成される。
【０１４４】
図１６（ｅ）に示すように、ＬｕＢＣＯに隣接してＳｍＢＣＯが成長し易い。このような過程が繰り返される。
【０１４５】
図１６（ｆ）に示すように、このようにして、クラスターが成長する。クラスターのサイズは、ＳｍＢＣＯ及びＬｕＢＣＯの存在量で決まると考えられる。Ｓｍ及びＬｕが供給されないと、ＹＢＣＯが成長する。
【０１４６】
図１７（ａ）及び図１７（ｂ）は、超導電体の構成を示す模式図である。  
これらの図に示すように、格子が歪みながらクラスターが成長し全体としてペロブスカイト構造が形成される。図１７（ａ）に示すように、クラスター化領域が、ＹＢＣＯ内に形成される。図１７（ａ）においては、ＳｍＢＣＯのサイズがＹＢＣＯのサイズよりも大きく描かれ、ＬｕＢＣＯのサイズがＹＢＣＯのサイズよりも小さく描かれている。この状態は、格子に歪みがあり、不安定である。格子定数にマッチした状態がエネルギー的に安定である。
【０１４７】
このため、図１７（ｂ）に示すように、成長後には、ＳｍＢＣＯのサイズ、ＬｕＢＣＯのサイズ、及び、ＹＢＣＯのサイズは、互いに同じになる。これにより、実質的に単一のペロブスカイト構造が得られる。この構造においては、ＳｍＢＣＯ及びＬｕＢＣＯを内包しつつ、ペロブスカイト構造が維持される。ペロブスカイト構造が維持された構造内においては、ＳｍＢＣＯは、元来の格子サイズよりも小さく、ＬｕＢＣＯは、元来の格子サイズよりも大きくなり、かつ、ＹＢＣＯの格子サイズとなる。この際に、ＹＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ及びＬｕＢＣＯのそれぞれのｃ軸の方向は、互いにほぼ同じである。そのため、ＸＲＤ測定においては、最強ピークである（００６）ピークが1本のピークとして観測される。
【０１４８】
クラスターを含む超電導体において、クラスターの１つが、人工ピンとなると、例えば、Ｊｃ−Ｂ特性が向上する。
【０１４９】
図１８は、酸化物超電導体の特性を示すグラフである。  
図１８は、試料のＪｃ−Ｂ測定結果の例を示す。  
図１８は、試料ＳＰＬ０１、試料ＳＰＬ０２及び試料ＳＰＬ０３の測定結果を示す。試料ＳＰＬ０１は、１０％Ｓｍ、１０％Ｌｕ及び８０％ＹＢＣＯを含む。試料ＳＰＬ０２は、１０％Ｓｍ及び９０％ＹＢＣＯを含む。試料ＳＰＬ０３は、３０％Ｓｍ及び７０％ＹＢＣＯを含む。図１８の横軸は、磁場Ｂ（Ｔ：テスラ）である。縦軸は、臨界電流Ｉｃ（Ａ：アンペア）である。
【０１５０】
図１８に示すように、試料ＳＰＬ０１においては、臨界電流Ｉｃが高い。例えば、磁場Ｂが０．９Ｔのとき、試料ＳＰＬ０１における臨界電流Ｉｃは、試料ＳＰＬ０２及び試料ＳＰＬ０３の臨界電流Ｉｃの１．８１倍である。
【０１５１】
Ｓｍを含みＬｕを含まない試料ＳＰＬ０２及びＳＰＬ０３においては、究極分散状態である。これらの試料においては、人工ピンとしての効果は発揮されない。Ｓｍ及びＬｕを含む試料ＳＰＬ０１においては、クラスターが存在する。Ｓｍが偏在する。このため、Ｂａ置換が生じて人工ピンとなるサイトが集中的に存在する。これにより、人工ピンとしての効果が発揮される。
【０１５２】
（第２実験例）
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩として、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を用いる。これらの水和物を、金属イオンモル比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質２ＭＡｉ（第２実験例で説明する物質Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質２ＭＡｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０１５３】
物質２ＭＡｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて、完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質２ＭＡが得られる。半透明青色の物質２ＭＡをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）中で溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、コーティング溶液２Ｃｓ−Ｙ（第２実験例、Coating Solution for Ｙ-based superconductor）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１５４】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＬｕＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩として、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の水和物の粉末を用いる。これらの水和物を、金属イオンモル比Ｌｕ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質２ＭＢｉ（第２実験例で説明する物質Material B with impurity）が得られる。この半透明青色の物質２ＭＢｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水や酢酸が７ｗｔ％程度含まれる。
【０１５５】
物質２ＭＢｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて、完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質２ＭＢが得られる。半透明青色の物質２ＭＢをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、コーティング溶液２Ｃｓ−Ｌｕ（第２実験例、Coating Solution for Ｌｕ-based superconductor）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１５６】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＢａとＣｕとが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を用いる。これらの水和物を、金属イオンモル比Ｂａ：Ｃｕ＝２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質２ＭＤｉが得られる。この半透明青色の物質２ＭＤｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０１５７】
物質２ＭＣｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて、完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質２ＭＣが得られる。半透明青色の物質２ＭＣをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液２ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第２実験例、half coating Solution Ｂａ and Ｃｕ）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１５８】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３の水和物の粉末をイオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質２ＭＥｉが得られる。
【０１５９】
物質２ＭＤｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて、完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質２ＭＤが得られる。半透明黄色の物質２ＭＤをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液２ｈＣｓ−Ｓｍ１（第２実験例、Half coating Solution Ｓｍ step 1）が得られる。金属イオン濃度は、１．２０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１６０】
半コーティング溶液２ｈＣｓ−Ｓｍ１に対して、図４で示されるフローチャートで、ＰＦＰ基のＴＦＡ置換が行われる。半コーティング溶液２ｈＣｓ−Ｓｍ１にメタノールを加えて２０倍に希釈し、ＰＦＰの反応当モル量に相当するＴＦＡを加え精製を行う。これにより、半コーティング溶液２ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）が得られる。
【０１６１】
半コーティング溶液２ｈＣｓ−ＢａＣｕと半コーティング溶液２ｈＣｓ−Ｓｍ２とを、Ｓｍ:Ｂａ:Ｃｕ=１：２：３となるように混合する。これにより、コーティング溶液２Ｃｓ−Ｓｍが得られる。コーティング溶液における金属イオン濃度は、約１．４１×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１６２】
溶液２Ｃｓ−Ｙ、溶液２Ｃｓ−Ｓｍ、及び、溶液２Ｃｓ−Ｌｕを、混合する。このとき、混合比が変更される。これにより、４種類のコーティング溶液２Ｃｓ−Ｘ１（第２実験例、coating solution mixed 1）、コーティング溶液２Ｃｓ−Ｘ２、コーティング溶液２Ｃｓ−Ｘ３、及び、コーティング溶液２Ｃｓ−Ｘ４が得られる。これらのコーティング溶液のそれぞれにおける金属イオンモル比（Ｙ：Ｓｍ：Ｌｕ）は、８０：１２．５：７．５、８０：１５：５、８０：１７．５：２．５、及び、８０：２０：０である。
【０１６３】
コーティング溶液２Ｃｓ−Ｘ１、２Ｃｓ−Ｘ２、２Ｃｓ−Ｘ３、及び、２Ｃｓ−Ｘ４を用い、ＬａＡｌＯ３単結晶基板上に超電導体の成膜が行われる。スピンコート法を用い最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行う。図６に示すプロファイルで、４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行う。図７に示すプロファイルで、８００℃の１０００ｐｐｍの酸素混合アルゴンガス中で本焼を行う。５２５℃以下の純酸素中でアニールを行う。これにより、超電導膜の試料２ＦＳ−Ｘ１（第２実験例、Film of Superconductor, from mixed solution 1）、２ＦＳ−Ｘ２、２Ｆｓ−Ｘ３、及び、２ＦＳ−Ｘ４が得られる。
【０１６４】
図１９は、酸化物超電導体の分析結果を示すチャートである。  
図１９は、試料２ＦＳ−Ｘ２のＸＲＤ（２θ／ω法）の測定結果を示す。
横軸は、角度２θ（度）である。縦軸は、検出強度Ｉｎｔ（ｃｐｓ、対数表示）である。試料２ＦＳ−Ｘ２において、小さい強度のＢａ−Ｃｕ複合酸化物のピークがみられるものの、ＹＢＣＯの（００ｎ）ピークと、基板ピークと、が主である。ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークは強い。この試料は、単一なペロブスカイト構造を有する。Ｓｍ及びＬｕのそれぞれの濃度が５％であるときにクラスターが形成されると考えられる。クラスター形成を示すピーク強度が大きい。
【０１６５】
図２０は、酸化物超電導体の分析結果を示すチャートである。  
図２０は、試料２ＦＳ−Ｘ４のＸＲＤ測定（２θ／ω法）の測定結果を示す。横軸は、角度２θ（度）である。縦軸は、検出強度Ｉｎｔ（ｃｐｓ、対数表示）である。図２０に示すように、試料２ＦＳ−Ｘ４においては、試料２ＦＳ−Ｘ２と比べて、ＹＢＣＯ（００ｎ）ピークの強度が弱い。試料ＦＳ−Ｘ４においては、ＹＢＣＯピークと比較して、Ｂａ−Ｃｕの相対異相強度が、強くなっている。この試料の状態は、究極分散に対応する。究極分散においては、ＹＢＣＯピーク強度が低下する。
【０１６６】
図２１は、酸化物超電導体の特性を示すグラフである。  
図２１は、Ｓｍ量と、ＹＢＣＯ（００５）ピークの強度と、の関係を示す。図２１には、第１実験に関して説明した試料１ＦＳ−Ｘ１の結果も表示されている。図２１の横軸は、Ｓｍの比率Ｒ（Ｓｍ）である。Ｓｍの比率Ｒ（Ｓｍ）は、Ｓｍ及びＬｕの合計の量に対するＳｍの量の比である。縦軸は、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度の相対比Ｒ１である。相対比Ｒ１は、ＹＢＣＯ（００５）ピークの強度の、ＬＡＯ（２００）ピークの強度に対する比である。
【０１６７】
図２１に示すように、Ｓｍの比率Ｒ（Ｓｍ）が０．５のときに、相対比Ｒ１が大きい。ＳｍとＬｕとの比が、１：１になると、ＹＢＣＯ強度が増大する。この超電導体においては、ＹＢＣＯが母材である。ＹＢＣＯのサイズとは異なるサイズのＳｍＢＣＯとＬｕＢＣＯとが存在することで、内部の応力などが緩和する。このことが、異相形成に対して有利に作用する。一方、Ｓｍの比率Ｒ（Ｓｍ）が１のとき、ＹＢＣＯ（００５）ピークの強度の相対比Ｒ１は低い。この試料は、究極分散に対応し、２０％Ｓｍ＋８０％Ｙの試料（１００％Ｓｍの試料）に対応する。この試料においては、２０％の量のＳｍが究極分散して、格子が歪む。大きな面指数のＹＢＣＯ（００５）での回折が困難になる。このため、ピークの強度が弱まると考えられる。
【０１６８】
図２２は、酸化物超電導体の特性を示すグラフである。  
図２２は、上記の試料に関して、面外配向度に対応するΔωと、Ｓｍ量と、の相関を示す。  
Δωが小さいと、揺らぎが小さい。Δωが小さいことは、質の良い単結晶状であることに対応する。横軸は、Ｓｍの比率Ｒ（Ｓｍ）である。縦軸は、Δωである。
【０１６９】
Ｓｍの比率Ｒ（Ｓｍ）が０．５のとき（ＳｍとＬｕとの比が１：１のとき）に、Δωが小さい。ユニットセルサイズが大きなＳｍＢＣＯと、ユニットセルサイズが小さなＬｕＢＣＯと、の比が１：１のときに、良好な結果が得られる。
【０１７０】
Ｓｍ量が１５％である試料２ＦＳ−Ｘ２の断面ＴＥＭ観察により、良好なペロブスカイト構造の超電導体であることが認識できる。
【０１７１】
Δωの違いなどの判別は、難しい。良好な単一ペロブスカイト構造の超電導体である場合には、クラスター化が生じている。ＸＲＤ測定とΔωがＹＢＣＯ単独の強度と同等かそれ以上であれば、クラスター化が起きていることが、簡易的に推測できる。
【０１７２】
図２３〜図２５は、酸化物超電導体の特性を示すグラフである。  
図２３は、試料２Ｆｓ−Ｘ１に対応する。図２４は、試料２Ｆｓ−Ｘ２に対応する。図２５は、試料２Ｆｓ−Ｘ３に対応する。これらの図は、試料の高分解能ＴＥＭ観察を行い、ＥＤＳ分析を行い、Ｓｍ量（濃度）と、Ｌｕ量（濃度）と、の間の相関を求めた結果を示す。これらの図において横軸は、Ｓｍの検出強度Ｉｎｔ（Ｓｍ）である。縦軸は、Ｌｕの検出強度Ｉｎｔ（Ｌｕ）である。
【０１７３】
図２３に示すように、多くのプロットにおいて、Ｌｕの濃度は、Ｓｍの濃度と連動している。図２３に示す第１データ群Ｄ１において、連動性を示す。第１データ群に対応する試料においては、Ｓｍの濃度が１２．５％であり、Ｌｕの濃度が７．５％である。ＳｍとＬｕとがクラスターを形成するとすると、７．５％のＳｍと、７．５％のＬｕと、がクラスターを形成する。ＳｍとＬｕとの合計で２０％である。７．５％のＳｍと、７．５％のＬｕと、の合計の１５％の量が、クラスター化する。このとき、導入量（２０％）の７５％の金属元素が、クラスターの形成に関わる。
【０１７４】
この試料において、量が少ないＬｕが、クラスターに伴う偏在を示す。Ｓｍにおいては、クラスター化している部分と、究極分散している部分と、が混在する。図２３に示す第２データ群Ｄ２が、この混在に対応する。Ｌｕのほとんどが、Ｓｍとクラスターを形成する。Ｌｕは、究極分散状態にくらべて偏在する。図２３に示したデータの一部が、図１２に示した試料２ＦＳ−Ｘ１に対応する。
【０１７５】
図２３のデータにおいて、偏差指数ＳＤ（Ｓｍ）は、０．２１９である。偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）は、０．３３０と大きい。クラスター化に伴う偏在の影響を受けていると考えられる。差異指数Ｄｍｍ（Ｓｍ）が２．１１であるのに対して、差異指数Ｄｍｍ（Ｌｕ）は、２．７７である。異なる量（濃度）で２つの元素（Ｓｍ及びＬｕ）が導入されるときは、量が少ない元素に着目すると、クラスターの状態が分かる。
【０１７６】
図２４は、試料２Ｆｓ−Ｘ２（１５％Ｓｍと５％Ｌｕとを含む試料）に対応する。この試料においては、クラスター化を示す第１データ群Ｄ１内のデータが少ない。第２データ群Ｄ２内のデータが増えている。第２データ群Ｄ２内のデータにおいては、余剰のＳｍの影響を受けたと考えられる。５％のＳｍと、５％のＬｕと、がクラスター化したと考えられる。Ｓｍ及びＬｕの導入量の５０％がクラスター化する。残りのＳｍは、究極分散していると考えられる。この試料においては、図１２に示す通り、偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）は、０．２２３と、やや小さい。偏差指数ＳＤ（Ｓｍ）は、０．１００である。差異指数Ｄｍｍ（Ｓｍ）は、１．８５であり、差異指数Ｄｍ（Ｓｍ）は、１．３９である。偏在に対応する値は小さいが、クラスターは部分的に存在する。
【０１７７】
図２５は、試料２ＦＳ−Ｘ３（１７．５％Ｓｍと２．５％Ｌｕとを含む試料）に対応する。２．５％のＬｕは、クラスター化し偏在することが期待されるが、偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）は、０．０６８と小さく、差異指数Ｄｍｍ（Ｌｕ）は、１．２３である。偏差指数ＳＤ（Ｓｍ）は、０．０７２であり、差異指数Ｄｍｍ（Ｓｍ）は、１．２４である。クラスター化の程度は、偏差指数ＳＤと、差異指数Ｄｍｍと、により判別できる。
【０１７８】
上記の例において、クラスター化物質は、「Ｓｍ＋Ｌｕ」（全体の２０％）である、その「Ｓｍ＋Ｌｕ」において、例えば、全体でＳｍが１５％であり、Ｌｕが５％である場合、クラスター化形成に参加するＳｍ及びＬｕは、全体において、Ｓｍが５％であり、Ｌｕが５％となる。全体の合計１０％となるため、クラスター化物質の５０％がクラスター化に参加する計算となる。一方、Ｓｍが１７．５％であり、Ｌｕが２．５％の場合は、クラスター化に参加するのは、Ｓｍが２．５％であり、Ｌｕが２．５％であり、合計５％である。その場合、全体（２０％）に対して、２５％の物質しかクラスター化に参加しないことになる。この参加率が５０％の場合は、図２５からわかるように、クラスター化現象が認められる。一方、参加率が２５％の場合は、クラスター化の傾向が、顕著には認められない。
【０１７９】
図２６は、酸化物超電導体の特性を示すグラフである。  
図２６は、７７Ｋの温度で、０．９Ｔの磁場における臨界電流密度を示す。横軸は、Ｌｕの偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）である。縦軸は、臨界電流密度向上率ＲＪｃである。臨界電流密度向上率ＲＪｃは、参照試料の臨界電流密度との差に対応する。臨界電流密度向上率ＲＪｃは、参照試料の臨界電流密度で規格化されている。図２６には、上記で説明した試料の他に、他の実験例で得られた結果も記載されている。
【０１８０】
偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）の値が０．０７〜０．０９の試料においては、臨界電流密度向上率ＲＪｃが低い。Ｊｃ−Ｂ特性において、参照試料とほとんど変化が無い。これらの試料は、究極分散試料に対応する。人工ピンのサイズが小さすぎるために、臨界電流密度が実質的に向上しないと考えられる。
【０１８１】
一方、偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）が大きいと、臨界電流密度向上率ＲＪｃは高い。このような試料においては、ＳｍのＢａ置換型の人工ピンが存在する。このような人口ピンをクラスター化して集合化させれば、置換された人工ピンサイトの周辺も人工ピン化する。このため、Ｊｃ−Ｂ特性が向上する。偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）が０．１５以上において、特性の向上が明確である。偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）が０．２５よりも高くなると、より明確なクラスター化状態となり、特性の向上の程度が大きい。究極分散状態においては、偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）は、０．１５よりも低い。
【０１８２】
図２７は、酸化物超電導体の特性を示すグラフである。  
図２７は、図２６に関して説明した試料について、Ｌｕの差異指数Ｄｍｍ（Ｌｕ）と、磁場中の臨界電流密度（７７Ｋ、０．９Ｔ）と、の関係を示す。図２７の横軸は、Ｌｕの差異指数Ｄｍｍ（Ｌｕ）である。縦軸は、臨界電流密度向上率ＲＪｃである。究極分散の試料における差異指数Ｄｍｍの最大値は、１．３程度である。
【０１８３】
図２７に示すように、差異指数Ｄｍｍ（Ｌｕ）が１．５を超えると、臨界電流密度が向上する。差異指数Ｄｍｍ（Ｌｕ）が２．３以上では、クラスター化が強く生じ、向上効果がより顕著になる。差異指数Ｄｍｍ（Ｌｕ）が３．５のときに、参照試料の１．８１倍のＪｃ値が得られる。
【０１８４】
（第３実験例）  
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩として、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及びＣｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を用いる。これらの水和物を、金属イオンモル比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質３ＭＡｉ（第３実験例で説明する物質Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質３ＭＡｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０１８５】
物質３ＭＡｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質３ＭＡが得られる。半透明青色の物質３ＭＡをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、コーティング溶液３Ｃｓ−Ｙ（第３実験例、Coating Solution for Ｙ-based superconductor）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１８６】
ＥｕＢＣＯ、ＧｄＢＣＯ、ＴｂＢＣＯ、ＤｙＢＣＯ、ＨｏＢＣＯ、ＥｒＢＣＯ、ＴｍＢＣＯ、ＹｂＢＣＯ、及び、ＬｕＢＣＯの超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。例えば、ＥｕＢＣＯにおいて、金属酢酸塩として、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ３）３が用いられる。他の元素についても、同様の手法により、コーティング溶液３Ｃｓ−Ｅｕ、３Ｃｓ−Ｇｄ、３Ｃｓ−Ｔｂ、３Ｃｓ−Ｄｙ、３Ｃｓ−Ｈｏ、３Ｃｓ−Ｅｒ、３Ｃｓ−Ｔｍ、３Ｃｓ−Ｙｂ、及び、３Ｃｓ−Ｌｕが得られる。これらの溶液は、高純度化されている。
【０１８７】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＢａとＣｕとが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を、金属イオンモル比Ｂａ：Ｃｕ＝２：３で、イオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質３ＭＤｉが得られる。この半透明青色の物質３ＭＤｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０１８８】
物質３ＭＣｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質３ＭＣが得られる。半透明青色の物質３ＭＣをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液３ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第３実験例、half coating Solution Ｂａ and Ｃｕ）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１８９】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３の水和物の粉末をイオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質３ＭＥｉが得られる。
【０１９０】
物質３ＭＤｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより半透明黄色の物質３ＭＤが得られる。半透明黄色の物質３ＭＤをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液３ｈＣｓ−Ｓｍ１（第３実験例、Half coating Solution Ｓｍ step 1）が得られる。金属イオン濃度は、１．２０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１９１】
上記で得られた半コーティング溶液３ｈＣｓ−Ｓｍ１に対して、図４で示されるフローチャートで、ＰＦＰ基のＴＦＡ置換を行う。半コーティング溶液３ｈＣｓ−Ｓｍ１にメタノールを加えて２０倍に希釈し、ＰＦＰの反応当モル量に相当するＴＦＡを加えて精製を行う。これにより、半コーティング溶液３ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）が得られる。
【０１９２】
半コーティング溶液３ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液３ｈＣｓ−Ｓｍ２と、を、Ｓｍ:Ｂａ:Ｃｕ=１：２：３となるように混合する。これにより、コーティング溶液３Ｃｓ−Ｓｍが得られる。コーティング溶液における金属イオン濃度は、約１．３３×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０１９３】
コーティング溶液３Ｃｓ−Ｙ及び３Ｃｓ−Ｓｍに、コーティング溶液３Ｃｓ−Ｅｕ、３Ｃｓ−Ｇｄ、３Ｃｓ−Ｔｂ、３Ｃｓ−Ｄｙ、３Ｃｓ−Ｈｏ、３Ｃｓ−Ｅｒ、３Ｃｓ−Ｔｍ、３Ｃｓ−Ｙｂ、及び、３Ｃｓ−Ｌｕのそれぞれを、混合する。これにより、コーティング溶液３Ｃｘ−Ｅｕ、３Ｃｘ−Ｇｄ、３Ｃｘ−Ｔｂ、３Ｃｘ−Ｄｙ、３Ｃｘ−Ｈｏ、３Ｃｘ−Ｅｒ、３Ｃｘ−Ｔｍ、３Ｃｘ−Ｙｂ、及び、３Ｃｘ−Ｌｕが得られる。コーティング溶液３Ｃｘ−Ｅｕにおいては、Ｙ：Ｓｍ：Ｅｕ＝８０：１０：１０である。コーティング溶液３Ｃｘ−Ｇｄにおいては、Ｙ：Ｓｍ：Ｇｄ＝８０：１０：１０である。コーティング溶液３Ｃｘ−Ｔｂにおいては、Ｙ：Ｓｍ：Ｔｂ＝８０：１０：１０である。コーティング溶液３Ｃｘ−Ｄｙにおいては、Ｙ：Ｓｍ：Ｄｙ＝８０：１０：１０である。コーティング溶液３Ｃｘ−Ｈｏにおいては、Ｙ：Ｓｍ：Ｈｏ＝８０：１０：１０である。コーティング溶液３Ｃｘ−Ｅｒにおいては、Ｙ：Ｓｍ：Ｅｒ＝８０：１０：１０である。コーティング溶液３Ｃｘ−Ｔｍにおいては、Ｙ：Ｓｍ：Ｔｍ＝８０：１０：１０である。コーティング溶液３Ｃｘ−Ｙｂにおいては、Ｙ：Ｓｍ：Ｙｂ＝８０：１０：１０である。コーティング溶液３Ｃｘ−Ｌｕにおいては、Ｙ：Ｓｍ：Ｌｕ＝８０：１０：１０である。
【０１９４】
コーティング溶液３Ｃｘ−Ｅｕ、３Ｃｘ−Ｇｄ、３Ｃｘ−Ｔｂ、３Ｃｘ−Ｄｙ、３Ｃｘ−Ｈｏ、３Ｃｘ−Ｅｒ、３Ｃｘ−Ｔｍ、３Ｃｘ−Ｙｂ、及び、３Ｃｘ−Ｌｕを用い、ＬａＡｌＯ３単結晶基板上に超電導体の成膜が行われる。スピンコート法を用い、最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行う。図６に示すプロファイルで、４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行う。図７に示すプロファイルで、８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行う。５２５℃以下の純酸素中でアニールを行う。これにより、超電導膜の試料３ＦＳ−Ｅｕ（第３実験例、Film of Superconductor containing Ｅｕ）、３ＦＳ−Ｇｄ、３ＦＳ−Ｔｂ、３ＦＳ−Ｄｙ、３ＦＳ−Ｈｏ、３ＦＳ−Ｅｒ、３ＦＳ−Ｔｍ、３ＦＳ−Ｙｂ、及び、３ＦＳ−Ｌｕがそれぞれ得られる。
【０１９５】
クラスター化実現時にはＸＲＤ測定の結果が改善する傾向がある。クラスター化実現時には、ピーク強度が改善し、Δωが改善し、異相形成が抑制される。単一のペロブスカイト構造が実現している場合には、複数の元素がＹサイトに入っても単一構造となっている。このため、ＳｍＢＣＯとＹＢＣＯとＬｕＢＣＯとが存在していても、ＳｍＢＣＯ、ＹＢＣＯ及びＬｕＢＣＯのそれぞれのピーク位置は、それぞれの本来の位置に別れて観測されるのではなく、単一のピークが観測される。ＳｍＢＣＯ及びＹＢＣＯのそれぞれが１００ｎｍ程度の十分大きな塊を形成するならば、ＸＲＤでは、４６．５３度と４６．６８度のそれぞれの角度２θの位置にピークが現れ、ピークが分離しているように見える。クラスター化した場合には、そのようなピークの分離が観測されず、１本のピークが観測される。クラスター化分析において、原子像が見える２００万倍の高分解能ＴＥＭ観察が、直接的な観察では、必要なため、このクラスター化分析は、非常に高額となってしまう。クラスター化が実現していれば、ピーク強度の改善、Δωの改善、かつ（００６）ピークが１本であるという特徴が、ＸＲＤ測定からわかる。このような簡易的な代替分析法でクラスター化を推測することが可能である。
【０１９６】
試料３ＦＳ−Ｄｙ、３ＦＳ−Ｈｏ、３ＦＳ−Ｅｒ、３ＦＳ−Ｔｍ、３ＦＳ−Ｙｂ、及び、３ＦＳ−Ｌｕにおいては、ＸＲＤ測定において、ＹＢＣＯよりも強いピーク強度が観測され、Δωが小さく、異相形成が抑制されている。これらの試料において、（００６）ピークは、１本のピークとして観測される。これに対して、試料３ＦＳ−Ｅｕ、３ＦＳ−Ｇｄ、及び、３ＦＳ−Ｔｂにおいては、ＸＲＤ測定において、ピーク強度は、ＹＢＣＯ単体のそれよりも弱く、Δωが大きく、異相が形成されている。この分析結果から、クラスター化が、あまり強く起きていないと考えられる。
【０１９７】
試料３ＦＳ−Ｄｙについて、高分解能ＴＥＭ観察とＥＤＳマップ測定とが実施される。５ｎｍ角の１０個の領域の分析により、偏差指数ＳＤと差異指数Ｄｍｍとが求められる。偏差指数ＳＤ（Ｄｙ）は０．２５１であり、差異指数Ｄｍｍ（Ｄｙ）は、３．３である。簡易的な分析手法によりクラスター化が確認できる。
【０１９８】
上記のように、試料３ＦＳ−Ｅｕ、３ＦＳ−Ｇｄ及び、３ＦＳ−Ｔｂにおいては、クラスター化が生じない。または、クラスター化の効果が小さい。この現象は、原子半径の差に起因すると考えられる。Ｇｄの原子半径は、Ｙの原子半径に相当する。ＧｄとＳｍとを用いてクラスター化しようとしても、Ｇｄの原子半径はＹの原子半径に近いため、ＹとＧｄとが一体として振る舞い、実質上２元素混合の究極分散に近い状態となると、推測される。Ｅｕのイオン半径は、Ｙのイオン半径よりも大きく、クラスター化の効果が顕著に得られないと考えられる。Ｔｂのイオン半径は、Ｙのイオン半径に近いために、クラスター化の効果が小さいと考えられる。この場合、効果は小さいものの、微視的な領域では、クラスター化は生じていると考えられる。Ｇｄよりも原子番号が大きいランタノイド系元素においては、周期律表で隣接する２つの元素における原子半径の差が小さくなる。このため、周期律表において隣接する２つの元素を用いた場合には、クラスター化が生じ難いと、推測される。
【０１９９】
（第４の実験例）  
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩として、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を用いる。これらの水和物の粉末を、金属イオンモル比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質４ＭＡｉ（第４実験例で説明する物質Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質４ＭＡｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０２００】
物質４ＭＡｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質４ＭＡが得られる。半透明青色の物質４ＭＡをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、コーティング溶液４Ｃｓ−Ｙ（第４実験例、Coating Solution for Ｙ-based superconductor）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２０１】
ＤｙＢＣＯ及びＴｍＢＣＯの超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。例えば、ＤｙＢＣＯにおいては、金属酢酸塩としてＤｙ（ＯＣＯＣＨ３）３を用いる。ＴｍＢＣＯにおいても、同様の手法で、コーティング溶液が得られる。これにより、コーティング溶液４Ｃｓ−Ｄｙ及び４Ｃｓ−Ｔｍが得られる。これらの溶液は、高純度化されている。
【０２０２】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＢａとＣｕとが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を、金属イオンモル比Ｂａ：Ｃｕ＝２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質４ＭＤｉが得られる。この半透明青色の物質４ＭＤｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０２０３】
物質４ＭＣｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質４ＭＣが得られる。半透明青色の物質４ＭＣをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液４ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第４実験例、half coating Solution Ｂａ and Ｃｕ）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２０４】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、Ｎｄが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｎｄ（ＯＣＯＣＨ３）３の水和物の粉末を、イオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質４ＭＥｉが得られる。
【０２０５】
物質４ＭＤｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質４ＭＤが得られる。半透明黄色の物質４ＭＤをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液４ｈＣｓ−Ｎｄ１（第４実験例、Half coating Solution Ｎｄ step 1）が得られる。金属イオン濃度は、０．８０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２０６】
上記で得られた半コーティング溶液４ｈＣｓ−Ｎｄ１に対して、図４で示されるフローチャートで、ＰＦＰ基のＴＦＡ置換を行う。半コーティング溶液４ｈＣｓ−Ｎｄ１にメタノールを加えて２０倍に希釈し、ＰＦＰの反応当モル量に相当するＴＦＡを加え精製を行う。これにより、半コーティング溶液４ｈＣｓ−Ｎｄ２（同上、step 2）が得られる。
【０２０７】
半コーティング溶液４ｈＣｓ−ＢａＣｕと、半コーティング溶液４ｈＣｓ−Ｎｄ２と、を、Ｎｄ:Ｂａ:Ｃｕ=１：２：３となるように混合する。これにより、コーティング溶液４Ｃｓ−Ｎｄが得られる。コーティング溶液における金属イオン濃度は、約１．３１×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２０８】
コーティング溶液４Ｃｓ−Ｙ及びコーティング溶液４Ｃｓ−Ｎｄに、コーティング溶液４Ｃｓ−Ｄｙを、Ｙ：Ｎｄ：Ｄｙが８０：１０：１０となるよう混合し、コーティング溶液４Ｃｘ−Ｄｙが得られる。コーティング溶液４Ｃｓ−Ｙ及びコーティング溶液４Ｃｓ−Ｎｄに、コーティング溶液４Ｃｓ−Ｔｍを、Ｙ：Ｎｄ：Ｔｍが８０：１０：１０となるよう混合し、コーティング溶液４Ｃｘ−Ｔｍが得られる。
【０２０９】
コーティング溶液４Ｃｘ−Ｄｙ、及び、４Ｃｘ−Ｔｍを用いて、ＬａＡｌＯ３単結晶基板上に超電導体の成膜が行われる。スピンコート法を用い、最高回転数４０００ｒｐｍで成膜を行う。図６に示すプロファイルで、４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼を行う。図７に示すプロファイルで、８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼を行う。５２５℃以下の純酸素中でアニールを行う。これにより、超電導膜の試料４ＦＳ−Ｄｙ（第４実験例、Film of Superconductor containing Ｄｙ）、及び、試料４ＦＳ−Ｔｍが得られる。
【０２１０】
クラスター化実現時にはＸＲＤ測定の結果が改善する傾向がある。これらの試料において、ピーク強度が改善され、Δωが改善され、異相形成が抑制される。４ＦＳ−Ｄｙ及び４ＦＳ−Ｔｍにおいて、ＸＲＤ測定における（００６）ピークは、単一のピークであり、単一のペロブスカイト構造を持つことが分かる。
【０２１１】
試料４ＦＳ−Ｄｙ及び４ＦＳ−Ｔｍについて、高分解能ＴＥＭ観察とＥＤＳマップ測定とが実施される。５ｎｍ角の１０個の領域の分析が行われる。偏差指数ＳＤと差異指数Ｄｍｍとが求められる。試料４ＦＳ−Ｄｙにおいて、偏差指数ＳＤ（Ｄｙ）は、０．２１３であり、差異指数Ｄｍｍ（Ｄｙ）は、２．７８である。試料４ＦＳ−Ｔｍにおいて、偏差指数ＳＤ（Ｔｍ）は０．２６３であり、差異指数Ｄｍｍ（Ｔｍ）は、３．１２である。これらの試料において、クラスターが存在していると考えられる。
【０２１２】
Ｎｄの原子半径は、大きい。このため、Ｎｄにおいて、Ｓｍと同様に、溶液調製が難しい。例えば、ＰＦＰ合成とその置換法とが用いられる。これにより、クラスター化された試料が作製できる。Ｎｄを用いると、Ｓｍを用いたときと同様に、Ｂａ置換により人工ピンが形成しやすい。Ｎｄ系超電導材料において、磁場特性改善効果が得られる。
【０２１３】
（第５実験例）  
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＹＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩にＴｍ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を用いる。これらの水和物を、金属イオンモル比Ｔｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質５ＭＡｉ（第５実験例で説明する物質Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質５ＭＡｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０２１４】
物質５ＭＡｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質５ＭＡが得られる。半透明青色の物質５ＭＡをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、コーティング溶液５Ｃｓ−Ｔｍ（第５実験例、Coating Solution for Tm-based superconductor）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２１５】
ＹｂＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。ＴｍＢＣＯにおいては、金属酢酸塩としてＹｂ（ＯＣＯＣＨ３）３を用いる。上記と同様の手法で、コーティング溶液５Ｃｓ−Ｙｂ溶液が得られる。この溶液は、高純度化されている。
【０２１６】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＢａとＣｕとが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を、金属イオンモル比Ｂａ：Ｃｕ＝２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質５ＭＤｉが得られる。この半透明青色の物質５ＭＤｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０２１７】
物質５ＭＣｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質５ＭＣが得られる。半透明青色の物質５ＭＣをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液５ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第５実験例、half coating Solution Ｂａ and Ｃｕ）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２１８】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３の水和物の粉末をイオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質５ＭＥｉが得られる。
【０２１９】
物質５ＭＤｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質５ＭＤが得られる。半透明黄色の物質５ＭＤをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液５ｈＣｓ−Ｓｍ１（第５実験例、Half coating Solution Ｓｍ step 1）が得られる。金属イオン濃度は、１．２０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２２０】
上記で得られた半コーティング溶液５ｈＣｓ−Ｓｍ１に対して、図４で示されるフローチャートで、ＰＦＰ基のＴＦＡ置換が行われる。半コーティング溶液５ｈＣｓ−Ｓｍ１にメタノールを加えて２０倍に希釈し、ＰＦＰの反応当モル量に相当するＴＦＡを加え精製を行う。これにより、半コーティング溶液５ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）が得られる。
【０２２１】
半コーティング溶液５ｈＣｓ−ＢａＣｕと半コーティング溶液５ｈＣｓ−Ｓｍ２と、を、Ｓｍ:Ｂａ:Ｃｕ=１：２：３となるように混合する。これにより、コーティング溶液５Ｃｓ−Ｓｍが得られる。コーティング溶液における金属イオン濃度は、約１．４４×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２２２】
コーティング溶液５Ｃｓ−Ｓｍ及びコーティング溶液５Ｃｓ−Ｔｍに、コーティング５Ｃｓ−Ｙｂを、Ｙｂ：Ｓｍ：Ｔｍ＝８０：１０：１０となるように混合する。これにより、コーティング溶液５Ｃｘが得られる。
【０２２３】
コーティング溶液５Ｃｘを用い、ＬａＡｌＯ３単結晶基板上に超電導体の成膜が行われる。スピンコート法を用い、最高回転数４０００ｒｐｍで成膜が行われる。図６に示すプロファイルで、４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼が行われる。図７に示すプロファイルで、８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼が行われる。５２５℃以下の純酸素中でアニールが行われる。これにより、超電導膜の試料５ＦＳ（第５実験例、Film of Superconductor）が得られる。
【０２２４】
クラスター化実現時にはＸＲＤ測定の結果が改善する傾向がある。これらの試料において、ピーク強度が改善し、Δωが改善し、異相形成が抑制される。５ＦＳ−Ｄｙ及び５ＦＳ−Ｔｍにおいて、ＸＲＤ測定における（００６）ピークは、単一のピークであり、単一のペロブスカイト構造を持つことが分かる。
【０２２５】
試料５ＦＳについて、高分解能ＴＥＭ観察とＥＤＳマップ測定とが実施される。５ｎｍ角の１０個の領域の分析が行われ、偏差指数ＳＤと差異指数Ｄｍｍとが求められる。偏差指数ＳＤは、０．３１６であり、差異指数Ｄｍｍは、４．４３である。
【０２２６】
この例においては、Ｙｂが母材に対応する。母材がＹでなくても、クラスター化現象が生じる。ランタノイド族において、クラスター化が生じる。クラスター化において、Ｙは、Ｇｄ付近の元素として振る舞うと考えられる。
【０２２７】
（第６実験例）  
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＰｒＢＣＯ＋ＹＢＣＯの超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩にＰｒ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末が用いられる。これらの粉末を、金属イオンモル比Ｐｒ：Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝０．０５：０．９５：２：３で、イオン交換水中に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質６ＭＡｉ（第６実験例で説明する物質Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質６ＭＡｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０２２８】
物質６ＭＡｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質６ＭＡが得られる。半透明青色の物質６ＭＡをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、コーティング溶液６Ｃｓ−Ｙ（第６実験例、Coating Solution for Ｙ-based superconductor）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２２９】
ＬｕＢＣＯ超電導体用コーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩として、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ３）３が用いられる。同様の手法で、コーティング溶液６Ｃｓ−Ｌｕが得られる。この溶液は、高純度化されている。
【０２３０】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＢａとＣｕとが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を、金属イオンモル比Ｂａ：Ｃｕ＝２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質６ＭＤｉが得られる。この半透明青色の物質６ＭＤｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０２３１】
物質６ＭＣｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質６ＭＣが得られる。半透明青色の物質６ＭＣをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液６ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第６実験例、half coating Solution Ｂａ and Ｃｕ）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２３２】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３の水和物の粉末をイオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質６ＭＥｉが得られる。
【０２３３】
物質６ＭＤｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質６ＭＤが得られる。半透明黄色の物質６ＭＤをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）中に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液６ｈＣｓ−Ｓｍ１（第６実験例、Half coating Solution Ｓｍ step 1）が得られる。金属イオン濃度は、１．２０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２３４】
半コーティング溶液６ｈＣｓ−Ｓｍ１に対して、図４で示されるフローチャートで、ＰＦＰ基のＴＦＡ置換が行われる。半コーティング溶液６ｈＣｓ−Ｓｍ１にメタノールを加えて２０倍に希釈し、ＰＦＰの反応当モル量に相当するＴＦＡを加え精製を行う。これにより、半コーティング溶液６ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）が得られる。
【０２３５】
半コーティング溶液６ｈＣｓ−ＢａＣｕと半コーティング溶液６ｈＣｓ−Ｓｍ２と、を、Ｓｍ:Ｂａ:Ｃｕ=１：２：３となるように混合する。これにより、コーティング溶液６Ｃｓ−Ｓｍが得られる。このコーティング溶液における金属イオン濃度は、約１．４４×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２３６】
コーティング溶液６Ｃｓ−ＰｒＹとコーティング溶液６Ｃｓ−Ｓｍとを、Ｙ：Ｐｒ：Ｓｍ＝９０：５：５となるように混合する。これにより、コーティング溶液６Ｃｘ−Ｓｍが得られる。コーティング溶液６Ｃｓ−ＰｒＹとコーティング溶液６Ｃｓ−Ｌｕとを、Ｙ：Ｐｒ：Ｌｕ＝９０：５：５となるように混合する。これにより、コーティング溶液６Ｃｘ−Ｌｕが得られる。
【０２３７】
コーティング溶液６Ｃｘ−Ｓｍまたはコーティング溶液６Ｃｘ−Ｌｕを用い、ＬａＡｌＯ３単結晶基板上に超電導体の成膜が行われる。スピンコート法を用い、最高回転数４０００ｒｐｍで成膜が行われる。図６に示すプロファイルで、４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼が行われる。図７に示すプロファイルで、８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で本焼が行われる。５２５℃以下の純酸素中でアニールが行われる。これにより、超電導膜の試料６ＦＳ−Ｓｍ（第６実験例、Film of Superconductor containing Ｓｍ）、及び、試料６ＦＳ−Ｌｕが得られる。
【０２３８】
クラスター化実現時にはＸＲＤ測定の結果が改善する傾向がある。これらの試料において、ピーク強度が改善し、Δωが改善し、異相形成が抑制される。６ＦＳ−Ｌｕにおいて、ＸＲＤ測定における（００６）ピークは、単一のピークであり、単一のペロブスカイト構造を持つことが分かる。６ＦＳ−Ｓｍにおいては、（００６）ピークが弱かった。
【０２３９】
試料６ＦＳ−Ｓｍ及び６ＦＳ−Ｌｕについて、高分解能ＴＥＭ観察とＥＤＳマップ測定とが実施される。５ｎｍ角の１０個の領域の分析が行われ、偏差指数ＳＤと差異指数Ｄｍｍとが求められる。試料６ＦＳ−Ｓｍにおいて、偏差指数ＳＤ（Ｓｍ）は、０．０８０であり、差異指数Ｄｍｍ（Ｓｍ）は、１．２４である。試料６ＦＳ−Ｌｕにおいて、偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）は、０．２３であり、差異指数Ｄｍｍ（Ｌｕ）は、２．８である。
【０２４０】
ＹサイトにＰｒが単独で含まれるＰｒＢＣＯのコーティング溶液合成においては、Ｐｒの原子半径が大きく化学反応が起きやすく、ＴＦＡ塩合成時にエステル化反応による分解が激しい。そのため、現時点では、Ｐｒは、Ｙと混合する形で５％までしか入れることができない。すなわち、Ｙサイトに９５％のＹと、５％のＰｒと、を入れるコーティング溶液しか合成に成功していない。しかし、Ｍ１及びＭ３として、Ｐｒ及びＬｕを選択すると、クラスター化が起きているようである。実施形態において、５％のＰｒと５％のＬｕと、を９０％のＹに混合したコーティング溶液の合成に成功している。第６実験から、クラスター化においては、Ｐｒは、Ｎｄよりも大きなイオン半径を有する元素の振る舞いをすると、考えられる。Ｐｒは、３価〜４価となり、非超電導となると言われている。Ｐｒが４価だと、Ｐｒの原子半径が小さい。Ｐｒを含むペロブスカイト構造においては、ペロブスカイト構造を形成するときにはＰｒは３価であり、その後、Ｐｒが４価になると考えられる。Ｐｒを含む人工ピンにおいても、クラスター化が生じる。
【０２４１】
（第７実験例）  
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＹＢＣＯ超電導体用のコーティング溶液を合成および精製する。金属酢酸塩にＹ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末が用いられる。これらの水和物の粉末を、金属イオンモル比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質７ＭＡｉ（第７実験例で説明する物質Material A with impurity）が得られる。この半透明青色の物質７ＭＡｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０２４２】
物質７ＭＡｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質７ＭＡが得られる。半透明青色の物質７ＭＡをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、コーティング溶液７Ｃｓ−Ｙ（第７実験例、Coating Solution for Ｙ-based superconductor）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２４３】
ＤｙＢＣＯ及びＴｍＢＣＯ超電導体用のコーティング溶液を合成および精製する。例えばＤｙＢＣＯにおいては、金属酢酸塩にＤｙ（ＯＣＯＣＨ３）３が用いられる。同様の手法でコーティング溶液７Ｃｓ−Ｄｙ及び７Ｃｓ−Ｔｍが得られる。これらのコーティング溶液は、高純度化されている。
【０２４４】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、ＢａとＣｕとが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、及び、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２の各水和物の粉末を、金属イオンモル比Ｂａ：Ｃｕ＝２：３で、イオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質７ＭＤｉが得られる。この半透明青色の物質７ＭＤｉ中には、溶液合成時の反応副生成物である水または酢酸が、７ｗｔ％程度含まれる。
【０２４５】
物質７ＭＣｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明青色の物質７ＭＣが得られる。半透明青色の物質７ＭＣをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液７ｈＣｓ−ＢａＣｕ（第７実験例、half coating Solution Ｂａ and Ｃｕ）が得られる。金属イオン濃度は、１．５０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２４６】
図３のチャートで示される溶液フローチャートで、Ｓｍが含まれる半溶液を合成および精製する。Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ３）３の水和物の粉末をイオン交換水に溶解する。反応等モル量のＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨと混合および攪拌を行う。得られた混合溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ中において、減圧下、で反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質７ＭＥｉが得られる。
【０２４７】
物質７ＭＤｉを、その約１００倍の重量に相当するメタノール（図３のＣｓ−ｆ）に加えて完全に溶解する。その溶液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で、反応および精製を１２時間行う。これにより、半透明黄色の物質７ＭＤが得られる。半透明黄色の物質７ＭＤをメタノール（図３のＣｓ−ｊ）に溶解し、メスフラスコを用いて希釈する。これにより、半コーティング溶液７ｈＣｓ−Ｓｍ１（第７実験例、Half coating Solution Ｓｍ step 1）が得られる。金属イオン濃度は、０．８０×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２４８】
半コーティング溶液７ｈＣｓ−Ｓｍ１に対して、図４で示されるフローチャートで、ＰＦＰ基のＴＦＡ置換が行われる。半コーティング溶液７ｈＣｓ−Ｓｍ１にメタノールを加えて２０倍に希釈し、ＰＦＰの反応当モル量に相当するＴＦＡを加え精製を行う。これにより、半コーティング溶液７ｈＣｓ−Ｓｍ２（同上、step 2）が得られる。
【０２４９】
半コーティング溶液７ｈＣｓ−ＢａＣｕと半コーティング溶液７ｈＣｓ−Ｓｍ２とを、Ｓｍ:Ｂａ:Ｃｕ=１：２：３となるように混合する。これにより、コーティング溶液７Ｃｓ−Ｓｍが得られる。コーティング溶液における金属イオン濃度は、約１．３１×１０−３ｍｏｌ／ｍ３である。
【０２５０】
コーティング溶液７Ｃｓ−Ｙ及び７Ｃｓ−Ｓｍに、コーティング溶液７Ｃｓ−Ｄｙ及び７Ｃｓ−Ｔｍを混合して、コーティング溶液７Ｃｘ−ＤｙＴｍが得られる。コーティング溶液７Ｃｘ−ＤｙＴｍにおける、Ｙサイトに入る金属イオン濃度Ｙ：Ｓｍ：Ｄｙ：Ｔｍは、８０：１０：５：５である。
【０２５１】
コーティング溶液７Ｃｘ−ＤｙＴｍを用い、ＬａＡｌＯ３単結晶基板上に超電導体の成膜が行われる。スピンコート法を用い、最高回転数４０００ｒｐｍで成膜が行われる。図６に示すプロファイルで、４００℃以下の純酸素雰囲気で仮焼が行われる。図７に示すプロファイルで、８００℃の１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガス中で、本焼が行われる。５２５℃以下の純酸素中で、アニールが行われる。これにより、超電導膜の試料７ＦＳ−ＤｙＴｍ（第７実験例、Film of Superconductor containing Ｄｙ）が得られる。
【０２５２】
クラスター化実現時にはＸＲＤ測定の結果が改善する傾向がある。この試料において、ピーク強度が改善し、Δωが改善し、異相形成が抑制される。７ＦＳ−ＤｙＴｍにおいて、ＸＲＤ測定における（００６）ピークは、単一のピークであり、単一のペロブスカイト構造を持つことが分かる。
【０２５３】
７ＦＳ−ＤｙＴｍについて、高分解能ＴＥＭ観察とＥＤＳマップ測定とが実施される。５ｎｍ角の１０個の領域の分析を行い、偏差指数ＳＤ及び差異指数Ｄｙが求められる。偏差指数ＳＤ（Ｄｙ）は、０．２４であり、偏差指数ＳＤ（Ｔｍ）は、０．２６である。差異指数Ｄｍｍ（Ｄｙ）は、２．９０であり、差異指数Ｄｍｍ（Ｔｍ）は、３．０１である。この試料において、クラスター化が生じている。クラスター化は、例えば、ペロブスカイト構造を形成する際における格子定数の差に依存すると考えられる。クラスターに含まれる元素Ｍ１及び元素Ｍ３の少なくともいずれかとして、複数の種類元素を用いても良い。
【０２５４】
実施形態においては、例えば、Ｙ系ペロブスカイト構造を有する超電導体において、母相となる超電導体のペロブスカイト構造のユニットセルに、そのユニットセルのサイズよりも大きいサイズのペロブスカイト構造と、そのサイズよりも小さいサイズのペロブスカイト構造と、を隣接させて、クラスター化させる。クラスターのサイズは、ユニットセルのサイズ（例えば０．４ｎｍ程度）の数倍程度（例えば、５倍以上２５倍以下）である。実施形態においては、クラスターを形成する一方の超電導体に、非超電導物質が用いられる。例えば、クラスターを形成する超電導体に含まれる元素を、Ｂａ置換処理などにより、選択的に置換しても良い。これにより、ナノレベルのサイズの人工ピンが得られる。これにより、特性が改善される。実施形態によれば、ナノサイズのクラスターが初めて形成される。実施形態は、磁場特性改善に応用できる。実施形態は、磁場特性に関連する分野に応用できる。
【０２５５】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法による超電導線材において、人工ピンによる磁場特性が改善される。これにより、超電導の様々なコイル応用が進展する。実施形態に係るクラスターにおいて、超電導体膜の成膜温度または加湿量または投入元素量などにより、クラスターのサイズの制御が可能であると考えられる。人工ピンにおいて、任意のサイズが得られる。実施形態により、超電導の市場が拡大し、産業のすそ野が広がり、新たな創意工夫または提案が誘発される。
【０２５６】
実施形態によれば、磁場中の臨界電流密度を向上できる酸化物超電導体及びその製造方法が提供できる。
【０２５７】
（参考文献）
[1]M. Rupich, et al., Supercond. Sci. Technol., 23, (2010), 014015(9pp)
[2]T. Araki, et al., JP 4,738,322; US 7,833,941 B2, (2006)
[3]T. Araki, et al., J. Appl. Phys., 92, (2002), 3318-3325 
[4]T. Araki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 77, (2004), 1051-1061
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２５８】
１０…基板、  １１…下地層、  １５…基材、  ５０…酸化物層、  ５０ａ…第１面、  ５０ｂ…第２面、  ５０ｆ…第１膜、  ５０ｇ…第２膜、  ５０ｇ…第３膜、  ５０ｐ…位置、  ５１、５２…第１、第２領域、  １１０…酸化物超電導体、  Ｂ…磁場、  Ｄ１、Ｄ２…第１、第２データ群、  ＤＯ…乾燥酸素雰囲気、  ＤＯＭＡ…乾燥Ａｒ／Ｏ２雰囲気、  Ｄｍｍ…差異指数、  ＦＣ…炉冷、  Ｉｃ…臨界電流、  Ｉｎｔ…検出強度、  Ｒ１…相対比、  ＲＪｃ…臨界電流密度向上率、  ＳＤ…偏差指数、  ＳＰＬ０１〜ＳＰＬ０３…第１〜第３試料、  Ｔｐ…温度、  ＷＯ…加湿酸素雰囲気、  ＷＯＭＡ…加湿Ａｒ／Ｏ２雰囲気、  ｄ５０ｐ…距離、  ｔ５０…厚さ、  ｔａ１〜ｔａ５、ｔｂ１〜ｔｂ６…時刻、  ｔｐ…時間
【図１】
2018174156.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月18日(2018.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
超電導は、冷凍機を開発したオランダのKamerring Onnesにより、水銀を用いて発見された、抵抗値が完全にゼロとなる現象である。その後、BCS理論により上限の超電導転移温度(Ｔｃ)が39Kとされた。これは、第１種超電導体のＴｃであった。1986年にBednorz等が発見した第２種超電導体において、39Kを上回る結果が示された。液体窒素温度で使用可能な酸化物超電導体開発へとつながっている。その酸化物超電導体は、超電導と非超電導状態の混在が可能な第２種超電導体である。今日では、液体窒素温度で使用可能な高温酸化物超電導体が、500m長ものロットで、多数販売されている。超電導送電ケーブル、核融合炉、磁気浮上式列車、加速器、及び磁気診断装置（ＭＲＩ）などの様々な大型機器への、超電導材の応用が、期待されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
磁場特性を改善させる人工ピンは、例えば、超電導体内に形成される非超電導領域である。第２種超電導体では、この非超電導領域の混在が可能である。超電導が作り出す強力な磁場および量子磁束線がこの人工ピンに捕捉されれば、その他の部分が安定的に超電導体として機能し、磁場中の特性が維持される。この人工ピンでの量子磁束線の捕捉されやすさは、人工ピンのサイズに関係がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、実施形態に係る酸化物超電導体を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｄ）は、実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する模式図である。
【図３】実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示するフローチャートである。
【図４】実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示するフローチャートである。
【図５】実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示するフローチャートである。
【図６】実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する模式図である。
【図７】実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を例示する模式図である。
【図８】図８（ａ）及び図８（ｂ）は、酸化物超電導体の分析結果を示すチャートである。
【図９】酸化物超電導体の分析結果のチャートである。
【図１０】酸化物超電導体の透過型電子顕微鏡像である。
【図１１】酸化物超電導体の分析結果を示す表である。
【図１２】酸化物超電導体の分析結果を示す表である。
【図１３】酸化物超電導体を示すグラフである。
【図１４】酸化物超電導体の分析結果を示す表である。
【図１５】図１５（ａ）〜図１５（ｆ）は、酸化物超電導体のユニットセルを示す模式図である。
【図１６】図１６（ａ）〜図１６（ｆ）は、酸化物超電導体の形成過程を例示する模式図である。
【図１７】図１７（ａ）及び図１７（ｂ）は、酸化物超電導体の構成を示す模式図である。
【図１８】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図１９】酸化物超電導体の分析結果を示すチャートである。
【図２０】酸化物超電導体の分析結果を示すチャートである。
【図２１】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２２】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２３】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２４】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２５】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２６】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【図２７】酸化物超電導体の特性を示すグラフである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
一方、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍにおいては、互いの原子半径の差が大きい。これらの元素においては、記載順で隣接している２つの元素を用いた場合にも、クラスター化が生じやすい。但し、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍにおいては、原子半径が大きい。このため、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍを用いた場合には、溶液合成時や超電導膜を成膜したときに、分解しやすい。このため、Ｍ２として、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍを用いることは、望ましくない。Ｍ２の元素は、望ましくはＥｕ以降の元素（すなわち、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が望ましい。なお、Ｙは、ランタノイドではないが、Ｙは、ほぼＧｄの大きさとして扱うことが出来る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
この例では、ＹＢＣＯ中に、ＳｍＢＣＯとＬｕＢＣＯとが混合されて、クラスター化が生じる。ＹＢＣＯのユニットセルが母相となる。ＳｍＢＣＯのユニットセルのサイズは、ＹＢＣＯのユニットセルのサイズよりも大きい。ＬｕＢＣＯのセルサイズは、ＹＢＣＯのユニットセルのサイズよりも小さい。この試料では、ＹＢＣＯの全体に対する比率が高い。このため、核生成から成長までにおいて、結晶は、ＹＢＣＯのサイズで成長していると考えられる。このような構成において、クラスター化が進む。以下、クラスター化の例について説明する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
図１６（ａ）に示すように、ＹＢＣＯのセルサイズよりもＳｍＢＣＯのセルサイズは大きい。ＹＢＣＯのセルサイズよりもＬｕＢＣＯのセルサイズは小さい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
図１７（ａ）及び図１７（ｂ）は、超電導体の構成を示す模式図である。  
これらの図に示すように、格子が歪みながらクラスターが成長し全体としてペロブスカイト構造が形成される。図１７（ａ）に示すように、クラスター化領域が、ＹＢＣＯ内に形成される。図１７（ａ）においては、ＳｍＢＣＯのサイズがＹＢＣＯのサイズよりも大きく描かれ、ＬｕＢＣＯのサイズがＹＢＣＯのサイズよりも小さく描かれている。この状態は、格子に歪みがあり、不安定である。格子定数にマッチした状態がエネルギー的に安定である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
図２４は、試料２Ｆｓ−Ｘ２（１５％Ｓｍと５％Ｌｕとを含む試料）に対応する。この試料においては、クラスター化を示す第１データ群Ｄ１内のデータが少ない。第２データ群Ｄ２内のデータが増えている。第２データ群Ｄ２内のデータにおいては、余剰のＳｍの影響を受けたと考えられる。５％のＳｍと、５％のＬｕと、がクラスター化したと考えられる。Ｓｍ及びＬｕの導入量の５０％がクラスター化する。残りのＳｍは、究極分散していると考えられる。この試料においては、図１２に示す通り、偏差指数ＳＤ（Ｌｕ）は、０．２２３と、やや小さい。偏差指数ＳＤ（Ｓｍ）は、０．１００である。差異指数Ｄｍｍ（Ｓｍ）は、１．８５であり、差異指数Ｄｍｍ（Ｓｍ）は、１．３９である。偏在に対応する値は小さいが、クラスターは部分的に存在する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５８】
１０…基板、  １１…下地層、  １５…基材、  ５０…酸化物層、  ５０ａ…第１面、  ５０ｂ…第２面、  ５０ｆ…第１膜、  ５０ｇ…第２膜、  ５０ｈ…第３膜、  ５０ｐ…位置、  ５１、５２…第１、第２領域、  １１０…酸化物超電導体、  Ｂ…磁場、  Ｄ１、Ｄ２…第１、第２データ群、  ＤＯ…乾燥酸素雰囲気、  ＤＯＭＡ…乾燥Ａｒ／Ｏ２雰囲気、  Ｄｍｍ…差異指数、  ＦＣ…炉冷、  Ｉｃ…臨界電流、  Ｉｎｔ…検出強度、  Ｒ１…相対比、  ＲＪｃ…臨界電流密度向上率、  ＳＤ…偏差指数、  ＳＰＬ０１〜ＳＰＬ０３…第１〜第３試料、  Ｔｐ…温度、  ＷＯ…加湿酸素雰囲気、  ＷＯＭＡ…加湿Ａｒ／Ｏ２雰囲気、  ｄ５０ｐ…距離、  ｔ５０…厚さ、  ｔａ１〜ｔａ５、ｔｂ１〜ｔｂ６…時刻、  ｔｐ…時間
【手続補正２４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１５】
2018174156.tif 000030
【手続補正２５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１６】
2018174156.tif 000031