(57)【要約】【課題】親水性が求められる医療用、化粧用、衛生用などにおけるパットやシート等として使用可能であって、良好な親水性を長期に亘って維持することができる親水性連続多孔体の親水化方法の提供を目的とする。【解決手段】オレフィン系エラストマーと、ポリプロピレンと、溶解性無機物と、該溶解性無機物が溶解する溶媒と同一の溶媒に溶解可能な溶解性有機物と、非イオン性界面活性剤とを加熱・混練して所定形状に成形し、得られた成形体から溶解性無機物と溶解性有機物を溶媒で溶出させて連続多孔体を形成し、該連続多孔体に非イオン性界面活性剤が残留している親水性連続多孔体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系エラストマーと、ポリプロピレンと、気孔形成材と、非イオン性界面活性剤とを、加熱・混練して成形し、得られた成形体から前記気孔形成材を溶媒で溶出させて、前記非イオン性界面活性剤が残留する親水性連続多孔体を得ることを特徴とする親水性連続多孔体の親水化方法。
【請求項２】
前記気孔形成材は、同一の溶媒に溶解可能な溶解性無機物と溶解性有機物とからなることを特徴とする請求項１に記載の親水性連続多孔体の親水化方法。
【請求項３】
前記ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンの少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１または２に記載の親水性連続多孔体の親水化方法。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤は、炭素数が１８〜３８、アルキルの重合度が３〜８のポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の親水性連続多孔体の親水化方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の親水化方法により得られる親水性連続多孔体であって、オレフィン系エラストマーとポリプロピレンと非イオン性界面活性剤とを含む混合樹脂からなる連続多孔体に、非イオン性界面活性剤が残留していることを特徴とする親水性連続多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続多孔体の親水化方法およびその親水化方法を用いた親水性連続多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続多孔体は、医療用、化粧用、衛生用などにおいて、シートまたはパット等としての用途がある。連続多孔体の製造方法の一つに抽出法がある。抽出法は、主材料中に気孔形成材を混練・分散させて所定形状に成形し、その後に気孔形成材を除去して連続多孔体を形成する方法である。
【０００３】
前記主材料として使用される熱可塑性樹脂の多くは疎水性を示し、特にエチレン酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系樹脂からなる連続多孔体は、疎水性が強く、親水性が求められる用途には適してはいなかった。なお、親水性が求められものとしては、化粧用パッド、吸水スポンジ、吸水ローラー、液塗布体、液保持体、スワブ、ワイプ、吸湿材などが挙げられる。
【０００４】
また、エチレン酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系樹脂から形成した連続多孔体に、非イオン性界面活性剤を含む溶液を含浸させて乾燥させることにより、連続多孔体の表面に非イオン性界面活性剤を付着させて親水性を高めることが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、非イオン性界面活性剤を表面に付着させた従来のオレフィン系樹脂製連続多孔体は、使用中に非イオン性界面活性剤が連続多孔体から脱落して、親水性が低下するおそれがある。特に液体化粧用パッドのように、肌などに接触して擦られる用途にあっては、オレフィン系樹脂製連続多孔体の表面から非イオン性界面活性剤が擦り取られ、親水性が低下しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１８７５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、連続多孔体の親水化方法および、その親水化方法を用いて得られる、親水性を長期に亘って維持することができる親水性連続多孔体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、オレフィン系エラストマーと、ポリプロピレンと、気孔形成材と、非イオン性界面活性剤とを、加熱・混練して成形し、得られた成形体から前記気孔形成材を溶媒で溶出させて、前記非イオン性界面活性剤が残留する親水性連続多孔体を得ることを特徴とする親水性連続多孔体の親水化方法に係る。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１において、前記気孔形成材は、同一の溶媒に溶解可能な溶解性無機物と溶解性有機物とからなることを特徴とする請求項１に記載の親水性連続多孔体の親水化方法に係る。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンの少なくとも一つからなることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、前記非イオン性界面活性剤は、炭素数が１５〜４０、アルキルの重合度が２〜８のポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の親水化方法により得られる親水性連続多孔体であって、オレフィン系エラストマーとポリプロピレンと非イオン性界面活性剤とを含む混合樹脂からなる連続多孔体に、非イオン性界面活性剤が残留していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明によれば、オレフィン系エラストマーと、ポリプロピレンと、気孔形成材と、非イオン性界面活性剤とを、加熱・混練して成形したため、オレフィン系エラストマーとポリプロピレンとからなるマトリクスに非イオン性界面活性剤が分散した状態となり、非イオン性界面活性剤を連続多孔体内に存在・残留させることができ、良好な親水性を長期に亘って維持することができる。また、オレフィン系エラストマーとポリプロピレンとからなる連続多孔体は、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）や熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ樹脂）からなる連続多孔体に比べ、耐薬品性、耐加水分解性、難黄変性などに優れ、使用環境の制限が少ないため、医療用、化粧用、衛生用などに好適である。
【００１４】
請求項２の発明によれば、気孔形成材を、同一の溶媒に溶解可能な溶解性無機物と溶解性有機物とで構成したため、混練時に溶解性有機物の存在によってオレフィン系エラストマーとポリプロピレンの粘度を低下させることが可能であり、非イオン性界面活性剤をオレフィン系エラストマー及びポリプロピレンに分散させやすくなる。
【００１５】
請求項３の発明によれば、前記ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンの少なくとも一つとすることにより、ＥＰＲ層のゴム成分を混在させることができ、柔軟で硬度の低い親水性連続多孔体を得ることができ、柔軟性及び低い硬度が求められる用途に好適である。
【００１６】
請求項４の発明によれば、前記非イオン性界面活性剤は、炭素数が１５〜４０、アルキルの重合度が２〜８のポリオキシエチレンアルキルエーテルであることから、気孔形成材を溶出して連続多孔体を形成する際に非イオン性界面活性剤を連続多孔体内に残留させることができ、良好な親水性を長期に亘って維持することができる親水性連続多孔体を得ることができる。
【００１７】
請求項５の発明によれば、オレフィン系エラストマーとポリプロピレンと非イオン性界面活性剤とを含む混合樹脂からなる連続多孔体に、非イオン性界面活性剤が残留していることから、良好な親水性を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜実施例６の構成及び測定結果を示す表である。
【図２】実施例７〜実施例１３の構成及び測定結果を示す表である。
【図３】比較例１〜比較例３の構成及び測定結果を示す表である。
【図４】参考例Ａ〜参考例Ｃの構成及び測定結果を示す表である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る連続多孔体の親水化方法およびその親水化方法を用いた親水性連続多孔体の実施形態について説明する。
本発明の親水性連続多孔体は、気孔膜の無い骨格のみからなる多孔体であり、オレフィン系エラストマーとポリプロピレンと非イオン性界面活性剤とを含む混合樹脂で構成されている。
【００２０】
前記混合樹脂からなる親水性連続多孔体は、オレフィン系エラストマーと、ポリプロピレンと、気孔形成材と、非イオン性界面活性剤とからなる製造原料を体積百分率で１００ｖｏｌ％とした場合、前記製造原料の１００ｖｏｌ％に対して、１１〜５５ｖｏｌ％となる。なお、上記体積百分率に関係なく、非イオン性界面活性剤が残存するかぎり親水性は保持される。体積百分率が、１１ｖｏｌ％未満の場合は、多孔体の強度が得られない。５５ｖｏｌ％を超える場合は、多孔体全体を連続気泡構造とすることが難しくなる。
【００２１】
オレフィン系エラストマーとしては、融点（Ｔｍ）が６０℃〜１３０℃の範囲ものが好ましい。例えば、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、α−オレフィンコポリマー、オレフィンブロック共重合体などを挙げることができる。なお、融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によるピークの温度である。
オレフィン系エラストマーの量は、前記製造原料の１００ｗｔ％中、５．０ｗｔ％〜２９．０ｗｔ％であり、より好ましくは１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【００２２】
ポリプロピレンとしては、融点（Ｔｍ）が１３０℃〜１７０℃の範囲ものが好ましい。特に、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンの少なくとも一つが好ましくい。なお、融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によるピークの温度である。
ポリプロピレンの量は、０．２ｗｔ％〜４．０ｗｔ％、好ましくは、０．３ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である。
【００２３】
非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸グリセライド、アルコキシ化アルキルフェノール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、アルキルポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アミド等を挙げることができる。非イオン性界面活性剤は一種類に限られず、複数種類を用いてもよい。非イオン性界面活性剤は、イオン性物質の影響を受けにくく、良好な親水性を長く維持することができる。特に、炭素数が１５〜４０、アルキルの重合度が２〜８のポリオキシエチレンアルキルエーテルを、非イオン性界面活性剤として用いるのが好ましい。炭素数１５〜４０、アルキルの重合度２〜８のポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、日油株式会社製、品番：ノニオンＥ−２０２Ｓあるいは、東洋アドレ株式会社製、ユニトックス４２０等を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の量は、好ましくは、０．３ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．６ｗｔ％〜３．０ｗｔ％である。
【００２４】
本発明の親水性連続多孔体は、オレフィン系エラストマーとポリプロピレンと非イオン性界面活性剤とを含む混合樹脂で構成されているため、連続多孔体の骨格を構成する樹脂に非イオン性界面活性剤が分散して残留しており、単に骨格表面に付着している場合に比べて脱落するおそれが少なく、非イオン性界面活性剤による良好な親水性を長期に亘って維持することができる。
【００２５】
本発明の親水性連続多孔体を製造する際には、前記オレフィン系エラストマーとポリプロピレンと非イオン性界面活性剤の他に、気孔形成材として溶解性無機物と溶解性有機物が混合される。
オレフィン系エラストマーと気孔形成材の割合は、連続多孔体が形成可能な範囲であればよく、特に限定されない。好ましくは、重量百分率（ｗｔ％）でオレフィン系エラストマー：気孔形成材＝４．８：９５．２〜３１：６０であり、より好ましくは、７：９３〜２５：７５の範囲である。
【００２６】
溶解性無機物としては、溶媒に溶解されて多孔体から溶出可能な物質であればよく、特に限定されない。また溶媒としては、前記溶解性無機物及び前記溶解性有機物が溶解し、かつ前記オレフィン系エラストマー及び前記ポリプロピレンが溶解しないものが用いられ、水が好適である。水に溶解可能な溶解性無機物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。なお、溶解性無機物は一種類に限られず複数種類を用いてもよい。溶解性無機物の量は、好ましくは、９．１ｗｔ％〜８５．３ｗｔ％であり、より好ましくは２５ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
【００２７】
溶解性有機物としては、前記溶解性無機物が溶解する溶媒と同一の溶媒に溶解可能な物質が用いられる。より好ましい溶解性有機物は、前記溶解性無機物が溶解する溶媒と同一の溶媒に溶解可能であって、かつ親水性連続多孔体の製造時に、前記オレフィン系エラストマーとポリプロピレンの粘度を低下可能な有機物である。前記溶解性有機物を溶解させる溶媒としては、前記溶解性無機物の溶媒と同様に水が好適である。水溶性でかつオレフィン系エラストマーとポリプロピレンの粘度を低下可能な溶解性有機物の例として、１種類以上のＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈの構造に由来するものであって、具体的には、ポリエチレングリコールを挙げる。重合度は、６〜６００、なかでも常温液体である９０〜４００が好ましい。溶解性有機物は一種類に限られず複数種類を用いてもよい。溶解性有機物の量は、好ましくは、３．３ｗｔ％〜７３．３ｗｔ％であり、より好ましくは５ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。
【００２８】
前記溶解性無機物と前記溶解性有機物の割合は、連続多孔体を形成可能な範囲であればよく、特に限定されない。好ましくは、重量百分率（ｗｔ％）で溶解性無機物：溶解性有機物＝９６．３：３．７〜１１：８９であり、より好ましくは、８５：１５〜３０：７０の範囲である。なお、その他、適宜の添加剤を含んでもよい。
【００２９】
前記親水性連続多孔体の製造方法について説明する。まず、前記オレフィン系エラストマーと、前記ポリプロピレンと、前記非イオン性界面活性剤と、前記気孔形成材とを加熱・混練する。加熱温度は、樹脂材料（オレフィン系エラストマー及びポリプロピレン）が溶融可能な温度であり、１００〜２００℃を挙げる。混練装置は、特に限定されず、例えばラボプラストミル、ニーダー、二軸押出機、二軸ロール等を挙げることができる。なお、予め前記ポリプロピレンに前記非イオン性界面活性剤を混合分散させ、その後に前記オレフィン系エラストマー及び前記気孔形成材と共に加熱・混練してもよい。
【００３０】
なお、最終的に得られる親水性連続多孔体を設計するためには、少なくともオレフィン系エラストマーとポリプロピレンの体積百分率に従い、全配合成分を混合する必要があるが、実際に混練機に投入する配合成分は、各成分の比重で換算し、重量で投入を行う。また、重量百分率では、最終的に得られる親水性連続多孔体の構造的空間的な粗密をイメージしにくい。しかも、配合設計を行うのに、体積百分率だと各配合成分の数値範囲は、０．１〜１００の間に収まるが、比重を考慮して重量百分率に換算すると、各配合成分の数値範囲は、広くなり、配合設計が煩雑になる。ちなみに、オレフィン系エラストマーの比重は、０．８９３であるが、水溶性無機物の比重は、２．１６である。
【００３１】
加熱・混練により得られた混練体を、所定形状に成形する。成形する形状は特に限定されず、例えばシート状やロール状等を挙げる。また、成形方法は特に限定されず、プレス成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形等を挙げることができる。
成形体を形成した後、前記溶解性無機物及び前記溶解性有機物を溶媒によって、前記成形体から溶出（抽出）させて親水性連続多孔体を得る。なお、使用する溶媒は、前記溶解性無機物及び前記溶解性有機物が溶解し、かつ前記オレフィン系エラストマー及び前記ポリプロピレンが溶解しないものである。前記溶媒による気泡形成材の溶出方法は、特に限定されないが、例えば、前記成形体を溶媒中に所定時間浸漬した後に取り出すことにより、あるいは前記成形体に溶媒を吹き付けるなどにより行うことができる。なお、前記溶解性有機物は、前記成形体に一部残存してもよい。前記溶媒として水を用いる場合、前記溶解性無機物を成形体から溶出（抽出）させた後に、乾燥を行い、親水性連続多孔体から水分を除去する。
【００３２】
製造された親水性連続多孔体は、前記非イオン性界面活性剤が残留しており、良好な親水性を長期に亘って得ることができる。前記親水性連続多孔体に残留している非イオン性界面活性剤は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）分光法及びＬＣＴＯＦＭＳによって確認することができる。
【実施例】
【００３３】
以下の物質を、表１及び表２の実施例及び比較例の配合割合として親水性連続多孔体を製造した。
・オレフィン系エラストマー：品番；タフマー  ４０９０Ｎ、三井化学株式会社製
・ホモポリプロピレン：品番；ＰＭ６００Ａ、サンアロマ−株式会社製
・ブロックポリプロピレン：品番；Ｊ７５０ＨＰ、株式会社プライムポリマー製
・ランダムポリプロピレン：品番；ＰＭ７３１Ｍ、サンアロマ−株式会社製
・ポリエチレン：品番；ノバテック  ＬＬ  ＵＪ９６０、日本ポリエチレン株式会社製
・界面活性剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）、アルキル基の炭素数：Ｒ＝２０、重合度：ｎ＝６
・界面活性剤２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）、アルキル基の炭素数：Ｒ＝３６、重合度：ｎ＝４
・界面活性剤ＭＢ１：ホモポリプロピレン（品番；ＰＭ６００Ａ、サンアロマ−株式会社製）を４０重量％、界面活性剤１を３０重量％、界面活性剤２を３０重量％とし、二軸連続押出機を用いてマスターバッチを作成した。
・界面活性剤ＭＢ２：直鎖状低密度ポリエチレン（品番；ノバテック  ＬＬ  ＵＪ９６０、日本ポリエチレン株式会社製）を４０重量％、界面活性剤１を３０重量％、界面活性剤２を３０重量％とし、二軸連続押出機を用いてマスターバッチを作成した。
・水溶性無機物：品名；伯方の塩、伯方塩業株式会社製
・水溶性有機物：品番；ＰＥＧ−６０００Ｐ、三洋化成工業株式会社製
【００３４】
各実施例及び各比較例の製造は、まず前記各物質を図１〜図４の配合割合にして、ラボプラストミル（モデル名：１０Ｃ１００、株式会社東洋精機）で加熱・混練した。加熱・混練条件は、ラボプラストミルの回転数５０ｒｐｍ、温度１７０℃、混練時間１０分である。得られた混練体を、手動油圧加熱プレス（モデル名：１８０Ｃ、株式会社井元製作所）により、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシートに成形した。次に得られたシートを、環境温度に放置してある水槽に２４時間浸漬し、気孔形成材をシートから溶出（抽出）した。その後、４０℃に設定した乾燥機でシートを２４時間乾燥し、シート状の親水性連続多孔体を得た。
【００３５】
得られた各実施例及び各比較例に対し、次の方法によって親水性、界面活性剤の残留、表面のべたつき、硬度について測定し、評価した。結果は図１〜図４に示す。なお、図４における「ＮＡ」は、多孔体を成形できず、測定及び評価できなかったことを示す。
【００３６】
親水性は、各実施例及び各比較例のシートの表面に、スポイトによって水を１滴落とし、３秒以内にシート内に吸収された場合に親水性が高いと判断して「〇」、吸収されなかった場合に親水性が低いと判断して［×］にした。
【００３７】
界面活性剤の残留測定は、ソックスレー抽出器でサンプルをメタノールで８時間抽出し、抽出液をエバポレータで濃縮乾固し、さらに真空乾燥機で完全に乾燥させ、得られた乾燥物を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（モデル名：ＩＲ６７００、日本分光株式会社製）で測定し、非イオン性界面活性剤か否かを判断する。１回反射型ＡＴＲ法にて行なう。
【００３８】
また、前記乾燥物を再度メタノールにて超音波洗浄機（モデル名：Ｂ−１２、ブランソン社製）で壊し、粉砕する。メタノール中に沈殿した沈殿物を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＴＯＦＭＳ）（モデル名：ｍａＸｉｓＩＩ、ブルカー・ダルトニクス株式会社製）にかけ、得られたデータより、炭素数やＥＯ数を算出して構造を特定し、親水性連続多孔体の製造に使用した界面活性剤か否か判断する。製造に使用した界面活性剤が確認された場合は、サンプル内に界面活性剤が残留していると判断して「有」にし、一方、製造に使用した界面活性剤が確認されない場合は、サンプル内に界面活性剤が残留していないと判断して「無」にした。
【００３９】
表面のべたつきは、５０ｍｍ角にカットしたサンプルの表面に黄緑色の色折り紙を敷き、３ｋｇの重しを用いて荷重を５分間加えた後に、上記色紙の変色を判断し、変色無しの場合にべたつき無しと判断して「無」にし、一方、変色有りの場合にべたつき有りと判断して「有」にした。なお、黄緑色の色折り紙が、界面活性剤のブリードに対してシミが良く目立った。
硬度は、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ／０１０１）に基づいて測定した。
【００４０】
実施例１〜１３は、何れも親水性が「〇」、界面活性剤の残留が「有」、表面のべたつきが「無」であり、親水性が良好なものであった。また、オレフィン系エラストマー２０体積％に対してポリプロピレン（ホモＰＰ）の体積％が０．５〜８の実施例１〜４、実施例９〜１０については、硬度がＣ１５〜Ｃ８０の硬度であった。
一方、オレフィン系エラストマー２０体積％に対してポリプロピレン（ブロックＰＰもしくはランダムＰＰ）の体積％が１の実施例５、実施例６、あるいはポリプロピレンをマスターバッチとして添加した実施例１１についても、硬度はＣ２１〜Ｃ３０であった。
【００４１】
比較例１は、ポリプロピレンを含まない例であり、親水性が「×」、界面活性剤の残留が「無」であり、界面活性剤が残留していないため、親水性の低かった。
【００４２】
比較例２は、ポリプロピレンに代えてポリエチレンを含む例であり、親水性が「×」、界面活性剤の残留が「無」であり、界面活性剤が残留していないため、親水性が低かった。
【００４３】
比較例３は、直鎖状低密度ポリエチレンに界面活性剤１と界面活性剤２を混合した界面活性剤ＭＢ２を用い、ポリプロピレンを含まない例であり、親水性が「×」、界面活性剤の残留が「無」であり、界面活性剤が残留していないため、親水性が低かった。
【００４４】
参考例Ａは、多孔体の体積％が１１．０５と低い場合に、界面活性剤０．０５を少量添加して成形した例であり、親水性が「×」、界面活性剤の残留が「無」であり、連続気泡の割合が高く、界面活性剤が流出した。
【００４５】
参考例Ｂ、Ｃは、連続多孔体（オレフィン系エラストマーとポリプロピレンとの体積％の合計値）の体積％を、２．５および５３．５とした場合であり、いずれも多孔質体を成形できなかった。
【００４６】
このように、本発明によれば、良好な親水性を長期に亘って維持することができる親水性連続多孔体を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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