(57)【要約】【課題】その水性液を長期間高温で保管しても優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維束に優れた集束性を付与すると共にそれを付着させた炭素繊維束の経時硬化を抑制し、更にそれを付着させた炭素繊維束が熱硬化性や熱可塑性のマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及びかかる炭素繊維用サイジング剤の水性液を提供する。【解決手段】炭素繊維用サイジング剤として、ビニルエステル樹脂、非イオン界面活性剤及び重合禁止剤を含有しており、該重合禁止剤を１００〜３０００ｐｐｍの割合で含有していて、且つ該ビニルエステル樹脂が酸価１０〜３０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨのものであるものを用いた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル樹脂、非イオン界面活性剤及び重合禁止剤を含有しており、該重合禁止剤を１００〜３０００ｐｐｍの割合で含有していて、且つ該ビニルエステル樹脂が酸価１０〜３０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨのものであることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
【請求項２】
非イオン界面活性剤が、芳香族系のものである請求項１記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項３】
非イオン界面活性剤が、スチレン化フェノールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたものである請求項２記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤の調製方法であって、下記の工程１及び２を経ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤の調製方法。
工程１：ビニルエステル樹脂を形成することとなるモノマーを、５０〜２５００ｐｐｍの重合禁止剤の存在下に重合して、ビニルエステル樹脂を合成する工程
工程２：工程１で合成したビニルエステル樹脂に、非イオン界面活性剤を加え、また合計で１００〜３０００ｐｐｍとなるよう更に重合禁止剤を加えて、炭素繊維用サイジング剤を調製する工程
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤を２０〜６０質量％及び水を４０〜８０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る炭素繊維用サイジング剤の水性液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その水性液を長期間高温で保管しても優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性を付与すると共にそれを付着させた炭素繊維束の経時硬化を抑制し、更にそれを付着させた炭素繊維束が熱硬化性や熱可塑性のマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及びかかる炭素繊維用サイジング剤の水性液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維用サイジング剤として、ビニルエステル樹脂及び芳香環を有するウレタン樹脂を含有するもの（例えば、特許文献１参照）、酸変性ポリオレフィン樹脂及びビニルエステル化合物を含有するもの（例えば、特許文献２参照）、発熱性官能基含有化合物及び熱可塑性樹脂を含有するもの（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。しかし、これら従来の炭素繊維用サイジング剤にはいずれも、高温時の安定性が不充分であり、またそれを付着させた炭素繊維束の経時硬化を誘発し、更にそれを付着させた炭素繊維束を複合材料に使用した場合に熱硬化性や熱可塑性のマトリックス樹脂に対して接着性が不充分という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１７５０６５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６７９１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−０２１２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、その水性液を長期間高温で保管しても優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維束に優れた集束性を付与すると共にそれを付着させた炭素繊維束の経時硬化を抑制し、更にそれを付着させた炭素繊維束が熱硬化性や熱可塑性のマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及びかかる炭素繊維用サイジング剤の水性液を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の３成分を含有して成る炭素繊維用サイジング剤が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、ビニルエステル樹脂、非イオン界面活性剤及び重合禁止剤を含有しており、該重合禁止剤を１００〜３０００ｐｐｍの割合で含有していて、且つ該ビニルエステル樹脂が酸価１０〜３０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨのものであることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。また本発明は、かかるサイジング剤の調整方法及びかかるサイジング剤の水性液に係る。
【０００７】
先ず、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤（以下、本発明のサイジング剤という）について説明する。本発明のサイジング剤は、特定の３成分を含有し、これらの３成分のうちで重合禁止剤を特定の割合で含有して成る炭素繊維用サイジング剤である。
【０００８】
本発明のサイジング剤に供するビニルエステル樹脂としては、エポキシ化合物やヒドロキシ基含有化合物と、不飽和カルボン酸とをエステル化させることで得られる化合物が挙げられる。
【０００９】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルアミンタイプ、グリシジルエステルタイプ、オレフィン酸化（脂環式）タイプ等のエポキシ化合物が挙げられるが、なかでもグリシジルエーテルタイプのビスフェノールＡ型エポキシ化合物やビスフェノールＦ型エポキシ化合物が好ましく、これらの２種以上を併用してもよい。またヒドロキシ基含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられるが、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンが好ましい。更に不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸及び桂皮酸等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ビニルエステル樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のメタクリレート、トリグリシジルアミン型エポキシ樹脂のアクリレート、トリグリシジルアミン型エポキシ樹脂のメタクリレート、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂のアクリレート、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂のメタクリレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のアクリレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のメタクリレート、１，４−ブタンジオールのアクリレート、１，４−ブタンジオールのメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのアクリレート、１，６−ヘキサンジオールのメタクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのメタクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのメタクリレート、トリメチロールプロパンのアクリレート等があげられるが、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのメタクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのメタクリレート、トリメチロールプロパンのアクリレート、トリメチロールプロパンのメタクリレート等が好ましい。
【００１１】
本発明のサイジング剤に供するビニルエステル樹脂は、以上説明したようなビニルエステル樹脂であって、且つ酸価が１０〜３０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであるものである。ビニルエステル樹脂の酸価は、精秤したビニルエステル樹脂をアセトン溶媒に溶解後、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨメタノール溶液にて電位差滴定法により測定できる。
【００１２】
本発明のサイジング剤に供する非イオン界面活性剤は、１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等の直鎖アルキルアルコール、２）イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソトリアコンタノール、イソヘキサデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、イソヘンエイコサノール、イソドコサノール、イソトリコサノール、イソテトラコサノール、イソペンタコサノール、イソヘキサコサノール、イソヘプタコサノール、イソオクタコサノール、イソノナコサノール、イソペンタデカノール等の分岐アルキルアルコール、３）テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、４）イソヘキサデセノール、イソオクタデセノール等の分岐アルケニルアルコール、５）シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール、６）オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸等の直鎖アルキルカルボン酸、７）２−エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸等の分岐アルキルカルボン酸、８）オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸等の直鎖アルケニルカルボン酸、９）フェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール、１０）安息香酸等の芳香族系カルボン酸等に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたものが挙げられるが、なかでもフェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコールや安息香酸等の芳香族系カルボン酸等の芳香族系のものにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたものが好ましく、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等のスチレン化フェノールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたものがより好ましい。エチレンオキシド／プロピレンオキシドの付加モル数やモル比率は特に制限されない。また付加形態についても特に制限はなく、ブロック付加、ランダム付加のいずれでもよい。更に製造方法にも特に制限はない。これらの非イオン界面活性剤は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１３】
本発明のサイジング剤に供する重合禁止剤としては、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン等が挙げられるが、なかでもヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１４】
本発明のサイジング剤は、以上説明したような重合禁止剤を１００〜３０００ｐｐｍの割合で含有して成るものであるが、２００〜３０００ｐｐｍの割合で含有して成るものが好ましい。
【００１５】
次に、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤の調製方法（以下、本発明の調製方法という）について説明する。本発明の調製方法は、下記の工程１及び工程２を経ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤の調製方法である。
【００１６】
工程１：ビニルエステル樹脂を形成することとなるモノマーを、５０〜２５００ｐｐｍの重合禁止剤の存在下に重合して、ビニルエステル樹脂を合成する工程。
【００１７】
工程２：工程１で合成したビニルエステル樹脂に、非イオン界面活性剤を加え、また合
計で１００〜３０００ｐｐｍとなるよう更に重合禁止剤を加えて、炭素繊維用サイジング
剤を調製する工程。
【００１８】
本発明の調製方法では、ビニルエステル樹脂を合成する工程１でも重合禁止剤を加えるが、合成したビニルエステル樹脂等を用いて本発明のサイジング剤を調製する工程２でも工程１とは別に重合禁止剤を加えて、１００〜３０００ｐｐｍという比較的高濃度で重合禁止剤を含有する本発明のサイジング剤を調製する。
【００１９】
最後に、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤の水性液（以下、本発明の水性液という）について説明する。本発明の水性液は、本発明のサイジング剤を２０〜６０質量％及び水を４０〜８０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る炭素繊維用サイジング剤の水性液である。
【００２０】
本発明の水性液の調製方法は特に制限されない。本発明の水性液に供する水としては、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ膜交換水、硬水、軟水等が挙げられるが、なかでもイオン交換水、蒸留水、ＲＯ膜交換水等が好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のサイジング剤には、その水性液を長期間高温で保管しても優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維束に優れた集束性を付与すると共にそれを付着させた炭素繊維束の経時硬化を抑制し、更にそれを付着させた炭素繊維束が熱硬化性や熱可塑性のマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示すという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】マトリックス樹脂との接着性の評価に用いた試験装置をその使用状態も含めて略示する平面図。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。また数平均分子量は、次のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた。
機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【００２４】
試験区分１（ビニルエステル樹脂の合成）
・ビニルエステル樹脂（Ａ−１）の合成
エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）１９００部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）８６０．６部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）１．７部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．１３部及びトリエチルアミン１．２部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１００℃で３０時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−１）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−１）の酸価を、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨメタノール溶液にて電位差滴定により測定したところ、２８ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった（以下、酸価の測定方法は同じ）。
【００２５】
・ビニルエステル樹脂（Ａ−２）の合成
エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）１９００部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）８６０．６部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）１．１部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．１３部及びトリエチルアミン１．２部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１００℃で３５時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−２）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−２）の酸価は１８ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００２６】
・ビニルエステル樹脂（Ａ−３）の合成
エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８３４）２０００部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）６８８．５部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）１．４部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．１部及びトリエチルアミン１．２部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１００℃で３３時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−３）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−３）の酸価は２５ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００２７】
・ビニルエステル樹脂（Ａ−４）の調整
エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ１００１）２２５０部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）４３０部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）１．２部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．０６部及びトリエチルアミン１．２部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１００℃で３５時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−４）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−４）の酸価は２３ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００２８】
・ビニルエステル樹脂（Ａ−５）の合成
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）９２５部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）７２３部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）０．０５部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．１３部及びメタンスルホン酸１．５部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１２０℃で減圧下３時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−５）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−５）の酸価は２３ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００２９】
・ビニルエステル樹脂（Ａ−６）の合成
トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製の商品名トリメチロールプロパン）１３４２部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）２４１０部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）０．１５部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．３６部、ジブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業社製の商品名２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）３．９部及びメタンスルホン酸１．５部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１２０℃で３時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−６）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−６）の酸価は１３ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００３０】
・ビニルエステル樹脂（ｒａ−１）の合成
エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）１９００部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）８６０．６部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）０．０６部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．１５部、ブチルヒドロキシアニソール（東京化成工業社製の商品名２−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）０．５部及びトリエチルアミン１．２部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１００℃で４０時間反応させ、ビニルエステル樹脂（ｒａ−１）を合成した。このビニルエステル樹脂（ｒａ−１）の酸価は２ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００３１】
・ビニルエステル樹脂（ｒａ−２）の合成
トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製の商品名トリメチロールプロパン）１３４２部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）２４１０部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）０．０７部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）１．５部及びメタンスルホン酸１．５部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１２０℃で１時間反応させ、ビニルエステル樹脂（ｒａ−２）を合成した。このビニルエステル樹脂（ｒａ−２）の酸価は６０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００３２】
・ビニルエステル樹脂（ｒａ−３）の合成
三菱化学社製の商品名ｊＥＲ１００４をビニルエステル樹脂（ｒａ−３）として使用した。
【００３３】
試験区分２（非イオン界面活性剤の合成）
・非イオン界面活性剤（Ｂ−１）の合成
オートクレーブ反応器に窒素ガスを封入し、ここにトリスチレン化フェノール２０２部及び水酸化カリウム１部を加え、更に１３５℃でエチレンオキシド６８１部及びプロピレンオキシド１２６部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、水酸化カリウムを吸着処理し、濾過して非イオン界面活性剤（Ｂ−１）を合成した。非イオン界面活性剤（Ｂ−１）のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は下記の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキシド付加モル数：３１モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキシド付加モル数：４モル
ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量：２３００
【００３４】
非イオン界面活性剤（Ｂ−２）の合成
オートクレーブ反応器に窒素ガスを封入し、ここにトリスチレン化フェノール２７０部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキシド６３２部及びプロピレンオキシド１０１部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、水酸化カリウムを吸着処理し、濾過して非イオン界面活性剤（Ｂ−２）を合成した。非イオン界面活性剤（Ｂ−２）のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は下記の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキシド付加モル数：２７モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキシド付加モル数：３モル
ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量：１９００
【００３５】
非イオン界面活性剤（Ｂ−３）の合成
オートクレーブ反応器に窒素ガスを封入し、ここにトリスチレン化フェノール３５５部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキシド６４０部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、水酸化カリウムを吸着処理し、濾過して非イオン界面活性剤（Ｂ−３）を合成した。非イオン界面活性剤（Ｃ−１）のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は下記の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキシド付加モル数：１７モル
ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量：１０００
【００３６】
試験区分３（重合禁止剤の種類）
下記の４種類の重合禁止剤を使用した。
Ｃ−１：ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）
Ｃ−２：ヒドロキノンモノエチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）
Ｃ−３：ジブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業社製の商品名２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）
Ｃ−４：ブチルヒドロキシアニソール（東京化成工業社製の商品名２−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）
【００３７】
試験区分４（炭素繊維用サイジング剤の調製）
・実施例１
前記の試験区分１〜３におけるビニルエステル樹脂（Ａ−１）２７６３．６３部、非イオン界面活性剤（Ｂ−１）１８４０部及び重合禁止剤（Ｃ−１）２．０２部をビーカーに加えて良く混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に加えて、実施例１の炭素繊維用サイジング剤の水性液を調製した。
【００３８】
・実施例２〜６及び比較例１〜３
前記の試験区分１〜３におけるビニルエステル樹脂、非イオン界面活性剤及び重合禁止剤を用い、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の炭素繊維用サイジング剤の水性液を調製した。
【００３９】
・比較例４
前記の試験区分１〜２におけるビニルエステル樹脂及び非イオン界面活性剤を用い、実施例１と同様にして、比較例４の炭素繊維用サイジング剤の水性液を調製した。
【００４０】
・比較例５
前記の試験区分１〜３におけるビニルエステル樹脂（ｒａ−１）２７６２．５部、非イオン界面活性剤（Ｂ−３）１６９９部、重合禁止剤（Ｃ−１）０．１部及び重合禁止剤（Ｃ−２）１．８２部をビーカーに加えて良く混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を徐々に加えて、比較例５の炭素繊維用サイジング剤の水性液を調製した。以上で調製した各炭素繊維用サイジング剤の水性液の内容を表１にまとめて示した。
【００４１】
【表１】
2018040075.tif 000002
【００４２】
表１において、
割合：固形分中の割合
添加タイミング：前はビニルエステル樹脂の合成時、後は合成したビニルエステル樹脂や非イオン界面活性剤との混合時
【００４３】
試験区分５（炭素繊維用サイジング剤の評価）
・安定性の評価
試験区分４で調製した炭素繊維用サイジング剤の水性液を５０℃で３か月間静置した場合の外観を観察し、以下の基準で安定性を評価した。
【００４４】
安定性の評価基準
◎：ほとんど分離、沈殿は見られず、良好な乳化性を保っていた。
○：わずかに沈殿が見られるが、乳化性は良好であり、実用上問題ないレベルであった。
×：乳化が壊れて沈殿、分離が発生した。
【００４５】
・炭素繊維のサイジング
試験区分４で調製した炭素繊維用サイジング剤の水性液を各サイジング剤の目標付着量に合わせてそれぞれ更に水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維束（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０５ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、各サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して一定の付着量となるようにローラーの絞り条件を調節して、炭素繊維束に目標量のサイジング剤を付着させた。引き続き連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥してボビンに巻き取り、集束性、経時硬化、接着性の評価試料とした。
【００４６】
・集束性の評価
前記の評価試料を、所定間隔で上下交互に合計５本を配置した直径１ｃｍのクロム梨地ピンにほぼ９０度の角度で接触させつつ通し、通す前の炭素繊維束の幅Ｗ１と通した後の炭素繊維束の幅Ｗ２を測定して、下記の数１により測定値を求め、測定値の評価基準から集束性を評価した。
【００４７】
【数１】
2018040075.tif 000003
【００４８】
数１において、
Ｗ１：５本のクロム梨地ピンを通す前の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
Ｗ２：５本のクロム梨地ピンを通した後の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
【００４９】
集束性の評価基準
◎：測定値が４ｍｍ未満
○：測定値が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
×：測定値が６ｍｍ以上
【００５０】
・経時硬化の評価
前記の評価試料を４０℃で３か月間保管後、ボビンから炭素繊維束を３０ｃｍサンプリングして、これを１ｋｇの３０ｃｍ四方の鉄板で上下から鉄板の自重で押さえたときに、炭素繊維束の反りがなくなるまでにかかった秒数を測定し、測定秒数の評価基準から経時硬化を評価した。
【００５１】
経時硬化の評価基準
◎：測定秒数が２０秒未満で反りが見られなくなった。
○：測定秒数が２０秒以上３０秒未満で反りが見られなくなった。
×：測定秒数が３０秒以上で反りが見られなくなった。
【００５２】
図１はマトリックス樹脂との接着性の評価に用いた試験装置をその使用状態も含めて略示する平面図である。図１中、１はホルダー、２は炭素繊維、３ａ，３ｂは接着剤、４はマトリックス樹脂（ビニルエステル樹脂又はポリアミド樹脂）の樹脂粒、５ａ，５ｂはブレード、６はロードセル、７は治具を示している。図１において、ブレード５ａ，５ｂはホルダー１に取外し可能に取付けられるようになっており、ブレード４ａ，４ｂは治具７に連結されていて、治具７はロードセル６に接続されている。
【００５３】
・ビニルエステル樹脂との接着性の評価
前記の評価試料の炭素繊維から１本の炭素繊維２を用意し、図１の試験装置のホルダー１に接着剤３ａ，３ｂで固定した。ビニルエステル樹脂（昭和電工社製の商品名リポキシＲ８０４）／硬化剤（日油社製の商品名パークミルＤ）＝１００／１．５（質量比）の割合で調合したマトリックス樹脂を直径が約１００μｍの樹脂滴となるように炭素繊維１に付着させ、１５０℃の雰囲気温度下で１５分間加熱して樹脂粒４とした。この樹脂粒４を炭素繊維２の両側から挟むようにして２枚のブレード５ａ，５ｂをホルダー１に取付け、ホルダー１を５ｍｍ／分の速度で炭素繊維１の軸方向に移動させたときに、ブレード５ａ，５ｂによって樹脂粒４が炭素繊維１から剥離する際に生じる最大応力Ｆをロードセル７にて計測した。計測した値を用いて、下記の数２により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を下記の基準により評価した。
【００５４】
【数２】
2018040075.tif 000004
【００５５】
数２において、
Ｆ：炭素繊維から樹脂粒が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）
Ｄ：炭素繊維の直径（ｍ）
Ｌ：樹脂粒の引き抜き方向の直径（ｍ）
【００５６】
接着性の評価基準
◎：界面せん断強度が４０以上
×：界面せん断強度が４０未満
【００５７】
・ポリアミド樹脂との接着性の評価
ビニルエステル樹脂をポリアミド樹脂（東洋紡社製の商品名Ｔ−８６０）に変えたこと以外は、前記したビニルエステル樹脂との接着性の評価と同様にして、ポリアミド樹脂との接着性を評価した。以上の評価結果を表２にまとめて示した。
【００５８】
【表２】
2018040075.tif 000005
【００５９】
表１に対応する表２の結果からも明らかなように、本発明によれば、その水性液を比較的高温下で長期間保管や輸送に供した後であっても問題無く使用することができ、またそれを付着させた炭素繊維束に優れた集束性を付与し、しかもかかる炭素繊維束が経時硬化しにくく、また熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両方に対し優れた接着性を付与することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１          ホルダー
２          炭素繊維
３ａ，３ｂ  接着剤
４          マトリックス樹脂
５ａ，５ｂ  ブレード
６          ロードセル
７          治具
【図１】
2018040075.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月27日(2016.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その水性液を長期間高温で保管しても優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性を付与すると共にそれを付着させた炭素繊維束の経時硬化を抑制し、更にそれを付着させた炭素繊維束が熱硬化性や熱可塑性のマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及びかかる炭素繊維用サイジング剤の水性液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維用サイジング剤として、ビニルエステル樹脂及び芳香環を有するウレタン樹脂を含有するもの（例えば、特許文献１参照）、酸変性ポリオレフィン樹脂及びビニルエステル化合物を含有するもの（例えば、特許文献２参照）、発熱性官能基含有化合物及び熱可塑性樹脂を含有するもの（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。しかし、これら従来の炭素繊維用サイジング剤にはいずれも、高温時の安定性が不充分であり、またそれを付着させた炭素繊維束の経時硬化を誘発し、更にそれを付着させた炭素繊維束を複合材料に使用した場合に熱硬化性や熱可塑性のマトリックス樹脂に対して接着性が不充分という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１７５０６５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６７９１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−０２１２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、その水性液を長期間高温で保管しても優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維束に優れた集束性を付与すると共にそれを付着させた炭素繊維束の経時硬化を抑制し、更にそれを付着させた炭素繊維束が熱硬化性や熱可塑性のマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及びかかる炭素繊維用サイジング剤の水性液を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の３成分を含有して成る炭素繊維用サイジング剤が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のビニルエステル樹脂、下記の非イオン界面活性剤及び重合禁止剤を含有しており、該ビニルエステル樹脂／該非イオン界面活性剤＝５５／４５〜７０／３０（質量比）の割合で含有し、該重合禁止剤を１００〜３０００ｐｐｍの割合で含有していて、且つ該ビニルエステル樹脂が酸価１０〜３０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨのものであることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。また本発明は、かかるサイジング剤の調整方法及びかかるサイジング剤の水性液に係る。
【０００７】
ビニルエステル樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのメタクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのメタクリレート、トリメチロールプロパンのアクリレート及びトリメチロールプロパンのメタクリレートから選ばれるもの。
【０００８】
非イオン界面活性剤：スチレン化フェノールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたもの。
【０００９】
先ず、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤（以下、本発明のサイジング剤という）について説明する。本発明のサイジング剤は、特定の３成分を含有し、これらの３成分のうちでビニルエステル樹脂と非イオン界面活性剤を特定の割合で含有していて、また重合禁止剤を特定の割合で含有して成る炭素繊維用サイジング剤である。
【００１０】
本発明のサイジング剤に供するビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのメタクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのメタクリレート、トリメチロールプロパンのアクリレート及びトリメチロールプロパンのメタクリレートから選ばれるものである。
【００１１】
本発明のサイジング剤に供するビニルエステル樹脂は、以上説明したようなビニルエステル樹脂であって、且つ酸価が１０〜３０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであるものである。ビニルエステル樹脂の酸価は、精秤したビニルエステル樹脂をアセトン溶媒に溶解後、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨメタノール溶液にて電位差滴定法により測定できる。
【００１２】
本発明のサイジング剤に供する非イオン界面活性剤は、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等のスチレン化フェノールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたものである。エチレンオキシド／プロピレンオキシドの付加モル数やモル比率は特に制限されない。また付加形態についても特に制限はなく、ブロック付加、ランダム付加のいずれでもよい。更に製造方法にも特に制限はない。これらの非イオン界面活性剤は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。以上説明したビニルエステル樹脂と非イオン界面活性剤は、後述する実施例で挙げるように、ビニルエステル樹脂／非イオン界面活性剤＝５５／４５〜７０／３０（質量比）となる割合で用いる。
【００１３】
本発明のサイジング剤に供する重合禁止剤としては、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン等が挙げられるが、なかでもヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１４】
本発明のサイジング剤は、以上説明したような重合禁止剤を１００〜３０００ｐｐｍの割合で含有して成るものであるが、２００〜３０００ｐｐｍの割合で含有して成るものが好ましい。
【００１５】
次に、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤の調製方法（以下、本発明の調製方法という）について説明する。本発明の調製方法は、下記の工程１及び工程２を経ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤の調製方法である。
【００１６】
工程１：前記した本発明のサイジング剤におけるビニルエステル樹脂を形成することとなるモノマーを、５０〜２５００ｐｐｍの重合禁止剤の存在下に重合して、本発明のサイジング剤において前記したビニルエステル樹脂を合成する工程。
【００１７】
工程２：工程１で合成したビニルエステル樹脂に、前記した本発明のサイジング剤における非イオン界面活性剤を加え、また合計で１００〜３０００ｐｐｍとなるよう更に重合禁止剤を加えて、炭素繊維用サイジング剤を調製する工程。
【００１８】
本発明の調製方法では、ビニルエステル樹脂を合成する工程１でも重合禁止剤を加えるが、合成したビニルエステル樹脂等を用いて本発明のサイジング剤を調製する工程２でも工程１とは別に重合禁止剤を加えて、１００〜３０００ｐｐｍという比較的高濃度で重合禁止剤を含有する本発明のサイジング剤を調製する。
【００１９】
最後に、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤の水性液（以下、本発明の水性液という）について説明する。本発明の水性液は、本発明のサイジング剤を２０〜６０質量％及び水を４０〜８０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る炭素繊維用サイジング剤の水性液である。
【００２０】
本発明の水性液の調製方法は特に制限されない。本発明の水性液に供する水としては、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ膜交換水、硬水、軟水等が挙げられるが、なかでもイオン交換水、蒸留水、ＲＯ膜交換水等が好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のサイジング剤には、その水性液を長期間高温で保管しても優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維束に優れた集束性を付与すると共にそれを付着させた炭素繊維束の経時硬化を抑制し、更にそれを付着させた炭素繊維束が熱硬化性や熱可塑性のマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示すという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】マトリックス樹脂との接着性の評価に用いた試験装置をその使用状態も含めて略示する平面図。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。また数平均分子量は、次のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた。
機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【００２４】
試験区分１（ビニルエステル樹脂の合成）
・ビニルエステル樹脂（Ａ−１）の合成
エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）１９００部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）８６０．６部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）１．７部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．１３部及びトリエチルアミン１．２部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１００℃で３０時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−１）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−１）の酸価を、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨメタノール溶液にて電位差滴定により測定したところ、２８ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった（以下、酸価の測定方法は同じ）。
【００２５】
・ビニルエステル樹脂（Ａ−２）の合成
エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）１９００部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）８６０．６部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）１．１部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．１３部及びトリエチルアミン１．２部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１００℃で３５時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−２）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−２）の酸価は１８ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００２６】
・ビニルエステル樹脂（Ａ−３）の合成
エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８３４）２０００部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）６８８．５部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）１．４部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．１部及びトリエチルアミン１．２部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１００℃で３３時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−３）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−３）の酸価は２５ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００２７】
・ビニルエステル樹脂（Ａ−４）の調整
エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ１００１）２２５０部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）４３０部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）１．２部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．０６部及びトリエチルアミン１．２部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１００℃で３５時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−４）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−４）の酸価は２３ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００２８】
・ビニルエステル樹脂（Ａ−５）の合成
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）９２５部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）７２３部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）０．０５部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．１３部及びメタンスルホン酸１．５部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１２０℃で減圧下３時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−５）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−５）の酸価は２３ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００２９】
・ビニルエステル樹脂（Ａ−６）の合成
トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製の商品名トリメチロールプロパン）１３４２部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）２４１０部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）０．１５部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．３６部、ジブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業社製の商品名２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）３．９部及びメタンスルホン酸１．５部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１２０℃で３時間反応させ、ビニルエステル樹脂（Ａ−６）を合成した。このビニルエステル樹脂（Ａ−６）の酸価は１３ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００３０】
・ビニルエステル樹脂（ｒａ−１）の合成
エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）１９００部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）８６０．６部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）０．０６部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）０．１５部、ブチルヒドロキシアニソール（東京化成工業社製の商品名２−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）０．５部及びトリエチルアミン１．２部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１００℃で４０時間反応させ、ビニルエステル樹脂（ｒａ−１）を合成した。このビニルエステル樹脂（ｒａ−１）の酸価は２ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００３１】
・ビニルエステル樹脂（ｒａ−２）の合成
トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製の商品名トリメチロールプロパン）１３４２部、メタクリル酸（クラレ社製の商品名メタクリル酸）２４１０部、ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）０．０７部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）１．５部及びメタンスルホン酸１．５部を、５Ｌ四つ口フラスコに加えて良く撹拌しながら１２０℃で１時間反応させ、ビニルエステル樹脂（ｒａ−２）を合成した。このビニルエステル樹脂（ｒａ−２）の酸価は６０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨであった。
【００３２】
・ビニルエステル樹脂（ｒａ−３）の合成
三菱化学社製の商品名ｊＥＲ１００４をビニルエステル樹脂（ｒａ−３）として使用した。
【００３３】
試験区分２（非イオン界面活性剤の合成）
・非イオン界面活性剤（Ｂ−１）の合成
オートクレーブ反応器に窒素ガスを封入し、ここにトリスチレン化フェノール２０２部及び水酸化カリウム１部を加え、更に１３５℃でエチレンオキシド６８１部及びプロピレンオキシド１２６部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、水酸化カリウムを吸着処理し、濾過して非イオン界面活性剤（Ｂ−１）を合成した。非イオン界面活性剤（Ｂ−１）のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は下記の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキシド付加モル数：３１モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキシド付加モル数：４モル
ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量：２３００
【００３４】
非イオン界面活性剤（Ｂ−２）の合成
オートクレーブ反応器に窒素ガスを封入し、ここにトリスチレン化フェノール２７０部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキシド６３２部及びプロピレンオキシド１０１部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、水酸化カリウムを吸着処理し、濾過して非イオン界面活性剤（Ｂ−２）を合成した。非イオン界面活性剤（Ｂ−２）のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は下記の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキシド付加モル数：２７モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキシド付加モル数：３モル
ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量：１９００
【００３５】
非イオン界面活性剤（Ｂ−３）の合成
オートクレーブ反応器に窒素ガスを封入し、ここにトリスチレン化フェノール３５５部及び水酸化カリウム２部を加え、１３５℃でエチレンオキシド６４０部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、水酸化カリウムを吸着処理し、濾過して非イオン界面活性剤（Ｂ−３）を合成した。非イオン界面活性剤（Ｃ−１）のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は下記の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキシド付加モル数：１７モル
ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量：１０００
【００３６】
試験区分３（重合禁止剤の種類）
下記の４種類の重合禁止剤を使用した。
Ｃ−１：ヒドロキノン（宇部興産社製の商品名ハイドロキノン）
Ｃ−２：ヒドロキノンモノエチルエーテル（昭和化学社製の商品名４−メトキシフェノール）
Ｃ−３：ジブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業社製の商品名２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）
Ｃ−４：ブチルヒドロキシアニソール（東京化成工業社製の商品名２−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）
【００３７】
試験区分４（炭素繊維用サイジング剤の調製）
・実施例１
前記の試験区分１〜３におけるビニルエステル樹脂（Ａ−１）２７６３．６３部、非イオン界面活性剤（Ｂ−１）１８４０部及び重合禁止剤（Ｃ−１）２．０２部をビーカーに加えて良く混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に加えて、実施例１の炭素繊維用サイジング剤の水性液を調製した。
【００３８】
・実施例２〜６及び比較例１〜３
前記の試験区分１〜３におけるビニルエステル樹脂、非イオン界面活性剤及び重合禁止剤を用い、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の炭素繊維用サイジング剤の水性液を調製した。
【００３９】
・比較例４
前記の試験区分１〜２におけるビニルエステル樹脂及び非イオン界面活性剤を用い、実施例１と同様にして、比較例４の炭素繊維用サイジング剤の水性液を調製した。
【００４０】
・比較例５
前記の試験区分１〜３におけるビニルエステル樹脂（ｒａ−１）２７６２．５部、非イオン界面活性剤（Ｂ−３）１６９９部、重合禁止剤（Ｃ−１）０．１部及び重合禁止剤（Ｃ−２）１．８２部をビーカーに加えて良く混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を徐々に加えて、比較例５の炭素繊維用サイジング剤の水性液を調製した。以上で調製した各炭素繊維用サイジング剤の水性液の内容を表１にまとめて示した。
【００４１】
【表１】
2018040075.tif 000007
【００４２】
表１において、
割合：固形分中の割合
添加タイミング：前はビニルエステル樹脂の合成時、後は合成したビニルエステル樹脂や非イオン界面活性剤との混合時
【００４３】
試験区分５（炭素繊維用サイジング剤の評価）
・安定性の評価
試験区分４で調製した炭素繊維用サイジング剤の水性液を５０℃で３か月間静置した場合の外観を観察し、以下の基準で安定性を評価した。
【００４４】
安定性の評価基準
◎：ほとんど分離、沈殿は見られず、良好な乳化性を保っていた。
○：わずかに沈殿が見られるが、乳化性は良好であり、実用上問題ないレベルであった。
×：乳化が壊れて沈殿、分離が発生した。
【００４５】
・炭素繊維のサイジング
試験区分４で調製した炭素繊維用サイジング剤の水性液を各サイジング剤の目標付着量に合わせてそれぞれ更に水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維束（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０５ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、各サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して一定の付着量となるようにローラーの絞り条件を調節して、炭素繊維束に目標量のサイジング剤を付着させた。引き続き連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥してボビンに巻き取り、集束性、経時硬化、接着性の評価試料とした。
【００４６】
・集束性の評価
前記の評価試料を、所定間隔で上下交互に合計５本を配置した直径１ｃｍのクロム梨地ピンにほぼ９０度の角度で接触させつつ通し、通す前の炭素繊維束の幅Ｗ１と通した後の炭素繊維束の幅Ｗ２を測定して、下記の数１により測定値を求め、測定値の評価基準から集束性を評価した。
【００４７】
【数１】
2018040075.tif 000008
【００４８】
数１において、
Ｗ１：５本のクロム梨地ピンを通す前の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
Ｗ２：５本のクロム梨地ピンを通した後の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
【００４９】
集束性の評価基準
◎：測定値が４ｍｍ未満
○：測定値が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
×：測定値が６ｍｍ以上
【００５０】
・経時硬化の評価
前記の評価試料を４０℃で３か月間保管後、ボビンから炭素繊維束を３０ｃｍサンプリングして、これを１ｋｇの３０ｃｍ四方の鉄板で上下から鉄板の自重で押さえたときに、炭素繊維束の反りがなくなるまでにかかった秒数を測定し、測定秒数の評価基準から経時硬化を評価した。
【００５１】
経時硬化の評価基準
◎：測定秒数が２０秒未満で反りが見られなくなった。
○：測定秒数が２０秒以上３０秒未満で反りが見られなくなった。
×：測定秒数が３０秒以上で反りが見られなくなった。
【００５２】
図１はマトリックス樹脂との接着性の評価に用いた試験装置をその使用状態も含めて略示する平面図である。図１中、１はホルダー、２は炭素繊維、３ａ，３ｂは接着剤、４はマトリックス樹脂（ビニルエステル樹脂又はポリアミド樹脂）の樹脂粒、５ａ，５ｂはブレード、６はロードセル、７は治具を示している。図１において、ブレード５ａ，５ｂはホルダー１に取外し可能に取付けられるようになっており、ブレード４ａ，４ｂは治具７に連結されていて、治具７はロードセル６に接続されている。
【００５３】
・ビニルエステル樹脂との接着性の評価
前記の評価試料の炭素繊維から１本の炭素繊維２を用意し、図１の試験装置のホルダー１に接着剤３ａ，３ｂで固定した。ビニルエステル樹脂（昭和電工社製の商品名リポキシＲ８０４）／硬化剤（日油社製の商品名パークミルＤ）＝１００／１．５（質量比）の割合で調合したマトリックス樹脂を直径が約１００μｍの樹脂滴となるように炭素繊維１に付着させ、１５０℃の雰囲気温度下で１５分間加熱して樹脂粒４とした。この樹脂粒４を炭素繊維２の両側から挟むようにして２枚のブレード５ａ，５ｂをホルダー１に取付け、ホルダー１を５ｍｍ／分の速度で炭素繊維１の軸方向に移動させたときに、ブレード５ａ，５ｂによって樹脂粒４が炭素繊維１から剥離する際に生じる最大応力Ｆをロードセル７にて計測した。計測した値を用いて、下記の数２により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を下記の基準により評価した。
【００５４】
【数２】
2018040075.tif 000009
【００５５】
数２において、
Ｆ：炭素繊維から樹脂粒が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）
Ｄ：炭素繊維の直径（ｍ）
Ｌ：樹脂粒の引き抜き方向の直径（ｍ）
【００５６】
接着性の評価基準
◎：界面せん断強度が４０以上
×：界面せん断強度が４０未満
【００５７】
・ポリアミド樹脂との接着性の評価
ビニルエステル樹脂をポリアミド樹脂（東洋紡社製の商品名Ｔ−８６０）に変えたこと以外は、前記したビニルエステル樹脂との接着性の評価と同様にして、ポリアミド樹脂との接着性を評価した。以上の評価結果を表２にまとめて示した。
【００５８】
【表２】
2018040075.tif 000010
【００５９】
表１に対応する表２の結果からも明らかなように、本発明によれば、その水性液を比較的高温下で長期間保管や輸送に供した後であっても問題無く使用することができ、またそれを付着させた炭素繊維束に優れた集束性を付与し、しかもかかる炭素繊維束が経時硬化しにくく、また熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両方に対し優れた接着性を付与することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１          ホルダー
２          炭素繊維
３ａ，３ｂ  接着剤
４          マトリックス樹脂
５ａ，５ｂ  ブレード
６          ロードセル
７          治具
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のビニルエステル樹脂、下記の非イオン界面活性剤及び重合禁止剤を含有しており、該ビニルエステル樹脂／該非イオン界面活性剤＝５５／４５〜７０／３０（質量比）の割合で含有し、該重合禁止剤を１００〜３０００ｐｐｍの割合で含有していて、且つ該ビニルエステル樹脂が酸価１０〜３０ｍｇ／ｇ−ＫＯＨのものであることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
ビニルエステル樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のメタクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのメタクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのアクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイドのメタクリレート、トリメチロールプロパンのアクリレート及びトリメチロールプロパンのメタクリレートから選ばれるもの。
非イオン界面活性剤：スチレン化フェノールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたもの。
【請求項２】
請求項１記載の炭素繊維用サイジング剤の調製方法であって、下記の工程１及び２を経ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤の調製方法。
工程１：請求項１記載のビニルエステル樹脂を形成することとなるモノマーを、５０〜２５００ｐｐｍの重合禁止剤の存在下に重合して、請求項１記載のビニルエステル樹脂を合成する工程
工程２：工程１で合成したビニルエステル樹脂に、請求項１記載の非イオン界面活性剤を加え、また合計で１００〜３０００ｐｐｍとなるよう更に重合禁止剤を加えて、炭素繊維用サイジング剤を調製する工程
【請求項３】
請求項１記載の炭素繊維用サイジング剤を２０〜６０質量％及び水を４０〜８０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る炭素繊維用サイジング剤の水性液。