(57)【要約】【課題】  本発明は、従来の課題に鑑みて、発光特性、特に内部量子効率に優れたフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。本発明はまた、発光装置に用いた際に、発光装置の発光効率が優れるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、少なくともＭｎ、Ｋ、Ｓｉ、Ｆを含む第一の溶液に、少なくともＫとＦを含む第二の溶液を添加する工程を含み、  第二の溶液におけるＫの有量が、第一の溶液に含まれるＳｉ１ｍｏｌ対して２．０５以上、３．２０以下であることを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法に存する。  ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。  ０＜ｍ≦０．２  １．６≦ａ≦２．４  ｍ＋ｂ＝１  ４．８≦ｃ≦７．２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、
少なくともＭｎ、Ｋ、Ｓｉ、Ｆを含む第一の溶液に、
少なくともＫとＦを含む第二の溶液を添加する工程を含み、
第二の溶液におけるＫの有量が、第一の溶液に含まれるＳｉ１ｍｏｌ対して２．０５以上、３．２０以下であることを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【請求項２】
第二の溶液にエタノールを含むことを特徴とする、請求項１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
第二の溶液を添加する工程により得られた混合溶液に、還元剤を含む溶液を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤が、過酸化水素又はシュウ酸であることを特徴とする、請求項３に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
【０００３】
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体としては、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＳＦ蛍光体」と称する場合がある）が挙げられる。ＫＳＦ蛍光体については様々な検討がなされており、例えば特許文献１では、ＫＳＦ蛍光体を特定のフッ化水素酸飽和水溶液と接触させる方法によって特性を向上させることが開示されている。また特許文献２では、蛍光体の母体とマンガン化合物とを接触してＫＳＦ蛍光体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０５３１７８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に記載のＫＳＦ蛍光体は発光スペクトルの半値幅は狭いものの、蛍光体の発光特性が十分でない場合があった。またこれに起因して、発光装置の発光効率が十分でない場合があった。
本発明は、上記課題に鑑みて、発光特性、特に内部量子効率に優れたフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。本発明はまた、発光装置に用いた際に、発光装置の発光効率が優れるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討した結果、カリウム成分を特定量を加える製造方法とすることで、上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、少なくともＭｎ、Ｋ、Ｓｉ、Ｆを含む第一の溶液に、少なくともＫとＦを含む第二の溶液を添加する工程を含み、第二の溶液におけるＫの含有量が、第一の溶液に含まれるＳｉ１ｍｏｌ対して２．０５以上、３．２０以下であることを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法に存する。
【０００７】
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、発光特性、特に内部量子効率に優れたフッ化物蛍光体の製造方法を提供することが可能である。また本発明により、発光装置に用いた際に、発光装置の発光効率が優れるフッ化物蛍光体の製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」は、同義である。
【００１０】
｛蛍光体について｝
［式［１］について］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
【００１１】
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
式[１]中、Ｍｎは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の一種又は２種以上で一部置換されていてもよい。
【００１２】
式[１]中、Ｋは、カリウムを表す。Ｋは、その他の周期表第１族の元素、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属で、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などで、一部置換されていてもよい。
【００１３】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他のハロゲン元素、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、および酸素（Ｏ）などで一部置換されていてもよい。
ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
【００１４】
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
ａは、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
【００１５】
ｂは、ケイ素の含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
ｃは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｃ≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。
【００１６】
[蛍光体の特性]
（発光スペクトル）
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、また通常６５０ｎｍ以下である。
【００１７】
上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で好ましい。
また本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、中でも４０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、通常１ｎｍ以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
【００１８】
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００１９】
｛蛍光体の製造方法｝
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、少なくともＭｎ、Ｋ、Ｓｉ、Ｆを含む第一の溶液に、少なくともＫとＦを含む第二の溶液を添加する工程を含み、第二の溶液におけるＫの含有量が、第一の溶液に含まれるＳｉ１ｍｏｌに対して２．０５以上、３．２０以下である。
【００２０】
少なくともＭｎ、Ｋ、Ｓｉ、Ｆを含む第一の溶液（以下、「第一の溶液」と称する場合がある）とは、Ｍｎ源、Ｋ源、Ｓｉ源を含むフッ化水素酸の溶液である。
第一の溶液におけるＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる元素を含まないこと、マンガンを４価に維持しながらＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸（以下、「ＨＦ酸」と称する場合がある）中に安定して存在すること、から得られる蛍光体の結晶性および発光特性に優れる点から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは
、Ｋ源を兼ねるものとなる。
【００２１】
第一の溶液におけるＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために取り扱い易い点でＫＨＦ２が好ましい。
第一の溶液におけるＳｉ源としては、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６を用いることができ、これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また少なくともＫとＦを含む第二の溶液（以下、「第二の溶液」と称する場合がある）とは、Ｋ源を含むフッ化水素酸の溶液である。
第二の溶液におけるＫ源としては、前記第一の溶液におけるＫ源が挙げられる。但し、第二の溶液におけるＫ源としてはＭｎ源を含まないものが好ましい。
第一の溶液のフッ化水素濃度は、通常３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
第二の溶液のＫの含有量は、第一の溶液に含まれるＳｉ１ｍｏｌに対して、通常２．０５以上、好ましくは２．４以上、好ましくは２．４５以上、より好ましくは２．５以上、また通常３．２０以下、好ましくは３．１０以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．７以下である。
上記範囲内であると、Ｋに対する溶解度が相対的に小さいＳｉ源（ＳｉＦ６２−）と溶解度が相対的に大きいＭｎ（ＭｎＦ６２−）源との溶解度の差が小さくなり、ＳｉとＭｎが同時に析出しやすくなる。同時に析出することで、Ｍｎが母体により均一に分布しやすくなる。この結果、発光特性、特に内部量子効率に優れた蛍光体となるため好ましい。
【００２４】
尚、第二の溶液には、更にエタノールを含んでいることが、Ｓｉ源とＭｎ源の溶解度の差が更に小さくなり、より均一にＭｎが分布した蛍光体が得られやすい点で好ましい。この場合、第二溶液に含まれるエタノールの含有量は、好ましくは１体積％以上、また好ましくは６０体積％以下である。
第二の溶液にエタノールを含む場合、第一の溶液に第二の溶液を添加する工程後、還元剤を含む溶液を添加することが好ましい。還元剤を含む溶液としては、過酸化水素やシュウ酸を含む溶液を用いることが好ましい。これらのうち、過酸化水素は、本発明の蛍光体の母体に悪影響を及ぼすことなくＭｎを還元できるという点で、また、最終的に無害な水と酸素に分解するため、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点で好ましい。
【００２５】
尚、還元剤を含む溶液を添加するのは、第一の溶液に第二の溶液を添加する工程後、例えば数分以内などできるだけ速やかに行うのが好ましい。上記範囲内であると、不純物が析出して蛍光体に含まれることを防ぐことができるため好ましい。
第一の溶液に第二の溶液を添加する方法としては特に制限はなく、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液を添加して混合する。
【００２６】
第一の溶液と第二の溶液とを混合することにより、所定の割合でＭｎ源とＫ源とＳｉＦ６源が反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１０時間程度
乾燥する。
【００２７】
｛蛍光体含有組成物｝
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明における蛍光体含有組成物」と称する。
【００２８】
［蛍光体］
本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上記したものから任意に選択することができる。また、本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００２９】
［液体媒体］
本発明における蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限り特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００３０】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本発明における蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００３１】
［その他の成分］
なお、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３２】
｛発光装置｝
本発明の蛍光体は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
本発明の発光装置に含まれる蛍光体は、例えば、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を有する。
尚、励起源については、４５５ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【００３４】
以下、本発明の蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が４５５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本発明の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることが
できる。
（Ａ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
【００３５】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００３６】
（緑色蛍光体）
緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００３７】
（赤色蛍光体）
本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００３８】
［発光装置の構成］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
【００３９】
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００４０】
｛照明装置｝
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として備える。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００４１】
｛画像表示装置｝
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルタとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルタとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
｛測定方法｝
［発光特性の測定］
蛍光体の発光スペクトルの測定は、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いた。発光ピーク波長、および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。
【００４３】
［内部量子効率の測定］
蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を積分球に導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励
起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置ＭＣＰＤ７０００（大塚電子株式会社製）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導き、励起・反射範囲を４４０〜４７０ｎｍとし、発光範囲を４７１〜７８０ｎｍとして、変換光分光放射束を測定した。測定した変換光分光放射束とあらかじめ測定しておいた励起光分光放射束から内部量子効率を計算した。
【００４４】
｛蛍光体の製造｝
（比較例１）
下記の方法で蛍光体を合成した。
Ｋ２ＭｎＦ６  １０．８ｇと、Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が０．９：０．１となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６を３９重量％ＨＦ酸１１２９ｍｌに中で溶解混合して得た溶液Ａに、Ｓｉ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を４７重量％ＨＦ酸２５０ｍｌ中に溶解して得た溶液Ｂを混合して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
【００４５】
次いでＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、未反応のＭｎやＫやＳｉが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の１０倍の４７重量％ＨＦ酸を加えて３０分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて比較例１の蛍光体を得た。
【００４６】
（実施例１）
比較例１においてＳｉ：Ｋのモル比が１：２．０８となるようにＫＨＦ２を秤量した他は、比較例１と同様にして蛍光体を作製して実施例１の蛍光体を得た。
尚、実施例１の蛍光体の発光ピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【００４７】
（実施例２）
比較例１においてＳｉ：Ｋのモル比が１：２．２７となるようにＫＨＦ２を秤量した他は、比較例１と同様にして蛍光体を作製して実施例２の蛍光体を得た。
（実施例３）
比較例１においてＳｉ：Ｋのモル比が１：２．４４となるようにＫＨＦ２を秤量した他は、比較例１と同様にして蛍光体を作製して実施例３の蛍光体を得た。
【００４８】
（実施例４）
比較例１においてＳｉ：Ｋのモル比が１：２．７１となるようにＫＨＦ２を秤量した他は、比較例１と同様にして蛍光体を作製して実施例４の蛍光体を得た。
（実施例５）
比較例１においてＳｉ：Ｋのモル比が１：２．８８となるようにＫＨＦ２を秤量した他は、比較例１と同様にして蛍光体を作製して実施例５の蛍光体を得た。
【００４９】
（実施例６）
比較例１においてＳｉ：Ｋのモル比が１：３．０６となるようにＫＨＦ２を秤量した他は、比較例１と同様にして蛍光体を作製して実施例６の蛍光体を得た。
実施例１〜６の蛍光体および比較例１の蛍光体について、内部量子効率を測定した結果を表１に纏めた。
【００５０】
【表１】
2018012813.tif 000002
【００５１】
表１に示すが如く、本発明の製造方法で得られた蛍光体は、比較例１の蛍光体と比べて内部量子効率が３ポイント以上も高い。
｛発光装置｝
実施例１、３〜６の蛍光体、比較例１の蛍光体をそれぞれ用いた発光装置を下記の通り作成して、ＬＥＤ耐久性（Δｘ）の測定を行った。
【００５２】
（発光装置の作成）
実施例１の蛍光体と、緑色蛍光体としてβ-ＳＩＡＬＯＮ蛍光体ＢＧ−６０１／Ｅ（三
菱化学社製）を所定混合比で混合してなる混合物を、増粘剤としてアエロジル（ＲＸ２００）を５％含むシリコーン樹脂ＫＥＲ−２５００（信越化学社製）に添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製した。次いで、８１０μｍ角のＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤチップ１個を５０５０ＳＭＤ型セラミックパッケージに実装し、上記蛍光体含有組成物で封止することにより実施例１の蛍光体を含む白色ＬＥＤを得た。
【００５３】
作製した白色ＬＥＤにおける青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４５２．５〜４５５ｎｍで、作製した白色ＬＥＤに３５０ｍＡの電流を印加して発光させた。
なお白色ＬＥＤはその発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７６、ｙ＝０．２６３になるように、実施例１の蛍光体とβ-ＳｉＡＬＯＮ蛍光体との混合比、および蛍光体を分散した
シリコーン樹脂での封止量を調製した。
上記と同様にして、実施例３〜６の蛍光体および比較例１の蛍光体を含む発光装置を作製した。
【００５４】
（光束の測定）
上記で得られた発光装置について、下記の光束の測定を行った。
発光装置に３５０ｍＡの電流を通電し、積分球を備えた分光測定装置で通電０時間におけるＬＥＤ光束を測定した。
【００５５】
【表２】
2018012813.tif 000003
【００５６】
表２に示すが如く、本発明の製造方法で作成されたフッ化物蛍光体を含む発光装置は、発光効率が高い。つまり、本発明の発光装置を含む照明装置及び画像表示装置は高品質である。