(57)【要約】【課題】−５５℃以上２００℃以下の範囲において使用可能な容量温度特性を有すると共に、高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】本発明は、組成式（１）：ｘＢａＴｉＯ３・（１−ｘ）ＢａＴｉ２Ｏ５（ただし、前記組成式（１）中のｘは０．５０を超え０．８０未満である）で表される複合酸化物を主成分として含み、前記複合酸化物１００ｍｏｌ％に対し、０．１ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％未満のＶＯを含む、誘電体磁器組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（１）：ｘＢａＴｉＯ３・（１−ｘ）ＢａＴｉ２Ｏ５（ただし、前記組成式（１）中のｘは０．５０を超え０．８０未満である）で表される複合酸化物を主成分として含み、
前記複合酸化物１００ｍｏｌ％に対し、０．１ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％未満のＶＯを含む、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記複合酸化物１００ｍｏｌ％に対し、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下のＳｉＯをさらに含む、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記複合酸化物１００ｍｏｌ％に対し、０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下のＭｎＯをさらに含む、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記複合酸化物１００ｍｏｌ％に対し、０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下のＢａＯをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物を含む、セラミック電子部品。
【請求項６】
ＢａＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウムと、
ＢａＴｉ２Ｏ５で表される二チタン酸バリウムと、
バナジウム化合物と、を混合した後成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を１２５０℃以下の温度で焼成する工程と、を有する、誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記成形体を得る工程において、前記チタン酸バリウムと前記二チタン酸バリウムとのモル比は、０．５０超：０．５０未満から０．８０未満：０．２０超までの範囲であり、
前記チタン酸バリウムおよび前記二チタン酸バリウムの合計１００ｍｏｌ％に対し、前記バナジウム化合物を、ＶＯに換算して０．１ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％未満となるように添加する、誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物およびその製造方法、ならびにセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットの普及にともない、これらに使用される電子部品の小型高性能化が求められており、積層コンデンサとして使用される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ、Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）も当然のように、小型大容量化が求められている。
【０００３】
特に、近年、車載向けＭＬＣＣに要求される特性として、静電容量の温度特性がＥＩＡ（米国電子工業会）規格のＸ８Ｒ特性（−５５℃から１５０℃までにおいてΔＣ＝±１５％以内；以下、単に「Ｘ８Ｒ特性」とも称する）を満足するものや、５０Ｖ以上の高い耐電圧性を有するものが求められている。そして、かようなＸ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物として、例えば、特許文献１には、チタン酸バリウムを主成分とし、特定の希土類元素を少なくとも３種含む誘電体磁器組成物が開示されている。
【０００４】
自動車産業の動向として、ハイブリッド車、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、燃料電池車（ＦＣＶ：Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）など、自動車を電動化するニーズが高まっている。また近年では、自動運転を可能とするスマートカー技術の台頭により、今後、さらに車載用電子部品の需要が拡大すると予想される。特にＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）と呼ばれるエンジン制御関連の各種基板は、エンジン動作を制御する中枢部品であり、ＭＬＣＣが多数搭載されている。さらに、これらＭＬＣＣ搭載数も、自動車の電装化および高性能化に伴い、急激な増加傾向にある。近年は、自動車の居住スペースの確保の観点から、これらＥＣＵ基板を、非常に高温となるエンジンルーム内に設置することが検討されており、高温環境下でのＭＬＣＣの誤作動または破損を抑制すべく、ＭＬＣＣには、高い信頼性が求められている。
【０００５】
しかしながら、従来からＭＬＣＣに使用されているＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）は、キュリー温度が約１２０℃と低く、２００℃以上でも使用可能な高温誘電体材料として使用することは非常に困難である。したがって、２００℃といった高温環境下でも正常に動作する、すなわち容量温度変化率が小さい高温誘電体の開発が急務となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２２７１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、車載電装部品の使用環境の高温化に伴い、ＭＬＣＣについても、２００℃といった高温下でも良好な容量温度特性を示すものが求められている。すなわち、上記Ｘ８Ｒ特性よりもさらに過酷な環境下であっても使用可能な誘電体磁器組成物が今後ますます必要となる。そしてさらに、ＭＬＣＣに用いられる誘電体磁器組成物は、良好な容量温度特性を示すだけでなく、高容量化の目的から、高い比誘電率もまた有することが求められる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、−５５℃以上２００℃以下の範囲において使用可能な容量温度特性を有すると共に、高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、主成分として特定の組成を有するチタン酸バリウム系複合酸化物を含み、当該複合酸化物１００ｍｏｌ％に対し、特定量のＶＯを含む誘電体磁器組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、組成式（１）：ｘＢａＴｉＯ３・（１−ｘ）ＢａＴｉ２Ｏ５（ただし、前記組成式（１）中のｘは０．５０を超え０．８０未満である）で表される複合酸化物を主成分として含み、前記複合酸化物１００ｍｏｌ％に対し、０．１ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％未満のＶＯを含む、誘電体磁器組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、−５５℃以上２００℃以下の範囲において使用可能な容量温度特性を有すると共に、高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１および２ならびに比較例１および２に係る誘電体磁器組成物の各温度における容量温度変化率をプロットしたグラフである。
【図２】実施例３ならびに比較例１０および１１に係る誘電体磁器組成物の各温度における容量温度変化率をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の第一の形態は、組成式（１）：ｘＢａＴｉＯ３・（１−ｘ）ＢａＴｉ２Ｏ５（ただし、前記組成式（１）中のｘは０．５０を超え０．８０未満である）で表される複合酸化物を主成分として含み、前記複合酸化物１００ｍｏｌ％に対し、０．１ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％未満のＶＯを含む、誘電体磁器組成物（本明細書中、単に「組成物」とも称することがある）である。
【００１５】
なお、本明細書中、主成分とは、誘電体磁器組成物を構成する化合物の中で占めるモル数の割合が一番多いものを指す。
【００１６】
上記のように、近年、静電容量の温度特性がＸ８Ｒ特性を満足するだけでなく、さらに過酷な環境下（特に、２００℃の高温下）であっても使用可能な容量温度特性を有する車載向けＭＬＣＣが求められている。そして、このようなＭＬＣＣを製造するため、−５５℃以上２００℃以下の範囲内において、容量温度変化率（ΔＣ）＝±２２％以内である（以下、単に「Ｘ９Ｓ特性」とも称する）誘電体磁器組成物が求められている。
【００１７】
このように、従来に比してより高温下における使用にも耐えうる容量温度特性を満足するために、種々の高温誘電体材料の研究が行われている。このような背景のもと、良好な容量温度特性のみならず、高い比誘電率（具体的には、ε≧４００）もまた達成できる誘電体磁器組成物を得るべく、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、組成式：ＢａＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウムおよび組成式：ＢａＴｉ２Ｏ５で表される二チタン酸バリウムを特定の比率で含む複合酸化物と、ＶＯと、を特定の比率で含む誘電体磁器組成物によって上記課題が解決されることを見出した。
【００１８】
上記効果が達成しうる理由は不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。
【００１９】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記組成式（１）で表されるチタン酸バリウム系複合酸化物（本明細書中、単に「チタン酸バリウム系複合酸化物」または「複合酸化物」とも称することがある）を含む。
【００２０】
本発明に係る複合酸化物に含まれる二チタン酸バリウムは、室温で単斜晶構造を有しており（ａ＝１６．８９２Å，ｂ＝３．９３０Å，ｃ＝９．４１０Å，β＝１０３．０３Å）、ｂ軸方向に自発分極を有する。また、ａｃ面への投影図によれば、３種類の酸素八面体（ＴｉＯ６，Ｔｉ２Ｏ６，Ｔｉ３Ｏ６）を有しており、これらのうちの１種が変形して強誘電性を発現する。また、上記二チタン酸バリウム単結晶は、キュリー点が高い（約４７０℃）ことから、高温環境下におけるコンデンサへの応用が期待できる。しかしながら、一方で、二チタン酸バリウムは、室温における比誘電率（ε）が小さいため、実用化が難しい材料であるともいえる。
【００２１】
一方、組成式：ＢａＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウムは、比誘電率（ε）が比較的大きい強誘電体材料である。本発明に係る組成物は、上記組成式（１）で表されるように、チタン酸バリウムと、二チタン酸バリウムと、を特定の含有比率（ｘ：（１−ｘ）；ｘは０．５０を超え０．８０未満である）で含むチタン酸バリウム系複合酸化物（複合酸化物）を用いることにより、チタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムの双方の利点を生かすことができる。すなわち、上記組成式（１）において、ｘを、０．５０超０．８０未満の範囲内とすることにより、本発明に係る組成物は、容量温度特性および比誘電率が共に向上していると考えられる。
【００２２】
上記組成式（１）において、ｘが０．５０以下である場合には、チタン酸バリウムの含有比率が少ないため、高い比誘電率（ε≧４００）を得ることが難しい。また、ｘが０．８０以上である場合には、キュリー点が低いチタン酸バリウムの影響が大きくなると共に、二チタン酸バリウムに由来する、高温環境下における優れた容量温度特性が発揮されない。したがって、所望の容量温度特性を達成できない。
【００２３】
さらに、本発明に係る組成物は、上記組成式（１）で表されるチタン酸バリウム系複合酸化物に対し、ＶＯを特定の比率で含む。具体的には、本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記複合酸化物１００ｍｏｌ％に対し、０．１ｍｏｌ％を超え、１．５ｍｏｌ％未満のＶＯを含む。ここで、ＶＯは、容量温度特性の向上に寄与していると考えられる。より詳細には、ＶＯの一部が、上記複合酸化物中に含まれるチタン酸バリウムに固溶することにより、Ｔｉサイトを置換することで複合酸化物を安定化することができ、これにより、容量温度特性を改善していると推測される。さらに上記複合酸化物中に共に含まれる二チタン酸バリウムにもＶＯの一部が固溶することで、結晶構造の安定化が促進されるため、本発明の組成物は、特に優れた容量温度特性を有すると推測される。
【００２４】
上記ＶＯの含有比率が、上記複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して０．１ｍｏｌ％以下であると、上記のようなＶＯの固溶による結晶相の変化が十分でなく、容量温度特性の向上効果が得られず、所望の容量温度特性（Ｘ９Ｓ特性）を得ることができない。また、上記複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して１．５ｍｏｌ％以上であると、ＶＯが十分に固溶せず、不純物相が生じ、結果として所望の容量温度特性が得られないだけでなく、誘電率も大きく低下する。
【００２５】
また、本発明者らの検討の結果、ＶＯは、チタン酸バリウム系複合酸化物との反応性が低く、焼結性にも優れることが判明した。したがって、本発明に係る組成物は、チタン酸バリウムに起因する高い比誘電率が得られやすい。
【００２６】
以上により、本発明に係る組成物は、チタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムを上記特定の比率で含む複合酸化物と、ＶＯと、を上記特定の比率で含むことにより、Ｘ９Ｓ特性を満たし、かつ、高い比誘電率を達成できると考えられる。
【００２７】
さらに、本発明に係る組成物は、同じく高温誘電体材料として知られるＫＮｂＯ３、Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３等と比較して、高価なニオブ（Ｎｂ）を使用しなくてよいため、コスト面においても有利である。また内部電極および外部電極材料として、安価なＮｉ系電極が使用できる点でも、上記Ｎｂ系誘電体よりも優れていると言える。
【００２８】
以下、本発明の誘電体磁器組成物について詳細に説明する。なお、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で測定する。
【００２９】
＜誘電体磁器組成物＞
本発明の誘電体磁器組成物は、上記組成式（１）で表されるチタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とするセラミックスである。「主成分とする」の用語の定義は上述の通りであって、製造上含まれてしまう不純成分が誘電体磁器組成物中に微量含まれていてもよい。不純成分としては、ナトリウム、カルシウム、ニオブ、鉄、鉛などの金属由来成分、および炭化水素系の有機成分、表面吸着水などが挙げられる。
【００３０】
≪主成分≫
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式（１）：ｘＢａＴｉＯ３・（１−ｘ）ＢａＴｉ２Ｏ５で表されるチタン酸バリウム系複合酸化物を含む。チタン酸バリウムは、高い比誘電率を有し、二チタン酸バリウムは、良好な容量温度特性を有する。
【００３１】
上記組成式（１）において、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の含有比率を示す「ｘ」は、０．５０を超え０．８０未満である。−５５℃以上２００℃以下における容量温度特性が良好であり、かつ高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を得る目的から、上記「ｘ」は、０．５５を超えて０．７５未満であると好ましく、０．６０以上０．７０以下であるとより好ましく、０．６０以上０．６５以下であると特に好ましい。他方、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ２Ｏ５）の含有比率を示す「１−ｘ」は、０．２０を超え０．５０未満である。−５５℃以上２００℃以下の範囲における容量温度特性が良好であり、かつ高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を得る目的から、上記「１−ｘ」は、０．２５を超えて０．４５未満であると好ましく、０．３０以上０．４０以下であるとより好ましく、０．３０以上０．３５以下であると特に好ましい。なお、上記「ｘ」および「１−ｘ」の値は、ＸＲＤ測定により求めることができ、より具体的には、実施例に記載の方法（測定条件）により得られた値を採用する。また、上記「ｘ」および「１−ｘ」の値は、当該誘電体磁器組成物を製造する際に添加されるチタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムの量によって制御可能である。
【００３２】
≪副成分≫
本発明の誘電体磁器組成物は、副成分として、バナジウム成分（ＶＯ）を含む。また、本発明の誘電体磁器組成物は、必要に応じて、ケイ素成分（ＳｉＯ）、バリウム成分（ＢａＯ）、マンガン成分（ＭｎＯ）、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００３３】
（バナジウム成分：ＶＯ）
本発明に係る誘電体磁器組成物は、ＶＯを含み、その含有量は、上記チタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％未満である。ＶＯは、焼結助剤としての役割に加え、誘電体磁器組成物の信頼性向上を目的として添加される成分である。ＶＯがチタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％未満含まれていると、容量温度特性および比誘電率に優れ、コンデンサ等のセラミック電子部品への適用性に優れる誘電体磁器組成物が得られる。
【００３４】
本発明に係るチタン酸バリウム系複合酸化物に含まれる二チタン酸バリウムは、１１５０℃以上で分解し、ＢａＴｉＯ３とＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０に分解してしまう特性を有しており、実用化の観点からは種々の技術的な課題が存在する。しかしながら、本発明に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムからなるチタン酸バリウム系複合酸化物としたことに加え、上記特定量のＶＯを含むことで、焼結性および結晶構造の安定性が向上する。このため、本発明に係る誘電体磁器組成物を製造する際は、１２５０℃以下程度の高温でも焼成を可能とする。
【００３５】
ＶＯの含有比率が０．１ｍｏｌ％以下の場合、還元焼成時に生じる二チタン酸バリウムの酸素欠陥の増大に起因する結晶構造の不安定化を抑制できないため、容量温度特性の向上効果が十分に得られない。一方、ＶＯの含有比率が１．５ｍｏｌ％以上であると、不純物相の生成により、容量温度特性の向上効果が得られず、Ｘ９Ｓ特性を満たすことができない。
【００３６】
さらに、良好な焼結性を保持しつつ、良好な容量温度特性および高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を得るという観点からは、ＶＯの含有量は、上記チタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％を超えて１．３ｍｏｌ％未満であるとより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましく、０．２５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であるとさらにより好ましく、０．２５ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下であると特に好ましい。なお、上記誘電体磁器組成物中のＶＯの含有量は、当該誘電体磁器組成物を製造する際に添加されるバナジウム化合物（例えば、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＶＯＣｌ３等）の量によって制御可能である。
【００３７】
（ケイ素成分：ＳｉＯ）
本発明に係る誘電体磁器組成物は、ＶＯ以外の他の副成分を含んでいてもよい。
【００３８】
他の副成分としては、例えば、ＳｉＯが挙げられる。ＳｉＯは、主に焼結助剤として添加される成分である。ＳｉＯの含有量は特に制限されないが、上記チタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であると好ましい。ＳｉＯがチタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％以上含まれていると、チタン酸バリウム系複合酸化物の優れた容量温度特性および絶縁抵抗を損なうことなく、コンデンサ等のセラミック電子部品への適用性に優れる誘電体磁器組成物が得られる。一方、ＳｉＯの含有量が５．０ｍｏｌ％以下である場合、比誘電率が良好になる。
【００３９】
さらに、良好な焼結性を保持しつつ、良好な比誘電率を有する誘電体磁器組成物を得るという観点からは、ＳｉＯの含有量は、上記チタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．３ｍｏｌ％を超えて３．０ｍｏｌ％未満であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましく、０．５ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であるとさらにより好ましく、０．８ｍｏｌ％を超えて１．５ｍｏｌ％未満であると特に好ましい。なお、上記誘電体磁器組成物中のＳｉＯの含有量は、当該誘電体磁器組成物を製造する際に添加されるケイ素化合物（例えば、ＳｉＯ２）の量によって制御可能である。
【００４０】
（バリウム成分：ＢａＯ）
本発明に係る誘電体磁器組成物は、ＶＯ以外の他の副成分として、ＢａＯを含んでいてもよい。ＢａＯは、主に焼結助剤として添加される成分である。ＢａＯの含有量は特に制限されないが、上記チタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であると好ましい。ＢａＯがチタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％以上含まれていると、焼結性が良好となり、また、比誘電率も向上する。一方、ＢａＯの含有量が２．０ｍｏｌ％以下である場合、半導体化が抑制され、良好な絶縁性が得られる。
【００４１】
さらに、良好な焼結性を保持しつつ、優れた比誘電率および絶縁性を有する組成物を得るという観点から、ＢａＯの含有量は、上記チタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．１５ｍｏｌ％を超えて１．８ｍｏｌ％未満であるとより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であるとさらにより好ましく、０．５ｍｏｌ％を超えて１．３ｍｏｌ％未満であると特に好ましい。なお、上記誘電体磁器組成物中のＢａＯの含有量は、当該誘電体磁器組成物を製造する際に添加されるバリウム化合物（例えば、ＢａＯ、ＢａＣＯ３等）の量によって制御可能である。
【００４２】
（マンガン成分：ＭｎＯ）
本発明に係る誘電体磁器組成物は、ＶＯ以外の他の副成分として、ＭｎＯを含んでいてもよい。ＭｎＯは、主に耐還元性助剤として添加される成分である。ＭｎＯの含有量は特に制限されないが、上記チタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であると好ましい。ＭｎＯがチタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％以上含まれていると、還元雰囲気下における焼成工程で生じる酸素欠損を効果的に抑制することができる。その結果、誘電体磁器組成物を用いてコンデンサ等のセラミック電子部品を製造した場合に、当該セラミック電子部品の信頼性が向上する。一方、ＭｎＯの含有量が１．０ｍｏｌ％以下である場合、比誘電率が良好になる。
【００４３】
さらに、良好な比誘電率を有する誘電体磁器組成物を得るという観点からは、ＭｎＯの含有量は、上記チタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％を超えて１．０ｍｏｌ％未満であるとより好ましく、０．１５ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下であるとさらにより好ましく、０．１５ｍｏｌ％を超えて０．８ｍｏｌ％未満であると特に好ましい。なお、上記誘電体磁器組成物中のＭｎＯの含有量は、当該誘電体磁器組成物を製造する際に添加されるマンガン化合物（例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等）の量によって制御可能である。
【００４４】
（その他の副成分）
本発明に係る誘電体磁器組成物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、上記以外の副成分を含んでもよい。かような副成分としては、例えば、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、希土類元素の化合物、アルミニウム化合物等が挙げられる。より具体的な化合物としては、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等のマグネシウム化合物；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等のカルシウム化合物；酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化イッテリビウム（Ｙｂ２Ｏ３）等の希土類元素の化合物、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等のアルミニウム化合物等が挙げられる。また、上記以外の他の焼結助剤や耐還元性助剤といった成分をさらに含んでいてもよい。
【００４５】
≪誘電体磁器組成物の形態および特性≫
本発明に係る誘電体磁器組成物の形態は特に限定されないが、例えば、球状物、板状物、ペレット、またはこれらの混合物の形態等をとることができる。
【００４６】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、容量温度特性に優れており、−５５℃以上２００℃以下の範囲において低い容量温度変化率を示す。容量温度変化率（ΔＣ）は次式で定義される。
【００４７】
【数１】
2018090458.tif 000002
【００４８】
誘電体磁器組成物の上記容量温度変化率（ΔＣ）は、−５５℃以上２００℃以下の範囲内において、±２２％以内であると好ましい。さらに上記容量温度変化率（ΔＣ）は、±２０％以内であるとより好ましく、±１５％以内であるとさらにより好ましい。なお、上記式において、各温度における静電容量は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００４９】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、高い比誘電率を示すと好ましい。比誘電率は、４００以上であると好ましく、５００以上であるとより好ましく、６００以上であると特に好ましい。一方、その上限は特に制限されないが、実質的には、５０００以下である。なお、比誘電率は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００５０】
かような特性を有する本発明の誘電体磁器組成物は、下記のような製造方法によって得ることができる。以下、誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。
【００５１】
＜誘電体磁器組成物の製造方法＞
本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記組成を有するものであれば特に制限されないが、好ましい方法としては、（１）成形体を得る工程、および（２）焼成工程を経る方法が挙げられる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５２】
（１）成形体を得る工程
本工程では、（１−１）チタン酸バリウムと、二チタン酸バリウムと、バナジウム化合物と、必要に応じて添加される他の副成分（副成分の原料）と、を混合し混合物を調製する工程（混合物調製工程）と、（１−２）得られた混合物を用いて成形して成形体を得る工程（グリーンシート作製工程）と、が行われる。
【００５３】
（１−１）混合物調製工程
本工程では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ２Ｏ５）と、ＶＯの原料となるバナジウム化合物と、必要に応じて添加される他の副成分（副成分の原料）と、を混合し、成形体（グリーンシート）作製用の混合物（スラリー）を調製する。
【００５４】
このとき、上記組成式（１）中の「ｘ」が所定の範囲内となるように、チタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムの量を調整する。すなわち、チタン酸バリウムと二チタン酸バリウムとのモル比（ｘ：１−ｘ）が０．５０超：０．５０未満から０．８０未満：０．２０超までの範囲となるように、成形体（グリーンシート）作製用の混合物（スラリー）を調製する。上記チタン酸バリウムと二チタン酸バリウムとのモル比としては、０．５５超：０．４５未満から０．７５未満：０．２５超までの範囲内であるとより好ましく、０．６０：０．４０から０．７０：０．３０までの範囲内であるとより好ましく、０．６０：０．４０から０．６５：０．３５までの範囲内であると特に好ましい。なお、本明細書中、「ＸからＹまで」の記載は、当該「Ｘ」および「Ｙ」の値を含む範囲を指すものである。
【００５５】
原料としてのチタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムは、市販のチタン酸バリウム粉末を用いてもよいし、固相法の他、各種製造法（例えば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法等）等、従来公知の方法により製造してもよい。
【００５６】
本工程において用いられるチタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムの平均粒子径は、特に制限されないが、いずれも５０００ｎｍ以下であると好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるとより好ましい。なお、各粒子の平均粒子径は、実施例の方法により測定される値を採用する。
【００５７】
また、本工程では、これらチタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムの添加量（合計）を１００ｍｏｌ％として、ＶＯが０．１ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％未満となるように、バナジウム化合物を添加する。すなわち、チタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムによって生成するチタン酸バリウム系複合酸化物１００ｍｏｌ％に対し、ＶＯが０．１ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％未満となるようにバナジウム化合物を添加する。なお、バナジウム化合物の好ましい添加量および必要に応じて添加される副成分（副成分の原料）の添加量は、上述の各成分の含有量（または好ましい含有量）から算出可能であるため、ここでは詳細な説明は割愛する。
【００５８】
本発明に係る組成物の製造方法において用いられるバナジウム化合物は、特に制限されないが、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＶＯＣｌ３、ＮａＶＯ３、ＫＶＯ３、Ｎａ３ＶＯ４、ＶＣｌ４、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ２、ＶＯ２、ＶＣｌ３、Ｖ２Ｏ３、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。なかでも、入手容易性や他の成分のコンタミネーションを抑制するという観点から、バナジウム化合物として、バナジウム酸化物を用いることが好ましく、なかでも、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３を用いるとより好ましい。なお、これらバナジウム化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本工程において用いられるバナジウム化合物の平均粒子径は、特に制限されないが、いずれも５０００ｎｍ以下であると好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとより好ましい。なお、各粒子の平均粒子径は、実施例の方法により測定される値を採用する。
【００６０】
さらに、本工程では、必要に応じて、上記で説明した他の副成分（副成分の原料）や、バインダ、可塑剤、分散剤等の添加剤を混合してもよい。
【００６１】
本発明に係る組成物の製造方法において用いられる他の副成分（副成分の原料）としては、上記各成分に係る説明にて例示した化合物を適宜使用でき、また、特にこれらに制限されないが、入手容易性、取り扱いの容易性および不純物の混入の抑制という観点から、例えば、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２等）、バリウム酸化物（ＢａＯ等）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、マンガン酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等）等を用いることが好ましい。なお、上記バナジウム化合物や必要に応じて添加される副成分（副成分の原料）についてもまた、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００６２】
次に、成形体（グリーンシート）作製用の混合物（スラリー）に含まれうるバインダ、可塑剤、分散剤について説明する。なお、当該混合物（スラリー）に含まれうる添加剤は、以下に挙げるものに限定されず、本発明の効果を損なわない限りにおいて、潤滑剤、帯電防止剤等、他の添加剤を用いてもよい。
【００６３】
成形体（グリーンシート）作製用の混合物（スラリー）に含まれうるバインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等が挙げられる。なお、上記バインダは、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
バインダの使用量は、特に制限されないが、チタン酸バリウム、二チタン酸バリウムおよび副成分（副成分の原料）の全質量（合計質量）に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であると好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下であるとより好ましい。この範囲とすることにより、成形体の密度を向上させることができる。
【００６５】
また、成形体（グリーンシート）作製用の混合物（スラリー）に含まれうる可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、上記混合物（スラリー）を用いてグリーンシートとしたときに、シートの柔軟性が良好であることから、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）等のフタル酸系可塑剤を用いると好ましい。なお、上記可塑剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
可塑剤の使用量は、特に限定されないが、添加するバインダの全質量に対して、５質量％以上５０質量％以下であると好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であるとより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、可塑剤として十分な効果が得られる。
【００６７】
さらにまた、成形体（グリーンシート）作製用の混合物（スラリー）に含まれうる分散剤としては、特に制限されないが、例えば、リン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル系分散剤を用いると好ましい。なお、上記分散剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
分散剤の使用量は、特に制限されないが、上記チタン酸バリウム、二チタン酸バリウムおよび副成分（副成分の原料）の全質量（合計質量）に対して、０．１質量％以上５質量％以下であると好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であるとより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、分散剤として十分な効果が得られる。
【００６９】
上記各成分の混合方法、混合順序は特に制限されないが、添加物を均一に分散できるという点で、混合方法は湿式混合が好ましい。
【００７０】
湿式混合を行う場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等のアルコール溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等が挙げられる。後に、上記混合物（スラリー）に含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮すると、上記湿式混合の溶媒としてはアルコール溶媒、芳香族溶媒が好ましい。これらの中でも、アルコール溶媒としては、メタノールやエタノール等、芳香族溶媒としては、トルエン等の低沸点溶媒を用いることが好ましい。なお、上記溶媒は、単独でもまたは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を混合するときは、上記アルコール溶媒と芳香族溶媒とを混合すると特に好ましい。
【００７１】
溶媒を用いる場合の使用量は、チタン酸バリウム、二チタン酸バリウムおよび副成分（副成分の原料）の全質量（合計質量）に対して０．５倍以上１０倍以下程度であると好ましく、０．７倍以上５倍以下程度であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、チタン酸バリウム、二チタン酸バリウム、副成分（副成分の原料）、および必要に応じて添加される添加剤等が十分に混合されると共に、後に溶媒を除去する操作を簡便に行うことができる。
【００７２】
また、湿式混合を行う場合は、湿式ボールミル、湿式ビーズミルまたは攪拌ミルにより行われると好ましい。湿式ボールミルにおいてジルコニアボールを用いる場合には、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の多数のジルコニアボールを用いて好ましくは８時間以上４８時間以下、より好ましくは１０時間以上２４時間以下、湿式混合すると好ましい。
【００７３】
（１−２）グリーンシート作製工程
本工程では、上記（１−１）の工程で得られた混合物を、適当な大きさ、形状となるようにシート成形し、成形体（グリーンシート）を作製する。ここで、グリーンシートを作製する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成形法等によりシート状に成形し、これを乾燥することによりグリーンシートを得る。
【００７４】
グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）は、特に制限されないが、３０μｍ以下であると好ましく、２０μｍ以下であるとより好ましい。一方、グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）の下限は特に限定されないが、実質的には０．５μｍ以上である。
【００７５】
さらに、得られたグリーンシートを所望の厚さになるまで積層し、その後加熱圧着を行ってもよい。このとき、全体の厚さ（乾燥後の厚さ）が好ましくは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度、より好ましくは１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度となるまで積層すると好ましい。また、加熱圧着時の条件は特に制限されないが、温度は５０℃以上１５０℃以下程度であると好ましく、圧力は１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度であると好ましく、加圧時間は１分以上３０分以下程度であると好ましい。加熱圧着の方法としては、温間等方圧加圧法（ＷＩＰ）等が挙げられる。
【００７６】
その後、グリーンシートを積層したものを裁断して所望のチップ形状とし、グリーンチップを作製してもよい。
【００７７】
さらに、得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）中に含まれるバインダ成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理の条件は特に制限されず、使用したバインダの種類にも依存するが、１８０℃以上４５０℃以下であると好ましい。また、脱脂処理時間としては、特に制限されないが、０．５時間以上２４時間以下が好ましい。さらに、脱脂処理の雰囲気は、空気中、または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことができるが、操作の簡便さの点から、空気中で行うことが好ましい。
【００７８】
（２）焼成工程
本工程では、上記工程（１−２）において得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）を焼成する。
【００７９】
本工程における焼成温度は、上記誘電体磁器組成物が得られるものであれば特に制限されないが、１２５０℃以下であると好ましい。すなわち、本発明の第二の形態は、ＢａＴｉＯ３で表されるチタン酸バリウムと、ＢａＴｉ２Ｏ５で表される二チタン酸バリウムと、バナジウム化合物と、を混合した後成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を１２５０℃以下の温度で焼成する工程と、を有する、誘電体磁器組成物の製造方法であって、前記成形体を得る工程において、前記チタン酸バリウムと前記二チタン酸バリウムとのモル比は、０．２０：０．８０から０．５０：０．５０までの範囲であり、前記チタン酸バリウムおよび前記二チタン酸バリウムの合計１００ｍｏｌ％に対し、前記バナジウム化合物を、ＶＯに換算して０．１ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％未満となるように添加する、誘電体磁器組成物の製造方法である。
【００８０】
このように、誘電体磁器組成物の製造工程において、焼成温度を１２５０℃以下という、比較的低い温度に設定することが好ましい。かような低温で焼結することにより、二チタン酸バリウムの分解や、チタン酸バリウムと二チタン酸バリウムとが固溶体となってしまうことが抑制される。
【００８１】
さらに、二チタン酸バリウムの分解やチタン酸バリウムと二チタン酸バリウムとの固溶体形成を抑制する目的から、焼成温度は、１２００℃以下であるとより好ましい。
【００８２】
二チタン酸バリウムは、上記のように、１１５０℃以上で分解することが知られているが、本発明者らは、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造工程において、焼成温度を１１５０℃以上としても二チタン酸バリウムが分解しないこともまた見出した。このような二チタン酸バリウムの分解の抑制効果が得られるメカニズムは不明であるが、上記組成式（１）において、「ｘ」の値を所定の範囲内とすることに加え、誘電体磁器組成物がＶＯを所定比率で含むことにより、二チタン酸バリウムのＢサイト原子の一部がＴｉからＶ原子へ置換された結果、結晶構造の安定化が進行し、分解が抑制されると推測される。従来は、二チタン酸バリウムの容量温度特性等の特性を有効に活用することが難しかったが、本発明によれば、二チタン酸バリウムの分解が抑制されるため、二チタン酸バリウムの高温下における優れた容量温度特性を有効に活用することができる。
【００８３】
一方、焼成温度の下限は、焼結体を得ることができる限り特に制限されないが、１０００℃以上であると好ましく、１１５０℃以上であるとより好ましい。
【００８４】
また、焼成時間は、特に制限されないが、１時間以上５時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下がより好ましい。焼成の雰囲気も、特に制限されず、空気雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または窒素やアルゴンに水素、水蒸気等が混合された還元雰囲気下などが挙げられる。
【００８５】
他の焼成条件としては、昇温速度が好ましくは５０℃／時間以上５００℃／時間以下、より好ましくは２００℃／時間以上３００℃／時間以下である。
【００８６】
＜セラミック電子部品＞
本発明の第三の形態は、上記誘電体磁器組成物または上記の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含む、セラミック電子部品である。本発明の誘電体磁器組成物または本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、種々のセラミック電子部品に好適に用いることができる。以下、セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００８７】
（積層セラミックコンデンサ）
グリーンシート（またはグリーンチップ）を焼成することにより得られる誘電体磁器組成物は、薄膜状となっており、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の誘電体層として用いることができる。積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に制限されないが、例えば、以下のようにして製造される。
【００８８】
まず、前記グリーンシート上に、各種金属等を含有する内部電極用導電性ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極用導電性ペースト膜を形成する。内部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属またはこれらの合金等からなるものなどが挙げられる。
【００８９】
外部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属またはこれらの合金；Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金；カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものなどが挙げられる。
【００９０】
次いで、内部電極用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体（グリーンチップ）を得る。
【００９１】
そして、得られた積層体（グリーンチップ）に脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを、不活性ガス雰囲気または還元雰囲気下において焼成して、コンデンサチップ体を得る。コンデンサチップ体においては、グリーンシートを焼成してなる焼結体からなる誘電体層と内部電極とが交互に積層されている。焼成条件としては、上記（２）焼成工程で示す条件を適宜採用すればよい。
【００９２】
なお、還元雰囲気下で焼成を行った場合、誘電体層を再酸化するため、得られたコンデンサチップ体にアニール処理を施すことが好ましい。
【００９３】
次に、コンデンサチップ体の端面から露出した内部電極の各端縁それぞれに外部電極が電気的に接続するように、コンデンサチップ体の端面上に、上記の各種金属等を含有する外部電極用ペーストを塗布することによって外部電極を形成する。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００９４】
セラミック電子部品の一例として上記積層セラミックコンデンサを挙げたが、本発明に係るセラミック電子部品は、これに限定されるものではない。例えば、高周波モジュール、サーミスタ用電子部品、またはこれらの複合部品等、種々の他の部品が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００９６】
＜誘電体磁器組成物の作製＞
各原料は以下のものを使用した。
【００９７】
【化１】
2018090458.tif 000003
【００９８】
なお、上記チタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムの作製には、酸化チタン（ＴｉＯ２  スーパータイタニア（登録商標）：Ｆ−２、昭和電工株式会社）および炭酸バリウム（ＢａＣＯ３  ＢＷ−ＫＨ３０、堺化学工業株式会社製）を用いた。炭酸バリウム１ｍｏｌに対し、チタン酸バリウムを作製する場合には、酸化チタン１ｍｏｌを、また、二チタン酸バリウムを作製する場合には、酸化チタン２ｍｏｌを添加し、よく混合した。その後、それぞれ９００℃で３時間熱処理（仮焼）することによりチタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムをそれぞれ得た。
【００９９】
なお、上記において、「平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、５０個の粒子を抽出して該粒子径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。
【０１００】
≪実施例１〜６、比較例１〜９≫
下記表１および表２の組成比となるようにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ２Ｏ５）、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４およびＶ２Ｏ５の各原料を、電子天秤を用いてそれぞれ計量した。なお、下記表１において、ＳｉＯ、ＢａＯ、ＭｎＯおよびＶＯの比率（ｍｏｌ％）は、それぞれ、チタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムの合計を１００ｍｏｌ％としたときの値である。また、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４およびＶ２Ｏ５の添加量は、それぞれ、下記表１中のＳｉＯ、ＢａＯ、ＭｎＯおよびＶＯの比率となるようにして計量した。なお、表中の「−」は、該当成分を含まないことを示す。
【０１０１】
所定の組成に調合した原料粉末に、固形分が４０質量％となるようにエタノール／トルエン（６０／４０質量比）の混合溶媒、およびリン酸エステル系分散剤  ＢＹＫ−１０３（ビックケミー・ジャパン製）をチタン酸バリウム、二チタン酸バリウム、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４およびＶ２Ｏ５の全質量（合計質量）に対して、１質量％となるように添加し、３ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いて回転ボールミルによる湿式混合を２５℃で１４時間行った。その後、バインダ（ＰＶＢ、積水化学工業株式会社製、ＢＨ−３）溶液（ＰＶＢ固形分１５質量％、溶媒：エタノール／トルエン＝６０／４０質量比）を、ＰＶＢ／各原料の合計＝１０／９０質量比となるように添加した。さらにフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）をバインダ（ＰＶＢ）に対して３０質量％となるように添加し、回転ボールミルを用いて２５℃で４時間混合を行い、セラミックススラリーを得た。
【０１０２】
得られたセラミックススラリーを用い、３５０μｍギャップのアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法にてシート成形を行った。得られたグリーンシート（厚さ：約２０μｍ）を５０層積層して、ヒートプレス成形を行い（加圧温度：８０℃、加圧圧力：５０ＭＰａ、加圧時間：３分）、１ｃｍ角にカットし、４００℃×２時間の条件で脱バインダ処理を行った。その後、昇温速度２００℃／時間で昇温し、焼成温度を１２００℃として（酸素分圧２．０×１０−１０〜１．５×１０−９ａｔｍ（２．０×１０−５〜１．５×１０−４Ｐａ）、焼成時間：２時間）にて焼成を行い、誘電体磁器組成物を得た。
【０１０３】
≪比較例１０≫
以下の組成比となるように各原料およびその使用量を変更したこと以外は、上記実施例１等と同様にして、誘電体磁器組成物を得た。
【０１０４】
（比較例１０の誘電体磁器組成物の組成）
【０１０５】
【化２】
2018090458.tif 000004
【０１０６】
≪比較例１１≫
以下の組成比となるように各原料およびその使用量を変更したこと以外は、上記実施例１等と同様にして、誘電体磁器組成物を得た。
【０１０７】
（比較例１１の誘電体磁器組成物の組成）
【０１０８】
【化３】
2018090458.tif 000005
【０１０９】
≪比較例１２≫
上記実施例３において、二チタン酸バリウムを添加せず、チタン酸バリウムの添加量を変更したこと以外は、実施例３と同様にして誘電体磁器組成物を得た。
【０１１０】
＜評価＞
上記実施例および比較例で得られた誘電体磁器組成物について、下記の通り評価した。
【０１１１】
≪ＸＲＤ測定≫
各誘電体磁器組成物についてＸＲＤ測定（測定は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＲＡＹＯＮＳ  Ｘを用いて行い、線源はＣｕ−Ｋα、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡとした。）を行った。その結果、得られた誘電体磁器組成物中における各成分の含有比率は、表１および表２に記載された各成分の添加量（比率）と同じであることを確認した（ただし比較例１１を除く）。なお、得られた誘電体磁器組成物における「ｘ」および「１−ｘ」の値は、ＸＲＤ測定結果より求めた値であり、ＢａＴｉＯ３は、空間群：Ｐ４ｍｍを、ＢａＴｉ２Ｏ５は、空間群：Ａ／１２ｍ１，ｕｎｉｑｕｅ−ｂを用いてリートベルト解析により得られた値である。
【０１１２】
≪比誘電率≫
電極としてインジウム−ガリウム（Ｉｎ−Ｇａ）合金を各誘電体磁器組成物の上下面に塗布し、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４２８４Ａ  測定条件：ＡＣ印加電圧１．０Ｖ／ｍｍ、周波数１ｋＨｚ）を用いて比誘電率の測定を行った。得られた値を表１および表２にそれぞれ示す。なお、比誘電率の評価において、εが４００以上である場合に合格（下記表１および表２の「判定」の項目にて「○」と記載）と判断する。また、表１よび表２において、εが４００未満であるものは「×」と記載した。
【０１１３】
≪容量温度特性≫
容量温度特性は、実施例および比較例の誘電体磁器組成物に対し、−５５℃から２００℃までの温度範囲で静電容量を測定して求めた。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメーター（日本ヒューレット・パッカード株式会社製、４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、−５５℃から２００℃までの温度環境下での静電容量を測定し、下記式に従い、２５℃における静電容量に対する各温度での静電容量の変化率（単位：％）を算出し、各温度における容量温度変化率（ΔＣ）を調べた。表１および表２には、−５５℃から２００℃までにおける容量温度変化率の最大値（Ｍａｘ）および最小値（Ｍｉｎ）をそれぞれ示す。なお、容量温度特性の評価では、−５５℃から２００℃までの範囲内において、ΔＣ＝±２２％以内である場合に合格（下記表１および表２の「判定」の項目にて「○」または「◎」と記載）と判断する。なお、表１および表２において、具体的な評価基準は、下記の通りである。
【０１１４】
−評価基準−
◎：容量温度変化率ΔＣが±２２％以内であり、かつ、ΔＣの最大値と最小値との差が３５％以下；
〇：容量温度変化率ΔＣが±２２％以内であり、かつ、ΔＣの最大値と最小値との差が３５％を超える；
×：容量温度変化率ΔＣが±２２％の範囲から外れる。
【０１１５】
【数２】
2018090458.tif 000006
【０１１６】
実施例および比較例の誘電体磁器組成物の評価結果を下記表１および表２に示した。なお、下記表１および表２の「総合判定」の欄においては、上記比誘電率（ε）が４００以上であり、かつ、上記容量温度特性を満たすものを「○」または「◎」とし、いずれか１つでも満たさないものを「×」とした。なお、表１および表２において、具体的な評価基準は以下の通りである。
【０１１７】
−評価基準−
◎：比誘電率（ε）が４００以上であり、容量温度変化率（ΔＣ）±２２％以内であり、かつ、ΔＣの最大値と最小値との差が３５％以下；
〇：比誘電率（ε）が４００以上であり、容量温度変化率（ΔＣ）±２２％以内であり、かつ、ΔＣの最大値と最小値との差が３５％を超える；
×：比誘電率（ε）が４００未満であるおよび／または容量温度変化率（ΔＣ）が±２２％の範囲から外れる。
【０１１８】
また、実施例１〜３ならびに比較例１、２および１１の誘電体磁器組成物について、各温度における容量温度変化率をプロットした。図１および図２にその結果をそれぞれ示す。なお、図１および２において、グラフ中の二点鎖線で表された四角の枠で示される範囲が、−５５℃から２００℃まで、かつ容量温度変化率（ΔＣ）＝±２２％の範囲である。
【０１１９】
【表１】
2018090458.tif 000007
【０１２０】
【表２】
2018090458.tif 000008
【０１２１】
上記表１は、ＢａＴｉＯ３およびＢａＴｉ２Ｏ５の含有比率（ｘ：１−ｘ）を変更した実施例および比較例を示す。表１の結果より、上記ｘの値が０．５以下または０．８以上であるとき、比誘電率および容量温度特性のうち、少なくとも一方が低下することが示された。
【０１２２】
上記表２は、ＶＯの含有量を変更した実施例および比較例を示す。表２の結果より、複合酸化物（ｘＢａＴｉＯ３・（１−ｘ）ＢａＴｉ２Ｏ５）に対するＶＯの含有量が０．１ｍｏｌ％以下または１．５ｍｏｌ％以上であるとき、比誘電率および容量温度特性のうち、少なくとも一方が低下することが示された。
【０１２３】
なお、比較例１２は、強誘電体であるＢａＴｉＯ３と共にＶＯを含む誘電体磁器組成物であるが、本発明に係る実施例の方が良好な容量温度特性を示した。かような結果から、本発明に係る実施例の組成物では、ＢａＴｉ２Ｏ５が容量温度特性の向上に寄与していると考えられる。
【図１】
2018090458.tif 000009
【図２】
2018090458.tif 000010