(57)【要約】【課題】高いＳＮ比を安定して達成可能な誘電体バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）を提供する。【解決手段】誘電体円筒管１１１の外周に高圧電極１１２、上流側接地電極１１３、下流側接地電極１１４を周設して成るＢＩＤにおいて、誘電体円筒管１１１又はその上端に設けられた管路先端部材１１６を加熱するヒータ１３１を設ける。このヒータ１３１により誘電体円筒管１１１の温度を高めることにより、放電を安定化させてノイズを低減し、高いＳＮ比を達成することができる。【選択図】図１
2018040722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)内部をプラズマ生成ガスが流通する誘電体管を備えた第１ガス流路と、
b)前記第１ガス流路中に低周波交流電場による誘電体バリア放電を発生させ、該放電により前記プラズマ生成ガスからプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、
c)前記第１ガス流路の下流に連通する第２ガス流路と、
d)前記第２ガス流路中に試料ガスを導入する試料ガス導入手段と、
e)前記第２ガス流路中において前記プラズマの作用によりイオン化された、前記試料ガス中の試料成分によるイオン電流を検出する電流検出手段と、
f)前記第１ガス流路に配設された加熱手段と、
を有することを特徴とする誘電体バリア放電イオン化検出器。
【請求項２】
更に、
g)前記第１ガス流路が８０℃〜１３０℃となるよう前記加熱手段を制御する温度制御手段、
を有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体バリア放電イオン化検出器。
【請求項３】
前記プラズマ生成ガスがアルゴンを含有するガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体バリア放電イオン化検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の検出器として好適である誘電体バリア放電イオン化検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧＣ用の新しい検出器として、誘電体バリア放電プラズマによるイオン化を利用した誘電体バリア放電イオン化検出器（Dielectric Barrier Discharge Ionization Detector、以下「ＢＩＤ」と略す）が実用化されている（特許文献１、２、非特許文献１など参照）。
【０００３】
上記文献に記載されたＢＩＤは、大きく分けて放電部とその下方に設けられた電荷収集部とで構成されている。放電部では、石英ガラス等の誘電体から成る管（誘電体管）の外壁に周設された複数のプラズマ生成用電極に低周波の交流高電圧を印加することで、該誘電体管の管路内に供給された不活性ガス（プラズマ生成ガス）を電離して大気圧非平衡プラズマを形成する。そして、このプラズマから発する光（真空紫外光）や励起種などの作用により、電荷収集部内に導入された試料ガス中の試料成分をイオン化し、生成されたこのイオンを電荷収集部内に設けられた収集電極により収集して、イオンの量つまりは試料成分の量に応じた検出信号を生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2010-60354号公報
【特許文献２】国際公開第2012/169419号公報
【特許文献３】特開2013-125022号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】品田ほか４名、「誘電体バリア放電を応用したガスクロマトグラフ用新規イオン化検出器の開発」、島津評論、第６９巻、第３・４号、２０１３年３月２９日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにプラズマ生成用電極を誘電体管の外壁に周設した構成のＢＩＤでは、プラズマ生成用電極とプラズマ生成ガスの流路との間に誘電体管の壁面が存在するから、誘電体であるこの壁面自体が各プラズマ生成用電極の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、誘電体バリア放電を可能としている。誘電体バリア放電ではプラズマ生成用電極の表面が誘電体で覆われた状態となることにより、金属電極表面からの熱電子や二次電子の放出が抑えられる。また、誘電体バリア放電によって生じるのは中性ガス温度が低い非平衡プラズマであるため、放電部の温度変動などの、プラズマの変動要因を抑制することができる。その結果、ＢＩＤでは安定したプラズマを維持することができるため、ＧＣ用検出器として最も一般的に使用されている水素炎イオン化型検出器（Flame Ionization Detector, ＦＩＤ）よりも高いＳＮ比を達成することができる。
【０００７】
しかし、上記従来のＢＩＤでは、測定条件によってはノイズが増大する場合があり、ＳＮ比の点で未だ改善の余地があった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、高いＳＮ比を安定して達成可能なＢＩＤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、放電部を加熱することによりＢＩＤのＳＮ比が改善することを見出し、本願発明に至った。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するために成された本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、
a)内部をプラズマ生成ガスが流通する誘電体管を備えた第１ガス流路と、
b)前記第１ガス流路中に低周波交流電場による誘電体バリア放電を発生させ、該放電により前記プラズマ生成ガスからプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、
c)前記第１ガス流路の下流に連通する第２ガス流路と、
d)前記第２ガス流路中に試料ガスを導入する試料ガス導入手段と、
e)前記第２ガス流路中において前記プラズマの作用によりイオン化された、前記試料ガス中の試料成分によるイオン電流を検出する電流検出手段と、
f)前記第１ガス流路に配設された加熱手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１１】
なお、上記本発明では、第１ガス流路及びプラズマ生成手段が上述の放電部に相当し、第２ガス流路、試料ガス導入手段、及び電流検出手段が上述の電荷収集部に相当する。前記加熱手段は、前記誘電体管に配設するほか、前記第１ガス流路を構成する他の部材、例えば、誘電体管の上流端を閉鎖する部材（後述する管路先端部材）などに配設してもよい。
【００１２】
上記本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器によれば、前記加熱手段により前記第１ガス流路を加熱することにより、前記電流検出手段から得られる検出信号のノイズが抑制され、ＳＮ比が向上する。これは、第１ガス流路を加熱することで前記誘電体内壁表面の温度が高くなり、該表面における電荷の移動・放出が容易となって放電が安定化するためと考えられる。
【００１３】
前記第１ガス流路の温度は、より高温とするほど高いＳＮ比改善効果が達成できると考えられる。但し、第１ガス流路を構成する部品、例えば、誘電体管の端部をシールするＯリングや、断熱材の耐熱温度を考慮すると、８０℃〜１３０℃とすることが適当である。
【００１４】
従って、上記本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、更に、
g)前記第１ガス流路が８０℃〜１３０℃となるよう前記加熱手段を制御する温度制御手段、
を有するものとすることが望ましい。
【００１５】
なお、従来、ＢＩＤにおけるプラズマ生成ガスとしては、ＨｅガスかＡｒガス（又はＡｒガスを微量に含むＨｅガス）が主に使用される。そこで、本発明者が、従来のＢＩＤを用いて、これらのプラズマ生成ガスの使用時におけるＢＩＤの検出信号を調べたところ、特にＡｒガス（及びＡｒガスを微量に含むＨｅガス）の使用時においてノイズが増大すること、及び前記第１ガス流路を加熱することにより該ノイズが効果的に抑制されることを見出した。
【００１６】
すなわち、上記本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器は、前記プラズマ生成ガスがアルゴンを含有するガスであるものとすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上で説明した通り、上記本発明に係る誘電体バリア放電イオン化検出器によれば、ノイズを低減して高いＳＮ比を安定して達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例によるＢＩＤの概略構成図。
【図２】試験例及び比較例のＢＩＤにおける放電部の電極配置を示す図。
【図３】本発明に係るＢＩＤの、別の構成例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明する。
【実施例】
【００２０】
図１は本発明の一実施例によるＢＩＤの概略構成図である。
【００２１】
本実施例のＢＩＤは、その内部にプラズマ生成ガスが流通される誘電体円筒管１１１を備えている。以下では説明の便宜上、誘電体円筒管１１１内におけるガスの流通方向（図１中の下向きの矢印で示す方向）における上流側を上、下流側を下として上下方向を定義するが、これによりＢＩＤの使用時の方向が限定されるものではない。
【００２２】
誘電体円筒管１１１の外壁面には、前記ガスの流通方向に沿って、例えばＳＵＳや銅などの導電体からなる環状の電極が３個周設されている。
【００２３】
上記３個の電極の中で中央の電極１１２には励起用高圧交流電源１１５が接続され、電極１１２の上下に配置された２個の電極１１３、１１４はいずれも接地されている。以下、電極１１２を「高圧電極」、電極１１３を「上流側接地電極」、１１４を「下流側接地電極」とよび、これらを総称して「プラズマ生成用電極」とよぶ。励起用高圧交流電源１１５は、周波数が1 kHz〜100 kHzの範囲、更に好ましくは5 kHz〜30 kHz程度（低周波数）で、電圧が5 kV〜10 kV程度である高圧交流電圧を発生する。なお、交流電圧の波形形状は、正弦波、矩形波、三角波、鋸歯状などのいずれでもよい。
【００２４】
また、誘電体円筒管１１１の上端に設けられた管路先端部材１１６にはガス供給管１１６ａが接続され、このガス供給管１１６ａを通して、誘電体円筒管１１１の内部に希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガス（Ａｒガス、Ｈｅガス、又はＡｒを微量に含むＨｅガス等の不活性ガス）が供給される。プラズマ生成用電極１１２、１１３、１１４と前記プラズマ生成ガスとの間には誘電体円筒管１１１の壁面が存在するから、この壁面自体がプラズマ生成用電極１１２、１１３、１１４の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、後述する誘電体バリア放電を可能としている。
【００２５】
誘電体円筒管１１１の下流には、同一内径の円筒形状体である接続部材１２１、バイアス電極１２２、及び収集電極１２３が、アルミナ、ＰＴＦＥ樹脂などの絶縁体１２５ａ、１２５ｂを間に介挿してガスの流通方向に沿って配置されている。更に、収集電極１２３の下流側には絶縁体１２５ｃを介挿して有底円筒形状の管路末端部材１２４が配置されている。これらの接続部材１２１、バイアス電極１２２、収集電極１２３、管路末端部材１２４、及び絶縁体１２５ａ、１２５ｂ、１２５ｃにより形成される内部空間は、前記誘電体円筒管１１１の内部空間と連通している。
【００２６】
なお、本実施例のＢＩＤでは、接続部材１２１の上端よりも上側の領域が放電部１１０であり、接続部材１２１の上端よりも下側の領域が電荷収集部１２０である。また、誘電体円筒管１１１と管路先端部材１１６が本発明における「第１ガス流路」に相当し、前記の接続部材１２１、バイアス電極１２２、収集電極１２３、管路末端部材１２４、及び絶縁体１２５ａ、１２５ｂ、１２５ｃにより形成される流路が本発明における「第２ガス流路」に相当する。
【００２７】
接続部材１２１の周面にはプラズマ生成ガスの一部を外部に排出するバイパス排気管１２１ａが接続されており、管路末端部材１２４の周面には試料排気管１２４ａが接続されている。更に、管路末端部材１２４の下面には、細径の試料導入管１２６が挿通されており、この試料導入管１２６を通して電荷収集部１２０内に試料ガスが供給される。なお、電荷収集部１２０は、試料ガスの気化状態を保つため、図示しない外部ヒータによって最大450℃程度まで加熱される。
【００２８】
接続部材１２１は接地されており、ガス流に乗って移動するプラズマ中の荷電粒子が収集電極１２３に到達することを防止するための反跳電極として機能する。バイアス電極１２２はバイアス直流電源１２７に接続され、収集電極１２３は電流アンプ１２８に接続されている。
【００２９】
このＢＩＤにおける、試料ガスに含まれる試料成分の検出動作を概略的に説明する。図１中に右向き矢印で示すように、誘電体円筒管１１１中にはガス供給管１１６ａを通して希釈ガスを兼ねるプラズマ生成ガスが供給される。プラズマ生成ガスは誘電体円筒管１１１中を下向きに流れ、一部はバイパス排気管１２１ａを通して外部に排出され、その残りは希釈ガスとして電荷収集部１２０中を下向きに流れ試料排気管１２４ａを通して外部に排出される。一方、試料成分を含む試料ガスは試料導入管１２６を通して供給され、その末端の試料ガス吐出口から電荷収集部１２０中に吐き出される。試料ガス吐出口からは前記希釈ガスの流通方向とは逆方向に試料ガスが吐き出されるが、図１中に矢印で示すように、試料ガスはすぐに押し返され、希釈ガスと合流して下方向に進む。
【００３０】
上述したようにプラズマ生成ガスが誘電体円筒管１１１中を流通しているときに、励起用高圧交流電源１１５は、高圧交流電圧を高圧電極１１２と上流側接地電極１１３との間及び高圧電極１１２と下流側接地電極１１４との間に印加する。これにより、誘電体円筒管１１１中で誘電体バリア放電が起こり、プラズマ生成ガスが電離されてプラズマ（大気圧非平衡プラズマ）が発生する。大気圧非平衡プラズマから放出された励起光は、放電部１１０及び電荷収集部１２０中を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分をイオン化する。こうして生成されたイオンは、バイアス電極１２２に印加されている直流電圧によって形成される電場の作用によって収集電極１２３に近づくように移動し、収集電極１２３において電子を授受する。これにより、前記励起光の作用により生成された、試料成分由来のイオンの量、つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ１２８に入力され、電流アンプ１２８はこれを増幅して検出信号を出力する。このようにして、本実施例に係るＢＩＤでは、試料導入管１２６を通して導入された試料ガスに含まれる試料成分の量（濃度）に応じた検出信号が出力される。
【００３１】
本実施例のＢＩＤの基本的な構成要素は一般的なＢＩＤと同じである。また、上述した基本的な検出動作は一般的なＢＩＤと同様である。本実施例に係るＢＩＤの構成上の特徴は、放電部１１０を加熱するためのヒータ１３１（本発明における「加熱手段」に相当）を設けた点にある。
【００３２】
なお、図１の例では、誘電体円筒管１１１、高圧電極１１２、上流側接地電極１１３、及び下流側接地電極１１４を囲繞するようにヒータ１３１を配設しているが、ヒータ１３１の位置はこれに限定されず、誘電体円筒管１１１の内部温度を上昇させることができればよい。例えば、後述する図２のように管路先端部材２１６の上部（又は周面）にヒータ２３１を設け、誘電体円筒管１１１を上端から加熱するようにしてもよい。
【００３３】
更に、誘電体円筒管１１１の外壁には、誘電体円筒管１１１の温度を測定するための温度センサ１３２が取り付けられている。温度センサ１３２とヒータ１３１は、それぞれ温度制御部１３３に接続されており、温度制御部１３３は、温度センサ１３２による測定値が８０℃〜１３０℃の範囲となるように、ヒータ１３１を制御する。
【００３４】
［試験例］
以下、本発明に係るＢＩＤの効果を確認するために行った試験について説明する。この試験では、放電部を加熱するヒータを備えたＢＩＤ（以下、「試験例」とよぶ）と、該ヒータを有しないＢＩＤ（以下、「比較例」とよぶ）とを使用した。試験例及び比較例における放電部の電極配置を図２に示す。なお、図中のヒータ２３１は、試験例のみに配設した（温度センサ及び温度制御部は図示を省略している）。試験例及び比較例のいずれにおいても、誘電体円筒管２１１は外径が4 mm、内径が2 mm、長さが92 mmの石英から成る管であり、該誘電体円筒管２１１の外周に銅箔を巻き付けることにより高圧電極２１２と、上流側接地電極２１３と、下流側接地電極２１４とを構成した。
【００３５】
試験例では、誘電体円筒管２１１の外壁温度が１００℃となるようヒータ２３１による加熱を行った。また、比較例における誘電体円筒管２１１の外壁温度を測定したところ、室温よりやや高い３５℃であった。これは、上述したように、誘電体円筒管２１１の下部に接続された電荷収集部（図１の１２０）が、図示しないヒータで加熱されているためである。
【００３６】
なお、試験例及び比較例のＢＩＤでは、下流側接地電極２１４の長さが上流側接地電極２１３の長さよりも大きくなっている。これは、高圧電極２１２と、誘電体円筒管２１１の下部に取り付けられた接続部材２２１との間における沿面放電を抑制するためであるが、本発明とは直接関係がないため詳細は省略する。
【００３７】
上記の各ＢＩＤをＧＣの検出器として使用し、誘電体円筒管２１１にＡｒガス（純度99.9999％以上）を導入しつつ、励起用高圧交流電源２１５を駆動して周波数約40 kHz、電圧振幅約5 kVp-p、電流波形サイン波の交流高電圧を印加して、標準試料（ドデカン）溶液の面積感度を実測した。また、それぞれについてノイズの測定値から検出限界を計算した。実測結果及びそれに基づく計算結果を次の表１に示す。
【００３８】
【表１】
2018040722.tif 000003
【００３９】
表１によると、試験例の面積感度は、比較例よりも僅かに低下しているものの、ノイズは大きく低減されており、結果的に検出限界及びＳＮ比は比較例よりも改善することが確認された。
【００４０】
以上、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明を行ったが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が可能である。
【００４１】
例えば、図１の例では、誘電体円筒管１１１の外周に、高圧電極１１２と上流側接地電極１１３、及び下流側接地電極１１４を周設した構成のＢＩＤに本発明を適用したが、これに限らず、本発明は種々の構成のＢＩＤ、例えば、特許文献３に記載された構成のＢＩＤに本発明を適用することもできる。特許文献３に記載のＢＩＤに本発明を適用した例を図３に示す。なお、同図において図１に示すＢＩＤと対応する構成要素には下二桁が共通する符号を付し、適宜説明を省略する。図３のＢＩＤは、外部誘電体管３１１の外周に高圧電極３１２を周設すると共に、内部誘電体管３３１で被覆され且つ電気的に接地された金属管３３２（接地電極に相当）と、金属管３３２の内部に収容された絶縁体管３３３と、絶縁体管３３３で被覆された金属線３２２と、を含む電極構造体３３４を、外部誘電体管３１１に挿入した構成から成る。なお、同図のＢＩＤでは、電極構造体３３４に含まれる金属線３２２の下端に、絶縁体管３３３で被覆されない部分（露出部）が設けられており、金属線３２２の上端はバイアス直流電源３２７に接続されている。また、電荷収集部３２０に設けられたフランジ付金属管３２３は電流アンプ３２８に接続されている。つまり、このＢＩＤでは、前記金属線３２２の露出部がバイアス電極として機能し、フランジ付金属管３２３の上部に設けられた円筒部３２３ａがイオン収集電極として機能する。すなわち、円筒部３２３ａの内壁と金属線３２２の露出部との間の空間が実質的なイオン収集領域となる。このＢＩＤにおいては、内部誘電体管３３１の下端よりも上流側が放電部３１０に相当し、それよりも下流側が電荷収集部３２０に相当する。また、外部誘電体管３１１の放電部３１０に含まれる領域及び管路先端部材３１６が、本発明における第１ガス流路に相当し、プラズマ生成ガスの流路の内、前記第１ガス流路よりも下流且つ試料排気管３２４ａの末端までの領域が第２ガス流路に相当する。前記第１ガス流路には、外部誘電体管３１１及び高圧電極３１２を囲繞するようにヒータ３３１が取り付けられ、更に、外部誘電体管３１１の表面温度を測定する温度センサ３３２と、ヒータ３３１及び温度センサ３３２に接続された温度制御部３３３が配設される。
【符号の説明】
【００４２】
１１０、２１０、３１０…放電部
１１１、２１１…誘電体円筒管
１１２、２１２、３１２…高圧電極
１１３、２１３…上流側接地電極
１１４、２１４…下流側接地電極
１１５、２１５、３１５…励起用高圧交流電源
１１６、２１６、３１６…管路先端部材
１１６ａ、２１６ａ、３１６ａ…ガス供給管
１２０、３２０…電荷収集部
１２１、２２１、３２１…接続部材
１２２…バイアス電極
１２３…収集電極
１２４、３２４…管路末端部材
１２４ａ、３２４ａ…試料排気管
１２６、３２６…試料導入管
１２７、３２７…バイアス直流電源
１２８、３２８…電流アンプ
１３１、２３１、３３１…ヒータ
１３２、３３２…温度センサ
１３３、３３３…温度制御部
３１１…外部誘電体管
３２３…フランジ付金属管
３２３ａ…円筒部
３３４…電極構造体
３３１…内部誘電体管
３３２…金属管
３３３…絶縁体管
３２２…金属線
【図１】
2018040722.tif 000004
【図２】
2018040722.tif 000005
【図３】
2018040722.tif 000006