(57)【要約】      （修正有）【課題】籾殻を出発原料として、簡易かつ安価で工業的に製造されたカーボンナノチューブを含む炭素材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】籾殻を、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化する炭化工程の実行後、炭化工程により得られた炭化物を不活性ガス雰囲気下で１４００〜２２００℃の温度で黒鉛化する黒鉛化工程を実行して、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、側壁部の内部空間において側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料を製造する方法。前記炭化物は、直径約２００ｎｍで長さが２μｍ前後の棒状乃至繊維状粒子で両端が閉じた管状構造（筒状構造）である。【効果】前記炭化ケイ素の結晶層が内部空間に積層されたカーボンナノチューブは今迄のカーボンナノチューブと異った物性が期待できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
籾殻を、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化する炭化工程の実行後、前記炭化工程により得られた炭化物を不活性ガス雰囲気下で１４００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化する黒鉛化工程を実行して、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料を製造する製造方法。
【請求項２】
前記炭化物を加熱して黒鉛化する温度範囲が、１８００℃以上２０００℃以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
籾殻が炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化され、得られた炭化物が不活性ガス雰囲気下で１４００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化されることにより製造され、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む炭素材料を製造する製造方法、および炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子系ナノ炭素物質（以下、単に炭素材料という場合がある）は、フラーレンの発見以来、ナノサイエンス、ナノテクノロジーの基本的物質として、大きな注目を集めており、その高強度、高弾性率、高導電性等の優れた特性から各種の複合材料に使用されている。近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電磁波遮蔽材、静電防止材用の導電性フィラーとして、あるいは、樹脂への静電塗装のためのフィラーや透明導電性樹脂用のフィラーとしての用途が期待されている。また、摺動性、耐磨耗性が高い材料として電気ブラシ、可変抵抗器などの応用にも期待されている。さらに、高導電性、耐熱伝導性、耐エレクトロマイグレーションを有するため、ＬＳＩ等のデバイスの配線材料としても注目を浴びている。
【０００３】
とりわけ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や一枚のグラファイトシート（グラフェン）が発見され、Ｄｉｒａｃ型のフェルミ粒子の固体物理の基礎的な問題として、また、電子デバイス／スピンデバイス等の応用技術の側面から大きな関心を呼んでいる。カーボンナノチューブやグラフェンは、天然黒鉛や人造黒鉛とは異なる電子状態を形成し、特異な電子的・磁気的・化学的性質を発現することが、最近の理論や実験から明らかにされつつあり、炭素系分子素子としての発展が期待されている。
【０００４】
カーボンナノチューブの合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、炭化水素触媒分解法などがあり、アーク放電法、レーザーアブレーション法で合成されたカーボンナノチューブは市販されている（非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓａｉｔｏ  Ｙ，Ｙｏｓｈｉｋａｗａ  Ｔ，Ｏｋｕｄａ  Ｍ，Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  Ｎ，Ｓｕｍｉｙａｍａ  Ｋ，Ｓｕｚｕｋｉ  Ｋ，Ｋａｓｕｙａ  Ａ，Ｎｉｓｈｉｎａ  Ｙ，Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｌｉｄｓ，１９９３；５４，１８４９‐６０
【非特許文献２】Ｔｈｅｓｓ  Ａ，Ｌｅｅ  Ｒ，Ｎｉｋｏｌａｅｖ  Ｐ，Ｄａｉ  ＨＪ，Ｐｅｔｉｔ  Ｐ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｊ，Ｘｕ  Ｃ，Ｌｅｅ  ＹＨ，Ｋｉｍ  ＳＧ，Ｃｏｌｂｅｒｔ  ＤＴ，Ｓｃｕｓｅｒｉａ  Ｇ，Ｔｏｍａｎｅｋ  Ｄ，Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＪＥ，Ｓｍａｌｌｅｙ  ＲＥ，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｒｏｐｅｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １９９６；２７３：４８３‐８７
【非特許文献３】Ｋａｔａｕｒａ  Ｈ，Ｋｉｍｕｒａ  Ａ，Ｏｈｔｓｕｋａ  Ｙ，Ｓｕｚｕｋｉ  Ｓ，Ｍａｎｉｗａ  Ｙ，Ｈａｎｙｕ  Ｔ，Ａｃｈｉｂａ  Ｙ，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｌａｓｅｒ  Ｖｖｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｈ／Ｐｄ‐ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｒｏｄ．Ｊｐｎ  Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  １９９８；３７：Ｌ６１６‐１８
【非特許文献４】Ｂａｎｄｏｗ  Ｓ，Ａｓａｋａ  Ｓ，Ｓａｉｔｏ  Ｙ，Ｒａｏ  ＡＭ，Ｇｒｉｇｏｒｉａｎ  Ｌ，Ｒｉｃｈｔｅｒ  Ｅ，Ｅｋｌｕｎｄ  ＰＣ，Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｌｅｔｔ，１９９８；８０：３７７９‐８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、工業的に、カーボンナノチューブを製造するためには、カーボンナノチューブ製造に適した前駆体構造を有する原料を見出すことが重要である。化石燃料であるコールタールやアスファルトは、人造黒鉛の製造原料として古くから用いられているが、これらを出発原料としてカーボンナノチューブを製造する方法については、報告されていない。炭化の初期段階で、芳香族化合物の積層構造体が形成され、重合反応が開始するため、ナノチューブを直接製造することは困難と考えられる。
【０００７】
一方、こうした原料系に対して、環境面からカーボンニュートラルな植物由来の炭素原料として、バイオマス原料が注目されている。例えば、籾殻は、大量かつ容易に入手可能なセルロース系バイオマス資源であるが、そのほとんどが焼却処分される。近年は籾殻ボイラーや、籾殻を加熱圧縮した固形燃料の「モミガライト」など、燃料としての活用が図られている。この籾殻を出発原料としてカーボンナノチューブを製造する方法については、報告されていない。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑み、籾殻を出発原料として、簡易かつ安価で工業的に製造されたカーボンナノチューブを含む炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための、カーボンナノチューブを含む炭素材料を製造する製造方法の特徴構成は、籾殻を、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化する炭化工程の実行後、前記炭化工程により得られた炭化物を不活性ガス雰囲気下で１４００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化する黒鉛化工程を実行して、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含む炭素材料を製造する点にある。
【００１０】
上記課題を解決するための、カーボンナノチューブを含む炭素材料の特徴構成は、籾殻が炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化され、得られた炭化物が不活性ガス雰囲気下で１４００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化されることにより製造され、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、前記側壁部の内部空間において前記側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成された点にある。
【００１１】
籾殻を、炭化炉にて不活性ガス雰囲気下で炭化する炭化工程を実行すると、籾殻に含まれる有機物は炭化し、ヘテロ原子の少ない炭化物に変換される。この炭化物を、不活性ガス雰囲気下で、１４００℃以上２２００℃以下の温度で黒鉛化する黒鉛化工程を実行すると、黒鉛化された黒鉛構造中には、非晶質炭素組織の他に繊維状粒子が生成され、この繊維状粒子は、直径が２〜２００ｎｍ程度、長さが０．０１〜１０μｍ程度のカーボンナノチューブであることが、本発明者により確認された。特に、当該カーボンナノチューブには、籾殻の成長過程において当該籾殻に取込まれていた土壌中のＳｉ成分（二酸化ケイ素）が、炭化ケイ素（六方晶）の結晶形態で内包されていることが確認された。
【００１２】
説明を加えると、このカーボンナノチューブの側壁部は、炭素を主成分とし少量のケイ素を含むグラファイト積層構造から構成されていることが確認された。また、カーボンナノチューブにおける側壁部の内部空間は、側壁部の筒軸方向に順次積層する状態（らせん状或いは平面状（直線状）に積層する状態）で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部が形成されていることが確認された。
【００１３】
このような側壁部の内部空間に、筒軸に沿って複数の炭化ケイ素の結晶層が高密度に積層された積層部が形成されたカーボンナノチューブは、上記炭化物や非晶質炭素組織と構造的に異なり従来の炭素材料とは異なる物性を発揮し得るものとして期待でき、例えば、電圧変換器など半導体材料用途への応用が期待される。
【００１４】
よって、ケイ素を含む籾殻を出発原料として、これを適切に炭化及び黒鉛化することにより、簡易かつ安価で工業的に、炭化ケイ素を内部空間に内包するカーボンナノチューブを含む炭素材料を製造することができた。
【００１５】
なお前記炭化物を加熱して黒鉛化する温度範囲が、１８００℃以上２０００℃以下であると、上述したカーボンナノチューブを含む炭素材料がより好適に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】１４００℃で籾殻を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真
【図２】図１の要部を示す拡大ＴＥＭ写真
【図３】２０００℃で籾殻を黒鉛化した炭素材料のＴＥＭ写真
【図４】図３の要部を示す拡大ＴＥＭ写真
【図５】図３の要部を示す拡大ＴＥＭ写真
【図６】ＸＰＳ分析の結果を示すグラフ
【図７】ＸＲＤ分析の結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、カーボンナノチューブを含む炭素材料を製造する製造方法を説明する。尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００１８】
本実施形態に係る製造方法では、米の籾殻に対して炭化工程及び黒鉛化工程を実行する。米の籾殻には、不溶性、難消化性のセルロースやリグニンが多く含まれ、またケイ素が含有されている。
【００１９】
〔炭化工程〕
乾燥した籾殻に対して、炭化炉において所定の乾留状態で炭化処理を施す。この炭化処理における加熱温度は、７００℃以上１０００℃以下であり、且つ、その加熱時間は、５分以上１２０分以下とする。常温から加熱温度までの昇温時間は、６０分程度とする。炭化処理の際の雰囲気として、無酸素条件である不活性ガス雰囲気を使用する。このような処理を経て、籾殻の炭化物を得ることができる。なお不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。
【００２０】
〔黒鉛化工程〕
上述の炭化工程によって炭化された籾殻の炭化物に対して、炭化炉において所定の乾留状態で黒鉛化処理を施す。この黒鉛化工程における加熱温度（目標温度）は、１４００℃以上２２００℃以下であり、且つ、その加熱時間は、３０分以上３時間以下とする。黒鉛化工程の加熱温度は、好ましくは１４００℃以上２０００℃以下であり、より好ましくは１８００℃以上２０００℃以下である。
【００２１】
黒鉛化工程で用いる炭化炉としては、２０００℃までは５００℃／Ｈ、２０００℃〜２５００℃では２００℃／Ｈ、２５００℃以上では５０℃／Ｈで昇温することができる炉を用いる。なお、本発明者らは、黒鉛化工程における昇温速度及び目標温度における保持時間は、得られる炭素材料の構造にはあまり影響を与えないことを実験的に知得している。また不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。
【００２２】
以上述べた炭化工程および黒鉛化工程により、直径が２〜２００ｎｍ程度、長さが０．０１〜１０μｍ程度のカーボンナノチューブを含む炭素材料を得ることができる。そして得られるカーボンナノチューブの側壁部が、炭素を主成分とし少量のケイ素を含むグラファイト積層構造から構成されるとともに、当該側壁部の内部空間に、側壁部の筒軸方向に順次積層する状態（らせん状或いは平面状（直線状）に積層する状態）で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部を形成できる。
【００２３】
以下に、本発明の製造方法のさらに詳細な実施例を示す。
〔実施例１〕
１００℃で予め乾燥した籾殻を、炭化炉にてアルゴン雰囲気下８５０℃で３０分間炭化した後、アルゴン雰囲気下１４００℃で３０分間黒鉛化を行った。
【００２４】
得られた黒鉛化籾殻（炭素材料）を、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。結果を図１および図２に示す。直径約１５０ｎｍ、長さ２μｍ前後の棒状ないし繊維状の粒子が観測された。これら粒子は、両端部が閉じた管状構造（筒状構造）を有しており、内部空間には筒状構造の中心軸方向に積層した積層構造がみられる。
【００２５】
〔実施例２〕
１００℃で予め乾燥した籾殻を、炭化炉にてアルゴン雰囲気下８５０℃で３０分間炭化した後、アルゴン雰囲気下２０００℃で３０分間黒鉛化を行った。
【００２６】
得られた黒鉛化籾殻（炭素材料）を、ＴＥＭで観察した。結果を図３、図４および図５に示す。直径約２００ｎｍ、長さ２μｍ前後の棒状ないし繊維状の粒子が観測された。実施例１と同様に、これら粒子は、両端部が閉じた管状構造（筒状構造）を有しており、内部空間には筒状構造の中心軸方向に積層した積層構造がみられる。
【００２７】
図４は、筒状構造の側壁部を拡大した画像である。側壁部には、筒状構造の中心軸に沿う方向に延び、径方向に積層した積層構造が観察される。積層構造の層の間隔は、０．３４８ｎｍである。
【００２８】
得られた黒鉛化籾殻（炭素材料）に対して、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）およびＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行った。図６にＸＰＳの結果を示す。炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）およびインジウム（Ｉｎ）に対応するピークがみられる。図７にＸＲＤの結果を示す。黒鉛の積層構造に特有の回折ピーク（図中○印）、炭化ケイ素の積層構造に特有の回折ピーク（図中▽印）および炭化ケイ素の積層欠陥に特有の回折ピーク（図中△印）がみられる。
【００２９】
特に２６°の回折ピークは黒鉛の炭素層間距離に相当する回折ピークであり、この回折ピーク位置から、炭素層の層間距離は０．３４ｎｍと見積もられる（ブラッグの式、λ＝２ｄsinθより。λ＝０．１５４１８ｎｍ）。この値は、ＴＥＭで観察された積層構造の層間隔０．３４８ｎｍ（図４）と同程度である。したがって、筒状構造の側壁部は、黒鉛の積層構造で構成されているといえる。そうすると、筒状構造の内部の積層構造は、図７のＸＲＤで存在が確認された炭化ケイ素の積層構造であるといえる。以上の結果から、籾殻に対して炭化工程および黒鉛化工程を行って得られた黒鉛化籾殻（炭素材料）は、炭素を主成分とする筒状の側壁部と、側壁部の内部空間において側壁部の筒軸方向に順次積層する状態で結晶化した炭化ケイ素を主成分とする積層部とを備えて形成されたカーボンナノチューブを含むといえる。
【００３０】
なお上述の実施形態（他の実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、簡易かつ安価で工業的に製造され、炭化ケイ素を内部空間に内包するカーボ
ンナノチューブを含む炭素材料として、半導体材料用途等への応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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