(57)【要約】【課題】セルロースアセテート、特にエステル化度の高いセルロースアセテートを溶解するセルロースアセテート溶解用のイオン液体、さらにはセルロースアセテートが該イオン液体に溶解した溶解液並びに該溶解液を用い繊維を湿式紡糸で得る方法を提供する。【解決手段】カチオン部とアニオン部からなるイオン液体であって、イオン液体の極性を示すＫａｍｌｅｔ-Ｔａｆｔパラメーターのα値とβ値との合計が１．２０〜３．００であるセルロースアセテート溶解用イオン液体、及び該イオン液体にエステル化度が２．５０〜３．００のセルロースアセテートが溶解したポリマー濃度が１〜３０質量％の溶解液並びに該セルロースアセテート溶解液を紡糸原液として用い、凝固液に吐出させて繊維に賦形する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン部とアニオン部からなるイオン液体であって、イオン液体の極性を評価するＫａｍｌｅｔ-Ｔａｆｔパラメーターの水素結合供与能（α値）と水素結合受容能（β値）との合計が１．２０〜３．００であるセルロースアセテート溶解用イオン液体。
【請求項２】
カチオン部には水素結合供与性を有する官能基を１つ以上有する請求項１に記載のセルロースアセテート溶解用イオン液体。
【請求項３】
前記パラメーターのα値とβ値の少なくとも一方が、０．９０〜２．００である請求項１または請求項２に記載のセルロースアセテート溶解用イオン液体。
【請求項４】
カチオン部が、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンの群から選ばれる１つを有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のセルロースアセテート溶解用イオン液体。
【請求項５】
カチオン部が、下記式（１）で示されるイミダゾリウムカチオンを有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のセルロースアセテート溶解用イオン液体。
【化１】
2018024585.tif 000009
（式（１）中、ｎは１〜６、ＲはＨ、炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【請求項６】
アニオン部が、下記式（２）〜（６）で示されるアニオンの群から選ばれる１つを有する請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のセルロースアセテート溶解用イオン液体。
【化２】
2018024585.tif 000010
（式（２）中、Ｒ２はＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５を示す）
【化３】
2018024585.tif 000011
（式（３）中、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７を示す）
【化４】
2018024585.tif 000012
【化５】
2018024585.tif 000013
（式（５）中、Ｒ４はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７を示す）
【化６】
2018024585.tif 000014
（式（６）中、Ｒ５はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＦ３を示す）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン液体に、エステル化度が２．５０〜３．００のセルロースアセテートが溶解した溶解液であって、前記セルロースアセテート濃度が１〜３０質量％であるセルロースアセテート溶解液。
【請求項８】
前記セルロースアセテートが８０〜１００℃に加温したイオン液体に溶解した請求項７に記載のセルロースアセテート溶解液。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載のセルロースアセテート溶解液から選ばれたセルロースアセテート溶解液を紡糸原液として用い、紡糸ノズルの吐出孔から凝固液に吐出させて繊維に賦形するセルロースアセテート繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアセテート溶解用のイオン液体及び該イオン液体を用いたセルロースアセテート溶解液並びに該セルロースアセテート溶解液を用いたセルロースアセテート繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートは、繊維製品や光学用フィルムの素材として、様々な分野で利用されている。特にセルローストリアセテート繊維は、織編物としたときの高級感のある光沢、風合いに加え、染色鮮明性、耐熱性に優れていることが知られており、また、セルローストリアセテートフィルムは、透明性に優れ、写真用のフィルムだけでなく、保護フィルムとしても用いられている。
【０００３】
セルロースアセテートを原料ポリマーとして、繊維やフィルムに賦形する際は、セルロースアセテートは、熱可塑性が低いことから、溶媒に溶かして溶媒溶液とし、加熱雰囲気下で溶媒溶液の溶媒を蒸発させて繊維等に賦形する手法が一般的であり、溶媒にはアセトンや塩化メチレン／メタノール混合溶剤等の溶媒が用いられている。しかしながら、これらの溶媒は、揮発性が極めて高く引火性があるため、溶媒溶液の作製、溶媒溶液からの溶媒の蒸発の工程では大規模な排気設備が必要であり、設備投資の負担が大きい。また、これらの溶媒は、作業者に健康面で悪影響を与えることが懸念され、国内ではその使用に当たっての規制が厳しくなる一方である。
【０００４】
イオン液体は、カチオンとアニオンからなるイオンが液体の塩として存在するものであり、不揮発性で引火性がなく健康被害の報告もないことから、ポリマーを繊維等に賦形する際の溶媒としてイオン液体を用いるならば、大規模な排気設備を必要とせず、良好な作業環境が期待できる。
【０００５】
セルロースについて云えば、酸で化学的に変性処理したセルロースをイオン液体に溶かし、乾湿式紡糸によって繊維を得る方法が提案されている（特許文献１）。また、セルロースをイオン液体に溶解させた後、化学処理を行い、イオン液体中でセルローストリアセテートを合成することが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２２７６１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１５，ｐ３３〜４２
【非特許文献２】Ｌ．Ｃｒｏｗｈｕｒｓｔｅｔ．Ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，５，２７９０（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特許文献１や非特許文献１に記載のイオン液体では、結晶化したセルロースアセテートを溶解することができないことから、結晶化したセルロースアセテートを溶解することのできるイオン液体について鋭意検討の結果なされたものであり、本発明の目的は、セルロースアセテート、なかでもエステル化度の高いセルロースアセテートを溶解することが可能なセルロースアセテート溶解用のイオン液体を提供することにあり、さらにはセルロースアセテートが該イオン液体に溶解したセルロースアセテート溶解液並びに該セルロースアセテート溶解液を用いてセルロースアセテート繊維を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は以下のとおりである。
１．カチオン部とアニオン部からなるイオン液体であって、イオン液体の極性を評価するＫａｍｌｅｔ-Ｔａｆｔパラメーターの水素結合供与能（α値）と水素結合受容能（β値）との合計が１．２０〜３．００であるセルロースアセテート溶解用イオン液体。
２．カチオン部には水素結合供与性を有する官能基を１つ以上有する前記１に記載のセルロースアセテート溶解用イオン液体。
３．前記パラメーターのα値とβ値の少なくとも一方が、０．９０〜２．００である前記１または２に記載のセルロースアセテート溶解用イオン液体。
４．カチオン部が、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンの群から選ばれる１つを有する前記１〜３のいずれかに記載のセルロースアセテート溶解用イオン液体。
５．カチオン部が、下記式（１）で示されるイミダゾリウムカチオンを有する前記１〜４のいずれかに記載のセルロースアセテート溶解用イオン液体。
【００１０】
【化１】
2018024585.tif 000002
（式（１）中、ｎは１〜６、ＲはＨ、炭素数１〜４のアルキル基を示す）
６．アニオン部が、下記式（２）〜（６）で示されるアニオンの群から選ばれる１つを有する前記１〜５のいずれかに記載のセルロースアセテート溶解用イオン液体。
【００１１】
【化２】
2018024585.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２はＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５を示す）
【００１２】
【化３】
2018024585.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７を示す）
【００１３】
【化４】
2018024585.tif 000005
【００１４】
【化５】
2018024585.tif 000006
（式（５）中、Ｒ４はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７を示す）
【００１５】
【化６】
2018024585.tif 000007
（式（６）中、Ｒ５はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＦ３を示す）
【００１６】
７．前記１〜６のいずれかに記載のイオン液体にエステル化度が２．５０〜３．００のセルロースアセテートが溶解した溶解液であって、前記セルロースアセテート濃度が１〜３０質量％であるセルロースアセテート溶解液。
８．前記セルロースアセテートが８０〜１００℃に加温したイオン液体に溶解した前記７に記載のセルロースアセテート溶解液。
９．前記７または８に記載のセルロースアセテート溶解液から選ばれたセルロースアセテート溶解液を紡糸原液として用い、紡糸ノズルの吐出孔から凝固液に吐出させて繊維に賦形するセルロースアセテート繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セルロースアセテート、特にセルローストリアセテートを溶解することが可能なセルロースアセテート溶解用のイオン液体を提供することができ、またセルロースアセテートがイオン液体に溶解したセルロースアセテート溶解液を提供することができ、さらに該セルロースアセテート溶解液を紡糸原液として用いるならば、揮発性で引火性のある溶媒の使用では必須であった大規模な排気設備が不要で、かつ健康面でも良好な作業環境下で、セルロースアセテート繊維を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
〔イオン液体〕
本発明のセルロースアセテート溶解用のイオン液体は、カチオン部とアニオン部とからなるイオン液体であって、イオン液体の極性を評価するＫａｍｌｅｔ-Ｔａｆｔパラメーターのα値とβ値との合計が１．２０〜３．００であるイオン液体である。本発明におけるイオン液体とは、カチオン部とアニオン部の少なくとも一方に有機イオンを含みイオンのみからなる融点が１００℃以下の液体の塩を指す。
Ｋａｍｌｅｔ-Ｔａｆｔパラメーターのα値は、水素結合供与能を数値化したものであり、β値は、水素結合受容能を数値化したものである。これらα値及びβ値は、イオン液体に色素分子を添加し、最大吸収波長の変化から算出する。具体的な測定方法は、非特許文献２に記載されている。
【００１９】
イオン液体のＫａｍｌｅｔ-Ｔａｆｔパラメーターのα値とβ値との合計が１．２０〜３．００であるイオン液体であれば、セルロースアセテートを溶解することが可能であり、本発明のイオン液体は、セルロースアセテートの溶媒として機能する。本発明のイオン液体は、その溶解性の面から、α値とβ値との合計は、好ましくは１．３０〜２．００、より好ましくは１．４０〜１．５０である。
【００２０】
本発明において、前記イオン液体にて溶解する対象ポリマーであるセルロースアセテートは、エステル化度（アセチル化度）が２．５０〜３．００のセルロースアセテートであることが好ましい。セルロースアセテートは、エステル化度が高い程耐熱性に優れ、またイオン液体に溶解した後、賦形加工する際エステル化度が高い程取扱い性に優れる。前記観点から、セルロースアセテートは、２．７６〜３．００のセルローストリアセテートであることがより好ましい。
【００２１】
本発明のイオン液体は、そのカチオン部に水素結合供与性を有する官能基を１つ以上有することが好ましい。水素結合供与性を有する官能基としては水酸基やアミノ基があり、水素結合供与性を有する官能基を１つ以上有するカチオン部としては、例えば、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムカチオン、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムカチオン（コリン）等が挙げられる。
【００２２】
本発明のイオン液体は、Ｋａｍｌｅｔ-Ｔａｆｔパラメーターのα値とβ値の少なくとも一方が、０．９０〜２．００であることがセルロースアセテートの溶解性の点で好ましく、１．００〜１．５０であることがより好ましく、１．１０〜１．３０であることがさらに好ましい。
【００２３】
α値が０．９０〜２．００であるイオン液体としては、例えば、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルフォスホニウムアラニン等が挙げられる。
また、β値が０．９０〜２．００であるイオン液体としては、例えば、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルホスフェート、テトラブチルフォスホニウムアラニン、テトラブチルフォスホニウムフォルメイト、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２４】
本発明のイオン液体は、そのカチオン部がイミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンの群から選ばれる少なくとも1つのカチオンを有することがセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。なかでも、イミダゾリウム骨格を有する前記式（１）で示されるイミダゾリウムカチオンを有することが、該カチオン部を有するイオン液体が熱安定性のあることからより好ましい。また、前記式（１）で示されるイミダゾリウムカチオンのメチレン基（ＣＨ２）の数（ｎ）が１〜６であるものが、セルロースアセテートを溶かしたときの粘性から取扱い性の面で好ましく、ｎは４以下がより好ましく、ｎは２以下がさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明のイオン液体は、アニオン部が前記式（２）〜（６）で示される群から選ばれる少なくとも1つのアニオンを有することがセルロースアセテートの溶解性を高める点で好ましい。
【００２６】
〔セルロースアセテート溶解液〕
本発明のセルロースアセテート溶解液は、エステル化度が２．５０〜３．００のセルロースアセテートが本発明の前記イオン液体に溶解した溶解液であって、溶解液におけるセルロースアセテート濃度が１〜３０質量％であるセルロースアセテート溶解液である。セルロースアセテート溶解液のセルロースアセテート濃度は１〜３０質量％の範囲で溶解液の用途により任意に設定することができる。
【００２７】
本発明のセルロースアセテート溶解液の作製に際しては、セルロースアセテート溶解液の粘性を下げるために、セルロースアセテートを８０〜１００℃に加温したイオン液体に溶解することが好ましい。加温温度が８０以上、より好ましくは９０以上であれば溶解性の点で、また１００℃以下であれば取扱い性の点で好ましい。
また、イオン液体へのセルロースアセテートの溶解を高めるために、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒をイオン液体に加えることもできる。
【００２８】
〔セルロースアセテート繊維の製造〕
本発明のセルロースアセテート繊維の製造方法においては、本発明のセルロースアセテート濃度が１〜３０質量％であるセルロースアセテート溶解液から選ばれた溶解液を紡糸原液として用いる。溶解液の取扱い性、繊維の生産性を考慮すれば、紡糸原液とするセルロースアセテート溶解液のセルロースアセテート濃度は、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
セルロースアセテート溶解液を紡糸原液とし、紡糸ノズルの吐出孔から凝固液に吐出させて繊維に賦形する紡糸方法には、紡糸原液を凝固液に直接または一旦空気層を経て吐出させ溶媒であるイオン液体を溶出（凝固）させセルロースアセテートを繊維に形成させる湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が用いられる。また、セルロースアセテート溶解液を紡糸原液として用いる際は、紡糸原液を１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃に加熱することが紡糸原液の粘性の調整、取扱い性の点で生産性を良好にするうえで好ましい。湿式紡糸または乾湿式紡糸の際の凝固液には、水、エタノール、水／エタノール混合液等が用いられ、凝固液には凝固速度を制御するため同じイオン液体を加えることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
イオン液体として、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いた。このイオン液体においてカチオン部は１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン（［Ｃ２ＯＨｍｉｍ］）で存在する水酸基数は１であり、アニオン部は前記式（２）に示されるビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（［Ｔｆ２Ｎ］）である。用いたイオン液体のα値、β値及びその合計を表１に示す。なお、イオン液体のα値とβ値の測定は、非特許文献２に記載のＫａｍｌｅｔ-Ｔａｆｔパラメーターの測定方法に拠った。
このイオン液体に、エステル化度が２．９３のセルローストリアセテート（以下トリアセテートという）を投入して溶解液を作製した。この溶解液の作製においては、１００℃に加温した攪拌下のイオン液体にトリアセテートを投入した。また、溶解液の作製に際しては、イオン液体にトリアセテートをイオン液体１ｇ当たり１０ｍｇずつ加えていき、トリアセテートが溶解しなくなった時点までの溶解量を測定し溶解液中のトリアセテート濃度（質量％）を求めた。作製した溶解液のトリアセテート濃度を表1に示す。
【００３２】
（実施例２）
イオン液体として、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いた。このイオン液体においてカチオン部はトリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムカチオン（［ｔｈｅｍａ］）で存在する水酸基数は３であり、アニオン部は［Ｔｆ２Ｎ］である。用いたイオン液体のα値、β値及びその合計を表１に示す。また、イオン液体を変更した以外は、実施例１と同様にして作製した溶解液のトリアセテート濃度を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
イオン液体として、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルホスフェートを用いた。このイオン液体においてカチオン部は１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン（［Ｃ４ｍｉｍ］）で、アニオン部は前記式（３）に示されるメチルホスフェートアニオン（［ＭｅＯ（Ｈ）ＰＯ２］）である。用いたイオン液体のα値、β値及びその合計を表１に示す。また、イオン液体を変更した以外は、実施例１と同様にして作製した溶解液のトリアセテート濃度を表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
イオン液体として、テトラブチルフォスホニウムアラニンを用いた。このイオン液体においてカチオン部はテトラブチルフォスホニウムカチオン（［Ｐ４４４４］）で、アニオン部は前記式（４）に示されるアラニンアニオン（［Ａｌａ］）である。用いたイオン液体のα値、β値及びその合計を表１に示す。また、イオン液体を変更した以外は、実施例１と同様にして作製した溶解液のトリアセテート濃度を表１に示す。
【００３５】
（実施例５）
イオン液体として、テトラブチルフォスホニウムフォルメイトを用いた。このイオン液体においてカチオン部は［Ｐ４４４４］で、アニオン部は前記式（５）に示されるフォルメイトアニオン（ＨＣＯ２）である。用いたイオン液体のα値、β値及びその合計を表１に示す。また、イオン液体を変更した以外は、実施例１と同様にして作製した溶解液のトリアセテート濃度を表１に示す。
【００３６】
（実施例６）
イオン液体として、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムエチルホスフェートを用いた。このイオン液体においてカチオン部は［Ｃ４ｍｉｍ］で、アニオン部は前記式（３）に示されるエチルホスフェートアニオン（［ＥｔＯ（Ｈ）ＰＯ２］）である。用いたイオン液体のα値、β値及びその合計を表１に示す。また、イオン液体を変更した以外は、実施例１と同様にして作製した溶解液のトリアセテート濃度を表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
イオン液体として、トリヘキシルテトラデシルフォスホニウムトリフルオロメチルスルフェートを用いた。このイオン液体においてカチオン部はトリヘキシルテトラデシルフォスホニウムカチオン（［Ｐ６６６，１４］）で水酸基が存在せず、アニオン部はトリフルオロメチルスルフェートアニオン（［ＣＦ３ＳＯ３］）である。用いたイオン液体のα値、β値及びその合計を表１に示す。また、イオン液体を変更した以外は、実施例１と同様にしてトリアセテート溶解液を作製しようとしたが、用いたイオン液体では目的のトリアセテート溶解液は得られなかった。なお、表１には溶解液のトリアセテート濃度を０質量％として示す。
【００３８】
（比較例２）
イオン液体として、トリヘキシルテトラデシルフォスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いた。このイオン液体においてカチオン部は［Ｐ６６６，１４］で水酸基が存在せず、アニオン部は［Ｔｆ２Ｎ］である。用いたイオン液体のα値、β値及びその合計を表１に示す。また、イオン液体を変更した以外は、実施例１と同様にしてトリアセテート溶解液を作製しようとしたが、用いたイオン液体では目的のトリアセテート溶解液は得られなかった。
【００３９】
（比較例３）
イオン液体として、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムジシアナミドを用いた。このイオン液体においてカチオン部は［Ｃ４ｍｉｍ］で水酸基が存在せず、アニオン部はジシアナミドアニオン（［ＤＣＡ］）である。用いたイオン液体のα値、β値及びその合計を表１に示す。また、イオン液体を変更した以外は、実施例１と同様にしてトリアセテート溶解液を作製しようとしたが、用いたイオン液体では目的のトリアセテート溶解液は得られなかった。
【００４０】
（比較例４）
イオン液体として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いた。このイオン液体においてカチオン部は１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン（［Ｃ２ｍｉｍ］）で水酸基が存在せず、アニオン部は［Ｔｆ２Ｎ］である。用いたイオン液体のα値、β値及びその合計を表１に示す。また、イオン液体を変更した以外は、実施例１と同様にしてトリアセテート溶解液を作製しようとしたが、用いたイオン液体では目的のトリアセテート溶解液は得られなかった。
【００４１】
【表１】
2018024585.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のセルロースアセテート溶解用のイオン液体は、セルロースアセテート、特にセルローストリアセテートを溶解することが可能なるものであり、またセルロースアセテートを該イオン液体に溶解させたセルロースアセテート溶解液は、繊維、フィルム等の用途として有用なるものであり、さらに本発明の前記イオン液体は、引火性、環境汚染、人体への悪影響等の問題がなく、該イオン液体を用いてなるセルロースアセテート溶解液を用いるときは、大規模な排気設備が不要で、かつ溶解液から揮発する有害物質もなく良好な作業環境下で、セルロースアセテート繊維を商業的に有利に製造することが可能である。