(57)【要約】【課題】保管前後でのキャリアの抵抗変動を抑制し、エッジ部のキャリア付着の問題を改善した静電潜像現像剤用キャリアを提供すること。【解決手段】フェライト芯材粒子と該フェライト芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと、無機粒子と、樹脂とを含有し、前記被覆層は厚み方向に無機微粒子及びカーボンブラックが濃度勾配を持ち、前記被覆層の外表面に向かうほど無機粒子の体積％濃度は高く、カーボンブラックの体積％濃度は低くなり、前記キャリアの４０℃７０％ＲＨ環境下での保管前後の水分吸着量変動量が０．００４０％以下となることを特徴とする、静電潜像現像剤用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト芯材粒子と該フェライト芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、
前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと、無機粒子と、樹脂とを含有し、
前記被覆層は厚み方向に無機微粒子及びカーボンブラックが濃度勾配を持ち、前記被覆層の外表面に向かうほど無機粒子の体積％濃度は高く、カーボンブラックの体積％濃度は低くなり、
前記キャリアの４０℃７０％ＲＨ環境下での保管前後の水分吸着量変動量が０．００４０％以下となることを特徴とする、静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記被覆層の表面から深さ０．０〜０．１［μｍ］の範囲において、カーボンブラックの体積割合が０［％］以上３０［％］以下であることを特徴とする、請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記無機粒子が硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトから選択される無機粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位及び下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含む共重合体の架橋物を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
2018084608.tif 000014
【化２】
2018084608.tif 000015
上記式において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
ただし、Ｘ、Ｙは共重合体における一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位との組成比を表す。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする、二成分現像剤。
【請求項６】
前記トナーが、カラートナー、白色トナー、または透明トナーであることを特徴とする、請求項５に記載の二成分現像剤。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする、補給用現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項５または６に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする、画像形成装置。
【請求項９】
請求項５もしくは６に記載の二成分現像剤、または請求項７に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とする、トナー収容ユニット。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項５または６に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像剤用キャリア、それを用いた二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、トナー収容ユニット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写したのち定着し、出力画像となる。これまで、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへと展開され、近年では特別な機能を持たせた白色トナーや透明トナーが市場に出るなど、飛躍的に技術革新が進んでいる。
【０００３】
フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００４】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なう。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００５】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、それによりトナーを圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナー像に光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００６】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点ではきわめて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００７】
このためモノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００８】
電子写真方式に使用される二成分現像剤は、トナーとキャリアとで構成されており、該キャリアは現像槽内で別途供給されるトナーと混合攪拌され、トナーに所望の帯電を付与し、荷電を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
【０００９】
キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズ付きあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、被覆層として、カーボンブラックを含有する樹脂が表面に形成されているものが知られている。しかしながら、前記キャリアは、初期は良好な画像を形成することができるが、コピー枚数が増加するにつれて、被覆層が削れて画質が低下するという問題がある。また、被覆層が削れたり、被覆層からカーボンブラックが脱離したりすることにより、色汚れが発生するという問題がある。カーボンブラックの代替材料としては、一般に、酸化チタン、酸化亜鉛等が知られているが、体積固有抵抗を低下させる効果が不充分である。
【００１０】
特許文献１には、針状導電粉として、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。特許文献２には、基体粒子の表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層が積層されている導電性粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。又、特許文献３には、酸化スズ粒子の表面に炭素を有する第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子とを含むコート層を有するキャリアが開示されている。
【００１１】
特許文献４では、２３℃５％ＲＨ環境下で保管後の水分吸着量と表面積とがある一定の関係を満たしていればキャリアの帯電性が安定化することが開示されている。特許文献５ではキャリア表面にヒドロキシ基の数を制限した化合物を含有させることで３０℃８０％ＲＨ環境下で７２時間保管後の磁性キャリアの水分吸着量が０．４質量％以下となる環境変動が少ない高耐久性のキャリアが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、４０℃７０％ＲＨ環境下で２週間の保管後でも抵抗上昇を抑制し、エッジ部のキャリア付着の問題を改善した二成分現像剤を供給することが可能な静電潜像現像剤用キャリアを提供することを目的とする。また、本発明は、低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像剤用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが従来技術について検討したところ次の知見を得た。
特許文献１に記載のキャリアは、ＡＴＯが、色調が青みを帯びるため、カーボンブラックと同様に、色汚れが発生するという問題がある。
特許文献２に記載のキャリアは、導電性粒子が、レアメタルを含有するため、コスト、永続的使用可能性等の問題がある。
特許文献３に記載のキャリアは、高画像面積でトナーを収支させたときにキャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を上げている。しかしながら、トナー外添剤が多いトナーを使用した場合で、高画像面積で連続通紙を行なった場合には、やはり帯電低下し、効果が充分であるとはいえなかった。
特許文献４及び５に記載の発明ではある条件下での保管環境前後での水分吸着量を規定することで、帯電安定性及び高耐久性の維持を達成している。しかしながら、被覆層内にカーボンブラックの濃度勾配があり、さらに無機粒子を複数含有している静電潜像現像用キャリアの場合、特許文献４及び５の水分吸着規定量では制御が足りず、抵抗が上昇しエッジ部のキャリア付着が悪化することが判明した。
【００１４】
そして、本発明者らは鋭意検討を進めた結果、フェライト芯材粒子と該フェライト芯材粒子を被覆する被覆層からなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、４０℃７０％ＲＨ環境下での保管前後の水分吸着量変動量を０．００４０％以下とすることで、保管前後でのキャリアの抵抗変動を抑制し、エッジ部のキャリア付着の問題を改善できることを見出した。
【００１５】
本発明の下記［１］によって、上記課題を解決することができる。
［１］フェライト芯材粒子と該フェライト芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、
前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと、無機粒子と、樹脂とを含有し、
前記被覆層は厚み方向に無機微粒子及びカーボンブラックが濃度勾配を持ち、前記被覆層の外表面に向かうほど無機粒子の体積％濃度は高く、カーボンブラックの体積％濃度は低くなり、
前記キャリアの４０℃７０％ＲＨ環境下での保管前後の水分吸着量変動量が０．００４０％以下となることを特徴とする、静電潜像現像剤用キャリア。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のキャリアを用いることにより、４０℃７０％ＲＨ環境下で２週間の保管後でも抵抗上昇を抑制し、エッジ部のキャリア付着を改善した二成分現像剤を供給することが可能となる。また、本発明のキャリアを用いることにより、低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】キャリアの抵抗変動を測定するための装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、下記［１］に関するものであるが、本発明の実施の形態には、次の［２］〜［１０］も含まれるので、これらについても併せて説明する。
［１］  フェライト芯材粒子と該フェライト芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、
前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと、無機粒子と、樹脂とを含有し、
前記被覆層は厚み方向に無機微粒子及びカーボンブラックが濃度勾配を持ち、前記被覆層の外表面に向かうほど無機粒子の体積％濃度は高く、カーボンブラックの体積％濃度は低くなり、
前記キャリアの４０℃７０％ＲＨ環境下での保管前後の水分吸着量変動量が０．００４０％以下となることを特徴とする、静電潜像現像剤用キャリア。
［２］  前記被覆層の表面から深さ０．０〜０．１［μｍ］の範囲において、カーボンブラックの体積割合が０［％］以上３０［％］以下であることを特徴とする、上記［１］に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
［３］  前記無機粒子が硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトから選択される無機粒子であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
［４］  前記樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位及び下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含む共重合体の架橋物を含むことを特徴とする、上記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
2018084608.tif 000002
【化２】
2018084608.tif 000003
上記式において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
ただし、Ｘ、Ｙは共重合体における一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位の組成比を表す。）
［５］  上記［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする、二成分現像剤。
［６］  前記トナーが、カラートナー、白色トナー、または透明トナーであることを特徴とする、前記［５］に記載の二成分現像剤。
［７］  上記［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする、補給用現像剤。
［８］  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記［５］または［６］に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする、画像形成装置。
［９］  上記［５］または［６］に記載の二成分現像剤、または上記［７］に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とする、トナー収容ユニット。
［１０］  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記［５］または［６］に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする、画像形成方法。
【００１９】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアについて詳細に説明する。
なお、以下ではキャリアの被覆層中のカーボンブラック又は無機粒子の体積割合を「体積％濃度」または「濃度」ということがある。
本発明のキャリアはフェライト芯材粒子と該フェライト芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと、無機粒子と、樹脂とを含有し、前記被覆層は厚み方向に無機微粒子及びカーボンブラックが濃度勾配を持ち、前記被覆層の外表面に向かうほど無機粒子の体積％濃度は高く、カーボンブラックの体積％濃度は低くなり、前記キャリアの４０℃７０％ＲＨ環境下での保管前後の水分吸着量変動量が０．００４０％以下となることを特徴とする、静電潜像現像剤用キャリアである。
【００２０】
本発明では、被覆層中に抵抗調整機能の優れたカーボンブラックを処方しつつも、被覆層の表層に近づくにつれてカーボンブラックの濃度を減少させることで、被覆層が削れた際にキャリアから遊離した被覆成分に含まれるカーボンブラックの量を少なくし、その結果、トナーに対する色汚れの発生を抑制する。また、表層付近におけるカーボンブラックの濃度を減少したことで表層近くの削れが懸念されるが、これに対しては、無機粒子の濃度をカーボンブラックの濃度が少ない表層側ほど高くなるように処方することで、表層側でも削れを抑制することが可能となる。
【００２１】
また、フェライト芯材粒子を用い、かつ被覆層にカーボンブラックと無機粒子とを含有する静電潜像現像剤用キャリアでは、４０℃７０％ＲＨ環境下で２週間の保管前後の水分吸着量が０．００４０％以下であることが重要である。
理由は定かにはなっていないが、４０℃７０％ＲＨ環境下での保管前後で水分が吸着し抵抗が上昇してしまう水分吸着量変動量の閾値が０．００４０％であることを発見した。そして、水分吸着量変動量が０．００４０％を超えるキャリアは初期時点での画像評価でエッジ部のキャリア付着が悪化してしまう。
【００２２】
本発明においては、キャリアについての４０℃７０％ＲＨ環境下での２週間の保管前後の水分吸着量変動量は以下のようにして測定するものとする。
（キャリアの水分吸着量変動量の測定方法）
水分吸着量の測定に際しては、製造後のキャリアをシリカゲルパックを入れた軟膏瓶に入れ、常温（２３℃６０％ＲＨ）環境下で保管した状態のものを使用した。
４０℃７０％ＲＨ環境下でのキャリアの保管方法として、２００ｍｌの軟膏瓶にキャリアを８０−１２０ｇ入れ、蓋を半開の状態で４０℃７０％ＲＨ環境下の恒温槽に２週間保管する。
キャリアの水分吸着量は、カールフィッシャー水分計で測定する。
試料導入部内の加熱温度を１８０℃に設定し、予備滴定を実施しドリフト値が安定するまで１時間ほど待機する。ドリフト値が安定した後、試料導入部をアルミホイルのみで空焼きし、空焼き終了後に測定試料を１．００ｇ投入する。アルミホイル内で試料を均一にしてセットし滴定を開始する。１つの測定試料につき３回繰り返し測定を１セットとし、得られた水分量の平均値を測定サンプルの水分保持量とする。
そして、上記で得た水分保持量から下記式に基づいて水分吸着量変動量を算出する。
【数１】
2018084608.tif 000004
【００２３】
色汚れ抑制の視点で考えると、最表層のカーボンブラックの量はゼロにすることが理想である。しかし、カーボンブラックも粒径を持つため、最表層のカーボンブラックを皆無にするためにはカーボンブラックを全く含まない被覆層を厚く形成しなくてはならず、無機粒子の使用量が多くなる。
よって、本発明者らは適切なカーボンブラックの存在比率を検討した。その結果、本発明者らは、カーボンブラックはキャリア被覆層の表層から深さ０．０〜０．１μｍの範囲において、体積で３０％以下であると、無機粒子の存在によって被覆層削れの速度が抑制されることにより、トナーの色汚染を許容範囲内に抑えることが可能となることを見出した。
【００２４】
被覆層中でのカーボンブラック、無機粒子の配置及び、表層付近での体積比を確認する方法は、ＦＩＢ（focused ion beam：集束イオンビーム）にてキャリア表面の被覆層を切断し、断面をＳＥＭ、ＥＤＸにて観察することで確認できる。
本発明においては、被覆層の表面から深さ０．０〜０．１［μｍ］の範囲においてカーボンブラックが占める体積の割合は以下のようにして測定するものとする。
【００２５】
（被覆層中のカーボンブラックの体積割合の測定方法）
カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約２０ｎｍコーティングする。Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ（ＳＩＩ）社製 ＮＶｉｓｉｏｎ４０を用いて、加速電圧 ２．０ｋＶ、アパーチャ ３０μｍ、Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ ＯＮ、検出器 ＳＥ２， ＩｎＬｅｎｓ、導電処理なし、Ｗ．Ｄ ５．０ｍｍ、試料傾斜 ５４°にてＦＩＢ処理を行なう。Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  電子冷却型ＳＤＤ検出器ＵｌｔｒａＤｒｙ（Φ３０ｍｍ２）と解析ソフトＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ６（ＮＳＳ）を用いて、加速電圧 ３．０ｋＶ、アパーチャ １２０μｍ、Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ  ＯＮ、導電処理  Ｏｓ、ドリフト補正  有り、Ｗ．Ｄ １０．０ｍｍ、測定法  Ａｒｅａ Ｓｃａｎ、積算時間 １０ｓｅｃ、積算回数 １００回、試料傾斜 ５４°にてＳＥＭ観察、元素のマッピングを行ない、カーボンブラック及び無機粒子の存在位置、表層付近での断面での専有面積を確認する。キャリア被覆層の表層付近でのカーボンブラックの体積の占める割合は、表層から深さ０．０〜０．１μｍに範囲における断面積の３／２乗に対して、カーボンブラックの断面積の３／２乗の割合を計算することにより求める。
【００２６】
前記無機粒子は、被覆層の削れに対する耐久性を向上させることができる。負帯電トナーを用いた場合、無機粒子に、正帯電性を持つ材料を用いると、長期での帯電付与能力が安定する。無機粒子としては、特に硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等が好ましく、その中でも硫酸バリウムが一番優れている。
正帯電が高すぎるとキャリアとしての帯電が高くなり、画像品質としてエッジ部のキャリア付着が悪化してしまう。硫酸バリウムの帯電能力はエッジ部のキャリア付着が悪化することなく、高い帯電能力を維持することができる。
【００２７】
被覆層中の樹脂としては、下記一般式（Ａ）で表される構造単位となるモノマーＡ成分と、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位となるモノマーＢ成分をラジカル共重合して得られる、下記構造式（１）で表される共重合体の架橋物が好ましい。この架橋物は、下記構造式（１）で表される共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合して架橋し、加熱処理することによって得られる。
被覆層はキャリアの表面に樹脂形成液を被覆し、次いで加熱処理することによって形成される。
【００２８】
【化１】
2018084608.tif 000005
【化２】
2018084608.tif 000006
【化３】
2018084608.tif 000007
上記式において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙは以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
ただし、Ｘ、Ｙは共重合体における一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位との組成比を表す。
【００２９】
一般式（Ａ）で表される構造単位（以下Ａ成分とも称す）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、Ｘ＝３０〜７０モル％である。
Ａ成分は、側鎖にアルキル基が多数存在する原子団・トリス（トリアルキルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％以上だと十分な効果が得られ、トナー成分の付着が少なくなる。また、９０モル％以下であると、成分Ｂが減ることがなく、架橋が進み、強靭性が高くなると共に、芯材と被覆層の接着性が向上し、キャリア被膜の耐久性が良くなる。
【００３０】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００３１】
前記一般式（Ｂ）で表される構造単位（以下、Ｂ成分とも称す）は、ラジカル重合性の２官能、又は３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくはＹ＝３０〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％以上であると、強靭さが十分得られる。一方、９０モル％以下であると、被膜は固くなりすぎることがなく、膜削れが発生しにくくなる。また、環境特性が良くなる。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ると、環境特性（湿度依存性）を悪化させることも考えられる。
【００３２】
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００３３】
本発明における前記共重合体は、前記Ａ成分及びＢ成分にＣ成分として下記一般式（Ｃ）で表される構造単位となるアクリル系化合物（モノマー）を加えてもよい。
このようなＣ成分を加えたものとしては、下記の［構造式２］で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
【化４】
2018084608.tif 000008
【化５】
2018084608.tif 000009
上記式において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｙ、及びｚは以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｒ４：炭素原子数１〜４のアルキル基、またはアミノ基で置換されていても良い炭素        数１〜４のアルキル基
ｘ：１０〜４０モル％
ｙ：１０〜４０モル％
ｚ：３０〜８０モル％
ただし、ｘ、ｙ、ｚは共重合体におけるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の組成比を表し、６０モル％＜ｙ＋ｚ＜９０モル％である。
【００３４】
Ｃ成分は、被膜に可撓性を付与し、かつ、芯材と被膜との接着性を良好にするものである。Ｃ成分が３０モル％以上であると十分な接着性が得られ、８０モル％以下であると、Ａ成分及びＢ成分のいずれかが１０モル％以下となることがないため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることが可能となる。
【００３５】
Ｃ成分となるアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００３６】
被膜の架橋による高耐久化技術については、特許第３６９１１１５号公報に記載がある。特許第３６９１１１５号公報に記載のキャリアは、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００３７】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位質量当りの官能基が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
【００３８】
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００３９】
前記構造式（１）又は構造式（２）で表される共重合体は、樹脂単位質量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位質量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００４０】
キャリアの被覆樹脂としてはその他にシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有する。このため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能であり、改善効果が顕著である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００４１】
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００４２】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン樹脂、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００４３】
また、樹脂層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４４】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００４５】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４６】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００４７】
シランカップリング剤の添加量は、前記シリコーン樹脂及び前記共重合体の合計に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがなく、１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがない。
【００４８】
前記被覆層の厚さは０．２〜２．０μｍが好ましい。被覆層の厚さが２．０μｍ以下であると、被覆層を形成しやすい。また、被覆層を厚くすると、同時に含有するフィラー量が増加するため、フィラーが脱離しやすくなるが、厚さが２．０μｍ以下であると、被覆層からフィラーが脱離してしまう等の問題が生じにくい。
また、被覆層の厚さは断面ＳＥＭ観察で測定することができる。
被覆層の厚さは具体的には以下のようにして測定することができる。
キャリアを包埋樹脂（Ｄｅｖｃｏｎ社、２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（ＪＥＯＬ製、ＳＭ−０９０１０）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行う。これを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ製Ｍｅｒｌｉｎ）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影する。撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いて、芯材の粒径が平均的なものを５０個選択し、そのキャリア１つにおいて１０箇所の被覆層の厚さ平均から被覆層の厚さを算出する。
【００４９】
本発明において使用されるキャリアの芯材の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましい。特に、体積平均粒径が２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００５０】
本発明のキャリアに用いる芯材粒子としてはフェライト粒子を用いる。フェライトとしては、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。
【００５１】
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
【００５２】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、公知の粉砕法で作製したトナーと用いた場合も、公知の重合法で作製したトナーと用いた場合も同様の効果が得られる。
例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００５３】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００５４】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５５】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよく、透明トナーの場合は使用しなくてもよい。
【００５６】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５７】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５８】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５９】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の二成分現像剤を用いるものである。
【００６０】
本実施形態では、上述したキャリアとトナーを含んで構成される二成分現像剤を、補給用現像剤及び現像装置内用現像剤としてトリクル現像方式に使用することで、長期間の使用後においても、キャリア表面の膜削れや、キャリア表面におけるトナースペントの発生が防止されて、現像剤収容器内における現像剤の帯電量の低下やキャリアの電気抵抗値の低下が抑えられ、安定した現像特性が得られる。
なお、本発明において使用される画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。
前記現像装置内用現像剤としては、現像剤中のトナーの濃度が、３〜１１質量％であることが望ましい。
前記補給用現像剤としては、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部含有することが望ましい。
【００６１】
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、本発明の現像剤を収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば現像剤収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
現像剤収容容器とは、現像剤を収容した容器をいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と現像手段とを一体とし、現像剤を収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【００６２】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００６３】
図１は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。図１では、四つの画像形成ステーションを持ったタンデム型の画像形成装置で、各ステーションでは、異なる色の画像形成が行われ、最終的にカラー画像が得られる。以下、画像形成に関する説明を行う。
【００６４】
画像形成装置１は、原稿を搬送する原稿搬送装置（ＡＤＦ）５、原稿読み取り用のスキャナー部４と、このスキャナー部から出力されるデジタル信号を電気的に画像処理部で処理して、該画像処理部から出力されるデジタル信号に基づいて画像を記録紙上に形成する画像形成部３からなっている。スキャナー部４においては、原稿載置台上に置かれた原稿の画像は、照射ランプ、ミラー、レンズを介してカラーＣＣＤによって読み取られ、そのデータが画像処理部に送られる。画像処理部においては、このデータに必要な処理が施され、画像信号に変換され、画像形成部３へ送られる。
【００６５】
画像形成部３においては、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）トナーを用いる画像形成ステーション１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋを４つ並列に配置すると共に、その４つの画像形成ステーション１０に対して１つの中間転写ベルト２１と１つの二次転写ローラ２５を配設している。この画像形成装置１を構成する画像形成ステーション１０の一例としてイエローの画像形成ステーション１０Ｙの構成を示している。特に、補足説明がない限り他のシアン画像形成ステーション１０Ｃ、マゼンタ画像形成ステーション１０Ｍ、ブラック画像形成ステーション１０Ｋも同等の構成・動作となっている。
なお、この画像形成ステーション１０は、画像形成装置１本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１０として用いることができる。
【００６６】
画像形成動作が開始されると、イエロー画像形成ステーション１０Ｙでは、静電潜像担持体である感光体１１は、帯電手段である帯電装置１２により表面を一様に帯電される。電気的に接地された芯金上に有機感光体層を形成した各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋは、各コロナ放電による帯電装置１２Ｙ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｋで表面を均一に負帯電された後、各レーザーダイオードからなる発光手段を備える露光装置３０Ｙ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｋにより、各色に対応する画像部分に光照射が行われ、各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋ上に静電潜像が形成される。
【００６７】
そして、帯電後の感光体１１には光書き込みの露光装置３０からの露光によりフルカラー原稿のイエロー成分画像の静電潜像が形成され、その静電潜像は現像手段であるイエロー現像装置１３Ｙによりイエロートナーで顕像化される。また、所定の時間差でシアン画像形成ステーション、マゼンタ画像形成ステーション、ブラック画像形成ステーション１０においても同様の画像形成動作が行われ、シアン、マゼンタ、ブラックの各色のトナー像が各感光体１１上に形成される。各画像形成ステーション１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋにおいて感光体１１上に形成されたトナー像Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋを、中間転写ベルト２１上で１つのフルカラー画像として重ねまとめるために、この中間転写ベルト２１の裏面側には各画像形成ステーション１０の感光体１１の対向位置に一次転写ローラ２３を配置し、一次転写ローラ２３に所定の転写バイアスを印加することによって、各画像形成ステーション１０のトナー像を順次中間転写ベルト２１に重ねて転写させる。
【００６８】
中間転写ベルト２１への転写後の各画像形成ステーション１０内の感光体１１は、光除電ユニットにより表面電位を除電され、感光体１１に残留した転写残トナーはクリーニング手段であるクリーニング装置１９のクリーニングブレードにより除去され、前述の帯電装置１２で帯電される、といった一連の作像サイクルを繰り返す。中間転写ベルト２１による転写後、感光体１１表面は光除電ユニットで除電された後、クリーニング装置１９においてトナーなどの残留物を除去している。クリーニング装置１９で除去されたトナーは廃トナー搬送経路を経て廃トナー収容槽に搬送される。
【００６９】
フルカラートナー像の記録紙への転写後に中間転写ベルト２１の表面に残留したトナーや紙粉等の付着物は、中間転写ベルトクリーニング装置２２のクリーニングブラシローラやクリーニングブレードにより除去され、先述の感光体廃トナーと同様に廃トナー収容部に搬送される。中間転写ベルト２１、転写バイアス電源、ベルト駆動軸などを内包する転写ユニット内に設置されたテンションローラ２１１（転写ローラ２５への対向ローラ）、２１２、２１３がカム機構によって転写ベルトにテンションを与えるもしくは解除することにより、中間転写ベルト２１は各画像形成ステーション１０の感光体１１と接触した状態と離間した状態に変更可能になっている。
【００７０】
これにより機械動作時には各画像形成ステーション１０の感光体１１が回転するのに先立って接触状態に、機械停止時には感光体１１から離間した状態にしている。中間転写ベルト２１へトナー像を転写した後、感光体表面は光除電ユニットで除電され、クリーニング装置１９において、最初に（クリーニングユニット内において感光体回転方向において上流位置）で感光体回転方向とカウンター方向にブラシローラを接触回転させて感光体上の残トナー及び付着物を掻き乱して感光体１１との付着力を弱め、その下流位置においてゴム弾性体でできたブレードを感光体１１に接触させて、先述の乱されたトナーや付着物を除去している。
【００７１】
その後、中間転写ベルト２１に転写されたトナー像は、そして１つのフルカラー画像となった中間転写ベルト２１上のトナー画像を所定のバイアスが印加される二次転写ローラ２５との間にタイミングを合わせて搬送されてくる記録紙上に転写させられる。転写装置２０としては、一次転写ローラ２３、二次転写ローラ２５、中間転写ベルト２１、中間転写ベルトクリーニング装置２２等を有している。
また、記録紙は、給紙装置２内に配置されている複数の給紙カセット４０から、画像形成装置１の制御により選択された記録紙がピックアップローラ４２により、給紙カセット４０から１枚ずつ引き出される。そして、搬送ローラ４３によって画像形成部３まで搬送される。そして、レジストローラ４４で、中間転写ベルト２１上のトナー像とのタイミングを計り、二次転写ローラ２５の方に送り出される。
その後、トナー像が転写された記録紙は定着装置５０に搬送され加熱・加圧されて記録紙上のトナー像が定着されフルカラー画像が出力される。
また、両面印刷を行う場合には画像定着装置から排紙トレイ４８へと送られる前に、両面搬送部３２へと送り戻される。その後、再度先レジストローラ４４へと送られ第２面の印刷が行われる。
【００７２】
現像装置１３は、感光体１１と対向する位置に、内部に磁界発生手段を備える現像スリーブが配置されている。帯電装置１２は、感光体１１に対向配置される帯電部材である帯電ローラを接触又は非接触状態にして、電源から所定の電圧を印加させて感光体１１表面を均一帯電させる。
また、クリーニング装置１９は、感光体１１に対してクリーニングブレードを有する。さらに、クリーニングされたトナーを回収する回収羽根、フィルム等とそのトナーを搬送する回収コイルとを備えている。クリーニングブレードは、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。このほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂の樹脂、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属化合物を潤滑剤として感光体１１上に塗布する潤滑剤塗布装置を併せて設けてもよい。図１において、２４は搬送ベルト、４７は排出ローラである。
【００７３】
なお、図１中で、本発明の画像形成装置に用いる画像形成ステーション１０は、プロセスカートリッジとしても機能する。
図２は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図２に示すように、このプロセスカートリッジ１０は、感光体１１の周囲に、帯電装置１２、現像装置１３、クリーニング装置１９を配置している。プロセスカートリッジ１０は、少なくとも感光体１１とその他のプロセス装置を備えていればよい。上部に配置される露光装置３０から照射されたレーザ光Ｌによって、感光体１１上に潜像が形成される。プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【００７５】
＜トナー製造例＞
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
―プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成―
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【００７７】
−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【００７８】
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【００７９】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
【００８０】
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１質量％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の質量に対して０．０５質量％であった。
【００８１】
―トナー材料液の調製―
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【００８２】
―乳化乃至分散液の調製―
前記水系媒体１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
―有機溶剤の除去―
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【００８３】
―洗浄―
前記分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【００８４】
―界面活性剤量調整―
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５質量％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
【００８５】
―表面処理工程―
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【００８６】
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
【００８７】
―外添処理―
さらに、トナー母体粒子１を１００量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
【００８８】
＜樹脂合成例１＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
以下では前記「メタクリル系共重合体Ｒ１」の溶液を「アクリル樹脂溶液」という。
また、以下ではフェライト芯材粒子の表面の被覆層を二層から形成しているが、内側の層を形成する樹脂液を樹脂液Ａといい、外側の層を形成する樹脂液を樹脂液Ｂということがある。
【００８９】
実施例においては「アミノシラン」として「東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＳＨ６０２０」を用いた。
また、実施例においては架橋用触媒としてチタン触媒［マツモトファインケミカル社製  ＴＣ−７５０（固形分６０質量％）］を用いた。
なお、以下の記載においてキャリアの被覆層の厚みとは樹脂液をキャリア芯材表面に塗布後に焼成して得られる被覆層の厚みをいう。
【００９０】
＜キャリア作製＞
（実施例１）
＜樹脂液１−Ａ＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）  ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度４０％）                      ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                            １０部
・カーボン（ケッチェンブラック）                                  ８０部
・トルエン                                                    ６０００部
・チタン触媒(固形分６０質量％)
[マツモトファインケミカル社製  ＴＣ−７５０]              ２００部
【００９１】
＜樹脂液１−Ｂ＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）  ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％）                          ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                            １０部
・硫酸バリウム                                                ２０００部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン                                                    ６０００部
・チタン触媒(固形分６０質量％)
[マツモトファインケミカル社製  ＴＣ−７５０]              ２００部
【００９２】
樹脂液１−Ａ、樹脂液１−Ｂのそれぞれにおいて、以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。キャリア芯材として粒径３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトを用い、上記樹脂溶液１−Ａを芯材表面に被覆層の厚みが０．２０μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により５５℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、追って、樹脂溶液１−Ｂを同様に被覆層の厚みが０．２０μｍとなるように塗布し、その後、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕した。被覆層の平均厚さＴは０．４０μｍであった。
その後、キャリアとトナーをトナー濃度（ＴＣ）が２％になるように現像剤を作製し、ロッキングミルで２４時間、６０Ｈｚの攪拌周波数で攪拌した。攪拌後、得られた現像剤を２０μｍ目開きのメッシュでトナーを除去しキャリア１を得た。
キャリアとトナーが擦れてキャリア表面が平滑化し、キャリア表面の表面張力が小さくなる。表面張力が小さくなることで保管時に水分を吸着する力が小さくなり、４０℃７０％ＲＨ環境下での保管前後の水分吸着量変動を少ない状態で維持可能となる。
【００９３】
芯材の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
前記被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈａと、粒子間に存在する樹脂部の厚みｈｂと、芯材や粒子上の樹脂部の厚みｈｃとを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
【００９４】
（実施例２）
樹脂液１−Ａ及び樹脂液１−ＢのトルエンをＩＰソルベントへ変更して、樹脂液２−Ａ及び樹脂液２−Ｂとして用いたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア２を作製した。
シリコーン樹脂との相溶性があり、水への溶解度が不溶である溶媒の中で、より液滴の接触角が小さいものとしてイソパラフィン系溶剤を使用する。液滴の接触角が小さい溶剤ほどレベリングしやすいため、キャリアに樹脂液を塗布する際のレベリング性がよく、表面張力を小さくすることが可能となる。そのため、水分吸着量の変動を抑えることができる。
【００９５】
（実施例３）
＜樹脂液３−Ａ＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）  ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％）                          １４００部
・フッ素樹脂                                                    ６００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                            １０部
・カーボン（ケッチェンブラック）                                  ８０部
・トルエン                                                    ６０００部
・チタン触媒(固形分６０質量％)
[マツモトファインケミカル社製  ＴＣ−７５０]              ２００部
【００９６】
＜樹脂液３−Ｂ＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）  ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％）                          １４００部
・フッ素樹脂                                                    ６００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                            １０部
・硫酸バリウム                                                ２０００部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン                                                    ６０００部
・チタン触媒(固形分６０質量％)
[マツモトファインケミカル社製  ＴＣ−７５０]              ２００部
樹脂液１―Ａ、１−Ｂを樹脂液３―Ａ、３−Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア３を作製した。
通常のコート膜に使用している樹脂はアクリル樹脂＋シリコーン樹脂であるが、撥水性を持つとして知られているフッ素系樹脂を添加することで、キャリアのコート膜の表面張力を小さくすることが可能となる。そのため、水分吸着量の変動を抑えることができる。
【００９７】
（実施例４）
＜樹脂液４−Ｂ＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）  ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％）                          ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                            １０部
・カーボン（ケッチェンブラック）                                  ３０部
・硫酸バリウム                                                １０００部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン                                                    ６０００部
・チタン触媒(固形分６０質量％)
[マツモトファインケミカル社製  ＴＣ−７５０]              ２００部
樹脂液１−Ｂを樹脂液４−Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア４を作製した。
【００９８】
（実施例５）
樹脂液１−Ａを被覆層の厚みが０．１０μｍ、樹脂液１−Ｂ被覆層の厚みが０．３０μｍとなるように液量を調整して塗布したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア５を作製した。
【００９９】
（実施例６）
＜樹脂液６−Ｂ＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）  ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％）                          ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                            １０部
・カーボン（ケッチェンブラック）                                  ５０部
・硫酸バリウム                                                １０００部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン                                                    ６０００部
・チタン触媒(固形分６０質量％)
[マツモトファインケミカル社製  ＴＣ−７５０]              ２００部
樹脂液１−Ｂを樹脂液６−Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア６を作製した。
【０１００】
（実施例７）
樹脂液１−Ａを被覆層の厚みが０．３０μｍ、樹脂液１−Ｂを被覆層の厚みが０．１０μｍとなるように液量を調整して塗布したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア７を作製した。
【０１０１】
（実施例８）
樹脂液１−Ａを被覆層の厚みが０．３３μｍ、樹脂液１−Ｂを被覆層の厚みが０．０７μｍとなるように液量を調整して塗布したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア８を作製した。
【０１０２】
（実施例９）
樹脂液１−Ｂの硫酸バリウムを、酸化亜鉛（平均粒径０．６５μｍ）に変更した樹脂液９−Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア９を作製した。
【０１０３】
（実施例１０）
樹脂液１−Ｂの硫酸バリウムを、酸化マグネシウム（平均粒径０．５５μｍ）に変更した樹脂液１０−Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１０を作製した。
【０１０４】
（実施例１１）
樹脂液１−Ｂの硫酸バリウムを、水酸化マグネシウム（平均粒径０．６１μｍ）に変更した樹脂液１１−Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１１を作製した。
【０１０５】
（実施例１２）
樹脂液１−Ｂの硫酸バリウムを、ハイドロタルサイト（平均粒径０．５８μｍ）に変更した樹脂液１２−Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１２を作製した。
【０１０６】
（実施例１３）
樹脂液１−Ｂの硫酸バリウムを、アルミナ（平均粒径０．６２μｍ）に変更した樹脂液１３−Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１３を作製した。
【０１０７】
（実施例１４）
樹脂液１−Ａ及び樹脂１−Ｂにおいて、アクリル樹脂溶液及びシリコーン樹脂溶液に代えてポリプロピレン樹脂溶液を用いて得た樹脂溶液１４−Ａ及び樹脂溶液１４−Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１４を作製した。
【０１０８】
（比較例１）
実施例１で１００μｍの篩で解砕した後の処理を実施しないことに変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１５を作製した。
【０１０９】
（比較例２）
＜樹脂液１６＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０％）  ２００部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０％）                          ２０００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％）                            １０部
・カーボン（ケッチェンブラック）                                  ８０部
・硫酸バリウム                                                ２０００部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン                                                    ６０００部
・チタン触媒(固形分６０質量％)
[マツモトファインケミカル社製  ＴＣ−７５０]              ２００部
樹脂液１―Ａ、１−Ｂを樹脂液１６に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリア１６を作製した。
【０１１０】
上記で得られたキャリア１〜１６について、前記したキャリアの水分吸着量変動量の測定方法及び被覆層中のカーボンブラックの体積割合の測定方法に基づいて、キャリアの４０℃７０％ＲＨ環境下での水分吸着量変動量及び被覆層の表層付近におけるカーボンブラックの体積割合を測定した。測定機器としては、京都電子工業株式会社製のカールフィッシャー水分計（電量法）、ＭＫＣ−６１０を用いた。
【０１１１】
また、上記で得られたキャリア１〜１６について以下に記載する測定方法によってキャリアの抵抗を測定し、保管前後のキャリアの抵抗変動量Δ（ｌｏｇΩｃｍ）を算出した。
（キャリアの抵抗の測定方法）
図３に示すように、現像スリーブ１と電極２からなる装置を用い、攪拌部を作製する以外は静抵抗の測定と同様にして測定を行った。 ここで、測定に用いるキャリア３の量は実機スリーブ上を再現しているものとして適量であり、電極２のギャップは１．０ｍｍ、現像スリーブ１の回転数は２５０ｒｐｍ、電極２と現像スリーブ１間の印加電圧は２０００Ｖとし、現像スリーブ１としてはアルミニウムを用い、以上の条件において直流抵抗を測定し、電気抵抗の常用対数値［ＬｏｇＲ（Ω）］を得る。
この測定を保管前後のキャリアについて行ない、電気抵抗の常用対数値その差を抵抗変動量Δ［ＬｏｇＲ（Ω）］とした。
【０１１２】
各キャリアにおける被覆層を形成する樹脂液Ａ及び樹脂液Ｂの組み合わせ及び被覆層の厚さについてのデータを表１に示す。
また、各キャリアについての諸データを下記表１に示す。なお表１中の「↑」は「上の欄に同じ」を意味する。
【０１１３】
【表１】
2018084608.tif 000010
【０１１４】
【表２】
2018084608.tif 000011
【０１１５】
＜現像剤の作製＞
実施例及び比較例で得られた［キャリア１］〜［キャリア１６］（９３質量部）、及びトナー１（７質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて３分間攪拌し、評価用の［現像剤１］〜［現像剤１６］を作製した。
【０１１６】
得られた［現像剤１］〜［現像剤１６］を用いて下記の評価を行った。
初期及び４０℃７０％ＲＨ環境下での保管後のトナーへの帯電付与性の評価として下記現像剤特性評価１のエッジキャリア付着の評価を行い、長期でのトナーへの帯電付与性の評価として、下記現像剤特性評価２のトナー飛散及び色汚れの評価を行った。また、評価に用いたデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ  Ｃ９１００）は高速機であり、下記現像剤特性評価２により低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を評価した。
【０１１７】
＜現像剤特性評価１＞
得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ  Ｃ９１００）にセットし、画像評価を実施した。具体的には上記マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて一日放置し、その後、実施例及び比較例の現像剤１〜１６と、トナー１とを用いて、初期のエッジキャリア付着を評価した。
【０１１８】
（エッジキャリア付着）
現像条件（地肌ポテンシャルを８０Ｖ、１５０Ｖの２水準に設定する）にて１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をＡ３サイズで出力し、１マス１マスの境目にあるキャリア付着による画像の白抜け個数をカウントした。◎はキャリア付着の個数が０個である状態、○はキャリア付着の個数が１〜３個の状態、△はキャリア付着の個数が４〜１０個の状態、×はキャリア付着の個数が１１個以上の状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【０１１９】
＜現像剤特性評価２＞
得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ  Ｃ９１００）にセットし、画像評価を実施した。具体的には上記マシンを環境評価室（２７℃８０％の高温高湿環境）に入れて一日放置し、その後、実施例及び比較例の現像剤１〜１６と、トナー１を用いて、画像面積率８０％で２００万枚ランニング後のトナー飛散を評価し、画像面積率０．５％で１０万枚ランニング後の色汚れを評価した。
【０１２０】
（トナー飛散）
画像面積率８０％で２００万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー質量を測定した。評価基準を以下に示す。
０ｍｇ以上〜５０ｍｇ未満            ：  ◎（大変良好）
５０ｍｇ以上〜１００ｍｇ未満          ：  ○（良好）
１００ｍｇ以上〜２５０ｍｇ未満        ：  △（使用可能）
２５０ｍｇ以上                        ：  ×（不良）
【０１２１】
（色汚れ）
画像面積率０．５％で１０万枚ランニング後、ベタ画像を出力してＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。具体的には、現像剤をセットしセット直後の画像をＸ−Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８  Ｄ６５）により測定した値（Ｅ）と、１０万枚出力後に画像を出力し、その画像をＸ−Ｒｉｔｅにより測定した値（Ｅ’）を求める。
なお、Ｅ及びＥ’は下記式（１）によって求める。
【数２】
2018084608.tif 000012
次いで、下記式（２）によりΔＥを求める。
ΔＥ＝Ｅ−Ｅ’
Ｅ  ＝初期画像のＥ値
Ｅ’＝１０万枚画像出力後の画像のＥ値
得られたΔＥの値に基づいて、下記の評価基準によってランク付けした。
（評価基準）
◎  ：  ΔＥ≦２
○  ：  ２＜ΔＥ≦５
×  ：  ５＜ΔＥ
【０１２２】
各実施例、比較例に用いたキャリア及び評価結果を表３に示す。
【表３】
2018084608.tif 000013
【符号の説明】
【０１２３】
１  画像形成装置
２  給紙装置
３  画像形成部
４  スキャナー部
５  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋ  画像形成ステーション（プロセスカートリッジ）
１１、１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋ  感光体
１２、１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋ  帯電装置
１３  現像装置
１９  クリーニング装置
２０  転写装置
２１  中間転写ベルト
２２  中間転写ベルトクリーニング装置
２３  一次転写ローラ
２４  搬送ベルト
２５  二次転写ローラ
３０  露光装置
３２  両面搬送部
４０  給紙カセット
４２  ピックアップローラ
４３  搬送ローラ
４４  レジストローラ
４７  排出ローラ
４８  排紙トレイ
５０  定着装置
２１１、２１２、２１３  テンションローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２４】
【特許文献１】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３９３５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１７５１９号公報
【特許文献４】特開２００１−３４３７９０号公報
【特許文献５】特開２０１５−１７９２５８号公報
【図１】
2018084608.tif 000016
【図２】
2018084608.tif 000017
【図３】
2018084608.tif 000018