(57)【要約】【課題】耐光性が改善された湿度インジケーター用組成物を提供すること。【解決手段】湿度インジケーター用組成物は、ポルフィリン錯体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、及びＦｅの中から選ばれる少なくとも１種の無機酸塩と、紫外線吸収剤とを含有する。紫外線吸収剤は、紫外線領域に吸収帯を有し、かつ、ポルフィリン錯体のＱ帯に該当する波長域における吸光度がポルフィリン錯体の吸光度の２０％以下となる物質を成分とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン錯体、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、及びＦｅの中から選ばれる少なくとも１種の無機酸塩、及び
紫外線領域に吸収帯を有し、かつ、前記ポルフィリン錯体のＱ帯に該当する波長域における吸光度が前記ポルフィリン錯体の吸光度の２０％以下となる物質を成分とする紫外線吸収剤
を含有する湿度インジケーター用組成物。
（ただし、Ｒ1は水素又は当該水素と置換し得る任意の置換基、Ｘはハロゲン又はＯＲ2であってＲ2は水素又は当該水素と置換し得る任意の置換基、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、及びＢｉの中から選ばれる１種の元素。）
【化１】
2018084540.tif 000010
【請求項２】
請求項１に記載の湿度インジケーター用組成物であって、
前記紫外線吸収剤は、前記ポルフィリン錯体のソーレー帯に該当する波長域における吸光度が前記ポルフィリン錯体の吸光度の２０％以下となる物質を成分とする
湿度インジケーター用組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の湿度インジケーター用組成物であって、
前記紫外線吸収剤が、クマリン、クマリン誘導体、及びジベンゾスベレノンの中から選ばれる１種以上である
湿度インジケーター用組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の湿度インジケーター用組成物であって、
前記Ｍが、Ｐである
湿度インジケーター用組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の湿度インジケーター用組成物であって、
前記Ｒ２が、フェニル基である
湿度インジケーター用組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の湿度インジケーター用組成物であって、
前記無機酸塩が、Ｃａ又はＭｇの塩化物又は硫酸塩である
湿度インジケーター用組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の湿度インジケーター用組成物が担体上に担持された状態にある
湿度インジケーター。
【請求項８】
請求項７に記載の湿度インジケーターであって、
前記担体が無機多孔質担体である
湿度インジケーター。
【請求項９】
請求項８に記載の湿度インジケーターであって、
前記無機多孔質担体がシリカゲルである
湿度インジケーター。
【請求項１０】
請求項７から請求項９までのいずれか一項に記載の湿度インジケーターの製造方法であって、
前記担体と前記ポルフィリン錯体及び前記無機酸塩とを接触させて、前記ポルフィリン錯体及び前記無機酸塩が前記担体の表面に担持された状態にある複合体を作製する工程と、
前記複合体と前記紫外線吸収剤とを接触させて、前記ポルフィリン錯体、前記無機酸塩、及び前記紫外線吸収剤が前記担体の表面に担持された状態にある湿度インジケーターを作製する工程と
を含む湿度インジケーターの製造方法。
【請求項１１】
請求項７から請求項９までのいずれか一項に記載の湿度インジケーターの製造方法であって、
前記ポルフィリン錯体と前記無機酸塩と前記紫外線吸収剤との混合物を作製する工程と、
前記担体と前記混合物とを接触させて、前記ポルフィリン錯体、前記無機酸塩、及び前記紫外線吸収剤が前記担体の表面に担持された状態にある湿度インジケーターを作製する工程と
を含む湿度インジケーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、湿度インジケーター用組成物、湿度インジケーター、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカゲル、テトラフェニルリンポルフィリン２塩化物、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムを組み合わせたポルフィリン湿度インジケーター（Porphyrin Humidity Indicator；以下、ＰＨＩと略称する。）は、相対湿度に応じて顕著な色調変化を示す湿度インジケーターである。ＰＨＩは、発ガン性を有している塩化コバルトを使用していないため、安全性が高い。（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４７０８９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記ＰＨＩは、紫外線に弱く、紫外線が照射される環境で使用する場合には褪色しやすいという問題がある。そのため、例えば屋外で使用する場合等、耐光性が要求される用途で使用することは困難であった。
【０００５】
本開示の一局面においては、耐光性が改善された湿度インジケーター用組成物を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様は、湿度インジケーター用組成物であって、下記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン錯体、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、及びＦｅの中から選ばれる少なくとも１種の無機酸塩、及び紫外線領域に吸収帯を有し、かつ、ポルフィリン錯体のＱ帯に該当する波長域における吸光度がポルフィリン錯体の吸光度の２０％以下となる物質を成分とする紫外線吸収剤を含有する。ただし、Ｒ1は水素又は当該水素と置換し得る任意の置換基、Ｘはハロゲン又はＯＲ2であってＲ2は水素又は当該水素と置換し得る任意の置換基、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、及びＢｉの中から選ばれる１種の元素である。
【０００７】
【化１】
2018084540.tif 000002
【０００８】
このように構成された湿度インジケーター用組成物によれば、紫外線吸収剤を配合したことにより、紫外線が照射される環境であっても、湿度インジケーターとして機能する成分の褪色を抑制することができる。また、紫外線吸収剤としては、紫外線領域に吸収帯を有し、かつ、ポルフィリン錯体のＱ帯に該当する波長域における吸光度がポルフィリン錯体の吸光度の２０％以下となる物質を成分とする紫外線吸収剤を採用している。本開示の湿度インジケーター用組成物においては、ポルフィリンのＱ帯における吸収が色調変化に関係する。一例を挙げれば、乾燥状態においては波長６５０ｎｍ付近に吸収があるのに対し、湿潤状態においては波長５１０ｎｍ付近に吸収があり、これが原因で湿度インジケーター用組成物の色調が変化する。
【０００９】
そのため、この色調変化を紫外線吸収剤が阻害しないようにするには、紫外線吸収剤がポルフィリンのＱ帯相当の波長域では全く光を吸収しないか、いくらか光を吸収するとしてもポルフィリンによる色調変化が認識可能な程度の範囲内でしか光を吸収しないようにするとよい。発明者らの検討によれば、添加した紫外線吸収剤の吸光度が、ポルフィリンのＱ帯相当の波長域でポルフィリンの吸光度の２０％を超過すると、ポルフィリンの色調変化を認識しにくくなる。よって、ポルフィリン錯体のＱ帯に該当する波長域における吸光度がポルフィリン錯体の吸光度の２０％以下となっている紫外線吸収剤を配合すれば、湿度インジケーター用組成物として有効なものとなる。
【００１０】
本開示の別の一態様は、湿度インジケーターであって、上述の湿度インジケーター用組成物が担体上に担持された状態にある湿度インジケーターである。このように構成された湿度インジケーターによれば、上述の通り、湿度インジケーターとして機能する成分の褪色を抑制することができるので、例えば屋外で使用する場合等、耐光性が要求される用途でも使用することができる。
【００１１】
本開示の更に別の一態様は、湿度インジケーターの製造方法であって、担体とポルフィリン錯体及び無機酸塩とを接触させて、ポルフィリン錯体及び無機酸塩が担体の表面に担持された状態にある複合体を作製する工程と、複合体と紫外線吸収剤とを接触させて、ポルフィリン錯体、無機酸塩、及び紫外線吸収剤が担体の表面に担持された状態にある湿度インジケーターを作製する工程とを含む。このように構成された湿度インジケーターによれば、上述の湿度インジケーターを製造することができる。
【００１２】
あるいは、本開示の更に別の一態様は、湿度インジケーターの製造方法であって、ポルフィリン錯体と無機酸塩と紫外線吸収剤との混合物を作製する工程と、担体と混合物とを接触させて、ポルフィリン錯体、無機酸塩、及び紫外線吸収剤が担体の表面に担持された状態にある湿度インジケーターを作製する工程とを含む。このように構成された湿度インジケーターによれば、上述の湿度インジケーターを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は乾燥状態でのＰＨＩの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は湿潤状態でのＰＨＩの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は−ｌｎ（Ａ／Ａ0）の平均値と紫外線照射時間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、上述の湿度インジケーター用組成物、湿度インジケーター、及びその製造方法について、例示的な実施形態を挙げて説明する。
（１）湿度インジケーター用組成物及び湿度インジケーターの詳細
本開示の湿度インジケーター用組成物において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素又は当該水素と置換し得る任意の置換基である。この置換基は、湿度インジケーター組成物としての作用を阻害しない基であれば何でもよいが、上記錯体の製造しやすさ、安定性などを考慮すると、このＲ1については、置換基を有していてもよいフェニル基であると望ましい。なお、フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ホルミル基、フェニル基、アシル基、ニトロ基などを挙げることができる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン（例えば、Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆなど）又はＯＲ2であり、ＸがＯＲ2の場合、Ｒ2は水素又は当該水素と置換し得る任意の置換基である。この置換基は、湿度インジケーター組成物としての作用を阻害しない基であれば何でもよいが、錯体の製造しやすさ、安定性などを考慮すると、このＲ2については、水素、フェニル基で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、置換基を有していてもよいアシル基のいずれかであると望ましい。中でも、Ｒ2が水素である場合には、−ＯＲ2がヒドロキシ基となって、シリカゲルのようなヒドロキシ基を有する担体上に固定しやすくなるので特に望ましい。なお、上記「置換基を有していてもよいフェニル基、又は、置換基を有していてもよいアシル基」における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ホルミル基、フェニル基、アシル基、ニトロ基などを挙げることができる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、錯体の中心元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、及びＢｉの中から選ばれる１種である。これらの中でも、錯体の中心元素Ｍは、Ｐ（りん）であると好ましい。
【００１７】
この中心元素はイオンであってもよく、その場合、一般式（Ｉ）で示される錯体は錯イオンとなる。錯イオンとなる場合、錯イオンは、湿度インジケーター組成物中において錯塩として含まれていればよい。なお、錯塩を形成させるために共存させるイオンは何でもよいが、例えば、Ｂｒ-，Ｃｌ-，Ｆ-などのハロゲンイオン、あるいはＯＨ-などが好適である。
【００１８】
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、及びＦｅの中から選ばれる少なくとも１種の無機酸塩を得るための無機酸としては、塩酸、硫酸、あるいは硝酸を用いることができる。中でも塩酸、又は硫酸を用いると、硝酸を用いた場合に比べ、吸湿による発色変化が大きくなる傾向があるので好ましい。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、及びＦｅの中では、Ｃａ又はＭｇを用いると吸湿による発色変化が大きくなる傾向があるので好ましい。
【００１９】
紫外線吸収剤は、ポルフィリン錯体のソーレー帯に該当する波長域における吸光度がポルフィリン錯体の吸光度の２０％以下となる物質を成分としてもよい。本開示の湿度インジケーター用組成物は、乾燥状態及び湿潤状態のどちらにおいてもポルフィリン錯体のソーレー帯に大きな吸収を持つ。一例を挙げれば、乾燥状態及び湿潤状態のどちらにおいても波長４３０ｎｍ付近に大きな吸収を持つ。ただし、乾燥状態と湿潤状態とでは吸光度が変化するので、この変化も湿度インジケーター用組成物の色調が変化する要因になる。
【００２０】
そのため、この色調変化を紫外線吸収剤が阻害しないようにするには、紫外線吸収剤がポルフィリンのソーレー帯相当の波長域では全く光を吸収しないか、いくらか光を吸収するとしてもポルフィリンによる色調変化が認識可能な程度の範囲内でしか光を吸収しないようにするとよい。よって、ポルフィリン錯体のソーレー帯に該当する波長域における吸光度についても、ポルフィリン錯体の吸光度の２０％以下となっている紫外線吸収剤を配合すると好ましい。
【００２１】
上述のような特性を持つ紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、クマリン（下記化学式（ＩＩ）参照。）、クマリン誘導体、及びジベンゾスベレノン（下記化学式（ＩＩＩ）参照。）などを挙げることができる。紫外線吸収剤は、これらの中から選ばれる１種以上であると好ましい。
【００２２】
【化２】
2018084540.tif 000003
【００２３】
【化３】
2018084540.tif 000004
【００２４】
クマリン及びジベンゾスベレノンは、いずれも紫外線領域だけに吸収を持つ物質である。そのため、紫外線吸収剤としてクマリン又はジベンゾスベレノンを配合しても、可視光領域で光が吸収されることはなく、湿度インジケーター用組成物の色調変化に悪影響を及ぼすおそれがない。クマリン誘導体としては、例えば、６−メチルクマリン、及び７−メトキシクマリン等を利用することができる。これらクマリン誘導体は、実質的にクマリンと同等に機能するので、紫外線を吸収でき、湿度インジケーター用組成物の色調変化に悪影響を及ぼすおそれがない。これらの物質は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
以上のように構成される湿度インジケーター用組成物は、吸湿あるいは水との接触に伴って発色変化を起こすので、湿度インジケーター用組成物を吸湿性のある担体に担持させることにより、湿度インジケーターとして利用することができる。あるいは、吸水性のある担体に担持させることにより、漏水インジケーターとして利用してもよい。
【００２６】
湿度インジケーターを構成する場合、担体がどの程度の吸湿性や吸水性を備えるべきかは、検知すべき湿度や水の形態（水蒸気、水）によっても変わるので一概には特定できないが、一例として、湿度インジケーターとしての好ましい具体例を挙げれば、例えば、「ＪＩＳ  Ｚ０７０１  ４．１吸湿性試験」において相対湿度２０％における吸湿率が０．１％以上、相対湿度５０％における吸湿率が０．３％以上、相対湿度９０％における吸湿率が１．０％以上となるような担体が望ましい。特に、無機多孔質担体であると好ましく、中でも、無色の担体の方が吸湿による発色変化を確認しやすいので、その点、シリカゲルが望ましい。このようなシリカゲルは、粒状物として形成されたものであればよい。あるいは、このようなシリカゲルを含有する流動性組成物を、紙やその他の担体の表面や内部に保持させてなる複合体を構成してもよい。
【００２７】
（２）製造例
［製造例１］（クマリン・後添加）
テトラフェニルリンポルフィリン２塩化物塩（下記化学式（ＩＶ）参照、式中のＰｈはフェニル基。以下、ＰＴｐｐと略称する）１０．０ｍｇを２−プロパノール２００ｍＬに溶かしてＰＴｐｐ溶液を調製した（以下、Ａ液と称する。）。塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）９．６６６ｇをメタノール５０ｍＬに溶解させてＭｇＣｌ2溶液を調製した（以下、Ｂ液と称する。）。クマリン２．５ｍｇ、５．０ｍｇ、１２．５ｍｇをそれぞれメタノール３０ｍＬに溶解した（以下、Ｃ液と称する。）。
【００２８】
【化４】
2018084540.tif 000005
【００２９】
よく乾燥させたシリカゲルビーズ（５−１０ｍｅｓｈ）１０．０ｇをナスフラスコに入れ、上記で調製したＡ液１０ｍＬ、Ｂ液２ｍＬの順に加えて混合した。１時間放置後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、次に１３０℃に設定した電気炉で２４時間加熱乾燥させてＰＨＩビーズを調製し、これを紫外線吸収剤非担持ＰＨＩとした。
【００３０】
乾燥させたＰＨＩビーズ１０．０ｇをナスフラスコに入れ、上記で調製したＣ液３０ｍＬを加えて混合した。１時間放置後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、再度１３０℃に設定した電気炉で２４時間加熱乾燥させてＭｇＣｌ2の質量濃度が１．８質量％、クマリンの質量濃度が０．０２５質量％〜０．１２５質量％のＰＨＩビーズを調製した。
【００３１】
［製造例２］（ジベンゾスベレノン・後添加）
テトラフェニルリンポルフィリン２塩化物塩（ＰＴｐｐ）１０．０ｍｇを２−プロパノール２００ｍＬに溶かしてＰＴｐｐ溶液を調製した（上記Ａ液）。塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）９．６６６ｇをメタノール５０ｍＬに溶解させてＭｇＣｌ2溶液を調製した（上記Ｂ液）。ジベンゾスベレノン２．５ｍｇ、５．０ｍｇをそれぞれメタノール３０ｍＬに溶解した（以下、Ｄ液と称する。）。
【００３２】
よく乾燥させたシリカゲルビーズ（５−１０ｍｅｓｈ）１０．０ｇをナスフラスコに入れ、上記で調製したＡ液１０ｍＬ、Ｂ液２ｍＬの順に加えて混合した。１時間放置後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、次に１３０℃に設定した電気炉で２４時間加熱乾燥させてＰＨＩビーズを調製した。これを紫外線吸収剤非担持ＰＨＩとした。
【００３３】
乾燥させたＰＨＩビーズ１０．０ｇをナスフラスコに入れ、Ｄ液を加えて混合した。１時間放置後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、再度１３０℃に設定した電気炉で２４時間加熱乾燥させてＭｇＣｌ2の質量濃度が１．８質量％、ジベンゾスベレノンの質量濃度が０．０２５質量％〜０．１２５質量％のＰＨＩビーズを調製した。
【００３４】
［製造例３］（クマリン・先添加）
テトラフェニルリンポルフィリン２塩化物塩（ＰＴｐｐ）１０．０ｍｇを２−プロパノール２００ｍＬに溶かしてＰＴｐｐ溶液を調製した（上記Ａ液）。塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）９．６６６ｇをメタノール５０ｍＬに溶解させてＭｇＣｌ2溶液を調製した（上記Ｂ液）。クマリン２．５ｍｇ、５．０ｍｇ、１２．５ｍｇをそれぞれメタノール３０ｍＬに溶解した（上記Ｃ液）。上記で調製したＡ液１０ｍＬ、Ｂ液２ｍＬ、Ｃ液の順に加えて混合した（以下、Ｅ液と称する。）。
【００３５】
よく乾燥させたシリカゲルビーズ１０．０ｇをナスフラスコに入れ、調製したＥ液を混合した。１時間放置後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、次に１３０℃に設定した電気炉で２４時間加熱乾燥させてＭｇＣｌ2の質量濃度が１．８質量％、クマリンの質量濃度が０．０２５質量％〜０．１２５質量％のＰＨＩビーズを調製した。
【００３６】
［製造例４］（ジベンゾスベレノン・先添加）
テトラフェニルリンポルフィリン２塩化物塩（ＰＴｐｐ）１０．０ｍｇを２−プロパノール２００ｍＬに溶かしてＰＴｐｐ溶液を調製した（上記Ａ液）。塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）９．６６６ｇをメタノール５０ｍＬに溶解させてＭｇＣｌ2溶液を調製した（上記Ｂ液）。ジベンゾスベレノン２．５ｍ、５．０ｍをそれぞれメタノール３０ｍＬに溶解した（上記Ｄ液）。上記で調製したＡ液１０ｍＬ、Ｂ液２ｍＬ、Ｄ液の順に加えて混合した（以下、Ｆ液と称する。）。
【００３７】
よく乾燥させたシリカゲルビーズ１０．０ｇをナスフラスコに入れ、調製したＦ液を混合した。１時間放置後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、次に１３０℃に設定した電気炉で２４時間加熱乾燥させてＭｇＣｌ2の質量濃度が１．８質量％、ジベンゾスベレノンの質量濃度が０．０２５質量％〜０．１２５質量％のＰＨＩビーズを調製した。
【００３８】
（３）退色試験
［退色試験方法］
ブラックライトを用いた退色試験方法を以下に示す。退色促進試験は、ＰＨＩを石英セル（３５×１０×８ｍｍ）に入れ密封し、室温でセルの９．０ｃｍ上部からブラックライト（Ｈｉｔａｃｈｉ  ＦＬ８ＢＬ−Ｂ、８．０Ｗ、発光波長３０６〜４１２ｎｍ、発光極大３５０ｎｍ）を用いて紫外線を１ｈ〜５ｈ照射して行った。ＰＨＩ中のポルフィリン発色団の吸収スペクトル測定は、共焦点レーザー走査型顕微鏡（ＣＬＳＭ、製品名；ＦＶ−３００、オリンパス社製。）とそれに付属した分光器（製品名：ＳＴＦＬ２５０、セキテクノトロン社製。）を用いる顕微分光法によって行った。測定領域は１０倍の対物レンズを使って直径８．５６μｍの円内に限定し、光源に顕微鏡のバックライトを用いて吸収スペクトルを測定した。
【００３９】
最初に乾燥状態でのＰＨＩの退色促進試験に対する紫外線吸収剤の添加効果について検討を行った。乾燥したＰＨＩビーズを石英セルに入れて密封した。乾燥したＰＨＩビーズの色は緑色である。石英セルをＣＬＳＭ装置の測定ステージにセットし、石英セル中のＰＨＩビーズ３粒（ビーズ番号１，２，３）を任意に選び、ビーズ毎の吸収スペクトルをＣＬＳＭで測定した。乾燥状態でのＰＨＩの吸収スペクトルを図１に示す。図１を見ると６５０ｎｍにＨ2Ｔｐｐ2+による吸収が現れている。
【００４０】
ＰＨＩビーズの粒径及びＨ2Ｔｐｐ2+の吸着量の違いから吸光度Ａにバラツキが見られた。そこで、未照射時に選んだ３粒のＰＨＩビーズと同じビーズについてＵＶ照射後の吸光度Ａの測定を行うこととした。退色促進試験はブラックライトで３０６ｎｍ〜４１２ｎｍのＵＶを１ｈ〜５ｈ照射して行い、照射時間毎に６５０ｎｍでの吸光度Ａを測定した。表１に、紫外線吸収剤の担持量（０．０質量％〜０．１２５質量％）の異なる照射時間毎の吸光度Ａを３つのＰＨＩビーズについて測定した結果を示す。
【００４１】
【表１】
2018084540.tif 000006
【００４２】
次に、硫酸水溶液によって湿度を５０％に保ったデシケーター内にＰＨＩビーズの入った石英セルを開封状態で入れ、５日間放置してＰＨＩビーズの色を緑色からオレンジ色に変色させた。湿潤状態の吸収スペクトルの例を図２に示す。ＰＨＩの湿潤状態での退色促進試験は、乾燥状態の場合と同様の方法でブラックライトを用いて行い、照射時間毎に５１５ｎｍでの吸光度Ａを測定した。結果は表２に示す。
【００４３】
【表２】
2018084540.tif 000007
【００４４】
［耐光効果の評価］
退色反応は一次反応で進行すると仮定して、下記の数式（１）及び数式（２）を誘導した。ここでｋは一次反応速度定数、［Ｐ］はＨ2Ｔｐｐ2+又はＴｐｐの濃度、［Ｐ］0は紫外線照射前の濃度を表す。［Ｐ］は吸光度Ａに比例しているので、各照射時間における吸光度Ａの光照射前の吸光度Ａ0に対する比の対数値−ｌｎ（Ａ／Ａ0）を３つのビーズのそれぞれに対して求めて平均化した。図３に−ｌｎ（Ａ／Ａ0）の平均値の照射時間（ｔ）に対するプロットを示す。実験結果は、実験条件によってそれぞれ異なる直線上にプロットされ、退色反応が一次反応速度式で表されることが分かる。プロットの直線の傾きから一次反応速度定数ｋ（ｈ-1）を求め、上記表１に示す。
【００４５】
【数１】
2018084540.tif 000008
【００４６】
【数２】
2018084540.tif 000009
【００４７】
表１に紫外線吸収剤の質量濃度毎の一次反応速度定数ｋの比較を示す。紫外線吸収剤が非担持の乾燥状態で一次反応速度定数ｋは０．１０６（ｈ-1）となった。クマリン担持量が増加するに従い、一次反応速度定数ｋは小さくなり、クマリンの担持によって退色が抑制されていることが分かる。先担持及び後担持で０．１２５質量％のクマリンを担持したＰＨＩでは一次反応速度定数ｋはそれぞれ０．０３０（ｈ-1）及び０．０１６（ｈ-1）となり、調製が簡便な後担持でも退色抑制が見られた。
【００４８】
そこで、ジベンゾスベレノンを後担持で担持させたＰＨＩについて耐光性を検討した。ジベンゾスベレノンを０．０５０質量％及び０．０２５質量％を担持させたＰＨＩの一次反応速度定数ｋはそれぞれ０．０２４（ｈ-1）及び０．０２７（ｈ-1）となった。−ｌｎ（Ａ／Ａ0）値の標準偏差値が大きいので、０．０２０（ｈ-1）以下のｋ値の大小を判別するのが難しいと判断し、クマリン及びジベンゾスベレノンの最適濃度をそれぞれ０．１２５質量％及び０．０５０質量％とした。Ｈ2Ｔｐｐ2+の３４８ｎｍの吸収との重なりが大きいジベンゾスベレノンは低濃度でも退色抑制効果を示すことが分かった。
【００４９】
湿潤状態での退色実験では、５１５ｎｍでの吸光度Ａを数式（２）に代入して一次反応速度定数ｋを算出した。紫外線吸収剤が非担持の場合では一次反応速度定数ｋは０．０６１（ｈ-1）であった。湿潤状態の発色団であるＴｐｐは紫外線領域に大きな吸収を持たないので、紫外線吸収剤を添加した場合であっても、Ｔｐｐによる発色に影響はない。
【００５０】
［まとめ］
紫外線吸収剤の共担持によって湿度インジケーターの湿度による色調変化に影響を与えることなく、ＵＶ退色を抑制することに成功した。また、ポルフィリン型湿度インジケーターの紫外線による退色は、Ｈ2Ｔｐｐ2+の３４８ｎｍの吸収に起因していることが分かった。Ｈ2Ｔｐｐ2+の３４８ｎｍの吸収と重なりが大きなジベンゾスベレノンの場合は、シリカゲル質量に対して０．０５０質量％の添加で耐光効果があることが分かった。
【００５１】
（４）他の実施形態
以上、湿度インジケーター用組成物、湿度インジケーター、及びその製造方法について、例示的な実施形態を挙げて説明したが、上述の実施形態は本開示の一態様として例示されるものに過ぎない。すなわち、本開示は、上述の例示的な実施形態に限定されるものではなく、本開示の技術的思想を逸脱しない範囲内において、様々な形態で実施することができる。
【００５２】
例えば、上記実施形態では、ポリフィリン錯体の中心元素ＭとしてＰを用いる例を示したが、この錯体の中心元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉの中から選ばれるものであれば、吸湿ないし水との接触に伴う変色が発生する。したがって、用途や製造コスト等を考慮して、これらの選択肢から中心元素Ｍを選定すればよい。
【００５３】
また、上記実施形態では、担体として特定の物性を持つシリカゲルを例示したが、シリカゲルの物性については特に限定されず、比表面積：１０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積：０．２〜２．０ｍｌ／ｇなどのシリカゲルを任意に担体として利用することができる。また、担体はシリカゲルに限定されるものでもなく、他の無機多孔質体に上記ポルフィリン錯体と上記無機酸塩を担持させてもよい。あるいは、湿度インジケーターの用途によっては、シリカゲルを含有する流動性組成物を、紙やその他の担体にしみこませたりコーティングしたりすることによって吸湿性のある担体を構成し、このような吸湿性担体に上述したポルフィリン錯体、無機酸塩、及び紫外線吸収剤を担持させてもよい。さらに、吸湿性のある紙であれば、その紙がシリカゲルやその他の無機多孔質担体を含有していなくても、担体として用いることができる。
【００５４】
また、上記実施形態では、上記ポルフィリン錯体の溶媒として２−プロパノールを用いたが、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いるか、それらの溶媒の内、水溶性の溶媒に溶解させたものを水で希釈を行い使用しても構わない。
【００５５】
また、上記実施形態では、ポルフィリン錯体と無機酸塩の担持量を具体的に例示したが、この担持量については、有意な変色を示すような担持量であれば任意に変更可能である。また、紫外線吸収剤の担持料についても、その効果が発現するような担持量であれば任意に変更可能である。
【００５６】
さらに、上記実施形態では、ポルフィリン錯体の具体例として、テトラフェニルポルフィリン２塩化物をベースにしたものを示したが、テトラフェニルポルフィリンの持つ軸配位子のクロロ基や４つのフェニル基は、湿度インジケーター用組成物としての機能を阻害しない基であれば、他の官能基で置換してもよい。
【００５７】
具体的には、テトラフェニルポルフィリンの持つ軸配位子については、クロロ基以外のハロゲンや、ヒドロキシ基などであってもよい。また、テトラフェニルポルフィリンの持つ４つのフェニル基については、置換基を有していてもよい。なお、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ホルミル基、フェニル基、アシル基、ニトロ基などを挙げることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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