(57)【要約】      （修正有）【課題】レジストパターンの形状及び倒壊抑制性並びにフッ素系ガスエッチング除去性及び酸素エッチング耐性に優れるシリコン含有膜を形成することができるレジストプロセス用膜形成材料、これを用いたパターン形成方法、及びレジストプロセス用膜形成材料として好適な重合体を提供する。【解決手段】式（１）で表される構造を有する重合体及び有機溶媒を含有するレジストプロセス用膜形成材料。式（１）中、Ｒ１は、酸素原子を含む炭素原子数１〜６の１価の有機基で、Ｒ１における酸素原子数の炭素原子数に対する比は０．３５以上である。Ｒ３は、芳香環を含む炭素原子数６〜２０の１価の有機基である。2018084783.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する重合体及び有機溶媒を含有するレジストプロセス用膜形成材料。
【化１】
2018084783.tif 000013
（式（１）中、
Ｒ１は、酸素原子を含む炭素原子数１〜６の１価の有機基（但し、ヒドロカルビルオキシ基を除く。）であり、Ｒ１における酸素原子数の炭素原子数に対する比は０．３５以上である。
Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基、水素原子又はヒドロキシ基である。ａは、０、１又は２である。ａが２の場合、複数のＲ２は、同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ２は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ３は、芳香環を含む炭素原子数６〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）である。
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｂは、０、１又は２である。ｂが２の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。ｂが２の場合、複数のＲ４は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するもの及びＲ３に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｃは、０〜３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
ｄは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位Ｕｘのモル比率を表す。
ｅは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表す。
ｆは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＺのモル比率を表す。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０＜ｄ≦０．５５、０≦ｅ＜０．５５及び０．４５≦ｆ＜１を満たし、かつｄ＋ｅ＋ｆ≦１である。構造単位Ｕｘ、構造単位ＵＹ及び構造単位ＵＺはそれぞれ異なる。）
【請求項２】
上記式（１）のｅが０＜ｅ＜０．５を満たす請求項１に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【請求項３】
上記式（１）のＲ１における酸素原子数の炭素原子数に対する比が０．４５以上である請求項１又は請求項２に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【請求項４】
上記式（１）のｆが０．５５≦ｆ＜１を満たす請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジストプロセス用膜形成材料により、
基板の少なくとも一方の面側に、シリコン含有膜を形成する工程と、
酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含む感放射線性樹脂組成物により、上記シリコン含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項６】
上記レジスト膜の現像を有機溶媒含有液により行う請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【化２】
2018084783.tif 000014
（式（１）中、
Ｒ１は、酸素原子を含む炭素原子数１〜６の１価の有機基（但し、ヒドロカルビルオキシ基を除く。）であり、Ｒ１における酸素原子数の炭素原子数に対する比は０．３５以上である。
Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基、水素原子又はヒドロキシ基である。ａは、０、１又は２である。ａが２の場合、複数のＲ２は、同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ２は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ３は、芳香環を含む炭素原子数６〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）である。
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｂは、０、１又は２である。ｂが２の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。ｂが２の場合、複数のＲ４は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するもの及びＲ３に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｃは、０〜３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
ｄは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位Ｕｘのモル比率を表す。
ｅは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表す。
ｆは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＺのモル比率を表す。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０＜ｄ≦０．５５、０≦ｅ＜０．５５及び０．４５≦ｆ＜１を満たし、かつｄ＋ｅ＋ｆ≦１である。構造単位Ｕｘ、構造単位ＵＹ及び構造単位ＵＺはそれぞれ異なる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストプロセス用膜形成材料、パターン形成方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等のパターン形成には、被加工基板上に有機系の反射防止膜及びシリコン含有膜を介して積層されたレジスト膜を露光・現像し、得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うレジストプロセスが多用されている。近年、レジストパターンの微細化に伴い、レジストパターンの倒壊、矩形性の低下等が問題となっているため、レジストパターンの倒壊抑制及び良好な形状の保持等が求められている。ここで、従来よりレジストパターンの形状を改善するシリコン含有膜用材料、及びこのようなシリコン含有膜用材料を用いて基板上にパターンを形成する方法の検討がなされている（特開２００４−３１００１９号公報、国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３９３３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下となると、上記従来のシリコン含有膜では、これらの要求を満足させることはできていない。また、レジストパターンの微細化に伴い、シリコン含有膜の薄膜化も要求されるため、酸素エッチング耐性を一層高めることが必要になってきている。更に、レジストパターンをマスクとして、シリコン含有膜のパターンを形成した後に、シリコン含有膜をプラズマエッチング等により除去する際に、被加工基板がダメージを受けるという問題があることから、シリコン含有膜のフッ素系ガスエッチング除去性の向上も必要になってきている。
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジストパターンの形状及び倒壊抑制性並びにフッ素系ガスエッチング除去性及び酸素エッチング耐性に優れるシリコン含有膜を形成することができるレジストプロセス用膜形成材料、これを用いたパターン形成方法、及びこのようなレジストプロセス用膜形成材料の成分として好適な重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた本発明は、下記式（１）で表される構造を有する重合体及び有機溶媒を含有するレジストプロセス用膜形成材料である。
【化１】
2018084783.tif 000002
式（１）中、
Ｒ１は、酸素原子を含む炭素原子数１〜６の１価の有機基（但し、ヒドロカルビルオキシ基を除く。）であり、Ｒ１における酸素原子数の炭素原子数に対する比（以下「Ｏ／Ｃ比」ともいう。）は０．３５以上である。ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基、水素原子又はヒドロキシ基である。ａは、０、１又は２である。ａが２の場合、複数のＲ２は、同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ２は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ３は、芳香環を含む炭素原子数６〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）である。
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｂは、０、１又は２である。ｂが２の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。ｂが２の場合、複数のＲ４は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１該当するもの及びＲ３に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｃは、０〜３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
ｄは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位Ｕｘのモル比率を表す。
ｅは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表す。
ｆは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＺのモル比率を表す。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０＜ｄ≦０．５５、０≦ｅ＜０．５５及び０．４５≦ｆ＜１を満たし、かつｄ＋ｅ＋ｆ≦１である。構造単位Ｕｘ、構造単位ＵＹ及び構造単位ＵＺはそれぞれ異なる。）
【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジストプロセス用膜形成材料により、基板の少なくとも一方の面側に、シリコン含有膜を形成する工程と、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含む感放射線性樹脂組成物により、上記シリコン含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。なお、「酸解離性基」とは、酸発生体等から発生する酸の作用により解離し得る基をいう。
【０００８】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１）で表される構造を有する重合体である。
【化２】
2018084783.tif 000003
（式（１）中、
Ｒ１は、酸素原子を含む炭素原子数１〜６の１価の有機基（但し、ヒドロカルビルオキシ基を除く。）であり、Ｒ１におけるＯ／Ｃ比は０．３５以上である。
Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基、水素原子又はヒドロキシ基である。ａは、０、１又は２である。ａが２の場合、複数のＲ２は、同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ２は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ３は、芳香環を含む炭素原子数６〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）である。
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｂは、０、１又は２である。ｂが２の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。ｂが２の場合、複数のＲ４は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するもの及びＲ３に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｃは、０〜３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
ｄは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位Ｕｘのモル比率を表す。
ｅは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表す。
ｆは、上記重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＺのモル比率を表す。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０＜ｄ≦０．５５、０≦ｅ＜０．５５及び０．４５≦ｆ＜１を満たし、かつｄ＋ｅ＋ｆ≦１である。構造単位Ｕｘ、構造単位ＵＹ及び構造単位ＵＺはそれぞれ異なる。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジストプロセス用膜形成材料によれば、レジストパターンの形状及び倒壊抑制性並びにフッ素系ガスエッチング除去性及び酸素エッチング耐性に優れるシリコン含有膜を形成することができる。さらに、溶媒耐性に優れるシリコン含有膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、形状が良好で倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該レジストプロセス用膜形成材料の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のレジストプロセス用膜形成材料、パターン形成方法及び重合体の実施形態について説明する。
【００１１】
＜レジストプロセス用膜形成材料＞
本発明のレジストプロセス用膜形成材料（以下、単に「膜形成材料」ともいう。）は、［Ａ］重合体、及び［Ｂ］有機溶媒を含有する。当該膜形成材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｃ］水、［Ｄ］窒素含有化合物、［Ｅ］酸発生体等の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される構造を有する重合体である。
【００１３】
【化３】
2018084783.tif 000004
【００１４】
上記式（１）中、
Ｒ１は、酸素原子を含む炭素原子数１〜６の１価の有機基（但し、ヒドロカルビルオキシ基を除く。）であり、Ｒ１におけるＯ／Ｃ比は０．３５以上である。
Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基、水素原子又はヒドロキシ基である。ａは、０、１又は２である。ａが２の場合、複数のＲ２は、同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ２は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ３は、芳香環を含む炭素原子数６〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）である。
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｂは、０、１又は２である。ｂが２の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。ｂが２の場合、複数のＲ４は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するもの及びＲ３に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｃは、０〜３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
ｄは、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位Ｕｘのモル比率を表す。
ｅは、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表す。
ｆは、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＺのモル比率を表す。
ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０＜ｄ≦０．５５、０≦ｅ＜０．５５及び０．４５≦ｆ＜１を満たし、かつｄ＋ｅ＋ｆ≦１である。構造単位Ｕｘ、構造単位ＵＹ及び構造単位ＵＺはそれぞれ異なる。
【００１５】
なお、［Ａ］重合体における各構造単位のモル比率は、［Ａ］重合体をシランモノマーの加水分解縮合において合成する際の対応する各シランモノマーの仕込み量の割合と同じとみなすことができる。
【００１６】
［Ａ］重合体を含有する当該膜形成材料によりシリコン含有膜を形成した後に、このシリコン含有膜上に形成したレジスト膜に対しレジストパターンを形成する場合、上記レジストパターンの形状がより良好になり、上記レジストパターンの倒壊抑制性がより向上し、シリコン含有膜のフッ素系ガスエッチング除去性及び酸素エッチング耐性がより向上する。
【００１７】
［構造単位Ｕｘ］
構造単位Ｕｘは、下記式（Ｕ−１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位Ｕｘを有することで、シリコン含有膜のフッ素系ガスエッチング除去性が向上すると共に、上記レジストパターンの形状が良好となり、上記レジストパターンの倒壊抑制性も向上するものと推察される。
【００１８】
【化４】
2018084783.tif 000005
上記式（Ｕ−１）中、
Ｒ１は、酸素原子を含む炭素原子数１〜６の１価の有機基（但し、ヒドロカルビルオキシ基を除く。）であり、Ｒ１におけるＯ／Ｃ比は０．３５以上である。
Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基、水素原子又はヒドロキシ基である。ａは、０、１又は２である。ａが２の場合、複数のＲ２は、同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ２は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
ｄは、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位Ｕｘのモル比率を表す。
【００１９】
上記式（Ｕ−１）のＲ１で表される酸素原子を含む炭素原子数１〜６の１価の有機基としては、例えば炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む連結基を一又は複数有する基、酸素原子を含む１価の置換基で炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基の一又は複数の水素原子を置換した基等が挙げられる。これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部は任意の置換基で置換されていてもよく、また、これらの炭化水素基の炭素−炭素間には、スルフィド基（−Ｓ−）等の酸素原子を含まない連結基が含まれていてもよい。
【００２０】
ここで、「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいう。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。本発明において、Ｒ１における上記炭化水素基としては、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましい。
【００２１】
上記酸素原子を含む連結基としては、例えばエーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−等が挙げられる。また、上記酸素原子を含む１価の置換基としては、例えば水酸基、カルボキシ基、ホルミル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ１における上記任意の置換基のうち酸素原子を含まない置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１で表される１価の有機基の炭素原子数としては、酸素エッチング耐性及びフッ素ガスエッチング除去性を高めるために、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【００２４】
Ｒ１で表される１価の有機基の酸素原子数としては、酸素エッチング耐性及びフッ素ガスエッチング除去性を高めるために、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００２５】
Ｒ１で表される１価の有機基におけるＯ／Ｃ比の下限としては、０．４０が好ましく、０．４５がさらに好ましく、０．６０が特に好ましい。一方、上限としては、３が好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
【００２６】
上記Ｒ２で表される炭素原子数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素原子数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
炭素原子数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００２８】
炭素原子数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
上記式（１）におけるａとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。上記ａを０とすることで、［Ａ］重合体のシリコン含有割合が増加し、酸素エッチング耐性等をさらに向上させること等ができる。
【００３１】
構造単位ＵＸは、例えば上記式（１）のＲ１と、ケイ素原子に結合する加水分解性基とを有するシランモノマー（Ｉ）の加水分解縮合により得られる。上記加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００３２】
上記シランモノマー（Ｉ）の具体例としては、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１３）でそれぞれ表される化合物等を挙げることができる。シランモノマー（Ｉ）は、１種のみでも複数種を混合して用いてもよい。
【００３３】
【化５】
2018084783.tif 000006
【００３４】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸのモル比率ｄの下限としては、０．００１が好ましく、０．０１がより好ましく、０．０５がさらに好ましく、０．１が特に好ましい。一方、上限としては、０．５が好ましく、０．４５がより好ましく、０．４がさらに好ましい。構造単位ＵＸのモル比率ｄを上記下限以上とすることで、フッ素系ガスエッチング除去性をより高めることができる。一方、構造単位ＵＸのモル比率ｄを上記上限以下とすることで、他の構造単位を十分に含有させることができ、倒壊抑制性、酸素エッチング耐性等をバランスよく発揮させることができる。
【００３５】
［構造単位ＵＺ］
構造単位ＵＺは、下記式（Ｕ−３）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位Ｕｚを有することにより、当該膜形成材料により形成されるシリコン含有膜の溶媒耐性、酸素エッチング耐性をより向上させることができる。
【００３６】
【化６】
2018084783.tif 000007
【００３７】
上記式（Ｕ−３）中、
Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１及びＲ３に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｃは、０〜３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
ｆは、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＺのモル比率を表す。
【００３８】
上記Ｒ５で表される炭素原子数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ２で例示した炭素原子数１〜２０の１価の有機基からＲ１及びＲ３に該当する基を除いたもの等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ５としては、炭素原子数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜４の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、エチル基及びメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４０】
上記式（Ｕ−３）におけるｃとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。上記ｃを０とすることで、［Ａ］重合体のシリコン素含有割合が増加し、当該膜形成材料により形成されるシリコン含有膜の溶媒耐性、酸素エッチング耐性等をさらに向上させることができる。
【００４１】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＺのモル比率ｆの下限としては、０．５が好ましく、０．５５がより好ましく、０．６がさらに好ましく、０．６５が特に好ましい。一方、上限としては、０．９５が好ましく、０．９がより好ましく、０．８５がさらに好ましく、０．８が特に好ましい。構造単位ＵＺのモル比率ｆを上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、当該膜形成材料により形成されるシリコン含有膜のフッ素系ガスエッチング除去性をより高めつつ、溶媒耐性、酸素エッチング耐性等をより向上させることができる。
【００４２】
［構造単位ＵＹ］
構造単位ＵＹは、下記式（Ｕ−２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位ＵＹ有することにより、レジストパターンを形成する際の露光時において、シリコン含有膜からの反射防止性を高めることができ、露光の際の反射光による干渉等が抑制され、レジストパターンの形状がより良好になることから、［Ａ］重合体は、構造単位Ｕｙを含有することが好ましい。
【００４３】
【化７】
2018084783.tif 000008
【００４４】
上記式（Ｕ−２）中、
Ｒ３は、芳香環を含む炭素原子数６〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）である。
Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基（但し、上記Ｒ１に該当するものを除く。）、水素原子又はヒドロキシ基である。ｂは、０、１又は２である。ｂが２の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。ｂが２の場合、複数のＲ４は、互いに合わせられ、これらが結合するケイ素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
ｅは、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表す。
【００４５】
上記Ｒ３で表される芳香環を含む炭素原子数６〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素原子数６〜２０のアリール基、アラルキル基等の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。この芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００４６】
上記アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００４７】
上記アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４８】
上記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば上記Ｒ１で例示した置換基と同様のもの等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ３としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基及びフルオロフェニル基がより好ましい。
【００５０】
上記Ｒ４で表される炭素原子数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ２で例示した炭素原子数１〜２０の１価の有機基からＲ１に該当する基を除いたもの等が挙げられる。
【００５１】
上記式（Ｕ−２）におけるｂとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。上記ｂを０とすることで、［Ａ］重合体のシリコン素含有割合が増加し、酸素エッチング耐性等をさらに向上させることができる。
【００５２】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率ｅの下限としては、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましく、０．０８がさらに好ましく、０．１が特に好ましい。一方、上限としては、０．４が好ましく、０．３がより好ましく、０．２５がさらに好ましく、０．２が特に好ましい。構造単位ＵＹのモル比率ｅを上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、上記反射防止性、レジストパターンの形状及び倒壊抑制性等をより良好にバランスよく発揮させることができる。
【００５３】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位ＵＸ、ＵＹ及びＵＺ以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ポリジメトキシメチルカルボシラン等の複数のケイ素原子を含むシランモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体が他の構造単位を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する他の構造単位のモル比率の上限としては、０．２が好ましく、０．１がより好ましく、０．０３がさらに好ましく、０．０１が特に好ましい。
【００５４】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該膜形成材料の全固形分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記下限以上にすることで、レジストパターンの形状及び倒壊抑制性、並びにシリコン含有膜のフッ素系ガスエッチング除去性及び酸素エッチング耐性を十分に向上させることができる。なお、当該膜形成材料の全固形分とは、［Ｂ］有機溶媒及び［Ｃ］水以外の成分の総和をいう。［Ａ］重合体は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００５５】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，３００がより好ましく、１，５００がさらに好ましく、１，９００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。
【００５６】
本明細書における［Ａ］重合体のＭｗは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、流量：１．０ｍＬ／分、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００５７】
［Ａ］重合体は、上述した各構造単位に対応する加水分解性シランモノマーを加水分解縮合する方法により得ることができる。
【００５８】
［Ａ］重合体の合成の際における反応液中の溶媒のうち、沸点１００℃以下のアルコール系溶媒の含有率の上限としては、２０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。沸点１００℃以下のアルコール系溶媒は、上記各シランモノマー等の加水分解縮合の際に生じる場合があり、上記反応液中の溶媒でのこの含有率が２０質量％以下、好ましくは５質量％以下になるように、蒸留等により沸点１００℃以下のアルコール系溶媒を除去することが好ましい。
【００５９】
＜［Ｂ］有機溶媒＞
［Ｂ］有機溶媒としては、［Ａ］重合体及び任意成分を溶解又は分散させることができるものであれば用いることができる。
【００６０】
［Ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。
【００６１】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−へプタンジオール、２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００６２】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
【００６３】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６４】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００６５】
［Ｂ］有機溶媒の中で、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましい。
【００６６】
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
［Ｂ］有機溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６８】
当該膜形成材料における［Ｂ］有機溶媒の含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９２質量％がより好ましく、９６質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がより好ましい。
【００６９】
＜［Ｃ］水＞
当該膜形成材料は、必要に応じて、［Ｃ］水を含有していてもよい。当該膜形成材料が［Ｃ］水をさらに含有することで［Ａ］重合体等が水和されるため、当該膜形成材料の保存安定性が向上する。また、［Ｃ］水を含有することにより、成膜時の硬化が促進され、より緻密なシリコン含有膜を得ることができる。
【００７０】
当該膜形成材料が［Ｃ］水を含有する場合、当該膜形成材料における［Ｃ］水の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。
【００７１】
＜［Ｄ］窒素含有化合物＞
［Ｄ］窒素含有化合物は、窒素原子を有する化合物である。当該膜形成材料が［Ｄ］窒素含有化合物を含有することで、レジストパターンの倒壊抑制性をより向上させることができる。また、成膜時の硬化が進行し、得られるシリコン含有膜の強度をより高めることができる。［Ｄ］窒素含有化合物は、１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
［Ｄ］窒素含有化合物としては、上記架橋反応を促進させるため、塩基性アミノ基を有する化合物、及び酸又は熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物が好ましい。
【００７３】
塩基性アミノ基を有する化合物、及び酸又は熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００７４】
アミン化合物としては、例えば
モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００７５】
アミド基含有化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；
Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジン等のＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン等が挙げられる。
【００７６】
［Ｄ］窒素含有化合物の中で、アミド基含有化合物が好ましい。アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−ピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジンがより好ましい。
【００７７】
当該膜形成材料が［Ｄ］窒素含有化合物を含有する場合、［Ｄ］窒素含有化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］窒素含有化合物の含有量を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、レジストパターンの倒壊抑制性等をさらに向上させることができる。
【００７８】
＜［Ｅ］酸発生体＞
［Ｅ］酸発生体は、紫外線等の放射線の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物である。当該膜形成材料に［Ｅ］酸発生体を含有させると、成膜時の硬化を促進することができ、その結果、シリコン素含有膜の強度をより高めることができ、溶剤耐性や酸素ガスエッチング耐性を高めることができる。［Ｅ］酸発生体としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等のスルホン化合物などが挙げられる。
【００７９】
スルホニウム塩としては、例えば
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩；
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩などが挙げられる。
【００８０】
ヨードニウム塩としては、例えば
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等の
ジフェニルヨードニウム塩；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩などが挙げられる。
【００８１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド化合物などが挙げられる。
【００８２】
これらの［Ｅ］酸発生体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
［Ｅ］酸発生体としては、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩がより好ましい。
【００８４】
当該膜形成材料が［Ｅ］酸発生体を含有する場合、この［Ｅ］酸発生体の［Ａ］重合体１００質量部に対する含有量の下限としては、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。［Ｅ］酸発生体の含有量を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、レジストパターンの倒壊抑制性等をさらに向上させることができる。
【００８５】
＜その他の任意成分＞
当該膜形成材料は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。当該膜形成材料がその他の任意成分を含有する場合、その含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【００８６】
＜レジストプロセス用膜形成材料の調製方法＞
当該膜形成材料の調製方法は特に限定されず、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］有機溶媒及び必要に応じて［Ｃ］水、［Ｄ］窒素含有化合物、［Ｅ］酸発生体等を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。
【００８７】
当該膜形成材料の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。なお、当該膜形成材料の固形分濃度とは、当該膜形成材料０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで重合体溶液０．５ｇ中の固形分の質量（ｇ）を測定し、算出した値（質量％）である。
【００８８】
＜用途及びシリコン含有膜＞
当該膜形成材料から得られるシリコン含有膜は、フッ素系ガスにより高速でエッチング処理されるため、レジスト中間膜として使用した場合、この表面に良好な形状のレジストパターンを形成することができる。従って、当該膜形成材料は、レジストプロセス、特に多層レジストプロセスにおけるレジスト中間膜形成材料として好適に用いることができる。多層レジストプロセスの中でも、４０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液浸露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント等）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【００８９】
上記シリコン含有膜は、上述の当該膜形成材料を、基板、又は有機下層膜等の他の下層膜の表面に塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理し、硬化させることにより形成することができる。
【００９０】
当該膜形成材料を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、デイップ法等が挙げられる。加熱処理の温度としては、通常５０℃以上５５０℃以下である。形成されるシリコン含有膜の平均厚みの下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。
【００９１】
なお、当該膜形成材料は、例えば反転プロセスを経て得られるパターン（反転パターン）の形成材料など、レジストプロセスにおけるレジスト中間膜の形成以外のレジストプロセス用途にも用いることができる。
【００９２】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、当該膜形成材料により、基板の少なくとも一方の面側に、シリコン含有膜を形成する工程（以下「シリコン含有膜形成工程」ともいう。）と、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含む感放射線性樹脂組成物により、上記シリコン含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト膜を形成する工程（以下「レジスト膜形成工程」ともいう。）と、上記レジスト膜を露光する工程（以下「露光工程」ともいう。）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下「現像工程」ともいう。）とを備える。当該パターン形成方法は、シリコン含有膜形成工程の前に、基板の上記シリコン含有膜が形成される面側に有機下層膜を形成する工程（以下「有機下層膜形成工程」ともいう。）を備えていてもよく、現像工程の後にレジストパターンをマスクとして、シリコン含有膜や有機下層膜をエッチングする工程（以下「エッチング工程」ともいう。）を備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
【００９３】
（有機下層膜形成工程）
本工程では、基板の上記シリコン含有膜が形成される面側に有機下層膜を形成する。
【００９４】
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板等が挙げられる。例えば、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ社の「ＬＫＤ５１０９」等により形成される低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。この基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００９５】
上記有機下層膜は、当該膜形成材料から形成されるシリコン含有膜とは異なるものである。有機下層膜は、レジストパターン形成において、シリコン含有膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止性、塗布膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性）を付与したりする膜のことである。
【００９６】
有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成用組成物としては、例えばＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」等が挙げられる。
【００９７】
有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物をスピンコート法等により塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
【００９８】
（シリコン含有膜形成工程）
本工程では、当該膜形成材料により、基板の少なくとも一方の面側に、シリコン含有膜を形成する。基板上に有機下層膜を形成した場合は、有機下層膜の基板とは反対の面に形成する。これにより、基板上にシリコン含有膜が形成されたシリコン含有膜付き基板を得ることができる。
【００９９】
シリコン含有膜の形成方法は特に限定されないが、例えば当該膜形成材料を基板上に、スピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。
【０１００】
露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。塗膜を加熱する際の温度の下限としては、５０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、２００℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましく、３００℃が特に好ましい。形成されるシリコン含有膜の平均厚みの下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、１２ｎｍがさらに好ましい。この上限としては、２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、４０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。
【０１０１】
（レジスト膜形成工程）
本工程では、上記シリコン含有膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜を形成する。
【０１０２】
上記レジスト膜の形成に用いられるレジスト組成物としては、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含む感放射線性樹脂組成物、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド系感光剤を含むポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂及び架橋剤を含むネガ型レジスト組成物等を挙げることができるが、上記感放射線性樹脂組成物が好ましい。上記感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒で現像することでネガ型パターンを形成することができる。レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。
【０１０３】
レジスト組成物の固形分濃度は特に限定されないが、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。また、レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１０４】
レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【０１０５】
レジスト膜は、レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒を揮発させて形成することができる。プレベークの温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、プレベークの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１０６】
（露光工程）
本工程では、上記レジスト膜を露光する。上記露光は、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して行う。
【０１０７】
上記露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生体の種類等に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（光波長１３４ｎｍ）及び極端紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。また、露光の方法についても特に限定されず、従来公知のレジストパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。
【０１０８】
（現像工程）
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する。
【０１０９】
上記現像は、アルカリ現像でも、有機溶媒現像でもよいが、有機溶媒現像による場合、レジストパターンの形状がより良好になり、レジストパターンの倒壊抑制性をより向上させることができる。
【０１１０】
アルカリ現像に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液などが挙げられる。また、これらの水溶液は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。
【０１１１】
有機溶媒現像に用いられる有機溶媒現像液としては、例えばケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒としては、例えば［Ｂ］有機溶媒として例示したそれぞれの溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみでも、複数混合して用いてもよく、水と混合して用いてもよい。
【０１１２】
上記感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜を有機溶媒現像する場合、露光部の極性が高まるため、この露光部がレジストパターンとなる。一方、当該膜形成材料から形成されたシリコン含有膜の表面における露光部は、酸発生体により生じた酸により親水性が高まっている。このため、現像液である有機溶媒に対してレジスト膜とシリコン含有膜との密着性が高く、レジストパターンの倒壊抑制性等をさらに向上させることができる。
【０１１３】
現像液で現像を行った後、洗浄・乾燥することによって、フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１１４】
本工程において、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、ポストベークの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１１５】
（エッチング工程）
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして、上記シリコン含有膜をドライエッチングし、シリコン含有膜のパターンを形成する。
【０１１６】
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることができる。シリコン素含有膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
【０１１７】
有機下層膜が形成された基板を用いる場合には、有機下層膜もドライエッチングし、有機下層膜のパターンを形成する。
【０１１８】
当該パターン形成方法によれば、上記各工程を適宜行うことにより、所定のパターンを形成することができる。
【０１１９】
＜シリコン含有膜除去工程＞
本工程では、上記パターン形成方法により、パターン形成をし、被加工基板を処理した後に、ドライエッチングにより、上記シリコン含有膜を除去する。上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることができる。
【０１２０】
＜重合体＞
本発明の一実施形態に係る重合体は、上記式（１）で表される構造を有する重合体である。当該重合体についての詳細は、「レジストプロセス用膜形成材料」の成分である［Ａ］重合体として上述した通りであり、ここでの説明を省略する。当該重合体は、レジストプロセス用膜形成材料の成分として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における重合体溶液の固形分濃度及び［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は下記方法により行った。
【０１２２】
［重合体溶液の固形分濃度］
重合体溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで重合体溶液０．５ｇ中の固形分の質量（ｇ）を測定し、重合体溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
【０１２３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、流量：１．０ｍＬ／分、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１２４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いたシランモノマーを以下に示す。
化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）：下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）で表される化合物
化合物（Ｍ−１）は構造単位ＵＺを与えるシランモノマーであり、化合物（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）は構造単位ＵＹを与えるシランモノマーであり、化合物（Ｍ−４）〜（Ｍ−１０）は構造単位ＵＸを与えるシランモノマーである。なお、化合物（Ｍ−１１）は、Ｏ／Ｃ比が０．３５未満のため構造単位ＵＸを与えるシランモノマーではなく、比較例２−２の膜形成材料に用いた比較のための化合物である。
【０１２５】
【化８】
2018084783.tif 000009
【０１２６】
［実施例１−１］（重合体Ａ−１の合成）
１０質量％シュウ酸二水和物水溶液５．９３ｇと水３．５６ｇとを混合し、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化合物（Ｍ−１）１２．３８ｇ（６６モル％）、化合物（Ｍ−２）２．５０ｇ（１４モル％）、化合物（Ｍ−４）４．００ｇ（２０モル％）及びメタノール１１．６２ｇを入れたフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットした。次いで、このフラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、上記シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで置換し、エバポレーターにセットし、メタノールを除去して樹脂溶液７４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分を重合体（Ａ−１）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は９．８質量％であった。また、得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは２，４５０であった。
【０１２７】
［実施例１−２〜１−８、合成例１−１及び１−２］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）並びに重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の合成）
下記表１に示す種類及び仕込み量の各シランモノマーを用いた以外は、実施例１と同様の手法にて、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）並びに重合体（ａ−１）及び（ａ−２）を合成した。得られた重合体溶液の固形分濃度（質量％）と、［Ａ］重合体のＭｗとを表１に併せて示す。なお、表１のＭ−４〜Ｍ−１１の欄の括弧内に示す数値は、化合物（Ｍ−４）〜（Ｍ−１１）それぞれのＯ／Ｃ比である。
【０１２８】
下記表１において、重合体（ａ−１）は、構造単位Ｕｚを与える化合物（Ｍ−１）の仕込み量が４０モル％であり、上記式（１）におけるｆが０．４５未満となるため、実施例には該当せず「合成例１−１」としている。また、重合体（ａ−２）は、上述のように化合物（Ｍ−１１）におけるＯ／Ｃ比が０．３５未満のため、実施例には該当せず「合成例１−２」としている。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
［レジストプロセス用膜形成材料の調製］
レジストプロセス用膜形成材料の調製に用いた［Ａ］重合体以外の成分を以下に示す。
【０１３１】
［［Ｂ］有機溶媒］
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１３２】
［［Ｃ］水］
Ｃ  ：水
【０１３３】
［実施例２−１］
［Ａ］重合体（固形分）としての（Ａ−１）１．５質量部、［Ｂ］有機溶媒としての（Ｂ−１）９８．０質量部、及び［Ｃ］水０．５質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジストプロセス用膜形成材料（Ｊ−１）を得た。
【０１３４】
［実施例２−２〜２−８並びに比較例２−１及び２−２］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例２−１と同様の手法にて、レジストプロセス用膜形成材料（Ｊ−２）〜（Ｊ−８）並びに（ｊ−１）及び（ｊ−２）を調製した。
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
＜シリコン含有膜の形成＞
シリコンウェハー上に、上記得られたプロセス用膜形成材料の各々を、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗布した後、２２０℃のホットプレートで１分間加熱処理した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、表３の実施例３−１〜３−８及び比較例３−１〜３−２に示す平均厚み２５ｎｍのシリコン含有膜が形成された基板を得た。上記シリコン含有膜の平均厚みは膜厚測定装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００Ｄ」）で測定した。
【０１３７】
＜評価＞
上記形成されたシリコン含有膜について、以下に示す方法で下記項目の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１３８】
［基板反射率］
上記形成されたシリコン含有膜、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」）及び感放射線性樹脂組成物（ＪＳＲ社の「ＡＲＦ  ＡＲ２７７２ＪＮ」）のそれぞれの屈折率パラメーター（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）により測定し、この測定値を基にシュミレーションソフト（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社の「プロリス」）を用いて、ＮＡ１．３、Ｄｉｐｏｌｅの条件下におけるレジスト膜／シリコン含有膜／有機下層膜の積層体の基板反射率を求めた。基板反射率は、１％以下の場合は「Ａ」（良好）と、１％を超える場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１３９】
［溶媒耐性］
上記得られたシリコン含有膜が形成された基板を、室温下でシクロヘキサンに１０秒間浸漬した。シリコン含有膜の浸漬前後の平均厚みを、分光エリプソメーター（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社の「ＵＶ１２８０Ｅ」）を用いて測定した。浸漬前の平均厚みをＴ０と、浸漬後の平均厚みをＴ１とした場合、溶媒浸漬による膜厚変化率（％）を下記式により求めた。
膜厚変化率（％）＝｜Ｔ１−Ｔ０｜×１００／Ｔ０
溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１４０】
［レジストパターンの倒壊抑制性及びレジストパターンの形状］
レジストパターンの倒壊抑制性及びレジストパターンの形状は、以下に示すリソグラフィー評価を行うことにより評価した。
【０１４１】
（リソグラフィー評価、有機溶媒現像）
１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成材料（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」）をスピンコーターによりスピンコートした後、２５０℃で６０秒間加熱処理を行い、平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜膜上に、上記得られたレジストプロセス用膜形成材料を、上記スピンコーターによりスピンコートし、２２０℃で６０秒間加熱処理した後、２３℃で６０秒間冷却することにより平均厚み２５ｎｍのシリコン含有膜を形成した。次いで、感放射線性樹脂組成物（ＪＳＲ社の「ＡＲＦ  ＡＲ２７７２ＪＮ」）をこのシリコン含有膜上に上記スピンコーターによりスピンコートし、９０℃で６０秒間加熱処理した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１４２】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「Ｓ６１０Ｃ」）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチ形成用のマスクサイズのマスクを介して露光した。「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で、１００℃で６０秒間ポストベークを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、酢酸ブチルを現像液として３０秒間パドル現像し、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０１４３】
（レジストパターンの形状及び倒壊抑制性の評価）
レジストパターンの形状及び倒壊抑制性は、以下のようにして測定した。評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４０００」）を用いた。
【０１４４】
上記レジストパターンの形成において、段階的に露光量を減少させて順次露光を行い、レジストパターンの倒壊が確認されない最小の露光量に対応する線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義してレジストパターンの倒壊抑制性の指標とした。最小倒壊前寸法が３２ｎｍ以下の場合は「Ａ」（良好）と、３２ｎｍを超え３８ｎｍ以下の場合は「Ｂ」（やや良好）と、３８ｎｍを超える場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１４５】
レジストパターンの形状は、レジストパターンに裾引きがない場合を「Ａ」（良好）と、パターン倒れ又は裾引きがある場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１４６】
［フッ素系ガスエッチング除去性］
上記得られたシリコン含有膜が形成された基板を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝２００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝７５ｍＴ、ＨＦ  ＲＦ＝２５０Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝−１５０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、５ｓｅｃの条件にてエッチング処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、フッ素系ガスによるエッチング除去性を評価した。エッチング速度が６０（ｎｍ／分）以上の場合は「Ａ」（良好）と、５５（ｎｍ／分）以上６０（ｎｍ／分）未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５５（ｎｍ／分）未満の場合は「Ｃ」（不良）とした。
【０１４７】
［酸素エッチング耐性］
上記得られたシリコン含有膜が形成された基板を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ  ＲＦ＝２００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、６０ｓｅｃの条件にてエッチング処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、酸素エッチング耐性を評価した。エッチング速度が４．５（ｎｍ／分）未満の場合は「Ａ」（良好）と、４．５（ｎｍ／分）以上５．０（ｎｍ／分）未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５．０（ｎｍ／分）以上の場合は「Ｃ」（不良）とした。
【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
表３の結果から、実施例のレジストプロセス用膜形成材料によれば、基板反射率及び溶媒耐性に加え、レジストパターンの倒壊抑制性、レジストパターンの形状、フッ素系ガスエッチング除去性及び酸素エッチング耐性の全てに優れるシリコン含有膜を形成できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明に係るレジストプロセス用膜形成材料は、レジストプロセスにおけるレジスト中間膜等の各種シリコン含有膜の形成材料として好適に用いることができる。