(57)【要約】【課題】  プリプレグの寸法安定性を正しく評価できる評価方法を提供する。【解決手段】  評価対象となるプリプレグから同形状の２枚の試験片を切り出す工程１と、前処理工程２として該２枚の試験片のうちの一方を室温から１００℃まで昇温する雰囲気下で乾燥処理を施すことで内部に含まれる水分を除いて乾燥プリプレグを生成する工程２Ａ、及び該２枚の試験片のうちの他方を相対湿度４０〜８５％の雰囲気下で吸湿処理を施して吸湿プリプレグを生成する工程２Ｂと、該乾燥プリプレグ及び該吸湿プリプレグの各々に対して熱機械分析装置を用いて雰囲気温度を１５０℃以上２００℃以下まで昇温させながら寸法変化率を測定する工程３と、該測定により得た該吸湿プリプレグの寸法変化率から該乾燥プリプレグの寸法変化率を温度毎に差し引くことで脱水による寸法変化率を算出する工程４とからなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板用プリプレグの評価方法であって、評価対象となるプリプレグから同形状の２枚の試験片を切り出す工程１と、前処理工程２として該２枚の試験片のうちの一方を室温から１００℃まで昇温する雰囲気下で乾燥処理を施すことで内部に含まれる水分を除いて乾燥プリプレグを生成する工程２Ａ、及び該２枚の試験片のうちの他方を相対湿度４０〜８５％の雰囲気下で吸湿処理を施して吸湿プリプレグを生成する工程２Ｂと、該乾燥プリプレグ及び該吸湿プリプレグの各々に対して熱機械分析装置を用いて雰囲気温度を１５０℃以上２００℃以下まで昇温させながら寸法変化率を測定する工程３と、該測定により得た該吸湿プリプレグの寸法変化率から該乾燥プリプレグの寸法変化率を温度毎に差し引くことで脱水による寸法変化率を算出する工程４とからなることを特徴とするプリプレグの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の材料として使用されるプリプレグの寸法安定性の評価方法に関し、特にプリプレグの脱水による寸法変化率を、熱機械分析の測定結果に基づいて評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は銅張積層板をパターニング加工することで作製されており、この銅張積層板の材料としてプリプレグが用いられている。プリプレグは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶媒で希釈し、これを紙、ガラスクロス等の基材に含浸させた後、乾燥処理により未硬化状態（Ａステージ）から半硬化状態（Ｂステージ）に変化させることにより作製される。得られたプリプレグを所定の寸法に切断した後、必要枚数を重ね、その片面又は両面に更に銅箔を重ねて両側から加熱加圧することにより銅張積層板が作製される。この加熱加圧の時、熱硬化性樹脂は半硬化状態（Ｂステージ）から完全硬化状態（Ｃステージ）に変化し、基材と一体化した絶縁層が形成される。
【０００３】
上記のようにプリプレグを用いて作製した銅張積層板は、上記作製時に外部からかかる圧力や樹脂の流動による残留応力の影響を受け、プリント配線板として成形した後に寸法変化（寸法挙動）や反りが発生することがあった。そこで、この寸法変化等を予め評価するため、種々の測定法が提案されている。例えば特許文献１には、所定形状に成形したプリプレグに張力を加えながら一定の昇温速度で所定の温度まで加熱し、その加熱時又は加熱後のプリプレグの寸法変化を測定することで寸法安定性を評価する方法が提案されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、熱機械分析（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて銅張積層板のベースフィルムの寸法変化率を測定し、これにより銅張積層板の品質を評価する手法が記載されている。この手法は、銅張積層板の銅箔をエッチングにより全面的に除去し、得られたプラスチックフィルムに複数の穴をあけてＴＭＡ装置で加熱処理を行い、この加熱処理前後での穴間隔の変化を測定して寸法変化率を算出するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６５０４４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１（プリント配線板用銅張積層板の試験方法）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように、プリプレグでは含浸した樹脂が半硬化状態にあるため、完全硬化状態の樹脂と比較すると吸湿性が高く、熱機械分析装置による寸法変化の測定の際に加熱されるとプリプレグから脱水が生じ、これが測定結果に影響を及ぼすことがあった。そのため、特定の温度及び時間で加熱処理した時の常温時に対する寸法変化率で評価する特許文献１の方法では、評価対象のプリプレグが同じであっても吸湿状態によって評価結果にばらつきが生じることがあった。
【０００８】
また、非特許文献１の評価方法においても、常温の樹脂フィルムに対して単に特定の温度及び時間で加熱処理した時の寸法変化率を測定して評価を行うものであるため、樹脂フィルムに一般的に含まれる水分が加熱処理の際に脱水した時、寸法変化にどの程度影響を及ぼすかについて把握することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような従来の測定方法が抱える問題点に鑑み、加熱により脱水が生じてもプリプレグの寸法安定性を正確に評価できる方法について鋭意検討を重ねた結果、評価対象のプリプレグから同サイズの試験片を２枚切り出してそれぞれ乾燥処理及び吸湿処理を施した後、それらを同じ条件下で熱機械分析して測定結果を比べることにより正確に寸法安定性を評価できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のプリント配線板用プリプレグの評価方法は、評価対象となるプリプレグから同形状の２枚の試験片を切り出す工程１と、前処理工程２として該２枚の試験片のうちの一方を室温から１００℃まで昇温する雰囲気下で乾燥処理を施すことで内部に含まれる水分を除いて乾燥プリプレグを生成する工程２Ａ、及び該２枚の試験片のうちの他方を相対湿度４０〜８５％の雰囲気下で吸湿処理を施して吸湿プリプレグを生成する工程２Ｂと、該乾燥プリプレグ及び該吸湿プリプレグの各々に対して熱機械分析装置を用いて雰囲気温度を１５０℃以上２００℃以下まで昇温させながら寸法変化率を測定する工程３と、該測定により得た該吸湿プリプレグの寸法変化率から該乾燥プリプレグの寸法変化率を温度毎に差し引くことで脱水による寸法変化率を算出する工程４とからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プリプレグの加熱時の脱水による寸法変化率が得られるので、プリント配線板の材料に使用する際の耐熱性の指標となるプリプレグの寸法安定性について予め把握しておくことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の評価方法の工程フロー図である
【図２】本発明の評価方法の評価対象となるプリプレグの基材の一具体例であるガラス布の模式的な平面図である。
【図３】図２のガラス布からなる長尺状プリプレグから試験片を切り出す際の様子を模式的に示す斜視図である。
【図４】実施例１の熱機械分析時の乾燥プリプレグの寸法変化率及びその雰囲気温度の昇温パターンを横軸を時間にとってプロットしたグラフである。
【図５】（ａ）は実施例１の吸湿プリプレグの熱機械分析時の寸法変化率及びその雰囲気温度の昇温パターンを横軸を時間にとってプロットしたグラフであり、（ｂ）はその脱水による寸法変化率及びその雰囲気温度の昇温パターンを横軸を時間にとってプロットしたグラフである。
【図６】（ａ）は実施例２の吸湿プリプレグの熱機械分析時の寸法変化率及びその雰囲気温度の昇温パターンを横軸を時間にとってプロットしたグラフであり、（ｂ）はその脱水による寸法変化率及びその雰囲気温度の昇温パターンを横軸を時間にとってプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のプリプレグの評価方法の一具体例について説明する。この本発明の一具体例のプリプレグの評価方法は、評価対象となるプリント配線板用の銅張積層板用の材料として使用されるプリプレグから同形状の２枚の試験片を切り出す工程１と、前処理工程２として該２枚の試験片のうちの一方を室温から１００℃まで昇温する雰囲気下で乾燥処理を施すことで内部に含まれる水分を除いて乾燥プリプレグを生成する工程２Ａ、及び該２枚の試験片のうちの他方を相対湿度４０〜８５％の雰囲気下で吸湿処理を施して吸湿プリプレグを生成する工程２Ｂと、該乾燥プリプレグ及び該吸湿プリプレグの各々に対して熱機械分析装置を用いて雰囲気温度を１５０℃以上２００℃以下まで昇温させながら寸法変化率を測定する工程３と、該測定により得た該吸湿プリプレグの寸法変化率から該乾燥プリプレグの寸法変化率を温度毎に差し引くことで脱水による寸法変化率を算出する工程４とからなる。上記の工程１〜４を図１に示す工程フローに沿って行うことによって、該プリプレグの寸法安定性を予め正しく評価することができる。以下、上記の各工程について詳細に説明する。
【００１４】
［プリプレグの作製］
本発明の評価方法の評価対象となるプリプレグは、銅張積層板用として一般に使用されているものであり、その基材の種類や熱硬化性樹脂の種類については特に制約はないが、一般的には炭素繊維、ガラス繊維、紙などの補強材としての役割を担う基材に対して、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂を溶剤で希釈したものを含浸させ、乾燥処理により該溶剤を揮発させて半硬化状態にしたものが用いられる。なお、具体的な熱硬化性樹脂の種類は、使用する基材に合わせて適宜選択される。また、上記乾燥処理は、溶剤は揮発させるが、熱硬化性樹脂は硬化しない程度の雰囲気温度で乾燥処理が行われる。
【００１５】
［工程１  試験片の切出し］
本発明の評価方法の対象となるプリプレグは一般に厚みが０.２〜１ｍｍであり、長尺状の形態を有している。従って、プリプレグの評価に際して、先ず長尺状のプリプレグから、幅２〜６ｍｍ×長さ１５〜５０ｍｍ程度の２枚の同じサイズの矩形の試験片（未処理プリプレグ）を切り出す。これら２枚の矩形の試験片を切り出す際は、それらの長手方向が両方とも長尺状プリプレグのＭＤ方向又はＴＤ方向に略一致するように切り出すのが好ましい。その理由は、例えばプリプレグの基材が図２に示すようなガラス繊維の場合、図３に示すように長尺状プリプレグではガラス繊維の延在方向がＭＤ方向及びＴＤ方向に略一致しているので、点線ａ又は点線ｂのように試験片を切り出すことで繊維の延在方向に矩形の試験片の長手方向を合わせることができる。これにより、よりバラつきの少ない評価を行うことができる。
【００１６】
［工程２  前処理］
［工程２Ａ  乾燥処理］
次に、上記工程１で切り出した２枚の試験片（未処理プリプレグ）のうちの一方に対して、その雰囲気温度を水の沸点である１００℃まで昇温させ、そのまま５分以上保持することで乾燥処理を施す。この乾燥処理の終了後、必要に応じて冷却処理を行うことで室温まで戻す。これにより、未処理プリプレグ中に含まれる水分が除去された乾燥プリプレグが得られる。
【００１７】
［工程２Ｂ  吸湿処理］
また、上記工程１で切り出した２枚の未処理プリプレグのうちのもう一方に対して、所定の温度及び湿度条件の雰囲気下に所定の時間曝すことにより吸湿処理を施す。これにより吸湿プリプレグが得られる。吸湿処理の条件は特に限定はないが、温度を５０〜８０℃の範囲内、相対湿度を４０％〜８０％の範囲内に設定した恒温恒湿槽内で、１〜７日間かけて行うことが好ましい。
【００１８】
［工程３  寸法変化率の測定・算出］
次に、上記工程２で前処理をした２種類の試験片に対して、各々ＴＭＡ装置を用いて加熱しながら長手方向に引張荷重をかけることで寸法変化率の測定を行う。具体的には、上記工程２で前処理された乾燥プリプレグ及び吸湿プリプレグの各試験片に対して、その長手方向の両端部にＴＭＡ装置の測定チャックを取り付ける。そして、雰囲気温度を室温から好ましくは１５０℃以上２００℃以下の範囲内、より好ましくは１８０℃まで昇温させながら、試験片をその長手方向に所定の引張荷重をかけて引っ張って該長手方向の長さを一定の時間間隔毎に又は一定の温度間隔毎に測定する。
【００１９】
上記の昇温速度は２０℃／分以上が好ましい。昇温速度が２０℃／分未満では、到達温度までに要する時間が長くかかりすぎるため、脱水による寸法変化率を正しく算出できなくなるおそれがある。また、上記引張荷重は３ｇ以上７ｇ未満が好ましく、５ｇがより好ましい。この荷重が３ｇ未満では試験片の保持が不十分になって測定データに振動によるノイズが加わりやすくなり、測定精度が低下するおそれがある。一方、荷重が７ｇを超えると試験片が過剰に引っ張られるため、精度の高い測定ができなくなるおそれがある。
【００２０】
そして、上記にて得た測定結果から乾燥プリプレグ及び吸湿プリプレグの各々の寸法変化率を算出する。具体的には、変形前（室温時）の乾燥プリプレグの長さをＬ０（乾燥）、雰囲気温度が基準温度の例えば３０℃から昇温してｔ分経過後の変形により伸びた乾燥プリプレグの長さをＬｔ（乾燥）として下記式１により寸法変化率ΔＬｔ（乾燥）を算出する（工程３Ａ）。
［式１］
ΔＬｔ（乾燥）＝［Ｌｔ（乾燥）−Ｌ０（乾燥）］／Ｌ０（乾燥）×１００
【００２１】
同様に、変形前（室温時）の吸湿プリプレグの長さをＬ０（吸湿）、雰囲気温度が基準温度の例えば３０℃から昇温してｔ分経過後の変形により伸びた吸湿プリプレグの長さをＬｔ（吸湿）として下記式２により寸法変化率ΔＬｔ（吸湿）を算出する（工程３Ｂ）。
［式２］
ΔＬｔ（吸湿）＝［Ｌｔ（吸湿）−Ｌ０（吸湿）］／Ｌ０（吸湿）×１００
【００２２】
そして、横軸を時間にとって寸法変化率ΔＬｔ（乾燥）及び寸法変化率ΔＬｔ（吸湿）の各々を雰囲気温度の昇温パターンと共にプロットすることで各プリプレグの寸法変化率の温度による変化プロフィールが得られる。なお、上記のＴＭＡ測定は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。その理由は、酸素を含むガス雰囲気では、１００℃以上の温度でプリプレグが酸化されて変質するおそれがある。また、乾燥プリプレグと吸湿プリプレグの寸法変化率の測定は同条件で行うことが好ましい。
【００２３】
上記の２種類のプリプレグのうち、乾燥プリプレグの寸法変化率の測定は、工程２Ａの乾燥処理後に素早く行うことが好ましく、特に工程２Ａの乾燥処理をＴＭＡ装置内で行った後、引き続き同じＴＭＡ装置内でそのまま寸法変化率の測定を行うのがより好ましい。これにより乾燥処理されたプリプレグに再度水分が吸着するのを抑えることができ、寸法変化率をより正確に測定することが可能になる。
【００２４】
［工程４  脱水による寸法変化率の算出］
次に、下記式３に示すように、上記工程３で得た吸湿プリプレグの寸法変化率ΔＬｔ（吸湿）から乾燥プリプレグの寸法変化率ΔＬｔ（乾燥）を差し引くことで、脱水による寸法変化率ΔＬｔ（脱水）を得ることができる。ここで、上記ΔＬｔ（吸湿）及びΔＬｔ（乾燥）は同じ条件で雰囲気温度を昇温させた場合の寸法変化率なので、下記式２の脱水による寸法変化率ΔＬｔ（脱水）は、吸湿プリプレグの寸法変化率から乾燥プリプレグの寸法変化率を温度毎に差し引いていることになる。
［式３]
ΔＬｔ（脱水）＝ΔＬｔ（吸湿）−ΔＬｔ（乾燥）
【００２５】
上記のように、吸湿プリプレグの寸法変化率から乾燥プリプレグの寸法変化率を温度毎に差し引くことで、プリプレグの昇温時の脱水に起因する寸法変化率が得られる。これにより、プリプレグをプリント配線板の材料に使用する際の耐熱性の指標となる寸法安定性について予め把握しておくことが可能になる。次に、本発明の評価方法の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
［実施例１]
［試験片の切出し（工程１）］
三菱ガス化学株式会社製のガラス繊維からなる長尺状プリプレグ（ＧＨＰＬ−８３０ＮＸ  ＴｙｐｅＡ）を用意し、そこから２枚の同サイズ（幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍ）の矩形の試験片（以下、未処理プリプレグ）を、それらの長手方向が共に長尺状プリプレグのＭＤ方向を向くように切り出した。
【００２７】
［乾燥処理（工程２Ａ）及び寸法変化率の測定（工程３Ａ）］
上記工程１で切り出した２枚の未処理プリプレグのうちの一方をＴＭＡ装置（ブルカー・エイエックス株式会社製、ＴＭＡ  ４０３０ＳＡ）内に装入し、その長手方向の両端部に測定チャックを取り付けた。そして、窒素雰囲気下で雰囲気温度を２０℃／分の昇温速度で３０℃から１００℃まで昇温し、１００℃に到達した後はそのまま５分間保持して未処理プリプレグ内に含まれる水分を除去した。その後、雰囲気温度を２５℃まで下げて乾燥プリプレグを作製した（工程２Ａ）。
【００２８】
この乾燥プリプレグをＴＭＡ装置に装着したまま、引き続き雰囲気温度を２０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温すると共に、試験片の長手方向に５ｇの引張荷重がかかるようにした。１８０℃に到達後はそのまま３０分間保持した。この昇温及び保持の際の乾燥プリプレグの長手方向の長さを測定し、上記式１により寸法変化率ΔＬｔ（乾燥）を算出した（工程３Ａ）。なお、雰囲気温度は試験片から約５ｍｍ離れた場所に設置した熱電対で測定した。
【００２９】
［吸湿処理（工程２Ｂ）及び寸法変化率の測定（工程３Ｂ）］
上記工程１で切り出した２枚の未処理プリプレグのうちのもう一方に対しては、恒温恒湿槽にて雰囲気の温度２３℃、相対湿度８５％の条件下に９６時間曝露させて吸湿プリプレグを作製した（工程２Ｂ）。この吸湿プリプレグを上記乾燥プリプレグの場合と同じＴＭＡ装置内に装入し、その長手方向の両端部に測定チャックを取り付けた。以降は上記乾燥プリプレグと同様にして窒素雰囲気下で昇温しながら吸湿プリプレグの長手方向の長さを測定し、上記式２により寸法変化率ΔＬｔ（吸湿）を算出した。（工程３Ｂ）
【００３０】
上記にて算出した寸法変化率ΔＬｔ（乾燥）及び寸法変化率ΔＬｔ（吸湿）を横軸を時間にとって雰囲気温度の昇温パターンと共にプロットしたグラフをそれぞれ図４及び図５（ａ）に示す。なお、これらグラフの横軸の時間は、昇温を開始して雰囲気温度が３０℃に達してからの経過時間である。更に、図５（ａ）に示す吸湿プリプレグの寸法変化率ΔＬｔ（吸湿）から図４に示す乾燥プリプレグの寸法変化率ΔＬｔ（乾燥）を温度毎に差し引いて脱水による寸法変化率ΔＬｔ（脱水）を求め、横軸を時間にとってこのΔＬｔ（脱水）を雰囲気温度の昇温パターンと共にプロットしたグラフを図５（ｂ）に示す。この図５（ｂ）のグラフから、実施例１の条件で吸湿させたプリプレグは、３０℃から１８０℃までの昇温時の脱水により約０.０５％収縮することが分かる。
【００３１】
［実施例２]
工程２Ｂの吸湿処理時の相対湿度を８５％に代えて５５％にした以外は上記実施例１と同様にして吸湿プリプレグを作製し、ＴＭＡ装置で加熱しながら長手方向の長さを測定した。この場合の寸法変化率ΔＬｔ（吸湿）を、横軸を時間にとって雰囲気温度の昇温パターンと共にプロットしたグラフを図６（ａ）に示す。また、図６（ａ）に示す吸湿プリプレグの寸法変化率から上記実施例１の図４に示す乾燥プリプレグの寸法変化率を温度毎に差し引いて脱水による寸法変化率ΔＬｔ（脱水）を求め、横軸を時間にとってこのΔＬｔ（脱水）を雰囲気温度の昇温パターンと共にプロットしたグラフを図６（ｂ）に示す。この図６（ｂ）のグラフから、実施例２の条件で吸湿させたプリプレグは、３０℃から１８０℃までの昇温時の脱水により約０.０３５％収縮することが分かる。
【００３２】
［比較例]
実施例１で評価したものと同じ三菱ガス化学社製のプリプレグＧＨＰＬ−８３０ＮＸから、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の手法に準拠して２枚の３００×３００ｍｍの試験片を切り出し、各々縦方向に互いに離間する２つの内径１.０ｍｍの穴をあけた。この２枚の試験片のうちの一方は温度２３℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内に９６時間放置して吸湿処理し、もう一方は温度２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿槽に９６時間放置して吸湿処理した。
【００３３】
次に、上記吸湿処理後の２枚の試験片の各々に対して上記２つの穴の間隔を測定した後、１５０℃、３０分間の加熱処理を行い、再度上記２つの穴の間隔を測定した。そして、加熱処理前の穴間隔をＬ１、加熱処理後の穴間隔をＬ２して下記式４により寸法変化率ΔＬを算出した
［式４]
寸法変化率ΔＬ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
【００３４】
その結果、８５％で処理したものは寸法変化率ΔＬが０.０４７％であり、５５％で処理したものは寸法変化率ΔＬが０.０２５％であった。このように、加熱処理前のプリプレグに含まれる含水率が異なると、その影響を受けて寸法変化率が大きく異なることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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