(57)【要約】【課題】塗料に配合することにより、塗膜硬度が低下する不具合を起こすことなく、塗膜に耐衝撃性を付与し、且つ塗膜外観に悪影響を与えない衝撃吸収剤、該衝撃吸収剤を含有する塗料組成物および該塗料組成物による塗膜形成方法を提供する。【解決手段】ガラス転位温度Ｔｇが０℃以下で−８０℃以上であるジアクリレート及びジメタクリレートマクロモノマーより選ばれる少なくとも１種のマクロモノマー（Ａ）の１０〜１００質量部と、単独重合体としたときのガラス転位温度Ｔｇが４０℃以上で２５０℃以下であり、炭素数Ｃ１−Ｃ１８の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有するアクリレート、メタクリレート及びスチレン類より選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）の０〜９０質量部とからなる１００質量部のモノマー混合物を重合して得られる共重合体は衝撃吸収剤として有効であり、これを塗料組成物に添加することにより塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転位温度Ｔｇが０℃以下で−８０℃以上であるジアクリレート及びジメタクリレートマクロモノマー類より選ばれる少なくとも１種のマクロモノマー（Ａ）の１０〜１００質量部と、単独重合体としたときのガラス転位温度Ｔｇが４０℃以上で２５０℃以下であり、炭素数Ｃ１−Ｃ１８の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有するアクリレート、メタクリレート及びスチレン類より選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）の０〜９０質量部とからなる１００質量部のモノマー混合物を重合して得られる共重合体を含んでなり、塗料組成物に添加して塗膜の耐衝撃性を向上させる衝撃吸収剤。
【請求項２】
ガラス転位温度Ｔｇが０℃以下で−８０℃以上であるジアクリレート及びジメタクリレートマクロモノマーより選ばれる少なくとも１種のマクロモノマー（Ａ）、単独重合体としたときのガラス転位温度Ｔｇが４０℃以上で２５０℃以下であり、炭素数Ｃ１−Ｃ１８の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有するアクリレート、メタクリレート及びスチレン類より選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）およびその他の重合性不飽和モノマー類より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（Ｃ）からなるモノマー混合物、ただし該モノマー混合物は１０〜１００質量部の前記マクロモノマー（Ａ）と０〜９０質量部の前記モノマー（Ｂ）との混合物１００質量部あたり５０質量部以下の前記モノマー（Ｃ）を含むものである、を重合して得られる共重合体を含んでなり、塗料組成物に添加して塗膜の耐衝撃性を向上させる衝撃吸収剤。
【請求項３】
ジアクリレート及びジメタクリレートマクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が４００以上で１５０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物に添加して塗膜の耐衝撃性を向上させる衝撃吸収剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の衝撃吸収剤を、塗料中に含まれる樹脂固形分１００質量％に対し、固形分換算で１〜２０質量％含有する塗料組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の塗料組成物が基材に塗装され硬化されて形成されていることを特徴とする塗装膜。
【請求項６】
請求項５に記載の塗装膜の全面又は一部に上塗り塗料を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により得られた複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に添加することで塗膜の外観および硬度を低下させることなく塗膜に衝撃吸収性を付与する塗料用衝撃吸収剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材の保護を目的として、基材表面に塗料の塗装膜を形成する手法が広く利用されている。しかし、塗装膜に金属、石、コンクリートなどの固形物が衝突することで、塗装膜が破壊され剥離する場合があり、この剥離部より水等が浸入すると、基材が発錆や腐食を起こし劣化が進行する。例えば自動車車体、ガードレール、道路標識等の金属製被塗物は路面からの石撥ねなどにより塗装膜に亀裂や剥離が生じる、いわゆるチッピングといわれる衝撃剥離現象が起こる。特に寒冷期には凍結防止やスリップ防止の為、岩塩や砂利を道路に敷くことが多く、車両走行時に巻き上げられたこれら固体粒子が塗装膜に衝突しチッピングすることが問題となっている。
【０００３】
これらのチッピング現象を防止する手段として、従来より塗装膜にかかる衝撃を吸収する目的でガラス転位温度（以下Ｔｇと略記する）が低いポリマーを塗料に配合にする手法（特許文献１及び２）、スチレン−ブタジエン系共重合体（特許文献３、４及び５）及びウレタンディスパーション（特許文献６及び７）を使用する手法が用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１６９８６９
【特許文献２】特開平１−１９７５６９
【特許文献３】特開昭５９−７５９５４
【特許文献４】特開平２−２８２６９
【特許文献５】特開平４−２０２２６２
【特許文献６】特開２００５−４８１１６
【特許文献７】特開２００６−１３６７９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の手法では特に寒冷期のチッピングを充分に克服できてはいない。また、柔らかい素材を塗料に配合することで塗膜硬度や強度が低下するなどの不具合がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は塗膜硬度を低下することなく塗膜に低温時の耐衝撃吸収性を付与することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｔｇが低い二官能マクロモノマーを重合した三次元の網目構造を有する化学架橋高分子を塗料に添加することで衝撃吸収能が飛躍的に向上することを見いだした。また、この架橋高分子を塗料に添加しても、塗膜硬度が低下する不具合を起こすことなく、塗膜に耐衝撃性を付与し、且つ塗膜外観に悪影響を与えないことを発見した。
【０００８】
すなわち本発明の第一の発明は、
Ｔｇが０℃以下で−８０℃以上であるジアクリレート及びジメタクリレートマクロモノマ
ーより選ばれる少なくとも１種のマクロモノマー（Ａ）の１０〜１００質量％、および、単独重合体としたときのＴｇが４０℃以上で２５０℃以下であり、炭素数Ｃ１−Ｃ１８の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有するアクリレート、メタクリレート及びスチレン類より選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）の０〜９０質量％、なるモノマ−配合の共重合体を含んでなり、塗料組成物に添加して塗膜の耐衝撃性を向上させる衝撃吸収剤である。
【０００９】
第二の発明は、上記のマクロモノマー成分（Ａ）、上記のモノマー成分（Ｂ）およびこれらと共重合可能な重合性不飽和結合を持つモノマー成分（Ｃ）を含有し、マクロモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対してモノマー（Ｃ）が５０質量部以下である混合物を重合して得られる共重合体を含んでなり、塗料組成物に添加して塗膜の耐衝撃性を向上させる衝撃吸収剤である。
【００１０】
第三の発明は、上記のジアクリレート及びジメタクリレートマクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が４００〜１５０００であることを特徴とする、塗料組成物に添加して塗膜の耐衝撃性を向上させる衝撃吸収剤である。
【００１１】
第四の発明は、上記の衝撃吸収剤を、塗料中に含まれる樹脂固形分に対し１〜２０質量％含有する塗料組成物である。
【００１２】
第五の発明は、上記の塗料組成物が基材に塗装され硬化されて形成されていることを特徴とする塗装膜である。
【００１３】
第六の発明は、上記の塗装膜の全面又は一部に上塗り塗料を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法である。
【００１４】
第七の発明は、上記の方法により得られた複層塗膜である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料用衝撃吸収剤は塗料に添加することにより、塗膜硬度の低下や塗膜外観の低下などの悪影響を及ぼすことなく、塗膜に耐衝撃吸収性を付与する事が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の共重合体を構成する各成分について、説明する。
【００１７】
マクロモノマー（Ａ）「ジアクリレート及びジメタクリレートマクロモノマー」
Ｔｇが０℃以下で−８０℃以上であるジアクリレート及びジメタクリレートマクロモノマー（Ａ）としては、例えば、サートマー社製ＳＲ６４４（ポリプロピレングリコールジメタクリレート、数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）６６０、Ｔｇ：−５℃）、新中村化学工業社製ＡＰＧ−４００（ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｍｎ６２０、Ｔｇ：−８℃）、ＡＰＧ−７００（ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｍｎ１０２０、Ｔｇ：−３２℃）、日立化成社製ＦＡ−０２３Ｍ（エトキシレートポリプロピレングリコールジメタクリレート、Ｍｎ１４００、Ｔｇ：−４７℃）、日油社製ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ（ポリプロピレングリコールジメタクリレート、Ｍｎ６１０、Ｔｇ：−１１℃）、ブレンマーＰＤＴ−６５０（ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、Ｍｎ１０００、Ｔｇ：−５３℃）、等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；、大阪有機化学工業社製ＢＡＣ−４５（ポリブタジエンジアクリレート、Ｍｎ４７５０、Ｔｇ：−３４℃）、日本曹達社製ＴＥＡＩ−１０００（両末端アクリル基導入ポリブタジエン ウレタン結合型、Ｍｎ２８８０、Ｔｇ：−１４℃）、ＴＥ−２０００（両末端メタクリル基導入ポリブタジエン ウレタン結合型、Ｍｎ３９００、Ｔｇ：−９℃）、
サートマー社製ＣＮ３０７（ポリブタジエンジアクリレート、Ｍｎ４１９０、Ｔｇ：−３４℃）等のポリブタジエンジ（メタ）アクリレート類；、ＣＮ９００４（脂肪族ウレタンジアクリレート、Ｍｎ１１０００、Ｔｇ：−７６℃）、ＣＮ９０１４（疎水性脂肪族ウレタンジアクリレート、Ｍｎ９４００、Ｔｇ：−４１℃）等のウレタンジアクリレート類が挙げられる。これらのマクロモノマーは、１種を単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００１８】
マクロモノマー（Ａ）のＭｎは、４００〜１５０００が好ましく、５００〜１１０００がより好ましい。（Ａ）のＭｎを４００以上とすることにより衝撃吸収性を良好に付与することができる。また、（Ａ）のＭｎは、添加塗膜の硬度の点で、１５０００以下であることが好ましい。（Ａ）のＭｎを４００〜１５０００とすることで、衝撃吸収性と塗膜強度を両立した塗料用衝撃吸収剤を得ることができる。
【００１９】
マクロモノマー（Ａ）の含有量は１０〜１００質量％が好ましく、１０〜９５がより好ましく、さらにより好ましくは２０〜９０質量％である。１０質量％より少ないと良好な耐衝撃性が認められない。
【００２０】
モノマー（Ｂ）「アクリレート、メタクリレート及びスチレン類」
単独重合体としたときのＴｇが４０℃以上で２５０℃以下であり、炭素数Ｃ１−Ｃ１８の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有するアクリレート、メタクリレート及びスチレン類より選ばれるモノマー（Ｂ）としては、例えばアダマンチルメタクリレート（Ｔｇ：２５０℃）、ジシクロペンテニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）、アダマンチルアクリレート（Ｔｇ：１５３℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１５０℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、フェニルメタクリレート（Ｔｇ：１１０℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、イソボルニルアクリレ−ト（Ｔｇ：９７℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：８３℃）、イソプロピルメタクリレート（Ｔｇ：８３℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ：６５℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ：５４℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ：４８℃）、ターシャリーブチルアクリレート（Ｔｇ：４１℃）等の（メタ）アクリレート類；スチレン（Ｔｇ：１００℃）、２−メチルスチレン（Ｔｇ：１３６℃）、ターシャリーブチルブチルスチレン（Ｔｇ：１４９℃）、等のスチレン誘導体類が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２１】
モノマー（Ｂ）の含有量は０〜９０質量％が好ましく、５〜９０がより好ましく、さらにより好ましくは１０〜８０質量％である。９０質量％より多いと耐衝撃性が認められない。
【００２２】
モノマー（Ｃ）「その他の重合性不飽和モノマー」
本発明の共重合体には、マクロモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、重合性不飽和モノマー（Ｃ）を５０質量部以下の範囲で含有しても良い。重合性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合することにより塗料組成物中での分散性及び安定性の向上、塗料樹脂成分との反応性付与などを行うことが出来る。重合性不飽和モノマー（Ｃ）の例として、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリ
レートなどの水酸基含有の（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのＴｇが４０℃以下の炭化水素基含有の（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−オクトシエチル（メタ）アクリレート、２−ラウロキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエーテル基含有のモノ（メタ）アクリレート類；エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステル類およびアリル化合物類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸アルキルエステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチルなどのフマル酸アルキルエステル類；イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチルなどのようなイタコン酸アルキルエステル類；メタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン類（ＪＮＣ株式会社社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１及びＦＭ−０７２５；東亞合成株式会社社製のＡＫ−５及びＡＫ−３０；信越シリコーン社製のＸ２２−１６４Ａ、Ｘ２２−１６４Ｂ及びＸ２２−１６４Ｃ）；ジビニルベンゼン
、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のマクロモノマー（Ａ）以外の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有の（メタ）アクリレート類；重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤（日本乳化剤製のアントックスＭＳ−６０；第一工業製薬製のアクアロンＫＨ−１０、ＫＨ−０５；花王株式会社製のラテムルＰＤ−１０４；三洋化成株式会社製のエレミノールＲＳ−３０００）などが挙げられる。
【００２３】
重合性不飽和モノマー（Ｃ）の含有量としてはマクロモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対し５０質量部以下であることが好ましい。マクロモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対し５０質量部より多いと良好な耐衝撃吸収性、塗膜硬度及び仕上がり外観を得る効果が認められない。
【００２４】
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種をいう。
【００２５】
本発明で用いる共重合物を合成する方法としては、溶液重合法、分散重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法などがあり、又、重合を行う開始剤としては、一般に用いられるアゾ重合開始剤や、過酸化物が用いられる。本発明は、共重合体の機能に関する発明であるから、合成方法によって何ら制限されるものではない。
【００２６】
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ」×２、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨｘＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００２７】
本発明の共重合体はＭｗが５００００以上であることにより衝撃吸収性を良好とすることができる。Ｍｗが５００００未満の場合衝撃吸収性が低下する。ただし、２官能マクロモノマーを多く配合した共重合体は分子量が非常に高くなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量測定ができない場合がある。
【００２８】
本発明の共重合体の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）は、通常８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、好ましくは９．０〜１１．０である。
なお、共重合体のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。共重合体のＳＰ値は、共重合体を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位の体積分率に基づいて平均した値である。共重合体のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、体積分率を適宜調整することにより調整することができる。
【００２９】
本発明の衝撃吸収剤は、共重合物の塗料への分散を容易にする為、必要に応じて界面活性剤を含有していても良い。用いられる界面活性剤としては特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤及び／又はアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３０】
上記ノニオン系活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記アニオン系活性剤の例としては、アルキル脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の衝撃吸収剤は、共重合物の塗料への分散を容易にする為、必要に応じて溶媒を含有することができる。例えば、キシレン、トルエン、ソルベントナフサ、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノールのようなアルコール系溶媒及び水が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明の衝撃吸収剤はその特性や本発明の目的が損なわれない範囲で他の物質、例えば増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、耐電防止剤、剥離剤、カップリング剤、消臭剤、香料および染料などの他の添加剤を含有することができる。
【００３４】
本発明による衝撃吸収剤を塗料に添加する時期は任意であって、顔料を混練する過程で、或いは、塗料を製造した後に添加する事が出来る。
【００３５】
本発明による衝撃吸収剤の添加量は、塗料の樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常塗料の樹脂固形分１００質量％に対する、衝撃吸収剤の固形分換算で１から２０質量％、好ましくは、５から１５質量％である。
【００３６】
添加量が１質量％より少ないと衝撃吸収性を付与できない。また、２０質量％より多く添加すると、塗装膜の硬度や外観を低下させる、または塗料が過剰に増粘するなどの悪影響が生じる為好ましくない。
【００３７】
本発明による衝撃吸収剤が添加される塗料組成物は溶剤系塗料、水系塗料、無溶剤塗料、粉体塗料等いずれの形態でも良い。
【００３８】
この塗料組成物に配合されている塗料成分は、特に限定されないが、例えば、樹脂、硬化剤、顔料及び染料、希釈溶媒、界面活性剤、改質剤等が挙げられる。また、必要に応じて、硬化触媒、増感剤、消泡剤、粘性調整剤、分散剤、レベリング剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、剥離剤、及びカップリング剤等各種添
加剤を含有することができる。
【００３９】
樹脂類として特に代表的なものは、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ系樹脂、ニトロセルロース樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹脂または石油樹脂のようなものが挙げられる。これらの樹脂は樹脂成分のみで用いても良く、有機溶剤又は水に溶解又は分散された形態として利用しても良い。
【００４０】
樹脂類は、例えば、加熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型、酸化硬化型、光カチオン硬化型、過酸化物硬化型、及び酸／エポキシ硬化型のように、触媒存在下又は非存在下で化学反応を伴って硬化するものであってもよく、希釈溶媒が揮発するだけで被膜となるものであってもよい。
【００４１】
硬化剤としては、例えば、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、酸、塩基、重合開始剤、水等が挙げられる。
【００４２】
顔料及び染料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、オーカー、チタンイエロー、ジンクロメート、弁柄、アルミノケイ酸塩、キナクリドン系、フタロシアニン系、アントロキノン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系及びイソインドリノン系等よりなる着色顔料、メタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、及び雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等）及び、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、有機繊維、ガラス粉等よりなる体質顔料のようなものが挙げられる。
【００４３】
希釈溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノールのようなアルコール系溶媒及び水が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００４４】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤や、これらの反応性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても良く、組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
改質剤としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、尿素樹脂、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用しても組み合わせて使用しても良い。
【００４６】
本発明の塗装膜は、本発明の塗料組成物を基材上に塗装した塗膜が乾燥又は硬化されることによって形成された被膜である。
【００４７】
基材は、特に限定されないが、金属、木材、プラスチック、ゴム、紙、ガラス、石材、セメント材、モルタル材、セラミックス等が挙げられる。
【００４８】
塗料組成物の塗装方法は、特に限定されない。例えば、スプレーコート、スピンコート、スリットコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコート、ダイコート、電着塗装、静電塗装（エアー霧化、回転霧化）、刷毛またはローラー塗装などが挙げられる。
【００４９】
塗料組成物により形成される塗膜層は単層でも良く、何層もの塗膜を積層しても良い。積層塗膜を形成する際は、それぞれの塗膜層が硬化した後塗り重ねても良いし、未硬化状態で塗り重ねるウェットオンウェット式に塗装してから同時に硬化を行っても良い。
【００５０】
本発明の衝撃吸収剤を含有する塗料組成物の用途は、特に限定されないが、優れた衝撃吸収性と塗膜硬度とを発揮することができるため、例えば、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器、自動車部品、家電、機械等に好適に使用される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は特に断らない限り、「質量％」及び「質量部」を示す。
【００５２】
実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、脱イオン水１１０部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦＣ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）２部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を８３℃まで昇温した。上記滴下ロートに滴下溶液（ａ−１）としてブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ（商品名、ポリプロピレングリコールジメタクリレート：日油社製）９０部、イソボルニルメタクリレート１０部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦＣ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）８部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を仕込んだ。次に反応容器の内温を８３℃に維持しながら上記乳化物を２時間かけて均一に滴下した。このとき同時に１％過硫酸アンモニウム水溶液５０．５部を２時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８３℃で２時間熟成後、反応終了とした。反応物を冷却後、４００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い、脱イオン水で固形分を２０％に調整し、衝撃吸収剤［１］を得た。
【００５３】
実施例２
実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに滴下溶液（ａ−２）としてＡＰＧ−７００（商品名、ポリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学社製）５０部、ジシクロペンタニルメタクリレート５０部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦＣ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１３部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により衝撃吸収剤［２］を得た。
【００５４】
実施例３
実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに滴下溶液（ａ−３）としてＡＰＧ−７００（商品名、ポリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学社製）５０部、イソボルニルアクリレート５０部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦＣ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１３部及び脱イオン
水１００部からなる乳化物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により衝撃吸収剤［３］を得た。
【００５５】
実施例４
実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに滴下溶液（ａ−４）としてブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ（商品名、ポリプロピレングリコールジメタクリレート：日油社製）３４部、ＦＡ−０２３Ｍ（商品名、エトキシレートポリプロピレングリコールジメタクリレート：日立化成社製）３３部、イソボルニルメタクリレート３３部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦＣ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１２部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により衝撃吸収剤［４］を得た。
【００５６】
実施例５
実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに滴下溶液（ａ−５）としてＦＡ−０２３Ｍ（商品名、エトキシレートポリプロピレングリコールジメタクリレート：日立化成社製）２２部、シクロヘキシルメタクリレート６８部、メタクリル酸１０部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦＣ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により衝撃吸収剤［５］を得た。
【００５７】
実施例６
実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに滴下溶液（ａ−６）としてＳＲ６４４（商品名、ポリプロピレングリコールジメタクリレート：サートマー社製）６０部、イソボルニルアクリレート３０部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦＣ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により衝撃吸収剤［６］を得た。
【００５８】
実施例７
実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに滴下溶液（ａ−７）としてＡＰＧ−４００（商品名、ポリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学社製）６０部、ジシクロペンタニルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦＣ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１３部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により衝撃吸収剤［７］を得た。
【００５９】
実施例８
実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに滴下溶液（ａ−８）としてブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ（商品名、ポリプロピレングリコールジメタクリレート：日油社製）７０部、アダマンチルメタクリレート２０部、反応性乳化剤としてアントックスＭＳ−６０（商品名、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により衝撃吸収剤［８］を得た。
【００６０】
実施例９
実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに滴下溶液（ａ−９）としてＳＲ６４４（商品名、ポリプロピレングリコールジメタクリレート：サートマー社製）９５部、ジシクロペンタニルメタクリレート５部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦＣ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により衝撃吸収剤
［９］を得た。
【００６１】
実施例１０
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、脱イオン水１１０部、ニューコール７２３−ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）２部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を８３℃まで昇温した。上記滴下ロートに滴下溶液（ａ−１０）としてＡＰＧ−４００（商品名、ポリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学社製）１０部、ターシャリーブチルアクリレート９０部、乳化剤としてニューコール７２３−ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を仕込んだ。次に反応容器の内温を８３℃に維持しながら上記単量体乳化物を２時間かけて均一に滴下した。このとき同時に１％過硫酸カリウム水溶液５０．５部を２時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８３℃で２時間熟成後、反応終了とした。反応物を冷却後４００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い、脱イオン水で固形分を２０％に調整し、衝撃吸収剤［１０］を得た。
【００６２】
実施例１１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、脱イオン水１１０部、ニューコール７０７−ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）２部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を８３℃まで昇温した。上記滴下ロートに滴下溶液（ａ−１１）としてブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ（商品名、ポリプロピレングリコールジメタクリレート：日油社製）２５部、ＦＡ−０２３Ｍ（商品名、エトキシレートポリプロピレングリコールジメタクリレート：日立化成社製）２５部、スチレン５０部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を仕込んだ。次に反応容器の内温を８３℃に維持しながら上記単量体乳化物を２時間かけて均一に滴下した。このとき同時に１％過硫酸カリウム水溶液５０．５部を２時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８３℃で２時間熟成後、反応終了とした。反応物を冷却後４００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い、脱イオン水で固形分を２０％に調整し、衝撃吸収剤［１１］を得た。
【００６３】
実施例１２
実施例１１の滴下溶液（ａ−１１）の代わりに滴下溶液（ａ−１２）としてＡＰＧ−７００（商品名、ポリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学社製）１００部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を用いた以外は、実施例１１と同様の手法により衝撃吸収剤［１２］を得た。
【００６４】
実施例１３
５００ｍｌのステンレス容器に、脱イオン水２００部、ニューコール７０７−ＳＦＣ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１５部、４％ＪＰ−０５（商品名、部分ケン化ポリビニルアルコール：日本酢ビポバール社製）水溶液１０部を仕込み均一混合する。ホモジナイザーで撹拌混合しながら、モノマー及び開始剤溶液（ａ−１３）としてブレンマーＰＤＴ−６５０（商品名、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート：日油社製）１３部、イソボルニルメタクリレート５４部、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日油社製）３３部、ジイソノナノイルパーオキサイド０．５部を投入し、１００００ｒｐｍにて１０分間分散し乳化物を得た。ホモジナイザイーで処理された乳化物を撹拌装置、
還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に仕込み、を窒素ガスで置換した後７０℃に昇温し反応を開始した。反応温度を７０℃にて２時間保持した後、更に８０℃で１時間、９０℃で１時間反応したのち終了とした。反応物を冷却後４００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い、脱イオン水で固形分を２０％に調整し、衝撃吸収剤［１３］を得た。
【００６５】
実施例１４
実施例１３のモノマー及び開始剤溶液（ａ−１３）の代わりにモノマー及び開始剤溶液（ａ−１４）としてＣＮ９００４（商品名、脂肪族ウレタンジアクリレート：サートマー社製）５０部、ベンジルメタクリレート４９部、エチレングリコールジメタクリレート１部、ジイソノナノイルパーオキサイド０．５部を用いた以外は、実施例１３と同様の手法により衝撃吸収剤［１４］を得た。
【００６６】
実施例１５
実施例１３のモノマー及び開始剤溶液（ａ−１３）の代わりにモノマー及び開始剤溶液（ａ−１５）としてＢＡＣ−４５（商品名、ポリブタジエン末端ジアクリレート：大阪有機化学工業社製）５０部、メチルメタクリレート５０部、ジイソノナノイルパーオキサイド０．５部を用いた以外は、実施例１３と同様の手法により衝撃吸収剤［１５］を得た。
【００６７】
実施例１６
実施例１３のモノマー及び開始剤溶液（ａ−１３）の代わりにモノマー及び開始剤溶液（ａ−１６）としてＴＥ−２０００（商品名、両末端メタクリル基導入ポリブタジエン：日本曹達社製）２０部、エチルメタクリレート８０部、ジイソノナノイルパーオキサイド０．５部を用いた以外は、実施例１３と同様の手法により衝撃吸収剤［１６］を得た。
【００６８】
実施例１７
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、ソルベントナフサ２００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を１３０℃まで昇温した。上記滴下ロートに滴下溶液（ａ−１７）としてブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ（商品名、ポリプロピレングリコールジメタクリレート：日油社製）５０部、シクロヘキシルメタクリレート５０部、ソルベントナフサ５０部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１０部からなる混合物を仕込んだ。次に反応容器の内温を１３０℃に維持しながら上記混合物を９０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１３０℃で９０分間反応温度を維持し、反応終了とした。ソルベントナフサで固形分を２０％に調整し、衝撃吸収剤［１７］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、８００００であった。
【００６９】
実施例１８
実施例１７の滴下溶液（ａ−１７）の代わりに滴下溶液（ａ−１８）としてブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ（商品名、ポリプロピレングリコールジメタクリレート：日油社製）３３部、イソボルニルメタクリレート６７部、ソルベントナフサ５０部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５．２部を用いた以外は、実施例１７と同様の手法により、衝撃吸収剤［１８］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、２８００００であった。
【００７０】
実施例１９
実施例１７の滴下溶液（ａ−１７）の代わりに滴下溶液（ａ−１９）としてＳＲ６４４（商品名、ポリプロピレングリコールジメタクリレート：サートマー社製）５０部、イソボルニルメタクリレート２５部、メチルメタクリレート２５部、ソルベントナフサ５０部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１０部を用いた以外は、
実施例１７と同様の手法により、衝撃吸収剤［１９］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、６００００であった。
【００７１】
実施例２０
実施例１７の滴下溶液（ａ−１７）の代わりに滴下溶液（ａ−２０）としてＣＮ９００４（商品名、脂肪族ウレタンジアクリレート：サートマー社製）５０部、イソボルニルメタクリレート５０部、ソルベントナフサ５０部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト８部を用いた以外は、実施例１７と同様の手法により、衝撃吸収剤［２０］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、８００００であった。
【００７２】
実施例２１
実施例１７の滴下溶液（ａ−１７）の代わりに滴下溶液（ａ−２１）としてＣＮ９０１４（商品名、疎水性脂肪族ウレタンジアクリレート：サートマー社製）５０部、メチルメタクリレート５０部、ソルベントナフサ５０部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト８部を用いた以外は、実施例１７と同様の手法により、衝撃吸収剤［２１］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、９００００であった。
【００７３】
実施例２２
実施例１７の滴下溶液（ａ−１７）の代わりに滴下溶液（ａ−２２）としてＢＡＣ−４５（商品名、ポリブタジエン末端ジアクリレート：大阪有機化学工業社製）５０部、メチルメタクリレート５０部、ソルベントナフサ１００部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１６部を用いた以外は、実施例１７と同様の手法により、衝撃吸収剤［２２］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、３４００００であった。
【００７４】
実施例２３
実施例１７の滴下溶液（ａ−１７）の代わりに滴下溶液（ａ−２３）としてＢＡＣ−４５（商品名、ポリブタジエン末端ジアクリレート：大阪有機化学工業社製）５０部、ベンジルメタクリレート５０部、ソルベントナフサ１００部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１６部を用いた以外は、実施例１７と同様の手法により、衝撃吸収剤［２３］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、１８００００であった。
【００７５】
実施例２４
実施例１７の滴下溶液（ａ−１７）の代わりに滴下溶液（ａ−２４）としてＢＡＣ−４５（商品名、ポリブタジエン末端ジアクリレート：大阪有機化学工業社製）４５部、メチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ソルベントナフサ１００部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１６部を用いた以外は、実施例１７と同様の手法により、衝撃吸収剤［２４］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、１２００００であった。
【００７６】
実施例２５
実施例１７の滴下溶液（ａ−１７）の代わりに滴下溶液（ａ−２５）としてＣＮ９００４（商品名、脂肪族ウレタンジアクリレート：サートマー社製）５０部、メチルメタクリレート５０部、ソルベントナフサ１００部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト４部を用いた以外は、実施例１７と同様の手法により、衝撃吸収剤［２５］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレ
ン換算のＭｗは、２５００００であった。
【００７７】
実施例２６
実施例１７の滴下溶液（ａ−１７）の代わりに滴下溶液（ａ−２６）としてＢＡＣ−４５（商品名、ポリブタジエン末端ジアクリレート：大阪有機化学工業社製）４５部、メチルメタクリレート４５部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０部、ソルベントナフサ１００部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１６部を用いた以外は、実施例１７と同様の手法により、衝撃吸収剤［２６］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、３８００００であった。
【００７８】
実施例２７
実施例１７の滴下溶液（ａ−１７）の代わりに滴下溶液（ａ−２７）としてＣＮ９０１４（商品名、疎水性脂肪族ウレタンジアクリレート：サートマー社製）５０部、スチレン５０部、ソルベントナフサ１００部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１０部を用いた以外は、実施例１７と同様の手法により、衝撃吸収剤［２７］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、４００００であった。
【００７９】
比較例１
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、脱イオン水１８０部、乳化剤としてレベノールＷＸ（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：花王社製）１６部、メチルメタクリレート１００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を８０℃まで昇温した。反応容器に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０．３部を仕込み、８０℃で２時間熟成後、反応終了とした。反応物を冷却後４００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い、脱イオン水で固形分を２０％に調整し、比較添加剤［１］を得た。合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、９０００００であった。
【００８０】
比較例２
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、脱イオン水１１０部、ニューコール７０７−ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）２部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を８３℃まで昇温した。上記滴下ロートに滴下溶液（ｎ−２）としてメチルメタクリレート５０部、ブレンマーＰＤＥ−２００（商品名、ポリエチレングリコールジメタクリレート：日油社製）５０部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を仕込んだ。次に反応容器の内温を８３℃に維持しながら上記単量体乳化（物を２時間かけて均一に滴下した。このとき同時に１％過硫酸カリウム水溶液５０．５部を２時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８３℃で２時間熟成後、反応終了とした。反応物を冷却後４００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い、脱イオン水で固形分を２０％に調整し、比較添加剤［２］を得た。
【００８１】
比較例３
比較例２の滴下溶液（ｎ−２）の代わりに滴下溶液（ｎ−３）ＡＰＧ−４００（商品名、ポリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学社製）１０部、としてノルマルブチルメタクリレート９０部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を用いた以外は、比較例２と同様の手法により比較添加剤［３］を得た。
【００８２】
比較例４
比較例２の滴下溶液（ｎ−２）の代わりに滴下溶液（ｎ−４）としてシクロヘキシルメタクリレート７０部、ブレンマーＰＭＥ−１０００（商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート：日油社製）３０部、乳化剤としてニューコール７０７−ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０部及び脱イオン水１００部からなる乳化物を用いた以外は、比較例２と同様の手法により比較添加剤［４］を得た。
【００８３】
比較例５
比較例としてＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０（商品名、ウレタンディスパーション：ＤＳＭ
Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）を用いた。
【００８４】
比較例６
比較例としてＡ−５２１０．０５（商品名、スチレンブタジエンラテックス：旭化成ケミカルズ社製）を用いた。
【００８５】
比較例７
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、ソルベントナフサ２００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を１３０℃まで昇温した。上記滴下ロートに滴下溶液（ｎ−７）としてＢＡＣ−４５（商品名、ポリブタジエン末端ジアクリレート：大阪有機化学工業社製）５０部、ノルマルブチルメタクリレート５０部、ソルベントナフサ１００部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１３部からなる混合物を仕込んだ。次に反応容器の内温を１３０℃に維持しながら上記混合物を９０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１３０℃で９０分間反応温度を維持し、反応終了とした。ソルベントナフサで固形分を２０％に調整し、比較添加剤［７］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、３４００００であった。
【００８６】
比較例８
比較例７の滴下溶液（ｎ−７）の代わりに滴下溶液（ｎ−８）としてメチルメタクリレート５０部、ブレンマーＰＤＥ−２００（商品名、ポリエチレングリコールジメタクリレート：日油社製）５０部、ソルベントナフサ５０部、ターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１２部を用いた以外は、比較例７と同様の手法により、比較添加剤［８］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、４０００００であった。
【００８７】
比較例９
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、ソルベントナフサ１００部、メチルメタクリレート１００部、ジイソノナノイルパーオキサイド０．１２部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７８℃まで昇温した。７８℃で９０分間反応温度を維持した後、８５℃に昇温した。８５℃で１２０分間反応温度を維持した後、ジイソノナノイルパーオキサイド０．４５部、ソルベントナフサ６７部を滴下した。滴下終了より６０分後９５℃に昇温した。９５℃で３０分間反応温度を維持した後、反応終了とした。ソルベントナフサで固形分を２０％に調整し、比較添加剤［９］を得た。合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算のＭｗは、１５００００であった。
【００８８】
塗料試験例
試験例１（水系塗料による性能評価）
表１に示した配合の、水溶性ポリエステル樹脂／メラミン硬化型塗料組成物を用いて、実施例及び比較例に示した衝撃吸収剤の性能評価を行った。
【００８９】
【表１】
2018024764.tif 000002
【００９０】
表１の配合の塗料を作製し、実施例１から１６及び比較例１から６の衝撃吸収剤及び比較添加剤を表４及び表５に示した添加量（塗料の樹脂固形分１００質量％に対する、衝撃吸収剤中の固形分の質量％）で添加し、ラボディスパーにて分散することで評価用塗料とした。
【００９１】
市販のカチオン電着塗装板に上記塗料をアプリケーターにて、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、室温で５分間静置、８０℃にて７分間プレヒートした後、１５５℃にて２０分間焼き付けることで評価用塗板を作製した。
【００９２】
評価用塗板における衝撃吸収性、塗膜硬度、塗膜外観を評価し、結果を表４及び５に示した。
【００９３】
試験例２（溶剤系塗料による性能評価）
表２に示した配合の、溶剤型ポリエステルアルキド樹脂／メラミン硬化型塗料組成物を用いて、実施例及び比較例に示した衝撃吸収剤の性能評価を行った。
【００９４】
【表２】
2018024764.tif 000003
【００９５】
表２の配合の塗料を作製し、実施例１７から２７及び比較例７から９より得られた衝撃吸収剤、及び比較添加剤を、表６に示した添加量（塗料の樹脂固形分１００質量％に対する、衝撃吸収剤中の質量％）で添加し、ラボディスパーにて分散することで評価塗料とした。
【００９６】
市販のカチオン電着塗装板に上記塗料をアプリケーターにて、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、１４０℃にて３０分間焼き付けで評価用塗板を作製した。
【００９７】
評価用塗板における衝撃吸収性、塗膜硬度、塗膜外観を評価し、結果を表６に示した。
【００９８】
試験例３（複層塗膜における性能評価）
第１層として衝撃吸収剤を添加した表１に示した配合の水系塗料を、第２層として衝撃吸収剤無添加の表２に示した配合の溶剤系塗料を、第３層として衝撃吸収剤無添加の表３に示す溶剤型クリヤー塗料を塗布してなる複層塗膜を作製し、実施例及び比較例に示した衝撃吸収剤の性能評価を行った。
【００９９】
【表３】
2018024764.tif 000004
【０１００】
第１層目として、表１の配合の水系塗料を作製し、実施例３から８、１３、１５、１７及び比較例２、３、１１より得られた衝撃吸収剤及び比較添加剤を、表７に示した添加量（塗料の樹脂固形分１００質量％に対する、衝撃吸収剤中の固形分の質量％）で添加し、ラボディスパーにて分散することで評価塗料とした。
【０１０１】
市販のカチオン電着塗装板に上記評価塗料をアプリケーターにて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、室温で５分間静置、８０℃にて７分間プレヒートした後、１５５℃にて２０分間焼き付けた。
【０１０２】
第２層目として、表２の配合の溶剤系塗料を作製し、第１層目が塗装された試験板にワイヤーコーターにて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃にて１０分間強制乾燥を行った。
【０１０３】
第３層目として、表３の配合のクリヤー塗料を作製し、第２層目が塗装された試験板にワイヤーコーターにて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃にて３０分間焼き付焼き付けることで評価用塗板を作製した。
【０１０４】
評価用塗板における衝撃吸収性、塗膜硬度、塗膜外観を評価し、結果を表７に示した。
【０１０５】
以下に試験例に示した各種添加剤の評価方法を示す。
（１）衝撃吸収性の評価
試験例１から３により塗装されたテストパネルを庫内温度−２８℃に調整した冷凍庫に１時間以上保管した。次いで高さ２ｍのポリ塩化ビニル製パイプ（内径２ｃｍ）を地面から１０ｃｍ離し垂直に立てる。パイプの直下に冷凍庫から取り出したテストパネルを水平に静置した。直後、そのパイプを通して、Ｍ４ナット１００ｇ（試験例３は２００ｇ）を塗装膜に落下させた。ナットにより塗装膜が破壊され下地が露出した剥離部の面積（単位面積１００ｍｍ2における）により衝撃吸収性を評価した。
◎衝撃吸収性が特に優れている。  （剥離部面積  ５ｍｍ2以下）
○衝撃吸収性が優れている。      （剥離部面積  ５ｍｍ2以上、１０ｍｍ2以下）
△衝撃吸収性がやや劣る。        （剥離部面積  １０ｍｍ2以上、１５ｍｍ2以下）
×衝撃吸収性が劣る。            （剥離部面積  １５ｍｍ2以上）
【０１０６】
（２）塗膜硬度
得られた塗装膜の硬度を引っかき硬度（鉛筆法）（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４）を用いて測定し次のように評価した。
◎Ｈ以上
○Ｆ
△ＨＢ
×Ｂ以下
【０１０７】
（３）塗装膜外観性
塗装膜の表面の外観、平滑性、光沢を目視により次のように評価した。
◎無添加塗膜と同等。          （外観、平滑性悪化、光沢低下が見られない）
○無添加塗膜よりやや劣る。    （外観、平滑性悪化、光沢低下があまり見られない）
△無添加塗膜より劣る。        （外観、平滑性悪化、光沢低下が少し見られる）
×無添加塗膜より大きく劣る。  （外観、平滑性悪化、光沢低下が見られる）
【０１０８】
【表４】
2018024764.tif 000005
【０１０９】
【表５】
2018024764.tif 000006
【０１１０】
【表６】
2018024764.tif 000007
【０１１１】
【表７】
2018024764.tif 000008
【０１１２】
表中の商品名は下記の通りである。
ブレンマーＰＤＥ−２００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日油社製）
ＳＲ６４４：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（サートマー社製）
ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製）ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（日油社製）
ＡＰＧ−７００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製）
ＦＡ−０２３Ｍ：エトキシレートポリプロピレングリコールジメタクリレート（日立化成社製）
ブレンマーＰＤＴ−６５０：ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（日油社製）
ＣＮ９００４：脂肪族ウレタンジアクリレート（サートマー社製）
ＣＮ９０１４：疎水性脂肪族ウレタンジアクリレート（サートマー社製）
ＴＥ−２０００：両末端メタクリル基導入ポリブタジエンウレタン結合型（日本曹達社製）
ＢＡＣ−４５：ポリブタジエンジアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ブレンマーＰＰ−８００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製）
ブレンマーＰＭＥ−１０００：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油社製）アントックスＭＳ−６０：ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩（日本乳化剤社製）