(57)【要約】【課題】高速印刷下での長期使用時においても、良好な耐ホットオフセット性、転写性及び低温定着性を有するトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、ワックス及び重合体Ａを有するトナーであって、該重合体Ａは多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分と、ポリオレフィンとが反応した重合体であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び重合体Ａを有するトナーであって、
該重合体Ａは、多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分と、ポリオレフィンとが反応した重合体であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記重合体Ａは、
ポリオレフィンを側鎖とし、多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分を主鎖とするグラフト重合体、又は、
多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分を側鎖とし、ポリオレフィンを主鎖とするグラフト重合体
である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記重合体Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上７０，０００以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記多環脂肪族炭化水素基が橋かけ環炭化水素基である請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記多環脂肪族炭化水素基がノルボルニル基、アダマンチル基及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる一つ以上の多環脂肪族炭化水素基である請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などの記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術の発展に伴い、電子写真方式の画像形成装置の高速化への要求がますます高まっている。このため、フルカラー画像をより高速で得るために、複数の電子写真感光体を直列に並べ、中間転写体上で各成分の画像を重ね合わせ、一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されている。タンデム方式では感光体から中間転写体への一次転写と中間転写体から記録材料への二次転写という二つの転写工程を経るために転写性が低下する。
【０００３】
転写性を向上させるためのトナーの機能改善の手段として、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカを外添剤として添加するトナー（特許文献１）などが開示されている。特許文献１に開示されているように、大粒径の外添剤を添加すると、スペーサー効果を得て転写性を向上することが可能となるとともに、現像の安定性も向上するといった効果を得ることができる。
【０００４】
しかし、上記の方法では画像形成装置を長期間使用した際、現像器内でトナーが激しく撹拌され、機械的ストレスを受けると外添剤がトナー粒子に埋め込まれ、転写性や帯電性が低下してしまう。特に高速機では現像器内でトナーはより高速に撹拌されるため、機械的ストレスが大きく、外添剤の埋め込みによる影響がより顕著となる。
トナー粒子に外添剤埋没に対する耐久性を付与するために、トナー粒子の圧縮変位を規定したトナー（特許文献２）やトナー粒子の表面を、ノルボルネン系共重合体を含む表面層で覆ったトナー（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０６６８２０号公報
【特許文献２】特開２００６−５８３５９号公報
【特許文献３】特開２００６−２７６３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の方法のようにトナー粒子の表面の機械強度を固くすると、ワックスなどの離型剤成分が含まれているトナーの場合、定着時の離型剤の染み出しが不十分となり、定着性が低下するという弊害が生じる。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、高速印刷下での長期使用時においても、良好な耐ホットオフセット性、転写性及び低温定着性を有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、
結着樹脂、ワックス及び重合体Ａを有するトナーであって、
該重合体Ａは、多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分と、ポリオレフィンとが反応した重合体であるトナーが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高速印刷下での長期使用時においても、良好な耐ホットオフセット性、転写性及び低温定着性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明において用いられるトナーの構成を詳述する。
本発明の結着樹脂、ワックス及び重合体Ａを有するトナーは、該重合体Ａは多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分と、ポリオレフィンとが反応した重合体であることを特徴とする。
該ビニル系樹脂成分とポリオレフィンの反応方法は、グラフト共重合、ランダム共重合、ブロック共重合などが挙げられる。
【００１１】
重合体Ａを有するトナーは、重合体Ａが含有する多環脂肪族炭化水素基が剛直であるため、機械的強度が向上する。よって、重合体Ａを有するトナーは機械的ストレスによる外添剤の埋め込み等のトナーの劣化が抑制され、長期使用時でも転写性が変わらず、品質の安定した画像を形成できる。
また、重合体Ａはワックスと親和性の高いポリオレフィンを含むため、ワックスの定着時の染み出しを阻害せず、離型性を良好に保つことができる。
【００１２】
重合体Ａは、
ポリオレフィンを側鎖とし、多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分を主鎖とするグラフト重合体、又は、
多環脂肪族炭化水素基、及び／又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分を側鎖とし、ポリオレフィンを主鎖とするグラフト重合体であることが好ましい。
グラフト重合体とは、ある高分子中に側鎖として主鎖に結合した１種または数種のブロックがあり、しかもこれらの側鎖が主鎖とは異なる構成（化学構造）上または配置上の特徴をもつ重合体、を意味するものとする。
【００１３】
重合体Ａはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）測定による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上７０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０，０００以上５０，０００以下である。
本発明の重合体Ａが上記範囲であるとワックスのトナー表面への溶出を抑制し、トナーの耐久性を向上させることができる。
【００１４】
重合体Ａ中の多環脂肪族炭化水素基としてはノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
多環脂肪族炭化水素基としては、その分子構造が剛直で嵩高いことから橋かけ環炭化水素基及びそれらの誘導体が好ましい。橋かけ環炭化水素基としては、二環系炭化水素基であるノルボルニル基、及び三環系炭化水素基であるアダマンチル基が好ましい。
ノルボルニル基（Ｃ７Ｈ１１−）又はアダマンチル基（Ｃ１０Ｈ１５−）の誘導体としては、以下のものが挙げられる。イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基；ノルボルニル骨格又はアダマンチル骨格に、置換基として炭素数１以上１０以下のアルキル基又は炭素数６以上１８以下のアリール基が結合した化合物；ノルボルニル骨格又はアダマンチル骨格に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基の両端が結合した化合物；ノルボルニル骨格又はアダマンチル骨格に、炭素数６以上１８以下のアリーレン基の両端が結合した化合物；ノルボルニル骨格又はアダマンチル骨格と、炭素数３以上１０以下のシクロアルカン又はシクロアルケンとが辺を共有する縮合環化合物。
【００１５】
以下に本発明において好ましいトナーの構成を詳述する。
＜重合体Ａ＞
本発明のトナーに用いられる重合体Ａは、ポリオレフィンと多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分が反応した重合体である。
ポリオレフィンとビニル系樹脂の反応方法は、ポリオレフィンを該ビニル系樹脂成分にグラフトするか、多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を有するビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合することが好ましい。
【００１６】
ポリオレフィンを該ビニル系樹脂成分にグラフトする反応は付加反応が好ましい。
該ビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフトする反応は付加反応が好ましい。
該ビニル系モノマーは後述する該ビニル系樹脂成分に用いられるモノマーから選択することができる。
重合体Ａがこのような反応により作製されると、重合体Ａとワックスとの親和性が向上するためより好ましい。
【００１７】
本発明の重合体Ａに用いられるポリオレフィンは、重合体Ａ製造時の反応性の観点から、ヨウ素価が５以上であることが好ましい。
また、ポリオレフィンの軟化点は、好ましくは５０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１６０℃以下である。軟化点が５０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１７０℃未満で充分な離型効果を発揮する。
【００１８】
該ビニル系樹脂は、多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を含有していれば特別限定されることはない。極性を有する結着樹脂との相溶性を高めるために、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル等の極性を有するユニットを含んでもよい。
【００１９】
本発明の重合体Ａに用いられる該ビニル系樹脂は、多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を含有するビニル系モノマーの単独重合体でもよいが、他のビニル系モノマーとの共重合体であることがより好ましい。
多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を含有するビニル系モノマーとしては、ノルボルニルアクリレート、ノルボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンタンアクリレート、アダマンタンメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ノルボルネン‐１‐カルボン酸ビニル、アダマンタン‐１‐カルボン酸ビニルなどが挙げられる。
多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を含有するビニル系モノマーの構造式の一例を以下に示す。
【００２０】
【化１】
2018084663.tif 000002
【００２１】
多環脂肪族炭化水素基及び／又はその誘導体を含有するビニル系モノマーと併用できるビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルなどのハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン等のジエン系モノマーおよびこれらの併用が挙げられる。
【００２２】
本発明の重合体Ａ中の多環脂肪族炭化水素基は重合体Ａ全体に対して５質量％以上であることが好ましい。
本発明の多環脂肪族炭化水素基が上記範囲内であると、トナー粒子の低温定着性を低下させることなく、長期使用時の転写性を維持することができる。
【００２３】
本発明の重合体Ａを用いてトナーを製造する場合、トナー用結着樹脂は特別限定されることはないが、本発明の重合体Ａが充分に効果を発揮するのは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合である。
本発明において、該重合体Ａは結着樹脂に対して２質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
該重合体Aが上記範囲内であると、トナー粒子の低温定着性と定着時の離型性を満足し、転写性を良好に維持できる。
【００２４】
＜結着樹脂＞
また、本発明において用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００２５】
これらの樹脂の中で、定着性の観点からポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
該結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
ポリエステル樹脂の製造に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）及びそれらの酸無水物又はそれらの低級アルキルエステルとが挙げられる。
【００２６】
ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、非晶性ポリエステル樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用するとよい。すなわち、モノマーとして、３価以上のカルボン酸及びその酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含めるとよい。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価アルコール及び多価カルボン酸としては、以下が例示できる。
【００２７】
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；及び下記式（Ｂ）で表されるジオール類。
【００２８】
【化２】
2018084663.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒは、エチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００３０】
【化３】
2018084663.tif 000004
【００３１】
２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、及びイソオクチルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００３２】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが好適に例示できる。
【００３３】
３価以上のカルボン酸は、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００３４】
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
上記２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。同様に、上記２価のカルボン酸など及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３５】
本発明において、上記ポリエステル樹脂はハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体とが化学的に結合することにより得られるハイブリッド樹脂が挙げられる。
この場合、ハイブリッド樹脂における、ポリエステル樹脂の含有割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体とのハイブリッド樹脂を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体と、
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体と反応しうるポリエステル樹脂を構成するためのモノマーと、
の存在下においてポリエステル樹脂を構成するためのモノマーの重合反応を行う方法。
ポリエステル樹脂と、
ポリエステル樹脂と反応しうるビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するためのモノマーと、
の存在下においてビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するためのモノマーの重合反応を行う方法。
ポリエステル樹脂を構成するためのモノマーと、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するためのモノマーとを、同時に反応させる、又は順次反応させる方法。
【００３７】
ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するモノマーのうち、非晶性ポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３８】
本発明において、該結着樹脂に可塑剤を添加してもよい。
結着樹脂が可塑剤を含むと、トナーの低温定着性が向上するために好ましい。
前記可塑剤は特に制限はなく、用いる結着樹脂や目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、脂肪族エステル類、脂肪族酸無水物、芳香族エステル類、芳香族エーテル類、芳香族酸無水物などが挙げられる。
これら可塑剤は単独で用いてもよいし、複数を組み合せてもよい。
【００３９】
＜ワックス＞
本発明に用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００４０】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【００４１】
これらのワックスの中でも、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又は、カルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明において、ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内である場合、トナーの耐ブロッキング性と耐ホットオフセット性を両立させる観点からより好ましい。
【００４３】
＜着色剤＞
本発明において、トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色トナー用着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００４４】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００４５】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００４６】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００４７】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００.０質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
トナーに含有される該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００４９】
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
【００５０】
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
＜無機粒子＞
本発明のトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００５２】
該無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
一方、該無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
該流動性向上や耐久性向上を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
該無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
【００５３】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
【００５４】
磁性キャリアとしては、例えば、以下のものを使用することができる。酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００５５】
＜製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としては、特段の制限なく従来公知の方法を用いることができる。具体的には、懸濁重合製法；溶解懸濁製法；乳化凝集製法；スプレードライ法；溶融混練製法等が挙げられる。
本発明の重合体Ａの効果を十分に発揮するためには、溶解懸濁製法、溶融混練製法、又は、乳化凝集製法が好ましい。また、ワックス分散性の観点を含めると、溶融混練製法がより好ましい。
以下、溶融混練法を用いたトナー粒子の製造手順について説明する。
【００５６】
まず、原料混合工程では、トナー原料として、結着樹脂、ワックス、並びに、重合体Ａなどを所定量秤量して配合し、混合する。
該混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）；スーパーミキサー（（株）カワタ製）；リボコーン（（株）大川原製作所製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン（株）製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）；レーディゲミキサー（（株）マツボー製）などがある。
【００５７】
次に、得られた混合物を溶融及び混練して、樹脂類を溶融し、その中にワックスなどを分散させる（溶融混練工程）。
溶融混練に使用される装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械（株）製）；ＴＥＸ二軸混練機（（株）日本製鋼所製）；ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）；ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
【００５８】
次に、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却する。
得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）などで微粉砕され、樹脂粒子を得る。
【００５９】
得られた樹脂粒子は、所望の粒径に分級して、トナー粒子としてもよい。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン（株）製）；エルボージェット（日鉄鉱業（株）製）などがある。
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００６０】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００６１】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前のベースラインを延長した直線を第１の直線とし、比熱変化が出た後のベースラインを延長した直線を第２の直線とし、第１の直線と第２の直線とから縦軸方向に等距離にある直線を第３の直線とする。第３の直線と示差熱曲線の階段状変化部分との交点の温度（いわゆる、中間点ガラス転移温度）を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００６２】
＜ワックス、結晶性樹脂のＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるワックス、結晶性樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／分
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【００６３】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【００６４】
トナーを試料とする場合において、ワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂由来の最大吸熱ピークと重なっていない場合は、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。
一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂由来の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【００６５】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【００６６】
＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定＞
温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー（株）製あるいは昭和電工（株）製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合せるのが良く、例えば以下の組み合せを挙げることができる。
昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せ。
東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ。
また、試料は以下のようにして作製する。
【００６７】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間静置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、さらに１２時間以上静置する。その時、ＴＨＦ中への静置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー（株）製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍＬ以上５．０ｍｇ／ｍＬ以下となるように調製する。
【００６８】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００６９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【００７０】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
【００７１】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製
【００７２】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名、日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００７３】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７４】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【００７５】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００７６】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００７７】
なお、実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【００７８】
以下の実施例において、部数は質量部基準である。
＜重合体Ａ１の製造例＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、下記の材料を入れ充分溶解し、窒素置換した。
・キシレン  ３００部
・ポリプロピレン（融点１４５℃）  １０部
その後、下記の材料の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。
・スチレン  ７７．０部
・メタクリル酸イソボルニル  １３．０部
・アクリル酸ブチル  １０．０部
・キシレン  ２５０部
・アゾビスイソブチロニトリル  ４部
次いで脱溶剤を行い、重合体Ａ１（主鎖：ポリプロピレン、側鎖：イソボルニルメタクリレート）を得た。
得られた樹脂の組成、重量平均分子量を表１に示す。
【００７９】
＜重合体Ａ２〜Ａ９の製造例＞
重合体Ａ１の製造例において、ビニル系樹脂とポリオレフィンの組成が表１となるように適宜条件を変更した以外は、重合体Ａ１の製造例と同様の操作を行い、重合体Ａ２〜Ａ９を得た。
得られた樹脂の組成、重量平均分子量を表１に示す。
【００８０】
＜重合体Ａ１０〜Ａ１３，１５、及び重合体Ｂ１〜Ｂ２の製造例＞
重合体Ａ１の製造例において、重量平均分子量（Ｍｗ）とポリオレフィンの組成、及びビニル系樹脂の組成が表１となるように適宜条件を変更した以外は、重合体Ａ１の製造例と同様の操作を行い、重合体Ａ１０〜Ａ１３、及び重合体Ｂ１〜Ｂ２を得た。
得られた樹脂の組成、重量平均分子量を表１に示す。
【００８１】
＜重合体Ａ１４の製造例＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、下記の材料を入れ十分溶解し、１８０℃で１時間保持し、重合を行った。
・キシレン  ３００部
・スチレン  ７７．０部
・ジシクロペンテニルメタクリレート  １３．０部
・アクリル酸ブチル  １０．０部
・アゾビスイソブチロニトリル  ２部
その後、下記の材料の混合溶液を１時間滴下し、さらにこの温度で１５分間保持した。
・キシレン  ３００部
・ポリプロピレン（融点１４５℃）  １０部
・アゾビスイソブチロニトリル  ２部
次いで脱溶剤を行い、重合体Ａ１４（主鎖：ポリプロピレン、側鎖：ジシクロペンテニルアクリレート）を得た。
得られた樹脂の組成、重量平均分子量を表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１に記載の各材料の商品名、製造又は販売会社名は以下のとおりである。
・ポリプロピレン（商品名  ビスコール６６０Ｐ、三洋化成工業（株）製）
・低密度ポリエチレン（商品名  サンワックスＬＥＬ−４００、三洋化成工業（株）製）
・パラフィン（商品名  ＨＮＰ−１０、日本精蝋（株）製）
・イソボルニルアクリレート（（株）東京化成工業製）
・ジシクロペンタニルアクリレート（（株）日立化成製）
・ノルボルニルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・アダマンタンメタクリレート（（株）大阪有機化学工業製）
・ジシクロペンテニルアクリレート（（株）日立化成製）
【００８４】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を混合し、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）：５８．６質量部
テレフタル酸：３９．３質量部
無水トリメリット酸：２．１質量部
次いで、反応容器内を７００Ｐａから３，０００Ｐａの減圧条件下で、さらに５時間反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂１（ガラス転移温度Ｔｇ：５９℃、融点Ｔｍ：１３１℃）を得た。
【００８５】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
【００８６】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１（Ｍｗ：９，０００、Ｔｐ：７０℃）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂１のＤＳＣ測定において、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークが観察された。
【００８７】
＜スチレンアクリル樹脂１の製造例＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、窒素置換後、下記の材料の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。
・スチレン              ７７．０部
・アクリル酸ブチル      ２３．０部
・キシレン                ２５０部
・アゾビスイソブチロニトリル  ４部
次いで脱溶剤を行い、スチレンアクリル樹脂１を得た。
【００８８】
＜トナー１の製造例：溶融混練製法＞
・非晶性ポリエステル樹脂１                                              １００部
・結晶性ポリエステル樹脂１                                                  ５部
・重合体Ａ１                                                                ５部
・フィッシャートロプシュワックス（融点９０℃）                              ５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                          ５部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５部
【００８９】
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、２０回転／秒、回転時間５分で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローターを１３０回転／秒、分散ローターを１２０回転／秒とした。
【００９０】
得られたトナー粒子１を用い、図１に示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナーの熱処理粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／時間とし、また、熱風温度Ｃ＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ３／分、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／分、ブロワー風量＝２０ｍ３／分、インジェクションエア流量＝１ｍ３／分とした。
【００９１】
図１に示す表面処理装置によって熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００９２】
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。
【００９３】
熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ/ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００９４】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
なお、上記熱処理工程は上記微粉砕の後であってもよいし、分級の後でもよい。
【００９５】
得られたトナーの熱処理粒子１００質量部に、下記の材料を加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて３０回転／秒、回転時間１０分で混合して、トナー１を得た。
・疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）  １．０質量部
・イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）  １．０質量部
【００９６】
＜トナー２〜４の製造例＞
トナー１の製造例において、用いる重合体を表２に示す重合体に変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２〜４を得た。
【００９７】
＜トナー５の製造例＞
トナー１の製造例において、非晶性ポリエステル樹脂１及び結晶性ポリエステル樹脂１の代わりにスチレンアクリル樹脂１  １００部を用いた以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー５を得た。
【００９８】
＜トナー６の製造例：乳化凝集製法＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液）
イオン交換水  ８０部、非晶性ポリエステル樹脂１  ２０部の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、温度１５０℃の条件でキャビトロン（（株）ユーロテック製乳化分散機）を運転し、非晶性ポリエステル樹脂１分散液（固形分：２０％）を得た。
【００９９】
（結晶性ポリエステル分散液）
結晶性ポリエステル樹脂１を８０部、イオン交換水７２０部を各々ステンレスビーカーに入れ、９９℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂１が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて攪拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、固形分：２０％）２．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂１分散液(固形分：１０％)を得た。
【０１００】
（着色剤分散液）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １，０００部
・アニオン界面活性剤                                                    １５０部
・イオン交換水                                                      ９，０００部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０１０１】
（ワックス分散液）
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）      ４５部
・重合体Ａ１                                                              ４５部
・アニオン性界面活性剤                                                      ５部
・イオン交換水                                                          １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製：ゴーリンホモジナイザ）で分散処理し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなるワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
【０１０２】
・非晶性ポリエステル樹脂１分散液                                        ５００部
・結晶性ポリエステル樹脂１分散液                                          ５０部
・着色剤分散液                                                            ５０部
・ワックス分散液                                                          ２５部
・１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液                                      ５０部
【０１０３】
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。続いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター（株）製）で測定したところ、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は５．５μｍであった。
【０１０４】
その後、濾過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再び濾過・固液分離を行った。続いて、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再び濾過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができた。
【０１０５】
得られたトナー粒子１００質量部に、下記の材料を加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて３０回転／秒、回転時間１０分で混合して、トナー６を得た。
・疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）  １．０質量部
・イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）  １．０質量部
【０１０６】
＜トナー７の製造例＞
トナー６の製造例において、用いる重合体を表２に示す重合体に変更した以外はトナー６の製造例と同様の操作を行い、トナー７を得た。
【０１０７】
＜トナー８の製造例：溶解懸濁法＞
・非晶性ポリエステル樹脂１                              １００．０部
・結晶性ポリエステル樹脂１                                  ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点９０℃）              ５．０部
・ピグメントブルー１５：３                                  ５．０部
・重合体Ａ１                                                ５．０部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物  １．０部
・酢酸エチル                                            ２００．０部
【０１０８】
上記成分をボールミルにて１０時間混合分散させ、得られた分散液を、リン酸三カルシウム３．５質量％を含むイオン交換水２，０００部に投入し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー(プライミクス（株）製)にて１５，０００回転／分で１０分間造粒を行った。その後、スリーワンモーターにて１５０回転／分で撹拌しながらウォーターバス中において温度７５℃に４時間保持し、脱溶剤を行った。
その後、攪拌を続けながら分散液の温度を２０℃まで冷却した。
上記分散液を６５℃に再加熱し、２．０時間保持した。
【０１０９】
上記分散液を２０℃まで冷却し、ｐＨ１．５となるまで塩酸を加え、３０分間撹拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返した。このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去、トリエチルアミンの中和除去を行い、トナー粒子１の濾過ケーキを得た。上記濾過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、風力分級を実施して、トナー粒子２を得た。重量平均粒径６．０μｍであった。
【０１１０】
得られたトナー粒子１００質量部に、下記の材料を加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて３０回転／秒、回転時間１０分で混合して、トナー８を得た。
・疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）  １．０質量部
・イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）  １．０質量部
【０１１１】
＜トナー９の製造例＞
トナー８の製造例において、重合体Ａ１のかわりに重合体Ａ４を使うことを除いてトナー８の製造例と同様の操作を行い、トナー９を得た。
【０１１２】
＜トナー１０の製造例＞
トナー６の製造例において、結晶性ポリエステルを用いないこと以外はトナー６の製造例と同様の操作を行い、トナー１０を得た。
【０１１３】
＜トナー１１の製造例＞
トナー６の製造例において、結晶性ポリエステルを用いず、重合体Ａ１の代わりに重合体Ａ４を用いたこと以外はトナー６の製造例と同様の操作を行い、トナー１１を得た。
【０１１４】
＜トナー１２〜１５の製造例＞
トナー６の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂を用いず、重合体Ａの結着樹脂に対する含有量を表２に示す値に変更した以外はトナー６の製造例と同様の操作を行い、トナー１２〜１５を得た。
【０１１５】
＜トナー１６〜３０の製造例＞
トナー６の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂を用いず、用いる重合体を表２に示す重合体に変更した以外はトナー６の製造例と同様の操作を行い、トナー１６〜３０を得た。
【０１１６】
【表２】
2018084663.tif 000006
【０１１７】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７質量部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ３                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１１８】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０１１９】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１２０】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１２１】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１２２】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１２３】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                  ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                            ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                      ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
トルエン                                              ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                    ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                              ２．０質量％
【０１２４】
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、四つ口のセパラブルフラスコに添加した。四つ口のセパラブルフラスコには、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置が取り付けられている。その後、四つ口のセパラブルフラスコに窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、減圧乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１２５】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                    ３３．３質量％
トルエン                                                ６６．４質量％
カーボンブラック                                          ０．３質量％
（一次粒子の粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記の材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１２６】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている減圧脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液１を、磁性コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０回転／分で１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％以上）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
以上のトナー１〜２９と磁性キャリア１とを、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：（株）徳寿製作所）を用いて０．５回転／秒、回転時間５分で混合し、二成分系現像剤１〜２９を得た。
【０１２７】
＜実施例＞
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯを用い、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造した。この改造機のシアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体、又は紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２８】
＜評価１：耐ホットオフセット性＞
・評価紙：Ａ４用紙  ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
・評価紙上のトナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ２
・評価画像：上記Ａ４用紙の両末端に１０ｃｍ２の未定着画像を配置
・定着試験環境：常温低湿環境（温度２３℃／相対湿度５％）
・定着温度：２００℃
・プロセススピード：４５０ｍｍ／秒
【０１２９】
上記評価画像を出力し、耐ホットオフセット性を評価した。まず、定着ベルトの中心位置に無地のはがき（郵便事業（株）が発行している、サイズが１００ｍｍ×１４８ｍｍの裏面無地の通常はがき）を１０枚通紙した後に、上記未定着画像が配置された評価紙を１枚通紙した。その際のカブリの値を本発明においてはホットオフセットの評価指標とした。カブリは、リフレクトメータ（（有）東京電色製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって画像出力前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の評価紙の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）  ＝  Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０１３０】
（評価基準）
Ａ：０．２％未満
Ｂ：０．２％以上、０．５％未満
Ｃ：０．５％以上、０．７５％未満
Ｄ：０．７５％以上、１．０％未満
Ｅ：１．０％以上
【０１３１】
＜評価２：転写性＞
・評価紙：Ａ４用紙  ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
・評価紙上のトナーの載り量：０．４ｍｇ／ｃｍ２
・耐久画像：１％ｄｕｔｙ画像
・試験環境：Ｈ／Ｈ（温度３０℃、相対湿度８０％）
Ｈ／Ｈ環境においてベタ部におけるトナーの載り量を上記の値となるよう調整し、耐久画像を１００，０００枚出力した時点において一端出力を停止し、帯電ローラーを新品のものに交換した。
その後、全面ベタ画像出力動作中で転写工程前のドラム上の現像トナー量（Ｔ１）と転写工程後の転写紙上のトナー量（Ｔ２）とを測定し、下記式から、転写効率を求めた。
転写効率＝Ｔ２／Ｔ１
【０１３２】
（評価基準）
Ａ：転写効率が９７．５％以上
Ｂ：転写効率が９５％以上、９７．５％未満
Ｃ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｄ：転写効率が８５％以上９０％未満
Ｅ：転写効率が８５％未満
【０１３３】
＜評価３：低温定着性＞
・評価紙：Ａ４用紙  ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
・評価紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
・定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／相対湿度１０％
【０１３４】
評価紙上のトナーの載り量が上記の値になるように、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／秒、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ＫＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙（レンズクリーニングワイパー  商品名：ダスパー、小津産業（株））により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定した。そして、摺擦前後での画像濃度低下率（％）を以下のように定義し、評価を行った。
【０１３５】
【数１】
2018084663.tif 000007
【０１３６】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率２．０％未満
Ｂ：濃度低下率２．０％以上、５．０％未満
Ｃ：濃度低下率５．０％以上、７．５％未満
Ｄ；濃度低下率７．５％以上、１０．０％未満
Ｅ：濃度低下率１０．０％以上
以上の評価方法・基準によりトナー、現像剤を評価した結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
2018084663.tif 000008
【０１３８】
実施例１、２、３、及び４では全ての評価で良好な結果が得られた。
実施例５では結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いた結果、低温定着性が低下した。
実施例６，７では乳化凝集法を、実施例８，９では溶解懸濁法を用いたが、評価結果に溶融混練法と大きな差は見られなかった。
【０１３９】
実施例１０，１１では結晶性ポリエステルを用いていないため、結晶性ポリエステルの可塑効果が得られず、トナーが固くなり、低温定着性が低下したと推測する。
実施例１２では重合体Ａの添加量を少なくしたため、トナーの耐久性が下がり、転写性が低下した。
実施例１３では重合体Ａの添加量を多くしたため、トナーが固くなり、低温定着性が低下したと推測する。
実施例１４では重合体Ａの添加量を少なくしたため、ワックスの表面への溶出が増え、耐久性が下がり、耐ホットオフセット性・転写性・低温定着性が下がったと推測する。
実施例１５では重合体Ａの添加量を多くしたため、トナーが固くなり、低温定着性が低下したと推測する。
【０１４０】
実施例１６ではジシクロペンテニルメタクリレートを用いた結果、転写性の評価が下がった。
実施例１７，１８では重合体Ａに用いられるポリオレフィンの種類を変えた。その結果、融点１４５℃のポリプロピレンを用いた実施例１６と比較して、大きな差異は見られなかった。
実施例１９では重合体Ａの分子量を１０，０００に変更したため、トナーの耐久性がわずかに下がり、転写性が低下したと推測する。
実施例２０では重合体Ａの分子量を５０，０００に変更したため、重合体Ａが動きにくくなり、ワックスの表面への溶出が遅くなったと推測される。その結果、わずかに耐ホットオフセット性が低下したと推測する。
【０１４１】
実施例２１では重合体Ａの分子量を５，０００に変更したため、トナーの耐久性が下がり、転写性が低下したと推測する。
実施例２２では重合体Ａの分子量を７０，０００に変更しため、重合体Ａが動きにくくなり、ワックスの表面への溶出が遅くなったと推測される。その結果、耐ホットオフセット性が低下したと推測する。
実施例２３では重合体Ａの分子量を３，０００に変更したため、トナーの耐久性が下がり、転写性が低下したと推測する。
実施例２４では重合体Ａの分子量を１００，０００に変更したため、重合体Ａが動きにくくなり、ワックスの表面への溶出が遅くなったと推測される。その結果、耐ホットオフセット性が低下したと推測する。
実施例２５（重合体Ａ１４）ではオレフィンを側鎖とし、ビニル系樹脂を主鎖としたが、実施例２４（重合体Ａ１３）ではビニル系樹脂を側鎖とし、オレフィンを主鎖とした。実施例２５と実施例２４との評価結果はほぼ同様であった。
実施例２６で使用されたトナー２６に含まれる重合体Ａ１５には、スチレン及びブチルアクリレートが含まれていないが、実施例２３で使用されたトナー２３に含まれる重合体Ａ１２には、スチレン及びブチルアクリレートが含まれている。実施例２６と実施例２３との評価結果はほぼ同様であった。
【０１４２】
比較例１では、重合体Aを使用せずにトナーを製造した。重合体Aを含まないため、低温定着性、転写性、耐ホットオフセット性の評価結果が従来技術レベルとなった。
比較例２では、ポリオレフィンと多環脂肪族炭化水素基を有するビニル樹脂を別個に用いたトナーを製造した。その結果、ワックスの表面への溶出が遅くなり、耐ホットオフセット性の評価結果が本発明より低かったと推測する。
比較例３では、多環脂肪族炭化水素基を含まない重合体を用いた。その結果、耐久性が不十分となり、転写性、濃度変化の評価結果が本発明より低かった。
比較例４では多環脂肪族炭化水素基を有するビニル樹脂のみを用いた。その結果、ワックスの表面への溶出が遅くなり、耐ホットオフセット性の評価結果が本発明より低かった。
【符号の説明】
【０１４３】
１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口
【図１】
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