(57)【要約】【課題】組成に全く依存しない構造的な制御を行うことにより磁気特性を向上させたＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石を提供すること。【解決手段】正方晶系Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶を含むＲ−Ｔ−Ｘ系化合物を有するＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石であって、Ｒが、スカンジウムおよびイットリウムを含む希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｔが、鉄を含む１種以上の遷移金属元素、または、鉄およびコバルトを含む２種以上の遷移金属元素であり、Ｘがホウ素またはホウ素および炭素であり、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数をａとし、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶と同じ組成を有する正方晶系Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶がエネルギー的に最も安定である場合に示すａ軸の格子定数をａｂとしたときに、ａおよびａｂが、ａ／ａｂ＞１．０００である関係を満足することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石である。【選択図】図１
2018174221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶系Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶を含むＲ−Ｔ−Ｘ系化合物を有するＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石であって、
Ｒが、スカンジウムおよびイットリウムを含む希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｔが、鉄を含む１種以上の遷移金属元素、または、鉄およびコバルトを含む２種以上の遷移金属元素であり、Ｘがホウ素またはホウ素および炭素であり、
前記Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数をａとし、前記Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶と同じ組成を有する正方晶系Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶がエネルギー的に最も安定である場合に示すａ軸の格子定数をａｂとしたときに、
前記ａおよび前記ａｂが、ａ／ａｂ＞１．０００である関係を満足することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石。
【請求項２】
前記Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のｃ軸の格子定数をｃとし、前記Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶と同じ組成を有する正方晶系Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶がエネルギー的に最も安定である場合に示すｃ軸の格子定数をｃｂとしたときに、
前記ｃおよび前記ｃｂが、ｃ／ｃｂ≦１．０００である関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石に関する。特にＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石において、構造的な制御を用いることによって得られる永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類永久磁石の中でも、ネオジム磁石に代表されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、優れた磁気特性を有しており、各種モータ、発電機等の種々の分野で用いられている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の優れた磁気特性は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶の結晶磁気異方性等に起因するものである。しかしながら、高い保磁力を得るには、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶から構成される主相を含む微細構造を制御する必要があり、保磁力は構造に大きく依存する特性である。一方、磁化は単位体積当たりの磁気モーメントの大きさであるため、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶の組成に起因する特性である。
【０００４】
したがって、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶を有する磁石の磁化を向上させるためには、磁石の組成を最適化することにより達成するというアプローチを採用することが多い。このようなアプローチでは、当然のことながら最適化された組成範囲でしか磁化は向上しない。したがって、磁化を向上させようとすると、他の磁気特性が犠牲になる可能性がある。すなわち、磁化の向上を目的とする場合、磁石の材料設計の自由度が低いという問題があった。
【０００５】
ところで、特許文献１には、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相内に、格子ひずみにより形成されたＲ２Ｆｅ１４Ｂ相から構成される欠陥構造を導入することにより、保磁力を向上させることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物を含む粒子に関して、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物のａ軸の格子定数に対するｃ軸の格子定数の比をｃ／ａとした場合、粒子表面部のｃ／ａが、粒子中心部のｃ／ａよりも０．５〜１．４％小さくなっている粒子を所定の割合で含むことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４２９３６号公報
【特許文献２】特開２００９−１６４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１においては、格子ひずみに起因する欠陥構造がＲ２Ｔ１４Ｂ相内に導入されているものの、保磁力を高めるためであり、磁化を高めるものではない。また、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を構成するＲ元素の置換等により、格子ひずみを生じさせている。したがって、格子ひずみを生じさせるためには、結局、Ｒ２Ｔ１４Ｂ系化合物の組成の制御が必要となるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２においては、Ｒ２Ｔ１４Ｂ系化合物の組成を制御して、ｃ／ａが比較的大きくなる組成を有する原料と、ｃ／ａが比較的小さくなる組成を有する原料とを混合することにより、表面部と中心部とでｃ／ａが異なる粒子を存在させている。したがって、特許文献１と同様に、特許文献２に記載の技術は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ系化合物の組成に依存する。
【００１０】
したがって、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶の組成に依存せずに磁化を向上させる技術が必要とされていた。
【００１１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、組成に全く依存しない構造的な制御を行うことにより磁気特性を向上させたＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明のＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石は、
［１］正方晶系Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶を含むＲ−Ｔ−Ｘ系化合物を有するＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石であって、
Ｒが、スカンジウムおよびイットリウムを含む希土類元素から選ばれる１種以上であり、Ｔが、鉄を含む１種以上の遷移金属元素、または、鉄およびコバルトを含む２種以上の遷移金属元素であり、Ｘがホウ素またはホウ素および炭素であり、
Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数をａとし、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶と同じ組成を有する正方晶系Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶がエネルギー的に最も安定である場合に示すａ軸の格子定数をａｂとしたときに、
ａおよびａｂが、ａ／ａｂ＞１．０００である関係を満足することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石である。
【００１３】
［２］Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のｃ軸の格子定数をｃとし、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶と同じ組成を有する正方晶系Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶がエネルギー的に最も安定である場合に示すｃ軸の格子定数をｃｂとしたときに、
ｃおよびｃｂが、ｃ／ｃｂ≦１．０００である関係を満足することを特徴とする［１］に記載のＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、組成に全く依存しない構造的な制御を行うことにより磁気特性を向上させたＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例において、温度と磁化との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石
１．１  Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物
１．１．１  Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の組成
１．１．２  Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の構造
１．１．３  Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物の組成
２．第一原理計算
３．Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石の製造方法
４．本実施形態における効果
【００１７】
（１．Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石）
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶を含むＲ−Ｔ−Ｘ系化合物を有している。詳細は後述するが、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数は、当該Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶と同じ組成を有する正方晶系結晶のａ軸の格子定数よりも大きいことを特徴とする。
【００１８】
（１．１  Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物）
本実施形態では、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物はＲ２Ｔ１４Ｘ結晶からなる相を主相として有している。Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物は、主相以外の相を含んでいてもよい。たとえば、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶から構成される粒子間に存在する粒界相を含んでいてもよい。粒界相としては、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶から構成される粒子同士を十分に磁気分離できる相を少なくとも含んでいることが好ましい。磁気分離できる相としては、たとえば、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶におけるＲ濃度よりもＲ濃度が高い相、いわゆるＲリッチ相等が例示される。
【００１９】
（１．１．１  Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の組成）
本実施形態では、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶におけるＲは、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれる１種以上である。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とである。ランタノイド元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）である。これらの中でも、高い異方性磁界を得るという観点から、Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂから選ばれる１種以上であることが好ましく、さらに、原料価格および耐食性の観点から、Ｒは、Ｎｄであることがより好ましい。
【００２０】
本実施形態では、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶におけるＴは、鉄（Ｆｅ）を含む１種以上の遷移金属元素、または、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む２種以上の遷移金属元素である。また、Ｔは、Ｆｅ、または、ＦｅおよびＣｏであってもよい。
【００２１】
Ｃｏは、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石に必要とされる特性に応じてＲ２Ｔ１４Ｘ結晶に含まれる元素であり、当該特性に応じてその含有量を設定すればよい。本実施形態では、Ｃｏ量は、Ｔ量に対して、０ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることが好ましい。
【００２２】
Ｃｏ量を上記の範囲内とすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石におけるキュリー温度を高めることができ、温度上昇に対する保磁力の低下を抑制することが可能となる。さらに、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石の耐食性を向上させることができる。
【００２３】
本実施形態では、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶におけるＸは、ホウ素（Ｂ）、または、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）である。Ｃは、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石に必要とされる特性に応じてＲ２Ｔ１４Ｘ結晶に含まれる元素であり、当該特性に応じてその含有量を設定すればよい。本実施形態では、Ｃ量は、Ｘ量に対して、０ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることが好ましい。
【００２４】
（１．１．２  Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の構造）
Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶は正方晶系の結晶構造を有している。したがって、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶においてａ軸とｂ軸とは等価である。本実施形態では、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数を「ａ」とし、ｃ軸の格子定数を「ｃ」とする。
【００２５】
本発明者らは、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶において、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶を構成する原子間距離を制御して、ａ軸の格子定数が大きくなることにより、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の組成を制御することなく磁化が向上することを見出した。すなわち、たとえば、ＲがＮｄ、ＴがＦｅ、ＸがＢであるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶において、結晶を構成する元素の組成を変化させることなく、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のａ軸の格子定数を大きくすることにより、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶を主相として有する磁石の磁化は、ａ軸の格子定数が大きくなっていないＲ２Ｔ１４Ｘ結晶を主相として有する磁石の磁化よりも向上する。
【００２６】
換言すれば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶に引張応力等の外部からのエネルギーを与えて、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶がエネルギー的に最も安定である場合に示すａ軸の格子定数よりも大きくすることにより、ａ軸の格子定数が大きくなったＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の磁化が向上する。
【００２７】
したがって、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶がエネルギー的に最も安定である場合に示すａ軸の格子定数を「ａｂ」とすると、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石に含まれるＲ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数「ａ」は、ａ／ａｂ＞１．０００である関係を満足する。
【００２８】
本実施形態では、「エネルギー的に最も安定である場合に示すａ軸の格子定数」とは、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の全体のエネルギーが最小となるように、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶を含む化合物が製造された場合に、当該Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶が示すａ軸の格子定数を意味する。
【００２９】
磁化が向上する理由としては、本発明者らは以下のように推定している。磁化は、磁気モーメントに対応しており、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶においては、Ｆｅ−Ｆｅ間の相互作用が磁気モーメントに大きな影響を及ぼすと考えられる。そこで、ａ軸の格子定数を大きくすることにより、Ｆｅ−Ｆｅ間距離を大きくする。その結果、Ｆｅ−Ｆｅ間の相互作用は磁気モーメントが大きくなるように変化し、磁化が向上する。また、ａ軸の格子定数が大きくなることによる異方性磁界への影響は小さいため、磁化を向上させつつ保磁力を維持することができる。このような効果は、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数を大きくすることにより得られる効果であるため、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の組成、ひいては、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の組成に影響を与えるＲ−Ｔ−Ｘ系化合物の組成には依存しない。
【００３０】
Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶がエネルギー的に最も安定である場合に示すａ軸の格子定数ａｂは、通常の方法により製造された、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶を主相として含む磁石をＸ線回折等で評価することにより求められた値を採用することができる。このようなａｂは、たとえば、「固体物理  ２１（１９８６）３７、佐川、広沢、山本、松浦、藤村」、「Journal of Applied Physics  ６０（１９８６）４２２４」等の文献により報告されている。上記の文献によれば、２５℃において、ａ軸の格子定数は、それぞれ、０．８８０ｎｍ（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶）、０．８８０ｎｍ（Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂ結晶）、０．８７６ｎｍ（Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ結晶）、０．８７５ｎｍ（Ｈｏ２Ｆｅ１４Ｂ結晶）、０．８７７ｎｍ（Ｔｂ２Ｆｅ１４Ｂ結晶）である。また、Ｔ元素によってもａ軸の格子定数は変化し、Ｎｄ２（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）１４Ｂ結晶の場合、０．８７９ｎｍである。なお、ｃ軸の格子定数は、それぞれ、１．２２０ｎｍ（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶）、１．２２３ｎｍ（Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂ結晶）、１．２０１ｎｍ（Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ結晶）、１．１９９ｎｍ（Ｈｏ２Ｆｅ１４Ｂ結晶）、１．２０５ｎｍ（Ｔｂ２Ｆｅ１４Ｂ結晶）である。
【００３１】
すなわち、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶に対して、その格子定数を変化させるような要因が導入されていない場合には、当該Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数ａｂは上記の報告値に従う。
【００３２】
本実施形態では、ａ／ａｂは、１．００１以上であることが好ましく、１．００２以上であることがより好ましい。なお、ａ／ａｂの上限値は、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶が正方晶系の結晶構造を維持できる限りにおいて、特に制限されないが、製造の容易さの観点から、本実施形態では、ａ／ａｂの上限値は１．０２０程度である。
【００３３】
さらに、本発明者らは、磁化を向上させる効果は、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数が大きくなることにより得られる効果であり、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のｃ軸の格子定数を大きくしても、磁化はほとんど向上しないことを見出した。すなわち、本実施形態において、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のｃ軸の格子定数を大きくする必要はない。したがって、本実施形態では、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数のみが大きくなるような構造的変位を導入することが好ましい。
【００３４】
なお、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石に含まれるＲ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数が大きくなる際に、体積を一定に保つように構造緩和が生じる場合には、当該Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のｃ軸の格子定数ｃは小さくなる。
【００３５】
したがって、本実施形態では、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶がエネルギー的に最も安定である場合に示すｃ軸の格子定数をｃｂとすると、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石に含まれるＲ２Ｔ１４Ｘ結晶のｃ軸の格子定数ｃは、ｃ／ｃｂ≦１．０００である関係を満足する。ｃ／ｃｂは、０．９９８以下であることが好ましく、０．９９６以下であることがより好ましい。なお、ｃ／ｃｂの下限値は、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶が正方晶系の結晶構造を維持できる限りにおいて、特に制限されないが、製造の容易さの観点から、本実施形態では、ｃ／ｃｂの下限値は０．９６１程度である。
【００３６】
（１．１．３  Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物の組成）
Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物の組成は、上述したＲ２Ｔ１４Ｂ結晶が主相となるように制御されていれば、特に制限されない。たとえば、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物におけるＲの含有量は、２６．７質量％以上４６．６質量％以下であり、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物におけるＴの含有量は、５１．６質量％以上７２．３質量％以下であり、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物におけるＸの含有量は、０．５質量％以上１．８質量％以下である。
【００３７】
本実施形態では、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）のうち少なくとも１種を含むことが好ましく、その含有量は０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。Ａｌ、Ｃｕのうち少なくとも１種を上記の範囲で含有することにより、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物の保磁力および耐食性を高め、さらに温度特性を改善することができる。
【００３８】
また、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を含んでいてもよい。また、原料に由来する不純物、又は製造時に混入する不純物等の不可避的不純物を含んでもよい。本実施形態では、上記のＺｒ等の元素および不可避的不純物の含有量の合計は、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物に対して、５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物の組成は、たとえば、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）にて決定することが可能である。
【００４０】
（２．第一原理計算）
上述した磁化の向上は、結晶中の格子定数の変化に起因するものである。このような結晶の構造変化およびそれに伴う特性の変化は、実験的な手法による確認だけでなく、理論的な手法による確認も非常に有効である。しかも、理論的な手法によれば、実験データの存在する組成に対して理論的手法を適用した結果が、実験的な手法により確認された結果と矛盾がなければ、実験データのない組成に対して理論的手法を適用して、実験データのない組成が示すであろう特性等を精度よく予測することが可能となる。そこで、本実施形態では、理論的手法として、第一原理計算に基づく電子状態計算をＲ２Ｔ１４Ｘ結晶に適用し、その特性を解析する。
【００４１】
第一原理計算とは、経験的なフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算の総称であり、単位格子や分子等を構成する各元素の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
【００４２】
本実施形態では、結晶中に多数存在する電子間の相互作用を計算するため、交換相関相互作用をＧＧＡ（Generalized Gradient Approximation）により近似する密度汎関数法を用いて第一原理計算を行う。また、ポテンシャルの計算には、ＰＡＷ（Projector Argmented-Wave）法を用いて、内殻電子は擬ポテンシャルとして表し、価電子の波動関数の基底関数は平面波を用いる。
【００４３】
このような手法を用いることで、高精度かつ比較的短時間で電子状態計算を行うことができる。また、計算により、計算セルの全エネルギーが算出されるので、結晶構造最適化の計算も可能である。
【００４４】
本実施形態では、このような手法を採用した第一原理計算パッケージプログラムであるＶＡＳＰ（the Vienna Ab-initio Simulation Package）を用いて第一原理計算を行なう。
【００４５】
本実施形態では、第一原理計算においてスピン分極を考慮して、計算セルのスピンアップの状態密度とスピンダウンの状態密度とから磁気モーメントを算出し、磁化を算出する。計算セルとしては、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の単位格子を４個程度含むセルとすることが好ましい。また、Ｔ元素は３ｐ、３ｄ、４ｓ電子を価電子とし、Ｒ元素は５ｓ、５ｐ、６ｓ、４ｄ電子を価電子とし、原子位置のみの構造緩和計算を行う。
【００４６】
（３．Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石の製造方法）
次に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石の製造方法の一例について以下に説明する。本実施形態では、所定の基板上に公知の成膜法を用いてＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石を形成する方法について述べる。
【００４７】
まず、基板を準備する。本実施形態では、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶に構造的変位を与えて、ａ軸の格子定数を大きくするために、構造相転移を有する材料から構成される基板を準備する。具体的には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）単結晶基板が好ましい。ＢａＴｉＯ３は、５℃付近において正方晶系から斜方晶系へ相転移する際に格子定数が大きく変化するので、この構造相転移によりＢａＴｉＯ３単結晶基板に歪が生じる。この歪に起因して、ＢａＴｉＯ３単結晶基板上に堆積された薄膜中のＲ２Ｔ１４Ｘ結晶を構成する原子が特定の方向に移動することにより、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶に構造的変位が導入される。特に、ＢａＴｉＯ３単結晶（００１）基板は、面方位が（００１）に制御されているため、上記の構造相転移により生じる歪が制御しやすく好ましい。
【００４８】
準備した基板上に、公知の成膜法により、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物を構成する材料を堆積させて、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶を有するＲ−Ｔ−Ｘ系化合物薄膜を形成する。公知の成膜法としては、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（Pulsed Laser Deposition：PLD）等が例示される。
【００４９】
なお、基板と薄膜との間に、密着性を向上させる目的で下地膜を形成してもよい。下地膜を構成する材料としては、たとえば、モリブデン（Ｍｏ）等が例示される。下地膜が存在していても基板の構造相転移に伴う歪はＲ２Ｔ１４Ｘ結晶へ伝搬できる。
【００５０】
成膜法として、たとえば、スパッタリング法を用いる場合、ターゲット材を準備する。ターゲット材としては、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物を構成する各元素の単元素ターゲット材でもよいし、所定の組成を有するＲ−Ｔ−Ｘ合金ターゲット材でもよい。また、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物を構成する各元素のうち、一部の元素の合金ターゲット材と、他の元素の単元素ターゲット材とを用いてもよい。
【００５１】
なお、各元素のスパッタ率が異なるため、所望の組成のＲ−Ｔ−Ｘ系化合物薄膜が形成できるように、ターゲット材の組成を調整する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物に、上述したＺｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等が含まれる場合には、上記と同様に、所望の組成に応じてターゲット材を準備すればよい。
【００５２】
また、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物中に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等の不純物元素が極力含まれないように、ターゲット材中の不純物元素量も極力低減する。Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物のＸとして、Ｃが含まれない場合には、Ｃも極力含まれないようにする。
【００５３】
さらに、上述した下地膜および後述する保護膜を形成する場合には、これらを構成する元素のターゲット材を準備すればよい。
【００５４】
本実施形態では、基板を加熱しながら成膜を行うため、スパッタリング法で用いる成膜装置は、基板加熱機構を有している必要がある。また、成膜装置において、真空槽内は、１０−６Ｐａ以下、好ましくは１０−７Ｐａ以下の真空度とし、形成される薄膜中の不純物元素量を極力低減する。真空槽内の高い真空状態を保つため、さらに、成膜装置は、成膜室と繋がった基板導入室を有することが望ましい。成膜装置は、基板とターゲット材の間に真空状態で操作可能な遮蔽機構を有することが望ましい。
【００５５】
また、ターゲット材の使用前には、スパッタリングを十分に行い、ターゲット材の清浄表面を出しておく必要がある。ターゲット材の表面が酸化している場合があるからである。
【００５６】
下地膜とＲ−Ｔ−Ｘ系化合物薄膜とは、基板を成膜装置内で異なるチャンバーに移送して形成することも可能である。
【００５７】
スパッタリング方法は、不純物元素を極力低減するという目的で、より低圧のＡｒ雰囲気でスパッタリングが可能となるマグネトロン・スパッタリング法が好ましい。ここで、Ｆｅ、Ｃｏを含むターゲット材は、マグネトロン・スパッタリングの漏れ磁束を大きく低減させ、スパッタリングを困難にするため、ターゲット材の厚みを適切に選択することが必要である。スパッタリングの電源は、ＤＣ、ＲＦどちらでも使用可能であり、ターゲット材に応じて適宜選択できる。
【００５８】
所望の組成のＲ−Ｔ−Ｘ系化合物薄膜を得るためには、成膜時の基板加熱温度、成膜レートおよび成膜時間を調整してスパッタリングを行う。成膜レートの確認は、所定のパワー、所定の時間で成膜した膜を接触式段差計で測定する、または、成膜装置内に備えられた水晶振動子膜厚計等を用いて測定してもよい。
【００５９】
本実施形態では、ＢａＴｉＯ３単結晶（００１）基板を用いる場合、成膜時の基板加熱温度は４００℃〜４５０℃の範囲内で行う。これは、ＢａＴｉＯ３単結晶（００１）基板の結晶性が高いため、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の自由な成長が阻害されるため、上記の限られた温度範囲でのみＲ２Ｔ１４Ｘ結晶が成長すると本発明者らは推定している。
【００６０】
本実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物薄膜は、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の磁化容易軸であるｃ軸が薄膜面に対して略垂直に配向していることが望ましい。ｃ軸が略垂直となることにより、ＢａＴｉＯ３単結晶（００１）基板の構造相転移による歪が、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸方向に引張応力として直接的に伝搬し、ａ軸方向に沿ってＲ２Ｔ１４Ｘ結晶を構成する原子が移動するので、効率的にａ軸の格子定数ａを大きくすることができる。なお、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶を含むＲ−Ｔ−Ｘ系化合物はａ軸方向に異方成長しやすいため、ｃ軸が薄膜面に対して略垂直に配向している構造は容易に作製できる。
【００６１】
本実施形態では、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物薄膜の成膜を行った後、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物の酸化を防ぐため、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏなどの保護膜を設けることができる。
【００６２】
以上の工程を経て、薄膜状のＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石が得られる。
【００６３】
なお、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数ａを大きくする方法として、上述した構造相転移を有する基板を用いる方法以外に、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物を成長させる際に基板とのミスマッチを利用して、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶に歪を導入する方法などが考えられる。しかしながら、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物は、基板とのミスマッチに対応して歪むよりも、欠陥が入りやすくなるので、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶に対して構造的変位を導入しにくい傾向にある。したがって、構造相転移を有する基板を用いる方法が好ましい。
【００６４】
（４．本実施形態における効果）
本実施形態では、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石に主相として含まれるＲ２Ｔ１４Ｘ結晶に対して、ａ軸方向に引張応力を印加して、ａ軸の格子定数を大きくしている。すなわち、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶に引張応力を作用させて、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶がエネルギー的に最も安定である場合に示すａ軸の格子定数を強制的に大きくしている。このようにすることにより、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶内のＦｅ−Ｆｅ間距離が大きくなり、その結果、Ｆｅ−Ｆｅ間の相互作用が変化して、Ｆｅ原子の磁気モーメントが大きくなる。磁化は単位体積当たりの磁気モーメントの大きさであり、磁気モーメントの大きさに比例するので、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数が大きくなることにより、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の磁化が向上する。
【００６５】
Ｆｅ−Ｆｅ間距離の変化は、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の組成を制御することにより生じさせるのではなく、全体のエネルギーが最小となるように形成されたＲ２Ｔ１４Ｘ結晶に対して外部からエネルギー（たとえば、引張応力）を与えて、当該Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶に構造的変位を導入することにより生じさせている。そのため、上記のメカニズムによる磁化の向上はＲ２Ｔ１４Ｘ結晶の組成に依存しない。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石の材料設計の自由度を低くすることなく、磁気特性を良好にすることができる。
【００６６】
また、磁化の向上は、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数が大きくなることにより得られる効果であり、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のｃ軸の格子定数が大きくなっても磁化は向上しない。また、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数が大きくなる際に、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の単位格子の体積が一定に保たれるように構造緩和する場合には、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のｃ軸の格子定数は小さくなる。したがって、本実施形態に係るＲ２Ｔ１４Ｘ結晶のｃ軸の格子定数は、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶がエネルギー的に最も安定である場合に示すｃ軸の格子定数よりも小さくなる。
【００６７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例において、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実験例１）
まず、Ｒ−Ｔ−Ｘ系化合物薄膜として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物薄膜を形成するためのターゲット材を準備した。ターゲット材としては、下地膜および保護膜の形成に用いるＭｏターゲット材と、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂ各々の単元素ターゲット材を準備した。基板は、４．５ｍｍ×４．５ｍｍのＢａＴｉＯ３単結晶（００１）基板（実施例１）と、熱酸化膜付Ｓｉ（００１）基板（比較例１）と、を準備した。
【００７０】
成膜装置は、１０−７Ｐａ以下まで排気が可能であり、同一槽内に複数のスパッタリング機構を有する装置を用いた。この成膜装置内にＭｏターゲット材と単元素ターゲット材とを装着した。スパッタリングは、マグネトロン・スパッタリング法を用いることにより、１ＰａのＡｒ雰囲気とし、ＲＦ、ＤＣ電源にて行った。なお、ＲＦ、ＤＣ電源のパワーと成膜時間とは、試料の構成に応じて調整した。また、膜の面内均一性が十分に保たれるよう、スパッタ装置の回転機構で基板を回転させながらスパッタリングを行った。
【００７１】
スパッタリングにより、まず、基板温度を４３０℃に設定し、下地膜としてＭｏを基板上に２０ｎｍ成膜した。次に、３８．６Ｎｄ−５９．８Ｆｅ−１．６Ｂ（質量％）の狙い組成でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物薄膜を下地膜上に３０ｎｍ成膜した。その後、基板温度を２００℃に設定し、保護膜としてＭｏをＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物薄膜上に１０ｎｍ成膜し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物薄膜の試料を得た。
【００７２】
得られた薄膜試料の組成をＩＣＰ質量分析法により分析し、仕込み組成と薄膜試料の組成とのずれが±１．０ａｔ％未満であることを確認した。また、得られた薄膜試料に対し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）による測定を行った。測定は、Ｃｕ管球を用い、出力１．８ｋＷにてθ−２θ法により行った。測定により得られたＸ線回折チャートにおいて、正方晶系Ｒ２Ｔ１４Ｘ型構造に帰属する（００４）、（１０５）の各ピークが確認され、ｃ軸が薄膜面に対して略垂直に配向していることが確認された。
【００７３】
得られた薄膜試料の磁気特性をＳＱＵＩＤ磁気特性測定装置（ＭＰＭＳ：Magnetic Property Measurement System）を用いて測定した。磁化に関しては、１ｋＯｅの磁場中で薄膜面垂直方向の磁化、薄膜面内方向の磁化の両方において測定した。図１に、実施例１の試料について、１５０Ｋから３２０Ｋまで昇温した場合および３２０Ｋから１５０Ｋまで降温した場合の磁化の測定結果を示す。また、表１に、２８０Ｋにおける降温時の磁化と昇温時の磁化との比、および、２８０Ｋにおける降温時の保磁力と昇温時の保磁力との比を示す。
【００７４】
図１より、薄膜面垂直方向の磁化の変化をみると、２８０Ｋ付近において、降温時と昇温時とでヒステリシスが見られ、このヒステリシスは、ＢａＴｉＯ３単結晶（００１）基板の構造相転移と対応している。そして、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のａ軸方向は薄膜面内方向であるので、ＢａＴｉＯ３単結晶（００１）基板が薄膜面内方向に歪むことにより、基板上に形成されているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物薄膜中のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のａ軸の格子定数ａが大きくなり、その結果、磁化が向上していることを意味している。
【００７５】
また、薄膜面内方向の磁化の変化にはヒステリシスが見られないことから、磁気異方性が変化したのではなく、磁化が向上したことが確認できた。さらに磁化の温度依存性を測定する際の磁場を１ｋＯｅから、０ｋＯｅ、２０ｋＯｅなどに変化させてもヒステリシスは確認でき、印加磁場の影響を受けないことが確認できた。
【００７６】
なお、ＢａＴｉＯ３単結晶（００１）基板の磁化を、上記と同様にして測定した場合には、２８０Ｋ付近において、磁化の変化のヒステリシスは見られなかった。したがって、図１に示す磁化の向上は、ＢａＴｉＯ３単結晶（００１）基板上にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物薄膜が形成されていることに起因することが確認できた。
【００７７】
【表１】
2018174221.tif 000003
【００７８】
表１より、ＢａＴｉＯ３単結晶（００１）基板を用いた場合（実施例１）、２８０Ｋで生じたＢａＴｉＯ３単結晶（００１）基板の歪が、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のａ軸方向に伝搬して、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶を構成する原子がａ軸方向に移動することにより、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のａ軸の格子定数ａが大きくなった。その結果、基板がＳｉ（００１）基板である場合（比較例１）、すなわち、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のａ軸の格子定数ａが、エネルギー的に最も安定な場合におけるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のａ軸の格子定数ａｂ（０．８８０ｎｍ）である場合に比べて、実施例１の磁化が３％向上していることが確認できた。また、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のａ軸の格子定数ａが大きくなっても、異方性磁界に与える影響は小さく、高い保磁力が維持されていることが確認できた。
【００７９】
（計算例１）
続いて、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の単位格子を４個含むスーパーセルを設定し、Ｆｅは３ｐ、３ｄ、４ｓ電子を価電子として、Ｎｄは５ｓ、５ｐ、６ｓ、４ｄ電子を価電子とし、スピン分極を考慮して、原子位置のみの構造緩和を考慮した電子状態計算をＶＡＳＰにより行った。得られた計算結果より、単位格子におけるａ軸の格子定数と、単位格子あたりの磁化と、を算出した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2018174221.tif 000004
【００８１】
表２より、磁化が向上するのは、ａ軸の格子定数ａが、エネルギー的に最も安定である場合のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のａ軸の格子定数ａｂより大きい場合であることが確認できた。したがって、第一原理計算からも、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のａ軸の格子定数ａが、エネルギー的に最も安定である場合のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のａ軸の格子定数ａｂよりも大きくなることにより、磁化が向上することが確認できた。
【００８２】
なお、表２の結果と実施例１の薄膜面垂直方向での磁化値を比較すると、実施例１の磁化は３％の向上をしていることより、表２の結果から実施例１のａ／ａｂは１．００４以上と推測できる。
【００８３】
（計算例２）
Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のＲ、ＴおよびＸを、それぞれ、Ｐｒ、ＦｅおよびＢとした以外は、計算例１と同じ方法により電子状態計算を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2018174221.tif 000005
【００８５】
（計算例３）
Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のＲ、ＴおよびＸを、それぞれ、Ｎｄ、ＦｅおよびＣｏ、並びに、Ｂとした以外は、計算例１と同じ方法により電子状態計算を行った。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2018174221.tif 000006
【００８７】
表３および４より、計算例１と同様の結果が得られることが確認できた。したがって、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の組成として、どのような元素を設定しても、磁化が向上することが確認できた。
【００８８】
（計算例４）
計算例１〜３では、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のａ軸の格子定数ａのみを変化させて電子状態計算を行ったが、計算例４では、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のＲ、ＴおよびＸを、それぞれ、Ｎｄ、ＦｅおよびＢとし、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶の単位格子の体積が一定として、Ｒ２Ｔ１４Ｘ結晶のｃ軸の格子定数ｃを変化させて、計算例１と同じ方法により電子状態計算を行った。結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
2018174221.tif 000007
【００９０】
表５より、磁化が向上するのは、ｃ軸の格子定数ｃが、エネルギー的に最も安定である場合のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のｃ軸の格子定数ｃｂより小さい場合（計算例４ａ〜４ｃ）であり、ｃがｃｂより大きい場合（計算例４ｄ）には、逆に磁化が低下することが確認できた。
【図１】
2018174221.tif 000008