(57)【要約】【課題】延伸加工適性及び傷耐性に優れる積層体を提供すること。【解決手段】少なくとも被覆層、金属箔層及びシーラント層を備え、被覆層がポリウレタンを含み、ナノインデンテーション法によりバーコビッチ型の圧子を３００ｎｍ押し込んだ際に測定される被覆層表面の弾性率が０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である、積層体。【選択図】図１
2018034402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも被覆層、金属箔層及びシーラント層を備え、前記被覆層がポリウレタンを含み、ナノインデンテーション法によりバーコビッチ型の圧子を３００ｎｍ押し込んだ際に測定される前記被覆層表面の弾性率が０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である、積層体。
【請求項２】
前記被覆層表面の静摩擦係数が０．１以上０．５以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記被覆層の層厚が３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器等の製品には、製品本来の機能に不良がないことは勿論、外観不良の無いことが求められている。外観不良があるとそれだけで商品価値が下がり、また製品本来の機能に問題が無くてもあるような誤解を受け易い。そのため、外観不良が生じた製品は製造工程内で廃棄されることが多い。外観不良の原因の一つとして、製造工程や輸送途中に発生する傷が挙げられる。特に輸送途中に発生する傷はその後に外観検査が無い場合が多く、客先や店頭に届くまでに傷の発生に気がつかない恐れがあるため、電子機器等の製品には高い傷耐性が求められる。
【０００３】
一般的に傷耐性を高める方法としては、製品表面にハードコートを施したり、フィラーを混ぜ込んだり、あるいは傷耐性を有する包装材等で対象製品を包装するなどして、製品に傷が付き難くする方法がとられている。そのような包装材としては、例えば、最表面にフィラーを添加した保護層（ハードコート層）を設けることで硬度を上げ、傷耐性を向上させたフィルムが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０６９５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、外装材の場合、表面の硬度を上げ過ぎることで伸びが不足し、対象製品の形状に応じた成型加工を施す際に、外装材自体にクラックが入る場合がある。例えば、特許文献１のフィルムでは、延伸を伴う加工時に、硬いフィラーと軟らかいバルク樹脂の界面を起点としてクラックが入り白化し易いという問題がある。このように、延伸を伴う加工時の加工適性と、傷耐性とを両立することは困難であるというのが現状である。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、延伸加工適性及び傷耐性に優れる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも被覆層、金属箔層及びシーラント層を備え、被覆層がポリウレタンを含み、ナノインデンテーション法によりバーコビッチ型の圧子を３００ｎｍ押し込んだ際に測定される被覆層表面の弾性率が０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である、積層体を提供する。
【０００８】
本発明において、被覆層表面の静摩擦係数が０．１以上０．５以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、被覆層の層厚が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、延伸加工適性（延伸を伴う加工時の加工適性）を有しつつ、傷耐性に優れる積層体を提供することができる。すなわち、本発明の積層体は、最表面に傷耐性の高い層が設けられているために、該積層体を外装材とした製品の傷耐性を高めることができる。また該最表面の層は高い伸度も併せ持つために、延伸を伴うような成型加工にも対応できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
［第一実施形態］
図１は、本発明の一実施形態（第一の実施形態）に係る積層体の断面図である。図１に示す積層体１は、金属箔層１５と、金属箔層１５の片面に第一腐食防止処理層１４と、第一腐食防止処理層１４の金属箔層１５とは反対面に被覆層１１と、金属箔層１５のもう一方の面に第二腐食防止処理層１６と、第二腐食防止処理層１６の金属箔層１５とは反対面に第二接着層１７を介してシーラント層１８と、を積層してなるものである。
【００１４】
［第二実施形態］
図２は、本発明の他の実施形態（第二の実施形態）に係る積層体の断面図である。図２に示す積層体２は、金属箔層１５と、金属箔層１５の片面に第一腐食防止処理層１４と、第一腐食防止処理層１４の金属箔層１５とは反対面に第一接着層１３を介して基材層１２と、基材層１２の第一接着層１３とは反対面に被覆層１１と、金属箔層１５のもう一方の面に第二腐食防止処理層１６と、第二腐食防止処理層１６の金属箔層１５とは反対面に第二接着層１７を介してシーラント層１８と、を積層してなるものである。
【００１５】
［被覆層］
被覆層１１は、積層体１及び２に傷耐性を付与するための層である。したがって、積層体１及び２を用いて包装材を作製した場合、被覆層１１が最外層となる。被覆層１１は傷の原因となる衝撃が加わった際に、被覆層１１自体の弾性によりその衝撃を分散させ、また被覆層１１表面の高い滑り性により衝撃の原因を滑らせて逃がし、積層体１及び２に傷が残り難くさせる。被覆層１１は第一腐食防止処理層１４上か、あるいは基材層１２上に直接塗布することで設けられる。
【００１６】
被覆層１１は、ポリウレタンを含む。ポリウレタンとは、化学的にはウレタン結合を含有する高分子であるが、一般的にはイソシアネート化合物から誘導される高分子化合物全般を指す。ポリウレタンの特徴として弾性を有することが挙げられ、その特性により衝撃を分散させて積層体１及び２に傷が生じることを抑制する。またポリウレタンには伸び量が大きいという特徴もあり、そのため、積層体１及び２に延伸を伴った成型加工を施すことができる。
【００１７】
被覆層１１に含まれるポリウレタンとしては、高分子ポリオール、ジイソシアネート、ジアミン等からなるポリウレタン−ポリウレア樹脂が好ましい。ポリウレタン−ポリウレア樹脂は、高分子ポリオールとジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーを、ジアミンで鎖延長させ高分子量化させることで合成される。被覆層１１にポリウレタン−ポリウレア樹脂が含まれることで、ポリウレタンとしての特性にウレア結合による高い凝集エネルギーも加わり、強度と伸度が高い強靭な層とすることができる。
【００１８】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、重縮合系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステル系ポリオール、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールやイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００１９】
ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されない。また前述のジイソシアネートは、ウレトジオン、アダクト、ビウレット、イソシアヌレート体やプレポリマーへの変性を行ってもよく、ブロック剤が付与されていても構わない。
【００２０】
ジアミンとしては、例えば、ジメチルチオトルエンジアミン、４、４−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、イソホロンジアミン、ピペラジン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００２１】
被覆層１１に含まれるポリウレタンの含有量は、少なくとも５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であること（被覆層１１がポリウレタンからなるものであること）がさらに好ましい。なお、被覆層１１には、主成分であるポリウレタンの他、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、防腐剤、顔料、有機・無機微粒子等の成分を含んでいてもよい。
【００２２】
被覆層１１において、ナノインデンテーション法によりバーコビッチ型の圧子を３００ｎｍ押し込んだ際に測定される被覆層１１の表面（第一腐食防止処理層１４や基材層１２が設けられていない側の面）の弾性率が０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下である。ナノインデンテーション法とは、サンプルにバーコビッチ型のダイヤモンド圧子を押し込んだ際に荷重と変位を測定し、得られた荷重−変位曲線から弾性率やマイヤー硬さ等の力学物性を算出する方法である。ナノインデンテーション法で弾性率を測定するには、ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ  ＤＣＭ（ＭＴＳ社製）等の装置が用いられる。ナノインデンテーション法により測定される弾性率は、圧子押し込み深さの５倍から１０倍の深さの影響を受けるため、測定に際しては、圧子押し込み深さを３００ｎｍとすることが好ましい。被覆層１１の表面の弾性率が０．５ＧＰａ以上であると、傷の原因となる衝撃が加わった際にその衝撃を効率良く分散させることができ、５ＧＰａ以下であると成型加工を施してもクラック等が入らない。このような観点から、被覆層１１の表面の弾性率は０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であることが好ましく、１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下であることがより好ましい。なお、被覆層１１の表面の弾性率は、被覆層１１を構成する材料の組成を変更することにより調整することができる。
【００２３】
被覆層１１の表面（第一腐食防止処理層１４や基材層１２が設けられていない側の面）の静摩擦係数は０．１以上０．５以下であることが好ましい。被覆層１１の静摩擦係数が前述の範囲内であれば、衝撃の原因を滑らせて逃がすことができるため傷が付き難くなる。この観点から、静摩擦係数は０．１５以上０．３以下であることがより好ましい。なお、被覆層１１の表面の静摩擦係数は、被覆層１１を構成する材料の組成を変更することにより調整することができる。
【００２４】
被覆層１１の層厚は、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。被覆層１１の層厚が３μｍ以上であれば十分な傷耐性の性能を得ることができるが、２０μｍより厚くても傷耐性の性能は変わらずにコスト高となるだけである。
【００２５】
［基材層］
基材層１２は、積層体を包装材として成型加工する際に、成型量が大きい等の過酷な成型条件の場合に、強度や伸び等の機械特性を積層体に付与する為に設けられる。よって成型加工の条件が過酷でない場合には設けなくても良い。基材層１２としては各種樹脂フィルムを使用することができ、例えば、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられるが、これらに限定されない。各種樹脂フィルムは延伸処理を施していても良い。
【００２６】
基材層１２の層厚としては、４μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。基材層１２の層厚が４μｍ以上であれば成型加工により延伸された箇所の金属箔層１５の破断を抑制し易くなるため、より優れた成型性が得られる。また基材層１２の層厚が３０μｍ以下であれば成型加工により延伸された箇所の基材層１２の収縮力がそれほど大きくないため、成型加工後の形状維持が可能となる。
【００２７】
［第一接着層］
第一接着層１３は、基材層１２を金属箔層１５上の第一腐食防止処理層１４に貼り付けるための層である。第一接着層１３は、基材層１２を設けない場合には省くことができる。第一接着層１３の材料としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を反応させた２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。ポリウレタン系接着剤は、塗工後に例えば４０度で４日間以上のエージングを行うことで、主剤と硬化剤の反応が進行して強固な接着が可能となる。
【００２８】
第一接着層１３の層厚は、接着強度、追随性、加工性等の点から、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。
【００２９】
［第一腐食防止処理層］
第一腐食防止処理層１４は、薬品類との接触により金属箔層１５が腐食することを防止するための層である。また、第一腐食防止処理層１４は、被覆層１１又は第一接着層１３と金属箔層１５の密着力を高める役割も果たす。第一腐食防止処理層１４としては、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤により形成される被膜が好ましい。このような被膜は、金属箔層１５に腐食防止効果を付与する。またアンカー効果により、被覆層１１又は第一接着層１３と金属箔層１５との密着力をより強固にするので、内容物に対して優れた耐性が得られる。
【００３０】
第一腐食防止処理層１４としては、例えば、酸化セリウム、リン酸塩及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される被膜や、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理によって形成される被膜などが挙げられる。ただし第一腐食防止処理層１４は、金属箔層１５の耐食性が十分に得られる被膜であれば、これらの被膜に限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等により形成した被膜であってもよい。
【００３１】
第一腐食防止処理層１４は単層であってもよく、複数層であってもよい。また第一腐食防止処理層１４にはシラン系カップリング剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００３２】
第一腐食防止処理層１４の層厚は、腐食防止機能及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３３】
［金属箔層］
金属箔層１５は、積層体１及び２を包装材とした際に、積層体１及び２にバリア機能を付与するための層である。金属箔層１５としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などからなる各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの点からアルミニウム箔が好ましい。
【００３４】
アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を使用することができる。なかでも耐ピンホール性、成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１質量％以上９質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、積層体１及び２の耐ピンホール性、延展性がより優れたものとなる。鉄の含有量が９質量％以下であれば、積層体１及び２はより柔軟性が優れたものとなる。
【００３５】
金属箔層１５の層厚は、バリア性、耐ピンホール性、加工性等の点から、９μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００３６】
［第二腐食防止処理層］
第二腐食防止処理層１６は、薬品類との接触により金属箔層１５が腐食することを防止するための層である。また第二腐食防止処理層１６は、金属箔層１５と第二接着層１７との密着力を高める役割も果たす。第二腐食防止処理層１６を形成する塗膜としては、第一腐食防止処理層１４と同様のものを使用することができる。
【００３７】
第二腐食防止処理層１６の層厚としては、第一腐食防止処理層１４と同様の理由で１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３８】
［第二接着層］
第二接着層１７は、金属箔層１５上の第二腐食防止処理層１６にシーラント層１８を貼り付けるための層である。第二接着層１７は、その構成材料により、熱ラミネート構成とドライラミネート構成の二つに分けられる。
【００３９】
熱ラミネート構成の場合、第二接着層１７の材料としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されているため、例えばシーラント層１８としてポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性の層を用い、また第二腐食防止処理層１６として極性を有する層を用いた場合、これらの両方の層に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、内容物に対する耐性が向上するため、第二接着層１７の劣化による密着力の低下を防止し易い。なお、第二接着層１７に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４０】
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの材料にアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
【００４１】
熱ラミネート構成の場合、例えば、第二接着層１７は酸変性ポリオレフィン系樹脂を押出装置で押し出すことにより形成することができる。
【００４２】
ドライラミネート構成の場合、第二接着層１７の材料としては、例えば、第一接着層１３で挙げたものと同様の２液硬化型ポリウレタン系接着剤が挙げられる。ただしその場合、ドライラミネート構成の第二接着層１７は、エステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有することになるので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の第二接着層１７が好ましい。
【００４３】
ドライラミネート構成の第二接着層１７は、例えば、金属箔層１５の第二腐食防止処理層１６側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、溶媒の揮発温度以上の乾燥炉にて溶媒を飛ばすことで形成できる。
【００４４】
第二接着層１７の層厚は、密着強度の確保と膜割れ抑制の点から、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【００４５】
［シーラント層］
シーラント層１８は、積層体１及び２を包装材とした際に、熱封止するための層である。シーラント層１８としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
【００４６】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、例えば、第二接着層１７で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４８】
シーラント層１８は、単層フィルムでも多層フィルムでもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
【００４９】
シーラント層１８には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【００５０】
シーラント層１８の層厚としては、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
【００５１】
積層体１及び２としては、ドライラミネーションによってシーラント層１８が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、第二接着層１７を酸変性ポリオレフィン系樹脂とし、サンドイッチラミネーション又は共押出し法によってシーラント層１８が積層されたものであることが好ましい。
【００５２】
［積層体１の製造方法］
以下、積層体１の製造方法について説明する。ただし、積層体１の製造方法は以下の方法に限定されない。
【００５３】
積層体１の製造方法としては、例えば、下記工程（１−１）〜（１−３）を有する方法が挙げられる。
工程（１−１）：金属箔層１５上の両面に、第一腐食防止処理層１４及び第二腐食防止処理層１６を形成する工程。
工程（１−２）：金属箔層１５の第一腐食防止処理層１４側に、被覆層１１を形成する工程。
工程（１−３）：金属箔層１５の第二腐食防止処理層１６側に、第二接着層１７を介してシーラント層１８を貼り合わせる工程。
【００５４】
（工程１−１）
金属箔層１５の両面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して第一腐食防止処理層１４及び第二腐食防止処理層１６を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前述のセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
【００５５】
（工程１−２）
金属箔層１５の第一腐食防止処理層１４側に、被覆層１１を塗布等により形成する。被覆層１１の塗布方法は特に限定されず、工程（１−１）にて説明した腐食防止処理剤の各種塗布方法を採用できる。
【００５６】
（工程１−３）
被覆層１１、第一腐食防止処理層１４、金属箔層１５及び第二腐食防止処理層１６がこの順に積層された積層体において、金属箔層１５の第二腐食防止処理層１６側に、押出しサンドイッチラミネート法によって第二接着層１７を形成し、シーラント層１８を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。シーラント層１８の積層は、第二接着層１７とシーラント層１８を共に押出し形成する共押出しラミネート法でもよい。
【００５７】
以上説明した工程（１−１）〜（１−３）により、積層体１が得られる。なお、積層体１の製造方法の工程順序は、（１−１）〜（１−３）を順次実施する方法に限定されない。
【００５８】
［積層体２の製造方法］
以下、積層体２の製造方法について説明する。ただし、積層体２の製造方法は以下の方法に限定されない。
【００５９】
積層体２の製造方法としては、例えば、下記工程（２−１）〜（２−４）を有する方法が挙げられる。
工程（２−１）：金属箔層１５上の両面に、第一腐食防止処理層１４及び第二腐食防止処理層１６を形成する工程。
工程（２−２）：金属箔層１５の第一腐食防止処理層１４側に、第一接着層１３を介して基材層１２を貼り合わせる工程。
工程（２−３）：基材層１２上の、第一接着層１３とは反対面に、被覆層１１を形成する工程。
工程（２−４）：金属箔層１５の第二腐食防止処理層１６側に、第二接着層１７を介してシーラント層１８を貼り合わせる工程。
【００６０】
（工程２−１）
金属箔層１５の両面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して第一腐食防止処理層１４及び第二腐食防止処理層１６を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前述のセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
【００６１】
（工程２−２）
金属箔層１５の第一腐食防止処理層１４側に、塗布によって第一接着層１３を形成し、基材層１２を貼り合わせる。第一接着層１３の塗布方法は特に限定されず、工程（２−１）にて説明した腐食防止処理剤の各種塗布方法を採用できる。
【００６２】
（工程２−３）
基材層１２上の第一接着層１３とは反対面に、被覆層１１を塗布等により形成する。被覆層１１の塗布方法は特に限定されず、工程（２−１）にて説明した腐食防止処理剤の各種塗布方法を採用できる。
【００６３】
（工程２−４）
被覆層１１、基材層１２、第一接着層１３、第一腐食防止処理層１４、金属箔層１５及び第二腐食防止処理層１６がこの順に積層された積層体において、金属箔層１５の第二腐食防止処理層１６側に、押出しサンドイッチラミネート法によって第二接着層１７を形成し、シーラント層１８を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。シーラント層１８の積層は、第二接着層１７とシーラント層１８を共に押出し形成する共押出しラミネート法でもよい。
【００６４】
以上説明した工程（２−１）〜（２−４）により、積層体２が得られる。なお、積層体２の製造方法の工程順序は、（２−１）〜（２−４）を順次実施する方法に限定されない。
【００６５】
上記のようにして得られる積層体１及び２は、例えば、蓄電デバイス用外装材、食品包装材、医薬品包装材、電子部品包装材等の用途に用いることができる。一例として、本実施形態の積層体１又は２を蓄電デバイス用外装材として備える蓄電デバイスについて説明する。蓄電デバイスは、電極を含む電池要素と、電極から延在するリードと、電池要素を収容する容器とを備え、当該容器は積層体１又は２を用いて、シーラント層１８が内側となるように形成される。この容器は、２枚の積層体１又は２をシーラント層１８同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた積層体１又は２の周縁部を熱融着して得られるものであってもよく、また、１枚の積層体１又は２を折り返して重ね合わせ、同様に積層体１又は２の周縁部を熱融着して得られるものであってもよい。ここでいう蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。
【００６６】
以上、本発明の積層体の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例にて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
【００６８】
［使用材料］
（被覆層１１）
Ａ−１：ポリウレタン塗料（弾性率２．３ＧＰａ、静摩擦係数０．２４、層厚８μｍ）
Ａ−２：ポリウレタン塗料（弾性率０．６ＧＰａ、静摩擦係数０．２７、層厚７μｍ）
Ａ−３：ポリウレタン塗料（弾性率４．９ＧＰａ、静摩擦係数０．２６、層厚１１μｍ）
Ａ−４：ポリウレタン塗料（弾性率２．９ＧＰａ、静摩擦係数０．１２、層厚９μｍ）
Ａ−５：ポリウレタン塗料（弾性率２．５ＧＰａ、静摩擦係数０．４９、層厚１０μｍ）
Ａ−６：ポリウレタン塗料（弾性率２．１ＧＰａ、静摩擦係数０．２８、層厚３μｍ）
Ａ−７：ポリウレタン塗料（弾性率２．８ＧＰａ、静摩擦係数０．３１、層厚１９μｍ）
Ａ−８：ポリウレタン塗料（弾性率０．２ＧＰａ、静摩擦係数０．２８、層厚９μｍ）
Ａ−９：ポリウレタン塗料（弾性率５．５ＧＰａ、静摩擦係数０．３２、層厚１１μｍ）
Ａ−１０：アクリル塗料（弾性率４．１ＧＰａ、静摩擦係数０．４５、層厚１５μｍ）
【００６９】
なお、上記における弾性率、静摩擦係数及び層厚は各塗料硬化後の値であり、それぞれ次のようにして測定したものである。
弾性率：ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ  ＤＣＭ（ＭＴＳ社製）にて、バーコビッチ型の圧子を用い、押し込み深さを３００ｎｍ、測定間隔を１００μｍとし、積層体の被覆層表面の弾性率を１２か所測定し、その平均値をとった。
静摩擦係数：摩擦測定機（東洋精機製）を用い、傾斜駆動板と移動重錘に被覆層同士が接触するようにそれぞれ積層体を貼り付け、移動重錘が滑りだした角度から静摩擦係数を求めた。
層厚：マイクロメーター（ＭＤＣ−２５ＭＸ、ミツトヨ製）を用い、被覆層の塗布前と後で積層体の厚さを測定し、その差から層厚を求めた。
【００７０】
（基材層１２）
Ｂ−１：二軸延伸ナイロンフィルム（層厚１５μｍ）
【００７１】
（第一接着層１３）
Ｃ−１：ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型接着剤（層厚５μｍ）
【００７２】
（第一腐食防止処理層１４）
Ｄ−１：酸化セリウム層（層厚１００ｎｍ）
【００７３】
（金属箔層１５）
Ｅ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（層厚３０μｍ）
【００７４】
（第二腐食防止処理層１６）
Ｆ−１：酸化セリウム層（層厚１００ｎｍ）
【００７５】
（第二接着層１７）
Ｇ−１：無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン系樹脂（層厚２０μｍ）
【００７６】
（シーラント層１８）
Ｈ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（層厚４０μｍ）
【００７７】
［積層体の作製］
（実施例１）
金属箔層Ｅ−１の一方の面に、第一腐食防止処理層Ｄ−１をダイレクトグラビア塗工にて形成した。次に第一腐食防止処理層Ｄ−１が形成されていない金属箔層Ｅ−１の他方の面に、第二腐食防止処理層Ｆ−１をダイレクトグラビア塗工にて形成した。
【００７８】
次に、金属箔層Ｅ−１の第一腐食防止処理層Ｄ−１上に、被覆層Ａ−１を直接塗工により形成した。そして、金属箔層Ｅ−１の第二腐食防止処理層Ｆ−１側に、押出し装置にて第二接着層Ｇ−１を押出して形成した後、さらにシーラント層Ｈ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションした。以上の工程を経て積層体を作製した。
【００７９】
（実施例２〜８）
金属箔層Ｅ−１の第一腐食防止処理層Ｄ−１上に、第一接着層Ｃ−１を介して基材層Ｂ−１を貼り合わせ、その上に被覆層Ａ−１〜Ａ−７を塗工により形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００８０】
（比較例１）
被覆層Ａ−１を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００８１】
（比較例２〜４）
被覆層Ａ−１に代えて被覆層Ａ−８〜Ａ−１０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００８２】
＜評価方法＞
（傷耐性評価）
鉛筆引掻硬度試験機（ＨＡ−３０１、テスター産業製）にて、荷重０ｇ、速度１ｍｍ／ｓの条件で、積層体の最表面（被覆層側）を硬度Ｈ、ＨＢ及びＢの三種類の鉛筆で５ｃｍ引っ掻き、目視で傷の有無を確認した。評価は以下の基準に従って行った。評価結果を表１に示す。
Ａ：硬度Ｈの鉛筆では傷が付かなかった。
Ｂ：硬度ＨＢの鉛筆では傷が付かなかったが、硬度Ｈの鉛筆で傷が付いた。
Ｃ：硬度ＨＢ以下の鉛筆で傷が付いた。
【００８３】
（延伸加工適性評価）
得られた積層体を１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、室温２３℃、露点温度−３５℃の成型環境下で成型深さを変化させながら冷間成型し、延伸を伴う加工時の加工適性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価は以下の基準に従って行った。評価結果を表１に示す。
Ａ：成型深さ３ｍｍの深絞り成型では、破断、クラック及び白化を生じなかった。
Ｂ：成型深さ３ｍｍ未満の深絞り成型で、破断、クラック又は白化が生じた。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１に示されるように、本発明の構成を備える積層体（実施例１〜８）は、優れた傷耐性と延伸加工適性とを両立できたのに対し、本発明の構成を何らか備えない積層体（比較例１〜４）は優れた傷耐性と延伸加工適性とを両立することができなかった。
【符号の説明】
【００８６】
１，２…積層体、１１…被覆層、１２…基材層、１３…第一接着層、１４…第一腐食防止処理層、１５…金属箔層、１６…第二腐食防止処理層、１７…第二接着層、１８…シーラント層。
【図１】
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【図２】
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