(57)【要約】      （修正有）【課題】変色（赤〜ピンク）が長期間有効に防止されたポリオレフィン樹脂材料の提供。【解決手段】フェノール系酸化防止剤とともに、（１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、又はトリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２，４−ジ−（１，１−ジメチルピロピル）フェニル］ホスファイト等、及び（２）ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト等の二種類の二次酸化防止剤を含有する、ポリオレフィン樹脂材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料であって、
（１）ポリオレフィン、
（２）下記（Ｉ）で表される化合物：
【化１】
2018024842.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直鎖および分岐状の炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）、
（３）下記式（ＩＩ）で表される化合物：
【化２】
2018024842.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、独立して、直鎖または分岐状の炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）、および
（４）フェノール系酸化防止剤
を含んでなることを特徴とする、樹脂材料。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、ポリオレフィン系エラストマーである、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、Ｒ１およびＲ２がｔｅｒｔ−ブチルである化合物である、請求項１または２に記載の樹脂材料。
【請求項４】
式（ＩＩ）で表される化合物が、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７がｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ５およびＲ８がメチルである化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂材料。
【請求項５】
水を実質的に含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂材料。
【請求項６】
請求項１に規定される式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、およびフェノール系酸化防止剤を含んでなる、ポリオレフィン用酸化防止剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂材料を含んでなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定化された樹脂材料に関し、さらに詳細には、本発明は、特定の一次酸化防止剤と二次酸化防止剤との組み合わせにより安定化された、とりわけ変色が抑制された樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料、例えばポリオレフィン（ＲＨ）は、熱や光、物理的刺激による攻撃をうけるとフリーラジカル（Ｒ＊）を生成し、このフリーラジカルは酸素と反応してパーオキシラジカル（ＲＯＯ＊）を生じさせる。このパーオキシラジカルは、他の分子（ＲＨ）から水素を引き抜き、ハイドロパーオキサイド（ＲＯＯＨ）となり、同時にさらに新たなフリーラジカル（Ｒ＊）を生じさせる。新たに生じたフリーラジカルは、次の反応の契機となり、つまり連鎖反応が生じ、樹脂材料の劣化が進行する。
【０００３】
また、ハイドロパーオキサイド（ＲＯＯＨ）は不安定でありそれ自身さらに分解して、新たなラジカルを生じ（例えば、ＲＯ＊）、この新たなラジカルが他の分子から水素を引き抜き、ラジカルを増加させ、これも樹脂材料の劣化につながる。このようなハイドロパーオキサイドを経ての分子の分解は自動酸化と呼ばれる。
【０００４】
このような樹脂分子の分解、すなわち劣化を防止するため、酸化防止剤が用いられる。酸化防止剤には、主にラジカルを捕捉して、自動酸化の初期段階でこれを防止する作用を有するもの（「一次酸化防止剤」と呼ばれる）と、不安定なハイドロパーオキサイドを安定な生成物に分解することによって、さらなるフリーラジカルの生成を抑制するもの（「二次酸化防止剤」と呼ばれる）とが知られている。一次酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤などが知られ、二次酸化防止剤としては、例えば、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが知られている。一次酸化防止剤と、二次酸化防止剤との併用も知られており、酸化防止に対して相乗的な効果を示すことも知られている。
【０００５】
また、一次酸化防止剤として汎用されているフェノール系酸化防止剤は、キノン系化合物を経てスチルベンキノンとなり、添加された樹脂を着色・変色させてしまうことが知られている。樹脂材料の劣化防止のために添加された酸化防止剤が、その外観を損ねてしまうことは望ましくないことから、その変色を抑制することはフェノール系酸化防止剤の利用にあたり課題とされている。
【０００６】
変色抑制に関し、例えば、特表２００２−５２７５９５号公報（特許文献１）には、一次酸化防止剤および二次酸化防止剤の組み合わせとして、本発明と構造が類似するが異なる化合物群を酸化防止剤として開示し、その組み合わせにより、ポリマーの安定度と白色度が増すとされている。しかしながら、この特許文献１にあっては、一次酸化防止剤の変色を防止する二次酸化防止剤である亜リン酸エステルの添加による不利の解消を課題としており、かつ水の存在を前提としている。また、特開２００５−８２６４２号公報（特許文献２）は、本発明において用いる化合物群を酸化防止剤として開示するが、それらを具体的に組み合わせて用いたとする開示はなく、無論その効果も確認していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５２７５９５号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、今般、特定の二種の二次酸化防止剤を組み合わせて用いることにより、フェノール系酸化防止剤に起因すると思われる変色（赤〜ピンク）を長期間有効に防止できる、との知見を得た。本発明は、かかる知見にもとづくものである。
【０００９】
従って、本発明は、ポリオレフィンを含む樹脂材料であって、フェノール系酸化防止剤を用いた際に生じる、樹脂の変色が有効に防止された樹脂材料の提供をその目的としている。
【００１０】
また、本発明は、ポリオレフィンを主たる高分子成分とする樹脂材料においてフェノール系酸化防止剤と組み合わせて用いられる酸化防止剤の組み合わせの提供をその目的としている。
【００１１】
また本発明は、ポリオレフィン用酸化防止剤および成形体の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そして、本発明による樹脂材料は、
（１）ポリオレフィン、
（２）下記式（Ｉ）で表される化合物：
【化１】
2018024842.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直鎖および分岐状の炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）、
（３）下記式（ＩＩ）で表される化合物：
【化２】
2018024842.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、独立して、直鎖または分岐状の炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）、
（４）フェノール系酸化防止剤、
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明によるポリオレフィン用酸化防止剤は、上記の式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、およびフェノール系酸化防止剤を含んでなることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、本発明による成形体は、上記の本発明による樹脂材料を含んでなるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリオレフィンを含む樹脂材料においてフェノール系酸化防止剤に起因すると思われる変色（赤〜ピンク）を長期間有効に防止できる。この本発明による効果は、少なくとも二種の特定の二次酸化防止剤の組み合わせにより得られるものであり、他の構造類似の二次酸化防止剤と対比し顕著なものであることを、本発明者らは実験的に確認している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
樹脂材料
本発明による樹脂材料は、（１）ポリオレフィン、（２）式（Ｉ）の化合物、（３）式（ＩＩ）の化合物、（４）フェノール系酸化防止剤を少なくとも含んでなるものである。本発明によれば、（２）、（３）および（４）の酸化防止剤の組み合わせによって、樹脂材料のフェノール系酸化防止剤に起因すると思われる変色（赤〜ピンク）を長期間有効に防止できる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。フェノール系酸化防止剤がキノン系化合物を経てスチルベンキノンとなる理由は種々考えられるが、ラジカル捕捉の結果、その構造を変化させ最終的にスチルベンキノンとなることが考えられ、本発明にあっては、式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物が相乗的に作用して、不安定なハイドロパーオキサイド由来のラジカルの発生を有効に防止し、フェノール系酸化防止剤の発色構造への変化を効率よく抑制しているものと考えられる。特に、後記する実施例と比較例との対比から、亜リン酸のエステル構造の一つが、２，４，６位においてアルキル基で置換されたフェニル構造であることが望ましいと思われる。以上はあくまで仮説であって、本発明はこれにより限定的に解釈されるものではない。
【００１７】
本発明による樹脂材料は、複数の酸化防止剤を組み合わせて含むものであるが、本発明において複数の酸化防止剤の存在は、その諸物性（硬度、耐薬品性など）にほとんど影響を与えないものであり、この点でも有利なものである。
【００１８】
なお、本発明による樹脂材料は、不可避的な水分の存在を許容し、また水の添加は必須とされないが、一般的に水の存在は樹脂材料の成形過程において不具合を生じ外観不良を生じさせることがあるため、避けることが望ましい。
【００１９】
（１）ポリオレフィン
本発明による樹脂材料は、ポリオレフィンを含むものである。本発明においてポリオレフィンは、オレフィン化合物、すなわち炭素間の結合として二重結合を少なくとも一つ有する炭化水素の重合体を意味し、ホモポリマーおよびコポリマーのいずれであってもよい。オレフィン化合物、すなわちモノマーとしては、例えば、炭素数２〜１６のモノ−１−オレフィン、好ましく炭素数は２〜１０個のモノ−１−オレフィン、より好ましくは炭素数２〜６個のモノ−１−オレフィンが挙げられ、その具体例としては、これらに限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどが挙げられる。本発明が好ましく適用されるポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の一つの好ましい態様によれば、本発明においてポリオレフィンとして、ポリオレフィンと、いわゆるエラストマー成分を組み合わせたオレフィン系エラストマーを用いることができる。エラストマー成分としては、天然ゴム、エチレン‐プロピレンゴム、ポリブタジエンゴムなどが挙げられ、添加の形態は、エラストマー成分の微分散等によるブレンド、化学的架橋を伴うものとされてもよい。本発明は、公知のオレフィン系エラストマーおよび今後知られるものであって、オレフィン系エラストマーと分類されるものに広く適用可能なものである。
【００２１】
本発明による樹脂材料は、ポリオレフィンとして特に制限なく用いることができ、特に、変色がその商品価値を損ねてしまうような用途に好ましく用いられる。
【００２２】
（２）式（Ｉ）の化合物
本発明において前記式（Ｉ）の化合物は、二次酸化防止剤であり、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直鎖および分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基を表し、例えば、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピルが挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２，４−ジ−（１，１−ジメチルピロピル）フェニル］ホスファイトが挙げられる。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物の添加量は、その効果を勘案して適宜決定されてよいが、例えば、高分子成分に対して、０．０１〜１質量％程度、好ましく０．０５〜０．５質量％程度が好ましい。
【００２５】
（３）式（ＩＩ）の化合物
本発明において前記式（ＩＩ）の化合物もまた、二次酸化防止剤であり、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、独立して、直鎖または分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基を表し、例えば、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピルが挙げられる。
【００２６】
式（ＩＩ）の化合物の好ましい具体例としては、ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイトが挙げられる。
【００２７】
式（ＩＩ）の化合物の添加量は、その効果を勘案して適宜決定されてよいが、例えば、高分子成分に対して、０．０１〜１質量％程度、好ましく０．０５〜０．５質量％程度が好ましい。
【００２８】
（４）フェノール系酸化防止剤
本発明による樹脂材料が含むフェノール系酸化防止剤は、いわゆる一次酸化防止剤としてポリオレフィンの劣化を防止する。本発明においてフェノール系酸化防止剤は、主にラジカル捕捉の作用を有するものを意味し、ヒンダードフェノールと分類されるものが好ましい。モノフェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、ポリフェノール、芳香族カルボン酸ヒドロキシベンジル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、スピロ化合物およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００２９】
モノフェノールとしては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、および４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルが挙げられる。
【００３０】
ビスフェノールとしては、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル）、２，２−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノ−ル］、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、エチレンングリコ−ル−ビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）ブタン、および４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）が挙げられる。
【００３１】
チオビスフェノールとしては、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、１，１’−チオビス（２−ナフト−ル）、および２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）が挙げられる。
【００３２】
ポリフェノールとしては、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタンが挙げられる。
【００３３】
芳香族カルボン酸ヒドロキシベンジルとしては、１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシルエステル、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ−ト、および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルが挙げられる。
【００３４】
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドとしては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびＮ，Ｎ’−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００３５】
フェノール系酸化防止剤の添加量は、その効果を勘案して適宜決定されてよいが、例えば、高分子成分に対して、０．０１〜１質量％程度、好ましく０．０５〜０．５質量％程度が好ましい。
【００３６】
その他の成分
本発明による樹脂材料には、ポリオレフィンに通常または一般的に任意に添加されている種々の成分を添加することができる。
【００３７】
酸化防止剤および成形体
以上から明らかなように、本発明の一つの態様によればポリオレフィン用酸化防止剤が提供され、このポリオレフィン用酸化防止剤は、上記の式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、およびフェノール系酸化防止剤を含んでなるものである。また、本発明の別の態様によれば、上記の本発明による樹脂材料を含んでなる成形体が提供され、この成形体は、酸化防止剤の添加によってもその諸物性を変化させず、所望の用途に用いることができるものであり、一方で、有効に変色が防止されたものである。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、以下において％は質量％を意味する。
【００３９】
１．  サンプルの作成
下記の組成を有する樹脂材料を用意した。
【表１】
2018024842.tif 000004
【００４０】
表中の具体的材料は以下の通りである。
オレフィン系エラストマー：ＰＰをハードセグメントとするオレフィン系熱可塑性エラストマー
式（Ｉ）の化合物：株式会社ＡＤＥＫＡより２１１２として入手可能な式（Ｉ）においてＲ１およびＲ２が、ｔｅｒｔ−ブチルである化合物。
式（ＩＩ）の化合物：株式会社ＡＤＥＫＡよりＰＥＰ−３６０として入手可能な式（ＩＩ）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７がｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ５およびＲ８がメチルである化合物。
式（ＩＩＩ）の化合物；株式会社ＡＤＥＫＡよりＨＰ−１０として入手可能な下記構造式で表される化合物。
【化３】
2018024842.tif 000005
【００４１】
上記組成の樹脂材料を射出成形し、１０ｃｍ×５ｃｍのサンプル板およびダンベル試験片を得た。射出成形の条件は、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃とした。また、便座の便器と接する側に設けられる便座クッション部品を上記成形方法に準じて、作成した。
【００４２】
２．  強制循環形熱老化試験
上記１で得られた便座クッション部品およびサンプル板を、強制循環形熱老化試験機（エスペック株式会社製）に入れて、熱による樹脂劣化の加速試験を行った。設定温度７０℃とした。試験時間は、最大６２４時間とした。
【００４３】
３．  変色の測定および結果
上記２の試験機から下記の表に示される時間経過後に試験片を取り出し、初期の試験片と比較した変色の度合いを、分光測色計ＣＭ−５（コニカミノルタ社製）を使用して測定した。なお、変色の度合いは、ａ値、ｂ値およびＬ値を測定し、ａ値（赤−緑側の色の変化を示す）の変化量Δa、および下記のΔEを指標として表した。
ΔE^2=(Δa^2＋Δb^2)+ΔL^2
【００４４】
結果は、下記の表に示される通りであった。
【表２】
2018024842.tif 000006
【００４５】
【表３】
2018024842.tif 000007
本発明による樹脂材料にあっては、式（Ｉ）の化合物のみ使用の場合と比較して、また式（ＩＩＩ）の化合物のような構造の異なる酸化防止剤との併用の場合と比較して、顕著に変色が抑制されていることが分かる。
【００４６】
４．  材料物性の評価
（ａ）硬度
上記１で作成した便座クッション部品の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３／ＩＳＯ  ７６１９−１に準じて、デュロメーターにて測定した。
（ｂ）引張強度
上記１で作成したダンベル試験片を用いて引張強度試験を行った。試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１／ＩＳＯ  ３７に準じて、オートグラフ（島津製作所製）にて500mm/minの速度で引張り、最大応力を記録した。
（ｃ）引裂強度
上記１で作成したサンプル板より、切り込み無しアングル試験片を打抜き、それを用いて引裂強度試験を行った。試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２／ＩＳＯ  ３４−１に準じて、オートグラフ（島津製作所製）にて500mm/minの速度で引張り、最大応力を記録した。
（ｄ）圧縮永久歪
上記１で作成したサンプル板を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６２／ＩＳＯ  ８１５に準じて、２５％圧縮永久歪を測定した。
【００４７】
以上の結果は、後記する表に示される通りであった。
【００４８】
５．  耐洗剤性
下記洗剤に、上記１で作成した便座クッション部品を７日間浸漬させ、その後の変色の程度を、上記３の試験方法に準じて測定した。
酸系洗剤：サンポール（金鳥株式会社）
アルカリ系洗剤：無リンフォワード（シーバイエス株式会社）
塩素系洗剤：ワイドハイター（花王株式会社）
中性洗剤：トイレマジックリン（花王株式会社）
【００４９】
以上の結果は、下記の表に示される通りであった。
【表４】
2018024842.tif 000008
【００５０】
表から、本発明による酸化防止剤の添加は、樹脂の諸物性に影響をほとんど与えないことが分かる。