(57)【要約】【課題】透過流束が高く、かつ耐薬品性の高い正浸透膜を得ること。【解決手段】パーフルオロスルホン酸重合体を有する、正浸透膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロスルホン酸重合体を有する、正浸透膜。
【請求項２】
前記パーフルオロスルホン酸重合体が多孔質支持体と複合した複合膜を有する、請求項１に記載の正浸透膜。
【請求項３】
前記複合膜は、前記多孔質支持体の内部に前記パーフルオロスルホン酸重合体が含浸した含浸構造、及び／又は前記多孔質支持体の表面を前記パーフルオロスルホン酸重合体で被覆した被覆構造である、請求項２に記載の正浸透膜。
【請求項４】
前記多孔質支持体が平膜又は中空糸である、請求項２又は３に記載の正浸透膜。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の正浸透膜の製造方法であって、前記多孔質支持体に前記パーフルオロスルホン酸重合体を含有する溶液を被覆及び／又は含浸して、前記パーフルオロスルホン酸重合体と前記多孔質支持体とを組み合わせた後、前記パーフルオロスルホン酸重合体の結晶化温度以上、前記多孔質支持体のガラス転位点以下の温度で熱処理して前記複合膜を得ることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正浸透膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜処理技術は、蒸留などと比較して低エネルギープロセスであり、種々の応用がなされている。ＭＦ（精密ろ過：Micro Filtration）膜、ＵＦ（限外ろ過：Ultra Filtration）膜、ＮＦ（ナノろ過：Nano Filtration）膜などのろ過膜は、孔によるフィルター効果を利用した分離であり、排水処理などに用いられる。ＲＯ（逆浸透：Reverse Osmosis）膜はさらに孔径が小さく、水は通すが塩は通さない膜であり、海水淡水化などに用いられる。しかし、ＲＯ膜のように分離孔径が小さくなると、透水のための圧力が非常に大きくなり、そのために大きなエネルギーを要する。
【０００３】
一方、ＦＯ（正浸透：Forward Osmosis）プロセスは浸透圧差による液体の流れを利用するものであり、ポンプでの加圧が不要であり、低エネルギーでの分離が可能なこと、さらに高圧を付加しないので膜詰まり（「ファウリング」とも呼ばれる）が起こりにくいこともあって、海水淡水化、浸透圧発電、プロセス廃液処理、及び有用成分の濃縮などを目的として最近多くの研究開発がなされている。
【０００４】
正浸透は、半透膜を介して溶質濃度が異なる液体（すなわち、浸透圧が異なる液体）を接触させて、低濃度側（フィード液）の溶媒が高濃度側（ドロー液）に移動する現象である。正浸透プロセスで用いられる膜（ＦＯ膜）は、溶媒は透過するが溶質は透過しない、または溶媒の透過速度に比べて溶質の透過速度が小さい、いわゆる半透膜である。
【０００５】
ＦＯ膜としては、例えば、特許文献１は、ごく薄いポリアミド活性層（分離を担う層、「分離層」ともいう）を多孔質支持体に保持させたＦＯ膜を記載しており、特許文献２は、酢酸セルロースのごく薄い緻密層を多孔質支持体の表面に形成させたＦＯ膜を記載している。いずれにせよ、高透過流束を得るために、活性層（分離層）は極めて薄く（例えば１μｍ以下）にする必要があり、かつ、運転条件における膜破断を防止するために、きわめて小さい孔径の多孔質支持体を用いることが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５４５５９３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１２５６８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
圧力勾配で水を移動させるＲＯ膜及びＲＯ膜プロセスでは、小孔径の支持体の存在は透過流束に対して大きな悪影響を及ぼさないが、しかしながら、特許文献１及び２に記載されているような従来のＦＯ膜及びＦＯ膜プロセスにおいては、濃度勾配で溶媒が移動するため、支持体内の濃度勾配の影響が大きい。このため、支持体内にいわゆる内部濃度分極がおこり、透過流束が大幅に低下してしまう。さらに、微細構造を持つ多孔質支持体は目詰まりしやすく、構造変化して長期運転時の性能低下や耐薬品性の低下につながることがある。
【０００８】
上記のように、従来のＦＯ膜及びＦＯ膜プロセスの大きな問題点としては、透過流束が小さいこと、耐薬品性が低い事等が挙げられ、このような問題のない正浸透膜が求められている。このような問題点に鑑み、本発明は透過流束が高く、かつ耐薬品性の高い正浸透膜を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、パーフルオロスルホン酸重合体膜を用いることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
パーフルオロスルホン酸重合体を有する、正浸透膜。
〔２〕
上記パーフルオロスルホン酸重合体が多孔質支持体と複合した複合膜を有する、項目１に記載の正浸透膜。
〔３〕
上記複合膜は、上記多孔質支持体の内部に上記パーフルオロスルホン酸重合体が含浸した含浸構造、及び／又は上記多孔質支持体の表面を上記パーフルオロスルホン酸重合体で被覆した被覆構造である、項目２に記載の正浸透膜。
〔４〕
上記多孔質支持体が平膜又は中空糸である、項目２又は３に記載の正浸透膜。
〔５〕
項目３又は４に記載の正浸透膜の製造方法であって、上記多孔質支持体に上記パーフルオロスルホン酸重合体を含有する溶液を被覆及び／又は含浸して、上記パーフルオロスルホン酸重合体と上記多孔質支持体とを組み合わせた後、上記パーフルオロスルホン酸重合体の結晶化温度以上、上記多孔質支持体のガラス転位点以下の温度で熱処理して上記複合膜を得ることを含む、方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の正浸透膜を正浸透プロセスに用いた場合、その高い透過流束によって正浸透膜システムの性能を向上させることができる。さらに、本発明の正浸透膜は耐薬品性に優れるため、腐食性の高い排液や、有機溶媒を含有する液体の処理にも用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳述する。なお、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
《正浸透膜》
本実施形態の正浸透膜は、パーフルオロスルホン酸重合体を有する。パーフルオロスルホン酸重合体を用いる態様は特に限定されず、パーフルオロスルホン酸重合体を正浸透膜又はその一部として用いることができ、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体を活性層若しくはその一部として用いることができる。
【００１３】
〈パーフルオロスルホン酸重合体〉
本実施形態では、活性層又はその一部としてパーフルオロスルホン酸重合体を用いることができる。活性層の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上６０μｍ以下である。活性層の膜厚が上記の範囲内であると、膜の強度と透過速度に優れる。
【００１４】
パーフルオロスルホン酸重合体は、一般に、水素の一部又は全部がフッ素で置換された主鎖骨格に、スルホン酸を有する側鎖を持つ重合体をいう。パーフルオロスルホン酸重合体は、例えば、化学的に安定なカチオン交換樹脂、イオン選択透過膜として食塩電解、固体高分子型燃料電池、水電解や各種センサーに用いられており、例えば、ナフィオン（登録商標）（Du Pont社製）、アシプレックス（登録商標）（旭化成ケミカルズ社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）などの商標の下、膜または溶液の形態で市販されているものが挙げられる。
【００１５】
パーフルオロスルホン酸重合体の化学構造としては、特に制限されないが、代表的には下式（１）の構造のものが用いられる。
−（ＣＦ２−ＣＦ２）１−ｘ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＯＹ））ｘ−      ・・・（１）
式中、Ｙ＝−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈであり、ｘ＝０．０６〜０．５であり、ｍ＝０〜２の整数であり、ｎ＝１〜６の整数である。なお、「（ＣＦ２−ＣＦ２）」単位及び「（ＣＦ２−ＣＦ（ＯＹ））」単位の配列は、便宜上連続して記載しているが、ブロックであってもよく、ランダムであってもよく、又はこれらの組合せであってもよい。
【００１６】
パーフルオロスルホン酸重合体はスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）の含有量によって種々の特性、例えば吸水率、及び物質透過速度などが変化する。本実施形態で用いるパーフルオロスルホン酸重合体の、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）１当量あたりの乾燥重量（ＥＷ）は、好ましくは５００〜２０００である。ＥＷが５００以上であると、含水率が低下して水中での膜の強度がより向上する傾向にあり、ＥＷが２０００以下であると水透過性が大きくなり、透過速度により優れる。ＥＷはより好ましくは６００〜１５００、特に好ましくは７００〜１２００である。
【００１７】
パーフルオロスルホン酸重合体の分子量は特に制限されるものではないが、得られる膜の強度や溶液粘度などを勘案して、メルトインデックス（ＭＩ）＝０．０５〜１００程度のものが用いられる。ＭＩは、より好ましくは０．１〜５０である。
【００１８】
本実施形態において、スルホン酸基は任意の形態であってよく、例えば金属塩、又はアンモニウム塩であってもよい。
【００１９】
パーフルオロスルホン酸重合体は、１種のみを単独で用いてもよく、異なる構造又は組成を有する２種類以上のパーフルオロスルホン酸重合体を混合及び／又は積層して用いてもよい。本発明の趣旨の範囲内で、パーフルオロスルホン酸重合体はフッ素を含有しない繰り返し単位を含んでもよく、目的に応じて種々の添加物、例えば炭化水素系の高分子電解質等を混合及び／又は積層してもよい。
【００２０】
本実施形態においては、パーフルオロスルホン酸重合体を活性層として単独で用いることができ、あるいは多孔質支持体と複合して複合膜にすることができる。複合膜の膜厚は、好ましくは５ｎｍ以上５００μｍ以下である。５ｎｍ以上では耐久性がより向上し、５００μｍ以下では透過流束により優れる。
【００２１】
パーフルオロスルホン酸重合体はきわめて安定な重合体であり、種々の過酷な条件での使用に耐えることができ、これは他の正浸透膜の材料に比べて大きな利点を有する。たとえば、本発明の正浸透膜を用いた正浸透プロセス、高温での使用、及び広いｐＨ範囲での使用に耐えることができ、また、様々な有機溶媒を含有する処理液を使用することもできる。
【００２２】
〈パーフルオロスルホン酸重合体の製膜方法〉
パーフルオロスルホン酸重合体を膜にする方法としては、溶融押出法、溶液キャスト法など公知の方法を用いることができる。
【００２３】
溶融押出法を用いる場合、パーフルオロスルホン酸重合体は熱溶融しないため、熱溶融できるエステル型などの前駆体で複合し、そののちにケン化させる方法が挙げられる。
【００２４】
パーフロオロスルホン酸重合体は、水やアルコールなどの溶媒に溶解及び／又は分散させることができるので、溶液キャスト法を用いることが好ましい。溶液キャスト法は溶融押出法に比べてプロセスが簡単であることに加え、薄膜化が容易であるので、本実施形態においては特に好ましい方法である。
【００２５】
〈支持体〉
本実施形態において、支持体の構造及び材質は、製造工程や使用環境において安定であれば限定されない。例えば、多孔質の支持体（以下、単に「多孔質支持体」ともいう）を用いて、パーフルオロスルホン酸重合体膜の機械的強度を向上させ、及び／又は取扱い性を改良してもよい。
【００２６】
多孔質支持体は、有機材料であっても、無機材料であってもよく、製造コスト、生産性、プロセス適性等を考慮すると、高分子多孔膜であることが好ましい。
【００２７】
高分子多孔膜の材料としては、限定されないが、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びポリテトラフルオロエチレンなど、多孔膜として一般に用いられている材料が挙げられる。
【００２８】
本実施形態に用いる多孔質支持体の製造方法は特に限定されず、例えば相分離法、延伸開孔法など公知の方法が挙げられる。これらの多孔質支持体としては、種々のフィルター、セパレータ、ＮＦ、ＵＦ、及びＭＦなどの水処理用に広く用いられている多孔質支持体を使用してもよい。
【００２９】
多孔質支持体の形状としては、例えば、平膜形状、及び中空糸形状が挙げられ、そのいずれも好適に用いることができる。
【００３０】
平膜形状の支持体（「平膜支持体」ともいう）としては、例えば不織布、織布、スポンジ状シート、及びメッシュ構造物などが挙げられる。
【００３１】
平膜支持体の厚みは、好ましくは０．２μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５００μｍ、更に好ましくは２μｍ〜３００μｍである。平膜支持体の膜厚が０．２μｍ以上であれば取扱い性により優れ、１ｍｍ以下では透過流束により優れる。
【００３２】
同様の理由から、中空糸形状の支持体（「中空糸支持体」ともいう）の肉厚（中空糸の外径と内径の差の１／２）は、２０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは２５μｍ〜８００μｍ、更に好ましくは３０μｍ〜６００μｍであることが好ましい。
【００３３】
多孔質支持体の空孔率は、好ましくは２〜９５％、より好ましくは１０〜９３％、更に好ましくは３０〜９０％である。空孔率が２％以上であると透過流束を確保でき、９５％以下であると力学的強度の観点から好ましい。
【００３４】
多孔質支持体の空孔サイズ（平均孔径）は、好ましくは０．１ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．２ｎｍ〜８００μｍ、更に好ましくは０．５ｎｍ〜５００μｍである。空孔サイズが１ｎｍ以上であると透過流束により優れ、１ｍｍ以下であるとパーフルオロスルホン酸重合体活性層を保持し易く、力学的強度の観点から好ましい。
【００３５】
多孔質支持体の孔構造は、厚み方向に対して均一な構造であっても、傾斜構造、非対称構造であってもよい。
【００３６】
多孔質支持体を親水化処理して、支持体とパーフルオロスルホン酸重合体溶液との濡れ性や塗工性を改良することもできる。
【００３７】
疎水性の多孔質支持体を用いた場合には、正浸透膜の初期使用時にドロー液やフィード液が含浸しやすいように、界面活性剤及び／又はアルコールなどで親水化させることも好ましい。
【００３８】
〈複合膜〉
本実施形態において、パーフルオロスルホン酸重合体と多孔質支持体との複合膜の構造としては、特に限定されないが、被覆構造、含浸構造、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３９】
本願明細書において、被覆構造とは、多孔質支持体表面をパーフルオロスルホン酸重合体で被覆した構造をいう。なお、本願明細書において「被覆」は、多孔質支持体の上にパーフルオロスルホン酸重合体膜を積層することも包含する。多孔質支持体の少なくとも片面にパーフルオロスルホン酸重合体を被覆することで好適な正浸透膜を得ることができ、必要に応じて多孔質支持体の両面にパーフルオロスルホン酸重合体を被覆してもよい。多孔質支持体にパーフルオロスルホン酸重合体を被覆することにより、パーフルオロスルホン酸重合体の一部が多孔質支持体の空孔の一部又は全部を埋めてもよい。
【００４０】
本願明細書において、含浸構造とは、多孔質支持体の内部、すなわち空孔の一部又は全部にパーフルオロスルホン酸重合体が含浸した構造をいう。多孔質支持体の孔径及び孔径分布等によって、多孔質支持体の空孔の全てがパーフルオロスルホン酸重合体で満たされる場合と、空孔の一部が空隙として残る場合とがあるが、本実施形態はどちらの構造でもよい。
【００４１】
〈複合方法〉
パーフルオロスルホン酸重合体と多孔質支持体とを複合する方法については種々の公知の方法を用いることができる。
【００４２】
一実施形態において、押出ラミネーション、熱圧着法などの加熱成型で複合化する場合、前述したようにパーフルオロスルホン酸重合体は熱溶融しないため、熱溶融できるエステル型などの前駆体で複合し、そののちにケン化させて複合膜を得てもよい。
【００４３】
他の実施形態において、パーフロオロスルホン酸重合体は水やアルコールなどの溶媒に溶解及び／又は分散させることができるので、平膜複合膜を作る場合にはこの重合体溶液及び／又は分散液を多孔質支持体に含浸及び／又は被覆、例えば塗工、印刷等の方法で複合化してもよい。
【００４４】
更に他の実施形態において、重合体溶液及び／又は分散液をガラス板やフィルム等の基材上に塗布乾燥したのち、乾燥したパーフルオロスルホン酸重合体薄膜を基材から剥離して、得られたパーフルオロスルホン酸重合体薄膜を多孔質支持体上に転写してもよい。
【００４５】
中空糸複合膜の場合には、例えば、中空糸支持体をパーフルオロスルホン酸重合体溶液及び／又は分散液に所定時間浸漬し、あるいは中空糸内部に重合体溶液及び／又は分散液を注入することにより複合膜を得てもよい。
【００４６】
得られる複合体の構造は、多孔質支持体の孔径、パーフルオロスルホン酸重合体の分子量、溶液及び／又は分散液の濃度、溶媒の種類等によって、空孔の一部又は全部にパーフルオロスルホン酸重合体が含浸された含浸構造を有する複合膜となる場合と、空孔にパーフルオロスルホン酸重合体が含浸されず多孔質支持体表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された被覆構造を有する複合膜になる場合とがあり、本実施形態ではどちらの構造でもよい。
【００４７】
平膜支持体への含浸及び／又は被覆、例えば塗工、印刷等は支持体の片面に行うことで好適な正浸透膜が得られ、必要に応じてこれらの処理を両面に行ってもよく、複数回行ってもよい。薄膜状に被覆する場合、複数回被覆すると欠陥ができにくくなる傾向があるので、比較的希薄な重合体溶液及び／又は分散液を使用して複数回被覆することもまた好ましい。
【００４８】
これらの複合化プロセスにおいて、膜厚均一性、欠陥防止、塗工膜の耐久性向上などの目的で、多孔質支持体に親水化処理などの前処理すること、被処理面側から加圧すること、被処理面の逆側から減圧にすることなどの操作を加えることも可能である。
【００４９】
本実施形態の正浸透膜は公知の方法でモジュールにして使用することができ、あらかじめ上記の方法で平膜又は中空糸などの多孔質支持体との複合膜としたものをモジュールにしても良く、未処理の多孔質支持体でモジュールを形成した後、パーフルオロスルホン酸重合体を複合化してもよい。
【００５０】
〈パーフルオロスルホン酸重合体分散液溶液〉
パーフルオロスルホン酸重合体は水、アルコールなどの溶媒に溶解及び／又は分散させることができる。本実施形態において、パーフルオロスルホン酸重合体の分散液を用いる場合、分散液の濃度は特に限定されないが、例えば分散液からキャスト法によって単独膜を作る場合には０．１〜３０質量％であってよい。
【００５１】
多孔質支持体との複合膜を作る場合には、０．００１〜３０質量％のものを用いることができる。透過流束がより高い正浸透膜を得るには、パーフルオロスルホン酸重合体の膜厚は小さいほうがよいので、溶液濃度は小さいほうが有利であり、０．００１質量％以上では欠陥が生じにくく、３０質量％以上では高粘度になりすぎず取扱い性により優れる。
【００５２】
溶媒の種類としては特に限定されないが、溶解性、分散性、溶液及び分散液の安定性、安全性、及び取扱い性等の観点から、好ましくは水、アルコール、及び水とアルコールの混合溶媒などが挙げられる。
【００５３】
パーフルオロスルホン酸重合体と多孔質支持体との濡れ性、乾燥性、塗膜品質、その他の膜特性等の観点から、溶媒は、水及び／又はアルコール以外の他の溶媒であってもよく、他の溶媒との混合溶媒であってもよく、界面活性剤などの添加物を有してもよい。
【００５４】
〈熱処理〉
本実施形態において、パーフロオロスルホン酸重合体層を溶液及び／又は分散液から形成させた場合には、不溶化処理を行うことにより、正浸透プロセスの使用条件において、ドロー液及びフィード液に溶解しにくくすることが好ましい。不溶化処理は架橋や結晶化により行うことができ、パーフルオロスルホン酸重合体は加熱により容易に結晶化して不溶化できるので、本実施形態では、熱処理することにより結晶化することが特に好ましい。
【００５５】
例えば、一実施形態において、多孔質支持体にパーフルオロスルホン酸重合体を含有する溶液を被覆及び／又は含浸して、パーフルオロスルホン酸重合体と多孔質支持体とを組み合わせた後、パーフルオロスルホン酸重合体の結晶化温度以上、多孔質支持体のガラス転位点以下の温度で熱処理して複合膜を得てもよい。
【００５６】
必要な熱処理温度は、用いるパーフルオロスルホン酸重合体の構造により変化し、例えば７０℃〜３００℃の範囲である。７０℃以上であれば耐水性がより良好となり、３００℃以下であればパーフルオロスルホン酸重合体の熱分解を低減できるため好ましい。熱処理温度は、特に好ましくは１００℃〜２５０℃である。熱処理の時間は、加熱方法や加熱温度によって異なり、通常１秒〜１時間程度である。
【００５７】
〈後処理〉
本実施形態で得られたパーフルオロスルホン酸重合体膜及び複合膜は、さらに種々の後処理を行うこともできる。後処理の例としては、例えば熱水浸漬処理、有機溶媒浸漬処理、スルホン酸基のイオン交換、アミン処理、及び多官能アミンによる架橋処理などが挙げられる。
【００５８】
パーフルオロスルホン酸重合体は柔軟性に富むため、延伸処理などを行って薄膜化し、透水性を向上することも可能である。
【００５９】
〈用途〉
以上、本実施形態の正浸透膜について説明したが、本実施形態の正浸透膜は、高い透過流速と高い耐薬品性を有することに加え、膜強度が高く、耐熱性、耐ファウリング性にも優れた効果を示すことが予想される。その為、ファウリングによる運転中の流束低下を回復させるために次亜塩素酸ナトリウムなどの薬品で洗浄しても膜劣化しにくい。
【００６０】
パーフルオロスルホン酸重合体は例えば溶液及び／又は分散液からのキャスト法で成膜できるため、パーフルオロスルホン酸重合体溶液を用いた簡便な方法で多孔質支持体との複合膜を製造することができる。
【００６１】
本実施形態の正浸透膜は以上のような優位性を有する為、様々な用途、例えば海水淡水化、浸透圧発電、プロセス廃液処理、及び有用成分の濃縮などに用いることができる。特に、世界規模で水資源が必要とされ普及が見込まれる海水淡水化プラントにおいて、海水淡水化プラントから排出される高濃度のＮａＣｌを含む水溶液を利用した浸透圧発電に本実施形態の正浸透膜を用いることは、電力供給力向上の面で技術的意義が大きい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例及び比較例によってなんら限定されるものではない。
【００６３】
《測定及び評価方法》
＜スルホン酸１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）の測定＞
パーフルオロスルホン酸重合体０．３ｇを、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中の遊離プロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和滴定の終点をｐＨ７とし、中和滴定後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているパーフルオロスルホン酸重合体を純水ですすぎ、さらに上皿乾燥機により１６０℃で乾燥し、秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているパーフルオロスルホン酸重合体の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。  
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
以上の操作を５回繰り返した後、算出された５つのＥＷ値の最大値および最小値を除き、３つの値を相加平均して測定結果とした。
【００６４】
＜多孔質支持体の空孔率の測定＞
空隙率は、多孔質支持体の寸法（例えば中空糸膜の場合、内外径及び長さ）と、乾燥時と湿潤時の重量の差と、支持体に使用した基材の比重とから、体積％で求めた。
【００６５】
＜多孔質支持体の空孔サイズ（平均孔径）の測定＞
多孔質支持体の平均孔径（μｍ）は、ハーフドライ法  ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−０３に準拠し、膜の最小孔径層の平均孔径を測定して求めた。孔径の小さい多孔質支持体に関しては、分画分子量を孔径の大きさの指標とした。分画分子量は、分子量が既知のポリマーを溶解させた溶液をろ過した際の除去率を求める測定を異なる数種類の分子量について行い、除去率が大きく変わる分子量を代表して表した。
【００６６】
＜浸透圧透過流束の測定＞
平膜の浸透圧透過流束：内容積５０ｍｌの二つの容器を試験膜（有効膜面積＝８ｃｍ２）を介して固定し、片側にドロー液、他の容器にフィード液を仕込み、容器内を軽く撹拌しながらフィード液の減少量、ドロー液の増加量を経時的に測定することによって浸透圧透過流束を測定した。特に記載がない場合は、ドロー液として７重量％の食塩水、フィード液としてイオン交換水を用い、２５℃で評価を行った。
中空糸の浸透圧透過流束：中空糸正浸透膜（長さ１５０ｍｍ）の両側に中空糸の外径に近い内径を持つシリコーンチューブを接続し、中空糸内部にドロー液を注入した。これをフィード液を満たした水浴に入れ、水浴を軽く撹拌しながら中空糸内のドロー液量の増加を経時的に測定して浸透圧透過流束を測定した。膜面積（ｍ２）あたり、１時間あたりの透水量（Ｌ）を水の透過性能ＬＭＨとして表した。特に記載がない場合は、ドロー液として７重量％の食塩水、フィード液としてイオン交換水を用い、２５℃で評価を行った。
【００６７】
＜耐薬品性試験＞
正浸透膜を、５０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、温度２５℃で２５０時間浸漬したときの、浸漬前後の正浸透透過流速を上記方法により測定した。
【００６８】
《実施例及び比較例》
＜実施例１＞
下式（２）のテトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホニルフルオリドとの共重合体（ＥＷ＝９２０）を２８０℃で押出製膜して、膜厚１２μｍのフィルムを作成した。このフィルムを、水酸化カリウム（和光純薬株式会社製特級）３０質量％とジメチルスルホキシド（和光純薬株式会社製一級）５質量％との混合水溶液中、９０℃で一時間反応させ、スルホニルフルオリド基をスルホン酸カリウムに変換した。これを水洗したのち、０．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液に浸漬、水洗して、スルホン酸をナトリウム型としたパーフルオロスルホン酸重合体の正浸透膜を得た。
−（ＣＦ２−ＣＦ２）１−ｘ−（ＣＦ２−ＣＦ−（Ｏ−（−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ））ｘ−      ・・・（２）
【００６９】
この正浸透膜を浸透圧評価装置に装着してドロー液として７％食塩水、フィード液としてイオン交換水を用い、２５℃で浸透圧による水透過流束を測定したところ、８．６ＬＭＨ（Ｌ／ｍ２／ｈｒ）であった。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１で得られたパーフルオロスルホン酸重合体膜を１Ｎ  塩酸に１時間浸漬し、その後イオン交換水で十分に洗浄してプロトン型に変換して正浸透膜を得た。この正浸透膜を用いて実施例１と同様の浸透圧による水透過流束を測定したところ、７．９ＬＭＨであった。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例２と同様のプロセスで、共重合体組成が異なる原料を用いて、ＥＷ＝１０５０のパーフルオロスルホン酸重合体正浸透膜を得た。この正浸透膜の水透過流束は４．９ＬＭＨであった。
【００７２】
＜実施例４＞
ＥＷ＝９２０のパーフルオロスルホン酸重合体の２質量％溶液（エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）をガラス板上に流延し、室温で乾燥した後１９０℃で１５分間熱処理した。得られた膜の厚みは１１μｍであった。この膜を水中でガラス板から剥離し、正浸透膜を得た。この正浸透膜の浸透圧による透過流束測定したところ、７．９ＬＭＨであった。
【００７３】
＜実施例５＞
実施例４で得られた正浸透膜を８５℃の熱水に１時間浸漬した後、同様の評価を行ったところ、水流束は１３．８ＬＭＨであった。本実施例により、本発明の正浸透膜は熱水処理により透水性が向上したことがわかる。
【００７４】
＜実施例６＞
実施例４で得られた正浸透膜を、温度を７０℃にした以外は同様にして浸透圧透過流束の評価を行ったところ、２２．５ＬＭＨであった。本実施例により、本発明の正浸透膜は高温での正浸透プロセスにおいても高い透水性が得られることがわかる。
【００７５】
＜実施例７＞
実施例４で得られた正浸透膜を、フィード液として６質量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いた以外は同様にして浸透圧透過流束の評価を行ったところ、５．１ＬＭＨであった。本実施例により、本発明の正浸透膜は有機溶媒を含有するプロセスにも用いることができることがわかる。
【００７６】
＜実施例８＞
ＥＷ＝９２０のパーフルオロスルホン酸重合体の５質量％溶液（エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）をガラス板上にウエット厚１５０μｍで流延し、室温で乾燥したのちに２００℃で３０分間熱処理した。得られた膜の厚みは５μｍであった。この膜を水中でガラス板から剥離し、浸透圧による透過流束を測定したところ、１４．１ＬＭＨであった。本実施例により、本発明の正浸透膜は５μｍという単独薄膜でも取り扱いが可能であることがわかった。
【００７７】
＜実施例９＞
実施例８の正浸透膜を用いて、１０質量％の硫酸ナトリウムをドロー液、イオン交換水をフィード液として同様に透水性評価を行ったところ、１２．８ＬＭＨであった。
【００７８】
＜実施例１０＞
ＥＷ＝９２０のパーフルオロスルホン酸重合体の２質量％溶液（エタノール／水＝８０／２０重量％混合溶媒）をガラス板上にウエット厚１５０μｍで流延し、室温で乾燥した後２００℃で３０分間熱処理した。得られた膜の厚みは２μｍであった。この膜を水中でガラス板から剥離し、多孔質支持体としてのナイロン製不織布（膜厚５０μｍ、平均孔径５μｍ、空隙率６０％）にすくい取り、ナイロン不織布上にパーフルオロスルホン酸重合体の薄膜が被覆（積層）された構造を有する複合膜を得た。この複合膜の浸透圧による透過流束を測定したところ、１９．１ＬＭＨであった。
【００７９】
＜実施例１１＞
多孔質支持体としてのナイロン不織布（膜厚５０μｍ、平均孔径５μｍ、空隙率６０％）上に、パーフルオロスルホン酸重合体５質量％溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝５０／５０質量％混合溶媒）をウェット厚２００μｍの厚みで塗布した。これを乾燥させ、１２０℃で１５分間アニールして複合膜を得た。得られた膜の複合膜みは５０μｍであった。この複合膜は、ナイロン不織布の内部にパーフルオロスルホン酸重合体が含浸された含浸構造であった。この複合膜の浸透圧による透過流束を測定したところ、７．０ＬＭＨであった。
【００８０】
＜実施例１２＞
多孔質支持体としてのポリエチレン微多孔膜（膜厚２５μｍ、平均孔径６５ｎｍ、空隙率４４％）に、パーフルオロスルホン酸重合体２質量％溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）をウェット厚８５μｍの厚みで液量を塗布した。これを乾燥させ、１２０℃で１０分間アニールしてポリエチレン／パーフルオロスルホン酸重合体複合膜を得た。乾燥後の活性層厚みは約１μｍであった。この複合膜は、パーフルオロスルホン酸重合体はポリエチレン微多孔膜内部に含浸されず、微多孔膜表面にパーフルオロスルホン酸重合体の薄膜が被覆された被覆構造であった。この複合膜を０．１質量％の界面活性剤でウエッティングした後、正浸透による透過流束を評価したところ、９．１ＬＭＨであった。
【００８１】
＜実施例１３＞
多孔質支持体としてのポリエチレン微多孔膜（膜厚７μｍ、平均孔径５９ｎｍ、空隙率３５％）にパーフルオロスルホン酸重合体０．５質量％溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）をウェット厚８５μｍの厚みで液量を塗布した。これを乾燥させ、１２０℃で１０分間アニールしてポリエチレン／パーフルオロスルホン酸重合体複合膜を得た。乾燥後の活性層厚みは約０．２５μｍであった。この複合膜は、パーフルオロスルホン酸重合体はポリエチレン微多孔膜内部に含浸されず、微多孔膜表面にパーフルオロスルホン酸重合体の薄膜が被覆された被覆構造であった。この複合膜を０．１質量％の界面活性剤でウエッティングした後、正浸透による透過流束を評価したところ、１２．２ＬＭＨであった。
【００８２】
＜実施例１４＞
多孔質支持体としてのポリビニリデンフルオリド製の多孔質中空糸（外径２．０ｍｍ、内径１．４ｍｍ、平均孔径０．２μｍ、空隙率６５％）の外表面を、４質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）に１分間浸漬した。これを室温で乾燥させ、１５０℃で１５分間アニールして多孔質中空糸の外表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型正浸透膜を得た。得られた複合膜の肉厚は３００μｍであった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１９．０ＬＭＨであった。
【００８３】
＜実施例１５＞
多孔質支持体としてのポリビニリデンフルオリド製の多孔質中空糸（外径１．２ｍｍ、内径０．６８ｍｍ、平均孔径０．２５μｍ、空隙率７０％）の外表面を、５質量％パーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）に１分間浸漬した。これを室温で乾燥し、１５０℃で１５分間アニールして多孔質中空糸の外表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型正浸透膜を得た。得られた複合膜の肉厚は２６０μｍであった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１５．５ＬＭＨであった。
【００８４】
＜実施例１６＞
多孔質支持体としてのポリスルホン製の多孔質中空糸（外径１．３ｍｍ、内径０．７７ｍｍ、平均孔径０．０５μｍ、空隙率７０％）の外表面を、０．５質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝９０／１０質量％混合溶媒）に１分間含浸した。これを室温で乾燥し、１３０℃で１５分間アニールして多孔質中空糸の外表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型正浸透膜を得た。得られた活性層の厚みは２００ｎｍ〜２μｍの範囲であった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１９．６ＬＭＨであった。
【００８５】
＜実施例１７＞
多孔質支持体としてポリスルホン製の多孔質中空糸（外径１．０ｍｍ、内径０．６ｍｍ、空隙率７０％、分画分子量が６ｋＤであり、孔径が０．５〜２ｎｍに相当する）の外表面を、０．５質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝９０／１０質量％混合溶媒）に１分間含浸した。これを室温で乾燥し、１５０℃で１５分間アニールして多孔質中空糸の外表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型正浸透膜を得た。得られた活性層の厚みは２００ｎｍ〜２μｍの範囲であった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１２．４ＬＭＨであった。
【００８６】
＜実施例１８＞
多孔質支持体としてポリスルホン製の多孔質中空糸（外径１．０ｍｍ、内径０．６ｍｍ、空隙率７０％、分画分子量が６ｋＤであり、孔径が０．５〜２ｎｍに相当する）の外表面を、０．１質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝９０／１０質量％混合溶媒）に１分間浸漬した。これを室温で乾燥し、１５０℃で１５分間アニールした。その後、上記浸漬、乾燥、及びアニールをもう一度繰り返し、合計で２回塗工した中空糸複合膜を得た。得られた活性層の厚みは２００ｎｍ〜２μｍの範囲であった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１６．４ＬＭＨであった。
【００８７】
＜実施例１９＞
多孔質支持体としてのポリスルホン製の多孔質中空糸（外径１．０ｍｍ、内径０．６ｍｍ、空隙率７０％、分画分子量で６ｋＤであり、孔径が０．５〜２ｎｍに相当する）の外表面を、２．０質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝９０／１０質量％混合溶媒）に１分間浸漬した。これを室温で乾燥し、１５０℃で１５分間アニールして多孔質中空糸の外表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型複合膜を得た。得られた活性層の厚みは２００ｎｍ〜２μｍの範囲であった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、１２．４ＬＭＨであった。さらにこの中空糸複合膜を室温で３０％延伸し、応力開放すると、２４％の残留ひずみが残った。この延伸した中空糸の透過流束は２２．２ＬＭＨであった。この延伸操作によって、透水性が７７％向上したことがわかる。
【００８８】
＜実施例２０＞
多孔質支持体としてのポリスルホン製の多孔質中空糸（外径２．３ｍｍ、内径１．４ｍｍ、平均孔径０．５μｍ、空隙率７０％）の内部に、５質量％のパーフルオロスルホン酸重合体溶液（ＥＷ＝９２０、エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒）を注入して１分間保持し、その後パーフルオロスルホン酸重合体溶液を抜出した。これを室温で乾燥させ、１３０℃で１５分間アニールして、多孔質中空糸の内表面にパーフルオロスルホン酸重合体が被覆された構造を有する中空糸型正浸透膜を得た。得られた活性層の厚みは２００ｎｍ〜２μｍの範囲であった。この複合膜を２０質量％エタノールでウエッティングして正浸透による透過流束を評価したところ、８．３ＬＭＨであった。また、耐薬品性試験を行ったところ、浸漬後の正浸透透過流速は浸漬前と同等であった。
【００８９】
＜比較例＞
多孔質支持体としてポリエーテルスルホン製の多孔質中空糸（外径１ｍｍ、内径０．６ｍｍ、平均孔径２０ｎｍ、空隙率７５％）の内部に、ｍ−フェニレンジアミン２質量％とドデシル硫酸ナトリウム０．１５質量％との水溶液を通液させた後、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド０．２質量％ヘキサン溶液を通液させて作成したポリアミド複合膜を作成した。また、耐薬品性試験を行ったところ、７０時間後には正浸透による透過流速を示さなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の正浸透膜は、果汁、有機物含有排水の濃縮、海水淡水化、濃度差発電など、正浸透現象を利用した産業分野に使用することができる。