(57)【要約】【課題】透明性に優れ、かつ耐湿耐熱性および耐候性に優れたバリア性フィルムの提供。【解決手段】本発明によるバリア性フィルムは、樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるものであって、  前記第１の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含み、  前記原子層堆積膜が、アルミニウムおよび酸素を含み、  前記第２の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムであって、
前記第１の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含み、
前記原子層堆積膜が、アルミニウムおよび酸素を含み、
前記第２の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含む、バリア性フィルム。
【請求項２】
前記第１の化学気相蒸着層および第２の化学気相蒸着層において、ケイ素、酸素、炭素、および窒素の４元素の合計１００％に対して、窒素の割合が１％以下である、請求項１に記載のバリア性フィルム。
【請求項３】
前記第１の化学気相蒸着層および第２の化学気相蒸着層において、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合が０．１％以上１５％未満である、請求項１または２に記載のバリア性フィルム。
【請求項４】
前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材と前記第１の化学気相蒸着層との間に、第３の化学気相蒸着層をさらに備え、第３の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含み、炭素の割合が１５％以上４０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
【請求項５】
前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材上に易接着層を備え、前記第１の化学気相蒸着層が、前記易接着層上に直接設けられていない、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
【請求項６】
前記樹脂基材の少なくとも一方の面上に、易滑剤を含む層が設けられていない、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
【請求項７】
水蒸気透過率が１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
【請求項８】
全光線透過率が８５％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
【請求項９】
８５℃８５％ＲＨで１２０時間保管した後の水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
【請求項１０】
ＩＳＯ  ４８９２−２に準拠して、キセノンウエザーオーメーターで１２０時間の照射試験した後の水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性フィルムに関し、さらに詳細には、樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。従来のポリ塩化ビニリデンを積層したバリア性フィルムは、ガス遮断性には優れるが、包装材の廃棄時に塩素が発生することが問題となる。また、アルミ箔等を積層したバリア性フィルムは、ガス遮断性には優れるが、不透明であるため、内容物の誤認による事故を避けるために、内容物の視認性が要求される用途では用いることができない。
【０００３】
例えば、プラズマＣＶＤによってモノシランとアンモニアを用いてＳｉＮｘ膜を成膜すると、バリア性は高いものの、膜の屈折率が高く透過率が低くなるという課題があった。プラズマＣＶＤでは、ＨＭＤＳＯのような有機ケイ素化合物を用いてＳｉＯｘ膜やＳｉＯｘＣｙを成膜する方法も考えられるが、薄い膜ではバリア性がそれほど向上できなかったり、膜厚を増やすとバリアフィルムが黄色みを帯びて透過率が低くなったりするという課題があった。
【０００４】
また、薄膜でバリア性を得る技術として原子層堆積という手法があり、これによりＡｌＯｘを成膜すると、２０ｎｍ程度の膜厚で１０−４台のバリア性を得ることができる。しかし、ハンドリング時に触れただけで劣化することがあるうえ、耐湿熱性が非常に低いという課題があった。耐湿熱性の低さについては、高温高湿下でＡｌＯｘ膜が水酸化するためと考えられている。
【０００５】
さらに、特許文献１には、高分子フィルム／密着層（アクリル樹脂とテトラエトキシシランの加水分解物）／原子層堆積法によるセラミック膜／保護層（テトラエトキシシランの加水分解物）という構成のガスバリアフィルムにおいて、保護層によりセラミック膜や各界面への水蒸気の浸透を鈍化させる方法が提案されている。
特許文献２には、プラスチックフィルム基材／ＣＶＤによる下地層／原子層堆積法によるガスバリア層という構成のガスバリア性積層体が提案されている。
特許文献３には、基材／ＰＶＤ層／原子層堆積法による層／ポリシラザン層という構成のガスバリア性フィルムにより、高温高湿時のバリア性低下を抑制することが提案されている。
特許文献４には、基材／密着層（アクリル樹脂とテトラエトキシシランの加水分解物）／原子層堆積法によるセラミック膜／保護層（加水分解物）という構成のガスバリアフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７３２６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４１４２１号公報
【特許文献３】特開２０１５−３４６４号公報
【特許文献４】特開２０１５−７７８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１〜４に記載の発明には、以下の技術的課題が存在することを知見した。
特許文献１に記載のガスバリアフィルムにおける保護層ではドライ成膜によるバリア層に比べてバリア性が低いため、原子層堆積法による層を保護する層としては不十分であった。また、加水分解物のエージングは通常３日から５日間程度の時間がかかるため、リードタイムが長くなる欠点があった。
特許文献２に記載のガスバリア性積層体では、原子層堆積法による層が保護されておらず、高温高湿や接触により劣化し易かった。
特許文献３に記載のガスバリア性フィルムを製造するためには、少なくとも３種類の膜を成膜できる設備が必要となり高コストになる懸念があった。また、実施例では基材にブリードウト防止層と平滑層をさらに設けていることから、所望の性能を得るために実質的には基材上に５層設ける必要があった。
特許文献４に記載のガスバリアフィルムでは、加水分解物のエージングに通常３日から５日間程度の時間がかかるため、リードタイムが長くなる欠点があった。
したがって、依然として、透明性に優れ、かつ耐湿耐熱性および耐候性に優れたバリア性フィルムが要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、樹脂基材上に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により第１の化学気相蒸着層と第２の化学気相蒸着層を形成することで、透明性に優れ、かつ耐湿耐熱性および耐候性に優れたバリア性フィルムを提供できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の一態様によれば、
樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムであって、
前記第１の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含み、
前記原子層堆積膜が、アルミニウムおよび酸素を含み、
前記第２の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含む、バリア性フィルムが提供される。
【００１０】
本発明の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層および第２の化学気相蒸着層において、ケイ素、酸素、炭素、および窒素の４元素の合計１００％に対して、窒素の割合が１％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の態様においては、前記第１の化学気相蒸着層および第２の化学気相蒸着層において、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、炭素の割合が０．１％以上１５％未満であることが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材と前記第１の化学気相蒸着層との間に、第３の化学気相蒸着層をさらに備え、第３の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含み、炭素の割合が１５％以上４０％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、前記バリア性フィルムが、前記樹脂基材上に易接着層を備え、前記第１の化学気相蒸着層が、前記易接着層上に直接設けられていないことが好ましい。
【００１４】
本発明の態様においては、前記樹脂基材の少なくとも一方の面上に、易滑剤を含む層が設けられていないことが好ましい。
【００１５】
本発明の態様においては、バリア性フィルムは、水蒸気透過率が１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の態様においては、バリア性フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の態様においては、バリア性フィルムは、８５℃８５％ＲＨで１２０時間保管した後の水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の態様においては、バリア性フィルムは、キセノンウエザーオーメーターで１２０時間の照射試験した後の水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後やキセノンランプで長時間照射後であっても水蒸気バリア性に優れたバリア性フィルムを提供することができる。このようなバリア性フィルムは、視認性の要求される食品の包装、医療医薬の包装、電子製品の基材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のバリア性フィルムの一実施形態を示した概略断面図である。
【図２】本発明のバリア性フィルムの一実施形態を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜バリア性フィルム＞
本発明によるバリア性フィルムは、樹脂基材と、第１の化学気相蒸着層と、原子層堆積膜と、第２の化学気相蒸着層とをこの順に備えるバリア性フィルムである。バリア性フィルムは、樹脂基材と第１の化学気相蒸着層との間に、第３の化学気相蒸着層をさらに備えても良い。
【００２２】
バリア性フィルムは、水蒸気バリア性に優れ、水蒸気透過度が、好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは５．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは５．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高度な水蒸気バリア性を要求される用途であっても、包装材料として用いることができる。なお、水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠して、または、Ｔｅｃｎｏｌｏｘ製ＤＥＬＴＡＰＡＲＭを用いて、ＩＳＯ  １５１０６−５に準拠して、温度４０℃および湿度９０％の環境下で測定することができる。
【００２３】
バリア性フィルムは、温度８５℃および湿度８５％の環境下で１２０時間保存後の水蒸気透過度が、好ましくは１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、最も好ましくは１．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。上記条件の保存後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高温高湿環境下に曝される用途であっても、包装材料として用いることができる。
【００２４】
バリア性フィルムは、ＩＳＯ  ４８９２−２に準拠して、キセノンウエザーオーメーターで１２０時間の照射試験した後の水蒸気透過率が、好ましくは１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらにより好ましくは１．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、最も好ましくは１．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。上記条件の保存後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、高温高湿環境下に曝される用途であっても、包装材料として用いることができる。
【００２５】
バリア性フィルムは、光透過性に優れ、全光線透過率が好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、全光線透過率は、株式会社村上採光研究所製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定することができる。
【００２６】
バリア性フィルムは、光透過性に優れ、ヘーズが好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。ヘーズが上記数値範囲を満たせば、包装材料として用いた際に内容物の視認性に優れる。なお、ヘーズは、株式会社村上採光研究所製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０  を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【００２７】
バリア性フィルムの層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリア性フィルム１０は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１上に、第１の化学気相蒸着層１２と、原子層堆積膜１３と、第２の化学気相蒸着層１４とをこの順に備える。また、図２に示すバリア性フィルム２０は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１上に、第３の化学気相蒸着層１５と、第１の化学気相蒸着層１２と、原子層堆積膜１３と、第２の化学気相蒸着層１４とをこの順に備える。以下、本発明のバリア性フィルムを構成する各層について説明する。
【００２８】
＜樹脂基材＞
本発明によるバリア性フィルムを構成する樹脂基材としては、下記の化学気相蒸着層を担持できるものであれば特に限定されず、公知の種々の樹脂基材を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。
【００２９】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、およびポリブテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン−６、ナイロン−６６、およびポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。特に、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリイミド等の、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる樹脂基材はバリア性フィルムの用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。また、これらの樹脂基材は、下記の化学気相蒸着層との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【００３０】
＜原子層堆積膜＞
本発明によるバリア性フィルムを構成する原子層堆積膜は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成される無機酸化物の膜である。
【００３１】
本発明における原子層堆積膜は、アルミニウムおよび酸素を含むものであり、無機酸化物の膜がＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。材料の反応性を考慮して、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用することが更に好ましい。なお、各ガスの導入時間や、成膜温度、成膜時の圧力を調整することによりＡｌＯｘ等の中間酸化物を含んでいてもよい。
【００３２】
原子層堆積膜は、アルミニウム、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、アルミニウムの割合が、好ましくは３０％以上４２％以下であり、より好ましくは３２％以上４０％以下であり、さらにより好ましくは３４％以上３８％以下であり、酸素の割合が、好ましくは５０％以上７０％以下であり、より好ましくは５４％以上６６％以下であり、さらにより好ましくは５６％以上６４％以下であり、炭素の割合が、好ましくは０．１％以上１０％未満であり、より好ましくは０．５％以上９％以下であり、さらに好ましくは、１％以上８％以下である。
【００３３】
原子層堆積膜では、無機酸化物の膜密度が、好ましくは２．５０ｇ／ｃｍ３以上３．００ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．５５ｇ／ｃｍ３以上２．９５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらにより好ましくは２．６０ｇ／ｃｍ３以上２．９０ｇ／ｃｍ３以下である。無機酸化物の膜密度が上記範囲程度であれば、従来のＰＶＤ法による膜密度（３．５〜３．６ｇ／ｃｍ３程度）よりも低いため、膜が割れる可能性を低減できる。無機酸化物の膜密度は、原子層堆積法におけるフィルム搬送速度や成膜温度などを調節することで、所望の範囲に調節することができる。なお、膜密度は、リガク社製「ＡＴＸ−Ｇ」を用いて、対陰極：Ｃｕ、波長：１．５４０５Å、出力：５０ｋＶ、３００ｍＡの条件で、Ｘ線強度プロファイルを測定し、このＸ線強度プロファイルに一致するように、シミュレーションソフト（（株）リガク社製「ＤＸ−ＲＲ３」）を用いてシミュレーションパラメータを最適化することにより、算出することできる。
【００３４】
原子層堆積膜では、無機酸化物の膜の屈折率が、好ましくは１．５０以上１．６５以下であり、より好ましくは１．５５以上１．６４以下である。屈折率が上記範囲程度であれば、二軸延伸ポリプロピレン（屈折率：１．４７）や二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（屈折率：１．６４）等のような屈折率の低いプラスチックフィルムの樹脂基材に積層した場合であっても、境界層での反射が生じづらく、干渉による虹模様の発生を抑制できる。無機酸化物の膜の屈折率は、原子層堆積法におけるフィルム搬送速度や成膜温度などを調節することで、所望の範囲に調節することができる。なお、屈折率は、エリプソメーター（溝尻光学工業、ＤＶＡ−３６Ｌ、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６３２．８ｎｍ））を用いて測定することできる。
【００３５】
＜化学気相蒸着層＞
本発明によるバリア性フィルムを構成する化学気相蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成される蒸着膜である。本発明において、化学気相蒸着層は、物理気相成長法（ＰＶＤ法）により得られる蒸着膜に比べて、厚膜な蒸着層を形成し易く、また屈曲性に優れるため、バリア性フィルムの蒸着層としてより好適である。
【００３６】
バリア性フィルムは、上記の原子層堆積膜の両面に化学気相蒸着層を備える。原子層堆積膜の両面に化学気相蒸着層を備えることで、原子層堆積膜を保護し、高温高湿環境下での保存後やキセノンランプで長時間照射後であっても、ガスバリア性に優れたバリア性フィルムを得ることができる。なお、原子層堆積膜の両面の化学気相蒸着層は、樹脂基材側から順に、第１の化学気相蒸着層、第２の化学気相蒸着層とする。
【００３７】
第１の化学気相蒸着層と、第２の化学気相蒸着層とは、いずれもケイ素、酸素、および炭素を含むものである。第１の化学気相蒸着層および第２の化学気相蒸着層を、同元素が含まれる蒸着膜とすることで、両者の密着性が向上し、水蒸気バリア性を向上させることができる。
【００３８】
第１および第２の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、ケイ素の割合が、好ましくは２７％以上４０％以下であり、より好ましくは２９％以上３７％以下であり、さらにより好ましくは３１％以上３５％以下であり、酸素の割合が、好ましくは５５％以上７５％以下であり、より好ましくは６０％以上７０％以下であり、さらにより好ましくは６２％以上６８％以下であり、炭素の割合が、好ましくは０．１％以上１５％未満であり、より好ましくは０．５％以上１２％以下であり、さらに好ましくは、１％以上８％以下である。
また、第１および第２の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、炭素、および窒素の４元素の合計１００％に対して、窒素の割合が、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。第１および第２の化学気相蒸着層中の窒素の割合が低いことで、屈折率を低く抑えることができる。
【００３９】
バリア性フィルムは、樹脂基材と第１の化学気相蒸着層との間に、第３の化学気相蒸着層をさらに備えてもよい。第３の化学気相蒸着層が、ケイ素および酸素を含むものである。第３の化学気相蒸着層中の炭素割合は、第１の化学気相蒸着層中の炭素割合よりも高いことが好ましい。このような条件を満たすことで、成膜時のダメージを低減でき、高温高湿環境下やキセノンランプ照射下でのさらなるダメージがあっても、水蒸気バリア性に優れた状態を保てる。
【００４０】
第３の化学気相蒸着層は、ケイ素、酸素、および炭素の３元素の合計１００％に対して、ケイ素の割合が、好ましくは２４％以上３６％以下であり、より好ましくは２６％以上３４％以下であり、さらにより好ましくは２８％以上３２％以下であり、酸素の割合が、好ましくは３６％以上６０％以下であり、より好ましくは３８％以上５４％以下であり、さらにより好ましくは４０％以上４８％以下であり、炭素の割合が、好ましくは１５％以上４０％以下であり、好ましくは１６％以上３８％以下であり、さらに好ましくは、１７％以上３５％以下である。
【００４１】
第１および第２の化学気相蒸着層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、より好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
第３の化学気相蒸着層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
上記のような厚さの化学気相蒸着層を備えることで、バリア性フィルムは、高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れる。化学気相蒸着層の厚さは、ＣＶＤ法による蒸着の際の成膜時間もしくはフィルム搬送速度を調節することで、所望の範囲に調節することができる。
【００４２】
＜その他の層＞
バリア性フィルムが、樹脂基材上に易接着層を備えていてもよい。但し、耐湿耐熱性の観点から、樹脂基材上に易接着層を備える場合、第１の化学気相蒸着層が易接着層上に直接設けられていないことが好ましい。また、耐湿耐熱性の観点から、樹脂基材の少なくとも一方の面上に、易滑剤を含む層が設けられていないことが好ましい。
【００４３】
＜バリア性フィルムの製造方法＞
本発明によるバリア性フィルムの製造方法において、化学気相蒸着層は、以下のようにして形成することができる。樹脂基材上に、有機珪素化合物の１種以上を含む成膜用モノマーガスを原料とし、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物を含む第１〜第３の化学気相蒸着層を形成することができる。
【００４４】
上記において、プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の従来公知のプラズマ発生装置を使用することができる。本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００４５】
成膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、成膜用モノマーガス：  酸素ガス：不活性ガス＝１：０〜５０：０〜２０（単位：ｓｃｃｍ）のガス組成比からなる成膜用混合ガス組成物等を使用することができる。このような成膜用混合ガス組成物を用いることで、珪素酸化物を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜を形成することができる。成膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を調整することで、第１〜第３の化学気相蒸着層に含まれるケイ素、酸素、および炭素の割合を適宜調整することができる。
【００４６】
成膜用モノマーガスを構成する有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの有機珪素化合物の中でも、取り扱い性、形成された連続膜の特性等の観点から、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンやヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが特に好ましい。また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４７】
また、原子層堆積膜は、以下のようにして原子層堆積法により、形成することができる。まず、原子層堆積法とは、２種以上のガス（第１のガスおよび第２のガス）を基材上に交互に導入することにより、原子層を１層ごとに堆積させる方法である。より詳細には、はじめに第１のガスを基材上に導入してガス分子層（単原子層）を形成させる。次いで不活性ガスを導入することにより、第１のガスをパージ（除去）する。なお、形成された第１のガスのガス分子層は、化学吸着により不活性ガスを導入してもパージされない。次に、第２のガスを導入して形成されたガス分子層を酸化して無機膜が形成される。最後に、不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、原子層堆積法の１サイクルが完了する。上記サイクルを繰り返すことにより、原子層が１層ずつ堆積されて、所定の膜厚を有する第１のガスバリア層を形成することができる。なお、原子層堆積法は、基板の表面の凹凸によらず、陰影部分も含めて無機膜を形成することができる。
【００４８】
成膜温度は、ガス分子の基材への吸着のため基材表面の活性化が必要である。このため、成膜温度は、ある程度高温であることが好ましく、基材のプラスチック基板のガラス転移温度あるいは分解開始温度を超えない範囲で適宜調整すればよい。プラスチック基材を用いる場合、通常反応器内の温度は、５０〜２００℃程度である。サイクル１回の堆積速度は通常、０．０１〜０．３ｎｍであり、成膜サイクルを繰り返すことによって所望の膜厚とする。
【００４９】
無機酸化物が酸化アルミニウムの場合、前記第１のガスはアルミニウム化合物を気化して得られるガスであり、前記第２のガスは酸化性ガスでありうる。また、不活性ガスは、上記第１のガスおよび／または第２のガスと反応しないガスである。
【００５０】
前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含み、気化できるものであれば特に制限はない。アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびトリクロロアルミニウムが挙げられる。
【００５１】
前記酸化性ガスとしては、Ｈ２Ｏが用いられるほか、酸素を導入した上でプラズマをたてることで、酸化させる手法がとられる。
【００５２】
＜用途＞
本発明によるバリア性フィルムは、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。例えば、包装製品や、太陽電池、有機発光ダイオード、および表示装置等の電気・電子製品に用いることができる。
【００５３】
＜包装材料＞
本発明によるバリア性フィルムは、包装材料として好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。バリア性フィルムは、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下での保存後であっても水蒸気バリア性に優れたものであるため、内容物の視認性や高度な水蒸気バリア性が要求される、包装材料として好適に用いることができる。
【００５４】
＜電気・電子製品＞
本発明によるバリア性フィルムは、電気・電子製品の基材・カバー材として特に好適に用いることができる。例えば、有機太陽電池、有機発光ダイオードに用いることができる。バリア性フィルムは、透明性に優れ、かつ高温高湿環境下や紫外線が照射される環境下の保存後であっても、水蒸気バリア性に優れたものであるため、光の透過性や高度な水蒸気バリア性が要求される、電気・電子製品の基材・カバー材として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
＜バリア性フィルムの製造＞
［実施例１］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＣＶＤ−Ａ／ＡＬＤ／ＣＶＤ−Ａ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Ａで第１の化学気相蒸着層、下記の条件で原子層堆積膜、下記の条件Ａで第２の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
【００５６】
（平行平板型プラズマＣＶＤ装置）
第１〜第３の化学気相蒸着層の成膜には、平行平板型の電極構造を有するプラズマＣＶＤ装置（アネルバ製、型番：ＰＥＤ−４０１）を使用した。上部電極と下部電極の距離は２８ｍｍとした。直径３２５ｍｍの下部電極に４０ｋＨｚの高周波電力が投入されるように設計している。また下部電極はチラーにより温度設定が可能である。上部電極はガスを導入するためシャワーヘッドになっている。成膜に用いる原料を導入するためのバブラーを設置し、ウォーターバスにより温度を設定できるようにした。バブラーからニードルバルブを介して、プラズマＣＶＤ装置内にガス化した原料が導入される。ニードルバルブの調整によりバブラーの圧力を変更できる。 
【００５７】
（第１および第２の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ａ）の成膜条件Ａ）
樹脂基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で樹脂フィルム上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を３ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３０℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を１５Ｐａに調整したのち、放電電力を１００Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は５分間とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
【００５８】
（原子層堆積膜（ＡＬＤ）の成膜条件）
樹脂基材の第１の化学気相蒸着層上に原子層堆積法でＡｌＯｘ膜を成膜した。この際、原料ガスはＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、パージガスとしてＡｒ、反応ガスとして酸素を用いた。原子層堆積用の成膜装置に基材を入れステージに設置した。膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。基材設置後に１Ｐａまで減圧した。成膜は各ガスの導入を切り替えて、１．ＴＭＡ０．５秒、２．Ａｒ４秒、３．酸素１秒、うち放電０．５秒、４．Ａｒ４秒を１サイクルとして１２５サイクル実施した。なお、成膜時のステージの設定温度は８０℃、成膜時の圧力は１００Ｐａ、使用した電源の周波数は１３．５６ＭＨｚである。成膜後１Ｐａまで減圧したのちベントして大気に戻した。
【００５９】
［実施例２］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＣＶＤ−Ｄ／ＣＶＤ−Ａ／ＡＬＤ／ＣＶＤ−Ａ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Ｄで第３の化学気相蒸着層を成膜した。続いて、実施例１と同様の条件で第１の化学気相蒸着層、原子層堆積膜、第２の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
【００６０】
（第３の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ｄ）の成膜条件Ｄ）
成膜する基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を５０ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３９℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、５１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を２０Ｐａに調整したのち、放電電力を１００Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は３０秒とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。膜厚測定の便宜上、大気圧に戻しているが、基材を真空チャンバー内に設置したままで、第１の化学気相蒸着層を成膜することもできる。
【００６１】
［実施例３］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＣＶＤ−Ｂ／ＡＬＤ／ＣＶＤ−Ｂ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Ｂで第１の化学気相蒸着層、実施例１の条件で原子層堆積膜、下記の条件Ｂで第２の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
【００６２】
（第１および第２の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ｂ）の成膜条件Ｂ）
樹脂基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で樹脂フィルム上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を３ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３０℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を１７Ｐａに調整したのち、放電電力を１００Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は５分間とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
【００６３】
［実施例４］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＣＶＤ−Ｅ／ＣＶＤ−Ｃ／ＡＬＤ／ＣＶＤ−Ｃ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Ｅで第３の化学気相蒸着層を成膜した。続いて、下記の条件Ｃで第１の化学気相蒸着層、実施例１の条件で原子層堆積膜、下記の条件Ｃで第２の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
【００６４】
（第３の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ｅ）の成膜条件Ｅ）
成膜する基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を５０ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３９℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、５１．５ｓｃｃｍと算出された。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を２０Ｐａに調整したのち、放電電力を１００Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は１５秒とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
【００６５】
（第１および第２の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ｃ）の成膜条件Ｃ）
樹脂基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で樹脂フィルム上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を３ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３０℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを１０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を１５Ｐａに調整したのち、放電電力を１００Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は５分間とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
【００６６】
［実施例５］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＣＶＤ−Ｆ／ＣＶＤ−Ｂ／ＡＬＤ／ＣＶＤ−Ａ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、下記の条件Ｆで第３の化学気相蒸着層を成膜した。続いて、実施例２の条件Ｂで第１の化学気相蒸着層、実施例１の条件で原子層堆積膜、実施例１の条件Ａで第２の化学気相蒸着層をこの順に成膜して、バリア性フィルムを得た。
【００６７】
（第３の化学気相蒸着層（ＣＶＤ−Ｆ）の成膜条件Ｆ）
成膜する基材をプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに入れ、下部電極上に設置した。また、膜厚を測定するため、表面が鏡面加工されたシリコンウエハを一部マスキングした状態で基材上の一部に設置した。下部電極の温度は１８℃とした。チャンバーを閉めて１Ｐａ以下まで減圧したあと、Ａｒガスをキャリアガスとし、バブリングにより、原料のＨＭＤＳＯをプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。Ａｒガスの流量を５０ｓｃｃｍ、バブラーの温度を３９℃、バブラーの圧力を１６０Ｔｏｒｒとした。このときＨＭＤＳＯの流量は、５１．５ｓｃｃｍと算出された。別途、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ供給し、Ａｒガス及びＨＭＤＳＯと混合した上で真空チャンバー内に導入した。排気量を調整して真空チャンバー内の圧力を２３Ｐａに調整したのち、放電電力を２０Ｗとし、成膜を行った。成膜時間は５分とした。成膜時間経過後放電を止めて、１Ｐａ以下まで減圧したのちベントして大気圧に戻した。
【００６８】
［比較例１］
（フィルム層構成：ＰＥＮ／ＡＬＤ）
樹脂基材としてＰＥＮフィルム（帝人(株)製、Ｑ６５ＨＡ、厚み１２５μｍ）を用意した。該ＰＥＮフィルムの易接着層のある面上に、実施例１と同様の条件で原子層堆積膜のみを成膜して、バリア性フィルムを得た。
【００６９】
［比較例２］
（フィルム層構成：ＰＥＴ／ＡＬＤ）
樹脂基材として二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：Ａ４１００、厚さ５０μｍ、片面に易接着層有り）を用意した。該ＰＥＴフィルムの易接着層の無い面上に、実施例１と同様の条件で原子層堆積膜のみを成膜して、バリア性フィルムを得た。
【００７０】
＜バリア性フィルムの性能評価＞
上記の実施例および比較例で製造したバリア性フィルムに下記の測定を行った。
【００７１】
（バリア性の測定）
バリア性フィルムのバリア性として水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
ＷＶＴＲが０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上のサンプルは、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
ＷＶＴＲが０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のサンプルは、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製ＤＥＬＴＡＰＥＲＭを用いて、ＩＳＯ  １５１０６−５に準拠して、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
【００７２】
（耐湿耐熱性試験）
バリア性フィルムを８５℃８５％ＲＨで１２０時間保管した後に、上記のバリア性の測定を行った。
【００７３】
（耐候性試験）
キセノンウエザーオーメーター（ＡＴＬＡＳ社製Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ  Ｃｉ５０００）を使用して、ＩＳＯ  ４８９２−２に基づく条件で、バリア面側から１２０時間の照射試験を実施した後に、上記のバリア性の測定を行った。
【００７４】
（膜厚の測定）
バリア性フィルムの膜厚は、シリコンウエハ上に形成された化学気相蒸着層または原子層堆積膜の存在する部分と存在しない部分の段差を小阪研究所製サーフコーダＥＴ４０００Ｌにて測定することで確認した。
【００７５】
（光学特性の測定）
全光線透過率（Ｔｔ）は、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０）でＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定した。
ヘーズ（ＨＡＺＥ）は、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０）でＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００７６】
（組成分析）
Ｘ線光電子分光分析装置（ＫＲＡＴＯＳ社製ＥＳＣＡ−３４００）を用いて、Ｘ線銃：ＭｇＫα、２０ｍＡ、１０ｋＶの条件で、元素組成を分析した。深さ方向の組成を確認する際のイオンスパッタ条件は、０．３ｋＶ、３０ｍＡとして、スパッタする時間を制御して各深さの元素組成を分析した。
【００７７】
上記の組成分析の結果は、以下の通りであった。
・ＣＶＤ−Ａの組成  Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３３．４：６５．７：０．９
・ＣＶＤ−Ｂの組成  Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３３．３：６５．６：１．１
・ＣＶＤ−Ｃの組成  Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３２．４：６０．７：６．９
・ＣＶＤ−Ｄの組成  Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３０．２：４７．０：２２．８
・ＣＶＤ−Ｅの組成  Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝２８．６：４０．３：３１．１
・ＣＶＤ−Ｆの組成  Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３２．４：４３．１：２４．５
・ＡＬＤの組成      Ａｌ：Ｏ：Ｃ＝３６．５：６０．１：３．４
なお、第１〜第３の化学気相蒸着層において、ケイ素、酸素、炭素、および窒素の４元素の合計１００％に対して、窒素の割合は０．４％であった。
また、原子層堆積膜において、アルミニウム、酸素、炭素、および窒素の４元素の合計１００％に対して、窒素の割合は０．５％であった。
【００７８】
上記の各測定の結果を表１にまとめて示した。
【００７９】
【表１】
2018020540.tif 000003
【符合の説明】
【００８０】
１０、２０  バリア性フィルム
１１  樹脂基材
１２  第１の化学気相蒸着層
１３  原子層堆積膜
１４  第２の化学気相蒸着層
１５  第３の化学気相蒸着層
【図１】
2018020540.tif 000004
【図２】
2018020540.tif 000005