(57)【要約】      （修正有）【課題】赤色光領域におけるモル吸光係数の高い有機光電変換材料を提供し、該材料を光電変換膜に用いることで、可視光全領域における光電変換が可能で、光電変換効率が高い光電変換素子の提供。【解決手段】電子捕集電極５と、正孔捕集電極４と、電子捕集電極５と正孔捕集電極４との間に配置される少なくとも一層の有機化合物層１を有する光電変換素子において、該有機化合物層１において、アミノ基に直接ビニル基が結合し、該アミノ基が置換基として炭化水素芳香環基又は複素芳香環基を備え、さらに、電子吸引性の置換基を備えた構造の有機化合物（例えば、有機化合物１及び２）を光電変換材料として用いる光電変換素子。2018020976.tif 000027【選択図】図１
2018020976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］又は［２］で示される有機化合物。
【化１】
2018020976.tif 000025
（上記一般式［１］、［２］において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換又は無置換の炭化水素芳香環基、置換又は無置換の複素芳香環基のいずれかを表わし、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ1乃至Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、置換又は無置換の炭化水素芳香環基、置換又は無置換の複素環基のいずれかを表わす。ｎは０乃至２を表わす整数であり、ｎが２の場合は、２つのＲ3は、同じであっても異なっていても良く、２つのＲ5は、同じであっても異なっていても良い。Ｌは電子吸引性の１価の置換基である。）
【請求項２】
前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1乃至Ｒ12において、
前記炭化水素芳香環基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、炭化水素芳香環基、複素芳香環基のうちの少なくとも一つを置換基として有していても良い、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基のいずれかであり、
前記複素芳香環基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、炭化水素芳香環基、複素芳香環基のうちの少なくとも一つを置換基として有していても良い、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジン基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナントレニル基、フェナントロリン基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基のいずれかである請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
前記アルキル基は、炭素原子数が１乃至４であり、
前記アルコキシ基は、炭素原子数が１乃至４であり、
前記ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、
前記炭化水素芳香環基又は複素芳香環基が置換基として有しても良い炭化水素芳香環基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基のいずれかであり、
前記炭化水素芳香環基又は複素芳香環基が置換基として有しても良い前記複素芳香環基は、チエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、ピリジル基のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物。
【請求項４】
前記Ｌは、下記一般式［Ｌ−１］乃至［Ｌ−１１］のいずれかで示されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機化合物。
【化２】
2018020976.tif 000026
（上記一般式［Ｌ−１］乃至［Ｌ−１１］において、Ｒ13乃至Ｒ46はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、置換又は無置換の炭化水素芳香環基、置換又は無置換の複素芳香環基である。）
【請求項５】
前記アルキル基は、炭素原子数が１乃至４であり、
前記アルコキシ基は、炭素原子数が１乃至４であり、
前記ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、
前記炭化水素芳香環基は、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、炭化水素芳香環基、複素芳香環基のうちの少なくとも一つを置換基として有していても良い、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基のいずれかであり、
前記複素芳香環基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、炭化水素芳香環基、複素芳香環基のうちの少なくとも一つを置換基として有していても良い、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジン基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナントレニル基、フェナントロリン基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基のいずれかである請求項４に記載の有機化合物。
【請求項６】
前記ｎが０又は１で示されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
前記Ｒ1乃至Ｒ12が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
電子捕集電極と、正孔捕集電極と、前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に配置される少なくとも一層の有機化合物層を有する光電変換素子において、
前記有機化合物層が、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機化合物を少なくとも含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
前記有機化合物層が光電変換層であり、ｎ型有機半導体を含むことを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記ｎ型有機半導体が、フラーレン又はフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に、さらに電子ブロッキング層を備えることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
互いに異なる色の光を受光する光電変換素子を複数備えた光電変換装置であって、
前記光電変換素子が、請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の光電変換素子であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１３】
複数の光電変換素子が面内方向に二次元に配置された光エリアセンサであって、
前記光電変換素子が、請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の光電変換素子であることを特徴とする光エリアセンサ。
【請求項１４】
複数の光電変換装置が面内方向に二次元に配置された光エリアセンサであって、
前記光電変換装置が、請求項１３に記載の光電変換装置であることを特徴とする光エリアセンサ。
【請求項１５】
受光画素としての複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子のそれぞれに接続されたトランジスタと、を備えた撮像素子であって、
前記光電変換素子が、請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の光電変換素子であることを特徴とする撮像素子。
【請求項１６】
前記受光画素に対応したカラーフィルタを有することを特徴とする請求項１５に記載の撮像素子。
【請求項１７】
前記受光画素に対応した、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ、紫外線以下の波長を透過するロングパスフィルタのいずれかであることを特徴とする請求項１５に記載の撮像素子。
【請求項１８】
前記複数の受光画素のそれぞれに対応して配置された光学部材を有することを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載の撮像素子。
【請求項１９】
撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を備えた撮像装置であって、
前記撮像素子は、請求項１５乃至１８のいずれか１項に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項２０】
撮像光学系と接合可能な接合部と、撮像素子と、を備えた撮像装置であって、
前記撮像素子は、請求項１５乃至１８のいずれか１項に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項２１】
デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラであることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の撮像装置。
【請求項２２】
撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号を、外部から受信する受信部を有することを特徴とする請求項２１に記載の撮像装置。
【請求項２３】
取得した画像を外部に送信する送信部を有することを特徴とする請求項２２に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機化合物と、該有機化合物を用いてなる光電変換素子、該光電変換素子を用いてなる光エリアセンサ、光電変換装置、撮像素子、撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料からなる有機光電変換膜を信号読み出し用基板上に形成した構造を有する固体撮像素子や光電変換素子の開発が進んでいる。特許文献１、特許文献２、特許文献３には、特定の構造を有する有機化合物とフラーレンとからなる光電変換層を備えたことにより、高速応答性を示す光電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０３４５７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３７０６号公報
【特許文献３】特開２０１４−８０４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１乃至３に開示された光電変換素子では、特に、可視光領域内で、長波長領域である赤色光領域の感度が低い。具体的には、特許文献１に光電変換材料として開示された有機化合物は、光の感度を示すモル吸光係数が高いものの、その最大吸収波長は短波長域にある。そのため、フラーレン或いはその誘導体と共に光電変換素子の光電変換層に用いた場合、可視光全領域に感度を示すパンクロミック性を実現するためには、赤色光領域の吸収は不十分であった。また、特許文献２に光電変換材料として開示された有機化合物については、吸収は赤色光領域にもあるものの、モル吸光係数が低く、光電変換効率が不十分であった。さらに、特許文献３に光電変換材料として開示された有機化合物は、中心構造である連結基の共役系が短いため、吸収は赤色光領域にあるものの、その吸収は不十分であった。
本発明は、上記課題に鑑み、赤色光領域におけるモル吸光係数の高い有機光電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、下記一般式［１］又は［２］で示される有機化合物である。
【０００６】
【化１】
2018020976.tif 000003
上記一般式［１］、［２］において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換又は無置換の炭化水素芳香環基、置換又は無置換の複素芳香環基のいずれかを表わし、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ1乃至Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、置換又は無置換の炭化水素芳香環基、置換又は無置換の複素環基のいずれかを表わす。ｎは０乃至２を表わす整数であり、ｎが２の場合は、２つのＲ3は、同じであっても異なっていても良く、２つのＲ5は、同じであっても異なっていても良い。Ｌは電子吸引性の１価の置換基である。
本発明の第２は、電子捕集電極と、正孔捕集電極と、前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に配置される少なくとも一層の有機化合物層を有する光電変換素子において、前記有機化合物層が、前記本発明の第１の有機化合物を少なくとも含むことを特徴とする。
本発明の第３は、互いに異なる色の光を受光する光電変換素子を複数備えた光電変換装置であって、前記光電変換素子が、前記本発明の第２の光電変換素子であることを特徴とする。
本発明の第４は、複数の光電変換素子が面内方向に二次元に配置された光エリアセンサであって、前記光電変換素子が、前記本発明の第２の光電変換素子であることを特徴とする。
本発明の第５は、複数の光電変換装置が面内方向に二次元に配置された光エリアセンサであって、前記光電変換装置が、前記本発明の第３の光電変換装置であることを特徴とする。
本発明の第６は、受光画素としての複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子のそれぞれに接続されたトランジスタと、を備えた撮像素子であって、前記光電変換素子が、前記本発明の第２の光電変換素子であることを特徴とする。
本発明の第７は、撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を備えた撮像装置であって、前記撮像素子は、前記本発明の第６の撮像素子であることを特徴とする。
本発明の第８は、撮像光学系と接合可能な接合部と、撮像素子と、を備えた撮像装置であって、前記撮像素子は、前記本発明の第６の撮像素子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、赤色光領域におけるモル吸光係数が高い有機化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子を含む画素の一例の等価回路図である。
【図３】本発明の光電変換装置の一実施形態の構成を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について、実施形態を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜、変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含むものとする。
【００１０】
〔有機化合物の構造〕
光電変換素子において、光電変換過程は、（１）光を吸収し励起子を生成、（２）励起子の拡散、（３）電荷分離、（４）電荷輸送、（５）電荷収集の５段階に分けられる。光電変換効率を向上させるためには、光の吸収効率の向上、励起子発生確率の向上、電荷分離性の向上、電荷輸送性の向上、電荷再結合の軽減等、その要因は多義に渡り、総合的に向上させる必要があった。しかしながら、初期段階の光の吸収率が低くては、他の要素が如何に向上しても、光電変換の最大値を向上させることは不可能である。そこで本発明者等は、光電変換過程の初期段階の光吸収材料に着目し、鋭意検討することにより、本発明の有機化合物を見出した。
【００１１】
本発明の有機化合物は、下記一般式［１］又は［２］で表わされる。
【００１２】
【化２】
2018020976.tif 000004
【００１３】
上記一般式［１］、［２］において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換又は無置換炭化水素芳香環基、置換又は無置換の複素芳香環基のいずれかを表わし、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ1乃至Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、置換又は無置換の炭化水素芳香環基、置換又は無置換の複素環基のいずれかを表わす。ｎは０乃至２を表わす整数であり、ｎが２の場合は、２つのＲ3は、同じであっても異なっていても良く、２つのＲ5は、同じであっても異なっていても良い。Ｌは電子吸引性の１価の置換基である。
【００１４】
上記一般式［１］及び［２］におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ｒ1乃至Ｒ12において、
炭化水素芳香環基は、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基が好ましく、特に好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
また、複素芳香環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジン基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナントレニル基、フェナントロリン基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基等が好ましく、特に好ましくは、ピリジル基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチエニル基であるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1乃至Ｒ12において、上記炭化水素芳香環基又は複素芳香環基が有して良い置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、炭化水素芳香環基、複素芳香環基である。このうち、アルキル基は、好ましくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、特に好ましくは、フッ素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルコキシ基は、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭化水素芳香環基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、複素芳香環基は、チエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、ピリジル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
一般式［１］及び［２］におけるＲ1乃至Ｒ12において、アルキル基は、好ましくは、炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルコキシ基は、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
一般式［１］及び［２］におけるＬとして、具体的には、下記一般式［Ｌ−１］乃至［Ｌ−１１］のいずれかで示される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
2018020976.tif 000005
【００２０】
上記一般式［Ｌ−１］乃至［Ｌ−１１］において、Ｒ13乃至Ｒ46は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、置換又は無置換の炭化水素芳香環基、置換又は無置換の複素芳香環基からそれぞれ選ばれ、置換基を有していても良い。
【００２１】
具体的には、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、特に好ましくはフッ素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルキル基は、好ましくは、炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルコキシ基は、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、Ｒ13乃至Ｒ46において、炭化水素芳香環基及び複素芳香環基としては、一般式［１］及び［２］におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ｒ1乃至Ｒ12として例示された炭化水素芳香環基及び複素芳香環基が好ましく挙げられる。即ち、炭化水素芳香環基は、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基が好ましく、特に好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、フルオレニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
複素芳香環基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジン基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナントレニル基、フェナントロリン基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基が好ましく、特に好ましくは、ピリジル基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチエニル基であるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、Ｒ13乃至Ｒ46における炭化水素芳香環基及び複素芳香環基は、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1乃至Ｒ12として例示された炭化水素芳香環基及び複素芳香環基と同様の置換基を有していても良い。
【００２５】
Ｌの特に好ましい構造は以下の通りである。
【００２６】
【化４】
2018020976.tif 000006
【００２７】
〔有機化合物の性質〕
本発明の光電変換素子の光電変換層は、可視光領域全体に吸収を有するパンクロミック性を示す。パンクロミック性とは、可視光全域の波長の光に感光性を示す性能のことである。
【００２８】
可視光全域とは、３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍの波長域のことであり、光電変換膜としてこの波長域の光を吸収できることが好ましい。特に赤色光領域とは６００ｎｍ乃至７５０ｎｍの波長のことであり、この波長領域の吸収感度が高いことが好ましい。具体的には、薄膜状態における吸収端（吸収スペクトルの立ち上がりの位置）が赤色領域（６００ｎｍ以上）にあり、クロロホルム希薄溶液（濃度は５×１０-5ｍｏｌ／Ｌより薄い溶液）中の吸収端では５８０ｎｍ以上にあることが好ましく、６００ｎｍ以上にあることがより好ましい。その場合、クロロホルム希薄溶液の最大吸収波長においては、５２５ｎｍ乃至６１５ｎｍにあることが好ましく、５３５ｎｍ乃至６０５ｎｍにあることがより好ましい。また、後述する分子軌道計算による、吸収波長の計算値は、５００ｎｍ乃至５９０ｎｍであることが好ましく、５０５ｎｍ乃至５６０ｎｍであることがより好ましい。さらに、吸収感度を示す振動子強度の計算値は、１．００以上であることが好ましい。
【００２９】
以下、具体的に本発明の有機化合物が、光電変換素子のパンクロミック性実現のために、好ましい理由を、他の有機化合物と比較して説明する。比較対象のＤ１乃至Ｄ３は、特許文献１乃至３にそれぞれ記載された有機化合物であり、以下の構造で示される。
【００３０】
【化５】
2018020976.tif 000007
【００３１】
また、本発明の有機化合物として、以下の構造の有機化合物１，２を用いて説明する。
【００３２】
【化６】
2018020976.tif 000008
【００３３】
本発明の有機化合物を推定するにあたり、分子構造計算により求めた振動子強度と溶液のモル吸光係数の相関関係があると仮定し、検証した。分子軌道法計算の計算手法は、現在広く用いられている密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を用いた。汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は６−３１Ｇ*を用いた。尚、分子軌道法計算は、現在広く用いられているＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，ＲｅｖｉｓｉｏｎＣ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ，Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ，Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２０１０．）により実施した。
【００３４】
表１に、本発明の有機化合物１と比較対象のＤ１，Ｄ２のそれぞれの分子軌道より算出した振動子強度と吸収波長の計算値と、クロロホルム希薄溶液中で測定したモル吸光係数、吸収端波長、最大吸収波長の実測値を示した。また、本発明の有機化合物２の分子軌道より算出した振動子強度と吸収波長の計算値を示した。比較対象Ｄ１は、吸収端波長が５７５ｎｍ、最大吸収波長が５２０ｎｍであり、特に赤色光領域の感度が弱い。それに対し、本発明の有機化合物１は、吸収端波長が６２５ｎｍ、最大吸収波長が５６２ｎｍであり、赤色光領域に良好な感度を有するため、可視光全域に吸収感度を有することができる。一方で、比較対象Ｄ２は、吸収端波長が６３８ｎｍ、最大吸収波長が５４０ｎｍを示し、可視光全域に吸収感度を有するが、モル吸光係数が、４８８９０Ｍ-1ｃｍ-1であるため、吸収感度が低いと言える。そのため、赤色光領域の感度が弱い。これらは、分子軌道計算と相関がある。吸収波長の計算値は、比較対象Ｄ１が４７７ｎｍに対し、比較対象Ｄ２が５３０ｎｍ、本発明の有機化合物１が５１０ｎｍであり、赤色光領域の感度を示すことが分子軌道計算によって示唆できた。また振動子強度は、比較対象Ｄ１が１．０１、本発明の有機化合物１が１．２２であり、モル吸光係数が同等以上であることが示唆でき、比較対象Ｄ２は０．８２であるため、赤色光領域の吸収感度は示すが、感度が弱いという実測値と一致した。
【００３５】
【表１】
2018020976.tif 000009
【００３６】
本発明の有機化合物を光電変換素子に用いる場合に、その有機化合物のみで可視光全域の光吸収を担うことができる。例えば、比較対象Ｄ１，Ｄ２の様な赤色領域の吸収感度が弱い化合物の場合は、数種類の化合物を混合させることや、光を吸収させるために膜厚化する必要がある。これにより、トラップ準位による変換効率の低下や厚膜化による高電圧化が生じる。一方、光吸収を担う有機化合物が単一の場合は、分子の配向や凝集状態を制御しやすく、薄膜化できることにより、変換効率を向上させることができる。
【００３７】
また、本発明の有機化合物を光電変換素子に用いる場合、フラーレン類縁体等のｎ型有機半導体を電子アクセプタとして用いることが好ましい。この場合、本発明の有機化合物が有する吸収領域に加えて特に３８０ｎｍ乃至５００ｎｍの短波長側の吸収感度をさらに高めることができる。これにより、パンクロミック性能が良好になる。
【００３８】
さらに、本発明の有機化合物はアミノ基を有することに特徴を有し、電子供与性が高く、フラーレン類縁体等のｎ型有機半導体と共に光電変換層に用いることで電子ドナーとして機能し、良好な光電変換を行う。つまり、パンクロミック性能と良好な光電変換特性により、全波長領域で優れた光電変換特性を有することができる。
【００３９】
さらに、一般式［１］及び［２］において、ｎ＝０の場合を例にとり、本発明の有機化合物が赤色光領域の吸収感度の向上に対して優位であることについて説明する。
有機化合物の赤色光領域における吸収感度を向上させるには、先ず、赤色光領域に吸収波長があること、さらにはその吸収波長のモル吸光係数が高いことが必要である。本発明者等は、アミノ基に直接ビニル基が結合する構造を有することで、両者を両立させることを見出した。
【００４０】
本発明の有機化合物は、一般式［１］及び［２］において、Ｒ1乃至Ｒ12が水素原子の場合の構造（下記一般式［３］及び［４］）を基本骨格に有する。
【００４１】
一方で、赤色光領域に吸収感度を有するには、ビニル基の位置に他の置換基を有する有機化合物でも、実現可能である。本発明の有機化合物のビニル基を他の置換基に置き換えた場合の構造を、一般式［５］に示す。また、下記一般式［５］のＷにビニル基以外の置換基を導入した場合の分子軌道計算結果を表２に示す。
【００４２】
【化７】
2018020976.tif 000010
【００４３】
一般式［５］において、Ｗは、赤色光領域に吸収感度を有する目的で導入した、２価の置換又は無置換の炭化水素芳香環基、置換又は無置換の複素芳香環基のいずれかである。比較対象Ｅ１乃至Ｅ７において、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４、Ｅ６、Ｅ７は赤色光領域内に吸収波長を有するが、Ｅ３、Ｅ５は、吸収波長がさらに長波長領域にまで達しているため、好ましくない。また、振動子強度は、Ｅ１乃至Ｅ７において、１．００を下回ったため、高い吸収感度が望めないことから、好ましくない。
【００４４】
また、高性能で信頼性の高い光電変換素子を実現するためには、光電変換材料は高純度であるほど好ましく、高純度化のためには、昇華精製プロセスを行うことが好ましい。昇華精製により、昇華温度の異なる不純物を除去できるだけでなく無機物等の昇華しない不純物も除去することができるためである。そのためには、有機化合物の基本骨格の分子量は、小さい方が昇華性の向上が望めるため好ましい。基本骨格とは、置換基を有することが可能な部位を全て水素原子に置換した時の化合物の骨格のことを言う。例えば、一般式［１］及び［２］であれば、Ｒ1乃至Ｒ12が全て水素原子であり、Ａｒ1及びＡｒ2が無置換の炭化水素芳香環基、無置換の複素芳香環基より選ばれ、Ｌは無置換の電子吸引性の置換基である場合である。比較対象Ｄ１及びＤ２は、昇華可能な化合物である。表２には、Ｄ１との分子量の差を示した。昇華可能な化合物か否かは、基本骨格やその分子量に依存するため一概には言えないが、導入できる置換基の分子量は小さい方が昇華性が高く好ましい。本発明の有機化合物１及び２は、赤色光領域に吸収を有する他の構造と比較して、分子量の小さい置換基の導入により昇華精製を可能とし、高い振動子強度と赤色光領域に吸収波長を有することを両立させている。
【００４５】
【表２】
2018020976.tif 000011
【００４６】
表２中、比較対象Ｄ３及び本発明の有機化合物２のＷにおける＊は、ベンゼン環と結合し、環を形成している位置を示す。
【００４７】
以下に、本発明の一般式［１］で示される有機化合物の構造を例示する。但し、本発明はこれらの例示化合物に限られるものではない。
【００４８】
【化８】
2018020976.tif 000012
【００４９】
【化９】
2018020976.tif 000013
【００５０】
例示化合物Ａ１乃至Ａ４８は、アミノ基に直接結合するビニル基の導入により、ビニル基を含まずにアミノ基に芳香環が結合する有機化合物に対し、長波長化が見込めるため好ましい。例示化合物Ａ１乃至Ａ４２は、モル吸光係数を維持したまま、長波長化が見込めるため、より好ましい。例示化合物Ａ１乃至Ａ３０は、ビニル基との連結基がフェニル基であるため、分子量が小さく昇華し易い構造であるため、低温で蒸着可能であるため、より好ましい。例示化合物Ａ３１乃至Ａ４２は、部分構造であるナフタレン部位の平面性が高いため、電荷の移動度が速くなることが望めるため好ましい。例示化合物Ａ４３乃至Ａ４８は、部分構造であるアントラセン部位の平面性が高いことにより、電荷の移動度が速くなることが望め、且つ、熱安定性の向上が望めるため好ましい。例示化合物Ａ１９乃至Ａ３０、Ａ３７は、電子吸引性の置換基がベンゾインダンであり、ナフタレン部位の平面性が高いため、電荷の移動度が速くなることが望めるため好ましい。
【００５１】
以下に、本発明の一般式［２］で示される有機化合物の構造を例示する。但し、本発明はこれらの例示化合物に限られるものではない。
【００５２】
【化１０】
2018020976.tif 000014
【００５３】
【化１１】
2018020976.tif 000015
【００５４】
例示化合物Ｂ１乃至Ｂ４８は、アミノ基と直接結合するビニル基の導入により、ビニル基を含まずにアミノ基に芳香環が結合する有機化合物に対し、長波長化が見込めるため好ましい。さらにアミノ基と直接結合するビニル基と炭素−炭素の単結合であるアルキル鎖で環を形成した構造であるため、分子内の回転軸が２つと少なく、平面性が向上するため、融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）の向上し、熱的安定性が望めるためより好ましい。例示化合物Ｂ１乃至Ｂ４２は、モル吸光係数を維持したまま、長波長化が望めるため、より好ましい。例示化合物Ｂ１乃至Ｂ３０は、６員環内にビニル基を含む連結基の分子量が小さく昇華し易い構造であるため、低温で蒸着可能であるため、より好ましい。例示化合物Ｂ３１乃至Ｂ４２は、３つの結合した６員環を有する連結基の平面性が高いため、電荷の移動度が速くなることが望めるため好ましい。例示化合物Ｂ４３乃至Ｂ４８は、４つの６員環内にビニル基を含む連結基の平面性が高いため、電荷の移動度が速くなることが望め、且つ、熱安定性の向上が望めるため好ましい。例示化合物Ｂ１９乃至Ｂ３０は、電子吸引性の置換基がベンゾインダンであり、ナフタレン部位の平面性が高いため、電荷の移動度が速くなることが望めるため好ましい。
【００５５】
〔光電変換素子〕
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。本発明の光電変換素子は、基本的に、電子捕集電極５と、正孔捕集電極４と、電子捕集電極５と正孔捕集電極４との間に配置される少なくとも一層の有機化合物層１を有し、該有機化合物層１が、光電変換材料として少なくとも本発明の有機化合物を含んでいる。以下、本発明の光電変換素子が必須構成部材として有する有機化合物層１を第１の有機化合物層と記す。また、本実施形態の光電変換素子１０は、第１の有機化合物層１を挟んで、第２の有機化合物層２と第３の有機化合物層３とを備えた例である。
【００５６】
本実施形態の光電変換素子１０を構成する正孔捕集電極４は、電子捕集電極５と正孔捕集電極４との間に配置されている第１の有機化合物層１で発生した正孔を捕集する電極である。また、電子捕集電極５は、電子捕集電極５と正孔捕集電極４との間に配置されている第１の有機化合物層１で発生した電子を捕集する電極である。
【００５７】
図１の光電変換素子１０において、第１の有機化合物層１は、層内に、光を受けることで励起する化合物を有している。また第１の有機化合物層１は、当該化合物の分子を光で励起させた後で生じる電荷、即ち、電子及び正孔を電子捕集電極５、正孔補集電極４へそれぞれ運搬する役割も果たしている。第１の有機化合物層１には、後述するように光を電荷に変換する有機化合物が含まれるため、第１の有機化合物層１は光電変換層である。但し、本発明において、光電変換素子を構成する光電変換層は、第１の有機化合物層１のみに限定されるものではない。
【００５８】
第１の有機化合物層１は、単一材料でも複数材料を含んでいても良いが、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の少なくとも一方を含む層であることが好ましい。さらには、少なくともその一部がｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含むバルクへテロ層（混合層）であることがより好ましい。第１の有機化合物層１の少なくとも一部がバルクへテロ層であることにより、光電変換素子の光電変換効率（感度）をより向上させることができる。また第１の有機化合物層１を形成する際に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを適当な配合比で含ませることにより、第１の有機化合物層１内における電子移動度及び正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度をより高速にすることができる。
【００５９】
本実施形態において、第２の有機化合物層２は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよく、複数種の材料を有する混合層であってもよい。図１の光電変換素子１０において、第２の有機化合物層２は、第１の有機化合物層１から移動した正孔を正孔捕集電極４へ輸送する役割を有する。また第２の有機化合物層２は、正孔捕集電極４から光電変換部へ電子が移動するのを抑制する。つまり、第２の有機化合物層２は、正孔輸送層又は電子ブロッキング層として機能し、暗電流の発生を阻止する上で好ましい構成部材である。
【００６０】
また、本実施形態において、第３の有機化合物層３は、第１の有機化合物層１から移動した電子を電子捕集電極５へ輸送する役割を有する。また第３の有機化合物層３は、電子捕集電極５から第１の有機化合物層１へ正孔が流れ込むのを抑制する層（正孔ブロッキング層）であるため、イオン化ポテンシャルが高い層であることが好ましい。第３の有機化合物層３は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよく、複数種の材料を有する混合層であってもよい。
【００６１】
本発明において、電子捕集電極５と正孔捕集電極４との間に配置される層は、上述した三種類の層（第１の有機化合物層１、第２の有機化合物層２、第３の有機化合物層３）に限定されるものではない。第２の有機化合物層２と正孔捕集電極４との間、及び第３の有機化合物層３と電子捕集電極５の間の少なくとも一方に介在層をさらに設けることができる。この介在層は、発生した電荷を電極にて注入する際の電荷の注入効率の向上させる、もしくは電荷を印加した際に電荷が有機化合物層に注入するのを阻止する目的で設けられる。この介在層を設ける場合、この介在層は有機化合物層であっても、無機化合物層であっても、また、有機化合物と無機化合物とが混在する混合層であってもよい。
【００６２】
図１の光電変換素子１０の電子捕集電極５は、読み出し回路６と接続されているが、読み出し回路６は、正孔捕集電極４と接続されていてもよい。読み出し回路６は、第１の有機化合物層１において発生した電荷に基づく情報を読み出し、例えば、後段に配された信号処理回路（不図示）に当該情報を伝える役割を果たす。読み出し回路６は、例えば、光電変換素子１０において生じた電荷に基づく信号を出力するトランジスタが含まれている。
【００６３】
図１の光電変換素子１０において、正孔捕集電極４の上には無機保護層７が配置されている。無機保護層７は、電子捕集電極５と、第３の有機化合物層３と、第１の有機化合物層１と、第２の有機化合物層２と、正孔捕集電極４と、がこの順で積層されてなる部材を保護するための層である。無機保護層７の構成材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられ、公知の成膜方法により形成することができる。
【００６４】
図１の光電変換素子１０において、無機保護層７の上には、カラーフィルタ８が配置されている。カラーフィルタ８は、例えば、可視光のうち赤色の光を透過するカラーフィルタ等が挙げられる。また本発明において、カラーフィルタ８の設け方としては、光電変換素子一個あたり一つであってもよいし、光電変換素子複数個あたり一つであってもよい。さらにカラーフィルタ８を配列する際には、例えば、隣接する光電変換素子とで、ベイヤー配列を形成してよい。
【００６５】
本発明においては、図１の光電変換素子１０において、カラーフィルタ８の上に光学部材を配置しても良く、図１においては、光学部材としてマイクロレンズ９が配置されている。マイクロレンズ９は、入射した光を光電変換部である第１の有機化合物層１に集光する役割を果たす。また本発明において、マイクロレンズ９の設け方としては、光電変換素子一個あたり一つであってもよいし、光電変換素子複数個あたり一つであってもよい。本発明においては、光電変換素子一個あたり一つのマイクロレンズ９を設けるのが好ましい。
【００６６】
本発明の光電変換素子は、光電変換を行う場合に、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に電圧を印加することが好ましい。ここで電極間に印加する電圧は、有機化合物層（１、２、３）の総膜厚にもよるが、好ましくは、１Ｖ以上１５Ｖ以下である。より好ましくは、２Ｖ以上１０Ｖ以下である。
【００６７】
図２は図１の光電変換素子１０を用いた一画素２０の等価回路図である。光電変換素子１０の電子捕集電極５の下層は、半導体基板内に形成された電荷蓄積部１５に電気的に接続され、更に増幅トランジスタ２３に接続される。このような構成により、増幅トランジスタ２３が光電変換素子１０で生じた信号を出力することができる。光電変換素子１０と増幅トランジスタ２３とは短絡されてもよい。或いは、図２に示すように光電変換素子１０と増幅トランジスタ２３との間の電気経路に、スイッチとして転送トランジスタ２５が配されてもよい。図２の画素構成では、光電変換素子１０と増幅トランジスタ２３との電気的な接続を表すノードＢが示されている。ノードＢは、電気的にフローティングとすることが可能となるように構成される。ノードＢが電気的にフローティングになることにより、ノードＢの電圧が光電変換素子１０で生じた電荷に応じて変化しうる。従って、増幅トランジスタ２３に光電変換素子１０で生じた電荷に応じた信号を入力することができる。
【００６８】
図２の画素構成では、半導体基板内のノードＢの電圧をリセットするリセットトランジスタ２２を有する。リセットトランジスタ２２は、リセット電圧（不図示）をノードＢに供給する。リセットトランジスタ２２は、リセット制御パルスｐＲＥＳによりオンとオフとが切り替えられるように制御される。リセットトランジスタ２２がオンすることで、ノードＢにリセット電圧が供給される。電荷蓄積部１５は、光電変換素子１０で発生した電荷を蓄積する領域であり、半導体基板内にＰ型領域及びＮ型領域を形成して構成される。
尚、図２中、２４は選択トランジスタ、１５は電荷蓄積部、２６は電流源、２７は増幅器、２８は垂直走査線、２９は配線である。
【００６９】
〔光電変換素子の構成部材〕
（基板）
図１においては図示されていないが、本発明の光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、シリコン基板、ガラス基板、フレキシブル基板等が挙げられる。
【００７０】
（正孔捕集電極）
正孔捕集電極４の構成材料としては、導電性が高く、透明性を有する材料であれば特に制限されない。具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらを複数種組み合わせた混合物等が挙げられる。さらに具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属材料及びこれら金属材料の酸化物や窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物等が挙げられる。正孔捕集電極４の構成材料として、特に好ましくは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル及び窒化タングステンから選択される材料である。
【００７１】
（電子捕集電極）
電子捕集電極５の構成材料として、具体的には、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
【００７２】
正孔捕集電極４及び電子捕集電極５の形成方法は、それぞれ使用される電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
【００７３】
ＩＴＯを用いてこれら電極４，５を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で電極を形成することができる。また係る場合、形成された電極（ＩＴＯ電極）の表面について、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。ＴｉＮを用いて電極４，５を形成する場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の成膜方法を用いることができる。また係る場合、形成された電極（ＴｉＮ電極）にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００７４】
（第１の有機化合物層）
第１の有機化合物層１は、前記一般式［１］又は［２］で示される本発明の有機化合物を少なくとも有している。第１の有機化合物層１は、本発明の有機化合物以外の材料を含んでいても良い。ここでいう本発明の有機化合物以外の材料としては、可視光を吸収して励起子を生成する機能を有する光吸収材料、及び光吸収材料の励起子から電荷、即ち、正孔及び電子を生成・運搬する機能を有する光電変換誘起材料が挙げられる。ここで、第１の有機化合物層１に含まれる、本発明の有機化合物以外の光吸収材料及び光電変換誘起材料の種類は、それぞれ一種類でもよいし、二種類以上であってもよい。また、第１の有機物化合物層１は、本発明の有機化合物からなる層と、他の材料からなる層と積層体であってもよい。
【００７５】
本発明の有機化合物以外の光電変換誘起材料としては、ｎ型有機半導体が挙げられ、中でもフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体は、ｎ型有機半導体の中でも、励起子から電荷（正孔及び電子）を生成・運搬する機能が特に優れており、また可視光を吸収して励起子を生成する機能をも備える材料である。係る光電変換誘起材料は、一種類を用いてもよいし、二種類以上を用いてもよい。
【００７６】
フラーレン誘導体が共通して有する骨格であるフラーレンは、多数の炭素原子のみで構成される閉殻空洞状のクラスターの総称である。またフラーレンは、具体的には、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等が挙げられる。
【００７７】
フラーレン誘導体は、フラーレンにアルキル基、アリール基、複素環基等の置換基が導入された化合物である。以下の説明において、フラーレン及びフラーレン誘導体をまとめて「フラーレン類」と呼ぶことがある。これらフラーレン類は、そのうちの一種類を選択して用いてもよいし、複数種類を選択して用いてもよい。
【００７８】
第１の有機化合物層１に含まれるフラーレン類の分子は、フルオランテン骨格同士でスタッキングを起こすため、各分子を第１の有機化合物層１内において一定の方向に連ねる（配向させる）ことができる。これにより、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の高速応答性が向上する。第１の有機化合物層１に含まれるフラーレン類の含有量は、好ましくは、第１の有機化合物層１全体に対して、３０体積％以上７０体積％以下である。
【００７９】
第１の有機化合物層１に含まれ得るフラーレン類（フラーレン、フラーレン誘導体）としては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、下記に示されるフラーレン誘導体等が挙げられる。
【００８０】
【化１２】
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【００８１】
（第２の有機化合物層）
図１の光電変換素子１０に用いられる第２の有機化合物層２の構成材料としては、正孔輸送材料又は正孔注入材料として用いられる有機化合物が挙げられる。
【００８２】
（第３の有機化合物層）
図１の光電変換素子１０において、第３の有機化合物層３の構成材料としては、イオン化ポテンシャルが高い材料、具体的には、電子輸送材料又は電子注入材料として用いられる有機化合物が挙げられる。尚、第１の有機化合物層１において用いることができるフラーレン骨格を有するフラーレン類は、上述したように、電子輸送性が優れている材料であるので、第３の有機化合物層３の構成材料としても使用することができる。
【００８３】
（光電変換素子の用途）
本発明の光電変換素子は、第１の有機化合物層１の構成材料を適宜設定することで、異なる波長の光に対応する光電変換素子とすることができる。尚、ここでいう「波長」とは、所定の光電変換素子が受光する光の波長である。このように異なる波長に対応する光電変換素子を複数種類有する場合において、これら複数種類の光電変換素子を正孔捕集電極４から電子捕集電極５の方向に積層させると、カラーフィルタを必要としない有機光電変換装置が得られる。この有機光電変換装置に含まれる複数種類の光電変換素子のうち、少なくとも一種類の光電変換素子は、本発明の光電変換素子である。
【００８４】
図３は、本発明の光電変換装置の一実施形態の構成を模式的に示す平面図である。本実施形態の光電変換装置は、撮像領域３１と、垂直走査回路３２と、２つの読み出し回路３３と、２つの水平走査回路３４と、２つの出力アンプ３５を備えている。撮像領域３１以外の領域が回路領域３６である。
【００８５】
撮像領域３１は、複数の画素が２次元状に配列されて構成される。画素の構造は図１に示された画素２０の構造を適宜用いることができる。また、上記した、複数種類の光電変換素子１０を積層して画素２０を構成しても良い。読み出し回路３３は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路３２によって選択された行の画素から垂直信号線（図２の２８）を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。水平走査回路３４は、読み出し回路３３の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ３５は、水平走査回路３４によって選択された列の信号を増幅して出力する。
【００８６】
以上の構成は、光電変換装置の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路３３と水平走査回路３４と出力アンプ３５とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域３１を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプから出力された信号は信号処理部で画像信号として合成される。
【００８７】
また、本発明の光電変換素子を、面内方向に二次元に配置させることで光エリアセンサの構成部材として用いることができる。光エリアセンサは、光電変換素子を複数有し、複数の光電変換素子が、表方向及び列方向にそれぞれ複数配置されている。尚、この光エリアセンサに含まれる光電変換素子を、上述した光電変換装置に換えてもよい。
【００８８】
さらに、本発明の光電変換素子は、撮像素子の構成部材として用いることができる。撮像素子は、各々が受光画素となる複数の光電変換素子と、それぞれの光電変換素子に接続されているトランジスタとを有する。尚、ここでいうトランジスタは、光電変換素子から生じた電荷を読み出すトランジスタである。このトランジスタによって読み出された電荷に基づく情報は、撮像素子に接続されているセンサ部に伝達される。このセンサ部としては、例えば、ＣＭＯＳセンサ、ＣＣＤセンサ等が挙げられる。それぞれの受光画素で取得した情報がセンサ部に集められることで画像を得ることができる。
【００８９】
撮像素子は、例えば、カラーフィルタ等の光学フィルタを、各受光画素にそれぞれ対応するように有してもよい。光電変換素子が、特定の波長の光に対応している場合、この光電変換素子が対応可能な波長領域を透過するカラーフィルタを有することが好ましい。カラーフィルタは、受光画素１つにつき１つ設けてもよいし、複数の受光画素につき１つのカラーフィルタを設けてもよい。
【００９０】
尚、撮像素子が有する光フィルタは、カラーフィルタに限定されず、他にも、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ、紫外線以下の波長を透過するＵＶカットフィルタ、ロングパスフィルタ等が使用できる。
【００９１】
撮像素子は、マイクロレンズ等の光学部材を、例えば、各受光画素にそれぞれ対応するように有してもよい。撮像素子が有するマイクロレンズは、外部からの光を撮像素子が有する光電変換素子を構成する光電変換部に集光するレンズである。マイクロレンズは、受光画素１つにつき１つ設けてもよいし、複数の受光画素につき１つ設けてもよい。受光画素が複数設けられている場合は、複数（２以上の所定数）の受光画素につき１つのマイクロレンズが設けられるのが好ましい。
【００９２】
本発明に係る光電変換素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像光学系と接合可能な接合部と、撮像素子とを有する撮像装置であってもよい。ここでいう撮像装置とは、より具体的には、デジタルカメラやデジタルスチルカメラをいう。
【００９３】
また撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始及び撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また撮像装置は、撮像により取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。このように、受信部や送信部を有することで、撮像装置をネットーワークカメラとして用いることができる。
【実施例】
【００９４】
〔有機化合物の合成方法〕
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
以下に示す合成スキームにより例示化合物Ａ１９を合成した。
【００９６】
【化１３】
2018020976.tif 000017
【００９７】
（１）中間体Ｍ１−１の合成
２００ｍｌ三口フラスコに、以下の材料を入れ、１００℃で５時間加熱撹拌した。尚、ＰＰｈはフェニルホスフィンを、ＴＭＳはトリメチルビニルシランである。
Ｍ１−０：１０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）
ＴＭＳ：５．４８ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）
ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3：０．５２ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）
トルエン：１０９ｍｌ
次に、室温まで放冷後、純水／トルエンにて有機層を抽出し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、無色透明液体８．６４ｇ（収率６２．０％）を得た。
【００９８】
（２）中間体Ｍ１−２の合成
２００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１−１（５ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（１３．６ｍｌ、２１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃にて１時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．６８ｍｌ）を滴下後、室温まで昇温した。塩化アンモニウム水溶液／クロロホルムを用いて有機層を抽出した後、溶媒を濃縮した。得られた褐色オイルをシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し薄黄色オイル２．５０ｇ（収率６２．５％）を得た。
【００９９】
（３）中間体Ｍ１−３の合成
１００ｍｌ三口フラスコに、以下の材料を入れ、窒素気流下にて、２時間室温で撹拌した。次いで、純水／クロロホルムを用いて有機層を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体１．９２ｇ（収率６８．２％）を得た。
Ｍ１−２：２．７３ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）
アセトニトリル：４０ｍｌ
Ｎ−ブロモスクシンイミド：２．８５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）
【０１００】
（４）中間体Ｍ１−４の合成
１００ｍｌ三口フラスコに、以下の材料を入れ、９０℃窒素雰囲気下にて、２時間加熱撹拌した。
Ｍ１−３：１ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）
ジフェニルアミン：０．８０ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）
トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム：０．２２ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）
キサントホス：０．２７ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム：０．６４ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）
トルエン：１６ｍｌ
放冷後、溶媒を濃縮し得られた黒色個体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末１．００ｇ（収率７１．１％）を得た。
【０１０１】
（５）例示化合物Ａ１９の合成
１０ｍｌナス型フラスコに、以下の材料を入れ、窒素雰囲気下にて、５時間還流撹拌した。
Ｍ１−４：０．５０ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）
１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１，３（２Ｈ）−ジオン：０．３５ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）
エタノール：２０ｍｌ
放冷後、ろ過により得られた紫色固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、濃紫色固体を０．１９ｇ（収率２３．８％）得た。得られた化合物の質量分析法により、例示化合物Ａ１９のＭ＋である４７７を確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、例示化合物Ａ１９の構造を確認した。
【０１０２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ１−ＣＨＣｌ3，４００ＭＨｚ）
σ（ｐｐｍ）：８．７０（ｄ，２Ｈ），８．４７（ｄ，２Ｈ），８．１１−８．０８（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．６９−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｔ，４Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ），７．２２（ｔ，２Ｈ），７．１７（ｄ，４Ｈ），５．６４（ｄ，１Ｈ）
（実施例２乃至１１）
出発原料及び各中間体を表３に示す化合物に置き換えた以外は実施例１と同様の方法で実施例２乃至１１の有機化合物を合成した。
【０１０３】
【表３】
2018020976.tif 000018
【０１０４】
（実施例１２）
以下に示す合成スキームにより例示化合物Ｂ１を合成した。
【０１０５】
【化１４】
2018020976.tif 000019
【０１０６】
（１）中間体Ｍ２−１の合成
５００ｍｌ三口フラスコに、ジイソプロピルアミン（７．００ｇ，７０．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を入れ、窒素下−７８℃にて、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍトルエン溶液，２８ｍｌ，７０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間撹拌した。テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶かしたＭ２−０（１０ｇ，５８．４ｍｍｏｌ）を滴下した。２時間撹拌後、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かしたフェニルトリフリミド（２５ｇ，７０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、７時間撹拌した。溶媒を減圧除去し、ジクロロメタン／２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。有機層の溶媒を減圧除去し、褐色オイル７．６２（収率７３．０％）を得た。
【０１０７】
（２）中間体Ｍ２−２の合成
Ｍ１−３をＭ２−２に変更する以外は、Ｍ１−４の合成と同様の方法を用いて合成した。
【０１０８】
（３）中間体Ｍ２−３の合成
５００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ２−２（１．００ｇ，３．１０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍｌ）入れ、窒素下で−７８℃に冷却した。その後、水素化ジイソブチルアルミニウム（１Ｍトルエン溶液，７．７５ｍｌ，７．７５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応液に飽和クエン酸溶液（５ｍｌ）を加え、ジクロロメタン／純水を用いて抽出した。有機層の溶媒を減圧除去し、薄黄色の固体０．７２（収率７１．９％）を得た。
【０１０９】
（４）例示化合物Ｂ１の合成
１０ｍｌナス型フラスコに、以下の材料を入れ、窒素雰囲気下にて、５時間還流撹拌した。
Ｍ２−３：０．５０ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）
１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン：０．２５ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）
ピペリジン：０．０５ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
放冷後、ろ過により得られた紫色固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、濃紫色固体を０．３８ｇ（収率５３．６％）得た。得られた化合物の質量分析法により、例示化合物Ｂ１のＭ＋である４５３を確認した。
【０１１０】
（実施例１３乃至２３）
出発原料及び各中間体を表４に示す化合物に置き換えた以外は実施例１２と同様の方法で実施例１３乃至２３の有機化合物を合成した。
【０１１１】
【表４】
2018020976.tif 000020
【０１１２】
〔有機化合物の物性の測定方法〕
（モル吸光係数）
クロロホルム溶液５０ｍｌ中に０．２ｍｇ程度の試料粉末を溶解させた希薄溶液を作製して透明石英セル（１ｃｍ角）に３ｃｃほど入れた。この石英セルを日本分光株式会社製「ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５６０」紫外可視分光光度計にて吸光度測定を行った。吸光度が１を超える場合はリニアリティの観点から、希薄溶液をさらに希釈して再測定した。得られた吸光度（Ａ）と、溶液中の対象材料の濃度（Ｃ）と、光路長（ｌ）ランベルトベール則（Ａ＝εＣｌ）に従いモル吸光係数（ε）を求めた。光路長（ｌ）は１ｃｍとした。尚、モル吸光係数としては第１吸収帯の吸収ピークの値を採用した。下記の評価基準により、実施例１乃至２３及び比較例として比較対象Ｄ１，Ｄ２について、最大吸収波長におけるモル吸光係数を、比較対象Ｄ１のモル吸光係数を１とする相対値で評価した。本発明の合格基準は下記Ａ又はＢである。結果を表５に示す。
Ａ：モル吸光係数の相対値が０．９以上
Ｂ：モル吸光係数の相対値が０．８以上０．９未満
Ｃ：モル吸光係数の相対値が０．８未満
【０１１３】
さらに、クロロホルム溶液において、赤色光領域に吸収を有するか評価した。本発明の合格基準は下記Ａ又はＢである。結果を表５に示す。
Ａ：最大吸収波長に対する６２５ｎｍの吸収の相対値が０．１以上
Ｂ：最大吸収波長に対する６２５ｎｍの吸収の相対値が０．０５以上０．１未満
Ｃ：最大吸収波長に対する６２５ｎｍの吸収の相対値が０．０５未満
【０１１４】
【表５】
2018020976.tif 000021
【０１１５】
〔光電変換素子の作製〕
（実施例２４）
基板の上に、正孔捕集電極、第２の有機化合物層（電子ブロッキング層）、第１の有機化合物層（光電変換層）、第３の有機化合物層（正孔ブロッキング層）及び電子捕集電極を、この順で形成された光電変換素子を、以下に説明する方法により作製した。
【０１１６】
先ずＳｉ基板の上に、ＩＺＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＺＯ電極（正孔捕集電極）を形成した。この時、ＩＺＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このＩＺＯ電極の上に、下記表６に示される有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、この時、対向する電極（電子捕集電極）の電極面積が３ｍｍ2となるようにした。電子ブロッキング層Ｚ１には、以下の化合物Ｙ１乃至Ｙ３のいずれかを用い、光電変換層の光電変換有機材料Ｚ３には、フラーレンＣ６０（Ｃ６０）、フラーレンＣ７０（Ｃ７０）を用いた。以上により光電変換素子を得た。
【０１１７】
【化１５】
2018020976.tif 000022
【０１１８】
【表６】
2018020976.tif 000023
【０１１９】
構成材料Ｚ１乃至Ｚ３を下記表７に示される通りに変更したこと以外は、実施例２４と同様の方法により実施例２５乃至３８、比較例３，４の光電変換素子を得た。得られた各光電変換素子に５Ｖ印加時の電流を確認した所、いずれの素子でも（明所での電流／暗所での電流）＝１００倍以上の比であるため光電変換素子が機能していることを確認した。
【０１２０】
〔光電変換素子の評価方法〕
実施例２４乃至３８，比較例３，４の光電変換素子の外部量子効率を測定した。外部量子効率は、正孔捕集電極と電子捕集電極に５Ｖの電圧を印加した状態で、赤色光領域、青色光領域、緑色光領域のそれぞれにおける、強度５０μＷ／ｃｍ2の単色光を光電変換素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定する事で算出した。尚、赤色光領域は波長６２５ｎｍ、緑色光領域は波長５５０ｎｍ、青色波長領域は４５０ｎｍの単色光を用いた。光電流密度は光照射時の電流密度から、遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。測定に用いた単色光は、キセノンランプ（ウシオ電機株式会社製「Ｂ−５０１０１ＡＡ−Ａ」）から出射される白色光を、モノクロメータ（リツー応用光学株式会社製「ＭＣ−１０Ｎ」）で単色化した。光電変換素子への電圧印加と電流計測は、ソースメータ（株式会社アドバンテスト製「Ｒ６２４３」）を用いて行った。また、外部量子効率の測定において、光の入射は素子に対して垂直に、上部電極側から行った。結果を表７に示す。表７において、パンクロミック性能を比較するために、外部量子効率の判定は以下のように行った。本発明の合格基準は下記Ａ又はＢである。
Ａ：青色光（赤色光）における外部量子収率／緑色光における外部量子収率が０．７以上
Ｂ：青色光（赤色光）における外部量子収率／緑色光における外部量子収率が０．５以上
Ｃ：青色光（赤色光）における外部量子収率／緑色光における外部量子収率が０．５未満
【０１２１】
【表７】
2018020976.tif 000024
【０１２２】
以上の結果より、本発明の有機化合物を用いた光電変換素子は、青色光領域（波長４５０ｎｍ付近）、緑色光領域（波長５５０ｎｍ付近）、赤色光領域（波長６２５ｎｍ付近）の全ての領域において良好な外部量子効率を示し、可視光全域において効率良く光電変換できる。一方、比較対象の有機化合物を用いた光電変換素子では、赤色光領域における変換効率が低い。
【０１２３】
以上実施例を挙げて説明したように、本発明の有機化合物を含む光電変換層を用いることにより、可視光全域において効率よく光電変換することが可能な光電変換素子を提供することができる。
【０１２４】
よって、該有機化合物を光電変換材料として用いた光電変換素子においては、可視光全領域に感度を示すパンクロミック性が実現し、高い光電変換効率が得られる。よって、該光電変換素子を用いて、高特性の光電変換装置、光エリアセンサ、撮像素子、撮像装置が提供される。
【符号の説明】
【０１２５】
１，２，３：有機化合物層、４：正孔捕集電極、５：電子捕集電極、８：カラーフィルタ
【図１】
2018020976.tif 000028
【図２】
2018020976.tif 000029
【図３】
2018020976.tif 000030