(57)【要約】【課題】均一なシャットダウンを起こし得る多孔質絶縁層を含む非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極１０、負極２０、多孔質絶縁層３０および電解液を含む。多孔質絶縁層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。多孔質絶縁層３０は、正極１０および負極２０の両方に接している。多孔質絶縁層３０は、０．５質量％以上２０質量％以下の熱膨張性マイクロカプセル３１と、７５質量％以上９４．５質量％以下の無機フィラー３２と、残部のバインダと、を含む。無機フィラー３２は、絶縁性である。無機フィラー３２は、６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する。熱膨張性マイクロカプセル３１は、０．３μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有する。【選択図】図２
2018174068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、多孔質絶縁層および電解液
を含み、
前記多孔質絶縁層は、前記正極と前記負極との間に介在しており、
前記多孔質絶縁層は、前記正極および前記負極の両方に接しており、
前記多孔質絶縁層は、０．５質量％以上２０質量％以下の熱膨張性マイクロカプセルと、７５質量％以上９４．５質量％以下の無機フィラーと、残部のバインダと、を含み、
前記無機フィラーは、絶縁性であり、
前記無機フィラーは、６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有し、
前記熱膨張性マイクロカプセルは、０．３μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有する、
非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００７−２７３１２７号公報（特許文献１）は、熱膨張性マイクロカプセルを含有するセパレータ、ならびにセパレータと電極との界面に熱膨張性マイクロカプセルを含有する電極群を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７３１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セパレータは、正極と負極との間に配置される隔離材である。セパレータは、電解液を透過させ、正極と負極とを電気的に隔離する。一般にセパレータは、電気絶縁性の熱可塑性樹脂により構成される。
【０００５】
従来、多孔質膜セパレータおよび不織布セパレータが使用されている。多孔質膜セパレータは、シャットダウン機能を有することができる。シャットダウン機能とは、電池が発熱した際、セパレータ内の細孔が閉塞することにより、電解液の透過を抑制する機能を示す。しかし多孔質膜セパレータは、熱収縮に改善の余地がある。すなわち電池が発熱した際、熱収縮によってセパレータの面積が減少することにより、正極と負極とが接触する可能性がある。
【０００６】
不織布セパレータは、熱収縮を起こし難い。しかし不織布セパレータは十分なシャットダウン機能を有しない。特許文献１では、不織布セパレータの表面または内部に、熱膨張性マイクロカプセル（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ、以下「ＴＥＭＣ」と略記される場合がある）が分散されている。これにより、電池が発熱した際、ＴＥＭＣが大きく膨張することにより、細孔が塞がれ、電解液の透過が抑制されることが期待される。
【０００７】
しかしながら、電極から不織布セパレータへの熱伝導、あるいは不織布セパレータ内の熱伝導が遅いために、ＴＥＭＣの膨張が疎らとなり、電解液の透過を十分抑制できない可能性がある。すなわち、均一なシャットダウンが起こらない可能性がある。
【０００８】
本開示の目的は、均一なシャットダウンを起こし得る多孔質絶縁層を含む非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【００１０】
非水電解質二次電池は、正極、負極、多孔質絶縁層および電解液を含む。多孔質絶縁層は、正極と負極との間に介在している。多孔質絶縁層は、正極および負極の両方に接している。多孔質絶縁層は、０．５質量％以上２０質量％以下の熱膨張性マイクロカプセルと、７５質量％以上９４．５質量％以下の無機フィラーと、残部のバインダと、を含む。無機フィラーは、絶縁性である。無機フィラーは、６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する。熱膨張性マイクロカプセルは、０．３μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有する。
【００１１】
本開示の多孔質絶縁層は、正極および負極の両方に接している。多孔質絶縁層は、熱膨張性マイクロカプセル（ＴＥＭＣ）と無機フィラーとバインダとを含む。無機フィラーは、７５質量％以上９４．５質量％以下の質量比率を有する。無機フィラーは、高い熱伝導率を有する。そのため、正極および負極の少なくとも一方で発熱が起こった場合、熱が多孔質絶縁層全体に迅速に行き渡ることが期待される。これにより多孔質絶縁層全体でＴＥＭＣの膨張が均等に開始されることが期待される。すなわち、多孔質絶縁層において均一なシャットダウンが起こることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、電極群の構成の一例を示す断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。たとえば、以下では、リチウムイオン二次電池が説明されるが、非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。たとえば、非水電解質二次電池はナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池等であってもよい。以下、非水電解質二次電池は「電池」と略記される場合がある。
【００１４】
＜非水電解質二次電池＞
図１は、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、外装体５０を備える。外装体５０は、たとえば、金属製のケースであってもよい。外装体５０は、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。外装体５０内には、電極群４０および電解液（図示されず）が収納されている。電極群４０は、正極１０、負極２０および多孔質絶縁層３０を含む。すなわち電池１００は、正極１０、負極２０、多孔質絶縁層３０および電解液を含む。電極群４０は、外部端子５１と電気的に接続されている。
【００１５】
《多孔質絶縁層》
図２は、電極群の構成の一例を示す断面概念図である。電極群４０は、正極１０、多孔質絶縁層３０および負極２０が積層されることにより構成されている。多孔質絶縁層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。多孔質絶縁層３０は、正極１０および負極２０の両方に接している。
【００１６】
多孔質絶縁層３０は、０．５質量％以上２０質量％以下のＴＥＭＣ３１と、７５質量％以上９４．５質量％以下の無機フィラー３２と、残部のバインダ（図示されず）と、を含む。多孔質絶縁層３０内では、固体粒子同士の隙間が完全には埋まらないため、多孔質絶縁層３０は、多孔質になると考えられる。多孔質絶縁層３０は、多孔質膜セパレータに比して、熱収縮が小さいことが期待される。
【００１７】
無機フィラー３２は、高い熱導電率を有する。たとえば、過充電時、負極２０において熱源２００が発生する。熱は、無機フィラー３２を伝って、多孔質絶縁層３０全体に迅速に行き渡ることが期待される。これにより多孔質絶縁層３０全体において、ＴＥＭＣ３１の膨張が略均等に開始されることが期待される。すなわち、多孔質絶縁層３０において均一なシャットダウンが起こることが期待される。
【００１８】
多孔質絶縁層３０は、たとえば、樹脂製の不織布等を含まないことが望ましい。不織布等が熱伝導の妨げとなり、シャットダウンが不均一になる可能性がある。多孔質絶縁層３０が、正極１０および負極２０の両方に接していない場合、正極１０または負極２０から多孔質絶縁層３０への熱伝導が遅くなることにより、シャットダウンの開始が遅れる可能性がある。
【００１９】
多孔質絶縁層３０は、たとえば、ＴＥＭＣ３１、無機フィラー３２およびバインダを含むペーストが、正極１０および負極２０の少なくとも一方の表面に塗着されることにより形成され得る。多孔質絶縁層３０は、たとえば、２〜５０μｍの厚さを有してもよいし、２〜３０μｍの厚さを有してもよいし、２〜１０μｍの厚さを有してもよいし、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。多孔質絶縁層３０が過度に薄いと、電圧不良が起こる可能性がある。多孔質絶縁層３０が過度に厚いと、電池１００の内部抵抗が増加する可能性がある。
【００２０】
多孔質絶縁層３０は、たとえば、３ｍｇ／ｃｍ2以上６０ｍｇ／ｃｍ2以下の塗着量（単位面積あたりの質量）を有してもよいし、２０ｍｇ／ｃｍ2以上３５ｍｇ／ｃｍ2以下の塗着量を有してもよい。多孔質絶縁層３０が過度に疎であると、電圧不良が起こる可能性がある。多孔質絶縁層３０が過度に密であると、電池１００の内部抵抗が増加する可能性がある。
【００２１】
多孔質絶縁層３０は、電気絶縁性である。多孔質絶縁層３０は、たとえば、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０8Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有してもよいし、２．２×１０6Ω・ｃｍ以上６．５×１０7Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有してもよい。体積抵抗率は、多孔質絶縁層３０の表面に対する四端子測定法により測定され得る。測定には、たとえば、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計（「ロレスタＧＰ」、「ハイレスタＵＰ」等）、またはこれらと同等品が使用され得る。
【００２２】
（熱膨張性マイクロカプセル）
ＴＥＭＣ３１は、シェルと、ガス発生剤とを含む。シェルは、たとえば熱可塑性樹脂等により構成される。ガス発生剤は、シェルに包み込まれている。ガス発生剤は、たとえば、液体炭化水素等であってもよい。ＴＥＭＣ３１が加熱されると、シェルが軟化し、ガス発生剤がガスを生じる。これによりＴＥＭＣ３１が膨張する。膨張時、ＴＥＭＣ３１では、シェルの内圧と、シェルの表面張力とが釣り合って、膨張状態が維持され得る。ＴＥＭＣ３１は、たとえば、膨張前の体積に比して３〜１０倍の体積を有するように膨張してもよい。ＴＥＭＣ３１としては、たとえば、松本油脂製薬社製の「マツモトマイクロスフィアー」、日本フィライト社製の「Ｅｘｐａｎｃｅｌ」等が使用され得る。
【００２３】
ＴＥＭＣ３１の膨張開始温度（膨張し始める温度）は、シャットダウンの開始温度に相当する。ＴＥＭＣ３１の膨張開始温度は、たとえば、９０〜１２０℃に設定され得る。膨張開始温度は、たとえば、シェルを構成する熱可塑性樹脂の種類、ガス発生剤の種類等により調整され得る。
【００２４】
多孔質絶縁層３０は、０．５質量％以上２０質量％以下のＴＥＭＣ３１を含む。ＴＥＭＣ３１の質量比率が０．５質量％未満であると、シャットダウン時、電解液の透過を十分抑制できない可能性がある。細孔の閉塞が不十分になるためと考えられる。ＴＥＭＣ３１が２０質量％を超えても、シャットダウンが不均一になる可能性がある。熱伝導が不均一になるためと考えられる。多孔質絶縁層３０は、０．５質量％以上３質量％以下のＴＥＭＣ３１を含んでもよいし、３質量％以上２０質量％以下のＴＥＭＣ３１を含んでもよい。
【００２５】
ＴＥＭＣ３１の形状は、特に限定されるべきではない。膨張前のＴＥＭＣ３１は、たとえば、略球状等であってもよい。膨張前のＴＥＭＣ３１は、０．３μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有する。「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。平均粒径が０．３μｍ未満であると、シャットダウンが不均一になる可能性がある。ＴＥＭＣ３１の膨張前後の体積変化が小さくなるためと考えられる。平均粒径が２０μｍを超えても、シャットダウンが不均一になる可能性がある。ＴＥＭＣ３１が膨張する際、ＴＥＭＣ３１が無機フィラー３２同士の隙間を埋めるように変形し難くなるためと考えられる。膨張前のＴＥＭＣ３１は、０．３μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有してもよいし、１０μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有してもよい。
【００２６】
（無機フィラー）
無機フィラー３２は、６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する。無機フィラー３２の熱伝導率が６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、シャットダウンが不均一になる可能性がある。多孔質絶縁層３０内の熱伝導が遅くなるためと考えられる。無機フィラー３２は、１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有してもよい。無機フィラー３２は、３９２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の熱伝導率を有してもよい。
【００２７】
本実施形態において、無機フィラー３２の熱伝導率には、文献値が採用され得る。無機フィラー３２は、絶縁性である。これらの条件を満たす無機フィラー３２としては、たとえば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等が挙げられる。１種の無機フィラーが単独で使用されてもよいし、２種以上の無機フィラーが組み合わされて使用されてもよい。すなわち、無機フィラーは、ＢＮ、ＳｉＮおよびＡｌＮからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００２８】
多孔質絶縁層３０は、７５質量％以上９４．５質量％以下の無機フィラー３２を含む。無機フィラー３２の質量比率が７５質量％未満になると、シャットダウンが不均一になる可能性がある。熱伝導が不均一になるためと考えられる。無機フィラー３２の質量比率が９４．５質量％を超えると、シャットダウン時、電解液の透過を十分抑制できない可能性がある。ＴＥＭＣ３１の質量比率が相対的に低くなるためと考えられる。多孔質絶縁層３０は、７５質量％以上９２質量％以下の無機フィラー３２を含んでもよいし、９２質量％以上９４．５質量％以下の無機フィラー３２を含んでもよい。
【００２９】
無機フィラー３２の形状は、特に限定されるべきではない。無機フィラーは、球状、塊状、針状、フレーク状等であってもよい。無機フィラーは、たとえば、０．２〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。
【００３０】
（バインダ）
多孔質絶縁層３０は、ＴＥＭＣ３１および無機フィラー３２の残部として、バインダを含む。バインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００３１】
《正極》
正極１０は、たとえば、集電体と、正極合材層とを含む。集電体は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。正極合材層は、集電体の表面に形成されている。正極合材層は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質と、１〜１０質量％の導電材と、残部のバインダとを含み得る。
【００３２】
正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ただし式中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。
【００３３】
導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、グラフェンフレーク、黒鉛等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。バインダも、特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ等であってもよい。
【００３４】
《負極》
負極２０は、たとえば、集電体と、負極合材層とを含む。集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、集電体の表面に形成されている。負極合材層は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、たとえば、８０〜９９．５質量％の負極活物質と、０〜１５質量％の導電材と、残部のバインダとを含んでもよい。
【００３５】
負極活物質は、特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、ＡＢ、サーマルブラック、ファーネスブラック等であってもよい。たとえば黒鉛等の電子伝導性が良好な負極活物質が使用されている場合、導電材が使用されないこともあり得る。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＣＭＣ、ＳＢＲ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００３６】
《電解液》
電解液は、液体電解質である。電解液は、溶媒と、支持電解質塩とを含む。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であってもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」程度でよい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合われて使用されてもよい。
【００３７】
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
【００３８】
電解液は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌの支持電解質塩を含んでもよい。支持電解質塩は溶媒に溶解している。支持電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等が挙げられる。１種の支持電解質塩が単独で使用されてもよいし、２種以上の支持電解質塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００３９】
電解液は、溶媒および支持電解質塩に加えて、各種の機能性添加剤を含み得る。電解液は、たとえば、１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、被膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００４１】
＜比較例１＞
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（平均粒径＝５μｍ）
導電材    ：ＡＢ
バインダ  ：ＰＶｄＦ
溶媒      ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
集電体    ：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）
【００４２】
攪拌機により、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合された。これによりペーストが調製された。ペーストの固形分組成は、質量比で「正極活物質：導電材：バインダ＝９２：５：３」とされた。ダイコータにより、ペーストが集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。ロール圧延機により、正極合材層が圧縮された。これにより正極が製造された。正極合材層が１００ｍｍの幅寸法を有するように、正極が帯状に裁断された。
【００４３】
２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ  ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒      ：水
集電体    ：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）
【００４４】
攪拌機により、負極活物質、バインダおよび溶媒が混合された。これによりペーストが調製された。ペーストの固形分組成は、質量比で「負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。ダイコータにより、ペーストが集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成された。ロール圧延機により、負極合材層が圧縮された。これにより負極が製造された。負極合材層が１０５ｍｍの幅寸法を有するように、負極が帯状に裁断された。
【００４５】
３．多孔質絶縁層の形成
以下の材料が準備された。
不織布      ：ポリプロピレン繊維不織布、厚さ＝２５μｍ、空隙率＝６０％
ＴＥＭＣ    ：膨張開始温度＝１００℃、平均粒径（膨張前）＝１０μｍ
無機フィラー：アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、熱伝導率＝３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
バインダ    ：アクリル系バインダ
溶媒        ：水
【００４６】
攪拌機（「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」、プライミクス社製）により、無機フィラー、ＴＥＭＣ、バインダおよび溶媒が混合された。これによりペーストが調製された。ペーストの固形分比率は４０質量％とされた。ペーストの固形分組成は、質量比で「無機フィラー：ＴＥＭＣ：バインダ＝９２：３：５」とされた。以下このペーストは「ペーストＡ」と記される。ペーストＡが、不織布の表面に塗布され、乾燥された。これにより、不織布の表面に多孔質絶縁層が形成された。多孔質絶縁層は、２０μｍの厚さを有するように形成された。多孔質絶縁層は、乾燥後に３５ｍｇ／ｃｍ2の塗着量（単位面積あたりの質量）を有するように形成された。
【００４７】
４．組み立て
多孔質絶縁層が形成された不織布を挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、不織布および負極が積層され、渦巻状に巻回された。これにより、筒状の電極群が構成された。電極群が扁平状に成形された。外装体として、Ａｌ合金製のケースが準備された。外装体は、角形（扁平直方体状）である。電極群が外装体に収納された。電極群が外部端子に電気的に接続された。外装体に電解液が注入された。
【００４８】
電解液は以下の組成を有するものとされた。
支持電解質塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）］
【００４９】
外装体が密閉された。ステンレス製の板が２枚準備された。外装体が２枚の板の間に挟み込まれた。板が外装体に５００ｋｇｆの押圧力を与えるように、板が固定された。以上より電池（角形リチウムイオン二次電池）が製造された。この電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で、５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。
【００５０】
＜比較例２＞
無機フィラーがＢＮ（熱伝導率＝３９２Ｗ／（ｍ・Ｋ））に変更されることを除いては、ペーストＡと同じ調製方法により、ペーストが調製された。以下このペーストは「ペーストＢ」と記される。下記表１の塗着量となるように、ペーストＢが不織布に塗布されることを除いては、比較例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００５１】
＜比較例３＞
不織布がペーストＢに含浸された。不織布がペーストＢから引き上げられ、乾燥された。この不織布が使用されることを除いては、比較例２と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００５２】
＜実施例１＞
ペーストＢが負極の表面に塗布され、乾燥されることにより、多孔質絶縁層が形成された。多孔質絶縁層は１０μｍの厚さを有していた。多孔質絶縁層を挟んで、正極と負極とが対向するように、正極と負極とが積層され、渦巻状に巻回された。これにより筒状の電極群が構成された。電極群が扁平状に成形された。これらを除いては、比較例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００５３】
＜実施例２、３、比較例４、５＞
下記表１に示されるように、ＢＮに代えて、ＳｉＮ（熱伝導率＝６０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、ＡｌＮ（熱伝導率＝１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、黒鉛（熱伝導率＝１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、およびＡｌ2Ｏ3（熱伝導率＝３０Ｗ／（ｍ・Ｋ））が、無機フィラーとしてそれぞれ使用されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００５４】
＜実施例４、５、比較例６、７＞
ペーストＢの固形分組成が、質量比で「無機フィラー：ＴＥＭＣ：バインダ＝９４．５：０．５：５」、「無機フィラー：ＴＥＭＣ：バインダ＝７５：２０：５」、「無機フィラー：ＴＥＭＣ：バインダ＝９４．７：０．３：５」、「無機フィラー：ＴＥＭＣ：バインダ＝７０：２５：５」に、それぞれ変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００５５】
＜実施例６、７、比較例８、９＞
下記表１に示されるように、ＴＥＭＣの膨張前の平均粒径が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００５６】
＜実施例８、９＞
下記表１に示されるように、ペーストＢの塗着量が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００５７】
＜比較例１０＞
無機フィラーが使用されないことを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００５８】
＜比較例１１＞
多孔質絶縁層が形成された負極と、不織布と、正極とがこの順序で積層されることにより、電極群が構成されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００５９】
＜評価＞
《多孔質絶縁層の体積抵抗率》
前述の方法により、多孔質絶縁層の体積抵抗率が測定された。同様に、ペーストが塗布または含浸された不織布の体積抵抗率が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００６０】
《過充電試験》
電池の電圧が４．２Ｖに調整された。外装体の側面に熱電対が取り付けられた。２５℃環境において、１０Ｃの電流レートにより過充電試験が実施された。過充電試験時の最高到達温度が測定された。結果は下記表１に示されている。最高到達温度が低い程、均一なシャットダウンが起こっていると考えられる。なお「Ｃ」は電流レートの単位である。１Ｃは、電池の定格容量を１時間で放電する電流レートを示す。
【００６１】
【表１】
2018174068.tif 000003
【００６２】
＜結果＞
比較例１〜３、比較例１１は、最高到達温度が高い。不織布が熱伝導を妨げるためと考えられる。
【００６３】
実施例１は、最高到達温度が低い。無機フィラーの熱伝導率が高いため、熱が多孔質絶縁層全体に迅速に行き渡るものと考えられる。
【００６４】
実施例１〜３の結果から、無機フィラーの熱伝導率は６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であればよいと考えられる。
【００６５】
比較例４は、正極と負極とが短絡し、充電ができなかった。フィラー（黒鉛）が導電性であるためと考えられる。
【００６６】
比較例５は、最高到達温度が高い。無機フィラー（Ａｌ2Ｏ3）の熱伝導率が低いためと考えられる。無機フィラーが存在しない比較例１０も、最高到達温度が高い。
【００６７】
実施例４、５、比較例６および７の結果から、ＴＥＭＣの質量比率は、０．５質量％以上２０質量％以下であればよいと考えられる。
【００６８】
実施例６、７、比較例８および９の結果から、ＴＥＭＣの平均粒径（膨張前）は、０．３μｍ以上２０μｍ以下であればよいと考えられる。
【００６９】
今回の実施例では、多孔質絶縁層の塗着量が３ｍｇ／ｃｍ2以上６０ｍｇ／ｃｍ2以下である（実施例８および９）。塗着量が６０ｍｇ／ｃｍ2を超えても、均一なシャットダウンが起こることが期待される。
【００７０】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００７１】
１０  正極、２０  負極、３０  多孔質絶縁層、３１  熱膨張性マイクロカプセル（ＴＥＭＣ）、３２  無機フィラー、４０  電極群、５０  外装体、５１  外部端子、１００  電池、２００  熱源。
【図１】
2018174068.tif 000004
【図２】
2018174068.tif 000005