(57)【要約】      （修正有）【課題】残留磁束密度および保磁力を向上させ、かつ、低コストであるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供する。【解決手段】Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子１１を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素である。主相粒子の一部が、その内部に低ＲＨ結晶相２１を含む。低ＲＨ結晶相２１は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなり、ＲＨの濃度が主相粒子全体におけるＲＨの濃度に対して相対的に低い相である。磁石表層部における低ＲＨ結晶相２１を含む主相粒子の存在割合をｒｓ（％）、磁石中央部における低ＲＨ結晶相２１を含む主相粒子の存在割合をｒｃ（％）とする場合に、ｒｓ−ｒｃ≧２０％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素であり、
前記主相粒子の一部が、その内部に複数の低ＲＨ結晶相を含み、
前記低ＲＨ結晶相は、前記Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなり、前記ＲＨの濃度が前記主相粒子全体における前記ＲＨの濃度に対して相対的に低い相であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項２】
前記低ＲＨ結晶相を含む前記主相粒子の一部が、その内部に、さらに非磁性Ｒリッチ相を含む請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項３】
前記主相粒子の一部が逆コアシェル主相粒子であり、
前記逆コアシェル主相粒子は、コア部およびシェル部を有し、
前記コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣＲＣ、
前記シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣＲＳとした場合に、
ＣＲＣ／ＣＲＳ＞１．０である請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
前記コア部に、前記低ＲＨ結晶相を含む請求項３に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項５】
前記コア部に、さらに前記非磁性Ｒリッチ相を含む請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に示されるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、優れた磁気特性を有することが知られている。現在では、さらなる磁気特性の向上が望まれている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性、特に保磁力を向上させる方法には、原料合金を作製する段階でＲとして重希土類元素を含ませる方法（一合金法）が知られている。また、重希土類元素を含まない主相系合金と重希土類元素を含む粒界相系合金とを粉砕後に混合して焼結する方法（二合金法）がある。さらに、特許文献２に記載されているように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した後に、表面に重希土類元素を付着させて加熱することにより、粒界を通じて重希土類元素を拡散させる方法（粒界拡散法）がある。
【０００４】
上記の一合金法は主相粒子中に重希土類元素が存在するため、最大エネルギー積が低下してしまう場合がある。二合金法では主相粒子中の重希土類元素を低減でき、最大エネルギー積の低下を抑制することができる。粒界拡散法では、主相粒子のうち粒界にごく近い領域のみ重希土類元素の濃度を高くでき、主相粒子内部の重希土類元素の濃度を低減できる。すなわち、一般的なコアシェル構造の主相粒子を得ることができる。一般的なコアシェル構造とは、コア部の重希土類元素の濃度がコア部を被覆するシェル部の重希土類元素の濃度よりも低い構造のことである。これにより、二合金法と比べて保磁力を高くし、最大エネルギー積の低下を抑制できる。さらに、高価な重希土類元素の使用量を抑制できる。
【０００５】
また、特許文献３には、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも保磁力を向上させるために、コア部の重希土類元素の濃度がシェル部の重希土類元素の濃度よりも高い主相粒子を含む技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４３３４８号
【特許文献３】特開２０１６−１５４２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、現在では、さらなる保磁力の向上およびコストの低減が求められている。
【０００８】
本発明は、磁気特性を向上させ、かつ、低コストであるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素であり、
前記主相粒子の一部が、その内部に複数の低ＲＨ結晶相を含み、
前記低ＲＨ結晶相は、前記Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなり、前記ＲＨの濃度が前記主相粒子全体における前記ＲＨの濃度に対して相対的に低い相であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、上記の特徴を有することにより、磁気特性を向上させ、かつ、低コストな磁石となる。
【００１１】
磁石表層部における前記低ＲＨ結晶相を含む前記主相粒子の存在割合をｒｓ（％）、磁石中央部における前記低ＲＨ結晶相を含む主相粒子の存在割合をｒｃ（％）とする場合に、ｒｓ−ｒｃ≧２０％であってもよい。
【００１２】
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記低ＲＨ結晶相を含む前記主相粒子の一部が、その内部に、さらに非磁性Ｒリッチ相を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、
前記主相粒子の一部が逆コアシェル主相粒子であってもよく、
前記逆コアシェル主相粒子は、コア部およびシェル部を有し、
前記コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣＲＣ、
前記シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣＲＳとした場合に、
ＣＲＣ／ＣＲＳ＞１．０である。
【００１４】
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記コア部に、前記低ＲＨ結晶相を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記コア部に、さらに前記非磁性Ｒリッチ相を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る不均一な主相粒子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１８】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石＞
【００１９】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含む。Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素である。さらに、Ｚｒを含んでもよい。なお、Ｒとして含まれる希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。また、重希土類元素ＲＨとは、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのことをいう。軽希土類元素ＲＬとは、重希土類元素ＲＨ以外の希土類元素のことをいう。
【００２０】
Ｒの含有量には特に制限はないが、２５質量％以上３５質量％以下であってもよく、好ましくは２８質量％以上３３質量％以下である。Ｒの含有量が２５質量％以上であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相粒子となるＲ２Ｔ１４Ｂ結晶の生成が十分に行われやすく、軟磁性を持つα−Ｆｅなどの析出を抑制し、磁気特性の低下を抑制しやすくなる Ｒの含有量が３５質量％以上であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１の残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にある。
【００２１】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＢの含有量は、０．５質量％以上１．５質量％以下であってもよく、好ましく０．８質量％以上１．２質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以上１．０質量％以下である。Ｂの含有量が０．５質量％以上であることにより保磁力ＨｃＪが向上する傾向にある。また、Ｂの含有量が１．５質量％以下であることにより、残留磁束密度Ｂｒが向上する傾向にある。 
【００２２】
Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＦｅの含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において不可避的不純物，Ｏ，ＣおよびＮを除いた場合の実質的な残部である。Ｃｏの含有量は０質量％以上４質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下とすることが更に好ましい。Ｆｅ又はＦｅおよびＣｏ以外の遷移金属元素としては、特に限定はないが、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗなどが挙げられる。また、Ｔとして含まれる遷移金属元素の一部を、例えば、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｂｉ，Ｓｎなどの元素に置換してもよい。
【００２３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石がＡｌおよびＣｕから選択される１種または２種を含有する場合、ＡｌおよびＣｕから選択される１種または２種の含有量は、それぞれ０．０２質量％以上０．６０質量％以下とすることが好ましい。ＡｌおよびＣｕから選択される１種または２種を、それぞれ０．０２質量％以上０．６０質量％以下、含有することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力および耐湿性が向上し、温度特性が改善される傾向にある。Ａｌの含有量は０．０３質量％以上０．４０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下がより好ましい。また、Ｃｕの含有量は０質量％超０．３０質量％以下が好ましく、０質量％超０．２０質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．１５質量％以下が更に好ましい。 
【００２４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、さらにＺｒを含むことができる。Ｚｒの含有量は、０質量％超０．２５質量％以下であってもよい。Ｚｒを上記の範囲内で含有することにより、焼結磁石の製造過程、主に焼結工程において、主相粒子の異常成長を抑制することができる。そのため、得られる焼結体（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）の組織が均一かつ微細となり、得られる焼結体の磁気特性が向上する傾向にある。上記の効果をより良好に得るために、Ｚｒの含有量は、０．０３質量％以上０．２５質量％以下であってもよい。
【００２５】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＣの含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下が好ましい。Ｃの含有量を０．０５質量％以上とすることで、保磁力が向上する傾向にある。Ｃの含有量を０．３０質量％以下とすることで、角形比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）が十分に高くなる傾向にある。Ｈｋとは、磁気ヒステリシスループ（４πＩ−Ｈカーブ）の第２象限における磁化が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％となるときの磁界強度のことである。角形比は、外部磁界の作用や温度上昇による減磁のし易さを表すパラメータである。角形比が小さい場合には、外部磁界の作用や温度上昇による減磁が大きくなる。また、着磁に要する磁界強度が増大する。保磁力および角形比をより良好に得るためには、Ｃの含有量を０．１０質量％以上０．２５質量％以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＯの含有量は、０．０３質量％以上０．４０質量％以下が好ましい。Ｏの含有量を０．０３質量％以上とすることで、耐食性が向上する傾向にある。０．４０質量％以下とすることで、焼結時に液相が十分に形成されやすくなり、保磁力が向上する傾向にある。耐食性および保磁力をより良好にするために、Ｏの含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下としてもよく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下としてもよい。
【００２７】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＮの含有量は、０質量％以上０．１５質量％以下であることが好ましい。Ｎの含有量を０．１５質量％以下であることにより、保磁力が十分に向上する傾向にある。
【００２８】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｍｎ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｌ，Ｓ，Ｆ等の不可避的不純物を、０．００１質量％以上０．５質量％以下程度含んでいてもよい。
【００２９】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中の酸素量、炭素量、窒素量の測定方法は、従来から一般的に知られている方法を用いることができる。酸素量は、例えば、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により測定され、炭素量は、例えば、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定され、窒素量は、例えば、不活性ガス融解−熱伝導度法により測定される。
【００３０】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子の粒径には特に制限はないが、通常は、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３１】
Ｒの種類には特に制限はないが、好ましくはＮｄ，Ｐｒを含む。さらに、重希土類元素ＲＨの種類にも特に制限はないが、好ましくはＤｙおよびＴｂのいずれか一方または両方を含む。
【００３２】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、図１に示すように、内部に複数の低ＲＨ結晶相２１を含む不均一な主相粒子１１を含むことを特徴とする。    
【００３３】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に含まれる全主相粒子に対する内部に複数の低ＲＨ結晶相２１を含む不均一な主相粒子１１の個数割合は０．１％以上５％以下であってもよい。
【００３４】
低ＲＨ結晶相２１とは、当該低ＲＨ結晶相２１の周囲に存在する主相に比べて、重希土類元素ＲＨの濃度が低いＲ２Ｔ１４Ｂ結晶相のことである。さらに具体的には、低ＲＨ結晶相２１における全ＲＨ濃度（ａｔ％）／全ＲＬ濃度（ａｔ％）をＬ１、低ＲＨ結晶相の周囲に存在する主相における全ＲＨ濃度（ａｔ％）／全ＲＬ濃度（ａｔ％）をＮ１とする場合において、Ｎ１−Ｌ１≧０．２となるＲ２Ｔ１４Ｂ結晶相のことである。なお、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、Ｎ１−Ｌ１の平均が０．３以上であることが保磁力を向上させる点で好ましい。Ｎ１−Ｌ１の平均とは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に含まれる個別の低ＲＨ結晶相２１についてＮ１−Ｌ１を測定した結果を平均した値のことである。
【００３５】
低ＲＨ結晶相２１の存在はＳＥＭ、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳにより確認できる。具体的には、主相粒子の内部に何らかの異相が存在することがＳＥＭにより確認できる。当該異相がＲ２Ｔ１４Ｂ結晶相であることはＴＥＭにより確認できる。さらに、当該異相のＮ１−Ｌ１はＴＥＭ−ＥＤＳにより特定できる。
【００３６】
ここで、一つの低ＲＨ結晶相２１のサイズは３０ｎｍ以上とする。低ＲＨ結晶相２１のサイズとは、低ＲＨ結晶相２１における任意の２点間の距離が最大となる場合における２点間の距離のことである。言い替えれば、サイズが３０ｎｍ未満である異相を低ＲＨ結晶相２１とはみなさない。また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に含まれる低ＲＨ結晶相２１のサイズの平均には特に制限はないが、保磁力を向上させる点では１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
また、一つの低ＲＨ結晶相２１の面積には特に制限はないが、不均一な主相粒子１１に対して、断面積比で５％以上３０％以下であることが好ましい。
【００３８】
さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相粒子に占める前記不均一な主相粒子１１の含有比率が、磁石中央部よりも磁石表層部の方が多いことが好ましい。
【００３９】
具体的には、磁石表層部における前記低ＲＨ結晶相を含む前記主相粒子の存在割合をｒｓ（％）、磁石中央部における前記低ＲＨ結晶相を含む主相粒子の存在割合をｒｃ（％）とする場合に、ｒｓ−ｒｃ≧２０％であることが好ましい。
【００４０】
なお、磁石表層部とは、磁石表面からの距離が５μｍ以上１５０μｍ以下の領域を指し、磁石中央部とは、磁石表層部より内側にある領域を指す。
【００４１】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、不均一な主相粒子１１を、特に磁石表層部に多数有することにより、残留磁束密度および保磁力が向上する。
【００４２】
不均一な主相粒子１１は、低ＲＨ結晶相２１を有することにより、当該主相粒子内において、異方性磁界の変化が急激に生じると考えられる。この急激な異方性磁界の変化により、ピニング力が増加する。その結果、保磁力が向上すると考えられる。さらに、このような不均一な主相粒子１１が磁石表層部に多数存在することにより、磁石表面から発生する逆磁区の伝達が抑制される。したがって、少ない重希土類元素ＲＨの使用量でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１１の保磁力を向上させることができる。さらに、重希土類元素ＲＨの使用量が低減可能であるため、残留磁束密度を向上させることもできる。また、複数の低ＲＨ結晶相２１が一つの不均一な主相粒子１１内に存在することにより、どの方向からの磁壁の移動も抑制することができるようになる。さらに、低ＲＨ結晶相２１が、周囲の主相と同様にＲ２Ｔ１４Ｂ系結晶相であることにより、結晶の整合がとれる。このため、歪の発生が抑制され、保磁力向上効果が大きくなる。
【００４３】
好ましくは、低ＲＨ結晶相２１が重希土類元素ＲＨを実質的に含有しない。「実質的に含有しない」とは、低ＲＨ結晶相２１におけるＲＨ／Ｒの原子数比が０．０３以下であることを指す。
【００４４】
低ＲＨ結晶相２１が重希土類ＲＨを実質的に含有しない場合には、上記の低ＲＨ結晶相を含む効果がさらに大きくなる。
【００４５】
また、図１に示すように、不均一な主相粒子１１は、その内部に、さらに非磁性Ｒリッチ相２３を含むことが好ましい。また、複数の非磁性Ｒリッチ相２３が一つの不均一な主相粒子１１内に存在していてもよい。
【００４６】
非磁性Ｒリッチ相２３とは、具体的には、Ｒの含有量が７０原子％以上１００原子％以下であるＲリッチ相のことである。また、非磁性Ｒリッチ相２３のＴ／Ｒが原子数比で平均０．１５以下であることが保磁力を向上させる上で好ましい。また、非磁性Ｒリッチ相はＲ２Ｔ１４Ｂ系結晶相ではない。
【００４７】
また、主相粒子に非磁性Ｒリッチ相２３が存在することはＳＥＭ、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳにて確認することができる。具体的には、主相粒子の内部に何らかの異相が存在することがＳＥＭ画像により目視にて確認でき、当該異相におけるＲの含有量はＴＥＭ−ＥＤＳにより特定できる。
【００４８】
不均一な主相粒子１１内部に非磁性Ｒリッチ相２３を含むことにより、大きな異方性磁界のギャップを粒子内部で複数個所生じさせることができる。そのため、どの方向からの磁壁の運動の伝達も抑制することができ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させることができる。
【００４９】
ここで、一つの非磁性Ｒリッチ相２３のサイズは３０ｎｍ以上とする。非磁性Ｒリッチ相２３のサイズとは、非磁性Ｒリッチ相２３における任意の２点間の距離が最大となる場合における２点間の距離のことである。言い替えれば、サイズが３０ｎｍ未満である異相を非磁性Ｒリッチ相２３とはみなさない。また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に含まれる非磁性Ｒリッチ相２３のサイズの平均には特に制限はないが、保磁力を向上させる点では５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
また、一つの非磁性Ｒリッチ相２３の面積には特に制限はないが、不均一な主相粒子１１に対して、断面積比で、５％以上１５％以下であることが好ましい。
【００５１】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が低ＲＨ結晶相２１および非磁性Ｒリッチ相２３を含む不均一な主相粒子１１を含む場合には、磁石中央部よりも磁石表層部により多くの不均一な主相粒子１１を含むことが好ましい。具体的には、磁石表層部における前記低ＲＨ結晶相２１および非磁性Ｒリッチ相２３を含む前記主相粒子の存在割合をｒｓｈ（％）、磁石中央部における前記低ＲＨ結晶相２１および非磁性Ｒリッチ相２３を含む主相粒子の存在割合をｒｃｈ（％）とする場合に、ｒｓｈ−ｒｃｈ≧２０％であることが好ましい。
【００５２】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相粒子の一部が逆コアシェル主相粒子であってもよい。逆コアシェル主相粒子はコア部およびシェル部を有する。また、シェル部はコア部を被覆している。コア部とシェル部はＲ２Ｔ１４Ｂ結晶相からなるが、組成が互いに異なる。具体的には、ＲＨ濃度がコア部とシェル部とで異なる。また、主相粒子が逆コアシェル主相粒子であることは、ＳＥＭを用いて倍率１０００倍以上１００００倍以下で観察することにより確認できる。
【００５３】
具体的には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１を切断して得られる断面を鏡面研磨してからＳＥＭで反射電子像を撮影する。反射電子像にて生じる組成コントラストから各主相粒子がコアシェル主相粒子であるか逆コアシェル主相粒子であるかを判別できる。一般的に、組成コントラストは観察対象の平均原子番号が大きくなるほど明るく（白く）なる。また、重希土類元素ＲＨはその他のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１に含まれる元素と比較して原子番号が大きい。したがって、重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に高い領域は重希土類元素ＲＨの濃度が相対的に低い領域と比較して平均原子番号が大きくなる。そして、反射電子像にて主相粒子内部でＲＨ濃度が高い領域はＲＨ濃度が低い領域と比較して明るく（白く）なる。以上より、主相粒子内部で明るい部分の位置によって各主相粒子がコアシェル主相粒子であるか逆コアシェル主相粒子であるかを判別できる。
【００５４】
ここで、逆コアシェル主相粒子とは、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子であって、コア部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣＲＣ、シェル部における全ＲＨ濃度（ａｔ％）をＣＲＳとした場合に、ＣＲＣ／ＣＲＳ＞１．０である主相粒子のことである。
【００５５】
すなわち、逆コアシェル主相粒子とは、一般的に知られているコアシェル主相粒子とは逆に、シェル部における全ＲＨ濃度よりもコア部における全ＲＨ濃度の方が高い主相粒子のことである。
【００５６】
ＣＲＣおよびＣＲＳの測定箇所には、特に制限はない。例えば、以下の通りとすることができる。
【００５７】
まず、濃度を測定する逆コアシェル主相粒子１１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、長さが最大となる直径を特定する。次に、当該直径と粒界との二つの交点を特定する。そして、当該二つの交点の中点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、コア部における全ＲＨ濃度ＣＲＣとすることができる。
【００５８】
次に、当該二つの交点のうち一つの交点を選択する。そして、当該交点から前記長さが最大となる直径に沿って２０ｎｍ、逆コアシェル主相粒子側に侵入した点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、シェル部における全ＲＨ濃度ＣＲＳとすることができる。
【００５９】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に含まれる逆コアシェル主相粒子において、ＣＲＣ／ＣＲＳ＞１．５であることが好ましく、ＣＲＣ／ＣＲＳ＞３．０であることがより好ましい。逆コアシェル主相粒子において、シェル部に対してコア部に重希土類元素ＲＨがより多く存在するほど上記の効果が大きくなり、保磁力がさらに向上するため好ましい。
【００６０】
また、逆コアシェル主相粒子のコア部における全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度には特に制限はないが、概ね原子比で３０％以上８０％以下程度である。逆コアシェル主相粒子のシェル部における全Ｒ濃度に対する全ＲＨ濃度には特に制限はないが、概ね原子比で１０％以上３０％以下程度である。
【００６１】
なお、逆コアシェル主相粒子はコア部の表面全てをシェル部が覆う必要はなく、コア部の表面の６０％以上を覆っていればよい。コア部およびシェル部の区別はＳＥＭにより行うことができる。
【００６２】
また、逆コアシェル主相粒子は、磁石中央部よりも磁石表層部において、より存在比率が高いことが好ましい。
【００６３】
さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、図１に示すように、不均一な主相粒子１１がコア部１１ａおよびシェル部１１ｂを有する逆コアシェル構造を有する逆コアシェル主相粒子であることが好ましい。
【００６４】
さらに、図１に示すように、コア部１１ａに低ＲＨ結晶相２１および非磁性Ｒリッチ相２３を含むことが好ましい。不均一な主相粒子１１が逆コアシェル主相粒子である場合には、コア部１１ａに低ＲＨ結晶相２１および非磁性Ｒリッチ相２３を含む場合に、より保磁力向上の効果が大きくなる。
【００６５】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法＞
次に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を説明する。
【００６６】
なお、以下では、粉末冶金法で作製され、重希土類元素が粒界拡散されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を例に説明するが、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、特に限定されるものではなく、他の方法も用いることができる。
【００６７】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法には、原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、前記焼結体を焼結温度よりも低い温度で一定時間保持する時効工程とを有する。
【００６８】
以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法について詳しく説明していくが、特記しない事項については、公知の方法を用いればよい。
【００６９】
［原料粉末の準備工程］
原料粉末は、公知の方法により作製することができる。本実施形態では、主にＲ２Ｔ１４Ｂ相からなる一種類の原料合金を用いる一合金法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造するが、二種類の原料合金を用いる二合金法により製造してもよい。ここで、原料合金の組成は、最終的に得るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成となるように制御する。
【００７０】
まず、本実施形態に係る原料合金の組成に対応する原料金属を準備し、当該原料金属から本実施形態に対応する原料合金を作製する。原料合金の作製方法に特に制限はない。例えば、ストリップキャスト法にて原料合金を作製することができる。
【００７１】
原料合金を作製した後に、作製した原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、２段階で実施してもよく、１段階で実施してもよい。粉砕の方法には特に限定はない。例えば、各種粉砕機を用いる方法で実施される。例えば、粉砕工程を粗粉砕工程および微粉砕工程の２段階で実施し、粗粉砕工程は例えば水素粉砕処理を行うことが可能である。具体的には、原料合金に対して室温で水素を吸蔵させた後に、Ａｒガス雰囲気下で４００℃以上６５０℃以下、０．５時間以上２時間以下で脱水素を行うことが可能である。また、微粉砕工程は、粗粉砕後の粉末に対して、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などを添加したのちに、例えばジェットミル、湿式アトライター等を用いて行うことができる。得られる微粉砕粉末（原料粉末）の粒径には特に制限はない。例えば、粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ以下の微粉砕粉末（原料粉末）となるように微粉砕を行うことができる。
【００７２】
［成形工程］
成形工程では、粉砕工程により得られた微粉砕粉末（原料粉末）を所定の形状に成形する。成形方法には特に限定はないが、本実施形態では、微粉砕粉末（原料粉末）を金型内に充填し、磁場中で加圧する。
【００７３】
成形時の加圧は、３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下で行うことが好ましい。印加する磁場は、９５０ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。微粉砕粉末（原料粉末）を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状等、所望とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の形状に応じて任意の形状とすることができる。
【００７４】
［焼結工程］
焼結工程は、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程である。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下、１時間以上１０時間以下で加熱する処理を行うことにより焼結する。これにより、高密度の焼結体（焼結磁石）が得られる。
【００７５】
［時効処理工程］
時効処理工程は、焼結工程後の焼結体（焼結磁石）に対して、焼結温度よりも低い温度で加熱することにより行う。時効処理の温度および時間には特に制限はないが、例えば４５０℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下、行うことができる。なお、この時効処理工程は省略してもよい。
【００７６】
また、時効処理工程は１段階で行ってもよく、２段階で行ってもよい。２段階で行う場合には、例えば１段階目を７００℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下とし、２段階目を４５０℃以上７００℃以下で０．２時間以上３時間以下としてもよい。また、１段階目と２段階目とを連続して行ってもよく、１段階目の後に一度室温近傍まで冷却してから再加熱して２段階目を行ってもよい。
【００７７】
［不均一な主相粒子生成工程］
本実施形態における不均一な主相粒子（低ＲＨ結晶相を含む主相粒子）の生成方法には特に制限がない。例えば、以下に示す分解工程、粒界拡散工程および再結合工程を経ることで不均一な主相粒子を得ることができる。分解工程、粒界拡散工程および再結合工程をまとめて不均一な主相粒子生成工程と呼ぶ。
【００７８】
［分解工程］
分解工程とは、主に磁石表層部に存在するＲ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を不均化させて微細化する工程である。分解工程の条件は、主に磁石表層部に存在するＲ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を不均化させて微細化させることができれば特に制限はない。
【００７９】
例えばＨ２ガス、ＣＯガスまたはＮ２ガスを含む不活性雰囲気中、６００℃以上９００℃以下程度で５分間以上６０分間以下程度、加熱することで、主に磁石表層部に存在する主相粒子にＨ２、ＣＯまたはＮ２を吸蔵させて不均化させて微細化させることになる。
【００８０】
Ｈ２ガス、ＣＯガスまたはＮ２ガスの濃度、加熱温度および／または加熱時間を制御することで、主相粒子が微細化する領域の厚さを制御し、最終的に得られる不均一な主相粒子の分布を制御することができる。
【００８１】
また、酸化性ガスを含む酸化性雰囲気、３００℃以上５００℃以下程度で２０分間以上６０分間以下程度、加熱することでも、磁石表層部に存在する主相粒子を不均化させ、微細化させることもできる。
【００８２】
［拡散処理工程］
本実施形態では、分解工程に続いて、さらに重希土類元素を拡散させる拡散処理工程を有する。拡散処理は、重希土類元素を含む化合物等を、前記分解工程を行った焼結体の表面に付着させた後、熱処理を行うことにより、実施することができる。重希土類元素を含む化合物を付着させる方法には特に制限はなく、たとえば重希土類元素を含むスラリーを塗布することで付着させることができる。この場合には、スラリーの塗布量とスラリーに含まれる重希土類元素の濃度を制御することで、上記のＣＲＣ／ＣＲＳを制御することができる。
【００８３】
なお、前記重希土類元素を付着させる方法には特に制限は無い。例えば、蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法がある。
【００８４】
スラリーを塗布する場合、重希土類化合物は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８５】
スラリーに用いる溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。
【００８６】
スラリー中の重希土類化合物の含有量には特に制限はない。例えば、５０重量％以上９０重量％以下であってもよい。スラリーには、必要に応じて重希土類化合物以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、重希土類化合物粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。
【００８７】
上記の拡散処理工程を、前記分解工程を行った焼結体に対して行うことにより、焼結体全体の粒界に加えて、主に磁石表層部に存在する粒子であって、主相粒子を不均化して微細化した粒子の内部まで重希土類元素ＲＨが拡散することになる。
【００８８】
拡散処理工程における熱処理の条件には特に制限はないが、６５０℃以上１０００℃以下で１時間以上２４時間以下、行うことが好ましい。上記の範囲内の温度および時間とすることで、微細化した粒子の内部に取り込まれる重希土類元素ＲＨの割合を多くしやすくなる。また、拡散処理工程の際に、上記のＨ２ガス、ＣＯガス、Ｎ２ガスまたは酸化性ガスに含まれる各成分が放出される。
【００８９】
［再結合工程］
拡散処理工程後に再結合工程を経ることにより、微細化していた粒子が再結合し、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶が生成される。この際に、例えば、５０℃／分以上５００℃／分以下の冷却速度で急冷を行うことにより、再結合により得られる主相粒子が不均一となり、低ＲＨ結晶相が生成しやすくなる。また、非磁性Ｒリッチ相も生成しやすくなる。再結合により得られる主相粒子が不均一となるのは、分解工程において主相粒子が不均一に分解すること、および、拡散処理工程において拡散される重希土類元素ＲＨが分解工程において微細化した粒子の内部に不均一に取り込まれることを反映するためである。さらに、再結合工程においては、重希土類元素ＲＨの含有量が多いＲ２Ｔ１４Ｂ結晶から再結合し始め、重希土類元素ＲＨの含有量が少ないＲ２Ｔ１４Ｂ結晶が重希土類元素ＲＨの含有量が多いＲ２Ｔ１４Ｂ結晶の周囲に再結合される傾向にある。その結果、不均一な主相粒子が逆コアシェル主相粒子となりやすくなる。冷却速度には特に制限はないが、冷却速度が速すぎると非晶質を多く含んだ微結晶になる傾向にあり、冷却速度が遅すぎると逆コアシェル主相粒子１１のコア部１１ａとシェル部１１ｂとの界面が不明瞭になる傾向にある。また、冷却速度は２００℃／分以上５００℃／分以下であることが好ましい。冷却速度を上記の範囲内とすることで、低ＲＨ結晶相の平均サイズ、Ｎ１−Ｌ１、非磁性Ｒリッチ相の平均サイズおよびＲリッチ相のＴ／Ｒ比を好適に制御しやすくなり、保磁力が向上する傾向にある。
【００９０】
以上より、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法としては、少なくとも、主に磁石表層部に含まれる主相粒子を分解して不均化し、微細化する分解工程、微細化した粒子の内部まで重希土類元素を拡散させる粒界拡散工程、および、微細化した粒子を再結合させる再結合工程がこの順で行われることが重要である。これにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主に磁石表層部に不均一な主相粒子を形成することができる。上記の分解工程、粒界拡散工程、および再結合工程の方法および条件はあくまでも例示である。分解工程は磁石表層部の主相粒子を分解し、微細化する工程であればよい。粒界拡散工程は前記微細化した粒子の内部まで重希土類元素を拡散させることができればよい。再結合工程は再結合により不均一な主相粒子を形成させることができればよい。
【００９１】
［再時効処理工程］
再時効処理工程は、再結合工程後の焼結磁石に対して、拡散処理工程の最高温度よりも低い温度で加熱することにより行う。再時効処理の温度および時間には特に制限はないが、例えば４５０℃以上８００℃以下で０．２時間以上３時間以下、行うことができる。
【００９２】
以上の工程により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。
【００９３】
さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を切断、分割して得られる磁石を用いることができる。
【００９４】
具体的には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、モータ、コンプレッサー、磁気センサー、スピーカ等の用途に好適に用いられる。
【００９５】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、単独で用いてもよく、２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を必要に応じて結合させて用いてもよい。結合方法に特に制限はない。例えば、機械的に結合させる方法や樹脂モールドで結合させる方法がある。
【００９６】
２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を結合させることで、大きなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を容易に製造することができる。２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を結合させた磁石は、特に大きなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められる用途、例えば、ＩＰＭモータ、風力発電機、大型モータ等に好ましく用いられる。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９８】
（焼結磁石作製工程）
原料金属として、Ｎｄ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を準備した。さらに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。
【００９９】
前記原料金属に対し、ストリップキャスト法により、焼結磁石の組成が後述する表１の合金Ａに示す組成となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した。表１に示した各元素の含有量（重量％）はＮｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，ＺｒおよびＦｅの合計含有量を１００重量％としたときの値である。また、前記原料合金の合金厚みは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍとした。
【０１００】
次いで、前記原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。次いで雰囲気をＡｒガスに切り替え、４５０℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素粉砕した。さらに、冷却後にふるいを用いて４００μｍ以下の粒度の粉末とした。
【０１０１】
次いで、水素粉砕後の原料合金の粉末に対し、重量比で０．１％のオレイン酸アミドを粉砕助剤として添加し、混合した。
【０１０２】
次いで、衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、それぞれ平均粒径が４μｍ程度の微粉（原料粉末）を得た。なお、前記平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径Ｄ５０である。
【０１０３】
なお、表１に記載していない元素では、Ｈ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃｒ等が検出される場合がある。Ｓｉは主にフェロボロン原料および合金溶解時のるつぼから混入する。Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅは希土類の原料から混入する。また、Ｃｒは電解鉄から混入する可能性がある。
【０１０４】
得られた微粉を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界である。また、成形時の加圧力は１２０ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。この時点での成形体の密度を測定したところ、全ての成形体の密度が４．１０Ｍｇ／ｍ３以上４．２５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲内であった。
【０１０５】
次に、前記成形体を焼結し、焼結磁石を得た。焼結条件は、１０６０℃で４時間保持とした。焼結雰囲気は真空中とした。このとき焼結密度は７．５０Ｍｇ／ｍ３以上７．５５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲にあった。その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、第一時効温度Ｔ１＝９００℃で１時間の第一時効処理を行い、さらに、第二時効温度Ｔ２＝５００℃で１時間の第二時効処理を行った。
【０１０６】
得られた焼結磁石の組成は蛍光Ｘ線分析で評価した。Ｂの含有量はＩＣＰで評価した。各試料における焼結磁石の組成が表２の通りであることを確認した。そして、得られた焼結磁石に対し、以下に示す各実施例１〜１１および比較例１の処理を行った。
【０１０７】
（実施例１）
上記の工程により得られた焼結磁石を、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、配向方向の厚み５ｍｍの直方体となるように加工した後、水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中、７５０℃で１０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。
【０１０８】
次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施し、Ｔｂを粒界拡散させた。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。
【０１０９】
前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、微細化した粒子を再結合させた。
【０１１０】
その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。
【０１１１】
前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。
【０１１２】
（実施例２）
上記の工程により得られた焼結磁石をＣＯが８体積％、Ａｒが９２体積％である雰囲気ガス中、７００℃で１０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。
【０１１３】
次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量比が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施した。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。
【０１１４】
前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、微細化した粒子を再結合させた。
【０１１５】
その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った
【０１１６】
前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。
【０１１７】
（実施例３）
上記の工程により得られた焼結磁石をＮ２が８体積％、Ａｒが９２体積％である雰囲気ガス中、６５０℃で３０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。
【０１１８】
次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量比が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施した。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。
【０１１９】
前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、微細化した粒子を再結合させた。
【０１２０】
その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った
【０１２１】
前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。
【０１２２】
（実施例４）
上記の工程により得られた焼結磁石を水蒸気分圧２００ｈＰａに調整されたガスを含む酸化性雰囲気中、４００℃で３００分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。
【０１２３】
次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量比が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施した。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。
【０１２４】
前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、微細化した粒子を再結合させた。
【０１２５】
その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った
【０１２６】
前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。
【０１２７】
（実施例５）
ＴｂＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）およびＮｄＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をＴｂ：Ｎｄ＝８０：２０（原子数比）となるように混合させた粒子に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂおよびＮｄを付着させた。
【０１２８】
（実施例６）
ＴｂＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を、ＴｂＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）およびＮｄＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をＴｂ：Ｎｄ＝７０：３０（原子数比）となるように混合させた粒子に置き換える点以外は実施例１と同様に実施した。なお、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるようにＴｂおよびＮｄを付着させた。
【０１２９】
（実施例７）
水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中での保持時間を２０分間にした点以外は実施例１と同様に実施した。
【０１３０】
（実施例８）
水素が５体積％、Ａｒが９５体積％である雰囲気ガス中での保持時間を３０分間にした点以外は実施例１と同様に実施した。
【０１３１】
（実施例９）
熱処理後の冷却速度を５０℃／分にした点以外は実施例１と同様に実施した。
【０１３２】
（実施例１０）
熱処理後の冷却速度を５００℃／分にした点以外は実施例１と同様に実施した。
【０１３３】
（実施例１１）
上記の工程により得られた焼結磁石をＨ２ガス雰囲気中、７５０℃で１０分間保持し、主に磁石表層部に存在する主相粒子を不均化し微細化した。
【０１３４】
次いで、焼結磁石の全面に対し、ＴｂＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて８２０℃で５時間の熱処理を施した。そして、微細化した粒子の内部にまでＴｂを拡散させた。
【０１３５】
前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷し、分解した主相粒子を再結合させた。
【０１３６】
その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。
【０１３７】
前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。
【０１３８】
（比較例１）
上記の焼結磁石作製工程により得られた焼結磁石全面に対し、ＴｂＨ２粒子（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、焼結磁石の重量に対するＴｂの重量が０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。
【０１３９】
前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら７７０℃で５時間の熱処理を実施し、続いて９５０℃で５時間の熱処理を施した。前記熱処理後に冷却速度２００℃／分で急冷した。
【０１４０】
その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の再時効処理を行った。
【０１４１】
前記再時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。
【０１４２】
（比較例２）
比較例２では、焼結磁石作製工程において、表１に示す組成となるように焼結体用合金（原料合金）ＢおよびＣを作製した。表１に示す原料合金Ｂおよび原料合金Ｃを水素粉砕した後に、重量比で９：１となるように混合した。その後、実施例１と同様に微粉砕、成形、焼結および時効処理を行い、表２に示す組成を有する焼結磁石を得た。なお、当該焼結磁石の組成は、上記拡散処理後の実施例１〜４，７〜１１および比較例１の焼結磁石の組成と同一になることを確認した。
【０１４３】
前記時効処理後の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った。
【０１４４】
表３には、焼結磁石の表層部に存在する主相粒子を分解する分解処理を行ったか、粒界拡散処理を行ったか、そして、粒界拡散後に急冷を行ったかのそれぞれについて記載した。各処理を行った場合には〇、各処理を行わなかった場合には×を付けた。
【０１４５】
各実施例および比較例の焼結磁石について、ＢＨトレーサーで磁気特性（残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊ）の評価を行った結果を表３に示す。なお、残留磁束密度Ｂｒは１３８０ｍＴ以上を良好とし、１４００ｍＴ以上をさらに良好とした。保磁力Ｈｃｊは１７９０ｋＡ／ｍ以上を良好とし、１８３０ｋＡ／ｍ以上をさらに良好とした。角形比Ｈｋ／Ｈｃｊは０．９５以上である場合を良好とした。
【０１４６】
一つの主相粒子が含む低ＲＨ結晶相の数を確認した。具体的には、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における断面に切断した断面を観察した。そして、当該断面に含まれる主相粒子をランダムに５０個選択し、それぞれの主相粒子内部に含まれる低ＲＨ結晶相の数を数えた。表４には当該低ＲＨ結晶相の数の最大値を示した。当該最大値が１である場合は、複数の低ＲＨ結晶相を含む主相粒子が存在しないとした。
【０１４７】
また、各実施例および比較例を任意の断面で切断し、当該断面を観察した。磁石表層部における低ＲＨ結晶相を含む粒子の存在割合ｒｓ（％）、および、磁石中央部における低ＲＨ結晶相を含む粒子の存在割合ｒｃ（％）をＳＥＭ−ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳを用いて測定した。具体的には、磁石表層部および磁石中央部のそれぞれについて、主相粒子を１０個選択し、１０個のうちいくつの粒子が低ＲＨ結晶相を含むかを測定した。結果を表４に示す。
【０１４８】
さらに、各実施例および比較例について、磁石表層部における低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を含む粒子の割合（ｒｓｈ）（％）、および、磁石中央部における低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を含む粒子の存在割合（ｒｃｈ）（％）をＳＥＭ、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳを用いて測定した。結果を表４に示す。
【０１４９】
さらに、磁石表層部のうち、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における逆コアシェル主相粒子の存在割合を測定した。磁石表層部における逆コアシェル主相粒子の存在割合の測定は、磁石表層部のうち、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分にある主相粒子からランダムに選んだ１０個の主相粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳを用いて行った。また、磁石中央部における逆コアシェル主相粒子の存在割合を測定した。磁石中央部における逆コアシェル主相粒子の存在割合の測定は、磁石中央部にある主相粒子の中からランダムに選んだ１０個の主相粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳを用いて行った。結果を表４に示す。
【０１５０】
さらに、各実施例において磁石表層部に存在する逆コアシェル主相粒子について、コア部における全ＲＨの濃度ＣＲＣおよびシェル部におけるにおけるＴｂの濃度ＣＲＳを測定した。そして、各逆コアシェル主相粒子におけるＣＲＣ／ＣＲＳ＞１．５である粒子の割合およびＣＲＣ／ＣＲＳ＞３．０である粒子の割合をＴＥＭ−ＥＤＳを用いて算出した。結果を表４に示す。
【０１５１】
本実施例における逆コアシェル主相粒子１１において、コア部１１ａにおける全ＲＨ濃度およびシェル部１１ｂにおける全ＲＨ濃度の測定箇所は以下の通りとする。
【０１５２】
まず、濃度を測定する逆コアシェル主相粒子１１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、長さが最大となる直径を特定する。次に、当該直径と粒界との二つの交点を特定する。そして、当該二つの交点の中点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、コア部における全ＲＨ濃度ＣＲＣとする。
【０１５３】
次に、当該二つの交点のうち一つの交点を選択する。そして、当該交点から前記長さが最大となる直径に沿って２０ｎｍ、逆コアシェル主相粒子側に侵入した点を中心とする２０ｎｍ×２０ｎｍの領域における全ＲＨ濃度を測定し、シェル部における全ＲＨ濃度ＣＲＳとする。
【０１５４】
さらに、磁石表層部におけるコアシェル主相粒子の存在割合、磁石中央部におけるコアシェル主相粒子の存在割合および磁石中央部における非コアシェル主相粒子の存在割合を、ＳＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳを用いて測定した。結果を表４に示す。
【０１５５】
さらに、磁石表層部におけるコア部に低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を含む逆コアシェル粒子の存在割合を、ＳＥＭ、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳを用いて測定した。結果を表４に示す。
【０１５６】
さらに、熱処理後の冷却速度以外の試験条件が同一である実施例１、９および１０について、低ＲＨ結晶相の平均サイズを測定した。具体的には、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における断面に切断した断面を観察した。そして、当該断面に含まれる主相粒子をランダムに５０個選択し、それぞれの主相粒子内部に含まれる低ＲＨ結晶相のサイズを平均した。結果を表５に示す。
【０１５７】
さらに、Ｎ１−Ｌ１の平均値を測定した。具体的には、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における断面に切断した断面を観察した。そして、当該断面に含まれる低ＲＨ結晶相をランダムに５０個選択し、それぞれの低ＲＨ結晶相についてＮ１−Ｌ１を測定し、平均した。結果を表５にしめす。
【０１５８】
さらに、Ｒリッチ相の平均サイズおよびＴ／Ｒ比を測定した。具体的には、磁石表面から磁石内部に向かって２０μｍの部分における断面に切断した断面を観察した。そして、当該断面に含まれる主相粒子をランダムに５０個選択し、当該主相粒子に含まれる全てのＲリッチ相のサイズを平均した。さらに、当該主相粒子に含まれる全てのＲリッチ相のＴ／Ｒ比を測定し、平均した。結果を表５に示す。
【０１５９】
【表１】
2018174313.tif 000003
【０１６０】
【表２】
2018174313.tif 000004
【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
【表５】
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【０１６４】
表１〜表４より、焼結後に磁石表層部の主相粒子を不均化し微細化する工程、粒界拡散により微細化した粒子にＲＨを取り込ませる工程、および、急冷によりＲＨを取り込んだ粒子を再結合する工程を経た実施例１〜１１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、複数の低ＲＨ結晶相を含む主相粒子を有し、好ましい残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが得られた。
【０１６５】
さらに、実施例１〜１１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、低ＲＨ結晶相を有する不均一な主相粒子が磁石中央部よりも磁石表層部に多数生成した。その結果、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊがさらに好ましい結果となった。
【０１６６】
さらに、実施例１〜５および７は低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を有する不均一な主相粒子が磁石中央部よりも磁石表層部に多数生成した。その結果、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊがさらに好ましい結果となった。
【０１６７】
さらに、実施例１〜１０は逆コアシェル主相粒子が磁石表層部に生成した。その結果、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊが好ましい結果となった。さらに、逆コアシェル主相粒子のうちＣＲＣ／ＣＲＳ＞１．５である逆コアシェル主相粒子の割合が９０％以上である実施例１〜５，７および８は保磁力Ｈｃｊがさらに好ましい結果となった。
【０１６８】
さらに、磁石表層部におけるコア部に低ＲＨ結晶相および非磁性Ｒリッチ相を含む逆コアシェル粒子の存在割合が５０％以上である実施例１〜５および７は保磁力Ｈｃｊおよび残留磁束密度Ｂｒがさらに好ましい結果となった。
【０１６９】
さらに、表５より、低ＲＨ結晶相の平均サイズが１５０〜３００ｎｍ、Ｎ１−Ｌ１の平均値が０．３以上、Ｒリッチ相の平均サイズが５０〜１００ｎｍ、Ｒリッチ相のＴ／Ｒ比が０．１１〜０．１５である実施例１および実施例１０は、低ＲＨ結晶相の平均サイズ、Ｎ１−Ｌ１の平均値、Ｒリッチ相の平均サイズ、および、Ｒリッチ相のＴ／Ｒ比が上記の範囲外である実施例９と比較して高い保磁力Ｈｃｊを得ることができた。
【０１７０】
これに対し、焼結後に磁石表層部の主相粒子を不均化し微細化する工程、粒界拡散により微細化した粒子にＲＨを取り込ませる工程、および、急冷によりＲＨを取り込んだ粒子を再結合する工程を経なかった比較例では、複数の低ＲＨ結晶相を含む不均一な主相粒子を有さなかった。その結果、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび／または角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが実施例１〜１１より劣る結果となった。
【０１７１】
さらに、比較例１では焼結後に磁石表層部の主相粒子を不均化し微細化する工程を行わなかったため、粒界拡散および急冷を経ても低ＲＨ結晶相を有する不均一な主相粒子が磁石表層部にあまり生成しなかった。比較例２では、２合金法により焼結磁石を作製したが、低ＲＨ結晶相を有する不均一な主相粒子が磁石表層部にあまり生成しなかった。
【符号の説明】
【０１７２】
１１…不均一な主相粒子（逆コアシェル主相粒子）
１１ａ…コア部
１１ｂ…シェル部
２１…低ＲＨ結晶相
２３…非磁性Ｒリッチ相
【図１】
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