(57)【要約】【課題】応力歪を受けて発光する際の発光視認性に優れた応力発光層を形成可能な応力発光塗料組成物を提供する。【解決手段】バインダー樹脂と、応力発光粒子と、必要に応じて樹脂硬化剤と、を含有する。バインダー樹脂と樹脂硬化剤との合計１００重量部に対して、応力発光粒子を１５０〜８００重量部含有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、応力発光粒子と、必要に応じて樹脂硬化剤と、を含有し、
前記バインダー樹脂と前記樹脂硬化剤との合計１００重量部に対して、前記応力発光粒子を１５０〜８００重量部含有する、応力発光塗料組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が常温硬化型樹脂である、請求項１に記載の応力発光塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の応力発光塗料組成物を、検査対象物の表面に塗布して応力発光層を形成する、応力歪非破壊検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応力歪を受けて発光した光を利用して構造物等の検査対象に生じた歪ないし応力を非破壊で検知できる非接触式の応力歪検査に使用される応力発光塗料組成物と、これを利用した応力歪非破壊検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製建造物や鋼製橋梁等の構造物、化学プラント、ガス容器等の安全利用には、これらに作用する物理量の把握が重要である。特に、応力歪が生じ劣化した部位は疲労破壊の原因となり得るため、当該劣化部位の存在を定期的に検査（モニタリング）することが重要である。
【０００３】
応力歪を検査する技術として、従来では歪ゲージや圧電フィルムなどの電気的な方式を採用したセンサや、光学的な手法として光ファイバセンサなどが開発されている。しかし、これら従来の歪センサに共通する課題として、歪センサと計測者との間には電気的・光学的な信号ライン（ケーブルや導線）が必要であり、いわゆる接触式（有線）の計測というのが前提となる。これでは、信号ラインの配設にコストを要するばかりか、計測場所や計測対象も制約されてしまう。
【０００４】
そこで、動的な応力が作用することで発光する特性を有する応力発光材料を使用した、いわゆる非接触式（無線）の検査方法として、特許文献１がある。特許文献１では、応力解析用の被測定物の表面に、応力歪エネルギーの変化を受けて発光する塗膜層を形成している。この塗膜層は、応力を受けて発光する応力発光粒子を含有する合成樹脂層により形成されており、応力発光粒子の混入量は、基材（合成樹脂）１００重量部に対して１０〜９０重量部とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０９３４７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の塗膜層（応力発光層）では、現地で検査対象に応力発光塗料を塗布し、常温乾燥させて形成した場合、暗所での十分な発光強度が得られず、且つ発光面積が小さくて発光視認性が悪く実用的ではなかった。具体的には、特許文献１ではバインダー樹脂１００重量部に対して、応力発光材料を最大で９０重量部配合しているが、この組成では十分な発光視認性が得られなかった。
【０００７】
ところで、特許文献１によると、「発光強度は応力発光粒子の増大と共に増大するが、発光強度はある程度のレベルで飽和する」と説明されている（段落［００４５］〜［００４７］）。したがって、特許文献１では、発光視認性を向上するとしても、バインダー樹脂１００重量部に対して応力発光材料を９０重量部を超えて配合することは想定していない。しかも、特許文献１では発光面積については特に注目していない。
【０００８】
これに対し本発明者らは、バインダー樹脂に対する応力発光粒子の比率を種々検討した結果、所定の比率においては発光強度が飛躍的に増大する特異な傾向があることを見出した。さらに、この範囲の比率においては、発光強度が単に増大するだけでなく、発光面積も広がり、発光視認性が予想を超えて大きく向上するという特異な現象も見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は上記課題を解決するものであって、応力歪を受けて発光する際の発光視認性に優れた応力発光塗料組成物と、これを利用した応力歪非破壊検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのための手段として、本発明は、バインダー樹脂と、応力発光粒子と、必要に応じて樹脂硬化剤とを含有する応力発光塗料組成物であって、前記バインダー樹脂と前記樹脂硬化剤との合計１００重量部に対して、前記応力発光粒子を１５０〜８００重量部含有することを特徴とする。前記バインダー樹脂としては、常温硬化型樹脂が好ましい。
【００１１】
なお、バインダー樹脂には一液硬化型と二液硬化型があり、樹脂硬化剤は任意成分である。したがって、バインダー樹脂が一液硬化型樹脂である場合は、樹脂硬化剤は必須ではない。この場合、「前記バインダー樹脂と前記樹脂硬化剤との合計１００重量部」とは、バインダー樹脂のみで１００重量部（樹脂硬化剤は０重量部）を意味する。
【００１２】
また、本発明によれば、上記応力発光塗料組成物を、検査対象物の表面に塗布して応力発光層を形成する、応力歪非破壊検査方法も提供することができる。
【００１３】
本発明及び明細書において、数値範囲を示す「○○〜××」とは、その上限値（○○）及び下限値（××）を含む概念である。したがって、正確に記せば「○○以上××以下」を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の応力発光塗料組成物によれば、これを検査対象に塗布・硬化させて応力発光層とすれば、検査対象に応力が作用して歪んだ際に、その歪みが塗膜である応力発光層に伝達して応力発光粒子にも応力が加わることによって発光し、その光を検知することで検査対象の状態を非接触・非破壊により検査することができる。
【００１５】
このとき、応力発光塗料組成物（応力発光層）中に、バインダー樹脂と樹脂硬化剤との合計１００重量部に対して、応力発光粒子を１５０〜８００重量部含有することで、従来よりも優れた発光視認性が得られ、より精度良く検査することができる。具体的には、一定の応力に対する発光強度が増大することに加え、発光面積が予想以上に拡がることで、発光視認性が向上する。この発光面積の拡大は、発光強度が増大するという効果よりも発光視認性の向上に大きく寄与し、特に非破壊検査において実用上極めて有効である。この予想外の結果は、応力発光粒子の濃度を上げることで応力緩和が起こり難くなり、応力が伝播し易くなるからと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】応力発光粒子の濃度変化に基づく応力発光強度の変化（相対率）を示すグラフである。
【図２】応力発光粒子の濃度変化に基づく付着性、耐水性の変化を示すグラフである。
【図３】応力発光粒子の濃度変化に基づく隠ぺい率の変化を示すグラフである。
【図４】応力発光粒子の濃度変化に基づく視認性の変化を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の応力発光塗料組成物は、必須成分として、バインダー樹脂と、応力発光粒子とを含有する。
【００１８】
バインダー樹脂は、応力発光塗料組成物のベースとなる成分であって、硬化することで応力発光粒子を内在させながら塗膜を形成できるものであれば特に限定されない。例えば、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光（活性エネルギー線）硬化型樹脂などを使用できる。中でも、検査対象の表面に応力発光塗料組成物を塗布した後は、そのまま放置することで塗膜を形成できる（硬化作業が不要の）常温硬化型樹脂が好ましい。なお、常温とは、塗布環境そのままの雰囲気下（凡そ１５〜２５℃程度の平温）を意味し、室内であれば室温、野外であれば気温を意味する。
【００１９】
具体的なバインダー樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及びこれらの変性物などが挙げられる。これらの樹脂には、一液硬化型樹脂と、二液硬化型樹脂がある。したがって、二液硬化型樹脂を使用する場合は、応力発光塗料組成物中に樹脂硬化剤も添加しておく。一方、バインダー樹脂が一液硬化型であれば硬化剤は必須ではないが、硬化を促進するために硬化剤を添加することもできる。
【００２０】
ウレタン樹脂の硬化剤としては、イソシアネート化合物を用いることができる。イソシアネート化合物とは、分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、リジンエステルジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート（ＬＤＩ）、ウンデカントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及び上記イソシアネート化合物の重合体、誘導体、変性体、水素添加体等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト、脂肪族ポリアミンのケトン反応物（ケトイミン）、ポリアミノアミド（アミド樹脂）、ポリメルカプタン等が挙げられる。
【００２２】
これら樹脂硬化剤の添加量は、バインダー樹脂を硬化させて塗膜を形成できる程度であれば特に限定されない。具体的には、バインダー樹脂と樹脂硬化剤との合計１００重量部中、１〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは２０〜４０重量部程度とすればよい。なお、バインダー樹脂の硬化度が高いほど、塗膜（応力発光層）の硬度や耐水性等が向上する。
【００２３】
応力発光粒子は、力刺激（応力）を受けて発光する粒子であり、従来から公知のものを特に制限なく使用できる。例えば、母体材料がスタフドトリジマイト構造、３次元ネットワーク構造、長石構造、ウルツ構造、スピネル構造、コランダム構造、又はβ―アルミナ構造を有する酸化物、硫化物、又は窒化物が挙げられる。具体的には、下記のような応力発光粒子を使用できる。なお、これら応力発光粒子は、１種のみを単用してもよいし、２種以上を混用することもできる。
【００２４】
（１）スピネル構造のＭｇＡｌ2Ｏ4及びＣａＡｌ2Ｏ4、コランダ構造のＡｌ2Ｏ3、並びにβ−アルミナ構造のＳｒＭｇＡｌ10Ｏ17の中から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物又は複合酸化物の母体結晶を用いるもの。
（２）Ｙ、Ｂａ及びＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と、Ｓｉの酸化物との複合体を少なくとも主成分とする母体材料を用いるもの。
（３）非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種を用いるもの。
（４）特定のアルミノケイ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、タンタル酸塩、又は、ニオブ酸塩などを母体材料として用いるもの。
（５）ウルツ鉱型構造とせん亜鉛鉱型構造との共存構造を有する複合半導体結晶。
中でも、発光中心の元素としてユーロピウムを添加したアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ）や、発光中心としてマンガンを添加した硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）が好ましい。
【００２５】
応力発光粒子は、バインダー樹脂中に分散している。その含有量は、バインダー樹脂と樹脂硬化剤との合計１００重量部に対して、少なくとも１５０〜８００重量部、好ましくは２５０〜７００重量部、より好ましくは３００〜５００重量部とする。応力発光粒子の含有量がバインダー樹脂と樹脂硬化剤との合計１００重量部に対して１５０〜８００重量部であれば、現地で検査対象に応力発光塗料を塗布し、常温乾燥させて塗膜（応力発光層）を形成した場合でも、従来よりも発光強度が高くなる。２５０重量部以上であれば、発光強度がより高くなることに加え、発光面積も大きくなり、発光視認性が確実に向上する。また、４００重量部以上であれば、発光強度、発光面積、隠ぺい率の全てが飛躍的に向上する。一方、５００重量部以下であれば、塗膜とした際の基材への付着性及び耐水性を担保できる。したがって、応力発光粒子の含有量がバインダー樹脂と樹脂硬化剤との合計１００重量部に対して５００重量部以下であれば、応力発光層が雨等の水分に曝される外部環境での使用に好ましい。塗膜（応力発光層）に水分が付着し得る環境での使用を前提とした場合、応力発光粒子の含有量は、バインダー樹脂と樹脂硬化剤との合計１００重量部に対して２００〜４００重量部が好ましい。
【００２６】
本発明の応力発光塗料組成物を用いて応力発光層を形成する際は、当該応力発光塗料組成物に希釈溶媒を混合して塗料としたうえで、現地で検査対象の表面へ塗布すればよい。ここでの溶媒としては、揮発性溶媒を使用する。具体的には、芳香族溶剤、エステル類、ケトン類、アルコール類、石油系炭化水素類などが挙げられる。塗布方法としては特に限定されないが、広い範囲に均一に塗布し易いスプレー塗装が最も好ましい。溶媒の混合量も、塗料を塗布できる範囲であれば特に限定されず、塗料中の固形分が３０〜９０重量％程度となる範囲で適宜調整すればよい。
【００２７】
応力発光塗料を検査対象へ塗布した後は、バインダー樹脂を硬化し、塗膜を形成する。このとき、バインダー樹脂が常温硬化型樹脂であれば、常温乾燥すればよい。一方、バインダー樹脂が熱硬化型樹脂や光（活性エネルギー線）硬化型樹脂であれば、塗布後に熱ないし光を照射して硬化させる。このように硬化形成された応力発光層の膜厚（乾燥後の膜厚）は、３０〜３００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍ程度であればよい。
【００２８】
応力歪の有無等を検査する検査対象としては、応力が作用し得るものであれば特に限定されず、大型の構造物から小型の物体（物品）まで、種々のものが含まれる。特に、本発明の検査方法は非接触式なので、ダムやトンネルなどの診断範囲が広範囲にわたる大型構造物における多点検査、電波塔や送電塔などの鉄塔、橋梁、高層ビル、化学プラント、発電所など、高所や立入り管理区域などの危険箇所における検査、タービンやモータなど高速回転体における検査、真空中など密閉空間における検査など、接触式のセンサでは困難もしくは不可能な場合に好適である。
【００２９】
そして、この応力発光塗料組成物からなる応力発光層を検査対象の表面に形成した後は、従来から公知の応力歪非破壊検査方法により、検査対象に生じた応力歪を非破壊で検査することができる。具体的には、検査対象に事前に紫外から可視光波長範囲の光を照射しておくと、応力歪が作用した際に応力発光層中の応力発光粒子が発光するので、この光を検知することで、応力歪の有無、程度、範囲（分布）などを検査（モニタリング）することができる。
【実施例】
【００３０】
応力発光材料として堺化学工業（株）製のユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム（中心粒子径２．３μｍ）と、バインダー樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化剤としてポリアミンと、芳香族溶媒やケトン系溶媒などの混合溶媒とを混合し、塗料化した。硬化剤は、バインダー樹脂と硬化剤の合計１００重量部中、３７重量部の割合で混合した。応力発光材料は、バインダー樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して、１００，１６０，２００，２２０，２５０，３００，４００，５００，６００，７００，８００重量部と変化させた。これらの応力発光塗料を、アルミニウム製の基材（材質：Ａ１０５０Ｐ、サイズ：１５０×３５×０．８ｍｍ）にスプレーで塗布し、室温２３℃、湿度５０％の条件で７日間常温乾燥させ、乾燥膜厚１００μｍの応力発光層を形成したものを試験体とした。
【００３１】
この試験体を暗室に置き、３６５ｎｍの紫外線を１分間照射した後、３分間待機させた後、チャック間距離が１００ｍｍにて引っ張り加重を加え、その時に基材に生じた歪みによる発光強度を測定した。引っ張り荷重は試験片が塑性変形に至るまで加えた。その時の引っ張り速度設定値は５ｍｍ／ｍｉｎであり、発光強度の測定は、光電子増倍管（浜松ホトニクス（株）製、光電子増倍管Ｈ７８２７−０１１、測定時の光電子増倍管の電圧：０．７Ｖ）を使用した。発光強度は最大値を比較することとし、相対値で示した。その結果を図１に示す。
【００３２】
また、基材に対する応力発光層の付着性をクロスカット法で評価した。その結果を図２に示す。なお、応力発光塗料を屋外で使用することを想定した場合は耐水性が問題となるため、各試験体を水に浸漬して耐水性を評価した。その結果も図２に示す。
【００３３】
付着性テストは、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて行った。具体的には、試験面にカッターナイフを用いて素地に達する１１本の切り傷をつけ、１００個の碁盤目を作る。切り傷の間隔は２ｍｍとした。碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を標準図と比較し、剥がれたマス目の数に応じて次の基準で評価した。
○：０〜４
□：５〜１０
△：１１〜２０
×：２１以上
【００３４】
耐水性は、基板に塗布し硬化させた塗膜を２３℃の水に３日間放置し、応力発光粒子の離脱状況を調べ、次の基準で評価した。
○：殆ど変化なし
□：２０％程度離脱
△：４０％程度離脱
×：６０％程度以上離脱
【００３５】
さらに、塗膜の隠ぺい率を測定し、下地色隠ぺい性を評価した。この試験では、上記発光強度測定試験等における応力発光材料の含有量に加えて、応力発光材料の含有量がバインダー樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して、３５０，３６０，３７５重量部とした例も使用した。その結果を図３に示す。なお、隠ぺい率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−１に基づき、隠ぺい率紙にＷｅｔ１５０μｍフィルムアプリケータで塗料を塗布した後、計測器で測定した。
【００３６】
また、発光視認性を実際に目視で観察した結果を図４（写真）に示す。ここでは、各試験体の長手方向中央部を折り曲げて発光させ、その時の状態を写真で撮影した。
【００３７】
図１から明らかなように、相対応力発光強度は、応力発光粒子の濃度が、バインダー樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して１００〜４００重量までは徐々に増加しているが、１００重量部では発光強度が不十分であった。さらに、応力発光粒子の濃度が４００重量部で著しく増加し、その後低下傾向を示したが、８００重量部でも３００重量部の場合よりも高い発光強度を示した。実際に目視により観察しても、同様に応力発光粒子の濃度が上がるほど発光を視認しやすく、４００重量部では３００重量部以下より明らかに輝度がアップすることが確認できた。４００重量部を超えると発光強度が徐々に低下するのは、基材への付着性が低下傾向を示すため、基材の歪みを塗膜へ十分に伝達できていないことが要因ではないかと推測される。
【００３８】
図２から明らかなように、応力発光粒子の濃度が低いほど付着性及び耐水性が高く、濃度上昇に伴いこれらの物性が低下していく傾向が確認された。特に、応力発光粒子の濃度がバインダー樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して５００重量部を超えると、付着性及び耐水性を担保し難いことが確認された。特に、水に濡れるような外部環境での利用には不向きであることが確認された。
【００３９】
応力発光粒子の濃度が上がると塗膜の外観は白くなっていき、下地色隠ぺい性が高くなる。下地色隠ぺい性が低く下地色が塗膜を透して視認できる状態では、同じ発光強度でも発光色が下地色に紛れて発光輝度が低下し、発光視認性が低下することがある。そのうえで、図３の結果から明らかなように、応力発光粒子の濃度が、バインダー樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して１００〜３００重量までは隠ぺい率はほぼ横ばいであるが、３５０重量部を超えると急激に上昇した。
【００４０】
図４の結果から明らかなように、応力発光粒子の濃度を上げていくと明らかに発光強度と共に発光面積も拡がっていた。なお、「発光面積が拡がった」とは、発光強度が強くなることで発光した光の届く範囲が拡がったのではなく、実際に発光する面積が拡がっていた。特に、応力発光粒子の濃度がバインダー樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して４００重量部以上であれば、図４（ａ）（ｂ）のように屈曲させた部分のみが発光するだけではなく、その周辺部分も発光しており、実際の発光視認性が著しく向上することが確認された。
【００４１】
本発明は、非破壊検査用の応力歪みセンサーとして利用できる応力発光塗料組成物及び応力歪非破壊検査方法を提供するものであり、通常の塗料のような長期間に亘る被塗物の保護機能や美観維持機能をもつ必要はなく、検査に要する一定期間だけ機能が持続できれば良いものである。
【図１】
2018090693.tif 000003
【図２】
2018090693.tif 000004
【図３】
2018090693.tif 000005
【図４】
2018090693.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月10日(2018.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、応力発光粒子と、必要に応じて樹脂硬化剤と、を含有し、
前記バインダー樹脂がエポキシ樹脂であり、
前記バインダー樹脂と前記樹脂硬化剤との合計１００重量部に対して、前記応力発光粒子を３００〜８００重量部含有し、
検査対象物の表面に塗布して応力発光層を形成した状態での下地色隠ぺい率が１０．６％以上である、応力発光塗料組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の応力発光塗料組成物を、検査対象物の表面に塗布して応力発光層を形成する、応力歪非破壊検査方法。