(57)【要約】【課題】金属元素に由来せずに２％を超える正反射率を有し、金属光沢を呈する結晶構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】導電率Ｋが１×１０−６［Ｓ／ｍ］以下である有機化合物の平板状結晶粒子が複数個積み重なった積層構造を有し、かつ、正反射率Ｒが２％を超える結晶構造体及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電率Ｋが１×１０−６［Ｓ／ｍ］以下である有機化合物の平板状結晶粒子が複数個積み重なった積層構造を有し、かつ、正反射率Ｒが２％を超える結晶構造体。
【請求項２】
前記有機化合物は、２つのベンゼン環がビニレン基を介して結合されたビスフェニル構造を有する請求項１に記載の結晶構造体。
【請求項３】
前記有機化合物は、スチルベン及びスチルベンの置換体からなる群より選ばれる化合物である請求項１又は請求項２に記載の結晶構造体。
【請求項４】
前記有機化合物がスチルベン又はスチルベンの置換体であり、かつ、前記積層構造における前記平板状結晶粒子の積層数が２以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の結晶構造体。
【請求項５】
前記平板状結晶粒子の厚みが１５μｍ未満である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の結晶構造体。
【請求項６】
前記正反射率Ｒが１０％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の結晶構造体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の結晶構造体の製造方法であって、
２つのベンゼン環がビニレン基を介して結合されたビスフェニル構造を有する有機化合物を溶媒に溶解し、得られた溶解液から前記有機化合物を再結晶させる工程を含む、結晶構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の反射は、膜、層又は固体の表面及び界面で生じる現象の一つであり、カメラや光ファイバーなどの光学材料に広く利用されている。そして、反射する光の波長によって人の目に映る色調は様々に変化し、金属調の光沢感を与える光の反射もある。光の反射によって生じる金属調の光沢を呈する物質は、古代より貨幣又は宝飾品等として重宝されてきた。
【０００３】
金属調の光沢を呈する物質は、多岐に亘るが、一般には、金及び銀等の金属のように、自由電子のプラズマ振動によって金属調の光沢を生じる場合が多い。
その一方、従来から金属調の光沢を呈する有機化合物が合成されており、例えば、ポリアセチレンにヨウ素又はアルカリ金属等をドーピングした高分子化合物が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
また、低分子量の有機化合物としては、金属調の光沢を示す結晶が開示されている（例えば、非特許文献２等参照）。これは、金属調の光沢の発現は、分子層の高い平面性と層内相互作用による高い緻密性に関連するとされている。更に、過塩素酸塩アニオンでドープした３−メトキシチオフェンのオリゴマーのニトロメタン溶液をガラス基板に塗布すると金色光沢を示すことも開示されている（例えば、非特許文献３参照）。本文献では、チオフェン環間のπ−π相互作用による高度な平面性と構造緻密性によって金属光沢が発現するものとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Shirakawa，H.；Louis，E．J.；MacDiarmid，A．G.；Chiang，C．K.；Heeger，A．J．Synthesis  of  Electrically  Conducting  Organic  Polymers：Halogen  Derivatives  of  Polyacetylene，(CH)J．Chem．Soc.，Chem．Commun．1977，16，578−580
【非特許文献２】Ogura，K.；Yanai，H.；Miokawa，M.；Akazome，M．A  New  π−System：1-Aryl-2，5-di(2-thienyl)pyrroles  Tetrahedron  Lett．1999，40，8887−8891
【非特許文献３】Tagawa，R.；Masu，H.；Itoh，T.，；Hoshino，K．Solution-cast  self-assembled  films  of  perchloratedoped  oligo(3-methoxythiophene)  showing  a  gold-like  luster，RSC  Adv.，2014，24053−24
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、金属調の光沢を呈する物質としては、金属を含有する高分子化合物のほか、低分子の有機化合物も提案されているが、自由電子のプラズマ振動、又は平面性、角度依存性、緻密さに由来して発現する技術に留まり、検出角度を変えても全反射率が変化しない絶縁性の低分子化合物の結晶物についての提案は乏しい。
【０００６】
金属を用いずに、金属調の光沢を示す光沢が提供されれば、金属アレルギー等が懸念される宝飾品及びアクセサリー等の金属加工品、軽量で環境負荷の小さい塗料等への応用が期待される。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、金属元素に由来せずに２％を超える正反射率を有し、金属光沢を呈する結晶構造体及びその製造方法を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機化合物の結晶物が有する正反射率の高さが金属調の光沢に大きく影響を与えるため、光の全反射率ではなく正反射率に着目し、かつ、結晶片の積層が金属調の光沢発現の機構に重要な役割を果たしているとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
【０００９】
＜１＞  導電率Ｋが１×１０−６［Ｓ／ｍ］以下である有機化合物の平板状結晶粒子が複数個積み重なった積層構造を有し、かつ、正反射率Ｒが２％を超える結晶構造体である。
＜２＞  前記有機化合物は、２つのベンゼン環がビニレン基を介して結合されたビスフェニル構造を有する前記＜１＞に記載の結晶構造体である。
＜３＞  前記有機化合物は、スチルベン及びスチルベンの置換体からなる群より選ばれる化合物である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の結晶構造体である。
＜４＞  前記有機化合物がスチルベン又はスチルベンの置換体であり、かつ、前記積層構造における前記平板状結晶粒子の積層数が２以上である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の結晶構造体である。
＜５＞  前記平板状結晶粒子の厚みが１５μｍ未満である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の結晶構造体である。
＜６＞  前記正反射率Ｒが１０％以上である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の結晶構造体である。
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の結晶構造体の製造方法であって、２つのベンゼン環がビニレン基を介して結合されたビスフェニル構造を有する有機化合物を溶媒に溶解し、得られた溶解液から前記有機化合物を再結晶させる工程を含む、結晶構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属元素に由来せずに２％を超える正反射率を有し、金属光沢を呈する結晶構造体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光沢の発現機構を説明するための光の反射モデルを示す図である。
【図２】入射した光の反射と透過による強度変化を説明するための説明図である。
【図３】（ａ）は、単一層での光の正反射率及び透過率を説明するための説明図であり、（ｂ）は多層での正反射率及び透過率を説明するための説明図である。
【図４】１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの多層結晶の、正反射率のモデル式による計算スペクトルと正反射率の実測スペクトルとを示すグラフである。
【図５】１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの多層結晶における層数と正反射率との関係を示すグラフである。
【図６】１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの平板状結晶粒子の厚みと正反射率との関係を示すグラフである。
【図７】１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの多層結晶の表面の二乗平均平方根粗さと正反射率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の結晶構造体及びその製造方法について、詳細に説明する。
本発明の結晶構造体は、有機化合物の平板状結晶粒子が複数個積み重なった積層構造を有し、結晶構造体を形成する平板状結晶粒子は、導電率Ｋが１×１０−６［Ｓ／ｍ］以下である。本発明の結晶構造体は、正反射率Ｒが２％を超える金属光沢を発現する。
【００１３】
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
【００１４】
従来から、金属調の光沢を呈する有機物質としては、高分子化合物をはじめ幾つかの有機化合物が提案されているが、いずれの化合物も、自由電子のプラズマ振動、又は平面性、角度依存性もしくは緻密性に由来して発現するものであり、平板状結晶が積み重なって形成された積層物での性状は明らかにされていない。
本発明は、上記状況を踏まえ、比較的低分子の有機化合物の結晶のうち、導電率Ｋが１×１０−６［Ｓ／ｍ］以下である複数の平板状結晶粒子が、堆積等によって積み重なった積層構造を有している。これにより、単一の結晶物自体が透明性であるにも関わらず、結晶粒子が重なって形成された積層構造は、正反射率が２％を超える金属光沢を呈するものとなる。
本発明の結晶構造体が金属光沢を呈する理由の詳細については後述するが、本発明の結晶構造体は、平板状結晶粒子の積層物であり、かつ、平板状結晶粒子が非導電性（絶縁性）の粒子であることから、従来から知られている自由電子のプラズマ振動又は平面性等に起因した金属光沢ではなく、所定個数の平板状粒子が積み重ねられた結晶構造を有しているためと考えられる。
正反射率が２％を超える金属光沢を得る観点では、所定個数の平板粒子が積み重ねられた構造であることに加え、平板状粒子の粒子厚みが薄いことが好ましい。
【００１５】
正反射率（Ｒ；regular reflectance）は、入射した放射束又は光束に対して正反射した放射束又は光束の比をいい、表面の光沢（艶）感を示す指標となる。これに対し、拡散反射率（diffuse reflectance）は、艶のない表面で拡散反射した放射束又は光束の比を指し、正反射率とは区別される。
正反射率は、金属光沢の観点からは高い程好ましい。本発明の結晶構造体においては、正反射率は、２％以上であり、４％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。
結晶構造体の正反射率は、ＪＡＳＣＯ  ＩＬＮ−４７２積分球（入射角：５°）を装備したＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０分光光度計（日本分光社製）にて２５℃で測定される値である。
【００１６】
積層構造を形成する有機化合物の平板状結晶粒子は、平板形状を有している。
平板形状の、積層構造の積層方向を法線とする主平面は、アスペクト比（主平面の縦横比）が１：１〜１：３０の範囲であることが好ましく、アスペクト比が１：３〜１：１０の範囲であることがより好ましい。アスペクト比が上記範囲内であると、積層構造を形成しやすく、金属光沢が得られやすい。
アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる値であり、例えば、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ Ｓ−４８００（Ｔｉｌｔ４０°）、日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定することができる。
【００１７】
また、板状結晶粒子の厚み（積層構造の積層方向（法線方向）の長さ）としては、１５μｍ未満が好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、１μｍ〜５μｍが更に好ましい。平板形状の厚みが１５μｍ未満であると、結晶構造体の正反射率を高めやすい。
板状結晶粒子の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる値であり、例えば、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ Ｓ−４８００（Ｔｉｌｔ４０°）、日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定することができる。
【００１８】
平板状結晶粒子の導電率Ｋは、１×１０−６［Ｓ／ｍ］以下であり、電気絶縁性を示す。一般に、自由電子が存在して導電性を示す材料は、自由電子に起因する光沢性を示す傾向があるが、本発明の結晶構造体は、電気絶縁性の結晶粒子により形成されながらも光沢性を有している。本発明の結晶構造体の光沢性は、自由電子の存在によるのではなく、複数個の積層構造を採ることによって発現している。
導電率は、四端子法により求められる値である。
【００１９】
本発明における平板状結晶粒子は、いわゆる高分子の有機化合物に由来する結晶粒子ではなく、分子量が８００以下である低分子の有機化合物に由来する結晶粒子である。本発明における有機化合物としては、分子量が５００以下の有機化合物を用いてもよい。
有機化合物の分子量は、化合物の化学式から計算により求められる値である。
【００２０】
有機化合物の例としては、２つのベンゼン環がビニレン基又はアゾ基を介して結合されたビスフェニル構造を有する化合物を挙げることができる。ビスフェニル構造を有する化合物の中でも、ビニレン基又はアゾ基を介して対称構造を有している化合物が好ましい。対象構造を有していることで、再結晶させて得られる結晶粒子は、平板形状をとりやすく、結晶構造体とした場合の正反射率を高めやすい。
【００２１】
ビスフェニル構造を有する化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
2018040953.tif 000002
【００２３】
一般式（Ａ）において、２つのＲ１は、ともにＣＨ又はＮ（窒素原子）を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。
【００２４】
Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、無置換でも置換基で置換されていてもよく、総炭素数１〜１２アルキル基が好ましく、総炭素数１〜９のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、３−メチルブチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ２及びＲ３におけるアルコキシ基は、無置換でも置換基で置換されていてもよく、総炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜８のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、３−メチルブトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシ基、４−メチルペントキシ基等を挙げることができる。
【００２６】
ジフェニル構造を有する化合物としては、スチルベン、スチルベンの置換体、アゾベンゼン、及びアゾベンゼンの置換体からなる群より選ばれる化合物を挙げることができる。スチルベンの置換体及びアゾベンゼンの置換体は、スチルベン又はアゾベンゼンに、前記一般式（Ａ）におけるＲ２及びＲ３が置換した化合物を指す。
【００２７】
以下、本発明における有機化合物の例として、ビスフェニル構造を有する化合物の具体例を示す。本発明においては、以下に示す具体例に制限されるものではない。なお、以下に示す具体例は、例えば、A．Matsumoto，M．Kawaharazuka，Y．Takahashi，N．Norio，T．Kawai，Y．Kondo，J．Oleo  Sci.，59(3)，151-156 (2010)、及びY．Kondo，A．Matsumoto，K．Fukuyasu，K．Nakajima，Y．Takahashi，Langmuir，30，4422-4426 (2014)等の文献に記載されている。
【００２８】
【化２】
2018040953.tif 000003
【００２９】
本発明の結晶構造体を形成する平板状結晶粒子の積層数Ｎは、有機化合物の種類又は平板形状等に依存し、複数層が積層されていれば正反射率の向上が期待できるが、例えば、２層以上３０層以下の範囲とすることができ、好ましくは５層以上２０層以下の範囲とすることができる。
例えばスチルベン又はスチルベンの置換体を用いた結晶構造体の場合、平板状結晶粒子の積層数は、５層以上１５層以下が好ましく、１０層以上１５層以下がより好ましい。平板状結晶粒子の積層数が５層以上であると、正反射率がより高められ、金属光沢により優れたものとなる。また、平板状結晶粒子の積層数は、１５層より多い積層数としても正反射率は一定の値に収束するため、１５層を超える層数に見合う効果は期待できない。
【００３０】
結晶構造体を形成している平板状結晶粒子の積層数を数えることは容易でないため、結晶構造体の厚みを、平板状結晶粒子の厚みで除算した値とする。
本発明の結晶構造体の厚みは、デジタルマイクロメーターを用いて測定される値であり、例えば、デジタル外側マイクロメーターＭＣＤ１３０−２５（新潟精機社製）を用いて測定することができる。平板状結晶粒子の厚みの測定法は、既述の通りである。
【００３１】
本発明の結晶構造体は、上記のように、平板状結晶粒子が複数個積み重なった積層構造を有することで、正反射率が上昇した金属光沢を有している。
本発明の結晶構造体が金属光沢を発現する機構について、モデル式を使って検証する。
【００３２】
はじめに、光が入射する側の第一層での正反射率及び透過率を考える。粗さがない表面に対して斜めに入射する光の全反射率Ｒ０は、次のように与えられる。
【００３３】
【数１】
2018040953.tif 000004
【００３４】
ここで、ｉは入射角（°）を表し、ｒは屈折角（°）を表す。また、屈折角ｒは、屈折率ｎを用いて上記式で与えられ、全反射率Ｒ０は、入射角ｉと屈折率ｎの関数とみなすことができる。なお、屈折率は、屈折率計を用いて２５℃で求められる値であり、例えば、アッベ屈折計（ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ（Ｄ線）、アタゴ社製）を用いて測定することができる。
得られた反射率Ｒ０を用い、正反射率Ｒは、次の式で与えられる。
【００３５】
【数２】
2018040953.tif 000005
【００３６】
ここで、λは入射波長（ｎｍ）を表し、σは二乗平均平方根粗さ（ｎｍ）を表す。
なお、二乗平均平方根粗さは、株式会社日立ハイテクサイエンス社製のＳ−ｉｍａｇｅを用いてＤＦＭコンタクトモード（カンチレバーＳＩ−ＤＦ２０、Ｃｏａｔ：Ａｌ）にて求められる。
【００３７】
厚みｄ（μｍ）の単一層に光が入射する場合を考えると、図２に示すように、入射光強度をＩとした場合、光が入射する側の層表面（大気と層との界面）で反射する光の強度はＩＲで表される。層の内部へ侵入する光の強度Ｉ'Ｔは、図２及び下記式（３−ａ）に示すように、Ｉ（１−Ｒ）で表される。
層の内部に侵入した光は、光が入射する側とは反対側の層の表面（裏面：大気と層との界面）に到達する間に一部が吸収される。そのため、層内を通過して入射面とは反対側の裏面に到達する光の強度Ｉ''Ｔは、図２及び下記式（３−ｂ）で表されるように、ランベルト・ベールの法則からＩ（１−Ｒ）ｅ−αｄで与えられる。
そして、光の入射面とは反対側の裏面で再び反射が生じるので、層を透過する光の強度ＩＴは、図２及び下記式（３−ｃ）で表されるように、Ｉ（１−Ｒ）２ｅ−αｄで表され、裏面で反射して層内に戻ってくる光の強度Ｉ''ＴＲは、下記の式（３−ｂ）及び式（３−ｃ）から、Ｉ（１−Ｒ）Ｒｅ−αｄと導出される。裏面で反射して層内を通過して光の入射面（大気と層との界面）に戻る光は、層内を通過する過程で再び一部が吸収され、光の入射面（大気と層との界面）で反射する。
【００３８】
【数３】
2018040953.tif 000006
【００３９】
上記のような光の反射は、図３に示すように無限に繰り返される。そのため、厚みｄの単一層に光が入射する場合、得られる反射率Ｒ１及び透過率Ｔ１は、それぞれの方向に進む光の強度の総和を入射光強度Ｉで除することで、それぞれ次のように与えられる．
【００４０】
【数４】
2018040953.tif 000007
【００４１】
次に、多層化した場合に得られる正反射率及び透過率を導出する。
まずはじめに、単一層で得られる正反射率Ｒ１及び透過率Ｔ１を用い、同一の層を二層重ねた積層構造とした場合に得られる正反射率Ｒ２及び透過率Ｔ２を考える。
二層の積層構造とした場合、図３（ｂ）に示すように、界面で光が反射する場合は、層に入射した光の強度にＲ１を乗じ、層を透過する場合は入射した光の強度にＴ１を乗ずることで、それぞれの光の強度が求められる。
反射強度又は透過強度の総和を求め、入射光強度Ｉで除すると、層数２の積層構造（二層構造）とした場合に得られる正反射率Ｒ２及び透過率Ｔ２は、以下のようになる。
【００４２】
【数５】
2018040953.tif 000008
【００４３】
次に、二層と一層とに分けて三層構造にした場合に得られる正反射率Ｒ３及び透過率Ｔ３を考える。この場合、二層構造における正反射率及び透過率を求める過程と同様に考え、次の式を得る。
【００４４】
【数６】
2018040953.tif 000009
【００４５】
以上から、層数Ｎ（１層〜ｎ層）の場合の正反射率Ｒｎ及び透過率Ｔｎは、層数Ｎ−１（１層〜（ｎ−１）層）の場合の正反射率Ｒｎ−１及び透過率Ｔｎ−１を用い、帰納的に考えることによって次の漸化式として表すことができる。
【００４６】
【数７】
2018040953.tif 000010
【００４７】
なお、上記の各式に含まれる吸光係数αは、次式で表される。
【００４８】
【数８】
2018040953.tif 000011
【００４９】
ここで、層数Ｎは、結晶構造体の積層構造を形成している平板状結晶粒子の層数を表す。なお、層数は、実際の計測が難しいため、平板状結晶粒子の積層構造を有する結晶構造体の厚さを平板状結晶粒子の厚みで除した際の値に近い整数を結晶層の数とする。
【００５０】
上記のように、複数の平板状結晶粒子の積層構造を有する結晶構造体では、第一層目の表面で反射した光は、積層構造の結晶とは異なる色彩を呈している。そして、第一層目を透過した入射光は、第二層目以降の層で反射して第一層の光の入射面に戻ってくる。積層構造の層数が多くなるにつれ、第一層の表面へ戻ってくる正反射光は多くなる。そのため、結晶構造体は、全体の正反射率が上昇し、光沢を発現するようになると考えられる。
このように、光沢を発現する機構は、平板状の結晶片の積層による界面の増加が正反射率の上昇に影響を与え、単一層では透明性の層でも、一定の積層数を有していることに基づくと考えられる。
【００５１】
〜結晶構造体の製造〜
既述の本発明の結晶構造体は、製造方法に制限されるものではないが、好ましくは、２つのベンゼン環がビニレン基を介して結合されたビスフェニル構造を有する有機化合物（好ましくは、既述の一般式（Ａ）で表される化合物）を溶媒に溶解し、得られた溶解液から前記有機化合物を再結晶させる工程を設けることで製造することができる。
【００５２】
溶媒としては、水、有機溶剤が挙げられる。水としては、イオン交換水等を用いることができる。有機溶剤としては、水溶性を有する有機溶剤が好ましく、例えば、アセトン、アルコール、エーテル等を用いることができる。
有機化合物を溶媒に溶解する場合、再結晶させやすい点で、有機化合物を有機溶剤に溶解した後、溶解液を水に加えてもよい。
再結晶は、従来から知られた常法に基づいて行えばよく、例えば、有機化合物を有機溶剤に加熱溶解した後、水に投入して降温して再結晶化してもよい。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の結晶構造体が金属光沢を発現する機構が、上記したモデル式に基づくものであることを、実施例を示して実証する。具体的には、所定の積層構造を有していることで、結晶構造体は、正反射率が上昇し、金属調の光沢が発現することを実施例を通じて説明する。但し、本発明は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
−スチルベン置換体の単結晶の調製−
１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテン（分子量２７３）０．０５ｇをアセトン３．０ｍＬに加えて溶解した溶液を調製した。調製した溶液をサンプル瓶に入れ、このサンプル瓶を水６．０ｍＬが入ったサンプル容器へ入れ、サンプル容器の蓋を閉めて冷却した。この状態で静置し、１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの単結晶（導電率＜１×１０−６［Ｓ／ｍ］、アスペクト比＝１：３．５）を得た。
【００５５】
−スチルベン置換体の多層結晶の調製−
上記とは別に、１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテン（分子量２７３）、アセトン、及び水を、１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテン（分子量２７３）０．１ｇ当たりアセトン１６ｍＬ及び水４０ｍＬの分量となるように混合し、６０℃に加温して１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンを溶解した溶液を調製した。調製した溶液を、室温（２５℃）下で２４時間静置し、次いで３℃の冷蔵庫内に２４時間静置することにより、１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンを再結晶させた。
再結晶した１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの結晶を、直径２１ｍｍの円形の濾紙を用いて吸引濾過し、濾紙上に結晶を堆積させた。
濾紙上に堆積した結晶は、平板形状を有する１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの結晶が複数積み重なった多層結晶（結晶構造体；導電率＜１×１０−６［Ｓ／ｍ］）として得られた。
【００５６】
−測定及び評価−
（１）吸光係数αの算出
まず、１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの結晶が複数積み重なった積層物（結晶構造体）の各波長に対する吸光係数αを、上記式（１２）から求めた。
（２）各種パラメータの算出
上記した各式での計算に用いられる各パラメータ値は、以下の通りである。
・入射光の波長［λ］：７００ｎｍ
・光の入射角［ｉ］：５°
・平板状結晶粒子の厚み［ｄ］：６．０μｍ
・二乗平均平方根粗さ［σ］：０．６ｎｍ
・屈折率［ｎ］：１．５２
【００５７】
なお、単結晶の厚みは、１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの多層結晶を、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ Ｓ−４８００（Ｔｉｌｔ４０°）、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて求め、層数で除して算出した。
二乗平均平方根粗さは、株式会社日立ハイテクサイエンス社製のＳ−ｉｍａｇｅを用い、１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの多層結晶に対してＤＦＭコンタクトモード（カンチレバーＳＩ−ＤＦ２０、Ｃｏａｔ：Ａｌ）にて求めた。
また、屈折率は、１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの単結晶に対し、中間液（モノブロナフタレン）及びアッベ屈折計（ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ、アタゴ社製）によりＤ線を用いて２５℃にて測定した。
【００５８】
（３）正反射率の評価
上記で得られた吸光係数α及び各種パラメータを、既述のモデル式に代入して正反射率を算出した。
一方、１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの多層結晶の正反射率は、ＪＡＳＣＯ  ＩＬＮ−４７２積分球（入射角：５°）を装備したＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０分光光度計（日本分光社製）にて２５℃で測定した。また、単結晶の正反射率は、単結晶をガラス基板上に載置し、顕微紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ  ＭＳＶ−５３００（入射角：２３°；日本分光社製）を用いて測定した。なお、単結晶の測定には、裏面反射除去ゲル（自己吸着ウレタン）を使用した。
上記の結果から、既述のモデル式に代入して計算された正反射率のスペクトルと、実測した正反射率のスペクトルと、を図４に示す。
図４に示されるように、既述のモデル式に代入して計算された正反射率は、実測値とほぼ一致した結果が得られた。
【００５９】
以上から、結晶構造体が金属光沢を発現する機構は、既述のモデル式で検証された通り、所定個数の平板状粒子が積み重ねられた結晶構造を有しているためであることが実証された。
【００６０】
（４）層数Ｎ、結晶粒子の厚みｄ、及び二乗平均平方根粗さσによる影響
層数Ｎ、結晶粒子の厚みｄ、及び二乗平均平方根粗さσを変化させた場合の正反射率の変化を求め、図５〜図７に示す。
【００６１】
図５は、平板形状を有する１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの多層結晶の層数Ｎを変化させた場合の正反射率の変化を示すグラフである。なお、上記した各式での計算に用いられる各パラメータ値のうち、層数Ｎ以外は上記値に固定した。
図５に示されるように、多層結晶の厚さに対する正反射率の値の変化は、層数が増加するにつれ、正反射率は増加し、１５層に達した以降は一定の値を示した。このときの正反射率は、１６％であった。
これは、層数が増すにつれて光が反射する界面が増加するため、正反射率は増加するが、１５層にまで層数が増えると、多層結晶による光の吸収の影響が大きくなり、結果、結晶表面へ戻ってくる正反射光がなくなるためと考えられる。
【００６２】
図６は、平板形状を有する１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの単結晶（平板状結晶粒子）の厚みｄを変化させた場合の正反射率の変化を示すグラフである。なお、上記した各式での計算に用いられる各パラメータ値のうち、厚みｄ以外は上記値に固定した。
図６に示されるように、単結晶の厚みが厚くなるにしたがって正反射率は低下する傾向を示した。したがって、結晶粒子の厚みは薄いほど正反射率は高くなる。
これは、一つの層を通過する際に吸収される光の強度が大きくなるためと考えられる。
【００６３】
図７は、平板形状を有する１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの多層結晶の二乗平均平方根粗さσを変化させた場合の正反射率の変化を示すグラフである。なお、上記した各式での計算に用いられる各パラメータ値のうち、二乗平均平方根粗さσ以外は上記値に固定した。
図７に示されるように、結晶表面の粗さが大きくなるにつれて正反射率は単調に減少し、粗さが増すにつれて急激に減少する傾向を示した。これは、結晶表面の粗さが増すことで、拡散反射光の割合が増えるためと考えられる。
【００６４】
上記のように、複数の平板状結晶粒子の積層構造を有する結晶構造体では、まず、第一層目の表面で反射した光は、積層構造の結晶とは異なる色彩を呈する。１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの多層結晶を作製した本実施例の場合、第一層目を透過した入射光は５００ｎｍ以上の波長を有し、第二層目以降の層で反射した光は第一層の表面へ戻ってくる。積層構造中の層数が多くなるにつれ、第一層の表面へ戻ってくる正反射光が多くなるため、１，２−ビス（４−（３−メチルブトキシ）フェニル）エテンの多層結晶では、正反射率が上昇し、光沢を発現するようになる。第二層目以降の層で反射して戻ってくる正反射光は、無色透明であり、１５層以上の積層構造を有することで、正反射率の上昇と合わせて銀色の光沢が発現する。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、金属アレルギー等が懸念される宝飾品及びアクセサリー等の金属加工品、並びに軽量で環境負荷の小さい塗料、電波通信機器の金属色塗装等の用途に好適である。
【図１】
2018040953.tif 000012
【図２】
2018040953.tif 000013
【図３】
2018040953.tif 000014
【図４】
2018040953.tif 000015
【図５】
2018040953.tif 000016
【図６】
2018040953.tif 000017
【図７】
2018040953.tif 000018