(57)【要約】【課題】膜質が良好であり、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能なパッシベーション層形成用組成物の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、一般式（Ｉ）で表される化合物に占めるトリ−ｎ−ブトキシビスマスの割合が、３０質量％〜１００質量％である、パッシベーション層形成用組成物。Ｂｉ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）［Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｍは３又は５を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に占めるトリ−ｎ−ブトキシビスマスの割合が、３０質量％〜１００質量％である、パッシベーション層形成用組成物。
Ｂｉ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｍは３又は５を表す。］
【請求項２】
さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【化１】
2018174268.tif 000005
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。］
【請求項３】
さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のパッシベーション層形成用組成物。
Ｍ（ＯＲ６）ｌ  （ＩＩＩ）
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｌはＭの価数を表す。］
【請求項４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＭが、Ｎｂである、請求項３に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【請求項５】
半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
を有するパッシベーション層付半導体基板。
【請求項６】
半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、
を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
【請求項７】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極と、
を有する太陽電池素子。
【請求項８】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を配置する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の太陽電池素子と、
前記太陽電池素子の前記電極上に配置される配線材料と、
を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション層形成用組成物、パッシベーション層付半導体基板、パッシベーション層付半導体基板の製造方法、太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程の一例について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。
【０００３】
この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、ｐ型シリコン基板の受光面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面の全体又は一部に、アルミニウム粉末及びバインダを含むアルミニウムペーストを付与し、これを熱処理（焼成）することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換し、且つアルミニウム電極を形成することでオーミックコンタクトを得ている。
【０００４】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そこで、アルミニウム電極のシート抵抗を下げるために、通常裏面全体に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、シリコン基板上にアルミニウム電極を形成するための熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生する。この大きな内部応力は、結晶粒界へのダメージ、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。
【０００５】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、アルミニウム電極の厚みを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができず、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる場合がある。
【０００６】
上記に関連して、シリコン基板の受光面とは反対の面（以下、「裏面」ともいう）の一部に、アルミニウムペーストを付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
裏面にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極を形成していないシリコン基板の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。
そのための裏面用のパッシベーション層として、ＳｉＯ２膜等を設けることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このようなＳｉＯ２膜を設けることによるパッシベーション効果は、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる作用により奏される。
【０００７】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献３】特許第４７６７１１０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １０４（２００８），  １１３７０３−１〜１１３７０３−７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献１に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。
【００１１】
そこで、発明者等は、半導体基板上にパッシベーション層を形成する簡便な手法として、特定の金属化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を検討している。パッシベーション層形成用組成物を用いる方法では、印刷法等の簡便な手法により、半導体基板上にパッシベーション層を形成することが可能である。
【００１２】
ここで、パッシベーション層形成用組成物としては、クラック又は亀裂の発生が抑制され、かつパッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な方法で形成することが可能なものが求められている。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、膜質が良好であり、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能なパッシベーション層形成用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、膜質が良好であり、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備えるパッシベーション層付半導体基板、太陽電池素子及び太陽電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能なパッシベーション層付半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に占めるトリ−ｎ−ブトキシビスマスの割合が、３０質量％〜１００質量％である、パッシベーション層形成用組成物。
Ｂｉ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｍは３又は５を表す。］
＜２＞  さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、＜１＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。
【００１５】
【化１】
2018174268.tif 000002
【００１６】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。］
＜３＞  さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。
Ｍ（ＯＲ６）ｌ  （ＩＩＩ）
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｌはＭの価数を表す。］
＜４＞  前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＭが、Ｎｂである、＜３＞に記載のパッシベーション層形成用組成物。
＜５＞  半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
を有するパッシベーション層付半導体基板。
＜６＞  半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、
を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
＜７＞  ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極と、
を有する太陽電池素子。
＜８＞  ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を配置する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
＜９＞  ＜７＞に記載の太陽電池素子と、
前記太陽電池素子の前記電極上に配置される配線材料と、
を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、膜質が良好であり、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能なパッシベーション層形成用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、膜質が良好であり、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備えるパッシベーション層付半導体基板、太陽電池素子及び太陽電池を提供することができる。さらに、本発明によれば、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能なパッシベーション層付半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図５】裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの一例を示す概略平面図である。
【図６】裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの他の一例を示す概略平面図である。
【図７】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図８】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図９】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図１０】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図１１】太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のパッシベーション層形成用組成物、パッシベーション層付半導体基板及びその製造方法、太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。また、本明細書において「層」を「膜」と称することがある。
【００２０】
本開示におけるパッシベーション層とは、半導体中で発生したキャリアの再結合を抑制する効果（以下、パッシベーション効果と呼ぶことがある）を有する層を指す。半導体中で発生したキャリアの再結合を抑制する具体的な方法としては、パッシベーション層を成膜することで半導体表面の欠陥（ダングリングボンド）を終端する、パッシベーション層に固定電荷を持たせることでバンドを曲げる、等の方法が挙げられる、また、パッシベーション層は必要に応じて上記以外の効果を有していてもよい。具体的には、半導体の表面を保護する、所望の屈折率を有することで反射防止膜として機能する、等の効果が挙げられる。
【００２１】
本明細書において「膜質」との語は、膜がパッシベーション効果を発現するために適正な状態にあるかどうかの品質を意味する。膜質が良好である場合、膜が有するパッシベーション効果が損なわれておらず、面内均一性に優れている。さらに、膜質が良好である膜は、膜厚の均一性に優れ、膜の密度及び屈折率が、面内及び厚さ方向内で均一性に優れ、クラック、亀裂、剥離等が抑制されているなどの特徴を有することが好ましい。
膜質は、通常用いられる観察方法で簡易的に評価することができる。例えば、光学顕微鏡を用いて表面を観察し、クラック、亀裂又は剥離がない、若しくは相対的に少ない膜は膜質が良好であると評価できる。また、通常用いられる薄膜の物性評価方法により、詳細に評価することができる。例えば、自動エリプソメータを用いて常法により膜厚及び屈折率を面内の複数点で測定し、膜厚及び屈折率の値の標準偏差が小さいほど膜質が良好であると評価できる。
【００２２】
＜パッシベーション層形成用組成物＞
本開示のパッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）化合物」ともいう）を含み、式（Ｉ）化合物に占めるトリ−ｎ−ブトキシビスマスの割合が、３０質量％〜１００質量％である。
【００２３】
Ｂｉ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｍは３又は５を表す。
【００２５】
パッシベーション層形成用組成物が式（Ｉ）化合物を含み、式（Ｉ）化合物に占めるトリ−ｎ−ブトキシビスマスの割合が３０質量％〜１００質量％であることで、膜質が良好であり、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能となる。
【００２６】
また、パッシベーション層形成用組成物が式（Ｉ）化合物を含み、式（Ｉ）化合物に占めるトリ−ｎ−ブトキシビスマスの割合が３０質量％〜１００質量％であることで、パッシベーション層を形成した後に高温、真空等のプロセスを経てもパッシベーション効果が保持しやすくなる。
【００２７】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社製ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波光導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００２８】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によって、パッシベーション層と半導体基板との界面特性、及び、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
【００２９】
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）  
【００３０】
なお、実効ライフタイムがより長いことは、少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、発電性能が向上する傾向にある。
【００３１】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本開示のパッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物を含み、式（Ｉ）化合物に占めるトリ−ｎ−ブトキシビスマスの割合が、３０質量％〜１００質量％である。パッシベーション層形成用組成物が式（Ｉ）化合物を含み、式（Ｉ）化合物に占めるトリ−ｎ−ブトキシビスマスの割合が、３０質量％〜１００質量％であることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。この理由は以下のように考えることができる。なお、パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物に占めるトリ−ｎ−ブトキシビスマスの割合が３０質量％〜１００質量％であれば、式（Ｉ）化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００３２】
式（Ｉ）化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３又はＢｉ２Ｏ５）は、ビスマス原子又は酸素原子の欠陥を有し、大きな負の固定電荷を生じやすくなると考えられる。この固定電荷が半導体基板の界面付近で電界を発生させることで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制され、優れたパッシベーション効果が得られると考えられる。
また、ビスマスのアルコキシドの１種であるトリ−ｎ−ブトキシビスマスは、加熱することで反応が進行し、ビスマス―酸素―ビスマス結合を形成する。この結合はビスマスアルコキシドであればいずれも進行すると考えられるが、結合しているアルコキシ基の炭素数及び炭素鎖の級数（枝分かれの数）によって変化することがある。反応の進行の度合いが変わることで最終的な酸化物の構造も変化し、得られるパッシベーション効果が変わることがある。
本発明者等は鋭意検討の結果、ビスマスにｎ−ブタノールが反応したアルコキシドであるトリ−ｎ−ブトキシビスマスを用いると、パッシベーション層が、パッシベーション効果がより大きくなる構造をとりやすいことを見出した。
さらに本発明者等は、式（Ｉ）化合物に占めるトリ−ｎ−ブトキシビスマスの割合を３０質量％〜１００質量％の範囲とすることで、パッシベーション層が、パッシベーション効果がより大きくなる構造をとりやすいことを見出した。
【００３３】
ここで、半導体基板上で固定電荷を発生させるパッシベーション層の状態については、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることによって確認することができる。また、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより、パッシベーション層の界面付近の結晶相を確認することができる。さらに、パッシベーション層がもつ固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｍは３又は５を表す。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基はそれぞれ、置換基を有していても、無置換であってもよい。ｍは３であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ１で表されるアシル基は、カルボニル基部分と、アルキル基部分、アリール基部分又はカルボニル基部分の炭素原子に直接結合する水素原子と、を含む。Ｒ１で表されるアシル基におけるアルキル基部分は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアシル基におけるアルキル基部分及びアリール基部分は、置換基を有していても、無置換であってもよい。Ｒ１で表されるアシル基におけるアルキル基部分の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、フェニル基等が挙げられ、Ｒ１で表されるアシル基におけるアリール基部分の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基及びアシル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアリール基として具体的には、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、２−エチルヘキサノイル基等を挙げることができる。
【００３５】
式（Ｉ）化合物の状態は、２５℃において固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び必要に応じて含まれる水、酸化アルミニウム前駆体又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との混合性の観点から、式（Ｉ）化合物は、２５℃において液体であることが好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）化合物としては、具体的には、トリ−ｎ−ブトキシビスマス以外に、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、トリスヘキサン酸ビスマス、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス、トリスオクタン酸ビスマス、トリス（２,２−ジメチルオクタン酸）ビスマス、トリスネオデカン酸ビスマス、ビスマスイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３７】
また式（Ｉ）化合物は、調製したものでも、市販品でもよい。市販品としては、アヅマックス株式会社製のトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス、北興化学工業株式会社製のトリ−ｎ−ブトキシビスマス等を挙げることができる。
【００３８】
式（Ｉ）化合物の調製には、例えば、ビスマスのハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、さらにハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等、既知の製法を用いることができる。
【００３９】
式（Ｉ）化合物の一部は、後述する２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物としてパッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい。
【００４０】
式（Ｉ）化合物におけるアルコキシド構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００４１】
本開示においては、式（Ｉ）化合物に占めるトリ−ｎ−ブトキシビスマスの割合は３０質量％〜１００質量％であり、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましく、実質的に式（Ｉ）化合物の全て（１００質量％）がトリ−ｎ−ブトキシビスマスであることが特に好ましい。
【００４２】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる式（Ｉ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。式（Ｉ）化合物の含有率は、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜５０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることがさらに好ましく、７質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００４３】
パッシベーション層形成用組成物が後述する酸化アルミニウム前駆体を含む場合、式（Ｉ）化合物の含有率は特に制限されない。中でも、式（Ｉ）化合物と、酸化アルミニウム前駆体との総含有率を１００質量％としたときのパッシベーション層形成用組成物中の式（Ｉ）化合物の含有率は、例えば、０．５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１質量％〜８５質量％であることがより好ましく、２質量％〜８５質量％であることがさらに好ましく、３質量％〜８５質量％であることが特に好ましい。
式（Ｉ）化合物の含有率を０．５質量％以上とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。また式（Ｉ）化合物の含有率を９０質量％以下とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。
【００４４】
（水）
パッシベーション層形成用組成物は、水を含んでいてもよい。また、パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の加水分解物を含んでいてもよい。
【００４５】
本発明者は、鋭意検討の結果、そのメカニズムは明確ではないものの、式（Ｉ）化合物に対して水を作用させることで組成物のチキソ性が向上することを見出した。
パッシベーション層形成用組成物は、好ましくは、式（Ｉ）化合物と、水と、を含むものである。式（Ｉ）化合物に対して水を作用させることで、式（Ｉ）化合物の加水分解物が形成され、式（Ｉ）化合物の加水分解物は、金属化合物同士でネットワークを形成すると考えられる。また、このネットワークはパッシベーション層形成用組成物が流動していると容易に崩れ、再び静止状態になると再形成されるものであると考えられる。このネットワークが、パッシベーション層形成用組成物が静止している際の粘度を上昇させ、流動している際には粘度を低下させる。その結果、パッシベーション層形成用組成物の高せん断速度時と低せん断速度時の粘度比、すなわちチキソ比が向上し、パターン形成性に必要なチキソ性を発現するものと考えられる。
【００４６】
パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物に対して水を作用させることでそのチキソ性が向上し、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を組成物層が形成された領域に、所望の形状で所望の位置に選択的に形成することができるようになる。
【００４７】
水を含むパッシベーション層形成用組成物においては、水が式（Ｉ）化合物に作用することで、水又は式（Ｉ）化合物の加水分解物がチキソ剤として振る舞うと考えられる。水は、パッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する場合に実施される熱処理（焼成）工程等において従来のチキソ剤等よりもパッシベーション層から飛散しやすい。そのため、パッシベーション層中の残存物の存在によるパッシベーション層のパッシベーション効果の低下を引き起こしにくい。
【００４８】
以上のように、パッシベーション層形成用組成物が水を含むことで、パターン形成性に優れ、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能である。また、優れたパターン形成性を有するパッシベーション層形成用組成物を用いることで、所望の形状のパッシベーション層を形成することができる。このことから、優れたパッシベーション層付半導体基板、太陽電池素子、及び太陽電池の製造が可能となる。
【００４９】
水の状態は、固体であっても液体であってもよい。式（Ｉ）化合物との混合性の観点から、水は、液体であることが好ましい。
【００５０】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる水の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。
水の含有率は、パッシベーション層形成用組成物にチキソ性を付与する観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。
また、水の含有率は、パターン形成性及びパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５１】
パッシベーション層形成用組成物中で式（Ｉ）化合物（パッシベーション層形成用組成物が酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物等を含有する場合、式（Ｉ）化合物及びこれらの合計）に作用した水の量は、式（Ｉ）化合物から遊離したアルコール又はカルボン酸の量から算出できる。式（Ｉ）化合物に水が作用する際、式（Ｉ）化合物からアルコール又はカルボン酸が遊離する。この遊離したアルコール又はカルボン酸の量は水が作用した式（Ｉ）化合物の官能基の数に比例する。よって、この遊離したアルコール又はカルボン酸の量を測定することで、式（Ｉ）化合物に作用した水の量が算出できる。遊離したアルコール又はカルボン酸の量の測定は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ―ＭＳ）を用いて確認できる。
【００５２】
パッシベーション層形成用組成物に含まれるアルコール又はカルボン酸の含有率は、例えば、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の少なくとも１種の加水分解物を含んでいてもよく、必要に応じて、後述する酸化アルミニウム前駆体の少なくとも１種の加水分解物を含んでいてもよく、後述する式（ＩＩＩ）化合物の少なくとも１種の加水分解物を含んでいてもよい。
なお、式（Ｉ）化合物の加水分解物には、式（Ｉ）化合物の加水分解物の脱水縮合物が含まれていてもよく、酸化アルミニウム前駆体の加水分解物には、酸化アルミニウム前駆体の加水分解物の脱水縮合物が含まれていてもよく、式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物には、式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物の脱水縮合物が含まれていてもよい。
【００５４】
水を含むパッシベーション層形成用組成物において、式（Ｉ）化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中における式（Ｉ）化合物及び式（Ｉ）化合物の加水分解物の合計の含有率である。また、水を含むパッシベーション層形成用組成物において、後述する酸化アルミニウム前駆体の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中における酸化アルミニウム前駆体及び酸化アルミニウム前駆体の加水分解物の合計の含有率である。
さらに、水を含むパッシベーション層形成用組成物において、後述する式（ＩＩＩ）化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中における式（ＩＩＩ）化合物及び式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物の合計の含有率である。さらに、水を含むパッシベーション層形成用組成物において、ケイ素化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中におけるケイ素化合物及びケイ素化合物の加水分解物の合計の含有率である。
【００５５】
（酸化アルミニウム前駆体）
パッシベーション層形成用組成物は、酸化アルミニウム前駆体を含んでいてもよい。酸化アルミニウム前駆体としては、熱処理（焼成）によって、酸化アルミニウムを生成するものであれば特に制限されない。なお、パッシベーション層形成用組成物は、酸化アルミニウム前駆体を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５６】
酸化アルミニウム前駆体は、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすく、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に形成されやすい。この４配位酸化アルミニウム層に起因して、大きな負の固定電荷を半導体基板との界面近辺に有することができると考えられる。これにより、半導体基板との界面近辺で電界が発生し、少数キャリアの濃度を低下させることができる。結果として、半導体基板との界面でのキャリア再結合速度が抑制され、優れたパッシベーション効果が得られると考えられる。
【００５７】
上記に加え、式（Ｉ）化合物と酸化アルミニウム前駆体とを組み合わせることで、パッシベーション層内でそれぞれの効果により、パッシベーション効果がより高くなると考えられる。さらに、式（Ｉ）化合物と酸化アルミニウム前駆体が混合された状態で熱処理（焼成）されることで、式（Ｉ）化合物に含まれるビスマス（Ｂｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合金属アルコキシドとしての反応性、蒸気圧等の物理特性などが改善され、熱処理物（焼成物）としてのパッシベーション層の緻密性が向上し、結果としてパッシベーション効果がより高くなると考えられる。
本明細書において、パッシベーション層の緻密性は、透過型電子顕微鏡を用いて、観察画像のコントラストからムラ及びボイドの発生の有無を目視により確認することで評価することができる。パッシベーション層にムラ及びボイドの発生が少なければ、緻密性が高いといえる。
【００５８】
酸化アルミニウム前駆体は、液状であっても固体であってもよい。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（例えば、２５℃）での安定性、及び液状媒体を用いる場合には、液状媒体への溶解性又は分散性が良好な酸化アルミニウム前駆体を用いることが望ましい。このような酸化アルミニウム前駆体を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる傾向にある。
【００５９】
酸化アルミニウム前駆体としては、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましく、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「特定アルミニウム化合物」ともいう）が挙げられる。
【００６０】
【化２】
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【００６１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。ここでＲ２〜Ｒ５、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【００６３】
Ｒ２で表されるアルキル基は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００６４】
Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００６５】
一般式（ＩＩ）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ゲル化等の不具合の発生を抑制し、経時的な保存安定性を確保する観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましく、溶解度の観点から１であることがさらに好ましい。
【００６６】
また一般式（ＩＩ）におけるＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
【００６７】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【００６８】
中でも保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
また一般式（ＩＩ）におけるＲ５は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００６９】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００７０】
特定アルミニウム化合物は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、一般式（ＩＩ）におけるｎが０であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びに、一般式（ＩＩ）におけるｎが１〜３の整数であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であって、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、特定アルミニウム化合物は、一般式（ＩＩ）におけるｎが０であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びに、一般式（ＩＩ）におけるｎが１〜３の整数であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であって、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であって、酸素原子に結合するＲ３又はＲ４が炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、メチレン基に結合するＲ３又はＲ４が水素原子であって、Ｒ５が水素原子である化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００７１】
特定アルミニウム化合物は、キレート化による保存安定性の観点から、一般式（ＩＩ）におけるｎが１〜３の整数であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００７２】
一般式（ＩＩ）で表され、ｎが０である特定アルミニウム化合物（アルミニウムトリアルコキシド）として具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００７３】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等を挙げることができる。
【００７４】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物は、調製したものでも、市販品でもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、及びアルミキレートＡ（Ｗ）を挙げることができる。
【００７５】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物は、アルミニウムトリアルコキシドと、後述の２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシ基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、特定アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【００７６】
２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性及び保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ｎ−ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ−ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルなどを挙げることができる。
【００７７】
特定アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えばアルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００７８】
特定アルミニウム化合物は、パッシベーション効果及び必要に応じて含有される溶剤との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを含むことがより好ましい。
【００７９】
特定アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在及びアルコキシド構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００８０】
酸化アルミニウム前駆体が特定アルミニウム化合物を含む場合、酸化アルミニウム前駆体中の特定アルミニウム化合物の含有率は、例えば、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８１】
パッシベーション層形成用組成物が酸化アルミニウム前駆体を含む場合、パッシベーション層形成用組成物中の酸化アルミニウム前駆体の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。酸化アルミニウム前駆体の含有率は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５５質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることがさらに好ましく、１質量％〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００８２】
パッシベーション層形成用組成物が酸化アルミニウム前駆体を含む場合、酸化アルミニウム前駆体の含有率は特に制限されない。中でも、式（Ｉ）化合物と、酸化アルミニウム前駆体との総含有率を１００質量％としたときのパッシベーション層形成用組成物中の酸化アルミニウム前駆体の含有率は、例えば、１０質量％〜９９．５質量％であることが好ましく、１５質量％〜９９質量％であることがより好ましく、１５質量％〜９８質量％であることがさらに好ましく、１５質量％〜９７質量％であることが特に好ましい。
酸化アルミニウム前駆体の含有率を１０質量％以上とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。また酸化アルミニウム前駆体の含有率を９９．５質量％以下とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。
【００８３】
（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩＩ）化合物」ともいう）を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が式（ＩＩＩ）化合物を含むことで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。なお、パッシベーション層形成用組成物は、式（ＩＩＩ）化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することで、より大きな負の固定電荷を発現するようになり、更にパッシベーション効果を向上させることができる傾向にある。また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）すると、屈折率の大きな複合酸化物を生成することが可能になる傾向がある。屈折率の大きな複合酸化物を含有するパッシベーション層は、半導体基板との界面で太陽光が屈折し、太陽光が裏面側に抜けるのを抑えて太陽電池セルに再入射するため、発電性能が向上する傾向がある。
【００８４】
Ｍ（ＯＲ６）ｌ  （ＩＩＩ）
【００８５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種であり、パッシベーション効果、パッシベーション層形成用組成物のパターン形成性、及びパッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、ＭとしてはＮｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、パッシベーション層形成用組成物のパッシベーション効果の観点からＮｂであることがより好ましい。
【００８６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアシル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ６で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ６で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ６で表されるアシル基は、カルボニル基部分と、アルキル基部分、アリール基部分又はカルボニル基部分の炭素原子に直接結合する水素原子と、を含む。Ｒ６で表されるアシル基におけるアルキル基部分は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ６で表されるアシル基におけるアルキル基部分及びアリール基部分は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。Ｒ６で表されるアシル基におけるアルキル基部分の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、フェニル基等が挙げられ、Ｒ６で表されるアシル基におけるアリール基部分の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、Ｒ６で表されるアルキル基、アリール基及びアシル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
Ｒ６で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ６で表されるアリール基として具体的には、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ６で表されるアシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、２−エチルヘキサノイル基等を挙げることができる。
中でもＲ６は、パッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００８７】
一般式（ＩＩＩ）において、ｌはＭの価数を表す。ここで、水との反応性の観点から、ＭがＮｂである場合にはｌが５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはｌが５であることが好ましく、ＭがＶＯである場合にはｌが３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはｌが３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはｌが４であることが好ましい。
【００８８】
式（ＩＩＩ）化合物としては、Ｍが、Ｎｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ６が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００８９】
式（ＩＩＩ）化合物の状態は、２５℃において固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、式（Ｉ）化合物と必要に応じて用いられる酸化アルミニウム前駆体との混合性の観点から、式（ＩＩＩ）化合物は、２５℃において液体であることが好ましい。
【００９０】
Ｒ６がアルキル基である式（ＩＩＩ）化合物は、具体的には、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド、バナジウムオキシメトキシド、バナジウムオキシエトキシド、バナジウムオキシイソプロポキシド、バナジウムオキシｎ−プロポキシド、バナジウムオキシｎ−ブトキシド、バナジウムオキシｔ−ブトキシド、バナジウムオキシイソブトキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムイソブトキシド等を挙げることができ、中でもニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムイソプロポキシド、及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。
【００９１】
Ｒ６がアリール基である式（ＩＩＩ）化合物は、具体的には、ニオブフェノキシド、タンタルフェノキシド、イットリウムフェノキシド、ハフニウムフェノキシド等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ６がアシル基である式（ＩＩＩ）化合物は、ギ酸ニオブ、酢酸ニオブ、２−エチルヘキサン酸ニオブ、酢酸タンタル、２−エチルヘキサン酸タンタル、ギ酸イットリウム、酢酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム、ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、２−エチルヘキサン酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００９３】
また式（ＩＩＩ）化合物は、調製したものでも、市販品でもよい。市販品としては、高純度化学研究所株式会社のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタイソブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタイソブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシオキシド、バナジウム（Ｖ）トリイソプロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリイソブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリイソプロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等を挙げることができる。
【００９４】
式（ＩＩＩ）化合物の調製には、特定の金属（Ｍ）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、さらにハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等、既知の製法を用いることができる。
【００９５】
式（ＩＩＩ）化合物の一部は、式（Ｉ）化合物と同様に２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物としてパッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい。
【００９６】
式（ＩＩＩ）化合物におけるアルコキシド構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００９７】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる式（ＩＩＩ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。式（ＩＩＩ）化合物の含有率は、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００９８】
（ケイ素化合物）
パッシベーション層形成用組成物はケイ素化合物を含んでいてもよい。ケイ素化合物は、パッシベーション層形成用組成物中の式（Ｉ）化合物、酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物、樹脂、液状媒体等と物理的若しくは化学的な相互作用又は化学結合することで、パッシベーション層形成用組成物の表面張力を制御することができる。これにより、塗膜である組成物層の厚みムラが抑えられ、形成されるパッシベーション層の厚みのバラつきが抑えられる。また、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物層（焼成物層）中のボイドの発生が抑えられ、パッシベーション層の緻密性が向上し、均質なパッシベーション層が形成されることから、優れたパッシベーション効果が得られる。
【００９９】
ケイ素化合物は、分子内にケイ素原子が含まれていれば特に制限されない。ケイ素化合物としては、パッシベーション層形成用組成物の調製の容易性の観点から、ケイ素原子に酸素原子が結合する化合物であることが好ましい。ケイ素原子に酸素原子が結合する化合物は、有機化合物及び無機化合物からなる群より選択される少なくとも１種との複合体を形成していてもよい。
ケイ素化合物として、具体的には、シリコンアルコキシド、シリケート化合物、シロキサン結合を有する化合物である、シリコーンオイル、シロキサン樹脂等を挙げることができ、中でも、シリコンアルコキシド、シリケート化合物及びシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルは、シロキサン結合を有する化合物と他の化合物との共重合体であってもよい。シリコンアルコキシド及びシリケート化合物は、オリゴマーであってもよい。
【０１００】
シリケート化合物のオリゴマーは、下記一般式（ＩＶ）で表されるシリケート化合物である。
ＳｉｋＯｋ−１（Ｒ７Ｏ）２（ｋ＋１）      （ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアシル基を表す。ｋは１〜１０の整数を表す。シリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【０１０１】
また、シリケート化合物は、シリケート化合物のオリゴマーであってもよく、市販品としては、扶桑化学工業株式会社、多摩化学工業株式会社、コルコート株式会社等から市販されているものが挙げられる。
メチルシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、扶桑化学工業株式会社製又はコルコート株式会社製のメチルシリケート５１、コルコート株式会社製のメチルシリケート５３Ａ等が挙げられる。エチルシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、多摩化学工業株式会社製又はコルコート株式会社製のエチルシリケート４０、多摩化学工業株式会社製のエチルシリケート４５、コルコート株式会社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート４８等が挙げられる。その他のシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、コルコート株式会社製のＮ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート等が挙げられる。
【０１０２】
熱処理物層（焼成物層）中のボイドの発生を抑え、パッシベーション層の緻密性を向上させる観点からは、ケイ素化合物は、シリケート化合物を含むことが好ましい。シリケート化合物は、シリコンアルコキシドに比べて、熱処理（焼成）における式（Ｉ）化合物との反応が緩やかであり、特定の温度状態まで反応が抑えられることが考えられる。これにより、反応が均一的に起こり、熱処理物層（焼成物層）中のボイドの発生が抑えられて、パッシベーション層の緻密性が向上するものと推察される。
【０１０３】
パッシベーション層形成用組成物の表面張力を低下させ、印刷性を向上させる観点からは、シリケート化合物としては、エチルシリケート化合物及びエチルシリケートオリゴマーが好ましい。
【０１０４】
シリケート化合物が有する複数のＲ７Ｏ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７Ｏ基は、メトキシ基及びエトキシ基を含むことが好ましい。シリケート化合物がメトキシ基とエトキシ基とを有する場合、メトキシ基の当量数とエトキシ基の当量数の比（メトキシ基／エトキシ基）は、例えば、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましく、４５／５５〜５５／４５であることがさらに好ましく、メトキシ基の当量数とエトキシ基の当量数は、等量に近いことが特に好ましい。メトキシ基とエトキシ基とを約等量で有するシリケート化合物としては、例えば、コルコート株式会社製のＥＭＳ−４８５が挙げられる。
【０１０５】
シリケート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、シリケート化合物は、必要に応じて、水、触媒、液状媒体等と併用してもよい。
【０１０６】
シリコンアルコキシドは、ケイ素の原子とケイ素原子に結合しているアルコキシ基とを有していれば、特に制限されない。シリコンアルコキシドの具体例としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、シランカップリング剤等を挙げることができる。
ＲｎＳｉ（ＯＲ８）４−ｎ          （Ｖ）
【０１０７】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒは、アルキル基又はアリール基を示し、アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ８は、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは１〜３を表し、１又は２が好ましい。
一般式（Ｖ）におけるＲで表されるアルキル基は、炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。一般式（Ｖ）におけるＲで表されるアリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
一般式（Ｖ）において、Ｒで表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アミノ基等が挙げられる。アミノ基は更に置換基を有していてもよく、置換基を有するアミノ基を含むアルキル基としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）におけるＲ８で表される炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０８】
また、一般式（Ｖ）におけるＲ８で表される、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等が挙げられる。
【０１０９】
印刷性及びパッシベーション層の緻密性の向上の観点からは、シリコンアルコキシドは、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤は、一分子中に、ケイ素原子と、アルコキシ基と、アルコキシ基以外の有機官能基とを有する化合物であれば、特に制限されない。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シリコンアルコキシドとしては、例えば、シランカップリング剤を含む以下の（ａ）〜（ｇ）の化合物が挙げられる。
（ａ）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシリコンアルコキシド
（ｂ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基又はグリシドキシ基を有するシリコンアルコキシド
（ｃ）Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシリコンアルコキシド
（ｄ）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシリコンアルコキシド
（ｅ）メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のアルキル基を有するシリコンアルコキシド
（ｆ）フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するシリコンアルコキシド
（ｇ）トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のトリフルオロアルキル基を有するシリコンアルコキシド
【０１１０】
シリコンアルコキシドは、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アルキル基、又はトリフルオロアルキル基を有するシリコンアルコキシドを含むことが好ましい。
また、シリコンアルコキシドは、必要に応じて、水、触媒、液状媒体等と併用してもよい。
【０１１１】
シリコーンオイルとしては特に制限されない。シリコーンオイルとして具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、カルナバ変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、ラジカル反応性基含有シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル、イオン性基含有シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１１２】
ケイ素化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．０１質量％〜３５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。ケイ素化合物の含有率が０．０１質量％以上であると、パッシベーション層形成用組成物の表面張力を低下させ、印刷性が向上する傾向にあり、ケイ素化合物の含有率が３５質量％以下であると、パッシベーション効果がより十分に得られる傾向にある。
【０１１３】
パッシベーション層形成用組成物中のケイ素原子の含有率は、０．００１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１１４】
（樹脂）
パッシベーション層形成用組成物は、樹脂をさらに含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を組成物層が形成された領域に、所望の形状で所望の位置に選択的に形成することができる。
【０１１５】
樹脂の種類は特に制限されない。樹脂は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能なものであることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。中でも、セルロース誘導体が好ましく、セルロース誘導体の中でもエチルセルロースが特に好ましい。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本開示において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を表す。
【０１１６】
保存安定性及びパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、保存安定性及びパターン形成性の観点から、例えば、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【０１１７】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は０．２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１１８】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含むことで、太陽電池素子に適用した場合に電極焼結工程を経ても高いパッシベーション効果を維持するパッシベーション層を形成することができる。この理由は以下のように考えることができる。樹脂を含むことで、パッシベーション層を形成する際の加熱工程で、樹脂は燃焼してパッシベーション層中から消失し、樹脂がもとあった部分は空孔となる。それによってパッシベーション層が細孔を含んだ状態となる。パッシベーション層が細孔を含むことで太陽電池素子の電極焼結工程を経ても、熱による応力から生じるパッシベーション層のクラック等の物理的な欠陥の発生が抑制され、高いパッシベーション効果を維持することができると推察される。
【０１１９】
（高沸点材料）
パッシベーション層形成用組成物には、樹脂と共に又は樹脂に代わる材料として、高沸点材料を用いてもよい。高沸点材料は、加熱したときに容易に気化して脱脂処理する必要のない化合物であることが好ましい。また、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与した後で形状が維持できるよう、高沸点材料は、粘度が高いことが好ましい。これらを満たす材料として、例えばイソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【０１２０】
イソボルニルシクロヘキサノールは、例えば、「テルソルブ  ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に付与した後の乾燥工程で、パッシベーション層形成用組成物中に必要に応じて含まれる溶剤とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。
【０１２１】
パッシベーション層形成用組成物が高沸点材料を含有する場合、高沸点材料の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、３質量％〜９５質量％であることが好ましく、５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２２】
（液状媒体）
パッシベーション層形成用組成物は液状媒体（溶媒又は分散媒）をさらに含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一なパッシベーション層を形成することができる傾向にある。
液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。液状媒体としては、式（Ｉ）化合物、必要に応じて添加される酸化アルミニウム前駆体及び式（ＩＩＩ）化合物を溶解して均一な溶液となり得る液状媒体を含むことが好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。
【０１２３】
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；クレゾール等のフェノール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー��ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。これらの液状媒体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
中でも液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１２５】
パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性及び保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１２６】
（酸性化合物及び塩基性化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物及び塩基性化合物の少なくとも一方をさらに含んでもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点からは、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率は、例えば、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、それぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的には、塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【０１２７】
パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物及び塩基性化合物を含むことで、式（Ｉ）化合物がビスマス―酸素―ビスマス結合を形成する反応が促進される傾向にある。その結果、パッシベーション層が、パッシベーション効果が大きくなる構造をとりやすくなる可能性がある。
【０１２８】
（その他の金属化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物、必要に応じて含まれる酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物、及びケイ素化合物に加えて、Ｂｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆ以外の金属元素を含むその他の金属化合物を更に含有していてもよい。その他の金属化合物としては、例えば、Ｂｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆ以外の金属元素を含む金属アルコキシド、キレート錯体等の金属錯体、及び有機金属化合物が挙げられる。その他の金属化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。パッシベーション層形成用組成物がその他の金属化合物を含有することで、より大きな負の固定電荷を発現するようになり、更にパッシベーション効果を向上させることができる傾向にある。また、その他の金属化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）すると、屈折率の大きな複合酸化物を生成することが可能になる傾向がある。屈折率の大きな複合酸化物を含有するパッシベーション層は、半導体基板との界面で太陽光が屈折し、太陽光が裏面側に抜けるのを抑えて太陽電池セルに再入射するため、発電性能が向上する傾向がある。
【０１２９】
その他の金属化合物は、式（Ｉ）化合物、必要に応じて含まれる酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物及びケイ素化合物との反応性の観点から、金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属アルコキシドは、金属の原子とアルコールとが反応して得られた化合物であれば特に制限されない。金属アルコキシドの具体例としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ２（ＯＲ９）ｔ    （ＶＩ）
【０１３０】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｍ２は１〜７の価数を有する金属元素（但し、Ｂｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆを除く）を表す。具体的に、Ｍ２としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素が挙げられる。このうち、太陽電池素子を構成した場合の発電効率の観点から、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。
【０１３１】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ９は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｔはＭ２の価数を表す。
【０１３２】
上記一般式（ＶＩ）においてＲ９で表される基としては、上記一般式（Ｖ）においてＲ８で表される基と同様の基が挙げられる。
【０１３３】
パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物と、必要に応じて含まれる、酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物、及びその他の金属化合物の少なくともいずれか１つとの反応物を含んでもよい。このような反応物を得るために、パッシベーション層形成用組成物に、水を添加してもよい。例えば、必要に応じて含まれる、酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物及びその他の金属化合物が、それぞれアルコキシドの場合、水を添加することで加水分解が進行し、チキソ性が高まり、パッシベーション層形成用組成物の印刷性を向上させることができる。
【０１３４】
（その他の成分）
パッシベーション層形成用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて当該分野で通常用いられるその他の成分をさらに含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機酸塩等のチキソ剤（水、式（Ｉ）化合物の加水分解物、酸化アルミニウム前駆体の加水分解物及び式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物を除く）、濡れ性向上剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤、及び香料が挙げられる。
パッシベーション層形成用組成物がその他の成分を含有する場合、その他の成分の含有量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物の総量１００質量部に対して、例えば、各成分をそれぞれ０．０１質量部〜２０質量部程度で使用してもよい。その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
また、その他の成分としては、少なくとも１種のチキソ剤を含むことが好ましい。少なくとも１種のチキソ剤を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を組成物層が形成された領域に、所望の形状で所望の位置に選択的に形成することができる。
【０１３６】
チキソ剤としては、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。ポリアルキレングリコール化合物の具体例としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ１０−（Ｏ−Ｒ１１）ｎ−Ｏ−Ｒ１２    ・・・（ＶＩＩ）
【０１３８】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１１はアルキレン基を示す。ｎは３以上の任意の整数である。なお、複数存在する（Ｏ−Ｒ１１）におけるＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３９】
脂肪酸アミドの具体例としては、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ１３ＣＯＮＨ２・・・・（１）
Ｒ１３ＣＯＮＨ−Ｒ１４−ＮＨＣＯＲ１３・・・・（２）
Ｒ１３ＮＨＣＯ−Ｒ１４−ＣＯＮＨＲ１３・・・・（３）
Ｒ１３ＣＯＮＨ−Ｒ１４−Ｎ（Ｒ１５）２・・・・（４）
【０１４１】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ１３及びＲ１５は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ１３及びＲ１５は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４２】
有機フィラーとしては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
無機フィラーとしては、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化珪素、ガラス等の粒子などが挙げられる。
【０１４４】
有機フィラー又は無機フィラーの体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
本開示において、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定することができる。
【０１４５】
また、パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物と共にＢｉの酸化物を含んでいてもよい。Ｂｉの酸化物は、式（Ｉ）化合物を熱処理（焼成）して生成する酸化物であることから、Ｂｉの酸化物を含有するパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、優れたパッシベーション効果が奏されることが期待される。
また、パッシベーション層形成用組成物は、特定アルミニウム化合物又は式（ＩＩＩ）化合物と共にＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物（以下「特定酸化物」と称する）を含んでいてもよい。特定酸化物は、特定アルミニウム化合物又は式（ＩＩＩ）化合物を熱処理（焼成）して生成する酸化物であることから、特定酸化物を含有するパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、優れたパッシベーション効果が奏されることが期待される。
【０１４６】
（物性値）
パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。中でもパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。なお、本明細書において、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【０１４７】
パッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は特に制限されず、チキソ性を有していることが好ましい。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１を、せん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が、例えば、１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
なお、本明細書において、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【０１４８】
一方、パッシベーション層形成用組成物が樹脂の代わりに高沸点材料を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１を、せん断速度１０００ｓ−１におけるせん断粘度η３で除して算出されるチキソ比（η１／η３）が、例えば、１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
【０１４９】
パッシベーション層形成用組成物の調製方法には特に制限はない。例えば、式（Ｉ）化合物と、必要に応じて含まれる水、酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物、液状媒体、樹脂等とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。樹脂と液状媒体とを含有するパッシベーション層形成用組成物を調製する場合には、樹脂を液状媒体に溶解した後、これと式（Ｉ）化合物等を混合することでパッシベーション層形成用組成物を製造してもよい。
【０１５０】
酸化アルミニウム前駆体として、特定アルミニウム化合物を用いる場合、アルミニウムアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜液状媒体を用いても、加熱処理を行ってもよい。
【０１５１】
なお、パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）等の熱分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【０１５２】
＜パッシベーション層付半導体基板＞
本開示のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、本開示のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層とを有する。パッシベーション層付半導体基板は、必要に応じてその他の構成要素をさらに有していてもよい。
パッシベーション層付半導体基板は、本開示のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
【０１５３】
半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の基板にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。半導体基板は、シリコン基板であることが好ましい。また、半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【０１５４】
また、半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、７５μｍ〜７５０μｍであることがより好ましい。
【０１５５】
半導体基板上に形成されるパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層の平均厚みは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１９０ｎｍであることがさらに好ましく、１５ｎｍ〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。
なお、形成されたパッシベーション層の平均厚みは、自動エリプソメータ（例えば、ファイブラボ社、ＭＡＲＹ−１０２）を用いて常法により、９点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
【０１５６】
本開示のパッシベーション層付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで発電性能に優れた太陽電池素子を得ることができる。パッシベーション層付半導体基板を太陽電池素子に適用する場合、パッシベーション層は太陽電池素子の受光面側に設けられることが好ましい。
【０１５７】
＜パッシベーション層付半導体基板の製造方法＞
本開示のパッシベーション層付半導体基板の製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本開示のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。
本開示のパッシベーション層形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を簡便な方法で形成することができる。
【０１５８】
パッシベーション層形成用組成物を付与する半導体基板としては、前述のパッシベーション層付半導体基板で説明したものを用いることができる。
【０１５９】
パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。すなわち、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
【０１６０】
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を用いた洗浄方法を例示することができる。例えば、アンモニア水及び過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去して洗浄することができる。洗浄時間は、例えば、１０秒間〜１０分間であることが好ましく、３０秒間〜５分間であることがより好ましい。
【０１６１】
半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程には、公知の塗布方法等を用いてもよい。具体的には、浸漬法、印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性及び生産性の観点から、スクリーン印刷法等の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【０１６２】
パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、前述の所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
【０１６３】
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、組成物層に由来する熱処理物層（焼成物層）を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる式（Ｉ）化合物、必要に応じて含まれる酸化アルミニウム前駆体及び式（ＩＩＩ）化合物を、その熱処理物（焼成物）である金属酸化物又は複合酸化物に変換可能であれば特に制限されない。パッシベーション層に効果的に固定電荷を与え、より優れたパッシベーション効果を得るために、具体的には、熱処理（焼成）温度は３００℃〜９００℃が好ましく、４５０℃〜８００℃がより好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択でき、例えば、３０秒間〜１０時間であることが好ましく、１分間〜５時間であることがより好ましい。
【０１６４】
パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して組成物層を形成した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より厚みの揃ったパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
【０１６５】
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある水の少なくとも一部及びパッシベーション層形成用組成物に含まれることがある液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０℃〜６００℃で５秒間〜６０分間の加熱処理であることが好ましく、４０℃〜４５０℃で３０秒間〜４０分間の加熱処理であることがより好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【０１６６】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、組成物層を脱脂処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を脱脂処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
【０１６７】
組成物層を脱脂処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある樹脂の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。脱脂処理は例えば３０℃〜６００℃で５秒間〜６０分間の加熱処理であることが好ましく、４０℃〜４５０℃で３０秒間〜４０分間の加熱処理であることがより好ましい。また脱脂処理は、酸素存在下で行うことが好ましく、大気中で行なうことがより好ましい。
【０１６８】
＜太陽電池素子＞
本開示の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、本開示のパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極と、を有する。太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素をさらに有していてもよい。
本開示の太陽電池素子は、本開示のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層を有することで、発電性能に優れる。
【０１６９】
パッシベーション層形成用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。太陽電池素子で用いる半導体基板としては、パッシベーション層付半導体基板の項で説明したものを使用することができ、好適に使用できるものも同様である。
【０１７０】
また半導体基板上に形成されたパッシベーション層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。例えばパッシベーション層の平均厚みは、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１９０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜１８０ｎｍであることがさらに好ましい。
太陽電池素子の形状及び大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの略正方形であることが好ましい。
【０１７１】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本開示の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本開示のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して、パッシベーション層を形成する工程と、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を配置する工程と、を有する。本開示の太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程をさらに有していてもよい。
【０１７２】
本開示のパッシベーション層形成用組成物を用いることで、発電性能に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。
【０１７３】
半導体基板におけるｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する方法としては、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで電極を製造することができる。
【０１７４】
パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも発電性能の観点から、半導体基板の面は、ｐ型層であることが好ましい。
パッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション層付半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１７５】
次に図面を参照しながら本開示の太陽電池素子の製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通じて同じ符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。
【０１７６】
図１は、パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は、本発明をなんら制限するものではない。
【０１７７】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１をアルカリ水溶液で洗浄し、ｐ型半導体基板１の表面の有機物、パーティクル等を除去する。これにより、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄方法としては、一般的に知られるＲＣＡ洗浄等を用いる方法が挙げられる。
【０１７８】
その後、図１（２）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にアルカリエッチング等を施し、表面に凹凸（テクスチャー構造ともいう）を形成する。これにより、受光面側では太陽光の反射を抑制することができる。なお、アルカリエッチングには、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とからなるエッチング溶液を使用することができる。
【０１７９】
次いで、図１（３）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にリン等を熱的に拡散させることにより、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚みで形成されるとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成される。
【０１８０】
リンを拡散させるための手法としては、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、８００℃〜１０００℃で数十分の処理を行う方法が挙げられる。この方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、図１（３）に示すように、受光面（おもて面）以外に、裏面及び側面（図示せず）にもｎ＋型拡散層２が形成される。またｎ＋型拡散層２の上には、ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層３が形成される。そこで、サイドエッチングを行い、側面のＰＳＧ層３及びｎ＋型拡散層２を除去する。
【０１８１】
その後、図１（４）に示すように、受光面及び裏面のＰＳＧ層３をフッ酸等のエッチング溶液を用いて除去する。さらに裏面については、図１（５）に示すように、別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層２を除去する。
【０１８２】
そして、図１（６）に示すように、受光面のｎ＋型拡散層２上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法等によって、窒化ケイ素等の反射防止膜４を厚み９０ｎｍ前後で設ける。
【０１８３】
また、裏面については、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を用いて裏面の凸凹を平坦化してもよい。
【０１８４】
次いで、図１（７）に示すように、裏面の一部にパッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷法等にて付与した後、乾燥後に３００℃〜９００℃の温度で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層５を形成する。
【０１８５】
図５に、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの一例を概略平面図として示す。図７は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図８は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図７及び図８からも分かるように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ドット状のパターンで形成される。このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）は任意に設定でき、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、例えば、Ｌａが５μｍ〜２ｍｍでＬｂが１０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、Ｌａが１０μｍ〜１．５ｍｍでＬｂが２０μｍ〜２．５ｍｍであることがより好ましく、Ｌａが２０μｍ〜１．３ｍｍでＬｂが３０μｍ〜２ｍｍであることがさらに好ましい。
【０１８６】
パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリアの再結合が効果的に抑制され、太陽電池素子の発電効率が向上する。
【０１８７】
また、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの別の一例を概略平面図として示す。図９は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図１０は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図９及び図１０に示すように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ライン状にｐ型半導体基板１が露出したパターンで形成される。このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）は任意に設定できるが、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、例えば、Ｌｃが１μｍ〜３００μｍでＬｄが５００μｍ〜５０００μｍであることが好ましく、Ｌｃが１０μｍ〜２００μｍでＬｄが６００μｍ〜３０００μｍであることがより好ましく、Ｌｃが３０μｍ〜１５０μｍでＬｄが７００μｍ〜１５００μｍであることが更に好ましい。
【０１８８】
パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリアの再結合が効果的に抑制され、太陽電池素子の発電効率が向上する。
【０１８９】
ここで、上記ではパッシベーション層を形成したい部位（開口部以外の部分）にパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）することで、所望の形状のパッシベーション層を形成している。これに対し、全面にパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）後にレーザー、フォトリソグラフィ等により、開口部のパッシベーション層を選択的に除去し、開口部を形成することもできる。また、開口部のようにパッシベーション層形成用組成物を塗布したくない部分に予めマスク材によりマスクすることで、パッシベーション層形成用組成物を選択的に付与することもできる。
【０１９０】
次いで、図１（８）に示すように、受光面に、ガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて付与する。図４は、太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。図４に示すように、受光面電極は、受光面集電用電極８と受光面出力取出し電極９からなる。受光面積を確保するため、これら受光面電極の形成面積は少なく抑える必要がある。その他、受光面電極の抵抗率及び生産性の観点から、受光面集電用電極８の幅は１０μｍ〜２５０μｍで、受光面出力取出し電極９の幅は１００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。また、図４では受光面出力取出し電極９を２本設けているが、少数キャリアの取出し効率（発電効率）の観点から、受光面出力取出し電極９の本数を３本以上とすることもできる。
【０１９１】
一方、図１（８）に示すように、裏面には、ガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト及びガラス粒子を含む銀電極ペーストを、スクリーン印刷等にて付与する。図１１は、太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。裏面出力取出し電極７の幅は特に制限されないが、後の太陽電池の製造工程での配線材料の接続性等の観点から、裏面出力取出し電極７の幅は、１００μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【０１９２】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを付与した後は、乾燥後に大気中において４５０℃〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面集電用アルミニウム電極６及び裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。
【０１９３】
熱処理（焼成）後、図１（９）に示すように、受光面では、受光面電極を形成する銀電極ペーストに含まれるガラス粒子と、反射防止膜４とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極（受光面集電用電極８、受光面出力取出し電極９）とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。一方、裏面では、ドット状又はライン状のパッシベーション層５が形成されなかった部分から、熱処理（焼成）により、アルミニウム電極ペースト中のアルミニウムがｐ型半導体基板１中に拡散することで、ｐ＋型拡散層１０が形成される。パターン形成性に優れるパッシベーション層形成用組成物を用いることで、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成でき、発電性能に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１９４】
図２は、パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を示す工程図を断面図として示したものであり、裏面のｎ＋型拡散層２がエッチング処理によって除去された後に、さらに裏面が平坦化されること以外は、図１と同様にして太陽電池素子を製造することができる。平坦化する際は、硝酸、フッ酸及び酢酸の混合溶液又は水酸化カリウム溶液に、半導体基板の裏面を浸す等の手法を用いることができる。
【０１９５】
図３は、パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を示す工程図を断面図として示したものである。この方法では、ｐ型半導体基板１にテクスチャー構造、ｎ＋型拡散層２及び反射防止膜４を形成する工程（図３（１９）〜（２４））までは、図１の方法と同様である。
【０１９６】
反射防止膜４を形成した後、図３（２５）に示すように、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、乾燥後に３００℃〜９００℃で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層５を形成する。
図６に、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの他の一例を概略平面図として示す。図６に示すパッシベーション層の形成パターンでは、裏面の全面に、開口部が配列し、後の工程で裏面出力取出し電極が形成される部分にもドット状開口部が配列されている。
【０１９７】
その後、図３（２６）に示すように、裏面においてドット状又はライン状のパッシベーション層５が形成されなかった部分から、ホウ素又はアルミニウムを拡散させ、ｐ＋型拡散層１０を形成する。ｐ＋型拡散層１０を形成する際に、ホウ素を拡散させる場合は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むガス中で、１０００℃付近の温度で処理する方法を用いることができる。但し、オキシ塩化リンを用いる場合と同様にガス拡散の手法であることから、ｐ型半導体基板１の受光面、裏面、及び側面にｐ＋型拡散層１０が形成されてしまうため、これを抑制するために開口部以外の部分をマスキング処理して、ホウ素がｐ型半導体基板１の不要な部分に拡散するのを防止する等の措置が必要である。
【０１９８】
また、ｐ＋型拡散層１０を形成する際にアルミニウムを拡散させる場合は、アルミニウムペーストを裏面全面又は開口部に付与し、これを４５０℃〜９００℃で熱処理（焼成）し、開口部からアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層１０を形成し、その後ｐ＋型拡散層１０上のアルミニウムペーストからなる熱処理物層（焼成物層）を塩酸等によりエッチングする手法を用いることができる。
【０１９９】
次いで、図３（２７）に示すように、裏面の全面にアルミニウムを物理的に蒸着することで、裏面集電用アルミニウム電極１１を形成する。
【０２００】
その後、図３（２８）に示すように、受光面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて付与し、裏面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷法等にて付与する。受光面の銀電極ペーストは図４に示す受光面電極の形状に合わせて、裏面の銀電極ペーストは図１１に示す裏面電極の形状に合わせて、パターン状に付与する。
【０２０１】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを付与した後は、乾燥後に大気中４５０℃〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、図３（２９）に示すように、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。このとき、受光面では受光面電極とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続され、裏面では、蒸着により形成された裏面集電用アルミニウム電極１１と裏面出力取出し電極７とが電気的に接続される。
【０２０２】
なお、図１〜３では、裏面にパッシベーション層５を形成した後に、裏面集電用アルミニウム電極６又は１１を形成する方法を示したが、裏面集電用アルミニウム電極６又は１１の形成後にパッシベーション層５を形成してもよい。
【０２０３】
また、図１〜３では、裏面にパッシベーション層５を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面に加えて、側面にもパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで、ｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にもパッシベーション層５を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れる太陽電池素子を製造することができる。
また、裏面にパッシベーション層５を形成せず、側面のみに本開示のパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）してパッシベーション層５を形成してもよい。本開示のパッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０２０４】
図１〜３では、半導体基板としてｐ型半導体基板１を用いた例を示したが、ｎ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。
【０２０５】
＜太陽電池＞
本開示の太陽電池は、本開示の太陽電池素子の少なくとも１つを含み、前記太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。つまり、本開示の太陽電池は、前記太陽電池素子と、前記太陽電池素子の前記電極上に配置される配線材料と、を有する。
太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結されていてもよく、また、封止材で封止されて構成されていてもよい。
配線材料及び封止材としては特に制限されず、当該技術分野で通常用いられているものから適宜選択することができる。
太陽電池の大きさに制限はなく、例えば、０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０２０７】
＜実施例１＞
トリ−ｎ−ブトキシビスマス（北興化学工業株式会社、構造式：Ｂｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、分子量：４２８）を８．６２８９ｇ、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社、商品名：ＡＬＣＨ）を５．４４６７ｇ、シリケート化合物（多摩化学工業株式会社、商品名：エチルシリケート４０、Ｓｉ４０と略記することがある）を０．３５６１ｇ、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社、ＴＰＯと略記することがある）を２８．５２７４ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社、ＭＴＰＨと略記することがある）を７４．５３４１ｇ混合して５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。
【０２０８】
（パッシベーション層の成膜状態の評価）
調製したパッシベーション層形成用組成物１を、表面がミラー形状の単結晶ｐ型シリコン基板（１５６ｍｍ角、厚み１８０μｍ、以下、シリコン基板と呼ぶ）に、スクリーン印刷法を用いて全面に印刷した。その後、パッシベーション層形成用組成物１を付与したシリコン基板をウォーキングビーム炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド、太陽電池用熱処理装置Ｒ＆Ｄ用焼成炉）を用いて４５０℃で５分間加熱し、液状媒体を蒸散させることで乾燥処理した。次いで、チューブ炉（光洋サーモシステム株式会社、ＭＴ１２×４３−Ａ型）を用いて、シリコン基板を７５０℃の温度で１０分間熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）で放冷した。
【０２０９】
上記で得られた評価用基板の成膜状態を評価した。評価用基板を、光学顕微鏡（オリンパス株式会社、ＭＸ５１）を用い、倍率５０倍で無作為に１０点観察を行った。この際にクラック又は亀裂であると認められる箇所がないものを良好（Ａ）、１点以上クラック又は亀裂が認められたものを不良（Ｂ）とした。上記で得られた評価用基板の成膜状態は良好であった。
【０２１０】
（固定電荷密度の測定）
評価用基板に成膜されたパッシベーション層の固定電荷密度の評価を行った。評価用基板のパッシベーション層が成膜されている面に約０．０００２５ｃｍ２の円形Ａｌ電極を蒸着した。プローバー付きエミッション顕微鏡（浜松ホトニクス株式会社、Ｐｈｅｍｏｓ２００）を用い、蒸着したＡｌ電極にプローバーを針当てし、ＣＶ法で固定電荷密度を算出した。パッシベーション層の固定電荷密度は−２．８Ｅ＋１２（−２．８×１０１２）ｃｍ−２であった。
【０２１１】
＜実施例２＞
実施例１において、配合量と材料を変更した。具体的には、トリ−ｎ−ブトキシビスマスを７．４６８８ｇ、ＡＬＣＨを５．００２０ｇ、Ｓｉ４０を０．３１５５ｇ、ＴＰОを２４．３４４５ｇ、ＭＴＰＨを６３．６０５３ｇ、純水を１．７３６５ｇと変更したこと以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション層形成用組成物２を調製した。
その後は、実施例１と同様にして、パッシベーション層の成膜状態の評価及び固定電荷密度の測定を行った。
【０２１２】
＜実施例３＞
実施例１において、配合量と材料を変更した。具体的には、トリ−ｎ−ブトキシビスマスを１０．８６７１ｇ、ＡＬＣＨを２．４２６７ｇ、Ｓｉ４０を０．３３６３ｇ、ＴＰОを２６．４３８１ｇ、ＭＴＰＨを６９．０７５４ｇ、純水を１．５４６２ｇと変更したこと以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション層形成用組成物３を調製した。
その後は、実施例１と同様にして、パッシベーション層の成膜状態の評価及び固定電荷密度の測定を行った。
【０２１３】
＜実施例４＞
実施例１において、配合量と材料を変更した。具体的には、トリ−ｎ−ブトキシビスマスを６．４１６４ｇ、ＡＬＣＨを３．９９８６ｇ、Ｓｉ４０を０．２５７２ｇ、エチルセルロース（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、商品名：ＥＴＨＯＣＥＬ  ＳＴＤ−２００、ＥＣと略記することがある）６．８４４２ｇを８０℃に熱したＴＰОの６９．２０３３ｇに溶解して得た溶液と変更したこと以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション層形成用組成物４を調製した。
その後は、実施例１と同様にして、パッシベーション層の成膜状態の評価及び固定電荷密度の測定を行った。
【０２１４】
＜実施例５＞
実施例１において、配合量と材料を変更した。具体的には、トリ−ｎ−ブトキシビスマスを９．８６５０ｇ、ＡＬＣＨを２．２８６５ｇ、Ｓｉ４０を０．３０９８ｇ、エチルセルロース８．９７３８ｇを８０℃に熱したＴＰОの８０．７６４６ｇに溶解して得た溶液と変更したこと以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション層形成用組成物５を調製した。
その後は、実施例１と同様にして、パッシベーション層の成膜状態の評価及び固定電荷密度の測定を行った。
【０２１５】
＜比較例１＞
実施例１において、配合量と材料を変更した。具体的には、酸化ビスマスを９．０１６８ｇ、酸化アルミニウムを３．９１６５ｇ、ＴＰОを２５．８５６８ｇ、ＭＴＰＨを６６．８３２１ｇ、純水を１．２７６４ｇと変更したこと以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション層形成用組成物Ｃ１を調製した。すなわち、比較例１では、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いなかった。
その後は、実施例１と同様にして、パッシベーション層の成膜状態の評価及び固定電荷密度の測定を行った。
【０２１６】
＜参考例１＞
実施例１におけるパッシベーション層形成用組成物の調製において、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いなかった。具体的には、各成分の含有量を、ＡＬＣＨを１１．６９１６ｇ、ＴＰОを２２．９８１４ｇ、ＭＴＰＨを６２．１９４９ｇ、純水を１．５２１９ｇと変更したこと以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション層形成用組成物Ｒ１を調製した。
その後は、実施例１と同様にして、パッシベーション層の成膜状態の評価及び固定電荷密度の測定を行った。
【０２１７】
【表１】
2018174268.tif 000004
【０２１８】
実施例１〜５、比較例１、及び参考例１で実施したパッシベーション層形成用組成物についての配合比、成膜状態及び固定電荷密度評価結果を表１に示す。
実施例１〜５で作製したパッシベーション層形成用組成物は、成膜状態が良好であり、また、−１．０×１０１２ｃｍ−２以上の大きな負の固定電荷を発現するパッシベーション層を形成することができることが分かった。
【０２１９】
比較例１で作製した評価用基板の成膜には剥離が生じ、また、固定電荷密度は算出することができなかった。これは、本実施例のパッシベーション層に含まれる金属酸化物をそのまま付与してもパッシベーション層にはならずに剥離している状態にあることを示す。また、本実施例に含まれる材料を付与して加熱処理をすることによって成膜状態が良好なパッシベーション層となることを示す。
【０２２０】
参考例１で作製した評価用基板の成膜状態は良好だったものの、固定電荷密度が実施例と比較して２桁程度低かった。これは、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を用いて形成されたパッシベーション層が、優れたパッシベーション特性を有することを示す。
【符号の説明】
【０２２１】
１：ｐ型半導体基板、２：ｎ＋型拡散層、３：ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、４：反射防止膜、５：パッシベーション層、６：アルミニウム電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面集電用アルミニウム電極、７：裏面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面出力取出し電極、８：受光面集電用電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面集電用電極、９：受光面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面出力取出し電極、１０：ｐ＋型拡散層、１１：裏面集電用アルミニウム電極。
【図１】
2018174268.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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