(57)【要約】【課題】本発明によれば、低コストで、面内方位の分散が小さい、高品質の金属酸化物等の金属化合物結晶性膜を提供する。【解決手段】面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である基板上の金属化合物結晶性膜であって；化合物が酸化物または窒化物であり；かつ面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶であることを特徴とする金属化合物結晶性膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である基板上の金属化合物結晶性膜であって；化合物が酸化物または窒化物であり；かつ面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶であることを特徴とする金属化合物結晶性膜。
【請求項２】
面内の異方性が、反復する凹凸である請求項１に記載の金属化合物結晶性膜。
【請求項３】
反復する凹凸がピラミッド構造である請求項１に記載の金属化合物結晶性膜。
【請求項４】
金属酸化物がＩｎ２Ｏ３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属化合物結晶性膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属化合物結晶性膜を活性層とする電子素子。
【請求項６】
面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である基板上に金属膜を設け、ついで残留酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で該基板上の金属膜をアニールして、面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶である金属酸化物結晶性膜を得ることを特徴とする金属酸化物結晶性膜の製造方法。
【請求項７】
面内の異方性が、反復する凹凸である請求項６に記載の金属酸化物結晶性膜の製造方法。
【請求項８】
反復する凹凸がピラミッド構造である請求項６または７に記載の金属酸化物結晶性膜の製造方法。
【請求項９】
金属がＩｎであり、金属酸化物がＩｎ２Ｏ３である請求項６〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物結晶性膜の製造方法。
【請求項１０】
不活性ガスが窒素、アルゴン、ヘリウムまたはネオンガスである請求項６〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物結晶性膜の製造方法。
【請求項１１】
面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である基板上に金属膜を設け、ついで残留酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で該基板上の金属膜を金属の融点以上に昇温させた後、アンモニア雰囲気中でアニールして面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶である金属窒化物結晶性膜を得ることを特徴とする金属窒化物結晶性膜の製造方法。
【請求項１２】
面内の異方性が、反復する凹凸である請求項１１に記載の金属窒化物結晶性膜の製造方法。
【請求項１３】
反復する凹凸がピラミッド構造である請求項１２に記載の金属窒化物結晶性膜の製造方法。
【請求項１４】
金属がＩｎであり、金属窒化物がＩｎＮまたはＧａＮである請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の金属窒化物結晶性膜の製造方法。
【請求項１５】
不活性ガスが窒素、アルゴン、ヘリウムまたはネオンガスである請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の金属窒化物結晶性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物等の金属化合物結晶性膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフォエピタキシーは、基板表面にサブミクロン周期で形成された立体形状と異方的な薄膜−基板界面エネルギーを利用して薄膜の面内配向を制御する技術である。グラフォエピタキシーは、結晶系や格子整合度に左右される従来のエピタキシーよりも材料選択の自由度が高く、大面積化および低生産コスト化に優れている。
【０００３】
グラフォエピタキシーにより、（１）Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｔ等の一元系物質や、（２）ＺｎＯ，ＧａＳｂ，ＺｎＳ，ＫＣｌ等の二元系物質において配向膜が得られている。（１）の一元系物質はアニールによる溶融再凝固により配向膜が形成され得るが、一元系物質は材料としての機能が限られる。一方、（２）の二元系物質は、アニールのような単純な工程で配向膜を形成することが困難であり、形成装置を含めてコストのかかる気相成長法や液相成長法に頼らざるを得なかった。ＧａＡｓは、唯一、二元系物質でアニールによる形成が報告されているが、その面内方位の分散は大きく、高品質の膜は得られていない（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Crystal Growth 66, 239(1984)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような課題を解決し、低コストで、面内方位の分散が小さい、高品質の金属化合物結晶性膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である基板上の金属化合物結晶性膜であって；化合物が酸化物または窒化物であり；かつ面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶であることを特徴とする金属化合物結晶性膜。
（２）面内の異方性が、反復する凹凸である上記（１）に記載の金属化合物結晶性膜。
（３）反復する凹凸がピラミッド構造である上記（２）に記載の金属化合物結晶性膜。
（４）金属酸化物がＩｎ２Ｏ３である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属化合物結晶性膜。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属化合物結晶性膜を活性層とする電子素子。
（６）面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である基板上に金属膜を設け、ついで残留酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で該基板上の金属膜をアニールして、面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶である金属酸化物結晶性膜を得ることを特徴とする金属酸化物結晶性膜の製造方法。
（７）面内の異方性が、反復する凹凸である上記（６）に記載の金属酸化物結晶性膜の製造方法。
（８）反復する凹凸がピラミッド構造である上記（７）に記載の金属酸化物結晶性膜の製造方法。
（９）金属がＩｎであり、金属酸化物がＩｎ２Ｏ３である上記（６）〜（８）のいずれかに記載の金属酸化物結晶性膜の製造方法。
（１０）不活性ガスが窒素、アルゴン、ヘリウムまたはネオンガスである上記（６）〜（９）のいずれかに記載の金属酸化物結晶性膜の製造方法。
（１１）面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である基板上に金属膜を設け、ついで残留酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で該基板上の金属膜を金属の融点以上に昇温させた後、アンモニア雰囲気中でアニールして面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶である金属窒化物結晶性膜を得ることを特徴とする金属窒化物結晶性膜の製造方法。
（１２）面内の異方性が、反復する凹凸である上記（１１）に記載の金属窒化物結晶性膜の製造方法。
（１３）反復する凹凸がピラミッド構造である上記（１２）に記載の金属窒化物結晶性膜の製造方法。
（１４）金属がＩｎであり、金属窒化物がＩｎＮまたはＧａＮである上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の金属窒化物結晶性膜の製造方法。
（１５）不活性ガスが窒素、アルゴン、ヘリウムまたはネオンガスである上記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の金属窒化物結晶性膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低コストで、面内方位の分散が小さい、高品質の金属酸化物等の金属化合物結晶性膜を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られた擬ＶＬＳ成長Ｉｎ２Ｏ３のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像および{４４０}極点図を示す。
【図２】実施例１で得られた擬ＶＬＳ成長Ｉｎ２Ｏ３の{４４０}方位角測定パターン。
【図３】比較例１で得られた擬ＶＬＳ成長Ｉｎ２Ｏ３のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像および{４４０}極点図を示す。
【図４】比較例１で得られた擬ＶＬＳ成長Ｉｎ２Ｏ３の{４４０}方位角測定パターン。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の金属化合物結晶性膜は、面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である基板上の金属化合物結晶性膜であって；化合物が酸化物または窒化物であり；かつ面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の金属化合物としては、金属の酸化物または窒化物が挙げられるが、金属としては融点が比較的低い、Ｉｎ（融点１５７℃）、Ｓｎ（融点２３２℃）、Ｂｉ（融点２７１℃）、Ｚｎ（融点４１９℃）、Ｇａ（融点３０℃）、Ｌｉ（融点１７９℃）等とそれらの合金が挙げられる。たとえば金属酸化物の場合、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏおよびそれらの複合酸化物であるが、高性能な透明デバイス作製に有用であるＩｎ２Ｏ３が最も好適である。
【００１１】
以下、まずこれらの金属酸化物の場合について説明する。
【００１２】
本発明における基板は、面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である。基板の厚みは、用途、目的に応じて適宜選定され得る。面内の異方性は、好適には反復する凹凸であり、鋸刃状の溝、さらに好適にはピラミッド構造である。たとえば、その凹凸は基板表面に好適には１０〜１００ｎｍオーダー程度の微細な凹凸構造であり、目的とする金属酸化物の結晶構造により種々の形状を選定し得るが、たとえば金属酸化物が立方晶であるＩｎ２Ｏ３である場合には好適には凹んだピラミッド（すなわち、逆ピラミッド）構造が好適である。
【００１３】
基板表面は、微細な凹凸構造による面内配向の制御の点から非晶質であることが必要であり、基板としてはガラスが最も好適であるが、たとえば結晶質の基板であるＳｉ単結晶基板の表面を酸化して、表面を非晶質ＳｉＯ２として用いることができる。
【００１４】
本発明の金属酸化物結晶性膜は、面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶である。ここで、面内結晶方位の分散は、Ｘ線回折を用いた方位角測定で得られたピークの半値全幅を指す。擬単結晶は、金属酸化物結晶性膜が多結晶であっても、ある面内方位角分散度の範囲内で，面内に配向した結晶のことを指す。
【００１５】
金属酸化物結晶性膜の膜厚は、使用目的、製造条件に応じて適宜選定されるが、通常１００〜６００ｎｍ程度である。
【００１６】
本発明の金属酸化物結晶性膜は、面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である基板上に金属膜を設け、ついで残留酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で該基板上の金属膜を融点以上の温度でアニールして面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶である金属酸化物結晶性膜を得ることにより製造される。
【００１７】
金属酸化物としては、原料金属の融点が比較的低い、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ等、およびそれらの複合酸化物が挙げられるが、高性能な透明デバイス作製に有用である点からＩｎ２Ｏ３が好適である。
【００１８】
基板は、面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である。面内の異方性は、好適には反復する凹凸であり、鋸刃状の溝、さらに好適にはピラミッド構造である。たとえば、その凹凸は基板表面に好適には１０〜１００ｎｍオーダー程度の微細な凹凸構造であり、目的とする金属酸化物の結晶構造により種々の形状を選定し得るが、たとえば金属酸化物が立方晶であるＩｎ２Ｏ３である場合には好適には凹んだピラミッド（すなわち、逆ピラミッド）構造が好適である。
【００１９】
基板表面は、微細な凹凸構造による面内配向の制御の点から非晶質であることが必要であり、基板としてはガラスが好適であるが、たとえば結晶質の基板であるＳｉ単結晶基板の表面を酸化して、表面を非晶質ＳｉＯ２として用いることができる。
【００２０】
たとえば、ナノインプリントリソグラフィとウェットエッチングにより、Ｓｉ（１００）基板上に逆ピラミッドパターンを作製し、熱酸化して基板表面をＳｉＯ２に改質したものを基板とすることができる。
【００２１】
基板上に上記逆ピラミッドパターンを作製する際には常法が採用され、たとえば次の方法が好適である。
（１）レプリカモールドの作製
マスターモールドＳｉ基板にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を滴下し、ＵＶ硬化させた後、離型することでＰＤＭＳレプリカモールドを得る。
（２）ナノインプリント
Ｓｉ（１００）基板上に水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）をスピンコートし、上記レプリカモールドでインプリントし、離型と焼結によりナノインプリントパターン基板を得る。
（３）Ｓｉの異方性エッチング
上記パターン基板のドライエッチングとＫＯＨエッチングにより逆ピラミッドパターンＳｉ基板を形成する。ＨＦ処理と熱酸化により基板表面をＳｉＯ２に改質した逆ピラミッドパターン基板を得る。
【００２２】
基板表面に金属を設ける際には、目的とする金属酸化物の原料金属を用いる。すなわち、金属酸化物がＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、またはＬｉ２Ｏである場合、それぞれＩｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｇａ、またはＬｉの薄膜が通常１００〜６００ｎｍ膜厚で設けられる。たとえば、Ｉｎ２Ｏ３の原料金属Ｉｎ膜が真空蒸着、スパッタにより基板表面に設けられる。
【００２３】
真空蒸着は、通常、１０−５ Torr以下の真空度にした装置内で，金属インジウムを抵抗加熱により蒸着させることで行う。
【００２４】
ついで、設けられた基板上の金属膜は、残留酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中でアニールして面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶である金属酸化物結晶性膜を得る。
【００２５】
ＶＬＳ（Vapor-Liquid-Solid）法は、基板上に種結晶となる薄膜（Solid）を 薄く成長させ、その上に結晶成長の溶媒となる液相(Liquid) を蒸着し、ついでこの液相に気相(Vapor)から原料を供給して、 液相と固相の界面で結晶を成長させるものである。そこでは、過飽和溶液の中で結晶成長が進行し、種々の単結晶育成法と原理的に同一であるため、単結晶に近い結晶性を持った薄膜を得ることができる。
【００２６】
本発明においては、前記のような擬ＶＬＳ法により、たとえば逆ピラミッドテクスチャを有するＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に、Ｉｎ２Ｏ３等の金属酸化物をグラフォエピタキシャル成長させて面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶を得る。
【００２７】
すなわち、残留酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中、窒素（６Ｎ：９９．９９９９％窒素に含まれる残留酸素濃度は通常１ｐｐｍ以下である）雰囲気下、好ましくは流通下で、金属Ｉｎをアニールして溶融させる過程で液相のＩｎに気相から酸素原子が取り込まれる擬ＶＬＳ法により、面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶Ｉｎ２Ｏ３が得られる。不活性ガスは酸素の遮断と金属の蒸発を抑制する役割を果たし、不活性ガスの残留酸素濃度は金属Ｉｎの拡散促進の点から１ｐｐｍ以下であるのが好適である。
【００２８】
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムまたはネオンガスであるのが好適であり、コストの点から窒素が最も好ましく使用される。
【００２９】
アニール温度は、金属の融点等を考慮して、５０〜８００℃程度から選択される。
【００３０】
アニール温度までの昇温時間は３０分以内、通常１〜３０分程度から選ばれ、アニール時間は１時間以上、通常１〜５時間程度から選ばれる。
【００３１】
本発明の金属酸化物結晶性膜は、これらを活性層とする電子素子、たとえば、高速・高耐圧半導体素子、高効率発光素子、高効率太陽電池、高感度光センサ等、を低コストで提供し得る。
【００３２】
次に、本発明の金属化合物結晶性膜において、さらに化合物が窒化物である場合について説明する。
【００３３】
本発明における基板は酸化物の場合と同様である。その凹凸は基板表面に好適には１０〜１００ｎｍオーダー程度の微細な凹凸構造であり、目的とする金属窒化物の結晶構造により種々の形状を選定し得るが、たとえば窒化物が立方晶である閃亜鉛鉱ＩｎＮである場合には好適には凹んだピラミッド（すなわち、逆ピラミッド）構造、六方晶であるウルツ鉱型ＩｎＮやＧａＮでは好適には反復する凹凸である。
【００３４】
上記の金属酸化物の場合と同様に、原料金属としては融点が比較的低い、Ｉｎ（融点１５７℃）、Ｓｎ（融点２３２℃）、Ｂｉ（融点２７１℃）、Ｚｎ（融点４１９℃）、Ｇａ（融点３０℃）、Ｌｉ（融点１７９℃）等とそれらの合金が挙げられる。好適な窒化物としては、ＩｎＮ、ＧａＮとそれらの複合窒化物がある。
【００３５】
基板表面に金属を設けるに際しては、目的とする金属窒化物の原料金属を用いる。すなわち、金属窒化物がＩｎＮ、Ｓｎ３Ｎ4、ＢｉＮ、Ｚｎ３Ｎ２、ＧａＮ、またはＬｉ3Ｎである場合、それぞれＩｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｇａ、またはＬｉの薄膜が通常１００〜６００ｎｍ膜厚で設けられる。たとえば、ＩｎＮの原料金属Ｉｎ膜が真空蒸着、スパッタにより基板表面に設けられる。
【００３６】
真空蒸着は、通常、１０−５ Torr以下の真空度にした装置内で，金属インジウムを抵抗加熱により蒸着させることで行う。
【００３７】
ついで、設けられた基板上の金属膜は、残留酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で金属の融点以上に昇温させた後、アンモニア雰囲気中でアニールして面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶である金属窒化物結晶性膜を得る。
【００３８】
本発明においては、前記のような擬ＶＬＳ法により、たとえば逆ピラミッドテクスチャを有するＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に、ＩｎＮ等の金属窒化物をグラフォエピタキシャル成長させて面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶を得る。
【００３９】
すなわち、残留酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中、窒素（６Ｎ：９９．９９９９％窒素に含まれる残留酸素濃度は通常１ｐｐｍ以下である）雰囲気下、好ましくは流通下で、金属Ｉｎを加熱して溶融させた後、アンモニア雰囲気中でのアニール過程で液相のＩｎに気相から窒素原子が取り込まれる擬ＶＬＳ法により、面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶ＩｎＮが得られる。不活性ガスは酸素の遮断と金属の蒸発を抑制する役割を果たし、不活性ガスの残留酸素濃度は金属Ｉｎの拡散促進の点から１ｐｐｍ以下であるのが好適である。
【００４０】
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムまたはネオンガスであるのが好適であり、コストの点から窒素が最も好ましく使用される。
【００４１】
アニール温度は、金属の融点等を考慮して、５０〜８００℃程度から選択される。
【００４２】
アニール温度までの昇温時間は３０分以内、通常１〜３０分程度から選ばれ、アニール時間は１時間以上、通常１〜５時間程度から選ばれる。
【００４３】
本発明の金属窒化物結晶性膜は、これらを活性層とする電子素子、たとえば、高速・高耐圧半導体素子、高効率発光素子、高効率太陽電池、高感度光センサ等、を低コストで提供し得る。
【００４４】
これらの窒化物の結晶性膜は、上記酸化物結晶性膜と同様に、面内に異方性を有し、かつ表面が非晶質である基板上の金属化合物結晶性膜であって、面内結晶方位の分散が３０度以下の擬単結晶である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１（逆ピラミッドテクスチャ基板上でのＩｎ２Ｏ３結晶性膜の製造）
前述のナノインプリントリソグラフィとウェットエッチングにより、Ｓｉ（１００）基板上に３００×５００ｎｍ直方の逆ピラミッドパターンを作製し、熱酸化して表面をＳｉＯ２に改質したものを基板とした。
【００４６】
真空蒸着により金属Ｉｎ薄膜（膜厚約４００ｎｍ）基板表面に堆積させ、残留酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素（たとえば６Ｎ：９９．９９９９％）流通下で、６００℃まで１０分間で昇温し、２時間保持することにより、金属Ｉｎ（融点１５７℃）をアニールし、溶融させる過程で液相のＩｎに気相から酸素原子が取り込まれ、擬ＶＬＳ法により成長した結晶性Ｉｎ２Ｏ３が得られた。
【００４７】
図１に、得られた擬ＶＬＳ成長Ｉｎ２Ｏ３のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像および{４４０}極点図を示す。ＳＥＭ像において、逆ピラミッドテクスチャ基板上において頂点が切り取られた八面体形状のＩｎ２Ｏ３が面直方向に立ち、エッジの輪郭が平行に並ぶような規則構造が見られた。実際に、極点図では４回回転対称の明確な回折スポットが観測され、擬ＶＬＳ成長Ｉｎ２Ｏ３がグラフォエピタキシーにより３次元的に配向していることが明らかである。
【００４８】
図２に、擬ＶＬＳ成長Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折による{４４０}の方位角測定結果を示す。４回回転対称に由来する４つのピークが観測され、そのピークの半値全幅が１６度であることがわかる。
【００４９】
比較例１（平坦基板上でのＩｎ２Ｏ３結晶性膜の製造）
基板として平坦基板（ＳｉＯ２/Ｓｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にして擬ＶＬＳ成長Ｉｎ２Ｏ３を得た。
【００５０】
図３に、得られた擬ＶＬＳ成長Ｉｎ２Ｏ３のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像および{４４０}極点図を示す。平坦基板上において（１１１）面直方向に特徴的なファセット形状がＳＥＭ像で見られたが、極点図では面内配向は確認されなかった。
【００５１】
図４に、平坦基板に擬ＶＬＳ成長させたＩｎ２Ｏ３のＸ線回折による{４４０}の方位角測定結果を示す。ピークは観測されず、面内配向をしてないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、半導体素子、発光素子、太陽電池、光センサ等の電子素子を低コストで提供し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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