(57)【要約】      （修正有）【課題】無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有するレジスト組成物の提供。【解決手段】アクリル樹脂とクマロン樹脂とを含むレジスト組成物であって、前記アクリル樹脂と前記クマロン樹脂との合計１００質量％中の前記アクリル樹脂の含有率が３０質量％以上９０質量％以下、前記クマロン樹脂の含有率が１０質量％以上７０質量％以下であり、前記アクリル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記クマロン樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂とクマロン樹脂とを含むレジスト組成物であって、
前記アクリル樹脂と前記クマロン樹脂との合計１００質量％中の前記アクリル樹脂の含有率が３０質量％以上９０質量％以下、前記クマロン樹脂の含有率が１０質量％以上７０質量％以下であり、
前記アクリル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記クマロン樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、レジスト組成物。
【請求項２】
無機フィラーをさらに含む請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーが板状フィラーを含む請求項２に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に係り、特にプリント配線板に無電解めっきによって金めっき層を形成する際に使用するレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基材と主に銅などを用いて基材の少なくとも一方の面上に設けられた回路とで構成される。この回路の保護及び接触抵抗の低減等を目的として、回路表面に金めっき層が形成されることがある。金めっき層の形成法としては、電解めっき法又は無電解めっき法が知られているが、プリント配線板の小型化及び高度化に伴い、金めっき層の形成方法は、電解めっき法から無電解めっき法へと急速に移行している。
【０００３】
無電解めっき法においては、プリント配線板の面上において金めっき層の形成を望まない領域についてはレジスト組成物を用いて形成したレジスト膜で被覆する。レジスト組成物には、無電解めっきが行われている間は、金めっき層を形成するためのめっき液がレジスト膜に接触してもプリント配線板から剥離しにくくすること、すなわち、優れためっき液耐性が要求される。一方、無電解めっきによりプリント配線板上に金めっき層が形成された後は、塩基性のレジスト剥離液によってレジスト膜が容易に剥離しやすくすること、すなわち、優れた剥離性が要求される。
【０００４】
このようなレジスト組成物として、例えば特許文献１に記載のレジスト組成物が知られている。特許文献１には、（メタ）アクリル酸等の重合体又は（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合体からなるバインダーポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２１０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のレジスト組成物は以下に示す課題を有していた。
【０００７】
すなわち、無電解めっきにおいては、無電解めっき液のｐＨの管理範囲は５．８〜６．１とされている。しかし、実際には、無電解めっき液のｐＨは管理範囲から外れて７．０（中性）に近づくこと、具体的には６．５以上となることがある。この場合、特許文献１に記載のレジスト組成物からなるレジスト膜では、プリント配線板の面上に被着した状態で無電解めっき液に接触すると、プリント配線板の面上から剥離しやすくなる場合があった。すなわち、特許文献１に記載のレジスト組成物は、無電解めっきの際のめっき液耐性の点で改善の余地を有していた。ここで、無電解めっき液のｐＨが無電解めっき液の管理範囲を外れて６．５以上になっても特許文献１に記載のレジスト組成物からなるレジスト膜をプリント配線板の面上から剥離しにくくするためには、バインダーポリマーの酸価を低くすることが考えられる。しかし、この場合、塩基性のレジスト剥離液を用いてレジスト組成物を剥離させる際にその剥離が困難になってしまう。
【０００８】
このため、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有するレジスト組成物が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有するレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねた。その結果、本発明者らは、アクリル樹脂とクマロン樹脂とを特定の割合で配合し、アクリル樹脂の酸価及びクマロン樹脂の水酸基価をそれぞれ特定の範囲とすることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、アクリル樹脂とクマロン樹脂とを含むレジスト組成物であって、前記アクリル樹脂と前記クマロン樹脂との合計１００質量％中の前記アクリル樹脂の含有率が３０質量％以上９０質量％以下、前記クマロン樹脂の含有率が１０質量％以上７０質量％以下であり、前記アクリル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記クマロン樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、レジスト組成物である。
【００１２】
本発明のレジスト組成物は、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にレジスト剥離液には対して優れた剥離性を有する。
【００１３】
本発明のレジスト組成物は無機フィラーをさらに含むことが好ましい。
【００１４】
この場合、レジスト組成物が無機フィラーを含まない場合に比べて、レジスト組成物の粘度を、レジスト組成物がプリント配線板に対して塗布しやすく且つ良好な密着性を有する範囲（一般的には１０〜３００ｄＰａ・ｓ、以下、「適正範囲」と呼ぶ）内に調整することが可能となる。
【００１５】
本発明のレジスト組成物においては、無機フィラーが板状フィラーを含むことが好ましい。
【００１６】
この場合、レジスト組成物をプリント配線板の面上に塗布し乾燥させることによってレジスト膜を形成した後、レジスト膜内において板状フィラーが積み重なった状態となる。このため、無電解めっきの際にめっき液がレジスト膜を通過して、レジスト膜とプリント配線板との界面に溜まることを十分に抑制することができる。このため、レジスト膜をより剥離しにくくすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有するレジスト組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、アクリル樹脂とクマロン樹脂とを含むレジスト組成物である。このレジスト組成物においては、アクリル樹脂とクマロン樹脂との合計１００質量％中の前記アクリル樹脂の含有率が３０質量％以上９０質量％以下、前記クマロン樹脂の含有率が１０質量％以上７０質量％以下であり、アクリル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、クマロン樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２０】
本発明のレジスト組成物は、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有する。
【００２１】
以下、レジスト組成物について詳細に説明する。
【００２２】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂は、アクリルモノマーの重合体であり、アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００２３】
アクリル樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、レジスト組成物は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合と比べて、剥離の際にレジスト剥離液に対してより優れた剥離性を有する。一方、アクリル樹脂の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、レジスト組成物は、アクリル樹脂の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合と比べて、無電解めっきの際に優れためっき液耐性を有する。なお、アクリル樹脂の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、アクリル樹脂の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合と比べて、より優れためっき液耐性が得られる。
【００２４】
＜クマロン樹脂＞
クマロン樹脂は、その骨格構造にクマロン残基を含む平均重合度４〜８の共重合体のことを示し、クマロン残基の他にインデン、スチレン残基を有しているものである。
【００２５】
クマロン樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この場合、レジスト組成物は、クマロン樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合と比べて、剥離の際にレジスト剥離液に対してより優れた剥離性を有する。
【００２６】
アクリル樹脂とクマロン樹脂との合計１００質量％中のアクリル樹脂の含有率が３０質量％以上９０質量％以下、クマロン樹脂の含有率が１０質量％以上７０質量％以下である。この場合、レジスト組成物は、アクリル樹脂の含有率が３０質量％未満、すなわちクマロン樹脂の含有率が７０質量％より大きい場合と比べて、剥離の際にレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有する。また、アクリル樹脂の含有率が９０質量％より大きい、すなわちクマロン樹脂の含有率が１０質量％未満の場合と比べて、無電解めっきの際により優れためっき液耐性を有する。
【００２７】
なお、アクリル樹脂の含有率が３０質量％以上５０質量％以下、すなわちクマロン樹脂の含有率が５０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。この場合、アクリル樹脂の含有率が５０％より大きい、すなわちクマロン樹脂の含有率が５０質量％未満である場合と比べて、無電解めっきの際により優れためっき液耐性を有する。
【００２８】
＜無機フィラー＞
本発明のレジスト組成物は無機フィラーを含んでいても含んでいなくてもよいが、無機フィラーを含むことが好ましい。この場合、レジスト組成物が無機フィラーを含まない場合と比べて、レジスト組成物の粘度を適正範囲内にすることが可能となる。
【００２９】
無機フィラーの形状は特に限定されるものではないが、無機フィラーとしては、板状フィラー及び非板状フィラーなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、無機フィラーは板状フィラーを含むことが好ましい。この場合、レジスト組成物をプリント配線板に塗布し乾燥させることによってレジスト膜を形成した後、レジスト膜内において板状フィラーが積み重なった状態となる。このため、無電解めっきの際にめっき液がレジスト膜を通過して、レジスト膜とプリント配線板上との界面に溜まることを十分に抑制することができる。このため、レジスト膜をより剥離しにくくすることができる。非板状フィラーとしては、例えば球状フィラーが挙げられる。なお、板状とは厚み方向が他の方向よりも薄い形状のものをいう。加えて板状フィラーはアスペクト比が２以上であることが好ましい。
【００３０】
ここで、板状フィラーを構成する材料としては、例えばタルク、シリカ、及びアルミナなどが挙げられ、非板状フィラーとしてはシリカなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、板状フィラーはタルクであることが好ましい。この場合、板状フィラーがタルクでない場合と比べて、レジスト組成物のプリント配線板への塗布が容易となる。
【００３１】
アクリル樹脂とクマロン樹脂との合計１００質量部に対する板状フィラー及び／又は非板状フィラーの配合量は特に制限されるものではないが、１０〜１５０質量部であることが好ましい。この場合、レジスト組成物の粘度を適正範囲内とすることが容易となる。
【００３２】
本発明のレジスト組成物は、さらにマグネタイトを配合することが好ましい。マグネタイトを配合することにより、レジスト組成物が着色されるため、レジスト組成物を剥離する際にレジスト組成物が十分に除去されたかどうかを目視にて容易に確認できる。
【００３３】
アクリル樹脂とクマロン樹脂との合計１００質量部に対するマグネタイトの配合量は特に制限されるものではないが、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。この場合、レジスト組成物の粘度を適正範囲内に調整することが容易となる。特に、アクリル樹脂とクマロン樹脂との合計１００質量部に対するマグネタイトの配合量が１質量部未満である場合と比べて、レジスト剥離液でレジスト組成物の剥離を行った後、プリント配線板からレジスト組成物が十分に除去されたかどうかを目視にてより容易に確認できる。
【００３４】
上記レジスト組成物は、溶剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤及び難燃剤等の添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
【００３５】
なお、溶剤は、アクリル樹脂及びクマロン樹脂を溶解し得るものであれば特に制限されるものではないが、このような溶剤としては、例えば、石油ナフサ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート又は１−(２−メトキシ−２−メチルエトキシ)−２−プロパノールなどの有機溶剤を用いることができる。
【００３６】
本発明のレジスト組成物は、無電解めっき液としてＮｉ／Ａｕめっき液が用いられ、レジスト剥離液として、濃度が２．０〜３．０質量％である水酸化ナトリウム水溶液などの強塩基性の液体が用いられる場合に有用である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１〜２５及び比較例１〜５）
アクリル樹脂、クマロン樹脂及び無機フィラー（合わせて固形分とする）を、表１〜６に示す配合量でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる有機溶剤中に溶解又は分散させ、固形分の濃度が５５質量％であるレジスト組成物を得た。
【００３９】
上述のアクリル樹脂、クマロン樹脂及び無機フィラーとしては具体的には以下のものを用いた。
（１）アクリル樹脂
アクリル樹脂Ａ：星光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル樹脂Ｂ：星光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル樹脂Ｃ：東亞合成株式会社製、酸価＝７４ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル樹脂Ｄ：星光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル樹脂Ｅ：星光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル樹脂Ｆ：星光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（２）クマロン樹脂
クマロン樹脂Ａ：日塗化学株式会社製、水酸基価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
クマロン樹脂Ｂ：日塗化学株式会社製、水酸基価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（３）無機フィラー
板状フィラーＡ：タルク、日本タルク社製
板状フィラーＢ：シリカ、ＡＧＣエスアイテック社製
板状フィラーＣ：アルミナ、キンセイマテック社製
非板状フィラー：シリカ（球状フィラー）、日本アエロジル社製
（４）マグネタイト：戸田工業株式会社製
【００４０】
［特性評価］
上述のようにして得られた実施例１〜２５及び比較例１〜５のレジスト組成物について、以下のようにして、無電解めっきの際に用いられるめっき液によるめっき液耐性、剥離の際のレジスト剥離液に対する剥離性、粘度及び視認性の評価を行った。
【００４１】
＜めっき液耐性＞
上述のようにして得られたレジスト組成物を、乾燥後の厚さが約１５μｍとなるように厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製）に塗布して乾燥させ、ポリイミドフィルム上にレジスト膜を形成してなる構造体を作製した。そして、この構造体を３ｃｍ角に切断したものを測定サンプルとした。次に、無電解金めっき液（日本高純度化学株式会社製）に伝導塩調整剤（日本高純度化学株式会社製）を添加し、ｐＨの異なる１１種類の無電解金めっき液を用意した。１１種類の無電解めっき液は、ｐＨ６．５から７．５まで０．１ずつ増加するように用意した。その後、ｐＨ調整した１１種類の無電解金めっき液を８０℃に加熱し、これらのめっき液の各々に対して測定サンプルを５分間浸漬させた後、レジスト膜の剥がれの有無を調べた。結果を表１〜６に示す。なお、表１〜６においては、ｐＨ６．５においてレジスト膜の剥離が見られなかった実施例又は比較例については合格であるとして「○」と表示し、ｐＨ６．５においてレジスト膜の剥離が見られた比較例については不合格であるとして「×」と表示した。また表１〜６においては、レジスト膜の剥離が見られたときのｐＨを併記した。
【００４２】
＜レジスト剥離液に対する剥離性＞
上述のようにして得られたレジスト組成物を、ベースフィルムの両面に銅箔が設けられている両面ＣＣＬ（新日鉄住金化学社製）からその両面の銅箔を全面エッチングして得られるベースフィルム上に乾燥後の厚さが約１５μｍとなるように塗布し、乾燥させてベースフィルム上にレジスト膜を形成してなる構造体を作製した。そして、この構造体を３ｃｍ角に切断したものを測定サンプルとし、この測定サンプルについて以下のようにしてレジスト剥離液に対する剥離性の評価を行った。具体的には、レジスト剥離液として、４８℃の２．８質量％ＮａＯＨ水溶液を用意し、このレジスト剥離液中に測定サンプルを１８０秒間浸漬させ、レジスト膜の残留の有無を調べた。結果を表１〜６に示す。なお、表１〜６において、レジスト膜の残留が見られなかった実施例又は比較例については合格として「○」と表記し、レジスト膜の残留が見られた比較例については不合格として「×」と表記した。
【００４３】
＜粘度＞
上述のようにして得られたレジスト組成物について、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて粘度を測定した。結果を表１〜６に示す。なお、測定条件は以下の通りとした。
（測定条件）
ロータ  ：Ｎｏ．６
回転数  ：６０ｒｐｍ
測定時間：６０秒
測定温度：２５℃
【表１】
2018024791.tif 000002
【表２】
2018024791.tif 000003
【表３】
2018024791.tif 000004
【表４】
2018024791.tif 000005
【表５】
2018024791.tif 000006
【表６】
2018024791.tif 000007
【００４４】
表１〜６に示す結果より、実施例１〜２５のレジスト組成物は、無電解めっきの際のめっき液耐性、及び、剥離の際のレジスト剥離液に対する剥離性について合格基準に達していた。これに対し、比較例１〜５のレジスト組成物は、無電解めっきの際のめっき液耐性又は剥離の際のレジスト剥離液に対する剥離性のいずれかについて合格基準に達していなかった。
【００４５】
このことから、本発明のレジスト組成物が、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有することが確認された。