(57)【要約】【課題】有機錫系触媒を使用しなくてもチキソ性、接着性に優れるとともに、貯蔵安定性の良好な硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）が２〜２０重量部であり、（Ｃ）が５〜２００重量部であることを特徴とする１成分形硬化型樹脂組成物である：  （Ａ）架橋性珪素基を有する硬化型樹脂、  （Ｂ）非有機錫系金属触媒、及び  （Ｃ）炭酸カルシウムが、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の各アンモニウム塩、各アミン塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理された表面処理炭酸カルシウム填料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）が２〜２０重量部であり、（Ｃ）が５〜２００重量部であることを特徴とする１成分形硬化型樹脂組成物：
（Ａ）架橋性珪素基を有する硬化型樹脂、
（Ｂ）非有機錫系金属触媒、及び
（Ｃ）炭酸カルシウムが、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の各アンモニウム塩、各アミン塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理された表面処理炭酸カルシウム填料。
【請求項２】
架橋性珪素基を有する硬化型樹脂（Ａ）が、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリル化ウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の１成分形硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
シーリング材用又は接着剤用である請求項１又は２記載の１成分形硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
炭酸カルシウムが合成炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の１成分形硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が８〜４０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の１成分形硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性珪素基を有する硬化型樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、有機錫系触媒を使用しなくても常温で硬化し、チキソ性、接着性に優れ、かつ貯蔵安定性の良好な硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
末端にシラノール基または反応性シリル基等、架橋性珪素基を有する、加水分解と縮合反応によってシロキサン結合を形成するシリコーン系樹脂組成物や変成シリコーン系樹脂組成物は、その硬化物が耐候性・耐久性・耐熱性・耐寒性等の物性に優れていることから、様々な分野で広く使用されている。特に建築分野ではシーリング材、接着剤、床材、防水剤、塗料として大量に使用され、また近年では、工業分野において太陽電池モジュールのシール材や半導体等の封止接着剤用途での普及がめざましい。これらの架橋性珪素基を有する硬化型樹脂組成物は、縮合反応にて硬化させるために、通常、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系触媒は毒性が指摘されており、また電子部品分野においては金属を含まない接着剤の要望等、非有機錫系触媒の開発が求められている。
【０００３】
有機金属触媒のうち非有機錫系触媒として、チタン触媒を使用する脱アルコール型シリコーン組成物がすでに市販されており多くの用途に広く使用されている（特許文献１）。また、反応珪素基を含有する有機重合体にアルミニウム、ジルコニウム、ビスマス等の金属オキシド化合物を触媒とした硬化性組成物が記されている（特許文献２）。しかしながら、これらの非有機錫系金属触媒は、有機錫系触媒に比べると硬化速度が非常に遅く深部までゴム弾性状態を得るのに長期間要する。また、貯蔵後に硬化速度が低下したり粘度上昇するといった貯蔵安定性にも問題がある。
【０００４】
また、架橋性珪素基を有する有機重合体、シラン化合物及びチタン触媒を含む、硬化性、接着性、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物が提案されている。特に、チキソ性や硬化物（硬化皮膜）に対する補助効果の観点から、表面処理炭酸カルシウムが好ましいとされている（特許文献３）。特許文献３の硬化性組成物で用いられている表面処理炭酸カルシウムは、脂肪酸、樹脂酸、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、パラフィン、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウムである。しかしながら、有機錫系触媒を含有した硬化型樹脂組成物にこれらの表面処理炭酸カルシウムを配合すると優れた硬化性、接着性、貯蔵安定性を示すものの、非有機錫系触媒を用いた硬化型樹脂組成物では、硬化速度が遅くなるうえ、貯蔵後のチキソ性が急激に低下してしまい、貯蔵安定性に問題が生じていた。
【０００５】
また、非金属石鹸で表面処理した炭酸カルシウムが硬化型樹脂組成物用填料として報告されている（特許文献４）。ポリウレタンシーリング材や２成分形変成シリコーンシーリング材の貯蔵安定性にすぐれた性能を有すると記載されている。しかしながら、前者のポリウレタン樹脂は架橋性珪素基を含まず、また後者の変成シリコーンは有機錫系触媒を配合した２成分形シーリング材である。
また、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体とアクリル酸エステル系重合体と無機充填剤とを含有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物が長期保存性にすぐれていると報告されている（特許文献５）。ここで用いられる無機充填剤としての炭酸カルシウムは高級脂肪酸、その金属塩やエステル等の誘導体、ポリアクリル酸で表面処理されたものであり、また、硬化触媒としては硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート等の有機錫系触媒が好ましいと記載されている。
【０００６】
さらには、架橋性珪素基を有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体と特定のシラン化合物、及び特定のチタン触媒を含有する硬化性組成物が硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れていると報告されている（特許文献６）。この硬化性組成物で用いられる表面処理炭酸カルシウムとしては、用いられる表面処理剤に特に制限はなく脂肪酸や樹脂酸、カチオンポリマーや帯電防止剤で表面処理された炭酸カルシウムが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３９−２７６４３
【特許文献２】特開２００８−２８０４３４
【特許文献３】特開２０１３−５３２７２
【特許文献４】特開２００４−３３１９６３
【特許文献５】特開２０１３−９５８６１
【特許文献６】ＷＯ２０１２／０５６８５０  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、毒性を有する有機錫系硬化触媒に代えて、チタン等の非有機錫系硬化触媒を用いた架橋性珪素基を有する硬化型樹脂組成物が提案されているが、硬化性、接着性、貯蔵安定性等において満足し得るものではない。また、配合される有機重合体とシラン化合物が特殊なものに限定されている。さらに、有機錫系触媒が配合されない架橋性珪素基を有する硬化型樹脂組成物において、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の各アンモニウム塩、各アミン塩の使用は報告されていない。
【０００９】
本発明はかかる実情に鑑み、有機錫系触媒を使用しなくても常温で硬化し、チキソ性、接着性に優れ、かつ貯蔵安定性の良好な硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意検討を重ねた結果、脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の各アンモニウム塩、各アミン塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種含有する表面処理剤にて表面処理された炭酸カルシウムが、有機錫系触媒を使用しなくても常温で硬化し、チキソ性、接着性があり、かつ貯蔵後の硬化遅延を起こさない貯蔵安定性に優れた性能を有する硬化型樹脂組成物を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の特徴は、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）が２〜２０重量部であり、（Ｃ）が５〜２００重量部であることを特徴とする１成分形硬化型樹脂組成物である：
（Ａ）架橋性珪素基を有する硬化型樹脂、
（Ｂ）非有機錫系金属触媒、及び
（Ｃ）炭酸カルシウムが、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の各アンモニウム塩、各アミン塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種で表面処理された表面処理炭酸カルシウム填料。
【００１２】
本発明の他の特徴は、架橋性珪素基を有する硬化型樹脂（Ａ）が、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリル化ウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記１成分形硬化型樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の他の特徴は、シーリング材用又は接着剤用である上記１成分形硬化型樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の更に他の特徴は、炭酸カルシウムが合成炭酸カルシウムである上記１成分形硬化型樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の更に他の特徴は、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が８〜４０ｍ2 ／ｇである上記１成分形硬化型樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の１成分形硬化型樹脂組成物は、有機錫系触媒を使用しなくても常温で硬化し、チキソ性、接着性に優れ、かつ貯蔵後の硬化遅延を起こさない貯蔵安定性に優れている。本発明の硬化型樹脂組成物が、このような効果を発揮する理由は以下のように推察される。
本発明に用いられる表面処理炭酸カルシウム填料、即ち、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の各アンモニウム塩、各アミン塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理された炭酸カルシウム填料は、一般的な脂肪酸（飽和、不飽和）、脂環族カルボン酸、樹脂酸や、これらのナトリウム塩、カリウム塩に比べると、触媒作用を果す性質がある。したがって、有機錫系触媒に代わって架橋性珪素基を脱水縮合させる働きをしたり、また、有機錫系触媒に比べると硬化速度が遅いチタン、アルミニウム、ジルコニウム、ビスマス等の非有機錫系金属触媒を用いた場合でも有機錫系触媒と同等以上の硬化速度を発揮するものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
炭酸カルシウムには、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）及び合成炭酸カルシウム（軽質（膠質）炭酸カルシウム）がある。天然炭酸カルシウムは、石灰石原石から直接製造されるもので、例えば、石灰石原石を機械的に粉砕・分級することにより製造することができる。合成炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムから製造されるもので、例えば、水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば、酸化カルシウムと水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば、石灰石原石をコークス等で混焼することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。
【００１８】
本発明に用いられる表面処理炭酸カルシウム填料に用いられる炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムであることが好ましく、微粒子や粗粒子が少なく粒子の均一性に優れている点で、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が８〜４０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が８ｍ2 ／ｇ未満であると、十分なチキソ性を付与することが困難になる場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2 ／ｇを超えると、表面を被覆するために必要な表面処理剤量が多くなり、硬化型樹脂組成物の強度が低くなる場合がある。ＢＥＴ比表面積のさらに好ましい値は８〜３５ｍ2 ／ｇである。
【００１９】
一般的に合成炭酸カルシウムの表面処理（被覆）は、湿式処理で行われる。この際、一般的に用いられる表面処理剤としては、脂肪酸や脂肪酸の誘導体となるナトリウム塩、カリウム塩である。これらは、炭酸カルシウムスラリー中のカルシウムイオンと反応し、炭酸カルシウム表面が置換され、対イオンが２価の脂肪酸塩であるカルシウム塩となる。しかしながら、一部がナトリウム塩、カリウム塩、そして脂肪酸として残存することがある。架橋性珪素基を有する硬化樹脂組成物が錫系触媒を含有する系においては、貯蔵後のタックフリーや硬化速度の低下はほとんど見られないが、錫系触媒を使用しない硬化型樹脂組成物や錫以外の触媒を使用した硬化型樹脂組成物においては、表面処理炭酸カルシウム中に残存したナトリウム塩、カリウム塩、あるいは脂肪酸の存在によってタックフリーが遅くなったり硬化速度が遅くなる場合が多い。
本発明で使用される飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の各アンモニウム塩、各アミン塩は、炭酸カルシウムスラリー中のカルシウムイオンと反応し、炭酸カルシウム表面で置換反応が活発に行われ、例えば、脂肪酸を使用した場合は、対イオンが２価の脂肪酸塩である脂肪酸カルシウム塩の割合が高まり、また一部は対イオンが１価の脂肪酸アンモニウム塩、またはアミン塩として残存しても触媒効果を助長する働きがあり、また脂肪酸として残存する割合が非常に少ないので貯蔵後の硬化遅延を引き起こすことが少ない。
【００２０】
本発明で用いられる表面処理剤は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の各アンモニウム塩、各アミン塩である。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の飽和脂肪酸が好ましく、より好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。飽和脂肪酸の具体例としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。これらの中でも、パルミチン酸、ステアリン酸及びラウリン酸が特に好ましい。
【００２２】
不飽和脂肪酸は、分子中に二重結合を持っている脂肪酸であり、例えば、飽和脂肪酸の脱水反応によって生体内で合成される。不飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の不飽和脂肪酸が好ましく、より好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。不飽和脂肪酸の具体例としては、オブッシル酸、カルロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、オレイン酸、エルカ酸及びリノール酸が特に好ましい。
また、これらが混合された、牛脂や豚脂などの動物原料由来の脂肪酸、パームやヤシなどの植物原料由来の脂肪酸なども好ましく用いられる。
【００２３】
脂環族カルボン酸の具体例としては、シクロペンタン環やシクロヘキサン環の末端にカルボキシル基を持つナフテン酸や、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルピン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などが挙げられる。
【００２４】
樹脂酸の具体例としては、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸などが挙げられ、これらの成分が混合されたガムロジン、トールロジンなど、一般に市販されている樹脂酸なども好ましく用いられる。また、不均化ロジン、水添ロジン、２量体ロジン、３量体ロジンに代表される変性ロジンなども挙げられる。
【００２５】
上記飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸は、単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
また、本発明で用いられる表面処理剤は上記飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の各アンモニウム塩、各アミン塩であることが必須であるが、本発明に差し障りの無い範囲で、ナトリウム塩、カリウム塩といったアルカリ金属塩に代表される、アンモニウム塩、アミン塩以外の各種金属塩や、酸などを併用することも可能である。また、本発明に差し障りの無い範囲で、アルキルベンゼンスルホン酸に代表される、スルホン酸類の各種塩や酸を併用することも可能である。
【００２６】
また、表面処理炭酸カルシウム填料の単位比表面積あたりの表面処理剤量は、１．０〜３．５ｍｇ／ｍ2 であることが好ましい。単位比表面積あたりの処理量が１．０ｍｇ／ｍ2 未満になると、未処理面が存在する恐れがあり、そのため貯蔵後の硬化遅延を引き起こす恐れがある。また、単位比表面積あたりの処理量が３．５ｍｇ／ｍ2 を超えると、表面処理剤が過多になり、十分な強度を得られなくなる場合がある。単位比表面積あたりの処理量のさらに好ましい範囲は、１．２〜３．０ｍｇ／ｍ2 である。
【００２７】
単位比表面積当たりの表面処理剤量 [ｍｇ／ｍ2]は、Ｔｇ／ＢＥＴ比表面積で求められる。ここで、Ｔｇは２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量［ｍｇ／ｇ］で、表面処理炭酸カルシウム填料２０〜３０ｍｇを直径５ｍｍの白金パンに秤量して測定装置（リガク製 Thermo plus EVO II TG 8120 ）にセットし、大気雰囲気中で３０℃／分の昇温速度で昇温し２００〜５００℃の減量値を測定する。
また、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック株式会社製）にて測定する。
【００２８】
本発明の硬化型樹脂組成物は、（Ａ）架橋性珪素基を有する硬化型樹脂、（Ｂ）非有機錫系金属触媒、及び（Ｃ）上記表面処理炭酸カルシウム填料を含有してなる。
【００２９】
（Ａ）の架橋性珪素基を有する硬化型樹脂としては、末端にシラノール基または反応性シリル基等の架橋性珪素基を有する樹脂で、加水分解と縮合反応によってシロキサン結合を形成するシリコーン樹脂や変成シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、またはシリル化ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３０】
シリコーン樹脂としては、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2018040007.tif 000002
【００３２】
（但し、式中、Ｒは１価炭化水素基であり、ｎは２５℃における粘度が１０〜１００万センチストークスとなる整数である。）
上記一般式（１）において、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基，プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、又はこれら基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、特にメチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。なお、ｎは重合度に相当する数で、２５℃における粘度が１０〜１００万センチストークス（ｃＳｔ）であり、作業性の面から好ましくは５００〜１０万ｃＳｔの範囲である。このような式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化２】
2018040007.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数であり、ｐ＋ｑは、ｎに相当する整数である。）
【００３５】
次に、アセトキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解可能な基を１分子中に少なくとも２個以上有する有機珪素化合物又はその部分加水分解物は、上記オルガノポリシロキサンの架橋剤として作用するものであり、本発明の硬化型樹脂組成物が水分の存在下で室温硬化するための必須成分である。上記加水分解可能な基は、１分子中に３個以上有することが好ましい。また、この有機珪素化合物が珪素原子に結合し得る加水分解性基以外の有機基を有する場合は、前記したポリオルガノシロキサンにおけるＲと同様の置換又は非置換の１価炭化水素基が好ましく、特に合成が容易であるという面から炭素原子数が１〜８のアルキル基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基及びフェニル基が好ましい。
このような有機珪素化合物としては、具体的には、メチルトリスメチルエチルケトオキシモシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシモシラン、メチルトリスアセトキシシラン、エチルトリスアセトキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン、メチルトリスメトトキシシラン、エチルトリスメトトキシシラン、ビチルトリスメトトキシシラン、アセトアミドシラン、アミノキシシロキサン、メチルトリスシクロヘキシルアミノシラン、メチルトリスイソプロペノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、テトラプロペノキシシラン、フェニルトリアルケノキシシラン、イソプロピルプロペノキシシラン、ブチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン等が例示される。なお、これら有機珪素化合物は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよいが、安定的に製造するには同一の加水分解性基を有する有機珪素化合物を単独で又は２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００３６】
上記架橋剤の有機珪素化合物又はその部分加水分解物の配合量は、オルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して１〜３０部、特に３〜１０部とすることが好ましい。配合量が１部未満では組成物の硬化が不十分になり、保存安定性が悪くなる場合があり、一方、３０部を越えると得られる硬化物が硬く脆くなり、シール材等としての製品性能及びコストパフォーマンスが損なわれる場合がある。
【００３７】
変成シリコーン樹脂としては、末端に珪素基である反応性シリル基を導入したシリル基末端ポリエーテルを主成分とし、これと水分との反応でシロキサン結合を形成して硬化するものであり、一般にも市販されているものを使用することができる。例えば、株式会社カネカ製のＭＳポリマーＳ−２０３，Ｓ−３０３、旭硝子株式会社製のエクセスターＳ−２４１０、Ｓ−２４２０、Ｓ−３４３０等が例示される。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。更に、必要に応じ、シリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂とを組み合わせることも可能である。
【００３８】
アクリルシリコーン樹脂としては、末端に珪素基である反応性シリル基を導入し、主鎖がアクリル系重合体を有し、これと水分との反応でシロキサン結合を形成して硬化するものであり、一般にも市販されているものを使用することができる。例えば、株式会社カネカ製のポリマーＳ−９４３等が例示される。これらは単独で又は必要に応じ変成シリコーン樹脂とを組み合わせることも可能である。
【００３９】
シリル化ウレタン樹脂としては、末端に珪素基である反応性シリル基を導入し、主鎖がポリオキシプロピレングリコールとイソシアネートとのウレタン結合反応重合体を有するものである。
【００４０】
本発明の硬化型樹脂組成物において、粘性、その他物性を調整するために、各種可塑剤、本発明で使用される表面処理炭酸カルシウム填料以外の充填剤、その他の添加剤などを、本発明の性能に差し支えない範囲で適宜配合しても勿論良い。
【００４１】
本発明の硬化型樹脂組成物に使用される可塑剤としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソノデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ−ｎ−アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）トリブチルホスフェート（ＴＢ20Ｐ）、トリス・（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、さらにジメチルポリシロキサン等のシリコ−ンオイル、最近ではポリオキシプロピレングリコール系、パラフィン系、ナフテン系、イソパラフィン系等の石油系高沸点溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４２】
本発明の硬化型樹脂組成物に使用される表面処理炭酸カルシウム填料以外の充填剤としては、無機系のものと有機系のものが挙げられる。無機系のものとしては、重質炭酸カルシウム、カルシウム・マグネシウム炭酸塩（天然品、合成品）、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、カオリンクレー、パイオフィライトクレー、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイトなどが挙げられる。針状・繊維状では、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維などが挙げられる。バルーン・ビーズ状では、シラスバルーン、フライアッシュバールン、ガラスバルーン、シリカビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。有機系のものとしては、アクリロニトリル系、塩化ビニリデン系等の樹脂バルーン、木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、繊維状ではセルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
ただし、本発明の硬化型樹脂組成物の効果を得るには、本発明の表面処理炭酸カルシウム填料を主として充填剤として用いることが前提であり、本発明の硬化型樹脂組成物の性能を低下させない範囲で上記充填剤もしくは一般的な脂肪酸、もしくは脂肪酸ナトリウムやカリウム等の金属塩で表面処理した炭酸カルシウムを併用することができる。
【００４３】
本発明の硬化型樹脂組成物に使用されるその他の添加剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素、ガソリン他の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエーテルエステル、などの各種溶剤や、アマイドワックス、カストル油ワックスなどのワックス、着色剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００４４】
本発明に用いられる（Ｂ）の非有機錫系金属触媒としては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムアクリルオキシド、チタニウムｎ―プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムエチルアセトセテート、チタニウムアセチルアセトネート等のチタニウムキレート化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物；ビスマスートリス（ネオデカノエート）などのビスマス化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のジルコニウム化合物等である。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４５】
本発明の硬化型樹脂組成物における（Ｂ）の非有機錫系金属触媒の配合量は、（Ａ）の架橋性珪素基を有する硬化型樹脂の種類や用途によって異なり一概には規定しにくいが、（Ａ）の硬化型樹脂１００部に対して２〜２０部で、好ましくは２〜１５部である。非有機錫系金属触媒が２０部より多いと硬化速度が速くなり過ぎて貯蔵安定性の悪化や作業性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４６】
本発明における硬化触媒としては、有機錫系触媒を使用しないのが特徴であるため、以下に示す有機錫系触媒は含有してはならない。具体的には有機錫化合物として、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル錫ステアレート、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ビスイソノニル・３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ビス（Ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどが例示される。
【００４７】
本発明の硬化型樹脂組成物は、接着性を高めるためにアミン化合物を含有することができる。このようなアミン化合物としては、アミノ基含有シラン化合物が好ましく、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４８】
本発明の硬化型樹脂組成物における（Ｃ）の表面処理炭酸カルシウム填料の配合量は、（Ａ）の架橋性珪素基を有する硬化型樹脂の種類や用途によって異なるが、（Ａ）の硬化型樹脂１００部に対して通常５〜２００部が適当で、好ましくは２０〜１８０部、より好ましくは４０〜１５０部程度である。（Ｃ）の表面処理炭酸カルシウム填料が５部より少ないと十分なチキソ性を付与することができなくなったり、樹脂組成物中のアンモニウム塩、アミン塩の割合が少なくなり過ぎて十分な触媒効果が得られず、硬化速度が遅くなったり、タックフリー延長に繋がる場合がある。また、２００部より多いと粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなったり、樹脂組成物中のアンモニウム塩、アミン塩の割合が多くなり過ぎて、硬化速度が速くなったり、貯蔵安定性が悪化する場合がある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。
【００５０】
［表面処理炭酸カルシウム填料の作製］
実施例１
濃度１６０ｇＣａＣＯ3 ／Ｌ、温度を７０℃に調整したＢＥＴ比表面積２０ｍ2 ／ｇの沈降製炭酸カルシウムの水スラリー１０Ｌに対して、温度９０℃で濃度１０重量％に調整したラウリン酸アンモニウム水溶液を８００ｇ添加して１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕して、ラウリン酸アンモニウムで表面処理したＢＥＴ比表面積１９ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウム填料を得た。
【００５１】
実施例２
実施例１で、ラウリン酸アンモニウムをラウリン酸トリエタノールアミンに変える以外は全て実施例１と同様とした。
【００５２】
実施例３
実施例１で、ラウリン酸アンモニウムをラウリン酸ジエタノールアミンに変える以外は全て実施例１と同様とした。
【００５３】
実施例４
実施例１で、ラウリン酸アンモニウムをステアリン酸アンモニウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。
【００５４】
実施例５
実施例１で、ラウリン酸アンモニウムをオレイン酸アンモニウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。
【００５５】
実施例６
実施例１で、ラウリン酸アンモニウムを牛脂脂肪酸アンモニウム（脂肪酸のアルキル組成：Ｃ１２  ２％、Ｃ１４  ５％、Ｃ１６  ３０％、Ｃ１６Ｆ１  ３％、Ｃ１８  ２０％、Ｃ１８Ｆ１  ４０％）に変える以外は全て実施例１と同様とした。
【００５６】
実施例７
実施例１で、ラウリン酸アンモニウムをナフテン酸アンモニウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。
【００５７】
実施例８
実施例１で、ラウリン酸アンモニウムをアビエチン酸アンモニウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。
【００５８】
実施例９
実施例１で、沈降製炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を１５ｍ2 ／ｇ、濃度１０重量％に調整したラウリン酸アンモニウム水溶液を６００ｇ、得られた炭酸カルシウム填料のＢＥＴ比表面積を１４ｍ2 ／ｇに変更する以外は実施例１と同様とした。
【００５９】
実施例１０
実施例１で、沈降製炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を１０ｍ2 ／ｇ、濃度１０重量％に調整したラウリン酸アンモニウム水溶液を４００ｇ、得られた炭酸カルシウム填料のＢＥＴ比表面積を９ｍ2 ／ｇに変更する以外は実施例１と同様とした。
【００６０】
実施例１１
実施例１で、沈降製炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を３５ｍ2 ／ｇ、濃度１０重量％に調整したラウリン酸アンモニウム水溶液を１４００ｇ、得られた炭酸カルシウム填料のＢＥＴ比表面積を３３ｍ2 ／ｇに変更する以外は実施例１と同様とした。
【００６１】
実施例１２
実施例１で、沈降製炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を４０ｍ2 ／ｇ、濃度１０重量％に調整したラウリン酸アンモニウム水溶液を１６００ｇ、得られた炭酸カルシウム填料のＢＥＴ比表面積を３７ｍ2 ／ｇに変更する以外は実施例１と同様とした。
【００６２】
比較例１
実施例１で、ラウリン酸アンモニウムをラウリン酸ナトリウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。
【００６３】
比較例２
実施例１で、ラウリン酸アンモニウムをオレイン酸ナトリウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。
【００６４】
比較例３
実施例１で、ラウリン酸アンモニウムをラウリン酸カリウムに変える以外は全て実施例１と同様とした。
【００６５】
比較例４
実施例１で、ラウリン酸アンモニウムをラウリン酸に変える以外は全て実施例１と同様とした。
【００６６】
実施例１〜１２、比較例１〜４の表面処理炭酸カルシウム填料の概要を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2018040007.tif 000004
【００６８】
［架橋性珪素基含有シリコーン系シーラントの作成］
実施例１３〜３２、比較例５〜１２
表２に示す原材料を表２に示す配合割合で下記の混練方法で混練して、シリコーン系シーラントを作成し、その物性を下記の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
【００６９】
【表２】
2018040007.tif 000005
【００７０】
【表３】
2018040007.tif 000006
【００７１】
[混練方法] 
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）にシリコーン樹脂、シリコーンオイル（可塑剤）、メチルトリメトキシシラン（架橋剤）を投入し、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた表面処理炭酸カルシウム填料とともに投入し、低速１５分間予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分間混練を行った。その後、４０℃まで冷却後に有機金属触媒を投入し真空雰囲気下で低速１５分間混合した。これをアルミ箔ラミネートコーティングされたカートリッジ内に充填し、金属プランジャーで密栓し、架橋性珪素基を有する１成分形シリコーン系シーラントを作成した。
【００７２】
[初期粘度・チキソ性の測定方法] 
２３℃で１日静置したシーラントをカートリッジガンにて１００ｍｌのＰＰカップへ詰め、ＢＳ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０、トキメック製）を用いて（ローターＮＯ．７）測定した。
１ｒｐｍ粘度は３分後の値を、１０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ粘度値とした。また、ＴＩ値は、１ｒｐｍ粘度値を１０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。
[初期粘度・チキソ性の判定基準] 
ＴＩ値（１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度）に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：５．５以上
○：５．０以上５．５未満
△：４．５以上５．０未満
×：４．５未満
【００７３】
［貯蔵後粘度・チキソ性の測定方法及び判定基準］
カートリッジに充填したシーラントを５０℃×７日間貯蔵後、２３℃×３時間放冷した後、カートリッジガンにて１００ｍｌのＰＰカップへ詰め、ＢＳ型粘度計を用いて（ローターＮＯ．７）測定した。貯蔵後粘度、チキソ測定条件及び判定基準は、初期粘度、チキソ測定条件及び判定基準に準拠して行った。
【００７４】
［貯蔵安定性の測定方法］
貯蔵安定性は、下記の如く、初期と貯蔵後における各粘度値の変化率とＴＩ値の変化率で示す。
１ｒｐｍ粘度変化率：（貯蔵後の１ｒｐｍ粘度値／初期の１ｒｐｍ粘度値）×１００（％）
１０ｒｐｍ粘度変化率：（貯蔵後の１０ｒｐｍ粘度値／初期の１０ｒｐｍ粘度値）×１００（％）
ＴＩ値変化率：（貯蔵後のＴＩ値／初期のＴＩ値）×１００（％）
[貯蔵安定性判定基準] 
上式で求めた変化率に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：粘度変化率110%未満、TI値変化率95% 以上
○：粘度変化率110%以上120%未満、TI値変化率90% 以上95% 未満
△：粘度変化率120%以上150%未満、TI値変化率80% 以上90% 未満
×：粘度変化率150%以上、TI値変化率80% 未満
【００７５】
［初期タックフリーの測定方法］
２３℃湿度５５％±５％で１日静置したカートリッジに充填したシーラントを、カートリッジガンにて約１０ｍｍの幅でガラス板（厚さ３ｍｍ縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に３本押し出した。
エチルアルコールで清浄にした指先で、押し出されたシーラント表面を軽く触れてみて、指先に付着しなかった時間を計測した。
タックフリーが３０分以内の場合には１分単位、３０分を超え１時間以内の場合には５分単位、１時間を超え３時間以内の場合には１０分単位、３時間を超える場合には１時間単位で四捨五入によって丸めて表した。
【００７６】
［貯蔵後タックフリーの測定方法］
カートリッジに充填したシーラントを５０℃×７日貯蔵後、２３℃湿度５５％±５％で３時間以上静置させる。シーラントを、カートリッジガンにて約１０ｍｍの幅でガラス板（厚さ３ｍｍ縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に３本押し出した。
タックフリーの測定は、初期タックフリーの測定方法に準拠して行った。
【００７７】
［貯蔵後タックフリーの変化率］
貯蔵後タックフリーの変化率（％）：
（貯蔵後タックフリー（分）／初期タックフリー（分））×１００（％）
【００７８】
[貯蔵後タックフリーの判定基準] 
上式で求めた変化率を以下の基準にて判定を行った。
◎：９０％以上１１０％未満
○：８０％以上９０％未満、１１０％以上１２０％未満
△：５０％以上８０％未満、１２０％以上１５０％未満
×：５０％未満、１５０％以上
【００７９】
[接着性の試験方法] 
日本建築学会発行「建築工事標準仕様書・同解説  ＪＡＳＳ  ８  防水工事」に準拠し、アルミニウム板（1mm ×100mm ×150mm ）表面に、上記シーラントを充填（形状幅20mm×厚み3mm ×長さ100mm ）し、35℃×14日養生し、23℃×1 日後に手剥離にて９０度方向に引張って接着性を測定した。
[接着性の判定基準] 
手剥離試験後の接着性を、アルミ接着面にシーラントが残った状態を凝集破壊（ＣＦ）であらわし、以下の基準にて判定した。
○：シーラントが100%残った状態で破壊(CF100%)
△：シーラントが50% 以上100%未満残った状態で破壊（CF50% 〜CF100%未満) 
×：シーラントが50% 未満残った状態CF＜50% 、もしくは剥がれた状態（AF）
【００８０】
表２、表３から、実施例１〜１２の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例１３〜３２の架橋性珪素基を持ったシリコーン系シーラントは、優れたチキソ性、貯蔵安定性を有し、有機錫系触媒を使用しなくても貯蔵後のタックフリーの遅延も大きく低下することなく、接着性も良好であることがわかる。
【００８１】
［架橋性珪素基含有変成シリコーン系シーラントの作成］
実施例３３〜５３、比較例１３〜２０
表４に示す原材料を表４に示す配合割合で下記の混練方法で混練して、変成シリコーン系シーラントを作成し、その物性を下記の方法で測定評価した。評価結果を表５に示す。
【００８２】
【表４】
2018040007.tif 000007
【００８３】
【表５】
2018040007.tif 000008
【００８４】
[混練方法] 
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）に変成シリコーン樹脂、フタル酸ジイソノニル（可塑剤）を投入し、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた表面処理炭酸カルシウム填料、重質炭酸カルシウムとともに投入し、低速１５分間予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに加熱真空雰囲気下で高速３０分間混練を行った。その後、４０℃以下まで冷却後にビニルシラン（脱水剤）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（接着付与剤）、有機金属触媒を投入し真空雰囲気下で低速１５分間混合した。これをアルミ箔ラミネートコーティングされたカートリッジ内に充填、金属プランジャーで密栓し、架橋性珪素基を含有した１成分形変成シリコーンシーラントを作成した。
【００８５】
[初期粘度・チキソ性の測定方法] 
シリコーンシーラントの場合と同じである。
【００８６】
[初期粘度・チキソ性の判定基準] 
ＴＩ値（１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度）に応じて以下の基準にて判定を行った。
◎：６．０以上
○：５．５以上６．０未満
△：５．０以上５．５未満
×：５．０未満
【００８７】
［貯蔵後粘度・チキソ性の測定方法及び判定基準］
シリコーンシーラントの場合と同じである。
【００８８】
［貯蔵安定性の測定方法及び判定基準］
シリコーンシーラントの場合と同じである。
【００８９】
［初期タックフリーの測定方法］
シリコーンシーラントの場合と同じである。
【００９０】
［貯蔵後タックフリーの測定方法、変化率及び判定基準］
シリコーンシーラントの場合と同じである。
【００９１】
[接着性の試験方法及び判定基準] 
シリコーンシーラントの場合と同じである。
【００９２】
表４、表５から、実施例１〜１２の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例３３〜５３の架橋性珪素基を持った変成シリコーン系シーラントは、優れたチキソ性、貯蔵安定性を有し、有機錫系触媒を使用しなくても貯蔵後のタックフリーの遅延も大きく低下することなく、接着性も良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
叙上のとおり、本発明の硬化型樹脂組成物は、本発明に用いられる表面処理炭酸カルシウム填料が触媒作用を有するので、有機錫系触媒を使用しなくても常温で硬化し、チキソ性、接着性、貯蔵安定性に優れている。