(57)【要約】【課題】作業性に優れ、硬化後の引張特性も良好な硬化性樹脂組成物を得るためのブロック共重合体、およびその製造方法、ならびにそのブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）以外の有機重合体ブロック（Ｂ）と、下記式（２）で表される接合単位（Ｘ）と、を含み、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、有機重合体ブロック（Ｂ）とが、接合単位（Ｘ）によって結合し、かつ、下記式（１）で表される架橋性シリル基（Ｃ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって、ブロック共重合体はウレタン結合を含まない、ブロック共重合体。  ［−Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ        （１）  −［Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｏ］ｎ−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−          （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、前記オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）以外の有機重合体ブロック（Ｂ）と、下記式（２）で表される接合単位（Ｘ）と、を含み、
前記オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、前記有機重合体ブロック（Ｂ）とが、前記接合単位（Ｘ）によって結合し、かつ、
下記式（１）で表される架橋性シリル基（Ｃ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって、
前記ブロック共重合体はウレタン結合を含まない、ブロック共重合体。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ        （１）
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｙは水酸基または加水分解性基を表し、Ｙが２個以上存在するときは、それらは同一であって異なっていてもよく、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、３個のＲ’は互いに同一であって異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３であり、ｂは０，１，または２であり、ｍは０〜１９の整数である。ただし、１、ｂおよびｍは、ａ＋ｍｂ≧１を満足する。
−［Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｏ］ｎ−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−          （２）
式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
前記有機重合体ブロック（Ｂ）がビニル系重合体ブロックである、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
ポリスチレン換算数平均分子量が８０００〜５００００である、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）の繰返し単位の合計モル数と前記有機重合体ブロック（Ｂ）の繰返し単位の合計モル数の比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、炭酸カルシウムおよび硬化触媒を含む、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化触媒が２価錫化合物または４価錫化合物である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
末端にアルケニル基を有し、かつ、ウレタン結合を含まないオキシアルキレン重合体（Ｄ）、および、末端にアルケニル基を有し、かつ、ウレタン結合を含まない、オキシアルキレン重合体以外の有機重合体（Ｅ）と、下記式（２’）で表される化合物（Ｘ’）と、をヒドロシリル化反応により結合して、末端にアルケニル基を有するブロック共重合体（Ｆ）を合成する工程と、
前記ブロック共重合体（Ｆ）に下記式（１’）で表される化合物（Ｃ’）を付加反応させ、架橋性シリル基を有するブロック共重合体を合成する工程と、
を備える、ブロック共重合体の製造方法。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ    （１’）
式（１’）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｙは水酸基または加水分解性基を表し、Ｙが２個以上存在するときは、それらは同一であって異なっていてもよく、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、３個のＲ’は互いに同一であって異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３であり、ｂは０，１，または２であり、ｍは０〜１９の整数である。ただし、１、ｂおよびｍは、ａ＋ｍｂ≧１を満足する。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｏ］ｎ−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−Ｈ    （２’）
式（２’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、その製造方法、および硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性シリル基を有する重合体を含有する硬化性樹脂組成物は、建築物の内外装の部材間やジョイント部の目地に充填し、風雨の侵入を防止する建築用シーリング材や、各種基材を接着させる接着剤として使用されている。特に主鎖構造がオキシアルキレン重合体である架橋性シリル基を有する重合体を含有する硬化性樹脂組成物は、３０年以上前より建築用シーリング材や、各種基材を接着させる接着剤として使用されている。また近年、架橋性シリル基含有ビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物は、主鎖構造に起因する耐候性の良さから高耐候性のシーリング材として住宅の長寿命化の流れの中で多く用いられるようになっている。
【０００３】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するオキシアルキレン重合体は可撓性や塗装性、耐汚染性に優れるが、特にポリプロピレンオキシドを主鎖とするポリオキシアルキレンは、熱や紫外線に対して劣化しやすく、硬化物の耐候性が悪くなるという問題がある。この問題を解決するために架橋性シリル基を少なくとも１個有するオキシアルキレン重合体に、架橋性シリル基を少なくとも１個有するアクリル系重合体をブレンドすることによって耐候性が改善された硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、成分として、特定の架橋性シリル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体、芳香族を有さないカルボン酸エステルである減粘剤、可塑剤、および特定の架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物が記載されている（請求項１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３８３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が検討したところ、架橋性シリル基を少なくとも１個有するオキシアルキレン重合体と架橋性シリル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体とのブレンドでは、（メタ）アクリル系重合体の含有量によっては、重合体混合物の粘度が高く、作業性を損なう場合や、オキシアルキレン重合体が本来有している破断強度および破断伸び等の引張特性を低下させる場合があり、作業性および硬化後の引張特性を両立させることが困難であることが明らかとなった。
【０００７】
そこで、本発明では、作業性に優れ、硬化後の引張特性も良好な硬化性樹脂組成物を得るためのブロック共重合体、およびその製造方法、ならびにそのブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）以外の有機重合体ブロック（Ｂ）と、特定の式で表される接合単位（Ｘ）と、を含み、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、有機重合体ブロック（Ｂ）とが、接合単位（Ｘ）によって結合し、かつ、特定の式で表される架橋性シリル基（Ｃ）を少なくとも１個有するブロック共重合体によれば、作業性に優れ、硬化後の引張特性も良好な硬化性樹脂組成物を得ることができることを知得し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］である。
［１］  オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、上記オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）以外の有機重合体ブロック（Ｂ）と、下記式（２）で表される接合単位（Ｘ）と、を含み、
上記オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、前記有機重合体ブロック（Ｂ）とが、上記接合単位（Ｘ）によって結合し、かつ、
下記式（１）で表される架橋性シリル基（Ｃ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって、
上記ブロック共重合体はウレタン結合を含まない、ブロック共重合体。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ       （１）
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｙは水酸基または加水分解性基を表し、Ｙが２個以上存在するときは、それらは同一であって異なっていてもよく、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、３個のＲ’は互いに同一であって異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３であり、ｂは０，１，または２であり、ｍは０〜１９の整数である。ただし、１、ｂおよびｍは、ａ＋ｍｂ≧１を満足する。
−［Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｏ］ｎ−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−          （２）
式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。
［２］  上記有機重合体ブロック（Ｂ）がビニル系重合体ブロックである、上記［１］に記載のブロック共重合体。
［３］  ポリスチレン換算数平均分子量が８０００〜５００００である、上記［１］または［２］に記載のブロック共重合体。
［４］  上記オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）の繰返し単位の合計モル数と上記有機重合体ブロック（Ｂ）の繰返し単位の合計モル数の比が１０：９０〜９０：１０である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のブロック共重合体。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物。
［６］  さらに、炭酸カルシウムおよび硬化触媒を含む、上記［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］  上記硬化触媒が２価錫化合物または４価錫化合物である、上記［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］  末端にアルケニル基を有し、かつ、ウレタン結合を含まないオキシアルキレン重合体（Ｄ）、および、末端にアルケニル基を有し、かつ、ウレタン結合を含まない、オキシアルキレン重合体以外の有機重合体（Ｅ）と、下記式（２’）で表される化合物（Ｘ’）と、をヒドロシリル化反応により結合して、末端にアルケニル基を有するブロック共重合体（Ｆ）を合成する工程と、
上記ブロック共重合体（Ｆ）に下記式（１’）で表される化合物（Ｃ’）を付加反応させ、架橋性シリル基を有するブロック共重合体を合成する工程と、
を備える、ブロック共重合体の製造方法。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ    （１’）
式（１’）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｙは水酸基または加水分解性基を表し、Ｙが２個以上存在するときは、それらは同一であって異なっていてもよく、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、３個のＲ’は互いに同一であって異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３であり、ｂは０，１，または２であり、ｍは０〜１９の整数である。ただし、１、ｂおよびｍは、ａ＋ｍｂ≧１を満足する。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｏ］ｎ−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−Ｈ    （２’）
式（２’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、作業性に優れ、硬化後の引張特性も良好な硬化性樹脂組成物を得るためのブロック共重合体、およびその製造方法、ならびにそのブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のブロック共重合体、その製造方法および硬化性樹脂組成物について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００１２】
［ブロック共重合体］
本発明のブロック共重合体は、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、オキシアルキレン重合体ブロック以外の有機重合体ブロック（Ｂ）と、特定の式で表される接合単位（Ｘ）と、を含み、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、有機重合体ブロック（Ｂ）とが、接合単位（Ｘ）によって結合し、かつ、特定の架橋性シリル基（Ｃ）を少なくとも１個有し、ウレタン結合を含まないブロック共重合体である。
【００１３】
本発明のブロック共重合体はこのような構成をとるため、作業性に優れ、硬化後の引張特性も良好な硬化性樹脂組成物とすることができると考えられる。
上記したとおり、本発明のブロック共重合体では、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）以外の有機重合体ブロック（Ｂ）と、を含む。
オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）に相当するオキシアルキレン重合体（Ａ’）と、有機重合体ブロック（Ｂ）に相当する有機重合体（Ｂ’）とのブレンドによる硬化性樹脂組成物は、作業性、および硬化後の引張特性が十分ではないが、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と、有機重合体ブロック（Ｂ）と、を含むブロック共重合体とすることにより、作業性、および硬化後の引張特性が改善され、十分なものとなる。
【００１４】
この理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
オキシアルキレン重合体（Ａ’）と有機重合体（Ｂ’）とのブレンドでは、少なくともミクロのスケールでの相溶性が十分ではなく、オキシアルキレン重合体（Ａ）と有機重合体（Ｂ）との分子間相互作用がばらつくこととなる結果、マクロのスケールで作業性および硬化後の引張特性を両立することができないことがあったと考えられる。
これに対して、本発明では、オキシアルキレン重合体（Ａ’）と有機重合体（Ｂ’）とのブレンドに代えて、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と有機重合体ブロック（Ｂ）とが接合単位（Ｘ）を介して結合したブロック共重合体を用いることにより、微視的スケールでの相溶性を十分なものとすることができ、巨視的スケールで作業性および硬化後の引張特性を両立することができることとなったものと考えられる。
【００１５】
本発明のブロック共重合体１分子あたりのオキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）の繰返し単位の合計モル数と有機重合体ブロック（Ｂ）の繰返し単位の合計モル数の比は、特に限定されないが、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
繰返し単位の合計モル数の比がこの範囲内であると、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）に由来する効果と有機重合体ブロック（Ｂ）に由来する効果のバランスがより優れたものとなる。
【００１６】
本発明のブロック共重合体の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算数平均分子量で、好ましくは８０００〜５００００であり、より好ましくは１００００〜４００００であり、さらに好ましくは１６０００〜３２０００である。
分子量がこの範囲内であると、作業性および硬化後の引張特性のバランスがより良好なものとなる。
【００１７】
なお、本発明のブロック共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography (GPC)）により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相（溶離液、溶媒）として用いることが好ましい。
【００１８】
〈オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）〉
オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）は、アルキレンオキサイドをモノマー単位とする有機重合体ブロックであれば、その他の条件については特に限定されない。
オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）は、主鎖が本質的にポリプロピレンオキサイドであるポリプロピレンオキサイド系重合体ブロックであることが好ましく、主鎖がポリプロピレンオキサイドであるポリプロピレンオキサイドブロックであることがより好ましい。
ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキサイドである」とは、プロピレンオキサイド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、を占めることをいう。
【００１９】
上記ポリオキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、通常、本発明のブロック共重合体にオキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）をどのように導入したかによって、または本発明のブロック共重合体の１分子あたりのオキシアルキレン重合体（Ａ）の平均ブロック数によって、その好適範囲は異なる。
例えば、本発明のブロック共重合体が１分子あたり平均してｎＡブロック（ｎＡは１以上の実数を表す。）のオキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）を含むとするとき、ｎＡブロックのオキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）の合計分子量は、特に限定されないが、好ましくは４０００〜２５０００であり、より好ましくは５０００〜２００００であり、さらに好ましくは８０００〜１６０００である。
本発明のブロック共重合体の１分子あたりのオキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）の合計分子量がこの範囲内であると、硬化性樹脂組成物の作業性、および硬化後の引張特性を、より良好なものとすることができる。
【００２０】
なお、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）の分子量は、対応するオキシアルキレン重合体（Ａ’）の数平均分子量によって表す。
ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography (GPC)）により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相（溶離液、溶媒）として用いることが好ましい。
【００２１】
上記オキシアルキレン重合体（Ａ’）の分子量分布、すなわち、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、狭いことが好ましく、具体的には、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、いっそう好ましくは１．５以下、よりいっそう好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。このような狭い範囲とすることで、本発明のブロック共重合体を硬化性樹脂組成物とした際の粘度を低く抑えて作業性を向上させ、かつ十分な引張特性を得ることが容易となる。分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用いる。
【００２２】
〈有機重合体ブロック（Ｂ）〉
有機重合体ブロック（Ｂ）は、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）以外の有機重合体ブロックであれば、特に限定されない。
有機重合体ブロック（Ｂ）としては、例えば、ビニル系重合体ブロック、ポリエステル系重合体ブロック、ポリカーボネート系重合体ブロック、ポリオレフィン系重合体ブロック、ポリイソブチレン系重合体ブロック、およびポリブタジエン系重合体ブロックなどから、目的の機能に応じて選択することができる。
有機重合体ブロック（Ｂ）は、適切なモノマーを選択することで、より硬化物の可撓性が良好となることから、ビニル系重合体ブロック（Ｂ１）であることが好ましい。
【００２３】
上記ビニル系重合体ブロック（Ｂ１）の主鎖を構成するモノマーは、ビニル系モノマーであれば特に限定されない。
上記ビニル系モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、および（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、およびシクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、およびメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、および桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、およびプロピレン等のアルケン類；ブタジエン、およびイソプレン等の共役ジエン類；ならびに、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、およびアリルアルコール等を挙げるこ��ができる。
上記ビニル系モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記ビニル系重合体ブロック（Ｂ１）としては、物性面から、好ましくは主鎖が本質的にポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）またはポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）であるアクリル系重合体ブロックであり、より好ましくは主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）であるアクリル系重合体ブロックである。
ここで「主鎖が本質的にポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）である」または「主鎖が本質的にポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）である」とは、アクリル酸ｎ−ブチル単位またはアクリル酸２−エチルヘキシル単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、を占めることをいう。
【００２５】
上記有機重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、通常、本発明のブロック共重合体に有機重合体ブロック（Ｂ）をどのように導入したかによって、または本発明のブロック共重合体の１分子あたりの有機重合体ブロック（Ｂ）の平均ブロック数によって、その好適範囲は異なる。
例えば、本発明のブロック共重合体が１分子あたり平均してｎＢブロック（ｎＢは１以上の実数を表す。）の有機重合体ブロック（Ｂ）を含むとするとき、ｎＢブロックの有機重合体ブロック（Ｂ）の合計分子量は、特に限定されないが、好ましくは４０００〜２５０００であり、より好ましくは５０００〜２００００であり、さらに好ましくは８０００〜１６０００である。
本発明のブロック共重合体の１分子あたりの有機重合体ブロック（Ｂ）の合計分子量がこの範囲内であると、硬化性樹脂組成物の作業性、および硬化後の引張特性を、より良好なものとすることができる。
【００２６】
なお、有機重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、対応する有機重合体（Ｂ’）の数平均分子量によって表す。
ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography (GPC)）により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相（溶離液、溶媒）として用いることが好ましい。
【００２７】
上記有機重合体（Ｂ’）の分子量分布、すなわち、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、狭いことが好ましく、具体的には、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、いっそう好ましくは１．５以下、よりいっそう好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。このような狭い範囲とすることで、本発明のブロック共重合体を硬化性樹脂組成物とした際の粘度を低く抑えて作業性を向上させ、かつ十分な引張特性を得ることが容易となる。分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用いる。
【００２８】
〈架橋性シリル基（Ｃ）〉
架橋性シリル基（Ｃ）は下記式（１）で表される。
［−Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ        （１）
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、３個のＲ’は互いに同一であって異なっていてもよい。
【００３０】
上記式（１）中、Ｙは水酸基または加水分解性基を表し、Ｙが２個以上存在するときは、それらは同一であって異なっていてもよい。Ｙの総和は１〜５個の範囲が好ましい。
【００３１】
上記加水分解性基としては特に限定されず、例えば水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好ましい。
【００３２】
上記式（１）において、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｍは整数を示す。Ｙは１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。ａ、ｂおよびｍは、ａ＋ｍｂ≧１を満足する。すなわち、上記式（１）中に少なくとも１個のＹを含む。
【００３３】
上記架橋性シリル基を構成するケイ素原子は、１個存在していてもよく、２個以上存在していてもよい。シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよいことからｍは０〜１９であることが好ましい。
【００３４】
〈接合単位（Ｘ）〉
接合単位（Ｘ）は、下記式（２）で表される。
−［Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｏ］ｎ−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−          （２）
式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。
【００３５】
接合単位（Ｘ）としては、具体的には、例えば、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−  （ｎ＝１，Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝ＣＨ３）、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−  （ｎ＝２，Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝ＣＨ３）、および
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−  （ｎ＝３，Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝ＣＨ３）
等が挙げられる。
【００３６】
［ブロック共重合体の製造方法］
本発明のブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）に対応するオキシアルキレン重合体（Ａ’）および有機重合体ブロック（Ｂ）に対応する有機重合体（Ｂ’）を合成し、接合単位（Ｘ）に対応する化合物（Ｘ’）と反応させて、オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）と有機重合体ブロック（Ｂ）とが、接合単位（Ｘ）によって結合しているブロック共重合体を合成した後、架橋性シリル基（Ｃ）を含む化合物（Ｃ’）と反応させて架橋性シリル基（Ｃ）を導入する方法（「合成法１」という場合がある。）が挙げられる。
【００３７】
《合成法１》
合成法１について説明する。
オキシアルキレン重合体ブロック（Ａ）に対応するオキシアルキレン重合体（Ａ’）、および、有機重合体ブロック（Ｂ）に対応する有機重合体（Ｂ’）を合成する。
次いで、オキシアルキレン重合体（Ａ’）および有機重合体（Ｂ’）の主鎖末端にアルケニル基を有する化合物を結合して、末端の炭素原子にアルケニル基が結合したオキシアルキレン重合体（Ｄ）および有機重合体（Ｅ）を合成する。
次いで、オキシアルキレン重合体（Ｄ）および有機重合体（Ｅ）と、下記式（２’）で表される化合物（Ｘ’）と、をヒドロシリル化反応により結合して、主鎖末端にアルケニル基を有するブロック共重合体（Ｆ）を合成する。
次いで、合成したブロック共重合体（Ｆ）に上述した合成法１で用いた上記式（１’）で表されるシラン化合物（Ｃ’）を付加反応して、本発明のブロック共重合体を合成することができる。
【００３８】
−［Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｏ］ｎ−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−          （２）
式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１１が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２が２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。
【００３９】
《オキシアルキレン重合体（Ａ’）の合成方法》
オキシアルキレン重合体の製造方法としては特に限定されず、従来公知のものであってよく、例えば、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５５−１２５１２１号等に記載されている製造方法が挙げられる。
【００４０】
《有機重合体（Ｂ’）の合成方法》
上記有機重合体ブロック（Ｂ）に対応する有機重合体（Ｂ’）の合成方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
【００４１】
上記有機重合体ブロック（Ｂ）がビニル系重合体ブロック（Ｂ１）である場合、ビニル系重合体ブロック（Ｂ１）に対応するビニル系重合体の合成は、モノマーの汎用性および制御の容易性の点から、ラジカル重合法により行うことが好ましい。
【００４２】
ラジカル重合法としては、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができることから、リビングラジカル重合法が好ましい。
【００４３】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００４４】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のブロック共重合体を含有する。
〈ブロック共重合体〉
本発明のブロック共重合体は上述したとおりである。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の破断強度および破断伸びの向上、チクソ性の発現、および密着性の向上効果があることから、本発明のブロック共重合体に加えて、炭酸カルシウムおよび硬化触媒を含むことが好ましい。
【００４６】
上記炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、およびコロイダル炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）等が挙げられる。
上記炭酸カルシウムの比表面積は、特に限定されないが、１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を増加させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。炭酸カルシウムの比表面積が大きい方が、硬化物の破断強度および破断伸び、およびチクソ性の改善効果がより大きくなる傾向がある。
【００４７】
なお、比表面積は、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【００４８】
さらに、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホンコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０質量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５質量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１質量％未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、２０質量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下したり、硬化物の破断強度および破断伸びが低下したりすることがある。
【００４９】
特に限定はされないが、重質炭酸カルシウムとコロイダル炭酸カルシウムとを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、および接着性の改善効果が大いに期待できる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物中、上記炭酸カルシウムの含有量は、特に限定されないが、本発明のブロック共重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは５〜５００質量部であり、より好ましくは１０〜３００質量部であり、さらに好ましくは５０〜２５０質量部である。
上記炭酸カルシウムの含有量がこの範囲内であると、硬化物の破断強度、破断伸び、チクソ性、および密着性の改善効果がより向上し、硬化性組成物の作業性が向上する。
【００５１】
《硬化触媒》
上記硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒を用いることができる。
例えば、錫系硬化触媒、および錫系硬化触媒以外の硬化触媒が挙げられる。錫系硬化触媒および錫系硬化触媒以外の硬化触媒は、前者または後者のみを使用してもよいし、両者を併用してもよい。
【００５２】
（錫系硬化触媒）
上記錫系硬化触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、およびジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、およびジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等のジアルキル錫オキサイド類；ジアルキル錫オキサイドまたはジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、またはフェニルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する低分子ケイ素化合物との反応物；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、およびステアリン酸錫等の２価の錫化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートまたはモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物；モノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物および混合物等のアミン系化合物と、有機錫化合物との反応物および混合物；ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジオクチル錫ビスアセチルセトナート、ジブチル錫ビスエチルアセトナート、およびジオクチル錫ビスエチルアセトナート等の錯化合物；ジブチル錫ジメチラート、ジブチル錫ジエチラート、ジオクチル錫ジメチラート、およびジオクチル錫ジエチラート等の錫アルコラート類等が挙げられる。
上記錫系硬化触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
錫系硬化触媒としては、２価錫化合物または４価錫化合物が好ましい。これらの錫化合物は、シラノール縮合触媒としての活性が高いので好ましい
上記２価錫化合物としては、オクチル酸錫またはステアリン酸錫が好ましい。
上記４価錫化合物としては、ジアルキル錫（ＩＶ）化合物が好ましく、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジオクチル錫ビスアセチルセトナート、ジブチル錫ビスエチルアセトナート、およびジオクチル錫ビスエチルアセトナート等の錯化合物がより好ましい。ジアルキル錫（ＩＶ）錯体のなかでも、ブチル錫ビスアセチルアセトナート、およびジブチル錫ビスエチルアセトナートは最終の硬化性樹脂組成物の着色が少なく、入手が容易であるため、さらに好ましい。
上記錫系硬化触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物中、上記錫系硬化触媒の含有量は、特に限定されないが、本発明のブロック共重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５．０質量部である。
錫系硬化触媒の含有量がこの範囲内であると、硬化速度がより好ましい範囲内となり、また硬化反応はより十分に進行しやすくなる。また、錫系硬化触媒の含有量がこの範囲内であると、機械強度がより高い良好な硬化物が得られ易くなるほか、ポットライフがより好ましい長さとなって、作業性がより向上する点からも好ましい。
【００５５】
（錫系硬化触媒以外の硬化触媒）
上記錫系硬化触媒以外の硬化触媒としては、具体的には、例えば、テトラブチルチタネート、およびテトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、およびチタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛（２−エチルヘキサン酸鉛）；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、および２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物；アミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；等のシラノール縮合触媒；ならびに、他の酸性触媒または塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等、が例示できる。
上記錫系硬化触媒以外の硬化触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物中、上記錫系硬化触媒以外の硬化触媒の含有量は、特に限定されないが、本発明のブロック共重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５．０質量部である。
上記錫系硬化触媒以外の硬化触媒の含有量がこの範囲内であると、硬化速度がより好ましい範囲内となり、また硬化反応がより十分に進行し易くなる。また、錫系硬化触媒以外の硬化触媒の含有量がこの範囲内であると、機械強度がより高い良好な硬化物が得られ易くなるほか、ポットライフがより好ましい長さとなって、作業性がより向上する点からも好ましい。
【００５７】
《シランカップリング剤》
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤を含有すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。
【００５８】
上記シランカップリング剤としては、具体例には、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、および３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、およびＮ−（２−カルボキシメチル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤；ならびに、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、およびシリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
上記シランカップリング剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物中、上記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、本発明のブロック共重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは２．０〜７．０質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有するシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、およびモルタルなどの無機基材、または、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【００６０】
《顔料》
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、公知の顔料を含有することができる。
顔料を含有すると、目地や被着体に近い色に着色することでシーリング材や接着剤を目立たなくすることが可能になる。また、カーボンブラックや酸化チタンを含有することで硬化物の耐候性が向上する効果がある。
上記顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物中、上記顔料の含有量は、特に限定されないが、本発明のブロック共重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは２〜３０質量部であり、さらに好ましくは５〜１０質量部である。上記顔料の含有量がこの範囲内であると、硬化物の破断強度および破断伸びを低下させずに着色できることが多い。
【００６２】
《可塑剤》
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、可塑剤を含有することが好ましい。
上記可塑剤は、特に限定されず、物性の調整、および／または、性状の調節等の目的により、適宜選択することができる。可塑剤を充填剤と併用して使用すると、得られる硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混合できたりするようになるため、より有利となる。
【００６３】
上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、およびペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、またはトリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、またはポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、およびポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、またはエーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル系可塑剤；エポキシ化大豆油、およびエポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、またはフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
上記可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物に配合する可塑剤としては、ポリエーテル系可塑剤および／またはアクリル系可塑剤が好ましく、ポリエーテル系可塑剤およびアクリル系可塑剤を併用することがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物にポリエーテル系可塑剤およびアクリル系可塑剤を配合すると、組成物の粘度、スランプ性、および当該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。また、当該硬化物を屋外等において使用した場合には、可塑剤の表面層へのブリードが抑えられ、埃等が付着しにくく、さらに、硬化物の表面に塗料等を塗布する場合においても、塗膜の軟化、およびそれによる塗膜の汚れが生じにくく、長期にわって美観を保つことができる。
【００６５】
上記ポリエーテル系可塑剤およびアクリル系可塑剤の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００〜１５０００であり、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００である。上記ポリエーテル系可塑剤およびアクリル系可塑剤の分子量がこの範囲内であると、硬化物が初期の特性をより長期にわたり維持することができ、作業性も良好である。
【００６６】
上記ポリエーテル系可塑剤の具体例としては、旭硝子社製のプレミノール  Ｓ  １００４Ｆ（官能基数１；平均分子量３３００）、プレミノール  Ｓ  ３０１１（官能基数３；平均分子量１００００）、プレミノール  ＰＭＬ  ７０２１（官能基数４；平均分子量１３０００）、プレミノール  ＰＭＬ  ３０１５（官能基数３，平均分子量１５０００）、およびプレミノール  ＰＭＬ  ７００１（官能基数３，平均分子量６，０００）等、ならびに、旭電化工業社製のアデカポリエーテルＧ−７００（官能基数３，平均分子量７００）、およびアデカポリエーテルＧ−１５００（官能基数３，平均分子量１５００）等が挙げられる。
また、上記アクリル系重合体の具体例としては、東亜合成社製のアルフォン  ＵＰ−１０００（平均分子量３０００）、アルフォン  ＵＰ−１１１０（平均分子量２５００）、およびアルフォン  ＵＰ−１１７０（平均分子量８０００）等、ならびに、ジョンソンポリマー社製のＪＤＸ−Ｐ１０００、ＪＤＸ−Ｐ１０１０、およびＪＤＸ−Ｐ１０２０等が挙げられる。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物中、上記可塑剤の含有量は、特に限定されないが、本発明のブロック共重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部であり、より好ましくは２０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは３０〜１００質量部である。
上記可塑剤の含有量がこの範囲内であると、硬化物の柔軟性をよりよく発現し、硬化物の機械強度も十分なものとなる。
【００６８】
《その他の添加剤》
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤の例としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）、光硬化性物質、酸化防止剤、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、および発泡剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００６９】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の硬化性樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製してもよく、別途硬化触媒を充填剤、可塑剤、水等の成分を配合することで硬化剤として、配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。
２成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。
着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填剤を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、さらに２成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。
【００７０】
［硬化物の用途］
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、接着剤、弾性接着剤、コーティング材、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスまたは合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。なかでも、接着剤、シーリング材、または液状ガスケットとして、より好適に利用可能である。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７２】
［合成例１］
〈末端にアリル基を有するポリプロピレンオキサイドの合成〉
数平均分子量１００００のポリプロピレンオキシド（プレミノール  Ｓ  ４０１２，旭硝子社製；“プレミノール”は登録商標）の水酸基に対し、１．２倍当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、水酸基をナトリウムアルコキシドとし、さらに、１．２倍当量の塩化アリルを添加して水酸基をアリルオキシ基に変換した。
未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去精製して、オキシプロピレン鎖の末端にアリル基を有するポリプロピレンオキサイド（以下「オキシプロピレン重合体（α）」という場合がある。）を得た。
【００７３】
［合成例２］
〈末端にアリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成〉
還流管をつけた１Ｌの三口丸底フラスコに臭化第一銅（２．８０ｇ）、アセトニトリル（２２ｍＬ）、及び、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン（４．１ｍＬ） を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（２００ｇ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（７．０ｇ） を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル） を１５０ｇ 得た（重合収率８７％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算） により１０７００、分子量分布は１．１５であった。
得られた重合体濃縮物に、１，７−オクタジエン、アセトニトリル（溶媒）、および１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミンを添加して、反応液の温度を８０〜９０℃に調節しながら数時間加熱および攪拌して、重合体末端にオクタジエンを反応させた。揮発分を減圧除去して末端にアリル基を有する重合体を得た。
得られた末端にアリル基を有する重合体をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（ケイ酸アルミニウム；キョーワード７００ＳＥＮ，協和化学工業社製；“キョーワード”は登録商標）、およびハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ，協和化学工業社製）を添加して８０〜１００℃に加熱し、攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
得られた重合体粗精製物に、熱安定剤（スミライザーＧＳ，住友化学社製；“スミライザー”は登録商標）、および吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ，協和化学工業社製；キョーワード５００ＳＨ，協和化学工業社製）を添加して、減圧脱気および加熱攪拌しながら昇温し、１７０〜２００℃で数時間、減圧攪拌した。さらにトルエンで希釈した後にろ過した。
ろ液を濃縮し、末端にアリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下「ビニル系重合体（β）」という場合がある。）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（ポリスチレン換算）は１０８００であり、分子量分布は１．２０であった。
【００７４】
［合成例３］
〈末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレンオキサイドの合成（１）〉
オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライム錯体０．０４ｇ、ジプロピレングリコール２．０ｇのＴＨＦ溶液、プロピレンオキサイド９．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、７６℃で反応させた。その後プロピレンオキサイド１４５．２ｇを反応系に追加した。未反応モノマーと溶媒を回収、精製し、油状の生成物１５０ｇを得た。得られた生成物はＧＰＣ分析で単一ピークを示し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。またその水酸基価は、１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記で得られた末端に水酸基を有するポリプロピレンオキサイド１２０ｇにナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８質量％）５．２ｇを加え、オートクレーブ中で１３０℃で１時間反応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下に戻し、塩化アリル２．５ｇを添加し、２時間反応させた。
この反応混合物をヘキサンに溶解し、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後ヘキサンを減圧留去することにより末端に不飽和基（アリル基）を有するポリプロピレンオキサイドを得た。
上記の合成で得られた末端に不飽和基（アリル基）を有するポリプロピレンオキサイド１２０ｇを耐圧ガラス製反応容器に仕込み、塩化白金酸の２−プロパノール溶液（２５ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを５００ｇの２−プロパノールに溶解したもの）０．０２ｇを添加後、３０分攪拌した。メチルジメトキシシラン１．９ｇを滴下し９０℃で２時間反応させた。減圧することにより揮発分を除去し、末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレンオキサイド（以下「オキシプロピレン重合体（γ）」という場合がある。）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（ポリスチレン換算）は１９０００であり、分子量分布は１．１４であった。
【００７５】
［合成例４］
〈末端に加水分解性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成（１）〉
還流管をつけた１Ｌの三口丸底フラスコに臭化第一銅（０．８４ｇ）、アセトニトリル（２２ｍＬ）、及び、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン（１．２ｍＬ） を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（２００ｇ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（３．５ｇ） を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を１５０ｇ得た（重合収率９０％）。
得られた重合体のＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（ポリスチレン換算）は２２０００であり、分子量分布は１．２０であった。
得られた重合体濃縮物に、１，７−オクタジエン、アセトニトリル（溶媒）、および１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミンを添加して、反応液の温度を８０〜９０℃に調節しながら数時間加熱および攪拌して、重合体末端にオクタジエンを反応させた。揮発分を減圧除去して末端にアリル基を有する重合体を得た。
得られた末端にアリル基を有する重合体をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（ケイ酸アルミニウム；キョーワード７００ＳＥＮ，協和化学工業社製；“キョーワード”は登録商標）、およびハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ，協和化学工業社製）を添加して８０〜１００℃に加熱し、攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
得られた重合体粗精製物に、熱安定剤（スミライザーＧＳ，住友化学社製；“スミライザー”は登録商標）、および吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ，協和化学工業社製；キョーワード５００ＳＨ，協和化学工業社製）を添加して、減圧脱気および加熱攪拌しながら昇温し、１７０〜２００℃で数時間、減圧攪拌した。さらにトルエンで希釈した後にろ過した。  ろ液を濃縮し、末端にアリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（ポリスチレン換算）２２５００であり、分子量分布は１．２０であった。
上記の合成で得られた末端に不飽和基（アリル基）を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）１２０ｇを耐圧ガラス製反応容器に仕込み、塩化白金酸の２−プロパノール溶液（２５ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを５００ｇの２−プロパノールに溶解したもの）０．０２ｇを添加後、３０分攪拌した。メチルジメトキシシラン１．６ｇを滴下し９０℃で２時間反応させた。減圧することにより揮発分を除去し、末端に加水分解性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下「ビニル系重合体（δ）」という場合がある。）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（ポリスチレン換算）は２３０００であり、分子量分布は１．２１であった。
【００７６】
［合成例５］
〈末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレンオキサイドの合成（２）〉
合成例１で合成した末端にアリル基を有するポリプロピレンオキサイド１２０ｇを耐圧ガラス製反応容器に仕込み、塩化白金酸の２−プロパノール溶液（２５ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを５００ｇの２−プロパノールに溶解したもの）０．０２ｇを添加後、３０分攪拌した。メチルジメトキシシラン３．６ｇを滴下し９０℃で２時間反応させた。減圧することにより揮発分を除去し、末端に加水分解性シリル基を有するポリプロピレンオキサイド（以下「オキシプロピレン重合体（ε）」という場合がある。）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（ポリスチレン換算）は１１０００であった。
【００７７】
［合成例６］
〈末端に加水分解性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成（２）〉
合成例２で得られた末端に不飽和基（アリル基）を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）１２０ｇを耐圧ガラス製反応容器に仕込み、塩化白金酸の２−プロパノール溶液（２５ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを５００ｇの２−プロパノールに溶解したもの）０．０２ｇを添加後、３０分攪拌した。メチルジメトキシシラン３．６ｇを滴下し９０℃で２時間反応させた。減圧することにより揮発分を除去し、末端に加水分解性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下「ビニル系重合体（ζ）」という場合がある。）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（ポリスチレン換算）は１１０００であり、分子量分布は１．２１であった。
【００７８】
［実施例１］
〈ブロック共重合体１の合成〉
【００７９】
窒素置換された反応容器にオキシプロピレン重合体（α）およびビニル系重合体（β）をそれぞれ１００ｇ投入して攪拌した後に、１，１，３，３−テトラメチルジビニルシロキサン白金錯体（ＶＴＳ錯体）を白金が２ｐｐｍになるように添加して、３０分攪拌した。
次に、下記式で表される鎖延長化剤をアリル基に対して０．５当量添加し、７０℃で５時間反応させた。
反応後、上記鎖延長化剤と等ｍｏｌのジメトキシメチルシランを加え、７０℃で５時間反応させた。
反応後、減圧により揮発分を除去して、ポリプロピレンオキシドブロック、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ブロック、およびブロック間を連結する下記式で表される接合単位を含み、末端に加水分解性シリル基を有するブロック共重合体（以下「ブロック共重合体２」という場合がある。）を得た。
【００８０】
【化１】
2018024808.tif 000002
【００８１】
上記接合単位中、＊はポリプロピレンオキシドブロックまたはポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ブロックとの連結点を表す。
【００８２】
［比較例１〜５］
〈硬化性樹脂組成物の調製〉
表１に示す各成分をそれぞれの配合量で配合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
〈評価試験〉
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物を用いて、以下の評価試験を実施した。
【００８４】
《作業性》
（粘度）
得られた各硬化性樹脂組成物の調製後、２３℃で１日放置した後に、ＢＳ型粘度計（東機産業株式会社製）、Ｎｏ７ロータを用いて、２３℃の条件下で回転速度１ｒｐｍで粘度を測定した。
粘度の評価基準は次のとおりとした。
４０００  Ｐａ・ｓ以下                                「○」（良い）
４０００Ｐａ・ｓ超５０００Ｐａ・ｓ以下                「△」（中程度）
５０００Ｐａ・ｓ超                                    「×」（悪い）
【００８５】
（チクソトロピーインデックス）
得られた各硬化性樹脂組成物の調製後、２３℃で１日放置した後に、ＢＳ型粘度計（東機産業株式会社製）、Ｎｏ７ロータを用いて、２３℃の条件下で回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで測定し、得られた粘度の値を下記式にあてはめてチクソトロピーインデックス（ＴＩ）を求めた。ＴＩは、下記式に示すように、回転数が１０ｒｐｍの時の粘度の値に対する回転数が１ｒｐｍの時の粘度の値の比である。
ＴＩ＝（回転数が１ｒｐｍの時の粘度の値）／（回転数が１０ｒｐｍの時の粘度の値）
チクソトロピーインデックス（ＴＩ）の評価基準は次のとおりとした。
ＴＩ≧６．０                                        「○」（良い）
５．５≦ＴＩ＜６．０                                「△」（中程度）
ＴＩ＜５．５                                        「×」（悪い）
【００８６】
《引張特性》
ＪＩＳ  Ａ  １４３９：２０１０「建築用シーリング材の試験方法」に準じて破断強度および破断伸びを測定した。
アルミニウム板にプライマー（商品名「プライマーＮｏ．４０」、横浜ゴム社製）を塗布し、Ｈ型試験片を作製し、これに得られた各硬化性樹脂組成物を打設し、２３℃で７日間、３０℃で７日間養生した後の硬化物の破断時の強度（破断強度）、および破断時の伸び（破断伸び）を島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験（２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）を行い、測定した。
【００８７】
（破断強度）
破断強度（Ｔｂ）の評価基準は次のとおりとした。
Ｔｂ≧０．３０ＭＰａ                                「○」（良い）
０．２０ＭＰａ≦Ｔｂ＜０．３０ＭＰａ                「△」（中程度）
Ｔｂ＜０．２０ＭＰａ                                「×」（悪い）
【００８８】
（破断伸び）
破断伸び（Ｅｂ）の評価基準は次のとおりとした。
Ｅｂ≧３００％                                      「○」（良い）
２５０％≦Ｅｂ＜３００％                            「△」（中程度）
Ｅｂ＜２５０％                                      「×」（悪い）
【００８９】
《耐候性》
硬化性組成物を厚さ約３ｍｍのシート状試験体にして２３℃×３日、５０℃×４日の養生を行って硬化させた後、アルミ板にはりつけてメタルハライドウェザーメーター（ダイプラウィンテス社製）を用いて、５００時間の促進耐候性試験を行った。
耐候性の評価基準は次のとおりとした。
試験片表面にヘアクラックがない、または少ない        「○」（良好）
試験片表面にヘアクラックが多数あり                  「×」（不良）
【００９０】
【表１】
2018024808.tif 000003
【００９１】
表１中、硬化性樹脂組成物の各成分は以下のとおりである。
・ポリマー
ブロック共重合体１              実施例１で合成したブロック共重合体１
オキシプロピレン重合体γ        合成例３で合成したオキシプロピレン重合体（γ）
ビニル系重合体δ                合成例４で合成したビニル系重合体（δ）
オキシプロピレン重合体ε        合成例５で合成したオキシプロピレン重合体（ε）
ビニル系重合体ζ                合成例６で合成したビニル系重合体（ζ）
・炭酸カルシウム
コロイダル炭酸カルシウム          カルファイン２００Ｍ（丸尾カルシウム社製；“カルファイン”は登録商標）
表面処理重質炭酸カルシウム        ライトンＡ−４（白石カルシウム社製）
・酸化チタン
酸化チタン（ルチル型）            Ｒ−８２０（石原産業社製）
・可塑剤
アクリルポリマー系可塑剤          アルフォン  ＵＰ−１０００（東亜合成社製；“アルフォン”は登録商標）
ポリオール系可塑剤                プレミノール  ＰＭＬ  ４００２（旭硝子社製；“プレミノール”は登録商標）
・シランカップリング剤
ビニル基含有シランカップリング剤  ＫＢＭ−１００３（信越シリコーン社製）
アミノ基含有シランカップリング剤  ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン社製）
・硬化触媒
ジブチル錫                        ネオスタン  Ｕ−２２０Ｈ（日東化成社製）
【００９２】
表１に示されるとおり、実施例１のブロック共重合体は作業性、引張特性および耐候性がすべて良好であった。
一方、比較例１〜６の重合体、または重合体のブレンドは、作業性、引張特性および耐候性のうち少なくとも１つに欠点が認められた。
また、比較例１および２と比較例３、比較例４および５と比較例６との対比から、オキシプロピレン重合体とビニル系重合体とをブレンドにしても、互いの欠点を補えるものではないことが示唆された。