(57)【要約】【課題】汎用の鋼材を用いた成形機を用いることができ、かつフッ素樹脂の種類の選択肢が多くて成形体の用途に制限がない成形体の製造方法の提供。【解決手段】下記分解温度Ｔｄと下記結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｄ−Ｔｃ）が１８０℃以上であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を、鋼材（ただし、クロムメッキ鋼材およびニッケルメッキ鋼材を除く。）を少なくとも一部に用いた成形機を用いて成形する、成形体の製造方法。分解温度Ｔｄ：フッ素樹脂を５０℃から５５０℃に１０℃／分の速度で昇温したときのフッ素樹脂の質量の変化を測定し、フッ素樹脂の質量が１０質量％減少する温度を分解温度Ｔｄとする。結晶化温度Ｔｃ：フッ素樹脂を３００℃で１０分保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温したときの結晶化ピークにおける極大値に対応する温度を結晶化温度Ｔｃとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記分解温度Ｔｄと下記結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｄ−Ｔｃ）が１８０℃以上であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を、鋼材（ただし、クロムメッキ鋼材およびニッケルメッキ鋼材を除く。）を少なくとも一部に用いた成形機を用いて成形する、成形体の製造方法。
分解温度Ｔｄ：フッ素樹脂を５０℃から５５０℃に１０℃／分の速度で昇温したときのフッ素樹脂の質量の変化を測定し、フッ素樹脂の質量が１０質量％減少する温度を分解温度Ｔｄとする。
結晶化温度Ｔｃ：フッ素樹脂を３００℃で１０分保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温したときの結晶化ピークにおける極大値に対応する温度を結晶化温度Ｔｃとする。
【請求項２】
前記鋼材が、機械構造用合金鋼、ステンレス鋼、およびこれらの表面を窒化した鋼材からなる群から選ばれる少なくとも１種の鋼材である、請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂が、エチレンに基づく構成単位とテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とを有する共重合体、またはテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを有する共重合体である、請求項１または２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂材料を成形した後、つぎのフッ素樹脂材料を成形するまでの間に、成形機をクリーニングする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を成形機を用いて成形して成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性等に優れることから、幅広い用途に用いられている。たとえば、エチレンに基づく構成単位とテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とを有する共重合体（ＥＴＦＥ）、およびテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを有する共重合体（ＰＦＡ）は、溶融成形が可能であるため、フィルム、チューブ、電線の被覆材等として用いられている。
【０００３】
しかし、フッ素樹脂は、成形温度と分解温度が近いため、成形時に熱分解しやすく、腐食性ガスであるフッ化水素を発生しやすい。そのため、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を、成形機を用いて成形するときには、成形機のスクリュ、シリンダ、ダイス、金型等に高価な高耐食性の金属材料、たとえば、ハステロイ（ニッケルを主成分とし、モリブデン、クロム等を含む合金）、ニッケルコバルト合金、クロムメッキ鋼材、ニッケルメッキ鋼材等を用いる必要がある。よって、通常では、成形機の材料としては、安価な汎用の鋼材（機械構造用合金鋼、ステンレス鋼等）を用いることができない。
【０００４】
汎用の鋼材を用いた成形機を用いて成形できるフッ素樹脂材料としては、下記のものが提案されている。
２３０℃でのメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分であり、１９０〜２６０℃でのメルトテンションが２〜５０ｇｆであり、かつ１９０〜２６０℃での脱フッ素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下である、融点が２３０℃以下の溶融成形可能な含フッ素樹脂からなる成形材料（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第００／１７０５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の成形材料にあっては、フッ素樹脂の融点が２３０℃以下であるため、フッ素樹脂の種類が限られ、選択肢が少ない。また、フッ素樹脂の融点が２３０℃以下であるため、成形体の耐熱性が不充分であり、成形体の用途が限られる。また、フッ素樹脂の融点が２３０℃以下であっても、フッ素樹脂の分解温度が低い場合には、成形時にフッ化水素が発生しやすく、成形機の腐食を充分に抑えることができない。
【０００７】
本発明は、汎用の鋼材を用いた成形機を用いることができ、かつフッ素樹脂の種類の選択肢が多くて成形体の用途に制限がない成形体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞下記分解温度Ｔｄと下記結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｄ−Ｔｃ）が１８０℃以上であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を、鋼材（ただし、クロムメッキ鋼材およびニッケルメッキ鋼材を除く。）を少なくとも一部に用いた成形機を用いて成形する、成形体の製造方法。
分解温度Ｔｄ：フッ素樹脂を５０℃から５５０℃に１０℃／分の速度で昇温したときのフッ素樹脂の質量の変化を測定し、フッ素樹脂の質量が１０質量％減少する温度を分解温度Ｔｄとする。
結晶化温度Ｔｃ：フッ素樹脂を３００℃で１０分保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温したときの結晶化ピークにおける極大値に対応する温度を結晶化温度Ｔｃとする。
＜２＞前記鋼材が、機械構造用合金鋼、ステンレス鋼、およびこれらの表面を窒化した鋼材からなる群から選ばれる少なくとも１種の鋼材である、前記＜１＞の成形体の製造方法。
＜３＞前記フッ素樹脂が、エチレンに基づく構成単位とテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とを有する共重合体、またはテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを有する共重合体である、前記＜１＞または＜２＞の成形体の製造方法。
＜４＞前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの成形体の製造方法。
＜５＞前記フッ素樹脂材料を成形した後、つぎのフッ素樹脂材料を成形するまでの間に、成形機をクリーニングする、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成形体の製造方法によれば、汎用の鋼材を用いた成形機を用いることができ、かつフッ素樹脂の種類の選択肢が多くて成形体の用途に制限がない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】押出成形機の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する樹脂をいう。
「フッ素樹脂材料」とは、フッ素樹脂のみからなる材料、またはフッ素樹脂と他の成分とを含む組成物をいう。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことをいう。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の結晶化温度よりも２０℃以上高い温度において、溶融容量流速が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することをいう。
「溶融容量流速」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）である。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された構成単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物をいう。
「フッ素単量体」とは、分子内にフッ素原子を有する単量体をいう。
「非フッ素単量体」とは、フッ素単量体以外の単量体をいう。
【００１２】
＜成形体の製造方法＞
本発明の成形体の製造方法は、特定のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を、汎用の鋼材を用いた成形機を用いて成形する方法である。
本発明の成形体の製造方法においては、フッ素樹脂材料を成形した後、つぎのフッ素樹脂材料を成形するまでの間に、成形機をクリーニングすることが好ましい。
【００１３】
（フッ素樹脂材料）
本発明におけるフッ素樹脂材料は、特定のフッ素樹脂を含む材料である。フッ素樹脂材料は、特定のフッ素樹脂以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００１４】
（フッ素樹脂）
本発明における特定のフッ素樹脂は、分解温度Ｔｄと下記結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｄ−Ｔｃ）が１８０℃以上であるフッ素樹脂である。
分解温度Ｔｄ：フッ素樹脂を５０℃から５５０℃に１０℃／分の速度で昇温したときのフッ素樹脂の質量の変化を測定し、フッ素樹脂の質量が１０質量％減少する温度を分解温度Ｔｄとする。
結晶化温度Ｔｃ：フッ素樹脂を３００℃で１０分保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温したときの結晶化ピークにおける極大値に対応する温度を結晶化温度Ｔｃとする。
【００１５】
Ｔｄ−Ｔｃは、１８０℃以上であり、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。Ｔｄ−Ｔｃが前記範囲の下限値以上であれば、成形時にフッ化水素が発生しにくく、成形機の腐食を充分に抑えることができる。
Ｔｄ−Ｔｃは、大きければ大きいほどよく、Ｔｄ−Ｔｃの上限値は特に限定されないが、現実的なＴｄ−Ｔｃは、３００℃以下である。
【００１６】
フッ素樹脂の結晶化温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。フッ素樹脂の結晶化温度が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の耐熱性に優れる。フッ素樹脂の結晶化温度が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂材料を成形する際に汎用的な成形機を用いることができる。
【００１７】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、フルオロアルキルビニルエーテル（以下、「ＦＡＶＥ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）およびフッ化ビニルから選ばれる少なくとも１種のフッ素単量体に基づく構成単位を有する重合体が挙げられる。
【００１８】
フッ素樹脂は、１種の構成単位を有する単独重合体であってもよく、２種以上の構成単位を有する共重合体であってもよい。
フッ素樹脂は、非フッ素単量体に基づく構成単位をさらに有していてもよい。非フッ素単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、無水イタコン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。フッ素樹脂が非フッ素単量体に基づく構成単位を有する場合、非フッ素単量体に基づく構成単位は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００１９】
フッ素樹脂としては、フッ素樹脂材料の成形性に優れる点から、溶融成形可能なフッ素樹脂が好ましい。
溶融成形可能なフッ素樹脂としては、たとえば、エチレンに基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位とを有する共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥに基づく構成単位とＦＡＶＥに基づく構成単位とを有する共重合体（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）、ＴＦＥに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位とを有する共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥに基づく構成単位とＦＡＶＥに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位とを有する共重合体（ＥＰＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンに基づく構成単位とＣＴＦＥに基づく構成単位とを有する共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
【００２０】
フッ素樹脂としては、分解温度と結晶化温度が離れており、分解ガスの発生が少ない点から、ＥＴＦＥまたはＰＦＡが好ましく、分解ガスの発生量の点から、ＥＴＦＥが特に好ましい。
【００２１】
フッ素樹脂としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、官能基（Ｉ）と記す。）を有するフッ素樹脂が好ましい。官能基（Ｉ）を有することによって、接着性に優れ、かつＴｄ−Ｔｃが大きいフッ素樹脂が得られる。
【００２２】
官能基（Ｉ）は、フッ素樹脂の接着性がさらに優れ、かつＴｄ−Ｔｃがさらに大きい点から、フッ素樹脂の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方として存在することが好ましい。
官能基（Ｉ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２３】
フッ素樹脂は、フッ素樹脂の接着性がさらに優れ、かつＴｄ−Ｔｃがさらに大きい点から、官能基（Ｉ）として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
【００２４】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、たとえば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
【００２５】
フッ素樹脂中の官能基（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。官能基（Ｉ）の含有量が前記範囲であれば、フッ素樹脂の接着性がさらに優れ、かつＴｄ−Ｔｃがさらに大きい。
【００２６】
官能基（Ｉ）の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂を構成する全構成単位中の官能基（Ｉ）を有する構成単位の割合（モル％）を求め、該割合から、官能基（Ｉ）の含有量を算出できる。
【００２７】
（ＥＴＦＥ）
ＥＴＦＥは、エチレンに基づく構成単位（ａ１）とＴＦＥに基づく構成単位（ａ２）とを有する共重合体である。
ＥＴＦＥとしては、ＥＴＦＥを含む成形体の耐熱性、機械特性、耐薬品性がさらに優れる点から、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）と、エチレン、ＴＦＥおよび環状酸無水物基含有単量体を除く他の単量体に基づく構成単位（ａ４）とを有する共重合体が好ましく、接着性に優れ、かつＴｄ−Ｔｃが大きいＥＴＦＥが得られる点から、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）と、環状酸無水物基含有単量体に基づく構成単位（ａ３）と、構成単位（ａ４）とを有する共重合体がより好ましい。
【００２８】
環状酸無水物基含有単量体としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられ、ＩＡＨ、ＣＡＨ、およびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ、およびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いれば、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物基を有するＥＴＦＥを容易に製造できる。
環状酸無水物基含有単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。
【００２９】
他の単量体としては、たとえば、フルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、ＨＦＰ、ＦＡＶＥ、フルオロアルキルアリルエーテル等が挙げられ、ＥＴＦＥを含む成形体の機械特性および熱安定性がさらに優れる点から、ＦＡＥおよびＨＦＰのいずれか一方または両方が好ましい。
【００３０】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＥＴＦＥを含む成形体の機械特性および熱安定性がさらに優れる点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦまたはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが特に好ましい。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
構成単位（ａ１）の割合は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の合計１００モル％に対して、２０〜７４．９９モル％が好ましく、３５〜５９．９７モル％がより好ましく、３７〜５４．９５モル％が特に好ましい。構成単位（ａ１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
【００３２】
構成単位（ａ２）の割合は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の合計１００モル％に対して、２５〜７９．９９モル％が好ましく、４０〜６４．９７モル％がより好ましく、４５〜６２．９５モル％が特に好ましい。構成単位（ａ２）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
【００３３】
構成単位（ａ３）の割合は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の合計１００モル％に対して、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％が特に好ましい。構成単位（ａ３）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥの接着性がさらに優れ、かつＴｄ−Ｔｃがさらに大きい。構成単位（ａ３）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
【００３４】
構成単位（ａ４）の割合は、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ４）の合計１００モル％に対して、０．１〜４０モル％が好ましく、２〜３５モル％がより好ましく、５〜３２モル％が特に好ましい。構成単位（ａ４）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥを含む成形体の機械特性および熱安定性がさらに優れる。構成単位（ａ４）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
【００３５】
ＥＴＦＥの結晶化温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。ＥＴＦＥの結晶化温度が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥを含む成形体の耐熱性に優れ、高温での剛性に優れる。ＥＴＦＥの結晶化温度が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂材料の成形性に優れる。
ＥＴＦＥの結晶化温度は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、および構成単位（ａ４）の割合等を調整する方法等で制御できる。
【００３６】
温度２９７℃、荷重４９ＮにおけるＥＴＦＥの溶融容量流速は、１〜１００ｇ／１０分が好ましく、４〜４２ｇ／１０分がより好ましい。ＥＴＦＥの溶融容量流速が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂材料の成形性に優れる。ＥＴＦＥの溶融容量流速が前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥを含む成形体の機械特性に優れる。
【００３７】
ＥＴＦＥは、たとえば、特開２０１６−０４９７６４号公報の段落［００６２］〜［００６３］に記載された方法等によって製造できる。
ＥＴＦＥとしては、エチレン／ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ共重合体、エチレン／ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ共重合体、エチレン／ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ共重合体、エチレン／ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ共重合体、エチレン／ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００３８】
（ＰＦＡ）
ＰＦＡは、ＴＦＥに基づく構成単位（ｂ１）とＦＡＶＥに基づく構成単位（ｂ２）とを有する共重合体である。
ＰＦＡとしては、接着性に優れ、かつＴｄ−Ｔｃが大きいＰＦＡが得られる点から、構成単位（ｂ１）と、構成単位（ｂ２）と、環状酸無水物基含有単量体に基づく構成単位（ｂ３）とを有する共重合体がより好ましい。
ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＦＡＶＥおよび環状酸無水物基含有単量体を除く他の単量体に基づく構成単位（ｂ４）を有していてもよい。
【００３９】
ＦＡＶＥとしては、ＰＦＡを含む成形体の耐熱性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）が好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましい。
【００４０】
環状酸無水物基含有単量体としては、上述したＥＴＦＥを構成する環状酸無水物基含有単量体として挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい実施形態も同様である。
他の単量体としては、ＨＦＰ、ＦＡＥ、フルオロアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
（他の成分）
フッ素樹脂材料は、種々の特性を発現させるために他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、金属酸化物（酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト等）、顔料・染料、摺動性付与剤、導電性付与物質、繊維強化剤、熱伝導性付与剤、フィラー、上述したフッ素樹脂以外の樹脂、改質剤、結晶核剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。他の成分の含有量は、成形体に付与する特性に応じて適宜設定される。
【００４２】
（成形機）
本発明における成形機は、汎用の鋼材を少なくとも一部に用いたものである。
本発明における成形機は、汎用の鋼材を、成形機を構成する部品のすべてに用いたものであってもよく、成形機を構成する部品（ボルト、ナット、軸、軸受、歯車、ベース部材等の機械要素；機械要素の集合体であるスクリュ、シリンダ（バレル）、ダイス、金型等）の一部に用いたものであってもよい。本発明における成形機としては、フッ素樹脂材料と接する部分に汎用の鋼材を用いたものが好ましい。
【００４３】
成形機としては、押出成形機、射出成形機、射出圧縮成形機、ブロー成形機、真空成形機、圧空成形機、インフレーション成形機等の公知の成形機が挙げられる。たとえば、押出成形機１０は、図１に示すように、スクリュ（図示略）と、スクリュを内蔵したシリンダ１２と、シリンダ１２の上流端に設けられたホッパ１４と、シリンダ１２の下流端に設けられたダイス１６とを備える。スクリュは、複数のスクリュエレメントをシャフトに装着したものである。シリンダは、複数のシリンダブロックが直列に連結されたものである。シリンダブロックには、スクリュの断面形状に対応した貫通孔が形成されている。
【００４４】
汎用の鋼材としては、ＪＩＳ（日本工業規格）、ＩＳＯ（国際規格）、ＡＩＳＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｅｅｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）等の規格に定められた各種鋼材（ただし、クロムメッキ鋼材およびニッケルメッキ鋼材を除く。）が挙げられる。
【００４５】
鋼材としては、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、炭素工具鋼、炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。
鋼材としては、入手性等の汎用性の観点から、機械構造用合金鋼、ステンレス鋼、およびこれらの表面を窒化した鋼材（窒化処理品）からなる群から選ばれる少なくとも１種の鋼材が好ましい。
【００４６】
機械構造用合金鋼としては、ＪＩＳ  Ｇ  ４０５３：２００８に定められた機械構造用合金鋼鋼材が挙げられる。ＪＩＳに定められた機械構造用合金鋼鋼材の種類としては、マンガン鋼（ＳＭｎ）、マンガンクロム鋼（ＳＭｎＣ）、クロム鋼（ＳＣｒ）、クロムモリブデン鋼（ＳＣＭ）、ニッケルクロム鋼（ＳＮＣ）、ニッケルクロムモリブデン鋼（ＳＮＣＭ）、アルミニウムクロムモリブデン鋼（ＳＡＣＭ）が挙げられる。
【００４７】
ＪＩＳに定められた機械構造用合金鋼鋼材としては、具体的には下記のものが挙げられる。
マンガン鋼：ＳＭｎ４２０、ＳＭｎ４３３、ＳＭｎ４３８、ＳＭｎ４４３。
マンガンクロム鋼：ＳＭｎＣ４２０、ＳＭｎＣ４４３。
クロム鋼：ＳＣｒ４１５、ＳＣｒ４２０、ＳＣｒ４３０、ＳＣｒ４３５、ＳＣｒ４４０、ＳＣｒ４４５。
クロムモリブデン鋼：ＳＣＭ４１５、ＳＣＭ４１８、ＳＣＭ４２０、ＳＣＭ４２１、ＳＣＭ４２５、ＳＣＭ４３０、ＳＣＭ４３２、ＳＣＭ４３５、ＳＣＭ４４０、ＳＣＭ４４５、ＳＣＭ８２２。
ニッケルクロム鋼：ＳＮＣ２３６、ＳＮＣ４１５、ＳＮＣ６３１、ＳＮＣ８１５、ＳＮＣ８３６。
ニッケルクロムモリブデン鋼：ＳＮＣＭ２２０、ＳＮＣＭ２４０、ＳＮＣＭ４１５、ＳＮＣＭ４２０、ＳＮＣＭ４３１、ＳＮＣＭ４３９、ＳＮＣＭ４４７、ＳＮＣＭ６１６、ＳＮＣＭ６２５、ＳＮＣＭ６３０、ＳＮＣＭ８１５。
アルミニウムクロムモリブデン鋼：ＳＡＣＭ６４５。
【００４８】
ＡＩＳＩに定められた、機械構造用合金鋼に相当する鋼材（プラスチック金型用鋼）としては、クロムモリブデン鋼であるＰ２０；クロム鋼とマンガン鋼との中間鋼に４％程度のニッケルおよび１％程度のアルミニウムを添加し、熱処理によってＮｉ−Ａｌ金属間化合物を析出させた析出硬化系であるＰ２１等が挙げられる。
成形機に用いられる機械構造用合金鋼としては、アルミニウムクロムモリブデン鋼またはクロムモリブデン鋼が好ましい。アルミニウムクロムモリブデン鋼としては、ＳＡＣＭ６４５窒化処理品が好ましい。
【００４９】
ステンレス鋼としては、ＪＩＳに定められた様々な規格に記載のステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられる。ＪＩＳに定められたステンレス鋼の種類としては、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系が挙げられる。
【００５０】
ＪＩＳに定められたステンレス鋼としては、具体的には下記のものが挙げられる。
オーステナイト系：ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｌ、ＳＵＳ３０１Ｊ１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０３Ｓｅ、ＳＵＳ３０３Ｃｕ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｃｕ、ＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３０４Ｊ１、ＳＵＳ３０４Ｊ２、ＳＵＳ３０４Ｊ３、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０５Ｊ１、ＳＵＳ３０８、ＳＵＳ３０８Ｌ、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３０９Ｌ、ＳＵＳ３０９Ｍｏ、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１２、ＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ３１５Ｊ１、ＳＵＳ３１５Ｊ２、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｎ、ＳＵＳ３１６Ｔｉ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｆ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７ＬＮ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３１７Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ８３６Ｌ、ＳＵＳ８９０Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ３４７Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｌ、ＳＵＳ３８４、ＳＵＳＸＭ７、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１。
【００５１】
オーステナイト・フェライト系：ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ。
フェライト系：ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４０９、ＳＵＳ４０９Ｌ、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４１０Ｔｉ、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０Ｆ、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４５Ｊ１、ＳＵＳ４４５Ｊ２、ＳＵＳ４４７Ｊ１、ＳＵＳＸＭ８、ＳＵＳＸＭ２７。
マルテンサイト系：ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１０Ｊ１、ＳＵＳ４１０Ｆ２、ＳＵＳ４１０Ｓ、ＳＵＳ４１６、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４２０Ｆ、ＳＵＳ４２０Ｆ２、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ａ、ＳＵＳ４４０Ｂ、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４４０Ｆ。
析出硬化系：ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１、ＳＵＳ６３１Ｊ１。
【００５２】
ステンレス鋼は、各種特性を改良した改良鋼であってもよい。
成形機に用いられるステンレス鋼としては、マルテンサイト系または析出硬化系が好ましい。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４２０Ｊ２改良鋼またはＳＵＳ４４０Ｃ改良鋼が好ましい。析出硬化系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ６３０改良鋼が好ましい。
【００５３】
機械構造用炭素鋼としては、ＪＩＳ  Ｇ  ４０５１：２００９に定められた機械構造用炭素鋼鋼材（ＳＣ）が挙げられる。
炭素工具鋼としては、ＪＩＳ  Ｇ  ４４０１：２００９に定められた炭素工具鋼鋼材（ＳＫ）が挙げられる。炭素工具鋼の代表例としては、ＳＫ１０５が挙げられる。
高速度工具鋼としては、ＪＩＳ  Ｇ  ４４０３：２００６に定められた高速度工具鋼鋼材（ＳＫＨ）が挙げられる。高速度工具鋼の代表例としては、ＳＫＨ２、ＳＫＨ４０、ＳＫＨ５１が挙げられる。
合金工具鋼としては、ＪＩＳ  Ｇ  ４４０４：２００６に定められた合金工具鋼鋼材（ＳＫＳ、ＳＫＤ、ＳＫＴ）が挙げられる。合金工具鋼の代表例としては、ＳＫＳ３、ＳＫＳ４、ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１、ＳＫＴ４が挙げられる。
【００５４】
鋼材の表面を窒化する方法としては、プラズマ窒化による方法、プラズマ窒化とＰＶＤコーティング（ＣｒＮ、ＴｉＮ等）とを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００５５】
（成形条件）
本発明の成形体の製造方法における成形条件は、成形機の種類、フッ素樹脂の種類、成形体の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【００５６】
成形温度は、フッ素樹脂の結晶化温度Ｔｃ以上分解温度Ｔｄ未満が好ましく、フッ素樹脂の結晶化温度Ｔｃ＋３０℃以上分解温度Ｔｄ−５０℃以下がより好ましく、フッ素樹脂の結晶化温度Ｔｃ＋４０℃以上分解温度Ｔｄ−８０℃以下がさらに好ましい。成形温度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂材料を成形しやすい。成形温度が前記範囲の上限値以下であれば、成形時にフッ化水素がさらに発生しにくく、成形機の腐食をさらに充分に抑えることができる。
【００５７】
（クリーニング方法）
本発明の成形体の製造方法においては、フッ素樹脂材料を成形した後、つぎのフッ素樹脂材料を成形するまでの間に、成形機をクリーニングすることが好ましく、フッ素樹脂材料を成形した直後に成形機をクリーニングすることがより好ましい。成形機をクリーニングすることによって、成形機内でのフッ素樹脂の滞留が抑えられ、滞留したフッ素樹脂の分解による成形機の腐食がさらに抑えられる。
【００５８】
クリーニング方法としては、成形機にフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂を供給し、熱可塑性樹脂の成形等を行って成形機内の樹脂をフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂に置換する方法；成形機内の樹脂をフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂に置換した後、成形機を分解し、清掃する方法等が挙げられる。
クリーニングに用いる熱可塑性樹脂としては、安価で、かつ成形機を腐食させない点から、ポリオレフィン（ポリエチレン等）が好ましい。
【００５９】
（成形体）
本発明の製造方法によって得られる成形体としては、フィルム、チューブ、電線の被覆材等が挙げられる。成形体には、押出成形機から押し出されたストランドをペレタイザによって切断して得られたペレットも包含される。
成形体は、フッ素樹脂材料からなる層と、他の層とを有する積層体であってもよい。
成形体の具体的な用途としては、特開２０１６−０４９７６４号公報の段落［００５９］に記載されたものが挙げられる。
【００６０】
（作用機序）
以上説明した本発明の成形体の製造方法にあっては、分解温度Ｔｄと結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｄ−Ｔｃ）が１８０℃以上であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を用いればよいため、従来の製造方法のようにフッ素樹脂の融点が２３０℃以下に限定されず、フッ素樹脂の結晶化温度に制限がない。そのため、フッ素樹脂の種類の選択肢が多く、また、成形体の用途に制限がない。
なお、本発明において、結晶化温度と融点との関係は、前記結晶化温度の測定方法の場合、結晶化温度に１５℃〜２０℃加えたものが融点となる。
また、以上説明した本発明の成形体の製造方法にあっては、分解温度Ｔｄと結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｄ−Ｔｃ）が１８０℃以上であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を用いているため、成形時にフッ化水素が発生しにくく、成形機の腐食を充分に抑えることができる。そのため、安価な汎用の鋼材を用いた成形機を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
（構成単位の割合）
フッ素樹脂における各構成単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析によって測定したデータから算出した。
【００６３】
（フッ素樹脂の分解温度）
熱重量・示差熱装置（セイコーインスツル社製、ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて熱重量（ＴＧ）測定を行い、フッ素樹脂を５０℃から５５０℃に１０℃／分の速度で昇温したときのＴＧ曲線から、フッ素樹脂の質量が１０質量％減少する温度求め、分解温度Ｔｄとした。
【００６４】
（フッ素樹脂の結晶化温度）
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ７０２０）を用い、フッ素樹脂を３００℃で１０分保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温したときの結晶化ピークにおける極大値に対応する温度（℃）を結晶化温度Ｔｃとした。
【００６５】
（フッ素樹脂の溶融容量流速）
テクノセブン社製のメルトフローテスタを用い、温度：２９７℃、荷重：４９Ｎの条件で、直径：２．１ｍｍ、長さ：８ｍｍのオリフィス中にフッ素樹脂を押し出すときの押出速度（ｇ／１０分）を求め、これを溶融容量流速とした。
【００６６】
（フッ素樹脂の製造）
国際公開第２０１５／１２５９３０号の段落［００６３］に記載された方法によってＥＴＦＥ（１）を製造した。
ＥＴＦＥ（１）における各構成単位の割合は、エチレン／ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＨＦＰ＝４３．０／４６．２／０．４／１．０／９．４（モル比）であった。ＥＴＦＥ（１）中の官能基（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個に対し８００個であった。ＥＴＦＥ（１）の分解温度Ｔｄは４００℃であり、結晶化温度Ｔｃは１７０℃であり、Ｔｄ−Ｔｃは２３０℃であった。ＥＴＦＥ（１）の溶融容量流速は、７．２ｇ／１０分であった。
【００６７】
（成形機）
押出成形機として、プラスチック押出機（田辺プラスチックス機械社製、ＶＳ−３０、スクリュ直径：３０ｍｍ、スクリュ長／スクリュ径比（Ｌ／Ｄ）：２４）に、単層フィルム用Ｔダイ（田辺プラスチックス機械社製、リップ幅：２５０ｍｍ、リップ開度：０．６ｍｍ）を取り付けたものを用意した。シリンダ材質は、ＳＡＣＭ６４５窒化処理品であり、スクリュ材質は、ＳＣＭ４４０、硬質クロムメッキ１０μｍ処理品であり、Ｔダイ材質は、ＳＵＳ４２０Ｊ２、表面硬質クロムメッキ２０μｍ処理品である。
【００６８】
（成形体の製造）
押出成形機の設定温度は、シリンダブロックＣ１：２００℃、シリンダブロックＣ２：２２０℃、シリンダブロックＣ３：２４０℃、ヘッド：２４０℃、ダイス：２４０℃とした。
押出成形機のホッパからＥＴＦＥ（１）を投入し、押出成形機中で溶融混練した。溶融ＥＴＦＥ（１）をＴダイから吐出量：４．０ｋｇ／時間で押し出し、冷却してフィルムを得た。
【００６９】
ＥＴＦＥ（１）を合計で２００ｋｇ押し出しした後、押出成形機のホッパから高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス（登録商標）７０００Ｆ）を合計で１０ｋｇ投入し、押出成形機中で溶融混練し、押出成形機内の樹脂を高密度ポリエチレンに置換した。溶融高密度ポリエチレンをＴダイから押し出した後、押出成形機を分解し、清掃した。スクリュ、シリンダ、ヘッドおよびＴダイに腐食は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の成形体の製造方法は、フッ素樹脂を含む成形体の製造に有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  押出成形機、
１２  シリンダ、
１４  ホッパ、
１６  ダイス。
【図１】
2018024207.tif 000003