(57)【要約】      （修正有）【課題】可撓性に優れ、優れた耐擦傷性及び高い透明性を有し、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射防止性の波長依存性が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を提供する。【解決手段】基材３０から膜厚方向に遠い位置から順に、凸部形成粒子１を用いてなる微細構造層１０、架橋樹脂を用いてなる中間層２０、基材３０の少なくとも３層を有し、微細構造層１０の膜厚が５０〜２００ｎｍであり、中間層２０の膜厚が５０〜１５０ｎｍであり、微細構造層１０の屈折率が１〜１．３５であり、凸部形成粒子１の一部分が中間層中の凸部形成粒子埋没層２１に埋没されており、埋没層２１の屈折率と、中間層中の凸部形成粒子埋没層以外の領域２２との屈折率の差の絶対値が０．１５以下である反射防止膜。【選択図】図１
2018084769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材から膜厚方向に遠い位置から順に、凸部形成粒子を用いてなる微細構造層、架橋樹脂を用いてなる中間層、基材の少なくとも３層を有する反射防止膜であって、前記微細構造層の膜厚が５０〜２００ｎｍであり、前記中間層の膜厚が５０〜１５０ｎｍであり、前記微細構造層の屈折率が１〜１．３５であり、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、前記微細構造層の屈折率をｎｔｏｐ、前記中間層の屈折率をｎｍｉｄとしたとき、下記（１）式で与えられる数値が０．９２〜１．０７であり、前期凸部形成粒子が前記微細構造層に存在しており、前期凸部形成粒子の一部分が中間層中の凸部形成粒子埋没層に埋没されており、前記凸部形成粒子埋没層が下記［１］又は［２］を満たすことを特徴とする反射防止膜。
【数１】
2018084769.tif 000010
［１］凸部形成粒子埋没層の屈折率と、中間層中の凸部形成粒子埋没層以外の領域との屈折率の差の絶対値が０．１５以下であること。
［２］凸部形成粒子埋没層の膜厚が５０ｎｍ以下であること。
【請求項２】
凸部形成粒子埋没層と、中間層中の凸部形成粒子埋没層以外の領域との屈折率の差の絶対値をΔｎ、凸部形成粒子埋没層の膜厚をｔ１としたとき、Δｎとｔ１の積（Δｎ×ｔ１）が７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
中間層の屈折率が１．４５以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
凸部形成粒子の粒径が２５０ｎｍ以下であり、凸部高さ／粒径の比が０．１〜１．０であり、凸部の頂点間距離／粒径の比が１．０５〜５．０であり、前記凸部形成粒子が単層で配列していることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
微細構造層がバインダーを含有し、凸部形成粒子と前記バインダーがメニスカス形状に由来する液架橋構造を前記粒子同士間、又は、粒子と中間層間に形成していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
粒子０．０１〜６５重量％、架橋性樹脂０．０１５〜９５重量％を含有し、粒子／バインダーの組成比が重量比で０．１〜１０であることを特徴とする反射防止膜形成用コーティング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性に優れ、優れた耐擦傷性及び高い透明性を有し、凸部を形成する粒子が中間層に埋没している場合にも、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射防止性の波長依存性が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどの表示装置やカメラなどの光学装置において、外部からの光の反射光による視認性の低下を抑制するために、反射防止膜が利用されている。従来、反射防止膜としては、大きく分けて以下の三種類のものが知られている。
（ｉ）光の干渉を利用する単層の反射防止膜で、低屈折率の一層を設けるもの（ＬＲタイプ）。
（ｉｉ）光の干渉を利用するが、低屈折率層と高屈折率層を交互積層した多層の反射防止膜（ＡＲタイプ）。
（ｉｉｉ）マイクロスケールの大きな凹凸構造により光を散乱させるもの（ＡＧタイプ）。
【０００３】
これらのうち、（ｉ）に関しては、反射防止性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
（ｉｉ）に関しては、特定波長の光に対する反射防止性は優れるものの、反射防止性の波長依存性が大きい為に反射光に発色を生じ、また光の入射角度の変化により反射防止性の変化が大きいという問題があった。さらには、多層積層する必要があることから、量産性に劣り、高コストであるという問題があった。
【０００５】
（ｉｉｉ）に関しては、光の反射を防止するものではなく、反射光を散乱させるものであり、透明性や透光性に劣るという問題があった。
【０００６】
これらとは別の原理を利用した反射防止膜として、微細構造を利用した反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が前記基材から前記シリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっていることを特徴とする反射防止膜が開示されている。該反射防止膜では、基材と微細構造層の間に中間の屈折率を有する層を一層設けることにより、屈折率が基材から微細構造層まで順に小さくなっていることで、広い波長範囲の幅広い入射角の光線に対して優れた反射防止特性が付与されている。しかしながら、該反射防止膜では、微細構造層をシリカエアロゲルにより形成しており、高温での熱処理が必要であることから、基材がガラス等の無機材料に限られるという問題があった。また、長時間の熱処理が必要であることから、反射防止膜の量産性に劣り、高コストであるという問題があった。さらには、作製される反射防止膜が無機のシリカエアロゲル多孔質層を有することから、反射防止膜を屈曲させた場合にクラック（線欠損やひび割れ）を生じやすく、可撓性に乏しいという問題があった。
【０００７】
無機材料以外の基材にも形成可能で、可撓性に優れる微細構造層として、粒子を用いて凸部（突起）を形成するものが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２では、基材表面と粒子表面との間の静電的相互作用を積極的に用いることにより、反射防止膜に微粒子層を形成している。しかしながら、該反射防止膜では、粒子が基材上に強固に固定化されておらず、耐擦傷性に劣るという問題があった。
【０００８】
粒子を用いて凸部を形成した微細構造層であって、より耐擦傷性に優れるものとして、粒子が樹脂によって固定化されている反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３では、該固定化により、高い耐擦傷性が付与されているものである。しかしながら、特許文献３に開示されている微細構造層を用いつつ、優れた反射防止特性の付与の為に特許文献１のような二層反射防止膜を作製する場合、透明性が損なわれてしまい、高い反射防止特性と透明性を両立できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２１５５４２号公報
【特許文献２】特開２００２−００６１０８号公報
【特許文献３】特開２００６−２１５５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、可撓性に優れ、優れた耐擦傷性及び高い透明性を有し、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射防止性の波長依存性が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基材から膜厚方向に遠い位置から順に、微細構造層、中間層、基材の少なくとも３層を有する特定の反射防止膜によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基材から膜厚方向に遠い位置から順に、凸部形成粒子を用いてなる微細構造層、架橋樹脂を用いてなる中間層、基材の少なくとも３層を有する反射防止膜であって、前記微細構造層の膜厚が５０〜２００ｎｍであり、前記中間層の膜厚が５０〜１５０ｎｍであり、前記微細構造層の屈折率が１〜１．３５であり、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、前記微細構造層の屈折率をｎｔｏｐ、前記中間層の屈折率をｎｍｉｄとしたとき、下記（１）式で与えられる数値が０．９２〜１．０７であり、前期凸部形成粒子が前記微細構造層に存在しており、前期凸部形成粒子の一部分が中間層中の凸部形成粒子埋没層に埋没されており、前記凸部形成粒子埋没層が下記［１］又は［２］を満たすことを特徴とする反射防止膜に関するものである。
【００１３】
【数１】
2018084769.tif 000003
［１］凸部形成粒子埋没層の屈折率と、中間層中の凸部形成粒子埋没層以外の領域との屈折率の差の絶対値が０．１５以下であること。
［２］凸部形成粒子埋没層の膜厚が５０ｎｍ以下であること。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の反射防止膜は、基材から膜厚方向に遠い位置から順に、凸部形成粒子を用いてなる微細構造層、架橋樹脂を用いてなる中間層、基材の少なくとも３層を有する。本発明において「微細構造」とは、反射防止対象の光の波長よりも小さなサイズの凹凸幅を有する凹凸構造体を示し、「微細構造層」とは、反射防止膜表面に存在する微細構造の凸部から凹部までの層を示し、例えば、図１における符号１０で示される層である。本発明において「中間層」とは、微細構造層に隣接する層のことを示し、例えば、図１における符号２０で示される層である。また、本発明において、「凸部形成粒子」とは、微細構造層に存在し凸部を形成する粒子であることをいう。また、本発明において、「架橋樹脂」とは、架橋可能な有機化合物（以下、「架橋性樹脂」という）が熱や光、活性エネルギー線等の外部刺激、又は、時間経過による反応の進行によって、架橋されて得られる樹脂のことを示す。
【００１６】
本発明の反射防止膜は、微細構造層及び中間層を有することにより、反射防止性に優れるものとなる。微細構造層及び中間層を有さない場合、反射防止性に劣るものとなる。また、本発明の反射防止膜は、基材を有し、基材上に微細構造層及び中間層が形成されることによって、反射防止膜は耐擦傷性に優れるものとなる。反射防止膜が基材上に形成されない場合、耐擦傷性に劣るものとなる。
【００１７】
本発明の反射防止膜は、微細構造層が凸部形成粒子を用いてなり、かつ、中間層が架橋樹脂を用いてなることを特徴とする。本発明では、微細構造層が凸部形成粒子を用いてなり、かつ、中間層が架橋樹脂を用いてなることにより、本発明の反射防止膜は可撓性、及び耐擦傷性に優れるものとなる。そして、本発明の反射防止膜は、微細構造層が凸部形成粒子を用いてなり、かつ、中間層が架橋樹脂を用いてなるものでない場合、可撓性、及び耐擦傷性に劣るものとなる。
【００１８】
本発明では、より反射防止膜が耐擦傷性に優れるものとなることから、凸部形成粒子が中空粒子以外の粒子であることが好ましい。ここで、本発明において「中空粒子」とは、内部に空孔を有する粒子を示す。
【００１９】
本発明において、可撓性を高めるのにより好適であることから、微細構造層の微細構造のうち、凸部形成粒子以外の部分が架橋樹脂のみで形成されていること、又は、粒子等のフィラーが架橋樹脂中に分散しており、架橋樹脂が前記フィラー同士をつなぐバインダーとして機能していることが好ましい。また、耐アルカリ性を高めるのに好適であることから、前記の粒子等のフィラーが架橋樹脂中に分散しており、架橋樹脂がバインダーとして機能している場合において、粒子が樹脂粒子であること、又は、粒子が無機粒子であり、粒子の表面を樹脂が覆っていることが好ましい。前記の粒子が無機粒子であり、粒子の表面を樹脂が覆っている場合としては、例えば、粒子をコア、樹脂をシェルとするコア−シェル型構造の粒子を用いる場合の他、粒子表面が架橋性樹脂と反応可能であり、該粒子表面と架橋性樹脂との反応により、粒子の表面を架橋樹脂が覆っている場合等が挙げられる。前記の粒子表面が架橋性樹脂と反応可能な場合としては特に制限がないが、例えば、粒子がシランカップリング剤で処理されている場合等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、反射防止膜の可撓性を高めるのにより好適であることから、中間層は、架橋樹脂のみで形成されていること、又は、粒子等のフィラーが架橋樹脂中に分散しており、架橋樹脂が前記フィラー同士をつなぐバインダーであることが好ましい。
【００２１】
前記微細構造層の膜厚は、５０〜２００ｎｍである。微細構造層の膜厚が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射防止性及び耐擦傷性に優れるものとなる。微細構造層の膜厚が５０ｎｍ未満の場合、反射防止性に劣り、特に反射防止性の波長依存性が大きく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものとなる。微細構造層の膜厚が２００ｎｍを超える場合、耐擦傷性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、微細構造の膜厚が６０〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０〜１４０ｎｍであることがさらに好ましく、９０〜１３０ｎｍであることが特に好ましく、１００〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。また、耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、微細構造層の膜厚が１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１４０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。本発明において、微細構造層の膜厚とは、反射防止膜表面に存在する凹凸構造の凸部の頂点から、凸部に隣接する凹部または平坦部の膜厚方向の距離を示し（例えば、図１の符号Ｈ）、膜断面の走査型電子顕微鏡像において、５０点以上の該距離を測定し、平均することで求めることができる。
【００２２】
前記中間層の膜厚は、５０〜１５０ｎｍである。中間層の膜厚が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。中間層の膜厚が５０ｎｍ未満、又は、１５０ｎｍを超える場合、反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、中間層の膜厚が６０〜１３０ｎｍであることが好ましく、６０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましく、７０〜１１０ｎｍであることが特に好ましく、７０〜１００ｎｍであることが最も好ましい。中間層の膜厚は、反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像において、凸部に隣接する凹部または平坦部から、中間層の最も基材側の界面までの膜厚方向の距離を示し（例えば、図１の符号Ｔ）、５０点以上の該距離を測定し、平均することで求めることができる。
【００２３】
前記微細構造層の屈折率は、１〜１．３５である。微細構造層の屈折率が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。微細構造層の屈折率が１．３５を超える場合、反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、微細構造層の屈折率が１．０５〜１．３であることが好ましく、１．１〜１．２５であることがさらに好ましく、１．１５〜１．２５であることが特に好ましく、１．１８〜１．２２であることが最も好ましい。本発明において、特に明示しない限り、「屈折率」とはナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）に対する値を示し、アッベ屈折計によって測定することができる。また、各層に複数の成分が含まれる場合、各成分の体積分率に応じてＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚ式から算出される屈折率の平均値のことを示す。また、本発明において、「微細構造層の屈折率」は、微細構造が存在しない空間が屈折率１の物質で満たされているものとし、実質的に均一な膜であるものと見なす近似（有効媒質近似）によって求めた屈折率のことを示す。
【００２４】
本発明において、反射防止膜の反射防止性を高めるのにより好適であることから、中間層の屈折率は、１．４５以上であることが好ましく、１．４５〜１．６であることがさらに好ましく、１．４５〜１．５５であることが特に好ましく、１．４８〜１．５２であることが最も好ましい。ここで、中間層の屈折率が１．４５未満となる場合としては、中間層内部に空孔を設けることや凝集エネルギーの低いフッ素系材料を中間層に用いる方法が挙げられる。本発明においては、中間層の屈折率が高いほど、中間層に存在する内部空孔やフッ素材料の含有率が低減されるため、中間層の強度を高めることができ、反射防止膜は耐擦傷性に優れ、また、溶剤が浸透しにくくなるものである。前記内部空孔の含有率としては、体積分率で５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、内部空孔を有さないことが最も好ましい。また、前記フッ素材料の含有率としては、体積分率体積分率で８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが特に好ましく、フッ素材料を含有しないことが最も好ましい。
【００２５】
本発明において、反射防止膜の耐擦傷性と反射防止性を高めるのにより好適であることから、基材の屈折率が１．４〜２．０であることが好ましく、１．４５〜１．８であることがさらに好ましく、１．５〜１．７５であることが特に好ましく、１．５５〜１．７であることが最も好ましい。
【００２６】
本発明において、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、前記微細構造層の屈折率をｎｔｏｐ、前記中間層の屈折率をｎｍｉｄとしたとき、下記（１）式で与えられる数値が０．９２〜１．０７である。
【００２７】
【数２】
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（１）式で与えられる数値が前記範囲にあることにより、本発明の反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。（１）式で与えられる数値が０．９２未満、又は、１．０７を超える場合、反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、（１）式で与えられる数値が０．９４〜１．０５であることが好ましく、０．９６〜１．０３であることがさらに好ましく、０．９８〜１．０１であることが特に好ましい。基材及び中間層の屈折率は、各成分の体積分率に応じてＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚ式から算出される屈折率の平均値のことを示す。
【００２８】
本発明の反射防止膜は、可撓性及び耐擦傷性を高めるのに好適であることから、前記凸部形成粒子によって形成される各々の凸部が、粒子の凝集物による凸部（例えば、図２の凸部。）ではなく、単一の粒子によって形成される凸部（例えば、図１の凸部。）であることが好ましい。
【００２９】
本発明の反射防止膜は、前記凸部形成粒子の一部分が中間層中の凸部形成粒子埋没層に埋没されていることを特徴とする。本発明において、「凸部形成粒子埋没層」とは、中間層において、前記凸部形成粒子が埋没している領域（例えば、図１の符号２１で示される領域。）をいう。本発明では、凸部形成粒子の一部分が中間層に埋没されていることで固定化され、粒子の脱落を防止できるものとなる。凸部形成粒子が中間層に埋没していない場合、耐擦傷性に劣るものとなる。耐擦傷性を高めるのに好適であることから、凸部形成粒子埋没層の膜厚が凸部形成粒子の粒径の５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましく、３０％以上であることが最も好ましい。また、透明性と反射防止性を両立するのに好適であることから、凸部形成粒子埋没層の膜厚が凸部形成粒子の粒径の９０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることが特に好ましく、３０％以下であることが最も好ましい。ここで、本発明において「粒子の脱落」とは、反射防止膜表面に存在する粒子が、衝撃や擦傷等により剥がれ落ちることをいう。
【００３０】
また、本発明において、粒子が脱落した領域を「欠損」と呼ぶ。本発明において、欠損が視認可能なサイズ（概ね１μｍ以上の領域）の場合、傷として知覚されるものとなり、膜の視認上の均一性を損なう原因となるものである。また、粒子の脱落した領域が視認可能なサイズ以下の場合であっても、粒子の脱落は膜の透明性や反射防止性が低下する原因となるものである。凸部形成粒子埋没層の膜厚は、微細構造の凹部の位置から粒子埋没層の最も基材側の界面までの膜厚方向の距離を示し（例えば、図１の符号ｔ１で示される距離。）、反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像において、５０点以上の該距離を測定し、平均することで求めることができる。また、粒子の粒径は、粒子の透過型電子顕微鏡像において、各粒子の形状における最大径を求め、５０点以上の粒子について該径を測定し、平均することにより算出可能である。
【００３１】
本発明において、前記凸部形成粒子埋没層は、下記［１］又は［２］を満たすことを特徴とする。
【００３２】
［１］凸部形成粒子埋没層の屈折率と、中間層中の凸部形成粒子埋没層以外の領域（以下、この領域を「非埋没層」という。例えば、図１の符号２２で示される領域。）との屈折率の差の絶対値が０．１５以下であること。
【００３３】
［２］凸部形成粒子埋没層の膜厚が５０ｎｍ以下であること。
【００３４】
本発明において、凸部形成粒子埋没層が上記［１］又は［２］を満たすことにより、本発明の反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。［１］及び［２］のいずれをも満たさない場合、反射防止性に劣るものとなる。反射防止膜の反射防止性を高めるのにより好適であることから、凸部形成粒子埋没層の屈折率と非埋没層との屈折率の差が０．１以下であることが好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。また、反射防止膜の反射防止性を高めるのにより好適であることから、凸部形成粒子埋没層の膜厚が３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明において、反射防止膜の反射防止性を高めるのにより好適であることから、凸部形成粒子埋没層と非埋没層の屈折率との差の絶対値をΔｎ、凸部形成粒子埋没層の膜厚をｔ１としたとき、Δｎとｔ１の積（Δｎ×ｔ１）が７．５ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましく、１ｎｍ以下であることが最も好ましい。ここで、凸部形成粒子埋没層の膜厚は、反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像において、微細構造の凹部または平坦部から、凸部形成粒子埋没層と非埋没層との界面までの膜厚方向の距離を示し（例えば、図１の符号ｔ１）、５０点以上の該距離を測定し、平均することで求めることができる。また、同様に、非埋没層の膜厚は、反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像において、凸部形成粒子埋没層との界面から、中間層の最も基材側の界面までの膜厚方向の距離を示し（例えば、図１の符号ｔ２）、５０点以上の該距離を測定し、平均することで求めることができる。
【００３６】
本発明において、得られる反射防止膜がより透明性に優れるものになることから、凸部形成粒子の粒径が２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。本発明において、粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡像において各粒子の最大径を測定し、５０点以上の粒子について測定した前記値の平均値を示す。
【００３７】
本発明において、反射防止膜の透明性と反射防止性、及び耐擦傷性を高めやすいため、凸部高さ／粒径の比が０．１〜１．０であって、かつ凸部の頂点間距離／粒径の比が１．０５〜５．０であることが好ましく、凸部高さ／粒径の比が０．５〜０．９５であって、かつ凸部の頂点間距離／粒径の比が１．０５〜３．０であることがさらに好ましく、凸部高さ／粒径の比が０．６〜０．９であって、かつ凸部の頂点間距離／粒径の比が１．０５〜２．５であることが特に好ましく、凸部高さ／粒径の比が０．７〜０．８５であって、かつ凸部の頂点間距離／粒径の比が１．０５〜２．２であることが最も好ましい。ここで、本発明において、凸部高さは、反射防止膜表面に存在する凸部の頂点から隣接する凹部の最底部までの膜厚方向の距離の平均をいい（例えば、図１の符号Ｈ）、膜断面の走査型電子顕微鏡像において、５０点以上の凸部について前記距離を測定し、平均することで算出可能である。本発明において、各凸部が単一の粒子によって形成されるものである場合、凸部高さは微細構造層の膜厚に一致する（本発明において、微細構造層の膜厚が最も大きくなるのは、凸部の頂点までの距離である。）。また、凸部の頂点間距離は、反射防止膜表面に存在する凸部の頂点から隣接する凸部の頂点までの面内方向の距離（例えば、図１の符号Ｌ）の平均をいい、ある凸部についての前記距離Ｌとは、該凸部に対して前記距離Ｌが最も小さい方から順に４点の凸部を選択し、選択した４点の凸部に対する前記距離Ｌを平均した値を示す。また、凸部の頂点間距離とは、膜表面又は断面の走査型電子顕微鏡像において、５０点以上の凸部について前記距離Ｌを測定し、平均することで算出可能である。
【００３８】
本発明において、凸部形成粒子が反射防止膜表面により固定化されやすく、より耐擦傷性に優れる反射防止膜が得られることから、凸部形成粒子が単層で配列していることが好ましい。また、凸部形成粒子が単層で配列していることにより、反射防止膜を屈曲させた場合に粒子の配列が乱れにくく、反射防止膜の可撓性がより優れたものとなる。さらに、凸部形成粒子が単層で配列していることにより、凹凸の間に付着した皮脂等の汚れを除去するのが容易であり、反射防止膜は防汚性に優れるものとなる。
【００３９】
本発明において、より耐擦傷性に優れる反射防止膜が得られることから、前記凸部形成粒子がバインダーと化学結合を形成していることが好ましい。また、より耐アルカリ性に優れる反射防止膜を得るのに好適であることから、前記バインダーが架橋樹脂であることが好ましい。本発明において「バインダー」とは、粒子等のフィラーが存在する場合において、前記フィラーを除いた成分のことを示し、例えば、凸部形成粒子及び架橋樹脂のみにより微細構造層が形成されている場合、バインダーとは架橋樹脂を示す。また、この場合に限定されることはなく、例えば、フィラー以外の成分が架橋性樹脂や添加剤等を含む組成物よりなる場合、バインダーとはこれらの組成物のことを示す。また、中間層等の微細構造層以外の層についても、バインダーは前述と同様の成分のことを示すものとする。
【００４０】
本発明において、より耐擦傷性に優れる反射防止膜が得られることから、微細構造層が凸部形成粒子及びバインダーを含有し、メニスカス形状に由来する液架橋構造が前記粒子同士間、又は、粒子と中間層間に形成されていることが好ましい。ここで、「メニスカス形状に由来する液架橋構造」とは、毛管力（メニスカス力）により液体が固体表面に形成する液面形状（例えば、図３の符号３で示される形状。）のことを示す。なお、メニスカス形状に由来する液架橋構造が前記粒子同士間、又は、粒子と中間層間に形成されている場合、粒子とバインダーとの接触面積が増加し、粒子がより強固に固定化されやすく、より優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が得られるものである。
【００４１】
本発明において、より耐擦傷性に優れる反射防止膜が得られることから、中間層が内部粒子及びバインダーを含有し、前記内部粒子に由来する凹凸形状によって、反射防止膜内に非平滑の界面が形成されていることが好ましい。ここで、本発明において、「内部粒子」とは、反射防止膜が含有する粒子のうち、凸部形成粒子以外のものであることをいう。また、本発明において、中間層が含有する前記内部粒子に由来する凹凸形状によって、反射防止膜内に「非平滑の界面が形成されている」とは、例えば、図１に示す反射防止膜の場合、符号２２で示される層を形成した際に、２２層の表面が内部粒子による凹凸を有する非平滑面であり、その上に２１層を形成することで、２１層と２２層の界面が非平滑面であるような場合をいう。２１層と２２層の界面が非平滑面であることにより、２１層と２２層との接触面積が増加し、各層同士が互いに密着しやすく、層間の剥離を防止しやすいものとなることで、より優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が得られるものである。また、このような場合に限定されず、反射防止膜を複数回の塗工により形成する場合、各層の界面は非平滑面であることが好ましい。
【００４２】
前記内部粒子としては、反射防止膜の透明性を高めるのに好適であることから、凸部形成粒子よりも粒径の小さな粒子であることが好ましい。
【００４３】
前記内部粒子としてはまた、より耐アルカリ性の優れる反射防止膜が得られることから、中空粒子以外の粒子であることが好ましい。また、内部粒子が中空粒子以外の粒子である場合、反射防止膜の強度や弾性率を高めることができ、より耐擦傷性に優れる反射防止膜が得られる点でも、好ましいものとなる。
【００４４】
本発明において、中間層が内部粒子及びバインダーを含有する場合、前記粒子の弾性率が前記バインダーの弾性率よりも大きなものであることが好ましい。内部粒子の弾性率がバインダーの弾性率よりも大きなものであるとき、反射防止膜の弾性率が向上し、反射防止膜に荷重がかけられた場合であっても、反射防止膜の変形を抑制しやすく、微細構造層と中間層間での剥離を防止しやすいものとなることで、より優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が得られるものである。また、バインダーの弾性率よりも大きな弾性率を有する粒子を含有する場合、反射防止膜の弾性率を高めつつ、反射防止膜の可撓性を損なうことがない点でも、好ましいものとなる。
【００４５】
本発明において、より反射防止性に優れる反射防止膜が得られることから、前記凸部形成粒子が反射防止膜の表面に偏在していることが好ましい。ここで、本発明において、「偏在している」とは、他の領域と比較して、ある領域に多く存在していることをいい、「粒子が反射防止膜の表面に偏在している」とは、反射防止膜の内部よりも反射防止膜の表面に粒子が多く存在していることをいう。
【００４６】
本発明に用いる基材としては特に制限はなく、例えば、樹脂基材、ガラス、セラミックス等が挙げられ、形状的にはフィルム、シート、板の他、曲面を有する形状の構造物等如何なる形状の基材であっても用いることができる。反射防止膜の可撓性を高めるのに好適であることから、樹脂基材やフレキシブルなガラスであることが好ましく、また、反射防止膜の耐アルカリ性を高めるのに好適であることから、樹脂基材であることがさらに好ましい。
【００４７】
樹脂基材としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００４８】
前記の基材の表面には耐擦傷性や密着性等を高めるため、ハードコート層、アンカーコート層、高分子電解質層、帯電防止層等のコート層を形成してあっても良く、密着性や塗工性等を高めるため、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を施してあっても良い。前記コート層を形成するための成分としては、特に制限はなく、例えば、前述のバインダー等が挙げられる。また、必要に応じて屈折率の調整や弾性率向上のためのフィラーを加えてもよく、例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子、酸化チタン粒子等が挙げられる。また、光の反射を抑制するのに好適であることから、基材に形成されたハードコート層、アンカーコート層、高分子電解質層等のコート層と基材との屈折率の差の絶対値が０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが特に好ましく、０．０３以下であることが最も好ましい。本発明においては、基材に形成されたこれらのコート層を基材の一部と見なす。また、基材に基材と異なる屈折率を有するコート層が形成されている場合、本発明における基材の屈折率とは、コート層と中間層の界面から基材側へ向かって、反射防止対象の光の波長／４の膜厚を有する層を仮定し、屈折率の平均値をＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚ式により求めたとき、この屈折率の値を基材の屈折率と見なす。なお、コート層の面内の屈折率が膜厚方向に変化しない場合、可視光領域の光に対してはコート層の屈折率を基材の屈折率と見なすことができる。
【００４９】
本発明に用いる凸部形成粒子及び内部粒子の種類としては特に制限はなく、例えば、シリカ粒子、ポリメチル（メタ）アクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ジルコニア粒子、酸化チタン粒子等が挙げられる。粒子の変形を抑制し、耐擦傷性を高めるのに好適であることから、中空粒子以外の粒子であることが好ましい。前記シリカ粒子としては、耐アルカリ性及び耐擦傷性を高めるのに好適であることから、シランカップリング剤で表面処理されているものが好ましく、反応性二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されているものがさらに好ましく、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理されているものが特に好ましく、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理されているものが最も好ましい。
【００５０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いる架橋性樹脂は特に制限はなく、例えば、活性エネルギー線架橋性樹脂、熱架橋性樹脂などが挙げられる。なかでも得られる反射防止膜がより耐擦傷性に優れたものとなることから、活性エネルギー線架橋性樹脂が好ましい。ここで、本発明において、「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。前記の活性エネルギー線架橋性樹脂としては、例えば、分子内にアクリル基、メタアクリル基、オキセタン基、脂環式エポキシ基、グリシジル基、ビニルエーテル基、マレイミド基、アクリルアミド基等の架橋性基を有する化合物が挙げられる。なかでも得られる反射防止膜がさらに耐擦傷性に優れたものとなることから、アクリル基又はメタアクリル基を有する架橋性樹脂が好ましい。
【００５２】
前記のアクリル基又はメタアクリル基を有する架橋性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート；トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−５３００Ｈ、ＵＡ−１２２Ｐ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製２〜１５官能ウレタンアクリレート）等のウレタン（メタ）アクリレート；ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３７３（ダイセル・オルネクス社製）等のエポキシ（メタ）アクリレート；ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０（ダイセル・オルネクス社製）等のポリエステル（メタ）アクリレート；アクリル基又はメタクリル基等を側鎖に有するポリマー（例えば、新中村化学工業社製ＧＨ−１２０３等）；ＬＩＮＣ−３Ａ、ＬＩＮＣ−１８２Ａ（共栄社化学製２〜３官能フッ素基含有アクリレート）、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン等のフッ素を含有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート；アクリル基又はメタクリル基等を側鎖に有する含フッ素ポリマー；（メタ）アクリレート基を有するポリシルセスキオキサン類（例えば東亞合成社製ＳＱシリーズ）、（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤（例えば信越化学社製ＫＢＭ、ＫＢＥシリーズ）等の（メタ）アクリレート基シリコン系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数の種類の樹脂を組み合わせた混合物を用いても良い。なかでも得られる反射防止膜がより耐擦傷性に優れたものとなることから、（メタ）アクリレート基を分子内に複数有する架橋性樹脂が好ましく、４官能以上の（メタ）アクリレートがさらに好ましく、６官能以上の（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５３】
本発明において、バインダーは、前記架橋性樹脂以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、重合開始剤、各種添加剤等を含有していてもよい。
【００５４】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物；ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦ社製）、ＫＹ１２０３（信越化学社製）等を挙げることができる。また、硬化（架橋性樹脂の架橋）を促進するためにメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級アミン等を併用しても良い。
【００５６】
前記添加剤としては、滑り性付与や防汚性付与、または高弾性率化のための成分を挙げることができ、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７５、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７６、ＢＹＫ−ＵＶ３５３５、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３９９、ＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−３５６０、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６３０、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５２、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５１、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２５、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９、ＢＹＫ−ＬＰ  Ｘ  ２２６９９（ビックケミー・ジャパン社製）、アダマンタン誘導体（例えば、三菱ガス化学社製ダイヤピュレストシリーズ）等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の反射防止膜は、量産性を高め、メニスカス形状に由来する液架橋構造を形成するのに好適であることから、コーティングによって形成されていることが好ましい。前記コーティングのためのコーティング液としては、特に制限はないが、例えば、粒子やバインダー等の前述の成分を含有する組成物を、溶剤で希釈したコーティング液が好ましい。前記溶剤としては、特に制限はないが、一般式Ｒ１Ｏ―（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ―Ｒ２（一般式（Ａ））（Ｒ１、Ｒ２：Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキル基、アセチル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、ｎ＝１〜４）で表される溶剤を含有することが好ましく、一般式（Ａ）におけるＲ１、Ｒ２がアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には例えば、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。粒子としてシリカ粒子を用いる場合には、シリカ粒子との親和性からジエチレングリコール部位を有する溶剤であることが好ましく、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルがさらに好ましい。本発明に用いるコーティング液はまた、膜厚の調整等の目的の為の希釈剤を必要に応じて含んでいてもよい。前記希釈剤としては、粒子が分散可能かつバインダーが相溶可能な有機溶剤を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の反射防止膜は、実用上十分な反射防止性を得るのに好適のため、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）の光の反射率が１％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがさらに好ましく、０．４％以下であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の反射防止膜は、視感度の高い光の波長５８０ｎｍにおける光の反射率が１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましく、０．３％以下であることが最も好ましい。
【００６０】
本発明の反射防止膜は、反射防止性の波長依存性が小さな反射防止膜を得るのに好適のため、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４で規定されるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の入射角５°の入射光に対する正反射光の色味をＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値，ａ＊値，ｂ＊値で求めたとき、ａ＊値及びｂ＊値の絶対値が４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく。２．０以下であることが特に好ましく、１．０以下であることが最も好ましい。
【００６１】
本発明の反射防止膜は、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を得るのに好適であることから、波長５８０ｎｍにおける光の反射率において、光の入射角が１０°と４０°の場合での反射率の差の絶対値が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明の反射防止膜は、透明性を高めるのに好適であることから、基材の一主面（ここで、主面とは反射防止対象の光が入射及び出射する面であることをいう。）に反射防止膜を形成した場合において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６で規定されるヘーズ値の、基材のみのヘーズ値との差が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましく、０．３％以下であることが特に好ましく、０．１％以下であることが最も好ましい。
【００６３】
本発明の反射防止膜は、透光性を高めるのに好適であることから、基材の一主面に反射防止膜を形成した場合において、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１で規定される全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがさらに好ましく、９４％以上であることが特に好ましい。
【００６４】
本発明の反射防止膜は、該反射防止膜がない場合と比較して可視光領域の光の散乱を増加させないことから、ディスプレイの視認性を損なうことなく、外光の映り込みを防止することができる。また、反射を防止した分だけ透過光量を向上させることが可能であることから、太陽電池の光取り込み効率の向上、及び有機ＥＬの光取り出し効率の向上のために用いることができる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、可撓性に優れ、優れた耐擦傷性及び高い透明性を有し、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射防止性の波長依存性が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を提供することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、特に記載のない試料等については、市販のものを用いた。
［微細構造層の膜厚の測定］
微細構造層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて測定した反射防止膜断面像において、反射防止膜表面に存在する微細構造の凸部の頂点から、隣接する凹部の最底部までの膜厚方向の距離を、５０点以上の凸部について測定し、平均することで算出した。
［微細構造層の屈折率の測定］
微細構造層の屈折率は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて測定した反射防止膜表面及び断面像において、微細構造の形状を観察し、構造体が存在しない領域を屈折率１の媒質と見なす有効媒質近似により、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式（２）を用いて算出した。
【００６７】
【数３】
2018084769.tif 000005
（式中、ｎｔｏｐは微細構造層の屈折率、ｎｉは各成分の屈折率、ｆｉは各成分の体積占有率をそれぞれ示す。）
［中間層の膜厚の測定］
中間層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて測定した反射防止膜断面像において、反射防止膜表面に存在する微細構造の凹部の最底部から、基材までの膜厚方向の距離を、５０点以上の凹部について測定し、平均することで算出した。
［中間層の屈折率の測定］
微細構造層の屈折率は、屈折率が既知の基材上に中間層のみを形成した試料を作製し、裏面を黒マジックで塗り潰すことにより裏面反射を取り除いた後、中間層を形成した側の面のみの反射率を測定し、以下の（３）式を用いて算出した。
【００６８】
【数４】
2018084769.tif 000006
（式中、Ｒｍｉｎは試料の極小反射率、ｎｍｉｄは中間層の屈折率、ｎ０は空気の屈折率、ｎｓｕｂは基材の屈折率をそれぞれ示す。）
［基材の屈折率の測定］
基材の屈折率は、裏面を黒マジックで塗り潰すことにより裏面反射を取り除いた後、基材の一方の面のみの反射率を測定し、以下の（４）式を用いて算出した。
【００６９】
【数５】
2018084769.tif 000007
（式中、Ｒは屈折率を求める波長における反射率で、ｎｓｕｂは基材の屈折率、ｎ０は空気の屈折率をそれぞれ示す。）
［原子間力顕微鏡像の測定］
原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製ＡＦＭ５１００）を用い、オリンパス社製カンチレバーＯＭＣＬ−ＡＣ２００ＴＳを用いてダイナミックフォースモードで形状像を測定した。
［反射率の測定］
反射率は、角度可変絶対反射付属装置を内蔵する分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００）を用い、入射角１０°又は入射角４０°での反射率を測定した。反射率測定にあたっては裏面反射の影響を除くために、試料の裏面をマジックで黒く塗りつぶし、さらに裏面に黒色テープを貼り測定した。
［反射色相の算出］
反射色相は、角度可変絶対反射付属装置を内蔵する分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００）を用いて入射角５°の反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４で規定されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊値，ｂ＊値を算出することで求めた。
［ヘーズ値及び全光線透過率の測定］
ヘーズ値は日本電色工業製ＮＤＨ−５０００を用いて測定した。なお、用いた基材のヘーズ値はそれぞれ、ＴＡＣフィルム０．３％、ＰＥＴフィルム０．８％、ガラス基板０．２％であった。
［耐擦傷性の評価］
耐擦傷性は膜表面を４ｃｍ／秒の速度で１０往復、指で擦ることにより評価した。
【００７０】
耐擦傷性は次のように評価した。
◎：指で擦ることによる傷なし。
○：指で擦ることによる傷２０本未満。
×：指で擦ることにより膜が破壊。
［可撓性の評価］
可撓性は反射防止膜を基材ごと直径３ｃｍのロールに巻きつけることにより評価した。
◎：ロールに１０回巻きつけることによる膜への影響が観察されない。
○：ロールに１回巻きつけることによる膜への影響が観察されない。
×：ロールに１回巻きつけることによる膜のひび割れが起こる。
［実施例１］
（中間層形成）
粒径６５ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＳＴ−ＹＬ、４０ｗｔ％）を用い、粒子２００ｇ、エタノール１５０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４ｇ、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＴＭＭＴ、４官能）５６ｇ、及びメタノール１５０ｇを加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００ｇを加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）２．８ｇを加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、重合開始剤、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び重合開始剤を用いる代わりに、全量をトリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（共栄社化学社製ＬＩＮＣ−３Ａ）又は、ジエチレングリコールブチルメチルエーテルに置き換えた溶液も調製し、その他は前述と同様にして組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール又はジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。
【００７１】
上記塗工液組成物を混合することで、重量比でシリカ粒子／全アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／４．５／１．５であり、かつ、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート／トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール＝４．５／０である組成物であって、組成物濃度４ｗｔ％のＭＥＫ溶液を調製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４１００、膜厚１００μｍ、屈折率１．６５）上にこの溶液を１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で５分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で４０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。
（微細構造層形成）
粒径１２０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−１０４０、４０ｗｔ％）を用い、粒子２００ｇ、エタノール１５０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４ｇ、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＤＰＨ、６官能）５６ｇ、及びメタノール１５０ｇを加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００ｇを加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７）２．８ｇを加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重合開始剤、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び重合開始剤を用いる代わりに、全量をジエチレングリコールブチルメチルエーテルに置き換えた溶液も調製し、その他は前述と同様にして組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。
【００７２】
上記塗工液組成物を混合することで、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６である組成物であって、組成物濃度４ｗｔ％のＭＥＫ溶液を調製した。中間層を形成したフィルム上にこの溶液を３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１１０℃で５分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で４０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。
【００７３】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０１、Δｎは０．０２、ｔ１は１５ｎｍであった。
【００７４】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．１５％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が０．８２、ｂ＊値が−０．７５であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．２０％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【００７５】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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作製した反射防止膜表面の走査型電子顕微鏡像を図４に示す。凸部形成粒子が単層で配列している様子が観察された。また、作製した反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像を図５に示す。凸部形成粒子が中間層に埋没している様子が観察された。
［実施例２］
基材としてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム社製フジタックＴＤ−８０ＵＬ、膜厚８０μｍ、屈折率１．４８）を用い、また、中間層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子／全アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／４．５／１．５であり、かつ、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート／トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール＝２／２．５である組成物であって、組成物濃度４ｗｔ％のＭＥＫ溶液を用いた。その他は実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【００７７】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０２、Δｎは０．０５、ｔ１は１５ｎｍであった。
【００７８】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．１１％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が１．８９、ｂ＊値が−１．９２であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．２９％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【００７９】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例３］
基材としてフレキシブルなガラス基板（コーニング社製、膜厚７０μｍ、屈折率１．５２）を用い、また、中間層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子／全アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／４．５／１．５であり、かつ、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート／トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール＝１／３．５である組成物であって、組成物濃度４ｗｔ％のＭＥＫ溶液を用いた。その他は実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【００８０】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０２、Δｎは０．０２、ｔ１は１５ｎｍであった。
【００８１】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．２９％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が０．４３、ｂ＊値が−０．５７であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．１５％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【００８２】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例４］
微細構造層を形成する塗工液として、粒径１２０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−１０４０、４０ｗｔ％）を用いる代わりに、粒径１００ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＳＴ−ＺＬ、３０ｗｔ％）を用いて調製した溶液を使用し、その他は実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【００８３】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は８５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０１、Δｎは０．０２、ｔ１は１５ｎｍであった。
【００８４】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．３９％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が１．９４、ｂ＊値が１．８３であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．３９％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【００８５】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例５］
微細構造層を形成する塗工液として、粒径１２０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−１０４０、４０ｗｔ％）を用いる代わりに、粒径１５０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成製カタロイド特殊品、４０ｗｔ％）を用いて調製した溶液を使用し、その他は実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【００８６】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１４０ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０１、Δｎは０．０２、ｔ１は１０ｎｍであった。
【００８７】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．２２％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が０．３５、ｂ＊値が−１．７９であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．１６％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【００８８】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例６］
中間層の形成として、塗工液を１５００ｒｐｍでスピンコートする代わりに、塗工液を２５００ｒｐｍでスピンコートし、その他は実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【００８９】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０５ｎｍ、中間層の膜厚は６５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０１、Δｎは０．０３、ｔ１は１５ｎｍであった。
【００９０】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．２０％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が１．８２、ｂ＊値が−１．４９であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．８９％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【００９１】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例７］
中間層の形成として、塗工液を１５００ｒｐｍでスピンコートする代わりに、塗工液を８５０ｒｐｍでスピンコートし、その他は実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【００９２】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０５ｎｍ、中間層の膜厚は１２０ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０１、Δｎは０．０２、ｔ１は１５ｎｍであった。
【００９３】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．４５％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が１．１５、ｂ＊値が−０．９７であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．４２％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【００９４】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例８］
微細構造層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝２／１．５／６の組成物を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【００９５】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．０８、式（１）の値は１．０６、Δｎは０．０２、ｔ１は１５ｎｍであった。
【００９６】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．８９％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が１．３５、ｂ＊値が−１．４３であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．６３％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【００９７】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例９］
微細構造層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝５／１．５／６の組成物を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【００９８】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．３０、式（１）の値は０．９７、Δｎは０．０２、ｔ１は１５ｎｍであった。
【００９９】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５３％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が０．７８、ｂ＊値が１．０２であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．５０％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【０１００】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例１０］
中間層を形成する塗工液として、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート／トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール＝４．５／０の重量比で混合した組成物を用いる代わりに、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート／トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール＝２／２．５の重量比で混合した組成物を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１０１】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は０．９６、Δｎは０．０６、ｔ１は１５ｎｍであった。
【０１０２】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．７８％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が−０．５６、ｂ＊値が０．７５であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．７８％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【０１０３】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例１１］
中間層を以下の方法で形成し、その他は実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１０４】
ジルコニアナノ粒子（日本触媒製ジルコスターＺＰ−１５３）の７０ｗｔ％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液と、アクリレート（新中村化学社製Ａ−ＴＭＭ３ＬＭ−Ｎ、３官能／４官能＝５７／４３ｗｔ％混合物、アクリレート重量の１／２０の重合開始剤ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を含む）の７０ｗｔ％ＭＥＫ溶液を、ジルコニアナノ粒子／アクリレート＝２０／８０の重量比で混合した。この溶液をＭＥＫで希釈し、組成物濃度４ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液を１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１１０℃で５分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で４０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。
【０１０５】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０６、Δｎは０．１２、ｔ１は１５ｎｍであった。
【０１０６】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．２４％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が１．４５、ｂ＊値が１．７６であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．４２％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【０１０７】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例１２］
中間層及び微細構造層を以下の方法で形成し、その他は実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
（中間層形成）
粒径６５ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＳＴ−ＹＬ、４０ｗｔ％）を用い、粒子２００ｇ、エタノール１５０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４ｇ、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＴＭＭＴ、４官能）５６ｇ、及びメタノール１５０ｇを加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００ｇを加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）２．８ｇを加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてＭＥＫを加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子及びペンタエリスリトールテトラアクリレート、重合開始剤、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び重合開始剤を用いる代わりに、全量をトリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（共栄社化学社製ＬＩＮＣ−３Ａ）又は、ジエチレングリコールブチルメチルエーテルに置き換えた溶液も調製し、その他は前述と同様にして組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール又はジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。
【０１０８】
上記塗工液組成物を混合することで、重量比でシリカ粒子／全アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／４．５／１．５であり、かつ、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート／トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール＝４．５／０である組成物であって、組成物濃度４ｗｔ％のＭＥＫ溶液を調製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４１００、膜厚１００μｍ、屈折率１．６５）上にこの溶液を１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で５分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で４０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。
（微細構造層形成）
粒径１２０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−１０４０、４０ｗｔ％）を用い、粒子２００ｇ、エタノール１５０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４ｇ、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＤＰＨ、６官能）５６ｇ、及びメタノール１５０ｇを加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００ｇを加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７）２．８ｇを加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてＭＥＫを加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重合開始剤、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び重合開始剤を用いる代わりに、全量をジエチレングリコールブチルメチルエーテルに置き換えた溶液も調製し、その他は前述と同様にして組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。
【０１０９】
上記塗工液組成物を混合し、また、ジルコニアナノ粒子（日本触媒製ジルコスターＺＰ−１５３）の７０ｗｔ％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を加え、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル／ジルコニアナノ粒子＝４／１．５／４．６／１．４である組成物であって、組成物濃度４ｗｔ％のＭＥＫ溶液を調製した。中間層を形成したフィルム上にこの溶液を３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１１０℃で５分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で４０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。
【０１１０】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１０５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０１、Δｎは０．１１、ｔ１は１５ｎｍであった。
【０１１１】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．８７％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が１．６９、ｂ＊値が−１．０５であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．７３％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【０１１２】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例１３］
中間層の形成として、塗工液を１５００ｒｐｍでスピンコートする代わりに、塗工液を２８００ｒｐｍでスピンコートし、また、微細構造層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子／全アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子／全アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／２．５／６の組成物を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１１３】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は８５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０１、Δｎは０．０３、ｔ１は３５ｎｍであった。
【０１１４】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．９６％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が１．９４、ｂ＊値が−１．５６であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．９０％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【０１１５】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
［実施例１４］
微細構造層の形成の際に、粒径１２０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−１０４０、４０ｗｔ％）を用いる代わりに、粒径１８０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−２０４０、４０ｗｔ％）を用いたこと、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／６／０の組成物を用いたこと、窒素雰囲気下で４０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた後、キャリアガスとして空気を用いてプラズマ表面処理装置（真空デバイス社製ＰＩＢ−２０）により、圧力１３．３Ｐａ、出力３０Ａで２分３０秒間プラズマエッチングを行ったこと、及び、該プラズマエッチングの後に、１％重量濃度のアクリレートＭＥＫ溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、窒素雰囲気下で４０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させることで凸部を形成したことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１１６】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１３５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０１、Δｎは０．０４、ｔ１は４５ｎｍであった。
【０１１７】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．１６％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が１．５６、ｂ＊値が−１．８７であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．２２％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【０１１８】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
【０１１９】
また、耐擦傷試験前後の反射防止膜表面の原子間力顕微鏡像を図６及び図７に示す。
［実施例１５］
微細構造層の形成の際に、粒径１２０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−１０４０、４０ｗｔ％）を用いる代わりに、粒径１８０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−２０４０、４０ｗｔ％）を用いたこと、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／６／０の組成物を用いたこと、窒素雰囲気下で４０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた後、キャリアガスとして空気を用いてプラズマ表面処理装置（真空デバイス社製ＰＩＢ−２０）により、圧力１３．３Ｐａ、出力３０Ａで２分２０秒間プラズマエッチングを行い凸部を形成したことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１２０】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は１３５ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０１、Δｎは０．０４、ｔ１は４５ｎｍであった。
【０１２１】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が０．１９％であり、反射防止性に優れるものであった。また、ａ＊値が１．５８、ｂ＊値が−１．８４であり、反射防止性の波長依存性が小さなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が０．１８％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さなものであった。また、作製した膜は耐擦傷性及び可撓性に優れるものであった。
【０１２２】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表１に合わせて示す。
【０１２３】
また、耐擦傷試験後の反射防止膜表面の原子間力顕微鏡像を図８に示す。
［比較例１］
中間層を形成する塗工液として、重量比でシリカ粒子／全アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／４．５／１．５の組成物を用いる代わりに、重量比でシリカ粒子／全アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／６／０の組成物を用い、また、微細構造層の形成を行わなかったことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１２４】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が２．９５％であり、反射防止性に劣るものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が１．４０％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。
【０１２５】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2018084769.tif 000009
［比較例２］
微細構造層を形成する溶液として、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／０／６の組成物を用い、また、中間層の形成を行わず、フィルム上に微細構造層を形成したことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１２７】
作製した反射防止膜は、ａ＊値が５．３４、ｂ＊値が７．０９であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が１．１０％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。また、基材とのヘーズ差が１．１０％であり、透明性に劣るものであった。
【０１２８】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例３］
微細構造層を形成する溶液として、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝０／１．５／６の組成物を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜（凸部形成粒子を含有しない反射防止膜）を作製した。
【０１２９】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が３．２１％であり、反射防止性に劣るものであった。また、入射角１０°と４０°の反射率の差が１．３１％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。さらに、耐擦傷性に劣るものであった。
【０１３０】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例４］
中間層及び微細構造層を以下の方法で形成したことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１３１】
テトラエトキシシラン５ｇにエタノール４ｇ、０．０１Ｍの塩酸０．２ｇを加え、室温で１時間、３００ｒｐｍで撹拌した。この溶液をエバポレーターで濃縮し、粒径６５ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＳＴ−ＹＬ、４０ｗｔ％）、ＭＥＫ、及びジエチレングリコールブチルメチルエーテルを加え、シリカ粒子／テトラエトキシシラン／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／９／１．５である組成物であって、組成物濃度５．８ｗｔ％のＭＥＫ溶液を調製した。ハードコート層を形成したフィルム上にこの溶液を１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃で３０分間熱風乾燥した。
【０１３２】
粒径１２０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−１０４０、４０ｗｔ％）を遠心分離し、分散媒をメタノールに置換した後、粒子を再分散させ、テトラエトキシシラン、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びＭＥＫを加え、重量比で粒子／テトラエトキシシラン／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６である組成物であって、組成物濃度４ｗｔ％のＭＥＫ溶液を調製した。中間層を形成したフィルム上にこの溶液を３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃で３０分間熱風乾燥した。
【０１３３】
作製した反射防止膜は、架橋樹脂を含有せず、耐擦傷性及び可撓性に劣るものであった。
【０１３４】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例５］
微細構造層を形成する溶液として、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／９／６の組成物を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜（凸部を有さない反射防止膜）を作製した。
【０１３５】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が３．１３％であり、反射防止性に劣るものであった。また、入射角１０°と４０°の反射率の差が１．４１％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。
【０１３６】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例６］
微細構造層を形成する溶液として、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／０／６の組成物用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜（凸部形成粒子埋没層を有さない反射防止膜）を作製した。
【０１３７】
作製した反射防止膜は、耐擦傷性に劣るものであった。
【０１３８】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例７］
中間層の形成として、塗工液を１５００ｒｐｍでスピンコートする代わりに、塗工液を３５００ｒｐｍでスピンコートしたこと、及び、微細構造層を形成する塗工液として、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／３．５／６の組成物を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１３９】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は４５ｎｍであった。
【０１４０】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が２．０９％であり、反射防止性に劣るものであった。また、入射角１０°と４０°の反射率の差が２．４３％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。
【０１４１】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例８］
微細構造層を形成する塗工液として、粒径１２０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−１０４０、４０ｗｔ％）を用いる代わりに、粒径３００ｎｍのシリカ粒子（日本触媒製ＫＥ−Ｐ３０）を用いて調製した溶液を使用したこと、及び、微細構造層を形成する塗工液として、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／２／６の組成物を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１４２】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は２５０ｎｍであった。
【０１４３】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が２．５４％であり、反射防止性に劣るものであった。また、入射角１０°と４０°の反射率の差が２．５８％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。また、基材とのヘーズ差が８．４５％であり、透明性に劣るものであった。さらに、作製した膜は耐擦傷性に劣るものであった。
【０１４４】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例９］
中間層の形成として、塗工液を１５００ｒｐｍでスピンコートする代わりに、塗工液を５５００ｒｐｍでスピンコートしたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１４５】
作製した反射防止膜の中間層の膜厚は４０ｎｍであった。
【０１４６】
作製した反射防止膜は、ａ＊値が４．７６、ｂ＊値が５．４０であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。
【０１４７】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例１０］
中間層の形成として、塗工液を１５００ｒｐｍでスピンコートする代わりに、塗工液を４５０ｒｐｍでスピンコートしたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１４８】
作製した反射防止膜の中間層の膜厚は１６０ｎｍであった。
【０１４９】
作製した反射防止膜は、ａ＊値が５．４６、ｂ＊値が−６．２３であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。また、入射角１０°と４０°の反射率の差が１．２２％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。
【０１５０】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例１１］
微細構造層を形成する塗工液として、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／１．５／６の組成物を用いる代わりに、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝６／０．５／６の組成物を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１５１】
作製した反射防止膜の微細構造層の屈折率は１．３８であった。
【０１５２】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が３．２７％であり、反射防止性に劣るものであった。また、ａ＊値が３．５３、ｂ＊値が−２．１７であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。また、入射角１０°と４０°の反射率の差が２．５１％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。
【０１５３】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例１２］
中間層を形成する塗工液として、重量比で全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート／トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール＝４．５／０の組成物を用いる代わりに、重量比で全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート／トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール＝０／４．５の組成物を用いたことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１５４】
作製した反射防止膜の式（１）の値は０．９１であった。
【０１５５】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が１．５２％であり、反射防止性に劣るものであった。また、ａ＊値が２．５４、ｂ＊値が−６．１８であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。
【０１５６】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例１３］
中間層を以下の方法で形成したことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１５７】
ジルコニアナノ粒子（日本触媒製ジルコスターＺＰ−１５３）の７０ｗｔ％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液と、アクリレート（新中村化学社製Ａ−ＴＭＭ３ＬＭ−Ｎ、３官能／４官能＝５７／４３ｗｔ％混合物、アクリレート重量の１／２０の重合開始剤ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を含む）の７０ｗｔ％ＭＥＫ溶液とを、ジルコニアナノ粒子／アクリレート＝３０／７０の重量比で混合した。この溶液をＭＥＫで希釈し、組成物濃度４ｗｔ％の溶液を調製した。ハードコート層を形成したフィルム上にこの溶液を１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１１０℃で５分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で２０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。
【０１５８】
作製した反射防止膜の式（１）の値は１．０９であった。
【０１５９】
作製した反射防止膜は、ａ＊値が４．４６、ｂ＊値が７．２９であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。また、入射角１０°と４０°の反射率の差が１．１７％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。
【０１６０】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
［比較例１４］
中間層及び微細構造層を以下の方法で形成したことを除き、実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
（中間層形成）
粒径６５ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＳＴ−ＹＬ、４０ｗｔ％）を用い、粒子２００ｇ、エタノール１５０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４ｇ、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＴＭＭＴ、４官能）５６ｇ、及びメタノール１５０ｇを加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００ｇを加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）２．８ｇを加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてＭＥＫを加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、重合開始剤、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び重合開始剤を用いる代わりに、全量をトリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（共栄社化学社製ＬＩＮＣ−３Ａ）又は、ジエチレングリコールブチルメチルエーテルに置き換えた溶液も調製し、その他は前述と同様にして組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール又はジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。
【０１６１】
上記塗工液組成物を混合することで、重量比でシリカ粒子／全アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル＝４／４．５／１．５であり、かつ、全アクリレート中のペンタエリスリトールテトラアクリレート／トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール＝４．５／０である組成物であって、組成物濃度４ｗｔ％のＭＥＫ溶液を調製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４１００、膜厚１００μｍ、屈折率１．６５）上にこの溶液を４５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で５分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で４０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。
（微細構造層形成）
粒径１２０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日産化学社製ＭＰ−１０４０、４０ｗｔ％）を用い、粒子２００ｇ、エタノール１５０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４ｇ、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＤＰＨ、６官能）５６ｇ、及びメタノール１５０ｇを加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００部を加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７）２．８ｇを加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてＭＥＫを加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重合開始剤、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び重合開始剤を用いる代わりに、全量をジエチレングリコールブチルメチルエーテルに置き換えた溶液も調製し、その他は前述と同様にして組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びシランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。
【０１６２】
上記塗工液組成物を混合し、また、ジルコニアナノ粒子（日本触媒製ジルコスターＺＰ−１５３）の７０ｗｔ％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を加え、重量比で粒子／アクリレート／ジエチレングリコールブチルメチルエーテル／ジルコニアナノ粒子＝４／３．５／２．１／３．９である組成物であって、組成物濃度４ｗｔ％のＭＥＫ溶液を調製した。中間層を形成したフィルム上にこの溶液を３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１１０℃で５分間熱風乾燥後、窒素雰囲気下で４０分間ＵＶ照射して硬化（架橋性樹脂の架橋）させた。
【０１６３】
作製した反射防止膜の微細構造層の膜厚は６０ｎｍ、中間層の膜厚は８５ｎｍ、微細構造層の屈折率は１．２０、式（１）の値は１．０１、Δｎは０．２０、ｔ１は６０ｎｍであった。
【０１６４】
作製した反射防止膜は、波長５８０ｎｍにおける反射率が９．０５％であり、反射防止性に劣るものであった。また、ａ＊値が−３．１９、ｂ＊値が−４．１７であり、反射防止性の波長依存性が大きなものであった。さらに、入射角１０°と４０°の反射率の差が６．４５％であり、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が大きなものであった。
【０１６５】
作製した反射防止膜の構成及び特性を表２に合わせて示す。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、可撓性に優れ、優れた耐擦傷性及び高い透明性を有し、可視光領域の光に対する反射防止性に優れ、反射防止性の波長依存性が小さく、光の入射角度の変化による反射防止性の変化が小さな反射防止膜を提供することができる。本発明の反射防止膜はまた、視認性の高いディスプレイ、光取り込み効率の高い太陽電池、光取り出し効率の高い有機ＥＬ等に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の反射防止膜（基材付き）の層構成を示す断面の模式図（単一の粒子によって形成される凸部を有する場合）
【図２】本発明の反射防止膜（基材付き）の層構成を示す断面の模式図（粒子の凝集物による凸部を有する場合）
【図３】メニスカス形状に由来する液架橋構造を示す反射防止膜（基材付き）断面の模式図
【図４】実施例１の反射防止膜表面の走査型電子顕微鏡像
【図５】実施例１の反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像
【図６】実施例１４の反射防止膜表面の原子間力顕微鏡像（耐擦傷試験前）
【図７】実施例１４の反射防止膜表面の原子間力顕微鏡像（耐擦傷試験後）
【図８】実施例１５の反射防止膜表面の原子間力顕微鏡像（耐擦傷試験後）
【符号の説明】
【０１６８】
１  粒子
２  バインダー
３  メニスカス形状に由来する液架橋構造
１０  微細構造層
２０  中間層
２１  凸部形成粒子埋没層
２２  中間層内の凸部形成粒子埋没層以外の層
３０  基材
１００  反射防止膜
Ｈ  微細構造層の膜厚（凸部の高さ）
Ｌ  凸部の頂点間距離
Ｔ  中間層の膜厚
ｔ１  凸部形成粒子埋没層の膜厚
ｔ２  中間層内の凸部形成粒子埋没層以外の層の膜厚
【図１】
2018084769.tif 000011
【図２】
2018084769.tif 000012
【図３】
2018084769.tif 000013
【図４】
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【図５】
2018084769.tif 000015
【図６】
2018084769.tif 000016
【図７】
2018084769.tif 000017
【図８】
2018084769.tif 000018