(57)【要約】【課題】            現像性が高く、硬化物における耐熱性や強度にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供すること。【解決手段】        分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項２】
前記分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物のポリグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを必須の反応原料とする反応生成物であって、前記フェノール性水酸基含有化合物がシクロ環構造含有フェノール樹脂、ビスフェノール、水添ビスフェノール、ビフェノール及び水添ビフェノールからなる群から選択される何れか一種類以上である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸（Ｂ）と前記不飽和カルボン酸無水物（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］が０．３〜３．５の範囲である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一つに記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料。
【請求項７】
請求項４記載の硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料。
【請求項８】
請求項７記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像性が高く、硬化物における耐熱性や強度にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、誘電特性等に優れることなど様々なものが挙げられる。
【０００３】
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水メタクリル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が知られているが（下記特許文献１参照）、特に硬化物における耐熱性や強度等が十分ではなく、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性が高く、硬化物における耐熱性や強度にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂において、エポキシ樹脂としてオキサゾリドン環構造を有するものを用い、また、（メタ）アクリレート化剤として不飽和モノカルボン酸と不飽和モノカルボン酸無水物とを併用することにより、光感度やアルカリ現像性の他、硬化物における耐熱性や強度にも優れる樹脂材料となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂に関する。
【０００８】
本発明はさらに、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
【００１０】
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料に関する。
【００１１】
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料に関する。
【００１２】
本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、現像性が高く、硬化物における耐熱性や強度にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする。
【００１６】
前記分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中にオキサゾリドン環構造を有するものであれば、その具体構造や製造方法等は特に限定されず、種々多様なものを用いることができる。前記分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の一例としては、例えば、各種フェノール性水酸基含有化合物のポリグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを必須の反応原料とする反応生成物が挙げられる。
【００１７】
前記フェノール性水酸基含有化合物のポリグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂（ａ１）について、フェノール性水酸基含有化合物の例としては、例えば、ビスフェノール、水添ビスフェノール、ビフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造含有フェノール樹脂等が挙げられる。中でも、光感度や耐熱性に優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点ではシクロ環構造含有フェノール樹脂が好ましい。また、現像性と硬化物の物性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では、ビスフェノール、水添ビスフェノール、ビフェノール及び水添ビフェノールからなる群から選択される何れか一種類以上であることが好ましい。
【００１８】
前記シクロ環構造含有フェノール樹脂の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエンとフェノール性水酸基含有化合物とを付加反応させて得られる樹脂等が挙げられる。前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上に一つ乃至複数種の置換基を有する化合物等が挙げられる。前記置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等のアルキル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロパギル基等の不飽和結合含有基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造を有するアリール基等が挙げられる。
【００１９】
前記シクロ環構造含有フェノール樹脂の一例としては、下記構造式（１）で表されるもの等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2018024848.tif 000002
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは０又は１であり、ｔは０又は１以上の整数である。）
【００２１】
前記ビスフェノール、水添ビスフェノール、ビフェノール、水添ビフェノールは、より具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＢ、水添ビスフェノールＥ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール；４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、テトラメチル−２，２’−ビフェノール等のビフェノール；水添４，４’−ビフェノール、水添２，２’−ビフェノール、水添テトラメチル−４，４’−ビフェノール、水添テトラメチル−２，２’−ビフェノール等の水添ビフェノール等が挙げられる。
【００２２】
前記フェノール性水酸基含有化合物のポリグリシジルエーテル化は、一般的なエポキシ樹脂の製造と同様の方法にて行うことができる。具体的には、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物が有する水酸基１モルに対し、２〜１０モルのエピハロヒドリンを用い、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
本発明では前記エポキシ樹脂（ａ１）として一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。二種類以上を併用する場合、前記フェノール性水酸基含有化合物をそれぞれ単独でポリグリシジルエーテル化したものを混合しても良いし、前記フェノール性水酸基含有化合物を二種類以上混合したものをポリグリシジルエーテル化して用いても良い。
【００２４】
前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基当量は、現像性と硬化物の物性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、１５０〜４００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００２５】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物であれば、その具体構造や他の官能基の有無等は特に限定されず、種々多様なものを用いることができる。前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（２）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物（ａ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２６】
【化２】
2018024848.tif 000003
［式中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（２）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］
【００２７】
以上例示したポリイソシアネート化合物（ａ２）の中でも、硬化物における強度に優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では各種のジイソシアネート化合物が好ましい。また、硬化物における耐熱性に優れる点では分子構造中に芳香環を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２８】
前記分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（ａ１）及び前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）の他、これ以外のその他の化合物を反応原料の一部として用いても良い。前記その他の化合物としては、例えば、各種のフェノール性水酸基含有化合物（ａ３）が挙げられる。
【００２９】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ３）は、例えば、前記エポキシ樹脂（ａ１）の原料として例示したフェノール性水酸基含有化合物と同様のものが挙げられる。中でも、現像性と硬化物の物性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、ビスフェノール、水添ビスフェノール、ビフェノール及び水添ビフェノールからなる群から選択される何れか一種類以上であることが好ましい。
【００３０】
前記分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の反応原料として前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ３）を用いる場合には、現像性と硬化物の物性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記エポキシ樹脂（ａ１）１００質量部に対し、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ３）が０．０１〜２０質量部となる割合で用いることが好ましく、０．５〜１０質量部となる割合で用いることがより好ましい。
【００３１】
前記分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造に際し、各反応原料の割合は、所望の性能に応じて適宜調整されるが、特に、十分に高い現像性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、得られるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基当量が１８０〜５００ｇ/当量の範囲となるように調整されることが好ましい。
【００３２】
前記分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、一例として、前記エポキシ樹脂（ａ１）に対して前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）を分割添加し、６０〜１８０℃程度の温度条件下で反応させる方法等が挙げられる。前記分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の反応原料として前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ３）を用いる場合には、前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ３）とを６０〜１８０℃程度の温度条件下で予め反応させておき、その反応混合物中に前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）を分割添加し、６０〜１８０℃の範囲で反応させる方法が好ましい。
【００３３】
反応は触媒条件下で行うことが好ましく、好ましい触媒としては、例えば、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。触媒の添加量は、反応原料の総質量に対し０．００１〜５質量％程度であることが好ましい。また、反応は適宜有機溶剤中で行っても良い。
【００３４】
前記分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に基づいて測定される値で５０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また、その溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した１５０℃における値が０．１〜２０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００３５】
前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物が挙げられ、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３６】
前記不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物の酸無水物が挙げられ、例えば、アクリル酸無水物や、メタクリル酸無水物等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３７】
前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）は、一分子中に二つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも利用できる。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸無水物（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、分子構造中に環状構造を有する化合物の酸無水物が好ましい。また、現像性に優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では、コハク酸無水物が好ましい。
【００３８】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、前記分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、前記不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）及び前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とするものであればその製造方法は特に限定されず、例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法でも、順次反応させる方法でも、どちらでも良い。中でも、反応の制御が容易であることから、先に前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させ、次いで前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及び不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）を、有機溶媒中、エステル化反応触媒と、酸化防止剤、重合禁止剤との存在下で、１００〜１５０℃の温度範囲で５〜１２時間程度反応させた後、反応系中にジカルボン酸無水物（Ｄ）を加え、９０〜１２０℃の温度範囲で１〜５時間程度反応させる方法により行うことができる。
【００３９】
前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及び不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）の反応割合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）とを合計で０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４０】
また、得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が現像性と硬化物の物性とのバランスに優れるものとなることから、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］の値が、０．３〜３．５の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）の反応割合は、前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）１モルに対し、０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４２】
反応で用いる有機溶剤の選択は、各反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や、反応温度条件により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）及びジカルボン酸無水物（Ｄ）の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
前記エステル化反応触媒は、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒の添加量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）及びジカルボン酸無水物（Ｄ）の合計質量に対し０．０５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、現像性と硬化物の物性とのバランスに優れるものとなることから４０〜９０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【００４５】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
【００４６】
前記光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００４７】
これら光重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
【００４８】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で用いる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂成分を含有しても良い。該樹脂成分は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られるような、樹脂中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００５０】
前記（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；
【００５１】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；
【００５２】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；
【００５３】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した４官能以上のポリオキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００５５】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性や強度に優れることから、例えば、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層として用いることができ、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサーなどに好適に用いることができる。
【００５６】
また、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性や強度の他、現像性にも優れることから、ソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、光重合開始剤及び各種の添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。
【００５７】
前記硬化剤は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
【００５８】
前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。
【００５９】
前記有機溶媒は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６０】
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
【００６２】
本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
【００６３】
製造例１  分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、コンデンサーが装着された４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ』エポキシ当量１８８ｇ/当量）３７６ｇ、ビスフェノールＡ６．６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製『ＴＢＰ-ＢＢ』）０．０８ｇを仕込み、１５０℃まで昇温させて２時間反応させた。次いで、同温度条件下でトリレンジイソシアネート（三井化学製『ＴＤＩ−８０』）５８ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後も加熱撹拌を続け、経時的にサンプリングしてＩＲ測定を行い、イソシアネート基の吸収ピーク（２２５０〜２２８０ｃｍ−１付近）が消失したことを確認して、分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）４３１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は３３８ｇ/当量、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は７９℃、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した１５０℃における溶融粘度は６．３ｄＰａ・ｓであった。
【００６４】
製造例２  分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−２）の製造
攪拌機、温度計、コンデンサーが装着された４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ』エポキシ当量１８８ｇ/当量）３７６ｇ、ビスフェノールＡ６．６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製『ＴＢＰ−ＢＢ』）０．０８ｇを仕込み、１５０℃まで昇温させて２時間反応させた。次いで、同温度条件下でジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製『ミリオネート  ＭＴ−Ｆ』）８３ｇを３時間かけて投入した。滴下終了後も加熱撹拌を続け、経時的にサンプリングしてＩＲ測定を行い、イソシアネート基の吸収ピーク（２２５０〜２２８０ｃｍ−１付近）が消失したことを確認して、分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は３３１ｇ/当量であった。
【００６５】
製造例３  分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−３）の製造
攪拌機、温度計、コンデンサーが装着された４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ』エポキシ当量１８８ｇ/当量）３７６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製『ＴＢＰ−ＢＢ』）０．１３ｇを仕込み、１７０℃まで昇温させた。次いで、同温度条件下でキシリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製『タケネート５００』）６５ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後も加熱撹拌を続け、経時的にサンプリングしてＩＲ測定を行い、イソシアネート基の吸収ピーク（２２５０〜２２８０ｃｍ−１付近）が消失したことを確認して、分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）のエポキシ当量は２９１ｇ/当量であった。
【００６６】
製造例４  分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−４）の製造
攪拌機、温度計、コンデンサーが装着された４つ口フラスコに、シクロ環構造含有エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｌ』エポキシ当量２４７ｇ/当量）４９４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製『ＴＢＰ−ＢＢ』）０．１７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温させた。次いで、同温度条件下でジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製『ミリオネート  ＭＴ−Ｆ』）６３ｇを３時間かけて投入した。滴下終了後も加熱撹拌を続け、経時的にサンプリングしてＩＲ測定を行い、イソシアネート基の吸収ピーク（２２５０〜２２８０ｃｍ−１付近）が消失したことを確認して、分子中にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は３４１ｇ/当量であった。
【００６７】
実施例１  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１５質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）６７６質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１１２質量部、無水メタクリル酸７２質量部、トリフェニルフォスフィン４．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸２３７質量部を加え１１０℃で５時間反応し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。
【００６８】
実施例２  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２２質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）６７６質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸９１質量部、無水メタクリル酸１２１質量部、トリフェニルフォスフィン４．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８６質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１９２質量部を加え１１０℃で５時間反応し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００６９】
実施例３  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２９質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）６７６質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．３質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．５質量部加えた後、アクリル酸６９質量部、無水メタクリル酸１７１質量部、トリフェニルフォスフィン４．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１４６質量部を加え１１０℃で５時間反応し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７０】
実施例４  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１７質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）６７６質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１０５質量部、無水メタクリル酸８９質量部、トリフェニルフォスフィン４．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６１質量部、無水コハク酸１４６質量部を加え１１０℃で５時間反応し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７１】
実施例５  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２４質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）６７６質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸８５質量部、無水メタクリル酸１３４質量部、トリフェニルフォスフィン４．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５３質量部、無水コハク酸１１８質量部を加え１１０℃で５時間反応し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の固形分酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７２】
実施例６  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３０質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）６７６質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．３質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．５質量部加えた後、アクリル酸６５質量部、無水メタクリル酸１８０質量部、トリフェニルフォスフィン４．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４６質量部、無水コハク酸９０質量部を加え１１０℃で５時間反応し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７３】
実施例７  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１２質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（Ａ−２）６６２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１１０質量部、無水メタクリル酸７５質量部、トリフェニルフォスフィン４．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸２３４質量部を加え１１０℃で５時間反応し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７４】
実施例８  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９５質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（Ａ−３）５８２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．０質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１０１質量部、無水メタクリル酸９８質量部、トリフェニルフォスフィン３．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸２１３質量部を加え１１０℃で５時間反応し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７５】
実施例９  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（９）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１９質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（Ａ−４）６８２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１０４質量部、無水メタクリル酸９２質量部、トリフェニルフォスフィン４．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３１質量部、無水コハク酸１４４質量部を加え１１０℃で５時間反応し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（９）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（９）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７６】
比較製造例１  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５７質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５』エポキシ当量２１５ｇ/当量）４３０質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．６質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸１０１質量部、無水メタクリル酸９８質量部、トリフェニルフォスフィン３．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１８２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７７】
実施例１０〜１８及び比較例１
下記要領で硬化性樹脂組成物を調製し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
◆光感度、乾燥管理幅の評価
・硬化性樹脂組成物の調製
先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００ｇ、東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ−６００Ｔ」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０/６０で含有する組成物）１０ｇ、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０』）２４ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティーケミカルズ社製『イルガキュア９０７』）５ｇ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３ｇ、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５ｇを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物を得た。
【００７９】
・光感度の測定
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて５００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。
【００８０】
・乾燥管理幅の測定
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃での乾燥時間が異なるサンプルを乾燥時間３０分から１００分まで１０分刻みで作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。
【００８１】
◆硬化物の耐熱性、伸度、応力の評価
・硬化性樹脂組成物の調製
先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００ｇ、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０』）２４ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティーケミカルズ社製『イルガキュア９０７』）５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３ｇを配合し硬化性樹脂組成物を得た。
【００８２】
・硬化物の作成
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。
【００８３】
・硬化物の耐熱性の評価
硬化物から６ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として耐熱性を評価した。
【００８４】
・硬化物の伸度及び応力の測定
硬化物から１０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ-ＩＳ」を用い、下記条件で試験片の引っ張り試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）と、最大応力（ＭＰａ）を測定した。
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ/分
【００８５】
◆硬化物のサーマルサイクル試験評価
・硬化性樹脂組成物の調製
先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００ｇ、東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ−６００Ｔ」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０/６０で含有する組成物）１０ｇ、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０』）２４ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティーケミカルズ社製『イルガキュア９０７』）５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３ｇを配合し硬化性樹脂組成物を得た。
【００８６】
・硬化物の作成
アルミ基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して硬化物を得た。
【００８７】
・サーマルサイクル試験
アルミ基材上に形成した硬化物について、下記１〜３を繰り返すサーマルサイクル試験を２００サイクル行い、硬化物にクラックが生じなかったものをＡ、クラックが生じたものをＢとして評価した。
１：１５０℃、３０分間  →  ２：２５℃、１分間  →  ３：−４０℃、３０分間
【００８８】
【表１】
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【図１】
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