(57)【要約】【課題】低温定着性及び流動性に優れる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、針状ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体を含む。ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子である。ナノセルロース粉体において、ナノセルロース粒子の幅は数平均で５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、ナノセルロース粒子の長さは数平均で３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記外添剤は、針状ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体を含み、
前記ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子であり、
前記ナノセルロース粉体において、前記ナノセルロース粒子の幅は数平均で５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、前記ナノセルロース粒子の長さは数平均で３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記ナノセルロース粉体はセルロースナノファイバー粒子のみを含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバー粒子の主成分は、漂白針葉樹パルプのＴＥＭＰＯ酸化物である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記ナノセルロース粉体の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上２．０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記外添剤は、前記ナノセルロース粉体に加えて、シリカ粒子及び酸化チタン粒子も含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー母粒子は粉砕トナーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー母粒子は、非カプセルトナー母粒子であり、
前記トナー母粒子はポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されるトナーでは、トナー母粒子が、結着樹脂（バインダー樹脂）と、セルロースナノファイバーと、着色剤と、離型剤とを含む。結着樹脂は、少なくともベンゼンジカルボン酸及び不均化ロジンとグリセリンとからなるポリエステル樹脂Ａと、少なくともベンゼンジカルボン酸及びビスフェノールＡ誘導体からなるポリエステル樹脂Ｂとを含む。トナー母粒子中には、数平均繊維長５０〜５００μｍのセルロースナノファイバーが内添されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−４４８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載される技術では、結着樹脂中のグリコールの水酸基がセルロースナノファイバーと結合し易いことを利用し、数平均繊維長５０〜５００μｍのセルロースナノファイバーをトナー母粒子の内部に入れることによってトナーのブロッキング性を改善している。しかし、特許文献１には、繊維長の長い一般的なセルロースナノファイバーの使用しか開示されておらず、トナーの低温定着性及び流動性については、いまだ改善の余地が残されている。なお、一般的なセルロースナノファイバーの繊維長は５μｍ以上である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温定着性及び流動性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、針状ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体を含む。前記ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子である。前記ナノセルロース粉体において、前記ナノセルロース粒子の幅は数平均で５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、前記ナノセルロース粒子の長さは数平均で３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性及び流動性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【０００９】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１０】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、分子量（例えば、数平均分子量）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１１】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１２】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。
【００１４】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、シリカ基体と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を疎水性シリカ粒子と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を正帯電性シリカ粒子と、それぞれ記載する場合がある。未処理の酸化チタン粒子（以下、酸化チタン基体と記載する）も、酸化チタン基体を導電層で覆った酸化チタン粒子（被覆層により導電性が付与された酸化チタン粒子）も、「酸化チタン粒子」と記載する。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む粉体である。トナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１８】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１９】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２１】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、針状ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体を含む。ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子である。ナノセルロース粉体において、ナノセルロース粒子の幅は数平均で５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、ナノセルロース粒子の長さは数平均で３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。以下、セルロースナノファイバー粒子をＣＮＦ粒子と、セルロースナノファイバー粉体（ＣＮＦ粒子の粉体）をＣＮＦ粉体と、それぞれ記載する場合がある。また、セルロースナノクリスタル粒子をＣＮＣ粒子と、セルロースナノクリスタル粉体（ＣＮＣ粒子の粉体）をＣＮＣ粉体と、それぞれ記載する場合がある。
【００２２】
上記基本構成において、粒子の「幅」及び「長さ」はそれぞれ、粒子の２次元投影像（詳しくは、ＳＥＭ写真）に基づいて測定された値である。粒子の「長さ」は、粒子の長軸の長さ（長軸径）であり、より具体的には、その粒子を挟む２本の平行線の間隔が最大となる粒子の幅に相当する。粒子の「幅」は、粒子の短軸の長さ（短軸径）であり、より具体的には、長軸の中点を通り、かつ、長軸に対して直交する直線上で、測定される粒子の幅に相当する。なお、「アスペクト比」は、長さ（長軸径）を幅（短軸径）で除した値（＝長軸径／短軸径）に相当する。
【００２３】
セルロースは、水素結合して結晶化すると、ナノセルロース（太さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微細なセルロース繊維）になり、非常に高い強度を示すようになる。セルロースナノファイバーは、セルロース原料（例えば、木材）から、機械的処理（より具体的には、ビーズミルによる粉砕処理等）又は化学的処理（より具体的には、ＴＥＭＰＯ触媒酸化、カルボキシメチル化、又はカチオン化等）などで抽出されたナノセルロースである。セルロースナノクリスタルは、セルロース原料（例えば、木材）を高濃度の鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、又は臭化水素酸のような強酸）を用いて、非結晶部分を加水分解させて除去し、結晶部分のみを単離したナノセルロースである。
【００２４】
本願発明者は、ナノセルロースの寸法を調整することで、ナノセルロース（詳しくは、ＣＮＦ粉体及びＣＮＣ粉体）をトナー粒子の外添剤として使用できることを見出した。そして、前述の基本構成で規定される粒子幅と粒子長さとを有するナノセルロース粉体（ＣＮＦ粉体及び／又はＣＮＣ粉体）を、トナー粒子の外添剤として使用することで、低温定着性及び流動性に優れる静電潜像現像用トナーを得ることに成功した。詳しくは、定着工程でトナー母粒子が加熱されてトナー母粒子が溶けた場合に、トナー母粒子の表面に存在するＣＮＦ粒子及び／又はＣＮＣ粒子がトナー母粒子同士の溶けつながりを促進するように作用する。こうしたＣＮＦ粒子及び／又はＣＮＣ粒子の作用により、紙にトナーが定着し易くなる。
【００２５】
セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子はそれぞれ、表面処理（例えば、疎水化処理）されていてもよい。
【００２６】
トナーの定着性を向上させるためには、前述の基本構成において、トナー母粒子が非カプセルトナー母粒子であり、トナー母粒子がポリエステル樹脂を含有することが好ましい。セルロースナノファイバーとセルロースナノクリスタルとはそれぞれ、ポリエステル樹脂との親和性が強い。このため、定着工程におけるトナー母粒子同士の溶けつながりが、ＣＮＦ粒子及び／又はＣＮＣ粒子によって促進され易くなる。
【００２７】
生産性の観点からは、前述の基本構成において、ナノセルロース粉体がセルロースナノファイバー粒子のみを含むことが好ましい。また、画像形成に適したトナーを得るためには、セルロースナノファイバー粒子の主成分が、漂白針葉樹パルプのＴＥＭＰＯ酸化物であることが好ましい。
【００２８】
優れた定着性を有するトナーを得るためには、ナノセルロース粉体の量が、前記トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。トナー母粒子の表面に存在する過剰なナノセルロース粉体は、トナーの定着を阻害する傾向がある。また、優れた定着性を有するトナーを得るためには、トナー母粒子の内部にはナノセルロース（内添剤としてのナノセルロース）が存在しないことが好ましい。
【００２９】
ＣＮＦ粉体を作製するための第１の方法としては、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法のような化学的な方法が挙げられる。ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ＴＥｔｒａＭｅｔｈｙｌＰｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−Ｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌ）触媒でセルロース繊維を酸化させて、粒子間に静電的な反発力を生じさせることで、弱い外力で微細な針状ナノセルロース粒子を得ることが可能になる。
【００３０】
ＣＮＦ粉体を作製するための第２の方法としては、物理的な方法による解繊が挙げられる。物理的な方法としては、例えば、高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、グラインダー磨砕法、強せん断力混練法、又はボールミル粉砕法が好ましい。例えば、摩擦するメディア（例えば、ビーズ）の隙間を通過させることで、繊維を解繊することができる。また、高速回転している石臼で挟むことによっても、繊維を解繊することができる。
【００３１】
ＣＮＦ粉体を作製するための第３の方法としては、電界紡糸法のような電気的な方法が挙げられる。例えば、繊維を溶かした溶液をシリンジに入れて、シリンジの針先に対向するように金属板（コレクター電極）を置く。そして、シリンジの針先と金属板との間に高電圧を印加すると、シリンジの針先から金属板に向かって溶液が飛翔し、金属板に針状ナノセルロース粒子が付着する。溶液中の溶媒は、飛翔中に揮発して、針状ナノセルロース粒子だけが金属板上に残る。
【００３２】
ＣＮＦ粉体を作製するための第４の方法としては、微生物を利用した生物的な方法が挙げられる。例えば、酢酸菌はセルロース繊維を分泌し、セルロースゲル（ペリクル）をつくる。酢酸菌を利用すれば、セルロースのリボン状繊維を生成できる。また、酵素分解を利用することで、セルロース繊維を微細化することが可能になる。
【００３３】
前述の基本構成で規定される粒子幅と粒子長さとを有するＣＮＦ粉体を得るための方法としては、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法とボールミル粉砕法とを組み合わせた方法が特に好ましい。詳しくは、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法によって得たＣＮＦ粉体を、ボールミル粉砕法により細かく粉砕することで、前述の基本構成で規定される粒子幅と粒子長さとを有するＣＮＦ粉体が得られる。ＴＥＭＰＯの使用量に基づいて容易にＣＮＦ粉体の粒子幅を制御できる。詳しくは、ＴＥＭＰＯの使用量を増やすほど、針状ナノセルロース粒子の幅が小さくなる傾向がある。また、ボールミル粉砕におけるメディアの量及び処理時間に基づいて容易にＣＮＦ粉体の粒子長さを制御できる。詳しくは、メディアの量を多くするほど、また、処理時間（粉砕時間）を長くするほど、針状ナノセルロース粒子の長さが小さくなる傾向がある。
【００３４】
トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアを覆うシェル層とを備える。非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。
【００３５】
非カプセルトナー母粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー母粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。なお、トナーが粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別されることは、本発明の属する技術分野において周知である。粉砕法で得られた非カプセルトナー母粒子は粉砕トナーに属し、凝集法で得られた非カプセルトナー母粒子は重合トナーに属する。
【００３６】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００３７】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。
【００３８】
カプセルトナー母粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法により、トナーコア（非カプセルトナー母粒子）の表面にシェル層を形成できる。
【００３９】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
次に、非カプセルトナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤）を割愛してもよい。以下に示す非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成して、カプセルトナー母粒子を作製してもよい。
【００４１】
［トナー母粒子：非カプセルトナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００４２】
結着樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００４３】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が特に好ましい。また、トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナー母粒子にシャープメルト性を付与できる。
【００４４】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００４５】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４６】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４７】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４８】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００４９】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５０】
高速定着時においても十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上６５℃以下であることが好ましい。
【００５１】
十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、トナー母粒子に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。
【００５２】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５４】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５５】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００５６】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００５７】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００５８】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、２種以上の離型剤を併用してもよい。
【００６０】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６１】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６２】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６３】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナー母粒子の表面にシェル層を形成する場合に、トナー母粒子の表面に金属イオンが溶出すると、トナー母粒子同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナー母粒子同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００６４】
トナー母粒子としては、例えば、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５１ｃｉ」用シアントナー未外添品を好適に使用できる。
【００６５】
［外添剤］
外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子の表面にナノセルロース粉体（外添剤）が固定されている。例えば、トナー母粒子（詳しくは、複数のトナー母粒子を含む粉体）と外添剤（詳しくは、複数の針状ナノセルロース粒子を含む粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に針状ナノセルロース粒子（外添剤粒子）を付着させることができる。トナー母粒子と針状ナノセルロース粒子（外添剤粒子）とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００６６】
トナー母粒子の表面に、ナノセルロース粉体に加えて、さらに無機粒子を付着させてもよい。無機粒子（外添剤粒子）としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。トナーの流動性を向上させるためには、シリカ粒子を使用することが好ましい。トナーの研磨性を向上させるためには、酸化チタン粒子を使用することが好ましい。１種類の無機粒子を単独で使用してもよいし、複数種の無機粒子を併用してもよい。例えば、トナーの帯電性を向上させるためには、トナー母粒子の表面に存在する外添剤が、ナノセルロース粉体に加えて、シリカ粒子及び酸化チタン粒子を含むことが好ましい。外添剤として電気抵抗の高いシリカ粒子と電気抵抗の低い酸化チタン粒子とを併用することで、シリカ粒子によって十分な電荷を発生させながら、発生した電荷を酸化チタン粒子によってトナー粒子の表面全域に均一に分散させることが可能になる。
【００６７】
無機粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、無機粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。
【００６８】
シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（アルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【００６９】
外添剤粒子として、導電層を備える無機粒子を使用してもよい。導電層は、例えばドーピングにより導電性が付与された金属酸化物（以下、ドーピング金属酸化物と記載する）の膜（より具体的には、ＳｂドープＳｎＯ2膜等）である。また、導電層は、ドーピング金属酸化物以外の導電性材料（より具体的には、金属、炭素材料、又は導電性高分子等）を含む層であってもよい。
【実施例】
【００７０】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−７（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
【００７１】
【表１】
2018105971.tif 000002
【００７２】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−７の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００７３】
［材料の準備］
（外添剤：ＣＮＦ粉体Ｃ−１の作製方法）
容器（第１の容器）内にイオン交換水１．５Ｌを入れた。その後、乾燥質量で２００質量部相当の亜硫酸漂白針葉樹パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ＴＥｔｒａＭｅｔｈｙｌＰｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−Ｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌ）２．０質量部と、臭化ナトリウム２５質量部とを、容器内に加えて水中に分散させた。続けて、容器内のパルプ１ｇあたりの次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように、濃度１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を容器内に添加して、容器内容物を反応させた。反応中、容器内容物のｐＨを確認しながら、ｐＨの変化量に応じてモル濃度０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を容器内に滴下して、容器内容物のｐＨを１０．５に保った。容器内容物のｐＨが変化しなくなった時点で反応が完了したと判断し、反応生成物を含む容器内容物を、ガラスフィルターを用いて固液分離（ろ過）して、固形物（反応生成物）を得た。その後、得られた固形物を、十分な量のイオン交換水に再分散させて水洗した。分散とろ過とを合計５回繰り返した。その結果、水含浸繊維体（固形分濃度：２５質量％）が得られた。
【００７４】
続けて、得られた水含浸繊維体と、イオン交換水とを、上記第１の容器とは別の容器（第２の容器）内に入れて、固形分濃度２質量％のスラリーを調製した。続けて、回転刃式ミキサーを用いて、容器内容物（スラリー）に分散処理を行った。分散処理により、容器内容物（スラリー）の粘度が上昇した。分散処理中は、容器内容物（スラリー）の粘度を概ね一定に保つように容器内にイオン交換水を加えて、容器内容物（スラリー）の固形分濃度が０．１５質量％になった時点で分散処理を終了した。その結果、セルロース繊維体を含む分散液（固形分濃度：０．１５質量％）が得られた。分散処理時間は、約５分間であった。
【００７５】
続けて、得られた分散液を、遠心分離により浮遊物と沈降物とに分けて、浮遊物を除去した。続けて、沈降物を、水洗した後、乾燥させて、乾燥したセルロース繊維体を得た。続けて、乾燥したセルロース繊維体を解砕することで、粒子幅（数平均繊維径）約１０ｎｍ、粒子長さ（数平均繊維長）約１．５μｍのＣＮＦ粉体Ｃ−１（セルロースナノファイバー粒子の粉体）を得た。
【００７６】
（外添剤：ＣＮＦ粉体Ｃ−２の作製方法）
上記のようにして得たＣＮＦ粉体Ｃ−１を２０ｇ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを５００ｇ、それぞれ容量１Ｌのポリエチレン製容器に入れて、その容器をボールミルにセットした。そして、そのボールミルを用いて、回転速度１００ｒｐｍの条件で、容器内容物に対して２時間の粉砕処理を行った。その結果、粉砕メディア（ジルコニアビーズ）によりＣＮＦ粉体Ｃ−１が粉砕されて、より微細なＣＮＦ粉体Ｃ−２（セルロースナノファイバー粒子の粉体）が得られた。メディア粉砕を行ったことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−２の粒子長さは、ＣＮＦ粉体Ｃ−１の粒子長さよりも小さくなった。
【００７７】
（外添剤：ＣＮＦ粉体Ｃ−３の作製方法）
ＣＮＦ粉体Ｃ−３の作製方法は、ＴＥＭＰＯの使用量を２．０質量部から３．５質量部に変更した以外は、ＣＮＦ粉体Ｃ−１の作製方法と同じであった。ＴＥＭＰＯの使用量を増やしたことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−３の粒子幅は、ＣＮＦ粉体Ｃ−１の粒子幅よりも小さくなった。
【００７８】
（外添剤：ＣＮＦ粉体Ｃ−４の作製方法）
ＣＮＦ粉体Ｃ−４の作製方法は、ＴＥＭＰＯの使用量を２．０質量部から１．５質量部に変更した以外は、ＣＮＦ粉体Ｃ−１の作製方法と同じであった。ＴＥＭＰＯの使用量を減らしたことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−４の粒子幅は、ＣＮＦ粉体Ｃ−１の粒子幅よりも大きくなった。
【００７９】
（外添剤：ＣＮＦ粉体Ｃ−５の作製方法）
上記のようにしてＣＮＦ粉体Ｃ−４を２０ｇ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを５００ｇ、それぞれ容量１Ｌのポリエチレン製容器に入れて、その容器をボールミルにセットした。そして、そのボールミルを用いて、回転速度１００ｒｐｍの条件で、容器内容物に対して５時間の粉砕処理を行った。その結果、粉砕メディア（ジルコニアビーズ）によりＣＮＦ粉体Ｃ−４が粉砕されて、より微細なＣＮＦ粉体Ｃ−５（セルロースナノファイバー粒子の粉体）が得られた。メディア粉砕を行ったことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−５の粒子長さは、ＣＮＦ粉体Ｃ−４の粒子長さよりも小さくなった。
【００８０】
（外添剤：ＣＮＦ粉体Ｃ−６の作製方法）
上記のようにしてＣＮＦ粉体Ｃ−４を２０ｇ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを１５００ｇ、それぞれ容量１Ｌのポリエチレン製容器に入れて、その容器をボールミルにセットした。そして、そのボールミルを用いて、回転速度１００ｒｐｍの条件で、容器内容物に対して１０時間の粉砕処理を行った。その結果、粉砕メディア（ジルコニアビーズ）によりＣＮＦ粉体Ｃ−４が粉砕されて、より微細なＣＮＦ粉体Ｃ−６（セルロースナノファイバー粒子の粉体）が得られた。ＣＮＦ粉体Ｃ−５の作製方法と比べて、粉砕メディアの量を増やして、より長い時間をかけてメディア粉砕を行ったことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−６の粒子長さは、ＣＮＦ粉体Ｃ−５の粒子長さよりも小さくなった。
【００８１】
（外添剤：ＣＮＦ粉体Ｃ−７の作製方法）
ＣＮＦ粉体Ｃ−７の作製方法は、ＴＥＭＰＯの使用量を２．０質量部から０．５質量部に変更した以外は、ＣＮＦ粉体Ｃ−１の作製方法と同じであった。ＴＥＭＰＯの使用量を減らしたことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−７の粒子幅は、ＣＮＦ粉体Ｃ−１の粒子幅よりも大きくなった。
【００８２】
（外添剤：ＣＮＦ粉体Ｃ−８の作製方法）
上記のようにしてＣＮＦ粉体Ｃ−７を２０ｇ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを５００ｇ、それぞれ容量１Ｌのポリエチレン製容器に入れて、その容器をボールミルにセットした。そして、そのボールミルを用いて、回転速度１００ｒｐｍの条件で、容器内容物に対して５時間の粉砕処理を行った。その結果、粉砕メディア（ジルコニアビーズ）によりＣＮＦ粉体Ｃ−７が粉砕されて、より微細なＣＮＦ粉体Ｃ−８（セルロースナノファイバー粒子の粉体）が得られた。メディア粉砕を行ったことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−８の粒子長さは、ＣＮＦ粉体Ｃ−７の粒子長さよりも小さくなった。
【００８３】
（外添剤：ＣＮＦ粉体Ｃ−９の作製方法）
ＣＮＦ粉体Ｃ−９の作製方法は、ＴＥＭＰＯの使用量を２．０質量部から２．７質量部に変更し、粉砕処理の時間を２時間から１０時間に変更した以外は、ＣＮＦ粉体Ｃ−２の作製方法と同じであった。ＴＥＭＰＯの使用量を増やしたことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−９の粒子幅がＣＮＦ粉体Ｃ−２の粒子幅よりも小さくなり、粉砕処理の時間を長くしたことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−９の粒子長さがＣＮＦ粉体Ｃ−２の粒子長さよりも小さくなった。
【００８４】
（外添剤：ＣＮＦ粉体Ｃ−１０の作製方法）
ＣＮＦ粉体Ｃ−１０の作製方法は、ＴＥＭＰＯの使用量を２．０質量部から０．７質量部に変更し、粉砕処理の時間を２時間から１２時間に変更した以外は、ＣＮＦ粉体Ｃ−２の作製方法と同じであった。ＴＥＭＰＯの使用量を減らしたことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−１０の粒子幅がＣＮＦ粉体Ｃ−２の粒子幅よりも大きくなり、粉砕処理の時間を長くしたことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−１０の粒子長さがＣＮＦ粉体Ｃ−２の粒子長さよりも小さくなった。
【００８５】
（外添剤：ＣＮＦ粉体Ｃ−１１の作製方法）
ＣＮＦ粉体Ｃ−１１の作製方法は、粉砕処理の時間を１２時間から５時間に変更した以外は、ＣＮＦ粉体Ｃ−１０の作製方法と同じであった。粉砕処理の時間を短くしたことで、ＣＮＦ粉体Ｃ−１１の粒子長さがＣＮＦ粉体Ｃ−１０の粒子長さよりも大きくなった。
【００８６】
［トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の製造方法］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、トナー母粒子（粉体）１００質量部と、シリカ粒子（粉体）１．５質量部と、酸化チタン粒子（粉体）１．５質量部と、表１に示す種類のＣＮＦ粉体（各トナーに定められたＣＮＦ粉体Ｃ−１〜Ｃ−１１のいずれか）１．０質量部とを、５分間混合した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、ＣＮＦ粉体（外添剤）としてＣＮＦ粉体Ｃ−２を使用した。
【００８７】
トナー母粒子は、未外添非磁性トナー（製法：粉砕法（粉砕トナー）、シェル層：無し（非カプセルトナー粒子）、結着樹脂：ポリエステル樹脂、離型剤：エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）、着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）、電荷制御剤：４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）、体積中位径（Ｄ50）：７．０μｍ）であった。
シリカ粒子は、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）であった。
酸化チタン粒子は、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均１次粒子径：約０．３５μｍ）であった。
【００８８】
上記混合により、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子、酸化チタン粒子、及びセルロースナノファイバー粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）が得られた。
【００８９】
［トナーＴＢ−７の製造方法］
トナーＴＢ−７の製造方法は、ＣＮＦ粉体を添加しなかった以外は、トナーＴＡ−１の製造方法と同じであった。すなわち、トナーＴＢ−７の製造では、前述の混合により、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及び酸化チタン粒子）が付着した。
【００９０】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６に関して、ＣＮＦ粉体の粒子幅及び粒子長さを測定した結果は、表１に示すとおりであった。表１中の「粒子幅」及び「粒子長さ」はそれぞれ、数平均値（単位：ｎｍ）を示している。電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いてトナー粒子の表面を撮影して得たＳＥＭ撮影像を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することによって、トナー母粒子の表面に存在するＣＮＦ粉体の粒子幅及び粒子長さをそれぞれ測定した。例えば、トナーＴＡ−１では、トナー母粒子の表面に存在するＣＮＦ粉体において、ＣＮＦ粒子の幅は数平均で１０ｎｍであり、ＣＮＦ粒子の長さは数平均で９００ｎｍであった。
【００９１】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−７）の評価方法は、以下のとおりである。
【００９２】
（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５１ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【００９３】
（低温定着性）
評価用画像形成装置としては、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５１ｃｉ」）を用いた。また、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）から取り出した定着装置を、定着温度を変更できるように改造して、評価用定着装置として用いた。
【００９４】
前述のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を上記複合機（評価用画像形成装置）の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を上記複合機（評価用画像形成装置）のトナーコンテナに投入した。その複合機を用いて、温度２３℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ２９０」：Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2の普通紙）の後端から１０ｍｍまでの部分に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。
【００９５】
続けて、上記複合機（評価用画像形成装置）によって未定着のトナー像が形成された紙を、評価用定着装置に通した。評価用定着装置は、紙上の画像（未定着のトナー像）に対して、予め設定された定着温度で定着処理を施した。続けて、定着処理が施された画像（詳しくは、紙に形成された画像）に折擦り試験を行うことによって、その定着温度でトナーを紙に定着させることができたか否かを確認した。定着温度を変えながら（詳しくは、評価用定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて）、定着温度１００℃以上２００℃以下の範囲で、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、擦り試験によって測定された定着率と、折擦り試験によって測定された剥がれ長とに基づいて判定した。各試験の詳細は、以下のとおりである。
【００９６】
（擦り試験）
反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、定着装置に通した紙上の画像の画像濃度（以下、擦り前ＩＤと記載する）を測定した。続けて、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、紙上の画像を１０往復摩擦した。続けて、反射濃度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、紙上の画像の画像濃度（以下、擦り後ＩＤと記載する）を測定した。続けて、式「定着率＝１００×擦り後ＩＤ／擦り前ＩＤ」に従って、定着率（単位：％）を求めた。定着率が８０％以上であれば合格と判定し、定着率が８０％未満であれば不合格と判定した。
【００９７】
（折擦り試験）
定着装置に通した紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下であれば合格と判定し、剥がれ長が１ｍｍを超えていれば不合格と判定した。
【００９８】
上記擦り試験及び折擦り試験の両方で合格となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１７０℃未満であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１７０℃であれば△（普通）と評価し、最低定着温度が１７０℃を超えれば×（良くない）と評価した。評価基準値は、トナーＴＢ−７（ＣＮＦ粉体を使用しなかったトナー）の最低定着温度（１７０℃）に基づいて設定した。
【００９９】
（流動性）
試料（トナー）の見掛け密度（ＡＤ）を、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１２−１）に準拠する方法により測定した。測定された見掛け密度から、下記評価基準に従って、試料（トナー）の流動性を評価した。トナーの見掛け密度が高いほど、そのトナーの流動性が高いことを示す。
○（良好）：見掛け密度が０．３９０ｇ／ｃｍ3超であった。
△（普通）：見掛け密度が０．３７０ｇ／ｃｍ3超０．３９０ｇ／ｃｍ3以下であった。
×（不良）：見掛け密度が０．３７０ｇ／ｃｍ3以下であった。
【０１００】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−７の各々について、低温定着性（最低定着温度）及び流動性（見掛け密度）を評価した結果を、表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2018105971.tif 000003
【０１０２】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５（実施例１〜５に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５ではそれぞれ、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。外添剤は、針状ナノセルロース粒子（詳しくは、セルロースナノファイバー粒子）の粉体であるナノセルロース粉体（詳しくは、ＣＮＦ粉体）を含んでいた。トナー母粒子の表面に存在するＣＮＦ粉体において、セルロースナノファイバー粒子の幅は数平均で５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、セルロースナノファイバー粒子の長さは数平均で３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であった（表１参照）。
【０１０３】
なお、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５のいずれにおいても、セルロースナノファイバー粒子（粉体）の量は、トナー母粒子（粉体）１００質量部に対して１．０質量部であった。
【０１０４】
表２に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５は、低温定着性及び流動性に優れていた。
【０１０５】
なお、針状ナノセルロース粒子（外添剤）として、セルロースナノファイバー粒子に代えて、セルロースナノクリスタル粒子を使用した場合にも、同様の評価結果となった。すなわち、トナー母粒子の表面に存在するＣＮＣ粉体において、セルロースナノクリスタル粒子の幅が数平均で５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、かつ、セルロースナノクリスタル粒子の長さが数平均で３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるトナーは、こうした要件（粒子幅及び粒子長さに係る要件）を満たさないトナーよりも低温定着性及び流動性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。