(57)【要約】【課題】紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源を使用しても硬化性に優れ、かつ、皮膚感作性の低い光重合性インクジェットインクの提供。【解決手段】メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、及びグリセロールジメタクリレートモノアセテートの少なくともいずれかである重合性モノマーと、波長３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下に吸収感度を有する光重合開始剤と、を含む光重合性インクジェットインクである。前記光重合開始剤が、α―アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、及びチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種である態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、及びグリセロールジメタクリレートモノアセテートの少なくともいずれかである重合性モノマーと、
波長３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下に吸収感度を有する光重合開始剤と、
を含むことを特徴とする光重合性インクジェットインク。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、α―アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、及びチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の光重合性インクジェットインク。
【請求項３】
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートの少なくともいずれかをさらに含む請求項１から２のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを、記録媒体上に付与し、インク膜を形成し、前記インク膜を発光ダイオード光により硬化させることを特徴とする印刷塗工方法。
【請求項５】
前記発光ダイオード光の中心波長が、３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下である請求項４に記載の印刷塗工方法。
【請求項６】
前記インク膜を硬化させる環境の酸素濃度が、大気中の酸素濃度よりも低い請求項４から５のいずれかに記載の印刷塗工方法。
【請求項７】
記録媒体と、前記記録媒体上に印刷層と、を有する印刷塗工物であって、
前記印刷層が、請求項１から３のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを硬化させてなることを特徴とする印刷塗工物。
【請求項８】
請求項１から３のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを容器に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物収容容器を備えることを特徴とする印刷塗工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性インクジェットインク、印刷塗工方法、印刷塗工物、組成物収容容器、及び印刷塗工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性インクジェットインクを硬化させる紫外線光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどが使用されているが、近年、省エネルギー化や設備の小型化などの観点から、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が使用されることが増えている。
【０００３】
また、光重合性インクジェットインクとしては、アクリル酸エステルを主成分とするインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源を使用しても硬化性に優れ、かつ、皮膚感作性の低い光重合性インクジェットインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段として、本発明の光重合性インクジェットインクは、メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、及びグリセロールジメタクリレートモノアセテートの少なくともいずれかである重合性モノマーと、波長３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下に吸収感度を有する光重合開始剤と、を含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源を使用しても硬化性に優れ、かつ、皮膚感作性の低い光重合性インクジェットインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の印刷塗工装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明における他の印刷塗工装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明におけるさらに他の印刷塗工装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の光重合性インクジェットインクを収容する組成物収容容器におけるインク袋の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の光重合性インクジェットインクを収容する組成物収容容器にインク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図６】図６は、実施例に使用されている光重合開始剤Ｃ１における光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】図７は、実施例に使用されている光重合開始剤Ｃ２における光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】図８は、比較例に使用されている光重合開始剤Ｃ３における光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】図９は、実施例に使用されている光重合開始剤Ｃ４における光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例に使用されている光重合開始剤Ｃ５における光吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（光重合性インクジェットインク）
本発明の光重合性インクジェットインクは、メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、及びグリセロールジメタクリレートモノアセテートの少なくともいずれかである重合性モノマーと、波長３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下に吸収感度を有する光重合開始剤と、を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【０００９】
本発明の光重合性インクジェットインクは、従来のインクでは、光重合性インクジェットインクに用いられてきたアクリル酸エステル化合物の多くが、皮膚に触れると腫れ及びかゆみなどを引き起こす皮膚感作性を有しているという問題があり、アクリル酸エステル化合物のかわりにメタクリル酸エステル化合物を用いることで皮膚感作性を改善できることが分かっているが、重合反応性が低下するという問題があるという知見に基づくものである。
また、本発明の光重合性インクジェットインクは、従来のインクでは、重合開始剤の光吸収スペクトルがブロードであり、狭小な特定波長域だけを照射するＵＶ−ＬＥＤを使用すると、光重合性インクジェットインクの硬化乾燥に関しては難易度が高くなるという問題があるという知見に基づくものである。
さらに、本発明の光重合性インクジェットインクは、従来のインクでは、水又は有機溶剤を使用しており、これらの場合は水又は有機溶剤を除去するための熱源等が必要となり、省エネルギー化の観点から好ましくないという知見に基づくものである。
【００１０】
＜重合性モノマー＞
前記重合性モノマーは、下記構造式（１）で表されるメタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、及び下記構造式（２）で表されるグリセロールジメタクリレートモノアセテートの少なくともいずれかを含み、更に必要に応じてその他のモノマーを含む。
【００１１】
【化１】
2018090679.tif 000002
【００１２】
【化２】
2018090679.tif 000003
【００１３】
前記メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド及び前記グリセロールジメタクリレートモノアセテートは、従来の皮膚感作性が低い重合性モノマーに比べて、重合反応性が高く、かつ、インクジェットインクの原料として十分に粘度が低いため好ましい。
【００１４】
前記その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル化合物などが挙げられる。
【００１５】
前記その他のモノマーとしては、例えば、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート���ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１６】
前記その他のモノマーとしては、前記重合性モノマーに添加することにより、省エネルギーでの光照射において優れた硬化性を付与できる点から、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートが好ましい。
【００１７】
前記メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドの含有量としては、光重合性インクジェットインク全量に対して、７５質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、７５質量％以上９９質量％以下であると、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源を使用しても十分な硬化性を得ることができる。
【００１８】
前記グリセロールジメタクリレートモノアセテートの含有量としては、光重合性インクジェットインク全量に対して、７５質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、７５質量％以上９９質量％以下であると、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源を使用しても十分な硬化性を得ることができる。
【００１９】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、波長３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下に対して吸収感度を有する光重合開始剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。前記光ラジカル重合開始剤は、皮膚感作性が陰性である光ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【００２１】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、分子開裂型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤などが挙げられる。
前記分子開裂型光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１，２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水素引抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、皮膚感作性が陰性であり、安価で容易に調達可能である点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルとの等モル混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンが好ましい。
【００２２】
前記重合開始剤としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）、ジエチルチオキサントン（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）、イソプロピルチオキサントン（商品名：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、チオキサントン化合物は単独で開始剤としての機能が乏しく、前記例示した開始剤と併用することで重合性が向上するため、増感剤と称することもある。
【００２３】
これらの中でも、例えば、波長３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下に吸収感度を有するα―アミノケトン化合物である２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、アシルホスフィンオキサイド化合物である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、チオキサントン化合物であるジエチルチオキサントン、及びイソプロピルチオキサントンなどが好ましい。これらの中でも、光重合性インクジェットインクに対して着色が少ない点から、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、及びビニルエーテル化合物は、イオン重合性も有することが知られているが、イオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸・強アルカリを発生させるため、インクジェット塗工システム内のインク供給経路において耐酸性・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェット塗工システムを構成する部材の選定に制約が生じる。これに対し、本発明の光重合性インクジェットインクでは、安価で強酸・強アルカリを発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、前記光重合性インクジェットインクを安価に製造することができ、インクジェット塗工システムの部材選定も容易となる。もちろん電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従来より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細を説明しない。
【００２５】
前記光重合開始剤の波長３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下に対する吸収感度を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光紫外光分光光度計（装置名：Ｖ−５７０  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、日本分光株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００２６】
前記光重合開始剤の含有量としては、前記重合性モノマー１００質量部に対して、７質量部以上１９質量部以下が好ましい。前記含有量が、７質量部以上１９質量部以下であると、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源を使用しても十分な硬化性を得ることができる。
【００２７】
前記重合開始剤の含有量としては、光重合性インクジェットインク全量に対して、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、７質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上１５質量％以下であると、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源を使用しても十分な硬化性を得ることができる。ただし、過剰に配合すると析出するなどの保存安定性の面で不具合を引き起こす可能性がある。
【００２８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、色材、重合禁止剤、重合促進剤などが挙げられる。
【００２９】
＜＜色材＞＞
本発明の光重合性インクジェットインクは、色材を含有していてもよい。前記色材としては、本発明における光重合性インクジェットインクの目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
前記色材の含有量としては、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、光重合性インクジェットインク全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明の光重合性インクジェットインクは、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、前記顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤などが挙げられる。
前記染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜＜重合禁止剤＞＞
インクジェット吐出装置のノズル近傍では、吐出温度やＵＶランプでの温度上昇や漏れ光などで重合反応が進みやすい環境にある。さらに、前記重合性モノマーは揮発するものもあり、揮発により重合開始剤の濃度が上昇し重合反応を加速する場合がある。また、インク内にポリエステル構造を有する重合体が配合されている場合、重合反応とともに接着性を発現するため、ノズルにインクが接着して詰まりや、曲がりなどを起こしやすく、所定の回復動作を入れても解消できないことがあった。そこで、重合禁止剤を含有することにより、前記重合性モノマーが揮発した場合でも重合反応を抑制し、吐出信頼性を向上できるため好ましい。
【００３１】
前記重合禁止剤としては、分子内に２個の水酸基を有することが好ましい。前記水酸基を２個有すると、分子内に１個の水酸基を有する重合禁止剤と比較して、良好な吐出回復性が得られる。
【００３２】
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記重合禁止剤としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、４−メトキシフェノール（商品名：メトキノン、精工化学株式会社製）、４−メトキシ−１−ナフトール（商品名：ＭＮＴ、川崎化成工業株式会社製）、ｐ−ヒドロキシフェノール（商品名：ハイドロキノン、精工化学株式会社製）、メチルヒドロキノン（商品名：ＭＨ、精工化学株式会社製）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（商品名：ノンフレックスアルバ、精工化学株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記重合禁止剤の含有量としては、前記光重合性インクジェットインク全量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００３５】
＜＜重合促進剤＞＞
前記重合促進剤としては、例えば、アミンなどが挙げられる。
前記アミンとしては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、必要に応じて、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖あるいは末端にポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。
【００３７】
前記重合促進剤の含有量としては、前記光重合性インクジェットインク全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００３８】
−光重合性インクジェットインクの調製−
本発明の光重合性インクジェットインクは、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に制限はなく、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、前記顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００３９】
＜粘度＞
本発明の光重合性インクジェットインクの粘度としては、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２５℃において２ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。さらに、インクジェット吐出ヘッドに温度調節機能が使用できる場合、例えば、６０℃においては、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、省エネルギー化及び運転準備時間短縮などの点から、加温せずとも吐出できることが好ましく、３０℃以上６０℃以下において８ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることがより好ましい。なお、前記粘度は、コーンプレート型回転粘度計（装置名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌ、東機産業株式会社製）により、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃以上６５℃以下の範囲で適宜設定して測定することができる。前記恒温循環水の温度調整には高精度低温循環恒温槽（装置名：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いることができる。
【００４０】
＜用途＞
本発明の光重合性インクジェットインクの用途としては、活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の光重合性インクジェットインクは、２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の光重合性インクジェットインクを所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の光重合性インクジェットインク５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
また、本発明は、光重合性インクジェットインクを硬化させて得られた硬化物や、前記硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４１】
−硬化用光源−
本発明の光重合性インクジェットインクを硬化させるために用いる硬化用光源としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に制限はないく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる高圧水銀灯及びメタルハライドランプなどを使用することができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００４２】
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、光重合性インクジェットインクが収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の光重合性インクジェットインクがインク用途である場合において、前記インクが収容された容器は、インクカートリッジ及びインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送及びインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されず、前記材質は、光を透過しない遮光性材料である、又は前記容器がシート等で覆われていることが好ましい。
【００４３】
前記組成物収容容器について、図４及び図５を参照して説明する。図４は組成物収容容器のインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図５は図４のインク袋２４１を収容容器ケース２４４内に収容した組成物収容容器２００を示す概略図である。
図４に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、前記インク袋中に残った空気を排気した後、前記インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図５に示すように、通常、プラスチック製の収容容器ケース２４４内に収容し、組成物収容容器２００として各種印刷塗工装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明の組成物収容容器は、印刷塗工装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００４４】
（印刷塗工方法、及び印刷塗工装置）
本発明の印刷塗工方法としては、記録媒体上に付与し、インク膜を形成し、前記インク膜を発光ダイオード光により硬化させる工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。本発明の印刷塗工方法は、本発明の印刷塗工装置により好適に実施することができる。
本発明の印刷塗工装置としては、本発明の組成物収容容器を備え、更に必要に応じてその他の手段を備える。
その他の手段としては、例えば、本発明の光重合性インクジェットインクを硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射手段、及び前記活性エネルギー線を照射するための照射手段などが挙げられる。
さらに、印刷塗工方法、及び印刷塗工装置としては、前記光重合性インクジェットインクを吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。
【００４５】
前記光重合性インクジェットインクを吐出する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。前記オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた印刷塗工装置の一例を示す概略図である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄにより、供給ロール１から供給された記録媒体２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、記録媒体２は、加工ユニット５、印刷物巻取りロール６へと搬送される。各印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。さらに必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
記録媒体２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
さらに、光源４ａ、４ｂ、４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００４６】
＜記録媒体＞
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミックス、ガラスあるいはこれらの複合材料などが挙げられる。上質紙などの浸透性基材においては、浸透乾燥の効果が望める点から、速乾性のない水性インク及び油性インクの使用も実用的である。一方、マットコート紙、グロスコート紙、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、セラミック、ガラス、金属などの非浸透性基材においては、速乾性を得られるインクを使用することがより実用的であり、光照射により直ちに硬化する点から好ましい。前記非浸透性基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート基材等が挙げられる。前記ポリエチレンテレフタレート基材においては、表面を活性化して密着性を向上させる目的でコロナ処理が行われる場合もあるが、そのような電気火花が発生する処理は消防法上の危険物に該当する光重合性インクジェットインクの塗工現場では通常使用することができないが、本発明の光重合性インクジェットインクにおいては、前記コロナ処理等の表面処理をしなくとも十分な密着性を得ることができる。
【００４７】
（印刷塗工物）
本発明の印刷塗工物は、記録媒体と、前記記録媒体上に印刷層と、を有する印刷塗工物であって、前記印刷層が、本発明の光重合性インクジェットインクを硬化させてなり、更に必要に応じてその他の層を有する。
前記記録媒体としては、ポリエチレンテレフタレート基材が好ましい。
前記印刷層としては、メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、及びグリセロールジメタクリレートモノアセテートの少なくともいずれかである重合性モノマーからなる重合体を含む。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
＜ＳＩ値の評価方法＞
前記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感作性試験に従い、以下のようにして測定した。
【００５０】
［試験材料］
＜＜陽性対照物質＞＞
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ、和光純薬工業株式会社製）を使用した。
【００５１】
＜＜媒体＞＞
媒体としては、アセトン（和光純薬工業株式会社製）とオリーブ油（株式会社フヂミ製薬所製）とを、体積比（アセトン：オリーブ油）＝４：１で混合した混合液を使用した。
【００５２】
＜＜使用動物＞＞
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対して６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感作開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法により、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感作開始時の動物の週齢は８週齢以上９週齢以下であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
【００５３】
＜＜飼育環境＞＞
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１℃以上２５℃以下、相対湿度４０％以上７０％以下、換気回数１０回以上１５回以下／時間、明暗サイクル１２時間間隔（７時点灯、１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業株式会社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、株式会社オーヤラックス製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー株式会社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレーブ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００５４】
［試験方法］
＜＜群構成＞＞
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
2018090679.tif 000004
【００５６】
［調製］
＜＜被験物質＞＞
被験物質の秤量条件を下記表２に示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００５７】
【表２】
2018090679.tif 000005
【００５８】
＜＜陽性対照物質＞＞
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１．０ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００５９】
＜＜ＢｒｄＵ＞＞
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク株式会社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（株式会社大塚製薬工場製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
【００６０】
＜＜調製時期及び保管期間＞＞
陽性対照物質調製液は感作開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感作日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００６１】
［感作及びＢｒｄＵ投与］
＜＜感作＞＞
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
＜＜ＢｒｄＵの投与＞＞
最終感作の略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
【００６２】
［観察及び検査］
＜＜一般状態＞＞
試験に使用した全動物について、感作開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感作開始日をＤａｙ１とした。
【００６３】
＜＜体重測定＞＞
感作開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
【００６４】
＜＜耳介リンパ節の採取及び重量測定＞＞
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
【００６５】
＜＜ＢｒｄＵ取り込み量の測定＞＞
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ  ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ  ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００６６】
［結果の評価］
＜＜Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出＞＞
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位までを表３〜表１１に示した。
【００６７】
【数１】
2018090679.tif 000006
【００６８】
（実施例１）
（Ａ１）成分であるメタクリロイルオキシエチルアクリルアミド１００質量部、及び（Ｃ３）成分であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド７質量部を混合攪拌し、光重合性インクジェットインク１を得た。
【００６９】
（実施例２〜１８、及び比較例１）
実施例１において、下記表３〜表１１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、光重合性インクジェットインク２〜１９を得た。
【００７０】
［インクの評価］
作製した光重合性インクジェットインク１〜１９について、以下の方法により「硬化性」を評価した。結果を下記表３〜表１１に示した。
【００７１】
＜硬化性＞
基材には、汎用的なフィルム材料として、市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名：コスモシャイン、平均厚み：１８８μｍ）を使用し、前記ＰＥＴフィルムにＧＥＮ５ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、インクジェット吐出して、ＵＶ照射機（装置名：ＬＥＤ  ＺＥＲＯ、インテグレーションテクノロジー社製、中心波長：３９５ｎｍ及び３６５ｎｍ、照度：１Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下）により光照射した。塗膜を指触して粘着感のない状態に達したものを硬化と判定し、インクが硬化するまでに照射した光の照射積算光量（Ｊ／ｃｍ２）を下記式１で求め、下記表３〜表１１に示した。なお、使用した光重合開始剤は３６５ｎｍから３９５ｎｍの間に吸収感度を有するため、実施例及び比較例のインクにおいてもこの領域において吸収感度を示す。吸収感度の測定は、光重合性インクジェットインクに使用した光重合開始剤Ｃ１〜Ｃ５を、可視光紫外光分光光度計（装置名：Ｖ−５７０  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、日本分光株式会社製）により、計測した。
なお、測定した光重合開始剤Ｃ１の吸光スペクトルを図６に示した。同様に、光重合開始剤Ｃ２の吸光スペクトルを図７に、光重合開始剤Ｃ３の吸光スペクトルを図８に、光重合開始剤Ｃ４の吸光スペクトルを図９に、光重合開始剤Ｃ５の吸光スペクトルを図１０に、それぞれ示した。
・硬化積算光量（J／ｃｍ２）＝ＵＶ照度（Ｗ／ｃｍ２）×照射時間（ｓ）…式１
【００７２】
【表３】
2018090679.tif 000007
【００７３】
【表４】
2018090679.tif 000008
【００７４】
【表５】
2018090679.tif 000009
【００７５】
【表６】
2018090679.tif 000010
【００７６】
【表７】
2018090679.tif 000011
【００７７】
【表８】
2018090679.tif 000012
【００７８】
【表９】
2018090679.tif 000013
【００７９】
【表１０】
2018090679.tif 000014
【００８０】
【表１１】
2018090679.tif 000015
【００８１】
実施例１、１０及び比較例１より、メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド及びグリセロールジメタクリレートモノアセテートは、良好な硬化性を示すことがわかった。
実施例２〜５、７〜９、１１〜１４、及び１６〜１８より、アシルホスフィンオキサイド化合物とチオキサントン化合物を併用することで、大気中の酸素濃度環境下で硬化性が向上することが分かった。
実施例２及び１１より、光源の照度増加又は短波長化により硬化性がさらに向上することが分かった。
実施例４〜７、及び１３〜１６より、光重合開始剤の種類や量を変えることで硬化性をさらに向上させることがわかった。
実施例５及び１４より、色材を含む場合にも十分な硬化性が得られることが分かった。
実施例８及び９、並びに実施例１７及び１８より、異なる種類のモノマーを併用することにより、本発明の光重合性インクジェットインクの硬化性をさらに向上できることが分かった。
実施例１、１０、及び比較例１より低酸素濃度環境下において、本発明の光重合性インクジェットインクは良好な硬化性を示すことがわかった。また、実施例８及び９、並びに実施例１７及び１８より、異なる種類のモノマーを含む場合においても、酸素濃度の低下にともなって硬化性が向上することがわかった。
【００８２】
なお、表中＊１は、化学物質等安全データシート（ＭＳＤＳ）において、皮膚感作性が陰性と記載されているものである。
表中＊２は、皮膚感作性が陽性であるが、含有量が２７質量％未満ではＳＩ値３未満となるものである。
表中＊３は、皮膚感作性についてのデータ無しであるが、Ｃ３はＣ２に、及びＣ５はＣ４にそれぞれ構造が類似しており、低濃度で皮膚感作性が陰性であると推認できるものである。
表中＊４におけるカーボンブラックは、カーボンブラック＃１０（三菱化学株式会社製）と、分散剤（商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、日本ルーブリゾール株式会社製）を３：１の質量比で配合して得た。
表中＊５における硬化環境酸素濃度（％）は、硬化環境酸素濃度２０％は通常大気を表し、２０％未満は閉鎖系における窒素置換によって調節した。
表中＊６は、硬化積算光量（Ｊ／ｃｍ２）が１００Ｊ／ｃｍ２照射で未硬化であったことを示す。
【００８３】
前記表３〜表１１のインクの各成分の詳細は、下記表１２の通りである。
【００８４】
【表１２】
2018090679.tif 000016
【００８５】
また、実施例に用いた（Ａ１）メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド及び（Ａ２）グリセロールジメタクリレートモノアセテートについては、下記のようにして合成した。
【００８６】
＜（Ａ１）メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドの合成＞
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（東京化成工業株式会社製）（１３．０ｇ、１１３ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（１７．２ｇ、１７０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド（１４．６ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で撹拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ５００ｇ）により精製して、無色油状物１３．０ｇ（収率：約６６％）を得た。この無色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記の構造式（１）で表される化合物（Ａ１）で表されるメタクリロイルオキシエチルアクリルアミドであることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．９５（ｄｄ，３Ｈ），３．６５（ｔ，２Ｈ），４．２９（ｔ，２Ｈ），５．５８−５．６２（ｍ，１Ｈ），５．６３−５．６８（ｍ，１Ｈ），６．１０−６．１６（ｍ，２Ｈ），６．１８−６．２８（ｂｒ，１Ｈ），６．２５−６．２３（ｍ，１Ｈ），６．２３−６．３２（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）３２９０，３０７８，２９５９，１７１９，１６６１，１６２８，１５５８，１５４１，１５０７，１４５６，１４０７，１３７５，１３２０，１２９７，１２４５，１１６６，１０４１，９８６，９５５，８１４ｃｍ−１
【００８７】
【化３】
2018090679.tif 000017
【００８８】
＜（Ａ２）グリセロールジメタクリレートモノアセテートの合成＞
東京化成工業株式会社製のグリセロールジメタクリレート（５．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍＬ中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（３．６ｇ、３６ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１０℃まで冷却した後、酢酸クロライド（２．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で２時間撹拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して黄色油状物を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）２００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、黄色油状物を精製して、下記構造式（２）で表される（Ａ２）グリセロールジメタクリレートモノアセテートの無色油状物３．２ｇ（収率：約４７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．９５（ｓ，６Ｈ），２．０９（ｄ，３Ｈ），４．２３−４．４２（ｍ，４Ｈ），５．３５−５．４２（ｍ，１Ｈ），５．５９−５．６３（ｍ，２Ｈ），６．１０−６．１５（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９６１，１７４８，１７２５，１６３８，１４５４，１４０５，１３７３，１３２３，１２９５，１２３４，１１６１，１０９８，１０５０，１０１７，９４６，８１３，６５１，６０２ｃｍ−１
【００８９】
【化４】
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【００９０】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、及びグリセロールジメタクリレートモノアセテートの少なくともいずれかである重合性モノマーと、
波長３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下に吸収感度を有する光重合開始剤と、
を含むことを特徴とする光重合性インクジェットインクである。
＜２＞  メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドを含む前記＜１＞に記載の光重合性インクジェットインクである。
＜３＞  前記光重合開始剤が、α―アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、及びチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜４＞  前記α―アミノケトン化合物が、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オンである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜５＞  前記アシルホスフィンオキサイド化合物が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドの少なくともいずれかである前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜６＞  前記チオキサントン化合物が、ジエチルチオキサントン、及びイソプロピルチオキサントンの少なくともいずれかである前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜７＞  前記光重合開始剤の含有量が、インク中のモノマー合計１００質量部に対して、７質量部以上１９質量部以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜８＞  カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートの少なくともいずれかをさらに含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜９＞  前記光重合性インクジェットインクの粘度が、２５℃において、２ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜１０＞  前記光重合性インクジェットインクの粘度が、６０℃において、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜１１＞  カーボンブラックをさらに含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを、記録媒体上に付与し、インク膜を形成し、前記インク膜を発光ダイオード光により硬化させることを特徴とする印刷塗工方法である。
＜１３＞  前記発光ダイオード光の中心波長が、３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下である前記＜１２＞に記載の印刷塗工方法である。
＜１４＞  前記インク膜を硬化させる環境の酸素濃度が、大気中の酸素濃度よりも低い前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷塗工方法である。
＜１５＞  前記インク膜を硬化させる環境の酸素濃度が、１６％未満である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷塗工方法である。
＜１６＞  記録媒体と、前記記録媒体上に印刷層と、を有する印刷塗工物であって、
前記印刷層が、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを硬化させてなることを特徴とする印刷塗工物である。
＜１７＞  前記記録媒体が、ポリエチレンテレフタレート基材である前記＜１６＞に記載の印刷塗工物である。
＜１８＞  前記印刷層が、前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷塗工方法によって硬化させてなる前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の印刷塗工物である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを容器に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
＜２０＞  前記＜１９＞に記載の組成物収容容器を備えることを特徴とする印刷塗工装置である。
【００９１】
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク、前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷塗工方法、前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の印刷塗工物、前記＜１９＞に記載の組成物収容容器、及び前記＜２０＞に記載の印刷塗工装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】特表２００４−５２６８２０号公報
【符号の説明】
【００９３】
３９        印刷塗工装置
２００      組成物収容容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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