(57)【要約】      （修正有）【課題】可撓性を有する基材を被記録媒体とした場合であっても、硬化膜の割れを抑制することのでき、且つ、硬化膜の表面にタックの少ない、使用できる基材の汎用性が高い活性エネルギー線硬化型インク組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される単官能モノマーと、式（２）で表される多官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。2018024810.tif 000008Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーＡ）：下記一般式（１）で表される単官能モノマーと、
モノマーＢ）：下記一般式（２）で表される多官能モノマーと、を含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーＡ）を含む単官能モノマーの合計含有量が４５質量％以上であり、
前記単官能モノマーの全量における、
前記モノマーＡ）の含有量が２０質量％以上である活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【化１】
2018024810.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１以上１８以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。）
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  ・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記単官能モノマーの全量における、
前記モノマーＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単官能モノマーの含有量が９０質量％以上である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２００１に基づき測定される２５℃における粘度が７．０ｍＰａ・ｓ以下である。請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項４】
インクジェット用インクとして用いられる請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ８０μｍの塩化ビニルシート上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づき２５℃で引張速度１０ｍｍ／分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸び率が５０％以上である、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項６】
基材上に、請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にインクジェット用インクとして用いられる活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を印刷した積層体、このインク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法、及びこのインク組成物を使用する印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紫外線、電子線その他の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型インク組成物の開発が進められている。活性エネルギー線硬化型インク組成物は速乾性があるため、プラスチック、ガラス、コート紙等、インクを吸収しない又は殆ど吸収しない基材に印字する場合であっても、インクの滲みを防止できる。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマー、色材その他の添加剤等から構成されている。
【０００３】
例えば、分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物とその他の特定構造を有する重合性化合物とが、それぞれ所定量含まれた活性エネルギー線硬化型インク組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、インクジェット用インクとして用いることができる程度の低い粘度の活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、ＰＥＴとの密着性に優れ、活性エネルギー線の硬化による硬化膜の収縮を抑制することのできる活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９３２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、塩化ビニル樹脂のような形状が変形する可撓性を有する基材を被記録媒体として活性エネルギー線硬化型インク組成物が用いられる場合がある。しかしながら、特許文献１で用いられているアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の多官能モノマーは、延伸性を有さないため、特許文献１の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、可撓性を有する基材を被記録媒体として印刷した場合、可撓性を有する基材に追従して延伸せずに基材が曲がることによって基材上に形成された硬化膜が割れてしまうという問題がある。
【０００７】
又、延伸性を有する硬化膜であっても、硬化膜の表面にタックがある場合、硬化膜の表面が塵、埃、泥、すす、ピッチ等が付着しやすくなり、印刷物の意匠性の観点から好ましくなく、硬化膜が他の基材に接触することによって硬化膜が他の基材に付着する問題が生じる。尚、本明細書においてタックとは、硬化膜の表面を指で触った際に粘着性があることを意味する。このように硬化膜における延伸性とタックは、トレードオフの関係にある。
【０００８】
特許文献１の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、密着性と、活性エネルギー線の硬化による硬化膜の収縮の抑制を課題にしているものの、硬化膜における延伸性とタックについて何ら検討はされていない。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、可撓性を有する基材を被記録媒体とした場合であっても、硬化膜の割れを抑制することのでき、且つ、硬化膜の表面にタックの少ない、使用できる基材の汎用性が高い活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、特定構造を有する単官能モノマー及び多官能モノマーを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、各活性エネルギー線重合性モノマーの含有量比を調整した活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＡ）：下記一般式（１）で表される単官能モノマーと、モノマーＢ）：下記一般式（２）で表される多官能モノマーと、を含有し、前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーＡ）を含む単官能モノマーの合計含有量が４５質量％以上であり、
前記単官能モノマーの全量における、前記モノマーＡ）の含有量が２０質量％以上である活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１２】
【化１】
2018024810.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１以上１８以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。）
【００１３】
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  ・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
【００１４】
（２）前記単官能モノマーの全量における、前記モノマーＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単官能モノマーの含有量が９０質量％以上である（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１５】
（３）ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２００１に基づき測定される２５℃における粘度が７．０ｍＰａ・ｓ以下である（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１６】
（４）インクジェット用インクとして用いられる（１）から（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１７】
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ８０μｍの塩化ビニルシート上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づき２５℃で引張速度１０ｍｍ／分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸び率が５０％以上である、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１８】
（６）基材上に、（１）から（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
【００１９】
（７）（１）から（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。
【００２０】
（８）（１）から（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する印刷物の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、可撓性を有する基材を被記録媒体とした場合であっても、硬化膜の割れを抑制することのでき、且つ、硬化膜の表面にタックの少ない、使用できる基材の汎用性が高い活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２３】
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明の一実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、下記一般式（１）で表される単官能モノマーであるモノマーＡ）と、下記一般式（２）で表される多官能モノマーであるモノマーＢ）と、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
【００２４】
【化２】
2018024810.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１以上１８以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。）
【００２５】
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  ・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
【００２６】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーの全量におけるモノマーＡ）を含む単官能モノマーの合計含有量が４５質量％以上である。更に、単官能モノマーの全量における、モノマーＡ）の含有量が２０質量％以上である。活性エネルギー線重合性モノマーの全量におけるモノマーＡ）を含む単官能モノマーの含有量と単官能モノマーの全量における、モノマーＡ）の含有量とを最適化することにより、硬化膜に延伸性を付与することができる。よって、可撓性を有する基材を被記録媒体とした場合であっても、硬化膜の割れを抑制することのできる活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００２７】
又、一般式（１）で表される単官能モノマー及び一般式（２）で表される多官能モノマーは臭気が小さく、且つ、一般式（１）で表される単官能モノマー及び一般式（２）で表される多官能モノマーを含んだ活性エネルギー線硬化型インク組成物は粘度が高くならない点においても優れている。
【００２８】
本明細書において活性エネルギー線硬化型インク組成物の臭気が小さいとは、活性エネルギー線硬化型インク組成物自体の臭いの低さを意味するものであり、臭気が小さい活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、活性エネルギー線硬化型インク組成物を取り扱う際、活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に像を形成する際、又は活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して印刷物を製造する際に、作業員が臭気を気にすることなく作業に集中することが可能となり、又、鼻が敏感な作業者であってもマスク無しで作業することが可能となるというメリットがある。
【００２９】
低臭且つ低粘度であって、活性エネルギー線硬化型インク組成物に必要な物性を全て満たす活性エネルギー線硬化型インク組成物の開発は必ずしも容易なものではない。例えば、高沸点の活性エネルギー線重合性モノマーであれば、室温環境下で気化されることが殆どないため、臭気の小さい活性エネルギー線重合性モノマーとなりやすい傾向がある。しかしながら、高沸点の活性エネルギー線重合性モノマーは、分子量が高くなることにより活性エネルギー線重合性モノマー同士の分子間力が増大し、高沸点となるものが多いため、活性エネルギー線重合性モノマーの粘度が高くなる傾向がある。そのため、そのような活性エネルギー線重合性モノマーを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物自体も粘度が高くなり、インクジェットとして吐出することは困難となる。特にインクジェット用インクとして用いられる場合には、室温環境下で粘度が低い活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが望ましい。
【００３０】
又、臭気が小さく、粘度が低い活性エネルギー線重合性モノマーであっても、ガラス転移点（Ｔｇ）が極端に低く、活性エネルギー線重合性モノマーによって形成される硬化膜の硬化性が著しく劣る場合もある。以下、活性エネルギー線重合性モノマーによって形成される硬化膜の硬化性を「活性エネルギー線硬化型インク組成物」が備える特性をして「活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化性」又は「インク組成物の硬化性」と表記することがある。
【００３１】
一般式（１）で表される単官能モノマーであるモノマーＡ）と、一般式（２）で表される多官能モノマーであるモノマーＢ）と、を含有し、各活性エネルギー線重合性モノマーの含有量比を調整した本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、低臭且つ低粘度であって、インクジェット用インクとして用いられるインク組成物に必要な物性を満たすことのできる活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる点に特徴がある。
【００３２】
尚、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物のＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２００１に基づいて測定される２５℃の測定温度による粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、７ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、インクジェットにおける吐出安定性が向上する。
【００３３】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有される活性エネルギー線重合性モノマーについて説明する。
【００３４】
（単官能モノマー）
［モノマーＡ）：一般式（１）で表される単官能モノマー］
モノマーＡ）とは、下記一般式（１）で表される単官能モノマーである。モノマーＡ）が含有されることにより、活性エネルギー線による硬化に影響を与え、硬化速度が速くなり、インク組成物の硬化性を向上させることができる。又、モノマーＡ）と後述するモノマーＢとの含有量比を調整することにより、延伸性を有する硬化膜を形成することができるので、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、延伸性と硬化性とを併せ持つ硬化膜となる。更に、下記一般式（１）で表される単官能モノマーは、低臭であるため、モノマーＡ）が活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有されることに起因して、臭気の大きい活性エネルギー線硬化型インク組成物とはならない。更に、下記一般式（１）で表される単官能モノマーは低粘度であるため、モノマーＡ）が含有されることに起因して、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘性が高くなることはない。このため、モノマーＡ）が含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物は、インクジェットにおいて吐出安定性が極めて高く、インクジェット用インクとして好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００３５】
【化３】
2018024810.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１以上１８以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ５は炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。）
【００３６】
尚、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１以上９以下のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５は炭素数１以上３以下のアルキレン基であることが好ましい。
【００３７】
モノマーＡ）の例として、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。モノマーＡ）の中でも低粘度であり、臭気が極めて少ないという観点から、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートが最も好ましい。
【００３８】
又、モノマーＡ）の含有量が単官能モノマーの全量中２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。モノマーＡ）の含有量が単官能モノマーの全量中２０質量％未満であると、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度が上昇しインクジェットにおける吐出安定性が低下する、又は、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化性が低下しタックが生じるため好ましくない。
【００３９】
［モノマーＡ）以外の単官能モノマー］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物には、モノマーＡ）以外の単官能モノマーが含有されていてもよい。モノマーＡ）以外の単官能モノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、これらのアクリレートにアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性等の各種変性を有するもの、及び（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イミドアクリレート等の環状構造を有する単官能モノマーや、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の非環状の単官能モノマーを挙げることができる。
【００４０】
又、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単官能モノマーは低臭であるため、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物に特に好ましく用いることができる。具体的には、単官能モノマーの全量における、モノマーＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単官能モノマーの含有量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００４１】
［単官能モノマーの含有量比］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる単官能モノマーの合計含有量が活性エネルギー線重合性モノマーの全量中４５質量％以上であり、４５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる単官能モノマーの合計含有量が４５質量％以上であることにより、硬化膜に延伸性を付与することができる。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、モノマーＡ）を含む単官能モノマーの合計含有量の割合を調整することにより、硬化膜に延伸性を付与し、可撓性を有する基材を被記録媒体とした場合であっても、硬化膜の割れを抑制することのできる点に特徴がある。
【００４３】
［モノマーＢ）：一般式（２）で表される多官能モノマー］
モノマーＢ）とは、下記一般式（２）で表される多官能モノマーである。モノマーＢ）が含有されることにより、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化性を向上させることができる。又、モノマーＡ）とモノマーＢ）との含有量比を調整することにより、延伸性を有する硬化膜を形成することができるので、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、延伸性と硬化性とを併せ持つ硬化膜となる。又、含有量比を調整下記一般式（２）で表される多官能モノマーは、低臭であるため、モノマーＢ）が活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有されることに起因して、臭気の大きい活性エネルギー線硬化型インク組成物とはならない。更に、下記一般式（２）で表される単官能モノマーは低粘度であるため、モノマーＢ）が含有されることに起因して、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘性が高くなることはない。このため、モノマーＢ）が含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物は、インクジェット用インクとして好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００４４】
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  ・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
【００４５】
一般式（２）において、Ｒ２で表される２価の有機残基としては、炭素数２以上２０以下の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２以上２０以下のアルキレン基、炭素数６以上１１以下の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２以上６以下のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２以上９以下のアルキレン基が好適に用いられる。
【００４６】
一般式（２）において、Ｒ３で表される炭素数１以上１１以下の１価の有機残基としては、炭素数１以上１０以下の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６以上１１以下の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１以上２以下のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６以上８以下の芳香族基が好適に用いられる。
【００４７】
一般式（２）において、各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
【００４８】
一般式（２）において、Ｒ４で表される水素原子又は炭素数１以上４以下の１価の有機残基としては、水素原子又は炭素数１以上４以下の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基が好適である。これらの中でも、水素原子が好適に用いられる。
【００４９】
一般式（２）で表されるモノマーＢ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００５０】
上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００５１】
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、且つ、活性エネルギー線重合性モノマーの硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましく、更に、臭気が小さく、且つ、反応性及び密着性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。モノマーＢ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
又、モノマーＢ）の含有量が活性エネルギー線重合性モノマーの全量中５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。モノマーＢ）の含有量が活性エネルギー線重合性モノマーの全量中５質量％以上３０質量％以下であることにより、硬化膜に延伸性を付与することができるため、可撓性を有する基材を被記録媒体とした場合であっても、硬化膜の割れを抑制することができる。
【００５４】
［モノマーＢ）以外の多官能モノマー］
又、モノマーＢ）に加え、本発明の目的を達成できる範囲で、更に別の多官能モノマー（一般式（２）で表される多官能モノマー以外の多官能モノマー）を適宜加えてもよい。
【００５５】
例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５６】
又、一般式（２）で表される多官能モノマー以外の多官能モノマーとしては、インクジェットにおける吐出安定性が向上できる程度に活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度を維持できる多官能モノマー及び／又は、活性エネルギー線硬化型インク組成物の臭気が大きくならない程度の多官能モノマーを用いることが好ましい。活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度が高くなること及び／又は臭気が大きくなることを抑制することができる。活性エネルギー線重合性モノマーの全量中１０質量％以下含有されていることが好ましく、５質量％以下含有されていることがより好ましく、１質量％以下含有されていることが更に好ましい。
【００５７】
なお、本発明においては、反応性を有しないポリマー成分を更に含有していてもよい。このようなポリマー成分としては、アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などが例示できる。
【００５８】
［活性エネルギー線重合開始剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤を含有してもよい。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。活性エネルギー線重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００５９】
活性エネルギー線重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を適切に開始できる量であればよく、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。なお、本発明においては、活性エネルギー線重合開始剤は必ずしも必須でなく、例えば活性エネルギー線として電子線を用いる場合には活性エネルギー線重合開始剤は用いなくてもよい。
【００６０】
［色材］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて色材を含有してもよい。色材を含有することで、硬化膜を加飾用の硬化膜として好ましく用いることができる。色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
【００６１】
活性エネルギー線硬化型インク組成物の顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径を１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下にすることで、耐光性を維持することが可能となることや、分散の安定化が可能となり顔料の沈降やインクジェット記録装置でインクジェットインクを吐出する際でのヘッド詰まりや吐出曲がりが発生する可能性が軽減することが可能となるため、より好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００６２】
本発明において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インクジェットインク組成物全体における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１質量％以上、２０．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上、１０質量％以下がより好ましい。又、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１．０質量％以上、４０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上、２０．０質量％以下がより好ましい。
【００６３】
［分散剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて分散剤を含有してもよい。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
【００６４】
好ましい高分子分散剤はポリエステル系分散剤であり、具体例として、日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」；ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６８」、；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」等が挙げられる。
【００６５】
［表面調整剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、更に表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３７１」、「ＢＹＫ−３７７」、エボニックデグサジャパン社製「ＴｅｇｏＲａｄ２０１０」「ＴｅｇｏＲａｄ２１００」、「ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ」、「ＴｅｇｏＲａｄ２３００」等が挙げられる。
【００６６】
表面調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して０．１質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上、５．０質量％以下とすることで、インク組成物が熱可塑性樹脂基材等に対し好ましい濡れ性を有することとなり、基材上に記録する（像を形成する）際に活性エネルギー線硬化型インク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることが可能となるため、特に好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００６７】
［艶消し剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、艶消し剤を含有してもよい。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種の粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
［その他の添加剤］
又、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することもできる。
【００６９】
［粘度］
活性エネルギー線硬化型インク組成物のＪＩＳ  ８８０３：２００１に基づいて測定される２５℃における粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。２０．０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、好ましい吐出安定性を維持することができる。ここで好ましい吐出安定性とは連続印刷中にインクのドット抜けや吐出の乱れ等が生じることなく、正常に印字できることを意味する。
【００７０】
特に、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、高粘度となることがない一般式（１）で表される単官能モノマーであるモノマーＡ）と一般式（２）で表される多官能モノマーであるモノマーＢ）を活性エネルギー線重合性モノマーとして含有しているため、低粘度の活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００７１】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。又、粒状の色材、粒状の艶消し剤などを用いる場合は、分散機を用いて、活性エネルギー線重合性モノマー、分散剤等で分散し、その後、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤、表面調整剤等を添加して均一に撹拌し、更にフィルターで濾過することによって本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物が得られる。
【００７３】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造は、上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。印刷は、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スプレー方式、刷毛塗り方式など従来公知の方式で印刷可能であるが、小ロット多品種に対応できる点でインクジェット方式であることが好ましい。又、インクジェット方式で印刷する際にインクジェットヘッドを加熱した状態で印刷してもよいし、室温のまま印刷してもよい。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、室温環境下においても極めて低粘度であるモノマーＡ）と、モノマーＢ）とを含有しているので、室温環境下においても低粘度の活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることが可能となる。そのため、インクジェットヘッドを加熱せずに基材上に印刷することが可能である。
【００７４】
なお、活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材に画像を形成することができる。例えば、様々な色合いの色材をそれぞれ含有させた活性エネルギー線硬化型インク組成物のインクセットを用意し、インクジェット方式により印刷後、インク組成物を硬化することによって、基材に様々な画像を形成することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や基材上に画像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。尚、本明細書において「画像」とは、単色又は複数の色からなる文字、図表、図形、記号、写真等を含む視覚を通じて認識することができる装飾的な像を意味し、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄等も含まれる。
【００７５】
［基材］
基材は特に限定されず、例えば塗工紙、非塗工紙、布帛等の吸収体、非吸収性基材のいずれも使用することができる。具体的には、非塗工紙としては、更紙、中質紙、上質紙、塗工紙としては、コート紙、アート紙、キャスト紙、軽量コート紙、微塗工紙、布帛等の吸収体としては、綿、化繊織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等を例示でき、非吸収性基材としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、金属、金属箔コート紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム等を例示できる。又、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、金属等の可撓性を有しない基材を被記録媒体として使用する場合に限定されず、可撓性を有する基材を被記録媒体として使用する場合であっても、可撓性を有する基材が曲がることに起因する硬化膜の割れを効果的に抑制することができる。尚、「可撓性を有する」とは、「室温時において曲率半径を通常直径１ｍ、好ましくは５０ｃｍ、より好ましくは３０ｃｍ、更に好ましくは１０ｃｍ、特に好ましくは５ｃｍに曲げることが可能であることをいう。
【００７６】
［活性エネルギー線による硬化］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させた硬化膜（以下、「硬化膜」と表記することがある。）を形成するための活性エネルギー線は、２００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長域の光が好ましく、２５０ｎｍ以上、４３０ｎｍ以下の波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
【００７７】
硬化膜の厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上にすることで、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなることなく、意匠性や装飾性の低下や密着性、伸長性等の物性が向上するため、より好ましい。１００μｍ以下にすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物をより短時間で充分に硬化することができるようになるため、より好ましい。
【００７８】
硬化膜の厚さの測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）に本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定することができる。尚、本明細書において、硬化膜の厚さとは１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を厚さ（平均厚さとする）。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。
【００７９】
［硬化膜］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、前述したように色材等を含有していれば加飾層として用いることができるが、色材を添加せずに加飾層上に吐出すれば本硬化膜自体を硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。更に、基材表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物も本発明の範囲である。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜のみで加飾層、オーバーコート層又はプライマー層をそれぞれ単独で形成することもできるし、又はこれらの層を複数組合わせて形成することもできる。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物に色材等を加え加飾層を形成し、その加飾層上に色材等を加えていない本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出することでオーバーコート層を形成することもできる。又、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜を、従来公知のインク組成物により形成される加飾層、オーバーコート層又はプライマー層と組み合わせて使用することもできる。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を加飾層として利用した場合に、その加飾層上に従来公知のオーバーコート組成物を用いてオーバーコート層を形成することもできる。
【００８１】
基材にオーバーコート層やプライマー層を形成する場合、これらの層を形成する方法としてはどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。
【００８２】
［オーバーコート層］
積層体の耐久性をより向上させることを目的に、本発明のインク組成物の硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層又は本発明のインク組成物をオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層が更に形成されていてもよい。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていてもよいし、基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。
【００８３】
オーバーコート剤としては、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を好ましく用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることで、優れた硬化性と延伸性とを実現することができる。更に、例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜に本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたオーバーコート剤によりオーバーコート層を形成した場合には、当該硬化膜と当該オーバーコート層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜用のオーバーコート剤として本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。
【００８４】
オーバーコート層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、硬化膜を適切に保護することができるため好ましい。又、１００μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。
【００８５】
又、オーバーコート層を形成する際にインク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから活性エネルギー線照射までの時間等の条件を調節することで、オーバーコート層に意匠性を付与することもできる。例えば、表面を艶消し調やグロス調にすることや、表面の膜厚をあえて不均一にすることで凹凸が付けられた立体的で意匠性の高いオーバーコート層を形成することもできる。具体的には、インク組成物を吐出後、所定時間経過後に活性エネルギー線を照射することで表面をグロス調にすることができ、又吐出後、速やかに活性エネルギー線を照射することで表面を艶消し調とすることができる。又１回の吐出量を吐出箇所によって増減させることで凹凸を付与することもできるし、又同一箇所でインク組成物の吐出と活性エネルギー線の照射とを繰り返すことで他の箇所との凹凸差を付与することもできる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や凹凸像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。なお、そのようなオーバーコート層は条件調整が容易である点からインクジェット方式で形成することが望ましい。凹凸像とは、必ずしも視覚を通じて認識されるものには限定されず、例えば無色の硬化膜であっても単色又は複数の色を有する硬化膜であっても、凹凸を有する形状であれば含まれる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００８７】
＜インク組成物の調製（実施例１〜１２、比較例１〜５）＞
実施例及び比較例における、インク組成物全量中のインク組成物の活性エネルギー線重合性モノマー、活性エネルギー線重合開始剤、光重合開始剤、高分子分散剤、顔料の質量部を表１（実施例）、表２（比較例）に示す。
【００８８】
【表１】
2018024810.tif 000005
【００８９】
【表２】
2018024810.tif 000006
【００９０】
表１、表２中、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートとは、大阪有機化学工業製の「ＭＥＤＯＬ−１０」（ヘテロ環構造を有する単官能モノマーであり、「モノマーＡ）」に相当。）である。
【００９１】
表１、表２中、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製の「ＶＥＥＡ−ＡＩ」（多官能モノマーであり「モノマーＢ）」に相当）である。
【００９２】
表１、表２中、テトラヒドロフルフリルアクリレートとは、大阪有機化学工業の「ビスコート＃１５０」（単官能モノマーであり、「モノマーＡ）でない単官能モノマー」に相当）である。
【００９３】
表１、表２中、アクリル酸４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルとは、ＢＡＳＦ製の「ＬＡＲＯＭＥＲ  ＴＢＣＨ」（単官能モノマーであり、「モノマーＡ）でない単官能モノマー」に相当）である。
【００９４】
表２中、Ｖ−ＣＡＰ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）とは、アイエスビージャパン製の「Ｖ−ＣＡＰ（ＲＣ）」（単官能モノマーであり、「モノマーＡ）でない単官能モノマー」に相当）である。
【００９５】
表２中、ＰＯ変性（×２）ネオペンチルグリコールジアクリレートとは、サートマー製の「ＳＲ９００３」（多官能モノマーであり「モノマーＢ）でない多官能モノマー」に相当）である。
【００９６】
表２中、ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート）とは、共栄社化学製の「ライトアクリレートＩＢＸＡ」（単官能モノマーであり、「モノマーＡ）でない単官能モノマー」に相当）である。
【００９７】
表２中、アクリル酸２−フェノキシエチルとは、とは、大阪有機化学工業製の「ビスコート＃１９２」（単官能モノマーであり、「モノマーＡ）でない単官能モノマー」に相当）である。
【００９８】
表１、表２中、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドとは、ＢＡＳＦ製の「ＩＲＧＡＱＵＡ  ＴＰＯ」（光重合開始剤）である。
【００９９】
表１、表２中、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」とは日本ルーブリゾール社製の高分子分散剤を意味する。
【０１００】
表１、表２中、カーボンブラックとは、エボニック・デグサ製の「ＮＥＲＯＸ５６００」（顔料）である。
【０１０１】
表２中、「モノマーＡ）／インク組成物」とは、活性エネルギー線硬化型インク組成物全量中のモノマーＡ）の含有量（質量％）を意味する。
【０１０２】
表２中、「モノマーＡ）以外の単官能モノマー／インク組成物」とは、活性エネルギー線硬化型インク組成物全量中のモノマーＡ）以外の単官能モノマーの含有量（質量％）を意味する。
【０１０３】
表２中、「単官能モノマー／インク組成物」とは、活性エネルギー線硬化型インク組成物全量中の単官能モノマーの含有量（質量％）を意味する。
【０１０４】
表２中、「モノマー／インク組成物」とは、活性エネルギー線硬化型インク組成物全量中の活性エネルギー線重合性モノマーの含有量（質量％）を意味する。
【０１０５】
表２中、「単官能モノマー／モノマー」とは、活性エネルギー線重合性モノマー全量中の単官能モノマーの含有量（質量％）を意味する。
【０１０６】
表２中、「モノマーＡ）／単官能モノマー」とは、単官能モノマー全量中のモノマーＡ）の含有量（質量％）を意味する。
【０１０７】
〔インク組成物の調製〕
各モノマー材料を表１、表２に示す割合になるように混合し、室温（２０〜２５℃）にて１時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例及び比較例のインク組成物を調製した。
【０１０８】
＜粘度測定試験＞
実施例及び比較例のインク組成物について粘度を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２００１に基づいて粘度測定試験機（アントンパール社製ＡＭＶｎ）を用いて２５℃で粘度を測定した。測定結果を表１、表２に示す。
【０１０９】
＜臭気試験＞
実施例及び比較例のインク組成物について、臭気試験を行った。具体的には、インク組成物をポリエチレングリコールで希釈し（インク組成物：ポリエチレングリコール＝１：１０００）、被験者５人に臭いを嗅いでもらい、下記基準によって官能評価した。過半数の評価が３の場合は“○”とし、過半数の評価が１又は２の場合は“×”とし、（表中、「臭気」と表記）。測定結果を表１、表２に示す。
評価３  ：臭気がしない。
評価２  ：わずかに臭気がある。
評価１  ：不快な臭気がある。
【０１１０】
〔積層体の製造〕
【０１１１】
厚さ８０μｍの塩化ビニルを基材として積層体を製造した。基材の表面に、表１、表２に示す硬化膜を構成する組成物をインクジェット法にて各サンプルを作製した。そして、ＵＶ−ＬＥＤランプ（波長３８５ｎｍ）を用いて積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度が１５００ｍＷ／ｃｍ２の条件（いずれもＵＶ−Ｖ波長領域（３７５〜４１５ｎｍ））でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  ２（ＥＩＴ社製）を用いて行った。これにより、硬化膜を作製した。
【０１１２】
＜延伸性試験＞
実施例及び比較例の積層体について、積層体を作製して一日経過後にダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、２５℃で伸び率が０％から５０％までの範囲を積層体の延伸を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１回延伸した時に、硬化膜の割れが生じるか否かを確認した。伸び率は、（硬化膜の割れが生じたときの積層体の長さ−積層体の元の長さ）／積層体の元の長さ×１００から算出した。実質的な割れの発生が生じた時点の伸び率を表１、表２に示す。ここで、実質的な割れとはサンプル片幅の長さに対して５０％以上割れ（クラック）が進行した割れを意味する。
【０１１３】
＜硬化性試験＞
硬化性の評価は、硬化後の硬化膜を綿棒で擦り、色移りの有無を確認することにより行った。結果を表１、２に示す。綿棒により色移りが全く見られなかった場合を“◎”とし、綿棒により色移りが殆ど見られなかった場合を“○”とし、綿棒により色移りが見られ、実質上許容範囲を超えた場合を“×”とした。
【０１１４】
＜タック性試験＞
タックの評価は、室温で行った。
積層体を室温下におき、硬化膜を指で触れ、べたつきの有無を確認した。結果を表１、２に示す。べたつきがない場合を“◎”とし、ややべたつきがあるが実質上許容範囲内であった場合を“○”、べたつきが強く実質上許容範囲を超えた場合を“×”とした。
【０１１５】
＜評価結果＞
表１、表２より、実施例の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、低粘度で臭気も小さく、且つ、実施例の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜の延伸性、硬化性、タック性に優れていることが分かる。