(57)【要約】【課題】高硬度の波長変換シートが得られる波長変換シートの製造方法を提供する。【解決手段】縮合型シリコーン樹脂硬化物と、波長変換材料と、を含む波長変換シートの製造方法であって、縮合型シリコーン樹脂と、波長変換材料と、溶媒と、を含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を調製する調製工程と、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を、シート状に成形して成形体を得る成形工程と、成形体を、０．９７＜Ｅ／Ｄ≦１．００の条件で室温から１２０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる第一の加熱工程と、第一の加熱工程の後に、成形体を、１．０１＜Ｃ／Ｂ＜１．３０の条件で１２０℃から１５０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる第二の加熱工程と、を含む、波長変換シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合型シリコーン樹脂硬化物と、波長変換材料と、を含む波長変換シートの製造方法であって、
縮合型シリコーン樹脂と、波長変換材料と、溶媒と、を含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を調製する調製工程と、
前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を、シート状に成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を、０．９７＜Ｅ／Ｄ≦１．００の条件で室温から１２０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる第一の加熱工程と、
前記第一の加熱工程の後に、前記成形体を、１．０１＜Ｃ／Ｂ≦１．３０の条件で１２０℃から１５０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる第二の加熱工程と、を含む、波長変換シートの製造方法。
［ただし、
前記Ｂは、前記第一の加熱工程後の前記成形体における全ケイ素原子の合計の含有量に対するＴ３ケイ素原子の含有量を表す。
前記Ｃは、前記第二の加熱工程後の前記成形体における全ケイ素原子の合計の含有量に対するＴ３ケイ素原子の含有量を表す。
前記Ｄは、前記第一の加熱工程前の前記成形体における質量を表す。
前記Ｅは、前記第一の加熱工程後の前記成形体における質量を表す。
前記Ｔ３ケイ素原子は、他のケイ素原子と結合した酸素原子３個と結合しているケイ素原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体レーザー（ＬＤ、Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）は高電流密度域においても高い変換効率を維持でき、また発光部と励起部とを分離させることによってデバイスの小型化も可能であることから、照明装置としての用途が期待されている。
【０００３】
ＬＤの発光スペクトルは、ＬＤの形成材料である半導体材料に依存するため、その発光色は限られている。ＬＤを用いて白色光を得る装置構成として、ＬＤ素子上に波長変換材料を配置し、発光波長を変換するものが知られている。
【０００４】
同様に、発光ダイオード（ＬＥＤ、Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）の発光スペクトルも、ＬＥＤの形成材料である半導体材料に依存するため、その発光色は限られている。ＬＥＤを用いて白色光を得る装置構成として、ＬＥＤ素子の発光面に波長変換材料として蛍光体を含有させたシート（以下、「蛍光体シート」）を貼り付けた発光装置が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−００１７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の蛍光体シートは硬度が十分ではなかった。そこで、高硬度の波長変換シートが得られる波長変換シートの製造方法が望まれていた。
【０００７】
本発明の一態様はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高硬度の波長変換シートが得られる波長変換シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、縮合型シリコーン樹脂硬化物と、波長変換材料と、を含む波長変換シートの製造方法であって、縮合型シリコーン樹脂と、波長変換材料と、溶媒と、を含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を調製する調製工程と、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を、シート状に成形して成形体を得る成形工程と、成形体を、０．９７＜Ｅ／Ｄ≦１．００の条件で室温から１２０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる第一の加熱工程と、第一の加熱工程の後に、成形体を、１．０１＜Ｃ／Ｂ＜１．３０の条件で１２０℃から１５０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる第二の加熱工程と、を含む、波長変換シートの製造方法が提供される。
［Ｂは、第一の加熱工程後の成形体における全ケイ素原子の合計の含有量に対するＴ３ケイ素原子の含有量を表す。Ｃは、第二の加熱工程後の成形体における全ケイ素原子の合計の含有量に対するＴ３ケイ素原子の含有量を表す。Ｄは、第一の加熱工程前の成形体における質量を表す。Ｅは、第一の加熱工程後の成形体における質量を表す。Ｔ３ケイ素原子は、他のケイ素原子と結合した酸素原子３個と結合しているケイ素原子を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、高硬度の波長変換シートが効率的に得られる波長変換シートの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の発光装置を示す模式図。
【図２】本実施形態の発光装置を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１２】
＜波長変換シートの製造方法＞
本実施形態に係る波長変換シートの製造方法は、縮合型シリコーン樹脂硬化物と、波長変換材料と、を含む波長変換シートの製造方法である。
【００１３】
［縮合型シリコーン樹脂硬化物］
本実施形態の製造方法で得られる波長変換シートは、縮合型シリコーン樹脂硬化物を形成材料として含む。本実施形態の波長変換シートは縮合型シリコーン樹脂硬化物を含有することで、高温下に曝される場合においてもしわやクラック等の発生の少ない、耐熱性に優れた波長変換シートとすることができる。
【００１４】
本実施形態に係る波長変換シートの形成材料である縮合型シリコーン樹脂硬化物は、原料として縮合型シリコーン樹脂が用いられる。すなわち、「縮合型シリコーン樹脂硬化物」とは、縮合型シリコーン樹脂が縮合反応により重合または硬化して硬化物となり、流動性を失ったシリコーン樹脂である。
また、「縮合型シリコーン樹脂」とは、重合前または硬化前であり流動性を有するシリコーン樹脂であって、縮合反応により重合する性質を有するシリコーン樹脂である。
【００１５】
さらに、縮合型シリコーン樹脂とはケイ素原子に結合した水酸基と、別のケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基とを、脱アルコールまたは脱水を伴って重縮合する樹脂である。付加型シリコーン樹脂とはヒドロシリル基と炭素間二重結合に付加反応することにより重合する樹脂である。また付加反応と重縮合反応が同時に起こることで重合する樹脂もあるが、ここでは付加型の一種として扱う。
【００１６】
本実施形態の縮合型シリコーン樹脂硬化物は、少なくとも下記式（Ａ３）で表される繰返し単位を有することが好ましい。また、本実施形態の縮合型シリコーン樹脂硬化物は、下記式（Ａ１）、下記式（Ａ１’）および下記式（Ａ２）で表される繰返し単位のうち、いずれか１種以上を任意の構造として更に含むことがより好ましい。
【化１】
2018040956.tif 000002
［式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）および式（Ａ３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。また、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。ただし、複数あるＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１７】
本明細書では、ケイ素原子の４つの結合のうち３つの結合において酸素原子と結合しているケイ素原子を含む繰返し単位を「Ｔ体」という。特に、３個の酸素原子のうち全ての酸素原子が他のケイ素原子と結合している場合、当該繰返し単位を「Ｔ３体」という。
【００１８】
また、３個の酸素原子のうち２個の酸素原子が他のケイ素原子と結合している場合、当該繰返し単位を「Ｔ２体」という。さらに、３個の酸素原子のうち１個の酸素原子が他のケイ素原子と結合している場合、当該繰返し単位を「Ｔ１体」という。つまり、「Ｔ体」というときには、「Ｔ１体」、「Ｔ２体」および「Ｔ３体」を示している。
【００１９】
また、本明細書では、ケイ素原子の４つの結合のうち２つの結合において酸素原子と結合しているケイ素原子を含む繰返し単位を「Ｄ体」という。さらに、ケイ素原子の４つの結合のうち１つの結合において酸素原子と結合しているケイ素原子を含む繰返し単位を「Ｍ体」という。
【００２０】
上記式（Ａ３）で表される繰返し単位は、他のケイ素原子と結合した酸素原子３個およびＲ１と結合しているケイ素原子を含んでいる。つまり、当該繰返し単位は、Ｒ１で表される官能基の種類によらず、すべてＴ３体である。
【００２１】
上記式（Ａ２）で表される繰返し単位は、他のケイ素原子と結合した酸素原子２個、Ｒ１およびＲ２と結合しているケイ素原子を含んでいる。上述したように、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるので、当該繰返し単位は、Ｔ２体である。
【００２２】
上記式（Ａ１）で表される繰返し単位は、他のケイ素原子と結合した酸素原子１個、Ｒ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子を含んでいる。上述したように、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるので、当該繰返し単位は、Ｔ１体である。
【００２３】
上記式（Ａ１’）で表される繰返し単位は、Ｒ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子を含み、当該ケイ素原子が他の繰返し単位中の酸素原子と結合している。上述したように、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるので、当該繰返し単位は、Ｔ１体である。
【００２４】
上記式（Ａ１）および式（Ａ１’）で表される繰返し単位は、オルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、上記式（Ａ３）で表される繰返し単位は、は、１または２本のオルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成している。つまり、上記式（Ａ３）で表される繰返し単位は、樹脂の網目構造や環構造の一部を形成している。
【００２５】
さらに、以下の説明においては、「Ｔ３体」に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ３ケイ素原子」と称する。
同様に、「Ｔ２体」に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ２ケイ素原子」と称する。
同様に、「Ｔ１体」に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ１ケイ素原子」と称する。
【００２６】
「Ｔ１体」、「Ｔ２体」「Ｔ３体」の合計の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物の全繰返し単位の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、殊更に好ましくは９０モル％以上である。換言すると、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子、およびＴ３ケイ素原子の合計の含有量は、全ケイ素原子の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特にこのましくは８０モル％以上、殊更に好ましくは９０モル％以上である。
【００２７】
「Ｄ体」の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物の全繰返し単位の合計の含有量に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。また、「Ｄ体」の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物の全繰返し単位の合計の含有量に対して、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましく、４モル％以下であることがとりわけ好ましい。
【００２８】
縮合型シリコーン樹脂硬化物において、「Ｔ３体」の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物の全繰返し単位の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは６５モル％以上、殊更に好ましくは７０モル％以上である。
換言すると、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、全ケイ素原子の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは６５モル％以上、殊更に好ましくは７０モル％以上である。
【００２９】
本明細書において、縮合型シリコーン樹脂硬化物におけるＴ３ケイ素原子の含有量は固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められる全ケイ素原子のシグナルの合計の面積で、Ｔ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。
なお、Ｔ３ケイ素原子以外のケイ素原子の含有量についても同様に求めることができる。
【００３０】
Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、当該アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。なかでも、Ｒ１で表されるアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００３１】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、当該アルキル基を構成する１または２以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはブチル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ１が炭素数１〜６のアリール基の場合、当該アリール基を構成する１または２以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アリール基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１で表される炭素数１〜６のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルフェニル基のようなアルキルアリール基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００３５】
上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）において、Ｒ１はアルキル基が好ましく、なかでも耐熱性の観点から、メチル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ２が炭素数１〜４のアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。なかでも、Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。
【００３７】
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の安定性と硬化性をバランスよく両立させる観点から、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００３８】
上述した通り、Ｒ２はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基または水酸基であることが好ましい。
【００３９】
本発明の一態様の縮合型シリコーン樹脂硬化物は、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）で表される繰返し単位中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルコキシ基又は水酸基であることが好ましい。
【００４０】
なお、本実施形態の波長変換シートの形成材料である縮合型シリコーン樹脂硬化物は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（Ｃ１）、下記式（Ｃ１’）、下記式（Ｃ２）、下記式（Ｃ３）および下記式（Ｃ４）で表される繰返し単位を有していてもよい。
【化２】
2018040956.tif 000003
［ただし、式（Ｃ１）、式（Ｃ１’）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）および式（Ｃ４）中、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。ただし、複数あるＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００４１】
本明細書では、ケイ素原子の４つの結合の全てにおいて酸素原子と結合しているケイ素原子を含む繰返し単位を「Ｑ体」という。
【００４２】
このうち、４個の酸素原子のうち１個の酸素原子が他のケイ素原子と結合している場合、当該繰返し単位を「Ｑ１体」という。上記式（Ｃ１），（Ｃ１’）に含まれるケイ素原子は「Ｑ１体」である。
【００４３】
また、４個の酸素原子のうち２個の酸素原子が他のケイ素原子と結合している場合、当該繰返し単位を「Ｑ２体」という。上記式（Ｃ２）に含まれるケイ素原子は「Ｑ２体」である。
【００４４】
また、４個の酸素原子のうち３個の酸素原子が他のケイ素原子と結合している場合、当該繰返し単位を「Ｑ３体」という。上記式（Ｃ３）に含まれるケイ素原子は「Ｑ３体」である。
【００４５】
また、４個の酸素原子のうち全ての酸素原子が他のケイ素原子と結合している場合、当該繰返し単位を「Ｑ４体」という。上記式（Ｃ４）に含まれるケイ素原子は「Ｑ４体」である。
【００４６】
上記「Ｑ体」には、「Ｑ１体」、「Ｑ２体」、「Ｑ３体」および「Ｑ４体」を含む。
【００４７】
縮合型シリコーン樹脂硬化物と波長変換材料との合計量に対する縮合型シリコーン樹脂硬化物の含有量は、５質量％以上８０質量％以下である。縮合型シリコーン樹脂硬化物の含有量として、好ましくは１０〜７０質量％である。
縮合型シリコーン樹脂硬化物の含有量は、縮合型シリコーン樹脂及び波長変換材料、その他の原料の仕込み量から計算される値や元素分析により算出することができる。
【００４８】
縮合型シリコーン樹脂硬化物と波長変換材料との合計量に対する波長変換材料の含有量は、２０質量％以上９５質量％以下である。上記波長変換材料の含有量は、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
詳しくは後述するが、波長変換シートの製造では、縮合型シリコーン樹脂と、波長変換材料と、溶媒と、を含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を用いる。
【００５０】
［縮合型シリコーン樹脂］
本実施形態の縮合型シリコーン樹脂は、少なくとも下記式（Ａ３）で表される繰返し単位を有することが好ましい。また、本実施形態の縮合型シリコーン樹脂は、下記式（Ａ１）、下記式（Ａ１’）又は下記式（Ａ２）で表される繰返し単位のうち、いずれか１種以上を任意の構造として更に含むことが好ましい。
【化３】
2018040956.tif 000004
［式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）および式（Ａ３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。また、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。ただし、複数あるＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００５１】
本態様の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を構成する縮合型シリコーン樹脂は、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）で表される繰返し単位の全てを含んでいることが好ましい。
【００５２】
本明細書において、本態様の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を構成する縮合型シリコーン樹脂が、後述するオリゴマー成分を含んでいる場合、「本態様の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を構成する縮合型シリコーン樹脂の全繰返し単位」には、上記のオリゴマー成分が含む繰返し単位を含めるものとする。
【００５３】
上述したように、本態様の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を構成する縮合型シリコーン樹脂において、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）及び上記式（Ａ２）で表される繰返し単位の存在は任意である。すなわち、本態様の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を構成する縮合型シリコーン樹脂は、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）又は上記式（Ａ２）で表される繰返し単位のうち、いずれか１種以上又は全部を含んでいてもよい。
【００５４】
縮合型シリコーン樹脂の全繰返し単位のうち、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）で表される繰返し単位の合計の含有量は５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、殊更に好ましくは８０モル％以上、さらに殊更に好ましくは９０モル％以上である。
【００５５】
換言すると、「Ｔ１体」、「Ｔ２体」「Ｔ３体」の合計の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全繰返し単位の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、殊更に好ましくは９０モル％以上である。さらに換言すると、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子、およびＴ３ケイ素原子の合計の含有量は、全ケイ素原子の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、殊更に好ましくは９０モル％以上である。
【００５６】
「Ｄ体」の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全繰返し単位の合計の含有量に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。また、「Ｄ体」の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全繰返し単位の合計の含有量に対して、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましく、４モル％以下であることがとりわけ好ましい。
【００５７】
縮合型シリコーン樹脂において、「Ｔ３体」の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全繰返し単位の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。換言すると、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全ケイ素原子の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。
【００５８】
また、本態様の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を構成する縮合型シリコーン樹脂の全繰返し単位のうち、上記式（Ａ３）で表される繰返し単位の含有量は５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００５９】
すなわち、本態様の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を構成する縮合型シリコーン樹脂において、「Ｔ３体」の含有量は、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。換言すると、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全ケイ素原子のうち、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００６０】
実施例で後述するように、「Ｔ体」の含有量及び「Ｔ３体」の含有量が上記の範囲であると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物が十分な耐熱性を示し、また耐熱試験後にも高い光透過率を維持することができる傾向にある。すなわち、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする波長変換シートの耐クラック性が高くなり、変色しにくくなる傾向にある。
【００６１】
本明細書において、縮合型シリコーン樹脂におけるＴ３ケイ素原子の含有量は２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められる全ケイ素原子のシグナルの合計の面積で、Ｔ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。
なお、Ｔ３ケイ素原子以外のケイ素原子の含有量についても同様に求めることができる。
【００６２】
上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）において、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、当該アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。なかでも、Ｒ１で表されるアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００６３】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、当該アルキル基を構成する１または２以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００６４】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはブチル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６５】
Ｒ１が炭素数１〜６のアリール基の場合、当該アリール基を構成する１または２以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アリール基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１で表される炭素数１〜６のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルフェニル基のようなアルキルアリール基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００６７】
上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）において、Ｒ１はアルキル基が好ましく、なかでも耐熱性の観点から、メチル基が好ましい。
【００６８】
Ｒ２が炭素数１〜４のアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。なかでも、Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。
【００６９】
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の安定性と硬化性をバランスよく両立させる観点から、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基がより好ましい。
【００７０】
上述した通り、Ｒ２はメトキシ基であることが好ましいが、メトキシ基以外にも水酸基であることが好ましい。
【００７１】
本発明の一態様の縮合型シリコーン樹脂は、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）で表される繰返し単位中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルコキシ基又は水酸基であることが好ましい。
【００７２】
なお、本実施形態の縮合型シリコーン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（Ｃ１）、下記式（Ｃ１’）、下記式（Ｃ２）、下記式（Ｃ３）および下記式（Ｃ４）で表される繰返し単位を有していてもよい。
【化４】
2018040956.tif 000005
［ただし、式（Ｃ１）、式（Ｃ１’）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）および式（Ｃ４）中、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。ただし、複数あるＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００７３】
また、縮合型シリコーン樹脂の重量平均分子量は、例えば１５００〜１５０００あることが好ましく、例えば２０００〜１００００であることがより好ましく、例えば２０００〜８０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記の範囲にあることで、縮合型シリコーン樹脂の溶媒に対する溶解性が向上し、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を使用する際のハンドリング性、塗布性が向上する。
【００７４】
本明細書における重量平均分子量は、一般的にゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂を可溶性の溶媒に溶かした後、細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶液と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、それを示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。実際にはＧＰＣ専用装置が広く市販されており、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものである。
【００７５】
（シリコーン樹脂Ａ）
上述した縮合型シリコーン樹脂は、主剤となるシリコーン樹脂（以下、「シリコーン樹脂Ａ」という場合がある。）に、場合により後述する改質用シリコーン樹脂を混合することにより得ることができる。
本実施形態のシリコーン樹脂Ａは、少なくとも下記式（Ａ３）で表される繰返し単位を有することが好ましい。また、本実施形態のシリコーン樹脂Ａは、下記式（Ａ１）、下記式（Ａ１’）又は下記式（Ａ２）で表される繰返し単位のうち、いずれか１種以上を任意の構造として更に含むことが好ましい。
【化５】
2018040956.tif 000006
［式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）および式（Ａ３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。また、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。ただし、複数あるＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００７６】
上述したように、本態様のシリコーン樹脂Ａにおいて、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）及び上記式（Ａ２）で表される繰返し単位の存在は任意である。すなわち、本態様のシリコーン樹脂Ａは、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）又は上記式（Ａ２）で表される繰返し単位のうち、いずれか１種以上又は全部を含んでいてもよい。
【００７７】
シリコーン樹脂Ａにおいて「Ｔ１体」、「Ｔ２体」「Ｔ３体」の合計の含有量は、シリコーン樹脂Ａの全繰返し単位の合計の含有量に対して、７０モル％以上である。
また、シリコーン樹脂Ａにおいて「Ｔ３体」の含有量は、シリコーン樹脂Ａの含有量に対して、６０モル％以上９０モル％以下である。
また、シリコーン樹脂Ａは、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である樹脂である。
【００７８】
「Ｔ１体」、「Ｔ２体」「Ｔ３体」の合計の含有量は、シリコーン樹脂Ａの全繰返し単位の合計の含有量に対して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
【００７９】
「Ｔ３体」の含有量は、シリコーン樹脂Ａの全繰返し単位の合計の含有量に対して、６５％以上９０％以下が好ましく、７０％以上８５％以下がより好ましい。
【００８０】
実施例で後述するように、「Ｔ体」の含有量及び「Ｔ３体」の含有量が上記の範囲であると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物が十分な耐熱性を示し、また耐熱試験後にも高い光透過率を維持することができる傾向にある。すなわち、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする波長変換シートの耐クラック性が高くなり、変色しにくくなる傾向にある。
【００８１】
本明細書において、シリコーン樹脂ＡにおけるＴ３ケイ素原子の含有量は２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められる全ケイ素原子のシグナルの合計の面積で、Ｔ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。
なお、Ｔ３ケイ素原子以外のケイ素原子の含有量についても同様に求めることができる。
【００８２】
上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）において、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、当該アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。なかでも、Ｒ１で表されるアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００８３】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、当該アルキル基を構成する１または２以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００８４】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはブチル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００８５】
Ｒ１が炭素数１〜６のアリール基の場合、当該アリール基を構成する１または２以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アリール基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１で表される炭素数１〜６のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルフェニル基のようなアルキルアリール基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００８７】
上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）において、Ｒ１はアルキル基が好ましく、なかでも耐熱性の観点から、メチル基が好ましい。
【００８８】
Ｒ２が炭素数１〜４のアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。なかでも、Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。
【００８９】
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の安定性と硬化性をバランスよく両立させる観点から、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基がより好ましい。
【００９０】
上述した通り、Ｒ２はメトキシ基であることが好ましいが、メトキシ基以外にも水酸基であることが好ましい。
【００９１】
本発明の一態様のシリコーン樹脂Ａは、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）で表される繰返し単位中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルコキシ基又は水酸基であることが好ましい。
【００９２】
シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量は、１５００以上７０００以下が好ましく、２０００以上５０００以下がより好ましい。シリコーン樹脂Ａとしては市販のシリコーンレジンを用いることができる。
【００９３】
シリコーン樹脂Ａは、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。例えば、上記式（Ａ３）で表される繰り返し単位に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で、塩酸等の酸又は水酸化ナトリウム等の塩基存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。かかる出発原料を選択することにより、Ｔ３ケイ素原子の存在比を調整することができる。
【００９４】
シリコーン樹脂Ａは、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有することが好ましい。具体的には、シリコーン樹脂Ａに含まれる全ケイ素原子のうち、シラノール基を有するケイ素原子が１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２７モル％であることがより好ましく、１０〜２５モル％であることが更に好ましい。シラノール基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲にあることで、波長変換材料の表面と水素結合を形成し、波長変換材料の混合性が良好になる。また、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化時の反応が進行しやすく、耐熱性の高い波長変換シートを得ることができる。
【００９５】
また、シリコーン樹脂Ａに含まれる全ケイ素原子のうち、アルコキシ基を有するケイ素原子が、０モル％超２０モル％以下であることが好ましく、０モル％超１０モル％以下であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが更に好ましい。アルコキシ基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲にあることで、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の保存安定性が良好な状態で流動性が適切な範囲となり、ハンドリング性が向上する。
【００９６】
（改質用シリコーン）
本実施形態の縮合型シリコーン樹脂は、上述したシリコーン樹脂Ａの他に、以下の改質用シリコーン（オリゴマー成分）を含んでいてもよい。改質用シリコーンを加えることにより、例えば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物に柔軟性と耐クラック性を付与することができる。
【００９７】
《オリゴマーＢ》
具体的には、改質用シリコーンとして、下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ１’）、下記式（Ｂ２）及び下記式（Ｂ３）で表される繰返し単位を含むオリゴマーを用いることができる。
【００９８】
【化６】
2018040956.tif 000007
［式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）及び式（Ｂ３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を表す。ただし、複数あるＲ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００９９】
上記（Ｂ１）、上記式（Ｂ１’）、上記式（Ｂ２）及び上記式（Ｂ３）で表される繰返し単位を含むオリゴマーの重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましい。
【０１００】
以下の説明においては、上記（Ｂ１）、上記式（Ｂ１’）、上記式（Ｂ２）及び上記式（Ｂ３）で表される繰返し単位を含み、上記重量平均分子量である改質用シリコーンを、「オリゴマーＢ」と称することがある。
【０１０１】
オリゴマーＢの構造については、特に制限はされないが、（ａ）Ｔ２体を含有しているオリゴマー、（ｂ）Ｄ体を含有しているオリゴマー、が好ましい。特に、（ａ）（ｂ）を同時に満たす、すなわち（ｃ）Ｔ２体とＤ体とを含有しているオリゴマーが好ましい。
【０１０２】
（ａ）Ｔ２体を含有しているオリゴマー
「（ａ）Ｔ２体を含有しているオリゴマー」としては、上記（Ｂ２）で表される繰返し単位のうち、Ｒ４が炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である繰り返し単位の含有量、すなわちＴ２体の含有量が３０〜６０モル％であるものが好ましく、４０〜５５モル％であるものがより好ましい。
【０１０３】
オリゴマーＢは、Ｔ２体の含有量および重量平均分子量が上述の範囲であると、シリコーン樹脂Ａとの溶解性を確保しながら、熱硬化時に良好な硬化反応性を示す。
【０１０４】
（ｂ）Ｄ体を含有しているオリゴマー
「（ｂ）Ｄ体を含有しているオリゴマー」としては、上記式（Ｂ１）、上記式（Ｂ１’）、上記式（Ｂ２）及び上記式（Ｂ３）で表される繰返し単位を含むシリコーン樹脂において、平均組成式が下記式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂が好ましい。
（Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）ｍＯ（４−ｎ―ｍ）／２  …（Ｉ）
［ここで、式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は水素原子を表し、ｎは１＜ｎ＜２を満たす実数を表し、ｍは０＜ｍ＜１を満たす実数を表す。］
【０１０５】
このように表されるオリゴマーＢは、上述した「Ｔ体」及び「Ｄ体」を含む。
【０１０６】
上記の平均組成式において、Ｒ５はメチル基が好ましく、Ｒ６はメチル基又は水素原子が好ましい。また、ｎは１＜ｎ≦１．５を満たす実数であり、且つｍは０．５≦ｍ＜１を満たす実数であることが好ましい。さらに好ましくは、１．１≦ｎ≦１．４、０．５５≦ｍ≦０．７５である。上記式（Ｉ）で表されるオリゴマーＢのｎ，ｍがこの範囲であると、シリコーン樹脂Ａとの相溶性が良好になる。
【０１０７】
ここで、オリゴマーＢに含まれる全繰り返し単位のうち、上記式（Ｂ１），（Ｂ１’）であって、２つのＲ４のうち一方が炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、他方が炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基であるものは、「Ｄ１体」である。
【０１０８】
また、オリゴマーＢに含まれる全繰り返し単位のうち、上記式（Ｂ２）であって、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であるものは、「Ｄ２体」である。
【０１０９】
オリゴマーＢにおいては、オリゴマーＢに含まれる全繰り返し単位のうち、上述したようなＤ体（Ｄ１体およびＤ２体）は５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが特に好ましい。
【０１１０】
（ｃ）Ｔ２体とＤ体とを含有しているオリゴマー
「（ｃ）Ｔ２体とＤ体とを含有しているオリゴマー」は、上記（ａ）Ｔ２体を含有しているオリゴマーと、（ｂ）Ｄ体を含有しているオリゴマーと、の要件を満たすものである。
【０１１１】
ここで、オリゴマーＢに含まれる全繰り返し単位のうち、上記式（Ｂ１），（Ｂ１’）であって、２つのＲ４が炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基であるものは、「Ｔ１体」である。
【０１１２】
また、オリゴマーＢに含まれる全繰り返し単位のうち、上記式（Ｂ２）であって、Ｒ４が炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基であるものは、「Ｔ１体」である。
【０１１３】
（ｃ）Ｔ２体とＤ体とを含有しているオリゴマーは、オリゴマーＢに含まれる全繰り返し単位のうち、上述したようなＴ体（Ｔ１体、Ｔ２体および上記式（Ｂ３）で表される「Ｔ３体」）と、Ｄ体とのモル比（Ｔ体：Ｄ体）が６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、７５：２５〜８５：１５であることがより好ましい。Ｔ体：Ｄ体のモル比が上記の範囲にあることで、シリコーン樹脂ＡとオリゴマーＢとの相溶性が良好になる傾向にある。
【０１１４】
オリゴマーＢは、シリコーン樹脂を構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。例えば、上記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシシラン等を出発原料とすることができる。上記式（Ｂ２）で表される繰返し単位に対応する有機ケイ素化合物としてはオルガノジハロシランやオルガノジアルコキシシラン等を出発原料とすることができる。
【０１１５】
また、ＧＰＣ法により測定したオリゴマーＢの分子量分布において、ピークは単一であっても、複数存在していてもよい。例えば、重量平均分子量７５００以上の領域に存在するピークの面積の総和が全体の２０％以上の大きさであり、重量平均分子量１０００以下の領域に存在するピークの面積の総和が３０％以上であってもよい。
【０１１６】
オリゴマーＢは、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で、塩酸等の酸又は水酸化ナトリウム等の塩基存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。かかる出発原料を選択することにより、Ｔ体ケイ素原子とＤ体ケイ素原子の存在量を調整することができる。
【０１１７】
《オリゴマーＣ》
その他の改質用シリコーンとしては、例えば、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）又は上記式（Ａ３）で表される繰返し単位を含むシリコーン樹脂であって、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）で表される繰返し単位の合計の含有量に対する、上記式（Ａ３）で表される繰返し単位の含有量の割合が０〜３０モル％であり、重量平均分子量が１５００未満であるシリコーン樹脂（以下、「オリゴマーＣ」という場合がある。）を用いてもよい。を用いてもよい。オリゴマーＣは、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）又は上記式（Ａ３）で表される繰返し単位のうち、いずれか１種以上又は全部を含んでいてもよい。
以下の説明においては、このようなシリコーン樹脂を「オリゴマーＣ」と称することがある。
【０１１８】
すなわち、オリゴマーＣは、Ｔ１ケイ素原子とＴ２ケイ素原子とＴ３ケイ素原子との合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合が０〜３０モル％であり、重量平均分子量が１５００未満であるシリコーン樹脂である。Ｔ１ケイ素原子とＴ２ケイ素原子とＴ３ケイ素原子との合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合は、好ましくは０〜２５モル％である。
【０１１９】
オリゴマーＣは、水素原子と結合したケイ素原子（ヒドロシリル基）、およびアルケニル基と結合したケイ素原子を実質的に有しないことが好ましい。オリゴマーＣが、アルケニル基と結合したケイ素原子又はヒドロシリル基を有すると、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物（波長変換シート）の耐熱性が低くなる傾向がある。
【０１２０】
オリゴマーＣは、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーであることが好ましい。
【０１２１】
【化７】
2018040956.tif 000008
【０１２２】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）及び上記式（Ａ３）におけるものと同じ意味を表し、複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。また、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２、及びｂ２は、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。
【０１２３】
オリゴマーＣにおいて、Ｒ１及びＲ２としては、上述したものと同様の基が挙げられる。オリゴマーＣとしては、特に、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂であって、Ｒ１としてメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ２として、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ２としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上を有しているものがより好ましい。特に、耐熱性の観点から、Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
【０１２４】
式（１）で表されるオリゴマーＣの各繰り返し単位の存在比は、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子及びＴ３ケイ素原子の存在比で表すことができる。つまり、理論上、Ｔ１ケイ素原子：Ｔ２ケイ素原子：Ｔ３ケイ素原子＝［ｒ２＋ｑ２］：［ｐ２＋ｂ２×ｑ２］：［ａ２×ｑ２］である。すなわち、オリゴマーＣ中の各ケイ素原子の存在比は、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２、及びｂ２の数値を適宜調整することによって調整することができる。例えば、ａ２とｑ２の少なくとも一方が０の場合、当該オリゴマーＣにはＴ３ケイ素原子が存在せず、直鎖状又は環状分子のみが含まれる。一方で、ｒ２とｑ２の両方が０の場合、当該オリゴマーＣはＴ２ケイ素原子のみが存在し、環状分子のみが含まれる。
【０１２５】
式（１）中、Ｔ２ケイ素原子の数をｘ２とし、Ｔ３ケイ素原子の数をｙ２とし、Ｔ１ケイ素原子の数をｚ２とした場合、式（１）中の繰り返し単位Ｔ３ケイ素原子の存在比は、［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］で表される。
【０１２６】
上述したように、式（１）中、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２、及びｂ２は、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の正数を表す。
【０１２７】
ここで、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］は、式（１）中の繰り返し単位Ｔ３ケイ素原子の存在比［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］に等しい。つまり、式（１）中のｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２、及びｂ２は、Ｔ３ケイ素原子の存在比が０〜０．３の範囲内となるように、適宜調整される。
【０１２８】
すなわち、本実施形態に係る縮合型シリコーン樹脂が含むオリゴマーＣは、好ましくは上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であって、Ｔ１ケイ素原子とＴ２ケイ素原子とＴ３ケイ素原子の合計含有量に対するＴ３ケイ素原子の含有量［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］が０〜０．３であり、且つ、重量平均分子量が１５００未満である。Ｔ３ケイ素原子の存在比が上記範囲内であれば、Ｔ２ケイ素原子の存在比［ｘ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］及びＴ１ケイ素原子の存在比［ｚ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］については特に限定されない。オリゴマーＣとしては、［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］が０〜０．２５の範囲内であるものが好ましく、０．０５〜０．２の範囲内であるものがより好ましい。
【０１２９】
オリゴマーＣは、Ｔ３ケイ素原子の存在比が比較的低いため、分岐鎖構造が少なく、直鎖状や環状の分子を多く含む。オリゴマーＣとしては、環状分子のみを含むものであってもよいが、直鎖状の分子を多く含むものが好ましい。例えば、オリゴマーＣとしては、上記Ｔ１ケイ素原子の存在比［ｚ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］が０〜０．８０の範囲内であるものが好ましく、０．３０〜０．８０の範囲内であるものがより好ましく、０．３５〜０．７５の範囲内であるものが更に好ましく、０．３５〜０．５５の範囲内であるものが特に好ましい。
【０１３０】
ＧＰＣ法により測定されるオリゴマーＣの重量平均分子量は１５００未満である。オリゴマーＣの重量平均分子量が大きすぎる場合には、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物（波長変換シート）の耐クラック性が不充分となる場合がある。ＧＰＣで測定されるオリゴマーＣの重量平均分子量は、例えば１０００未満であってもよい。
【０１３１】
オリゴマーＣ１の分子中のＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子及びＴ３ケイ素原子の数は、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。本発明の一態様においては、オリゴマーＣ１分子中のＴ１ケイ素原子の数とＴ２ケイ素原子の数とＴ３ケイ素原子の数との和は、２以上であることが好ましい。
【０１３２】
オリゴマーＣは、オリゴマーＣを構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。例えば、上記式（Ａ３）で表される繰り返し単位に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。
【０１３３】
オリゴマーＣの合成時には、出発原料に、上述した式（Ａ１）、式（Ａ１’）で表される繰返し単位に対応する有機ケイ素化合物を混合することとなる。これらの有機ケイ素化合物は、出発原料が加水分解縮合反応して重合する際に、重合反応の末端に結合し重合反応を停止させる。
【０１３４】
本実施形態の縮合型シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂Ａに加えて、上述したオリゴマーＢ又はオリゴマーＣを含むことが好ましく、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ及びオリゴマーＣを含むことがより好ましい。
【０１３５】
本態様の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａ及び溶媒、及び波長変換材料を必須成分として含有する。シリコーン樹脂Ａに加えて、上述したオリゴマーＢ又はオリゴマーＣを含んでいてもよい。または、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ及びオリゴマーＣのすべてを含んでいてもよい。
【０１３６】
改質用シリコーンの他の例としては、例えば、上記式（Ａ１）及び上記式（Ａ２）で表される繰返し単位［上記式（Ａ１）及び上記式（Ａ２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を表す。］を含むシリコーン樹脂が挙げられる。すなわち、シリコーン樹脂は、上述した「Ｄ体」を含んでいてもよい。
【０１３７】
［溶媒］
本実施形態で用いる縮合型シリコーン樹脂は、Ｔ３体の含有量が高いため、ハンドリング性を向上させる目的で溶媒が添加されることがある。縮合型シリコーン樹脂と溶媒とを含み波長変換材料を含んでいない組成物を、「縮合型シリコーン樹脂組成物」と称する。
本実施形態で用いられる溶媒としては、シリコーン樹脂（シリコーン樹脂Ａ）およびオリゴマー（オリゴマーＢおよびオリゴマーＣ）を溶解させることができる限り特に限定されない。シリコーン樹脂とオリゴマーとをより均一に混合させることができ、かつ、縮合型シリコーン樹脂組成物や波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の安定性を向上させる観点から、沸点の異なる２種類以上の溶媒（例えば、溶媒Ｐ及び溶媒Ｑ）を用いることが好ましい。
【０１３８】
溶媒Ｐとしては、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。
【０１３９】
なかでも、溶媒Ｐとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒がより好ましい。
【０１４０】
溶媒Ｑとしては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、グリコールエーテル溶媒、またはグリコールエステル溶媒などが好ましい。
【０１４１】
グリコールエーテル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【０１４２】
グリコールエステル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１４３】
なかでも、溶媒Ｑとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。
【０１４４】
縮合型シリコーン樹脂組成物の粘度は、２５℃において１００〜５０００００ｍＰａ・ｓであってもよい。
【０１４５】
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、溶媒の含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。溶媒の含有量が上記の範囲であると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を良好な塗布性を発現する範囲に調整しやすくなる。本態様の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、２５℃において粘度が１０００〜５０００００ｍＰａ・ｓの液状であるため、波長変換材料の沈降を抑制しやすく、塗布性が良好である。
【０１４６】
このため、例えばスクリーン印刷等により基板上に塗布することが容易である。また加熱時に溶媒及び気泡を除去しやすいため、結果として高耐熱性の波長変換シートを得ることができる。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、例えば、コーンプレート式のＥ型粘度計でコーンプレートが流体から受ける抵抗（粘性抵抗）を回転トルクで検出する方法により測定することができる。
【０１４７】
本態様の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度は、８０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００００〜８００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度がこの範囲にあることで、塗布性が良好となる。
【０１４８】
［波長変換材料］
本実施形態の波長変換材料としては、その組成や種類について特に制限されないが、例えば、蛍光体、量子ドットなどが挙げられる。蛍光体としては、波長５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、４９０ｎｍから５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体などが挙げられる。
【０１４９】
これらの蛍光体は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５０】
（赤色蛍光体）
赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１５１】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物または酸硫化物もしくはその両方を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部または全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物または酸硫化物もしくはその両方を含有する蛍光体である。
【０１５２】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｂａ３Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１５３】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、または、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１５４】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１５５】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃの少なくとも１種類の元素を表す。）やＭ２３Ｍ３２Ｍ４３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ２は２価の金属元素、Ｍ３は３価の金属元素、Ｍ４は４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２Ｍ５Ｏ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ５は、Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体等が挙げられる。
【０１５６】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０１５７】
（緑色蛍光体）
緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１５８】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１５９】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０１６０】
（青色蛍光体）
青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１６１】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１６２】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１６３】
（量子ドット）
上述したように、波長変換材料として、量子ドットを使用することも可能である。使用できる量子ドットの種類としては、ＩｎＡｓ系、ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）系（ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ／ＺｎＳ等）などが挙げられる。
【０１６４】
波長変換材料は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物中で沈降しやすいため、予め用意したシリコーン樹脂組成物に波長変換材料を混合することが、波長変換材料の沈降をより抑制するためには有効である。
【０１６５】
［その他の材料］
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて種々の材料を含むことができる。例えば、波長変換材料の拡散や波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布性改善のために、無機粒子や接着助剤等の添加物を加えてもよい。また、塗布液の流動性を適切にするために、必要に応じて、さらに溶媒を加えてもよい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば溶媒Ｐ及び溶媒Ｑとして上述した溶媒が挙げられる。そのほかにも、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物中は、さらに、シランカップリング剤を含んでもよい。
【０１６６】
（シランカップリング剤）
本実施形態で用いられるシランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上を有するシランカップリング剤が好ましい。なかでも、シランカップリング剤としては、エポキシ基又はメルカプト基を含むカップリング剤が好ましい。
【０１６７】
具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１６８】
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物中にシランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出されるが、本実施形態においては、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のシグナル面積の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。
【０１６９】
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の含有量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲よりも高いと、シランカップリング剤自身が光を吸収することによって、得られる波長変換シートの透明性を低下させる場合がある。
【０１７０】
（無機粒子）
本実施形態で用いられる無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウム、鉄、亜鉛などの酸化物、カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムなどが好ましい。なかでも、無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウム等の酸化物がより好ましい。
【０１７１】
無機粒子の形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状が挙げられ、これらのいずれでもよい。より均一な樹脂組成物が得られることから、無機粒子の形状は略球状であることが好ましい。
【０１７２】
無機粒子は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよいが、粒子の大きさについては２種類以上の粒径の無機粒子を含むことが好ましい。具体的には、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である無機粒子と、同じく一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子の少なくとも２種類を含むことがより好ましい。一次粒子の平均粒径が異なる２種類以上の無機粒子を含むことにより、光の散乱による波長変換材料の励起効率がより向上し、かつ、波長変換材料の沈降抑制に効果を発揮することができる。
【０１７３】
ここで一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡等により直接粒子を観察する画像イメージング法等により求めることができる。具体的には、まず、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に、超音波等を照射して充分に分散させた液をスライドガラス等に滴下乾燥させたものを用意する。また、接着テープの接着面に直接無機粒子を振りかける等により付着させたものを用意してもよい。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により直接粒子を観察し、その形状から寸法を割り出すことによって一次粒子の平均粒子径が得られる。
【０１７４】
無機粒子の合計の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【０１７５】
無機粒子は、波長変換シート中でより光を散乱させて波長変換材料を効果的に励起させると共に、製造段階において、波長変換材料がシリコーン樹脂を含む組成物中で沈降することを抑制できる場合がある。
【０１７６】
（その他の添加剤）
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて上述の材料以外の添加剤などを含んでもよい。添加剤の具体例としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられる。
【０１７７】
［調製工程Ｓ１］
波長変換シートの製造方法は、調製工程Ｓ１と、成形工程Ｓ２と、第一の加熱工程Ｓ３と、第二の加熱工程Ｓ４と、を含む。ここでは調製工程Ｓ１について説明し、成形工程Ｓ２以降の工程については後で説明する。
【０１７８】
本実施形態の調製工程Ｓ１は、縮合型シリコーン樹脂と、波長変換材料と、溶媒と、必要に応じて添加される上述したその他の材料と、を含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を調製する。
【０１７９】
（波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物）
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａ、波長変換材料、溶媒、及び必要に応じてオリゴマーＢ、オリゴマーＣ、その他の成分を混合することにより得られる。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ及びオリゴマーＣを含むことが好ましい。ここで、シリコーン樹脂Ａに対して、シリコーン樹脂Ａよりも少量のオリゴマーＢ及びオリゴマーＣを混合することが好ましい。特に、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ及びオリゴマーＣを、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：０．１〜２０：０．１〜２０（質量比）とすることにより、良好な塗布性と高い耐熱性とを兼ね備える硬化物を形成する波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【０１８０】
縮合型シリコーン樹脂の混合比は、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：０．２〜１５：０．２〜１５（質量比）が好ましく、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：１〜１０：１〜１０（質量比）がより好ましい。
【０１８１】
（混合）
まず、縮合型シリコーン樹脂（シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ及びオリゴマーＣ）を調製する。
【０１８２】
シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ及びオリゴマーＣの混合方法は特に限定されるものではなく、２種類以上の高分子を混合する際に通常行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、シリコーン樹脂Ａ並びに必要に応じて、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ及びその他の成分を有機溶媒に溶解することで混合することができる。
【０１８３】
好ましくは、より均一に混合させることができ、かつその後の樹脂溶液の安定性を向上させられることから、シリコーン樹脂を一旦揮発性及び溶解性が高い有機溶媒中で溶解した後、別の溶媒に置換することが好ましい。具体的には、まず、揮発性の高い有機溶媒（以下、「有機溶媒Ｐ」という場合がある。）中にシリコーン樹脂Ａを投入し、有機溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱し攪拌させることによってシリコーン樹脂Ａを溶解させる。
【０１８４】
続いて、必要に応じて、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、その他の成分を投入して同様にして混合溶解させる。その後、各成分を溶解した溶液に、有機溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒（以下、溶媒Ｑ）を投入し、有機溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで加熱蒸留することによって、有機溶媒Ｐから溶媒Ｑへの溶媒置換を行うことができる。その際、より効率的に溶媒置換を行う手段として、容器内を減圧にした状態で加熱することも可能である。
【０１８５】
このようにして合成した縮合型シリコーン樹脂組成物（縮合型シリコーン樹脂＋溶媒）は、合成の際に使用した残存溶媒や未反応のまま残った水等を同伴して除去することができる。このため、このような処理は縮合型シリコーン樹脂組成物の安定性の向上に有効である。
【０１８６】
続いて、調製した縮合型シリコーン樹脂組成物と、波長変換材料と、必要に応じて追加する溶媒とを混合し、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得る。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の調製は、これらの材料を均一に混合できる限り特に限定されず、公知の撹拌・混練機を用いて行うことができる。公知の撹拌・混練機としては、例えばホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。混合分散後又は混合分散の過程において、必要に応じて、真空又は減圧条件下で脱泡してもよい。また必要に応じて上述した無機粒子、接着剤、溶媒、シランカップリング剤を添加してもよい。
【０１８７】
（硬化用触媒）
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物はさらに硬化用触媒を含んでいてもよい。本実施形態で用いられる硬化用触媒としては、シリコーン樹脂（シリコーン樹脂Ａ）、またはシリコーン樹脂とオリゴマー（オリゴマーＢまたはオリゴマーＣ）との架橋反応を促進し得るものであれば特に制限はない。例えば、縮合型シリコーン樹脂（シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ）が、ケイ素原子に結合するアルコキシ基又は水酸基を有する場合は、加水分解縮合反応を促進するため、硬化用触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。
【０１８８】
また、硬化用触媒として酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。
【０１８９】
また、硬化用触媒として有機金属化合物触媒を用いることもできる。有機金属化合物触媒としては、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタン、亜鉛を含むもの等が挙げられる。
【０１９０】
具体的には、アルミニウムを含有する有機金属化合物触媒の例としては、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【０１９１】
ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒の例としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
【０１９２】
スズを含有する有機金属化合物触媒の例としては、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルへキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズ等が挙げられる。
【０１９３】
チタンを含有する有機金属化合物触媒の例としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、プチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【０１９４】
亜鉛を含有する有機金属化合物触媒の例としては、亜鉛トリアセチルアセトネート等が挙げられる。
【０１９５】
なかでも、硬化用触媒としては硬化物の可視光領域から紫外領域までの透明性を高める観点から、燐酸エステル及び燐酸が好ましく、燐酸が特に好ましい。
【０１９６】
硬化用触媒は、所定の濃度で添加するために、水、有機溶媒、または波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に馴染みやすいシリコーン系モノマーやアルコキシシランオリゴマーなどにより希釈した状態で波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に添加することができる。
【０１９７】
硬化用触媒の含有量は、硬化反応時の加熱温度、反応時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物１００質量部に対する、硬化用触媒の含有量は０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下であることが特に好ましい。
【０１９８】
なお、硬化用触媒を用いる場合は、波長変換材料を添加する前に添加されてもよいし、波長変換材料を添加した後に添加されてもよい。
【０１９９】
［成形工程Ｓ２］
成形工程Ｓ２では、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を支持基材上にシート状に成形して、支持基材上に成形体を得る。この支持基材は、成形体が得られた後に剥離してもよいし、剥離しなくてもよい。成形方法は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物をシート状に成形できる限り特に制限されず、公知の塗布装置を用いて行うことができる。公知の塗布装置としては、例えばリバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等が挙げられる。なかでも、得られる波長変換シートの膜厚が均一になりやすいことから、アプリケーター、スリットダイコーターで波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を塗布することが好ましい。
【０２００】
支持基材としては、波長変換シートの用途により適宜選択すればよいが、例えば公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイア等の透明な無機酸化物ガラス；アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄等の金属板や箔；セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド等のプラスチックのフィルム；上記プラスチックがラミネートされた紙；又は上記プラスチックによりコーティングされた紙；上記金属がラミネートまたは蒸着された紙；上記金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックフイルム等が挙げられる。上記の中でも、無機酸化物ガラス又は金属板が好ましい。
【０２０１】
支持基材の厚みは特に制限はないが、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。支持基材の厚みが３０μｍ以上であると、波長変換シートの形状を保護するのに十分な強度を有する。また、支持基材の厚みは経済性の観点から、５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。
【０２０２】
また、別の塗布法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷等の印刷法等が挙げられる。なかでも、作業性向上の観点からスクリーン印刷であることが好ましい。
【０２０３】
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物をスクリーン印刷法により基材の表面に塗布する方法について以下に説明する。まず、基材の表面を所要パターンの開口部を有するマスクで覆い、スキージ部に波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を投入する。次いで、スキージを移動させて波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を加圧しながらマスク上を移動させることにより、当該マスクの開口部に波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を充填する（充填工程）。充填工程後、マスクを取り外す。このようにして、基材の表面に波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のパターンを形成させることができる。
【０２０４】
なお、基材の表面に波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のパターンを形成する例を示したが、基材の表面にベタ状に波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を形成してもよい。
【０２０５】
［第一の加熱工程Ｓ３］
第一の加熱工程Ｓ３および後述する第二の加熱工程Ｓ４では、得られた成形体を加熱硬化させて波長変換シートを得る。成形体の加熱は、自然対流式オーブン、送風式オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、熱プレス機、赤外線ヒーター等の機器を用いて行われる。なかでも、生産性が高いという観点から、送風式オーブンを用いることが好ましい。
【０２０６】
第一の加熱工程Ｓ３では、得られた成形体を０．９７＜Ｅ／Ｄ≦１．００の条件で室温から１２０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる。
【０２０７】
ただし、Ｄは、第一の加熱工程Ｓ３前の成形体における質量を表す。Ｅは、第一の加熱工程Ｓ３後の成形体における質量を表す。
【０２０８】
本実施形態において、好ましくは０．９７５≦Ｅ／Ｄ≦１．００、より好ましくは０．９８０≦Ｅ／Ｄ≦１．００である。Ｅ／Ｄの値がこの範囲にあることで、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が所望の流動性を有した状態で１２０℃の温度に到達することができる。
【０２０９】
［第二の加熱工程Ｓ４］
第二の加熱工程Ｓ４では、第一の加熱工程Ｓ３の後に、成形体を１．０１＜Ｃ／Ｂ≦１．３０の条件で１２０℃から１５０℃まで昇温させた雰囲気内に放置して硬化させる。成形体の加熱は、第一の加熱工程Ｓ３と同様の機器を用いて行われる。
【０２１０】
ただし、Ｂは第一の加熱工程Ｓ３後の成形体における全ケイ素原子の合計の含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量を表す。Ｃは、第二の加熱工程Ｓ４後の成形体における全ケイ素原子の合計の含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量を表す。
【０２１１】
本実施形態において、好ましくは１．０１＜Ｃ／Ｂ≦１．２０、より好ましくは１．０３≦Ｃ／Ｂ≦１．１０である。Ｃ／Ｂの値がこの範囲にあることで、高温での縮合反応が適切なスピードで進行し、硬化物の硬度に十分に高くなる。Ｃ／Ｂの値が１．３０より大きすぎると、硬化物にクラックが入ることがある。
【０２１２】
なお、本明細書で「硬度が高い」とは、タイプＤのデュロメータ（ゴム・プラスチック硬度計）によって１ｍｍ／秒の下降スピードで測定した硬度（ショアＤ硬度）が高いことを意味する。
【０２１３】
このようにして、本実施形態の波長変換シートを得ることができる。
【０２１４】
従来、シリコーン樹脂とオリゴマーとの縮合反応は、反応温度を徐々に上げながら段階的に行われることがあった。この方法では、反応温度が低温であるときに、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の分子運動性が低い状態で硬化が開始すると推測される。一方、反応温度が高温になった際には、既に硬化が進んでいるので、本来高いはずの分子運動性が抑制されると推測される。そのため、従来の方法では緻密な網目構造を形成する事が困難であった。また、従来の方法では硬化時間が長くなり、生産性が低くなるという問題もあった。
【０２１５】
これに対し、本実施形態の製造方法では、反応温度が１２０℃以上であるときに、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の分子運動性が高い状態で硬化が開始すると推測される。よって、従来の方法に比べて反応点の分子運動性が高く、より緻密な網目構造を形成することができる。結果として、本実施形態の製造方法では高い硬度の硬化物を得ることができる。また、本実施形態の製造方法では硬化時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【０２１６】
＜波長変換シート＞
波長変換シートの最終的な厚み（膜厚）は、波長変換シートを安定的に製造できることから１０μｍ以上であることが好ましい。また、波長変換シートの光学特性や耐熱性を高める観点から１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。波長変換シートの厚みが１ｍｍ以下であることで、縮合型シリコーン樹脂硬化物による光吸収や光散乱を低減することができる。
【０２１７】
波長変換シートの膜厚は、例えば、波長変換シートの複数箇所における膜厚を、マイクロメーターを用いて測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。複数箇所とは、例えば、波長変換シートの形状が４角形の場合、波長変換シートの中心部１箇所と、波長変換シートの隅部４箇所の合計５箇所等が挙げられる。
【０２１８】
本実施形態の製造方法で得られる波長変換シートは、ＬＥＤ、太陽電池、半導体レーザー、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の用途に用いることができる。
【０２１９】
以上のような方法の波長変換シートの製造方法によれば、高硬度の波長変換シートが得られる。
【０２２０】
＜発光装置＞
図１は、本態様の波長変換シートを備えた発光装置の構造を示す断面図である。
図１に示すように、発光装置１０００は、基板１１０、半導体レーザー素子（光源）１２０、導光部１３０、波長変換シート１４０、反射鏡１５０を備えている。波長変換シート１４０は、上述した構成のものを用いることができる。
【０２２１】
半導体レーザー素子１２０は、基板１１０上に設定されている。
【０２２２】
導光部１３０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光する。導光部１３０の一端には半導体レーザー素子１２０が光学的に接続され、他端には波長変換シート１４０が光学的に接続されている。導光部１３０は、一端側から他端側に向けて幅が漸減する錘状を呈しており、半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが波長変換シート１４０に集束する構成となっている。
【０２２３】
反射鏡１５０は、波長変換シート１４０の周囲に配置された椀状の部材であり、波長変換シート１４０に面する曲面が光反射面となっている。反射鏡１５０は、波長変換シート１４０から射出される光を装置前方（レーザー光Ｌａの照射方向）に偏向する。
【０２２４】
波長変換シート１４０に照射されたレーザー光Ｌａは、波長変換シート１４０が含有する波長変換材料により白色光Ｌｂに変換され、発光装置１０００から出力される。
【０２２５】
図１に示した発光装置１０００は、半導体レーザー素子１２０を１つのみ有することとしたが、これに限らない。図２は、発光装置の変形例を示す断面図である。図２及び以下の説明において、図１で説明した構成と同じ構成については、図１と共通する符号を付している。
【０２２６】
図２に示す発光装置１１００は、複数の基板１１０、複数の半導体レーザー素子（光源）１２０、複数の光ファイバー１８０、導光部１３０、波長変換シート１４０、反射鏡１５０、透明支持体１９０を備えている。
【０２２７】
光ファイバー１８０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光する。複数の光ファイバー１８０の一端にはそれぞれ半導体レーザー素子１２０が光学的に接続されている。また、複数の光ファイバー１８０は他端側で束ねられており、一束にまとめられた状態で他端において導光部１３０に光学的に接続されている。
導光部１３０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光した後、装置前方に向けて射出する。導光部１３０は、装置前方に射出するレーザー光Ｌａを集光する機能を有していてもよい。
【０２２８】
波長変換シート１４０は、透明支持体１９０に支持された状態で、導光部１３０と離間し導光部１３０に対向して配置されている。透明支持体１９０は、反射鏡１５０の開口部分を覆うようにして装置前方に設けられている。透明支持体１９０は、装置使用中に発生する熱により劣化しない透明材料を形成材料とする部材であり、例えばガラス板を用いることができる。
【０２２９】
波長変換シート１４０に照射されたレーザー光Ｌａは、波長変換シート１４０が含有する波長変換材料により白色光Ｌｂに変換され、発光装置１１００から出力される。
【０２３０】
発光装置１０００、１１００においては、上述したように光源（半導体レーザー素子１２０）及び発光部（波長変換シート１４０）が分離されている。これにより、発光装置の小型化や、デザイン性を向上させることが容易になる。
【実施例】
【０２３１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２３２】
＜ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
試料を溶離液にて溶解後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。続いて、次の測定条件で標準ポリスチレン換算によって重量平均分子量を測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＨ２５００×１（内径６．０ｍｍ×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：トルエン
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器（ポラリティー：−）
カラム温度：４０℃
注入量：４０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０２３３】
＜製造例１＞
［調製工程］
まず、オイルバス内に設置したフラスコ内に、７８９．６ｇのシリコーン樹脂Ａ（重量平均分子量３５００）と、９６．０ｇの酢酸プロピルと、３１４．４０ｇのイソプロピルアルコールと、を投入し、液温が８０℃になるまで昇温攪拌して樹脂を充分に溶解させた。次いで、８．４７ｇのオリゴマーＣ（重量平均分子量＜１０００）と、７５．０８ｇのオリゴマーＢ（重量平均分子量３４００）と、を投入し、１時間以上攪拌し溶解させた。
【０２３４】
さらに、得られた混合物に、２７４．４９ｇの酢酸２−ブトキシエチルと、０．２２３ｇのシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、を加えた。その後、混合物をエバポレーターにセットし、当該混合物の温度が８５℃、圧力が２．０ｋＰａの条件に放置し、当該混合物中の酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールの合計濃度が１質量％以下になるまで、酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールを留去した。このようにして、製造例１の縮合型シリコーン樹脂組成物を得た。
【０２３５】
上記調製工程で使用したシリコーン樹脂Ａ（表１）、オリゴマーＣ（表２）およびオリゴマーＢ（表３）の各繰返し単位の存在比率を以下に示した。オリゴマーＢは、表３に示す繰返し単位および存在比率で構成される樹脂を９５％以上含んでいた。また、オリゴマーＢは、重量平均分子量７５００以上の領域に存在するピークの面積の総和が全体の２０％以上の大きさであり、重量平均分子量１０００以下の領域に存在するピークの面積の総和が３０％以上であった。
【０２３６】
［ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定］
試料（シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢまたはオリゴマーＣ）を溶離液にて溶解後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。続いて、次の測定条件で標準ポリスチレン換算によって重量平均分子量を測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＨ２５００×１（内径６．０ｍｍ×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：トルエン
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器（ポラリティー：−）
カラム温度：４０℃
注入量：４０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０２３７】
［溶液ＮＭＲ測定］
なお、下記実施例で用いたシリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢおよびオリゴマーＣの置換基の種類と存在比を測定するための手段としては、１Ｈ−ＮＭＲ法、２９Ｓｉ−ＮＭＲ法を用いた。
【０２３８】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製  ＥＣＡ−５００
観測核            ：１Ｈ
観測周波数        ：５００．１６ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
パルス幅          ：６．６０μ秒（４５°）
パルス繰り返し時間：７．０秒
積算回数          ：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍＬ
【０２３９】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４００−ＭＲ
観測核            ：２９Ｓｉ
観測周波数        ：７９．４２ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定溶媒          ：ＣＤＣｌ３
パルス幅          ：８．４０μ秒（４５°）
パルス繰り返し時間：１５．０秒
積算回数          ：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍＬ
【表１】
2018040956.tif 000009
【０２４０】
【表２】
2018040956.tif 000010
【０２４１】
【表３】
2018040956.tif 000011
【０２４２】
上記調製工程で調製した縮合型シリコーン樹脂組成物に対して、波長変換材料と、硬化用触媒と、を添加し、十分に撹拌混合して波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の配合比率は下記の表４の通りである。
【０２４３】
【表４】
2018040956.tif 000012
【０２４４】
なお、波長変換材料、硬化用触媒として以下の材料を用いた。
波長変換材料：ＹＡＧ：Ｃｅ（株式会社東京化学研究所製、平均粒径１３．６μｍ）
硬化用触媒溶液（硬化用触媒）：リン酸を１５質量％含有する硬化用触媒溶液
【０２４５】
［成形工程］
直径４ｃｍのアルミカップに３．６ｇの波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を充てんした。
【０２４６】
＜固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いたＴ３体量Ｂ、Ｃの算出＞
以下の加熱工程で得られる硬化物（成形体）について下記測定条件で測定し、全ケイ素原子の合計の含有量に対するＴ３ケイ素原子の含有量（以下、「Ｔ３体量」と称する。）であるＢ、Ｃの値を算出した。こうして得られたＢ、Ｃを用いて算出されるＣ／Ｂを、表５では「Ｔ３体量比率」と示す。また、第一の加熱工程後の成形体におけるＴ３体量（Ｂ）を測定する際には、真空オーブン中で、２５℃にて１００ｈＰａ以下の圧力に減圧し、４８時間保管することで乾燥させたサンプルについてＮＭＲ測定を実施した。
【０２４７】
［測定条件］
装置名            ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ３００  
観測核            ：２９Ｓｉ
観測周波数        ：５９．６ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定法            ：ＤＤＭＡＳ法
基準物質          ：ヘキサメチルシクロトリシロキサン
（−９．６６ｐｐｍに設定、ＴＳＭ０ｐｐｍ設定に相当）
ＭＡＳ条件        ：３．５ｋＨｚ
パルス幅          ：π／６（１．４μ秒）
待ち時間          ：２０．０秒
積算回数          ：４０９６回
試料量            ：２９０ｍｇ
【０２４８】
＜実施例１＞
［加熱工程］
製造例１で得られた成形体を、温度を１１０℃に調整したオーブンに入れ８℃／分で昇温し、１２０℃とした。（第一の加熱工程）。その後、さらに１２０℃から１５０℃まで８℃／分の速度でオーブン内温度を昇温し、１５０℃で５時間放置することによりさらに硬化させた（第二の加熱工程）。このとき、第一の加熱工程におけるＥ／Ｄの値は０．９９であった。また、第二の加熱工程におけるＣ／Ｂの値は１．０５であった。なお、Ａ〜Ｅは上記と同様の意味である。このようにして、直径４ｃｍ、厚み１．５ｍｍである実施例１の波長変換シートを得た。
【０２４９】
＜比較例１＞
［加熱工程］
製造例１で得られた成形体を、オーブン中で、室温（２５℃）から１２０℃まで４℃／分の速度で昇温することにより硬化させた（第一の加熱工程）。その後、１２０℃から１５０℃まで４℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５時間放置することによりさらに硬化させた（第二の加熱工程）。このとき、第一の加熱工程におけるＥ／Ｄの値は０．９７であった。また、第二の加熱工程におけるＣ／Ｂの値は１．０１であった。なお、Ａ〜Ｅは上記と同様の意味である。このようにして、直径４ｃｍ、厚み１．５ｍｍである比較例１の波長変換シートを得た。
【０２５０】
＜評価（ショアＤ硬度）＞
実施例および比較例の硬化物について、以下のようにしてショアＤ硬度を測定した。
測定装置として、株式会社テクロック製のデュロメータ（ゴム・プラスチック硬度計）用自動低圧荷重器ＧＳ−６１０にデュロメータＧＳ−７２０Ｇ（タイプＤ）を装着したものを採用した。この装置を用いて、上記硬化物について１ｍｍ／秒の下降スピードでショアＤ硬度を測定した。測定は５箇所で実施し、平均値を算出した。
なお、ショアＤ硬度が７０以上であるものを良好（○）とし、ショアＤ硬度が７０未満であるものを不良（×）とした。実施例および比較例のショアＤ硬度の結果を表５に示す。
【０２５１】
【表５】
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【０２５２】
実施例１では、Ｔ３体量比率（Ｃ／Ｂ）が１．０１＜Ｃ／Ｂ≦１．３０の範囲内であるとともに、質量比率（Ｅ／Ｄ）が０．９７＜Ｅ／Ｄ≦１．００の範囲内であった。実施例１の硬化物においては、クラックは確認されず、ショアＤ硬度が７０以上であり硬度が高いことが示された。
【０２５３】
一方、比較例１では、Ｔ３体量比率（Ｃ／Ｂ）が１．０１であり、質量比率（Ｅ／Ｄ）が０．９７であった。比較例１の硬化物においては、ショアＤ硬度が７０未満であり硬度が低いことが示された。
【０２５４】
以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。
【符号の説明】
【０２５５】
１０００，１１００…発光装置、１１０…基板、１２０…半導体レーザー素子（光源）、１３０…導光部、１４０…波長変換シート、１５０…反射鏡、１８０…光ファイバー、Ｌａ…レーザー光、Ｌｂ…白色光
【図１】
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【図２】
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