(57)【要約】【課題】ターゲット物質の化学反応を効率的に引き起こす。また、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上する。【解決手段】光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質の酸化反応を引き起こす第１の半導体薄膜２と、第１の半導体薄膜２の表面に対して垂直方向に突起する形状を備え、上記酸化反応を助ける酸化助触媒３と、を備える。これにより、酸化助触媒３の表面積の拡大により酸化反応場の面積が大きくなり、酸化ターゲット物質の化学反応を効率的に引き起こすことができる。また、第１の半導体薄膜２の表面に積層された第２の半導体薄膜４を更に備える。これにより、第１の半導体薄膜２の表面を保護することができ、光照射下における半導体光電極１００の耐久性を向上できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により触媒機能を発揮してターゲット物質の化学反応を引き起こす第１の半導体膜と、
前記第１の半導体膜の表面に対して垂直方向に突起する形状を備え、前記化学反応を助ける助触媒と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。
【請求項２】
前記助触媒は、
金属酸化物粒子の集合体であることを特徴とする請求項１に記載の半導体光電極。
【請求項３】
前記助触媒は、
ニッケル、コバルト、ルテニウム、イリジウム、鉄のうち少なくとも１つ以上を有する金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体光電極。
【請求項４】
前記第１の半導体膜は、
ｎ型窒化ガリウムの上に窒化アルミニウムガリウムを積層した半導体膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極。
【請求項５】
前記第１の半導体膜の表面に積層された第２の半導体膜を更に備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体光電極。
【請求項６】
前記第２の半導体膜は、
膜厚が１０ｎｍ以下の酸化物半導体であることを特徴とする請求項５に記載の半導体光電極。
【請求項７】
前記ターゲット物質は、
酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体光電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒機能を備える半導体光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒がある。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成する技術が注目されており、近年盛んに研究されている。
【０００３】
しかし、光触媒反応の量子収率を向上させるためには、光触媒内で光励起した電子・正孔対の空間分離と、反応中間体又は生成物の逆反応を抑制するように設置された酸化又は還元反応を促進するサイト（酸化反応サイト又は還元反応サイト）への正孔又は電子の移動とが必要である。
【０００４】
この課題に対し、反応中間体又は生成物の逆反応を抑制するため、酸化反応サイト及び還元反応サイトの配置を制御する電極式の方法が提案されている。例えば、非特許文献１及び非特許文献２には、二酸化炭素の還元反応の効率を向上させるため、二酸化炭素の還元反応サイトと水の酸化反応サイトをそれぞれ金属の陽極板とし、光触媒機能を有する半導体薄膜電極（窒化ガリウム）を陰極板として分離して設け、陰極板から陽極板に電子が流れるように電気的な接続を行っている。更には、陽極板と陰極板を電解液に浸漬し、各極をイオン交換膜で分離することで、逆反応の抑制を可能にしている。
【０００５】
しかし、このような窒化ガリウム系半導体光電極は、光照射により自己酸化を起こして劣化するため、安定した光電流が得られない。そこで、非特許文献３では、窒化ガリウム系半導体光電極の表面に酸化ニッケルを助触媒として担持することで、光照射により半導体上で生じた正孔を酸化ニッケルに収集し、その光電極の自己酸化を抑制している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S.Yotsuhashi、外６名、“Photo-induced CO2 Reduction with GaN Electrode in Aqueous System”、Applied Physics Express 4 (2011) 117101
【非特許文献２】S.Yotsuhashi、外７名、“Highly efficient photochemical HCOOH production from CO2 and water using an inorganic system”、AIP Advance 2、042160(2012)
【非特許文献３】T.Sekimoto、外６名、“Analysis of Products from Photoelectrochemical Reduction of CO2 by GaN-Si Based Tandem Photoelectrode”、The Journal of Physical Chemistry C in press (DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b03840)、ACS Publications
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、酸化ニッケルを担持している部分以外は半導体光電極の薄膜表面が露出しているため、窒化ガリウム系半導体光電極の自己酸化を完全に抑制することは困難であった。また、酸化反応場となる酸化ニッケルは数ｎｍサイズの粒子が分散した構造であるため、酸化反応場の面積に限界がある。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ターゲット物質の化学反応を効率的に引き起こすことを第１の目的とし、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決するため、請求項１に係る半導体光電極は、光照射により触媒機能を発揮してターゲット物質の化学反応を引き起こす第１の半導体膜と、前記第１の半導体膜の表面に対して垂直方向に突起する形状を備え、前記化学反応を助ける助触媒と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、前記第１の半導体膜の表面に対して垂直方向に突起する形状を備える助触媒を備えるため、助触媒の表面積の拡大により化学反応場の面積が大きくなり、ターゲット物質の化学反応を効率的に引き起こすことができる。
【００１１】
請求項２に係る半導体光電極は、請求項１に記載の半導体光電極において、前記助触媒は、金属酸化物粒子の集合体であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に係る半導体光電極は、請求項１又は２に記載の半導体光電極において、前記助触媒は、ニッケル、コバルト、ルテニウム、イリジウム、鉄のうち少なくとも１つ以上を有する金属酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る半導体光電極は、請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極において、前記第１の半導体膜は、ｎ型窒化ガリウムの上に窒化アルミニウムガリウムを積層した半導体膜であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係る半導体光電極は、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の半導体光電極において、前記第１の半導体膜の表面に積層された第２の半導体膜を更に備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、前記第１の半導体膜の表面に積層された第２の半導体膜を更に備えるので、第１の半導体膜の表面を保護することができ、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上できる。
【００１６】
請求項６に係る半導体光電極は、請求項５に記載の半導体光電極において、前記第２の半導体膜は、膜厚が１０ｎｍ以下の酸化物半導体であることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に係る半導体光電極は、請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体光電極において、前記ターゲット物質は、酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ターゲット物質の化学反応を効率的に引き起こすことができる。また、本発明によれば、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係る半導体光電極の側面図である。
【図２】本実施の形態に係る半導体光電極（他の構成）の側面図である。
【図３】本発明における酸化助触媒の画像である。
【図４】酸化還元反応の試験構成を示す図である。
【図５】比較例における酸化助触媒の画像である。
【図６】光照射時間に対する光電流密度の変化を示す図である。
【図７】各実施例及び比較例におけるガス生成量と電流密度の維持率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、半導体光電極の表面に十分な表面積を有する助触媒を３次元的に形成する。これにより、酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質の化学反応を効率的に引き起こす。また、本発明は、半導体光電極の表面に保護膜を形成する。これにより、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上する。
【００２１】
例えば、光により自己酸化しやすい窒化ガリウム系半導体材料を半導体光電極として用いる場合、光照射により生じた正孔を取り出して効率的に反応させるために十分な反応面積を持つ助触媒を形成し、かつ、光照射する半導体の表面全体を被覆するために保護膜層を形成する。
【００２２】
本発明を実施する一実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、助触媒を３次元的に形成すること、半導体光電極の電極を成す半導体の表面に保護膜を形成することに特徴を有し、酸化ターゲット物質と還元ターゲット物質のいずれにも適応可能である。
【００２３】
図１は、本実施の形態に係る半導体光電極１００の側面図である。図１（ａ）に示す半導体光電極１００は、絶縁性の基板１と、基板１の表面に積層され、光照射により触媒機能を発揮して水溶液の酸化反応を引き起こす第１の半導体薄膜２と、第１の半導体薄膜２の表面に対して垂直方向に突起する形状を備え、上記酸化反応を助ける酸化助触媒３と、第１の半導体薄膜２の一部に接触又は同一化して設けられた配線電極５と、を備える。
【００２４】
図１（ｂ）に示す半導体光電極１００は、第１の半導体薄膜２の上に、第１の半導体薄膜２の表面全体を被覆する保護膜としての第２の半導体薄膜４を積層し、第２の半導体薄膜４の表面の一部に酸化助触媒３を形成する。それ以外の構成は、図１（ａ）に示した構成と同じである。
【００２５】
図２は、他の構造を備える半導体光電極１００の側面図である。図２（ａ），（ｂ）に示した半導体光電極１００は、図１（ａ），図１（ｂ）に示した酸化助触媒３を金属酸化物粒子の集合体で形成する。それ以外の構成は、図１（ａ），（ｂ）に示した構成と同じである。
【００２６】
引き続き、図１又は図２に示した半導体光電極１００の構成要素について詳述する。
【００２７】
基板１は、半導体光電極１００の形成支持基板を成す。例えば、サファイア基板を用いる。その他、ガラス基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板等、絶縁性又は導電性の基板を用いてもよい。
【００２８】
第１の半導体薄膜２は、光照射により水溶液の酸化反応を引き起こす光触媒機能を持ち、半導体光電極１００の電極を成す。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）の上に例えば厚さ１０〜１５０ｎｍの窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）を積層した積層膜を用いる。その他、光触媒機能を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）単層膜、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）単層膜、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化インジウムガリウム（ＩｎＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）等の化合物半導体を用いてもよい。
【００２９】
酸化助触媒３は、第１の半導体薄膜２又は第２の半導体薄膜４の表面の一部に形成され、その表面に対して垂直方向に突起する形状を備える。この突起した形状により、酸化助触媒３の表面積が拡大し、酸化反応場の面積が大きくなるので、水溶液の酸化反応を効率的に引き起こすことができる。例えば、ニッケル酸化物やコバルト酸化物を用いる。その他、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、鉄酸化物のような単一金属酸化物、ニッケルコバルト酸化物、コバルト鉄酸化物等の複合金属酸化物を用いてもよい。
【００３０】
特に、酸化助触媒３は、図２に示したように金属酸化物粒子の集合体で形成することが好ましい。単純な突起形状に代えて、例えば粒径１００ｎｍ以下の粒子状の金属酸化物を用いることにより、酸化助触媒３の表面積が更に拡大するので、水溶液の酸化反応をより効率的に引き起こすことができる。
【００３１】
第２の半導体薄膜４は、第１の半導体薄膜２の表面に積層され、第１の半導体薄膜２の保護膜として機能する。これにより、第１の半導体薄膜２の表面を保護することができ、光照射下における半導体光電極１００の耐久性を向上できる。特に、第１の半導体薄膜２を、光により自己酸化しやすい窒化ガリウム系半導体材料で構成した場合には、その効果が高い。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いる。その他、第１の半導体薄膜２のバンドギャップに対して、「半導体薄膜ｎ（ｎ−１，２）の伝導帯の底をＥ（ＣＢ）ｎ、価電子帯の頂点をＥ（ＶＢ）ｎ、水の還元電位をＥ（Ｈ２／Ｈ＋）、水の酸化電位をＥ（Ｏ２／Ｈ２Ｏ）としたとき、『Ｅ（ＣＢ）１＞Ｅ（ＣＢ）２、かつ、Ｅ（ＶＢ）１＞Ｅ（ＶＢ）２、かつ、Ｅ（ＣＢ）２＞Ｅ（ＶＢ）１、かつ、Ｅ（ＣＢ）１＞Ｅ（Ｈ２／Ｈ＋）、かつ、Ｅ（Ｏ２／Ｈ２Ｏ）＞Ｅ（ＶＢ）２』」のバンドギャップ条件を満たす酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）等の酸化物半導体を用いてもよい。
【００３２】
なお、第２の半導体薄膜４は、第１の半導体薄膜２の保護膜として機能する反面、第１の半導体薄膜２への光を阻害する要因となる。それゆえ、第１の半導体薄膜２に対する光の侵入を阻害しないためには、第２の半導体薄膜４の膜厚は約１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
配線電極５は、半導体光電極１００の電極（引き出し電極）を成す。例えば銅線を用いて形成し、金属配線であればよい。
【００３４】
上述した半導体光電極１００を水溶液中に設置し、第１の半導体薄膜２に対して光を照射することで、水溶液中で酸化反応が引き起こる。このとき、水溶液には、１ＭのＮａＯＨ又は蒸留水を用いる。その他、例えば、ＫＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＨＣＯ３等の水溶液を用いてもよい。
【００３５】
なお、本実施の形態では、光触媒活性の評価には、酸化及び還元ターゲット物質を水とし、水の酸化反応による酸素生成、水の酸化により生じたプロトンの還元による水素生成を例に説明するが、酸化還元ターゲット物質は水に限定されることはない。例えば、二酸化炭素を還元ターゲット物質として、一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類を生成する際にも、本発明の半導体光電極１００を適用できる。
【００３６】
また、酸化還元反応試験の方法も本実施の形態で説明する方法に限定されることはない。例えば、半導体光電極１００の長手方向が水溶液中で水面と並行になるように設置し、太陽光を光源としても同様の効果が得られる。
【００３７】
＜実施例１＞
実施例１では、図２（ａ）に示した半導体光電極１００の作製方法及び酸化還元反応試験について説明する。
【００３８】
（第１の半導体薄膜２の作製方法）
まず、第１の半導体薄膜２を作製する。具体的には、サファイア（0001）の基板１の表面に、Ｓｉをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）薄膜を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。その薄膜の膜厚は２μｍであった。その後、ｎ−ＧａＮ薄膜上にＡｌＧａＮを有機金属気相成長法により成長させる。これにより、第１の半導体薄膜２が作製される。ＡｌＧａＮの膜厚は１０７ｎｍ、Ａｌ組成は９．６％（Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ）であった。
【００３９】
（酸化助触媒３の作製方法）
次に、酸化助触媒３を作製する。まず、酸化助触媒３の前駆体溶液を作製する。具体的には、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（関東化学製）水溶液５０ｍＬを室温で撹拌しながら１ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ４・４Ｈ２Ｏ（関東化学製）水溶液５０ｍＬを滴下し、３０分間撹拌した後、吸引ろ過する。そして、得られた固形物を一晩乾燥させる。その後、ＸＲＤ分析により同定を行い、Ｎｉ（ＯＨ）２のリファレンスパターン（PDF（Powder Diffraction File）No.00-001-1047）に合致したことを確認した。そして、メタノール溶液に０．０５ｍｏｌ／ＬとなるようにＮｉ（ＯＨ）２を分散させた液を前駆体溶液とする。
【００４０】
続いて、第１の半導体薄膜２の表面にニッケル酸化物助触媒を形成する。具体的には、スピンコート法（５０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）で第１の半導体薄膜２の上に上記前駆体溶液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、５００℃で１０分間、大気雰囲気で熱処理する。これにより、酸化助触媒３が作製される。得られた薄膜の元素マッピングより、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）が形成されていることを確認した。
【００４１】
図３は、第１の半導体薄膜２の表面に形成された酸化助触媒３のＳＥＭ像である。第１の半導体薄膜２の上に、粒径１０〜２０ｎｍのＮｉＯ粒子からなる助触媒が形成されていることを確認できる。Ｎｉ（ＯＨ）２を熱処理し脱水する際に、第１の半導体薄膜２の面に対して垂直方向にＮｉ（ＯＨ）２が凝集することで、ＮｉＯ粒子が３次元的に担持された。黒色の基板１と白色のＮｉＯ粒子が重なり合っていることより、酸化助触媒３が３次元的に形成されていることを確認できる。
【００４２】
（配線電極５の作製方法）
次に、配線電極５を作製する。既に作製していた第１の半導体薄膜２を１０ｍｍ×１５ｍｍのサイズにカットし、表面の一部をダイヤモンドスクライバーで剥離し、下層のｎ−ＧａＮを露出させる。ｎ−ＧａＮの露出部分にはんだごてでインジウムを接着し、導線を接合する。その後、インジウムの表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆する。これにより、半導体光電極１００の配線電極５が作製される。なお、第１の半導体薄膜２の露出部分は１０ｍｍ×１０ｍｍとする。
【００４３】
（酸化還元反応試験）
図４を参照しながら、作製した半導体光電極１００の酸化還元反応試験方法及び試験結果を説明する。内容量３０ｍＬの光透過セル１１に、溶媒として１ＭのＮａＯＨ水溶液１２を２０ｍＬ入れる。そして、上述の手順で作製した半導体光電極１００を水溶液１２内に浸し、その水溶液１２内にＰｔ線（Ｂａｓ製、Ｐｔ電極(型番002222)）を対極電極１３として共に浸し、電流計１４を介して半導体光電極１００の配線電極５と対極電極１３とを接続する。また、窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡・置換した後、フローガス入力管１５から５ｍＬ／ｍｉｎで水溶液中にフローする。その後、３００Ｗのキセノンランプ（４００ｎｍ以上をカット、照度２．２ｍＷ／ｃｍ２）を酸化還元反応の光源１６として用い、試験管の外側から第１の半導体薄膜２の表面に均一照射する。なお、水溶液１２については、撹拌子１７及びスターラー（不図示）を用いて２５０ｒｐｍの回転速度で光透過セル１１の底の中心位置で攪拌する。
【００４４】
光照射後の光電流量を記録し、また、光透過セル１１のフローガス出力管１８を直接ガスクロマトグラフに導入することで、光透過セル１１内のガスを分析した。その結果、水素と酸素が生成していることを確認した。１５時間光照射後の電流密度の維持率は６０％であった。
【００４５】
＜実施例２＞
実施例２では、図２（ｂ）に示した半導体光電極１００の作製方法及び酸化還元反応試験について説明する。
【００４６】
まず、実施例１と同様の手順で第１の半導体薄膜２を作製する。その後、第２の半導体薄膜４を作製する。第２の半導体薄膜４には、ＭＯＤコート剤（Ｚｎ−０５、高純度化学製）を用いる。この溶剤を５０倍に希釈したものを用いて第１の半導体薄膜２の上にスピンコート（５００ｒｐｍ１０秒、５０００ｒｐｍ４０秒）することで液膜化する。そして、電気炉にて大気雰囲気中において５５０℃で３０分間熱処理することで、ＺｎＯ膜を形成する。ＺｎＯ膜の膜厚は、５ｎｍであった。これにより、第２の半導体薄膜４が作製される。この第２の半導体薄膜４の表面に、実施例１と同様の手順で酸化助触媒３（ニッケル酸化物）を形成する。
【００４７】
その後、実施例１と同様の手順で酸化還元反応試験を行った。反応生成物を分析した結果、水素と酸素が生成していることを確認した。１５時間光照射後の電流密度の維持率は９７％であった。
【００４８】
＜実施例３＞
実施例３では、酸化助触媒３としてニッケル酸化物を用いる代わりに、コバルト酸化物を形成する。これ以外は、実施例２と同様である。
【００４９】
まず、以下の手順でコバルト酸化物の前駆体溶液を作製する。１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（関東化学製）水溶液５０ｍＬを室温で撹拌しながら１ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（関東化学製）水溶液５０ｍＬを滴下し、３０分間撹拌後、吸引ろ過する。そして、得られた固形物を一晩乾燥させる。その後、ＸＲＤ分析により同定を行い、Ｃｏ（ＯＨ）２のリファレンスパターン（PDF No. 01-074-1057）に合致したことを確認した。そして、メタノール溶液に０．０５ｍｏｌ／ＬとなるようにＣｏ（ＯＨ）２を分散させた液を前駆体溶液とする。
【００５０】
次に、第１の半導体薄膜２の表面にコバルト酸化物助触媒を形成する。スピンコート法（５０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）で第１の半導体薄膜２の上に上記前駆体溶液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、５００℃で１０分間、大気雰囲気で熱処理する。得られた薄膜の元素マッピングより、コバルト酸化物が形成されていることを確認した。
【００５１】
その後、実施例１と同様の手順で酸化還元反応試験を行った。反応生成物を分析した結果、水素と酸素が生成していることを確認した。１５時間光照射後の電流密度の維持率は９０％であった。
【００５２】
＜比較例＞
この比較例では、第１の半導体薄膜２の上に島状構造の酸化助触媒３を作製する。第１の半導体薄膜２は、実施例１と同様の手順で作製する。酸化助触媒３として形成する酸化ニッケルの前駆体には、ＭＯＤコート剤（ＳＹＭ−ＮＩ０５、高純度化学製）を用いる。この溶剤を２００倍に希釈したものを用いて第１の半導体薄膜２の上にスピンコート（５００ｒｐｍで１０秒、５０００ｒｐｍで４０秒）することで液膜化する。そして、電気炉にて大気雰囲気中において５００℃で３０分間熱処理することで、ＮｉＯを形成する。図５に示す第１の半導体薄膜２の表面ＳＥＭ像より、第１の半導体薄膜２の上に、粒径１〜２μｍのＮｉＯ粒子が島状に存在していることを確認した。
【００５３】
実施例１と同様の手順で酸化還元反応試験を行った。反応生成物を分析した結果、水素と酸素が生成していることを確認した。１５時間光照射後の電流密度の維持率は２７％であった。
【００５４】
図６は、実施例１、実施例２、比較例における光照射時間に対する光電流密度の変化を示す図である。また、図７は、実施例１〜実施例３、比較例における水素ガス生成量、酸素ガス生成量、電流密度の維持率を示す図である。実施例１〜実施例３では比較例よりも高い水素生成量を示し、電流維持率も高い結果となった。実施例１では、保護膜の役割を果たす第２の半導体薄膜４を形成せずに、第１の半導体薄膜２の上に酸化助触媒３を直接形成した結果、最も水素生成量が高かった。一方、実施例２では、電流維持率が最も高く、１５時間後の維持率は９７％であった。また、水素生成量については、第２の半導体薄膜４を形成した後に酸化助触媒３を形成したので、光透過率が多少低下することにより、実施例１よりも低下したと考えられる。実施例３については、実施例２と同程度の結果となった。
【００５５】
以上のように、実施例１に係る半導体光電極１００によれば、酸化助触媒３が、第１の半導体薄膜２の表面に対して垂直方向に突起し、金属酸化物粒子の集合体で構成されるので、第１の半導体薄膜２の光照射面積を減少することなく、高い表面積を確保できる。その結果、高い水素生成量が得ることができる。
【００５６】
また、実施例２及び実施例３に係る半導体光電極１００によれば、光の透過を考慮して５ｎｍ程度の保護膜（第２の半導体薄膜４）を形成するので、半導体光電極１００の寿命を大きく向上できる。
【００５７】
なお、本発明は、光エネルギー、特には太陽光のエネルギーにより、二酸化炭素を一酸化炭素、ギ酸、メタノール、若しくはメタンに還元する光触媒デバイス、又は水を光分解して水素を生成する光触媒デバイスに適用可能であり、太陽エネルギー変換技術、燃料生成技術の技術分野に応用可能である。
【００５８】
なお、本発明の半導体光電極１００は、本実施の形態で説明した構成に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形及び組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００５９】
１００…半導体光電極
１…基板
２…第１の半導体薄膜（第１の半導体膜）
３…酸化助触媒（助触媒）
４…第２の半導体薄膜（第２の半導体膜）
５…配線電極
１１…光透過セル
１２…水溶液
１３…対極電極
１４…電流計
１５…フローガス入力管
１６…光源
１７…撹拌子
１８…フローガス出力管
【図１】
2018089604.tif 000003
【図２】
2018089604.tif 000004
【図３】
2018089604.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018089604.tif 000009