(57)【要約】      （修正有）【課題】キラルな光物性を示す希土類錯体ポリマーおよびそれを利用した光学機能材料を提供する。【解決手段】式（１）で示される希土類錯体ポリマー。2018012826.tif 000032（Ａはビナフチル骨格を有する２価の有機基；Ｌはβ−ジケトナート基；ＡとＬの少なくともいずれか一方は光学活性；Ｅ及びＧは夫々独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ；Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立にＣ１〜１０のアルキル基、置換／非置換の１価の芳香族基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基又はＣ１〜６のジアルキルアミノ基；Ｒ１〜Ｒ４は、それらが互いに一体となって環を形成してもよい；ｍは１〜４の整数；ｌは１〜１０００００の整数；Ｌｎは３価の希土類イオン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2018012826.tif 000022
（式中、Ａはビナフチル骨格を有する２価の有機基を表し、Ｌはβ−ジケトナート基であり、ＡとＬの少なくともいずれか一方は光学活性である。ＥおよびＧはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜８のジアルキルアミノ基を表し、それらは互いに一体となって環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数を表す。ｌは１〜１０００００の整数を表す。Ｌｎは３価の希土類イオンを表す。）で示される希土類錯体ポリマー。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2018012826.tif 000023
で示される有機リン化合物が
一般式（３）
【化３】
2018012826.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧは一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧと同義を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族基、またはハロゲン原子を表す。Ｚは酸素原子、窒素原子、不飽和結合を有していてもよい直鎖状炭化水素基、アリーレン基、ベンゾエート基、又はベンズアミデート基のいずれかを表し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。）で示される有機リン化合物である請求項１に記載の希土類錯体ポリマー。
【請求項３】
一般式（２）
【化４】
2018012826.tif 000025
で示される有機リン化合物が
一般式（４）
【化５】
2018012826.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧは一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧと同義を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は一般式（３）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６と同義を表す。）で示される有機リン化合物である請求項１又は２に記載の希土類錯体ポリマー。
【請求項４】
Ｌで表されるβ−ジケトナート基が
一般式（５）
【化６】
2018012826.tif 000027
または
一般式（６）
【化７】
2018012826.tif 000028
（式中、Ｒ１７は水素原子、または重水素原子を表す。Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、または置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。）で示されるβ−ジケトナート基である請求項１〜３のいずれかに記載の希土類錯体ポリマー。
【請求項５】
一般式（７）
【化８】
2018012826.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ、Ｇ、Ｌ、ｌおよびＬｎは一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ、Ｇ、Ｌ、ｌおよびＬｎと同義を表す。）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の錯体ポリマー。
【請求項６】
一般式（２）
【化９】
2018012826.tif 000030
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧは一般式（１）のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧと同義を表す。）で示される有機リン化合物と、
一般式（８）
【化１０】
2018012826.tif 000031
（式中、Ｙは配位分子を表す。ｊは０〜６の整数を表す。Ｌ、Ｌｎおよびｍは一般式（１）のＬ、Ｌｎおよびｍと同義を表す。）で示される希土類錯体を反応させる、請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする光学機能材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とするプラスチック成形体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする円偏光フィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とするインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラル型希土類錯体ポリマーおよびそれを利用した光学機能材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
円偏光発光や円偏光二色性はキラルな光物性である。円偏光発光は、電場および磁場の振動が伝播に伴い円を描く発光で、右円偏光発光と左円偏光発光とがある。
【０００３】
近年、円偏光発光を示す光学機能材料は三次元表示ディスプレイやセキュリティインクの原料としても注目を集めている。現在、三次元表示ディスプレイでは直線偏光を発する液晶に円偏光フィルタを組み合わせた技術が用いられるが、円偏光発光する発光素子を光源に用いれば、円偏光フィルタが不要となり、かつフィルタによるロスがなくエネルギー効率の向上が期待できる。またセキュリティインクでは右円偏光および左円偏光をセキュリティ情報として付与でき、高度なセキュリティ性を有するインクの開発が期待できる。このような光学機能材料の一つにキラルな構造を有する希土類錯体がある。例えば、ホスフィンオキサイド配位子とβ−ジケトナート配位子が希土類イオンに配位した希土類錯体が特許文献１〜２に報告されている。これらの希土類錯体はその構造に由来する不斉配位子場により、右円偏光および左円偏光を選択的に発光することによる円偏光発光性を有することが分かっている。
【０００４】
一方、上記のような光学機能材料はプラスチック材料に混合されることが多いが、一般には高温で溶融させ成形加工（ポリカーボネート製品では３００℃程度）する必要があり、発光体には十分な熱耐久性が求められる。このような耐熱性を有する発光体としては、例えば特許文献３に記載の希土類錯体ポリマーが報告されているが、耐熱性の高い希土類錯体ポリマーはポリマー鎖同士の分子間相互作用が強く、有機溶媒への溶解性が低く、プラスチック材料への分散が難しい。例えば特許文献４にこの問題を解決するために、ポリマー終端部の修飾により粒子化し、分散性を向上させる技術が報告されているが、粒子の凝集の発生の為、工業的な生産性は乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２７５９０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１１１２９３
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１５０７１２
【特許文献４】特開２０１５−７１７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱耐久性の高い希土類錯体ポリマーとして、特許文献３ではβ−ジケトナート配位子を持つユウロピウム錯体フラグメントがホスフィンオキサイド二座配位子で架橋された構造をもつトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユウロピウムポリマーなどが報告されているが、これらの希土類錯体ポリマーは円偏光発光や円偏光二色性などのキラルな光物性を有さない。加えて、これらの希土類錯体ポリマーはクロロホルムやメタノールをはじめとして、いずれの有機溶媒にも溶解せず、プラスチック成形体やインクへの分散にはポリマー終端部の修飾による粒子化が必要であるが、粒子の凝集の発生の為、工業的な生産性は乏しい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示される希土類錯体ポリマーが高い熱安定性と有機溶媒に対する溶解性を有し、かつキラルな光物性をもつことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2018012826.tif 000002
（式中、Ａはビナフチル骨格を有する２価の有機基を表し、Ｌはβ−ジケトナート基であり、ＡとＬの少なくともいずれか一方は光学活性である。ＥおよびＧはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜８のジアルキルアミノ基を表し、それらは互いに一体となって環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数を表す。ｌは１〜１０００００の整数を表す。Ｌｎは３価の希土類イオンを表す。）で示される希土類錯体ポリマーに関する。
【００１０】
また本発明は
一般式（２）
【００１１】
【化２】
2018012826.tif 000003
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧは一般式（１）のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧと同義を表す。）で示される有機リン化合物と、
一般式（８）
【００１２】
【化３】
2018012826.tif 000004
（式中、Ｙは配位分子を表す。ｊは０〜６の整数を表す。Ｌ、Ｌｎおよびｍは一般式（１）のＬ、Ｌｎおよびｍと同義を表す。）で示される希土類錯体を反応させる希土類錯体ポリマーの製造方法に関する。
【００１３】
本発明は、一般式（１）で示される希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする光学機能材料に関する。
【００１４】
本発明は、一般式（１）で示される希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とするプラスチック成形体に関する。
【００１５】
また本発明は、一般式（１）で示される希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする円偏光フィルタに関する。
【００１６】
さらに本発明は、一般式（１）で示される希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とするインクに関する。
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、アダマンチル基などを例示することができ、置換基を有していてもよい１価の芳香族基は、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基など例示することができ、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イロプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ビニルアルコキシ基、アリルアルコキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ベンジルアルコキシ基など例示することができ、炭素数１〜８のジアルキルアミノ基はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基など例示することができ、互いに一体となって環を形成してもよい基はエチレンジオキシ基、ベンゼンジオラト基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール基などが例示できる。本発明の希土類錯体ポリマー（１）が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、フェニル基が好ましい。
【００１９】
一般式（１）のＥおよびＧはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表し、本発明の希土類錯体ポリマー（１）が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、酸素原子が好ましい。
【００２０】
一般式（１）のＬｎは３価の希土類イオンを表し、具体的な３価の希土類イオンとしてはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム等のイオンが挙げられ、その中でも本発明の希土類錯体ポリマー（１）が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、ユウロピウムイオン、テルビウムイオンが好ましい。
【００２１】
一般式（１）のｍは１〜４の整数を表し、好ましくは３である。
【００２２】
一般式（１）のｌは１〜１０００００の整数を表し、好ましくは１〜１００００である。
【００２３】
一般式（１）のＡはビナフチル骨格を有する２価の有機基を表し、ビナフチル骨格を有する２価の有機基としては一般式（３）
【００２４】
【化４】
2018012826.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧは一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧと同義を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族基、またはハロゲン原子を表す。Ｚは酸素原子、窒素原子、不飽和結合を有していてもよい直鎖状炭化水素基、アリーレン基、ベンゾエート基、又はベンズアミデート基のいずれかを表し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。）で示されるビナフチル骨格を有する２価の有機基が好ましく、特に一般式（４）
【００２５】
【化５】
2018012826.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧは一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＥおよびＧと同義を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は一般式（３）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６と同義を表す。）で示される有機リン化合物が好ましい。
【００２６】
一般式（３）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族基、またはハロゲン原子を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することができ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など例示することができ、置換基を有していてもよい１価の芳香族基は、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フラニル基、チエニル基、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フェナントリル基、クリセニル基、トリフェニリル基などが例示できる。安価である点で、水素原子が好ましい。
【００２７】
一般式（３）のＺは酸素原子、窒素原子、不飽和結合を有していてもよい直鎖状炭化水素基、アリーレン基、ベンゾエート基、又はベンズアミデート基のいずれかを表し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。不飽和結合を有していてもよい直鎖状炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基などが例示でき、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ビフェニレン基などが例示できる。安価である点で、酸素原子が好ましい。
【００２８】
一般式（１）のＬはβ−ジケトナート基を表し、一般式（５）
【００２９】
【化６】
2018012826.tif 000007
または
一般式（６）
【００３０】
【化７】
2018012826.tif 000008
（式中、Ｒ１７は水素原子、または重水素原子を表す。Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、または置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。）で示されるβ−ジケトナート基が好ましい。
【００３１】
一般式（５）のＲ１７は水素原子、または重水素原子を表す。
【００３２】
一般式（５）、（６）のＲ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、または置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表し、具体的に炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状、分岐状および環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することができ、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、イソヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基などが例示できる。置換基を有していてもよい１価の芳香族基は、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フラニル基、チエニル基、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フェナントリル基、クリセニル基、トリフェニリル基などが例示できる。本発明の希土類錯体ポリマー（１）が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、フェニル基、チエニル基が好ましく、トリフルオロメチル基、又はヘプタフルオロプロピル基が特に好ましい。
【００３３】
本発明の希土類錯体ポリマー（１）の中でも、一般式（７）で示される希土類錯体ポリマーが好ましい。
【００３４】
【化８】
2018012826.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ、Ｇ、Ｌ、ｌおよびＬｎは一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ、Ｇ、Ｌ、ｌおよびＬｎと同義を表す。）
本発明の希土類錯体ポリマー（１）の具体例としては、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（アセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（アセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（１，３−ジｔｅｒｔブチル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（１，３−ジｔｅｒｔブチル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（アセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（アセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（１，３−ジｔｅｒｔブチル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（１，３−ジｔｅｒｔブチル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（アセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（アセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−
ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（１，３−ジｔｅｒｔブチル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（１，３−ジｔｅｒｔブチル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス［１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（アセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（アセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（１，３−ジｔｅｒｔブチル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（１，３−ジｔｅｒｔブチル−１，３−プロパンジオナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロル−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス［１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝テルビウムポリマー、などを例示することができる。好適な光物性を持つ点で、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝
ユウロピウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマーが好ましく、特に好ましくはトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマーである。
【００３５】
次に、本発明の希土類錯体ポリマー（１）の製造方法について説明する。本製造方法は、好ましくは有機リン化合物（２）、希土類錯体（８）を反応させることにより、希土類錯体ポリマー（１）を製造する。
【００３６】
【化９】
2018012826.tif 000010
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ、Ｇ、Ｌ、Ｌｎおよびｍは、一般式（１）のＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ、Ｇ、Ｌ、Ｌｎおよびｍと同義を表す。Ｙは配位分子を表す。ｊは０〜６の整数を表す。）
一般式（２）で示される有機リン化合物の具体的な例としては、｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝、｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝、｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝、｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝などを例示することができる。本発明の希土類錯体ポリマー（１）が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝、｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝が好ましい。
【００３７】
一般式（８）のＹは配位分子を表し、反応を阻害しない限り制限はなく、具体的には、水、重水、テトラヒドロフラン、ピリジン、イミダゾール、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどを例示することができ、好ましくは水である。
【００３８】
一般式（８）のｊは０〜６の整数を表す。
【００３９】
希土類錯体（８）の具体的な例としては、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユウロピウム水和物、トリス（アセチルアセトナート）ユウロピウム水和物、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）ユウロピウム水和物、トリス（１，３−ジｔｅｒｔブチル−１，３−プロパンジオナート）ユウロピウム水和物、トリス［１，３−ジ（２−チエニル）ユウロピウム水和物、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］ユウロピウム水和物、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート］ユウロピウム水和物、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート］ユウロピウム水和物、トリス［１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］ユウロピウム水和物、トリス［１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］ユウロピウム水和物、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝ユウロピウム水和物、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝ユウロピウム水和物、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝ユウロピウム水和物、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝ユウロピウム水和物、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム水和物、トリス（アセチルアセトナート）テルビウム水和物、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）テルビウム水和物、トリス（１，３−ジｔｅｒｔブチル−１，３−プロパンジオナート）テルビウム水和物、トリス［１，３−ジ（２−チエニル）テルビウム水和物、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］テルビウム水和物、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート］テルビウム水和物、トリス［４、４、４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート］テルビウム水和物、トリス［１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］テルビウム水和物、トリス［１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオナート］テルビウム水和物、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝テルビウム水和物、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝テルビウム水和物、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝テルビウム水和物、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝テルビウム水和物、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝テルビウム水和物を例示することができ、好ましくはトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユウロピウム水和物、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝ユウロピウム水和物、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝ユウロピウム水和物、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム水和物、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝テルビウム水和物、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝テルビウム水和物である。
【００４０】
本製造方法は、希土類錯体ポリマー（１）の収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトナート等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、水を挙げることが出来る。これら溶媒のうち一種類を単独で用いることができ、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。希土類錯体ポリマー（１）の収率が良い点で、溶媒としてはメタノールが好ましい。
【００４１】
次に本製造方法を実施するときの有機リン化合物（２）および希土類錯体（８）のモル比に関して説明する。希土類錯体（８）１モルに対して０．１〜１０．０モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルの有機リン化合物（２）を用いることが好ましい。
【００４２】
本製造方法では、反応温度および反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって希土類錯体ポリマー（１）を収率良く製造することができる。
【００４３】
本製造方法によって製造した希土類錯体ポリマー（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。
【００４４】
本製造方法で用いることができる有機リン化合物（２）は、本明細書の参考例１、参考例２、参考例３に記載の方法やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７１巻、６４７４ページ（２００６年）などに記載の方法によって入手することができる。
【００４５】
本製造方法で用いることができる希土類錯体（８）は、本明細書の参考例４、参考例５、参考例６に記載の方法などに記載の方法によって入手することができる。
【００４６】
本発明の希土類錯体ポリマー（１）は、光物性に優れることから、光学機能材料に好適である。光学機能材料としては、プラスチック成形体、円偏光フィルタ、インク等が挙げられる。
【００４７】
本発明の希土類錯体ポリマー（１）を光学機能材料として用いる方法として、その固体を直接用いる方法、その固体を溶媒に溶解、分散などさせて塗料とする方法、および透明ポリマーや透明ガラスなどの透明固体担体に含有させる方法が挙げられる。
【００４８】
使用可能な透明固体担体としては、ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、含フッ素ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂などが例示され、好ましくはポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、及びそれらの共重合体、エポキシ樹脂等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたものであってもよい。光学機能材料の調製方法としてはＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  第２８巻、３５ページ（１９９９年）に記載の方法や、実施例６に記載の方法を用いることができる。希土類錯体ポリマー（１）および透明固体担体の混合比に関しては、その混合に支障のない限りは特に制限は無い。透明固体担体に対して０．００００１〜９９重量％、更に好ましくは０．００１〜２０重量％の希土類錯体ポリマー（１）を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の光学活性な希土類錯体ポリマー（１）を材料として用いることにより、キラルな光物性をもつ光学機能材料を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１の単結晶Ｘ線構造解析結果のＯＲＴＥＰ図である。
【図２】実施例１の熱重量分析の結果である。
【図３】実施例１の固体状態での励起・発光スペクトル測定の結果である。
【図４】実施例１の固体状態での寿命減衰スペクトル測定の結果である。
【図５】実施例１の溶液状態での寿命減衰スペクトル測定の結果である。
【図６】実施例１の吸収スペクトル測定および円偏光二色性スペクトル測定の結果である。
【図７】実施例１の溶液状態での発光スペクトル測定および円偏光発光スペクトル測定の結果である。
【図８】実施例１のＥＳＩ−ＭＳスペクトル測定の結果である。
【図９】実施例３のＥＳＩ−ＭＳスペクトル測定の結果である。
【図１０】実施例５のＥＳＩ−ＭＳスペクトル測定の結果である。
【図１１】実施例６で作製したプラスチック成形体の外観である。
【図１２】実施例６で作製したプラスチック成形体の発光スペクトル測定の結果である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種分析は、次の条件で行った。ＮＭＲ測定は、日本電子社製ＥＳＸ４００を用いて行った。元素分析はジェイ・サイエンス・ラボ社製ＪＭ１０またはエグゼター・アナリティカル社製ＣＥ−４４０を用いた。ＥＳＩ−ＭＳ測定は日本電子社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＰまたはサーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｅｘａｃｔｉｖｅを用いた。単結晶Ｘ線構造解析はリガク社製Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤＩＩを用いた。熱重量測定は、セイコーインスツルメンツＥＸＳＴＡＲ６０００（ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を用い、アルゴン雰囲気下、５℃／分の昇温速度で行った。励起スペクトルの測定は、堀場製作所社製Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３スペクトロフルオロメーターを用いた。発光スペクトルの測定は、堀場製作所社製Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３スペクトロフルオロメーターまたは日本分光社製ＣＰＬ−３００を用いた。吸収および円偏光二色性スペクトル測定は、日本分光社製Ｊ−１５００を用いた。円偏光発光スペクトル測定は、日本分光社製ＣＰＬ−３００を用いた。メタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、酢酸エチル、無水ＭｇＳＯ４は関東化学、テトラヒドロフランは脱水品を和光純薬工業よりそれぞれ購入したものを用いた。酢酸ユウロピウム水和物、酢酸テルビウム水和物は和光純薬工業より購入し、化学式中の配位水の数を表すｘは任意の数である。
【００５２】
参考例１
【００５３】
【化１０】
2018012826.tif 000011
窒素ガス雰囲気下、関東化学工業製の（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（２．８７ｇ，  １０．０ｍｍｏｌ）に脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた溶液に、０℃で関東化学製の水素化ナトリウム（５５ｗｔ％以上、流動パラフィン分散）（０．８８ｇ）を加えた。この混合物を０℃で３０分間撹拌した後、０℃で東京化成工業製のジフェニルホスフィン酸クロリド５．３ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で３時間撹拌した後、溶媒を濃縮し、ジクロロメタン５０ｍＬ、水５０ｍＬ加え分液操作を行った。続いて、得られた有機層を３回水５０ｍＬで洗浄し、得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で脱水した後、溶媒を乾固し白色固体を得た。得られた白色固体をジクロロメタンとジエチルエーテルより再結晶することにより［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］を透明結晶として得た。（６．２５ｇ、９．１ｍｍｏｌ、収率９１％）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）６．９９−７．３８  （ｍ，２６Ｈ，Ａｒ），７．８９（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），７．９６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），８．０７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）３０．４．
参考例２
【００５４】
【化１１】
2018012826.tif 000012
窒素ガス雰囲気下、関東化学工業製の（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（５．７５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）に脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた溶液に、０℃で関東化学製の水素化ナトリウム（５５ｗｔ％以上、流動パラフィン分散）（１．７８ｇ）を加えた。この混合物を０℃で１時間撹拌した後、０℃で東京化成工業製のジフェニルホスフィン酸クロリド９．５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で３時間撹拌した後、溶媒を濃縮し、ジクロロメタン１００ｍＬ、水１００ｍＬ加え分液操作を行った。続いて、得られた有機層を３回水１００ｍＬで洗浄し、得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で脱水した後、溶媒を乾固し白色固体を得た。得られた白色固体をジクロロメタンとジエチルエーテルより再結晶することにより［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル［（Ｓ）−ｂｉｄｐ］を透明結晶として得た。（１１．３０ｇ、１６．５ｍｍｏｌ、収率８２％）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）７．０９−７．４５  （ｍ，２６Ｈ，Ａｒ），７．９０（ｄ，２Ｈ，  Ａｒ），７．９７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ），８．０５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）３０．６．
参考例３
【００５５】
【化１２】
2018012826.tif 000013
窒素ガス雰囲気下、関東化学工業製の（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（２．０３ｇ，  ７．１  ｍｍｏｌ）に脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた溶液に、０℃で関東化学製の水素化ナトリウム（５５ｗｔ％以上、流動パラフィン分散）（０．６２ｇ）を加えた。この混合物を０℃で１時間撹拌した後、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，第１７巻，４７ページ（２０１３年）に記載の方法によって合成したジフェニルホスフィノチオ酸クロリド４．０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。この混合物を室温で３時間撹拌した後、溶媒を濃縮し、ジクロロメタン１００ｍＬ、水１００ｍＬ加え分液操作を行った。続いて、得られた有機層を２回水１００ｍＬで洗浄し、得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で脱水した後、溶媒を乾固し白色固体を得た。得られた白色固体をジクロロメタンとヘキサンより再結晶することにより［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル［（Ｒ）−ｂｉｄｓ］を透明結晶として得た。（１．９０ｇ、２．６５ｍｍｏｌ、収率３７％）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）７．０２−７．０６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．１２−７．１５  （ｍ，６Ｈ，Ａｒ），７．２２−７．３７（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），７．５０−７．８２（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）８０．７．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｃ４４Ｈ３２Ｏ２Ｐ２Ｓ２］：Ｃ，７３．５２％；Ｈ，４．４９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７３．５７％；Ｈ，４．５４％．
参考例４
【００５６】
【化１３】
2018012826.tif 000014
和光純薬工業製の酢酸ユウロピウム水和物（８．０ｇ）を純水６０ｍＬに溶かし、室温で１０分間撹拌した。この溶液に東京化成工業製のヘキサフルオロアセチルアセトナート（１６．７ｇ，８０．１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。得られた白色懸濁液をろ別し、得られた白色固体を水２００ｍＬ、クロロホルム２００ｍＬで洗浄することで、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユウロピウム水和物［Ｅｕ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２］を白色固体として得た。（１１．６ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）．
参考例５
【００５７】
【化１４】
2018012826.tif 000015
和光純薬工業製の酢酸ユウロピウム水和物（４３０．９ｍｇ）を純水１７０ｍＬに溶かし、室温で１．５時間撹拌した。この溶液にシグマアルドリッチ製の（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー（８０２．０ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍＬに溶かした溶液を加え、室温で１７時間撹拌した。得られた黄色懸濁液をろ別することで、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝ユウロピウム水和物｛Ｅｕ［（＋）−ｆａｃａｍ］３（Ｈ２Ｏ）２｝を黄色固体として得た。（７７５．５ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）．
参考例６
【００５８】
【化１５】
2018012826.tif 000016
和光純薬工業製の酢酸テルビウム四水和物（４．０ｇ，９．９ｍｍｏｌ）を純水６０ｍＬに溶かし、室温で１０分間撹拌した。この溶液に東京化成工業製のヘキサフルオロアセチルアセトナート（６．８ｇ，３２．６ｍｍｏＬ）を添加し、５０℃で３時間撹拌した。得られた白色懸濁液をろ別し、得られた白色固体を水２００ｍＬ、クロロホルム２００ｍＬで洗浄することで、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム水和物［Ｔｂ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２］を白色固体として得た。（４．８ｇ、５．９ｍｍｏｌ、収率５９％）．
実施例１
【００５９】
【化１６】
2018012826.tif 000017
参考例４で調製したトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユウロピウム水和物（５０７．５ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）にメタノール１５ｍＬを加えた溶液に、参考例１で調製した（Ｒ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ビスホスフィン酸エステル（４３０．９ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）にメタノール１５ｍＬを加えた溶液を添加した。この混合物を６５℃で３時間撹拌した。得られた透明溶液の溶媒を乾固することで、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌを白色固体として得た。（７３５．２ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、８０％）  ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１２５３．１｛［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）２］ｌ｝＋，Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｃ５９Ｈ３５ＥｕＦ１８Ｏ１０Ｐ２］：Ｃ，４８．５４％；Ｈ，２．４２％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．７５％；Ｈ，２．７９％．
［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌ（１６．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液０．５ｍＬを室温にて８日間大気解放下静置後し、得た無色の単結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置を用いて解析し、該単結晶が［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌであることを確認し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ  Ｐｌｏｔ  Ｐｒｏｇｒａｍ）図を図１に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．０６８であった。最終のＲｗ値は０．１１８であった。なお、図１中では、すべての水素原子の図示を省略している。
【００６０】
組成式：Ｃ５９Ｈ３５Ｏ１０Ｆ１８Ｐ２Ｅｕ１
結晶系：直方晶
空間群：Ｐ２１２１２１（＃１９）
Ｚ：４
計算密度：１．６３９  ｇ／ｃｍ３
格子定数：ａ＝１５．９２Å、ｂ＝１７．１８Å、ｃ＝２１．６４Å、α＝β＝γ＝９０°
上記測定の結果より、１つのＥｕ（ＩＩＩ）イオンに対し、２分子の（Ｒ）−ｂｉｄｐが２箇所において配位し、また３つのヘキサフルオロアセチルアセトナート基が６箇所において配位しており、８配位型の錯体ポリマー構造が形成されていることが分かった。ポリマー主鎖の長軸方向に二回らせん軸を有し、キラルらせん構造が形成されていることが分かった。
【００６１】
［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌについて、熱重量分析を行った。得られた結果を図２に示す。熱分解温度は、３２０℃であることが分かった。
【００６２】
［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌの固体状態の６１２ｎｍ検出による励起スペクトルおよび３８０ｎｍ励起による発光スペクトルを図３に示す。発光スペクトルでＥｕ（ＩＩＩ）のｆ−ｆ電子遷移に基づく５７８ｎｍ、５９３ｎｍ、６１２ｎｍ、６５５ｎｍおよび６９９ｎｍの発光が観察された。
【００６３】
［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌの３５５ｎｍ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー）励起による固体状態の寿命減衰スペクトルを図４に示す。その発光寿命は、０．６９ｍｓと希土類イオンに特徴的な長い発光寿命であることが確認された。
【００６４】
［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌの３５５ｎｍ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー）励起による溶液状態の寿命減衰スペクトルを図５に示す。１．０×１０−３Ｍの濃度のアセトン溶液を測定に用いた。その発光寿命は、０．７６ｍｓと希土類イオンに特徴的な長い発光寿命であることが確認された。
【００６５】
［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌの吸収スペクトルおよび円偏光二色性スペクトルを図６に示す。２．０×１０−５Ｍの濃度のアセトン溶液を測定に用いた。結果、キラルな光物性が観測された。
［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌの発光スペクトルおよび円偏光発光スペクトルを図７に示す。８．４×１０−４Ｍの濃度のアセトン溶液を測定に用いた。結果、円偏光発光が検出された。ｇＣＰＬ＝ΔＩ／Ｉ＝２（ＩＬ−ＩＲ）／（ＩＬ＋ＩＲ）（ＩＬは左円偏光強度、ＩＲは右円偏光強度を表す。）で定義される異方性因子ｇＣＰＬは０．０１であった。
【００６６】
実施例２
【００６７】
【化１７】
2018012826.tif 000018
参考例４で調製したトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユウロピウム水和物（８５０．９ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）にメタノール５０ｍＬを加えた溶液に、参考例２で調製した［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル（７２２．１ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）にメタノール５０ｍＬを加えた溶液を添加した。この混合物を６５℃で３時間撹拌した。得られた透明溶液の溶媒を乾固することで、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｓ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー［Ｅｕ［（Ｓ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌを白色固体として得た。（７８４．２ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ、５１％）．
実施例３
【００６８】
【化１８】
2018012826.tif 000019
参考例５で調製したトリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝ユウロピウム水和物（９９．８ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）にメタノール５ｍＬを加えた溶液に、参考例１で調製した［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル（１７３．３ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）にメタノール５ｍＬを加えた溶液を添加した。この混合物を６５℃で３時間撹拌した。得られた透明溶液の溶媒を乾固することで、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝ユウロピウムポリマー｛［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］［（＋）−ｆａｃａｍ］３］ｌ｝を白色固体として得た。（１４１．０ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ、８１％）．ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１６０３．４｛［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］［（＋）−ｆａｃａｍ］３］ｌＮａ｝＋．
実施例４
【００６９】
【化１９】
2018012826.tif 000020
参考例６で調製したトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム水和物（５０２．２ｍｇ，０．６２ｍｍｏｌ）にメタノール１５ｍＬを加えた溶液に、参考例１で調製した［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル（４２２．６ｍｇ，０．６２ｍｍｏｌ）にメタノール１５ｍＬを加えた溶液を添加した。この混合物を６５℃で３時間撹拌した。得られた透明溶液の溶媒を乾固することで、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスホン酸エステル｝テルビウムポリマー［Ｔｂ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌを白色固体として得た。（７８５．１ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ、８６％）．
実施例５
【００７０】
【化２０】
2018012826.tif 000021
参考例４で調製したトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユウロピウム水和物（５７２．２ｍｇ，０．７１ｍｍｏｌ）と参考例３で調製した（Ｒ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ビスホスフィノチオ酸エステル（５０８．２ｍｇ，０．７１ｍｍｏｌ）にメタノール３０ｍＬとクロロホルム３０ｍＬを加えた。この混合物を５５℃で３時間撹拌した。得られた透明溶液の溶媒を乾固することで、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛［（Ｒ）−（１，１’−ビナフチレン）−２，２’−ジイル］ジフェニルホスフィノチオ酸エステル｝ユウロピウムポリマー｛［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｓ］（ｈｆａ）３］ｌ｝を白色固体として得た。（５９１．６ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ、５６％）
ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１２８５．０｛［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｓ］（ｈｆａ）２］ｌ｝＋．
実施例６
和光純薬工業製のポリメタクリル酸メチル（３．０ｇ）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）に、実施例１で調製した［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌ（３００ｍｇ）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を加えた。この混合物を室温で３０分間撹拌し、得られた粘性液体を平坦なガラス基板表面に塗布し、温度３０℃、湿度３０％の条件下、２４時間乾燥し、［Ｅｕ［（Ｒ）−ｂｉｄｐ］（ｈｆａ）３］ｌを含有するプラスチック成形体を作製した。その外観を図１１に示す。得られたプラスチック成形体の３８０ｎｍ励起による発光スペクトルを図１２に示す。Ｅｕ（ＩＩＩ）のｆ−ｆ電子遷移に基づく５９３ｎｍ、６１２ｎｍ、６５３ｎｍおよび６９９ｎｍの発光が観察された。
【図１】
2018012826.tif 000033
【図２】
2018012826.tif 000034
【図３】
2018012826.tif 000035
【図４】
2018012826.tif 000036
【図５】
2018012826.tif 000037
【図６】
2018012826.tif 000038
【図７】
2018012826.tif 000039
【図８】
2018012826.tif 000040
【図９】
2018012826.tif 000041
【図１０】
2018012826.tif 000042
【図１１】
2018012826.tif 000043
【図１２】
2018012826.tif 000044