(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘度のセルロースナノファイバー分散液を与え、かつ加熱しても着色が少なく、安定した品質を有するセルロースナノファイバーの製造方法を提供。【解決手段】木材由来のパルプを準備する工程（１）、および当該パルプを解繊する工程（２）を含む、数平均繊維長が５００μｍ以下かつ数平均繊維径が１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーの製造方法であって、前記木材が、活性アルカリ添加量１５％、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇ、Ｈ―ファクター８３０のクラフトパルプ製造条件においてパルプ化した際に、ＩＳＯ  １６０６５−２に従って測定した１．００ｍｍ以上の繊維長成分の割合が２０％以下である繊維長分布を有するパルプが得られる木材である、セルロースナノファイバーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性アルカリ添加量１５％、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇ、Ｈ―ファクター８３０のクラフトパルプ製造条件においてパルプ化した際に、ＩＳＯ  １６０６５−２に従って測定した１．００ｍｍ以上の繊維長成分の割合が２０％以下である繊維長分布を有するパルプが得られる木材を選定する工程、
当該木材由来のパルプを準備する工程（１）、および
当該パルプを解繊する工程（２）を含む、
数平均繊維長が５００μｍ以下かつ数平均繊維径が１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記選定工程において、前記パルプ製造条件においてパルプ化した際に、１．００ｍｍ以上の繊維長成分の割合が２０％以下であり、かつ０．２０ｍｍ以下の繊維長成分の割合が２０％以下である繊維長分布を有するパルプが得られる木材を選定する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記選定工程において、前記条件においてパルプ化した際に、ＩＳＯ  １６０６５−２に従って測定した数平均繊維長が０．６５ｍｍ以下であるパルプが得られる木材を選定する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）で得た原料パルプをアニオン変性する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径が１〜１００ｎｍ程度の天然繊維または合成繊維は一般に、ナノファイバーと呼ばれる。ナノファイバーの一つであるセルロースナノファイバーは、コンポジット材料の補強材料などの様々な用途への展開が期待されている。
【０００３】
セルロースナノファイバーを得る方法としては、セルロース繊維を水中でＮ−オキシル化合物等の存在下で酸化し、不純物を除去し、分散力を加える方法（特許文献１）や機械的に解繊する方法（特許文献２）が知られている。
【０００４】
セルロースナノファイバーの様々な用途への展開に伴い、多様な特性を有するセルロースナノファイバーの開発が望まれている。例えば、短い繊維長を有するセルロースナノファイバーもその１つである。短い繊維長を有するセルロースナノファイバーの用途の例として、セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成させることや、セルロースナノファイバー分散液を顔料やバインダーなどを含む塗料に混ぜることが挙げられる。セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成する場合、分散液の粘度が高すぎると均質に塗布することができない。一方、均質に塗布するために、セルロースナノファイバー分散液を希釈して用いると、所望のフィルム厚みが達成されるまで何度も塗布と乾燥とを繰り返し実施しなくてはならず効率が悪いという問題がある。また、セルロースナノファイバー分散液を顔料およびバインダーを含む塗料と混ぜる場合、分散液の粘度が高すぎると塗料中に均一に混合させることができないという問題がある。このような場合、繊維長の短いセルロースナノファイバーから低粘度のセルロースナノファイバー分散液を調製して用いることが考えられる。
【０００５】
低粘度のセルロースナノファイバー分散液の製造方法として、酸化したセルロースを解繊する前に、酵素処理する方法、過酸化水素およびオゾンを添加して酸化分解処理する方法、紫外線照射する方法、酸を添加して加水分解処理する方法、原料としてクラフト法による溶解パルプを用いる方法、樹齢１〜１０年までの植林木を原料とした木粉を用いる方法（特許文献３）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号
【特許文献２】特開２０１０−２１６０２１号
【特許文献３】特開２０１１−２３６３９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の方法によれば、低粘度のセルロースナノファイバー分散液を製造することができるが、解繊前のパルプに化学的または生物的処理を施しているため、繊維へのダメージが大きく、乾燥時に着色を起こしやすいという問題があった。また、原料として木粉を用いると、透明度が低下する等の問題があった。これに加えて、原料として木粉を用いると木粉中のパルプ繊維が短すぎて化学変性後に残留薬品を洗浄するのが非常に困難であるという作業上の問題や、木材を木粉にする過程で非常に強い機械処理を行うため繊維のダメージが大きく加熱乾燥時に着色を起こしやすいという問題もあった。
【０００８】
本発明は、低粘度のセルロースナノファイバー分散液を与え、かつ加熱しても着色が少なく、安定した品質を有するセルロースナノファイバーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］木材由来のパルプを準備する工程（１）、および当該パルプを解繊する工程（２）を含む、数平均繊維長が５００μｍ以下かつ数平均繊維径が１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーの製造方法であって、
前記木材が、活性アルカリ添加量１５％、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇ、Ｈ―ファクター８３０のクラフトパルプ製造条件においてパルプ化した際に、ＩＳＯ  １６０６５−２に従って測定した１．００ｍｍ以上の繊維長成分の割合が２０％以下である繊維長分布を有するパルプが得られる木材である、セルロースナノファイバーの製造方法。
［２］前記木材が、前記条件においてパルプ化した際に、１．００ｍｍ以上の繊維長成分の割合が２０％以下であり、かつ０．２０ｍｍ以下の繊維長成分の割合が２０％以下である繊維長分布を有するパルプが得られる木材である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記木材が、前記条件においてパルプ化した際に、ＩＳＯ  １６０６５−２に従って測定した数平均繊維長が０．６５ｍｍ以下であるパルプが得られる木材である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記原料パルプをアニオン変性する工程を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低粘度のセルロースナノファイバー分散液を与え、かつ加熱しても着色が少なく、安定した品質を有するセルロースナノファイバーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１および比較例１で用いた原料パルプの繊維長分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「〜」はその両端の値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はＸおよびＹを含む。
【００１３】
１．製造方法
セルロースナノファイバーとは、数平均繊維長が５００μｍ以下であり、かつ数平均繊維径が１００ｎｍ以下である繊維である。当該繊維径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーの数平均繊維長および数平均繊維径は、セルロースナノファイバーを電子顕微鏡や原子間力顕微鏡等の顕微鏡で観察して測定できる。本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、特定の木材チップから調製した原料パルプを準備する工程（１）、および当該パルプを解繊する工程（２）を含む。
【００１４】
１−１．工程（１）
本工程では、木材由来のパルプを準備する。具体的に当該木材は、特定のパルプ化条件（以下「特定パルプ条件」ともいう）においてパルプ化した際に、ＩＳＯ  １６０６５−２に従って測定した１．００ｍｍ以上の繊維長成分の割合（以下「長繊維割合」ともいう）が２０％以下である繊維長分布を有するパルプを与える木材である。繊維長分布はＭｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製パルプ分析装置「ＦｉｂｅｒＬａｂ」などを用いて測定することができる。当該繊維長分布において、０．２０ｍｍ以下の繊維長成分の割合は２０％以下であることが好ましい。また当該パルプの数平均繊維長は０．６５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
特定パルプ化条件とは、木材チップを用いて活性アルカリ添加量１５％、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇ、Ｈファクター８３０で実施するクラフトパルプの製造条件である。
活性アルカリとはＪＩＳ  Ｐ０００１に規定される用語で、クラフト法およびソーダ法蒸解液のアルカリ度を示す。活性アルカリの量はＮａＯＨ＋Ｎａ２Ｓで表される。
硫化度とはＪＩＳ  Ｐ０００１に規定される用語で、クラフト法蒸解液中の硫化物の量である。硫化度（％）はＮａ２Ｓ／（ＮａＯＨ＋Ｎａ２Ｓ）×１００で表される。
Ｈ−ファクターはＪＩＳ  Ｐ０００１に規定される用語で、化学パルプ化法において蒸解温度と蒸解時間の効果を総合的に表す蒸解度である。１００℃で１時間蒸解した時のパルプ化効果をＨ−ファクター１とする。
【００１６】
１）木材
このような繊維長分布が得られる木材であれば樹種は限定されないが、樹種としては広葉樹材が好ましい。広葉樹材の樹種としては特に限定されないが、例えばＥｕｃａｌｙｐｔｕｓ（ユーカリ類）、Ｆａｇｕｓ（ブナ類）、Ｑｕｅｒｃｕｓ（ナラ、カシ等）、Ｂｅｌｕｔａ（カバ類）、Ａｃａｃｉａ（アカシア類）等が挙げられる。これらの中でも、フトモモ科ユーカリ属に属する樹種が好ましい。これらは一般に成長性が良好であり、かつ非常に多くの樹種が属するため植林地に対して適した樹種を探すことが比較的容易である。フトモモ科ユーカリ属の樹種としては、ユーカリ・グロブラス、ユーカリ・グランディス、ユーカリ・ナイテンス、ユーカリ・ユーロフィラ、ユーカリ・ペリータおよびユーカリ・カマルドレンシスからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、これらの雑種等であってもよい。
【００１７】
２）パルプ化
広葉樹材のパルプ化法としては、クラフトパルプ法、ソーダパルプ法、サルファイトパルプ法、リファイナーなどによる機械パルプ法が挙げられる。また、これらの方法で得られたパルプ以外に、これらのパルプを高圧ホモジナイザーやカッティングミル等で粉砕したパルプ、あるいは酸加水分解などの化学処理により精製したパルプ等も使用することができる。しかしながら、パルプ原料中にリグニンが多く残留してしまうと次の工程の化学変性を阻害する恐れがあるので、クラフトパルプ法、ソーダパルプ法、サルファイトパルプ法などで製造された化学パルプを用いることが好ましい。
【００１８】
工程（１）で準備する原料パルプを得るためのパルプ化条件（「工程（１）のパルプ化条件」ともいう）は、前述の「特定パルプ化条件」と同じである必要はない。すなわち、工程（１）のパルプ化条件は、特定パルプ化条件よりも温和な条件または過酷な条件であってよい。しかしながら、工程（１）で準備する原料パルプの前記「長繊維割合」は２０％以下であることが好ましい。また原料パルプの０．２０ｍｍ以下の繊維長成分の割合は２０％以下であることが好ましい。さらに原料パルプの数平均繊維長は０．６５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
３）漂白処理
リグニンをさらに除去するために、原料パルプには公知の漂白処理を施すことが好ましい。漂白処理方法は特に限定されないが、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、酸素処理（Ｏ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）などを組合せて行うことができる。例えば、Ｃ／Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、ＺＥｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄなどのシーケンスで漂白処理を実施できる。シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。パルプ中のリグニン量は少ないことが好ましく、パルプ化処理および漂白処理を用いて得られたパルプ（漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ）は、白色度（ＩＳＯ  ２４７０）が８０％以上であることがより好ましい。
【００２０】
４）化学変性
次工程での解繊を効率よく行うために、原料パルプにはアニオン変性やカチオン変性等の化学変性を施すことが好ましい。
４−１）アニオン変性
ｉ）カルボキシメチル化
原料パルプを発底原料とし、溶媒として３〜２０重量倍の低級アルコールと水の混合媒体を使用する。低級アルコールは具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合物である。低級アルコールの混合割合は、混合媒体中６０〜９５重量％である。マーセル化剤として、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００２１】
アニオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
【００２２】
ｉｉ）酸化
原料パルプを、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用いて水中で酸化することでカルボキシル基をセルロースに導入した酸化セルロースを得ることができる。
【００２３】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば限定されない。
【００２４】
Ｎ−オキシル化合物の量は、得られる酸化パルプをナノファイバー化できる程度に十分にパルプを酸化できる触媒量であれば特に限定されない。例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０２〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ程度である。
【００２５】
パルプの酸化の際に用いられる臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００２６】
パルプの酸化の際に用いられる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等、公知の酸化剤が使用できる。安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。その量は、例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００２７】
酸化反応時の温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２８】
上記の酸化反応によってパルプのセルロースのピラノース環における６位の一級水酸基がカルボキシル基またはその塩に酸化される。ピラノース環とは、５つの炭素と１つの酸素からなる六員環炭水化物である。６位の一級水酸基とは、６員環にメチレン基を介して結合しているＯＨ基である。Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロースの酸化反応の際には、この一級水酸基が選択的に酸化される。このように酸化されたセルロースは次の解繊工程で容易にナノ解繊される。この機構は以下のように説明される。天然セルロースは生合成された時点ではナノファイバーであるが、これらは水素結合により多数収束して、繊維の束を形成する。Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロース繊維を酸化すると、ピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、かつこの酸化反応はミクロフィブリルの表面にとどまるので、ミクロフィブリルの表面のみに高濃度にカルボキシル基が導入される。カルボキシル基は負の電荷を帯びているので互いに反発しあい、水中に分散させると、ミクロフィブリル同士の凝集が妨げられ、この結果、繊維の束はミクロフィブリル単位で解れて、セルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーとなる。
【００２９】
前記セルロースのＣ６位に導入されたカルボキシル基は、アルカリ金属等と塩を形成することもある。カルボキシル基およびその塩（以下これらをまとめて「カルボキシル基等」という）の量は、セルロースナノファイバーの乾燥質量に対し０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。カルボキシル基等は極性基であるので、この量が多いと膜や積層体としたときにセルロースナノファイバー同士がより強固に密着しやすく酸素バリア性が向上する。さらに、セルロースナノファイバー同士が強固に密着して平滑な膜となるので、シートとしたときの光沢性も向上する。よって、この量の下限は１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。しかしながら、カルボキシル基量を多く得る条件では、酸化反応時に副反応としてセルロースの切断が起こりやすくなり、収率が低下するため不経済となる。このため、カルボキシル基等の量の上限は、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００３０】
カルボキシル基等の量は、酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕
【００３１】
酸化方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
【００３２】
４−２）カチオン変性
上記のセルロース原料を発底原料にし、上記のセルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水または炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。
【００３３】
本発明において、カチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。次の解繊を効率よく行なうために、上記で得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。
【００３４】
１−２．工程（２）
本工程では原料パルプを解繊してセルロースナノファイバーを得る。解繊は、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合または撹拌、乳化または分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて行うことができる。この際、繊維がほぐれると同時にパルプの大きさ（繊維径）が小さくなる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いると、セルロースナノファイバーの解繊と分散が効率よく進行し、水分散液としたときに低い粘度を有するセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００３５】
前述の化学変性を行った原料パルプは容易に解繊されるので、本発明においてはさらにセルロース鎖を切断（セルロース鎖を短繊維化）する処理（「低粘度化処理」ともいう）は実施しないことが好ましい。しかしながら、着色などが起こらない程度に軽度な低粘度化処理を前記原料パルプに施してもよい。このような低粘度化処理としては、例えば、パルプに紫外線を照射する処理、過酸化水素およびオゾンで酸化分解する処理、酸で加水分解する処理、アルカリで加水分解する処理、セルラーゼなどの酵素による処理、またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３６】
例えば、アルカリで加水分解する処理は、酸化パルプの分散液（水分散液が好ましい）を用意し、分散液のｐＨを８〜１４、好ましくは９〜１３、さらに好ましくは１０〜１２に調整して、温度２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜６時間、反応させることにより行うことができる。分散液のｐＨの調整には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性の水溶液を用いることができる。また、酸化剤または還元剤を助剤として添加することが好ましい。酸化剤または還元剤としては、ｐＨ８〜１４のアルカリ性領域で活性を有するものを使用することができる。酸化剤の例としては、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩などを挙げることができ、このうち、ラジカルを発生しにくい酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩などが好ましく、また、過酸化水素が最も好ましい。また、還元剤の例としては、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩などを挙げることができる。
【００３７】
２．セルロースナノファイバー
本発明のセルロースナノファイバーは分散液として使用できる。分散液とは、分散媒に本発明のセルロースナノファイバーが分散した液である。分散媒とは媒質であり、取扱い性等の観点から水が好ましい。分散液は、セルロースナノファイバーを工業的に利用する観点から有用である。
【００３８】
本発明のセルロースナノファイバーを用いたセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度は、１％（ｗ／ｖ）の濃度において、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度は、Ｂ型粘度計により、２０℃、６０ｒｐｍ、ロータＮｏ．４により測定される。Ｂ型粘度の下限は特に設定されないが、実際のところ、１％（ｗ／ｖ）の濃度において１０ｍＰａ・ｓ程度が下限となるであろう。
【００３９】
本発明のセルロースナノファイバーを用いて調製したセルロースナノファイバーの水分散液は、セルロースナノファイバーが水中に均一に分散しており、目視にて透明な液である。セルロースナノファイバー分散液の透明度は、波長６６０ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定することにより求めることができる。本発明のセルロースナノファイバーを用いたセルロースナノファイバー水分散液の濃度０．１％（ｗ／ｖ）における光透過率（波長６６０ｎｍ）は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００４０】
分散液は任意の方法により調製することができる。例えば、酸化パルプを調製した後、水等の分散媒を添加して超高圧ホモジナイザー等を用いて解繊しながら分散させることにより、分散液を調製することができる。
【００４１】
従来の方法で得たセルロースナノファイバーの分散液（１％（ｗ／ｖ））のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は２０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であるのに対し、本発明の方法で製造されたセルロースナノファイバーの分散液（１％（ｗ／ｖ））の粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以下と低い。このためセルロースナノファイバーの分散液を高濃度化することが可能となる。例えば、本発明で得たセルロースナノファイバー分散液の濃度は１．１〜１０％（ｗ／ｖ）が好ましく、２〜８％（ｗ／ｖ）がより好ましい。また、本発明のセルロースナノファイバーは加熱乾燥時の着色度合いが小さいという特徴を有する。このため、例えば、基材上に塗布してフィルムを形成させる場合に、透明でなめらかで均質な表面を有するフィルムが形成できるなどの利点がある。
【００４２】
特定の原料パルプを用いることでこのような性能を有するセルロースナノファイバーが製造できる理由は限定されないが次のように考えられる。
例えば、パルプに対して従来のようなアルカリ処理を行うと、一部の繊維を過度に切断してしまい極端に短繊維化された着色物質が生成する。この物質がセルロースナノファイバーとしたときの加熱時の着色を引き起こす。さらに繊維長分布が広くなり極端に短い繊維から長い繊維までが存在するので、セルロースナノファイバー分散液としたときに高粘度化を引き起こす。また、木粉を原料とすると繊維が機械的に過度に破壊されているため着色物質が多く、セルロースナノファイバーとしたときの加熱時の着色の程度が大きい。これに対して、本発明で使用する前記木材からは、木粉にすることや従来のようなアルカリ処理等をすることなく、比較的狭い繊維長分布かつ一定量以下の長繊維成分を有する原料パルプを調製できるので、低粘度であって加熱時の着色の程度が低い分散液を与えるセルロースナノファイバーを製造できる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜Ｂ型粘度＞
ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いてＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を測定した。
【００４４】
＜パルプ粘度＞
パルプ粘度の測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ４４に準じて行った。
【００４５】
＜セルロースナノファイバーの数平均繊維長＞
マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）から、繊維長を測定し、数平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事）を用い、長さ１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で行った。
【００４６】
＜セルロースナノファイバーの数平均繊維径＞
セルロースナノファイバーの濃度が０．００１質量％となるように希釈したセルロースナノファイバー水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測し、数平均繊維径を算出した。
【００４７】
＜パルプの数平均繊維長および繊維長分布＞
ＩＳＯ  １６０６５−２に従って測定した。
【００４８】
＜木材＞
以下の木材を準備した。各木材を特定パルプ化条件にてパルプ化したときのＩＳＯ  １６０６５−２に従って測定した１．００ｍｍ以上の繊維長成分の割合（長繊維割合）は以下のとおりであった。
特定パルプ化条件：
木材チップを用いて活性アルカリ添加量１５％、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇ、Ｈファクター８３０（最高温度は１６０℃で、最高温度到達後に９０分保持）で実施するクラフトパルプ製造条件
木材Ａ：樹齢２年のユーカリカマルドレンシス、長繊維割合８．８％
木材Ｂ：樹齢３年のユーカリカマルドレンシス、長繊維割合１７．６％
木材Ｃ：樹齢３年のアカシア、長繊維割合１０．１％
木材Ｄ：樹齢８年の広葉樹混合材、長繊維割合２８．６％
木材Ｅ：樹齢８年のユーカリグロビュラス、長繊維割合３６．２％
【００４９】
［実施例１］
＜工程（１）：原料パルプの準備＞
木材Ａ（樹齢２年のユーカリカマルドレンシス）を用いた。木材Ａのチップを原料として前記特定パルプ化条件と同一の条件でパルプ化して得た漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）（日本製紙製）を準備した。図１にこのパルプの繊維長分布を示す。長繊維割合は８．８％であった。
【００５０】
当該パルプ５ｇ（絶乾）、およびＴＥＭＰＯ（東京化成）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム（和光純薬）７５６ｍｇ（７．３５ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。ここに次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬、水溶液）２．３ｍｍｏｌを水溶液の形態で加え、次いで、次亜塩素酸ナトリウムをパルプ１ｇ当たり０．２３ｍｍｏｌ／分の添加速度となるように送液ポンプを用いて徐々に添加し、パルプの酸化を行った。次亜塩素酸ナトリウムの全添加量が２２．５ｍｍｏｌとなるまで添加を継続した。反応中は系内のｐＨが低下するので３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。ｐＨの低下が止まり、水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した時点を反応終点とし、水酸化ナトリウム水溶液の添加開始から（すなわち、酸化反応が開始されてｐＨの低下が見られた時点から）、添加終了まで（すなわち、酸化反応が終了してｐＨの低下が見られなくなった時点まで）の時間を反応時間とした。反応後のパルプ水分散液をガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化処理したパルプを得た。
【００５１】
＜工程（２）：酸化パルプの解繊＞
濃度１％（ｗ／ｖ）の酸化パルプのスラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理したところ、数平均繊維長２９０μｍのセルロースナノファイバーが分散した、透明度９９．４％、Ｂ型粘度９４０ｍＰａ・ｓの透明かつ低粘度なセルロースナノファイバー分散液が得られた。
【００５２】
＜加熱処理後の着色評価＞
上記で調製したセルロースナノファイバー水分散液（固形分１％（Ｗ／Ｖ））を１０５℃で一昼夜、水分が無い状態になるまで乾燥させて、厚さ２０μｍのフィルムを得た。その時のフィルムサンプルの着色の状態を目視で評価した。僅かに着色があるものを良、着色があるものを可、着色の程度が大きいものを不良とした。
【００５３】
［実施例２］
木材Ｂ（樹齢３年のユーカリカマルドレンシス）を用いた。当該木材のチップを前記特定パルプ化条件と同一の条件でパルプ化して得たパルプ（長繊維割合が１７．６％、パルプ粘度８．８ｍＰａ・ｓ、日本製紙製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。その結果、数平均繊維長３５０μｍのセルロースナノファイバーが分散した、透明度９９．１％、Ｂ型粘度１２５０ｍＰａ・ｓの透明かつ低粘度のセルロースナノファイバー分散液が得られた。このサンプルを加熱乾燥してフィルムを作製し、着色の状態を評価した。
【００５４】
［実施例３］
木材Ｃ（樹齢３年のアカシア）を用いた。当該木材のチップを前記特定パルプ化条件と同一の条件でパルプ化して得たパルプ（長繊維割合が１０．１％、パルプ粘度５．０ｍＰａ・ｓ、日本製紙製）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。その結果、数平均繊維長４００μｍのセルロースナノファイバーが分散した、透明度９８．７％、Ｂ型粘度１３００ｍＰａ・ｓの透明かつ低粘度のセルロースナノファイバー分散液が得られた。このサンプルを加熱乾燥してフィルムを作製し、着色の状態を評価した。
【００５５】
［比較例１］
木材Ｄ（樹齢８年の広葉樹混合材）を用いた。当該木材のチップを前記特定パルプ化条件と同一の条件でパルプ化して得たパルプ（長繊維割合が２８．６％、パルプ粘度１４．５ｍＰａ・ｓ、日本製紙製）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。その結果、数平均繊維長５６０μｍのセルロースナノファイバーが分散した、透明度７８．２％、Ｂ型粘度８０００ｍＰａ・ｓの透明度が低く、高粘度のセルロースナノファイバー分散液が得られた。このサンプルを加熱乾燥してフィルムを作製し、着色の状態を評価した。
【００５６】
［比較例２］
比較例１で用いた酸化されたパルプの５％（ｗ／ｖ）水分散液を調製し、当該分散液に、酸化されたセルロース系原料に対して１％（ｗ／ｖ）の過酸化水素を添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。この水分散液を８０℃で２時間加熱して酸化されたセルロース系原料を加水分解して解繊前処理を行った。当該解繊前処理を行ったパルプ（長繊維割合が１８．７％、パルプ粘度１８．０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。その結果、数平均繊維長２８０μｍのセルロースナノファイバーが分散した、透明度９８．８％、Ｂ型粘度３３０ｍＰａ・ｓの透明度が高く、低粘度のセルロースナノファイバー分散液が得られた。このサンプルを加熱乾燥してフィルムを作製し、着色の状態を評価した。
【００５７】
［比較例３］
木材Ｄ（樹齢８年の広葉樹混合材）を用いた。当該木材のチップを用いて、前加水分解処理を行った後にパルプ化を行って得たＤＫＰ（長繊維割合が２２．３％、パルプ粘度４．０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。その結果、数平均繊維長１９０μｍのセルロースナノファイバーが分散した、透明度９８．３％、Ｂ型粘度１３０ｍＰａ・ｓの透明度が高く、低粘度のセルロースナノファイバー分散液が得られた。このサンプルを加熱処乾燥してフィルムを作製し、着色の状態を評価した。
【００５８】
［比較例４］
木材Ｅ（樹齢８年の、ユーカリグロビュラス）を用いた。当該木材のチップを前記特定パルプ化条件と同一の条件でパルプ化して得たパルプ（長繊維割合が３６．２％、パルプ粘度２１．３ｍＰａ・ｓ、日本製紙製）を用いた以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。その結果、数平均繊維長６５０μｍのセルロースナノファイバーが分散した、透明度８８．２％、Ｂ型粘度１０２００ｍＰａ・ｓの透明度が低く、高粘度のセルロースナノファイバー分散液が得られた。このサンプルを加熱処乾燥してフィルムを作製し、着色の状態を評価した。
【００５９】
【表１】
2018090949.tif 000002
【００６０】
実施例１〜３のセルロースナノファイバーは、比較例１〜４のセルロースナノファイバーに比べて、分散液の状態では高透明かつ低粘度であり、加熱乾燥してフィルムを作製し、着色の状態を評価したところ、着色の程度が小さかった。このように高透明かつ低粘度の分散液を与えるセルロースナノファイバーは、工業的利用において有利である。例えば、基材上に塗布してフィルムを形成させる場合に、透明度が高く、なめらかで均質な表面を有するフィルムが形成できるなどの利点がある。さらに加熱による乾燥後に着色が小さいことにより用途範囲を拡大できる。
【図１】
2018090949.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月18日(2018.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均繊維長が５００μｍ以下かつ数平均繊維径が１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーの製造に用いるパルプ原料であって、
前記パルプ原料は、以下の木材に由来し、
当該木材は、活性アルカリ添加量１５％、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇ、Ｈ―ファクター８３０のクラフトパルプ製造条件においてパルプ化した際に、ＩＳＯ  １６０６５−２に従って測定した１．００ｍｍ以上の繊維長成分の割合が２０％以下である繊維長分布を有するパルプを与える木材である、
パルプ原料。
【請求項２】
請求項１に記載のパルプ原料を化学変性してなる、化学変性パルプ原料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
実施例１〜３のセルロースナノファイバーは、比較例１〜４のセルロースナノファイバーに比べて、分散液の状態では高透明かつ低粘度であり、加熱乾燥してフィルムを作製し、着色の状態を評価したところ、着色の程度が小さかった。このように高透明かつ低粘度の分散液を与えるセルロースナノファイバーは、工業的利用において有利である。例えば、基材上に塗布してフィルムを形成させる場合に、透明度が高く、なめらかで均質な表面を有するフィルムが形成できるなどの利点がある。さらに加熱による乾燥後に着色が小さいことにより用途範囲を拡大できる。
以下に本発明の一態様を示す。
態様１
活性アルカリ添加量１５％、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇ、Ｈ―ファクター８３０のクラフトパルプ製造条件においてパルプ化した際に、ＩＳＯ  １６０６５−２に従って測定した１．００ｍｍ以上の繊維長成分の割合が２０％以下である繊維長分布を有するパルプが得られる木材を選定する工程、
当該木材由来のパルプを準備する工程（１）、および
当該パルプを解繊する工程（２）を含む、
数平均繊維長が５００μｍ以下かつ数平均繊維径が１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーの製造方法。
態様２
前記選定工程において、前記パルプ製造条件においてパルプ化した際に、１．００ｍｍ以上の繊維長成分の割合が２０％以下であり、かつ０．２０ｍｍ以下の繊維長成分の割合が２０％以下である繊維長分布を有するパルプが得られる木材を選定する、態様１に記載の製造方法。
態様３
前記選定工程において、前記条件においてパルプ化した際に、ＩＳＯ  １６０６５−２に従って測定した数平均繊維長が０．６５ｍｍ以下であるパルプが得られる木材を選定する、態様１または２に記載の製造方法。
態様４
前記工程（１）で得た原料パルプをアニオン変性する工程を含む、態様１〜３のいずれかに記載の製造方法。