(57)【要約】【課題】高湿度及び低湿度の両環境下において安定した帯電性を有し、かつ、低温定着性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂とワックスとを含有するトナー母粒子、及び、トナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層を有するトナー粒子を有するトナーであって、トナー母粒子に対する該被覆層の被覆率が、５０％以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂とワックスとを含有するトナー母粒子、及び、該トナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー母粒子に対する該被覆層の被覆率が、５０％以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記被覆層が、前記１，２−ポリブタジエン樹脂を９０質量％以上含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー母粒子に対する前記被覆層の被覆率が、９０％以上である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記被覆層の平均層厚が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記１，２−ポリブタジエン樹脂中の下記式（１）に示されるモノマーユニットの含有割合が、９０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【化１】
2018084740.tif 000008
【請求項６】
前記１，２−ポリブタジエン樹脂の誘電正接が、２．０以上５．０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記１，２−ポリブタジエン樹脂の融点が、７０℃以上１１０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のような記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、及び高生産性が要求されるようになってきている。
例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピードの変更や定着器の加熱設定温度を変えずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。該メディア等速性の観点からは、トナーには低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。特に低温における定着温度範囲の拡大は、電源入力時における定着ロールなどの定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化の達成、又は定着部材の長寿命化が可能になるなど、大きなメリットがある。
トナーの低温定着性を向上させるため、特許文献１では、低溶融粘度の結晶性ポリエステルをコアに含有し、シェルに非晶性ポリエステルを含有するトナーが開示されている。
しかし、結晶性ポリエステルを含有させたトナーは、その特性からシャープメルト性を有し低温定着性に優れるが、その一方で帯電安定性が不十分であるという問題がある。
これは、結晶性ポリエステルがその分子中に極性基を有するため、高湿度環境下で吸湿しやく帯電量が低下するためであると推測される。
従来のトナーの低温定着性を維持したまま、帯電安定性を向上させる方法として、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーを用いることが知られている（特許文献２）。
ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーを含有したトナーは、シャープメルト性を有し低温定着性に優れる。さらに、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーは、吸湿性が低いことから、高湿環境下でも良好な帯電安定性を示す。
このように、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーは、種々の利点を有しトナーの結着樹脂として有用であるが、その一方で分子中に極性基を持たないため紙との密着性が低いという問題がある。その結果、結着樹脂としてポリブタジエン系熱可塑性エラストマーを含有したトナーによって形成される画像は紙に対する定着強度が低く、さらに光沢性も低い。
この課題に対して、高い光沢性を与えて高い画像品質の印字物を得るために、トナー粒子を構成する結着樹脂としてポリエステル樹脂などを使用することが有効であると知られている（特許文献３）。
特許文献３では、疎水性の高い環式ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層と、ポリエステル樹脂などの合成樹脂を含有するトナー粒子とを含み、コア／シェル型構造を有するトナーが開示されている。
該トナーは、その表面が紙などへの定着性が乏しい環式ポリオレフィン樹脂によって被覆されているにも関わらず、高い光沢性と高強度な定着画像を実現したものである。
これは、トナー定着時の熱加圧によって環式ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とが混ざり合うためであると考えられる。しかし、該トナーは、低湿度環境下でチャージアップしてしまうという問題があった。これは、トナー表面が無極性の環式ポリオレフィンに被覆されていることによって、トナー中の電荷を大気中に放出しにくいためであると推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−００３８４０号公報
【特許文献２】特開平７−２７１０９６号公報
【特許文献３】特開２００７−２９８８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決したトナーを提供するものである。
具体的には、高湿度及び低湿度の両環境下において安定した帯電性を有し、かつ、低温定着性に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
結着樹脂とワックスとを含有するトナー母粒子、及び、該トナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー母粒子に対する該被覆層の被覆率が、５０％以上であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高湿度及び低湿度の両環境下において安定した帯電性を有し、かつ、低温定着性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】熱処理装置の概略図
【図２】ファラデー・ケージの概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
以下、本発明の実施形態について述べる。
本発明のトナーは、
結着樹脂とワックスとを含有するトナー母粒子、及び、該トナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー母粒子に対する該被覆層の被覆率が、５０％以上であることを特徴とする。
【０００９】
トナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層を有することで、低温定着性を向上させ、かつ、低湿度環境下におけるチャージアップを抑制しうることを見出し、本発明に至った。
本発明において、上記課題を解決するに至った理由を以下のように考えている。
低温定着性を向上させるためには、結着樹脂に対して可塑効果を有する結晶性ポリエステルを添加することが有効である。しかし、結晶性ポリエステルを含有させたトナーは、その特性からシャープメルト性を有し低温定着性には優れるが、高湿度環境下における帯電安定性が不十分であるという問題がある。
高湿度環境下では、結晶性ポリエステル分子中に存在する極性基によりトナーが吸湿し、トナーの帯電量が低下しやすくなる。結晶性ポリエステルがトナー表面に存在する場合、この問題は顕著に発生しやすくなる。
上記課題を解決するために無極性樹脂でトナー表面を被覆した場合、空気中に電荷を放
出する起点となる官能基をもたないため、低湿度環境下でチャージアップする可能性がある。
従って、高湿度及び低湿度の両環境下における帯電安定性を実現するためには、極性官能基を有した疎水性化合物をトナー表面に存在させることが重要であると考える。
【００１０】
トナー粒子は、結着樹脂とワックスとを含有するトナー母粒子、及び、該トナー母粒子の表面に形成された１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層を有する。
該１，２−ポリブタジエン樹脂の誘電正接は低いため、低湿度環境での長期使用下においても、１，２−ポリブタジエン樹脂から適度に電荷が放出され、トナー粒子がチャージアップしにくいと推測される。
また、１，２−ポリブタジエン樹脂は分子内に炭化水素鎖を有するため、疎水性が高いという特徴を有する。そのため、トナー粒子が１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層を有することによって、高湿度環境下においても、トナー粒子は吸湿しにくく帯電量が低下しにくいと考えられる。
【００１１】
１，２−ポリブタジエン樹脂中の下記式（１）に示されるモノマーユニットの含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
また、１，２−ポリブタジエン樹脂の構造として、立体異性体としてランダムに異なる異性体が連なっている１，２−アタクチック構造体、同じ異性体が連なっている１，２−イソタクチック構造体、交互に異なる異性体が連なっている１，２−シンジオタクチック構造体が挙げられる。また、結晶性の観点から、１，２−ポリブタジエン樹脂中の１，２−シンジオタクチック構造体の含有割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
該式（１）に示されるモノマーユニットの含有割合は、一般的な分析手法を用いて測定することができる。例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などの手法が適用できる。
【００１２】
【化１】
2018084740.tif 000002
【００１３】
１，２−ポリブタジエン樹脂は、該式（１）に示されるモノマーユニット以外のモノマーユニットを含有していてもよい。該式（１）に示されるモノマーユニット以外のモノマーユニットの含有割合は、該１，２−ポリブタジエン樹脂中に５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。
該式（１）に示されるモノマーユニット以外のモノマーユニットを形成する化合物は、該式（１）に示されるモノマーユニットを形成する化合物と反応し、ポリマーを形成しうる化合物であり、かつ、本発明の効果を損なわない化合物であれば、特に限定されないが、反応性の観点から、共役ジエンが好適に例示できる。
該共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
該２−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソ
ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１４】
低温定着性の観点から、１，２−ポリブタジエン樹脂の融点は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。
１，２−ポリブタジエン樹脂の融点は、１，２−ポリブタジエン樹脂の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることで融点を上げることができる。具体的には、１，２−ポリブタジエン樹脂の融点は、１，２−ポリブタジエン樹脂の重量平均分子量を１０００００以上６０００００以下程度とすることで上記範囲に調整することが可能である。
該１，２−ポリブタジエン樹脂の融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的な測定方法は後述する。
【００１５】
低湿度環境下でのチャージアップ防止及び帯電安定性の観点から、１，２−ポリブタジエン樹脂の誘電正接は、２．０以上５．０以下であることが好ましく、３．０以上５．０以下であることがより好ましい。
１，２−ポリブタジエン樹脂の誘電正接は、１，２−ポリブタジエン樹脂の組成を変更することで上記範囲に調整することが可能である。
１，２−ポリブタジエン樹脂の誘電正接は以下の方法で測定する。
１ｇの１，２−ポリブタジエン樹脂を秤量し、２０ｋＰａの荷重を１分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１．５±０．５ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。
この測定試料を直径２５ｍｍの誘電正接測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着し、相対湿度６０％、２０℃にて２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１０００Ｈｚにおける複素誘電正接の測定値より誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【００１６】
トナー粒子は、トナー母粒子の表面に形成された、１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層を有する。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察において、該被覆層の平均層厚は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
被覆層の平均層厚が上記範囲を満たす場合、トナー母粒子成分の露出が少ないため、高湿度環境下においてもトナー粒子が吸湿しにくく帯電量は低下しにくい。
また、低湿度環境下においても、被覆層に含まれる１，２−ポリブタジエン樹脂に由来する不飽和二重結合の存在により、適度に電荷が放出されるため、トナー粒子のチャージアップが防止される。
【００１７】
また、被覆層は、１，２−ポリブタジエン樹脂を５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましく、９６質量％以上含有することが特に好ましい。
被覆層中の１，２−ポリブタジエン樹脂の含有量が上記範囲を満たす場合、低湿度環境下での長期使用において、トナー粒子がチャージアップしにくい。一方、高湿度環境下においては、トナー粒子は吸湿しにくく、帯電量が低下しにくい。
該被覆層は、その物性に影響しない範囲で、１，２−ポリブタジエン樹脂以外に公知の
樹脂を含有することが可能である。
【００１８】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察において、トナー母粒子に対する被覆層の被覆率は、５０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
トナー母粒子に対する被覆層の被覆率が上記範囲を満たす場合、トナー母粒子の露出が少なくなるため、高湿度環境下においては、トナー粒子の吸湿が抑制され帯電量が低下しにくくなる。一方、低湿度環境下においても、トナー母粒子表面に存在する１，２−ポリブタジエン樹脂に由来する不飽和二重結合により、適度に電荷が放出されるため、トナー粒子のチャージアップが防止される。
被覆層の平均層厚、及び被覆層の被覆率の算出方法については、後述する。
【００１９】
１，２−ポリブタジエン樹脂のトナー母粒子表面への被覆は、外添法、熱処理法、流動床法、湿式法、などの公知の方法に従って実施できる。
外添法の場合、混合装置を使用し、トナー母粒子表面に１，２−ポリブタジエン樹脂粒子を静電吸着させた後、機械的衝撃にてトナー母粒子表面を加圧し、１，２−ポリブタジエン樹脂を溶融させて被覆層を形成するのがよい。
混合装置としては、例えば、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）、メカノヒュージョン装置などが挙げられる。
熱処理法の場合、トナー母粒子表面に１，２−ポリブタジエン樹脂粒子を静電吸着させた後、熱処理によって、１，２−ポリブタジエン樹脂を溶融させて被覆層を形成するのがよい。
流動床法の場合、トナー母粒子の流動床を形成し、この流動床中に１，２−ポリブタジエン樹脂溶液又は１，２−ポリブタジエン樹脂粒子を噴霧塗布し、溶液に含まれる溶媒を乾燥させて被覆層を形成することによって製造される。流動床法を実施するには、例えば、粒子コーティング・造粒装置ＳＦＰ（パウレック（株）製）などを利用できる。
湿式法、例えば、シード法（乳化重合法）の場合、１，３−ブタジエンモノマー溶液をトナー母粒子分散液に添加し、該トナー母粒子表面で１，３−ブタジエンモノマー溶液を重合させることによって、被覆層を形成することができる。
また、乳化凝集法の場合、１，２−ポリブタジエン樹脂粒子分散液をトナー母粒子分散液に添加し、該樹脂粒子をトナー母粒子表面に付着させることによって、被覆層を形成することができる。得られたトナー粒子は、濾過、純水による洗浄、真空乾燥などの一般的な単離精製方法によって反応系から単離できる。
【００２０】
該被覆層の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００２１】
また、トナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層が存在する状態で、熱処理することが好ましい。該熱処理を施した場合、１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層が溶融され、トナー母粒子表面に均一に被覆される。
【００２２】
トナー母粒子は、結着樹脂及びワックスを含有する。
該結着樹脂は、トナー母粒子中の顔料分散性の向上、並びに、トナー粒子の帯電性及び耐ブロッキング性の向上などの観点より、従来公知の結着樹脂から選択することが可能である。
結着樹脂は、耐久性を向上させる観点から、非晶性ポリエステル樹脂を主成分として含有することが好ましい。該主成分とは、結着樹脂中における非晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であることを意味する。
該結着樹脂中における非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であるこ
とがより一層好ましく、結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００２３】
結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とする以外、以下に例示される樹脂又は重合体を用いてもよい。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン又はポリビニルトルエンなどのスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂。
【００２４】
該非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられるモノマーとして、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、又はそれらの酸無水物若しくはそれらの低級アルキルエステルとが挙げられる。
ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、非晶性ポリエステル樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多価化合物を使用することが好ましい。
従って、分岐ポリマーを作製する場合は、上記原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸又はそれらの酸無水物若しくはそれらの低級アルキルエステル、及び／又は、３価以上のアルコールを含めるとよい。
上記多価アルコールの具体例は以下の通りである。
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、下記式（Ｉ）の水添物、下記式（ＩＩ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００２５】
【化２】
2018084740.tif 000003
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【化３】
2018084740.tif 000004
【００２６】
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適に例示される。
該２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００２７】
上記多価カルボン酸の具体例は以下の通りである。
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好適に例示される。
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸が挙げられる。また、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
該２価のカルボン酸及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００２８】
また、該結着樹脂の一形態として、該非晶性ポリエステル樹脂と他の結着樹脂とが結合したハイブリッド樹脂であってもよい。
例えば、非晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル系樹脂とが結合したハイブリッド樹脂が挙げられる。該ハイブリッド樹脂の製造方法としては、非晶性ビニル系樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応を行う方法が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。一方、非晶性ビニル系樹脂を構成するモノマー
のうち非晶性ポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２９】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電安定性の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナー粒子の帯電安定性が向上しやすいため、特に高温高湿度環境下での現像効率が向上しやすい。
【００３０】
該結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ａと高分子量の結着樹脂Ｂを混合して使用してもよい。該結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの含有比率（Ｂ／Ａ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
該結着樹脂Ａの軟化点は７０℃以上１００℃未満であることが低温定着性の観点から好ましい。
一方、結着樹脂Ｂの軟化点は１００℃以上１５０℃以下であることが耐ホットオフセットの観点から好ましい。
【００３１】
上記ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。耐ホットオフセット性がより向上する観点からは、炭化水素系ワックスがより好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
また、示差走査熱量計で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度（融点）は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内である場合、トナー粒子の保存性と耐ホット
オフセット性が両立できるため好ましい。
【００３２】
トナー母粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
トナー母粒子は必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナー粒子の帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤はトナー母粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部
以下であることが好ましい。
【００３４】
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー母粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してトナーとしてもよい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が使用できる。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。
流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
該外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。また、トナー粒子と外添剤との混合には、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００３５】
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また長期にわたり安定した画像が得られるという点でも、二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉又は未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、又はそれらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；該磁性体、及び該磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂を含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの含有量は、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００３６】
トナー母粒子の製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性の観点から溶融混練法が好ましい。
すなわち、トナー母粒子は、結着樹脂及びワックスを含むトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕して得られたものであることが好ましい。
トナー母粒子が溶融混練工程を経て製造されることで、ワックスの分散性が向上する。
溶融混練工程を含む製造方法を用いて製造されたトナー母粒子は、溶融混練時の熱とシェアによって、トナー母粒子の原材料がしっかりと混合されるため、トナー母粒子となった時にトナー母粒子中のワックスの分散性が向上すると推測される。
その結果、トナー母粒子中のワックスが微分散し、耐ホットオフセット性が向上する。また、機械的ストレス環境下や高温高湿環境下によるワックスのトナー表面への染み出しが抑制され、耐久性により優れる。
【００３７】
以下、溶融混練法の具体例を挙げて説明するが、これに限定される訳ではない。
まず、原料混合工程では、結着樹脂及びワックス、並びに、必要に応じて着色剤などの他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他の原材料などを分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流とな
っている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
さらに、溶融混練することによって得られる混練物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、得られた混練物を、所望の粒径にまで粉砕する。該粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕するとよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。
さらに、該トナー母粒子の表面に、上述の方法を用いて、１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層を形成し、トナー粒子を得る。
【００３８】
他の製造方法として乳化凝集法について説明する。
乳化凝集法では、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー母粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中で所望の粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナー母粒子を製造する。
すなわち、乳化凝集法では、トナー母粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー母粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、所望の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子の分散液に、さらにシェル相を形成するための１，２−ポリブタジエン樹脂微粒子を添加することによって、凝集粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂微粒子を付着させるシェル付着工程、１，２−ポリブタジエン樹脂微粒子を表面に付着させた凝集粒子を融合させる融合工程、及び冷却工程を経ることによって、トナー母粒子の表面に、１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層を有するトナー粒子を製造する。
【００３９】
結着樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂の微粒子（以下まとめて、樹脂微粒子ともいう）の水系分散液は公知の方法で調製できる。例えば、有機溶媒に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶媒を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、結着樹脂、１，２−ポリブタジエン樹脂を、これらが溶解する有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して有機溶媒を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが溶解性の観点から好ましい。
該乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
該乳化時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩類；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩類が挙げられる。該塩基性化合物は１種
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４μｍであることがより好ましい。なお、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）の測定は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）を使用するとよい。
一方、ワックス微粒子の水系分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体にワックスを加え、ワックスの融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
水系分散液中におけるワックス微粒子の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．０３〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００４０】
凝集工程では、結着樹脂微粒子の水系分散液、ワックス微粒子の水系分散液を混合した混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集粒子を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／又は機械的動力を適宜加えることにより、結着樹脂微粒子、ワックス微粒子が凝集した凝集粒子を形成させる。
該凝集剤として、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属の金属塩などが挙げられる。
該凝集剤の添加混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、凝集が安定した状態で進行する。
混合液への凝集剤の混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。
該凝集工程において形成される凝集粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー母粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）と同じ程度になるよう、４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。該制御の方法は、凝集剤の添加混合時の温度と撹拌混合の条件を適宜設定することにより容易に行うことができる。なお、トナー母粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３：登録商標、ベックマン・コールター社製）にて測定できる。
また、凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、さらにシェル相を形成するための１，２−ポリブタジエン樹脂微粒子を添加することによって、凝集粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂微粒子を付着させる。
【００４１】
融合工程では、１，２−ポリブタジエン樹脂微粒子を表面に付着させた凝集粒子を、樹脂のガラス転移温度以上に加熱し融合することで、凝集粒子表面が平滑化させた、コアシェル構造を有する樹脂粒子を製造する。
融合工程に入る前に、凝集粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを適宜投入することができる。
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能基を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
また、加熱温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、加熱・融合の時間は
、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分間〜１０時間である。
【００４２】
冷却工程では、該樹脂粒子を含む水系媒体の温度を、結着樹脂のガラス転移温度より低い温度まで冷却する。また、冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下程度である。
上記工程を経て作製された樹脂粒子は、イオン交換水で洗浄、ろ過を複数回行い、乾燥して、トナー粒子を得る。
また、トナー母粒子表面に１，２−ポリブタジエン樹脂などを加えて被覆層を形成させた後、熱処理を実施し、該被覆層をトナー母粒子表面に固着させることが好ましい。該熱処理は、トナー粒子の合一防止及び形状の均一性の観点から、熱風による処理であることが好ましい。
【００４３】
以下、図１に示す熱処理装置を用いて、トナー粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
原料定量供給手段１により定量供給されたトナー粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過したトナー粒子は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給されたトナー粒子は、処理室６内に設けられたトナー粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給されたトナー粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給されたトナー粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる（なお、１１は熱風供給手段出口を示す）。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、トナー粒子を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に処理することが可能となる。
【００４４】
熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、トナー粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給されたトナー粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回されたトナー粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得る
ことができる。その後、必要に応じ選択された無機微粒子などの外添剤を加えて、トナーとしてもよい。
【００４５】
トナーの平均円形度は０．９６０以上１．０００以下であることが好ましく、より好ましくは０．９６５以上１．０００以下である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定するとよい。
【００４６】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００４７】
＜ワックス及び１,２−ポリブタジエン樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度（融点）の測
定＞
ワックス及び１,２−ポリブタジエン樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度（融点）は、
示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。
本発明において、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味し、該最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００４８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４９】
＜トナーなどの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー又はトナー粒子（以下、トナーなどともいう）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように該専用ソフトの設定を行う。
該専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに該電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）該（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）該（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど約１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した該（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整す
る。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５０】
＜樹脂の構造（ＮＭＲ）＞
トナーに含まれる樹脂（１，２−ポリブタジエン樹脂、非晶性ポリエステルなど）の構造は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）により分析する。
測定装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料をＤＭＳＯ−ｄ６に可能な限り溶解し、上記条件で測定を行う。得られるスペクトルのケミカルシフト値及びプロトン比より、試料の構造などを決定する。
【００５１】
＜透過型電子顕微鏡を用いた被覆層の確認方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー母粒子の表面に被覆層が存在するか否かを確認することできる。
トナーを四酸化ルテニウムで染色することによって、１，２−ポリブタジエン樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。１，２−ポリブタジエン樹脂はカルボニル基を有する結着樹脂よりも、強く染色される。これは、四酸化ルテニウムと１，２−ポリブタジエン樹脂中のポリオレフィン部とが相互作用することによって、１，２−ポリブタジエン樹脂への染色材料の染み込みがトナー母粒子内部の有機成分よりも強くなるためと考えられる。
染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。ゆえに、例えば、非晶性ポリエステルと１，２−ポリブタジエン樹脂とを区別することができ、トナー母粒子表面に被覆層が存在するか否かを検証することができる。
具体的手順は以下の通りである。
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋した。その後、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍのトナー粒子断面を作製した。
得られた断面を、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス  ５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行った。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。得られた画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  （Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて２値化（閾値１２０／２５５段階）を行った。
また、該ＳＴＥＭ観察により得られたトナー粒子断面画像において、トナー粒子１０００粒子に対して、下記式に従い、トナー母粒子に対する被覆層の被覆率を算出し、その平均値をとった。
被覆層の被覆率（％）＝（層厚０．１μｍ以上の被覆層とトナー母粒子との界面の長さ）／（トナー母粒子の円周の長さ）×１００
さらに、該ＳＴＥＭ観察により得られたトナー粒子断面画像から、被覆層の層厚を測定した。層厚とは、トナー母粒子表面からトナー粒子表面までの被覆層の厚みのことである
。トナー粒子１００個において、各トナー粒子断面の被覆層の厚みを任意に１０点測定し、その平均値を被覆層の平均層厚とした。
このようにして、ＴＥＭから得られたトナー粒子断面画像により、トナー母粒子の表面に被覆層が存在するか否かを確認することできる。
なお、結晶性ポリエステルは、ポリオレフィン部を有さないため１，２−ポリブタジエン樹脂よりも弱く染色される。ゆえに、トナー中に結晶性ポリエステルが含まれる場合は、コントラストの差によって、結晶性ポリエステルと１，２−ポリブタジエン樹脂とは区別することが可能である。
【００５２】
＜軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂などの軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和なるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００５４】
＜結着樹脂Ａの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２６．８部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：１．３部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、軟化点（Ｔｍ）が９４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃である結着樹脂Ａ（非晶性ポリエステル樹脂Ａ）を得た。
【００５５】
＜結着樹脂Ｂの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．８部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．０部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．０部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：６．４部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、軟化点（Ｔｍ）が１３２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃である結着樹脂Ｂ（非晶性ポリエステル樹脂Ｂ）を得た。
【００５６】
＜結着樹脂Ｃの製造例＞
オートクレーブにキシレン５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。
スチレン９５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部、及びキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。
さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂Ｃを得た。
得られた結着樹脂Ｃ（スチレン−アクリル酸エステル系樹脂Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００で、軟化点（Ｔｍ）は９６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【００５７】
＜１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ１の製造例＞
室温下、２Ｌの二口ナスフラスコを窒素で置換した後、シクロヘキサン／ｎ−ヘプタン（質量比：８０／２０）混合溶媒を６００部、１，３−ブタジエンを１００部、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液を２部、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドのトルエン溶液を２部加え、攪拌しながら４０℃で１時間重合を行った。このとき、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比は１／６３０００であり、Ａｌ／Ｃｏの原子比は３８／１であった。
反応停止は、２Ｌの二口ナスフラスコ中に２０部のエタノールを加えることによって行った。ついで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、得られた重合体１００部に
対して０．３部加え、ホットプレート上で加熱し、溶媒を除去することで１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ１を得た。
【００５８】
＜１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ２の製造例＞
室温下、２Ｌの二口ナスフラスコを窒素で置換した後、シクロヘキサン／ｎ−ヘプタン（質量比：８０／２０）混合溶媒を６００部、１，３−ブタジエンを９８部、２−ペンチル−１，３−ブタジエンを２部、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液を２部、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドのトルエン溶液を２部加え、攪拌しながら４０℃で１時間重合を行った。このとき、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比は１／６３０００であり、Ａｌ／Ｃｏの原子比は３８／１であった。
反応停止は、２Ｌの二口ナスフラスコ中に２０部のエタノールを加えることによって行った。ついで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、得られた重合体１００部に対して０．３部加え、ホットプレート上で加熱し、溶媒を除去することで１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ２を得た。
【００５９】
＜１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ３〜９の製造例＞
１，３−ブタジエンの添加量、２−ペンチル−１，３−ブタジエンを１，３−ペンタジエン、又は２−メチル−１，３−ブタジエンに変更し、その添加量を表１のようにする以外は、１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ２の製造例と同様の操作を行い、１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ３〜Ｄ９を得た。
【００６０】
【表１】
2018084740.tif 000005
【００６１】
＜トナー１の製造例：熱処理工程を含む溶融混練法＞
・結着樹脂Ａ                                                    ７５．０部
・結着樹脂Ｂ                                                    ２５．０部
・フィッシャートロプシュワックス                                  ５．０部
（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）：９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ５．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー
母粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られたトナー母粒子１  １００部に、５．０部の１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ１を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合した。
得られたトナー粒子を、図１で示す熱処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子１を得た。熱処理装置の運転条件は以下の通りである。
フィード量；５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度；１５０℃、熱風流量；６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度；５℃、冷風流量；４ｍ３／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量；３ｇ／ｍ３、ブロワー風量；２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量；１ｍ３／ｍｉｎ．。
得られた熱処理トナー粒子１  １００部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、及び、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加した。その後、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであった。さらに、ＴＥＭ観察によって、トナー１はトナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表２に示す。
【００６２】
＜トナー２の製造例：溶融混練法＞
上記トナー母粒子１  １００部に、４．９部の１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ２と０．１部の結着樹脂Ｃを添加し、メカノハイブリッド（日本コークス（株）製）に投入して、回転数１６０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎ．で混合して、トナー粒子２を得た。
得られたトナー粒子２  １００部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、及び、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加した。その後、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー２を得た。
トナー２の重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍであった。さらに、ＴＥＭ観察によって、トナー２はトナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表２に示す。
【００６３】
＜トナー３の製造例：溶融混練法＞
上記トナー母粒子１  １００部に、４．８部の１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ３と０．２部の結着樹脂Ｃを添加した以外はトナー２の製造例と同様にして、トナー３を得た。
トナー３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．８μｍであった。さらに、ＴＥＭ観察によって、トナー３はトナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表２に示す。
【００６４】
＜トナー４の製造例：溶融混練法＞
上記トナー母粒子１  １００部に、３．８部の１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ４と０．２部の結着樹脂Ｃを添加した以外はトナー２の製造例と同様にして、トナー４を得た。
トナー４の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍであった。さらに、ＴＥＭ観察によって、トナー４はトナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表２に示す。
【００６５】
＜トナー５の製造例：溶融混練法＞
上記トナー母粒子１  １００部に、２．８部の１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ５と０．２部の結着樹脂Ｃを添加し、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）に投入して、回転数１５０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー粒子を得た以外はトナー２の製
造例と同様にして、トナー５を得た。
トナー５の重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。さらに、ＴＥＭ観察によって、トナー５はトナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表２に示す。
【００６６】
＜トナー６の製造例：溶融混練法＞
（１，２−ポリブタジエン樹脂分散液の作製）
９３．３部の１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ６及び６．７部の結着樹脂Ｃを、トルエン２００部及びイソプロピルアルコール１００部の混合溶媒に溶解させて樹脂溶液を得た。
室温中、調製した１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ６溶液をプライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、１０％アンモニア水溶液を５分間の滴下時間で１４部滴下し、１０分間混合した。
さらに、イオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下し、転相させて、乳化液を得た。すぐに得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２Ｌのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータにセットした。
ナスフラスコを回転させながら、突沸に注意し有機溶媒を除去した後、ナスフラスコを氷冷して分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるよう調製し、１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ６分散液を得た。
上記トナー母粒子１  １００部を、粒子コーティング装置ＳＦＰ−０１型（パウレック（株）製）の流動層中に給気温度８０℃で循環させた。次いで、１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ６分散液１５．０部を、スプレー速度０．４部／ｍｉｎで６０分間、粒子コーティング装置ＳＦＰ−０１型（パウレック（株）製）の流動層中に噴霧してトナー粒子６を得た。
得られたトナー粒子６  １００部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、及び、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加した。その後、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー６を得た。
トナー６の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。さらに、ＴＥＭ観察によって、トナー６はトナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表２に示す。
【００６７】
＜トナー７の製造例：乳化凝集法＞
（１，２−ポリブタジエン樹脂分散液の作製）
９３．３部の１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ７及び６．７部の結着樹脂Ｃを、トルエン２００部及びイソプロピルアルコール１００部の混合溶媒に溶解させて１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ７溶液を得た。
室温中、調製した１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ７溶液をプライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、１０％アンモニア水溶液を５分間の滴下時間で１４部滴下し、１０分間混合した。
さらに、イオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下し、転相させて、乳化液を得た。すぐに得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２Ｌのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータにセットした。
ナスフラスコを回転させながら、突沸に注意し有機溶媒を除去した後、ナスフラスコを氷冷して分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるよう調製し、１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ７分散液を得た。
【００６８】
（結着樹脂分散液の作製）
結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂを、それぞれ、イオン交換水８０質量％、結着樹脂２０質量％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱条件を１００℃としてキャ
ビトロンを運転した。結着樹脂Ａ分散液及び結着樹脂Ｂ分散液をそれぞれ得た（固形分濃度：２０％）。
（着色剤分散液の作製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              １０００部
・アニオン界面活性剤                                              １５０部
・イオン交換水                                                  ９０００部
以上を混合した後、高圧衝撃式分散機を用いて着色剤を分散した。
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
（ワックス分散液の作製）
・フィッシャートロプシュワックス                                    ４５部
（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）：９０℃）
・アニオン性界面活性剤                                                ５部
・イオン交換水                                                    １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が２１０ｎｍであるワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
【００６９】
・結着樹脂Ａ分散液                                            ３７５．０部
・結着樹脂Ｂ分散液                                            １２５．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液                                                  ２０．５部
・ワックス分散液                                                ２５．０部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分間保持した。
その後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分間ごとに、コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３（アパーチャー径：５０μｍ、登録商標：ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定した。
体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が５．０μｍとなったところで、１，２−ポリブタジエン樹脂Ｄ７分散液１５．０部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。
３０分間ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温してトナー粒子を固化させた。
その後、生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子７を得た。
１００部のトナー粒子７に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、及び、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加した。その後、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー７を得た。
トナー７の重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍであった。また、ＴＥＭ観察によって、トナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表２に示す。
【００７０】
＜トナー８〜１６の製造例：乳化凝集法＞
トナー７の製造例において、１，２−ポリブタジエン樹脂の種類及び含有量、結着樹脂Ｃの含有量、並びに、ワックスの種類及び含有量が表２となるように適宜条件を変更した以外はトナー７の製造例と同様の操作を行い、トナー８〜１６を得た。
ＴＥＭ観察によって、トナー８〜１６は、それぞれ、トナー母粒子の表面に１，２−ポリブタジエン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表２に示す。
【００７１】
＜トナー１７の製造例：溶融混練法＞
トナー１の製造例において、１，２−ポリブタジエン樹脂の種類及び含有量が表２となるように適宜条件を変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１７を得た。トナー１７は、トナー母粒子に対する被覆層の被覆率が２０％であった。トナー物性を表２に示す。
【００７２】
＜トナー１８の製造例：溶融混練法＞
（ポリオレフィン樹脂粒子の製造例）
室温下、三口フラスコをエチレンで置換した後、ノルボルネン１００部とトルエン１２０部とを加えた。次いで、さらにエチレンを導入して数回加圧し（３．０×１０５Ｐａ）、溶液をエチレンで飽和させた。
圧力を３．０×１０５Ｐａ（ゲージ圧）に設定した後、メチルアルミノキサン０．１部をトルエン１．０部に溶解したトルエン溶液を反応器中に滴下し、本混合物を７０℃で１５分撹拌した。
並行して、室温下、二口フラスコを窒素で置換した後、トルエン１．０部にメチルアルミノキサン０．１部を加え溶解した。得られたトルエン溶液に二塩化イソプロピレン（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウム０．３部を加え、３０分間放置し予備活性化させた。予備活性化させた錯体溶液を上述のノルボルネン反応液中に滴下した。
得られた混合物を７０℃で１時間撹拌し、このときエチレンをさらに計量導入することによって、エチレンの圧力を３．０×１０５Ｐａに保持し、反応物を得た。
得られた反応物をアセトン１０００部に徐々に滴下した後、１０分間撹拌し、次いで沈殿物を濾別した。濾過ケーキを、１０％濃度の塩酸とアセトンで交互に数回洗浄した後、中性になるまでケーキをイオン交換水で洗浄し、ポリマーを得た。
得られたポリマーを濾別し、０．２×１０５Ｐａの圧力及び８０℃の温度にて２０時間乾燥した後、ポリオレフィン樹脂を得た。
得られたポリオレフィン樹脂  １０部をトルエン３０部に溶解した溶液を調製した。並行して、ノニオン界面活性剤０．４部をイオン交換水４０部に溶解した溶液を調製した。室温中、調製した界面活性剤の水溶液に対し、プライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、ポリオレフィン樹脂のトルエン溶液を滴下した。その後、室温にて１時間継続撹拌し、乳化液とした。
室温中、得られた乳化液をメタノール３００部に徐々に滴下し、スリーワンモーター（プロペラ翼）を用いて２０分間撹拌した。
析出した樹脂粒子を濾別し、イオン交換水３０部で４回洗浄した。得られた樹脂粒子を０．２×１０５Ｐａの圧力及び８０℃の温度にて２０時間乾燥した後、ポリオレフィン樹脂粒子を得た。ポリオレフィン樹脂粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は１００ｎｍ、ガラス転移点は７５℃であった。
【００７３】
・結着樹脂Ａ                                                    ７５．０部
・結着樹脂Ｂ                                                    ２５．０部
・フィッシャートロプシュワックス                                  ５．０部
（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）：９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ５．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー母粒子１８を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られたトナー母粒子１８  １００部に、５．０部のポリオレフィン樹脂粒子を添加し、メカノハイブリッド（日本コークス（株）製）に投入して、回転数１６０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎ．で混合して、トナー粒子１８を得た。
得られたトナー粒子１８  １００部にヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、及び、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加した。その後、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１８を得た。
トナー１８の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。さらに、ＴＥＭ観察によって、トナー１８はトナー母粒子の表面に環状ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2018084740.tif 000006
表２中、
ワックスの種類において、Ｗ１はフィッシャートロプシュワックスを示し、Ｗ２はエステルワックスを示す。
また、製法において、Ｐ１は溶融混練法を示し、Ｐ２は乳化凝集法を示す。
【００７５】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                    ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                    ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                                  ６．８部
ＳｒＣＯ３                                      １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００７６】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ
、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分濃度３０質量％）を得た。
【００７７】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）              ３３．３質量％
トルエン                                          ６６．４質量％
カーボンブラック                                    ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【００７８】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去し、冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００７９】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）を用い、０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。
【００８０】
＜二成分系現像剤２〜１８の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナー１をトナー２〜１８にそれぞれ変更した以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜１８を得た。
【００８１】
＜実施例１＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９２８０  ＰＲＯ改造機を用いた。シアン位置及び／又はマゼンタ位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、紙上のトナーの載り量が所望になる画像を形成し、後述の評価を行った。
改造点としては、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワー、及び転写電流を自由に設定できるように変更した。
画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表３に示す。
【００８２】
＜評価１：耐チャージアップ性＞
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
試験環境：常温低湿環境下（温度２５℃／湿度５％ＲＨ（以下Ｎ／Ｌ））
耐久画像出力試験として、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に５，０００枚出力を行った。その後、上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置し、出力後の画像濃度を測定した。引き続き、画像比率１．０％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に７，０００枚出力を行った後、上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置し、出力後の画像濃度を測定した。上記２つの評価画像の濃度差について、以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：濃度差が０．１０未満                ：（非常に優れている）
Ｂ：濃度差が０．１０以上０．２０未満    ：（良好である）
Ｃ：濃度差が０．２０以上０．３０未満    ：（問題ないレベルである）
Ｄ：濃度差が０．３０以上                
【００８３】
＜評価２：帯電安定性（帯電維持率）＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量及びトナー載り量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、図２に示すような、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。
軸径の異なる金属筒を同軸になるように配置した内外２重筒１０１、１０２と、内筒１０１内にさらにトナーを取り入れるためのフィルター１０３を備えたファラデー・ケージ１００を用いて、静電潜像担持体上のトナーをエアーで吸引する。
ファラデー・ケージ１００は、内筒１０１と外筒１０２が絶縁部材１０４で絶縁されており、フィルター内にトナーが取り込まれるとトナーの電荷量Ｑによる静電誘導が生じる。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ２）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とした。
トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定した。トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ２）＝Ｍ／Ｓ
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
上記画像形成装置において、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で静電潜像担持体上のトナーの載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、上記金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした（初期評価）。
上記の評価（初期評価）を行った後に、現像器を機外に取り外し、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）に４８時間放置した。放置後、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶＤＣで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した（放置後評価）。
上記の初期評価における静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、４８時間放置後（放置後評価）の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍの維持率（放置後評価／初期評価×１００）を算出して以下の基準で判断した。
評価基準は以下の様にした。
Ａ：維持率が９０％以上          ：（非常に優れている）
Ｂ：維持率が８０％以上９０％未満：（良好である）
Ｃ：維持率が７０％以上８０％未満：（問題ないレベルである）
Ｄ：維持率が７０％未満
【００８４】
＜評価３：耐久性＞
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
耐久画像出力試験として、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に５，０００枚出力を行った。その後、上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置し、出力後の画像濃度を測定した。引き続き、画像比率４０．０％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１，０００枚出力を行った後、上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置し、出力後の画像濃度を測定した。上記２つの評価画像の濃度差について、以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：濃度差が０．１０未満                  ：（非常に優れている）
Ｂ：濃度差が０．１０以上０．１５未満      ：（良好である）
Ｃ：濃度差が０．１５以上０．２５未満      ：（問題ないレベルである）
Ｄ：濃度差が０．２５以上
【００８５】
＜評価４：低温定着性＞
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
紙上のトナーの載り量が上記になるように、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。
画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。
評価基準は以下の様にした。
Ａ：濃度低下率が１．０％未満            ：（非常に良好である）
Ｂ：濃度低下率が１．０％以上４．０％未満：（良好である）
Ｃ：濃度低下率が４．０％以上７．０％未満：（問題ないレベルである）
Ｄ：濃度低下率が７．０％以上
【００８６】
＜実施例２〜１６、及び、比較例１〜２＞
表３に示す二成分系現像剤２〜１８を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2018084740.tif 000007
【符号の説明】
【００８８】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口、１００．ファラデー・ケージ、１０１．内筒、１０２．外筒、１０３．フィルター、１０４．絶縁部材
【図１】
2018084740.tif 000009
【図２】
2018084740.tif 000010