(57)【要約】      （修正有）【課題】パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有するパッシベーション層付半導体基板、並びにパッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有し、且つ、発電性能に優れる太陽電池素子及び太陽電池を提供する。【解決手段】パッシベーション層付半導体基板は、半導体基板１と、半導体基板１の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられ、Ｂｉを含有し、平均厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍであるパッシベーション層５と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられ、Ｂｉを含有し、平均厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍであるパッシベーション層と、
を有する、パッシベーション層付半導体基板。
【請求項２】
前記パッシベーション層が、Ａｌをさらに含有する、請求項１に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【請求項３】
前記パッシベーション層におけるＢｉの含有率が、１質量％〜９０質量％である、請求項１又は請求項２に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【請求項４】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられ、Ｂｉを含有し、平均厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍであるパッシベーション層と、
前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極と、
を有する太陽電池素子。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション層付半導体基板、太陽電池素子、及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程の一例について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分間の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。
【０００３】
この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、ｐ型シリコン基板の受光面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面の全体又は一部に、アルミニウム粉末、バインダー等を含むアルミニウムペーストを付与し、これを熱処理（焼成）することで、アルミニウム電極を形成し、且つｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換することでオーミックコンタクトを得ている。
【０００４】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そこで、アルミニウム電極のシート抵抗を下げるため、通常裏面全体に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、シリコン基板上にアルミニウム電極を形成するための熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生する。この大きな内部応力は、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。
【０００５】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、アルミニウム電極の厚みを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成できず、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる場合がある。
【０００６】
上記に関連して、シリコン基板の受光面とは反対の面（以下、「裏面」ともいう）の一部に、アルミニウムペーストを付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
裏面にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極を形成していないシリコン基板の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用のパッシベーション層として、ＳｉＯ２膜等を設けることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このようなＳｉＯ２膜を設けることによるパッシベーション効果は、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる作用により奏される。
【０００７】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって、少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷をもつ材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献３】特許第４７６７１１０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １０４  （２００８），  １１３７０３−１〜１１３７０３−７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１に記載のパッシベーション層は、負の固定電荷による電界効果で太陽電池基板中での少数キャリアの再結合を抑制することを目的としている。キャリアの再結合を抑制するためにはより大きな負の固定電荷を有するパッシベーション層が求められる。
【００１１】
本発明の一態様は、上記事情に鑑みてなされたものであり、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有するパッシベーション層付半導体基板を提供することを課題とする。また、本発明の一態様は、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有し、且つ、発電性能に優れる太陽電池素子及び太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
【００１３】
＜１＞  半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられ、Ｂｉを含有し、平均厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍであるパッシベーション層と、
を有する、パッシベーション層付半導体基板。
【００１４】
＜２＞  前記パッシベーション層が、Ａｌをさらに含有する、＜１＞に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【００１５】
＜３＞  前記パッシベーション層におけるＢｉの含有率が、１質量％〜９０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【００１６】
＜４＞  ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、
前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられ、Ｂｉを含有し、平均厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍであるパッシベーション層と、
前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極と、
を有する太陽電池素子。
【００１７】
＜５＞  ＜４＞に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様によれば、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有するパッシベーション層付半導体基板を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有し、且つ、発電性能に優れる太陽電池素子及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図５】裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの一例を示す概略平面図である。
【図６】裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの他の一例を示す概略平面図である。
【図７】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図８】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図９】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図１０】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図１１】太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２１】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。また、本明細書において「層」を「膜」と称することがある。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
【００２２】
本明細書におけるパッシベーション層とは、半導体基板中で発生したキャリアの再結合を抑制する効果（以下、パッシベーション効果と呼ぶことがある）を有する層を指す。パッシベーション効果は、半導体表面の欠陥（ダングリングボンド）を終端する方法、固定電荷によりバンドを曲げる方法等のいずれの方法に起因するものであってもよい。
【００２３】
＜パッシベーション層付半導体基板＞
本実施形態のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられ、Ｂｉを含有し、平均厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍであるパッシベーション層と、を有する。以下、各構成部材について説明する。
【００２４】
（パッシベーション層）
パッシベーション層は、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる。そして、パッシベーション層は、Ｂｉを含有する。
パッシベーション層付半導体基板がＢｉを含むパッシベーション層を有することで、キャリアのライフタイムが長くなり、優れたパッシベーション効果を示す。この理由は、以下のように考えることができる。Ｂｉを含むパッシベーション層は、負の固定電荷を有することができ、これにより、半導体基板との界面近辺で電界が発生し、少数キャリアの濃度を低下させることができる。結果的に、半導体基板との界面でのキャリア再結合が抑制され、キャリアのライフタイムが長くなり、優れたパッシベーション効果が得られると考えられる。
【００２５】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、ＷＴ−２０００ＰＶＮ（日本セミラボ株式会社）等の装置を用いて、反射マイクロ波光導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００２６】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によって、パッシベーション層と半導体基板との界面特性、及び、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
【００２７】
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）
【００２８】
なお、実効ライフタイムがより長いことは、少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、発電性能が向上する傾向にある。
【００２９】
また、本実施形態のパッシベーション層付半導体基板は、パッシベーション層がＢｉを含み、平均厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍであることで、その後の製造工程において高温、真空等の環境下に置かれてもパッシベーション効果が保持されやすくなる。この理由は、以下のように考えることができる。Ｂｉを含むパッシベーション層は、高温、真空等の環境下でも構造が変わりづらい状態になっていると考えられる。また、パッシベーション層の平均厚みが５ｎｍ以上であれば、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜、アルミニウム電極等を積層する工程でのパッシベーション層へのダメージの発生が抑制され、パッシベーション層の平均厚みが５００ｎｍ以下であれば、パッシベーション層での亀裂の発生が抑制されると考えられる。そのため、本実施形態のパッシベーション層付半導体基板を用いて、例えば太陽電池を作製しても、所望のパッシベーション効果を有する状態が維持されると考えられる。
【００３０】
パッシベーション層におけるＢｉの含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。
パッシベーション効果、及びパッシベーション効果の保持の観点から、パッシベーション層におけるＢｉの含有率は、例えば、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
パッシベーション層は、Ｂｉ以外のその他の金属元素をさらに含んでいてもよい。その他の金属元素としては、Ａｌが挙げられる。パッシベーション層がＡｌをさらに含むことにより、パッシベーション効果がさらに向上する傾向にある。この理由は、以下のように考えることができる。Ａｌを含むパッシベーション層は、負の固定電荷を有することができる。これにより、半導体基板との界面近辺で電界が発生し、少数キャリアの濃度を低下させることができる。結果的に、半導体基板との界面でのキャリア再結合が抑制され、優れたパッシベーション効果が得られると考えられる。さらに、パッシベーション層がＢｉとともにＡｌを含有することによって、パッシベーション効果が、高温、真空等の環境下に置かれても保持されやすくなる傾向にある。
【００３２】
パッシベーション層がＡｌを含有する場合、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層におけるＡｌの含有率は、例えば、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、パッシベーション層がＡｌを含有する場合、パッシベーション効果及びパッシベーション効果の保持の観点から、ＢｉとＡｌの合計質量に対するＢｉの含有率は、例えば、３０質量％〜９９質量％であることが好ましく、４０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがさらに好ましく、６０質量％〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
また、その他の金属元素として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、「元素Ｍ１」ともいう。）が挙げられる。
元素Ｍ１としては、パッシベーション効果、後述するパッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性、及びパッシベーション層形成用組成物のパターン形成性の観点から、Ｎｂ、Ｔａ、及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎｂであることがより好ましい。
【００３５】
パッシベーション層が元素Ｍ１を含む場合、元素Ｍ１の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層中における元素Ｍ１の含有率は、例えば、０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、１質量％〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、パッシベーション層がＡｌ及び元素Ｍ１からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、パッシベーション効果及びパッシベーション効果の保持の観点から、ＢｉとＡｌと元素Ｍ１の合計質量に対するＢｉの含有率は、例えば、３０質量％〜９９質量％であることが好ましく、４０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがさらに好ましく、６０質量％〜９０質量％であることが特に好ましい。
Ｂｉの含有率を上記範囲内とすることで、パッシベーション効果及びパッシベーション効果の保持性が向上する傾向にある。
【００３７】
パッシベーション層は、Ｂｉ、Ａｌ、元素Ｍ１以外のその他の金属元素を含んでいてもよい。
Ｂｉ、Ａｌ、元素Ｍ１以外のその他の金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、「元素Ｍ２」ともいう。）が挙げられる。元素Ｍ２としては、太陽電池素子を構成した場合の発電効率の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。
【００３８】
パッシベーション層が元素Ｍ２を含む場合、元素Ｍ２の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層中における元素Ｍ２の含有率は、例えば、０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、１質量％〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、パッシベーション効果の観点から、Ｂｉの質量に対する元素Ｍ２の含有率は、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
なお、パッシベーション層中におけるＢｉ、及び必要に応じて含まれるその他の金属元素の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、又は高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。例えば、以下の測定方法により、各元素の含有率を測定することができる。まず、パッシベーション層を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入する。次いで、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定する。そして、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。
【００４１】
また、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層はＳｉを含有してもよい。パッシベーション層がＳｉを含むことで、パッシベーション効果の低減が抑えられる傾向にある。その理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。
【００４２】
パッシベーション層中において、Ｓｉは、通常、酸化物の形態で存在する。このとき、結晶度、生成方向等の違いに起因し、酸化物は複数の相として存在し、隣り合う相の間に界面が生じる場合がある。パッシベーション層中の相は、透過型電子顕微鏡の画像から観察できる場合がある。
【００４３】
このように、パッシベーション層には複数の相が存在し、相と相との界面が存在している場合がある。この界面では、外部に存在するパッシベーション効果を阻害する物質（水素原子等）の物質の侵入速度が、相内よりも速いことが想定される。この現象は、物質の拡散速度が、移動媒体中の緻密性に依存するため生じる。相の内部はその物質で満たされていることから外部からの水素原子等の侵入速度が遅い。一方、相の界面では、材質の変化に伴って原子サイズでの空隙、欠陥等が存在することから、水素原子等が侵入しやすいといえる。そのため、外部に存在する水素原子等は界面を伝って基板まで達して拡散され、その結果、パッシベーション効果が低減することが考えられる。
【００４４】
ここで、Ｓｉを含むパッシベーション層においては、Ｓｉが相間の界面に偏在しやすいと推察される。これは、ケイ素原子の原子半径が、相内を移動しやすい大きさであること、また、界面に存在するのに適した大きさであること、によるものと考えられる。界面に存在するケイ素原子は、界面の空隙、欠陥等を埋めると考えられ、外部からの水素原子等の侵入速度を低下させ、その結果、充分なパッシベーション効果が得られると推察される。
【００４５】
一般に、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成した場合、熱処理（焼成）によって窒化ケイ素膜に含まれる水素原子がパッシベーション層中に侵入しやすくなり、充分なパッシベーション効果が得られにくい。これは、侵入した水素原子によって、電荷が消失したり、界面準位が増加したりするためであると推測される。しかし、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成した場合であっても、パッシベーション層がＳｉを含むと、上記効果により、充分なパッシベーション効果が得られる。
【００４６】
パッシベーション層がＳｉを含む場合、Ｓｉの含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層中におけるＳｉの含有率は、例えば、０．０１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
パッシベーション層中のＳｉの含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、又は高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定することができる。
【００４８】
パッシベーション層の平均厚みは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
パッシベーション層の平均厚みが５ｎｍ未満であると、パッシベーション層上に窒化ケイ素、アルミニウム電極等を積層する工程でパッシベーション層にダメージを発生させる可能性がある。また、パッシベーション層の平均厚みが５００ｎｍを超える場合には、パッシベーション層に亀裂が生じたり基板の反りが生じたりする可能性がある。
【００４９】
パッシベーション層の平均厚みは、自動エリプソメータ（例えば、ファイブラボ株式会社、ＭＡＲＹ−１０２）を用いて常法により、９点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
【００５０】
なお、パッシベーション層は、パッシベーション効果に加えて、他の効果を有していてもよい。具体的に他の効果としては、半導体の表面を保護する保護層としての効果、所望の屈折率を有する反射防止膜としての効果等が挙げられる。
【００５１】
（半導体基板）
半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の基板にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。中でも、シリコン基板であることが好ましい。半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でも、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【００５２】
半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。半導体基板の平均厚みは、例えば、５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【００５３】
パッシベーション層付半導体基板を太陽電池素子に適用する場合、パッシベーション層は、太陽電池素子の受光面側及び裏面側のいずれに設けてもよい。
また、Ｂｉを含むパッシベーション層は、ｐ型層である、ｐ型半導体基板の裏面側及びｎ型半導体基板の受光面側におけるパッシベーション層に好適である。これは、Ｂｉを含むパッシベーション層が負の固定電荷を持つためである。
【００５４】
（その他の構成部材）
本実施形態のパッシベーション層付半導体基板は、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を有していてもよい。パッシベーション層付半導体基板のパッシベーション層はＢｉを含むため、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成した場合であっても、充分なパッシベーション効果が得られる。
【００５５】
窒化ケイ素膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。窒化ケイ素膜の平均厚みは、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。窒化ケイ素膜の平均厚みは、パッシベーション層と同様にして算出される。
【００５６】
なお、本実施形態のパッシベーション層付半導体基板は、例えば、後述のように、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成した後、組成物層を熱処理してパッシベーション層を形成することにより、製造することができる。パッシベーション層付半導体基板が窒化ケイ素膜を有する場合には、パッシベーション層を形成した後、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）等によりパッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成することができる。
【００５７】
＜パッシベーション層形成用組成物＞
パッシベーション層形成用組成物としては、熱処理により、Ｂｉを含むパッシベーション層を形成可能なものであれば特に制限されない。中でも、付与性、並びに形成されるパッシベーション層の緻密性及びパッシベーション効果の観点から、下記一般式（Ｉ）で表されるビスマス化合物（以下、「式（Ｉ）化合物」ともいう。）を含有するパッシベーション層形成用組成物（以下、「特定パッシベーション層形成用組成物」ともいう。）を用いることが好ましい。パッシベーション層形成用組成物は、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。
【００５８】
Ｂｉ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
【００５９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｍは３又は５を表す。
【００６０】
（式（Ｉ）化合物）
特定パッシベーション層形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物（式（Ｉ）化合物）を含む。特定パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
特定パッシベーション層形成用組成物が式（Ｉ）化合物を含むことで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を簡便な手法で形成することができる。この理由は以下のように考えることができる。
【００６１】
式（Ｉ）化合物を含有する特定パッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３又はＢｉ２Ｏ５）は、ビスマス原子又は酸素原子の欠陥を有し、大きな負の固定電荷を生じやすくなると考えられる。この固定電荷が半導体基板の界面付近で電界を発生させることで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制され、優れたパッシベーション効果が得られると考えられる。
【００６２】
ここで、半導体基板上で固定電荷を発生させるパッシベーション層の状態については、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることによって確認することができる。また、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより、パッシベーション層の界面付近の結晶相を確認することができる。さらに、パッシベーション層がもつ固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。
【００６３】
なお、パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、ＣＶ法から得られるその表面準位密度が、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウム層に比べて、大きな値となる場合がある。しかし、特定パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、電界効果が大きいため、少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【００６４】
また、式（Ｉ）化合物を含有する特定パッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成されるパッシベーション層は、高温、真空等の環境下に置かれてもパッシベーション効果が保持されやすい傾向にある。
【００６５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアシル基を表す。ｍは３又は５を表し、ｍは３であることが好ましい。
【００６６】
Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数１〜１０のアシル基が好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００６７】
Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。
アルキル基の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１で表されるアシル基は、カルボニル基部分と、アルキル基部分、アリール基部分又はカルボニル基部分の炭素原子に直接結合する水素原子と、を含む。Ｒ１で表されるアシル基におけるアルキル基部分は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアシル基におけるアルキル基部分及びアリール基部分は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。Ｒ１で表されるアシル基におけるアルキル基部分の置換基としては、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ１で表されるアシル基におけるアリール基部分の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
なお、Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【００６９】
Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアリール基として具体的には、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、２−エチルヘキサノイル基等を挙げることができる。
中でもＲ１は、保存安定性の観点から、アシル基であることが好ましい。
【００７０】
式（Ｉ）化合物の状態は、２５℃において固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び必要に応じて含まれる水、酸化アルミニウム前駆体又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との混合性の観点から、式（Ｉ）化合物は、２５℃において液体であることが好ましい。
【００７１】
式（Ｉ）化合物は、具体的には、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、トリスヘキサン酸ビスマス、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス、トリスオクタン酸ビスマス、トリス（２，２−ジメチルオクタン酸）ビスマス、トリスネオデカン酸ビスマス、ビスマスイソプロポキシド等が挙げられる。中でも、式（Ｉ）化合物としては、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスが好ましい。
【００７２】
また式（Ｉ）化合物は、調製したものでも、市販品でもよい。市販品としては、例えば、アヅマックス株式会社のトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス等を挙げることができる。
【００７３】
式（Ｉ）化合物の調製には、ビスマスのハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、さらにハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等、既知の製法を用いることができる。
【００７４】
式（Ｉ）化合物は、後述する２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することで、キレート構造を形成していてもよい。キレート構造を形成した化合物としては、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ビスマス、ビスマストリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）等が挙げられる。
【００７５】
式（Ｉ）化合物におけるアルコキシド構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００７６】
特定パッシベーション層形成用組成物に含まれる式（Ｉ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。式（Ｉ）化合物の含有率は、パッシベーション効果の観点から、特定パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜５０質量％であることがより好ましく、３質量％〜３０質量％であることがさらに好ましく、３質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００７７】
特定パッシベーション層形成用組成物は、Ｂｉ源として、式（Ｉ）化合物のほかにＢｉの酸化物を含んでいてもよい。Ｂｉ源としてのビスマス化合物の総質量に対する式（Ｉ）化合物の含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
【００７８】
特定パッシベーション層形成用組成物が後述する酸化アルミニウム前駆体を含む場合、式（Ｉ）化合物の含有率は特に制限されない。中でも、式（Ｉ）化合物と、酸化アルミニウム前駆体との総質量に対する式（Ｉ）化合物の含有率は、例えば、０．５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１質量％〜７５質量％であることがより好ましく、２質量％〜７０質量％であることがさらに好ましく、３質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
式（Ｉ）化合物の含有率を０．５質量％以上とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。また式（Ｉ）化合物の含有率を９０質量％以下とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。
【００７９】
（水）
特定パッシベーション層形成用組成物は、水を含んでいてもよい。また、特定パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の加水分解物を含んでいてもよい。式（Ｉ）化合物に対して水を作用させることで組成物のチキソ性が向上することが見出されている。そのメカニズムは明確ではないものの、以下のように考えることができる。
【００８０】
式（Ｉ）化合物に対して水を作用させることで、式（Ｉ）化合物の加水分解物が形成され、式（Ｉ）化合物の加水分解物は、金属化合物同士でネットワークを形成すると考えられる。また、このネットワークはパッシベーション層形成用組成物が流動していると容易に崩れ、再び静止状態になると再形成されるものであると考えられる。このネットワークが、パッシベーション層形成用組成物が静止している際の粘度を上昇させ、流動している際には粘度を低下させる。その結果、パッシベーション層形成用組成物の高せん断速度時と低せん断速度時の粘度比、すなわちチキソ比が向上し、パターン形成性に必要なチキソ性を発現するものと考えられる。
【００８１】
パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物に対して水を作用させることでそのチキソ性が向上し、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を所望の形状で所望の位置に選択的に形成することができるようになる。そのため、水を含むパッシベーション層形成用組成物においては、所望のチキソ性を発現させるために後述のチキソ剤及び樹脂の少なくとも一方（以下、チキソ剤及び樹脂の少なくとも一方をチキソ剤等と称することがある）が不要であるか、又はチキソ剤等を用いたとしても従来のパッシベーション層形成用組成物に比較してその添加量を低減することが可能となる。
【００８２】
有機物から構成されるチキソ剤等を含むパッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する場合、脱脂処理する工程を経ることで当該チキソ剤等が熱分解してパッシベーション層から揮散する場合がある。また、脱脂処理する工程を経てもチキソ剤等の熱分解物が不純物としてパッシベーション層に残存することがあり、残存したチキソ剤等の熱分解物がパッシベーション層の特性悪化を引き起こすことがある。一方、無機物から構成されるチキソ剤を含むパッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する場合、熱処理（焼成）工程を経てもチキソ剤が揮散せずパッシベーション層中に残存することがある。残存したチキソ剤がパッシベーション層の特性の悪化を引き起こすことがある。
【００８３】
一方、水を含むパッシベーション層形成用組成物においては、水が式（Ｉ）化合物に作用することで、水又は式（Ｉ）化合物の加水分解物がチキソ剤として振る舞うと考えられる。水は、パッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する場合に実施される熱処理（焼成）工程等において従来のチキソ剤等よりもパッシベーション層から揮散しやすい。そのため、パッシベーション層中の残存物の存在によるパッシベーション層のパッシベーション効果の低下を引き起こしにくい傾向がある。
【００８４】
以上のように、パッシベーション層形成用組成物が水を含むことで、パターン形成性に優れ、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能である。また、優れたパターン形成性を有するパッシベーション層形成用組成物を用いることで、所望の形状のパッシベーション層を形成することができる。このことから、優れたパッシベーション層付半導体基板、太陽電池素子、及び太陽電池の製造が可能となる。
【００８５】
水の状態は、固体であっても液体であってもよい。式（Ｉ）化合物との混合性の観点から、水は、液体であることが好ましい。
【００８６】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる水の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。
水の含有率は、パッシベーション層形成用組成物にチキソ性を付与する観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。
また、水の含有率は、パターン形成性及びパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８７】
パッシベーション層形成用組成物中で式（Ｉ）化合物に作用した水の量は、式（Ｉ）化合物から遊離したアルコール又はカルボン酸の量から算出できる。式（Ｉ）化合物に水が作用する際、式（Ｉ）化合物からアルコール又はカルボン酸が遊離する。この遊離したアルコール又はカルボン酸の量は水が作用した式（Ｉ）化合物の官能基の数に比例する。よって、この遊離したアルコール又はカルボン酸の量を測定することで、式（Ｉ）化合物に作用した水の量が算出できる。遊離したアルコール又はカルボン酸の量の測定は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ―ＭＳ）を用いて確認できる。
【００８８】
パッシベーション層形成用組成物に含まれるアルコール又はカルボン酸の含有率は、例えば、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００８９】
また、パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の少なくとも１種の加水分解物を含んでいてもよく、必要に応じて、後述する酸化アルミニウム前駆体の少なくとも１種の加水分解物を含んでいてもよく、後述する式（ＩＩＩ）化合物の少なくとも１種の加水分解物を含んでいてもよい。
なお、式（Ｉ）化合物の加水分解物には、式（Ｉ）化合物の加水分解物の脱水縮合物が含まれていてもよく、酸化アルミニウム前駆体の加水分解物には、酸化アルミニウム前駆体の加水分解物の脱水縮合物が含まれていてもよく、式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物には、式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物の脱水縮合物が含まれていてもよい。
【００９０】
水を含むパッシベーション層形成用組成物において、式（Ｉ）化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中における式（Ｉ）化合物及び式（Ｉ）化合物の加水分解物の合計の含有率である。また、水を含むパッシベーション層形成用組成物において、後述する酸化アルミニウム前駆体の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中における酸化アルミニウム前駆体及び酸化アルミニウム前駆体の加水分解物の合計の含有率である。さらに、水を含むパッシベーション層形成用組成物において、後述する式（ＩＩＩ）化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中における式（ＩＩＩ）化合物及び式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物の合計の含有率である。さらに、水を含むパッシベーション層形成用組成物において、ケイ素化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中におけるケイ素化合物及びケイ素化合物の加水分解物の合計の含有率である。
【００９１】
（酸化アルミニウム前駆体）
パッシベーション層形成用組成物は、酸化アルミニウム前駆体を含んでいてもよい。酸化アルミニウム前駆体としては、熱処理（焼成）によって、酸化アルミニウムを生成するものであれば特に制限されない。なお、パッシベーション層形成用組成物は、酸化アルミニウム前駆体を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００９２】
酸化アルミニウム前駆体は、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすく、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に形成されやすい。この４配位酸化アルミニウム層に起因して、大きな負の固定電荷を半導体基板との界面近辺に有することができると考えられる。これにより、半導体基板との界面近辺で電界が発生し、少数キャリアの濃度を低下させることができる。結果として、半導体基板との界面でのキャリア再結合速度が抑制され、優れたパッシベーション効果が得られると考えられる。
【００９３】
上記に加え、式（Ｉ）化合物と酸化アルミニウム前駆体とを組み合わせることで、パッシベーション層内でそれぞれの効果により、パッシベーション効果がより高くなると考えられる。さらに、式（Ｉ）化合物と酸化アルミニウム前駆体とが共存する状態で熱処理（焼成）されることで、式（Ｉ）化合物に含まれるビスマス（Ｂｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合金属アルコキシドが生成する。これにより、パッシベーション層形成用組成物の反応性、蒸気圧等の物理特性が改善され、熱処理物（焼成物）としてのパッシベーション層の緻密性が向上し、結果としてパッシベーション効果がより高くなると考えられる。
本明細書において、パッシベーション層の緻密性は、透過型電子顕微鏡を用いて、観察画像のコントラストからムラ及びボイドの発生の有無を目視により確認することで評価することができる。パッシベーション層にムラ及びボイドの発生が少ないほど、緻密性が高いといえる。
【００９４】
ここで、４配位酸化アルミニウムの有無は、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により結合様式を分析することによって確認することができる。４配位酸化アルミニウムは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の中心がケイ素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライト及び粘土のように二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの界面で負の電荷源として形成されることが知られている。
【００９５】
なお、形成された酸化アルミニウムの状態は、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。
【００９６】
酸化アルミニウム前駆体は、液状であっても固体であってもよい。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（例えば、２５℃）での安定性が良好な酸化アルミニウム前駆体を用いることが望ましい。また、溶媒を用いる場合には、溶媒への溶解性又は分散性が良好な酸化アルミニウム前駆体を用いることが望ましい。このような酸化アルミニウム前駆体を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる傾向にある。
【００９７】
酸化アルミニウム前駆体としては、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましく、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「特定アルミニウム化合物」ともいう）が挙げられる。
【００９８】
【化１】
2018174271.tif 000003
【００９９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。ここでＲ２〜Ｒ５、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１００】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【０１０１】
Ｒ２で表されるアルキル基は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【０１０２】
Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（ＩＩ）において、ｎは０〜３の整数を表す。ゲル化等の不具合の発生を抑制し、経時的な保存安定性を確保する観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましく、溶解度の観点から１であることがさらに好ましい。
【０１０４】
また一般式（ＩＩ）におけるＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
【０１０５】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【０１０６】
中でも保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
また一般式（ＩＩ）におけるＲ５は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【０１０７】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０８】
特定アルミニウム化合物は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、一般式（ＩＩ）におけるｎが０であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びに、一般式（ＩＩ）におけるｎが１〜３の整数であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であって、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、特定アルミニウム化合物は、一般式（ＩＩ）におけるｎが０であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びに、一般式（ＩＩ）におけるｎが１〜３の整数であって、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であって、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であって、酸素原子に結合するＲ３又はＲ４が炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、メチレン基に結合するＲ３又はＲ４が水素原子であって、Ｒ５が水素原子である化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１０９】
特定アルミニウム化合物は、キレート化による保存安定性の観点から、一般式（ＩＩ）におけるｎが１〜３の整数であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【０１１０】
一般式（ＩＩ）で表され、ｎが０である特定アルミニウム化合物（アルミニウムトリアルコキシド）として具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【０１１１】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等を挙げることができる。
【０１１２】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物は、調製したものでも、市販品でもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、及びアルミキレートＡ（Ｗ）を挙げることができる。
【０１１３】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である特定アルミニウム化合物は、アルミニウムトリアルコキシドと、後述の２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシ基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、特定アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【０１１４】
２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性及び保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ｎ−ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ−ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルなどを挙げることができる。
【０１１５】
特定アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えばアルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【０１１６】
特定アルミニウム化合物は、パッシベーション効果及び必要に応じて含有される溶剤との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを含むことがより好ましい。
【０１１７】
特定アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在及びアルコキシド構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【０１１８】
酸化アルミニウム前駆体が特定アルミニウム化合物を含む場合、酸化アルミニウム前駆体中の特定アルミニウム化合物の含有率は、例えば、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１１９】
パッシベーション層形成用組成物が酸化アルミニウム前駆体を含む場合、パッシベーション層形成用組成物中の酸化アルミニウム前駆体の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。酸化アルミニウム前駆体の含有率は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５５質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることがさらに好ましく、１質量％〜４５質量％であることが特に好ましい。
【０１２０】
パッシベーション層形成用組成物が酸化アルミニウム前駆体を含む場合、酸化アルミニウム前駆体の含有率は特に制限されない。中でも、式（Ｉ）化合物と、酸化アルミニウム前駆体との総質量に対する酸化アルミニウム前駆体の含有率は、例えば、１０質量％〜９９．５質量％であることが好ましく、２５質量％〜９９質量％であることがより好ましく、３０質量％〜９８質量％であることがさらに好ましく、３０質量％〜９７質量％であることが特に好ましい。
酸化アルミニウム前駆体の含有率を１０質量％以上とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。また酸化アルミニウム前駆体の含有率を９９．５質量％以下とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。
【０１２１】
（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩＩ）化合物」ともいう）を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が式（ＩＩＩ）化合物を含むことで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。なお、パッシベーション層形成用組成物は、式（ＩＩＩ）化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。パッシベーション膜形成用組成物が式（ＩＩＩ）化合物を含有することで、より大きな負の固定電荷を発現するようになり、さらにパッシベーション効果を向上させることができる傾向にある。また、式（ＩＩＩ）化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）すると、屈折率の大きな複合酸化物を生成することが可能になる傾向がある。屈折率の大きな複合酸化物をパッシベーション層とする太陽電池素子を作成した場合、パッシベーション層と半導体基板との界面で、太陽光が裏面に抜けずに再入射して発電性能が向上する傾向がある。
【０１２２】
Ｍ１（ＯＲ６）ｌ  （ＩＩＩ）
【０１２３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｍ１は、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種であり、パッシベーション効果、パッシベーション層形成用組成物のパターン形成性、及びパッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、Ｍ１としてはＮｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、パッシベーション層形成用組成物のチキソ性の観点からＮｂであることがより好ましい。
【０１２４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアシル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ６で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１２５】
Ｒ６で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ６で表されるアシル基は、カルボニル基部分と、アルキル基部分及びアリール基部分の少なくとも一方と、を含む。Ｒ６で表されるアシル基におけるアルキル基部分は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ６で表されるアシル基におけるアルキル基部分及びアリール基部分は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。Ｒ６で表されるアシル基におけるアルキル基部分の置換基としては、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられ、Ｒ６で表されるアシル基におけるアリール基部分の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
なお、Ｒ６で表されるアルキル基、アリール基及びアシル基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【０１２７】
Ｒ６で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ６で表されるアリール基として具体的には、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ６で表されるアシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、２−エチルヘキサノイル基等を挙げることができる。
中でもＲ６は、パッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【０１２８】
一般式（ＩＩＩ）において、ｌはＭ１の価数を表す。Ｍ１がＮｂである場合にはｌが５であることが好ましく、Ｍ１がＴａである場合にはｌが５であることが好ましく、Ｍ１がＶＯである場合にはｌが３であることが好ましく、Ｍ１がＹである場合にはｌが３であることが好ましく、Ｍ１がＨｆである場合にはｌが４であることが好ましい。
【０１２９】
式（ＩＩＩ）化合物としては、Ｍ１が、Ｎｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ６が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることが好ましく、Ｍ１がＮｂであり、Ｒ５が炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物がより好ましい。
【０１３０】
式（ＩＩＩ）化合物は、常温（２５℃）で固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、式（Ｉ）化合物と酸化アルミニウム前駆体との混合性の観点から、式（ＩＩＩ）化合物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。
【０１３１】
Ｒ６がアルキル基である式（ＩＩＩ）化合物は、具体的には、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド、バナジウムオキシメトキシド、バナジウムオキシエトキシド、バナジウムオキシイソプロポキシド、バナジウムオキシｎ−プロポキシド、バナジウムオキシｎ−ブトキシド、バナジウムオキシｔ−ブトキシド、バナジウムオキシイソブトキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムイソブトキシド等を挙げることができ、中でもニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムイソプロポキシド、及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。
【０１３２】
Ｒ６がアリール基である式（ＩＩＩ）化合物は、具体的には、ニオブフェノキシド、タンタルフェノキシド、イットリウムフェノキシド、ハフニウムフェノキシド等を挙げることができる。
【０１３３】
Ｒ６がアシル基である式（ＩＩＩ）化合物は、ギ酸ニオブ、酢酸ニオブ、２−エチルヘキサン酸ニオブ、酢酸タンタル、２−エチルヘキサン酸タンタル、ギ酸イットリウム、酢酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸イットリウム、ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、２−エチルヘキサン酸ハフニウム等を挙げることができる。
【０１３４】
また、式（ＩＩＩ）化合物は、調製したものでも、市販品でもよい。市販品としては、例えば、高純度化学研究所株式会社のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等が挙げられる。
【０１３５】
式（ＩＩＩ）化合物の調製には、特定の金属（Ｍ１）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、さらにハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等、既知の製法を用いることができる。
【０１３６】
式（ＩＩＩ）化合物は、式（Ｉ）化合物と同様に２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物としてパッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい。
【０１３７】
式（ＩＩＩ）化合物におけるアルコキシド構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【０１３８】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる式（ＩＩＩ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。式（ＩＩＩ）化合物の含有率は、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１３９】
（ケイ素化合物）
パッシベーション層形成用組成物はケイ素化合物を含んでいてもよい。ケイ素化合物は、パッシベーション層形成用組成物中の式（Ｉ）化合物、酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物、樹脂、液状媒体等と物理的若しくは化学的な相互作用又は化学結合することで、パッシベーション層形成用組成物の表面張力を制御することができる。これにより、塗膜である組成物層の厚みムラが抑えられ、形成されるパッシベーション層の厚みのバラつきが抑えられる。また、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物層（焼成物層）中のボイドの発生が抑えられ、パッシベーション層の緻密性が向上し、均質なパッシベーション層が形成されることから、優れたパッシベーション効果が得られる。
【０１４０】
ケイ素化合物は、分子内にケイ素原子が含まれていれば特に制限されない。ケイ素化合物としては、パッシベーション層形成用組成物の調製の容易性の観点から、ケイ素原子に酸素原子が結合する化合物であることが好ましい。ケイ素原子に酸素原子が結合する化合物は、有機化合物及び無機化合物からなる群より選択される少なくとも１種と複合体を形成していてもよい。
ケイ素化合物として、具体的には、シリコンアルコキシド、シリケート化合物、シロキサン結合を有する化合物である、シリコーンオイル、シロキサン樹脂等を挙げることができ、中でも、シリコンアルコキシド、シリケート化合物及びシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルは、シロキサン結合を有する化合物と他の化合物との共重合体であってもよい。シリコンアルコキシド及びシリケート化合物は、オリゴマーであってもよい。
【０１４１】
シリケート化合物のオリゴマーとしては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
ＳｉｋＯｋ−１（Ｒ７Ｏ）２（ｋ＋１）      （ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアシル基を表す。ｋは１〜１０の整数を表す。シリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【０１４２】
また、シリケート化合物の市販品としては、扶桑化学工業株式会社、多摩化学工業株式会社、コルコート株式会社等から市販されているものが挙げられる。
メチルシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、扶桑化学工業株式会社又はコルコート株式会社のメチルシリケート５１、コルコート株式会社のメチルシリケート５３Ａ等が挙げられる。エチルシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、多摩化学工業株式会社又はコルコート株式会社のエチルシリケート４０、多摩化学工業株式会社のエチルシリケート４５、コルコート株式会社のエチルシリケート２８、エチルシリケート４８等が挙げられる。その他のシリケート及びそのオリゴマーの具体例としては、コルコート株式会社のＮ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート等が挙げられる。
【０１４３】
熱処理物層（焼成物層）中のボイドの発生を抑え、パッシベーション層の緻密性を向上させる観点からは、ケイ素化合物は、一般式（ＩＶ）で表される化合物を含むことが好ましい。一般式（ＩＶ）で表される化合物は、シリコンアルコキシドに比べて、熱処理（焼成）における式（Ｉ）化合物との反応が緩やかであり、特定の温度状態まで反応が抑えられることが考えられる。これにより、反応が均一的に起こり、熱処理物層（焼成物層）中のボイドの発生が抑えられて、パッシベーション層の緻密性が向上するものと推察される。
【０１４４】
パッシベーション層形成用組成物の表面張力を低下させ、印刷性を向上させる観点からは、シリケート化合物としては、エチルシリケート化合物及びエチルシリケート化合物のオリゴマーが好ましい。
【０１４５】
シリケート化合物が有する複数のＲ７Ｏ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７Ｏ基は、メトキシ基及びエトキシ基を含むことが好ましい。シリケート化合物がメトキシ基とエトキシ基とを有する場合、メトキシ基の当量数とエトキシ基の当量数の比（メトキシ基／エトキシ基）は、例えば、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましく、４５／５５〜５５／４５であることがさらに好ましく、メトキシ基の当量数とエトキシ基の当量数は、等量に近いことが特に好ましい。メトキシ基とエトキシ基とを約等量で有するシリケート化合物としては、例えば、コルコート株式会社のＥＭＳ−４８５が挙げられる。
【０１４６】
シリケート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、シリケート化合物は、必要に応じて、水、触媒、液状媒体等と併用してもよい。
【０１４７】
シリコンアルコキシドは、ケイ素原子とケイ素原子に結合しているアルコキシ基とを有していれば、特に制限されない。シリコンアルコキシドの具体例としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４８】
ＲｎＳｉ（ＯＲ８）４−ｎ        （Ｖ）
【０１４９】
一般式（Ｖ）中、Ｒは、アルキル基又はアリール基を示し、アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ８は、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは１〜３を表し、１又は２が好ましい。
【０１５０】
一般式（Ｖ）におけるＲで表されるアルキル基は、炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。一般式（Ｖ）におけるＲで表されるアリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【０１５１】
一般式（Ｖ）において、Ｒで表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アミノ基等が挙げられる。アミノ基はさらに置換基を有していてもよく、置換基を有するアミノ基を含むアルキル基としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基等が挙げられる。
【０１５２】
一般式（Ｖ）におけるＲ８は、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
上記一般式（Ｖ）におけるＲ８で表される炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１５３】
また、一般式（Ｖ）におけるＲ８で表される、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等が挙げられる。
【０１５４】
印刷性及びパッシベーション層の緻密性の向上の観点からは、シリコンアルコキシドは、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤は、一分子中に、ケイ素原子と、アルコキシ基と、アルコキシ基以外の有機官能基とを有する化合物であれば、特に制限されない。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シリコンアルコキシドとしては、例えば、シランカップリング剤を含む以下の（ａ）〜（ｇ）の化合物が挙げられる。
（ａ）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシリコンアルコキシド
（ｂ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基又はグリシドキシ基を有するシリコンアルコキシド
（ｃ）Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシリコンアルコキシド
（ｄ）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシリコンアルコキシド
（ｅ）メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のアルキル基を有するシリコンアルコキシド
（ｆ）フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するシリコンアルコキシド
（ｇ）トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のトリフルオロアルキル基を有するシリコンアルコキシド
【０１５５】
シリコンアルコキシドは、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アルキル基、又はトリフルオロアルキル基を有するシリコンアルコキシドを含むことが好ましい。
また、シリコンアルコキシドは、必要に応じて、水、触媒、液状媒体等と併用してもよい。
【０１５６】
シリコーンオイルとしては特に制限されない。シリコーンオイルとして具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、カルナバ変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、ラジカル反応性基含有シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル、イオン性基含有シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１５７】
パッシベーション層形成用組成物がケイ素化合物を含有する場合、ケイ素化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。ケイ素化合物の含有率が０．０１質量％以上であると、パッシベーション層形成組成物の表面張力を低下させ、塗布性及び印刷性が向上する傾向にある。
【０１５８】
また、パッシベーション層形成用組成物がケイ素化合物を含有する場合、ケイ素化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。ケイ素化合物の含有率が３５質量％以下であると、パッシベーション効果がより十分に得られる傾向にある。
【０１５９】
パッシベーション層形成用組成物がケイ素化合物を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中のケイ素原子の含有率は、０．００１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１６０】
（樹脂）
パッシベーション層形成用組成物は、樹脂をさらに含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有することで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を所望の形状で所望の位置に選択的に形成することができる。
【０１６１】
樹脂の種類は特に制限されない。樹脂は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能なものが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【０１６２】
保存安定性及びパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
【０１６３】
これら樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、例えば、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【０１６４】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は０．２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１６５】
なお、パッシベーション層形成用組成物が水を含有する場合、チキソ性が向上することから、樹脂を含有させなくてもよい。そこで、パッシベーション層形成用組成物が水を含有する場合の、パッシベーション層形成用組成物に含まれる樹脂の含有率は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に樹脂を含有しないことが特に好ましい。
【０１６６】
（高沸点材料）
パッシベーション層形成用組成物は、樹脂と共に又は樹脂に代わる材料として、高沸点材料を用いてもよい。高沸点材料は、加熱したときに容易に気化して脱脂処理する必要のない化合物であることが好ましい。また、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与した後で形状が維持できるよう、高沸点材料は、粘度が高いことが好ましい。これらを満たす材料として、例えば、イソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【０１６７】
イソボルニルシクロヘキサノールは、例えば、「テルソルブ  ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に付与した後の乾燥工程で、パッシベーション層形成用組成物中に必要に応じて含まれる溶剤とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。
【０１６８】
パッシベーション層形成用組成物が高沸点材料を含有する場合、高沸点材料の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、例えば、３質量％〜９５質量％であることが好ましく、５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１６９】
（液状媒体）
パッシベーション層形成用組成物は液状媒体（溶媒又は分散媒）を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一なパッシベーション層を形成することができる傾向にある。
液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。液状媒体としては、式（Ｉ）化合物、必要に応じて添加される酸化アルミニウム前駆体及び式（ＩＩＩ）化合物を溶解して均一な溶液となり得る液状媒体を含むことが好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。本明細書において、液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいい、但し、水を除く。
【０１７０】
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；クレゾール等のフェノール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー��ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。これらの液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
中でも液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１７２】
パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性及び保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１７３】
（酸性化合物及び塩基性化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物及び塩基性化合物の少なくとも一方をさらに含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点からは、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率は、例えば、パッシベーション層形成用組成物の総質量に対して、それぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的には、塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【０１７４】
（その他の金属化合物）
特定パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物、必要に応じて含まれる酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物、及びケイ素化合物に加えて、Ｂｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆ以外の金属元素を含むその他の金属化合物をさらに含有していてもよい。その他の金属化合物としては、例えば、Ｂｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆ以外の金属元素を含む金属アルコキシド、キレート錯体等の金属錯体、及び有機金属化合物が挙げられる。その他の金属化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。特定パッシベーション層形成用組成物がその他の金属化合物を含有することで、より大きな負の固定電荷を発現するようになり、さらにパッシベーション効果を向上させることができる傾向にある。また、その他の金属化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）すると、屈折率の大きな複合酸化物を生成することが可能になる傾向がある。屈折率の大きな複合酸化物をパッシベーション層とする太陽電池素子を作成した場合、パッシベーション層と半導体基板との界面で、太陽光が裏面に抜けずに再入射して発電性能が向上する傾向がある。
【０１７５】
その他の金属化合物は、式（Ｉ）化合物、必要に応じて含まれる酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物及びケイ素化合物の反応性の観点から、金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属アルコキシドは、金属の原子とアルコールとが反応して得られた化合物であれば特に制限されない。金属アルコキシドの具体例としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ２（ＯＲ９）ｔ    （ＶＩ）
【０１７６】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｍ２は１〜７の価数を有する金属元素（但し、Ｂｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＨｆを除く）を表す。具体的に、Ｍ２としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素が挙げられる。このうち、太陽電池素子を構成した場合の発電効率の観点から、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。
【０１７７】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ９は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｔはＭ２の価数を表す。
【０１７８】
上記一般式（ＶＩ）においてＲ９で表される基としては、上記一般式（Ｖ）においてＲ８で表される基と同様の基が挙げられる。
【０１７９】
特定パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物と、必要に応じて含まれる、酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物、及びその他の金属化合物の少なくともいずれか１つとの反応物を含んでもよい。このような反応物を得るために、特定パッシベーション層形成用組成物に、水を添加してもよい。例えば、必要に応じて含まれる、酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物及びその他の金属化合物が、それぞれアルコキシドの場合、水を添加することで加水分解が進行し、チキソ性が高まり、パッシベーション層形成用組成物の印刷性を向上させることができる。
【０１８０】
（その他の成分）
パッシベーション層形成用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて当該分野で通常用いられるその他の成分をさらに含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、チキソ剤（水、式（Ｉ）化合物の加水分解物、酸化アルミニウム前駆体の加水分解物及び式（ＩＩＩ）化合物の加水分解物を除く）、濡れ性向上剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤、及び香料が挙げられる。
パッシベーション層形成用組成物がその他の成分を含有する場合、その他の成分の含有量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物の総量１００質量部に対して、例えば、各成分をそれぞれ０．０１質量部〜２０質量部程度で使用してもよい。その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
また、その他の成分としては、少なくとも１種のチキソ剤を含むことが好ましい。少なくとも１種のチキソ剤を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を組成物層が形成された領域に、所望の形状で所望の位置に選択的に形成することができる。
【０１８２】
チキソ剤としては、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。ポリアルキレングリコール化合物の具体例としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１８３】
Ｒ１０−（Ｏ−Ｒ１１）ｎ−Ｏ−Ｒ１２    ・・・（ＶＩＩ）
【０１８４】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１１はアルキレン基を示す。ｎは３以上の任意の整数である。なお、複数存在する（Ｏ−Ｒ１１）におけるＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【０１８５】
脂肪酸アミドの具体例としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１８６】
Ｒ１３ＣＯＮＨ２・・・・（ＶＩＩＩ）
Ｒ１３ＣＯＮＨ−Ｒ１４−ＮＨＣＯＲ１３・・・・（ＩＸ）
Ｒ１３ＮＨＣＯ−Ｒ１４−ＣＯＮＨＲ１３・・・・（Ｘ）
Ｒ１３ＣＯＮＨ−Ｒ１４−Ｎ（Ｒ１５）２・・・・（ＸＩ）
【０１８７】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｒ１３及びＲ１５は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ１３及びＲ１５は同一であっても異なっていてもよい。
【０１８８】
有機フィラーとしては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
【０１８９】
無機フィラーとしては、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化珪素、ガラス等の粒子などが挙げられる。
【０１９０】
有機フィラー又は無機フィラーの体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
本実施形態において、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定することができる。
【０１９１】
（物性値）
パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でも、パターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。
なお、本明細書において、粘度は、回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１の条件で測定される。
【０１９２】
パッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物がチキソ性を有していることが好ましい。中でも、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１を、せん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が、例えば、１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
また、パッシベーション層形成用組成物が樹脂の代わりに高沸点材料を含有する場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１を、せん断速度１０００ｓ−１におけるせん断粘度η３で除して算出されるチキソ比（η１／η３）が、例えば、１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
なお、本明細書において、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【０１９３】
（特定パッシベーション層形成用組成物の調製方法）
特定パッシベーション層形成用組成物の調製方法は特に制限されない。例えば、式（Ｉ）化合物と、必要に応じて含まれる水、酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物、樹脂、液状媒体等の他の成分とを、通常用いられる混合方法で混合することで調製することができる。また、樹脂を液状媒体に溶解した後、これと式（Ｉ）化合物等とを混合することで、特定パッシベーション層形成用組成物を調製してもよい。
【０１９４】
さらに、特定アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜液状媒体を用いてもよく、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した特定アルミニウム化合物と、式（Ｉ）化合物と、必要に応じて、式（ＩＩＩ）化合物、ケイ素化合物、樹脂等を含む溶液とを混合して、特定パッシベーション層形成用組成物を調製してもよい。
【０１９５】
なお、パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）等の熱分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【０１９６】
＜パッシベーション層付半導体基板の製造方法＞
本実施形態のパッシベーション層付半導体基板の製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程と、を有する。パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、必要に応じてその他の工程をさらに有していてもよい。
パッシベーション層形成用組成物としては、前述の特定パッシベーション層形成用組成物が好ましい。特定パッシベーション層形成用組成物を用いることで、緻密性が高く、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を、所望の形状に簡便な方法で形成することができる。
【０１９７】
パッシベーション層形成用組成物を付与する半導体基板としては、前述のパッシベーション層付半導体基板で説明したものを用いることができる。
【０１９８】
パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。すなわち、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する傾向にある。
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液に半導体基板を浸漬し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し、半導体基板を洗浄することができる。洗浄時間は、例えば、１０秒間〜１０分間であることが好ましく、３０秒間〜５分間であることがより好ましい。
【０１９９】
半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法は特に制限されない。例えば、公知の付与方法を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、例えば、浸漬法、印刷法、スピンコート法、ディスペンサー法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法を挙げることができる。これらの中でも、パターン形成性の観点から、スクリーン印刷法等の印刷法及びインクジェット法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【０２００】
パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の平均厚みが、所望の厚みとなるように適宜調整することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の液状媒体含有率を調整することによって、パッシベーション層の平均厚みの調整が可能である。液状媒体含有率を高くすることで、パッシベーション層の平均厚みが薄くなる傾向にある。液状媒体含有率を低くすることで、パッシベーション層の平均厚みが厚くなる傾向にある。
また、スクリーン印刷法によりパッシベーション層形成用組成物を付与する場合、スクリーン版のメッシュ数、線径、紗厚及びオープニングなどを変更することによって膜厚調整が可能である。さらに、パッシベーション層形成用組成物の液状媒体含有率及び形成方法の両方を調整して、膜厚調整することもできる。
【０２０１】
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、組成物層に由来する熱処理物（焼成物）を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
【０２０２】
パッシベーション層形成用組成物として前述の特定パッシベーション層形成用組成物を用いる場合、組成物層の熱処理（焼成）条件としては、例えば、組成物層に含まれる式（Ｉ）化合物、必要に応じて含まれる、酸化アルミニウム前駆体、式（ＩＩＩ）化合物等をその熱処理物（焼成物）である酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等に変換可能な条件が挙げられる。
【０２０３】
中でも、パッシベーション層形成用組成物が酸化アルミニウム前駆体を含有する場合、特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。
【０２０４】
パッシベーション層に効果的に固定電荷を与え、より優れたパッシベーション効果を得る観点からは、熱処理（焼成）温度は、例えば、３００℃〜９００℃であることが好ましく、４００℃〜９００℃であることが好ましく、４５０℃〜８００℃であることがさらに好ましい。熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。熱処理（焼成）時間は、例えば、３０秒〜１０時間であることが好ましく、１分〜５時間であることがより好ましい。
【０２０５】
なお、半導体基板上に形成されるパッシベーション層の平均厚みは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２０６】
パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して組成物層を形成した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より厚みの揃ったパッシベーション層が形成される傾向にある。
【０２０７】
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含有され得る水及び液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は、例えば、３０℃〜６００℃で５秒間〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０℃〜４５０℃で３０秒間〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【０２０８】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物から形成される組成物層を脱脂処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を脱脂処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
【０２０９】
組成物層を脱脂処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含有され得る樹脂の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。脱脂処理は、例えば、３０℃〜６００℃で５秒間〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０℃〜４５０℃で３０秒間〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。脱脂処理は、酸素存在下で行うことが好ましく、大気中で行うことがより好ましい。
【０２１０】
また、パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の後に、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成する工程をさらに有していてもよい。
窒化ケイ素膜を形成する方法は特に制限されず、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）等の公知の方法を用いることができる。
【０２１１】
窒化ケイ素膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。窒化ケイ素膜の平均厚みは、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。窒化ケイ素膜の平均厚みは、パッシベーション層と同様にして算出される。
【０２１２】
＜太陽電池素子＞
本実施形態の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられ、Ｂｉを含有し、平均厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍであるパッシベーション層と、前記ｐ型層及び前記ｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極と、を有する。太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素をさらに有していてもよい。
本実施形態の太陽電池素子は、Ｂｉを含むパッシベーション層を有することで、発電性能に優れる。
【０２１３】
半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、前述のパッシベーション層付半導体基板で説明したものを使用することができ、好適に使用できるものも同様である。パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも、発電性能の観点からｐ型層であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、太陽電池素子における受光面であることが好ましい。
【０２１４】
半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。半導体基板の平均厚みは、例えば、５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【０２１５】
また、半導体基板上に形成されるパッシベーション層の平均厚みは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２１６】
本実施形態の太陽電池素子は、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を有していてもよい。窒化ケイ素膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。窒化ケイ素膜の平均厚みは、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２１７】
太陽電池素子の形状及び大きさは特に制限されない。太陽電池素子の形状及び大きさは、例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【０２１８】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本実施形態のパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して、パッシベーション層を形成する工程と、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を配置する工程と、を有する。太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程をさらに有していてもよい。
【０２１９】
ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する工程は、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前であってもよく、後であってもよい。
【０２２０】
パッシベーション層形成用組成物としては、前述の特定パッシベーション層形成用組成物が好ましい。特定パッシベーション層形成用組成物を用いることで、緻密性が高く、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備え、発電性能に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。また、特定パッシベーション層形成用組成物を用いることで、電極が形成された半導体基板上に所望の形状となるようにパッシベーション層を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
【０２２１】
半導体基板におけるｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する方法としては、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで電極を製造することができる。
【０２２２】
パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。発電性能の観点から、半導体基板の面は、ｐ型層であることが好ましい。
パッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する方法の詳細は、前述のパッシベーション層付半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０２２３】
なお、半導体基板上に形成されるパッシベーション層の平均厚みは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２２４】
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、パッシベーション層上に窒化ケイ素膜を形成する工程をさらに有していてもよい。窒化ケイ素膜を形成する方法は特に制限されず、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）等の公知の方法を用いることができる。
【０２２５】
窒化ケイ素膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。窒化ケイ素膜の平均厚みは、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２２６】
以下、図面を参照しながら、本実施形態の太陽電池素子の製造方法について説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通じて同じ符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。
【０２２７】
図１は、パッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は、本発明をなんら制限するものではない。
【０２２８】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１をアルカリ水溶液で洗浄し、ｐ型半導体基板１の表面の有機物、パーティクル等を除去する。これにより、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄方法としては、一般的に知られるＲＣＡ洗浄等を用いる方法が挙げられる。
【０２２９】
その後、図１（２）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にアルカリエッチング等を施し、表面に凹凸（テクスチャー構造ともいう）を形成する。これにより、受光面側では太陽光の反射を抑制することができる。なお、アルカリエッチングには、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とからなるエッチング溶液を使用することができる。
【０２３０】
次いで、図１（３）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にリン等を熱的に拡散させることにより、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚みで形成されるとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成される。
【０２３１】
リンを拡散させるための手法としては、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において、８００℃〜１０００℃で数十分間の処理を行う方法が挙げられる。この方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、図１（３）に示すように、受光面（おもて面）以外に、裏面及び側面（図示せず）にもｎ＋型拡散層２が形成される。またｎ＋型拡散層２の上には、ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層３が形成される。そこで、サイドエッチングを行い、側面のＰＳＧ層３及びｎ＋型拡散層２を除去する。
【０２３２】
その後、図１（４）に示すように、受光面及び裏面のＰＳＧ層３をフッ酸等のエッチング溶液を用いて除去する。さらに裏面については、図１（５）に示すように、別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層２を除去する。
【０２３３】
そして、図１（６）に示すように、受光面のｎ＋型拡散層２上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法等によって、窒化ケイ素等の反射防止膜４を厚み９０ｎｍ前後で設ける。
【０２３４】
また、裏面については、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を用いて裏面の凸凹を平坦化してもよい。
【０２３５】
次いで、図１（７）に示すように、裏面の一部にパッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷法等にて付与した後、乾燥後に３００℃〜９００℃で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層５を形成する。
【０２３６】
図５に、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの一例を概略平面図として示す。図７は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図８は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図７及び図８からも分かるように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ドット状のパターンで形成される。このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）は任意に設定でき、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、Ｌａが５μｍ〜２ｍｍでＬｂが１０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、Ｌａが１０μｍ〜１．５ｍｍでＬｂが２０μｍ〜２．５ｍｍであることがより好ましく、Ｌａが２０μｍ〜１．３ｍｍでＬｂが３０μｍ〜２ｍｍであることがさらに好ましい。
【０２３７】
パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリアの再結合が効果的に抑制され、太陽電池素子の発電性能が向上する。
【０２３８】
また、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの別の一例を概略平面図として示す。図９は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図１０は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図９及び図１０に示すように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ライン状にｐ型半導体基板１が露出したパターンで形成される。このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）は任意に設定できるが、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、例えば、Ｌｃが１μｍ〜３００μｍでＬｄが５００μｍ〜５０００μｍであることが好ましく、Ｌｃが１０μｍ〜２００μｍでＬｄが６００μｍ〜３０００μｍであることがより好ましく、Ｌｃが３０μｍ〜１５０μｍでＬｄが７００μｍ〜２５００μｍであることがさらに好ましい。
【０２３９】
パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌｃ）及びライン間隔（Ｌｄ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリアの再結合が効果的に抑制され、太陽電池素子の発電性能が向上する。
【０２４０】
ここで、上記ではパッシベーション層を形成したい部位（開口部以外の部分）にパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）することで、所望の形状のパッシベーション層を形成している。これに対し、全面にパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）した後に、レーザー、フォトリソグラフィ等により、開口部のパッシベーション層を選択的に除去し、開口部を形成することもできる。また、開口部のようにパッシベーション層形成用組成物を付与したくない部分に予めマスク材によりマスクすることで、パッシベーション層形成用組成物を所望の位置に選択的に付与することもできる。
【０２４１】
次いで、図１（８）に示すように、受光面に、ガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて付与する。図４は、太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。図４に示すように、受光面電極は、受光面集電用電極８と受光面出力取出し電極９からなる。受光面積を確保するため、これら受光面電極の形成面積は少なく抑える必要がある。その他、受光面電極の抵抗率及び生産性の観点から、受光面集電用電極８の幅は１０μｍ〜２５０μｍで、受光面出力取出し電極９の幅は１００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。また、図４では受光面出力取出し電極９を２本設けているが、少数キャリアの取出し効率（発電効率）の観点から、受光面出力取出し電極９の本数を３本以上とすることもできる。
【０２４２】
一方、図１（８）に示すように、裏面には、ガラス粒子を含むアルミニウム電極ペースト及びガラス粒子を含む銀電極ペーストを、スクリーン印刷等にて付与する。図１１は、太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。裏面出力取出し電極７の幅は特に制限されないが、後の太陽電池の製造工程での配線材料の接続性等の観点から、裏面出力取出し電極７の幅は、１００μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【０２４３】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを付与した後は、乾燥後に大気中において４５０℃〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面集電用アルミニウム電極６及び裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。
【０２４４】
熱処理（焼成）後、図１（９）に示すように、受光面では、受光面電極を形成する銀電極ペーストに含まれるガラス粒子と、反射防止膜４とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極（受光面集電用電極８、受光面出力取出し電極９）とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。一方、裏面では、ドット状又はライン状のパッシベーション層５が形成されなかった部分から、熱処理（焼成）により、アルミニウム電極ペースト中のアルミニウムがｐ型半導体基板１中に拡散することで、ｐ＋型拡散層１０が形成される。特に、前述の特定パッシベーション層形成用組成物を用いることで、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成でき、発電性能に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０２４５】
図２は、太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものであり、裏面のｎ＋型拡散層２がエッチング処理によって除去された後に、さらに裏面が平坦化されること以外は、図１と同様にして太陽電池素子を製造することができる。平坦化する際は、硝酸、フッ酸、及び酢酸の混合溶液又は水酸化カリウム溶液に、半導体基板の裏面を浸す等の手法を用いることができる。
【０２４６】
図３は、太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。この方法では、ｐ型半導体基板１にテクスチャー構造、ｎ＋型拡散層２、及び反射防止膜４を形成する工程（図３（１９）〜（２４））までは、図１の方法と同様である。
【０２４７】
反射防止膜４を形成した後、図３（２５）に示すように、パッシベーション層形成用組成物を付与した後、乾燥後に３００℃〜９００℃で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層５を形成する。
図６に、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの他の一例を概略平面図として示す。図６に示すパッシベーション層の形成パターンでは、裏面の全面に、開口部が配列し、後の工程で裏面出力取出し電極が形成される部分にも開口部が配列されている。
【０２４８】
その後、図３（２６）に示すように、裏面においてドット状又はライン状のパッシベーション層５が形成されなかった部分から、ホウ素又はアルミニウムを拡散させ、ｐ＋型拡散層１０を形成する。ｐ＋型拡散層１０を形成する際に、ホウ素を拡散させる場合は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むガス中で、１０００℃付近の温度で処理する方法を用いることができる。但し、オキシ塩化リンを用いる場合と同様にガス拡散の手法であることから、ｐ型半導体基板１の受光面、裏面、及び側面にｐ＋型拡散層１０が形成されてしまうため、これを抑制するために開口部以外の部分をマスキング処理して、ホウ素がｐ型半導体基板１の不要な部分に拡散するのを防止する等の措置が必要である。
【０２４９】
また、ｐ＋型拡散層１０を形成する際にアルミニウムを拡散させる場合は、アルミニウムペーストを裏面全面又は開口部に付与し、これを４５０℃〜９００℃で熱処理（焼成）し、開口部からアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層１０を形成し、その後ｐ＋型拡散層１０上のアルミニウムペーストからなる熱処理物層（焼成物層）を塩酸等によりエッチングする手法を用いることができる。
【０２５０】
次いで、図３（２７）に示すように、裏面の全面にアルミニウムを物理的に蒸着することで、裏面集電用アルミニウム電極１１を形成する。
【０２５１】
その後、図３（２８）に示すように、受光面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて付与し、裏面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷法等にて付与する。受光面の銀電極ペーストは図４に示す受光面電極の形状に合わせて、裏面の銀電極ペーストは図１１に示す裏面電極の形状に合わせて、パターン状に付与する。
【０２５２】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを付与した後は、乾燥後に大気中４５０℃〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、図３（２９）に示すように、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。このとき、受光面では受光面電極とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続され、裏面では、蒸着により形成された裏面集電用アルミニウム電極１１と裏面出力取出し電極７とが電気的に接続される。
【０２５３】
なお、図１〜３では、裏面にパッシベーション層５を形成した後に、裏面集電用アルミニウム電極６又は１１を形成する方法を示したが、裏面集電用アルミニウム電極６又は１１の形成後にパッシベーション層５を形成してもよい。
【０２５４】
また、図１〜３では、裏面にパッシベーション層５を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面に加えて、側面にも前述の特定パッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで、ｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にもパッシベーション層５をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れる太陽電池素子を製造することができる。
また、裏面にパッシベーション層５を形成せず、側面のみに前述の特定パッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）してパッシベーション層５を形成してもよい。特定パッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０２５５】
図１〜３では、半導体基板としてｐ型半導体基板１を用いた例を示したが、ｎ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて発電性能に優れる太陽電池素子を製造することができる。
【０２５６】
＜太陽電池＞
本実施形態の太陽電池は、本実施形態の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する。太陽電池は、必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。太陽電池の大きさは特に制限されない。太陽電池の大きさは、例えば、０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【０２５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２５８】
＜実施例１＞
（パッシベーション層形成用組成物１の調製）
２−エチルヘキサン酸ビスマス（アヅマックス株式会社、構造式：Ｂｉ（ОＣＯＣＨＣ２Ｈ５Ｃ４Ｈ９）３、分子量：６３８．６）を２．２４６１ｇ、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社、商品名：ＡＬＣＨ）を０．９８２２ｇ、シリケート化合物（多摩化学工業株式会社、商品名：エチルシリケート４０、Ｓｉ４０と略記することがある）を０．０８３２ｇ、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社、ＴＰＯと略記することがある）を１３．８５０２ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社、テルソルブ、又はＭＴＰＨと略記することがある）を３６．１７９６ｇ混合して５分間混練した後、純水を０．３２７４ｇ加えてさらに５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。パッシベーション層形成用組成物１の組成を表１に示す。
【０２５９】
（太陽電池素子の作製）
単結晶ｐ型半導体基板（１５６ｍｍ角、厚み１８０μｍ）を用意し、アルカリエッチングにより、受光面及び裏面にテクスチャー構造を形成した。次いでオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、９００℃の温度で２０分間処理し、受光面、裏面及び側面にｎ＋型拡散層を形成した。その後、サイドエッチングを行い、側面のリンシリケートガラス（ＰＳＧ）層及びｎ＋型拡散層を除去し、フッ酸を含むエッチング溶液を用いて受光面及び裏面のＰＳＧ層を除去した。さらに、裏面については別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層を除去した。その後、受光面のｎ＋型拡散層上に窒化ケイ素からなる反射防止膜をプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）により約９０ｎｍの厚みとなるように形成した。
【０２６０】
調製したパッシベーション層形成用組成物１を、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社、ＬＺ−０９１３）を用いて、メッシュ数５００のスクリーン版で裏面全面に付与した後、４００℃の温度で５分間加熱し、乾燥処理した。次いで、ｐ型半導体基板をチューブ炉（ＭＴ―１２ｘ４３−Ａ型、光洋サーモシステム社）を用いて、窒素ガス４Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス４Ｌ／ｍｉｎ吹込、最高温度８００℃、保持時間１０分間の条件で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層１を形成した。また、膜厚測定用として、表面ミラー処理シリコンウエハ上にパッシベーション層形成用組成物１を同様に付与し、エリプソメータ（ファイブラボ株式会社、ＭＡＲＹ−１０２）で９点測定した平均値をパッシベーション層の平均厚みとした。
【０２６１】
その後、裏面保護膜として窒化ケイ素からなる反射防止膜をプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）により約１００ｎｍの厚みとなるように形成した。
【０２６２】
開口部のパターン形成は、図５、図９、及び図１０に示すパターン状となるように行った。具体的には、裏面出力取出し電極（図１１の符号７）が形成される部分の領域に、ライン状開口部では反射防止膜を除去するようレーザーで開口した。このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌｃ）を１００μｍ、ライン間隔（Ｌｄ）を２．０ｍｍとした。ライン間隔（Ｌｄ）は、各ラインの中心間の距離である。
【０２６３】
次いで、ｐ型半導体基板の受光面に市販の銀電極ペースト（ＰＶ−１７Ｆ、デュポン社）をスクリーン印刷法にて図４に示す電極パターンとなるように付与した。電極パターンは、１２０μｍ幅の受光面集電用電極と、１．５ｍｍ幅の受光面出力取出し電極とから構成されており、熱処理（焼成）後の厚みが２０μｍとなるように印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、及び印圧）を適宜調整した。これを１５０℃で１分間加熱し、溶媒を蒸散させることで乾燥処理を行った。
【０２６４】
一方、裏面には、市販のアルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ−ＡＤ−０２、ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社）及び市販の銀電極ペースト（ＰＶ−５０５、デュポン社）をスクリーン印刷法にて図１１に示す電極パターンとなるように付与した。銀電極ペーストからなる裏面出力取出し電極のパターンは、１２３ｍｍ×４ｍｍで構成した。
【０２６５】
なお、銀電極ペースト及びアルミニウム電極ペーストの印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、及び印圧）は、熱処理（焼成）後の裏面出力取出し電極（銀電極、図１１の符号７）及び裏面集電用電極（アルミニウム電極、図１１の符号６）の厚みがそれぞれ２０μｍとなるように、適宜調整した。各電極ペーストの付与後、１５０℃で１分間加熱し、溶媒を蒸散させることで乾燥処理を行った。
【０２６６】
続いて、トンネル炉（１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉、株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて大気雰囲気下、最高温度８２０℃、保持時間１０秒間の条件で熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を作製した。
【０２６７】
（発電性能の評価）
作製した太陽電池素子１の発電性能の評価は、擬似太陽光（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、株式会社ワコム電創）と、電圧−電流（Ｉ−Ｖ）評価測定器（Ｉ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１８０、英弘精機株式会社）との測定装置を組み合わせて行った。太陽電池素子としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）、及びη（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定を行って得られたものである。得られた測定値を、実施例１で作製した太陽電池素子１の測定値を１００．０とした相対値に換算して示した。結果を表２に示す。
【０２６８】
＜実施例２＞
２−エチルヘキサン酸ビスマスを４．４９２１ｇ、ＡＬＣＨを１．９６４３ｇ、Ｓｉ４０を０．１６６４ｇ、ＴＰОを１２．８４２９ｇ、及びテルソルブを３３．５４８２ｇ混合して５分間混練した後、純水を０．６５４８ｇ加えてさらに５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物２を調製した。パッシベーション層形成用組成物２の組成を表１に示す。
そして、パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子２を作製し、発電性能の評価を行った。得られた測定値を、実施例１で作製した太陽電池素子１の測定値を１００．０とした相対値に換算して示した。結果を表２に示す。
【０２６９】
＜実施例３＞
メッシュ数５００のスクリーン版の代わりにメッシュ数２５０のスクリーン版を用いてパッシベーション層形成用組成物２を付与したこと以外は実施例２と同様にして、太陽電池素子３を作製し、発電性能の評価を行った。得られた測定値を、実施例１で作製した太陽電池素子１の測定値を１００．０とした相対値に換算して示した。結果を表２に示す。
【０２７０】
＜比較例１＞
２−エチルヘキサン酸ビスマスを０．２２４６ｇ、ＡＬＣＨを０．０９８２ｇ、Ｓｉ４０を０．００８３ｇ、ＴＰОを１４．７５６９ｇ、及びテルソルブを３８．５４７８ｇ混合して５分間混練した後、純水を０．０３２７ｇ加えてさらに５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物３を調製した。パッシベーション層形成用組成物３の組成を表１に示す。
そして、パッシベーション層形成用組成物１の代わりにパッシベーション層形成用組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ１を作製し、発電性能の評価を行った。得られた測定値を、実施例１で作製した太陽電池素子１の測定値を１００．０とした相対値に換算して示した。結果を表２に示す。
【０２７１】
＜比較例２＞
パッシベーション層形成用組成物２をｐ型半導体基板上にスクリーン印刷により付与した後に４００℃の温度で５分間加熱し乾燥処理をし、再度パッシベーション層形成用組成物２を重ねて付与した後に乾燥処理する工程を３回繰り返してパッシベーション層形成用組成物の組成物層を合計で４層としたこと以外は実施例３と同様にして、太陽電池素子Ｃ２を作製し、発電性能の評価を行った。得られた測定値を、実施例１で作製した太陽電池素子１の測定値を１００．０とした相対値に換算して示した。結果を表２に示す。
【０２７２】
【表１】
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【０２７３】
【表２】
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【０２７４】
実施例１〜３で作製した太陽電池素子はＢｉを含有し、平均厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍであるパッシベーション層を有する。その結果、パッシベーション層が大きな負の固定電荷を発現し、ＪｓｃとＶｏｃが大きく向上し、太陽電池素子の発電効率が向上した。
【０２７５】
比較例１で作製した太陽電池素子Ｃ１は、平均厚みが５ｎｍ未満（３ｎｍ）のパッシベーション層を有する。その結果、比較例１の太陽電池素子Ｃ１は、実施例１〜４の太陽電池素子１〜４と比較して、ＪｓｃとＶｏｃが低い。
【０２７６】
比較例２で作製した太陽電池素子Ｃ２は、平均厚みが５００ｎｍを超える（６０３ｎｍ）パッシベーション層を有する。その結果、太陽電池素子Ｃ２の性能は太陽電池素子Ｃ１に比較すれば優れるものの、実施例１〜４の太陽電池素子１〜４と比較して、ＪｓｃとＶｏｃが低い。
【符号の説明】
【０２７７】
１：ｐ型半導体基板、２：ｎ＋型拡散層、３：ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、４：反射防止膜、５：パッシベーション層、６：アルミニウム電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面集電用アルミニウム電極、７：裏面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面出力取出し電極、８：受光面集電用電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面集電用電極、９：受光面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面出力取出し電極、１０：ｐ＋型拡散層、１１：裏面集電用アルミニウム電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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