(57)【要約】【課題】本発明はグラビア印刷において耐ブロッキング性が良好であり、かつラミネート適性が良好であるラミネート用グラビアインキを提供することを目的とする。【解決手段】上記課題は、バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、および脂肪酸アミド（Ｄ）を含有するラミネート用グラビアインキであって、前記脂肪酸アミド（Ｄ）をインキ１００重量％中に０．０１〜０．８重量％含むことを特徴とするラミネート用グラビアインキに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、および脂肪酸アミド（Ｄ）を含有するラミネート用グラビアインキであって、前記脂肪酸アミド（Ｄ）をインキ１００重量％中に０．０１〜０．８重量％含むことを特徴とするラミネート用グラビアインキ。
【請求項２】
脂肪酸アミド（Ｄ）の融点が、５０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項３】
脂肪酸アミド（Ｄ）を構成する脂肪酸が、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項４】
脂肪酸アミド（Ｄ）が、モノアミド（Ｄ１）、置換アミド（Ｄ２）、およびビスアミド（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項５】
更に、ポリエチレンワックス（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項６】
バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂（ａ１）および塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）を合計で８０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が（ａ１）：（ａ２）＝９５：５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６いずれかに記載のラミネート用グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物。
【請求項８】
請求項７に記載の印刷物の印刷層上に、接着剤層と、フィルムとが順に貼り合わされた積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムなどのフィルム基材を包装材料に使用する場合、通常基材の装飾または表面保護のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷を施した基材は、その後スリット工程を経て、ラミネート工程に送られ、最終的には食品包装用、化粧品包装、その他あらゆる用途に向けたパッケージとなる。
【０００３】
前記フィルム基材、紙基材に印刷される多くの場合、グラビア印刷方式が採用されている。グラビア印刷方式に用いられる版は文字や模様などの部分が凹版であり、このセルにインキが入る程度に版にインキを浸し、版を回転させながら、表面をドクターブレードにより余分なインキを掻き落とし、グラビアインキを前記基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は微細な濃淡が表現できるので、写真などの豊かな階調の再現には最適であり、なおかつ高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。ただし、印刷における作業環境改善の推進が成されてきており、トルエンなどの芳香族溶剤を使用しないノントルエン系溶剤のインキが主流である。
【０００４】
このグラビア印刷方式が抱える問題の一つとして、夏場の気温上昇での耐ブロッキング性がある。グラビア印刷では一度の印刷で４０００メートル、長いもので数万メートルと印刷して巻き取る。巻き取られた内部では、印刷面に対して強い圧力がかかりブロッキング（重なった基材に印刷インキが移る現象）を起こしやすく、更に、夏場の高温環境にて促進される。このような不良品は印刷コンバーターでは不良ロットとして扱われ、生産ロスを引き起こす。グラビア印刷では、表刷り分野、紙分野、ラミネート分野、その他分野があるが、表刷り用途や紙用途ではワックス成分を使用することで耐ブロッキング性を改善することが知られている（特許文献１、２）。しかしながら、ラミネート用インキにおいて、耐ブロッキング性の改善を目的としてワックス成分を使用すると別の課題が発生してしまうため、従来は用いることが難しかった。
【０００５】
ラミネート用途では、基材にインキが印刷された後その上に更に接着剤で基材が貼り合わせられる。その方法としては大きく分けてエクストルジョンラミネート方式、ドライラミネート方式、ノンソルベントラミネート方式の３種類に大別される。ラミネート用インキにワックス成分を使用した場合に懸念されるのは、ワックスによる接着剤のハジキ、およびこれによる外観不良、ラミネート強度不足、耐ボイル・レトルト性劣化である。特に水系の接着剤、アンカーコート剤でのハジキは顕著となる。
【０００６】
耐ブロッキング性とラミネート適性を両立させるための方法として従来は、バインダー樹脂の性状（硬さ、弾性率等）を調整することであり、様々な検討がなされている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかしながら、耐ブロッキング性とラミネート適性を満足するものは今までに無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３‐１２７０３８号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０５９９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０２１６号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８６１８号公報
【特許文献５】特開２０１３−２１３１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はグラビア印刷において耐ブロッキング性が良好であり、かつラミネート適性が良好であるラミネート用グラビアインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート用印刷インキ組成物を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、および脂肪酸アミド（Ｄ）を含有するラミネート用グラビアインキであって、前記脂肪酸アミド（Ｄ）をインキ１００重量％中に０．０１〜０．８重量％含むことを特徴とするラミネート用グラビアインキに関する。
【００１１】
本発明は、脂肪酸アミド（Ｄ）の融点が、５０℃〜１５０℃であることを特徴とする前記記載のラミネート用グラビアインキに関する。
【００１２】
本発明は、脂肪酸アミド（Ｄ）を構成する脂肪酸が、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸であることを特徴とする前記いずれかに記載のラミネート用グラビアインキに関する。
【００１３】
本発明は、脂肪酸アミド（Ｄ）が、モノアミド（Ｄ１）、置換アミド（Ｄ２）、およびビスアミド（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１４】
本発明は、更に、ポリエチレンワックス（Ｅ）を含有することを特徴とする前記いずれかに記載のラミネート用グラビアインキに関する。
【００１５】
本発明は、バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂（ａ１）および塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）を含み、前記樹脂の重量比が（ａ１）：（ａ２）＝９５：５〜４０：６０であることを特徴とする前記いずれかに記載のラミネート用グラビアインキに関する。
【００１６】
本発明は、基材上に前記いずれかに記載のラミネート用グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物に関する。
【００１７】
本発明は、前記印刷物の印刷層上に、接着剤層と、フィルムとが順に貼り合わされた積層体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のラミネート用グラビアインキを用いることで、耐ブロッキング性が良好であり、かつラミネート適性が良好であるラミネート用グラビアインキを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００２０】
本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、および脂肪酸アミド（Ｄ）を含有するラミネート用グラビアインキであって、前記脂肪酸アミド（Ｄ）をインキ組成物１００重量％中に０．０１〜０．８重量％含むことを特徴とするラミネート用グラビアインキに関する。
【００２１】
＜バインダー樹脂（Ａ）＞
本発明において使用するバインダー樹脂（Ａ）は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂（ａ１）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ａ３）、セルロース系樹脂（ａ４）、等が挙げられ、好ましくはポリウレタン樹脂（ａ１）を必須とし、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ａ３）、セルロース系樹脂（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、バインダー樹脂（Ａ）１００重量％中、前記（ｂ１）〜（ｂ４）を合計で８０〜１００重量％含むことが好ましく、更に好ましくは９０〜１００重量％である。なお、ポリウレタン樹脂（ａ１）を必須として含むものが好ましい。
【００２２】
＜ポリウレタン樹脂（ａ１）＞
ポリウレタン樹脂（ａ１）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が−６０℃〜４０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａであるものが好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の中点を表す。
【００２３】
また、ポリウレタン樹脂（ａ１）は、アミン価や水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基価は１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２４】
前記ポリウレタン樹脂（ａ１）は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ａ１）固形分１００重量％中、５〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２５】
前記ポリウレタン樹脂（ａ１）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ａ１）固形分１００重量％中、５〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０重量％である。
【００２６】
ポリウレタン樹脂（ａ１）は特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。例えば、ポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂などが好ましい。
【００２７】
ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００２８】
前記ポリエーテルポリオールは、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１× 水酸基の価数／水酸基価
【００２９】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
前記ジオールとしては、分岐構造を有するジオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、ラミネート強度を向上させるため特に好ましい。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、前記二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【００３０】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量は、前記（式１）により求められる。本発明に用いるポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３１】
前記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。
【００３２】
前記アミン系鎖延長剤としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下のものが好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来、具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。
【００３３】
また、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有するモノアミン化合物であれば特に限定されないが、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。重合停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００３４】
ポリウレタン樹脂（ａ１）の合成法は、ポリオールをポリイソシアネートと反応させたのちアミン系鎖延長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させてポリウレタン樹脂にすることが好ましい。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて５０℃〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにアミン系鎖延長剤を反応させてポリウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとポリイソシアネートとアミン系鎖延長剤および（および重合停止剤）を一段で反応させてポリウレタン樹脂（ａ１）を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。また、アミン系鎖延長剤は、高分子ポリオールとともにポリイソシアネートとウレタン化反応で使用することもできる。
【００３５】
前記プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と高分子ポリオールの合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝１．３〜２．５である。
【００３６】
また、前記プレポリマーの合成には有機溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる有機溶剤としてはイソシアネート基と反応不活性な有機溶剤が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００３７】
さらに、このプレポリマーの合成反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００３８】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとアミン系鎖延長剤であるジアミン、トリアミンなどとを１０〜６０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（ａ１）が得られる。
【００３９】
また、プレポリマー中のイソシアネート基のモル数に対するアミン系鎖延長剤のアミノ基の合計モル数の比は１．０１〜２．００、好ましくは１．０３〜１．０６の範囲となるようにして反応させることが好ましい。
【００４０】
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）の固形分１００重量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１〜３０重量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。
【００４１】
＜塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ａ３）＞
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ａ３）は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ａ３）は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。
【００４２】
また、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ａ３）中の塩化ビニルモノマー由来の構造は塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ａ３）固形分１００重量％中、７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
【００４３】
以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれメタクリルおよびアクリル、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。
【００４４】
前記アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。更にアルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらは単独または２種以上を併用できる。
【００４５】
またアクリルモノマーは水酸基を有するものが好ましく、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。
【００４６】
またアクリル酸エステルは水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
【００４７】
＜セルロース系樹脂（ａ４）＞
セルロース系樹脂（ａ４）としては、例えばニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、前記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃であるものが好ましい。
【００４８】
本発明のラミネート用グラビアインキにおけるバインダー樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（ａ１）と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）を合計で８０〜１００重量％含むことが好ましく、更に（ｂ１）／（ｂ２）による重量比率は９５／５〜４０／６０が好ましく、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。この範囲で後述する脂肪酸アミド（Ｄ）を使用すると、耐ブロッキング性、塗膜物性およびラミネート外観、ラミネート強度が良好となる。
【００４９】
本発明のラミネート用グラビアインキ１００重量％中に、バインダー樹脂（Ａ）は、固形分にて３．０〜２５．０重量%で含まれることが好ましい。また、４．５〜２０．０重量%で含まれることが更に好ましい。
【００５０】
＜顔料（Ｂ）＞
本発明のラミネート用グラビアインキにおいて、顔料（Ｂ）は有機顔料、無機顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、または有機顔料の使用が好ましい。有機顔料は、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００５１】
以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示す。以下に示す黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。特に藍色顔料、赤色顔料での使用が特に好ましい。
【００５２】
＜黒色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１〜３４の黒色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黒色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０などが挙げられる。
＜藍色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１〜８０の藍色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である藍色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
＜緑色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１〜５０の緑色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である緑色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
＜赤色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２７９の赤色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である赤色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
＜紫色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１〜５０の紫色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である紫色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
＜黄色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜２１９の黄色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黄色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
＜橙色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１〜８１の橙色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である橙色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
＜茶色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
【００５３】
以上のうち、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
【００５４】
更に具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：1、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の使用が好ましい。
【００５５】
本発明のラミネート用グラビアインキにおける色相は、必要に応じて他の色相のインキ組成物（基本色として、黄、紅、藍、墨の合計５色、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色、更に透明黄、牡丹、朱、茶、パール）と混合して使用しても良い。
【００５６】
一方、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【００５７】
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００５８】
前記顔料はラミネート用グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総重量に対して１〜５０重量％、インキ組成物中の固形分重量比では１０〜９０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５９】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明のラミネート用グラビアインキは、液状媒体として有機溶剤（Ｃ）を含む。使用される有機溶剤（Ｃ）としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）が印刷での網点の彩度が向上するため、より好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤および／またはメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。  本発明のラミネート用グラビアインキ組成物は、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体１００重量％中０．１〜１０重量％が好ましい。
【００６０】
＜脂肪酸アミド（Ｄ）＞
本発明のラミネート用グラビアインキに使用する脂肪酸アミド（Ｄ）は、脂肪酸残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミド（Ｄ）はラミネート用グラビアインキ中では溶解、あるいは分散されているが、印刷後には印刷被膜の表面に配向し、滑り性を発現させて印刷ロールで重なる基材に対する耐ブロッキング性を向上させると考えられる。なお本説明は技術的考察に基づくものであり、発明を何ら限定するものではない。
【００６１】
脂肪酸アミド（Ｄ）としては、例えば、モノアミド（Ｄ１）、置換アミド（Ｄ２）、ビスアミド（Ｄ３）、メチロールアミド（Ｄ４）、およびエステルアミド（Ｄ５）等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド（Ｄ１）、置換アミド（Ｄ２）、およびビスアミド（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミド（Ｄ）の含有量は、グラビアインキ１００重量％中０．０１〜０．８重量％である。含有量が０．８重量％以下となるとラミネート外観およびラミネート強度が良好となり、更にラミネート阻害となることはない。また、含有量が０．０１重量％以上であれば、耐ブロッキング性が良好となる。なお、含有量として更に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
【００６２】
＜モノアミド（Ｄ１）＞
モノアミド（Ｄ１）は下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
Ｒ１−ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミド（Ｄ１）としては例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
【００６３】
＜置換アミド（Ｄ２）＞
置換アミド（Ｄ２）は下記一般式（２）で表される。
一般式（２）
Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミド（Ｄ２）としては例えば、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
【００６４】
＜ビスアミド（Ｄ３）＞
ビスアミド（Ｄ３）は下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＨＮＣＯ−Ｒ６
一般式（４）
Ｒ７−ＮＨＣＯ−Ｒ８−ＣＯＮＨ−Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５およびＲ８は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
ビスアミド（Ｄ３）としては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
【００６５】
＜メチロールアミド（Ｄ４）＞
メチロールアミド（Ｄ４）は下記一般式（５）で表される。
一般式（５）
Ｒ１０−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ 
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミド（Ｄ４）としては例えば、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
【００６６】
＜エステルアミド（Ｄ５）＞
エステルアミド（Ｄ５）は、下記一般式（６）で表される。
一般式（６）
Ｒ１１−ＣＯＮＨ−Ｒ１２−ＯＣＯ−Ｒ１３
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
エステルアミド（Ｄ５）としては例えば、ステアロアミドエチルステアレート、オレイロアミドエチルオレアレート等が挙げられる。
【００６７】
なお、前記アリーレン基としてはフェニレン基、トルイレン基、ｍ‐キシリレン基から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００６８】
脂肪酸アミド（Ｄ）の融点は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
該当するものとしては、モノアミド（Ｄ１）としては例えば、ラウリン酸アミド（融点８７℃）、パルミチン酸アミド（融点１００℃）、ステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ベヘン酸アミド（融点１１０℃）、ヒドロキシステアリン酸アミド（融点１０７℃）、オレイン酸アミド（融点７５℃）、エルカ酸アミド（融点８１℃）等が挙げられる。
置換アミド（Ｄ２）としては例えば、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド（融点６８℃）、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド（融点９５℃）、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド（融点６７℃）、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド（融点７４℃）、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド（融点６９℃）等が挙げられる。
ビスアミド（Ｄ３）としては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド（融点１４２℃）、エチレンビスステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（融点１４０℃）、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド（融点１３５℃）、エチレンビスオレイン酸アミド（融点１１９℃）、エチレンビスエルカ酸アミド（融点１２０℃）、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド（融点１１０℃）、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド（融点１４１℃）、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド（融点１３６℃）、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド（融点１１８℃）、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド（融点１１３℃）等が挙げられる。
メチロールアミド（Ｄ４）としては例えば、メチロールステアリン酸アミド（融点１１０℃）等が挙げられる。
エステルアミド（Ｄ５）としては例えば、ステアロアミドエチルステアレート（融点８２℃）等が挙げられる。上記の中でも、ラミネート強度を維持するために分子量が２００〜８００のものが好ましい。更に好ましくは２５０〜７００である。
【００６９】
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸および／または炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪酸からなる脂肪酸アミド（Ｄ）が最も好ましい。
【００７０】
本発明のラミネート用グラビアインキは、更にポリエチレンワックス（Ｅ）を含有することが好ましい。ポリエチレンワックス（Ｅ）は、常温２５℃で液状ものと固体のものがあるが、固体のものが好ましい。中でも０℃〜９０℃で固形のものが好ましく、脂肪酸アミド（Ｄ）との使用比率は、重量比で脂肪酸アミド（Ｄ）：ポリエチレンワックス（Ｅ）＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。更に好ましくは脂肪酸アミド（Ｄ）：ポリエチレンワックス（Ｅ）＝２０：８０〜８０：２０である。また、本発明のラミネート用グラビアインキ１００重量％中、脂肪酸アミド（Ｄ）とポリエチレンワックス（Ｅ）の合計は０．０５〜２．０重量％であることが好ましい。脂肪酸アミド（Ｄ）とポリエチレンワックス（Ｅ）を併用することで耐ブロッキング性の向上とともにラミネート強度が向上する傾向がある。
【００７１】
＜その他併用樹脂＞
本発明におけるラミネート用グラビアインキは、他の高分子材料を含有しても良く、例えば塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、バインダー樹脂（Ａ）の固形分１００重量％中、１〜２０重量％が好ましい。
【００７２】
＜添加剤＞
本発明のラミネート用グラビアインキは、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
【００７３】
前記顔料（Ｂ）を安定に分散させるため前記分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量１００重量％に対して０．１〜１０．０重量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００７４】
＜インキの製造＞
本発明のラミネート用グラビアインキは、バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、脂肪酸アミド（Ｄ）を有機溶剤（Ｃ）中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば顔料、ポリウレタン樹脂（ａ１）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）、脂肪酸アミド（Ｄ）および必要に応じて前記分散剤を混合し、有機溶剤（Ｃ）に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（ａ１）、必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりラミネート用グラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００７５】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００７６】
前記方法で製造されたラミネート用グラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜４００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜３５０ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９秒〜４０秒程度に相当する。なお、グラビアインキ組成物の粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば顔料（Ｂ）、バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｃ）などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００７７】
＜印刷物＞
基材上に、本発明のグラビアインキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することで得ることができる。
【００７８】
＜基材＞
本発明の印刷物に使用できる基材は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられ、またシリカ、アルミナ、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルム等に蒸着した蒸着基材なども用いることができ、更に金属あるいは金属酸化物を蒸着したフィルムは更に蒸着面をポリビニルアルコールなどの塗料でコーティング処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
【００７９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされたものである。例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を塗布し、溶融ポリエチレン樹脂を介してプラスチックフィルムとを積層する、エクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。 
【実施例】
【００８０】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。
【００８１】
（水酸基価）
水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳＫ００７０（１９９６年）に準じて行われる。アミン価の測定方法については、例えば以下の方法により行った。
・アミン価の測定方法
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（昭和電工社製「ＳｈｏＤｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
【００８２】
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
数平均分子量２０００のアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（以下「ＰＭＰＡ」）１４０部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）６０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）６０．７部、および酢酸エチル６５．２部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）２５．２部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）２．０部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）１．０部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝５０／５０の混合溶剤６０８．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
【００８３】
（合成例２）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２］
表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。なお、表１中において、ＰＰＡ、ＰＥＧ、ＴＤＩはそれぞれ、
ＰＰＡ：アジピン酸と１，２‐プロパンジオール（プロピレングリコール）の縮合物であるポリエステルポリオール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート）
を表わす。
【００８４】
【表１】
2018012819.tif 000002
【００８５】
（合成例３）［塩化ビニル−アクリル共重合樹脂］
１．０Ｌオートクレーブにて、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）１．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させ、脱気した。６０℃に昇温後、塩化ビニルが３５７ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが６３ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホこはく酸ナトリウム（製品名：エーロゾルＯＴ）が５．０ｇからなる混合物４２５ｇをオートクレーブに内に６０℃、６．５気圧で添加、反応させた。重合反応はオートクレーブが２．５気圧になるまで行った。できたエマルジョンを塩化ナトリウムで析出させ、ろ過後、洗浄、乾燥を行い、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を得た。更に塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を酢酸エチルに溶解させ、固形分３０％のワニス（ＰＶＡｃ１）を得た。なお、得られた樹脂中のアクリル酸２−ヒドロキシプロピルの含有率は１４．０％、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度７０℃であった。
【００８６】
（合成例４）［ポリウレタン樹脂ＰＵ３］
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２９．６８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６９．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．９７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１３９．１部およびイソプロピルアルコール１１２．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液ＰＵ３は、樹脂固形分濃度３０．４重量％、樹脂固形分アミン価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は４４，０００であった。
【００８７】
（実施例１）［ラミネート用グラビアインキＳ１の作成］
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を４０部、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡＯ：日信化学工業社製  水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体  塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝９１：２：７（固形分３０％酢酸エチル溶液））５．０部、パルミチン酸アミドを０．２部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０部、ｎ-プロピルアセテート／ＩＰＡ＝７０／３０の溶液４４．８部を混合し、アイガーミルで３０分間分散し、ラミネート用グラビアインキＳ１を得た。
【００８８】
（実施例２〜２４）［ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２４の作成］
表２に示す性状の脂肪酸アミド（Ｄ）、表３に示す原料を用い、実施例１と同様の方法により混合し、ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２４を得た。なお、表３中の略称は以下を表す。
ハイワックス２２０Ｐ：三井化学社製  固体粒子状ポリエチレンワックス
【００８９】
（比較例１〜１３）［グラビアインキ組成物Ｔ１〜Ｔ９の作成］
表４に示す原料を使用する以外は上記実施例１〜２３と同様の方法にてグラビアインキ組成物Ｔ１〜Ｔ９を得た。なお、表４に記載の略称は以下を示す。
Ｖｅｒｓａｆｌｏｗ ＥＶ：ＳＨＡＭＲＯＣＫ社製  液状ポリエチレンワックス  １０００ｃｐｓ（２５℃）
【００９０】
【表２】
2018012819.tif 000003
【００９１】
【表３】
2018012819.tif 000004
【００９２】
【表４】
2018012819.tif 000005
【００９３】
（実施例２５）
＜ラミネート用グラビアインキの印刷＞
上記で得られた、ラミネート用グラビアインキＳ１（藍インキ）を、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ-プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、ヘリオ１７５線１００％ベタ版（版式コンプレスト）により、厚さ２０μｍのコロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ化学社製  ＦＯＲ）および厚さ１２μｍのコロナ放電処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製  Ｅ−５１００）のコロナ放電処理面に印刷速度８０ｍ／分で印刷し、印刷物Ｇ１およびＧＧ１を得た。
【００９４】
得られた印刷物ＧＧ１について、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（東洋モートン社製ＥＬ４２０）を固形分１質量％（重量比、メタノール／水＝７０／３０）溶液で塗工し、低密度ポリエチレン（ノバテックＬＣ６００、日本ポリケム株式会社製）を３１５℃にて溶融して押し出し、未延伸ポリプロピレン（ＦＣＭＮ、膜厚４０μｍ、東セロ社製）と貼り合わせてエクストルジョンラミネート加工を行い、ラミネート積層体を得た。
【００９５】
（実施例２５〜４８）
表３に記載のインキを実施例２４と同様の方法にて印刷物Ｇ２〜Ｇ２４（ＯＰＰ）、ＧＧ２〜ＧＧ２４（ＰＥＴ）を得た。更に印刷物ＧＧ２〜ＧＧ２４（ＰＥＴ）について上記と同様の方法でラミネート積層体を得た。なお、評価はラミネートして1日後に行った。
【００９６】
（比較例１１〜２０）
表４に記載のインキを実施例２４と同様の方法にて印刷物Ｈ１〜Ｈ１０（ＯＰＰ）、ＨＨ１〜ＨＨ１０（ＰＥＴ）を得た。更に印刷物ＨＨ１〜ＨＨ１０（ＰＥＴ）について上記と同様の方法でラミネート積層体を得た。なお、評価はラミネート物を５０℃、２４時間保持後に行った。
【００９７】
得られたラミネート用グラビアインキおよび印刷物について下記評価を行い、表５−１および表５−２に結果を示した。
【００９８】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ２４（ＯＰＰ）、ＧＧ１〜ＧＧ２４（ＰＥＴ）（実施例）および印刷物Ｈ１〜Ｈ１０（ＯＰＰ）、ＨＨ１〜ＨＨ１０（ＰＥＴ）（比較例）について４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切った前記ＯＰＰフィルムあるいはＰＥＴフィルムを印刷面と重ねあわせ１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、４０℃−８０％ＲＨの雰囲気で２４時間および７２時間静置後、印刷面とフィルムを引きはがし、印刷皮膜の取られ具合を目視で判定した。なお、判定基準はつぎの通りとした。
○・・・・・印刷面のインキが全く剥離しないもの
○△・・・・インキ皮膜が５％未満剥離するが、問題ないもの
△・・・・・インキ皮膜が５％以上３０％未満剥離し、実用上問題のあるもの
△×・・・・インキ皮膜が３０％以上５０％未満剥離し、実用に満たないもの
×・・・・・インキ皮膜が５０％以上剥離する、あるいは全面密着して剥がせないもの
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【００９９】
＜ラミネート外観＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ２４（ＯＰＰ）、ＧＧ１〜ＧＧ２４（ＰＥＴ）（実施例）および印刷物Ｈ１〜Ｈ１０（ＯＰＰ）、ＨＨ１〜ＨＨ１０（ＰＥＴ）（比較例）のラミネート積層体について１０ｃｍ×２０ｃｍに切り、８５℃−３０分間、熱水ボイル行い、フィルム面より観察し、外観を確認評価した。
○・・・・ラミネート物の印刷部にデラミネーションおよびムラが無い（１％未満）。
○△・・・ラミネート物の印刷部に１％以上〜３％未満の面積でデラミネーションおよびムラが僅かにある。
△・・・・ラミネート物の印刷部に３％以上〜２０％未満の面積でデラミネーションおよびムラがある。
△×・・・ラミネート物の印刷部に２０％以上〜５０％未満の面積でデラミネーションおよびムラがある。
×・・・・ラミネート物の印刷部に５０％以上の面積で全体的にデラミネーションおよびムラがある。
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１００】
＜ラミネート強度＞
ＧＧ１〜ＧＧ２４（ＰＥＴ）（実施例）およびＨＨ１〜ＨＨ１０（ＰＥＴ）（比較例）のラミネート積層体についてインキ部を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて測定した。なお、実用レベルは０．７Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【０１０１】
【表５−１】
2018012819.tif 000006
【０１０２】
【表５−２】
2018012819.tif 000007
【０１０３】
評価結果から、本発明のラミネート用グラビアインキを用いることで、耐ブロッキング性が良好であり、かつラミネート適性が良好であるラミネート用グラビアインキを提供することができた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月6日(2017.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、印刷層、接着剤層、およびフィルムの順に有する積層体の印刷層を形成するためのラミネート用グラビアインキであって、
バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、および脂肪酸アミド（Ｄ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂（ａ１）および塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）を合計で８０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が（ａ１）：（ａ２）＝９５：５〜４０：６０であり、ポリウレタン樹脂（ａ１）が、アミン価が１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇまたは水酸基価が１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記顔料（Ｂ）が有機顔料であり、前記脂肪酸アミド（Ｄ）をインキ１００重量％中に０．０１〜０．８重量％含むことを特徴とするラミネート用グラビアインキ。
【請求項２】
脂肪酸アミド（Ｄ）の融点が、５０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項３】
脂肪酸アミド（Ｄ）を構成する脂肪酸が、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項４】
脂肪酸アミド（Ｄ）が、モノアミド（Ｄ１）、置換アミド（Ｄ２）、およびビスアミド（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項５】
更に、２５℃で固体のポリエチレンワックス（Ｅ）を含有し、インキ１００重量％中に脂肪酸アミド（Ｄ）とポリエチレンワックス（Ｅ）の合計で０．０５〜２．０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項６】
基材上に、請求項１〜５いずれかに記載のラミネート用グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物。
【請求項７】
請求項６に記載の印刷物の印刷層上に、接着剤層と、フィルムとが順に貼り合わされた積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、基材、印刷層、接着剤層、およびフィルムの順に有する積層体の印刷層を形成するためのラミネート用グラビアインキであって、
バインダー樹脂（Ａ）、顔料（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、および脂肪酸アミド（Ｄ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂（ａ１）および塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ａ２）を合計で８０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が（ａ１）：（ａ２）＝９５：５〜４０：６０であり、ポリウレタン樹脂（ａ１）が、アミン価が１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇまたは水酸基価が１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記顔料（Ｂ）が有機顔料であり、前記脂肪酸アミド（Ｄ）をインキ１００重量％中に０．０１〜０．８重量％含むことを特徴とするラミネート用グラビアインキに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、更に、２５℃で固体のポリエチレンワックス（Ｅ）を含有し、インキ１００重量％中に脂肪酸アミド（Ｄ）とポリエチレンワックス（Ｅ）の合計で０．０５〜２．０重量％含有することを特徴とする前記いずれかに記載のラミネート用グラビアインキに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
（実施例２〜２４）［ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２４の作成］
表２に示す性状の脂肪酸アミド（Ｄ）、表３に示す原料を用い、実施例１と同様の方法により混合し、ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２４を得た。なお、表３中の略称は以下を表す。
ハイワックス２２０Ｐ：三井化学社製  固体粒子状ポリエチレンワックス
ただし、実施例１３、１４、２０、２２、および２３は参考例である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
（実施例２５〜４８）
表３に記載のインキを実施例２４と同様の方法にて印刷物Ｇ２〜Ｇ２４（ＯＰＰ）、ＧＧ２〜ＧＧ２４（ＰＥＴ）を得た。更に印刷物ＧＧ２〜ＧＧ２４（ＰＥＴ）について上記と同様の方法でラミネート積層体を得た。なお、評価はラミネートして1日後に行った。
ただし、実施例３７、３８、４４、４６、および４７は参考例である。