(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のオキシムエステル系光重合開始剤より少ない量で、オキシムエステルフルオレン系光重合開始剤を含み、感度、弾性回復率、解像度、耐化学性、耐浸出性、及び電圧保持率などの特性の観点で優れている硬化膜を形成することができる着色感光性樹脂組成物、ならびにそれから調製される遮光スペーサを提供する。【解決手段】（Ａ）コポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）着色剤を含み、光重合開始剤（Ｄ）が式１のオキシムエステルフルオレン系開始剤を含む、着色感光性樹脂組成物。2018084808.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）コポリマーと、
（Ｂ）エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物と、
（Ｃ）光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）着色剤と、を含み、
前記光重合開始剤（Ｄ）は、下記の式１のオキシムエステルフルオレン系開始剤を含み、
【化１】
2018084808.tif 000013
上記の式１において、Ｒ１は各々独立して、Ｃ１−２０アルキルであり、
Ｒ２及びＲ３は各々独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ３−２０シクロアルキルであり、
Ａは、ニトロまたはシアノであり、
Ｘは、単結合またはカルボニルである、着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｒ１が各々独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、またはｉ−ヘキシルであり、
Ｒ２及びＲ３が各々独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、またはフェナントリルである、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物（Ｂ）が、カルド主鎖構造を有する、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて、０．１〜５重量％の量で、前記光重合開始剤（Ｄ）を含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記着色剤が、黒色無機着色剤、黒色有機着色剤、及び青色着色剤からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記着色剤が、前記着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて、０〜２０重量％の量で前記黒色無機着色剤を、１０〜４０重量％の量で前記黒色有機着色剤を、０〜１５重量％の量で前記青色着色剤を含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の着色感光性樹脂組成物から製造される遮光スペーサ。
【請求項８】
８５％以上の電圧保持率を有する、請求項７に記載の遮光スペーサ。
【請求項９】
０．５〜１．５／μｍの光学密度を有する、請求項７に記載の遮光スペーサ。
【請求項１０】
９０％以上の弾性回復率を有する、請求項７に記載の遮光スペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧保持率、耐浸出性、現像マージン、及び弾性回復率の観点で優れている硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物、ならびにそれから調製され、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのために使用される遮光スペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、感光性樹脂組成物から調製されるスペーサは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の液晶セル中の上部透明基板と下部透明基板との間に一定距離を維持するために用いられる。２つの透明基板間の一定のギャップに注入される液晶材料に印加される電圧によって駆動される電気光学装置であるＬＣＤにおいて、２つの基板間のギャップを一定に維持することは、非常に重要である。透明基板間のギャップが一定ではない場合、それに印加される電圧及びこの領域を透過する光の透過率が変化することがあり、空間的に不均一な輝度の欠陥をもたらす。大型ＬＣＤパネルに対する近年の需要により、ＬＣＤ中の２つの透明基板間の一定のギャップを維持することがよりいっそう重要である。
【０００３】
このようなスペーサは、基板上へ感光性樹脂組成物をコーティングし、マスクを使用してコーティングされた基板を紫外線などに露光して、その後、それを現像することによって調製されてもよい。近年、スペーサに遮光材料を使用する努力がなされており、それに応じて、種々の着色感光性樹脂組成物が精力的に開発されている。
【０００４】
近年、カラムスペーサ及び黒色マトリックスが、着色感光性樹脂組成物を使用して単一モジュールに集積される黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）、すなわち遮光スペーサが、工程段階を単純化するために提供されている。このような遮光スペーサは、高感度で、かつ優れた現像マージン特性を有することが求められる。しかしながら、従来の遮光スペーサは、上部ディスプレイプレート及び下部ディスプレイプレートの組立て後の液晶の駆動に影響し得る電圧保持率（ＶＨＲ）が低いという欠点、または電気信号の不十分な伝送により製品の信頼度を妨げ得る色落ち（ｃｏｌｏｒ  ｗａｓｈｏｕｔ）が発生するという欠点を有する。
【０００５】
特に、天然顔料を含有する着色感光性樹脂組成物から調製される遮光スペーサは、電圧保持率が相対的に低いという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
（特許文献１）韓国公開特許公報第２０１３−０１２４２１５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、従来のオキシムエステル系光重合開始剤より少ない量で、オキシムエステルフルオレン系光重合開始剤を含み、感度、弾性回復率、解像度、耐化学性、耐浸出性、及び電圧保持率などの特性の観点で優れている硬化膜を形成することができる着色感光性樹脂組成物、ならびにそれから調製される遮光スペーサを提供することを目指している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）コポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）着色剤を含み、光重合開始剤（Ｄ）が下記の式１のオキシムエステルフルオレン系開始剤を含む、着色感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
2018084808.tif 000002
【００１０】
上記の式１において、Ｒ１は各々独立して、Ｃ１−２０アルキルであり、
Ｒ２及びＲ３は各々独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ３−２０シクロアルキルであり、
Ａは、ニトロまたはシアノであり、
Ｘは、単結合またはカルボニルである。
【００１１】
別の目的を達成するために、本発明は、着色感光性樹脂組成物から調製される遮光スペーサを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、少量で、光重合開始剤としてオキシムエステルフルオレン系化合物を含み、感度、弾性回復率、解像度、耐化学性、耐浸出性、及び電圧保持率などの特性の観点で優れている硬化膜を形成することができる。したがって、それから調製される遮光スペーサは、有利に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどに使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】遮光スペーサ（つまり黒色カラムスペーサ）の断面の実施形態の概要図である。
【図２】実施例の組成物及び比較例の組成物から調製された遮光スペーサに段差が存在するか、または存在しないかを評価するために厚さ方向でとられた遮光スペーサの写真である。
【図３】実施例の組成物及び比較例の組成物から調製された遮光スペーサに段差が存在するか、または存在しないかを評価するために厚さ方向でとられた遮光スペーサの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）コポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）着色剤を含み、所望の場合、（Ｆ）界面活性剤、及び／または（Ｇ）溶媒をさらに含む。
【００１５】
本開示において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を意味する。
【００１６】
以下、着色感光性樹脂組成物の各構成成分を詳細に説明する。
【００１７】
（Ａ）コポリマー
本発明において使用されるコポリマーは、（Ａ−１）エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される構造単位と、（Ａ−２）芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位とを含んでもよく、また（Ａ−３）（Ａ−１）及び（Ａ−２）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位をさらに含んでもよい。
【００１８】
コポリマーは、現像ステップにおける現像性のためのアルカリ可溶性樹脂であり、コーティング時に膜を形成するためのベース及び最終パターン構造を形成するための構造の役割もし得る。
【００１９】
（Ａ−１）エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される構造単位
本発明において、構造単位（Ａ−１）は、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される。エチレン系不飽和カルボン酸またはエチレン系不飽和カルボン酸無水物は、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーである。それらの特定の例としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アルファ−クロロアクリル酸、及びケイ皮酸、不飽和ジカルボン酸及びその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、及びメサコン酸、三価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物、ならびに二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなどが挙げられ得る。上記の例示された化合物から誘導される構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。
【００２０】
構造単位（Ａ−１）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、５〜６５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であってもよい。この範囲において、現像性は、より容易に維持され得る。
【００２１】
（Ａ−２）芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位
構造単位（Ａ−２）は、芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される。芳香環を含有するエチレン不飽和化合物の特定の例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキル置換基を含有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン、ハロゲンを含有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン、アルコキシ置換基を含有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルジメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられ得る。
【００２２】
上記の例示された化合物から誘導される構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。
【００２３】
上記化合物のなかでも、スチレン系化合物が、重合性を考慮して好ましく使用されてもよい。
【００２４】
構造単位（Ａ−２）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、２〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％であってもよい。この範囲内において、耐化学性は、より好ましくなり得る。
【００２５】
（Ａ−３）（Ａ−１）及び（Ａ−２）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位
本発明において使用されるコポリマーは、（Ａ−１）及び（Ａ−２）に加えて、（Ａ−１）及び（Ａ−２）とは異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される構成単位をさらに含んでもよい。
【００２６】
（Ａ−１）及び（Ａ−２）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導される構造単位の特定の例としては、不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル基、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンを含有する三級アミン、不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル、エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４−ヒドロキシ（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及び２−メチルアリルグリシジルエーテル、ならびに不飽和イミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ得る。
【００２７】
上記の例示された化合物から誘導される構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。
【００２８】
これらのなかでも、エポキシ基及び／または不飽和イミドを含有するエチレン系不飽和化合物、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、及び／またはＮ−置換マレイミドから誘導される構造単位は、共重合性及び絶縁膜の強度における改善の観点から、より好ましくあり得る。
【００２９】
構造単位（Ａ−３）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％であってもよい。この範囲内において、着色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性は、維持され得、膜保持率は、より有利に改善され得る。
【００３０】
構造単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）を有するコポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸／スチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマーなどが挙げられ得る。
【００３１】
コポリマーのうちの１つ、２つ、またはそれ以上は、着色感光性樹脂組成物中に含まれてもよい。
【００３２】
コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィ（溶出液：テトラヒドロフラン）で決定されるとき、１０，０００〜２０，０００、好ましくは１５，０００〜１８，０００の範囲であってもよい。この範囲内において、下部パターンによる段差は、有利に改善され得、現像後のパターンプロファイルは、好ましくなり得る。
【００３３】
コポリマーは、着色感光性樹脂組成物の固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）の総重量に基づいて、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で用いられてもよい。この範囲内において、現像後のパターンプロファイルは、好ましくなり得、膜保持率及び耐化学性などの特性は、改善され得る。
【００３４】
コポリマーは、分子量調整剤、ラジカル重合開始剤、溶媒、及び構造単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）、ならびに窒素を反応器に装入し、その後、重合のための混合物をゆっくりと撹拌することによって調製されてもよい。
【００３５】
分子量調整剤は、メルカプタン化合物、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタンなど、またはα−メチルスチレンダイマーであってもよいが、それらに特に限定されるものではない。
【００３６】
ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、またはベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどであってもよいが、それらに限定されるものではない。ラジカル重合開始剤は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００３７】
溶媒は、コポリマーの調製に一般的に使用される任意の従来の溶媒であってもよく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含んでもよい。
【００３８】
（Ｂ）エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物を含む。
【００３９】
好ましくは、エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物は、カルド主鎖構造を有してもよい。
【００４０】
好ましい例として、エポキシ樹脂は、下記の式２によって表されるカルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂化合物であってもよい。
【００４１】
【化２】
2018084808.tif 000003
【００４２】
上記の式２において、Ｘは各々独立して、
【００４３】
【化３】
2018084808.tif 000004
【００４４】
であり、Ｌ１は各々独立して、Ｃ１−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基、またはＣ１−１０アルキレンオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ７は各々独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ２−１０アルケニル基、またはＣ６−１４アリール基であり、Ｒ８は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ３ＣＨＣｌ−、ＣＨ３ＣＨＯＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、またはフェニルであり、ｎは、０〜１０の整数である。
【００４５】
Ｃ１−１０アルキレン基の特定の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ｔ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、ｔ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレンなどが挙げられ得る。Ｃ３−２０シクロアルキレン基の特定の例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、デカリニレン、アダマンチレンなどが挙げられ得る。Ｃ１−１０アルキレンオキシ基の特定の例としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ｓｅｃ−ブチレンオキシ、ｔ−ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、２−エチル−ヘキシレンオキシなどが挙げられ得る。Ｃ１−１０アルキル基の特定の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシルなどが挙げられ得る。Ｃ１−１０アルコキシ基の特定の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、２−エチル−ヘキシルオキシなどが挙げられ得る。Ｃ２−１０アルケニル基の特定の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニルなどが挙げられ得る。Ｃ６−１４アリール基の特定の例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどが挙げられ得る。
【００４６】
例えば、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂は、下記の合成ルートによって調製されてもよい。
【００４７】
【化４】
2018084808.tif 000005
【００４８】
反応スキーム１において、Ｈａｌは、ハロゲンであり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＬ１は、上記の式２で定義されたものと同じである。
【００４９】
カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物は、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂を不飽和塩基酸と反応させて、エポキシ付加物を生成し、次いで、このように得られたエポキシ付加物を多塩基酸無水物と反応させることによって、またはこのように得られた生成物を単官能性または多官能性エポキシ化合物とさらに反応させることによって得られてもよい。当技術分野において既知の任意の不飽和塩基酸、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などが使用されてもよい。当技術分野において既知の任意の多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物などが使用されてもよい。当技術分野において既知の任意の単官能性または多官能性エポキシ化合物、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＺグリシジルエーテルなどが使用されてもよい。
【００５０】
例えば、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物は、下記の合成ルートによって調製されてもよい。
【００５１】
【化５】
2018084808.tif 000006
【００５２】
上記の反応スキーム２において、Ｒ９は各々独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ２−１０アルケニル基、またはＣ６−１４アリール基であり、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、飽和または不飽和Ｃ６芳香環または脂肪族環であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＬ１は、式３で定義されたものと同じである。
【００５３】
カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物が使用される場合、カルド主鎖構造は、硬化材料と基板との間の接着性、耐アルカリ性、加工性、強度などを改善し得る。さらに、現像時に未硬化部が除去されると、微細解像度を有する画像がパターンにおいて形成されてもよい。
【００５４】
エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィ（溶出液：テトラヒドロフラン）で決定されるとき、３，０００〜１８，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲であってもよい。この範囲内において、下部パターンによる段差は、有利に改善され得、現像後のパターンプロファイルは、好ましくなり得る。
【００５５】
エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％であってもよい。この範囲内において、現像後のパターンプロファイルが好ましくなり得、耐化学性及び弾性復元力などの特性が改善され得る。
【００５６】
（Ｃ）光重合性化合物
本発明において使用される光重合性化合物は、重合開始剤の作用によって重合されてもよい任意の化合物であってもよく、着色感光性樹脂組成物の調製において一般的に使用される多官能性モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。
【００５７】
より詳細には、光重合性化合物としては、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する単官能性または多官能性エステル化合物が挙げられ得、好ましくは、耐化学性の観点から、少なくとも２つの官能基を有する多官能性化合物が挙げられ得る。
【００５８】
光重合性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、カプロラクトン改変ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。
【００５９】
市販の光重合性化合物の例としては、（ｉ）単官能性（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ  Ｍ−１０１、Ｍ−１１１、及びＭ−１１４、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ４−１１０Ｓ及びＴ４−１２０Ｓ、ならびにＯｓａｋａ  Ｙｕｋｉ  Ｋａｙａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−１５８及びＶ−２３１１、（ｉｉ）二官能性（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ  Ｍ−２１０、Ｍ−２４０、及びＭ−６２００、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＨＸ−２２０、及びＲ−６０４、ならびにＯｓａｋａ  Ｙｕｋｉ  Ｋａｙａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−２６０、Ｖ−３１２、及びＶ−３３５  ＨＰ、ならびに（ｉｉｉ）三官能性以上の（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ  Ｍ−３０９、Ｍ−４００、Ｍ−４０３、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、及びＴＯ−１３８２、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、及びＤＰＣＡ−１２０、ならびにＯｓａｋａ  Ｙｕｋｉ  Ｋａｙａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−２９５、Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００、及びＶ−８０２が挙げられ得る。
【００６０】
光重合性化合物の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であってもよい。この範囲内において、現像後のパターンプロファイルは好ましくなり得、耐化学性及び弾性復元力などの特性は改善され得る。その量が１０重量％より少ない場合、現像時間が延長され、これは、工程及び残留物に影響し得る。光重合性化合物が４０重量％を超える量で使用される場合、パターン解像度増加の問題及び表面のしわを引き起こすことがある。
【００６１】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として、下記の式１のオキシムエステルフルオレン系開始剤を含む。
【００６２】
【化６】
2018084808.tif 000007
【００６３】
上記の式１において、Ｒ１は各々独立して、Ｃ１−２０アルキルであり、
Ｒ２及びＲ３は各々独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ３−２０シクロアルキルであり、
Ａは、ニトロまたはシアノであり、
Ｘは、単結合またはカルボニルである。
【００６４】
好ましくは、Ｒ１は各々独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、またはｉ−ヘキシルであり、
Ｒ２及びＲ３は各々独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、またはフェナントリルである。
【００６５】
オキシムエステルフルオレン系光重合開始剤は、従来の方法に従って合成され得るか、または市販で購入され得る。
【００６６】
式１のオキシムエステルフルオレン系光重合開始剤は、着色感光性樹脂組成物のための架橋剤として役立つ一方、ごく少量で使用される場合であっても十分高い感度特性を提供し、弾性回復率、解像度、耐化学性、耐浸出性、及び電圧保持率を改善することができる。特に、着色感光性樹脂組成物は天然着色剤を使用するため、液晶を駆動する（または整列させる）ために必要な十分な電圧維持率を確保することが難しい。しかし、オキシムエステルフルオレン系光重合開始剤は、それを可能にし、高い電圧保持率を提供する。
【００６７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、任意の既知の光重合開始剤であり得る他の光重合開始剤をさらに含んでもよい。
【００６８】
別の光重合開始剤は、アセトフェノン化合物、非イミダゾール化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ジケトン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、チオキサントン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホネート化合物、カルバゾール化合物、スルホニウムボレート化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００６９】
光重合開始剤は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．０５〜５重量％、０．１〜５重量％、０．０５〜３重量％、０．０５〜１重量％、０．０５〜０．５重量％、０．０５〜０．２重量％の量で使用されてもよい。この範囲内において、高感度で、かつ優れた電圧保持率及び耐浸出性を有するコーティングされた膜が得られ得る。
【００７０】
（Ｅ）着色剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、それに遮光性を付与するための着色剤を含む。上述のように、本組成物は、オキシムエステルフルオレン系光重合開始剤を含み、それにより着色剤の使用ゆえに別様に発生し得る色落ちを防止し、これは耐浸出性を改善する。
【００７１】
本発明において使用される着色剤は、２つ以上の無機または有機着色剤の混合物であってもよい。着色剤は、高い色素生産性及び高耐熱性を有することが好ましい。
【００７２】
特に、２つ以上の有機着色剤が一緒に使用される場合、それは黒色マトリックスの光漏れを防止し、かつマスクアラインメント可能な透過を確保するためにより有利であり得る。
【００７３】
さらに、着色剤は黒色着色剤及び青色着色剤を含み、黒色着色剤は黒色無機着色剤及び／または黒色有機着色剤であり得る。
【００７４】
一例によると、着色感光性樹脂組成物は、着色剤として黒色有機着色剤を含み、任意選択で、黒色無機着色剤及び青色着色剤をさらに含み得る。
【００７５】
着色剤は、黒色無機着色剤、黒色有機着色剤、及び青色着色剤からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。例えば、Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓによって発行）において顔料及び当技術分野において既知の任意の染料として分類される任意の化合物が使用され得る。
【００７６】
黒色無機着色剤の特定の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物、例えばＣｕ−Ｆｅ−Μｎ系酸化物及び合成鉄黒などが挙げられ得る。これらのなかでも、所望のパターン特性及び耐化学性のためのカーボンブラックが好ましい。
【００７７】
さらに、黒色有機着色剤の特定の例としては、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラックなどが挙げられ得る。これらのなかでも、望ましい光学密度（ＯＤ）、誘電性などのためのラクタムブラック（例えば、ＢＡＳＦからのＢｌａｃｋ  ５８２）が好ましい。
【００７８】
青色着色剤の特定の例としては、Ｃ．Ｉ．  顔料青色１５：６、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１６などが挙げられ得る。これらのなかでも、光漏れを防止するためのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６が好ましい。
【００７９】
黒色無機着色剤の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは０超〜２０重量％、より好ましくは０超〜６重量％であってもよい。
【００８０】
黒色有機着色剤の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、１０〜４０重量％であってもよい。
【００８１】
青色着色剤の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０〜１５重量％、好ましくは１〜１５重量％であってもよい。
【００８２】
着色剤の総量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、１０〜７５重量％、好ましくは２０〜６０重量％であってもよい。この範囲内において、現像後のパターンプロファイルは好ましくなり得、耐化学性及び弾性復元力などの特性は改善され得る。量が２０重量％未満または６０重量％超である場合、所望の光学密度及び透過は達成され得ない。
【００８３】
一方、分散剤が本発明の着色感光性樹脂組成物において着色剤を分散させるために使用され得る。分散剤の例としては、着色剤のための任意の既知の分散剤が挙げられ得る。それらの特定の例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤などが挙げられ得る。市販の分散剤としては、ＢＹＫ  ＣｏからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６３、及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４が挙げられ得る。これらの化合物は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。分散剤は、それによって着色剤を表面処理することによって、予め着色剤に添加されてもよく、または着色感光性樹脂組成物を調製するときに、着色剤とともに添加されてもよい。
【００８４】
さらに、着色剤は、結合剤と混合され得、次いでこれは着色感光性樹脂組成物の生成で使用され得る。本明細書において使用される結合剤は、本発明に記載のコポリマー（Ａ）、既知のコポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。
【００８５】
したがって、本発明において使用される着色剤は、分散剤、結合剤、溶媒などと混合された練り顔料の形態で、着色感光性樹脂組成物に添加されてもよい。
【００８６】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、コーティング性を改善して、欠陥の発生を防止するために界面活性剤をさらに含んでもよい。
【００８７】
界面活性剤の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤が使用されてもよい。
【００８８】
市販のシリコン系界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  ＳｉｌｉｃｏｎからのＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、及びＳＨ８４００、ＧＥ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＳｉｌｉｃｏｎｅからのＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、及びＴＳＦ−４４５２、ならびにＢＹＫからのＢＹＫ  ３３３、ＢＹＫ  ３０７、ＢＹＫ  ３５６０、ＢＹＫ  ＵＶ  ３５３５、ＢＹＫ  ３６１Ｎ、ＢＹＫ  ３５４、及びＢＹＫ  ３９９などが挙げられ得る。界面活性剤は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００８９】
市販のフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．）からのＭｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４８９、及びＦ−５６３が挙げられ得る。  そのなかでも、好ましい界面活性剤は、コーティング性の観点でＢＹＫからのＢＹＫ  ３３３及びＢＹＫ  ３０７、ならびにＤＩＣからのＦ−５６３であってもよい。
【００９０】
界面活性剤の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％であってもよい。この範囲内において、着色感光性樹脂組成物は、滑らかにコーティングされ得る。
【００９１】
（Ｇ）溶媒
本発明の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは、上記の構成成分及び溶媒が混合される液体組成物として、調製されてもよい。着色感光性樹脂組成物中の構成成分と相溶性であるが、反応性ではない、当技術分野において既知の任意の溶媒は、着色感光性樹脂組成物の調製において使用されてもよい。
【００９２】
溶媒の例としては、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばエチルセロソルブアセテート、エステル、例えばエチル２−ヒドロキシプロピオネート、ジエチレングリコール、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ならびにアルコキシアルキルアセテート、例えば３−メトキシブチルアセテートが挙げられ得る。溶媒は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００９３】
溶媒の量は、着色感光性樹脂組成物の総重量に基づいて、５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％であってもよい。この範囲内において、本組成物は滑らかにコーティングされ得、プロセス中に別様に発生し得る任意の遅延マージンが改善され得る。
【００９４】
加えて、本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物の物理的特性が悪影響を受けない限り、他の添加剤、例えばシランカップリング剤、抗酸化剤、及び安定剤を含んでもよい。
【００９５】
したがって、上記の着色感光性樹脂組成物は、少量で、光重合開始剤としてオキシムエステルフルオレン系化合物を含み、これは、感度、弾性回復率、解像度、耐化学性、耐浸出性、及び電圧保持率などの特性の観点で優れている硬化膜を形成することができる。したがって、それから調製される遮光スペーサは、有利に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどに使用され得る。
【００９６】
上記の構成成分を含む本発明の着色感光性樹脂組成物は、一般的な方法によって、例えば、以下の方法によって調製されてもよい。
【００９７】
最初に、着色剤は、着色剤の平均粒径が所望の値に達するまで、ビーズミルを使用して予め溶媒と混合され、その中に分散させる。このとき、界面活性剤が使用され得るか、またはコポリマーの一部もしくは全体が混合され得る。このように得られた分散体に、コポリマー及び界面活性剤の残部、エポキシ樹脂またはそれから誘導される化合物、光重合性化合物、ならびに光重合開始剤が添加される。添加剤、例えばシランカップリング剤または追加の溶媒は、必要に応じて、ある特定の濃度までさらに添加され、その後、それらを十分に撹拌して所望の着色感光性樹脂組成物を得る。
【００９８】
本発明はまた、着色感光性樹脂組成物を硬化させることによって製造される遮光スペーサを提供する。好ましくは、本発明は、着色感光性樹脂組成物から調製される黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）を提供し、カラムスペーサ及び黒色マトリックスが１つのモジュールに集積される。
【００９９】
遮光スペーサは、８５％以上の電圧保持率、０．５〜１．５／μｍの光学密度、及び９０％以上の弾性回復率を有し得る。
【０１００】
遮光スペーサは、コーティング形成ステップ、露光ステップ、現像ステップ、及び加熱ステップによって製造され得る。
【０１０１】
コーティング形成ステップにおいて、本発明による着色感光性樹脂組成物は、所望の厚さ、例えば、１〜２５μｍでスピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング方法、スクリーン印刷方法、アプリケータ法などによって、前処理された基板上にコーティングされ、次いで、７０〜１００℃の温度で１〜１０分間予備硬化され、溶媒をそれから除去することによって、コーティングを形成する。
【０１０２】
コーティングされた膜上にパターンを形成するために、所定の形状を有するマスクがその上に配置され、その上にそのマスクを有するコーティングされた膜が２００〜５００ｎｍを有する活性光線で照射される。ここで、集積型黒色カラムスペーサを製造するために、透過率が異なるパターンを有するマスクを使用して、カラムスペーサ及び黒色マトリックスを同時に形成してもよい。照射のために使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどが使用されてもよく、必要に応じて、Ｘ線、電子線なども使用されてもよい。露光量は、組成物の構成成分の種類及び組成比、ならびに乾燥コーティングの厚さに応じて変化してもよい。高圧水銀ランプが使用される場合、露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２以下（３６５ｎｍの波長）であってもよい。
【０１０３】
露光ステップ後、アルカリ水溶液、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどを現像溶媒として使用する現像ステップは、不必要な部分を溶解し、除去するために実行され、ここで、露出部のみが残り、パターンを形成する。現像によって得られたイメージパターンは、室温に冷却され、１８０〜２５０℃の温度で１０〜６０分間熱風循環型乾燥炉中でポストベークされ、それによって、最終的なパターンを得る。
【０１０４】
このように生成された遮光スペーサは、その優れた特性のために、ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどの電子部品の製造において使用されてもよい。このため、本発明は、遮光スペーサを含む電子部品を提供する。
【０１０５】
ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどは、本発明の遮光スペーサを備えていることを除き、当業者に既知の他の構成要素を含んでもよい。すなわち、本発明の遮光スペーサが適用され得るＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどが、本発明の範囲内に含まれ得る。
【０１０６】
以下、本発明を以下の実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例証するために記載され、本発明の範囲は、それらに限定されない。
【０１０７】
以下の実施例おいて、重量平均分子量は、ポリスチレン標品を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。
【０１０８】
合成例１：コポリマー（Ａ）の調製
還流コンデンサ及び撹拌機を装着した５００ｍｌの丸底フラスコに、溶媒としての３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びラジカル重合開始剤としての２ｇの２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）に加えて、５１モル％のＮ−フェニルマレイミド、４モル％のスチレン、１０モル％の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、及び３５モル％のメタアクリル酸からなる１００ｇの混合物を装入した。次いで、その混合物を７０℃に加熱し、５時間撹拌して、３１重量％の固形分を有するコポリマーを得た。このように調製されたコポリマーは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及びゲル浸透クロマトグラフィによって測定された２０，０００のポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。
【０１０９】
【表１】
2018084808.tif 000008
【０１１０】
合成例２：エポキシ樹脂（Ｂ）から誘導される化合物の調製
【０１１１】
【化８】
2018084808.tif 000009
【０１１２】
ステップ（１）：９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンの合成
３，０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２００ｇのトルエン、１２５．４ｇの４，４´−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、及び７８．６ｇのエピクロロヒドリンを装入し、撹拌しながら４０℃に加熱し、溶液を得た。０．１３８６ｇのｔ−ブチルアンモニウムブロミド及び５０％のＮａＯＨ水溶液（３当量）を別個の容器内で混合し、その溶液を撹拌したフラスコ内にその混合物をゆっくりと添加した。
【０１１３】
このように得られた反応混合物を９０℃に１時間加熱して、４，４´−（９−フルオレニリデン）ジフェノールを完全に消費し、ＨＰＬＣまたはＴＬＣによって確認した。反応混合物を３０℃に冷却し、４００ｍｌのジクロロメタン及び３００ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌを撹拌しながらそれに添加して、有機層を分離した。このように得られた有機層を３００ｍｌの蒸留水で２回または３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、ジクロロメタンを除去した。ジクロロメタン及びメタノールの混合物を使用して合成物を再結晶させ、それにより表題化合物であるエポキシ樹脂化合物を得た。
【０１１４】
ステップ（２）：（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジアクリレート（ＣＡＳ番号１４３１８２−９７−２）の合成
１，０００ｍｌの３つ口フラスコに、ステップ（１）で得られた１１５ｇの化合物、５０ｍｇのテトラメチルアンモニウムクロライド、５０ｍｇの２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、及び３５ｇのアクリル酸を装入した。空気を２５ｍｌ／分の流速で送るとともに、混合物を９０〜１００℃に加熱し、さらに１２０℃に加熱して、溶液を得た。反応混合物を、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に下がるまで約１２時間連続的に撹拌して、次いで室温に冷却した。３００ｍｌのジクロロメタン及び３００ｍｌの蒸留水を撹拌しながら反応混合物に添加して、有機層を分離した。このように得られた有機層を３００ｍｌの蒸留水で２回または３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、ジクロロメタンを除去し、それにより、表題化合物を得た。
【０１１５】
ステップ（３）：エポキシ樹脂から誘導され、かつカルド主鎖構造を有する化合物の調製
ステップ（２）で得られた化合物を１，０００ｍｌの３つ口フラスコ内のＰＧＭＥＡ中で溶解し、次いで１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（０．７５当量）、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（０．５当量）、及びトリフェニルホスフィン（０．０１当量）をそれに添加した。反応混合物を１２０〜１３０℃に加熱し、２時間撹拌して、次いで、８０〜９０℃に冷却後、加熱しながら６時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、それにより１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分に基づく）の酸価、及び６，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーの溶液（４９重量％の固形分）を得た。
【０１１６】
合成例３：着色分散体（Ｅ）の調製
着色分散体（Ｅ）は、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから供給され、分散体は以下の通りに調製された。
【０１１７】
１２，０００〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する８ｇのアクリル酸コポリマー溶液（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する８ｇのアクリルポリマー分散剤（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、１８ｇのカーボンブラック、有機ブラックとしての６５ｇのラクタムブラック（Ｂｌａｃｋ  ５８２、ＢＡＳＦ）、ならびに溶媒としての３８４ｇのＰＧＭＥＡを２５℃で６時間ペイントシェーカを使用して分散させた。この分散ステップは、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて実行した。分散ステップ終了後、フィルタを使用してビーズを分散体から除去し、それにより、２３重量％の固形分を有する着色分散体を得た。
【０１１８】
実施例及び比較例：感光性樹脂組成物の調製
上記の調製例において調製された化合物を使用して、下記の実施例及び比較例において感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
実施例及び比較例では以下の追加の構成成分を使用した。
【０１２０】
【表２】
2018084808.tif 000010
【０１２１】
実施例１：着色感光性樹脂組成物の調製
固形分の重量に基づいて、（Ａ）合成例１でコポリマーとして調製された３．０ｇの化合物、（Ｂ）合成例２でエポキシ樹脂から誘導される化合物として調製された３．０ｇの化合物、（Ｃ）光重合性化合物としての１．８ｇのＤＰＨＡ、（Ｄ）光重合開始剤としての０．０３ｇのＳＰＩ−２、（Ｅ）合成例３で着色剤として調製された９．８０ｇの着色分散体、及び（Ｆ）界面活性剤としての０．０６ｇのＢＹＫ−３０７を、（Ｇ）ＰＧＭＥＡに溶媒として添加し、それにより３０ｇの混合物を得た。次いで、その混合物を１について均一に混合し、それにより着色感光性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
実施例２〜４及び比較例１〜７：着色感光性樹脂組成物の調製
下記の表３に示されるように光重合開始剤（Ｄ）の種類及び／または量を変更した点を除き、着色感光性樹脂組成物を実施例１と同様に調製した。
【０１２３】
下記の表３に所与の数値は、１００重量％の樹脂組成物に基づく。
【０１２４】
【表３】
2018084808.tif 000011
【０１２５】
黒色カラムスペーサ（遮光スペーサ）の調製
実施例及び比較例で得られた着色感光性樹脂組成物をそれぞれ、スピンコータを使用してガラス基板上にコーティングし、９０℃で２．５分間乾燥（つまりプリベーク）して、コーティングされた膜を形成した。１００％フルトーンカラムスペーサ（ＣＳ）パターン及び３０％ハーフトーン黒色マトリックスパターンを含むパターンマスクをコーティングされた膜上に適用し、次いでこれを３０〜８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で３６５ｎｍの波長を有する光で照射した。次いで、２３℃で２分間、水酸化カリウムの０．０４重量％水溶液によって現像し、その後１分間、純水で洗浄し、それによりパターンを形成した。このように形成されたパターンを有するスペーサを、２３０℃で３０分間、オーブンで硬化（つまりポストベーク）し、最終パターンを有するＢＣＳを得た。
【０１２６】
試験例１：現像マージンの測定
２μｍの厚さの遮光膜で３．５μｍの厚さを有するＢＣＳを上記と同様に調製した。このように調製されたＢＣＳを１０〜２０秒の現像時間で現像し、遮光膜の厚さの変化（つまり偏差）を観測して、現像マージンを測定した。測定値が１，０００Å／秒以下であった場合、遮断膜の現像マージンは良好であると評価した。
【０１２７】
試験例２：弾性の測定
３５μｍのパターン幅で３．５μｍの厚さを有する遮光スペーサを上記と同様に調製した。遮光スペーサの弾性回復率をＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（ＨＭ２０００、ドイツ）を使用するロード／アンロード方法によって測定し、これに５００ｍＮの力をプランジャ（５０μｍの平坦なプランジャ）によって遮光スペーサ上に適用した。
【０１２８】
試験例３：電圧保持率（ＶＨＲ）の測定
着色感光性樹脂組成物を、ＩＴＯ（例えば、インジウム−スズ酸化物合金）電極が析出された基板上で、上記と同様にコーティングし、ここで樹脂組成物が電極と同じ形状で３．５μｍの厚さを有するパターンを形成し、それからセルを製作した。セルの電圧保持率を、電圧保持率を測定するための装置（Ｔｏｙｏ−６２５４、Ｔｏｙｏ）を使用して、６０℃で１Ｖ／６０Ｈｚの周波数を適用することによって測定した。
【０１２９】
試験例４：耐浸出性の測定
３．５μｍの厚さ、５ｃｍの幅、及び５ｃｍの長さを有する基板を上記と同様に調製した。このように調製された基板を、３ｇの１００％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に浸漬し、次いでこれを１００℃で３０分間、恒温槽内で加熱した。いったん基板を除去し、ＮＭＰ溶液を液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に供して、ＮＭＰ中の不純物含有量を耐浸出性として決定した。不純物の総量が３０％以下であった場合、耐浸出性は良好であると評価した。
【０１３０】
試験例５：感度の測定
上記と同様に調製する際に露光量がプリベーク時にコーティングされた膜に分割された場合、ＢＣＳの遮光層パターンが得られた地点の露光量を測定し、その結果を下記の表４に示す。遮光層を形成するために必要な露光量が少なくなるにつれて、感度（ｍＪ／ｃｍ２）はより速くなると評価した。
【０１３１】
試験例６：光学密度の測定
３．５μｍの厚さを有するＢＣＳを上記と同様に調製した。このように調製されたＢＣＳの５５０ｎｍでの透過率を、光学密度計（３６１Ｔ、Ｘｌｉｔｅ製）を使用して測定し、１μｍの厚さに基づく光学密度を決定した。
【０１３２】
試験例７：段差が形成されたか否かの評価
黒色マトリックス及びスペーサが視覚的に区別されたか否かを見るために、試験例１のＢＣＳを、光学顕微鏡（ＳＴＭ６、Ｏｌｙｍｐｕｓ）を用いて厚さ方向で観測した。その結果を写真として図２及び３に示す。
【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
図２及び３ならびに表５に示されるように、本発明の範囲内に入る、実施例の組成物から調製された硬化膜（例えば、遮光スペーサまたは黒色カラムスペーサ）は全て、感度、弾性回復率、耐浸出性、電圧保持率、現像マージン、及び光学密度の観点において良好であった。さらに、段差がはっきりと観察された。
【０１３５】
対照的に、本発明の範囲内ではない比較例による組成物から調製された硬化膜は、特性のほとんどで不都合な結果を示した。さらに、段差がはっきりと観察されなかったか、または測定不可であった。
【０１３６】
［図面の参照番号］
Ａ：カラムスペーサ部の厚さ
Ｂ：黒色マットレス部の厚さ
Ｃ：カラムスペーサ部の限界寸法（ＣＤ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2018084808000001.pdf