(57)【要約】【課題】工業的規模の量産においても、リチウム金属複合酸化物の原料として用いられることに適した粉末状の水酸化リチウムが容易にかつ低コストで得られるリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】水酸化リチウムとニッケル化合物とを混合し、焼成することでリチウムニッケル複合酸化物を製造する際に用いるリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法であって、  固化した水酸化リチウム水和物を、含まれる最大の塊の最大長さが２００ｍｍ以下になるまで解砕して解砕塊を得るほぐし工程と、  前記解砕塊を、ＪＩＳＺ８８０１−１：２０００準拠の目開き４．７５ｍｍの篩で篩分けした際の篩上が投入量の５質量％以下となるまで解砕して粗解砕粉を得る粗解砕工程と、を含むリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムとニッケル化合物とを混合し、焼成することでリチウムニッケル複合酸化物を製造する際に用いるリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法であって、
固化した水酸化リチウム水和物を、含まれる最大の塊の最大長さが２００ｍｍ以下になるまで解砕して解砕塊を得るほぐし工程と、
前記解砕塊を、ＪＩＳＺ８８０１−１：２０００準拠の目開き４．７５ｍｍの篩で篩分けした際の篩上が投入量の５質量％以下となるまで解砕して粗解砕粉を得る粗解砕工程と、を含むリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記ほぐし工程において、前記固化した水酸化リチウム水和物が柔軟性材料の梱包材で梱包された状態のまま、前記柔軟性材料の梱包材の外部からアーム開閉式解砕機を用いて、前記固化した水酸化リチウム水和物を解砕する請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記粗解砕工程において、回転式解砕機を用いて前記解砕塊を解砕する請求項１または２に記載のリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法で得られた前記粗解砕粉を流動させながら、炭酸ガス分圧が１０Ｐａ以下の雰囲気中において加熱する乾燥工程を有する、リチウムニッケル複合酸化物製造用の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程において、８０℃以上２５０℃以下の温度で加熱する、請求項４に記載のリチウムニッケル複合酸化物製造用の水酸化リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコンなどの小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウム二次電池の需要が急激に伸びている。そして、リチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質として、リチウム金属複合酸化物が広く用いられている。
【０００３】
リチウム金属複合酸化物の製造方法としては、原材料となるリチウム化合物と金属化合物とを混合し、焼成する方法を用いられることが多い。例えば特許文献１には、コバルト塩とニッケル塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えて、コバルトとニッケルの水酸化物を共沈させることによってコバルトとニッケルの複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と混合し、この混合物を焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
【０００４】
近年のリチウム二次電池の需要の急激な伸びに伴い、大量のリチウム金属複合酸化物が生産され、リチウム化合物の消費も大幅に増加している。
【０００５】
リチウム金属複合酸化物の原材料であるリチウム化合物としては、炭酸リチウムや、水酸化リチウムが主に用いられている。特に水酸化リチウムは、焼成時における金属化合物との反応性が高く、焼成温度を低温化する必要があるニッケルを多く含むリチウム金属複合酸化物の原材料として用いられることが多い。
【０００６】
リチウム金属複合酸化物には、リチウム二次電池の正極に用いられた際に、優れた電池特性を発揮できることが求められているが、低コストも重要な要求特性になっている。このため、リチウム金属複合酸化物の製造において、それぞれの製造工程におけるコスト削減が検討されている。
【０００７】
リチウム金属複合酸化物は、粉末原料を混合、焼成して製造されるため、リチウム化合物も粉末状態で、原材料メーカーからリチウム金属複合酸化物の製造メーカーに大量に輸送されている。
【０００８】
粉末の運搬には、金属ドラム缶や袋などに充填され、外気との接触が比較的制限された状態でパレット積みされて輸送されていた。しかしながら、上述のようにコスト削減の要請から、近年では合理化・省力化による流通コスト低減のために、フレキシブルコンテナによる輸送が増加している。
【０００９】
フレキシブルコンテナは、０．５〜３トンの大量の粉末を一度に運搬することが可能であり、フレキシブルコンテナから開梱された粉末状のリチウム化合物は、リチウム金属複合酸化物の原材料の１つとして用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２２２２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、リチウム化合物のうちリチウム金属複合酸化物の原材料として多く用いられる水酸化リチウムは、潮解性を有する結晶体であるため、フレキシブルコンテナやビニール袋などに梱包された状態の場合、保管中に空気中の水分を吸収して固化が発生する。リチウム金属複合酸化物の製造量の増加に伴う使用量の増加や製造コスト削減のため、水酸化リチウムの運搬単位が大きくなり、フレキシブルコンテナに梱包されてから、水酸化リチウムを製造に使用するまでの期間が長くなるものが増加している。このため、水酸化リチウムの固化が進行し、原材料として使用可能な粉末状とするために多大な労力を必要としていた。
【００１２】
さらに、近年では、リチウム金属複合酸化物の品質向上と生産性向上のため、水酸化リチウムを乾燥して無水化する取り組みがなされており、乾燥に適した状態の粉末とすることが求められている。
【００１３】
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、工業的規模の量産においても、リチウム金属複合酸化物の原料として用いられることに適した粉末状の水酸化リチウムが容易にかつ低コストで得られるリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
水酸化リチウムとニッケル化合物とを混合し、焼成することでリチウムニッケル複合酸化物を製造する際に用いるリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法であって、
固化した水酸化リチウム水和物を、含まれる最大の塊の最大長さが２００ｍｍ以下になるまで解砕して解砕塊を得るほぐし工程と、
前記解砕塊を、ＪＩＳＺ８８０１−１：２０００準拠の目開き４．７５ｍｍの篩で篩分けした際の篩上が投入量の５質量％以下となるまで解砕して粗解砕粉を得る粗解砕工程と、を含むリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、工業的規模の量産においても、リチウム金属複合酸化物の原料として用いられることに適した粉末状の水酸化リチウムが容易にかつ低コストで得られるリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［リチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法］
まず、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウム（以下、単に「水酸化リチウム」とも記載する）の製造方法の一構成例について説明する。
【００１７】
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法は、水酸化リチウムとニッケル化合物とを混合し、焼成することでリチウムニッケル複合酸化物を製造する際に用いるリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムの製造方法であって、以下の工程を有することができる。
【００１８】
固化した水酸化リチウム水和物を、含まれる最大の塊の最大長さが２００ｍｍ以下になるまで解砕して解砕塊を得るほぐし工程。
【００１９】
上記解砕塊を、ＪＩＳＺ８８０１−１：２０００準拠の目開き４．７５ｍｍの篩で篩分けした際の篩上が投入量の５質量％以下となるまで解砕して粗解砕粉を得る粗解砕工程。
【００２０】
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法においては、固化した水酸化リチウム水和物から、ほぐし工程と粗解砕工程との二段階の工程によって、粗解砕粉を得ることができる。
【００２１】
以下に各工程について説明する。
【００２２】
ほぐし工程では、固化した水酸化リチウム水和物を、含まれる最大の塊の最大長さが２００ｍｍ以下になるまで解砕することができる。
【００２３】
このように一旦ほぐし工程を実施し、固化により大きな塊となっている水酸化リチウム水和物を解砕し、解砕塊とすることで、次工程の粗解砕工程での解砕が容易になる。
【００２４】
ほぐし工程において、固化した水酸化リチウム水和物を解砕する具体的な条件等は特に限定されないが、柔軟性材料の梱包材、例えばフレキシブルコンテナやビニール袋で梱包された状態の固化した水酸化リチウム水和物を、梱包された状態のまま解砕を行うことが好ましい。なお、柔軟性材料の梱包材は、例えば解砕する手段によりほぐす部分を柔軟性材料により構成することができ、柔軟性材料を含む梱包材とすることができる。また、梱包材は全体が柔軟性材料からなる梱包材とすることもできる。
【００２５】
これは、固化した水酸化リチウム水和物を梱包材により梱包された状態のまま解砕を行い、解砕塊とすることで梱包材からの水酸化リチウム水和物の取り出しが容易になるからである。また、梱包材から取り出した水酸化リチウム水和物の取り扱いも容易になる。さらに、梱包材で梱包した状態で解砕することで、解砕塊や、同時に生じた粉末が飛散することを防止できるからである。
【００２６】
ここで、ほぐし工程では、解砕塊に含まれる最大の塊の最大長さが２００ｍｍ以下になるまで解砕するが、これは次の粗解砕工程での解砕を容易に実施できるようになるからである。また、解砕塊に含まれる最大の塊の最大長さを２００ｍｍ以下とすることで、梱包材から解砕した水酸化リチウム水和物を容易に取り出すことができるようになるからである。
【００２７】
ほぐし工程での解砕は、梱包材から容易に取り出せ、粗解砕工程での解砕が可能な大きさにできればよいが、解砕後の最大の塊の最大長さが５０ｍｍ以上となるように解砕を行うことが好ましい。ほぐし工程で細かく解砕するほど、粗解砕工程での解砕が容易になるが、その一方でほぐし工程に時間を要し、生産性が低下する。また、梱包材に梱包された状態のまま解砕する場合、過度に細かく解砕すると、梱包材が破損し、水酸化リチウム水和物が散乱したり、梱包材の破片が異物として水酸化リチウム水和物に混入することがあるためである。
【００２８】
ほぐし工程には、各種の解砕機を用いることが可能であるが、例えばアーム開閉式解砕機を用い、柔軟性材料の梱包材で梱包された状態のままほぐすことが好ましい。すなわち、ほぐし工程においては、固化した水酸化リチウム水和物が柔軟性材料の梱包材で梱包された状態のまま、該柔軟性材料の梱包材の外部からアーム開閉式解砕機を用いて、固化した水酸化リチウム水和物を解砕することが好ましい。
【００２９】
アーム開閉式解砕機は、アームの間隔を狭めて挟み込むことにより、固化物をほぐす解砕機であり、被解砕物が梱包材により梱包された状態のまま解砕することが可能であり、梱包材を破損することなく解砕できる。また、アーム開閉式解砕機は、梱包状態の固化した水酸化リチウムを多方向から挟むことが可能なように、被解砕物を回転させるターンテーブル機構を備えていることが好ましい。これは、ターンテーブルを回転させることで、被解砕物である固化した水酸化リチウム水和物を多方向から挟むことができ、固化した水酸化リチウム水和物を均一に解砕できるとともに、ターンテーブルを回転させるのみで解砕する位置を変更できるため、生産性が向上するからである。
【００３０】
次に、ほぐし工程で解砕された水酸化リチウム水和物は、粗解砕工程において粗解砕粉まで解砕される。粗解砕粉とすることでさらに乾燥を行う場合に短い時間で乾燥を行うことができる。また、粗解砕工程の後、乾燥せずに水酸化リチウム水和物のまま、リチウムニッケル複合酸化物製造用の原料とすることもできる。粗解砕工程の後そのままリチウムニッケル複合酸化物製造用の原料とする場合、必要に応じて粗解砕工程の後、原料粉として適した大きさまで解砕することができるが、粗解砕工程で既に十分に解砕されているため、このような解砕も容易に実施可能である。
【００３１】
粗解砕工程では、さらに乾燥や解砕を実施する場合等に、これらの操作を容易にするため、ＪＩＳＺ８８０１−１：２０００準拠の目開き４．７５ｍｍの篩で篩分けした際の篩上が投入量の５質量％以下の粗解砕粉となるまで解砕することが好ましい。これは、粗解砕工程で、ＪＩＳＺ８８０１−１：２０００準拠の目開き４．７５ｍｍの篩で篩分けした際の篩上が投入量の５質量％以下の粗解砕粉とすることで、リチウムニッケル複合酸化物を製造する際に、必要に応じて実施する乾燥や、さらなる解砕を容易に実施できるからである。
【００３２】
なお、粗解砕工程でさらに粗解砕粉を小さく解砕することで、得られた粗解砕粉を乾燥や解砕する際の生産性は向上するが、小さく解砕するほど粗解砕工程で詰まるなどの問題が生じることがある。具体的には例えば水酸化リチウム水和物の一次粒子を壊す程度まで解砕すると、微粉が発生し、嵩密度が低くなったり、排気から水酸化リチウム水和物を回収するバグフィルターが詰まりやすくなったりする。したがって、粗解砕工程では目開き１ｍｍの篩で篩分けした際の篩上が投入量の５０質量％以上となるように解砕することが好ましい。
【００３３】
粗解砕工程において用いる解砕機についても特に限定されず、目的のサイズに解砕塊を解砕できる解砕機であれば各種の解砕機が使用可能であるが、例えば回転式解砕機を用いて、解砕塊を解砕することが好ましい。
【００３４】
回転式解砕機としても各種の装置が使用可能であるが、回転可能な串歯と、該串歯を囲むように設けられ均一な孔が複数設けられた網状のスクリーン（パンチング板）とを有する回転式解砕機を好ましく用いることができる。係る回転式解砕機では、スクリーンで囲まれた領域に被解砕物を導入し、例えば串歯が回転して被解砕物を解砕し、網状のスクリーンの内周面に擦り付けてさらに解砕することができる。網状のスクリーンの内周面に被解砕物を擦りつけて解砕する機構を有する解砕機の場合、該スクリーンの目開きを調整することで、粗解砕粉を数ｍｍ程度の大きさに容易に調整することができるため、好ましい。
【００３５】
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、さらに必要に応じて任意の工程を有することができる。
【００３６】
例えば水酸化リチウムを無水化してから原料とする場合、粗解砕工程の後に、乾燥工程を有することもできる。乾燥工程では、例えば既述の粗解砕粉を流動させながら、炭酸ガス分圧が１０Ｐａ以下の雰囲気中において加熱することができる。乾燥工程を実施することで、炭素含有量が０．３質量％以下の無水水酸化リチウムを得ることができる。
【００３７】
水酸化リチウムは、乾燥工程等で加熱を行う際に、空気中の炭酸分と結合し（以下、「炭酸化」ということがある。）、炭酸リチウムとなる性質を有する。
【００３８】
そして、本発明の発明者らの検討によれば、水酸化リチウム中に含まれる炭素は例えば炭酸リチウムとして存在するが、その含有量によっては、水酸化リチウムとニッケル複合酸化物等のニッケル化合物とを混合焼成してリチウムニッケル複合酸化物を製造する際の反応の妨げになる。例えば、ニッケル化合物としてニッケル酸化物を用いた際には、下記のような反応式（１）によりリチウムニッケル複合酸化物が生成される。
【００３９】
２ＮｉＯ＋２ＬｉＯＨ＋１／２Ｏ2  →  ２ＬｉＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
リチウムニッケル複合酸化物の焼成温度は、一般的にリチウムコバルト複合酸化物の焼成温度と比べて低い。したがって、水酸化リチウムに、ニッケル化合物との反応温度が高くなる炭酸リチウムが含有されると、炭酸リチウムが上記反応式（１）による合成反応を阻害することになる。このため、得られたリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質をリチウム二次電池の正極材料に用いると、該リチウム二次電池における電池容量が低下してしまうことになる。
【００４０】
また、本発明の発明者らは、水酸化リチウム中の炭素は、得られるリチウムニッケル複合酸化物の物性を変化させる要因の一つであり、水酸化リチウムの炭素含有量のばらつきは、最終製品であるリチウムニッケル複合酸化物の品質ばらつきを引き起こすことを見出した。
【００４１】
そこで、本実施形態の水酸化リチウムの製造方法では、乾燥工程を実施した場合に、得られる水酸化リチウム中の炭素含有量を、従来のリチウムニッケル複合酸化物の原料として用いられる水酸化リチウム以上に低減し、０．３質量％以下とすることが好ましく、０．２７質量％以下とすることがより好ましい。炭素含有量を上記範囲とすることで、リチウムニッケル複合酸化物を製造する際の反応が阻害されることを防止することができ、該水酸化リチウムを用いて製造したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いたリチウム二次電池は、高い電池容量を安定して得ることができる。
【００４２】
なお、水酸化リチウムの炭素含有量を評価する場合、１箇所のみでサンプリングを行った場合には、該サンプリングした試料の炭素含有量が上記範囲を充足することが好ましい。また、２箇所以上の複数箇所、例えば３箇所以上１０箇所以下でサンプリングを行った場合には、サンプリングした試料それぞれについて炭素含有量の評価を行い、サンプリングした複数の試料の平均値が上記範囲を充足することが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態の水酸化リチウムの製造方法により得られる水酸化リチウムは炭素含有量が低い範囲に抑制されているため、必然的に炭素含有量のばらつきも小さくなっている。このため、該水酸化リチウムを用いて製造したリチウムニッケル複合酸化物の品質のばらつきを抑制することができる。
【００４４】
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法により得られる水酸化リチウムを用いて製造するリチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いたリチウム二次電池の電池容量のばらつきをより低減するためには、さらに炭素含有量を一定の範囲内に制御することが好ましい。ここでいう炭素含有量が一定の範囲内とは、例えば製造した水酸化リチウムの同一ロット内の複数のサンプリング箇所間での炭素含有量の変動や、複数のロット間の炭素含有量の変動、すなわちばらつきがほとんどなく一定の範囲内にあることを意味している。
【００４５】
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法により得られる水酸化リチウムは、炭素含有量のばらつきが０．１０質量％以内であることが好ましく、０．０５質量％以内であることがより好ましい。
【００４６】
具体的には例えば２ｔ／ロットで製造した水酸化リチウム１ロットについて、異なる任意の複数箇所、例えば３箇所以上１０箇所以下でサンプリングを行い、評価を行った場合に、炭素含有量のばらつきが上記範囲内にあることが好ましい。加えて、２ロット以上５ロット以下で各ロットの炭素含有量の平均値を比較した場合に、炭素含有量のばらつきが上記範囲内にあることがより好ましい。
【００４７】
製造した水酸化リチウムの炭素含有量を、例えば０．１０質量％以上０．２０質量％以下の範囲内に制御することで、すなわちばらつきの幅を０．１０質量％以内とすることで、該水酸化リチウムを用いて製造したリチウムニッケル複合酸化物の品質のばらつきを、より低減することができる。
【００４８】
上述のように、製造した水酸化リチウムの炭素含有量を例えば０．１０質量％以上０．２０質量％以下の範囲に制御する場合において、製造している水酸化リチウム中の炭素含有量が例えば０．０１質量％程度の場合には、炭酸化を促進して炭素含有量を調整することが好ましい。炭素含有量は、例えば乾燥工程の雰囲気により制御することができる。
【００４９】
原料となる粗解砕粉、すなわち水酸化リチウム一水和物等の水酸化リチウム水和物には、一般的に０．０１質量％〜０．１５質量％程度の炭素が含まれている。水酸化リチウム一水和物から無水水酸化リチウムにするため、４２質量％程度含まれる水分を除去すると、無水水酸化リチウムの炭素含有量は０．０２質量％〜０．２６質量％程度となる。リチウムニッケル複合酸化物の品質を安定化させるためには炭素含有量を０．３質量％以下とすることが好ましく、水酸化リチウム水和物を脱水して乾燥する乾燥工程において、炭酸化を抑制することが重要である。
【００５０】
そこで、本実施形態の水酸化リチウムの製造方法の乾燥工程においては、水酸化リチウム水和物である粗解砕粉を流動させながら加熱することが好ましい。流動させることにより、粗解砕粉を短時間で均一に加熱し、炭酸化を抑制して短時間で脱水することが可能である。
【００５１】
このように本実施形態の水酸化リチウムの製造方法の乾燥工程では、粗解砕粉を流動させているため、加熱中に粗解砕粉の粒子が凝集して粗大な水酸化リチウムの凝集粉を形成することを抑制できる。
【００５２】
また、粗解砕粉を加熱する過程においては、水酸化リチウム水和物である粗解砕粉から生じた水により、粗解砕粉は水分の多い環境下に置かれることになるが、水分の多い環境下では、粗解砕粉が炭酸化し易い。このため、粗解砕粉の一部を順次昇温させて加熱する、粗解砕粉内に大きな温度勾配を生じさせるような加熱方式では、粗解砕粉が水分が多く温度が高い状態に置かれる時間が長くなるため、炭酸化の抑制が不十分となる。
【００５３】
これに対して、本実施形態の水酸化リチウムの製造方法によれば、乾燥工程において水酸化リチウム水和物である粗解砕粉を短時間で脱水処理することができるため、炭酸化の進行を特に抑制することができる。
【００５４】
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法の乾燥工程において、加熱を開始し、設定温度に到達後の定常状態において、粗解砕粉内の最高温度と、最低温度との差、すなわち温度勾配は、例えば１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、さらには８０℃以下であることがより好ましい。乾燥工程における定常状態での、粗解砕粉内の温度勾配の下限値は特に限定されるものではないが、温度勾配は小さい方が好ましいことから０℃以上とすることができる。
【００５５】
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法の乾燥工程で、粗解砕粉を流動させる手段は特に限定されないが、例えば各種撹拌機を用いることができる。特に、転動撹拌機を好ましく用いることができる。なお、転動撹拌機とは、１または２以上の撹拌手段を備えており、該撹拌手段がモーター等の回転手段により加えられた動力により回転することで撹拌機内の試料を撹拌することができる装置を意味する。そして、該転動撹拌機に加熱手段を設けておくことにより試料を流動させながら加熱することができる。
【００５６】
加熱手段は、流動している粗解砕粉を加熱できる手段であればよく、特に限定されないが、例えばジャケット構造を有し、該ジャケット内に水蒸気等の熱媒体を供給することで加熱する手段等を挙げることができる。なお、上述のジャケット構造を有する加熱手段を用いる場合、該加熱手段により流動している粗解砕粉を加熱できるように該加熱手段を配置することが好ましい。例えば撹拌機の被撹拌物を撹拌する領域を画する壁部等の一部、または全部を該加熱手段により構成することができる。
【００５７】
粗解砕粉を流動させる手段としては、上述のような撹拌機を用いる方法だけではなく、例えば気流により、粗解砕粉を流動させながら乾燥する手段等も挙げられる。この場合、供給する気流を加熱しておくことで、粗解砕粉の流動と、加熱とを併せて行うことができる。
【００５８】
乾燥工程において、粗解砕粉を流動、加熱する際の雰囲気は、炭酸ガス分圧が１０Ｐａ以下の雰囲気であることが好ましく、炭酸ガス分圧が５Ｐａ以下の雰囲気であることがより好ましい。水酸化リチウムである粗解砕粉は、加熱時に炭酸ガスと反応して容易に炭酸リチウムを生成する。このため、乾燥工程において、雰囲気中の炭酸ガス濃度を炭酸ガス分圧が１０Ｐａ以下となるように制御して、炭酸化を抑制することで、過剰な炭酸リチウムの生成を抑制できる。
【００５９】
ただし、上述のように例えば得られる水酸化リチウムの炭素含有量を一定の範囲内に制御する場合には、すなわち製造した水酸化リチウムの複数のロット間の炭素含有量のばらつきを一定の範囲内に制御する場合には、上述の範囲内で炭酸ガス分圧を調整して微量の炭酸リチウムを生成させることが好ましい。例えば、粗解砕粉の炭素含有量が少なく、得られる無水水酸化リチウムが目標とする炭素含有量の範囲の下限未満となる場合には、空気などの炭酸ガス含有ガスを乾燥工程における雰囲気に少量導入することが好ましい。
【００６０】
乾燥工程における雰囲気は特に限定されるものではないが、例えば炭酸ガス分圧が１０Ｐａ以下である、空気雰囲気、窒素雰囲気、真空雰囲気から選択された雰囲気を好ましく用いることができる。特に炭酸ガス分圧が１０Ｐａ以下である真空雰囲気を用いることがより好ましい。
【００６１】
なお、炭酸ガス分圧が１０Ｐａ以下である空気あるいは窒素雰囲気は、空気あるいは窒素を酸化カルシウムなどの炭酸ガス吸着剤に通すことで、容易に得ることができる。
【００６２】
乾燥工程における雰囲気を真空雰囲気とする場合、流動している粗解砕粉を加熱する加熱手段としては、既述のようにジャケット構造を有し、該ジャケット内に水蒸気（加熱蒸気）等の熱媒体を供給することで加熱する手段を用いることが好ましい。
【００６３】
これは、例えば加熱されたジャケットで囲まれた領域内で、粗解砕粉を流動させることで、粗解砕粉と加熱手段を構成するジャケットとの接触が増え、真空雰囲気中においても効率よく加熱され、短時間で脱水することが可能だからである。
【００６４】
上記ジャケットの加熱は、ジャケット内に加熱した熱媒体を供給、循環させることにより加熱することが好ましい。ジャケット内に熱媒体を循環させることで、ジャケット内をより均一に加熱することが可能となる。また、上記熱媒体は水蒸気であることが好ましい。水蒸気は、他の熱媒体と比べて取扱いが容易であり、かつ乾燥させるために十分な温度まで加熱することができるからである。
【００６５】
また、上述のように乾燥工程における雰囲気を真空雰囲気とする場合、粗解砕粉を流動させる方法としては、既述のように例えば転動撹拌機を用いることができる。すなわち乾燥工程において、真空中、粗解砕粉を転動撹拌機を用いて流動させることが好ましい。特に、転動撹拌機は、上述のジャケット構造を備えた加熱手段を有しており、該ジャケット内に加熱した水蒸気等の熱媒体を供給、循環させることで、乾燥工程における加熱を行うことが好ましい。このため、乾燥工程における雰囲気を真空雰囲気とする場合、粗解砕粉を流動し、加熱する手段、すなわち加熱乾燥装置としては、例えば、ジャケット構造を備えた加熱手段を有する転動撹拌機を好ましく用いることができる。
【００６６】
乾燥工程では、水酸化リチウム水和物である粗解砕粉を脱水し乾燥させる、すなわち結晶水および吸着水を除去するものであり、乾燥工程における加熱の温度は、好ましくは８０℃以上２５０℃以下の範囲、より好ましくは１００℃以上２００℃以下の範囲とする。
【００６７】
上述のように、熱媒体として水蒸気を用いる場合は、操業の容易性や設備の簡略化の観点から、乾燥工程における加熱を１００℃以上１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００６８】
乾燥工程において、上記温度範囲で加熱して脱水することにより、水酸化リチウム水和物の結晶水を十分に脱水するとともに、脱水に必要な時間を短縮して、得られる無水水酸化リチウムの炭素含有量をより低減することができる。また、加熱後の冷却時間も短縮できるため、冷却中の炭酸化の抑制ができ、生産性も向上させることができる。
加熱時間は、特に限定されるものではない。例えば、乾燥工程に供する粗解砕粉の量や、粗解砕粉の状態、加熱温度等を考慮して、水酸化リチウム水和物が十分に無水水酸化リチウムに転換される、例えば得られる無水水酸化リチウムの水分含有量が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下となる時間を選択できる。粗解砕粉の状態が安定していれば、粗解砕粉の量や加熱温度などの操業条件を一定とし、予備試験により乾燥時間を決定することができる。
【００６９】
乾燥後に無水水酸化リチウムに水分が吸着すると、上記のように炭酸リチウムの生成が促進されるため、乾燥後の無水水酸化リチウムは乾燥状態を保持することが好ましい。工業的規模の量産工程では、管理された水分および炭酸ガス分圧下で保管することにより水酸化リチウムの乾燥状態を維持することが好ましい。
【００７０】
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、乾燥工程以外にも、必要に応じて粗解砕粉をさらに解砕する再解砕工程等を有することもできる。
［リチウムニッケル複合酸化物の製造方法］
次に、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法の一構成例について説明する。
【００７１】
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法により、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の組成は特に限定されるものではなく任意の組成とすることができる。
【００７２】
ただし、一般式：ＬｉｘＮｉ(１−ｙ−ｚ)ＭｙＮｚＯ２＋α（式中、Ｍは、ＣｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種、Ｎは、ＡｌおよびＴｉから選択される少なくとも１種であり、０．９５≦ｘ≦１．１５、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．８、−０．２≦α≦０．２である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であることが好ましい。
【００７３】
リチウムニッケル複合酸化物としては、各種組成の複合酸化物が提案されているが、上記一般式で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、電池特性に優れている点で好ましく、さらに、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を適用することにより、工業的規模での量産工程においても、優れた充放電特性を安定して備える正極活物質を得ることが可能となる。
【００７４】
ここで、一般式のＭ元素は、Ｃｏおよび／またはＭｎであり、ｙを上記範囲とすることで、リチウム二次電池の正極材料に用いられた際の電池容量の低下を抑制しながらサイクル特性を向上させることができる。ｙは、０．１以上０．２以下の範囲にあることが特に好ましい。
【００７５】
また、一般式のＮ元素は、Ａｌおよび／またはＴｉであり、ｚを上記範囲とすることで、リチウム二次電池の正極材料に用いられた際の電池容量の低下を抑制しながら熱安定性を向上させることができる。ｚは、０．０２以上０．０５以下の範囲にあることが特に好ましい。
【００７６】
そして、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、以下の工程を有することができる。
【００７７】
既述の水酸化リチウムの製造方法で得られた、リチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムと、ニッケル化合物との混合物を形成する混合工程。
【００７８】
混合物を、酸素含有量が６０容量％以上であり、炭酸ガス濃度が５容量ｐｐｍ以下の雰囲気中において、７００℃以上７８０℃以下の温度で焼成する焼成工程。
【００７９】
以下に各工程について説明する。
（混合工程）
混合工程では、既述の水酸化リチウムの製造方法で得られたリチウムニッケル複合酸化物製造用水酸化リチウムと、ニッケル化合物との混合物を形成することができる。
【００８０】
この際に用いるニッケル化合物は特に限定されるものではなく、一般的にリチウムニッケル複合酸化物の原料となるニッケル化合物を用いることができる。
【００８１】
ニッケル化合物としては特に、不純物混入の低減や粒径制御の観点から、ニッケル複合水酸化物、およびニッケル複合酸化物から選択された１種以上を用いることが好ましい。
【００８２】
ニッケル複合水酸化物は通常の方法で得られるものでよく、特に限定されないが、組成が均一であり、適度な粒径である粒子が得られるため、共沈法で得られたニッケル複合水酸化物を好ましく用いることができる。また、ニッケル複合酸化物は、ニッケルおよび添加元素を含有する化合物を酸化焙焼することで得られるものが好ましく、例えば上記ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して得られるものがより好ましい。
【００８３】
原料として、ニッケル複合水酸化物、および／またはニッケル複合酸化物を用いた場合、これらの原料の二次粒子の平均粒径は特に限定されないが、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。原料の平均粒径は、得られるリチウムニッケル複合酸化物に継承されるため、上記平均粒径の範囲とすることで、良好な充填性とともに、電池に用いた際の電解質との反応性を高くすることができ、電池特性を良好なものとすることができる。
【００８４】
なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。本明細書では平均粒径は同様の意味を有する。
【００８５】
ニッケル化合物と混合する水酸化リチウムの量は特に限定されず、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて選択することができる。例えば既述のリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じた混合比とすることができる。焼成前後で組成はほとんど変化しないため、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物の組成から、ニッケル複合酸化物と混合する水酸化リチウムの量を容易に決定することができる。
【００８６】
混合方法としては、通常用いられる方法でよく、一般的な混合機を使用することができ、シェーカーミキサー、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、ニッケル化合物の形骸が破壊されない程度に、十分に混合されればよい。
［焼成工程］
焼成工程では、混合工程で得られた混合物を焼成することで、リチウムニッケル複合酸化物を生成することができる。
【００８７】
焼成時の雰囲気としては、酸素を十分に供給するため、酸素濃度を６０容量％以上、好ましくは８０容量％以上とする。
【００８８】
これは、水酸化リチウムの製造方法で挙げた反応式（１）にあるようにリチウムニッケル複合酸化物の合成反応では、水が生成される。水が多量に生成されると、外部から十分な酸素が供給されない場合は、反応場への酸素の拡散が不足して反応式（１）の反応が進行せず、リチウムニッケル複合酸化物の合成不足が発生し、電池容量の低下など、電池性能が劣化した正極活物質となる恐れがあるからである。
【００８９】
酸素は、窒素あるいは不活性ガスと混合することが好ましい。６０容量％未満では、酸素分圧が不足し、前述のような酸素不足の状態となり、リチウムニッケル複合酸化物の生成が不十分となる。
【００９０】
また、焼成温度としては、７００℃以上７８０℃以下の範囲、好ましくは７００℃以上７５０℃以下の範囲とする。７００℃未満では、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶成長が十分でなく、良好な電池性能が得られない。また、７８０℃を超えると、得られるリチウムニッケル複合酸化物が分解を開始し、正極活物質として用いたときの電池反応時に、リチウムイオンの移動を妨げる結晶が混入し始め、電池性能の低下を招く。
【００９１】
焼成工程において、上記焼成温度に昇温する過程で、水酸化リチウムの溶融温度から焼成温度まで温度域、好ましくは、４５０℃以上６５０℃以下の範囲で保持してニッケル化合物と水酸化リチウムを十分に反応させることが好ましい。
【００９２】
焼成に用いる炉は、雰囲気が制御できる各種の炉が使用可能であるが、排気ガスが発生することがない電気炉を用いることが好ましく、工業的生産においては、特にプッシャー炉やローラーハース炉などのように、連続的に焼成可能な炉を使用することが好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例について、比較例との対比により、より具体的に説明をおこなうが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
フレキシブルコンテナにて保管していた水酸化リチウム水和物（水酸化リチウム一水和物）のうち、フレキシブルコンテナ出口３００ｍｍφから取り出すことが困難な程度に固化した水酸化リチウム一水和物を、アーム開閉式解砕機を用いてフレキシブルコンテナ出口から取り出せる大きさまで解砕した（ほぐし工程）。ほぐし工程終了時において、得られた解砕塊に含まれる最大の塊の最大長さは１７０ｍｍであった。
【００９４】
次いで、得られた解砕塊を、回転可能な串歯と、該串歯を囲むように設けられ、直径が４．７５ｍｍの孔が複数設けられた網状のスクリーン（パンチング板）とを有する回転式解砕機内に投入し、解砕を行った（粗解砕工程）。粗解砕工程の結果、最大長さが４．７５ｍｍ以下まで解砕された水酸化リチウム水和物の粗解砕粉を９９．９質量％の収率で得た。従って、ＪＩＳＺ８８０１−１：２０００準拠の目開き４．７５ｍｍの篩で篩分けした際の篩上の残留物は投入量の０．１質量％となる。
【００９５】
なお、得られた粗解砕粉は、目開き１ｍｍの篩で篩分けした場合、篩上の残留物が投入量の５０質量％以上になることも確認した。
【００９６】
そして、粗解砕工程で得られた粗解砕粉を、側壁、及び底面を構成する壁部がジャケット構造になっている転動撹拌機に投入し、粗解砕粉を流動させながら加熱した（乾燥工程）。
【００９７】
乾燥工程では、粗解砕粉を導入した室内を真空雰囲気（−９０ｋＰａ）とし、撹拌手段により粗解砕粉を撹拌し、流動させながら、ジャケットに１３０℃の水蒸気を供給することで均一に加熱した。なお、雰囲気内の炭酸ガス分圧は５Ｐａ以下となっている。定常状態における水酸化リチウム内の温度勾配は５０℃であった。上記条件で乾燥工程を４時間実施し、得られた無水水酸化リチウムの水分率を評価したところ、水分率が０．５質量％であることが確認できた。また、得られた無水水酸化リチウムの任意の１０カ所からサンプリングした炭素含有量の平均値は０．０９質量％であった。サンプリングした各無水水酸化リチウムのサンプル間の炭素含有量のばらつき幅の最大値は０．０２質量％であった。
（実施例２）
粗解砕工程において、回転式解砕機の網状のスクリーンとして、直径が４．８ｍｍの孔が複数設けられた網状のスクリーン（パンチング板）を用いた点以外は実施例１と同様にして水酸化リチウム一水和物の解砕を行った。得られた粗解砕粉をＪＩＳＺ８８０１−１：２０００準拠の目開き４．７５ｍｍの篩で篩分けしたところ、収率は９６．０質量％の収率で得た。従って、篩上の残留物は投入量の４．０質量％となる。
なお、得られた粗解砕粉は、目開き１ｍｍの篩で篩分けした場合、篩上の残留物が投入量の５０質量％以上になることも確認した。
そして、粗解砕工程で得られた粗解砕粉について、実施例１と同じ条件で乾燥工程に供した。定常状態の水酸化リチウムの温度勾配は５５℃であった。
乾燥工程後、得られた無水水酸化リチウムの水分率を評価したところ、水分率が１．５質量％であった。また、任意の１０カ所からサンプリングした炭素含有量の平均値は０．０８質量％であった。サンプリングした各無水水酸化リチウムのサンプル間の炭素含有量のばらつき幅の最大値は０．０６質量％であった。
（実施例３）
粗解砕工程において、回転式解砕機の網状のスクリーンとして、直径が４．７ｍｍの孔が複数設けられた網状のスクリーン（パンチング板）を用いた点以外は実施例１と同様にして水酸化リチウム一水和物の解砕を行った。得られた粗解砕粉をＪＩＳＺ８８０１−１：２０００準拠の目開き４．７５ｍｍの篩で篩分けしたところ、収率は９９．９質量％の収率で得た。従って、篩上の残留物は投入量の０．１質量％となる。
なお、得られた粗解砕粉は、目開き１ｍｍの篩で篩分けした場合、篩上の残留物が投入量の５０質量％未満になることも確認した。微粉が多いため、実施例１、２に比べるとバグフィルターの洗浄回数が増えた。
そして、粗解砕工程で得られた粗解砕粉について、実施例１と同じ条件で乾燥工程に供した。定常状態の水酸化リチウムの温度勾配は４５℃であった。
乾燥工程後、得られた無水水酸化リチウムの水分率を評価したところ、水分率が０．３質量％であった。また、任意の１０カ所からサンプリングした炭素含有量の平均値は０．１１質量％であった。サンプリングした各無水水酸化リチウムのサンプル間の炭素含有量のばらつき幅の最大値は０．０２質量％であった。
（比較例１）
フレキシブルコンテナにて保管していた水酸化リチウム水和物のうち、フレキシブルコンテナ出口３００ｍｍφから取り出すことが困難な程度に固化した水酸化リチウム一水和物を、アーム開閉式解砕機を用いて、フレキシブルコンテナ外からの触診では全く固化した部分がみつからない程度まで解砕した（ほぐし工程）。
【００９８】
ただし、ほぐし工程の後、粗解砕工程は実施せずに、ほぐし工程後の水酸化リチウムを乾燥工程に供し、実施例１と同じ条件で乾燥工程を実施した。定常状態における水酸化リチウム内の温度勾配は７０℃であった。
【００９９】
なお、乾燥工程に供した水酸化リチウムには、１００ｍｍ程度の塊が残存していることが確認された。
【０１００】
乾燥工程終了後、得られた無水水酸化リチウムの水分率を測定したところ、水分率が２０質量％であり、乾燥が完了していないことが確認された。また、任意の１０カ所からサンプリングした炭素含有量の平均値は０．０７質量％であった。サンプリングした各無水水酸化リチウムのサンプル間の炭素含有量のばらつき幅の最大値は０．１５質量％であった。
（比較例２）
フレキシブルコンテナにて保管していた水酸化リチウム一水和物のうち、フレキシブルコンテナ出口３００ｍｍφから取り出すことが困難な程度に固化した水酸化リチウム一水和物を、アーム開閉式解砕機を用いてフレキシブルコンテナ出口から取り出せる大きさまで解砕した（ほぐし工程）。ほぐし工程終了時において、得られた解砕塊に含まれる最大の塊の最大長さは１７０ｍｍであった。
【０１０１】
次いで、得られた解砕塊を、回転可能な串歯と、該串歯を囲むように設けられ、直径が１０ｍｍの孔が複数設けられた網状のスクリーン（パンチング板）とを有する回転式解砕機内に投入し、解砕を行った（粗解砕工程）。粗解砕工程の結果、１０ｍｍ以下まで解砕された水酸化リチウム一水和物の粗解砕粉を９９．９質量％の収率で得た。ただし、得られた粗解砕粉は、ＪＩＳＺ８８０１−１：２０００準拠の目開き４．７５ｍｍの篩で篩分けした際の篩上が回収物の５０質量％を超えていた。
【０１０２】
そして、粗解砕工程で得られた粗解砕粉について、実施例１と同じ条件で乾燥工程に供した。定常状態の水酸化リチウムの温度勾配は８０℃であった。
【０１０３】
乾燥工程後、得られた無水水酸化リチウムの水分率を評価したところ、水分率が１５質量％であり、乾燥が完了していないことが確認された。また、任意の１０カ所からサンプリングした炭素含有量の平均値は０．０８質量％であった。サンプリングした各無水水酸化リチウムのサンプル間の炭素含有量のばらつき幅の最大値は０．１２質量％であった。
（比較例３）
粗解砕工程において、回転式解砕機の網状のスクリーンとして、直径が４．９ｍｍの孔が複数設けられた網状のスクリーン（パンチング板）を用いた点以外は実施例１と同様にして水酸化リチウム一水和物の解砕を行った。得られた粗解砕粉をＪＩＳＺ８８０１−１：２０００準拠の目開き４．７５ｍｍの篩で篩分けしたところ、収率は９１．０質量％の収率で得た。従って、篩上の残留物は投入量の９．０質量％となる。
なお、得られた粗解砕粉は、目開き１ｍｍの篩で篩分けした場合、篩上の残留物が投入量の５０質量％以上になることも確認した。
そして、粗解砕工程で得られた粗解砕粉について、実施例１と同じ条件で乾燥工程に供した。定常状態の水酸化リチウムの温度勾配は６０℃であった。
乾燥工程後、得られた無水水酸化リチウムの水分率を評価したところ、水分率が１３質量％であった。また、任意の１０カ所からサンプリングした炭素含有量の平均値は０．０８質量％であった。サンプリングした各無水水酸化リチウムのサンプル間の炭素含有量のばらつき幅の最大値は０．１０質量％であった。