(57)【要約】【課題】インプリント用モールドへ樹脂の付着なく、繰り返し忠実な形状転写が可能なインプリント用モールドを提供することを目的とする。【解決手段】インプリント用モールド（１）は、主面のうち少なくとも一面に微細凹凸構造（１２）を有する基材（１１）と、基材の微細凹凸構造を有する面に設けられた離型層（１３）と、を具備し、離型層の相対吸着量（ＤＲ）が、０．１を超え０．９５未満であり、離型層の線熱膨張係数（ＬＥＲ）と前記基材の線熱膨張係数（ＬＥＭ）の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）が０℃から２００℃において、１０−６／℃を超え、１．５×１０−３／℃以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面のうち少なくとも一面に微細凹凸構造を有する基材と、
前記基材の前記微細凹凸構造を有する面に設けられた離型層と、を具備し、
前記離型層の相対吸着量（ＤＲ）が、０．１を超え０．９５未満であり、
前記離型層の線熱膨張係数（ＬＥＲ）と前記基材の線熱膨張係数（ＬＥＭ）の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）が０℃から２００℃において、１０−６／℃を超え、１．５×１０−３／℃以下であることを特徴とするインプリント用モールド。
【請求項２】
前記離型層を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した分子量（Ｍ）が、５００を超え、１００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント用モールド。
【請求項３】
前記相対吸着量（ＤＲ）と、前記分子量（Ｍ）との積（ＤＲ×Ｍ）が、７５０を超え、５００００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインプリント用モールド。
【請求項４】
前記離型層が、３０℃以下にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のインプリント用モールド。
【請求項５】
前記離型層が、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のインプリント用モールド。
【請求項６】
少なくとも前記離型層が、前記微細凹凸構造を有する面側にＰ−Ｏ結合を介して吸着していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のインプリント用モールド。
【請求項７】
前記基材が、ガラス材料を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のインプリント用モールド。
【請求項８】
前記基材と前記離型層の間に、無機層が介在することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のインプリント用モールド。
【請求項９】
前記無機層が、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｎ及びＴａ、並びにこれらの金属のうち少なくとも一種を主成分とする合金から選択された少なくとも一種を主成分とすることを特徴とする請求項８に記載のインプリント用モールド。
【請求項１０】
前記無機層と前記離型層の間に、金属酸化物層が介在することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のインプリント用モールド。
【請求項１１】
前記金属酸化物層が、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｎ及びＴａのいずれかの金属の酸化物から選択された金属酸化物を少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１０に記載のインプリント用モールド。
【請求項１２】
前記金属層の主成分の金属元素と前記金属酸化物層の主成分の金属元素が、同じであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のインプリント用モールド。
【請求項１３】
前記基材が円筒状であり、円筒状基材の外周の主面上に前記微細凹凸構造が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載のインプリント用モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造の転写に用いられるインプリント用モールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノインプリントなどの分野においては、光学素子などに微細凹凸構造を賦形するため、予め微細凹凸構造が形成されたモールドを使用し、このモールドの微細凹凸構造をガラス基板やプラスチック基板、プラスチックフィルムなどの表面に転写する方法が用いられている。
【０００３】
モールドの微細凹凸構造を転写する方法としては、微細な溝や穴などの微細パターンが形成されたモールドを用意し、モールドの微細パターンを被転写材に押し当てて機械的にパターンを転写する方法や、モールドの微細パターンを熱可塑性樹脂に押し当てて転写する方法などが挙げられる。また、モールドの微細パターン上に光硬化性樹脂を塗布して光転写する方法（ＵＶナノインプリント法）も挙げられる。なかでも、ＵＶナノインプリント法は生産効率が高く、工業生産上有益である。
【０００４】
これらの方法においては、被転写材に転写される微細構造の解像度が原版に形成された微細パターンの精度によって決まる。このため、高精度な微細パターンが形成されたモールドを作製できれば、モールドを繰り返し使用することにより、安価な装置で微細凹凸構造を転写することができる。使用されるモールドの形態としては、平行平板型のモールドと、円筒型のロール状モールドとが一般に知られている。
【０００５】
これらモールドに使用される基材は、石英ガラスが加工精度の点から好ましいが、耐久性や遮光性の点から、その表面に、Ｓｉ以外の金属層や金属酸化物層を形成する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０６８５１８号公報
【特許文献２】特開２０１３−０４５７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、インプリント用モールドに要求される特性の一つとして、繰り返し転写性と、忠実転写性がある。ここで言う「繰り返し転写性」とは、モールドを押し当てて樹脂が硬化されるときに、インプリント用モールドへの硬化前樹脂と硬化後樹脂共に付着がなく、硬化後はモールドを剥離可能であり、モールドの形状を硬化樹脂に対して繰り返し、形状転写を続けることができる特性である。
【０００８】
また、「忠実転写性」とは、パターン欠けがないことと、及び、パターン折れがないことを指す。「パターン欠け」とは、転写したパターンの形状を観察した際に、モールド側の形状とは異なる状態のことを指す。モールド側の形状とは異なる状態が発生する場合は、充填された樹脂が硬化し、離型させる際に、樹脂の一部が離型層の上に残存して発生する。一方で、「パターン折れ」とは、パターン根本部分が折れる欠陥であり、離型剤表面のスベリ性が不十分であり、その結果、応力がパターンの根元部分に応力が集中し発生する欠損である。
【０００９】
特に、光インプリントの場合、ＵＶ光源の輻射熱や硬化時の発熱によってモールドの温度が上がるが、このような状況においても高い繰り返し転写性と、忠実転写性を維持することが欠かせない。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、インプリント用モールドへ樹脂の付着なく、繰り返し忠実な形状転写が可能なインプリント用モールドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成によって、インプリント用モールドへ樹脂の付着がなく、パターン欠け及びパターン折れなく繰り返し忠実な形状転写をし続けることができるインプリント用モールドを提供することを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明のインプリント用モールドは、主面のうち少なくとも一面に微細凹凸構造を有する基材と、前記基材の前記微細凹凸構造を有する面に設けられた離型層と、を具備し、前記離型層の相対吸着量（ＤＲ）が、０．１を超え０．９５未満であり、前記離型層の線熱膨張係数（ＬＥＲ）と前記基材の線熱膨張係数（ＬＥＭ）の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）が０℃から２００℃において、１０−６／℃を超え、１．５×１０−３／℃以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のインプリント用モールドにおいて、前記離型層を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した分子量（Ｍ）が、５００を超え、１００００以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のインプリント用モールドにおいて、前記相対吸着量（ＤＲ）と、前記分子量（Ｍ）との積（ＤＲ×Ｍ）が、７５０を超え、５００００以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のインプリント用モールドにおいて、前記離型層が、３０℃以下にガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明のインプリント用モールドにおいて、前記離型層が、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明のインプリント用モールドにおいて、少なくとも前記離型層が、前記微細凹凸構造を有する面側にＰ−Ｏ結合を介して吸着していることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のインプリント用モールドにおいて、前記基材が、ガラス材料を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明のインプリント用モールドにおいて、前記基材と前記離型層の間に、無機層が介在することが好ましい。
【００２０】
また、本発明のインプリント用モールドにおいて、前記無機層が、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｎ及びＴａ、並びにこれらの金属のうち少なくとも一種を主成分とする合金から選択された少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のインプリント用モールドにおいて、前記無機層と前記離型層の間に、金属酸化物層が介在することが好ましい。
【００２２】
また、本発明のインプリント用モールドにおいて、前記金属酸化物層が、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｎ及びＴａのいずれかの金属の酸化物から選択された金属酸化物を少なくとも一種含むことが好ましい。
【００２３】
また、本発明のインプリント用モールドにおいて、前記金属層の主成分の金属元素と前記金属酸化物層の主成分の金属元素が、同じであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のインプリント用モールドにおいて、前記基材が円筒状であり、円筒状基材の外周の主面上に前記微細凹凸構造が設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、インプリント用モールドを押し当てて樹脂が硬化されるときに、インプリント用モールドへの硬化前樹脂と硬化後樹脂共に付着なく、硬化後はモールドを剥離可能であり、モールド形状を硬化樹脂に対して、忠実に転写することができる。特に、本発明によれば、モールド温度が上昇しても、高い繰り返し転写性と、忠実転写性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施の形態に係るインプリント用モールドの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
図１は、本実施の形態に係るインプリント用モールドの断面模式図である。図１Ａに示すように、インプリント用モールド１は基材１１の主面のうち、少なくとも一主面上に微細凹凸構造１２が形成され、微細凹凸構造１２の表面に離型層１３が形成されている。この離型層１３を介して、微細凹凸構造１２の表面に塗布された光硬化樹脂などの被転写材が光硬化することによって、被転写材側に、微細凹凸構造１２の微細凹凸構造を反転転写することができる。以下、インプリント用モールド１の構成について詳しく説明する。
【００２９】
（基材）
基材１１の材料は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂材料、ガラス材料、その他無機材料を例示することができる。樹脂材料としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂もしくはこれらの樹脂の硬化体であればよい。ガラス材料としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、リン珪酸ガラス、フッ化物ガラス、ランタンガラス、透明結晶化ガラス、熱線吸収ガラス、及びスピンオンガラスからなる群から選択された少なくとも一種のガラス材料であれば良い。その他無機材料としてはシリコン、炭化ケイ素、サファイア、窒化ガリウム、及びカーボンから選ばれる１種などが挙げられる。特に優れた表面平滑性、耐薬品性、及び強度の観点から、石英ガラス、無アルカリガラスが基材１１として特に好ましい。
【００３０】
基材１１の形態（形状）は、目的に合わせて自由に変形可能である。例えば、平板状でもよく、微細凹凸構造１２がロールの外周面上に形成されたロール状でも良い。基材１１は、連続的にインプリントする観点からロール状が好ましく、ロール状モールドにおいて本発明の効果は非常に効果的に働く。
【００３１】
微細凹凸構造１２は、基材１１の少なくとも主面の一面に形成される。図１Ａでは、微細凹凸構造１２が、基材１１の上面に形成されている。
【００３２】
微細凹凸構造１２の形成方法としては、フォトリソグラフィー法、電子線描画法、干渉露光法、半導体レーザーを用いた直接描画法などが挙げられる。これらのうち、いずれの方法を用いる場合においても、微細凹凸構造１２の形成前において、優れた表面平滑性が求められる。微細凹凸構造１２を精度よく形成するためである。
【００３３】
基材１１の微細凹凸構造１２を設ける面の表面粗さとしては、平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが好ましく、平均粗さＲａが５ｎｍ以下であることがより好ましく、平均粗さＲａが２ｎｍ以下であること更に好ましい。平均粗さＲａは、算術平均粗さで求めることができる。インプリント用モールド１の用途にもよるが、一般的に平均粗さＲａが微細凹凸構造の形成に与える影響を考えると、平均粗さＲａとしては、微細凹凸構造１２のサイズの１／１００程度が好ましい。例えば、微細凹凸構造１２のサイズが３μｍ以下であれば、基材１１の表面の平均粗さＲａは、３０ｎｍ以下が好ましく、微細凹凸構造１２のサイズが５００ｎｍであれば、基材１１の表面の平均粗さＲａは、５ｎｍ以下が好ましい。また、これらの形状を熱インプリントや光インプリントで転写したものを、このインプリント用モールド１として用いても良い。
【００３４】
本発明における平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される算術平均粗さＲａであり、市販の表面粗さ計を使用して測定することができる。
【００３５】
本実施の形態においては、表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ／ＡＦＭ）を使用し測定された値として定義する。特に本明細書においては、下記装置及び下記条件にて測定した場合の表面粗さを採用する。
・株式会社キーエンス社製  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｈｙｂｒｉｄ  ＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅＶＮ−８０００
・測定範囲：  ２００μｍ（比率１：１）
・サンプリング周波数：  ０．５１Ｈｚ
【００３６】
なお、上記した平均粗さＲａは、微細凹凸構造１２を形成する際に、その影響を受けない部分に現れる。すなわち、図１Ａに示す微細凹凸構造１２の上面１２ａは、平均粗さＲａを有している。
【００３７】
微細凹凸構造１２は、特にその大きさや形状に関し限定されるものでない。すなわち、微細凹凸構造１２は、凸部或いは凹部の集合体であれば特に制限を受けるものではない。また、微細凹凸構造１２のパターンが、周期配列を有している場合においても、そのピッチについて特に限定されない。ただし、微細凹凸構造１２を転写する観点から、インプリント用モールド１のパターンにおける、個々の凸部或いは凹部のサイズは、５０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、個々の凸部のパターン高さは、１０ｕｍ以下が好ましく、個々の凹部のパターンの深さは１０μｍ以下が好ましい。
【００３８】
更に、微細凹凸構造１２は、光学部材やバイオ部材、マイクロ・ナノ流路部材、熱部材等に適した構造が好ましく、格子状、ピラーやホール構造、ライン・アンド・スペース構造等がより好ましく、これらの構造が複数含まれていてもよい。また、これらの断面凹凸形状が、長方形、正方形、台形、菱形、六角形、三角形、円形、曲率を有する形状等であってもよい。
【００３９】
更に、本実施の形態のインプリント用モールド１における微細凹凸構造１２の凹凸の配列パターンは、目的に応じて種々選択できる。例えば、ランダム配列や三方配列、六方配列、四方配列などの周期配列を例示できる。或いは、凸部或いは凹部の列が、一定ピッチ或いは、不定ピッチで直線上の列状に並び、各列が、一定ピッチ、或いは、不定ピッチで並んだ配列であってもよい。また、上記した配列パターンから一部の凸部を平面、或いは凹部に置き換えた配列、或いは、上記した配列パターンから一部の凹部を平面、或いは凸部に置き換えた配列なども挙げられる。
【００４０】
図１Ｂに示すように、基材１１は、平坦基材２１と、その表面に積層された微細凹凸構造層２２とを有して構成されていてもよい。すなわち、この構成によれば、基材１１への微細凹凸構造１２の形成選択性を広げることができる。ただし、インプリント用モールド１の微細凹凸構造層２２の線膨張係数への影響の観点から、平坦基材２１と微細凹凸構造層２２とが分離しておらず一体とされていることが好ましい。
【００４１】
なお、図１Ｂに示すように、平坦基材２１と微細凹凸構造層２２とが積層された構成において、平坦基材２１と微細凹凸構造層２２の材料は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂材料、ガラス材料、その他無機材料を例示することができる。樹脂材料としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂もしくはこれらの樹脂の硬化体であればよい。ガラス材料としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、リン珪酸ガラス、フッ化物ガラス、ランタンガラス、透明結晶化ガラス、熱線吸収ガラス、及びスピンオンガラスからなる群から選択された少なくとも一種のガラス材料であれば良い。
【００４２】
その他無機材料としてはシリコン、炭化ケイ素、サファイア、窒化ガリウム、及びカーボンから選ばれる１種のなどが挙げられる。特に、優れた表面平滑性、耐薬品性、及び強度の観点から、石英ガラス、無アルカリガラスが特に好ましい。
【００４３】
平坦基材２１と微細凹凸構造層２２は、同じ材料で形成されても、異なる材料で形成されてもどちらでもよいが、同質の材料であると、インプリント用モールド１の温度が上昇した状態での熱歪を効果的に抑制でき好ましい。
【００４４】
（離型層）
離型層１３は、基材１１の微細凹凸構造１２を有する面に形成される。離型層１３は、主に離型剤から形成される。
【００４５】
ここで「離型層」とは、表面粗さ計により、層の厚さを測定できる場合のほか、厳格に所定厚を有する層状にて識別できなくてもよく、後述する要件を備えた微細凹凸構造１２の表面（離型処理面）は、「離型層」を有していると定義される。
【００４６】
離型層１３は、フルオロアルキル基、或いはエーテル構造を含むフルオロアルキル基、シリコーン鎖、または炭素数４〜２４の長鎖アルキル基を有する化合物を含む離型剤にて形成されることが好ましく、フルオロアルキル基を有するアルキルポリマーを含むことが特に好ましい。特にエーテル構造を含むフルオロオキシアルキレン基を有するオキシアルキルポリマーが特に好ましい。
【００４７】
フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。シリコーン鎖としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。炭素数４〜２４の長鎖アルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ラウリル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらの基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４８】
また、離型層１３は、後述する無機層１４の金属、又は金属酸化物層１５の金属と化学結合しうる基を有するアルキルポリマーを含むことが好ましい。化学結合としては、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれであってもよく、共有結合が好ましい。無機層１４、又は金属酸化物層１５と化学結合しうる基としては、ケイ素原子、チタン原子もしくはアルミニウム原子を含む加水分解性基；カルボキシル基、アシル基、水酸基、リン酸基、ホスホノ基、ホスフィノ基、アミノ基、又はメルカプト基が挙げられる。特に、Ｐ−Ｏの結合を介して離型層１３と微細凹凸構造１２の表面の無機層１４、又は金属酸化物層１５とが上記の結合形態をとっていることが好ましい。
【００４９】
本実施の形態における離型層１３は、以下の要件を備える。すなわち、離型層１３は、（１）相対吸着量（ＤＲ）が、０．１を超え０．９５未満であること、（２）離型層１３の線熱膨張係数（ＬＥＲ）と、基材１１の線熱膨張係数（ＬＥＭ）の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）が０℃から２００℃において、１０−６／℃を超え、１．５×１０−３／℃以下であること、の双方を備える。
【００５０】
本実施の形態において、離型層１３の相対吸着量（ＤＲ）は、以下のように定義される。
ＤＲ＝Ｉ１／Ｉ０
ここで、Ｉ１は、フーリエ変換赤外分析装置（ＦＴ−ＩＲ）で離型層１３を測定して得られたスペクトルにおいて、離型剤由来の強度の強い順から３つ目までのピークのうち、離型剤の吸着に伴うピーク変化が最も大きい、いずれかの位置におけるピーク強度である。
また、Ｉ０は、フーリエ変換赤外分析装置（ＦＴ−ＩＲ）で標準サンプルを測定して得られたスペクトルにおいて、Ｉ１で評価のピーク位置におけるピーク強度である。
【００５１】
ここで、ベースライン測定には、離型剤が付着していない微細凹凸構造１２の表面と同一材料で構成された平面基板を用いる。標準サンプルは、離型剤の分子長に相当する膜厚をＩ０測定時に用いる平面基板上に成膜したものを用いる。
【００５２】
本実施の形態のインプリント用モールド１においては、離型層１３の相対吸着量（ＤＲ）が、０．１を超え０．９５未満である。相対吸着量（ＤＲ）が０．１を超えることで、離型層１３内の離型剤分子同士は適度に絡み合い、インプリント用モールド１への樹脂の付着を適切に防止することができる。また、相対吸着量（ＤＲ）が、０．９５未満であると、分子の運動の制約が減り、分子の運動可能な領域が増え、適度な離型力を得ることができる。この結果、良好な形状転写性を得ることができる。相対吸着量（ＤＲ）は、０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であると、上記効果が一層高まるためより好ましい。相対吸着量（ＤＲ）は、０．９０以下であることが好ましく、０．８５以下であることがより好ましく、０．６以下であることが更に好ましい。このように、相対吸着量（ＤＲ）の上限値を限定することで、離型層１３の厚みが薄くなり、基材１１表面の微細凹凸構造１２の転写精度を高めることができ好ましい。
【００５３】
次に、本実施の形態では、離型層１３の線熱膨張係数（ＬＥＲ）と、基材１１の線熱膨張係数（ＬＥＭ）の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）が、０℃から２００℃において、１０−６／℃を超え、１．５×１０−３／℃以下である。ＬＥＲ−ＬＥＭが、この範囲にあることで、離型層１３に占める離型剤分子の吸着密度が不十分な場合においても、熱膨張差によって基材１１表面が、離型層１３にて適切に被覆される。また、ＬＥＲ−ＬＥＭが、１．５×１０−３／℃以下であることで、離型処理時に行う乾燥のための昇温や当接した樹脂の光硬化に伴う発熱が起きた場合でも、離型層１３と微細凹凸構造１２との間の熱膨張に基づく歪みが小さくなるため、離型層１３の脱落を防ぎ結果として、高い転写性能が得られる。上記したＬＥＲ−ＬＥＭの範囲は、２．０×１０−６／℃を超えることがより好ましく、１．４×１０−３／℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
離型層１３の線膨張係数（ＬＥＲ）は、ディラトメトリ法によって測定される。ディラトメトリ法は、固体材料の熱膨張率の測定方法としては周知の方法であり、その概略は次の通りである。
【００５５】
「毛細管に連結されたガラスセル内に、離型層１３を構成する離型剤と水銀を充填し、加温する。温度の上昇とともに水銀面が上昇するが、この上昇量を測定することにより試料の体膨張率を求め、線膨張係数とする。」
【００５６】
本実施の形態において、基材１１の線熱膨張係数（ＬＥＭ）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定される。ＴＭＡは、固体材料の熱膨張率の測定方法としては周知の方法であり、その概略は次の通りである。
【００５７】
「基材の材料でできた試験サンプルを作成し、上部より一定の荷重を加える。この状態で加温し、試験サンプル上部に設置されたプローブとセンサを用いて変位を測定し、線膨張係数を測定する。」
【００５８】
以上のように、本実施の形態のインプリント用モールド１において、離型層１３は、（１）相対吸着量（ＤＲ）が、０．１を超え０．９５未満であること、（２）離型層１３の線熱膨張係数（ＬＥＲ）と、基材１１の線熱膨張係数（ＬＥＭ）の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）が０℃から２００℃において、１０−６／℃を超え、１．５×１０−３／℃以下であること、の双方を備える。これにより、インプリント用モールド１を押し当てて樹脂が硬化されるときに、インプリント用モールド１への硬化前樹脂と硬化後樹脂共に付着なく、硬化後はモールドを剥離可能であり、モールド形状を硬化樹脂に対して、忠実に転写することができる。
【００５９】
また、特許文献１及び特許文献２に記載されたモールドにおいては、ＵＶ光源の輻射熱や硬化時の発熱によって、モールドの温度が上がった状態では、高い忠実転写性を維持することが困難である課題があった。これに対して、本実施の形態では、後述する実験結果においても証明されているように、ＵＶ光源の輻射熱や硬化時の発熱等によって、モールドの温度が上がった状態であっても、高い繰り返し転写性と、忠実転写性を維持することができる。
【００６０】
離型剤としては、フッ素系の離型剤として、ゾニールＴＣコート（デュポン社製）、オプツールＤＳＸ、オプツール（登録商標）ＨＤ２１００（ダイキン工業社製）、デュラサーフ（登録商標）ＨＤ−２１０１Ｚ（ダイキン工業社製）、デュラサーフＨＤ−２１０１ＴＨ（ダイキン工業社製）、サイトップ（登録商標）ＣＴＬ−１０７Ｍ（旭硝子社製）、サイトップＣＴＬ−１０７Ａ（旭硝子社製）、ノベック（登録商標）ＥＧＣ−１７２０（３Ｍ社製）等を挙げることができる。特に、末端反応基がリン酸基であるデュラサーフＨＤ２１０１ＴＨが好ましい。
【００６１】
離型層１３を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定したときの分子量（Ｍ）は、５００を超え、１００００以下であることが好ましい。この範囲において、離型層１３を構成する離型剤分子は、繰り返し転写性と、忠実転写性の離型能を最大限発揮できる。本実施の形態において、分子量が５００を超えるものをポリマーと呼ぶ。分子量は５００を超えることで、離型層１３によるモールド表面の被覆性が高まるため好ましく、特に分子量は、１０００を超えることがより好ましい。また、分子量は１００００以下であることが、分子の流動性の観点から好ましく、分子量は、８０００以下が特に好ましい。
【００６２】
上記したように、分子量は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により決定する。具体的には、離型層１３の表面に対して、超高真空下でイオン（１次イオン）を照射し、発生した２次イオンの質量数を測定する。離型剤分子は、イオンにより分断されるため、本来の分子量よりも小さい分子量で、繰り返し単位の自然数倍ずつ大きいフラグメントが測定される。この測定されるフラグメントのうち、最も大きい分子量のフラグメントを、本実施の形態における離型層１３のＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定された分子量とする。
【００６３】
次に、本実施の形態のインプリント用モールド１において、離型層１３の相対吸着量（ＤＲ）と、離型層１３の分子量（Ｍ）との積（ＤＲ×Ｍ）が、７５０を超え、５００００以下であることが好ましい。この範囲を満たすことで、離型層１３の吸着密度が低い場合においても分子量（Ｍ）が大きいことで、離型層１３による被覆を保つことができる。また、この範囲を満たすことで、離型層１３の分子量（Ｍ）が大きくなり、分子の絡み合いに基づく粘性や弾性の増加を低減できる。よって、分子運動の自由度が落ちにくくなり、本来のインプリント用モールド１の形状を、忠実に形状転写することができる。また、積（ＤＲ×Ｍ）は、１０００を超えることが上記の観点からより好ましく、２００００以下がより好ましい。
【００６４】
また、離型層１３は、３０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。この範囲において、離型層１３を構成する離型剤分子は、離型能を最大限発揮することができる。
【００６５】
（無機層）
図１Ｃに示すように、本実施の形態のインプリント用モールド１において、微細凹凸構造１２の表面に均一に無機層１４が形成されていることが好ましい。すなわち、微細凹凸構造１２と、離型層１３との間に、無機層１４が介在する構成である。この無機層１４の厚さとしては、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。用いる材料にもよるが、無機層１４の厚さが５ｎｍ以上であると無機層１４を形成する際に、微細凹凸構造１２の表面に均一に形成しやすいので好ましく、その結果、微細凹凸構造１２の材料と離型層１３の間に生じる線熱膨張係数の勾配を均一に緩和することができるため、好ましい。
【００６６】
無機層１４としては、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｎ及びＴａ、並びにこれらの金属のうち少なくとも一種を主成分とする合金からなる群から選択された少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。これにより、無機層１４が微細凹凸構造１２の材料と離型層１３の間に生じる線熱膨張係数の勾配を均一に緩和することができるため、好ましい。特に、線熱膨張係数の観点からＣｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。
【００６７】
次に、無機層１４の形成方法について説明する。基材１１上に設けられた微細凹凸構造１２の表面への無機層１４の形成方法としては、微細凹凸構造１２と無機層１４との間で、充分な密着性が得られる形成方法であれば、特に限定されないが、ナノオーダーの厚みで制御する観点から、物理的吸着法が好ましい。物理的吸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを好適に用いることができる。これらの中でも、ナノオーダーの微細凹凸構造１２上に均一に積層できること、金属種の選択の幅が広いこと、酸素の導入により光学定数を変化させることができること、プロセス温度が比較的低温であることから、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００６８】
また、無機層１４は多層構造で形成されてもよい。例えば、図１Ｄに示すように、金属酸化物層１５を更に有していても良い。特に、金属酸化物層１５によって無機層１４は酸化から保護され、空気中の酸化による線熱膨張係数の変化が起きにくくなるため、微細凹凸構造１２上に、微細凹凸構造１２の表面から外部方向に、無機層１４、金属酸化物層１５、及び離型層１３の順に積層されていることが好ましい。
【００６９】
（金属酸化物層）
金属酸化物層１５としては、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｎ及びＴａのいずれかの金属の酸化物からなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属酸化物を含むことが好ましい。これにより、下地の無機層１４を酸素から保護することができる。その結果、下地の無機層１４の酸化は抑えられ、経時的線熱膨張係数が安定する。具体的には、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、及び酸化ニッケルなどが好ましい。また、これらの金属酸化物においては、空気中で最安定の状態に近い酸化度であるほど酸素に対する耐性が高まるため好ましい。
【００７０】
また、金属酸化物層１５としては、下地の無機層１４との密着性から無機層１４に含まれる金属原子を少なくとも１種含むことが好ましい。特に、無機層１４の主成分の金属元素と金属酸化物層１５の主成分の金属元素が同じであることがより好ましい。これにより、転写安定性に優れるインプリント用モールドができる。
【００７１】
無機層１４と金属酸化物層１５の構成元素が等しい場合には、無機層１４と金属酸化物層１５の組成を比べた際に、酸素原子の比率は、金属酸化物層１５のほうが無機層１４よりも高くなっている。
【００７２】
無機層１４と金属酸化物層１５の各層における構成元素の比率は一定である必要はない。すなわち、金属酸化物層１５は、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｎ及びＴａのいずれかの金属の酸化物からなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属酸化物を含んでいれば、多層構造でもよく、或いは金属酸化物層１５内部での構成元素比率が膜厚方向に傾斜していてもよい。例えば、酸化比率が、無機層１４側から離れるにしたがって徐々に大きくなるように形成することができる。
【００７３】
ただし、金属酸化物層１５としては、無機層１４との密着性からＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物の単一層で形成されることが好ましい。無機層１４として、Ｃｒを用い、金属酸化物層１５としてＣｒの酸化物を用いることが、無機層１４を酸素から保護するとともに、ＵＶナノインプリント用モールドとして使用する際の離型層１３との密着性を向上させることができ好ましい。
【００７４】
金属酸化物層１５の厚さとしては、０ｎｍを超え３０ｎｍ以下であることが好ましく、０ｎｍを超え１０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物層１５として使用される材料にもよるが、金属酸化物層１５の無機層１４と対向する側の原子一層が酸化物にて生成されていれば、無機層１４の酸化を効果的に抑制でき、経時の線熱膨張係数の変化を適切に抑制することができる。
【００７５】
なお、金属酸化物層１５は、必ずしも微細凹凸構造１２の上に成膜された無機層１４上に沿って均一な膜厚で形成される必要はない。例えば、金属酸化物層１５は、微細凹凸構造層１２の凸部近傍が厚く形成され、凹部近傍が薄く形成される構成とすることができる。
【００７６】
次に、金属酸化物層１５の形成方法について説明する。微細凹凸構造１２の無機層１４上に金属酸化物層１５を形成する方法としては、金属酸化物層１５と無機層１４の間で、充分な密着性が得られる形成方法であれば、特に限定されないが、ナノオーダーの厚みで制御する観点から、物理的吸着法または化学変化を用いることが好ましい。物理的吸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを好適に用いることができる。これらの中でも、無機層１４を介したナノオーダーの微細凹凸構造１２上に略均一な膜厚で積層できること、金属種の選択の幅が広いこと、酸素の導入により光学定数を変化させることができること、プロセス温度が比較的低温であることから、スパッタリング法を用いることが好ましい。化学的に変化させる方法としては、自然酸化、熱酸化、酸処理、オゾン処理、酸素プラズマ処理、Ｎ２Ｏプラズマ処理、エキシマ処理、オゾン水等の酸化力の強い溶液を使用する方法等がある。プロセス温度が比較的低温であることとドライプロセスであることから、自然酸化、オゾン処理、酸素プラズマ処理、Ｎ２Ｏプラズマ処理、エキシマ処理を用いることが好ましい。酸化の進行が早いことと、表面の有機物を除去する効果があることから、酸素プラズマ処理、Ｎ２Ｏプラズマ処理、エキシマ処理が特に好ましい。前述のとおり、物理的吸着法と化学変化を用いる方法があるが、プロセスの簡便さと密着性の観点から特に化学変化を用いるほうが好ましい。よって、酸素プラズマ処理、Ｎ２Ｏプラズマ処理、エキシマ処理を用いることが特に好ましい。
【００７７】
上記したように、微細凹凸構造１２、若しくは微細凹凸構造１２上に形成した無機層１４、あるいは金属酸化物層１５などの離型被処理材表面に前記した離型材により離型層１３を形成する。離型層１３を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、次のような手順であると、本実施の形態の離型層１３を具備するインプリントモールドを形成しやすくなるため好ましい。
１）離型被処理材を離型材に浸漬する。
２）浸漬後、離型被処理剤を取り出し、所定温度で加熱する。
３）離型被処理剤表面の余剰の離型材を溶剤等で洗浄し、除去する。
４）洗浄後、離型被処理剤を所定温度で乾燥させる。
【００７８】
上記、手順により本実施の形態の離型層１３を具備したインプリントモールドを得られる詳細なメカニズムは不明であるが、つぎのように推定される。
【００７９】
離型被処理材を離型材に浸漬させ、その表面に離型剤を吸着させる。この状態においては、離型剤の吸着状態は、化学的に表面と反応した化学吸着状態と、物理的に吸着している状態が混在しており、物理吸着の状態の離型層では、本実施の形態で定義した相対吸着量（ＤＲ）は所定の値とならない。
【００８０】
そのため、上記、化学吸着と物理吸着が混在した状態において、所定温度で加熱することで、離型層内部で物理吸着状態の離型材が化学反応を起こし、化学吸着の状態となる。
【００８１】
このような反応は、高濃度で離型材が離型被処理剤表面に存在することで起きやすくなるために、浸漬後、表面が離型材で覆われている状態での加熱が好ましい。
【００８２】
次に、余剰の離型材を除去し、洗浄用の溶剤などを乾燥させることで、本実施の形態のインプリント用モールドを得る。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８４】
［実施例１］
（モールドの作製）
ロール状の石英ガラスに対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を形成した。その後、無機層としてＣｒをスパッタリング法により成膜した。Ｃｒ膜の膜厚は１０ｎｍであった。
【００８５】
次に、Ｃｒ成膜した石英ガラスをＯＰＴＯＯＬ（登録商標）  ＨＤ−２１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）に浸漬した。浸漬時間は１分とした。６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた。続いて、ＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、室温で２４時間静置し、インプリント用モールドを作製した。以上により、離型層を微細凹凸構造の表面に形成した。
【００８６】
（相対吸着量（ＤＲ）の測定）
離型層は、フーリエ変換赤外分析装置（ＦＴ−ＩＲ−４００Ｐｌｕｓ、日本分光社製）を用いて、高感度反射法（ＲＡＳ）で評価した。測定条件は、分解能を４ｃｍ−１、積算回数を２０４８回とした。
【００８７】
離型層の相対吸着量（ＤＲ）を、以下のように定義した。
ＤＲ＝Ｉ１／Ｉ０
ここで、Ｉ１は、ＦＴ−ＩＲで離型層を測定して得られたスペクトルにおいて１０５３ｃｍ−１におけるピーク強度とした。
また、Ｉ０は、ＦＴ−ＩＲで標準サンプルを測定して得られたスペクトルにおいて１０５３ｃｍ−１におけるピーク強度とした。
実施例１におけるＤＲの値は、０．２であった。
【００８８】
（線熱膨張係数の測定）
ディラトメトリ法により測定し、離型層の線膨張係数（ＬＥＲ）を１．１５×１０−４／℃と決定した。一方、ＴＭＡにより石英ガラスの線膨張係数（ＬＥＭ）は４×１０−６／℃と決定した。したがって、線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）は、０℃から２００℃において、１．１１×１０−４／℃であった。
【００８９】
（分子量（Ｍ）の決定）
離型層の分子量は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により決定した。分子量は、以下の条件で測定した。
【００９０】
使用機器：ｎａｎｏＴＯＦ（アルバック・ファイ社製）
一次イオン：Ｂｉ３＋＋
加速電圧：３０ｋＶ
イオン電流：約０．１ｎＡ（ＤＣして）
分析面積：２００μｍ×２００μｍ
検出イオン：負イオン
中和：電子銃
【００９１】
フラグメントの質量は、１６６の整数倍ずつ増えていることが確認された。最大で４１７２の質量が確認されたため、離型層の分子量を４１７２と決定した。
実施例１における、相対吸着量（ＤＲ）、線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）、離型層の分子量（Ｍ）を下記の表１に示す。
【００９２】
（形状転写）
被転写体として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。ＰＥＴフィルムに樹脂を連続的に塗布し、上記の方法にて作製したインプリント用モールドを押し当て、紫外線を照射して光硬化させた。光硬化は、大気下、温度１００℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。
【００９３】
転写開始から２５０ｍ付近のＰＥＴフィルムの微細凹凸構造の形状を、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。実施例１における、パターン欠けの発生率とパターン折れの発生率の結果を下記の表１に示す。
【００９４】
［実施例２］
（モールドの作製）
ロール状の石英ガラスに対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を形成した。その後、Ｃｒをスパッタリング法により成膜した。Ｃｒ膜の膜厚は１０ｎｍであった。
【００９５】
Ｃｒ成膜した石英ガラスを、ＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−２１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）に浸漬した。浸漬時間は３０分とした。６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた。続いて、ＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、室温で２４時間静置し、インプリント用モールドを作製した。
【００９６】
実施例２における、相対吸着量（ＤＲ）、線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）、離型層の分子量（Ｍ）を下記の表１に示す。
【００９７】
（形状転写）
被転写体として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。ＰＥＴフィルムに樹脂を連続的に塗布し、上記の方法にて作製したインプリント用モールドを押し当て、紫外線を照射して光硬化させた。光硬化は、大気下、温度１００℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。
【００９８】
転写開始から２５０ｍ付近のＰＥＴフィルムの微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。実施例２における、パターン欠けの発生率とパターン折れの発生率の結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例３］
（モールドの作製）
ロール状の石英ガラスに対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を形成した。その後、Ｃｒをスパッタリング法により成膜した。Ｃｒ膜の膜厚は、１０ｎｍであった。
【０１００】
Ｃｒ成膜した石英ガラスをＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で５倍に希釈したＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−２１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）に浸漬した。浸漬時間は１分とした。６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、ＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄した。そして、６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、室温で２４時間静置し、インプリント用モールドを作製した。
【０１０１】
実施例３における、相対吸着量（ＤＲ）、線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）、離型層の分子量（Ｍ）を下記の表１に示す。
【０１０２】
（形状転写）
被転写体として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。ＰＥＴフィルムに樹脂を連続的に塗布し、上記の方法にて作製したインプリント用モールドを押し当て、紫外線を照射して光硬化させた。光硬化は、大気下、温度１００℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。
【０１０３】
転写開始から２５０ｍ付近のＰＥＴフィルムの微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。実施例３における、パターン欠けの発生率とパターン折れの発生率の結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例４］
（モールドの作製）
ロール状の石英ガラスに対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を形成した。その後、Ｃｒをスパッタリング法により成膜した。Ｃｒ膜の膜厚は、１０ｎｍであった。
【０１０５】
ＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−２１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）の低分子量体を分離抽出し、Ｃｒ成膜した石英ガラスをＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で希釈した溶液に浸漬した。浸漬時間は１分とした。６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、ＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄した。そして、６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、室温で２４時間静置し、インプリント用モールドを作製した。
【０１０６】
実施例４における、相対吸着量（ＤＲ）、線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）、離型層の分子量（Ｍ）を下記の表１に示す。
【０１０７】
（形状転写）
被転写体として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。ＰＥＴフィルムに樹脂を連続的に塗布し、上記の方法にて作製したインプリント用モールドを押し当て、紫外線を照射して光硬化させた。光硬化は、大気下、温度１００℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。
【０１０８】
転写開始から２５０ｍ付近のＰＥＴフィルムの微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。実施例４における、パターン欠けの発生率とパターン折れの発生率の結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例５］
（モールドの作製）
ロール状の石英ガラスに対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を形成した。その後、Ｃｒをスパッタリング法により成膜した。Ｃｒ膜の膜厚は、１０ｎｍであった。
【０１１０】
Ｃｒ成膜した石英ガラスをＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−２１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）に浸漬した。浸漬時間は３０分とした。１００℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、ＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄した。そして、１００℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、室温で２４時間静置し、インプリント用モールドを作製した。
【０１１１】
実施例５における、相対吸着量（ＤＲ）、線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）、離型層の分子量（Ｍ）を下記の表１に示す。
【０１１２】
（形状転写）
被転写体として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。ＰＥＴフィルムに樹脂を連続的に塗布し、上記の方法にて作製したインプリント用モールドを押し当て、紫外線を照射して光硬化させた。光硬化は、大気下、温度１００℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。
【０１１３】
転写開始から２５０ｍ付近のＰＥＴフィルムの微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。実施例５における、パターン欠けの発生率とパターン折れの発生率の結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例１］
（モールドの作製）
平板の石英ガラスに対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を形成した。
【０１１５】
Ｃｒ成膜した石英ガラスを、Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ）ｓｉｌａｎｅ（ＴＣＰＤＳ）（東京化成（株）製）をＮＯＶＥＣ（登録商標）７３００（３Ｍ社製）に溶解させた溶液に浸漬した。浸漬時間は１分とした。６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、ＮＯＶＥＣ７３００（３Ｍ社製）で３回洗浄し、６０℃で１時間加熱した。そして、余分な溶剤を乾燥させた後、室温で２４時間静置し、インプリント用モールドを作製した。
【０１１６】
比較例１における、相対吸着量（ＤＲ）、線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）、離型層の分子量（Ｍ）を下記の表１に示す。
【０１１７】
（形状転写）
被転写体として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。ＰＥＴフィルムに樹脂を連続的に塗布し、上記の方法にて作製したインプリント用モールドを押し当て、紫外線を照射して光硬化させた。光硬化は、大気下、温度１００℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。
【０１１８】
転写開始から２５０ｍ付近のＰＥＴフィルムの微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。比較例１における、パターン欠けの発生率とパターン折れの発生率の結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例２］
（モールドの作製）
平板の石英ガラスに対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を形成した。
【０１２０】
Ｃｒ成膜した石英ガラスをＴｒｉｃｈｌｏｒｏ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｈｅｐｔｈｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ）ｓｉｌａｎｅ（東京化成（株）製）をＮＯＶＥＣ７３００（３Ｍ社製）に溶解させた溶液に浸漬した。浸漬時間は１分とした。６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、ＮＯＶＥＣ７３００（３Ｍ社製）で３回洗浄し、６０℃で１時間加熱した。そして、余分な溶剤を乾燥させた後、室温で２４時間静置し、インプリント用モールドを作製した。
【０１２１】
比較例２における、相対吸着量（ＤＲ）、線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）、離型層の分子量（Ｍ）を下記の表１に示す。
【０１２２】
（形状転写）
被転写体として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。ＰＥＴフィルムに樹脂を連続的に塗布し、上記の方法にて作製したインプリント用モールドを押し当て、紫外線を照射して光硬化させた。光硬化は、大気下、温度１００℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。
【０１２３】
転写開始から２５０ｍ付近のＰＥＴフィルムの微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。比較例２における、パターン欠けの発生率とパターン折れの発生率の結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例３］
（モールドの作製）
ロール状の石英ガラスに対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を形成した。その後、Ｃｒをスパッタリング法により成膜した。Ｃｒ膜の膜厚は、１０ｎｍであった。
【０１２５】
ＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−２１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）の低分子量体を分離抽出し、Ｃｒ成膜した石英ガラスをＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で希釈した溶液に浸漬した。浸漬時間は１分とした。６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、ＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、６０℃で１時間加熱した。そして、余分な溶剤を乾燥させた後、室温で２４時間静置し、インプリント用モールドを作製した。
【０１２６】
比較例３における、相対吸着量（ＤＲ）、線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）、離型層の分子量（Ｍ）を下記の表１に示す。
【０１２７】
（形状転写）
被転写体として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。ＰＥＴフィルムに樹脂を連続的に塗布し、上記の方法にて作製したインプリント用モールドを押し当て、紫外線を照射して光硬化させた。光硬化は、大気下、温度１００℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。
【０１２８】
転写開始から２５０ｍ付近のＰＥＴフィルムの微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。比較例３における、パターン欠けの発生率とパターン折れの発生率の結果を表１に示す。
【０１２９】
［比較例４］
（モールドの作製）
ロール状の石英ガラスに対して、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を形成した。その後、Ｃｒをスパッタリング法により成膜した。Ｃｒ膜の膜厚は、１０ｎｍであった。
【０１３０】
Ｃｒ成膜した石英ガラスをＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で２０倍に希釈したＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−２１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）に浸漬した。浸漬時間は１分とした。６０℃で１時間加熱し、余分な溶剤を乾燥させた後、ＯＰＴＯＯＬ  ＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、６０℃で１時間加熱した。そして、余分な溶剤を乾燥させた後、室温で２４時間静置し、インプリント用モールドを作製した。
【０１３１】
比較例４における、相対吸着量（ＤＲ）、線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）、離型層の分子量（Ｍ）を下記の表１に示す。
【０１３２】
（形状転写）
被転写体として、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用い、光硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を用いた。ＰＥＴフィルムに樹脂を連続的に塗布し、上記の方法にて作製したインプリント用モールドを押し当て、紫外線を照射して光硬化させた。光硬化は、大気下、温度１００℃、湿度５０％、ランプ中心下での積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で実施した。また、紫外線の光源としては、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いた。
【０１３３】
転写開始から２５０ｍ付近のＰＥＴフィルムの微細凹凸構造の形状を走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、隣接する凸部間の距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。比較例４における、パターン欠けの発生率とパターン折れの発生率の結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2018024106.tif 000003
【０１３５】
表１ではパターン欠けが０．００１％以下の場合、かつパターン折れが０．００１％以下のものについて転写◎として評価した。またパターン欠けとパターン折れの和が０．０００２％を上回り、０．０２０％を下回る場合を○として評価した。それ以上の場合は×として評価した。表１から分かるように、モールドに対する離型層の相対吸着量（ＤＲ）が、０．１６から０．６０の範囲で、ナノオーダーの微細構造を連続的に低欠陥率で転写することができた（実施例１から実施例５）。
【０１３６】
また、線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）が、所定範囲（１０−６／℃を超え、１．５×１０−３／℃以下である）を満たすことで、モールドが高温に曝されても高い転写能を得られることがわかった（各実施例）。これに対して、相対吸着量（ＤＲ）や線膨張係数の差（ＬＥＲ−ＬＥＭ）が上記の範囲を満たさない場合には、ナノオーダーの微細構造を連続的に低欠陥率で転写することはできなかった（各比較例）。これは、離型層の相対吸着量（ＤＲ）が低いためにスベリ性が不十分であり、離型層上に樹脂が付着したためであると考えられる。
【０１３７】
実施例３、及び実施例４では、転写２５０ｍでパターンの一部に、パターン欠けが生じているパターンが見られたが、パターンがないパターン折れは起こらず、良好な転写が確認できた。これは、離型層が、ある一定範囲の相対吸着量（ＤＲ）を満たしていることで、離型層が十分なスベリ性を発現し、離型層上に樹脂が付着することを抑制できたためであると考えられる。一方で、目的の欠陥率には収まるものの、パターンの一部にパターン欠けが発生してしまった理由としては、積（ＤＲ×Ｍ）の値が低いため、一部の樹脂がモールド表面に到達し、硬化したためであると考えられる。よって、積（ＤＲ×Ｍ）が８００を超え、好ましくは、１０００を超えて高い値を示す場合、パターン欠けとパターン欠損の数を共に非常に少なくすることができた。
【０１３８】
一方、積（ＤＲ×Ｍ）が低い比較例では、離型層を超えて樹脂とモールドが接触し、固着したため、特に、パターン欠損の数が非常に多くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は、インプリント用モールドへ樹脂の付着なく、繰り返し忠実な形状転写をし続けることができるインプリント用モールドを実現できるという効果を有し、特に、太陽電池の部材、有機ＥＬやＬＥＤなどの照明用部材及び有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示デバイスの光学部材の製造工程における、ＵＶナノインプリント工程に用いられるインプリント用モールドとして好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１  インプリント用モールド
１１  基材
１２  微細凹凸構造
１３  離型層
１４  無機層
１５  金属酸化物層
２１  平坦基材
２２  微細凹凸構造層
【図１】
2018024106.tif 000004