(57)【要約】【課題】かさ密度が低く、燃料電池としての使用する上で求められる特性にも優れるような固体高分子形燃料電池の触媒を製造する上で好適な触媒担体用炭素材料及びその製造方法、並びに前記炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池用触媒担体を提供する。【解決手段】多孔質炭素材料であって、（１）かさ密度が０．０５ｇ／ｍＬ以上０．１４ｇ／ｍＬ未満であること、（２）窒素ガス吸着等温線のＢＥＴ解析により求められるＢＥＴ比表面積が４００〜１５００ｍ２／ｇであること、及び（３）窒素ガス吸着等温線のDollimore-Heal法を用いた解析により求められる細孔径２〜１０ｎｍの積算細孔容積Ｖ2-10が０．４〜１．５ｍＬ/ｇであることを、同時に満たすことを特徴とする固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素材料であって、下記（１）、（２）及び（３）を同時に満たすことを特徴とする固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
（１）かさ密度が０．０５ｇ／ｍＬ以上０．１４ｇ／ｍＬ未満であること。
（２）窒素ガス吸着等温線のＢＥＴ解析により求められるＢＥＴ比表面積が４００〜１５００ｍ２／ｇであること。
（３）窒素ガス吸着等温線のDollimore-Heal法を用いた解析により求められる細孔径２〜１０ｎｍの積算細孔容積Ｖ2-10が０．４〜１．５ｍＬ/ｇであること。
【請求項２】
ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅ΔＧが、５０〜７０ｃｍ−１であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
【請求項３】
前記Ｖ2-10が、０．５〜１．０ｍＬ/ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
【請求項４】
窒素ガス吸着測定において求められるメソ孔のモード直径が、２ｎｍ超過９ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
【請求項５】
前記かさ密度が、０．０５ｇ／ｍＬ以上０．１０ｇ／ｍＬ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
【請求項６】
棒状体又は環状体が３次元的に分岐した３次元樹状構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池用触媒担体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載された固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法であり、
硝酸銀のアンモニア水溶液からなる反応溶液中にアセチレンガスを吹き込んで銀アセチリドを合成する銀アセチリド生成工程と、前記銀アセチリドを自己分解爆発反応させて分解生成物を得る分解工程と、前記分解生成物を減圧雰囲気中にて１４００〜１８００℃の温度で加熱処理して銀が除去された炭素材料中間体を得る清浄化工程と、前記炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１８００〜２２００℃の温度で加熱処理して触媒担体用炭素材料を得る加熱処理工程とを備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法、並びに前記触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池用触媒担体に係り、特に、固体高分子形燃料電池の触媒を調製するための触媒担体として有用な触媒担体用炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、１００℃以下の低温で作動可能な固体高分子形燃料電池が注目され、車両用駆動電源や定置型発電装置として開発や実用化が進められている。そして、一般的な固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性の電解質膜を挟んでその両外側にそれぞれアノード及びカソードとなる触媒層が配置された膜電極接合体(MEA: Membrane Electrode Assembly)と、この膜電極接合体を挟んでそれぞれ触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、更にこれらガス拡散層の外側に配置されたセパレーターとからなる構造を基本構造（単位セル）とし、通常は、必要な出力を達成するために必要な数の単位セルをスタックすることにより構成されている。
【０００３】
そして、このような固体高分子形燃料電池の単位セルにおいては、アノード側とカソード側にそれぞれ配されたセパレーターのガス流路から、カソード側には酸素や空気等の酸化性ガスを、また、アノード側には水素等の燃料をそれぞれ供給し、これら供給された酸化性ガス及び燃料（これらを「反応ガス」ということがある。）を、それぞれガス拡散層を介して触媒層まで供給し、アノードの触媒層で起こる化学反応とカソードの触媒層で起こる化学反応との間のエネルギー差（電位差）を利用して仕事を取り出している。例えば、燃料として水素ガスが、また、酸化性ガスとして酸素ガスが使用される場合には、アノードの触媒層で起こる化学反応〔酸化反応：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-（Ｅ0＝０V）〕と、カソードの触媒層で起こる化学反応〔還元反応：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ（Ｅ0＝１．２３V）〕とのエネルギー差（電位差）を仕事として取り出している。
【０００４】
ここで、上記のような触媒層を形成して化学反応を生起させる触媒については、通常、触媒担体としては電子伝導性、化学的安定性、電気化学的安定性の観点から多孔質炭素材料が用いられ、また、触媒金属としては強酸性環境下での使用が可能であって酸化反応及び還元反応に対して共に高い反応活性を示すＰt又はＰt合金が主として用いられている。そして、触媒金属については、一般に上記の酸化反応及び還元反応が触媒金属上で起きるので、この触媒金属の利用率を高めるためには、質量当りの比表面積を大きくすることが必要になり、通常は数nm程度の大きさの粒子が用いられている。
【０００５】
そして、このような触媒金属の粒子を担持する触媒担体については、担体としての担持能力を高めるために、すなわち、上記の数nm程度の触媒金属粒子を吸着して担持するためのサイトを多くするために、比表面積の大きな多孔質炭素材料であることが必要であると共に、上記の触媒金属粒子を可及的に高分散状態で担持するように、細孔直径２〜５０nmのメソ孔の容積、すなわちメソ孔容積の大きな多孔質炭素材料であることが求められると同時に、アノード及びカソードとなる触媒層を形成した際には、この触媒層中に供給された反応ガスを抵抗なく拡散させ、また、この触媒層中で生成した水(生成水)を遅滞なく排出させるために、この触媒層中に反応ガスの拡散や生成水の排出に適した微細孔が形成される必要がある。
【０００６】
そこで、従来においては、比較的大きな比表面積及びメソ孔容積を有し、同時に、立体的に枝が発達した樹状構造を持つ多孔質炭素材料として、例えばCABOT社製バルカンXC-72や、ライオン社製EC600JD及びライオン社製EC300が用いられている。また、触媒担体用炭素材料としてより好適な比表面積及びメソ孔容積を有すると共に、より好適な樹状構造を持つ多孔質炭素材料を開発するための試みも行われており、近年、特に注目され始めたものとして、３次元的に分岐した３次元樹状構造を持つ銀アセチリド等の金属アセチリドを中間体として製造され、この３次元樹状構造を維持した樹状炭素ナノ構造体があり、これまでにも幾つかの提案がされている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、金属又は金属塩を含む溶液を準備する工程と、前記溶液にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドからなる樹状の炭素ナノ構造体を生成させる工程と、この炭素ナノ構造体を６０〜８０℃で加熱して前記樹状の炭素ナノ構造体中に金属が内包された金属内包樹状炭素ナノ構造物を作製する工程と、この金属内包樹状炭素ナノ構造物を１６０〜２００℃に加熱して金属を噴出させ、樹状の炭素メソポーラス構造体を作製する工程と、この炭素メソポーラス構造体を減圧雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で１６００〜２２００℃に加熱する工程とからなる製造方法で調製された多孔質炭素材料であって、窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して求められる細孔径１〜２０nm及び積算細孔容積０．２〜１．５cc/gを有すると共に、BET比表面積２００〜１３００m2/gを有して、長期に亘って電流量の低下率が低く、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用の触媒を調製可能な触媒担体用炭素材料が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２においては、金属又は金属塩を含むアンモニア性水溶液中にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドを生成させるアセチリド生成工程と、前記金属アセチリドを６０〜８０℃の温度で加熱して金属粒子内包中間体を作成する第１の加熱処理工程と、前記金属粒子内包中間体を１２０〜２００℃の温度で加熱してこの金属粒子内包中間体から金属粒子を噴出させ、炭素材料中間体を得る第２の加熱処理工程と、前記炭素材料中間体を熱濃硫酸と接触させてこの炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、更に清浄化された炭素材料中間体を１０００〜２１００℃で加熱処理して担体炭素材料を得る第３の加熱処理工程とからなる製造方法で調製された多孔質炭素材料であって、所定の水素含有量を有すると共に、BET比表面積６００〜１５００m2/g、及びラマン分光スペクトルから得られるＤ-バンド１２００〜１４００cm-1の範囲のピーク強度（lD）とＧ-バンド１５００〜１７００cm-1の範囲のピーク強度（lG）との相対強度比（lD/lG）１．０〜２．０を有し、高加湿条件下で高い電池性能を発揮し得る固体高分子形燃料電池用触媒を調製可能な担体炭素材料が提案されている。
【０００９】
更に、特許文献３においては、金属又は金属塩を含むアンモニア性水溶液中にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドを生成させるアセチリド生成工程と、前記金属アセチリドを４０〜８０℃の温度で加熱して金属粒子内包中間体を作成する第１の加熱処理工程と、前記金属粒子内包中間体を圧密成形し、得られた成形体を毎分１００℃以上の昇温速度で４００℃以上まで加熱してこの金属粒子内包中間体から金属粒子を噴出させ、炭素材料中間体を得る第２の加熱処理工程と、前記炭素材料中間体を熱濃硝酸又は熱濃硫酸と接触させてこの炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、更に清浄化された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１４００〜２１００℃で加熱処理して担体炭素材料を得る第３の加熱処理工程とからなる製造方法で調製された多孔質炭素材料であって、吸着過程の窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して求められる細孔直径２〜５０nmのメソ孔の比表面積ＳAが６００〜１６００m2/gであり、ラマン分光スペクトルにおけるＧ’-バンド２６５０〜２７００cm-1の範囲のピーク強度（lG’）とＧ-バンド１５５０〜１６５０cm-1の範囲のピーク強度（lG）との相対強度比（lG’/lG）が０．８〜２．２であり、メソ孔の内の細孔直径２nm以上１０nm未満のメソ孔の比細孔面積Ｓ2-10が４００〜１１００m2/gであって比細孔容積Ｖ2-10が０．４〜１．６cc/gであり、メソ孔の内の細孔直径１０nm以上５０nm以下のメソ孔の比細孔面積Ｓ10-50が２０〜１５０m2/gであって比細孔容積Ｖ2-10が０．４〜１．６cc/gであり、また、吸着過程の窒素吸着等温線をHorvath-Kawazoe法で解析して求められる細孔直径２nm未満の細孔の比細孔面積Ｓ2が２５０〜５５０m2/gであって、高い発電性能を維持しつつ電位変動に対して優れた耐久性を発現し得る固体高分子形燃料電池用触媒を調製可能な触媒担体用炭素材料が提案されている。
【００１０】
更にまた、特許文献４においては、金属アセチリドを中間体として自己分解爆発反応を経て調製された樹状炭素ナノ構造を有する多孔質炭素材料〔新日鉄住金化学社製商品名：エスカーボン(ESCARBON)（登録商標）-MCND〕を原料として用い、黒鉛化処理を行った後に、更に過酸化水素、硝酸、液中プラズマ装置等を用いた酸化処理を行って得られた触媒担体用炭素材料であって、酸素含有量ＯICPが０．１〜３．０質量%、不活性ガス(又は真空)雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ1200℃が０．１〜１．５質量%、BET比表面積が３００〜１５００m2/g、ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０cm-1の範囲に検出されるＧ-バンドの半値幅ΔＧが３０〜７０cm-1、及び不活性ガス(又は真空)雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する水素残存量Ｈ1200℃が０．００５〜０．０８０質量%であり、起動・停止といった負荷変動の繰り返しに対する耐久性に優れ、また、低加湿時の運転条件下での発電性能に優れている固体高分子形燃料電池用触媒を調製可能な触媒担体用炭素材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】WO 2014/129597 A1号公報
【特許文献２】WO 2015/088025 A1号公報
【特許文献３】WO 2015/141810 A1号公報
【特許文献４】WO 2016/133132 A1号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の特許文献１〜４に記載された触媒担体用炭素材料は、いずれも比較的大きな比表面積やメソ孔容積を有し、また、耐久性にも優れるものであることから、特に自動車用燃料電池として利用する際に大出力を引き出す上で重要な大電流特性に優れるものであるものの、本願の発明者らがさらに詳細な検討を続けたところ、耐久性を維持しつつも、その大電流特性を高めることにおいて、更に改善の余地があることが判明した。
そして、この大電流特性を高めるためには、上述したように、触媒担体に対して、触媒金属の白金を十分にかつ高分散状態で担持させる上で比較的大きな比表面積やメソ孔容積が必要であることに加えて、反応ガスの拡散性に優れることが重要である。大電流時に生じる過電圧の原因は、正極反応に関与する物質の移動抵抗（拡散抵抗）が支配因子と考えられている。移動抵抗に関与する具体的物質は、電子、プロトン、酸素、そして、生成する水蒸気であるが、電子は担体炭素材料を通じて移動するもので、ohmicな抵抗挙動を示し、大電流ゆえの抵抗増大を与えることはないと考えられる。プロトンは、プロトン伝導樹脂を介した移動であって、湿潤度合さえ一定であれば電子同様にohmicな抵抗を示し、大電流時の特別な過電圧増大はない。このため、大電流時の過電圧の主な原因は、酸素と水蒸気の拡散にあると一般に認められている。酸素と水蒸気の拡散を向上させるためには、酸素と水蒸気の多孔質炭素細孔内における拡散性を向上させるという観点に基づけば、当該触媒担体用炭素材料のかさ密度と相関するのではないかという考えに至った。
【００１３】
すなわち、多孔質炭素材料におけるかさ密度とは、細孔構造の発達度合を表すものであるが、ミクロ〜メソ孔容積が同等である場合、これをできるだけ低くすることにより、マクロ孔容積、すなわち樹状構造が発達した多孔質炭素材料になると推察されて、それにより、反応ガスの拡散性を向上させて、その結果、大電流特性を高めることができるのではないかとの考えに至った。
この点に関して、本願の発明者らが検討するに、特許文献３には多孔質炭素材料の原料となる金属アセチリドの製造過程でアセチレン濃度を高めることにより、立体的な樹枝状構造の枝の太さと長さを適度に大きくし、樹枝状ネットワークの程度を示すDBP吸油量及びBET比表面積を損なうことなくΔＧを小さくできる多孔質炭素について開示されているが、上記特許文献１〜４に記載されたような従来の触媒担体用炭素材料については、これを得る過程のうちの銀粒子を溶解除去する工程においていずれも（濃）硝酸や熱濃硫酸を含む酸化性の酸溶液が使用されているが、このような酸化性の酸による銀除去を行うことで、少なからず炭素の酸化が起こる。炭素が酸化されることによりその表面にはヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基が粒子表面に付与される。このような表面官能基は、その後に行われる２０００℃前後の加熱処理の過程で脱水縮合反応を起こすため、粒子どうしの焼結を引き起こし、それにより、当該従来の触媒担体用炭素材料においては、どうしてもかさ密度を有意に下げられないといった問題があることが判明した。
【００１４】
そして、このような従来技術の問題点について、本願の発明者らが更に詳細に検討したところ、減圧下高温において銀は気化しやすいとの着眼点のもと、これまで酸溶液で処理してきた銀除去（清浄化工程）を抜本的に変更して、減圧雰囲気中において所定の温度で加熱することにより、酸化性の酸での銀除去工程を経ないことで、粒子表面への官能基の付加とそれに続く高温処理における粒子どうしの焼結を防ぐことができ、従来の触媒担体用炭素材料よりもかさ密度が低くてガス拡散性がよく、しかも、発電特性が従来の触媒担体用炭素材料を用いたものよりも良好であるといった利点もあることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、上述した各知見に基づいて発明されたものであり、その目的とするところは、従来の触媒担体用炭素材料よりもかさ密度が低く、樹状構造が発達し、ガス拡散性に優れ、発電特性に優れる上に、燃料電池としての使用する上で求められる特性（比表面積、メソ孔容積、耐久性など）にも優れるような固体高分子形燃料電池の触媒を製造する上で好適な触媒担体用炭素材料を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、このような固体高分子形燃料電池の触媒を製造する上で有用な触媒担体用炭素材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕多孔質炭素材料であって、下記（１）、（２）及び（３）を同時に満たすことを特徴とする固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
（１）かさ密度が０．０５ｇ／ｍＬ以上０．１４ｇ／ｍＬ未満であること。
（２）窒素ガス吸着等温線のＢＥＴ解析により求められるＢＥＴ比表面積が４００〜１５００ｍ２／ｇであること。
（３）窒素ガス吸着等温線のDollimore-Heal法を用いた解析により求められる細孔径２〜１０ｎｍの積算細孔容積Ｖ2-10が０．４〜１．５ｍＬ/ｇであること。
〔２〕ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅ΔＧが、５０〜７０ｃｍ−１であることを特徴とする〔１〕に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
〔３〕前記Ｖ2-10が、０．５〜１．０ｍＬ/ｇであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
〔４〕窒素ガス吸着測定において求められるメソ孔のモード直径が、２ｎｍ超過９ｎｍ未満であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
〔５〕前記かさ密度が、０．０５ｇ／ｍＬ以上０．１０ｇ／ｍＬ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
〔６〕棒状体又は環状体が３次元的に分岐した３次元樹状構造を有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池用触媒担体。
【００１７】
〔８〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載された固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法であり、
硝酸銀のアンモニア水溶液からなる反応溶液中にアセチレンガスを吹き込んで銀アセチリドを合成する銀アセチリド生成工程と、前記銀アセチリドを自己分解爆発反応させて分解生成物を得る分解工程と、前記分解生成物を減圧雰囲気中にて１４００〜１８００℃の温度で加熱処理して銀が除去された炭素材料中間体を得る清浄化工程と、前記炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１８００〜２２００℃の温度で加熱処理して触媒担体用炭素材料を得る加熱処理工程とを備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、かさ密度が低くガス拡散性に優れ、酸化耐性の高い高比表面積の触媒担体用炭素材料を提供することができる。更に、これら触媒担体用炭素材料を燃料電池用触媒担体として用いることにより高い触媒活性を付与することができる。
また、本発明の製造方法によれば、固体高分子形燃料電池の触媒を製造する上で有用であり、かさ密度が低くガス拡散性に優れ、酸化耐性の高い高比表面積の触媒担体用炭素材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
＜触媒担体用炭素材料の製造方法＞
まず、本発明の一実施形態に係る触媒担体用炭素材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る触媒担体用炭素材料の製造方法は、銀アセチリドを得る銀アセチリド生成工程と、銀アセチリドを加熱することにより分解させ、銀と炭素との複合材料からなる分解生成物を得る分解工程と、当該複合材料からなる分解生成物を、減圧雰囲気下にて、１４００℃以上１８００℃以下の温度で処理し、複合材料から銀を除去して炭素材料中間体を得る清浄化工程と、銀が除去された状態の炭素材料中間体を、さらに熱処理して多孔質な触媒担体用炭素材料として得る加熱処理工程と、を有する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２１】
（銀アセチリド生成工程）
銀アセチリド生成工程は公知の方法であれば特に限定されないが、例えば、特許文献１に記載の硝酸銀水溶液とアセチレン分子を接触させることにより、銀アセチリドを生成させる方法を用いることができる。
【００２２】
アセチレンガスの接触方法は、特に限定されないが、例えば、硝酸銀水溶液にアセチレンガスを通過させる、より具体的には硝酸銀水溶液にアセチレンガスを吹き込む方法が挙げられる。
【００２３】
また、硝酸銀水溶液とアセチレンガスとの接触時において、硝酸銀水溶液に対し超音波を照射することもできる。これにより、アセチレンガスの硝酸銀水溶液への溶解と分散が促進されるという効果が得られる。
【００２４】
また、硝酸銀水溶液とアセチレンガスとの接触時において、硝酸銀水溶液を撹拌することが好ましい。これにより、アセチレンガスと硝酸銀水溶液との接触の接触頻度が増加する結果、効率よく銀アセチリドが生成する。撹拌は、一般的な撹拌翼を用いて行ってもよいし、マグネットスターラー等の撹拌子を用いて行ってもよい。
【００２５】
以上により、白色結晶の嵩高い沈殿物として銀アセチリドを得ることができる。
【００２６】
（分解工程）
次に、得られた銀アセチリドを加熱することにより分解させ、複合材料からなる分解生成物を得る。銀アセチリドを加熱することにより、銀アセチリドがナノスケールにて爆発し、銀と炭素とに相分離し、その際、銀はナノサイズの粒子を形成し、または反応熱によりガス化して表面部分に噴出する。炭素は、アセチレン分子等のアセチレン系化合物が３個集まってベンゼン環を形成しやすいために、芳香族性の高い構造を有する。また、銀がナノ粒子を形成するため、銀を除去した炭素相は、多孔質の構造体となる。
【００２７】
銀アセチリドの加熱は、例えば、以下のように行うことができる。得られた銀アセチリドの沈殿物を、減圧雰囲気下で例えば４０℃以上１００℃以下で加熱（これを、「第１の加熱処理」と呼ぶこととする。）することにより、銀アセチリド中に残存した反応溶液中の溶媒を除去することができ、爆発の熱エネルギーが溶媒の気相への相転移の顕熱に費やされることを防ぎ、銀アセチリドの分解を効率化することができる。なお、この温度では、銀アセチリドは分解しない。
【００２８】
次いで、溶媒が除去された銀アセチリドを、例えば１５０℃以上４００℃以下で加熱する（これを、「第２の加熱処理」と呼ぶこととする。）。このような比較的高い温度まで銀アセチリドを加熱することにより、銀アセチリドがナノスケールで爆発して分解し、銀と炭素が各々ナノ構造物を形成する。これにより、銀と、炭素とを含む複合材料からなる分解生成物が得られる。なお、同複合材料の炭素相の部分の基本構造は、前述のようにアセチレン系化合物による多環芳香族形成により、主として数層のグラフェンにより構成される。また、同複合材料においては、銀が爆発過程においてナノスケールの粒子を形成することから、銀粒子を除去した炭素材料は、比表面積が大きく、また多孔性に富んだ炭素材料として得ることができる。
【００２９】
〔清浄化工程（銀除去工程）〕
次に、得られた複合材料からなる分解生成物を、減圧雰囲気下にて、１４００℃以上１８００℃以下の温度で加熱処理し（これを、「第３の加熱処理」と呼ぶこととする。）、複合材料から金属の少なくとも一部を気化させ、除去する。
【００３０】
このような第３の加熱処理を行うことにより、前記複合材料から銀が効率よくかつ十分に除去される。すなわち、上記範囲の温度において銀の蒸気圧は比較的高いため、炭素表面に露出した銀は、容易に気化され、前記複合材料から除去される。一方で、上記温度範囲内においては、前記複合材料の主成分である炭素材料は熱による構造変化、具体的には、グラフェン同士の結合によるグラフェンサイズの巨大化、グラフェンの積層構造の発達などの構造変化を生じており、その構造が変形する結果、複合材料内に内包された銀が複合材料表面に露出する。これにより、当該第３の加熱処理前に複合材料に内包されていたような銀も気化可能となり、前記複合材料から除去される。なお、銀が除去されることから、銀除去後の同材料は、本質的に炭素からなる炭素材料となり、本発明においてはこれを炭素材料中間体と称することとする。
【００３１】
そして、本工程を採用することにより、従来の硝酸や熱濃硫酸等による洗浄処理において一部確認されていたような、金属が十分に除去しきれないといった問題を防止することができる。
【００３２】
また、前述の通り、従来行われていた硝酸や熱濃硫酸等による洗浄処理では、それにより炭素が酸化されることで炭素粒子表面にヒドロキシル基やカルボキシル基等の官能基が付加され、これに続く後述の加熱処理工程では当該付加された官能基が脱水縮合反応を起こす際に引き起こされる粒子同士の焼結に起因して、得られる触媒担体用炭素材料のかさ密度が増加する傾向があったが、本工程に変更されることでこれを防止することができることが分かった。
【００３３】
なお、本工程を経て得られた炭素材料中間体に残存する銀アセチリド由来の元素成分については、公知の測定方法により分析することができる。例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）等が挙げられる。ここで、本工程を経て得られた炭素材料中間体に残存する銀アセチリド由来の銀の量としては、例えば１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは検出されないことである。仮に、銀が多く残存していると、触媒担体用炭素材料の用途によっては、その残存した銀がその用途特性に悪影響を及ぼす場合がある。また、続く加熱処理工程において残存している銀が揮発して加熱炉等の装置を汚染、損傷する虞がある。
【００３４】
また、本工程における温度は、上述したように、１４００℃以上１８００℃以下である。本工程における温度が上記下限値未満の場合、真空度を向上させたとしても銀の蒸気圧が十分に高くならず、銀の除去効率が十分なものとならない。一方で、本工程における温度が上記上限値を超えると、処理後の炭素材料中間体中に存在する銀の黒鉛化触媒作用により後述の加熱処理工程において黒鉛化が促進され、かさ密度が増大する虞がある。
【００３５】
また、本工程における時間は特に限定されないが、例えば１０分以上２０時間以下、好ましくは３０分以上１０時間以下である。これにより、十分に金属を除去できるとともに、不本意な過度の炭素化、結晶化を防止し、最終的に得られる多孔質炭素材料の品質をより容易に管理できる。
【００３６】
また、本工程における圧力は、圧力は、特に限定されないが、本工程においては、例えば０．１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、さらに好ましくは１Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で処理が行われる。雰囲気の圧力を低く保つことにより効率よく金属を除去することができる。
【００３７】
（加熱処理工程）
次に、銀が除去された状態の炭素材料中間体を、熱処理し、多孔質な触媒担体用炭素材料として得る（これを、「第４の加熱処理」と呼ぶこととする。）。本工程で行われる熱処理により当該多孔質な炭素材料の結晶を発達させることができ、温度によってその結晶性を調節、制御することができる。例えば固体高分子形燃料電池の電極の触媒担体として使用される場合には、当該多孔質炭素材料は、比較的高温例えば８０℃程度であり、ｐＨ１以下の強酸性かつ、１．３Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥの高電位の環境下に暴露されるが、このような環境下では、多孔質な当該炭素材料中の炭素が酸化消耗しやすい。したがって、多孔質な当該炭素材料を触媒担体として使用する場合、本工程において結晶性を高めることが重要である。
【００３８】
ところで、多孔質な炭素材料中の細孔や比表面積は、触媒担体として使用した際の触媒の担持量に大きく影響を与える因子であり、そのため、多孔質炭素材料の細孔が多く、比表面積が大きいことが一般に好ましい。しかしながら、一般に、多孔質な炭素材料を熱処理すると結晶が発達する一方で、その細孔が潰れ、同材料の比表面積が低下するとされている。
【００３９】
そのような観点から、本工程における熱処理の温度は、１８００℃以上２２００℃以下であることが好ましい。これにより、比表面積の低下を防止するとともに、かさ密度を増大させることなく多孔質炭素材料の結晶性を十分に高めることができる。
【００４０】
また、本工程の熱処理は、特に限定されないが、例えば減圧雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で行うことができ、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴン等を用いることができる。
なお、本工程は、一般的な加熱炉を用いて行うことができる。また、本工程は、前述の銀除去の工程から引き続き行われてもよい。
【００４１】
以上説明した本実施形態に係る多孔質炭素材料の製造方法では、上述したような除去工程を採用することにより、銀粒子を複合材料から効率よく、十分に除去できるとともに、得られる触媒担体用炭素材料のかさ密度が低くすることが可能である。
【００４２】
＜触媒担体用炭素材料＞
次に、本発明により得られる多孔質な触媒担体用炭素材料について説明する。
上記方法により製造された触媒担体用炭素材料は、銀アセチリドの嵩高い沈殿物を原料とし、銀を噴出させることにより、形成されている。したがって、この触媒担体用炭素材料は、噴出孔（メソポア）を多数有する多孔質体である。このようなメソポアの存在により、比較的大きな比表面積を有し、表面上に例えば触媒等を担持することができる。
【００４３】
また、当該触媒担体用炭素材料のその微視的な構造は、金属アセチリドの種類、すなわち金属アセチリドの形成に用いられた金属の種類によって異なり得る。
【００４４】
当該触媒担体用炭素材料が銀アセチリド由来の場合、炭素を含む棒状体または環状体が三次元的に枝分かれした三次元構造を有する樹状の炭素メソポーラス構造体を有している。より具体的には、この炭素メソポーラス構造体は、棒状体または環状体が３次元的に延在するとともに相互に結合してネットワークを構成し、いわゆるデンドライト状の３次元的な構造を有している。
【００４５】
さらに、上記炭素メソポーラス構造体は、製造方法等に起因して、一般には、グラフェンからなる表皮と、その内部に含まれる複数のグラフェン小包等の炭素粒とから構成される。ここで、「グラフェン」とは、炭素原子が六角形の網状に配列したものであって、単層の黒鉛に相当する。
【００４６】
上記炭素メソポーラス構造体は、上述のような樹状部分を有するため、それ自体高い比表面積を有する。したがって、水素などの任意のガスを十分に吸蔵することができ、気体分子吸蔵体として十分に機能することができる。また、触媒担持用担体としても十分に機能することができる。
【００４７】
ここで、一般的には多孔質炭素材料においてかさ密度が０．１０ｇ／ｍＬ以下であると、比表面積を確保と炭素壁強度の両立が困難となることがあると言われるが、本発明の炭素材料については、上述したようにグラフェンからなる表皮と、その内部に含まれる複数のグラフェン小包等の炭素粒とから構成されるため、０．１０ｇ／ｍＬ未満のかさ密度であっても炭素壁の強度を保つことができることが、当該多孔質炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池触媒層の断面写真等から確認されている。しかしながら、本発明の触媒担体用炭素材料であってもかさ密度が０．０５ｇ／ｍＬ未満になると炭素壁の強度を保つことが困難となる虞がある。一方、かさ密度が０．１４ｇ／ｍＬ以上であると、触媒担体用炭素材料の製造過程で粒子同士の焼結が生じていると考えることができ、樹状構造の間隙が縮小していると推察され、例えば固体高分子形燃料電池の部材として用いた際には、ガス拡散性の低下が生じる。
【００４８】
また、本発明の触媒担体用炭素材料については、上記（２）の如く、窒素ガス吸着等温線のＢＥＴ解析により求められるＢＥＴ比表面積が４００〜１５００ｍ２／ｇ、好ましくは５００m2/g以上１４００m2/g以下であることが必要であり、このＢＥＴ比表面積が４００m2/g以上、好ましくは５００m2/g以上であると、数ｎｍの触媒金属粒子は、良好に分散した状態で、すなわち、触媒金属粒子間距離が一定値以上保たれて粒子が単独で存在できる状態で担持される。反対に、このＢＥＴ比表面積が４００m2/g未満であると、触媒粒子間距離が短くなり、触媒金属微粒子を高密度かつ均一に担持し難くなる虞があり、その結果、触媒金属粒子の有効面積が低下し、燃料電池特性が大幅に低下してしまう。また、１５００m2/gを超えて大きくなるようにすると、多孔質炭素材料におけるエッジ部位が増加するため、実質的な結晶性の低下が伴って耐久性が低下し易くなる虞がある。
【００４９】
さらに、このような本発明の触媒担体用炭素材料は、上記（３）の如く、窒素ガス吸着等温線のDollimore-Heal法を用いた解析により求められる細孔径２〜１０ｎｍの積算細孔容積Ｖ2-10が０．４〜１．５ｍＬ/ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｍＬ/ｇであることが必要である。このような２〜１０ｎｍの細孔径を有することにより、通常直径数ｎｍに調製される触媒金属微粒子が高分散状態で当該細孔内に分散され、触媒利用率の観点において好ましく寄与する。当該細孔容積Ｖ2-10が０．４ｍＬ/ｇ未満の場合には、細孔面積に対して容積が小さいため、平均的な細孔サイズが小さくなる。触媒金属である白金微粒子を細孔内に担持した際、細孔と白金微粒子の間の空隙が小さくなるため、ガス拡散が低下して大電流特性が低下してしまう虞がある。反対に、Ｖ2-10が１．５ｍＬ/ｇ超えて大きくなると、担体用炭素材料としての骨格が肉薄になってしまい、耐酸化消耗性が低下すると共に、触媒層を調製するための触媒層インク液調製の際に必要な撹拌により、この担体用炭素材料の骨格が容易に破壊され、形状に由来する特性が発揮できなくなる虞がある。
【００５０】
また、担体由来のメソ孔の空孔分布の最頻度径（本発明においては、単に「メソ孔のモード（直）径」とも称する）は、２ｎｍ超〜９ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは２．１〜５ｎｍ以下である。固体高分子形燃料電池に用いられる触媒粒子の一般的な粒径は約２ｎｍであることから、触媒粒子が担持されるメソ孔は2ｎｍよりも大きいことが好ましい。一方でメソ孔のモード径が９ｎｍ以上と大きくなると、触媒粒子よりも過剰に大きな細孔が存在することとなり、不要な空間の存在は触媒担持効率の低下を引き起こすため、初期発電特性の低下を招く。
【００５１】
また、本発明の触媒担体用炭素材料については、その結晶性を高めて燃料電池使用環境下における耐久性を改善するという観点から、ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅ΔＧが、５０〜７０ｃｍ−１であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５ｃｍ−１であるのがよい。このΔＧは炭素材料の炭素網面の広がりを表すとされており、ΔＧが５０cm-1未満であると炭素網面が広がり過ぎて細孔壁を形成する炭素網面のエッジ量が減少し、細孔壁への触媒金属微粒子の担持特性が低下する傾向があり、反対に、７０cm-1を超えて大きくなると炭素網面が狭く、酸化消耗しやすい炭素網面のエッジ量が増えるため、耐久性が低下する傾向がある。
【００５２】
以上説明したように、本発明の触媒担体用炭素材料は、触媒担体として好適には、棒状体又は環状体が３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する樹状炭素ナノ構造体からなり、従来のこの種の樹状炭素ナノ構造体と比較してＢＥＴ比表面積や耐久性において同等あるいはより優れているだけでなく、前述の通り、かさ密度が低く、それによりガス拡散性に優れ、酸化耐性の高い高比表面積を有することから、この炭素材料を触媒担体として調製された触媒層には反応ガスを抵抗なく拡散させ、また、この触媒層中で生成した水(生成水)を遅滞なく排出させるのに適したメソ細孔が形成され、更には、触媒金属の利用率が低下する虞が少なくて、燃料電池としての耐久性に優れるような固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を示しながら、本発明の触媒担体用炭素材料ついて、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明のあくまでも一例であって、本発明が、下記の例に限定されるものではない。
【００５４】
１．触媒担体用炭素材料の製造
＜実施例１＞
（ｉ−１）銀アセチリド生成工程
硝酸銀を１５．６質量％の濃度で含む１．９質量％アンモニア水溶液をフラスコに用意し、アルゴンや乾燥窒素などの不活性ガスで残留酸素を除去した後に、溶液を攪拌すると共に超音波振動子を液体に浸して振動を与えながら、アセチレンガスを１５０ｍＬの溶液に対し２５ｍＬ／ｍｉｎの流速で約４分間吹き付けた。これによって、溶液中に銀アセチリドの固形物が生じ沈殿を始めた。次いで、沈殿物をメンブレンフィルターで濾過し、ろ過の際に、沈殿物をメタノールで洗浄して若干のメタノールを加え、沈殿物中にメタノールを含浸させた。
【００５５】
（ｉ−２）銀アセチリドの分解工程
メタノールを含浸させた状態の前記の沈殿物１ｇを試験管に装入し、これを真空乾燥機中３０〜４０℃にて１時間保持してメタノールを除去した後に（第１の加熱処理）、そのまま連続して１６０℃〜２００℃の温度まで急速に加熱し、２０分加熱を実施した（第２の加熱処理）。ここで、試験管の中ではナノスケールの爆発反応が起こり、内包された銀が噴出し、表面及び内部に多数の噴出孔が形成された。これにより、銀内包ナノ構造物としての銀と炭素とを含む複合材料からなる分解生成物を得た。
【００５６】
（ｉ−３）清浄化工程
上記（ｉ−２）銀アセチリドの分解工程により得られた銀と炭素を含む複合材料２５ｇを計量して黒鉛製のるつぼに入れ、アルゴン雰囲気で３０００℃まで昇温可能なタンマン炉内で、アルゴンガスに真空置換後に圧力を０．５Ｐａまで減圧し、１４００℃まで１５℃／分で昇温した。そして、所定の温度に達した後、１０時間当該温度を維持して、銀の除去を行い銀が除去された清浄化された炭素材料中間体を得た（第３の加熱処理）。
【００５７】
（ｉ−４）加熱処理工程
上記（ｉ−３）の清浄化工程により得られた清浄化された炭素材料中間体をアルゴン流通下、２１００℃まで１５℃／分で昇温した。そして、所定の温度に達した後、２時間当該温度を維持して熱処理を行い（第４の加熱処理）、実施例１に係る多孔質な触媒担体用炭素材料を得た。なお、るつぼの黒鉛材料として、低密度で且つ骨材である黒鉛粒子径が大きめのものを押し出し成型して、成型物の密度が高くならない黒鉛性るつぼを選定した。
＜実施例２＞
銀除去後の加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を２０００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００５８】
＜実施例３＞
銀除去後の加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を１９００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００５９】
＜実施例４＞
銀除去後の加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を１８００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００６０】
＜実施例５＞
清浄化工程（銀の除去工程、第３の加熱処理）の維持温度を１６００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００６１】
＜実施例６＞
清浄化工程（銀の除去工程、第３の加熱処理）の維持温度を１６００℃とし、銀除去後の加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を１８００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００６２】
＜実施例７＞
銀除去後の加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を２２００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００６３】
＜比較例１＞
（ｉｉ−１）酸除去工程１
実施例１における上記（ｉ−２）銀アセチリドの分解工程まで行って得られた銀と炭素を含む複合材料（分解生成物）２０ｇを用いて、これを３０質量％濃硝酸１５００ｇ中に浸漬し、６０℃で２４時間洗浄した。次いで、遠心分離機を用いて、複合材料と濃硝酸とを分離した。複合材料に付着した硝酸を除去する目的で、分離した複合材料を再び純水に分散し、遠心分離機で複合材料（固体）を液体から分離した。この水洗操作を２回行うことにより、硝酸を除去した。次いで、１４０℃、空気中で２時間処理することにより水分を除去して乾燥させ、その後、アルゴン流通下、１１００℃で２時間の熱処理を行った。
【００６４】
（ｉｉ−２）酸除去工程２
上記（ｉｉ−１）の酸除去工程１により得られた銀と炭素を含む複合材料８ｇを３０質量％濃硝酸１５０ｇ中に浸漬し、６０℃で２４時間洗浄した。次いで、遠心分離機を用い、複合材料と濃硝酸とを分離した。複合材料に付着した硝酸を除去する目的で、分離した複合材料を再び純水に分散し、遠心分離機で複合材料（固体）を液体から分離した。この水洗操作を２回行うことにより、硝酸を除去した。次いで、１４０℃、空気中で複合材料を２時間処理することにより水分を除去して乾燥させ、その後、アルゴン流通下、１４００℃で２時間熱処理を行った。
【００６５】
（ｉｉ−３）加熱処理工程
上記（ｉｉ−２）酸除去工程２により得られた複合材料６ｇを、アルゴン流通下、２１００℃まで１５℃／分で昇温した。そして、所定の温度に達した後、２時間当該温度を維持して熱処理を行い（第４の加熱処理）、比較例１に係る多孔質な触媒担体用炭素材料を得た。
【００６６】
＜比較例２＞
加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を１８００℃とした以外は、比較例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００６７】
＜比較例３＞
銀除去後の加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を１５００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００６８】
＜比較例４＞
銀除去後の加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００６９】
＜比較例５＞
清浄化工程（銀の除去工程、第３の加熱処理）の維持温度を１６００℃とし、銀除去後の加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を１５００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００７０】
＜比較例６＞
清浄化工程（銀の除去工程、第３の加熱処理）の維持温度を１６００℃とし、銀除去後の加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００７１】
＜比較例７＞
銀除去後の加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を２３００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００７２】
＜比較例８＞
銀除去後の加熱処理工程（第４の加熱処理）の維持温度を２５００℃とした以外は、実施例１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００７３】
＜比較例９＞
清浄化工程（銀の除去工程、第３の加熱処理）の維持温度を１３００℃としたところ、清浄化された炭素中間体に含まれる残存銀量の判定が不合格であったことから、その後の処理を行わなかった。
【００７４】
＜比較例１０＞
清浄化工程（銀の除去工程、第３の加熱処理）の維持温度を１１００℃としたところ、清浄化された炭素中間体に含まれる残存銀量の判定が不合格であったことから、その後の処理を行わなかった。
【００７５】
＜比較例１１＞
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）５ｇをアルゴン流通下、２１００℃まで１５℃／分で昇温した。そして、所定の温度に達した後、２時間当該温度を維持して熱処理を行い（第４の加熱処理に相当）、触媒担体用炭素材料を得た。
【００７６】
＜比較例１２＞
熱処理（第４の加熱処理に相当）の維持温度を２０００℃とした以外は、比較例１１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００７７】
＜比較例１３＞
熱処理（第４の加熱処理に相当）の維持温度を１９００℃とした以外は、比較例１１と同様の手順で触媒担体用炭素材料を得た。
【００７８】
２．評価
（ｉ）ＢＥＴ比表面積、細孔径２〜１０ｎｍの積算細孔容積Ｖ2-10、モード直径の測定
各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料について、それぞれ約３０ｍｇ量り採り、１５０℃で真空乾燥した後、自動比表面積測定装置(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン社製、ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ｅｖｏ)を用いて、窒素ガスを用いたガス吸着法にて測定し、ＢＥＴ解析式に基づき比表面積を決定した。吸着過程の吸着等温線をＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（ＤＨ法）で解析して算出した。装置内蔵の解析フログラムで細孔径２〜１０ｎｍ間のメソ孔の積算細孔容積Ｖ2-10（ｍＬ／ｇ）、細孔モード直径（ｎｍ）を算出した。評価結果を表１に示す。
【００７９】
（ｉｉ）ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ-バンドの半値幅ΔＧ（ｃｍ−１）
各実施例及び比較例で準備した触媒担体用炭素材料を試料とし、これを約３mg測り採った後、レーザラマン分光光度計（日本分光(株)製NRS-3100型）にセットし、励起レーザー：５３２ｎｍ、レーザーパワー：１０ｍＷ（試料照射パワー：１．１ｍＷ）、顕微配置：Backscattering、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００倍、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：２０００〜３００ｃｍ−１、及び、積算回数：６回の測定条件で測定し、得られた６個のスペクトルから各々１５８０ｃｍ−１近傍に現れるいわゆる黒鉛のＧ-バンドの半値幅ΔＧ(ｃｍ−１)を求め、その平均値を測定値とした。
【００８０】
（ｉｉｉ）かさ密度
各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料について、それぞれ約３００ｍｇ量り採り、タップデンサー（セイシン企業製 ＫＹＴ−５０００）を用いて１５０回タッピングし、かさ密度を測定した。評価結果を表１に示す。
（ｉＶ）銀残存量の測定
各実施例及び比較例の清浄化工程後の清浄化された炭素材料中間体又は酸処理２後の炭素材料中間体に残存する銀の残存量を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求めた。本評価で不合格ランクとなったものはそれ以降の加熱処理工程（第４の加熱処理）で残存銀が揮発し、炉体を損傷する虞があるため加熱処理工程（第４の加熱処理）は実施することができない。
〔合格ランク〕
○：銀の残存量が検出限界以下〜１０００ｐｐｍ以下であるもの
〔不合格ランク〕
×：銀の残存量が１０００ｐｐｍを超えるもの
【００８１】
＜触媒の調製、触媒層の作製、ＭＥＡの作製、燃料電池の組立、及び電池性能（耐久性）の評価＞
次に、以上のようにして準備した各触媒担体用炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用触媒を調製し、また、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製し、次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体(MEA: Membrane Electrode Assembly)を作製し、この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び発電試験によるセル評価について詳細に説明する。
【００８２】
（１）固体高分子型燃料電池用触媒（白金担持炭素材料）の作製
上記で作製した各触媒担体用炭素材料を、蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、４０℃に設定したウォーターバスにセットし、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンPt錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕し、次いで水素を５体積%含むアルゴン雰囲気中２００℃で１時間熱処理をして白金触媒粒子担持炭素材料を作製した。なお、この白金担持炭素材料の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して２５質量%となるように調整し、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry)により測定して確認した。
【００８３】
（２）触媒層の調製
以上のようにして調製された白金担持炭素材料（Ｐt触媒）を用い、また、電解質樹脂としてDupont社製ナフィオン（登録商標：Nafion；パースルホン酸系イオン交換樹脂）を用い、Ａr雰囲気下でこれらＰt触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．０倍、非多孔質炭素に対しては０．５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰt触媒を解砕し、更にエタノールを加えてＰt触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．０質量%となるように調整し、Ｐt触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
【００８４】
このようにして調製された固形分濃度１．０質量%の各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量%のスプレー塗布用触媒層インク液を作製し、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．１mg/cm2となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、触媒層を作製した。
【００８５】
（３）ＭＥＡの作製
以上のようにして作製した触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
ナフィオン膜（Dupont社製NR211）から一辺６cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５cmの正方形状に切り出した。
このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００kg/cm2で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。
【００８６】
次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（SGLカーボン社製35BC）から一辺２．５cmの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０kg/cm2で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
【００８７】
（４）燃料電池の発電性能評価
各実施例及び比較例に係る各触媒担体用炭素材料を用いて作製したＭＥＡについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
カソード側には酸化性ガスとして空気を、また、アノード側には反応ガスとして純水素を、それぞれ利用率が４０%と７０%となるように、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、背圧０．１ＭＰａで供給した。また、セル温度は８０℃に設定し、また、供給する酸化性ガス及び反応ガスについては、カソード及びアノード共に、加湿器中で６０℃に保温された蒸留水でバブリングを行い、低加湿状態での発電評価を行った。
【００８８】
このような設定の下にセルに反応ガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、電流密度１０００mA/cm2におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施し、下記の合格ランク○と不合格ランク×の基準で評価を行った。結果を表１に示す。
〔合格ランク〕
○：１０００mA/cm2における出力電圧が０．６５Ｖ以上であるもの。
〔不合格ランク〕
×：１０００mA/cm2における出力電圧が０．６５Ｖに満たないもの。
【００８９】
〔耐久性の評価〕
上記セルにおいて、アノードはそのままに、カソードには上記と同じ加湿条件のアルゴンガスを流しながら、セル電圧を１．０Ｖにして４秒間保持する操作とセル電圧を１．３Ｖにして４秒間保持する操作とを繰り返す操作（矩形波的電圧変動の繰返し操作）を１サイクルとし、この矩形波的電圧変動の繰返し操作を２００サイクル実施した後、上記の大電流特性の評価と同様にして耐久性を調査し、下記の合格ランク○と不合格ランク×の基準で評価を行った。結果を表１に示す。
〔合格ランク〕
○：１０００mA/cm2における出力電圧が０．６５Ｖ以上であるもの。
〔不合格ランク〕
×：１０００mA/cm2における出力電圧が０．６５Ｖに満たないもの。
【００９０】
【表１】
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