(57)【要約】      （修正有）【課題】酸発生効率を向上させ、高感度であるフォトレジストとするための光酸発生剤に好適に用いられるスルホニウム塩を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩とする。2018024598.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩。
【化１】
2018024598.tif 000033
（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ1及びＲ2中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
前記Ｒ1及びＲ2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
Ｒ3〜Ｒ5は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有しても良く、
ｎ1及びｎ2は独立して各々に０〜４の整数であり、
ｎ3は０〜５の整数であり、
Ｘ−は１価の対アニオンを表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）が下記一般式（２）である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【化２】
2018024598.tif 000034
（前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5並びにｎ1〜ｎ3は、前記式（１）のＲ1〜Ｒ5並びにｎ1〜ｎ3と同じである。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスルホニウム塩を含有する光酸発生剤。
【請求項４】
請求項３に記載の光酸発生剤と、
酸反応性化合物と、を含む組成物。
【請求項５】
ヒドロキシアリール基含有ユニットを有するポリマーをさらに含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
前記レジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のひとつの態様は、新規なスルホニウム塩に関する。また、本発明の別の態様は、上記スルホニウム塩を含む光酸発生剤、該光酸発生剤を含む組成物、及び、該組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
フォトリソグラフィ技術において、露光光として波長３６５ｎｍのｉ線が現在広く用いられている。その理由に、照射光源として、廉価でありながら良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できることがあり、また、ｉ線領域（３６０ｎｍ〜３９０ｎｍ）に発光波長があるＬＥＤランプが近年普及しつつあることも挙げられる。したがって、酸の作用により脱保護又は架橋することで極性変換によりパターニングするフォトレジスト、及び、酸の作用によりカチオン重合により硬化する樹脂に添加する光酸発生剤のうち、ｉ線に対し高い感応性を示す光酸発生剤の必要性は、今後更に高まって行くと考えられる。
【０００４】
また、パッケジング用途等の半導体向けｉ線リソグラフィは、例えばメッキ工程によるバンプ及びメタルポストの形成等のため厚膜での利用が多い。そのため、レジスト溶剤への高い溶解性を確保しつつ高感度であることが好ましいが、合成コストの点から両立するには課題がある。
【０００５】
既存の光酸発生剤のうち、（４−ベンソイルフェニルスルファニル）フェニル骨格を有するスルホニウム塩は、ｉ線領域に吸収を持つ。また、多価カチオンが生成し難く溶剤溶解性が向上しており、ｉ線リソグラフィの厚膜用として利用されている（特許文献１〜３）。しかしながらこれらに開示の化合物は、ｉ線に対する感応性が十分ではなく感度が低いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２７２０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７６４３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９５４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑み、ｉ線領域に高い吸収を有するスルホニウム塩を提供することを課題とする。また、本発明のいくつかの態様は、上記スルホニウム塩を含む光酸発生剤、該光酸発生剤を含む組成物、及び、該組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するスルホニウム塩がｉ線領域に対し高い感度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決するための本発明のひとつの態様は、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩である。
【０００９】
【化１】
2018024598.tif 000002
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記Ｒ1及びＲ2中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
また、上記Ｒ1及びＲ2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
【００１１】
Ｒ3〜Ｒ5は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、且つ、これらは置換基を有しても良い。
【００１２】
ｎ1及びｎ2は独立して各々に０〜４の整数であり、ｎ3は０〜５の整数であり、Ｘ−は１価の対アニオンを表す。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、上記スルホニウム塩を含む光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物である。
また、本発明の他の態様は、上記組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
上記レジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ｉ線領域に高い吸収を有するスルホニウム塩を提供できる。また、本発明のひとつの態様におけるスルホニウム塩は、乳酸エチル等の特定のレジスト溶媒に高い溶解性を有する。それにより、ｉ線領域に高い感度を有する光酸発生剤、組成物、及び、デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例及び比較例で用いたスルホニウム塩のＵＶスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１＞スルホニウム塩
本発明のひとつの態様に係るスルホニウム塩は、上記一般式（１）で表される。
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
【００１８】
Ｒ1及びＲ2における直鎖、分岐鎖又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基として具体的には、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1及びＲ2のアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ（Ａｒ1）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。ただし、硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。Ｒ6及びＡｒ1については後述する。
Ｒ1及びＲ2のアルケニル基は、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素炭素一重結合が、炭素炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基として具体的には、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。
上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン及びフェナントレン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2の置換基を有してもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基としては、上記アリール基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくともいずれかを骨格に含むもの；が挙げられる。
【００２２】
上記ヘテロアリール基としては、単環芳香族複素環基、及び、該単環芳香族複素環の少なくとも１つが上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等と縮合した縮合多環芳香族複素環基等を挙げることができる。これら芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族複素環基としては、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００２３】
縮合多環芳香族複素環基としては、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2が有してもよい置換基（以下、「第１置換基」ともいう）としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシ基（−ＯＲ6）、アシル基（−ＣＯＲ6）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ6）、アリール基（−Ａｒ1）、アリーロキシ基（−ＯＡｒ1）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ6）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ6）２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ1）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ1）２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲ6Ａｒ１）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ6）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒ1で置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ6）及びアリールスルファニル基（−ＳＡｒ1）等を挙げることができるが、これらに制限されない。
これらの中でも、第１置換基としてヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びシアノ基等の極性基を有すると、銅等の金属製基板を用いた場合、本発明のひとつの態様のスルホニウム塩を基板表面に偏在させることが出来るためリソグラフィー特性が良好となることから好ましい。
また、第１置換基として（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有していてもよい。
【００２５】
上記Ｒ1及びＲ2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
【００２６】
上記第１置換基中の上記Ｒ6は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−１−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。
【００２７】
上記第１置換基中のＡｒ1は、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基とは、環構造中にヘテロ原子を１つ以上含むアリール基である。上記Ａｒ1の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等が好ましく挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が上記第１置換基を有し、且つスルホニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ1及びＲ2の炭素原子数は第１置換基の炭素原子数も含めて炭素数１〜２０であることが好ましい。
【００２８】
なお、本発明の一つの態様におけるスルホニウム塩は、ポリマーの一部に結合したポリマー成分であってもよく、また、ポリマーユニットとして含まれるポリマー成分であってもよい。ポリマー成分であるときは、上記第１置換基としてはポリマーの主鎖が挙げられ、Ｒ1及びＲ2の炭素原子数は、ポリマー成分全体で重量平均分子量が２０００〜２０００００となるように調整することが好ましい。
本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
Ｒ1及びＲ2としては、ｉ線領域での高い吸収と安定性の向上の点からアリール基が好ましい。また、基板密着性を考慮した官能基修飾の観点からは、アルキル基であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ3〜Ｒ5は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、且つ、これらは置換基（以下、「第２置換基」ともいう）を有しても良い。
【００３０】
Ｒ3〜Ｒ5におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状でよく、具体的には、上記第１置換基としてのＲ6のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ3〜Ｒ5におけるアリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ1及びＲ2の第２置換基としてのＡｒ6のアリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ3〜Ｒ5におけるアルコキシ基は、上記第１置換基におけるアルコキシ基（−ＯＲ6）と同様のものが挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ5におけるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ5におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ3〜Ｒ5におけるアルキル基において、少なくとも１つの炭素原子に代えて、上記Ｒ1及びＲ2におけるヘテロ原子含有基と同様の基を骨格に含んでいてもよい。ただし、−Ｏ−Ｏ−及び−Ｓ−Ｓ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
ｎ1及びｎ2は独立して各々に０〜４の整数である。
Ｒ3〜Ｒ5が有してもよい第２置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ3〜Ｒ5の第２置換基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、及びシアノ基等の極性基を有する基であることが、銅等の金属製基板との密着性の点から好ましい。
Ｒ3〜Ｒ5が上記第２置換基を有し、且つ、スルホニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ3〜Ｒ5の炭素原子数は第２置換基の炭素原子数も含めて炭素数１〜２０であることが好ましい。
なお、本発明の一つの態様におけるスルホニウム塩は、ポリマーの一部に結合したポリマー成分であってもよく、また、ポリマーユニットとして含まれるポリマー成分であってもよい。ポリマー成分であるときは、上記第２置換基としてはポリマーの主鎖が挙げられ、Ｒ3〜Ｒ5の炭素原子数は、ポリマー成分全体で重量平均分子量が２０００〜２０００００となるように調整することが好ましい。
Ｒ5を任意に有しても良いスルファニルフェニル基は、下記式（２）で示されるように、ベンゾフェノン骨格のカルボニル基に対して、パラ位であることがｉ線領域の吸収が高まる点から好ましい。
【００３３】
【化２】
2018024598.tif 000003
【００３４】
ｎ3は０〜５の整数であることが好ましい。Ｒ5としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基等が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ5及びｎ1〜ｎ3は、上記式（１）と同様とする。
本発明のいくつかの態様において、スルホニウムオニウムカチオンとして例えば下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００３５】
【化３】
2018024598.tif 000004
【００３６】
上記Ｘ−は１価の対アニオンである。具体的には、上記Ｘ−として、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ４Ｈ４ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＨＳＯ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−等からなる群より選ばれるアニオンであることが好ましい。
【００３７】
＜２＞上記スルホニウム塩の製造方法
本発明のひとつの態様におけるスルホニウム塩の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
目的とするスルホニウム塩のスルホニオ基部分がアルキル基の場合、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、アルキルスルファニル基含有ブロムベンゼン（必要によりベンゼン環上に対応するＲ3基を有しても良い）とフルオロベンゾイルクロリド（必要によりベンゼン環上に対応するＲ4基を有しても良い）をグリニャール試薬を用いて反応させ、フルオロアルキルスルファニルベンゾフェノンを得る。次いで、Ｒ５基を有するチオフェノール誘導体と反応させ、アルキルスルファニル−フェニルスルファニルベンゾフェノンを得る。その後、ジメチル硫酸等のアルキル化剤を加えスルホニウム塩として、対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換を行い、目的とするスルホニウム塩を得る。
【００３８】
【化４】
2018024598.tif 000005
【００３９】
目的とするスルホニウム塩のスルホニオ基部分がアリール基の場合、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、アルキルスルファニル基含有ブロムベンゼン（必要によりベンゼン環上に対応するＲ3基を有しても良い）とフルオロベンゾイルクロリド（必要によりベンゼン環上に対応するＲ4基を有しても良い）をグリニャール試薬を用いて反応させ、フルオロアルキルスルファニルベンゾフェノンを得る。次いで、スルフィド部を酸化してスルホキシド体とし、該スルホキシド体をＲ2基を有する芳香族炭化水素を五酸化二リンとメタンスルホン酸の存在下で縮合反応させ、対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換することによりフッ素化スルホニウム塩を得る。
上記フッ素化スルホニウム塩と、Ｒ５基を有するチオフェノール誘導体と反応させ、目的のスルホニウム塩を得る。
【００４０】
【化５】
2018024598.tif 000006
【００４１】
＜３＞光酸発生剤
本発明のいくつかの態様は、上記スルホニウム塩を含有する光酸発生剤である。
【００４２】
上述したように、本発明のいくつかの態様におけるスルホニウム塩はポリマー成分であってもよい。その際、分子内にアリール基以外の不飽和結合を有するスルホニウム塩を、ポリマーのユニットを構成するモノマーとして用いることも好ましい態様である。ポリマーのユニットのモノマーとして用いる場合、上記ポリマーは、ホモポリマーでもよいが、他のユニットを有するコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき他のユニットとしては、酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等が挙げられる。上記酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等については、後述する。
【００４３】
＜４＞組成物
本発明のひとつの態様は、上記光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物に関する。
（光酸発生剤）
本発明のひとつの態様の組成物中の上記光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。
上記光酸発生剤の含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分１００質量部中に含まないこととする。
上記光酸発生剤がポリマーである場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。また、上記光酸発生剤が、後述のヒドロキシアリール基含有ユニット及び酸反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記光酸発生剤として作用するユニットは、ポリマー全ユニット中、０．１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００４４】
（酸反応性化合物）
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００４５】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００４６】
本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、水系中性現像液又は有機溶剤現像液であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。これらの中でも構造中に−ＯＨを有する極性基が好ましく、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましい。
【００４７】
酸で脱保護する保護基の具体例としては、カルボキシ基と第３級アルキルエステル基を形成する基；アルコキシアセタール基；テトラヒドロピラニル基；シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
【００４８】
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基を有するユニット含有ポリマー成分であってもよい。
【００４９】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性基を有するユニット含有ポリマー成分であってもよい。
【００５０】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等の架橋性基を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、架橋性低分子化合物であっても、架橋性基を有するユニット含有ポリマー成分であってもよい。
【００５１】
上記酸反応性化合物がポリマー成分であるとき、上記脱保護基を含有するユニットに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他のユニットをポリマー成分に含有させてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有するユニット；エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基及びアセタール基等からなる群より選択される少なくともいずれかの基を有するユニット；ヒドロキシアリール基含有ユニット；等が挙げられる。さらに、上記光酸発生剤をユニットとして含有しても良い。
上記酸反応性化合物が、上記光酸発生剤及び後述のヒドロキシアリール基含有ユニットからなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記酸反応性化合物として作用するユニットは、ポリマー全ユニット中、３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがより好ましく、７〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００５２】
（ヒドロキシアリール基含有ユニットを有するポリマー）
本発明のひとつの態様においては、組成物が、ヒドロキシアリール基含有ユニットを有するポリマーをさらに含むことが好ましい。上記ヒドロキシアリール基含有ユニットは、上記酸発生剤及び／又は酸反応性化合物がユニットとして含まれるポリマー中に含まれていてもよく、また、別のポリマーのユニットであってもよい。
【００５３】
ヒドロキシアリール基含有ユニットを有するポリマーを用いた場合、上記光酸発生剤が分解する際の水素源となり得、酸発生効率をより向上させ、高感度となるため好ましい。
上記ヒドロキシアリール基含有ユニットとしては、下記式に示されるユニットが好ましく挙げられるが、これに限定されない。上記ヒドロキシアリール基含有ユニットのベンゼン骨格にはヒドロキシ基以外の置換基を有しても良い。上記ヒドロキシ基以外の置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2018024598.tif 000007
【００５５】
上記ヒドロキシアリール基含有ユニットが、上記光酸発生剤及び上記酸反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記ヒドロキシアリール基含有ユニットは、水系現像のポジ型レジスト組成物用ではポリマー全ユニット中、３〜９０モル％であることが好ましく、５〜８０モル％であることがより好ましく、７〜７０モル％であることがさらに好ましい。水系現像のネガ型レジスト組成物用ではポリマー全ユニット中、６０〜９９モル％であることが好ましく、７０〜９８モル％であることがより好ましく、７５〜９８モル％であることがさらに好ましい。
【００５６】
（含フッ素はっ水ポリマー）
本発明のひとつの態様の組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
【００５７】
フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上フッ素化されていることがより好ましい。
【００５８】
組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（その他の成分）
本発明のひとつの態様の組成物には、上記成分以外に必要により任意成分としてさらに、通常のレジスト組成物で用いられる酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、有機溶剤、溶解抑制剤、安定剤及び色素、増感剤、上記以外のポリマー、更には他の光酸発生剤等を組み合わせて含んでいてもよい。
【００６０】
上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０３〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量％であることがより好ましい。
【００６２】
上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００６３】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３ − メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
レジスト組成物成分は、上記容器溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、上記の膜厚を達成できる。
【００６４】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは、重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。上記ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００６５】
本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
【００６６】
＜５＞デバイスの製造方法
本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【００６７】
フォトレジストパターンを厚膜として、厚膜フォトレジストパターンの非レジスト部に、例えばメッキ等によって金属等の導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法はとくに限定されず、公知の各種方法を用いることができる。
【００６８】
本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いて、レジスト膜形成工程とフォトリソグラフィ工程とパターン形成工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
本発明のひとつの形態は、上記光硬化性組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて上記塗布膜を露光し、層間絶縁膜を得る工程とを含むデバイスの製造方法であってもよい。
【００６９】
フォトリソグラフィ工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明のスルホン酸誘導体が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。
【００７０】
上記基板としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、銅、クロム、アルミニウム等の金属製の基板；ガラス基板；等が挙げられる。特に、本発明のひとつの態様におけるスルホニウム塩が構造中にヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基又はシアノ基を有し、該スルホニウム塩を含む組成物をレジスト組成物として用いる場合、本発明のひとつの態様におけるスルホニウム塩を銅等の金属製基板表面に偏在させることが出来るため、良好にレジストパターンを形成することができる。
本発明のひとつの態様において、フォトリソグラフィ工程又は層間絶縁膜を得る工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、ｉ線が好ましく挙げられる。
【００７１】
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明のひとつの態様において、上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜の膜厚は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。上記レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は１０〜２００ｎｍであり、２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７４】
＜１＞スルホニウム塩の合成
＜スルホニウム塩１の合成＞
（合成例１）４−フルオロ−４'−メチルスルファニルベンゾフェノンの合成
４−ブロモチオアニソール８．０ｇをテトラヒドロフランの３２ｇに溶解させ、そこにメチルマグネシウムブロミドの１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液３９ｍｌを５℃以下で滴下する。滴下後、３５℃で３０分撹拌し、４−メチルスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。４−フルオロベンゾイルクロリド７．０ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解した溶液中に、４−メチルスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液５０ｇを２０℃以下で添加してさらに１０分撹拌し、有機層を酢酸エチル８０ｇで抽出する。これを水で洗浄後に酢酸エチル及びテトラヒドロフランを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール１２０ｇを用いて再結晶させ、４−フルオロ−４'−メチルスルファニルベンゾフェノンを６．１ｇ得る。
【００７５】
【化７】
2018024598.tif 000008
【００７６】
（合成例２）４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンの合成
合成例１で得られた４−フルオロ−４'−メチルスルファニルベンゾフェノン６．０ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解し、これにチオフェノール３．２ｇと炭酸カリウム４．０ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水９０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、有機層をトルエン６０ｇで抽出する。これを水で３回洗浄後にトルエンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール４０ｇを用いて再結晶させ、４−メチルチオ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンを５．６ｇ得る。
【００７７】
【化８】
2018024598.tif 000009
【００７８】
（合成例３）ジメチル−[４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル] −スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１）の合成
合成例２で得られた４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノン３．０ｇをアセトニトリル２０ｇに溶解し、これにジメチル硫酸２．８ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水６０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、トルエン４０ｇを加えて洗浄する。得られた水層にノナフルオロブタンスルホン酸カリウム３．０ｇと塩化メチレン３０ｇを加えて1時間程度撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノールン＝９０／１０（体積比））により精製することでジメチル−[４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル] −スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを４．９ｇ得る。
【００７９】
【化９】
2018024598.tif 000010
【００８０】
＜スルホニウム塩２の合成＞
（合成例４）４−メチルスルファニル−４'−（４-メトキシフェニルスルファニル）ベンゾフェノンの合成
チオフェノールに代えて４−メトキシチオフェノールを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−メチルスルファニル−４'−（４-メトキシフェニルスルファニル）ベンゾフェノン４．６ｇを得る。
【００８１】
【化１０】
2018024598.tif 000011
【００８２】
（合成例５）ジメチル−｛４−[４−(４−メトキシ)フェニルスルファニル−ベンゾイル]フェニル｝−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩２）の合成
４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて４−メチルスルファニル−４'−（４-メトキシフェニルスルファニル）ベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことでジメチル−｛４−[４−(４−メトキシ)フェニルスルファニル-ベンゾイル]フェニル｝−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート４．３ｇを得る。
【００８３】
【化１１】
2018024598.tif 000012
【００８４】
＜スルホニウム塩３の合成＞
（合成例６）４−フルオロ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンの合成
塩化アルミニウム３．０ｇを塩化メチレン２８ｇに添加して０℃とする。これにジフェニルスルフィド４．０ｇを添加した後に４-フルオロベンゾイルクロリド３．４ｇを塩化メチレン６．８ｇに溶解して３０分かけて滴下する。滴下後２５℃で１時間撹拌し、純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、トルエン２０ｇで２回洗浄する。これを分液して、得られた有機層を溶媒留去する。得られた残留物をイソプロピルアルコールを３０ｇ用いた再結晶によって精製することで、４−フルオロ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンを５．２ｇ得る。
【００８５】
【化１２】
2018024598.tif 000013
【００８６】
（合成例７）４−フルオロ−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンの合成
４−フルオロ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノン４．０ｇをギ酸２０．０ｇに溶解して６０℃とする。これに３５質量％過酸化水素水１．３ｇを滴下して６０℃で２時間撹拌する。冷却後、反応液を純水５０ｇに滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、純水２０ｇで３回洗浄した後に乾燥することで４−フルオロ−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンを３．３ｇ得る。
【００８７】
【化１３】
2018024598.tif 000014
【００８８】
（合成例８）ジフェニル−[４−(４−フルオロ-ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネートの合成
上記合成例７で得た４−フルオロ−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノン４．０ｇとベンゼン１．０ｇとをメタンスルホン酸２０ｇに溶解して２５℃とする。これに五酸化二リン１．２ｇを添加して室温で１５時間撹拌する。その後純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、酢酸エチル２０ｇで２回洗浄する。これを分液して、得られた水層にトリフルオロメタンスルホン酸カリウム３．９ｇと塩化メチレン３０ｇとを添加して室温で２時間撹拌する。その後これを分液して、得られた有機層を純水４０ｇで４回洗浄する。回収した有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテル１００ｇに滴下して固体を析出させる。析出した固体をろ別して乾燥することでジフェニル−[４−(４−フルオロ-ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを６．２ｇ得る。
【００８９】
【化１４】
2018024598.tif 000015
【００９０】
（合成例９）ジフェニル−[４−(４−フェニルスルファニル-ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩３）の合成
合成例８で得られたジフェニル−[４−(４−フルオロ-ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート６．０ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解し、これにチオフェノール１．２ｇと炭酸カリウム１．６ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水９０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、有機層を塩化メチレン６０ｇで抽出する。これを水で４回洗浄後に塩化メチレンを留去した後、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することでジフェニル−[４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを５．３ｇ得る。
【００９１】
【化１５】
2018024598.tif 000016
【００９２】
＜スルホニウム塩４の合成＞
（合成例１０）２，４−ジメトキシフェニル−フェニル−[４−(４−フルオロ−ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
ベンゼンに代えて１，３−ジメトキシベンゼンを用いる以外は上記合成例８と同様の操作を行うことで２，４−ジメトキシフェニル−フェニル−[４−(４−フルオロ−ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを６．９ｇ得る。
【００９３】
【化１６】
2018024598.tif 000017
【００９４】
（合成例１１）２，４−ジメトキシフェニル−フェニル−[４−(４−フェニルスルファニル-ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩４）の合成
ジフェニル−[４−(４−フルオロ-ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて２，４−ジメトキシフェニル−フェニル−[４−(４−フルオロ‐ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例９と同様の操作を行うことで２，４−ジメトキシフェニル−フェニル−[４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを５．７ｇ得る。
【００９５】
【化１７】
2018024598.tif 000018
【００９６】
＜スルホニウム塩５の合成＞
（合成例１２）２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル−[４−(４−フルオロ−ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
ベンゼンに代えて１，３，５−トリメチルベンゼンを用いる以外は上記合成例８と同様の操作を行うことで２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル−[４−(４−フルオロ−ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを５．９ｇ得る。
【００９７】
【化１８】
2018024598.tif 000019
【００９８】
（合成例１３）２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル−｛４−[４−(３，４−ジメチル)フェニルスルファニル−ベンゾイル]フェニル｝−スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩５）の合成
ジフェニル−[４−(４−フルオロ−ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル−[４−(４−フルオロ−ベンゾイル)フェニル] −スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用い、チオフェノールに代えて３，４−ジメチルベンゼンチオールを用いる以外は上記合成例９と同様の操作を行うことで２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル−｛４−[４−(３，４−ジメチル)フェニルスルファニル−ベンゾイル]フェニル｝−スルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５．１ｇ得る。
【００９９】
【化１９】
2018024598.tif 000020
【０１００】
＜スルホニウム塩６の合成＞
（合成例１４）２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル−｛４−[４−(４−ヒドロキシ)フェニルスルファニル−ベンゾイル]フェニル｝−スルホニウムノナフルオロブタンスルホネートの合成
３，４−ジメチルベンゼンチオールに代えて４−ヒドロキシチオフェノールを用いる以外は上記合成例１３と同様の操作を行うことで２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル−｛４−[４−(４−ヒドロキシ)フェニルスルファニル−ベンゾイル]フェニル｝−スルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５．３ｇ得る。
【０１０１】
【化２０】
2018024598.tif 000021
【０１０２】
（合成例１５）２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル−｛４−[４−(４−メタクリルオキシ)フェニルスルファニル−ベンゾイル]フェニル｝−スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩６）の合成
２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル−｛４−[４−(４−ヒドロキシ)フェニルスルファニル−ベンゾイル]フェニル｝−スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５．０ｇとメタクリル酸無水物１．３ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解し、これに２０℃以下になるようにトリエチルアミン０．９ｇを３０分で滴下する。滴下後、２５℃で３時間撹拌した後に純水４０ｇを加えてさらに１０分撹拌する。これを塩化メチレン５０ｇで抽出し、純水で分液洗浄する。その後塩化メチレンを留去した後、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで２，４，６−トリメチルフェニル−フェニル−｛４−[４−(４−メタクリルオキシ)フェニルスルファニル−ベンゾイル]フェニル｝−スルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを４．９ｇ得る。
【０１０３】
【化２１】
2018024598.tif 000022
【０１０４】
＜スルホニウム塩７の合成＞
（合成例１６）４−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンの合成
４−フルオロ−４'−メチルスルファニルベンゾフェノンに代えて４−フルオロ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンを用い、チオフェノールに代えてメルカプトエタノールを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノン３．８ｇを得る。
【０１０５】
【化２２】
2018024598.tif 000023
【０１０６】
（合成例１７）シアノ酢酸２−[４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)−フェニルスルファニル]−エチルエステルの合成
合成例１６で得られた４−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノン３．０ｇ、シアノ酢酸０．８ｇ及び硫酸０．１ｇをトルエン３０ｇに添加して還流温度とする。留分中の水を除去しながら３時間撹拌する。撹拌後、冷却し、１質量％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、有機層をメチルエチルケトン６０ｇで抽出する。これを水で４回洗浄後に有機溶媒を留去した後、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝９５／５（体積比））により精製することでシアノ酢酸２−[４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)−フェニルスルファニル]−エチルエステルを２．６ｇ得る。
【０１０７】
【化２３】
2018024598.tif 000024
【０１０８】
（合成例１８）[２−(２−シアノ―アセトキシ)−エチル]−メチル−［４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)−フェニル］スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩７）の合成
４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えてシアノ酢酸２−[４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)−フェニルスルファニル]−エチルエステルを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで[２−(２−シアノ―アセトキシ)−エチル]−メチル−［４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)−フェニル］スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート４．３ｇを得る。
【０１０９】
【化２４】
2018024598.tif 000025
【０１１０】
＜ポリマーＡの合成＞
（合成例１９）ポリマーＡの合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量８０００）８．０ｇと０．０１０ｇの３５質量％塩酸水溶液とを脱水ジオキサン２８ｇに溶解する。そこに２．７３ｇのシクロヘキシルビニルエーテルを２．８０ｇの脱水ジオキサンに溶解して３０分かけてポリヒドロキシスチレン溶液に滴下する。滴下後に４０℃として２時間撹拌する。撹拌後、冷却した後に０．０１４ｇのジメチルアミノピリジンを添加する。その後、溶液を２６０ｇの純水中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を純水３００ｇで２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記に示すポリマーＡを９．２ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーのユニットのモノマー比は下記に限定されない。
【０１１１】
【化２５】
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【０１１２】
＜ポリマーＢの合成＞
（合成例２０）ポリマーＢの合成
７．０ｇのアセトキシスチレン、２．１ｇのt−ブチルメタクリレート、０．０２２ｇのブチルメルカプタン及び０．４０ｇのジメチル−２，２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)（ＡＩＢＮ）を３５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ窒素気流化で還流温度とした２０ｇのＴＨＦ中に４時間かけて滴下する。滴下後、２時間撹拌してから室温に冷却する。これを１４９ｇのヘキサンと１２ｇのＴＨＦの混合溶媒中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を５２ｇのヘキサンで洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーＢを１０．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９２００である。なお、本発明におけるポリマーのユニットのモノマー比は下記に限定されない。
【０１１３】
【化２６】
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【０１１４】
＜ポリマーＣの合成＞
（合成例２１）ポリマーＣの合成
ポリマーＢを６．０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ、メタノール６．０g及び純水１．５ｇを３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し還流温度で６時間撹拌する。その後２５℃に冷却し、得られた溶液を３０ｇのアセトンと３０ｇの純水の混合液に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を３０ｇの純水で２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーＣを４．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９１００である。なお、本発明におけるポリマーのユニットのモノマー比は下記に限定されない。
【０１１５】
【化２７】
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【０１１６】
＜ポリマーＤの合成＞
（合成例２２）ポリマーＤの合成
エチルシクロペンチルメタクリレート７．０ｇと、メタクリル酸２−メトキシエチル５．８ｇと、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ライトエステル１３０ＭＡ）３．８ｇと、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２１ｇと、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４２ｇに溶解し、減圧脱気を行った。これをＰＧＭＥＡ１５ｇを還流させたフラスコ中に４時間かけて滴下する。滴下後２時間撹拌した後に２５℃まで冷却した。この溶液をヘキサン２６０ｇ及びＰＧＭＥＡ２８ｇからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させた。これを濾過してからヘキサン６７ｇで２回分散洗浄し、濾過後に真空乾燥することで目的のポリマーＤを白い粉末として１２．７ｇ得る。
【０１１７】
【化２８】
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【０１１８】
［実施例１〜２及び比較例１〜３］
＜モル吸光係数測定＞
上記スルホニウム塩１及び３をそれぞれ１５．０ｍｇ採取し、２５ｍｌのメスフラスコを用いてクロロホルムで２５ｍｌになるように希釈する。各スルホニウム塩含有溶液をホールピペットで０．５ｍｌ採取して５ｍｌのメスフラスコを用いてさらにクロロホルムで５ｍｌになるように希釈する。得られた溶液を紫外可視光分光光度計（Ｕ−３３００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて吸収スペクトルを測定することで、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数［ｍｏｌ／ｃｍ２］を求める。これらの結果を実施例１及び２として表１に示す。
また、スルホニウム塩１に代えて、比較例１〜３として、下記に示すジフェニル−[４−(４−ベンゾイル−フェニルスルファニル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（比較スルホニウム塩１'）、ジフェニル−[４−(４−ベンゾイル−フェニルスルファニル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（比較スルホニウム塩２'）及びＮ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド(比較スルホニウム塩３')のいずれかを１５．０ｍｇ用いる以外は上記と同様にして、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数［ｍｏｌ／ｃｍ２］を求める。これらの結果を表１及び図１に示す。
【０１１９】
【化２９】
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【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
実施例１と比較例１の比較より、また、実施例２と比較例２の比較より、下記のことがわかる。すなわち、実施例のスルホニウム塩と比較例のスルホニウム塩とは、元素組成は同一であるが構造が異なることで、実施例のスルホニウム塩は比較例のスルホニウム塩と比較して３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０倍以上大きい。これにより、本発明のいくつかの態様におけるスルホニウム塩は３６５ｎｍの露光により励起する確率が高くなるため、露光量当たりの酸発生効率が向上し感度が向上することがわかる。モル吸光係数が大きくなることで、少量の光酸発生剤化合物添加であっても励起確率が上がるために効率よく酸発生することが出来るので有用である。
【０１２２】
［実施例３〜８及び比較例４〜１０］
＜感度評価＞
下記のようにしてサンプル１〜１３を調製した。シクロヘキサノン３０００ｍｇに、上記ポリマーＡ、Ｃ及びＤから選択されるいずれかの樹脂５００ｍｇと、光酸発生剤（ＰＡＧ）として上記スルホニウム塩１、３と比較スルホニウム塩１'〜３'のいずれかを０．０３６ｍｍｏｌ、クエンチャーとしてのトリオクチルアミンを０．００１２ｍｍｏｌ、界面活性剤としてのＮｏｖａｃ ＦＣ−４４３４を０．３ｍｇ、有機カルボン酸としてのサリチル酸０．００１５ｍｍｏｌの割合で添加してサンプルを調整した。
調整したサンプルをあらかじめヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ処理を行ったＳｉウェハー上に各評価サンプル１〜１３を塗布してスピンコートを行い１１０℃で加熱することで膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。
次に、評価サンプルを線幅のハーフピッチが２μｍの１：１のライン及びスペースパターンマスクを介して３６５ｎｍの輝線を持つＵＶ露光装置によって露光量を変えて露光した。次いで、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱した。
加熱後、現像液（製品名：ＮＭＤ−３、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液、東京応化工業（株）製）を用いて１分間現像して現像を行い、純水でリンスすることでパターンを得た。これを顕微鏡で観察してレジストが完全に剥離されている露光量をＥサイズ（最小露光量）とした。最小露光量を感度として評価した結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
同一の元素組成であるスルホニウム塩１を含むサンプル１〜３と比較スルホニウム塩１'を含むサンプル７〜９との比較より、いずれのポリマーを用いた場合でも本発明におけるスルホニウム塩１の方が３６５ｎｍに対する高い吸収により酸発生効率が高く高感度であることがわかった。サンプル１と７、サンプル２と８、及び、サンプル３と９における感度差の比較より、本発明におけるスルホニウム塩はヒドロキシスチレンを含むポリマーＡ及びＣを用いた場合に比較スルホニウム塩よりも４倍程度高感度であるのに対して、ヒドロキシスチレンを含まないポリマーＤの場合は２倍程度高感度である結果であった。本発明におけるスルホニウム塩は、ヒドロキシスチレンを含むポリマーでより顕著な効果を有することがわかる。
【０１２５】
スルホニウム塩３を含むサンプル４〜６と比較スルホニウム塩２'を含むサンプル１０〜１２との比較より下記のことがわかった。ジフェニル−[４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートのようなトリアリールスルホニウム構造とした場合、サンプル６とサンプル１２の比較よりヒドロキシスチレンを含まないポリマーＤにおいてもヒドロキシスチレンを含むポリマーと同様に顕著な高感度化が見られた。
【０１２６】
本発明におけるスルホニウム塩１及び３は、公知の光酸発生剤である比較スルホニウム塩３'よりも非常に高感度である結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のいくつかの態様により、酸発生効率を向上させ、高感度であるフォトレジストとするための光酸発生剤に好適に用いられるスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含むレジスト組成物を提供することができる。
【図１】
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