(57)【要約】【課題】記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立する白色インクが得られる白色微粒子、さらに、樹脂フィルム等の非吸液性記録媒体に対しても定着性に優れ、インク粘度の増加が抑制され、同時に脱墨性を高レベルで両立するインクが得られる白色微粒子を提供する。【解決手段】［１］酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、該白色微粒子のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による光電子取り出し角度４５°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が７原子％以下である、白色微粒子、［２］上記白色微粒子を含有し、ＸＰＳによる光電子取り出し角度４５°で測定した際の該白色微粒子表面のチタン原子分率が５原子％以下である水系インク、並びに［３］酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得る工程１、及び得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子分散体を得る工程２を有する、ＸＰＳによる光電子取り出し角度４５°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が７原子％以下である白色微粒子分散体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、
該白色微粒子のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による光電子取り出し角度４５°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が７原子％以下である、白色微粒子。
【請求項２】
酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、
該酸化チタンのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による光電子取り出し角度２０°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が３０原子％以上であり、該白色微粒子のＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が２原子％以下である、請求項１に記載の白色微粒子。
【請求項３】
下記条件にて遠心分離させた際に沈殿する粒子（沈殿成分）と沈殿しない粒子（非沈殿成分）との質量比［沈殿成分／非沈殿成分］が１００／０〜８５／１５である、請求項１又は２に記載の白色微粒子。
遠心分離条件：白色微粒子の固形分濃度２０質量％の水分散体を、遠心分離機にて２５℃雰囲気下、１７０Ｇの相対遠心加速度で１時間遠心分離を行う。
【請求項４】
酸化チタンが、未処理、又はアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる１種以上で表面処理されている、請求項１〜３のいずれかに記載の白色微粒子。
【請求項５】
酸化チタンが、表面処理されていない酸化チタンである、請求項１〜４のいずれかに記載の白色微粒子。
【請求項６】
酸化チタンの平均一次粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の白色微粒子。
【請求項７】
白色微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の白色微粒子。
【請求項８】
酸化チタンとポリマーの質量比［酸化チタン／ポリマー］が１０／９０以上９０／１０以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の白色微粒子。
【請求項９】
ポリマーが、（メタ）アクリルモノマー由来の構成単位を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の白色微粒子。
【請求項１０】
ポリマーが、（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上由来の構成単位を有するポリマー分散剤の上に、更に（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の重合性モノマー由来の構成単位を含有するポリマーである、請求項１〜９のいずれかに記載の白色微粒子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の白色微粒子を含有し、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による光電子取り出し角度４５°で測定した際の該白色微粒子表面のチタン原子分率が５原子％以下である、水系インク。
【請求項１２】
インクジェット記録用である、請求項１１に記載の水系インク。
【請求項１３】
下記工程１及び２を有する酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子分散体の製造方法であって、
該白色微粒子のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による光電子取り出し角度４５°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が７原子％以下であり、酸化チタンが、未処理、又はアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる１種以上で表面処理されている、白色微粒子分散体の製造方法。
工程１：酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子分散体を得る工程
【請求項１４】
工程１における酸化チタンとポリマー分散剤の質量比［酸化チタン／ポリマー分散剤］が、７５／２５以上９９／１以下である、請求項１３に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【請求項１５】
工程２で用いる重合性モノマーが、（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上である、請求項１３又は１４に記載の白色微粒子分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色微粒子、該白色微粒子を含有する水系インク、及び白色微粒子分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る記録方式であり、従来の記録方式と異なり版を使用しない記録方式であることから、少量多品種に対応できるオンデマンド印刷として広範囲にわたる利用分野が期待されている。特に近年では、従来の白地の紙に対する印刷から、白地ではない段ボール、板紙、樹脂フィルム等の記録媒体に対する印刷への要望が増加している。
白地ではない記録媒体に対する印刷の場合、白色を表現する目的や視認性を高める目的で白色インクが使用される。白色インクに用いる顔料としては、隠蔽性の高い無機顔料である酸化チタンが汎用されている。また、酸化チタンの分散性を向上させることを目的として、ポリマー分散剤が用いられている。
【０００３】
特許文献１には、芳香族及び／又は複素環ビニルモノマーユニットと、酸基を有するモノマーユニットと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットと、特定分子量のポリアルキレングリコール鎖又は該グリコールのモノアルキルエーテル鎖を有するモノマーユニットとから構成され、特定の酸価及び分子量を有するポリマー分散剤が開示されている。特許文献１の実施例では、顔料として酸化チタン等が用いられ、ポリマー分散剤を用いた顔料分散液は、水性塗料、水性グラビアインキ、水性インクジェットインキ等の着色剤として、使用できることが記載されている。
特許文献２は、顔料粒子の分散性、発色性、耐擦性等に優れた印刷物を得ることができる顔料インク組成物に関し、ポリマー材料で被覆されたカプセル化酸化チタンコロイド粒子とカプセル化顔料粒子を含むインク組成物が開示されている。このインク組成物は、酸化チタンコロイド粒子が、表面に正電荷を有する酸化チタンコロイドと少なくとも一種のアニオン性重合性界面活性剤を混合して水性混合物を得、少なくとも一種の重合性モノマー及び少なくとも一種のアニオン性又はカチオン性重合性界面活性剤を更に添加、重合して製造されることが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、保存安定性、隠蔽力に優れ、インクジェットインクに使用するのに好適な酸化チタンの水分散体として、酸化チタンの表面を疎水化処理した後、樹脂で被覆し、その樹脂被覆率を１００質量％以上とした樹脂被覆酸化チタンを水中に分散させた樹脂被覆酸化チタン水分散体が開示されている。また、その製造方法として、表面を疎水化処理したアナターゼ型酸化チタン（実施例）を、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する油相に分散させ、該油相を水相中に乳化してＯ／Ｗ型エマルションを作製し、ミニエマルション重合させる方法が開示されている。
特許文献４には、親水性溶媒中に核粒子が分散すると共にモノマー成分も存在する状態でラジカル重合を行うことにより核粒子表面をポリマー層で被覆するポリマー被覆粒子の製造方法において、核粒子は予め重合性反応基を有するカップリング剤と混合した核粒子であり、モノマー成分は親水性モノマーと疎水性モノマーからなる、ポリマー被覆粒子の製造方法が開示されている。その実施例では、Ａｌ・Ｓｉ表面処理したルチル型酸化チタン粒子（タイペークＣＲ−９０）が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４１６５号公報
【特許文献２】特開２００６−９６９３０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３６８６８号公報
【特許文献４】特開２００５−１２０３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
白色インクはフィルム印刷等におけるベースインクとして使用され、印刷物等の記録物において文字や画像の背景に用いられることが多く、高い隠ぺい性が求められる。隠ぺい性を上げるためには、酸化チタン等の白色顔料の濃度を上げる必要があるが、単純に酸化チタン濃度を上げるとインク粘度が上昇するという問題が生ずる。また、包装材料、樹脂フィルム材料等を記録媒体とする記録物では耐折り曲げ性が求められ、顔料層が厚くなると耐折り曲げ性が低下する。
従来の酸化チタンを用いた白色インクは、酸化チタンの分散が十分でないため、酸化チタン添加によるインク粘度の上昇が大きい。このインク粘度上昇を抑制するため、ポリマー分散剤の添加量が制限されている。この結果、隠ぺい性及び記録物の表面膜強度が不十分になると考えられる。特許文献２のカプセル化酸化チタンコロイド粒子を用いる技術も隠ぺい性が不十分であった。
【０００７】
特許文献３及び４の技術は、顔料分野等である程度の有用性はあるが、酸化チタン内包率が低いポリマー被覆粒子しか得られず、また、被覆性が悪くポリマー単独粒子の混入が多いという欠点もある。
また、近年、樹脂フィルム等の非吸液性記録媒体へのオンデマンド印刷への要請が高まり、インクの非吸液性記録媒体への定着性が問題となっている。一般に、インクにポリマー分散剤を添加すると定着性は向上するが、ポリマー分散剤の添加によりインクの粘度が高くなり、インクジェット記録装置等における吐出性が悪化する傾向がある。
一方で、酸化チタンを含む白インクは、透明フィルム等の記録媒体上で画像や文字の背景に用いられ、多量のインクを用いてベタ印刷されることが多い。インクの非吸液性記録媒体への定着性が高い場合には、酸化チタンと記録媒体との分離が容易でないため、廃棄された印刷物の記録媒体への再資源化が困難となる。そのため、廃棄された媒体の印刷物の再資源化の観点から、インクの定着性が低い、即ち、インクの脱墨性に優れることが望ましい。
本発明は、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立する白色インクが得られる白色微粒子（第１課題）、さらに、樹脂フィルム等の非吸液性記録媒体に対しても定着性に優れ、インク粘度の増加が抑制され、同時に脱墨性を高レベルで両立するインクが得られる白色微粒子（第２課題）、該白色微粒子を含有する水系インク、及び白色微粒子分散体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子において、ポリマーで酸化チタンを覆う内包の程度が、表面分析手法の一つであるＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による粒子表面のチタン原子分率で特定値以下であることにより、該白色微粒子を含む水系白色インクが、高い隠ぺい性と記録物の耐折り曲げ性の向上を両立できることを見出した。
また、本発明者は、原料酸化チタン及び得られる白色微粒子の表面チタン原子分率が、それぞれ特定値以上及び特定値以下であることにより、該白色微粒子を含む水系白色インクが、非吸液性記録媒体に対しても定着性に優れ、インク粘度の増加が抑制され、同時に脱墨性を高レベルで両立できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［４］に関する。
［１］酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、
該白色微粒子のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による光電子取り出し角度４５°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が７原子％以下である、白色微粒子。（第１態様）
［２］酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、
該酸化チタンのＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が３０原子％以上であり、該白色微粒子のＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が２原子％以下である、白色微粒子。（第２態様）
［３］上記［１］又は［２］に記載の白色微粒子を含有し、ＸＰＳによる光電子取り出し角度４５°で測定した際の該白色微粒子表面のチタン原子分率が５原子％以下である、水系インク。
［４］下記工程１及び２を有する酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子分散体の製造方法であって、
該白色微粒子のＸＰＳによる光電子取り出し角度４５°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が７原子％以下であり、酸化チタンが、未処理、又はアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる１種以上で表面処理されている、白色微粒子分散体の製造方法。
工程１：酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子分散体を得る工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立する白色インクが得られる白色微粒子（第１態様）、樹脂フィルム等の非吸液性記録媒体に対しても定着性に優れ、インク粘度の増加が抑制され、同時に脱墨性を高レベルで両立するインクが得られる白色微粒子（第２態様）、該白色微粒子を含有する水系インク、好ましくはインクジェット記録用水系インク、及び白色微粒子分散体の製造方法を提供することができる。
なお、本明細書において、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１態様の概要）
第１態様の白色微粒子は、酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、該白色微粒子のＸＰＳによる光電子取り出し角度４５°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が７原子％以下である。
第１態様の白色微粒子は、水系インクに含有されて記録媒体に記録されると、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立させることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
第１態様の白色微粒子は、ＸＰＳによる光電子取り出し角度４５°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が７原子％以下であり、酸化チタン表面をポリマーで一定以上覆われているため、酸化チタン粒子の凝集が抑制されて分散性が向上する。その結果、水系インクに含有されて記録媒体に記録されると、酸化チタンを記録物の表面に薄層で均一に分布させることができ、隠ぺい性を向上できると考えられる。
また、酸化チタンの分散性が向上するため、酸化チタン添加による粘度増加を抑制しつつ、従来よりも多くの酸化チタンを水系インクに含有させても、記録物にむらがなくなり、耐折り曲げ性が向上し、記録物における高隠ぺい性と記録物の耐折り曲げ性向上の両立ができると考えられる。
【００１２】
（第２態様の概要）
第２態様の白色微粒子は、第１態様の白色微粒子に含まれるものであり、酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、該酸化チタンのＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が３０原子％以上であり、該白色微粒子のＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が２原子％以下である。
原料酸化チタンとして、表面チタン原子分率が３０原子％以上であるもの、即ち、無機物等で実質的に表面処理されていないものを用いるため、該酸化チタンは光触媒活性を有しており、記録物に紫外線を照射することで記録画像の酸化チタンを効率的に分解でき、容易に脱墨が可能になると考えられる。
また、白色微粒子のＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の表面チタン原子分率が２原子％以下であり、酸化チタン表面全体がポリマーの薄膜で覆われているため、酸化チタン粒子の凝集が抑制されて分散性が向上する。このため、粘度増加を抑制しつつ、従来よりも多くのポリマーを添加できるため、インクジェット記録装置等における吐出性を維持したままで記録媒体に対する定着性を向上させることができると考えられる。
【００１３】
（白色微粒子分散体の製造方法の概要）
本発明の白色微粒子分散体の製造方法によれば、まず、酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得た後、更に得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加しながら（シード）重合する。まずポリマー分散剤を用いて酸化チタン粒子の凝集をほどき、分散性を向上させた酸化チタン分散体を得た後、重合性モノマーをシード重合させることにより、酸化チタン分散体表面のポリマー分散剤が土台となって重合性モノマーの重合が進行し、酸化チタンをポリマーで内包するため、粒子表面へのチタン原子の露出が非常に小さく、分散性の優れた白色微粒子分散体が得られると考えられる。
酸化チタンを内包するポリマーとしては、（メタ）アクリルモノマー由来の構成単位を含有するポリマーが好ましく、後述するように、（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上由来の構成単位を含有するポリマー分散剤の上に、更に（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマー等から選ばれる１種以上の重合性モノマー由来の構成単位を含有するポリマーがより好ましい。
得られる白色微粒子は、酸化チタンが粒子表面に実質的に露出していない形態のものが好ましい。ポリマーは酸化チタンを被覆できるものであれば特に限定されないが、好ましくは後述するポリマー分散剤と重合性モノマー重合物との混合物からなる。
以下、第１態様及び第２態様の白色微粒子、白色微粒子分散体の製造方法、水系インクの順に詳細に説明する。
【００１４】
［第１態様の白色微粒子］
＜酸化チタン＞
本発明の第１態様の白色微粒子、及び水系インク（単に「インク」ともいう）は、酸化チタンを含有する。
酸化チタンの結晶構造には、ルチル型（正方晶）、アナターゼ型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）があるが、結晶の安定性、隠蔽性、及び入手性の観点から、本発明ではルチル型酸化チタン（以下、単に「酸化チタン」ともいう）を用いることが好ましい。
酸化チタンは気相法又は液相法で製造することができるが、結晶性の高いものを得られ易いことから、気相法で製造された酸化チタンがより好ましい。
酸化チタンは、未処理のものを用いることもできるが、良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。酸化チタンの表面処理としては無機物による表面処理や、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の有機物による表面処理等が挙げられるが、無機物による表面処理が好ましい。
【００１５】
酸化チタンの無機物による表面処理法としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等から選ばれる１種以上で表面処理する方法が挙げられる。
白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上、記録物に対する定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性を高レベルで両立できる白色インクを得る観点から、酸化チタンは、未処理、又はアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる１種以上で表面処理することがより好ましく、未処理、又はアルミナ、シリカ及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上で表面処理することが更に好ましい。
表面処理した酸化チタンの粉末は、８００〜１０００℃で焼成することにより、粒子間の焼結を抑制して、二次粒子サイズの流動性、分散性を向上させることもできる。
【００１６】
酸化チタンの粒子形状は、粒状、針状等があり特に制限されないが、その平均一次粒子径は、一次粒子の長径の算術平均で好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
酸化チタンの平均一次粒子径は、白色度の観点から、一次粒子の長径の算術平均でより好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１５０ｎｍ以上、より更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、隠ぺい性の観点から、より好ましくは４５０ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、より更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。
なお、酸化チタンの平均一次粒子径は、一次粒子の長径の算術平均であり、実施例に記載の方法により測定される。
ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＭＴシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ  ＫＲシリーズ、huntsmann社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。
【００１７】
（ＸＰＳによる白色微粒子粒子表面のチタン原子分率）
第１態様の白色微粒子は、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立できる白色インクを得る観点から、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による光電子取り出し角度４５°で測定した際のチタン原子分率が７原子％以下である。
ＸＰＳは、固体試料（白色微粒子）表面に特性Ｘ線を照射し、光電効果によって発生する光電子を検出する分析方法である。ＸＰＳによれば、検出された光電子の運動エネルギーから元素の種類、内殻準位、化学結合状態を分析することができる。
ＸＰＳは、検出角度（光電子取り出し角度）θを変えることで測定の深さを変えることができ、検出角度を小さくすることで、対象物のより浅い深さの情報を得ることができる。例えば、酸化チタンの無機物による表面処理膜厚は数ｎｍオーダーであるので、原料酸化チタンの表面処理状態を見分けるためには、角度２０°のように浅い角度で測定するのが好ましい。一方、白色微粒子において数１０ｎｍのポリマー膜が形成し酸化チタンを被覆できているかを判断する際には、角度４５°のようにより大きい角度で測定することで、白色微粒子表面からより深い範囲（数１０ｎｍ）での情報を得ることができる。
第１態様の白色微粒子において、ＸＰＳによる光電子取り出し角度４５°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率は、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性をさらに両立できる白色インクを得る観点から、好ましくは６原子％以下、より好ましくは５原子％以下、更に好ましくは４原子％以下、より更に好ましくは３原子％以下、より更に好ましくは２原子％以下であり、より更に好ましくは０％である。
ＸＰＳによるチタン原子分率の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００１８】
［第２態様の白色微粒子］
本発明の第２態様の白色微粒子、及び水系インクは、酸化チタンを含有する。
酸化チタンの結晶構造、粒子形状、平均一次粒子径は、前記第１態様のとおりであり、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。
酸化チタンは、一般的に無機物や有機物による表面処理したものを用いることが多いが、第２態様においては、酸化チタンの光触媒活性を発揮させて、脱墨性を向上させる観点から、表面処理されていない（未処理）酸化チタンを用いることが好ましい。ただし、ＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の表面チタン原子分率が３０原子％以上である範囲で、表面処理された酸化チタンを混合して用いることができる。
未処理ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＭＴシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ  ＫＲシリーズ等が挙げられる。
【００１９】
（原料酸化チタンのＸＰＳによる粒子表面のチタン原子分率）
第２態様で用いられる原料酸化チタンのＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率は、その原子組成（ＴｉＯ２）から最大値は３３．３原子％であり、酸化チタンの表面処理や被覆等によりその値は減少し、チタン原子が表面に存在しない場合に０原子％となる。
原料酸化チタンのＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率は、記録媒体に対する定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性を両立できる白色微粒子を含むインクを得る観点から、３０原子％以上であり、好ましくは３１原子％以上、より好ましくは３２原子％以上、更に好ましくは３３原子％以上である。
【００２０】
（ＸＰＳによる白色微粒子粒子表面のチタン原子分率）
第２態様の白色微粒子は、酸化チタンをポリマーで内包した白色微粒子であって、原料酸化チタンのＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が３０原子％以上であり、該白色微粒子のＸＰＳによる表面チタン原子分率が２原子％以下である。このような白色微粒子は、原料酸化チタンが無機物等で実質的に表面処理されておらず、白色微粒子においては、酸化チタン表面全体がポリマーの薄膜で覆われているものとなる。
白色微粒子のＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率は、記録物に対する定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性を高レベルで両立できる白色インクを得る観点から、好ましくは２原子％以下であり、より好ましくは１．９原子％以下、更に好ましくは１．７原子％以下、より更に好ましくは１．５原子％以下であり、より更に好ましくは１．２原子％以下、より更に好ましくは１．０原子％以下、より更に好ましくは０．８原子％以下であり、０原子％であることがより更に好ましい。
本発明においては、ＸＰＳによる光電子取り出し角度２０°で測定した際の粒子表面のチタン原子分率が２原子％以下の白色微粒子に、粒子表面のチタン原子分率が２原子％を越える白色微粒子を少量添加して用いることもできるが、白色微粒子集合体として、粒子表面のチタン原子分率を２原子％以下とすることが好ましい。
【００２１】
ポリマーによる原料酸化チタンの被覆の程度を表す尺度として、下記の式（１）で表されるポリマー被覆率が挙げられる。式（１）による被覆率が１００％の場合は、原料の酸化チタンがポリマーで完全に被覆されたことを表し、０％の場合は被覆されていないことを表す。
ポリマー被覆率（％）＝｛１−（白色微粒子の表面チタン原子分率）／（酸化チタンの表面チタン原子分率）｝×１００    （１）
第２態様の白色微粒子において、式（１）によるポリマー被覆率は、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上、より更に好ましくは９９％以上であり、そして１００％以下である。
【００２２】
［白色微粒子分散体の製造方法］
本発明の白色微粒子は、白色微粒子分散体として、下記工程１及び２を有する製造方法により効率的に製造することができる。
工程１：酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子分散体を得る工程
【００２３】
＜工程１＞
工程１は、酸化チタンとポリマー分散剤を混合して酸化チタン分散体を得る工程である。
酸化チタンの詳細は上述のとおりであり、未処理、又はアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる１種以上で表面処理されている。
【００２４】
（ポリマー分散剤）
ポリマー分散剤は、工程１において酸化チタン表面に吸着させ、工程２において、重合性モノマーを添加して重合する際に酸化チタンを均一に分散させる観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。
ポリマーが「水不溶性」か否かは、未中和又は中和した水不溶性ポリマーの水分散体に対して、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合、又は、以下の測定条件にて平均粒径が観測される場合、のいずれかの場合を満たせば、「水不溶性」と判断する。
測定条件：レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行う。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数３２回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度が０．１８質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈する。
ポリマー分散剤は、塩生成基を有し、該塩生成基の少なくとも１部が塩基性化合物で中和されたものであることが好ましい。このポリマーは、未中和の状態では勿論、その塩生成基の一部を中和した後でも水不溶性であることが好ましい。
【００２５】
水不溶性ポリマーとしては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。また、市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液を用いることもできる。
市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる粒子の分散液が好ましい。その具体例としては、「Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ａ１１２７」（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２６】
水不溶性ポリマーは、酸化チタンの分散を効率よく行う観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
水不溶性ポリマーは、（ａ）成分及び（ｂ）成分由来の構成単位を含有するが、更にマクロモノマー由来の構成単位、ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有することができる。
上記のビニルポリマーからなるポリマー分散剤は、酸化チタンに吸着しやすく、かつ水不溶性であるため、水系媒体中に酸化チタンを均一に分散させることができると考えられる。
【００２７】
〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られるポリマーの分散性を高める観点から用いられる。ポリマーの分散性が高まれば、得られる白色微粒子の分散性が向上し、ひいては水系インクの保存安定性が向上する。
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられるが、アニオン性モノマーが好ましい。カチオン性モノマーを用いる場合は、アニオン性モノマーと併用することが好ましく、ポリマー分散剤として、アニオン性となるように、カチオン性モノマーを用いることがより好ましい。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、これらの中でもカルボキシ基が好ましい。
【００２８】
カチオン性モノマーの代表例としては、アミノ基含有モノマー、アンモニウム基含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、ポリマー分散剤による酸化チタンの分散性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
【００２９】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、ポリマー分散剤の酸化チタンへの親和性を高め、隠ぺい性を向上させる観点から用いられる。疎水性モノマーの好適例としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられるが、酸化チタンとの親和性を高め、分散性、安定性を高める観点から、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するものが望ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００３０】
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの中でも、（ｂ）成分としては、炭素数３以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数３以上６以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３１】
ポリマー分散剤が（ａ）成分及び（ｂ）成分由来の構成単位を含む場合、保存安定性、隠ぺい性の観点から、該ポリマー分散剤は、（ａ）成分由来の構成単位を、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上含有し、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下含有する。
また、（ｂ）成分由来の構成単位を、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上含有し、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下含有する。
また、（ａ）成分及び（ｂ）成分由来の構成単位の合計量は、ポリマー分散剤の構成単位中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％であり、そして、１００質量％以下、好ましくは１００質量％である。
以上のとおり、ポリマー分散剤は、（メタ）アクリルモノマー由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーであることが好ましく、より具体的には、（ａ）成分由来の構成単位として（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位としてアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有するポリマーからなるものが好ましい。
【００３２】
ポリマー分散剤の数平均分子量は、酸化チタンの分散性等の観点から、好ましくは１，０００以上７０，０００以下である。
ポリマー分散剤の数平均分子量は、酸化チタンの分散性と得られる水系インクの保存安定性を両立させ、隠ぺい性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，２００以上、更に好ましくは１，４００以上、より更に好ましくは１，５００以上、より更に好ましくは２，０００以上、より更に好ましくは３，０００以上、より更に好ましくは３，５００以上であり、そして、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは５，０００以下である。
なお、ポリマー分散剤の数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合のポリマー分散剤の酸価は、酸化チタンの分散性と得られる水系インクの保存安定性を両立させる観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３３】
（ポリマー分散剤の製造）
ポリマー分散剤は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。これらの中では、脂肪族アルコール、ケトン類、又はこれらと水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤が挙げられる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００３４】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
【００３５】
＜酸化チタン分散体の製造＞
工程１においては、酸化チタンとポリマー分散剤を混合し、必要に応じて分散処理して、酸化チタン分散体を得る。
酸化チタンの詳細は上述のとおりである。
酸化チタン分散体を得るための分散方法に特に制限はないが、酸化チタン、ポリマー分散剤、及び水系媒体を含有する混合物（以下、「酸化チタン混合物」ともいう）を分散処理すれば、より効率的に酸化チタン分散体を得ることができる。
【００３６】
（水系媒体）
水系媒体とは、水を主成分とする媒体をいう。水以外の有機溶媒としては、炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上８以下のケトン類、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、酸化チタン粒子への濡れ性、ポリマー分散剤の溶解性、及びポリマー分散剤の酸化チタン粒子への吸着性の観点から、炭素数４以下６以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマー分散剤を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００３７】
（中和）
ポリマー分散剤の塩生成基であるカルボキシ基の少なくとも一部を中和する場合は、ｐＨを７以上、好ましくは７．５以上、より好ましくは８．５以上、そして、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下になるようにすることが好ましい。
中和剤としては、得られる白色微粒子分散体、水系インクの保存安定性、吐出性の観点から、アルカリ金属水酸化物や有機アミン等の塩基性化合物が用いられ、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、該ポリマー分散剤を予め中和しておいてもよい。
【００３８】
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリマー分散剤のカルボキシ基の中和度は、得られる白色微粒子分散体、水系インクの保存安定性等の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤（アルカリ金属水酸化物）のモル当量数をポリマー分散剤のカルボキシ基のモル当量数で除した値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤の使用量から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
【００３９】
（酸化チタン混合物の分散処理）
酸化チタン分散体を得るための分散方法に特に制限はない。本分散だけで酸化チタン粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは酸化チタン混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、酸化チタン粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
予備分散においては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中では、酸化チタンを小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、酸化チタンを所望の粒径になるように制御することができる。
【００４０】
酸化チタン分散体中の酸化チタンの含有量は、酸化チタン分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
酸化チタン分散体中のポリマー分散剤の含有量は、酸化チタン表面へのポリマー分散剤の吸着を高め、酸化チタンを均一に分散させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。なお、ポリマー分散剤が塩の場合の質量は、未中和の酸型の量に換算する（以下同様である）。
工程１における酸化チタンとポリマー分散剤の質量比［酸化チタン／ポリマー分散剤］は、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９６／４以下、更に好ましくは９３／７以下であり、そして、好ましくは７５／２５以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上である。
【００４１】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた酸化チタン分散体に重合性モノマーを添加して重合し、白色微粒子分散体を得る工程である。
（重合性モノマー）
重合性モノマーは、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、疎水性モノマーを含むことが好ましく、（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、（メタ）アクリレートモノマーを含むことが更に好ましい。
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１以上１０以下、好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、炭素数１以上８以下、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、２−メチルスチレンがより好ましい。また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
重合性モノマーは、前記のモノマーの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
工程２においては、（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の重合性モノマー以外に、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等のアニオン性モノマー、及びカチオン性モノマーを添加することもできる。これらの中では、カルボン酸モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノマーを使用することもできる。
（メタ）アクリルモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の重合性モノマーの含有量は、白色微粒子の分散性、隠ぺい性、定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性向上の観点から、重合性モノマー中、好ましく８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
（メタ）アクリルモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の重合性モノマー以外の他のモノマーの含有量は、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、工程２における全モノマー中、好ましく２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
重合性モノマーの添加方法に特に制限はなく、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等の公知の方法で行うことができるが、モノマー滴下法が好ましい。
【００４３】
重合性モノマーの重合は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法により行うことができるが、これらの中では、水系懸濁重合法、乳化重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましく、乳化重合法の中でもシード重合法が更に好ましい。
水系懸濁重合法は、常法に従い、顔料、水溶性ポリマー分散剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体１とし、これに重合性モノマーを添加、混合し、分散処理した後、重合開始剤を添加し、攪拌しつつ、温度５０〜１００℃で重合性モノマーの重合を行う方法である。
また、シード重合法は、酸化チタン粒子表面にポリマー分散剤を吸着させ、これをシード粒子として水系媒体中に均一に分散した後、重合性モノマーを添加、混合し、常法により分散処理して、シード粒子に重合性モノマーを吸着させ、重合開始剤を添加して、シード粒子の表面で乳化重合する方法である。
以下、代表例として、乳化重合法、特にシード重合法について説明する。
【００４４】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用できるが、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−カルボバレリック酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも重合性モノマーの重合を促進し、隠ぺい性を向上させる観点から、アゾ系重合開始剤が好ましい。
乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
工程２においては、重合安定性を高めるために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、乳化重合用のアニオン性又は非イオン性等の公知の界面活性剤を用いることができる。
【００４５】
重合性モノマーの使用量は、得られる白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、工程２の重合反応に用いる全系組成物に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
酸化チタンに対する重合性モノマーの質量比（重合性モノマー／酸化チタン）は、得られる白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。
ポリマー分散剤に対する重合性モノマーの質量比（重合性モノマー／ポリマー分散剤）は、得られる白色微粒子の分散性、隠ぺい性、定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性向上の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは３５以下、更に好ましくは２５以下である。
重合性モノマーの滴下は、重合制御の観点から、連続滴下が好ましく、その滴下速度は、好ましくは０．０１ｍＬ／ｈ・ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／ｈ・ｇ以上、更に好ましくは０．０７ｍＬ／ｈ・ｇ以上であり、そして、好ましくは２．０ｍＬ／ｈ・ｇ以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｈ・ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍＬ／ｈ・ｇ以下である。重合性モノマーの滴下は、重合制御の観点から、滴下速度を段階的に変化させながら行ってもよい。
【００４６】
重合温度は、重合開始剤の分解温度により適宜調整されるが、反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
本発明においては、得られる水系インクの保存安定性、隠ぺい性の観点から、得られたポリマーを更に架橋処理することもできる。架橋剤としては、分子中に２以上のエポキシ基等の反応性官能基を有する化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が好ましい。
【００４７】
[白色微粒子の物性等]
白色微粒子分散体において、白色微粒子の分散性、隠ぺい性向上、記録物に対する定着性、インク粘度の増加抑制、脱墨性を高レベルで両立できる白色インクを得る観点から、下記条件にて遠心分離させた際に沈殿する粒子（沈殿成分）と沈殿しない粒子（非沈殿成分）との質量比［沈殿成分／非沈殿成分］は、好ましくは１００／０〜８５／１５、より好ましくは１００／０〜８９／１１、更に好ましくは１００／０〜９０／１０、より更に好ましくは１００／０〜９２／８、より更に好ましくは１００／０〜９４／６、更に好ましくは１００／０〜９６／４である。
遠心分離条件：白色微粒子の固形分濃度２０質量％の水分散体を、遠心分離機にて２５℃雰囲気下、１７０Ｇの相対遠心加速度で１時間遠心分離を行う。
ここで、非沈殿成分は、酸化チタンを含まないポリマーからなる粒子が主成分である。
【００４８】
また、得られた白色微粒子において、酸化チタンとポリマーの質量比［酸化チタン／ポリマー］は、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下、より更に好ましくは６５／３５以下、より更に好ましくは６０／４０以下であり、そして、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは２５／７５以上、より更に好ましくは３０／７０以上、より更に好ましくは３５／６５以上である。
ここでポリマーの質量は、工程１で用いたポリマー分散剤及び工程２でシード重合したポリマーの合計量となる。該ポリマーは、（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上由来の構成単位を含有するポリマー分散剤の上に、更に（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマー等から選ばれる１種以上の重合性モノマー由来の構成単位を含有するポリマーが好ましい。
すなわち、該ポリマーの質量は、（メタ）アクリル酸、芳香族基含有モノマー、アルキル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上の構成単位を含有するポリマーの合計量となる。該ポリマーは、（メタ）アクリルモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上由来の構成単位を含有するポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリルモノマー由来の構成単位を含有するポリマーであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上由来の構成単位を含有するポリマーであることが更に好ましい。
白色微粒子の質量比［酸化チタン／ポリマー］の算出は、酸化チタンとポリマーの質量を色微粒子の製造時の原料の仕込み量や、熱重量測定（ＴＧ）等から求めて、行うことができる。
【００４９】
白色微粒子分散体中の白色微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、隠ぺい性の観点から、５０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。
白色微粒子の体積中位粒径は、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、より更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは２５０ｎｍ以上、より更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは５８０ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下、より更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
なお、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味し、その測定方法は、実施例に記載のとおりである。
【００５０】
［水系インク］
本発明の水系インクは、本発明の白色微粒子を含有し、ＸＰＳによる光電子取り出し角度４５°で測定した際の該白色微粒子表面のチタン原子分率が５原子％以下である。
本発明の水系インクは、インクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
本発明の水系インクは、本発明に係る白色微粒子分散体に水を添加、混合することにより得ることができる。水系インクには、必要に応じて、通常用いられる有機溶媒、界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５１】
有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、環状カーボネート、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５２】
本発明の水系インク中におけるチタン原子分率、各成分の含有量、インク物性は、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立させる観点から、以下のとおりである。
（ＸＰＳによるチタン原子分率）
本発明の水系インクにおいて、ＸＰＳによる光電子取り出し角度４５°で測定した際の該白色微粒子表面のチタン原子分率は、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立する白色インクを得る観点から、好ましくは５原子％以下、より好ましくは４原子％以下、更に好ましくは３原子％以下、より更に好ましくは２原子％以下であり、０％であることが最も好ましい。
ＸＰＳによるチタン原子分率の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００５３】
（酸化チタンの含有量）
水系インク中の酸化チタンの含有量は、隠ぺい性、白色度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、そして、再分散性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００５４】
（有機溶媒の含有量）
水系インク中の有機溶媒の含有量は、インクジェット記録装置等における吐出安定性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、環境負荷低減の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００５５】
（水系インク物性）
２０℃における水系インクのｐＨは、インクジェット記録装置等における吐出安定性の観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下、より更に好ましくは９．０以下である。２０℃における水系インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
３２℃における水系インクの粘度は、インクジェット記録装置等における吐出安定性の観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以下である。
３２℃における水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５６】
（記録媒体）
本発明の白色微粒子を含むインクを適用できる記録媒体としては、高吸液性の普通紙、低吸液性のコート紙、及び非吸液性の樹脂フィルムが挙げられるが、該インクは、非吸液性の樹脂フィルムに対しても優れた定着性を有する。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
【００５８】
（１）ポリマー分散剤の数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００５９】
（２）酸化チタンの平均一次粒子径の測定
酸化チタンの平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−２１００」（日本電子株式会社製）を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出して算術平均粒子径とした。なお、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
【００６０】
（３）酸化チタン分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００−（測定試料の水分（％））
【００６１】
（４）白色微粒子分散体の質量比[沈殿成分／非沈殿成分]の測定
遠心分離機（日立工機株式会社製、ＣＲ−２２Ｇ）、ローターＲ１２Ａを用い、イオン交換水にて固形分濃度２０質量％に希釈した測定試料を１００ｇ入れた後、２５℃雰囲気下、回転数１００ｒｐｍ（相対遠心加速度ＲＣＦ：１７０Ｇ）で１時間運転した。次いで、上澄みを除去し沈殿成分を７０℃、８ｋＰａの条件で８時間乾燥させた後、沈殿成分の質量を求めた。非沈殿成分の質量は、全体の固形分質量から沈殿成分の質量を減じて求め、質量比[沈殿成分／非沈殿成分]を算出した。
（５）酸化チタン分散体、白色微粒子分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定
株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いて、測定用セルに試料分散体を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００６２】
（６）Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によるチタン原子分率の測定
凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、水分散体３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１％以下となるまで乾燥させ、紛体を得た。
次いで、得られた紛体のＸＰＳ測定を行い、下記装置に表示されるＴｉの原子％を求めた。測定条件は下記のとおりである。
〔測定条件〕
装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：PHI Quantera SXM)
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα、１４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、１５ｋＶ
ビーム系：１００μｍ
測定範囲：１０００×５００μｍ２
Pass energy：２８０．０ｅＶ（survey）  １１２．０ｅＶ（narrow）
Step       ：  １．００ｅＶ（survey）    ０．１０ｅＶ（narrow）
帯電補正   ：Newtralizer及びＡｒ照射
光電子取り出し角度：45 degree又は20 degree
【００６３】
（７）インクのｐＨ
ｐＨ電極「６３６７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインクのｐＨを測定した。
【００６４】
合成例１−１（ポリマー分散剤の合成）
温度計、１００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート、還流装置を具備した１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、初期仕込みモノマー溶液として、ブチルアクリレート１ｇ、アクリル酸２ｇ、メチルエチルケトン（溶媒）２ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会者製、商品名：Ｖ−６５、重合開始剤）０．０３ｇ、濃度１５％の２−メルカプトエタノール水溶液（東洋紡績株式会社製、重合連鎖移動剤）０．１５ｇを入れ、マグネチックスターラーで混合した。混合物を窒素で１０分間バブリングした後、水浴にて７７℃に加温し、３０分撹拌した。
その後、滴下ロートに、滴下溶液として、ブチルアクリレート８．９ｇ、アクリル酸１８．１ｇ、メチルエチルケトン（溶媒）１８ｇ、前記重合開始剤（Ｖ−６５）０．２７ｇ、前記重合連鎖移動剤１．３５ｇを入れ、３時間かけて滴下した。その後、７７℃にて３時間保温し、反応を終結させた。その後、該反応液を１Ｌのｎ−ヘキサン中に投入し、再沈殿させた。その後７０℃、８ｋＰａで、８時間乾燥させ、数平均分子量４７００のポリマー分散剤を得た。
水酸化ナトリウムで中和度３０モル％に中和したポリマー分散剤２質量％の水分散液は、通常光による観察でチンダル現象が認められ、水不溶性ポリマーであることが確認された。
【００６５】
製造例１−１〜１−６、比較製造例１−１（酸化チタン分散体１−１〜１−７の製造）
２００ｍＬガラスビーカーにイオン交換水５２ｇ、合成例１−１で得られたポリマー分散剤１．０ｇ、水酸化ナトリウム０．１１ｇ（ポリマーの中和度：３０モル％に相当）、表１に示す酸化チタン１０ｇをいれ、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００１）で２０分間分散した。その後、ビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：１．０ｍｍ）を用いて２０℃で８時間混合分散後、２００メッシュ金網でジルコニアビーズを取り除き、酸化チタン分散体１−１〜１−７（固形分濃度１７．６質量％）を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
比較製造例１−２（酸化チタン分散体１−８の製造）
製造例１−１において、ポリマー分散剤を用いなかったこと以外は、製造例１−１と同様にして酸化チタン分散体１−８（固形分濃度１６．０質量％）を得た。
【００６７】
製造例で用いた酸化チタン（表１）の詳細は、以下のとおりである。
・ＪＲ−４０５：テイカ株式会社製、ルチル型、Ａｌ処理、平均一次粒子径２１０ｎｍ
・ＣＲ−８０：石原産業式会社製、ルチル型、Ａｌ・Ｓｉ処理、平均一次粒子径２５０ｎｍ
・ＪＲ：テイカ株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径２７０ｎｍ
・Ｒ−９３０：石原産業株式会社製、ルチル型、Ａｌ・Ｚｎ処理、平均一次粒子径２５０ｎｍ
・ＭＴ−６００Ｂ：テイカ株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径５０ｎｍ
・ＫＲ−３１０：チタン工業株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径：４００ｎｍ
・ＴＲ−９２：huntsmann社製、ルチル型、Ａｌ・Ｚｒ処理、平均一次粒子径２８０ｎｍ
【００６８】
【表１】
2018090797.tif 000002
【００６９】
実施例Ａ１（白色微粒子分散体Ａ１の製造）
三方コック及びセプタムシールを具備した１００ｍＬの２口なす型フラスコに、製造例１−１で得られた酸化チタン分散体１−１  ６０ｇ、及び水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、４，４’−アゾビス（４−カルボバレリック酸）、商品名：Ｖ−５０１）を０．０３ｇ入れ、窒素で１０分間バブリングした。
別途シリンジポンプに２０ｍＬのハミルトンガスタイトシリンジ中にブチルアクリレート（ＢＡ）１．４ｇ及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｇの混合物をセットした。前記なす型フラスコを７２℃の水浴につけ、ＢＡ／ＭＭＡ混合物を０．９ｇ／ｈ（０．１ｍＬ／ｈ・ｇＴｉＯ２）の速度で反応液に滴下した。滴下終了後、該シリンジポンプにブチルアクリレート（ＢＡ）２．８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６．５ｇの混合物を入れ、該ＢＡ／ＭＭＡ混合物を２．５ｇ／ｈ（０．２８ｍＬ／ｈ・ｇＴｉＯ２）の速度で滴下した。滴下終了後、７２℃で１時間反応させた後、イオン交換水にて固形分濃度３０質量％に調整して、白色微粒子分散体Ａ１を得た。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例Ａ２〜Ａ９、比較例Ａ１〜Ａ２（白色微粒子分散体Ａ２〜Ａ１１の製造）
実施例Ａ１において、表２に示すモノマー及び量を変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、白色微粒子分散体Ａ２〜Ａ１１を得た。結果を表２に示す。
【００７１】
比較例Ａ３（白色微粒子分散体Ａ１２の製造）
三方コック及びセプタムシールを具備した１０００ｍＬの２口なす型フラスコ中に、酸化チタンコロイド（ソラロニクス社製；Ti−NanoxideD／SP、コロイド状アナターゼ粒子、固形分１８％）１１１ｇ（酸化チタン固形分として２０ｇ、水９１ｇ）、イオン交換水４００ｇ、アニオン性重合性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ−１０）５ｇを入れ、マグネチックスターラーで０．５時間撹拌した。次いでこの全量５１６ｇに、水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、４，４’−アゾビス（４−カルボバレリック酸）、商品名：Ｖ−５０１）を０．０３ｇ入れ、窒素で１０分間バブリングした。
別途、５０ｍＬのハミルトンガスタイトシリンジ中にスチレン１５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５ｇ及びドデシルメタクリレート５ｇの混合物を入れて、シリンジポンプにセットした。前記なす型フラスコを７２℃の水浴につけ、該モノマー混合物を０．９ｇ／ｈ（０．１ｍＬ／ｈ・ｇＴｉＯ２）の速度で反応液に滴下した。５．５時間後、滴下速度を２．５ｇ／ｈ（０．２８ｍＬ／ｈ・ｇＴｉＯ２）に変更し、全量を滴下した。滴下終了後、７２℃で１時間反応させた後、イオン交換水にて固形分濃度３０質量％に調整して、白色微粒子分散体Ａ１２を得た。結果を表２に示す。
【００７２】
比較例Ａ４（白色微粒子分散体Ａ１３の製造）
三方コック及びセプタムシールを具備した１００ｍＬの２口なす型フラスコに、イオン交換水５２ｇ、合成例１−１で得られたポリマー分散剤１．０ｇ、水酸化ナトリウム０．１１ｇを撹拌しながら超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００１）で２０分間分散しポリマー分散体を調製した。その後、水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、４，４’−アゾビス（４−カルボバレリック酸）、商品名：Ｖ−５０１）を０．０３ｇ入れ、窒素で１０分間バブリングして、調製液を得た。
別途、２０ｍＬのハミルトンガスタイトシリンジ中にブチルアクリレート（ＢＡ）１．４ｇ及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．３ｇの混合物を入れ、シリンジポンプにセットした。前記なす型フラスコを７２℃の水浴につけ、ＢＡ／ＭＭＡ混合物を０．９ｇ／ｈの速度で前記調製液に滴下した。滴下終了後、該シリンジポンプにブチルアクリレート（ＢＡ）２．８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６．５ｇの混合物を入れ、該ＢＡ／ＭＭＡ混合物を２．５ｇ／ｈの速度で滴下した。滴下終了後、７２℃で１時間反応させ、ポリマー分散体を得た。
１００ｍＬガラスビーカーに、得られたポリマー分散体６４ｇ、酸化チタン（ＪＲ−４０５）１０ｇをいれ、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００１）で２０分間分散した。その後、ビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：１．０ｍｍ）を用いて２０℃で８時間混合分散後、２００メッシュ金網でジルコニアビーズを取り除き、イオン交換水にて固形分濃度３０質量％に調整して、白色微粒子分散体Ａ１３を得た。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2018090797.tif 000003
【００７４】
実施例Ｂ１〜Ｂ１６、比較例Ｂ１〜Ｂ５（水系インクＢ１〜Ｂ２１の製造）
ガラス製容器に実施例Ａ１〜Ａ９及び比較例Ａ１〜Ａ４で得られた白色微粒子分散体Ａ１〜Ａ１３、及びイオン交換水を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、インク混合物Ａ１〜Ａ１３を得た。
別途、プロピレングリコール、エチレングリコール、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製、アセチレン系非イオン性界面活性剤、プロピレングリコール溶液、有効分５０％）、エマルゲン１２０（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を用意し、ガラス製容器に表３及び表４に記載の量を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ｂを得た。
混合物Ａ１〜Ａ１３を撹拌しながら混合物Ｂを添加し、そのまま１時間撹拌した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いてろ過を行い、水系インクＢ１〜Ｂ２１を得た。
なお、実施例Ｂ２、比較例Ｂ１では、製造例１−１で得られた酸化チタン分散体１−１を、固形分濃度３０質量％に調整して分散体１として用いた。
また、実施例Ｂ３では、比較例Ａ４の製造過程で得られたポリマー分散体を、固形分濃度３０質量％に調整してエマルション１として用いた。
得られた水系インクの物性を表３及び表４に示す。
【００７５】
＜インクの評価＞
＜印刷物の隠ぺい性＞
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、ＯＨＰシート〔セイコーエプソン株式会社製、ＭＪＯＨＰＳ１Ｎ〕にファインモードでベタ印字して印刷物を得た。分光式色差計〔日本電色工業株式会社製、ＳＥ−２０００〕で白標準板（ビジュアル濃度＝０．０５）及び黒標準板（ビジュアル濃度＝１．８６）を背景に色差ΔＥを測定した。
【００７６】
＜印刷物の耐折り曲げ性＞
上記印刷物を印字画像の真ん中の部分を幅２ｃｍ切り取り、印字画像が表面に出るようにして２つ折りにした。２つ折りにした部分の状態を観察し、折り曲げた部分の２ｃｍ幅の中での欠損幅（ｍｍ）で印字物の耐折り曲げ性を評価した。
【００７７】
【表３】
2018090797.tif 000004
【００７８】
【表４】
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【００７９】
表３及び４から、実施例Ｂ１〜Ｂ１６の水系インクは、比較例Ｂ１〜Ｂ５の水系インクに比べて、隠ぺい性及び耐折り曲げ性に優れ、両者が高いレベルで両立していることが分かる。
【００８０】
合成例２−１（ポリマー分散剤Ａの合成）
温度計、１００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート、還流装置を具備した１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、初期仕込みモノマー溶液として、ｎ−ヘキシルアクリレート０．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート０．５ｇ、アクリル酸２ｇ、メチルエチルケトン（溶媒）２ｇ、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、ＡＩＢＮ、重合開始剤）０．０３ｇ、濃度１５％の２−メルカプトエタノール水溶液（東洋紡績株式会社製、重合連鎖移動剤）０．１ｇを入れ、マグネチックスターラーで混合した。混合物を窒素で１０分間バブリングした後、水浴にて７７℃に加温し、３０分撹拌した。
その後、滴下ロートに、滴下溶液として、ｎ−ヘキシルアクリレート４．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４．５ｇ、アクリル酸１８．１ｇ、メチルエチルケトン（溶媒）１８ｇ、前記重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．２７ｇ、前記重合連鎖移動剤１．１５ｇを入れ、３時間かけて全量を滴下した。その後、７７℃にて３時間保温し、反応を終結させた。その後、該反応液を１Ｌのｎ−ヘキサン中に投入し、再沈殿させた。その後７０℃、８ｋＰａで、８時間乾燥させ、数平均分子量１７００のポリマー分散剤Ａ（収率：９９％）を得た。
水酸化ナトリウムで中和度３０モル％に中和したポリマー分散剤２質量％の水分散液は、通常光による観察でチンダル現象が認められ、水不溶性ポリマーであることを確認した。
【００８１】
実施例Ｃ１
（１）酸化チタン分散体１の製造
２００ｍＬガラスビーカーにイオン交換水５２ｇ、合成例２−１で得られたポリマー分散剤Ａ１．０ｇ、水酸化ナトリウム０．１１ｇ（ポリマーの中和度：３０モル％に相当）、表１に示す原料酸化チタンＪＲの１０ｇを入れ（［酸化チタン／ポリマー分散剤］の質量比＝９１／９）、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００１）で２０分間分散した。その後、ビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：５０μｍ）を用いて２０℃で８時間混合分散後、２００メッシュ金網でジルコニアビーズを取り除き、酸化チタン分散体Ｃ１（固形分濃度３０質量％）を得た。結果を表５に示す。
【００８２】
（２）シード重合による白色微粒子分散体Ｃ１の製造
三方コック及びセプタムシールを具備した１００ｍＬの２口なす型フラスコに、上記（１）で得られた酸化チタン分散体１を６０ｇ、及び水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、４，４’−アゾビス（４−カルボバレリック酸）、商品名：Ｖ−５０１）を０．０３ｇ入れ、窒素で１０分間バブリングした。次いでブチルアクリレート（ＢＡ）４．２ｇ及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）９．８ｇの混合物（［重合性モノマー／ポリマー分散剤］の質量比＝１４）を入れた２０ｍＬのハミルトンガスタイトシリンジをマイクロシリンジポンプ（アズワン株式会社製、ＭＳＰ−３Ｄ）にセットした。前記なす型フラスコを７２℃の水浴につけ、ＢＡ／ＭＭＡ混合物を０．１ｍＬ／ｈ・ｇＴｉＯ２の速度で反応液に滴下した。滴下終了後、７２℃で２時間反応させ、白色微粒子分散体Ｃ１を得た（［酸化チタン／ポリマー］の質量比＝４３／５７）。
【００８３】
（３）インク調製
ガラス製容器に上記（２）で得られた白色微粒子分散体Ｃ１を１０ｇ、及びイオン交換水を１３ｇ入れ、マグネチックスターラーで１０分間撹拌した。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を継続しながら、プロピレングリコール１２ｇ、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製、アセチレン系非イオン性界面活性剤、プロピレングリコール溶液、有効分５０％）０．６ｇ、エマルゲン１２０（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）０．６ｇを入れ、更にマグネチックスターラーで１時間撹拌した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いてろ過を行い、水系インクＣ１を得た。
得られたインクを後述する方法でＰＥＴフィルムに印刷し、印刷物の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８４】
実施例Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ１３、１４、１５、及び比較例Ｃ１
実施例Ｃ１において、原料酸化チタンを表１に示す種類の酸化チタンに変えた以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。
なお、原料酸化チタンとして、実施例Ｃ４はＪＲ／ＪＲ４０５＝９１／９（質量比）の混合物、実施例Ｃ１５はＪＲ／ＪＲ４０５＝８８／１２（質量比）の混合物を用いた。
実施例Ｃ１６
実施例Ｃ１（３）のインク調製時において、白色微粒子分散体Ｃ１を１０ｇ、原料酸化チタンＪＲを０．５ｇ、及びイオン交換水を１３ｇ用いた以外は実施例Ｃ１と同様に行った。
【００８５】
実施例Ｃ５〜Ｃ６
実施例Ｃ１（１）において、酸化チタン分散体製造時のポリマー分散剤Ａの使用量を２．８２ｇ（実施例Ｃ５）、０．１０ｇ（実施例Ｃ６）に変えて、［酸化チタン／ポリマー分散剤］の質量比を変えた以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。
実施例Ｃ７〜Ｃ８
実施例Ｃ１（２）において、ＢＡ／ＭＭＡ混合物の滴下速度を表５に示すように変えた以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。
実施例Ｃ９〜Ｃ１１
実施例Ｃ１（２）におけるカプセル調製時において、モノマー種を、ブチルアクリレート（ＢＡ）２０ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４７ｇの混合物（実施例Ｃ９）、ＢＡ０．６６ｇとＭＭＡ１．５３ｇの混合物（実施例Ｃ１０）、スチレン１４ｇ（実施例Ｃ１１）に変えて、［酸化チタン／ポリマー］の質量比を変えた以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。
実施例Ｃ１２
実施例Ｃ１において、重合開始剤を非水溶性の２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業製）に変えた以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。
【００８６】
実施例で用いた酸化チタン（表５）の詳細は、以下のとおりである。
・ＪＲ：テイカ株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径２７０ｎｍ
・ＭＴ−６００Ｂ：テイカ株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径５０ｎｍ
・ＫＲ−３１０：チタン工業株式会社製、ルチル型、未処理、平均一次粒子径４００ｎｍ
・ＪＲ−４０５：テイカ株式会社製、ルチル型、Ａｌ処理、平均一次粒子径２１０ｎｍ
・ＣＲ−８０：石原産業式会社製、ルチル型、Ａｌ・Ｓｉ処理、平均一次粒子径２５０ｎｍ
・ＴＲ−９２：huntsmann社製、ルチル型、Ａｌ・Ｚｒ処理、平均一次粒子径２８０ｎｍ
【００８７】
＜印刷物の評価＞
（１）印刷物の隠ぺい性及び耐折り曲げ性の評価は、前記と同様の方法で行った。
（２）ＰＥＴフィルム印刷物の定着性の評価
作製した水系インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯＧＸ５０００）のヘッド上部のインク注入口に充填した。フォトショップ（登録商標）（アドビ社製）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４ｇ／ｍ２となるようにＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、厚み７５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ２）に印刷し、気温２３℃、相対湿度５０％で６０分間乾燥して印刷物を得た。
得られた印刷物上に、セルロース製不織布（旭化成せんい株式会社製、ベンコットＭ３−II）をのせ２ｋｇの荷重をかけて１０往復擦った。擦る前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計（グレタグマクベス社製、ＲＤ−９１５）を用いて測定した。
擦る前後の画像濃度差を算出し、当該算出値を用いて定着性を評価した。
値が小さいほど定着性に優れる。
【００８８】
（３）インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ−２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）にて３２℃で粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００８９】
（４）脱墨性の評価
上記（２）で得られた印刷物に、スガ試験機ＳＸ７５を用いて、ブラックパネル温度６０℃、相対湿度５０％の環境下で放射強度１８０Ｗ／ｍ２の強度の光（キセノンランプ、波長２７５〜４００ｎｍの光）を１時間曝露した。その後、セルロース製不織布（旭化成せんい株式会社製、ベンコットＭ３−II）をのせ１ｋｇの荷重をかけて５往復擦った。擦る前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計（グレタグマクベス社製、ＲＤ−９１５）を用いて測定した。
擦る前後の画像濃度差を算出し、当該算出値を用いて脱墨性を評価した。
値が大きいほど脱墨性に優れる。
【００９０】
【表５】
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【００９１】
表５から、実施例Ｃ１〜Ｃ１６の水系インクは、隠ぺい性及び耐折り曲げ性に優れ、両者が高いレベルで両立しており、しかも樹脂フィルムに対する定着性に優れ、インク粘度の増加抑制、脱墨性を高レベルで両立していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、記録物における高隠ぺい性と耐折り曲げ性を両立する白色インクが得られる白色微粒子、樹脂フィルム等の非吸液性記録媒体に対しても定着性に優れ、インク粘度の増加が抑制され、同時に脱墨性を高レベルで両立するインクが得られる白色微粒子、該白色微粒子を含有する水系インク、及び白色微粒子分散体の製造方法を提供できる。これらはインクジェット記録用として特に有用である。