(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱溶融等の加熱処理をしてもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生の少ない、純度の高いポリアセタール樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリアセタール（Ａ）と、式（１）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を含むポリアセタール樹脂組成物。［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-mＮ+］nＸn-（１）｛Ｒ１は各々独立に非置換置換の炭化水素基Ｃ６〜２０のアリール基等；Ｒ２は各々独立にＴｏｔａｌで炭素数が２〜６０で酸素数が２〜３０の式（２）；ｍ及びｎは１〜３の整数；Ｘは水酸基又はＣ１〜２０のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸或いはＣ１〜２０の有機チオ酸から選ばれる化合物の酸残基で、Ｎを含まない基。−（ＲＯ）ｋ−Ｈ・・・（２）（Ｒは置換／非置換のアルキレン基；ｋは２以上の整数）｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール（Ａ）と、
下記式（１）であらわされる第４級アンモニウム化合物（Ｂ）
を含むポリアセタール樹脂組成物。
［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-mＮ+］nＸn-    （１）
（式（１）中、  Ｒ１、は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数が２〜６０、酸素数が２〜３０である、以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは置換又は非置換のアルキル基を表し、ｋは２以上の自然数を表す。）
ｍ及びｎは、１〜３の整数を表わす。
Ｘは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。）
【請求項２】
下記式（２）であらわされる第４級アンモニウム化合物（Ｂ）由来の窒素濃度ｎが、質量基準で０．１ｐｐｂ以上３０ｐｐｍ以下である、請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
ｎ＝Ｐ×１４／Ｑ    （２）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の、ポリアセタール及び第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の合計量に対する量（質量ｐｐｂ又はｐｐｍ）を表し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の分子量を表す。）
【請求項３】
式（１）におけるＸが、モノカルボン酸の酸残基である、請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
前記モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
式（１）におけるＲ２の炭素数が２〜６である、請求項１〜４いずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールを、下記式（１）であらわされる第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の存在下で熱処理する工程を含む、安定化ポリアセタールの製造方法。
［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-m  Ｎ+］nＸn-    （１）
（式（１）中、  Ｒ１、は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、上記置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数が２〜６０、酸素数が２〜３０である、以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは置換又は非置換のアルキル基を表し、ｋは２以上の自然数を表す。）
ｍ及びｎは、１〜３の整数を表わす。
Ｘは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。）
【請求項７】
前記熱処理が、上記式（１）で表される第４級アンモニウム化合物、及び、下記式（３）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の存在下で行われる、請求項６に記載の方法。
［Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ+］lＹl-  （３）
（式（３）中、  Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｌは、１〜３の整数を表わす。
Ｙは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール共重合体は、バランスのとれた機械物性と優れた疲労特性を有していることから、広く自動車、電子機器、電気機器等の部品等に利用されている。ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒド又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールと、環状エーテル及び環状ホルマールのいずれか又は両方とを共重合させることにより製造される。しかし、このような共重合によって得られるポリアセタール共重合体は一部の分子末端に−（ＯＣＨ2）ｎ−ＯＨ基を持ち、この末端基は熱的に不安定であるため成形加工時の加熱等により容易に分解し、多量のホルムアルデヒドを発生するので、このままでは実用に供することはできない。すなわち、多量のホルムアルデヒドが発生すると、成形時に樹脂が発泡したり、成形品の表面にガス状のホルムアルデヒドが抜けたラインが残って外観が不良になる等の不都合を生ずる。さらに、発生したホルムアルデヒドは、成形機中の酸素により酸化されて蟻酸となり、ポリアセタール共重合体の主鎖分解を促進することになる。特に、近年ではホルムアルデヒドが人体にとって好ましくない物質であるという観点から、成型後の製品からのホルムアルデヒドの発生量が極端に低い材料が求められ、ホルムアルデヒドの発生量の少ないポリアセタールが発明されてきている。
【０００３】
近年、生物の体内にも接触する用途等の極めて要求の厳しい領域においては、従来のレベルより一段と低いホルムアルデヒド発生量に抑制した材料が要求されている。また、ホルムアルデヒドのみならずアセトアルデヒド、さらには微生物のへの毒性の強いアクロレインの低減が求められるようになってきている。従い、上述のホルムアルデヒドのみならず、アセトアルデヒドやアクロレインの発生量が極端に低い材料が切望されている。
【０００４】
ポリアセタールは一般的に熱などによる安定性が低いため、熱安定剤等の添加された樹脂組成物であることが一般的である。ベース樹脂となるポリアセタール自体のホルムアルデヒドの発生量が少ないことが、上記ホルムアルデヒドの発生量が極端に低い材料を得る上で不可欠である。
【０００５】
ポリアセタールは重合後、不安定末端部を持つことで、ホルムアルデヒドが発生する。ポリアセタール共重合体（以後、粗ポリアセタールということがある。）を安定化する方法としては、末端をアセチル化、エーテル化、又はウレタン化する方法や、不安定末端部を分解する方法等が知られている。
その中でも、不安定末端部を分解して安定化する方法が有利である。この不安定末端部を分解する方法としては、この不安定末端部を分解することのできる塩基性物質の存在下、粗ポリアセタール共重合体を水中また有機溶剤中で加熱し安定化する方法、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融状態で安定化する方法などが知られている。粗ポリアセタール共重合体を水中または有機溶剤中で加熱し安定化する方法は、分離（濾過）、回収、洗浄等の操作を必要とするのに対して、加熱溶融状態で安定化する方法は、直接安定化したポリアセタール共重合体が得られる為、工業的に最も有利な方法である。
従来知られている加熱処理方法としては、粗ポリアセタール共重合体をポリアセタール共重合体が溶解しない媒体（例えば水、水／メタノール混合液）中で不均一系を保ちつつ、加熱処理して不安定な末端部を除去する方法が知られている（例えば特許文献１、特許文献２）。しかし、この方法では不安定な末端部の分解速度を上げるためにポリアセタール共重合体の融点に近い温度で操作する必要があるとともに不安定な末端部を少なくするために長時間の処理を行う必要があった。このような処理を行っても、得られたポリアセタール共重合体は不安定な末端部の分解除去が充分でなく、高温での長時間処理によりポリアセタール共重合体が着色しやすいという問題もあった。
【０００６】
また、特許文献３には、揮発性有機溶剤、揮発性塩基及び水からなる飽和蒸気混合物中に粗ポリアセタール共重合体を１００℃以上の温度にて大気圧以上の圧にさらすことによって不安定な末端部を除去する方法が開示されている。しかし、この方法でも不安定末端部の除去は充分ではなかった。また、粗ポリアセタール共重合体を加熱し溶融状態に保って不安定な末端部を分解除去する方法が知られている。
例えば、特許文献４には、溶融共重合体を一定時間ロールミル上で混練する方法、特許文献５または特許文献６には、水、アルコール等又は更にアルカリ成分の存在下で押出機等を用いて加熱溶融処理を行う方法、特許文献７には、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融した後、特殊な表面更新混合機を用いて減圧下において不安定な部分を分解除去する方法、特許文献８には、粗ポリアセタール共重合体を溶融するための１軸スクリュー押出機、流動分割と再配列の原理により粗ポリアセタール共重合体と水及び水の存在下で水酸化物を生成する化合物からなる反応剤とを混合しながら不安定な部分を分解する反応域を有する静混合機及び静混合機のすぐ後に配置された揮発分除去のためのベント式スクリュー押出機より構成される反応装置において不安定部分を分解除去する方法、また、特許文献９には、粉状または粉状粗ポリアセタール共重合体を溶融温度より５〜３５℃低い温度で減圧下で処理したあと、押出機で加熱溶融処理する方法がそれぞれ提案されている。
これら粗ポリアセタール共重合体を加熱し溶融状態に保って熱的に不安定な末端部のみを分解除去する方法でもかなりの安定化が可能であり、斯かる処理を行ったポリアセタール共重合体は実用に供し得るものであるが、なお、熱的に不安定な末端部が残り、これが成形加工等において、モールドデポジット（金型付着物）の発生等の好ましからざる現象を引き起こす原因となる場合があるため、より一層安定な重合体が強く望まれている。
【０００７】
これら公知の方法では、分解速度を上げるためには、前記塩基性物性、アルカリ成分、又は水の存在下で水酸化物を生成する化合物等（例えばこの種の用途に汎用されるアミン類等）をポリアセタール共重合体に添加し、その添加量を増やす必要があった。しかし、アミン類等の添加量を増やしすぎるとポリマーが着色する。更に、不安定な末端部を少なくするためには長時間又は複数回の処理を行う必要があった。このため、安定化後のポリアセタール共重合体が着色劣化するばかりではなく、装置が大型化、複雑化することになる。更に、粗ポリアセタール共重合体の不安定な末端部の分解除去が必ずしも充分でないという問題もある。
特許文献１０には、これらの問題を解決すべく、簡便な方法で不安定な末端部の非常に少ないポリアセタール共重合体を得る安定化方法として、熱処理を特定構造の第４級アンモニウム化合物の存在下で行うことが開示されている。この方法によれば、ポリアセタール共重合体の熱的に不安定な末端部の飛躍的な安定化が実現し、上記の安定化方法に伴なう種々の問題を解消できるとされるが、アセトアルデヒドの発生抑制には至っていない。
【０００８】
さらに、特許文献１１には、不安定な末端を除去しつつ、臭気特性を改善する方法として、主にポリアクリル酸の第４級アンモニウム化合物を用いた安定化方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、実質的な加工温度での臭気評価には至っておらず、加工温度以上での臭気評価として課題が残る。またポリアクリル酸は沸点が高くポリマー中にも残るため、加熱時の分解挙動の他、着色性への懸念がないとは言いきれず、アセトアルデヒドの発生抑制には至らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４０−１０４３５号公報、
【特許文献２】特公昭４３−７５５３号公報
【特許文献３】特公昭４０−１１６２７号公報
【特許文献４】特公昭３９−８０７１号
【特許文献５】特公昭４３−１８７５号公報（米国特許第３，３３７，５０４号に対応）
【特許文献６】特公昭４４−１１９０７号公報（米国特許第３，４１８，２８０号に対応）
【特許文献７】特公昭５８−１１４５０号公報（米国特許第４，３６６，３０５号に対応）
【特許文献８】特開昭５８−１５２０１２号公報（ヨーロッパ特許第８８，５４１号に対応）
【特許文献９】特開昭６２−１２９３１１号公報
【特許文献１０】特許第３０８７９１２号
【特許文献１１】特許第５０３１１９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明においては、加熱溶融等の加熱処理をしてもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生の少ない、純度の高いポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために本発明者は鋭意検討した結果、ポリアセタールに、特定の構造を有する第４級アンモニウム化合物を共存させると、成型加工などの加熱溶融を行っても、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ポリアセタール（Ａ）と、下記式（１）であらわされる第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を含むポリアセタール樹脂組成物。
［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-mＮ+］nＸn-    （１）
（式（１）中、  Ｒ１、は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数が２〜６０、酸素数が２〜３０である、以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは置換又は非置換のアルキル基を表し、ｋは２以上の自然数を表す。）
ｍ及びｎは、１〜３の整数を表わす。
Ｘは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。）
［２］下記式（２）であらわされる第４級アンモニウム化合物（Ｂ）由来の窒素濃度ｎが、質量基準で０．１ｐｐｂ以上３０ｐｐｍ以下である、［１］記載のポリアセタール樹脂組成物。
ｎ＝Ｐ×１４／Ｑ    （２）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の、ポリアセタール及び第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の合計量に対する量（質量ｐｐｂ又はｐｐｍ）を表し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の分子量を表す。）
［３］式（１）におけるＸが、モノカルボン酸の酸残基である、［１］または［２］記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］前記モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［３］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］式（１）におけるＲ２の炭素数が２〜６である、［１］〜［４］いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［６］熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールを、下記式（１）であらわされる第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の存在下で熱処理する工程を含む、安定化ポリアセタールの製造方法。［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-m  Ｎ+］nＸn-    （１）
（式（１）中、  Ｒ１、は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、上記置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数が２〜６０、酸素数が２〜３０である、以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは置換又は非置換のアルキル基を表し、ｋは２以上の自然数を表す。）
ｍ及びｎは、１〜３の整数を表わす。
Ｘは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。
［７］前記熱処理が、上記式（１）で表される第４級アンモニウム化合物、及び、下記式（３）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の存在下で行われる、［６］に記載の方法。
［Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ+］lＹl-  （３）
（式（３）中、  Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｌは、１〜３の整数を表わす。
Ｙは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
＜ポリアセタール（Ａ）＞
本実施形態で用いるポリアセタール（Ａ）は、オキシメチレン基を主鎖に有する重合体であり、具体例としては、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマーを代表例としてあげることができる。
また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。
さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。
以上のように、本実施形態においては、ポリアセタールとして、ポリアセタールホモポリマー、コポリマーいずれも用いることが可能である。
【００１６】
ところで、ポリアセタールは、一般に、熱的に不安定な末端部（−ＣＨ2ＯＨ基や−（ＯＣＨ2）ｎ−ＯＨ基等のヒドロキシメチル基を含む基）を含んでおり、そのため、加熱を施すと、ホルムアルデヒドや、場合によってはアセトアルデヒド、アクロレインを発生する。本実施形態においては、式（１）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を利用して、加熱時にポリアセタールの不安定末端部を分解除去し、これによりホルムアルデヒド等の発生を抑制する。
特に、ポリアセタールコポリマーは不安定末端部を多く含むため、本実施形態の樹脂組成物は、ポリアセタールがコポリマーである場合に効果的である。
【００１７】
そこで、以下に、ポリアセタールコポリマーについて詳述する。
ポリアセタールコポリマー中の１，３−ジオキソラン等のコモノマーの割合は、一般的にはトリオキサン１ｍｏｌに対して０．０１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは０．０３〜２０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．０５〜１５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％用いられる。
ポリアセタールコポリマーを重合する際に使用する重合触媒としては、特に限定はないが、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、イソポリ酸類、ヘテロポリ酸類、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものではなく、一般には塊状重合で行われ、バッチ式、連続式いずれも可能である。
重合装置としては、例えば、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が使用でき、溶融状態のモノマーが重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。
【００１８】
＜第４級アンモニウム化合物（Ｂ）＞
本実施形態において、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）は下記式（１）であらわされる。
［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-mＮ+］nＸn-    （１）
式中、Ｒ１は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数が２〜６０、酸素数が２〜３０である、以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは置換又は非置換のアルキル基を表し、ｋは２以上の自然数を表す。）
ｍ及びｎは、１〜３の整数を表わす。ｎが大きくなるほど副反応が多くなる可能性が高いため、純度の高いものを得るため、さらには入手のしやすさやの観点からｎは１であることが特に好ましい。
Ｘは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。Ｘが窒素原子を含むと、加熱時におけるアセトアルデヒド及びアクロレインの発生抑制に効果的に働かない。
【００１９】
式（１）において、Ｒ１は、入手のしやすさや製造のしやすさの観点から、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
また、式（１）において、Ｒ２は、各々独立して、炭素数が２〜６０、酸素数が２〜３０である、以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは置換又は非置換のアルキル基を表し、ｋは２以上の自然数を表す。）
Ｒ２として、このような基を選択することにより、加熱溶融等の高温加熱を行った場合のポリアセタールからのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することができる。
炭素数が６０を超えるまたは、酸素数が３０を超えると、第４級アンモニウム化合物を単離生成するのに時間を要する可能性がある。
第４級アンモニウム化合物の合成の観点から、Ｒ２の炭素数は２〜１０、酸素数は２〜５であることが好ましく、溶融加熱後の着色性の観点から、炭素数が２〜６、酸素数が２〜３であることがより好ましい。
【００２１】
式（１）において、Ｘは、入手の容易さから、モノカルボン酸の酸残基であることが好ましい。中でも取扱い性の容易さから、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸残基であることが好ましい。
【００２２】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の、式（１）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の濃度は、以下の式（２）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｂ）に由来する窒素の濃度ｎに換算して質量基準で０．１ｐｐｂ以上３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
０．１ｐｐｂ以上であると、効果的にアクロレインを抑制することができ、３０ｐｐｍ以下であると、アセトアルデヒドの発生、及び、ポリアセタール樹脂の黄変を効果的に抑制することができる。より好ましい範囲は、０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ以上８ｐｐｍであり、最も好ましくは０．０３ｐｐｍ〜６ｐｐｍである。
【００２３】
上述の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の窒素換算含有量ｎは、下記式（２）で表わされる。
ｎ＝Ｐ×１４／Ｑ                      （２）
（式中、Ｐは、式（１）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の、ポリアセタール（Ａ）及び第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の合計質量に対する量（質量ｐｐｂ又はｐｐｍ）を表し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の分子量を表す。）
ここで、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の含有量を、窒素換算量で規定するのは、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の分子量によって樹脂組成物中に含まれる第４級アンモニウム化合物（Ｂ）のモル数が大きく変わってしまうことを回避するためである。
【００２４】
なお、ポリアセタール樹脂組成物中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）由来の窒素量は、例えば、以下のようにしてＮＭＲ解析により定量することができ、  １５ｋｇのポリアセタール樹脂組成物ペレットをリンレックスミル等で凍結粉砕した後、１００Ｌの撹拌機付ＳＵＳ製オートクレーブに入れ、５０Ｌの蒸留水を入れる。その後、１２０℃に設定したオーブンの中に入れ、２４時間放置後室温にし、吸引濾過により固体液分離する。得られた液体をエバポレーターにて濃縮し、５ｍｌ程度にまで濃縮した液２．５ｍｌ程度と重水を１：１（体積比）で混合した液をＮＭＲ解析を行い、３．５ｐｐｍ付近と３．９ｐｐｍ付近のピーク面積から、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）由来の窒素量の定量を行う。
また、窒素源が第４級アンモニウム化合物（Ｂ）のみであることが明らかである場合には、窒素分析計（例えば、三菱アナリテック製窒素分析計ＴＮ−２１００Ｈ）により窒素原子量を定量することによって定量することもできる。
【００２５】
以上のとおり、本実施形態の樹脂組成物によれば、不安定末端基を有するポリアセタールを用いても、加熱処理によるホルムアルデヒド等の発生を低減できる。
また、ポリアセタールをこのような樹脂組成物の形態で使用するのではなく、事前に安定化した形で（安定化ポリアセタールとして）製造することもできる。
【００２６】
以下に、本実施形態における、安定化ポリアセタールの製造方法（不安定末端基を有するポリアセタールの安定化方法）を、具体例を挙げて説明する。
本実施形態においては、熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールを、上述の式（１）で表される第４級アンモニウム化合物の存在下で熱処理を行う。ここで、熱処理の態様に限定はないが、例えば、以下の２つを挙げることができる。
その１つは、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の存在下、粗ポリアセタールを加熱して溶融させるものであり、他の１つは、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の存在下、粗ポリアセタールをスラリー状態で加熱するものである。
【００２７】
初めに、粗ポリアセタールを溶融させた状態で行う場合の熱処理について説明する。
粗ポリアセタールの溶融は、例えばベント付単軸スクリュー式押出機、ベント付２軸スクリュー式押出機等によって行うことができる。熱処理は、ポリアセタールの融点以上であって２６０℃以下である温度で行うことが好ましい。２６０℃を超えると、着色の問題、及びポリマー主鎖の分解（低分子量化）の問題が生ずる恐れがある。この場合、粗ポリアセタールを溶融する前に、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を粗ポリアセタールにあらかじめ添加してもよいし、また粗ポリアセタールを溶融させた後に、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を、溶融させた粗ポリアセタールに添加してもよい。
【００２８】
溶融前の粗ポリアセタールに第４級アンモニウム化合物（Ｂ）をあらかじめ添加する方法としては、例えば、水又は第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を溶解し得る有機溶剤、具体的には、低級脂肪族アルコール等（例えばメタノール）、に第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を溶解させた溶液を、粗ポリアセタールに対して０．１〜５質量％添加した後に混合することを挙げることができる。この場合、その混合は、水平円筒型、Ｖ型、リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な固体混合機を用いて行ってもよい。また、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を含有した溶液を、ポリアセタールを押出機へ供給するシュート部分に直接添加するか、又は押出機の供給口からポリアセタールが溶融されるまでの間に押出機本体に直接添加してもよい。
【００２９】
また、溶融前の粗ポリアセタールに第４級アンモニウム化合物（Ｂ）をあらかじめ添加する他の方法としては、例えば、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の、水又は前記有機溶剤（例えばメタノール等の低級脂肪族アルコール）の溶液中に、粗ポリアセタールを投入していったんスラリーとし、このスラリーを濾過、乾燥することにより第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を、溶融前のポリアセタールに残留させるといった方法を挙げることができる。この場合、溶液に用いられる溶媒は、粗ポリアセタールを溶解しないものが好ましい。このような溶媒を用いることによって、濾過、乾燥等の後処理を容易に行うことが可能となる。
粗ポリアセタール及び第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の合計質量に対する第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の使用量は、前記溶液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の濃度及び濾過した後のポリアセタールの含液率を制御することによって特定の使用量となるよう制御できる。
以上の方法により、所定量の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）が添加された粗ポリアセタールは、そのままで、又は必要に応じて乾燥された後、押出機等で溶融され、熱処理に供される。溶融時に、従来から公知の分解促進剤であるアミン類等、水及びメタノール等のうちの少なくとも１種を添加して安定化してもよいし、また、他に何も添加せずに熱処理に供してもよい。アミン類等、水、メタノール等の従来から用いられている分解促進剤の添加量は、ポリアセタール１００質量部に対して０．１〜５質量部添加することが好ましい。また、必要に応じて、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を更に添加してもよい。これらの、アミン類、水、メタノール、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）等の分解促進剤は、各々単独で、又は２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００３０】
一方、粗ポリアセタールを溶融させた後に、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を溶融状態の粗ポリアセタールに添加する方法としては、水又は第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を溶解し得る有機溶剤、具体的には、低級脂肪族アルコール等（例えばメタノール）、に第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を溶解させた溶液を添加することや、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）と、水又は第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を溶解し得る有機溶剤とを、各々別々に、押出機等で溶融したポリアセタールに添加することなどを挙げることができる。
水やメタノール等の有機溶剤の添加量は粗ポリアセタール１００質量部に対して０．１〜５質量部程度であることが好ましい。また、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）に加えて、従来から公知のアミン類、後述の第４級アンモニウム化合物（Ｃ）等を添加してもよい。
【００３１】
本実施形態において、上記熱処理工程における第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の使用量に限定はないが、下記式（２'''）で表わされる第４級アンモニウム化合物（Ｂ）由来の窒素濃度ｎ'''に換算して、０．１質量ｐｐｂ〜３０質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ〜２５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ〜２０質量ｐｐｍであり、特に好ましくは５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。
ｎ'''＝Ｐ'''×１４／Ｑ'''          （２'''）
（式中、Ｐ'''は第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の粗ポリアセタール及び第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の合計質量に対する量（質量ｐｐｂ又はｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑ'''は第４級アンモニウム化合物の分子量を表す。）
第４級アンモニウム化合物（Ｂ）由来の窒素濃度ｎ'''が０．１質量ｐｐｂ以上であると、短時間で不安定な末端部を分解することができ、３０質量ｐｐｍ以下であると、安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。  ここで、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の濃度を窒素濃度に換算したもので表現したのは、前記と同様に第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の分子量に依存することを回避するためである。
【００３２】
次に、粗ポリアセタールが溶融していない、スラリー状態で行う場合の熱処理について説明する。
このような熱処理としては、例えば、ポリアセタールを溶解しない媒体中に第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を溶解させた溶液中に、ポリアセタールを投入し、ポリアセタールが溶融していないスラリーの状態で加熱処理するプロセスを挙げることができる。
この場合、溶液に用いられる溶媒として粗ポリアセタールを溶解しないものを用いるのは、前述と同じように、このような溶媒を用いることによって、濾過、乾燥等の後処理を容易に行うことが可能となるからである。ポリアセタールを溶解しない媒体としては、例えば、水や、メタノールを１０〜３０質量％程度含有している水溶液等が挙げられる。加熱温度に限定はないが、８０℃以上であってポリアセタールの融点未満である温度で行うことが好ましい。
また、スラリー中のポリアセタールの濃度（スラリー濃度）は、通常５〜５０質量％が選ばれる。スラリー濃度が５質量％未満であると、ポリアセタールを溶解しない媒体が多量に必要となり装置が大型化する。また、スラリー濃度が５０質量％を超えると、攪拌混合が不十分になりポリアセタールが沈降しスラリーが二相分離するという問題が発生する。
【００３３】
この際、ポリアセタール共重合体を溶解しない媒体中に第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を溶解させた溶液中における第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の濃度は、下記式（２"）で表わされる第４級アンモニウム化合物（Ｂ）由来の窒素濃度ｎ''に換算して、０．５質量ｐｐｂ〜５００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３００質量ｐｐｍである。
ｎ''＝Ｐ"×１４／Ｑ"                  （２"）
（式中、Ｐ"は第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の前記溶液中の濃度（質量ｐｐｂ又はｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑ"は第４級アンモニウム化合物の分子量を表す。）
第４級アンモニウム化合物（Ｂ）由来の窒素濃度ｎ''が０．５質量ｐｐｂ以上であると、短時間で不安定な末端部の分解することができ、５００質量ｐｐｍ以下であると、安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の濃度を窒素濃度に換算したもので表現したのは、前記と同様に第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の分子量に依存することを回避するためである。
なお、ポリアセタールを溶解しない媒体中に第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を溶解させた溶液には、従来から用いられているアミン類、後述の第４級アンモニウム化合物（Ｃ）等を添加してもよい。
【００３４】
粗ポリアセタールを溶融させずにスラリー状態で安定化する場合においては、熱処理後のポリアセタールは、後処理として、濾過、洗浄により、その末端部から分解によって発生したホルムアルデヒドや未反応のモノマーを除去した後、乾燥される。また、溶融状態で安定化する場合においては、熱処理後のポリアセタールは、前述のホルムアルデヒド、未反応モノマー、過剰な第４級アンモニウム化合物（Ｂ）等をベントより減圧下で除去した後、ペレタイズされる。
得られた安定なポリアセタールは、必要に応じて酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、蟻酸捕捉剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、補強材、電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料等の配合剤の一種以上と押出機等で混合された後、実用に供される。配合剤の配合時期については特に制限はなく、その種類によって、例えば、不安定な末端部が分解除去される前の粗ポリアセタールにあらかじめ添加しておいてもよく、また、不安定な末端部が分解除去されたポリアセタールに添加してもよい。
【００３５】
次に、本実施形態におけるポリアセタールに含まれる末端基について述べる。
本実施形態において、ポリアセタールを構成する複数のポリアセタール（共）重合体鎖が全体として有する末端基としては、上述の−ＣＨ2ＯＨ基や−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基等のヒドロキシメチル基を含む基以外に、メトキシル基（−ＯＣＨ3）等のアルコキシル基、ヒドロキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）等のヒドロキシアルキル基、及びホルメート基が挙げられる。
末端アルコキシル基は、一般に、重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマールにより形成される。例えば、メチラール（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ2）が分子量調整剤として用いられた場合は、末端基としてメトキシル基が形成される。末端アルコキシル基の炭素数は、分子量調整剤であるホルマールの合成及び精製面から、炭素数１〜１０であることが一般的であり、炭素数１〜３であることが好ましい。
【００３６】
ヒドロキシエチル基やヒドロキシブチル基のような末端ヒドロキシアルキル基は、一般に、ポリアセタールの原料コモノマーとして用いられる前述の環状エーテル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。
即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するオキシアルキレン基がポリアセタール単位の繰返し中に挿入されたポリアセタールを重合する際には、まず、原料中の微量な水等により、熱的に不安定な末端ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）が生成する。この末端の不安定部分が安定化処理によって分解し、この分解が、ポリアセタール単位及びオキシアルキレン単位を含む主鎖中を内へ向かって進行し、オキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のオキシアルキレン単位はヒドロキシエチル基やヒドロキシブチル基等の安定な末端ヒドロキシアルキル基に変わる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は、少なくとも２個であり、２〜１０個であることが環状エーテル及び環状ホルマールの合成及び精製面から好ましい。
一方、ポリアセタールに末端基としてヒドロキシメチル基が存在すると、成形時の加熱によりヒドロキシメチル基が末端から脱離しホルムアルデヒドを生成する。そのため末端ヒドロキシメチル基多く存在すると、生成するホルムアルデヒドが過剰になる。
本実施形態においては、この末端ヒドロキシメチル基が第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の作用によって分解除去され、これによりホルムアルデヒドの生成が抑制されると考えられる。
さらに、本実施形態において、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）は、上述末端ヒドロキシメチル基の分解除去に加え、ポリアセタール中に除去されずに残った微量な不安定末端由来から発生した微量のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインを、成型等の加熱溶融後の冷却時にアニオン重合によりポリマー化し、ポリアセタール樹脂組成物に固定化することにも関与し、これによってもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレイン等の発生を低減していると考えられる。
ただし、本実施形態の効果の機序はこれらに限定されない。
【００３７】
本実施形態において、ポリアセタールの安定化は、重合反応によって得られた粗ポリアセタール中に残留している重合触媒を失活させた後に行ってもよいし、また、重合触媒を失活させずに行ってもよい。更に、本実施形態の安定化方法は、公知の安定化処理を受けたが未だ不安定な末端部の残留しているポリアセタールにも適用可能である。
【００３８】
重合触媒の失活は、重合反応によって得られた粗ポリアセタールを、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間撹拌することにより行うことができる。この場合、触媒中和失活後のスラリーは濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和塩が除去された後、乾燥される。
また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気と粗ポリアセタールとを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうちの少なくとも一種と粗ポリアセタールとを混合機で接触させて触媒を失活させる方法も用いることができる。また、重合触媒の失活を行わずに、粗ポリアセタールの融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタールを用いて本実施形態の安定化方法を行ってもよい。
以上の重合触媒の失活操作及び重合触媒の揮発低減操作は、必要に応じて、重合反応によって得られた粗ポリアセタールを粉砕した後で行ってもよい。
【００３９】
本実施形態において、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）は、前記式（１）で表わされるものであれば特に制限はない。
例えば、１−ヒドロキシメトキシ−Ｎ−（（ヒドロキシメトキシ）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアンモニウム、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−Ｎ−（２−（２−ヒドロキエトキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンー１−アンモニウム、Ｎ−エチルーＮ、Ｎ−ビス（（ヒドロ木メトキシ）メチル）エタンアンモニウム、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンー１−アンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルー２−（２−（２−ヒドロキシ）エトキシ）エタンー１−アンモニウム、Ｎ−（２−（２−（ヒドロ木メトキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパンー１−アンモニウム、Ｎ−（（（ヒドロキシメトキシ）メトキシ）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパンー１−アンモニウム、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパンー１−アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸燐酸、炭酸、硼酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、などのモノカルボン酸塩等が挙げられる。
これらのうち、水酸化物は強アルカリであり取り扱いに注意することが必要であるため、塩の形で使用することが好ましく、特にモノカルボン酸塩が好ましい。
【００４０】
また、本実施形態においては、ポリアセタールを安定化するにあたり、上記第４級アンモニウム化合物（Ｂ）と共に、下記式（３）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を用いることができる。
［Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ+］lＹl-  （３）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｌは、１〜３の整数を表わす。
Ｙは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。
【００４１】
このような第４級アンモニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクタデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸燐酸、炭酸、硼酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうち、水酸化物は強アルカリであり取り扱いに注意することが必要であるため、塩の形で使用することが好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
本実施形態においては、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）と共に、上記第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を各々単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本実施形態において、ポリアセタールの安定化は、従来から公知の装置や操作方法を適宜用いて行うことができる。
また、本実施形態においては、ポリアセタールの安定化の際に、さらに、従来から公知のアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用してもよい。
【００４３】
本実施形態において、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の使用量は、下記式（２'）で表わされる第４級アンモニウム化合物（Ｃ）由来の窒素の量ｎ'に換算して、好ましくは０．５質量ｐｐｂ〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｍである。
ｎ'＝Ｐ'×１４／Ｑ'  （２'）
（式中、Ｐ'は第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の、ポリアセタール及び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の合計質量に対する量（質量ｐｐｂ又はｐｐｍ）を表し、１４は窒素の原子量であり、Ｑ'は第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の分子量を表す。）
第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の使用量ｎ'が０．５質量ｐｐｂ以上であると、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の併用によるポリアセタールの不安定な末端部の分解速度が向上する。また、５００質量ｐｐｍ以下であると安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の使用量を窒素換算量で規定するのは、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の分子量によってポリアセタールに対する第４級アンモニウム化合物（Ｃ）モル数が大きく変わってしまうことを回避するためである。
【００４４】
次に、本実施形態において、ポリアセタールを製造する際に用いることのできる材料について説明する。
＜トリオキサン＞
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動作用を有する不純物を含有している場合があるので、重合反応を行う工程の前段階として、例えば、蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
その場合、前記連鎖移動作用を有する不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3ｍｏｌ以下とする。
前記不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、優れた熱安定性を有するポリアセタールが得られる。
【００４５】
＜環状エーテル及び／又は環状ホルマール＞
ポリアセタールが共重合体である場合には、コモノマーとして、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを使用することができる。これらは、ホルムアルデヒドや前記トリオキサンと共重合可能な成分である。
環状エーテル又は環状ホルマールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。入手のしやすさの観点から、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、得られるポリアセタール共重合体の機械的強度の観点から、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１×１０-2〜２０×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１５×１０-2ｍｏｌであり、さらに好ましくは１×１０-2〜１０×１０-2ｍｏｌであり、さらにより好ましくは１×１０-2〜５×１０-2ｍｏｌである。
【００４６】
＜重合触媒＞
ポリアセタールの（共）重合工程において用いる重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられる。特に、入手のしやすさの観点から、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートが好ましい例として挙げられる。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-5〜０．１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０-5〜０．５×１０-4ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-5〜０．４×１０-４ｍｏｌの範囲である。
重合触媒の添加量を前記範囲内とすることにより、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。
【００４７】
＜低分子量アセタール＞
本実施形態において用いるポリアセタールの重合工程においては、下記一般式（４）で示される低分子量アセタールを用いることもできる。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ）ｎ−Ｒ  ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒは、水素、分岐状又は直鎖状のアルキル基、分岐状又は直鎖状のアルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。ｎは１以上２０以下の整数を表す。）
低分子量アセタールは、重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が２００以下、好ましくは６０〜１７０のアセタールである。上記分子量のアセタールを用いることにより、最終的に目的とするポリアセタールの分子量を調整することができる。
一般式（４）で示される低分子量アセタールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
一般式（４）で示される低分子量アセタールの添加量は、目的とするポリアセタールの分子量を好適な範囲に制御する観点から、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-4〜０．６×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましく、０．１×１０-4〜０．６×１０-3ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．１×１０-4〜０．１×１０-3ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。
【００４８】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、従来のポリアセタール樹脂組成物に使用されている添加剤、例えば、熱安定剤、耐候（光）安定剤、離型剤等を単独、又はこれらを組み合わせて用いてもよい。
熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤又はこれらの併用が挙げられ、酸化防止剤と捕捉剤との併用が好ましい。
【００４９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３′−メチル−５−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ′−ビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビス−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
【００５０】
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤として、具体的には、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、（ロ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。
【００５１】
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
（２）アミノ置換トリアジンとして、具体的には、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等がある。（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物として、具体的には、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等がある。これらの中でも、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
【００５２】
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、例えば、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素及びウレタン等窒素基を含有する重合体等が挙げられる。
（１）のポリアミド樹脂として、具体的には、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等及びこれらの共重合物、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体として、具体的には、ポリ−β−アラニン共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは特公平６−１２２５９号、特公平５−８７０９６号、特公平５−４７５６８号及び特開平３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造することができる。（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平３−２８２６０号公報記載の方法で製造することが出来る。
【００５３】
（ロ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシドとして、具体的には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウムなどの水酸化物、該金属の炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。また、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシド等が挙げられる。
【００５４】
耐候（光）安定剤としては、例えば、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が挙げられる。
（イ）ベンゾトリアゾール系物質として、具体的には、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
（ロ）シュウ酸アニリド系物質として、具体的には、２−エトキシ−２′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３′−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ハ）ヒンダードアミン系物質として、具体的には、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せがより好ましい。
【００５５】
離型剤としては、アルコール、及びアルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等が挙げられる。
アルコールとして、具体的には、１価アルコール、多価アルコールがあり、例えば１価アルコールの例としては、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ユニリンアルコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
アルコールと脂肪酸のエステルとしては、脂肪酸化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルがある。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有ってもよいし、無くてもよく、脂肪酸エステル化合物を制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有ってもよい。また、ほう酸等で水酸基が封鎖されていてもよい。
好ましい脂肪酸エステルとして、具体的には、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネート等が挙げられる。
また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルも挙げられる。アルコールとジカルボン酸のエステルは、アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和・不飽和アルコールと、ジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等とのモノエステル、ジエステル等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本実施形態について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの定量＞
１．ペレット（加熱溶融前）の場合
バルブを有する１０Ｌのテドラー（登録商標）バッグに、ポリアセタール樹脂組成物ペレットを２０．００ｇ入れ密封し、窒素置換を十分に行った。その後、内部の窒素を全て排出した後に、該テドラー（登録商標）バッグ中に窒素を５．００Ｌ封入した。これを２つ用意した。
【００５８】
その後、内部の上部に、外部に連通したサンプリング口を２つ有するオーブン中に前記テドラー（登録商標）バッグを入れ、前記テドラー（登録商標）バッグをサンプリング口に接続後、９０℃で２時間放置した。
【００５９】
その後、１つのテドラー（登録商標）バッグと接続したサンプリング口の外部側にＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジを接続し、テドラー（登録商標）バッグのバルブを開き、ポリアセタール樹脂組成物から発生したガス４．００Ｌを、ＤＮＰＨカートリッジに通過させた。
ＤＮＰＨカートリッジに一定速度で５ｍＬのアセトニトリルを通液し、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを１０ｍＬメスフラスコに回収した。
その後、水により１０ｍＬまでメスアップし、十分に混合した。
この混合液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製ＨＰＬＣを用い、標準液にＤＮＰＨ標準液を用い、分離液には水／アセトニトリル（５２／４８）を用い、流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃にて定量し、ポリアセタール樹脂組成物ペレットの質量当たりに発生したホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドをｐｐｍで測定した。
測定上限は１５ｐｐｍ以下であり、測定上限を超えたものについてはＯ．Ｄ．（測定不可）とし、０．０１ｐｐｍを下回る場合はＮ．Ｄ．とした。
【００６０】
残る１つのテドラー（登録商標）バッグと接続した前記サンプリング口の外部側にＣＮＥＴ（Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシルアミン）カートリッジを接続し、テドラー（登録商標）バッグのバルブを開き、ポリアセタール樹脂組成物から発生したガス４．００Ｌを、ＣＮＥＴカートリッジに通過させた。
ＣＮＥＴカートリッジに一定速度で５ｍＬのアセトニトリルを通液し、アクロレインを１０ｍＬメスフラスコに回収した。
その後、水により１０ｍＬまでメスアップし、十分に混合した。
この混合液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製ＨＰＬＣを用い、標準液にＣＮＥＴ標準液を用い、分離液には水／アセトニトリル（４０／６０）を用い、流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃にて定量し、ポリアセタール樹脂組成物ペレットの質量当たりに発生したアクロレインをｐｐｂで測定した。
測定上限は３０ｐｐｂ以下であるが、２０ｐｐｂを超えたものはＯ．Ｄ．とした。
【００６１】
２．成型片（加熱溶融後）の場合
東芝（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、ポリアセタール樹脂組成物ペレットから、シリンダー温度２００℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２０秒、金型温度８０℃にて、樹脂組成物を加熱溶融して、寸法１３０ｍｍ×１１０ｍｍ×３ｍｍの平板状の成型片を作製した。
２３℃で５０％の湿度に保たれた恒温室で、２４時間放置後、アルミ袋に入れ、パッキングをした。成型後１４日に開封し、バルブを有する１０Ｌテドラー（登録商標）バッグに、この成型片を１枚入れ密封し、窒素置換を十分に行った。その後、内部の窒素を全て排出した後に、テドラー（登録商標）バッグ中に窒素を５．００Ｌ封入した。これを２つ用意した。
その後、内部の上部に、外部に貫通したサンプリング口を有するオーブン中にテドラー（登録商標）バッグを入れ、該テドラー（登録商標）バッグをサンプリング口に接続後、８０℃で２時間放置した。
以降はペレットの場合と同様にして、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインを定量した。
【００６２】
＜色調特性＞
東芝（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、ポリアセタール樹脂組成物ペレットから、シリンダー温度２００℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２０秒、金型温度８０℃にて、寸法１３０ｍｍ×１１０ｍｍ×３ｍｍの平板状の試験片を作製した。
この試験片を、ミノルタ製ハンディカラーテスター（ＣＲ−２００）を用いて、試験片を２枚重ねて、Ｄ６５の光源にて黄度（ｂ値）を測定した。
ｂ値が−０．８以下の値であればおおむね良しとし、ｂ値が−１．６以下の値であれば良しと判断した。
【００６３】
＜粗ポリアセタールの製造方法＞
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ（２インチ）、Ｌ（重合反応機の原料供給口から排出口までの距離）／Ｄ（重合反応機の内径）＝１４．８）を８０℃に調整した。
シクロヘキサン／ヘプタンの質量比９／１からなる有機溶媒と、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０とを質量比で、有機溶媒：酸化防止剤＝９８０：１とした有機溶媒混合溶液（Ｉ）を調製した。
次いで、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを０．１９ｇ／ｈｒ、低分子量アセタールとしてメチラールを２．６６ｇ／ｈｒ、前記有機溶媒混合液（Ｉ）を６．５０ｇ／ｈｒ、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを１２０．９ｇ／ｈｒで、温度４５℃、混合時間２分にて、連続的に混合し、プレ混合液（Ｉ）を得た。
前記プレ混合液（Ｉ）を１３０．２５ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、トリオキサンを３５００ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、重合を行い、粗ポリアセタール共重合体（Ａ−１）を得た。
この粗ポリアセタール共重合体（Ａ−１）をトリエチルアミン０．１質量％水溶液中に投入し触媒の失活を行った。その後、濾過・洗浄後１２０℃で乾燥し、粗ポリアセタール共重合体（Ａ−２）を得た。
【００６４】
＜式（１）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の製造＞
〔製造例１〕
密閉可能な内容積６０ｍｌの耐圧容器に、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアセテート１４．１ｇ、トリメチルアミン５．６ｇ、メタノール１５．０ｇ、水０．１ｇを導入し、振とう機にて撹拌しながら、１２０℃に加熱した。その後６時間反応させた後、冷却し内容物を得た。内容物の分析を行った結果、収率９５％で２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アンモニウムアセテートが得られた。
この溶液３０ｇに水１５ｇを入れた後、８０℃のエバポレーターにて３０ｇになるまで濃縮し、水を入れて６０ｇにする。再度、３０ｇになるまで濃縮し、次いで水を入れて６０ｇにする。この操作を１０回繰り返し、１５ｇになるまで濃縮した後、水を入れて８０ｇにした。この液をＢ−１とした。
ＮＭＲによって確認されたＢ−１液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２０質量％であった。
【００６５】
〔製造例２〕
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアセテート１４．１ｇの代わりに、２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルアセテート１８．２ｇを使用した以外は製造例１と同様に実施した。この液をＢ−２とした。
ＮＭＲによって確認されたＢ−２液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２２質量％であった。
〔製造例３〕
トリメチルアミン５．６ｇの代わりに、トリエチルアミン７．８ｇを用い、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアセテートを１１．４ｇ用いた以外は、製造例１と同様に実施した。この液をＢ−３とした。
ＮＭＲによって確認されたＢ−３液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２０質量％であった。
〔製造例４〕
トリメチルアミン５．６ｇの代わりに、トリエチルアミン７．８ｇを用い、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアセテートの代わりに、２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルアセテート１４．８ｇを用いた以外は製造例１と同様に実施した。この液をＢ−４とした。
ＮＭＲによって確認されたＢ−４液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２１質量％であった。
〔製造例５〕
トリメチルアミン５．６ｇの代わりに、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール９．４ｇを用い、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアセテートを１０．５ｇを用いた以外は製造例１と同様に実施した。この液をＢ−５とした。
ＮＭＲによって確認されたＢ−５液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２０質量％であった。
【００６６】
〔製造例６〕
１０ｍｌのマイクロウェーブリアクションチューブにトリメチルアミン５．０ｇと２−（２−クロロエトキシ）エタノール２．６３ｇを入れ、マイクロウェーブを照射しながら１５０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧乾燥して粉末結晶を得た。反応終了後の反応液をＨＰＬＣにより分析した結果、反応率が１００％であることが確認された。得られた粉末結晶にジクロロエタンを加え撹拌した後、結晶を濾過した。この操作を３回繰り返し、減圧乾燥して粉末結晶を２．５８ｇ得た。
この粉末を４０℃の水酸化ナトリウムの１００ｇを溶解した１ｋｇエタノール溶液を５．６２ｇ添加し、塩化ナトリウムをろ別してろ液を採取した。このろ液にギ酸／水＝１０／９０（質量比）からなるギ酸水溶液を６．４６ｇ添加した後、エバポレーターにより５ｇになるまで濃縮し、水を１０ｇ添加した。
濃縮と水１０ｇの添加を３回繰り返した後、最終的に１５ｇになったものをＢ−６とした。
ＮＭＲによって確認されたＢ−６液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約１７質量％であった。
【００６７】
〔製造例７〕
トリメチルアミンを４．５ｇ、２−（２−クロロエトキシ）エタノールのかわりに２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール３．２１ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施し、粉末結晶を３．１０ｇ得た。
この粉末に製造例６で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液５．４４ｇと、ギ酸水溶液６．２６ｇを用いて、製造例６と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的１５ｇになったものをＢ−７とした。
ＮＭＲによって確認されたＢ−７液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２０質量％であった。
〔製造例８〕
トリメチルアミンのかわりにトリエチルアミンを５．８ｇ、２−（２−クロロエトキシ）エタノール１．７９ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施し、粉末結晶を１．７６ｇ得た。
この粉末に製造例６で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液３．１１ｇと、ギ酸水溶液３．５８ｇを用いて、製造例６と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的１５ｇになったものをＢ−８とした。
ＮＭＲによって確認されたＢ−８液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約１２質量％であった。
〔製造例９〕
トリメチルアミンのかわりにトリエチルアミンを５．４ｇ、２−（２−クロロエトキシ）エタノールのかわりに２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール２．２５ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施し、粉末結晶を２．１８ｇ得た。
この粉末に製造例６で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液３．２４ｇと、ギ酸水溶液３．７２ｇを用いて、製造例６と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的１５ｇになったものをＢ−９とした。
ＮＭＲによって確認されたＢ−９液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約１４質量％であった。
〔製造例１０〕
トリメチルアミンを４．０ｇ、２−（２−クロロエトキシ）エタノールのかわりに２−［２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エトキシ］エタノール３．６０ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施し、粉末結晶を３．４１ｇ得た。
この粉末に製造例６で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液５．０２ｇと、ギ酸水溶液５．７７ｇを用いて、製造例６と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的１５ｇになったものをＢ−１０とした。
ＮＭＲによって確認されたＢ−１０液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２２質量％であった。
〔製造例１１〕
トリメチルアミンの代わりにトリエチルアミンを５．０ｇ、２−（２−クロロエトキシ）エタノールのかわりに２−［２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エトキシ］エタノール２．６３ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施し、粉末結晶を２．５０ｇ得た。
この粉末に製造例６で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液３．１９ｇと、ギ酸水溶液３．６７ｇを用いて、製造例６と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的１５ｇになったものをＢ−１１とした。
ＮＭＲによって確認されたＢ−１１液中の第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約１６質量％であった。
【００６８】
【表１】
2018024861.tif 000002
【００６９】
＜式（３）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｃ）＞
Ｃ−１：コリン酢酸塩（アルドリッチ製）
Ｃ−２：水酸化コリン（多摩化学工業製）
を使用した。
【００７０】
〔実施例１〜４４〕
粗ポリアセタール共重合体（Ａ−１）をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。その後、濾過・洗浄し、粗ポリアセタール共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して各製造例で作製した第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の溶液を窒素濃度ｎが表２に示すようになる量添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
得られた第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を含有した粗ポリアセタール共重合体組成物１００質量部に対して、酸化防止剤として２，２'−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機中の溶融している粗ポリアセタール共重合体組成物に必要に応じて水及び／又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体組成物をベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出しペレタイズした。
用いた第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の種類、及び、ポリアセタール共重合体及び第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の合計質量に対する第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の使用量（含有量）（第４級アンモニウム化合物（Ｂ）由来の窒素濃度ｎ）、押出機に添加した水、トリエチルアミンの粗ポリアセタール共重合体組成物１００質量部に対する添加量、ホルムアルデヒド（ＦＡ）、アセトアルデヒド（ＡＡ）及びアクロレイン（ＡＬ）の量、並びに、色調、を表２にまとめて示す。
【００７１】
〔実施例４５〜５０〕
粗ポリアセタール共重合体（Ａ−１）をトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。その後、濾過・洗浄し、粗ポリアセタール共重合体（Ａ−１）１００質量部に対して各製造例で作製した第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の溶液、及び、上述の第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を、これら由来の窒素濃度ｎ、ｎ'が表２に示すようになる量添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
得られた第４級アンモニウム化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を含有した粗ポリアセタール共重合体組成物１００質量部に対して、酸化防止剤として２，２'−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機中の溶融している粗ポリアセタール共重合体組成物に必要に応じて水及び／又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体組成物をベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出しペレタイズした。
用いた第４級アンモニウム化合物（Ｂ）と第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の種類及びポリアセタール共重合体と第４級アンモニウム化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対する各第４級アンモニウム化合物の使用量（含有量）（窒素濃度ｎ、ｎ'）、押出機に添加した水、トリエチルアミンの粗ポリアセタール共重合体組成物１００質量部に対する添加量、ホルムアルデヒド（ＦＡ）、アセトアルデヒド（ＡＡ）及びアクロレイン（ＡＬ）の量、並びに、色調、を表３にまとめて示す。
【００７２】
〔比較例１〜９〕
実施例１〜４４において、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の代わりに第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を用いた以外は実施例１〜４４と同様に実施した。結果を表４にまとめて示す。
【００７３】
〔実施例５１〜６５〕
粗ポリアセタール共重合体（Ａ−２）１００質量部に対して、酸化防止剤として２，２'−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機中の溶融している粗ポリアセタール共重合体組成物に、水及び／又はトリエチルアミンと共に、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を窒素濃度ｎが表２に示すようになる量添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体組成物をベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出しペレタイズした。
用いた第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の種類及びポリアセタール共重合体と第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する使用量（窒素濃度ｎ）、押出機に添加した水、トリエチルアミンの粗ポリアセタール共重合体組成物１００質量部に対する添加量、ホルムアルデヒド（ＦＡ）、アセトアルデヒド（ＡＡ）及びアクロレイン（ＡＬ）の量、並びに色調、を表３にまとめて示す。
【００７４】
〔比較例１０〜１５〕
実施例５１〜６５において、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の代わりに第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を用いた以外は実施例５１〜６５と同様に実施した。結果を表４にまとめて示す。
【００７５】
〔比較例１７〕
第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の代わりにエチレンジアミンテトラ酢酸のテトラキス［（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム］塩（Ｄ−１）を用いた以外は、実施例１〜４４と同様に実施した。結果を表４にまとめて示す
【００７６】
〔比較例１８〕
粗ポリアセタール共重合体（Ａ−２）１００質量部に対して、酸化防止剤として２，２'−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機中の溶融している粗ポリアセタール共重合体組成物に、水及び／又はトリエチルアミンと共に、ポリアクリル酸の（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩（アクリル酸ユニットの等モル塩、ポリアクリル酸の数平均分子量＝７０００）（Ｄ−２）を窒素濃度が表２に示すようになる量添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体組成物をベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズした。このペレットの評価結果を表４に示す。
【００７７】
【表２】
2018024861.tif 000003
【００７８】
【表３】
2018024861.tif 000004
【００７９】
【表４】
2018024861.tif 000005
【００８０】
表２、３に示すように、実施例１〜６５においては、加熱溶融加工前後（ペレット、成形片）ともに、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタール樹脂組成物を得ることができ、色調にも優れるものが得られた。
実施例３７〜４４、５０、においては、若干ｂ値が高くなったが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタール樹脂組成物が得られた。なお、これらにおいてｂ値が若干高くなった理由は、使用した第４級アンモニウム化合物（Ｂ）におけるＲ２が長いため、安定化処理後もポリアセタール樹脂組成物中に第４級アンモニウム化合物（Ｂ）が残存しやすく、これが加熱溶融時に着色したためと推測される。
表４に示すように、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）を使用せず、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）のみを使用した比較例１〜８、１０〜１５では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタール樹脂組成物ペレットを得ることはできたが、加熱溶融時のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することが十分にできなかった。
第４級アンモニウム化合物を一切使用しなかった比較例９においては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタール樹脂組成物ペレットを得ることもできなかった。
また、第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の代わりに、式（１）のＸに相当する基に窒素原子を含む第４級アンモニウム化合物（Ｄ−１）又は第４級アンモニウム化合物（Ｂ）の代わりに、式（１）のＸに相当する基にポリカルボン酸を含む（Ｄ−２）、を用いた比較例１７、１８では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することが十分にできなかった。