(57)【要約】【課題】塩化水素以外の熱分解ガスの発生量を低下させることができ、かつ熱分解後の残渣を、そのままで銅精錬原料とすることができる、新たな被覆電線のリサイクル方法を開示する。【解決手段】塩化ビニル樹脂を含む樹脂で被覆された被覆電線をリサイクルする方法であって、被覆電線（ワイヤーハーネス）を酸化雰囲気中で２４０℃前後に加熱し、被覆樹脂に含まれる塩化ビニル樹脂を熱分解することで塩素を分離する。その後の熱分解残渣（処理後のワイヤーハーネス）を銅精錬の原料とするとともに、分離した塩素を回収する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂を含む樹脂で被覆された被覆電線をリサイクルする方法であって、
被覆電線を酸化雰囲気中で加熱し、被覆樹脂に含まれる塩化ビニル樹脂を熱分解することで塩素を分離し、その後の熱分解残渣を銅精錬の原料とするとともに、分離した塩素を回収することを特徴とする被覆電線のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂を含む樹脂で被覆された被覆電線をリサイクルする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源の有効利用の観点から、廃棄されたワイヤーハーネスのような被覆電線から銅を回収して銅精錬の原料とするようにした、被覆電線のリサイクルが行われる。被覆電線は、一般的に、塩化ビニル樹脂を含む樹脂材料が被覆材として用いられており、被覆電線を銅精錬の原料としてリサイクルするには、被覆材から有害なハロゲン元素である塩素を取り除く必要がある。
【０００３】
塩化ビニル樹脂を含む樹脂で被覆された被覆電線をリサイクルするシステムの一例が特許文献１に記載されている。そこでは、被覆電線を、熱分解室内で、無酸素または低酸素雰囲気で３５０℃程度まで加熱して、塩素を含む被覆樹脂を熱分解し、被覆材と銅線とを分離して回収するようにしている。通常、塩化ビニル樹脂を含む樹脂材料を熱分解すると、塩化水素と熱分解残渣および有機ガスが発生する。そのために、前記特許文献１に記載のリサイクルシステムにおいては、発生した有機ガスを含む分解ガスを触媒等で酸化分解した上で、ガス洗浄塔で塩化水素を吸収処理するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２９８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のリサイクルシステムは、前記のように、熱分解室内で、無酸素または低酸素雰囲気で加熱して、塩素を含む被覆樹脂を熱分解し、被覆材と銅線とを分離して回収するようにしており、有機ガスや熱分解残渣の発生が多くなる。また、それらを処理するための副資材も必要となる。
【０００６】
すなわち、塩化ビニル樹脂の熱分解と温度との関係は、２００℃〜３２０℃で塩化水素が発生し、２５０℃〜３７５℃で塩化水素＋ベンゼンが発生し、３７５℃〜５２０℃で多環芳香族化合物が生成することが報告されているところ、上記の従来技術では、被覆電線を還元雰囲気で約３５０℃程度まで加熱しているため、塩化水素と同時にベンゼンが発生するのに加え、塩化ビニル樹脂の分解に伴って発生するポリエン鎖に起因する各種有機化合物が発生する。また、ワイヤーハーネスを処理した場合には、被覆樹脂には、塩化ビニル樹脂以外に、ポリプロピレンやポリエチレン等の樹脂も含まれるのが普通であり、これらも３５０℃に加熱されて熱分解し、有機ガスを発生することから、有機ガスの発生量が多くなり、これら有機ガスの焼却処理が必要となる。
【０００７】
本発明は、従来の被覆電線のリサイクルシステムが有している上記のような不都合を解消した新たなリサイクル方法を提供することを課題としており、より具体的には、塩化水素以外の熱分解ガスの発生量を低下させることができ、かつ熱分解後の残渣を、そのままで銅精錬原料とすることができる、新たな被覆電線のリサイクル方法を開示することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために、実験と研究を継続して行うことにより、ワイヤーハーネスのような、塩化ビニル樹脂を含む樹脂で被覆された被覆電線を酸化雰囲気中で加熱するときに、比較的低い温度で、被覆樹脂の熱分解が生じ、塩素を塩化水素ガスとして回収できること、また、前記熱分解後の被覆電線では、その被覆樹脂には塩素のようなハロゲンが含まれていないので、熱分解後の被覆電線を、すなわち熱分解残渣をそのまま銅精錬炉に投入しても、格別の支障が生じないことを知見した。本発明は本発明者が得た上記の知見に基づいている。
【０００９】
すなわち、本発明による被覆電線のリサイクル方法は、塩化ビニル樹脂を含む樹脂で被覆された被覆電線をリサイクルする方法であって、被覆電線を酸化雰囲気中で加熱し、被覆樹脂に含まれる塩化ビニル樹脂を熱分解することで塩素を分離し、その後の熱分解残渣を銅精錬の原料とするとともに、分離した塩素を回収することを特徴とする。
【００１０】
本発明において、被覆電線を酸化雰囲気中で加熱するときの温度が２００℃〜２５０℃の範囲であることは、特に好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による被覆電線のリサイクル方法によれば、被覆樹脂に含まれる塩素を効率的に分離し回収できる。また、熱分解処理後の残渣、すなわち塩素分を含まない被覆樹脂と銅線とをそのままで銅精錬の原料として銅精錬炉に投入することができるので、被覆電線のリサイクル処理を大きく簡素化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】塩化ビニル樹脂被覆電線を、電気炉中で空気雰囲気中および蒸気雰囲気中で、２４０℃〜２５０℃で１時間、それぞれ加熱したときでの、加熱後の重量比率を示す図。
【図２】本発明のよる被覆電線のリサイクル方法の一例を示すフローチャート。
【図３】本発明のよる被覆電線のリサイクル方法を実施するための処理装置の一例を示す概略構成図。
【図４】本発明のよる被覆電線のリサイクル方法を実施するための処理装置の他の例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
最初に、実験を通して本発明者が得た新たな知見、すなわち、ワイヤーハーネスなどに使われる塩化ビニル樹脂を含む樹脂で被覆された電線を酸素雰囲気中で加熱したときに、被覆樹脂に熱分解が生じて塩素を分離できるという知見について、説明する。
【００１４】
実験は、空気雰囲気と蒸気雰囲気とで行った。被試験材（試料）として、ワイヤーハーネスとして常用されている塩化ビニル樹脂被覆電線を用いた。塩化ビニル樹脂被覆電線を、電気炉中で空気雰囲気中および蒸気雰囲気中で、２４０℃〜２５０℃で１時間、それぞれ加熱した。加熱後の重量比率を図１に示した。
【００１５】
図１に示すように、空気雰囲気中で加熱した試料では、加熱後に減量が生じており、その減量分は１２．３ｗｔ％であった。この減量は塩化ビニル樹脂の分解によって生じており、結果、熱分解後の樹脂被覆と銅線とが容易に分離できるようになった。また、熱分解後の樹脂残渣は１２．８ｗｔ％であり、その中での塩素含有率は１５ｍｇ／Ｋｇｗであった。
【００１６】
一方、蒸気雰囲気中の加熱では、減量は見られず、塩化ビニル樹脂の分解が起こらなかったことがわかる。また、残渣である樹脂（２３ｗｔ％）中の塩素含有率は４９０００ｍｇ／Ｋｇｗであった。残渣中の塩素含有率の大きさからも、蒸気雰囲気中の加熱では、塩化ビニル樹脂の分解が起こらなかったことが示される。
【００１７】
次に、図２を参照して、本実施の形態での被覆電線のリサイクル方法を、工程に沿って説明する。前記のように、空気雰囲気、すなわち酸素濃度２１％付近では、塩化ビニル樹脂被覆電線を２４０℃前後に加熱することで、塩化ビニル樹脂被覆を熱分解させ、塩化水素ガスを放出することができる。これは、還元雰囲気における熱分解温度約３５０℃に比べて約１００℃低い温度であり、この温度では、塩化水素以外の熱分解ガスの発生量を低下させることができることも意味している。
【００１８】
この例では、一次材料としてワイヤーハーネスを用い、それを破砕機に投入して破砕し、破砕後ワイヤーハーネスを二次材料とした。一般に、ワイヤーハーネスは、塩化ビニル樹脂被覆銅線を主とし、そこに付属する、電気、電子部品および各種樹脂被覆、金属類の混合物であるが、ここでは、そのすべてを同時に加熱することで、塩化ビニル樹脂を熱分解する。
【００１９】
具体的な加熱方法としては、図２に示すように、ガスバーナーを燃焼して発生した高温排ガスを、希釈ボックスにおいて常温の空気で希釈して、２５０℃〜２８０℃程度の酸素含有高温ガスとし、それを加熱装置に送り込み、破砕後ワイヤーハーネスを２４０℃前後に加熱する。
【００２０】
このとき、ワイヤーハーネスアッシーとして、端子類等に使用されている塩化ビニル樹脂以外のＰＰ樹脂等も加熱されるが、加熱温度を２４０℃前後に留めることで、３５０℃に加熱処理する場合に比べて、有機ガスの発生を少量に押えることができる。
【００２１】
このようにして得られた熱処理後のワイヤーハーネス（熱分解残渣）は、冷却された後に、製品として、すなわち銅精錬の原料として、利用される。熱処理後のワイヤーハーネス（熱分解残渣）は、塩素分が除去されているため、樹脂成分を分離することなく、銅精錬炉にそのまま投入することができる。銅精錬炉では、銅成分は溶解して銅マット製品の材料となるとともに、熱分解残渣や樹脂類は燃焼して熱源の一部として活用される。
【００２２】
破砕後ワイヤーハーネスを加熱することで発生する水素ガス（ＨＣＬガス）は排ガス（熱分解ガス）とともに回収する。回収ガスは水スクラバーにて水洗浄することで排ガス中から塩化水素および熱分解成分を吸収分離する。水スクラバーで水洗浄した排ガスはクリーンであり、そのまま大気中に放出することができる。塩化水素を吸収した水は、すなわち塩酸であり、そのまま活用することができるが、排ガス中に混じる埃や熱分解成分も同時に洗浄され塩酸中に含有されることがあるので、フィルターろ過、活性炭ろ過などのろ過器でそれらを分離し精製することで、より高付加価値の塩酸とすることができる。
【００２３】
次に、図３および図４を参照して、上記被覆電線のリサイクル方法を実施するのに適した処理装置の例を説明する。
【００２４】
図３に示す処理装置５０は、円筒体である外筒１と、やはり円筒体である内筒２を備える。外筒１の両端は端壁３および端壁４によって閉鎖されている。内筒２は外筒１よりも長く、その両端は外筒１の前記端壁３および端壁４を超えて、外側に延出している。
【００２５】
内筒２の両端も端壁５および端壁６によって閉鎖されている。内筒２の内部には、内筒２のほぼ全長にわたる長さの螺旋状の搬送用スクリュー７が挿入されている。搬送用スクリュー７は、内筒２の一端部に備えられた駆動モーター８と軸９を介して駆動連結しており、駆動モーター８の回転により搬送用スクリュー７も回転する。内筒２における駆動モーター８側の端部近傍には、投入用ホッパー１０が取り付けられている。また、内筒２の他方側の端部近傍には、取り出し口１１が設けられている。
【００２６】
外筒１の適所には、入り用配管１２の一端が接続しており、該入り用配管１２は外筒１の内部空間に連通している。外筒１における前記入り用配管１２よりも搬送用スクリュー７の送り方向下流側には、出用配管１３の一端が接続しており、該出用配管１３も外筒１の内部空間に連通している。
【００２７】
前記内筒２の周面は閉じた周面であるが、前記入り用配管１２の外筒１への接続位置近傍と出用配管１３の外筒１への接続位置近傍の間に位置する内筒２の領域では、周面に多数の細孔１４が形成されている。また、前記領域における内筒２の周面の一部には温度センサＳが配置されている。該温度センサＳからの温度信号は制御装置Ｃに送られる。
【００２８】
前記取り出し口１１の周囲には、吸引ファン１５が配置されており、吸引ファン１５が作動することで、外気が内筒２内に導入される。吸引ファン１５の空気送給量は、制御装置Ｃによってコントロールされる。
【００２９】
前記入り用配管１２の他端は、ガスバーナー１６を備えた高温ガス発生器１７に接続しており、該高温ガス発生器１７には希釈用空気導入用ブロア１８も接続している。ガスバーナー１６の燃焼量および希釈用空気導入用ブロア１８の空気送給量は、制御装置Ｃによってコントロールされる。前記出用配管１３の他端は、水スクラバー１９内に接続している。水スクラバー１９の出口側はろ過器２０に接続しており、該ろ過器２０の出口側はタンク２１に接続している。
【００３０】
上記処理装置５０の作動を説明する。なお、以下の説明において、処理装置５０における前記入り用配管１２と出用配管１３の間の領域を加熱ゾーンＨＺと呼ぶこととし、出用配管１３と前記内筒２に取り付けた取り出し口１１の間の領域を冷却ゾーンＣＺと呼ぶこととする。
【００３１】
処理に当たり、リサイクル処理しようとするワイヤーハーネス（１次材料）を破砕機によってあらかじめ適当な大きに破砕しておく。処理装置５０の駆動モーター８を駆動して搬送用スクリュー７を回動させておき、破砕後のワイヤーハーネス（２次材料）Ａを、投入用ホッパー１０に投入する。投入された破砕後のワイヤーハーネスＡは、搬送用スクリュー７の回動とともに、下流側へ送られる。
【００３２】
一方において、高温ガス発生器１７に備えられたガスバーナー１６を燃焼させて高温の燃焼排ガスを生成するとともに、希釈用空気導入用ブロア１８を駆動して外気を高温ガス発生器１７内に導入する。それにより、外気と燃焼排ガスとが混合した酸素含有加熱ガスが生成される。生成された酸素含有加熱ガスは、入り用配管１２を通って外筒１内に流入する。外筒１内に流入した酸素含有加熱ガスは、前記した加熱ゾーンＨＺを下流に向けて通過し、出用配管１３に通って水スクラバー１９内に流入する。加熱ゾーンＨＺを通過する過程で、酸素含有加熱ガスは、細孔１４を通って内筒２内にも流入する。
【００３３】
内筒２内に流入した高温の酸素含有加熱ガスは、内筒２内を搬送用スクリュー７によって下流側に送られてくる破砕後のワイヤーハーネスＡと接触し、破砕後のワイヤーハーネスＡを加熱する。このときの破砕後のワイヤーハーネスＡの温度は、内筒２の周面に取り付けた温度センサＳによって測定することができる。制御装置Ｃは、温度センサＳからの温度信号に基づき、加熱ゾーンＨＺを流下する破砕後のワイヤーハーネスＡの温度が２４０℃前後となるように、ガスバーナー１６の燃焼量および希釈用空気導入用ブロア１８の空気送給量を制御する。高温の酸素含有加熱ガスは、前記のように加熱ゾーンＨＺにおいて粗破砕後のワイヤーハーネスＡを加熱した後、出用配管１３から流出する。
【００３４】
破砕後のワイヤーハーネスＡが加熱ゾーンＨＺで２４０℃前後に加熱されることで、被覆樹脂である塩化ビニル樹脂が脱塩化水素反応を起こし、塩化水素ガスとして塩素分、および有機ガスを分離放出する。これらのガスは、前記した酸素含有加熱ガスとともに、回収ガスとして出用配管１３に通って水スクラバー１９内に流入する。
【００３５】
回収ガスは、水スクラバー１９において水洗浄され、塩化水素ガスは洗浄水中に吸収されて塩酸となる。また、他の排ガスは浄化されて大気中に放出される。このようにして製造された塩酸は、ろ過器２０内に設置されたスクリーンや活性炭素によってゴミや有機物が取り除かれ、純良な塩酸製品としてタンク２１に回収される。
【００３６】
一方、投入された破砕後のワイヤーハーネスＡは、加熱ゾーンＨＺを通過することで、脱塩素処理後のワイヤーハーネスＢとなって、冷却ゾーンＣＺに送り込まれる。冷却ゾーンＣＺには、取り出し口１１の周囲に配置した吸引ファン１５の作動によって、外気が内筒２内に導入されており、脱塩素処理後のワイヤーハーネスＢは冷却ゾーンＣＺを通過する過程で冷却される。
【００３７】
加熱ゾーンＨＺにおいて２４０℃前後に加熱されることで脱塩素処理が行われた脱塩素処理後のワイヤーハーネスＢを、冷却ゾーンＣＺにおいて８０℃〜１２０℃程度に冷却することで、破砕後のワイヤーハーネスＡ中に含有するＰＰ等の熱可塑性樹脂を硬化することができる。冷却ゾーンＣＺを通過した脱塩素処理後のワイヤーハーネスＢは、熱分解残渣として、取り出し口１１から機外に取り出され、例えばフレキシブルコンテナバック２２のような適宜の容器内に製品（銅精錬の原料）として回収される。
【００３８】
図４は、被覆電線のリサイクル方法を実施するのに適した処理装置の他の実施の形態を示す。この処理装置１００は、搬送用スクリュー７を備えず、内筒２内における破砕後のワイヤーハーネスＡの送り手段が、搬送用スクリュー７ではなく、ピストンとシリンダーによる送り手段となっている点で、図３に示した処理装置５０と相違する。他の部材は処理装置５０と同じであり、同じ符号を付すことでそれらの部材の説明は省略する。
【００３９】
図４において、３０は搬送用ピストンであり、３１は搬送用ピストン３０を往復駆動するためのシリンダー装置である。搬送用ピストン３０は、投入用ホッパー１０よりも上流側の位置と、投入用ホッパー１０よりも下流側であって投入用ホッパー１０を超えた適宜の位置との間で、距離Ｋの反復した往復移動をするよう、シリンダー装置３１によって操作される。この搬送用ピストン３０の往復運動によって、投入用ホッパー１０から投入される破砕後のワイヤーハーネスＡは、間欠的に、内筒２内を下流に向けて送り出される。
【００４０】
なお、投入用ホッパー１０には、シャッター３２が設けられており、搬送用ピストン３０が後退位置にあるときは開いており、内筒２への所定量の充填が終わった時点で、閉じられる。その後、搬送用ピストン３０は所定距離Ｋだけ前進し、前進後に、元の後退した位置に復帰する。その時点で、再度シャッター３２は開となる。以下、この作動が繰り返される。
【符号の説明】
【００４１】
５０、１００…処理装置、
１…円筒体である外筒、
２…円筒体である内筒、
３、４…外筒の端壁、
５、６…内筒の端壁、
７…搬送用スクリュー、
８…駆動モーター、
１０…投入用ホッパー、
１１…取り出し口、
１２…入り用配管、
１３…出用配管、
１４…内筒に形成した細孔、
１５…吸引ファン、
１６…ガスバーナー、
１７…高温ガス発生器、
１８…希釈用空気導入用ブロア、
１９…水スクラバー、
２０…ろ過器、
２１…タンク、
２２…フレキシブルコンテナバック、
３０…搬送用ピストン、
３１…シリンダー装置、
３２…シャッター、
ＨＮ…加熱ゾーン、
ＣＺ…冷却ゾーン、
Ｓ…温度センサ、
Ｃ…制御装置、
Ｋ…搬送用ピストンの往復距離。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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