(57)【要約】【課題】電気的なバイアスを印加せずとも高効率で水素ガスを発生させることができる光化学電極及び水素発生装置を提供する。【解決手段】光化学電極は導電性酸化物が含有する。導電性酸化物のフェルミ準位ＥFは、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第１のバンドＥｃ１の第１の下端ｃｍｉｎより高く、第１のバンドＥｃ１よりもエネルギが高い第２のバンドＥｃ２の第２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎよりも低く、第１の下端Ｅｃｍｉｎ及び第２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎは、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、第２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎと第１の下端Ｅｃｍｉｎとの差は、１ｅＶ以上３ｅＶ以下であり、第１の下端Ｅｃｍｉｎと曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端ＶＢｍａｘとの差（バンドギャップ）Ｅｇより小さい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性酸化物を含有し、
前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第１のバンドの第１の下端より高く、前記第１のバンドよりもエネルギが高い第２のバンドの第２の下端よりも低く、
前記第１の下端及び前記第２の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、
前記第２の下端と前記第１の下端との差は、１ｅＶ以上３ｅＶ以下であり、前記第１の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さいことを特徴とする光化学電極。
【請求項２】
前記導電性酸化物は不純物を含むＳｒＳｎＯ3であることを特徴とする請求項１に記載の光化学電極。
【請求項３】
前記不純物はＬａ若しくはＮｂ又はこれらの両方であることを特徴とする請求項２に記載の光化学電極。
【請求項４】
水素イオンを含む電解液と、
前記電解液中に設けられ、導電性酸化物を含有する光化学電極と、
前記電解液中のアノード電極と、
を有し、
前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第１のバンドの第１の下端より高く、前記第１のバンドよりもエネルギが高い第２のバンドの第２の下端よりも低く、
前記第１の下端及び前記第２の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、
前記第２の下端と前記第１の下端との差は、１ｅＶ以上３ｅＶ以下であり、前記第１の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さく、
前記第２の下端は、前記電解液の酸化還元電位超であることを特徴とする水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光化学電極及び水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を用いた水素イオンの還元により水素ガスを発生させる技術について研究されている。この技術では、導電性酸化物を含むカソード側の光化学電極にて水素ガスを発生させる。
【０００３】
しかしながら、従来の光化学電極では、電気的なバイアスを印加しなければ高効率で水素ガスを発生させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５０５３１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１２５７８７号
【特許文献３】特開２０１２−１４８２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、電気的なバイアスを印加せずとも高効率で水素ガスを発生させることができる光化学電極及び水素発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、光化学電極は、導電性酸化物を含有する。前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第１のバンドの第１の下端より高く、前記第１のバンドよりもエネルギが高い第２のバンドの第２の下端よりも低い。前記第１の下端及び前記第２の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、前記第２の下端と前記第１の下端との差は、１ｅＶ以上３ｅＶ以下であり、前記第１の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さい。
【０００７】
１つの態様では、水素発生装置は、水素イオンを含む電解液と、前記電解液中に設けられ、導電性酸化物を含有する光化学電極と、前記電解液中のアノード電極と、を有する。前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第１のバンドの第１の下端より高く、前記第１のバンドよりもエネルギが高い第２のバンドの第２の下端よりも低く、前記第１の下端及び前記第２の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、前記第２の下端と前記第１の下端との差は、１ｅＶ以上３ｅＶ以下であり、前記第１の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さく、前記第２の下端は、前記電解液の酸化還元電位超である。
【発明の効果】
【０００８】
１つの側面として、光化学電極に適切なフェルミ準位を有する導電性酸化物が含まれているため、電気的なバイアスを印加せずとも高効率で水素ガスを発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態に係る光化学電極に含まれる導電性酸化物のバンド構成を示す図である。
【図２】第２の実施形態に係る水素発生装置の構成を示す図である。
【図３】第３の実施形態に係る水素発生装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
光化学電極にて水素イオンの還元により水素ガスを発生させるためには、光化学電極に含まれる導電性酸化物の伝導帯の下端が、当該水素イオンを含む電解液の酸化還元電位Ｅ（Ｈ+／Ｈ2）超であることが重要である。また、太陽光のエネルギのピークは概ね１ｅＶ〜２ｅＶ程度であり、可視光のエネルギは１．８ｅＶ〜３．１ｅＶ程度であるため、高効率で電子を励起させるためには導電性酸化物のバンドギャップは１ｅＶ〜３ｅＶ程度であることが望ましい。しかしながら、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、従来の水素ガスの発生に用いられる光化学電極では、これらを両立できていないことが明らかになった。そこで、本願発明者らが更に鋭意検討を行った結果、光化学電極に特定の導電性酸化物を含ませることが有効であることが明らかになった。
【００１１】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、光化学電極の一例である。図１は、第１の実施形態に係る光化学電極に含まれる導電性酸化物のバンド構成を示す図である。
【００１３】
第１の実施形態に係る光化学電極は導電性酸化物を含む。この導電性酸化物では、図１に示すように、波数空間において、フェルミ準位ＥFは、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第１のバンドＥｃ１の第１の下端Ｅｃｍｉｎより高く、第１のバンドＥｃ１よりもエネルギが高い第２のバンドＥｃ２の第２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎよりも低い。第１の下端Ｅｃｍｉｎ及び第２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎは、互いに同一の波数ベクトルの点にある。第２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎと第１の下端Ｅｃｍｉｎとの差Ｅｏｐｔは、１ｅＶ以上３ｅＶ以下であり、第１の下端Ｅｃｍｉｎと曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドＥｖの上端ＶＢｍａｘとの差（バンドギャップ）Ｅｇより小さい。
【００１４】
第１の実施形態では、図１に示すように、フェルミ準位ＥFが第１の下端Ｅｃｍｉｎより高いため、第１のバンドＥｃ１内に電子が存在し得る。また、エネルギ差Ｅｏｐｔが１ｅＶ以上３ｅＶ以下であるため、第１のバンドＥｃ１内の電子を第２のバンドＥｃ２に高効率で光励起することができる。そして、第２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎが、この光化学電極と接する電解液の酸化還元電位Ｅ（Ｈ+／Ｈ2）超であれば、この電解液に含まれる水素イオンを水素ガスに還元することができる。
【００１５】
例えば、導電性酸化物は、Ｌａを３原子％含むＳｒＳｎＯ3である。この導電性酸化物のフェルミ準位ＥFは、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第１のバンドＥｃ１の下端Ｅｃｍｉｎより０．５ｅＶ程度高く、第１のバンドＥｃ１よりもエネルギが高い第２のバンドＥｃ２の第２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎよりも２ｅＶ程度低い。下端Ｅｃｍｉｎ及び下端Ｅｏｐｔｍｉｎは、互いに同一の波数ベクトルのΓ点にある。下端Ｅｏｐｔｍｉｎと下端Ｅｃｍｉｎとの差Ｅｏｐｔは、２．５ｅＶ程度であり、バンドギャップＥｇ（５ｅＶ）より小さい。例えば、Ｌａを３原子％含むＳｒＳｎＯ3膜はパルスレーザ堆積（pulsed laser deposition：ＰＬＤ）法により、Ｎｂを含むＳｒＴｉＯ3基板上に堆積することができる。このようにして製造された光化学電極は、Ｎｂを含むＳｒＴｉＯ3基板及びＬａを３原子％含むＳｒＳｎＯ3膜を含む。例えば、Ｎｂを含むＳｒＴｉＯ3基板の厚さは０．５ｍｍ、Ｌａを３原子％含むＳｒＳｎＯ3膜の厚さは１００ｎｍである。
【００１６】
例えば、導電性酸化物は、Ｌａを４原子％含むＳｒＳｎＯ3である。この導電性酸化物のフェルミ準位ＥFは、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第１のバンドＥｃ１の下端Ｅｃｍｉｎより０．６ｅＶ程度高く、第１のバンドＥｃ１よりもエネルギが高い第２のバンドＥｃ２の第２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎよりも２ｅＶ程度低い。下端Ｅｃｍｉｎ及び下端Ｅｏｐｔｍｉｎは、互いに同一の波数ベクトルのΓ点にある。下端Ｅｏｐｔｍｉｎと下端Ｅｃｍｉｎとの差Ｅｏｐｔは、２．６ｅＶ程度であり、バンドギャップＥｇ（５ｅＶ）より小さい。例えば、Ｌａを４原子％含むＳｒＳｎＯ3膜はＰＬＤ法により、Ｌａを含むＳｒＴｉＯ3基板上に堆積することができる。このようにして製造された光化学電極は、Ｌａを含むＳｒＴｉＯ3基板及びＬａを４原子％含むＳｒＳｎＯ3膜を含む。例えば、Ｌａを含むＳｒＴｉＯ3基板の厚さは０．５ｍｍ、Ｌａを４原子％含むＳｒＳｎＯ3膜の厚さは１００ｎｍである。
【００１７】
導電性酸化物は不純物を含み、導電性酸化物の結晶構造はペロブスカイト構造であることが好ましい。導電性酸化物はＬａを含むＳｒＳｎＯ3に限定されず、ＳｒＳｎ1-yＳｂyＯ3、Ｌａ（Ｎｂ）を含むＳｒ1-xＢａxＳｎＯ3、Ｓｒ1-xＣａxＳｎＯ3、Ｓｒ1-xＢａxＳｎ1-yＳｂyＯ3、及びＳｒ1-xＣａxＳｎ1-yＳｂyＯ3（０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１）も例示される。ＳｒＳｎＯ3に含まれるＬａの濃度が５原子％であってもよい。ＳｒＳｎＯ3に含まれる不純物がＮｂであってもよく、Ｌａ及びＮｂの両方が含まれていてもよい。導電性酸化物の組成がＡＢＯ3-d（０＜ｄ＜０．５）で表され、酸素欠損により図１に示すバンド構造が実現されてもよい。組成がＡＢＯ3-dで表される導電性酸化物として、ＳｒＳｎＯ3-d、ＳｒＳｎ1-yＳｂyＯ3-d、Ｓｒ1-xＢａxＳｎＯ3-d、Ｓｒ1-xＣａxＳｎＯ3-d、Ｓｒ1-xＢａxＳｎ1-yＳｂyＯ3-d、及びＳｒ1-xＣａxＳｎ1-yＳｂyＯ3-d（０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１）が例示される。
【００１８】
第２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎと第１の下端Ｅｃｍｉｎとの差Ｅｏｐｔが１ｅＶ以上２ｅＶ以下であり、第１の下端Ｅｃｍｉｎと上端ＶＢｍａｘとの差Ｅｇが２ｅＶ以上４ｅＶ以下であると、太陽光を用いた光励起の効率をより向上することができる。第２のバンドＥｃ２は、例えば、波数空間において、第１のバンドＥｃ１のエネルギが最小となる波数ベクトルの点（例えばΓ点）において、第１のバンドＥｃ１の次にエネルギが低いバンドである。
【００１９】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、光化学電極を備えた水素発生装置に関する。図２は、第２の実施形態に係る水素発生装置の構成を示す図である。
【００２０】
第２の実施形態に係る水素発生装置２１には、図２に示すように、槽２３に入った水素イオン（Ｈ+）を含む電解液２５、電解液２５中の第１の実施形態に係る光化学電極１、及び電解液２５中のアノード電極２２が含まれる。光化学電極１とアノード電極２２とは電解液２５外で配線２６を通じて互いに接続されている。電解液２５は、例えば亜硝酸電解液、亜硫酸電解液又は炭酸電解液である。光化学電極の第２のバンドＥｃ２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎは、電解液２５の酸化還元電位Ｅ（Ｈ+／Ｈ2）超である。
【００２１】
亜硝酸電解液では、次の電離が生じる。
ＨＮＯ2（ａｑ）→Ｈ+（ａｑ）＋ＮＯ2-（ａｑ）
【００２２】
亜硫酸電解液では、次の電離が生じる。
Ｈ2ＳＯ3→Ｈ+（ａｑ）＋ＨＳＯ3-（ａｑ）
ＨＳＯ3-→Ｈ+（ａｑ）＋ＳＯ32-（ａｑ）
【００２３】
炭酸電解液では、次の電離が生じる。
Ｈ2ＣＯ3→Ｈ+（ａｑ）＋ＨＣＯ3-（ａｑ）
ＨＣＯ3-→Ｈ+（ａｑ）＋ＣＯ32-（ａｑ）
【００２４】
水素発生装置２１によれば、光化学電極１に光が入射すると、第１のバンドＥｃ１内の電子が第２のバンドＥｃ２に高効率で光励起される。そして、光化学電極の第２のバンドＥｃ２の下端Ｅｏｐｔｍｉｎが電解液２５の酸化還元電位Ｅ（Ｈ+／Ｈ2）超であるため、電解液２５中の水素イオンが還元され、水素ガスが発生する。
【００２５】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、光化学電極を備えた水素発生装置に関する。図３は、第３の実施形態に係る水素発生装置の構成を示す図である。図３には、便宜上、カソード側の構造のみを示す。
【００２６】
第３の実施形態に係る水素発生装置３１では、図３に示すように、光化学電極１に含まれる基板３７が槽２３の外側に位置し、光化学電極１に含まる導電性酸化物膜３８が槽２３内の電解液２５と接するように槽２３に光化学電極１が取り付けられている。更に、槽２３の上部に電解液２５中に発生した水素ガスを収集する水素収集部３９が設けられている。他の構成は第２の実施形態と同様である。
【００２７】
第３の実施形態によっても、第２の実施形態と同様に、第１の実施形態に係る光化学電極１が含まれているため、高効率で水素ガスを発生させることができる。そして、水素収集部３９にて収集した水素ガスを燃料ガス等として用いることができる。
【００２８】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００２９】
（付記１）
導電性酸化物を含有し、
前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第１のバンドの第１の下端より高く、前記第１のバンドよりもエネルギが高い第２のバンドの第２の下端よりも低く、
前記第１の下端及び前記第２の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、
前記第２の下端と前記第１の下端との差は、１ｅＶ以上３ｅＶ以下であり、前記第１の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さいことを特徴とする光化学電極。
【００３０】
（付記２）
前記第２の下端と前記第１の下端との差は、１ｅＶ以上２ｅＶ以下であり、
前記第１の下端と前記上端との差は、２ｅＶ以上４ｅＶ以下であることを特徴とする付記１に記載の光化学電極。
【００３１】
（付記３）
前記導電性酸化物は不純物を含み、前記導電性酸化物の結晶構造はペロブスカイト構造であることを特徴とする付記１又は２に記載の光化学電極。
【００３２】
（付記４）
前記導電性酸化物は不純物を含むＳｒＳｎＯ3であることを特徴とする付記１又は２に記載の光化学電極。
【００３３】
（付記５）
前記不純物はＬａ若しくはＮｂ又はこれらの両方であることを特徴とする付記３又は４に記載の光化学電極。
【００３４】
（付記６）
前記導電性酸化物の組成はＡＢＯ3-d（０＜ｄ＜０．５）で表されることを特徴とする付記１又は２に記載の光化学電極。
【００３５】
（付記７）
水素イオンを含む電解液と、
前記電解液中に設けられ、導電性酸化物を含有する光化学電極と、
前記電解液中のアノード電極と、
を有し、
前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第１のバンドの第１の下端より高く、前記第１のバンドよりもエネルギが高い第２のバンドの第２の下端よりも低く、
前記第１の下端及び前記第２の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、
前記第２の下端と前記第１の下端との差は、１ｅＶ以上３ｅＶ以下であり、前記第１の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さく、
前記第２の下端は、前記電解液の酸化還元電位超であることを特徴とする水素発生装置。
【符号の説明】
【００３６】
１：光化学電極
２１、３１：水素発生装置
２２：アノード電極
２３：槽
２５：電解液
２６：配線
３７：基板
３８：導電性酸化物膜
３９：水素収集部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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