(57)【要約】【課題】溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、流動性に優れるという特性を全て満たすポリアリーレンスルフィドが得られないという従来技術の問題点を解決し、前記した特性を全て満たすポリアリーレンスルフィドを提供することを課題とする。【解決手段】環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５０重量％未満であり、重量平均分子量が２，５００以上２０，０００以下であり、オリゴマー成分含有量が４重量％以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（１）非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理および／または（２）アルカリ土類金属処理することにより、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下のポリアリーレンスルフィドであって、示差走査型熱量計で降温速度４０℃／分の条件にて求めた溶融結晶化温度が２４０℃以上かつ結晶化熱量が５５Ｊ／ｇ以上であり、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．２重量％以下であるポリアリーレンスルフィドを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下のポリアリーレンスルフィドであって、示差走査型熱量計で降温速度４０℃／分の条件にて求めた溶融結晶化温度が２４０℃以上かつ結晶化熱量が５５Ｊ／ｇ以上であり、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．２重量％以下であるポリアリーレンスルフィド。
【請求項２】
示差走査型熱量計で降温速度４０℃／分の条件にて求めた溶融結晶化温度が２４５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項３】
示差走査型熱量計で降温速度４０℃／分の条件にて求めた結晶化熱量が６０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項４】
３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．１５重量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項５】
３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項６】
重量平均分子量が１０，０００を超えることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項７】
重量平均分子量が３０，０００以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項８】
ポリアリーレンスルフィドがｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上含有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項９】
環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５０重量％未満であり、重量平均分子量が２，５００以上２０，０００以下であり、オリゴマー成分含有量が４重量％以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（１）非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲での加熱処理および／または（２）アルカリ土類金属処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２重量部添加し３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率が５．０％以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーであることを特徴とする請求項９に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１２】
アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１３】
ポリアリーレンスルフィドがｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上含有することを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性に優れ、溶融加工時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法があり、この方法はポリアリーレンスルフィドの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかし、この方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、加熱した際のガス成分が多い問題があった。
【０００４】
また、公知のポリアリーレンスルフィドの回収方法としてはクエンチ法およびフラッシュ法があるが、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のポリアリーレンスルフィド成分を析出させ、金網分離によりオリゴマー成分を除去するクエンチ法（例えば特許文献１）では、比較的ガス成分が少ないもののポリアリーレンスルフィドの分子量が高分子量に限定され流動性に劣る問題が、重合反応物を高温高圧の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収するフラッシュ法（例えば特許文献２）では、比較的低分子量のポリアリーレンスルフィドが得られるもののオリゴマー成分を含むためガス成分が特に多い問題があった。
【０００５】
さらに、ポリアリーレンスルフィドは前述の通り優れた特性を有し、各分野に幅広く用いられているが、さらなる成形性向上および耐熱性、バリア性、耐薬品性などの特性向上のため、より結晶性の高いポリアリーレンスルフィドが望まれていた。
【０００６】
加熱した際のガス成分が少ないポリアリーレンスルフィドの製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法（例えば特許文献３）、ポリアリーレンスルフィドを熱処理あるいは熱酸化処理する方法（例えば特許文献４から９）、モノハロゲン化化合物を用い末端構造を制御したポリアリーレンスルフィドの製造方法（例えば特許文献１０）が開示されている。
【０００７】
流動性の高いポリアリーレンスルフィドの製造方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて反応させて得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって線状ポリアリーレンスルフィドを得る方法が開示されている（例えば特許文献１１）。
【０００８】
結晶性の高いポリアリーレンスルフィドの製造方法として、ポリアリーレンスルフィドを特定の温度および時間条件で熱処理する方法（例えば特許文献１２）、末端構造を制御したポリアリーレンスルフィドの製造方法（例えば特許文献１３）、末端基を中性化もしくは酸性化する方法（例えば特許文献１４）、重合反応後に有機アミド溶媒を用いて洗浄しさらに再反応を行う方法（例えば特許文献１５）が開示されている。
【０００９】
また、加熱した際のガス成分が少なく結晶性の高いポリアリーレンスルフィドの製造方法として、酸処理およびアルカリ処理をする方法（例えば特許文献１６）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５５−１５６３４２号公報
【特許文献２】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献４】特開２０１４−２８９１７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２２９２３３号公報
【特許文献６】国際公開第２００６／０５９５０９号
【特許文献７】特開２００７−１６１４２号公報
【特許文献８】特開２００９−１４４１４１号公報
【特許文献９】国際公開第２０１５／１４７０９０号
【特許文献１０】特開２０１０−５３３３５号公報
【特許文献１１】特開２０１５−１２７３９８号公報
【特許文献１２】特開２００６−３７００７号公報
【特許文献１３】特開昭６２−４８７２７号公報
【特許文献１４】特開昭６２−４８７２８号公報
【特許文献１５】特開平２−１０２２２８号公報
【特許文献１６】特開平８−１９８９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に記載の、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法では、加熱した際の重量減少がきわめて少ないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、分子量は比較的高く、流動性は不十分であった。また、結晶性に関する記載はなく、結晶性が高いことの示唆はなかった。
【００１２】
特許文献４から９に記載の、ポリアリーレンスルフィドを熱処理あるいは熱酸化処理する方法では、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、特許文献４、特許文献６、特許文献７、特許文献９には結晶性に関する記載はなく、結晶性が高いことの示唆はなかった。また、特許文献７に記載の方法では、比較的流動性に優れるポリアリーレンスルフィドを得ることができるが、加熱した際の重量減少がさらに少ないことが望まれている。特許文献８に記載の方法では溶融結晶化温度が高いポリアリーレンスルフィドが得られるが、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はないことに加え、さらなる溶融結晶化温度の向上も望まれている。また、特許文献５では溶融結晶化温度が高いポリアリーレンスルフィドは得られていない。さらに、特許文献４から６、特許文献８のいずれのポリアリーレンスルフィドも、流動性も不十分であった。
【００１３】
特許文献１０に記載の、モノハロゲン化化合物を用い末端構造を制御したポリアリーレンスルフィドの製造方法では、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶性に関する記載はなく、結晶性が高いことの示唆はなかった。
【００１４】
特許文献１１に記載の、線状ポリアリーレンスルフィドを得る方法では、流動性がきわめて高く、加熱した際の重量減少も少ないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶性に関する記載はなく、結晶性が高いことの示唆はなかった。また、加熱した際のガス成分に関しても、さらなる低減が望まれている。
【００１５】
特許文献１２に記載の、ポリアリーレンスルフィドを特定の温度および時間条件で熱処理する方法では、高融点化ポリアリーレンスルフィドを得ることができ、溶融結晶化温度も高いポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はないことに加え、加熱した際のガス成分に関する記載もなく、ガス成分が少ないことの示唆もなかった。また、溶融結晶化温度に関しても、さらなる高温化が望まれている。
【００１６】
特許文献１３に記載の、末端構造を制御したポリアリーレンスルフィドの製造方法では、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はないことに加え、加熱した際のガス成分に関する記載もなく、ガス成分が少ないことの示唆もなかった。ポリアリーレンスルフィドと異なる末端構造を導入することで、分解が生じやすくなり耐熱性が低下する懸念もあった。分子量あるいは溶融粘度に関する記載もなく、流動性に優れることの示唆もなかった。また、溶融結晶化温度に関しても、さらなる高温化が望まれている。
【００１７】
特許文献１４に記載の、末端基を中性化もしくは酸性化する方法では、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はないことに加え、加熱した際のガス成分に関する記載もなく、ガス成分が少ないことの示唆もなかった。末端を中性化もしくは酸性化することで、分解や揮発が生じやすくなり耐熱性が低下する懸念もあった。分子量あるいは溶融粘度に関する記載もなく、流動性に優れることの示唆もなかった。また、溶融結晶化温度に関しても、さらなる高温化が望まれている。
【００１８】
特許文献１５に記載の、重合反応後に有機アミド溶媒を用いて洗浄しさらに再反応を行う方法では、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はないことに加え、加熱した際のガス成分に関する記載もなく、ガス成分が少ないことの示唆もなかった。また、溶融粘度は高く、流動性が不十分であった。さらに、工程が煩雑になるという問題もあった。
【００１９】
特許文献１６に記載の、酸処理およびアルカリ処理をする方法では、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はなかった。分子量あるいは溶融粘度に関する記載もなく、流動性に優れることの示唆もなかった。加熱した際のガス成分が少ないことが記載されているが、ガスクロマトグラフィー測定時のピーク面積総和の相対比較にとどまり、具体的なガス成分量に関しては不明確であった。
【００２０】
このように、溶融加工時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィド、高い溶融結晶化温度を示すポリアリーレンスルフィド、流動性に優れるポリアリーレンスルフィドはそれぞれ得られているものの、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、流動性に優れるという特性を全て満たすポリアリーレンスルフィドが得られないという問題があった。
【００２１】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、前記した特性を全て満たすポリアリーレンスルフィドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記課題を解決するため、本発明のポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法は下記の構成からなる。
［１］重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下のポリアリーレンスルフィドであって、示差走査型熱量計で降温速度４０℃／分の条件にて求めた溶融結晶化温度が２４０℃以上かつ結晶化熱量が５５Ｊ／ｇ以上であり、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．２重量％以下であるポリアリーレンスルフィド。
［２］示差走査型熱量計で降温速度４０℃／分の条件にて求めた溶融結晶化温度が２４５℃以上であることを特徴とする［１］に記載のポリアリーレンスルフィド。
［３］示差走査型熱量計で降温速度４０℃／分の条件にて求めた結晶化熱量が６０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリアリーレンスルフィド。
［４］３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．１５重量％以下であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
［５］３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．１重量％以下であることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
［６］重量平均分子量が１０，０００を超えることを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
［７］重量平均分子量が３０，０００以下であることを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
［８］ポリアリーレンスルフィドがｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上含有することを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
［９］環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５０重量％未満であり、重量平均分子量が２，５００以上２０，０００以下であり、オリゴマー成分含有量が４重量％以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（１）非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理および／または（２）アルカリ土類金属処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１０］前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２重量部添加し３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率が５．０％以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーであることを特徴とする［９］に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１１］前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする［９］または［１０］に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１２］アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする［９］から［１１］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１３］ポリアリーレンスルフィドがｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上含有することを特徴とする［９］から［１２］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、流動性に優れるポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００２５】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒはアリーレン基を表し、Ａｒとしては式（Ａ）〜（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００２６】
【化１】
2018024851.tif 000002
【００２７】
（Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
【００２８】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、式（Ｌ）〜（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
2018024851.tif 000003
【００３０】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３１】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として、式（Ｏ）で表されるｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３２】
【化３】
2018024851.tif 000004
【００３３】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、溶融時の流動性が高いという特徴を有する。
【００３５】
本発明のポリアリーレンスルフィドの分子量の下限は、重量平均分子量で５，０００以上であり、１０，０００を超えることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では溶融加工時の成形性が悪く、また機械強度、耐熱性、耐薬品性などが低くなる。本発明のポリアリーレンスルフィドの分子量の上限は、重量平均分子量で５０，０００以下であり、３０，０００以下が好ましく、２５，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５０，０００を超えると流動性が低くなり、溶融加工性に劣る。好ましい範囲内では、より流動性が高く、溶融加工性がより優れる傾向にある。
【００３６】
本発明のポリアリーレンスルフィドにおける分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度に特に制限はない。ポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分量が少なくなると加熱時の発生ガスが少なく、溶剤と接した際の溶出成分量が少なくなる傾向にある観点から、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．７以下がさらに好ましく、２．６以下がよりいっそう好ましく、２．５以下がさらにいっそう好ましい。
【００３７】
分子量および分散度は、示差屈折率検出器を具備したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して求めることができる。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィドの溶融粘度に特に制限はないが、本発明のポリアリーレンスルフィドは溶融時の流動性が高いという特徴を有する。より流動性が高く、溶融加工性がより優れるという観点から、３２０℃における溶融粘度の上限は１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５Ｐａ・ｓ未満であることがさらに好ましく、３Ｐａ・ｓ以下であることがよりいっそう好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることがさらにいっそう好ましい。ポリアリーレンスルフィドの溶融加工時の成形性、またポリアリーレンスルフィドの機械強度、耐熱性、耐薬品性などが高くなる観点から、３２０℃における溶融粘度の下限は、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、０．８Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがよりいっそう好ましい。
【００３９】
３２０℃における溶融粘度は、レオメーターを用いて求めることができる。
【００４０】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、溶融結晶化温度が高く、結晶化熱量が大きいという特徴を有する。
【００４１】
本発明のポリアリーレンスルフィドの、示差走査型熱量計で降温速度４０℃／分の条件にて求めた溶融結晶化温度は、２４０℃以上であり、２４３℃以上が好ましく、２４５℃以上がより好ましく、２４７℃以上がさらに好ましく、２４８℃以上がよりいっそう好ましく、２５０℃以上がさらにいっそう好ましい。溶融結晶化温度は、結晶化熱量とは単純に相関しない溶融結晶化速度を示す値であり、溶融結晶化温度が２４０℃未満では溶融結晶化速度が遅いため成形加工時間が長時間化し、冷却条件にもよるが結晶化が不均一に進行することもある。好ましい範囲内では、溶融結晶化速度がより速く、成形加工時間を短時間化でき、結晶化が均一に進行する傾向にある。
【００４２】
また、示差走査型熱量計で求める溶融結晶化温度は通常、降温速度条件によって異なるが、本発明のポリアリーレンスルフィドの、示差走査型熱量計で降温速度２０℃／分の条件にて求めた溶融結晶化温度は、２４５℃以上になる傾向が強く、２４７℃以上が好ましく、２４８℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、２５５℃以上がよりいっそう好ましく、２５７℃以上がさらにいっそう好ましく、降温速度１０℃／分の条件にて求めた溶融結晶化温度は、２５０℃以上になる傾向が強く、２５５℃以上が好ましく、２５６℃以上がより好ましく、２５８℃以上がさらに好ましく、２６０℃以上がよりいっそう好ましく、２６２℃以上がさらにいっそう好ましい。溶融結晶化温度は、結晶化熱量とは単純に相関しない溶融結晶化速度を示す値であり、示差走査型熱量計で降温速度２０℃／分の条件にて求めた溶融結晶化温度が２４５℃以上、あるいは、降温速度１０℃／分の条件にて求めた溶融結晶化温度が２５０℃以上であると、溶融結晶化速度が速いため成形加工時間を短時間化できる傾向、冷却条件にもよるが結晶化が均一に進行する傾向にある。好ましい範囲内では、溶融結晶化速度がより速く、成形加工時間をより短時間化でき、結晶化がより均一に進行する傾向にある。
【００４３】
本発明のポリアリーレンスルフィドの、示差走査型熱量計で降温速度４０℃／分の条件にて求めた結晶化熱量は、５５Ｊ／ｇ以上であり、６０Ｊ／ｇ以上が好ましく、６２Ｊ／ｇ以上がより好ましく、６４Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。結晶化熱量は、溶融結晶化温度とは単純に相関しない結晶化度を示す値であり、結晶化熱量が５５Ｊ／ｇ未満では、結晶化度が低いため機械強度、耐熱性、耐薬品性などが低くなる。好ましい範囲内では、より結晶化度が高く、機械強度、耐熱性、耐薬品性などが優れる傾向にある。
【００４４】
溶融結晶化温度および結晶化熱量は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。
【００４５】
本発明のポリアリーレンスルフィドが、溶融結晶化温度が高く、結晶化熱量が大きいという特徴を有する理由は、ポリアリーレンスルフィド中の低分子量不純物が少ない高純度のポリアリーレンスルフィドであり、また分散度が小さいためと推測している。
【００４６】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、加熱時の発生ガスが少ないという特徴を有する。
【００４７】
本発明のポリアリーレンスルフィドを３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は、０．２重量％以下であり、０．１８重量％以下であることが好ましく、０．１５重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることがさらに好ましく、０．０５重量％以下であることがよりいっそう好ましい。ガス発生量が０．２重量％を超えると、溶融加工時の発生ガスが多くなり、押出成形時の口金やダイスへの付着物、射出成形時の金型への付着物が多くなり生産性が悪化する。好ましい範囲内では、溶融加工時の発生ガスおよび上記付着物がより少なく、より生産性に優れる傾向にある。
【００４８】
３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は、ポリアリーレンスルフィドを真空封入し３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量をポリアリーレンスルフィドに対する重量％として求めることができる。より具体的には、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍφ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍφ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにポリアリーレンスルフィドを量り入れて真空封入し、胴部のみを電気管状炉に挿入して３２０℃で２時間加熱した際に、電気管状炉で加熱されていないアンプル首部に凝集付着した成分の重量から、ポリアリーレンスルフィドに対する重量％として求めることができる。
【００４９】
３２０℃はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドの一般的な実使用時に設定される温度であり、本発明のポリアリーレンスルフィドは、実使用における発生ガスが少ない高品質なポリアリーレンスルフィドである。
【００５０】
なお一般的に、ポリマー材料加熱時の発生ガスは、本発明の対象であるポリアリーレンスルフィドも含め、分子量が低いほど増大する傾向にある。この要因として例えば、ポリマーが低分子量なほどポリマーの末端量は多くなる関係にあり、一般に末端は主鎖構造と比べて熱安定性に劣るためであると考えられる。ポリアリーレンスルフィドの例では、通常の主鎖構造はアリーレンスルフィド単位であるのに対し、一般的な末端構造は硫黄化合物に由来するチオラート末端、ポリハロ芳香族化合物に由来するハロゲン末端であり（溶媒由来の末端として例えばＮ−メチル−２−ピロリドンに由来する末端が存在する場合もある）、主鎖構造とは電子的状態が異なり比較的不安定と推測される。そのため、加熱時に末端構造が熱分解開始の基点となると推測され、低分子量であり末端量が多いほど、発生ガスは増大する傾向にあると考えられる。
【００５１】
また、別の要因として例えば、ポリマーが低分子量なほど、低分子量不純物の精製除去が困難な傾向にあり、含有される低分子量不純物が発生ガス源となることが考えられるとともに、低分子量不純物末端は前記の通り熱分解開始の基点となることが推測される。
【００５２】
前述したように、本発明のポリアリーレンスルフィドは溶融時の流動性が高いという特徴を有し、分子量は重量平均分子量で５，０００以上５０，０００以下であり、市販されている一般的なポリアリーレンスルフィド製品（重量平均分子量で概ね２０，０００〜１００，０００程度）に対しても低分子量である。従来技術でも本発明のポリアリーレンスルフィドと同等程度、すなわち重量平均分子量で１０，０００程度の低分子量ポリアリーレンスルフィドを製造可能なことは知られている。しかしながら、従来技術の低分子量ポリアリーレンスルフィドは本発明者らの知る限りでは加熱時の発生ガスが多く、低分子量と加熱時の発生ガス低減の両立は困難であった。本発明のポリアリーレンスルフィドは従来技術とは異なり、低分子量不純物が少なくきわめて高純度であるがために低分子量と加熱時の発生ガス低減の両立が可能となったと推測している。
【００５３】
本発明のポリアリーレンスルフィドには後述する環式ポリアリーレンスルフィドが含まれることがあるが、その含有量に特に制限はない。ただし、後述する式（Ｐ）の繰り返し数ｍにもよるが、環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドに比べて結晶性が低い傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドの結晶性が優れる傾向にあるという観点では、上限は５０重量％未満であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、２重量％以下であることがよりいっそう好ましく、１重量％以下であることがさらにいっそう好ましい。溶融時の流動性が高くなるという観点では、下限は０．３重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。
【００５４】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
環式ポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する式（Ｐ）のごとき環式化合物である。Ａｒはアリーレン基を表し、Ａｒとしては前記式（Ａ）〜（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００５５】
【化４】
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【００５６】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式（Ｌ）〜（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５８】
これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位として前記式（Ｏ）で表されるｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するものが挙げられる。
【００５９】
前記式（Ｐ）中の繰り返し数ｍに特に制限はない。本発明のポリアリーレンスルフィド、後述するポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの繰り返し数ｍの下限は、通常は４以上である。低分子量の環式化合物の方が溶融時の流動性に優れるため、溶融時の流動性が高くなるという観点では、上限は５０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、前記式（Ｐ）の繰り返し数ｍが単一の値を有する環式化合物が含まれる場合、繰り返し数ｍが異なる値を有する環式化合物が混在して含まれる場合のいずれもありえるが、融解する温度が低い傾向および溶融時の流動性に優れる傾向にある観点で、繰り返し数ｍが異なる値を有する環式化合物が混在して含まれる方が好ましい。
【００６１】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマー＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマーとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒはアリーレン基を表し、Ａｒとしては前記式（Ａ）〜（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００６２】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式（Ｌ）〜（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００６４】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドプレポリマーとしては、ポリマーの主要構成単位として前記式（Ｏ）で表されるｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するものが挙げられる。
【００６５】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーには環式ポリアリーレンスルフィドが含まれることがあるが、その含有量は５０重量％未満であり、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、４重量％以下であることがさらに好ましく、３重量％以下であることがよりいっそう好ましく、２重量％以下であることがさらにいっそう好ましく、１重量％以下であることが特に好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５０重量％以上であると、環式ポリアリーレンスルフィドの結晶性がポリアリーレンスルフィドの結晶性に劣ることから、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きいという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。また、環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５０重量％以上であると、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理する際に、環式ポリアリーレンスルフィドの重合が進行するためと考えられる高分子量化および高粘度化が進行し、溶融時の流動性が高いという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。好ましい範囲内では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、溶融時の流動性に優れ、溶融加工性に優れる傾向にある。また、前記式（Ｐ）の繰り返し数ｍにもよるが、環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドに比べて結晶性が低い傾向にあるため、好ましい範囲内では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの結晶性がより優れる傾向にある。
【００６６】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の下限は、重量平均分子量で２，５００以上である。重量平均分子量が２，５００未満では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの機械強度、耐熱性、耐薬品性などが低くなる。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限は、重量平均分子量で２０，０００以下であり、１０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００を超えると、溶融時の流動性が高いという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。特に、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理する際に、高分子量化および高粘度化により、溶融時の流動性が高いという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。好ましい範囲内では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、溶融時の流動性に優れ、溶融加工性に優れる傾向にある。
【００６７】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度に特に制限はない。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる低分子成分量が少なくなると、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドを加熱した際のガス発生量が低減、溶剤と接した際の溶出成分量が低減する傾向にある観点から、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．７以下がさらに好ましく、２．６以下がよりいっそう好ましく、２．５以下がさらにいっそう好ましい。
【００６８】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度に特に制限はないが、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られたポリアリーレンスルフィドは溶融時の流動性が高いという特徴を有する。溶融時の流動性が高く、溶融加工性に優れるポリアリーレンスルフィドを得やすいという観点から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの３２０℃における溶融粘度の上限は１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ未満であることがより好ましく、３Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることがよりいっそう好ましい。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの溶融加工時の成形性、またポリアリーレンスルフィドの機械強度、耐熱性、耐薬品性などが高くなる観点から、３２０℃における溶融粘度の下限は、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、０．８Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがよりいっそう好ましい。
【００６９】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのオリゴマー成分含有量の上限は４重量％以下であり、３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることがよりいっそう好ましく、０．４重量％以下であることがさらにいっそう好ましい。オリゴマー成分含有量が４重量％を超えると、オリゴマー成分は加熱時の発生ガス源にもなり得るため、加熱時の発生ガスが少ないという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。好ましい範囲内では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの、加熱時の発生ガスが少なく、溶剤と接した際の溶出成分量が少なく、結晶性が高い傾向にある。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのオリゴマー成分含有量は通常０．０１重量％以上である。
【００７０】
オリゴマーとは、ポリアリーレンスルフィドと同構造を有し、分子量が前述のポリアリーレンスルフィドプレポリマーよりも低いもののことであり、一般的なオリゴマーの重量平均分子量としては２００以上２，５００未満が例示できる。
【００７１】
オリゴマー成分含有量は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドを熱クロロホルムで抽出し、熱クロロホルム可溶分の重量分率として見積もることができる。
【００７２】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの、下記式（１）で表される、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量部添加し３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率（ΔＭｎ）は５．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることがよりいっそう好ましい。
ΔＭｎ＝（Ｍｎ２−Ｍｎ１）／Ｍｎ１×１００（％）・・・（１）
（Ｍｎ１は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドに対し、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを添加せず３２０℃で１０分加熱した後に測定した数平均分子量であり、Ｍｎ２は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２重量部添加し３２０℃で１０分加熱した後に測定した数平均分子量である。）
【００７３】
ΔＭｎはポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドに含まれる、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基などに代表される活性官能基の含有量と関連し、そのためポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドの加熱時の発生ガス、架橋などの副反応による高粘度化と関連する。ΔＭｎが５．０％以下であると、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱時の発生ガスが少なく、そのため加熱時の発生ガスが少ないという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られやすい傾向にある。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理する際に、架橋などの副反応による高粘度化が進行しづらく、そのため、溶融時の流動性が高く、結晶性に優れるという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られやすい傾向にある。好ましい範囲内では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの、溶融時の流動性がより高く、加熱時の発生ガスがより少なく、結晶性がより高い傾向にある。
【００７４】
前記加熱は常圧の非酸化性雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気とはポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が２体積％未満であることを指す。前記加熱において、不活性ガスとしては窒素を用いる。酸素濃度が２体積％以上である場合には、加熱中にポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドの酸化などが起こることで、実際の官能基含有量を反映したΔＭｎが得られない可能性がある。
【００７５】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量に特に制限はないが、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドを３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量がより少なくなる観点から、１．０重量％以下であることが好ましく、０．８重量％以下であることがより好ましく、０．６重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることがよりいっそう好ましい。
【００７６】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造条件＞
本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法は、前記特性を有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーが得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば特開２０１５−１２７３９８号に記載されている方法で調製することが可能である。
【００７７】
＜ポリアリーレンスルフィドの製造条件＞
本発明のポリアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（１）非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理および／または（２）アルカリ土類金属処理することにより得られる。
【００７８】
＜（１）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱処理方法＞
非酸化性雰囲気とは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が２体積％未満であることを指し、好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気であることを指す。酸素濃度が２体積％以上であると、加熱時に酸化や架橋、分解などの副反応が進行し、加熱時の発生ガスが少なく、溶融時の流動性が高く、結晶性に優れるという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。
【００７９】
酸素濃度を２体積％未満にするためには、加熱系内を減圧条件あるいは不活性ガス雰囲気とする。酸素濃度が２体積％未満であれば、減圧条件の他、大気圧（常圧）条件、加圧条件のいずれも採用でき、脱揮条件を採用することも有効である。
【００８０】
不活性ガスとは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのことを指し、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００８１】
減圧条件下とは、加熱系内の圧力が大気圧よりも低いことを指す。大気圧とは大気の標準状態近傍の圧力のことを指し、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の圧力のことである。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーから低分子量不純物を除去しやすく、ポリアリーレンスルフィドの加熱時の発生ガスが少なく、結晶性が高くなる傾向にある観点から、上限は５０ｋＰａ以下であることが好ましく、２０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。一般的な設備で設定しうる下限としては、０．１ｋＰａ以上が例示できる。加熱を減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。
【００８２】
大気圧（常圧）条件とは、加熱系内の圧力が大気圧近傍の圧力のことを指す。
【００８３】
加圧条件とは、加熱系内の圧力が大気圧よりも高いことを指す。加熱装置の取り扱いの容易さの面から、上限は０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００８４】
また、減圧条件、大気圧（常圧）条件、加圧条件のいずれにおいても、脱揮条件を採用することも有効である。さらに、複数条件を組み合わせ行うことも可能である。
【００８５】
脱揮条件下とは、加熱時に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去する条件のことを指す。気体状態の成分としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の、低分子量不純物を例示できる。脱揮方法としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、例えば連続的な減圧条件下で除去する方法、連続的にガスを系内へ流入してガスとともに加熱系外に流出させる方法、気体状態の成分を冷却し凝集させ系外に捕集する方法などが挙げられる。脱揮条件により、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーから低分子量不純物を除去しやすく、ポリアリーレンスルフィドの加熱時の発生ガスが少なく、溶剤と接した際の溶出成分量が少なく、結晶性が高くなる傾向にあるため好ましい。
【００８６】
連続的な減圧条件下で除去するためには、例えば加熱処理を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いる場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型、押出機、溶融混練機などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。
【００８７】
連続的にガスを系内へ流入してガスとともに加熱系外に流出させる方法において用いるガスは、不活性ガスであることが好ましい。連続的にガスを系内へ流入してガスとともに加熱系外に流出させる際に、系内へ流入するガスの温度は、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。流入するガスの流量、系内の加熱温度、系の構造にもよるが、安定なガス温度制御の観点から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の観点からは１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい。系内へ流入するガスの流量は、気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。流入するガスの温度、系内の加熱温度、系の構造にもよるが、気体状態の成分の除去効果の観点から、１分間に系内へ流入するガスの流量は系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましく、１００％以上であることがさらにいっそう好ましい。
【００８８】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で行う。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解しない温度で加熱する場合、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーからの低分子量不純物の除去が不十分となり、ポリアリーレンスルフィドの加熱時の発生ガス低減および／または結晶性向上効果が不十分となる。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーから低分子量不純物を除去しやすいという観点からは、加熱温度の下限は２８０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましく、３４０℃以上がよりいっそう好ましい。一方で、環式ポリアリーレンスルフィドの重合が進行するためと考えられる高分子量化および高粘度化を抑制し、架橋反応や分解反応に代表される副反応を抑制する観点からは、加熱温度の上限は４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましく、３６０℃以下であることがさらに好ましく、３４０℃以下であることがよりいっそう好ましく、３２０℃以下であることがさらにいっそう好ましい。
【００８９】
加熱時間は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの環式ポリアリーレンスルフィド含有量、分子量、オリゴマー成分含有量、低分子量不純物の種類と量などにより異なるが、本発明のポリアリーレンスルフィドが得られる条件であれば特に制限はない。ただし、例えば押出などの溶融加工における一般的な加熱時間は数分以内であるが、このような短時間の加熱では不十分となることがあり、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーから低分子量不純物を除去しやすいという観点では、加熱時間の下限は１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、１時間以上であることがさらに好ましく、２時間以上であることがよりいっそう好ましく、４時間以上であることがさらにいっそう好ましい。一方で、環式ポリアリーレンスルフィドの重合が進行するためと考えられる高分子量化および高粘度化を抑制し、架橋反応や分解反応に代表される副反応を抑制する観点から、加熱時間の上限は１００時間以内であることが好ましく、２０時間以内であることがより好ましく、１０時間以内であることがさらに好ましい。
【００９０】
加熱は、一般的な反応装置、成形品を製造する型、押出機、溶融混練機など、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００９１】
また、加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱し本発明のポリアリーレンスルフィドとすることで、本発明のポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成することができる。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーは溶融時の流動性が一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく高いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすく、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリアリーレンスルフィドとするため、繊維状物質とポリアリーレンスルフィドが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。
【００９２】
各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリアリーレンスルフィドを高度に強化することが可能になる。本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。このうち、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維を最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００９３】
また、加熱は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤として、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどが挙げられる。
【００９４】
＜（２）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのアルカリ土類金属処理方法＞
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのアルカリ土類金属処理は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアルカリ土類金属とを液体中で接触させることにより行う。
【００９５】
アルカリ土類金属処理により、結晶性に優れ、加熱時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドが得られる理由は、末端あるいは末端の周辺にアルカリ土類金属が存在することで、末端の運動性を低下、末端構造を安定化するためと推測している。
【００９６】
アルカリ土類金属とはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムのことを指し、取り扱いの容易さ、入手性、経済性の面からカルシウムを用いることが好ましい。
【００９７】
アルカリ土類金属は、その安定性から塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩の例としては、カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などを挙げることができる。カルボン酸塩の例としては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩などを挙げることができる。これらの中でも、後述する液体への溶解性、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとの相互作用の面から、カルボン酸塩が好ましく、カルボン酸塩の中でも酢酸塩が特に好ましい。
【００９８】
用いるアルカリ土類金属の量は、本発明のポリアリーレンスルフィドが得られる条件であれば特に制限はない。アルカリ土類金属種、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量、オリゴマー成分含有量、低分子量不純物の種類と量などにもよるが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の末端への作用効率を高める観点から、下限はポリアリーレンスルフィドプレポリマーに対して０．００１重量％以上であることが好ましく、０．０１重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましい。一方、過剰なアルカリ土類金属は処理後の除去が困難となり、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の末端へ作用することなく存在することで結晶性低下、機械強度、耐熱性、耐薬品性などの特性低下の原因にもなりうることから、上限はポリアリーレンスルフィドプレポリマーに対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
用いる液体の種類としては、用いるアルカリ土類金属化合物によっても異なるが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分解や架橋などの副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、処理後のポリアリーレンスルフィドの回収が容易なためポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶解性が低いものが好ましく、アルカリ土類金属処理効率が高まるためアルカリ土類金属化合物の溶解性が高いものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエンなどのハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチルなどのカルボン酸エステル系溶媒および水を挙げることができる。中でも前記アルカリ土類金属化合物の溶解性、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとの親和性、アルカリ土類金属処理後の除去の容易さの面から、メタノール、エタノール、プロパノール、ＮＭＰ、アセトン、水が好ましく、取り扱いの容易さ、経済性の面から水がより好ましい。また、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１００】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアルカリ土類金属との接触は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびアルカリ土類金属化合物を液体中に分散または溶解させた後に公知の固液分離法を用いて液体を除去する方法、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに対し、アルカリ土類金属化合物を分散または溶解させた溶液を接触させる方法などを用いることができる。公知の固液分離法の例としては、濾過、遠心分離、デカンテーションなどを挙げることができる。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに対し、アルカリ土類金属化合物を分散または溶解させた液体を接触させる方法の例としては、濾材上のポリアリーレンスルフィドプレポリマーに対し、アルカリ土類金属化合物を分散または溶解させた液体を加えて固液分離する方法を挙げることができる。これらの中でも、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアルカリ土類金属とを効率的に、より均一に接触させる観点では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびアルカリ土類金属化合物を液体中に分散または溶解させた後に公知の固液分離法を用いて液体を除去する方法が好ましい。
【０１０１】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと液体の比率は、本発明のポリアリーレンスルフィドが得られる条件であれば特に制限はない。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアルカリ土類金属とを効率的に、より均一に接触させるため、液体量の下限はポリアリーレンスルフィドプレポリマー重量に対して０．５倍以上であることが好ましく、１倍以上であることがより好ましく、５倍以上であることがさらに好ましく、１０倍以上であることがよりいっそう好ましく、２０倍以上であることがさらにいっそう好ましい。
【０１０２】
処理時間は、本発明のポリアリーレンスルフィドが得られる条件であれば特に制限はない。処理方法にもよるが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の末端あるいは末端の周辺に十分にアルカリ土類金属を存在させ作用させるためには、処理時間の下限は１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。一方、生産性向上の観点から、処理時間の上限は１０時間以内であることが好ましく、５時間以内であることがより好ましく、２時間以内であることがさらに好ましい。
【０１０３】
処理温度は、本発明のポリアリーレンスルフィドが得られる条件であれば特に制限はない。用いる液体の融点および沸点にもよるが、液体の流動性が高くなり、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアルカリ土類金属とを効率的に接触させるためには、処理温度の下限は０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、５０℃以上であることがよりいっそう好ましく、１００℃以上であることがさらにいっそう好ましい。一方で、処理の容易さおよび設備の簡素化の観点から、処理温度の上限は使用する液体の大気圧下での還流温度以下であることが好ましい。
【０１０４】
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーをアルカリ土類金属処理することにより得られるポリアリーレンスルフィドを、さらに非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドの融解温度を超える温度範囲で加熱処理することも好ましい。溶融結晶化温度がより高く、結晶化熱量がより大きく、加熱時の発生ガスがより少ないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１０６】
＜分子量測定＞
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．１重量％）。
【０１０７】
＜熱特性測定＞
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの融解温度、溶融結晶化温度、結晶化熱量は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。融解温度として２ｎｄ  Ｒｕｎの昇温時吸熱ピーク温度の値を、溶融結晶化温度として１ｓｔ  Ｒｕｎの降温時発熱ピーク温度の値を採用した。結晶化熱量は、１ｓｔ  Ｒｕｎの降温時発熱ピーク面積から求めた。
装置：パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７
雰囲気：窒素気流下
試料量：約１０ｍｇ
試料容器：アルミニウム製標準容器
測定条件：
１ｓｔ  Ｒｕｎ
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３４０℃まで昇温
（この際の昇温速度４０℃／分、または２０℃／分、または１０℃／分）
（ｃ）プログラム温度３４０℃で１分保持
（ｄ）プログラム温度３４０℃から１００℃まで降温
（この際の降温速度４０℃／分、または２０℃／分、または１０℃／分）
２ｎｄ  Ｒｕｎ
（ｅ）プログラム温度１００℃で１分保持
（ｆ）プログラム温度１００℃から３４０℃まで昇温
（この際の昇温速度４０℃／分、または２０℃／分、または１０℃／分）
（ｇ）プログラム温度３４０℃で１分保持
（ｈ）プログラム温度３４０℃から１００℃まで降温
（この際の降温速度４０℃／分、または２０℃／分、または１０℃／分）。
【０１０８】
＜ガス発生量測定＞
３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は、以下の方法で求めた。
【０１０９】
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍφ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍφ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマー１ｇを量り入れ、真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、電気管状炉に挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、電気管状炉によって加熱されておらず揮発ガスが凝集付着したアンプル首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着物を５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。付着物の除去前後のアンプル首部の重量差をガス発生量（量り入れたポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに対する重量％）とした。
【０１１０】
＜環式ポリフェニレンスルフィド量測定＞
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリフェニレンスルフィド量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて求めた。
【０１１１】
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマー約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分をＨＰＬＣ分析し、環式ポリフェニレンスルフィド量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【０１１２】
＜オリゴマー成分含有量の測定＞
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマー中のオリゴマー成分含有量は、ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーを熱クロロホルムで抽出することで、熱クロロホルム可溶分の重量分率として見積もった。抽出操作は以下の方法で行った。
（ａ）ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマー５ｇを、クロロホルム１００ｇを用いてバス温度８５℃で５時間ソックスレー抽出した。
（ｂ）ロータリーエバポレーターを用いて得られた抽出液からクロロホルムを留去した。
（ｃ）次いで７０℃にて真空乾燥を３時間行い、得られた固形分の重量を求め、ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重量に対する重量分率を算出した。
【０１１３】
＜２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量増加率の測定＞
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２重量部添加し３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率は、以下の方法で求めた。
（ａ）ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーを試験管に仕込み、試験管内を窒素雰囲気に置換し、３２０℃で１０分間加熱後に放冷したサンプルを用い、前記方法で分子量を測定した。
（ｂ）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランをポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに対して２重量部添加した以外は（ａ）と同様の操作を行った。
【０１１４】
（ａ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ１）と、（ｂ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ２）から前記式（１）を用いて分子量増加率ΔＭｎを算出した。
【０１１５】
＜溶融粘度測定＞
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度は、レオメーターを用いて以下の方法で測定した。
装置：アントンパール製  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ５０１
プレート：パラレル（φ２５ｍｍ）
ギャップ：１．０ｍｍ
角周波数（ω）：６．２８ｒａｄ／秒
せん断応力（τ）：１，０００Ｐａ
試料仕込み重量：約０．７ｇ
温度：３２０℃
【０１１６】
［参考例１］ポリフェニレンスルフィドプレポリマーケークの調製
攪拌機付きオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２５３モル）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３１．８ｇ（０．２１７モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇ（６．０５モル）を仕込むことで反応混合物を調製した。
【０１１７】
オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。
【０１１８】
高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液（ｐ−ＤＣＢ３．５４ｇ、ＮＭＰ１０ｇ）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ５ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。この追加の仕込み終了後、２５０℃にてさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた。その後約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約３９４ｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物２００ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んだ。反応生成物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌すると共に、反応生成物のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて１００℃に加熱した。
【０１１９】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨに、直径９０ｍｍ，平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセットし、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。１００℃に加熱した反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧し、濾液の排出が終わるまで固液分離を行った。メンブレンフィルター上の固形分をポリフェニレンスルフィドプレポリマーケークとして得た。
【０１２０】
［参考例２］ポリフェニレンスルフィドプレポリマー（Ａ）の調製
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーケークに対しイオン交換水２００ｇを加えスラリーとし、８０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を減圧下１３０℃で８時間乾燥し、白色粉末（ポリフェニレンスルフィドプレポリマー（Ａ））を得た。
【０１２１】
粉末の赤外分光分析により、粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。粉末は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．５重量％であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は４，３００、重量平均分子量は１１，０００、分散度は２．６であった。３２０℃における溶融粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。オリゴマー成分含有量は０．３０重量％であった。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量部添加し３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率ΔＭｎは１．５％であった。ＤＳＣ測定の結果、融解温度は２７９℃、溶融結晶化温度は２２３℃、結晶化熱量は６１Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．２０重量％であった。結果を表１に示した。
【０１２２】
なお、降温速度を２０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２２６℃、降温速度を１０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２３７℃であった。
【０１２３】
［実施例１］
参考例２で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー（Ａ）２ｇを試験管に仕込んだ。試験管内に、窒素ガスを流量１００ｍＬ／分で１０分間流し、窒素ガスで置換した（試験管内容積約６０ｍＬ）。試験管内の酸素濃度は０．０１体積％以下であった。引き続き窒素ガスを流しながら、３２０℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、１時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、薄茶色固体を得た。
【０１２４】
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は５，１００、重量平均分子量は１３，５００、分散度は２．６であった。３２０℃における溶融粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は２４８℃、結晶化熱量は６４Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．０８重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．５重量％であった。結果を表１に示した。
【０１２５】
なお、降温速度を２０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２５５℃、降温速度を１０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２６０℃であった。
【０１２６】
［実施例２］
加熱時間を５時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、薄茶色固体を得た。
【０１２７】
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は６，３００、重量平均分子量は１７，７００、分散度は２．８であった。３２０℃における溶融粘度は１．６Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は２４９℃、結晶化熱量は６４Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．０２重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．７重量％であった。結果を表１に示した。
【０１２８】
なお、降温速度を２０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２５６℃、降温速度を１０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２６０℃であった。
【０１２９】
［実施例３］
参考例２で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー（Ａ）２ｇを試験管に仕込んだ。試験管内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。連続的に減圧し試験管内圧力を約０．４ｋＰａに保ちながら、３４０℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、４時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、薄茶色固体を得た。
【０１３０】
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は７，５００、重量平均分子量は２２，４００、分散度は３．０であった。３２０℃における溶融粘度は２．９Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は２４３℃、結晶化熱量は６３Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．０２重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．５重量％であった。結果を表１に示した。
【０１３１】
なお、降温速度を２０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２４７℃、降温速度を１０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２５６℃であった。
【０１３２】
［実施例４］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーケーク２０ｇに対しイオン交換水１００ｇを加えスラリーとし、７０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収した。固形分に酢酸カルシウム一水和物５５ｍｇ、イオン交換水１００ｇを加えスラリーとし、７０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収した。固形分にイオン交換水１００ｇを加えスラリーとし、７０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収した。得られた固形分を減圧下１３０℃で８時間乾燥し、粉末を得た。
【０１３３】
粉末の赤外分光分析により、粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。粉末は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は４，５００、重量平均分子量は１１，１００、分散度は２．５であった。３２０℃における溶融粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は２４３℃、結晶化熱量は６２Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．１８重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．４重量％であった。結果を表１に示した。
【０１３４】
なお、降温速度を２０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２５２℃、降温速度を１０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２５７℃であった。
【０１３５】
［実施例５］
実施例４で得られたポリフェニレンスルフィド２ｇを試験管に仕込んだ。試験管内に、窒素ガスを流量１００ｍＬ／分で１０分間流し、窒素ガスで置換した（試験管内容積約６０ｍＬ）。試験管内の酸素濃度は０．０１体積％以下であった。引き続き窒素ガスを流しながら、３２０℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、１時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、薄茶色固体を得た。
【０１３６】
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は５，１００、重量平均分子量は１３，０００、分散度は２．５であった。３２０℃における溶融粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は２５１℃、結晶化熱量は６３Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．０５重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．５重量％であった。結果を表１に示した。
【０１３７】
なお、降温速度を２０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２５８℃、降温速度を１０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２６２℃であった。
【０１３８】
［実施例６］
加熱時間を５時間とした以外は実施例５と同様の操作を行い、薄茶色固体を得た。
【０１３９】
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は６，１００、重量平均分子量は１６，５００、分散度は２．７であった。３２０℃における溶融粘度は１．３Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は２５３℃、結晶化熱量は６６Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．０５重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．６重量％であった。結果を表１に示した。
【０１４０】
なお、降温速度を２０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２５９℃、降温速度を１０℃／分とし測定した溶融結晶化温度は２６４℃であった。
【０１４１】
［比較参考例１］
従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法による、低分子量ポリアリーレンスルフィド（ポリフェニレンスルフィドプレポリマー（Ｂ））製造例を示す。
【０１４２】
撹拌機および底栓弁付きのステンレス製オートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液８．２６ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６モル）をイオン交換水３ｋｇに溶解した水溶液及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．６ｋｇ（１４７モル）を仕込んだ。
【０１４３】
仕込んだ原料中の水分を除去するため、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、留出液約７．８ｋｇを留出した時点で加熱を停止した。留出液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、液中にはＮＭＰが０．３ｋｇ含まれていることがわかり、系内のＮＭＰは１４．３ｋｇであることがわかった。また、この操作において系外に飛散したガスを水酸化ナトリウム水溶液に通じることで得た水溶液を分析した結果、この操作で硫黄分が１．４モル飛散したことがわかり、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであることがわかった。
【０１４４】
その後１８０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．４ｋｇ（７０．６モル）、ＮＭＰ５．６ｋｇ（５６．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封した。この時点で、反応器内の反応混合物に含まれるスルフィド化剤であるイオウ成分６８．６モルに対して、有機極性溶媒のＮＭＰは１９．９ｋｇ（２５℃において約２０．４Ｌに相当）であり、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりの有機極性溶媒量は約０．３Ｌであった。また、イオウ成分１モルに対するアリーレン成分のモル比は１．０３であった。  次いで２４０ｒｐｍで撹拌しながら内温２００℃まで約１時間かけて昇温して、２００℃から２７５℃までを０．６℃／分の速度で昇温し、２７５℃で１時間保持した。その後、約２時間かけて１００℃以下まで冷却して反応生成物を回収した。
【０１４５】
得られた反応生成物約０．５ｋｇをイオン交換水２．５リットルと混合し、７５℃で１５分撹拌した後、フィルターで濾過し固形分を得た。この固形分を再度イオン交換水２．５リットルに分散し、７５℃で１５分撹拌した後、フィルターで濾過し固形分を得る操作を２回繰り返した。得られたケークを同じくイオン交換水２．５リットルに分散させた後、攪拌機付きオートクレーブ仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥固体（ポリフェニレンスルフィドプレポリマー（Ｂ））を得た。
【０１４６】
この単離した乾燥固体（ポリフェニレンスルフィドプレポリマー（Ｂ））の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は２．９重量％であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は６，６００、重量平均分子量は１９，９００、分散度は３．０であった。３２０℃における溶融粘度は３Ｐａ・ｓであった。オリゴマー成分含有量は４．８重量％であった。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量部添加し３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率ΔＭｎは１１％であった。ＤＳＣ測定の結果、融解温度は２８０℃、溶融結晶化温度は１９６℃、結晶化熱量は５３Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は１．０重量％であった。結果を表１に示した。
【０１４７】
［比較例１］
比較参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー（Ｂ）２ｇを試験管に仕込んだ。試験管内に、窒素ガスを流量１００ｍＬ／分で１０分間流し、窒素ガスで置換した（試験管内容積約６０ｍＬ）。試験管内の酸素濃度は０．０１体積％以下であった。引き続き窒素ガスを流しながら、３２０℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、１時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。
【０１４８】
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は７，８００、重量平均分子量は２３，４００、分散度は３．０であった。３２０℃における溶融粘度は６Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は１９０℃、結晶化熱量は５３Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．５３重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は２．６重量％であった。結果を表１に示した。
【０１４９】
［比較例２］
加熱時間を５時間とした以外は比較例１と同様の操作を行い、茶色固体を得た。
【０１５０】
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１０，７００、重量平均分子量は３１，８００、分散度は３．０であった。３２０℃における溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は２０８℃、結晶化熱量は５４Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．１６重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は１．４重量％であった。結果を表１に示した。
【０１５１】
［比較例３］
加熱時間を５分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、薄茶色固体を得た。
【０１５２】
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は４，４００、重量平均分子量は１１，２００、分散度は２．６であった。３２０℃における溶融粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は２２３℃、結晶化熱量は６１Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．１９重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．５重量％であった。結果を表１に示した。
【０１５３】
［比較例４］
試験管内に流すガスの種類を空気とした以外は実施例１と同様の操作を行い、濃茶色固体を得た。
【０１５４】
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は６，１００、重量平均分子量は１７，１００、分散度は２．８であった。３２０℃における溶融粘度は１．４Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は２５０℃、結晶化熱量は６３Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．２２重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．６重量％であった。結果を表１に示した。
【０１５５】
［比較例５］
加熱温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、わずかに赤みを帯びた白色粉末を得た。
【０１５６】
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は４，７００、重量平均分子量は１１，３００、分散度は２．４であった。３２０℃における溶融粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は２２３℃、結晶化熱量は６２Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．０８重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．５重量％であった。結果を表１に示した。
【０１５７】
［比較例６］
加熱温度を２６０℃、試験管内に流すガスの種類を空気とした以外は実施例１と同様の操作を行い、薄黄土色粉末を得た。
【０１５８】
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は４，７００、重量平均分子量は１１，６００、分散度は２．５であった。３２０℃における溶融粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は２３３℃、結晶化熱量は６３Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．３５重量％であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．４重量％であった。結果を表１に示した。
【０１５９】
【表１】
2018024851.tif 000006
【０１６０】
参考例２で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）と、実施例１および２との比較から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）を、非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）の融解温度を超える温度範囲で加熱処理することにより、流動性に優れ、溶融結晶化温度が高く、結晶化熱量が大きく、加熱時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１６１】
実施例１に対し、加熱を長時間化した実施例２では、加熱時の発生ガスがより少ないポリアリーレンスルフィドが得られた。
【０１６２】
実施例２に対し、加熱温度を高温化し、加熱雰囲気を真空条件下とした実施例３では、短時間の加熱でも加熱時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドが得られた。
【０１６３】
非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）の融解温度を超える温度範囲で加熱処理することにより、流動性を保ちながら、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）に含まれる低分子量不純物を除去することができ、ポリアリーレンスルフィドが高純度化したためと考えている。
【０１６４】
参考例２で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）と実施例４との比較から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）をアルカリ土類金属処理することにより、流動性に優れ、溶融結晶化温度が高く、結晶化熱量が大きく、加熱時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１６５】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）をアルカリ土類金属処理することにより、末端あるいは末端の周辺にアルカリ土類金属が存在することで、末端の運動性が低下、末端構造が安定化したためと考えている。
【０１６６】
実施例４に対し、非酸化性雰囲気下において実施例４のポリアリーレンスルフィドを、融解温度を超える温度範囲で加熱処理した実施例５および６では、溶融結晶化温度がより高く、結晶化熱量がより大きく、加熱時の発生ガスがより少ないポリアリーレンスルフィドが得られた。
【０１６７】
非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）の融解温度を超える温度範囲で加熱処理することにより、流動性を保ちながら、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる低分子量不純物を除去することができ、ポリアリーレンスルフィドが高純度化したためと考えている。
【０１６８】
比較参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ｂ）の評価結果から、従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られる低分子量ポリアリーレンスルフィド（ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ｂ））は、溶融結晶化温度が低く、結晶化熱量が小さく、加熱時の発生ガスが多く、流動性と品質の両立は困難なことがわかった。
【０１６９】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法により、従来の製造方法では得られなかった、流動性と品質を両立するポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１７０】
比較例１および２の結果から、従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られる低分子量ポリアリーレンスルフィド（ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ｂ））を、非酸化性雰囲気下において、低分子量ポリアリーレンスルフィドの融解温度を超える範囲で加熱することにより、加熱時の発生ガスは低減するものの、溶融結晶化温度は低く、結晶化熱量は小さく、結晶性の向上は不十分であることがわかった。また、加熱時の発生ガスも低減はするものの、実施例１および２に対しては多く、流動性も低下傾向にあった。
【０１７１】
比較例３の結果から、参考例２で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー（Ａ）に対し、一般的な溶融加工時の加熱条件に相当する熱履歴として、３２０℃で５分間の加熱を行っても、結晶性の向上、加熱時の発生ガスの低減は困難であることがわかった。
【０１７２】
比較例４の結果から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）を、酸化性雰囲気下である大気下において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）の融解温度を超える温度範囲で加熱処理した場合、流動性に優れ、溶融結晶化温度が高く、結晶化熱量が大きいポリアリーレンスルフィドは得られるものの、加熱時の発生ガスは低減せず多いままであった。熱酸化処理の方法では、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、流動性に優れるという特性を満たすポリアリーレンスルフィドは得られないことがわかった。
【０１７３】
比較例５の結果から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）を、非酸化性雰囲気下において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）の融解温度未満の温度範囲で加熱処理した場合、流動性に優れ、結晶化熱量が大きく、加熱時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドは得られるものの、溶融結晶化温度は低いままであった。
【０１７４】
また、比較例６の結果から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）を、酸化性雰囲気下である大気下において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）の融解温度未満の温度範囲で加熱処理した場合、流動性に優れ、溶融結晶化温度はわずかに高く、結晶化熱量が大きいポリアリーレンスルフィドは得られるものの、加熱時の発生ガスは低減せずポリアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ）よりも多かった。
【０１７５】
融解温度未満の温度範囲で熱処理あるいは熱酸化処理する公知の方法では、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、流動性に優れるという特性を満たすポリアリーレンスルフィドは得られないことがわかった。
【０１７６】
［比較参考例２］
撹拌機および底栓弁を具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液８．１７ｋｇ（水硫化ナトリウム３．９２ｋｇ（７０．０モル））、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（水酸化ナトリウム２．８２ｋｇ（７０．６モル））、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込んだ。
【０１７７】
反応容器を常圧で窒素を通じながら室温から２４５℃まで３６０分かけて昇温し、溶媒１０．１ｋｇを留出した。反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ−ＤＣＢ１０．４２ｋｇ（７０．９モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温し、２７０℃で１４０分反応を行った。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながらイオン交換水２．４０ｋｇを圧入した。次いで、２５０℃から２２０℃まで７５分かけて冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を回収した。
【０１７８】
内容物を３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、目開き１７５μｍの金網を用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分を前記と同様にＮＭＰ３５リットルで洗浄、濾別した。得られた固形分を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収する操作を合計３回繰り返すことにより、未乾燥ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１７９】
［比較例７］
比較参考例２で得られた未乾燥ポリフェニレンスルフィド２．０ｋｇを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１８０】
得られたポリフェニレンスルフィドは、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．６重量％であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１６，３００、重量平均分子量は５５，２００、分散度は３．４であった。３２０℃における溶融粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は１５８℃、結晶化熱量は１８Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．２５重量％であった。結果を表２に示した。
【０１８１】
［比較例８］
比較参考例２で得られた未乾燥ポリフェニレンスルフィド２．０ｋｇおよび酢酸カルシウム一水和物１１ｇを２０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、目開き１７５μｍの金網用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分に２０リットルのイオン交換水を加え、７０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収した。得られた固形分を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１８２】
得られたポリフェニレンスルフィドは、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．６重量％であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１５，８００、重量平均分子量は５４，０００、分散度は３．４であった。３２０℃における溶融粘度は２２６Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は１７５℃、結晶化熱量は３８Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．２６重量％であった。結果を表２に示した。
【０１８３】
［比較例９］
比較参考例２で得られた未乾燥ポリフェニレンスルフィド２．０ｋｇおよび酢酸１０ｇを２０リットルのイオン交換水に加えた。このときの溶液のｐＨは４であった。７０℃で３０分撹拌後、目開き１７５μｍの金網を用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分に２０リットルのイオン交換水を加え、７０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収した。得られた固形分を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１８４】
得られたポリフェニレンスルフィドは、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は０．６重量％であった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１６，１００、重量平均分子量は５４，４００、分散度は３．４であった。３２０℃における溶融粘度は６５Ｐａ・ｓであった。ＤＳＣ測定の結果、溶融結晶化温度は１７６℃、結晶化熱量は４４Ｊ／ｇであった。３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．２８重量％であった。結果を表２に示した。
【０１８５】
【表２】
2018024851.tif 000007
【０１８６】
比較例７から９では一般的な製法で得られる高分子量のポリフェニレンスルフィドに対するアルカリ土類金属処理および酸処理の効果を確認した。
【０１８７】
水洗浄し回収した比較例７のポリフェニレンスルフィドに対し、アルカリ土類金属処理を行った比較例８のポリフェニレンスルフィドでは、溶融結晶化温度がやや向上、結晶化熱量も増大したものの、その効果は不十分であり、発生ガスは低減せず多いままであった。
【０１８８】
水洗浄し回収した比較例７のポリフェニレンスルフィドに対し、酸処理として酸水溶液で洗浄した比較例９のポリフェニレンスルフィドでは、溶融結晶化温度がやや向上、結晶化熱量も増大したものの、その効果は不十分であり、発生ガスは低減せず多いままであった。
【０１８９】
一般的な製法で得られる高分子量のポリアリーレンスルフィドに対するアルカリ土類金属処理および酸処理により結晶性向上効果はあるものの不十分であり、発生ガス低減の効果はないことがわかった。