(57)【要約】      （修正有）【課題】焼結を起こす度合が低く／温度性能がより高いこと；柔軟性、例外的に低い熱伝導率、ドレープ適性または順応性が向上していること；ｘ−ｙ方向の熱および／または電気伝導率が向上していること；ＲＦＩ−ＥＭＩ減衰が向上していること；そして／または耐焼け落ち性が向上していること；の中の１つ以上を示すように改良したエーロゲル複合材料構造物を提供する。【解決手段】その厚みの少なくとも６５％圧縮可能であり、５秒間の圧縮後に元々の厚みの少なくとも７５％にまで回復するロフティーな繊維バットシート１２および（ｂ）バットのｚ軸の厚み方向に広がる連続エーロゲル１１を含んでなり、複合材料製品の断面図において、ロフティーな繊維バットシート補強用構造物が断面図の全面積の１５％未満を構成する複合材料製品。【選択図】図１
2018012913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟で軽量の絶縁用複合材料製品であって、（ａ）ロフトを与えるに充分な量でそのｚ軸方向に繊維を有するロフティーな繊維バットシートであって、その厚みの少なくとも６５％圧縮可能でありそして５秒間の圧縮後に元々の厚みの少なくとも７５％にまで回復する、上記ロフティーな繊維バットシート、および（ｂ）前記バットのｚ軸の厚み方向に広がる連続エーロゲル、を含んでなり、
前記複合材料製品の断面図において、前記ロフティーな繊維バットシート補強用構造物が前記断面図の全面積の１５％未満を構成することを特徴とする、
上記複合材料製品。
【請求項２】
前記複合材料製品の断面図において、前記ロフティーな繊維バットシート補強用構造物が前記断面図の全面積の１０％未満を構成することを特徴とする、請求項１に記載の複合材料製品。
【請求項３】
更に０．１から１００μｍの直径を有しかつ５を超えるアスペクト比を示す微細繊維も含有することを特徴とする請求項１−２のいずれか１に記載の複合材料製品。
【請求項４】
熱伝導率が１Ｗ／ｍ・ｋに等しいか或はそれ以上である高熱伝導性材料を含んで成る１種以上の要素を更に含有することを特徴とする請求項１−３のいずれか１に記載の複合材料製品。
【請求項５】
前記繊維バットが５０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を示す繊維で構成されていることを特徴とする請求項１−４のいずれか１に記載の複合材料。
【請求項６】
前記繊維バットが１０以下のデニールを有する繊維から作られたバットであることを特徴とする請求項１−５のいずれか１に記載の複合材料。
【請求項７】
更に微分散しているドーパントもこの複合材料の総重量の１−２０重量％の量で含有する請求項１−６のいずれか１に記載の複合材料。
【請求項８】
前記繊維バットの繊維が約０．１から１００μｍの直径を有しそしてこれらがこの複合材料の全体に渡ってむらなく分散しているけん縮を受けた繊維であることを特徴とする請求項１−７のいずれか１に記載の複合材料。
【請求項９】
前記バットが０．０４から０．１ｇ／ｃｃの密度を有する請求項１−８のいずれか１に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記微細繊維が示す熱伝導率が２００ｍＷ／ｍ・Ｋ未満であることを特徴とする請求項３記載の複合材料。
【請求項１１】
前記微細繊維が前記繊維バットが焼結に抵抗する度合よりも高い度合で焼結に抵抗する材料で出来ていることを特徴とする請求項３および１０のいずれか１に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記微細繊維が前記繊維バットがこの複合材料を通る赤外線の透過率を低くする度合よりも大きな度合で低くする材料で出来ていることを特徴とする請求項３および１０のいずれか１に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記高熱伝導性材料が柔順性のある金属であり、前記柔順性のある金属が、この複合材料に、この複合材料が曲げられた後にこの複合材料がこれの形状を保持し得ると言った順
応性を与えていることを特徴とする請求項４−１２のいずれか１に記載の複合材料。
【請求項１４】
この複合材料がｘ−ｙ水平面とｚ垂直面を有しそして前記高熱伝導性材料がこの複合材料のｘ−ｙ面の中に配列している度合の方がｚ垂直面の中に配列している度合よりも大きいことを特徴とする請求項４−１３のいずれか１に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記高熱伝導性材料が局所的熱負荷から熱を伝導で取り除きそしてそれを環境に放出させることを特徴とする、環境における熱負荷近くの熱絶縁体として用いられる請求項４−１４のいずれか１に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記高熱伝導性材料が金属であるかまたは炭素繊維であることを特徴とする請求項４−１５のいずれか１に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
本発明の分野はエーロゲル複合材料（ａｅｒｏｇｅｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）である。より詳細には、本発明は、結果として生じた複合材料が従来のエーロゲル複合材料製品に比べて下記の性質：エーロゲルが焼結する度合が低いこと；より高い温度性能（ｈｉｇｈｅｒ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）；柔軟性およびドレープ適性（ｄｒａｐｅａｂｉｌｉｔｙ）が向上していること；耐久性が向上していること；エーロゲル粒子の放出（ｓｈｅｄｄｉｎｇ）が低下していること；ｘ−ｙ面の熱伝導率が高いこと；ｘ−ｙ面の導電率が高いこと；無線干渉（ＲＦＩ）および／または電磁干渉（ＥＭＩ）減衰が向上していること；赤外線（ＩＲ）隠蔽力が向上していること；そして／または耐焼け落ち性（ｂｕｒｎ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が向上していること；の中の１つ以上に関して向上した性能を示すエーロゲル複合材料に向けたものである。そのような繊維補強材（ｆｉｂｅｒ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）は好適にはロフティーな（ｌｏｆｔｙ）繊維構造物（バット）と不規則に配向している短い個々の微細繊維（ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒｓ）と伝導層の組み合わせである。より詳細には、両方の繊維補強材とも有機（例えば熱可塑性ポリエステル）または耐火性（例えばシリカ）繊維のいずれかが基になっている。
【背景技術】
【０００２】
いろいろな物理的問題を解決しようとして絶縁材料が開発されてきた。堅い重合体の発泡体およびファイバーグラス絶縁板は冷蔵、建築構造および加熱装置などの分野で低温および高温用途用の絶縁材として良く知られている。柔軟なバット、例えばファイバーグラスで作られたバットなどは、柔軟性があり、低密度でありかつ空隙空間部、例えば建築構造などの空隙空間部を満たすように膨張し得ることが要求される用途で用いられてきた。両方の種類の材料の強度を一緒にすることを探求して、エーロゲル、より具体的にはエーロゲル複合材料が開発された。
【０００３】
エーロゲルは、構造、即ち密度が低く、連続気泡構造を有し、大きな表面積（しばしば９００ｍ2／ｇ以上）を有しかつナノメートル以下の大きさの孔サイズを有することが基になった種類の材料を記述するものである。そのような材料の脆い気泡から流体を抽出する目的で通常は超臨界および臨界未満の流体抽出技術が用いられる。多種多様なエーロゲル組成物が知られており、それらは無機または有機であり得る。無機エーロゲルは一般に金属のアルコキサイドが基になっており、それにはシリカ、炭化物およびアルミナなどの如き材料が含まれる。有機エーロゲルには炭素エーロゲルおよび重合体エーロゲル、例えばポリイミドなどが含まれる。
【０００４】
シリカが基になった低密度（０．０２−０．２ｇ／ｃｃ）のエーロゲルは最良の硬質発泡体よりも良好な優れた絶縁体であり、それが大気圧下１００度Ｆで示す熱伝導率は１０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下である。エーロゲルは主に伝導率を最小限にし［低密度であり、ナノ構造物を貫く伝熱路が曲がりくねっている］、対流を最小限にし［孔の大きさが非常に小さいことから対流が最小限である］および放射線を最小限にする［ＩＲを隠蔽するドーパント（ｄｏｐａｎｔｓ）をエーロゲルマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）全体に渡って容易に分散させることができる］ことで熱絶縁体として機能する。これらは配合に応じて５５０℃以上の温度で充分に機能し得る。しかしながら、それらがモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）状態の時には脆くて壊れやすい傾向があり、従って、実験室外の大部分の用途で用いるにはあまり適さない。
【０００５】
特許文献１（Ｒａｍａｍｕｒｔｈｉ他）には、バルク（ｂｕｌｋ）なエーロゲルの中に繊維が分散しているバルクなエーロゲルのエーロゲルマトリックス複合材料そしてこのようなエーロゲルマトリックス複合材料を製造する方法が開示されている。その繊維はいろいろな太さを有する長もしくは短繊維、ホイスカ、鉱ウール、ガラスウールおよび粒子であってもよい。その補強用材料の組成は酸化物、例えばＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3（繊維、ホイスカおよびウール）など、そして炭素、金属およびいろいろな酸化物（粒子）である。好適な繊維はガラスウールおよびロックウールである。これらの繊維を不規則に分布させるか或は配列させてもよい。それらはまた個々の繊維、繊維の束、マット（ｍａｔｓ）またはシート、織物または不織物の形態であってもよい。そのようなエーロゲルマトリックス複合材料は実質的に亀裂を生じないことに加えて実質的に体積収縮も起こさない。そのような複合材料の製造は、織物または不織物のいずれかである繊維プレフォーム（ｆｉｂｒｏｕｓ  ｐｒｅ−ｆｏｒｍｓ）にゲル前駆体を染み込ませた後にその湿った状態のゲルを超臨界条件下で乾燥させることで行われる。そのような製品を約３−７時間の規模で得ることができるが、弾性係数が高いことから製造したままの製品は極めて堅いと言った主要な欠点を有する。特許文献１の製品は、使用時の柔軟性が向上している、と言うのは、これはエーロゲルマトリックスドメイン（ｄｏｍａｉｎｓ）の中に亀裂を生じるからである。２番目の欠点は、そのようなエーロゲルマトリックス複合材料が示す熱伝導率もまた本発明の好適な態様のそれ（周囲条件下で８．６から１４ｍＷ／ｍ・Ｋ）に比べて相対的に高い（周囲条件下で１８から２１ｍＷ／ｍ・ｋ）点にある。
【０００６】
特許文献２（Ｆｒａｎｋ他）は明らかに特許文献１の構造物をこれの鋳型から取り出した後の特許文献１の構造物と同じ構造物を記述しているが、この特許文献２の複合材料では故意に制御様式で亀裂が入るようにしている。そのように亀裂を制御した様式で起こさせると結果として生じる複合材料に追加的柔軟性が与えられると述べられている。適切な繊維は不規則または規則的に位置させた個々の繊維、好適には長さが少なくとも１ｃｍの繊維である。このような繊維をまたウエブ（ｗｅｂｓ）またはマットの形態で用いることも可能である。多数のウエブまたはマットを互いの上に重ねてもよい。マットを層の状態で配置させる場合には、１つの層から次の層で方向を変えるのが有利であると思われている。説明および請求の範囲に「繊維をゾルに添加する」段階（ｂ）を包含する製造方法が開示されてはいるが、その実施例に示されているのは繊維を含有しないゾルをポリエステルまたはガラス繊維のウエブに添加することのみである。不規則に分布させた個々の繊維を繊維のウエブと一緒に用いることは行われていない。
【０００７】
特許文献３（Ｓａｎｄｅｒ）は極めて薄いプレストレスト（ｐｒｅ−ｓｔｒｅｓｓｅｄ）繊維補強エーロゲルハニカム触媒モノリスに向けたものである。エーロゲル、キセロゲル、ゼオライトおよび他の低密度材料から作られた薄いパネルまたはモノリスにプレストレスト繊維による補強を三次元の中の二次元で受けさせる。金属のアルコキサイドと水と触媒の混合物を、プレテンションド（ｐｒｅ−ｔｅｎｓｉｏｎｅｄ）補強用繊維をこれらが互いに垂直に決めた間隔で位置するように入れておいた気体透過性鋳型の中に注ぎ込んだ後、それに重合そして超臨界乾燥を受けさせている。
【０００８】
特許文献４および特許文献５（Ｃｏｒｏｎａｄｏ他）は、有機前駆体、例えばホルムアルデヒドなどを繊維プレフォームに染み込ませることで生じさせたエーロゲル複合材料が記述されている。その結果として得た複合材料は機械的安定性を有すると述べられている。図に記述されている補強用繊維は縦方向に位置しており、その図には平らな構造であることが示されている。このような製品は高い熱負荷下の空気中では熱安定性が相対的に低いばかりでなく数多くの用途で柔軟性が充分でないと言った欠点を有する。
【０００９】
特許文献６（Ｒｙｕ他）にエーロゲル複合材料が開示されており、これはＡｓｐｅｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．によって既に製造販売されている。この製品のエーロゲル内容
物はエーロゲルモノリスではなくエーロゲル粉末であった。このように、この製品は曲げられると結果として粉末が有意な量で放出されてしまう。その熱性能（ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）はエーロゲルモノリス単独に比べて有意に低下していた。このような従来の製品は堅くて容易に崩壊または断片化していた。
【００１０】
このように、従来のエーロゲル複合材料は、柔軟性が低いこと、耐久性が低いこと、エーロゲルが熱にさらされた時に過度の焼結を起こすこと、熱伝導率が理想以下であること、ｘ−ｙ方向の熱および／または電気伝導率が充分でないこと、ＲＦＩ−ＥＭＩ減衰が劣ることそして／または耐焼け落ち性が充分でないこと、の中の１つ以上が理由で数多くの用途で用いるに適さなかった。
【００１１】
本発明はそのような問題を解決する方向の研究でもたらされた発明である。従って、本発明の目的は、下記の特性：焼結を起こす度合が低く／温度性能がより高いこと；柔軟性、例外的に低い熱伝導率、ドレープ適性または順応性が向上していること；ｘ−ｙ方向の熱および／または電気伝導率が向上していること；ＲＦＩ−ＥＭＩ減衰が向上していること；そして／または耐焼け落ち性が向上していること；の中の１つ以上を示すように改良を受けさせたエーロゲル複合材料構造物を製造することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，３０６，５５５号
【特許文献２】米国特許第５，７８９，０７５号
【特許文献３】米国特許第５，９７２，２５４号
【特許文献４】米国特許第５，９７３，０１５号
【特許文献５】米国特許第６，０８７，４０７号
【特許文献６】米国特許第６，０６８，８８２号
【発明の概要】
【００１３】
（発明の要約）
本発明は、従来のエーロゲル複合材料に比べて柔軟性、耐久性、エーロゲルの焼結、ｘ−ｙ方向の熱および／または電気伝導率、ＲＦＩおよびＥＭＩ減衰および耐焼け落ち性の領域の１つ以上に関して向上した性能を示すエーロゲル複合材料に向けたものである。
【００１４】
より具体的には、本発明は、２つの部分、即ち補強用繊維とエーロゲルマトリックスを有する複合材料に向けたものであり、前記補強用繊維はロフティーな繊維構造物（即ちバット）、好適には熱可塑性ポリエステルまたはシリカのいずれかの繊維、より好適には不規則に分布している個々の短い繊維（微細繊維）と組み合わされた前記繊維が基になった構造物の形態である。前記ロフティーなバット補強材を用いると支持されていないエーロゲルの体積が最小限になると同時に一般にエーロゲルの熱性能が向上する（従来技術の場合のように低下するのではなく）。その上、エーロゲルマトリックスにロフティーなバット材料、特に非常に小さいデニールの繊維で構成させた連続不織バット（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ  ｂａｔｔｉｎｇ）による補強を受けさせると、その結果として生じる複合材料は柔軟性が高くてドレープ性（ｄｒａｐｅａｂｌｅ）形態のモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）エーロゲルの熱特性を少なくとも維持することから、このような複合材料は例えば布用途で用いるに適する。
【００１５】
モノリス型エーロゲルは、非常に高い熱負荷、例えば気体／酸素トーチ（ｔｏｒｃｈ）の炎を表面に直接衝突させた時に発生する熱負荷などによって数秒以内に迅速に焼結して収縮し得る。このようなエーロゲルに、本発明の１つの態様に示すように、ロフティーな繊維バットと微細繊維の組み合わせによる補強を受けさせると、そのような絶縁構造物の
収縮、焼結および極限破壊（ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｆａｉｌｕｒｅ）の速度が一桁以上の大きさの時間遅くなり得る、即ち焼け落ちが数秒から数時間にまで長くなり得る。
【００１６】
更により具体的には、エーロゲル複合材料に更に熱伝導性層も含有させるとこれは前記複合材料の熱性能の向上に役立つことを見いだした。例えば、ある複合材料の中心部に炭素繊維の布または単一方向の炭素繊維で出来ている２つの層を直角に置くと、高い熱負荷下で起こる熱漏出（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｒｅａｋ−ｔｈｒｏｕｇｈ）を遮断し、高い度合のＩＲ不透過性を示しかつ熱を逸散する層構造物（熱がこの複合材料のｘ−ｙ面の中に広がって出て行く）が得られる。より具体的には、このエーロゲル複合材料の厚み方向の中央部に位置させる熱伝導層をこれがこの複合材料の堅さに対して示す影響が最小限であるように選択することができる。その上、望まれるならば、結果として得るエーロゲル複合材料が順応性を示すようにする目的で、そのような層に柔順性または固有の順応性を持たせてもよく、例えば銅線のメッシュを本エーロゲル複合材料製品の層間に位置させることで、本複合材料が曲げられた時に順応しかつ変形し得るようにしてもよい。そのような伝導性メッシュは加うるにまたＲＦＩおよびＥＭＩ抵抗も与える。
【００１７】
本発明の前記およびさらなる態様を以下により詳細に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１に、本発明の一般的加工方法を示す。
【図２】図２は、本発明のエーロゲル複合材料の図である。
【図３】図３は、本発明で補強用材料として用いるに有用な３層積層物の分解図である。
【図４】図４は、本発明で補強用材料として用いるに有用な代替３層積層物の分解図である。
【図５】図５は、エーロゲル複合材料の分解部分図であり、これは、この複合材料がマクロレベルでは繊維バットで補強されておりかつミクロレベルでは個々のフィラメントで補強されていることを示している。
【図６】図６は、本発明で用いるに有用な代替５層積層物の分解図である。
【図７】図７は、本発明の製造した５種類のエーロゲル複合材料がある範囲の温度に渡って示す熱伝導率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（好適な態様の説明）
エーロゲルは、高分子材料によって支えられている連続気泡を有するゲル構造物の孔から格子間の可動溶媒相をこの溶媒の臨界点より高い温度および圧力下で除去することで生じさせた種類の材料である。この溶媒抽出過程の全体に渡って前記溶媒相の圧力および温度を臨界圧力および温度より高く保持すると、非常に小さい孔から液体が蒸発することによって発生する強力な毛細管力（これによって収縮および孔の崩壊がもたらされる）が発生しなくなる。エーロゲルは典型的に低いかさ密度（約０．１５ｇ／ｃｃ以下、好適には約０．０３から０．３ｇ／ｃｃ）、非常に高い表面積（一般に約４００から１，０００ｍ2／ｇ以上、好適には約７００から１０００ｍ2／ｇ）、高い間隙率（約９５％以上、好適には約９７％以上）、および相対的に大きな細孔容積（約３．８ｍＬ／ｇ以上、好適には約３．９ｍＬ／ｇ以上）を有する。そのような非晶質構造が有する特性の組み合わせによって、如何なる凝集性（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）固体状材料でも最も低い熱伝導値（１気圧下３７℃で９から１６ｍＷ／ｍ・Ｋ）をもたらす。
【００２０】
エーロゲルの最も魅力的な使用の１つは、ある物体とこれの周囲の間で一定の温度または有意なデルタ温度（ｄｅｌｔａ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）のいずれかを可能な最も低いエネルギー費用で維持する受動絶縁本体（ｐａｓｓｉｖｅ  ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｂ
ｏｄｉｅｓ）に関する使用である。モノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）エーロゲル構造物が示す破壊までの柔軟性は一般に小さい（例えば、シリカエーロゲルモノリスの場合、密度が０．１ｇ／ｃｃの時の曲げ係数は０．５ＭＰａである）。
【００２１】
本発明のエーロゲル複合材料は２相含んで成る。１番目の相は低密度のエーロゲルマトリックスでありそして２番目の相は補強用相である。この補強用相を主にロフティーな繊維材料、好適にはロフティーなバットと厚み、長さおよび／またはアスペクト比が有意に異なる１種以上の繊維材料の組み合わせで構成させる。アスペクト比が高くて短い微細繊維（ある繊維材料）をエーロゲルマトリックスの全体に渡って分散させてそれをロフティーな連続繊維バット（２番目の繊維材料）に染み込ませると、２種類の繊維材料系の好適な組み合わせがもたらされる。
【００２２】
本発明を図１−６で理解することができるであろう。図１に本発明の加工方法を示し、この方法では、ある種の束縛用鋳型タイプの構造物１０の中に入れておいた補強用バット１２にゲル前駆体１１を加える。図２に、無機もしくは有機バット２１とエーロゲルマトリックスを用いて生じさせた本発明のエーロゲル複合材料２０を示す。図３に、図４に示す複合材料が生じるようにロフティーな連続繊維バット材料の中に流し込む微細繊維材料混合ゲル前駆体を示す。
【００２３】
本発明のエーロゲルマトリックスは有機、無機またはこれらの混合物であってもよい。本エーロゲルを生じさせる時に用いる湿った状態のゲルの調製は、本分野の技術者に良く知られたゲル形成（ｇｅｌ−ｆｏｒｍｉｎｇ）技術のいずれを用いて行われてもよく、その例には、希釈された金属酸化物ゾルのｐＨおよび／または温度をゲル化が起こる点まで調整することが含まれる［Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ、「Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ」、１９５４、６章；Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ、「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」、１９７９、５章、Ｃ．Ｊ．ＢｒｉｎｋｅｒおよびＧ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ、「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１９９０、２および３章］。無機エーロゲルを生じさせる時に用いるに適した材料は、酸化物になり得る金属の大部分、例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウムなどの酸化物である。特に好適なゲルは、加水分解を受けさせたケイ酸エステルのアルコール溶液から主に生じさせたゲルである、と言うのは、それらは容易に入手可能でありかつ低コストであるからである［アルコゲル（ａｌｃｏｇｅｌ）］。
【００２４】
また、有機エーロゲルをポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリフルフラールアルコール、フェノールフルフリルアルコール、メラミンホルムアルデヒド、レゾルシノールホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルアルコールジアルデヒド、ポリシアヌレート、ポリアクリルアミド、いろいろなエポキシ、寒天、アガロースなどから生じさせることができることも本分野の技術者に良く知られている（例えばＣ．Ｓ．Ａｓｈｌｅｙ、Ｃ．Ｊ．ＢｒｉｎｋｅｒおよびＤ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、２８５巻、２００１を参照）。しかしながら、このような材料は酸素が入っている雰囲気の中で高温で絶縁品として用いると焼失する可能性があり、従って本発明の目的では好適でない。
【００２５】
便利さの目的で、以下に行う本発明の説明では無機エーロゲルを生じさせる時にアルコゲルルートを用いるが、これは本発明を特定種のエーロゲルおよび／または製造方法に限定することを意図するものでない。本発明は他のエーロゲルおよび製造方法にも適用可能である。
【００２６】
無機エーロゲルを生じさせる基本的な合成ルートは、一般に、適切な金属アルコキサイドに加水分解および縮合を受けさせるルートである。最も適切な金属アルコキサイドは、各アルキル基の炭素原子数が約１から６、好適には炭素原子数が１−４のアルコキサイドである。そのような化合物の具体例には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムｓ−ブトキサド、セリウムイソプロポキサイド、ハフニウムｔ−ブトキサド、マグネシウムアルミニウムイソプロポキサイド、イットリウムイソプロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイドなどが含まれる。シリカ前駆体の場合には、この材料に加水分解をある程度受けさせた後、ポリケイ酸エステル、例えばポリジエトキシシロキサンなどの重合体として低いｐＨで安定化を受けさせる。このような材料はアルコール溶液として商業的に入手可能である［例えばシリカ含有量が４０％のＳｉｌｂｏｎｄ（商標）４０、Ｓｉｌｂｏｎｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ］。本発明のエーロゲル複合材料製品では特に前以て重合させておいたシリカ前駆体が好適である。
【００２７】
低温で用いられるエーロゲルを生じさせる時に用いるに適した材料は、酸化物を生じる金属が基になった非耐火性金属のアルコキサイドである。好適なそのような金属はケイ素およびマグネシウムばかりでなくこれらの混合物である。温度が高い方の用途に適したアルコキサイドは、一般に、酸化物を生じる耐火性金属のアルコキサイド、例えばジルコニア、イットリア、ハフニア、アルミナ、チタニア、セリアなどばかりでなくこれらの混合物、例えばジルコニアとイットリアの混合物などである。また、非耐火性金属と耐火性金属の混合物、例えばケイ素および／またはマグネシウムとアルミニウムの混合物なども使用可能である。２種以上の金属の酸化物であるマトリックス材料をエーロゲル構造物で用いる利点は、幅広い範囲の波長の光線を吸収する化学的官能基を与えることによってＩＲ不透過性を向上させることができる点にある。
【００２８】
ドーパント、例えばカーボンブラック、チタニア、酸化鉄、炭化ケイ素、ケイ化モリブデン、酸化マンガン、ポリジアルキルシロキサン（アルキル基が炭素原子を１から４個含有する）などを添加して微分散させて製品のＩＲ不透過性を高めることで、より高い温度における熱性能を向上させることも可能である。そのようなドーパントの適切な量は一般に完成複合材料の約１から２０重量％、好適には約２から１０％の範囲である。
【００２９】
無機エーロゲル生成過程における主要な変数には、アルコキサイドの種類、溶液のｐＨおよびアルコキサイド／アルコール／水の比率が含まれる。このような変数を制御することで「ゾル」状態から「ゲル」状態への転換全体に渡ってマトリックス種の成長および凝集を制御することができる。結果として生じるエーロゲルの特性は前駆体溶液のｐＨおよび反応体のモル比の影響を大きく受けるが、本発明ではゲルの生成をもたらす如何なるｐＨも如何なるモル比も使用可能である。
【００３０】
このような溶媒は一般に低級アルコール、即ち炭素原子数が１から６、好適には２から４のアルコールであるが、本技術分野で公知の如き他の液体を用いることも可能である。他の有用な液体の例には、これらに限定するものでないが、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタンなどが含まれる。
【００３１】
別法として、本発明のエーロゲル複合材料製品を製造する時に下記の方法のいずれも利用可能であるが、密度が最も低くそして／または熱絶縁が最も良好な製品を得ることを可能にする方法が好適である。例えば、ゲルを生じさせる１番目の代替実施では、水に可溶な塩基性金属酸化物前駆体を水に入れた後に酸性にすることでゲル化を起こさせてヒドロゲルを生じさせてもよい。この目的でケイ酸ナトリウムが幅広く用いられてきた。結果として生じたゲルにイオン交換を受けさせそして／または水で洗浄することで副生成物であ
る塩をケイ酸塩前駆体から除去してもよい。極性有機溶媒、例えばエタノール、メタノールまたはアセトンなどを用いた交換を通して前記ゲルの孔から水を除去することができる。乾燥の結果として得たエーロゲルは、同じ有機溶媒中で生じさせたゲルに超臨界抽出を受けさせることで直接生成させた構造に類似した構造を有する。２番目の代替方法は、表面のヒドロキシル基をトリ−メチルシリルエーテルに変化させる（例えば米国特許第５，８７７，１００号を参照）ことによる化学的修飾をマトリックス材料に湿ったゲルの状態で受けさせることによって溶媒／孔界面の所の有害な毛細管圧力を低くしてエーロゲル材料を溶媒の臨界点より低い温度および圧力下で乾燥させることを伴う。
【００３２】
シリカエーロゲルに低温用絶縁体（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）を含有させる場合に用いるに現在のところ好適な材料はテトラエトキシシラン（ＥＴＥＯ）と水とエタノール（ＥｔＯＨ）である。ＴＥＯＳと水の好適な比率は約０．２−０．５：１であり、ＴＥＯＳとＥｔＯＨの好適な比率は約０．０２−０．５：１であり、そして好適なｐＨは約２から９である。これらの材料の溶液の自然なｐＨは約５である。ｐＨがより低い溶液を得る目的で如何なる酸も使用可能であるが、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨＦが現在のところ好適な酸である。より高いｐＨを生じさせようとする時にはＮＨ4ＯＨが好適な塩基である。
【００３３】
本特許の目的で、バルク（ｂｕｌｋ）である程度の弾性［完全なバルク回復（ｂｕｌｋ
ｒｅｃｏｖｅｒｙ）を伴うか或は伴わない］特性を示す繊維材料であるとしてロフティーなバットを定義する。好適な形態はそのような材料の軟質ウエブ（ｓｏｆｔ  ｗｅｂ）である。ロフティーなバットである補強用材料を用いると支えられていないエーロゲルの体積が最小限になる一方で、エーロゲルの熱性能の実質的な低下が回避される。バットは、好適には、繊維材料で出来ている層またはシートを指し、これらは通常はキルトのライニング（ｌｉｎｉｎｇ）またはスタッフィングもしくはパッケージング（ｓｔｕｆｆｉｎｇ  ｏｒ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）で用いられるか或は熱絶縁体のブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）として用いられる。
【００３４】
本発明で用いる補強用繊維材料は、ロフティーな繊維バットの１層以上の層である。ロフティーなバットである補強材を用いると支えられていないエーロゲルの体積が最小限になる一方で、エーロゲルの熱性能の実質的な低下が回避される。「バット」は一般に繊維の軟質ウエブがシート形態で生じるように繊維をカーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）またはガーネッティング（Ｇａｒｎｅｔｔｉｎｇ）することでもたらされた製品であるが、本発明の目的で、「バット」にまたシート形態でないウエブ、例えばＡｌｂａｎｙ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＰｒｉｍａｌｏｆｔ（商標）製品などを包含させるが、但しそれらが「ロフティー（ｌｏｆｔｙ）」であるに充分なほど開放（ｏｐｅｎ）されていることを条件とする。バットは、通常は、キルトのライニングまたはスタッフィングもしくはパッケージングで通常用いられるか或は熱絶縁体のブランケットとして通常用いられる繊維材料を指す。このバットを生じさせる時に用いるに適した繊維は比較的細く、一般にデニールが１５以下、好適には１０以下の繊維である。このようなウエブが示す柔らかさは、この繊維ウエブを生じさせる時に用いる繊維が比較的細くて多方向に配向していることの副産物である。
【００３５】
バットに含まれている個々のフィラメント（または繊維）の数がこれで補強された複合材料の熱特性がこれと同じ材料で出来ているが補強されていないエーロゲル本体のそれに比べて大きくは変化しないほど少ない場合、そのようなバットは本発明の目的で「ロフティーである」。このことは、一般に、最終的なエーロゲル複合材料の断面を見た時に繊維の断面積がその断面の全断面積の１０％未満、好適には８％未満、最も好適には５％未満であることを意味する。このようなロフティーなバットが室温および圧力下で示す熱伝導率は熱伝導率が低いエーロゲル複合材料の生成が助長されるように好適には５０ｍＷ／ｍ
・Ｋ以下である。
【００３６】
バットが本発明の範囲内で充分にロフティーであるか否かを決定する別の方法は、それの圧縮性と弾性を評価する方法である。本ケースのロフティーなバットは、（ｉ）それの自然な厚みの少なくとも５０％、好適には少なくとも６５％、最も好適には少なくとも８０％圧縮可能でありそして（ｉｉ）数秒間の圧縮後にそれが元々の厚みの少なくとも７０％、好適には少なくとも７５％、最も好適には少なくとも８０％にまで回復するに充分な弾性を示すバットである。このような定義により、ロフティーなバットは、空気（バルク）が除去されるように圧縮可能であるが実質的にそれの元々の大きさおよび形状にはね戻り得るバットである。例えば、Ｈｏｌｏｆｉｌ（商標）バットは、元々の１．５”の厚みから最低の約０．２”にまで圧縮可能でありかつ負荷を取り除いた後にそれの元々の厚みにまではね戻り得る。このようなバットは空気（バルク）を１．３”と繊維を０．２”含有すると見なすことができる。これは８７％圧縮可能でありそしてそれの元々の厚みの本質的に１００％にまで回復する。家庭用絶縁で用いられるガラス繊維のバットは同様な度合にまで圧縮可能でありそしてそれの元々の厚みの約８０％にまではね戻り得るが、その速度は極めて遅い。
【００３７】
本明細書で用いるに有用なバットは実質的に繊維のマット（ｆｉｂｒｏｕｓ  ｍａｔ）とは異なる。繊維のマットは、「濃密に織られたか或は濃密に絡み合った塊」、即ち隣接する繊維間の開放空間（もしあれば）が最小限の濃密で相対的に堅い繊維構造物である。マットの密度は一般に２５ポンド／立方フィート（０．４１ｇ／ｃｃ）を超えるが、本明細書で用いるに有用なロフティーなバットの密度はずっと低い、即ち約０．１から１６ポンド／立方フィート（０．００１−０．２６ｇ／ｃｃ）、好適には約２．４から６．１ポンド／立方フィート（０．０４から０．１ｇ／ｃｃ）の範囲である。マットの場合にはこれを圧縮することができるとしても一般に約２０％未満であり、ほとんどから全く弾性を示さない。マットである補強材を用いて生じさせたエーロゲル複合材料では、マットの繊維の断面積は全断面積の３０−５０％以下であり得る。
【００３８】
そのようなバットは、好適には、これの中にゲル形成液を注ぎ込んだ後にそれの厚みの少なくとも５０％を保持する。
【００３９】
本明細書で用いる補強用繊維材料の中に間隙が存在する必要があることを理解する方法は、繊維補強材がｚ軸（熱流の方向）に沿って配列する傾向があることから熱導管として働くことで結果として生じた複合材料の熱伝導率を有意に高くするであろうことを認識する方法である。特にｘ−ｙ水平面に高度に整列（真っすぐに）した繊維を有するバットは、密度は同じであるが繊維が曲がっているか或は波形であることから３軸全部の方向に位置する典型的なロフティーなバットよりも堅い。ｚ方向に流れる熱流を最小限にする（大部分の絶縁材料で望まれるように）には、そのようなバットのｚ軸（熱流の方向）に沿って流れる熱流を低くすべきである。このように、適切なバットは繊維がｚ軸に沿ってロフト（ｌｏｆｔ）を維持するに充分なほど多い量であるが結果として生じる複合材料の絶縁特性がそのような繊維によって危うくなるほどの量でない量で配列しているバットである。ｚ軸に沿って位置させる繊維をｘおよびｙ軸に位置させる繊維の材料とは異なる材料（好適にはより低い熱伝導率を示す材料）にすることも可能である。また、ｚ軸の繊維の方がｘ−ｙ方向の繊維に比べて熱伝導にとって曲がりくねった路を示すように、それらをより遠回り（ｃｉｒｃｕｉｔｏｕｓ）させることも可能である。あらゆる軸方向の熱伝導率を最小限にする試みでバット全体に渡って同じ繊維材料および方法を用いることも可能であるが、しかしながら、数多くの絶縁用途で提言されるのは特定方向の熱流であり、そのような材料および方法を用いると結果として生じる複合材料の柔軟性が危うくなる可能性がある。理想的なロフティーなバットは、けん縮を受けた（ｃｒｉｍｐｅｄ）細い繊維が複合材料の全体に渡ってむらなく分布しているバットである。
【００４０】
ロフティーなバットを用いて生じさせた複合材料は柔軟で耐久性があって低い熱伝導率を示しかつ焼結に対して良好な抵抗を示すが、このようなエーロゲル複合材料に微細繊維、特に耐焼結性に役立つと同時に耐久性を向上させかつ粉じん発生を低下させる微細繊維を添加して不規則に分布させると前記複合材料の性能が実質的に向上し得る。このような短い繊維である補強材（微細繊維）が複合材料の性能に与える効果は、数多くの変数、例えば繊維の配列、直径、長さ、アスペクト比（繊維の長さ／繊維の直径）、強度、引張り応力、破壊に至る歪み、熱膨張率、そして繊維とマトリックスの間の界面の強度などに依存するであろう。このような微細繊維をゲル前駆体液の中に分散させた後、この液を用いて、これをロフティーなバットに染み込ませることを通して、これらを前記複合材料の中に取り込ませる。
【００４１】
本明細書で用いるに有用な適切な微細繊維は、典型的に、直径が０．１から１００μｍの範囲であり、高いアスペクト比（Ｌ／ｄ＞５、好適にはＬ／ｄ＞１００）を示しかつ複合材料の全体に渡って比較的均一に分布する微細繊維である。アスペクト比が高ければ高いほど複合材料の性能が向上することから、できるだけ長い微細繊維が望まれる。しかしながら、本明細書で用いる繊維の長さは、微細繊維を入れておいたゲル前駆体を選択したロフティーなバットの中に注入する時にそれがいくらか濾過されることがないようにする（または少なくとも最小限にする）ことで制限される。そのような微細繊維はロフティーなバットによる濾過が最小限であるに充分なほど短くあるべきであるが、結果として生じる複合材料の熱および機械的性能に対する効果ができるだけ最大になるほどの長さであるべきである。このような微細繊維が示す熱伝導率は熱伝導率が低いエーロゲル複合材料の生成が助長されるように好適には２００ｍＷ／ｍ・Ｋ以下である。
【００４２】
このような微細繊維をゾルの中に分散させる時、それらはしばしば迅速に沈降する。このような問題を克服する目的で、ゲル生成に有害な影響を与えない懸濁剤もしくは分散剤を前記ゾルに添加すべきである。適切な懸濁／分散剤には、顔料に親和性を示す基を有する高分子量のブロック共重合体（ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４および１９２）の溶液などが含まれる。このような作用剤は、少なくとも、前記微細繊維をゲル前駆体の中に分散させる時とゾルをゲル化させる時の間の時間に渡って効果を示す必要がある。
【００４３】
特定のエーロゲル複合材料の中で用いる微細繊維の量、種類および／または大きさおよびアスペクト比は特定の作業性を満足させるように多様であり得る。例えば、ある用途は、連続エーロゲル複合材料を用いていろいろな温度の領域を絶縁することを伴う可能性があり、そのような複合材料は、高温領域に接触するであろう複合材料領域の中に微細繊維がより多い量で存在するように製造可能である。同様に、最良の絶縁性能が要求されるそのような領域にいろいろな微細繊維（例えば異なる材料、異なるアスペクト比、大きさ）を組み込んでもよい。そのような微細繊維による修飾は、いろいろな懸濁剤および／または微細繊維を用いて前記微細繊維を複合材料の中にいろいろな速度、従っていろいろな場所に沈降させることで達成可能である。
【００４４】
ロフティーなバットおよび微細繊維の両方を生じさせる時に用いるに適した繊維材料には如何なる繊維形成材料も含まれる。特に適切な材料には、ファイバーグラス、石英、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾ−ビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ−メタフェニレンジアミン（Ｎｏｍｅｘ）、ポリ−パラフェニレンテレフタルアミド（Ｋｅｖｌａｒ）、超高分子量のポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、例えばＳｐｅｃｔｒａ（商標）など、ノボロイド樹脂（Ｋｙｎｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）、ＰＡＮ／炭素および炭素繊維が含まれる。
【００４５】
バットと微細繊維の両方に同じ繊維材料を用いてもよいが、異なる材料の組み合わせを用いることも可能である。そのような１つの組み合わせは、ロフティーなファイバーグラスバットの全体に渡って分散させた炭素微細繊維である。
【００４６】
示したように、バットと微細繊維による補強の組み合わせを用いると耐焼結性が向上することを見いだした。これは、適切な材料の微細繊維、例えば炭素フィラメントなどをゲル前駆体（一般的には適切な非反応性分散剤と組み合わせた）の中に混合した後に前記ゲル前駆体をロフティーなバットの上に注ぎ込むことで達成可能である。図５は、そのようなエーロゲル複合材料の分解図であり、この複合材料はマクロレベル（ｍａｃｒｏ  ｌｅｖｅｌ）では繊維バット５１による補強を受けておりそしてミクロレベルでは炭素繊維フィラメント５２による補強を受けている。炭素微細繊維をシリカマトリックスの中に分散させると、ＩＲ不透過性とミクロスケール（ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ）の強化が組み合わされることで非耐火性金属酸化物、例えばシリカなどが高い方の温度で示す熱性能および機械的性能が、強化されていなくて不透明なシリカのそれに比べて大きく向上する。
【００４７】
本発明の別の態様では、補強用のロフティーな繊維バットを図３、４および６に示す如き多層積層物の形態で用いる。この積層物に、繊維材料のバットを含めることに加えて、最終的複合材料構造に特定の特性を与えるに役立つ材料の層を含めてもよい。例えば、ｘ−ｙ面に金属層、例えば銅メッシュなどを含めると、ｘ−ｙ方向の熱および／または電気伝導率が向上し、ＲＦＩ−ＥＭＩ減衰が向上し、この複合材料を支持体構造物につなぎ止める能力が向上し、そして／または追加的な物理的強度が得られる。如何なる金属を用いて金属メッシュを生じさせてもよいが、現在のところ銅およびステンレス鋼が好適である。直径が約０．００１から０．１インチ、好適には約０．０１から０．０５インチの範囲のワイヤーを用いて適切なメッシュを生じさせ、そしてワイヤーの間隔をウインドースクリーン（ｗｉｎｄｏｗ  ｓｃｒｅｅｎ）のように密な状態から０．３インチに至る範囲にしてもよい。
【００４８】
そのような追加的層を熱伝導率が高い（＞１Ｗ／ｍ・Ｋ）材料、例えば炭素繊維、炭化ケイ素または金属で構成させると、結果として生じる複合材料は多層複合材料のｘ−ｙ面全体に渡って熱を迅速に逸散する有意に向上した能力を示すことで、複合材料が高い熱負荷下で示す耐久性が更に向上することを見いだした。
【００４９】
図３に、ロフティーな繊維バットの層３２と微細な銅のメッシュ３１と２番目のロフティーな繊維バットの層３２で構成させた３層積層物を示す。図４に、ロフティーな繊維バットの層４２と炭素繊維織物４１と２番目の繊維バットの層４２で構成させた別の３層積層物を示す。これらの積層物は対称的構造物であるように示し、この方が好適ではあるが、必須ではない。
【００５０】
金属のメッシュを１層以上の中心層として用いると、これはまたひだを付けることができるか或は柔軟性であるばかりでなくまた順応性を示す、即ち曲げられた後に形状を保持し得るエーロゲル複合材料がもたらされると言った利点も得られる。
【００５１】
高伝導率の層を複合材料の中に組み込む他のアプローチでは金属シートを含め、そのシートの一部を切断して面を曲げる。そのようにして曲げた部分は複合材料の伝導層と残りの部分の間のアンカー（ａｎｃｈｏｒ）として働く。金属箔片も同様に使用可能であり、そのような材料の組み合わせも同様に使用可能である。
【００５２】
そのような伝導層は数多くの二次的利点を与える。伝導性金属層を含有させたエーロゲ
ル複合材料はある形状に順応するように変形可能でありかつその形状を保持し得る。図３の複合材料は簡単な湾曲および複雑な湾曲の両方に変形可能である。それがはね戻る度合は限られた度合であるばかりでなくまた可塑的に有効に変形してある形状を保持し得る。そのような伝導層の別の利点は、これが一般に構造繊維、即ち強い連続繊維で構成されている点にある。このような伝導層はつなぎ止め材料として働く可能性があり、それによって、機械的留め具を打ち込むことができる。そのような留め具は複合材料または伝導層自身に強く付着するであろう。
【００５３】
本複合材料が受ける機械的負荷は伝導性金属層を通して留め具および他の構造物の中に伝達され得る。これの一例は、本エーロゲル複合材料を車のシャーシに固定してそれを熱遮断具として働かせる例である。その補強材が充分に磁気を帯びる場合には、それを機械的留め具の必要なしに鉄または磁気構造物に付着させることができる。そのような伝導層によって伝達された熱を環境および／または吸熱器に放出させ（輻射、対流）てもよいか或は二次的過程を進行させる目的で用いてもよい。例えば、余分な熱を直接用いてもよい（水の加熱などで）か或はＰｅｌｔｉｅｒエレメントなどを用いて電気エネルギーに変化させてもよい。このようなエーロゲル複合材料の設計は、ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）の熱い側の表面近くに伝導層を位置させて熱流束がＰｅｌｔｉｅｒエレメントを置いた地点のブランケットの冷えた側のみに向かうようにした設計であってもよい。高い熱伝導率を示す繊維の例にはグラファイト、炭化ケイ素、銅、ステンレス鋼、アルミニウムなどが含まれる。
【００５４】
図６は、繊維バット層６１と炭化ケイ素フェルト層６２と微細銅メッシュ６３と炭化ケイ素フェルト層６２と繊維バット層６１で構成させた積層物の分解図である。
【００５５】
調製すべきエーロゲルを同定した後、適切な金属アルコキサイド−アルコール溶液を調製する。エーロゲルを生じる溶液の調製は本技術分野で良く知られている。例えばＳ．Ｊ．Ｔｅｉｃｈｎｅｒ他、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ａｅｒｏｇｅｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、５巻、１９７６、２４５−２７３頁およびＬ．Ｄ．ＬｅＭａｙ他、「Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１５巻、１９９０、１９頁を参照。
【００５６】
用いるアルコキサイド−アルコール溶液は一般に１種類のみであるが、混合酸化物エーロゲルを加工する目的で２種以上のアルコキサイド−アルコール溶液の組み合わせを用いることも可能である。このアルコキサイド−アルコール溶液を生じさせた後、水を添加して加水分解を起こさせることで、金属の水酸化物を「ゾル」状態で存在させる。この加水分解反応は、一例としてテトラ−エトキシシランを用いると、
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4＋４Ｈ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）4＋４（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）    （１）
である。次に、このゾル状態のアルコキサイド溶液を縮合反応（式２に示す如き）が起こって前駆体が生じるに充分な時間（通常は一晩）熟成させることでエーロゲルモノリスを生じさせ、それに超臨界乾燥を受けさせるとエーロゲルが生じる。
Ｓｉ（ＯＨ）4→ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ      （２）
【００５７】
本発明のさらなる詳細および説明を下記の具体的実施例に見ることができ、本実施例に本発明に従うエーロゲル複合材料の製造およびそれを用いて得た試験結果を記述する。部およびパーセントは特に明記しない限り全部重量部および重量パーセントである。
【００５８】
（実施例）
【実施例１】
【００５９】
３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙのポリエステルＴｈｉｎｓｕｌａｔｅ（商標）Ｌｉｔｅ  Ｌｏｆｔ絶縁体の断片（２’ｘ３’ｘ１／４”）を壁付き容器の中に入れた。前以て加水分解を受けさせておいた市販のシリカ前駆体（Ｓｉｌｂｏｎｄ  Ｈ−５）を１３００ｍｌ用いて、これを１７００ｍｌの変性アルコール（ｄｅｎａｔｕｒｅｄ  ａｌｃｏｈｏｌ）（９５％）と混合する。この溶液を１５分間撹拌する。次に、この溶液を撹拌しながらこれにＨＦ（全溶液の２体積％）をゆっくり添加することでゲル化を起こさせる。その結果として得た溶液を容器の中に前以て入れておいたブランケットの上に注ぎ込む。ゲル化が数分以内に起こる。この新鮮な「ブランケット−ゲル」を５０℃のエタノール浴に入れて密封した状態で一晩熟成させる。臨界未満および超臨界ＣＯ2抽出を用いて、前記ゲルに捕捉されているアルコールを４日間かけて除去する。
【００６０】
結果として得たエーロゲル複合材料の密度は約０．１ｇ／ｃｃである。このエーロゲル複合材料の熱伝導率をＴｈｉｎ  Ｈｅａｔｅｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ  Ｃ１１１４−９８）で測定した結果、１６．６ｍＷ／ｍ°Ｋであった。同じ材料源および製造方法を用いて生じさせた純粋なエーロゲルモノリスが示した熱伝導率は１７．４ｍＷ／ｍ°Ｋであった。
【００６１】
このエーロゲル複合材料は極めて柔軟である。人の腕を用いてそれにひだを顕微的破壊なしに付けることができる。この「ドレープテスト（ｄｒａｐｅ  ｔｅｓｔ）」は、湾曲の半径を約２”にして１８０°曲げることに相当する。
【００６２】
前記ブランケットは熱伝達に対して有意な抵抗を示しかつプロパン、液化石油とメチルアセチレン−プロパジエン（ＭＡＰＰ）ガスの組み合わせおよびオキシアセチレントーチ炎にさらされた時に熱劣化／焼結に対して有意な耐性を示す。このブランケットの一方の面を炎による熱にさらした時、もう一方の面を素手（ｂａｒｅ  ｓｋｉｎ）で損傷なしに触れることができる。そのようなポリエステルバットを単独で炎に直接さらすと急速に劣化する。このポリエステルバットによる補強を受けさせたエーロゲル複合材料に入っているポリエステルはずっと大きな度合で熱劣化に耐える［厚みが１／４”のサンプルをプロパントーチ炎にさらした時の焼け落ち（ｂｕｒｎ−ｔｈｒｏｕｇｈ）が瞬時であるのに対比して約４０秒間］。このポリエステルがエーロゲルマトリックスの中に残存する限り、その複合材料は柔軟性なままでありかつ低い度合の熱伝導率を示す。炎をエーロゲル複合材料にあまりにも近づけると焼け落ちが起こるであろう。
【実施例２】
【００６３】
ポリエステル繊維バットの代わりに密度が６５ｇ／ｍ2のロフティーなシリカ繊維構造物（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＱｕａｒｔｚのＱｕａｒｔｚｅｌ）を結合剤であるポリビニルアルコールと一緒に用いる以外は実施例１の手順を繰り返す。
【００６４】
結果として得たシリカバット／シリカエーロゲル複合材料にガーデッドホットプレート（ｇｕａｒｄｅｄ  ｈｏｔｐｌａｔｅ）（ＡＳＴＭ  Ｃ−１７７）を用いた試験を受けさせた時にそれが示した熱伝導率は１５．０ｍＷ／ｍ・Ｋである。この複合材料の柔軟性は実施例１のエーロゲル−ポリエステルブランケットのそれよりも低かったが、それでも有意である。これは極めて柔軟であるが、同じ度合ではひだが付かない。このエーロゲル複合材料の密度は０．１１３ｇ／ｃｃであった。この複合材料の厚みは約３ｍｍであった。この複合材料を開放炎（ｏｐｅｎ  ｆｌａｍｅ）にさらした時、実施例１の生成物に比べてずっと良好に熱劣化に抵抗する。
【００６５】
繊維を存在させるとエーロゲルの焼結が最小限になると思われる。炎の先端がブランケットの下側に当たるようにオキシアセチレントーチをサンプルの下方５−６”の所に置く。このサンプルを５時間さらした後の下部表面に見られる焼結は最小限である。この試験
中、前記サンプルの上部を素手で触れることができた。このエーロゲル複合材料の上部の温度はブランケットと炎源の間の距離を基にして１５０−２３０℃で多様である。このブランケットの下部はオレンジ−黄色に輝いている。このブランケット下部の黄色部分の温度をピロメーター（ｐｙｒｏｍｅｔｅｒ）で１回読み取った結果、１１００℃である。
【実施例３】
【００６６】
補強用繊維バットをポリエステル／炭化ケイ素／−１６銅メッシュ／炭化ケイ素／ポリエステルの５層繊維積層物に置き換える以外は実施例１および２の手順を繰り返す。
【００６７】
熱伝導率（ＡＳＴＭ  Ｃ−１７７に従って試験）は１２．５ｍＷ／ｍ・Ｋ（平均）である。この複合材料はあまり柔軟ではない。この積層物の厚みは１０．３ｍｍである。銅メッシュを用いると点負荷がより広い面積に広がることによってｘ−ｙの熱伝導率が向上する。この銅メッシュはまたＥＭＩ−ＲＦＩ遮蔽も与える。補強用ポリエステルおよび炭化ケイ素繊維を存在させるとエーロゲルの焼結が最小限になると思われる。
【実施例４】
【００６８】
補強材をポリエステルバットと一方向炭素繊維（高分子量結合剤を伴う）と軽い銅メッシュとロフティーなポリエステルバットの４層積層物で構成させる以外は実施例３の手順を繰り返す。
【００６９】
熱伝導率（ＡＳＴＭ  Ｃ−１７７に従って試験）は１４．１ｍＷ／ｍ・Ｋ（平均）である。この複合材料はほとんど柔軟性を示さない。この積層物の厚みは８．０ｍｍである。補強用繊維を存在させるとエーロゲルの焼結が最小限になる。
【実施例５】
【００７０】
補強材をシリカフェルトとステンレス鋼メッシュとシリカフェルトの３層積層物で構成させて１つの面に約６”存在させる以外は実施例３の手順を繰り返す。また、ステンレス鋼の代わりに銅メッシュを用いた２番目の補強エーロゲル複合材料も調製する。
【００７１】
熱伝導率（ＡＳＴＭ  Ｃ−１７７に従って試験）は１２．４ｍＷ／ｍ・Ｋ（平均）である。この複合材料はいくらか柔軟性があり、これを曲げた時にその形状を保持する点で順応性がある。この積層物の厚みは５．３ｍｍである。補強用繊維を存在させると、衝突領域（赤色−オレンジ色に輝く）の直径が約２インチになるように複合材料下部からの距離を６”に設定したオキシアセチレントーチを用いた炎試験で、エーロゲルの焼結が最小限になると思われる。この複合材料の縁（上部を貫いて鋼メッシュに付着させた熱電対）の所の温度は１２０℃であったが、この衝突領域の中心から２インチ以上離れた所（それでも炎の直ぐ上）の測定温度は定常状態で６０℃である。
【００７２】
ステンレス鋼メッシュの代わりに銅メッシュを用いたエーロゲル複合材料も同じ効果を示す。
【実施例６】
【００７３】
２種類の追加的材料をシリカゾルに加える以外は実施例２の手順を繰り返す。１番目の材料は小さいデニールの炭素繊維［Ｐｙｒｏｇｒａｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｚｅｎｉａ、ＯＨ）のＰｙｒａｇｒａｆ  ＩＩＩ、Ｇｒａｄｅ  ＰＲ−１１−ＡＧ］である。２番目の材料は分散剤（ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４）である。１０００ｍｌのビーカーにエタノールを７５０ｍｌ入れて、これに炭素繊維を２グラムおよび分散剤を６グラム加える。このビーカーを氷浴に入れて、これにＭｉｓｏｎｉｘ  ２０２０音波処理装置（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）による音波処理を全出力で１時間受けさせることで、繊維の塊を壊して懸濁液を生じさせたが、この懸濁液は目で見て少なくとも１時間に渡っ
て安定である。ガラススライドの上に前記懸濁液の滴を置いて板状にした時、前記繊維は迅速には塊にならない。
【００７４】
その結果として得たシリカバット／炭素繊維／シリカエーロゲル複合材料が示した熱伝導率は１４．８ｍＷ／ｍ・Ｋ（ＡＳＴＭ  Ｃ−１７７）である。この複合材料の柔軟性は実施例２のエーロゲルブランケット（ブランケット＃２）のそれよりも若干低いが、それでも有意である。このエーロゲルマトリックスを強く引っ張った時、顕微様式で亀裂が入る傾向がある。このエーロゲル複合材料の密度は約０．１２ｇ／ｃｃである。この複合材料の厚みは約３ｍｍである。
【００７５】
この複合材料が開放炎にさらされた時に示す耐熱劣化性は実施例２のエーロゲルブランケットのそれよりもずっと良好である。
【００７６】
ＭＡＰＰガストーチを炎源として用いる。このトーチを石英バット単独に当てた時、このバットにしわが寄って、これは最終的に溶融した。そのＭＡＰＰガストーチを用いて、ブランケット＃２が示す同様な効果を示す。トーチのノズルをブランケット＃２の近くに置いた時、最終的に劣化／焼結および焼け落ちが起こる。この実施例のエーロゲルバットに短炭素繊維を加えると、正に下部表面以外の場所には劣化が見られない。ＭＡＰＰガストーチを用いた時にそれは焼け落ちを起こし得ない。このサンプルの上部を試験中に素手で触ることができた。このブランケットの下部は置いたトーチからの距離に応じてオレンジ色−黄色−白色に輝く。エーロゲルの焼結は最小限であると思われる。マクロ繊維とミクロ繊維による補強組み合わせはマクロ繊維による補強単独よりもずっと良好に働く。
【実施例７】
【００７７】
いろいろな補強システムが本発明の１つ以上の態様のエーロゲル複合材料に対して示す効果を評価する目的で、補強材を変える以外は実施例１の手順に従って一連の複合材料を調製した。ロフティーな補強材に適切なゾルを染み込ませた後に超臨界乾燥を受けさせることでエーロゲル複合材料を調製する。図７に、下記のサンプルが示した熱性能の結果を温度に対比させて示す。
【００７８】
サンプルＡでは２デニール未満のロフティーなポリエステルバットを用い、繊維の断面積がエーロゲル複合材料の全断面積の１５％未満になるようにし、そしてこのロフティーなバットを圧縮した後、元々の厚みの７５％にまで回復した。
【００７９】
サンプルＢでは９μｍの繊維を用いて生じさせた石英ウールを用い、バットの密度を０．００５ｇ／ｃｃにし、そしてこのロフティーなバットを圧縮した後、元々の厚みの７５％にまで回復した。
【００８０】
サンプルＣでは、サンプルＢのバットをドーパントであるカーボンブラックが乾燥複合材料の総重量を基準にして５重量％になりかつ炭素微細繊維が３％（同じ基準）になるようにそれらと組み合わせて用いた。前記カーボンブラックはＣｏｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎカーボンブラックであった。前記炭素微細繊維は直径が０．１から１００μｍで長さが約１−２ｍｍであった。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４分散剤を用いた。
【００８１】
サンプルＤでは、サンプルＢのバットをドーパントであるカーボンブラックが乾燥複合材料の総重量を基準にして６重量％になりかつ炭素微細繊維が４％（同じ基準）になるようにそれらと組み合わせて用いた。前記カーボンブラックはＣｏｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎカーボンブラックであった。前記炭素微細繊維は直径が０．１から１００μｍで長さが約１−２ｍｍであった。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４分散剤を用いた。
【００８２】
サンプルＥでは、サンプルＢのバットをドーパントであるカーボンブラックが乾燥複合材料の総重量を基準にして６重量％になりかつ炭素微細繊維が４％（同じ基準）になりかつドーパントであるポリジメチルシロキサンが１０重量％になるようにそれらと組み合わせて用いた。前記カーボンブラックはＣｏｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎカーボンブラックであった。前記炭素微細繊維は直径が０．１から１００μｍで長さが約１−２ｍｍであった。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４分散剤を用いた。
【００８３】
サンプルＥは１００，０００を超える曲げサイクルに耐え、この材料はこれ自身の上に熱性能の損失なしに二つ折りされた。
【００８４】
以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。
【００８５】
１．エーロゲルと補強用構造物を含んで成っていて柔軟で耐久性のある軽量絶縁製品として働く複合材料製品であって、前記補強用構造物が、前記エーロゲルの熱性能を同じ材料で出来ているが補強されていないエーロゲル本体と比較した時に実質的に低下させないロフティーな繊維バットを含んで成ることを特徴とする複合材料製品。
【００８６】
２．エーロゲルと補強用構造物を含んで成っていて柔軟で耐久性のある軽量絶縁製品として働く複合材料製品であって、前記補強用構造物が、この複合材料の断面に見える前記バットの繊維の断面積が前記断面の全面積の１０％未満であるに充分なほどロフティーな繊維バットを含んで成ることを特徴とする複合材料製品。
【００８７】
３．更に直径が約０．１から１００μｍでアスペクト比が５を超える微細繊維も含有する１−２．記載の複合材料製品。
【００８８】
４．更に１Ｗ／ｍ・ｋに等しいか或はそれ以上の熱伝導率を示す１種以上の高熱伝導性材料も含有する１−３．記載の複合材料製品。
【００８９】
５．前記ロフティーな繊維バットが熱伝導率が５０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の繊維で本質的に構成されていることを特徴とする１−４．記載の複合材料。
【００９０】
６．前記ロフティーなバットがこれのｚ軸方向に繊維をこれがロフトを与えるに充分な量であるが熱伝導体として働く前記ｚ軸の繊維によってこの複合材料の絶縁特性が危うくなるほど多くない量で有することを特徴とする１−５．記載の複合材料。
【００９１】
７．更に微分散しているドーパントもこの複合材料の総重量の約１−２０重量％の量で含有する１−６．記載の複合材料。
【００９２】
８．前記ロフティーな繊維バットの繊維が約０．１から１００μｍの直径を有するけん縮を受けた繊維でありそして前記繊維がこの複合材料の全体に渡ってむらなく分散していることを特徴とする１−７．記載の複合材料。
【００９３】
９．前記バットがこれの厚みの少なくとも６５％圧縮可能でありそして約５秒間の圧縮後にこれの元々の厚みの少なくとも７５％にまで回復するに充分な弾性を示すことを特徴とする１−８．記載の複合材料。
【００９４】
１０．前記バットが約０．０４から０．１ｇ／ｃｃの密度を有する１−２．記載の複合材料。
【００９５】
１１．前記微細繊維が示す熱伝導率が約２００ｍＷ／ｍ・Ｋ未満であることを特徴とする
３．記載の複合材料。
【００９６】
１２．前記微細繊維が前記ロフティーな繊維バットに比べて焼結に大きく抵抗するか、前記ロフティーな繊維バットに比べてこの複合材料を通る赤外線の透過率を低くするか、無線周波数波を減衰させるか或は電磁波を減衰させる材料で構成されていることを特徴とする３および１１．記載の複合材料。
【００９７】
１３．この複合材料の空間位置の中で下記の特性：微細繊維の材料；微細繊維の大きさ；微細繊維のアスペクト比；および微細繊維の量；の中の少なくとも１つが多様であることを特徴とする３−１２．記載の複合材料。
【００９８】
１４．前記高熱伝導性材料がこの複合材料にこの複合材料が曲げられた後にこの複合材料がこれの形状を保持し得ると言った順応性を与えるに充分なほどの柔順性を示す金属であることを特徴とする４−１３．記載の複合材料。
【００９９】
１５．この複合材料がｘ−ｙ水平面とｚ垂直面を有しそして前記高熱伝導性材料が主にこの複合材料のｘ−ｙ面の中に配列していることを特徴とする４−１４．記載の複合材料。
【０１００】
１６．前記高熱伝導性材料が局所的熱負荷から熱を伝導で取り除きそしてそれを吸熱器で環境に放出させるか或は熱エネルギーが直接利用される過程に伝達させることを特徴とする４−１５．記載の複合材料。
【０１０１】
１７．前記高熱伝導性材料が金属または炭素の繊維であることを特徴とする４−１６．記載の複合材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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