(57)【要約】【課題】水系プライマを用いて、有機溶剤系プライマを用いる際の局所排気装置、濃度変化、高価という課題を解決するとともに、有機溶剤系プライマを用いる際と遜色のない、基材層／プライマ層間およびプライマ層／接着剤層間の接着性能を得る。【解決手段】以下の層を含む積層体である。（ア）ポリオレフィン系樹脂からなり表面が化学的に活性化処理された状態の基材層１（イ）前記基材層上に形成された鎖状第一級アミンを含むアミン化合物からなる膜厚０．１μｍ以上のプライマ層２（ウ）前記プライマ層上に形成されたウレタン系接着剤からなる接着剤層３（エ）前記接着剤層と接着された被着体層５【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の層を含む積層体。
（ア）ポリオレフィン系樹脂からなり表面が化学的に活性化処理された状態の基材層
（イ）前記基材層上に形成された鎖状第一級アミンを含むアミン化合物からなる膜厚０．１μｍ以上のプライマ層
（ウ）前記プライマ層上に形成されたウレタン系接着剤からなる接着剤層
（エ）前記接着剤層と接着された被着体層
【請求項２】
鎖状第一級アミンは、分子量１５００〜２００００のポリアリルアミンである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
以下の工程を含む積層体の製造方法。
（カ）ポリオレフィン系樹脂からなる基材層の表面を化学的に活性化処理する工程
（キ）前記基材層上へ水系に溶解した鎖状第一級アミンを含むアミン化合物を塗布する工程
（ク）前記水系を揮発させて前記アミン化合物からなるプライマ層を形成する工程
（ケ）前記プライマ層上へウレタン系接着剤を塗布する工程
（コ）前記ウレタン系接着剤上へ被着体層を付着させる工程
（サ）前記ウレタン系接着剤を硬化させる工程
【請求項４】
活性化処理は、大気圧プラズマ処理である請求項３記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリオレフィン系樹脂からなる基材に対する接着の構成は、樹脂基材／プライマ／ウレタン系接着剤である。従来の接着工程は、樹脂基材洗浄→乾式処理→プライマ塗布・乾燥→接着剤塗布・乾燥となっている。用いられているプライマは溶媒として有機溶剤を使用する有機溶剤系であるため、次の課題がある。
（１）有機則により、有機溶剤業務をする際には局所排気装置の設置が義務付けられているため、該装置が必要である。
（２）保管中に、有機溶剤が揮発し、また、接着有効成分が固形であり比重が大きい成分から沈降するため、内容物の濃度変化の懸念がある。
（３）材料費が高価である。
【０００３】
特許文献１には、ポリエステル樹脂の接着剤用表面処理材として、第二級（アンモニアの水素原子を炭化水素基で置換した数が２つ）以上のアミン化合物が記載されている。しかし、本発明者らが、第二級以上のアミン化合物を、ポリオレフィン系樹脂からなる基材層とウレタン系接着剤からなる接着剤層との間のプライマ層として試用し、引張試験したたところ、プライマ層／接着剤層間で界面破壊してしまい、プライマ材料としては改良の余地があった。また、第二級以上のアミン化合物には、水には十分溶解しないものや（有機溶媒では上記課題がある）、入手が困難なものや、高価なもの等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１２９２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、溶媒として水系（水単体又は水に可溶な有機溶媒を添加した水）を使用することができる水系プライマを用いて、有機溶剤系プライマを用いる際の局所排気装置、濃度変化、高価という課題を解決するとともに、有機溶剤系プライマを用いる際と遜色のない、基材層／プライマ層間およびプライマ層／接着剤層間の接着性能を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下の層を含む積層体。
（ア）ポリオレフィン系樹脂からなり表面が化学的に活性化処理された状態の基材層
（イ）前記基材層上に形成された鎖状第一級アミンを含むアミン化合物からなる膜厚０．１μｍ以上のプライマ層
（ウ）前記プライマ層上に形成されたウレタン系接着剤からなる接着剤層
（エ）前記接着剤層と接着された被着体層
【０００７】
以下の工程を含む積層体の製造方法。
（カ）ポリオレフィン系樹脂からなる基材層の表面を化学的に活性化処理する工程
（キ）前記基材層上へ水系に溶解した鎖状第一級アミンを含むアミン化合物を塗布する工程
（ク）前記水系を揮発させて前記アミン化合物からなるプライマ層を形成する工程
（ケ）前記プライマ層上へウレタン系接着剤を塗布する工程
（コ）前記ウレタン系接着剤上へ被着体層を付着させる工程
（サ）前記ウレタン系接着剤を硬化させる工程
【０００８】
［作用］
プライマの接着有効成分として鎖状第一級アミンを含むアミン化合物を用いることで、溶媒として水系を使用することができ、有機溶剤を使用しなくて済む。よって、局所排気装置の設置が不要となる。
保管中に、水系は揮発しにくく、また、鎖状第一級アミンを含むアミン化合物は、水系とよく相溶するため沈殿を防ぐことができ、内容物の濃度変化を抑制することができる。
また、鎖状第一級アミンを含むアミン化合物は、プライマの接着有効成分のうちでは比較的安価である。
ポリオレフィン系樹脂からなる基材層の表面は、化学的に活性化処理されたことにより親水化するため、基材層／プライマ層間の親和力を発現する。
プライマ層に含まれる鎖状第一級アミンは、ウレタン系接着剤のイソシアネートとの反応が早いため、ウレタン系接着剤の架橋が進むよりも早く接着力を発現し、プライマ層／接着剤層間の接着性能が高くなると考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水系プライマを用いて、有機溶剤系プライマを用いる際の局所排気装置、濃度変化、高価という課題を解決するとともに、有機溶剤系プライマを用いる際と遜色のない、基材層／プライマ層間およびプライマ層／接着剤層間の接着性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）は実施例（試験例）の斜視図、（ｂ）は部分側面図である。
【図２】（ａ）は実施例の図１に鎖線で示す部分の試験後の断面図、（ｂ）は比較例の同じく試験後の断面図、（ｃ）は別の比較例の同じく試験後の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．基材層
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）等を例示できる。
化学的な活性化処理としては、特に限定されないが、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理等を例示できる。これらのうち、プラズマ処理、特に大気圧プラズマ処理が、大気圧下での連続処理による生産性、基材の変質を抑えた表面活性化の点で好ましい。なお、物理的な処理（エッチング処理、ブラスト処理、サンディング処理等）は除く。
【００１２】
２．プライマ層
鎖状第一級アミンを含むアミン化合物としては、特に限定されないが、鎖状第一級アミン単独のほか、鎖状第一級アミンと別のアミンとの共重合体を例示でき、別のアミンとしては、特に限定されないが、部分尿素化アミン、部分メトキシカルボニル化アミン等を例示できる。
鎖状第一級アミンとしては、、特に限定されないが、ポリアリルアミン、ポリエチルアミン、ポリメチルアミン、ポリフェニルアミン等を例示できる。
鎖状第一級アミンの分子量（ＭＷ）は、特に限定されないが、１５００〜２００００を例示できる。
【００１３】
溶媒としての水系は、水単体のみならず、水と水に可溶な有機溶媒との混合も含む。有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコール類を例示でき、作業安全性、環境面の点で、エタノールが好ましい。
プライマ層／接着剤層間の接着性能を高めるために、プライマ層の膜厚は０．１μｍ以上とする。０．１μｍ未満では同接着性能が低くなる。プライマ層の膜厚の上限は、特に無いが、敢えていえばコスト抑制の観点から２０μｍである。
プライマ層の膜厚は０．１μｍ以上とするために、水系に溶解させる鎖状第一級アミンを含むアミン化合物の濃度は、０．５質量％以上が好ましい。
水系を揮発させる工程は、特に限定されないが、室温ないし６０℃で行うことが好ましい。
【００１４】
３．接着剤層
ウレタン系接着剤は、特に限定されないが、一般的に市販されている反応型のウレタン系接着剤が適用可能である。
ウレタン系接着剤は、プライマ層上へ塗布してから、該ウレタン系接着剤が硬化する前に被着体層を付着させた後に、硬化させる。
【００１５】
４．被着体層
被着体層は、接着剤層に対して、直接接着されていてもよいし、プライマ層を介して接着されていてもよい。
被着体層の材料は、特に限定されず、樹脂、金属、木質材等、どのようなものでもよく、例えば樹脂は、ウレタン系接着剤と直接接着する樹脂のみならず、ウレタン系接着剤と直接接着しない樹脂でもよい（プライマ層を用いればよい）。
【実施例】
【００１６】
図１に示すように、ポリオレフィン系樹脂からなり表面が化学的に活性化処理された状態の基材層１と、基材層１上に形成された鎖状第一級アミンを含むアミン化合物からなる膜厚０．１μｍ以上のプライマ層２と、プライマ層２上に形成されたウレタン系接着剤からなる接着剤層３と、接着剤層３とプライマ層４を介して接着された被着体層５とから構成される積層体を試験片として作製した。次の表１に示すように（○は採用又は該当、空欄は不採用又は不該当）、プライマ層のみの違いにより、実施例１〜７と比較例１〜３の各積層体を作製した。以下、各層の詳細を作製方法とともに説明する。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
（１）基材層１
基材層１は、ＰＰからなる幅２５ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ１００ｍｍ、板である。ＰＰには、日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ  ＪＰＨＭ１Ｌ０１１Ｂ」を使用した。
【００１９】
基材層１の表面（上面）の化学的な活性化処理は、大気圧プラズマ処理であり、長野日本無線製社の常圧プラズマ装置「ＮＪＺ−２７３９」を使用して行った。処理条件は、電力５０Ｗ、プロセスガス種：アルゴン、プロセスガス流量１．０リットル／分、基材層／トーチ間の距離３．０ｍｍ、送り速度１００ｍｍ／秒とした。図２には、こうして活性化処理された基材層１の表面の活性化処理部１ａを模式的に示した。
【００２０】
（２）プライマ層２
プライマ層２に用いた化合物は、上述のとおり実施例１〜７及び比較例１〜３で異なり、表１に示す各化合物の詳細は次のとおりである。
鎖状第一級アミン（分子量（ＭＷ）３０００）は、ニットーボーメディカル社の製品名「ＰＡＡ−０３」であり、鎖状第一級アミン（分子量１５０００）は、ニットーボーメディカル社の製品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」であり、いずれも次の化学式を持つアリルアミン共重合体である。
【化１】
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鎖状第一級アミン／部分尿素化アミンの共重合体は、ニットーボーメディカル社の製品名「ＰＡＡ−Ｎ５０００」であり、次の化学式を持つ部分尿素化ポリアリルアミンである。
【化２】
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鎖状第一級アミン／部分メトキシカルボニル化アミンの共重合体は、ニットーボーメディカル社の製品名「ＰＡＡ−Ｕ５０００」であり、次の化学式を持つ部分メトキシカルボニル化ポリアリルアミンである。
【化３】
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第２級アミンは、ニットーボーメディカル社の製品名「ＰＡＳ−２１」であり、次の化学式を持つジアリルアミン共重合体である。
【化４】
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アリル化合物は、和光純薬工業社の製品名「ポリアクリル酸」であり、次の化学式を持つポリアクリル酸である。
【化５】
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【００２１】
上記ニットーボーメディカル社の五種のアミン化合物製品（原液）は、水に溶解した濃度が１５質量％のアミン化合物水溶液である。実施例５及び比較例２では、この濃度の原液をそのまま用いて基材層１に塗布した。実施例１〜４，６，７及び比較例１では、この濃度の原液をエタノールで５質量％、０．５質量％又は０．０５質量％の濃度に希釈して基材層１に塗布した。よって、濃度が、１５質量％とはアミン化合物１５質量％／水８５質量％であり、５質量％とはアミン化合物５質量％／水２８．３質量％／エタノール６６．７質量％であり、０．５質量％とはアミン化合物０．５質量％／水２．８３質量％／エタノール９６．６７質量％であり、０．０５質量％とはアミン化合物０．０５質量％／水０．２８質量％／エタノール９９．６７質量％である。
また、和光純薬工業社のアリル化合物は、結晶性粉末で、水、エタノールに可溶である。比較例３では、このアリル化合物を、エタノールに溶解した５質量％の溶液を基材層１に塗布した。よって、濃度が５質量％とはアリル化合物５質量％／エタノール９５質量％である。
【００２２】
なお、上記のように化合物製品（原液）をエタノールで希釈して水系プライマ溶液としたのは、基材層への濡れ性をよくするためであるが、水で希釈してもよい。
【００２３】
そして、これらの水系プライマ溶液を同一方法（ディップ塗布）でそれぞれ基材層１の活性化処理部１ａ上（但し、図１で右端から約３０ｍｍまでの範囲）に塗布した後、上記溶媒の水系（水とエタノール）を室温に３分おいて揮発させたところ、表１に示す膜厚のプライマ層２が形成された。
【００２４】
（３）被着体層５
被着体層５は、基材層１と同一のＰＰ板である。被着体層５の下面に、基材層１と同一の大気圧プラズマ処理をした。
【００２５】
（４）プライマ層４
プライマ層４の化合物、濃度及び膜厚は、実施例１〜７及び比較例１〜３のそれぞれにおいてプライマ層２に用いた化合物、濃度及び膜厚と同一である。そして、水系プライマ溶液を被着体層５の活性化処理部の下面（但し、図１で左端から約３０ｍｍまでの範囲）に同様に塗布し、同様に水系を揮発させてプライマ層４を形成した。
【００２６】
（５）接着剤層３
接着剤層３に用いたウレタン系接着剤は、主剤がサンスター技研社製「ペンギンシール＃５６０」（接着有効成分：イソシアネート）、硬化剤がサンスター技研社製「ペンギンハードナー＃１００」（接着有効成分：ポリオール）である。これを、主剤／硬化剤＝１００重量部／１０重量部の混合比で用いた。硬化促進のため、アミン触媒を添加してもよい。
【００２７】
このウレタン系接着剤を、前記基材層１の水系を揮発させて形成した直後のプライマ層２の上に、幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍに塗布し、このウレタン系接着剤上に、前記被着体層５の水系を揮発させて形成した直後のプライマ層４を重ねた。この状態で８０℃に設定した温風循環式恒温槽に１５分入れ、ウレタン系接着剤を硬化させて接着剤層３を形成し、積層体（試験片）を完成させた。
【００２８】
（７）引張り剪断接着強さ試験
ＪＩＳＫ６８５０「接着剤の引張り剪断接着強さ試験方法」を参考にし、但しＪＩＳＫ６８５０では接合部の端からチャック位置まで５０ｍｍであるが、本試験では接着部の端からチャック位置まで２０ｍｍとなるように、基材層１の左側範囲と被着体層５の右側範囲をチャックして、引張り速度５０ｍｍ／分で反対方向に引張り、剪断接着強さ試験を行った。上述した接着剤層３の寸法により、接着面積２５０ｍｍ2 （２５ｍｍ×１０ｍｍ）、接着厚み３ｍｍである。
【００２９】
表１及び図２（ａ）に示すように、実施例１〜７は破壊モードが接着剤層の破壊となり、これは基材層／プライマ層間およびプライマ層／接着剤層間の接着性能が高いことを示す結果であるから、良と判定した。上述したとおり、鎖状第一級アミンは、ウレタン系接着剤のイソシアネートとの反応が早いため、ウレタン系接着剤の架橋が進むよりも早く接着力を発現し、プライマ層／接着剤層間の接着性能が高くなると考えられる。
【００３０】
これに対し、図２（ｂ）に示すように、比較例１は破壊モードが接着剤層の破壊とプライマ層／接着剤層間の界面破壊の両方となり、図２（ｃ）に示すように、比較例２，３は破壊モードがプライマ層／接着剤層間の界面破壊となったので、不可と判定した。第二級アミンやアリル化合物は、ウレタン系接着剤のイソシアネートとの反応が遅いため、先にウレタン系接着剤の架橋が進んでしまい、プライマ層／接着剤層間の接着性能が低くなると考えられる。
【００３１】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１    基材層
１ａ  活性化処理部
２    プライマ層
３    接着剤層
４    プライマ層
５    被着体層
【図１】
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【図２】
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