(57)【要約】【課題】研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させることが可能な研磨砥粒及び該研磨砥粒を含む研磨スラリーを提供すること。【解決手段】本発明の研磨砥粒は、添加剤で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである無機研磨粒子からなる研磨砥粒である。そして、前記添加剤は、ピコリン酸又はグルタミン酸であることが好ましい。前記無機研磨粒子は、酸化セリウム粒子であることが好ましい。ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである酸化セリウム粒子からなる研磨砥粒は、ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で酸化セリウムを湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法で製造された研磨砥粒である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである無機研磨粒子からなる研磨砥粒。
【請求項２】
前記添加剤がピコリン酸又はグルタミン酸であり、前記無機研磨粒子が酸化セリウム粒子である請求項１に記載の研磨砥粒。
【請求項３】
ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で酸化セリウムを湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法で製造された請求項２に記載の研磨砥粒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の研磨砥粒を含む研磨スラリー。
【請求項５】
研磨砥粒と、添加剤と、水とを含む研磨スラリーであって、
前記研磨砥粒は、添加剤で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである無機研磨粒子からなり、
前記添加剤は、前記研磨スラリーで、正の電荷を生じさせるものである研磨スラリー。
【請求項６】
前記添加剤がピコリン酸又はグルタミン酸であり、前記無機研磨粒子が酸化セリウム粒子である請求項５に記載の研磨スラリー。
【請求項７】
前記研磨スラリーが、更にノニオン系高分子化合物を含む請求項５又は６に記載の研磨スラリー。
【請求項８】
前記研磨スラリー中に存在している遊離状態の前記添加剤の濃度は、研磨スラリー全質量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下である請求項５〜７の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項９】
ｐＨ３以上でゼータ電位がマイナスである被研磨物の研磨に用いられる請求項５〜８の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項１０】
前記研磨スラリーのｐＨが３以上９以下である請求項４〜９の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項１１】
前記研磨スラリーのｐＨが６以上８以下である請求項４〜９の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項１２】
請求項４〜１１の何れか１項に記載の研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する被研磨物の研磨方法。
【請求項１３】
ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである酸化セリウム粒子からなる研磨砥粒の製造方法であって、
ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で酸化セリウムを湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨砥粒、該研磨砥粒の製造方法、該研磨砥粒を含む研磨スラリー、該研磨スラリーを用いる研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的に研磨対象物表面を溶かしたり変質させたり等して、砥粒による機械的な研磨を助け、研磨の速度及び研磨の質を向上させる技術として、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）技術が知られている。ＣＭＰ技術は、半導体製造工程における平坦化プロセス、パワーデバイス製造工程における平坦化プロセス、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス・ＢＡＷ（バルク弾性波）デバイス等の音響デバイス製造工程における平坦化プロセス、位置センサ・角度センサ・加速度センサ・磁気センサ等のセンサ製造工程における平坦化プロセス、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光デバイス製造工程における平坦化プロセスの研磨において多用されている。
【０００３】
上述したＣＭＰ技術は、研磨傷の発生を抑制しつつ生産スピードを向上させることが難しく、基板加工が生産コスト上昇の一因となっている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、酸化ケイ素からなる面と金属とからなる面を含む被研磨面を研磨する研磨剤が開示されている。特許文献１に記載の技術によれば、研磨速度を抑制しながら研磨でき、研磨傷をつけることなく平坦化された被研磨面を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２２４１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、デバイスの高性能化が進み、更に研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを更に向上させることが求められている。また、特許文献１には、高純度セリウム塩を焼成した後に粉砕により酸化セリウム粒子を形成する際に用いる分散剤、及び該分散剤を投入する条件について何ら記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである酸化セリウム粒子からなる研磨砥粒を提供するものである。また、本発明はピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で酸化セリウムを湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法で製造された前記研磨砥粒を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記研磨砥粒を含む研磨スラリーを提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する被研磨物の研磨方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記研磨砥粒の製造方法であって、ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で酸化セリウムを湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させることが可能な研磨砥粒、及び該研磨砥粒を含む研磨スラリーが提供される。また、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる前記研磨スラリーを用いる研磨方法が提供される。また、そのような研磨砥粒を効率的に製造する研磨砥粒の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、本発明の研磨スラリーの被研磨物であるテスト用ＳＴＩパターン基板の模式平面図であり、図１（ｂ）はテスト用ＳＴＩパターン基板の一部を拡大した模式平面拡大図である。
【図２】図２は、図１に示すテスト用ＳＴＩパターン基板の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、添加剤で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである無機研磨粒子からなる研磨砥粒に関するものである。具体的に、本実施形態では、ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである酸化セリウム粒子からなる研磨砥粒に関するものである。また、本発明は、添加剤で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである無機研磨粒子を含む研磨スラリーに関するものである。具体的に、本実施形態では、ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである酸化セリウム粒子からなる研磨砥粒を含む研磨スラリーに関するものである。さらに、本発明は、研磨砥粒と、添加剤と、水とを含む研磨スラリーであって、前記研磨砥粒は、ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである無機研磨粒子からなり、前記添加剤は、前記研磨スラリーで、正の電荷を生じさせるものである研磨スラリーに関するものである。
【００１４】
本発明において、無機研磨粒子の一例である酸化セリウム粒子（ＣｅＯ2）は研磨砥粒としての役割を担っている。酸化セリウム粒子としては、例えば純度９９質量％以上の高純度の炭酸セリウム塩もしくは硝酸セリウム塩を出発原料として焼成後に粉砕して得られる粒子であってもよい。或いは、水中で水酸化セリウムのスラリーを形成し、これをオートクレーブに入れて１００℃以上の温度で自生圧力下で水熱処理することにより焼成せずに得られるコロイダルセリアであってもよい。これらの内、本実施形態の研磨砥粒に用いられる酸化セリウム粒子としては、高純度の硝酸セリウムを出発原料として焼成後に粉砕して得られる粒子が特に好ましく用いられる。焼成過程で硝酸セリウム塩を用いる方が酸化セリウムの表面に酸塩基サイト（化学吸着サイト）等を多く発現させピコリン酸又はグルタミン酸の被覆量を促進しているものと推定される。
【００１５】
酸化セリウム粒子は、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点と研磨スラリー中での分散安定性の観点から、その平均粒径（Ｄ50）が、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50のことである。
また、酸化セリウム粒子は、取扱性に優れ、所望の特性を効果的に発現できる観点から、粒子径分布が狭いことが好ましく、特に、累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ90と体積累積粒径Ｄ50との比（Ｄ90／Ｄ50）は１．０以上５．０以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１．０以上３．０以下である。
【００１６】
本発明の研磨砥粒である無機研磨粒子としては、酸化セリウム粒子（ＣｅＯ2）と、酸化セリウム粒子以外に、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、或いはジルコニア粒子等が挙げられ、被研磨物である酸化物に対する高い研磨レートを得る観点から、酸化セリウム粒子（ＣｅＯ2）が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の研磨砥粒である無機研磨粒子は、添加剤で表面が被覆されている。無機研磨粒子の表面に被覆される添加剤は、研磨スラリーで、無機研磨粒子に正の電荷を生じさせるものである。このような無機研磨粒子に正の電荷を生じさせる添加剤としては、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アミン塩、アミノ酸等が挙げられ、研磨スラリーを使用する例えばｐＨ５〜６の領域において、無機研磨粒子の表面に被覆して該無機研磨粒子に正の電荷を持たせ易く、粒子に対する分散性の向上、Ｎａ  Ｋフリー、研磨レートを低下させ難い、消泡性の向上の観点から、ピコリン酸又はグルタミン酸が好ましく用いられる。本実施形態においては、研磨砥粒である酸化セリウム粒子は、ピコリン酸又はグルタミン酸で該酸化セリウム粒子の表面が被覆されている。
【００１８】
酸化セリウム粒子の表面に被覆されるピコリン酸としては、ピコリン酸、６−メチルピコリン酸、６−エチルピコリン酸、３−シクロプロピルピコリン酸、４−シクロプロピルピコリン酸、６−シクロプロピルピコリン酸、５−ブチルピコリン酸、６−シクロブチルピコリン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸化セリウム粒子の表面を被覆し易い観点から、ピコリン酸が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ピコリン酸は、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点から、酸化セリウム粒子表面への被覆量が、ピコリン酸で被覆される前の状態の酸化セリウム粒子の質量に対して、０．０７質量％以上７質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以上５．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以上２．１質量％以下であることが特に好ましい。ピコリン酸の酸化セリウム粒子表面への被覆量の測定方法としては、中和滴定法等の方法が挙げられる。このように、本実施形態の研磨砥粒である酸化セリウム粒子は、その表面へのピコリン酸の被覆量が多いため、自己分散性が発現し、研磨時の強い物理力にもめげず酸化セリウム粒子表面からピコリン酸が離脱し難く、安定した研磨が期待できる。このように分散がよく砥粒や研磨屑の凝集も抑制されるのでスクラッチ等の研磨傷が顕著に減少し、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させるという前記効果が奏される。
【００２０】
酸化セリウム粒子の表面に被覆されるグルタミン酸としては、グルタミン酸、Ｎ−アセチルグルタミン酸、Ｎ−メチル−Ｌ−グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸化セリウム粒子の表面を被覆し易い観点から、グルタミン酸が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
グルタミン酸は、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点から、酸化セリウム粒子表面への被覆量が、グルタミン酸で被覆される前の状態の酸化セリウム粒子の質量に対して、０．０７質量％以上７質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以上５．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以上２．１質量％以下であることが特に好ましい。グルタミン酸の酸化セリウム粒子表面への被覆量の測定方法としては、中和滴定法が挙げられる。このように、本実施形態の研磨砥粒である酸化セリウム粒子は、その表面へのグルタミン酸の被覆量が、ピコリン酸の被覆量と同様に多いため、砥粒の自己分散性にすぐれ、また研磨中に発生する研磨屑が関与した凝集物の生成も抑制されるので、研磨屑が系外にすみやかに排出される。その為、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させるという前記効果が奏される。
【００２２】
尚、本発明においては、ピコリン酸とグルタミン酸とを併用しても差し支えない。併用する場合、これらの物質の酸化セリウム粒子表面への被覆量は、両者の合計で、グルタミン酸で被覆される前の状態の酸化セリウム粒子の質量に対して、０．０７質量％以上７質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以上５．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以上２．１質量％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の研磨砥粒は、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである無機研磨粒子から形成されており、本実施形態の研磨砥粒は、ｐＨ８又はそれ未満に調整した水溶液中で、酸化セリウム粒子のゼータ電位を測るとプラスとなる表面状態を有しており、ｐＨ８超に調整した水溶液中でも酸化セリウム粒子のゼータ電位を測るとプラスとなる表面状態を有していることが好ましい。ｐＨ８以下の全てのｐＨ領域でゼータ電位がプラスであることが本発明の効果を顕著に奏する点で好ましいが、ｐＨ３以上８以下の領域でゼータ電位がプラスであれば、本発明の効果は十分に奏される。具体的には、ｐＨ８に調整した水溶液中でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋１０ｍＶ以上であることが好ましく、＋２０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８未満である場合、例えばｐＨ７に調整した水溶液中でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋２０ｍＶ以上であることが好ましく、＋３０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８超である場合に関しても、ゼータ電位がプラスであることが好ましい。具体的には、ｐＨが８を超えて９までの範囲で、ゼータ電位がプラスであることが好ましく、ｐＨ９に調整した水溶液中でのゼータ電位は、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋０ｍＶ超であることが更に好ましい。尚、何れのｐＨに調整した水溶液においても、実際に到達可能な酸化セリウム粒子のゼータ電位の上限値は＋６０ｍＶ程度である。ここで、前記ｐＨ及び前記ゼータ電位は、研磨砥粒を含有した水溶液２５℃における測定値である。ゼータ電位とは、荷電した酸化セリウム粒子界面と溶液間のずり面であるすべり面における電位をいい、流動電位法、電気泳動法等により測定される。
【００２４】
本実施形態の研磨砥粒のゼータ電位がプラスである効果は、被研磨物表面のゼータ電位がマイナスであれば砥粒である酸化セリウム粒子を静電気的に表面に吸引し易く、たくさんの砥粒（切れ歯）が存在することになるので機械的・化学的研磨が促進されるものと考えられる。逆に被研磨物表面のゼータ電位がプラスの場合は逆の効果が考えられるが、その強弱を利用して精密研磨特性をコントロールすることも可能となる。
【００２５】
本発明の研磨砥粒のゼータ電位は、研磨砥粒の分散媒として水を用いると共に、ｐＨ調整剤として硝酸、酢酸、水酸化カリウム、或いはアンモニア水等を用いた水溶液を調製し、その水溶液におけるｐＨ調整剤の添加量を調整することにより、ｐＨを調整して測定される。水は、イオン交換水をフィルター濾過した純水、または蒸留水が好ましく用いられる。
【００２６】
ゼータ電位の測定装置としては、例えば、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ  ゼータ電位・粒径測定システム」等の電気泳動光散乱測定法の原理を用いた装置を用いることができる。
ｐＨの測定装置としては、例えば、株式会社堀場製作所製のｐＨイオンメーターＤ５１、電極型式９６２５−１０Ｄを用いることができる。
【００２７】
本発明者は、（Ａ）ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で酸化セリウムを湿式粉砕することによって得られる酸化セリウム粒子は、（Ｂ）当該技術分野において従来用いられてきた分散剤であるポリアクリル酸等のアニオン系界面活性剤を蒸留水に添加し、アニオン系界面活性剤の存在下に酸化セリウムを湿式粉砕し、その後、ピコリン酸又はグルタミン酸を添加することによって得られる酸化セリウム粒子に比べて、多量のピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されていることを見出した。このように酸化セリウム粒子の表面に多量のピコリン酸又はグルタミン酸が被覆されていることは、後述する実施例１及び実施例７の結果から明らかである。
本実施形態の研磨砥粒は、酸化セリウム粒子の表面に多量のピコリン酸又はグルタミン酸が被覆されているので、実施例１及び実施例７の記載から明らかなように、比較例１〜比較例３の酸化セリウム粒子に比べて、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させることができる。
【００２８】
「添加剤で無機研磨粒子の表面が被覆されている」とは、表面処理されていない無機研磨粒子の表面に直接添加剤が存在していることを意味し、具体的に、「ピコリン酸又はグルタミン酸で酸化セリウム粒子の表面が被覆されている」とは、表面処理されていない酸化セリウム粒子の表面に直接ピコリン酸又はグルタミン酸が存在していることをいう。従って、酸化セリウム粒子の表面に何らかの表面処理を施した後に、該粒子の表面にピコリン酸又はグルタミン酸を被覆した場合には、本発明にいう「ピコリン酸又はグルタミン酸で酸化セリウム粒子の表面が被覆されている」には該当しない。このような表面処理の例としては、上述したポリアクリル酸等のアニオン系界面活性剤をはじめとする各種の分散剤による処理が挙げられる。「ピコリン酸又はグルタミン酸で酸化セリウム粒子の表面が被覆されている」とは、本発明者は、酸化セリウム表面からの吸着力（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓの力等の物理結合力）によって酸化セリウムとピコリン酸又はグルタミン酸とが引きつけられて吸着しているか、或いは、ピコリン酸又はグルタミン酸の分子と酸化セリウム粒子表面との間で電子の移行が生じて該分子と該表面との間に前記物理結合力よりも強い化学結合（共有結合、イオン結合、配位結合等）力が作用して吸着しているのではないかと考えている。また、本発明者は、焼成した酸化セリウムを粉砕する際に発生する破断面は表面活性が非常に高いので、そこにピコリン酸又はグルタミン酸が優先吸着し易いと考えており、静電気的な物理吸着よりも、電子移行が生じる結合力の強い化学吸着が多く生じていると考えている。
【００２９】
研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートが向上した要因として、本来ならば、酸化セリウム粒子の表面がピコリン酸又はグルタミン酸で被覆される原因、被覆される原因の一要因として考えている吸着が物理的吸着及び／又は化学的吸着か否か、吸着以外の被覆される要因、ピコリン酸又はグルタミン酸が酸化セリウム粒子の表面に被覆した状態（構造）等を追究して明確にし、それらの特性又は構造を測定した上で、請求項には直接明記する必要がある。
しかし、少なくとも出願時においては、著しく過大な経済的支出及び時間を要してしまう為、上述した特性又は構造を測定した上で、それらの特性又は構造を、請求項に規定することが技術的に不可能であった。
そこで、特許出願の性質上、迅速性等を必要とすることに鑑みて、上述した特性を規定することに代えて、「ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で酸化セリウムを湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法」という、その物の製造方法を、物の発明の請求項に記載して、請求項に係る本発明の研磨砥粒を特定している。
このように、本発明の出願時においては、本発明の研磨砥粒をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるという事情（「不可能的事情」）が存在している。
【００３０】
酸化セリウム粒子の表面にピコリン酸又はグルタミン酸が被覆されており、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させることができる本実施形態の研磨砥粒は、前記（Ａ）のように、ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で酸化セリウムを湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法によって、効率的に製造できる。ピコリン酸・グルタミン酸の物理吸着での表面被覆では研磨レートの大幅向上や研磨傷の発生を抑制することは難しい。本発明の本質はピコリン酸やグルタミン酸を被覆（強い表面吸着種を形成）させるところが大きな特徴である。具体的には、ポリアクリル酸系の分散剤等の当該技術分野において一般的に用いられる高分子分散剤が少量だけ存在している状況下でもよいが、好ましくはポリアクリル酸系の高分子分散剤が不存在の下、液媒体である水にピコリン酸又はグルタミン酸を添加し、ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で酸化セリウムを、直径が１ｍｍ〜３ｍｍの例えばジルコニア製のビーズと共に、ビーズミルに充填して、添加したピコリン酸又はグルタミン酸を酸化セリウム粒子の分散剤として機能させながら、処理量に応じて時間を調整しながら湿式粉砕して製造する。湿式粉砕の条件は、粉砕後の本発明の研磨砥粒は、上述したように、その平均粒径（Ｄ50）が好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となり、且つ、体積累積粒径Ｄ90と体積累積粒径Ｄ50との比（Ｄ90／Ｄ50）が１．０以上３．０以下となる条件に設定することが好ましい。
【００３１】
本発明の研磨砥粒の製造方法に用いる湿式粉砕する前の酸化セリウムは、その体積累積粒径Ｄ50が、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。湿式粉砕する前の酸化セリウムの粒径Ｄ50は、上述した本実施形態の研磨砥粒としての酸化セリウム粒子の粒径Ｄ50、即ち、湿式粉砕した後の酸化セリウム粒子の粒径Ｄ50と同様にして測定する。
【００３２】
研磨砥粒の製造方法において、本発明の研磨砥粒を効率的に製造する観点から、用いる湿式粉砕する前の酸化セリウムは、その仕込量が、分散媒である水に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
また、研磨砥粒の製造方法において、本発明の研磨砥粒を効率的に製造する観点から、用いるピコリン酸は、その仕込量が、ピコリン酸で被覆される前の状態の酸化セリウム粒子の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
また、研磨砥粒の製造方法において、本発明の研磨砥粒を効率的に製造する観点から、用いるグルタミン酸は、その仕込量が、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点から、グルタミン酸で被覆される前の状態の酸化セリウム粒子の質量に対して、０．１質量％以上１０％質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の研磨スラリーは、上述した研磨砥粒の製造方法により製造された本発明の研磨砥粒をそのままの状態で使用してもよく、上述した研磨砥粒の製造方法により製造された研磨砥粒の分散液を水等の分散媒で希釈して使用してもよい。何れの場合であっても、研磨スラリーに、必要に応じ、後述する各種の添加剤を添加することができる。即ち、本発明の研磨スラリーは、研磨砥粒と、添加剤と、水とを含む研磨スラリーであって、研磨砥粒は、添加剤で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである無機研磨粒子からなり、添加剤は、研磨スラリーで、正の電荷を生じさせるものである。具体的に、本実施形態の研磨スラリーは、酸化セリウム粒子と、ピコリン酸又はグルタミン酸と、水とを含む研磨スラリーであり、酸化セリウム粒子は、該研磨スラリー中で該酸化セリウム粒子に正の電荷を生じさせるピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスとなる粒子である。前記ｐＨ及び前記ゼータ電位は、研磨砥粒を含有した水溶液２５℃における測定値である。
【００３６】
このように製造された本発明の研磨スラリーにおいて、酸化セリウム粒子は、その含有量が、研磨傷を抑制すると共に研磨レートを向上させる観点と分散安定性の観点から、研磨スラリーを基準として、０．１質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明の研磨スラリーは、高い研磨レートと研磨傷の観点から、ｐＨ３以上ｐＨ９以下であることが好ましく、ｐＨ５以上ｐＨ８以下であることがさらに好ましく、最も好ましくはｐＨ６以上ｐＨ８以下である。該ｐＨは研磨スラリー２５℃における測定値である。ｐＨ３以下では被研磨物表面であるシリコン酸化膜の等電点に近くなり、研磨速度の点から好ましくない、ｐＨ９以上では酸化セリウム粒子が凝集沈殿し、製品安定性および研磨傷の点から好ましくない。特にｐＨ６以上８以下の領域は研磨速度の向上も実現できかつスクラッチ等の研磨傷を大幅に改善できるので産業上の価値が高い。
【００３８】
本実施形態の研磨スラリーには、研磨スラリー中で無機研磨粒子に正の電荷を生じさせる添加剤を、更に添加することができる。以下、研磨スラリーに更に添加する添加剤のことを「後添加剤」として表現し、上述した無機研磨粒子の表面に被覆する添加剤と区別して記載する。正の電荷を生じさせる後添加剤を更に添加することで、ウエハの全域に均一な膜厚で形成されている膜いわゆるベタ膜の研磨レートのみならずパターンウエハの研磨レートを向上させることができる。研磨スラリー中で無機研磨粒子に正の電荷を生じさせる後添加剤としては、上述した無機研磨粒子の表面に被覆する添加剤と同様に、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アミン塩、アミノ酸等が挙げられ、パターンを有する被研磨膜を研磨する際に研磨レートが向上し、分散性に対する悪影響が少ない観点から、ピコリン酸又はグルタミン酸が好ましく用いられる。
【００３９】
また、本実施形態の研磨スラリーには、ノニオン系高分子化合物を更に添加することができる。ノニオン系高分子化合物を更に添加することで、パターンウエハの研磨レートの均一研磨対象物の素材の選択性を付与することができる。研磨スラリーに後から添加するノニオン系高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等が挙げられ、パターン依存性が小さく、ノニオンなので分散に影響を与え難い観点から、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が好ましく用いられる。
【００４０】
さらに、本実施形態の研磨スラリーには、更に前記後添加剤を添加すると共にノニオン系高分子化合物を添加することができる。後添加剤を添加すると共にノニオン系高分子化合物を更に添加することで、研磨対象物の素材の選択性を付与することができる。
【００４１】
本実施形態の研磨スラリー中に存在している遊離状態の添加剤の濃度は、研磨スラリー全質量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。後述する実施例１及び実施例７の結果から、酸化セリウム粒子の表面に被覆しているピコリン酸又はグルタミン酸に比べて、実施例１及び実施例７の液中（上澄み液中）に遊離している遊離状態のピコリン酸又はグルタミン酸は少なく、しかも、本実施形態の研磨スラリーは、上述した研磨砥粒の製造方法により製造された研磨砥粒の分散液を水等の分散媒で更に希釈して使用する。その為、「遊離状態の添加剤」とは、研磨砥粒の製造時に残留する遊離状態のピコリン酸又はグルタミン酸等の添加剤の量が研磨スラリー全質量基準では極めて少なくなるため、実質的には本実施形態の研磨スラリーに後から更に添加する後添加剤の量を意味するようになる。
【００４２】
本実施形態の研磨スラリー中に存在しているノニオン系高分子化合物の濃度は、研磨スラリー全質量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
本発明の研磨スラリーには、水、無機研磨粒子に正の電荷を生じさせる添加剤、及びノニオン系高分子化合物以外に、研磨力を低下させない限りにおいて、他の添加剤を含有することができる。正の電荷を生じさせる添加剤以外の他の添加剤としては、粘度調整剤、キレート剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の研磨スラリーは、ｐＨ８又はそれ未満で、酸化セリウム粒子のゼータ電位を測るとプラスとなっており、ｐＨ８超でも酸化セリウム粒子のゼータ電位を測るとプラスとなっていることが好ましい。本発明の研磨スラリーは、ｐＨ８以下の全てのｐＨ領域でゼータ電位がプラスであることが本発明の効果を顕著に奏する点で好ましいが、ｐＨ３以上８以下の領域でゼータ電位がプラスであれば、本発明の効果は十分に奏される。具体的には、ｐＨ８でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋１０ｍＶ以上であることが好ましく、＋２０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８未満である場合、例えばｐＨ７でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋２０ｍＶ以上であることが好ましく、＋３０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８超である場合に関しても、ゼータ電位がプラスであることが好ましい。具体的には、ｐＨが８を超えて９までの範囲で、ゼータ電位がプラスであることが好ましく、ｐＨ９でのゼータ電位は、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋０ｍＶ以上であることが更に好ましい。尚、何れのｐＨに調整した水溶液においても、実際に到達可能な酸化セリウム粒子のゼータ電位の上限値は＋６０ｍＶ程度である。ここで、前記ｐＨ及び前記ゼータ電位は、研磨開始前の研磨スラリー２５℃における測定値である。研磨スラリーのｐＨは、上述した本発明の研磨砥粒を含む前記水溶液のｐＨと同様に、ｐＨ調整剤として硝酸、酢酸、水酸化カリウム、或いはアンモニア水等を用い、ｐＨ調整剤の添加量を調整することにより、調整することができる。
【００４５】
本実施形態の研磨スラリーにおける酸化セリウム粒子のゼータ電位がプラスである効果は、被研磨物表面のゼータ電位がマイナスであれば砥粒である酸化セリウム粒子を静電気的に表面に吸引しやすく、たくさんの砥粒（切れ歯）が存在することになるので機械的・化学的研磨が促進されるものと考えられる。このような観点から、本実施形態の研磨スラリーは、研磨スラリーを使用するｐＨ３以上でゼータ電位がマイナスである被研磨物の研磨に用いられることが好ましく、ｐＨ５以上でゼータ電位がマイナスである被研磨物の研磨に用いられることが更に好ましい。逆に被研磨物表面のゼータ電位がプラスの場合は逆の効果が考えられるが、その強弱を利用して精密研磨特性をコントロールすることも可能となる。
研磨速度の向上という点では被研磨物の種類にもよるが、本実施形態の研磨スラリーのｐＨが６以上８以下の範囲が好ましい。酸化セリウム粒子のゼータ電位の点ではベスト（最も高い）な領域ではないが、研磨パッドとの関係もあって本実施形態の研磨スラリーのｐＨが６以上８以下の領域での研磨速度は、研磨スラリーのｐＨ４．５〜６の範囲に比べ向上し、研磨スラリーのｐＨ３〜４．５の範囲に比べ大きく向上する。尚、研磨スラリーのｐＨが４．５以下の領域では酸化セリウム粒子の帯電量を高く維持できるメリットがあるが、被研磨物が例えばシリコン酸化膜である場合には該シリコン酸化膜のゼータ電位がゼロに近づくため、研磨速度が下がるので、研磨傷抑制の効果はｐＨが４．５超の場合の方が有利になる。しかし、本実施形態の研磨スラリーはｐＨ３〜４．５の範囲でも、研磨傷の発生の抑制と研磨レートの向上の両立を十分に達成することができ、研磨スラリーのｐＨ４．５〜６の範囲では、研磨傷の発生の抑制と研磨レートの向上の両立を更に達成することができ、研磨スラリーのｐＨ６〜８の範囲では、研磨傷の発生の抑制と研磨レートの向上の両立を殊更達成することができる。
【００４６】
また、本発明は、前記研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する被研磨物の研磨方法を提供する。研磨する被研磨物としては、半導体製造工程（ＳＴＩ）におけるＳｉＯ2等の酸化膜、半導体製造工程（ＩＬＤ）におけるＳｉＯ2等の酸化膜、パワーデバイス製造工程におけるＳｉＯ2等の酸化膜、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス・ＢＡＷ（バルク弾性波）デバイス製造工程におけるＳｉＯ2等の酸化膜、位置センサ・角度センサ・加速度センサ・磁気センサ等のセンサ製造工程におけるＳｉＯ2等の酸化膜、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光デバイス製造工程におけるＳｉＯ2等の酸化膜が挙げられる。
【００４７】
前記研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する方法としては、例えば、公知の研磨装置を使用し、該研磨装置の研磨パッドに前記研磨スラリーを供給しながら、被研磨物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。具体的には、片面研磨装置に設けられたテンプレートで被研磨物を保持し、該装置に設けられた定盤の上に貼られた研磨パッドに本発明の研磨スラリーを滴下しながら一緒に相対運動させることで被研磨物の表面を研磨することができる。或いは、両面研磨装置に設けられたキャリアで被研磨物を保持し、該装置に設けられた上定盤に貼られた研磨パッドと下定盤に貼られた研磨パッドとの間に本発明の研磨スラリーを挿入しながら一緒に相対運動させることで被研磨物の表面を研磨することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４９】
〔実施例１〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に硝酸セリウムを出発原料として得られた高純度（純度９９．９９質量％）の酸化セリウム（湿式粉砕する前の粒径Ｄ50：１０μｍ）を投入し、酸化セリウムをビーズミルで湿式粉砕して、実施例１の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。得られた実施例１の研磨スラリーは、構成する酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ50）が１１０ｎｍであり、酸化セリウム粒子の含有量が研磨スラリーを基準として０．６質量％であった。また、ピコリン酸の仕込量が酸化セリウム粒子の質量に対して１．２５質量％であった。実施例１の研磨スラリーの全量（出来上がり量）は４．０ｋｇであった。またｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いて下記表１に示すｐＨ値に調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５０】
〔実施例２〜実施例６〕
研磨スラリーのｐＨ値を、ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いて下記表１に示すように調整する以外は、実施例１の研磨スラリーと同様にして、実施例２〜実施例６の研磨スラリーを得た。
【００５１】
〔実施例７〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に硝酸セリウムを出発原料として得られた高純度（純度９９．９９質量％）の酸化セリウム（湿式粉砕する前の粒径Ｄ50：１０μｍ）を投入し、酸化セリウムをビーズミルで湿式粉砕して、実施例７の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。得られた実施例７の研磨スラリーは、構成する酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ50）が１１０ｎｍであり、酸化セリウム粒子の含有量が研磨スラリーを基準として０．６質量％であった。また、グルタミン酸の仕込量が酸化セリウム粒子の質量に対して１．２５質量％であった。実施例７の研磨スラリーの全量は４．０ｋｇであった。またｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いて下記表１に示すｐＨ値に調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５２】
〔実施例８〜実施例１２〕
研磨スラリーのｐＨ値を、ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いて下記表１に示すように調整する以外は、実施例７の研磨スラリーと同様にして、実施例８〜実施例１２の研磨スラリーを得た。
【００５３】
〔比較例１〕
蒸留水に、ピコリン酸又はグルタミン酸の替わりに無機粒子の分散剤として一般的に用いられるポリアクリル酸を添加し、ポリアクリル酸の存在下に硝酸セリウムを出発原料として得られた焼成してなる高純度（純度９９．９９質量％）の酸化セリウム（湿式粉砕する前の粒径Ｄ50：１０μｍ）を投入し、酸化セリウムをビーズミルで湿式粉砕して、比較例１の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。得られた比較例１の研磨スラリーは、構成する酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ50）が１１０ｎｍであり、酸化セリウム粒子の含有量が研磨スラリーを基準として０．６質量％であった。また、ポリアクリル酸の仕込量が酸化セリウム粒子の質量に対して１．２５質量％であった。比較例１の研磨スラリーの全量は４．０ｋｇであった。またｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いて下記表１に示すｐＨ値に調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５４】
〔比較例２〕
蒸留水に無機粒子の分散剤として一般的に用いられるポリアクリル酸を添加し、ポリアクリル酸の存在下に硝酸セリウムを出発原料として得られた焼成してなる高純度（純度９９．９９質量％）の酸化セリウム（湿式粉砕する前の粒径Ｄ50：１１０ｎｍ）を投入し、酸化セリウムをビーズミルで湿式粉砕した。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。その後、ピコリン酸を添加して、比較例２の研磨スラリーを得た。得られた比較例２の研磨スラリーは、構成する酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ50）が１１０ｎｍであり、酸化セリウム粒子の含有量が研磨スラリーを基準として０．６質量％であった。また、ポリアクリル酸の仕込量が酸化セリウム粒子の質量に対して１．２５質量％であり、ピコリン酸の仕込量が酸化セリウム粒子の質量に対して１．２５質量％であった。比較例２の研磨スラリーの全量は４．０ｋｇであった。またｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いて下記表１に示すｐＨ値に調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５５】
〔比較例３〕
蒸留水に無機粒子の分散剤として一般的に用いられるポリアクリル酸を添加し、ポリアクリル酸の存在下に硝酸セリウムを出発原料として得られた焼成してなる高純度（純度９９．９９質量％）の酸化セリウム（湿式粉砕する前の粒径Ｄ50：１０μｍ）を投入し、酸化セリウムをビーズミルで湿式粉砕した。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。その後、グルタミン酸を添加して、比較例３の研磨スラリーを得た。得られた比較例３の研磨スラリーは、構成する酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ50）が１１０ｎｍであり、酸化セリウム粒子の含有量が研磨スラリーを基準として０．６質量％であった。また、ポリアクリル酸の仕込量が酸化セリウム粒子の質量に対して１．２５質量％であり、グルタミン酸の仕込量が酸化セリウム粒子の質量に対して１．２５質量％であった。比較例３の研磨スラリーの全量は４．０ｋｇであった。またｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いて下記表１に示すｐＨ値に調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５６】
〔評価〕
実施例１〜実施例１２の研磨スラリー及び比較例１〜比較例３の研磨スラリーにおいて、酸化セリウム粒子のゼータ電位を、下記方法により評価した。その結果を下記表１に示した。また、実施例１及び実施例７の研磨スラリーにおいて、酸化セリウム粒子の表面へのピコリン酸又はグルタミン酸の滴下量を、下記方法により評価した。その結果を下記表１に示した。さらに、実施例１〜実施例１２の研磨スラリー及び比較例１〜比較例３の研磨スラリーにおいて、研磨レート及び研摩傷を、それぞれ下記方法により評価した。それらの結果を下記表１に示した。
【００５７】
＜ゼータ電位＞
研磨開始前の各研磨スラリー２５℃での酸化セリウム粒子のゼータ電位を測定した。ゼータ電位は大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ  ゼータ電位・粒径測定システム」の電気泳動光散乱測定法の原理を用いた。
【００５８】
＜ｐＨ＞
研磨開始前の各研磨スラリーの２５℃でのｐＨを測定した。ｐＨは株式会社堀場製作所製のｐＨイオンメーターＤ５１、電極型式９６２５−１０Ｄを用いた。
【００５９】
＜酸化セリウム粒子表面へのピコリン酸又はグルタミン酸の滴下量（中和滴定法）＞
実施例１及び実施例７の研磨スラリーを２週間、室温２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で静置し酸化セリウムを沈降させた。その後、各研磨スラリーの上澄み液を１００ｇ採取した。そして、採取した各上澄み液を、遠心分離機〔ＡＳ  ＯＮＥ社製のＣＮ−２０６０（品番）〕にて、３５００ｒｐｍで２０分間回転させ遠心分離した。遠心分離後された液から上澄み液を９５ｇ採取して、各測定サンプルを得た。各サンプルに０．１質量％の水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ７となるまでの水酸化カリウム水溶液の滴下量を測定しフリー（吸着しないで液中に残存する量）のピコリン酸またはグルタミン酸量を求めた。これとは別に、実施例１で添加したピコリン酸と同じ添加量のピコリン酸のみからなる水溶液を比較参考例１の水溶液として作製し、０．１質量％の水酸化カリウム水溶液を滴下して、ｐＨ７となるまでの水酸化カリウム水溶液の滴下量を測定した（表２参照）。同様に、実施例７で添加したグルタミン酸と同じ添加量のグルタミン酸のみからなる水溶液を比較参考例２の水溶液として作製し、０．１質量％の水酸化カリウム水溶液を滴下して、ｐＨ７となるまでの水酸化カリウム水溶液の滴下量を測定した（表２参照）。
【００６０】
＜研磨レート＞
各研磨スラリーを用いて、以下の手順で研磨を行った。被研磨物として表面にＳｉＯ2膜が形成されたシリコン基板である６インチ熱酸化膜を用意した。研磨機には片面研磨装置である岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓ  ＧＲＩＮＤ−Ｘ（商品名）を用い、研磨パッドにはニッタ・ハース社製のＩＣ−１４００を用いた。研磨条件は、加工圧力：３ＰＳＩ（２１４ｇｆ／ｃｍ2）、研磨ヘッドの回転数：８３ｒｐｍ、プラテン回転数：８９ｒｐｍ、研磨スラリー供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間：１ｍｉｎであった。次に、光干渉式膜厚測定装置〔ＮＡＮＯ  ｍｅｔｒｉｃｓ製の  Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００〕を用いて、研磨前後での被研磨物の厚みの減少量から、１分間当たりの研磨レート（研磨速度）を求めた。
【００６１】
＜研磨傷＞
前記研磨レート測定後の被研磨物の表面を、ブルカー・エイエックスエス株式会社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ  ＡＦＭ」を使用して、１視野（１０μｍ×１０μｍ）を３箇所観察して、スクラッチの有無を確認し、以下の評価基準で評価した。
Ｓ：３箇所観察した際に、最大太さが０．１μｍ以上のスクラッチ（大スクラッチ）の数が０個であり、最大太さが０．０１μｍ以上０．１μｍ未満のスクラッチ（中スクラッチ）の数が０個である。
Ａ：３箇所観察した際に、大スクラッチの数が０個であり、中スクラッチの数が１個である。
Ｂ：３箇所観察した際に、大スクラッチの数が１個であり、中スクラッチの数が１個である。
【００６２】
【表１】
2018024814.tif 000003
【００６３】
【表２】
2018024814.tif 000004
【００６４】
表１に示すように、実施例１〜実施例１２の研磨スラリーは、ｐＨ８又はそれ未満で、酸化セリウム粒子のゼータ電位がプラスであることが分かった。一方、比較例１〜３の研磨スラリーは、ｐＨ８又はそれ未満で、酸化セリウム粒子のゼータ電位がマイナスであった。
【００６５】
また、表１及び表２に示すように、比較参考例１のピコリン酸のみからなる水溶液（ピコリン酸の存在率が１００％）は、ｐＨ７となるまでの水酸化カリウム水溶液の滴下量が３．６ｇであった。それに対し、実施例１の上澄み液は滴下量が１．１ｇであった。このことから、実施例１の上澄み液はピコリン酸の存在率が３１％（（１００／３．６）×１．１）と下がっており、残りのピコリン酸（６９％）は酸化セリウム粒子の表面に吸着していると推測できる。以上の結果から、実施例１の研磨スラリーに関し、ピコリン酸の酸化セリウム粒子表面への被覆量は、ピコリン酸の仕込量：１．２５質量％の６９％であることから０．８６質量％と算出できる。一方、表１に示すように、比較例２の研磨スラリーは、ｐＨ８又はそれ未満で、酸化セリウム粒子のゼータ電位がマイナスであり、ピコリン酸は酸化セリウム粒子の表面に吸着しない。
【００６６】
同様に、表１及び表２に示すように、比較参考例２のグルタミン酸のみからなる水溶液（グルタミン酸の存在率が１００％）は、ｐＨ７となるまでの水酸化カリウム水溶液の滴下量が３．６ｇであった。それに対し、実施例７の上澄み液は滴下量が１．２ｇであった。このことから、実施例７の上澄み液はグルタミン酸の存在率が３３％（（１００／３．６）×１．２）と下がっており、残りのグルタミン酸（６７％）は酸化セリウム粒子の表面に吸着していると推測できる。以上の結果から、実施例７の研磨スラリーに関し、グルタミン酸の酸化セリウム粒子表面への被覆量は、グルタミン酸の仕込量：１．２５質量％の６７％であることから０．８４質量％と算出できる。一方、表１に示すように、比較例３の研磨スラリーは、ｐＨ８又はそれ未満で、酸化セリウム粒子のゼータ電位がマイナスであり、グルタミン酸は酸化セリウム粒子の表面に吸着しない。
【００６７】
表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１〜１２の研磨スラリーは、比較例１〜３の研磨スラリーに比べて、研磨スラリー中の酸化セリウム粒子の平均粒径が同じ条件下で、研磨レートを向上させることができると共に、研磨傷も少ないことがわかった。
【００６８】
〔実施例１３〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に硝酸セリウムを出発原料として得られた高純度（純度９９．９９質量％）の酸化セリウム（湿式粉砕する前の粒径Ｄ50：１０μｍ）を投入し、酸化セリウムをビーズミルで湿式粉砕してスラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。その後、得られたスラリーに更に後添加剤を加えずに水のみを加えて実施例１３の研磨スラリーを得た。得られた実施例１３の研磨スラリーは、構成する酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ50）が１７ｎｍであり、酸化セリウム粒子の濃度（含有量）が研磨スラリー全質量基準で０．１５質量％であった。また、ピコリン酸の仕込量が研磨スラリー全質量基準で０．００２質量％であった。また、実施例１３の研磨スラリーの全量（出来上がり量）は１０ｋｇであった。またｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いて下記表３に示すｐＨ値に調整した。研磨スラリーのｐＨ値は上記方法により評価した。
【００６９】
〔実施例１４〜実施例１７〕
得られたスラリーに更に後添加剤としてピコリン酸を加えて実施例１４〜実施例１７の研磨スラリーを得た。それ以外は、実施例１３の研磨スラリーと同様にして、実施例１４〜実施例１７の研磨スラリーを得た。後添加剤として加えるピコリン酸の量（濃度）は、研磨スラリー全質量基準で下記表３に示すように調整した。
【００７０】
〔比較例４〕
蒸留水に、ピコリン酸又はグルタミン酸の替わりに無機粒子の分散剤として一般的に用いられるポリアクリル酸を添加し、ポリアクリル酸の存在下に硝酸セリウムを出発原料として得られた焼成してなる高純度（純度９９．９９質量％）の酸化セリウム（湿式粉砕する前の粒径Ｄ50：１０μｍ）を投入し、酸化セリウムをビーズミルで湿式粉砕してスラリーを得た。用いたビーズは実施例１３のビーズと同じものであった。その後、得られたスラリーに更に後添加剤を加えずに水のみを加えて比較例４の研磨スラリーを得た。得られた比較例４の研磨スラリーは、構成する酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ50）が１７ｎｍであり、酸化セリウム粒子の濃度（含有量）が研磨スラリー全質量基準で０．１５質量％であった。また、ポリアクリル酸の仕込量が研磨スラリー全質量基準で０．００２質量％であった。比較例４の研磨スラリーの全量（出来上がり量）は１０ｋｇであった。またｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いて下記表３に示すｐＨ値に調整した。研磨スラリーのｐＨ値は上記方法により評価した。
【００７１】
〔評価〕
実施例１３〜実施例１７の研磨スラリー及び比較例４の研磨スラリーにおいて、酸化セリウム粒子のゼータ電位を、上記方法により評価した。その結果を下記表３に示した。また、実施例１３〜実施例１７の研磨スラリー及び比較例４の研磨スラリーにおいて、ベタ膜基板の研磨レートを、下記方法により評価した。その結果を下記表３に示した。
【００７２】
＜ベタ膜基板の研磨レート＞
各研磨スラリーを用いて、以下の手順で研磨を行った。被研磨物として、８インチシリコンウエハの表面にＳｉＯ2膜が全面に１０００ｎｍの膜厚で形成されたベタ膜基板を用意した。研磨機には株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：Ｆ−ＲＥＸ２００（「Ｆ−ＲＥＸ」は登録商標））を用い、上部研磨パッドにはニッタ・ハース社製のＩＣ１０００を、下部研磨パッドにはニッタ・ハース社製のＳＵＢＡ４００を使用した。研磨条件は、加工圧力：３ｐｓi（２１６ｇｆ／ｃｍ2）、研磨ヘッドの回転数：１０７ｒｐｍ、プラテン回転数：１００ｒｐｍ、研磨スラリー供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間：６０ｓｅｃであった。次に、光干渉式膜厚測定装置〔ＮＡＮＯ  ｍｅｔｒｉｃｓ製の  Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００〕を用いて、研磨前後での被研磨物の厚みの減少量から、１分間当たりのベタ膜基板の研磨レート（研磨速度）を求めた。
【００７３】
【表３】
2018024814.tif 000005
【００７４】
表３に示すように、実施例１３〜実施例１７の研磨スラリーは、ｐＨ８又はそれ未満で、酸化セリウム粒子のゼータ電位がプラスであることが分かった。一方、比較例４の研磨スラリーは、ｐＨ８又はそれ未満で、酸化セリウム粒子のゼータ電位がマイナスであった。また、実施例１３〜実施例１７の研磨スラリーは、比較例４の研磨スラリーに比べて、ベタ膜基板の研磨レートが良好であった。また、実施例１４〜実施例１５の研磨スラリーは、実施例１３の研磨スラリーに比べて、ベタ膜基板の研磨レートが更に良好であることが分かった。
【００７５】
〔評価〕
実施例１３〜実施例１７の研磨スラリーにおいて、パターン基板の研磨時間を、下記方法により評価した。その結果を下記表４に示した。
【００７６】
＜パターン基板の研磨時間＞
各研磨スラリーを用いて、以下の手順で研磨を行った。被研磨物として、アドバンスマテリアルズテクノロジー社製のＭＩＴ８６４マスクで作られたテスト用ＳＴＩパターン基板を用いた。このテスト用ＳＴＩパターン基板１０を、図１〜図２を用いて説明する。テスト用ＳＴＩパターン基板１０は、図１（ａ）及び図２に示すように、８インチシリコンウエハ１の表面に深さ２００ｎｍの溝２を複数本形成している。そして、複数本の溝２を２０ｍｍの間隔を空けて互いに格子状に配列させて、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形状に複数個区画している。そして、図１（ｂ）に示すように、各２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形状の区画領域に深さ２００ｎｍの溝２を複数本形成し、各区画領域を更に４ｍｍ×４ｍｍの正方形状の２５画分に区画している。２５画分の区画内には、区画毎に、図２に示すように、ＳＴＩのパターンを模した凹部３及び凸部４の様々なパターンが形成されている。凹部３及び凸部４のパターンとしては、同じ幅の凹部３及び凸部４が交互に形成されたライン＆スペースパターンであり、凹部３：凸部４の幅が０μｍ：４ｍｍ、２５μｍ：２５μｍ、１００μｍ：１００μｍ、５００μｍ：５００μｍ、４ｍｍ：０μｍに形成されている。そして、図２に示すように、各凸部４には研磨停止層としての窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜５が１５０ｎｍの膜厚で形成されており、トレンチ６の深さが３５０ｎｍに形成されており、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜５及びトレンチ６を含めた全面を４５０ｎｍの膜厚のＳｉＯ2膜７で覆って各パターンが形成されている。
研磨機には、上述したベタ膜基板の研磨レートの測定に用いた研磨装置を用い、上述したベタ膜基板の研磨レートの測定と同じ条件（研磨時間を除く）下で、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜５が露出するまでの時間を、凹部３：凸部４の幅が２５μｍ：２５μｍ、１００μｍ：１００μｍ、５００μｍ：５００μｍのライン＆スペースパターンの区画部分で測定し、パターン基板の研磨時間を求めた。
【００７７】
【表４】
2018024814.tif 000006
【００７８】
表４に示すように、実施例１４〜実施例１７の研磨スラリーは、実施例１３の研磨スラリーに比べて、パターン基板の何れのライン＆スペースパターンの区画部分においても、研磨時間が短いことが分かった。
【００７９】
〔実施例１８〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に硝酸セリウムを出発原料として得られた高純度（純度９９．９９質量％）の酸化セリウム（湿式粉砕する前の粒径Ｄ50：１０μｍ）を投入し、酸化セリウムをビーズミルで湿式粉砕してスラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。その後、得られたスラリーに更に後添加剤としてピコリン酸及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて実施例１８の研磨スラリーを得た。得られた実施例１８の研磨スラリーは、構成する酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ50）が１７ｎｍであり、酸化セリウム粒子の濃度（含有量）が研磨スラリー全質量基準で０．１５質量％であった。また、ピコリン酸の仕込量が研磨スラリー全質量基準で０．００２質量％であった。また、実施例１８の研磨スラリーの全量（出来上がり量）は１０ｋｇであった。また、後添加剤として加えるピコリン酸の量（濃度）は、研磨スラリー全質量基準で０．２５質量％であり、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の量（濃度）は、研磨スラリー全質量基準で０．１質量％であった。
【００８０】
〔評価〕
実施例１７及び実施例１８の研磨スラリーにおいて、パターン基板の研磨レートを、下記方法により評価した。その結果を下記表５に示した。
【００８１】
＜パターン基板の研磨レート＞
各研磨スラリーを用いて、以下の手順で研磨を行った。被研磨物として、上述したパターン基板の研磨時間の測定に用いた図１及び図２に示すテスト用ＳＴＩパターン基板１０を用いた。また、研磨機には、上述したベタ膜基板の研磨レートの測定に用いた研磨装置を用い、上述したベタ膜基板の研磨レートの測定と同じ条件下で、凹部３：凸部４の幅が２５μｍ：２５μｍ、１００μｍ：１００μｍ、５００μｍ：５００μｍ、０μｍ：４ｍｍのライン＆スペースパターンの区画部分で測定し、研磨前後での被研磨物の厚みの減少量から、１分間当たりのパターン基板の研磨レート（研磨速度）を求めた。その結果を下記表５に示した。
【００８２】
【表５】
2018024814.tif 000007
【００８３】
表５に示すように、実施例１８の研磨スラリーは、実施例１７の研磨スラリーに比べて、パターン基板の何れのライン＆スペースパターンの区画部分においても、研磨レートが一定であることが分かった。具体的には、実施例１８の研磨スラリーは、パターン基板のライン＆スペースパターンにおける凹部３：凸部４の幅が０μｍ：４ｍｍ、２５μｍ：２５μｍ、１００μｍ：１００μｍ、５００μｍ：５００μｍの何れの区画部分においても、研磨レートが一定であることが分かった。
【００８４】
〔実施例１９〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に硝酸セリウムを出発原料として得られた高純度（純度９９．９９質量％）の酸化セリウム（湿式粉砕する前の粒径Ｄ50：１０μｍ）を投入し、酸化セリウムをビーズミルで湿式粉砕してスラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。その後、得られたスラリーに更に後添加剤としてピコリン酸及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて実施例１９の研磨スラリーを得た。得られた実施例１９の研磨スラリーは、構成する酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ50）が１７ｎｍであり、酸化セリウム粒子の濃度（含有量）が研磨スラリー全質量基準で０．１５質量％であった。また、ピコリン酸の仕込量が研磨スラリー全質量基準で０．００２質量％であった。また、実施例１９の研磨スラリーの全量（出来上がり量）は１０ｋｇであった。また、後添加剤として加えるピコリン酸の量（濃度）は、研磨スラリー全質量基準で０．２５質量％であり、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の量（濃度）は、研磨スラリー全質量基準で０．０３質量％であった。
【００８５】
〔評価〕
実施例１３、実施例１７及び実施例１９の研磨スラリーにおいて、素材の異なるベタ膜基板の研磨選択性を、下記方法により評価した。その結果を下記表６に示した。
【００８６】
＜素材の異なるベタ膜基板の研磨レート＞
各研磨スラリーを用いて、以下の手順で研磨を行った。被研磨物として、８インチシリコンウエハ、８インチシリコンウエハの表面にＳｉＯ2膜が全面に１０００ｎｍの膜厚で形成されたＳｉＯ2膜基板、及び８インチシリコンウエハの表面に窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜が全面に１００ｎｍの膜厚で形成されたＳｉＮ膜基板の３種類のベタ膜基板を用意した。また、研磨機には、上述したベタ膜基板の研磨レートの測定に用いた研磨装置を用い、上述したベタ膜基板の研磨レートの測定と同じ条件下で、３種類のベタ膜基板をそれぞれ研磨し、研磨前後での被研磨物の厚みの減少量から、１分間当たりのそれぞれのベタ膜基板の研磨レート（研磨速度）を求めた。その結果を下記表６に示した。
【００８７】
【表６】
2018024814.tif 000008
【００８８】
表６に示すように、実施例１７及び実施例１９の研磨スラリーは、実施例１３の研磨スラリーに比べて、８インチシリコンウエハよりもＳｉＮ膜基板の研磨レートが良好となることが分かった。また、実施例１７の研磨スラリーは、実施例１３の研磨スラリーに比べて、８インチシリコンウエハよりもＳｉＯ2膜基板の研磨レートが良好となることが分かった。
【００８９】
〔実施例２０〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に硝酸セリウムを出発原料として得られた高純度（純度９９．９９質量％）の酸化セリウム（湿式粉砕する前の粒径Ｄ50：１０μｍ）を投入し、酸化セリウムをビーズミルで湿式粉砕してスラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。その後、得られたスラリーに更に後添加剤を加えずに水のみを加えて実施例２０の研磨スラリーを得た。得られた実施例２０の研磨スラリーは、構成する酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ50）が４０ｎｍであり、酸化セリウム粒子の濃度（含有量）が研磨スラリー全質量基準で０．１５質量％であった。また、グルタミン酸の仕込量が研磨スラリー全質量基準で０．００２質量％であった。また、実施例２０の研磨スラリーの全量（出来上がり量）は１０ｋｇであった。
【００９０】
〔比較例５〕
蒸留水に、ピコリン酸又はグルタミン酸の替わりに無機粒子の分散剤として一般的に用いられるポリアクリル酸を添加し、ポリアクリル酸の存在下に硝酸セリウムを出発原料として得られた焼成してなる高純度（純度９９．９９質量％）の酸化セリウム（湿式粉砕する前の粒径Ｄ50：１０μｍ）を投入し、酸化セリウムをビーズミルで湿式粉砕してスラリーを得た。用いたビーズは実施例２０のビーズと同じものであった。その後、得られたスラリーに更に後添加剤を加えずに水のみを加えて比較例５の研磨スラリーを得た。得られた比較例５の研磨スラリーは、構成する酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ50）が１６５ｎｍであり、酸化セリウム粒子の濃度（含有量）が研磨スラリー全質量基準で０．１５質量％であった。また、ポリアクリル酸の仕込量が研磨スラリー全質量基準で０．００２質量％であった。比較例５の研磨スラリーの全量（出来上がり量）は１０ｋｇであった。
【００９１】
＜パターン基板の研磨レート＞
各研磨スラリーを用いて、以下の手順で研磨を行った。被研磨物として、上述したパターン基板の研磨時間の測定に用いた図１及び図２に示すテスト用ＳＴＩパターン基板１０を用いた。また、研磨機には、上述したベタ膜基板の研磨レートの測定に用いた研磨装置を用い、上述したベタ膜基板の研磨レートの測定と同じ条件下で、凹部３：凸部４の幅が２５μｍ：２５μｍ、１００μｍ：１００μｍ、５００μｍ：５００μｍ、０μｍ：４ｍｍのライン＆スペースパターンの区画部分で測定し、研磨前後での被研磨物の厚みの減少量から、１分間当たりのパターン基板の研磨レート（研磨速度）を求めた。その結果を下記表７に示した。
【００９２】
【表７】
2018024814.tif 000009
【００９３】
表７に示すように、比較例５の研磨スラリーは、平均粒径（Ｄ50）が１６５ｎｍと大きな酸化セリウム粒子を含有させることによって、パターン基板の何れのライン＆スペースパターンの区画部分においても研磨レートが一定となるようにしている。それに対し、実施例２０の研磨スラリーは、平均粒径（Ｄ50）が４０ｎｍと小さな酸化セリウム粒子を含有させているにも拘らず、パターン基板のライン＆スペースパターンにおける凹部３：凸部４の幅が５００μｍ：５００μｍ、０μｍ：４ｍｍの区画部分において、凹部３：凸部４の幅が２５μｍ：２５μｍ、１００μｍ：１００μｍの区画部分に比べて、研磨レートが向上することが分かった。
表１〜表７に示す結果から、実施例１〜２０の研磨スラリーは、様々な特性を持っていることが分かった。従って、本発明の研磨スラリーは、ユーザーの要求に応じて様々な特性に調整できる可能性が高い。
【符号の説明】
【００９４】
１    ８インチシリコンウエハ
２    溝
３    凹部
４    凸部
５    窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜
６    トレンチ
７    ＳｉＯ2膜
１０  テスト用ＳＴＩパターン基板
【図１】
2018024814.tif 000010
【図２】
2018024814.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月27日(2017.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである酸化セリウム粒子からなる研磨砥粒であって、
ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で酸化セリウムを湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法で製造された研磨砥粒。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨砥粒を含む研磨スラリー。
【請求項３】
前記研磨スラリーが、更にノニオン系高分子化合物を含む請求項２に記載の研磨スラリー。
【請求項４】
前記研磨スラリー中に存在している遊離状態の前記ピコリン酸又は前記グルタミン酸の濃度は、研磨スラリー全質量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下である請求項２又は３に記載の研磨スラリー。
【請求項５】
ｐＨ３以上でゼータ電位がマイナスである被研磨物の研磨に用いられる請求項２〜４の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項６】
前記研磨スラリーのｐＨが３以上９以下である請求項２〜５の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項７】
前記研磨スラリーのｐＨが６以上８以下である請求項２〜６の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項８】
請求項２〜７の何れか１項に記載の研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する被研磨物の研磨方法。
【請求項９】
ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである酸化セリウム粒子からなる研磨砥粒の製造方法であって、
ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で酸化セリウムを湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法。