(57)【要約】【課題】ブロッキングを生じることなく、コロナ処理等の表面処理を施さなくても、基材層上にコーティング層が密着性良く積層されており、良好な屈曲性を有する積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】環状オレフィン重合体、ポリカーボネート及びポリエステルからなる群より選ばれる樹脂を含む基材層Ｘと、その少なくとも一方の面に設けられた、２０〜９０質量部のアクリル系樹脂Ａと、１０〜８０質量部のアクリル系モノマーＢとを含むアクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙと、を含み、前記アクリル系樹脂組成物の硬化物のＴｇが４０℃以上９０℃以下である、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン重合体、ポリカーボネート及びポリエステルからなる群より選ばれる樹脂を含む基材層Ｘと、
その少なくとも一方の面に設けられた、２０〜９０質量部のアクリル系樹脂Ａと、１０〜８０質量部のアクリル系モノマーＢと（但し、前記アクリル系樹脂Ａと前記アクリル系モノマーＢの合計を１００質量部とする）を含むアクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙと、
を含み、
前記アクリル系樹脂組成物の硬化物のＴｇが４０℃以上９０℃以下である、積層体。
【請求項２】
前記基材層Ｘが、式（１）で表される環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体ｎ１、及び環状オレフィンの開環重合体ｎ２からなる群より選ばれる一以上の環状オレフィン重合体を含む、請求項１記載の積層体。
【化１】
2018034489.tif 000007
（式（１）中、
Ｒｃは、炭素原子数２〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基；
Ｒａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基；
Ｑは、ＣＯＯＲｄ（Ｒｄは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基）；
ｎは、置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数；
Ｒｂは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基；
ｘ、ｙは、共重合モル比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数
をそれぞれ示す。
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。）
【請求項３】
前記アクリル系樹脂Ａが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれるメタクリレート由来の構造単位と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれるアクリレート由来の構造単位の少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量が、１５０００〜５００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記アクリル系モノマーＢが、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる一以上と多官能アルコールとの縮合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記アクリル系樹脂組成物の硬化物のＴｇは、前記基材層Ｙに含まれる前記樹脂のＴｇよりも低い、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
環状オレフィン重合体、ポリカーボネート及びポリエステルからなる群より選ばれる一以上を含む基材層Ｘの少なくとも一方の面に、２０〜９０質量部のアクリル系樹脂Ａと、１０〜８０質量部のアクリル系モノマーＢと（但し、前記アクリル系樹脂Ａと前記アクリル系モノマーＢの合計を１００質量部とする）、重合開始剤とを含むアクリル系樹脂組成物を塗布して、前記アクリル系樹脂組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を、活性線により硬化又は熱硬化させて、Ｔｇが４０℃以上９０℃以下であるアクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙを形成する工程と
を含む、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン重合体やポリカーボネート、ポリエステル等は、樹脂基材として好適に用いられている。とりわけ、環状オレフィン重合体は、優れた透明性や耐熱性を有することから、光学用材料として広く用いられている。
【０００３】
一方で、環状オレフィン重合体は、脆性が低く、割れやすい性質を有している。これに対して、環状オレフィン重合体を主成分として含む基材上に、アクリル系樹脂層等をコーティングして積層体とする技術も提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、環状オレフィン重合体を主成分として含む基材上に極性樹脂をコーティングするには、コロナ処理等の表面処理が必要であり、積層化のプロセスやコスト増大を招いていた。
【０００６】
また、基材上に樹脂層をコーティングする場合、ブロッキング（表面のべたつき）を生じないことも求められる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ブロッキングを生じることなく、コロナ処理等の表面処理を施さなくても、環状オレフィン重合体、ポリカーボネート又はポリエステル等の基材層上にコーティング層が密着性良く積層されており、良好な屈曲性を有する積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  環状オレフィン重合体、ポリカーボネート及びポリエステルからなる群より選ばれる樹脂を含む基材層Ｘと、その少なくとも一方の面に設けられた、２０〜９０質量部のアクリル系樹脂Ａと、１０〜８０質量部のアクリル系モノマーＢと（但し、前記アクリル系樹脂Ａと前記アクリル系モノマーＢの合計を１００質量部とする）を含むアクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙと、を含み、前記アクリル系樹脂組成物の硬化物のＴｇが４０℃以上９０℃以下である、積層体。
［２］  前記基材層Ｘが、式（１）で表される環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体ｎ１、及び環状オレフィンの開環重合体ｎ２からなる群より選ばれる一以上の環状オレフィン重合体を含む、［１］に記載の積層体。
【化１】
2018034489.tif 000002
（式（１）中、
Ｒｃは、炭素原子数２〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基；
Ｒａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基；
Ｑは、ＣＯＯＲｄ（Ｒｄは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基）；
ｎは、置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数；
Ｒｂは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基；
ｘ、ｙは、共重合モル比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数
をそれぞれ示す。
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。）
［３］  前記アクリル系樹脂Ａが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれるメタクリレート由来の構造単位と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれるアクリレート由来の構造単位の少なくとも一方を含む、［１］又は［２］記載の積層体。
［４］  前記アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量が、１５０００〜５００００である、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］  前記アクリル系モノマーＢが、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる一以上と多官能アルコールとの縮合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］  前記アクリル系樹脂組成物の硬化物のＴｇは、前記基材層Ｙに含まれる前記樹脂のＴｇよりも低い、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］  環状オレフィン重合体、ポリカーボネート及びポリエステルからなる群より選ばれる一以上を含む基材層Ｘの少なくとも一方の面に、２０〜９０質量部のアクリル系樹脂Ａと、１０〜８０質量部のアクリル系モノマーＢと（但し、前記アクリル系樹脂Ａと前記アクリル系モノマーＢの合計を１００質量部とする）、重合開始剤とを含むアクリル系樹脂組成物を塗布して、前記アクリル系樹脂組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜を、活性線により硬化又は熱硬化させて、Ｔｇが４０℃以上９０℃以下であるアクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙを形成する工程と
を含む、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ブロッキングを生じることなく、コロナ処理等の表面処理を施さなくても、環状オレフィン重合体、ポリカーボネート又はポリエステル等の基材層上にコーティング層が密着性良く積層されており、良好な屈曲性を有する積層体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
基材層Ｘの少なくとも一方の面に、アクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢとを所定の比率で含有するアクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙを設ける。
即ち、アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙは、アクリル系樹脂Ａと活性線に対して反応性を有するアクリル系モノマーＢと、重合開始剤とを含むアクリル系樹脂組成物を基材層Ｘの少なくとも一方の面にコーティングし、紫外線等により硬化させて得ることができる。アクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂Ａと、活性線に対して反応性を有するアクリル系モノマーＢとを含むので、アクリル系樹脂Ａ自体が有する高い密着性に加えて、アクリル系モノマーＢが有する基材層Ｘへの拡散効果（又はアンカー効果）を付与することができる。そして、アクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢとの含有比率を所定の範囲に調整することで、アクリル系樹脂Ａ自体が有する柔軟性・密着性と、アクリル系モノマーＢが付与する密着性とを良好にバランスさせることができる。それにより、コロナ処理やプライマ層等の表面濡れ性を向上させるような表面処理を施すことなく、基材層Ｘとの良好な密着性と良好な柔軟性・屈曲性とを得ることができる。
【００１１】
さらに、該アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層ＹのＴｇを４０℃以上９０℃以下に調整することで、ブロッキングを生じることなく、基材層Ｘに更なる柔軟性や屈曲性を付与することができる。
【００１２】
このように、アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙの組成と熱物性を適宜調整することで、コロナ処理等の表面処理を施すことなく、基材層Ｘに対して密着性良く、柔軟性を付与することができるので、基材層Ｘの屈曲性を向上させることができる。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
【００１３】
１．積層体
本発明の積層体は、基材層Ｘと、その少なくとも一方の面に設けられたアクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙとを含む。
【００１４】
１−１．基材層Ｘ
基材層Ｘは、環状オレフィン重合体、ポリカーボネート、及びポリエステルからなる群より選ばれる一以上の樹脂を含むことが好ましく、透明性や耐熱性が特に優れることから、環状オレフィン重合体を含むことがより好ましい。
【００１５】
環状オレフィン重合体は、環状オレフィンの付加重合体ｎ１、又は環状オレフィンの開環重合体ｎ２でありうる。
【００１６】
（環状オレフィンの付加重合体ｎ１）
環状オレフィンの付加重合体ｎ１は、式（１）で表される環状オレフィンとαオレフィンとの共重合体ｎ１であることが好ましい。
【化２】
2018034489.tif 000003
（式（１）中、
Ｒｃは、炭素原子数２〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基；
Ｒａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基；
Ｑは、ＣＯＯＲｄ（Ｒｄは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基）；
ｎは、置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数；
Ｒｂは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基；
ｘ、ｙは、共重合モル比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数
をそれぞれ示す。
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。）
【００１７】
Ｒａは、さらに環構造を形成してもよい。環構造の好ましい例には、ノルボルネン、テトラシクロドデセンが含まれる。環構造は、アルキル基等の置換基をさらに有してもよい。ＲａとＲｃで構成される環は、後述する環状オレフィンの付加体に相当する。
【００１８】
Ｒｂは、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００１９】
ｘ及びｙは、５０／５０≦ｙ／ｘ≦９５／５であることが好ましく、５５／４５≦ｙ／ｘ≦８０／２０であることがさらに好ましい。
【００２０】
式（１）で表される環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体ｎ１は、環状オレフィンとエチレンからなる共重合体であることが好ましい。
【００２１】
環状オレフィンは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（慣用名：テトラシクロドデセン）、１，４-メタノ-１，４，４a，９a-テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン−ベンザイン付加物及びシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることが好ましく、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選択される少なくとも一種であるものがより好ましい。
【００２２】
式（１）で表される環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体ｎ１は、環状オレフィンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２３】
環状オレフィンとしては、前述と同様のものを使用できるが、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。環状オレフィンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。
【００２５】
環状オレフィンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、国際公開第２０１５／１７８１４５号の段落００５６〜００７０に記載の重合体を挙げることができる。
【００２６】
（環状オレフィンの開環重合体ｎ２）
環状オレフィンの開環重合体ｎ２としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能な他の単量体との開環共重合体、又はこれらの水素化物等が挙げられる。
【００２７】
ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体等が挙げられる。
【００２８】
これらの誘導体の環に置換される置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基等が挙げられる。なお、置換基は、１個又は２個以上を有することができる。
このような環に置換基を有する誘導体としては、例えば、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
【００２９】
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００３１】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
【００３２】
開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒等を用いることができる。
【００３３】
ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物や、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能な他の単量体との開環重合体の水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００３４】
環状オレフィン重合体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（基材層Ｘの物性）
基材層Ｘの厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましい。基材層Ｘの厚みが２５μｍ以上であると、積層体が十分な機械的強度を有しやすい。基材層Ｘの厚みが２５０μｍ以下であると、積層体の柔軟性が損なわれにくい。基材層Ｘの厚みは、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００３６】
基材層ＸのＴｇは、例えば１００〜２００℃でありうる。基材層ＸのＴｇが１２０℃以上であると、良好な耐熱性が得られやすい。基材層ＸのＴｇは、ＤＳＣ法にて測定することができる。測定条件は、後述する実施例と同様である。
【００３７】
１−２．アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙ
アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙは、アクリル系樹脂Ａと、アクリル系モノマーＢと、重合開始剤とを含むアクリル系樹脂組成物を硬化して得られる層である。つまり、アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙは、アクリル系樹脂Ａと、アクリル系モノマーＢの硬化物とを含む。
【００３８】
（アクリル系樹脂Ａ）
アクリル系樹脂Ａは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれるメタクリレート由来の構造単位と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれるアクリレート由来の構造単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００３９】
中でも、アクリル系樹脂Ａは、メタクリレート由来の構成単位と、アクリレート由来の構成単位とを含む共重合体であることが好ましく、メチルメタクリレート由来の構成単位と、ブチルアクリレート由来の構成単位とを含む共重合体であることがより好ましい。
【００４０】
アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗは、１５０００〜５００００程度であることが好ましい。アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗが１５０００以上であると、ポリマー分子の凝集力が高まるため密着性を付与しやすく、５００００以下であると、アクリル系樹脂組成物の塗工性が損なわれにくいだけでなく、積層体に十分な柔軟性を付与しやすい。アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗは、２００００〜４００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ換算にて測定することができる。
【００４１】
（アクリル系モノマーＢ）
アクリル系モノマーＢは、分子内に１以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【００４２】
分子内に１つのアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する化合物としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。基材層Ｘの種類によっては、分子内に１つのアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する化合物による浸透・拡散効果を期待できる場合があり、その場合は、メチルメタクリレート、メチルアクリレートが特に好ましい。
【００４３】
分子内に２〜６個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と多官能アルコールとの縮合物を用いることができる。
【００４４】
多官能アルコールとしては、２〜６官能のアルコールであることが好ましく、以下を挙げることができる。
２官能：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール
３官能：グリセリン、トリメチロールプロパン
４官能：ジトリメチロールプロパン
６官能：ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール
【００４５】
メタクリル酸、アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と多官能アルコールとの縮合物として、以下の化合物を例示することができる。
ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００４６】
また、分子骨格内にウレタン結合又はエーテル結合を有するアクリレート又はメタクリレートも適宜用いることもできる。
【００４７】
これらの中でも、アクリル系モノマーＢは、塗膜に対し架橋構造を付与する効果を期待されるものである点から、分子内に２〜６個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。分子内に２〜６個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物は、メタクリル酸、アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と多官能アルコールとの縮合物であることが好ましく、架橋構造を形成して基材層Ｘとの密着性をより強固なものとしうる点から、メタクリル酸、アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と３〜６官能のアルコールとの縮合物を含むことがより好ましい。
【００４８】
アクリル系樹脂組成物における、アクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢの含有比率Ａ／Ｂ（アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙにおける、アクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢの硬化物との含有比率）は、２０〜９０質量部／１０〜８０質量部であり、２０〜９０質量部／８０〜１０質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部／７０〜２０質量部であることがより好ましく、４０〜７０質量部／６０〜３０質量部であることがさらに好ましい。アクリル系樹脂Ａの含有比率が増えると、基材層Ｘに柔軟性・密着性を付与しやすく、アクリル系モノマーＢの含有比率が増えると、架橋構造による皮膜強度向上効果が得られ、基材層Ｘへの拡散効果（又はアンカー効果）による密着性向上効果も期待できる。但し、アクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢとの合計を１００質量部とする。
【００４９】
アクリル系樹脂組成物が、アクリル系モノマーＢとして、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる一以上と多官能アルコールとの縮合物を含む場合、アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙにおけるアクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢの硬化物の含有比率は、ＧＣ−ＭＳによって多官能アルコール部位の含有割合を測定することによって確認することができる。
【００５０】
（アクリル系樹脂組成物の硬化物の物性）
アクリル系樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、積層体に十分な柔軟性を付与する観点では、基材層Ｘに含まれる樹脂のＴｇよりも低いことが好ましい。具体的には、アクリル系樹脂組成物の硬化物のＴｇは、４０℃以上９０℃以下であることが好ましく、５０℃〜８０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂組成物の硬化物のＴｇが４０℃以上であると、ブロッキング（べたつき）を生じにくく、９０℃以下であると、柔軟性・屈曲性が損なわれにくい。
【００５１】
アクリル系樹脂組成物の硬化物のＴｇは、アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙを基材層Ｘから剥離した後、ＤＳＣ法にて測定することができる。測定条件は、後述する実施例の通りである。
【００５２】
アクリル系樹脂組成物の硬化物のＴｇは、アクリル系樹脂組成物におけるアクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢの含有比率Ａ／Ｂや、アクリル系樹脂ＡのＴｇ、アクリル系モノマーＢのＴｇ等によって調整することができる。
【００５３】
アクリル系樹脂ＡのＴｇは、例えばメタクリレート由来の構造単位とアクリレート由来の構造単位の含有比率により調整することができる。メチルメタクリレート由来の構造単位とブチルアクリレート由来の構造単位とを含む共重合体では、メチルメタクリレート由来の構造単位の含有比率を増やすことで、Ｔｇを高くすることができる。
【００５４】
アクリル系モノマーＢのＴｇは、例えばアクリル系モノマーＢの組成により調整することができる。アクリル系モノマーＢの官能基数、即ち分子内に有するアクリロイル基又はメタクリロイル基の数が多いほどＴｇが高くなる。例えばアクリル系モノマーＢとして、ヘキサメチレングリコールジアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む系では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有比率を増やすことで、Ｔｇを高くすることができる。
【００５５】
１−３．共通事項
本発明の積層体の屈曲性を高めるためには、アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙの基材層Ｘに対する相対的な厚みが一定以上であることが好ましい。具体的には、基材層Ｘと、アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙの厚みの比率（Ｘ／Ｙ）は、１０〜３００μｍ／１〜２０μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍ／２〜１０μｍであることがより好ましい。アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙの厚みとは、層Ｙが複数ある場合はそれらの合計厚みを意味する。
【００５６】
アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙは、前述の通り、基材層Ｘの一方の面に設けられてもよいし、両方の面に設けられてもよい。積層体に十分な屈曲性を付与しやすい点では、アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙは、基材層Ｘの両方の面に設けられることが好ましい。基材層Ｘの両方の面に設けられたアクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙは、互いに同じ厚みであってもよいし、異なる厚みであってもよく、反り等を抑制する点では、同じ厚みであることが好ましい。
【００５７】
２．積層体の製造方法
本発明の積層体は、基材層Ｘの少なくとも一方の面に、前述のアクリル系樹脂組成物を塗布して、アクリル系樹脂組成物の塗膜を形成する工程と、該塗膜を、活性線により硬化又は熱硬化させて、Ｔｇが４０℃以上９０℃以下であるアクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙを形成する工程とを経て得ることができる。
【００５８】
アクリル系樹脂組成物は、前述のアクリル系樹脂Ａと、前述のアクリル系モノマーＢと、重合開始剤とを含む。
【００５９】
重合開始剤は、光重合開始剤又は熱重合開始剤でありうる。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であり、その例には、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物等が含まれる。
アルキルフェノン系化合物の例には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）等のベンジルジメチルケタール；２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）等のα−アミノアルキルフェノン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）等のα−ヒドロキシアルキルフェノン等が含まれる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が含まれる。チタノセン系化合物には、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が含まれる。オキシムエステル化合物の例には、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）等が含まれる。
【００６０】
熱重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤であり、その例には、有機過酸化物系化合物やアゾ化合物等が含まれる。有機過酸化物系化合物の例には、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系化合物；１，１−ジ（ｔ−ブチルオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール系化合物；ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーオキシエステル系化合物；ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系化合物；（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネイト等のパーオキシジカーボネイト系化合物；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等のパーオキシカーボネイト系化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物；ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系化合物等が含まれる。アゾ化合物の具体例には、１，１’−アゾビス（２，４−シクロヘキサン）−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス［（２−イミダゾリン−２−エル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレイト等の水溶性アゾ化合物；１−［（シアノ−１−メチル）アゾ］ホルムアミド等の油溶性アゾ化合物；高分子アゾ化合物等が含まれる。
【００６１】
重合開始剤の含有量は、アクリル系モノマーＢの全質量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００６２】
アクリル系樹脂組成物は、後述する塗布方式に応じて溶媒をさらに含んでいてもよい。アクリル系樹脂組成物を溶媒等でさらに希釈することで、粘度、固形分等を調整することができる。
【００６３】
アクリル系樹脂組成物の塗布は、一般的に、公知の印刷方式、或いはコーティング方式にて行うことができる。印刷方式としては、例えばグラビア印刷やスクリーン印刷等があり、コーティング方式としては、グラビア、ダイコート、ロールコート等があり、所望の外観や膜厚に合わせて適宜選択することができる。
【００６４】
アクリル系樹脂組成物の塗膜に照射する活性線としては、紫外線又は可視光を用いることができる。
【００６５】
従来技術では基材層、特に環状オレフィン重合体からなる基材層は、アクリル系樹脂との密着性を向上するため環状オレフィン重合体の表層をコロナ放電やプラズマ処理で改質する必要があったが、本発明のアクリル樹脂組成物によれば、こうした表面処理を行わずとも積層体を得ることができる。
【００６６】
３．用途
本発明の積層体は、例えば各種表示装置等に使用することが可能である。例えば、本発明の積層体は、液晶表示装置用のバックライト部材や偏光板の保護フィルムとして用いることができる。また、積層体上に金属酸化物等を形成することで有機ＥＬ表示装置用のバリアフィルムとしても使用することが可能であり、フレキシブル有機ＥＬ表示装置においてはそのバリア性と熱寸法安定性から素子基板又は透明基板として使用することが可能となる。本発明によれば、基材層にコロナ等の表面処理を行わなくとも積層体が得られるため、表面状態の経時変化が抑制できるとともに、静電気による異物等を低減することで光学用途により好適となる。
【実施例】
【００６７】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【００６８】
１．積層体の材料
１）基材層Ｘ
エチレンとテトラシクロドデセンの共重合体（ＤＳＣ法によるＴｇ：１５０℃）からなる環状オレフィンフィルム、厚み５０μｍ
【００６９】
２）アクリル系樹脂組成物の材料
（アクリル系樹脂Ａ）
アクリル系樹脂Ａとして、下記構成成分１と２の共重合体を用いた。アクリル系樹脂Ａの重量平均分子量は、各々２０，０００〜３０，０００の間であった。
構成成分１：メチルメタクリレート
構成成分２：ブチルアクリレート
（アクリル系モノマーＢ）
ヘキサメチレングリコールジアクリレート
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（光重合開始剤）
ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン）
【００７０】
２．積層体の作製・評価
（積層体１−１〜１−６の作製）
１）アクリル系樹脂組成物の調製
アクリル系樹脂組成物中のアクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢの含有比率Ａ／Ｂを１０／９０で固定した上で、硬化物のＴｇが表１に示される値となるようにアクリル系樹脂Ａの種類（構成成分１と２の共重合体の共重合比）とアクリル系モノマーＢの組成（成分比率）の少なくとも一方を調整して、それぞれアクリル系樹脂組成物を得た。
【００７１】
２）積層体の作製
上記調製したアクリル液樹脂組成物を、基材層Ｘである厚み５０μｍの環状オレフィンフィルム（エチレンとテトラシクロドデセンの共重合体フィルム）の両面に、硬化後の厚みが３μｍとなるようにそれぞれ塗布した後、乾燥させた。これに、光量３００ｍＪで紫外線をさらに照射して硬化させて、アクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙを形成し、積層体１−１〜１−６を得た。
【００７２】
（積層体２−１〜２−６の作製）
アクリル系樹脂組成物中のアクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢの含有比率Ａ／Ｂを２０／８０で固定した上で、硬化物のＴｇが表１に示される値となるようにアクリル系樹脂Ａの種類（構成成分１と２の共重合体の共重合比）とアクリル系モノマーＢの組成（成分比率）の少なくとも一方を調整した以外は積層体１−１と同様にして積層体２−１〜２−６を得た。
【００７３】
（積層体３−１〜３−６の作製）
アクリル系樹脂組成物中のアクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢの含有比率Ａ／Ｂを５０／５０で固定した上で、硬化物のＴｇが表２に示される値となるようにアクリル系樹脂Ａの種類（構成成分１と２の共重合体の共重合比）とアクリル系モノマーＢの組成（成分比率）の少なくとも一方を調整した以外は積層体１−１と同様にして積層体３−１〜３−６を得た。
【００７４】
（積層体４−１〜４−６の作製）
アクリル系樹脂組成物中のアクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢの含有比率Ａ／Ｂを９０／１０で固定した上で、硬化物のＴｇが表２に示される値となるようにアクリル系樹脂Ａの種類（構成成分１と２の共重合体の共重合比）とアクリル系モノマーＢの組成（成分比率）の少なくとも一方を調整した以外は積層体１−１と同様にして積層体４−１〜４−６を得た。
【００７５】
（積層体５−１〜５−６の作製）
アクリル系樹脂組成物中のアクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢの含有比率Ａ／Ｂを９５／５で固定した上で、硬化物のＴｇが表３に示される値となるようにアクリル系樹脂Ａの種類（構成成分１と２の共重合体の共重合比）とアクリル系モノマーＢの組成（成分比率）の少なくとも一方を調整した以外は積層体１−１と同様にして積層体５−１〜５−６を得た。
【００７６】
各積層体の作製に用いたアクリル系樹脂組成物の硬化物のＴｇ、及び得られた積層体の屈曲性、密着性、及びブロッキングを、それぞれ以下の方法で評価した。
【００７７】
＜硬化物のＴｇ＞
各積層体の作製に用いたアクリル系樹脂組成物を、ポリプロピレンシート上に塗工後、前述と同様の条件で光硬化させて、アクリル系樹脂組成物の硬化膜を形成した。得られた硬化膜をポリプロピレンシートから剥離し、そのＴｇをＤＳＣ法により、装置島津製作所製ＤＳＣ６０Ａを用いて昇温速度２０℃／分にて測定した。
【００７８】
＜屈曲性＞
アクリル系樹脂組成物を塗布する前の基材（未塗工基材）と得られた積層体のそれぞれについて、破断するまでの折り曲げ回数を、ＭＩＴ試験機を用いてＪＩＳ Ｐ ８１１５に準じて測定した。測定は、以下の条件で実施した。
（試験条件）
荷重：０．５ｋｇｆ
折り曲げ角度：２７０°
折り曲げ速度：１２７回／分
そして、目視判断により、以下の基準で評価を行った。
○：未塗工基材以上の折り曲げ回数で耐える
×：未塗工基材以下の折り曲げ回数にてクラック発生
【００７９】
＜密着性＞
得られた積層体の基材層Ｘとアクリル系樹脂組成物の硬化物からなる層Ｙとの間の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目試験により評価した。碁盤目の数は全部で２５マスとし、剥離後に残った目の数をカウントし、以下の基準で評価した。
○：剥離なし
×：１か所以上で剥離あり
【００８０】
＜ブロッキング＞
得られた積層体の表面のタック（べたつき）の有無を、手触りで判断した。
○：タック（べたつき）なし
×：タック（べたつき）あり
【００８１】
積層体１−１〜１−６及び２−１〜２−６の評価結果を表１に示し、積層体３−１〜３−６及び４−１〜４−６の評価結果を表２に示し、積層体５−１〜５−６の評価結果を表３に示す。表中の「−」は、未測定であることを示す。
【００８２】
【表１】
2018034489.tif 000004
【００８３】
【表２】
2018034489.tif 000005
【００８４】
【表３】
2018034489.tif 000006
【００８５】
表１〜３に示されるように、アクリル系樹脂組成物におけるアクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢの含有比率Ａ／Ｂが２０／８０〜９０／１０の範囲内であり、且つ硬化物のＴｇが４０〜９０℃の範囲内である実施例の積層体（積層体２−２〜２−５、３−２〜３−５、４−２〜４−５）は、いずれも基材層Ｘとの密着性と屈曲性がいずれも高いことがわかる。
【００８６】
一方、硬化物のＴｇが上記範囲内であっても、アクリル系樹脂Ａとアクリル系モノマーＢの含有比率Ａ／Ｂが上記範囲外である積層体１−１〜１−６及び５−１〜５−６は、いずれも基材層Ｘとの密着性と屈曲性が低いことがわかる。具体的には、積層体１−１〜１−６は、アクリル系モノマーＢの含有比率が多すぎることから、硬化物からなる層Ｙが硬く、十分な密着性や柔軟性が得られなかったと考えられる。積層体５−１〜５−６は、アクリル系モノマーＢの含有比率が少なすぎることから、屈曲性、密着性が得られなかったと考えられる。また、含有比率Ａ／Ｂが上記範囲内であっても、硬化物のＴｇが９０℃を超える積層体２−６、３−６及び４−６は、いずれも柔軟性が低く、屈曲性・密着性が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、ブロッキングを生じることなく、環状オレフィン重合体、ポリカーボネート又はポリエステル等の基材層上にコロナ処理等の表面処理を施さなくても、コーティング層を密着性良く積層でき、良好な屈曲性を有する積層体及びその製造方法を提供することができる。