(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質の安定性を向上させるためにリチウム以外の金属元素を含まないＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｘ系（ＸはＦ、Ｃｌ、ＮまたはＯＨの少なくともいずれか１つである）の硫化物系固体電解質の中で、高いイオン伝導性を有する可能性がある新たな固体電解質、およびそれを容易に得るための製造方法を提供する。【解決手段】組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚ（Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ1＋ｙＳ4-zＸz）で示される硫化物系組成物を含み、０．２≦ｘ＜１．０、０≦ｚ≦０．２、０≦ｙ≦０．０７５であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＮまたはＯＨの少なくともいずれか１つであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１７．８°±０．１°、１９．１°±０．１°、２１．７°±０．１°、２３．８°±０．１°、３０．８５°±０．１°の位置にピークを有することを特徴とする、固体電解質材料、およびその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚ（Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ1＋ｙＳ4-zＸz）で示される硫化物系組成物を含み、０．２≦ｘ＜１．０、０≦ｚ≦０．２、０≦ｙ≦０．０７５であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＮまたはＯＨの少なくともいずれか１つであり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１７．８°±０．１°、１９．１°±０．１°、２１．７°±０．１°、２３．８°±０．１°、３０．８５°±０．１°の位置にピークを有することを特徴とする、固体電解質材料。
【請求項２】
イオン伝導度が０．４ｍＳ/ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Ｐの単体及び化合物、Ｓ化合物、およびＬｉ化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記イオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有し、
ここで、前記Ｐの化合物、前記Ｓ化合物および前記Ｌｉ化合物の少なくとも１つがフッ化物、塩化物、窒化物または水酸化物の少なくともいずれか１つを含んでいること、を特徴とする、固体電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程における加熱温度が、２３０℃〜３００℃の範囲内であることを特徴とする、請求項３に記載の固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質材料、特にＬｉ元素、Ｐ（ＩＶ）元素、Ｐ（Ｖ）元素、Ｓ元素およびＦ、Ｃｌ、ＮまたはＯＨの少なくともいずれか１つの元素または基を含んでなる固体電解質材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレットパソコンなどの情報電子機器の高性能化に伴い、１回の充電でこれらの情報電子機器を長時間駆動させるための高性能な蓄電池が望まれている。また、温室効果ガスの削減、ガソリン価格の高騰などのために、ハイブリッド自動車や電気自動車が急速に普及し、これらに搭載されたモーターを駆動させるための高出力かつ高容量の蓄電池が望まれている。このような要求を満たす電池として、現在、リチウム電池が主に使用されている。
【０００３】
現在、リチウム電池の電解質として、イオン伝導性が高いこと、電位窓が広いこと、安価なことなどを理由に、可燃性の有機溶媒が使用されている。しかし、リチウム電池のエネルギー密度は非常に高いため、可燃性の有機溶媒は安全性の観点から好ましくない。リチウム電池の安全性をより高めるために、難燃性の材料をリチウム電池の電解質として使用することが望ましい。このような難燃性の材料として無機固体電解質が注目されている。
【０００４】
無機固体電解質として、窒化物、酸化物、硫化物などの非晶質、または結晶質の無機系電解質がある。硫化物系ガラス固体電解質として、硫化リチウム、二硫化ゲルマニウム、およびヨウ化リチウムの３成分系ガラス状固体電解質（特許文献１）や、一般式Ｌｉ2−Ｘで表されるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに、リン酸リチウムを存在させた固体電解質（特許文献２）が知られている。これらのイオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍレベルである。さらに、非晶質ではなく、結晶質として高いイオン伝導性を目指してＳｉＳ4やＰＯ4、ＰＳ4、ＰＮ4四面体を基本構造とする結晶物質が探索され、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系固体電解質でイオン伝導度１０-5〜１０-4Ｓ／ｃｍが報告されている（特許文献３）。
【０００５】
固体電解質の中で、リチウムイオン伝導度が非常に高い固体電解質として、硫化物系チオリシコン（thio-LISICON : LIthium SuperIonic CONductor）と呼ばれる硫化物系固体電解質が知られている。その中でもＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4のイオン伝導度は、２．２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、硫化物系チオリシコンの中でも最も高い（たとえば、非特許文献１参照）。また、電解質の安定性を向上させるためにリチウム以外の金属元素を含まない硫化物系チオリシコンとして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系およびＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質が報告されている（たとえば、非特許文献２および３参照）。
【０００６】
特許文献４は、特徴的なＸ線回折ピーク、特に２θ＝１７．９０°付近にピークを有する、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物系固体電解質を提案している。また、特許文献５は、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ(III)ｙＰ(Ｖ)１−ｘ−ｙＳ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３）の組成を含む硫化物固体電解質材料を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平６−７０９０６号公報
【特許文献２】特許第３１８４５１７号公報
【特許文献３】特許第３７４４６６５号公報
【特許文献４】特開２０１７−０３３７７０号公報
【特許文献５】国際公開２０１４１９６４４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】R. Kanno and M. Murayama, "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148(7), A742-A746 (2001)
【非特許文献２】M. Murayama, N. Sonoyama, A. Yamada and R. Kanno, "Material design of new lithium ionic conductor, Thio-LISICON, in the Li2S-P2S5 System", Solid State Ionics, 170, 173-180 (2004)
【非特許文献３】K. Takeda, M Osada, N. Ohta, T. Inada, A. Kajiyama, H. Sasaki, S. Kondo, M. Watanabe and T Sasaki, "Lithium ion conductive oxysulfide, Li3PO4-Li3PS4 ", Solid State Ionics, 176, 2355-2359 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、電池の高出力化の観点から、さらに、イオン伝導性が良好で且つ電池化学的に安定な固体電解質が求められている。例えば、上記のとおり、Ｇｅを含むＬＧＰＳ型硫化物系固体電解質等で高いイオン伝導度を示すことが報告されているが、さらに高いイオン伝導度が求められており、またＧｅはコストが高く、また耐還元性のような化学的安定性が低いことが指摘されている。そこで、本発明は、電解質の安定性を向上させるためにリチウム以外の金属元素を含まないＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｘ系（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、ＮまたはＯＨの少なくともいずれか１つである）の硫化物系固体電解質の中で、高いイオン伝導性を有する可能性がある新たな固体電解質、およびそれを容易に得るための製造方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を採用した。
（１）請求項１の発明の固体電解質材料は、組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚ（Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ1＋ｙＳ4-zＸz）で示される硫化物系組成物を含み、０．２≦ｘ＜１．０、０≦ｚ≦０．２、０≦ｙ≦０．０７５であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＮまたはＯＨの少なくともいずれか１つであり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１７．８°±０．１°、１９．１°±０．１°、２１．７°±０．１°、２３．８°±０．１°、３０．８５°±０．１°の位置にピークを有する。
（２）請求項２の発明は、請求項１に記載の固体電解質材料であって、イオン伝導度が０．４ｍＳ/ｃｍ以上である。
（３）請求項３の発明は、請求項１または２に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
上記硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Ｐの単体及び化合物、Ｓ化合物、およびＬｉ化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
上記イオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有し、
ここで、上記Ｐの化合物、上記Ｓ化合物および上記Ｌｉ化合物の少なくとも１つがフッ化物、塩化物、窒化物または水酸化物の少なくともいずれか１つを含んでいることを特徴とする。
（４）請求項４の発明は、請求項３に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
上記加熱工程における加熱温度が、２３０℃〜３００℃の範囲内である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｘ系の硫化物系固体電解質を含み、従来知られていなかった新規な結晶構造を含み、イオン伝導度および化学的安定性の高い固体電解質材料を、容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明における硫化物系固体電解質の組成の範囲を示すＬｉ２Ｓ-ＰＳ２-Ｐ２Ｓ５-ＬｉＸ系の三角錐形状の組成図である。
【図２】図２は、Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚの組成（Ｘ＝Ｆ、ＣｌまたはＯＨ）を有し、新規の結晶構造Ｂを有する硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。
【図３】図３は、Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚの組成（Ｘ＝Ｎ）を有し、新規の結晶構造Ｂを有する硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。
【図４】図４は、新規相ＢのＸ線回折ピーク結果を、既知の結晶構造のピークと並べて表示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討した結果、組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚ（Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ1＋ｙＳ4-zＸz）で示される硫化物系組成物を含み、０．２≦ｘ＜１．０、０≦ｚ≦０．２、０≦ｙ≦０．０７５である固体電解質材料が従来知られていなかった新規な結晶構造を含み、イオン伝導度及び化学的安定性が高く、且つ容易に製造できることを見出し、本発明に想到した。以下、本発明の詳細について説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
（硫化物系固体電解質）
図１のＬｉ２Ｓ-ＰＳ２-Ｐ２Ｓ５-ＬｉＸ系の三角錐形状の組成図を参照して本発明における硫化物系固体電解質（硫化物系組成物）を説明する。この三角錐状の組成図は、Ｌｉ２Ｓを上部の頂点としたとき、三角錐の底面がＬｉＸ、-Ｐ（４＋）Ｓ２、Ｐ（５＋）２Ｓ５を頂点とする三元図（ＬｉＸ-Ｐ（４＋）Ｓ２-Ｐ（５＋）２Ｓ５の三元図）であって、三角錐の下方ほど（底面に近いほど）Ｘの成分が多く、三角錐の上方ほど（頂点Ｌｉ２Ｓに近いほど）Ｓの成分が多くなる。本発明における硫化物系固体電解質は、三角錐の内部（側面を含まない）にプロットされる組成を有し、その組成式は、Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚ（＝Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ１＋ｙＳ４−ｚＸｚ）と表現することができる。ここで、ｚはＳとＸの比率に関する係数であって、ｚ＝０の場合が三角錐の左手前側面（Ｌｉ２Ｓ-Ｐ（４＋）Ｓ２-Ｐ（５＋）２Ｓ５の硫化物系三元図）に相当し、ｚ＝１の場合が底面（ＬｉＸ-Ｐ（４＋）Ｓ２-Ｐ（５＋）２Ｓ５の三元図）に相当し、ｚが０から大きくなるにつれて、組成物はＸを多く含み、三角錐では底面側に移動することになる。なお、図１では、ｚの代わりにｋを用いているが、ｚ＝１−ｋ（ｋ＝１−ｚ）と読み替えることができる。例えば、図１でＬｉ[Ｓｋ／２Ｘ１−ｋ]は、ｚを用いて表現すれば、Ｌｉ[Ｓ（１−ｚ）／２ＸＺ]である。
ｘ、ｙの係数について、図１の右側のＬｉ[Ｓ、Ｘ]−ＰＳ２−Ｐ２Ｓ５  ｓｙｓｔｅｍの三元図（平面図）を用いて、説明する。これらの三元図（平面図）は、三角錐から切り出した面であって、三角形の頂点がＰ（４＋）Ｓ２、１／２Ｐ（５＋）２Ｓ５、およびＬｉ[Ｓ、Ｘ]（詳しくはｚ＝０．１または０．２である、Ｌｉ[Ｓ０．４５Ｘ０．１]またはＬｉ[Ｓ０．４Ｘ０．２]である）。この三元図（平面図）において、ｘは、５価のＰ（Ｐ５＋）の比率に関する係数であって、ｘが大きいほど、頂点１／２Ｐ５＋２Ｓ５（三元図（平面図）の右下）の近くにプロットされる。ｙは、４価のＰ（Ｐ４＋）の比率に関する係数であって、ｙが大きいほど、頂点ＰＳ２（三元図（平面図）の左下）の近くにプロットされる。ｘ、ｙとの関係で、Ｌｉの組成比（４−４ｙ-ｘ−ｚ）が決定される。
本発明における硫化物系固体電解質は、上記の組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚ（＝Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ１＋ｙＳ４−ｚＸｚ）で示され、０．２≦ｘ＜１．０、０≦ｚ≦０．２、０≦ｙ≦０．０７５である。言い換えると、本発明における硫化物系固体電解質は、Ｘ（Ｆ、Ｃｌ、ＮまたはＯＨの少なくともいずれか１つ）を含むことを特徴の１つとする。参考までに、特許文献４は、組成式Ｌｉ３＋ｘ’＋５ｙ‘Ｐ１−ｙ’Ｓ４を有する硫化物系固体電解質を開示しているが、これは、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ４、Ｐ２Ｓ５を頂点とする三元図にプロットされるものであり、Ｘ（Ｆ、Ｃｌ、ＮまたはＯＨの少なくともいずれか１つ）を含んでいない。図１の三角錐にプロットしようとする場合、三角錐の左手前側の側面にプロットされるものであって、三角錐の内部の組成ではない。つまり、本発明における硫化物系固体電解質は、特許文献４等とは異なる組成を有するものである。また、後述するが、本発明における硫化物系固体電解質は、特許文献４の硫化物系固体電解質とは、異なる特徴的Ｘ線回折ピークを有する。
【００１５】
本発明における硫化物系固体電解質は、Ｘ（Ｆ、Ｃｌ、ＮまたはＯＨの少なくともいずれか１つ）を含んでいることを特徴の１つとしており、つまり、ハロゲン化物、窒化物や水酸化物を含んでいる。なお、水酸化物の少なくとも一部は酸化物として存在し得る。ハロゲン化物、窒化物、水酸化物、酸化物は、化学安定性に優れた形態である場合があり、本発明における硫化物系固体電解質の化学的安定性を向上させる。また、硫化物系固体電解質は、特異な結晶構造を有しており、その特異な結晶構造、例えばイオンの通り抜けられるトンネル構造等、により高いイオン伝導性が得られると考えられている。その結晶構造内のＳの一部がＸ（Ｆ、Ｃｌ、ＮまたはＯＨ（またはＯＨに由来するＯ）の少なくともいずれか１つ）で置換される場合、イオン伝導に寄与するトンネルの形状が変化し、イオン伝導性が向上する効果も期待できる。Ｘに関する係数ｚの範囲は、０≦ｚ≦０．２である。ただし、概して、Ｘの含有量が多いほど、Ｓとの置換量は多くなるが、Ｘの含有量が多すぎると、所望の結晶構造が得られないことがある。したがって、Ｘ含有量に関する係数ｚの下限は、好ましくは０より大きく、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１超であってもよい。係数ｚの上限は、好ましくは２未満、より好ましくは１．８以下または未満、さらに好ましくは１．５以下または未満であってもよい。
【００１６】
本発明における硫化物系固体電解質は、上記の組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚ（＝Ｌｉ４−４ｙ−ｘ-ｚＰ１＋ｙＳ４−ｚＸｚ）で示され、０．２≦ｘ＜１．０、０≦ｚ≦０．２、０≦ｙ≦０．０７５である。
従来知られていた硫化物系固体電解質として、ＬＧＰＳ型結晶構造、α型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のα相で見られる結晶構造）、β型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のβ相で見られる結晶構造）があり、これらの結晶構造の中には、優れたイオン伝導性を有することが知られている。
本発明の上記の組成範囲内では、驚くべきことに、これまで知られていた結晶構造とは異なる、新規の結晶構造Ｂが見出され、その優れたイオン伝導性も確認された。以下で、結晶構造Ｂについて説明する。なお、結晶構造は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるピーク位置によって、識別可能である。本発明における硫化物系固体電解質は、複数の結晶構造が併存する、混相状態となることもある。例えば、本発明の上記の組成物が、ＬＧＰＳ型結晶構造と、α型結晶構造を含み、それらのピークが重なりあったものがＸ線回折測定で観測されることもありえる。
【００１７】
本発明における硫化物系固体電解質は、これまで知られていた結晶構造とは異なる、新規の結晶構造Ｂを有するものである。その新規な結晶構造Ｂとは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１７．８°±０．１°、１９．１°±０．１°、２１．７°±０．１°、２３．８°±０．１°、３０．８５°±０．１°の位置にピークを有するものである。
これは、前述のＬＧＰＳ型結晶構造、α型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のα相で見られる結晶構造）、β型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のβ相で見られる結晶構造）とは異なっている。図４に、新規な結晶構造Ｂで見られるＸ線回折ピークと、結晶構造を有することが従来知られていたＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質で見られるＸ線回折ピークとの比較を示す。この比較から、新規な結晶構造Ｂは、従来知られていた結晶構造とは異なるものであることが明らかである。本発明の新規な結晶構造Ｂは、特に１９．１±０．１°の位置のピークが大きく、それ以外のピークは相対的に小さい。新規な結晶構造Ｂが他の結晶構造との混相になり、新規相Ｂの小さいピークが他の結晶構造のピークに埋没する場合であっても、１９．１±０．１°のピークが明確に突出していれば、新規相Ｂが存在することが示唆される。
【００１８】
ここで、本発明の新規な結晶構造Ｂに係る、ピーク位置２θ＝１７．８°、１９．１°、２１．７°、２３．８°、３０．８５°は実測値に基づく数値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が実測値（２θ＝１７．８°等）から多少前後する場合がある。そのため、上記ピークを、１７．８°±０．１°、１９．１°±０．１°、２１．７°±０．１°、２３．８°±０．１°、３０．８５°±０．１°の位置のピークとして定義する。
【００１９】
本発明における硫化物系固体電解質は、新規の結晶構造Ｂを有することができ、イオン伝導性が高いことが期待できる。本発明における硫化物系固体電解質のイオン伝導性は、０．４ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．６ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは０．７ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは０．８ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．９ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。
【００２０】
イオン伝導度の測定は以下の要領で行うことができる。
粉砕した試料を焼結ペレット用セルに入れた後、約１６９ＭＰａの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製する。その後、５５０℃で１２時間の焼結を行って、種々の組成の固体電解質材料よりなる焼結ペレットを得る。ペレットの径はおよそ１０ｍｍであり、厚さは１〜２ｍｍとして測定用試料を作製する。電極はＡｕを用いて、これを測定用試料に貼り合わせ、Ａｕ/測定用試料/Ａｕの電池とする。測定用試料のイオン伝導度の測定には、ＮＦ社製  Frequency Response Analyzerを使用した。１５ＭＨｚ〜１００Ｈｚの測定範囲、２６℃〜１２７℃の測定温度、５０〜１００ｍＶの交流電圧および２秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料のイオン伝導度を測定する。
【００２１】
本発明の固体電解質材料は、高いイオン伝導性及び化学的安定性を有するものであるので、イオン伝導性及び化学的安定性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本発明の固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、本発明の固体電解質材料は、少なくとも硫化物系組成物（硫化物系固体電解質）を含有する材料であり、硫化物系組成物（硫化物系固体電解質）のみを含有していてもよく、さらに他の化合物（例えばバインダー）を含有していてもよい。
【００２２】
本発明の固体電解質材料の製造方法を説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、上記の本発明に係る固体電解質材料の製造方法であって、
硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Ｐの単体及び化合物、Ｓ化合物、およびＬｉ化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
上記イオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有する。
【００２３】
本発明における原料として、Ｐの単体及び化合物、Ｓ化合物、およびＬｉ化合物を用いる。Ｐの単体は純リンであり、ここでのＰの価数は０価である（Ｐ０）。Ｐの化合物は、硫化物（Ｐ２Ｓ５等）、水酸化物（Ｈ３ＰＯ４等）、窒化塩化物（Ｃｌ６Ｎ３Ｐ３等）等であり、ここでのＰの価数は５価である（Ｐ５＋）。Ｓ化合物は、硫化物であって、他の原料元素の硫化物、フッ化物、または塩化物等であってもよく、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、ＳＦ６、ＳＣｌ２等であってもよい。Ｌｉ化合物は、他の原料元素の硫化物、フッ化物、塩化物、窒化物または水酸化物であってもよく、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＯＨ等であってもよい。上記化合物の少なくとも１つがフッ化物、塩化物、窒化物または水酸化物の少なくともいずれか１つを含む。そのため、本発明に係る固体電解質材料は、組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚ（Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ1＋ｙＳ4-zＸz）で示される硫化物系固体電解質（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＮまたはＯＨの少なくともいずれか１つである）を含む。
ここで、本発明における原料として、価数が０価のリン（Ｐ）と、５価のリン（Ｐ）とを用いる。イオン伝導性材料合成工程および加熱工程において、５価のＰと０価のＰとの間で酸化還元反応を生じ（５価のＰが酸化され、０価のＰは還元される）、その結果４価のＰ（Ｐ４＋）が生成する。これにより、本発明における硫化物系固体電解質（硫化物系組成物）は、４価のＰを含む。
硫化物系固体電解質が所望の組成式を有するように、組成比に応じて各原料を用いることが好ましい。
【００２４】
イオン伝導性材料合成工程について説明する。イオン伝導性材料合成工程では、まず、メカニカルミリングにより、上記原料を微細化して、原料の結晶性を低下させる。結晶質の原料の結晶性を一度低くすることで、電気化学的安定性およびイオン伝導性の高い、結晶構造を有する、硫化物系固体電解質が析出しやすい環境にすることができる。微細化は、最終目的物である硫化物系固体電解質において、所望のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、原料では所望のピークが十分にブロードになる程度まで、微細化することが望ましい。原料はすべて微細化してもよく、その一部のみを微細化してもよい。特に、Ｌｉ元素を含有する化合物（Ｌｉ２Ｓ等）を微細化するのが好ましい。Ｌｉ元素を含有する化合物は、結晶性が高いことが多く、そのような結晶性のＬｉ化合物が残っていると、最終目的物である硫化物系固体電解質の析出を抑制することが考えられる。
【００２５】
メカニカルミリングは、原料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。原料に対して機械的エネルギーを付与することで、原料を微細化してその結晶性を低下させる。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルおよび振動ミルが好ましい。
【００２６】
ボールミルの条件は、微細化した原料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、微細化速度は速くなり、処理時間が長いほど、微細化は進む。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。特に、Ｌｉ元素を含有する化合物（Ｌｉ２Ｓ等）を十分に微細化するために、１０〜４０時間、ボールミルで微細化することが好ましい。
【００２７】
振動ミルの条件は、微細化した原料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。一般的に、振動ミルは、ボールミルより粉砕効率が劣るが、Ｐ元素を含有する化合物（Ｐ２Ｓ５等）は、Ｌｉ元素を含有する化合物（Ｌｉ２Ｓ等）より容易に微細化されるので、振動ミルでの微細化が適している。Ｐ元素を含有する化合物（Ｐ２Ｓ５等）は、３０分程度、振動ミルで処理しても、十分に微細化することができる。
また、Ｐの単体（純リン）については、さらに容易に微細化されるので、５分程度の手混ぜであってもよい。
【００２８】
次に、微細化した原料を混合して、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。
イオン伝導性材料は、その組成が上述の好ましい組成範囲になるように、原料を秤量して混合される。
まず、微細化した各原料を手混ぜして混合してもよく、さらにボールミル等の機械的混合で、十分に混合して、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することができる。機械的混合法として、上記微細化で用いた種々のメカニカルミリングを同様の条件で利用することができる。微細化に加えて、合成においてもメカニカルミリングを利用することにより、原料の結晶性をさらに低下させ、原料どうしを均一に混合して、非晶質化したイオン伝導性材料を合成できる。十分に混合するために、１０〜４０時間、ボールミルで微細化することが好ましい。
【００２９】
加熱工程について説明する。加熱工程は、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、本発明における硫化物系固体電解質を得る工程である。非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。
【００３０】
加熱温度は、所望の硫化物系固体電解質を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、硫化物系固体電解質が結晶化する温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が２３０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましく、２６０℃以上であることがさらにより好ましい。一方、上記加熱温度は、作業性や安全性の観点から低いほど好ましく、具体的には５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることがさらに好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。なお、特許文献５に酸素（Ｏ）を含むＬｉ−Ｐ−Ｓ系硫化物固体電解質材料が開示されているが、これは５５０℃以上の溶融工程を加えており、これに比べて本発明の製造方法では容易に硫化物系固体電解質を得ることができる。
また、加熱時間は、所望の硫化物系固体電解質が得られるように適宜調整することが好ましい。本発明における硫化物系固体電解質を得るための加熱時間は、４時間程度であってもよく、容易に硫化物系固体電解質を得ることができる。さらに、加熱後に、室温まで冷却される際には、所望の硫化物系固体電解質が得られるように、自然冷却を採用してもよいし、またはアニーリングをおこなってもよい。
【００３１】
固体電解質材料を製造する一連の工程は、空気中の水分によって原料、得られた固体電解質材料が劣化することを防止するために、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で作業することが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。
【００３３】
（Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚ系試料の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内に、出発原料のＬｉ2Ｓ、ＬｉＸ、Ｐ２Ｓ５、およびＰ（純リン）を用意した。Ｌｉ2Ｓ、ＬｉＸ（ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３ＮまたはＬｉＯＨ）をボールミルで３８０ｒｐｍ、１０〜４０時間微細化し、Ｐ２Ｓ５を振動ミルで３０分微細化し、Ｐ（純リン）を手で５分粉砕（微細化）して秤量した。微細化した原料を手で５分混合し、さらにボールミルで３８０ｒｐｍ、４０時間混合して混合試料を調製した。その混合試料をペレッターに入れ、一軸プレス機を用いてそのペレッターに２０ＭＰａの圧力を印加して、φ１３ｍｍのペレットを成形した。カーボンコートした石英管にこのペレットを１０Ｐａの略真空で封入した。そして、ペレットを入れた石英管を２時間で２３０℃〜２９０℃まで昇温させた後、４時間保持し、その後自然冷却した。さらに、その後の評価のために、粉砕を行った。
【００３４】
合成した試料の組成を、図１の三元図（平面図）にプロットする。図１の三元図（平面図）はそれぞれ、図１の三角錐形状の組成図において、ＰＳ２と１／２Ｐ２Ｓ５の辺から、ｚ＝０．１、ｚ＝０．２のＬｉ[Ｓ、Ｘ]の点まで切り出したものである。また、図１の三元図（平面図）では、組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚにおける組成比に関するｘ、ｙのガイドラインも併記した。
【００３５】
得られた試料のうち以下の条件のものについて、粉末Ｘ線回折およびイオン伝導度の測定および評価を行った。
【表１】
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【００３６】
（粉末Ｘ線回折測定）
作製した試料に含まれる結晶を同定するために、粉末Ｘ線回折装置Ultima-IV（株式会社リガク製）およびSmart Lab（株式会社リガク製）を使用して、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定には、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線を使用した。１０〜３５°の範囲で０．０１°ステップで回折角（２θ）で粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００３７】
（焼結ペレットのイオン伝導度の測定）
粉砕した試料を焼結ペレット用セルに入れた後、１６９ＭＰａの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。その後、５５０℃で１２時間の焼結を行って、種々の組成の固体電解質材料（硫化物系固体電解質）よりなる焼結ペレットを得た。ペレットの径はおよそ１０ｍｍであり、厚さは１〜２ｍｍとして測定用試料を作製した。電極はＡｕを用いて、これを測定様試料に貼り合わせ、Ａｕ/測定用試料/Ａｕの電池とした。測定用試料のイオン伝導度の測定には、ＮＦ社製  Frequency Response Analyzerを使用した。１５ＭＨｚ〜１００Ｈｚの測定範囲、２６℃〜１２７℃の測定温度、５０〜１００ｍＶの交流電圧および２秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料のイオン伝導度を測定した。また、比較例として、本発明の固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を用いた場合のイオン伝導度についても調査を行った。
【００３８】
［評価］
（粉末Ｘ線回折）
図１の三元図（平面図）中にプロットされた固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果の一部を図２および図３に示す。（図２ではＸ＝Ｆ、ＣｌまたはＯＨであり、図３ではＸ＝Ｎである。）図２および図３に記載の組成の固体電解質材料では、２θ＝１７．８°±０．１°、１９．１°±０．１°、２１．７°±０．１°、２３．８°±０．１°、３０．８５°±０．１°の位置にピークが確認され、新規な結晶構造Ｂを有することが示唆された。
【００３９】
本発明の新規の結晶構造は、これまで知られていた結晶構造とは異なる。図４は、新規相ＢのＸ線回折ピーク結果を、既知の結晶構造のピークと並べて表示したものである。新規相Ｂの特徴的なピークは、２θ＝１７．８°±０．１°、１９．１°±０．１°、２１．７°±０．１°、２３．８°±０．１°、３０．８５°±０．１°の位置に見られた。特に、最も大きいピークは、１９．１°±０．１°に位置しており、後述するイオン伝導性の結果等とも照らし合わせて、硫化物系固体電解質の新規な結晶構造Ｂによるピークであることを確認した。
【００４０】
（焼結ペレットのイオン伝導度）
得られたＬｉ４−４ｙ−ｘ−ｚＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＸｚ系試料の粉末を焼結ペレットにしたもので、２６〜１２７℃におけるイオン伝導度を測定した。これより求められるイオン伝導度σは、実施例＃４のＬｉ３．２ＰＳ３．９（ＯＨ）０．１のものが０．８４ｍＳ／ｃｍであり、実施例＃５のＬｉ３．２ＰＳ３．８Ｆ０．２のものが０．９１ｍＳ／ｃｍであり、実施例＃６のＬｉ３．２ＰＳ３．８Ｃｌ０．２のものが０．９ｍＳ／ｃｍであり、実施例＃９のＬｉ３．５ＰＳ３．９Ｃｌ０．１のものが１．２ｍＳ／ｃｍであった。これは従来のＬＧＰＳ型固体電解質で報告されているイオン伝導度に匹敵する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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