(57)【要約】【課題】シアノアクリレート系接着剤の白化現象を防止することの出来るシアノアクリレート系接着剤用包装容器を提供すること。【解決手段】  アルカリ金属の酸化物又はアルカリ土類金属の酸化物（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）を含有するポリオレフィン層を有するシアノアクリレート系接着剤用包装容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の酸化物又はアルカリ土類金属の酸化物（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）を含有するポリオレフィン層を有するシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
【請求項２】
前記酸化物（Ａ）の平均粒子径が０．５〜６０μｍの範囲にある、請求項１に記載のシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
【請求項３】
前記酸化物（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン（Ｂ）１００質量部に対して５〜７０質量部の範囲にある、請求項１又は２に記載のシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
【請求項４】
前記酸化物（Ａ）が酸化カルシウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
【請求項５】
更にガスバリア層（Ｃ）及び隔離層（Ｄ）を有し、かつ、ガスバリア層（Ｃ）、前記ポリオレフィン層及び隔離層（Ｄ）をこの順に積層してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
【請求項６】
前記隔離層（Ｄ）は顔料を含有するポリオレフィン（Ｂ）を有する層である請求項５記載のシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノアクリレート系接着剤用包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート系接着剤は、瞬間接着剤として広く使用されている。シアノアクリレート系接着剤の包装容器にプラスチック製包装容器を用いた場合、シアノアクリレートモノマーの蒸気が包装容器を透過し、大気中の水蒸気と反応して白い粉となり、包装容器の表面に付着する白化現象と呼ばれる問題が知られている。また、大気中の水蒸気がプラスチック製包装容器を透過して、包装容器内のシアノアクリレート系接着剤と反応して接着剤の粘度が上昇する問題があることも知られている。
【０００３】
特許文献１には、白化現象を防止するため、シアノアクリレート系接着剤の充填されたポリエチレン製の容器を、シアノアクリレートモノマーの蒸気を吸着する物質、具体的には珪藻土、ベントナイト、活性白土及び活性炭と共に、アルミニウム缶やポリ塩化ビニル製の瓶の外容器中に密封する接着剤包装容器の白化防止方法が開示されている。しかし、この方法では、シアノアクリレートモノマーの蒸気を吸着する物質を包装容器とは別に同封しなければならず、手間及び費用の面で不利であり、さらに水蒸気を吸着しないため性能として十分ではなかった。
【０００４】
また、特許文献２及び特許文献３には、大気中の水蒸気がシアノアクリレート系接着剤のプラスチック製包装容器内に透過することを防止するために、水蒸気透過度が低いシリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム及びフッ素樹脂で処理したポリエチレンを用いたシアノアクリレート系接着剤のプラスチック製包装容器が開示されている。しかし、これらの包装容器では、シアノアクリレートモノマーの蒸気の透過を防止する性能が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５４−０２８１７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３１９０２号公報
【特許文献３】特公昭５４−０２８１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、シアノアクリレート系接着剤の白化現象を防止することの出来るシアノアクリレート系接着剤用包装容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定組成のポリオレフィン層を有する包装容器が、シアノアクリレートモノマーの蒸気及び水蒸気を透過しないことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］  アルカリ金属の酸化物又はアルカリ土類金属の酸化物（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）を含有するポリオレフィン層を有するシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
［２］  前記酸化物（Ａ）の平均粒子径が０．５〜６０μｍの範囲にあるある、［１］に記載のシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
［３］  前記酸化物（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン（Ｂ）１００質量部に対して５〜７０質量部の範囲にある、［１］又は［２］に記載のシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
［４］  前記酸化物（Ａ）が酸化カルシウムである、［１］〜［３］のいずれかに記載のシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
［５］  更にガスバリア層（Ｃ）及び隔離層（Ｄ）を有し、かつガスバリア層（Ｃ）、前記ポリオレフィン層及び隔離層（Ｄ）をこの順に積層してなる［１］〜［４］のいずれかに記載のシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
［６］  前記隔離層（Ｄ）は顔料を含有するポリオレフィン（Ｂ）を有する層である［５］記載のシアノアクリレート系接着剤用包装容器。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の包装容器を用いることでシアノアクリレート系接着剤の白化現象やシアノアクリレート系接着剤の粘度の上昇などによる劣化を長期間防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明におけるシアノアクリレート系接着剤用包装容器は、アルカリ金属の酸化物又はアルカリ土類金属の酸化物（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）を含有するポリオレフィン層を有する。
以下、シアノアクリレート系接着剤用包装容器を構成する成分について説明する。
【００１１】
［アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物（Ａ）］
本発明におけるアルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物（Ａ）の具体例としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが挙げられる。これらの中でも、水蒸気との反応速度が遅く発熱温度も低く大気中での取り扱いが容易なことから、酸化カルシウムが好ましい。これらは、１種以上を併用して用いることができる。また、市販品を容易に入手することもできる。
【００１２】
酸化物（Ａ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、シアノアクリレートモノマーの蒸気及び水蒸気との接触を良好にする観点から、０．５〜６０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。
なお、本発明における平均粒子径はメディアン径を意味する。測定装置として日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００に代表される一般的な測定装置を用いて測定可能である。
【００１３】
酸化物（Ａ）の形状は、特に限定されないが、例えば、球形、楕円形、及び円柱状のものが使用できる。
【００１４】
酸化物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、ポリオレフィン（Ｂ）１００質量部に対して通常５〜７０質量部の範囲であり、好ましくは１０〜５０質量部であり、特に好ましくは２０〜４０質量部である。
酸化物（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン１００質量部に対して５質量部以上であることにより、シアノアクリレートモノマーの蒸気及び水蒸気との化学反応が促進され、これらの透過量を実質有効に抑制することができる。また７０質量部以下であることにより、ポリオレフィン層を製造する際、樹脂が流れなくなったり、フィルム層に孔が発生したり、またはフィルム層の厚みが一定の値に制御できなくなるような事態を避けて製造することが容易になる。
【００１５】
［ポリオレフィン（Ｂ）］
本発明におけるポリオレフィン（Ｂ）は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィンを用いることができる。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類（ＰＥ）、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類が挙げられる。これらの中で、接着剤に用いられるシアノアクリレートモノマーの蒸気及び水蒸気が透過し易いことと加工性の観点から、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類が特に好ましい。
ポリオレフィン樹脂は、１種以上組み合わせて用いることができる。これらは、市販品を容易に入手することもでき、また必要に応じてエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。
【００１６】
ポリオレフィン層の製造方法は、ポリオレフィン（Ｂ）１００質量部中に、酸化物（Ａ）を配合し、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて製造することができる。
【００１７】
また、シアノアクリレート系接着剤用包装容器は更に、ガスバリア層（Ｃ）及び隔離層（Ｄ）を有することが好ましい。
【００１８】
［ガスバリア層（Ｃ）］
本発明におけるガスバリア層（Ｃ）とは、主に大気中に含まれるガスを遮断可能な層である。
ガスバリア層（Ｃ）にはプラスチックフィルムを用いることができ、その種類に特に制限はないが、従来公知のガスバリアフィルムを用いることができる。ガスバリアフィルムとしてはアルミ箔積層フィルム、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、シリカアルミナ２元蒸着フィルム、ポリエステル及びポリアミド等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル及び脂肪族ポリエステルが挙げられ、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドが挙げられ、より具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２、及びポリメタキシリレンアジパミド（例えば、三菱ガス化学株式会社製ＭＸナイロン）が挙げられる。また、市販品を容易に入手することができる。
【００１９】
［隔離層（Ｄ）］
本発明における隔離層（Ｄ）は、前記ポリオレフィン層と接着剤を隔離する役割を果たす層である。隔離層（Ｄ）は顔料及びポリオレフィン（Ｂ）を含有する層であることが好ましい。
隔離層（Ｄ）に用いられる顔料は、特に制限はなく、従来公知の顔料を用いることができる。具体的には、有機顔料としてはアゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインジリノン系顔料あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、無機顔料としては、弁柄、酸化チタン、チタンイエロー、焼成顔料グリーン、酸化クロム、コバルトブルー、シリカ、アルミナなどの金属酸化物類、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物類、群青等の硅酸塩類、黄鉛、クロムバーミリオン等のクロム酸塩類、カーボンブラック等のカーボン類、タルク、カオリン、クレー等の粘土類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機塩類あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これら顔料の中でも、発色性が優れることから、酸化チタンが好ましい。また、これらは市販品を容易に入手することができる。隔離層（Ｄ）における、顔料の含有量は、特に限定されないが、ポリオレフィン１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２０】
隔離層（Ｄ）の製造方法は、ポリオレフィン１００質量部中に、顔料を配合し、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて製造することができる。
【００２１】
本発明におけるガスバリア層（Ｃ）、ポリオレフィン層及び隔離層（Ｄ）は、この順番で積層することが好ましく、積層する方法としては、接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、樹脂を加熱溶融させフィルム状に押し出しながら貼り合わせるエクストルージョンラミネート法等の公知の積層方法を用いることができる。
【００２２】
積層方法は、一例として次の方法が挙げられる。
まずポリエステル及びアルミ箔のフィルムを接着剤でドライラミネートしたガスバリア層（Ｃ）のフィルムを製造する。続いて酸化物（Ａ）を含有するポリオレフィンを加熱溶融させ、その後押出フィルムを製造する。続いてポリオレフィンに顔料を混合し、隔離層（Ｄ）を製造する。続いてこの３種のフィルムを接着剤でドライラミネートし、包装容器を製造する。
【００２３】
フィルムを貼り合わせる際に使用する接着剤としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系の樹脂およびこれらの変性物、または、混合物からなる周知のドライラミネーション用接着剤を挙げることができる。
コロナ処理あるいはアンカーコート等の周知のフィルム表面処理を併用することも可能である。接着剤の塗布厚みは０．５〜５μｍの範囲にあることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。これらは１種以上を併用することができる。また、市販品を容易に入手するができる。
【００２４】
本発明のシアノアクリレート系接着剤用包装容器が用いられるシアノアクリレ−トの具体例としては、シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の作用効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。なお、実施例及び比較例中の「部」は、特に明記しない場合は質量部を意味する。
【００２６】
（実施例１）
酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社より入手、平均粒子径３０μｍ）と直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ２．１ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定））とを、直鎖低密度ポリエチレン：酸化カルシウム＝１００部：３０部となるようにラボプラストミル二軸混練押出機（東洋精機株式会社製）にて溶融混練してフィルム状に押し出し、酸化カルシウム含有ポリエチレンフィルム（層厚み：８０μｍ）を作製した。
続いて、二酸化チタン（和光純薬工業株式会社より入手、平均粒子径２００〜３００ｎｍ）と直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ２．１ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定））とを、直鎖低密度ポリエチレン：二酸化チタン＝１００部：５部となるようにラボプラストミル二軸混練押出機（東洋精機株式会社製）にて溶融混練してフィルム状に押し出し、酸化チタン含有ポリエチレンフィルム（層厚み：２０μｍ）を作製した。
続いて、１２μｍ厚ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ｅ５１００）と７μｍ厚アルミ箔（住軽アルミ箔株式会社製合金アルミ）を接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９）でドライラミネートし、ＰＥＴ／Ａｌフィルムを作製した。
作製したＰＥＴ／Ａｌフィルムと酸化カルシウム含有ポリエチレンフィルム及び酸化チタン含有ポリエチレンフィルムを接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９）でドライラミネートし、ＰＥＴ／Ａｌ／酸化カルシウム含有ＰＥフィルム／酸化チタン含有ＰＥフィルムを作製した。
【００２７】
（評価）
シアノアクリレート系接着剤（東亜合成株式会社製瞬間接着剤アロンアルファ２０１）２ｇをポリエチレン製容器（吉田硝子株式会社製Ｓ−５、Ｈ：２５．５、Ｗ：１９．５、Ｔ：１９．５の円筒形容器）に充填した後に密閉し、シアノアクリレート系接着剤充填ＰＥ容器を作製した。
続いてシアノアクリレート系接着剤充填ＰＥ容器を２枚の上記ＰＥＴ／Ａｌ／酸化カルシウム含有ＰＥフィルム／酸化チタン含有ＰＥフィルム（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）で挟み、四辺を熱融着して密閉したシアノアクリレート系接着剤容器包装袋を作製した。
作製したシアノアクリレート系接着剤容器包装袋を５０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で１週間保存した後、シアノアクリレート系接着剤容器包装袋の一辺を開封して２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１０分間暴露した後、再び熱溶着して、５０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で１週間保存した。この行為を８回、計８週間繰り返した後、シアノアクリレート系接着剤充填ＰＥ容器及びＰＥＴ／Ａｌ／酸化カルシウム含有ＰＥフィルムの表面の白化現象の有無、及びシアノアクリレート系接着剤充填ＰＥ容器内のシアノアクリレート系接着剤の固化状態を目視で評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例１）
実施例１の酸化カルシウムの量を３０部から０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ／Ａｌ／酸化カルシウム不含ＰＥフィルム／酸化チタン含ＰＥフィルムを作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、酸化カルシウム含有ＰＥフィルムを備える包装容器により、包装容器の白化現象及びシアノアクリレート系接着剤の固化が抑制できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係るシアノアクリレート系接着剤用包装容器を用いれば、シアノアクリレート系接着剤の包装容器の白化現象やシアノアクリレート系接着剤の粘度の上昇を防止しながらシアノアクリレート系接着剤を保存し輸送できる。