(57)【要約】【課題】環境に負荷をかけることなく環境汚染物質を高性能に吸着・分解できる光触媒複合体を提供する。【解決手段】リン酸カルシウムクラスターが存在する擬似体液中で調製した球状多孔質ヒドロキシアパタイトのスラリーと、酸化チタン微粒子ゾルとを、イオン性界面活性剤の不存在下で混合することで、球状多孔質ヒドロキシアパタイトからなる基材に酸化チタン微粒子が担持された光触媒複合体を得ることができる。なお、基材や光触媒の表面にイオン性界面活性剤は存在しない。擬似体液の組成は、Ｎａ+：１８〜１６０mmol/L、Ｋ+：０.５〜４.５mmol/L、Ｃｌ-：２０〜１４２mmol/L、ＨＰＯ42-：１.２〜１０．０mmol/L、Ｃａ2+：１.０〜２.１mmol/Lである。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸カルシウムクラスターが存在する擬似体液中で調製した球状多孔質ヒドロキシアパタイトのスラリーと、酸化チタン微粒子ゾルとを、イオン性界面活性剤の不存在下で混合して、球状多孔質ヒドロキシアパタイトからなる基材に酸化チタン微粒子を担持させ、
前記擬似体液の組成が、
Ｎａ+：１８〜１６０mmol/L、
Ｋ+：０.５〜４.５mmol/L、
Ｃｌ-：２０〜１４２mmol/L、
ＨＰＯ42-：１.２〜１０．０mmol/L、
Ｃａ2+：１.０〜２.１mmol/L
である、光触媒複合体の製造方法。
【請求項２】
球状多孔質ヒドロキシアパタイトからなる基材に、酸化チタン微粒子が担持されており、
少なくとも前記基材の表面にイオン性界面活性剤が存在しない、光触媒複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境汚染物質を分解するための光触媒複合体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境を汚染する有機化学物質等の環境汚染物質が問題となっている。従来では、環境汚染物質を焼却などの熱分解により処理することが一般的であった。しかし、焼却により環境汚染物質を処理する場合は、熱エネルギーを得るために多量の化石燃料等を必要とする。これでは、環境汚染物質による環境問題を解決できる反面、ＣＯ２の発生に伴う地球温暖化という新たな環境問題が生じるばかりか、エネルギー資源枯渇の問題も招いてしまう。したがって、焼却に代わる環境問題の生じない新たな環境浄化技術の開発が求められている。
【０００３】
このような環境洗浄技術として、例えば下記特許文献１及び特許文献２のような環境洗浄物質が提案されている。特許文献１には、リン酸カルシウムクラスター（Ｃａ９（ＰＯ４）６）が存在する擬似体液中で析出して得られる、ヒドロキシアパタイトが開示されている。このヒドロキシアパタイトは、吸着特性及び光活性を備えることで、環境汚染物質を吸着し、且つ光活性により分解できるものである。特許文献１における擬似体液の組成は、Ｎａ＋：１２０〜１０００ｍＭ、Ｋ＋：１〜２００ｍＭ、Ｃａ２＋：０．５〜５０ｍＭ、Ｃｌ−：８０〜２０００ｍＭ、ＨＣＯ３−：０．５〜３００ｍＭ、ＨＰＯ４２−：１〜２００ｍＭ、ＳＯ４２−：０．１〜２００ｍＭ、Ｆ−：０．５ｍＭ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属イオン一種以上が０．１〜２０ｍＭとなっている。
【０００４】
特許文献２には、環境汚染物質を吸着し、且つ光触媒作用により分解する光触媒複合粒子であって、基材と、該基材に分散して担持された光触媒と、基材及び／又は光触媒の少なくとも表面に存在するイオン性界面活性剤とを有する、光触媒複合粒子が開示されている。基材としては、光触媒を担持できるものでは何でも良いとされており、そのうちの一例としてヒドロキシアパタイトが挙げられている。一方、光触媒としては酸化チタンが挙げられている。この光触媒複合粒子は、基材と光触媒前駆体とを、イオン性界面活性剤の存在下で水熱処理することで得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９０６３５５号公報
【特許文献２】特開２０１５−４４１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２の環境洗浄物質は、環境汚染物質を吸着・分解して処理するものなので、焼却する場合のように環境へ新たな負荷をかけることは無い。しかしながら、特許文献１の環境汚染物質は複合体ではなく、基材そのものが吸着性能と光活性とを併せ持つものである。したがって、特許文献１の環境洗浄物質では環境汚染物質の分解能には限界がある。また、特許文献１の擬似体液は、複合体とすることを前提とした組成とはなっておらず、ヒドロキシアパタイトは板状もしくはリボン状であり、これらが凝集した球状とはなっていない。
【０００７】
これに対し特許文献２の環境洗浄物質は、吸着性能を有する基材に光触媒を担持させた複合体となっている。しかしながら、基材と光触媒とをイオン性界面活性剤の存在下で複合化しているので、光触媒複合粒子の表面には、イオン性界面活性材が存在している。これでは、イオン性界面活性剤の存在によって基材の吸着性能や光触媒による分解能が阻害されるおそれがある。そもそも引用文献２では、実際には基材としてイソライト（ＳｉＯ２を主成分とする珪藻土の焼結体）やＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）を使用しており、基材としてヒドロキシアパタイトを使用した場合は、イオン性界面活性剤の存在下で複合化すると、当該ヒドロキシアパタイトの性状が阻害されることが判明した。
【０００８】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、環境に負荷をかけることなく環境汚染物質を高性能に吸着・分解できる光触媒複合体と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そのための手段として、本発明では、リン酸カルシウムクラスター（Ｃａ９（ＰＯ４）６）が存在する擬似体液中で調製した球状多孔質ヒドロキシアパタイトのスラリーと、酸化チタン微粒子ゾルとを、イオン性界面活性剤の不存在下で混合することで、球状多孔質ヒドロキシアパタイトからなる基材に酸化チタン微粒子が担持されており、少なくとも前記基材の表面にイオン性界面活性剤が存在しない、光触媒複合体を得ることができる。
【００１０】
前記擬似体液の組成は、Ｎａ＋：１８〜１６０mmol/L、Ｋ＋：０.５〜４.５mmol/L、Ｃｌ−：２０〜１４２mmol/L、ＨＰＯ４２−：１.２〜１０．０mmol/L、Ｃａ２＋：１.０〜２.１mmol/Lである。
【００１１】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光触媒複合体は、イオン性界面活性剤の不存在下で基材と光触媒とを複合化しているので、基材であるヒドロキシアパタイトが球状で安定しており、且つ基材及び光触媒の作用機能が阻害されることもない。したがって、球状に凝集していないヒドロキシアパタイトを使用した場合や、イオン性界面活性剤の存在下で調整した場合よりも優れた環境汚染物質の吸着・分解性能を有し、環境汚染物質を処理する際に環境へ新たな負荷をかけることもない。
【００１３】
酸化チタンに光が当たると、酸化チタンから電子が放出される。これにより、電子を放出した正孔・電子が不安定となって酸化・還元反応が生じ、環境汚染物質が分解される原理である。しかし、酸化チタン単体では、放出された電子と正孔が再結合しようとする。これに対し、球状多孔質ヒドロキシアパタイトを基材としていれば、酸化チタンから放出された電子が基材に吸着されることで電子と正孔の再結合が抑制され、高い分解性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＴｉＯ２単体の表面ＳＥＭ画像
【図２】比較例１の表面ＳＥＭ画像
【図３】比較例２の表面ＳＥＭ画像
【図４】実施例１の表面ＳＥＭ画像
【図５】実施例２の表面ＳＥＭ画像
【図６】実施例３の表面ＳＥＭ画像
【図７】実施例４の表面ＳＥＭ画像
【図８】実施例５の表面ＳＥＭ画像
【図９】実施例６の表面ＳＥＭ画像
【図１０】実施例３の表面Ｌ−ＦＥ−ＳＥＭ画像
【図１１】実施例３の拡大表面Ｌ−ＦＥ−ＳＥＭ画像
【図１２】実施例１〜３と比較例２のメチレンブルー分解能試験結果
【図１３】実施例４〜６と比較例２のメチレンブルー分解能試験結果
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光触媒複合体は、球状多孔質ヒドロキシアパタイトからなる基材に、光触媒として酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子が担持されて成る。なお、基材や光触媒の表面には、イオン性界面活性剤は存在しない。
【００１６】
（基材）
一般に、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）（ＯＨ）２）（ＨＡｐ）は、静電気的相互作用によりさまざまな物質を吸着・保持することができる。また、イオン交換性に優れているという特徴も有する。本発明のヒドロキシアパタイトは、擬似体液法を用いた湿式法により製造される。このとき、擬似体液の組成を調整することで、一般的な板状ないしリボン状のヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）が凝集し、球状で多孔質な構造となっている。これにより、本発明の球状多孔質ヒドロキシアパタイト（一般的な「ＨＡｐ」に対して「ｓＨＡｐ」と称す）は、一般的なヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）よりも吸着特性に優れる。ｓＨＡｐの粒径は０．１００〜５．００μｍの範囲で、０．１００〜０．４００μｍ程度の細孔を有する。なお、本発明の球状多孔質ヒドロキシアパタイトは、光活性を有しない。
【００１７】
（光触媒）
ＴｉＯ２は、太陽や蛍光灯などの紫外光が当たると、その表面で強力な酸化力が生まれ、接触する有機化合物などの環境汚染物質や細菌を分解・除去することができる。また、ＴｉＯ２は安定な物質であるため、理論的には半永久的に使用できる。更には、地殻中に豊富に存在するため枯渇の心配はほぼなく、安全・無害で、比較的長い波長（３８０ｎｍ程度）の紫外線で活性化する。ＴｉＯ２にはアナターゼ型とルチル型が存在するが、光触媒活性作用が強いアナターゼ型が好ましい。ＴｉＯ２は、有害物質や細菌を分解するのみならず、有機樹脂をも酸化分解するため、基材には有機樹脂を使用し難い。これに対し、基材が無機物であるヒドロキシアパタイトであれば、ＴｉＯ２によって分解されることは無い。
【００１８】
酸化チタン微粒子の粒径は、ｓＨＡｐの粒径より小さくｓＨＡｐに担持できる大きさであれば特に制限は無いが、ｓＨＡｐの最大細孔径より小さいことが好ましい。具体的には、０．１〜２００ｎｍが好ましく、１．０〜１５０ｎｍがより好ましく、５．００〜１００ｎｍがさらに好ましい。したがって、酸化チタン微粒子は、基材の表面のみならず細孔の内部にも存在している。酸化チタン微粒子の粒径が小さすぎると、その大部分がｓＨＡｐの細孔内に入り込んで、ｓＨＡｐの表面に存在する量が少なくなり、光触媒活性が有効に発揮できないおそれがある。一方、酸化チタン微粒子の粒径が大きすぎると、ｓＨＡｐへ良好に担持できず、混合時に分離してしまう。
【００１９】
（製造方法）
本発明の光触媒複合体は、擬似体液を使用した湿式方によって得られる。具体的には、リン酸カルシウムクラスターが存在する擬似体液中で調製した球状多孔質ヒドロキシアパタイトのスラリーと、酸化チタン微粒子ゾルとを、イオン性界面活性剤の不存在下で混合して得られる。
【００２０】
擬似体液は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＣａＣｌ２などを水に溶かすことで調製される。擬似体液の組成は、Ｎａ＋：１８〜１６０mmol/L、Ｋ＋：０.５〜４.５mmol/L、Ｃｌ−：２０〜１４２mmol/L、ＨＰＯ４２−：１.２〜１０．０mmol/L、Ｃａ２＋：１.０〜２.１mmol/Lとする。この組成により、リン酸カルシウムクラスター（Ｃａ９（ＰＯ４）６）が溶液中に存在することでクラスターが集合し、リンとカルシウムからなる球状で多孔質なヒドロキシアパタイトが析出する。各成分いずれかの含有率が上記範囲より少ないと、ヒドロキシアパタイトそのものが製造できない。一方、各成分いずれかの含有率が上記範囲より多いと、ヒドロキシアパタイトが良好に凝集せず、球状のヒドロキシアパタイトが製造できない。
【００２１】
擬似体液中のＣａとＰの相対量（Ｃａ／Ｐ）は０．１１〜２．００が好ましい。また、擬似体液中のＣｌとＰの相対量（Ｃｌ／Ｐ）は１４．８０〜２０．００が好ましい。また、擬似体液のｐＨは５．０〜８．０が好ましく、より好ましくは６．０〜８．０である。
【００２２】
球状多孔質ヒドロキシアパタイトの粒径は、擬似体液の温度や時間によって制御することができる。具体的には、擬似体液の温度は３０〜１００℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましく、３５〜５０℃がさらに好ましい。温度が低すぎると、球状多孔質ヒドロキシアパタイトの析出に時間がかかり、温度が高すぎると、擬似体液の蒸発により粒径や多孔質度の制御ができなくなる。時間は１〜２４０分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましく、２０〜９０分がさらに好ましい。時間が短すぎると、球状多孔質ヒドロキシアパタイトの析出が不十分であり、時間が長すぎると、球状多孔質ヒドロキシアパタイトの粒径が大きくなりすぎるか、ある程度以上は大きくならず時間の無駄となる。
【００２３】
擬似体液中で球状多孔質ヒドロキシアパタイトを析出させた後は、スラリー状態で酸化チタン微粒子と複合化に供される。このとき、球状多孔質ヒドロキシアパタイトスラリーは、濾過や遠心分離して用いても良いし、そのままあるいは濃縮して使っても良い。
【００２４】
このようにして得られた球状多孔質ヒドロキシアパタイトスラリーと、酸化チタン微粒子とを、水中で混合して攪拌した後、所定時間静置することで、球状多孔質ヒドロキシアパタイトの表面に酸化チタン微粒子が担持された複合体を得ることができる。なお、酸化チタン微粒子は、水に分散させたゾルの状態で混合することが好ましい。酸化チタン微粒子をそのまま水中へ混合すると、粒径が小さいことで凝集し、球状多孔質ヒドロキシアパタイトの表面へ均一に担持させ難くなる。一方、酸化チタン微粒子をゾルの状態で混合すれば、水分散性が良好である。
【００２５】
球状多孔質ヒドロキシアパタイト（ｓＨＡｐ）と酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子の混合量は、ｓＨＡｐ１００重量部に対して３０〜１００重量部とすればよい。なお、ｓＨＡｐとＴｉＯ２とを複合化する際、イオン性界面活性剤は使用しない。イオン性界面活性剤が存在すると、ｓＨＡｐの球状が崩れてしまうからである。
【００２６】
球状多孔質ヒドロキシアパタイトと酸化チタン微粒子との静置時間は、１時間から３日、好ましくは６時間から２日、より好ましくは１２〜３０時間とすればよい。静置時間が短すぎると、球状多孔質ヒドロキシアパタイトと酸化チタン微粒子とを良好に複合化できない。一方、時間が長すぎても技術的な問題は無いが、十分複合化できていれば、それ以上静置する意味が無い。なお、複合化は常温（室温）下で行えば良い。静置中は、球状多孔質ヒドロキシアパタイト粒子は沈殿しており、酸化チタン微粒子は水中に分散している。所定時間静置して十分に複合化できた後は、必要に応じてデカンテーションを行ってから遠心分離により沈殿物（光触媒複合体）を得ればよい。
【実施例】
【００２７】
（実施例１〜３）
＜球状多孔質ヒドロキシアパタイトの合成＞
ｓＨＡｐ合成のための擬似体液を調製した。擬似体液はＰＢＳ−（ＮａＣｌ：２．７４ｍｏｌ/Ｌ，ＫＣｌ：０．０５３７ｍｏｌ/Ｌ，ＫＨ２ＰＯ４：０．０２９４ｍｏｌ/Ｌ，Ｎａ２ＨＰＯ４：０．１６２ｍｏｌ/Ｌ）、ＰＢＳ＋（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：０．０６８ｍｏｌ/Ｌ)を蒸留水で希釈してから混合して合成した。希釈割合は、最終的な擬似体液の組成がＰＢＳ−：ＰＢＳ＋：蒸留水＝２０．０００：１．６９０：９７８．３１０となるようにすることで、Ｃａ/Ｐ＝０．３００の条件を満たすように調整した。この擬似体液中には、Ｎａ＋が６１．２ｍｍｏｌ/Ｌ、Ｃｌ−が５８．１ｍｍｏｌ/Ｌ、Ｋ＋が１．６６ｍｍｏｌ/Ｌ、ＨＰＯ４２−が３．８３ｍｍｏｌ/Ｌ、Ｃａ２＋が１．１５ｍｍｏｌ/Ｌ含有されている。
【００２８】
この擬似体液をウォーターバス(ＳＲＳ２６６ＰＡ；ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製)にて４０℃に保持しながら１時間攪拌した。そして、１日静置した後にデカンテーションを行い、導電率が１５０μｓ／ｃｍ以下になるまで遠心分離機(５４２０；ＫＵＢＯＴＡ製)を用いて脱塩処理をした。導電率の測定には、電気導電率計（ＭＰＣ２２７；メトラー製）を使用した。
【００２９】
＜チタニア担持球状多孔質ヒドロキシアパタイト複合体の合成＞
スラリー状のｓＨＡｐ０．１５０ｇと、ＴｉＯ２ゾル（ＴＫＳ−２０３；テイカ株式会社製）を１．００Ｌの水中で１時間攪拌した。なお、イオン性界面活性剤は使用していない。ＴｉＯ２の混合量は、ｓＨＡｐ０．１５０ｇに対して０．０５００ｇ（実施例１）、０．１００ｇ（実施例２）、０．１５０ｇ（実施例３）となるよう、各ゾルのＴｉＯ２含有量から計算したうえで調節した。１日静置した後にデカンテーションを行い，水が濁らなくなるまで遠心分離機（５４２０；ＫＵＢＯＴＡ製）を用いて洗浄し、試験用の試料とした。
【００３０】
（実施例４〜６）
＜球状多孔質ヒドロキシアパタイトの合成＞
実施例１〜３とは異なる擬似体液を用いて、ｓＨＡｐ合成を行った。具体的には、実施例４はＰＢＳ−：ＰＢＳ＋：蒸留水＝５０．０００：１．５４８：９４８．４５２の割合で、実施例５はＰＢＳ−：ＰＢＳ＋：蒸留水＝２９．０００：１．６３２：９６９．３６８の割合で、実施例６はＰＢＳ−：ＰＢＳ＋：蒸留水＝１０．０００：１．９７０：９８８．０３０の割合で混合し、擬似体液の組成がそれぞれ表１に示すものとなるよう調整した。この擬似体液を用いて、実施例１〜３と同様に攪拌、デカンテーション、脱塩処理を行って、ｓＨＡｐを合成した。
【００３１】
＜チタニア担持球状多孔質ヒドロキシアパタイト複合体の合成＞
上述のように合成したスラリー状のｓＨＡｐと、ＴｉＯ２ゾルを表１で示す量１．００Ｌの水中で１時間攪拌した。なお、イオン性界面活性剤は使用していない。攪拌後は、実施例１〜３と同様に静置、デカンテーション洗浄を行い、試験用の試料とした。
【００３２】
（比較例１）
ｓＨＡｐとＴｉＯ２とを複合化する際に、イオン性界面活性剤としてスルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム(関東化学株式会社)を５ｇ混合した以外は、実施例３と同様にして複合体を調整した。その結果、形状は崩れており、球状多孔質ヒドロキシアパタイトは得られなかった。
【００３３】
（比較例２）
ＴｉＯ２と複合化させず、各実施例用と同様に作製したｓＨＡｐ単体を、比較例２として使用した。
【００３４】
【表１】
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※球状ヒドロキシアパタイトを得ることができず、メチレンブルー分解試験を行うことができなかった。
【００３５】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察＞
各試料の表面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−２６００；日立製作所製）で観察した。測定条件は、加速電圧１５．０ｋＶである。図１にＴｉＯ２単体、図２に比較例１、図３に比較例２、図４〜６に実施例１〜３、図７〜９に実施例４〜６の表面ＳＥＭ画像をそれぞれ示す。これにより、ｓＨＡｐは０．１００〜０．４００μｍの細孔を有し、粒径１．００〜５．００μｍの球状で多孔質となっていることが確認された。
【００３６】
＜比表面積測定・表面電位測定＞
各試料の比表面積を、比表面積測定装置（モノソーブＭＳ−２１；ユアサアイオニクス株式会社製）でＢＥＴ法により窒素ガスとヘリウムガスを流して測定した。また、各試料の表面電位を、表面電位測定装置（ゼータナノサイダーナノシリーズＮａｎｏ−Ｚ；シスメックス株式会社製）により測定した。その際、設定温度は２０℃とし、光源にＨｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）を使用した。その結果を表１に示す。表１の結果から、複合化材料の比表面積がｓＨＡｐ単体よりも大きくなっていることがわかった。また、複合化材料の表面電位がｓＨＡｐ単体よりも負に大きく帯電していることがわかった。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
＜電界放出形走査型電子顕微鏡（L-FE-SEM）による最表面観察＞
Ｌ−ＦＥ−ＳＥＭの最表面観察では、試料を固定するためにグラファイト片を含むカーボンペーストを使用した。図１０，１１に、実施例３の表面Ｌ−ＦＥ−ＳＥＭが像を示す。図７，８より、ｓＨＡｐの表面に３０．０〜５０．０ｎｍの微細なＴｉＯ２粒子が担持していることが確認された。
【００３９】
＜メチレンブルー分解能試験＞
実施例１〜６及び比較例２の試料０．０５００ｇを１０．０ｐｐｍのメチレンブルー（Ｍｂ）水溶液５０．０ｍｌに添加し、撹拌しながら３０分間は暗所、９０分間はブラックライト（三共電気株式会社製；２７Ｗ；紫外線強度３．６０×１０３μＷ/ｃｍ２）を当て、１０分ごとに５．００ｍｌ注射器で２．５０ｍｌ程度サンプリングし、プラスチック製セル（４５．０×１０．０×１０．０ｍｍ）に入れた。この時、サンプリングしたＭｂ水溶液中に混合している試料は、メンブレンフィルター（孔径０．２００μｍ）で取り除き、メチレンブルーの吸収波長である６６０ｎｍの光の吸光度をレシオビーム分光光度計（Ｕ−５１００；ＨＩＴＡＣＨＩ製）で測定した。
【００４０】
実施例１〜６及び比較例２の試験結果を、図１２及び図１３に示す。図１２及び図１３の結果から、ｓＨＡｐ単体（比較例２）では、殆どＭｂは分解されていないが、光触媒複合体となっている実施例１〜６では、Ｍｂが有意に分解されていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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