(57)【要約】【課題】少なくとも一方の面に塗布層を有する積層フィルムにおいて、透明性、印刷層やハードコート層との接着性を両立した積層フィルムを提供する。【解決手段】本発明の積層フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、塗布層を有する積層フィルムの製造方法であって、前記塗布層が熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後に加熱することで形成され、前記塗液が体積平均粒子径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下のイソシアネート化合物を含む製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、塗布層を有する積層フィルムの製造方法であって、前記塗布層が熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後に加熱することで形成され、前記塗液が体積平均粒子径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下のイソシアネート化合物を含む積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記塗布層を形成する際の熱処理温度が１００℃以上２５０℃以下であり、熱処理時間が３０秒以上１８０秒以下である請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記塗液が、アクリル・ウレタン共重合樹脂、架橋剤を含む請求項１または２に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後、少なくとも一軸方向に延伸する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記塗液中に含有するイソシアネート化合物が、光散乱法によって求められる粒子径Ｒ（粒子径ｄ９０−粒子径ｄ１０）が０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、イソシアネート化合物を含有する塗液を塗布した後に加熱することで形成される塗布層を有する積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形物に加飾を施し、かつ耐摩耗性、高表面硬度などのハードコート性を付与する方法として次のような方法が知られている。基材フィルム上に印刷層、蒸着層などから構成される加飾層、ＵＶ硬化型樹脂からなるハードコート層が、この順に積層された射出成形用加飾シートを、ハードコート層側を樹脂成形物の成形時に貼り付ける方法である。また、基材フィルムの片面に加飾層を設け、もう一方の面にハードコート層を設け、加飾層側に更に粘着層を積層し、成形物の成形時に粘着層側を樹脂成形物側に貼り合わせる方法も知られている。ここで用いられる基材フィルムとしては、種々の樹脂からなるフィルムが挙げられる。その中でも、物性、価格等の面から二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムが主に用いられている。ここで基材フィルムと、印刷層やハードコート層の接着性を向上させるためには、基材フィルムに易接着層を付与する方法が一般的である。
【０００３】
しかしながら、従来の易接着層を設けた積層フィルムでは、積層フィルムと印刷層やハードコート層との接着性が不十分であるという問題がある。また、長時間高温高湿下に曝されると、易接着層と印刷層の接着性、または易接着層とハードコート層との接着性の低下が生じるといった問題があった。積層フィルムは、携帯電話や電気製品などの筐体に使用されるため、常態（通常の状態）の接着性に加え、高温高湿下に曝した後の湿熱接着性も要求されている。そのため、基材フィルムにはしばしば接着性を目的に易接着層の処方が改良されており、中でも易接着の硬度を高めるためイソシアネート基を官能基にもつ架橋剤が用いられていることが知られている。
【０００４】
更に、加飾層の色調や質感を樹脂成形物に反映させるためには、積層フィルムの透明性も重要であり、積層フィルムを構成する基材フィルムや易接着層の透明性も重要である。
【０００５】
このような課題を解決するため、アクリル・ウレタン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、架橋剤を易接着層の構成樹脂に用いる手法が知られている（特許文献１）。またアクリル・ウレタン共重合樹脂を含む水溶性樹脂にイソシアネート架橋剤を易接着層の構成樹脂に用いる手法も知られている（特許文献２）。しかしながら、特許文献１、２に記載の技術は易接着性と透明性の両立については不十分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１５１７５号公報
【特許文献２】特開２０１６−６６０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の課題は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、イソシアネート化合物を含有する塗液を塗布した後に加熱することで形成される積層フィルムにおいて、透明性を保持し、印刷層やハードコート層との接着性に優れた積層フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る積層フィルムの製造方法は、次の構成を有するものである。
(１)熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、塗布層を有する積層フィルムの製造方法であって、前記塗布層が熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後に加熱することで形成され、前記塗液が体積平均粒子径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下のイソシアネート化合物を含む積層フィルムの製造方法。
(２)前記塗布層を形成する際の熱処理温度が１００℃以上２５０℃以下であり、熱処理時間が３０秒以上１８０秒以下である（１）に記載の積層フィルムの製造方法。(３)前記塗液が、アクリル・ウレタン共重合樹脂、架橋剤を含む（１）または（２）に記載の積層フィルムの製造方法。
(４)熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後、少なくとも一軸方向に延伸する工程を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
(５)前記塗液中に含有するイソシアネート化合物が、光散乱法によって求められる粒子径Ｒ（粒子径ｄ９０−粒子径ｄ１０）が０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
（６）前記塗液が、アクリル・ウレタン共重合樹脂、イソシアネート架橋剤を含む（１）〜（５）に記載の積層フィルムの製造方法。
（７）前記塗液が、アクリル・ウレタン共重合樹脂、イソシアネート架橋剤、イソシアネート架橋剤を除く架橋剤を含有する（１）〜（６）に記載の積層フィルムの製造方法。
（８）前記塗液のｐＨが１．０以上６．０以下である（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性を保持し、印刷層やハードコート層との接着性に優れた積層フィルムを製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層フィルムの製造方法は、基材となる熱可塑性樹脂フィルム（以下、基材フィルムと言う場合がある。）の少なくとも一方の面に、塗布層を有する積層フィルムの製造方法である。該塗布層は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後に加熱することで形成されるものである。
【００１１】
本発明において用いられる基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂に好適に用いることができる樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチルサクシネート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂、などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位に有するポリエステル樹脂は、安価であり、非常に多岐にわたる用途に用いることができるので好ましく、少なくとも１種の構成樹脂を主要構成樹脂とするものが挙げられる。これら構成樹脂は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００１２】
本発明でいうポリエステル樹脂としては、典型的なものは、ジカルボン酸とジオールとの重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。これらは、カルボン酸あるいはアルコールの形で重縮合するのみならず、エステル化誘導体など誘導体としてから重縮合体とできることはいうまでもない。
【００１３】
本発明の製造方法により得られる積層フィルムは、成形性の観点から、１５０℃における長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（以下、１００％伸長時の応力をＦ−１００値と記す。）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、積層フィルムに用いられる基材フィルムは、樹脂Ｐからなる層（Ｐ層）と樹脂Ｑからなる層（Ｑ層）を交互に３０層以上積層した構造であることが好ましい。更には樹脂Ｐがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｑがスピログリコールおよび／またはシクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルであることが好ましい。ただし、上記の条件を満たすフィルムであれば、公知のフィルムを用いても良い。
【００１４】
積層フィルムは、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向のＦ−１００値を上記範囲とすることで成形性に優れたものとなる。そのため、真空成形、真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、プレス成形、絞り成形などの各種成形において、任意の形状に成形することが容易となる。また、透明性、印刷層との接着性、更には成形加工後の接着性にも優れるため、成形加工後の美観が求められる携帯電話やパソコンなどの筐体に特に好適に用いることができる。積層フィルムの１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向のＦ−１００値が１０ＭＰａ未満である場合、次の問題が生じ、成形加飾用フィルムとして使用できないことがある。例えば、成形加工の予熱工程において、フィルムが変形、破断する問題、たるみによる成形不良などの問題が挙げられる。一方、７０ＭＰａを超えると、熱成形時に変形が不十分となり、成形加飾用フィルムとしての使用に耐えないものとなる恐れがある。
【００１５】
このため、本発明により得られる積層フィルムを成形性に優れたものとするためには、長手方向および幅方向のＦ−１００値が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である積層フィルムとすることが好ましい。なお、基材フィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤および架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１６】
また、上記の基材フィルムとして、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを用いることが好ましい。ここで、「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、一般に、未延伸状態の熱可塑性樹脂シートをシートの製造搬送方向である長手方向および製造搬送方向とは垂直な方向である幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。
【００１７】
本発明における塗布層に好ましく用いられる樹脂としては、接着性の観点からアクリル・ウレタン共重合樹脂が好ましく、アクリル系モノマーは、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等を用いることができる。また、ウレタン成分としては、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合等の公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させることで得られる樹脂を用いることができる。ウレタン成分を構成するポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリン等を用いることができ、
基材フィルムに上記樹脂を水で希釈して樹脂を分散させた水系塗液（以下、水系塗剤と言うことがある）を塗布することによって塗布層を得ることができる。
【００１８】
本発明における塗布層は、架橋性官能基を共重合することが好ましく本発明では、イソシアネート化合物として、イソシアネート架橋剤を用いる。また、その他の架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化或いはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を用いることができる。
また、ハードコート層や特に、シリコーン系接着層との耐湿熱接着性の観点から、２種類以上の架橋剤を用いることが好ましく、具体的には、架橋剤の１種類がイソシアネート架橋剤であり、、少なくとも、もう１種が上述したイソシアネート架橋剤を除く他の架橋剤を含む塗液とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の積層フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面にイソシアネート化合物を含有する塗材を塗布した後に加熱させることで塗布層が形成される。前記塗液中に含まれるイソシアネート化合物の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが重要である。コーティング時のゲル化による塗布斑、塗布抜けの観点から、イソシアネート化合物の動的光散乱法によって求められる体積平均粒子径が０．１μｍを超えるとイソシアネート化合物が塗液中で凝集しやすくなり、塗布抜けを発生させ、外観を悪化させたり、加熱後のヘイズが基材からのオリゴマーが析出しΔヘイズが悪化する。該体積平均粒子径を上記範囲とするには、イソシアネート架橋剤を調製する際に、イソシアネート官能基の分散性を考慮すればよい。体積平均粒子径が０．０１μｍ未満だと、塗液中でイソシアネート化合物が凝集しやすくなり、後述する粒子径Ｒが０．０５μｍより大きくなりやすく、塗布抜けを発生させ、外観を悪化させたり、密着性が悪くなることがある。また、加熱後のヘイズ値が、加熱することにより基材からオリゴマーが析出し、Δヘイズ値が悪化する。好ましくは体積平均粒子径が０．０２μｍ以上０．０５μｍ以下が好ましい。
【００２０】
イソシアネート系架橋剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００２１】
積層フィルムのヘイズ値は、透明性の観点から、２．０％以下であることが好ましく、さらには、１．５％以下、さらに好ましくは、１．０％以下である。
【００２２】
積層フィルムの加熱後のヘイズ値と加熱前のヘイズ値の差であるΔヘイズ値は、１．２％以下であることが好ましく、さらには、０．５％以下、さらに好ましくは、０．３％以下である。
【００２３】
また、塗布液にイソシアネート化合物を均一に分散させる観点から光散乱法により求められるメジアン径における粒子径Ｒ（粒子径ｄ９０―粒子径ｄ１０）が０．０５μｍ以下であることが好ましい。粒子径Ｒ（粒子径ｄ９０―粒子径ｄ１０）が小さいほう、つまり、０μｍ近づくほど塗布抜けが抑制されるため、特段に、下限は限定するものではないが、通常、０．０１μｍ以上である。ここで、粒子径Ｒ（粒子径ｄ９０―粒子径ｄ１０）とは、メジアン粒子径ｄ９０（μｍ）からメジアン粒子径ｄ１０（μｍ）の差をいう。粒子径Ｒが０．０５μｍを超えると粒子径のバラツキによって、均一に塗剤がコートされず、塗布抜けを発生させ、外観を悪化させたり、加熱後のヘイズが基材からのオリゴマーが析出することによって悪化したり、密着性が悪くなる場合がある。好ましくは粒子径Ｒが、０．０３μｍ以下が好ましい。
【００２４】
さらに、本発明においては、ハードコート層や特にシリコーン系の接着層との耐湿熱接着性の観点から、アミノ化合物を含むことが好ましい。後述する塗液のｐＨを適切な範囲に制御した、イソシアネート化合物とアミノ化合物を含む塗液を加熱することで、架橋反応によってウレア結合が多く形成され、易接着性を付与させることが可能となる。本発明において、アミノ化合物とはアミノ基を有する化合物をあらわし、塗液中にイソシアネート化合物およびアミノ化合物を含むとは、塗液中のイソシアネート化合物とアミノ化合物にそれぞれ、アミノ基、イソシアネート基を含む場合のほか、イソシアネート基とアミノ基を１つの化合物中に有する場合も含まれる。また、上述したとおり、本発明に用いる塗液は、より、易接着性、耐湿熱接着性を高めるために、別の架橋剤を添加することができる。
【００２５】
本発明の積層フィルムの製造方法は、前記塗液の調製が１０℃以上４０℃以下で行われることが好ましい。前記塗液の調製温度が１０℃未満であると水素結合による分子の凝集でゲル化が発生し、塗液の使用期限が短くなる。以下、これをポットライフという。一方、前記塗液の調製温度が４０℃を超えるとブロック剤とイソシアネート基が熱開列してゲル化しポットライフが低下し、生産が安定しない場合がある。より好ましくは１５℃以上２５℃以下が好ましい。
【００２６】
また、本発明の積層フィルムの製造方法において、前記塗液のｐＨは１．０以上６．０以下であることがこのましい。前記塗液のｐＨが１．０未満であると、塗液中の成分がイオン化し架橋反応が促進されにくく、ｐＨが６．０を超えるとイソシアネート化合物の水素結合が形成しにくくなる為、架橋反応が促進されにくい。架橋反応が促進されないとイソシアネート化合物が、加熱することで析出されて白濁し、Δヘイズ値が高くなり透明性に影響を及ぼす場合がある。ｐＨの調節方法としては、公知の方法が挙げられるが、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸等の酸や、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を塗剤に混合する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明において、塗液は、塗液を調製から４８時間以内に熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗布されることが好ましい。より好ましくは２４時間以内である。
【００２８】
さらに、前記塗布層（易接着層とも言う）の成分だけであると帯電し易いため、その結果、静電気により接着層に異物が混入し、外観欠点となる問題を引き起こすことがある。そのため易接着層の成分には、帯電防止の観点から、導電性高分子を含んでいることが好ましい。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン・ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリヘテロサイクル・ビニレン、特に好ましくは、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。
【００２９】
本発明により得られる積層フィルムは、塗布層の表面にハードコート層を設けることで、積層フィルムが傷つくことを抑制でき、加工時のハンドリング性を向上させることができる。ただし、コスト面からハードコート層を必要としない用途に対しては、必ずしもハードコート層を設けなくてもよい。
【００３０】
ハードコート層としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、有機シリケート樹脂、シリコーン系樹脂等を用いることができる。その中で、硬度、耐久性および生産性の観点から、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、さらに好ましくは、アクリル系樹脂であり、活性線硬化型のアクリル系樹脂であることが最も好ましい。
【００３１】
ハードコート層の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤等を用いることができる。本発明におけるハードコート層の厚みは、用途に応じて決められるが、通常は０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上１５μｍ以下である。ハードコート層の厚みが０．１μｍ未満の場合、ハードコート層の組成物が十分硬化していても、膜厚が薄すぎるために表面硬度が低くなり、傷が付き易くなることがある。ハードコート層の厚みが３０μｍを超える場合、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入り易くなることがある。
【００３２】
本発明の積層フィルムの製造方法は、耐熱性、寸法安定性の観点から、塗布層を形成する際の熱処理温度が１００℃以上基材フィルムの樹脂の融点温度（Ｔｍ）℃未満であり、熱処理時間が３０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。１００℃未満であると、イソシアネート化合物が反応できず、未反応物が白化物として加熱後のヘイズ値を悪化させる場合がある。また、基材フィルムの樹脂の融点温度（Ｔｍ）℃を超えると、積層フィルムの平面性が悪化する。塗布層を形成する温度は、好ましくは、１３０℃以上である。また、本発明の積層フィルムの製造方法において基材フィルムの樹脂をポリエチレンテレフタレート樹脂を主原料とする場合、熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。熱処理時間が３０秒未満であると、イソシアネート化合物が反応できず、未反応物が白化物として加熱後のヘイズ値を悪化させる場合がある。また、１８０秒を超えると、積層フィルムの平面性が悪化する場合がある。、熱処理温度の時間は、５０秒以上１００秒以下であることが好ましい。
【００３３】
また、塗液を加熱させることで塗布層を均一に設ける観点から、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後、少なくとも一軸方向に延伸する工程を含むことが好ましく、塗液をフィルムの製造工程中のインラインコートにて塗布後、少なくとも一軸延伸することが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法の一例を、以下に説明する。本発明はこれに限定させるものではない。
【００３５】
まず熱可塑性樹脂ペレットを用意し、押出機の原料投入部に供給する。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター等を介して異物やゲル化物などを取り除かれる。このとき、押出機は、１台であっても、複数台であってもよい。また複数台の押出機を用いる場合は、フィルターを通過した熱可塑性樹脂を積層装置に送り込む。積層装置としては、３層ピノールやマルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。
【００３６】
このようにして得られた溶融体は、ダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。そして、ダイから吐出されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させる方法も好ましい。
【００３７】
このようにして得られたキャスティングフィルム（無延伸フィルム）は、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、長手方向及び幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次に二軸方向に延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手方向及び／または幅方向に再延伸しても良い。特に本発明においては面内の配向差を抑制できる点や、表面傷を抑制する観点から、同時二軸延伸を用いることが好ましい。
【００３８】
まず、逐次二軸延伸の場合について説明する。ここで長手方向の延伸とは、フィルムに長手方向に分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施され、この延伸は１段階で行っても良く、また、複数本のロール対を用いて多段階で行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１００℃が好ましい。
【００３９】
本発明の積層フィルムの製造方法においては、塗布層を設けるには、塗剤をコーティングして積層し、加熱を行うことで形成する。塗剤をコーティングする方法としては、本発明における積層フィルムの製造工程とは別工程でコーティングを行う方法、いわゆるオフラインコーティング方法と、本発明における積層フィルムの製造工程中にコーティングを行うことで易接着層を一度に積層させる、いわゆるインラインコーティング方法がある。コストの面や塗布厚みの均一化の面からインラインコーティング方法を採用することが好ましく、その場合に用いられる塗液の溶媒は、環境汚染や防爆性の観点から水系であることが好ましく、水を用いることが最も好ましい態様である。溶媒に水を用い、溶媒である水を蒸発する為にコーティング後のフィルムを加熱することで塗布層を形成する。
【００４０】
インラインコーティングで易接着層を積層する場合には、一軸延伸された積層フィルムに連続的に塗布層を構成する塗剤を塗布する。溶媒として水を用いた塗剤（水系塗剤）の塗布方法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
水系塗剤を塗布する前に、積層フィルムの表面にコロナ放電処理等を施すことが好ましい。これは、積層フィルムと塗剤との接着性が向上し、塗布性も良好となるためである。
易接着層には、発明の効果を損なわない範囲であれば、イソシアネート化合物以外の架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑材、顔料、染料、有機または無機の粒子、充填材、界面活性剤等を配合しても良い。
【００４１】
次いで行う幅方向の延伸とは、フィルムの幅方向に分子配向を与えるための延伸を言い、通常はテンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、フィルムに熱を加えて予熱した後、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、本発明における積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましい。また、延伸温度としては１００℃以上２５０℃以下、延伸時間としては３０秒以上１８０秒以下が重要である。二軸延伸された積層フィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うことが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷却してワインダーにて巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。
【００４２】
次いで、同時二軸延伸の場合について説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、連続的に易接着層を構成する塗剤（体積平均粒径０．０１μｍ以上０．１μｍ以下のイソシアネート化合物を含む。イソシアネート化合物が、光散乱法によって求められる粒子径Ｒ（粒子径ｄ９０−粒子径ｄ１０）が０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下であることが好ましい。また、アクリル・ウレタン共重合樹脂、架橋剤を含むことが好ましい。）を塗布する。溶媒として水を用いた塗剤（水系塗剤）の塗布方法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
【００４３】
水系塗材を塗布する前に、本発明における積層フィルムの表面にコロナ放電処理などを施すことが好ましい。これは、積層フィルムと塗剤との接着性が向上し、塗布性も良好となるためである。次に、塗剤を塗布したキャストフィルム（無延伸フィルム）を同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時及び／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能で、かつ任意の場所で弛緩処理を行うことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６〜５０倍が好ましく、面積倍率として８〜３０倍が特に好ましい。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前及び／または直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷却してワインダーにて巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向及び／または幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前及び／または直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。また、塗布を形成する際の熱処理温度が１００度以上２５０度以下であり、熱処理時間が３０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。
【００４４】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
（１）透明性の測定方法
透明性は、ヘイズ（％）により評価した。ヘイズの測定は、常態（温度２３℃、相対湿度６５％）において、積層フィルムを１時間放置した後、日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて行った。これを
３回繰り返し、測定した平均値を、積層フィルムのヘイズ値（％）とした。
【００４５】
（２）帯電防止性（表面比抵抗）の測定方法および評価方法
帯電防止性は、表面比抵抗により評価した。表面比抵抗は、積層フィルムを常態（温度２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、印加電圧１００Ｖで１０秒間印加後の表面比抵抗値を求めた。なお、測定面は積層フィルムの塗布層面とする。単位は、Ω／□である。表面比抵抗が９×１０１１Ω／□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、５×１０１０Ω／□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
【００４６】
（３）印刷インキ層との接着性の評価方法
（３−１）初期接着性の評価方法（成形前）
積層フィルム上に、下記の割合でインキ、溶剤、硬化剤を混合した熱硬化型インキを、硬化後の膜厚が約５μｍとなるよう均一に塗布した。
インキ：帝国インキ製造（株）製ＩＮＱスクリーンインキ（９７１）：１００重量部
溶剤：帝国インキ製造（株）製Ｆ−００３：１０重量部
硬化剤：帝国インキ製造（株）製２４０硬化剤：３重量部
次いで、熱硬化型インキを塗布した積層フィルムを、９０℃の熱風オーブンで６０分乾燥し、熱硬化型インキを硬化させ、インキ積層フィルムを得た。
【００４７】
得られたインキ積層フィルムのインキ積層面に、１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた後、インキ積層フィルムに対して９０度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数により、４段階評価を行った。評価は５回実施し、その平均値をもって評価した。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
Ｓ：１００個残存
Ａ：８０個以上１００個未満残存
Ｂ：５０個以上８０個未満残存
Ｃ：５０個未満残存。
【００４８】
（３−２）湿熱接着性の評価方法（成形前）
（３−１）と同様の方法でインキ積層フィルムを得た。得られたインキ積層フィルムを、温度６５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に１６８時間放置し、湿熱接着試験用インキ積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用インキ積層サンプルについて、（３−１）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。評価は５回実施し、その平均値をもって評価した。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００４９】
（３−３）初期接着性の評価方法（成形後）
（３−１）と同様の方法でインキ積層フィルムを得た。該インキ積層フィルムを幅方向に長さ２００ｍｍ×幅１００ｍｍの矩形に切り出して測定用サンプルを得た。次にパンタグラフ方式のフィルムストレッチャーを用いて、温度１００℃、速度１０ｍｍ／秒の条件で、測定用サンプルの短軸方向（幅方向）に伸度５０％の一軸延伸を行い、成形後インキ積層フィルムを作製した。得られた成形後インキ積層フィルムについて、（３−１）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００５０】
（３−４）湿熱接着性の評価方法（成形後）
（３−３）と同様の方法で成形後インキ積層脂フィルムを作製した。得られた成形後インキ積層フィルムについて、（３−２）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００５１】
（４）ハードコート層との接着性の評価方法
（４−１）初期接着性の評価方法（成形前）
積層フィルム上に、下記の割合で混合したＵＶ硬化型樹脂を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が２μｍとなるように均一に塗布した。
・ウレタンアクリレート（新中村化学（株）製  ＵＡ１２２Ｐ）：８０重量部
・ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製“カヤラッド”ＤＰＨＡ）：１０重量部
・ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製“カヤラッド”ＰＥＴＡ）：１０重量部
・シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン（株）製  ＳＨ１９０）：３重量部
・光重合開始剤（長瀬産業（株）社製“イルガキュア”１８４）：３重量部
次いで、塗布層の表面から９ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製  Ｈ０３−Ｌ３１）で、積算照射強度が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、硬化させ、積層フィルム上にハードコート層を積層されたハードコート積層フィルムを得た。得られたハードコート積層フィルムについて、得られたハードコート積層フィルムのハードコート積層面に、１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた後、ハードコート積層フィルムに対して９０度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数により、４段階評価を行った。評価は５回実施し、その平均値をもって評価した。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
Ｓ：１００個残存
Ａ：８０個以上１００個未満残存
Ｂ：５０個以上８０個未満残存
Ｃ：５０個未満残存。
【００５２】
（４−２）湿熱接着性の評価方法（成形後）
（４−１）と同様の方法でハードコート積層フィルムを得た。得られたハードコート積層フィルムを、温度６５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に１６８時間放置し、湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルについて、（４−１）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００５３】
（４−３）初期接着性の評価方法（成形後）
（４−１）と同様の方法でハードコート積層フィルムを得た。該ハードコート積層フィルムの幅方向に長さ２００ｍｍ×幅１００ｍｍの矩形に切り出して測定用サンプルを得た。次にパンタグラフ方式のフィルムストレッチャーを用いて、温度１００℃、速度１０ｍｍ／秒の条件で、測定用サンプルの短軸方向（幅方向）に伸度５０％の一軸延伸を行い、成形後ハードコート積層フィルムを作製した。得られた成形後ハードコート積層フィルムについて、（４−１）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００５４】
（４−４）湿熱接着性の評価方法（成形後）
（４−３）と同様の方法で成形後ハードコート積層フィルムを作製した。
得られた成形後ハードコート積層フィルムについて、（４−２）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００５５】
（５）Δヘイズ値の測定方法
積層フィルムを金属枠に４辺で固定し、１４０℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」に、金属枠に固定したサンプルを熱風オーブン内の床に対して立てて入れ、１時間加熱した。空冷で１時間放置した後、塗布層と反対にある積層フィルムの面を、アセトンを含ませた不織布（小津産業（株）製、ハイゼガーゼＮＴ−４）にて拭き取り、さらにアセトンで流し常態で４０時間放置乾燥させ、塗布層とは反対にある積層フィルム面から析出したオリゴマーを除去した。その後、サンプルのヘイズ値を、（１）と同様の方法で測定した。これを３回繰り返し、得られたヘイズ値の平均値を加熱後ヘイズ値を測定した。ここで得られた加熱後ヘイズ値から、（１）で測定して得られた加熱前ヘイズを引いた値をΔヘイズ値（％）とした。
【００５６】
（６）外観（塗布抜け）の確認方法
電子顕微鏡にて塗布層の表面を観察し、１ｍｍ２で０．１μｍ以上の塗布抜け発生個数により、４段階評価を行った。
Ｓ：３０個以下発生
Ａ：３１〜１００個発生
Ｂ：１０１〜２００個発生
Ｃ：２０１〜３００個発生。
【００５７】
（７）体積平均粒子径（μｍ）および粒子径Ｒ（μｍ）の測定方法
イソシアネート化合物の水分散からにおける微粒子の光強度基準の粒度分布を、動的光散乱式粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ−ＵＺ１５２、日機装株式会社製）を用いて測定した。粒度分布の測定は１回の測定を６０秒として５回行なって、その平均値から光強度基準の粒度分布を算出した。算出した光強度基準の粒度分布から、体積平均粒子径（μｍ）、最大粒子径ｄ９０（μｍ）、最小粒子径ｄ１０（μｍ）を求め、最大粒子径ｄ９０から最小粒子径ｄ１０の差分を粒子径Ｒ（μｍ）とした。
（８）塗料ポットライフ試験
ＪＩＳＫ５６００−２−６（１９９９年）に準じて試験環境２３℃、５０％ＲＨにて塗料が硬化あるいは２層分離するまでの時間を測定する。本発明においては、下記により判定し、３段階評価を行った。
Ａ級：４８時間以上
Ｂ級：２４時間以上４８時間未満
Ｃ級：１０時間以上２４時間未満。
【実施例】
【００５８】
（原料）
（樹脂Ａ）
ＩＶ＝０．６３のポリエチレンテレフタレート
（樹脂Ｂ）
ＩＶ＝０．５５のポリエチレンテレフタレートの共重合体（スピログリコール（ＳＰＧ）成分をジオール成分全体に対して２０モル％およびシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）成分をジカルボン酸成分全体に対して３０モル％を共重合したポリエチレンテレフタレート）を用いた。
【００５９】
（塗布層の構成）   
・アクリル・ウレタン共重合樹脂（ａ）の水分散体：山南合成化学（株）製、サンナロンＷＧ６５８（固形分濃度３０重量％）
・イソシアネート化合物（ｂ）の水分散体：（固形分濃度２８重量％）
・エポキシ化合物（ｃ）の水分散体：ＤＩＣ（株）製、ＣＲ−５Ｌ（固形分濃度１００重量％）
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物（ｄ）の水分散体（固形分濃度１．３重量％）
・オキサゾリン化合物（ｅ）の水分散体：日本触媒（株）製、エポクロスＷＳ−５００（固形分濃度４０重量％）
・カルボジイミド化合物（ｆ）の水分散体：日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０４（固形分濃度４０％）
・シリカ粒子（ｇ）：日揮触媒化成（株）製、スフェリカスラリー１４０（固形分濃度４０％）
・アセチレンジオール系界面活性剤（ｈ）：日信化学（株）製、オルフィンＥＸＰ４０５１（固形分濃度５０％）
・水系溶媒（ｉ）：純水
上記した（ａ）〜（ｈ）を固形分重量比で、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）／（ｆ）／（ｇ）／（ｈ）＝１００／１００／７５／２５／６０／６０／１０／１５となるように、かつ水系塗剤の固形分濃度が３重量％となるように（ｉ）を混合し、濃度調整した。
【００６０】
（実施例１）
樹脂Ａおよび樹脂Ｂ乾燥させた後、各々別のベント付き二軸押出機で２８０℃の溶融状態とした後、ギヤポンプおよびフィルターを介して、３層ピノールにて合流させた。なお、厚膜層となる両側表層部分は樹脂Ａとなり、樹脂Ａと樹脂Ｂが交互に積層され、かつ隣接する樹脂Ａからなる層と樹脂Ｂからなる層の層厚みは、ほぼ同じになるようにした。次いで、Ｔ−ダイに導いてシート状に成形した後、静電印加で表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラムに密着させて急冷固化し、キャストフィルムを得た。
【００６１】
得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却した。次いで、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの塗れ張力を５５ｍＮ／ｍとした。
塗液（ｉ）の温度を２０℃に保ちつつ＃４のメタバーで体積平均粒子径０.０２μｍ、粒子径Ｒ０．０２μｍのイソシアネート化合物を使用し、炭酸水素ナトリウムを添加しｐＨを４．０に調製した塗液（ｉ）を該フィルムの両面に塗布した。ポットライフは、ポットライフ時間内のもの、つまり、分離していないものを用い、グレードは、表中に記載のものを用いた。
【００６２】
この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのままテンター内で２４０℃の熱風にて熱処理を行い、次いで、同温度にて幅方向に７％の弛緩処理を施し、その後、室温まで冷却後して巻き取った。テンター内で５０秒間熱処理をし、１２２μｍのフィルム厚み得た。結果を表１に表す。
【００６３】
（実施例２）
テンター内で２４０℃の熱風にて２３０℃に熱処理し、塗液調整温度を２５℃、塗液のｐＨを３に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムを得た。結果を表１に表す。
【００６４】
（実施例３）
テンター内で２４０℃の熱風にて２００℃に熱処理し、体積平均粒子径０.１μｍ、粒子径Ｒ０．０５μｍのイソシアネート化合物を使用し、塗液調整温度を１０℃、塗液のｐＨを７．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムを得た。
塗液のｐＨが７．０であっても、イソシアネート化合物の体積平均粒子径が１．０μｍと実施例１に比べておおきいため、塗布抜け個数がＡ評価であり、Δヘイズ値は、良好なものであた。結果を表１に表す。
【００６５】
（実施例４）
テンター内で１２０秒間熱処理をし、体積平均粒子径０.０１μｍ、粒子径Ｒ０．０１のイソシアネート化合物を使用し、塗液調整温度を３０℃、塗液のｐＨを２．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００６６】
塗液のｐＨが２．０であっても、イソシアネート化合物の体積平均粒子径が０．０１μｍであったため、実施例１に比べて小径であり、製膜工程中の流動性を有する塗液中でイソシアネート化合物が凝集し、塗布抜け個数がＳ評価であり、Δヘイズ値が若干悪化した。結果を表１に表す。
【００６７】
（実施例５）
テンター内で１００秒間熱処理をし、体積平均粒子径０.０２μｍ、粒子径Ｒ０．０３のイソシアネート化合物を使用し、塗液調整温度を５０℃、塗液のｐＨを５．０に変更し、１００μｍのフィルム厚みを得た以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムを得た。結果を表１に表す。
【００６８】
（実施例６）
テンター内で２４０℃の熱風にて２００℃、１００秒間で熱処理をし、体積平均粒子径０.０１μｍ、粒子径Ｒ０．０２μｍのイソシアネート化合物を使用し、塗液調整温度を１５℃、塗液のｐＨを３．０に変更し、１２０μｍのフィルム厚みを得た以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムを得た。結果を表１に表す。
【００６９】
（実施例７）
テンター内で２４０℃の熱風にて２３０℃、１４０秒間で熱処理をし、体積平均粒子径０.０５μｍ、粒子径Ｒ０．０２μｍのイソシアネート化合物を使用し、塗液調整温度を５℃、塗液のｐＨを１．０変更し、１２０μｍのフィルム厚みを得た。結果を表１に表す。
【００７０】
（実施例８）
テンター内で２４０℃の熱風にて２２０℃、１５０秒間熱処理をし、体積平均粒子径０.０５μｍ、粒子径Ｒ０．０１μｍのイソシアネート化合物を使用し、塗液調整温度を２０℃、塗液のｐＨを２．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムを得た。結果を表１に表す。
【００７１】
（実施例９）
テンター内で２４０℃の熱風にて１５０℃、５０秒間熱処理をし、体積平均粒子径０.０２μｍ、粒子径Ｒ０．０１μｍのイソシアネート化合物を使用し、塗液調整温度を３５℃、塗液のｐＨを８．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂フィルムを得た。結果を表１に表す。
【００７２】
（実施例１０、１１）
熱処理温度もしくは熱処理時間を変えること以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表１に表す。
（実施例１２）
実施例７において、塗液のポットライフ時間を３０時間経過したものを用いて実施例７同様に積層フィルムを得た。結果を表１に表す。
（実施例１３）
実施例１において、粒子径Ｒを変えること以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。結果を表１に表す。
【００７３】
（比較例１）
体積平均粒子径０.２μｍ、粒子径Ｒ０．６のイソシアネート化合物を使用した以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００７４】
（比較例２）
テンター内で２００秒間熱処理をし、体積平均粒子径０.３μｍ、粒子径Ｒ０．０２μｍのイソシアネート化合物を使用した以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂フィルムを得た。塗液中の粒子径Ｒは０．０２μｍであるが、得られた積層フィルムは、塗布抜けが多く発生していた。これは、フィルムの製造工程中に流動性がある塗液内でイソシアネート化合物が熱により凝集したことが理由であると考えられる。
【００７５】
（比較例３）
テンター内の熱処理温度を８０度とし、体積平均粒子径０.３μｍ、粒子径Ｒ０．９のイソシアネート化合物を使用した以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００７６】
（比較例４）
テンター内の熱処理温度を２６０℃とし、体積平均粒子径０.５μｍ、粒子径Ｒ０．０３のイソシアネート化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００７７】
（比較例５）
テンター内の熱処理温度を２６０℃とし、体積平均粒子径０.００８μｍ、粒子径Ｒ０．０１μｍのイソシアネート化合物を使用した以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂フィルムを得た。
塗液中の体積平均粒子径は０.００８μｍであるが、得られた積層フィルムは、塗布抜けが多く発生していた。これは、フィルムの製造工程中に流動性がある塗液内でイソシアネート化合物が熱により凝集したことが理由であると考えられる。
【００７８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の積層フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムとりわけ接着層の塗布に関するものである。本発明において透明性、印刷層やハードコート層との接着性を両立して成型体の基材を提供する製造方法である。