(57)【要約】【課題】本発明の課題は、強度の優れた炭素短繊維樹脂構造体を提供することである。【解決手段】炭素短繊維を含有してなる不織布と熱可塑性フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとの積層体である炭素短繊維樹脂構造体であり、より好ましくは、炭素長繊維開繊糸シートが、サイジング剤の含有量が０．１質量％以下である炭素長繊維と熱可塑性フィルムとの積層体であり、炭素短繊維不織布がミクロフィブリル化セルロースを含有してなり、炭素短繊維を含有してなる不織布と熱可塑性フィルムとの積層体の両面からロールで加熱加圧処理することによって、該不織布と熱可塑性フィルムとを一体化して炭素短繊維強化フィルムを製造する工程と、該炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとを一体化する工程とを含む方法によって製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素短繊維を含有してなる不織布と熱可塑性フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとの積層体である炭素短繊維樹脂構造体。
【請求項２】
炭素長繊維開繊糸シートが、サイジング剤の含有量が１質量％以下である炭素長繊維開繊糸シートと熱可塑性フィルムとの積層体である請求項１記載の炭素短繊維樹脂構造体。
【請求項３】
炭素短繊維を含有してなる不織布がミクロフィブリル化セルロースを含有してなる請求項１又は２記載の炭素短繊維樹脂構造体。
【請求項４】
炭素短繊維を含有してなる不織布と熱可塑性フィルムとの積層体の両面からロールで加熱加圧処理することによって、該不織布と熱可塑性フィルムとを一体化して炭素短繊維強化フィルムを製造する工程と、該炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとを一体化する工程とを含む炭素短繊維樹脂構造体の製造方法。
【請求項５】
炭素長繊維開繊糸シートが、サイジング剤の含有量が１質量％以下である炭素長繊維開繊糸シートと熱可塑性フィルムとの積層体である請求項４記載の炭素短繊維樹脂構造体の製造方法。
【請求項６】
炭素短繊維を含有してなる不織布がミクロフィブリル化セルロースを含有してなる請求項４又は５記載の炭素短繊維樹脂構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素短繊維樹脂構造体及び炭素短繊維樹脂構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維と樹脂を複合化してなる炭素繊維強化樹脂複合体は、金属材料に匹敵する強度・弾性率を有しながら、金属材料よりも比重が小さいため、部材の軽量化を図ることができ、また、発錆の問題もなく、酸やアルカリにも強いという性質を有していることから、電子機器材料、電気機器材料、土木材料、建築材料、自動車材料、航空機材料、各種製造業で使用されるロボット、ロール等の製造部品等で使用されている。
【０００３】
炭素繊維強化樹脂複合体は、炭素繊維布帛と、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂とを複合させた複合体である。炭素繊維布帛には、炭素長繊維を用いた布帛と炭素短繊維を用いた布帛がある。炭素長繊維を用いた布帛としては、炭素長繊維織布、炭素長繊維一方向性ウェブ、炭素長繊維開繊糸シート等がある。炭素短繊維を用いた布帛としては、炭素短繊維不織布がある。また、炭素長繊維開繊糸シートとしては、炭素長繊維開繊糸織物、炭素長繊維開繊糸一方向性ウェブ（炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブ、ＵＤ：ＵｎｉＤｅｒｅｃｔｉｏｎ）等が挙げられる。最も一般的な炭素繊維強化樹脂複合体には、長繊維織布と熱硬化性樹脂とを複合させた複合体であるが、設計が難しい、均質材料ではない、成形加工時間が長い、高価等の課題があった。
【０００４】
また、炭素長繊維を用いた炭素繊維布帛の１種である炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブに熱可塑性樹脂を含浸し、上下一対のスチールベルトコンベアで挟みながら、加熱炉内を搬送して、炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブと熱可塑性樹脂を複合させる方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブには、繊維のずれや移動が起こりやすいという課題があった。
【０００５】
これらの課題を解決した炭素繊維強化樹脂複合体として、炭素短繊維を熱可塑性樹脂と混練し、複合体として射出成形用材料して用いる方法（例えば、特許文献２参照）が知られているが、炭素繊維は混練時に破断しやすく繊維長が短くなり、充分な特性を得られないばかりか、数百ミクロン以下のフィルム状の構造体を得ることが難しいなどの課題があった。
【０００６】
別の方法として、予め炭素短繊維を含有してなる不織布（炭素短繊維不織布）を作製し、炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムを熱プレス成形法により複合させる方法が提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。また、炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムを加熱ロールと冷却ロールとの組合せからなるロールユニットを用いてプレスし、熱可塑性樹脂を溶融固化させて複合させる方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。また、炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層し、電磁誘導加熱によって、熱可塑性樹脂フィルムを炭素短繊維不織布に含浸させた後にプレスして複合させる方法も提案されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。なお、熱可塑性樹脂フィルムを溶融させる方法として、過熱蒸気を吹き付ける方法も提案されている（例えば、特許文献１２参照）。
【０００７】
しかし、単純に、炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂とを複合してなる炭素短繊維樹脂構造体は、長繊維を用いた炭素繊維強化樹脂複合体に比べて、充分な強度物性を得ることが難しいという問題があった。
【０００８】
加工性の点から、シート状の炭素繊維強化樹脂複合体を巻回してロール状に巻き取ったロール状巻回体を得ることを目的として、シート状の炭素繊維強化樹脂複合体の少なくとも一方の面に、フィルム、織布又は不織布よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を積層一体化する方法も提案されている（例えば、特許文献１３参照）。しかし、炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブと熱可塑性樹脂とからなる炭素繊維強化樹脂複合体の場合には、フィルム等を積層一体化することが必要であるが、炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂とからなる炭素繊維強化樹脂複合体の場合には、比較的屈曲性に優れているため、フィルム等を積層一体化することは必ずしも必要ではないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３５５６２９号公報
【特許文献２】特開平０７−１５６１４６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０８７９１号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０２８９１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２１３０３号公報
【特許文献６】特開２０１１−１９４８５２号公報
【特許文献７】特開２０１４−２２４３３３号公報
【特許文献８】特開２００４−４３９８５号公報
【特許文献９】特開２００５−２３８７５８号公報
【特許文献１０】特開２００８−２５４４３７号公報
【特許文献１１】特開２０１４−３４１６２号公報
【特許文献１２】特開２０１５−４７８０７号公報
【特許文献１３】特開２０１０−２２９２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、強度の優れた炭素短繊維樹脂構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、下記発明によって解決することができる。
【００１２】
（１）炭素短繊維を含有してなる不織布と熱可塑性フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとの積層体である炭素短繊維樹脂構造体。
（２）炭素長繊維開繊糸シートが、サイジング剤の含有量が１質量％以下である炭素長繊維開繊糸シートと熱可塑性フィルムとの積層体である上記（１）記載の炭素短繊維樹脂構造体。
（３）炭素短繊維を含有してなる不織布がミクロフィブリル化セルロースを含有してなる上記（１）又は（２）記載の炭素短繊維樹脂構造体。
【００１３】
（４）炭素短繊維を含有してなる不織布と熱可塑性フィルムとの積層体の両面からロールで加熱加圧処理することによって、該不織布と熱可塑性フィルムとを一体化して炭素短繊維強化フィルムを製造する工程と、該炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとを一体化する工程とを含む炭素短繊維樹脂構造体の製造方法。
（５）炭素長繊維開繊糸シートが、サイジング剤の含有量が１質量％以下である炭素長繊維開繊糸シートと熱可塑性フィルムとの積層体である上記（４）記載の炭素短繊維樹脂構造体の製造方法。
（６）炭素短繊維を含有してなる不織布がミクロフィブリル化セルロースを含有してなる上記（４）又は（５）記載の炭素短繊維樹脂構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、単純に炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂とを複合してなる炭素短繊維樹脂構造体と比較して、高い強度物性を有し、加工性に優れた炭素短繊維強化構造体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の炭素短繊維樹脂構造体は、炭素短繊維を含有してなる不織布と熱可塑性フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとの積層体である。
【００１６】
本発明において、炭素短繊維を含有してなる不織布（炭素短繊維不織布）としては、湿式法又は乾式法により製造される湿式不織布又は乾式不織布を用いることができる。そして、炭素短繊維不織布は、結着材として、熱可塑性短繊維、熱可塑性エマルジョン等を含むことができる。この結着材によって、炭素短繊維不織布に強度を容易に付与することができる。
【００１７】
炭素短繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ類を原料とするピッチ系炭素短繊維が挙げられる。炭素短繊維の繊維径は３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。また、炭素短繊維の繊維長は、湿式不織布の場合は、３μｍ以上４０ｍｍ以下であることが好ましく、乾式不織布の場合は、２０μｍ以上１２０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、炭素短繊維としてリサイクル炭素短繊維を用いることができる。リサイクル炭素繊維とは、一度成形体として成った炭素繊維と樹脂複合体を、アルゴン、窒素などの不活性ガス中又は水蒸気中で、樹脂成分を焼結除去して得られる材料である。特に過熱水蒸気による焼結方法は、大気下で熱を奪うと水に戻ることから、安価で環境を汚染しない有効な方法である。プリプレグより成る樹脂複合体はアングルプライ積層体など多様な形態をしており、通常は一定サイズに落としてから、焼結処理し、熱硬化性樹脂を除去して、裁断する。この場合、繊維長の異なるリサイクル炭素短繊維が得られる。
【００１９】
乾式不織布の製造方法を説明する。まず、大気中で解繊された炭素短繊維をウェッブに展開し、カード法などで分散さる。この時、結着材として熱可塑性短繊維を併用する場合は、炭素短繊維と一緒に解繊分散させて、熱処理を施す。また、結着材として熱可塑性エマルジョンを併用する場合には、炭素短繊維のウェッブに熱可塑性エマルジョンを付与して熱処理を施す。結着材によって、強度を持たせて、乾式不織布とする。
【００２０】
湿式不織布の製造方法を説明する。まず、水中で炭素短繊維を解繊し、次に、円網、短網、長網、傾斜短網などの抄紙網で漉き上げて、乾燥・加熱処理等を施して、湿式不織布とする。そして、乾式不織布と同様に、熱可塑性短繊維、熱可塑性エマルジョン等の結着材によって、強度を持たせて、湿式不織布とする。
【００２１】
本発明では、乾式不織布、湿式不織布のいずれの不織布も利用できるが、薄い不織布を利用する場合には、繊維の分散性が優れている湿式不織布を利用することが好ましい。また、厚い不織布を利用する場合には、製造方法の簡素で、厚みを持たせるのに有利な、乾式不織布を利用することが好ましい。
【００２２】
熱可塑性短繊維としては、非結晶性のポリビニルアルコール（ビニロン）短繊維、表面が低融点化されているポリエステル芯鞘短繊維、未延伸ポリエステル短繊維、ポリカーボネート（ＰＣ）短繊維、ポリオレフィン短繊維、表面が低融点化されているポリオレフィン芯鞘短繊維、表面が酸変性ポリオレフィンよりなるポリオレフィン短繊維、脂肪族ポリアミド短繊維、未延伸ポリフェニレンスルフィド短繊維、ポリエーテルケトンケトン短繊維等の熱可塑性を有する樹脂の短繊維が挙げられる。
【００２３】
熱可塑性エマルジョンとしては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、酸変性されたポリオレフィン、酸変性されたαオレフィンを含むポリオレフィン、アイオノマー、塩素化ポリオレフィンなどの熱可塑性を有する樹脂のエマルジョンが用いられる。
【００２４】
熱可塑性を有する樹脂の融点は６０℃以上２６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましく、８０℃以上１６０℃以下であることが特に好ましい。
【００２５】
熱可塑性短繊維の繊維径は３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。また、熱可塑性短繊維の繊維長は１μｍ以上１２０ｍｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
炭素短繊維と結着材の含有比率（質量基準による、炭素短繊維：結着材）は、８．５：０．０〜５：４であることが好ましく、８．５：０．５〜５：４であることがより好ましく、８：１〜６：３であることが更に好ましい。結着材は必須成分では無いが、炭素短繊維と結着材の含有比率を上記範囲内とすることにより、炭素短繊維樹脂構造体の強度を容易に高めることができる。
【００２７】
本発明の炭素短繊維樹脂構造体の製造方法は、炭素短繊維含有不織布と熱可塑性フィルムとの積層体の両面からロールで加熱加圧処理することによって、該不織布と熱可塑性フィルムとを一体化して炭素短繊維強化フィルムを製造する工程と、該炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとを一体化する工程とを含む。本発明では、炭素短繊維不織布が、ミクロフィブリル化セルロースを含有することが好ましい。炭素短繊維不織布がミクロフィブリル化セルロースを含有している場合、加熱加圧処理時や炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとを一体化する際に、炭素短繊維不織布内で炭素短繊維の分散性が崩れないため、強度物性及び加工性の優れた炭素短繊維樹脂構造体を得ることができる。
【００２８】
ミクロフィブリル化セルロース繊維とは、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下であるセルロース繊維である。長さと幅のアスペクト比が２０〜１０００００であることが好ましい。また、変法濾水度が０ｍｌ以上７７０ｍｌ以下であることが好ましく、０ｍｌ以上６００ｍｌ以下であることがより好ましい。更に、質量平均繊維長が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。本発明における変法濾水度は、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ  ＡＮＤ  ＰＡＰＥＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＯＦ  ＣＡＮＡＤＡ製）を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１（１９９５年版）に準拠して測定した濾水度である。
【００２９】
ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル化度合いは、低濃度での分散液粘度で把握することも可能である。粘度が高くなるほど、フィブリル化が進行しているが、粘度が高過ぎる場合は、繊維長が短くなり過ぎている可能性がある。ミクロフィブリル化セルロースの分散液（濃度０．５質量％）の粘度が、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．２、ローター回転数６０ｒｐｍ、温度２３℃以上２５℃以下）を用いた場合、５０ｃｐ以上２００ｃｐ以下であることが好ましい。
【００３０】
炭素短繊維不織布がミクロフィブリル化セルロースを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、不織布中の全繊維に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。ミクロフィブリル化セルロース繊維の含有量が上記範囲内である場合、加熱加圧処理時や炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとを一体化する際に、炭素短繊維不織布内で炭素短繊維の分散性が崩れないため、強度物性及び加工性の優れた炭素短繊維樹脂構造体を得ることができる。ミクロフィブリル化セルロース繊維の含有量が上記範囲より少ない場合、ミクロフィブリル化セルロースを含有していない場合と効果が変わらない場合がある。ミクロフィブリル化セルロース繊維の含有量が上記範囲を超えた場合、不織布製造時に脱水された後、ミクロフィブリル化セルロース同士が密な構造を形成して、フィルム状となり、加熱加圧処理時や炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとを一体化する際に、炭素短繊維不織布内へ熱可塑性樹脂フィルムが進入し難くなる。また、炭素短繊維不織布と熱可塑性フィルムとを一体化してなる炭素短繊維強化フィルムに、ボイドが見られる場合がある。
【００３１】
ミクロフィブリル化セルロース繊維用のセルロース材料としては、植物パルプ、溶剤紡糸セルロース、半合成セルロース等が挙げられる。植物パルプとしては、広葉樹材（Ｌ材）や針葉樹材（Ｎ材）を用いたクラフトパルプ（ＫＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）などの木質系パルプが挙げられる。また、藁、麻、コットン、コットンリンターなどの非木質系パルプも挙げられる。市販品としては、セリッシュ（登録商標、ダイセルファインケム社製）が挙げられる。なお、セルロース材料の結晶形には、Ｉ型、II型、III型、IV型等があるが、耐熱性の観点から、Ｉ型、II型が好ましく、Ｉ型がより好ましい。Ｉ型のセルロース材料源としては、コットンパルプ、コットンリンターパルプ、麻パルプ、ケナフパルプなどの非木質系パルプで、リグニン及びヘミセルロースの含有量が低減されたパルプ、Ｌ材又はＮ材から得られる、リグニン及びヘミセルロースの含有量が低減されたＫＰ、ＤＰ、ＤＫＰなどの木質系パルプが挙げられる。特に、コットン系材料が好ましい。
【００３２】
ミクロフィブリル化セルロースを得るためには、セルロース材料が、まず、水中で分散され、機械的に粉砕される。そして、セルロース材料の繊維が解繊されてミクロフィブリルが形成される。セルロース材料を解繊する装置としては、ディスクリファイナー、石臼型磨砕機、高圧ホモジナイザー、ボールミル、水中カウンターコリジョン法用装置、超音波破砕器等が挙げられる。これらの装置を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
炭素長繊維開繊糸シートとしては、炭素長繊維開繊糸一方向性ウェブ（炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブ、ＵＤ：ＵｎｉＤｅｒｅｃｔｉｏｎ）、炭素長繊維開繊糸織物等が挙げられる。炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブとは、炭素長繊維とサイジング剤の糸状複合体を、エアーフローやウオーターフローなどによって開繊し、テープ状としたものである。炭素長繊維開繊糸織物とは、炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブを経糸と緯糸として使用した織物である。
【００３４】
本発明では、この炭素長繊維開繊糸シートをそのまま使用しても良いが、溶剤処理法、酸化法、焼結法などにより、洗浄処理を施して、サイジング剤を除去し、熱可塑性フィルムと積層させた炭素長繊維開繊糸シートを用いることがより好ましい。溶剤処理法とは、アセトン、メチルエチルケトン、アルコールなどの有機溶剤で、サイジング剤を除去し、炭素長繊維の表面を出す方法である。酸化法とは、硫酸と過酸化水素などを併用して、酸化分解によりサイジング剤を除去する方法である。焼結法とは、アルゴン、窒素などの不活性ガスや過熱水蒸気中で、４００℃以上７００℃以下の温度域でサイジング剤を熱分解する方法である。焼結法は、熱源を導入するだけで、他の化学種を用いず、規模を大きくすることができるため、好ましい方法である。特に過熱水蒸気による焼結法は雰囲気中の酸素濃度を低く抑えて炭素繊維表面の劣化を防ぐことができることから、より好ましい方法である。本発明において、熱可塑性フィルムと積層する前の炭素長繊維開繊糸シートにおけるサイジング剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上３質量％以下である。より好ましい含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下である。
【００３５】
熱可塑性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリ系樹脂；ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）・ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）・スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）・スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）共重合合成樹脂（ＡＳ樹脂）等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂等のポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素（Ｆ）樹脂；液晶ポリエステル樹脂等の液晶ポリマー樹脂；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー；又はこれらの共重合体樹脂や変性樹脂；アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中から、１種又は２種以上を用いることができる。質量の観点からはＰＰが好ましく、燃焼性の観点から、ＰＣ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ等が好ましい。
【００３６】
アイオノマー樹脂としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂のカルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなるエチレン系アイオノマー樹脂が挙げられる。カルボキシル基の１０モル％以上、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下を金属イオンで中和したものが使用される。金属イオンとしては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属のような多価金属イオンを挙げることができる。
【００３７】
本発明の炭素短繊維樹脂構造体の製造方法は、炭素短繊維不織布と熱可塑性フィルムとの積層体の両面からロールで加熱加圧処理することによって、該不織布と熱可塑性フィルムとを一体化して炭素短繊維強化フィルムを製造する工程と、該炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとを一体化する工程とを含む。
【００３８】
炭素短繊維強化フィルムを製造する工程では、炭素短繊維不織布と熱可塑性フィルムとの積層体の両面からロールで加熱加圧処理する。また、炭素長繊維開繊糸シートと熱可塑性フィルムとの積層体も、該積層体の両面からロールで加熱加圧処理することによって得られる。また、炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとを一体化する工程でも、炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとの積層体の両面からロールで加熱加圧処理することもできる。また、プレス成形時に、炭素短繊維強化フィルムの必要な箇所にのみ、炭素長繊維開繊糸シートを一体化することもできる。
【００３９】
加熱温度としては、熱可塑性フィルムの融点前後が適当であるが、動作中や加圧場所での温度の変化或いは振れには注意が必要であって、温度の振れが大きくなると、不織布やフィルムの断裂や、熱可塑性フィルムの不織布への浸透性にムラが生ずるので、温度の振れは１℃以内であることが好ましく、０．５℃以内であることがより好ましい。加圧としては、線圧で１０Ｎ／ｍｍ以上６００Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。速度としては、１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、３ｍ／ｍｉｎ以上４０ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。これらの条件は、選択する材料によって適宜調整する必要がある。
【００４０】
ロールは、積層体の両面に対を成して配置されるが、単対でも良いし、複数対用いることもできる。また、スーパーエンジニアリング・プラスチック系の熱可塑性フィルムについては、予備加熱のための装置を設けることができる。
【００４１】
炭素短繊維強化フィルムを製造する際の積層体としては、１層の炭素短繊維不織布と１層の熱可塑性フィルムからなる積層体、１層の炭素短繊維不織布の両側に熱可塑性フィルムを配置する積層体、１層の熱可塑性フィルムの両側に炭素短繊維不織布を配置する積層体、複数の炭素短繊維不織布と複数の熱可塑性フィルムを交互に配置する積層体、複数の炭素短繊維不織布と複数の熱可塑性フィルムをランダムに配置する積層体等が挙げられる。しかし、製造された炭素短繊維強化フィルムの厚みが厚くなり過ぎると、ロール状に巻き取ることが難しくなるので、炭素短繊維強化フィルムの厚みは、２０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
ロールとしては、ロール軸方向に表面温度が高い精度で保たれる必要があるので、ヒートパイプ機能を有するジャケット室と、ロール軸方向に多層加熱層を作ることが可能な、電磁誘導加熱方法を組み合わせたロールを用いることが好ましい。このようなロールとしては、トクデン社製誘導発熱ジャケットロール（登録商標）が挙げられる。
【００４３】
本発明の炭素短繊維樹脂構造体は、単層で使用することもできる。更に、炭素短繊維樹脂構造体を積層して使用することもできる。炭素単繊維樹脂構造体は、熱プレス成形、真空成形などの加工を通じて各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００４５】
（ミクロフィブリル化セルロースの作製）
リンターパルプ（質量平均繊維長１．２ｍｍ）を、増幸産業社製マスコロイダー（登録商標、装置名：ＭＫＺＡ１２）を用いて、磨砕処理を行い、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を作製した。更に高圧ホモジナイザー（ＢＯＳ製ＭＣ２）を用い５０ＭＰａで４回処理した。ミクロフィブリル化セルロースの分散液（濃度０．５質量％）での粘度をＢ型粘度計（ローターＮｏ．２、ローター回転数６０ｒｐｍ、温度２３℃以上２５℃以下）で測定したところ、１７０ｃｐであった。
【００４６】
（炭素短繊維）
炭素短繊維：繊維径７μｍ、繊維長６ｍｍ
【００４７】
（熱可塑性短繊維）
熱可塑性短繊維：繊維径４．５μｍ、繊維長３ｍｍ、未延伸ＰＥＴ繊維
【００４８】
（炭素短繊維不織布１の製造）
炭素短繊維８５質量％、熱可塑性短繊維１５質量％の繊維配合率で、分散濃度０．２質量％で、５分間、繊維を水に分散して、９０メッシュの円網型抄紙機で、速度３ｍ／ｍｉｎで漉き上げて、表面温度１５０℃のヤンキードライヤーにて１０秒乾燥し、目付量２５ｇ／ｍ２、厚み１２０μｍ、幅４０ｃｍ、長さ１００ｍの炭素短繊維不織布を作製し、ロール状に巻き取った。
【００４９】
（炭素短繊維不織布２の製造）
炭素短繊維８０質量％、熱可塑性短繊維１５質量％、ミクロフィブリル化セルロース５質量％の繊維配合率で、分散濃度０．２質量％で、５分間、繊維を水に分散して、９０メッシュの円網型抄紙機で、速度３ｍ／ｍｉｎで漉き上げて、表面温度１５０℃のヤンキードライヤーにて１０秒乾燥し、目付量２５ｇ／ｍ２、厚み１２０μｍ、幅４０ｃｍ、長さ１００ｍ炭素短繊維不織布を作製し、ロール状に巻き取った。
【００５０】
（炭素短繊維強化フィルム１の製造）
炭素短繊維不織布１と熱可塑性フィルム（樹脂：無延伸ＰＰ、東洋紡製、トーヨータック（登録商標）Ｅ−１００、融点１６０℃）１００μｍの積層体を、１７０℃に加熱したロール対で、速度５ｍ／ｍｉｎ、線圧８０Ｎ／ｍｍで挟み込み、厚み１２５μｍの炭素短繊維強化フィルム１を作製した。
【００５１】
（炭素短繊維強化フィルム２の製造）
炭素短繊維不織布２と熱可塑性フィルム（樹脂：ＰＥＥＫ）１００μｍの積層体を、３８０℃に加熱したロール対で、速度５ｍ／ｍｉｎ、線圧１５０Ｎ／ｍｍで挟み込み、厚み１２５μｍの炭素短繊維強化フィルム２を作製した。
【００５２】
（炭素短繊維強化フィルム３の製造）
炭素短繊維不織布２と熱可塑性フィルム（樹脂：無延伸ＰＰ、東洋紡製、トーヨータック（登録商標）Ｅ−１００、融点１６０℃）１００μｍの積層体を、１７０℃に加熱したロール対で、速度５ｍ／ｍｉｎ、線圧８０Ｎ／ｍｍで挟み込み、厚み１２５μｍの炭素短繊維強化フィルム３を作製した。
【００５３】
（炭素長繊維開繊糸シート１の作製）
炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブ（サカイオーベックス製、炭素繊維１２ｋ、幅２０ｍｍ、サイジング剤含有量３質量％）と、熱可塑性フィルム（樹脂：ＰＥＥＫ）３０μｍの積層体を、３８０℃に加熱したロール対で速度５ｍ／ｍｉｎ、線圧６０Ｎ／ｍｍで挟み込み、厚み５０μｍの炭素長繊維開繊糸シート１を作製した。
【００５４】
（炭素長繊維開繊糸シート２の作製）
炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブ（サカイオーベックス製、炭素繊維１２ｋ、幅２０ｍｍ、サイジング剤含有量３質量％）と、熱可塑性フィルム（樹脂：無延伸ＰＰ、東洋紡製、トーヨータック（登録商標）Ｅ−１００、融点１６０℃）３０μｍの積層体を、１７０℃に加熱したロール対で速度５ｍ／ｍｉｎ、線圧６０Ｎ／ｍｍで挟み込み、厚み５０μｍの炭素長繊維開繊糸シート２を作製した。
【００５５】
（炭素長繊維開繊糸シート３の作製）
炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブ（サカイオーベックス製、炭素繊維１２ｋ、幅２０ｍｍ）を、５８０℃の過熱水蒸気中で、１時間熱処理をした後、熱可塑性フィルム（樹脂：ＰＥＥＫ）３０μｍと積層し、次に、３８０℃に加熱したロール対で速度５ｍ／ｍｉｎ、線圧１５０Ｎ／ｍｍで挟み込み、厚み５０μｍの炭素長繊維開繊糸シート３を作製した。洗浄処理後の炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブのサイジング剤含有量は０．１質量％以下であった。
【００５６】
（炭素長繊維開繊糸シート４の作製）
炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブ（サカイオーベックス製、炭素繊維１２ｋ、幅２０ｍｍ）を、５８０℃の過熱水蒸気で、１時間熱処理をした後、熱可塑性フィルム（樹脂：無延伸ＰＰ、東洋紡製、トーヨータック（登録商標）Ｅ−１００、融点１６０℃）３０μｍと積層し、次に、１７０℃に加熱したロール対で速度５ｍ／ｍｉｎ、線圧６０Ｎ／ｍｍで挟み込み、厚み５０μｍの炭素長繊維開繊糸シート４を作製した。洗浄処理後の炭素長繊維開繊糸ＵＤウェブのサイジング剤含有量は０．１質量％以下であった。
【００５７】
（炭素長繊維開繊糸シート５の作製）
炭素長繊維開繊織物（サカイオーベックス製、炭素繊維１２ｋ、幅３ｍｍ品による織物、厚み９５μｍ、サイジング剤含有量３質量％）を、熱可塑性フィルム（樹脂：無延伸ＰＰ、東洋紡製、トーヨータック（登録商標）Ｅ−１００、融点１６０℃）３０μｍを両面にして積層し、次に、１７０℃に加熱したロール対で速度５ｍ／ｍｉｎ、線圧６０Ｎ／ｍｍで挟み込み、厚み１００μｍの炭素長繊維開繊糸シート５を作製した。
【００５８】
（炭素長繊維開繊シート６の作製）
炭素長繊維開繊織物（サカイオーベックス製、炭素繊維１２ｋ、幅３ｍｍ品による織布厚み９５μｍ）を、５８０℃の過熱水蒸気で１時間熱処理した後、熱可塑性フィルム（樹脂：無延伸ＰＰ、東洋紡製、トーヨータック（登録商標）Ｅ−１００、融点１６０℃）３０μｍを両面にして積層し、次に、１７０℃に加熱したロール対で速度５ｍ／ｍｉｎ、線圧６０Ｎ／ｍｍで挟み込み、厚み１００μｍの炭素長繊維開繊糸シート６を作製した。洗浄処理後の炭素長繊維開繊糸織物のサイジング剤含有量は０．１質量％以下であった。
【００５９】
（実施例１〜３）
表１に示した炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートの組合せで、実施例１〜３の炭素短繊維樹脂構造体を得た。３１枚の炭素短繊維強化フィルムと、その両面に２枚の炭素長繊維開繊糸シートを組み合わせて、１枚の炭素長繊維開繊紙シート／３１枚の炭素短繊維強化フィルム／１枚の炭素長繊維開繊糸シートの順に積層して一体化し、厚み４ｍｍの炭素短繊維樹脂構造体を得た。一体化には、プレス成形法を用い、熱可塑性フィルムが無延伸ＰＰの場合には、温度１７０℃、圧力０．５ＭＰａ、昇温後１分間で加熱処理した。得られた構造体から、炭素長繊維の繊維方向に平行である方向を長さとして、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を５本切り出した。熱可塑性フィルムが無延伸ＰＰの場合は、試験片に、１２０℃で３時間、熱処理を施した後冷却して、万能材料試験機（株式会社ティー・エス・イー、装置名：オートコム（登録商標、ＡｕｔｏＣＯＭ）ＡＣ−１００）で、その曲げ弾性率を測定した。平均値の結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例４〜５）
表１に示した炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートの組合せで、実施例４及び５の炭素短繊維樹脂構造体を得た。３１枚の炭素短繊維強化フィルムと、その両面に炭素長繊維開繊糸シートを組み合わせて、１枚の炭素長繊維開繊紙シート／３１枚の炭素短繊維強化フィルム／１枚の炭素長繊維開繊糸シートの順に積層して一体化し、厚み４ｍｍの炭素短繊維樹脂構造体を得た。一体化にはプレス成形法を用い、熱可塑性フィルムがＰＥＥＫの場合には、温度３６０℃、圧力５ＭＰａ、昇温後３分間加熱して作製した。得られた構造体から、炭素長繊維の繊維方向に平行である方向を長さとして、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を５本切り出した。熱可塑性フィルムがＰＥＥＫの場合は、試験片に、２００℃で４時間、熱処理を施した後冷却して、万能材料試験機（株式会社ティー・エス・イー、装置名：オートコム（登録商標、ＡｕｔｏＣＯＭ）ＡＣ−１００）で、その曲げ弾性率を測定した。平均値の結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例６〜７）
表１に示した炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊シートの組合せで、実施例６及び７の炭素短繊維樹脂構造体を得た。３０枚の炭素短繊維強化フィルムと、その両面に２枚の炭素長繊維開繊糸シートを組み合わせて、１枚の炭素長繊維開繊紙シート／３０枚の炭素短繊維強化フィルム／１枚の炭素長繊維開繊糸シートの順に積層して一体化し、厚み４ｍｍの炭素短繊維樹脂構造体を得た。一体化には、プレス成形法を用い、熱可塑性フィルムが無延伸ＰＰの場合には、温度１７０℃、圧力０．５ＭＰａ、昇温後１分間で加熱処理した。得られた構造体から、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を５本切り出した。熱可塑性フィルムがＰＰの場合は、試験片に、１２０℃で３時間、熱処理を施した後冷却して、万能材料試験機（株式会社ティー・エス・イー、装置名：オートコム（登録商標、ＡｕｔｏＣＯＭ）ＡＣ−１００）で、その曲げ弾性率を測定した。平均値の結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例１）
炭素短繊維強化フィルム２を３２層積層して一体化し、厚み４ｍｍの比較炭素短繊維樹脂構造体を得た。一体化にはプレス成形法を用い、熱可塑性フィルムがＰＥＥＫの場合には、温度３６０℃、圧力５ＭＰａ、昇温後３分間加熱して作製した。得られた構造体から、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ試験片を５本切り出した。試験片に、１５０℃で３時間、熱処理を施した後冷却して、万能材料試験機（株式会社ティー・エス・イー、装置名：オートコム（登録商標、ＡｕｔｏＣＯＭ）ＡＣ−１００）で、その曲げ弾性率を測定した。平均値の結果を表１に示した。
【００６３】
（比較例２）
炭素短繊維強化フィルム３を３２層積層して一体化し、厚み４ｍｍの比較炭素短繊維樹脂構造体を得た。一体化には、プレス成形法を用い、熱可塑性フィルムが無延伸ＰＰの場合には、温度１７０℃、圧力０．５ＭＰａ、昇温後１分間で加熱処理した。得られた構造体から、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ試験片を５本切り出した。試験片に、１５０℃で３時間、熱処理を施した後冷却して、万能材料試験機（株式会社ティー・エス・イー、装置名：オートコム（登録商標、ＡｕｔｏＣＯＭ）ＡＣ−１００）で、その曲げ弾性率を測定した。平均値の結果を表１に示した。
【００６４】
（比較例３）
炭素短繊維不織布２を３１層と、熱可塑性フィルム（樹脂：無延伸ＰＰ、東洋紡製、トーヨータック（登録商標）Ｅ−１００、融点１６０℃）３０μｍを３１層とを、交互に重ねて、炭素短繊維不織布２と熱可塑性フィルムとの交互積層品とし、更に、両面に炭素長繊維開繊糸シート４を重ね、１枚の炭素長繊維開繊紙シート／交互積層品／１枚の炭素長繊維開繊紙シートの順に積層して、温度１７０℃、圧力０．５ＭＰａで昇温後５分間加熱して、プレス成形法で一体化しようとしたところ、炭素短繊維不織布内部の空気が残留し、多量の気泡が発生し、気泡を残した状態の炭素短繊維樹脂構造体が得られた。得られた構造体から、炭素長繊維の繊維方向に平行である方向を長さとして、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を５本切り出した。熱可塑性フィルムが無延伸ＰＰの場合は、試験片に、１２０℃で３時間、熱処理を施した後冷却して、万能材料試験機（株式会社ティー・エス・イー、装置名：オートコム（登録商標、ＡｕｔｏＣＯＭ）ＡＣ−１００）で、その曲げ弾性率を測定した。平均値の結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
2018012313.tif 000002
【００６６】
実施例１〜３及び６〜７と比較例２とを比較すると、炭素短繊維強化フィルムのみからなる構造体（比較例２）に比べて、炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとの積層体である構造体（実施例１〜３）は、曲げ弾性率がいずれも向上していた。また、実施例４〜５と比較例１とを比較すると、炭素短繊維強化フィルムのみからなる構造体（比較例１）に比べて、炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとの積層体である構造体（実施例４〜５）は、曲げ弾性率がいずれも向上していた。
【００６７】
実施例２と３を比較すると、炭素長繊維開繊糸シートにおける炭素長繊維のサイジング剤の含有量が０．１質量％以下である実施例２の構造体は、サイジング剤の量が３質量％である実施例３の構造体と比較して、曲げ弾性率が向上していた。実施例４と５を比較すると、炭素長繊維開繊糸シートにおける炭素長繊維のサイジング剤の含有量が０．１質量％以下である実施例４の構造体は、サイジング剤の量が３質量％である実施例５の構造体と比較して、曲げ弾性率が向上していた。
【００６８】
実施例２と比較例３を比較すると、炭素短繊維不織布と熱可塑性フィルムとの積層体の両面からロールで加熱加圧処理することによって炭素短繊維強化フィルムを製造する工程と、該炭素短繊維強化フィルムと炭素長繊維開繊糸シートとを一体化する工程とを含む炭素短繊維樹脂構造体の製造方法によって製造された実施例２の構造体と比較して、別の製造方法によって製造された比較例３の構造体では、気泡が発生し、曲げ弾性率が低下していた。
【００６９】
実施例１と２を比較すると、炭素短繊維不織布がミクロフィブリル化セルロースを含有してなる実施例２は、炭素短繊維不織布がミクロフィブリル化セルロースを含有していない実施例１と比較して、曲げ弾性率が向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の炭素短繊維不織布及び複合体は、電子機器材料、電気機器材料、土木材料、建築材料、自動車材料、各種製造業で使用されるロボット、ロール等の製造部品等に利用可能である。