(57)【要約】【課題】硬化性、経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備える塗膜を形成することができる塗料組成物およびかかる塗料組成物により形成される塗膜を備える塗装金属板を提供する。【解決手段】塗料組成物は、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下のアクリル樹脂と、フェノール樹脂と、酸化亜鉛と、を含み、アクリル樹脂とフェノール樹脂との質量比が９０：１０から６０：４０である。塗装金属板は、金属板の少なくとも一主面側に、上記の塗料組成物が塗布されてなる塗膜を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下のアクリル樹脂と、フェノール樹脂と、酸化亜鉛と、を含み、
前記アクリル樹脂と前記フェノール樹脂との質量比が９０：１０から６０：４０である塗料組成物。
【請求項２】
硬化触媒をさらに含む請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
顔料をさらに含む請求項１または請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂をさらに含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
金属板の少なくとも一主面側に、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗料組成物が塗布されてなる塗膜を備える塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物および塗装金属板に関する。かかる塗料組成物および塗装金属板は、缶用に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、缶用塗料として、ホルモン攪乱作用が疑われているビスフェノールＡを含有するエポキシ樹脂に替えて、ポリエステル樹脂を主成分とする塗料組成物が提供されている。たとえば、特開２０１２−３１２２３号公報（特許文献１）は、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸化亜鉛を含有する樹脂組成物を開示する。また、特開２０１５−１６８７５９号公報（特許文献２）は、ガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が０〜２５℃の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール成分としてｍ−クレゾール５０〜９０質量％およびｐ−クレゾール１０〜５０質量％を含有するフェノール成分を出発原料とするレゾール型フェノール樹脂架橋剤を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５０／５０であるポリエステル樹脂混合物１００質量部に対し、レゾール型フェノール樹脂架橋剤を１〜６０質量部含有する塗料組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−３１２２３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６８７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特開２０１２−３１２２３号公報（特許文献１）および特開２０１５−１６８７５９号公報（特許文献２）に開示された塗料組成物は、ポリエステル樹脂を主成分とするため、塗料組成物により形成される塗膜の経時安定性が低く、また、耐酸性が低いため、缶の内容物に対する耐久性が低いという問題点がある。
【０００５】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決して、硬化性、経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備える塗膜を形成することができる塗料組成物およびかかる塗料組成物により形成される塗膜を備える塗装金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある態様にかかる塗料組成物は、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下のアクリル樹脂と、フェノール樹脂と、酸化亜鉛と、を含み、アクリル樹脂とフェノール樹脂との質量比が９０：１０から６０：４０である。本態様の塗料組成物は、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下のアクリル樹脂と、フェノール樹脂と、酸化亜鉛と、を含み、アクリル樹脂とフェノール樹脂との質量比が９０：１０から６０：４０であることから、ビスフェノールＡを含有するエポキシ樹脂および／またはポリエステル樹脂を含むことなく、硬化性、経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備える塗膜を形成することができる。
【０００７】
本態様の塗料組成物は、硬化触媒をさらに含むことができる。かかる塗料組成物は、硬化触媒をさらに含むことから、硬化性がさらに良く、経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備える塗膜を形成することができる。
【０００８】
本態様の塗料組成物は、顔料をさらに含むことができる。かかる塗料組成物は、顔料をさらに含むことから、硬化性、経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備える種々の色彩の塗膜を形成することができる。
【０００９】
本態様の塗料組成物は、ビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂をさらに含むことができる。かかる塗料組成物は、ビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂をさらに含むことから、ビスフェノールＡを含有することなく、硬化性、経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備える種々の色彩の塗膜を形成することができる。
【００１０】
本発明の別の態様にかかる塗装金属板は、金属板の少なくとも一主面側に、上記の態様の塗料組成物が塗布されてなる塗膜を備える。本態様の塗装金属板は、金属板の少なくとも一主面側に、上記の態様の塗料組成物が塗布されてなる塗膜を備えることから、ビスフェノールＡを含有するエポキシ樹脂および／またはポリエステル樹脂を含むことなく、硬化性、経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化性、経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備える塗膜を形成することができる塗料組成物およびかかる塗料組成物により形成される塗膜を備える塗装金属板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［実施形態１：塗料組成物］
本発明のある実施形態にかかる塗料組成物は、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下のアクリル樹脂と、フェノール樹脂と、酸化亜鉛と、を含み、アクリル樹脂とフェノール樹脂との質量比が９０：１０から６０：４０である。本実施形態の塗料組成物は、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下のアクリル樹脂と、フェノール樹脂と、酸化亜鉛と、を含み、アクリル樹脂とフェノール樹脂との質量比が９０：１０から６０：４０であることから、ビスフェノールＡを含有するエポキシ樹脂および／またはポリエステル樹脂を含むことなく、硬化性、経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備える塗膜を形成することができる。
【００１３】
（アクリル樹脂）
本実施形態の塗料組成物に含まれるアクリル樹脂とは、アクリル酸およびその誘導体を重合したものの総称をいい、アクリル酸およびその誘導体（アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリルなど）、メタクリル酸およびその誘導体（メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリロニトリルなど）などの重合体および共重合体が包含される。アクリル樹脂は、ポリエステル樹脂に比べて、塗膜の経時安定性、耐酸性、耐硫化黒変性、および耐内容物性が高い。アクリル樹脂は、フェノール樹脂との硬化性に優れる観点から、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体が好ましい。
【００１４】
アクリル樹脂は、特に制限はないが、塗膜の経時安定性、耐酸性、耐硫化黒変性、および耐内容物性が高い観点から、ガラス転移温度が、１０℃以上１１０℃以下であり、４０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が１０℃未満であると塗膜の耐レトルト性および耐食性が低下し、ガラス転移温度が１１０℃より高いと塗膜の耐衝撃性が低下する。
【００１５】
（フェノール樹脂）
本実施形態の塗料組成物に含まれるフェノール樹脂は、特に制限はなく、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂のうち、塗膜の硬化性が高い観点から、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。さらに、レゾール型のフェノール樹脂のうち、フェノール樹脂の自身の安定性が高く他の塗料組成物との相溶性が高い観点から、メチロール基の少なくとも一部がブチルエーテル化されたブチルエーテル化レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。フェノール樹脂は、アクリル樹脂の硬化剤となり、塗膜の耐レトルト性および耐食性が高い。
【００１６】
（酸化亜鉛）
本実施形態の塗料組成物に含まれる酸化亜鉛は、化学式ＺｎＯで表される亜鉛の酸化物であり、硫黄系化合物を含有する物質から発生する硫黄系ガスのキャッチャー剤となるため、塗膜の耐食性、耐硫化黒変性および内容物保持性が高い。
【００１７】
（アクリル樹脂とフェノール樹脂との質量比）
本実施形態の塗料組成物に含まれるアクリル樹脂とフェノール樹脂との質量比は、アクリル樹脂：フェノール樹脂が、９０：１０から６０：４０であり、好ましくは８５：１５から６５：３５であり、さらに好ましくは８０：２０から７０：３０である。アクリル樹脂：フェノール樹脂が９０：１０よりフェノール樹脂の質量比が低いと、塗膜の硬化性が低下するため、塗膜の耐レトルト性が低下する。アクリル樹脂：フェノール樹脂が６０：４０よりフェノール樹脂の質量比が高いと、塗膜の硬化が過剰となるため、塗膜の接着性が低下する。
【００１８】
（硬化触媒）
本実施形態の塗料組成物は、塗料組成物の硬化を促進する観点から、硬化触媒をさらに含むことが好ましい。硬化触媒は、塗料組成物および塗膜の硬化を促進するものであれば特に制限はないが、塗料組成物の硬化の促進作用が高い観点から、有機酸、アミンブロックされた有機酸、無機酸などが好ましい。硬化触媒の含有量は、アクリル樹脂、フェノール樹脂および酸化亜鉛の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。
【００１９】
（顔料）
本実施形態の塗料組成物は、塗膜の黒変を隠ぺいする観点から、顔料をさらに含むことが好ましい。顔料は、種々の色彩の塗膜の形成に適するものであれば特に制限はなく、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）、フェロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムイエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ）、硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、ケイ酸塩（群青、ケイ酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）、リン酸塩（コバルトバイオレット）、金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ粉末）、炭素（カーボンブラック）などの無機顔料、アゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、バルカンオレンジ）、フタロシアニン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）、染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンイエロー）、キクナドリン系（シンカシャレッド、シンカシャバイオレット）、ジオキシジン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）などの有機顔料などが挙げられる。顔料は、塗膜の黒変を隠ぺいするとともに、塗膜が硬化性、経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備え、さらに耐レトルト性、耐食性、および耐硫化黒変性に優れる観点から、無機顔料が好ましい。顔料の含有量は、アクリル樹脂、フェノール樹脂および酸化亜鉛の合計１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。なお、本実施形態の塗料組成物に含まれる酸化亜鉛は、亜鉛華と呼ばれる白色の無機顔料でもあるが、硫黄系化合物を含有する物質から発生する硫黄系ガスのキャッチャー剤として含まれるものである。したがって、本実施形態の塗料組成物においては、酸化亜鉛を顔料に含めていない。
【００２０】
（ビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂）
本実施形態の塗料組成物は、内分泌攪乱物質を含まない観点から、ビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。ビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂は、特に制限はなく、たとえば、ノボラック型エポキシ樹脂が好適に挙げられる。
【００２１】
［実施形態２：塗装金属板］
本実施形態にかかる塗装金属板は、金属板の少なくとも一主面側に実施形態１の塗料組成物が塗布されてなる塗膜を備える。本実施形態の塗装金属板は、金属板の少なくとも一主面側に、実施形態１の塗料組成物が塗布されてなる塗膜を備えることから、ビスフェノールＡを含有するエポキシ樹脂および／またはポリエステル樹脂を含むことなく、塗膜の経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備える。
【００２２】
金属板の少なくとも一主面に実施形態１の塗料組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、ロール塗布、スプレー塗布、バーコーター塗布などの方法が好適である。塗布された塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する。塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する方法は、塗料組成物を硬化させるのに適した方法であれば特に制限はなく、たとえば、１９０℃以上２１０℃以下の雰囲気温度で８分以上１２分以下で熱処理する方法が好適である。
【００２３】
塗装金属板の実施形態１の塗料組成物が塗布されてなる塗膜は、金属板の少なくとも一主面側に配置されていれば足り、すなわち、一主面側に配置されていてもよく、両主面側に配置されていてもよい。また、金属板の少なくとも一主面側に複数層の塗膜が配置されている場合、実施形態１の塗料組成物が塗布されてなる塗膜は、上記複数層の塗膜のうちの少なくとも１層の塗膜であってもよい。
【実施例】
【００２４】
（アクリル樹脂Ａ−１の合成）
１Ｌのフラスコにブチルセロソルブ２４０質量部を仕込み９０℃に加温した。予め滴下ロートに仕込んでいたメタクリル酸３６．３質量部、エチルアクリレート１０８．９質量部、スチレン２１７．８質量部および過酸化ベンゾイル３．６質量部の混合物を、３時間かけてフラスコ内に滴下し、２時間熟成した。固形分が３０質量％になるまでブチルセロソルブ−キシレン（質量比１：１）混合液で希釈して、アクリル樹脂Ａ−１を得た。アクリル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に基づき島津製作所社製ＴＭＡ−５０により測定したところ、６０℃であった。
【００２５】
（アクリル樹脂Ａ−２の合成）
１Ｌのフラスコにブチルセロソルブ２４０質量部を仕込み９０℃に加温した。予め滴下ロートに仕込んでいたメタクリル酸３６．３質量部、エチルアクリレート７２．６質量部、スチレン１４５．２質量部、メチルメタクリレート１０８．９質量部および過酸化ベンゾイル３．６質量部の混合物を、３時間かけてフラスコ内に滴下し、２時間熟成した。固形分が３０質量％になるまでブチルセロソルブ−キシレン（質量比１：１）混合液で希釈して、アクリル樹脂Ａ−２を得た。アクリル樹脂のガラス転移温度は７５℃であった。
【００２６】
（アクリル樹脂Ａ−３の合成）
１Ｌのフラスコにブチルセロソルブ２４０質量部を仕込み９０℃に加温した。予め滴下ロートに仕込んでいたアクリル酸３６．３質量部、エチルアクリレート１０８．９質量部、ブチルアクリレート１４５．２質量部、スチレン７２．６質量部および過酸化ベンゾイル３．６質量部の混合物を、３時間かけてフラスコ内に滴下し、２時間熟成した。固形分が３０質量％になるまでブチルセロソルブ−キシレン（質量比１：１）混合液で希釈して、アクリル樹脂Ａ−３を得た。アクリル樹脂のガラス転移温度は−１３℃であった。
【００２７】
（アクリル樹脂Ａ−４の合成）
１Ｌのフラスコにブチルセロソルブ２４０質量部を仕込み９０℃に加温した。予め滴下ロートに仕込んでいたメタクリル酸７２．６質量部、メチルメタクリレート２１７．８質量部、スチレン７２．６質量部および酸化ベンゾイル３．６質量部の混合物を、３時間かけてフラスコ内に滴下し、２時間熟成した。固形分が３０質量％になるまでブチルセロソルブ−キシレン（質量比１：１）混合液で希釈して、アクリル樹脂Ａ−４を得た。アクリル樹脂のガラス転移温度は１２０℃であった。
【００２８】
（ポリエステル樹脂の準備）
市販のポリエステル樹脂（荒川化学工業社製ＫＡ−２０９２Ｃ−４７）を、固形分が３０質量％になるまでシクロヘキサノン−キシレン（質量比１：１）混合液で希釈して、ポリエステル樹脂を得た。ガラス転移温度は６０℃であった。
【００２９】
（フェノール樹脂の準備）
フェノール樹脂として、市販の固形分４１質量％のブチル化フェノール樹脂（昭和電工社製ＣＫＳ−３８９８）を準備した。
【００３０】
（酸化亜鉛の準備）
酸化亜鉛として、市販の酸化亜鉛（堺化学工業社製微細酸化亜鉛Ｂ）を準備した。
【００３１】
（硬化触媒の準備）
硬化触媒Ｃ−１として、市販のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＩＣ社製Ｃ−６０００）を準備した。硬化触媒Ｃ−２として、市販のリン酸（キシダ化学社製試薬１級）を準備した。硬化触媒としてＣ−３として、市販のオクチル酸スズ（日本化学産業社製ニッカオクチックス錫）を準備した。
【００３２】
（その他の原料の準備）
無機顔料として、市販の酸化チタン（堺化学工業社製Ｒ−４２チタン）を準備した。ビスフェノールＡを含有しないエポキシ樹脂として市販の固形分７０質量％のノボラックエポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製ＹＤＰＮ−６３８ＢＳ７０）を準備した。
【００３３】
［実施例１〜８、比較例１〜７］
１．塗料組成物の調製
表１および表２に示すように原料を配合して混合し、さらに、シクロヘキサノン−キシレン（質量比１：１）混合液で希釈することにより、固形分が３０質量％の各実施例および各比較例の塗料組成物を調製した。
【００３４】
２．塗装金属板の作製
厚さ０．２５ｍｍのブリキ板の一主面上に、上記の塗料組成物を厚さが８μｍになるようにバーコータにて塗布した後、２００℃で１０分間熱処理することにより焼き付けて、塗装金属板を得た。
【００３５】
３．塗装金属板の塗膜物性の評価
得られた塗装金属板の塗膜物性である硬化性、付着性、耐レトルト性、耐衝撃性、経時安定性、耐食性、および耐硫化黒変性を以下のようにして評価した。
【００３６】
（硬化性）
塗膜の硬化性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−３−３：１９９９に基づいて、２ポンドハンマーにメチルエチルケトンを浸したガーゼ（白十字社製ガーゼ）を１６枚重ねにしたものを塗膜表面に当てて往復５０擦って、その後の塗膜の状態の観察により行なった。塗膜の状態について、塗膜に傷がなく光沢に変化が無かったものをＡ（良）、塗膜に細かな傷が生じ光沢が低下したものをＢ（可）、塗膜が溶解し下地の金属板が露出したものをＣ（不可）と評価した。
【００３７】
（碁盤目密着性）
塗膜の碁盤目密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に基づいて、カッターナイフにより塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目状の傷をつけて、粘着テープで引張試験を行なったときの塗膜の状態（剥離の有無および程度）の観察により行なった。塗膜の剥離について、剥離箇所がなかったものをＡ（良）、剥離箇所が１０％未満であったものをＢ（可）、剥離箇所が１０％以上であったものをＣ（不可）と評価した。
【００３８】
（耐レトルト性）
塗膜の耐レトルト性の評価は、１３０℃の加圧水蒸気雰囲気下で３０分間経過後の塗膜の白化状態の目視による観察により行なった。塗膜の白化について、異常がないものをＡ（良）、わずかに白化が見られるものをＢ（可）、白化が見られるものをＣ（不可）と評価した。
【００３９】
（耐衝撃性）
塗膜の耐衝撃性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−３：１９９９に基づいて、デュポン式衝撃試験による、塗膜の状態（割れおよび／またはクラックの発生の有無および程度）の観察により行なった。塗膜の割れおよび／またはクラックについて、割れおよびクラックが見られないものをＡ（良）、割れは見られないがわずかにクラックが見られるものをＢ（可）、割れが見られるものをＣ（不可）と評価した。
【００４０】
（経時安定性）
塗膜の経時安定性の評価は、上記で得られた塗装金属板を、３８℃の恒温槽中で２カ月間放置した後、放置後の塗装金属板の塗膜の硬化性、碁盤目密着性、耐レトルト性、および耐衝撃性の４つの物性を上記と同様に評価して、放置前の評価と放置後の評価との評価ランクの延べ変化数により行なった。評価ランクの延べ変化数について、評価ランクの延べ変化数が０のものをＡ（良）、評価ランクの延べ変化数が１または２のものをＢ（可）、評価ランク延べ変化数が３以上のものをＣ（不可）と評価した。ここで、評価ランクの延べ変化数とは、上記４つの物性について、Ａ、ＢおよびＣの評価ランクが変化した数の延べ数をいう。すなわち、いずれかの物性において、評価ランクがＡからＢに変化したものおよびＢからＣに変化したものを変化数１とし、評価ランクがＡからＣに変化したものを変化数２として、これらの変化数の上記４つの物性についての延べ数をいう。
【００４１】
（耐食性）
塗膜の耐食性の評価は、１．５質量％酢酸水溶液の１２０℃の加圧蒸気雰囲気下で３０分間経過後の塗膜の状態の目視による観察により行なった。塗膜の状態について、変化が見られないものをＡ（良）、変化が見られるものの板と塗膜との密着性があるものをＢ（可）、板から塗膜が剥離しているものをＣ（不可）と評価した。
【００４２】
（耐硫化黒変性）
塗膜の耐硫化黒変性の評価は、ｐＨ７に調整された０．３質量％のＬ−システイン水溶液の１２０℃の加圧蒸気雰囲気下で６０分間経過後、さらに、５５℃の大気雰囲気下で３日間経過後の塗膜の状態の目視による観察により行なった。塗膜の状態について、変化がないものをＡ（良）、一部が黒変が見られるものをＢ（可）、全部に亘って黒変が見られるものをＣ（不可）と評価した。
【００４３】
実施例１〜８および比較例１〜７の塗装金属板の上記塗膜物性の評価結果を表１および表２にまとめた。
【００４４】
【表１】
2018024769.tif 000002
【００４５】
【表２】
2018024769.tif 000003
【００４６】
表１を参照して、実施例１〜８の塗料組成物は、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下のアクリル樹脂と、フェノール樹脂と、酸化亜鉛と、を含み、アクリル樹脂とフェノール樹脂との質量比が９０：１０から６０：４０であるため、硬化性、経時安定性、接着性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性をいずれも良く兼ね備える塗膜が得られた。
【００４７】
表２を参照して、比較例１の塗料組成物は、酸化亜鉛を含んでいないため、耐硫化黒変性が低下した。比較例２の塗料組成物は、ポリエステル樹脂と硬化触媒Ｃ−１とが含まれているため、経時安定性および耐食性が低下した。比較例３の塗料組成物は、ポリエステル樹脂と硬化触媒Ｃ−３とが含まれているため、耐食性および耐硫化黒変性が低下した。比較例４の塗料組成物は、ガラス転移温度が−１３℃のアクリル樹脂を含んでいるため、耐食性および耐硫化黒変性が低下した。比較例５の塗料組成物は、ガラス転移温度が１２０℃のアクリル樹脂を含んでいるため、経時安定性および耐衝撃性が低下した。比較例６は、アクリル樹脂の質量比がアクリル樹脂：フェノール樹脂＝９０：１０より高いため、硬化性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐食性、および耐硫化黒変性が低下した。比較例７は、フェノール樹脂が質量比がアクリル樹脂：フェノール樹脂＝６０：４０より高いため、耐衝撃性および耐食性が低下した。
【００４８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。