(57)【要約】【課題】ＢＴＸと低級オレフィンを高い収率で製造し、さらに、副生ガスの発生を低減した、低級オレフィン及びＢＴＸの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも２種類以上から選択される原料油から、低級オレフィン及びＢＴＸを製造する方法であって、前記原料油のうち、１つの原料油Ａを接触分解触媒に接触させる第１の接触分解工程と、前記原料油のうち、芳香族成分の含有量が前記原料油Ａよりも少ない１つの原料油Ｂを接触分解触媒に接触させる第２の接触分解工程と、前記第１及び第２の接触分解工程にて生成した生成物から、低級オレフィン、ＢＴＸを回収する分離回収工程と、を有し、前記第１の接触分解工程における原料油Ａと接触分解触媒との接触時間Ａが、前記第２の接触分解工程における原料油Ｂと接触分解触媒との接触時間Ｂよりも長いことを特徴とする、低級オレフィン及びＢＴＸの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類以上から選択される原料油から、低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記原料油のうち、１つの原料油Ａを接触分解触媒に接触させる第１の接触分解工程と、
前記原料油のうち、芳香族成分の含有量が前記原料油Ａよりも少ない１つの原料油Ｂを接触分解触媒に接触させる第２の接触分解工程と、
前記第１及び第２の接触分解工程にて生成した生成物から、低級オレフィン、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を回収する分離回収工程と、
を有し、
前記第１の接触分解工程における原料油Ａと接触分解触媒との接触時間Ａが、前記第２の接触分解工程における原料油Ｂと接触分解触媒との接触時間Ｂよりも長いことを特徴とする、
低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記原料油Ａが芳香族成分を５０質量％以上含有する、請求項１に記載の低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記原料油Ｂが非芳香族成分を１５質量％以上含有する、請求項１または２に記載の低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記接触時間Ｂが、０．１秒間以上５．０秒間以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記接触時間Ａが、１０秒間以上３００秒間以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記原料油Ａが、前記分離回収工程で回収した炭素数９以上の重質留分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
前記分離回収工程の後、回収した炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素のうち、トルエンからベンゼン又はキシレンを製造する工程を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項８】
前記接触分解触媒が結晶性アルミノシリケートを含有する触媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項９】
少なくとも２種類以上から選択される原料油から、低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造する装置であって、
前記原料油のうち、１つの原料油Ａを接触分解触媒に接触させる第１の接触分解手段と、
前記原料油のうち、芳香族成分の含有量が前記原料油Ａよりも少ない１つの原料油Ｂを接触分解触媒に接触させる第２の接触分解手段と、
前記第１及び第２の接触分解工程にて生成した生成物から、低級オレフィン、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を回収する分離回収手段と、
を有し、
前記第１の接触分解工程における芳香族成分と接触分解触媒との接触時間Ａが、前記第２の接触分解工程における非芳香族成分と接触分解触媒との接触時間Ｂよりも長いことを特徴とする、
低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法、低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重油などに使用され、付加価値の低い留分を、付加価値の高い製品、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン（以下、これらをまとめて「低級オレフィン」と称する）や、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン。以下、これらをまとめて「ＢＴＸ」と称する。）の原料とすることで、石油の有効利用に資する検討が数多くなされている。
例えば、これまでは主に重油基材として用いられていた流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と称する。）装置で生成する分解軽油（ライトサイクル油とも言う。以下、「ＬＣＯ」と称する。）等を原料とし、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できるＢＴＸや、低級オレフィンを効率よく製造する技術が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、ＬＣＯから高濃度の芳香族製品と高付加価値の軽質オレフィン含有製品を得る方法が記載されている。特許文献１では、ＬＣＯを接触分解触媒により分解し、分解された成分をベンゼン、トルエン及びキシレンから選択される芳香族成分と、オレフィン成分と、２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分に分離する。その後、２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分を水素化処理し分解工程へ戻す工程を経ている。
また特許文献２には、ＬＣＯを接触分解し、ベンゼン、トルエン及び炭素数９以上の成分を分離し、これらの成分をトランスアルキル化することにより、キシレン等の高付加価値の芳香族成分を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５０５９４９号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０５６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＦＣＣから得られるＬＣＯは芳香族成分の含有量が多いものの、非芳香族成分も含んでいる。ここで、非芳香族成分には分子式ＣｎＨ２ｎ＋２の鎖状飽和炭化水素や、分子式ＣｎＨ２ｎの環状飽和炭化水素（以下、まとめて「飽和成分」と記載することがある。）、更には分子式ＣｎＨ２ｎの鎖状オレフィン化合物などが含まれる。
特許文献１〜２に記載されたＢＴＸやオレフィンを製造する従来の方法においても、原料として使用されるＬＣＯは、芳香族成分の他に、非芳香族成分等を含む油を使用していた。
ＬＣＯ中に含まれる化合物のうち、１環芳香族成分はＢＴＸへの転換に際し、芳香環の側鎖を分解することでＢＴＸへ変換することが可能であるため、選択性が比較的高い。また、ナフタレン類などの２環芳香族についても、部分水素化することで１環芳香族へ変換が可能であるため、部分水素化を行うことでＢＴＸへの変換を効率よく行うことが可能である。一方、特に芳香族成分が共存する状況で非芳香族成分からＢＴＸを得るためには、１環芳香族の側鎖を分解すると同時に非芳香族分もＢＴＸへ変換することとなる。そのためには、非芳香族成分を触媒で接触分解後、環化し、脱水素する工程を経る必要がある。この工程によりＢＴＸを得ることができるものの、水素移行反応や過分解などの副反応により、炭素数１〜４の低級パラフィン、すなわちＬＰＧ・ガス留分が多く副生することが知られている。
したがって、従来の手法をＬＣＯよりも非芳香族成分を多く含む油に適用すると、目的とするＢＴＸや低級オレフィンといった石油化学製品の収率はトータルとして十分ではなく、付加価値の低いＬＰＧ・ガス留分も多く副生してしまうという課題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、非芳香族分を多く含有する油であっても、ＢＴＸと低級オレフィンを高い収率で製造し、さらに、副生ガスの発生を低減した、低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法、並びにその製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討したところ、非芳香族成分を触媒により分解し、環化してＢＴＸを製造する反応において、触媒に接触させた直後にオレフィン類が製造されることを見出した。そこで本発明者らは、非芳香族成分をオレフィン類の原料として用いることを想起し、本発明を完成するに至った。これまで、非芳香族成分は、特に芳香族成分が共存する状況下では、ＢＴＸへの転換が可能であるものの、副反応によりＬＰＧ・ガス留分も多く副生するため、ＢＴＸ選択性が低い成分であった。本発明者らの検討により、非芳香族成分含有量がＬＣＯより多い油から石油化学品を製造する場合であっても、低級オレフィンとＢＴＸを高い収率で得ると同時に、副生ＬＰＧ・ガスの発生を抑制することが可能となり、高付加価値な石油化学品原料として有効に活用することが可能となった。
【０００７】
本発明の第１の態様は、少なくとも２種類以上から選択される原料油から、低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、前記原料油のうち、１つの原料油Ａを接触分解触媒に接触させる第１の接触分解工程と、前記原料油のうち、芳香族成分の含有量が前記原料油Ａよりも少ない１つの原料油Ｂを接触分解触媒に接触させる第２の接触分解工程と、前記第１及び第２の接触分解工程にて生成した生成物から、低級オレフィン、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を回収する分離回収工程と、を有し、前記第１の接触分解工程における原料油Ａと接触分解触媒との接触時間Ａが、前記第２の接触分解工程における原料油Ｂと接触分解触媒との接触時間Ｂよりも長いことを特徴とする、低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法である。
本発明において、前記原料油Ａが芳香族成分を５０質量％以上含有することが好ましい。
本発明において、前記原料油Ｂが非芳香族成分を１５質量％以上含有することが好ましい。
本発明において、前記接触時間Ｂが、０．１秒間以上５．０秒間以下であることが好ましい。
本発明において、前記接触時間Ａが、１０秒間以上３００秒間以下であることが好ましい。
本発明において、前記原料油Ａが、前記分離回収工程で回収した炭素数９以上の重質留分を含むことが好ましい。
本発明において、前記分離回収工程の後、回収した炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素のうち、トルエンからベンゼン又はキシレンを製造する工程を有することが好ましい。
本発明において、前記接触分解触媒が結晶性アルミノシリケートを含有する触媒であることが好ましい。
本発明の第２の態様は、少なくとも２種類以上から選択される原料油から、低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造する装置であって、前記原料油のうち、１つの原料油Ａを接触分解触媒に接触させる第１の接触分解手段と、前記原料油のうち、芳香族成分の含有量が前記原料油Ａよりも少ない１つの原料油Ｂを接触分解触媒に接触させる第２の接触分解手段と、前記第１及び第２の接触分解工程にて生成した生成物から、低級オレフィン、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を回収する分離回収手段と、を有し、前記第１の接触分解工程における芳香族成分と接触分解触媒との接触時間Ａが、前記第２の接触分解工程における非芳香族成分と接触分解触媒との接触時間Ｂよりも長いことを特徴とする、低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＢＴＸと低級オレフィンを高い収率で製造し、さらに、副生ガスの発生を低減した、低級オレフィン及びＢＴＸの製造方法、低級オレフィン及びＢＴＸの製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る低級オレフィン及びＢＴＸの製造装置の一実施形態を説明するための概略図である。
【図２】本発明に係る低級オレフィン及びＢＴＸの製造装置の一実施形態を説明するための概略図である。
【図３】本発明に係る低級オレフィン及びＢＴＸの製造装置の一実施形態を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜低級オレフィン及びＢＴＸの製造方法＞
本発明の低級オレフィン及びＢＴＸの製造方法の好ましい実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
≪第１実施形態≫
第１実施形態は、少なくとも２種類以上から選択される原料油から、低級オレフィン及び炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造する方法であって、前記原料油のうち、１つの原料油Ａを接触分解触媒に接触させる第１の接触分解工程と、前記原料油のうち、芳香族成分の含有量が前記原料油Ａよりも少ない１つの原料油Ｂを接触分解触媒に接触させる第２の接触分解工程と、前記第１及び第２の接触分解工程にて生成した生成物から、低級オレフィン、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を回収する分離回収工程と、を有し、前記第１の接触分解工程における原料油Ａと接触分解触媒との接触時間Ａが、前記第２の接触分解工程における原料油Ｂと接触分解触媒との接触時間Ｂよりも長いことを特徴とする。
図１は、本発明に係る低級オレフィン及びＢＴＸの製造装置の一実施形態を説明するための概略図である。
まず、本発明に係る低級オレフィン及びＢＴＸの製造装置の一実施形態の概略構成と、本発明の製造方法に係るプロセスについて、図１を参照して説明する。
【００１２】
本実施形態の低級オレフィン及びＢＴＸの製造装置は、接触分解反応を行う反応塔１、反応塔１で得られた生成物の分解回収を行う回収系２を有する。反応塔１は、芳香族成分反応領域６と非芳香族成分反応領域７とを有する。反応塔１で得られた生成物は、生成物移送ライン８を介して回収系２に移送される。本実施形態においては、反応塔１の前に、水素化反応工程を行う水素化反応装置３を有していてもよい。
【００１３】
［接触分解工程］
接触分解工程は、少なくとも２種類以上の油から選択された原料油のうち、１つの原料油Ａ（以下、「原料油Ａ」という）を接触分解触媒に接触させる第１の接触分解工程と、芳香族成分の含有量が前記原料油Ａよりも少ない１つの原料油Ｂ（以下、「原料油Ｂ」という）を接触分解触媒に接触させる第２の接触分解工程を有する。
本実施形態においては、前記第１の接触分解工程における原料油Ａと接触分解触媒との接触時間Ａが、前記第２の接触分解工程における原料油Ｂと接触分解触媒との接触時間Ｂよりも長いことを特徴とする。
【００１４】
本実施形態では、通油する原料油のうち、芳香族成分、非芳香族成分の含有量に応じて接触分解工程における接触分解触媒との接触時間を変化させることで、副生物の生成を抑制しながら、低級オレフィン、ＢＴＸの収率の合計を最大化することができる。
特に、従来技術においては、芳香族分の共存下、非芳香族分をＢＴＸへ変換しようとすると、非芳香族成分は、分解／環化／脱水素反応を連続的に行うことでＢＴＸへ転換することが可能であるが、ＢＴＸ選択率が低く、低級パラフィン等のＬＰＧ・ガスが多く副生するという問題があった。
これに対し本発明によれば、副生ＬＰＧ・ガスの生成を大幅に抑制することが可能となる。
【００１５】
（原料油）
本明細書において「非芳香族成分」とは、芳香族環を有しない化合物成分であって、例えば脂肪族炭化水素が挙げられる。該脂肪族炭化水素は飽和成分であってもよく、不飽和成分であってもよい。該脂肪族炭化水素成分は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族化合物、又は構造中に環を含む脂肪族化合物が挙げられる。該脂肪族成分は、例えば炭素数８〜３０の直鎖状、分岐鎖又は構造中に環を含む脂肪族化合物が挙げられる。
非芳香族成分としては、分子式ＣｎＨ２ｎ＋２の飽和化合物成分であるパラフィン系炭化水素や、１分子中に少なくとも１個の飽和環（ナフテン環）を含むナフテン系炭化水素、分子式ＣｎＨ２ｎの鎖状オレフィン系炭化水素などが挙げられる。
【００１６】
また、「芳香族成分」とは、１環芳香族炭化水素や多環芳香族炭化水素を意味する。多環芳香族炭化水素は、２環芳香族炭化水素成分と、３環以上の芳香族炭化水素成分が含まれる。単環芳香族炭化水素成分としては、アルキルベンゼン、ナフテノベンゼン等のベンゼン類が挙げられる。２環芳香族炭化水素成分としては、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等のナフタレン類が挙げられる。３環以上の芳香族炭化水素成分としては、アントラセン骨格、フェナントレン骨格、ピレン骨格などを有する化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用される原料油は、前述した通り、少なくとも１つの原料油Ａと、芳香族成分の含有量が前記原料油Ａよりも少ない１つの原料油Ｂの２種類以上から選択される。
前述の通り、１環芳香族はＢＴＸへの転換に際し、選択性が比較的高い。一方、多環芳香族は、水素化反応工程を経ない場合には接触分解工程では直接ＢＴＸへ変換されにくい。従って、多環芳香族を多く含む油を原料とする場合には、接触分解工程に供す前に、事前に部分水素化を行ってもよい。ただし、多環芳香族を多く含む油であっても事前の部分水素化は必須ではない。詳細は、水素化反応工程の項で後述する。
【００１８】
本実施形態において、「芳香族成分の含有量が前記原料油Ａよりも少ない原料油Ｂ」とは、原料油Ｂに含まれる芳香族成分が、原料油Ａに含まれる芳香族成分の全量の、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが特に好ましい。
【００１９】
本実施形態においては、原料油Ａ中の芳香族成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。また、上限値は特に限定されないが、例えば、９０質量％以下、８０質量％以下が例示できる。芳香族成分を多く含む油の例としては、ＬＣＯ、ＬＣＯの水素化油、ナフサクラッカー塔底油、接触改質装置塔底油、石炭液化油、更には本明細書における接触分解工程で生成する炭素数９以上の重質油などを例示することができる。
原料油Ｂ中の非芳香族成分の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、上限値は特に限定されないが、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下が例示できる。また、原料油Ｂ中の芳香族成分の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
また、原料油Ｂ中の芳香族成分の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
非芳香族成分を多く含む油の例としては、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油、重質油水素化分解油などを例示することができる。
【００２０】
本発明においては、原料油Ａ、原料油Ｂはそれぞれ単一の油である必要はない。例えば、原料油Ａを例とすれば、ＬＣＯと石炭液化油を混合したものなどを原料とすることも可能である。
ただし、それぞれの原料油と、接触分解触媒との接触時間の組み合わせに注意が必要である。例えば、原料油Ｂの接触分解の接触時間を、原料油Ａに好ましい接触時間Ａに設定するなど、原料油と接触時間の組み合わせが正しくないと、本発明の効果が小さくなるので注意が必要である。
【００２１】
また、本発明において、使用する原料油の蒸留性状に特に制限はないが、原料油の沸点が高すぎると、接触分解触媒上へのコーク堆積量が増大し、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。したがって、原料油の９０容量％留出点は、３８０℃以下であることが好ましく、３６０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
【００２２】
（接触時間）
原料油４（原料油Ａ）と接触分解触媒との接触時間Ａ、原料油５（原料油Ｂ）と接触分解触媒との接触時間Ｂについて、接触時間Ａを接触時間Ｂよりも長くさせる方法は、例えば図１に示すように、原料油４を反応塔１に通油し、反応塔１の全領域を芳香族成分反応領域６として第１の接触分解工程を行う。そして、原料油５を、反応塔１の途中から通油し、反応塔１の一部を、非芳香族成分反応領域７とすることにより第２の接触分解工程を行う。これにより、接触時間Ａを接触時間Ｂよりも長い時間とすることができる。
この方法をとる場合は、具体的な原料油５の通油位置は、接触時間Ａを接触時間Ｂよりも長い時間となるように、反応塔１の規模や通油する原料油の量によって適宜調整すればよい。
【００２３】
本実施形態においては、接触時間Ａは１０秒間から３００秒間となるように反応塔１に通油することが好ましく、接触時間Ｂを０．１秒間以上５．０秒間以下となるように反応塔１に通油することが好ましい。
本実施形態において、接触時間Ａは１０秒間以上１５０秒間以下がより好ましく、１５秒間以上１００秒間以下がさらに好ましく、１５秒間以上５０秒間以下が特に好ましい。
原料油Ａと触媒との接触時間Ａが上記所定の範囲内であると、芳香族成分を確実に反応させることができ、接触時間Ａが３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または過分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
接触時間Ｂは、０．１秒間以上５．０秒間以下が好ましく、０．５秒間以上３．０秒間以下がより好ましく、０．７５秒以上２．０秒以下が更に好ましい。
原料油Ｂと触媒との接触時間Ｂが上記所定の範囲内であると、生成したオレフィンの更なる反応を抑制することで、副生ＬＰＧ・ガスの発生を抑えつつ、非芳香族成分から低級オレフィンを高い収率で製造できる。
【００２４】
接触時間Ａと接触時間Ｂとの組み合わせは、通油する原料油の種類によって適宜調整すればよく、上述の好ましい接触時間を適宜組み合わせることができる。好ましい組み合わせとして、例えば、接触時間Ａを１０秒間以上１５０秒間以下とし、接触時間Ｂを０．１秒間以上５．０秒間以下とすることが好ましく、接触時間Ａを１０秒間以上１００秒間以下とし、接触時間Ｂを０．５秒間以上３．０秒間以下とすることがより好ましく、接触時間Ａを１０秒間以上５０秒間以下とし、接触時間Ｂを０．７５秒間以上２．０秒間以下とすることが特に好ましい。
【００２５】
本実施形態において、上述のように、２種の原料油を選択し、原料油Ａを原料油Ｂよりも長い接触時間（接触時間Ａ）として接触分解させることによって本発明の効果が得られる。
また、３種以上の原料油から選択してもよい。この場合、３種以上の原料油のうち、芳香族成分の含有量がより多い原料油と接触分解触媒との接触時間をより長くする関係を保てば、２種の原料油を選択した場合と同様に本発明の効果を得ることができる。
【００２６】
また、図１において接触分解工程１の反応塔は１つとして図示したが、反応塔１は複数であってもよい。例えば反応器を２つ以上設置し、非芳香族成分反応領域７と芳香族成分反応領域６とを別の反応器としてもよい。この場合、反応器を直列として原料油Ａが非芳香族成分反応領域７と芳香族成分反応領域６の両方の領域を通過するようにしても良く、反応器を並列にして原料油Ａは芳香族成分反応領域６のみを通過し、原料油Ｂは非芳香族成分反応領域７のみを通過するようにしてもよい。反応器を複数とすると建設コストが高くなるデメリットはあるが、反応器ごとに反応温度、反応圧力などの反応条件を個別に制御できることや適した触媒を選択できることなどのメリットがある。
【００２７】
（反応温度）
原料油Ａを接触分解触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００〜６５０℃とすることが好ましい。反応温度が４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。
また、反応温度が６５０℃以下であればＢＴＸの収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。
原料油Ｂを接触分解触媒と接触、反応させる際の反応温度については、４５０〜７００℃とすることが好ましい。反応温度が高いほど、低級オレフィン収率を高めることができ、より好ましくは５００℃以上である。
ただし、反応温度が７００℃を超えると、コーキングが激しくなる傾向にあるので、より好ましくは６５０℃以下である。
原料油Ａと原料油Ｂの反応温度は、必ずしも分ける必要はないが、反応器を分けることでそれぞれの原料油の反応温度を分けることも可能である。
【００２８】
（反応圧力）
原料油を接触分解触媒と接触、反応させる際の反応圧力については、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。また、反応圧力は常圧以上が好ましい。反応圧力を常圧以上とすることで、装置設計が煩雑となることを避けることができる。
【００２９】
（反応形式）
原料油を接触分解触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。反応形式に固定床を選択する場合には、触媒上に堆積するコークにより触媒活性が低下するが、定期的に触媒上のコークを燃焼除去する再生作業などを行えばよい。一方、反応形式に移動床、流動床を選択する場合には、触媒上に堆積したコークを連続的に除去可能な形式、すなわち、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床を用いるのがよい。また、接触分解触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。
【００３０】
［分離回収工程］
前記接触分解工程にて生成した生成物から、低級オレフィン、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を回収する分離回収工程について説明する。
反応塔１で生成された生成物は、ライン８を通じて分離回収工程、すなわち回収系２に送られる。該生成物には、低級オレフィンを含有するガス、ＢＴＸ留分さらに炭素数９以上の重質留分が含まれる。そこで、回収系２により、この生成物を各成分に分離し、高付加価値の低級オレフィン及びＢＴＸを回収する。
【００３１】
複数の留分に分離するには、公知の蒸留装置、気液分離装置を用いればよい。蒸留装置の一例としては、ストリッパーのような多段蒸留装置により複数の留分を蒸留分離できるものが挙げられる。気液分離装置の一例としては、気液分離槽と、該気液分離槽に前記生成物を導入する生成物導入管と、前記気液分離槽の上部に設けられたガス成分流出管と、前記気液分離槽の下部に設けられた液成分流出管とを具備するものが挙げられる。
【００３２】
分離回収工程では、気体成分（炭素数１〜４の炭化水素）と液体留分とを分離するともに、気体成分から低級オレフィンを、液体留分からＢＴＸを回収する。このような分離工程の例としては、主として炭素数４以下の成分（例えば、水素、メタン、エタン、ＬＰＧ等）を含む気体成分と液体留分とに分離した後、気体成分から低級オレフィンを精製回収、液体成分については、蒸留によりＢＴＸを含む留分と炭素数９以上の重質留分に分けて分離した後、更にＢＴＸを精製回収する形態等が挙げられる。
【００３３】
なお、低級オレフィン、ＢＴＸ以外の生成物についても、回収し製品とすることは可能である。図には示していないが、例えば、低級パラフィンのうち、ＬＰＧ留分を別途回収してもよい。また、副生する水素を回収し、後述する水素回収工程に利用しても良い。いずれも、公知の方法で回収が可能である。
【００３４】
［水素化反応工程］
前述の通り、芳香族成分を多く含む原料のうち、多環芳香族炭化水素含有量が多い油を原料とする場合には、多環芳香族炭化水素を水素化反応工程により、部分水素化することが好ましい。ただし、水素化反応工程は本発明の必須工程ではないため、図では水素化反応装置３を点線で示している。
【００３５】
水素化反応工程では、多環芳香族炭化水素を、芳香環が平均１つ以下になるまで水素化することが好ましい。例えば、ナフタレンはテトラリン（ナフテノベンゼン）になるまで水素化することが好ましく、メチルナフタレンやジメチルナフタレン等のアルキルナフタレンについても、ナフテノベンゼン、すなわちテトラリン骨格を有する芳香環が一つの芳香族炭化水素とすることが好ましい。同様に、インデン類はインダン骨格を有する芳香族炭化水素に、アントラセン類はオクタヒドロアントラセン骨格を有する芳香族炭化水素に、フェナントレン類はオクタヒドロフェナントレン骨格を有する芳香族炭化水素に、とすることが好ましい。
【００３６】
芳香環が平均１つ以下になるまで水素化すれば、芳香族炭化水素がＢＴＸに容易に変換される。このように、接触分解工程でのＢＴＸ収率を高めるためには、水素化反応工程で得られる原料油Ａの水素化反応物における多環芳香族炭化水素の含有量を、３５質量％以下にすることが好ましく、２５質量％以下にすることがより好ましく、１５質量％以下にすることがさらに好ましい。
【００３７】
水素化反応工程における反応形式としては、固定床が好適に採用される。
水素化触媒としては、公知の水素化触媒（例えば、ニッケル触媒、パラジウム触媒、ニッケル−モリブデン系触媒、コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−タングステン系触媒等）を用いることができる。
水素化反応温度は、使用する水素化触媒によっても異なるが、通常は１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３８０℃の範囲である。
【００３８】
水素化反応圧力は、０．７ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下にすることが好ましい。特に、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下にすることがより好ましく、１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下にすることがさらに好ましい。水素化圧力を１３ＭＰａ以下にすれば、耐用圧力が比較的低い水素化反応器を使用でき、設備費を低減できる。一方、０．７ＭＰａ以上にすれば、水素化反応の収率を充分に適正に維持することができる。
【００３９】
水素／油比は４０００ｓｃｆｂ（６７５Ｎｍ３／ｍ３）以下であることが好ましく、３０００ｓｃｆｂ（５０６Ｎｍ３／ｍ３）以下であることがより好ましく、２０００ｓｃｆｂ（３３８Ｎｍ３／ｍ３）以下であることがさらに好ましい。
一方、水素化反応工程に供する原料油中の多環芳香族含有量にもよるが、水素化反応の収率の点からは、３００ｓｃｆｂ（５０Ｎｍ３／ｍ３）以上であることが好ましい。
液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１ｈ−１以上２０ｈ−１以下にすることが好ましく、０．２ｈ−１以上１０ｈ−１以下にすることがより好ましい。ＬＨＳＶを２０ｈ−１以下とすれば、より低い水素化反応圧力にて多環芳香族炭化水素を十分に水素化することができる。一方、０．１ｈ−１以上とすることで、水素化反応器の大型化を避けることができる。
【００４０】
（接触分解触媒）
本発明に用いる接触分解触媒について説明する。接触分解触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有するものが好ましい。
【００４１】
・・結晶性アルミノシリケート
結晶性アルミノシリケートは、小細孔ゼオライト、中細孔ゼオライト、大細孔ゼオライト、超大細孔ゼオライトを使用することができる。ＢＴＸ選択性の高いゼオライトを用いた場合、通常では低級オレフィン収率低下の懸念はあるが、本発明では接触時間を短くして、低級オレフィンを製造するため、低級オレフィン収率に大きな影響はない。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、ＢＴＸの収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、ＢＴＸ収率をより高くできることから、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型がより好ましい。
【００４２】
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＦＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
【００４３】
反応塔１を固定床の反応とする場合、接触分解触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、接触分解触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、ＢＴＸの収率を十分に高くできる。
【００４４】
反応塔１を流動床の反応とする場合、接触分解触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、接触分解触媒全体を１００質量％とした際の２０〜８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、３５〜８０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、ＢＴＸの収率を十分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が８０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。
【００４５】
・・添加金属
接触分解触媒には、必要に応じて、添加金属を含有させることができる。
接触分解触媒における添加金属含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に添加金属が組み込まれたもの、結晶性アルミノシリケートに添加金属が担持されたもの、その両方を含んだものが挙げられる。
【００４６】
・・リン、ホウ素
接触分解触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。接触分解触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、低級オレフィンおよびＢＴＸ収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
【００４７】
接触分解触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液としては、特に限定されないものの、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
【００４８】
接触分解触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
【００４９】
接触分解触媒におけるリンおよび／またはホウ素の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜９質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。リンおよび／またはホウ素の含有量が０．１質量％以上であれば、経時的な収率低下をより防止でき、１０質量％以下であれば、低級オレフィンおよびＢＴＸの収率をより高くできる。
【００５０】
・・形状
接触分解触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００５１】
なお、平均粒子径は、ふるいによる分級で得られた粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法で測定された値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
接触分解触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
【００５２】
≪第２実施形態≫
第２実施形態は、前記第１実施形態で説明した接触分解工程の後、炭素数９以上の重質留分を、反応器１へ戻す工程を有する。
図２は、本発明に係る低級オレフィン及びＢＴＸの製造装置の一実施形態を説明するための概略図である。
本発明に係る低級オレフィン及びＢＴＸの製造装置の一実施形態の概略構成と、本発明の製造方法に係るプロセスについて、図２を参照して説明する。
図２に示す、回収系２で分離された炭素数９以上の重質留分については、前記重質留分中の多環芳香族炭化水素含有量が少ない場合は、ライン９、ライン１０ａ、リサイクルライン１０を経由して反応塔１へ戻し、接触分解工程に供することができる。
一方、前記重質留分中の多環芳香族炭化水素含有量が多い場合には、前記重質留分は、水素化反応工程への供給ライン９を経由し水素化反応装置３に送られ、水素化反応工程に供されることが好ましい。すなわち、この重質留分は、水素化反応装置３で部分水素化した後に、接触分解工程へのリサイクルライン１０を経由して反応塔１に戻され、接触分解反応に供されるようになる。
従って、第２実施形態においては、ライン１０ａもしくは水素化反応装置３のいずれか一方が必ず必要になるが、必ずしも両方が必要ではない。このような意味で、図２中のライン１０ａ、水素化反応装置３は点線で示されている。ただし、ライン１０ａ、水素化反応装置３の両方を有していても良い。
なお、炭素数９以上の重質留分をリサイクルする際には、例えば蒸留性状の９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３８０℃を超える重質分については、回収系２でカットしてライン１１から排出し、水素化反応工程へ供給しないのが好ましい。９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３８０℃を超える留分がほとんど含まれない場合でも、反応性の低い留分が蓄積される場合などは、一定量をライン１１により系外に排出することが好ましい。
【００５３】
第２実施形態においては、原料油５（前記原料油Ｂ、単一の油でなく、複数の油の混合油でも構わない）と、接触分解工程で生成し、分離回収工程にて回収した炭素数９以上の重質留分（水素化反応工程で処理されたものを含む）が必須の原料となる。ただし、別の原料油Ａを追加で処理してもかまわない。
炭素数９以上の重質留分とは別の原料油Ａ（図２中の４）を追加で使用する場合、多環芳香族含有量が前記［水素化反応工程］において説明した「多環芳香族炭化水素の含有量」に記載の範囲内であれば、水素化反応工程に供することなく、直接反応器１へフィードすることができる。また、多環芳香族含有量が前記［水素化反応工程］において説明した「多環芳香族炭化水素の含有量」の範囲よりも多い原料油Ａ（図２中の４’）を使用する場合は、水素化反応装置３に供し、多環芳香族を部分水素化した後に、反応器１へフィードすることが好ましい。ただし、多環芳香族を多く含む原料油と、炭素数９以上の重質留分の水素化反応を、同一の反応器で行う必要はない。
【００５４】
≪第３実施形態≫
第３実施形態は、前記第１実施形態又は第２実施形態で説明した接触分解工程にて製造したＢＴＸのうち、トルエンからベンゼン又はキシレンを製造する工程を有する。図３は、本発明に係る低級オレフィン及びＢＴＸの製造装置の一実施形態を説明するための概略図である。
本発明に係る低級オレフィン及びＢＴＸの製造装置の一実施形態の概略構成と、本発明の製造方法に係るプロセスについて、図３を参照して説明する。
回収系２で回収したトルエンを、ライン１２を介してトルエン処理工程１３へ送る。
トルエンは、ベンゼンやキシレンなどの高付加価値の芳香族成分の原料となる。トルエンをトランスアルキル化することにより、ベンゼンやキシレンを製造できる。より具体的には、トルエン処理工程では、触媒上でトルエン間の不均等化反応、トルエンと炭素数９以上の芳香族化合物のトランスアルキル化反応と共に炭素数９以上のアルキル芳香族化合物の脱アルキル化反応、及びベンゼンと炭素数９以上の芳香族化合物間のトランスアルキル化反応などが同時に起こる。この反応により、トルエンは高付加価値のベンゼン又はキシレンに転換される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜低級オレフィン及びＢＴＸの製造＞
〔接触分解触媒調製例〕
リン担持結晶性アルミノシリケートを含む触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号（製品名）、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。 
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
【００５７】
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れて密閉し、温度を１６５℃、時間を７２時間、撹拌速度を１００ｒｐｍとする条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ  ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された結晶性アルミノシリケートに含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
【００５８】
次いで、得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で、３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
次いで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとリンとを含有する接触分解触媒を得た。
【００５９】
≪実施例１≫
図１に示す前記第１実施形態に示した製造方法により、低級オレフィン及びＢＴＸを製造した。
接触分解触媒調製例で得られた接触分解触媒５０ｍＬを反応器に充填した流通式反応装置（図１の１に相当）を用い、反応圧力を０．１ＭＰａ、下記表１に示す各接触時間（接触時間Ａ及び接触時間Ｂ）と反応温度の条件で、図１の原料油５（前記原料油Ｂ：分解装置から排出された灯軽油留分、表１中、「原料油５−ｉ」と記載）と図１の原料油４（前記原料油Ａ：熱分解装置から得られた灯軽油留分の水素化油、表１中、「原料油４−ｉ」と記載）をそれぞれ反応器内に導入し、触媒と接触、反応させ、低級オレフィン及びＢＴＸを製造した。ここで原料油５は図１の５に相当する位置から、原料油４は図１の反応塔１の入口に相当する位置から導入した。なお、原料油４と原料油５は３：１の容量比率で反応器へ供給した。
ここで、非芳香族成分反応領域７の接触時間は表１に示す接触時間Ｂ（前記接触時間Ｂ：１秒）となるように操作した。
また、芳香族成分を多く含む原料油４は、芳香族成分反応領域６の接触時間が表１に示す接触時間Ａ（前記接触時間Ａ：２０秒）となるように反応器へ供給した。一定時間経過後、生成物を一定時間回収し、原料油４と原料油５の単位時間供給量合計値に対する各種生成物の収率を求めた。
≪比較例１≫
原料油５の流通式反応装置１への導入位置を図１の５に相当する位置から、原料油４と同じ位置へ変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により、触媒と接触、反応させ、低級オレフィン及びＢＴＸを製造した。
【００６０】
≪実施例２〜８≫
図２に示す前記第２実施形態に示した製造方法により、低級オレフィン及びＢＴＸを製造した。
接触分解触媒調製例で得られた接触分解触媒５０ｍＬを反応器に充填した流通式反応装置（図２の１に相当）を用い、反応圧力を０．１ＭＰａ、下記表１に示す各接触時間（接触時間Ａ及び接触時間Ｂ）と反応温度の条件で、図２の原料油５（前記原料油Ｂ：分解装置から排出された灯軽油留分、原料油は表１に示す原料油５−ｉ〜５−ｉｉｉ）を反応器内に導入し、触媒と接触、反応させ、低級オレフィン及びＢＴＸを製造した。
ここで、原料油５は、図２中の５（非芳香族成分反応領域の入口）に相当する位置から流通式反応装置１に導入し、表１に示す接触時間（前記接触時間Ｂ：１〜３秒）となるように操作した。
反応の安定後、得られた生成物を一定時間回収し、ＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行った。
続いて、回収した液生成物から炭素数９以上の重質留分を分離し、炭素数９以上の重質留分の水素化反応を行った。市販のニッケル−モリブデン触媒を用い、水素化温度３４０℃、水素化圧力５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ＝１．２ｈ−１の条件で水素化した。
次いで、炭素数９以上の重質留分の水素化物（前記原料油Ａ、以下「Ｃ９＋水素化油」という。）をライン１０を介して反応器１へリサイクルした。すなわち、図２の４に相当する位置から反応器へ供給し、表１（芳香族成分反応領域）に記載の反応条件（５３８℃、本願の接触時間Ａ：２０秒）で、ＢＴＸの製造を行った。  反応の安定後、得られた生成物を一定時間回収し、ＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行った。
以上の操作を連続し、一定時間経過後の原料油５の単位時間供給量あたりの各種生成物の収率を求めた。
【００６１】
≪比較例２≫
図２の原料油５の流通式反応装置１への導入位置を図２の５に相当する位置から原料油４と同じ位置へ変更した以外は、上記実施例３と同様の方法により、触媒と接触、反応させ、低級オレフィン及びＢＴＸを製造した。
【００６２】
【表１】
2018012768.tif 000003
【００６３】
上記表１に示したとおり、本発明の第１実施形態を適用した実施例１は、本発明を適用しない比較例１と比較して、低級オレフィンとＢＴＸの収率の合計が高く、更には副生ガスである低級パラフィンの収率が、比較例１が２３％に対し、実施例１は７％と大幅に減少した。
また、本発明の第２実施形態を適用した実施例２〜８は、副生ガスである低級パラフィンの収率がいずれも２０％以下と低く抑えられ、さらに、低級オレフィンとＢＴＸの収率の合計がいずれも７３％以上と高いものであった。
これに対し、本発明を適用しない比較例２は、原料油５中の非芳香族成分の含有量は実施例３、実施例５〜８と同じであったにも関わらず、低級パラフィンが３１％も発生し、低級オレフィンとＢＴＸの収率は６４％と、実施例２〜８に比べて約１０％も低いものであった。
【図１】
2018012768.tif 000004
【図２】
2018012768.tif 000005
【図３】
2018012768.tif 000006