(57)【要約】【課題】テレケリックＮ−アルキル化ポリアミドポリマーおよびコポリマーを提供すること。【解決手段】低いガラス転移温度ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドを、第三級アミド結合を形成するモノマーから形成させる。これらのポリアミドを、共反応物と一緒に使用して望ましいポリアミド特性を有する高分子量ポリマーまたは架橋ポリマーを形成させることができる。本発明は、その骨格構造中にＮ−アルキル化アミド基を含む低分子量ポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミド（コポリマーを含む）に関する。これらのポリマーは、熱可塑性、熱硬化性またはエラストマー樹脂およびこれらの樹脂の水性分散体（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）の調製における軟質セグメントとして有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約７０℃未満で液体であり、他のポリマー材料中に反応して望ましい特性を付与できるテレケリックポリアミドに関する。多くのポリアミド、例えば種々のナイロンポリマーは約８０℃未満の温度で固体であり、したがって、他のポリマー材料中に均一に反応することが困難である。ポリアミドの窒素原子またはポリアミドの窒素担持前駆体をＮ−アルキル化すると、水素結合が排除されて本開示のポリアミドをより低温で溶融し、より可溶性のものにする。
【背景技術】
【０００２】
著者Ｂ．Ｓ．  Ｂｉｇｇｓ、Ｃ．Ｊ．  ＦｒｏｓｃｈおよびＲ．Ｈ．  Ｅｒｉｃｋｓｏｎによる、Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔｓ  ｏｆ  Ｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓという表題のＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの３８巻（１９４６年１０月）、１０１６〜１０１９頁は、ポリアミドの窒素上での効果的な置換ならびにポリアミド融点と置換の程度およびタイプとの相関を検討している。
【０００３】
ポリアミドの基本的特性（結晶化度、引っ張り強さ、有機溶媒中での安定性等）を記載している、ＶＩ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ  Ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｎ−Ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，
Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｒｔｌｙ  Ｎ−ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ、１８２０〜１８２３頁；およびＶＩＩ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｎ−ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃｈａｉｎｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、１８２４〜１８２８頁を含む、著者Ａ．  Ｌ．  ＫｌｅｂａｎｓｋｉｉおよびＭ．Ｓ．  Ｖｉｌｅｓｏｖａ（１９５７年）による、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｆｉｅｌｄ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎ−ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅという表題の編集物は、ジイソシアネートとのカップリングによるポリアミド鎖の延長を記載している。
【０００４】
米国特許第４，９９２，５００号は、ロジン誘導体で乳化されたポリアミドの水分散体（Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｒｏｓｉｎ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）を記載している。
【０００５】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．（１９８３年）の１８４巻、１９５７〜１９６５頁は、Ｎ−メチルドデカンラクタムからのポリアミドの重合を開示している。Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｄｏｄｅｃａｎｏ−１２−ｌａｃｔａｍ）という表題のＰｏｌｙｍｅｒ（２０００年）の４１巻、７６５３〜７８６６頁は、Ｎ−メチルドデカノ−１２−ラクタムのホモポリマーを開示している。
【０００６】
Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ
ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．  Ｉ．  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｎ−Ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｓｏｆｔ  Ｂｌｏｃｋｓという表題のＪ．  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．（１９９０年）の２８巻、１４７３〜１４８２頁は、Ｎ−アルキル化ポリアミド結合を有するポリウレタンを開示している。
【０００７】
Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ
ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．  ＩＩ．  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｎ−Ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｓｏｆｔ
Ｂｌｏｃｋｓという表題のＪ．  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．（１９９０年）の２８巻は、アミン上のアルキル基がメチル、エチル、イソプロピルまたはブチルであり、二塩基酸が炭酸（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であるコポリアミドを開示している。
【０００８】
米国特許第５，６１０，２２４号は、コーティング組成物において使用するためのイオン性および非イオン性ポリアミド変性ポリウレタンポリマー、形成させるための方法ならびにこれらのポリマーを含むコーティング組成物を開示している。
【０００９】
欧州特許第５９４２９２Ａ１号は、ラクトンと反応させたＮ−アルキル化アミノアルコールを記載している。その反応生成物を、ジカルボン酸のジエステルまたはジカルボン酸の無水物と反応させている。
【００１０】
Ａｃｕｓｈｎｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されている、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｇｏｌｆ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔという名称の米国特許第７，２７６，５７０号は、それと結合した複数のアニオン性部分を有する少なくとも１つのポリマーを含む熱可塑性、熱硬化性、キャスタブルまたはミラブルエラストマー組成物を含むゴルフボールを開示している。これらの組成物は、ゴルフボール構造物の一部として使用することができる。
【００１１】
Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  Ｈｏｔ−ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓという表題のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊ．  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ＆  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ（２００２年）の２２巻、７５〜７９頁は、ピペラジンとエチレンジアミンおよびダイマー脂肪酸のコポリマーを開示している。
【００１２】
Ｎｏｖａｒｔｉｓ  Ｐｈａｒｍａ  ＧｍｂｈのＷＯ２００６／０５３７７７Ａ１は、コンタクトレンズの成分として使用可能な水溶性プレポリマーを提供するために使用できるポリアミドプレポリマーを含む架橋性ポリ（オキシアルキレン）を開示している。米国特許出願公開第２００８／００９０９５６Ａ１号は、アミド構造単位を含む水希釈可能なヒドロキシ官能性ポリウレタン、それらを調製するための方法およびそれらから調製される水性コーティング組成物を開示している。
Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｕｓｉｎｇ，  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｍａｄｅ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍという表題の米国特許出願公開第２００８／０２２３５１９号（ＷＯ２００８／０７０７６２に相当）は、ポリマー性および非ポリマー性ジアミンとジカルボン酸およびヒドロキシ置換カルボン酸の反応生成物を開示している。これは、ポリアミドとジイソシアネートの反応も開示している。
欧州特許第４４９４１９Ａ１号は、第一級アミノアルコールと酸性末端のポリアミドエーテルを反応してヒドロキシル末端ポリマーを生成させることを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，９９２，５００号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６１０，２２４号明細書
【特許文献３】欧州特許第５９４２９２号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７６，５７０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２２３５１９号明細書
【特許文献６】欧州特許第４４９４１９号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔｓ  ｏｆ  Ｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓという表題のＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３８巻（１９４６年１０月）、１０１６〜１０１９頁
【非特許文献２】ＶＩ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ  Ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｎ−Ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｒｔｌｙ  Ｎ−ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ、１８２０〜１８２３頁
【非特許文献３】ＶＩＩ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｎ−ａｌｋｙｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃｈａｉｎｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、１８２４〜１８２８頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、その骨格構造中にＮ−アルキル化アミド基を含む低分子量ポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミド（コポリマーを含む）に関する。これらのポリマーは、熱可塑性、熱硬化性またはエラストマー樹脂およびこれらの樹脂の水性分散体（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）の調製における軟質セグメントとして有用である。これらのポリアミドポリマーの独特な特徴は、これらが、２０〜５０または８０℃の温度で液体として処理され得るということである。これは、それらのポリマーを、様々な熱可塑性または熱可塑性エラストマー組成物を形成させるさらなる反応および重合に適したものにする。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
ａ）繰り返し単位と、カルボキシルまたは第一級もしくは第二級アミンから選択される官能性末端基との間の結合によって連結されたモノマーを重合することによって誘導される繰り返し単位であって、テレケリックポリアミドの少なくとも７０モル％がアミノまたはカルボン酸末端基からなる群から選択される同じ官能基タイプの正確に２つの官能性末端基を有する繰り返し単位；
ｂ）アミンをカルボキシル基と反応させることによって誘導されることを特徴とする少なくとも２つのアミド結合を含むポリアミドセグメントであって、該ポリアミドセグメントは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンから選択されるモノマーの２つまたは２つより多くを重合することによって誘導される繰り返し単位を含む、ポリアミドセグメント；
を含むテレケリックポリアミドであって、
ｃ）炭化水素型結合を連結するヘテロ原子含有結合の総数の少なくとも１０％（より望ましくは少なくとも２５、４５、５５、６０、７５、８０、９０または９５％）がアミドであることを特徴とし、
ｄ）該アミド結合の少なくとも２５％（より望ましくは少なくとも５０、６５、７５、８０、９０または９５％）が第三級アミド結合であることを特徴とするテレケリックポリアミド。
（項目２）
前記アミド結合の少なくとも７６％が第三級アミド結合であることを特徴とし、
前記ポリアミド部分が以下のａ）、ｂ）またはｃ）；
ａ）前記アミド結合がアミド形成モノマーを重合することによって誘導され、
前記アミド形成モノマーの少なくとも９０モル％がラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーからなる群から選択される場合、前記ポリアミドは少なくとも２つの異なるモノマーのコポリマーとして定義される、
ｂ）前記アミド結合がアミド形成モノマーを重合することによって誘導され、前記アミド形成モノマーの少なくとも９０モル％がジカルボン酸とジアミンモノマーを一緒にした量である場合、前記ポリアミドは少なくとも３つの異なるモノマーのターポリマーとして定義されるか、あるいは、
ｃ）前記アミド結合が、ジカルボン酸、ジアミンならびにラクタムおよび／またはアミノカルボン酸モノマーのいずれかの組合せを重合することによって誘導され、その結果、全ジカルボン酸モノマー（単数または複数）およびジアミンモノマー（単数または複数）が１０モル％または１０モル％より多く存在し、全ラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーが、モノマーブレンド中に、１０モル％または１０モル％より多く存在する場合、追加の異なるモノマーを必要とする制約はない
の中にあることを特徴とする、項目１に記載のテレケリックポリアミド。
（項目３）
前記テレケリックポリアミドにおける前記アミド結合において、前記ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンの群から選択されるモノマーから誘導される全繰り返し単位が、前記テレケリックポリアミドの少なくとも５０ｗｔ％を構成する、項目１または２に記載のテレケリックポリアミド。
（項目４）
前記ポリアミドセグメントにおける前記アミド結合において、前記ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンの群から選択されるモノマーから誘導される全繰り返し単位が、前記テレケリックポリアミドの少なくとも８０ｗｔ％を構成する、項目１または２に記載のテレケリックポリアミド。
（項目５）
前記テレケリックポリアミドセグメントの少なくとも５０ｗｔ％が、以下の構造
【化１１】
2018090827.tif 000002
｛式中、
Ｒａは、ジカルボン酸のアルキレン部分であり、任意選択で二塩基酸の３または１０個の炭素原子当たり最大で１個のヘテロ原子を含む、２〜３６個の炭素原子、より好ましくは４〜３６個の炭素原子の環状、直鎖状または分枝状（任意選択で芳香族基を含む）のアルキレンであり、
Ｒｂは、直接結合、あるいは、２〜６０個の炭素原子、より好ましくは２〜３６、より望ましくは２または４〜１２個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状（任意選択で環状、複素環もしくは芳香族部分（単数または複数）であるかまたはそれらを含む）アルキレン基（任意選択で、１０個の炭素原子当たり最大で１または３個のヘテロ原子を含む）であり、ＲｃおよびＲｄは個別に、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１または２〜４個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基である、またはＲｃとＲｄは一緒に連結して１〜８個の炭素原子の単一の直鎖状または分枝状アルキレン基を形成している、あるいは、任意選択でＲｃおよびＲｄの１つは炭素原子でＲｂに連結しており、より望ましくはＲｃおよびＲｄは１または２〜４個の炭素原子のアルキル基である｝
の繰り返し単位を含む、項目１〜４のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
（項目６）
前記
【化１２】
2018090827.tif 000003
単位が、ピペラジンを含むジアミンモノマーを重合することによって誘導される、項目５に記載のテレケリックポリアミド。
（項目７）
前記テレケリックポリアミドセグメントの少なくとも５０ｗｔ％が、ラクタムおよびアミノカルボン酸の群から選択されるモノマーから誘導される以下の構造
【化１３】
2018090827.tif 000004
の繰り返し単位を含み、各Ｒｅは独立に、５〜１２個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキルであり、各Ｒｆは独立に、１〜８（より望ましくは１〜４）個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキルである、項目１〜４のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
（項目８）
前記ポリアミドが、前記２つのカルボキシル末端基を有しており、１つの末端アミンおよび１つの末端ヒドロキシル基または２つの末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル分子とさらに反応して前記テレケリックポリアミドのための末端ブロックを提供し、前記末端ブロックを加えた後の前記ポリアミドが少なくとも８０モル％の末端第一級または第二級ヒドロキシル末端基を有する、項目１〜７のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
（項目９）
官能性末端基を有し、前記官能性末端基の少なくとも８０モル％が第二級アミン基である項目１〜７のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
（項目１０）
官能性末端基を有し、前記官能性末端基の少なくとも８０モル％が第一級アミン基である項目１〜７のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
（項目１１）
前記テレケリックポリアミドが、約２００または４００〜１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、項目１〜１０のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
（項目１２）
前記テレケリックポリアミドが、約２００（より望ましくは、下限点は４００または５００である）〜５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、項目１〜１０のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
（項目１３）
溶媒を含まない前記テレケリックポリアミドが、５ｒｐｍで回転する円板を用いたブルックフィールド型円板粘度計で測定して、７０℃で１００，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、項目１１または１２に記載のテレケリックポリアミド。
（項目１４）
溶媒を含まない前記テレケリックポリアミドが、５ｒｐｍで回転する円板を用いたブルックフィールド型円板粘度計で測定して、６０℃で１００，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、項目１１または１２に記載のテレケリックポリアミド。
（項目１５）
前記テレケリックポリアミドが、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメントおよびポリカーボネートセグメントの群から選択される少なくとも１つのオリゴマーセグメントをさらに含む、項目１〜１４のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
（項目１６）
前記ポリアミドが、前記２つのカルボキシル末端基を有しており、３〜１６個の炭素原子を有し、１つの第二級アミン基および１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールとさらに反応して、前記テレケリックポリアミドのためのヒドロキシル末端基を提供する（より望ましくは、前記末端ヒドロキシル基を加えた後の前記ポリアミドが少なくとも８０モル％の末端第一級または第二級ヒドロキシル末端基を有する）、項目１〜７のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
（項目１７）
ａ）ヒドロキシル、カルボキシルまたは第一級もしくは第二級アミンから選択される２つの官能性末端基；
ｂ）アミンをカルボキシル基と反応させることによって誘導されることを特徴とする少なくとも２つのアミド結合を含むポリアミドセグメントであって、該ポリアミドセグメントは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンから選択されるモノマーの２つまたは２つより多くを重合することによって誘導される繰り返し単位を含む、ポリアミドセグメント；
を含むテレケリックポリアミドであって、該アミド結合の少なくとも２５％（より望ましくは少なくとも５０、６５、７５、８０、９０または９５％）が、第二級アミン基をカルボキシル基と反応させることによって誘導され、該テレケリックポリアミドが、５ｒｐｍで回転する円板を用いたブルックフィールド型円板粘度計で測定して、７０℃で１００，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する液体であることを特徴とするテレケリックポリアミド。
（項目１８）
前記テレケリックポリアミドが、約２００〜１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を特徴とし、アミド成分間の水素結合をかく乱する多様なアミド形成繰り返し単位を含む、項目１７に記載のテレケリックポリアミド。
（項目１９）
前記２つの官能性末端基が第一級または第二級アミン基からなる群から選択され、前記テレケリックポリアミドを、２または４〜１０個の炭素原子のラクトンおよび／または３〜３０個の炭素原子のヒドロキシルカルボン酸とさらに反応して、前記ラクトンまたは前記ヒドロキシルカルボン酸から誘導される１つもしくは複数のヒドロキシル官能性末端基を生成する、項目１７または１８に記載のテレケリックポリアミド。
（項目２０）
１つのポリアミド当たり２つの官能性ヒドロキシル末端基が、前記テレケリックポリアミドと前記ラクトンおよび／または前記ヒドロキシルカルボン酸の前記反応によって生成する、項目１９に記載のテレケリックポリアミド。
（項目２１）
２つの末端カルボキシル末端基を有するテレケリックポリアミドを、３〜１６個の炭素原子を有するアミノアルコール（該アミノアルコールは１つの第二級アミン基および１つのヒドロキシル基を有する）と反応させて、前記テレケリックポリアミドのためのヒドロキシル末端基を提供する（より望ましくは、前記末端ヒドロキシル基を加えた後の前記ポリアミドが少なくとも８０モル％の末端第一級または第二級ヒドロキシル末端基を有する）ことによって誘導される、２つの末端ヒドロキシル基を有することを特徴とする、項目１７に記載のテレケリックポリアミド。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
定義
以下の用語は以下で述べるような定義を有する：２つの反応性末端基を含む高分子として定義されるテレケリックポリマーは、架橋物質、鎖延長物質として使用されるものであり、ブロックおよびグラフトコポリマー、星形、超分岐または樹枝状ポリマーを含む様々な高分子構造物のための重要な構築ブロックである。ポリジエン、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネート型のテレケリックポリマーが当技術分野で周知である。第一級または第二級ヒドロキシル、第一級または第二級アミンおよびカルボン酸から選択される官能性末端基を有するこれら従来技術のテレケリックポリマーは、テレケリック前駆体の特性を有する、より大きなポリマーを形成するための補完的な（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔａｒｙ）反応物と反応されている。加工するのが容易な低融点を有するポリアミドテレケリックは得られていない。
【００１７】
本発明者らは括弧を、１）モノマー（ｓ）がモノマーもしくはモノマー（複数）を意味し、また、（メタ）アクリレート｛（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ｝がメタクリレートもしくはアクリレートを意味するように、何かが任意選択で存在すること、２）前に言及した用語を限定する（ｑｕａｌｉｆｙ）またはさらに定義すること、あるいは３）より狭い実施形態を挙げることを表すために使用することとする。
【００１８】
ポリエステルポリオールは良好な機械的特性およびＵＶ耐性を付与するが、加水分解耐性が劣っているという問題がある。ポリエーテルポリオールは、ポリエステルより良好な加水分解安定性を有するが、ＵＶ耐性が不十分である。ポリカーボネートポリオールは、ある程度大きい硬度でポリエステルに優る改善された加水分解耐性を提供するが、それらは、他のポリオールより１桁程度でより高価である。ポリジエンポリオールは有用である
が、疎水性が強すぎて、極性の基材と十分に相互作用することができない。一部のポリジエンポリオールは水素化されると、ジエンモノマーからの残留不飽和に応じて分解機構を低減させる。したがって、新規なクラスのテレケリックポリアミドはこれらの問題を克服する助けとなろう。
【００１９】
アミン末端ポリアミドオリゴマーは、低い粘度、低いガラス転移温度、抑えられた結晶化度、低い酸価、種々の窒素またはアミド：炭化水素重量比（または親水性／疎水性バランス）、および制御された数の水素結合または非水素結合アミド基で作製されている。
【００２０】
従来の二官能性酸およびアミンから一連のポリアミドオリゴマーが作製されてきた。最初のオリゴマーはアミン末端を含んでおり、ジイソシアネートと反応してポリアミド−ポリ尿素骨格を形成する。しかし、これらの構造における強い水素結合の存在は、低分子量であってもそれらを非常に硬い（高いガラス転移）ものにし、したがって、より高分子量のポリマーまたは架橋ネットワークへのさらなる構造的改変または調製には適していない。本発明者らは、これらのポリマー上でのＮ−アルキル基の置換は、それらを軟質化し、加工するのを容易にすることを発見した。
【００２１】
本発明は、より大きい分子量のポリマーおよび／または架橋ポリマーネットワークを作製するマクロモノマー、プレポリマーまたはポリマーセグメントとして有用な、例えば加水分解またはＵＶ分解による鎖の切断に対して抵抗性のあるポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドに関する。得られるポリマーまたはネットワークは、アミド結合のより高い熱安定性のため、ポリエーテルおよび／またはポリエステルからの同様のポリマーまたはネットワークより良好な熱安定性を有している。中程度の分子量ポリアミドオリゴマー、およびオリゴマーの末端で共反応基と化学結合を形成することができる共反応物から構築されたポリマー。これらのポリマーは、そのオリゴマーが最終ポリマーの実質的な重量割合を形成するので、それからこのポリマーが作られるポリアミドオリゴマーの特性の多くを有する。オリゴマーの分子量および組成の改変を、所望の特性を達成するために使用することができる。それらは、ポリ尿素／ウレタンを作製するためにも使用することができる。ポリ尿素／ウレタンという用語は、尿素結合、ウレタン結合またはそうした結合のブレンドを有するポリマーを指すために使用される。この組成物は、少量の他のポリマーおよび材料を、物理的ブレンドとしてかまたは他のポリマーまたは材料がポリアミド中に共反応されていてよい状態で含むことができる。
【００２２】
ポリアミドオリゴマーという用語は、２つまたは２つより多くのアミド結合を有するオリゴマーを指し、場合によって、アミド結合の量は指定されることになる。ポリアミドオリゴマーのサブセットはテレケリックポリアミドである。テレケリックポリアミドは、高い割合または指定された割合の単一の化学種類の２つの官能基、例えば２つの末端アミン基（第一級、第二級またはその混合物を意味する）、２つの末端カルボキシル基、２つの末端ヒドロキシル基（やはり第一級、第二級またはその混合物を意味する）または２つの末端イソシアネート基（脂肪族、芳香族またはその混合物を意味する）を有するポリアミドオリゴマーである。テレケリックの定義に適合するのに好ましい、二官能性のもののパーセントの範囲は、より高いまたはより低い官能性とは対照的に、二官能性のオリゴマーの少なくとも７０または８０、より望ましくは少なくとも９０または９５モル％である。反応性アミン末端のテレケリックポリアミドは、末端基がどちらも、第一級または第二級およびその混合物、すなわち第三級アミン基を除くアミン型であるテレケリックポリアミドオリゴマーである。
【００２３】
本発明の第１の部分は、テレケリックオリゴマーから作製されたポリマー中のポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネート軟質セグメントについての、ポリアミドセグメントでの置換である。ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートセグメント
についてのポリアミドセグメントの置き換えまたは置換は一部であっても全部であってもよい。熱安定性を含む最適の環境抵抗性は、ポリエーテルおよびポリエステルにおいてそれらがより簡単に鎖切断されるという潜在性のため、ポリエステルおよびポリエーテルセグメントの完全な置き換えによってもたらされる可能性がある。いくつかの実施形態では、ポリエステルおよび／またはポリエーテルセグメントの一部は、エラストマー部分を軟質化させるか、または得られるポリマーの他のポリマー表面との適合性を改変するそれらの能力のため、テレケリックポリアミドまたはポリアミドオリゴマー中に保持されていてよい。ポリエステルまたはポリエーテルからのポリマーが、加水分解またはＵＶ活性化による鎖の切断によって分解する場合、そのポリマーの分子量は減少し、その結果、ポリマーまたはセグメントは、間もなく、その引っ張り強さ、破断点伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｂｒｅａｋ）、耐溶剤性等を失うことになる。
【００２４】
軟質ポリエーテルまたはポリエステルセグメントを、軟質ポリアミドセグメントで置き換える本発明の第１の部分の第２の利益は、ポリアミドセグメントが、ガラス、ナイロンおよび金属などの様々な極性基材に対して、ポリエステルまたはポリエーテルベースのポリマーより良好な湿潤および接着を促進する傾向があるという点である。ポリアミドの疎水／親水特性は、ポリアミド中において、異なる重量比の炭化水素とアミド結合または窒素原子を使用することによって調整することができる。アミド結合部分に対して大きな脂肪族炭化水素部分を有する二塩基酸、ジアミン、アミノカルボン酸およびラクタムは、疎水性である傾向がある。アミド結合または窒素原子に対する炭化水素の重量比がより小さくなると、ポリアミドはより親水性になる。ポリマー中のポリアミドの量を増大させると、ポリアミドと同様かまたはそれに適合する表面を有する基材に対する接着性を増進させることができる。
【００２５】
ポリアミドセグメントから作製されたポリマーは、良好な耐溶剤性を有することができる。溶剤は、ポリマーを変形および膨潤させ、それによってポリマーの早期破壊を引き起こす恐れがある。溶剤は、２つの間の界面でコーティングを膨潤させ、基材からの層剥離を引き起こす恐れがある。
【００２６】
従来技術のポリアミドの多くは、ブロック型の熱可塑性ポリマーが望ましい場合に、軟質セグメントとして機能するのにはずっと高い温度、例えば１００℃超で溶融する、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンなどの高融点の結晶性ポリアミドであることに留意すべきである。従来技術の文献（ｐｒｉｏｒ  ａｒｔ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）の一部では、ポリアミド、しばしば結晶性または高Ｔｇのポリアミド型は、ポリアミドと適合する基材との表面相互作用を増進させるためだけに加えられている。より低いＴｇのポリマーを生み出すために、軟質（低いＴｇ）のポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートをポリアミドセグメントに加えて、より低い複合Ｔｇエラストマーセグメントを提供している。他の従来技術の文献では、ほんのわずかなポリアミド結合をポリマーに挿入してポリマーの極性を改変し、耐溶剤性を増進させるか、または軟化点を上昇させている。
【００２７】
本特許出願の１つの目的は、１つまたは複数のポリアミドセグメントを含むテレケリックオリゴマーにおいて高い割合のアミド結合を使用して、加水分解による鎖の切断および／またはＵＶ活性化による鎖の切断に対する耐性を提供することである。したがって、いくつかの実施形態は、軟質セグメント中の繰り返し単位の間での全結合の高い割合が、アミド結合である軟質セグメントを説明することとする。いくつかの実施形態は、繰り返し単位間の一部の結合がアミド結合以外のものであることを考慮に入れる。
【００２８】
低いＴｇのポリアミド軟質セグメントを得るための従来のポリアミドからの重要な改変は、ポリアミドの形成における第二級アミン末端基を有するモノマーの使用である。第二
級アミンおよびカルボン酸型基によって形成されるアミド結合は第三級アミド結合と称される。第一級アミンはカルボン酸型基と反応して第二級アミドを形成する。第二級アミドの窒素原子は、しばしば近接するアミドのカルボニル基との水素結合である、結合した水素原子を有する。分子内Ｈ結合は、高融点を有する結晶化度を誘導し、鎖移動性を低下させる架橋として機能する可能性がある。第三級アミド基では、アミド結合の窒素上の水素は、水素結合とともに排除される。それと結合した１つの追加的なアルキル基を有する第三級アミド結合は、それと結合した水素を有する第二級アミド基と比較して、そのポリマーがバルクポリマーサンプル中に存在する場合に、近接するアミド基とは低い極性相互作用しかもたない。低い極性相互作用とは、アミド結合を含むガラス状または結晶性の相が、第二級アミド基である同様のアミド基より低い温度で溶融することを意味する。第三級アミド結合への前駆体である第二アミン反応物を得る１つの方法は、アミン含有モノマーの窒素原子をアルキル基で置き換えることである。第二級アミン反応物を得る別の方法は、アミンの窒素が環構造の一部である複素環分子を使用することである。ピペラジンは、両方の窒素原子が第二のタイプのものであり、複素環の一部である一般的な環状ジアミンである。
【００２９】
ポリアミド軟質セグメントのＴｇを低下させるための他の改変は、ポリアミドを形成させるためのモノマーの最小数を超える少なくとも１つの追加のモノマーを使用することである。したがって、Ｎ−メチル−ドデシルラクタムからなどのラクタム重合により形成されるポリアミドのために、重合用のモノマー中に追加のラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンまたはジカルボン酸を含めて、そのモノマーによって形成されるアミド結合の間の間隔（繰り返し単位の中の）を変え、それによって、ポリアミド中のアミド結合間の間隔が骨格に沿って不規則になる、例えば、各オリゴマー中の繰り返し単位の一部について物理的大きさが同じでないようにすることを含むことになる。アミノカルボン酸の重合のために、重合用のモノマーブレンド中に、追加のラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンまたはジカルボン酸（モノマーの主要反応基間で異なった物理的長さを有する）を含めて、アミド結合間の繰り返し単位の間での間隔を変えることになる。モノマー上の末端基を切り替えることは、極性アミド結合の間隔の規則性をかく乱し、コポリマーの有効なＴｇを低下させることもできる。したがって、Ｃ６アミノカルボン酸を少量のＣ６二塩基酸およびＣ６ジアミンと一緒に共重合するとアミド結合の規則性をかく乱させることができる。それは、二塩基酸およびジアミン単位が、アミド結合の方向を頭部から尾部方向から、尾部から頭部方向へ切り替え、ポリアミド骨格に沿ったアミド結合の間隔の均一性を若干かく乱させることになるからである。一般に、この手順にしたがう場合、ポリアミドにおける主要モノマーとして使用されるモノマーのアミド形成末端基間の原子の数を増大または減少させるかく乱性（ｄｉｓｒｕｐｔｉｎｇ）モノマーを添加しようと試みることになる。２個のメチレン原子がその環の上半分を形成し、２個のメチレン原子がその環の下半分を形成しているピペラジン、環状ジアミンモノマーなどの環状構造を有する第２のかく乱性モノマーを使用して、二塩基酸を、そのジアミンの窒素原子間に２個のメチレン原子を有するジアミンモノマーと反応させて、形成されるポリアミドの規則性をかく乱させることもできる。
【００３０】
Ｔｇを低下させ、結果としてポリアミドの硬度を低下させるための共重合法の使用を表現する別の方法は、そのポリアミドが以下のａ、ｂまたはｃ：
ａ）前記アミド結合が、１つまたは複数のモノマーを重合することによって誘導され、前記モノマーの９０モル％超がラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーから選択されるモノマーを重合することによって誘導される場合、前記ポリアミドは少なくとも２つの異なるモノマーのコポリマーとして定義される（それらがアミン基とカルボン酸基の間が異なる間隔長さのヒドロカルビル部分を有するので、前記モノマーが少なくとも２つの異なるモノマーであることを特徴とすることを意味する。ここで、前記少なくとも２つの異なるモノマーのそれぞれは、前記ポリアミド中の全ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
モノマーの少なくとも１０％、より望ましくは少なくとも２０もしくは３０％のモル濃度で存在する）、または、
ｂ）前記アミド結合が、２つまたは２つより多くのモノマーを重合することによって誘導され、前記モノマーの９０モル％超がジカルボン酸とジアミンモノマーを重合することによって誘導される場合、前記ポリアミドは少なくとも３つの異なるモノマーのターポリマーとして定義される（前記アミド結合が、ジカルボン酸およびジアミンモノマーの群から選択される少なくとも３つの異なるモノマーから形成されることを意味する。ここで、前記少なくとも３つの異なるモノマーは、ジカルボン酸のカルボン酸基間の異なる間隔長さまたはジアミンのアミン基の間の異なる間隔長さのヒドロカルビル基によって互いに異なっていることを特徴とし、前記少なくとも３つの異なるモノマーのそれぞれは、前記ポリアミド中の全モノマーの少なくとも１０モル％、より望ましくは少なくとも２０もしくは３０モル％の濃度で存在する）、または、
ｃ）前記アミド結合が、ジカルボン酸、ジアミンおよびラクタムおよび／またはアミノカルボン酸モノマーのいずれかの組合せを重合することによって誘導され、その結果、全ジカルボン酸モノマー（単数または複数）およびジアミンモノマー（単数または複数）が、モノマーブレンド中に、少なくとも１０モル％、より望ましくは少なくとも２０もしくは３０モル％の濃度で存在し、全ラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーがモノマーブレンド中に少なくとも１０モル％、より望ましくは少なくとも２０もしくは３０モル％の濃度で存在する場合、追加の異なるモノマーを必要とする制約はないことを条件とする
の中にあることを特徴とするものである。
【００３１】
一般に、ほぼ等量の２つまたは２つより多くの異なるアミド形成モノマーを有すると、ポリアミド骨格に沿ってアミド結合間に異なる間隔がもたらされ、結晶溶融およびガラス転移温度の最適な低下が提供される。例えば、２つの異なるジアミンの５０：５０モルブレンドが望ましい。２つの異なる二塩基酸の５０：５０モルブレンドが望ましい。ラクタムと二塩基酸およびジアミンとの３３：３３：３３モルブレンドが望ましい。
【００３２】
本発明者らは、ポリアミドセグメントの大部分が最初は低分子量であり、その低分子量オリゴマーのＴｇを測定することが容易なことではなく、測定された値が分子量によって劇的に影響を受けることを理解しているが、それでも本発明者らは低いＴｇ、ガラス転移温度という用語を使用する。例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定して７０、８０または９０℃超のＴｇ値を有する高いＴｇのポリマーは、低分子量であっても固体またはゲルを形成する傾向がある。したがって、ポリアミドオリゴマー、テレケリックポリアミド、さらには、テレケリックポリアミドまたはポリアミドオリゴマーからのオリゴマーは、本明細書において、しばしば、特定の温度でのそれらの粘度で記載される。低いＴｇのポリアミドオリゴマーは、２０，０００ｇ／モル超の分子量であった場合、５０℃未満、より望ましくは２５℃または０℃未満のＴｇを有する組成物として定義されることになる。
【００３３】
一実施形態では、テレケリックオリゴマーまたはテレケリックポリアミドは、５ｒｐｍで回転する円板を用いたブルックフィールド円板型粘度計で測定して、７０℃の温度で１００，０００ｃｐｓ未満、より望ましくは７０℃で１５，０００または１０，０００ｃｐｓ未満、さらにより望ましくは６０または５０℃で１００，０００ｃｐｓ未満、より好ましくは６０℃で１５，０００または１０，０００ｃｐｓ未満；さらにより好ましくは５０℃で１５，０００または１０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。これらの粘度は、溶剤または可塑剤を含まない生のテレケリックプレポリマーまたはポリアミドオリゴマーであることが望ましい。これらの粘度値は、妥当な速度で望ましい反応が起こり、望ましくない反応、例えば副反応がそれほど起きない適切な条件下で、テレケリックポリアミドを、共反応物および／または粒子材料と混合するのを容易にすることになる。いくつかの実施形態では、テレケリックポリアミドを、溶剤で希釈してこれらの範囲内の粘度を達成する
ことができる。
【００３４】
本明細書のオリゴマー、テレケリックおよびポリマーの多くは、所望モノマー上の反応基の縮合反応によって作製される。ポリアミドへのラクタム重合は、連鎖重合プロセスによって同様のアミド結合をもたらすが、これは当技術分野で周知である。カルボン酸基とアミンまたはヒドロキシル基とのこれらの縮合反応は周知であり、水の除去および／または触媒によって促進される。カルボン酸基とアミン基の反応によるアミドの形成は、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボラン、亜リン酸、ホスフェート、リン酸エステル、アミン、酸、塩基、ケイ酸塩およびシルセスキオキサンで触媒作用させることができる。追加的な触媒、条件等は、Ｌａｒｏｃｋによる「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ」などの教科書で得ることができる。
【００３５】
反応基の縮合反応は、モノマー間に化学結合を生み出すこととして定義される。オリゴマーまたはポリマー中に組み込まれるモノマーの部分は、特定のモノマーからの繰り返し単位として定義される。アミノカルボン酸、またはジアミンの１つの末端と反応している二塩基酸の１つの末端などのいくつかのモノマーは、そのモノマーがモノマーからポリマーの繰り返し単位になると１つの水分子を失う。他のモノマー、例えばラクタム、イソシアネート、イソシアネートと反応したアミン、イソシアネートと反応したヒドロキシル基等は、分子の一部を環境へ放出せず、むしろ、そのモノマーのすべてを得られるポリマー中に保持する。
【００３６】
本発明者らは、ポリアミドオリゴマーを、オリゴマー当たり２つまたは２つより多くのアミド結合を有する２０，０００ｇ／モル未満の分子量、例えばしばしば１０，０００；５，０００；２，５００；または２０００ｇ／モル未満の種として定義する。後で、本発明者らは、種々のオリゴマー種において平均して繰り返し単位当たり１つのアミド結合を提供するアミド結合またはモノマーの好ましい割合を規定することとする。ポリアミドオリゴマーのサブセットはテレケリックオリゴマーであろう。テレケリックポリアミドは、上記ポリアミドオリゴマーと同じ分子量を有していることが好ましい。テレケリックという用語はすでに定義されている。多数のポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドを、縮合反応で結合して一般に１００，０００ｇ／モル超のポリマーを形成することができる。
【００３７】
一般に、アミド結合は、カルボン酸基のアミン基との反応、または、例えば環構造中のアミド結合がポリマー中でアミド結合へ転換されるラクタムの開環重合によって形成される。好ましい実施形態では、モノマーのアミン基の大部分は第二級アミン基であるか、またはラクタムの窒素は第三級アミド基である。アミン基がカルボン酸と反応してアミドを形成する場合、第二級アミン基は第三級アミド基を形成する。本開示のために、例えばラクタムにおけるように、アミドのカルボニル基は、カルボン酸基から誘導されると考えられる。ラクタムのアミド結合は、アミノカルボン酸のカルボン酸基と、同じアミノカルボン酸のアミン基との反応によって形成される。一実施形態では、本発明者らは、ポリアミドを作製するのに使用されるモノマーの２０、１０または５モル％未満が、アミド結合の重合において、３つまたは３つより多くの官能基をもつことを望む。これは、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドにおける分岐を減少させることになる。
【００３８】
本開示のポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミドは、これらの結合を形成させるために使用される追加のモノマーが、目的とするポリマーの使用に有用である場合、少量のエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合等を含むことができる。これは、ポリアミド中に含めようとする他のモノマーおよびオリゴマーが特定の特性を提供できるようにする。これは必要であるが、１００％ポリアミドセグメントオリゴマーでは達成することができない。場合によって、添加されたポリエーテル、ポリエステルまた
はポリカーボネートが、より軟質の、例えばより低いＴｇのセグメントを提供する。場合によって、ポリアミドのカルボン酸末端基または第一級もしくは第二級アミン末端基を、縮合重合可能な他の官能性末端基へ転換させることが望ましい。そのテレケリックポリアミドを２つのヒドロキシル末端基を有するポリエーテル、または１つのアミノ（第一級もしくは第二級）および１つのヒドロキシル末端基を有するポリエーテルと反応させることによって、カルボン酸末端基を有するテレケリックポリアミドを、ヒドロキシル末端基を有するオリゴマーに転換させることができる。これを表１、実施例Ｅ、ＦおよびＧに示す。これは好ましい実施形態である。ポリエーテルセグメントを有するオリゴマーまたはポリマーは、ＵＶ曝露に起因した鎖切断に対して脆弱である。ナイロン６−ポリエチレングリコールブロックコポリマーのブロックコポリマーに対するＵＶ曝露の影響は、Ｇａｕｖｉｎ，  Ｐａｓｃａｌ；  Ｌｅｍａｉｒｅ，  Ｊａｃｑｕｅｓ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９８７年）、１８８巻（５号）、９７１〜９８６頁に報告されている。場合によって、アミド結合を形成しない、ラクタムのオリゴマーの連鎖重合のための開始剤を使用する。場合によって、ポリエーテルを、ポリアミドのセグメントまたは一部として使用して、得られるポリアミドオリゴマーのＴｇを低下させるか、またはその軟質セグメントを提供する。場合によって、ポリアミドセグメント、例えばカルボン酸またはアミン末端基で二官能性の可能性のあるものを、２つのポリエーテル末端セグメント（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０から）で官能化して、ポリアミドオリゴマーのＴｇをさらに低下させる、またはポリアミドオリゴマー中に軟質セグメントを提供し、アミンまたはヒドロキシル末端基を有するテレケリックポリアミドを生成させることができる。場合によって、カルボン酸末端のテレケリックポリアミドセグメントは、そのいずれもが末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリアミドを生成することができる、アミノアルコール、例えばＮ−メチルアミノエタノールまたはＨＮ（Ｒα）（Ｒβ）｛式中、ＲαはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒβはアルコール基およびＣ２〜Ｃ１２アルキレン基を含む、あるいは、ＲαとＲβは相互に連結されて、環状構造およびペンダント型ヒドロキシル基（例えば２−ヒドロキシメチルピペリジンにおける）を含むＣ３〜Ｃ１６アルキレン基を形成することができる｝と反応させることによって官能化される。第二級アミン（ヒドロキシル基とは対照的に）のカルボン酸との反応は、１００％モル過剰のアミノアルコールを使用し、１６０℃＋／−１０または２０℃で反応を実施することが好都合である。過剰のアミノアルコールは、反応後に蒸留により除去することができる。一実施形態では、テレケリックポリアミドの官能性第一級または第二級アミン基を、２または４〜１０個の炭素原子のラクトン（例えば、バレロまたはカプロラクトン）および／または３〜３０個の炭素原子のヒドロキシルカルボン酸と反応させて、前記テレケリックポリアミド上の前記ラクトンまたは前記ヒドロキシルカルボン酸から誘導された１つまたは２つのヒドロキシ���官能性末端基を生成する。前記ラクトンまたはヒドロキシルカルボン酸からの１つだけの繰り返し単位を、前記テレケリックポリアミドのそれぞれの末端に付加させるのが最適である。
【００３９】
上記で示したように、多くのアミド形成モノマーは、平均して繰り返し単位当たり１つのアミド結合を形成する。これらには、二塩基酸およびジアミン（互いに反応させる場合）、アミノカルボン酸およびラクタムが含まれる。これらのモノマーまたはこれらのモノマーからの繰り返し単位を論じる場合、一般に、これらのモノマー、それらの繰り返し単位およびそれらの反応性同等物（挙げられているモノマーと同じ繰り返し単位を形成するモノマーを意味する）を意味する。これらの反応性同等物は、二塩基酸の無水物、二塩基酸のエステル等を含むことができる。同じグループの中の他のモノマーと反応する場合、これらのモノマーも、形成される繰り返し単位の両末端でアミド結合を形成する。したがって、アミド結合の割合と、アミド形成モノマーからの繰り返し単位のモル％および重量割合の両方を用いることとする。アミド形成モノマーを、通常のアミド形成縮合結合反応において、繰り返し単位当たり平均して１つのアミド結合を形成するモノマーを指すのに使用することとする。
【００４０】
一実施形態では、炭化水素型結合を連結するヘテロ原子を含む結合の総数の望ましくは少なくとも１０モル％、より望ましくは少なくとも２５、４５または５０、より望ましくは少なくとも５５、６０、７０、７５、８０、９０または９５モル％が、アミド結合であることを特徴とする。ヘテロ原子結合は、ヘテロ原子が、一般に炭化水素である（または炭化水素結合などの炭素と炭素の結合を有する）ことを特徴とするオリゴマーまたはポリマーの２つの部分を連結するアミド、エステル、ウレタン、尿素、エーテル結合などの結合である。ポリアミド中のアミド結合の量が増大すると、ポリアミド中のアミド形成モノマーからの繰り返し単位の量が増大する。
【００４１】
一実施形態では、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも２５ｗｔ％、より望ましくは少なくとも３０、４０、５０ｗｔ％、より望ましくは少なくとも６０、７０、８０、９０または９５ｗｔ％は、繰り返し単位の両末端でアミド結合を形成するモノマーとも特定されるアミド形成モノマーからの繰り返し単位である。そうしたモノマーには、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンが含まれる。
【００４２】
一実施形態では、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミン中のアミド結合の望ましくは少なくとも２５、５０、６５、７５、７６、８０、９０または９５モル％は第三級アミド結合である。上記で説明したように、第三級アミド結合は、第三級アミドを有するラクタムの開環重合または第二級アミンとカルボン酸基の反応によってもたらされる。
第三級アミド結合％の計算：
【００４３】
アミド結合の総数の第三級アミド結合の％は、以下の式：
【数１】
2018090827.tif 000005
｛式中、ｎはモノマーの数であり、
指数ｉは特定のモノマーを指し、
ｗｔｅｒｔＮは、重合において第三級アミド結合を形成するまたはその一部であるモノマー中の窒素原子平均数であり（注記：末端基を形成するアミンは、重合の間にアミド基を形成せず、それらの量はｗｔｅｒｔＮから排除されている）、
ｗｔｏｔａｌＮは、重合において第三級アミド結合を形成するまたはその一部であるモノマー中の窒素原子平均数（注記：末端基を形成するアミンは、重合の間にアミド基を形成せず、それらの量はｗｔｏｔａｌＮから排除されている）であり、
ｎｉは指数ｉを有するモノマーのモル数である｝
で計算した。
アミド結合％の計算：
【００４４】
すべてのヘテロ原子含有結合（炭化水素結合を連結する）の総数のアミド結合の％は以下の式：
【数２】
2018090827.tif 000006
｛式中、ｗｔｏｔａｌＳは、モノマー中のヘテロ原子含有結合（炭化水素結合を連結する
）の平均数と、ポリアミド重合の間にカルボン酸担持モノマーとの反応によってそのモノマーから形成されるヘテロ原子含有結合（炭化水素結合を連結する）の数の和である｝
で計算した。「炭化水素結合」は、繰り返し単位において連続した炭素と炭素の結合から形成される（すなわち、窒素または酸素などのヘテロ原子を含まない）、それぞれの繰り返し単位のまさに炭化水素部分である。この炭化水素部分は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのエチレンまたはプロピレン部分；ドデシルラクタムのウンデシル基、エチレンジアミンのエチレン基およびアジピン酸の（ＣＨ２）４（すなわちブチレン）基である。
【００４５】
好ましいアミドまたは第三級アミド形成モノマーには、ジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸およびラクタムが含まれる。好ましいジカルボン酸は、ジカルボン酸のアルキレン部分が、任意選択で二塩基酸の３または１０個の炭素原子当たり最大で１個のヘテロ原子を含む、２〜３６個の炭素原子、より好ましくは４〜３６個の炭素原子（二塩基酸はアルキレン部分より２個多い炭素原子を含む）の環状、直鎖状または分枝状（任意選択で芳香族基を含む）アルキレンであるものである。これらには、ダイマー脂肪酸、水素化ダイマー酸、セバシン酸等が含まれる。通常より低いＴｇ値を有するポリアミド繰り返し単位をもたらすので、一般に、より大きいアルキレン基を有する二塩基酸が好ましい。
【００４６】
好ましいジアミンには、ジアミンのそれぞれの３または１０個の炭素原子について任意選択で１個のヘテロ原子（２個の窒素原子の他に）を含み、任意選択で様々な環状、芳香族または複素環基含む最大で６０個の炭素原子を有するものが含まれる。ただし、そのアミン基の１つまたは両方は第二級アミンであり、好ましい式は
【化１】
2018090827.tif 000007
｛式中、Ｒｂは、直接結合、あるいは、２〜３６個の炭素原子、より好ましくは２または４〜１２個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状（任意選択で環状、複素環もしくは芳香族部分（単数または複数）であるかまたはそれらを含む）のアルキレン基（任意選択で、ジアミンの１０個の炭素原子当たり最大で１または３個のヘテロ原子を含む）であり、ＲｃおよびＲｄは個別に、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１もしくは２〜４個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基である、またはＲｃとＲｄは一緒に連結して１〜８個の炭素原子の単一の直鎖状または分枝状アルキレン基を形成している、あるいは、任意選択でＲｃおよびＲｄの１つは炭素原子でＲｂと連結しており、より望ましくはＲｃおよびＲｄは１または２〜４個の炭素原子である｝
である。
【００４７】
そうしたジアミンには、ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからのＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）９０（たぶんＮ，Ｎ’−ビス（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン）；ＤｏｒｆｋｅｔａｌからのＣｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００またはＨｕｎｔｓｍａｎからのＪｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４；Ｎ−メチルアミノエタノール；アルキレンが２〜４個の炭素原子を有し、約４０または１００〜２０００の分子量を有する、ジヒドロキシ末端、ヒドロキシルおよびアミン末端またはジアミン末端のポリ（アルキレンオキシド）；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニレンジアミン；ピペラジン；ホモピペラジン；およびメチル−ピペラジンが含まれる。Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４は構造
【化２】
2018090827.tif 000008
を有する。Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００は構造
【化３】
2018090827.tif 000009
を有する。芳香族基を有する別のジアミンは：Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニレンジアミンである。以下の構造：
【化４】
2018090827.tif 000010
を参照されたい。好ましいジアミンは、両方のアミン基が第二級アミンであるジアミンである。
【００４８】
好ましいラクタムには、ラクタムの窒素上に置換基をもたない環構造が合計５〜１３個の炭素原子（１つがカルボニルを含む場合）を有し、ラクタムの窒素上の置換基（そのラクタムが第三級アミドである場合）が１〜８個の炭素原子のアルキル、より望ましくは１〜４個の炭素原子のアルキルである、その中に４〜１２個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキレンセグメントが含まれる。ドデシルラクタム、アルキル置換ドデシルラクタム、カプロラクタム、アルキル置換カプロラクタム、およびより大きいアルキレン基を有する他のラクタムは、それらがより低いＴｇ値を有する繰り返し単位を提供するので、好ましいラクタムである。アミノカルボン酸は、ラクタムと同じ数の炭素原子を有する。アミノカルボン酸のアミンとカルボン酸基の間の直鎖状または分枝状アルキレン基における炭素原子の数は４〜１２個であり、アミン基の窒素上の置換基（それが第二アミン基である場合）は１〜８個の炭素原子、より好ましくは１または２〜４個の炭素原子を有するアルキル基であることが望ましい。第二級アミン基を有するアミノカルボン酸が好ましい。
【００４９】
一実施形態では、前記ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましく
は少なくとも５０ｗｔ％、より望ましくは少なくとも６０、７０、８０または９０ｗｔ％が、
【化５】
2018090827.tif 000011
｛式中、Ｒａはジカルボン酸のアルキレン部分であり、任意選択で二塩基酸の３または１０個の炭素原子当たり最大で１個のヘテロ原子を含む、２〜３６個の炭素原子、より好ましくは４〜３６個の炭素原子（二塩基酸はアルキレン部分より２個多い炭素原子を含む）の環状、直鎖状または分枝状（任意選択で芳香族基を含む）アルキレンであり、
Ｒｂは、直接結合、あるいは、２〜３６または６０個の炭素原子、より好ましくは２または４〜１２個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状（任意選択で環状、複素環もしくは芳香族部分（単数または複数）であるまたはそれらを含む）アルキレン基（任意選択で１０個の炭素原子当たり最大で１または３個のヘテロ原子を含む）であり、ＲｃおよびＲｄは個別に、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１または２〜４個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基である、またはＲｃとＲｄは一緒に連結して１〜８個の炭素原子の単一の直鎖状または分枝状アルキレン基を形成している、あるいは、任意選択でＲｃおよびＲｄの１つは炭素原子でＲｂに連結しており、より望ましくはＲｃおよびＲｄは１または２〜４個の炭素原子のアルキル基である｝
である繰り返し単位の構造の二塩基酸およびジアミンからの繰り返し単位を含む。
【００５０】
一実施形態では、前記ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より望ましくは少なくとも６０、７０、８０または９０ｗｔ％が、構造
【化６】
2018090827.tif 000012
のラクタムまたはアミノカルボン酸からの繰り返し単位を含む。ここで、繰り返し単位は、開始剤のタイプに応じてラクタムまたはアミノカルボン酸から誘導されるオリゴマーにおいて様々な方向であってよく、各Ｒｅは独立に、４〜１２個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキレンであり、各Ｒｆは独立に、１〜８個、より望ましくは１または２〜４個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキルである。
【００５１】
上記のポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミドは、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドを、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの官能基（例えば、ポリアミドのこれらの官能基には第一級および第二級アミン、第一級または第二級ヒドロキシルまたはカルボン酸基が含まれる）と反応させたとき化学結合を形成すことができる２つまたは２つより多くの反応基を有する共反応物と反応させることによって、ポリマーを作製するのに有用である。共反応物上の反応基はイソシアネートであってよく、または、特にテレケリックポリアミドでは、それらはヒドロキシル、アミンまたはカルボン酸基であってよい。
【００５２】
本発明者らは、慣用的な二官能性酸およびアミンから一連のポリアミドオリゴマーを作製した。これらのオリゴマーはアミン末端を含み、ジイソシアネートと反応してポリアミド−ポリ尿素骨格を形成する。本発明者らの新規の分散ポリマーにおけるポリアミド構築ブロックは、ポリエステルおよびポリエーテルセグメントと比較して、優れた加水分解安定性、優れた熱およびＵＶ耐性、より良好な全般的機械的特性を提供する。さらに、これらのポリアミドオリゴマー中のアミン鎖末端は、イソシアネートと反応した場合、イソシアネートと反応したポリオールからのウレタンに対して、尿素結合を形成する。これらのポリ尿素結合は、より真の架橋ポリマーのように機能し、これらに限定されないが、より良好な耐溶剤性および弾性を含むウレタンを凌ぐ性能の利点をもたらす、より強力な分子間引力をもつことが公知である。
他のポリマーとの慣用的なブレンド
【００５３】
本発明のポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドは、当技術分野で公知の方法で、適合するポリマーおよびポリマー分散体と一緒にすることができる。そうしたポリマー、ポリマー溶液およびポリマー分散体には：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．第３版、２０巻、Ｈ．  Ｆ．  Ｍａｒｋら、Ｅｄｓ．、２０７〜２３０頁（１９８２年）のＡ．  Ｓ．  Ｔｅｏｔ．「Ｒｅｓｉｎｓ，  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ」に記載されているものが含まれる。
応用
【００５４】
本発明のオリゴマーポリアミドまたはテレケリックポリアミドは、コーティング材、フィルム、繊維、接着剤または成形もしくは押し出し物品として使用されるポリマー組成物における成分として有用である。
【実施例】
【００５５】
これらの実施例では、以下の試薬を使用した：
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ−Ｄ２３０：ジ−第一級アミン末端ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝２３０ｇ／ｍｏｌ。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＤＢＴＬ：ジブチルすずジラウレート
ＥＣ−９０：Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）９０（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅから）  Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン）
ＰＴＭＯ−２７０：約２７０ｇ／モル分子量のポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールポリアミドＡ
すべての二塩基酸、ピペラジン（量：処方における「ブロック」と「ジアミン」の合計）および水を、Ｎ２雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を１００℃に加熱し、水を蒸発させた。加熱を１７０℃まで続行し、この温度で３ｈ保持した。反応器の圧力を１〜３０ミリバールに低下させ、反応をさらに１０ｈ続行した。生成物は、室温で酸価＜３．０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇポリマーを有するやや黄色がかったペースト状物であった。末端基は第二級アミンであった。
ポリアミドＢ
すべての二塩基酸、ＥＣ−９０およびホウ酸をＮ２雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を２５０℃に加熱し、その温度で５ｈ保持した。反応器を１３０℃に冷却し、ピペラジンを反応器に仕込んだ（量：処方における「ブロック」と「ジアミン」の合計）。反応器を１７０℃に加熱し、ポリマーを大気圧下で２ｈ反応させた。反応器の圧力を１〜３０ミリバールに低下させ、反応をさらに１０ｈ続行した。生成物は、室温で酸価＜３．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーを有するやや黄色がかったペースト状物であった。末端基は第二級アミンであった。
ポリアミドＣ
すべての二塩基酸、ピペラジン、ホモピペラジン、２−メチルピペラジンおよび水を、Ｎ２雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を１００℃に加熱し、水を蒸発させた。加熱を１８０℃まで続行し、反応器をこの温度で３ｈ保持した。反応器を１３０℃に冷却し、エチレンジアミンを反応器に仕込んだ。反応器を１７０℃に加熱し、ポリマーを大気圧下で２ｈ反応させた。反応器の圧力を１〜３０ミリバールに低下させ、反応をさらに１０ｈ続行した。生成物は、室温で酸価＜３．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーを有するやや黄色がかったペースト状物であった。末端基は第一級アミンであった。
ポリアミドＤ
すべての二塩基酸、ピペラジンおよび水を、Ｎ２雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を１００℃に加熱し、水を蒸発させた。加熱を１８０℃まで続行し、この温度を３ｈ保持した。反応器を１３０℃に冷却し、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ−Ｄ２３０を反応器に仕込んだ。反応器を１７０℃に加熱し、ポリマーを大気圧下で２ｈ反応させた。反応器の圧力を１〜３０ミリバールに低下させ、反応をさらに１０ｈ続行した。生成物は、室温で酸価＜３．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーを有するやや黄色がかったペースト状物であった。末端基は第一級アミンであった。
【表１−１】
2018090827.tif 000013
【表１−２】
2018090827.tif 000014
ポリアミドＥのための一般的手順。ポリマーの骨格を、アミド基の窒素が部分的にまたは完全にアルキル化されているラクタムの開環重合によって作製した。末端ブロックを加え、混合物を大気圧下、１７０℃で３ｈ保持した。真空をかけ、温度を３ｈ保持した。ポリマーを室温に冷却した。
ポリアミドＦのための一般的手順：二塩基酸、ジアミンおよび水を２００℃で２ｈ加熱した。末端ブロックを加え、混合物を大気圧下、１７０℃で３ｈ保持した。真空をかけ、温度を３ｈ保持した。ポリマーを室温に冷却した。
ポリアミドＧ１
すべての二塩基酸、ピペラジンおよび水を、Ｎ２雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を１００℃に加熱し、水を蒸発させた。加熱を１８０℃まで続行し、この温度を３ｈ維持した。生成物は室温でカルボン酸末端基を有する白色ペースト状物である。
ポリアミドＧ２
ポリアミドＧ１およびＰＴＭＯを反応器に仕込んだ。反応器を１８０℃に加熱し、ポリマ
ーを大気圧下で３ｈ反応させた。ＤＢＴＬ触媒を加え、反応器の圧力を１〜３０ミリバールに低下させた。反応を１８０℃でさらに４ｈ続行し、次いで２００℃で４ｈ続行した。生成物は、室温で酸価＜３．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーを有するやや黄色がかったペースト状物であった。末端基は第一級アルコールであった。
【００５６】
上記で参照した文献のそれぞれを参照により本明細書に組み込む。実施例または別途示している場合を除いて、量、反応条件、分子量、炭素原子数等を指定する本説明におけるすべての数量は、「約（ａｂｏｕｔ）」という言葉で修飾されているものと理解すべきである。別段の指定のない限り、すべてのパーセントおよび処方値はモルベースである。別段の指定のない限り、すべての分子量は数平均分子量である。別段の指定のない限り、本明細書で参照するそれぞれの化学品（ｃｈｅｍｉｃａｌ）または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および市販グレードに含まれていると通常理解されている他のそうした材料を含む可能性のある市販グレードの材料であると解釈すべきである。しかし、各化学成分の量は、別段の指定のない限り、市販材料中に慣行的に存在している可能性のある溶媒または希釈剤を除いて提示される。本明細書で示される量、範囲および比の上限および下限は、独立に組み合わせることができることを理解すべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用できる。本明細書で使用されるように、「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、考慮されている組成物の基本的な新規の特徴に実質的に影響を及ぼさない物質を含めることを許容するものである。本明細書で説明する本発明の実施形態のすべては、末端が開放されている（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）および端値を含む（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ）という見方（すなわち、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」という用語を用いて）と、閉鎖的（ｃｌｏｓｅｄ）および排他的（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ）という見方（すなわち、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語を用いて）の両方によって考慮され、かつその両方から読み取ることができる。本明細書で使用されるように、括弧は、１）モノマー（ｓ）がモノマーもしくはモノマー（複数）を意味する、または（メタ）アクリレート｛（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ｝がメタクリレートもしくはアクリレートを意味するように、何かが任意選択で存在する、２）前に言及した用語を限定するまたはさらに定義する、あるいは３）より狭い実施形態を挙げることを表すために使用することとする。
【００５７】
主題の発明を例示するために、特定の代表的な実施形態および詳細を示してきたが、対象とする本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更および改変をそこに加えることができることは、当業者に明らかであろう。
【外国語明細書】
2018090827000001.pdf