(57)【要約】【課題】防曇持続性能、及び、親水持続性能が優れる塗膜を形成できる塗料組成物の提供を課題とする。また、塗装物品の提供も課題とする。  【解決手段】重合体粒子と、特定アニオン性界面活性剤と、特定オルガノポリシロキサンと、水と、を含有し、重合体粒子は、フルオロオレフィンに基づく単位、及び、ポリオキシアルキレン基を含有する単位、を含有する第一含フッ素重合体を含有するか、又は、フルオロオレフィンに基づく単位を含有し、ポリオキシアルキレン基を含有する単位を含有しない第二含フッ素重合体、及び、ポリオキシアルキレン基を含有するノニオン性界面活性剤を含有する、塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子と、
アニオン性界面活性剤と、
ヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと、
水と、を含有し、
前記重合体粒子が、
フルオロオレフィンに基づく単位、及び、側鎖にポリオキシアルキレン基を含有する第一単位、を含有する第一含フッ素重合体を含有するか、又は、
フルオロオレフィンに基づく単位を含有し、ポリオキシアルキレン基を含有する単位を含有しない、第二含フッ素重合体、及び、ポリオキシアルキレン基を含有するノニオン性界面活性剤を含有し、
前記アニオン性界面活性剤が、アルキル基、及び、アリール基からなる群から選択される少なくとも１種の親油基、並びに、スルホン酸塩基を含有する、塗料組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンが、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記重合体粒子が、フルオロオレフィンに基づく単位、及び、側鎖にポリオキシアルキレン基を含有する第一単位、を含有する第一含フッ素重合体を含有する重合体粒子である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記第一単位が、式（１）で表される単量体に基づく単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
式（１）：Ｘ−Ｙ−Ｚ
式（１）中、Ｘは、ラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚは、式−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−で表されるポリオキシアルキレン基を含有する親水基を表す。ただし、ｍは、１〜４の整数を表し、ｎは、１０以上の整数を表す。
【請求項５】
前記重合体粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記アニオン性界面活性剤の含有量が、前記重合体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記オルガノポリシロキサンの含有量が、前記重合体粒子１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
基材、及び、前記基材上に配置された請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜、を備える塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、及び、塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性有機化合物の排出量削減等を目的として、合成樹脂と、水とを含有する水性分散液を含有する塗料組成物が開発されている。
このような塗料組成物として、特許文献１には、水酸基を含有する重合体、架橋剤、スルホン酸塩基を含有するアニオン性界面活性剤、及び、ポリオキシアルキレン基を含有するノニオン性界面活性剤を含有する塗料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１３９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが、特許文献１に記載された塗料組成物について検討した結果、得られる塗膜の防曇性能、及び、親水性能が経時的に（例えば、自然環境下での暴露で）低下しやすいことを知見した。
なお、本明細書において、塗膜の防曇性能、及び、親水性能が持続的に発揮されることを、防曇持続性能、及び、親水持続性能が優れる、という。また、防曇持続性能、及び、親水性持続性能とは、実施例に記載した方法により評価される塗膜の性能を意図する。
【０００５】
そこで、本発明は、防曇持続性能、及び、親水持続性能が優れる塗膜を形成できる（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）塗料組成物の提供を課題とする。また、本発明は、塗装物品の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成できることを見出した。
【０００７】
［１］  重合体粒子と、アニオン性界面活性剤と、ヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと、水と、を含有し、重合体粒子が、フルオロオレフィンに基づく単位、及び、側鎖にポリオキシアルキレン基を含有する第一単位、を含有する第一含フッ素重合体を含有するか、又は、フルオロオレフィンに基づく単位を含有し、ポリオキシアルキレン基を含有する単位を含有しない、第二含フッ素重合体、及び、ポリオキシアルキレン基を含有するノニオン性界面活性剤を含有し、アニオン性界面活性剤が、アルキル基、及び、アリール基からなる群から選択される少なくとも１種の親油基、並びに、スルホン酸塩基、を含有する、塗料組成物。
［２］  オルガノポリシロキサンが、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンである、［１］に記載の塗料組成物。
［３］  重合体粒子が、フルオロオレフィンに基づく単位、及び、側鎖にポリオキシアルキレン基を含有する第一単位、を含有する第一含フッ素重合体を含有する重合体粒子である、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］  第一単位が、式（１）で表される単量体に基づく単位である、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料組成物。
式（１）：Ｘ−Ｙ−Ｚ
式（１）中、Ｘは、ラジカル重合性不飽和基を表し、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚは、式−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−で表されるポリオキシアルキレン基を含有する親水基を表す。ただし、ｍは、１〜４の整数を表し、ｎは、１０以上の整数を表す。
［５］  重合体粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料組成物。
［６］  アニオン性界面活性剤の含有量が、重合体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料組成物。
［７］  オルガノポリシロキサンの含有量が、重合体粒子１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である、［１］〜［６］のいずれかに記載の塗料組成物。
［８］  基材、及び、基材上に配置された［１］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜、を備える塗装物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、防曇持続性能、及び、親水持続性能が優れる塗膜を形成できる塗料組成物を提供できる。また、本発明によれば、塗装物品も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単位」とは、繰り返し単位を意図し、単量体の重合により直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換して得られる繰り返し単位との総称である。本発明における重合体の各単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められるが、各単量体の仕込み量から推算することもできる。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称で、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明の第一の実施形態に係る塗料組成物は、第一含フッ素重合体（以下、「第一重合体」ともいう。）を含有する重合体粒子と、アルキル基、及び、アリール基からなる群から選択される少なくとも１種の親油基、並びに、スルホン酸塩基を含有するアニオン性界面活性剤（以下「特定アニオン性界面活性剤」ともいう。）と、ヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（以下、「特定オルガノポリシロキサン」ともいう。）と、水とを含有する。
【００１１】
上記構成を有する塗料組成物が本発明の効果を有する機序を本発明者らは以下のとおり推測している。なお、本発明が効果を奏する機序は、必ずしも以下の推測機序に制限されない、言い換えれば、以下の推測機序以外の機序により効果を奏する場合も、本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
第一重合体は、乳化分散作用を有する第一単位を重合体骨格として含有するため、水中で、粒子として安定に存在している。つまり、第一単位のポリオキシアルキレン基は重合体粒子の表面に偏在すると考えられる。
一方、水中で、特定アニオン性界面活性剤の親油基は重合体粒子側に配向し、そのスルホン酸塩基（親水基）は水側に配向して、重合体粒子と特定アニオン性界面活性剤とは会合構造を形成すると考えられる。
この際、第一単位のポリオキシアルキレン基と特定アニオン性界面活性剤の親油基との相互作用により、重合体粒子と特定アニオン性界面活性剤とが親和する。そして、重合体粒子のパッキングにより形成される塗膜においても、この親和力が保持されると考えられる。つまり、特定アニオン性界面活性剤が重合体粒子と強く相互作用したまま塗膜を形成するため、スルホン酸塩基（親水基）は塗膜の最表面に偏在すると考えられる。
また、上記塗料組成物は、特定オルガノポリシロキサンを含有する。特定オルガノポリシロキサンのヒドロキシ基は、特定アニオン性界面活性剤のスルホン酸塩基（親水基）と同様の作用を有し、特定オルガノポリシロキサンの有機基は、上記親油基と同様の作用を有し、特定アニオン性界面活性剤と相乗的に機能すると考えられる。
上記のとおり、特定アニオン性界面活性剤のスルホン酸塩基（親水基）、及び、特定オルガノポリシロキサンのヒドロキシ基が塗膜の最表面に効率的に偏在するため、塗膜の防曇性能、及び、親水性能が発現し、その親和力が特定アニオン性界面活性剤、及び、特定オルガノポリシロキサンのブリードアウトを抑制して、優れた防曇持続性能、及び、優れた親水持続性能を発現させていると考えられる。なお、この効果は、好ましい範囲において、特に顕著に発現する。
以下では、上記塗料組成物に含有される成分ごとに説明する。
【００１３】
第一の実施形態に係る塗料組成物が含有する重合体粒子は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下「フルオロオレフィン単位」ともいう。）、及び、側鎖にポリオキシアルキレン基を含有する第一単位を含有する第一重合体を含有する。以下では、上記重合体粒子が含有する各成分について説明する。
【００１４】
第一重合体は、フルオロオレフィン単位、及び、第一単位を含有する。
塗料組成物における第一重合体の含有量は、塗料組成物の全固形分に対して、一般に２０〜９９質量％が好ましい。
第一重合体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第一重合体を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１５】
第一重合体におけるフルオロオレフィン単位の含有量は、一般に、第一重合体の全単位に対して、３０〜６０モル％が好ましい。フルオロオレフィン単位は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上のフルオロオレフィンに単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１６】
フルオロオレフィンは、オレフィンの水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンのフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上だと、塗膜は、より耐候性に優れる。
フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００１７】
フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３又は、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ２、又は、ＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましい。
【００１８】
第一単位は、側鎖にポリオキシアルキレン基を含有する単位である。
第一重合体中における第一単位の含有量は、一般に、第一重合体の全単位に対して、０．２５〜７モル％が好ましい。第一単位は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第一単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、側鎖にポリオキシアルキレン基を含有する、とは、第一重合体を構成する第一単位として、第一重合体の主鎖の炭素原子にポリオキシアルキレン基が結合し、上記ポリオキシアルキレン基が第一重合体の主鎖を形成しない状態を意図する。なお、第一単位におけるポリオキシアルキレン基は、第一重合体の主鎖の炭素原子に直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。
【００１９】
第一単位としては、式（１）で表される単量体（以下、「単量体１」とも称する。）に基づく単位が好ましい。なお、単量体１はフッ素原子を有さない。
式（１）：Ｘ−Ｙ−Ｚ
式（１）中、Ｘは、ラジカル重合性不飽和基を表し、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、又は、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましく、フルオロオレフィンとの交互共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、又は、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
式（１）中、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基におけるＺ側末端は、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−からなる群から選択される１種の原子団を含有してもよく、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を含有するのが好ましい。
２価の炭化水素基の具体例としては、アルキレン基等の２価の飽和炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基等の２価の不飽和炭化水素基、及び、フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、２価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、その炭素数は１〜２０が好ましい。また、２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、５〜２０が好ましい。
２価の連結基は、炭素数１〜２０の、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシカルボニル基が特に好ましい。これらの基におけるアルキレン部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００２０】
式（１）中、Ｚは、式−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−で表されるポリオキシアルキレン基を含有する親水性基を表す。該基は、ノニオン性の親水基である。
ただし、ｍは、１〜４の整数を表す。具体的には、ｍが１の場合はオキシメチレン基（オキシメチレン単位）を、ｍが２の場合はオキシエチレン基（オキシエチレン単位）を、ｍが３の場合はオキシプロピレン基（オキシプロピレン単位）を、ｍが４の場合はオキシブチレン基（オキシブチレン単位）を、表す。ｍは、本発明の効果がより優れる点で、２が好ましい。
なお、複数のｍの値は、同一でも異なってもよい。つまり、親水基には、ｍの値が異なる複数種のオキシアルキレン基が含有されてもよい。例えば、ｍが２のポリオキシアルキレン基［−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−］と、ｍが３のポリオキシアルキレン基［−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）−］とが含有されてもよい。
複数種のポリオキシアルキレン基が含有される場合、それらの結合順は、ランダム型でもブロック型でもよい。
なお、ｍが３の場合のオキシプロピレン基中のプロピレン基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００２１】
ｎは、オキシアルキレン単位の繰り返し数を表し、１０以上の整数を表す。ｎは、本発明の効果がより優れる点で、１２以上が好ましく、１５以上がより好ましい。上限は、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００２２】
単量体１の好適形態としては、本発明の効果がより優れる点で、式Ｘ１−Ｙ１−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ１で表される単量体が挙げられる。
式中の記号は、以下の意味を表す。
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−を表し、ＣＨ２＝ＣＨＯ−が好ましい。
Ｙ１は、式−ＣａＨ２ａＯ−で表される基（ａは１〜１０の整数を表す。）、又は式−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ−で表される基を表わす。ここで、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロへキシレン基を表す。シクロへキシレン基の結合部位は、１，４−、１，３−、１，２−があるが、通常は１，４−が採用される。
ｍ及びｎは、上記と同様の意味を表し、好適な範囲も同様である。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
【００２３】
第一重合体は、フルオロオレフィン単位、及び、第一単位を含有していれば、本発明の効果を奏する限り、上記以外の他の単位を含有してもよい。他の単位としては、例えば、フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を含有する単量体（以下「単量体２」ともいう。）に基づく単位（以下「第二単位」ともいう。）、及び、フッ素原子を含まず、かつ、架橋性基を含有する単量体（以下「単量体３」ともいう。）に基づく単位（以下、「第三単位」ともいう。）等が挙げられる。
なお、側鎖にポリオキシアルキレン基を含有し、かつ、環状炭化水素基、又は、架橋性基を含有する単量体に基づく単位は、第一単位に該当し、第二単位、及び、第三単位には該当しない。
【００２４】
第一重合体中における他の単位の含有量は、一般に、第一重合体の全単位に対して、１〜５０モル％が好ましい。その他の単位は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上のその他の単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
第二単位としては、後述する単量体２に基づく単位を使用できる。第一重合体中における第二単位の含有量は、一般に、第一重合体の全単位に対して、１〜５０モル％が好ましい。第二単位は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第二単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２６】
環状炭化水素基は、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基を意図する。環状炭化水素基の炭素数は、フルオロオレフィンとの交互共重合性の点から、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、及び、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
単量体２としては、単量体１以外の単量体であって、フッ素原子を含有せず、かつ、環状炭化水素基を含有する、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、アクリル酸エステル、及び、メタクリル酸エステル等が挙げられ、より具体的には、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
単量体２は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせもよい。
【００２８】
単量体２の好適形態としては、式Ｘ２−Ｙ２−Ｒ２で表される単量体が挙げられる。
式中の記号は、以下の意味を表す。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−を表し、ＣＨ２＝ＣＨＯ−が好ましい。
Ｙ２は、単結合を表す。
Ｒ２は、炭素数４〜２０の１価の環状炭化水素基を表し、炭素数５〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
【００２９】
第三単位としては、後述する単量体３に基づく単位を使用できる。第一重合体中における第三単位の含有量は、一般に、第一重合体の全単位に対して、１〜５０モル％が好ましい。第三単位は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第三単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。なお、架橋性基と環状炭化水素基とを含有する単量体は、単量体２に含まれる。
【００３０】
架橋性基の具体例としては、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等）、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）、エポキシ基、及び、
オキセタニル基等が挙げられる。
【００３１】
単量体３としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等。）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類（ヒドロキシエチルアリルエーテル等。）、及び、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等。）が挙げられ、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、塗膜の耐候性がより優れる点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテルが好ましい。
単量体３は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
単量体３の好適形態としては、式Ｘ３−Ｙ３−Ｒ３−Ｖ３で表される単量体が挙げられる。
式中の記号は、以下の意味を表す。
Ｘ３は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、又は、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−を表し、ＣＨ２＝ＣＨＯ−が好ましい。
Ｙ３は、単結合を表す。
Ｒ３は、環状であってもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、−（ＣＨ２）４−又は−（ＣＨ２）１０−が好ましい。
Ｖ３は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアミノ基であり、ヒドロキシ基が好ましい。
【００３３】
第一重合体は、他の単位として、第二単位、及び、第三単位のいずれとも異なる単量体（以下、「単量体４」ともいう。）に基づく単位（第四単位）を更に含有してもよい。上記単量体４としては、フッ素原子、環状炭化水素基、及び、架橋性基のいずれも含有しない、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、オレフィン、アクリル酸エステル、及び、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
単量体４としては、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、及び、イソブチレン等が挙げられる。
単量体４は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
単量体４の好適形態としては、式Ｘ４−Ｙ４−Ｒ４で表される単量体が挙げられる。
式中の記号は、以下の意味を表す。
Ｘ４は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、又は、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−を表し、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、又は、ＣＨ２＝ＣＨＯ−が好ましい。
Ｙ４は、単結合を表す。
Ｒ４は、炭素数２〜２０のアルキル基を示す。Ｒ４は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００３５】
第一重合体中における第四単位の含有量は、一般に、第一重合体中の全単位に対して、１〜５０モル％が好ましい。第四単位は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上の上記単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
第一重合体が含有する全単位に対して、フルオロオレフィン単位、第一単位、第二単位、第三単位、及び、第四単位をこの順に３０〜６０モル％、０．２５〜７モル％以上、１〜５０モル％、１〜５０モル％、１〜５０モル％含有するのが好ましい。
【００３７】
第一重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００３８】
上記重合体粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましい。なお、平均粒子径の下限値は、５０ｎｍ以上が好ましい。重合体粒子の平均粒子径が５０〜２００ｎｍの範囲内だと、塗膜中において重合体粒子が密にパッキングされ、塗膜がより優れた耐水性を有し、また、界面活性剤がより効率的に塗膜表面に偏在し、より優れた本発明の効果を有する。
なお、本明細書において重合体粒子の平均粒子径は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値とする。なお、Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
【００３９】
本発明の第二の実施形態に係る塗料組成物は、第二含フッ素重合体（以下、「第二重合体」ともいう。）、及び、特定ノニオン性界面活性剤を含有する粒子と、特定アニオン性界面活性剤と、特定オルガノポリシロキサンと、水と、を含有する。
【００４０】
上記構成を有する塗料組成物が本発明の効果を有する機序を本発明者らは以下のとおり推測している。なお、本発明が効果を奏する機序は、必ずしも以下の推測機序に制限されない、言い換えれば、以下の推測機序以外の機序により効果を奏する場合も、本発明の範囲に含まれる。
【００４１】
第二重合体を含有する重合体粒子は、特定ノニオン性界面活性剤を含有するため、水中で、粒子として安定に存在している。つまり、特定ノニオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン基は重合体粒子の表面に偏在すると考えられる。
一方、水中で、特定アニオン性界面活性剤の親油基は重合体粒子側に配向し、スルホン酸塩基（親水基）は水側に配向して、両者は会合構造を形成すると考えられる。
この際、特定ノニオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン基と特定アニオン性界面活性剤の親油基との相互作用により、特定ノニオン性界面活性剤と特定アニオン性界面活性剤とが強く親和する。結果として、重合体粒子と界面活性剤とが親和する。そして、重合体粒子のパッキングにより形成される塗膜においても、この親和力が保持されると考えられる。つまり、特定アニオン性界面活性剤が重合体粒子と強く相互作用したまま塗膜を形成するため、スルホン酸塩基（親水基）は塗膜の最表面に偏在すると考えられる。
また、上記塗料組成物は、特定オルガノポリシロキサンを含有する。特定オルガノポリシロキサンのヒドロキシ基は、特定アニオン性界面活性剤のスルホン酸塩基（親水基）と同様の作用を有し、特定オルガノポリシロキサンの有機基は、上記親油基と同様の作用を有し、特定アニオン性界面活性剤と相乗的に機能するものと考えられる。
上記のとおり、特定アニオン性界面活性剤のスルホン酸塩基（親水基）、及び、特定オルガノポリシロキサンのヒドロキシ基が塗膜の最表面に効率的に偏在にするため、塗膜の防曇性能、及び、親水性能が発現し、その親和力が特定アニオン性界面活性剤、及び、特定オルガノポリシロキサンのブリードアウトを抑制して、優れた防曇持続性能、及び、優れた親水持続性能を発現させていると考えられる。なお、この効果は、好ましい範囲において、特に顕著に発現する。
以下では、上記塗料組成物に含有される成分ごとに説明する。
【００４２】
第二の実施形態に係る塗料組成物が含有する重合体粒子は、フルオロオレフィン単位を含有し、ポリオキシアルキレン基を含有する単位を含有しない第二重合体を含有する。更に、上記重合体粒子は、特定ノニオン性界面活性剤を含有する。以下では、第二の実施形態に係る塗料組成物が含有する各成分について説明する。
【００４３】
第二重合体は、フルオロオレフィン単位を含有し、ポリオキシアルキレン基を含有する単位を含有しない。
塗料組成物の第二重合体の含有量は、塗料組成物の全質量に対して、一般に５〜７０質量％が好ましい。
第二重合体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第二重合体を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
第二重合体は、フルオロオレフィン単位を含有する。フルオロオレフィン単位の形態としては、第一の実施形態に係る塗料組成物が含有する重合体粒子が含有するフルオロオレフィン単位の形態として既に説明したとおりである。
【００４５】
上記第二重合体は、フルオロオレフィン単位のみからなることが好ましい。第二重合体が、後述するフルオロオレフィン単位以外の単位を含有する場合、上記第二重合体中におけるフルオロオレフィン単位の含有量は、一般に、第二重合体の全単位に対して、１０〜８０モル％が好ましい。フルオロオレフィン単位は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上のフルオロオレフィン単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４６】
第二重合体は、フルオロオレフィン単位、及び、ポリオキシアルキレン基を含有する単位のいずれにも該当しない単位を含有してもよい。
上記単位は、第二単位、第三単位、及び、第四単位として既に説明したとおりである。
第二重合体中の上記単位の含有量は、一般に、第二重合体の全単位に対して、１０〜６０モル％が好ましい。その他の単位は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上のその他の単位を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４７】
第二重合体の数平均分子量は、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
【００４８】
上記重合体粒子は、特定ノニオン性界面活性剤を含有する。特定ノニオン性界面活性剤としては、公知のポリオキシアルキレン基を含有するノニオン性界面活性剤を使用できる。
塗料組成物中の特定ノニオン性界面活性剤の含有量は、重合体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。特定ノニオン性界面活性剤は、１種を単独で使用しも、２種以上を併用してもよい。２種以上の特定ノニオン性界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４９】
特定ノニオン性界面活性剤は、塗料組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、分子内にポリオキシアルキレン基を５質量％以上含有することが好ましい。
特定ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン脂肪族アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノ脂肪族カルボン酸エステル、ソルビタンモノ又はポリ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪族カルボン酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、オキシエチレン又はポリオキシエチレン脂肪族アミン、脂肪酸ジアルカノールアミド、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、及び、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
上記重合体粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１６０ｎｍ以下がより好ましい。なお、平均粒子径の下限値は、５０ｎｍ以上が好ましい。重合体粒子の平均粒子径が５０〜２００ｎｍの範囲内だと、塗膜中において重合体粒子が密にパッキングされ、塗膜がより優れた耐水性を有し、また、界面活性剤がより効率的に塗膜表面に偏在し、より優れた本発明の効果を有する。
なお、本明細書において重合体粒子の平均粒子径の定義は、前記と同じである。
【００５１】
本発明の第二の実施形態に係る塗料組成物が含有する重合体粒子の別の形態としては、フルオロオレフィン単位として、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく単位、及び、ＣＨ２＝ＣＦ２に基づく単位をそれぞれ含有する第二重合体を含有することが好ましい。上記第二重合体中の全単位中の、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく単位、及び、ＣＨ２＝ＣＦ２に基づく単位の含有量は、それぞれ、１０〜４０モル％、及び、６０〜９０モル％が好ましい。
【００５２】
また、上記重合体粒子は、（メタ）アクリレートに基づく単位を含有する（メタ）アクリル重合体を含有してもよい。
なかでも、塗膜の耐候性に優れる点で、（メタ）アクリレートに基づく単位としては、メチル（メタ）アクリレート、及び、エチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の単位（以下、「単位Ｍα」ともいう。）、並びに、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、及び、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の単位（以下、「単位Ｍβ」ともいう。）が好ましく、それぞれ、メチルメタクリレートに基づく単位、及び、ｎ−ブチルメタクリレートに基づく単位がより好ましい。
この場合の（メタ）アクリル重合体が有する全単位における、単位Ｍαの含有量に対する、単位Ｍβの含有量の含有モル比は、０〜１である。なお、含有モル比が「０」である、とは、（メタ）アクリル樹脂中に、単位Ｍβが含有されないことを意図する。
【００５３】
上記重合体粒子の構造としては、第二重合体、及び、（メタ）アクリル重合体が混合された状態であってよいし、第二重合体をコアとし、（メタ）アクリル重合体をシェルとするコアシェル構造であってもよい。コアシェル構造を有する重合体粒子の製造方法としては公知の多段重合法を使用できる。
重合体粒子中における第二重合体の含有量に対する、（メタ）アクリル重合体の含有量の含有質量比は、１／３〜３が好ましい。
【００５４】
本発明の第二の実施形態に係る塗料組成物が含有する重合体粒子の別の形態としては、例えば、国際公開２００８／００４６１４号パンフレットの００１１〜００３３段落に記載された水性分散液が含有する含フッ素重合体の粒子、及び、特開２０１２−２０７２３２号公報の００１６〜００３４段落に記載された水性分散液が含有する含フッ素重合体の粒子が挙げられ、上記内容は、本明細書に組み込まれる。
【００５５】
重合体粒子の形態としては、フルオロオレフィンに基づく単位、及び、側鎖にポリオキシアルキレン基を含有する第一単位、を含有する第一含フッ素重合体を含有することがより好ましい。
重合体粒子が上記形態であると、塗料組成物は、より優れた防曇持続性能、及び、親水持続性能を発現する。その理由は必ずしも明らかではないが、ポリオキシアルキレン基が単位として重合体骨格に含まれる第一重合体において、特定アニオン性界面活性剤との親和性がより強固となり、塗膜において、特定アニオン性界面活性剤のブリードアウトがより抑制されるためと考えられる。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、特定アニオン性界面活性剤を含有する。特定アニオン性界面活性剤は、フッ素原子を含有しない。特定アニオン性界面活性剤は、アルキル基、及び、アリール基からなる群から選択される少なくとも１種の親油基、並びに、スルホン酸塩基を含有する化合物である。
【００５７】
塗料組成物中の特定アニオン性界面活性剤の含有量は、重合体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。特定アニオン性界面活性剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上の特定アニオン性界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５８】
スルホン酸塩基は、スルホン酸アルカリ金属塩基又はスルホン酸アンモニウム塩基が好ましく、スルホン酸アルカリ金属塩基がより好ましく、スルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ３−Ｎａ＋）が特に好ましい。
親油基の炭素数は、８〜２４であるのが好ましい。
親油基におけるアルキル基の炭素数は、８〜２４が好ましく、１０〜１８が特に好ましい。
親油基におけるアリール基は、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
また、親油基は、アルキル基とアリール基との両方から構成されていてもよく、例えば、フェニルアルキル基（ベンゼンアルキル基）であってもよい。
特定アニオン性界面活性剤における、親水基の含有量は、１分子中に１個又は２個であるのが好ましく、１個がより好ましい。
【００５９】
特定アニオン性界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの直鎖アルキル部分の炭素数は、８〜１６が好ましい。
また、特定アニオン性界面活性剤としては、特開２０１５−０１３９２９号公報の００４６〜００５０段落に記載の界面活性剤も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００６０】
本発明の塗料組成物は、特定オルガノポリシロキサンを含有する。
塗料組成物の特定オルガノポリシロキサンの含有量は、重合体粒子１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。特定オルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特定オルガノポリシロキサンを２種以上併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい
【００６１】
特定オルガノポリシロキサンとしては、公知のヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを使用できる。
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、及び、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン重合体等が挙げられる。
【００６２】
なかでも、塗料組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、特定オルガノポリシロキサンとしては、ヒドロキシ基を含有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（以下、単に「変性特定オルガノポリシロキサン」ともいう。）が好ましい。
【００６３】
本明細書において、変性特定オルガノポリシロキサンとは、オルガノポリシロキサン骨格（ポリジメチルシロキサンなど）の主鎖又は側鎖にポリエーテル基を導入した化合物を意図する。ヒドロキシ基は上記化合物のオルガノポリシロキサン骨格が有していてもよく、ポリエーテル基が有していてもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する塗料組成物が得られる点で、変性特定オルガノポリシロキサンとしては、ヒドロキシ基を含有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。ヒドロキシ基を含有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（商品名）等が挙げられる。
【００６４】
変性特定オルガノポリシロキサンとしては特開２００７−２１７６４８号公報の００４２〜００５１段落に記載された化合物のうち、活性水素基がヒドロキシ基である化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００６５】
本発明の塗料組成物は水を含有する。塗料組成物中の水の含有量は、塗料組成物の全質量に対して、３０〜８５質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましい。
【００６６】
本発明の塗料組成物の製造方法としては、塗料組成物をより簡便に製造できる点で、以下の工程を含有する方法が好ましい。
工程１：上述したフルオロオレフィン及び第一単量体を含有する混合物、又は、フルオロオレフィン、及び、特定ノニオン性界面活性剤を含有する混合物を、水を含有する溶媒中で重合させて、反応液を得る工程。
工程２：得られた反応液に特定アニオン性界面活性剤、及び、特定オルガノポリシロキサンを加えて、塗料組成物を得る工程。
【００６７】
工程１では、混合物中に重合開始剤を加えて重合させることが好ましい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用できる。
重合開始剤の具体例としては、レドックス開始剤、無機系開始剤、二塩基酸過酸化物、有機系開始剤が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、上記混合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００６８】
上記混合物は、緩衝剤（ｐＨ調整剤）を含有してもよい。重合反応中に塩酸、又は、フッ酸が生成する場合があるためである。緩衝剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、及び、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基類、並びに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、及び、ジエチルエタノールアミン等の有機塩基類等が挙げられる。
更に、混合物には、必要に応じて、他の成分（例えば、有機溶媒）等が含有されてもよい。また、水を含有する溶媒中には、有機溶媒が含有されていてもよいが、水からなることが好ましい。
【００６９】
重合の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。
重合の圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜５ＭＰａがより好ましい。
【００７０】
なお、混合物は、各成分を一度に混合してもよいし、各成分を順次混合してもよい。例えば、重合開始剤以外の各成分を混合し、ホモジナイザー等の撹拌機を用いて乳化させ、そこに、重合開始剤を加えてもよい。
【００７１】
なお、第二重合体を含有する塗料組成物の製造方法としては、国際公開２００８／００４６１４号の００４１段落、及び、特開２０１２−２０７２３２号公報の００４２段落に記載された方法も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
本発明の塗料組成物は、上記以外に、顔料、硬化剤、硬化助剤、及び、その他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤、及び、水性媒体等が挙げられる。なお、水性媒体は、塗料組成物を希釈するために用いられる。
顔料としては、無機系着色顔料、有機系着色顔料、及び、体質顔料等が挙げられる。
【００７３】
本発明の実施形態に係る塗装物品は、基材、及び、基材上に配置された本塗膜を備える塗装物品である。
基材としては、例えば、粘土、ケイ砂、及び、石灰岩等の非金属原料を高熱処理して製造された建材が挙げられ、より具体的には、ガラス板、タイル、レンガ、ガラス繊維強化セメント板、石綿セメント板、木片セメント板、セメントけい酸カルシウム板、及び、石こうスラグ板等が挙げられる。
塗膜の厚みは、１０〜１００μｍが好ましい。塗膜の厚みが下限値以上であれば、塗膜のブロッキング性がより優れ、上限値以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
【００７４】
塗装物品は、例えば、基材の表面に塗料組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成することによって製造できる。
塗料組成物は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。
塗料組成物の塗布方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、及び、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。塗布後の乾燥温度は、常温〜３００℃程度が好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７６】
［含フッ素重合体の製造］
まず、以下の方法により、含フッ素重合体を製造した。なお、以下の説明における各略号の意味は以下のとおりである。
【００７７】
・ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン（フルオロオレフィンに該当する。）
・ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル（単量体２に該当する。）
・ＥＶＥ：エチルビニルエーテル（単量体４に該当する。）
・ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（単量体３に該当する。）
・２−ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル（単量体４に該当する。）
・ＣＨＭＶＥ：４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル（単量体２に該当する。）
・ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ、ｎ１：１５、平均分子量８３０（単量体１に該当する。）
・ＰＢＰＶ：パーブチルピバレート
・ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム（アルキル基、及び、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３−Ｎａ＋を含有するアニオン性界面活性剤であり特定アニオン性界面活性剤に該当しない。）
・ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
・ＮＬ−１００：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（「ＤＫＳ  ＮＬ−１００（商品名）」、第一工業製薬社製、特定ノニオン性界面活性剤に該当する。）
・ＮＡＮＳＡ：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、アルキル基、アリール基、及びスルホン酸塩基（−ＳＯ３−Ｎａ＋）を含有し、特定アニオン性界面活性剤に該当する。）
【００７８】
〔重合体粒子１の合成〕
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥ（３３８．２ｇ）、２−ＥＨＶＥ（１８７．２ｇ）、ＣＨＭＶＥ（２７．７ｇ）、ＥＯＶＥ（１６．９ｇ）、イオン交換水（９２７．５ｇ）、ＮＬ−１００（５２．２ｇ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（２．６ｇ）、ＳＬＳ（１．０ｇ）を入れ、混合物を得た。上記混合物を氷で冷却して、オートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａになるよう窒素ガスを流入させて加圧し、その後、脱気した。この加圧と脱気の操作を２回繰り返し、オートクレーブ内を０．０１ＭＰａまで脱気して、混合物から溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ（４７３．０ｇ）を更に加えた。ＣＴＦＥを加えた後の混合物に、０．４重量％のＡＰＳ水溶液（５０ｇ）を連続添加し、５０℃で２４時間、重合させた。
重合後、オートクレーブ内を６０℃から２０℃まで冷却し、固形分濃度５０質量％であり、含フッ素重合体１を含有する重合体粒子１（平均粒子径１５０ｎｍ）を含有する分散液を得た。
含フッ素重合体１の組成は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、２−ＥＨＶＥに基づく単位、ＣＨＭＶＥに基づく単位、ＣＭ−１５ＥＯＶＥに基づく単位をこの順に、５０モル％、３３モル％、１４．７５モル％、２モル％、０．２５モル％含有することを確認した。
【００７９】
〔重合体粒子２の合成〕
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥ（１８１ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＥＯＶＥ（１７６ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、Ｋ２ＣＯ３（２．１ｇ）、ＳＬＳ（２．１ｇ）、及び、過硫酸アンモニウム（０．２ｇ）を入れ、混合物を得た。上記混合物を氷で冷却して、オートクレーブ内の圧力が０．７Ｍａになるように窒素ガスを流入させて加圧し、その後、脱気した。この加圧と脱気の操作を２回繰り返し、オートクレーブ内を０．０１ＭＰａまで脱気して、混合物から溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ（４９０ｇ）を更に加え、６０℃で２４時間、重合反応を行った。
重合反応後、オートクレーブを６０℃から２０℃まで冷却し、固形分濃度４９．７質量％であり、含フッ素重合体２を含有する重合体粒子２（平均粒子径８０ｎｍ）を含有する分散液を得た。
含フッ素重合体２の組成は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＥＯＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、１７モル％、３０．５モル％、２．５モル％含有することを確認した。
【００８０】
〔重合体粒子３の合成〕
ＮＬ−１００と水の存在下、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく単位とＣＨ２＝ＣＦ２に基づく単位をそれぞれ１２モル％、８８モル％含有する含フッ素重合体３を含有する粒子をコアとし、メチルメタクリレートに基づく単位とｎ−ブチルメタクリレートに基づく単位をそれぞれ７０モル％、３０モル％含有するメタクリレート重合体１をシェルとする、ＮＬ−１００を含有する重合体粒子３（平均粒子径１２５ｎｍ）を含有する分散液を、コアシェル重合法により製造した。
【００８１】
〔塗料組成物の調製〕
それぞれの重合体粒子の分散液に対し、ＮＡＮＳＡ（固形分１００質量％）と、ヒドロキシ基を含有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７２０（商品名）」、ビックケミー社製、固形分２５質量％）と、を加え、各実施例、及び、比較例の塗料組成物を調製した。各塗料組成物の組成は、表１に示した。なお、表１中の各成分の含有量は、固形分中の質量部を表している。また、各塗料組成物の固形分は、４０質量％となるよう、調製した。
【００８２】
［評価］
以下の評価試験の実施にあたって、各塗料組成物を用いて、試験板を作製した。
具体的には、ガラス板の表面に、ガラス棒を用いて各塗料組成物を塗布した。各塗料組成物の塗布量は、５０ｇ／ｍ２とした。
その後、室温にて２週間乾燥させ、ガラス板の表面に塗膜が形成された、それぞれの試験板を得た。
【００８３】
＜初期防曇性能、及び、防曇持続性能＞
容量１５０ｍＬのビーカーに、８０℃の水を１００ｍＬ入れ、その上に各試験板をかざした。このとき、試験板の表面のくもりの状況を確認し、初期防曇性能として、以下の基準により評価した。
【００８４】
Ａ：くもりがなく、上から見たときにビーカーの底まで見える状態である。
Ｂ：数秒くもりが生じるがすぐにビーカーの底まで見える状態になる。
Ｃ：くもりが生じてビーカーの底が見えない状態である。
【００８５】
次に、上記試験が終了した各試験板を一旦乾燥させ、上記と同様の試験を繰り返した。１０回目の試験の際のくもりの状況を確認し、防曇持続性能として、上記と同様の基準により評価した。結果はまとめて表１に示した。
【００８６】
＜親水持続性能＞
各試験板を２３℃の水に１週間浸漬した。その後、各試験板を水から引き上げて、表面に付着した水分を乾燥させた後、２３℃における塗膜面の水接触角を測定した。測定結果は以下の基準により親水持続性能として評価した。結果はまとめて表１に示した。上記水接触角の測定方法としては、塗膜上に直径１〜２ｍｍの水滴を落とし、３０秒後の水滴をビデオカメラで撮影し画像解析を行った。水滴の頂点と端点を結ぶ線と塗膜との角度の２倍を水接触角とした。
【００８７】
Ａ：水接触角が２０°以下だった。
Ｂ：水接触角が２０°を超え、５０°以下だった。
Ｃ：水接触角が５０°超だった。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１に示した結果から、実施例１〜３の塗料組成物は、本発明の効果を有していることがわかった。一方、比較例１〜４の塗料組成物は、上記効果を得られなかった。
また、重合体粒子が、フルオロオレフィンに基づく単位、及び、側鎖にポリオキシアルキレン基を含有する第一単位、を含有する第一含フッ素重合体を含有する実施例１の塗料組成物は、実施例３の塗料組成物と比較して、より優れた本発明の効果を有していることがわかった。