(57)【要約】【課題】近赤外線吸収色素を含有し、湿熱下での基板への密着性と耐熱性に優れた樹脂層を形成することができる樹脂組成物とその製造方法、および当該樹脂組成物を硬化した樹脂層を備えた光学フィルターを提供する。【解決手段】樹脂と、近赤外線吸収色素と、下記式（１）で表されるケイ素化合物および／またはその脱水縮合物とを含有する樹脂組成物。      ＳｉＲ1m（ＯＨ）n（ＯＲ2）4-m-n      （１）［式（１）中、Ｒ1はアルキル基、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、４−ｍ−ｎが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、近赤外線吸収色素と、下記式（１）で表されるケイ素化合物および／またはその脱水縮合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
ＳｉＲ1m（ＯＨ）n（ＯＲ2）4-m-n      （１）
［式（１）中、Ｒ1はアルキル基、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、４−ｍ−ｎが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
樹脂組成物１００質量％中、前記式（１）で表されるケイ素化合物とその脱水縮合物の合計含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中、前記式（１）で表されるケイ素化合物とその脱水縮合物の合計含有量をＰとし、下記式（２）で表されるケイ素化合物の含有量をＱとしたとき、比Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）（質量基準）が１０％以上である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
ＳｉＲ1m（ＯＲ2）4-m      （２）
［式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは上記と同じ意味を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、４−ｍが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記近赤外線吸収色素としてオキソカーボン系化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記近赤外線吸収色素が、波長６００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物１００質量％中、水分量が０．３５質量％未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂がエポキシ樹脂であり、
前記Ｒ1がエポキシ基含有基、アミノ基含有基またはメルカプト基含有基を表す請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに硬化剤および／または硬化触媒を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
基板と、前記基板上に形成され、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化した樹脂層とを有することを特徴とする光学フィルター。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学フィルターを有することを特徴とする撮像素子。
【請求項１１】
下記式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物および／またはその脱水縮合物と、樹脂と、近赤外線吸収色素とを配合する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
ＳｉＲ1m（ＯＲ2）4-m      （２）
［式（２）中、Ｒ1はアルキル基、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、４−ｍが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１２】
前記式（２）で表されるケイ素化合物と水とを配合して、加水分解またはさらに脱水縮合することにより前記加水分解物および／またはその脱水縮合物を得る工程を有する請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記式（２）で表されるケイ素化合物１００質量部に対して、前記水を２５質量部未満用いる請求項１２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収色素を含有する樹脂組成物とその製造方法、および当該樹脂組成物を硬化した樹脂層を有する光学フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、ビデオカメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等の撮像装置には、被写体の光を電気信号等に変換して出力する撮像素子が通常使用されている。このような撮像素子は、例えばＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の検出素子（センサ）およびレンズを備えるとともに、高性能化のため、画像処理等の妨げとなる光学ノイズ（例えばゴーストやフレア）を除去するための近赤外線カットフィルターを備える場合がある。
【０００３】
近赤外線カットフィルターとしては、これまで様々なものが知られている。例えば特許文献１には、ガラス基板に酸化ケイ素成分を含有する下地層が設けられ、さらにその上に近赤外線吸収色素と透明樹脂を含有する吸収層が設けられた近赤外線カットフィルターが開示されている。特許文献２には、近赤外線カットフィルターを形成するための樹脂組成物が開示され、当該樹脂組成物は、分子内に１以上のオキシラン環を有するとともに水酸基および／またはエステル基を有するオキシラン化合物と、近赤外線吸収色素を含有している。特許文献２にはまた、当該樹脂組成物を基材上に形成した近赤外線カットフィルターも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−５２４３１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４９５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、近赤外線領域の光線の少なくとも一部をカットする光学フィルターには、基板上に、近赤外線吸収色素を含有する樹脂層が設けられて形成されるものが知られており、このような光学フィルターでは、樹脂層と基板との密着性を確保することが重要となる。樹脂層と基板との間に隙間が生じると、屈折率が変わったりして、所望の光学性能が得られなくなるためである。またこの際、湿熱下でも樹脂層と基板との密着性が維持されることが好ましく、さらに耐熱性も備えることが好ましい。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、近赤外線吸収色素を含有し、湿熱下での基板への密着性と耐熱性に優れた樹脂層を形成することができる樹脂組成物とその製造方法、および当該樹脂組成物を硬化した樹脂層を備えた光学フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 樹脂と、近赤外線吸収色素と、下記式（１）で表されるケイ素化合物および／またはその脱水縮合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
ＳｉＲ1m（ＯＨ）n（ＯＲ2）4-m-n      （１）
［式（１）中、Ｒ1はアルキル基、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、４−ｍ−ｎが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［２］ 樹脂組成物１００質量％中、前記式（１）で表されるケイ素化合物とその脱水縮合物の合計含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 樹脂組成物中、前記式（１）で表されるケイ素化合物とその脱水縮合物の合計含有量をＰとし、下記式（２）で表されるケイ素化合物の含有量をＱとしたとき、比Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）（質量基準）が１０％以上である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
ＳｉＲ1m（ＯＲ2）4-m      （２）
［式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは上記と同じ意味を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、４−ｍが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［４］ 前記近赤外線吸収色素としてオキソカーボン系化合物を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記近赤外線吸収色素が、波長６００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 樹脂組成物１００質量％中、水分量が０．３５質量％未満である［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 前記樹脂がエポキシ樹脂であり、前記Ｒ1がエポキシ基含有基、アミノ基含有基またはメルカプト基含有基を表す［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ さらに硬化剤および／または硬化触媒を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ 基板と、前記基板上に形成され、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した樹脂層とを有することを特徴とする光学フィルター。
［１０］［９］に記載の光学フィルターを有することを特徴とする撮像素子。
［１１］ 下記式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物および／またはその脱水縮合物と、樹脂と、近赤外線吸収色素とを配合する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
ＳｉＲ1m（ＯＲ2）4-m      （２）
［式（２）中、Ｒ1はアルキル基、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、４−ｍが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［１２］ 前記式（２）で表されるケイ素化合物と水とを配合して、加水分解またはさらに脱水縮合することにより前記加水分解物および／またはその脱水縮合物を得る工程を有する［１１］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１３］ 前記式（２）で表されるケイ素化合物１００質量部に対して、前記水を２５質量部未満用いる［１２］に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、上記式（１）で表されるケイ素化合物および／またはその脱水縮合物を含有するため、当該樹脂組成物を硬化させて基板上に樹脂層を形成することにより、湿熱下での密着性と耐熱性に優れた近赤外線吸収層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂と、近赤外線吸収色素と、下記式（１）で表されるケイ素化合物および／またはその脱水縮合物とを含有するものである。
ＳｉＲ1m（ＯＨ）n（ＯＲ2）4-m-n      （１）
［式（１）中、Ｒ1はアルキル基、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、４−ｍ−ｎが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１０】
本発明の樹脂組成物は上記式（１）で表されるケイ素化合物および／またはその脱水縮合物を含有するため、当該樹脂組成物を用いて基板上に樹脂層を形成することにより、湿熱下での樹脂層の基板への密着性を高めることができるとともに、耐熱性に優れた樹脂層を得ることができる。樹脂層は、近赤外線吸収層として機能する。
【００１１】
樹脂組成物に含まれる樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、透明性が高い樹脂を用いることが好ましい。樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂）、シクロオレフィン系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン）、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキド樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂（例えば、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等）、フッ素系樹脂（例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化ポリアリールエーテルケトン（ＦＰＥＫ）、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）、フッ素化ポリアミド酸（ＦＰＡＡ）、フッ素化ポリエーテルニトリル（ＦＰＥＮ）等）等が挙げられる。これらの中でも、耐光性に優れる点から、（メタ）アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素化芳香族ポリマーが好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有する重合体であり、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する樹脂が好ましく用いられる。（メタ）アクリル系樹脂は主鎖に環構造を有するものも好ましく、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、マレイミド環構造等のカルボニル基含有環構造；オキセタン環構造、アゼチジン環構造、テトラヒドロフラン環構造、ピロリジン環構造、テトラヒドロピラン環構造、ピペリジン環構造等のカルボニル基非含有環構造が挙げられる。カルボニル基含有環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００８−１７９６７７号公報、国際公開第２００５／５４３１１号、特開２００７−３１５３７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【００１３】
シクロオレフィン系樹脂は、モノマー成分の少なくとも一部としてシクロオレフィンを用い、これを重合して得られる重合体であり、主鎖の一部に脂環構造を有するものであれば特に限定されない。シクロオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプラスチック社製のトパス（登録商標）、三井化学社製のアペル（登録商標）、日本ゼオン社製のゼオネックス（登録商標）およびゼオノア（登録商標）、ＪＳＲ社製のアートン（登録商標）等を用いることができる。
【００１４】
ポリイミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位にイミド結合を含む重合体であり、例えば、テトラカルボン酸２無水物とジアミンとを重合させてポリアミド酸を得て、これを脱水・環化（イミド化）させることにより製造することができる。ポリイミド樹脂としては、芳香族環がイミド結合で連結された芳香族ポリイミドを用いることが好ましい。ポリイミド樹脂は、例えば、デュポン社製のカプトン（登録商標）、三井化学社製のオーラム（登録商標）、サンゴバン社製のメルディン（登録商標）、東レプラスチック精工社製のＴＰＳ（登録商標）ＴＩ３０００シリーズ等を用いることができる。
【００１５】
ポリアミドイミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位にアミド結合とイミド結合を含む重合体である。ポリアミドイミド樹脂は、例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のトーロン（登録商標）、東洋紡社製のバイロマックス（登録商標）、東レプラスチック精工社製のＴＰＳ（登録商標）ＴＩ５０００シリーズ等を用いることができる。
【００１６】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するオキシラン化合物をプレポリマーとして含み、当該プレポリマーを硬化剤や硬化触媒の存在下で架橋することで硬化させることができる。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、例えば、大阪ガスケミカル社製のフルオレンエポキシ（オグソール（登録商標）ＰＧ−１００）、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ）や水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ（登録商標）ＹＸ８０００）、ダイセル社製の脂環式液状エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ等を用いることができる。
【００１７】
ポリスルホン樹脂は、芳香族環とスルホニル基（−ＳＯ2−）と酸素原子とを含む繰り返し単位を有する重合体である。ポリスルホン樹脂は、例えば、住友化学社製のスミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ３６００ＰやＰＥＳ４１００Ｐ、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＵＤＥＬ（登録商標）Ｐ−１７００等を用いることができる。
【００１８】
フッ素化芳香族ポリマーは、１以上のフッ素原子を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位を有する重合体であり、これらの中でも、１以上のフッ素原子を有する芳香族環とエーテル結合とを含む繰り返し単位を必須的に含む重合体であることが好ましい。フッ素化芳香族ポリマーは、例えば、特開２００８−１８１１２１号公報に記載されたものを用いることができる。
【００１９】
樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが好ましく、これにより、樹脂組成物から形成された樹脂層の耐熱性を高めることができる。樹脂のガラス転移温度は、例えば、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。前記樹脂のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、樹脂組成物の成形加工性を高める点から、例えば３８０℃以下が好ましい。
【００２０】
樹脂組成物に含まれる樹脂としては、耐熱性が高く、樹脂組成物を硬化して得られる樹脂層の高温下での形状安定性に優れる点から、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂を用いれば、例えば樹脂組成物から樹脂層を形成し、その上に誘電体多層膜を蒸着させる際に、樹脂層の熱収縮を抑えて反りを抑えることができる。
【００２１】
エポキシ樹脂に含まれるオキシラン化合物は、エポキシ基（オキシラン環）をグリシジル基の形態で含んでいてもよく、シクロアルキレン環の二重結合を酸化してエポキシ化した脂環式エポキシ基（シクロアルケンオキサイド）の形態で含んでいてもよい。エポキシ基がグリシジル基の形態で含まれる場合は、グリシジル基は、例えばグリシジルエーテルの形態で存在していてもよく、グリシジルアミンの形態で存在していてもよく、グリシジルエステルの形態で存在していてもよく、もちろんグリシジル基が直接主鎖に結合していてもよい。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、主鎖に芳香環構造を有する芳香族エポキシ樹脂、脂環構造を有する脂環式エポキシ樹脂、主鎖に芳香環構造も脂環構造も有さず脂肪族炭化水素鎖構造を有する脂肪族エポキシ樹脂などを用いることができ、特にその種類は限定されない。
【００２３】
芳香族エポキシ樹脂としては、主鎖にビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等を有するオキシラン化合物が挙げられ、これらの化合物には通常グリシジル基の形態でエポキシ基が含まれる。芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物等が挙げられる。
【００２４】
脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキサン環等の脂環構造を有するオキシラン化合物が挙げられ、エポキシ基はグリシジル基またはシクロアルケンオキサイドの形態で含まれる。グリシジル基を有する脂環式エポキシ樹脂としては、主鎖に脂環構造を有するものが挙げられ、例えば、上記の芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化したもの（水添エポキシ樹脂）や、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。シクロアルケンオキサイド構造を有する脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族エポキシ樹脂としては、主鎖にプロピレングリコール構造、アルキレン構造、オキシアルキレン構造等を有するオキシラン化合物が挙げられ、これらの化合物には通常グリシジル基の形態でエポキシ基が含まれる。脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパンおよびその多量体、ペンタエリスリトールおよびその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるもの等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。脂環式エポキシ樹脂を用いれば、樹脂組成物を硬化して得られる樹脂層の耐熱性を高めやすくなり、また着色の少ないものとすることができる。
【００２７】
エポキシ樹脂に含まれるオキシラン化合物は、エポキシ基（オキシラン環）をグリシジル基の形態で含むことが好ましい。グリシジル基を有するエポキシ樹脂は、硬化の際、様々な種類の硬化剤や硬化触媒を使用することができるため、硬化剤や硬化触媒を適宜選択して樹脂組成物としての適用範囲を広げることができる。エポキシ樹脂に含まれるオキシラン化合物は、エポキシ基（オキシラン環）を１分子中に３個以上含むこと（多官能型）が好ましく、これにより樹脂組成物に含まれるケイ素化合物やその脱水縮合物との反応性が高まり、樹脂層を基板上に形成した際の樹脂層と基板との密着性を高めやすくなる。
【００２８】
エポキシ樹脂には、重量平均分子量が２０００以上のオキシラン化合物が含まれることが好ましい。重量平均分子量が２０００以上のオキシラン化合物の含有量は、樹脂組成物に含まれるオキシラン化合物の総量１００質量％に対し、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がさらにより好ましく、また１００質量％以下であればよい。これにより、基板上に樹脂組成物を塗工および硬化して樹脂層を形成する際に、樹脂層の成膜性を高めることができる。なお、前記重量平均分子量は、２２００以上であることが好ましく、２５００以上がより好ましく、一方、樹脂層の成膜性の点から、前記重量平均分子量は１００００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算値として求める。
【００２９】
樹脂組成物の樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、樹脂組成物は硬化剤および／または硬化触媒を含有することが好ましい。硬化剤および硬化触媒は公知のものを用いることができ、エポキシ樹脂の種類や所望する性状に応じて適宜選択すればよい。硬化剤としては、アミン類（脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ジアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ジアミン、芳香族ポリアミン等）、ポリアミノアミド類、酸無水物類（脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物等）、フェノール類（ビスフェノール、ポリフェノール類等）、ポリメルカプタン類等が挙げられる。硬化触媒としては、３級アミン類（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカン、（１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５等）、イミダゾール類（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、ルイス酸塩類やブレンステッド酸塩類等が挙げられる。硬化剤および硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化剤および硬化触媒は、それらの総量として、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部用いればよい。
【００３０】
硬化剤としては、潜在性硬化触媒を用いることが好ましい。潜在性硬化触媒としては熱潜在性硬化触媒や光潜在性硬化触媒が挙げられ、それぞれ反応形式の違いにより、カチオン硬化触媒とラジカル硬化触媒が存在する。潜在性硬化触媒は、エポキシ樹脂とともに樹脂組成物中に含有させても、熱や光の反応開始のきっかけを与えなければ、長期間安定して保存することが可能となるため、樹脂組成物の取り扱い性が向上する。熱潜在性硬化触媒であれば、樹脂組成物を加熱することにより硬化反応が進行し、光潜在性硬化触媒であれば、樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化反応が進行する。このように硬化剤として潜在性硬化触媒を用いれば、エポキシ樹脂の硬化反応を自在に調節することができ、１液型樹脂組成物として調製しても保存安定性に優れるともに、硬化させたいときは加熱や活性エネルギー線の照射により反応のきっかけを与えることにより、速やかに硬化反応を進行させることができる。中でも、硬化物の収縮量を低減できる点から、熱潜在性カチオン硬化触媒または光潜在性カチオン硬化触媒を用いることが好ましい。
【００３１】
熱潜在性カチオン硬化触媒としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を用いることができる。
（Ｚ1Ｒ11aＲ12bＲ13cＲ14d）+v（Ｚ2Ｒ15u）-v      （３）
【００３２】
上記式（３）中、（Ｚ1Ｒ11aＲ12bＲ13cＲ14d）+vはオニウム塩を表し、Ｚ1は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎまたはハロゲン原子を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は有機基を表す。（Ｚ2Ｒ15u）-vはハロゲン化物錯体を表し、Ｚ2はその中心原子である金属元素または半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎまたはＣｏを表し、Ｒ15はハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または正数を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計はＺの価数に等しい。ｕはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷を表し、ｖはハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン原子の数を表す。
【００３３】
上記式（３）の陰イオン（Ｚ2Ｒ15u）-vとしては、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）等が挙げられる。また、上記式（３）の（Ｚ2Ｒ15u）-vの代わりに、Ｚ2Ｒ15s（ＯＨ）-で表される陰イオンや、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等を用いることもできる。
【００３４】
熱潜在性カチオン硬化触媒としては、例えば、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）等のジアゾニウム塩タイプ；ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌプーラン（現ロ−ディア）社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）等のヨードニウム塩タイプ；ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等のスルホニウム塩タイプ；等を用いることができる。
【００３５】
熱潜在性カチオン硬化触媒としては、有機ボランとルイス塩基との塩を用いることも好ましい。有機ボランはルイス酸として機能し、例えば下記式（４）で表されるものが好ましく用いられる。このような熱潜在性カチオン硬化触媒を用いることにより、耐熱性や耐湿性等の耐久性に優れ、着色の低減された硬化物を得やすくなる。
ＢＲ16wＲ173-w      （４）
【００３６】
上記式（４）中、Ｒ16はフッ化フェニル基を表し、Ｒ17は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、ｗは１〜３の整数を表す。Ｒ16のフッ化フェニル基は、フェニル基の水素原子が１〜５個のフッ素原子で置換されている。Ｒ16が複数ある場合は、複数のＲ16は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ17が複数ある場合は、複数のＲ17は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ17の炭化水素基としては、炭素数１〜２０であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはアルケニル基であることが好ましい。これらの基に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（４）で表される有機ボラン（ルイス酸）として具体的には、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以下、「ＴＰＢ」と称する）、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン等が好ましい。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐湿熱性、耐温度衝撃性等を向上できる点で、ＴＰＢがより好ましい。なお、ルイス酸としてＴＰＢを含む触媒を、「ＴＰＢ触媒」と称す。
【００３８】
有機ボランの対イオンとなるルイス塩基は、有機ボランのホウ素原子と配位結合を形成できるものであれば限定されず、ルイス塩基として通常用いられるものを用いることができ、非共有電子対を有する原子を有する化合物が好適に用いられる。具体的には、窒素原子、リン原子または硫黄原子を有する化合物を用いることができる。この場合、ルイス塩基は、窒素原子、リン原子または硫黄原子が有する非共有電子対を有機ボランのホウ素原子に供与することにより、配位結合を形成することができる。ルイス塩基としては、窒素原子またはリン原子を有する化合物がより好ましい。ルイス塩基として窒素原子を有する化合物としては、アミン類（モノアミン、ポリアミン）や、アンモニア等が挙げられる。ルイス塩基としてリン原子を有する化合物としては、ホスフィン類が挙げられる。ルイス塩基として硫黄原子を有する化合物としては、チオール類やスルフィド類が挙げられる。
【００３９】
有機ボランとルイス塩基との塩としては、好ましくは、ＴＰＢ／モノアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ジアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／トリアルキルアミン錯体等のＴＰＢ／アルキルアミン錯体やＴＰＢ／ヒンダードアミン錯体等の有機ボラン／アミン錯体；ＴＰＢ／ＮＨ3錯体等の有機ボラン／アンモニア錯体；ＴＰＢ／トリアリールホスフィン錯体、ＴＰＢ／ジアリールホスフィン錯体、ＴＰＢ／モノアリールホスフィン錯体等の有機ボラン／ホスフィン錯体；ＴＰＢ／アルキルチオール錯体等の有機ボラン／チオール錯体；ＴＰＢ／ジアリールスルフィド錯体、ＴＰＢ／ジアルキルスルフィド錯体等の有機ボラン／スルフィド錯体等が挙げられる。中でも、ＴＰＢ／アルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ヒンダードアミン錯体、ＴＰＢ／ＮＨ3錯体、ＴＰＢ／ホスフィン錯体が好適に用いられる。
【００４０】
光潜在性カチオン硬化触媒としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化社製）、イルガキュア２６１（チバ・ガイギー社製）、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）等を用いることができる。これらの中でも、オニウム塩を使用することが好ましく、トリアリールスルホニウム塩およびジアリールヨードニウム塩のうち少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００４１】
樹脂組成物に含まれる近赤外線吸収色素は、有機色素であっても、無機色素であっても、有機無機複合色素（例えば、金属原子またはイオンが配位した有機化合物）であってもよく、特にその種類は限定されない。近赤外線吸収色素は波長６００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、これにより、樹脂組成物から樹脂層を形成して光学フィルターとした場合に、当該光学フィルターを近赤外線カットフィルターに好適に適用することができる。近赤外線吸収色素の極大吸収波長の波長範囲は、好ましくは６５０ｎｍ以上であり、６８０ｎｍ以上がより好ましく、また１０００ｎｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以下がより好ましく、８５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４２】
近赤外線吸収色素としては、例えば、中心金属イオンとして銅（例えば、Ｃｕ（ＩＩ））や亜鉛（例えば、Ｚｎ（ＩＩ））等を有していてもよい環状テトラピロール系色素（ポルフィリン類、クロリン類、フタロシアニン類、コリン類等）、シアニン系色素、クアテリレン系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素、ジインモニウム系色素、サブフタロシアニン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ジピロメテン系色素等が挙げられる。樹脂組成物には、近赤外線吸収色素が１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。なお、所望の光学特性が発揮されるように分子設計することが容易な点から、近赤外線吸収色素としては有機色素または有機無機複合色素を用いることが好ましく、中でも、近赤外領域の光線を効果的に吸収し、可視光透過率を高めることが容易な点から、近赤外線吸収色素としてオキソカーボン系化合物を用いることが好ましい。オキソカーボン系化合物の詳細は後述する。
【００４３】
樹脂組成物は、下記式（１）で表されるケイ素化合物および／またはその脱水縮合物を含有する。下記式（１）中、Ｒ1はアルキル基、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、４−ｍ−ｎが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＯＨとＯＲ2は、それぞれＳｉに直接結合する置換基である。以下、式（１）で表されるケイ素化合物および／またはその脱水縮合物を、「特定シラン化合物」と称する場合がある。
ＳｉＲ1m（ＯＨ）n（ＯＲ2）4-m-n      （１）
【００４４】
樹脂組成物が特定シラン化合物を含有することにより、当該樹脂組成物を用いて基板上に樹脂層を形成した際に、湿熱下での樹脂層の基板への密着性（耐湿熱性）を高めることができるとともに、耐熱性に優れた樹脂層を得ることができる。特定シラン化合物は樹脂層と基板とのバインダーとして機能し、この際、特定シラン化合物のシラノール基やシロキサン結合が基板（特にガラス基板）との接着性を高めるように作用し、置換基Ｒ1が樹脂との接着性を高めるように作用するものと考えられる。その結果、基板上に樹脂層を形成した積層体を高温高湿の過酷な条件下に長時間置いても、樹脂層と基板との密着性が維持され、樹脂層の耐熱性を高めることができる。
【００４５】
式（１）において、Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜２４が好ましく、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１２である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式アルキル基；等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ1のエポキシ基含有基としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、グリシドキシ基含有基やシクロアルケンオキサイド（脂環式エポキシ基）含有基が挙げられる。グリシドキシ基やシクロアルケンオキサイドは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）等の連結基を介してケイ素原子に結合していてもよい。Ｒ1のエポキシ基含有基としては、グリシドキシ基、３−グリシドキシプロピル基、８−（グリシドキシ）−ｎ−オクチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ1のアミノ基含有基は、アミノ基を有するものであれば特に限定されず、１級アミノ基を有するものであってもよく、２級アミノ基を有するものであってもよく、３級アミノ基を有するものであってもよく、複数のアミノ基（例えば１級アミノ基と２級アミノ基）を有するものであってもよい。アミノ基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）等の連結基を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。Ｒ1のアミノ基含有基としては、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、Ｎ−フェニルアミノメチル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピル基、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ1のメルカプト基含有基としては、メルカプト基を有するものであれば特に限定されないが、メルカプトアルキル基が好ましい。メルカプトアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよく、その炭素数は１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。Ｒ1のメルカプト基含有基としては、３−メルカプトプロピル基、２−メルカプトエチル基、２−メルカプトプロピル基、６−メルカプトヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ1の重合性二重結合含有基としては、重合性二重結合基を有するものであれば特に限定されず、重合性二重結合基としてはビニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。重合性二重結合基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいし、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）等の連結基を介してケイ素原子に結合していてもよい。Ｒ1の重合性二重結合含有基としては、ビニル基、２−プロペニル基、スチリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
【００５０】
なお、特定シラン化合物が置換基Ｒ1としてアルキル基を有する場合、特定シラン化合物は置換基Ｒ1としてエポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基も有することが好ましく、これにより樹脂組成物の基板への密着性を高めやすくなる。例えば、ｍが２以上のとき、複数のＲ1の一部がアルキル基で、他部がエポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基であることが好ましい。
【００５１】
式（１）において、Ｒ2のアルキル基としては、炭素数１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。ＯＲ2基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等が具体的に挙げられる。
【００５２】
式（１）において、ｍは１または２が好ましく、１がより好ましく、これにより樹脂層の基板に対する密着性を高めやすくなる。また、ｎは２または３が好ましい。
【００５３】
式（１）で表されるケイ素化合物の脱水縮合物は、式（１）で表されるケイ素化合物の水酸基が脱水縮合してシロキサン結合が形成された化合物であれば特に限定されず、同種のケイ素化合物の脱水縮合物であってもよく、異種のケイ素化合物の脱水縮合物であってもよい。式（１）で表されるケイ素化合物の脱水縮合物としては、下記式（１Ａ）で表される化合物が示される。
ＳｉpＯqＲ1r（ＯＨ）s（ＯＲ2）t      （１Ａ）
【００５４】
上記式（１Ａ）中、ｐは２以上の整数を表し、ｑはｐ−１〜ｐの整数を表し、ｒはｐ〜２ｐ＋１の整数を表し、ｓは０〜２ｐ＋１の整数を表し、ｔは０〜２ｐ＋１の整数を表し、ｑ＋ｓ＋ｒの上限は２ｐ＋１である。式（１Ａ）中、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｔが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＯＨとＯＲ2は、それぞれＳｉに直接結合する置換基である。
【００５５】
式（１Ａ）において、ｐは１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、これにより樹脂との相溶性を高めやすくなる。ｓは１以上であることが好ましく、これにより樹脂組成物の基板への密着性を高めやすくなる。また、樹脂との相溶性やハジキ防止の観点より、ｒ≦２ｐであることが好ましく、ｒ≦１．５ｐであることがより好ましく、ｒ＝ｐであることがさらに好ましい。
【００５６】
式（１）で表されるケイ素化合物および／またはその脱水縮合物には、例えば下記に示す化合物が含まれ、式（１−１）〜式（１−６）に示すような非縮合ケイ素化合物、式（１〜７）〜式（１−１３）に示すような鎖状の縮合ケイ素化合物、式（１−１４）〜式（１−１５）に示すようなラダー構造を有する縮合ケイ素化合物等が含まれる。
【００５７】
【化１】
2018040955.tif 000002
【００５８】
置換基Ｒ1としては、エポキシ基含有基、アミノ基含有基またはメルカプト基含有基が好ましい。置換基Ｒ1がこのような置換基であれば、樹脂の有する極性基に作用して、樹脂層と基板との密着性を高めることが容易になる。この場合、比較的多くの種類の樹脂に対して、樹脂層と基板との湿熱下での密着性を高めることが容易になる。例えば、上記に説明したように、樹脂組成物に含まれる樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合は耐熱性や高温下で形状安定性が向上するが、このような場合も、置換基Ｒ1が、エポキシ基含有基、アミノ基含有基またはメルカプト基含有基であれば、湿熱下での密着性の向上効果が期待できる。なお、置換基Ｒ1がこれ以外のアルキル基や重合性二重結合含有基であっても、樹脂の種類によっては樹脂層と基板との密着性を高めることができ、例えばポリオレフィン樹脂やシクロオレフィン系樹脂、あるいはアルキル基や重合性二重結合含有基を側鎖に有する樹脂の場合は、置換基Ｒ1がアルキル基や重合性二重結合含有基であっても、樹脂層と基板との密着性を高めることができる。特に好ましい樹脂と置換基Ｒ1との組み合わせとしては、エポキシ樹脂と置換基Ｒ1がエポキシ基含有基の組み合わせ、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と置換基Ｒ1がアミノ基含有基の組み合わせ、ポリスルホン樹脂と置換基Ｒ1がメルカプト基含有基の組み合わせ等が挙げられる。
【００５９】
樹脂組成物には、特定シラン化合物が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。また、樹脂組成物には、式（１）で表されるケイ素化合物のみが１種または２種以上含まれていてもよく、式（１）で表されるケイ素化合物の脱水縮合物のみが１種または２種以上含まれていてもよく、その両方が含まれていてもよい。なお、樹脂組成物に式（１）で表されるケイ素化合物の脱水縮合物が含まれる場合、樹脂組成物には、上記式（１Ａ）においてｓが１以上である化合物が少なくとも含まれることが好ましく、その含有量は、式（１Ａ）で表されるケイ素化合物の脱水縮合物１００質量％に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００６０】
なお後述するように、特定シラン化合物は、置換基Ｒ1を有するアルコキシシランを加水分解することにより調製することが簡便であり、その際、置換基Ｒ1を有するアルコキシシランの加水分解物の脱水縮合反応も起こることから、樹脂組成物には、式（１）で表されるケイ素化合物とその脱水縮合物が含まれることが好ましい。脱水縮合物としては、式（１）で表されるケイ素化合物の二量体や三量体が少なくとも含まれることが好ましく、例えば樹脂組成物に含まれる特定シラン化合物の重量平均分子量を測定したときに、五量体相当（ただし、アルコキシ基は全て水酸基になっているとする）の分子量以下となることが好ましく、四量体相当の分子量以下となることがより好ましい。当該重量平均分子量の具体的な値としては、例えば、３００以上が好ましく、また１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。
【００６１】
特定シラン化合物は、下記式（２）で表される置換基Ｒ1を有するアルコキシシランを加水分解またはさらに脱水縮合することにより得ることが、製造容易性の点から好ましい。Ｒ1とＲ2とｍは上記に説明した通りであり、ｍが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、４−ｍが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＯＲ2は、それぞれＳｉに直接結合する置換基である。好ましくはｍは１または２であり、ｍは１であることが特に好ましい。
ＳｉＲ1m（ＯＲ2）4-m      （２）
【００６２】
置換基Ｒ1を有するアルコキシシランを加水分解することにより、置換基ＯＲ2の少なくとも一部が水酸基に変換されて上記式（１）で表されるケイ素化合物を得ることができ、当該ケイ素化合物をさらに脱水縮合することにより、上記式（１Ａ）で表されるようなケイ素化合物の脱水縮合物が得られる。このときの置換基Ｒ1を有するアルコキシシランの加水分解率としては、例えば、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。当該加水分解率の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
【００６３】
樹脂組成物には、樹脂組成物１００質量％中、式（１）で表されるケイ素化合物とその脱水縮合物が、合計で０．１質量％以上含まれていることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。樹脂組成物１００質量％中、特定シラン化合物が０．１質量％以上の含有量で含まれていれば、当該樹脂組成物を用いて基板上に樹脂層を形成した際に、湿熱下での樹脂層の基板への密着性を高めやすくなるとともに、耐熱性に優れた樹脂層を得やすくなる。一方、樹脂組成物中に特性シラン化合物が過剰に含まれていても、樹脂層の基板への密着性を高める効果や樹脂層の耐熱性を高める効果がそれ以上あまり向上しないことから、樹脂組成物１００質量％中、特定シラン化合物の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。樹脂を基準とした特定シラン化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して、特定シラン化合物の含有量は０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、また３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００６４】
樹脂組成物中の特定シラン化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーにより求めることができる。ガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーにより樹脂組成物に含まれる特定シラン化合物を種類ごとに定量し、その総和から特定シラン化合物の含有量を求めることができる。樹脂組成物に式（１）で表されるケイ素化合物の脱水縮合物（二量体や三量体等のオリゴマー）が含まれる場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析などを組み合わせて、脱水縮合物の存在形態の判断材料とすることもできる。また、樹脂組成物に含まれるケイ素成分の含有量を求め、そこから特定シラン化合物以外のケイ素化合物（例えば、置換基Ｒ1を有するアルコキシシラン等）の含有量を差し引くことで、特定シラン化合物の含有量を求めてもよい。例えば、置換基Ｒ1を有するアルコキシシランを加水分解またはさらに脱水縮合することにより特定シラン化合物を調製する場合などは、初期に用いた置換基Ｒ1を有するアルコキシシランの量から、加水分解またはさらに脱水縮合した後のその残存量を差し引くことで、特定シラン化合物の含有量を求めることが簡便である。
【００６５】
樹脂組成物中、上記式（１）で表されるケイ素化合物とその脱水縮合物（すなわち特定シラン化合物）の合計含有量をＰとし、上記式（２）で表されるケイ素化合物の含有量をＱとしたとき、比Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）（質量基準）が１０％以上であることが好ましい。上記に説明したように、特定シラン化合物は、式（２）で表されるケイ素化合物を加水分解またはさらに脱水縮合することにより得ることが、製造容易性の点から好ましいが、その場合、式（２）で表されるケイ素化合物から所定以上の割合で特定シラン化合物が生成することが好ましく、それにより樹脂との相溶性が良好となり、湿熱下での樹脂層と基板との密着性を高めたり、樹脂層の耐熱性を高めることが容易になる。なお、比Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）は３０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。比Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
【００６６】
近赤外線吸収色素として好適に用いられるオキソカーボン系化合物について詳しく説明する。オキソカーボン系化合物は、炭素酸化物を基本骨格として含む化合物であれば特に限定されないが、近赤外領域に吸収波長を有し、可視光領域の光線透過率が比較的高い化合物として広く知られているスクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物を用いることが好ましい。樹脂組成物に含まれるオキソカーボン系化合物は、スクアリリウム化合物であってもよいし、クロコニウム化合物であってもよいし、その両者が含まれていてもよい。樹脂組成物に含まれるオキソカーボン系化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６７】
スクアリリウム化合物としては、下記式（５）で表されるスクアリリウム骨格を有する化合物が具体的に示され、クロコニウム化合物としては、下記式（６）で表されるクロコニウム骨格を有する化合物が具体的に示される。下記式（５）および式（６）において、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立して有機基を表す。
【００６８】
【化２】
2018040955.tif 000003
【００６９】
スクアリリウム化合物は、上記式（５）において、Ｒ21とＲ22の少なくとも一方が、スクアリリウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表すものであることが好ましい。クロコニウム化合物は、上記式（６）において、Ｒ23とＲ24の少なくとも一方が、クロコニウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表すものであることが好ましい。このようなスクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物を用いることにより、π共役系がスクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格から芳香族炭化水素環や芳香族複素環にかけて広がって、近赤外領域の光の透過を選択的にカットしやすくなる。より好ましくは、上記式（５）において、Ｒ21とＲ22の両方が、スクアリリウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、上記式（６）において、Ｒ23とＲ24の両方が、クロコニウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表す。
【００７０】
芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、シクロテトラデカヘプタエン環等が挙げられる。中でも、置換基を有していてもよい５員または６員の芳香族炭化水素環が好ましい。
【００７１】
芳香族複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、具体的には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。中でも、置換基を有していてもよい５員または６員の芳香族複素環が好ましい。
【００７２】
芳香族炭化水素環と芳香族複素環を含む縮合環としては、例えば、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、ベンゾピラン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００７３】
芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環は、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格と直接結合していてもよく、π共役系を有する連結基を介してスクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格と結合していてもよい。いずれの場合も、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格からこれらの環構造にかけてπ共役系が広がるように構成されていればよい。π共役を有する連結基としては、例えば、−ＣＲa1＝、−（ＣＲa2＝ＣＲa3）h−（式中、Ｒa1〜Ｒa3は、水素原子または有機基を表し、Ｒa2とＲa3は互いに繋がって環を形成していてもよく、ｈは１以上の整数を表す）で表される基が示される。Ｒa1〜Ｒa3の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７４】
芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ハロゲン原子、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒa4で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−Ｒa4で表される基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｒa4で表される基、−Ｎ＝Ｎ−Ｒa4で表される基等が挙げられる。なお、前記式中Ｒa4は、それぞれ独立して、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。当該置換基としては、好ましくは水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子であり、置換基の数は１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【００７５】
オキソカーボン系化合物は、上記式（５）および式（６）において、Ｒ21〜Ｒ24がそれぞれ独立して、下記式（７）で示される基を有する化合物であることも好ましい。このようなオキソカーボン系化合物を用いれば、可視光領域（特に４００〜４５０ｎｍの波長範囲）の光の平均透過率を高めることが容易になり、また近赤外領域の吸収波形のショルダーピークを大幅に低減して、光学特性を改善できる。さらに、環Ｂのπ共役系を適宜設定することにより、オキソカーボン系化合物の吸収波長を容易に調整できる。
【００７６】
【化３】
2018040955.tif 000004
【００７７】
式（７）中、環Ａは、４〜９員の不飽和炭化水素環を表し、環Ｂは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、Ｒ25は、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒ26は、有機基または極性官能基を表し、＊は式（５）中の４員環または式（６）中の５員環との結合部位を表す。ｘは０〜６の整数であり、かつｙ以下（ただし、ｙは環Ａの構成員数から３を引いた値である）であり、ｘが２以上である場合、複数のＲ26は同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
なお、スクアリリウム化合物とクロコニウム化合物は、それぞれ共鳴関係にある化合物が存在している場合があり、式（５）で表されるスクアリリウム化合物と式（６）で表されるクロコニウム化合物には、これらと共鳴関係にある化合物も含まれる。例えば、式（７）の基を有する式（５）のスクアリリウム化合物には、共鳴関係にある化合物としては下記式（５ａ），（５ｂ）で表される化合物等が挙げられ、これら共鳴関係にある化合物も含まれる。式（７）の基を有する式（６）のクロコニウム化合物には、共鳴関係にある化合物として下記式（６ａ）〜（６ｃ）で表される化合物等が挙げられ、これら共鳴関係にある化合物も含まれる。なお下記式において、式（７）の構造中のＲ25とＲ26は省略して示している。
【００７９】
【化４】
2018040955.tif 000005
【００８０】
【化５】
2018040955.tif 000006
【００８１】
式（７）中、環Ａは、構成員数が４〜９員である不飽和炭化水素環を表す。環Ａは、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格に結合する炭素原子とピロール環のα位の炭素原子との間に二重結合を有するとともに、ピロール環のα位の炭素とβ位の炭素を含んで構成される不飽和炭化水素環である。環Ａは、前記二重結合以外にも不飽和結合（好ましくは二重結合）を有していてもよく、好ましくは不飽和結合（二重結合）を１個のみ有する。環Ａは、好ましくは５〜８員環であり、より好ましくは６〜８員環である。
【００８２】
オキソカーボン系化合物は、環Ａを有することにより、分子どうしの会合が促進され、その結果、近赤外領域の吸収波形の低波長側のショルダーピークを大幅に低減することが可能となり、光学特性を改善することができる。また、オキソカーボン系化合物が環Ａを有していれば、分子歪みによってπ−π*遷移のバンドギャップが狭くなり、かつ環Ｂによってπ電子系が広範囲に広がることができるため、吸収波長の長波長化を達成することができる。
【００８３】
環Ａの構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノネン、シクロノナジエン、シクロノナトリエン、シクロノナテトラエン等のシクロアルケン構造が挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルカンモノエンが好ましい。
【００８４】
環Ａは置換基Ｒ26を有していてもよい。置換基Ｒ26としては、有機基または極性官能基が挙げられる。置換基Ｒ26の数ｘは０〜６であり、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜２の整数である。置換基Ｒ26の数ｘが２以上であり、Ｒ26が複数存在する場合には、各Ｒ26は同じであってもよいし異なっていてもよい。ｘが２以上の場合、複数のＲ26は各々環Ａを構成する別の炭素原子に結合していてもよいし、２個のＲ26が１個の炭素原子に結合していてもよい。
【００８５】
Ｒ26で表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基（アリールチオ基）、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリール基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基（カルボン酸基）、ベンゾチアゾール基、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。また極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（スルホン酸基）等が挙げられる。中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アミド基、スルホンアミド基、水酸基が好ましく、アルキル基または水酸基がより好ましく、これにより、オキソカーボン系化合物の溶剤溶解性を高めやすくなる。この場合、アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１〜２である。具体的には、Ｒ26で表される有機基または極性官能基として、メチル基、エチル基、水酸基等が好ましく挙げられる。
【００８６】
環Ａの一部を構成するピロール環のβ位の炭素原子には、水素原子、有機基または極性官能基が結合している（式（７）におけるＲ25）。式（７）中、Ｒ25の有機基と極性官能基としては、置換基Ｒ26で例示した有機基や極性官能基が挙げられる。中でも、式（７）のＲ25としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、これにより、オキソカーボン系化合物の溶剤溶解性を高めやすくなる。この場合、アルキル基の炭素数は、直鎖状または分岐状のアルキル基であれば１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４であり、脂環式のアルキル基であれば４〜７が好ましく、より好ましくは５〜６である。アリール基の炭素数は６〜１０が好ましく、より好ましくは６〜８である。Ｒ25がアルキル基またはアリール基である場合、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。
【００８７】
式（７）中、環Ｂは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表す。これらの環構造の具体例は、上記に説明した通りである。環Ｂのπ共役系を適宜設定することにより、オキソカーボン系化合物の吸収波長を容易に調整することができる。式（７）で示される基が結合したオキソカーボン系化合物は、短波長域では、極大吸収波長を例えば６５０ｎｍ程度に調整することができ、環Ｂのπ電子数を増加させる（π共役系を広げる）ことにより最大吸収波長を長波長シフトさせて、例えば極大吸収波長を１１００ｎｍ程度まで調整することが可能である。
【００８８】
環Ｂは置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、置換基Ｒ26で例示した置換基が挙げられる。環Ｂに結合する置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基）、アリール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２のアルキルチオ基）、ヘテロアリール基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、ベンゾチアゾール基、インドリニル基等の電子供与性基や；ハロゲノ基（好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基）、ハロゲノアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のパーハロゲノアルキル基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、カルボキシ基（カルボン酸基）、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホ基（スルホン酸基）、ニトロ基等の電子吸引性基が好ましい。これらの中でも、電子吸引性基がより好ましく、ハロゲノ基が特に好ましい。なお、環Ｂは置換基を有さなくてもよい。環Ｂが置換基を有する場合、その数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、さらに好ましくは１である。
【００８９】
環Ｂは、式（８）：−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb1（式（８）中、Ｒb1は、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロアリール基を表す）で表されるエチレン含有基や、式（９）：−ＣＨ＝Ｎ−Ｒb2（式（９）中、Ｒb2は、置換基を有していてもよいアミノ基を表す）で表されるイミン含有基を有することも好ましい。
【００９０】
式（８）中、Ｒb1の脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれであってもよいが、好ましくは不飽和である。このような脂肪族炭化水素基としては、−（ＣＨ＝ＣＨ）k−（ｋは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である）で表される繰り返し単位を有する基が好ましく、例えばビニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜１０のものが挙げられる。式（８）中、Ｒb1のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、チエニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。
【００９１】
式（９）中、Ｒb2のアミノ基は、置換または無置換のいずれであってもよい。置換基を有するアミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基等が挙げられる。Ｒb2のアミノ基に結合するアルキル基やアリール基としては、置換基Ｒ25で例示したアルキル基やアリール基が挙げられる。
【００９２】
式（７）で示される基を有するオキソカーボン系化合物は、例えば、下記式（１０）で表されるピロール環含有化合物を、スクアリン酸またはクロコン酸と反応させることにより製造することができる。なお、下記式（１０）中、環Ａ、環Ｂ、Ｒ25、Ｒ26およびｘは、上記の式（７）における意味と同じである。
【００９３】
【化６】
2018040955.tif 000007
【００９４】
原料として用いるピロール環含有化合物は、公知の合成手法を適宜採用することによって合成でき、例えば、ベンジルヒドラジン塩酸塩とシクロアルカノンとの反応により合成できる。このとき、２位に置換基を有するシクロアルカノンを用いることにより置換基Ｒ25を導入することができ、また２位以外の位置に置換基を有するシクロアルカノンを用いれば、環Ａに置換基Ｒ26を導入することができる。環Ｂの構造は、ベンジルヒドラジン塩酸塩の代わりに他の芳香族ヒドラジン塩酸塩を使用することにより、変えることができる。ピロール環含有化合物はまた、例えば次の論文に記載の合成法によっても合成することができる：Sajjadifar et al., “New 3H-Indole Synthesis by Fischer’s Method. Part I”, Molecules, Vol.15, p.2491-2498 (2010)。
【００９５】
スクアリリウム化合物は、ピロール環含有化合物とスクアリン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、次の論文に記載の合成法によってスクアリリウム化合物を合成することができる：Serguei Miltsov et al., “New Cyanine Dyes：Norindosquarocyanines”, Tetrahedron Letters, Vol.40, Issue 21, p.4067-4068 (1999)。
【００９６】
クロコニウム化合物の合成方法は特に限定されないが、ピロール環含有化合物とクロコン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、特開２００２−２８６９３１号公報、特開２００７−３１６４４号公報、特開２００７−３１６４５号公報、特開２００７−１６９３１５号公報に記載されている方法でクロコニウム化合物を合成することができる。
【００９７】
上記の反応により得られたオキソカーボン系化合物は、必要に応じて、ろ過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製することができる。得られたオキソカーボン系化合物の化学構造は、質量分析法、単結晶Ｘ線構造解析法、フーリエ変換赤外分光法、核磁気共鳴分光法などの公知の分析方法により解析することができる。
【００９８】
樹脂組成物中の近赤外線吸収色素の含有量は所望する光学性能に応じて適宜調整すればよいが、例えば樹脂組成物１００質量％中、近赤外線吸収色素の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、７質量％以下が特に好ましい。このように樹脂組成物中の近赤外線吸収色素の含有量を調整することにより、樹脂組成物から樹脂層を形成して光学フィルターとした場合に、近赤外領域に吸収波長帯を十分広い範囲で有しやすくなるとともに、可視光領域の光線透過率を高めやすくなる。
【００９９】
なお上記に説明したように、近赤外線吸収色素としてオキソカーボン系化合物を用いた場合は、近赤外領域の光線を効果的に吸収し、可視光透過率を高めることが容易になる点から、近赤外線吸収色素としてはオキソカーボン系化合物が主成分として含まれることが好ましく、具体的には、近赤外線吸収色素の総量１００質量％中、オキソカーボン系化合物の含有率が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましい。また、近赤外線吸収色素としてオキソカーボン系化合物のみを用いてもよい。
【０１００】
樹脂組成物が近赤外線吸収色素としてオキソカーボン系化合物を含有する場合、特定シラン化合物の置換基Ｒ1としては、アルキル基、エポキシ基含有基または重合性二重結合含有基であることが好ましい。オキソカーボン系化合物は分解性が高い物質であるところ、置換基Ｒ1がこのような置換基であれば、湿熱下での樹脂層と基板との密着性を高めることが容易になるとともに、オキソカーボン系化合物の分解を抑制し、樹脂層の耐熱性を高めやすくなる。
【０１０１】
樹脂組成物は、例えば、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物（紫外線吸収剤）を含んでいてもよい。これらの化合物の存在により、３５０〜４００ｎｍ波長域の光に起因する樹脂の劣化を抑制することができる。３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）シリーズを用いることができる。
【０１０２】
樹脂組成物は、任意の有機微粒子または無機微粒子を含有してもよい。有機微粒子または無機微粒子は、例えば、樹脂組成物に、屈折率や導電性等に関する機能を付与するために用いられる。樹脂組成物の高屈折率化や導電性付与に有用な微粒子の具体例として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。一方、樹脂組成物の低屈折率化に有用な微粒子の具体例として、フッ化マグネシウム、シリカ、中空シリカ等が挙げられる。防眩性付与に有用な微粒子の具体例としては、上記の微粒子に加え、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の無機微粒子：シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂等の有機微粒子が挙げられる。樹脂組成物は、これらの微粒子を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【０１０３】
樹脂組成物は、表面調整剤を含有してもよい。樹脂組成物が表面調整剤を含むことにより、樹脂組成物を硬化して樹脂層を形成した際に、樹脂層にストライエーションや凹み等の外観上の欠陥を生じることを抑制することができる。表面調整剤は、樹脂組成物１００質量％中、例えば０．０１〜１質量％含まれていればよい。
【０１０４】
表面調整剤の種類は特に限定されず、シロキサン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系レベリング剤などを用いることができる。中でも、表面調整剤としては、シロキサン系界面活性剤またはアクリル系レベリング剤を用いることが好ましく、シロキサン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
【０１０５】
シロキサン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤であれば特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。中でも、樹脂組成物中における近赤外線吸収色素（特にオキソカーボン系化合物）の分散性の観点から、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、親水基がポリアルキレンオキサイド（より好ましくはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド）、疎水基がジメチルシロキサンで構成される非イオン系の界面活性剤であることが特に好ましい。
【０１０６】
上記に示した表面調整剤は公知のものを用いることができ、シロキサン系界面活性剤としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１３、３１５Ｎ、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３４２、３４５／３４６、３４７、３４８、３４９、３７０、３７７、３７８、３４５５や、信越化学工業社製のＫＦ−６１８、３５１、３５２、３５３、６０１１、６０１５等を用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられる。アクリル系レベリング剤としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単独または共重合体が挙げられ、市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１、３９２等を用いることができる。
【０１０７】
樹脂組成物には、上記以外の添加剤として、必要に応じて、可塑剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、密着性向上剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【０１０８】
樹脂組成物は、溶媒を含有するものであってもよい。樹脂組成物が溶媒を含むことにより、樹脂組成物の塗工が容易になり、例えば、樹脂組成物を基板上に塗工して、塗膜を形成することが容易になる。溶媒としては、有機溶剤を用いることが好ましく、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−ピロリドン（具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
【０１０９】
溶媒の含有量としては、樹脂組成物１００質量％中、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、また９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【０１１０】
なお、樹脂組成物には水が多く含まれないことが好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量％中、水分量が０．３５質量％未満であることが好ましく、０．３２質量％以下がより好ましく、０．３０質量％以下がさらに好ましい。このように樹脂組成物の水分量を低減することにより、樹脂組成物を硬化して樹脂層を形成した際に樹脂層の表面に凹み等の欠陥が生じにくくなり、外観が良好なものとなる。樹脂組成物中の水分量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。樹脂組成物中の水分量は、カールフィッシャー法（容量滴定法）により分析する。
【０１１１】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物は、下記式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物および／またはその脱水縮合物と、樹脂と、近赤外線吸収色素とを配合する工程（配合工程）を有する製造方法によって得ることができる。
ＳｉＲ1m（ＯＲ2）4-m      （２）
【０１１２】
上記式（２）中、Ｒ1はアルキル基、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、４−ｍが２以上のとき、複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2とｍの好適態様は上記に説明した通りである。式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物および／またはその脱水縮合物としては、具体的には、上記式（１）で表されるケイ素化合物および／またはその脱水縮合物が示される。
【０１１３】
式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物および／またはその脱水縮合物、樹脂、および近赤外線吸収色素の具体例やその好適態様は上記に説明した通りである。各成分の配合割合について、式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物および／またはその脱水縮合物の配合量は、樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上がさらにより好ましく、また２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。近赤外線吸収色素の配合量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、また３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。なお本発明において、樹脂の量（例えば、樹脂１００質量部など）は、樹脂が溶媒を含有する場合は、溶媒を除く固形分量を意味する。
【０１１４】
樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、配合工程でさらに硬化剤および／または硬化触媒を配合することが好ましい。硬化剤や硬化触媒の具体例やその好適態様は上記に説明した通りである。硬化剤および／または硬化触媒の配合量は、その総量として、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部とすればよい。
【０１１５】
配合工程では、溶媒を配合してもよい。溶媒を配合することにより、樹脂組成物を溶媒キャスト法やスピンコート法等により基板上に成膜しやすくなる。溶媒としては、上記に説明した溶媒を用いることができる。溶媒の配合量は、樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がさらに好ましく、また２０００質量部以下が好ましく、１５００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以下がさらに好ましく、５００質量部以下が特に好ましい。
【０１１６】
配合工程では、必要に応じて、表面調整剤を配合してもよい。表面調整剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、例えば０．０５〜３質量部とすればよい。配合工程では、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、有機微粒子、無機微粒子、可塑剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、密着性向上剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【０１１７】
配合工程における各成分の配合順序や配合方法は特に限定されない。配合工程においては、これら各成分を配合して混合することにより、樹脂組成物を得ることが好ましい。
【０１１８】
式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物および／またはその脱水縮合物は、式（２）で表されるケイ素化合物と水とを配合して、加水分解またはさらに脱水縮合することにより得ることが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物の製造方法は、式（２）で表されるケイ素化合物と水とを配合して、加水分解またはさらに脱水縮合することにより、式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物および／またはその脱水縮合物を得る工程（反応工程）を有することが好ましい。
【０１１９】
反応工程では、式（２）で表されるケイ素化合物と水とを反応させることにより、置換基ＯＲ2の少なくとも一部が水酸基に変換されて加水分解物が得られ、さらにこれを脱水縮合することにより式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物の脱水縮合物が得られる。通常、式（２）で表されるケイ素化合物が加水分解して加水分解物が生成すると、さらに脱水縮合反応が速やかに進行し、加水分解物の少なくとも一部がその脱水縮合物に変換される。
【０１２０】
反応工程で得られた生成物は、式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物および／またはその脱水縮合物を含む組成物（以下、当該組成物を「シラン組成物」と称する場合がある）として、そのまま次工程の配合工程に供することが樹脂組成物の製造上簡便である。従って、配合工程では、式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物および／またはその脱水縮合物を含む組成物と、樹脂と、近赤外線吸収色素とを配合することが好ましい。
【０１２１】
反応工程では、式（２）で表されるケイ素化合物１００質量部に対して、水を２５質量部未満用いることが好ましく、２２質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。このように水の配合量を調節することで、最終的に得られる樹脂組成物の水分量を低減することができ、樹脂組成物を硬化して樹脂層を形成した際に樹脂層の表面に凹み等の欠陥が生じにくくなる。反応工程で用いる水の量の下限は、式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解反応を進行させる点から、式（２）で表されるケイ素化合物１００質量部に対して、水を１質量部以上用いることが好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
【０１２２】
なお、最終的に得られる樹脂組成物の水分量を低減する方法としては、反応工程で水の使用量を低減する以外に、配合工程で樹脂組成物を調製した後に、当該樹脂組成物の脱水処理を行う方法を採用してもよい。樹脂組成物の脱水処理はシリカゲル等の脱水剤と接触させることにより行えばよい。この場合、樹脂組成物を脱水剤と接触させた後、樹脂組成物から脱水剤を分離することにより、水分量の低減された樹脂組成物を得ることができる。
【０１２３】
反応工程では、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）中で、式（２）のケイ素化合物と水とを反応させることが好ましく、これにより、式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解反応および脱水縮合反応の制御が容易になる。アルコール溶媒を使用する場合、その使用量は、式（２）で表されるケイ素化合物１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、また５００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下がさらに好ましい。
【０１２４】
反応工程は、触媒の存在下で行うことが好ましい。これにより、式（２）で表されるケイ素化合物のアルコキシ基の加水分解反応が促進される。触媒としては、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の塩基；硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、スルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中でも有機酸を用いることが好ましい。なお、式（２）で表されるケイ素化合物の置換基Ｒ1がエポキシ基含有基である場合、反応工程では当該エポキシ基の開環反応が抑制されることが好ましいことから、触媒として塩基を用いる場合は、置換基Ｒ1に含まれるエポキシ基はシクロアルケンオキサイドの形態で含まれることが好ましく、触媒として酸を用いる場合は、置換基Ｒ1に含まれるエポキシ基はグリシジル基の形態で含まれることが好ましい。触媒を使用する場合、その使用量は、式（２）で表されるケイ素化合物１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、また３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【０１２５】
反応工程における反応条件は特に限定されず、式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解反応とその脱水縮合反応の進行を見ながら、反応温度や反応時間を適宜調整すればよい。例えば、式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解反応およびその脱水縮合反応は、０℃〜８０℃の温度で、１分〜３時間行えばよい。反応工程において、式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解率（置換基ＯＲ2の加水分解率）は、例えば１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。当該加水分解率の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、硬化させることにより、近赤外線吸収能を有する樹脂硬化物を形成することができる。樹脂組成物は、射出成形等の成形に用いることのできる熱可塑性樹脂組成物であってもよく、スピンコート法や溶媒キャスト法等により塗工できるよう塗料化された樹脂組成物であってもよい。本発明の樹脂組成物から形成された樹脂硬化物は、特定の波長の光を選択的に透過させる（あるいはカットする）光学フィルターに用いることができる。
【０１２７】
樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合は、当該樹脂組成物を、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形等をすることにより樹脂硬化物を形成することができる。この方法では、樹脂成分として熱可塑性樹脂を用い、当該熱可塑性樹脂に近赤外線吸収色素を配合し、加熱成形することにより、樹脂硬化物を形成することができる。例えば、ベース樹脂の粉体またはペレットに近赤外線吸収色素を添加し、１５０℃〜３５０℃程度に加熱し、溶解させた後、成形するとよい。
【０１２８】
樹脂組成物が塗料化された樹脂組成物である場合は、近赤外線吸収色素を含む液状またはペースト状の樹脂組成物を、透明基板（例えば、樹脂板、フィルム、ガラス板等）上に塗工し硬化させることで、透明基板上に樹脂層を形成することができる。樹脂層は、近赤外線吸収層として機能する。塗料化された樹脂組成物としては、例えば近赤外線吸収色素を樹脂組成物中に溶解させたものや、近赤外線吸収色素を数μｍ以下に微粒化して樹脂組成物中に分散したもの等が挙げられる。
【０１２９】
なお本発明の樹脂組成物は、上記に説明したように、特定シラン化合物を含有しており、これにより、当該樹脂組成物を用いて基板上に樹脂層を形成した際に、湿熱下での樹脂層の基板への密着性（耐湿熱性）を高めることができる。従って、本発明の樹脂組成物を用いた光学フィルターとしては、当該樹脂組成物を硬化した樹脂層が基材上に形成されたものが好ましい。このように形成された光学フィルターは、耐熱性と耐湿熱性に優れたものとなる。
【０１３０】
基板としては、ガラス基板を用いることが好ましい。樹脂層をガラス基板上に設けることにより、耐熱性に優れた光学フィルターを得ることができる。このようにして得られた光学フィルターは、例えば、半田リフローにより、光学フィルターを電子部品に実装することが可能となり、電子部品の小型化を図ることができる。またガラス基板は、高温にさらされても割れや反りが起こりにくいため、樹脂層との密着性を確保しやすくなる。さらに、ガラス基板を用いることにより、特定シラン化合物の作用によって、樹脂層とガラス基板との密着性を高めることが容易になる。
【０１３１】
ガラス基板は、透明な（すなわち可視光線透過性を有する）板状のガラスであれば、特に制限なく用いることができる。ガラス基板に用いられるガラスは、二酸化ケイ素を主成分とするものが好ましく、ケイ素と酸素以外の原子あるいはイオンを含有していてもよい。このような原子やイオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、鉄、銀、銅、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、およびこれらのイオンが挙げられる。ガラス基板の厚みは、例えば、強度を確保する点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、また薄型化の点から、０．４ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましい。
【０１３２】
樹脂組成物の基材への塗工は、スピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等の公知の塗工方法を用いればよい。これらの中でも、スピンコート法が、薄くて均一な厚みの樹脂層を形成しやすい点で、好ましく用いられる。スピンコート法では、例えば、塗料化された樹脂組成物を基板上に載せた後、室温（２５℃）付近で、回転数５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで１０秒〜６０秒間程度回転させることにより、基板上に薄くて均一な厚みの塗膜を形成することができる。その後、例えば１５０℃〜３５０℃で加熱することにより、樹脂層を形成することができる。
【０１３３】
樹脂層の厚さは特に限定されず、光学フィルターの所望の光学性能や強度に応じて適宜調整すればよい。樹脂層の厚さは、例えば３μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、これにより厚さの薄い光学フィルターとすることができる。樹脂層の厚さの下限としては、例えば０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。なお、樹脂層は３μｍよりも厚く形成することも当然可能である。
【０１３４】
樹脂層は、基板の片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。なお樹脂層は、特定シラン化合物による効果を奏効させる点から、基板上に直接形成されることが好ましい。
【０１３５】
光学フィルターは、さらに誘電体多層膜を有していてもよい。誘電体多層膜は樹脂層上に設けられ、樹脂層が基板上に形成される場合は、誘電体多層膜は樹脂層の基板とは反対側に設けられることが好ましい。誘電体多層膜によって所望の波長範囲の光線を透過させたりカットすることができ、光学フィルターに、反射防止膜（可視光反射防止膜）、赤外線反射膜、紫外線反射膜等としての機能を付与することができる。誘電体多層膜はこれら２つ以上の機能を備えることもでき、少なくとも可視光反射防止膜と赤外線反射膜としての機能を有することが好ましい。
【０１３６】
誘電体多層膜は、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層して形成することができる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が１．７〜２．５の材料が選択されることが好ましい。高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化ビスマス等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；前記酸化物や前記窒化物の混合物やそれらにアルミニウムや銅等の金属や炭素を含有ドープしたもの（例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ））等が挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料が選択されることが好ましい。低屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２））、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
【０１３７】
誘電体多層膜は、蒸着膜として形成することができる。誘電体多層膜の蒸着は公知の方法により行えばよい。例えば、蒸発源の加熱手段としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザビーム加熱等の公知の加熱手段を用いることができる。蒸着の際の真空度は５×１０-2Ｐａ以下（絶対圧）とすることが好ましく、蒸着温度は、例えば８０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。なお蒸着としては、イオンアシスト蒸着を用いることが好ましく、これにより緻密かつ平滑性の高い誘電体多層膜を形成しやすくなり、所望の光学性能を付与させやすくなる。イオンアシストとしては、イオン銃、イオンプレーティング、プラズマ銃等を用いることができる。
【０１３８】
誘電体多層膜の厚みは特に限定されず、例えば０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であればよい。誘電体多層膜の層数は、反射防止膜や赤外線反射膜としての光学性能を発揮させる観点から、例えば２層〜８０層であることが好ましい。
【０１３９】
光学フィルターは、上記に説明した樹脂層、基板、誘電体多層膜以外に、他の層（膜）を有していてもよい。他の層（膜）としては、防眩性を有する層、傷付き防止性能を有する層、金属膜、その他の機能を有する透明基板等が挙げられる。
【０１４０】
光学フィルターの厚みは、例えば、１ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、例えば、撮像素子の小型化への要請に十分に応えることができる。光学フィルターの厚みは、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、さらにより好ましくは１５０μｍ以下であり、また３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。
【０１４１】
本発明の光学フィルターは、撮像素子用途に特に好適である。本発明には、光学フィルターを有する撮像素子も含まれる。撮像素子は、固体撮像素子やイメージセンサチップとも称され、被写体の光を電気信号に変換し、電気信号として出力する電子部品である。撮像素子は、通常、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の検出素子（センサー）を有し、レンズを有していてもよい。撮像素子は、例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等に用いられる。撮像素子は、本発明の光学フィルターを１または２以上含み、必要に応じて、さらに他の部材を有していてもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、下記の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１４３】
（１）樹脂組成物の調製
（１−１）調製例１（オキソカーボン系化合物Ａの調製）
近赤外線吸収色素として、下記に示す構造を有するオキソカーボン系化合物Ａを作製した。オキソカーボン系化合物Ａは、ピロール環含有化合物とスクアリン酸とを反応させる公知の合成手法、すなわち明細書中に挙げた論文に記載された合成方法によって作製した。オキソカーボン系化合物Ａは、近赤外領域の波長７３０ｎｍに吸収極大を有する吸収ピークを示す。
【０１４４】
【化７】
2018040955.tif 000008
【０１４５】
（１−２）調製例２（シラン組成物の調製）
表１に示す配合割合で、エポキシシランである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、ｏｆｓ−６０４０）と２−プロパノール（和光純薬工業社製）と純水（和光純薬工業社製）とギ酸とを配合し、２５℃で３０分間混合し、シラン組成物１〜４を調製した。シラン組成物１〜４は、特定シラン化合物、すなわち３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物およびその脱水縮合物を含有するものである。
【０１４６】
【表１】
2018040955.tif 000009
【０１４７】
（１−３）調製例３（硬化触媒の調製）
国際公開第１９９７／０３１９２４号に記載された合成法に従って、ＴＰＢ（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）含有量７％の安藤パラケミー社製アイソパー（登録商標）Ｅ溶液２５５ｇを調製した。この溶液に水を６０℃で滴下して白色結晶を析出させ、これを室温まで冷却した後、吸引ろ過し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。得られたケーキを６０℃で減圧乾燥し、白色結晶であるＴＰＢ・水錯体（ＴＰＢ含有粉末）を１８．７ｇ得た。この錯体は水分量９．２％（カールフィッシャー水分計）であり、ＴＰＢ含有率は９０．８％であった。乾燥後の錯体に対して19Ｆ−ＮＭＲ分析とＧＣ分析を実施したが、ＴＰＢ以外のピークは検出されなかった。得られたＴＰＢ・水錯体２．０ｇとトルエンを１．１ｇとを配合し、室温で１０分間混合した。その後、２ｍｏｌ／Ｌアンモニア・エタノール溶液を２．６ｇ添加し、室温で６０分間混合し、ＴＰＢ触媒の均一溶液とした。これをカチオン硬化触媒とした。
【０１４８】
（１−４）調製例４（近赤外線吸収色素を含有するベース樹脂組成物の調製）
オキシラン化合物（エポキシ樹脂）として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製、ＥＨＰＥ３１５０）を１００部、溶媒としてトルエン（和光純薬工業社製）１５０部とｏ−キシレン７５部を、８０℃にて均一に混合した。冷却後、調製例１で得たオキソカーボン系化合物Ａを９部と、表面調整剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３０６（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）０．３部を加え、２５℃にて６０分間均一に混合した。さらにそこに、調製例３で得た硬化触媒２．５部を加え、２５℃にて５分間均一に混合した後、０．４５μｍフィルター（ＧＬサイエンス社製、非水系１３Ｎ）でろ過して異物を取り除き、ベース樹脂組成物を得た。各成分の配合割合は表２にも示されている。
【０１４９】
（１−５）調製例５（樹脂組成物の調製）
表２に示す配合割合で、調製例４で得たベース樹脂組成物と、調製例２で得たシラン組成物またはシラン化合物（エポキシシラン、メルカプトシランまたはアミノシラン）とを配合し、２５℃で３０分間混合した。これを０．４５μｍフィルター（ＧＬサイエンス社製、非水系１３Ｎ）でろ過して異物を取り除き、実施例と比較例で用いる樹脂組成物を得た。実施例５では、ベース樹脂組成物とシラン組成物との混合物をフィルターでろ過して異物を取り除いた後、ろ過した組成物１００部に対してシリカゲルを１００部配合し、室温にて１時間混合して脱水処理を行った。脱水処理後の組成物は、０．４５μｍフィルター（ＧＬサイエンス社製、非水系１３Ｎ）でろ過して、実施例５で用いる樹脂組成物を得た。比較例１では、シラン組成物やシラン化合物を配合せず、ベース樹脂組成物をそのまま使用した。エポキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、ｏｆｓ−６０４０）を用い、メルカプトシランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６０６２）を用い、アミノシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）を用いた。
【０１５０】
【表２】
2018040955.tif 000010
【０１５１】
（２）分析方法
（２−１）樹脂組成物中のシラン化合物の加水分解量
樹脂組成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、原料として用いたシラン化合物の残存量を定量した。原料のシラン化合物の使用量に対して、樹脂組成物に残存したシラン化合物の量を除いた量（割合）を加水分解量（ｍｏｌ％）とした。測定条件は以下の通りである。
−測定装置：島津製作所社製、ＧＣ−２０１４
−カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−１（内径：０．５３ｍｍ、長さ：６０ｍ、膜厚：１．５μｍ）
−展開ガス：ヘリウム
−展開溶媒：プロピレンカーボネート
−内標：シクロヘキサノン
【０１５２】
（２−２）シラン化合物の重量平均分子量
高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて、シラン組成物に含まれるシラン化合物の重量平均分子量を求めた。シラン組成物を展開溶媒に０．５質量％となるように希釈し、流量０．３５ｍＬ／ｍｉｎで展開した。標準試料をもとに得られたチャートより重量平均分子量を計算した。なお、同様にして、比較例で用いたシラン化合物の重量平均分子量も求めた。測定条件は以下の通りである。
−測定装置：東ソー社製、ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ
−カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｒｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｎ×２本
−展開溶媒：ＴＨＦ
−温度：４０℃
−標準試料：東ソー社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋＭＰ−Ｍ
【０１５３】
（２−３）樹脂組成物の水分量
カールフィッシャー法により樹脂組成物０．３ｇ中の水分量を測定した。測定条件は以下の通りである。
−測定装置：平沼社製、ＨＩＲＡＮＵＭＡ  ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ  ＡＱＶ−２１００
−溶媒：林純薬工業社製、ＨＹＡＳＨＩ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  ＣＥ
−指示薬：シグマ・アルドリッチ社製、Ｆｌｕｋａ  ＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ５Ｋ
【０１５４】
（３）光学フィルターの作製
実施例および比較例の各樹脂組成物を、７６ｍｍ角（Ｓｃｈｏｔｔ社製、Ｄ２６３Ｔｅｃｏ、松浪ガラス社にて洗浄）のガラス基板上に１ｃｃ垂らした後、スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ２００）を用い、０．５秒間かけて１０００回転にし、２０秒間その回転数で保持し、その後３秒間かけて０回転（ｒｐｍ）になるようにして、樹脂組成物をガラス基板上に成膜した。樹脂組成物を成膜したガラス基板を、イナートオーブン（光洋サーモシステム社製、ＣＬＯ−９ＣＨ）を用いて室温で３０分間窒素置換した後（酸素濃度１００ｐｐｍ未満（体積基準））、３０分程度で２００℃に昇温し、窒素雰囲気下で２００℃で３０分間乾燥し、３０分で１５０℃まで降温することにより、ガラス基板上に樹脂層を形成した（以下、「樹脂層積層基板」と称する）。ガラス基板上に形成した樹脂層の厚みは２μｍであった。なお、樹脂層の厚みは、樹脂層を形成したガラス基板の厚みとガラス基板単独の厚みをそれぞれマイクロメーターにより測定し、両者の差から求めた。
【０１５５】
（４）光学フィルター（樹脂層積層基板）の評価方法
（４−１）初期耐剥離性試験
樹脂層積層基板について、ガラス基板上に設けられた樹脂層にカッター（エヌティー社製、Ａ−３００）で切り込みを入れ、縦列、横列にそれぞれ２ｍｍ間隔で１０本のクロスカット線を設けることによって４ｍｍ2の四角を８１マス作製し、評価用サンプル基板を作製した。この評価用サンプル基板を、空気が入らないようにテープ（３Ｍ（スリーエム）社製、スコッチ（登録商標）透明粘着テープ透明美色（登録商標））を貼り付け、１０秒間放置した。その後、基板からのテープの剥離を１秒以内に行い、下記基準で評価した。なお、いずれのマスにおいても剥離力が一定となるようにテープの剥離を行った。
○：作製した８１マスの四角のうち、１マスも剥がれが発生しなかった
△：作製した８１マスの四角のうち、１〜９マスに剥がれが発生した
×：作製した８１マスの四角のうち、１０〜８１マスに剥がれが発生した
【０１５６】
（４−２）５０時間湿熱下耐剥離性試験（ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）試験）
樹脂層積層基板について、ガラス基板上に設けられた樹脂層にカッター（エヌティー社製、Ａ−３００）で切り込みを入れ、縦列、横列にそれぞれ２ｍｍ間隔で１０本のクロスカット線を設けることによって４ｍｍ2の四角を８１マス作製し、評価用サンプル基板を作製した。次に、この評価用サンプル基板を、１２０℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽（平山製作所社製、パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅ、動作モード１）に５０時間入れた。続いて、室温にて、空気が入らないようにテープ（３Ｍ（スリーエム）社製、スコッチ（登録商標）透明粘着テープ透明美色（登録商標））を貼り付け、１０秒間放置した。その後、基板からのテープの剥離を１秒以内に行い、下記基準で評価した。なお、いずれのマスにおいても剥離力が一定となるようにテープの剥離を行った。
○：作製した８１マスの四角のうち、１マスも剥がれが発生しなかった
△：作製した８１マスの四角のうち、１〜９マスに剥がれが発生した
×：作製した８１マスの四角のうち、１０〜８１マスに剥がれが発生した
【０１５７】
（４−３）耐熱性試験
樹脂層積層基板の作製の際の、イナートオーブンでの加熱処理前（硬化前）の樹脂組成物を成膜したガラス基板と、イナートオーブンでの加熱処理後（硬化後）の樹脂層積層基板のそれぞれについて、分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、８４５３）を用いて透過スペクトル（空気基準）の測定を行った。波長６００ｎｍから７００ｎｍにおいて、透過率が５０％となる波長の硬化前後の変化量を測り、下記基準で評価した。
○：５０％となる波長変化が９ｎｍ未満
×：５０％となる波長変化が９ｎｍ以上
【０１５８】
（４−４）樹脂層凹欠陥の評価
ポラリオンライトにより樹脂層表面を照射し、樹脂層表面に形成された１μｍ〜１０μｍの大きさの欠陥に印を付け、その印を付けた欠陥をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、レーザーマイクロスコープＶＫ−９７００）を用い観察し、凹欠陥の数を数えた。樹脂層の凹欠陥は、下記の基準で評価した。
○：樹脂積層基板（７６ｍｍ角）に存在する欠陥の数が３０個以下
△：樹脂積層基板（７６ｍｍ角）に存在する欠陥の数が３１個〜１００個
×：樹脂積層基板（７６ｍｍ角）に存在する欠陥の数が１０１個以上
【０１５９】
（５）評価試験結果
シラン組成物と樹脂組成物の分析結果、および光学フィルター（樹脂層積層基板）の評価結果を表３にまとめる。実施例で用いた樹脂組成物は、特定シラン化合物（すなわち、特定の置換基を有するシラン化合物が加水分解またはさらに脱水縮合したもの）が含まれていたため、これを硬化して得られた樹脂層は、５０時間湿熱下での耐剥離性に優れるとともに、耐熱性に優れるものとなった。一方、比較例で用いた樹脂組成物は特定シラン化合物が含まれていなかったため、これを硬化して得られた樹脂層は、５０時間湿熱下での耐剥離性と耐熱性の両方を備えたものとはならなかった。
【０１６０】
実施例で作製した光学フィルターに特開２０１４−１４９５１４号公報と同様に蒸着膜を形成したところ、撮像素子用の良好な赤外線反射吸収型の赤外線カットフィルターが得られた。
【０１６１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の樹脂組成物は、表示素子や撮像素子等の光学フィルターの形成に用いることができる。光学フィルターは、例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等の電子部品に使用できる。