(57)【要約】【課題】十分な防食性能を実現可能なクロムフリー塗膜構造を提供すること。【解決手段】塗膜構造２０は、被防食材である基材１０の表面部１０Ａを被覆し、表面部１０Ａよりもイオン化傾向の大きい犠牲防食剤を含有する第１塗膜２１と、第１塗膜２１に積層された第２塗膜２２とを備える。第２塗膜２２は、第２塗膜２２から溶出可能であって、第１塗膜２１および第２塗膜２２の損傷により露出した基材１０に付着する腐食抑制剤２２１を含有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被防食材である基材の表面部を被覆し、前記表面部よりもイオン化傾向の大きい犠牲防食剤を含有する第１塗膜と、
前記第１塗膜に積層された第２塗膜と、を備え、
前記第２塗膜は、
前記第２塗膜から溶出可能であって、前記第１塗膜および前記第２塗膜の損傷により露出した前記基材に付着する腐食抑制剤を含有する、
ことを特徴とする塗膜構造。
【請求項２】
前記犠牲防食剤として、マグネシウムが用いられている、
ことを特徴とする請求項１に記載の塗膜構造。
【請求項３】
前記第１塗膜は、
２５〜４０ｗｔ％のマグネシウムを含有する、
ことを特徴とする請求項２に記載の塗膜構造。
【請求項４】
前記腐食抑制剤として、硝酸セリウムが用いられている、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の塗膜構造。
【請求項５】
前記第２塗膜は、
３〜６ｗｔ％の硝酸セリウムを含有する、
ことを特徴とする請求項４に記載の塗膜構造。
【請求項６】
前記第１塗膜は、
前記犠牲防食剤が分散されるエポキシ系樹脂を含有する、
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の塗膜構造。
【請求項７】
前記第２塗膜は、
前記腐食抑制剤が分散されるエポキシ系樹脂を含有する、
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の塗膜構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の防食を図る塗膜構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、構造物や種々の装置を構成する部材の防食を図るため、部材の基材表面へのコーティングが行われてきた。例えば、クロムを含有する塗料を使用して部材の基材表面に下塗り塗膜を施すと、塗膜自体の耐食性と、塗膜の損傷時にクロムが溶出して基材表面を覆う自己修復作用により、優れた防食性能を実現することができる。
【０００３】
近年は、環境への適合性の観点から、クロムを使用しない防食技術が提案されている。
特許文献１は、モリブデンの酸化物や、タングステンの酸化物を含む腐食抑制組成物によって基材にコーティングを施すことを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１９００６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１をはじめとして、クロムを使用することなく防食可能な塗膜の組成等について検討がなされてきたが、未だ、十分な防食性能を実現するには至っていない。
特に、塗り直し等のメンテナンスが困難あるいは不可能な場所に配置される部材に関しては、基材を被覆する塗膜により基材の腐食を阻害する作用と、塗膜の損傷時の自己修復作用とにより、きわめて長期間に亘り防食性能を担保することが要求される。
【０００６】
以上より、本発明は、クロムフリーでありながら、十分な防食性能を実現できる塗膜構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塗膜構造は、被防食材である基材の表面部を被覆し、表面部よりもイオン化傾向の大きい犠牲防食剤を含有する第１塗膜と、第１塗膜に積層された第２塗膜と、を備え、第２塗膜は、第２塗膜から溶出可能であって、第１塗膜および第２塗膜の損傷により露出した基材に付着する腐食抑制剤を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の塗膜構造では、犠牲防食剤として、マグネシウムが用いられていることが好ましい。
【０００９】
本発明の塗膜構造では、第１塗膜は、２５〜４０ｗｔ％のマグネシウムを含有することが好ましい。
本明細書において、上記のように「Ａ〜Ｂ」の書式で記載された数値範囲は、Ａ以上、Ｂ以下を意味する。
【００１０】
本発明の塗膜構造では、腐食抑制剤として、硝酸セリウムが用いられていることが好ましい。
【００１１】
本発明の塗膜構造において、第２塗膜は、３〜６ｗｔ％の硝酸セリウムを含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の塗膜構造において、第１塗膜は、犠牲防食剤が分散されるエポキシ系樹脂を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の塗膜構造において、第２塗膜は、腐食抑制剤が分散されるエポキシ系樹脂を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塗膜構造によれば、クロム等、環境負荷が大きい物質の使用を回避しつつ、第１塗膜による犠牲防食作用と第２塗膜による自己修復作用とにより、十分な防食性能を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る塗膜構造および基材を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、図１に示す塗膜構造による作用を説明するための模式図である。
【図３】（ａ）は、比較例１の構成を示す模式図であり、（ｂ）は、比較例１の腐食試験結果を示す写真である。
【図４】（ａ）は、比較例２の構成を示す模式図であり、（ｂ）は、比較例２の腐食試験結果を示す写真である。
【図５】本発明の実施形態の腐食試験結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
図１は、被防食材としての基材１０の表面部１０Ａに施された塗膜構造２０を示している。
基材１０は、種々の構造物や装置の部材を構成しており、アルミニウム合金から形成されている。
基材１０は、部材の用途に適合する他の金属材料、例えば、ステンレス鋼材やチタン合金等から形成することもできる。
【００１７】
塗膜により防食を十分に図るにあたっては、基材１０の表面部１０Ａを全体的に被覆することで、水や酸素等の腐食因子が基材１０の表面部１０Ａに侵入するのを抑制し、かつ酸化皮膜の形成や犠牲防食作用により基材１０の腐食を阻害することに加えて、基材１０への衝撃や摩擦等を想定して塗膜の損傷時にも防食性能を維持することが要求される。
【００１８】
塗膜構造２０は、犠牲防食作用により基材１０の腐食を阻害する機能を担う第１塗膜２１と、塗膜の損傷時に防食性能を回復する自己修復機能を担う第２塗膜２２とを備えている。
第１塗膜２１は、基材１０の表面部１０Ａを被覆しており、第２塗膜２２は、第１塗膜２１に積層されている。
【００１９】
第１塗膜２１および第２塗膜２２は、それぞれ、所定の膜厚で形成されている。第１塗膜２１および第２塗膜２２の合計の厚みｔは、例えば、２０〜１００μｍである。第１塗膜２１の厚みｔ１は、例えば、１０〜５０μｍである。第２塗膜２２の厚みｔ２は、例えば、１０〜５０μｍである。
第１、第２塗膜２１，２２のそれぞれの厚みｔ１，ｔ２および全体の厚みｔは、部材に要求される防食性能に応じて適宜に定めることができる。
【００２０】
塗膜構造２０の上に、単一または複数の塗膜を積層することができる。例えば、外観装飾や耐衝撃等の目的に適した種々の塗料を塗膜構造２０に塗り重ねることができる。他の塗膜が積層される場合、塗膜構造２０は、下塗り塗膜（プライマ）に相当する。
塗膜構造２０は、上塗り塗装なしで使用することもできる。例えば、構造物の内部に配置される部材に塗膜構造２０が設けられる場合は、上塗り塗装なしで使用することができる。
本実施形態の塗膜構造２０に他の塗膜が積層されていたとしても、塗膜構造２０のみを図示して説明する。
【００２１】
以下、塗膜構造２０の第１塗膜２１および第２塗膜２２の各々の構成を説明する。
第１塗膜２１は、噴霧、浸漬、塗布、静電粉体塗装等の適宜な方法で供給された塗料が固化して表面部１０Ａに付着したものである。第１塗膜２１は、単一の層、あるいは、塗料の供給および固化を繰り返して塗り重ねられた複数の層から構成することができる。
なお、第２塗膜２２も、適宜な方法で供給された塗料が固化して第１塗膜２１に付着したものであり、単一の層、あるいは、塗り重ねられた複数の層から構成することができる。
【００２２】
図１に示す第１塗膜２１は、基材１０において防食が図られる領域の表面部１０Ａ全体に亘り設けられている。
第１塗膜２１は、詳しい図示を省略するが、表面部１０Ａよりもイオン化傾向が大きい犠牲防食剤と、犠牲防食剤が分散される樹脂と、必要に応じて乾燥剤や分散剤等の少量の添加剤と、を備えている。
第１塗膜２１は、犠牲防食材、樹脂、および添加剤に溶剤や水が加えられた塗料を用いて表面部１０Ａに設けられている。かかる塗料は、溶剤や、添加剤の一部が揮発し、その他が第１塗膜２１として残存する。
【００２３】
犠牲防食剤の粒子は直接にあるいは間接に基材１０と接触しているため、犠牲防食剤は全体的に基材１０と接触している。つまり、犠牲防食剤の粒子のうち第１塗膜２１と基材１０との界面に位置する粒子は基材１０と直接的に接触し、界面とは離れている粒子であっても、他の犠牲防食剤粒子を介して間接的に基材１０と接触している。
犠牲防食剤をアノード、基材１０をカソードとして局部電池が形成されることにより、犠牲防食剤は犠牲的に腐食する。
【００２４】
本実施形態では、アルミニウム合金を用いて形成された基材１０の表面部１０Ａに設けられる犠牲防食剤として、マグネシウムを採用している。亜鉛やアルミニウム等と比べて比重の小さいマグネシウムを採用することで、塗膜構造２０の軽量化に寄与する。
本実施形態の第１塗膜２１は、マグネシウムの微粒子と、マグネシウムの微粒子が分散されるエポキシ系樹脂と、を備えて構成されている。エポキシ系樹脂により、第１塗膜２１は表面部１０Ａに接着されている。
犠牲防食剤としては、マグネシウムの他にも、基材１０の材料に比べてイオン化傾向が大きいものを用いることができる。例えば、亜鉛等の金属を犠牲防食剤として用いることができる。
犠牲防食剤が分散される樹脂としては、エポキシ系樹脂の他に、例えば、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることもできる。
【００２５】
次に、第２塗膜２２は、図１に示すように、第１塗膜２１の表面２１Ａを被覆している。
【００２６】
第２塗膜２２は、基材１０の腐食を抑制するための腐食抑制剤（インヒビター）２２１と、腐食抑制剤２２１が分散された樹脂２２２と、必要に応じて少量の添加剤（図示せず）とを備えている。腐食抑制剤２２１は、模式的に図示されている。各図において、腐食抑制剤２２１の粒径や第１、第２塗膜２１，２２の厚みを具体的に示す意図はない。
第２塗膜２２は、第１塗膜２１を基材１０の表面部１０Ａに設けた後、腐食抑制剤２２１、樹脂２２２、および添加剤に溶剤が加えられた塗料を用いて第１塗膜２１の表面２１Ａに設けられている。かかる塗料は、溶剤や、添加剤の一部が揮発し、その他が第２塗膜２２として残存する。
【００２７】
第２塗膜２２は、第１塗膜２１および第２塗膜２２が損傷して基材１０の素地が露出したとしても（図２（ｂ）参照）、水分に腐食抑制剤２２１が溶出し、露出した基材１０に付着することで、塗膜構造２０による防食性能を担保する。
仮に、塗膜構造２０が第２塗膜２２を備えておらず、第１塗膜２１のみを備えているとすれば、後述する比較例１と同様に、露出した部位から基材１０の腐食が進行してしまう。
【００２８】
腐食抑制剤２２１としては、例えば、六価クロムと類似の作用が見込める硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）を採用することができる。本実施形態の第２塗膜２２は、硝酸セリウムの微粒子（２２１）と、硝酸セリウムの微粒子が分散されたエポキシ系樹脂（２２２）とを備えて構成されている。エポキシ系樹脂により、第２塗膜２２は第１塗膜２１の表面２１Ａに接着されている。
硝酸セリウムの種々の化合物、例えば、硝酸セリウム(III)アンモニウム四水和物、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、硝酸セリウム(III)六水和物 (Ce(NO3)3・6H2O)のいずれをも腐食抑制剤２２１として使用できる。
腐食抑制剤が分散される樹脂２２２としては、エポキシ系樹脂には限らず、例えば、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることもできる。
【００２９】
図２を参照し、塗膜構造２０による防食の作用について説明する。
図２（ａ）は、損傷していない状態の塗膜構造２０を示している。このとき、基材１０の表面部１０Ａを覆う第１塗膜２１に含まれている犠牲防食剤が基材１０の代わりに腐食する犠牲防食の機能を発現することで、基材１０の腐食が阻害される。その犠牲防食作用に加え、第１塗膜２１および第２塗膜２２からなる積層塗膜により基材１０の表面部１０Ａが覆われていて基材１０への腐食因子の侵入が抑えられていることも防食に寄与する。
本実施形態の塗膜構造２０は、単一の塗膜によっては実現困難な高い防食性能を実現する。
【００３０】
図２（ｂ）は、衝突や摩擦等によって塗膜構造２０が損傷して基材１０が露出した状態を示している。表面部１０Ａを覆っていた塗膜構造２０の一部が欠損し、塗膜構造２０が欠損した範囲において基材１０が露出している。
塗膜構造２０の損傷により基材１０が露出すると、それまで第２塗膜２２の内部に保持されていた腐食抑制剤２２１が、腐食抑制剤２２１の水溶性に基づいて、第２塗膜２２の破断した部分２２Ｂから第２塗膜２２の外部へと容易に溶出する。腐食抑制剤２２１は、第２塗膜２２中の水分に接触し陽イオン化して第２塗膜２２の樹脂分子の間を拡散移動し、破断部分２２Ｂに至る（図２（ｂ）の破線矢印参照）。破断部分２２Ｂから第２塗膜２２の外部へと溶出した腐食抑制剤２２１は、図２（ｃ）に示すように、基材１０の露出した領域１０１に付着し、酸化皮膜２２１Ａを形成する。
【００３１】
腐食抑制剤２２１は、表面部１０Ａの露出した領域１０１の周囲に位置する第２塗膜２２の破断部分２２Ｂから溶出し、露出領域１０１の広い範囲に付着して酸化皮膜２２１Ａを形成する。その酸化皮膜２２１Ａにより基材１０が覆われていることで、領域１０１の基材１０の腐食を阻害する機能が発現する。つまり、塗膜構造２０は、腐食抑制剤２２１の作用によって自己修復されたと言える。塗膜構造２０は、損傷した箇所に防食機能を回復する自己修復機能を有している。
【００３２】
以下、損傷箇所に対する腐食試験の結果について、比較例１および比較例２と比較しながら説明する。
（比較例１）
比較例１では、図３（ａ）に示すように、基材１０の表面部１０Ａに、犠牲防食剤としてのマグネシウムを約３５ｗｔ％含有する単一の塗膜３１が施された試験片を用いる。塗膜３１は、マグネシウムの他に、エポキシ系樹脂と、添加剤を含んでおり、マグネシウムの粒子がエポキシ系樹脂に分散されている。
塗膜３１には、腐食抑制剤２２１を含有する塗膜は積層されていない。
【００３３】
（比較例２）
比較例２では、図４（ａ）に示すように、基材１０の表面部１０Ａに、単一の塗膜３０が施された試験片を用いる。
塗膜３０は、犠牲防食剤（図示しない）としてのマグネシウムを約３５ｗｔ％含有するとともに、腐食抑制剤３０１としての硝酸セリウムを約３．８ｗｔ％含有する。この塗膜３０は、その他に、エポキシ系樹脂と、添加剤を含んでおり、マグネシウムの粒子および硝酸セリウムの粒子がエポキシ系樹脂に分散されている。
比較例２の腐食抑制剤３０１には、本実施形態の第２塗膜２２が含有する硝酸セリウムと同一の硝酸セリウムを使用する。
【００３４】
（本実施形態）
本実施形態では、塗膜構造２０（図１）を備えた試験片を用いる。試験片の第１塗膜２１は、犠牲防食剤としてのマグネシウムを約３５ｗｔ％含有する。試験片の第２塗膜２２は、腐食抑制剤としての硝酸セリウムを約３．８ｗｔ％含有する。試験では、硝酸セリウム(III)六水和物を用いている。
【００３５】
（腐食試験）
損傷箇所に対する腐食試験を行うにあたり、塗膜の一部を削り取って基材１０の表面部１０Ａを露出させることで、塗膜の損傷を模擬する。
塗膜の損傷を模擬した試験片を、０．５ｗｔ％のＮａＣｌを含有する４０℃の水溶液に、２４時間浸漬する。
【００３６】
（比較例１の試験結果）
図３（ｂ）は、比較例１の試験片の腐食試験後の外観を示す。図３の中央に、塗膜３１が除去されることで基材が全面的に露出した領域１０１が示され、その露出領域１０１の上下にそれぞれ隣接して、塗膜３１の施された領域１０２が示されている。図４（ｂ）および図５でも、領域１０１，１０２を同様に示している。領域１０１の幅は約１ｍｍである。
図３（ｂ）から、損傷を模擬した露出領域１０１の全体に亘り、孔食Ｐが発生していることがわかる。
比較例１の塗膜３１中のマグネシウムは水分に溶け難いため、塗膜３１の内部に留まり、基材１０の露出領域１０１には殆ど到達しない。そのため、マグネシウムによる犠牲防食の機能は、露出領域１０１においては発現されない。
なお、塗膜３１が残存している領域１０２では孔食Ｐが発生していない。
【００３７】
（比較例２の試験結果）
図４（ｂ）は、比較例２の試験片の腐食試験後の外観を示す。
図４（ｂ）より、露出領域１０１と隣接領域１０２との境界Ｂ付近では、腐食が抑制されているが（破線で囲んだ範囲）、境界Ｂから離れている部位では、多数の孔食Ｐが発生している。
この比較例２によると、単層の塗膜３０に含まれる腐食抑制剤３０１（硝酸セリウム）が塗膜３０から溶出したことで、境界Ｂ付近では腐食が抑制されている。
【００３８】
（本実施形態の試験結果）
図５は、上記の比較例１，２と同じ条件で腐食試験が行われた本実施形態の試験片の外観を示す。
図５より、比較例２の試験結果（図４（ｂ））と比べて大幅に広い範囲に亘り（破線で囲んだ範囲）、基材１０の腐食が抑制されている。境界Ｂ付近に限らず、境界Ｂから離れた領域１０１の中央部でも腐食が抑制されている。
【００３９】
比較例２（図４（ａ））の塗膜３０と本実施形態（図２）の第２塗膜２２とのいずれにも硝酸セリウムが同じ量だけ均一に分散しているとしても、比較例２では硝酸セリウムがマグネシウムと共に単一の塗膜３０に存在しているのに対して、本実施形態では、硝酸セリウムが、マグネシウムを含有する第１塗膜２１とは別の第２塗膜２２に存在しているから、両者は塗膜構造の構成が相違している。
【００４０】
比較例２（図４（ａ））のように、硝酸セリウム（３０１）とマグネシウムとが同じ塗膜３０に含まれていると、水分に溶け難いマグネシウムが硝酸セリウムの移動の抵抗となる。水分に溶け難いマグネシウムの粒子が塗膜３０の内部に留まっており、しかも、マグネシウムの含有量が硝酸セリウムよりも多いため、マグネシウムは、塗膜３１内部における硝酸セリウムの拡散に対して大きな阻害要因となる。
それに対して、本実施形態（図２）では、硝酸セリウム（２２１）とマグネシウムとが別々の塗膜２２，２１に分離しているため、第２塗膜２２の内部の硝酸セリウムは、マグネシウムにより妨げられることなく容易に拡散する。硝酸セリウムは、第２塗膜２２の樹脂分子の間を通過し、第２塗膜２２の破断部分２２Ｂ（図２（ｂ））に至り、第２塗膜２２の外側に溶出して露出領域１０１の中央部にも到達する。
本実施形態によれば、比較例２と比べて硝酸セリウムが容易に拡散して塗膜外部に早期に溶出することで、基材１０の露出領域１０１が未だ腐食しないうちに基材１０に酸化皮膜２２１Ａを形成するため、露出領域１０１のより広い範囲に亘って腐食を抑制することができる。
【００４１】
本実施形態の塗膜構造２０について、第１塗膜２１のマグネシウムの含有量を変更して上記と同様の腐食試験を行った結果、マグネシウムの含有量が２５〜４０ｗｔ％の範囲全体に亘り、上記の例（図５）と同様の防食効果を得られることが確認されている。
また、本実施形態の塗膜構造２０について、第２塗膜２２の硝酸セリウムの含有量を変更して上記と同様の腐食試験を行った結果、硝酸セリウムの含有量が３〜６ｗｔ％の範囲全体に亘り、上記の例（図５）と同様の防食効果を得られることも確認されている。
【００４２】
以上で説明したように、本実施形態の塗膜構造２０は、環境への負荷が大きいクロム等の物質の使用を回避しつつ、主として第１塗膜２１による犠牲防食の作用により優れた防食性能を得るとともに、第１塗膜２１に積層されている第２塗膜２２の腐食抑制剤の溶出によって、塗膜構造２０の損傷時にも防食性能を十分に担保することができる。
【００４３】
塗膜構造２０は、塗膜の損傷時に自己修復されるため、長期間に亘り防食性能を確保することができる。そのため、塗膜構造２０は、損傷した箇所を塗り直す等のメンテナンスが困難、あるいは周囲の構造を破壊しない限りメンテナンスが不可能な場所に配置される部材に特に適合する。
【００４４】
本実施形態の塗膜構造は、鉄道、船舶、航空機等の輸送機械、建物や橋梁等の建造物、種々の産業用装置等を構成する部材の基材の防食を図るために広く用いることができる。
本実施形態の塗膜構造２０は、非常に高い防食性能が要求される航空機の構造部材にも適合する。燃費向上のため機体重量の低減が重要であり、空力荷重により曲げ変形する航空機用途の部材にあっては、軽量化および剥離防止のため、塗膜に許容される厚みが小さい。本実施形態の塗膜構造２０によれば、許容される膜厚が薄いとしても、単一の塗膜によっては実現困難な高い防食性能を実現することができる。
航空機にも、他の部材の裏側に隠れていてメンテナンスが困難あるいは不可能な部材が存在する。その部材の基材１０に塗膜構造２０を設けることにより、航空機のライフサイクルに相当する数十年もの長期間に亘る防食性能を確保することができる。
【００４５】
上記以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。
本発明の塗膜構造において、第１塗膜２１と第２塗膜２２との間に他の塗膜やコーティング（被膜）が介在していることも許容される。その場合も、第２塗膜２２が、他の塗膜やコーティングを介して第１塗膜２１に積層されているため、本願発明に包含される。
【００４６】
第１塗膜２１の全面に亘って第２塗膜が積層されることが好ましいが、衝撃や摩擦等により塗膜の損傷が生じ易い領域や、他の部材の裏側に設置されていること等を理由として点検や塗り直し等の整備が困難あるいは不可能な領域に限り、第２塗膜２２が第１塗膜２１に積層されることも許容される。
つまり、本発明の塗膜構造は、第１塗膜の一部にのみ、第２塗膜２２が積層されている構成も包含する。
【符号の説明】
【００４７】
１０      基材
１０Ａ    表面部
２０      塗膜構造
２１      第１塗膜
２１Ａ    表面
２２      第２塗膜
２２Ｂ    破断部分
３０，３１      塗膜
１０１    露出領域
１０２    隣接領域
２２１，３０１      腐食抑制剤
２２１Ａ  酸化皮膜
２２２    樹脂
Ｐ        孔食
【図１】
2018020486.tif 000003
【図２】
2018020486.tif 000004
【図３】
2018020486.tif 000005
【図４】
2018020486.tif 000006
【図５】
2018020486.tif 000007