(57)【要約】【課題】誘電正接が低く、低熱膨張であり、配線の埋め込み性及び平坦性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフィルム取り扱い性に優れる層間絶縁用樹脂フィルム、フィルム取り扱い性に優れる複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物はナノフィラーを含む無機充填材、熱硬化性樹脂及びエラストマを含有する。本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む。本発明の複合フィルムは本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂層と第二の樹脂層とを含む。本発明のプリント配線板は本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物又は本発明の複合フィルムの硬化物を含む。本発明のプリント配線板の製造方法は本発明の層間絶縁用樹脂フィルム又は本発明の複合フィルムを基材の片面又は両面にラミネートする工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材（Ａ）、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）由来の構造単位とジアミン化合物（ａ２）由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ｂ）を含有し、無機充填剤（Ａ）の含有量が熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として６０質量％以上である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
無機充填材（Ａ）がシリカである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらにエラストマ（Ｃ）を含有し、前記エラストマ（Ｃ）の重量平均分子量が５００〜５００００である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エラストマ（Ｃ）が酸無水物で変性されているポリブタジエン系エラストマを含む、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁用樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを含む、複合フィルム。
【請求項７】
前記第二の樹脂層が、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）、活性エステル硬化剤（Ｅ）及びフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）を含有する第二の熱硬化性樹脂組成物を含む、請求項６に記載の複合フィルム。
【請求項８】
前記第二の熱硬化性樹脂組成物中の前記多官能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基に対する、前記活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）が０．０５〜１．５である、請求項７に記載の複合フィルム。
【請求項９】
前記第二の熱硬化性樹脂組成物が、更にリン系硬化促進剤（Ｇ）を含有する、請求項７又は８に記載の複合フィルム。
【請求項１０】
硬化物の５ＧＨｚの誘電正接が０．００５以下である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の複合フィルム。
【請求項１１】
請求項５に記載の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、又は請求項６〜９のいずれか１項に記載の複合フィルムの硬化物を含む、プリント配線板。
【請求項１２】
請求項５に記載の層間絶縁用樹脂フィルム、又は請求項６〜９のいずれか１項に記載の複合フィルムを、基材の片面又は両面にラミネートする工程を備える、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化等が一段と進み、これに伴って、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、チップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化及び小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を向上するために、多層プリント配線板の微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層プリント配線板としては、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂フィルムを、プリプレグの代わりに絶縁層（以下、「ビルドアップ層」ともいう）として用いるビルドアップ構造の多層プリント配線板が、軽量化、小型化及び微細化に適したプリント配線板として主流になりつつある。
【０００３】
また、コンピュータ、情報通信機器は近年ますます高性能化及び高機能化し、大量のデータを高速で処理するために、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に携帯電話及び衛星放送に使用される電波の周波数領域はＧＨｚ帯の高周波領域のものが使用されており、高周波化による伝送損失を抑制するため、高周波領域で使用する有機材料としては、比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれている。
これに対しビルドアップ層に対しても様々な取り組みがなされてきた。例えば、特許文献１には、シアネート樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
一方で、ビルドアップ層は加工寸法安定性の向上及び半導体実装後の反り量の低減のために、低熱膨張化が求められている。ビルドアップ層を低熱膨張化する方法の一つとして、フィラーを高充填する方法が挙げられる。例えば、ビルドアップ層の４０質量％以上をシリカフィラーとすることによって、ビルドアップ層の低熱膨張化が図られている（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３６７７９号公報
【特許文献２】特開２００７−８７９８２号公報
【特許文献３】特開２００９−２８０７５８号公報
【特許文献４】特開２００５−３９２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、次世代の材料として、特許文献２〜４に開示される樹脂組成物よりも更に低熱膨張である材料の需要が高まりつつある。
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、誘電正接が低く、低熱膨張に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、特定の熱硬化性樹脂組成物が当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、次の［１］〜［１２］を提供する。
【０００８】
［１］無機充填材（Ａ）、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ａ１）由来の構造単位とジアミン化合物（ａ２）由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ｂ）を含有し、無機充填剤（Ａ）の含有量が熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として６０質量％以上である、熱硬化性樹脂組成物。
［２］無機充填材（Ａ）がシリカである、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］さらにエラストマ（Ｃ）を含有し、前記エラストマ（Ｃ）の重量平均分子量が５００〜５００００である、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］エラストマ（Ｃ）が酸無水物で変性されているポリブタジエン系エラストマを含む、［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁用樹脂フィルム。
［６］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを含む、複合フィルム。
［７］前記第二の樹脂層が、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）、活性エステル硬化剤（Ｅ）及びフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）を含有する第二の熱硬化性樹脂組成物を含む、［６］に記載の複合フィルム。
［８］前記第二の熱硬化性樹脂組成物中の前記多官能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基に対する、前記活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）が０．０５〜１．５である、［７］に記載の複合フィルム。
［９］前記第二の熱硬化性樹脂組成物が、更にリン系硬化促進剤（Ｇ）を含有する、［７］又は［８］に記載の複合フィルム。
［１０］硬化物の５ＧＨｚの誘電正接が０．００５以下である、［６］〜［９］のいずれか１項に記載の複合フィルム。
［１１］［５］に記載の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、又は［６］〜［９］のいずれか１項に記載の複合フィルムの硬化物を含む、プリント配線板。
［１２］［５］に記載の層間絶縁用樹脂フィルム、又は［６］〜［９］のいずれか１項に記載の複合フィルムを、基材の片面又は両面にラミネートする工程を備える、プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電正接が低く、低熱膨張に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いた層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の複合フィルムを模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてはＸ以上でありＹ以下である数値範囲（Ｘ、Ｙは実数）を「Ｘ〜Ｙ」と表すことがある。例えば、「０．１〜２」という記載は０．１以上であり２以下である数値範囲を示し、当該数値範囲には０．１、０．３４、１．０３、２等が含まれる。
【００１２】
また、本明細書において「樹脂組成物」とは、後述する各成分の混合物、当該混合物を半硬化させた（いわゆるＢステージ状とした）物及び硬化させた（いわゆるＣステージ状とした）物の全てを含む。
【００１３】
また、本明細書において「層間絶縁層」とは、２層の導体層の間に位置し、当該導体層を絶縁するための層である。本明細書の「層間絶縁層」は、例えば、層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、複合フィルムの硬化物等が挙げられる。なお、本明細書において「層」とは、一部が欠けているもの、ビア又はパターンが形成されているものも含む。
【００１４】
＜無機充填材（Ａ）＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、無機充填材（Ａ）を含有する。無機充填材（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ガラス粉（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等）、中空ガラスビーズ等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
本実施形態においては、成分（Ａ）の含有量を、熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として６０質量％以上とすることで、樹脂フィルムに低熱膨張特性を持たせることが可能となる。成分（Ａ）の含有量は、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として９０％以下であってもよい。
【００１６】
熱膨張係数をより低減させる観点から、無機充填剤（Ａ）としてシリカを含有することが好ましい。シリカとしては、例えば、球状シリカ、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等が挙げられる。無機充填材は、樹脂組成物中や有機溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させた樹脂ワニス中での充填性向上、樹脂ワニスの粘度低下による流動性向上、樹脂組成物から形成される絶縁層の表面粗度の増大抑制等の観点から、球状シリカであることが好ましい。
【００１７】
無機充填材（Ａ）の平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、無機充填材を含有する樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度を適切な値とし、取り扱い性をより向上させることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００１８】
無機充填材（Ａ）の分散性及び無機充填材（Ａ）と熱硬化性樹脂組成物中の有機成分との接着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用してもよい。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、各種のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、その使用量も特に限定されない。例えば、使用する成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【００１９】
カップリング剤を用いる場合、その添加方式は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中に成分（Ａ）を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、より効果的に成分（Ａ）の特長を発現させる観点から、予め無機充填材にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填材を使用する方式であってもよい。
【００２０】
成分（Ａ）の熱硬化性樹脂組成物への分散性の観点から、必要に応じ、成分（Ａ）を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いることが好ましい。成分（Ａ）をスラリー化する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、後述する熱硬化性樹脂（Ｂ）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機溶媒の中でも、より高い分散性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。
また、成分（Ａ）のスラリーの不揮発分濃度は特に制限はないが、例えば、無機充填材（Ａ）の沈降性及び分散性の観点から、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【００２１】
＜Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ｂ１）由来の構造単位とジアミン化合物（ｂ２）由来の構造単位とを有するポリイミド化合物（Ｂ）＞
Ｎ−置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物（ｂ１）、ジアミン化合物（ｂ２）は、特に限定されるものではない。
成分（ｂ１）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
成分（ｂ１）の中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを用いると、安価である点から好ましく、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いると、誘電特性に優れ、低吸水性である点から好ましく、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いると、導体との高接着性、伸びや破断強度等の機械特性に優れる点から好ましい。
【００２２】
成分（ｂ１）由来の構造単位及びその他マレイミド成分の構造単位としては、例えば、下記一般式（１−１）で表される基、下記一般式（１−２）で表される基等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
一般式（１−１）及び（１−２）中、Ａ１は成分（ｂ１）及びその他マレイミドの残基を示し、＊は結合部を示す。
なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基（マレイミド基）を除いた部分の構造をいう。
【００２５】
ジアミン化合物（ｂ２）（以降、成分（ｂ２）と呼ぶことがある）は、アミノ基を２個有する化合物であれば、特に制限されるものではない。
成分（ｂ２）としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（１−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、成分（ｂ２）の中でも、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、且つ耐熱性を高くできる点で、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いると、誘電特性に優れ、低吸水性である点から好ましい。２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いると、導体との高接着性、伸びや破断強度等の機械特性に優れる点から好ましい。更に、上記の溶解性、反応率、耐熱性、導体との高接着性に優れるのに加えて、優れた高周波特性と低吸湿性を発現できる点からは、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンを用いることがより好ましい。これらは目的や用途等に合せて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
成分（ｂ２）由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（２−１）で表される基、下記一般式（２−２）で表される基等が挙げられる。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ａ２は成分（ｂ２）の残基を示し、＊は結合部を示す。Ａ２は特に限定されないが、例えば後述するＡ４と同様の残基が好ましい。
【００２９】
成分（Ｂ）は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、及びフィルムの成形性等の点から、下記一般式（３）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物を含むことが好ましい。
【００３０】
【化３】
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（式中、Ａ３は上記記載のビスマレイミドの残基であり、Ａ４はジアミンの残基である。）  
【００３１】
少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）とジアミン化合物（ｂ２）とを反応させてなるポリイミド化合物（Ｂ）は、例えば、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とを有機溶媒中で反応させることで製造することができる。
成分（Ｂ）を製造する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒の中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが溶解性の観点から好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ）を製造する際の成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の使用量は、成分（ｂ１）のマレイミド基当量（Ｔｂ1）と成分（ｂ２）の−ＮＨ2基当量（Ｔｂ２）の当量比（Ｔｂ２／Ｔｂ１）を０．０５〜１．０の範囲とすることが好ましく、０．１〜０．８の範囲で配合することがより好ましい。上記範囲内で成分（ｂ１）と成分（ｂ２）を使用することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、良好な高周波特性、耐熱性、難燃性、及びガラス転移温度が得られる。
【００３３】
成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とを反応させて成分（Ｂ）を製造する際には反応触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。反応触媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また反応触媒の配合量は特に限定されないが、例えば、０．０１〜５．０質量部の範囲で使用することができる。反応触媒の配合量も上記のように、特に限定されるものではない。
【００３４】
成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、有機溶媒及び必要により反応触媒等を合成釜に所定量仕込み、マイケル付加反応させることにより成分（Ｂ）が得られる。この工程での反応条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は５０〜１６０℃、反応時間は１〜１０時間の範囲で行うことが反応速度等の作業性やゲル化抑制等の観点から好ましい。
また、この工程では前述の有機溶媒を追加、又は濃縮して反応原料の固形分濃度、溶液粘度を調整することができる。反応原料の固形分濃度は、特に制限はないが、例えば、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。反応原料の固形分濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面で有利である。また、反応原料の固形分濃度が９０質量％以下の場合、良好な溶解性が得られ、攪拌効率が良く、またゲル化することも少ない。
なお、成分（Ｂ）の製造後に、目的に合せて有機溶媒の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈することができる。追加で使用される有機溶媒としては、成分（Ｂ）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらの中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが溶解性の観点から好ましい。
【００３５】
少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）とジアミン化合物（ｂ２）とを反応させてなる成分（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、５００〜１５０００の範囲であることが好ましい。なお、成分（Ｂ）の重量平均分子量は、本明細書の実施例における成分（Ｂ）の重量平均分子量の測定方法が適用できる。
【００３６】
＜エラストマ（Ｃ）＞
本発明に用いられるエラストマ（Ｃ）としては、例えば、ポリブタジエン系エラストマ、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマやその誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００３７】
また、エラストマ（Ｃ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、無水マレイン酸基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、及びビニル基等からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、層間絶縁層を形成した際の無機充填材（Ａ）と樹脂成分との分離が抑制される傾向にある。
【００３８】
ポリブタジエン系エラストマは、１，２−ビニル基を含む、１，４−トランス体と１，４−シス体との構造体から成る。樹脂への相溶性が向上し、層間絶縁層を形成した際の無機充填材（Ａ）と樹脂成分との分離が抑制される観点から、反応性官能基を有するものが好ましく、特に酸無水物で変性されているポリブタジエン系エラストマが好ましい。酸無水物としては限定されないが、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸のいずれかであることが好ましく、無水マレイン酸で変性されているポリブタジエンがより好ましい。
成分（Ｃ）が酸無水物で変性されている場合、成分（Ｃ）１分子中に含まれる酸無水物由来の基（以下、「酸無水物基」ともいう）の数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。酸無水物基の数が１分子中に１以上であると、層間絶縁層を形成した際の成分（Ａ）と樹脂成分との分離がより抑制される傾向にある。また、酸無水物基の数が１分子中に１０以下であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の誘電正接がより低くなる傾向にある。
すなわち、成分（Ｃ）が無水マレイン酸で変性されている場合、上記と同様の観点から、成分（Ｃ）１分子中に含まれる無水マレイン酸由来の基（以下、「無水マレイン酸基」ともいう）の数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
具体例としては、例えば、ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＭＡ７５、ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＥＰ  ＭＡ１２０（エボニック社製、商品名）、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６（クレイバレー社製、商品名）等が挙げられる。
【００３９】
スチレン系エラストマとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が好適に挙げられる。スチレン系エラストマを構成する成分としてはスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体例としては、タフプレン、アサプレンＴ、タフテックＨ、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１１、タフテックＭ１９１３（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、エポフレンドＡＴ５０１、エポフレンドＣＴ３１０（以上、株式会社ダイセル製）等が挙げられる。
【００４０】
オレフィン系エラストマとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルーペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体が挙げられ、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が好適に挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。さらには、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体例としては、ＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、株式会社ダイセル製）、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＪＰ−１００、ＪＰ−２００、ＢＮ−１０１５、ＴＰ−１００１、ＴＥＡ−１０００、ＥＡ−３０００、ＴＥ−２０００、ＥＭＡ−３０００（以上、日本曹達株式会社製）、デナレックスＲ４５（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００４１】
ウレタン系エラストマは、低分子のエチレングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。具体例として、ＰＡＮＤＥＸ（登録商標） Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
ポリエステル系エラストマは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオールが挙げられ、さらに、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（東レ・デュポン株式会社製）、ペルプレン（東洋紡株式会社製）、エスペル（日立化成株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
ポリアミド系エラストマとしては、ポリアミドをハードセグメント成分、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン又はシリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
具体例としては、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産株式会社製）、ダイアミド（ダイセル・エボニック株式会社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ株式会社製）、グリロンＥＬＹ（エムスケミー・ジャパン株式会社製）、ノバミッド（三菱化学株式会社製）、グリラックス（ＤＩＣ株式会社製）、ＢＰＡＭ−０１、ＢＰＡＭ−１５５（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
アクリル系エラストマは、アクリル酸エステルを主成分とするもので、具体的には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好適に用いられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００４７】
シリコーン系エラストマとしては、オルガノポリシロキサンを主成分したもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。具体例として、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１８２１、Ｘ−２２−１６２Ｃ（以上、信越化学工業株式会社製）、コアシェル型シリコーンゴムＳＹシリーズ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
これらのエラストマの中で、例えば、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ及びシリコーン系エラストマが好ましく、誘電特性の点から、ポリブタジエン系エラストマ及びスチレン系エラストマが特に好ましい。
【００４９】
また、これらエラストマの分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、例えば、金属箔との密着性の点で、無水マレイン酸基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びアミド基が好ましく、誘電特性の点から、無水マレイン酸基が特に好ましい。
【００５０】
また、エラストマ（Ｃ）の重量平均分子量は、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが好ましい。エラストマ（Ｃ）の重量平均分子量が５００以上の場合、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物としたときの誘電特性がより良好となる傾向にある。また、エラストマ（Ｃ）の重量平均分子量が３００００以下である場合、得られる層間絶縁層において、無機充填材（Ａ）と樹脂成分が抑制される傾向にある。なお、エラストマ（Ｃ）の重量平均分子量は、本明細書の実施例におけるポリイミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量の測定方法が適用できる。
【００５１】
エラストマ（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。エラストマ（Ｃ）の含有量を前記範囲内とすることにより、誘電正接が低く、フィルムにした際の取り扱い性に優れ、且つ得られる層間絶縁層の樹脂分離が発生しない傾向にある。
【００５２】
本実施形態の樹脂組成物中における熱硬化性樹脂（Ｂ）及びエラストマ（Ｃ）の合計含有量は、特に制限はないが、本実施形態の樹脂組成物中５.０質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有量の上限は特に限定されず、１５質量％以上であってもよい。
【００５３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、硬化促進剤等を含有してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に難燃剤を含有させることで、より良好な難燃性を付与することができる。難燃剤としては特に限定されず、例えば、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水和物系難燃剤等が挙げられる。環境への適合性からは、リン系難燃剤又は金属水和物系難燃剤が好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に適切な硬化促進剤を含有させることで、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、層間絶縁層の誘電特性、耐熱性、高弾性率性、ガラス転移温度等をより向上させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、各種イミダゾール化合物及びその誘導体；各種第３級アミン化合物、各種第４級アンモニウム化合物、トリフェニルホスフィン等の各種リン系化合物などが挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、その他にも酸化防止剤、流動調整剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００５４】
［層間絶縁用樹脂フィルム］
本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含むものである。
本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、そのいずれか一方の面に支持体が設けられたものであってもよい。
支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の各種プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔、離型紙などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、支持体及び後述する保護フィルムには、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理が施してあってもよい。
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００５５】
本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂などの層間絶縁層が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の製造において層間絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
次に、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法について説明する。
【００５６】
＜層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法＞
本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
層間絶縁用樹脂フィルムを製造する際には、まず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて使用されるその他の成分を有機溶媒に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「層間絶縁用樹脂フィルム用ワニス」ともいう）の状態にすることが好ましい。
【００５７】
層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを製造するのに用いられる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
有機溶媒の配合量は、層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスの全質量に対して、１０〜６０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。
【００５８】
このようにして製造した層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを、前記支持体に塗工した後、加熱乾燥させることにより、層間絶縁用樹脂フィルムを得られる。
支持体に層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを塗工する方法としては、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の塗工装置を用いることができる。これらの塗工装置は、膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
塗工後の乾燥条件は特に限定されないが、例えば、１０〜３５質量％の有機溶媒を含む層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスの場合、５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、層間絶縁用樹脂フィルムを好適に形成することができる。乾燥後の層間絶縁用樹脂フィルム中の揮発成分（主に有機溶媒）の含有量が、１０質量％以下となるように乾燥させることが好ましく、５.０質量％以下となるように乾燥させることがより好ましい。
【００５９】
本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、導体層上に配置して用いる場合、回路基板の導体層を埋め込む観点から、回路基板の導体層の厚さ以上であることが好ましい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが、通常５〜７０μｍの範囲であるので、層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００６０】
支持体上に形成された層間絶縁用樹脂フィルムの、支持体とは反対側の面には、保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、層間絶縁用樹脂フィルムの表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。層間絶縁用樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って保管することができる。
【００６１】
［複合フィルム］
本実施形態の複合フィルムは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを含む複合フィルムであってもよい。
【００６２】
本実施形態の複合フィルムの例を模式断面図として図１に示す。本実施形態に係る複合フィルムは、第一の樹脂層１及び第二の樹脂層２、並びに必要に応じて支持体３及び／又は保護フィルム４を備えている。
なお、第一の樹脂層と第二の絶縁層との間には、明確な界面が存在せず、例えば、第一の樹脂層の構成成分の一部と、第二の絶縁層の構成成分の一部とが、相溶及び／又は混合した状態であってもよい。
【００６３】
＜第一の樹脂層＞
第一の樹脂層は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含むものである。第一の樹脂層は、例えば、本実施形態の複合フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、回路基板と接着補助層との間に設けられ、回路基板の導体層とその上の層とを絶縁するために用いられる。また、第一の樹脂層は、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中に流動し、該ホール内を充填する役割も果たす。
【００６４】
＜第二の樹脂層＞
第二の樹脂層は、後述する本実施形態のプリント配線板において、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含む第一の樹脂層の硬化物と、導体層との間に位置し、導体層との接着性を向上させることを目的として設けられるものである。第二の樹脂層を設けることにより、平滑な表面が得られ、且つ、めっきにて形成される導体層ともより良好な接着強度が得られる。したがって、微細配線を形成する観点から、第二の樹脂層を設けることが好ましい。
【００６５】
第二の樹脂層としては、導体層との接着性を向上させるものであれば、特に限定されないが、例えば、表面粗さが小さくてもめっき銅との接着性に優れ、且つ誘電正接が低い層間絶縁層を得る観点から、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」ともいう）、活性エステル硬化剤（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）」ともいう）、及びフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）（以下、「成分（Ｆ）」ともいう）を含有する、第二の熱硬化性樹脂組成物を含むことが好ましい。
【００６６】
＜多官能エポキシ樹脂（Ｄ）＞
多官能エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ基を２個以上有する樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。めっき銅との接着性の観点から、ビフェニル構造を有することが好ましく、ビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂又はビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００６７】
多官能エポキシ樹脂（Ｄ）としては、市販品を用いてもよい。市販されている多官能エポキシ樹脂（Ｄ）としては、日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００Ｈ」、「ＮＣ−３０００Ｌ」、「ＮＣ−３１００」及び「ＮＣ−３０００」（ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００６８】
多官能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量としては、特に制限はないが、接着性の観点からは１５０〜４５０ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００〜４００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２５０〜３５０ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
【００６９】
多官能エポキシ樹脂（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
第二の熱硬化性樹脂組成物中の多官能エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましい。多官能エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、１０質量部以上であれば、めっき銅とのより良好な接着強度が得られ、９０質量部以下であれば、より低い誘電正接が得られる傾向にある。
なお、本明細書において、樹脂組成物に含まれる固形分とは、樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除外した残分を意味する。
【００７１】
＜活性エステル硬化剤（Ｅ）＞
活性エステル硬化剤（Ｅ）は、エステル基を１分子中に１個以上有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有するものをいう。
活性エステル硬化剤（Ｅ）としては、特に制限はないが、例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸と脂肪族又は芳香族ヒドロキシ化合物とから得られるエステル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族カルボン酸、脂肪族ヒドロキシ化合物等から得られるエステル化合物は、脂肪族鎖を含むことにより有機溶媒への可溶性及びエポキシ樹脂との相溶性を高くできる傾向にある。
また、芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物等から得られるエステル化合物は、芳香族環を有することで耐熱性を高められる傾向にある。
活性エステル硬化剤（Ｅ）としては、例えば、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン酸等の芳香環の水素原子の２〜４個をカルボキシ基で置換したものから選ばれる芳香族カルボン酸成分と、前記した芳香環の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノールと芳香環の水素原子の２〜４個を水酸基で置換した多価フェノールとの混合物を原材料として、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステル等が好ましい。すなわち、上記芳香族カルボン酸成分由来の構造単位と上記１価フェノール由来の構造単位と上記多価フェノール由来の構造単位とを有する芳香族エステルが好ましい。
【００７２】
活性エステル硬化剤（Ｅ）としては、市販品を用いてもよい。活性エステル硬化剤（Ｅ）の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ株式会社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ株式会社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学株式会社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００７３】
活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル当量は、特に制限はないが、１５０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１７０〜３００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００〜２５０ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
【００７４】
活性エステル硬化剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
第二の熱硬化性樹脂組成物中の活性エステル硬化剤（Ｅ）の含有量としては、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基に対する、活性エステル硬化剤（Ｅ）のエステル基の当量比（エステル基／エポキシ基）が、０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．１〜１．３となる量がより好ましく、０．２〜１．０となる量がさらに好ましい。活性エステル硬化剤（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、めっき銅との接着強度をより高め、且つより低い誘電正接と平滑な表面を得られるため、微細配線を形成する観点から好適である。
【００７６】
＜フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｆ）＞
成分（Ｆ）は、フェノール性水酸基を有するポリブタジエン変性されたポリアミド樹脂であれば、特に制限はないが、ジアミン由来の構造単位と、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸由来の構造単位と、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸由来の構造単位と、両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエン由来の構造単位とを有するものが好ましい。具体的には、下記一般式（ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ｉｉ）で表される構造単位、及び下記一般式（ｉｉｉ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。
【００７７】
【化４】
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【００７８】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度を示す整数であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜３、ｃ＝３〜３０、ｘ＝１に対しｙ＋ｚ＝２〜３００（（ｙ＋ｚ）／ｘ）を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０（ｚ／ｙ）である。
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ’はそれぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する２価の基を示し、一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ’’は芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する２価の基を示す。
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中に含まれる複数のＲ’同士は同一であっても異なっていてもよい。また、ｚが２以上の整数のとき、複数のＲ’’同士は同一であっても異なっていてもよい。
なお、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ’は、具体的には、後述する芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する２価の基であり、Ｒ’’は、後述する芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は両末端にカルボキシ基を有するオリゴマーに由来する２価の基であることが好ましい。
【００７９】
ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアミン、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、へプタンジアミン、ヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。
【００８０】
フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。
フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、両末端にカルボキシ基を有するオリゴマー等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸、（メタ）アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。
【００８１】
成分（Ｆ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、例えば、６０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、８０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。成分（Ｆ）の重量平均分子量は、ポリイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量と同様の方法により求めることができる。
【００８２】
成分（Ｆ）の活性水酸基当量は、特に制限はないが、１５００〜７０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
【００８３】
成分（Ｆ）は、例えば、ジアミンと、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸と、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸と、両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエンとを、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう）等の有機溶媒中で、触媒として亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で反応性させて、カルボキシ基とアミノ基とを重縮合させることにより合成される。製造に使用できる各化合物は、上記したものを例示できる。
【００８４】
成分（Ｆ）の製造に使用する両末端にカルボキシ基を有するポリブタジエンとしては、例えば、数平均分子量が２００〜１００００であることが好ましく、数平均分子量が５００〜５０００のオリゴマーであることがより好ましい。
【００８５】
成分（Ｆ）としては、市販品を使用することができ、市販品の成分（Ｆ）としては、例えば、日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ−１５５等が挙げられる。
【００８６】
第二の熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。成分（Ｆ）の含有量が、１質量部以上であれば、樹脂組成物の強靭性を高くすることができ、緻密な粗化形状が得られ、めっき銅との接着強度を高めることができる。また、１０質量部以下であれば、耐熱性の低下がなく、粗化工程時の薬液に対する耐性の低下も防ぐことができる。また、めっき銅との十分な接着性を確保できる。
【００８７】
＜リン系硬化促進剤（Ｇ）＞
第二の熱硬化性樹脂組成物は、更にリン系硬化促進剤（Ｇ）を含有することが好ましい。
リン系硬化促進剤（Ｇ）としては、リン原子を含有し、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）と活性エステル硬化剤（Ｅ）との反応を促進させる硬化促進剤であれば特に制限なく使用することができる。
第二の熱硬化性樹脂組成物は、リン系硬化促進剤（Ｇ）を含有することによって、硬化反応をより一層十分に進めることができる。この理由は、リン系硬化促進剤（Ｇ）を用いることによって、活性エステル硬化剤（Ｅ）中のカルボニル基の電子求引性を高めることができ、これにより活性エステル硬化剤（Ｅ）と多官能エポキシ樹脂（Ｄ）との反応が促進されるためと推察される。
このように第二の熱硬化性樹脂組成物は、リン系硬化促進剤（Ｇ）を含有することにより、他の硬化促進剤を用いた場合より、多官能エポキシ樹脂（Ｄ）と活性エステル硬化剤（Ｅ）との硬化反応がより一層十分に進行するため、第一の樹脂層と組み合わせた際に、低い誘電正接が得られると考えられる。
【００８８】
リン系硬化促進剤（Ｇ）としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；及び第三ホスフィンとキノン類との付加物などが挙げられる。硬化反応がより十分に進み、高いめっき銅との接着性を発揮できる観点から、第三ホスフィンとキノン類との付加物が好ましい。
第三ホスフィンとしては、特に限定されないが、例えば、トリノルマルブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。また、キノン類としては、例えば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。めっき銅との接着性、耐熱性、及び平滑な表面が得られる点から、例えば、トリノルマルブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物がより好ましい。
【００８９】
第三ホスフィンとキノン類との付加物の製造方法としては、例えば、原料となる第三ホスフィンとキノン類がともに溶解する溶媒中で両者を撹拌混合し、付加反応させた後、単離する方法等が挙げられる。この場合の製造条件としては、例えば、第三ホスフィンとキノン類とを、２０〜８０℃の範囲で、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類などの溶媒中で、１〜１２時間撹拌し、付加反応させることが好ましい。
【００９０】
リン系硬化促進剤（Ｇ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、リン系硬化促進剤（Ｇ）以外の硬化促進剤を１種以上を併用してもよい。
【００９１】
第二の熱硬化性樹脂組成物中のリン系硬化促進剤（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、第二の熱硬化性樹脂組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．４〜１０質量部がさらに好ましい。リン系硬化促進剤（Ｇ）の含有量が、０．１質量部以上であれば、硬化反応を十分進めることができ、２０質量部以下であれば、硬化物の均質性を保つことができる。
【００９２】
＜充填材（Ｈ）＞
第二の熱硬化性樹脂組成物は、充填材（Ｈ）を含有していてもよい。充填材（Ｈ）としては、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
充填材（Ｈ）を含有することで、第二の絶縁層をレーザー加工する際に樹脂の飛散をより低減できる。
【００９３】
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、無機充填材（Ａ）として例示したものと同様のものを使用できる。
無機充填材の粒子径は、第二の樹脂層上に微細配線を形成する観点から、比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。比表面積の上限に特に制限はないが、入手容易性の観点からは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ヒュームドシリカであるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ）、及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ）、コロイダルシリカであるＰＬ−１（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積１８１ｍ２／ｇ）、ＰＬ−７（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積３６ｍ２／ｇ）等が挙げられる。また、耐湿性を向上させる観点からは、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材であることが好ましい。
【００９４】
第二の熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、第二の熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。無機充填材の含有量が、１質量部以上であれば、より良好なレーザー加工性が得られる傾向にあり、３０質量部以下であれば、第二の樹脂層と導体層とのより向上する傾向にある。
【００９５】
有機充填材としては、特に制限はされないが、例えば、アクリロニトリルブタジエンの共重合物として、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸等のカルボン酸とを共重合したもの、ポリブタジエン、ＮＢＲ、シリコーンゴムをコアとし、アクリル酸誘導体をシェルとした、いわゆるコア−シェルゴム粒子等が使用可能である。有機充填材を含有することで、樹脂層の伸び性がより向上する。
【００９６】
＜その他の成分＞
第二の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、並びに難燃剤、酸化防止剤、流動調整剤、硬化促進剤等の添加剤などを含有することができる。
【００９７】
本実施形態の複合フィルムは、更に、前記第二の樹脂層の第一の樹脂層とは反対側の面に、支持体が設けられていてもよい。
支持体としては、前記本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムに用いることができる支持体と同様のものが挙げられる。
【００９８】
＜複合フィルムの製造方法＞
本実施形態の複合フィルムは、例えば、前記支持体の上に第二の樹脂層を形成し、その上に第一の樹脂層を形成する方法により製造することができる。
第一の樹脂層の形成には、前述の層間絶縁用樹脂フィルム用ワニス（ここでは、「第一の樹脂層用ワニス」ともいう）を用いることができる。
第二の樹脂層の形成には、第二の熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「第二の樹脂層用ワニス」ともいう）の状態にすることが好ましい。
第二の樹脂層用ワニスの製造方法、第二の樹脂層用ワニスの製造に用いる有機溶媒は、前記層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスと同様である。
有機溶媒の配合量は、第二の樹脂層用ワニスの全質量に対して、７０〜９５質量％が好ましく、８０〜９０質量％がさらに好ましい。
【００９９】
このようにして製造された第二の樹脂層用ワニスを、支持体に塗工した後、加熱乾燥させ、更にその上に第一の樹脂層用ワニスを塗工した後、加熱乾燥させることにより、複合フィルムを形成することができる。
第二の樹脂層用ワニス、又は第一の樹脂層用ワニスの塗工方法、及びこれらを塗工した後の乾燥条件は、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法における塗工方法、及び乾燥条件と同様である。
【０１００】
本実施形態の複合フィルムにおいて形成される第一の樹脂層の厚さは、求める性能に応じて適宜決定すればよいが、回路基板の導体層を埋め込む観点から、回路基板の導体層の厚さ以上であることが好ましい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが通常５〜７０μｍの範囲であるので、第一の樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、第二の樹脂層の厚さは、１〜１５μｍであることが好ましい。
【０１０１】
第一の樹脂層の第二の樹脂層が設けられていない面には、保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍであってもよい。保護フィルムを設けることにより、第一の樹脂層の表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。複合フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【０１０２】
本実施形態の複合フィルムは、硬化物の５ＧＨｚの誘電正接が０．０１０以下であることが好ましく、０．００８以下であることがより好ましく、０．００６以下であることがさらに好ましい。本実施形態の複合フィルムの硬化物の誘電正接は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【０１０３】
［プリント配線板及びその製造方法］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルムの硬化物、又は本実施形態の複合フィルムの硬化物を含む。言い換えれば、本実施形態のプリント配線板は、層間絶縁層を有し、当該層間絶縁層のうち少なくとも一層が本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含む。
以下では、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを回路基板にラミネートし、多層プリント配線板を製造する方法について説明する。
【０１０４】
本実施形態に係る多層プリント配線板は、次の工程（１）〜（５）の工程を含み、工程（１）、工程（２）又は工程（３）の後で、支持体を剥離又は除去してもよい。
工程（１）：本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程
工程（２）：層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程
工程（３）：層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程
工程（４）：層間絶縁層の表面を粗化処理する工程
工程（５）：粗化された層間絶縁層の表面にめっきする工程
【０１０５】
＜工程（１）＞
工程（１）は、本実施形態の層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムをラミネートする装置としては、例えば、真空ラミネーターが挙げられる。真空ラミネーターとしては市販品を用いることができ、市販品の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製のロール式ドライコーター、日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
【０１０６】
ラミネートにおいて、層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを加圧及び／又は加熱しながら回路基板に圧着する。
複合フィルムを用いる場合、第一の樹脂層が、回路基板の回路が形成されている面に対向するように配置する。
ラミネートの条件は、層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルム、及び回路基板を必要に応じてプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を６０〜１４０℃、圧着圧力を０．１〜１．１ＭＰａ（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートしてもよい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
【０１０７】
＜工程（２）＞
工程（２）は、層間絶縁用樹脂フィルム又は複合フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程である。加熱硬化の条件は特に限定されないが、例えば、１７０〜２２０℃で２０〜８０分の範囲で選択することができる。熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
【０１０８】
＜工程（３）＞
工程（３）は、層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程である。本工程では、層間絶縁層及び回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により、穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。
【０１０９】
＜工程（４）＞
工程（４）は、層間絶縁層の表面を粗化処理する工程である。本工程では、工程（２）で形成した層間絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行うと同時に、ビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、これらを形成する際に発生する「スミア」の除去を行うこともできる。
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における層間絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム溶液）を用いて粗化、及びスミアの除去を行ってもよい。
【０１１０】
＜工程（５）＞
工程（５）は、粗化された層間絶縁層の表面にめっきする工程である。本工程では、層間絶縁層の表面に無電解めっきにて給電層を形成し、次いで導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、電解めっきにより導体層（回路）を形成する、セミアディティブ法を用いることができる。なお、導体層形成後、例えば、１５０〜２００℃で２０〜１２０分間アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との接着強度を向上及び安定化させることができる。
【０１１１】
更に、このようにして作製された導体層の表面を粗化する工程を有していてもよい。導体層の表面の粗化は、導体層に接する樹脂との接着性を高める効果を有する。導体層を粗化する処理剤としては、特に限定されないが、例えば、有機酸系マイクロエッチング剤である、メックエッチボンドＣＺ−８１００、メックエッチボンドＣＺ−８１０１、メックエッチボンドＣＺ−５４８０（以上、メック株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【０１１２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、及びプリント配線板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に特に好適に用いることができ、特に５ＧＨｚ以上の高周波信号、１０ＧＨｚ以上の高周波信号又は３０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。
【０１１３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１１５】
製造例１
＜ポリイミド化合物（Ｂ）の製造＞
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルのガラス製フラスコ容器に、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−ＴＭＨ）（成分（ａ１））１００質量部、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００））４１８質量部、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（三井化学ファイン株式会社製、商品名：ビスアニリンＭ）（成分（ａ２））７２質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３５００質量部を投入し、還流させながら、液温１２０℃で、撹拌しながら３時間反応させた。その後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、反応物の重量平均分子量が３０００であることを確認し、冷却及び２００メッシュ濾過してポリイミド化合物（Ｂ）（固形分濃度６５質量％）を製造した。
【０１１６】
＜重量平均分子量の測定方法＞
得られたポリイミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
（検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
（カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム：ガードカラム（ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ、ＴＳＫ  ｇｅｌ−Ｇ４０００ＨＨＲ、ＴＳＫ  ｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名））
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【０１１７】
＜第一の樹脂層用ワニス（ワニスＡ）の製造方法＞
無機充填材（Ａ）としてアミノシランカップリング剤処理を施したシリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ、固形分濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン分散液，平均粒径０．５μｍ）、エラストマ（Ｃ）としてポリブタジエン系エラストマ（エボニック社製、商品名：ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ７５ＭＡ）、製造例１で製造したポリイミド化合物（Ｂ）を、表１に示す割合で混合し、高速回転ミキサーにより室温で溶解させた。
ポリイミド化合物（Ｂ）が溶解したことを目視で確認した後、難燃剤として１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）を１．４質量％、酸化防止剤として４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（三菱化学株式会社製、商品名：ヨシノックスＢＢ）（以下ヨシノックスＢＢと略す）を０．２質量％、流動調整剤として「ＢＹＫ３１０」（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名、固形分濃度２５質量％のキシレン溶液）０．１質量％（固形分）を混合した。その後、硬化促進剤として、有機過酸化物（日油株式会社製、商品名：パーブチルＰ）を、ポリイミド化合物（Ｂ）の仕込み量から換算される原料（ビスマレイミド（ｂ１））とポリブタジエン系エラストマ（Ｃ）に対して１．０ｐｈｒ、イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ８００９Ｌ）を、熱硬化性樹脂（Ｂ）の仕込み量から換算される原料の成分（ｂ１）に対して０．５ｐｈｒ混合した。次いで、ナノマイザー処理によって分散し、層間絶縁用樹脂フィルムを作製するためのワニスＡを得た。
【０１１８】
各成分及びその配合量を表１に示す配合に変更した以外はワニスＡと同様にして、層間絶縁用樹脂フィルムを作製するためのワニスＢ〜Ｄを得た。
【０１１９】
＜第二の樹脂層用ワニスの製造方法＞
樹脂組成物に含まれる固形分１００質量％に対して、６．４質量％のフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＰＡＭ−１５５）を、質量％が1.６％となるように、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンの混合溶媒（ジメチルアセトアミド：シクロヘキサノンの質量比率が７：３の混合溶媒）に溶解させた。溶解後、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２８９ｇ／ｍｏｌ）を樹脂組成物に含まれる固形分１００質量％に対して、５７．２質量％、無機充填材（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ９７２、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ）を樹脂組成物に含まれる固形分１００質量％に対して８．８質量％、酸化防止剤（株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名：ヨシノックスＢＢ）を樹脂組成物に含まれる固形分１００質量％に対して、０．４質量％、フェノキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＹＸ７２００、メチルエチルケトン希釈品（３５質量％））を樹脂組成物に含まれる固形分１００質量％に対して、固形分換算で９．１質量％、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（トルエン希釈品（６５質量％））を樹脂組成物に含まれる固形分１００質量％に対して、固形分換算で１４．６質量％、流動調整剤（ビックケミージャパン社製、商品名：ＢＹＫ−３１０（ワニスＡ製造時に用いたものと同じ））を樹脂組成物に含まれる固形分１００質量％に対して、固形分換算で０．１質量％、リン系硬化促進剤（トリノルマルブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物）を樹脂組成物に含まれる固形分１００質量％に対して、３．４質量％配合し溶解させ、固形分濃度が１８質量％になるようメチルエチルケトンでワニスを希釈した。その後、ナノマイザー処理によって分散し、第二の樹脂層用ワニスを得た。
【０１２０】
＜複合フィルムの製造＞
実施例１
上記で得た第二の樹脂層用ワニスを、離型処理された支持体（ＰＥＴフィルム、東レフィルム加工株式会社製、商品名：セラピールＳＹ（ＲＸ）（厚さ３８μｍ））に、乾燥後の接着補助フィルムの厚さが２．７μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、１４０℃で３分間乾燥して、支持体上に第二の樹脂層を形成した。次いで、該第二の樹脂層の上に、第一の樹脂層用ワニスＡを、乾燥後の第一の樹脂層の厚さが２７.３μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、９０℃で２分間乾燥した。次いで、第一の樹脂層の表面に、保護フィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、支持体及び保護フィルムを有する複合フィルム１を得た。
【０１２１】
実施例２〜３、比較例１
第一の樹脂層用ワニスＢ〜Ｄを用い、実施例１と同様にして、複合フィルム（実施例２〜３、比較例１）を得た。
【０１２２】
［樹脂板の作製］
誘電正接の測定に用いた樹脂板は、以下の手順により作製した。
（Ｉ）実施例１〜３、及び比較例１で得られた支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムから保護フィルムを剥離した後、１２０℃で５分間乾燥した。
次に、乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムを、真空加圧式ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００／６００−ＩＩ）を用いて、銅箔（電界銅箔、厚さ３５μｍ）の光沢面上に、層間絶縁用樹脂フィルムと銅箔とが当接するようにラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム、支持体がこの順に積層された積層体（Ｐ）を得た。前記ラミネートは、３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとした後、１２０℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。その後、積層体（Ｐ）から支持体を剥離した。
（ＩＩ）次に、支持体としてのＰＥＴフィルム及び保護フィルムとしてのポリプロピレンフィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムを準備し、保護フィルムを剥離した後、１１０℃で３分間の乾燥を行った。
（ＩＩＩ）次に、上記（Ｉ）で得られた支持体を剥離した積層体（Ｐ）と、上記（ＩＩ）で得られた乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムとを、層間絶縁用樹脂フィルム同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム２層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（Ｑ）を得た。その後、積層体（Ｑ）から支持体を剥離した。
（ＩＶ）次に、上記（ＩＩＩ）で得られた支持体を剥離した積層体（Ｑ）と、上記（ＩＩ）と同様の方法により得られた乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムとを、層間絶縁用樹脂フィルム同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム３層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（Ｒ）を得た。
（Ｖ）前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様の方法により、積層体（Ｑ）を作製した。
（ＶＩ）上記（Ｖ）で得られた積層体（Ｑ）と、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）で得られた積層体（Ｒ）の支持体をそれぞれ剥離し、積層体（Ｑ）と積層体（Ｒ）の層間絶縁用樹脂フィルム同士を貼り合わせ、圧着圧力３．０ＭＰａで１９０℃、６０分間、真空プレスを用いてプレス成型を行った。得られた両面銅箔付き樹脂板を、１９０℃で２時間硬化させた後、過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングすることで、樹脂板を得た。
【０１２３】
［誘電正接の測定方法］
上記で作製された樹脂板を幅２ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片に切り出し、ネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）と５ＧＨｚ対応空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、誘電正接を測定した。測定温度は２５℃とした。評価結果を表１に示す。誘電正接が低いほど、誘電特性に優れることを示す。
【０１２４】
［熱膨張率の測定方法］
上記で作製された樹脂板を幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切り出し、熱応力歪測定装置(ＴＭＡ、セイコーインスツル株式会社製、型式：ＴＭＡ／ＳＳ６１００型)を用いて測定した。室温から２６０℃まで加熱（１ｓｔ）した後、２６０℃から−３０℃に冷却、その後−３０℃から３００℃まで加熱（２ｎｄ）した際の、２ｎｄの３０℃から１２０℃の範囲での熱膨張度合いを熱膨張率とした。なお、昇温速度は１０℃/分、荷重は０．０５Ｎで測定を行った。
【０１２５】
［表面粗さ評価の基板作製方法］
表面粗さ評価用の基板を以下の手順により基板を作製した。
実施例１〜３及び比較例１で得られた支持体及び保護フィルムを有する複合フィルムを、２４０ｍｍ×２４０ｍｍのサイズに切断した後、保護フィルムを剥離した。
得られた支持体を有する複合フィルムを、ＣＺ処理が施されたプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−７００ＧＲ）上に、第一の樹脂層とプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、１００℃、１５秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとし４５秒間加圧し、その後、１２０℃、６０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
その後、室温に冷却し、複合フィルムを配したプリント配線板を得た。次に、複合フィルムを配したプリント配線板を支持体を付けたまま第一段階目の硬化として１３０℃で２０分間６０分間防爆乾燥機中で硬化を行い、その後第一段階目の硬化として１９０℃で４０分間防爆乾燥機中で硬化を行い、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。その後支持体を剥離しプリント配線板を得た。
【０１２６】
［粗化処理方法］
上記で得られた試験片を、６０℃に加温した膨潤液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：スウェリングデップセキュリガントＰ）に１０分間浸漬処理した。次に、８０℃に加温した粗化液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：コンセートレートコンパクトＣＰ）に１５分間浸漬処理した。引き続き、４０℃に加温した中和液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：リダクションソリューションセキュリガントＰ５００）に５分間浸漬処理して中和した。このようにして、前記試験片の層間絶縁層の表面を粗化処理したものを、表面粗さ測定用基板として用いた。
【０１２７】
［表面粗さ測定方法］
上記で得られた表面粗さ測定用基板の表面粗さを、比接触式表面粗さ計（ブルカーエイエックスエス株式会社製、商品名：ｗｙｋｏＮＴ９１００）を用い、内部レンズ１倍、外部レンズ５０倍を用いて測定し、算術平均粗さ（Ｒａ）を得た。評価結果を表１に示す。Ｒａは本発明の主旨から、小さいほうが好ましく、２００ｎｍ未満であると微細配線形成に好適である。
【０１２８】
［めっき銅との接着強度（めっきピール強度）作製方法］
めっき銅との接着強度評価とリフロー耐熱性評価を実施するにあたり、以下の手順により評価基板を作製した。
まず、前記と同様の方法で作製した複合フィルム付きプリント配線板を、４０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、試験片とした。
該試験片を、上記の表面粗さ測定用の基板同様、粗化処理した後、６０℃のアルカリクリーナー（アトテックジャパン株式会社製、商品名：クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理を施し、パラジウム触媒を付着させた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：リデューサーネオガントＷＡ）で５分間処理した。
上記の処理を行った試験片を、化学銅液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ）に入れ、層間絶縁層上のめっき厚さが０．５μｍになるまで、無電解めっきを行った。無電解めっき後に、めっき皮膜中に残存している応力を緩和し、残留している水素ガスを除去するために、１２０℃で１５分間ベーク処理を施した。
次に、無電解めっき処理された試験片に対して、さらに層間絶縁層上のめっき厚さが３５μｍになるまで、電解めっきを行い、導体層として銅層を形成した。電解めっき後、１９０℃で１２０分間加熱、硬化させて接着強度測定部作製前の測定基板を得た。
銅層に１０ｍｍ幅のレジストを形成し、過硫酸アンモニウムで銅層をエッチングすることにより、接着強度測定部として１０ｍｍ幅の銅層を有する、めっき銅との接着強度測定用基板を得た。
【０１２９】
［めっき銅との接着強度の測定方法］
上記により得られた接着強度測定用基板を用いて、層間絶縁層と銅層との接着強度の測定を以下の方法により行った。
接着強度測定部の銅層の一端を、銅層と層間絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺＴ  Ｔｅｓｔ）を用いて、垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの荷重を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表１より、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いた実施例１〜３のプリント配線板は、誘電正接が小さく、低熱膨張率である。また、接着層を設け複合フィルムとすることで平滑な表面（低表面粗さ（Ｒａ））を有しながらも、めっき銅との接着強度に優れる層間絶縁層を有しており、微細配線の形成に好適であることが分かる。
【０１３２】
本発明の層間絶縁用複合フィルムは、誘電正接が小さく、フィルムの取り扱い性に優れる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、及びプリント配線板は、コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物に有用である。
【符号の説明】
【０１３３】
１．第一の樹脂層
２．第二の樹脂層
３．支持体
４．保護フィルム
【図１】
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