(57)【要約】      （修正有）【課題】低湿度条件下でも保水リザーバなどの追加の構成を必要とせずに、水素ガスばかりでなく一酸化炭素やエタノールなどの可燃性ガスを検出できる可燃性ガス検知器及び検知方法を提供する。【解決手段】酸化グラフェン膜ＧＯの一方の面に形成された電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極１０と、酸化グラフェン膜ＧＯの他方の面に形成された白金又は導電性カーボンを含む参照極２０と、検出極１０と参照極２０との間の電位差を測定する電位計３０と、検出極１０と参照極２０と電位計３０とを電気的に接続する導電線と、を具備する可燃性ガス検知器。【選択図】図１
2018084534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラフェン膜の一方の面に形成された電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極と、酸化グラフェン膜の他方の面に形成された白金又は導電性カーボンを含む参照極と、当該検出極と参照極との間の電位差を測定する電位計と、当該検出極と参照極と電位計とを電気的に接続する導電線と、を具備する可燃性ガス検知器。
【請求項２】
前記酸化グラフェン膜は非通気性の囲包体内に設置され、参照極側を非導電性かつ非通気性の囲包体で隔離し、対照空気を導入する対照空気導入口を有する参照極室と、検出極側を含み、被検ガスを導入する被験ガス導入口、及び被験ガスを排出する被験ガス排出口を有する検出極室と、に区画されている、請求項１に記載の可燃性ガス検知器。
【請求項３】
請求項１に記載の可燃性ガス検知器を用いて、可燃性ガスを検知する方法であって、
前記参照極及び検出極に被験ガスを接触させて、参照極と検出極との間の電位差による生じる起電力を電位計で計測し、予め作成しておいた検量線を用いて対応する被験ガス濃度を求める、可燃性ガス検知方法。
【請求項４】
請求項２に記載の可燃性ガス検知器を用いて、可燃性ガスを検知する方法であって、
参照極室に対照ガスを導入して、電位を安定させた後、検出極室に被験ガスを導入して、参照極と検出極との間の電位差による生じる起電力を電位計で計測し、予め作成しておいた検量線を用いて対応する被験ガス濃度を求める、可燃性ガス検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化グラフェンを用いる可燃性ガスの検知方法及び検知装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン導電体を用いた水蒸気電解の技術は、高分子系とセラミックス系で報告されている。高分子系はドュポン社のナフィオン（登録商標）膜を用いたものが広く使用されている。しかし、ナフィオン（登録商標）膜は、高価である上に水を保持できないため、実用化されているナフィオン（登録商標）膜を用いた電気化学センサでは、湿度を保持するために大きな水のリザーバが必要であった。
【０００３】
酸化グラフェン（以下「ＧＯ」と略すこともある。）の２次元ナノシートは、触媒、燃料電池、電池、キャパシタなど種々の用途に汎用性があり、脚光を浴びている材料である（非特許文献１及び２）。ＧＯは、地球上に多量に存在し、毒性のない炭素元素のみを含む。さらに、酸化及び乖離を含む単純な化学プロセスによってグラファイトから合成することができる。これらの利点により、ＧＯは、ある用途に用いられる希少で高価な材料の代替物となる。
【０００４】
ＧＯの新規な特性の一つは、高いプロトン伝導性であり、燃料電池のプロトン交換膜として使用することができる（非特許文献３及び４）。プロトン伝導性は、ＧＯ表面に係止されている酸素官能基の部分でプロトンホッピングにより生じる（非特許文献５）。エポキシ基は、ＧＯにおける主要なプロトンホッピングサイトとして考えられている（非特許文献６）。プロトン伝導性は、ＧＯにおける酸素濃度の変化により調節され得ると報告されている（非特許文献７及び８）。部分的還元により、ＧＯはプロトン伝導性及び電子伝導性を示す混合伝導性材料となる（特許文献１）。
【０００５】
ナフィオン（登録商標）及びアンチモン酸などのプロトン伝導性物質で、室温で電気化学的にＨ２を検出することが報告されている（非特許文献９〜１１）。また、Ｈ２とＯ２との電気化学的酸化及び還元が同時に生じる混成電位機構に基づき、空気中でのＨ２の電気化学的検出が研究されている（非特許文献１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2016-169138号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H. J. Choia, S. M. Junga, J. M. Seoa, D. W. Changb, L. Daic, J. B. Baekan, Nano Energy 1, 534-551 (2012)
【非特許文献２】V. Georgakilas, J. N. Tiwari, K. C. Kemp, J. A. Perman, A. B. Bourlinos, K. S. Kim, and R. Zboril, Chem. Rev., 116, 5464-55 9 (2016)
【非特許文献３】H. Tateishi, K. Hatakeyama, C. Ogata, K. Gezuhara, J. Kuroda, A. Funatsu, M. Koinuma,T. Taniguchi, S. Hayami, and Y. Matsumoto, J. Electrochem. Soc., 160, F1175-F1178 (2013)
【非特許文献４】W. Gao, G. Wu, M. T. Janicke, D. A. Cullen, R. Mukundan, J. K. Baldwin, E. L. Brosha, C. Galande, P. M. Ajayan, K. L. More, A. M. Dattelbaum, and P. Zelenay, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 3588 -3593 (2014)
【非特許文献５】K. Hatakeyama, M. R. Karim, C. Ogata, H, Tateishi, A. Funatsu, T, Taniguchi, M. Koinuma, S, Hayami, and Y. Matsumoto, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 6997 -7000 (2014)
【非特許文献６】M. R. Karim, K. Hatakeyama, T. Matsui, H. Takehira, T. Taniguchi, M. Koinuma, Y. Matsumoto, T. Akutagawa, T. Nakamura, S. Noro, T. Yamada, H. Kitagawa, and S. Hayami, J. Am. Chem. Soc., 135, 8097-8100 (2013)
【非特許文献７】K. Hatakeyama, H. Tateishi, T. Taniguchi, M. Koinuma, T. Kida, S.Hayami, H. Yokoi, and Y. Matsumoto, Chem. Mater., 26, 5598-5604 (2014)
【非特許文献８】K. Hatakeyama, Md. S. Islam, M. Koinuma, C. Ogata, T. Taniguchi, A. Funatsu, T. Kida, S. Hayamia, and Y. Matsumoto, J. Mater. Chem. A, 3, 20892-20895 (2015)
【非特許文献９】G. Velayutham, C. Ramesh, N. Murugesan, V. Manivannan, K. S. Dhathathreyan, G. Periaswami, Ionics, 10, 1, 63-67 (2004)
【非特許文献１０】N. Miura, T. Harada, N. Yamazoe, J. Electrochem. Soc., 136, 1215-1219 (1989)
【非特許文献１１】N. Miura, N. Yamazoe, Solid State Ionics, 53-56, 975-982 (1992)
【非特許文献１２】M. R. Karim, K. Hatakeyama, T. Matsui, H. Takehira, T. Taniguchi, M. Koinuma, Y. Matsumoto, T. Akutagawa, T. Nakamura, S. Noro, T. Yamada, H. Kitagawa, and S. Hayami, J. Am. Chem. Soc., 135, 8097-8100 (2013)
【非特許文献１３】M. Sookhakian, Y. M. Amin, W. J. Basirun, Appl. Surf. Sci., 283, 668-677 (2013)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来のナフィオン（登録商標）膜では難しい低湿度条件下でも保水リザーバなどの追加の構成を必要とせずに、水素ガスばかりでなく一酸化炭素やエタノールなどの可燃性ガスを検出できる可燃性ガス検知器及び検知方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ナフィオン（登録商標）と互換性のある酸化グラフェンの高いプロトン伝導性を用いて、Ｐｔ系検出極に固定させた酸化グラフェン膜系電気化学セルを製造することにより、室温にて水素やエタノールなど酸化されてプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を生じさせる可燃性ガスを検出する特性を検討し、乾燥空気中及び湿潤空気中で室温にて空気中の可燃性ガスの検出が可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明によれば、酸化グラフェン膜の一方の面に形成された電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極と、酸化グラフェン膜の他方の面に形成された白金又は導電性カーボンを含む参照極と、当該検出極と参照極との間の電位差を測定する電位計と、当該検出極と参照極と電位計とを電気的に接続する導電線と、を具備する可燃性ガス検知器が提供される。
【００１１】
本発明の実施態様は以下のとおりである。
［１］酸化グラフェン膜の一方の面に形成された電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極と、酸化グラフェン膜の他方の面に形成された白金又は導電性カーボンを含む参照極と、当該検出極と参照極との間の電位差を測定する電位計と、当該検出極と参照極と電位計とを電気的に接続する導電線と、を具備する可燃性ガス検知器。
［２］前記酸化グラフェン膜は非通気性の囲包体内に設置され、参照極側を非導電性かつ非通気性の囲包体で隔離し、対照空気を導入する対照空気導入口を有する参照極室と、検出極側を含み、被検ガスを導入する被験ガス導入口、及び被験ガスを排出する被験ガス排出口を有する検出極室と、に区画されている、上記［１］に記載の可燃性ガス検知器。
［３］上記［１］に記載の可燃性ガス検知器を用いて、可燃性ガスを検知する方法であって、
前記参照極及び検出極に被験ガスを接触させて、参照極と検出極との間の電位差による生じる起電力を電位計で計測し、予め作成しておいた検量線を用いて対応する被験ガス濃度を求める、可燃性ガス検知方法。
［４］上記［２］に記載の可燃性ガス検知器を用いて、可燃性ガスを検知する方法であって、
参照極室に対照ガスを導入して、電位を安定させた後、検出極室に被験ガスを導入して、参照極と検出極との間の電位差による生じる起電力を電位計で計測し、予め作成しておいた検量線を用いて対応する被験ガス濃度を求める、可燃性ガス検知方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低湿度条件でも保水リザーバなどの追加の構成を必要とせずに、水素ガスばかりでなく、酸化によりプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を生じさせる可燃性ガス、たとえば一酸化炭素やエタノールなども検出できる可燃性ガス検知器及び検知方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】可燃性ガス検知器Ｉの概略を説明する模式図である。
【図２】酸化グラフェン膜に設けた検出極と参照極の概略構成を示す模式図である。
【図３】実施例におけるマイカ基板上に堆積させたＧＯナノシートのＡＦＭ画像である。
【図４】図３のＡＦＭ画像からの膜厚(Film thickness/nm)と距離(distance/μm)の関係を示すグラフである。
【図５】実施例における懸濁液から回収したＧＯ粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】実施例における真空ろ過により製造したＧＯ膜のＸＲＤパターンである。
【図７】可燃性ガス検知器Ｉの被験ガス濃度計測実験装置の概略構成を示す模式図である。
【図８】可燃性ガス検知器Ｉにおける乾燥空気中室温でのＰｔ／Ｃ電極に固定されたＧＯ膜の水素に対する応答遷移を示すグラフである。
【図９】可燃性ガス検知器Ｉにおける湿潤空気中室温でのＰｔ／Ｃ電極に固定されたＧＯ膜の水素に対する応答遷移を示すグラフである。
【図１０】可燃性ガス検知器Ｉにおける乾燥空気中でのＰｔ／Ｃ検出極に固定されたデバイスのＨ２濃度（Hydrogen concentration/ppm）に対する検出応答（ΔEMF/mV）を示すグラフである。
【図１１】可燃性ガス検知器Ｉにおける湿潤空気（相対湿度３０％）中でのＰｔ／Ｃ検出極に固定されたデバイスのＨ２濃度Hydrogen concentration/ppm）に対する検出応答（ΔEMF/mV）を示すグラフである。
【図１２】可燃性ガス検知器Ｉ及び比較例における空気中濃度５０ｐｐｍの水素の検出応答（EMF/V）に対する相対湿度の影響を示すグラフである。
【図１３】可燃性ガス検知器Ｉにおける可燃性ガス検知器（Ｐｔスパッタ電極）による乾燥雰囲気中室温でのエタノール濃度(EtOH concentration/ppm)に対する検出応答（ΔEMF/mV）を示すグラフである。
【図１４】可燃性ガス検知器Ｉの検出極をＰｔメッシュ電極（線直径１００μｍ）、Ｐｔスパッタ電極（膜厚２００ｎｍ）、及びＰｔ／Ｃ電極（膜厚３０μｍ）に変えた場合の湿潤雰囲気中室温でのＣＯ濃度(CO concentration/ppm)に対する検出応答（ΔEMF/mV）を示すグラフである。
【図１５】可燃性ガス検知器IIの概略を説明する模式図である。
【図１６】図１５の平面型センサの拡大図である。
【図１７】可燃性ガス検知器IIにおける湿潤空気中室温でのＰｔ／Ｃ電極に固定されたＧＯ膜の水素に対する応答遷移を示すグラフである。
【図１８】可燃性ガス検知器IIにおける湿潤空気（相対湿度３０％）中でのＰｔ／Ｃ検出極に固定されたデバイスのＨ２濃度Hydrogen concentration/ppm）に対する検出応答（ΔEMF/mV）を示すグラフである。
【実施形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１は、本発明の可燃性ガス検知器の概略を説明する模式図である。
【００１５】
図１に示す可燃性ガス検知器Iは、酸化グラフェン膜ＧＯと、酸化グラフェン膜ＧＯの一方の面に形成されている電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極１０と、酸化グラフェン膜ＧＯの他方の面に形成されている白金を含む参照極２０と、検出極１０と参照極２０との間の電位差を測定する電位計３０と、検出極１０と参照極２０と電位計３０とを電気的に接続する導電線３１と、を具備する。検出極１０、酸化グラフェン膜ＧＯ及び参照極２０は、非通気性の囲包体４０内に設けられている。非通気性の囲包体４０には、参照極２０を内包し、酸化グラフェン膜ＧＯとは反対の端部に対照空気導入口２２を有する非導電性かつ非通気性の囲包体（図１においてはガラス管）により参照極室２４が形成されている。非通気性の囲包体４０には、酸化グラフェン膜ＧＯの検出極１０側に被験ガスを導入する被験ガス導入口１２、及び検出後の被験ガスを外部に排出する被験ガス排出口１４が設けられ、参照極室２４を包囲するように検出極室１６が形成されている。
【００１６】
検出極１０は、酸化グラフェン膜ＧＯの表面に電気化学的酸化活性を有する触媒を設けるだけでもよいが、図２に示すように、電気化学的酸化活性を有する触媒の上にニッケルメッシュなどの導電性金属を被覆させることが好ましい。導電性金属としては導電線３１と検出極１０との電気的接続を良好にすることができればニッケルメッシュに限定されず、また室温で作動できるため腐食を考慮する必要もなく、銅、銀、白金、金などの導電性金属または酸化物を塗布又は担持させてもよい。電気化学的酸化活性を有する触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、ペロブスカイト型酸化物、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルトを好適に挙げることができ、特に白金、白金担持炭素、パラジウム担持炭素が好ましい。酸化触媒を用いると、可燃性ガスが電極と酸化グラフェン膜との界面に到達する前に燃焼してしまい、電極と酸化グラフェン膜との界面での反応を阻害し、電位変化を抑制する。酸化触媒としての機能を有する白金などを用いる場合には、可燃性ガスが電極と酸化グラフェン膜との界面に到達するまで燃焼しない程度に白金の担持量を少なくすることが望ましい。酸化触媒としても機能する電気化学的酸化活性を有する触媒を使用する場合の担持量は、０.１〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲とすることが望ましい。
【００１７】
参照極２０は、白金粉末、白金ブラック粉末、白金を担持させた炭素粉末、白金を担持させた導電性酸化物などの白金含有粉末を酸化グラフェン膜ＧＯの表面に塗布又は担持させることが好ましい。
【００１８】
検出極１０及び参照極２０は、例えば、白金粉末などを酸化グラフェン膜表面にスパッタしてスパッタ電極としてもよいし、メッシュ状の白金を酸化グラフェン膜表面に固定してメッシュ電極としてもよいし、白金を担持した炭素電極（市販品でもよい）を酸化グラフェン膜表面に固定してもよい。酸化グラフェン膜ＧＯの表面に塗布又は担持させる白金は多すぎると酸化グラフェン膜ＧＯ表面で酸化が進行してしまい、検出感度が低下するため、０.１〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲とすることが望ましい。また、酸化グラフェン膜ＧＯの表面に厚さ１００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ以下の白金層を設けて、酸化グラフェン膜との間に界面を形成させ、当該界面にて酸化反応を生じさせることが好適である。たとえば、スパッタ電極の場合には、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の薄い膜厚が可能であり、メッシュ電極の場合には１０μｍ〜１００μｍ程度、Ｐｔ／Ｃ電極の場合には３μｍ〜５０μｍの厚みが可能である。酸化グラフェン膜表面に設ける白金層の厚みが肉薄であるほど可燃性ガスの検出感度は向上する。
【００１９】
検出極１０及び参照極２０の表面は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕなどの導電性金属のメッシュ又はワイヤなどでの集電体で被覆されていることが好ましい。導電性金属のメッシュ又はワイヤは、検出極１０及び参照極２０を電位計３０に接続するための導電線の接点となり、電気的連通を確実にすることができる。
【００２０】
本発明の可燃性ガス検出方法によれば、可燃性ガス検知器Iの検出極１０側の被験ガス導入口１２から被験ガスを導入して、検出極（酸化側）１０と参照極（還元側）２０との電位差を電位計３０で測定することにより、被験ガス中に含まれる可燃性ガス成分を検出することができる。本発明の検出方法により検知可能な可燃性ガスとしては、酸化によりプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を生じさせるガスであればよく、たとえば水素ガス、一酸化炭素、メタン、エタノールなどを好適に挙げることができる。
【００２１】
図１５示す可燃性ガス検知器IIは、酸化グラフェン膜ＧＯと、酸化グラフェン膜ＧＯの一方の面に形成されている電気化学的酸化活性を有する触媒を含む検出極１１０と、酸化グラフェン膜ＧＯの他方の面に形成されている導電性カーボンを含む参照極１２０と、検出極１１０と参照極１２０との間の電位差を測定する電位計１３０と、検出極１１０と参照極１２０と電位計１３０とを電気的に接続する導電線１３１と、を具備する。検出極１１０、酸化グラフェン膜ＧＯ及び参照極１２０は、非通気性の囲包体１４０内に設けられている。非通気性の囲包体１４０には、被験ガスを導入する被験ガス導入口１１２、及び検出後の被験ガスを外部に排出する被験ガス排出口１１４が設けられている。検出極１１０及び参照極１２０の詳細は、可燃性ガス検知器Iについて上述したとおりである。
【００２２】
本発明の可燃性ガス検出方法によれば、可燃性ガス検知器IIの被験ガス導入口１１２から被験ガスを導入して、検出極（酸化側）１１０と参照極（還元側）１２０との電位差を電位計１３０で測定することにより、被験ガス中に含まれる可燃性ガス成分を検出することができる。
【００２３】
本発明の可燃性ガス検知器による電位差発生の原理を下記に示す。
【００２４】
【化１】
2018084534.tif 000003
酸化グラフェン膜は、高いプロトン伝導性を有する。検出極室１６に導入された被験ガス中に、水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガスなどの可燃性ガスが存在すると、これらの可燃性ガスは被験ガス中の空気（酸素）により酸化されるので、検出極１０では以下の電極反応のいずれかが生じると考えられる。
【００２５】
【化２】
2018084534.tif 000004
【００２６】
酸化グラフェン膜ＧＯは高いプロトン伝導性であるため、検出極１０で発生したＨ＋は酸化グラフェン膜ＧＯ内を移動して、参照極２０側に透過する。一方、参照極室２４には、空気が充填されているため、酸化グラフェン膜ＧＯを透過して参照極２０に到達したＨ＋は空気中酸素と反応して酸素が還元されて、以下の電極反応が生じると考えられる。
【００２７】
【化３】
2018084534.tif 000005
【００２８】
すると、検出極１０では電子が発生し、参照極２０では電子が消費されるため、検出極（酸化側）と参照極（還元側）との間に電位差が発生する。本発明者らは、下記実施例に示すように、この電位差により発生する起電力が可燃性ガスの濃度に比例することを知見した。
【００２９】
【数１】
2018084534.tif 000006
【００３０】
したがって、電位計３０で計測した起電力と可燃性ガス濃度との検量線を予め求めておくことで、起電力から可燃性ガス濃度を求めることができる。
【００３１】
【数２】
2018084534.tif 000007
【００３２】
従来のナフィオン（登録商標）膜を用いる水素ガス検知器は湿潤状態を維持することが必要であったが、酸化グラフェン膜ＧＯは内部に水分子を取り込み保持することができるので、本発明の可燃性ガス検知器は、湿潤空気中ばかりでなく、乾燥空気中でも可燃性ガスの検出及び定量が可能である。
【００３３】
また、下記実施例に示すように、可燃性ガスとしては揮発性アルコールであっても検出可能であり、たとえば空気中にエタノールが存在する場合には、検出極（酸化側）で以下の電極反応が生じると考えられる。
【００３４】
【化４】
2018084534.tif 000008
【実施例】
【００３５】
［ＧＯ膜の調製］
下記手順の改良Ｈｕｍｍｅｒ法に従って、グラファイト粉末からＧＯナノシートを合成した。
【００３６】
【化５】
2018084534.tif 000009
グラファイト粉末（２．０ｇ）を濃硫酸（９２ｍＬ）に添加し、撹拌しながら硝酸ナトリウム（２．０ｇ）を添加した。混合物を氷浴で３０分間冷却した後、混合物に過マンガン酸カリウム（１０ｇ）をゆっくり添加した。反応系を３５℃の水浴にゆっくりと移し、４０分間各版しながら加熱した後、水（９２ｍＬ）をゆっくりと添加した。得られた水溶液を９５℃の油浴にて１５分間撹拌した。追加の水（２００ｍＬ）及び過酸化水素を添加したところ、水溶液の色が茶色から黄色に変化した。反応系を空冷した後、遠心分離した混合物に塩酸水溶液（５％）を添加して、さらに遠心分離及び水洗を繰り返して金属イオン及び酸を除去した。沈殿物を４〜６時間の超音波照射により水中に分散させた。得られたＧＯ分散水を１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、凝集物を除去し、ＧＯナノシートを含む上澄み液を採取し、ＧＯナノシートを含む懸濁液（ＧＯコロイド状懸濁液）を得た。
【００３７】
１８０μｍ細孔のろ過膜で０．４μｍ細孔のろ過膜を支持するように２枚のろ過膜を積層させた積層ろ過膜を用いてＧＯコロイド状懸濁液を真空ろ過して、１８０μｍ厚の酸化グラフェン膜（自己支持膜）を合成した。
【００３８】
［分析］
合成物をＡＦＭ、ＦＴ−ＩＲ及びＸＲＤで分析して、グラファイトからＧＯが製造されたことを確認した。ＡＦＭ測定サンプルは、マイカ基板上にＧＯ懸濁液を滴下して調製した。ＦＴ−ＩＲ測定サンプルは、懸濁液から回収したＧＯ粉末とＫＢｒを混合して調製した。製造した膜をＸＲＤ（Ｃｕ  Ｋα線）で分析した。
【００３９】
図３に、マイカ基板上に堆積させたＧＯナノシートのＡＦＭ画像を示す。ＡＦＭ画像は、シート形状の製造物を示す。ＧＯの格子径は１μｍ〜５μｍであった。図３のＡＦＭ画像からの膜厚と距離の関係を示す図４において、サイズ分布は広範であり、大きなシートと小さなシートが見られることから、酸化及び乖離工程の間に、大きなＧＯシートの断片化が生じたものと思われる。ＧＯシートの厚みは、ＡＦＭ線走査によって測定した。走査プロファイルは、合成されたＧＯシートが１．２ｎｍの厚みを有することを示し、グラフェンが乖離してＧＯナノシートが製造できたことを示唆する。
【００４０】
図５は、懸濁液から回収したＧＯ粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図５において、３４１０ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ）、１７３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１２２０ｃｍ−１（Ｃ−ＯＨ）及び１０５４ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のピークが観察され、ナノシート上に酸化官能基が存在することが確認できる。図６は、真空ろ過により製造したＧＯ膜のＸＲＤパターンを示す。層状物質の典型的なＸＲＤパターンが観察される。グラファイト（２θ＝２６．２０６゜）とは異なる２θ＝８．７８４゜に回折強度ピークが観察される。中間層の距離は、主ピークから１０Åと見積もることができ、報告値（非特許文献１４）と一致する。ＸＲＤ及びＡＦＭの測定結果から、ＧＯナノシートが一緒に積層されて、１ｎｍの中間層距離を有する層状ＧＯ膜が形成されたことがわかる。
【００４１】
［可燃性ガス検知器Iの製造］
市販の白金担持炭素粉末（ＴＥＣ１０Ｒ５０Ｅ（Ｐｔ４０％／Ｃ担体）、田中貴金属工業株式会社）をイソプロパノールに分散させ、得られた懸濁液をＧＯ膜上に滴下して検出層を形成させて、検出層の上にＮｉメッシュを載置し、Ｎｉメッシュに導電線を接続させて検出極１０を製作した。ＧＯ膜の他方の面に白金ブラックの被覆層を形成し、その上に白金メッシュを載置し、導電線を接続させて、参照極２０を製作した。参照極２０側にガラス管を接着させて、参照極２０を取り囲み、参照極室２４を形成した。被験ガス導入口１２及び被験ガス排出口１４を設けた囲包体に、検出極１０及び参照極２０を形成した酸化グラフェン膜ＧＯを挿入して、参照極室２４を囲包し、検出極１０を露出させた検出極室１６を形成して、図１及び２に示す可燃性ガス検知器Ｉを組み立てた。
【００４２】
図７は、可燃性ガス検知器の被験ガス濃度計測実験装置の概略構成を示す模式図である。可燃性ガス検知器Ｉの被験ガス導入口１２に、流量制御器５３及び四方弁５５を介して被験ガスボンベ５０（Ａｉｒ＋Ｈ２）を連結させた。被験ガス濃度及び被験ガス湿度を変動させるために、四方弁５５には、流量制御器５３、停止弁５２及びバブラー５４を介して希釈ガスボンベ５１（Ａｉｒ）を連結させた。被験ガスボンベ５０及び希釈ガスボンベ５１を開いて、被験ガスを希釈ガスで所定濃度に希釈した後、被験ガス導入口１２から検出極室１６に導入して、被験ガスの各濃度における起電力を計測した。
【００４３】
参照極室２４には、参照極の電位を固定させるために、対照空気となる大気を導入して充填させた。
【００４４】
［検出試験］
図７に示すガスボンベ５１及び５１を開けて、市販の水素ガスと合成空気とを混合して、サンプル水素ガス（１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ）を調製し、被験ガス導入口１２から検出極室１６に導入した。合成空気を水にバブリングして、水蒸気を調製し、乾燥サンプルガスと混合した。サンプルガスの全体流量は、１００ｍＬ／ｍｉｎに設定した。検出極１０及び参照極２０の間に発生した起電力（ＥＭＦ）を電位計３０で測定した。センサ応答（ΔＥＭＦ）は、空気中ＥＭＦに対するサンプルガス中ＥＭＦの比率として定義した。
【００４５】
［水素検出特性］
混在電位型ガス検知器に対する検出物質として、ＧＯ懸濁液から調製したプロトン伝導性酸化グラフェン（ＧＯ）ナノシートを用いた。
【００４６】
図８は、乾燥空気中室温でのＰｔ／Ｃ電極に固定されたＧＯ膜の水素に対する応答遷移を示し、図９は、湿潤空気中室温でのＰｔ／Ｃ電極に固定されたＧＯ膜の水素に対する応答遷移を示す。Ｐｔ／Ｃ電極に固定したＧＯ系検知器は、室温でＨ２（２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ）に対する良好な検出応答を示した。５０ｐｐｍから１００ｐｐｍの水素濃度に変化させた場合に測定されるΔＥＭＦが、所定値の９０％に到達するまでの９０％応答時間は１分以内であった。９０％応答時間とは、たとえば、水素濃度５０ｐｐｍの時のΔＥＭＦが１００ｍＶであり、水素濃度を１００ｐｐｍに変化させた時のΔＥＭＦが２００ｍＶであった場合の９０％応答時間は、ΔＥＭＦが１８０ｍＶになる時間である。センサのＥＭＦ応答は、Ｈ２濃度の対数に対して線形であり、混成電位型検知器の典型的な挙動と一致した。
【００４７】
検出応答（ΔＥＭＦ）は、電極物質に大きく依存する。Ｐｔ／Ｃ電極は良好な結果を示したが、Ｎｉ及び白金ブラック電極は良好な結果を示さなかった。混成電位型検知器にとって、３層の内面（ＴＰＩ）における電気化学反応は、より大きな検出応答を効率的に与えるべきであるが、不均一触媒反応が生じると、ＴＰＩにおける電気化学反応が妨げられるので、検出応答が減少する。白金ブラック電極の低い応答性は、ＴＰＩへのＨ２拡散を阻止するＨ２の不均一燃焼に対する高い触媒活性ゆえであると考えられる。一方、Ｎｉ電極は、室温での電気化学活性が低いため、検出応答を示さなかった。
【００４８】
図１０は、乾燥空気中でのＰｔ／Ｃ検出極に固定されたデバイスのＨ２濃度に対する検出応答を示す。図１１は、湿潤空気（相対湿度３０％）中でのＰｔ／Ｃ検出極に固定されたデバイスのＨ２濃度に対する検出応答を示す。いずれの場合にも、検出応答（ΔＥＭＦ）は、Ｈ２濃度の対数に対して線形であり、混在電位型ガス検知器の場合と良好な一致を示す。曲線の傾きは、乾燥空気条件で１２１ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ、湿潤空気（相対湿度３０％）条件で１６０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであった。これらの値は、２つの電子プロセスに基づいて作用する典型的な水素濃縮セルに対して理論的に予測される２９．５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅよりも遙かに大きな値である。本発明の可燃性ガス検知器は、低濃度（例えば５０ｐｐｍ）であってもＨ２に対する大きな検出応答を示すといえる。
【００４９】
図１２は、空気中濃度５０ｐｐｍの水素の検出応答に対する相対湿度の影響を示す。本発明の可燃性ガス検知器は、相対湿度を０％〜９５％まで変えても検出応答（ΔＥＭＦ）の振れ幅は非常に小さいが、対照としてナフィオン（登録商標）膜を用いた検知器では相対湿度８５％までは安定であるが、７５％以下で大きく変動し、特に５５％以下では全く安定せず、相対湿度の影響が大きいことがわかる。本発明の可燃性ガス検知器が乾燥空気中でも良好に作動したことは、従来のナフィオン（登録商標）膜などのプロトン伝導性膜に基づく検知器と比較して、特筆すべきことである。ＧＯの中間層に存在する水が、乾燥条件下でも維持され、乾燥空気中でもプロトン伝導を可能として、Ｈ２検出を可能にしたと考えられる。
【００５０】
上述の結果によれば、下記電気化学反応が検出極で同時に生じていると考えられる。
【００５１】
【化６】
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【００５２】
図１３は、可燃性ガス検知器Ｉ（Ｐｔスパッタ電極）による乾燥雰囲気中室温でのエタノール濃度に対する検出応答を示す。検出応答曲線は、傾き５６．４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの線形を示した。これは、エタノール酸化反応に水が不要であることを示唆する。
【００５３】
Ｐｔ／Ｃ検出電極及びＰｔ参照極に取り付けられたＧＯ膜に基づく検知器は、空気中室温下でのｐｐｍ濃度の水素に応答する良好な起電力（ＥＭＦ）を示した。ＥＭＦ変化は、検出する物質の種類に大きく依存し、Ｐｔ／Ｃ電極は乾燥及び湿潤条件のいずれにおいても高い検出応答を示した。Ｈ２濃度変化に伴う大きなＥＭＦ変動が観察され、水素漏洩のオンラインモニタリングに対するＧＯの有効性が実証された。
【００５４】
図１４は、可燃性ガス検知器Ｉの検出極をＰｔメッシュ電極（線直径１００μｍ）、Ｐｔスパッタ電極（膜厚２００ｎｍ）、及びＰｔ／Ｃ電極（膜厚３０μｍ）に変えた場合の湿潤雰囲気中室温でのＣＯ濃度に対する検出応答を示す。Ｐｔメッシュ電極の検出応答曲線は、傾き１１７．３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの線形を示し、Ｐｔスパッタ電極の検出応答曲線は、傾き４６．８ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの線形を示し、Ｐｔ／Ｃ電極の検出応答曲線は、傾き２６．１ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの線形を示した。いずれの電極でもＣＯ濃度１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で線形の検出応答を示していることから良好な検出が可能であることがわかる。特にＰｔメッシュ電極の傾きは大きく、検出感度が良好であるといえ、Ｐｔスパッタ電極は２００ｎｍと薄くても検出感度が高く、小型（マイクロサイズ）の検知器を作製することができる。
【００５５】
ＧＯのナノシート形状は、加熱ユニットなしに空気中の可燃性ガスを電気化学的に検出することができる超小型ガス検知器を提供することができる。
【００５６】
［可燃性ガス検知器IIの製造］
市販の白金担持炭素粉末（ＴＥＣ１０Ｒ５０Ｅ（Ｐｔ４０％／Ｃ担体）、田中貴金属工業株式会社）をイソプロパノールに分散させ、得られた懸濁液をＧＯ膜上に滴下して検出層を形成させて、検出層の上に集電体としてＮｉメッシュを載置し、Ｎｉメッシュに導電線を接続させて検出極１１０を製作した。ＧＯ膜の他方の面に導電性カーボンの被覆層を形成し、その上に集電体としてＮｉメッシュを載置し、導電線を接続させて、参照極１２０を製作した。被験ガス導入口１１２及び被験ガス排出口１１４を設けた囲包体に、検出極１１０及び参照極１２０を形成した酸化グラフェン膜ＧＯを挿入して、図１５及び１６に示す可燃性ガス検知器IIを組み立てた。
【００５７】
［検出試験］
図７の可燃性ガス検知器Ｉの代わりに可燃性ガス検知器IIを組み込んで検出試験を行った。ガスボンベ５１及び５１を開けて、市販の水素ガスと合成空気とを混合して、サンプル水素ガス（１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ）を調製し、被験ガス導入口１１２に導入した。合成空気を水にバブリングして、水蒸気を調製し、乾燥サンプルガスと混合した。サンプルガスの全体流量は、１００ｍＬ／ｍｉｎに設定した。検出極１１０及び参照極１２０の間に発生した起電力（ＥＭＦ）を電位計３０（又は１３０）で測定した。センサ応答（ΔＥＭＦ）は、空気中ＥＭＦに対するサンプルガス中ＥＭＦの比率として定義した。
【００５８】
図１７は、湿潤空気中室温でのＰｔ／Ｃ電極に固定されたＧＯ膜の水素に対する応答遷移を示す。Ｐｔ／Ｃ電極に固定したＧＯ系検知器は、室温でＨ２（５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ）に対する良好な検出応答を示した。５０ｐｐｍから１００ｐｐｍの水素濃度に変化させた場合の９０％応答時間は１分以内であった。センサのＥＭＦ応答は、Ｈ２濃度の対数に対して線形であり、混成電位型検知器の典型的な挙動と一致した。
【００５９】
図１８は、湿潤空気（相対湿度３０％）中でのＰｔ／Ｃ検出極に固定されたデバイスのＨ２濃度に対する検出応答を示す。検出応答（ΔＥＭＦ）は、Ｈ２濃度の対数に対して線形であり、混在電位型ガス検知器の場合と良好な一致を示す。曲線の傾きは、湿潤空気（相対湿度３０％）条件で５２．４４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであった。この値は、２つの電子プロセスに基づいて作用する典型的な水素濃縮セルに対して理論的に予測される２９．５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅよりも大きな値である。本発明の可燃性ガス検知器は、低濃度（例えば５０ｐｐｍ）であってもＨ２に対する大きな検出応答を示すといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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