(57)【要約】【課題】分散、環境特性および流動化性が良好で、トナー外添剤として疎水性二酸化チタンの代替物となり得るチタン酸ストロンチウム系微細粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式ＳｒＴｉＯ３ で示されるペロブスカイト型チタン酸化合物を主成分とし、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ及びＳｉから選択される第３成分Ｍを含み、Ｔｉに対する（Ｓｒ＋Ｍ）のモル比：（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉが０．７０〜０．９０の範囲にあり、平均円形度０．８０〜１．００の球状を有し、平均一次粒子径が０．０２μｍ〜０．０６μｍ、一次粒子径の四分偏差を平均一次粒子径で割った値が０．２０未満であるチタン酸ストロンチウム系微細粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＳｒＴｉＯ３ で示されるペロブスカイト型チタン酸化合物を主成分とし、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ及びＳｉから選択される第３成分Ｍを含み、Ｔｉに対する（Ｓｒ＋Ｍ）のモル比：（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉが０．７０〜０．９０の範囲にあり、平均円形度０．８０〜１．００の球状を有し、平均一次粒子径が０．０２μｍ〜０．０６μｍ、一次粒子径の四分偏差を平均一次粒子径で割った値が０．２０未満であることを特徴とするチタン酸ストロンチウム系微細粒子。
【請求項２】
請求項１記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を３．０重量％〜２０．０重量％の一般式ＲｎＳｉＲ’ｍ（Ｒ；炭化水素基、Ｒ’；アルコキシ基、ｎ；１〜３の整数、ｍ；１〜３の整数、ｎ＋ｍ＝４）で表されるアルコキシシランで被覆処理したことを特徴とする、トナー用外添剤。
【請求項３】
請求項１記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を５．０重量％〜１４．０重量％のステアリン酸ナトリウムで被覆処理したことを特徴とする、トナー用外添剤。
【請求項４】
請求項１記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を０．３重量％〜１０．０重量％のシリコーンオイルで被覆処理したことを特徴とする、トナー用外添剤。
【請求項５】
請求項１に記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子又は請求項２乃至４のいずれか１項に記載のトナー用外添剤を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項６】
常圧加熱反応法により、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品と、ストロンチウムを含む水溶性化合物と、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ及びＳｉから選択される第３成分Ｍの水溶性化合物を混合して、第３成分Ｍの添加量がストロンチウムに対して２ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％相当となる混合液を調製し、当該混合液にアルカリ水溶液を添加しながら７０℃以上１００℃以下に加熱して、チタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成し、次いで、得られたチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を酸で処理して、請求項１に記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を得ることを特徴とする、チタン酸ストロンチウム系微細粒子の製造方法。
【請求項７】
前記チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品は、ＳＯ３ 含有量が１．０重量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠して得る、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ストロンチウム系微細粒子およびその製造法に関し、特に電子写真方式を利用した複写機およびプリンター等の複写画像を形成するための静電潜像現像用トナーの外添剤として有用なチタン酸ストロンチウム系微細粒子およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンの微粒子は、紫外線カットの目的で化粧品、塗料、インキ、プラスチック、光触媒などに使用される他、電子写真用トナーの帯電調整剤、流動化剤などにも広く使用されている。これらの用途には、分散性の向上や吸湿性の防止のために、表面を疎水化処理された酸化チタンが使用されている。
【０００３】
しかし、近年、基体となる二酸化チタンがＩＡＲＣ（国際がん研究機関）による「発がん性のリスク情報のリスト」において、グループ３（人に対する発がん性については分類できない（不明である）」から、グループ２Ｂ（人に対して発がん性があるかもしれない」にランクが変更され、疎水性酸化チタン微粒子の代替物となる疎水性微粒子の開発が強く望まれている。
【０００４】
一方で、電子写真システム方式を利用した複写機およびプリンターでは、写真デジタル化等により高精細化、高画質化の画像要求があると共に、コスト低減の面から長期間にわたる安定性（耐候性）の要求がある。電子写真システム方式の長期間の運転では、感光体の表面に紙粉や流動化剤が付着するフィルミング現象や、帯電装置から発生するオゾンと空気中の窒素が反応して生成するＮＯＸ が空気中の水分に吸着して発生する帯電生成物による画像流れ現象が起こる。そのため、トナーの外添剤として流動性付与剤、帯電制御剤、離型剤の他に研磨剤を添加し、感光体の表面の付着物や帯電生成物を除去する工夫がなされている。特に、チタン酸ストロンチウムは、モース硬度が５〜６であり、感光体の表面強度との関係から研磨剤として有用であり、シリカ粒子又はチタニア粒子に添加する無機微粒子としてトナーに使用されてきた。
【０００５】
例えば、シリカ粒子又はチタニア粒子に添加する無機微粒子として０．０１μｍ〜０．０８μｍの微粒子チタン酸ストロンチウムが紹介されている（特許文献１）。特許文献１に記載の微粒子チタン酸ストロンチウムは、低温焼成の乾式法によって得られる粗粒の少ない微粒子であり、トナー表面に付着し易く、トナーの粉体特性を変化させ、粉煙防止効果を有すると共に、感光体上のフィルミングや融着を防止する優れた研磨効果があるが、帯電生成物の除去に不十分であったとして、湿式法で合成された立方体または直方体の０．０３μｍ〜０．３μｍのチタン酸ストロンチウムが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
本願発明者等は、チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性化合物を用い、その混合液に５０℃以上沸点以下でアルカリ水溶液を添加しながら反応して合成する方法即ち常温湿式法により、焼成法に比べて粒度分布の良好なチタン酸ストロンチウム微細粒子を得ることができることを提案している開示した（特許文献３）。また、チタン酸ストロンチウム自体の帯電量の変動や湿度の影響による凝集を抑えるために、当該チタン酸ストロンチウムの表面に有機物等を被覆処理する必要があり、常温湿式法で得られるチタン酸ストロンチウムを酸で溶解処理してＳｒ／Ｔｉモル比を調整することにより、シリコーンオイル、ステアリン酸ナトリウム、シランカップリング剤等の有機表面処理剤の被着が容易となり、トナーの帯電制御剤あるいは研磨剤として用いるときの環境特性および帯電特性が向上することを見いだした（特許文献４）。
【０００７】
これまでに提案されているチタン酸ストロンチウム微細粒子は、尖ったエッジを持つ直方体状粒子であるため、研磨剤として使用した場合にはそのエッジによる研磨効果に優れている。しかしながら、直方体状粒子であるため電子写真用トナー外添剤の流動化剤としては不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１０７７２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８７５０号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７０５４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３７２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、分散が良好で、かつ、環境特性および流動化剤として良好なトナー外添剤として有用で、しかも疎水性二酸化チタンの代替物となり得るチタン酸ストロンチウム系微細粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、チタン酸ストロンチウムに着目し、トナー用外添剤として分散性に優れ、環境特性および流動化剤として最適な粒径および粒子径状とする手法について検討した結果、常温湿式法による合成反応において、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ及びＳｉから選択される第３成分Ｍを添加することで、直方体または立方体形状の粒子が面取りされて球状粒子となり、分散性及び流動性が良好なチタン酸ストロンチウム系微細粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明によれば一般式ＳｒＴｉＯ３ で示されるペロブスカイト型チタン酸化合物を主成分とし、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ及びＳｉから選択される第３成分Ｍを含み、Ｔｉに対する（Ｓｒ＋Ｍ）のモル比：（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉが０．７０〜０．９０の範囲にあり、平均円形度０．８０〜１．００の球状を有し、平均一次粒子径が０．０２μｍ〜０．０６μｍの範囲にあり、一次粒子径の四分偏差を該平均一次粒子径で割った値が０．２０未満、好ましくは０．１３〜０．１９の範囲にあることを特徴とするチタン酸ストロンチウム系微細粒子が提供される。ここで、「平均円形度」は個々の粒子の円形度ではなく、粒子の集合体としての平均値であり、球状粒子の占有割合を意味する。したがって、粒子全体としての平均円形度が０．８０〜１．００の範囲にあればよく、個々の粒子の円形度がこの範囲を逸脱していてもよい。つまり、一部の粒子が直方体または立方体形状であってもよい。また、「一次粒子径の四分偏差を該平均一次粒子径で割った値」は粒度分布の幅の指標となり、この値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉモル比が前記の範囲を外れると、チタン酸ストロンチウム系微細粒子の球状粒子が得られず、また、一次粒子径および平均円形度が前記の範囲を外れると、トナーの帯電特性および流動性に悪影響を与えるため好ましくない。チタン酸ストロンチウム系微細粒子の粒径が微細で、凝結粒子が少なく粒度分布が狭いことがトナーの帯電安定性や流動性の付与等に極めて有効である。
【００１２】
円形度は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）で求めることができる。また、平均円形度は、チタン酸ストロンチウム系微細粒子２００個の円形度の平均値である。
【００１３】
また、前記チタン酸ストロンチウム系微細粒子を３．０重量％〜２０．０重量％の一般式：ＲｎＳｉＲ’ｍ
（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｒ'はアルコキシ基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ＋ｍ＝４を満たす。）
で表される１乃至２種類のアルコキシシランで被覆処理したトナー用外添剤が提供される。本トナー用外添剤は、トナーの疎水性、環境特性および帯電特性を向上させる。
【００１４】
同様に、本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を５．０重量％〜１４．０重量％のステアリン酸ナトリウムで被覆処理したトナー用外添剤が提供される。本トナー用外添剤は、トナーに疎水性を付与でき、環境特性および帯電特性を向上させる。特に、本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子の表面のアルカリ成分が少ないため、ステアリン酸による被覆率が高くなる。
【００１５】
更に、本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を０．３重量％〜１０．０重量％のシリコーンオイルで被覆処理したトナー用外添剤が提供される。本トナー用外添剤は、トナーの流動性を向上させる。
【００１６】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は、常圧加熱反応法により、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品と、ストロンチウムを含む水溶性化合物と、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ及びＳｉから選択される第３成分Ｍの水溶性化合物を混合して、第３成分Ｍの添加量がストロンチウムに対して２ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％相当となる混合液を調製し、当該混合液にアルカリ水溶液を添加しながら７０℃以上１００℃以下に加熱して、チタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成し、次いで、得られたチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を酸で処理することを特徴とする製造方法により製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は、常圧加熱反応法に特有な形状である立方体または直方体状粒子を、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｉから選択される第３成分Ｍを添加することにより、平均円形度０．８０〜１．００の球状に調整したものであり、また、（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉモル比０．７０以上０．９０以下とアルカリ成分が少ないため、有機表面処理剤の被着が容易である。また、本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は、粒径が微細で、凝結粒子が少なく粒度分布が狭いため、トナー用外添剤として用いる場合に、トナーに帯電安定性や流動性を良好に付与することができる。
【００１８】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を、３．０重量％〜２０．０重量％のアルコキシシラン、５．０重量％〜１４．０重量％のステアリン酸ナトリウム或いは０．３重量％〜１０．０重量％のシリコーンオイルで被覆処理したトナー用外添剤は、帯電量の変動や湿度の影響による凝集が抑制され、分散性に優れ疎水性が高い。したがって、本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は、分散性及び環境安定性に優れ、また発がん性や毒性の問題も無いため、二酸化チタンの代替物としてトナーの帯電調整剤、流動化剤などの外添剤として適している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１により製造されたチタン酸ストロンチウム系微細粒子の倍率５万倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１により製造されたチタン酸ストロンチウム微細粒子の倍率５万倍の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は、代表的には、加圧容器を用いる水熱処理ではなく、常圧加熱反応法により、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品と、ストロンチウムを含む水溶性化合物と、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ及びＳｉから選択される第３成分Ｍの水溶性化合物を混合して、第３成分Ｍの添加量がストロンチウムに対して２ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％相当となる混合液を調製し、当該混合液にアルカリ水溶液を添加しながら７０℃以上１００℃以下に加熱して、チタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成し、次いで、得られたチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を酸で処理することを特徴とする方法で製造される。
【００２１】
（常圧加熱反応法）
前記酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られた、ＳＯ３ 含有量が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いることで、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム系微細粒子を得ることができる。メタチタン酸中ＳＯ３含有量が１．０重量％を超えると解膠が進まない。
【００２２】
前記ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムなどを好ましく使用することができる。また、第３成分Ｍの水溶性化合物としては、硝酸ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化スズ、スズ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどを好ましく使用することができる。アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２３】
前記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム系微細粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における原料の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。また、粒子径状に影響を及ぼす因子としては、第３成分Ｍの添加量があり、目的の粒子径および粒子径状のものを得るため適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００２４】
反応時における酸化チタン源、ストロンチウム源および第３成分Ｍの混合割合は、（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉのモル比で０．９〜１．６、好ましくは１．１〜１．４が適切である。酸化チタン源は水への溶解度が低いため、（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉモル比が１以下の場合、反応生成物はチタン酸ストロンチウム系微細粒子だけでなく、未反応の酸化チタンが残存し易くなる。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２ として０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌが適切である。
【００２５】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好な生成物が得られるが、１００℃以上ではオートクレーブ等の圧力容器が必要であるため、実用的には７０℃〜１００℃の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．２当量／ｈ〜１．６当量／ｈ、好ましくは０．３当量／ｈ〜１．４当量／ｈが適切であり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【００２６】
（酸処理）
本発明の製造方法においては、常圧加熱反応によって得られるチタン酸ストロンチウム系化合物をさらに酸処理する。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウムを合成する際に、酸化チタン源、ストロンチウム源および第３成分Ｍの混合割合が（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉのモル比で１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のストロンチウム源あるいは第３成分Ｍが空気中の炭酸ガスと反応して、炭酸ストロンチウムなどの不純物を生成してしまうため、炭酸ストロンチウムなどの粒子が残存すると粒度分布が広くなる。また、表面に炭酸ストロンチウムなどの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウム源あるいは第３成分Ｍを取り除くため酸処理を行う。
【００２７】
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５〜７．０、より好ましくはｐＨ４．５〜６．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。しかし、硫酸を用いると、水の溶解度が低い硫酸ストロンチウムが発生するので好ましくない。
【００２８】
また、前記酸処理によりチタン酸ストロンチウムの（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉモル比を０．７０以上０．９０未満に調整し、粒子表面をＴｉＯ２ リッチにすることにより有機表面処理剤の被覆状態を大幅に改善することができ、かつ、トナーに帯電安定性や流動性を付与することができる。
【００２９】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は、従来、外添剤として使用されているシリカや酸化チタンと同じように、帯電調整や環境安定性の改良のため、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 等の無機酸化物やチタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の疎水化剤で表面被覆することができる。０．０２μｍ〜０．０６μｍの一次粒子径を持ち、球状粒子および立方体乃至直方体状粒子を含む平均円形度０．８０〜１．００のチタン酸ストロンチウム系微細粒子をトナーの外添剤として使用する場合には、水系中で疎水化剤を被覆したものが一段と分散性が良好であるので好ましい。
【００３０】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は磁性一成分トナー、二成分トナーおよび非磁性一成分トナーのあらゆる静電記録方式で使用される。また粉砕法あるいは重合法で製造したトナーの外添剤としても使用できる。トナー用のバインダー樹脂としては、公知の合成樹脂および天然樹脂であれば如何なるものでも使用できる。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂およびウレタン系樹脂等が挙げられる。また、目的に応じて帯電調整剤や離型剤等の添加剤をバインダー中に添加したトナーでも良い。
【００３１】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を含む外添剤は、トナーに０．３重量％〜５．０重量％で外添して使用することができ、必要に応じ電子写真の分野で使用されている公知の流動化剤、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミナ等の１種又は２種以上と併用しても良い。また、粒子径の異なる２種以上の本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を同時に使用しても良い。
【００３２】
［測定法］
チタン酸ストロンチウム系微細粒子の（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉモル比、粒子径および円形度等は、種々の方法で測定できるが、本願においては以下の方法で測定した。
【００３３】
（（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉモル比の測定）
島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１７００を用いて各元素のカウント値を測定し、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法により算出した（ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９：２００８）。
【００３４】
（平均一次粒子径）
平均一次粒子径は、日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１４００ｐｌｕｓで撮影した写真から等価円直径により測定される重量基準の５０％粒子径であり、四分偏差は透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の７５％粒子径と２５％粒子径の差の１／２で表される。
【００３５】
（平均円形度）
円形度は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。また、平均円形度は、チタン酸ストロンチウム系微細粒子２００個の円形度の平均値である。この円形度は、日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１４００ｐｌｕｓで撮影した粒子像にて画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いることにより測定した。
【００３６】
（比表面積）
比表面積は、ＭＩＣＲＯＭＥＴＯＲＩＣＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＣＯ．製ジェミニ２３７５を用い、ＢＥＴ法にて測定した。
【００３７】
（疎水化度）
本願明細書における「疎水化度」は、簡易で再現性のよい試験方法で求めたものであり、２．５重量％毎のメタノールを含む水溶液を試験管に用意しておき、少量の微粒子を投入し、沈降の有無を確認した。疎水化度としては、沈降が無い時の最大メタノール濃度比率の重量％を疎水化度（下限）値とし、粒子が沈降する最小メタノール濃度比率の重量％を疎水化度（上限）値として表示した。なお、疎水性とは疎水化度が少なくとも１０％以上のことをいう。
【００３８】
（被着率）
被着率は、試料のカーボン含有量をＬＥＣＯ製ＣＳ−２３０炭素・硫黄分析装置を用いて分析し、当該測定値を有機表面処理剤が理論量被着したときのカーボン含有量で除した値を百分率で表した数値である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
［実施例１］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行って、洗浄済みケーキを得た。洗浄済みケーキに水を加え、ＴｉＯ２ として２．１３ｍｏｌ／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし、解膠処理を行った。このメタチタン酸をＴｉＯ２ として１．８７７ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。塩化ストロンチウム溶液をＴｉモル比で１．１５となるように２．１５９ｍｏｌ添加し、更に塩化ランタン溶液をＳｒモル比で１０ｍｏｌ％となる０．２１６ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２ 濃度０．９３９ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５５３ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００４０】
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥して、粒子Ａを得た。粒子Ａの電子顕微鏡写真を図１に示す。粒子Ａを観察すると、球状および立方体乃至直方体状粒子を含む、一次粒子径０．０２μｍ〜０．０４μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０３μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１３、また、平均円形度は０．８５であった。粒子Ａの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は０．８８であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。
【００４１】
［実施例２］
実施例１と同様にして脱硫処理及び解膠処理を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２ として１．２５１ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠含水酸化チタンスラリーに、塩化ストロンチウム溶液をＴｉモル比で１．１５となるように１．４３９ｍｏｌ添加し、更に塩化ランタン溶液をＳｒモル比で１５ｍｏｌ％となる０．２１６ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２ 濃度０．６２６ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３７８ｍＬを４時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００４２】
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥して、粒子Ｂを得た。粒子Ｂを観察すると、球状および立方体乃至直方体状粒子を含む、一次粒子径０．０４μｍ〜０．０６μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０５μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１５、また、平均円形度は０．８０であった。粒子Ｂの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は０．８９であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。
【００４３】
［実施例３］
実施例１と同様にして脱硫処理及び解膠処理を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２ として１．８７７ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠含水酸化チタンスラリーに、塩化ストロンチウム溶液をＴｉモル比で１．１０となるように２．０６５ｍｏｌ添加し、更に塩化カルシウムをＳｒモル比で５ｍｏｌ％となる０．１０３ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２ 濃度０．９３９ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５２６ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００４４】
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥して、粒子Ｃを得た。粒子Ｃを観察すると、球状および立方体乃至直方体状粒子を含む、一次粒子径０．０３μｍ〜０．０５μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０４μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１８、また、平均円形度は０．８０であった。粒子Ｃの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｔｉモル比は０．７２であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。
【００４５】
［実施例４］
実施例１と同様に脱硫処理及び解膠処理を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２ として１．８７７ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠含水酸化チタンスラリーに、塩化ストロンチウム溶液をＴｉモル比で１．１５となるように２．１５９ｍｏｌ添加し、更に塩化マグネシウムをＳｒモル比で１０ｍｏｌ％となる０．２１６ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２ 濃度０．９３９ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５５３ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００４６】
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥して、粒子Ｄを得た。粒子Ｄを観察すると、球状および立方体乃至直方体状粒子を含む、一次粒子径０．０３μｍ〜０．０５μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０４μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１４、また、平均円形度は０．９３であった。粒子Ｄの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｍｇ）／Ｔｉモル比は０．７２であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。
【００４７】
［実施例５］
実施例１と同様に脱硫処理及び解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２ として１．８７７ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠含水酸化チタンスラリーに、塩化ストロンチウム溶液をＴｉモル比で１．１５となるように２．１５９ｍｏｌ添加し、更に塩化スズをＳｒモル比で１０ｍｏｌ％となる０．２１６ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２ 濃度０．９３９ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら８０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５５３ｍＬを１時間かけて添加し、その後、８０℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００４８】
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥して、粒子Ｅを得た。粒子Ｅを観察すると、球状および立方体乃至直方体状粒子を含む、一次粒子径０．０３μｍ〜０．０５μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０４μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１８、また、平均円形度は０．８６であった。粉末Ｅの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｓｎ）／Ｔｉモル比は０．８１であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。
【００４９】
［実施例６］
実施例１と同様に脱硫処理及び解膠処理を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２ として１．８７７ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠含水酸化チタンスラリーに、塩化ストロンチウム溶液をＴｉモル比で１．２５となるように２．３４６ｍｏｌ添加し、更にケイ酸ナトリウムをＳｒモル比で５ｍｏｌ％となる０．１１７ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２ 濃度０．９３９ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５６４ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００５０】
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥して、粒子Ｆを得た。粒子Ｆを観察すると、球状および立方体乃至直方体状粒子を含む、一次粒子径０．０３μｍ〜０．０５μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０４μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１９、また、平均円形度は０．８２であった。粉末Ｆの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｓｉ）／Ｔｉモル比は０．８５であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。
【００５１】
［実施例７］
実施例１において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過による分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを５０℃に調整し、および塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して１３．０ｗｔ％のｎ−プロピルトリエトキシシラン（表面処理剤）を添加して２０時間撹拌保持を続けた。次いで、水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌保持を続けた後、ろ過洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥し、疎水性微粒子Ａ−１を得た。粒子Ａ−１の（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は０．８６、また、疎水化度は４５．０％〜４７．５％であった。表面処理剤の被着率は９０％であった。
【００５２】
［実施例８］
実施例１において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過による分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを５０℃に調整し、および塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して１０．０ｗｔ％のｉ−ブチルトリメトキシシラン（表面処理剤）を添加して６時間撹拌保持を続けた後、３．０ｗｔ％のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（表面処理剤）を添加して１４時間撹拌保持を続けた。次いで、水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌保持を続けた後、ろ過洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥し、疎水性微粒子Ａ−２を得た。粒子Ａ−２の（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は０．８５、また、疎水化度は５０．０％〜５２．５％であった。表面処理剤の被着率は８９％であった。
【００５３】
［実施例９］
実施例５において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過による分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを７０℃に調整し、固形分に対して７．０ｗｔ％のステアリン酸ナトリウム（表面処理剤）を添加して２時間撹拌保持を続けた後、塩酸を加えてｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥し、疎水性微粒子Ｅ−１を得た。粒子Ｅ−１の（Ｓｒ＋Ｓｎ）／Ｔｉモル比は０．８１、また、疎水化度は６５．０％〜６７．５％であった。表面処理剤の被着率は９６％であった。
【００５４】
［実施例１０］
実施例６において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過による分離の前に、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６．５に調整した後、固形分に対して０．３ｗｔ％のシリコーンオイル（表面処理剤）を添加して１時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥し、疎水性微粒子Ｆ−１を得た。粒子Ｆ−１の（Ｓｒ＋Ｓｉ）／Ｔｉモル比は０．８５であった。また、粒子Ｆ−１は疎水化度試験において水に浮遊せず疎水化度は０％であった。表面処理剤の被着率は９９％であった。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、第３成分（Ｌａ）を添加せずに、メタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合溶液をＴｉＯ２濃度０．９３９ｍｏｌ／Ｌに調整した後、撹拌しながら９０℃に加温し、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４４４ｍＬを１時間かけて添加し、その後９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。次いで、５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌保持を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥して粒子Ｇを得た。粒子Ｇの電子顕微鏡写真を図２に示す。粒子Ｇを観察すると、立方体乃至直方体状粒子で、一次粒子径０．０２μｍ〜０．０４μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０３μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１４、また、平均円形度は０．７８であった。粒子Ｇの蛍光Ｘ線分析によるＳｒ／Ｔｉモル比は０．８８であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。
【００５６】
［比較例２］
実施例１と同様に脱硫処理及び解膠処理を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２ として０．６２６ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠含水酸化チタンスラリーに、塩化ストロンチウム溶液をＴｉモル比で１．１５となるように０．７１９ｍｏｌ添加し、更に塩化ランタン溶液をＳｒモル比で１０ｍｏｌ％となる０．０７２ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２ 濃度０．３１３ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８４ｍＬを１８時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００５７】
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥して、粒子Ｈを得た。粒子Ｈを観察すると、立方体乃至直方体状粒子を含む、一次粒子径０．０８μｍ〜０．１２μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．１１μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１７、また、平均円形度は０．７７であった。粒子末Ｈの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は０．９０であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。
【００５８】
［比較例３］
実施例１と同様に脱硫処理及び解膠処理を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２ として１．８７７ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠含水酸化チタンスラリーに、塩化ストロンチウム溶液をＴｉモル比で０．８０となるように１．５０２ｍｏｌ添加し、更に塩化ランタン溶液をＳｒモル比で１０ｍｏｌ％となる０．１５０ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２ 濃度０．９３９ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５９ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００５９】
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過による分離後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥して、粒子Ｉを得た。粒子Ｉを観察すると、球状および立方体乃至直方体状粒子を含む、一次粒子径０．０２μｍ〜０．０４μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０３μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．２０、また、平均円形度は０．８０であった。粉末Ｉの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は０．６８であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムおよびアナターゼ型酸化チタンの回折ピークが確認できた。
【００６０】
［比較例４］
実施例１と同様に脱硫処理及び解膠処理を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２ として１．８７７ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠含水酸化チタンスラリーに、塩化ストロンチウム溶液をＴｉモル比で１．１５となるように２．１５９ｍｏｌ添加し、更に塩化ランタン溶液をＳｒモル比で１０ｍｏｌ％となる０．２１６ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２ 濃度０．９３９ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら６０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５５３ｍＬを１時間かけて添加し、その後、６０℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００６１】
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え、１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥して、粒子Ｊを得た。粒子Ｊを観察すると、球状および立方体／直方体状粒子を含む、一次粒子径０．０２μｍ〜０．０５μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０４μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１９、また、平均円形度は０．７８であった。粉末Ｊの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は０．６５であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムおよびアナターゼ型酸化チタンの回折ピークが確認できた。
【００６２】
［比較例５］
実施例１と同様に脱硫処理及び解膠処理を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２ として１．８７７ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠含水酸化チタンスラリーに、塩化ストロンチウム溶液をＴｉモル比で１．１５となるように２．１５９ｍｏｌ添加し、更に塩化ランタン溶液をＳｒモル比で１０ｍｏｌ％となる０．２１６ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２ 濃度０．９３９ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５５３ｍＬを１時間かけて添加した。その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した後に、酸処理せず、そのまま得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過分離後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥して、粒子Ｋを得た。粒子Ｋを観察すると、球状および立方体乃至直方体状粒子を含む、一次粒子径０．０２μｍ〜０．０４μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０３μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．２３、また、平均円形度は０．８５であった。粉末Ｋの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は１．０９であり、粉末Ｘ線回折法はチタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。
【００６３】
［比較例６］
比較例５において、合成反応終了後に洗浄操作が終了したスラリーを５０℃に調整し、および塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して１０．０ｗｔ％のｉ−ブチルトリメトキシシラン（表面処理剤）を添加して６時間撹拌保持を続けた後、３．０ｗｔ％のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（表面処理剤）を添加して１４時間撹拌保持を続けた。次いで、水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌保持を続けた後、ろ過洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥し、疎水性微粒子Ｋ−１を得た。粒子Ｋ−１の（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は０．９１、疎水化度は１７．５％〜２０．０％であった。表面処理剤の被着率は３６％であった。
【００６４】
【表１】
2018020919.tif 000002
【００６５】
【表２】
2018020919.tif 000003
【００６６】
常圧加熱反応法の反応条件において第３成分を添加することにより、平均一次粒径が０．０２μｍ〜０．０６μｍ、および平均円形度０．８０〜０．１０のチタン酸ストロンチウム系微細粒子が得られ、更に酸を用いた溶解操作により（Ｓｒ＋Ｍ）／Ｔｉモル比を調整することにより、シランカップリング剤、ステアリン酸ナトリウム、シリコーンオイル等の有機表面処理剤の被着が容易となり、疎水化度および被着率が向上していることが分かる。
【図１】
2018020919.tif 000004
【図２】
2018020919.tif 000005