(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチング耐性に優れ、かつ軟化温度が高いパターン形成層を形成することができ、このような優れたパターン形成層を用いることにより形状が良好な凹凸パターンを形成することができる硬化性組成物、凹凸パターンの形成方法及び化合物の提供．【解決手段】フルオレン骨格を有する化合物であって、該フルオレン骨格の９位の２個の水素原子がそれぞれ特定の基を介して末端にビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と開始剤とを含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、
開始剤と
を含有する硬化性組成物。
【化１】
2018012828.tif 000026
（式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のビフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基又は置換若しくは非置換のアントリル基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。Ｘ１が酸素原子かつａ１が０の場合、ｂ１は、１〜４の整数である。Ｘ１が酸素原子かつａ１が１若しくは２の場合又はＸ１が硫黄原子の場合、ｂ１は、０〜８の整数である。Ｘ２が酸素原子かつａ２が０の場合、ｂ２は、１〜４の整数である。Ｘ２が酸素原子かつａ２が１若しくは２の場合又はＸ２が硫黄原子の場合、ｂ２は、０〜８の整数である。ｂ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。ｂ２が２以上の場合、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃ１及びｃ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｃ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｃ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記開始剤が光開始剤である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程と、
表面に凹凸パターンを有するモールドを上記塗膜に圧接する工程と、
上記モールドを圧接した状態で上記塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程と、
上記モールドを上記パターン形成層から剥離する工程と、
上記パターン形成層をエッチングする工程と
を備える凹凸パターンの形成方法。
【請求項４】
下記式（１Ａ）で表される化合物。
【化２】
2018012828.tif 000027
（式（１Ａ）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のビフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基又は置換若しくは非置換のアントリル基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。Ｘ１が酸素原子、ａ１が０かつＺ１がビニル基の場合、ｂ１は、１〜４の整数である。Ｘ１が酸素原子、ａ１が０かつＺ１が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ１は、２〜４の整数である。Ｘ１が硫黄原子、ａ１が０かつＺ１がビニル基の場合、ｂ１は、０〜４の整数である。Ｘ１が硫黄原子、ａ１が０かつＺ１が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ１は、１〜４の整数である。Ｘ１が酸素原子又は硫黄原子かつａ１が１又は２の場合、ｂ１は、０〜８の整数である。Ｘ２が酸素原子、ａ２が０かつＺ２がビニル基の場合、ｂ２は、１〜４の整数である。Ｘ２が酸素原子、ａ２が０かつＺ２が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ２は、２〜４の整数である。Ｘ２が硫黄原子、ａ２が０かつＺ２がビニル基の場合、ｂ２は、０〜４の整数である。Ｘ２が硫黄原子、ａ２が０かつＺ２が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ２は、１〜４の整数である。Ｘ２が酸素原子又は硫黄原子かつａ２が１又は２の場合、ｂ２は、０〜８の整数である。ｂ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。ｂ２が２以上の場合、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃ１及びｃ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｃ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｃ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、凹凸パターンの形成方法及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色ＬＥＤの光取り出し効率を向上させる方法として、外向側の基板の表面に光を増幅させるナノサイズの凹凸パターンを形成する技術が知られている。この凹凸パターンの形成方法として、ナノインプリント法を用いて基板上にパターン形成層を形成し、このパターン形成層をエッチングする方法が用いられている。ナノインプリント法は、あらかじめ電子線リソグラフィー等により所定の微細凹凸パターンを形成したモールドを、上記基板上に塗布した硬化性組成物の塗膜に押し付け、モールドの凹凸を上記塗膜に転写する方法である（米国特許第５７７２９０５号明細書、米国特許第５９５６２１６号明細書及び特開２００８−１６２１９０号公報参照）。このナノインプリント法に用いられる硬化性組成物として、多環芳香族構造を有する重合性単量体を含有するもの（特開２００９−２１８５５０号参照）及びジビニルベンジルエーテル化合物を含有するもの（特開２００４−３２３７３０号）が検討されている。
【０００３】
上記光取り出し効率向上の技術の場合、上記基板として、通常サファイヤ基板が用いられており、このサファイヤ基板の処理には、上記パターン形成層は高いエッチング耐性を有すると共に、軟化温度が高いことを要する。上記従来の硬化性組成物を用いたのでは、サファイヤ基板のエッチング工程に耐えることができず、また、パターン形成層の軟化温度が低いので、エッチングによる基板表面への凹凸パターン形成の際に、得られる凹凸パターンの形状が乱れる場合があるという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５９５６２１６号明細書
【特許文献３】特開２００８−１６２１９０号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３７３０号公報
【特許文献５】特開２００９−２１８５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性に優れ、かつ軟化温度が高いパターン形成層を形成することができ、このような優れたパターン形成層を用いることにより形状が良好な凹凸パターンを形成することができる硬化性組成物、凹凸パターンの形成方法及び化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、開始剤（以下、「［Ｂ］開始剤」ともいう）とを含有する硬化性組成物である。
【化１】
2018012828.tif 000002
（式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のビフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基又は置換若しくは非置換のアントリル基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。Ｘ１が酸素原子かつａ１が０の場合、ｂ１は、１〜４の整数である。Ｘ１が酸素原子かつａ１が１若しくは２の場合又はＸ１が硫黄原子の場合、ｂ１は、０〜８の整数である。Ｘ２が酸素原子かつａ２が０の場合、ｂ２は、１〜４の整数である。Ｘ２が酸素原子かつａ２が１若しくは２の場合又はＸ２が硫黄原子の場合、ｂ２は、０〜８の整数である。ｂ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。ｂ２が２以上の場合、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃ１及びｃ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｃ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｃ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該硬化性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程と、表面に凹凸パターンを有するモールドを上記塗膜に圧接する工程と、上記モールドを圧接した状態で上記塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程と、上記モールドを上記パターン形成層から剥離する工程と、上記パターン形成層をエッチングする工程とを備える凹凸パターンの形成方法である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１Ａ）で表される化合物である。
【化２】
2018012828.tif 000003
（式（１Ａ）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のビフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基又は置換若しくは非置換のアントリル基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。Ｘ１が酸素原子、ａ１が０かつＺ１がビニル基の場合、ｂ１は、１〜４の整数である。Ｘ１が酸素原子、ａ１が０かつＺ１が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ１は、２〜４の整数である。Ｘ１が硫黄原子、ａ１が０かつＺ１がビニル基の場合、ｂ１は、０〜４の整数である。Ｘ１が硫黄原子、ａ１が０かつＺ１が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ１は、１〜４の整数である。Ｘ１が酸素原子又は硫黄原子かつａ１が１又は２の場合、ｂ１は、０〜８の整数である。Ｘ２が酸素原子、ａ２が０かつＺ２がビニル基の場合、ｂ２は、１〜４の整数である。Ｘ２が酸素原子、ａ２が０かつＺ２が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ２は、２〜４の整数である。Ｘ２が硫黄原子、ａ２が０かつＺ２がビニル基の場合、ｂ２は、０〜４の整数である。Ｘ２が硫黄原子、ａ２が０かつＺ２が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ２は、１〜４の整数である。Ｘ２が酸素原子又は硫黄原子かつａ２が１又は２の場合、ｂ２は、０〜８の整数である。ｂ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。ｂ２が２以上の場合、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃ１及びｃ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｃ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｃ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
ここで、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物及び凹凸パターンの形成方法によれば、エッチング耐性に優れ、かつ軟化温度が高いパターン形成層を形成することができ、このような優れたパターン形成層を用いることにより、形状が良好な凹凸パターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該硬化性組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】基板上にパターン形成層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】パターン形成層にモールドを圧接している状態の一例を示す模式図である。
【図３】モールドを圧接したままパターン形成層を露光している状態の一例を示す模式図である。
【図４】モールドをパターン形成層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜硬化性組成物＞
当該硬化性組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］開始剤とを含有する。当該硬化性組成物は、好適成分として、［Ｃ］重合性化合物、［Ｄ］界面活性剤及び／又は［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１３】
当該硬化性組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］開始剤とを含有することで、エッチング耐性に優れ、かつ軟化温度が高いパターン形成層を形成することができ、このような優れたパターン形成層を用いることにより、形状が良好な凹凸パターンを形成することができる。すなわち、当該硬化性組成物は、ナノインプリント法に好適に用いることができ、特に、光取り出し効率に優れたディスプレイ用偏光板、ＬＥＤ等を製造するために用いられるナノインプリント法に好適に用いることができる。
【００１４】
当該硬化性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば［Ａ］化合物は、芳香環及び４級炭素原子を有するフルオレン骨格を有し、さらに、このフルオレン骨格に、芳香環が結合したベンゼン環、ナフタレン環若しくはアントラセン環の複数の芳香環を有する部位が結合しているか、又は芳香環に硫黄原子が結合していること等が挙げられる。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１６】
【化３】
2018012828.tif 000004
【００１７】
上記式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のビフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基又は置換若しくは非置換のアントリル基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。Ｘ１が酸素原子かつａ１が０の場合、ｂ１は、１〜４の整数である。Ｘ１が酸素原子かつａ１が１若しくは２の場合又はＸ１が硫黄原子の場合、ｂ１は、０〜８の整数である。Ｘ２が酸素原子かつａ２が０の場合、ｂ２は、１〜４の整数である。Ｘ２が酸素原子かつａ２が１若しくは２の場合又はＸ２が硫黄原子の場合、ｂ２は、０〜８の整数である。ｂ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。ｂ２が２以上の場合、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃ１及びｃ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｃ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｃ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
Ｚ１及びＺ２の（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−）又はメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−）を意味する。Ｚ１及びＺ２としては、［Ａ］化合物の重合性の観点から、ビニル基及びアクリロイルオキシ基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
【００１９】
Ｙ１及びＹ２で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、シクロプロパンジイルメタンジイル基、シクロペンタンジイルメタンジイル基等の脂環式飽和炭化水素基；
シクロプロペンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルネンジイル基、シクロプロペンジイルメタンジイル基、シクロペンテンジイルメタンジイル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、メチルナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、メチルアントラセンジイル基などのアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルエタンジイル基、アントラセンジイルメタンジイル基、アントラセンジイルエタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｙ１及びＹ２としては、エッチング耐性の向上及び軟化温度を高める観点並びに［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基及び炭素数３〜６の脂環式飽和炭化水素基及び炭素数６〜２０のアレーンジイルアルカンジイル基がより好ましく、エタンジイル基及びベンゼンジイルメタンジイル基がさらに好ましい。
【００２４】
Ｘ１及びＸ２としては、エッチング耐性の観点からは、硫黄原子が好ましい。
【００２５】
Ａｒ１及びＡｒ２のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びアントリル基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００２６】
Ａｒ１及びＡｒ２としては、エッチング耐性の向上及び軟化温度を高める観点から、非置換のフェニル基、非置換のビフェニル基、非置換のナフチル基及び非置換のアントリル基が好ましく、［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、非置換のフェニル基がより好ましい。
【００２７】
ａ１及びａ２としては、［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００２８】
Ｘ１が酸素原子かつａ１が０の場合、［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、ｂ１としては、１及び２が好ましい。Ｘ２が酸素原子かつａ２が０の場合、ｂ２としては、１又は２が好ましい。
【００２９】
Ｘ１が酸素原子かつａ１が１若しくは２の場合又はＸ１が硫黄原子の場合、［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、ｂ１としては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。Ｘ１が酸素原子かつａ２が１若しくは２の場合又はＸ２が硫黄原子の場合、ｂ２としては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等で置換した基などが挙げられる。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＹ１及びＹ２として例示した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の結合手に１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、エッチング耐性向上及び軟化温度を高める観点から、炭化水素基が好ましく、芳香族炭化水素基がより好ましい。
【００３１】
ｃ１及びｃ２としては、エッチング耐性の向上及び軟化温度を高める観点並びに［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３２】
［Ａ］化合物としては、下記式（１Ａ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉＡ）」ともいう）が好ましい。
【００３３】
【化４】
2018012828.tif 000005
【００３４】
上記式（１Ａ）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のビフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基又は置換若しくは非置換のアントリル基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。Ｘ１が酸素原子、ａ１が０かつＺ１がビニル基の場合、ｂ１は、１〜４の整数である。Ｘ１が酸素原子、ａ１が０かつＺ１が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ１は、２〜４の整数である。Ｘ１が硫黄原子、ａ１が０かつＺ１がビニル基の場合、ｂ１は、０〜４の整数である。Ｘ１が硫黄原子、ａ１が０かつＺ１が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ１は、１〜４の整数である。Ｘ１が酸素原子又は硫黄原子かつａ１が１又は２の場合、ｂ１は、０〜８の整数である。Ｘ２が酸素原子、ａ２が０かつＺ２がビニル基の場合、ｂ２は、１〜４の整数である。Ｘ２が酸素原子、ａ２が０かつＺ２が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ２は、２〜４の整数である。Ｘ２が硫黄原子、ａ２が０かつＺ２がビニル基の場合、ｂ２は、０〜４の整数である。Ｘ２が硫黄原子、ａ２が０かつＺ２が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合、ｂ２は、１〜４の整数である。Ｘ２が酸素原子又は硫黄原子かつａ２が１又は２の場合、ｂ２は、０〜８の整数である。ｂ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。ｂ２が２以上の場合、複数のＡｒ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃ１及びｃ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｃ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｃ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３５】
当該硬化性組成物は、［Ａ］化合物として、化合物（ｉＡ）を用いることで、エッチング耐性により優れ、かつ軟化温度がより高いパターン形成層を形成することができる。  
【００３６】
［Ａ］化合物としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2018012828.tif 000006
【００３８】
【化６】
2018012828.tif 000007
【００３９】
（［Ａ］化合物の合成方法）
［Ａ］化合物は、例えば上記式（１）におけるＸ１及びＸ２が酸素原子である下記式（１’）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ’）」ともいう）の場合、下記スキームに従い、簡便にかつ収率よく製造することができる。
【００４０】
【化７】
2018012828.tif 000008
【００４１】
上記スキーム中、Ｚ１、Ｚ２、Ｙ１、Ｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、Ｒ１、Ｒ２、ｃ１及びｃ２は、上記式（１）と同義である。Ｅは、ハロゲン原子である。ＡｒａはＡｒ１又はＡｒ２を、ＹａはＹ１又はＹ２を、ＺａはＺ１又はＺ２を、ａはａ１又はａ２を、ｂはｂ１又はｂ２をそれぞれ意味する。
【００４２】
上記式（ａ）で表されるフルオレノン化合物と、上記式（ｂ）で表されるフェノール化合物とを、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の溶媒中で反応させることにより、上記式（１’−ｍ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ’−ｍ）」ともいう）が得られる。この化合物（ｉ’−ｍ）と、上記式（ｃ）で表される化合物（Ｅ−Ｙａ−Ｚａ）とを、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の塩基及びヨウ化ナトリウム等の塩の存在下、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で反応させることにより、化合物（ｉ’）が得られる。
【００４３】
Ｅで表されるハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４４】
化合物（ｉ’−ｍ）は、下記スキームに示すように、下記式（ａ’）で表されるフルオレンビフェノール化合物と、フェノール化合物（ｂ）とを、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、１，２，４−トリクロロベンゼン等の溶媒中で反応させることにより合成することもできる。
【００４５】
【化８】
2018012828.tif 000009
【００４６】
上記スキーム中、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、Ｒ１、Ｒ２、ｃ１及びｃ２は、上記式（１）と同義である。ＡｒａはＡｒ１又はＡｒ２を、ａはａ１又はａ２を、ｂはｂ１又はｂ２をそれぞれ意味する。
【００４７】
また、上記式（１）におけるＸ１及びＸ２が硫黄原子の場合の化合物の下記式（ａ”）で表されるフルオレンビスチオフェノール化合物は、下記スキームに従い合成することができる。すなわち、フルオレンビスフェノール化合物（ａ’）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライドとを、水酸化カリウム等の塩基存在下、メタノール等の溶媒中で反応させることにより、下記式（ａ−ｍ１）で表される化合物が得られる。この化合物（ａ−ｍ１）は、ジフェニルエーテル等の溶媒を加えて加熱することにより異性化し、下記式（ａ−ｍ２）で表される化合物が得られる。この化合物（ａ−ｍ２）を、水酸化カリウム等の塩基存在下、メタノール等の溶媒中で加熱することにより加水分解して、化合物（ａ”）が得られる。
【００４８】
【化９】
2018012828.tif 000010
【００４９】
上記スキーム中、Ｒ１、Ｒ２、ｃ１及びｃ２は、上記式（１）と同義である。
【００５０】
得られた生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（ｉ’）を単離することができる。
【００５１】
化合物（ｉ’）以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により合成することができる。
【００５２】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該硬化性組成物の全固形分に対して、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。当該硬化性組成物の「全固形分」とは、溶媒以外の成分の総和をいう。［Ａ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、エッチング耐性がより向上し、かつ軟化温度がより高いパターン形成層を形成することができ、その結果、凹凸パターンの形状良好性をより向上させることができる。［Ａ］化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
＜［Ｂ］開始剤＞
［Ｂ］開始剤は、露光又は加熱により、［Ａ］化合物及び／又は［Ｃ］重合性化合物が有する重合性基を活性化し、当該硬化性組成物の硬化反応を誘発する。
【００５４】
［Ｂ］開始剤としては、［Ｂ１］光開始剤、［Ｂ２］熱開始剤等が挙げられる。
【００５５】
［Ｂ１］光開始剤としては、例えば
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素などが挙げられる。また、有機過酸化物を［Ｂ］開始剤として使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型の［Ｂ］開始剤としてもよい。
【００５６】
また、［Ｂ１］光開始剤としては、これら以外にも、例えば特開２００７−２９３３０６号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開２００８−８９７４４号公報に記載のオキシム型ラジカル発生剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、及び特開２００６−２５９６８０号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物等を用いることができる。
【００５７】
光開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  ｌ１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社）等が挙げられる。
【００５８】
［Ｂ２］熱開始剤としては、例えば
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物；
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００５９】
［Ｂ］開始剤としては、凹凸パターン形成の際に、露光によりパターン形成層の形成を行うことができる観点から、［Ｂ１］光開始剤が好ましい。
【００６０】
［Ｂ］開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］開始剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化反応をより効果的に行うことができ、その結果、エッチング耐性がより向上し、かつ軟化温度がより高まるので、凹凸パターンの形状良好性をより向上させることができる。［Ｂ］開始剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
＜［Ｃ］重合性化合物＞
［Ｃ］重合性化合物は、重合性基を有する化合物である（但し［Ａ］化合物を除く）。当該硬化性組成物は、［Ａ］化合物に加えて［Ｃ］重合性化合物を含有することにより、未硬化時の流動性がより高くなり、インプリント時のモールドへの充填性が高まることで、硬化反応をより効果的に行うことができ、その結果、パターン形成層のエッチング耐性がより向上し、かつ軟化温度がより高まるので、凹凸パターンの形状良好性をより向上させることができる。
【００６２】
［Ｃ］重合性化合物としては、例えば下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」ともいう）、下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ともいう）、フッ素原子を含む重合性化合物（以下「化合物（Ｆ）」ともいう）等が挙げられる。
【００６３】
［化合物（２）］
化合物（２）は、下記式（２）で表される。
【００６４】
【化１０】
2018012828.tif 000011
【００６５】
上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のｓ価の有機基である。ｓは、１又は２である。Ｒ４は、単結合又はポリアルキレングリコール基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。ｓが２の場合、２つのＲ４は同一でも異なっていてもよく、２つのＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
Ｒ３で表される炭素数１〜２０のｓ価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１及びＲ２として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から（ｓ−１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ４で表されるポリアルキレングリコール基は、−（Ｒ”−Ｏ）ｎ−（Ｒ”は、炭素数２〜６のアルキレン基である。ｎは、２以上の整数である。複数のＲ”は同一でも異なっていてもよい。）で表される基である。
【００６８】
Ｒ４としては、単結合及びポリエチレングリコール基が好ましい。
【００６９】
Ｒ５としては、［Ｃ］重合性化合物の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００７０】
ｓとしては、１が好ましい。
【００７１】
化合物（２）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−９）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−９）」ともいう）等が挙げられる。
【００７２】
【化１１】
2018012828.tif 000012
【００７３】
上記式（２−４）及び（２−５）中、ｔは、０又は１である。上記式（２−９）中、ｎは、２以上の整数である。
【００７４】
これらの中で、化合物（２−９）が好ましい。
【００７５】
化合物（２）の市販品としては、例えばビスコート＃１６０（大阪有機化学工業社）、オグソールＥＡ−Ｆ５００３、オグソールＥＡ−Ｆ５５０３（以上、大阪ガスケミカル社）、ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ１０（新中村化学工業社）等が挙げられる。
【００７６】
［化合物（３）］
化合物（３）は、下記式（３）で表される。
【００７７】
【化１２】
2018012828.tif 000013
【００７８】
上記式（３）中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のｔ価の有機基である。ｔは、２〜６の整数である。Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
Ｒ６で表される炭素数１〜２０のｔ価の有機基としては、例えば置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のｔ価の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０のｔ価の脂環式炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等を含む基などが挙げられる。
【００８０】
炭素数１〜２０のｔ価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＹ１及びＹ２の２価の鎖状炭化水素基として例示した基から、（ｔ−２）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ６で表される炭素数３〜２０のｔ価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＹ１及びＹ２の２価の脂環式炭化水素基として例示した基から、（ｔ−２）個の水素原子を除いた基のうち、炭素数３〜２０のもの等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ６としては、鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を含む基及び脂環式炭化水素基が好ましい。
【００８３】
Ｒ７としては、［Ｃ］重合性化合物の共重合性向上の観点から、水素原子が好ましい。
【００８４】
ｔとしては、３〜６が好ましく、５及び６がより好ましい。
【００８５】
化合物（３）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００８６】
【化１３】
2018012828.tif 000014
【００８７】
これらの中で、化合物（３−１）、（３−５）及び（３−６）が好ましい。
【００８８】
化合物（３）の市販品としては、例えばＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（新中村化学工業社）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社）等が挙げられる。
【００８９】
［化合物（４）］
化合物（４）は、下記式（４）で表される。
【００９０】
【化１４】
2018012828.tif 000015
【００９１】
上記式（４）中、Ｒ８は、不飽和結合を含む１価の有機基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。ｕは、１〜１００の整数である、ｖは、０〜９９の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。ｖが２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
Ｒ８で表される不飽和結合を含む１価の有機基としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９５】
ｕとしては、５０〜１００が好ましい。ｖとしては、０〜５０が好ましい。
【００９６】
化合物（４）としては、下記式（４−１）〜（４−４）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−４）」ともいう）が好ましい。
【００９７】
【化１５】
2018012828.tif 000016
【００９８】
上記式（４−１）〜（４−４）中、ｕ及びｖは、上記式（４）と同義である。
【００９９】
化合物（４）の数平均分子量の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましい。上記数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましい。
【０１００】
化合物（４）は、例えば下記スキームに示す縮合重合により、合成することができる。
【０１０１】
【化１６】
2018012828.tif 000017
【０１０２】
上記スキーム中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｕ及びｖは、上記式（４）と同義である。
【０１０３】
上記スキームで示されるように、化合物（４）は、例えばモノマーとして、不飽和結合を含む有機基を有するトリメトキシシランを含有する加水分解性シラン化合物を、触媒としてトリエチルアミン等を用い、メチルイソブチルケトン等と水との混合溶媒中で加水分解縮合することにより得ることができる。触媒としてトリエチルアミン等の塩基を用いることにより、残存するシラノールが少ないポリシロキサンを得ることができる。
【０１０４】
［化合物（Ｆ）］
化合物（Ｆ）は、フッ素原子を含む重合性化合物である。当該硬化性組成物は、［Ｃ］重合性化合物として化合物（Ｆ）を含有することにより、離型性を向上させることができる。
【０１０５】
化合物（Ｆ）としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等；
ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導基を有するエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基であるもの等；
α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導基を有するエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導基を有するものなどが挙げられる。
【０１０６】
化合物（Ｆ）としては、具体的には、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０７】
［Ｃ］重合性化合物としては、エッチング耐性の向上及び軟化温度を高める観点から、化合物（２）、化合物（３）及び化合物（４）が好ましく、化合物（２）がより好ましい。
【０１０８】
当該硬化性組成物が［Ｃ］重合性化合物を含有する場合、［Ｃ］重合性化合物の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、６０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］重合性化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該硬化性組成物の硬化反応をより効果的に行うことができ、かつ流動性が高まるのでモールドの充填性が向上し、その結果、エッチング耐性がより向上し、軟化温度がより高まるので、凹凸パターンの形状良好性をさらに高めることができる。［Ｃ］重合性化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【０１０９】
＜［Ｄ］界面活性剤＞
［Ｄ］界面活性剤は、当該硬化性組成物から形成されるパターン形成層とモールドとの離型性を向上させ、また、当該硬化性組成物の塗布性を高める成分である。［Ｄ］界面活性剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１０】
［シリコーン系界面活性剤］
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばＳＨ１９０、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ（以上、東レダウコーニングシリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０１１１】
［フッ素系界面活性剤］
フッ素系界面活性剤としては、例えばパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８、Ｆ−８１５１（ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子社）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（ダイキン工業社）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社）、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１１２】
［ノニオン系界面活性剤］
ノニオン系界面活性剤として、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１１３】
当該硬化性組成物が［Ｄ］界面活性剤を含有する場合、［Ｄ］界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、７質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。特に、平均厚み２００ｎｍ以下の薄膜を基板上に形成する場合には、基板上の異物や微細な凹凸により塗布欠陥が生じやすいが、［Ｄ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることにより、塗布欠陥を好適に抑制することができ好ましい。
【０１１４】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該硬化性組成物は、［Ｅ］溶媒を含有していてもよい。［Ｅ］溶媒としては、［Ａ］化合物、［Ｂ］開始剤及び［Ｃ］重合性化合物等の任意成分を溶解又は分散できるものであれば用いることができる。
【０１１５】
［Ｅ］溶媒としては、例えば
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；
ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類等；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の高沸点溶媒などが挙げられる。［Ｅ］溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１６】
＜その他の任意成分＞
当該硬化性組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、酸化防止剤、塩基性化合物等が挙げられる。以下、各成分について説明する。
【０１１７】
［離型剤］
離型剤としては、例えばシリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
【０１１８】
シリコーン系離型剤としては、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤、例えば未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
当該硬化性組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。
【０１２０】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２１】
当該硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１質量部が好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましい。
【０１２２】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤の市販品としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、ＢＡＳＦ社）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学社）等が挙げられる。
【０１２３】
当該硬化性組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましい。
【０１２４】
［光安定剤］
光安定剤の市販品としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、ＢＡＳＦ社）、サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成社）等が挙げられる。
【０１２５】
当該硬化性組成物が光安定剤を含有する場合、光安定剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましい。
【０１２６】
［密着促進剤］
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレア、チオウレア、有機燐化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物、フェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等が挙げられる。
【０１２７】
当該硬化性組成物が密着促進剤を含有する場合、密着促進剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１２８】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、光照射による退色、及びオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。酸化防止剤としては、例えばヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２２（以上、ＢＡＳＦ社）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、同３Ｃ、同ＦＲ、スミライザーＳ（以上、住友化学社）等が挙げられる。
【０１２９】
当該硬化性組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましい。
【０１３０】
当該硬化性組成物は、その他の任意成分として、これらの成分以外にも、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有することができる。
【０１３１】
＜硬化性組成物の調製方法＞
当該硬化性組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］開始剤及び必要に応じて［Ｃ］重合性化合物、［Ｄ］界面活性剤、［Ｅ］溶媒等を混合することにより調製することができる。当該硬化性組成物の調製の際の混合及び溶解は、通常、０℃以上１００℃以下の範囲で行われる。また、上記各成分を混合した後、例えば孔径０．００３μｍ以上５．０μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
当該硬化性組成物の２５℃における粘度の下限としては、通常０．１ｍＰａ・ｓである。上記粘度の上限としては、通常５０ｍＰａ・ｓであり、４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１３３】
＜凹凸パターンの形成方法＞
当該凹凸パターンの形成方法は、当該硬化性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）と、表面に凹凸パターンを有するモールドを上記塗膜に圧接する工程（以下、「圧接工程」ともいう）と、上記モールドを圧接した状態で上記塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記モールドを上記パターン形成層から剥離する工程（以下、「剥離工程」ともいう）と、上記パターン形成層をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
【０１３４】
当該凹凸パターンの形成方法によれば、上述の当該硬化性組成物を用いるので、エッチング耐性に優れ、かつ軟化温度が高いパターン形成層を形成することができ、このような優れたパターン形成層を用いることにより、良好な形状の凹凸パターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１３５】
［塗膜形成工程］
塗膜形成工程は、当該硬化性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程である。図１は、基材上に塗膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。塗膜形成工程は、図１に示すように、基材１上に塗膜２を形成する工程である。
【０１３６】
基材としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中から任意に選んで用いることができる。
【０１３７】
塗膜を構成する成分は、当該硬化性組成物である。また、塗膜には、当該硬化性組成物以外にも、硬化促進剤等を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤等が挙げられる。これらの中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、当該硬化性組成物に含有される重合性化合物の種類によって適宜選択できる。具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、光増感剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３８】
当該硬化性組成物は、例えばインクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等により、基材上に塗布され、パターン形成層を形成することができる。パターン形成層の平均厚みは、用途によっても異なるが、例えば０．０１μｍ以上５．０μｍ以下である。
【０１３９】
［圧接工程］
圧接工程は、表面に微細な例えばナノメートルオーダーの凹凸パターンを有するモールドを塗膜に圧接する工程である。ここで、モールドが有する凹凸パターンとは、所望のパターンの反転パターンである。図２は、塗膜にモールドを圧接している状態の一例を示す模式図である。図２に示すように、塗膜形成工程で形成した塗膜２にモールド３を圧接することで、塗膜２中に、モールド３の凹凸パターンが形成される。
【０１４０】
モールドを圧接する際の圧力の下限としては、通常、０．１ＭＰａである。上記圧力の上限としては、通常、１００ＭＰａであり、５０ＭＰａが好ましく、３０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａがさらに好ましい。圧接する時間の下限としては、通常、１秒である。上記時間の上限としては、通常、６００秒であり、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましく、１２０秒がさらに好ましい。
【０１４１】
モールドは、光透過性の材料で構成される必要がある。この光透過性の材料としては、例えばガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂；透明金属蒸着膜；ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜；光硬化膜；金属膜等が挙げられる。
【０１４２】
本工程に用いられるモールドはあらかじめ疎水化処理を行っておくことが好ましい。この疎水化処理としては、例えば表面に凹凸パターンを有するモールドの表面に対し、離型剤等を塗布する等の処理などが挙げられる。
【０１４３】
離型剤としては、例えばシリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。これらの中で、シリコーン系離型剤が好ましい。このシリコーン系離型剤としては、例えばポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等が挙げられる。離型剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４４】
［露光工程］
露光工程は、モールドを圧接した状態で、塗膜を露光する工程である。図３は、モールドを圧接したまま塗膜を露光している状態の一例を示す模式図である。図３に示すように、塗膜２を露光することにより、当該硬化性組成物に含有される［Ｂ］開始剤からラジカルが発生する。それにより、当該硬化性組成物から形成された塗膜２が、モールド３の凹凸パターンが転写された状態で硬化し、図４におけるパターン形成層５を形成する。モールド３の凹凸パターンが転写されることで、例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【０１４５】
露光源としては、例えばＵＶ光、可視光線、紫外線、遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等を含む）、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線を用いることができる。また、露光は塗膜２の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１４６】
当該硬化性組成物が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気、加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０℃以上２００℃以下で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【０１４７】
［剥離工程］
剥離工程は、モールド３をパターン形成層５から剥離する工程である。図４は、モールドをパターン形成層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離の際の各条件等も特に限定されない。すなわち、例えば基材１を固定してモールド３を基材１から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド３を固定して基材１をモールド３から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１４８】
［エッチング工程］
エッチング工程は、パターン形成層５の残部の凹部をエッチングにより取り除き、さらに基板の表面に凹凸パターンを形成する工程である。図５は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図５に示すように、エッチング処理を行うことで、パターン形成層５のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン１０を形成し、また、基板の表面に凹凸パターンを形成することができる。当該凹凸パターンの形成方法においては、上述のエッチング耐性に優れ、かつ軟化温度が高いパターン形成層を形成することができる当該硬化性組成物を用いているため、形状が良好な凹凸パターンを形成することができる。
【０１４９】
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えばドライエッチング等が挙げられる。ドライエッチングは、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３等のガスなどを使用することができる。これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１５０】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１Ａ）で表される。当該化合物は、上述の当該硬化性組成物の成分として好適に用いることができる。当該化合物については、上記硬化性組成物の［Ａ］化合物における化合物（ｉＡ）として説明している。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記分析は、下記装置を用いて行った。
【０１５２】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」）を用いて測定した。
【０１５３】
［ＦＡＢ−ＭＳ分析］
ＦＡＢ−ＭＳ分析は、高速原子衝撃質量分析装置（日本電子社の「ＪＭＳ−６００Ｈ」）を用いて測定した。
【０１５４】
［製造例１］（化合物（Ｃ−４）の製造）
下記反応スキームに従い、下記式（Ｃ−４）で表される化合物を製造した。
【０１５５】
【化１７】
2018012828.tif 000018
【０１５６】
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、テトラヒドロフラン１０４．２ｇ、水４１．７ｇ、トリエチルアミン５２．１ｇ、スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業社の「ＫＢＭ１４０３」）４７．１ｇ及びジメチルジメトキシシラン５．６ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンを加えて、５質量％のシュウ酸水溶液で５回、水で３回分液洗浄した後、プロピレングリコールを加えて２回溶媒置換することで、固形分濃度３０質量％の化合物（Ｃ−４）を含む溶液１０２ｇを得た。ＧＰＣ（東ソー社）で求めた数平均分子量は１，５００であった。
【０１５７】
［実施例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
（化合物（ｍ−１Ａ）の合成）
温度計、冷却管、受け器及び真空ポンプを備えた２Ｌの三口フラスコに、９，９−フルオレンビスフェノール（下記化合物（ｍ−ａ））７０．１ｇ、２，６−ジフェニルフェノール（下記化合物（ｍ−ｂ））２９５．６ｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン１Ｌ及びメタンスルホン酸２５０ｍＬを仕込み、８０℃、２〜３ｍｍＨｇの条件下で５５時間反応させた。反応終了後、室温に戻して、分液ロートにて上層を分取し、２００ｍＬのクロロホルムを加えて、飽和炭酸ナトリウム水で中和し、６Ｌの石油エーテルに注いで生じた沈殿をろ過にて回収した。次に、この沈殿を熱ヘキサンに分散させ、熱時ろ過を行い、得られた沈殿を真空乾燥することで下記式（ｍ−Ａ１）で表される化合物１８．２ｇを得た。
【０１５８】
（化合物（Ａ−１）の合成）
窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記得られた化合物（ｍ−Ａ１）１０．０ｇ、アセトン１２０ｍＬ、炭酸カリウム４．５７ｇ、ヨウ化ナトリウム０．２４８ｇ及び４−ビニルベンジルクロリド（下記化合物（ｍ−ｃ））７．２０ｇを加え、室温で７２時間反応させた。反応終了後、ろ過により沈殿を回収、アセトンで洗浄した。次に、熱ヘキサンに分散させ、ろ過にて回収し、沈殿を水で洗浄、真空乾燥することで下記式（Ａ−１）で表される化合物２１．１ｇを得た。
【０１５９】
【化１８】
2018012828.tif 000019
【０１６０】
化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ５．１８（ｄｄ、６Ｈ）、５．６１（ｄｄ、２Ｈ）、６．６３（ｑ、２Ｈ）、７．２８〜７．５５（ｍ、３０Ｈ）、７．６４（ｔ、８Ｈ）、７．８７（ｄｄ、２Ｈ）
【０１６１】
化合物（Ａ−１）のＦＡＢ−ＭＳの測定結果は、８８７．３８であった。
【０１６２】
［実施例２］（化合物（Ａ−２）の合成）
窒素導入管、還流管及び温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記実施例１で合成した化合物（ｍ−Ａ１）１３．１ｇ、ブロモエチルアクリレート（下記化合物（ｍ−ｄ））７．８８ｇ、炭酸カリウム６．０８ｇ、４−メトキシフェノール０．０２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍＬを仕込み、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で５０ｍＬまで濃縮した。次に、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー精製（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（体積比））を行い、濃縮、乾固することで下記式（Ａ−２）で表される化合物８．５０ｇを得た。
【０１６３】
【化１９】
2018012828.tif 000020
【０１６４】
化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ結果（クロロホルム−ｄ）：δ４．４３（ｔ、２Ｈ）、δ４．５２（ｔ、２Ｈ）、δ５．６０（ｄ、２Ｈ）、δ６．０５（ｑ、２Ｈ）、６．２８（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｔ、２Ｈ）、７．３８〜７．４２（ｍ、６Ｈ）、δ７．５０〜７．５６（ｍ、２２Ｈ）、δ７．６４（ｓ、４Ｈ）、δ７．８７（ｄ、２Ｈ）。
【０１６５】
化合物（Ａ−２）のＦＡＢ−ＭＳの測定結果は、８５０．３３であった。
【０１６６】
［実施例３］（化合物（Ａ−３）の合成）
（化合物（ｍ−Ａ３）の合成）
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、フルオレノン（下記化合物（ｍ−ｅ））９．０１ｇ、２−フェニルフェノール（下記化合物（ｍ−ｆ））２５．５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１２０ｍＬ及びメタンスルホン酸０．９６ｇを仕込み、１４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、１Ｌの水に反応液を注ぎ、析出した沈殿をろ過にて回収し、水及びエタノールで洗浄した後、テトラヒドロフラン／エタノールの混合溶媒で再結晶、ろ過、真空乾燥することで、下記式（ｍ−Ａ３）で表される化合物２０．１ｇを得た。
【０１６７】
（化合物（Ａ−３）の合成）
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、上記合成した化合物（ｍ−Ａ３）２０．１ｇ、４−ビニルベンジルクロリド（下記化合物（ｍ−ｃ））１３．４ｇ、炭酸カリウム１２．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍＬ、ヨウ化ナトリウム０．６０ｇ及び４−メトキシフェノール０．２ｇを仕込み、９０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を１Ｌの水に注いで析出した沈殿をろ過にて回収し、水及びエタノールで洗浄した後、酢酸エチル／ヘプタンの混合溶媒で再結晶し、ろ過、真空乾燥することで下記式（Ａ−３）で表される化合物１７．６ｇを得た。
【０１６８】
【化２０】
2018012828.tif 000021
【０１６９】
化合物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ結果（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ５．１６（ｄｄ、６Ｈ）、δ５．６１（ｄｄ、２Ｈ）、δ６．６３（ｑ、２Ｈ）、δ６．９３（ｄ、２Ｈ）、δ７．０８（ｄｄ、２Ｈ）、δ７．２８〜７．４１（ｍ、１０Ｈ）、δ７．５１〜７．５５（ｍ、８Ｈ）、δ７．６８（ｔ、６Ｈ）、δ７．８７（ｄｄ、２Ｈ）。
【０１７０】
化合物（Ａ−３）のＦＡＢ−ＭＳの測定結果は、７３４．３２であった。
【０１７１】
［実施例４］（化合物（Ａ−４）の合成）
（化合物（ｍ−ａ’）の合成）
冷却したメタノール３２０ｇに水酸化カリウム２１．６５ｇを溶解した。この溶液に９，９−フルオレンビスフェノール（下記化合物（ｍ−ａ））５９．４７ｇを加え、続いてＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド４８ｇを加え、６０℃に昇温して３時間反応を行った。得られた反応液を冷却した後、析出した固体をろ過により回収しメタノール／水の混合溶液（５０／５０（体積比））４００ｍＬで洗浄した。得られた固体をクロロホルム４００ｍＬに溶解し、水４００ｍＬで３回洗浄を行った。クロロホルム層を濃縮した後、メタノール４００ｍＬに投入し、析出物をろ過により分離し得られた固体を乾燥し、下記式（ｍ−Ａ−１）で表される化合物（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルオキシ）フェニル］フルオレン）７７ｇを得た。
【０１７２】
次に、上記得られた化合物（ｍ−Ａ−１）５２ｇにジフェニルエーテル３０ｇを加え、窒素雰囲気下にて２５０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却した後、メタノール５００ｍＬに加え、析出物をろ過により回収し乾燥することにより、下記式（ｍ−ａ−２）で表される化合物（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルチオ）フェニル］フルオレン）４８ｇを得た。
【０１７３】
次いで、冷却したメタノール１６０ｇに、水酸化カリウム５０ｇを溶解した後、上記得られた化合物（ｍ−ａ−２）４７ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇを加え、還流条件にて１０時間反応させた。反応混合物を冷却した後、水２Ｌに投入し、濃塩酸をｐＨが５になるまで添加した。デカンテーションにより水層を分離し粘性のある析出物を得た。この析出物をクロロホルム６００ｍＬに溶解し、水６００ｍＬで３回洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた濃縮物をメタノール１．５Ｌに投入し、析出物をろ過により回収し乾燥し、下記式（ｍ−ａ’）で表される化合物（９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン）２８ｇを得た。
【０１７４】
（化合物（Ａ−４）の合成）
温度計及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに上記得られた化合物（ｍ−ａ’）１９．１ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えた後、６０質量％水素化ナトリウム（オイル分散）を加え、室温で１０分撹拌した。続いて、４−ビニルベンジルクロリド１６．８ｇを加えて６時間反応させた。反応終了後、反応液を２Ｌの水に注ぎ、析出した沈殿をろ過にて回収し、メタノールで洗浄した後、酢酸エチルとヘプタンとの混合溶媒で再結晶を行い、ろ過、真空乾燥し、下記式（Ａ−４）で表される化合物２４．６ｇを得た。
【０１７５】
【化２１】
2018012828.tif 000022
【０１７６】
化合物（Ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ結果（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ４．３０（ｓ、４Ｈ）、δ５．１８（ｄｄ、２Ｈ）、δ５．６１（ｄｄ、２Ｈ）、δ６．６３（ｑ、２Ｈ）、δ７．１３（ｑ、８Ｈ）、δ７．２７（ｔ、６Ｈ）、δ７．３８（ｔ、２Ｈ）、δ７．５５（ｍ、６Ｈ）、δ７．８７（ｄ、２Ｈ）
【０１７７】
化合物（Ａ−４）のＦＡＢ−ＭＳの測定結果は、６１５．２１であった。
【０１７８】
（化合物（ａ−３）の合成）
特許第５８８３４６１号公報の参考例４を参照して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンを合成した。この９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンを用い、特許第５４２７０１２号公報の［Ａ成分の合成例］を参照して、下記式（ａ−３）で表される化合物を得た。この化合物（ａ−３）をＦＴ−ＩＲで分析した結果、１７３０ｃｍ−１付近にエステル基のカルボニル結合の振動と、６９５ｃｍ−１付近にアクリロイル基の炭素−炭素二重結合の振動とを確認した。
【０１７９】
＜硬化性組成物の調製＞
硬化性組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ１］光開始剤、［Ｃ］重合性化合物、［Ｄ］界面活性剤及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。
【０１８０】
［［Ａ］化合物］
Ａ−１：下記式（Ａ−１）で表される化合物
Ａ−２：下記式（Ａ−２）で表される化合物
Ａ−３：下記式（Ａ−３）で表される化合物
Ａ−４：下記式（Ａ−４）で表される化合物
ａ−１：新中村化学工業社の「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ」（下記式（ａ−１）で表される化合物）
ａ−２：新中村化学工業社の「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２」（下記式（ａ−２）で表される化合物）
ａ−３：下記式（ａ−３）で表される化合物
【０１８１】
【化２２】
2018012828.tif 000023
【０１８２】
［［Ｂ１］光開始剤］
Ｂ−１：２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
【０１８３】
［［Ｃ］重合性化合物］
Ｃ−１：日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（下記式（Ｃ−１）で表される化合物及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）
Ｃ−２：新中村化学工業社の「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
Ｃ−３：新中村化学工業社の「ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ」（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）
Ｃ−４：上記製造例１で製造した化合物（Ｃ−４）
【０１８４】
【化２３】
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【０１８５】
［［Ｄ］界面活性剤］
Ｄ−１：東レダウコーニング・シリコーン社の「ＳＨ  １９０」
【０１８６】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１８７】
［実施例５］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）６．５質量部、［Ｂ１］光開始剤としての（Ｂ−１）０．３質量部、［Ｃ］重合性化合物としての（Ｃ−１）３．０質量部、［Ｄ］界面活性剤としての（Ｄ−１）０．２質量部及び［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）９０．０質量部を混合し、硬化性組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１８８】
［実施例６〜１２及び比較例１〜３］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は、実施例５と同様に操作して硬化性組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−８）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。
【０１８９】
＜パターン（パターン形成層）の形成）＞
スピンコート（予備回転５００ｒｐｍ×１０秒、本回転２０００ｒｐｍ×３０秒）により作成した基板を簡易インプリント装置（エンジニアリングシステム社の「ＥＵＮ−４２００」）のワークステージに設置した。一方、離型剤（ダイキン社の「ＨＤ−１１００Ｚ」）を所定の方法であらかじめ塗布した石英モールド（金型ピッチ２００ｎｍ、ライン幅８０ｎｍ、深さ２００ｎｍの金型）を、シリコーンゴム（厚さ２００ｎｍ）を接着層として、簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を０．２ＭＰａとした後、露光ヘッドを下降し、モールドと実験基板とを、上記調製した硬化性組成物を介して密着させた後、２，０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ、３６５ｎｍ換算）でＵＶ露光を実施した。１５秒後に露光ステージを上昇し、モールドを硬化したパターン形成層から剥離し、パターンを形成した。
【０１９０】
＜評価＞
上記調製した各硬化性組成物について、硬化膜のエッチング耐性及び軟化温度を下記方法に従って測定することにより評価した。評価結果を表１に合わせて示す。
【０１９１】
［エッチング耐性］
４インチのシリコンウェハ上に、上記調製した硬化性組成物をスピンコーターにて塗布し、平均厚み２１０ｎｍの膜を形成した。次に、窒素雰囲気下、２，０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ、３６５ｎｍ換算）の紫外光を照射することで、硬化膜を得た。次に、この硬化膜をドライエッチング装置のチャンバー内に置き、ＣＦ４ガス：９０ｍＬ／分、酸素ガス：１０ｍＬ／分、出力２００ｍＷの条件で９０秒間エッチングを行った。その際、３０秒、６０秒、９０秒での残存する硬化膜の厚みを触針式膜厚測定装置（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社の「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００」）を用いて測定してプロットし、エッチングレートを算出した。但し、Ｓｉ基板に到達したものはプロットから除外した。測定したエッチングレートの値から、エッチング耐性を下記基準により評価した。
優良：１．５ｎｍ／秒未満
良好：１．５ｎｍ／秒以上２．３ｎｍ／秒未満
可  ：２．３ｎｍ／秒以上２．８ｎｍ／秒未満
不良：２．８ｎｍ／秒以上
【０１９２】
［軟化温度］
ガラス基板に上記調製した硬化性組成物を流涎し、２０μｍのドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で５分間焼成した後、５，０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ、３６５ｎｍ換算）の紫外光を照射することで膜を形成した。この膜について、剛体振り子型物性試験機（エー・アンド・デイ社の「ＲＰＴ−３０００Ｗ」）を用い、振り子吸着時間：２．０秒、昇温速度：１０℃／分、測定間隔：１０秒の振り子条件で、周期を測定した。この周期の測定値は、膜の弾性率に対応する。この周期の変曲点の温度を軟化温度（℃）とした。測定した軟化温度により、下記基準で評価した。
良好：１２０℃以上
可：  １００℃以上１２０℃未満
不良：１００℃未満
【０１９３】
【表１】
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【０１９４】
表１の結果から分かるように、実施例の硬化性組成物から形成された膜は、比較例の硬化性組成物の場合と比較して、エッチングレートが小さく、エッチング耐性に優れ、かつ軟化温度が高い。従って、実施例の硬化性組成物を用いて、このような優れたパターン形成層を用いることにより、良好な形状の凹凸パターンを形成することができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明の硬化性組成物及び凹凸パターンの形成方法によれば、エッチング耐性に優れ、かつ軟化温度が高いパターン形成層を形成することができ、このような優れたパターン形成層を用いることにより、形状が良好な凹凸パターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該硬化性組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１９６】
１：基板
２：塗膜
３：モールド
４：光
５：パターン形成層
１０：レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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