(57)【要約】【課題】機械的特性に優れ、フィラメントにしても折れにくい三次元造形用可溶性材料の製造方法を提供する。【解決手段】  熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料の製造方法であって、前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機の有効スクリューの全長Ｌに対する、ニーディングディスクの合計長さＫの割合が０．２０＜Ｋ／Ｌ＜０．７０となるスクリュー構成で混練する混練工程を有し、前記混練工程における前記三次元造形用可溶性材料の原料の温度Ｔｍｉｘが、当該三次元造形用可溶性材料の原料に含まれるベースポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ＋８０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋２００（℃）である、三次元造形用可溶性材料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料の製造方法であって、
前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機の有効スクリューの全長Ｌに対する、ニーディングディスクの合計長さＫの割合が０．２０＜Ｋ／Ｌ＜０．７０となるスクリュー構成で混練する混練工程を有し、前記混練工程における前記三次元造形用可溶性材料の原料の温度Ｔｍｉｘが、当該三次元造形用可溶性材料の原料に含まれるベースポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ＋８０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋２００（℃）である、三次元造形用可溶性材料の製造方法。
【請求項２】
前記混練工程において、前記二軸押出機のスクリュー径Ｄと前記有効スクリュー全長Ｌの比Ｌ／Ｄが、Ｌ／Ｄ＞２５である、請求項１に記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
【請求項３】
前記ベースポリマーのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上２５０℃以下である、請求項１又は２に記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
【請求項４】
前記ベースポリマーが親水性基を有する樹脂を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
【請求項５】
前記ベースポリマーが、親水性基を有するポリエステル樹脂及び／又は親水性基を有するポリアミド樹脂を有する、請求項１〜４いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ１の割合が１０〜７０ｍｏｌ％である、請求項５に記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ２の割合が２．５〜４０ｍｏｌ％である、請求項５又は６に記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
【請求項８】
前記三次元造形用可溶性材料の原料が、ベースポリマー、エラストマー、及び相溶化剤を含有する、請求項１〜７いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
【請求項９】
前記エラストマーが、アクリル系エラストマー樹脂である請求項８に記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
【請求項１０】
前記相溶化剤が反応性官能基を有し、当該反応性官能基がエポキシ基である、請求項８又は９に記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンタ、特に熱溶融積層方式の３Ｄプリンタで三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ  ＣＡＤ、３Ｄ  ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５０７６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料は、供給リールに巻かれたフィラメントの状態で提供され、当該供給リールから熱溶融積層方式の３Ｄプリンタに供給されるが、フィラメント状の三次元造形用可溶性材料は、前記供給リールに巻き取られる際、及び３Ｄプリンタに供給する際等に折れやすいという問題がある。
【０００５】
本発明は、機械的特性に優れ、フィラメントにしても折れにくい三次元造形用可溶性材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の三次元造形用可溶性材料の製造方法は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料の製造方法であって、前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機の有効スクリューの全長Ｌに対する、ニーディングディスクの長さＫの割合が０．２０＜Ｋ／Ｌ＜０．７０となるスクリュー構成で混練する混練工程を有し、前記混練工程における前記三次元造形用可溶性材料の原料の温度Ｔｍｉｘが、当該三次元造形用可溶性材料の原料に含まれるベースポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ＋８０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋２００（℃）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、機械的特性に優れ、フィラメントにしても折れにくい三次元造形用可溶性材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜三次元造形用可溶性材料の製造方法＞
本実施形態の三次元造形用可溶性材料の製造方法は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料の製造方法であって、前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機の有効スクリューの全長Ｌに対する、ニーディングディスクの合計長さＫの割合が０．２０＜Ｋ／Ｌ＜０．７０となるスクリュー構成で混練する混練工程を有し、前記混練工程における前記三次元造形用可溶性材料の原料の温度Ｔｍｉｘが、当該三次元造形用可溶性材料の原料に含まれるベースポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ＋８０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋２００（℃）である。
【０００９】
本実施形態の三次元造形用可溶性材料の製造方法によれば、機械的特性に優れ、フィラメントにしても折れにくい三次元造形用可溶性材料を提供することができる。本実施形態の三次元造形用可溶性材料の製造方法がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。
【００１０】
靭性を付与してフィラメントを折れにくくさせるために三次元造形用可溶性材料の原料としてエラストマーを用いることがあるが、当該エラストマーが三次元造形用可溶性材料に含まれていても、当該エラストマーによる設計上の効果が得られにくい。これは、前記エラストマーは、三次元造形用可溶性材料の基材となるベースポリマーとの相溶性が悪いため、相溶化剤を用いたとしても三次元造形用可溶性材料中でエラストマーが十分に分散されていないことが推測される。本実施形態の三次元造形用可溶性材料の製造方法では、三次元造形用可溶性材料中でエラストマーが十分に分散されることによって、当該エラストマーによる設計上の効果が得られ、靭性が向上するため、機械的特性に優れ、フィラメントにしても折れにくい三次元造形用可溶性材料を提供することができると考えられる。
【００１１】
〔三次元造形用可溶性材料の原料〕
三次元造形用可溶性材料の原料は、三次元造形用可溶性材料のベースポリマー、相溶化剤、及びエラストマーを含む。
【００１２】
［三次元造形用可溶性材料のベースポリマー］
前記三次元造形用可溶性材料のベースポリマーは、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で三次元造形用可溶性材料のベースポリマーとして用いられるものであれば特に限定なく用いることが出来る。当該ベースポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリオキサゾリン、ポリアクリルアミド、アクリル酸塩（共）重合体、メタクリル酸塩（共）重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びメタクリル樹脂等が例示できる。
【００１３】
ただし、メタクリル樹脂等の中性水への溶解性が低い樹脂を三次元造形用可溶性材料のベースポリマーに用いると、三次元物体前駆体からサポート材を除去するために強アルカリ水溶液を用いる必要があるが、当該強アルカリ水溶液は人に対する危険性や環境への負荷が大きい。また、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に長時間浸漬すると当該三次元物体前駆体中の三次元物体はアルカリに侵食される傾向があり、アルカリに対する耐性が低いポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂は三次元物体の材料としての適用が制限される。そのため、三次元造形用可溶性材料のベースポリマーは、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できる、親水性基を有する樹脂が好ましい。
【００１４】
さらに、一般に、高耐熱性を有する造形材は高い融点を有するが、前記造形材を３Ｄプリンタで加熱／溶融し押し出して積層するときの温度と、当該造形材に接するサポート材の温度が著しく異なると三次元物体の精度を損ねることがある。そのため、高い融点を有する造形材を３Ｄプリンタによって加熱／溶融し押し出して積層する場合、サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料も造形材の温度に近い温度に加熱／溶融し押し出して積層する。このような場合、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できるサポート材の材料である三次元造形用可溶性材料についても高い融点を持つものが好ましい。
【００１５】
強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去でき、かつ高い融点を有する樹脂としては、親水性基を有するポリエステル樹脂及び親水性基を有するポリアミド樹脂が例示できる。
【００１６】
（親水性基を有するポリエステル樹脂）
前記ポリエステル樹脂としては、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の親水性モノマーユニットＡ１及び疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ１の割合が１０〜７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂が例示できる。
【００１７】
《親水性モノマーユニットＡ１》
前記ポリエステル樹脂は、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１を有する。前記親水性モノマーユニットＡ１は、親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されない。また、当該親水性モノマーユニットＡ１を誘導するためのモノマーをモノマーＡ１とも称する。
【００１８】
前記親水性基としては、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００１９】
前記第２級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＨＲ１基（ただし、Ｒ１は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第２級アミノ基、及び−ＮＨ−基で表される第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２０】
前記第３級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＲ２Ｒ３基（ただし、Ｒ２は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｒ３は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基、及び−ＮＲ４−基（ただし、Ｒ４は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２１】
前記第４級アンモニウム塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−Ｎ＋｛Ｒ５Ｒ６Ｒ７｝・Ｘ−（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＳＯ４−又はＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４−を示す。）で表される第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２２】
前記オキシエチレン基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｎ１−（ただし、ｎ１は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。）で表されるオキシエチレン基、及び−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｍ１−Ｒ８（ただし、ｍ１は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。Ｒ８は水素原子又は炭素数１以上１０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、２以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。）で表されるオキシエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２３】
前記カルボキシル塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＣＯＯＭ１（ただし、Ｍ１はカルボキシル塩基を構成するカルボキシル基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるカルボキシル塩基が好ましい。
【００２４】
前記リン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＰＯ４Ｍ２２、−ＰＯ４ＨＭ２、及び−ＰＯ４Ｍ２（ただし、Ｍ２はリン酸塩基を構成するリン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるリン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２５】
前記スルホン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
【００２６】
前記モノマーＡ１は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、カルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、カルボン酸がより好ましい。当該カルボン酸の中でも、同様の観点から芳香族カルボン酸が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。これらの中でも同様の観点から５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、耐吸湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点から、５ｍｏｌ％以上であり、７ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、耐吸湿性の観点から、３５ｍｏｌ％以下であり、３３ｍｏｌ％以下が好ましく、３２ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点から５〜３５ｍｏｌ％が好ましく、７〜３３ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３２ｍｏｌ％が更に好ましく、１２〜３０ｍｏｌ％がより更に好ましく、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から８〜１３ｍｏｌ％がより更に好ましい。
【００２９】
《疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１》
前記ポリエステル樹脂は、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を有する。当該ジカルボン酸モノマーユニットＢ１は前記親水性基を有さない。本明細書において、当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂ１とも称する。
【００３０】
前記ジカルボン酸Ｂ１は、ジカルボン酸であれば特に限定されないが、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましい。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の物質量の割合は、耐吸湿性の観点から、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、１８ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、中性水への溶解性の観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の物質量の割合は、耐吸湿性の観点、及び中性水への溶解性の観点から、１５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４２ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００３２】
前記親水性モノマーユニットＡ１と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ１／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１）は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、同様の観点から７０／３０以下が好ましく、６５／３５以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、４０／６０以下がより更に好ましく、２６／７４以下がより更に好ましい。
【００３３】
《ジオールモノマーユニット》
前記ポリエステル樹脂は、ジオールモノマーユニットを有する。前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、ジオールＣとも称する。
【００３４】
前記ジオールＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、ポリエステル樹脂の製造コストの観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【００３５】
前記ジオールＣの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下がより更に好ましい。
【００３６】
前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられるが、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、鎖式ジオールが好ましい。
【００３７】
前記鎖式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【００３８】
前記環式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、６以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２７以下が更に好ましい。
【００３９】
前記ジオールＣは、エーテル酸素を有していても良いが、前記ジオールＣが鎖式脂肪族のジオールの場合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記ジオールＣが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。
【００４０】
前記鎖式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。これらのうち、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールは重合反応原料として仕込んでもよいし、重合反応中に副生するものでも構わない。
【００４１】
前記ジオールＣがジエチレングリコールを含む場合、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対するジエチレングリコールユニットの割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、また、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
【００４２】
前記環式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００４３】
前記ジオールＣがエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がより更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の割合、及び前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の割合が、それぞれ１０〜７０ｍｏｌ％、及び３０〜９０ｍｏｌ％であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を得るためのジカルボン酸Ｂ１が２，６−ナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂αが好ましい。
【００４５】
〈ポリエステル樹脂α〉
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、同様の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、２７ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、６５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、７３ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、同様の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００４７】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記モノマーＡ１は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５―スルホイソフタル酸、及び２―スルホイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５―スルホイソフタル酸がより好ましい。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記ジオールＣは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００４９】
前記ポリエステル樹脂αは、以下の一般式（１）及び（２）で例示できる。
【００５０】
【化１】
2018024849.tif 000002
（前記化学式（１）中、ｐ１はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ１はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートとエチレン５−スルホイソフタレートはブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００５１】
【化２】
2018024849.tif 000003
（前記化学式（２）中、ｐ２はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ２はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度、ｒ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物の重合度、ｓ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物の重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン５−スルホイソフタレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物、ビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００５２】
前記ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットＡ１、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及び前記ジオールモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していても良い。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用できる。
【００５４】
（親水性基を有するポリアミド樹脂）
前記ポリアミド樹脂としては、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ２の割合が２．５〜４０ｍｏｌ％であるポリアミド樹脂が例示できる。
【００５５】
《親水性モノマーユニットＡ２》
前記ポリアミド樹脂は、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２を有する。前記親水性モノマーユニットＡ２は、親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されない。また、当該親水性モノマーユニットＡ２を誘導するためのモノマーをモノマーＡ２とも称する。
【００５６】
前記親水性基としては、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００５７】
前記第２級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＨＲ９基（ただし、Ｒ９は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第２級アミノ基、及び−ＮＨ−基で表される第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００５８】
前記第３級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＲ１０Ｒ１１基（ただし、Ｒ１０は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｒ１１は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基、及び−ＮＲ１２−基（ただし、Ｒ１２は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００５９】
前記第４級アンモニウム塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−Ｎ＋｛Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５｝・Ｘ−（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＳＯ４−又はＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４−を示す。）で表される第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００６０】
前記オキシエチレン基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｎ２−（ただし、ｎ２は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。）で表されるオキシエチレン基、及び−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｍ２−Ｒ１６（ただし、ｍ２は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。Ｒ１６は水素原子又は炭素数１以上１０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、２以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。）で表されるオキシエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００６１】
前記カルボキシル塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＣＯＯＭ４（ただし、Ｍ４はカルボキシル塩基を構成するカルボキシル基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるカルボキシル塩基が好ましい。
【００６２】
前記リン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＰＯ４Ｍ５２、−ＰＯ４ＨＭ５、及び−ＰＯ４Ｍ５（ただし、Ｍ５はリン酸塩基を構成するリン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるリン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００６３】
前記スルホン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＳＯ３Ｍ６（ただし、Ｍ６はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
【００６４】
前記モノマーＡ２は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、カルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、カルボン酸がより好ましい。当該カルボン酸の中でも、同様の観点から芳香族カルボン酸が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸がより好ましい。これらの中でも同様の観点から５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい。
【００６５】
前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、耐吸湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００６６】
前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ２の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点から、２．５ｍｏｌ％以上であり、４ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、耐吸湿性の観点から、４０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３１ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、８ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。また、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ２の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から２．５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、４〜３５ｍｏｌ％がより好ましく、６〜３１ｍｏｌ％が更に好ましく、８〜２０ｍｏｌ％がより更に好ましく、８〜１５ｍｏｌ％がより更に好ましく、８〜１２ｍｏｌ％がより更に好ましい。
【００６７】
《疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２》
前記ポリアミド樹脂は、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２を有する。当該ジカルボン酸モノマーユニットＢ２は前記親水性基を有さない。本明細書において、当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２を誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂ２とも称する。
【００６８】
前記ジカルボン酸Ｂ２は、ジカルボン酸であれば特に限定されないが、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい。
【００６９】
前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２の物質量の割合は、耐吸湿性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４２ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、中性水への溶解性の観点から、４７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４２ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。また、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２の物質量の割合は、耐吸湿性の観点、及び中性水への溶解性の観点から、１０〜４７．５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４２ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００７０】
前記親水性モノマーユニットＡ２と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ２／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２）は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、同様の観点から５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下が更に好ましく、２５／７５以下がより更に好ましい。
【００７１】
《疎水性ジアミンモノマーユニット》
前記ポリアミド樹脂は、疎水性ジアミンモノマーユニットを有する。当該疎水性ジアミンモノマーユニットは、前記親水性基を有さない。前記疎水性ジアミンモノマーユニットを誘導するためのジアミンを、ジアミンＣとも称する。
【００７２】
前記ジアミンＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができ、ポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から脂肪族ジアミンが好ましい。
【００７３】
前記ジアミンＣの炭素数は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
【００７４】
前記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００７５】
前記脂環式ジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ジアミンシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００７６】
前記芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００７７】
前記ジアミンＣとしては、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい。
【００７８】
前記ジアミンＣがヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリアミド樹脂中の全ジアミンモノマーユニットの物質量の合計に対する、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンの物質量の合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がより更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい。なお、実質的に１００ｍｏｌ％とは、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミン以外の物質が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００７９】
前記ポリアミド樹脂は下記一般式（３）〜（８）で例示できる。
【００８０】
【化３】
2018024849.tif 000004
（前記一般式（３）中、ｐ３及びｑ３はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００８１】
【化４】
2018024849.tif 000005
（前記一般式（４）中、ｐ４及びｑ４はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００８２】
【化５】
2018024849.tif 000006
（前記一般式（５）中、ｐ５及びｑ５はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００８３】
【化６】
2018024849.tif 000007
（前記一般式（６）中、ｐ６及びｑ６はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００８４】
【化７】
2018024849.tif 000008
（前記一般式（７）中、ｐ７及びｑ７はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００８５】
【化８】
2018024849.tif 000009
（前記一般式（８）中、ｐ８及びｑ８はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００８６】
前記ポリアミド樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記モノマーユニットＡ２、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び前記疎水性ジアミンモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していても良い。
【００８７】
前記ポリアミド樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリアミド樹脂の製造方法を適用できる。
【００８８】
前記ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂は、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去でき、かつ高い融点を有するが、親水性基を有するため、三次元造形用可溶性材料のベースポリマーとして用いられる一般的な樹脂よりも前記エラストマーとの相溶性が悪い傾向がある。しかし、本実施形態の三次元造形用可溶性材料の製造方法によれば、前記親水性基を有するポリエステル樹脂及び／又は前記親水性基を有するポリアミド樹脂を三次元造形用可溶性材料の原料として用いた場合でも、三次元造形用可溶性材料中でエラストマーが十分に分散されることによって、当該エラストマーによる設計上の効果が得られ、靭性が向上するため、機械的特性に優れ、フィラメントにしても折れにくい三次元造形用可溶性材料を提供することができる。
【００８９】
前記ベースポリマーの重量平均分子量は、三次元造形用可溶性材料に求められる靱性の向上の観点から、３０００以上が好ましく、３５００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、中性水への溶解性、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましく、２００００以下がより更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
【００９０】
前記ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上であり、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下であり、２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
【００９１】
前記ベースポリマーのメルトフローレートは、樹脂の流動性の観点から、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が更に好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより更に好ましく、樹脂の靭性の観点から、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、７ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、６ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下がより更に好ましい。なお、本明細書においてメルトフローレートは実施例に記載の方法によって測定する。
【００９２】
前記ベースポリマーの配合割合は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、三次元造形用可溶性材料中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。前記ベースポリマーの配合割合は、三次元造形用可溶性材料中、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００９３】
［相溶化剤］
前記相溶化剤は、ＦＤＭ方式に係る三次元造形用可溶性材料に用いられる相溶化剤であれば特に限定なく用いることが出来るが、３Ｄプリンタによる造形性の観点、及び三次元造形用可溶性材料の靭性向上の観点から、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の反応性基を含む相溶化剤が好ましく、エポキシ基を有する反応性相溶化剤がより好ましい。エポキシ基を有する反応性相溶化剤としては、Ｂｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｂ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ  ７Ｍ（以上、住友化学社製）、ロタダー（登録商標）ＡＸ８８４０（アーケマ社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３６８ＣＳ、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３６８Ｆ、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３００Ｓ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０３５、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０４０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０（以上、東亜合成社製）が例示できる。酸無水物基を有する反応性相溶化剤としては、ユーメックス（登録商標）１０１０（三洋化成社製）、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、モディパー（登録商標）Ａ８２００（日本油脂社製）、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）（アルケマ社製）、ＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４（以上、クレイトンポリマー社）、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１、タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３（以上、旭化成ケミカルズ社製）が例示できる。イソシアネート基を有する反応性相溶化剤としては「カルボジライトＬＡ−１（登録商標）日清紡社製が例示できる。
【００９４】
前記相溶化剤の配合割合は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、前記ベースポリマー１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。前記相溶化剤の配合割合は、前記ベースポリマー１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００９５】
［エラストマー］
前記エラストマーは、ＦＤＭ方式に係る三次元造形用可溶性材料に用いられるエラストマーであれば特に限定なく用いることが出来るが、３Ｄプリンタによる造形性の観点、及び三次元造形用可溶性材料の靭性向上の観点から、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、アクリル系エラストマーがより好ましい。当該アクリル系エラストマーとしては、クラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０、クラリティＬＡ２１４０、クラリティＬＡ４２８５（以上、クラレ社製）が例示できる。前記オレフィン系エラストマーとしては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＥＲＳポリマー（クレイトンポリマー社製）が例示できる。前記スチレン系エラストマーとしては、Ｋｒａｔｏｎ  Ａポリマー、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇポリマー（以上、クレイトンポリマー社製）、「タフテックＨ」シリーズ、「タフテックＰ」シリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、セプトン（登録商標）、ハイブラー（登録商標）（以上、クラレプラスチックス社）が例示できる。
【００９６】
前記エラストマーの配合割合は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、前記ベースポリマー１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。前記エラストマーの配合割合は、前記ベースポリマー１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００９７】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物の原料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、水、水溶性有機溶剤、フィラー、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、顔料、着色剤等が含まれていてもよい。
【００９８】
〔混練工程〕
本実施形態の三次元造形用可溶性材料の製造方法は、前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機の有効スクリューの全長Ｌに対する、ニーディングディスクの合計長さＫの割合が０．２０＜Ｋ／Ｌ＜０．７０となるスクリュー構成で混練する混練工程を有する。なお、本明細書において有効スクリューとは、粉体を搬送、剪断、圧縮等の機能を有するスクリューを意味し、ニーディングディスクも含む。また、本明細書において有効スクリューの全長Ｌとは、粉体を搬送、剪断、圧縮等の機能を有するスクリューの合計長さを意味し、具体的にはホッパー部からスクリュー先端部までの長さを言う。さらに、ニーディングディスクの合計長さとは、ニーディングディスクの軸方向の長さの合計を言う。
【００９９】
前記三次元造形用可溶性材料の原料の二軸押出機への供給方法は特に限定されず、予め混合した前記原料をフィーダーで二軸押出機に供給する方法や、各原料を別々にフィーダーで二軸押出機に供給する方法が挙げられる。
【０１００】
前記二軸押出機に供給される前記三次元造形用可溶性材料の原料の形状は、粉末状、微粒状、フレーク状、ペレット状のいずれであってもよい。
【０１０１】
前記スクリューは、送り部分であるねじ状のフルフライトスクリュー部分及びニーディングディスク部分を組み合わせて混練エレメントを構成する。前記ニーディングディスクの形状は、順ねじれ型、逆ねじれ型、直交型、中立型等が例示できる。フルフライトスクリューを含むその他の部分としては、順リード、逆リード、シールリング、パイナップルスクリューなどが挙げられる。スクリューはねじの切り方によって二条型と三条型があるが、前記ニーディングディスクは二条型を用いても三条型を用いても良い。フルフライトスクリュー及びニーディングディスクの配置は特に限定されない。
【０１０２】
前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機の有効スクリューの全長Ｌに対する、ニーディングディスクの合計長さＫの割合（Ｋ／Ｌ）が、エラストマーの分散性の観点から、０．２０より大きく、好ましくは０．２５より大きく、より好ましくは０．３０より大きい。前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機の有効スクリューの全長Ｌに対する、ニーディングディスクの合計長さＫの割合（Ｋ／Ｌ）が、製造効率の観点から、０．７０より小さく、好ましくは０．６０より小さく、より好ましくは０．５０より小さく、より更に好ましくは０．４０より小さい。また、前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機の有効スクリューの全長Ｌに対する、ニーディングディスクの合計長さＫの割合（Ｋ／Ｌ）が、エラストマーの分散性の観点、及び製造効率の観点から、０．２０＜（Ｋ／Ｌ）＜０．７０であり、好ましくは０．２５＜（Ｋ／Ｌ）＜０．６０であり、より好ましくは０．３０＜（Ｋ／Ｌ）＜０．５であり、より更に好ましくは０．３０＜（Ｋ／Ｌ）＜０．４である。
【０１０３】
前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機のスクリュー径Ｄに対する前記有効スクリュー全長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が、エラストマーの分散性向上の観点から、２５より大きく、好ましくは２７より大きく、より好ましくは３０より大きい。前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機のスクリュー径Ｄに対する前記有効スクリュー全長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が、前記三次元造形用可溶性材料の原料の分解及び劣化の抑制の観点から、好ましくは１２０より小さく、より好ましくは１００より小さく、更に好ましくは８０より小さい。また、前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機のスクリュー径Ｄに対する前記有効スクリュー全長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が、エラストマーの分散性向上の観点、並びに前記三次元造形用可溶性材料の原料の分解及び劣化の抑制の観点から、２５＜（Ｌ／Ｄ）であり、２５＜（Ｌ／Ｄ）＜１２０が好ましく、２７＜（Ｌ／Ｄ）＜１００がより好ましく、３０＜（Ｌ／Ｄ）＜８０が更に好ましい。
【０１０４】
前記混練工程における前記三次元造形用可溶性材料の原料の温度Ｔｍｉｘは、エラストマーの分散性向上の観点から、当該三次元造形用可溶性材料の原料に含まれるベースポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ＋８０（℃）より大きく、好ましくはＴｇ＋９０（℃）より大きく、より好ましくはＴｇ＋１００（℃）より大きく、更に好ましくはＴｇ＋１１０（℃）より大きく、より更に好ましくはＴｇ＋１２０（℃）より大きく、より更に好ましくはＴｇ＋１３０（℃）より大きい。前記混練工程における前記三次元造形用可溶性材料の原料の温度Ｔｍｉｘは、前記三次元造形用可溶性材料の原料の分解及び劣化の抑制の観点から、当該三次元造形用可溶性材料の原料に含まれるベースポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ＋２００（℃）より小さく、好ましくはＴｇ＋１９０（℃）より小さく、より好ましくはＴｇ＋１８０（℃）より小さく、更に好ましくはＴｇ＋１７０（℃）より小さい。また、前記混練工程における前記三次元造形用可溶性材料の原料の温度Ｔｍｉｘは、エラストマーの分散性向上の観点、並びに前記三次元造形用可溶性材料の原料の分解及び劣化の抑制の観点から、当該三次元造形用可溶性材料の原料に含まれるベースポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ＋８０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜２００（℃）であり、Ｔｇ＋９０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋１９０（℃）が好ましく、Ｔｇ＋１００（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋１８０（℃）がより好ましく、Ｔｇ＋１１０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋１７０（℃）が更に好ましく、Ｔｇ＋１２０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋１７０（℃）が更に好ましく、Ｔｇ＋１３０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋１７０（℃）が更に好ましい。
【０１０５】
＜三次元造形用可溶性材料＞
前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましく、１６０℃以下がより更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい。
【０１０６】
前記三次元造形用可溶性材料のメルトフローレートは、樹脂の流動性の観点から、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が更に好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより更に好ましく、樹脂の靭性の観点から、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、７ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、６ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下がより更に好ましい。
【０１０７】
前記三次元造形用可溶性材料中のエラストマーの平均粒径は、三次元造形用可溶性材料の靭性向上の観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が更に好ましく、１．４μｍ以下がより更に好ましい。なお、本明細書において前記三次元造形用可溶性材料中のエラストマーの平均粒径は実施例に記載の方法により測定する。
【０１０８】
〔フィラメント〕
前記三次元造形用可溶性材料の製造方法で製造された三次元造形用可溶性材料は、フィラメント状に成形され、三次元物体の製造に用いられる。
【０１０９】
前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性、及び三次元物体の精度向上の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、同様の観点から３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい。また、フィラメントを作成する場合は、靱性を高める観点から延伸加工を行うのが好ましい。当該延伸加工における延伸倍率は、靱性向上と水溶性両立の観点から１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上がより更に好ましく、同様の観点から２００倍以下が好ましく、１５０倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、５０倍以下がより更に好ましい。また、当該延伸加工における延伸温度は、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より２０℃低い温度から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度の範囲内が好ましい。前記延伸温度の下限は靱性向上と熱安定性の観点から当該ガラス転移温度より１０℃低い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度と同じ温度が更に好ましい。前記延伸温度の上限は同様の観点から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度より１００℃高い温度が更に好ましく、当該ガラス転移温度より９０℃高い温度が更に好ましい。延伸は、樹脂を押出機から吐出した際に空冷しながら延伸してもよく、また、熱風、レーザーによって加熱しても良い。また当該延伸は、一段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良く、多段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良い。
【０１１０】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料の製造方法により製造された三次元造形用可溶性材料である。
【０１１１】
〔三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程〕
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料の製造方法で製造された三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。前記サポート材の材料である、前記三次元造形用可溶性材料の製造方法で製造された三次元造形用可溶性材料は、前記フィラメント状に成形されて３Ｄプリンタに供給される。
【０１１２】
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、１２−ナイロン、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい。
【０１１３】
〔三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体を中性水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体を中性水に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を中性水に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【０１１４】
［中性水］
前記中性水としては、イオン交換水、純水、水道水、工業用水が挙げられるが、経済性の観点からイオン交換水、水道水が好ましい。また、中性水は造形した三次元物体にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。中性水が前記水溶性有機溶媒を含む場合、溶解性と造形した三次元物体へのダメージ性の観点から中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下が好ましく、３０％質量以下が好ましく、２０％質量以下が好ましい。
【０１１５】
前記中性水の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、経済性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい。
【０１１６】
前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましく、長時間中性水を接触することによって三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましい。洗浄温度は、モデル材の種類にもよるが、サポート材の除去性、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、４０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。
【０１１７】
＜サポート材＞
本実施形態のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、当該サポート材の原料が、前記三次元造形用可溶性材料の製造方法により製造された三次元造形用可溶性材料である。
【０１１８】
上述した実施形態に関し、本明細書は更に以下の製造方法を開示する。
【０１１９】
＜１＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料の製造方法であって、前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機の有効スクリューの全長Ｌに対する、ニーディングディスクの合計長さＫの割合が０．２０＜Ｋ／Ｌ＜０．７０となるスクリュー構成で混練する混練工程を有し、前記混練工程における前記三次元造形用可溶性材料の原料の温度Ｔｍｉｘが、当該三次元造形用可溶性材料の原料に含まれるベースポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ＋８０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋２００（℃）である、三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜２＞前記三次元造形用可溶性材料の原料が、三次元造形用可溶性材料のベースポリマー、相溶化剤、及びエラストマーを含む、＜１＞に記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜３＞前記ベースポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリオキサゾリン、ポリアクリルアミド、アクリル酸塩（共）重合体、メタクリル酸塩（共）重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びメタクリル樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜４＞前記ベースポリマーが、親水性基を有する樹脂が好ましく、親水性基を有するポリエステル樹脂及び／又は親水性基を有するポリアミド樹脂がより好ましい、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜５＞前記親水性基を有するポリエステル樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の親水性モノマーユニットＡ１及び疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ１の割合が１０〜７０ｍｏｌ％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜６＞前記親水性モノマーユニットＡ１を誘導するためのモノマーＡ１が、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、５−スルホイソフタル酸がより更に好ましい、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜７＞前記ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましいく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜８＞前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の物質量の割合は、５ｍｏｌ％以上であり、７ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３５ｍｏｌ％以下であり、３３ｍｏｌ％以下が好ましく、３２ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、５〜３５ｍｏｌ％が好ましく、７〜３３ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３２ｍｏｌ％が更に好ましく、１２〜３０ｍｏｌ％がより更に好ましく、８〜１３ｍｏｌ％がより更に好ましい、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜９＞前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を誘導するためのジカルボン酸Ｂ１が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましい、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜１０＞前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の物質量の割合が、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、１８ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、１５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４２ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％が更に好ましい、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜１１＞前記親水性モノマーユニットＡ１と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ１／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１）が、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、７０／３０以下が好ましく、６５／３５以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、４０／６０以下がより更に好ましく、２６／７４以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜１２＞前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対するジエチレングリコールユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、また、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜１３＞前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合が、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がより更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜１４＞前記ポリエステル樹脂が、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の割合、及び前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の割合が、それぞれ１０〜７０ｍｏｌ％、及び３０〜９０ｍｏｌ％であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を得るためのジカルボン酸Ｂ１が２，６−ナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂αである、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜１５＞前記親水性基を有するポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ２の割合が２．５〜４０ｍｏｌ％である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜１６＞前記親水性モノマーユニットＡ２を誘導するためのモノマーＡ２は、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸が好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、５−スルホイソフタル酸がより更に好ましい、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜１７＞前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜１８＞前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ２の物質量の割合が、２．５ｍｏｌ％以上であり、４ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３１ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、８ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、２．５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、４〜３５ｍｏｌ％がより好ましく、６〜３１ｍｏｌ％が更に好ましく、８〜２０ｍｏｌ％がより更に好ましく、８〜１５ｍｏｌ％がより更に好ましく、８〜１２ｍｏｌ％がより更に好ましい、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜１９＞前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２を誘導するためのジカルボン酸Ｂ２が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜２０＞前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２の物質量の割合が、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４２ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４２ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１０〜４７．５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４２ｍｏｌ％が更に好ましい、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜２１＞前記親水性モノマーユニットＡ２と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ２／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２）が、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下が更に好ましく、２５／７５以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜２２＞前記ベースポリマーの重量平均分子量が、３０００以上が好ましく、３５００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましく、２００００以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜２３＞前記ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上であり、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、２５０℃以下であり、２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜２４＞前記ベースポリマーのメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が更に好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより更に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、７ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、６ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜２５＞前記ベースポリマーの配合割合が、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜２６＞前記相溶化剤の配合割合が、前記ベースポリマー１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜２７＞前記相溶化剤が、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の反応性基を含む相溶化剤が好ましく、エポキシ基を有する反応性相溶化剤がより好ましい、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜２８＞前記エラストマーが、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、アクリル系エラストマーがより好ましい、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜２９＞前記エラストマーの配合割合が、前記ベースポリマー１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜３０＞前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機の有効スクリューの全長Ｌに対する、ニーディングディスクの合計長さＫの割合（Ｋ／Ｌ）が、０．２０より大きく、好ましくは０．２５より大きく、より好ましくは０．３０より大きく、０．７０より小さく、好ましくは０．６０より小さく、より好ましくは０．５０より小さく、より更に好ましくは０．４０より小さく、０．２０＜（Ｋ／Ｌ）＜０．７０であり、好ましくは０．２５＜（Ｋ／Ｌ）＜０．６０であり、より好ましくは０．３０＜（Ｋ／Ｌ）＜０．５であり、より更に好ましくは０．３０＜（Ｋ／Ｌ）＜０．４である、＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜３１＞前記三次元造形用可溶性材料の原料を混練する二軸押出機のスクリュー径Ｄに対する前記有効スクリュー全長Ｌの比（Ｌ／Ｄ）が、２５より大きく、好ましくは２７より大きく、より好ましくは３０より大きく、好ましくは１２０より小さく、より好ましくは１００より小さく、更に好ましくは８０より小さく、２５＜（Ｌ／Ｄ）であり、２５＜（Ｌ／Ｄ）＜１２０が好ましく、２７＜（Ｌ／Ｄ）＜１００がより好ましく、３０＜（Ｌ／Ｄ）＜８０が更に好ましい、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜３２＞前記混練工程における前記三次元造形用可溶性材料の原料の温度Ｔｍｉｘが、当該三次元造形用可溶性材料の原料に含まれるベースポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ＋８０（℃）より大きく、好ましくはＴｇ＋９０（℃）より大きく、より好ましくはＴｇ＋１００（℃）より大きく、更に好ましくはＴｇ＋１１０（℃）より大きく、より更に好ましくはＴｇ＋１２０（℃）より大きく、より更に好ましくはＴｇ＋１３０（℃）より大きく、Ｔｇ＋２００（℃）より小さく、好ましくはＴｇ＋１９０（℃）より小さく、より好ましくはＴｇ＋１８０（℃）より小さく、更に好ましくはＴｇ＋１７０（℃）より小さく、Ｔｇ＋８０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜２００（℃）であり、Ｔｇ＋９０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋１９０（℃）が好ましく、Ｔｇ＋１００（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋１８０（℃）がより好ましく、Ｔｇ＋１１０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋１７０（℃）が更に好ましく、Ｔｇ＋１２０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋１７０（℃）が更に好ましく、Ｔｇ＋１３０（℃）＜Ｔｍｉｘ＜Ｔｇ＋１７０（℃）が更に好ましい、＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法。
＜３３＞＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法により製造された三次元造形用可溶性材料。
＜３４＞前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましく、１６０℃以下がより更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい、＜３３＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３５＞前記三次元造形用可溶性材料のメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が更に好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより更に好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、７ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、６ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下がより更に好ましい、＜３３＞又は＜３４＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３６＞前記三次元造形用可溶性材料中のエラストマーの平均粒径が、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が更に好ましく、１．４μｍ以下がより更に好ましい、＜３３＞〜＜３５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３７＞前記三次元造形用可溶性材料が、フィラメント状である、＜３３＞〜＜３６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３８＞前記フィラメントの直径が、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい、＜３３＞〜＜３６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３９＞前記フィラメントが、延伸加工されたものである、＜３３＞〜＜３８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４０＞前記延伸加工における延伸倍率が、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上がより更に好ましく、２００倍以下が好ましく、１５０倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、５０倍以下がより更に好ましい、＜３３＞〜＜３９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４１＞前記延伸加工における延伸温度が、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より２０℃低い温度から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度の範囲内が好ましく、前記延伸温度の下限は当該ガラス転移温度より１０℃低い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度と同じ温度が更に好ましく、前記延伸温度の上限は当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度より１００℃高い温度が更に好ましく、当該ガラス転移温度より９０℃高い温度が更に好ましい、＜３３＞〜＜４０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４２＞三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料の製造方法により製造された三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
＜４３＞前記三次元物体の材料である造形材が、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、１２−ナイロン、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が好ましく、ＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい、＜４２＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜４４＞前記中性水が、水溶性有機溶媒を含む、＜４２＞又は＜４３＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜４５＞前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が好ましい、＜４２＞〜＜４４＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４６＞前記中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量が、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下が好ましく、３０％質量以下が好ましく、２０％質量以下が好ましい、＜４２＞〜＜４５＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４７＞前記中性水の使用量が、前記サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい、＜４２＞〜＜４６＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４８＞前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間が、５分以上が好ましく、１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましい、＜４２＞〜＜４７＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４９＞前記三次元造形用可溶性材料に接触させる中性水の温度が、１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、４０℃以上がより更に好ましく、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい、＜４２＞〜＜４８＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜５０＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、当該サポート材の原料が、＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の前記三次元造形用可溶性材料の製造方法により製造された三次元造形用可溶性材料である、サポート材。
【実施例】
【０１２０】
＜ベースポリマーの合成＞
〔合成例１〕
１００Ｌステンレス製反応器（撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＢＰ社製）、４．０９ｋｇ、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）３．０６ｋｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（竹本油脂社製）１．６９ｋｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）１．７１ｇ、酢酸ナトリウム・三水和物（和光純薬工業社製、特級）４２．０ｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、１．５時間かけて温度を２３０℃に昇温し、２３０℃で３６０分加熱してエステル交換を行った。８５％リン酸（シグマアルドリッチジャパン社製、特級）を６３７ｍｇ添加し、１０分間撹拌した後、９０分かけて２６０℃まで昇温し、同時に３０ｍｍＨｇまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体（室温）のポリエステル化合物１を得た。
【０１２１】
〔合成例２〕
エチレングリコールを３．２０ｋｇに変更し、２６０℃までの昇温時間を９０分から１３０分に変更し、ポリエステル樹脂２を得た以外は前記合成例１と同様に行った。
【０１２２】
〔合成例３〕
エチレングリコールを３．２０ｋｇに変更し、２６０℃までの昇温時間を９０分から１５０分に変更し、ポリエステル樹脂３を得た以外は前記合成例１と同様に行った。
【０１２３】
〔ベースポリマーの分析〕
［ポリエステル樹脂の組成］
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により、前記ポリエステル樹脂１〜３の組成を求めた。
【０１２４】
［ポリエステル樹脂中の親水性基の量］
前記方法により求めたポリエステル樹脂１〜３の組成から、ポリエステル樹脂中の親水性基（ＳＯ３）の量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１２５】
［メルトフローレート］
株式会社安田精機製作所製メルトフローレート測定器「セミオートマチックメルトフローインデックステスターＮｏ．１２０−ＳＡＳ−２０００」を用いて、前記ポリエステル樹脂１〜３の２４０℃／５．０ｋｇにおける１０分あたりに流れる樹脂の質量を測定した。
【０１２６】
［重量平均分子量］
前記ポリエステル樹脂１〜３各１０ｍｇをＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  和光純薬社製）３ｇに８時間溶解させ、下記条件に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製）
溶離液：ＨＦＩＰ／０．５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
分析カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（ＴＯＳＯＨ社製）
検量線：ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ  Ｍ−７５
標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
【０１２７】
[ガラス転移温度]
プレス機（東洋精機製作所社製  ラボプレスＰ２−３０Ｔ）を用い、前記ポリエステル樹脂１〜３をそれぞれ２３０℃、０．５ＭＰａで２分間、続いて２３０℃、２０ＭＰａで２分間、プレスを行った。その後急冷することにより厚み０．４ｍｍのシートを作成した。このシートから５〜１０ｍｇのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、急速に３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。
【０１２８】
前記分析の結果を表１に示す。なお、表１中、ＳＩＰ（ｍｏｌ％）は全ジカルボン酸モノマーユニット中の５−スルホイソフタル酸モノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＮＰＤＣＡ（ｍｏｌ％）は全ジカルボン酸モノマーユニット中の２，６−ナフタレンジカルボン酸モノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＥＧ（ｍｏｌ％）は全ジオールモノマーユニット中のエチレングリコールモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＤＥＧ（ｍｏｌ％）は全ジオールモノマーユニット中のジエチレングリコールモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）を示す。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
＜実施例＞
〔実施例１〕
前記ポリエステル化合物３  ８０．０ｋｇ、及びクラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０（クラレ社製：熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）１０．０ｋｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）  ７Ｂ（住友化学社製：エチレン−酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体）４．０ｋｇを減圧下６０℃で乾燥後、重量フィーダーを使用して、二軸押出機（東芝機械株式会社製：ＴＥＭ−４１ＳＳ、スクリュー径４１ｍｍ、二条型）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出速度７０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、白色混合物である組成物を得た。実施例１における二軸押出機のスクリューの構成は以下のとおりであった。
始点から７７６ｍｍ〜１０５０ｍｍのところに、ニーディングディスク（順ねじれ型）が７枚
始点から１３０２ｍｍ〜１６５０ｍｍのところにニーディングディスク（順ねじれ型）が２枚
ニーディングディスク（直交）を２枚、ニーディングディスク（順ねじれ型）を１枚、ニーディングディスク（直交）を２枚、ニーディングディスク（逆ねじれ型）が２枚
始点から１９３４ｍｍ〜２１７６ｍｍのところにニーディングディスク（順ねじれ型）が１枚、ニーディングディスク（直交）が１枚、ニーディングディスク（順ねじれ型）が１枚、ニーディングディスク（直交）が１枚、ニーディングディスク（順ねじれ型）が１枚、ニーディングディスク（直交）が１枚
なお、スクリューのトータル長さは２５５１ｍｍ、ニーディングディスクの合計は８６４ｍｍであった。
【０１３１】
〔実施例２〕
前記ポリエステル化合物２  ８．０ｋｇ、及びクラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０  １．０ｋｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｂ  ０．４ｋｇを減圧下６０℃で乾燥後、これらをヘンシェルミキサーにて予備混合した後、二軸押出機（株式会社池貝製：ＰＣＭ３０、スクリュー径２９ｍｍ、三条型）を用いてシリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出速度３ｋｇ／ｈにて溶融混練し、白色混合物である組成物を得た。実施例２における二軸押出機のスクリューの構成は以下のとおりであった。
始点から２５０ｍｍ〜３６５．５ｍｍのところにニーディングディスク（中立型）を４枚、ニーディングディスク（順ねじれ型）を２枚、ニーディングディスク（逆ねじれ型）が１枚
始点から４１０．５ｍｍ〜４４３．５ｍｍのところにニーディングディスク（順ねじれ型）を１枚、ニーディングディスク（逆ねじれ型）が１枚
始点から４８８．５ｍｍ〜５２１．５ｍｍのところにニーディングディスク（順ねじれ型）を１枚、ニーディングディスク（逆ねじれ型）が１枚
始点から５６６．５ｍｍ〜５９９．５ｍｍのところにニーディングディスク（順ねじれ型）を１枚、ニーディングディスク（逆ねじれ型）が１枚
始点から６１４．５ｍｍ〜６４９．５ｍｍのところにシールリング
始点から７４９．５ｍｍ〜７９９．５ｍｍのところにパイナップルスクリュー
なお、スクリューのトータル長さは７９９．５ｍｍ、ニーディングディスクの合計は２１４．５ｍｍであった。
【０１３２】
〔実施例３〕
シリンダー温度を２３０℃に変えた他は実施例２と同様の操作を行い、白色混合物である組成物を得た。
【０１３３】
〔実施例４〕
シリンダー温度を１９０℃に変えた他は実施例２と同様の操作を行い、白色混合物である組成物を得た。
【０１３４】
〔実施例５〕
前記ポリエステル化合物３  ４０．０ｋｇ、及びタフテック（登録商標）Ｍ１９１３（旭化成ケミカルズ社製：酸無水物基を有する熱可塑性エラストマー：無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）５．０ｋｇを減圧下６０℃で乾燥後、重量フィーダーを使用して、二軸押出機（東芝機械株式会社製：ＴＥＭ−４１ＳＳ、スクリュー径４１ｍｍ、二条型）を用いてシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出速度７０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、白色混合物である組成物を得た。なお、実施例５における二軸押出機のスクリューの構成、スクリューのトータル長、ニーディングディスクの合計長さは実施例１と同様であった。
【０１３５】
〔実施例６〕
前記ポリエステル化合物３  ４０．０ｋｇ、及びタフテック（登録商標）Ｍ１９１３（旭化成ケミカルズ社製：酸無水物基を有する熱可塑性エラストマー：無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）７．０ｋｇを減圧下６０℃で乾燥後、重量フィーダーを使用して、二軸押出機（東芝機械株式会社製：ＴＥＭ−４１ＳＳ、スクリュー径４１ｍｍ、二条型）を用いてシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出速度７０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、白色混合物である組成物を得た。なお、実施例６における二軸押出機のスクリューの構成、スクリューのトータル長、ニーディングディスクの合計長さは実施例１と同様であった。
【０１３６】
〔比較例１〕
スクリューの構成を以下のとおりに変えた他は実施例２と同様の操作を行い、白色混合物である組成物を得た。
始点から３３０ｍｍ〜３９６ｍｍのところにニーディングディスク（中立型）が４枚
始点から４９６ｍｍ〜５６２ｍｍのところにニーディングディスク（順ねじれ型）が４枚
始点から５６２ｍｍ〜５９７ｍｍのところにシールリング
始点から７４７ｍｍ〜７９７ｍｍのところにパイナップルスクリュー
なお、スクリューのトータル長さは７９７ｍｍ、ニーディングディスクの合計は１３２ｍｍであった。
【０１３７】
〔参考例１〕（延伸フィラメントの調製（モノフィラメント製造装置）１）
実施例1で得られた組成物の延伸フィラメントを作成するために、押出機、巻き取り装置、及び熱風槽を備え付けたモノフィラメント製造装置（株式会社中部マシン製：モノフィラメント製造装置）を使用した。５ｍｍのノズル径を有する押出機（ギヤポンプ＝２．４ｃｃ／回転、ギヤポンプ回転数２９．４ｒｐｍ、スクリュー径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）のホッパーに実施例1で得られた組成物を仕込み、シリンダー温度２３０℃、回転数２３ｒｐｍにして押し出した（吐出時の樹脂温度２１０℃）。押し出した組成物は、空冷しながら第1ロールで１２．０ｍ／ｍｉｎの速度でフィラメントを巻き取って延伸し（第1ロール後ろの樹脂温度８０℃）、さらに９０℃の熱風により加熱して、第２ロールで３７．０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取りながら延伸を行い、直径約１．４〜１．６ｍｍのフィラメントを得た（総延伸倍率１０〜１３倍）。この延伸フィラメントの破断伸度は１２％であり、キャピログラフから作成された同じ組成の低延伸倍率（延伸倍率１．８倍）のフィラメントと比べ、靱性が高くなっていた。延伸倍率が大きいほど、ポリエステル分子の配向が進み、またエラストマーが引き伸ばされて粒径が小さくなるために、フィラメントの靭性が増すものと考えられる。その後、フィラメントをＭａｋｅｒｂｏｔ社製３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２３０℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。
【０１３８】
〔参考例２〕（延伸フィラメントの調製（モノフィラメント製造装置）２）
第1ロールの巻き取り速度を１８．２ｍ／ｍｉｎに替えた以外は、参考例１と同様にフィラメントを製造し、直径約１．４〜１．６ｍｍのフィラメントを得た（総延伸倍率１０〜１３倍）。この延伸フィラメントの破断伸度は１７％であった。
【０１３９】
〔参考例３〕（延伸フィラメントの調製（モノフィラメント製造装置）３）
第1ロールの巻き取り速度を２１．５ｍ／ｍｉｎに替えた以外は、上と同様にフィラメントを製造し、直径約１．４〜１．６ｍｍのフィラメントを得た（総延伸倍率１０〜１３倍）。この延伸フィラメントの破断伸度は１９％であった。
【０１４０】
第１ロールでの巻き取り速度が速いほど、押出機ノズルと第１ロールの間でポリエステル分子が延伸され、分子配向が進み、またエラストマーが引き伸ばされて粒径が小さくなるために、フィラメントの靭性が増すものと考えられる。
【０１４１】
〔評価方法〕
〔三次元造形用可溶性材料の温度〕
二軸押出機のダイ付近で、吐出された三次元造形用可溶性材料の温度を熱電対を用いて測定した。
【０１４２】
〔三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度〕
前記ベースポリマーのガラス転移温度の分析方法と同様に行った。
【０１４３】
〔フィラメントの破断伸度〕
引張圧縮試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、成形体の破断伸度引張試験によって測定した。９０ｍｍのフィラメントを、支点間距離５０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、破断伸度（％）を調べた。破断伸度の値が高い事と靱性が高い事を示す。１サンプルにつき１０点試験を行い、平均値を測定値とした。
〔延伸フィラメントの調製〕
細かく砕いたサンプル片を、キャピログラフ（東洋精機製作所社製 Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ  １Ｄ）を用いて、溶融温度２１０℃、押し出し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで直径２．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーから押し出し、先端をピンセットではさみ、手で軽く引っ張りながら、直径１．５ｍｍのフィラメントに加工した（延伸倍率１．８倍）。
【０１４４】
〔靱性〕
前記の方法で得られた延伸フィラメントの靱性を評価した。靭性の簡易評価として、作成したフィラメントを手で折り曲げることで評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：１８０°折曲可能
Ｂ：９０°折曲可能
Ｃ：９０°折曲不可
【０１４５】
〔エラストマーの平均粒径〕
［実施例１〜４及び比較例１に用いたエラストマーの平均粒径］
プレス機（東洋精機製作所社製  ラボプレスＰ２−３０Ｔ）を用い、サンプルを２３０℃、０．５ＭＰａで２分間、続いて２３０℃、２０ＭＰａで２分間、プレスを行った。その後急冷することにより厚み０．４ｍｍのシートを作成した。そのシートを液体窒素中で折り曲げ破断させた。シートを酢酸エチルに１時間浸し、エラストマーであるクラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０を溶出させた。その後、サンプルを酢酸エチルから取出し、６０℃で１時間減圧乾燥した。真空乾燥後、サンプルの破断面をＳＥＭ（キーエンス製ＶＥ−８８００）で観察し、画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦを使用してサンプルの断面に見られた空隙の円相当径を求めた。６１μｍ×４６μｍの写真の中で空隙をカウントして、平均値を算出し、平均粒径とした。
【０１４６】
［実施例５及び６に用いたエラストマーの平均粒径］
プレス機（東洋精機製作所社製  ラボプレスＰ２−３０Ｔ）を用い、サンプルを２３０℃、０．５ＭＰａ で２分間、続いて２３０℃、２０ＭＰａで２分間、プレスを行った。その後急冷することにより厚み０．４ｍｍのシートを作成した。そのシートを液体窒素中で折り曲げ破断させた。シートをシクロヘキサンに１時間浸し、エラストマーであるタフテック（登録商標）Ｍ１９１３を溶出させた。その後、サンプルをシクロヘキサンから取出し、６０℃で１時間減圧乾燥した。真空乾燥後、サンプルの破断面をＳＥＭ（キーエンス製ＶＥ−８８００）で観察し、画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦを使用してサンプルの断面に見られた空隙の円相当径を求めた。６１μｍ×４６μｍの写真の中で空隙をカウントして、平均値を算出し、平均粒径とした。
【０１４７】
〔三次元造形用可溶性材料のメルトフローレート〕
前記ベースポリマーのメルトフローレートの分析方法と同様に行った。
【０１４８】
〔フィラメントの溶解時間〕
容量１Ｌのビーカーに水を１Ｌ入れ、マグネットスターラーで３００ｒｐｍで撹拌しながらヒーターで７０℃まで加熱した。そこに上部から、キャピログラフで成形した樹脂フィラメント（直径約１．５ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を吊るして浸漬させ、フィラメントが溶解して切れるまでの時間をストップウォッチで測定した。
【０１４９】
前記分析の結果を表２に示す。なお、表２中の「メルトフローレートの比（Ｎ／Ｍ）」はベースポリマーのメルトフローレート（Ｍ）と三次元造形用可溶性材料のメルトフローレート（Ｎ）の比であり、数値が低いほどエラストマーが分散されていることを意味する。
【０１５０】
【表２】
2018024849.tif 000011