(57)【要約】【課題】  高選択的かつ高収率なポリエチレンポリアミン類の製造方法を提供する。【解決手段】  固体酸触媒の存在下、エチレンアミン類とアジリジンとを、エチレンアミン類の当量がアジリジンに対して３当量以上３０当量以下で反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒の存在下、エチレンアミン類とアジリジンとを、エチレンアミン類の当量がアジリジンに対して３当量以上３０当量以下で反応させることを特徴とするポリエチレンポリアミン類の製造方法。
【請求項２】
エチレンアミン類が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、又はテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エチレンアミン類が、直鎖状トリエチレンテトラミン（直鎖状ＴＥＴＡ）、又は直鎖状テトラエチレンペンタミン（直鎖状ＴＥＰＡ）であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
固体酸触媒が、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、単元系金属酸化物、複合系金属酸化物、及び粘土鉱物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
固体酸触媒が、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン酸アルミニウム、ジルコニア、ゼオライト、及びカオリナイトからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応で得られるポリエチレンポリアミン類が直鎖状構造を５０重量％以上含むことを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
反応温度が５０℃以上２００℃以下の範囲で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
反応系中のエチレンアミン類の濃度が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高選択的かつ高収率なポリエチレンポリアミン類の製造方法に関する
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンポリアミン類とは、エチレン鎖を介して１級、２級又は３級アミノ基が連なっている分子構造を持つ化合物類を意味する。ポリエチレンポリアミン類は、例えば、エポキシ樹脂硬化剤、キレート剤、潤滑剤、医農薬原料に有用な化合物として知られている。
【０００３】
ポリエチレンポリアミン類の製造方法として代表的なのは、モノエタノールアミンを原料とし、アンモニア、水素、触媒の存在下で反応を行う方法である（例えば、特許文献１参照）。他にも、原料としてエチレンジアミンやエチレングリコール（ＥＧ）を用いる方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。これらは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）等の比較的低分子量のポリエチレンポリアミン類が収率良く得られる方法である。しかしながら、上記方法においては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を始めとする、比較的分子量の大きいポリエチレンポリアミン類の収率は十分でない。
【０００４】
高分子量のポリエチレンポリアミン類を得る方法は、例えば、ＥＤＣ法と呼ばれる方法が挙げられ、具体的には、アンモニアとエチレンジクロライド（ＥＤＣ）を無触媒下で反応させる方法がある（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法による生成物は、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、ピペラジン（ＰＩＰ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、及び構造決定不能な高分子量ポリエチレンポリアミンの混合物（組成物）となるのが一般的であった。また、この方法による生成物において、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡに分類されるポリエチレンポリアミンは構造異性体の混合物（組成物）となるのが一般的である。なお、このような構造異性体としては、直鎖状構造、分岐状構造、及び環状構造（例えば、分子内にピペラジン環構造等を有する）が挙げられ、多くの用途で環状構造の低減が求められている。
【０００５】
そこで、このような課題を解決するために、ＥＤＡとアジリジンを固体酸触媒の存在下反応させる方法（例えば、特許文献４参照）や、ＤＥＴＡとアジリジンを固体酸触媒の存在下反応させる方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では得られるポリエチレンポリアミン類が４種類（ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ）程度まで絞られるものの、依然として混合物でしか得られず、分離精製に多大なコストと時間を要する課題がある。また構造異性体に関しても、直鎖状構造、分岐状構造、及び環状構造の生成比については不明である。
【０００７】
以上のように、高選択的かつ高収率なポリエチレンポリアミン類が得られる工業的な製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−５１００１９号公報
【特許文献２】特開２００９−５１００２０号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０４２４６６号
【特許文献４】特開平０３−１７３８５１号公報
【特許文献５】特開平０６−０６５１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高選択的かつ高収率なポリエチレンポリアミン類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下に示すポリエチレンポリアミン類の製造方法である。
【００１１】
［１］固体酸触媒の存在下、エチレンアミン類とアジリジンとを、エチレンアミン類の当量がアジリジンに対して３当量以上３０当量以下で反応させることを特徴とするポリエチレンポリアミン類の製造方法。
【００１２】
［２］エチレンアミン類が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、又はテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
【００１３】
［３］エチレンアミン類が、直鎖状トリエチレンテトラミン（直鎖状ＴＥＴＡ）、又は直鎖状テトラエチレンペンタミン（直鎖状ＴＥＰＡ）であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
【００１４】
［４］固体酸が、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、単元系金属酸化物、複合系金属酸化物、及び粘土鉱物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
［５］固体酸が、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン酸アルミニウム、ジルコニア、ゼオライト、及びカオリナイトからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
［６］反応で得られるポリエチレンポリアミン類が直鎖状構造を５０重量％以上含むことを特徴とする上記［３］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
［７］反応温度が５０℃以上２００℃以下の範囲で行うことを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
［８］反応系中のエチレンアミン類の濃度が３０重量％以上であることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、従来に比べて高選択的かつ高収率でポリエチレンポリアミン類が得られる。また有用性の高い直鎖構造をもつポリエチレンポリアミン類を高収率で得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリエチレンポリアミン類の製造方法は、固体酸触媒の存在下、エチレンアミン類とアジリジンとを、当該エチレンアミン類の当量がアジリジンに対して３当量以上３０当量以下で反応させることをその特徴とする。
【００２２】
本発明において、エチレンアミン類としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）等が挙げられる。
【００２３】
ここで、「ＴＥＴＡ」とは、４つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を４つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。ＴＥＴＡの具体的な化合物名としては、例えば、１，４，７，１０−テトラアザデカン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン、１、４−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジン等が挙げられる。
【００２４】
また、「ＴＥＰＡ」とは、５つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を５つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも含まれる。ＴＥＰＡの具体的な化合物名としては、例えば、１，４，７，１０，１３−ペンタアザトリデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、１−［２−［２−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン、１−［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン、ビス［２−（１−ピペラジニル）エチル］アミン等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、エチレンアミン類として、直鎖状構造をもつ原料エチレンアミン類を用いることにより、環状構造を含有しないポリエチレンポリアミン類を製造することができる。直鎖状構造をもつエチレンアミン類としては、例えば、直鎖状トリエチレンテトラミン（直鎖状ＴＥＴＡ、化合物名：１，４，７，１０−テトラアザデカン）、直鎖状テトラエチレンペンタミン（直鎖状ＴＥＰＡ、化合物名：１，４，７，１０，１３−ペンタアザトリデカン）等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、上記したエチレンアミン類に加えて、それ以外の原料を併用する必要はないが、本発明の趣旨に反しない程度であれば、本発明の原料エチレンアミン類以外の原料を併用しても差し支えない。
【００２７】
本発明において、エチレンアミン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。また、エチレンアミン類の純度としては、特に限定はないが、精製工程での精製のし易さを考慮すると、９５％以上が好ましく、９８％以上が特に好ましい。
【００２８】
本発明において、これらのうち、エチレンアミン類としては、入手のし易さ、及び取得コストの観点から、
エチレンジアミン（ＥＤＡ）、
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、
１，４，７，１０−テトラアザデカン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン、及び１、４−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジンの混合物よりなるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、
１，４，７，１０，１３−ペンタアザトリデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、１−［２−［２−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン、１−［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン、及びビス［２−（１−ピペラジニル）エチル］アミンの混合物よりなるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、
１，４，７，１０−テトラアザデカン（直鎖状ＴＥＴＡ）、又は
１，４，７，１０，１３−ペンタアザトリデカン（直鎖状ＴＥＰＡ）
であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明においては、生成するポリエチレンポリアミン類とアジリジンとの逐次反応を抑制するため、原料であるエチレンアミン類を過剰量存在させることが望ましい。高選択的に所望するポリエチレンポリアミン類を得るには、アジリジンのモル数に対して３当量以上の原料エチレンアミン類が必要であるが、生産効率との兼合いから好ましくは３０当量以下、より好ましくは２０当量以下が望ましい。
【００３０】
本発明において、固体酸触媒としては、固体物質表面に酸性点を有するものであれば特に制限はないが、例えば、金属硫酸塩、金属リン酸塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、単元系金属酸化物、複合系金属酸化物、及び粘土鉱物等が挙げられる。
【００３１】
具体的には、金属硫酸塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸ガリウム、硫酸スズ等が挙げられる。金属リン酸塩としては、例えば、リン酸ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸鉄、リン酸銅等が挙げられる。ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、コバルトタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、リンモリブデン酸、ホウタングステン酸、リンパナトタングステン酸等が挙げられる。イソポリ酸としては、例えば、ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸、タングステン酸等が挙げられる。単元系金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。複合系金属酸化物としては、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等が挙げられる。粘土鉱物としては、例えば、酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト、ベントナイト、サポナイト等が挙げられる。
【００３２】
これら固体酸触媒は単独でも又は２以上の混金物としても用いることができる。触媒の形状は粉末でも粒状でもよい。また、固体酸触媒の調製法は特に限定されるものではなく、市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。
【００３３】
本発明の製造方法により得られるポリエチレンポリアミン類は、原料であるエチレンアミン類に対し、２−アミノエチル基構造が１単位分増加したポリエチレンポリアミン類である。
【００３４】
本発明において得られるポリエチレンポリアミン類としては、例えば、
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，４，７，１０−テトラアザデカン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンの混合物よりなるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、
１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン、及び１、４−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジンの混合物よりなるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、
１，４，７，１０，１３−ペンタアザトリデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、１−［２−［２−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン、１−［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン、及びビス［２−（１−ピペラジニル）エチル］アミンの混合物よりなるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザヘキサデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ’−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、１−［２−［２−［２−［２−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン、１−［２−［２−［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（１−ピペラジニル）エチル］−１，２−エタンジアミンの混合物よりなるペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）
等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明において、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を原料にした場合、直鎖状トリエチレンテトラミン（直鎖状ＴＥＴＡ、化合物名：１，４，７，１０−テトラアザデカン）が主生成物として得られ、直鎖状トリエチレンテトラミン（直鎖状ＴＥＴＡ）を原料にした場合、直鎖状テトラエチレンペンタミン（直鎖状ＴＥＰＡ、化合物名：１，４，７，１０，１３−ペンタアザトリデカン）が主生成物として得られ、直鎖状テトラエチレンペンタミン（直鎖状ＴＥＰＡ）を原料にした場合、直鎖状ペンタエチルヘキサミン（直鎖状ＰＥＨＡ、化合物名：１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザヘキサデカン）が主生成物として得られる。
【００３６】
本発明において、直鎖状構造をもつエチレンアミン類を原料に用いた場合、得られるポリエチレンポリアミン類は、直鎖状構造を５０重量％以上含有し、直鎖状構造の含有率か高いため、後の精製工程で、直鎖状構造以外の成分を容易に分離することができる。
【００３７】
本発明において、反応を行う際には溶媒を用いても差し支えない。溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。また、これらの溶媒は１種単独のみならず、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも安価な水が好ましい。
【００３８】
本発明において、反応温度、反応圧力は特に限定されないが、通常、反応温度としては５０℃〜２００℃、反応圧力は常圧〜２０ＭＰａの範囲で行われる。好ましい反応温度は８０℃以上１５０℃以下である。上記範囲より反応温度が低い場合、反応速度が極めて遅いため実用的ではなく、上記の範囲より高い場合、生成物の分解や腐食等による装置の劣化が加速されるという問題が生じる。
【００３９】
本発明において、反応系中のエチレンアミン類の濃度は特に限定されないが、生産効率を高くするため３０重量％以上の濃度で行うのが好ましい。
【００４０】
本発明における反応方式としては、流通式反応、回分式反応、半回分式反応の何れも使用することができ、特に限定されないが、生産性の点で固定床流通式反応器が好ましい。
【００４１】
本発明においては、反応の雰囲気は特に限定されず、例えば、空気中、又は不活性雰囲気中で行われる。
【００４２】
反応後は、蒸留操作により目的のポリエチレンポリアミン類を分離、精製することが好ましい。蒸留条件としては、特に限定されないが、例えば、１８０〜２３０℃、圧力は５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの範囲で行われることが好ましい。なお、回収した未反応のエチレンアミン類は、再びポリエチレンポリアミン類を製造する原料として使用して差支えない。その際、沸点の低いアミンが主留分であるほど、原料回収に掛かるエネルギーコストを低減することができる。
【００４３】
本発明においては、上記反応工程以外の工程を追加して実施しても一向に差し支えない。例えば、反応液を再度、固体酸触媒に接触させ、２次反応体とする工程、冷却工程、加熱工程、洗浄工程、抽出工程、超音波処理工程、その他薬液で処理する工程等を適宜実施することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００４５】
ポリエチレンポリアミン類の帰属は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）における保持時間とＭＳスペクトル解析によって行った。
【００４６】
ＧＣは島津製作所製ＧＣ−２０２５を用い、カラムとしてＡｇｉｌｅｎｔ製キャピラリーカラムＤＢ−１を使用した。
【００４７】
なお、表１における「直鎖、分岐、環状比率（％）」とは、ＧＣチャート中、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンに帰属される総ピーク面積における各異性体の面積割合を意味する。
【００４８】
また、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００４９】
エチレンジアミン：ＥＤＡ
ジエチレントリアミン：ＤＥＴＡ
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン：Ｎ−ＡＥＰ
トリエチレンテトラミン：ＴＥＴＡ
テトラエチレンペンタミン：ＴＥＰＡ
ペンタエチレンヘキサミン：ＰＥＨＡ
直鎖状トリエチレンテトラミン：直鎖状ＴＥＴＡ
直鎖状テトラエチレンペンタミン：直鎖状ＴＥＰＡ。
【００５０】
実施例１．
耐圧式反応容器にＥＤＡ６０ｇ、アジリジン６．１ｇ（ＥＤＡ／アジリジン＝７モル比）、固体酸触媒として硫酸鉄（ＩＩ）１．２ｇを加え、オイルバスで１５０℃に加熱しながら、２時間撹拌を行った。反応液を室温に戻した後、反応液を取出しＧＣにて生成物を分析した結果、ＤＥＴＡの収率は９３重量％であった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例２．
耐圧式反応容器にＤＥＴＡ１０３ｇ、アジリジン１０．８ｇ（ＤＥＴＡ／アジリジン＝４モル比）、固体酸触媒として硫酸鉄（ＩＩ）２．２ｇを加え、オイルバスで１５０℃に加熱しながら、２時間撹拌を行った。反応液を室温に戻した後、反応液を取出しＧＣにて生成物を分析した結果、直鎖状ＴＥＴＡの収率は８３重量％であった。結果を分岐、直鎖、環状体比と合せ、表１に併せて示す。
【００５３】
実施例３．
耐圧式反応容器にＤＥＴＡ１０３ｇ、アジリジン１４．２ｇ（ＤＥＴＡ／アジリジン＝３モル比）、固体酸触媒として硫酸マンガン２．２ｇを加え、オイルバスで１５０℃に加熱しながら、２時間撹拌を行った。反応液を室温に戻した後、反応液を取出しＧＣにて生成物を分析した結果、直鎖状ＴＥＴＡの収率は８０重量％であった。結果を分岐、直鎖、環状体比と合せ、表１に併せて示す。
【００５４】
実施例４〜６．
固体酸触媒を変更すること以外は、実施例３と同様の方法で反応を行った。条件、及び結果を表１に併せて示す。
【００５５】
実施例７．
固体酸触媒をカオリナイトに変更し、ＤＥＴＡ／アジリジン＝７モル比とすること以外は、実施例３と同様の方法で反応を行った。条件、及び結果を表１に併せて示す。
【００５６】
実施例８．
原料エチレンアミン類をＮ−ＡＥＰとする以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。条件、及び結果を表１に併せて示す。
【００５７】
実施例９．
原料エチレンアミン類をＴＥＴＡとする以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。条件、及び結果を表１に併せて示す。
【００５８】
実施例１０．
原料エチレンアミン類をＴＥＰＡとし、ＴＥＰＡ／アジリジン＝５モル比とすること以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。条件、及び結果を表１に併せて示す。
【００５９】
実施例１１．
原料エチレンアミン類を直鎖状ＴＥＴＡとし、直鎖状ＴＥＴＡ／アジリジン＝５モル比とすること以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。条件、及び結果を表１に併せて示す。
【００６０】
実施例１２．
原料エチレンアミン類を直鎖状ＴＥＰＡとする以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。条件、及び結果を表１に併せて示す。
【００６１】
比較例１．
ＤＥＴＡ／アジリジン＝１モル比とすること以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。条件、及び結果を表１に併せて示す。
【００６２】
比較例２．
ＤＥＴＡ／アジリジン＝２モル比とすること以外は、実施例７と同様の方法で反応を行った。条件、及び結果を表１に併せて示す。
【００６３】
比較例３．
固体酸触媒を加えないこと以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。条件、及び結果を表１に併せて示す。
【００６４】
表１の結果より、本発明の製造方法によれば、従来法よりも高収率、選択性の高いポリエチレンポリアミン類が得られることが示された。
【００６５】
また、本発明の製造方法によれば、直鎖状構造をもつエチレンアミン類を原料に用いた場合に、従来法よりも高収率で直鎖状ポリポリエチレンポリアミン類が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によって、エポキシ樹脂硬化剤等に使用されるポリアルキレンポリアミン類を高選択的に得ることが可能となる。また、直鎖状構造をもつエチレンアミン類を原料として用いることで直鎖状のポリエチレンポリアミン類を高選択的に得ることが可能となる。よって、本発明は、アミン誘導体の製造分野で広く使用される可能性を有する。