(57)【要約】【課題】より少ない層構成でありながら半田濡れ性及び半田食われ耐性に優れ、さらに導電性に優れた外部電極の形成に利用可能な金属粉末を提供することを目的とする。【解決手段】銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物を含む合金コア粒子の表面に銀を含む被覆層を有する銀被覆合金粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物を含む合金コア粒子の表面に銀を含む被覆層を有する銀被覆合金粉末。
【請求項２】
前記銀被覆合金粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍである、請求項１に記載の銀被覆合金粉末。
【請求項３】
前記合金コア粒子における銅、ニッケル及び亜鉛の合計１００質量％中において、銅の割合が４０〜９５質量％であり、ニッケルの割合が４〜４０質量％であり、亜鉛の割合が１〜３０質量％である、請求項１又は２に記載の銀被覆合金粉末。
【請求項４】
前記銀被覆合金粉末のＢＥＴ１点法により測定した比表面積が、０．０８〜１．０ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の銀被覆合金粉末。
【請求項５】
前記銀被覆合金粉末のＴＡＰ密度が３．０〜７．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれかに記載の銀被覆合金粉末。
【請求項６】
前記銀被覆合金粉末における銀の質量割合が１〜４０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の銀被覆合金粉末。
【請求項７】
前記銀被覆合金粉末の酸素量が０．０５〜０．４５質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の銀被覆合金粉末。
【請求項８】
前記銀被覆合金粉末のＴＡＰ密度の真密度に対する比率を（Ｄ５０）で除した値（ＴＡＰ密度／（真密度×Ｄ５０））が０．２２３以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の銀被覆合金粉末。
【請求項９】
前記銀被覆合金粉末がその粒子表面に、表面処理剤で構成される表面処理層を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の銀被覆合金粉末。
【請求項１０】
前記表面処理剤が、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミン及び環構成原子数が５〜１２の複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項９に記載の銀被覆合金粉末。
【請求項１１】
前記銀被覆合金粉末を構成する任意の２０粒子について、Ｃ元素及びＡｇ元素に関してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行ったとき、前記２０粒子について得られたＣ元素及びＡｇ元素についての各ＥＤＳスペクトルにおいて、Ｃ元素のスペクトルの積分値をＩｃ、Ａｇ元素のスペクトルの積分値をＩＡｇとすると、これらの比率（Ｉｃ／ＩＡｇ）の標準偏差が０．０１０〜０．０４０の範囲にある、請求項９又は１０に記載の銀被覆合金粉末。
【請求項１２】
銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物を含む合金コア粒子の表面に銀を含む被覆層を形成する銀被覆工程と、
銀被覆工程で得られた銀被覆合金粉末を湿式にて表面処理剤で処理する表面処理工程と、
表面処理された銀被覆合金粉末を強解砕する解砕工程とを有する、
銀被覆合金粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記表面処理剤が、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミン及び環構成原子数が５〜１２の複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１２に記載の銀被覆合金粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記解砕工程において、表面処理された銀被覆合金粉末に対して、周速３０ｍ／ｓ以上の速度で解砕を行い、前記周速（ｍ／ｓ）と解砕時間（秒）との積が、２０００ｍ以上である、請求項１２又は１３に記載の銀被覆合金粉末の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂を含む導電性ペースト。
【請求項１６】
前記導電性ペースト中の銀被覆合金粉末の含有量が５０〜９８質量％である、請求項１５に記載の導電性ペースト。
【請求項１７】
外部電極を備える電子部品であって、前記外部電極が、請求項１〜１１のいずれかに記載の銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂を含む、電子部品。
【請求項１８】
前記外部電極における銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂の合計における、銀被覆合金粉末の割合が６０〜９９質量％であり、硬化性樹脂の割合が１〜４０質量％である、請求項１７に記載の電子部品。
【請求項１９】
基板と、該基板上に形成された電気素子と、該基板上に実装された請求項１７又は１８に記載の電子部品と、前記電子部品及び電気素子を接続する半田部材とを備える電気装置。
【請求項２０】
前記電子部品の外部電極及び前記半田部材が接着しており、これらの接着強度が３．０×１０４Ｐａ〜２０．０×１０４Ｐａである、請求項１９に記載の電気装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の外部電極の形成材料として好適な銀被覆合金粉末、それを含む導電性ペースト、その導電性ペーストを使用して形成される外部電極を有する電子部品、及び当該電子部品を備える電気装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器を構成する電子部品として、コンデンサ、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、サーミスタなどの外部電極を有するものがある。これらのうちコンデンサ、キャパシタやインダクタは、例えば、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体と、この積層体の側面に形成されて内部電極と接続される外部電極を備えた構造をとっている。
【０００３】
電子部品は基板上に実装され、その他の電気素子と接続される。接続の代表的な手段としては半田接続が挙げられる。例えば、電子部品（の外部電極）と電気素子とが接続されるように半田ペーストを印刷し、２００〜３５０℃程度の温度でリフローすることで接続が行われる。
【０００４】
半田接続が適切に行われるためには、第一に溶融した半田が外部電極に十分に濡れ、半田と外部電極との接合が十分に行われる必要がある（半田濡れ性）。第二に、溶融した半田に外部電極が溶け出してしまうことで起こると考えられている半田食われが生じないことが求められる（半田食われ耐性）。
【０００５】
外部電極は例えば銅などの導電性フィラーを含む焼成型導電性ペーストから形成されているが、良好な半田接続を行い、また信頼性を高めるために、前記ペーストから形成された導電膜にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行って外部電極とすることが一般的に行われている（例えば特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−８４２６７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０４４５３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１０７５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、導電膜、Ｎｉメッキ層、Ｓｎメッキ層という３層構成ではコスト、製造効率の点から改善の余地があり、また隣接する層（誘電体層と内部電極層との積層体などと導電膜、導電膜とＮｉメッキ層、Ｎｉメッキ層とＳｎメッキ層）どうしの密着性や接触抵抗なども考慮する必要があるので、このような３層構成により外部電極を形成するよりも、より少ない層構成とするのが望ましい。また、近年の電子機器の小型化の流れから外部電極の薄膜化が望まれるので、この点からみても、そのような層構成が望ましい。さらに、コンデンサやキャパシタなどの用途においては導電性も重要である。
【０００８】
そこで本発明は、より少ない層構成でありながら半田濡れ性及び半田食われ耐性に優れ、さらに導電性に優れた外部電極の形成に利用可能な金属粉末を提供することを目的とする。
【０００９】
また、良好な半田接続がなされるために、前記の外部電極が半田との接着強度に優れることが望ましい（前記の半田濡れ性は接着強度に影響する要素の一つである）。本発明は望ましくは、前記の目的を達成し、さらに半田との接着強度に特に優れた外部電極の形成に利用可能な金属粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。外部電極を形成するための導電性ペーストにおいて、導電性フィラーとしては金属粉が用いられるが、金属粉としては銅粉などの単一金属からなる粉、合金粉、単一金属又は合金からなるコア粒子を所定の金属で被覆した被覆金属粉などが現在提案されている。
【００１１】
外部電極の形成において、焼成型導電性ペーストの場合は、これを焼き付けて導電膜を形成したときに導電性フィラーは溶融するが、樹脂硬化型導電性ペーストの場合は、樹脂の硬化収縮により導電性フィラーを接触させることで導通を図るので、形成された導電膜においては導電性フィラーがおおよそそのままの形状、構成で存在していると考えられる。本発明者は樹脂硬化型導電性ペーストのこのような特徴に着目した。
【００１２】
本発明者はまず、導電性に最も優れる銀を導電性フィラーとして採用し、検討したところ、導電性に優れ、更に半田濡れ性にも優れるが、半田食われ耐性には非常に劣っていることがわかった。
【００１３】
半田食われの現象は、外部電極の表面に半田が接し、その接触面から電極が半田中に溶け出していくことで起こるものと考えられる。そこから本発明者らは、半田食われ耐性に優れる金属をコア粒子とし、それを銀によって被覆することで、優れた導電性と半田濡れ性を維持しつつ、半田食われについては、（外部電極表面にある金属粉末の）被覆銀は食われるがコア粒子の部分で半田食われを止めることに着想した。
【００１４】
前記のコア粒子として半田食われ耐性に優れるニッケルを採用し、銀被覆ニッケル粉を導電性フィラーとしたところ、半田濡れ性が大きく悪化してしまい、また導電性も大きく悪化していた。
【００１５】
そこで、導電性を高めるために、コア粒子に、安価で導電性に優れる銅を導入して銅−ニッケル合金に変更したところ、導電性が高まり、また意外なことに半田濡れ性が高まったが、それでもいま一歩であった。
【００１６】
ここで、金属コア粒子を金属で被覆した被覆金属粉については、金属コア粒子と被覆金属との相性や被覆反応条件などの影響で、完全にコア粒子を被覆できない場合があることが知られている。このことから、上記の銅−ニッケル合金とすることで半田濡れ性が向上したのは、ニッケルより銅−ニッケル合金の方が銀による被覆が良好に行われ（金属コア粒子を被覆する面積割合が増え）、結果として、導電膜の表面に半田濡れ性に優れる銀が存在する割合が上昇したためと推察される。
【００１７】
そこで、さらに銀被覆を良好に行うことを検討し、コア粒子を銅−ニッケル−亜鉛合金にしたところ、前記の良好な導電性を維持しつつ、半田濡れ性が改善し、また意外なことに半田食われ耐性も改善する場合が見られた。さらにこのような銀被覆合金粉末について、所定の方法で表面処理を行い、かつ所定条件で解砕処理を行うことにより、外部電極が半田との接着強度に特に優れることを見出した。
【００１８】
すなわち本発明は、銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物を含む合金コア粒子の表面に銀を含む被覆層を有する銀被覆合金粉末である。
【００１９】
この銀被覆合金粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、ＢＥＴ１点法により測定した比表面積は、０．０８〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましく、ＴＡＰ密度は、３．０〜７．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２０】
前記合金コア粒子における銅、ニッケル及び亜鉛の合計１００質量％中において、銅の割合が４０〜９５質量％であり、ニッケルの割合が４〜４０質量％であり、亜鉛の割合が１〜３０質量％であることが好ましい。
【００２１】
この銀被覆合金粉末における銀の質量割合は１〜４０質量％であることが好ましく、銀被覆合金粉末の酸素量が０．０５〜０．４５質量％であることが好ましい。また、銀被覆合金粉末の酸素量と比表面積との比率（Ｏ／ＢＥＴ）は、０．１５〜４．０質量％・ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２５〜３．０質量％・ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２２】
この銀被覆合金粉末のＴＡＰ密度の真密度に対する比率を（Ｄ５０）で除した値（ＴＡＰ密度／（真密度×Ｄ５０））が０．２２３以上であることが好ましく、０．２２５〜０．３００であることがより好ましい。
【００２３】
この銀被覆合金粉末を構成する任意の２０粒子について、Ｃ元素及びＡｇ元素に関してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行ったとき、前記２０粒子について得られたＣ元素及びＡｇ元素についての各ＥＤＳスペクトルにおいて、Ｃ元素のスペクトルの積分値をＩｃ、Ａｇ元素のスペクトルの積分値をＩＡｇとすると、これらの比率（Ｉｃ／ＩＡｇ）の標準偏差が０．０１０〜０．０４０の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明の銀被覆合金粉末には、後述する導電性ペースト中での分散性を向上させることでＴＡＰ密度を高めて、外部電極の導電性を高めるとともに、耐酸化性を付与して、導電性の経時変化を低下させるために、表面処理が施され、表面処理剤で構成される表面処理層を有するのが好ましい。表面処理剤の例としては炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミン及び環構成原子数が５〜１２の複素環化合物が挙げられる。前記脂肪酸やアミンは、環状構造を有していてもよく、前記複素環化合物は飽和であっても不飽和であってもよく、また縮合環構造の化合物であってもよい。導電性の観点からは、表面処理剤として炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸が好ましい。また、以上説明した脂肪酸及びアミンの炭素数は、分散性の観点から４〜２４であることが好ましい。前記複素環化合物としてはトリアゾール化合物（分子内にトリアゾール構造を有する化合物）が好ましい。
【００２５】
本発明の銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂を含む導電性ペーストを使用することで、従来よりも少ない層構成で、半田濡れ性、半田食われ耐性及び導電性に優れる外部電極を形成することができる。
【００２６】
前記導電性ペーストにおける硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられ、導電性ペースト中の樹脂の含有割合は１〜４０質量％であることが好ましい。
【００２７】
前記硬化性樹脂は、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、マレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド系樹脂、アミノ系樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２８】
導電性ペースト中の銀被覆合金粉末の含有量は、５０〜９８質量％であることが好ましい。
【００２９】
このような導電性ペーストを使用して形成された外部電極を備える電子部品においては、前記外部電極が、本発明の銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂を含んでいる。
【００３０】
前記外部電極における銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂の合計において、銀被覆合金粉末の割合は６０〜９９質量％であることが好ましく、硬化性樹脂の割合は１〜４０質量％であることが好ましい。
【００３１】
前記電子部品の例としては、コンデンサ、キャパシタ、インダクタ、積層配線板、圧電体素子、バリスタ、サーミスタ及び抵抗が挙げられる。
【００３２】
このような電子部品を備える電気装置は、基板と、該基板上に形成された電気素子と、該基板上に実装された電子部品と、前記電子部品及び電気素子を接続する半田部材とを備える構成である。
【００３３】
この電気装置は、前記電子部品の外部電極及び前記半田部材が接着しており、これらの接着強度が３．０×１０４Ｐａ〜２０．０×１０４Ｐａであるのが好ましい。
【００３４】
前記基板としては、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、ガラスエポキシ基板、ポリマーフィルム、ガラス基板又はセラミック基板が挙げられ、前記半田部材は、錫、鉛、銀、銅、亜鉛、ビスマス、インジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。
【００３５】
また、本発明の別の態様は、
銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物を含む合金コア粒子の表面に銀を含む被覆層を形成する銀被覆工程と、
銀被覆工程で得られた銀被覆合金粉末を湿式にて表面処理剤で処理する表面処理工程と、
表面処理された銀被覆合金粉末を強解砕する解砕工程とを有する、
銀被覆合金粉末の製造方法である。
【００３６】
前記解砕工程において、表面処理された銀被覆合金粉末に対して、周速３０ｍ／ｓ以上の速度で解砕を行い、前記周速（ｍ／ｓ）と解砕時間（秒）との積が、２０００ｍ以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、従来技術より少ない層構成でありながら半田濡れ性及び半田食われ耐性に優れ、さらに導電性に優れた外部電極の形成に利用可能な金属粉末（銀被覆合金粉末）が提供される。また、この銀被覆合金粉末を利用した、導電性ペースト、電子部品及び電気装置も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、製造実施例１で得られた銀被覆合金粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図２】図２は、製造実施例２で得られた銀被覆合金粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図３】図３は、製造実施例３で得られた銀被覆合金粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図４】図４は、製造実施例４で得られた銀被覆合金粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図５】図５は、製造実施例５で得られた銀被覆合金粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図６】図６は、製造実施例６で得られた銀被覆合金粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図７】図７は、製造実施例７で得られた銀被覆合金粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図８】図８は、製造比較例１で得られた銀粉のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図９】図９は、製造比較例２で得られた銀被覆銅粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図１０】図１０は、製造比較例３で得られた銀被覆ニッケル粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図１１】図１１は、製造比較例４で得られた銀被覆Ｃｕ−Ｎｉ粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図１２】図１２は、製造比較例５で得られた銀被覆Ｃｕ−Ｎｉ粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図１３】図１３は、製造比較例６で得られた銀被覆Ｃｕ−Ｎｉ粉末のＳＥＭ観察像を示す（（ａ）は拡大倍率１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１００００倍）。
【図１４】図１４は、製造実施例１〜７で得られた銀被覆合金粉末の粒度分布測定結果を示す。
【図１５】図１５は、製造比較例１〜６で得られた金属粉末の粒度分布測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［銀被覆合金粉末］
＜銀被覆合金粉末の構成＞
本発明の銀被覆合金粉末は、銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物を含む合金コア粒子の表面に銀（銀または銀化合物）を含む被覆層を有している。銀を含む被覆層（以下、銀被覆層）は銀被覆合金粉末（を含む導電性ペーストから形成される外部電極）の優れた導電性と半田濡れ性に寄与し、また、合金コア粒子は銅を含むために耐酸化性に劣るので、銀被覆層により合金コア粒子の耐酸化性が高まっている。銀被覆層は好ましくは実質的に銀のみからなり、また、合金コア粒子を良好に被覆しているが、必ずしも合金コア粒子の表面全体を覆っている必要はなく、合金コア粒子の一部が露出していてもよい。前記合金コア粒子において、銅は銀被覆合金粉末の優れた導電性に寄与する。ニッケルは銀被覆合金粉末に優れた半田食われ耐性を付与し、具体的には銀被覆合金粉末の表面の銀被覆層は半田に食われるが、合金コア粒子がニッケルを有することで、合金コア粒子の部分で半田食われ現象を止めるものと考えられる。
【００４０】
さらに、亜鉛は合金コア粒子の銀被覆をより良好に（被覆する合金コア粒子の表面の面積割合が増えるように）行えるようにし、結果として良好な半田濡れ性を付与するものと考えられ、また、導電性が改善される場合もある。また、亜鉛が合金コア粒子に存在することで合金コア粒子が銅−ニッケルの場合より半田食われ耐性が良好になる場合があることから、合金コア粒子が銅−ニッケル−亜鉛の３元系合金になることで、合金コア粒子の半田食われ耐性がより良好になる場合があるものと考えられる。
【００４１】
このような銀被覆合金粉末における銀被覆層の量（銀の質量割合）は、良好な導電性及び半田濡れ性の観点から、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３０質量％である。なお、銀被覆合金粉末の製造コスト等の観点からは、銀の含有量は２〜１２質量％であることが好ましい。また、合金コア粒子について、銅、ニッケル及び亜鉛の合計１００質量％中において、銅の割合は、良好な導電性の観点から、好ましくは４０〜９５質量％であり、より好ましくは６５〜９０質量％である。前記合計１００質量％中において、ニッケルの割合は、良好な半田食われ耐性の観点から、好ましくは４〜４０質量％であり、より好ましくは８〜３０質量％である。前記合計１００質量％中において、亜鉛の割合は、良好な半田濡れ性及び半田食われ耐性の観点から、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００４２】
銀被覆合金粉末の形状に特に制限はなく、球状や略球状でもよいし、粒状でもよいし、薄片状（フレーク状）でもよいし、不定形でもよい。フレーク状の銀被覆合金粉末は、当該粉末の製造条件を適宜調整することで製造できるし、また、球状の銀被覆合金粉末をボールミルなどで機械的に塑性変形させて扁平化することにより製造することもできる。なお、本発明者らの検討によると、球状ないし略球状の場合に半田食われ耐性に優れる傾向が認められた。
【００４３】
銀被覆合金粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、導電性や薄い外部電極の形成を可能とする観点から、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜９μｍであり、特に好ましくは２〜６．５μｍである。
【００４４】
銀被覆合金粉末のＢＥＴ１点法により測定した比表面積は、良好な導電性を発揮する観点から、好ましくは０．０８〜１．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．０８〜０．５０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．０８〜０．３０ｍ２／ｇである。
【００４５】
銀被覆合金粉末のＴＡＰ密度は、粉末の充填密度を高めて良好な導電性を発揮する観点から、好ましくは３．０〜７．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは４．６〜６．５ｇ／ｃｍ３である。
【００４６】
銀被覆合金粉末における合金コア粒子はその製造原料や製造工程に使用される装置・物質の影響などで微量の不可避不純物を含み得るが、その例としては、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、パラジウム、マグネシウム、酸素、炭素、窒素、リン、ケイ素、塩素が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも酸素は銀被覆合金粉末の導電性に悪影響を与えるものと考えられる。この点から、銀被覆合金粉末の酸素量は好ましくは０．０５〜０．６０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．４５質量％である。
【００４８】
また、炭素は（熱）硬化の際に二酸化炭素などのガスの発生源となり、外部電極とそれが接する層の密着性が悪化する場合があるので、銀被覆合金粉末における炭素量は少ないことが好ましく、具体的には、好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３５質量％以下である。
【００４９】
本発明の銀被覆合金粉末には、後述する導電性ペースト中での分散性を向上させることでＴＡＰ密度を高めて、外部電極の導電性を高めるとともに、耐酸化性を付与して、導電性の経時変化を低下させるために、表面処理が施されていてもよい。表面処理剤の例としては炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミン及び環構成原子数が５〜１２の複素環化合物が挙げられる。前記脂肪酸やアミンは、環状構造を有していてもよく、前記複素環化合物は飽和であっても不飽和であってもよく、また縮合環構造の化合物であってもよい。導電性の観点からは、表面処理剤として炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸が好ましい。また、以上説明した脂肪酸及びアミンの炭素数は、分散性の観点から４〜２４であることが好ましい。前記複素環化合物としてはトリアゾール化合物（分子内にトリアゾール構造を有する化合物）が好ましい。
【００５０】
前記飽和若しくは不飽和脂肪酸として、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などを使用することができるが、パルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸を使用するのが好ましい。また前記トリアゾール化合物の例としては、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５１】
表面処理剤の添加量は、（表面処理されていない）銀被覆合金粉末に対して、０．１〜７質量％であるのが好ましく、０．３〜６質量％であるのがさらに好ましく、０．３〜５質量％であるのが最も好ましい。
【００５２】
このような表面処理剤で、後述する所定の方法で表面処理され、かつ所定の条件で解砕操作を受けた、表面処理剤からなる表面処理層を有する銀被覆合金粉末は、（当該粉末を含む導電性ペーストから形成した外部電極が）半田との特に接着強度に優れており、そのＴＡＰ密度の真密度に対する比率を（Ｄ５０）で除した値（ＴＡＰ密度／（真密度×Ｄ５０））が０．２２３以上である。真密度は、銀被覆合金粉末の主要構成金属原子（Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ）の各密度に各比率（Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎの合計を１００質量％としたときの各々の比率）をかけて足し合わせることで求められる。
【００５３】
ＴＡＰ密度を真密度で割ることによって、粉末を充填したときにどの程度バルク状態での密度に近いか（充填の度合い）が求められる。そして本発明の銀被覆合金粉末のＤ５０は上述の通り好ましくは０．１〜１０μｍであるが、このような微粒領域では、粒径が大きくなるとＴＡＰ密度が大きくなる傾向がある。そこで、この粒径によるＴＡＰ密度上昇効果をキャンセルするために、Ｄ５０で割ることとした。
【００５４】
半田との接着強度の観点からは、本発明の銀被覆合金粉末の上記値（ＴＡＰ密度／（真密度×Ｄ５０））が０．２２５〜０．３００であることが好ましい。
【００５５】
そして、このような所定の表面処理層を有する銀被覆合金粉末においては、表面処理が好適に行われており、この銀被覆合金粉末を構成する任意の２０粒子について、Ｃ元素及びＡｇ元素に関してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行ったとき、前記２０粒子について得られたＣ元素及びＡｇ元素についての各ＥＤＳスペクトルにおいて、Ｃ元素のスペクトルの積分値をＩｃ、Ａｇ元素のスペクトルの積分値をＩＡｇとすると、これらの比率（Ｉｃ／ＩＡｇ）の標準偏差が０．０１０〜０．０４０の範囲にある。なお、ＥＤＳ分析の詳細条件は実施例に記載の通りである。
【００５６】
表面処理層を構成する表面処理剤は一般的に炭素原子を有しているので、前記比率（Ｉｃ／ＩＡｇ）は、表面処理層と銀被覆層の割合の指標と見ることができる。前記比率の標準偏差が前記のように小さな範囲にあるということは、表面処理層と銀被覆層の割合が粒子によってあまりばらつかず、表面処理層が均一に形成されていることを意味するものと考えられる。後述の実施例から明らかな通り、前記比率（Ｉｃ／ＩＡｇ）の標準偏差が上記の範囲にある銀被覆合金粉末は、良好な半田との接着強度を示す。この接着強度の観点からは、前記比率（Ｉｃ／ＩＡｇ）の標準偏差は、好ましくは０．０１０〜０．０３０である。
【００５７】
次に、本発明の銀被覆合金粉末のＬ＊値は、銀被覆の均一性の尺度となり得るものであり、粒度分布が同様な銀粉のＬ＊値に近いことが好ましい。具体的には、前記銀被覆合金粉末のＬ＊値は、４５〜８１．６であることが好ましく、６３〜８１．６であることがより好ましい。
【００５８】
｛銀被覆合金粉末の製造方法｝
次に、本発明の銀被覆合金粉末の製造方法について説明する。
【００５９】
＜合金コア粒子の製造方法＞（合金コア粒子製造工程）
まず合金コア粒子の製造方法について説明する。本発明では、好ましくは合金コア粒子は水アトマイズ法により製造する。銅、ニッケル及び亜鉛を溶解した溶湯をタンディッシュから落下させながら、所定の水圧の高圧水を吹き付けて溶湯を急冷凝固させることで、合金コア粒子を製造することができる。
【００６０】
前記溶湯の温度は好ましくは１０００〜１７００℃であり、より好ましくは１２００〜１７００℃である。溶湯の温度を高くすると、粒子径の小さい合金コア粒子が得られる傾向にあり、これを銀被覆することで、粒子径の小さな銀被覆合金粉末を製造することができる。
【００６１】
水アトマイズは大気中や、アルゴン、窒素、一酸化炭素、水素などの非酸化性雰囲気中において実施することができる。非酸化性雰囲気で水アトマイズを実施すると、酸化を受けやすい銅の酸化を防止することができると考えられる。また、溶湯の調製も、大気中で行っても非酸化性雰囲気中で行ってもよい。さらに、合金コア粒子中の酸素量を低下させるために、溶湯にカーボンブラックや木炭などの還元剤を添加してもよい。
【００６２】
水アトマイズに使用する高圧水の水圧は好ましくは３０〜２００ＭＰａであり、水圧を高くすると粒子径の小さい合金コア粒子を得ることができる。また高圧水としては純水、（ｐＨ５．０〜６．５程度の）弱酸性水や（ｐＨ８〜１２程度の）アルカリ水を使用することができる。
【００６３】
水アトマイズ法によって溶湯から合金コア粒子を製造する際に、溶湯中の各構成金属の仕込み量を調整することによって、合金コア粒子中の銅、ニッケル及び亜鉛の割合を調整することができる。なお、亜鉛の沸点は１０００℃以下と低く、水アトマイズ法によって溶湯から合金コア粒子を製造する際に一定量の亜鉛が蒸発するので、蒸発分を考慮して亜鉛の仕込み量を決定するのが好ましい。
【００６４】
また、溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させることで、水中に合金コアが分散したスラリーが得られるが、これを固液分離し、得られた固形物を乾燥して合金コア粒子を得ることができる。なお、必要に応じて、固液分離して得られた固形物を乾燥する前に水洗してもよいし、乾燥した後に解砕したり、分級して粒度を調整してもよい。
【００６５】
＜銀による被覆＞（銀被覆工程）
例えば上記のようにして製造した合金コア粒子の表面に銀を含む被覆層（銀被覆層）を形成する。この被覆層を形成する方法として、合金コア粒子の構成金属と銀の置換反応を利用した置換法や、還元剤を用いる還元法により、合金コア粒子の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができる。前記置換法では、例えば、溶媒中に合金コア粒子と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌することで、合金コア粒子の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を採用できる。さらに、溶媒中に合金コア粒子および有機物を含む溶液と、溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌することで、合金コア粒子の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を採用できる。
【００６６】
置換法や還元法に使用する溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０〜３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
【００６７】
銀被覆層（銀または銀化合物からなる被覆層）の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銀被覆反応をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀被覆層の量に応じて決定することができる。
【００６８】
銀被覆層をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと合金コア粒子との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆合金粉末の合金コア粒子は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。
【００６９】
銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。
【００７０】
銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に合金コア粒子を入れて攪拌し、合金コア粒子が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは１５〜８０℃、さらに好ましくは２０〜７５℃、最も好ましくは２５〜７０℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の被覆量や反応温度によって異なるが、１分〜５時間の範囲で設定することができる。
【００７１】
＜表面処理剤による表面処理＞（表面処理工程）
本発明の銀被覆合金粉末には、前述のとおり外部電極の導電性を向上させるなどのために、表面処理を施してもよい。表面処理は銀含有層で被覆した合金粉末と表面処理剤とを、実質的に液体の存在しない（表面処理剤自体が液体である場合には、表面処理剤以外の液体が実質的に存在しない）状態で混合したり（乾式表面処理）、銀含有層で被覆した合金粉末のスラリーに表面処理剤を添加して混合することによって（湿式表面処理）、行うことができる。湿式表面処理においては、銀含有層で被覆した合金粉末を液状媒体に分散させてスラリーとし、このスラリーを撹拌する。液状媒体は表面処理剤を溶解可能なものであれば特に制限されず、その例としては、水や、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒及びエステル溶媒などの有機溶媒が挙げられる。スラリーの撹拌時間は適宜調整可能であるが、例えば１５分〜１時間である。これにより表面処理がなされ、濾過や乾燥操作を行うことで、表面処理層を有する銀被覆合金粉末を回収する。
【００７２】
そして今般本発明者らは、この表面処理を湿式にて行い、かつ得られた銀被覆合金粉末を、次に説明する解砕工程にて所定の条件で解砕することで、半田との接着強度に特に優れた外部電極を形成可能な銀被覆合金粉末とできることを見出した。
【００７３】
＜銀被覆合金粉末の解砕＞（解砕工程）
銀被覆合金粉末が凝集している場合には、この凝集をほぐすため、解砕を行ってもよい。このとき、前述の表面処理工程を湿式にて実施し、かつ、強解砕することによって、半田との接着強度に優れた外部電極を形成可能な銀被覆合金粉末が得られる。なお、銀被覆合金粉末について解砕を行う場合で表面処理を行う場合には、解砕は表面処理工程の前に行ってもよいし、表面処理工程の後に行ってもよいし、表面処理工程中すなわち表面処理と共に行ってもよい。表面処理により銀被覆合金粉末が若干凝集する場合があり得ることを考慮すると、解砕は表面処理工程の後に行うことが好ましい。
【００７４】
上記強解砕とは具体的には、銀被覆合金粉末に対して、周速３０ｍ／ｓ以上の速度で解砕を行い、前記周速（ｍ／ｓ）と解砕時間（秒）との積が、２０００ｍ以上となる条件で解砕するものである。周速は、「円周率×ステム直径（ｍｍ）×回転数（ｒｐｍ）÷６００００」で計算することができる。また解砕時間とは、ステムを回転させて解砕を実行している時間である。半田との接着強度に特に優れた外部電極を形成可能な銀被覆合金粉末とする観点からは、前記周速は３０ｍ／ｓ〜８０ｍ／ｓであることが好ましく、周速と解砕時間との積は、２５００ｍ〜１００００ｍであることが好ましい。
【００７５】
［導電性ペースト］
次に、本発明の銀被覆合金粉末を含む、導電性ペーストについて説明する。当該導電性ペーストは前記銀被覆合金粉末に加えて硬化性樹脂を含む。導電性ペースト（中の硬化性樹脂）を硬化させて形成される導電膜は半田濡れ性及び半田食われ耐性に優れており、さらに導電性にも優れているので（さらに好適な形態では半田との接着強度に特に優れた外部電極を形成可能である）、外部電極の形成材料として好適である。
【００７６】
本発明の導電性ペーストにおいては、本発明の銀被覆合金粉末に該当する、粒径や形状その他の点で種類の異なる２種以上の銀被覆合金粉末を組み合わせて使用してもよい。導電性ペーストにおける銀被覆合金粉末の含有量は、適切な半田濡れ性、半田食われ耐性及び導電性を有する外部電極とする観点から、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは７０〜９７質量％である。
【００７７】
導電性ペーストに使用される硬化性樹脂には熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂があり、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オキセタン樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が挙げられ、光硬化性樹脂は、光により架橋反応を起こす不飽和結合を１分子中に１つ以上有する樹脂であればよく、その具体例としては、（メタ）アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド系樹脂、アミノ系樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂が挙げられる。
【００７８】
これらの硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、導電性ペースト中の硬化性樹脂の含有割合は、十分に硬化して外部電極を形成し、同時に半田濡れ性、半田食われ耐性及び導電性を適切に発現する観点から、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％である。
【００７９】
本発明の導電性ペーストには、求められる特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、銅粉、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、亜鉛粉、錫粉、ビスマス粉及びリン粉などの、本発明の銀被覆合金粉末以外の金属粉末を添加してもよい。導電性ペースト中の前記金属粉末の含有量は、好ましくは１〜４８質量％である。また、前記金属粉末は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
本発明の導電性ペースト中における、銀被覆合金粉末と金属粉末の合計含有量は、適切な半田濡れ性、半田食われ耐性及び導電性を発揮する観点から、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは７０〜９７質量％である。
【００８１】
本発明の導電性ペーストには、当該ペーストを加熱により硬化させる場合、硬化させるため又は硬化を促進するため、熱重合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、及びケトンパーオキサイドが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
また、硬化を促進するため、ポリアミン、酸無水物、三ハロゲン化ホウ素化合物、三ハロゲン化ホウ素化合物のアミン錯塩、イミダゾール化合物、芳香族ジアミン系化合物、カルボン酸系化合物などの硬化剤を添加してもよい。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
また、本発明の導電性ペーストを光重合させる場合には、導電性ペースト中に光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤や光カチオン重合開始剤が用いられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記光ラジカル発生剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が使用可能である。
【００８５】
前記光カチオン重合開始剤とは、紫外線や電子線などの放射線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物であり、その例として、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩及び芳香族アンモニウム塩が挙げられる。
【００８６】
さらに、光カチオン重合開始剤の他にも、重合性モノマーを硬化させるための硬化剤を導電性ペーストに添加してもよい。硬化剤としては、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、ジシアンアミド及びその誘導体が挙げられる。
【００８７】
また、導電性ペーストに光増感剤を添加することもできる。光増感剤の具体例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントンおよびベンゾフラビンが挙げられる。
【００８８】
さらに、本発明の導電性ペーストには、必要に応じて、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ロジン、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂などの熱可塑性樹脂を添加することができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
本発明の導電性ペーストには、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、安定化剤、可塑剤や、金属酸化物粉末などの添加剤を添加してもよい。
【００９０】
以上説明した導電性ペーストの調製方法は特に制限されるものではないが、例えば、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、混練脱泡機、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって調製することができる。また、必要に応じて、その後、有機溶剤（例えばテキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパノアート）、ターピネオール、カルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、エチレングリコール、ジブチルアセテート又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）を添加して、粘度調整を行ってもよい。
【００９１】
本発明の導電性ペーストのＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度は、導電性ペーストの印刷性等の観点から、８０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００９２】
［電子部品］
次に、本発明の導電性ペーストを利用して製造できる電子部品について説明する。電子部品は、外部電極を有し、半田により他の電気素子と接続されるものであれば、特に限定されるものではない。その具体例として、コンデンサ、キャパシタ、インダクタ、積層配線板、圧電体素子、バリスタ、サーミスタ及び抵抗が挙げられる。また、半導体チップなども挙げられる。
【００９３】
本発明の導電性ペーストは、電子部品を構成する部材の外部電極を形成すべき個所に塗布され、硬化性樹脂が硬化する条件で処理することにより、外部電極となる。導電性ペーストは、例えばディッピングや、スクリーン印刷及び転写捺染などの印刷方法により塗布される。電子部品を構成する部材は、例えば電子部品がコンデンサやキャパシタであれば、誘電体層と極性の異なる内部電極層とが交互に積層されてなる積層体の構成であり、この積層体の、内部電極層が交互に引き出される両端部に外部電極が形成される。
【００９４】
塗布された導電性ペーストについて、例えば熱硬化させる場合には、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃の温度で、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは１５〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分間加熱される。
【００９５】
導電性ペーストを光硬化させる場合には、硬化に際して照射する放射線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、硬化性樹脂の組成及び光重合開始剤の種類及び量に応じて、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線を、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射する。放射線は、複数回に分割して照射してもよい。なお、使用する光源ランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプがある。なお、重合をすみやかに完了させる目的で、上述したような光重合と熱重合を同時に行ってもよい。
【００９６】
以上説明した熱硬化又は光硬化により導電性ペースト中の硬化性樹脂を硬化させると、当該樹脂は硬化物を形成し、内部に含まれる銀被覆合金粉末は樹脂の硬化収縮により互いに接触して導通するようになり、外部電極となる。なお、導電性ペースト中に有機溶剤などの揮発性物質が含まれている場合には、硬化反応においてその少なくとも一部が揮散する。以上のようにして、外部電極を備える電子部品が得られる。
【００９７】
形成された外部電極において、銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂（の硬化物）の合計における銀被覆粉末の割合は、導電性ペーストにおける割合とほぼ同様であり、好ましくは６０〜９９質量％であり、より好ましくは７０〜９７質量％である。同様に、外部電極において、前記の合計における硬化性樹脂（の硬化物）の割合は、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％である。
【００９８】
外部電極の、半田と接することになる表面には銀被覆合金粉末が多く存在すると考えられる。この銀被覆合金粉末においては銀被覆が良好になされているものと考えられるので、外部電極は半田濡れ性に優れる。さらに銀被覆層の内部の合金コア粒子は半田食われ耐性に優れているため、半田食われ現象によって表面の銀被覆層が食われても、合金コア粒子の部分で一定程度止められるものと考えられ、外部電極は半田食われ耐性に優れている。さらに外部電極は、銀被覆層や合金コア粒子の銅の存在により、導電性にも優れている。さらに本発明の好適な態様では、前記の外部電極は外部電極との接着強度に特に優れる。
【００９９】
［電気装置］
本発明の電子部品が備える外部電極は、上述の通り半田濡れ性、半田食われ耐性及び導電性に優れているため、他の電気素子と良好に半田接続することができる。本発明の電気装置は、基板と、基板上に形成された電気素子と、基板上に実装された電子部品と、前記電子部品及び電気素子を接続する半田部材とを備える構成であり、必要に応じてその他の部材や素子を備えてもよい。前記電気素子としては、例えば配線、リード、端子、電気回路及び電極が挙げられる。
【０１００】
電気素子は基板上に直接形成されてもよいし、例えば電気素子と基板との密着性を高めるための中間層を介して形成されていてもよい。電子部品は通常、半田部材によって電気素子に接続されることで、基板上に実装される。
【０１０１】
前記基板は特に制限されるものではないが、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、ガラスエポキシ基板、ポリマーフィルム、ガラス基板又はセラミック基板（低温焼成セラミック基板を含む）であることが好ましい。
【０１０２】
前記半田部材の材質は特に制限されるものではないが、例えば半田部材は、錫、鉛、銀、銅、亜鉛、ビスマス、インジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む。また、近年環境負荷の問題から鉛フリーの半田が望ましいとされていることから、半田部材は鉛を実質的に含まないことが好ましい。鉛フリーの半田部材としては、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ半田、Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ半田、Ｓｎ／Ｃｕ半田、Ｓｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ｂｉ半田やＳｎ／Ｚｎ／Ａｌ半田が挙げられる。
【０１０３】
このような半田を含む半田ペーストを、例えば電気素子上に印刷し、電子部品を印刷された半田ペースト上に配置する（電気素子及び電子部品に対しては、必要に応じてフラックス洗浄を行ってもよいし、半田ペーストにフラックスを含有させてもよい）。そしてリフロープロセスにより２００〜３５０℃程度の温度で加熱することで、半田が溶融し、電気素子と電子部品（の外部電極）とが電気的及び物理的に接続される。このようにして本発明の電気装置が製造され、必要に応じてその他の部材や素子を基板上に形成ないし実装することが行われる。なお、この場合電子部品の外部電極が半田部材と接着するが、外部電極と半田部材の接着強度は、好ましくは３．０×１０４Ｐａ〜２０．０×１０４Ｐａであり、より好ましくは７．０×１０４Ｐａ〜１９．０×１０４Ｐａであり、さらに好ましくは９．０×１０４Ｐａ〜１８．０×１０４Ｐａである。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１０５】
［製造実施例１］
＜合金コア粒子の粉末の製造＞
大気中で、銅３２ｋｇとニッケル４ｋｇと亜鉛４ｋｇを１２００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：７５ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８））を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。
【０１０６】
＜銀被覆反応＞
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物３．２ｋｇと炭酸アンモニウム３．２ｋｇを純水３７．７ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物７．１ｋｇと炭酸アンモニウム３．６ｋｇを純水２８．４ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀１．２ｋｇを純水３．７ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１０７】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粒子の粉末（以下、「コア粉末」ともいう）として、得られた上記合金粉末６．８ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された合金粉末を得た。
【０１０８】
次に、得られた銀被覆合金粉末８０ｇとパルミチン酸０．２４ｇ（銀被覆合金粉末に対して０．３質量％）をコーヒーミル（ステム直径：６０ｍｍ）に入れ、回転数約１４０００ｒｐｍ（周速：約４４ｍ／ｓ）で２０秒間の解砕（銀被覆合金粉末とパルミチン酸の混合を兼ねる）を２回行うことによって（周速（４４ｍ／ｓ）と解砕時間（４０秒）との積は１７６０ｍ）、パルミチン酸で表面処理された略球状の銀被覆合金粉末１を得た。
【０１０９】
［製造実施例２］
大気中で、銅３２ｋｇとニッケル４ｋｇと亜鉛４ｋｇを１２００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：７１ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８））を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。  
【０１１０】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物２．４ｋｇと炭酸アンモニウム２．４ｋｇを純水２７．７ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物１１．８ｋｇと炭酸アンモニウム５．９ｋｇを純水４７．１ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀２ｋｇを純水６．１ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１１１】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記合金粉末５ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら４５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された合金粉末を得た。この銀被覆合金粉末８０ｇをとり、製造実施例１と同様にパルミチン酸で表面処理を行って、略球状の銀被覆合金粉末２を得た。
【０１１２】
［製造実施例３］
大気中で、銅７．５ｋｇとニッケル１．５ｋｇと亜鉛１ｋｇを１２００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：７０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８））を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。
【０１１３】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．１２ｋｇと炭酸アンモニウム０．１２ｋｇを純水１．４ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．２６ｋｇと炭酸アンモニウム０．１３ｋｇを純水１ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．０４ｋｇを純水０．１４ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１１４】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記合金粉末０．２５ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された合金粉末を得た。この銀被覆合金粉末８０ｇをとり、製造実施例１と同様にパルミチン酸で表面処理を行って、略球状の銀被覆合金粉末３を得た。
【０１１５】
［製造実施例４］
大気中で、銅６．５ｋｇとニッケル２．５ｋｇと亜鉛１ｋｇを１３００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：７０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８））を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。
【０１１６】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．１５ｋｇと炭酸アンモニウム０．１５ｋｇを純水１．８ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．３３ｋｇと炭酸アンモニウム０．１７ｋｇを純水１．３ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．０６ｋｇを純水０．１７ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１１７】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記合金粉末０．３２ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら２５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された合金粉末を得た。この銀被覆合金粉末８０ｇをとり、製造実施例１と同様にパルミチン酸で表面処理を行って、略球状の銀被覆合金粉末４を得た。
【０１１８】
［製造実施例５］
大気中で、銅１６ｋｇとニッケル２ｋｇと亜鉛２ｋｇを１３００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：１５０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８））を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。
【０１１９】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物２．２ｋｇと炭酸アンモニウム２．２ｋｇを純水２５．７ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物４．９ｋｇと炭酸アンモニウム２．４ｋｇを純水１９．４ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．８ｋｇを純水２．５ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１２０】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記合金粉末４．６ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された合金粉末を得た。この銀被覆合金粉末８０ｇをとり、製造実施例１と同様にパルミチン酸で表面処理を行って、略球状の銀被覆合金粉末５を得た。
【０１２１】
［製造実施例６］
大気中で、銅１６ｋｇとニッケル２ｋｇと亜鉛２ｋｇを１２００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：６０ＭＰａ、水量：１４０Ｌ／分、ｐＨ：５．８））を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。
【０１２２】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．１ｋｇと炭酸アンモニウム０．１ｋｇを純水１．１ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．１ｋｇと炭酸アンモニウム０．０５ｋｇを純水０．４ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．０２ｋｇを純水０．０５ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１２３】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記合金粉末０．２ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された合金粉末を得た。この銀被覆合金粉末８０ｇをとり、製造実施例１と同様にパルミチン酸で表面処理を行って、略球状の銀被覆合金粉末６を得た。
【０１２４】
［製造実施例７］
大気中で、銅３２ｋｇとニッケル４ｋｇと亜鉛４ｋｇを１２００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：７５ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８））を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。
【０１２５】
得られた合金粉末と、直径１．６ｍｍのステンレスボールと、工業用アルコール（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ７）を湿式メディア攪拌型ミル（棒状アーム型の攪拌羽根）に投入し、攪拌後に得られたスラリーをろ過し、乾燥して、フレーク状合金粉末を得た。
【０１２６】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．２６ｋｇと炭酸アンモニウム０．２６ｇを純水３．１ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物１．３ｋｇと炭酸アンモニウム０．６５ｋｇを純水５．２ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．２ｋｇを純水０．６７ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１２７】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記フレーク状合金粉末５５０ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。このフレーク状合
金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、分散剤としてパルミチン酸１．７ｇを工業用アルコール（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ７）５３．４ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに４０分間攪拌し、ろ過し、水洗し、乾燥して、フレーク状の銀被覆合金粉末７を得た。
【０１２８】
［製造比較例１］
大気中で、銀７ｋｇを１４００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：７６ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ１０．３）を吹付けて急冷凝固させ、得られた銀の粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、銀粉末を得た。
【０１２９】
次に、得られた銀粉末８０ｇとパルミチン酸０．２４ｇ（銀粉末に対して０．３質量％）を製造実施例１の場合と同様のコーヒーミルに入れ、約１４０００ｒｐｍで２０秒間の解砕を２回行うことによって、パルミチン酸で表面処理された略球状の銀粉末を得た。
【０１３０】
［製造比較例２］
大気中で銅１５ｋｇを１３００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：６５ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：１０）を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、銅粉末を得た。
【０１３１】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．３ｋｇと炭酸アンモニウム０．３ｋｇを純水３．９ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．７ｋｇと炭酸アンモニウム０．３６ｋｇを純水２．９ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．１２ｋｇを純水０．３７ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１３２】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記銅粉末０．７ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら２５℃まで昇温させた。この銅粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、分散剤としてパルミチン酸２．１ｇを工業用アルコール（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ７）６７．９ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに４０分間攪拌し、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された略球状の銅粉末を得た。
【０１３３】
［製造比較例３］
大気中でニッケル１５ｋｇを１６００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：１５０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８）を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、ニッケル粉末を得た。
【０１３４】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．１７ｋｇと炭酸アンモニウム０．１７ｋｇを純水１．９ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．３７ｋｇと炭酸アンモニウム０．１８ｋｇを純水１．５ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．０６ｋｇを純水０．１９ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１３５】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記ニッケル粉末０．３５ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。このニッケル粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された略球状の銀被覆ニッケル粉末を得た。この銀被覆ニッケル粉末８０ｇをとり、製造比較例１と同様にパルミチン酸で表面処理を行って、略球状の銀被覆ニッケル粉末を得た。
【０１３６】
［製造比較例４］
大気中で、銅１８ｋｇとニッケル２ｋｇを１４５０℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：８０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８）を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、銅−ニッケル合金粉末１を得た。
【０１３７】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．３ｋｇと炭酸アンモニウム０．３ｋｇを純水３．６ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．３８ｋｇと炭酸アンモニウム０．３４ｋｇを純水２．７ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．１１ｋｇを純水０．３５ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１３８】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記合金粉末０．６５ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された略球状の銀被覆銅−ニッケル合金粉末を得た。この銀被覆銅−ニッケル合金粉末８０ｇをとり、製造比較例１と同様にパルミチン酸で表面処理を行って、略球状の銀被覆銅−ニッケル合金粉末１を得た。
【０１３９】
［製造比較例５］
大気中で、銅８．５ｋｇとニッケル１．５ｋｇを１３００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：７０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８）を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、略球状の銅−ニッケル合金粉末２を得た。
【０１４０】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．１５ｋｇと炭酸アンモニウム０．１５ｋｇを純水１．８ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．３４ｋｇと炭酸アンモニウム０．１７ｋｇを純水１．４ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．０６ｋｇを純水０．１７ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１４１】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記合金粉末０．３２ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら２５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された略球状の銀被覆銅−ニッケル合金粉末を得た。この銀被覆銅−ニッケル合金粉末８０ｇをとり、製造比較例１と同様にパルミチン酸で表面処理を行って、略球状の銀被覆銅−ニッケル合金粉末２を得た。
【０１４２】
［製造比較例６］
大気中で、銅３８ｋｇと亜鉛２ｋｇを１２００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：７０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８）を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、略球状の銅−亜鉛合金粉末を得た。
【０１４３】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．２５ｋｇと炭酸アンモニウム０．２５ｋｇを純水２．９４ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物１．１８ｋｇと炭酸アンモニウム０．５９ｋｇを純水４．６８ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．２０ｋｇを純水０．６１ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１４４】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記合金粉末０．５３ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら２５℃まで昇温させた。この銅粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、分散剤としてパルミチン酸１．６ｇを工業用アルコール（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ７）５１．４ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに４０分間攪拌し、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された略球状の銅−亜鉛合金粉末を得た。
【０１４５】
［特性評価］
上記製造実施例１〜７及び製造比較例１〜６で得られた各金属粉末について、金属粉末全体における銀の質量割合、金属粉末における銅とニッケルと亜鉛の合計に対する各金属元素の質量割合、ＢＥＴ比表面積、ＴＡＰ密度、酸素量、炭素量、粒度分布、色差及び熱重量増加率、並びに不純物元素量を求めた。より詳細には、以下のようにして各特性の測定を行った。
【０１４６】
銀の質量割合：金属粉末を硝酸で溶解した後、塩酸を添加して生成した塩化銀（ＡｇＣｌ）の沈殿を乾燥し、重量を測定することにより求めた。
【０１４７】
銅とニッケルと亜鉛の合計に対する各金属元素の質量割合：金属粉末（約２．５ｇ）を塩化ビニル製リング（内径３．２ｃｍ×厚さ４ｍｍ）内に敷き詰めた後、錠剤型成型圧縮機（株式会社前川試験製作所製の型番ＢＲＥ−５０）により、１００ｋＮの荷重をかけて金属粉末のペレットを作製し、このペレットをサンプルホルダー（開口径３．０ｃｍ）に入れて蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製のＲＩＸ２０００）内の測定位置にセットし、測定雰囲気を減圧下（８．０Ｐａ）とし、Ｘ線出力を５０ｋＶ、５０ｍＡとした条件で測定した結果から、装置に付属のソフトウェアで自動計算することによって求めた。
【０１４８】
ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。
【０１４９】
ＴＡＰ密度：特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、金属粉末を内径６ｍｍ×高さ１１．９ｍｍの有底円筒形のダイに容積の８０％まで充填して金属粉末層を形成し、この金属粉末層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ２の圧力を均一に加え、この圧力で金属粉末がこれ以上密に充填されなくなるまで前記金属粉末層を圧縮した後、金属粉末層の高さを測定し、この金属粉末層の高さの測定値と、充填された金属粉末の重量とから、金属粉末の密度を求め、これを金属粉末のＴＡＰ密度とした。
【０１５０】
酸素量：酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０）により測定した。
【０１５１】
炭素量：炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。
【０１５２】
粒度分布：レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の乾燥モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで測定した。
【０１５３】
色差：測定試料として金属粉末５ｇを秤量して直径３０ｍｍの丸セルに入れ、１０回タッピングして表面を平らにし、色差計（日本電色工業株式会社製のＳｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＱ２０００）によってＳＣＥモードにて測定した。
【０１５４】
熱重量増加率（３００℃ＴＧ）：示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社のＥＸＡＴＥＲＴＧ／ＤＴＡ６３００型）により、金属粉末を大気中に置いて室温（２５℃）から昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温させて計測された重量と加熱前の金属粉末の重量の差（加熱により増加した重量）の、加熱前の金属粉末の重量に対する増加率（％）から、加熱により増加した重量はすべて金属粉末の酸化により増加した重量であるとみなして、金属粉末の大気中における（酸化に対する）高温安定性を評価した。
【０１５５】
不純物元素量：銅とニッケルと亜鉛の合計に対する各金属元素の質量割合と同様にして求めた。このとき、銀、銅、ニッケル、亜鉛、酸素、炭素、カルシウム、パラジウム、鉄、ケイ素、塩素、リン、マグネシウムの合計を１００質量％とした。
【０１５６】
以上の評価結果を下記表１及び２に示す。
【０１５７】
【表１】
2018040056.tif 000002
【０１５８】
【表２】
2018040056.tif 000003
【０１５９】
また、製造実施例１〜７及び製造比較例１〜６で得られた金属粉末のＳＥＭ観察像をそれぞれ図１〜１３に示し、製造実施例１〜７の銀被覆合金粉末の粒度分布を図１４に示し、製造比較例１〜６の金属粉末の粒度分布を図１５に示す。
【０１６０】
［抵抗評価］
＜実施例１〜７及び比較例１〜６の導電性ペーストの調製＞
製造実施例１〜７及び製造比較例１〜６で得られた各金属粉末９．３ｇと、熱硬化型樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ）０．８２ｇと、硬化剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０４１ｇと、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート０．２５ｇと、分散剤としてオレイン酸０．０１ｇとを混練脱泡機で混合した後、三本ロールを５回パスして均一に分散させ、得られた混練物に対してジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加、混合して２５℃における粘度をおよそ１００Ｐａ・ｓに調整し、実施例１〜７及び比較例１〜６の各導電性ペーストを得た。
【０１６１】
＜抵抗評価＞
この導電性ペーストをスクリーン印刷法によってアルミナ基板上に（線幅５００μｍ、線長３７．５ｍｍのパターンに）印刷した後、大気中において２００℃で４０分間加熱して硬化させることによって導電膜（膜厚およそ２０μｍ）を形成し、得られた導電膜の体積抵抗率（初期抵抗）の算出を行った。
【０１６２】
［半田濡れ性及び半田食われ耐性の評価］
上記のようにして得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の導電性ペーストから形成されたアルミナ基板上の（抵抗評価時にスクリーン印刷により別に形成した）２ｍｍ角の導電膜（膜厚（２５〜３０）μｍ）について、以下のようにして半田濡れ性及び半田食われ耐性を評価した。
【０１６３】
＜半田濡れ性＞
先に記載したアルミナ基板上に形成した導電膜を、ＥＳＲ−２５０Ｔ４（フラックス、千住金属工業株式会社製）に浸漬させた後、２６０℃の鉛フリーはんだ（エコソルダーＭ７０５（Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５半田、千住金属工業株式会社製））槽に１秒浸漬させた後、アルミナ基板を引き上げ、はんだ付けを行った。そして、２ｍｍ角の導電膜上に乗ったはんだをレーザー式顕微鏡ＶＫ−９７１０（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて、表面形状を測定した。得られた高さデータを用いて、付属のソフトを用いて凹凸部計測を行い、高さ閾値が基板から４０μｍ以上の部分をはんだが付着しているとし、その面積割合を求めた。
【０１６４】
＜半田食われ耐性＞
鉛フリーはんだ槽に１０秒浸漬させる以外は、はんだ濡れ性の評価と同様にして、はんだが付着している面積割合を求めた。
【０１６５】
＜結果＞
以上の半田濡れ性及び半田食われ耐性の評価結果を、上記の抵抗評価結果とあわせて下記表３に示す。
【０１６６】
【表３】
2018040056.tif 000004
【０１６７】
表３に示される通り、実施例１〜７の各導電性ペーストだと、初期抵抗、はんだ評価共に、良好な数値を示していた。このことから、製造実施例１〜７の各銀被覆合金粉末ひいては実施例１〜７の各導電性ペーストを用いることにより、半田濡れ性及び半田食われ耐性に優れ、さらに導電性に優れた外部電極の形成が利用可能であることがわかる。
【０１６８】
［製造実施例８〜１１］（表面処理条件及び解砕条件の検討）
＜製造実施例８＞
大気中で、銅３２ｋｇとニッケル４ｋｇと亜鉛４ｋｇを１２００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：１５０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８））を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。
【０１６９】
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．１２ｋｇと炭酸アンモニウム０．１２ｋｇを純水１．３９ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．５５ｋｇと炭酸アンモニウム０．２８ｋｇを純水２．２１ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．０９ｋｇを純水０．２９ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１７０】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記合金粉末０．２５ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された略球状の銀被覆合金粉末を得た。
【０１７１】
次に、得られた銀被覆合金粉末８０ｇとパルミチン酸０．２４ｇ（銀被覆合金粉末に対して０．３質量％）を製造実施例１の場合と同様のコーヒーミルに入れ、約１４０００ｒｐｍで２０秒間の解砕を２回行うことによって（周速と解砕時間の積は１７６０ｍ）、パルミチン酸で表面処理された略球状の銀被覆合金粉末８を得た。
【０１７２】
＜製造実施例９＞
解砕条件を２０秒間の解砕を４回に変更した（周速と解砕時間の積は３５２０ｍ）以外は、製造実施例８と同様にして、パルミチン酸で表面処理された略球状の銀被覆合金粉末９を得た。
【０１７３】
＜製造実施例１０＞
製造実施例８と同様に、合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を製造した。ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物０．２４ｋｇと炭酸アンモニウム０．２４ｋｇを純水２．７７ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物１．１１ｋｇと炭酸アンモニウム０．５５ｋｇを純水４．４１ｋｇに溶解した溶液に、硝酸銀０．１８ｋｇを純水０．５７ｋｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
【０１７４】
次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、前記合金粉末０．５０ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら２５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、分散剤としてパルミチン酸１．５ｇを工業用アルコール（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ７）４８．５ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに４０分間攪拌し、ろ過し、水洗し、乾燥して、パルミチン酸で表面処理された銀被覆合金粉末を得た。
そしてこの銀被覆合金粉末に対して約１４０００ｒｐｍで２０秒間の解砕を２回行い（周速と解砕時間の積は１７６０ｍ）、パルミチン酸で表面処理された略球状の銀被覆合金粉末１０を得た。
【０１７５】
＜製造実施例１１＞
解砕条件を２０秒間の解砕を４回に変更（周速と解砕時間の積は３５２０ｍ）した以外は、製造実施例１０と同様にして、パルミチン酸で表面処理された略球状の銀被覆合金粉末１１を得た。
【０１７６】
［特性評価］
上記製造実施例８〜１１で得られた銀被覆合金粉末について、上記と同様な方法で、銀被覆合金粉末全体における銀の質量割合、銀被覆合金粉末における銅とニッケルと亜鉛の合計に対する各金属元素の質量割合、ＢＥＴ比表面積、ＴＡＰ密度、酸素量、炭素量、粒度分布、色差及び熱重量増加率を求めた。結果を下記表４に示す。
【０１７７】
【表４】
2018040056.tif 000005
【０１７８】
［接着強度の評価］
＜実施例８〜１１の導電性ペーストの調製＞
製造実施例８〜１１で得られた各銀被覆合金粉末５．０ｇと、ＷＯ２０１６／０１７６１８号パンフレット記載のフェノキシ樹脂、多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂及び硬化剤を含む混合物１．１２ｇと、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート０．０２ｇとを混練脱泡機で混合した後、得られた混練物に対してジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加、混合して２５℃における粘度をおよそ１００Ｐａ・ｓに調整し、実施例８〜１１の各導電性ペーストを得た。
【０１７９】
＜接着強度の評価＞
メンディングテープ（スリーエムジャパン株式会社製）２枚をアルミナ基板（日本カーバイド工業株式会社製  ４つ割りアルミナ基板  ２−４−０６、厚み０．６５ｍｍ）上のＡｌ焼成膜の上に３．０ｍｍ間隔で貼り、テープ間に上記で得られた導電性ペーストを乗せ、グラインドゲージ用のスキージでペーストを均した。
【０１８０】
その後、前記のテープをアルミナ基板から剥がし、８０℃、１５分で予備乾燥を行い、その後２００℃、３０分で樹脂硬化を行い、厚み約２０μｍの樹脂硬化膜を得た。
【０１８１】
そして、樹脂硬化膜上に、フラックス（（株）弘輝  ＪＳ−ＥＵ−３１）を塗布し、続いて幅１．５ｍｍの半田リボン（丸正  Ｃｕ−Ｏ−１５０−１．５−Ｂ  Ｓｎ／Ｐｂ  ４０μｍ）を乗せ、４００℃に設定した半田ごてを用いて、半田リボンの長さ１．５ｃｍの部分についてはんだ付けを行った。
【０１８２】
その後、はんだ付けしていない半田リボンの部分（１ｃｍ）を立上げ、引張圧縮試験機（今田製作所製  ＳＶ−５５ＣＢ）を用いて、はんだ付けされた半田リボンの部分と樹脂硬化膜との接着強度[Ｎ]を測定した。はんだ付け面積が０．０１５ｍ×０．００１５ｍであることから、測定値を２．２５×１０−５（ｍ２）で除した値を接着強度[Ｐａ]とした。
【０１８３】
その結果、実施例８〜１１の導電性ペーストを使用して形成された導電膜（樹脂硬化膜）の半田との接着強度は、以下の表５の通りであった。また、あわせて銀被覆合金粉末のＴＡＰ密度／（真密度×Ｄ５０）を示す。製造実施例１〜７の銀被覆合金粉末についての値もあわせて示す。
【０１８４】
【表５】
2018040056.tif 000006
【０１８５】
表５に示される通り、強解砕を経た製造実施例９の銀被覆合金粉末から得られた導電性ペーストにおける接着強度は、強解砕を経ていない製造実施例８の銀被覆合金粉末から得られた導電性ペーストよりも高い値を示した。同様に、強解砕を経た製造実施例１１の銀被覆合金粉末から得られた導電性ペーストにおける接着強度は、強解砕を経ていない製造実施例１０の銀被覆合金粉末から得られた導電性ペーストよりも高い値を示した。そして、製造実施例９と１１とを比べた時、湿式にて表面処理工程を行い、且つ、表面処理後に強解砕を行った製造実施例１１の銀被覆合金粉末から得られた導電性ペーストの方が、高い接着強度を示した。
【０１８６】
［ＥＤＳ分析］
製造実施例９及び製造実施例１１で得られた銀被覆合金粉末について、以下の条件でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行った。
【０１８７】
すなわち、Ｓ−４７００（（株）日立製作所製）及びＥＸ−２５０（検出器Ｘ−ＭＡＸ２０）（（株）堀場製作所製）を用い、加速電圧２０ｋＶにて、銀被覆合金粉末を構成する任意の２０個の粒子について、ＥＤＳ元素マッピング測定（線分析）を行った（Ｃ元素及びＡｇ元素について分析を行い、粉末試料はアルミテープで固定した）。
【０１８８】
２０個の粒子について得られたＣ元素及びＡｇ元素についての各ＥＤＳスペクトルにおいて、Ｃ元素のスペクトルの積分値（Ｉｃ）及びＡｇ元素のスペクトルの積分値（ＩＡｇ）を求め、これらの比率（Ｉｃ／ＩＡｇ）を求めた。さらに、２０粒子分の比率（Ｉｃ／ＩＡｇ）の平均値及び標準偏差を求めた。結果を下記表６及び７に示す。
【表６】
2018040056.tif 000007
【表７】
2018040056.tif 000008
【０１８９】
表６及び７に示される通り、製造実施例９の銀被覆合金粉末の比率（Ｉｃ／ＩＡｇ）の標準偏差は０．０５１で、製造実施例１１の銀被覆合金粉末の比率（Ｉｃ／ＩＡｇ）の標準偏差は０．０２１であった。表面処理剤であるパルミチン酸は炭素原子を有しているので、以上の結果から、製造実施例１１の銀被覆合金粉末の方が、表面処理が良好になされている（粒子ごとの表面処理層の形成具合が均一である）ことが示唆された。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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