(57)【要約】【課題】本発明は、写像性に優れ、かつ金属光沢を有する印刷物を提供することを目的とする。【解決手段】多孔質を有する被印刷媒体と印刷層とを有する印刷物において、  該印刷層は、銀を含み、  該印刷層の印刷面は、ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に規定した写像性（２ｍｍ）の値が５．０以上であり、かつ、ｂ＊値が−７．０〜＋４．０である印刷面を有する印刷物。被印刷媒体の多孔質の平均孔径が１００ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質を有する被印刷媒体と印刷層とを有する印刷物において、
該印刷層は、銀を含み、
該印刷層の印刷面は、ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に規定した写像性（２ｍｍ）の値が５．０以上であり、かつ、ｂ＊値が−７．０〜＋４．０である印刷面を有する印刷物。
【請求項２】
前記印刷層の平均膜厚が５０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１に記載の印刷物。
【請求項３】
前記被印刷媒体の多孔質の平均孔径が１００ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１または２に記載の印刷物。
【請求項４】
前記被印刷媒体が多孔質からなる多孔質層を有し、該多孔質層の厚さが１μｍ〜５０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷物。
【請求項５】
前記被印刷媒体の多孔質層がシリカまたはアルミナを有する請求項４に記載の印刷物。
【請求項６】
前記印刷層の上に樹脂層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷物。
【請求項７】
前記樹脂層の膜厚が５μｍ〜３００μｍの範囲にある請求項６に記載の印刷物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷物を得るための印刷方法であって、銀粒子を含むインクに熱エネルギー又は力学的エネルギーを作用させて、該インクを、多孔質を有する被印刷媒体に吐出するインクジェット方式で印刷する印刷方法。
【請求項９】
前記被印刷媒体として、多孔質の平均孔径が１００ｎｍ〜４００ｎｍの多孔質を有する被印刷媒体を用い、前記銀粒子を含むインクとして、銀粒子の平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインクを用いる請求項８に記載の印刷方法。
【請求項１０】
前記銀粒子を含むインク中の銀粒子の含有率が１．０質量％以上１５．０質量％以下である請求項８または９に記載の印刷方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷物を得るための印刷装置であって、
被印刷媒体にインクを吐出する吐出機構を有し、
前記インクとして、インク中の銀粒子の含有率が１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、銀粒子の平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインクを有し、
前記被印刷媒体は多孔質の平均孔径が１００ｎｍ〜４００ｎｍの多孔質を有する被印刷媒体である印刷装置。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷物を得るためのインクジェット印刷装置であって、
インクを収容したインク収容部若しくはインクカートリッジと、
前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインクジェット記録ヘッド部若しくは当該ヘッド部を備えた記録ユニットとを備え、
前記インクとして、インク中の銀粒子の含有率が１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、銀粒子の平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインクを有し、
前記被印刷媒体は多孔質の平均孔径が１００ｎｍ〜４００ｎｍの多孔質を有する被印刷媒体であるインクジェット印刷装置。
【請求項１３】
樹脂層を設けるラミネート被覆機構を有する請求項１１または１２に記載の印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物、印刷方法、および印刷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属光沢を有するものは人々にきらびやかな印象を与えるため日常生活のあらゆる場面で目にする機会が多い。金属そのものを用いてその意匠性を付与する場合もあるが、基材に金属光沢を有する着色組成物をコートすることにより意匠性を付与することが多い。
前記コートする方法としては、光輝性を有する顔料を含む印刷インキを用いて各種印刷方式で印刷する方法や、接着剤や熱融着により転写箔する方法が用いられてきた。
【０００３】
金属光沢の中でも、とりわけ金色は富の象徴であり、太古の昔から人々に好まれてきており、正月などのおめでたい行事には欠かせない色である。一方、銀色も落ち着いた風合いで人気が高く、様々な場面で見かけることが多い。また、銀色は金色と異なり、その他の色の着色組成物と混合することにより、金色を含む様々な金属光沢色を表現することができるため、金色よりも汎用性が高く、産業上利用価値が高い。
【０００４】
従来、銀色の金属光沢を有する着色組成物に用いられる顔料としてはアルミニウム微粒子が広く使用されている。しかし、アルミニウム微粒子は、比重が重いため着色組成物中に安定に存在し難く、経時で沈降し、場合によっては固着してしまい、ハードケーキを形成してしまうという課題がある。
【０００５】
また、環境負荷の低減のため、印刷インキなどの着色組成物は、有機溶剤を極力使用しない水系のものに次々と置き換わっているが、アルミニウム微粒子は、水と反応して水素ガスを発生する上に、アルミニウムからアルミナに変化してしまうため、金属光沢も失われてしまうという課題があった。
また、アルミニウム微粒子に限らず光輝性顔料は、耐擦過性が悪く、強くこすると剥がれてしまうという問題があった。
【０００６】
また、インクジェット印刷技術の発展により、インクジェット印刷でも金属光沢を有する印刷物を得たいという要望が高まってきており、例えば特許文献１に記載のある市販の鱗片状アルミニウム顔料や酸化チタン被覆マイカ顔料などが光輝顔料としてインクジェットインクに利用されている。
【０００７】
また、特許文献２には金属をスパッタまたは蒸着にて膜形成したものを剥がして得た鱗片状金属にインク中で容易に沈降しない処理を施し、これを分散媒に分散してインク原料としてインクを得ることが記載されている。
また、耐水化アルミニウム顔料を使用することにより、アルミニウム粒子と水とが反応し水素ガスの発生を抑制することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
近年、被印刷媒体の多様化が進んでいる。例えばオフィスでの印刷物から商用印刷などの大型印刷物までの広い分野で印刷物が用いられており、各色を混色したフルカラー画像を表現することが可能となっているが、高い鏡面写像性を有した印刷物を得るには至っていないのが現状である。
【０００９】
金属光沢、とりわけ高い鏡面写像性の高い銀色を得ることができれば、各色と混色させることでフルカラーの鏡面写像性の高い印刷物を得ることが出来るため、産業上の利用価値は非常に高い。
例えば、特許文献４には、王研式平滑度が２００秒以上、またはＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定した６０度鏡面光沢度が２０以上である多孔質の被印刷表面に金属コロイドを含むインク組成物を印刷することで、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定した２０度鏡面光沢度が７５以上の印刷面を得ることが記載されている。
【００１０】
また、特許文献５にはインク非吸収性または低吸収性の被印刷媒体にインクジェット記録方法で下地層を先に設け、その後、この下地層上に水系光輝性インクを記録して、光輝性層の膜厚を０．０５〜５μｍとすることが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の金属光沢を有する印刷物は写像性において十分なものではなかった。
本発明は写像性に優れる金属光沢を有する印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決する本発明は以下に記載する通りの印刷物に係るものである。
多孔質を有する被印刷媒体と印刷層とを有する印刷物において、
該印刷層は、銀を含み、
該印刷層の印刷面は、ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に規定した写像性（２ｍｍ）の値が５．０以上であり、かつ、ｂ＊値が−７．０〜＋４．０である印刷面を有する印刷物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の印刷物は写像性に優れ、かつ金属光沢を有するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は下記実施形態（１）のインクに係るものであるが、下記（２）〜（１３）を発明の実施形態として含むのでこれらの実施形態（２）〜（１３）についても合わせて説明する。
（１）多孔質を有する被印刷媒体と印刷層とを有する印刷物において、
該印刷層は、銀を含み、
該印刷層の印刷面は、ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に規定した写像性（２ｍｍ）の値が５．０以上であり、かつ、ｂ＊値が−７．０〜＋４．０である印刷面を有する印刷物。
（２）前記印刷層の平均膜厚が５０ｎｍ〜３００ｎｍである上記（１）に記載の印刷物。
（３）前記被印刷媒体の多孔質の平均孔径が１００ｎｍ〜４００ｎｍである上記（１）または（２）に記載の印刷物。
（４）前記被印刷媒体が多孔質からなる多孔質層を有し、該多孔質層の厚さが１μｍ〜５０μｍである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の印刷物。
（５）前記被印刷媒体の多孔質層がシリカまたはアルミナを有する上記（４）に記載の印刷物。
（６）前記印刷層の上に樹脂層を有する上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の印刷物。
（７）前記樹脂層の膜厚が５μｍ〜３００μｍの範囲にある上記（６）に記載の印刷物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の印刷物を得るための印刷方法であって、銀粒子を含むインクに熱エネルギー又は力学的エネルギーを作用させて、該インクを、多孔質を有する被印刷媒体に吐出するインクジェット方式で印刷する印刷方法。
（９）前記被印刷媒体として、多孔質の平均孔径が１００ｎｍ〜４００ｎｍの多孔質を有する被印刷媒体を用い、前記銀粒子を含むインクとして、銀粒子の平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインクを用いる上記（８）に記載の印刷方法。
（１０）前記銀粒子を含むインク中の銀粒子の含有率が１．０質量％以上１５．０質量％以下である上記（８）または（９）に記載の印刷方法。
（１１）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の印刷物を得るための印刷装置であって、
被印刷媒体にインクを吐出する吐出機構を有し、
前記インクとして、インク中の銀粒子の含有率が１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、銀粒子の平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインクを有し、
前記被印刷媒体は多孔質の平均孔径が１００ｎｍ〜４００ｎｍの多孔質を有する被印刷媒体である印刷装置。
（１２）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の印刷物を得るためのインクジェット印刷装置であって、
インクを収容したインク収容部若しくはインクカートリッジと、
前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインクジェット記録ヘッド部若しくは当該ヘッド部を備えた記録ユニットとを備え、
前記インクとして、インク中の銀粒子の含有率が１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、銀粒子の平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるインクを有し、
前記被印刷媒体は多孔質の平均孔径が１００ｎｍ〜４００ｎｍの多孔質を有する被印刷媒体であるインクジェット印刷装置。
（１３）樹脂層を設けるラミネート被覆機構を有する上記（１１）または（１２）に記載の印刷装置。
【００１６】
市販の鱗片状アルミニウム顔料や酸化チタン被覆マイカ顔料などを光輝顔料としてインクジェットインクに利用する場合、光輝顔料は粒子径が大きくインクジェットヘッドで安定して吐出させることが出来ず、すぐに吐出不良を引き起こしてしまう。
鱗片状アルミニウム顔料がインク中で容易に沈降しない処理を施した場合、インクを未使用の状態で放置すると、ノズル詰まりが生じる。
耐水化アルミニウム顔料は、水系インクとした場合に水素が発生し、安全性に問題がある。
本発明の上記実施形態によれば、画像堅牢性と耐擦過性に優れる金属光沢を有する印刷物を提供することが可能であり、本発明の実施形態において用いる銀粒子を含むインクは、吐出不良がなく、放置した場合の分散安定性や安全性に優れるインクである。
【００１７】
＜印刷物＞
本発明の印刷物は、多孔質を有する被印刷媒体と印刷層とを有する印刷物であり、該印刷層は、銀を含み、該印刷層の印刷面は、ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に規定した写像性（２ｍｍ）の値が５．０以上であり、かつ、ｂ＊値が−７．０〜＋４．０である。
前記印刷層が銀を含むことは、ＳＥＭ−ＥＤＳ装置すなわち、走査型顕微鏡とＸ線分析装置の機能がある装置で測定が可能である。また、印刷物を蛍光Ｘ線装置にかけて銀を検出することも可能である。
前記印刷物は、銀粒子を含むインクに熱エネルギー又は力学的エネルギーを作用させて、該インクを、多孔質を有する被印刷媒体に吐出するインクジェット方式で印刷する印刷方法により得ることができる。
【００１８】
＜銀粒子を含むインク＞
本実施形態にかかる光輝性顔料は銀である。銀は、各種金属の中でも白色度が高い金属であり、他色のインクと組み合わせることで、様々な金属色を実現することが出来るため好ましい。また、銀は水との反応性が弱いため水中でも安定である。その結果、環境負荷が低減できる水系光輝性インクへの展開が可能であり好ましい。以下、銀インクに用いる銀粒子、有機溶剤、水、樹脂、添加剤等について説明する。銀粒子を含む銀コロイドを水や保湿機能を有する溶媒でインクとして調製し、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。さらに必要に応じて樹脂を加えてもよい。
【００１９】
＜銀粒子＞
銀粒子の平均粒子径は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。１５ｎｍ以上であると、インク受容層中に銀粒子が数多く入り込み、印刷物中の最下面にナノ粒子が数多く存在することで、銀のナノ粒子としての色味（黄色）が反映してしまって色味が不自然になる、というようなことがなく、良好に金属光沢が発現し好ましい。また、１００ｎｍ以下であると、経時で銀粒子が沈降することなく吐出が安定して好ましい。なお、本明細書では、「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、一次粒子の個数平均粒子径を指すものとする。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが出来る。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社）を用いることが出来る。
銀粒子を含むインク（以下「銀インク」ともいう。）中における銀粒子の含有率は、高い写像性と金属光沢を好適に発現させ、銀粒子の分散安定性と良好な銀インクの保存安定性、吐出安定性を得る点から１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１２質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
＜銀コロイド液＞
銀粒子は、その表面に保護コロイドが付着した銀コロイドとして、水系分散媒中に分散していることが好ましい。これにより、銀粒子の水系分散媒への分散性が特に優れたものとなり、銀インクの保存安定性が著しく向上する。銀コロイドは、いかなる方法で調製されたものであってもよく、例えば、銀イオンを含む溶液を用意し、この銀イオンを保護コロイドの存在下で還元剤により還元することにより、得ることが出来る（例えば、特開２００６−２９９３２９号公報参照）。これら方法によって金属コロイドを製造する際に、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤等を加えると、金属粒子の分散安定性はさらに向上する。
保護コロイドとしては、銀粒子表面を保護する役割を果たす有機物であれば特に限定されないが、カルボキシル基を有する有機化合物、高分子分散剤が好ましく、いずれかを単独で使用しても、併用しても構わないが、併用した方が相乗効果があるため、より好ましい。
【００２１】
＜カルボキシル基を有する有機化合物＞
カルボキシル基を有する有機化合物のカルボキシル基の数は、１分子あたり、１以上であれば特に限定されず、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３程度であってもよい。
なお、カルボキシル基を有する有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩など）］を形成していない有機化合物（すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。
【００２２】
また、カルボキシル基を有する有機化合物は、カルボキシル基を有している限り、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基など）を有していてもよい。
【００２３】
このようなカルボキシル基以外の官能基（又は配位性基）としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基又は官能基｛例えば、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、イミノ基（−ＮＨ−）、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基など］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基などの５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−４アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ2−）など］、これらの塩を形成した基（アンモニウム塩基など）など｝などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせてカルボキシル基を有する有機化合物が有していてもよい。
【００２４】
カルボキシル基を有する有機化合物は、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基（特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基など）を有していない化合物であるのが好ましい。
【００２５】
代表的なカルボキシル基を有する有機化合物には、カルボン酸が含まれる。このようなカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。
【００２６】
モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸［飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸などのＣ１−３４脂肪族モノカルボン酸、好ましくはＣ１−３０脂肪族モノカルボン酸など）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸などのＣ４−３４不飽和脂肪族モノカルボン酸、好ましくはＣ１０−３０不飽和脂肪族モノカルボン酸など）］、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸などのＣ７−１２芳香族モノカルボン酸など）などが挙げられる。
【００２７】
ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸［例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ２−１４脂肪族飽和ポリカルボン酸、好ましくはＣ２−１０脂肪族飽和ポリカルボン酸など）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸などのＣ４−１４脂肪族不飽和ポリカルボン酸、好ましくはＣ４−１０脂肪族不飽和ポリカルボン酸など）など］、芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、トリメリット酸などのＣ８−１２芳香族ポリカルボン酸など）などが挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシモノカルボン酸［脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２−オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸などのＣ２−５０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、好ましくはＣ２−３４脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、さらに好ましくはＣ２−３０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸など）、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸（サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸などのＣ７−１２芳香族ヒドロキシモノカルボン酸など）など］、ヒドロキシポリカルボン酸［脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸（例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などのＣ２−１０脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸など）など］などが挙げられる。
【００２９】
なお、これらのカルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。なお、カルボン酸は、前記と同様に、塩（特に、アミンとの塩などの塩基性化合物との塩）を形成していない場合が多い。カルボキシル基を有する有機化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３０】
これらのカルボキシル基を有する有機化合物のうち、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸および脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸）などのヒドロキシカルボン酸が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の中でも、さらに、脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、コール酸などのＣ６−３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１０−３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１６−３０脂環族ヒドロキシカルボン酸）が好ましい。
【００３１】
また、コール酸などの多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１０−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特にＣ１８−３０縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸）、デヒドロコール酸、コラン酸などの多環式脂肪族カルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１０−３４縮合多環式脂肪族カルボン酸、さらに好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特にＣ１８−３０縮合多環式脂肪族カルボン酸）などの多環式脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ１０−５０縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１２−４０縮合多環式脂肪族カルボン酸、さらに好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族カルボン酸、特にＣ１８−３０縮合多環式脂肪族カルボン酸）は、嵩高い構造を有しており、銀粒子の凝集を抑制する効果が大きいため好ましい。
【００３２】
なお、カルボキシル基を有する有機化合物の分子量は、例えば、１０００以下（例えば、４６〜９００程度）、好ましくは８００以下（例えば、５０〜７００程度）、さらに好ましくは６００以下（例えば、１００〜５００程度）であってもよい。
また、カルボキシル基を有する有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）程度であってもよい。
【００３３】
＜高分子分散剤＞
本発明では、保護コロイドを、前記カルボキシル基を有する有機化合物と高分子分散剤とで組み合わせて構成する。このような組み合わせで保護コロイドを構成することにより、粗大粒子が著しく少ない銀粒子を含む銀コロイドが得られる。特に、本発明では、前記特定の保護コロイドの組み合わせにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、銀粒子の割合を大きくでき、銀コロイド（およびその分散液）の保存安定性にも優れている。
【００３４】
高分子分散剤（又は高分子型分散剤）としては、銀粒子を被覆可能であれば特に限定されないが、両親媒性の高分子分散剤（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。
高分子分散剤としては、通常、塗料、インキ分野などで着色剤の分散に用いられている高分子分散剤が例示できる。このような分散剤には、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリンなど）、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが含まれる。
代表的な高分子分散剤（両親媒性の高分子分散剤）としては、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む樹脂（又は水溶性樹脂、水分散性樹脂）が含まれる。
【００３５】
前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体（アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸など）、ヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなど）などの付加重合系モノマー；アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）などの縮合系モノマーなどが例示できる。
前記縮合系モノマーは、ヒドロキシル基などの活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体など）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。親水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。
【００３６】
高分子分散剤は、少なくとも親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体（例えば、ポリアクリル酸又はその塩など）であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂などのように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルなど］などの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；α−Ｃ２−２０オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなど）などのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。疎水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。
【００３７】
高分子分散剤がコポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）である場合、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）などであってもよい。
前記ブロックコポリマーの構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロックおよび疎水性ブロックで構成してもよい。
【００３８】
なお、前記のように、親水性ユニットは、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）で構成された親水性ブロック（ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド）などの縮合系ブロックで構成することもできる。
親水性ブロック（ポリアルキレンオキシドなど）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロックなど）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。これらの結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィンなど）を変性剤［不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸など）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミンなど］で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシドなど）とを反応（又は結合）させることにより、くし型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー）を形成してもよい。
【００３９】
さらに、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
このような成分としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、数平均分子量２００〜１０００程度）などのアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどを例示できる。
また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
【００４０】
高分子分散剤は、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて高分子分散剤が有していてもよい。
【００４１】
これらの官能基のうち、高分子分散剤は、酸基、特に、カルボキシル基を有しているのが好ましい。
また、高分子分散剤が、酸基（カルボキシル基など）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基など）は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）などの酸基が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩など）］を形成していない高分子分散剤［すなわち、遊離の酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤］を好適に使用できる。
【００４２】
酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤において、酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、４〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、６〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、特に７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）であってもよく、通常３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度であってもよい。なお、酸基を有する高分子分散剤において、アミン価は０（又はほぼ０）であってもよい。
【００４３】
なお、高分子分散剤において、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。
このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基など）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸など）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。
高分子分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、高分子分散剤として、特開２００４−２０７５５８号公報の記載の高分子分散剤（高分子顔料分散剤）を使用してもよい。
また、高分子分散剤は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
【００４４】
以下に、市販の高分子分散剤（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）を具体的に例示すると、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ［アビシア（株）製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０などのディスパービックシリーズ［ビックケミー（株）製］；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル（株）製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ［味の素（株）製］；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗなどのフローレンシリーズ［共栄社化学（株）製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー（株）製］などが挙げられる。
これらのうち、酸基を有する高分子分散剤には、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。
高分子分散剤の数平均分子量は、例えば、１５００〜１０００００、好ましくは２０００〜８００００（例えば、２０００〜６００００）、さらに好ましくは３０００〜５００００（例えば、５０００〜３００００）、特に７０００〜２００００程度であってもよい。
また近年、銀コロイド液は複数のメーカーから市販されており、その市販品を用いて上記に記載した調製方法でインクに調製することができる。
【００４５】
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００４６】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４７】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００４８】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００４９】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５０】
＜水＞
水は、水系インクの主な媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることが出来る。また、紫外線照射、または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、銀インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好ましい。銀インクにおける水の含有量は、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、環境負荷を軽減でき、その他の成分を含めることができる点から１０質量％以上７５質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５１】
本発明において、銀インクに樹脂を含ませると、耐擦過性や、被印刷媒体との密着性向上に効果があるため好ましい。樹脂は、水に可溶な水溶性樹脂、あるいは、水に分散可能な樹脂が好ましく、単独で用いても、併用しても構わない。
【００５２】
＜水溶性樹脂＞
水溶性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、アラビアゴム等の天然ゴム、サボニン等のグルコキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、スチレン−アクリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸等のイオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
銀インク中に含ませる水に分散可能な樹脂は次の通りである。
【００５３】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記樹脂の含有量としては、銀インク中に０．０５〜１０．０質量％であり、好ましくは０．３〜４．０質量％である。この範囲であると、樹脂の機能が好適に発揮され良好な耐擦過性が得られ、また、好適に金属光沢も得られることから好ましい。
【００５５】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００５６】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
2018034500.tif 000002
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００５８】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
2018034500.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣmＦ2m+1でｍは１〜６の整数、又はＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−ＣmＦ2m+1でｍは４〜６の整数、又はＣpＨ2p+1でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００５９】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００６０】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００６１】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００６２】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６３】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００６４】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００６５】
＜多孔質被印刷媒体への銀粒子を含む印刷層の膜厚＞
銀粒子を含むインクでの印刷層の膜厚は乾燥後の膜厚であって、印刷層の平均膜厚である。該膜厚の範囲が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく、この範囲において銀色で高写像性の印刷面が得られ、５１ｎｍ〜２９５ｎｍの範囲がより好ましい。なお、本発明では印刷層の表面を「印刷面」という。５０ｎｍ以上であると金属様の写像性が得られやすい。すなわち、金属微粒子としてのプラズモン吸収に由来する茶色の色調が強くなることがなく高い写像性を有する印刷面が得られる。言い換えると色調として赤みがかった色調が強くなることがなく、写像性、色調ともに銀色で高写像性の印刷面が得られる。一方、３００ｎｍ以下の膜厚では、銀粒子を含むインクのビヒクルを多孔質層が直ちに吸収、吸着できる膜厚範囲となり、銀微粒子の色、すなわち茶色が印刷表面に現れ、赤みがかった色調が強くなることがなく、写像性、色調ともに銀色で高写像性の印刷面が得られる。また、少なくとも銀粒子１つ分の膜厚は必要であり、粒子が並ぶ横方向に粒子の相互作用が増加して本来の金属様の写像性が得られる。また、縦方向に８個分の粒子径を越えない範囲では、前述の膜厚の上限値同様に銀粒子を含むインクのビヒクルを多孔質層が直ちに吸収、吸着できる膜厚範囲となり、銀微粒子の色、すなわち茶色が印刷表面に現れ、赤みがかった色調が強くなることがなく、写像性、色調ともに銀色で高写像性の印刷面が得られる。
【００６６】
＜印刷層の膜厚の測定方法＞
印刷物を切断し、その断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡で断面観察することにより銀を含むインク印刷層の膜厚を測定することができる。
【００６７】
＜ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に規定した写像性（２ｍｍ）の値について＞
本発明では、「写像性値」は、ＪＩＳ−Ｈ８６８６で規定される写像性測定方法により得られる写像性値を意味する。具体的には、スリットを通して測定対象面に４５度の角度で当てられた光の反射光（受光角４５度）を、移動する光学くしを通して検知する光学装置と、検知した光量の波動を波形として記憶する計測装置とで構成された写像性測定装置を用い、光学くしを通して検知された光量の変動波形から、次の算式により写像性値Ｃが得られる。
Ｃｌ（ｎ）＝Ｍ−ｍ／Ｍ＋ｍ×１００
ここで、Ｃｌ（ｎ）は、光学くし幅がｎ（ｍｍ）のときの写像性値（％）、Ｍは、光学くし幅がｎ（ｍｍ）のときの最高波高、ｍは、光学くし幅がｎ（ｍｍ）のときの最低波高を示す。
本発明では、写像性測定装置として、スガ試験機ＩＣＭ−１型を使用し、光学くし幅ｎを２．０ｍｍとしている。
対向物が写りこむ高い写像性を有するには写像性（２ｍｍ）の値で５．０以上が必要であって、好ましくは６以上、さらに好ましくは３０以上である。写像性についての上限であるが、実像が写りこむような高い鏡面を有するものは最大値でも９８であるので上限値は９８となる。
【００６８】
＜ｂ＊値について＞
本発明では高写像性を有し、銀色の印刷面を確保するには、ｂ＊値が−７．０〜＋４．０であることが必要である。好ましくは、ｂ＊値が−１．８〜＋３．９である。ｂ＊値がマイナス側に行くほど青味が強くなり、逆にプラス側になれば行くほど黄色味が強くなる、黄色が強くなると本発明の銀粒子を含むインクは金色に近づき＋４．０を越えてくると金色が強く発現し銀色とは言いがたい色調となり、逆にｂ＊値が−７．０を下回ると青味が強くなり暗い色調で銀色とは異なる色調となる。ｂ＊値の測定方法については、分光測色計で簡便に測定することができる。
【００６９】
＜被印刷媒体の多孔質の平均孔径＞
本発明においては被印刷媒体として多孔質を有する被印刷媒体（以下では「多孔質被印刷媒体」ということがある。）を用いる。
多孔質は複数の銀粒子が孔を塞ぎ、色材以外の水などの構成成分を吸収するようなものであれば限定はないが、インクを構成するビヒクルを吸収する孔を有した被印刷媒体であればよい。
また、被印刷媒体自体が多孔質材料から形成されていても良いが、被印刷媒体の印刷面に多孔質層（インク受容層）を有するものであっても良い。
その適切な平均孔径は好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で銀粒子を含むインクのビヒクルを効率よく吸収して、印刷後、即座に高写像性であり銀色の印刷面が得られる。すなわち、多孔質の平均孔径が１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあれば、効率よくビヒクルを吸収することができ、銀色の高写像性印刷面が得られる。
多孔質の孔径の測定方法は被印刷媒体の印刷表面または切断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡で断面観察することにより多孔質の孔径を測定することができる。
多孔質の平均孔径：本発明において多孔質の平均孔径とは、前記多孔質の孔径の平均値のことを言う。なお、平均値を求める際、１００ｎｍ以下の前記多孔質の孔径については計算に考慮しないこととする。具体的には、印刷層表層のＳＥＭ画像中の、１０μｍ四方の領域に観測された空隙について算出する。空隙が真円でない場合は、最長径と最短径の平均値をもとに算出する。
【００７０】
＜多孔質層の膜厚＞
被印刷媒体の印刷面に多孔質層（インク受容層）を形成した場合、多孔質層の膜厚は被印刷面に設けられた多孔質層の平均膜厚のことであり、多孔質層の好ましい膜厚は１〜５０μｍであり、３〜３０μｍが更に好ましい。この範囲に多孔質層があれば銀粒子を含むインクで印刷すれば即座に銀色の高写像性印刷面が得られる。すなわち、多孔質層の膜厚が１〜５０μｍの範囲にあれば、効率よくビヒクルを吸収することができ、銀色の高写像性印刷面が得られる。
多孔質層の膜厚の測定方法は被印刷媒体を切断し、その断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡で断面観察することにより多孔質層の膜厚を測定することができる。
【００７１】
＜多孔質層を構成する材料＞
多孔質層を有する被印刷媒体の多孔質材質は特に制限はないが紙やＰＥＴ、塩ビ等の樹脂系基材への成膜性、膜均一性、密着性、安全性に優れているシリカかアルミナが好適な材料であり、シリカかアルミナを含む多孔質層が設けられた状態で市販されている被印刷媒体でもよく、非吸収（低吸収）記録媒体に別途、アルミナまたはシリカを含む塗布液を用いて塗膜して多孔質層を形成しても良い。多孔質層を形成する場合、市販のシリカやアルミナのゾルやゲル状のコーティング材を用いることが可能であり、膜形成方法としては、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などで膜形成が可能である。
【００７２】
＜シリカまたはアルミナコート剤＞
コート剤としてのシリカやアルミナの形状は球状でもよく、粒子が特殊処理により数珠状に連なったり分岐して繋がったもの（鎖状、パールネックレス状など）でもよい。
また、その表面をアンモニア、カルシウム、アルミナ等のイオンや化合物で変性したものも使用できる。
例えば、シリカのコート剤としてはスノーテックスＳ、スノーテックスＮ、スノーテックＵＰ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−２０（以上、日産化学社製）、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−３０、ＳＮ、ＳＡ、Ｓ−２０Ｌ、Ｓ−２０Ｈ、Ｓ−３０Ｌ、Ｓ−３０Ｈ（以上、触媒化成工業製）、アエロジル２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。アルミナのコート剤としてはアルミナクリアゾール５Ｓ、Ｆ１０００、Ｆ３０００、Ａ２（以上、川研ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００７３】
＜銀粒子を含むインクの耐擦過性＞
直接基材に銀粒子を含むインクだけを印刷した場合、基材上に銀粒子が付着した状態でこれだけでは耐擦過性が不足し、また、特にインク中の銀粒子が銀ナノ粒子の場合、色味が不自然な銀色になってしまうという課題があった。また、色材を含まない樹脂インクを印字した後に、銀粒子を含むインクを印字した場合、耐擦過性はある程度向上するがまだ不十分であり、色味も不自然な銀色になってしまうという課題があった。そのため印刷層上に透明の樹脂層を設けることで耐擦過性を向上できる。
【００７４】
＜印刷層上の樹脂層＞
樹脂は透明性が高いことが好ましく、例えばＰＥＴ、ＰＰなどがその代表例である。またナイロンでもよくいわゆるラミネート処理で印刷表面または印刷物全体を被覆する方法が好ましい。また、透明樹脂を水や溶剤に溶解して塗布するオーバーコートで被覆してもよい。この場合の膜形成方法としては、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などで膜形成が可能である。印刷層上に形成される樹脂層の膜厚は、４μｍ〜３５０μｍの範囲とすることができる。擦過性や被覆膜の耐久性に優れ、傷がつきにくく、また、高い写像性が得られ、良好な銀色光沢が得られるという点から、５μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましく、１０μｍ〜３００μｍの範囲が更に好ましい。
【００７５】
＜本発明で用いる市販の多孔質を有する被印刷媒体の例＞
以下に本発明で用いることができる多孔質を有する被印刷媒体の例を挙げる。
多孔質の平均孔径が１００ｎｍ〜４００ｎｍのものが好ましく、以下のようなものが挙げられる。ＩＪ用フィルムＲＭ−１ＧＰ０１（Ｒｉｃｏｈ  ＲＭ−１ＧＰ０１）、ＮＢ−ＷＦ−３ＧＦ１００，ＮＢ−ＲＣ−３ＧＲ１２０（三菱製紙社製）ＰＴ−２０１Ａ４２０、ＳＤ−１０１Ａ４５０、ＧＬ−１０１Ａ４５０，ＧＰ５０１Ａ４５０，ＳＰ−１０１Ａ４５０，ＰＴ−１０１Ａ４２０，ＰＲ１０１（Ｃａｎｏｎ社製）、ＥＪＫ−ＱＴＮＡ４５０，ＥＪＫ−ＥＰＮＡ４５０，ＥＪＫ−ＣＰＮＡ４５０，ＥＪＫ−ＲＣＡ４５０，ＥＪＫ−ＣＧＮＡ４５０，ＥＪＫ−ＧＡＮＡ４５０，ＥＪＫ−ＮＡＮＡ４５０，ＥＪＫ−ＥＧＮＡ４５０（ＥＬＥＣＯＭ社製）、ＷＰＡ４５５ＶＡ，ＷＰＡ４５０ＰＲＭ，Ｇ３Ａ４５０Ａ，Ｇ３Ａ４５０Ａ，ＷＰＡ４２０ＨＩＣ（富士フィルム社製）、ＫＡ４２０ＳＣＫＲ、ＫＡ４５０ＰＳＫＲ、ＫＡ４５０ＳＬＵ（ＥＰＳＯＮ社製）、ＢＰ７１ＧＡＡ４（ブラザー社製）
【００７６】
以下は、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を用いた場合について説明するが、これらに代えて、あるいは、これらに加えて、銀粒子を含むインクを用いれば良い。
【００７７】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００７８】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００７９】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【００８０】
＜本発明の実施形態による作用効果＞
１）多孔質を有する被印刷媒体に銀粒子を含む最適な膜厚範囲で高い写像性と銀色を有する印刷面をもった印刷物が提供可能となる。
２）乾燥工程が不要で印刷後、すみやかに高い写像性を有する印刷面を有する印刷物を提供可能となる。
３）高い写像性を得るための印刷装置を提供し、特にその印刷方式がインクジェット方式である装置を提供することが可能となる。
４）安全性が高いインクを用いた印刷物ならびに印刷装置が提供可能となる。
５）一般に銀の写像面を大気中に暴露しておくと、硫化が進み写像性が経時で低下する傾向にある。それを押さえるべく樹脂被覆（ラミネート）することで経時劣化を抑えることができるので、経時変化の少ない印刷物を提供できる。
６）樹脂被覆（ラミネート）することで耐擦過性に優れた印刷物を提供できる。
７）また、その樹脂被覆（ラミネート）機能を印刷機に組み込むことで印刷直後に被覆ができ、より一層、経時変化／耐擦過性に強い印刷物が提供可能となる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【００８２】
＜銀粒子の調製＞
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤（ビッグケミー製、「ディスパービック１９０」、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０）７．２ｇ、及びコール酸（和光純薬製）１．８ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。
この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えたのち、水温５０℃のウォーターバス中で３時間加熱撹拌した。
得られた反応液を、ガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＣ−９０、ポアサイズ０．８マイクロメートル）でろ過し、銀を２０質量％含む銀粒子分散液を得た。
この銀粒子分散液について、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製）で銀粒子の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均粒子径は約５０ｎｍであった。
【００８３】
また、上記銀粒子分散液の製法において、コール酸を全く添加しない以外は同様にして、一次粒子の個数平均粒径が１０１ｎｍの銀粒子分散液を得た。
更に、この一次粒子の個数平均粒径が１０１ｎｍとなった銀粒子分散液を２５℃の環境下に５時間放置し、デカンテーションにより上澄み液だけを採取し、一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍの銀粒子分散液を得た。
上記銀粒子分散液の製法において、コール酸を半分の量の０．９ｇで攪拌時間をそれぞれ、３時間とした、及び攪拌時間を１．５時間とした以外は同様にして、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍと８０ｎｍの銀粒子分散液を得た。
更に、上記銀粒子分散液の製法において、コール酸の量を１．５倍量の２．７ｇとして攪拌時間を６時間とした以外は同様にして、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍの銀粒子分散液を得た。
この一次粒子の個数平均粒径は３０ｎｍとなった銀粒子分散液を３５℃の環境下に５時間放置し、デカンテーションにより上澄み液だけを採取し、一次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍの銀粒子分散液を得た。
また、上記上澄み液の更に上部１０％容量を占める部分を採取し、一次粒子の個数平均粒径が１４ｎｍの銀粒子分散液を得た。
上記の銀粒子分散液は、いずれも銀を２０質量％含む。
【００８４】
＜銀粒子を含むインクの調製＞
上記で得た一次粒子の個数平均粒子径が約５０ｎｍの銀粒子分散液と２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、１，２−プロパンジオール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、防腐防黴剤プロキセルＬＶ（アビシア社製）、イオン交換水とを下記表１に示す割合にて混合、攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインク１〜インク４を得た。インクの組成及びインク全量に対する銀粒子の濃度を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2018034500.tif 000004
【００８６】
＜被印刷媒体＞
表２に本発明の実施例で用いる被印刷媒体の名称、多孔質の平均孔径、多孔質層の膜厚を示す。
Ｍ１〜Ｍ１０、Ｍ１５は市販の被印刷媒体であり、Ｍ１１からＭ１４は市販品ではなく多孔質層を別途設けたものである。Ｍ１１〜Ｍ１４の作製方法を以下に述べる。
＜多孔質層を別途設けた被印刷媒体＞
＜アルミナ系多孔質被印刷媒体Ｍ１１、Ｍ１２の作製＞
アルミナクリアーゾルＡ２（川研ファインケミカル社製）に界面活性剤ＦＳ３４（デュポン社製）を１質量％添加し混合した液を調製した。この液を塩ビ（Ａｖｅｒｙ３０００）にワイヤーバーコートで、乾燥後の平均膜厚が表２に示したＭ１１、Ｍ１２の膜厚となるように成膜した。その後ＳＥＭでの表面観察にて平均孔径を表２に示した。
【００８７】
＜シリカ系多孔質被印刷媒体Ｍ１３、Ｍ１４の作製＞
スノーテックス（登録商標）ＵＰ（コロイダルシリカ、日産化学社製）に界面活性剤ＦＳ３４（デュポン社製）を１質量％添加、混合した液を調製した。この液をＯＫトップコート紙（王子製紙社製）にワイヤーバーコートで、乾燥後の平均膜厚が表２に示したＭ１３、Ｍ１４の膜厚となるように成膜した。その後ＳＥＭでの表面観察にて平均孔径を表２に示した。
【００８８】
【表２】
2018034500.tif 000005
【００８９】
＜インクジェットプリンターによる印刷実験＞
Ｒｉｃｏｈ  ＩＰＳｉＯ  ＳＧ  ３１００に調製したインクを充填して印刷実験を行った。被印刷媒体に５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に１００％ベタで印刷を実施した。
【００９０】
＜バーコートによる印刷実験＞
ウェット膜厚が２μｍとなるワイヤーバーを用い、調製したインクをコートして印刷層を得ることを行った。
【００９１】
＜写像性の測定＞
ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に準拠してスガ試験機製ＩＣＴ−１Ｔにて２ｍｍでの写像性を測定した。
【００９２】
＜ｂ＊値の測定＞
ハンディ分光測色計（Ｒ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【００９３】
＜印刷層の膜厚測定＞
被印刷媒体を切断し切断面をＳＥＭ観察にて印刷層の厚みを測定した。
【００９４】
［実施例１〜１２、比較例１〜１２］
表３に示す組み合わせにて印刷サンプルを得て、そのサンプルの写像性とｂ＊値を測定した。
【００９５】
【表３】
2018034500.tif 000006
【００９６】
実施例１〜１２と比較例３〜８との対比から、被印刷媒体の多孔質の平均孔径を１００ｎｍ〜４００ｎｍとすることの効果が確認できた。
実施例１〜１２と比較例９〜１０との対比から、多孔質層の厚さを１μｍ〜５０μｍとすることの効果が確認できた。
実施例１〜１２と比較例１１〜１２との対比から銀粒子の含有率を１．０質量％〜１５．０質量％とすることの効果が確認できた。
実施例１〜１２により被印刷媒体の多孔質層がシリカまたはアルミナを有することの効果が確認できた。
実施例１〜１０により、インクジェット方式を採用することの効果を確認できた。
【００９７】
［実施例１３］
インク１をインクジェットプリンターに充填し、被印刷媒体Ｍ１５（Ｒｉｃｏｈ  ＲＭ−１ＧＰ０１）に５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に１００％ベタで印刷した印刷物に厚みを５０μｍのＰＥＴでラミネート被覆した。
【００９８】
［実施例１４〜１６］
インク１をインクジェットプリンターに充填し、被印刷媒体Ｍ１５（Ｒｉｃｏｈ  ＲＭ−１ＧＰ０１）に５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に１００％ベタで印刷した印刷物に厚みを１０μｍ、１００μｍ、３００μｍのＰＰでラミネート被覆した。
【００９９】
［実施例１７、１８］
インク１をインクジェットプリンターに充填し、被印刷媒体Ｍ１５（Ｒｉｃｏｈ  ＲＭ−１ＧＰ０１）に５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に１００％ベタで印刷した印刷物に厚みを４μｍ、３５０μｍのＰＰでラミネート被覆した。
【０１００】
実施例１、２と実施例１３〜１８で被覆したサンプルの初期の写像性とｂ＊値と２５℃５０％に温湿度調整された環境下に３０日暴露した後の写像性とｂ＊を測定した結果を表４に示す。なお、表３では実施例１、２のサンプルを暴露試験した結果を示すので表２との混同を避けるため実施例１’、２’とした。
また、暴露試験を実施する前に耐擦試験を実施した。
【０１０１】
＜耐擦試験＞
乾燥後の記録物を学振型磨耗堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子（荷重；３００ｇ）にて５０回擦り、その劣化具合を目視にて観察し、以下の基準に従い耐磨耗性評価を実施した。
Ｓ：傷の数が５本以内であり、下地も見えない。
Ａ：傷の数が５本より多くあるが、下地は見えない。
Ｂ：傷の数が５本より多くあり、下地（被印刷物）の大部分が露出してしまっている。
耐擦試験の結果は表４に記載した。
【０１０２】
【表４】
2018034500.tif 000007
【０１０３】
上記の結果より、
実施例１’〜２’と実施例１３〜１８との対比から印刷面に樹脂層を設けることによる効果が確認できた。
実施例１３〜１６と実施例１７、１８との対比から樹脂層膜厚を５〜３００μｍとすることにより、耐擦性に及ぼす樹脂層の膜厚の効果が確認できた。
【０１０４】
［実施例１９〜２４、比較例１９〜２０］
インク１の処方において、銀粒子分散液として、一次粒子の個数平均粒子径が表５に示す銀粒子分散液を用い、表５に示す組み合わせとした以外は実施例１と同様にして印刷サンプルを得て、そのサンプルの写像性とｂ＊値を測定した。
表５に、実施例１９〜２４、比較例１９〜２０の結果を記載した。尚、実施例１９は実施例１と同じである。
【０１０５】
【表５】
2018034500.tif 000008
【０１０６】
実施例１９〜２３により銀粒子径が１５ｎｍ〜１００ｎｍとすることで写像性とｂ＊値ともに良好な値を示すことが確認できた。
【符号の説明】
【０１０７】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０８】
【特許文献１】特開２００５−０３６０７９号公報
【特許文献２】特許第４９１４９０９号公報
【特許文献３】特開２０１４−０７４１２７号公報
【特許文献４】特許第４１６５８６０号公報
【特許文献５】特許第５７０３６２２号公報
【図１】
2018034500.tif 000009
【図２】
2018034500.tif 000010