(57)【要約】【課題】透明性に優れ、また、触感、吸収性、保持力および揮散性に優れ、さらには、保型性、耐熱性および速硬化性に優れるポリウレタンゲル、および、その製造方法を提供すること。【解決手段】平均官能基数が２．０を超過し３．５以下である多官能性脂肪族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、２官能性ポリオールを８０質量％以上含有するポリオール成分との反応生成物と、溶媒とを含有するポリウレタンゲルにおいて、溶媒の含有割合を、ポリウレタンゲルの総量に対して、５０質量％以上９５質量％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均官能基数が２．０を超過し３．５以下である多官能性脂肪族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、２官能性ポリオールを８０質量％以上含有するポリオール成分との反応生成物と、
溶媒と
を含有するポリウレタンゲルであって、
前記溶媒の含有割合は、前記ポリウレタンゲルの総量に対して、５０質量％以上９５質量％以下である
ことを特徴とする、ポリウレタンゲル。
【請求項２】
前記２官能性ポリオールが、ポリエーテルジオールである
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンゲル。
【請求項３】
前記ポリウレタンゲルがウレタン化触媒を含有し、
前記ウレタン化触媒の含有割合が、前記ポリイソシアネート成分および前記ポリオール成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部を超過し１質量部以下である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンゲル。
【請求項４】
前記多官能性脂肪族ポリイソシアネートが、イソシアヌレート誘導体を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンゲル。
【請求項５】
前記多官能性脂肪族ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンゲル。
【請求項６】
ポリウレタンと溶媒とを含有するポリウレタンゲルの製造方法であって、
平均官能基数が２．０を超過し３．５以下である多官能性脂肪族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、２官能性ポリオールを８０質量％以上含有するポリオール成分と、ウレタン化触媒と、前記ポリウレタンゲルの総量に対して５０質量％以上９５質量％以下の溶媒とを配合する工程と、
それらを室温で反応させる工程と
を備えることを特徴とする、ポリウレタンゲルの製造方法。
【請求項７】
前記ウレタン化触媒の配合割合が、前記ポリイソシアネート成分および前記ポリオール成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部を超過し１質量部以下である
ことを特徴とする、請求項６に記載のポリウレタンゲルの製造方法。
【請求項８】
前記ポリオール成分の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．７以上１未満である
ことを特徴とする、請求項６または７に記載のポリウレタンゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンゲルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、香料、防虫剤、殺虫剤、抗菌剤、殺菌剤、忌避剤、農薬などの揮散性有効成分と、溶剤とが、ポリウレタンなどの樹脂中に内包されてなるゲル状物質が、提案されている。
【０００３】
このようなゲル状物質では、揮散性有効成分が徐々に樹脂から放出（揮散）されるため、揮散性有効成分の効果を長期間にわたって継続的に発現させることができる。
【０００４】
このようなゲル状物質としては、例えば、揮散性薬剤とポリウレタンとを含有するゲル状樹脂成形体組成物が提案されており、より具体的には、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートと、ヒマシ油（グリセリルトリリシノレート）と、イソチオシアン酸アリル、薄荷油、ジャスミンオイルなどの揮散性薬剤とを種々の比率で配合し、ジブチル錫ジラウレートの存在下で反応させることにより、ポリウレタン樹脂のゲル状樹脂成形体組成物を得ることが、提案されている（例えば、特許文献１（表１〜１３）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のゲル状樹脂成形体組成物では、ポリウレタン樹脂の原料としてヒマシ油（グリセリルトリリシノレート）が用いられている。そのため、ゲル状樹脂成形体組成物が変色し易く、透明性が十分ではない場合がある。
【０００７】
また、ポリウレタン樹脂の原料として上記のヒマシ油（グリセリルトリリシノレート）が用いられていると、ポリウレタン樹脂のネットワークが過度に強固になるため、ゲル状樹脂成形体組成物の触感（柔軟性、弾力）、デザイン性（透明感、潤い感、ぷるぷる感など）や、揮散性薬剤の吸収性および保持力が十分ではなく、また、揮散性薬剤の揮散性に劣る場合がある。
【０００８】
また、このようなゲル状樹脂成形体組成物としては、さらに、保型性（形状保持性）、耐熱性などが要求され、さらに、生産効率の観点から、速硬化性も要求される。
【０００９】
本発明の目的は、透明性に優れ、また、触感、デザイン性、吸収性、保持力および揮散性に優れ、さらには、保型性、耐熱性および速硬化性に優れるポリウレタンゲル、および、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明［１］は、平均官能基数が２．０を超過し３．５以下である多官能性脂肪族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、２官能性ポリオールを８０質量％以上含有するポリオール成分との反応生成物と、溶媒とを含有するポリウレタンゲルであって、前記溶媒の含有割合は、前記ポリウレタンゲルの総量に対して、５０質量％以上９５質量％以下である、ポリウレタンゲルを含んでいる。
【００１１】
本発明［２］は、前記２官能性ポリオールが、ポリエーテルジオールである、上記［１］に記載のポリウレタンゲルを含んでいる。
【００１２】
本発明［３］は、前記ポリウレタンゲルがウレタン化触媒を含有し、前記ウレタン化触媒の含有割合が、前記ポリイソシアネート成分および前記ポリオール成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部を超過し１質量部以下である、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンゲルを含んでいる。
【００１３】
本発明［４］は、前記多官能性脂肪族ポリイソシアネートが、イソシアヌレート誘導体を含有する、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンゲルを含んでいる。
【００１４】
本発明［５］は、前記多官能性脂肪族ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリウレタンゲルを含んでいる。
【００１５】
本発明［６］は、ポリウレタンと溶媒とを含有するポリウレタンゲルの製造方法であって、平均官能基数が２．０を超過し３．５以下である多官能性脂肪族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、２官能性ポリオールを８０質量％以上含有するポリオール成分と、ウレタン化触媒と、前記ポリウレタンゲルの総量に対して５０質量％以上９５質量％以下の溶媒とを配合する工程と、それらを室温で反応させる工程とを備える、ポリウレタンゲルの製造方法を含んでいる。
【００１６】
本発明［７］は、前記ウレタン化触媒の配合割合が、前記ポリイソシアネート成分および前記ポリオール成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部を超過し１質量部以下である、上記［６］に記載のポリウレタンゲルの製造方法を含んでいる。
【００１７】
本発明［８］は、前記ポリオール成分の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．７以上１未満である、上記［６］または［７］に記載のポリウレタンゲルの製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリウレタンゲルは、平均官能基数が２．０を超過し３．５以下である多官能性脂肪族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、２官能性ポリオールを８０質量％以上含有するポリオール成分とが反応してなり、また、特定割合で溶媒を含有するため、透明性に優れ、また、触感（柔軟性、弾力）、デザイン性（透明感、潤い感、ぷるぷる感など）、吸収性、保持力および揮散性に優れ、さらには、保型性、耐熱性および速硬化性に優れる。
【００１９】
また、本発明のポリウレタンゲルの製造方法によれば、透明性に優れ、また、触感、デザイン性、吸収性、保持力および揮散性に優れ、さらには、保型性、耐熱性および速硬化性に優れるポリウレタンゲルを、得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポリウレタンゲルは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物であるポリウレタン（分散質）と、溶媒（分散媒）とを含有し、ポリウレタンの３次元ネットワークにより、高い粘性を有し、溶媒がポリウレタン中に内包されることにより流動性を失い、系全体としては固体状となっているものである。
【００２１】
ポリウレタンゲルの２５℃における剪断弾性率は、１×１０３〜１×１０７Ｐａである。剪断弾性率は、固体粘弾性測定装置により測定される。
【００２２】
なお、以下において、ポリイソシアネート成分の官能基とは、イソシアネート基を示し、ポリオール成分の官能基とは、水酸基を示す。
【００２３】
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、多官能性脂肪族ポリイソシアネートを含有しており、具体的には、平均官能基数が２．０を超過し３．５以下である多官能性脂肪族ポリイソシアネートを含有している。
【００２４】
平均官能基数が２．０を超過し３．５以下である多官能性脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート（２官能性モノマー）の誘導体が挙げられる。      
【００２５】
すなわち、多官能性脂肪族ポリイソシアネートとして、具体的には、平均官能基数が上記の特定範囲となるように脂肪族ジイソシアネート（２官能性モノマー）を変性して得られる誘導体が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ジイソシアネート（２官能性モノマー）としては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどが挙げられる。
【００２７】
これら脂肪族ジイソシアネート（２官能性モノマー）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２８】
脂肪族ジイソシアネートとして、透明性の向上を図る観点から、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、さらに、保型性、耐熱性および速硬化性の向上を図る観点から、より好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）が挙げられる。換言すれば、脂肪族ジイソシアネートとして、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）を用いれば、透明性に優れ、さらには、速硬化性に優れるポリウレタンゲルを得ることができる。
【００２９】
脂肪族ジイソシアネートの誘導体は、平均官能基数が上記の特定範囲となるように、上記の脂肪族ジイソシアネートを公知の方法で変性することにより、得ることができる。
【００３０】
脂肪族ジイソシアネートの誘導体としては、例えば、脂肪族ジイソシアネートの３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記した脂肪族ジイソシアネートと２価アルコール（後述）とをアロファネート化触媒存在下で反応させることにより生成するアロファネート誘導体など。）、ビウレット誘導体（例えば、上記した脂肪族ジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など。）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記した脂肪族ジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン誘導体など。）、ウレトンイミン誘導体、ポリオール誘導体（例えば、上記した脂肪族ジイソシアネートと３価以上のポリオール（好ましくは、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール（後述））との反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）などが挙げられ、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートの３量体が挙げられ、より好ましくは、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
【００３１】
脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、例えば、脂肪族ジイソシアネートを、公知のイソシアヌレート化触媒（例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートなど）の存在下において反応させ、３量化反応させることにより、得ることができる。
【００３２】
なお、３量化反応における反応条件は、特に制限されず、適宜設定される。
【００３３】
また、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、必要により、アルコール類により変性される。
【００３４】
アルコール類としては、特に制限されないが、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコールなどが挙げられ、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール（別名：イソブチルアルコール）、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの１価脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価脂肪族アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価脂肪族アルコール、例えば、テトラメチロールメタンなどの４価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００３５】
また、アルコール類としては、例えば、分子量２５０〜３０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなども挙げられる。
【００３６】
これらアルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。アルコール類として、好ましくは、１価脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、炭素数１〜４の１価脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、イソブタノール（別名：イソブチルアルコール）が挙げられる。
【００３７】
脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を、アルコール類により変性する方法としては、例えば、まず、脂肪族ジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させる方法や、例えば、まず、脂肪族ジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、得られたポリイソシアヌレートとアルコール類とを反応させる方法などが挙げられる。
【００３８】
好ましくは、まず、脂肪族ジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させる。
【００３９】
このような反応において、脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、脂肪族ジイソシアネート１００質量部に対して、アルコール類が、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００４０】
また、脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、イソシアネート基（ウレタン化後の残存イソシアネート基）の転化率（アロファネート基またはトリマー基への転化率）が、所定の割合（例えば、５〜２０％）に達した時点で、例えば、リン酸、モノクロル酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの反応停止剤を反応液に添加して、触媒を失活させて反応を停止させることもできる。
【００４１】
なお、脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応は、ウレタン化反応およびアロファネート化反応であり、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート誘導体が、副生成物として生成する場合がある。すなわち、アルコール類により変性された脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、イソシアヌレート基と、アロファネート基とを併有する場合がある。
【００４２】
そのような場合、アロファネート基のモル比率は、イソシアヌレート基のモル比率より少なく、具体的には、イソシアヌレート基１モルに対して、アロファネート基が、例えば、０．０５モル以上であり、例えば、１．０モル未満、好ましくは，０．５モル以下である。
【００４３】
アロファネート基のモル比率が上記範囲であれば、耐熱性の向上を図ることができる。
【００４４】
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、後述する実施例に準拠して求めることができる。
【００４５】
さらに、多官能性脂肪族ポリイソシアネートとしては、上記の他、例えば、３官能性の脂肪族ポリイソシアネートモノマーが挙げられる。３官能性の脂肪族ポリイソシアネートモノマーとしては、例えば、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアナトメチルオクタン、リシントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
これら多官能性脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４７】
多官能性脂肪族ポリイソシアネートは、耐熱性の向上を図る観点から、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の単独使用が挙げられる（ただし、イソシアヌレート誘導体の製造時に副生するアロファネート誘導体およびウレトジオン誘導体の含有を許容する。）。
【００４８】
多官能性脂肪族ポリイソシアネートの平均官能基数は、２．０を超過し、好ましくは、２．５以上、より好ましくは、２．８以上、さらに好ましくは、３．０以上であり、また、３．５以下、好ましくは、３．３以下である。
【００４９】
多官能性脂肪族ポリイソシアネートの平均官能基数は、後述する実施例に準拠して算出される。
【００５０】
多官能性脂肪族ポリイソシアネートの平均官能基数を上記の範囲とすることにより、後述するように、ポリオール成分と相まってポリウレタンに適度な３次元ネットワークを形成することができる。
【００５１】
なお、また、多官能性脂肪族ポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、官能基数が２．０以下の脂肪族ポリイソシアネートや、官能基数が３．５を超過する脂肪族ポリイソシアネートを含有することができる。このような場合も、多官能性脂肪族ポリイソシアネートの平均官能基数は、上記の範囲に調整される。
【００５２】
また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、上記した平均官能基数が２．０を超過し３．５以下である多官能性脂肪族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート（以下、その他のポリイソシアネートと称する。）を含有することができる。
【００５３】
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートモノマー（すなわち、脂肪族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートモノマー）が挙げられる。
【００５４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
また、その他のポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートモノマー（すなわち、脂肪族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートモノマー）の誘導体も挙げられる。そのような誘導体としては、例えば、ポリイソシアネートモノマーの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体、ビウレット誘導体、オキサジアジントリオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。
【００５８】
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５９】
その他のポリイソシアネートの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない観点から、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％未満、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。
【００６０】
すなわち、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、その他のポリイソシアネートを含有せず、平均官能基数が２．０を超過し３．５以下である多官能性脂肪族ポリイソシアネートを単独で含有する。
【００６１】
ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、例えば、２．０を超過し、好ましくは、２．５以上、より好ましくは、２．８以上、さらに好ましくは、３．０以上であり、また、例えば、３．５以下、好ましくは、３．３以下である。
【００６２】
また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基濃度は、例えば、２０．０質量％以上、好ましくは、２３．０質量％以上であり、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、２５．０質量％以下、より好ましくは、２４．６質量％以下である。
【００６３】
ポリオール成分は、必須成分として、２官能性ポリオールを特定割合（後述）で含有する。
【００６４】
本発明では、ポリイソシアネート成分の平均官能基数が上記の範囲である一方、ポリオール成分が２官能性ポリオールを特定割合（後述）で含有するため、得られるポリウレタンが適度なネットワークを形成し、後述するように、溶媒を比較的多く含有することができる。そのため、本発明によれば、優れた触感（柔軟性、弾力）およびデザイン性（透明感、潤い感、ぷるぷる感など）と、優れた保型性を両立することができ、また、溶媒の揮散性に優れ、さらには、溶媒の揮散に伴うポリウレタンゲルの収縮性にも優れる。
【００６５】
２官能性ポリオールとしては、例えば、低分子量ジオール、高分子量ジオールが挙げられる。
【００６６】
低分子量ジオールは、水酸基を２つ有する数平均分子量４００未満、４０以上の化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールなどが挙げられる。
【００６７】
これら低分子量ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６８】
高分子量ジオールは、水酸基を２つ有する数平均分子量４００以上、１００００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００６９】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００７０】
ポリオキシアルキレンジオールとしては、上記した２価アルコールを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）共重合体などが挙げられる。
【００７１】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均官能基数２）などが挙げられる。
【００７２】
非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３−メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）などとして、得ることができる。
【００７３】
なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す（以下同様）。
【００７４】
また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用することができる。
【００７５】
ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物由来の１，３−プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。
【００７６】
ポリエステルジオールは、ジカルボン酸と、上記した２価アルコールとの縮合反応や、ジカルボン酸のアルキルエステルと、上記した２価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。
【００７７】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸などが挙げられる。さらには、ジカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、または、これらのジカルボン酸から誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００７８】
また、ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、上記したジカルボン酸のＣ１〜４アルキルエステルが挙げられる。
【００７９】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００８０】
また、ポリカーボネートジオールとして、例えば、植物由来のポリカーボネートジオールが挙げられ、具体的には、植物由来原料であるグルコースなどから誘導されたイソソルビドなどの脂環式ジヒドロキシ化合物や、上記した２価アルコールを、炭酸ジフェニルとエステル交換反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００８１】
これら高分子量ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８２】
ポリウレタンゲルの製造時における溶媒との相溶性の観点から、好ましくは、非晶性の高分子量ジオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシアルキレングリコール、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、非晶性ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００８３】
また、耐熱性および透明性の向上を図る観点から、好ましくは、ポリエーテルジオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられ、さらに好ましくは、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００８４】
これら２官能性ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８５】
２官能性ポリオールとして、好ましくは、高分子量ジオールが挙げられる。
【００８６】
また、ポリオール成分は、任意成分として、その他のポリオール（３官能性以上のポリオール）や、モノオールを含有することができる。
【００８７】
その他のポリオール（３官能性以上のポリオール）としては、３官能性以上の低分子量ポリオール、３官能性以上の高分子量ポリオールが挙げられる。
【００８８】
３官能性以上の低分子量ポリオールは、水酸基を３つ以上有する数平均分子量４００未満、４０以上の化合物であって、具体的には、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００８９】
これら３官能性以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９０】
３官能性以上の高分子量ポリオールは、水酸基を３つ以上有する数平均分子量４００以上、１００００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルトリオール（上記３価アルコールを開始剤とした炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの付加重合体など）、ポリエーテルテトラオール（上記４価アルコールを開始剤とした炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの付加重合体など）、ポリエステルトリオール（２塩基酸および／またはそのアルキルエステルと、上記３価アルコール（および２価アルコール）との反応生成物など）、ポリエステルテトラオール（２塩基酸および／またはそのアルキルエステルと、上記４価アルコール（および２〜３価アルコール）との反応生成物など）、ポリカーボネートトリオール（上記３価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物など）、ポリカーボネートテトラオール（上記４価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物など）などが挙げられる。
【００９１】
これら３官能性以上の高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９２】
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの１価アルコールが挙げられる。
【００９３】
また、モノオールとしては、例えば、上記した高分子量ジオールの片末端の水酸基がアルキルエステル基に置換されたモノアルキルエステルや、例えば、上記した高分子量ジオールの片末端の水酸基がアルキルエーテル基に置換されたモノアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルなど）が挙げられる。
【００９４】
これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９５】
ポリオール成分において、２官能性ポリオールの含有割合は、透明性、触感、デザイン性、吸収性、保持力、揮散性、保型性、耐熱性および速硬化性の向上を図る観点から、ポリオール成分の総量に対して、８０質量％以上、好ましくは、８５質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、さらに好ましくは、９５質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。
【００９６】
すなわち、ポリオール成分は、好ましくは、３官能性以上のポリオールおよびモノオールを含有せず、２官能性ポリオールを単独で含有する。
【００９７】
ポリオール成分の平均官能基数は、３．０以下、好ましくは、２．５以下であり、通常、２．０以上である。ポリオールの平均官能基数として、とりわけ好ましくは、２．０である。
【００９８】
また、ポリオール成分の水酸基価（ＯＨ価）は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９９】
なお、ポリオール成分の平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出され、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年）の記載に準拠して測定される。
【０１００】
そして、ポリウレタンゲルは、上記のポリイソシアネート成分と上記のポリオール成分とがウレタン化触媒および溶媒の存在下においてウレタン化反応した反応生成物として得られる。
【０１０１】
ポリウレタンゲルの製造方法として、より具体的には、まず、上記したポリイソシアネート成分と、上記したポリオール成分と、ウレタン化触媒と、溶媒とを配合する（配合工程）。
【０１０２】
より具体的には、この工程では、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、ウレタン化触媒と、溶媒とを、順次配合するのではなく、一括で配合する。
【０１０３】
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合割合は、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．６以上、好ましくは、０．７以上、より好ましくは、０．７５以上、さらに好ましくは、０．８以上であり、例えば、１．２以下、好ましくは、１以下、比較的緩いネットワークを形成して、より多くの溶媒をポリウレタン中に内包する観点から、より好ましくは、１未満、より好ましくは、０．９５以下、さらに好ましくは、０．９以下である。
【０１０４】
ウレタン化触媒としては、公知のウレタン化触媒が挙げられ、具体的には、アミン類、有機金属化合物、カリウム塩が挙げられる。
【０１０５】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０１０６】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【０１０７】
カリウム塩としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどが挙げられる。
【０１０８】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０９】
ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、より好ましくは、有機錫化合物が挙げられ、とりわけ好ましくは、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
【０１１０】
ウレタン化触媒の配合割合は、室温での反応性の向上を図る観点から、通常のポリウレタン製造における配合割合よりも相対的に多く、具体的には、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部を超過し、より好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、１．５質量部以下、好ましくは、１質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以下である。
【０１１１】
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル１，２−ジエトキシエタン、１，８−シネオール、バニリン、エチルバニリンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類、さらには、植物油脂、天然由来油脂などが挙げられる。
【０１１２】
これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
【０１１３】
溶媒として、揮散性の観点から、好ましくは、グリコールエーテルエステル類、エーテル類が挙げられ、より好ましくは、グリコールエーテルエステル類が挙げられる。
【０１１４】
溶剤の配合割合は、得られるポリウレタンゲルの総量に対して、透明性、触感、デザイン性および揮散性の向上を図る観点から、ポリウレタンゲルにより多く含まれることが好ましく、具体的には、５０質量％以上、好ましくは、５０質量％を超過し、より好ましくは、７０質量％以上であり、触感、デザイン性、吸収性、保持力、揮散性、保型性、耐熱性および速硬化性の向上を図る観点から、９５質量％以下、好ましくは、９３質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。
【０１１５】
次いで、この方法では、上記のように配合されたポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、ウレタン化触媒および溶媒の存在下、ウレタン化反応させる（反応工程）。
【０１１６】
より具体的には、ウレタン化反応における反応温度は、溶媒の揮発を抑制する観点から、室温（加熱することのない室内環境雰囲気温度）であり、例えば、１５℃以上、好ましくは、１８℃以上であり、例えば、３５℃以下、好ましくは、３０℃以下である。また、反応時間が、例えば、２時間以上、好ましくは、４時間以上であり、例えば、４８時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
【０１１７】
これにより、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応により得られるポリウレタンのネットワーク中に、溶媒が内包されるポリウレタンゲルが得られる。
【０１１８】
得られるポリウレタンゲルにおいて、溶媒の含有割合は、ポリウレタンゲルの総量に対して、５０質量％以上、好ましくは、５０質量％を超過し、より好ましくは、７０質量％以上であり、９５質量％以下、好ましくは、９３質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。
【０１１９】
溶媒の含有割合が上記範囲であれば、透明性に優れ、また、触感、デザイン性、吸収性、保持力および揮散性に優れ、さらには、保型性、耐熱性および速硬化性に優れるポリウレタンゲルが得られる。
【０１２０】
また、得られるポリウレタンゲルにおいて、ウレタン化触媒の含有割合は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部を超過し、より好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、２質量部以下、好ましくは、１質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以下である。
【０１２１】
ウレタン化触媒の含有割合が上記範囲であれば、揮散性、保型性および速硬化性に優れるポリウレタンゲルが得られる。
【０１２２】
また、ポリウレタンゲルは、必要に応じて、公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、香料、防虫剤、殺虫剤、抗菌剤、殺菌剤、忌避剤、農薬などの揮散性有効成分、さらには、貯蔵安定剤（ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などが挙げられる。
【０１２３】
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２４】
また、添加剤の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２５】
なお、ポリウレタンゲルに添加剤を含有させる方法は、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、ウレタン化触媒および溶媒からなる群から選択される１種以上に対して、予め添加してもよく、また、それらの配合と同時に添加してもよく、さらには、それらを配合した後に、別途添加してもよい。また、添加剤の添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２６】
また、ポリウレタンゲルの形状およびサイズは、特に制限されず、目的および用途に応じて、所定の金型を用いることにより、適宜設定される。具体的には、例えば、立方体状、直方体状、多角柱状、球状、塊状など、種々の形状が挙げられる。
【０１２７】
そして、このようなポリウレタンゲルは、平均官能基数が２．０を超過し３．５以下である多官能性脂肪族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、２官能性ポリオールを８０質量％以上含有するポリオール成分とが反応してなり、また、特定割合で溶媒を含有するため、透明性に優れ、また、触感（柔軟性、弾力）、デザイン性（透明感、潤い感、ぷるぷる感など）、吸収性、保持力および揮散性に優れ、さらには、保型性、耐熱性および速硬化性に優れる。
【０１２８】
また、上記したように、溶媒が揮散性である場合、溶媒の放出に伴ってポリウレタンゲルが収縮する。すなわち、溶媒の含有量が多い状態では、ポリウレタンゲルの体積が比較的大きく、また、溶媒が揮散するに従って、ポリウレタンゲルの体積が小さくなる。そのため、溶媒の残量が外観で判断可能である。
【０１２９】
そのため、ポリウレタンゲルは、例えば、揮散性の溶媒とともに揮散性有効成分を含有することにより、種々の産業分野において好適に用いられる。具体的には、添加剤として香料を含有するポリウレタンゲルは、芳香ゲルとして好適に用いられ、また、添加剤として防虫剤や忌避剤を含有するポリウレタンゲルは、防虫ゲルとして好適に用いられ、例えば、添加剤として抗菌剤、殺菌剤を含有するポリウレタンゲルは、抗菌ゲル、殺菌ゲルとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１３０】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１３１】
また、各製造例、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
１．測定方法
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）、イソシアネート基の転化率（単位：質量％）＞
電位差滴定装置（京都電子工業社製、型番：ＡＴ−５１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１（２００７年）に準拠したトルエン／ジブチルアミン・塩酸法によりイソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）を測定し、以下の式により、測定試料のイソシアネート基の転化率を算出した。
【０１３２】
イソシアネート基の転化率＝［（反応前の反応液のイソシアネート基濃度−反応終了後の反応液のイソシアネート基濃度）／反応前の反応液のイソシアネート基濃度］×１００
＜１Ｈ−ＮＭＲによるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率＞
下記の装置および条件にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、イソシアヌレート基１モルに対するアロファネート基の含有割合（アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率）を以下の式により算出した。なお、化学シフトｐｐｍの基準として、Ｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中のテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。
装置；  ＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ製）
条件；  測定周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ６−ＤＭＳＯ、溶質濃度：５質量％
イソシアヌレート基（イソシアヌレート基に直接結合するメチレン基（ＣＨ２基））のプロトンの帰属ピーク（６Ｈ）：３．８ｐｐｍ
アロファネート基（アロファネート基内のＮＨ基）のプロトンの帰属ピーク（１Ｈ）：８．３〜８．７ｐｐｍ
アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比率）＝アロファネート基のプロトンの帰属ピークの積分値／（イソシアヌレート基のプロトンの帰属ピークの積分値／６）
＜平均イソシアネート基数（平均官能基数）＞
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数を、イソシアネート基濃度、固形分濃度（ＮＶ）、および、以下の装置および条件にて測定されるゲルパーミエーションクロマトグラフィーの数平均分子量から、下記式により算出した。
【０１３３】
平均イソシアネート基数＝Ａ／Ｂ×Ｃ／４２．０２
（式中、Ａは、イソシアネート基濃度を示し、Ｂは、固形分濃度を示し、Ｃは、数平均分子量を示す。）
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、およびＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ（東ソー製）を直列に連結した。
検出器：  示差屈折率計
測定条件
注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検量線：１０６〜２２４５０の範囲の標準ポリエチレンオキシド（東ソー製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
製造例１（ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）の製造）
国際公開パンフレットＷＯ２０１２／１２１２９１号の明細書における実施例１と同様の操作にて、９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（以後ＰＤＩと略する場合がある。）（ａ）を得た。
【０１３４】
製造例２（ＰＤＩのイソシアヌレート誘導体（Ａ））
温度計、撹拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１により得られたペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、イソブチルアルコールを０．５２質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ装入し、８０℃で２時間反応させた。
【０１３５】
次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４８．９質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ−トルエンスルホンアミド（貯蔵安定剤）を０．１２質量部添加した。
【０１３６】
その後、得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して、未反応の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを除去した。
【０１３７】
さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミド（貯蔵安定剤）０．０２質量部、および、塩化ベンゾイル（反応停止剤）０．００３質量部を添加し、ＰＤＩのイソシアヌレート誘導体（Ａ）（以下、ＰＤＩ誘導体（Ａ）とする。）を得た。
【０１３８】
このＰＤＩ誘導体（Ａ）におけるＰＤＩモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２４．６質量％、イソシアネート基の平均官能基数は３．１、２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３９】
また、このＰＤＩ誘導体（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８／１００（すなわち、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基１モルに対して、０．０８モル）であった。
【０１４０】
製造例３（ＰＤＩのイソシアヌレート誘導体（Ｂ））
温度計、撹拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１により得られた１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、イソブチルアルコールを９．８質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間反応させた。
【０１４１】
次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が、４７．１質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。２０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミド（貯蔵安定剤）を０．１２質量部添加した。
【０１４２】
その後、得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去した。
【０１４３】
さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミド（貯蔵安定剤）０．０２質量部、および、塩化ベンゾイル（反応停止剤）０．００３質量部を添加し、ＰＤＩのイソシアヌレート誘導体（Ｂ）（以下、ＰＤＩ誘導体（Ｂ）とする。）を得た。
【０１４４】
ＰＤＩ誘導体（Ｂ）におけるＰＤＩモノマー濃度は０．６質量％、イソシアネート基濃度は２３．５質量％、イソシアネート基の平均官能基数は２．８、２５℃における粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４５】
また、このＰＤＩ誘導体（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝５５／１００（すなわち、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基１モルに対して、０．５５モル）であった。
【０１４６】
製造例４（ＰＤＩのウレトジオン誘導体（Ｃ））
温度計、撹拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、製造例１により得られたペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ−３３３Ｅ、城北化学社製）を０．３質量部、それぞれ装入し、１５０℃に昇温した。次いで、同温度で１０時間反応継続した後、反応を終了した。
【０１４７】
そして、得られた反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度：１２０℃、真空度：９３．３Ｐａ）に通液して、未反応の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、ＰＤＩのウレトジオン誘導体（Ｃ）（以下、ＰＤＩ誘導体（Ｃ）とする。）を得た。
【０１４８】
ＰＤＩ誘導体（Ｃ）におけるＰＤＩモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２６．５質量％、イソシアネート基の官能基数は２．０、２５℃における粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４９】
また、このＰＤＩ誘導体（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定ではアロファネート基とイソシアヌレート基は検出されなかった。
【０１５０】
製造例５（ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体（Ｄ））
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートに代えてヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学社製  タケネート７００（以後ＨＤＩと略する場合がある。））を用いた以外は、製造例３と同様の操作にて、ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体（Ｄ）（以下、ＨＤＩ誘導体（Ｄ）とする。）を得た。
【０１５１】
ＨＤＩ誘導体（Ｄ）におけるＨＤＩモノマー濃度は０．７質量％、イソシアネート基濃度は２２．３質量％、イソシアネート基の官能基数は２．８、２５℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５２】
また、このＨＤＩ誘導体（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝５５／１００（すなわち、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基１モルに対して、０．５５モル）であった。
【０１５３】
実施例１〜２０、比較例１〜６
ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、溶媒およびウレタン化触媒を、表１〜表３に記載の配合処方（総量２０ｇ）となるように、６０ｍｌで密栓ができるガラススクリュービンにて一括で配合した。
【０１５４】
次いで、ガラススクリュービンを密栓し、マグネチックスターラーで均一になるように１分撹拌した後、マグネチックスターラーを取り出した。
【０１５５】
その後、２３℃で２４時間の恒温漕内で所定時間反応および硬化させ、ポリウレタンゲルを得た。
【０１５６】
得られたポリウレタンゲルの２５℃における剪断弾性率は、１×１０３〜１×１０５Ｐａの範囲であった。
【０１５７】
＜＜評価＞＞
ポリウレタンゲルを、以下の方法で評価した。その結果を、表１〜表３に示す。
【０１５８】
＜透明性＞
２３℃で２４時間硬化後のポリウレタンゲルの外観を、目視で判断し、以下の基準に従って評価した。
３：透明。
２：やや白濁。
１：白濁。
【０１５９】
＜保型性＞
２３℃で２４時間硬化後のポリウレタンゲルを取り出し、形状の変化を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
３：崩れなし。
２：一部崩れ。
１：崩れて広がる。
【０１６０】
＜触感・デザイン性＞
２３℃で２４時間硬化後のポリウレタンゲルを触診し、以下の基準に従って評価した。
３：弾力感・ぷるぷる感あり。
２：弾力感あり、ぷるぷる感なし。
１：弾力感なし。
【０１６１】
＜未含浸溶媒（吸収性および保持力）＞
２３℃で２４時間硬化後のポリウレタンゲルを取り出し、ポリウレタンゲル中に含浸されずに残存した溶媒を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
３：なし。
２：ゲル上にうっすらあり。
１：ゲル周辺にあり。
【０１６２】
＜硬化性＞
ポリウレタンゲルの製造時において２３℃で２４時間放置した後の硬化状態、および、１０℃で４８時間放置した後の硬化状態を確認し、以下の基準に従って評価した。
３：硬化。
２：一部未硬化。
１：未硬化。
＜耐熱性＞
２３℃で２４時間硬化後のポリウレタンゲルを、密閉状態のまま８０℃７２時間静置した。その後、外観を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
３：変化なし。
２：やや変色、または、一部溶解。
１：変色。
＜揮散性＞
２３℃で２４時間硬化後のポリウレタンゲルを取り出し、常温および常圧環境下に開放した状態にて、４０℃で１週間保管した。その後の外観を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
３：収縮変形  大
２：収縮変形  中
１：収縮変形  小
【０１６３】
【表１】
2018090662.tif 000002
【０１６４】
【表２】
2018090662.tif 000003
【０１６５】
【表３】
2018090662.tif 000004
【０１６６】
表中の略号の詳細を下記する。
・ポリイソシアネート成分
ＴＤＩ誘導体（Ｅ）：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体
・ポリオール成分
ＰＴＸＧ１８００：旭化成せんい社製  非晶性ポリエーテルジオール  分子量１８００  平均官能基数２
Ｔ−５６５２：エターナコールＴ−５６５２  旭化成社製  非晶性ポリカーボネートジオール  分子量２０００  平均官能基数２
Ｐ−２０１０：クラレポリオールＰ−２０１０  クラレ社製  非晶性ポリエステルポリオール  分子量２０００  平均官能基数２
Ｔ−３０００：三井化学社製  ポリエーテルポリオール  分子量３０００  官能基数３
ひまし油：伊藤製油社製  精製ひまし油  平均官能基数  ２．７
・ウレタン化触媒
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
・溶媒
ＰＭＡ：ダワノールＰＭＡ  プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ダウ・ケミカル社製
ＤＭＭ：プログライドＤＭＭ  ジプロピレングリコールジメチルエーテルダウ・ケミカル社製