(57)【要約】【課題】硫酸ナトリウムを主成分とする放射性廃棄物との固化体形成の反応による膨張を防止し、減容化と、長期に亘る強度を維持し、安定な固化体を実現できる、迅速な処理で工程数の少ない放射性廃棄物の固化処理方法を、提供することにある。【解決手段】硫酸ナトリウムを乾燥状態換算で１００重量部と、水分を１３０〜４００重量部含有するように水分調整をした放射性廃棄物を３２℃以上に加温し、前記放射性廃液に対して、シリカフューム３０〜９０重量部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．３〜５．２重量部、及びセメント１７０〜２３０重量部を混合して固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法、を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ナトリウムを乾燥状態換算で１００重量部と、水分を１３０〜４００重量部含有するように水分調整をした放射性廃棄物を３２℃以上に加温し、前記放射性廃液に対して、シリカフューム３０〜９０重量部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．３〜５．２重量部、及びセメント１７０〜２３０重量部を混合して固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項２】
硫酸ナトリウムを乾燥状態換算で１００重量部と、水分を１６９〜３１２重量部含有するように水分調整をした放射性廃棄物を３２℃以上に加温し、前記放射性廃液に対して、シリカフューム４２〜８３重量部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．５〜３．９重量部、及びセメント１７７〜２１８重量部を混合して固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項３】
硫酸ナトリウムを乾燥状態換算で１００重量部と、水分を１９５〜２６０重量部含有するように水分調整をした放射性廃棄物を３２℃以上に加温し、前記放射性廃液に対して、シリカフューム５２〜７８重量部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．８〜２．６重量部、及びセメント１８２〜２０８重量部を混合して固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項４】
前記ヘキサメタリン酸ソーダを予め前記セメントに含ませておき、前記混合を３２℃以上の温度に保持する請求項１乃至３のいずれかの放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項５】
前記セメントは、中庸熱ポルトランドセメント、又は低熱ポルトランドセメントであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの放射性廃棄物の固化処理方法。
【請求項６】
処分容器中の前記混合物を３５℃以上の温度で、養生することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの放射性廃液の固化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所等から発生する中レベルないし低レベルの放射性廃棄物について、水硬性の固化材を用いて安定に固化処理する放射性廃棄物の固化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子力発電所から発生する濃縮廃液は、イオン交換樹脂の再生処理に伴って発生する硫酸ナトリウムが主成分である。この廃液には、放射性核種も含まれているため、最終的にそれを固定化する必要がある。この方法としては、廃液を直接セメント固化、又は乾燥粉体にしてプラスチック固化やセメント固化、あるいはペレット化して固化する技術が開発されている。
【０００３】
硫酸ナトリウム主成分の濃縮廃液をセメント固化する場合、廃液中の硫酸塩がセメント成分と反応してエトリンガイトを生成する。エトリンガイトは針状結晶であり、その生成中に結晶圧により膨張して固化体に破損を生ずることが知られている。エトリンガイトは、Ｃ３Ａ・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏで示される。ここで、Ｃ３Ａは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３である。
【０００４】
また、硫酸ナトリウム主成分の廃液を固化する場合、減容性を高めるため、また、保管の容易さから、廃液の水分を蒸発乾燥して乾燥粉体とした後、固化材と混合して固化する方法がある。硫酸ナトリウムの乾燥粉体をセメント固化する場合、体積膨張を起こして固化体が破損を生ずることが知られている。
【０００５】
このようなことから、硫酸ナトリウムを乾燥粉体化して減容した場合、水和物化させないためにプラスチック等で固化するか、ペレット化して固化されることが多い。また、セメント固化材で固化する場合は、この際の溶液投入量を２００Ｌの容積の固化容器の場合１２０Ｌ程度に抑えて固化している。その他、特許文献１や特許文献２のように、セメント固化時の水が少量でも高い流動性が得られるセメント固化材を用いた固化方法が提案されている。
【０００６】
前述したように、硫酸ナトリウム主成分の放射性廃液をセメント固化材で固化する場合、硫酸塩がセメント成分や水と反応して膨張し、固化体が破損することがあった。また、これを防止するため、セメント固化する際は混合する廃液の量が抑えられるため、固化体の発生量が多くなることがあった。
【０００７】
一方、硫酸ナトリウム主成分の廃液を乾燥粉体化して減容後に固化する場合は、プラスチックで固化する方法やペレット化する方法も用いられている。プラスチック固化の場合、硫酸塩との反応や水和物化することがないため、減容性を高くできる。しかし、固化材
保管時の固形化防止のため保冷が必要である等、この取扱いの観点から機器運用等のコストが高くなる。
【０００８】
また、ペレット化した場合は、それ自体が処分体とはならず。何らかの固化材で固定化する必要がある。この場合、セメント固化すると上記理由により膨張し、固化体が破損する可能性がある。
【０００９】
そこで、硫酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液を模擬廃液として、これを竪型薄膜乾燥機により蒸発乾燥して乾燥粉体とし、次いで、この乾燥粉体と反応してサルホカルシウムアルミネート鉱物を生成するカルシウムアルミネートが主成分であるアルミナセメントもしくは酸化カルシウムアルミニウム及びこれらの混合物を前処理材として、さらに水を加えて混合機で３０分間混合して前処理を行った後、水硬性無機固化材としてポルトランドセメントもしくは高炉セメントを投入して混合し、この混合物を固化容器に投入してセメント固化体とする方法が、特許文献３に開示される。これにより、固化後の硫酸塩と水硬性無機固化材の反応及び硫酸ナトリウムの水和物化による固化体の膨張破損を防止できる。このため、廃棄物を大量にセメント固化材で固化でき、減容性を高めることが可能となっている。
【００１０】
しかし、前記方法は、サルホカルシウムアルミネート鉱物を生成する前処理工程を要するという煩雑さがあった。さらに、固化体の安定性能についても十全とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平７−  ２７０７４号公報
【特許文献２】特公平７−  ２７０７５号公報
【特許文献３】特開２００１−９９９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたもので、硫酸ナトリウムを主成分とする放射性廃棄物との固化体形成の反応による膨張を防止し、減容化と、長期に亘る強度を維持し、安定な固化体を実現できる、迅速な処理で工程数の少ない放射性廃棄物の固化処理方法を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、放射性核種を含む可能性のある硫酸ナトリウム主体の廃液を、硫酸ナトリウム濃度が２０〜３３重量％濃度となるように、前記硫酸ナトリウムが乾燥状態換算で、１００重量部含有する放射性廃棄物に対して、水分を１３０〜４００重量部含有するように水分調整をした状態で、３２℃以上に加温し、前記放射性廃液に対して、シリカフューム３０〜９０重量部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．３〜５．２重量部、及びセメント１７０〜２３０重量部を混合して固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法、を提供するものである。
【００１４】
前記条件で、エトリンガイトが生成することなく、これを原因とする膨張を抑止可能である。
【００１５】
硫酸ナトリウムを乾燥状態換算で１００重量部と、水分を１６９〜３１２重量部含有するように水分調整をした放射性廃棄物を３２℃以上に加温し、前記放射性廃液に対して、シリカフューム４２〜８３重量部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．５〜３．９重量部、及びセメント１７７〜２１８重量部を混合して固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法、を提供する。
【００１６】
前記ヘキサメタリン酸ソーダを予め前記セメントに含ませておき、前記混合を３２℃以上の温度に保持する放射性廃棄物の固化処理方法、を提供する。
【００１７】
硫酸ナトリウムを乾燥状態換算で１００重量部と、水分を１９５〜２６０重量部含有するように水分調整をした放射性廃棄物を３２℃以上に加温し、前記放射性廃液に対して、シリカフューム５２〜７８重量部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．８〜２．６重量部、及びセメント１８２〜２０８重量部を混合して固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法、を提供する。
【００１８】
前記セメントは、中庸熱ポルトランドセメント、又は低熱ポルトランドセメントであることを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法、を提供する。
【００１９】
処分容器中の前記混合物を３５℃以上の温度で、養生することを特徴とする放射性廃液の固化処理方法、を提供する。
【００２０】
一度水分が蒸発し、或いは、乾燥させた硫酸ナトリウム含有廃棄物も、加水して前記濃度に調整して用いることができる。使用水は、３２℃を下回らないように加温しておくことが好ましい。
【００２１】
硫酸ナトリウムの混合処理時の濃度が、２０重量％濃度を下回ると、廃棄物充填率が低下して、処分効率が小さくなり、３３質量％濃度を超えると、ハンドリングが困難となる。２２〜３０重量％が、効率よく、処分可能で好ましく、より好ましい範囲は、２４〜２８重量％である。
【００２２】
水分調整した放射性廃液を３２℃以上に加温し、前記放射性廃液に対して、シリカフューム、ヘキサメタリン酸ソーダ、及びセメントと混合する。混合時も３２℃以上に保つことが好ましい。
【００２３】
シリカフュームが、３０重量部より少ないと、初期の固化時にセメント水和によって生ずる水酸化カルシウムが、エトリンガイト生成に関与するためか、固化による膨張が抑制できない。一方、９０重量部を超えると、混合物の流動性が低下して、十分な混合や、アウトドラム方式の場合は、処分容器に移す作業性が、比較的困難となる。
【００２４】
シリカフュームが、４２〜８３重量部の範囲では、固化体の十分な強度が確保でき、長期に亘って、エトリンガイトの生成を抑制して膨張が生起しない。５２〜７８重量部の範囲が、良好な流動性を保持でき、エトリンガイトの生成の抑制とセサナイトの生成を促進して、膨張を抑える効果が著しい、より好ましい範囲となる。
【００２５】
ヘキサメタリン酸ソーダは、粉末状態であり、他の材料との添加の順番は、任意であるが、セメントやシリカフュームと比較して少量であって全体に均斉に混ざりがたく、予め乾式でセメントおよびシリカヒュームと混合すると、混合物内での均一性が向上する。なお、セメントとシリカヒュームも、ヘキサメタリン酸ソーダと併せて、事前に混合しておくことが、好ましい。
【００２６】
ヘキサメタリン酸ソーダが、０．３重量部より少ないと、良好な混練、流動性の確保が困難となる。５．２重量部を超えると、硬化による強度発現が遅くなる虞がある。０．５〜３．９重量部の範囲で、アウトドラム混練での処分容器への移送性がよく、強度発現もよい。更に、０．８〜２．６重量部の範囲で、流動性も更によく、強度発現もより好ましい。
【００２７】
セメントは、例えば、ポルトランドセメントが使用できる。アルミン酸三カルシウム（以下、Ｃ３Ａ）の含有割合が少なく、初期水和で水酸化カルシウムの濃度を高めないセメントが好ましい。例えば、中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントが好ましい。セメント量が１７０重量部より少ないと、固化強度が十分でなくなる可能性があり、２３０重量部以上であると、混合物の流動性が低下して、十分な混合やアウトドラム方式の場合は、処分容器に移す作業性が、比較的困難となる。また、廃棄物の充填率も低下することになる。
【００２８】
セメント量が１７７〜２１８重量部で、固化強度が確保でき、かつ長期に亘りエトリンガイト生成を抑制することができ好ましい。さらに、１８２〜２０８重量部で、良好な流動性と適度な粘性を併せ持ち、加温条件が適切であると、セサナイトの生成を促進して膨張がみられず、より好ましい。
【００２９】
ヘキサメタリン酸ソーダを使用すると、流動性、作業性を向上させ、嵩密度が小さなシリカヒュームを使用するにあたっても所定の水セメント比で、混練りを可能とし、硬化体強度が向上することが判明した。また、セメントの水和反応に対し適度な遅延効果を有するヘキサメタリン酸ソーダは、高い温度で混合する場合に流動性の経時的な低下を抑制するのに有効である。
【００３０】
水分調整後の廃棄物に、シリカフューム、ヘキサメタリン酸ソーダ、及びセメントを混合する時も３２℃以上に保つことが好ましい。３２℃以上に保たないと、濃度によっては混練中に硫酸ナトリウム十水塩が析出して流動性が大きく低下し、良好な混練ができない虞がある。
【００３１】
混合は、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリュー攪拌型ミキサー等の通常の混練機を用いることができる。混練時間は、最低２分以上が好ましい。混練時も、３２℃以上に保つことが好ましい。３２℃以上に保たないと、濃度によっては混練中に流動性が大きく低下して良好な混練ができない虞がある。これは、溶解度が温度に依存し、とくに、転移温度の約３２℃以下では硫酸ナトリウムが次反応のように水和物化し、水量が減少し、固相として現れる不溶解部分が原因になるものと思われる。Ｎａ２ＳＯ４＋１０Ｈ２Ｏ→Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ（ミラビライト）
【００３２】
混練後の混合物２０℃の常温で保管養生することが好ましい。このとき、より高温、例えば、４５℃で養生することが、好ましい。常温より高い温度での養生で、膨張がより抑制され、強度も短期に向上する。この高温の期間は２日以上あることが好ましい。２００リットルドラム缶サイズでは、環境温度が常温であればセメント水和熱の蓄積量が放熱量を上回り、この程度の高温を得ることができる。即ち、保存環境が、４５℃以上の養生条件が満たさなくとも、２０℃程度の常温以上であれば健全な廃棄体を得ることができる。特に、３５℃以上で、セサナイトが生成し、エトリンガイト生成の抑制効果と相俟って、ひび割れを抑制し、膨張の抑止効果が顕著であり、好ましい。
【００３３】
７日材齢の硬化体を、テストピースとして、同条件で作製し、粉末エックス線回折を行った結果、いずれも、エトリンガイトが生成していないことが確認された。処分容器内での膨張が抑制されるのは、セメントの水和により生成した水酸化カルシウムが、反応活性の高いシリカフュームと早期に反応し、Ｃ−Ｓ−Ｈ等となり、エトリンガイトの生成を抑止するためとおもわれる。
【発明の効果】
【００３４】
硫酸ナトリウムを主成分とする放射性廃棄物との固化体形成の反応による膨張を防止し、減容化と、長期に亘る強度を維持し、安定な固化体を得るための、迅速な処理で工程数の少ない放射性廃棄物の固化処理方法を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
［実施の形態］
１．使用材料
セメント：太平洋セメント社製中庸熱ポルトランドセメント（以下、ＭＰＣ）
硫酸ナトリウム：関東化学製特級硫酸ナトリウム
シリカフューム：エジプト産フェロシリコン副産シリカフューム（以下、ＳＦ）
分散剤：ラサ工業社製ヘキサメタリン酸ナトリウム（以下、ＳＨＭＰ）
水：イオン交換水
【００３６】
２．硬化体作製
模擬廃液を、硫酸ナトリウム３０重量％となるようにイオン交換水を用いて調製した。硫酸ナトリウム等の配合等は表１のとおりである。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１の硫酸ナトリウムと水からなる３０％硫酸ナトリウムの模擬廃液３３３ｇをテーブルミキサーに入れ、ヒーターで４３℃に加温した。ＭＰＣ、ＳＦ、ＳＨＭＰを表１の配合で、配合物を予め乾式混合し、その合計量２５６．３ｇを前記模擬廃液に、パドルを回転させながら３２℃を保ちながら、１分間で配合した混合物を投入（室温、配合物とも３２℃の保持）し、その後、３分間混練を継続した。比較例１では、ＭＰＣのみを２５６ｇ用いた。
【００３９】
混練物を型枠に入れ、実施例１、比較例１では４５℃恒温槽で加温養生をし、実施例２は２０℃の室温で、それぞれ密封養生した。型枠は、粉末エックス線回折分析用が５０ｍＬのキャップ付きポリエチレン製容器、膨張確認用がφ５×１０ｃｍ型枠（１つずつビニール袋で密封養生）とした。
【００４０】
比較例１については、分散剤無添加で、材料分離が顕著なため、適度な粘性が発現するまで、４５℃で２時間後まで、３回、混練を繰り返してから、型枠に入れた。
【００４１】
実施例１と比較例１は実機ドラム缶サイズでの水和熱による発熱を想定し、３日間は４５℃での養生を継続し、その後は２０℃で密封養生した。
【００４２】
粉末エックス線回折は、７日経過後に硬化した試料を粉砕し、結晶相を同定した。膨張確認用は、７日経過後に脱型して高さ寸法を測定し、その後、材齢９１日まで２０℃の湿気箱（湿度ほぼ１００％）中で養生し、再度寸法を測定して膨張の有無を評価した。
【００４３】
結果
表２は、７日材齢の硬化体の生成物（未水和ビーライト以外）を示した。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
図１、図２、図３は、実施例１、実施例２、比較例１の７日材齢の粉末エックス線回折図を示す。図中、▲：水酸化カルシウム、●：エトリンガイト、○：ミラビライト、▽セサナイト、☆：Ｃ−Ｓ−Ｈ、Ｂ：未水和ビーライト  の回折線を同定したものである。
【００４６】
未水和ビーライトとＣＳＨは全てで確認された。比較例１は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）のほか、膨張性の鉱物であるエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）が７日材齢生成している。エトリンガイト生成は下記反応による。
【００４７】
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（セメント鉱物：Ｃ３Ａ）＋３Ｃａ（ＯＨ）２＋３Ｎａ２ＳＯ４＋  ３２Ｈ２Ｏ→３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ＋６Ｎａ＋６ＯＨ−
【００４８】
実施例１、実施例２では水酸化カルシウムは検出されなかった。シリカフュームと反応し消費されたものと判断される。水酸化カルシウムはセメント水和反応が活発な材齢７日においても検出されなかったことから、シリカフューム量を考えると、さらに長期でも生成されないと考えられる。水酸化カルシウムが生成しないことで、エトリンガイトも生成しないことが両実施例で確認された。
【００４９】
実施例２では、エトリンガイトは見られなかったものの、ミラビライト（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）が検出された。養生時の温度が低下し硫酸ナトリウム溶液から析出したものと判断される。無水塩であるテナルダイトとの転移が約３２℃であることから、環境条件によっては転移を繰り返し、膨張の原因となる可能性が排除できない。３０重量％硫酸ナトリウム廃液処理ではミラビライトが生成したものの、濃度が低い溶液では、問題ない処理条件である。
【００５０】
実施例１ではセサナイト（Ｎａ３Ｃａ２（ＳＯ３（ＯＨ））が生成した。硫酸ナトリウム成分はセサナイト生成で消費されたと考えられ、ミラビライトは確認されなかった。これは、実施例２よりも良好な条件である。実施例２では確認されなかったことから、セサナイト生成にはある程度の高温環境が必要である。ただし、エトリンガイトが生成する条件（比較例１）でセサナイトは生成せず、活性なＳｉＯ２（シリカフューム）と高温の両方が必要である。なお、実施例と同じ配合条件、初期３日間の高温期間の場合、ミラビライト全ては消費されないものの３５℃以上でセサナイトが生成することが確認されている。
【００５１】
膨張率測定は、０．０１ｍｍまで測定できるノギスを使用した。
【００５２】
表３は寸法変化等の試験結果を示した。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
寸法変化は実施例１および実施例２ではほとんど確認されず。特に、実施例１で良好であった。比較例１では１％近く膨張し、表面に微細なひびが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１の７日材齢の粉末エックス線回折図を示した図である。
【図２】実施例２の７日材齢の粉末エックス線回折図を示した図である。
【図３】比較例１の７日材齢の粉末エックス線回折図を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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