(57)【要約】      （修正有）【課題】意匠性および耐候性に優れた化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供する。【解決手段】基材層６の一方の面側に、透明樹脂層３及びトップコート層２の少なくとも一方が表層側の層として１又は２以上配置されており、透明樹脂層３及びトップコート層２の少なくとも１層に、ラジカル捕捉剤が、外膜で包含されてベシクル化したラジカル捕捉剤ベシクルの状態で含有されている化粧シート１【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の一方の面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも一方が表層側の層として１又は２以上配置された化粧シートであって、
前記表層側の層を構成する少なくとも１層にラジカル捕捉剤を含有し、前記ラジカル捕捉剤が、外膜で包含されてベシクル化したラジカル捕捉剤ベシクルの状態で含有されていることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
基材層の一方の面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも一方が表層側の層として１又は２以上配置された化粧シートであって、
前記表層側の層を構成する少なくとも１層を、前記表層側の層を構成する少なくとも１層を形成する樹脂にラジカル捕捉剤を外膜で包含されてベシクル化したラジカル捕捉剤ベシクルの状態で添加して形成することを特徴とする化粧シート。
【請求項３】
前記ラジカル捕捉剤ベシクルは、前記トップコート層の樹脂または前記透明樹脂層の樹脂に対して０．２質量部以上５．０質量部以下の範囲内で添加されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記ラジカル捕捉剤ベシクルを、前記トップコート層を形成する樹脂または前記透明樹脂層を形成する樹脂に対して０．２質量部以上５．０質量部以下の範囲内で添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記ラジカル捕捉剤が、ヒンダードアミン系光安定剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記外膜が、単層膜であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記ラジカル捕捉剤ベシクルが、リン脂質からなる外膜を備えるラジカル捕捉剤リポソームであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項８】
前記表層側の層として、前記透明樹脂層と、前記透明樹脂層上に形成された前記トップコート層とを有し、
前記透明樹脂層の前記トップコート層側の面に凹凸模様が形成され、
前記トップコート層は、少なくとも前記凹凸模様の凹部に埋設していることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項９】
前記表層側の層として、前記透明樹脂層と前記トップコート層とを有し、
前記透明樹脂層と前記トップコート層とは、紫外線吸収剤をそれぞれ含有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１０】
前記表層側の層として、少なくとも前記透明樹脂層を有し、
前記透明樹脂層の下層に、光安定剤を含有するインキ層を有することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１１】
基材層の一方の面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも一方が表層側の層として１又は２以上配置された化粧シートの製造方法であって、
前記表層側の層を構成する少なくとも１層を、前記表層側の層を構成する少なくとも１層を形成する樹脂にラジカル捕捉剤を外膜で包含されてベシクル化したラジカル捕捉剤ベシクルの状態で添加して形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項１２】
前記ラジカル捕捉剤ベシクルを、前記トップコート層を形成する樹脂または前記透明樹脂層を形成する樹脂に対して０．２質量部以上５．０質量部以下の範囲内で添加することを特徴とする請求項１１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１３】
前記ラジカル捕捉剤が、ヒンダードアミン系光安定剤を含むことを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１４】
前記外膜が、単層膜であることを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１５】
前記ラジカル捕捉剤ベシクルが、リン脂質からなる外膜を備えるラジカル捕捉剤リポソームであることを特徴とする請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１６】
前記表層側の層として、前記透明樹脂層と、前記透明樹脂層上に形成された前記トップコート層とを有し、
前記透明樹脂層の前記トップコート層側の面に凹凸模様を形成し、
前記トップコート層を、少なくとも前記凹凸模様の凹部に埋設することを特徴とする請求項１１から請求項１５のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１７】
前記表層側の層として、前記透明樹脂層と前記トップコート層とを有し、
前記透明樹脂層を形成する樹脂と前記トップコート層を形成する樹脂とに、紫外線吸収剤をそれぞれ添加することを特徴とする請求項１１から請求項１６のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１８】
前記表層側の層として、少なくとも前記透明樹脂層を有し、
前記透明樹脂層の下層に、光安定剤を含有するインキ層を設けることを特徴とする請求項１１から請求項１７のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内装材、玄関ドアなどの建築外装部材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シート及び化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塩化ビニル製化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが多く提案されている。一般的に化粧シートとして用いられるオレフィン系樹脂からなる軟質ポリオレフィンシートは、軟らかいため傷つきやすい。そのため、耐傷性を向上させるために、高結晶性かつアイソタクチシティの高い樹脂を用いると、耐候性に劣るという問題点を有していた。
耐候性の向上のため、特許文献１には、ポリオレフィンシートの表面に有機系紫外線吸収剤であるトリアジン系紫外線吸収剤を含む樹脂からなるトップコート層を設けることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４０３２８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、トップコート層などの対象とする樹脂層に十分な耐候性が得られる量の有機系紫外線吸収剤を含有させると、樹脂層を構成する樹脂組成物中において当該有機系紫外線吸収剤の凝集が生じる場合がある。特に、トップコート層および透明樹脂層からなる透明層のように透明性が要求される樹脂層において前記の凝集が生じると、化粧シートの意匠性が損なわれるという問題点を有していた。
ここで、樹脂組成物中において有機系紫外線吸収剤の凝集が生じると、樹脂層の表面から凝集した有機系紫外線吸収剤が浮き出す、所謂ブリードアウトが発生しやすくなる。そして、ブリードアウトが発生すると、最表層を構成するトップコート層においてはシート表面のベタつきの原因となり、透明樹脂層においては他の樹脂層との密着性が低下するなどの問題が発生する。
【０００５】
また、光安定剤を多く添加したときも同様に、凝集が発生する場合がある。光安定剤が凝集するとブリードアウトが発生し、耐候性や透明性・意匠性が損なわれる恐れがある（特許文献１の段落００２３参照）。
この他にも、化粧シートの意匠性を向上させるために、表層にエンボス模様を形成すると、エンボス模様の凹部の部分が他の部分と比較して層厚が薄くなることから耐候性が特に低くなる。そして、当該凹部から劣化が始まって白化や破断が生じるという問題点が生じるおそれがあった。
【０００６】
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、より意匠性および耐候性に優れた化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ラジカル捕捉剤を外膜で内包させたベシクルの状態で樹脂に含有させることにより、樹脂材料中へのラジカル捕捉剤の分散性を飛躍的に向上させることができ、これによって、樹脂層にラジカル捕捉剤を含有させても、化粧シートに必要な透明性を達成できると共に優れた耐候性を両立できることを見出した。
課題を解決するために、本発明の一態様の化粧シートは、基材層の一方の面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも一方が表層側の層として１又は２以上配置された化粧シートであって、前記表層側の層を構成する少なくとも１層にラジカル捕捉剤を含有し、前記ラジカル捕捉剤が、外膜で包含されてベシクル化したラジカル捕捉剤ベシクルの状態で含有されていることを特徴とする。
ラジカル捕捉剤ベシクルは、前記表層側の層のうち、特に最表層を構成する層に含有されることが好ましい。
また、本発明の一態様の化粧シートの製造方法は、基材層の一方の面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも一方が表層側の層として１又は２以上配置された化粧シートの製造方法であって、前記表層側の層を構成する少なくとも１層を、前記表層側の層を構成する少なくとも１層を形成する樹脂にラジカル捕捉剤を外膜で包含されてベシクル化したラジカル捕捉剤ベシクルの状態で添加して形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、化粧シートの表層に対し、ベシクルの状態でラジカル捕捉剤を含有させることで、優れた意匠性を備えているとともに、長期間に亘る耐候性を実現した化粧シート及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る化粧シートを説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１１】
本実施形態の化粧シートは、基材層の一方の面側に、透明樹脂層とトップコート層とが表層側の層として、この順に配置された化粧シートである。トップコート層および透明樹脂層は、それぞれ２層以上から構成されていてもよい。トップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方の層には、ラジカル捕捉剤を含有している。本実施形態では、そのラジカル捕捉剤は、外膜で包含されてベシクル化したラジカル捕捉剤ベシクルの状態で対象の樹脂層に含有されている。
以下の説明では、トップコート層および透明樹脂層の両方の層にラジカル捕捉剤ベシクルを含有する場合で説明する。
【００１２】
ラジカル捕捉剤ベシクルは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞状のカプセル（外膜）内にラジカル捕捉剤が内包された構造を有しているものである。このラジカル捕捉剤ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子が凝集することがなく、極めて高い分散性を有している。この作用によって、トップコート層および透明樹脂層を構成する樹脂組成物中に対してラジカル捕捉剤を均一に分散させることが可能となる。
ラジカル捕捉剤ベシクルを得る手法（ベシクル化処理方法）としては、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法などが挙げられる。
【００１３】
Ｂａｎｇｈａｍ法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム／メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、添加剤の分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させることによりベシクルを得る方法である。エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、Ｂａｎｇｈａｍ法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることによりベシクルを得る方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させてベシクルを得る方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、添加剤を含んだ溶液を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することによりベシクルを得る方法である。凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによってベシクルを得る方法である。
【００１４】
ラジカル捕捉剤ベシクルを構成する外膜は例えば単層膜から構成される。またその外膜は、例えば、リン脂質等の生体脂質を含む物質から構成される。
単層膜からなる外膜を具備するラジカル捕捉剤ベシクルを得る方法としては、例えば超臨界逆相蒸発法が挙げられる。超臨界逆相蒸発法とは、本発明者等が提案した特表２００２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されている方法であり、当該超臨界逆相蒸発法公報類に記載の方法および装置を用いてベシクルを得ることができる。具体的には、超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としてのラジカル捕捉剤を含む水相を加えることで、一層の膜で封入物質としてのラジカル捕捉剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。
【００１５】
本明細書では、外膜がリン脂質のような生体脂質を含む物質から構成されるラジカル捕捉剤ベシクルを、ラジカル捕捉剤リポソームと称する。
なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた二酸化炭素を意味するものである。この方法により、ラジカル捕捉剤を内包する直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。
【００１６】
外膜を構成するリン脂質としては、例えば、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
【００１７】
ベシクルの外膜となるその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などの分散剤が挙げられる。このうちノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、例えば、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５、２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を使用することができる。
【００１８】
また、リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。本実施形態の化粧シートにおいては、ラジカル捕捉剤ベシクルを、リン脂質からなる外膜を具備したラジカル捕捉剤リポソームとすることが好ましく、外膜をリン脂質から構成することによって、トップコート層および透明樹脂層の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。
【００１９】
ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３、５−ビス（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（代表例としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」）、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」、デカン二酸ビス（２、２、６、６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（１、１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド）と、オクタンとの反応生成物等を用いることができる。
【００２０】
ラジカル捕捉剤ベシクルをトップコート層へ添加する場合、トップコート層形成樹脂１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクルを０．０５質量部以上１０．０質量部以下の範囲内で添加することが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上５．０質量部以下の範囲内である。ラジカル捕捉剤ベシクルの添加量が０．０５質量部よりも少ないと紫外線に対する樹脂の安定性の効果が低いおそれがある。一方、１０．０質量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。
また、ラジカル捕捉剤ベシクルを透明樹脂層へ添加する場合、透明樹脂層の主成分であるオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上７．５質量部以下の範囲内で添加することが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上５．０質量部以下の範囲内である。ラジカル捕捉剤ベシクルの添加量が０．１質量部よりも少ないと紫外線に対する樹脂の安定性の効果が低いおそれがある。一方、７．５質量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。
なお、本実施形態において、トップコート層を構成する樹脂中のラジカル捕捉剤は、当該ラジカル捕捉剤の一部を露出させた状態で、ベシクルに内包されていてもよい。また、本実施形態において、透明樹脂層を構成する樹脂中のラジカル捕捉剤は、当該ラジカル捕捉剤の一部を露出させた状態で、ベシクルに内包されていてもよい。
【００２１】
上述のように、本実施形態の化粧シートの特徴（発明特定事項）の一つは、「透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも１層は、ラジカル捕捉剤を、外膜で包含されてベシクル化したラジカル捕捉剤ベシクルの状態で含有する」ことにある。そして、ラジカル捕捉剤をベシクルに内包させた状態で樹脂組成物に添加することで、樹脂材料中、すなわち透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも１層中へのラジカル捕捉剤の分散性を飛躍的に向上するという効果を奏するが、その特徴を、完成された化粧シートの状態における物の構造や特性にて直接特定することは、状況により困難な場合も想定され、非実際的であるといえる。その理由は次の通りである。ベシクルの状態で添加されたラジカル捕捉剤は、高い分散性を有して分散された状態になっていて、作製した化粧シートの状態においても、ラジカル捕捉剤は透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも１層に高分散されている。しかしながら、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも１層を構成する樹脂組成物にラジカル捕捉剤をベシクルの状態で添加して透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも１層を作製した後の、化粧シートの作製工程においては、通常、積層体への圧縮処理や硬化処理などの種々の処理が施されるが、このような処理によって、ラジカル捕捉剤を内包するベシクルの外膜が破砕や化学反応して、ラジカル捕捉剤が外膜で包含（包皮）されていない可能性も高く、その外膜が破砕や化学反応している状態が化粧シートの処理工程によってばらつくためである。そして、このラジカル捕捉剤が外膜で包含されていないなどの状況は、物性自体を数値範囲で特定することが困難であり、また破砕された外膜の構成材料が、ベシクルの外膜なのかラジカル捕捉剤とは別に添加された材料なのか判定が困難な場合も想定される。このように、本願発明は、従来に比してラジカル捕捉剤が高分散で配合されている点で相違があるものの、ラジカル捕捉剤を内包するベシクルの状態で添加されたためなのかどうかが、化粧シートの状態において、その構造や特性を測定に基づき解析した数値範囲で特定することが非実際的である場合も想定される。
【００２２】
本実施形態の化粧シートにおいては、透明樹脂層にエンボスなどからなる凹凸模様が形成されており、トップコート層は、少なくとも凹凸模様の凹部に埋設されて構成されている。この場合、トップコート層を透明樹脂層の表面に設ける際に、ワイピングによって凹部にトップコート層を埋め込むように形成することが好ましい。
また、透明樹脂層の下層にインキ層を設ける場合は、インキ層には、少なくとも光安定剤を含有することが好ましい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系もしくはヒンダードフェノール系の材料を用いることが好ましい。インキ層に対して光安定剤を含有させることにより、インキ層を形成するバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制し、長期間に亘って色鮮やかな絵柄を保持することができる。
【００２３】
以下、本実施形態の化粧シートの具体的な実施形態を、図１を参照して説明する。
図１に示す化粧シート１は、基材層を構成する原反層６の上にインキ層５、接着剤層４、透明樹脂層３、トップコート層２がこの順に配置されて構成されている。透明樹脂層３の上面には凹凸模様を構成するエンボス模様３ａが形成されている。凹凸模様は、エンボス以外の方法で形成されてもよい。
この化粧シート１の製造は、例えば、インキ層５が形成され原反層６としての原反樹脂シートに接着剤層４が形成された積層体と、ラジカル捕捉剤ベシクルを含有する透明樹脂層３に接着性樹脂層７を共押しした積層体とをドライラミネートまたは押出ラミネートなどで貼り合わせることによって得られる。本実施形態においては、図１に示すように、トップコート層２は、透明樹脂層３に形成されたエンボス模様３ａの凹部に対しても、ラジカル捕捉剤ベシクルを含有する樹脂組成物を塗布し、塗液をスキージなどで掻き取ることで当該樹脂組成物を埋め込むワイピングによって埋設されて設けられている。接着性樹脂層７は形成しなくてもよい。
【００２４】
各層の詳細を以下に説明する。
化粧シート１の最表面には、表面の保護や艶の調整としての役割を果たすトップコート層２が設けられている。トップコート層２の主成分の樹脂材料としては、例えば、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化方法についても１液タイプ、２液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して行うことができる。本実施形態においては、トップコート層２を形成する樹脂材料１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクルが０．２質量部以上５．０質量部以下の割合で含有されている。特に、本実施形態においては、当該ラジカル捕捉剤ベシクルとして、超臨界逆相蒸発法により得たリン脂質からなる外膜を具備するラジカル捕捉剤リポソームを用いることが好ましい。
なお、本明細書における主成分とは、対象の層を構成する材料の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上を指す。
【００２５】
本実施形態においては、透明樹脂層３のエンボス模様３ａの凹部内に対してもトップコート層２を設ける構成としている。トップコート層２は、少なくともエンボス模様３ａの凹部に埋め込まれて設けられていればよく、エンボス模様３ａを形成することにより層厚が薄くなっている凹部においても、埋設されたトップコート層２によって高い耐候性を維持することができる。なお、トップコート層２は、透明樹脂層３の全面を覆うように設けてもよく、全面を覆うようにトップコート層２を設けることでより優れた耐候性を備えた化粧シート１を提供することができる。
【００２６】
トップコート層２の主成分として用いる樹脂材料としては、イソシアネートを用いたウレタン系のものが作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。イソシアネートには、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの誘導体であるアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などの硬化剤より適宜選定して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする硬化剤が好適である。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型と光硬化型とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および密着性の向上を図ることができる。また、トップコート層２に対して各種機能を付与するために、紫外線吸収剤、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤を任意に添加することができる。さらに、表面の意匠性を向上させるために、トップコート層２に対し、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等を添加して艶の調整を行うようにしてもよい。
【００２７】
透明樹脂層３の主成分として用いる樹脂材料は、オレフィン系樹脂からなることが好適であり、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４、４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上を共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００２８】
本実施形態においては、透明樹脂層３は、前記樹脂材料を主成分とし、超臨界逆相蒸発法により得たラジカル捕捉剤ベシクルを含有する樹脂組成物から構成されている。ラジカル捕捉剤ベシクルは、透明樹脂層３の主成分である樹脂材料１００質量部に対して０．２質量部以上５．０質量部以下の割合で含有されていることが好ましい。特に、本実施形態においては、ラジカル捕捉剤ベシクルとして、超臨界逆相蒸発法により得たリン脂質からなる外膜を具備するラジカル捕捉剤リポソームを用いている。
なお、透明樹脂層３を構成する樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤などの各種機能性添加剤を含有させてもよい。これらの各種機能性添加剤は、周知のものから適宜選択して用いることができる。
【００２９】
エンボス模様３ａは、意匠性を向上させるために形成される。エンボス模様３ａは、トップコート層２を形成する前に、凹凸模様を有するエンボス版を用いて熱および圧力を付与することによってエンボス模様３ａを形成する方法や、押出機を用いて製膜する際に凹凸模様を有する冷却ロールを用いてシートの冷却と同時にエンボス模様３ａを形成する方法などによって形成することができる。
透明樹脂層３に対して非極性のポリプロピレンを用いた場合、透明樹脂層３と下面に配置される樹脂層との密着性が低い場合には、接着性樹脂層７を設けることが好ましい。接着性樹脂層７としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系などの樹脂に酸変性を施したものが好ましく、層厚は接着性や耐熱性の観点から２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が望ましい。また、接着性樹脂層７は、接着強度向上の観点から、透明樹脂層３と共押出ラミネート法によって形成されることが好ましい。
【００３０】
透明樹脂層３の下面側には、図１に示すように、さらに下面側のインキ層５と透明樹脂層３との密着性を向上させるための接着剤層４が設けられている。接着剤層４の材質は特に限定されるものではないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、インキ層５が施された原反層６側にグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層３及び接着性樹脂層７とラミネートするようにされている。なお、接着剤層４は、透明樹脂層３とインキ層５との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
【００３１】
接着剤層４の下面側には、インキ層５が設けられている。インキ層５は、少なくとも光安定剤を含有するインキからなる絵柄模様層５ａを備えている。また、絵柄模様層５ａの下面側にベタインキ層５ｂを設けることにより、隠蔽性をもたせることができる。インキには、例えば、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系などの単独もしくは各変性物から適宜選択して用いることができる。当該バインダーは、水性、溶剤系、エマルジョン系など特に限定されるものではなく、硬化方法についても、１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに、紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。特に、一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが含まれている。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母などのパール類が挙げられる。
【００３２】
ベタインキ層５ｂにおいては、基本的には絵柄模様層５ａに用いるインキと同じ材料を用いることができるが、当該インキが透明な材料の場合には、不透明な顔料、酸化鉄、酸化チタンなどを用いることができる。この他にも、銀、銅、アルミなどの金属を添加することで隠蔽性をもたせることも可能である。一般的には、フレーク状のアルミが用いられる。なお、ベタインキ層５ｂが無くてもよい。
これらのインキ層５は、原反層６に対して直接、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インクジェット印刷などにより形成することができる。また、金属によって隠蔽性を付与する場合には、コンマコーター、ナイフコーター、リップコーター、金属蒸着あるいはスパッタ法などを用いることが好ましい。
【００３３】
なお、樹脂材料やインキが積層される界面に対しては、その接着性を考慮して、当該樹脂材料やインキを施す前に、積層される表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理などの表面処理を施すことにより表面を活性化した後に積層工程を経ると層同士の接着性を向上させることができる。
インキ層５の下面側には、基材層となる原反層６が設けられている。原反層６は、例えば、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙などの紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルなどの合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンなどのゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀などの金属箔などから任意に選択することができる。
【００３４】
また、原反層６としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、表面が不活性な状態となっていることが多いので、原反層６と化粧シート１を貼り付ける基材（不図示）との間にプライマー層（不図示）を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系樹脂からなる原反層６と前記基材との接着性を向上させるために、原反層６の裏面に対して、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理または重クロム酸処理などが施されていることが好ましい。
なお、プライマー層としては、インキ層５と同じ材料を適用することができるが、化粧シート１をウェブ状で巻き取ることを考慮すると、ブロッキングを避けるとともに、接着剤との密着性を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタンまたは硫酸バリウムなどの無機充填剤を含有させることが好ましい。
【００３５】
本実施形態の化粧シート１においては、原反層６は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内、接着剤層４は１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内、透明樹脂層３は２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内、トップコート層２は３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ以上４００μｍ以下の範囲内とすることが好適である。
以上のように、ラジカル捕捉剤ベシクルを含有するトップコート層２および透明樹脂層３を具備する化粧シート１は、樹脂組成物中においてラジカル捕捉剤が極めて均一に分散することで透明性が担保されて優れた意匠性を備えているとともに、少ないラジカル捕捉剤の含有量であっても光に対して高い耐候性を実現する。それにより、長期間に亘って優れた耐候性を得ることができる化粧シート１を提供することができる。
【００３６】
この他にも、樹脂組成物中におけるラジカル捕捉剤の高い分散性を実現していることで、凝集した添加物に起因して発生するブリードアウトが生じることがなく、シート表面のベタつきの少ない化粧シート１を提供することができる。
また、本実施形態のように、ラジカル捕捉剤をラジカル捕捉剤ベシクルとして含有することで、ラジカル捕捉剤の分散性がよいことからラジカル捕捉剤を多量に含有させたいという要望にも応えることができる。この結果、より一層、耐候性能に優れた化粧シート１を提供することを可能とする。この他にも、ラジカル捕捉剤ベシクルとすることで、化粧シート１に必要な可撓性、衝撃強度および平面平滑性を維持することができるという効果や、トップコート層２の原料樹脂がラジカル捕捉剤を添加することによって増粘することを抑制してエンボス模様３ａの凹部の隅々にまで塗液を埋め込んで意匠性に優れた化粧シート１を得られるという効果を得ることができる。
【００３７】
さらに、本実施形態においては、ラジカル捕捉剤ベシクルとして、超臨界逆相蒸発法により得たラジカル捕捉剤リポソームを用いることで、トップコート層２および透明樹脂層３を構成する樹脂組成物中において、ラジカル捕捉剤を極めて均一に分散させることを可能とし、より優れた透明性、紫外線に対する樹脂の安定性の効果を実現することができる。
【００３８】
［実施例］
以下に、本発明に基づく化粧シート１の具体例について説明する。
＜ラジカル捕捉剤ベシクルの調製＞
ラジカル捕捉剤ベシクルの調製は超臨界逆相蒸発法によって実施した。具体的には、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器にヘキサン１００質量部と、ラジカル捕捉剤としてのビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３、５−ビス（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４；ＢＡＳＦ社製）７０質量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５質量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながら酢酸エチルを１００質量部注入し、温度と圧力とを保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことでリン脂質からなる単層膜の外膜を具備するヒンダードアミン系光安定剤入りリポソーム（ラジカル捕捉剤ベシクル１４４）を得た。また、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりに、同様の方法を用いてＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０とＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ  ８５０をそれぞれ処理し、それぞれラジカル捕捉剤ベシクル２０２０とラジカル捕捉剤ベシクル８５０を得た。
【００３９】
＜作製例１＞
まず、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤２−（４、６−ビス（２、４−ジメチルフェニル）−１、３、５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルを主成分とするヒドロキシフェニルトリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４００；ＢＡＳＦ製）を２．０質量部、光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４を０．２質量部添加した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ１００μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の透明樹脂層３を製膜した。そして、得られた透明樹脂層３の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
他方、隠蔽性のある８０μｍのポリエチレンシート（原反層６）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層５ａを設け、また、原反層６の他方の面にプライマーコートを施した。
【００４０】
しかる後、原反層６の絵柄模様層５ａの面上に、透明樹脂層３をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層３の表面にエンボス模様３ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布厚３ｇ／ｍ２にて塗布してトップコート層２を形成し、総厚１８８μｍの図１に示す化粧シート１を得た。
このとき、作製例１においては、トップコート層２の主成分である２液型ウレタントップコート１００質量部に対して、上述のヒンダードアミン系光安定剤入りリポソームであるラジカル捕捉剤ベシクル１４４をそれぞれ０．０５、０．２、１．０、２．５、５．０または１０．０の割合で添加して形成したトップコート層２を具備した作製例１の化粧シート１をそれぞれ作製した。
【００４１】
＜作製例２＞
作製例１のヒンダードアミン系光安定剤入りリポソームであるラジカル捕捉剤ベシクル１４４の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル２０２０を用いて作製例２の化粧シートを作製した。その他は、作製例１と同様である。
＜作製例３＞
作製例１のヒンダードアミン系光安定剤入りリポソームであるラジカル捕捉剤ベシクル１４４の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル８５０を用いて作製例３の化粧シートを作製した。その他は、作製例１と同様である。
【００４２】
＜作製例４＞
作製例１の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４をそれぞれ０．０５、０．２、１．０、２．５、５．０または１０．０の割合で添加した。また、トップコート層２の主成分である２液型ウレタントップコート１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４の代わりに、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４を０．２質量部加えた。その他は、作製例１と同様な作製にて作製例４の化粧シートを作製した。
【００４３】
＜作製例５＞
作製例４のヒンダードアミン系光安定剤入りリポソームであるラジカル捕捉剤ベシクル１４４の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル２０２０を用いて作製例５の化粧シートを作製した。その他は、作製例４と同様である。
＜作製例６＞
作製例４のヒンダードアミン系光安定剤入りリポソームであるラジカル捕捉剤ベシクル１４４の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル８５０を用いて作製例６の化粧シートを作製した。その他は、作製例４と同様である。
【００４４】
＜作製例７＞
作製例１の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４を０．２質量部、トップコート層２の主成分である２液型ウレタントップコート１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４を０．２質量部用いた。その他は、作製例１と同様な作製にて作製例７の化粧シートを作製した。
＜作製例８＞
作製例１の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４を５．０質量部、トップコート層２の主成分である２液型ウレタントップコート１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４を５．０質量部用いた。その他は、作製例１と同様な作製にて作製例８の化粧シートを作製した。
【００４５】
＜作製例９＞
作製例１の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル２０２０を０．２質量部、トップコート層２の主成分である２液型ウレタントップコート１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクル２０２０を０．２質量部用いた。その他は、作製例１と同様な作製にて作製例９の化粧シートを作製した。
＜作製例１０＞
作製例１の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル２０２０を５．０質量部、トップコート層２の主成分である２液型ウレタントップコート１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクル２０２０を５．０質量部用いた。その他は、作製例１と同様な作製にて作製例１０の化粧シートを作製した。
【００４６】
＜作製例１１＞
作製例１の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル８５０を０．２質量部、トップコート層２の主成分である２液型ウレタントップコート１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクル８５０を０．２質量部用いた。その他は、作製例１と同様な作製にて作製例１１の化粧シートを作製した。
＜作製例１２＞
作製例１の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル８５０を５．０質量部、トップコート層２の主成分である２液型ウレタントップコート１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクル８５０を５．０質量部用いた。その他は、作製例１と同様な作製にて作製例１２の化粧シートを作製した。
【００４７】
＜作製例１３＞
作製例７の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４の代わりにラジカル捕捉剤ベシクル２０２０を０．２質量部用いた。その他は、作製例７と同様な作製にて作製例１３の化粧シートを作製した。
＜作製例１４＞
作製例８の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４の代わりにラジカル捕捉剤ベシクル２０２０を５．０質量部用いた。その他は、作製例８と同様な作製にて作製例１４の化粧シートを作製した。
【００４８】
＜作製例１５＞
作製例７の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４の代わりにラジカル捕捉剤ベシクル８５０を０．２質量部用いた。その他は、作製例７と同様な作製にて作製例１５の化粧シートを作製した。
＜作製例１６＞
作製例８の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４の代わりにラジカル捕捉剤ベシクル８５０を５．０質量部用いた。その他は、作製例８と同様な作製にて作製例１６の化粧シートを作製した。
【００４９】
＜作製例１７＞
作製例９の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたラジカル捕捉剤ベシクル２０２０の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４を０．２質量部用いた。その他は、作製例９と同様な作製にて作製例１７の化粧シートを作製した。
＜作製例１８＞
作製例１０の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたラジカル捕捉剤ベシクル２０２０の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４を５．０質量部用いた。その他は、作製例１０と同様な作製にて作製例１８の化粧シートを作製した。
【００５０】
＜作製例１９＞
作製例９の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたラジカル捕捉剤ベシクル２０２０の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル８５０を０．２質量部用いた。その他は、作製例９と同様な作製にて作製例１９の化粧シートを作製した。
＜作製例２０＞
作製例１０の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたラジカル捕捉剤ベシクル２０２０の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル８５０を５．０質量部用いた。その他は、作製例１０と同様な作製にて作製例２０の化粧シートを作製した。
【００５１】
＜作製例２１＞
作製例１１の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたラジカル捕捉剤ベシクル８５０の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４を０．２質量部用いた。その他は、作製例１１と同様な作製にて作製例２１の化粧シートを作製した。
＜作製例２２＞
作製例１２の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたラジカル捕捉剤ベシクル８５０の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル１４４を５．０質量部用いた。その他は、作製例１２と同様な作製にて作製例２２の化粧シートを作製した。
【００５２】
＜作製例２３＞
作製例１１の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたラジカル捕捉剤ベシクル８５０の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル２０２０を０．２質量部用いた。その他は、作製例１１と同様な作製にて作製例２３の化粧シートを作製した。
＜作製例２４＞
作製例１２の透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して加えていたラジカル捕捉剤ベシクル８５０の代わりに、ラジカル捕捉剤ベシクル２０２０を５．０質量部用いた。その他は、作製例１２と同様な作製にて作製例２４の化粧シートを作製した。
【００５３】
＜比較例１＞
高結晶性ホモポリプロピレン樹脂および２液型ウレタントップコート中に光安定剤及びラジカル捕捉剤ベシクルを添加せずに化粧シートを作製した。その他は、作製例１と同様な作製にて比較例１の化粧シートを作製した。
＜比較例２＞
透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ  ８５０をそれぞれ０．２質量部用いた。又、トップコート層２の主成分である２液型ウレタントップコートにＴＩＮＵＶＩＮ  １４４を０．２質量部添加した。その他は、作製例１と同様な作製にて比較例２の化粧シートを作製した。
【００５４】
＜比較例３＞
比較例２の２液型ウレタントップコートに加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりに、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０を用いた。その他は、比較例２と同様な作製にて比較例３の化粧シートを作製した。
＜比較例４＞
比較例２の２液型ウレタントップコートに加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりに、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ  ８５０を用いた。その他は、比較例２と同様な作製にて比較例４の化粧シートを作製した。
【００５５】
＜比較例５＞
比較例２の２液型ウレタントップコートに加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４を５．０質量部に変更し、さらに、透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ  ８５０をそれぞれ５．０質量部用いた。その他は、作製例１と同様な作製にて比較例５の化粧シートを作製した。
＜比較例６＞
比較例５の２液型ウレタントップコートに加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりにＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０を５．０質量部添加し、さらに、透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ  ８５０をそれぞれ５．０質量部用いた。その他は、比較例５と同様な作製にて比較例６の化粧シートを作製した。
【００５６】
＜比較例７＞
比較例５の２液型ウレタントップコートに加えていたＴＩＮＵＶＩＮ  １４４の代わりにＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ  ８５０を５．０質量部添加し、さらに、透明樹脂層３の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ  ８５０をそれぞれ５．０質量部用いた。その他は、比較例５と同様な作製にて比較例７の化粧シートを作製した。
【００５７】
＜評価＞
作製例および比較例の各化粧シートに対して、ヘイズ値を評価した。
また、耐候性試験機（サンシャインウエザーメーター：スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳＢ  ７７５３に準じたカーボンアーク耐候性試験を行った。試験時間は６０００時間を行った。それにより、耐候性試験前後の光沢度変化を評価した。
さらに、各化粧シートの耐候性試験前後の外観変化について評価した。なお、光沢度変化は、初期の値を基準として、７５％から１５０％の範囲内にあるモノを○とし、範囲外にあるモノを×とした。さらに、外観変化の記号の内容は下記の通りである。
【００５８】
得られた評価結果を表１、表２、表３に示す。
表中の外観変化の記号は、次の評価結果を示す。
○：変化なしまたは僅かな変化あり
×：激しい白化および一部が破壊・破断
【００５９】
【表１】
2018089970.tif 000003
【００６０】
【表２】
2018089970.tif 000004
【００６１】
【表３】
2018089970.tif 000005
【００６２】
作製例の化粧シートにおいては、表１、表２に示すように、樹脂の含有量に対してラジカル捕捉剤ベシクルを０．２質量部以上５．０質量部以下添加することにより、良好なヘイズ値を有し、かつ、耐候性試験後の光沢度変化を抑制することができると共に、外観変化を生じにくくした化粧シートを作製することができた。一方で、ラジカル捕捉剤ベシクルが０．２質量部よりも少なかった場合、耐候性試験後の光沢度変化や外観変化が生じた。なお、ラジカル捕捉剤ベシクルが５．０質量部よりも多い場合は、ヘイズ値の値が大きくなったことを確認している。
【００６３】
ラジカル捕捉剤ベシクルが０．２質量部よりも少なかった場合、耐候性試験により、樹脂が劣化し、塗布膜の表面が荒れることにより光沢度が低下することや樹脂層間での密着力が低下し、はがれる（外観が変化する）ことが見られた。なお、ラジカル捕捉剤ベシクルを５．０質量部よりも多く加えた場合、添加しすぎた層上にブリードアウトし、ヘイズ値が高くなったことを確認している。
また表３のように、ラジカル捕捉剤をベシクル化せずに用いた場合、分散性が低下したため、各層に光安定剤を０．２質量部添加した場合（比較例２から４を参照）においても、光沢度変化や外観変化が生じた。これは、ベシクル化したラジカル捕捉剤と比べて分散性が劣るため、樹脂の劣化を防ぐ機能が低下した結果である。一方で、各層に光安定剤５．０質量部添加した場合（比較例５から７を参照）においても、ベシクル化したラジカル捕捉剤と比べて分散性が劣るため、光安定剤が表面にブリードアウトする現象が確認できた。
【００６４】
＜変形例＞
次に、基材層６として、紙基材を使用した場合の具体例（変形例）について説明する。
すなわち、坪量５０ｇ／ｍ２の含浸紙（ＧＦＲ−５０６：興人（株）製）を基材層６として用いた。そして、基材層６の一方の面に、油性硝化綿樹脂系グラビア印刷インキ（ＰＣＮＴ（ＰＣＲＮＴ）各色：東洋インキ（株）製）を使用して、下地のベタインキ層５ｂと、絵柄模様層５ａとをこの順に形成した。絵柄模様層５ａの柄模様は木目柄とした。
続いて、絵柄模様層５ａを形成した基材層６上に、第１の艶調整層用のインキを基材層６の一方の面の全面を被覆するように塗布し、トップコート層を構成する第１の艶調整層を形成した。インキは、アクリルポリオール（６ＫＷ−７００：大成ファインケミカル（株）製）１００質量部に対して、シリカ系艶消し剤（ミズカシル３１０Ｐ：富士シリシア化学（株）製）８質量部、ポリイソシアネート（ＵＲ１９０Ｂ硬化剤：東洋インキ（株）製）１０質量部、ラジカル捕捉剤ベシクル８５０  １質量部から構成した。インキの塗布量は２．５ｇ／ｍ２とした。層厚は断面観察の結果、２．１μｍであった。シリカ系艶消し剤の平均粒子径は２．７μｍとした。
【００６５】
次に、第２の艶調整層用のインキを、第１の艶調整層上の、絵柄模様層５ａの直上の部分に塗布することで、トップコート層を構成する第２の艶調整層を形成した。インキは、アクリルポリオール（６ＫＷ−７００：大成ファインケミカル（株）製）１００質量部に対して、シリカ系艶消し剤（ミズカシル３１０Ｐ：富士シリシア化学（株）製）３質量部、ポリイソシアネート（ＵＲ１９０Ｂ硬化剤：東洋インキ（株）製）１０質量部から構成した。シリカ系艶消し剤の平均粒子径は２．７μｍとした。
上記の方法で加工した含浸紙を基材とした化粧シートについて、上述と同様の方法を用いて耐候性試験を実施し、評価した。その評価結果として、光沢度変化や外観変化は初期を基準として「○」となっていたことを確認した。
【００６６】
以上の結果から、本発明に基づく作製例の化粧シート１は、耐候性および意匠性に優れていることが分かる。
なお、本発明の化粧シート１は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１    化粧シート
２    トップコート層
３    透明樹脂層
３ａ  エンボス模様
４    接着剤層
５    インキ層
５ａ  絵柄模様層
５ｂ  ベタインキ層
６    原反層（基材層）
７    接着性樹脂層
【図１】
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