(57)【要約】【課題】環境負荷を増加させない紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であって、該インキ組成物を紙基材上に作成し、印刷塗膜としたときに該印刷塗膜中のバイオマス度が従来の紙用溶剤型グラビア印刷インキよりも高くなる表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂とキレートを含有し、該ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂の含有量が、インキ組成物中に合計で５〜４０質量％であり、該ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂との含有割合が１／０．４〜１／９．５である表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であって、紙基材層上に、該表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いて作成した印刷塗膜としたとき、該印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）が２６〜８５質量％であることを特徴とする表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂とキレートを含有し、
該ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂の含有量が、インキ組成物中に合計で５〜４０質量％であり、
該ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂との含有割合が１／０．４〜１／９．５である表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であって、
紙基材層上に、該表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いて作成した印刷塗膜としたとき、該印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）が２６〜８５質量％であることを特徴とする表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記キレートが、金属キレートで、かつインキ組成物中に０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【請求項３】
紙基材層上に、請求項１または２に記載の表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いて作成する印刷塗膜であって、
該印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）が２６〜８５質量％であることを特徴とする印刷塗膜。
【請求項４】
紙基材層と、紙基材層の一方に、請求項３に記載の印刷塗膜からなる印刷層を有することを特徴とする積層体。
【請求項５】
紙基材層と、紙基材層の一方に、印刷塗膜からなる印刷層を作成するグラビア印刷工程を含む積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする紙容器。
【請求項７】
請求項４に記載の積層体を用いて作成することを特徴とするラベル。
【請求項８】
請求項４に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする蓋材。
【請求項９】
請求項４に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする紙袋。
【請求項１０】
請求項４に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする紙製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙基材に表刷りするための溶剤型グラビア印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、フィルム基材や紙基材上に印刷可能なグラビア印刷インキ組成物として、ポリアミド樹脂や硝化綿樹脂などを主成分とするものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、金属樹脂酸塩で変性させたポリアミド樹脂を含有する出版物用グラビア印刷インキが記載され、紙への浸透性、艶、展色性が良好となるものが提案されているが、ポリアミドの使用量が樹脂酸金属塩に対して１５〜１００重量％と高いため、ワニスの安定性が悪くなり、経時的に増粘などの好ましくない現象が生じる。
また、溶剤との相溶性も悪く、多量の溶剤を使用することから、樹脂酸塩の固形分を低く設定する必要があるため、印刷時の光沢や印字濃度が低くなる傾向にある。さらには、ポリアミド樹脂と金属樹脂酸塩を反応した変性樹脂酸塩を使用するため、樹脂の設計上、アミン価や酸価による制約が大きくなるという問題もある。
【０００４】
特許文献２には、包装用グラビア印刷およびフレキソ印刷に使用する顔料または顔料調製物の使用方法であり、顔料単離直前に非イオン界面活性剤を添加し、バインダーとしてニトロセルロースを使用するものが記載されているが、単なる包装用グラビア印刷およびフレキソ印刷に使用する顔料または顔料調製物の使用方法の提案であり、紙あるいはフィルムに印刷するためにバインダーとしてニトロセルロースを使用したにすぎない。
【０００５】
特許文献３には、特許文献１のような樹脂酸金属塩で変性したポリアミド樹脂ではなく、変性ロジンの２種以上の金属化合物を反応させた樹脂酸金属塩にポリアミド樹脂を添加した混合物を使用し、かつ、ポリアミド樹脂が樹脂酸金属塩に対し０．５〜１０重量％と少ないポリアミド樹脂を含有した出版グラビア印刷インキ用のワニス組成物が記載され、印刷物の光沢と乾燥性のバランスに優れるものが提案されているが、変性ロジンを作製し、そこに２種以上の金属化合物を反応させて樹脂酸金属塩を作製した後に、ポリアミド樹脂を添加、反応させるため、工程が複雑となってしまう。
【０００６】
ニトロセルロース樹脂は、セルロース骨格の水酸基の一部を硝酸エステル化したニトロ基置換体のセルロースであり、セルロース骨格はバイオマス材料である。
一方、ポリアミド樹脂は重合脂肪酸が原料となり、植物油や動物油などの乾性もしくは半乾性油に由来する不飽和脂肪酸またはそのエステルを重合して得られ、炭素数が１８の不飽和脂肪酸が多く用いられる。植物油由来である重合脂肪酸はバイオマス材料である。
ここで、バイオマスとは、再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの、と定義されている。したがって、バイオマス材料であれば、植物が成長する過程で大気中から吸収した二酸化炭素と同量と考えられ、たとえ焼却されても発生する二酸化炭素はゼロ（カーボンニュートラル）とカウントされ、環境負荷低減や地球温暖化に貢献できる。
前記特許文献１〜３は、主に紙用途としてポリアミド樹脂やニトロセルロース樹脂が使用されるものであるが、耐水性、耐熱性、バイオマス度についての記載や示唆はない。
【０００７】
ほかに、ニトロセルロースを含む繊維素系樹脂を使用したものとして、特許文献４には、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン−マレイン酸樹脂から選ばれた１種又は２種以上及び繊維素系樹脂を含有する易分離性ラミネート印刷用インキ組成物が記載され、相溶性がある樹脂として繊維素系樹脂の硝化綿を使用し、発泡ポリスチレンシートに使用される印刷インキとして用いたときに、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン−マレイン酸樹脂から選ばれた樹脂が水に対して適度な膨潤性を持つためシートから剥がれ易くなり、リサイクルしやすくなるものが提案されているが、メインとなるアクリル系樹脂は紙基材に適用することは困難である。
【０００８】
特許文献５には、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂と低揮発溶剤を含有する印刷インキが記載され、印刷工程中でのセルロース樹脂の析出を抑制し、インキ安定性の向上、さらにプラスチックフィルムへの密着性、耐熱性、耐ブロッキング性などにも優れるものが提案されているが、フィルムへの密着性は改良されるもののインキ塗膜強度（耐熱性）が低下し、また紙への印刷については記載も示唆もなく、紙基材への適用は十分ではない。特に塗工層が設けられていない非コート紙への密着性が劣る。
【０００９】
前記特許文献４や５のようにセルロース系樹脂をフィルム基材へ適用したものも提案されてはいるが、一般的には、紙基材へ適用するためにニトロセルロース樹脂を使用することが知られたものである。しかし、ニトロセルロース樹脂のみでは、重ね刷り印刷したときに先に印刷したインキ塗膜上に後のインキがうまく乗らず、転移不良を起こし、印刷物としての外観を劣悪なものとすることがある。これを改善するために、特許文献６には、特定の酸価を有するアクリル系樹脂、ニトロセルロース樹脂を含有する紙用溶剤型グラビア輪転用印刷インキ組成物が記載され、紙基材への重ね印刷でのインキ転移性が良好で色調再現性が優れるもの、特許文献７には、ニトロセルロース樹脂、ロジン系樹脂を含有する紙用溶剤型グラビア輪転用印刷インキ組成物が記載され、紙基材への重ね印刷でのインキ転移性が良好で汎用性に優れるもの、特許文献８には、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ニトロセルロース樹脂を含有する紙用溶剤型グラビア輪転用印刷インキ組成物が記載され、紙基材への重ね印刷でのインキ転移性が良好で網点再現性が優れ、低臭気となるもの、特許文献９には、ニトロセルロース樹脂、重合ロジンを含有する紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物が記載され、インキ中の顔料濃度が高く、浅版化された版胴を用いて印刷ができ、発生する有機溶剤量が削減できるものが提案されている。
【００１０】
前記特許文献６〜９は、紙用途としてニトロセルロース樹脂を使用するものであるが、耐水性に改善の余地があり、インキ塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００１１】
一方で、有機溶剤による大気汚染等の環境問題、作業環境の安全衛生問題、防災といった観点から、印刷インキや塗料の分野では古くから脱有機溶剤化、水性化による水性グラビアインキ組成物が検討されてきた。特許文献１０には、コア／シェル構造を有するスチレン−アクリル系エマルジョンを含有する紙器用水性グラビアインキ組成物が記載され、揮発性有機化合物を極力含有しない、またはまったく含有しない溶剤組成のインキであるもの、特許文献１１には、乳化重合して得られるスチレン−アクリル系水性樹脂と２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含有する紙器用水性被覆剤組成物が記載され、低級アルコールを極力減らしても、乾燥性、印刷適性が良好となるもの、特許文献１２には、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体樹脂と２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含有する紙器用水性グラビア印刷インキ組成物が記載され、インキ中の顔料濃度が高く、浅版化された版胴を用いて印刷ができ、低級アルコールを極力減らしても、乾燥性、印刷適性が良好となるもの、特許文献１３には、水溶性樹脂（アクリル系など）、水性樹脂（スチレン−アクリル系など）、グリコールエーテル類、バイオマス由来のアルコールを含有する紙器用水性グラビア印刷インキ組成物が記載され、揮発性有機化合物や二酸化炭素の排出量を低減でき、乾燥性、印刷適性が良好となるものが提案されている。
【００１２】
前記特許文献１０〜１３は、紙器用途として水溶性樹脂を使用するものであるが、スチレン−アクリル系樹脂など合成樹脂であり、水性印刷に特有の乾燥性不良のため、印刷速度を低下しなければならず、また印刷物の網点がぼやけ所望の色相が得られなかったり、さらには、水または水／アルコール系溶剤に対する再溶解性不良のために版づまり、版胴汚れ、ドクター線、版かぶりなどが発生し、改善が望まれている。また、耐熱性に改善の余地があり、インキ塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００１３】
バイオマス度については、特許文献１４に、バイオマス材料を合成材料として用いたポリアミド樹脂、ニトロセルロースを含有するラベル印刷用インキ組成物を印刷したラベルにおいて、バイオマス度が５０〜９５％であることが記載され、石油資源の省資源化が図れるとともに、バイオマス材料を用いたポリアミド樹脂が焼却処理される際に発生する二酸化炭素の量は、もともと、生物が大気中から取り込んだ二酸化炭素の分に近いため、石油由来の材料を焼却したときに排出される余分な二酸化炭素の量を抑制することができるものである。しかし、ポリアミド樹脂を主成分とし、プラスチック基材のラベルに適用されるものであって、ニトロセルロースを少量併用するものの、紙基材への適用は困難であり、耐熱性、耐水性について記載も示唆もない。
【００１４】
包装材として、各種耐性を向上させるために、古くから金属キレートを使用することが知られている。特許文献１５には、硝化綿、アルキルチタネート、可塑剤、その他樹脂成分を含有する一液型インキが記載され、フィルムへの接着性が良好で、耐水性、耐油性、耐煮沸性を有するもの、特許文献１６には、水酸基を有する樹脂（硝化綿など）、チタンキレート、アルコールを含有する一液反応型被覆用組成物が記載され、接着性が良好で、高強度の皮膜形成ができるもの、特許文献１７には、特定のポリアミド樹脂に硝化綿とキレート剤を配合した印刷インキ用ビヒクルであり、耐熱性と密着性に優れるもの、特許文献１８には、重合脂肪酸、ポリアミン、変性ポリジメチルシロキサン、ロジンエステルを縮合重合させて得られる印刷インキ用ポリアミド樹脂が記載され、表刷り特殊グラビア印刷インキに使用でき、実施例にポリアミド樹脂を主成分とし、ニトロセルロースを少量と有機金属配位化合物とを併用することが記載され、ヒートシール耐熱性、乾燥性、高耐水性およびフィルムへの密着性に優れるもの、特許文献１９には、硝化綿、金属キレート化合物、可塑成分を含有する紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物であり、フィルムまたはコート紙への密着性が良好で、印刷後、印刷面上にポリエチレン層のラミネート適性を有するものが提案されている。
【００１５】
前記特許文献１５〜１９は、金属キレートを使用し、各種耐性は向上するが、バイオマス度についての記載や示唆はない。
【００１６】
紙を基材とする包装材としては、上記した紙器をはじめとする紙容器や液体紙容器、ラベル、蓋材、紙袋、バーガーラップなどがある。また、建材用の化粧紙や壁材などもあり、グラビア印刷により作製されている。
【００１７】
紙を基材とする容器の例としては、特許文献２０〜２２のように、トレイの内面にフィルムを熱接着し、一体化して容器を形成し、耐水性を付与するもの、特許文献２３に、紙基材にイソシアネート化合物樹脂を含浸させた基材を使用した包装材、包装袋、包装容器、蓋材が記載され、耐水性、耐熱性や紙の強度や剛性を付与できるもの、特許文献２４に、樹脂を含浸加工した板紙基材を成形した紙製外装容器が記載され、耐水性、耐熱性や保形性、座屈強度に優れるもの、特許文献２５に、耐水性を有するブランクシートを組み立てた切花用保水容器が記載され、耐水性を有し水のこぼれを抑えるもの、特許文献２６に、紙を基材とし、少なくとも最内層と最外層に熱可塑性合成樹脂層を備えた複合シートを使用した紙製容器が記載され、耐水性を有するもの、特許文献２７に、紙を基材とし、内面および外面に、内面樹脂フィルムおよび外面樹脂フィルムをそれぞれ積層した紙製容器が記載され、バリア性、耐水性、耐レトルト殺菌性および分別廃棄性に優れるもの、特許文献２８に、紙を基材とし、内面および外面に、内面樹脂フィルムおよび外面樹脂フィルムをそれぞれ積層した紙製容器が記載され、バリア性、耐水性、耐レトルト殺菌性および分別廃棄性に優れるもの、特許文献２９に、紙層と表裏の表面に熱可塑性樹脂層を設けた積層シートから形成された紙箱が記載され、電子レンジ加熱で蒸らし効果があり、耐水性に優れるものが提案されているが、前記特許文献２０〜２９は、あらかじめ紙基材に合成樹脂からなるフィルムをラミネートしたり、合成樹脂を含浸させるものであって、インキを印刷し、インキ塗膜とし、該インキ塗膜によって耐水性や耐熱性を付与するものではなく、またインキ塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００１８】
また、特許文献３０には、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体アンモニア中和物およびエチレン（メタ）アクリル酸共重合体アルカリ金属中和物からなるコーティング剤で紙基材に塗膜を形成した紙製容器が記載され、耐油性、耐水性や水蒸気バリヤ性を有するものが提案されているが、バインダーとしては合成樹脂のエチレン（メタ）アクリル酸共重合体であり、コーティング塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００１９】
紙を基材とするラベルとしては、特許文献３１に、アクリルエステルとアクリル共重合体と架橋剤で架橋された樹脂層（アルカリ脱離層）を形成し、その上に印刷層、さらにオーバーコート層を有するアルカリ脱離性ラベルが記載され、容器などに貼付されて使用される際には耐水性を有するが、容器などの洗浄時に熱アルカリ処理をすることによって、紙基材とアルカリ脱離層、印刷層などが剥離分離するものが提案されているが、印刷層はニトロセルロース／ポリアミド系印刷インキによる印刷層、またオーバーコート層はニトロセルロース樹脂からなるオーバーコート層としか記載がなく、詳細が不明であり、耐水性については、十分ではない。またインキ塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００２０】
紙を基材とする蓋材としては、特許文献３２に、紙層、接着層、金属又は金属酸化物の蒸着層、ポリエステルフィルム、アンカーコート層、熱接着層を順次積層した蓋材が記載され、密封性と耐水性を有するもの、特許文献３３に、紙層を含む表面材と、少なくとも最内層がシーラント層からなる蓋材が記載され、湯切り部の基材強度を強化し、湯切り作業や剥離作業に支障を来たす不用意な基材破断を生じることがないもの、特許文献３４に、一方の防水層がアルミニウム箔からなるアルミニウム層で、他方の防水層が合成樹脂からなり、防水層間に配置された紙からなる基材層を有する食品容器用蓋材が記載され、耐水性を有し、ストローを貫通させて容易に開封できるもの、特許文献３５や、特許文献３６に、ガスバリア層を有する基材層と、アンカーコート剤層と、熱接着剤を塗布してなる熱接着剤層とを順次積層した熱封緘蓋材が記載され、ガスバリア層側に接着層を介して紙層または保護フィルム層を積層してもよく、特別な焼き付け工程を必要とせず、耐摩擦性の良好な熱接着剤層を有するものが提案されているが、最外層に印刷層が必須ではなく、該印刷層の耐水性、耐熱性についての記載や示唆がなく、また当然にインキ塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００２１】
特許文献３７に、中性紙にイソシアネート化合物による含浸樹脂を予め含浸させた後に熱処理して得られた処理紙の片面又は両面に、水蒸気透過性の微細孔を有したプラスチックフィルムを積層した包装容器蓋が記載され、水蒸気は透過するが、水蒸気以外の水分は透過しないものが提案されているが、あらかじめ紙基材に合成樹脂を含浸させるものであって、インキを印刷し、インキ塗膜とし、該インキ塗膜によって耐水性や耐熱性を付与するものではなく、またインキ塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００２２】
特許文献３８に、紙材料層と樹脂フィルム層とを積層し、紙材料層の上面に、印刷をして、さらに耐水性ニス層を設けた蓋材が記載され、撥水性や防湿性などに優れ、カールが抑えられるものが提案されているが、耐水性ニス層は、シリコンを添加した耐水性ニスからなり、耐熱性は十分ではなく、またニス塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００２３】
特許文献３９に、紙層の最外層に耐熱コート層を積層した食品容器用蓋が記載され、カールが抑えられるものが提案されているが、耐熱コート層はアクリレート系の合成樹脂であり、コート塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００２４】
紙を基材とする紙袋としては、特許文献４０に、手提げ袋の中の上面に蓋体を設置し、手提げ袋および蓋体が共に耐水性および生分解性を有する紙からなる蓋付き手提げ袋が記載され、紙袋内の荷物を雨等から保護し、しかも荷物の出し入れが容易な機能を備え、かつ生分解性も有するものが提案されているが、耐水性および生分解性を有する紙が、フッ素系防水剤を含浸した生分解性のある厚紙としか記載がなく、あらかじめ紙基材にフッ素系防水剤を含浸させるものであって、インキを印刷し、インキ塗膜とし、該インキ塗膜によって耐水性や耐熱性を付与するものではなく、また当然にインキ塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００２５】
化粧紙としては、特許文献４１に、水溶性もしくは水分散性のバインダー樹脂およびポリマー微粒子艶消し剤からなる成分が水に希釈された水性艶消しコーティング剤が記載され、白化を起こさず、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性などに優れた塗膜を形成するものが提案されているが、水性の合成樹脂であり、コーティング塗膜としてもかなり厚く、印刷では困難であると思われるまた、耐熱性に改善の余地があり、コーティング塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００２６】
紙製品を作製するための紙用塗料としては、特許文献４２に、流動パラフィン、ショ糖脂肪酸エステル、水溶性樹脂を含有し、紙の表面に塗布するための紙用塗料が記載され、さらに銀ゼオライトを添加した紙製包装容器が記載され、抗菌性、耐水性および耐油性を向上できるものが提案されているが、水性の合成樹脂であり、水性印刷に特有の乾燥性不良のため、印刷速度を低下しなければならず、改善が望まれている。また、耐熱性に改善の余地があり、塗料塗膜中のバイオマス度についての記載や示唆はない。
【００２７】
また、地球温暖化対策としては、全世界的に取り組むべきもので、２０１５年に開催された気候変動枠組条約第２１回締約国会議（ＣＯＰ２１）では、各国の削減目標が提出された。日本は、２０３０年までに２０１３年比で温室効果ガスを２６％削減する約束草案を提出した。こうしたなか、食料品を扱う企業にとっては、食料品自体の廃棄を減らす方策を検討したり、廃棄するものを減らし利用できないかを模索したり、輸送距離を減らすことができないかを検討することなどが重要となっている。近年では企業にとって重要な事業戦略として「環境にやさしい」商品を提案し、いかに企業イメージを向上させるかが重視されてきている。日用品や食料品などに使われる包装資材は一般消費者にとっても身近なものであり、内容物の商品とともに直接触れられるものであるため、「環境にやさしい」パッケージとして、いかにアピールするかも重要である。
したがって、廃棄されるものをいかに利用し、環境負荷を増加させずに「環境にやさしい」パッケージや材料としてアピールでき、紙用のさまざまな包装材や資材に使用できる溶剤型グラビア印刷インキ組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特公平６−２１２６０号公報
【特許文献２】特開平６−１５７９３４号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５８７１号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３８３３号公報
【特許文献５】特開２００８−１６３２３１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１１１９０１号公報
【特許文献７】特開２０１２−１９３２５０号公報
【特許文献８】特開２０１４−５８６５３号公報
【特許文献９】特開２０１６−５０２８６号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１４４３３４号公報
【特許文献１１】特開２０１２−９７２３５号公報
【特許文献１２】特開２０１３−３５９６７号公報
【特許文献１３】特開２０１３−１４２１５０号公報
【特許文献１４】特開２０１３−１８１１２５号公報
【特許文献１５】特公昭４５−２９００５号公報
【特許文献１６】特公昭４７−２９５７１号公報
【特許文献１７】特開平５−２９５３１３号公報
【特許文献１８】特開平７−２５８５９３号公報
【特許文献１９】特開２０００−３１９５６８号公報
【特許文献２０】特開平１１−２３６０２８号公報
【特許文献２１】特開２０００−３５５３１８号公報
【特許文献２２】特開２０００−３５５３６５号公報
【特許文献２３】特開２００１−２１２９２０号公報
【特許文献２４】特開２００２−１０４３６９号公報
【特許文献２５】特開２００５−９６８７５号公報
【特許文献２６】特開２００６−２７３３９６号公報
【特許文献２７】特開２０１２−８１９９９号公報
【特許文献２８】特開２０１２−９１８０９号公報
【特許文献２９】特開２０１６−９４２０４号公報
【特許文献３０】特開２００４−５９６５７号公報
【特許文献３１】特開２００２−１１８１９号公報
【特許文献３２】特開２００４−１１５０８９号公報
【特許文献３３】特開２０１３−２３２３８号公報
【特許文献３４】特開２０１３−２３４００４号公報
【特許文献３５】特開２０１５−３７９６６号公報
【特許文献３６】特開２０１６−９４２０８号公報
【特許文献３７】特開２００１−２１２９２０号公報
【特許文献３８】特開２００３−４３２号公報
【特許文献３９】特開２００４−１０６８５８号公報
【特許文献４０】特開２００４−１９６３６３号公報
【特許文献４１】特開平１０−２５１５５６号公報
【特許文献４２】特許４５５１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
そこで、本発明は、環境負荷を増加させない紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であって、該インキ組成物を紙基材上に作成し、印刷塗膜としたときに該印刷塗膜中のバイオマス度が従来の紙用溶剤型グラビア印刷インキよりも高くなる表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明者らは、バイオマス材料であるニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂とキレートを含有する紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であって、該インキ組成物を紙基材上に作成した印刷塗膜としたときに該印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）が２６〜８５質量％であることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３１】
すなわち、本発明は、
（１）ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂とキレートを含有し、
該ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂の含有量が、インキ組成物中に合計で５〜４０質量％であり、
該ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂との含有割合が１／０．４〜１／９．５である表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であって、
紙基材層上に、該表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いて作成した印刷塗膜としたとき、該印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）が２６〜８５質量％であることを特徴とする表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物、
（２）前記キレートが、金属キレートで、かつインキ組成物中に０．１〜５質量％であることを特徴とする（１）に記載の表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物、
（３）紙基材層上に、（１）または（２）に記載の表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いて作成する印刷塗膜であって、
該印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）が２６〜８５質量％であることを特徴とする印刷塗膜、
（４）紙基材層と、紙基材層の一方に、（３）に記載の印刷塗膜からなる印刷層を有することを特徴とする積層体、
（５）紙基材層と、紙基材層の一方に、印刷塗膜からなる印刷層を作成するグラビア印刷工程を含む積層体の製造方法、
（６）（４）に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする紙容器、
（７）（４）に記載の積層体を用いて作成することを特徴とするラベル、
（８）（４）に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする蓋材、
（９）（４）に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする紙袋、
（１０）（４）に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする紙製品、
に関するものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、環境負荷を増加させない紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であって、該インキ組成物を紙基材上に作成し、印刷塗膜としたときに該印刷塗膜中のバイオマス度が従来の紙用溶剤型グラビア印刷インキよりも高くなる表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。
【００３４】
本発明の表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」ともいう。）は、ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂とキレートを含有し、該ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂の含有量が、インキ組成物中に合計で５〜４０質量％であり、  該ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂との含有割合が１／０．４〜１／９．５である表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であって、紙基材層上に、該表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いて作成した印刷塗膜としたとき、該印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）が２６〜８５質量％であることが好ましい。
【００３５】
前記バイオマス由来のポリアミド樹脂は、バイオマス（生物由来の再生可能な資源）素材から製造されるポリアミド樹脂であり、ポリアミド樹脂の原料となる酸成分もしくはアミン成分または両方の成分にバイオマス材料を使用して製造されたポリアミド樹脂である。
【００３６】
前記酸成分としては、重合脂肪酸が挙げられ、脂肪族、脂環族および芳香族のジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい。重合脂肪酸は植物由来脂肪酸を二量化したものであり、植物由来脂肪酸としては、食用油の製造の際に排出される残液（ダーク油、アルカリ油滓）や飲食物の調理などで使用された廃食用油を回収し、分離、蒸留、精製して得られた脂肪酸や、例えば、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、麦油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、パーム油脂肪酸、コーン油脂肪酸および米糠油脂肪酸などが好ましく、トール油脂肪酸、米糠油脂肪酸がより好ましい。これら植物由来脂肪酸は、主に炭素数が８〜２４であるものが多いが、もっとも利用されるのは炭素数が１８の不飽和脂肪酸であり、炭素数３６のダイマー酸が好ましい。ただし、このダイマー酸の構造は単一ではなく、非環、単環および多環の混合物の場合もある。また、市販品のダイマー酸にも、少量のモノマー酸（１〜１５質量％）、トリマー酸（２０質量％以下）などが含まれる場合もある。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、植物由来脂肪酸などが挙げられる。
前記植物由来脂肪酸として、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、麦油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、パーム油脂肪酸、コーン油脂肪酸および米糠油脂肪酸のうち、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、麦油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、パーム油脂肪酸、コーン油脂肪酸は輸入する大豆や綿実、菜種などから得られるものであるが、米糠油脂肪酸は国内で生産された米から得られるものであるため、フードマイレージという観点でみると、米糠油脂肪酸はフードマイレージが非常に小さく、地球環境に大きな負荷をかけることは少ない。ここで、フードマイレージとは、生産地と消費地との間の距離が長くなるほど、食料品の輸送時に必要なエネルギー消費が高くなり、二酸化炭素の排出量も多くなることから、環境への負荷を示す指標として提唱されている概念である。フードマイレージは、商品を産地から販売地まで輸送する際の輸送距離をＬ、商品の重量をＷとした場合、Ｌ×Ｗにより計算される数値により表すことができる。商品の生産地と販売地が近ければフードマイレージは小さくなり、同一の商品であってもより遠くの生産地から商品を輸送すればフードマイレージは大きくなる。地産池消の取組みにもつながる。
したがって、食料品を扱う企業、特に弁当やおにぎりなどの米飯品を扱う流通企業（コンビニエンスストア、スーパーマーケットなど）としては、米を精米したときに発生する米糠を廃棄せず、米糠から抽出される米糠油脂肪酸、さらにダイマー酸を生成して利用することは、環境負荷低減、フードマイレージ、地産池消への取り組みの観点から非常に有効である。
【００３７】
前記アミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類、ジアミノフェニルメタン、フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、トリアミノフェノール、テトラアミノベンゼンなどの芳香族ポリアミン類、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族ポリアミン類、ピペラジンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。
ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミンなどのモノ−およびジ−アルキルアミン類、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのモノ−およびジ−アルカノールアミン類などのモノアミンを併用してもよい。
【００３８】
バイオマス由来のポリアミド樹脂を合成する方法としては、前記酸成分と前記アミン成分とを、不活性ガスの雰囲気下で反応温度１６０〜２５０℃で反応させることが好ましく、１８０〜２３０℃であることがより好ましい。特に、酸成分として米糠油脂肪酸やトール油脂肪酸から生成したダイマー酸を使用することが好ましい。
【００３９】
バイオマス由来のポリアミド樹脂の酸価は、０〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、全アミン価は、１〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
軟化点は、８０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましい。
数平均分子量は、１，０００〜３，０００であることが好ましく、１，５００〜２，５００であることがより好ましい。数平均分子量が１，０００より小さいと、粘度が上がらず、低粘度のインキとなってしまう。数平均分子量が３，０００を超えると、溶解性が不足し、白濁してしまう。
なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ５６０１による測定値である。
全アミン価はＡＳＴＭ  Ｄ２０７４による測定値である。
軟化点はＪＩＳ  Ｋ２２０７による環球法の測定値である。
数平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定値である。
【００４０】
前記ニトロセルロース樹脂は、セルロース骨格の水酸基の一部を硝酸エステル化したニトロ基置換体のセルロース系樹脂である。ニトロセルロース樹脂のセルロース骨格は、バイオマス材料である。
本発明のグラビア印刷インキ組成物で使用されるニトロセルロース樹脂は、一般的なニトロセルロース樹脂が支障なく利用できるが、なかでもセルロース骨格を構成するグルコース単位１個あたり、平均して１．３〜２．７個のニトロ基で置換されたものであることが好ましい。
【００４１】
ニトロセルロース樹脂とバイオマス由来のポリアミド樹脂の含有割合は、１／０．４〜１／９．５であることが好ましく、１／０．５〜１／９であることがより好ましい。バイオマス由来のポリアミド樹脂の含有割合がニトロセルロース樹脂１に対して０．４より小さいと、耐水性が劣る。バイオマス由来のポリアミド樹脂の含有割合がニトロセルロース樹脂１に対して９．５より大きいと、耐熱性が劣る。
インキ組成物中には、合計で５〜４０質量％であることが好ましく、６〜３５質量％であることがより好ましい。
【００４２】
前記キレートは、金属キレートやリン系キレートであることが好ましく、金属キレートにおける金属原子として、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、チタンまたはジルコニウムであることが好ましい。チタン系としては、チタンアシレート、チタンアルコキシド、チタンキレート（錯体）などが挙げられる。ジルコニウム系としては、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート（錯体）などが挙げられる。なかでも、チタンアセチルアセトネートやジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタンが好ましい。また、式（１）で表される金属キレートも好ましく用いられる。キレートは、耐熱性向上に非常に効果がある。
【００４３】
【化１】
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式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜１０個のアルキル基がより好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基がさらに好ましい。これらは、高い架橋反応性が得られる点で特に好ましい。炭素数が１８個を超えると、反応性が乏しくなり好ましくない。Ｍは、周期表第４族の中から選ばれる何れかの金属原子であることが好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましく、チタンまたはジルコニウムが特に好ましい。
【００４４】
Ｍがチタンの例としては、テトラメトキシドチタン、テトラエトキシドチタン、テトラｎ−プロポキシドチタン、テトライソプロポキシドチタン、テトラｎ−ブトキシドチタン、テトライソブトキシドチタン、ジイソプロポキシジｎ−ブトキシドチタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシジイソプロポキシドチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシドチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシドチタン、テトラ２−エチルヘキソシドチタン、テトラオクチロキシドチタン、テトライソオクチロキシドチタン、テトラステアリルアルコキドチタンなどが挙げられる。また、Ｍがジルコニウムの例としては、テトラメトキシドジルコニウム、テトラエトキシドジルコニウム、テトラｎ−プロポキシドジルコニウム、テトライソプロポキシドジルコニウム、テトラｎ−ブトキシドジルコニウム、テトライソブトキシドジルコニウム、ジイソプロポキシジｎ−ブトキシドジルコニウム、ジｔｅｒｔ−ブトキシジイソプロポキシドジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシドジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシドジルコニウム、テトラ２−エチルヘキソシドジルコニウム、テトライソオクチロキシドジルコニウム、テトラステアリルアルコキシドジルコニウムなどが挙げられる。なかでも、テトラｎ−プロポキシドチタン、テトライソプロポキシドチタン、テトラｎ−ブトキシドチタン、テトライソブトキシドチタン、テトラ２−エチルヘキソシドチタン、テトラオクチロキシドチタン、テトライソオクチロキシドチタン、テトラｎ−プロポキシドジルコニウム、テトライソプロポキシドジルコニウム、テトラｎ−ブトキシドジルコニウム、テトライソブトキシドジルコニウム、テトラ２−エチルヘキソシドジルコニウム、テトラオクチロキシドジルコニウム、テトライソオクチロキシドジルコニウムがより好ましい。
式（１）で表される金属キレートは、アセチルアセトンなどを配位子として含まれない金属キレートであるため、臭気が少なく、インキとしての安定性に優れる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４５】
インキ組成物中にキレートの含有量は０．１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。キレートの含有量が０．１質量％より少ないと、耐熱性の効果が得られない。キレートの含有量が５質量％より大きいと、黄変しやすくなる。
【００４６】
本発明の表刷り紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、前記樹脂を該溶媒中に溶解または分散させるものであればよく、グラビア印刷で通常使用されるものが好ましい。
有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、バイオマスエタノールやバイオマス酢酸エチルなどのバイオマス由来の溶剤であってもよい。
【００４７】
有機溶剤の含有量は、インキ組成物中に１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。１０質量％より少ないと十分な印刷適性が得られず、９５質量％より多いと固形分が少なくなり、濃度が低下してしまう。
【００４８】
さらに、本発明のインキ組成物には、デザイン性、用途、色相などの要求物性や、インキ安定性、印刷適性の向上を目的として、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、離型剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤などを含有することもできる。公知慣用のものであればいかなるものも、その印刷適性、インキ組成物の特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。また、バイオマス由来であるものが好ましい。
【００４９】
前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール、アルミニウム、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系などの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。色材を含有することができるため、カラーバリエーションやデザイン性の面で非常に有用である。
【００５０】
印刷塗膜は、前記インキ組成物を後記する印刷法などによって紙基材層上に作成されるが、インキ組成物中に含まれる有機溶剤は、印刷時の乾燥工程で揮発する。結果として、紙基材層上には、樹脂成分や顔料成分などが固形分として残り、これを本明細書中では印刷塗膜という。このとき、印刷塗膜中のバイオマス度（顔料を含まない）が、２６〜８５質量％であることが好ましい。バイオマス度が大きければ大きいほど、環境負荷低減に効果があり、好ましい。
ここで、バイオマス度（顔料を含まない）とは、紙基材層上に作成した印刷塗膜について、印刷塗膜中の顔料成分の固形分を除いた樹脂固形成分に含まれるバイオマス由来固形分の割合をいい、次の式（２）で表される。
バイオマス度（％）＝（バイオマス由来樹脂固形分／樹脂固形分）×１００      （２）
【００５１】
前記印刷塗膜の作成は、品質および生産性の高さからグラビア印刷法であることが好ましい。特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の積層体は、紙基材層と、紙基材層の一方に、前記印刷塗膜からなる印刷層を有することが好ましい。
【００５３】
前記紙基材層は、コート紙、非コート紙およびそれらにプラスチックフィルム、アルミ箔ならびに蒸着フィルムなどを貼り合わせた紙基材から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。紙基材は、熱可塑性樹脂などをドライラミネート、ノンソルベントラミネートや押出ラミネートなどによる方法、接着剤などを介して貼り合せる方法などにより積層したものであってもよく、また、これらを適宜組み合わせたものであってもよい。また、ヒートシール性を付与した積層体も紙基材として使用できる。ヒートシール性を付与する方法としては、公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティング、ヒートシール剤やホットメルトの塗工や共押出によるヒートシール性樹脂加工などが挙げられ、これらの方法によってヒートシール性が付与された層をヒートシール層ともいう。紙基材層の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜８００μｍが好ましく、６〜６００μｍがより好ましい。
【００５４】
積層体の製造方法は、紙基材層と、紙基材層の一方に、印刷塗膜からなる印刷層を作成するグラビア印刷工程を含むことが好ましい。特に、前記グラビア印刷工程が多色グラビア印刷機による印刷工程であることが好ましい。
【００５５】
本発明の積層体は、包装用、食品保存用、農業用、土木用、漁業用、自動車内外装用、船舶用、日用品用、建材内外装用、住設機器用、医療・医療機器用、医薬用、家電品用、家具類用、文具類・事務用品用、販売促進用、商業用、電機電子産業用などに使用できる。
【００５６】
本発明の紙容器は、前記積層体を用いて作成することが好ましい。食品包装用の紙器やトレイ、カップ、皿、ボトル、テトラパック、ゲーブルトップ、ブリック、カートン缶、ケーキ箱などや日用品用などの液体紙容器や保水箱、粉洗剤箱などのボトルや箱の形態として好ましく使用できる。
【００５７】
本発明のラベルは、前記積層体を用いて作成することが好ましい。ガラス瓶、金属缶やプラスチックボトル、別の容器などへの貼着ラベルや胴巻きラベルの形態として好ましく使用できる。
【００５８】
本発明の蓋材は、前記積層体を用いて作成することが好ましい。食品用や日用品用のプラスチック容器、ガラス容器、金属缶、紙缶などの有底筒状の容器と密着することにより密閉容器とする蓋材の形態として好ましく使用できる。容器との密着は、人の手を介して実施してもよいが、自動密封装置などの機械を用いてもよい。これらは、食品の種類、形態や大きさ、数量、密閉する容器、設備、環境などによって、適宜選択すればよく、ヒートシール（熱圧シール）、面シール、粘着剤などでの貼り付けあるいは接着などを使用した方法により行えばよい。また、嵌合などにより紙容器の上部を塞ぐための蓋体などの形態として好ましく使用できる。
【００５９】
本発明の紙袋は、前記積層体を用いて作成することが好ましい。食品用や日用品用の包装袋や手提げ袋などの形態として好ましく使用できる。包装袋の形態としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シールなどの形態として好ましく使用できる。
【００６０】
本発明の紙製品は、前記積層体を用いて作成することが好ましい。食品用としてバーガーラップのような内容物を包む形態のものや日用品用としての包装紙、建材用の化粧紙などの形態として好ましく使用できる。
【００６１】
いずれの形態も、内容物を包装するものとして、環境負荷低減に大いに貢献でき、直接一般消費者の手元に届くため、「環境にやさしい」企業として、環境に配慮し、環境への取組みを積極的に推進していることをアピールできることになる。
【００６２】
前記インキ組成物は、顔料、樹脂、キレート、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。各組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【００６３】
前記インキ組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。グラビア印刷やフレキソ印刷で使用される各組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。
【００６４】
グラビア印刷やフレキソ印刷で使用されるインキ組成物は、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０〜４０秒であることが好ましい。
【００６５】
前記希釈溶剤は、前記インキ組成物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤が挙げられ、市販のものも使用できる。市販品としては、ＣＮ１０４（ノントルエン系溶剤）（東京インキ（株）製）などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。
【００６７】
［ワニスの作製］
ワニス１（製造例１）
ニトロセルロース樹脂（固形分７０％、バイオマス度４９％）２０部、バイオマス材料を使用したポリアミド樹脂（固形分１００％、米糠由来ダイマー酸使用、バイオマス度８０％）８部に、メチルシクロヘキサン４３部、イソプロピルアルコール２２部、酢酸エチル７部を仕込み、溶解、混合し、ワニス１を作製した。
【００６８】
ワニス２（製造例２）
ニトロセルロース樹脂（固形分７０％、バイオマス度４９％）１５部、バイオマス材料を使用したポリアミド樹脂（固形分１００％、米糠由来ダイマー酸使用、バイオマス度８０％）１０．５部に、シクロヘキサン４５部、イソプロピルアルコール２２．５部、酢酸−ｎ−プロピル７部を仕込み、溶解、混合し、ワニス２を作製した。
【００６９】
ワニス３（製造例３）
ニトロセルロース樹脂（固形分７０％、バイオマス度４９％）７部、バイオマス材料を使用したポリアミド樹脂（固形分１００％、米糠由来ダイマー酸使用、バイオマス度８０％）１９．５部に、メチルシクロヘキサン４４部、メタノール１０部、イソプロピルアルコール１２．５部、酢酸エチル７部を仕込み、溶解、混合し、ワニス３を作製した。
【００７０】
ワニス４（製造例４）
ニトロセルロース樹脂（固形分７０％、バイオマス度４９％）３．５部、バイオマス材料を使用したポリアミド樹脂（固形分１００％、米糠由来ダイマー酸使用、バイオマス度８０％）２２．５部に、メチルシクロヘキサン４５部、メタノール１０部、イソプロピルアルコール１２部、酢酸エチル７部を仕込み、溶解、混合し、ワニス４を作製した。
【００７１】
ワニス５（製造例５）
ニトロセルロース樹脂（固形分７０％、バイオマス度４９％）７部、バイオマス材料を使用したポリアミド樹脂（固形分１００％、トール油由来ダイマー酸使用、バイオマス度６７％）１９．５部に、メチルシクロヘキサン４４部、メタノール１０部、イソプロピルアルコール１２．５部、酢酸エチル７部を仕込み、溶解、混合し、ワニス５を作製した。
【００７２】
ワニス６（製造例６）
ニトロセルロース樹脂（固形分７０％、バイオマス度４９％）２６部に、メチルシクロヘキサン１９部、イソプロピルアルコール２５部、酢酸エチル３０部を仕込み、溶解、混合し、ワニス６を作製した。
【００７３】
ワニス７（製造例７）
バイオマス材料を使用したポリアミド樹脂（固形分１００％、米糠由来ダイマー酸使用、バイオマス度８０％）３０部に、メチルシクロヘキサン４２部、メタノール１０部、イソプロピルアルコール１１部、酢酸エチル７部を仕込み、溶解、混合し、ワニス７を作製した。
【００７４】
［インキ組成物の作製］
インキ１（実施例１）
製造例１で作製したワニス１を６０部に、紅顔料（ピグメントレッド４８：３）１０部、イソプロピルアルコール６部、メチルシクロヘキサン１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。チタンアセチルアセテート（金属キレート）３部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ１を作製した。
【００７５】
インキ２（実施例２）
製造例２で作製したワニス２を６０部に、紅顔料（ピグメントレッド４８：３）１０部、イソプロピルアルコール６部、メチルシクロヘキサン１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。チタンアセチルアセテート（金属キレート）３部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ２を作製した。
【００７６】
インキ３（実施例３）
製造例３で作製したワニス３を６０部に、紅顔料（ピグメントレッド４８：３）１０部、イソプロピルアルコール６部、メチルシクロヘキサン１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。チタンアセチルアセテート（金属キレート）３部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ３を作製した。
【００７７】
インキ４（実施例４）
製造例４で作製したワニス４を６０部に、紅顔料（ピグメントレッド４８：３）１０部、イソプロピルアルコール６部、メチルシクロヘキサン１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。チタンアセチルアセテート（金属キレート）３部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ４を作製した。
【００７８】
インキ５（実施例５）
製造例３で作製したワニス３を６０部に、黄顔料（ピグメントイエロー１４）１０部、イソプロピルアルコール６部、メチルシクロヘキサン１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。チタンアセチルアセテート（金属キレート）３部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ５を作製した。
【００７９】
インキ６（実施例６）
製造例３で作製したワニス３を６０部に、藍顔料（ピグメントブルー１５：４）１０部、イソプロピルアルコール６部、メチルシクロヘキサン１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。チタンアセチルアセテート（金属キレート）３部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ６を作製した。
【００８０】
インキ７（実施例７）
製造例３で作製したワニス３を６０部に、墨顔料（ピグメントブラック７）１０部、イソプロピルアルコール６部、メチルシクロヘキサン１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。チタンアセチルアセテート（金属キレート）３部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ７を作製した。
【００８１】
インキ８（実施例８）
製造例５で作製したワニス５を６０部に、紅顔料（ピグメントレッド４８：３）１０部、イソプロピルアルコール６部、メチルシクロヘキサン１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。チタンアセチルアセテート（金属キレート）３部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ８を作製した。
【００８２】
インキ９（比較例１）
製造例６で作製したワニス６を６０部に、紅顔料（ピグメントレッド４８：３）１０部、イソプロピルアルコール６部、メチルシクロヘキサン１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。チタンアセチルアセテート（金属キレート）３部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ９を作製した。
【００８３】
インキ１０（比較例２）
製造例７で作製したワニス７を６０部に、紅顔料（ピグメントレッド４８：３）１０部、イソプロピルアルコール６部、メチルシクロヘキサン１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。チタンアセチルアセテート（金属キレート）３部、メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ１０を作製した。
【００８４】
インキ１１（比較例３）
製造例２で作製したワニス２を６０部に、紅顔料（ピグメントレッド４８：３）１０部、イソプロピルアルコール６部、メチルシクロヘキサン１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。メチルシクロヘキサン５部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル６部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ１１を作製した。
【００８５】
インキ１２（比較例４）
製造例６で作製したワニス６を２３部、アクリル樹脂ワニス（固形分４５％、バイオマス度０％）３７部に、紅顔料（ピグメントレッド４８：３）１０部、イソプロピルアルコール６部、酢酸エチル１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。メチルシクロヘキサン３部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル８部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ１２を作製した。
【００８６】
インキ１３（比較例５）
製造例６で作製したワニス６を１２部、ブチラール樹脂（固形分１００％、バイオマス度０％）４部に、紅顔料（ピグメントレッド４８：３）１０部、イソプロピルアルコール６部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。チタンアセチルアセテート（金属キレート）４部、酢酸エチル２１部、イソプロピルアルコール４３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ１３を作製した。
【００８７】
インキ１４（参考例１）
製造例６で作製したワニス６を５０部に、紅顔料（ピグメントレッド４８：３）１０部、イソプロピルアルコール６部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。メチルシクロヘキサン１８部、イソプロピルアルコール３部、酢酸エチル１３部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ１４を作製した。
【００８８】
［コーティング組成物の作製］
インキ１５（実施例９）
製造例３で作製したワニス３を５０部に、チタンアセチルアセテート（金属キレート）３部、メチルシクロヘキサン２８部、イソプロピルアルコール１４部、酢酸エチル５部にて、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、インキ１５を作製した。
【００８９】
使用した材料は、次のものである。
ニトロセルロース樹脂：バイオマス度４９％、ＲＳ１／１６  ７０部とイソプロピルアルコール３０部の混合物（ＴＮＣ社製）、固形分７０％
バイオマス材料を使用したポリアミド樹脂：米糠由来ダイマー酸使用、バイオマス度８０％、軟化点１０７℃、数平均分子量２，５００、固形分１００％
バイオマス材料を使用したポリアミド樹脂：トール油由来ダイマー酸使用、バイオマス度６７％、軟化点１０５℃、数平均分子量２，０００、固形分１００％
アクリル樹脂ワニス：バイオマス度０％、ダイヤナールＧＲ−５６７９（三菱レイヨン（株）製）、固形分４５％
ブチラール樹脂：バイオマス度０％、モビタールＢ  １６Ｈ（（株）クラレ製）、固形分１００％
【００９０】
５色機グラビア印刷機を用いて、１５０ｇ／ｍ２のコート紙（略称：コート紙）に、第一ユニットでインキ１（略称：インキ１）を印刷して、巻き取り、積層体１を作製した。このとき、インキ１はＣＮ１０４（ノントルエン系溶剤、東京インキ（株）製）にて、希釈した。これによって、積層体１は、「インキ１／コート紙」の構成の積層体となった。
【００９１】
インキ１をインキ２（略称：インキ２）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２を作製した。このとき、インキ２はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体２は、「インキ２／コート紙」の構成の積層体となった。
【００９２】
インキ１をインキ３（略称：インキ３）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３を作製した。このとき、インキ３はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体３は、「インキ３／コート紙」の構成の積層体となった。
【００９３】
インキ１をインキ４（略称：インキ４）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体４を作製した。このとき、インキ４はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体４は、「インキ４／コート紙」の構成の積層体となった。
【００９４】
インキ１をインキ８（略称：インキ８）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体５を作製した。このとき、インキ８はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体５は、「インキ８／コート紙」の構成の積層体となった。
【００９５】
５色機グラビア印刷機を用いて、１５０ｇ／ｍ２のコート紙に、第一ユニットでインキ５、第二ユニットでインキ３、第三ユニットでインキ６、第四ユニットでインキ７を印刷して、巻き取り、積層体６を作製した。このとき、インキ５、３、６、７はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体６は、「インキ７・インキ６・インキ３・インキ５／コート紙」の構成の積層体となった。
【００９６】
５色機グラビア印刷機を用いて、６０ｇ／ｍ２のラベル用コート紙に、第一ユニットでインキ７、第二ユニットでインキ１５（略称：インキ１５）を印刷して、巻き取り、積層体７を作製した。このとき、インキ７、１５はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体７は、「インキ１５／インキ７／コート紙」の構成の積層体となった。
【００９７】
５色機グラビア印刷機を用いて、紙／アルミ箔／イージーピールフィルムの積層原紙の紙面に、第一ユニットでインキ７、第二ユニットでインキ１５を印刷して、巻き取り、積層体８を作製した。このとき、インキ７、１５はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体８は、「インキ１５／インキ７／紙／アルミ箔／イージーピールフィルム」の構成の積層体となった。
【００９８】
５色機グラビア印刷機を用いて、６０ｇ／ｍ２のコート紙に、第一ユニットでインキ６、第二ユニットでインキ７、第三ユニットでインキ１５を印刷して、巻き取り、インキ１５層と反対面にドライラミネート法により、ウレタン系接着剤（略称：ＤＬ）を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（略称：ＰＥＴ）を貼り合わせて、さらに、ＰＥＴ上にホットメルト接着剤（Ｘ４０Ａ，東京インキ（株）製、略称：ＨＭ）を２５ｇ／ｍ２となるように、グラビア塗工して、積層体９を作製した。このとき、インキ６、７、１５はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体９は、「インキ１５／インキ７／インキ６／コート紙／ＤＬ／ＰＥＴ／ＨＭ」の構成の積層体となった。
【００９９】
５色機グラビア印刷機を用いて、ポリエチレン押出コートしたラップ紙（略称：ＰＥコート紙）のポリエチレンコートの反対面に、第一ユニットでインキ６、第二ユニットでインキ１５を印刷して、巻き取り、積層体１０を作製した。このとき、インキ６、１５はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体１０は、「インキ１５／インキ６／コート紙／ＰＥ（コート紙／ＰＥの層はＰＥコート紙）」の構成の積層体となった。
【０１００】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚み０．５ｍｍのミルクカートン紙（略称：ミルクカートン紙、ポリエチレン樹脂コート、片面コロナ処理）のコロナ処理面に、第一ユニットでインキ５、第二ユニットでインキ３、第三ユニットでインキ６、第四ユニットでインキ７を印刷して、巻き取り、積層体１１を作製した。このとき、インキ５、３、６、７はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体１１は、「インキ７・インキ６・インキ３・インキ５／ＰＥ／コート紙／ＰＥ（ＰＥ／コート紙／ＰＥの層はミルクカートン紙）」の構成の積層体となった。
【０１０１】
インキ１をインキ１４（略称：インキ１４）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１２を作製した。このとき、インキ１４はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体１２は、「インキ１４／コート紙」の構成の積層体となった。
【０１０２】
インキ１をインキ９（略称：インキ９）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１３を作製した。このとき、インキ９はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体１３は、「インキ９／コート紙」の構成の積層体となった。
【０１０３】
インキ１をインキ１０（略称：インキ１０）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１４を作製した。このとき、インキ１０はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体１４は、「インキ１０／コート紙」の構成の積層体となった。
【０１０４】
インキ１をインキ１１（略称：インキ１１）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１５を作製した。このとき、インキ１１はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体１５は、「インキ１１／コート紙」の構成の積層体となった。
【０１０５】
インキ１をインキ１２（略称：インキ１２）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１６を作製した。このとき、インキ１２はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体１６は、「インキ１２／コート紙」の構成の積層体となった。
【０１０６】
インキ１をインキ１３（略称：インキ１３）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１７を作製した。このとき、インキ１３はＣＮ１０４にて、希釈した。これによって、積層体１７は、「インキ１３／コート紙」の構成の積層体となった。
【０１０７】
積層体１〜１７について、印刷塗膜のバイオマス度、耐熱性、密着性、耐水性を評価し、表１に結果を示した。
【０１０８】
＜バイオマス度＞
バイオマス度は、下記式（２）にて、計算した。
バイオマス度（％）＝（バイオマス由来樹脂固形分／樹脂固形分）×１００      （２）
【０１０９】
＜耐熱性＞
得られた各積層体の印刷面について、１５０℃、２秒間、３ｋｇｆ／ｃｍ２の加重にて、ヒートシールしたときに、印刷面の剥がれ具合を目視にて観察し、評価した。印刷面が紙基材面から剥がれないものが、耐熱性が良好と判断した。印刷面の剥がれ具合について、○：まったく剥がれない、△：やや剥がれがみられる（実用上問題ない）、×：剥がれが多い、の３段階で評価した。
【０１１０】
＜密着性＞
得られた各積層体の印刷面の網点濃度１００％のベタ部について、粘着テープ（２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼付し、引き剥がすことによって、印刷面の粘着テープへの取られ具合を目視にて観察し、評価した。粘着テープへの取られ具合の少ないものが、密着性が良好と判断した。粘着テープへの取られ具合が、○：まったくないもの、△：一部が取られるもの、×：ほとんどが取られるもの、の３段階で評価した。
【０１１１】
＜耐水性＞
得られた各積層体の印刷面の網点濃度１００％のベタ部について、水を滴下し、静置し、１時間後に水滴の浸透具合を目視にて観察し、評価した。浸透が少ないものが、耐水性が良好と判断した。水滴の浸透具合について、○：まったく浸透せず、変化がみられないもの、△：やや浸透がみられるもの、×：浸透によりシミとなっているもの、の３段階で評価した。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１によると、実施例１０〜２０の積層体は、印刷面の耐熱性、耐水性に優れ、印刷面と紙基材層との密着性も良好であることが明確である。また、従来例である参考例２よりも印刷塗膜のバイオマス度が高く、環境負荷も少ない。さらに、実施例１０〜１３、１５〜２０の積層体は、米糠由来のダイマー酸を使用したポリアミド樹脂であるので、フードマイレージの観点からも非常に有効である。一方、比較例６は、ニトロセルロース樹脂のみであるため、耐水性が劣る。比較例７は、バイオマス材料を使用したポリアミド樹脂のみであるため、バイオマス度は高いものの、耐熱性が劣る。比較例８はキレートを含まないものであるため、耐熱性が劣る。比較例９は、引用文献６に類似の例であるニトロセルロースとアクリル樹脂を含有するものであるが、バイオマス度が低く、耐熱性、耐水性が劣る。比較例１０は、引用文献１９に類似の例であるニトロセルロースと金属キレートと可塑成分としてブチラール樹脂を含有するものであるが、耐水性が劣る。
また、食料品を扱う企業、特に米飯品を扱う流通企業にとっては、米を精米する際に発生し、処分される米糠から、これを材料として米糠由来のダイマー酸を生成して利用するポリアミド樹脂からなる印刷物を作製できることから、環境負荷低減、フードマイレージの低減、地産地消への取り組みについて、アピールできる。さらにグラビア印刷方式にて塗工できることから、食品包装用途に限らず、食品保存用途、農業用途、土木用途、漁業用途、自動車内外装用途、船舶用途、日用品用途、建材内外装用途、住設機器用途、医療・医療機器用途、医薬用途、家電品用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途、商業用途、電機電子産業用途および産業資材用途などのさまざまな業態の各種紙容器、ラベル、蓋材、紙袋、紙製品などに広く適用できる。