(57)【要約】【課題】さらに良好な模様の人造大理石を製造可能な製造方法を提供する。【解決手段】人造大理石１００の製造方法は、型５０内に第一の液状樹脂組成物１０を注ぐ工程１と、型５０内にある第一の液状樹脂組成物１０の上から型５０内に、第一の液状樹脂組成物１０よりも比重が大きい第二の液状樹脂組成物２０を加える工程２と、型５０内で第一の液状樹脂組成物１０の一部が第二の液状樹脂組成物２０の上に浮上した状態で第一の液状樹脂組成物１０及び第二の液状樹脂組成物２０を硬化させる工程３と、を含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
型内に第一の液状樹脂組成物を注ぐ工程と、
前記型内にある第一の液状樹脂組成物の上から前記型内に、前記第一の液状樹脂組成物よりも比重が大きい第二の液状樹脂組成物を加える工程と、
前記型内で前記第一の液状樹脂組成物の一部が前記第二の液状樹脂組成物の上に浮上した状態で前記第一の液状樹脂組成物及び前記第二の液状樹脂組成物を硬化させる工程と、を含む、人造大理石の製造方法。
【請求項２】
前記第二の液状樹脂組成物は、互いに異色の複数の液状樹脂組成物を含む、請求項１に記載の人造大理石の製造方法。
【請求項３】
前記第二の液状樹脂組成物の比重は、前記第一の液状樹脂組成物の比重よりも０．０３以上大きい、請求項１又は請求項２に記載の人造大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人造大理石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
システムキッチンのカウンターやシンク、洗面化粧台のカウンターやボウル、バスタブ、等に人造大理石が使用されている。人造大理石の成形品は、例えば、型内に人造大理石用樹脂組成物を注入して硬化させることにより形成することができる。
【０００３】
また、特許文献１には、ストライプ柄を有する人工大理石（人造大理石）の連続的製造装置が開示されている。この装置は、移動する成形セルと、成形セル上に異色の液状樹脂（液状樹脂組成物）を層状に積層するための液状樹脂供給手段と、歯を成形セルの底面に接触させて配置した櫛状の工具と、櫛状工具をセルの移動方向と直角方向へ往復移動させるカム装置とを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４３５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成形セル上に積層された異色の液状樹脂組成物をカム装置により往復移動する櫛状工具で混ぜると、人造大理石に形成されるストライプ柄が周期的となり易い。本願発明者は、試験研究を行った結果、人造大理石の斬新な製造方法を見出した。
【０００６】
本発明は、さらに良好な模様の人造大理石を製造可能な製造方法を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の人造大理石の製造方法は、型内に第一の液状樹脂組成物を注ぐ工程と、
前記型内にある第一の液状樹脂組成物の上から前記型内に、前記第一の液状樹脂組成物よりも比重が大きい第二の液状樹脂組成物を加える工程と、
前記型内で前記第一の液状樹脂組成物の一部が前記第二の液状樹脂組成物の上に浮上した状態で前記第一の液状樹脂組成物及び前記第二の液状樹脂組成物を硬化させる工程と、を含む、態様を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、さらに良好な模様の人造大理石を製造可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】人造大理石の製造方法の例を模式的に示す図。
【図２】図２Ａ，２Ｂは人造大理石の表面の例を模式的に示す図。
【図３】比較試験区２−１の人造大理石サンプルの断面を示す写真。
【図４】比較試験区２−３の人造大理石サンプルの断面を示す写真。
【図５】試験区２−６の人造大理石サンプルの断面を示す写真。
【図６】試験区２−７の人造大理石サンプルの断面を示す写真。
【図７】試験区４−１の人造大理石サンプルの表面を示す写真。
【図８】試験区４−２の人造大理石サンプルの表面を示す写真。
【図９】試験区５−１の人造大理石サンプルの表面を示す写真。
【図１０】試験区５−２の人造大理石サンプルの表面を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下の実施形態は本発明を例示するものに過ぎず、実施形態に示す特徴の全てが発明の解決手段に必須になるとは限らない。
【００１１】
（１）本発明に含まれる技術の概要：
まず、図１〜６に示される例を参照して本発明に含まれる技術の概要を説明する。尚、本願の図は模式的に例を示す図であり、これらの図に示される各方向の拡大率は異なることがあり、各図は整合していないことがある。むろん、本技術の各要素は、符号で示される具体例に限定されない。本願において、「Min〜Max」は、最小値Min以上、且つ、最大値Max以下を意味する。
【００１２】
［態様１］
本技術の一態様に係る人造大理石１００の製造方法は、以下の工程１〜３を含む。
（工程１）型５０内に第一の液状樹脂組成物１０を注ぐ工程。
（工程２）前記型５０内にある第一の液状樹脂組成物１０の上から前記型５０内に、前記第一の液状樹脂組成物１０よりも比重が大きい第二の液状樹脂組成物２０を加える工程。
（工程３）前記型５０内で前記第一の液状樹脂組成物１０の一部が前記第二の液状樹脂組成物２０の上に浮上した状態で前記第一の液状樹脂組成物１０及び前記第二の液状樹脂組成物２０を硬化させる工程。
【００１３】
第一の液状樹脂組成物１０よりも比重が大きい第二の液状樹脂組成物２０が第一の液状樹脂組成物１０の上から型５０内に加えられると、型５０内で第一の液状樹脂組成物１０の一部が第二の液状樹脂組成物２０の上に浮上する。この状態で第一の液状樹脂組成物１０と第二の液状樹脂組成物２０が硬化すると、今までに無い模様を有する人造大理石１００が得られることが分かった。従って、上記態様１は、さらに良好な模様の人造大理石を製造可能な製造方法を提供することができる。
【００１４】
ここで、第一の液状樹脂組成物は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。第二の液状樹脂組成物も、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
第一の液状樹脂組成物と第二の液状樹脂組成物とは、異色でもよいし、同色でもよい。第一の液状樹脂組成物と第二の液状樹脂組成物とが同色であっても屈折率や反射率が違うと良好な模様が表現される。
【００１５】
［態様２］
図１に例示するように、前記第二の液状樹脂組成物２０は、互いに異色の複数の液状樹脂組成物（例えば液状樹脂組成物２１，２２）を含んでもよい。この態様は、第二の液状樹脂組成物（２１，２２）による複数の色が表現されるので、さらに良好な模様の人造大理石を製造可能な製造方法を提供することができる。
ここで、型は、液状樹脂組成物が入る時に移動しないように固定されてもよいし、液状樹脂組成物が入る時に移動してもよい。移動する型は液状樹脂組成物が入る凹部が移動方向へ連続した連続型でもよく、人造大理石は連続型内で硬化した成形物の切断品でもよい。
第二の液状樹脂組成物は、２種類の液状樹脂組成物を含んでもよいし、３種類以上の液状樹脂組成物を含んでもよい。
また、第一の液状樹脂組成物も、互いに異色の複数の液状樹脂組成物を含んでもよい。
【００１６】
［態様３］
前記第二の液状樹脂組成物２０の比重は、前記第一の液状樹脂組成物１０の比重よりも０．０３以上大きくてもよい。この態様は、型５０内で第一の液状樹脂組成物１０の一部が第二の液状樹脂組成物２０の上に浮上し易いので、さらに良好な模様の人造大理石を製造可能な製造方法を提供することができる。
【００１７】
（２）人造大理石の製造方法の具体例：
図１は、人造大理石の製造方法の例を模式的に示している。図１に示す人造大理石１００の製造方法は、型５０内に第一の液状樹脂組成物１０を注ぐ工程１と、型５０内にある第一の液状樹脂組成物１０の上から型５０内に、第一の液状樹脂組成物１０よりも比重が大きい第二の液状樹脂組成物２０を加える工程２と、型５０内で第一の液状樹脂組成物１０の一部が第二の液状樹脂組成物２０の上に浮上した状態で第一の液状樹脂組成物１０及び第二の液状樹脂組成物２０を硬化させる工程３と、を含んでいる。第二の液状樹脂組成物２０は、互いに異色の複数の液状樹脂組成物（例えば大比重液状樹脂組成物２１，２２）を含んでもよい。図１に示す第二の液状樹脂組成物２０は、大比重液状樹脂組成物２１，２２を総称している。
【００１８】
（液状樹脂組成物１０，２０の例）
液状樹脂組成物１０，２０に含まれる成分は、第一の液状樹脂組成物１０の比重よりも第二の液状樹脂組成物２０の比重の方が大きければ、同じでもよいし、異なってもよい。液状樹脂組成物１０，２０は、流動性を有し、成形後に硬化している硬化性の樹脂組成物であればよく、例えば、熱硬化性の樹脂組成物を用いることができる。このような熱硬化性の樹脂組成物には、不飽和ポリエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、フェノール樹脂組成物、ウレア樹脂組成物、等の一種以上を用いることができる。液状樹脂組成物には、液状の重合性モノマー等に少なくとも重合体を溶解した重合性溶液を含む樹脂組成物等を用いることができる。ここで、重合性モノマー等とは、重合性モノマーとそのオリゴマーとの中から選ばれる一種以上の物質とする。
【００１９】
上記重合性溶液に含まれる重合性モノマー等には、ラジカル重合反応により重合するラジカル重合性モノマー等を用いることができる。このようなラジカル重合性モノマー等には、芳香族ビニル化合物系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、ビニル化合物系モノマー、アリル化合物系モノマー、これらのオリゴマー、等を用いることができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルメタクリレート（別名：メタクリル酸メチル）、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート、これらのオリゴマー、等を用いることができる。これらのラジカル重合性モノマー等は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、スチレン（スチレンモノマー）は安価で汎用的であり、好ましい化学物質である。
【００２０】
重合性溶液におけるラジカル重合性モノマー等の配合比は、特に限定されず、例えば、重合体１００重量部に対して３０〜５００重量部、より好ましくは４０〜４００重量部とすることができる。尚、ラジカル重合性モノマー等の配合比を多くすると液状樹脂組成物の粘度を低くすることができ、ラジカル重合性モノマー等の配合比を少なくすると液状樹脂組成物の粘度を高くすることができる。
【００２１】
上記重合性溶液に含まれる重合体には、不飽和ポリエステル（不飽和基をもつポリエステル）、ビニルエステル、ポリアクリル酸といったアクリル酸系ポリマー、等、熱硬化性の樹脂組成物に含まれる公知の重合体の一種以上を用いることができる。尚、不飽和ポリエステルは、例えば、飽和ジカルボン酸を加えた不飽和ジカルボン酸（例えば無水マレイン酸やフマル酸といった不飽和二塩基酸）と２価アルコールを反応させることにより得られる。
【００２２】
重合性溶液には、重合禁止剤等といった添加剤が添加されてもよい。重合禁止剤には、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、等の一種以上を用いることができる。
【００２３】
上述した重合性溶液を含む液状樹脂組成物には、本技術の効果を損なわない範囲において、充填剤、着色剤、熱可塑性ポリマー、離型剤、増粘剤、補強剤、硬化剤、硬化促進剤（硬化助剤）、重合調整剤、紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止剤、等の一種以上の添加剤を添加してもよい。
【００２４】
例えば、充填剤には、無機充填剤と有機充填剤の少なくとも一方を用いることができる。無機充填剤には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスパウダー、シリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、等の一種以上を用いることができ、バルーンと呼ばれる中空の軽量化材（例えば発泡体）を用いてもよい。無機バルーンには、シリカバルーン、ガラスバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、等の一種以上を用いることができる。無機充填剤を使用すると、得られる人造大理石に難燃性を付与し、人造大理石の表面硬度を向上させることが期待される。有機充填剤には、木粉、硬化樹脂、等の一種以上を用いることができ、バルーンと呼ばれる中空の軽量化材を用いてもよい。有機バルーンには、樹脂バルーン等を用いることができる。充填剤を使用すると、硬化時の成形品の収縮を少なくさせることが期待される。
【００２５】
充填剤は、液状樹脂組成物１０，２０の比重差を設けるために使用することができる。一般に、無機バルーンを除く無機充填剤を重合性溶液に添加すると、重合性溶液の比重が大きくなる。そこで、第二の液状樹脂組成物２０の比重を第一の液状樹脂組成物１０の比重よりも大きくするために無機バルーンを除く無機充填剤を第二の液状樹脂組成物２０に使用してもよい。また、バルーンを重合性溶液に添加すると、重合性溶液の比重が小さくなる。そこで、第一の液状樹脂組成物１０の比重を第二の液状樹脂組成物２０の比重よりも小さくするために中空の軽量化材を第一の液状樹脂組成物１０に使用してもよい。むろん、第一の液状樹脂組成物１０に中空の軽量化材を使用して第二の液状樹脂組成物２０に無機バルーンを除く無機充填剤を使用する等、第一の液状樹脂組成物１０と第二の液状樹脂組成物２０とに異なる充填剤を使用してもよい。
また、充填剤は、第一の液状樹脂組成物１０と第二の液状樹脂組成物２０とを異色にするために使用してもよいし、第二の液状樹脂組成物２０に含まれる液状樹脂組成物１０，２０を互いに異色にするために使用してもよい。
【００２６】
充填剤の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．１〜１００μｍとすることができる。充填剤を使用する場合において、液状樹脂組成物１０，２０における充填剤の配合比は、特に限定されず、例えば、重合性溶液１００重量部に対して５〜６００重量部、より好ましくは１０〜４００重量部とすることができる。
【００２７】
着色剤には、無機着色剤と有機着色剤の少なくとも一方を用いることができ、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。無機着色剤には、酸化チタンや酸化亜鉛や硫化亜鉛といった白色顔料、酸化鉄イエローといった黄色顔料、カーボンブラックや酸化鉄ブラックといった黒色顔料、酸化鉄レッドといった赤色顔料、ウルトラマリンブルーといった青色顔料、等の一種以上を用いることができる。有機着色剤には、フタロシアニンブルーといった青色顔料、イソインドリノンイエローといった黄色顔料、ジケトピロロピロールといった橙色顔料、等の一種以上を用いることができる。着色剤は、第一の液状樹脂組成物１０と第二の液状樹脂組成物２０とを異色にするために使用してもよいし、第二の液状樹脂組成物２０に含まれる液状樹脂組成物１０，２０を互いに異色にするために使用してもよい。
【００２８】
補強剤には、無機繊維と有機繊維の少なくとも一方を用いることができる。無機繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、等の一種以上を用いることができる。有機繊維には、ポリエステル繊維やポリアミド繊維といった合成樹脂繊維等の一種以上を用いることができる。繊維の長さは、特に限定されないが、例えば、０．５〜６ｍｍとすることができる。補強剤を使用する場合において、液状樹脂組成物１０，２０における補強剤の配合比は、例えば、重合性溶液１００重量部に対して１〜４０重量部、より好ましくは２〜３５重量部とすることができる。尚、液状樹脂組成物１０，２０の比重差を設けるために補強剤を使用することも可能である。
【００２９】
熱可塑性ポリマーには、熱可塑性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、等を用いることができる。熱可塑性ポリマーを使用すると、硬化時の成形品の収縮を少なくさせ、人造大理石の表面の平滑性を向上させることが期待される。熱可塑性ポリマーを使用する場合において、液状樹脂組成物１０，２０における熱可塑性ポリマーの配合比は、例えば、重合性溶液１００重量部に対して５〜３０重量部とすることができる。
【００３０】
離型剤には、脂肪酸系離型剤、フッ素系離型剤、シリコン系離型剤、等の一種以上を用いることができ、例えば、金属セッケン、リン酸エステル化合物、ワックス、等の一種以上を用いることができる。
【００３１】
増粘剤には、酸化マグネシウムといった金属酸化物、ジイソシアネート化合物、等の一種以上を用いることができる。増粘剤を使用する場合において、液状樹脂組成物１０，２０における増粘剤の配合比は、例えば、重合性溶液１００重量部に対して０．５〜１０重量部とすることができる。
【００３２】
硬化剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、等の一種以上を用いることができ、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、等の一種以上を用いることができる。硬化剤を使用する場合において、液状樹脂組成物１０，２０における硬化剤の配合比は、例えば、重合性溶液１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることができる。尚、硬化剤の配合比を多くすると、液状樹脂組成物の硬化時間が短くなり、浮上する第一の液状樹脂組成物１０と沈降する第二の液状樹脂組成物２０とを少なくすることができる。一方、硬化剤の配合比を少なくすると、液状樹脂組成物の硬化時間が長くなり、浮上する第一の液状樹脂組成物１０と沈降する第二の液状樹脂組成物２０とを多くすることができる。従って、硬化剤の配合比を調整することにより、人造大理石の表面に形成される模様を変えることができる。
【００３３】
硬化促進剤（硬化助剤）には、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル、３級アミン、ベンジルジメチルアミン、オクチル酸スズ、二環式アミジン化合物、第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩、等の一種以上を用いることができる。
【００３４】
第二の液状樹脂組成物２０の比重から第一の液状樹脂組成物１０の比重を差し引いた比重差は、０．０３以上が好ましい。比重差を０．０３以上（より好ましくは０．０６以上、さらに好ましくは０．１以上）にすると、型内で第一の液状樹脂組成物１０の浮上と第二の液状樹脂組成物２０の沈降が良好となり、これにより模様が形成される人造大理石の外観が向上する。尚、比重差が大きいほど型内で第一の液状樹脂組成物１０の浮上と第二の液状樹脂組成物２０の沈降が良好となるので、比重差の上限は、特に限定されない。
【００３５】
第一の液状樹脂組成物１０と第二の液状樹脂組成物２０とは、異色でもよい。ここで、液状樹脂組成物１０，２０の色には、透明が含まれる。従って、液状樹脂組成物１０，２０が異色であるとは、以下の場合が含まれる。
１．第一の液状樹脂組成物が無色透明であって、第二の液状樹脂組成物が着色剤や充填剤等といった色を有する場合。
２．第二の液状樹脂組成物が無色透明であって、第一の液状樹脂組成物が着色剤や充填剤等といった色を有する場合。
３．第一の液状樹脂組成物が着色剤や充填剤等といった第一の色を有し、第二の液状樹脂組成物が着色剤や充填剤等といった第二の色を有し、第一の色と第二の色が異なる場合。
【００３６】
また、第二の液状樹脂組成物２０に含まれる複数の大比重液状樹脂組成物（例えば大比重液状樹脂組成物２１，２２）の色にも、透明が含まれる。例えば、大比重液状樹脂組成物２１，２２が互いに異色であるとは、以下の場合が含まれる。
１．大比重液状樹脂組成物２１が無色透明であって、大比重液状樹脂組成物２２が着色剤や充填剤等といった色を有する場合。
２．大比重液状樹脂組成物２２が無色透明であって、大比重液状樹脂組成物２１が着色剤や充填剤等といった色を有する場合。
３．大比重液状樹脂組成物２１が着色剤や充填剤等といった第一の色を有し、大比重液状樹脂組成物２２が着色剤や充填剤等といった第二の色を有し、第一の色と第二の色が異なる場合。
尚、複数の大比重液状樹脂組成物のいずれか一つは、第一の液状樹脂組成物１０と同色でもよい。
【００３７】
型５０内に入れる直前の液状樹脂組成物１０，２０の粘度は、例えば、０．１〜３０Ｐａ・ｓとすることができる。ここで、粘度は、JIS K7117-1：1999（プラスチック−液状，乳濁状又は分散状の樹脂−ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法）に規定されたブルックフィールド形回転粘度計Ｂ形で測定される粘度とする。本具体例では、測定時、温度を２８℃にし、ローターＮｏ．３を回転速度６ｒｐｍで使用した。液状樹脂組成物の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上にすると、第一の液状樹脂組成物１０と第二の液状樹脂組成物２０とが混ざり過ぎず良好な模様が人造大理石に形成されるので、好ましい。また、液状樹脂組成物の粘度を３０Ｐａ・ｓ以下にすると、第一の液状樹脂組成物１０の浮上と第二の液状樹脂組成物２０の沈降が容易となり良好な模様が人造大理石に形成されるので、好ましい。
【００３８】
（工程１）
人造大理石１００を製造するためには、まず、比較的小さい比重の第一の液状樹脂組成物１０を型５０内に注ぐ。図１には、人造大理石１００の製造装置の例を模式的に示している。この製造装置の型５０は、上面が開口した凹部５１を有している。図１に示す凹部５１の底面５１ｂは、人造大理石１００の表面１０１を直接又は間接的に形成する面である。型５０を形成する材料には、金属やガラスや繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等を用いることができる。第一の液状樹脂組成物１０の供給部６０は、第一の液状樹脂組成物１０を底面５１ｂ上に流し込む供給口６０ａを有している。供給部６０の第一の液状樹脂組成物１０は、減圧下で脱泡されてもよい。第一の液状樹脂組成物１０を脱泡すると、人造大理石１００への気泡の混入を抑制することができる。供給口６０ａは、凹部５１の上において移動しながら第一の液状樹脂組成物１０を流し出してもよい。凹部の底面５１ｂが平面状である場合において、凹部５１に入った第一の液状樹脂組成物１０の底面５１ｂ上における厚みＴ１は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０ｍｍとすることができる。
尚、第一の液状樹脂組成物１０が複数の小比重液状樹脂組成物を含む場合、小比重液状樹脂組成物の種類毎に供給部を用意すればよい。
【００３９】
（工程２）
次いで、型５０内にある第一の液状樹脂組成物１０の上から型５０内に、比較的大きい比重の第二の液状樹脂組成物２０を加える。図１には、第二の液状樹脂組成物２０の供給部７０が第二の液状樹脂組成物２０を凹部５１内の第一の液状樹脂組成物１０上に流し出す供給口７０ａを有していることが示されている。第二の液状樹脂組成物２０に大比重液状樹脂組成物２１，２２が含まれる場合、供給部７０は、供給口７１ａを有する供給部７１と、供給口７２ａを有する供給部７２とに分けられてもよい。図１には、供給口７１ａから大比重液状樹脂組成物２１が凹部５１内の第一の液状樹脂組成物１０上に流出し、供給口７２ａから大比重液状樹脂組成物２２が凹部５１内の第一の液状樹脂組成物１０上に流出していることが示されている。供給部７１，７２の大比重液状樹脂組成物２１，２２は、減圧下で脱泡されてもよい。第二の液状樹脂組成物２０を脱泡すると、人造大理石１００への気泡の混入を抑制することができる。供給口７１ａ，７２ａは、凹部５１の上において移動しながら大比重液状樹脂組成物２１，２２を流し出してもよい。凹部の底面５１ｂが平面状である場合において、凹部５１に入った第二の液状樹脂組成物２０により増加する厚みＴ２は、特に限定されないが、例えば、１〜２０ｍｍとすることができる。尚、増加する厚みＴ２は、液状樹脂組成物１０，２０の底面５１ｂ上における厚みから第一の液状樹脂組成物１０に相当する厚みＴ１を差し引いた厚みである。第二の液状樹脂組成物２０が互いに異色の複数の液状樹脂組成物を含む場合、増加する厚みＴ２は、これら複数の液状樹脂組成物により増加する厚みである。
尚、第二の液状樹脂組成物２０が複数の大比重液状樹脂組成物を含む場合、大比重液状樹脂組成物の種類毎に供給部を用意すればよい。
【００４０】
第一の液状樹脂組成物１０による厚みＴ１に対する第二の液状樹脂組成物２０による厚みＴ２の比Ｔ２／Ｔ１は、特に限定されないが、例えば、０．２〜２０とすることができる。比Ｔ２／Ｔ１を０．２以上（より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上）にすると、第二の液状樹脂組成物２０の硬化成分による極めて良好な模様が形成されるので、好ましい。
【００４１】
加えられる第二の液状樹脂組成物２０の比重が第一の液状樹脂組成物１０の比重よりも大きいので、図２に例示するように、第二の液状樹脂組成物２０の少なくとも一部が第一の液状樹脂組成物１０の一部を押し上げて沈降していく。第一の液状樹脂組成物１０の一部は、第二の液状樹脂組成物２０の上に浮上していく。尚、凹部５１の底面５１ｂに接している第一の液状樹脂組成物１０の少なくとも一部は、通常、底面５１ｂに接した状態で残っている。
【００４２】
（工程３）
次いで、型５０内で第一の液状樹脂組成物１０の一部が第二の液状樹脂組成物２０の上に浮上した状態で液状樹脂組成物１０，２０を硬化させる。液状樹脂組成物１０，２０の内、第一の液状樹脂組成物１０は第一の硬化成分１１０に変化し、第二の液状樹脂組成物２０は第二の硬化成分１２０に変化する。第二の液状樹脂組成物２０が複数の大比重液状樹脂組成物２１，２２を含む場合、大比重液状樹脂組成物２１は大比重硬化成分１２１に変化し、大比重液状樹脂組成物２２は大比重硬化成分１２２に変化する。例えば、型５０を加熱して液状樹脂組成物１０，２０をキュアリングすると、型５０内で液状樹脂組成物１０，２０が硬化する。型５０を加熱する前に、図示しない裏型を型５０の上面に合わせて凹部５１を閉塞してもよい。キュアリングの温度は、特に限定されないが、例えば、３０〜１５０℃とすることができる。キュアリングの時間は、特に限定されないが、例えば、１０分〜１日とすることができる。尚、キュアリングの温度を高くすると、液状樹脂組成物の硬化時間が短くなり、浮上する第一の液状樹脂組成物１０と沈降する第二の液状樹脂組成物２０とを少なくすることができる。一方、キュアリングの温度を低くすると、液状樹脂組成物の硬化時間が長くなり、浮上する第一の液状樹脂組成物１０と沈降する第二の液状樹脂組成物２０とを多くすることができる。従って、キュアリングの温度を調整することにより、人造大理石の表面に形成される模様を変えることができる。
【００４３】
キュアリングにより液状樹脂組成物１０，２０が硬化するので、人造大理石１００が形成されたとして人造大理石１００を脱型することにより人造大理石１００の製造工程を完了させてもよい。図１に示す人造大理石１００は、凹部５１の底面５１ｂに接していた部分が表面１０１となっており、凹部５１に入っていた液状樹脂組成物１０，２０の上面５１ｔが裏面１０２となっている。図２Ａ，２Ｂにも例示するように、表面１０１には、第一の液状樹脂組成物１０の硬化成分１１０が薄い膜状に残っている状態で沈降した第二の液状樹脂組成物２０の硬化成分１２０による模様が現れている。裏面１０２には、浮上した第一の液状樹脂組成物１０の硬化成分１１０が現れている。
【００４４】
必要に応じて、上記キュアリングの後に、人造大理石１００を脱型してから加熱するアフターキュアリングを行ってもよい。例えば、型５０の内面に凹凸形状がある場合、液状樹脂組成物１０，２０の硬化を型５０内だけで完了させようとすると割れが生じることがある。このような場合に人造大理石１００を型５０内から取り出してからアフターキュアリングにより硬化を完了させると、人造大理石１００の割れを抑制することができる。アフターキュアリングの温度は、特に限定されないが、例えば、９０〜１６０℃とすることができ、キュアリングの温度よりも高い温度が好ましい。アフターキュアリングの時間は、特に限定されないが、例えば、５０〜１８０分とすることができる。
【００４５】
脱型され必要に応じてアフターキュアリングされた後、表面１０１と裏面１０２の少なくとも一方を研磨してもよい。表面１０１を研磨することにより第一の硬化成分１１０の薄い膜を除去すれば、第二の硬化成分１２０による鮮明な模様が表面１０１に現れる。裏面１０２を研磨することにより第一の硬化成分１１０を除去すれば、裏面１０２において第二の硬化成分１２０による模様が鮮明化される。尚、製造される人造大理石は、凹部の底面５１ｂに接していた部分が裏面側となり、凹部に入っていた液状樹脂組成物の上面５１ｔが表面側となってもよい。
【００４６】
上述した人造大理石１００は、型５０内で第一の液状樹脂組成物１０の一部が第二の液状樹脂組成物２０の上に浮上した状態で液状樹脂組成物１０，２０が硬化しているので、今までに無い模様を有している。従って、本具体例は、さらに良好な模様の人造大理石を製造可能な製造方法を提供することができる。
【００４７】
（人造大理石の外観の例）
以下、液状樹脂組成物１０，２０の成分により人造大理石がどのような外観になるのかの例を説明する。
【００４８】
例１．充填剤と着色剤を使用していない無色透明の第一の液状樹脂組成物１０と、充填剤と必要に応じて着色剤を使用した有色の第二の液状樹脂組成物２０とを使用する場合。
この場合、表面１０１にある薄い膜状の第一の硬化成分１１０が無色透明であるので、表面１０１に艶感が表現されるうえ、図２Ａに例示するように、表面１０１に有色の第二の硬化成分１２０による不規則な模様が透けて見える。これにより、良好な模様を形成することが可能であり、例えば、天然の石のような質感を表現することが可能である。特に、厚みの比Ｔ２／Ｔ１を０．２以上（より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上）にすると、人造大理石の外観をさらに向上させることができる。
【００４９】
例２．充填剤を使用していないが着色剤を使用した有色透明の第一の液状樹脂組成物１０と、充填剤と必要に応じて着色剤を使用した有色の第二の液状樹脂組成物２０とを使用する場合。
この場合、表面１０１に艶感が表現されるうえ、有色透明の第二の硬化成分１２０を透して表面１０１に有色の第二の硬化成分１２０による不規則な模様が透けて見える。これにより、今までに無い良好な模様を形成することが可能である。特に、厚みの比Ｔ２／Ｔ１を０．２以上（より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上）にすると、人造大理石の外観をさらに向上させることができる。
【００５０】
例３．充填剤と必要に応じて着色剤を使用した有色の第一の液状樹脂組成物１０と、充填剤と必要に応じて着色剤を使用した有色の第二の液状樹脂組成物２０とを使用し、表面１０１を研磨する場合。ただし、液状樹脂組成物１０，２０は、互いに異色である。
この場合、図２Ａに例示するように、表面１０１に第一の硬化成分１１０と第二の硬化成分１２０とによる不規則なまだら模様が現れる。これにより、良好な模様を形成することが可能であり、例えば、天然の石のような質感を表現することが可能である。特に、厚みの比Ｔ２／Ｔ１を０．２以上（より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上）にすると、第二の硬化成分１２０同士の隙間に第一の硬化成分１１０が入り込んだ不規則な模様が現れ、例えば、天然の石のような質感を表現するのに好適である。
【００５１】
例４．充填剤と着色剤を使用していない無色透明の第一の液状樹脂組成物１０と、充填剤と必要に応じて着色剤を使用した有色の大比重液状樹脂組成物２１と、充填剤と必要に応じて着色剤を使用した有色の大比重液状樹脂組成物２２とを使用する場合。ただし、大比重液状樹脂組成物２１，２２は、互いに異色である。
この場合、表面１０１にある薄い膜状の第一の硬化成分１１０が無色透明であるので、表面１０１に艶感が表現されるうえ、図２Ｂに例示するように、表面１０１に有色の大比重液状樹脂組成物２１，２２の硬化成分１２１，１２２による不規則なまだら模様が透けて見える。これにより、良好な模様を形成することが可能であり、例えば、天然の石のような質感を表現することが可能である。特に、厚みの比Ｔ２／Ｔ１を０．２以上（より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上）にすると、人造大理石の外観をさらに向上させることができる。
【００５２】
（３）実施例：
以下、実施例を示して具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の例により限定されるものではない。尚、本実施例に示す比重は、液状樹脂組成物が硬化した後の硬化物を測定した比重である。
【００５３】
［実施例１］
型には、平面状の底面の凹部を有する上面開口の型を用いた。重合性溶液（重合体及び重合性モノマー等を含む。）には、日本ユピカ株式会社製不飽和ポリエステル樹脂６４２４（重合体に不飽和ポリエステルを含み重合性モノマー等にスチレンモノマーを含むもの）にＣｏ系硬化促進剤を添加したものを用いた。硬化剤には、メチルエチルケトンパーオキシドを用いた。充填剤には、水酸化アルミニウムを用いた。着色剤には、白色トナー（白色顔料）と青色トナー（青色顔料）を用いた。
まず、上記重合性溶液１００重量部に白色トナーを添加し、さらに硬化剤０．４重量部を加えて、比重１．１９の第一の液状樹脂組成物を調製した。また、上記重合性溶液１００重量部に青色トナーを添加し、試験区１−２〜１−５については以下の添加量で充填剤を添加し、さらに硬化剤０．４重量部を加えて、以下の比重の第二の液状樹脂組成物を調製した。試験区１−１は、比較例である。
試験区                    １−１    １−２    １−３    １−４    １−５
第一の液状樹脂組成物の比重  １．１９  １．１９  １．１９  １．１９  １．１９
第二の液状樹脂組成物の比重  １．１９  １．３９  １．５３  １．７１  １．９０
充填剤量（重量部）            ０      ３０      ８０    １５０    ２４０
各試験区について、型内に第一の液状樹脂組成物を厚みＴ１＝２ｍｍとなるように注いだ後、型内にある第一の液状樹脂組成物の上から型内に第二の液状樹脂組成物を厚みＴ２＝８ｍｍとなるように加え、型を４０℃で２時間加熱して、人造大理石サンプルを作製した。
【００５４】
［模様の評価］
サンプルに形成された模様の評価の結果を表１に示す。
【表１】
2018089934.tif 000003
比較試験区１−１では、第一の液状樹脂組成物の浮上が少ししか認められず、第二の液状樹脂組成物の沈降も少ししか認められなかった。比較試験区１−１のサンプルの表面１０１には、第二の硬化成分による模様が少ししか出なかった。一方、試験区１−２〜１−５では、第一の液状樹脂組成物の浮上が多く認められ、第二の液状樹脂組成物の沈降が多く認められた。試験区１−２〜１−５のサンプルの表面１０１には、薄い膜状の第一の硬化成分があり、第一の硬化成分を透して第二の硬化成分の不規則な模様が見られた。試験区１−２〜１−５のサンプルの表面１０１を研磨すると、第二の硬化成分の鮮明な模様が現れた。
【００５５】
［実施例２］
型と材料は、実施例１と同じものを用いた。
まず、上記重合性溶液１００重量部に白色トナーを添加し、充填剤８０重量部を添加し、さらに硬化剤０．４重量部を加えて、比重１．５３の第一の液状樹脂組成物を調製した。また、上記重合性溶液１００重量部に青色トナーを添加し、試験区２−２〜２−７については以下の添加量で充填剤を添加し、さらに硬化剤０．４重量部を加えて、以下の比重の第二の液状樹脂組成物を調製した。試験区２−１〜２−３は、比較例である。
試験区                    ２-1  ２-2  ２-3  ２-4  ２-5  ２-6  ２-7
第一の液状樹脂組成物の比重  1.53  1.53  1.53  1.53  1.53  1.53  1.53
第二の液状樹脂組成物の比重  1.19  1.39  1.53  1.56  1.59  1.71  1.90
充填剤量（重量部）          0    30    80    90   100   150   240
各試験区について、型内に第一の液状樹脂組成物を厚みＴ１＝２ｍｍとなるように注いだ後、型内にある第一の液状樹脂組成物の上から型内に第二の液状樹脂組成物を厚みＴ２＝８ｍｍとなるように加え、型を４０℃で２時間加熱して、人造大理石サンプルを作製した。
【００５６】
［模様の評価］
サンプルに形成された模様の評価の結果を表２に示す。
【表２】
2018089934.tif 000004
また、比較試験区２−１におけるサンプルの断面の写真を図３に示し、比較試験区２−３におけるサンプルの断面の写真を図４に示し、試験区２−６におけるサンプルの断面の写真を図５に示し、試験区２−７におけるサンプルの断面の写真を図６に示す。図３〜６において、上が表面側であり、下が裏面側である。図３には、上側の第一の硬化成分（白色）と下側の第二の硬化成分（濃色）とがほぼ分離していることが示されている。図４には、第一の硬化成分（白色）が僅かに裏面側へ浮上したことが示されている。図５，６には、第一の硬化成分（白色）の大部分が裏面側へ浮上したことが示されている。
【００５７】
比較試験区２−１，２−２では、ほぼ、第一の液状樹脂組成物の上に第二の液状樹脂組成物が浮いた状態のままであった。比較試験区２−１，２−２のサンプルの表面１０１は、研磨しても第二の硬化成分による模様がほとんど見られなかった。比較試験区２−３では、第一の液状樹脂組成物の浮上が少ししか認められず、第二の液状樹脂組成物の沈降も少ししか認められなかった。比較試験区２−３のサンプルの表面１０１には、第二の硬化成分による模様が少ししか出なかった。一方、試験区２−４〜２−７では、第一の液状樹脂組成物の浮上が多く認められ、第二の液状樹脂組成物の沈降が多く認められた。試験区２−４〜２−７のサンプルの表面１０１には、薄い膜状の第一の硬化成分があり、第一の硬化成分を透して第二の硬化成分の不規則な模様が見られた。試験区２−４〜２−７のサンプルの表面１０１を研磨すると、第二の硬化成分の鮮明な模様が現れた。
【００５８】
［実施例３］
型と材料は、実施例１と同じものを用いた。
まず、上記重合性溶液１００重量部に白色トナーを添加し、さらに硬化剤０．４重量部を加えて、比重１．１９の第一の液状樹脂組成物を調製した。また、以下の試験区３−１〜３−４の順に不飽和ポリエステルの配合比が少なくなるように試験区３−２〜３−４では元の重合性溶液にスチレンモノマーを混合し、その後、各試験区について、重合性溶液１００重量部に青色トナーを添加し、充填剤１５０重量部を添加し、さらに硬化剤０．４重量部を加えて、以下の粘度の第二の液状樹脂組成物を調製した。
試験区                                ３−１    ３−２    ３−３    ３−４
第二の液状樹脂組成物の粘度(Ｐａ・ｓ)  １９      ９．７    ４．４    １．８
各試験区について、型内に第一の液状樹脂組成物を厚みＴ１＝２ｍｍとなるように注いだ後、型内にある第一の液状樹脂組成物の上から型内に第二の液状樹脂組成物を厚みＴ２＝８ｍｍとなるように加え、型を４０℃で２時間加熱して、人造大理石サンプルを作製した。
【００５９】
［模様の評価］
サンプルに形成された模様の評価の結果を表３に示す。
【表３】
2018089934.tif 000005
いずれの試験区でも、第一の液状樹脂組成物の浮上が多く認められ、第二の液状樹脂組成物の沈降が多く認められた。試験区３−１〜３−４のサンプルの表面１０１には、薄い膜状の第一の硬化成分があり、第一の硬化成分を透して第二の硬化成分の不規則な模様が見られた。試験区３−１〜３−４のサンプルの表面１０１を研磨すると、第二の硬化成分の鮮明な模様が現れた。
【００６０】
［実施例４］
型、重合体、重合性モノマー等、硬化剤、及び、充填剤には、実施例１と同じものを用いた。着色剤には、白色トナー（白色顔料）と青色トナー（青色顔料）と黒色トナー（黒色顔料）を用いた。
まず、上記重合性溶液１００重量部に白色トナーを添加し、さらに硬化剤０．４重量部を加えて、比重１．１９の第一の液状樹脂組成物を調製した。また、上記重合性溶液１００重量部に以下の着色剤を添加し、充填剤１５０重量部を添加し、さらに硬化剤０．４重量部を加えて、比重１．７１の第二の液状樹脂組成物を調製した。
試験区                        ４−１      ４−２
第二の液状樹脂組成物の着色剤  青色トナー  黒色トナー
各試験区について、型内に第一の液状樹脂組成物を厚みＴ１＝２ｍｍとなるように注いだ後、型内にある第一の液状樹脂組成物の上から型内に第二の液状樹脂組成物を厚みＴ２＝８ｍｍとなるように加え、型を４０℃で２時間加熱した。脱型後、人造大理石サンプルの表面を研磨した。
【００６１】
［模様の評価］
サンプルに形成された模様の評価の結果を表４に示す。
【表４】
2018089934.tif 000006
また、試験区４−１におけるサンプルの表面の写真を図７に示し、試験区４−２におけるサンプルの表面の写真を図８に示す。これらの写真において、白色部分は第一の液状樹脂組成物１０の硬化成分１１０が見えている部分であり、濃色部分は第二の液状樹脂組成物２０の硬化成分１２０が見えている部分である。研磨されたサンプルの表面は、第二の液状樹脂組成物２０の硬化成分１２０による大きな模様の中に第一の液状樹脂組成物１０の硬化成分１１０による筋状の模様が見られ、天然の石のような質感が表現されていた。
【００６２】
［実施例５］
本実施例は、第一の液状樹脂組成物に充填剤と着色剤の両方とも使用せず、第二の液状樹脂組成物を２種類の大比重液状樹脂組成物２１，２２に分けている。
型、重合体、重合性モノマー等、硬化剤、及び、充填剤には、実施例１と同じものを用いた。着色剤には、白色トナー（白色顔料）と赤色トナー（赤色顔料）と黒色トナー（黒色顔料）を用いた。
まず、上記重合性溶液１００重量部に硬化剤０．４重量部を加えて、比重１．１９の無色透明の第一の液状樹脂組成物を調製した。また、重合性溶液１００重量部に白色トナーを添加し、充填剤１５０重量部を添加し、さらに硬化剤０．４重量部を加えて、比重１．７１の大比重液状樹脂組成物２１を調製した。さらに、重合性溶液１００重量部に以下の着色剤を添加し、充填剤１５０重量部を添加し、さらに硬化剤０．４重量部を加えて、比重１．７１の大比重液状樹脂組成物２２を調製した。
試験区                            ５−１      ５−２
大比重液状樹脂組成物２２の着色剤  赤色トナー  黒色トナー
型内に第一の液状樹脂組成物を厚みＴ１＝２ｍｍとなるように注いだ後、型内にある第一の液状樹脂組成物の上から型内に大比重液状樹脂組成物２１，２２を等量、厚みＴ２＝８ｍｍとなるように加え、型を４０℃で２時間加熱して、人造大理石サンプルを作製した。
【００６３】
［模様の評価］
サンプルに形成された模様の評価の結果を表５に示す。
【表５】
2018089934.tif 000007
また、試験区５−１におけるサンプルの表面の写真を図９に示し、試験区５−２におけるサンプルの表面の写真を図１０に示す。これらの写真において、白色部分は大比重液状樹脂組成物２１の硬化成分１２１が見えている部分であり、濃色部分は大比重液状樹脂組成物２２の硬化成分１２２が見えている部分である。サンプルの表面は、薄い膜状に形成された無色透明の第一の硬化成分があって艶感があり、第一の硬化成分を透して大比重液状樹脂組成物２１，２２の硬化成分１２１，１２２の不規則なまだら模様が見られ、天然の石のような質感が表現されていた。
【００６４】
従って、比較的小さい比重の第一の液状樹脂組成物を型内に注ぎ、型内にある第一の液状樹脂組成物の上から型内に比較的大きい比重の第二の液状樹脂組成物を加え、型内で第一の液状樹脂組成物の一部が第二の液状樹脂組成物の上に浮上した状態で第一の液状樹脂組成物及び第二の液状樹脂組成物を硬化させると、今までに無い良好な模様を有する人造大理石が得られることが確認された。
【００６５】
（４）結び：
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、さらに良好な模様の人造大理石を製造可能な製造方法を提供する技術等を提供することができる。むろん、独立請求項に係る構成要件のみからなる技術でも、上述した基本的な作用、効果が得られる。
また、上述した例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術及び上述した例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。
【符号の説明】
【００６６】
１０…第一の液状樹脂組成物、
２０…第二の液状樹脂組成物、２１，２２…大比重液状樹脂組成物、
５０…型、５１…凹部、５１ｂ…底面、５１ｔ…上面、
６０…第一の液状樹脂組成物の供給部、６０ａ…供給口、
７０，７１，７２…第二の液状樹脂組成物の供給部、７０ａ，７１ａ，７２ａ…供給口、
１００…人造大理石、１０１…表面、１０２…裏面、
１１０，１２０，１２１，１２２…硬化成分、
Ｔ１，Ｔ２…厚み。
【図１】
2018089934.tif 000008
【図２】
2018089934.tif 000009
【図３】
2018089934.tif 000010
【図４】
2018089934.tif 000011
【図５】
2018089934.tif 000012
【図６】
2018089934.tif 000013
【図７】
2018089934.tif 000014
【図８】
2018089934.tif 000015
【図９】
2018089934.tif 000016
【図１０】
2018089934.tif 000017