(57)【要約】【課題】ポリウレタン組成物をベースとし、問題なく取り扱い可能なポリウレタンベースのプリプレグ系のより単純な製造方法ならびに単純な方法で製造可能な、ポリウレタンマトリックス材料を有するプリプレグおよびこのプリプレグから製造される成形体。【解決手段】プリプレグが、Ａ）少なくとも１種の繊維基材、およびＢ）少なくとも１種のポリウレタン組成物から実質的に構成され、４０℃未満のＴｇを有する前記ポリウレタン組成物が、実質的に内部ブロックされたかつ／またはブロック剤によってブロックされたジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートおよび／またはこれらの重付加化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の繊維基材、および
Ｂ）少なくとも１種のポリウレタン組成物
から実質的に構成されるプリプレグであって、
４０℃未満のＴｇを有する前記ポリウレタン組成物が、実質的に内部ブロックされたかつ／またはブロック剤によってブロックされたジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートおよび／またはこれらの重付加化合物を含有する、前記プリプレグ。
【請求項２】
ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維、または無機繊維材料、例えばバサルト繊維もしくはセラミック繊維製の繊維状材料が含有されていることを特徴とする、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
繊維基材として、不織布製の繊維シート状構造物、編物、よこメリヤスおよびたてメリヤス、不編物、例えば織布、スクリムまたは組み物が、長繊維材料および短繊維材料として含有されていることを特徴とする、請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、単独でまたは異性体混合物で（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネートを単独でまたは混合物で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項５】
アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールまたは置換フェノールおよび／または３，５−ジメチルピラゾールから選択される外部ブロック剤を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項６】
ポリウレタン組成物Ｂ）がさらなる触媒、好ましくはジラウリン酸ジブチルスズ、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエートおよび／または第三級アミン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを０．００１〜１質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項７】
ａ）脂肪族、（環式）脂肪族または脂環式のウレトジオン基含有ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有化合物との重付加反応をベースとする、少なくとも１種のウレトジオン基含有重付加化合物、ここで重付加化合物は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率および３〜２５質量％のウレトジオン含有率を有し、
ｂ）場合により、少なくとも１種の触媒、
ｃ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤
を実質的に含有する、Ｔｇ＜４０℃である少なくとも１種のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物Ｂ）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項８】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、単独でまたは異性体混合物で（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネートを単独でまたは混合物で、ウレトジオン製造のために使用することを特徴とする、請求項７記載のプリプレグ。
【請求項９】
ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＭＤＩから選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネートを単独でまたは混合物で、ウレトジオン製造のために使用することを特徴とする、請求項８記載のプリプレグ。
【請求項１０】
Ｂ）
ａ）少なくとも１種のウレトジオン基含有重付加化合物、および
ｂ）場合により、少なくとも１種のポリウレタン（ＰＵＲ）触媒、
ｃ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤、
ｄ）対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラートまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％、および
ｅ）
ｅ１）少なくとも１種のエポキシド、および／または
ｅ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％、
を実質的に含有する、Ｔｇ＜４０℃である、少なくとも１種のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物
を含有する、請求項７から９までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１１】
Ｂ）
ａ）脂肪族、（環式）脂肪族または脂環式ウレトジオン基含有ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有化合物との重付加化合物をベースとする、少なくとも１種のウレトジオン基含有重付加化合物、ここで重付加化合物は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率、および３〜２５質量％のウレトジオン含有率を有し、および
ｂ）場合により、少なくとも１種のＰＵＲ触媒、
ｃ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤、
ｄ）対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラートまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％、および
ｅ）
ｅ１）少なくとも１種のエポキシド、および／または
ｅ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％、
を実質的に含有する、
Ｔｇ＜４０℃である、少なくとも１種のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物
を含有する、請求項７から１０までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１２】
ｄ）の触媒として、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよびテトラブチルアンモニウムベンゾエート、およびテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルメートおよびエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレートおよびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメタノラート、メチルトリエチルアンモニウムメタノラート、テトラメチルアンモニウムメタノラート、テトラエチルアンモニウムメタノラート、テトラプロピルアンモニウムメタノラート、テトラブチルアンモニウムメタノラート、テトラペンチルアンモニウムメタノラート、テトラヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクチルアンモニウムメタノラート、テトラデシルアンモニウムメタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムメタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムメタノラート、トリエチルメチルアンモニウムメタノラート、トリメチルビニルアンモニウムメタノラート、メチルトリブチルアンモニウムエタノラート、メチルトリエチルアンモニウムエタノラート、テトラメチルアンモニウムエタノラート、テトラエチルアンモニウムエタノラート、テトラプロピルアンモニウムエタノラート、テトラブチルアンモニウムエタノラート、テトラペンチルアンモニウムエタノラート、テトラヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクチルアンモニウムエタノラート、テトラデシルアンモニウムエタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムエタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムエタノラート、トリエチルメチルアンモニウムエタノラート、トリメチルビニルアンモニウムエタノラート、メチルトリブチルアンモニウムベンジラート、メチルトリエチルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムベンジラート、テトラエチルアンモニウムベンジラート、テトラプロピルアンモニウムベンジラート、テトラブチルアンモニウムベンジラート、テトラペンチルアンモニウムベンジラート、テトラヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクチルアンモニウムベンジラート、テトラデシルアンモニウムベンジラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジラート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジラート、トリエチルメチルアンモニウムベンジラート、トリメチルビニルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージドおよびフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリドおよびベンジルトリメチルアンモニウムフルオリドが単独でまたは任意の混合物で含有されている、好ましくはテトラエチルアンモニウムベンゾエートおよび／またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが含有されていることを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１３】
助触媒ｅ１）として、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテルおよびグリシジルメタクリレートが単独でまたは任意の混合物で含有されていることを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１４】
助触媒ｅ２）として、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネートおよびスズアセチルアセトネートが単独でまたは任意の混合物で含有されている、好ましくは亜鉛アセチルアセトネートが含有されていることを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１５】
助触媒ｅ２）として、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトネートが単独でまたは任意の混合物で含有されており、好ましくはテトラエチルアンモニウムアセチルアセトネートおよび／またはテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートが含有されていることを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１６】
Ａ）少なくとも１種の繊維基材、および
Ｂ）Ｔｇ＜４０℃である少なくとも１種のポリウレタン組成物
から実質的に構成される請求項１から１５までのいずれか１項記載のプリプレグを、
Ｉ．ポリウレタン組成物Ｂ）を製造し、かつ
ＩＩ．繊維基材Ａ）を、任意で溶剤中に溶解されている、ポリウレタン組成物Ｂ）に含浸し、
ＩＩＩ．かつ場合により、溶剤を除去することによって、
製造する方法。
【請求項１７】
Ａ）少なくとも１種の繊維基材、および
Ｂ）マトリックス材料としての、Ｔｇ＜４０℃である少なくとも１種のポリウレタン組成物
から実質的に構成される請求項１から１５までのいずれか１項記載のプリプレグを、
Ｉ．溶融物のポリウレタン組成物Ｂ）を製造し、かつ
ＩＩ．繊維基材Ａ）を、Ｂ）からの溶融物で直接含浸することによって、
製造するための、直接溶融含浸法。
【請求項１８】
特にガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維から成る繊維基材を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のプリプレグの使用。
【請求項１９】
舟艇および船舶建造における、航空宇宙技術における、自動車製造における、二輪車のため、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車、輸送、建築、医療技術、スポーツ、電気電子産業、エネルギー生産設備の分野における、例えば風力発電プラントにおける回転翼のための、複合材を製造するための、請求項１８記載のプリプレグの使用。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項記載のプリプレグから製造された複合材部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性の１Ｋ（１成分系）ポリウレタンプリプレグおよびこのプリプレグから製造される成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
１Ｋポリウレタン組成物は、貯蔵安定性のポリウレタンプリプレグおよびこのプリプレグから製造される成形体（複合材部材（Composite-Bauteile））の製造に特に適している。貯蔵安定性のポリウレタンプリプレグは、これらの反応性ポリウレタン組成物を用いた、織布およびスクリム（Gelegen）の形態での含浸による方法によって得られる。
【０００３】
様々な成形法、例えば反応トランスファー成形（Reaction-Transfer-Moulding、ＲＴＭ）法は、強化繊維を型内に導入すること、型を閉鎖すること、架橋可能な樹脂調製物を型内に導入すること、および引き続き、通常は熱の導入によって、樹脂を架橋することを含む。
【０００４】
このようなプロセスの制限の１つは、強化繊維を型内に入れ込むのが、比較的困難なことである。織布またはスクリムの各層を裁断しなければならず、様々な型の形状に適合させなければならない。このことは、時間がかかり、また複雑なことがあり、特に成形体が、発泡体またはその他の芯材を有するのが望ましい場合には、そうである。単純な取り扱いおよび既存の二次成形性（Umformmoeglichkeiten）を有する予備成形可能な繊維強化が、ここでは望ましいだろう。
【０００５】
プリプレグの形態での繊維強化材料は、代替的な湿式レイアップ（wet-lay-up）技術と比べて、快適な取り扱い性および加工時に向上した効率のため、既に多くの工業的用途で使用されている。
【０００６】
このような系の工業的な使用者は、より迅速なサイクル時間および室温でもより高い貯蔵安定性に加えて、自動化された裁断および各プリプレグ層のレイアップに際して、裁断工具が、しばしば粘着性であるマトリックス材料によって汚染されることなく、プリプレグを裁断する手段を要求している。
【０００７】
ポリエステル、ビニルエステルおよびエポキシ系に加えて、架橋性マトリックス系の分野には一連の特化された樹脂がある。それらにはポリウレタン樹脂も含まれ、それらの靭性、損傷許容性および強度のために、特にプルトルージョン成形法によって複合材異形材を製造するために、使用することができる。欠点としてはしばしば、使用するイソシアネートの毒性が挙げられる。
【０００８】
ポリウレタン複合材はまた、ビニルエステル、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ）またはＵＰＥ−ウレタンハイブリッド樹脂と比べて、優れた靭性を有する。
【０００９】
エポキシ系をベースとする、プリプレグおよびプリプレグから製造される複合材は、例えば国際公開第９８／５０２１１号（WO 98/50211）、米国特許第４，９９２，２２８号明細書（US 4,992,228）、米国特許第５，０８０，８５７号明細書（US 5,080,857）、米国特許第５，４２７，７２５号明細書（US 5,427,725）、英国特許出願公開第２００７６７６号明細書（GB 2007676）、英国特許出願公開第２１８２０７４号明細書（GB 2182074）、欧州特許出願公開第３０９２２１号明細書（EP 309 221）、欧州特許出願公開第２９７６７４号明細書（EP 297 674）、国際公開第８９／０４３３５号（WO 89/04335）、米国特許第５，５３２，２９６号明細書（US 5,532,296）および米国特許第４，３７７，６５７号明細書（US 4,377,657）、米国特許第４，７５７，１２０号明細書（US 4,757,120）に記載されている。
【００１０】
国際公開第２００６／０４３０１９号（WO 2006/043019）には、エポキシ樹脂−ポリウレタン粉末をベースとするプリプレグを製造する方法が記載されている。
【００１１】
さらに、マトリックスとして粉末状熱可塑性樹脂をベースとするプリプレグが、知られている。
【００１２】
米国特許出願公開第２００４／０２３１５９８号明細書（US 2004/0231598）には、粒子を特別な加速チャンバに静電帯電により運ぶ手法が記載されている。この装置は、熱可塑性樹脂製のプリプレグを製造するためのガラス繊維、アラミド繊維または炭素繊維の基材を被覆するために用いられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエステルおよびフルオロポリマーが挙げられている。これらから製造される熱可塑性プリプレグ布地は、固有の靭性、良好な粘弾性緩和挙動、制限されない貯蔵性、良好な耐薬品性、およびリサイクル性を有する。
【００１３】
国際公開第９８／３１５３５号（WO 98/31535）には、含浸すべきガラス繊維ストランドまたは炭素繊維ストランドに、粒子／液体混合物または粒子／気体混合物を、規定の速度特性で接触させることによる、粉末含浸する方法が記載されている。その際に、前記粉末は、セラミック材料または熱可塑性材料、特に熱可塑性ポリウレタンからなる。
【００１４】
国際公開第９９／６４２１６号（WO 99/64216）には、プリプレグおよび複合材ならびにこれらの製造方法が記載されており、ここで繊維を包み込むのを可能にするほど小さいポリマー粒子を有するエマルジョンが使用される。前記粒子のポリマーは、少なくとも５０００センチポアズの粘度を有し、かつ熱可塑性樹脂であるか、または架橋性ポリウレタンポリマーである。
【００１５】
欧州特許出願公開第０５９０７０２号明細書（EP 0590702）には、プリプレグを製造するための粉末含浸が記載されており、ここで粉末は、熱可塑性樹脂と反応性モノマーもしくはプレポリマーとの混合物から成る。国際公開第２００５／０９１７１５号（WO 2005/091715）は同様に、プリプレグを製造するための熱可塑性樹脂の使用を記載している。
【００１６】
Michaeliらは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵと呼ばれる）を用いたプルトルージョン成形法のための粉末技術の進展をCoatings & Composite Materials, No.19, p.37〜39, 1997に記載している。さらに、論文Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg（Ma, C. C. M.; Chiang, C. L., Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065-9）では、溶剤および水を含有するＴＰＵ系をベースとする熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）プリプレグが、開示されている。
【００１７】
２成分系ポリウレタン（２Ｋ−ＰＵＲ）をベースとするマトリックスを有するプリプレグが、知られている。
【００１８】
２Ｋ−ＰＵＲというカテゴリーは実質的に、従来の反応性ポリウレタン樹脂系を包含する。これは原則的に、２種の別個の成分から成る系である。一方の成分の主要成分が常にポリイソシアネートであるのに対し、第二の成分の場合にこれはポリオールまたはより最近の進展ではアミノ−ポリオール混合物もしくはアミン−ポリオール混合物でもある。両方の部分を、加工の直前に初めて相互に混合する。その後、重付加による化学硬化を行い、ポリウレタンまたはポリ尿素の網目構造が形成される。２成分系は、両方の成分の混合後に、限られた加工時間（可使時間、ポットライフ）を有する。それと言うのも反応の開始によって、徐々に粘度の上昇につながり、最終的には系のゲル化につながるからである。この際に多くの影響要素が、加工性の有効時間を決定づける：反応相手の反応性、触媒作用（Katalysierung）、濃度、溶解度、含水量、ＮＣＯ／ＯＨ比率および周囲温度が、最も重要である（Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, p.210/212）。このような２Ｋ−ＰＵＲ系をベースとするプリプレグの欠点は、プリプレグを複合材に加工するために使える時間が短いことである。このため、このようなプリプレグは、数時間にわたって貯蔵安定性ではなく、数日間にわたってなどなおさら、貯蔵安定性ではない。
【００１９】
以下では、２Ｋ−ＰＵＲ系をベースとするポリウレタンプリプレグまたはポリウレタン複合材について説明する。K.Reckerの論文では、樹脂マット法（Harzmattenvefahren）のための２Ｋポリウレタン系の開発について、ＳＭＣ部材のための加工特性を特に考慮しながら、報告されている（Baypreg - ein neuer POLYURETHAN-Werkstoff fuer das Harzmattenverfahren, Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8,1981）。
【００２０】
国際公開第２００５／０４９３０１号（WO 2005/049301）は、触媒作用により活性化される２Ｋ−ＰＵＲ系を開示しており、ここではポリイソシアネート成分およびポリオールが混合され、プルトルージョン成形によって複合材に加工される。
【００２１】
国際公開第２００５／１０６１５５号（WO 2005/106155）には、長繊維射出（Long-Fiber-Injection、LFI）技術によって２Ｋポリウレタン系で製造される、建築産業のための繊維強化複合材が開示されている。
【００２２】
特開２００４−１９６８５１号公報（JP 2004196851）には、炭素繊維と有機繊維、例えば麻から、ポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および特別なＯＨ基含有化合物をベースとする２Ｋ−ＰＵＲから成るマトリックスを用いて製造される複合材が記載されている。
【００２３】
欧州特許出願公開第１３１９５０３号明細書（EP 1 319 503）は、２Ｋ−ＰＵＲ樹脂で含浸した繊維積層体のために特別なポリウレタンカバー層を使用するポリウレタン複合材を記載しており、この積層体は、コア層（例えばペーパーハニカム）を取り囲んでいる。２Ｋ−ＰＵＲ樹脂は、例えばＭＤＩおよびポリプロピレントリオールとエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーのジオールとの混合物から成る。
【００２４】
国際公開第２００３／１０１７１９号（WO 2003/101719）には、ポリウレタンベースの複合材およびその製造法が記載されている。これは、規定の粘度および特定のゲル化時間を有する２Ｋポリウレタン樹脂である。
【００２５】
２Ｋ−ＰＵＲ系は同様に、“Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating”（Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Materials), 29-37）およびFiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology（Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74）で論述されている。
【００２６】
様々なバインダをベースとするものは別にして、湿分硬化性塗料は、その組成においても、その特性においても、大体において類似の２Ｋ系に相当する。原則的には、同じ溶剤、顔料、充填剤および助剤が使用される。２Ｋ塗料とは異なり、これらの系は安定性の理由から、その適用前に湿分を全く許容しない。
【００２７】
非反応性ＰＵＲエラストマーをベースとする物理乾燥系も、公知である。これは、ジオールおよびジイソシアネート、好適にはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩから形成される、比較的高分子量で直鎖状の熱可塑性ウレタンである。このような熱可塑系は通常、非常に高い粘度を有し、このためまた非常に高い加工温度を有する。これによりプリプレグのための使用が、著しく困難になる。繊維複合構造（Faserverbunden）を有するプリプレグの製造に際して、反応性の系における粉末の使用は、どちらかと言えば通例のことではなく、これまで使用分野が限られていた。粉末を繊維表面上へ移動させるための最も慣用的な方法は多分、流動床法（流動床含浸（fluidized bed impregnation））である。上向きの流れによって粉末粒子は、流体に似た特性を有する状態になる。この方法は、欧州特許出願公開第５９０７０２号明細書（EP 590 702）で適用されている。その際に、各繊維束のストランドの撚りをばらばらに解き、流動床内で粉末により被覆される。ここで粉末は、反応性粉末と熱可塑性粉末との混合物から成り、このようにしてマトリックスの特性が最適化される。各ロービング（繊維の束）は最終的にまとめられ、複数の層が１６ｂａｒの圧力で約２０分間、プレスされる。その温度は、２５０〜３５０℃の間にわたっている。ただし、流動床法ではしばしば、不規則な被覆につながり、特にストランドをばらばらに引き出さない場合には、そうである。
【００２８】
これについて米国特許出願公開第２００４／０２３１５９８号明細書（US 20040231598）は、流動床法に似た作用をもたらす方法を提示している。ここでは気流が粒子を基材へと輸送し、特別な構成によって粉末の均一な堆積が起こる。
【００２９】
米国特許出願公開第２００５／０２１５１４８号明細書（US 20050215148）は、別の方法を記載している。ここでは、先に言及した装置によって、繊維上に均一な粉末の分布が達成される。ここでその粒径は、１〜２０００μｍに達する。幾つかの試験では、片面または両面で被覆される。粉末が均一に施与されることにより、引き続くプリプレグのプレス後に、空気含有物を有していない積層体が製造される。
【００３０】
さらなる文献、国際公開第２００６／０４３０１９号（WO 2006/043019）は、エポキシを末端基とする樹脂およびアミノを末端基とする樹脂の、粉末形態での適用を記載している。ここでは粉末が混合され、繊維上に施与される。引き続き、粒子を焼結させる。その粒径は、１〜３０００μｍ、しかしながら好適には１〜１５０μｍである。
【００３１】
このように粒径をより小さな直径に制限することは、ミシガン州立大学の研究によっても推奨されている。ここでは、小さな直径を有する粒子が、大きな直径を有する粒子よりも、各フィラメント間の空隙に侵入することができるという理論である（S. Padaki, L.T. Drzal: a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), p. 325〜337）。
【００３２】
プリプレグ技術に加えて、別の従来の方法でも反応性粉末系が使用され、例えばワインディング技術（M.N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol. 11, p. 533〜572, 1998年11月）またはプルトルージョン成形法でも使用される。プルトルージョン成形法のためには例えば、繊維ロープ（トウプレグ（Towpreg））を粉末で被覆し、まずいわゆるトウプレグとして巻取り、保管する。製造のための可能性は、SAMPE Journalの論文に記載されている（R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, p.40〜48、2004年11月/12月）。さらなる調査において、このようなトウプレグは、プルトルージョン成形法によって一緒にプレスされ、材料部材へと硬化される（N.C. Parasnis, K. Ramani, H.M. Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, p. 567〜574, 1996）。トウプレグの製造および引き続くプルトルージョン成形法でのプレスは既に、熱硬化系によって行われているのだが、この方法ではこれまで、大部分で熱可塑系のみが使用される。
【００３３】
貯蔵安定性のポリウレタンプリプレグおよびこのプリプレグから製造される成形体は、独国特許出願公開第１０２００９００１７９３号明細書（DE 102009001793）および独国特許出願公開第１０２００９００１８０６号明細書（DE 102009001806）から公知である。独国特許出願公開第１０２００９００１７９３号明細書（DE 102009001793）および独国特許出願公開第１０２００９００１８０６号明細書（DE 102009001806）には、Ａ）少なくとも１種の繊維基材、およびＢ）マトリックス材料としての、少なくとも１種の反応性粉末状ポリウレタン組成物から実質的に構成されている貯蔵安定性のプリプレグの製造方法が記載されており、この組成物は、少なくとも１種のポリウレタン成分と、少なくとも１種の樹脂成分とから成るものである。独国特許出願公開第１０２０１００２９３５５号明細書（DE 102010029355）の対象は、ポリウレタンプリプレグ系の溶融塗布であり、独国特許出願公開第１０２０１００３０２３３号明細書（DE 102010030233）には、メアンダ状ポリウレタンプリプレグ系が記載されている。独国特許出願公開第１０２０１００３０２３４号明細書（DE 102010030234）は、溶剤含有ポリウレタンプリプレグ系を詳述している。独国特許出願公開第１０２０１００４１２３９号明細書（DE 102010041239）は、着色されたポリウレタンプリプレグ系を特許請求している。独国特許出願公開第１０２０１００４１２５６号明細書（DE 102010041256）は、シートに固定されたポリウレタンプリプレグ系を取り扱い、その一方で独国特許出願公開第１０２０１００４１２４３号明細書（DE 102010041243）は、５０％未満の繊維体積含有率を有するポリウレタンプリプレグ系を記載している。独国特許出願公開第１０２０１１００６１６３号明細書（DE102011006163）は、液状樹脂成分の使用を記載している。
【００３４】
これら全ての文献に共通するのは、そこに記載されたマトリックス調製物が、ポリウレタン成分および樹脂成分から成るということである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】国際公開第９８／５０２１１号（WO 98/50211）
【特許文献２】米国特許第４，９９２，２２８号明細書（US 4,992,228）
【特許文献３】米国特許第５，０８０，８５７号明細書（US 5,080,857）
【特許文献４】米国特許第５，４２７，７２５号明細書（US 5,427,725）
【特許文献５】英国特許出願公開第２００７６７６号明細書（GB 2007676）
【特許文献６】英国特許出願公開第２１８２０７４号明細書（GB 2182074）
【特許文献７】欧州特許出願公開第３０９２２１号明細書（EP 309 221）
【特許文献８】欧州特許出願公開第２９７６７４号明細書（EP 297 674）
【特許文献９】国際公開第８９／０４３３５号（WO 89/04335）
【特許文献１０】米国特許第５，５３２，２９６号明細書（US 5,532,296）
【特許文献１１】米国特許第４，３７７，６５７号明細書（US 4,377,657）
【特許文献１２】米国特許第４，７５７，１２０号明細書（US 4,757,120）
【特許文献１３】国際公開第２００６／０４３０１９号（WO 2006/043019）
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００４／０２３１５９８号明細書（US 2004/0231598）
【特許文献１５】国際公開第９８／３１５３５号（WO 98/31535）
【特許文献１６】国際公開第９９／６４２１６号（WO 99/64216）
【特許文献１７】欧州特許出願公開第０５９０７０２号明細書（EP 0590702）
【特許文献１８】国際公開第２００５／０９１７１５号（WO 2005/091715）
【特許文献１９】国際公開第２００５／０４９３０１号（WO 2005/049301）
【特許文献２０】国際公開第２００５／１０６１５５号（WO 2005/106155）
【特許文献２１】特開２００４−１９６８５１号公報（JP 2004196851）
【特許文献２２】欧州特許出願公開第１３１９５０３号明細書（EP 1 319 503）
【特許文献２３】国際公開第２００３／１０１７１９号（WO 2003/101719）
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００５／０２１５１４８号明細書（US 20050215148）
【特許文献２５】独国特許出願公開第１０２００９００１７９３号明細書（DE 102009001793）
【特許文献２６】独国特許出願公開第１０２００９００１８０６号明細書（DE 102009001806）
【特許文献２７】独国特許出願公開第１０２０１００２９３５５号明細書（DE 102010029355）
【特許文献２８】独国特許出願公開第１０２０１００３０２３３号明細書（DE 102010030233）
【特許文献２９】独国特許出願公開第１０２０１００３０２３４号明細書（DE 102010030234）
【特許文献３０】独国特許出願公開第１０２０１００４１２３９号明細書（DE 102010041239）
【特許文献３１】独国特許出願公開第１０２０１００４１２５６号明細書（DE 102010041256）
【特許文献３２】独国特許出願公開第１０２０１００４１２４３号明細書（DE 102010041243）
【特許文献３３】独国特許出願公開第１０２０１１００６１６３号明細書（DE102011006163）
【特許文献３４】欧州特許出願公開第６６９３５３号明細書（EP 669 353）
【特許文献３５】米国特許第４，４７６，０５４号明細書（US 4,476,054）
【特許文献３６】米国特許第４，９１２，２１０号明細書（US 4,912,210）
【特許文献３７】米国特許第４，９２９，７２４号明細書（US 4,929,724）
【特許文献３８】欧州特許出願公開第４１７６０３号明細書（EP 417 603）
【特許文献３９】欧州特許出願公開第６６９３５４号明細書（EP 669 354）
【特許文献４０】独国特許出願公開第３０３０５７２号明細書（DE 30 30 572）
【特許文献４１】欧州特許出願公開第６３９５９８号明細書（EP 639 598）
【特許文献４２】欧州特許出願公開第８０３５２４号明細書（EP 803 524）
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】Michaeliら, Coatings & Composite Materials, No.19, p.37〜39, 1997
【非特許文献２】Ma, C. C. M.; Chiang, C. L., “Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg”, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065-9
【非特許文献３】Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, p.210/212
【非特許文献４】“Baypreg - ein neuer POLYURETHAN-Werkstoff fuer das Harzmattenverfahren”, Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8,1981
【非特許文献５】“Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating”, Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Materials), 29-37
【非特許文献６】“Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology”, Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74
【非特許文献７】S. Padaki, L.T. Drzal, “a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes”, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), p. 325〜337
【非特許文献８】M.N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda, “Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding”, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol. 11, p. 533〜572, 1998年11月
【非特許文献９】R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow, “powder impregnation studies for high temperature towpregs”, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, p.40〜48、2004年11月/12月
【非特許文献１０】N.C. Parasnis, K. Ramani, H.M. Borgaonkar, “Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion”, School of Mechanical Engineering, Purdue University, composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, p. 567〜574, 1996
【非特許文献１１】“Composites Technologien”, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zuerich, 2007年8月, 7章
【非特許文献１２】J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185〜200
【非特許文献１３】“Composites Technologien”, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zuerich, 2007年8月、4.2.2章
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明の課題は、ポリウレタン組成物をベースとし、問題なく取り扱い可能なポリウレタンベースのプリプレグ系のより単純な製造方法を見出すことであった。本発明のさらなる課題は、単純な方法で製造可能な、ポリウレタンマトリックス材料を有するプリプレグを見出すことであり、ここでの主眼は、プリプレグの取り扱いおよび貯蔵性に向けられるべきであった。複合材部材の製造に際して、充分な繊維体積含有率を有する繊維基材の濡れを保証するために、未架橋のマトリックス材料の調製物の粘度が充分に低ければ、プリプレグ製造にとって有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
意外なことに、その際に樹脂成分を有さない反応性ポリウレタン成分のみを使用し、かつＴｇ＜４０℃であれば、含浸された、反応性の貯蔵安定性ポリウレタンプリプレグの分野において、記載したこれらの適用は特に有利に実現可能なことが判明した。ここで加工技術的な利点は、プリプレグの製造に際して、ならびに引き続く複合材部材へのプレスに際して、より容易な加工性という意味で明らかになる。後続の複合材へのプレスに際して、１Ｋポリウレタン組成物は、層内における改善されたレベリング、ひいては優れた材料特性につながる。
【００３９】
加えて、より高温でマトリックス材料の粘度がより低いことによって、複合材部材へのプレスをより低い圧力で実施することができ、このことが製造を容易にする。
【００４０】
こうして、例えば独国特許出願公開第１０２０１１００６１６３号明細書（DE102011006163）に記載された加工特性と少なくとも同等の、またそれよりも改善された加工特性を有するプリプレグが得られ、このプリプレグは、建築産業、自動車産業、航空宇宙産業、エネルギー産業（風力発電プラント）の分野でならびに舟艇および船舶建造（Boots- und Schiffbau）における多種多様な適用のための高性能複合材を製造するために使用することができる。本発明により使用可能な反応性ポリウレタン組成物は、環境に優しく、コスト的に有利であり、良好な機械的特性を有し、容易に加工することができ、硬化後に良好な耐候性、例えば硬度と可撓性とのバランスのとれた比率に優れている。
【００４１】
本発明の対象は、
Ａ）少なくとも１種の繊維基材、および
Ｂ）少なくとも１種のポリウレタン組成物
から実質的に構成されるプリプレグであって、
４０℃未満のＴｇを有する前記ポリウレタン組成物が、実質的に内部ブロックされたかつ／またはブロック剤によってブロックされたジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートおよび／またはこれらの重付加化合物を含有する、プリプレグである。
【００４２】
ガラス転移温度Ｔｇおよび融点は、DIN EN ISO 11357-1およびDIN 53765に従って測定する。
【００４３】
本発明によるプリプレグは、室温への冷却後、室温で非常に高い貯蔵安定性を示す。この貯蔵安定性は、含まれる反応性ポリウレタン組成物および触媒反応に応じて、室温で少なくとも数日であるが、しかしこのプリプレグは通常、４０℃以下で数週間または数ヶ月でさえも貯蔵安定性である。こうして製造されるプリプレグはたいてい粘着性ではなく、そのため非常に良好に取り扱い可能であり、さらに加工できる。よって、本発明により使用される反応性または高反応性ポリウレタン組成物は、繊維基材上での非常に良好な接着および分布を示す。
【００４４】
プリプレグを、例えば高めた温度でのプレスによって複合材（コンポジット）にさらに加工する間に、繊維基材の非常に良好な含浸は、その際に液状で粘度の低い反応性または高反応性ポリウレタン組成物が架橋反応前に、前記基材の繊維を非常に良好に濡らした結果として行われ、その後、高めた温度での反応性または高反応性ポリウレタン樹脂の架橋反応によってゲル化が起こるか、または完全なポリウレタンマトリックスが硬化乾燥する。
【００４５】
使用する反応性または高反応性ポリウレタン組成物および場合によって添加される触媒の組成に応じて、複合材部材製造の際の架橋反応の速度も、マトリックスの特性も、広い範囲で変えることができる。
【００４６】
本発明の範囲においてマトリックス材料は、プリプレグの製造に使用する反応性または高反応性ポリウレタン組成物と定義され、プリプレグの説明の場合には、本発明による方法によって繊維上に施与された、なおも反応性または高反応性のポリウレタン組成物と定義される。
【００４７】
マトリックスは、反応性または高反応性ポリウレタン組成物から成り、複合材中で架橋したマトリックス材料と定義されている。
【００４８】
基材（Traeger）
本発明における繊維基材は、繊維状材料から成る（しばしば強化繊維とも呼ばれる）。一般的に、繊維から成るあらゆる材料が適しているが、しかしながら好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維、または無機繊維材料、例えばバサルト繊維もしくはセラミック繊維（酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素をベースとする酸化物繊維）製の繊維状材料を使用する。繊維タイプの混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維との織布組み合わせ、または炭素とガラス繊維との織布組み合わせも使用できる。同様に、様々な繊維基材を含むプリプレグを用いてハイブリッド複合材部材が製造できる。
【００４９】
ガラス繊維は、主にその値段が比較的安いため、最もよく使用される繊維タイプである。ここで原則的には、ガラスベースのあらゆる種類の強化繊維が適している（Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｃガラス繊維、ＥＣＲガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＡＲガラス繊維または中空ガラス繊維）。炭素繊維は一般的に、高性能コンポジットにおいて使用され、ここではまた、高い強度と同時に、ガラス繊維に比べて低い密度が重要な要因である。炭素繊維（カーボン繊維とも）は、炭素含有出発材料から工業的に製造される繊維であり、この出発材料は熱分解によって黒鉛状に配列された炭素へと変換される。等方性タイプと、異方性タイプとが区別される：等方性繊維は、僅かな強度しか有さず、工業的意義は比較的少ない。異方性繊維は、小さい破断点伸びと同時に、高い強度および剛性を示す。ここで天然繊維とは、植物性および動物性の材料から得られるあらゆる紡織繊維および繊維材料を言う（例えば木質繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル麻繊維、竹繊維）。アラミド繊維は、炭素繊維と同様に、負の熱膨張係数を有し、つまり、加熱の際に短くなる。これらの比強度およびこれらの弾性率は、炭素繊維よりも明らかに低い。マトリックス樹脂の正の熱膨張係数と組み合わせて、高い寸法安定性を有する部材が作製できる。炭素繊維強化プラスチックと比べて、アラミド繊維コンポジットの圧縮強度は、明らかに低い。アラミド繊維のために知られた商標名は、DuPontのNomex（登録商標）およびKevlar（登録商標）、またはTeijinのTeijinconex（登録商標）、Twaron（登録商標）およびTechnora（登録商標）である。ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維またはセラミック繊維製の基材が、特に適しており、好ましい。繊維状材料は、繊維シート状構造物（textiles Flaechengebilde）である。不織布製の繊維シート状構造物、またいわゆる編物（Maschenware）、例えばよこメリヤスおよびたてメリヤス（Gewirke und Gestricke）、しかしまた不編物（nicht maschige Gebinde）、例えば織布、スクリムまたは組み物（Geflechte）が適している。さらに、基材としては長繊維材料と短繊維材料が区別される。本発明によれば同様に、ロービングおよびヤーンが適している。上記あらゆる材料が、本発明の範囲において繊維基材として適している。強化繊維に関する概観は、“Composites Technologien”, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zuerich, 2007年8月, 7章に記載されている。
【００５０】
マトリックス材料
原則的には、その他の室温で貯蔵安定性の反応性ポリウレタン組成物も全て、マトリックス材料として適している。適切なポリウレタン組成物は、本発明により一時的に不活性化された、すなわち内部ブロックされたかつ／またはブロック剤によってブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含有する。
【００５１】
本発明により使用するジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式、および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートから成っていてよい。
【００５２】
芳香族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとしては原則的に、あらゆる公知の芳香族化合物が適している。特に適しているのは、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）との混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびトリイソシアナトトルエンである。
【００５３】
適切な脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、有利には３〜１６個の炭素原子、好適には４〜１２個の炭素原子を、直鎖状または分枝状アルキレン基中に有し、適切な脂環式または（環式）脂肪族ジイソシアネートは有利には、４〜１８個の炭素原子、好適には６〜１５個の炭素原子を、シクロアルキレン基中に有する。
【００５４】
（環式）脂肪族ジイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートの場合のように、ＮＣＯ基が同時に環と脂肪族基とに結合されたものであることが、当業者であれば充分に理解できる。これに対して脂環式ジイソシアネートとは、脂環式環に直接結合されたＮＣＯ基のみを有するものであると理解される、例えばＨ12ＭＤＩ。
【００５５】
適切な脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネートおよびデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネートおよびドデカントリイソシアネートである。同様に適しているのは、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシル−イソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタンである。
【００５６】
もちろん、ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物を使用することもできる。
【００５７】
さらに、上記ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートまたはこれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造による結合によって製造可能なオリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートを、使用するのが好ましい。特に適しているのは、イソシアヌレート、特にＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩからのイソシアヌレートである。
【００５８】
本発明により使用されるポリイソシアネートは、ブロックされている。
【００５９】
この場合に、本発明による反応性ポリウレタン組成物である。
【００６０】
そのために考慮されるのは、外部ブロック剤、例えばアセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールもしくは置換フェノールおよび３，５−ジメチルピラゾールである。
【００６１】
使用するのが好ましいポリイソシアネートは、イソシアヌレート部分と、ε−カプロラクタムでブロックされたイソシアネート構造とを有する、ＩＰＤＩ付加物である。
【００６２】
内部ブロック化も可能であり、これを使用するのが好ましい。内部ブロック化は、ウレトジオン構造による二量体形成を介して行われ、この構造を高めた温度で再度、もともと存在するイソシアネート構造に解離させ、これによってバインダとの架橋が始まる。
【００６３】
反応性ポリウレタン組成物は任意で、さらなる触媒を含有することができる。これは有機金属触媒、例えばジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）、スズオクトエート、ビスマスネオデカノエート、または第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであり、その量は０．００１〜１質量％である。本発明により使用するこの反応性ポリウレタン組成物は通常の条件の場合、例えばＤＢＴＬ触媒反応によって１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で、硬化する。
【００６４】
反応性ポリウレタン組成物を製造するためには、粉体塗料技術で慣用の添加剤、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光安定剤、例えば立体障害性アミン、または例えば欧州特許出願公開第６６９３５３号明細書（EP 669 353）に記載されたようなその他の助剤を、０．０５〜５質量％の合計量で添加することができる。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンまたは染料は、組成物全体の５０質量％までの量で、添加することができる。
【００６５】
本発明の範囲において反応性（変法Ｉ）とは、上述のような、本発明により使用する反応性ポリウレタン組成物が、１６０℃以上の温度で、具体的には基材の種類に応じて、硬化することを意味する。
【００６６】
本発明により使用する反応性ポリウレタン組成物は通常の条件の場合、例えばＤＢＴＬ触媒反応によって１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で、硬化する。本発明により使用するポリウレタン組成物の硬化時間は通常、５〜６０分以内である。
【００６７】
本発明では、高反応性ウレトジオン基含有重付加化合物ａ）を含有する、Ｔｇ＜４０℃であるポリウレタン組成物Ｂ）を使用するのが好ましい。
【００６８】
本発明では、
ａ）脂肪族、（環式）脂肪族または脂環式のウレトジオン基含有ポリイソシアネートと、ヒドロキシ基含有化合物との重付加反応をベースとする、少なくとも１種のウレトジオン基含有重付加化合物、ここで重付加化合物は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率および３〜２５質量％のウレトジオン含有率を有し、
ｂ）場合により、少なくとも１種の触媒、
ｃ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤
を実質的に含有する、Ｔｇ＜４０℃であるポリウレタン組成物Ｂ）を使用するのが好ましい。
【００６９】
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートはよく知られており、例えば米国特許第４，４７６，０５４号明細書（US 4,476,054）、米国特許第４，９１２，２１０号明細書（US 4,912,210）、米国特許第４，９２９，７２４号明細書（US 4,929,724）および欧州特許出願公開第４１７６０３号明細書（EP 417 603）に記載されている。イソシアネートをウレトジオンへと二量体化する工業的に重要な方法についての包括的な概観は、J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185〜200により得られる。一般的にウレトジオンへのイソシアネートの変換は、可溶性二量化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、リン酸トリアミドまたはイミダゾールの存在下で行われる。この反応（任意で溶剤中で、しかしながら溶剤の不在下で行うのが好ましい）は、所望の変換率に達したら、触媒毒の添加によって停止させる。過剰なモノメリックイソシアネートは引き続き、ショートパス蒸発（Kurzwegverdampfung）によって分離する。触媒が充分に揮発性であれば、反応混合物からモノマー分離の過程で触媒を取り除くことができる。触媒毒の添加は、この場合には、省略することができる。基本的に、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造するためには、幅広い種類のイソシアネートが適している。上記ジイソシアネートおよびポリイソシアネートを使用することができる。しかしながら、任意の脂肪族、脂環式および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからのジイソシアネートおよびポリイソシアネートが、好ましい。
【００７０】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、単独でまたは異性体混合物での４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を単独でまたは混合物で、ウレトジオン製造のために使用するのが、好ましい。
【００７１】
極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＭＤＩを、単独でまたは混合物で使用する。特に好ましい実施形態では、ＩＰＤＩおよび／または４，４’−Ｈ12ＭＤＩおよび／またはＨＤＩおよび／または２，２，４−ＴＭＤＩと２，４，４ＴＭＤＩとの混合物を使用する。
【００７２】
極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩのウレトジオンを使用する。
【００７３】
任意のウレトジオンの混合物も使用することができる。
【００７４】
これらのウレトジオン基含有ポリイソシアネートを、ウレトジオン基含有ポリウレタン組成物へと変換することは、遊離ＮＣＯ基と、ヒドロキシ基含有モノマーまたはポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタンまたは連鎖延長剤としての低分子のジアルコール、トリアルコールおよび／またはテトラアルコールおよび任意で、連鎖停止剤としてのモノアミンおよび／またはモノアルコールとの反応を含み、これは既にしばしば記載されている（欧州特許出願公開第６６９３５３号明細書（EP 669 353）、欧州特許出願公開第６６９３５４号明細書（EP 669 354）、独国特許出願公開第３０３０５７２号明細書（DE 30 30 572）、欧州特許出願公開第６３９５９８号明細書（EP 639 598）または欧州特許出願公開第８０３５２４号明細書（EP 803 524））。
【００７５】
好ましいウレトジオン基含有重付加化合物は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率を有し、かつ３〜２５質量％、好ましくは６〜１８質量％のウレトジオン基含有率を有する（Ｃ2Ｎ2Ｏ2、分子量８４として算出）。ポリエステルおよびモノマーのジアルコールまたはポリアルコールが好ましい。ウレトジオン基以外に、ポリウレタン組成物はまた、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造および／または尿素構造を有することができる。
【００７６】
ウレトジオン基含有重付加化合物を形成するための反応において、潜在性ＮＣＯ基と遊離ＮＣＯ基との合計と、イソシアネートに対して反応性の反応相手（例えばポリオール）との比率が、ＮＣＯ（遊離＋潜在性）／ＯＨ＝１．８：１から１：１．８、特に好ましくは１．２：１から１：１．２であるように選択する。
【００７７】
その際、この工程では遊離ＮＣＯ基のみが反応し、潜在性ＮＣＯ基は反応しない。このために、反応温度は１２０℃を超えてはならず、好ましくは８０℃の温度を超えてはならない。
【００７８】
ウレトジオン含有重付加化合物ａ）の製造は、適切な装置、例えば加熱可能な撹拌槽、混練機、または押出成形機で行うことができる。この際にはまた、ｂ）のような慣用のＰＵＲ触媒（下記参照）、および／または非プロトン性溶剤を使用することもできる。ここでその例を挙げる：ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（テトラヒドロフラン）、エステル（ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、１，２−プロピレンカーボネート、プロピレングリコール−メチルエーテル−アセテート）。
【００７９】
本発明による反応性ポリウレタン組成物Ｂ）中には任意で、さらなる触媒ｂ）が含有されていてよい。これは有機金属触媒、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエート、または第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであり、その量は０．００１〜１質量％である。本発明により使用する反応性ポリウレタン組成物は、繊維の含浸後、通常は例えばＤＢＴＬ触媒反応によって、１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化され、これを変法Ｉと呼ぶ。
【００８０】
本発明による反応性ポリウレタン組成物を製造するためには、塗料技術、接着剤技術および封止剤技術で慣用の添加剤ｃ）、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光安定剤、例えば立体障害性アミン、または例えば欧州特許出願公開第６６９３５３号明細書（EP 669 353）に記載されたようなその他の助剤を、０．０５〜５質量％の合計量で添加することができる。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンは、組成物全体の３０質量％までの量で、添加することができる。
【００８１】
本発明により使用する反応性１Ｋポリウレタン組成物は、非常に良好なレベリングをもたらし、これによって繊維への良好な含浸性、および硬化した状態で優れた耐薬品性をもたらす。脂肪族架橋剤（例えばＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）を使用する場合、さらにまた、良好な耐候性が達成される。
【００８２】
特に好ましくは本発明において、
Ｂ）Ｔｇ＜４０℃である、少なくとも１種のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物
から成る１Ｋポリウレタン組成物Ｂ）を使用し、この１Ｋポリウレタン組成物は、
ａ）少なくとも１種のウレトジオン基含有重付加化合物、および
ｂ）場合により、少なくとも１種のＰＵＲ触媒、
ｃ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤、
ｄ）対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラートまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％、および
ｅ）
ｅ１）少なくとも１種のエポキシド、および／または
ｅ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％、
を実質的に含有する。
【００８３】
極めて特に好ましくは、
Ｂ）Ｔｇ＜４０℃である、少なくとも１種のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物から成る１Ｋポリウレタン組成物Ｂ）を使用し、この１Ｋポリウレタン組成物は、
ａ）脂肪族、（環式）脂肪族または脂環式ウレトジオン基含有ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有化合物との重付加化合物をベースとする、少なくとも１種のウレトジオン基含有重付加化合物、ここで重付加化合物は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率および３〜２５質量％のウレトジオン含有率を有し、および
ｂ）場合により、少なくとも１種のＰＵＲ触媒、
ｃ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤、
ｄ）対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラートまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％、および
ｅ）
ｅ１）少なくとも１種のエポキシド、および／または
ｅ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％、
を実質的に含有する。
【００８４】
本発明により使用するこれらの高反応性ポリウレタン組成物は、好ましくは１００〜１６０℃の温度で硬化され、これを変法ＩＩと呼ぶ。
【００８５】
ｄ）およびｅ）の特別な触媒は、低温でのウレトジオン基含有ポリウレタン組成物の硬化を保証する。よってウレトジオン基含有ポリウレタン組成物は、高反応性である。
【００８６】
ウレトジオン基含有重付加化合物ａ）としては、前述のものを使用する。
【００８７】
成分ｂ）およびｃ）は、前述のように使用する。
【００８８】
ｄ）の触媒としては、対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラートまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩を使用する。その例は、以下のものである：
テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよびテトラブチルアンモニウムベンゾエート、およびテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルメートおよびエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレートおよびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメタノラート、メチルトリエチルアンモニウムメタノラート、テトラメチルアンモニウムメタノラート、テトラエチルアンモニウムメタノラート、テトラプロピルアンモニウムメタノラート、テトラブチルアンモニウムメタノラート、テトラペンチルアンモニウムメタノラート、テトラヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクチルアンモニウムメタノラート、テトラデシルアンモニウムメタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムメタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムメタノラート、トリエチルメチルアンモニウムメタノラート、トリメチルビニルアンモニウムメタノラート、メチルトリブチルアンモニウムエタノラート、メチルトリエチルアンモニウムエタノラート、テトラメチルアンモニウムエタノラート、テトラエチルアンモニウムエタノラート、テトラプロピルアンモニウムエタノラート、テトラブチルアンモニウムエタノラート、テトラペンチルアンモニウムエタノラート、テトラヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクチルアンモニウムエタノラート、テトラデシルアンモニウムエタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムエタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムエタノラート、トリエチルメチルアンモニウムエタノラート、トリメチルビニルアンモニウムエタノラート、メチルトリブチルアンモニウムベンジラート、メチルトリエチルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムベンジラート、テトラエチルアンモニウムベンジラート、テトラプロピルアンモニウムベンジラート、テトラブチルアンモニウムベンジラート、テトラペンチルアンモニウムベンジラート、テトラヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクチルアンモニウムベンジラート、テトラデシルアンモニウムベンジラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジラート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジラート、トリエチルメチルアンモニウムベンジラート、トリメチルビニルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージドおよびフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリドおよびベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド。これらの触媒は、単独でまたは任意の混合物で添加することができる。テトラエチルアンモニウムベンゾエートおよび／またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用するのが好ましい。
【００８９】
触媒ｄ）の割合は、ポリウレタン組成物の調製物全体を基準として０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％であり得る。
【００９０】
本発明による変法は、このような触媒ｄ）を、重付加化合物ａ）の官能基と結合させることを含む。これらの触媒はさらに、不活性シェルで取り囲まれ、それによってカプセル化されていてよい。
【００９１】
助触媒ｅ１）としては、エポキシドを使用する。ここで考慮されるのは例えば、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテルおよび／またはグリシジルメタクリレートである。このようなエポキシドの例は、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、市販名：Araldit 810、Huntsman）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物（市販名：Araldit PT 910および912、Huntsman）、バーサチック酸のグリシジルエステル（市販名：Kardura E10、Shell）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル（市販名：EPIKOTE 828、Shell）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（市販名：Polypox R 16、UPPC AG）ならびに遊離エポキシ基を有するその他のPolypoxタイプである。混合物も、使用することができる。テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物（ARALDIT PT 910および／または912）を使用するのが好ましい。
【００９２】
助触媒ｅ２）としては、金属アセチルアセトネートが考慮される。その例は、単独または混合物での、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネートおよびスズアセチルアセトネートである。亜鉛アセチルアセトネートを使用するのが好ましい。
【００９３】
助触媒ｅ２）としてはさらに、第四級アンモニウムアセチルアセトネートまたは第四級ホスホニウムアセチルアセトネートが考慮される。
【００９４】
このような触媒の例は、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトネートである。特に好ましくは、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネートおよび／またはテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートを使用する。もちろん、これらの触媒の混合物を使用することもできる。
【００９５】
助触媒ｅ１）および／またはｅ２）の割合は、マトリックス材料の調製物全体を基準として０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％であり得る。
【００９６】
本発明の範囲において高反応性（変法ＩＩ）とは、本発明により使用するウレトジオン基含有ポリウレタン組成物Ｂ）が、１００〜２２０℃の温度で、具体的には基材の種類に応じて、硬化することを意味する。この硬化温度は好ましくは、１２０〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。本発明により使用するポリウレタン組成物の硬化時間は通常、１〜６０分以内である。本発明により使用する高反応性の、ひいては低温で硬化する１Ｋポリウレタン組成物Ｂ）によって、１００〜１６０℃の硬化温度では、エネルギーおよび硬化時間が節約できるだけではなく、熱感受性の多くの基材も使用することができる。
【００９７】
本発明により使用する反応性または高反応性ポリウレタン組成物は、非常に良好なレベリングをもたらし、これによって良好な含浸性、および硬化した状態で優れた耐薬品性をもたらす。脂肪族架橋剤（例えばＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）を使用する場合、さらにまた、良好な耐候性が達成される。
【００９８】
本発明により製造されるプリプレグ、ならびに複合材部材は、１０％超、好ましくは５０〜７０％、特に好ましくは５０〜６５％の繊維体積含有率を有する。
【００９９】
ポリウレタン組成物Ｂ）は、液状、高粘稠または固体状であり得る。１Ｋポリウレタン組成物は通常、少なくとも３０℃、しかしながら最大３９℃のＴｇまたは融点を有する。
【０１００】
本発明により使用する反応性または高反応性ポリウレタン組成物は通常、反応性ポリウレタン組成物の場合には１６０℃超で初めて、または高反応性ポリウレタン組成物の場合には１００℃超で反応して架橋ポリウレタンになり、これによって複合材のマトリックスを形成する。このことは、本発明によるプリプレグがその製造後に、基材と、未架橋であるが、反応性の形態で存在する、施与された反応性ポリウレタン組成物とから構成されていることを意味する。
【０１０１】
つまりプリプレグは、通常は数日、それどころか数週間および数ヶ月にわたって貯蔵安定性であり、このためいつでも複合材へとさらに加工することができる。これは、反応性ではあるが貯蔵安定性ではない既に上記した２成分系との実質的な相違点である。それと言うのも上記２成分系は、施与後にはただちにポリウレタンへと反応し、かつ架橋し始めるからである。
【０１０２】
本発明の対象はまた、
Ａ）少なくとも１種の繊維基材、および
Ｂ）Ｔｇ＜４０℃である、少なくとも１種のポリウレタン組成物
から実質的に構成されるプリプレグを、
Ｉ．ポリウレタン組成物Ｂ）を製造し、かつ
ＩＩ．繊維基材Ａ）を、任意で溶剤中に溶解されている、ポリウレタン組成物Ｂ）に含浸し、
ＩＩＩ．かつ場合により、溶剤を除去することによって、
製造する方法である。
【０１０３】
プリプレグを製造するための方法の原理は、まず反応性ポリウレタン組成物Ｂ）を、組成物の各成分から、任意で適切な共通の溶剤中で、製造することにある。反応性ポリウレタン組成物Ｂ）および任意で溶剤とのこの組み合わせを、その後、好ましくは反応性ポリウレタン組成物Ｂ）の製造直後に、繊維基材Ａ）に施与し、その際に繊維基材を浸漬／含浸する。続いて任意の溶剤を、場合によっては除去する。溶剤は好ましくは、低温、好ましくは＜１６０℃、特に好ましくは＜１００℃で、例えば熱処理または真空適用によって完全に除去する。
【０１０４】
その後、貯蔵可能なプリプレグは、後の時点で複合材へとさらに加工することができる。本発明による方法によって、繊維基材は非常に良好に含浸される。
【０１０５】
プリプレグを製造するためのポリウレタン組成物Ｂ）の製造は、適切な装置、例えば加熱可能な撹拌槽、混練機、または押出成形機で行うことができ、その際に１００℃の温度上限を超えるべきではない。
【０１０６】
本発明による方法のための適切な溶剤としては、反応性ポリウレタン組成物に対して反応性ではなく、反応性ポリウレタン組成物の各使用成分に対して充分な溶解能を有し、かつ溶剤除去の方法工程の範囲において僅かな痕跡（＜１質量％）を除き、反応性ポリウレタン組成物で含浸したプリプレグから取り去ることができる、あらゆる非プロトン性液体を使用することができ、その際には、分離した溶剤を再利用することが有利である。ここでその例を挙げる：ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（テトラヒドロフラン）、エステル（ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、１，２−プロピレンカーボネート、プロピレングリコール−メチルエーテル−アセテート）。
【０１０７】
任意で溶剤を用いる、この含浸法後のプリプレグの製造は、本発明によれば原則的に、任意の手法によって、また公知の設備および装置を用いて行うことができる。
【０１０８】
溶液含浸は特に、エポキシ複合材を製造するために使用する（“Composites Technologien”, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zuerich, 2007年8月、4.2.2章）。しかし、溶液中の反応性ポリウレタン組成物は、ここでは挙げられていない。
【０１０９】
選択的に、繊維の含浸は、溶剤無しで、直接溶融法で行うこともできる。
【０１１０】
本発明の対象は、
Ａ）少なくとも１種の繊維基材、および
Ｂ）マトリックス材料としての、Ｔｇ＜４０℃である少なくとも１種のポリウレタン組成物
から実質的に構成されるプリプレグを、
Ｉ．溶融物のポリウレタン組成物Ｂ）を製造し、かつ
ＩＩ．繊維基材Ａ）を、Ｂ）からの溶融物で直接含浸することによって、
製造するための直接溶融含浸法である。
【０１１１】
プリプレグを直接溶融含浸法の原理は、まず反応性ポリウレタン組成物Ｂ）を、その各成分から製造することにある。反応性ポリウレタン組成物Ｂ）のこの溶融物を、その後、繊維基材Ａ）に直接施与する。つまり、繊維基材Ａ）の含浸を、Ｂ）からの溶融物で行う。その後、冷却された貯蔵可能なプリプレグは、後の時点で複合材へとさらに加工することができる。本発明による直接溶融含浸法によって、繊維基材の非常に良好な含浸は、その際に液状で粘度が低い反応性ポリウレタン組成物が、前記基材の繊維を非常に良好に濡らした結果として行われ、この際に、架橋反応の開始につながり得る、ポリウレタン組成物の熱負荷は、事前の溶融物均質化によって回避され、さらに各粒径フラクションへの粉砕および篩い分けの工程段階が無くて済み、こうして、含浸された繊維基材について、より高い収率が達成される。
【０１１２】
プリプレグは必要に応じて、組み合わせて、また裁断して、様々な形状にすることができる。
【０１１３】
プリプレグを圧密化して各複合材にするため、またマトリックス材料を架橋してマトリックスにするために、プリプレグを裁断し、場合によっては縫い合わせるか、または別の方法で固定し、適切な型中で圧力下、および場合によって真空の適用下で、プレスする。本発明の範囲において、プリプレグから複合材を製造するこの過程は、硬化時間に応じて、反応性マトリックス材料を用いた場合（変法Ｉ）には、約１６０℃超の温度で、または相応する触媒を備える高反応性マトリックス材料を用いた場合（変法ＩＩ）には、１００℃超の温度で、行われる。
【０１１４】
本発明の対象はまた、特にガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維から成る繊維基材を有する、プリプレグの使用である。
【０１１５】
本発明の対象はまた、本発明によるプリプレグの、舟艇および船舶建造における、航空宇宙技術における、自動車製造における、二輪車のため、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車、輸送、建築、医療技術、スポーツ、電気電子産業、エネルギー生産設備の分野における、例えば風力発電プラントにおける回転翼のための、複合材を製造するための使用である。
【０１１６】
本発明の対象はまた、本発明による方法により製造されたプリプレグである。
【０１１７】
本発明の対象はまた、本発明によるプリプレグから製造された複合材部材である。
【０１１８】
以下で、本発明を実施例により説明する。
【実施例】
【０１１９】
実施例では、以下のガラス繊維スクリム／織布を使用した：
ガラスフィラメント織布  ２９６ｇ／ｍ2−Atlas, Finish FK 144（Interglas 92626）。
【０１２０】
Ａ）従来の硬化剤および反応性ポリウレタン組成物の製造（二段階、本発明によらない）：
ＩＰＤＩ−ウレトジオン１１９．１ｇ（Evonik Industries、ＮＣＯ価（合計：遊離＋潜在性）＝３７．８）を酢酸ブチル１００ｍｌに溶解させ、メチルペンタンジオール２７．５ｇおよびトリメチロールプロパン３．５ｇを加えた。ジラウリン酸ジブチルスズ０．０１ｇを添加後、４時間、撹拌しながら８０℃に加熱した（ＮＣＯ合計／ＯＨ＝１．９６：１）。その後、滴定によっては、もはや遊離ＮＣＯ基は検出できなかった。硬化剤は、１２．８質量％の有効な潜在性ＮＣＯ含有率を有する（固形分を基準とする）。この硬化剤に第二工程で、樹脂成分（Polyol 4640、ＯＨ価：６３０、Perstorp）４２ｇを加える。ロータリーエバポレータで溶剤を除去した後、この混合物のＴｇは４５℃と測定される。
【０１２１】
Ｂ）高反応性組成物の製造（一段階、本発明による）：
ＩＰＤＩ−ウレトジオン１１９．１ｇ（Evonik Industries）を、酢酸ブチル１００ｍｌに溶解させ、メチルペンタンジオール２７．５ｇ、トリメチロールプロパン３．５ｇおよびPolyol 4640 ４２ｇ（Perstorp、ＯＨ価：６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を加えた。ジラウリン酸ジブチルスズ０．０１ｇを添加後、４時間、撹拌しながら８０℃に加熱した（ＮＣＯ合計／ＯＨ＝１．０５：１）。その後、滴定によっては、もはや遊離ＮＣＯ基は検出できなかった。この組成物は、１１．０質量％の有効な潜在性ＮＣＯ含有率を有する（固形分を基準とする）。ロータリーエバポレータで溶剤を除去した後、この混合物のＴｇは３８℃と測定される。
【０１２２】
以下の処方によるポリウレタン組成物を、プリプレグおよび複合材の製造のために使用した。
【表１】
2018090804.tif 000002
*独国特許出願公開第１０２０１１００６１６３号明細書（DE102011006163）に従った、本発明によらない比較試験。
【０１２３】
本発明による組成物の溶融粘度がより低いこと、またこのため、繊維の含浸がより容易で迅速なことが、明らかに見て取れる。
【０１２４】
表からの使用物質を、予備混合機において充分に混合し、続いて記載した溶剤中に溶解させた。
【０１２５】
プリプレグを製造するために、前記ガラス繊維織布を、マトリックス材料の溶液に浸漬させた。このプリプレグをオーブン内にて５０〜７０℃の温度で、真空を適用しながら恒量まで乾燥させた。
【０１２６】
全てのプリプレグは、溶剤の除去後、気泡形成無く連続した表面につながった。このプリプレグは、良好にさらに加工できる。
【０１２７】
ＤＳＣ測定
ＤＳＣ分析（ガラス転移温度測定）は、Mettler Toledo DSC 821eを用いて、DIN 53765に従って行う。
【０１２８】
例１〜４からのプリプレグのＤＳＣ分析により、以下の結果が得られる。
【表２】
2018090804.tif 000003
【０１２９】
二回目の加熱の際に測定されるガラス温度は、反応完了／架橋したマトリックス材料のガラス温度である。
【０１３０】
複合材部材の製造
複合材部材は、当業者に公知のプレス技術により、複合材プレス機で製造した。直接含浸によって製造された均質なプリプレグを、卓上型プレス機でプレスして、コンポジットにした。この卓上型プレス機は、Schwabenthan社のPolystat 200 Tであり、これを用いてプリプレグを１２０〜２００℃の温度でプレスして、相応する複合材プレートにした。その圧力は、常圧〜４５０ｂａｒの間にわたっていた。
【０１３１】
例１および例２では、プレスの温度を１５０℃に調整し、プレスの過程で１８０℃に高め、３分の短い溶融段階後、圧力を５ｂａｒに高め、３０分後までの複合材部材をプレス機から取り出すまで維持した。硬く、剛性のある耐薬品性で耐衝撃性の複合材部材（プレート状物品）を、硬化度について（ＤＳＣによる測定）、分析した。使用するポリウレタン組成物の場合、約２０分後に、架橋が完了しており、ここでその際に、架橋反応のための反応エンタルピーも検出できない。
【０１３２】
例３および例４（触媒反応ありの変法）では、プレスの温度を１５０℃に調整し、プレスの過程で１８０℃に高め、３分の短い溶融段階後、圧力を５ｂａｒに高め、１０分後までの複合材部材をプレス機から取り出すまで維持した。硬く、剛性のある耐薬品性で耐衝撃性の複合材部材（プレート状物品）を、硬化度について（ＤＳＣによる測定）、調べた。使用するポリウレタン組成物の場合、約２０分後に、架橋が完了しており、ここでその際に、架橋反応のための反応エンタルピーも検出できない。
【０１３３】
本発明による組成物はより低い溶融粘度を有し、さらに、従来の調製物と少なくとも同じように、複合材を製造するために良好に適している。Ｔｇ、ひいては耐熱変形性は、少なくとも同等に良好であり、やや高い傾向にある。一段階で製造される組成物に基づき、さらに混合工程が省略されるか、または不適当な化学量論に影響を受けたエラーが低下する。
【０１３４】
本発明の好ましい実施形態は以下のものである：
１．  Ａ）少なくとも１種の繊維基材、および
Ｂ）少なくとも１種のポリウレタン組成物
から実質的に構成されるプリプレグであって、
４０℃未満のＴｇを有する前記ポリウレタン組成物が、実質的に内部ブロックされたかつ／またはブロック剤によってブロックされたジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートおよび／またはこれらの重付加化合物を含有する、前記プリプレグ。
２．  ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維、または無機繊維材料、例えばバサルト繊維もしくはセラミック繊維製の繊維状材料が含有されていることを特徴とする、実施形態１に記載のプリプレグ。
３．  繊維基材として、不織布製の繊維シート状構造物、編物、よこメリヤスおよびたてメリヤス、不編物、例えば織布、スクリムまたは組み物が、長繊維材料および短繊維材料として含有されていることを特徴とする、実施形態１または２に記載のプリプレグ。
４．  イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、単独でまたは異性体混合物で（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネートを単独でまたは混合物で使用することを特徴とする、実施形態１から３までのいずれか１つに記載のプリプレグ。
５．  アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールまたは置換フェノールおよび／または３，５−ジメチルピラゾールから選択される外部ブロック剤を使用することを特徴とする、実施形態１から４までのいずれか１つに記載のプリプレグ。
６．  ポリウレタン組成物Ｂ）がさらなる触媒、好ましくはジラウリン酸ジブチルスズ、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエートおよび／または第三級アミン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを０．００１〜１質量％の量で含有することを特徴とする、実施形態１から５までのいずれか１つに記載のプリプレグ。
７．  ａ）脂肪族、（環式）脂肪族または脂環式のウレトジオン基含有ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有化合物との重付加反応をベースとする、少なくとも１種のウレトジオン基含有重付加化合物、ここで重付加化合物は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率および３〜２５質量％のウレトジオン含有率を有し、
ｂ）場合により、少なくとも１種の触媒、
ｃ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤
を実質的に含有する、
Ｔｇ＜４０℃である少なくとも１種のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物Ｂ）を含有する、実施形態１から３までのいずれか１つに記載のプリプレグ。
８．  イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、単独でまたは異性体混合物で（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネートを単独でまたは混合物で、ウレトジオン製造のために使用することを特徴とする、実施形態７に記載のプリプレグ。
９．  ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＭＤＩから選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネートを単独でまたは混合物で、ウレトジオン製造のために使用することを特徴とする、実施形態８に記載のプリプレグ。
１０．  Ｂ）
ａ）少なくとも１種のウレトジオン基含有重付加化合物、および
ｂ）場合により、少なくとも１種のポリウレタン（ＰＵＲ）触媒、
ｃ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤、
ｄ）対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラートまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％、および
ｅ）
ｅ１）少なくとも１種のエポキシド、および／または
ｅ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％、
を実質的に含有する、
Ｔｇ＜４０℃である、少なくとも１種のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物
を含有する、実施形態７から９までのいずれか１つに記載のプリプレグ。
１１．  Ｂ）
ａ）脂肪族、（環式）脂肪族または脂環式ウレトジオン基含有ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有化合物との重付加化合物をベースとする、少なくとも１種のウレトジオン基含有重付加化合物、ここで重付加化合物は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率、および３〜２５質量％のウレトジオン含有率を有し、および
ｂ）場合により、少なくとも１種のＰＵＲ触媒、
ｃ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤、
ｄ）対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラートまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％、および
ｅ）
ｅ１）少なくとも１種のエポキシド、および／または
ｅ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％、
を実質的に含有する、
Ｔｇ＜４０℃である、少なくとも１種のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物
を含有する、実施形態７から１０までのいずれか１つに記載のプリプレグ。
１２．  ｄ）の触媒として、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよびテトラブチルアンモニウムベンゾエート、およびテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルメートおよびエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレートおよびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメタノラート、メチルトリエチルアンモニウムメタノラート、テトラメチルアンモニウムメタノラート、テトラエチルアンモニウムメタノラート、テトラプロピルアンモニウムメタノラート、テトラブチルアンモニウムメタノラート、テトラペンチルアンモニウムメタノラート、テトラヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクチルアンモニウムメタノラート、テトラデシルアンモニウムメタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムメタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムメタノラート、トリエチルメチルアンモニウムメタノラート、トリメチルビニルアンモニウムメタノラート、メチルトリブチルアンモニウムエタノラート、メチルトリエチルアンモニウムエタノラート、テトラメチルアンモニウムエタノラート、テトラエチルアンモニウムエタノラート、テトラプロピルアンモニウムエタノラート、テトラブチルアンモニウムエタノラート、テトラペンチルアンモニウムエタノ���ート、テトラヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクチルアンモニウムエタノラート、テトラデシルアンモニウムエタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムエタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムエタノラート、トリエチルメチルアンモニウムエタノラート、トリメチルビニルアンモニウムエタノラート、メチルトリブチルアンモニウムベンジラート、メチルトリエチルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムベンジラート、テトラエチルアンモニウムベンジラート、テトラプロピルアンモニウムベンジラート、テトラブチルアンモニウムベンジラート、テトラペンチルアンモニウムベンジラート、テトラヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクチルアンモニウムベンジラート、テトラデシルアンモニウムベンジラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジラート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジラート、トリエチルメチルアンモニウムベンジラート、トリメチルビニルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニ���ムヨージドおよびフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリドおよびベンジルトリメチルアンモニウムフルオリドが単独でまたは任意の混合物で含有されている、好ましくはテトラエチルアンモニウムベンゾエートおよび／またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが含有されていることを特徴とする、実施形態７から１１までのいずれか１つに記載のプリプレグ。
１３．  助触媒ｅ１）として、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテルおよびグリシジルメタクリレートが単独でまたは任意の混合物で含有されていることを特徴とする、実施形態７から１２までのいずれか１つに記載のプリプレグ。
１４．  助触媒ｅ２）として、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネートおよびスズアセチルアセトネートが単独でまたは任意の混合物で含有されている、好ましくは亜鉛アセチルアセトネートが含有されていることを特徴とする、実施形態７から１３までのいずれか１つに記載のプリプレグ。
１５．  助触媒ｅ２）として、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトネートが単独でまたは任意の混合物で含有されており、好ましくはテトラエチルアンモニウムアセチルアセトネートおよび／またはテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートが含有されていることを特徴とする、実施形態７から１４までのいずれか１つに記載のプリプレグ。
１６．  Ａ）少なくとも１種の繊維基材、および
Ｂ）Ｔｇ＜４０℃である少なくとも１種のポリウレタン組成物
から実質的に構成される実施形態１から１５までのいずれか１つに記載のプリプレグを、
Ｉ．ポリウレタン組成物Ｂ）を製造し、かつ
ＩＩ．繊維基材Ａ）を、任意で溶剤中に溶解されている、ポリウレタン組成物Ｂ）に含浸し、
ＩＩＩ．かつ場合により、溶剤を除去することによって、
製造する方法。
１７．  Ａ）少なくとも１種の繊維基材、および
Ｂ）マトリックス材料としての、Ｔｇ＜４０℃である少なくとも１種のポリウレタン組成物
から実質的に構成される実施形態１から１５までのいずれか１つに記載のプリプレグを、
Ｉ．溶融物のポリウレタン組成物Ｂ）を製造し、かつ
ＩＩ．繊維基材Ａ）を、Ｂ）からの溶融物で直接含浸することによって、
製造するための、直接溶融含浸法。
１８．  特にガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維から成る繊維基材を有する、実施形態１から１５までのいずれか１つに記載のプリプレグの使用。
１９．  舟艇および船舶建造における、航空宇宙技術における、自動車製造における、二輪車のため、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車、輸送、建築、医療技術、スポーツ、電気電子産業、エネルギー生産設備の分野における、例えば風力発電プラントにおける回転翼のための、複合材を製造するための、実施形態１８に記載のプリプレグの使用。
２０．  実施形態１から１９までのいずれか１つに記載のプリプレグから製造された複合材部材。