(57)【要約】【課題】簡便な方法で、所望の構造部分布を有する多孔質膜を製造することができる多孔質フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】多孔質膜の製造方法は、活性光線硬化性樹脂、及び溶剤を含有する多孔質膜形成用塗工液を調製する工程（Ｓ１）と、基材上に、前記多孔質膜形成用塗工液を塗工し、塗工層を形成する工程（Ｓ２）と、前記塗工層に含まれる前記活性光線硬化性樹脂に濃度勾配を生じさせる工程（Ｓ３）と、前記塗工層に活性光線を照射して、前記活性光線硬化性樹脂を硬化してなる硬化樹脂を含有し、且つその内部に空隙を有する多孔質膜を形成する工程（Ｓ４）とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
その内部に空隙を有する多孔質膜の製造方法であって、
活性光線硬化性樹脂、及び溶剤を含有する多孔質膜形成用塗工液を調製する工程と、
基材上に、前記多孔質膜形成用塗工液を塗工し、塗工層を形成する工程と、
前記塗工層に含まれる前記活性光線硬化性樹脂に濃度勾配を生じさせる工程と、
前記塗工層に活性光線を照射して、前記活性光線硬化性樹脂を硬化してなる硬化樹脂を含有し、且つその内部に空隙を有する多孔質膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記濃度勾配を生じさせる工程が、前記塗工層に含まれる溶剤の拡散量を制御する工程であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記濃度勾配を生じさせる工程が、前記塗工層上に、溶剤を含む溶剤含有塗工液を塗工する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質膜を形成する工程の後に、前記基材を除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質膜を形成する工程の後に、前記多孔質膜が有する前記空隙に、所望の材料を充填する工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は、水処理分野における濾過膜、二次電池のセパレータ、燃料電池、荷電膜等様々な分野に用いられている。このような分野に用いられる多孔質膜や、多孔質膜の製造方法については、種々の提案がなされており、例えば、特許文献１には、疎水性樹脂からなる多孔質膜の製造方法が提案されている。また、特許文献２には、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを溶媒に溶解させた製膜原液を用いて、乾湿式法により多孔質膜を製造する多孔質膜の製造方法が提案されている。また、特許文献３には、多孔質膜からなる第１の層と、多孔質膜からなる第２の層とを有する多孔質膜の製造方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、現在のところ提案がされている多孔質膜の製造方法は、いずれも、その製造工程が煩雑であり、製造コストや、歩留まりの点で改善の余地が残されている。
【０００４】
また、多孔質膜の用途によっては、均一な空隙ではなく、例えば、多孔質膜の厚み方向において、多孔質膜が有する空隙が連続的に、或いは不連続的に異なっているようなものが好まれる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−８２３９６号公報
【特許文献３】特開２０１６−５２７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で、所望の構造分布を有する多孔質膜を製造することができる多孔質膜の製造方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、多孔質膜の製造方法であって、活性光線硬化性樹脂、及び溶剤を含有する多孔質膜形成用塗工液を調製する工程と、基材上に、前記多孔質膜形成用塗工液を塗工し、塗工層を形成する工程と、前記塗工層に含まれる前記活性光線硬化性樹脂に濃度勾配を生じさせる工程と、前記塗工層に活性光線を照射して、前記活性光線硬化性樹脂を硬化してなる硬化樹脂を含有し、且つその内部に空隙を有する多孔質膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、前記濃度勾配を生じさせる工程が、前記塗工層に含まれる溶剤の拡散量を制御する工程であってもよい。
【０００９】
また、前記濃度勾配を生じさせる工程が、前記塗工層上に、溶剤を含む溶剤含有塗工液を塗工する工程であってもよい。
【００１０】
また、前記多孔質膜を形成する工程の後に、前記基材を除去する工程を更に含んでいてもよい。また、前記多孔質膜を形成する工程の後に、前記多孔質膜が有する前記空隙に、所望の材料を充填する工程を更に含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多孔質膜の製造方法によれば、簡便な方法で、所望の構造部分布を有する多孔質膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の多孔質膜の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】塗工層中における活性光線硬化性樹脂の濃度勾配の一例を示す概略断面図である。
【図３】塗工層中における活性光線硬化性樹脂の濃度勾配の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の多孔質膜の製造方法に用いられるシステムの一例を示す概略図である。
【図５】本発明の多孔質膜の製造方法に用いられるシステムの一例を示す概略図である。
【図６】本発明の多孔質膜の製造方法に用いられるシステムの一例を示す概略図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、実施例１、２、比較例１の多孔質膜の空隙率、及び多孔質膜を得るための塗工層において溶剤拡散制御を行った後の溶剤濃度と膜厚との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の多孔質膜の製造方法（以下、一実施形態の製造方法という場合がある。）について図面を用いて具体的に説明する。なお、図１は、本発明の多孔質膜の製造方法を説明するための工程図である。
【００１４】
＜＜多孔質膜の製造方法＞＞
図１の工程図に示すように、一実施形態の多孔質膜の製造方法は、活性光線硬化性樹脂、及び溶剤を含有する多孔質膜形成用塗工液を調製する調製工程（Ｓ１）と、基材上に、多孔質膜形成用塗工液を塗工し塗工層を形成する塗工層形成工程（Ｓ２）と、塗工層に含まれる活性光線硬化性樹脂に濃度勾配を生じさせる処理工程（Ｓ３）と、塗工層に活性光線を照射して、活性光線硬化性樹脂を硬化してなる硬化樹脂を含有し、且つその内部に空隙を有する多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程（Ｓ４）を含む。
【００１５】
本発明の製造方法で製造される多孔質膜の用途についていかなる限定もされることはなく、多孔質膜を用いるあらゆる分野に適用可能である。一例としては、濾過膜用途、二次電池のセパレータ用途、燃料電池用途等を挙げることができる。
【００１６】
以下、一実施形態の多孔質膜の製造方法の各工程について説明する。
【００１７】
＜調製工程（Ｓ１）＞
調製工程（Ｓ１）は、活性光線硬化性樹脂、及び溶剤を含有する多孔質膜形成用塗工液を調製する工程である。
【００１８】
本願明細書で言う活性光線硬化性樹脂とは、活性光線を照射する前の前駆体、又は組成物を意味する。多孔質膜形成用塗工液に含まれる活性光線硬化性樹脂について特に限定はなく、例えば、活性光線の照射を受けて直接的に、又は開始剤の作用を受けて間接的に、重合や二量化等の反応を起こす重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー等を挙げることができる。具体的には、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のものや、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のものを挙げることができる。また、活性光線硬化性樹脂として、１分子中に光硬化性基を２個以上有する多官能モノマーを用いることもできる。多官能モノマーとしては、特にペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート及びポリエステルトリアクリレート等が好ましく用いられる。上記多官能モノマー以外にも、例えば、特開２００８−１６５０４０号公報記載のポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー等を用いることができる。多孔質膜形成用塗工液は、活性光線硬化性樹脂として、１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００１９】
また、本願明細書で言う活性光線とは、活性光線硬化性樹脂に対して化学的に作用させて重合を促進せしめる放射線を意味し、具体的には、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などを意味する。
【００２０】
多孔質膜形成用塗工液に含まれる溶剤について特に限定はなく、例えば、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、メタノール、トルエン、メチルエチルケトン等、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。また、多孔質膜形成用塗工液は、溶剤として１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００２１】
活性光線硬化性樹脂と溶剤との合計質量に対する溶剤の質量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。活性光線硬化性樹脂と溶剤との合計質量に対する溶剤の質量が３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上となるように、多孔質膜形成用塗工液中に溶剤を含有せしめることで、後述する処理工程において、塗工層（多孔質膜形成用塗工液を基材上に塗工することで得られる層）中における活性光線硬化性樹脂の濃度勾配を容易に調整することができる。また、多孔質膜の空隙率が厚み方向において変化する構造を得ることができる。特には、溶剤の含有量は、多孔質膜形成用塗工液の総質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
また、多孔質膜形成用塗工液は、光重合開始剤等を含有していてもよい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を挙げることができる。多孔質膜形成用塗工液は、光重合開始剤として１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００２３】
＜塗工層形成工程（Ｓ２）＞
塗工層形成工程（Ｓ２）は、基材上に、多孔質膜形成用塗工液を塗工し塗工層を形成する工程である。
【００２４】
本工程で用いられる基材について特に限定はなく、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等を主体とする基材を挙げることができる。なお、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
【００２５】
基材の厚みについて特に限定はないが、通常、２０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下である。また、基材は、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理の他、アンカー剤又はプライマー剤等の塗工処理が施されたものであってもよい。
【００２６】
多孔質膜形成用塗工液の塗工方法について特に限定はなく、グラビア印刷、ダイコート印刷、バーコート印刷、スクリーン印刷、又はグラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷等の手段を挙げることができる。多孔質膜形成用塗工液の塗工量について特に限定はないが、乾燥後の厚み、換言すれば、最終的に得られる多孔質膜の厚みが０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲となるような塗工量とすることが好ましい。
【００２７】
また、一実施形態の多孔質膜の製造方法において、最終的に製造された多孔質膜から、基材を除去する場合には、基材の表面に離型処理等を施すことが好ましい。離型処理としては、例えば、基材上に、離型層を設ける方法等を挙げることができる。離型層は、離型性を有する樹脂材料を含有しており、離型性を有する樹脂材料としては、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂などの各種シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、熱架橋性エポキシ−アミノ樹脂及び熱架橋性アルキッド−アミノ樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、尿素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
＜処理工程（Ｓ３）＞
処理工程（Ｓ３）は、塗工層に含まれる活性光線硬化性樹脂に濃度勾配を生じさせる工程である。換言すれば、塗工層に含まれる溶剤に濃度勾配を生じさせる工程である。具体的には、塗工層の深さ方向（厚み方向とも言う）に、活性光線硬化性樹脂の濃度勾配を生じさせる工程である。濃度勾配の程度について特に限定はなく、最終的に得られる多孔質膜において所望される空隙率の勾配によって適宜設定することができる。一例としては、塗工層中において溶剤の濃度が最大となっている領域と、溶剤の濃度が最小となっている領域の、溶剤の濃度差を１０％以上とした形態を挙げることができる。
【００２９】
一実施形態の多孔質膜の製造方法では、処理工程（Ｓ３）において生じさせた、活性光線硬化性樹脂の濃度勾配に応じて、多孔質膜の空隙率が決定される。具体的には、活性光線硬化性樹脂の濃度を高くすることで、当該活性光線硬化性樹脂の濃度が高い部分においては、多孔質膜の空隙率を小さくすることができ、一方で、活性光線硬化性樹脂の濃度が低い部分においては、多孔質膜の空隙率を大きくすることができる。
【００３０】
上記空隙率を異ならせるメカニズムとしては、活性光線硬化性樹脂を活性光線により硬化させる際の相分離の原理を挙げることができる。
【００３１】
図２、図３は、処理工程（Ｓ３）において、塗工層に含まれる活性光線硬化性樹脂に濃度勾配を生じさせた例を示す概略断面図であり、図２に示す形態では、塗工層の基材と接する側の面から、塗工層の基材と接しない側の面に向かって、活性光線硬化性樹脂の濃度が段階的に高くなるように、活性光線硬化性樹脂の濃度勾配が形成されており、図３に示す形態では、塗工層の基材と接する側の面から、塗工層の基材と接しない側の面に向かって、活性光線硬化性樹脂の濃度が段階的に低くなるように、活性光線硬化性樹脂の濃度勾配が形成されている。
【００３２】
（第１の方法）
活性光線硬化性樹脂に濃度勾配を生じさせる第１の方法としては、塗工層に含まれる溶剤の拡散量を制御する方法を挙げることができる。当該第１の方法では、塗工層に含まれる溶剤の拡散量を制御することで、例えば、各種の乾燥条件（風速、風温、乾燥時間等）を操作して溶剤の拡散量を制御することで、塗工層の基材と接する側の面から、塗工層の基材と接しない側の面に向かって、溶剤の除去量を多くすることができる。この方法によれば、図２に示すように、塗工層の基材と接する側の面から、塗工層の基材と接しない側の面に向かって、活性光線硬化性樹脂の濃度が段階的に高くなる濃度勾配を形成することができる。
【００３３】
溶剤の拡散量を制御する具体的な条件については、最終的に得られる多孔質膜に所望する空隙率に応じて適宜決定することができる。一例としては、熱風乾燥機等による制御を挙げることができ、例えば、標準大気圧（１０１３ｈＰａ（１気圧））の条件下、風速として、０．５ｍ／ｓｅｃ以上４０ｍ／ｓｅｃ以下、風温として、２０℃以上１２０℃以下、時間として、０．１ｓｅｃ以上６０ｓｅｃ以下の範囲で熱風を送風する条件を挙げることができる。また、熱風乾燥機等を用いる方法にかえて、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター等を用いて、溶剤の拡散量を制御することもできる。また、これ以外の方法を用いて、溶剤の拡散量を制御することもできる。
【００３４】
また、上記で説明した熱風乾燥にかえて、減圧乾燥により溶剤の拡散量を制御することもできる。減圧乾燥の条件としては、例えば、０．１Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の条件を挙げることができる。これ以外にも、吸引乾燥により、溶剤の拡散量を制御することもできる。吸引乾燥とは、ファン等を用いて槽内の空気を吸い込み、これを循環させ、一部を排気することで溶剤の拡散量を制御する乾燥方法である。
【００３５】
図４は、第１の方法に使用可能なシステムの一例を示す概略図である。同図に示す形態のシステムは、基材１を搬送する搬送手段１１、及び当該搬送手段１１から下流に向かって、基材１上に、多孔質膜形成用塗工液を塗工する塗工手段１２、溶剤拡散制御手段１３、硬化手段１４、加熱手段１５を有している。溶剤拡散手段としては、上記で説明した、熱風乾燥機、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター等を挙げることができる。加熱手段１５についても同様である。硬化手段１４としては、紫外線照射装置、電子線照射装置等を挙げることができる。
【００３６】
（第２の方法）
活性光線硬化性樹脂に濃度勾配を生じさせる第２の方法としては、塗工層上に、溶剤を含む溶剤含有塗工液を塗工する方法を挙げることができる。換言すれば、塗工層上に、溶剤を積層する方法を挙げることができる。当該方法では、塗工層上に、溶剤含有塗工液を塗工することで、図３に示すように、塗工層の基材と接する側の面から、塗工層の基材と接しない側の面に向かって、活性光線硬化性樹脂の濃度が段階的に低くなるように、活性光線硬化性樹脂の濃度勾配を形成することができる。具体的には、塗工層と、溶剤含有塗工液を塗工することで形成される溶剤含有塗膜とが、その界面において混ざり合うことで、塗工層中に含まれる活性光線硬化性樹脂が、溶剤含有塗膜側に移行し、これにより、見掛け上一体をなす塗工層と溶剤含有塗膜との積層体において、当該積層体の基材と接する側の面から、当該積層体の基材と接しない側の面に向かって、活性光線硬化性樹脂の濃度が段階的に低くなるように、活性光線硬化性樹脂の濃度勾配が形成される。
【００３７】
塗工層に含まれる溶剤と、溶剤含有塗膜に含まれる溶剤とは同じものであってもよく、異なるものであってもよい。なお、塗工層上に、溶剤含有塗工液を塗工したときの、塗工層に含まれる溶剤と、溶剤含有塗膜に含まれる溶剤との相溶性等を考慮すると、塗工層に含まれる溶剤と、溶剤含有塗膜に含まれる溶剤は物性が近似する溶剤であることが好ましい。また、溶剤含有塗膜は、溶剤のみからなるものであってもよく、活性光線硬化性樹脂を含むものであってもよい。後者の場合には、溶剤含有塗工液（溶剤含有塗膜）における溶剤の濃度を調整することで、活性光線硬化性樹脂の濃度勾配を自在に調整することができる。
【００３８】
図５は、第２の方法に使用可能なシステムの一例を示す概略図である。同図に示す形態のシステムは、基材１を搬送する搬送手段１１、及び当該搬送手段１１から下流に向かって、基材１上に多孔質膜形成用塗工液を塗工する第１塗工手段１２Ａ、第１塗工手段１２Ａにより多孔質膜形成用塗工液を塗工することで得られる塗工層上に溶剤含有塗工液を塗工する第２塗工手段１２Ｂ、硬化手段１４、加熱手段１５を有している。
【００３９】
（第３の方法）
また、上記第１の方法、及び第２の方法を組合せて、活性光線硬化性樹脂に濃度勾配を生じさせることもできる。例えば、塗工層上に、溶剤含有塗膜を形成し、図３に示すような活性光線硬化性樹脂の濃度勾配とした後に、当該塗工層と溶剤含有塗膜とが一体をなす積層体に対し、溶剤の拡散量の制御を行うことで、活性光線硬化性樹脂の濃度勾配が非連続に変化する形態とすることもできる（図示しない）。また、この方法にかえて、塗工液における溶剤の拡散を制御して、図３に示すような活性光線硬化性樹脂の濃度勾配とした後に、当該塗工層上に、溶剤含有塗工液を塗工し、溶剤含有塗膜を形成することもできる。
【００４０】
図６（ａ）、（ｂ）は、第３の方法に使用可能なシステムの一例を示す概略図である。図６（ａ）に示す形態のシステムは、基材１を搬送する搬送手段１１、及び当該搬送手段１１から下流に向かって、基材１上に多孔質膜形成用塗工液を塗工する第１塗工手段１２Ａ、溶剤拡散制御手段１３、第１塗工手段１２Ａにより多孔質膜形成用塗工液を塗工することで得られる塗工層上に溶剤含有塗工液を塗工する第２塗工手段１２Ｂ、硬化手段１４、加熱手段１５を有している。また、図６（ｂ)に示す形態のシステムは、基材１を搬送する搬送手段１１、及び当該搬送手段１１から下流に向かって、基材１上に多孔質膜形成用塗工液を塗工する第１塗工手段１２Ａ、第１塗工手段１２Ａにより多孔質膜形成用塗工液を塗工することで得られる塗工層上に溶剤含有塗工液を塗工する第２塗工手段１２Ｂ、塗工層と溶剤含有塗膜との積層体に含まれる溶剤の拡散量を制御する溶剤拡散制御手段１３、硬化手段１４、加熱手段１５を有している。
【００４１】
＜多孔質膜形成工程（Ｓ４）＞
多孔質膜形成工程（Ｓ４）は、塗工層に活性光線を照射することで、活性光線硬化性樹脂を硬化してなる硬化樹脂を含有し、且つその内部に空隙を有する多孔質膜を形成する工程である。本工程を経ることで、その内部に空隙を有し、且つ当該空隙の空隙率が、深さ方向において変化する多孔質膜を得る。そして、一実施形態の多孔質膜の製造方法では、多孔質膜形成工程に先立って、最終的に多孔質膜となる塗工層において、活性光線硬化性樹脂に濃度勾配が形成されていることから、本工程においては、多孔質膜の深さ方向において、空隙率が変化する多孔質膜を製造することができる。
【００４２】
本工程で用いられる活性光線について特に限定はなく、塗工層に含まれている活性光線硬化性樹脂の種別に応じて適宜選択可能である。
【００４３】
＜乾燥工程＞
上記多孔質膜形成工程を行った後に、多孔質膜に残存している溶剤を除去する乾燥工程を行ってもよい。乾燥方法について特に限定はなく、自然乾燥を行ってもよく、上記溶剤の拡散量を制御する方法で説明した各種の乾燥手段を用いて行ってもよい。
【００４４】
＜基材除去工程＞
上記多孔質膜形成工程後に、形成された多孔質膜を基材から除去する工程を行ってもよい。基材の除去方法について特に限定はなく、例えば、基材側に離型処理を施すことで、基材から形成された多孔質膜を容易に除去することができる。
【００４５】
＜空隙充填工程＞
また、上記多孔質膜形成工程後に、形成された多孔質膜の空隙に、所望の材料を充填する工程を行ってもよい。多孔質膜の空隙に、所望の材料を充填する方法としては、当該所望の材料を含有する液中に、多孔質膜を浸漬させる方法や、多孔質膜に、所定の材料を含有する液を塗工し、所定の材料を含浸させる方法などを挙げることができる。所望の材料について限定はなく、多孔質膜の用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４６】
以上、本発明の多孔質膜の製造方法について説明を行ったが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、各種の変更を加えてもよい。例えば、上記では、第１の方法〜第３の方法により、塗工層中の活性光線硬化性樹脂に濃度勾配を形成する形態について説明を行ったが、これ以外の方法により、塗工層中の活性光線硬化性樹脂に濃度勾配を形成してもよい。また、多孔質膜形成用塗工液は、基材上に直接的に塗工してもよく、他の層を介して、間接的に塗工してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明する。なお、文中の「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４８】
（実施例１、２、比較例１の多孔質膜の製造方法）
厚み５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、下記組成の多孔質膜形成用塗工液を、スライドカーテン方式にて、Ｗｅｔ膜厚３０μｍとなるように連続的に塗工し塗工層を形成した。塗工後、０．５ｍの地点で、熱風乾燥機により、下表に示す条件（表１中の乾燥工程１に示す条件）にて、塗工層に含まれる溶剤の拡散制御を行った（条件３は拡散制御を行っていない）。次いで、溶剤の拡散制御が行われた塗工層に対し、紫外線照射装置（ｈｅｒａｅｕｓ社製  Ｌｉｇｈｔ  ｈａｍｍｅｒ１０）を用い、下表１の条件にて、紫外線を照射した実施例１、２、比較例１の多孔質膜を得た。この多孔質膜に対し、熱風乾燥機により、下表に示す条件（表１中の乾燥工程２に示す条件）にて、多孔質膜中に残存する溶剤の除去を行うことで、実施例１、２、比較例１の多孔質膜を得た。
【００４９】
（多孔質膜形成用塗工液）
・ＵＶ硬化型多官能アクリレート樹脂                                        ２０部
（Ｍ９０５０  東亞合成（株）製）
・アルキルフェノン系光重合開始剤                                        ０．８部
（ｉｒｇ８１９  ＢＡＳＦジャパン社製）
・メチルエチルケトン                                                  ７９．２部
【００５０】
【表１】
2018089586.tif 000003
【００５１】
図７（ａ）〜（ｃ）に、上記実施例１、２、比較例１の多孔質膜の空隙率、及び、上記実施例１、２、比較例１の多孔質膜を得るための塗工層において溶剤拡散制御（上記表１中の乾燥工程１）直後の、膜厚と溶剤濃度との関係を示す。なお、空隙率の測定は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製  Ｓ４８００）にて、多孔質膜の膜断面を撮影し、多孔質膜上部（基材から１６μｍ〜２４μｍまでの距離）、多孔質膜中部（基材から８μｍ〜１６μｍまでの距離）、多孔質膜下部（基材から８μｍまでの距離）における空隙率を算出することで行った。また、溶剤濃度の測定は、ラマン分光機（Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ  Ｘ）を用いて行った。
【００５２】
図７からも明らかなように、濃度勾配を生じさせる工程（上記表１中の乾燥工程１）を行った実施例１、及び実施例２の多孔質膜の製造方法によれば、深さ方向に空隙率が変化する多孔質膜が得られた。一方で、濃度勾配を生じさせる工程を行わない比較例１の多孔質膜の製造方法では、深さ方向に空隙率が殆ど変化しない多孔質膜が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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