(57)【要約】【課題】ゲルの生成や増加を抑制したアクリロニトリル系共重合体を供給し、工程安定性、品位安定性、操業性、生産性の良いポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法の提供。【解決手段】アクリロニトリルとカルボキシル基を有するビニル系モノマーを共重合して得たアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸原液を紡糸してポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得るポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法であって、明細書記載の方法で測定した紡糸原液中のゲルの数を１０個／ｇ以下で管理することを特徴とするポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルとカルボキシル基を有するビニル系モノマーを共重合して得たアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸原液を紡糸してポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得るポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法であって、明細書記載の方法で測定した紡糸原液中のゲルの数を１０個／ｇ以下で管理することを特徴とするポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
さらに、紡糸原液中の未反応アクリロニトリル残存比率を０．００１〜３質量％で管理することを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
アクリロニトリル系共重合体は、９０質量％以上のアクリロニトリルと、０．１〜１０質量％のカルボキシル基を有するビニル系モノマーを共重合して得られたものである、請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
カルボキシル基を有するビニル系モノマーのカルボキシル基に対して０．２〜１．２モル当量の塩基を紡糸原液中に添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法によりポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た後、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を行う炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位なポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法に関する。さらに詳細には、ポリアクリロニトリル高次構造体であるゲルなどの異物の発生や増加を抑制した紡糸原液を得た後、工程安定性、品位安定性、操業性、生産性の良いポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法ならびに炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有する。このため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、さらなる品質および品位安定化の要請が強い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、その前駆体となるアクリロニトリル系共重合体を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維の品位および品質向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われており、脆性材料であることからわずかな表面欠陥、内在欠陥により大きな影響を受けるため、欠陥の生成に関しては繊細な注意が払われてきた。
【０００５】
しかしながら、一般にアクリロニトリル系共重合体の紡糸原液自体の劣化によってポリアクリロニトリル高次構造体であるゲルなどの異物が生成し、炭素繊維用前駆体繊維の製造工程において、紡糸ノズル孔より吐出不良を発生させ、吐出直後の糸切れにつながることが知られている。
【０００６】
アクリロニトリル系共重合体のゲル生成や増加を抑制する技術としては、特許文献１に開示されるようにラジカル重合禁止剤を添加する方法や、特許文献２に開示されるようにエチレン性二重結合を含む化合物を一定量含有させる方法が提案されている。これらの方法では確かにゲル生成や増加は抑制できるものの、製造コストアップにつながり、かつ、ラジカル重合禁止剤やエチレン性二重結合を含む化合物が紡糸以降の製造工程において異物として作用し、操業性や力学的特性を低下させることがある。また、特許文献３には紡糸原液の保持温度および通過時間を制御してゲルの生成や増加を抑制し、炭素繊維用前駆体繊維を安定して製造する方法が提案されているが、特許文献４に開示されるように未反応アクリロニトリル残存比率もゲル生成や増加の要因の一つとなっていることが知られており、ゲル生成や増加の抑制方法として十分とは言えない。
【０００７】
アクリロニトリル系共重合体のゲルを管理する技術は特許文献５でも開示されているが、特許文献５に開示されたゲルの数の測定方法は、光学顕微鏡を用いた可視光領域での測定であり、製糸操業性や品位安定化に影響を及ぼすゲルの数を正確に捉えることができないことから、この方法で紡糸原液中のゲルの数を管理するだけでは十分とは言えない。
【０００８】
これらのことから、紡糸原液中のゲル生成や増加を抑制し、品位および品質を向上させたポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１６８７５０号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９９２４号公報
【特許文献３】特開２０１５−７１８４４号公報
【特許文献４】特開２００４−９１９４３号公報
【特許文献５】韓国公開特許第１０−２０１１−００７８２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、かかる従来技術の背景に鑑み、ゲルの生成や増加を抑制したアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸原液を供給し、工程安定性、品位安定性、操業性、生産性の良いポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。すなわち、本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法は、アクリロニトリルとカルボキシル基を有するビニル系モノマーを共重合して得たアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸原液を紡糸してポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得るポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法であって、明細書記載の方法で測定した紡糸原液中のゲルの数を１０個／ｇ以下で管理することを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明において紡糸原液中のゲルの数は、以下の測定方法により求められるものとする。
【００１３】
＜紡糸原液中のゲルの数の測定方法＞
紡糸原液５０ｇを紡糸原液に用いた溶媒にて２０倍に希釈した後、ＰＴＦＥメンブレンフィルターＪＨＷＰ（孔径０．４５μｍ）を通過させ、メンブレンフィルター表面全体を観察し、輝点の個数をカウントして紡糸原液１ｇあたりのゲルの数（単位；個／ｇ）を求めた。光源については、不可視光線を用い、例えば波長３６５〜４０５ｎｍの範囲から選択できるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１４】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記のポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法によりポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た後、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を行う炭素繊維の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製糸工程へのゲルの流出を抑制でき、工程安定性、品位安定性、操業性、生産性の良いポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
［重合方法と重合原料の組成］
本発明のアクリロニトリル系共重合体の製造方法において、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの公知の重合方法から選択することができ、生産性、品質安定性の観点から溶液重合であることが好ましい。溶液重合で行う場合の溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアムド、ジメチルアセトアミドなどのアクリロニトリル系共重合体が可溶な有機溶媒を用いることができる。
【００１８】
本発明においてアクリロニトリル系共重合体とは、アクリロニトリル及びそれと共重合可能なカルボキシル基を有するビニル系モノマーを共重合してなる共重合体である。ここで、アクリロニトリル系共重合体の原料となるモノマーについて、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上含有し、耐炎化促進成分として、カルボキシル基を有するビニル系モノマーを０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下含有する。
【００１９】
アクリロニトリルが９０質量％より少ないと、炭素繊維を製造する際に、脱離する成分が多くなるために強度および生産性が低下することがある。カルボキシル基を有するビニル系モノマーの含有量が０．１質量部未満であると耐炎化促進効果が期待できず、また１０質量部を超えると耐炎化が促進されすぎるため反応を制御できなくなることがある。
【００２０】
カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸やこれらのエステルや塩であるアクリル酸メチル、メタクリル酸ナトリウム等、あるいはアクリルアミド等を使用することができるが、本発明では耐炎化を促進する意味で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸モノマーを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明における紡糸原液は前記アクリロニトリル系共重合体が１５〜２５質量％となるように溶媒に溶解されてなる溶液が好ましく、１７〜２５質量％であることがより好ましい。アクリロニトリル系共重合体含有率が１５％未満の場合、紡糸原液を紡糸してポリアクリロニトリル系前駆体繊維を製造する際、形成される凝固構造が疎になり、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維および炭素繊維の強度が低下することがある。またアクリロニトリル系共重合体含有率が２５質量％を超える場合、紡糸原液の粘度が高くなりすぎ、設備の耐圧性を高める必要があるため経済的に不利である。
【００２２】
紡糸原液中の未反応アクリロニトリル残存比率を減少させる方法は特に限定されず、公知の技術を用いることができるが、減圧した脱気槽の内壁に薄膜にして供給し、除去する方法が一般的である。また、未反応アクリロニトリル残存比率をより減少させる方法としては、減圧せしめた充填塔上部からアクリロニトリル系共重合体溶液を供給するとともに、充填塔下部からアクリロニトリル系共重合体溶液の溶媒蒸気をアクリロニトリル系共重合体溶液と向流接触させることが挙げられる。本発明において紡糸原液中の未反応アクリロニトリル残存比率を０．００１〜３質量％とすることが好ましく、０．００１〜１．５質量％に調整することがより好ましい。未反応アクリロニトリル残存比率を０．００１質量％未満にしようとすると装置の設備費が高くなり経済的に不利である。一方、未反応アクリロニトリル残存比率が３質量％を超える場合は、紡糸原液の収率が低下するため経済的に不利である。
【００２３】
本発明では、アクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基部分をイオン化するために、共重合に用いたカルボキシル基を有するビニル系モノマーのカルボキシル基に対して塩基を０．２モル当量以上添加することが好ましい。すなわち、アクリル酸のように１分子中にカルボキシル基が１つある場合は、アクリル酸１モルに対して０．２モル当量以上、イタコン酸のように１分子中にカルボキシル基が２つある場合はイタコン酸１モルに対して０．４モル当量以上添加することが好ましい。塩基としてはアンモニア、アミン化合物、アンモニウム塩が好ましく例示でき、安価かつ汎用性があることからアンモニアが特に好ましい。これによりアクリロニトリル系共重合体の親水性を向上することができ、湿式紡糸または乾湿式紡糸でポリアクリロニトリル系前駆体繊維を製造する際の凝固浴中での凝固におけるボイド発生を抑制することができる。
【００２４】
カルボキシル基を有するビニル系モノマーのカルボキシル基に対して添加する塩基のモル当量が０．２未満の場合、アクリロニトリル系共重合体の親水性の向上効果が発現せず、製糸工程における糸切れによって操業性が悪化する。また、１．２を超える場合、塩基が紡糸原液中で過剰となり製糸工程を汚染し、紡糸原液のゲル化がより促進されやすい状態となるため、０．２〜１．２の範囲であることが好ましく、更に０．３〜０．８の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、上記の方法で測定した紡糸原液中のゲルの数は１０個／ｇ以下で管理することが必須である。さらには４個／ｇ以下となるのが好ましい。
【００２６】
このゲルの数は、紡糸原液を製造する装置を長時間操業すると増加する傾向にあり、ゲルの数が１０個／ｇを超えると製糸工程に流出する頻度が大きくなり、工程安定性、品位安定性、操業性、生産性が低下するが、紡糸原液を製造する装置を部分的にもしくは全体を洗浄することによって、ゲルを洗浄除去することが出来き、紡糸原液のゲルの数を１０個／ｇ以下に管理することが可能である。
【００２７】
なお、本発明における紡糸原液を製造する装置とは、アクリロニトリル系共重合体を得るための原料投入ライン、重合反応させる槽、脱気槽といった原料から紡糸原液を工程および製糸工程の紡糸ノズルから吐出されるまでの工程の装置をいう。
【００２８】
紡糸原液を製造する装置のゲルを洗浄除去する方法は、物理的に剥ぎ取る方法、アクリロニトリル系共重合体の溶媒として使用するジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアムド、ジメチルアセトアミドなどのアクリロニトリル共重合体が可溶な有機溶媒による洗浄、アクリロニトリル共重合体が可溶な有機溶媒に少量の塩酸や硫酸を混合した酸洗浄、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを混合したアルカリ洗浄、および中性洗浄剤による洗浄などが挙げられるがこれらの方法に限定されるものではない。また単独の方法でもよく、複数を組み合わせてもよい。組み合わせによる洗浄が効果的である。
【００２９】
［ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法］
次に、本発明の製造方法で得られたアクリロニトリル系共重合体を用いたポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法の好ましい一例について説明する。
【００３０】
本発明の製造方法で得られたアクリロニトリル系共重合体溶液を紡糸し、凝固浴中に導入して凝固させ、凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００３１】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００３２】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００３３】
［炭素繊維の製造方法］
次に、本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい一例について説明する。
【００３４】
本発明では、前記のようにして得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維を２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
【００３５】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形するなど種々の成形法により、衝撃後圧縮強度など様々な機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えることから、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に衝撃後圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
【００３７】
＜未反応アクリロニトリル残存比率＞
紡糸原液１．０ｇに４．０ｇのメタノールを加え、紡糸原液中のモノマー成分を抽出した。得られたメタノール溶液からガスクロマトグラフィーによる分析によってアクリロニトリル濃度を測定した。
【００３８】
（ガスクロマトグラフィー条件）
装置：ＧＣ−２０１４（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラムＤＢ−１（島津ＧＬＣ製）
サンプル注入量：０．４μＬ。
【００３９】
＜紡糸原液中のゲルの数の測定方法＞
紡糸原液５０ｇを紡糸原液に用いた溶媒にて２０倍に希釈した後、ＰＴＦＥメンブレンフィルターＪＨＷＰ（孔径０．４５μｍ）を通過させ、メンブレンフィルター表面全体を観察し、輝点の個数をカウントして紡糸原液１ｇあたりのゲルの数（単位；個／ｇ）を求めた。光源については、不可視光線を用い、波長３６５〜４０５ｎｍの範囲から選択した。
【００４０】
＜ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を１ｍ／分の速度で走行させながら１ｃｍ以上の毛玉・毛羽の個数を目視で数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３００ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３００ｍ中、１６個以上。
【００４１】
実施例１
紡糸原液を製造する装置を洗浄し、ゲルを除去した後、アクリロニトリル９９．５質量％、イタコン酸０．５質量％をジメチルスルホキシド中でアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として加えて重合し、アクリロニトリル系共重合体溶液を得た。次に得られたアクリロニトリル系共重合体溶液を減圧せしめた充填塔上部から供給するとともに、充填塔の下部からジメチルスルホキシドの蒸気をアクリロニトリル系共重合体溶液と向流接触させるように供給して未反応アクリロニトリル残存比率を減少させ、未反応アクリロニトリル残存比率を０．００１質量％とした。次にアンモニアガスを、共重合に用いたイタコン酸の総カルボキシル基に対して０．５モル当量になるように吹き込み中和して、アクリロニトリル系共重合体濃度２０質量％の紡糸原液を得た。この紡糸原液を紡糸ノズルから凝固浴に吐出して凝固糸条を得た。この凝固糸条を水洗した後、温水中で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した。この浴中延伸糸を、１７０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、次に１５０〜１９０℃の温度の加圧スチーム中で延伸し、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、フィラメント数１２，０００のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。紡糸ノズルからの吐出不良や吐出直後の糸切れもなく、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維の品位等級は１であり、紡糸ノズルから採取した紡糸原液中のゲルの数は４個／ｇであった。連続運転中に定期的に紡糸原液中のゲルの数を測定し、紡糸ノズルから採取した紡糸原液のゲルの数が１０個／ｇまで増加した時点で紡糸原液を製造する装置の一部を洗浄した。洗浄後に紡糸ノズルから採取した紡糸原液中のゲルの数は５個／ｇであった。
【００４２】
得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維を空気中２４０〜２８０℃の耐炎化炉内を駆動ロールで搬送しながら焼成し耐炎化繊維に転換した。さらに不活性雰囲気中３００〜８００℃の前炭化炉内を駆動ロールで搬送して予備炭化した後、不活性雰囲気中１５００℃の炭化炉内を駆動ロールで搬送しながら焼成をおこない炭素繊維を得た。このときの炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００４３】
比較例１
紡糸原液中のゲルの数が１０個／ｇまで増加した後も紡糸原液を製造する装置を洗浄せずに連続運転を継続した以外は、実施例１と同様の方法でポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造を試みた。しかし、製糸工程での糸切れが頻発して操業性は安定せず、連続運転が困難となり、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得ることができなかった。このとき紡糸ノズルから採取した紡糸原液中のゲルの数は１２個／ｇであった。