(57)【要約】【課題】三重項のエネルギーレベルが高く耐熱性に優れ、有機電子素子材料として用いたときに、素子の高効率化、低電圧化、長寿命化を実現できるトリアジン化合物の提供。【解決手段】下記一般式〔１〕で示される、トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物。なお、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。2018090561.tif 000824【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕で示される、トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物。
【化２４６】
2018090561.tif 000820
〔式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１及びＲ３、Ｒ４は水素、フッ素及び炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表し、Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を置換基として有することもあるフェニル基を表し、Ａｒは下記式（Ｉ）〜（VIII）で示されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、２−フェナントレニル基、３−フェナントレニル基、４−フェナントレニル基及び９−フェナントレニル基からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ１０〜Ｒ７３は水素、フッ素、及び炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表す。〕
【化２４７】
2018090561.tif 000821
【請求項２】
下記一般式〔２〕で示される、トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物。
【化２４８】
2018090561.tif 000822
〔式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１及びＲ３、Ｒ４は水素、フッ素及び炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表し、Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を置換基として有することもあるフェニル基を表し、Ａｒは下記式（Ｉ）〜（VIII）で示されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、２−フェナントレニル基、３−フェナントレニル基、４−フェナントレニル基及び９−フェナントレニル基からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ１０〜Ｒ７３は水素、フッ素、及び炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表す。〕
【化２４９】
2018090561.tif 000823
【請求項３】
請求項１又は２記載のトリアジン化合物よりなるホスト材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載のトリアジン化合物を用いた有機電子素子。
【請求項５】
請求項１又は２記載のトリアジン化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた植物栽培用照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、素子の高効率化、低電圧化及び長寿命化を実現できる新規なトリアジン化合物、それを用いたホスト材料、有機電子素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた植物栽培用照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
中小型表示装置に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が用いられているが、基本的にバックライトからの受発光型であるため、光を取り出すためのディスプレイの構成が複雑である。
これに対し、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）は自発光型で、ＬＣＤのようにバックライトを必要とせず、構成が単純で、より薄くかつ軽量にすることが可能なため、持ち運び用の表示手段として適している。
更に、有機エレクトロルミネッセンスは、数年前から光源要素として注目されており、有機エレクトロルミネッセンス発光を用いた照明に関する研究も国内外を通して実用化に向けた取り組みがなされるようになった。また、最近では、プラスチック製の基板に有機エレクトロルミネッセンス材料を蒸着又は塗布することにより、湾曲した光源の作製ができるようになった。博物館などでもＯＬＥＤを用いた展示用照明の利用が進められているが、これは、有機エレクトロルミネッセンスによる発光が展示物に影響を与える紫外線を発しないからである。
【０００３】
ディスプレイとして有機エレクトロルミネッセンスを用いる場合、光の３原色（青、緑、赤）を取り出すのに適した材料が重要であり、例えば青色材料としては、４，４′−ビス［２，２−ビス（４−メチルフェニル）エテニル］−１，１′−ビフェニル（ＤＴＶＢｉ）が、緑色蛍光材料としては、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）や、トリス［２−フェニルピリジナート−Ｃ２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）が、赤色蛍光材料としては、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エテニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのピラン化合物が、赤色リン光材料としては、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体〔Ｐｔ（ＯＥＰ）〕などが知られている。
【０００４】
最近注目されているものとして植物栽培用途の光源がある。植物栽培は露地栽培が一般的であるが、関係省庁からの補助もあって東日本大震災の津波による塩害や放射能汚染を回避する手段として屋内での栽培が推進されている。このような状況下、異業種からの参入により屋内で植物を生産する植物工場の建設が進められている。植物工場には太陽光を利用するものと人工光を利用するものがあるが、人工光の光源としては、蛍光灯、ＨＩＤランプ、ＬＥＤランプが一般的である。
しかし、蛍光灯は国の施策により淘汰される方向にあり、またＨＩＤランプと共に紫外から赤外までの幅広い領域の光を放出するため、植物栽培に対しては効率がよくない。また、ＬＥＤランプは、栽培に必要な単一光を取り出すことはできるが、点光源のため栽培領域全面を照らすには多くの光源を配置する必要があり、配線や駆動装置が複雑化する。そのため機器が必要以上に大きくなり据え付け等に制約を生じる。
これに対し、有機エレクトロルミネッセンス光源は面状発光体であるから、これを単独で又は複数連結させて必要な面積の照明を容易に構成することができ、更に大きな面積の照明についてもＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式による印刷技術を応用すれば作製することが可能である（非特許文献１）。
【０００５】
植物は光合成により生育するが、植物の持つクロロフィル類が吸収できる波長領域は、４３０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色と６４５ｎｍ〜６６５ｎｍの赤色であるから、植物の栽培には青色及び赤色の光が必要である。植物は６８０ｎｍ以上の近赤外の光も吸収するが、レットドロップという現象が発生し、光合成の効率が急激に低下する。これを抑えるため６５０ｎｍ程度の光を同時に照射すると、それぞれ単独で照射した場合に比べて、植物に含まれるクロロフィルの光の吸収効果が非常に高くなる。これは一般にエマーソン効果と呼ばれている（非特許文献２）。したがって、有機エレクトロルミネッセンスにおいても６５０ｎｍ付近で発光する赤色発光素子を開発する必要がある。
【０００６】
６００ｎｍ以上で発光する赤色又は近赤外領域での有機エレクトロルミネッセンス素子の例としては、６８０ｎｍに発光極大を示す、ビス（２，３−ジフェニルキノキサリン）イリジウム（アセチルアセトナト）錯体〔（ＱＨ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）〕を用いた素子で、６００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率が１０．２％のものがある（非特許文献３）。
また、７６５ｎｍに発光極大を示す、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−テトラベンゾポルフィリン白金錯体〔Ｐｔ（ｔｐｂｐ）〕を用いた素子で、０．１ｍＡ／ｃｍ２における外部量子効率が６．３％のものがある（非特許文献４）。
また、７０８ｎｍに発光極大を示す、２，３−ジシアノピラジノフェナンソレン化合物（ＴＰＡ−ＤＣＰＰ）を用いた素子で、ドープ量を２０％に設定した場合の外部量子効率が９．８％のものがある（非特許文献５）。
また、６７０ｎｍに発光極大を示す、２，３−ビス〔４′−（ジフェニルアミノ）−（１，１′−ビフェニル）−４−イル〕フマロニトリル（ＴＰＡＴＣＮ）を用いた素子で、外部量子効率が２．５８％のものがある（非特許文献６）。
しかし、上記化合物は、いずれも６００ｎｍ以上に発光極大を示すものの、効率、特性及び効果の点で実用には不十分であり、更なる化合物の開発及び素子適用に向けた最適化の検討が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】コニカミノルタホールディングス株式会社ホームページ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｏｎｉｃａｍｉｎｏｌｔａ．ｊｐ／ａｂｏｕｔ／ｒｅｌｅａｓｅ／２０１０／０４１２＿０１＿０１．ｈｔｍｌ
【非特許文献２】一般社団法人日本植物生理学会ホームページ、ｈｔｔｐ：／／ｊｓｐｐ．ｏｒｇ／
【非特許文献３】Ｈ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｋ．Ｔａｎｉ，Ｋ．Ｗａｋｉｓａｋａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｈｉｒａｏ，ＩＥＩＣＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００５，２（８），２６０−２６６．
【非特許文献４】Ｃ．Ｂｏｒｅｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００７，１１９，１１２７−１１３０
【非特許文献５】Ｓ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，１３０６８−１３０７２
【非特許文献６】Ｘ．Ｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．ＤＯＩ： １０．１００２／ａｄｆｍ．２０１５０３３４４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、三重項のエネルギーレベルが高く耐熱性に優れ、有機電子素子材料として用いたときに、素子の高効率化、低電圧化、長寿命化を実現できる新規なトリアジン化合物の提供を目的とする。また、該化合物からなるホスト材料、及び、該化合物を用いた有機電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とこれを用いた植物栽培用照明の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の１）〜６）の発明によって解決される。
１）  下記一般式〔１〕で示される、トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物。
【化１】
2018090561.tif 000002
〔式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１及びＲ３、Ｒ４は水素、フッ素及び炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表し、Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を置換基として有することもあるフェニル基を表し、Ａｒは下記式（Ｉ）〜（VIII）で示されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、２−フェナントレニル基、３−フェナントレニル基、４−フェナントレニル基及び９−フェナントレニル基からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ１０〜Ｒ７３は水素、フッ素、及び炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表す。〕
【化２】
2018090561.tif 000003
２）  下記一般式〔２〕で示される、トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物。
【化３】
2018090561.tif 000004
〔式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１及びＲ３、Ｒ４は水素、フッ素及び炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表し、Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を置換基として有することもあるフェニル基を表し、Ａｒは下記式（Ｉ）〜（VIII）で示されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、２−フェナントレニル基、３−フェナントレニル基、４−フェナントレニル基及び９−フェナントレニル基からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ１０〜Ｒ７３は水素、フッ素、及び炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表す。〕
【化４】
2018090561.tif 000005
３）  １）又は２）記載のトリアジン化合物よりなるホスト材料。
４）  １）又は２）記載のトリアジン化合物を用いた有機電子素子。
５）  １）又は２）記載のトリアジン化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
６）  ５）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた植物栽培用照明。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、三重項のエネルギーレベルが高く耐熱性に優れ、有機電子素子材料として用いたときに、素子の高効率化、低電圧化、長寿命化を実現できる新規なトリアジン化合物を提供できる。また、該化合物からなるホスト材料、及び、該化合物を用いた有機電子素子、特に有機ＥＬ素子とこれを用いた植物栽培用照明を提供できる。
更に、本発明の有機ＥＬ素子は、立ち上がり電圧２．４Ｖ程度の非常に低い電圧で発光が開始され、最大外部量子効率１８％前後という、赤色の素子としては極めて高い光取り出し効果を奏する。また、発光強度の１０％減衰時間が約１５００時間という長寿命化も達成でき、十分実用可能である。したがって、これを植物栽培用照明に応用すれば、植物の屋内栽培に適した赤色照明の製造が可能となる。
このように、本発明のトリアジン化合物は、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の化合物の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を示す図。
【図２】実施例１の化合物の質量分析（Ｍａｓｓ）の結果を示す図。
【図３】実施例１の化合物の紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトル、及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図。
【図４】実施例１の化合物のイオン化ポテンシャルの測定結果を示す図。
【図５】α−ＮＰＤ及びＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺの紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルを示す図。
【図６】α−ＮＰＤ及びＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図。
【図７】実施例２の化合物の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を示す図。
【図８】実施例３〜６の素子のエネルギーダイヤグラムを示す図。
【図９】実施例３〜５の素子の電圧−電流密度特性を示す図。
【図１０】実施例３〜５の素子の電圧−輝度特性を示す図。
【図１１】実施例３〜５の素子の電流密度−外部量子効率特性を示す図。
【図１２】実施例３〜５の輝度−外部量子効率特性を示す図。
【図１３】実施例３〜５のＥＬスペクトルを示す図。
【図１４】実施例３〜５の素子寿命の測定結果を示す図。
【図１５】実施例７〜９の素子のエネルギーダイヤグラムを示す図。
【図１６】実施例６〜７の電圧−電流密度特性を示す図。
【図１７】実施例６〜７の電圧−輝度特性を示す図。
【図１８】実施例６〜７の電流密度−外部量子効率特性を示す図。
【図１９】実施例６〜７の輝度−外部量子効率特性を示す図。
【図２０】実施例６〜７のＥＬスペクトルを示す図。
【図２１】実施例６〜７の素子寿命の測定結果を示す図。
【図２２】実施例８〜９の電圧−電流密度特性を示す図。
【図２３】実施例８〜９の電圧−輝度特性を示す図。
【図２４】実施例８〜９の電流密度−外部量子効率特性を示す図。
【図２５】実施例８〜９の輝度−外部量子効率特性を示す図。
【図２６】実施例８〜９のＥＬスペクトルを示す図。
【図２７】実施例８〜９の素子寿命の測定結果を示す図。
【図２８】実施例１０の素子のエネルギーダイヤグラムを示す図。
【図２９】実施例１０の電圧−電流密度特性を示す図。
【図３０】実施例１０の電圧−輝度特性を示す図。
【図３１】実施例１０の輝度−電流効率特性を示す図。
【図３２】実施例１０の輝度−電力効率特性を示す図。
【図３３】実施例１０の電流密度−外部量子効率特性を示す図。
【図３４】実施例１０の輝度−外部量子効率特性を示す図。
【図３５】実施例１０のＥＬスペクトルを示す図。
【図３６】実施例１１の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図３７】実施例１１の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図３８】実施例１２の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図３９】実施例１２の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図４０】実施例１３の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図４１】実施例１３の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図４２】実施例１３の化合物の熱分解温度の結果を示す図。
【図４３】実施例１４の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図４４】実施例１４の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図４５】実施例１５の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図４６】実施例１５の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図４７】実施例１５の化合物の熱分解温度の結果を示す図。
【図４８】実施例１６の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図４９】実施例１６の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図５０】実施例１７の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図５１】実施例１７の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図５２】実施例１７の化合物の熱分解温度の結果を示す図。
【図５３】実施例１８の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図５４】実施例１８の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図５５】実施例１９の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図５６】実施例１９の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図５７】実施例１９の化合物の熱分解温度の結果を示す図。
【図５８】実施例２０の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図５９】実施例２０の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図６０】実施例２１の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図６１】実施例２１の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図６２】実施例２２の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図６３】実施例２２の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図６４】実施例３５の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図６５】実施例３５の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図６６】実施例３６の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図６７】実施例３６の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図６８】実施例３７の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図６９】実施例３７の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図７０】実施例３８の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（全領域）。
【図７１】実施例３８の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（拡大図）。
【図７２】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図７３】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図７４】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図７５】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図７６】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図７７】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図７８】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図７９】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
一般に部分骨格がベンゼン環で連結された構造の化合物は結晶性が高く、この化合物を用いて製膜した場合には、時間の経過とともに再結晶化し易い。そして再結晶化した部分は発光に関与しなくなるため、発光材料として用いるためには、化合物の結晶性を下げる必要がある。
そこで本発明者らは、再結晶化しにくい分子構造の化合物について検討し、分子に捻れを持たせることにより結晶性を下げることを考えた。そして、本発明のようなトリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分がビフェニル骨格部分を介して連結されたトリアジン化合物において、前記トリアジン骨格部分とジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン骨格部分を、ビフェニル構造のベンゼン環のメタ位に結合させることにより、結晶性が低下することを見出し、本発明に至った。なお、前記骨格部分の結合がパラ位の場合には十分な結晶性の低下は見られない。また、前記骨格部分の結合がパラ位の化合物の三重項のエネルギーレベルは、おおよそ２．５ｅＶであるが、本発明のトリアジン化合物の三重項のエネルギーレベルは２．５ｅＶよりも高い。
更に、前記一般式〔１〕及び一般式〔２〕の置換基Ａｒと分子の捻れとの関係についても検討したところ、Ａｒがフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基のときは、前記メタ位の結合で得られた結晶性の低下傾向が維持されるが、Ａｒがアントラニル基の場合や、ベンゼン環が４個以上縮合した基の場合には、結晶性が高くなることが分かった。
【００１３】
本発明のトリアジン化合物におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ１０〜Ｒ７３、及びＲ２がアルキル基を置換基として有するフェニル基の場合の、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、５−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、４−エチルブチル基などが挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式〔１〕及び一般式〔２〕のトリアジン化合物は、以下に示すような方法で合成したが、これに限定される訳ではない。なお、〔化５〕〜〔化１４〕に示す反応式中のＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒは、一般式〔１〕及び一般式〔２〕の場合と同じである。また、Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｚはボロン酸又はボロン酸エステルを表す。
まずジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環を含む中間体の合成について説明する。ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環に対するビフェニル骨格の付加位置については、それぞれ対応する位置に臭素又はヨウ素のような反応性の高いハロゲンを導入し、次いで適当な方法でボロン酸又はそのエステルに変換した中間体を合成すればよい。
【００１５】
例えば前記付加位置が１位の中間体を合成する場合は、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環の１位に直接ハロゲンを導入することができないため、下記〔化５〕に示すような、特表２０１３−５２０５０８号公報記載の方法でピバル酸を用いて閉環した後、特開２０１６−１３５７７５号公報記載の方法で臭素を導入する方法が挙げられる。
出発原料の２′−フェノキシアセトアニリド又は２′−チオフェノキシアセトアニリドは、公知の方法で対応するアニリンをアセチル化することにより合成した。
【化５】
2018090561.tif 000006
【００１６】
また、別法として、下記〔化６〕に示すように、特開２０１２−０４９５１８号公報記載の方法でニトロ基を持つ化合物を合成し、閉環後にニトロ基をアミノ基に還元し、サンドマイヤー反応を用いて臭素化又はヨウ素化する方法が挙げられる。
出発原料のジフェニルエーテル又はジフェニルチオエーテルは、対応するフェノール又はチオフェノールとハロベンゼンを用いて、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法（例えば、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１８５１，７７，３７）で合成すればよい。閉環反応は、Ｓａｎｚ，Ｒｏｂｅｒｔｏらの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７１（１６），６２９１−６２９４；２００６）を応用すればよい。また、ニトロ基の還元及びサンドマイヤー反応については、当業者間で周知の方法を採用すればよい。
【化６】
2018090561.tif 000007
【００１７】
また置換基Ｒ２、Ｒ３を有するジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンを合成する場合は、前記エーテル合成におけるフェノール又はチオフェノール及びハロベンゼンとして、置換基Ｒ２、Ｒ３を有するものを使用し、前記〔化６〕の場合に倣って、下記〔化７〕に示す手順で合成すればよい。
【化７】
2018090561.tif 000008
【００１８】
前記付加位置が２位の中間体を合成する場合は、ジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンを直接臭素化することができる。その方法としては、例えば、Ｈａｎｄ，Ｅｌｌｉ  Ｓ．らの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６２（５），１３４８−１３５５；１９９７）や、工藤らの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,２２（１）,２１５−１８；１９８５）などを応用すればよい。
また前記付加位置が２位の中間体で置換基Ｒ２、Ｒ３を有するものが必要な場合には、前記〔化７〕における出発原料のニトロ基の位置を変えることにより、下記〔化８〕に示す手順で合成することもできる。
【化８】
2018090561.tif 000009
【００１９】
前記付加位置が３位の中間体を合成する場合は、Ｗｅｉ,Ｙｅらの方法（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１３（２０），５５０４−５５０７；２０１１）やＩｌｌｕｍｉｎａｔｉ，Ｇａｂｒｉｅｌｌｏらの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９５１）,７３,５８８７−５８８８.）を応用すればよい。また、置換基Ｒ２、Ｒ３を有する中間体が必要な場合は、前記〔化７〕における出発原料をニトロ基の位置が５位のものに変えればよい。
【００２０】
前記付加位置が４位の中間体を合成する場合は、１位〜３位のものと異なり、その反応性によりジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンから直接必要なボロン酸を合成することができる。合成に際しては、例えば国際公開２００９／１１０３６０号パンフレットなどを参照できる。また、置換基Ｒ２、Ｒ３を有する中間体が必要な場合には、前記〔化７〕における出発原料をニトロ基の位置が６位のものに変えればよい。
【００２１】
前述のようにして合成したジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環の１位〜３位にハロゲンが導入された中間体を、例えばマグネシウムと反応させてグリニヤール試薬とした後、低温下でホウ酸トリメチルやホウ酸トリイソプロピルなどのボロン酸エステルと反応させるか、又は、低温下でノルマルブチルリチウムと反応させてリチオ化物とした後、前記ボロン酸エステルと反応させ、希酸水で処理すればボロン酸が得られる。
また２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランなどのボロン酸エステルと反応させ、そのまま水を加えて反応を停止させても所望のボロン酸エステルが得られる。また最近では、ビスピナコラートジボランを用いてＤＭＦなどの極性溶媒中、酢酸カリウム存在下でビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウムを加え、加熱下でボロン酸エステルを合成する方法も利用できる。
【００２２】
またビフェニル骨格の置換基Ｒ１としてメチル基のようなアルキル基又はフッ素を導入したい場合は、対応するアミン化合物をサンドマイヤー反応によりハロゲン化合物に変換した後、前記ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環のボロン酸又はボロン酸エステルと反応させればよい。更に得られたハロゲン化合物を、適当な方法でボロン酸又はボロン酸エステルに変えれば後続する反応に使用できる。下記〔９〕にサンドマイヤー反応を示すが、詳細は国際公開２００５／０９４８８２号パンフレットや特許第６０１２８８９号公報を参照すればよい。
【化９】
2018090561.tif 000010
【００２３】
上記のようにして得られたジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環を有するボロン酸又はボロン酸エステルと、前記サンドマイヤー反応で得られたハロゲン化合物を、下記〔化１０〕に示すように鈴木カップリングすれば、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環を有する中間体が得られる。そして、これらの中間体は、前述したようなジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環化合物中間体をハロゲン化合物を経てボロン酸又はボロン酸エステル化したときと同様な方法によりボロン酸化合物に変換することができる。
【化１０】
2018090561.tif 000011
【００２４】
鈴木カップリングの詳細はＭｉｙａｕｒａ，Ｎ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７などを参照すればよいが、簡単に説明する。
反応溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒、芳香属炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合物、エーテル系溶媒などである。芳香属炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフランや１，４−ジオキサンのような環状エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメトキシエーテル、エチレングリコールジエトキシエーテルなどが挙げられる。
溶媒に対する原料の溶解性が反応進行の鍵になるため、本発明では芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。また、トルエンとアルコール系溶媒の混合物も使用することができる。
反応に用いる塩基類としては無機又は有機の塩基が挙げられる。好ましいのはアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩であり、より好ましくは炭酸カリウムである。
反応に用いるパラジウムについては、いずれの反応も臭化物のようなハロゲン化合物とホウ酸化合物とのカップリング反応であるため、一般的にはＰｄ（０）のものを用いる。好ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであり、より好ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
【００２５】
次に、トリアジン骨格部分の中間体については、アミジン化合物とシッフ塩基から合成する国際公開２０１１／１３２６８４号パンフレット記載の方法や、五塩化アンチモンを用いて閉環する特開２０１３−２５６４９０号公報記載の方法などを参考にできる。
国際公開２０１１／１３２６８４号パンフレット記載の方法は下記〔化１１〕に示すとおりである。式中のシッフ塩基のＡｒとアミジン塩酸塩のＡｒは同一のアリール基である。
【化１１】
2018090561.tif 000012
【００２６】
シッフ塩基合成の際の溶媒１については、対応するアルデヒドとアミン化合物を脱水反応で縮合させるため、水と混和しない溶媒を用いる。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの炭化水素系溶媒が好ましいが、反応後の回収を考慮するとトルエンがより好ましい。反応条件は、発生する水分を溶媒と共沸させてディーンスターク管でトラップする必要があるため、８０℃以上の高温で反応させるのが望ましい。
シッフ塩基とアミジン塩酸塩の反応では、アミジン塩酸塩が溶ける溶媒でないと反応が進行しないため、極性の大きな溶媒を用いる。一般的には、アルコール類、ジメチルホルムアミドのような含窒素溶媒やジメチルスルホキシドなどを用いるが、後処理の点でアルコール類、特にエチルアルコールが好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化塩、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような炭酸塩、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートのようなアルコール塩などを単独で又は混合して用いる。反応進行上好ましいのは、水酸化ナトリウムとナトリウムターシャルブチラートの混合物である。
【００２７】
特開２０１３−２５６４９０号公報記載の方法は下記〔化１２〕に示すとおりである。アミジン塩酸塩の入手が難しいような場合に適応できる方法である。
【化１２】
2018090561.tif 000013
溶媒としては五塩化アンチモンと反応しないものを用いる。一般的には塩化メチレンやジクロロエタンのような脂肪族ハロゲン化物溶媒を用いるが、本発明では塩化メチレンが好ましい。
【００２８】
上記のようにして得られたボロン酸化合物と臭化物を用いて、下記〔化１３〕又は〔化１４〕に示す反応により、本発明の一般式〔１〕及び一般式〔２〕のトリアジン化合物を合成することができる。
＜一般式〔１〕の化合物の反応式＞
【化１３】
2018090561.tif 000014
＜一般式〔２〕の化合物の反応式＞
【化１４】
2018090561.tif 000015
【００２９】
本発明のトリアジン化合物の具体例を表１〜表５５６に示すが、これらに限定されるものではない。なお、表中の略号等の意味は次のとおりである。
・「位置」は、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチオフェニル基の結合位置を表す。
但し、Ｒ３が同じ位置に結合することはない。
・炭素数が３以上のアルキル基の場合は、直鎖状と分岐状の両方を含む。
・「Ｐｈ」はフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）を表す。
・「Ｔｏｌ」はトリル基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ５−）を表す。
・「Ｐｈｅｎ」はフェネチル基（Ｃ２Ｈ５Ｃ６Ｈ５−）を表す。
・フェニル基、トリル基、フェネチル基については、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を置換基として有するものに置き換えることもできる。
【００３０】
下記式で表される化合物を表１〜表３８に示す。式中のＸ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０〜Ｒ１４は、前記一般式〔１〕の場合と同じである。
【化１５】
2018090561.tif 000016
【００３１】
【表１】
2018090561.tif 000017
【表２】
2018090561.tif 000018
【表３】
2018090561.tif 000019
【表４】
2018090561.tif 000020
【表５】
2018090561.tif 000021
【表６】
2018090561.tif 000022
【表７】
2018090561.tif 000023
【表８】
2018090561.tif 000024
【表９】
2018090561.tif 000025
【表１０】
2018090561.tif 000026
【表１１】
2018090561.tif 000027
【表１２】
2018090561.tif 000028
【表１３】
2018090561.tif 000029
【表１４】
2018090561.tif 000030
【表１５】
2018090561.tif 000031
【表１６】
2018090561.tif 000032
【表１７】
2018090561.tif 000033
【表１８】
2018090561.tif 000034
【表１９】
2018090561.tif 000035
【表２０】
2018090561.tif 000036
【表２１】
2018090561.tif 000037
【表２２】
2018090561.tif 000038
【表２３】
2018090561.tif 000039
【表２４】
2018090561.tif 000040
【表２５】
2018090561.tif 000041
【表２６】
2018090561.tif 000042
【表２７】
2018090561.tif 000043
【表２８】
2018090561.tif 000044
【表２９】
2018090561.tif 000045
【表３０】
2018090561.tif 000046
【表３１】
2018090561.tif 000047
【表３２】
2018090561.tif 000048
【表３３】
2018090561.tif 000049
【表３４】
2018090561.tif 000050
【表３５】
2018090561.tif 000051
【表３６】
2018090561.tif 000052
【表３７】
2018090561.tif 000053
【表３８】
2018090561.tif 000054
【００３２】
下記式で表される化合物を表３９〜表９７に示す。式中のＸ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１５〜Ｒ２１は、前記一般式〔１〕の場合と同じである。
【化１６】
2018090561.tif 000055
【００３３】
【表３９】
2018090561.tif 000056
【表４０】
2018090561.tif 000057
【表４１】
2018090561.tif 000058
【表４２】
2018090561.tif 000059
【表４３】
2018090561.tif 000060
【表４４】
2018090561.tif 000061
【表４５】
2018090561.tif 000062
【表４６】
2018090561.tif 000063
【表４７】
2018090561.tif 000064
【表４８】
2018090561.tif 000065
【表４９】
2018090561.tif 000066
【表５０】
2018090561.tif 000067
【表５１】
2018090561.tif 000068
【表５２】
2018090561.tif 000069
【表５３】
2018090561.tif 000070
【表５４】
2018090561.tif 000071
【表５５】
2018090561.tif 000072
【表５６】
2018090561.tif 000073
【表５７】
2018090561.tif 000074
【表５８】
2018090561.tif 000075
【表５９】
2018090561.tif 000076
【表６０】
2018090561.tif 000077
【表６１】
2018090561.tif 000078
【表６２】
2018090561.tif 000079
【表６３】
2018090561.tif 000080
【表６４】
2018090561.tif 000081
【表６５】
2018090561.tif 000082
【表６６】
2018090561.tif 000083
【表６７】
2018090561.tif 000084
【表６８】
2018090561.tif 000085
【表６９】
2018090561.tif 000086
【表７０】
2018090561.tif 000087
【表７１】
2018090561.tif 000088
【表７２】
2018090561.tif 000089
【表７３】
2018090561.tif 000090
【表７４】
2018090561.tif 000091
【表７５】
2018090561.tif 000092
【表７６】
2018090561.tif 000093
【表７７】
2018090561.tif 000094
【表７８】
2018090561.tif 000095
【表７９】
2018090561.tif 000096
【表８０】
2018090561.tif 000097
【表８１】
2018090561.tif 000098
【表８２】
2018090561.tif 000099
【表８３】
2018090561.tif 000100
【表８４】
2018090561.tif 000101
【表８５】
2018090561.tif 000102
【表８６】
2018090561.tif 000103
【表８７】
2018090561.tif 000104
【表８８】
2018090561.tif 000105
【表８９】
2018090561.tif 000106
【表９０】
2018090561.tif 000107
【表９１】
2018090561.tif 000108
【表９２】
2018090561.tif 000109
【表９３】
2018090561.tif 000110
【表９４】
2018090561.tif 000111
【表９５】
2018090561.tif 000112
【表９６】
2018090561.tif 000113
【表９７】
2018090561.tif 000114
【００３４】
下記式で表される化合物を表９８〜表１５６に示す。式中のＸ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ２２〜Ｒ２８は、前記一般式〔１〕の場合と同じである。
【化１７】
2018090561.tif 000115
【００３５】
【表９８】
2018090561.tif 000116
【表９９】
2018090561.tif 000117
【表１００】
2018090561.tif 000118
【表１０１】
2018090561.tif 000119
【表１０２】
2018090561.tif 000120
【表１０３】
2018090561.tif 000121
【表１０４】
2018090561.tif 000122
【表１０５】
2018090561.tif 000123
【表１０６】
2018090561.tif 000124
【表１０７】
2018090561.tif 000125
【表１０８】
2018090561.tif 000126
【表１０９】
2018090561.tif 000127
【表１１０】
2018090561.tif 000128
【表１１１】
2018090561.tif 000129
【表１１２】
2018090561.tif 000130
【表１１３】
2018090561.tif 000131
【表１１４】
2018090561.tif 000132
【表１１５】
2018090561.tif 000133
【表１１６】
2018090561.tif 000134
【表１１７】
2018090561.tif 000135
【表１１８】
2018090561.tif 000136
【表１１９】
2018090561.tif 000137
【表１２０】
2018090561.tif 000138
【表１２１】
2018090561.tif 000139
【表１２２】
2018090561.tif 000140
【表１２３】
2018090561.tif 000141
【表１２４】
2018090561.tif 000142
【表１２５】
2018090561.tif 000143
【表１２６】
2018090561.tif 000144
【表１２７】
2018090561.tif 000145
【表１２８】
2018090561.tif 000146
【表１２９】
2018090561.tif 000147
【表１３０】
2018090561.tif 000148
【表１３１】
2018090561.tif 000149
【表１３２】
2018090561.tif 000150
【表１３３】
2018090561.tif 000151
【表１３４】
2018090561.tif 000152
【表１３５】
2018090561.tif 000153
【表１３６】
2018090561.tif 000154
【表１３７】
2018090561.tif 000155
【表１３８】
2018090561.tif 000156
【表１３９】
2018090561.tif 000157
【表１４０】
2018090561.tif 000158
【表１４１】
2018090561.tif 000159
【表１４２】
2018090561.tif 000160
【表１４３】
2018090561.tif 000161
【表１４４】
2018090561.tif 000162
【表１４５】
2018090561.tif 000163
【表１４６】
2018090561.tif 000164
【表１４７】
2018090561.tif 000165
【表１４８】
2018090561.tif 000166
【表１４９】
2018090561.tif 000167
【表１５０】
2018090561.tif 000168
【表１５１】
2018090561.tif 000169
【表１５２】
2018090561.tif 000170
【表１５３】
2018090561.tif 000171
【表１５４】
2018090561.tif 000172
【表１５５】
2018090561.tif 000173
【表１５６】
2018090561.tif 000174
【００３６】
下記式で表される化合物を表１５７〜表２３６に示す。式中のＸ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ２９〜Ｒ３７は、前記一般式〔１〕の場合と同じである。
【化１８】
2018090561.tif 000175
【００３７】
【表１５７】
2018090561.tif 000176
【表１５８】
2018090561.tif 000177
【表１５９】
2018090561.tif 000178
【表１６０】
2018090561.tif 000179
【表１６１】
2018090561.tif 000180
【表１６２】
2018090561.tif 000181
【表１６３】
2018090561.tif 000182
【表１６４】
2018090561.tif 000183
【表１６５】
2018090561.tif 000184
【表１６６】
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【表１６７】
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【表１６８】
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【表１６９】
2018090561.tif 000188
【表１７０】
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【表１７１】
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【表１７２】
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【表１７３】
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【表１７４】
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【表１７５】
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【表１７６】
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【表１７７】
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【表１７８】
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【表１７９】
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【表１８０】
2018090561.tif 000199
【表１８１】
2018090561.tif 000200
【表１８２】
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【表１８３】
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【表１８４】
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【表１８５】
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【表１８６】
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【表１８７】
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【表１８８】
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【表１８９】
2018090561.tif 000208
【表１９０】
2018090561.tif 000209
【表１９１】
2018090561.tif 000210
【表１９２】
2018090561.tif 000211
【表１９３】
2018090561.tif 000212
【表１９４】
2018090561.tif 000213
【表１９５】
2018090561.tif 000214
【表１９６】
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【表１９７】
2018090561.tif 000216
【表１９８】
2018090561.tif 000217
【表１９９】
2018090561.tif 000218
【表２００】
2018090561.tif 000219
【表２０１】
2018090561.tif 000220
【表２０２】
2018090561.tif 000221
【表２０３】
2018090561.tif 000222
【表２０４】
2018090561.tif 000223
【表２０５】
2018090561.tif 000224
【表２０６】
2018090561.tif 000225
【表２０７】
2018090561.tif 000226
【表２０８】
2018090561.tif 000227
【表２０９】
2018090561.tif 000228
【表２１０】
2018090561.tif 000229
【表２１１】
2018090561.tif 000230
【表２１２】
2018090561.tif 000231
【表２１３】
2018090561.tif 000232
【表２１４】
2018090561.tif 000233
【表２１５】
2018090561.tif 000234
【表２１６】
2018090561.tif 000235
【表２１７】
2018090561.tif 000236
【表２１８】
2018090561.tif 000237
【表２１９】
2018090561.tif 000238
【表２２０】
2018090561.tif 000239
【表２２１】
2018090561.tif 000240
【表２２２】
2018090561.tif 000241
【表２２３】
2018090561.tif 000242
【表２２４】
2018090561.tif 000243
【表２２５】
2018090561.tif 000244
【表２２６】
2018090561.tif 000245
【表２２７】
2018090561.tif 000246
【表２２８】
2018090561.tif 000247
【表２２９】
2018090561.tif 000248
【表２３０】
2018090561.tif 000249
【表２３１】
2018090561.tif 000250
【表２３２】
2018090561.tif 000251
【表２３３】
2018090561.tif 000252
【表２３４】
2018090561.tif 000253
【表２３５】
2018090561.tif 000254
【表２３６】
2018090561.tif 000255
【００３８】
下記式で表される化合物を表２３７〜表３１６に示す。式中のＸ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ３８〜Ｒ４６は、前記一般式〔１〕の場合と同じである。
【化１９】
2018090561.tif 000256
【００３９】
【表２３７】
2018090561.tif 000257
【表２３８】
2018090561.tif 000258
【表２３９】
2018090561.tif 000259
【表２４０】
2018090561.tif 000260
【表２４１】
2018090561.tif 000261
【表２４２】
2018090561.tif 000262
【表２４３】
2018090561.tif 000263
【表２４４】
2018090561.tif 000264
【表２４５】
2018090561.tif 000265
【表２４６】
2018090561.tif 000266
【表２４７】
2018090561.tif 000267
【表２４８】
2018090561.tif 000268
【表２４９】
2018090561.tif 000269
【表２５０】
2018090561.tif 000270
【表２５１】
2018090561.tif 000271
【表２５２】
2018090561.tif 000272
【表２５３】
2018090561.tif 000273
【表２５４】
2018090561.tif 000274
【表２５５】
2018090561.tif 000275
【表２５６】
2018090561.tif 000276
【表２５７】
2018090561.tif 000277
【表２５８】
2018090561.tif 000278
【表２５９】
2018090561.tif 000279
【表２６０】
2018090561.tif 000280
【表２６１】
2018090561.tif 000281
【表２６２】
2018090561.tif 000282
【表２６３】
2018090561.tif 000283
【表２６４】
2018090561.tif 000284
【表２６５】
2018090561.tif 000285
【表２６６】
2018090561.tif 000286
【表２６７】
2018090561.tif 000287
【表２６８】
2018090561.tif 000288
【表２６９】
2018090561.tif 000289
【表２７０】
2018090561.tif 000290
【表２７１】
2018090561.tif 000291
【表２７２】
2018090561.tif 000292
【表２７３】
2018090561.tif 000293
【表２７４】
2018090561.tif 000294
【表２７５】
2018090561.tif 000295
【表２７６】
2018090561.tif 000296
【表２７７】
2018090561.tif 000297
【表２７８】
2018090561.tif 000298
【表２７９】
2018090561.tif 000299
【表２８０】
2018090561.tif 000300
【表２８１】
2018090561.tif 000301
【表２８２】
2018090561.tif 000302
【表２８３】
2018090561.tif 000303
【表２８４】
2018090561.tif 000304
【表２８５】
2018090561.tif 000305
【表２８６】
2018090561.tif 000306
【表２８７】
2018090561.tif 000307
【表２８８】
2018090561.tif 000308
【表２８９】
2018090561.tif 000309
【表２９０】
2018090561.tif 000310
【表２９１】
2018090561.tif 000311
【表２９２】
2018090561.tif 000312
【表２９３】
2018090561.tif 000313
【表２９４】
2018090561.tif 000314
【表２９５】
2018090561.tif 000315
【表２９６】
2018090561.tif 000316
【表２９７】
2018090561.tif 000317
【表２９８】
2018090561.tif 000318
【表２９９】
2018090561.tif 000319
【表３００】
2018090561.tif 000320
【表３０１】
2018090561.tif 000321
【表３０２】
2018090561.tif 000322
【表３０３】
2018090561.tif 000323
【表３０４】
2018090561.tif 000324
【表３０５】
2018090561.tif 000325
【表３０６】
2018090561.tif 000326
【表３０７】
2018090561.tif 000327
【表３０８】
2018090561.tif 000328
【表３０９】
2018090561.tif 000329
【表３１０】
2018090561.tif 000330
【表３１１】
2018090561.tif 000331
【表３１２】
2018090561.tif 000332
【表３１３】
2018090561.tif 000333
【表３１４】
2018090561.tif 000334
【表３１５】
2018090561.tif 000335
【表３１６】
2018090561.tif 000336
【００４０】
下記式で表される化合物を表３１７〜表３９６に示す。式中のＸ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ４７〜Ｒ５５は、前記一般式〔１〕の場合と同じである。
【化２０】
2018090561.tif 000337
【００４１】
【表３１７】
2018090561.tif 000338
【表３１８】
2018090561.tif 000339
【表３１９】
2018090561.tif 000340
【表３２０】
2018090561.tif 000341
【表３２１】
2018090561.tif 000342
【表３２２】
2018090561.tif 000343
【表３２３】
2018090561.tif 000344
【表３２４】
2018090561.tif 000345
【表３２５】
2018090561.tif 000346
【表３２６】
2018090561.tif 000347
【表３２７】
2018090561.tif 000348
【表３２８】
2018090561.tif 000349
【表３２９】
2018090561.tif 000350
【表３３０】
2018090561.tif 000351
【表３３１】
2018090561.tif 000352
【表３３２】
2018090561.tif 000353
【表３３３】
2018090561.tif 000354
【表３３４】
2018090561.tif 000355
【表３３５】
2018090561.tif 000356
【表３３６】
2018090561.tif 000357
【表３３７】
2018090561.tif 000358
【表３３８】
2018090561.tif 000359
【表３３９】
2018090561.tif 000360
【表３４０】
2018090561.tif 000361
【表３４１】
2018090561.tif 000362
【表３４２】
2018090561.tif 000363
【表３４３】
2018090561.tif 000364
【表３４４】
2018090561.tif 000365
【表３４５】
2018090561.tif 000366
【表３４６】
2018090561.tif 000367
【表３４７】
2018090561.tif 000368
【表３４８】
2018090561.tif 000369
【表３４９】
2018090561.tif 000370
【表３５０】
2018090561.tif 000371
【表３５１】
2018090561.tif 000372
【表３５２】
2018090561.tif 000373
【表３５３】
2018090561.tif 000374
【表３５４】
2018090561.tif 000375
【表３５５】
2018090561.tif 000376
【表３５６】
2018090561.tif 000377
【表３５７】
2018090561.tif 000378
【表３５８】
2018090561.tif 000379
【表３５９】
2018090561.tif 000380
【表３６０】
2018090561.tif 000381
【表３６１】
2018090561.tif 000382
【表３６２】
2018090561.tif 000383
【表３６３】
2018090561.tif 000384
【表３６４】
2018090561.tif 000385
【表３６５】
2018090561.tif 000386
【表３６６】
2018090561.tif 000387
【表３６７】
2018090561.tif 000388
【表３６８】
2018090561.tif 000389
【表３６９】
2018090561.tif 000390
【表３７０】
2018090561.tif 000391
【表３７１】
2018090561.tif 000392
【表３７２】
2018090561.tif 000393
【表３７３】
2018090561.tif 000394
【表３７４】
2018090561.tif 000395
【表３７５】
2018090561.tif 000396
【表３７６】
2018090561.tif 000397
【表３７７】
2018090561.tif 000398
【表３７８】
2018090561.tif 000399
【表３７９】
2018090561.tif 000400
【表３８０】
2018090561.tif 000401
【表３８１】
2018090561.tif 000402
【表３８２】
2018090561.tif 000403
【表３８３】
2018090561.tif 000404
【表３８４】
2018090561.tif 000405
【表３８５】
2018090561.tif 000406
【表３８６】
2018090561.tif 000407
【表３８７】
2018090561.tif 000408
【表３８８】
2018090561.tif 000409
【表３８９】
2018090561.tif 000410
【表３９０】
2018090561.tif 000411
【表３９１】
2018090561.tif 000412
【表３９２】
2018090561.tif 000413
【表３９３】
2018090561.tif 000414
【表３９４】
2018090561.tif 000415
【表３９５】
2018090561.tif 000416
【表３９６】
2018090561.tif 000417
【００４２】
下記式で表される化合物を表３９７〜表４７６に示す。式中のＸ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５６〜Ｒ６４は、前記一般式〔１〕の場合と同じである。
【化２１】
2018090561.tif 000418
【００４３】
【表３９７】
2018090561.tif 000419
【表３９８】
2018090561.tif 000420
【表３９９】
2018090561.tif 000421
【表４００】
2018090561.tif 000422
【表４０１】
2018090561.tif 000423
【表４０２】
2018090561.tif 000424
【表４０３】
2018090561.tif 000425
【表４０４】
2018090561.tif 000426
【表４０５】
2018090561.tif 000427
【表４０６】
2018090561.tif 000428
【表４０７】
2018090561.tif 000429
【表４０８】
2018090561.tif 000430
【表４０９】
2018090561.tif 000431
【表４１０】
2018090561.tif 000432
【表４１１】
2018090561.tif 000433
【表４１２】
2018090561.tif 000434
【表４１３】
2018090561.tif 000435
【表４１４】
2018090561.tif 000436
【表４１５】
2018090561.tif 000437
【表４１６】
2018090561.tif 000438
【表４１７】
2018090561.tif 000439
【表４１８】
2018090561.tif 000440
【表４１９】
2018090561.tif 000441
【表４２０】
2018090561.tif 000442
【表４２１】
2018090561.tif 000443
【表４２２】
2018090561.tif 000444
【表４２３】
2018090561.tif 000445
【表４２４】
2018090561.tif 000446
【表４２５】
2018090561.tif 000447
【表４２６】
2018090561.tif 000448
【表４２７】
2018090561.tif 000449
【表４２８】
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【表４２９】
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【表４３０】
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【表４３１】
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【表４３２】
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【表４３３】
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【表４３４】
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【表４３５】
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【表４３６】
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【表４３７】
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【表４３８】
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【表４３９】
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【表４４０】
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【表４４１】
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【表４４２】
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【表４４３】
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【表４４４】
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【表４４５】
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【表４４６】
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【表４４７】
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【表４４８】
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【表４４９】
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【表４５０】
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【表４５１】
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【表４５２】
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【表４５３】
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【表４５４】
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【表４５５】
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【表４５６】
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【表４５７】
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【表４５８】
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【表４５９】
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【表４６０】
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【表４６１】
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【表４６２】
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【表４６３】
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【表４６４】
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【表４６５】
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【表４６６】
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【表４６７】
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【表４６８】
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【表４６９】
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【表４７０】
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【表４７１】
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【表４７２】
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【表４７３】
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【表４７４】
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【表４７５】
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【表４７６】
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【００４４】
下記式で表される化合物を表４７７〜表５５６に示す。式中のＸ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６５〜Ｒ７３は、前記一般式〔１〕の場合と同じである。
【化２２】
2018090561.tif 000499
【００４５】
【表４７７】
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【表４７８】
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【表４７９】
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【表４８０】
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【表４８１】
2018090561.tif 000504
【表４８２】
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【表４８３】
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【表４８４】
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【表４８５】
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【表４８６】
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【表４８７】
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【表４８８】
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【表４８９】
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【表４９０】
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【表４９１】
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【表４９２】
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【表４９３】
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【表４９４】
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【表４９５】
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【表４９６】
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【表４９７】
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【表４９８】
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【表４９９】
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【表５００】
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【表５０１】
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【表５０２】
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【表５０３】
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【表５０４】
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【表５０５】
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【表５０６】
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【表５０７】
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【表５０８】
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【表５０９】
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【表５１０】
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【表５１１】
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【表５１２】
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【表５１３】
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【表５１４】
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【表５１５】
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【表５１６】
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【表５１７】
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【表５１８】
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【表５１９】
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【表５２０】
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【表５２１】
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【表５２２】
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【表５２３】
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【表５２４】
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【表５２５】
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【表５２６】
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【表５２７】
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【表５２８】
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【表５２９】
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【表５３０】
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【表５３１】
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【表５３２】
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【表５３３】
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【表５３４】
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【表５３５】
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【表５３６】
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【表５３７】
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【表５３８】
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【表５３９】
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【表５４０】
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【表５４１】
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【表５４２】
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【表５４３】
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【表５４４】
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【表５４５】
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【表５４６】
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【表５４７】
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【表５４８】
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【表５４９】
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【表５５０】
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【表５５１】
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【表５５２】
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【表５５３】
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【表５５４】
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【表５５５】
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【表５５６】
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【００４６】
本発明のトリアジン化合物は、最低空軌道（ＬＵＭＯ）が浅く、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が深いため発光材料に与える大きなエネルギーを有する。また、それぞれの値が陽極及び陰極の仕事関数の値よりも大きいため、ホール又は電子の注入性が高い。したがって発光材料、特に波長の長い赤色発光材料と組み合わせることにより効率よく発光材料を光らせることができる。使用に際しては蒸着により層形成を行うのが望ましい。
また、本発明のトリアジン化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することができ、その場合、発光層のホスト材料として使用することができる。更にホール又は電子の注入性が高いため、ホール輸送層又は電子輸送層に混合させることもできる。
【００４７】
次に本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、本発明のトリアジン化合物を発光層のホスト材料として用いることが好ましいが、ホール輸送層又は電子輸送層に含有させてもよい。
発光層は、一般に発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多数の層を積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を設けてもよい。
発光層、ホール輸送層、電子輸送層の各層は、それぞれの機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層及び電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００４８】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成要素について、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。基板の素材には特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されている、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものが挙げられる。
陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）又は導電性物質、あるいはこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。その具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。
陽極はこれらの電極材料を用いて、蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００４９】
陰極は、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）又は導電性物質、あるいはこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。その具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。
陰極はこれらの電極材料を用いて、蒸着、スパッタリングなどの方法により作製することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極と陰極の少なくとも一方の電極は透明又は半透明であることが好ましい。
【００５０】
ホール輸送層はホール伝達化合物からなり、陽極から注入されたホールを発光層に伝達する機能を有する。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。このようなホール伝達物質は、従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されている材料や有機ＥＬ素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
ホール伝達物質の例としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、及び水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
ホール輸送層は、これらのホール伝達物質の一種又は二種以上からなる一層のみでもよいが、上記以外の他の物質からなるホール輸送層を積層したものでもよい。
【００５１】
ホール注入材料の例としては、下記式で示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤが挙げられる。
【化２３】
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【００５２】
ホール輸送材料の例としては、下記式で示されるＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどが挙げられる。
【化２４】
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【００５３】
電子輸送層は電子輸送材料からなり、陰極から注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。
このような電子輸送材料としては、光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から適宜選択して用いることができる。
電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。
電子輸送層は、これらの電子輸送材料の一種又は二種以上からなる一層のみでもよいが、上記以外の他の材料からなる電子輸送層を積層したものでもよい。
【００５４】
電子注入材料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、下記式で示される８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）、特開２００８−１０６０１５号公報に記載されたフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）、特開２００８−１９５６２３号公報に記載されたフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）などが挙げられる。
【化２５】
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【００５５】
電子輸送材料としては下記式で示されるＡｌｑ３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどが挙げられる。
【化２６】
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また、いずれも本出願人の出願に係る電子輸送材料である、特開２００７−１３７８２９号公報に記載された「ＴｍＰｙＰｈＴＡＺ」、特開２００８−０６３２３２号公報に記載された「ｔｅｔｒａ−ｐＰｙＰｈＢＰ」（下記式参照）などを用いることもできる。
【化２７】
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【００５６】
発光層には、一般的に使用されている発光材料を特に制限なく使用することができる。その例としては、下記式で示されるピラン誘導体が挙げられる。しかし、これらは蛍光材料であり、内部量子効率が最大２５％であるため必ずしも効率が良い材料ではない。
【化２８】
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そこで、本発明のトリアジン化合物と組み合わせて使用する発光材料としては、三重項励起子により内部量子効率が最大１００％である下記式のりん光材料〔Ｉｒ（ＤＰＱ）２（ｄｐｍ）〕が好ましい。
【化２９】
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また、りん光材料としては、特開２００９−１３２６８８号公報記載の下記〔化３０〕の化合物、特開２００９−１４９６０７号公報記載の下記〔化３１〕の化合物、特開２００９−１６４６１４号公報記載の下記〔化３２〕の化合物、特開２０１３−１５５１５３号公報記載の下記〔化３３〕の化合物などを用いてもよい。なお、〔化３３〕の「Ｂｕ」はブチル基を意味する。
【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【００５７】
発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５  ３６１０（１９８９）］。発光材料は、その濃度消光を避け、また発光エネルギーを効率よく発光材料に移動させるためにホスト材料と組み合わせて使用する。発光材料の使用量は、ホスト材料に対して０．０１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
ホスト材料としては本発明のトリアジン化合物を用いることが好ましいが、その他のホスト材料、例えば本出願人の出願に係る特開２０１２−１６７０４６号公報記載の下記式の化合物などと組み合わせて用いることもできる。
【化３４】
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【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入性を更に向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体からなるホール注入層を設けてもよい。ホール注入材料としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
【００５９】
ホール注入層やホール輸送層の形成方法は特に限定されず、例えば乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法［溶媒塗布法（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）］が挙げられる。
電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。
必要に応じて上記の製膜法を併用しても構わない。
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層など作製する場合の真空蒸着条件は特に限定されないが、通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下、５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。また、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を用いて作製する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００６０】
溶媒塗布法によりホール注入層やホール輸送層を作製する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても、複数の溶媒を併用してもよい。
【００６１】
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は特に限定されないが、通常の場合５〜５０００ｎｍになるようにする。
本発明の有機ＥＬ素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護したりしてもよい。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等が挙げられる。
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子は直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また、本発明の有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。
本発明の有機ＥＬ素子は、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライトなどの各種照明等に使用することができるが、最近特に産業上で普及してきた植物の屋内栽培では、植物の生育上、赤色の光源が欠くべからざるものであり、そのような用途で使用するのに非常に適している。
【００６３】
図７２〜図７９に、本発明の有機ＥＬ素子の好ましい例の断面図を示す。
図７２は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた例である。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すため、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
図７３は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた例である。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
図７４は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた例である。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
図７５は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた例である。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【００６４】
図７６〜図７９は素子の中にホールブロック層を挿入したものの断面図である。ホールブロック層は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機ＥＬ素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間又は発光層３と電子輸送層６の間又は発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいのは発光層３と電子輸送層６の間である。
図７６〜図７９において、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９の各層は、一層構造でも多層構造でもよい。
なお、上記図７２〜図７９は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明のトリアジン化合物を用いた有機ＥＬ素子の構成はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、最初に一般式〔１〕及び一般式〔２〕で示されるトリアジン化合物を合成する際に必要な中間体の合成例１〜２７を示し、次いで該中間体を用いた前記トリアジン化合物の合成例を実施例として示す。
また、例中の融点の後の（ＤＳＣ）という記載は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点を意味する。
また、図３〜図６、図８、図１５、図２８中の「ＤＢＴ−ＴＲＺ」は実施例１で合成した「ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ」のことである。
【００６６】
合成例１
２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
＜１＞  Ｎ−［（３−ブロモフェニル）メチレン］ベンゼンアミンの合成
【化３５】
2018090561.tif 000592
本化合物は、国際公開２０１３／１７２８３５号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管をセットしたディーンスターク管、窒素導入管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、トルエン５００ｍＬ、ｍ−ブロモベンズアルデヒド５０．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、アニリン２５．０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、トルエン還流温度で８時間反応させた。その際に発生する水は、トルエンと共沸させてディーンスターク管に溜めた。
得られた反応液を室温に戻し、減圧下でトルエンを留去し、油状物７４．８ｇ（収率１０６．５％）を得た。得られた油状物は精製することなく次の反応に使用した。
＜２＞  ２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの
合成
【化３６】
2018090561.tif 000593
本化合物は、例えば特開２０１５−５２６８８７号公報記載の方法を用いて下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得たベンゼンアミン７４．８ｇ（０．２６８ｍｏｌ）、ベンズアミジン塩酸塩８４．６ｇ（０．５４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２２．７ｇ（０．５７ｍｏｌ）、エタノール５００ｍＬを入れ、窒素気流下、エタノール還流温度で１８時間反応させた。次いで一旦室温まで冷却し、ナトリウムターシャルブチラート１０．８ｇ（０．１１２ｍｏｌ）を加え、再び窒素気流下、エタノール還流温度で１６時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を吸引ろ過した。次いで、ヌッチェに残った結晶をエタノールと水で十分に洗い、白色の目的化合物２８．０ｇ（収率２６．７％）を得た。融点は２３１．４７℃（ＤＳＣ）であった。
【００６７】
合成例２
２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
＜１＞  Ｎ−［（３−ブロモ−４−メチルフェニル）メチレン］ベンゼンアミンの合成
【化３７】
2018090561.tif 000594
本化合物は、合成例１の＜１＞におけるｍ−ブロモベンズアルデヒドに代えて３−ブロモ−４−トルアルデヒドを用い、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管をセットしたディーンスターク管、窒素導入管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、トルエン４２０ｍＬ、３−ブロモ−４−トルアルデヒド４４．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、アニリン２０．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、トルエン還流温度で８時間反応させた。その際に発生する水はトルエンと共沸させてディーンスターク管に溜めた。
得られた反応液を室温に戻し、減圧下でトルエンを留去し、油状物６４．４ｇ（収率１０５．３％）を得た。得られた油状物は精製することなく次の反応に使用した。
＜２＞  ２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−
トリアジンの合成
【化３８】
2018090561.tif 000595
本化合物も、合成例１の＜２＞の方法を援用して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得たベンゼンアミン６４．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ベンズアミジン塩酸塩６９．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１９．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）、エタノール４２０ｍＬを入れ、窒素気流下、エタノール還流温度で１８時間反応させた。次いで一旦室温まで冷却し、ナトリウムターシャルブチラート９．１ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を加え、再び窒素気流下、エタノール還流温度で１６時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を吸引ろ過した。次いで、ヌッチェに残った結晶をエタノールと水で十分に洗い、白色の目的化合物３０．３ｇ（収率３３．８％）を得た。融点は１７６．８２℃（ＤＳＣ）であった。
【００６８】
合成例３
２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの合成
＜１＞  Ｎ−［（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）メチレン］ベンゼンアミンの合成
【化３９】
2018090561.tif 000596
本化合物は、合成例１の＜１＞におけるｍ−ブロモベンズアルデヒドに代えて３−ブロモ−４−フルオロベンズアルデヒドを用い、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管をセットしたディーンスターク管、窒素導入管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、トルエン４６０ｍＬ、３−ブロモ−４−フルオロベンズアルデヒド５０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アニリン２３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、トルエン還流温度で８時間反応させた。その際発生する水は、トルエンと共沸させてディーンスターク管に溜めた。
得られた反応液を室温に戻し、減圧下でトルエンを留去して、油状物７３．６ｇ（収率１０７．５％）を得た。得られた油状物は精製することなく次の反応に使用した。
＜２＞  ２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５
−トリアジンの合成
【化４０】
2018090561.tif 000597
本化合物も、合成例１の＜２＞の方法を援用して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得たベンゼンアミン６４．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ベンズアミジン塩酸塩６９．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１９．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）、エタノール４２０ｍＬを入れ、窒素気流下、エタノール還流温度で１８時間反応させた。次いで一旦室温まで冷却し、ナトリウムターシャルブチラート９．１ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を加え、再び窒素気流下、エタノール還流温度で１６時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を吸引ろ過した。次いで、ヌッチェに残った結晶をエタノールと水で十分に洗い、白色の目的化合物２２．２ｇ（収率２２．２％）を得た。融点は２０２．６７℃（ＤＳＣ）であった。
【００６９】
合成例４
２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジンの合成
【化４１】
2018090561.tif 000598
本化合物は、特開２０１３−２５６４９０号公報を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、ジムロート冷却管、窒素導入管、２５ｍＬ滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１５０ｍＬ、３−ブロモベンゾイルクロライド２４．１ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、ｐ−トルニトリル２２．７ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を入れ、氷水浴で−１０℃程度まで冷却した。次いで、窒素気流下、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）３３．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。次いで、３０分氷浴させたのち室温に戻し、ＤＣＭが穏やかに還流する温度で１２時間反応させた。次いで室温まで冷却して結晶を吸引ろ過し、２００ｍＬ程度のＤＣＭで洗い、４０℃の乾燥機中で１昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに２８％アンモニア水７５０ｍＬを入れ、氷水浴で−５℃程度まで冷却した。次いで乾燥させた前記結晶の全量をゆっくりと投入した後、氷水浴で１５分撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。次いで結晶を吸引ろ過し、アンモニア臭がなくなるまで水洗した。得られた結晶は、６０℃の真空乾燥機中で１昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、３００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、前記真空乾燥機で乾燥させた結晶を入れ、ＤＭＦ還流温度で１時間撹拌した後、熱ろ過してろ液を回収した。ヌッチェ上に残った結晶は更にＤＭＦ３００ｍＬと共に還流温度で溶かし熱ろ過した。この操作を更にもう１度繰り返し、回収した全てのＤＭＦ溶液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに移し、析出している結晶を加熱して一旦溶解させた後、室温まで冷却して結晶を得た。この結晶を吸引ろ過してエタノール２００ｍＬで洗い、６０℃の乾燥機で乾燥させて、１９．４ｇ（４２．７％）の目的化合物を得た。融点は１８９．６５℃（ＤＳＣ）であった。
【００７０】
合成例５
２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの合成
【化４２】
2018090561.tif 000599
本化合物は、合成例４におけるｐ−トルニトリルに代えてｐ−フルオロベンゾニトリルを用い、下記の手順で合成した。
撹拌装置、ジムロート冷却管、窒素導入管、２５ｍＬ滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ＤＣＭ１５０ｍＬ、３−ブロモベンゾイルクロライド２４．１ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、ｐ−フルオロベンゾニトリル２６．４ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を入れ、氷水浴で−１０℃程度まで冷却した。次いで、窒素気流下、ＳｂＣｌ５３３．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下し、３０分氷浴させたのち室温に戻し、ＤＣＭが穏やかに還流する温度で１２時間反応させた。次いで、室温まで冷却して結晶を吸引ろ過し、２００ｍＬ程度のＤＣＭで洗い、４０℃の乾燥機中で１昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、２８％アンモニア水７５０ｍＬを入れ、氷水浴で−５℃程度まで冷却した。次いで、乾燥させた前記結晶の全量をゆっくりと投入した後、反応液を氷水浴で１５分撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。次いで結晶を吸引ろ過し、アンモニア臭がなくなるまで水洗し、６０℃の真空乾燥機中で１昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、３００ｍＬのＤＭＦと、前記真空乾燥機で乾燥させた結晶を加え、ＤＭＦ還流温度で１時間撹拌した。次いでＤＭＦ溶液を熱ろ過しろ液を回収した。ヌッチェ上に残った結晶は更にＤＭＦ３００ｍＬと共に還流温度で溶かし熱ろ過した。この操作を更にもう１度繰り返し、回収した全てのＤＭＦ溶液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに移し、析出している結晶を加熱して一旦溶解させた後、室温まで冷却して結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過し、エタノール２００ｍＬで洗い、６０℃の乾燥機で乾燥させて、２９．５ｇ（収率は６３．３％）の目的化合物を得た。融点は、２２５．９８℃（ＤＳＣ）であった。
【００７１】
合成例６
２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの合成
【化４３】
2018090561.tif 000600
本化合物は、合成例４におけるｐ−トルニトリルに代えて１−ナフトニトリルを用い、下記の手順で合成した。
撹拌装置、ジムロート冷却管、窒素導入管、２５ｍＬ滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ＤＣＭ１５０ｍＬ、３−ブロモベンゾイルクロライド２４．１ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、１−ナフトニトリル３３．４ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を入れ、氷水浴で−１０℃程度まで冷却した。次いで、窒素気流下、ＳｂＣｌ５３３．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。次いで３０分氷浴させたのち室温に戻し、ＤＣＭが穏やかに還流する温度で１２時間反応させた。次いで、室温まで冷却して結晶を吸引ろ過し、２００ｍＬ程度のＤＣＭで洗い、４０℃の乾燥機中で１昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、２８％アンモニア水７５０ｍＬを入れ、氷水浴で−５℃程度まで冷却した。次いで、乾燥させた前記結晶の全量をゆっくりと投入した後、氷水浴で１５分撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。次いで、結晶を吸引ろ過し、アンモニア臭がなくなるまで水洗し、６０℃の真空乾燥機中で１昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、３００ｍＬのＤＭＦと前記真空乾燥機で乾燥させた結晶を加え、ＤＭＦ還流温度で１時間撹拌した。次いで、ＤＭＦ溶液を熱ろ過し、ろ液を回収した。ヌッチェ上に残った結晶は更にＤＭＦ３００ｍＬと共に還流温度で溶かし熱ろ過した。この操作を更にもう１度繰り返し、回収した全てのＤＭＦ溶液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに移し、析出している結晶を加熱して一旦溶解させた後、室温まで冷却して結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過し、エタノール２００ｍＬで洗い、６０℃の乾燥機で乾燥させて、２０．６ｇ（収率３８．７％）の目的化合物を得た。融点は１１０．５〜１１１．３℃であった。
【００７２】
合成例７
２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジンの合成
【化４４】
2018090561.tif 000601
本化合物は、合成例４におけるｐ−トルニトリルに代えて９−フェニナントロニトリルを用い、下記の手順で合成した。
撹拌装置、ジムロート冷却管、窒素導入管、１０ｍＬ滴下ロート及び温度計をセットした２００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ＤＣＭ６３ｍＬ、３−ブロモベンゾイルクロライド１０．０ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、９−フェニナントロニトリル１８．５ｇ（９１．１ｍｏｌ）を入れ、氷水浴で−１０℃程度まで冷却した。次いで、窒素気流下、ＳｂＣｌ５１３．８ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下の状態で滴下した。次いで３０分氷浴させたのち室温に戻し、ＤＣＭが穏やかに還流温度で１２時間反応させた。次いで室温まで冷却して結晶を吸引ろ過し、８０ｍＬ程度のＤＣＭで洗い、４０℃の乾燥機中で１昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに２８％アンモニア水３８０ｍＬを入れ、氷水浴で−５℃程度まで冷却した。次いで乾燥させた前記結晶の全量をゆっくりと投入した後、氷水浴で１５分撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。次いで結晶を吸引ろ過し、アンモニア臭がなくなるまで水洗し、６０℃の真空乾燥機中で１昼夜乾燥させた。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした３００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、１３０ｍＬのＤＭＦと前記真空乾燥機で乾燥させた結晶を加え、ＤＭＦ還流温度で１時間撹拌した。次いで室温まで冷却し、吸引ろ過して結晶を回収し、更にもう１度同様の操作を繰り返し、溶け残った結晶を吸引ろ過して回収し、エタノール６０ｍＬで洗った。その後、結晶を６０℃の乾燥機で乾燥させて２０．６ｇ（収率３８．７％）の目的化合物を得た。
【００７３】
合成例８
３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ４−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化４５】
2018090561.tif 000602
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、５００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、ジベンゾフラン７５．０ｇ（０．４４５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度１．６Ｍ）（以下、ｎ−ＢｕＬｉと略称）３１０ｍＬ（０．４９８ｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、室温に戻して４時間撹拌した。次いで再度アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却し、ボロン酸トリメチル〔Ｂ（ＯＭｅ）３〕６０ｍＬ（０．５３８ｍｏｌ）を−４５℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外し、室温に戻して１５時間、後反応させて、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、２０００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸３４０ｍＬと水８６０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を３Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル４００ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水４００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−へプタン３５０ｍＬを加え、５０℃で１時間撹拌したのち室温に戻し、吸引ろ過して６４．８ｇ（収率９３．８％）の目的化合物を得た。
＜２＞  ４−（３−ブロモフェニル）ジベンゾフランの合成
【化４６】
2018090561.tif 000603
本化合物は、特開２０１１−０５１９３６号公報を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得たボロン酸５７．５ｇ（２７１．８ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン８４．７ｇ（２９８．７ｍｍｏｌ）、トルエン９００ｍＬ、エタノール４５０ｍＬ、炭酸カリウム７５．０ｇ（５４２．０ｍｍｏｌ）及び水２７０ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで酢酸パラジウム０．３１ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．８２ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル２００ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水２００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、ｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、６９．０ｇ（収率７８．８％）の目的化合物を得た。
＜３＞  ３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
【化４７】
2018090561.tif 000604
本化合物も、特開２０１１−０５１９３６号公報を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、２００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たジベンゾフラン５７．５ｇ（１７７．９ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ９００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  １３５ｍＬ（２０５．３ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで、−５０℃以下で１時間、後反応させた後、−４５℃を超えない温度でＢ（ＯＭｅ）３を２４．１ｇ（２３１．３ｍｍｏｌ）滴下し、等圧式滴下ロートをＴＨＦ２００ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで、アセトン−ドライアイス浴で３０分、後反応させ、室温に戻して更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、２０００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸１９０ｍＬと水４８０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を２Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル４００ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水４００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶に、ｎ−へプタン１７５ｍＬとトルエン７５ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌したのち室温に戻し、吸引ろ過して２６．５ｇ（収率５１．７％）の目的化合物を得た。
【００７４】
合成例９
３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ４−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化４８】
2018090561.tif 000605
本化合物は、合成例８の＜１＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、３００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、ジベンゾチオフェン６０．０ｇ（０．３２６ｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ９００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ２３０ｍＬ（０．３８５ｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで、−５０℃以下で１時間、後反応させた後、室温に戻して４時間撹拌した。次いで、再度アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却し、−４５℃以下でＢ（ＯＭｅ）３を４５ｍＬ（０．４０４ｍｏｌ）滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外し、室温に戻して２０時間反応させ、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、２０００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸３４０ｍＬと水８６０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を５Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル６００ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、１０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬで３回抽出した後、撹拌装置、リービッヒ冷却管、１０００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに入れ、氷酢酸６００ｍＬで酸性にし、析出した結晶を吸引ろ過した。次いで、得られた結晶を酢酸臭がなくなるまで水洗し、６０℃の乾燥機中で乾燥させて、６２．５ｇ（収率８３．５％）の目的化合物を得た。
＜２＞  ４−（３−ブロモフェニル）ジベンゾチオフェンの合成
【化４９】
2018090561.tif 000606
本化合物は、合成例８の＜２＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得たボロン酸６２．０ｇ（２７１．８ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン８４．７ｇ（２９８．７ｍｍｏｌ）、トルエン９００ｍＬ、エタノール４５０ｍＬ、炭酸カリウム７５．０ｇ（５４２．０ｍｍｏｌ）及び水２７０ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム０．３１ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．８２ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル２００ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水２００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、ｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、８７．８ｇ（収率９５．２％）の目的化合物を得た。
＜３＞  ３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
【化５０】
2018090561.tif 000607
本化合物は、合成例８の＜３＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、２００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得た臭化物８７．５ｇ（２５８．２ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ１３５０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ２００ｍＬ（３２０．０ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで、−５０℃以下で１時間、後反応させた後、−４５℃を超えない温度でＢ（ＯＭｅ）３を３５．２ｇ（３３６．８ｍｍｏｌ）滴下した。次いで等圧式滴下ロートをＴＨＦ１５０ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させたのち室温に戻し、更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、２０００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸２８５ｍＬと水７１５ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を３Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル５００ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水５００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶にｎ−へプタン３５０ｍＬとトルエン１５０ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌したのち室温に戻し、吸引ろ過して４９．５ｇ（収率６３．１％）の目的化合物を得た。
【００７５】
合成例１０
３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニルボロン酸エステルの合成
＜１＞  ２−ブロモジベンゾフランの合成
【化５１】
2018090561.tif 000608
本化合物は、国際公開２０１３／１１８５０７号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、５００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、ジベンゾフラン１３６．８ｇ（０．８１３ｍｏｌ）とＤＣＭ９００ｍＬを入れ、窒素気流下、氷水浴で−５℃以下に冷却した。次いで、窒素気流下、臭素１３１．３ｇ（１．６２ｍｏｌ）をＤＣＭ２１０ｍＬで希釈した溶液を−５℃以下で１．５時間かけて滴下した。次いで氷水浴のまま０．５時間撹拌した後、氷水浴を外して室温で２０時間撹拌した。
得られた反応液を２Ｌの分液ロートに移し、ＤＣＭ層を、水６９０ｍＬ、２０％チオ硫酸ナトリウム水２１０ｍＬ、水３００ｍＬの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶をメタノールで再結晶させ、目的の臭化物を１４５．０ｇ（収率７２．１％）得た。融点は１０９．３〜１１０．５℃であった。
＜２＞  ２−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化５２】
2018090561.tif 000609
本化合物も、国際公開２０１３／１１８５０７号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、５００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得た臭化物１１０．４ｇ（０．４４６ｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ１０００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ４２０ｍＬ（０．６７２ｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ２００ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、ホウ酸イソプロピル〔Ｂ（ｉ−ＰｒＯ）３〕２１０ｍＬ（０．９１５ｍｏｌ）を−４５℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１４０ｍＬで洗って反応液に加え、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外し、室温に戻して２０時間、後反応させて、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、２０００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸７６ｍＬと水７６４ｍＬを入れ氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を３Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル８４０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水５６０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−ヘプタン５３０ｍＬを加え、５０℃で１時間リンスしたのち室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸を５８．２ｇ（収率６１．４％）得た。
＜３＞  ２−（３−ブロモフェニル）ジベンゾフランの合成
【化５３】
2018090561.tif 000610
本化合物は、合成例８の＜２＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たボロン酸２１．７ｇ（１０２．４ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン３１．８ｇ（１１２．４ｍｍｏｌ）、トルエン３４０ｍＬ、エタノール１７０ｍＬ、炭酸カリウム２８．２ｇ（２０３．９ｍｍｏｌ）及び水１０２ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで酢酸パラジウム０．１１ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．３１ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、ｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物２４．８ｇ（収率７５．８）を得た。
＜４＞  ３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニルボロン酸エステルの合成
【化５４】
2018090561.tif 000611
本化合物は、合成例８の＜３＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得た臭化物２４．８ｇ（７６．７ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ１６０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ  ５９ｍＬ（９２．０ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加えた。更に、−５０℃以下で１時間、後反応させた後、−４５℃を超えない温度で２−イソプロポキシ−４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１５．６ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させた。
得られた反応液に水７０ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬを加えて３０分撹拌し、静置したのち分液した。有機層は更に飽和食塩水７５ｍＬで洗い硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した後、ｎ−オクタンで再結晶させ、１４．１ｇ（収率６７．５％）の目的化合物を得た。融点は１６５．７〜１６６．７℃であった。
【００７６】
合成例１１
３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニルボロン酸エステルの合成
＜１＞  ２−ブロモジベンゾチオフェンの合成
【化５５】
2018090561.tif 000612
本化合物は、合成例１０の＜１＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、５００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、ジベンゾチオフェン１５０．０ｇ（０．８１３ｍｏｌ）とＤＣＭ９００ｍＬを入れ、窒素気流下、氷水浴で−５℃以下に冷却した。次いで、窒素気流下、臭素１３１．３ｇ（１．６２ｍｏｌ）をＤＣＭ２１０ｍＬで希釈した溶液を−５℃以下で１．５時間かけて滴下した後、氷水浴のまま０．５時間撹拌し、更に氷水浴を外して室温で２０時間撹拌した。
得られた反応液を２Ｌの分液ロートに移し、ＤＣＭ層を、水６９０ｍＬ、２０％チオ硫酸ナトリウム水２１０ｍＬ、水３００ｍＬの順で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶させ、目的の臭化物１６２．８ｇ（収率７６．０％）を得た。融点は１１８．５〜１２０．１℃であった。
＜２＞  ２−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化５６】
2018090561.tif 000613
本化合物は、合成例１０の＜２＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、５００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得た臭化物９１．３ｇ（０．３４７ｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ８００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ３３０ｍＬ（０．５２８ｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ２００ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、〔Ｂ（ｉ−ＰｒＯ）３〕１６０ｍＬ（０．６９７ｍｏｌ）を−４５℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１３０ｍＬで洗って反応液に加え、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、２０時間後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、２０００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸５９ｍＬと水５９１ｍＬを入れ氷浴で−５℃まで冷却した。次いで１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を３Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はＤＣＭ８１０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水５４０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−ヘプタン４５０ｍＬを加え、５０℃で１時間リンスした後、室温まで冷却して吸引ろ過し、目的のボロン酸６３．６ｇ（収率８０．６％）を得た。
＜３＞  ２−（３−ブロモフェニル）ジベンゾチオフェンの合成
【化５７】
2018090561.tif 000614
本化合物は、合成例１０の＜３＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たボロン酸２４．０ｇ（１０５．２ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン３２．８ｇ（１１５．６ｍｍｏｌ）、トルエン３５０ｍＬ、エタノール１７５ｍＬ、炭酸カリウム２９．０ｇ（２０９．８ｍｍｏｌ）及び水１０５ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで酢酸パラジウム０．１２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．３２ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、ｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物２６．７ｇ（収率７４．８％）を得た。
＜４＞  ３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニルボロン酸エステルの合成
【化５８】
2018090561.tif 000615
本化合物は、合成例１０の＜４＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得た臭化物３５．６ｇ（１０５．２ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ２３０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ８０ｍＬ（１２８．０ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２１．４ｇ（１２６．２ｍｍｏｌ）を−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させた。
得られた反応液に水１００ｍＬと酢酸エチル８５ｍＬを加えて３０分撹拌し、静置したのち分液した。次いで有機層を飽和食塩水１２５ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した後、ｎ−オクタンで再結晶させ、２６．７ｇ（収率７１．２％）の目的化合物を得た。融点は１４７．２〜１４８．０℃であった。
【００７７】
合成例１２
３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ３−ニトロジベンゾフランの合成
【化５９】
2018090561.tif 000616
本化合物は、日本化学会誌５５巻２号６２９頁（１９８２年）を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、温度計、窒素導入管及び２００ｍＬ滴下ロートをセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、ベンゾフラン４０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸５００ｍＬを入れ、氷水浴で０℃以下に冷却した。次いで窒素気流下、硝酸（ｄ＝１．５２）１８．２ｇ（０．２９ｍｏｌ）を溶かしたトリフルオロ酢酸１００ｍＬを、反応液が０℃を超えないように滴下した後、０℃以下で１時間、後反応させて反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、温度計、及び２００ｍＬ滴下ロートをセットした５Ｌの４つ口丸底フラスコに、粉砕した氷３Ｋｇを加えてゆっくり撹拌しながら、上記反応液をゆっくりと投入し、析出した結晶を吸引ろ過した。ヌッチェ上の結晶を、水６００ｍＬ、５％炭酸カリウム水溶液５００ｍＬ、水１０００ｍＬの順で洗い、６０℃の真空乾燥機中で乾燥させて粗結晶を得た。次いで酢酸３５０ｍＬで再結晶させ、目的のニトロ化合物３８．７ｇ（収率７６．０％）を得た。融点は１８１．７℃〜１８２．８℃であった。
＜２＞  ３−アミノジベンゾフランの合成
【化６０】
2018090561.tif 000617
本化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４６（１２），２４３６−２４４５；２００３を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得たニトロ化合物３６．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、イソプロピルアルコ−ル６００ｍＬ、水９０ｍ及び塩化アンモニウム２６．９ｇ（０．５０１ｍｏｌ）を入れ、室温で撹拌した。次いで、鉄粉９３．３ｇ（１．６７ｍｏｌ）を分割的に投入した後、穏やかに還流温度まで加熱し、１１時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、セライトを用いて鉄粉を除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶を、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的のアミン化合物１９．５ｇ（収率６２．７％）を得た。融点は８２．７〜８３．４℃であった。
＜３＞  ３−ブロモジベンゾフランの合成
【化６１】
2018090561.tif 000618
本化合物は、国際公開２００２／０７８６９３号パンフレットを参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、温度計、及び２００ｍＬ滴下ロートをセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たアミノ化合物１９．０ｇ（１０２．６ｍｍｏｌ）、水１９０ｍＬ、４８％臭化水素酸５７ｍＬを入れ、一昼夜撹拌した。次いで、氷水浴で−１０℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム８．１ｇ（１１７．４ｍｍｏｌ）を水１５０ｍＬで溶解した溶液を、５℃以上温度が上がらないような条件で滴下し、ジアゾ化された反応液を５℃以下で１時間撹拌してジアゾニウム液を得た。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、温度計、及び５００ｍＬ滴下ロートをセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、臭化第一銅１６．２ｇ（１１６．９ｍｍｏｌ）、４８％臭化水素酸３８ｍＬ及び水９０ｍＬを加え、０℃に冷却して撹拌した。次いで５℃を超えない温度で前記ジアゾニウム液を滴下し、同じ温度で３０分撹拌したのち４０℃まで昇温し、同じ温度で１８時間撹拌した。
得られた反応液に水２００ｍＬを投入して室温まで冷却し、ＤＣＭ２００ｍＬで２回抽出した。次いで有機層を５％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗った後、飽和食塩水１００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ｎ−ヘプタンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の臭化物１７．２ｇ（収率６８．０％）を得た。融点は１１８．３〜１１９．５℃
＜４＞  ３−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化６２】
2018090561.tif 000619
本化合物も、国際公開２０１３／１１８５０７号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得た臭化物１７．０ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ１６０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ５２ｍＬ（８２．６ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、〔Ｂ（ｉ−ＰｒＯ）３〕２１ｍＬ（８９．５ｍｍｏｌ）を−４５℃以下で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをＴＨＦ４０ｍＬで洗って反応液に加え、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸１２ｍＬと水１１９ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル１７０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１２０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−ヘプタン１１０ｍＬを加え、５０℃で１時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸１０．７ｇ（収率７３．２％）を得た。
＜５＞  ３−（３−ブロモフェニル）ジベンゾフランの合成
【化６３】
2018090561.tif 000620
本化合物は、合成例８の＜２＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜４＞で得たボロン酸１０．５ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン１５．４ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）、トルエン１７０ｍＬ、エタノール８５ｍＬ、炭酸カリウム１３．６ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）及び水５０ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム５３．２ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．１５ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル５０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水５０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物をｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物１４．４ｇ（収率９１．０％）を得た。
＜６＞  ３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニルボロン酸の合成
【化６４】
2018090561.tif 000621
本化合物は、合成例８の＜３＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、前記＜５＞で得た臭化物１４．４ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ２２５ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ３４ｍＬ（５４．０ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ４０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで、−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３６．０ｇ（５７．８ｍｍｏｌ）を−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させて、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸４８ｍＬと水１２０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル１００ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−へプタン４５ｍＬとトルエン１８ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌したのち室温に戻し、吸引ろ過して７．１ｇ（収率５４．３％）の目的化合物を得た。
【００７８】
合成例１３
３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ジベンゾスルホキシドの合成
【化６５】
2018090561.tif 000622
本化合物は、国際公開２０１１／１０６３４４号パンフレットを参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１０００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、ジベンゾチオフェン６４．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）とクロロホルム７００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトニトリル−ドライアイス浴で−４０℃まで冷却した。次いで、等圧滴下ロートからメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）７８．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）のクロロホルム溶液７００ｍＬを−３０℃を超えない温度で滴下した後、同じ温度で１時間撹拌し、更に室温に戻して１時間撹拌した。
得られた反応液から副生した結晶をろ過した後、２Ｌの分液ロートに移し、水３００ｍＬを加えて１０％炭酸ナトリウム水溶液で中和した。更に中和した有機層を水２００ｍＬで２回洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた反応物を、ＤＣＭとｎ−ヘキサンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にエタノールで再結晶させて目的のジベンゾスルホキシド５０．５ｇ（収率７３．７％）を得た。融点は１８７．２〜１８８．４℃であった。
＜２＞  ３−ニトロジベンゾスルホキシドの合成
【化６６】
2018090561.tif 000623
本化合物も、国際公開２０１１／１０６３４４号パンフレットを参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、２００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、酢酸１１０ｍＬと同体積の濃硫酸を入れ、氷水浴で０℃以下に冷却した後、前記＜１＞で得たジベンゾスルホキシド５０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を撹拌しながらゆっくり投入した。次いで、０℃を超えない温度で発煙硝酸１２０ｍＬを滴下し、更に０℃以下で３０分激しく撹拌した。
得られた反応液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに入れた２Ｋｇの氷水にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を吸引ろ過し水２Ｌで洗った。更に結晶を５００ｍＬのＤＣＭに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶をエタノールで再結晶させ、目的のニトロ化合物４４．３ｇ（収率６９．０％）を得た。融点は２０８．３〜２０９．４℃であった。
＜３＞  ３−アミノジベンゾチオフェンの合成
【化６７】
2018090561.tif 000624
本化合物は、下記の手順で合成した。
１Ｌのオ−トクレーブに、前記＜２＞で得たニトロ化合物４４．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素２０ｇ及び酢酸エチル８００ｍＬを入れ、蓋をして撹拌した。次いで水素ガスを０．３５Ｍｐａの圧力で加え、その吸収が終わるまで供給した。吸収がなくなったところで反応を止めて開封し、セライトを用いて反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶を、ＤＣＭとｎ−ヘキサンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的のアミン化合物２７．１ｇ（収率７５．６％）を得た。融点は１２０．６〜１２１．４℃であった。
＜４＞  ３−ブロモジベンゾチオフェンの合成
【化６８】
2018090561.tif 000625
本化合物は、合成例１２の＜３＞を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、温度計、及び３００ｍＬ滴下ロートをセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得たアミノ化合物２７．０ｇ（１３５．５ｍｍｏｌ）、水２５０ｍＬ及び４８％臭化水素酸７５ｍＬを入れて一昼夜撹拌した。次いで、氷水浴で−１０℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム１０．７ｇ（１５５．０ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬに溶解した溶液を、５℃以上温度が上がらないように滴下した。次いでジアゾ化された反応液を５℃以下で１時間撹拌し、ジアゾニウム液を得た。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、温度計、及び１Ｌ滴下ロートをセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、臭化第一銅２１．４ｇ（１５４．４ｍｍｏｌ）、４８％臭化水素酸５０ｍＬ及び水１２０ｍＬを入れ、０℃に冷却して撹拌した。次いで５℃を超えない温度で前記ジアゾニウム液を滴下した後、３０分同じ温度で撹拌し、更に４０℃まで昇温して１８時間撹拌した。
得られた反応液に水２６０ｍＬを投入して室温まで冷却し、ＤＣＭ２６０ｍＬで２回抽出した。次いで有機層を５％亜硫酸ナトリウム水溶液１３０ｍＬで洗い、更に飽和食塩水１３０ｍＬで洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ｎ−ヘプタンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的の臭化物２８．９ｇ（収率８１．１％）を得た。融点は９７．３〜９８．３℃であった。
＜５＞  ３−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化６９】
2018090561.tif 000626
本化合物は、合成例１２の＜４＞を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜４＞で得た臭化物２８．５ｇ（１０８．３ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ２５０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ８２ｍＬ（１３０．０ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ８０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで、−５０℃以下で１時間、後反応させた後、〔Ｂ（ｉ−ＰｒＯ）３〕３３ｍＬ（１４０．９ｍｍｏｌ）を−４５℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ６３ｍＬで洗って反応液に加え、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸１９ｍＬと水１８７ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル２７０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１９０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−ヘプタン１７０ｍＬを加え、５０℃で１時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して、目的のボロン酸１７．７ｇ（収率７１．６％）を得た。
＜６＞  ３−（３−ブロモフェニル）ジベンゾチオフェンの合成
【化７０】
2018090561.tif 000627
本化合物は、合成例１２の＜５＞を参照にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜５＞で得たボロン酸１７．５ｇ（７６．７ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン２３．９ｇ（８４．３ｍｍｏｌ）、トルエン２６０ｍＬ、エタノール１３０ｍＬ、炭酸カリウム２１．１ｇ（１５３．０ｍｍｏｌ）及び水７６ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム８２．５ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．２３ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し酢酸エチル８０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水８０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、ｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物２２．２ｇ（収率８５．５％）を得た。
＜７＞  ３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルボロン酸の合成
【化７１】
2018090561.tif 000628
本化合物は、合成例１２の＜６＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、５０ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜６＞で得た臭化物２２．０ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ３３０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ５０ｍＬ（８０．０ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ６０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、−４５℃を超えない温度でＢ（ＯＭｅ）３８．７ｇ（８４．１ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ７５ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させ、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸７０ｍＬと水１７５ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル１５０ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１５０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−へプタン６６ｍＬとトルエン２６ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して、１１．５ｇ（収率５８．４％）の目的化合物を得た。
【００７９】
合成例１４
３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ２′−フェノキシアセトアニリドの合成
【化７２】
2018090561.tif 000629
本化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）（２０１１），４７，（２７），７８４５−７８４７を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、５０ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、２′−フェノキシアニリン５０．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）とＤＣＭ５００ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で撹拌した。次いで、トリエチルアミン４２．８ｇ（０．４１ｍｏｌ）を加えて氷水浴で−１０℃まで冷却し、滴下ロートからアセチルクロライド３０．３ｇ（０．３８ｍｏｌ）を発熱に気を付けつつ０℃以下で滴下した。更に同じ温度で３０分撹拌し、室温に戻して５時間、後反応させて反応液を得た。
次に、撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、粉砕した氷を２５０ｇ加えて撹拌しながら前記反応液を全量滴下した。次いで滴下ロートを１００ｍＬのＤＣＭで洗って反応液に加えた後、室温で１昼夜撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液した後、２５０ｍＬの水で３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、７３．２ｇ（収率１１９．８％）の目的化合物を得た。得られた化合物はそのまま次の反応に使用した。
＜２＞  Ｎ−４−ジベンゾフラニルアセトアミドの合成
【化７３】
2018090561.tif 000630
本化合物は、特表２０１３−５２０５０８号公報を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得たアセトアニリド７３．０ｇ（０．３２１ｍｏｌ）、ピバリン酸３２８．０ｇ（３．２１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム７．２ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム４．４ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を加えて、１０５℃で４８時間反応させ、更に１１５℃で２４時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、水１８２５ｍＬにフィ−ドした後、炭酸ナトリウム２５６ｇを発泡に気を付けつつ数回に分けて加えた。次いで酢酸エチル５６０ｍＬで３回抽出した有機層を、水３６０ｍＬ、水：飽和食塩水＝１：１  ３６０ｍＬ、飽和食塩水３６０ｍＬの順で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、６１．８ｇ（収率８５．５％）の目的化合物を得た。
＜３＞  １−ブロモ−Ｎ−４−ジベンゾフラニルアセトアミドの合成
【化７４】
2018090561.tif 000631
本化合物は、特開２０１６−１３５７７５号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、２００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たアセトアミド６０．１ｇ（０．２６７ｍｏｌ）と酢酸７２０ｍＬを入れて３５℃で撹拌した。次いで、酢酸１３５ｍＬで希釈した臭素４４．０ｇ（０．５５５ｍｏｌ）を滴下した後、滴下ロートを４５ｍＬの酢酸で洗って反応液に加えた。次いで３５〜４０℃で４時間撹拌した後、反応液を５．４Ｌの水中に注ぎ更に１昼夜撹拌した。析出した結晶を吸引ろ過して目的の臭化物６８．０ｇ（収率８３．９％）を得た。
＜４＞  １−ブロモ−４−ジベンゾフランアミン（塩酸塩）の合成
【化７５】
2018090561.tif 000632
本化合物も、特開２０１６−１３５７７５号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得た臭化物６８．０ｇ（０．２２４ｍｏｌ）、エタノール５８０ｍＬ、テトラヒドロフラン２４０ｍＬ、水酸化カリウム１０１．０ｇ（１．８ｍｏｌ）及び水２４０ｍＬを入れ、還流温度で１８時間反応させた。
得られた反応液から減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル６５０ｍＬで粗製物を抽出した。更に水層を分液してジエチルエーテル２２０ｍＬで抽出した後、ジエチルエーテル層を１つに纏めて炭酸カリウムで乾燥させた。次いで炭酸カリウムをろ過した後、ジエチルエーテル層を、撹拌装置、リービッヒ冷却管、２００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに移し、２Ｎ−塩酸ジエチルエーテル溶液２００ｍＬを滴下した。滴下と同時に目的化合物の塩酸塩が析出したが、滴下終了後、室温で１時間撹拌した後、吸引ろ過して目的化合物の塩酸塩５３．６ｇ（収率８０．５％）を得た。得られた塩酸塩はそのまま次の反応に使用した。
＜５＞  １−ブロモジベンゾフランの合成
【化７６】
2018090561.tif 000633
本化合物も、特開２０１６−１３５７７５号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、２００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜４＞で得たアミン塩酸塩５２．５ｇ（０．１７６ｍｏｌ）、酢酸２７０ｍＬ、濃塩酸６２ｍＬ及び水１６１ｍＬを入れ、氷水浴で−５℃以下に冷却した。次いで、亜硝酸ナトリウム１３．５ｇ（０．１９５ｍｏｌ）を水７５ｍＬに溶かした水溶液を滴下ロートから５℃を超えない温度で滴下した後、５℃以下で１時間撹拌してジアゾ液を得た。
次に、上記ジアゾ液を５００ｍＬの滴下ロートに移し、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコにセットした。次いで５０％ジ亜リン酸２００ｍＬと水１００ｍＬを加え、氷水浴で−５℃以下に冷却した。次いで５℃を超えない温度でジアゾ液を滴下し、氷水浴で１時間撹拌したのち室温に戻し、更に４８時間撹拌した。
得られた反応液を酢酸エチル３５０ｍＬで２回抽出した後、酢酸エチル層を水３５０ｍＬで２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗オイルを、ｎ−へプタンを展開液とするシリカゲルカラムで精製して、目的の臭化物３４．７ｇ（収率７８．３％）を得た。
＜６＞  １−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化７７】
2018090561.tif 000634
本化合物は、国際公開２０１３／１１８５０７号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、２００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜５＞で得た臭化物３４．５ｇ（１３９．６ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ３２５ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  １０６ｍＬ（１６７．６ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１００ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで、−５０℃以下で１時間、後反応させた後、〔Ｂ（ｉ−ＰｒＯ）３〕４３ｍＬ（１８１．６ｍｍｏｌ）を−４５℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ８０ｍＬで洗って反応液に加えた後、−４５℃以下で３０分撹拌し、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、更に２０時間、後反応させて、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸２４ｍＬと水２４１ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル３４０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水２４０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−ヘプタン２２０ｍＬを加え、５０℃で１時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸２１．６ｇ（収率７２．８％）を得た。
＜７＞  １−（３−ブロモフェニル）ジベンゾフランの合成
【化７８】
2018090561.tif 000635
本化合物は、合成例８の＜２＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜６＞で得たボロン酸２１．５ｇ（１０１．３ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン３１．５ｇ（１１１．４ｍｍｏｌ）、トルエン３５０ｍＬ、エタノール１７５ｍＬ、炭酸カリウム２７．８ｇ（２０２．１ｍｍｏｌ）及び水１００ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム１０８．９ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．３１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、水層を分液して酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、ｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、目的の臭化物２８．７ｇ（収率８８．５％）を得た。
＜８＞  ３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニルボロン酸の合成
【化７９】
2018090561.tif 000636
本化合物は、合成例８の＜３＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜７＞で得た臭化物２８．５ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４４５ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ６７ｍＬ（１０６．９ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ８０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３１１．９ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをＴＨＦ１００ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸９５ｍＬと水２３８ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を２Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル２００ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水２００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−へプタン８９ｍＬとトルエン３５ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して、１５．４ｇ（収率５９．４％）の目的化合物を得た。
【００８０】
合成例１５
３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ２′−フェニルチオアセトアニリドの合成
【化８０】
2018090561.tif 000637
本化合物は、Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２２（３０），１０６０７−１０６１３；２０１６を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、５０ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、２′−フェニルチオアニリン５１．２ｇ（０．２５４ｍｏｌ）とＤＣＭ４７０ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で撹拌した。次いでトリエチルアミン４０．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を加え、氷水浴で−１０℃まで冷却した後、アセチルクロライド２８．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）を発熱に気を付けつつ０℃以下で滴下した。次いで同じ温度で３０分撹拌し、室温に戻して５時間、後反応させ反応液を得た。
次に、撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、粉砕した氷を２００ｇ入れて撹拌しながら前記反応液を全量滴下した。次いで滴下ロートを８０ｍＬのＤＣＭで洗って反応液に加えた後、室温で１昼夜撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移し有機層を分液した後、２００ｍＬの水で３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、酢酸エチルとトルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５９．１ｇ（収率９５．６％）の目的化合物を得た。融点は９６．３〜９７．１℃であった。
＜２＞  Ｎ−４−ジベンゾチオフェニルアセトアミドの合成
【化８１】
2018090561.tif 000638
本化合物は、特表２０１３−５２０５０８号公報を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得たアセトアニリド５９．０ｇ（０．２４２ｍｏｌ）、ピバリン酸２５０．０ｇ（２．３４ｍｏｌ）、酢酸パラジウム５．５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム３．４ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で４８時間反応させ、更に１１５℃で２４時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、水１３９０ｍＬにフィ−ドし、炭酸ナトリウム１８５ｇを発泡に気を付けつつ数回に分けて加えた後、酢酸エチル４２０ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、水２８０ｍＬ、水：飽和食塩水＝１：１  ２８０ｍＬ、飽和食塩水２８０ｍＬの順で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５５．４ｇ（収率９４．３％）の目的化合物を得た。
＜３＞  １−ブロモ−Ｎ−４−ジベンゾフラニルアセトアミドの合成
【化８２】
2018090561.tif 000639
本化合物は、特開２０１６−１３５７７５号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、２００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たアセトアミド５５．４ｇ（０．２３０ｍｏｌ）と酢酸６２０ｍＬを入れ３５℃で撹拌した後、酢酸１１６ｍＬで希釈した臭素３７．８ｇ（０．４７７ｍｏｌ）を滴下した。次いで、滴下ロートを４０ｍＬの酢酸で洗って反応液に加えた後、３５〜４０℃で４時間撹拌した。
得られた反応液を５．６Ｌの水中に注いだ後、１昼夜撹拌し、析出した結晶を吸引ろ過して目的の臭化物５８．６ｇ（収率８４．１％）を得た。
＜４＞  １−ブロモ−４−ジベンゾチオフェンアミン（塩酸塩）の合成
【化８３】
2018090561.tif 000640
本化合物も、特開２０１６−１３５７７５号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得た臭化物５８．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、エタノール４７０ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、水酸化カリウム８２．４ｇ（１．５ｍｏｌ）及び水１９５ｍＬを入れ、還流温度で１８時間反応させた。
得られた反応液から減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル５３０ｍＬで粗製物を抽出した。次いで水層を分液しジエチルエーテル１８０ｍＬで抽出した後、ジエチルエーテル層を１つに纏めて炭酸カリウムで乾燥させた。次いで炭酸カリウムをろ過して除去し、ジエチルエーテル層を、撹拌装置、リービッヒ冷却管、２００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに移し、２Ｎ−塩酸ジエチルエーテル溶液１６０ｍＬを滴下した。滴下と同時に目的化合物の塩酸塩が析出したが、滴下終了後に室温で１時間撹拌し、吸引ろ過して目的化合物の塩酸塩４４．０ｇ（収率８１．２％）を得た。得られた塩酸塩はそのまま次の反応に使用した。
＜５＞  １−ブロモジベンゾチオフェンの合成
【化８４】
2018090561.tif 000641
本化合物も、特開２０１６−１３５７７５号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜４＞で得たアミン塩酸塩４３．５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、酢酸２４０ｍＬ、濃塩酸５５ｍＬ及び水１４３ｍＬを入れ、氷水浴で−５℃以下に冷却した。次いで、亜硝酸ナトリウム１２．０ｇ（０．１７３ｍｏｌ）を水６７ｍＬに溶かした水溶液を滴下ロートから５℃を超えない温度で滴下した後、５℃以下で１時間撹拌した。
得られたジアゾ液を１Ｌの滴下ロートに移し、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコにセットした後、該丸底フラスコに５０％ジ亜リン酸１８０ｍＬと水９０ｍＬを加え、氷水浴で−５℃以下に冷却した。次いで５℃を超えない温度でジアゾ液を滴下し、氷水浴で１時間撹拌したのち室温に戻し、４８時間室温で撹拌した。
得られた反応液を酢酸エチル３１０ｍＬで２回抽出した後、水３１０ｍＬで２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗オイルを、ｎ−へプタンを展開液とするシリカゲルカラムで精製し、目的の臭化物３３．８ｇ（収率８２．５％）を得た。
＜６＞  １−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化８５】
2018090561.tif 000642
本化合物は、国際公開２０１３／１１８５０７号パンフレットを参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜５＞で得た臭化物３３．５ｇ（１２７．３ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ３００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ９７ｍＬ（１５２．８ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ９０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで、−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ｉ−ＰｒＯ）３３９ｍＬ（１６５．６ｍｍｏｌ）を−４５℃以下で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをＴＨＦ７５ｍＬで洗って反応液に加え、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸２２ｍＬと水２２０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル３１０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水２２０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−ヘプタン２００ｍＬを加え、５０℃で１時間リンスした後、室温まで冷却して吸引ろ過し、目的のボロン酸１９．８ｇ（収率６８．１％）を得た。
＜７＞  １−（３−ブロモフェニル）ジベンゾチオフェンの合成
【化８６】
2018090561.tif 000643
本化合物は、合成例９の＜２＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜６＞で得たボロン酸１９．７ｇ（８６．３ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン２６．９ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬ、エタノール１５０ｍＬ、炭酸カリウム２３．７ｇ（１７２．３ｍｍｏｌ）及び水８５ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム９２．９ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．２６ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル８５ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水８５ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、ｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物２６．７ｇ（収率９１．４％）を得た。
＜８＞  ３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニルボロン酸の合成
【化８７】
2018090561.tif 000644
本化合物は、合成例９の＜３＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜７＞で得た臭化物２８．５ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４４５ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ６７ｍＬ（１０６．９ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ８０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３１１．９ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１００ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させ、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに濃塩酸９５ｍＬと水２３８ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を２Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル２００ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水２００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶にｎ−へプタン８９ｍＬとトルエン３５ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して１５．４ｇ（収率５９．４％）の目的化合物を得た。
【００８１】
合成例１６
３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  １−（４−メチルフェノキシ）−２−ニトロベンゼンの合成
【化８８】
2018090561.tif 000645
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたアーリン冷却管、窒素導入管、２００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｍＬと水酸化カリウム５６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いで、ｐ−クレゾ−ル１０８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を５０ｍＬのＤＭＳＯで稀釈した溶液を発熱に注意しながら滴下した後、４０℃で３０分撹拌した。次いで２５℃まで冷却し、ｏ−クロロニトロベンゼン１５７．５ｇ（１．０ｍｏｌ）をＤＭＳＯ１００ｍＬで稀釈した溶液を滴下した後、９０℃まで加熱して同じ温度で５時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、２Ｌの水を入れた３Ｌの三角フラスコ中に注いで、ジエチルエーテル３００ｍＬで５回抽出した。更に抽出したエーテル層を水５００ｍＬで３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、２１５．９ｇ（収率９４．５％）の目的化合物を得た。得られた化合物は精製することなく次の反応に使用した。
＜２＞  １−（４−メチルフェノキシ）−２−アニリンの合成
【化８９】
2018090561.tif 000646
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、３００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、エタノール１４１０ｍＬ、前記＜１＞で得たニトロ化合物２１４．０ｇ（０．９３ｍｏｌ）、亜鉛末３０５．７ｇ（４．６７ｍｏｌ）を入れ、よく撹拌しながら氷水浴で０℃まで冷却した。次いで、２０℃を超えない温度で酢酸２７０ｍＬを滴下した後、滴下ロートをエタノール４６５ｍＬで洗って反応液に加え、氷水浴中で１時間撹拌し、更に室温で終夜撹拌した。
得られた反応液中の亜鉛末をろ過し、ろ滓をエタノール３００ｍＬで洗い、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗生成物をトルエン１５００ｍＬで希釈し、これを撹拌装置、アーリン冷却管及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに入れて６０℃に加温した後、シリカゲル（ＢＷ−８０Ｓ）１００ｇを加えて１時間同じ温度で撹拌した。次いで同じ温度のままシリカゲルを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して１０４．８ｇ（収率５６．５％）の目的化合物を得た。融点は４７．６〜４８．５℃であった。
＜３＞  Ｎ−［２−（４−メチルフェノキシ）フェニル］アセトアミドの合成
【化９０】
2018090561.tif 000647
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たアミノ化合物１０４．０ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ＤＣＭ８２０ｍＬ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）８２．７ｇ（０．７９ｍｏｌ）を入れ、氷水浴で−１０℃まで冷却した。次いで０℃を超えない温度で塩化アセチル５８．６ｇ（０．７３ｍｏｌ）を滴下した後、滴下ロートをＤＣＭ１５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで同じ温度で３０分撹拌した後、室温に戻し４時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの滴下ロートに移し、粉砕した氷４８０ｇを入れた２Ｌの４つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した後、２Ｌの分液ロートに移して水層を分離し、ＤＣＭ２００ｍＬで抽出して、元のＤＣＭ層と一緒に４８０ｍＬの水で３回洗った。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、トルエンと酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し９９．８ｇ（収率７９．５％）の目的化合物を得た。融点は９２．４〜９３．３℃であった。
＜４＞  ７−メチル−４−ジベンゾフランアセトアミドの合成
【化９１】
2018090561.tif 000648
本化合物は、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得たアセトアミド９９．０ｇ（０．４１０ｍｏｌ）、ピバリン酸４２０ｇ（４．１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム５．６６ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム９．２０ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で４８時間、更に１１５℃で２４時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした５Ｌの４つ口丸底フラスコに入れた２３３０ｍＬの水に投入した。次いで撹拌しながら、炭酸ナトリウム３２６．７ｇを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入した後、３０分撹拌し、７００ｍＬの酢酸エチルを加えて５Ｌの分液ロートで分液した。水層は更に２回７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を、水４６０ｍＬ及び飽和食塩水４６０ｍＬで２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、９４．８ｇ（収率９６．６％）の目的化合物を得た。融点は７４．２〜７５．１℃であった。
＜５＞  ７−メチル−４−ジベンゾフランアミンの合成
【化９２】
2018090561.tif 000649
本化合物も、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜４＞で得たアセトアミド９４．８ｇ（０．３９６ｍｏｌ）、エタノール１０２０ｍＬ、水酸化カリウム１７９．２ｇ（３．１８ｍｏｌ）、ＴＨＦ４３０ｍＬ、水４３０ｍＬを入れ、還流温度で１８時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却して不溶物をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物にジエチルエーテル１１６０ｍＬを加えて抽出し、分離した水層を更にジエチルエーテル３８０ｍＬで抽出した。ジエチルエーテル層を１つに纏めて水２４０ｍＬで３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４５．２ｇ（収率５７．８％）の目的化合物を得た。
＜６＞  ７−メチル−４−ヨードジベンゾフランの合成
【化９３】
2018090561.tif 000650
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、２００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜５＞で得たアミノ化合物４５．０ｇ（０．２２８ｍｏｌ）、水４８０ｍＬ、濃塩酸１１０ｍＬ及びジオキサン１４５ｍＬを入れ、還流温度で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−１０℃まで冷却した。次いで、５℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム２２．０ｇ（０．３１９ｍｏｌ）を水１５０ｍＬで溶かした溶液を滴下し、５℃の氷水浴で３０分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム５１．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）及び水１５０ｍＬを入れて１０℃以下に保った。次いで、１０℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、同じ温度で３０分撹拌し、更に４０℃で４時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、ＤＣＭを４８０ｍＬ加えた後、２Ｌの分液ロートに移して水層を分液した。水層は再度４８０ｍＬのＤＣＭで抽出した。次いで、ＤＣＭ層を１つに纏めて２０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液４００ｍＬで洗い、更に水４００ｍＬで２回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、ｎ−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物４１．２ｇ（収率５８．７％）を得た。
＜７＞  ７−メチル−４−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化９４】
2018090561.tif 000651
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜６＞で得たヨウ化物４１．０ｇ（１３３．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ３１０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  １００ｍＬ（１６０．０ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ９５ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３１８．０ｇ（１７３．１ｍｍｏｌ）を−４５℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ８０ｍＬで洗って反応液に加え、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸２３ｍＬと水２３０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル３２５ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水２３０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−ヘプタン２１０ｍＬを加え、５０℃で１時間リンスした後、室温まで冷却して吸引ろ過し、目的のボロン酸２２．９ｇ（収率７６．３％）を得た。
＜８＞  ７−メチル−４−（３−ブロモフェニル）ジベンゾフランの合成
【化９５】
2018090561.tif 000652
本化合物は、合成例１４の＜７＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜７＞で得たボロン酸２２．６ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン３１．０ｇ（１０９．６ｍｍｏｌ）、トルエン３５０ｍＬ、エタノール１７５ｍＬ、炭酸カリウム２７．３ｇ（１９８．９ｍｍｏｌ）及び水１００ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム１０７．１ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．３１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、ｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物２９．４ｇ（収率８７．１％）を得た。
＜９＞  ３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
【化９６】
2018090561.tif 000653
本化合物は、合成例１４の＜８＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜８＞で得た臭化物２９．０ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４３０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ６５ｍＬ（１０４．８ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ８０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３１１．６ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１００ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させ、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸９５ｍＬと水２３８ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を２Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル２００ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水２００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶に、ｎ−へプタン８９ｍＬとトルエン３５ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して１６．４ｇ（収率６３．３％）の目的化合物を得た。
【００８２】
合成例１７
３−（７−メチルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  １−［（４−メチルフェニル）チオ］−２−ニトロベンゼンの合成
【化９７】
2018090561.tif 000654
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、２００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、ＤＭＳＯ２５０ｍＬと水酸化カリウム５６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いでＤＭＳＯ５０ｍＬで稀釈したｐ−トリルメルカプタン１２４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）の溶液を、発熱に注意しながら滴下した後、４０℃で３０分撹拌した。次いで、２５℃まで冷却した後、ＤＭＳＯ１００ｍＬで稀釈したｏ−クロロニトロベンゼン１５７．５ｇ（１．０ｍｏｌ）の溶液を滴下し、９０℃まで加熱し、同じ温度で５時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、２Ｌの水を入れた３Ｌの三角フラスコ中に注いだ後、ジエチルエーテル３００ｍＬで５回抽出した。更にジエチルエーテル層を水５００ｍＬで３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶をｎ−ヘプタンで再結晶させ、１９６．１ｇ（収率７８．９％）の目的化合物を得た。融点は８８．５〜８９．８℃であった。
＜２＞  １−（４−メチルフェニルチオ）−２−アニリンの合成
【化９８】
2018090561.tif 000655
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、３００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、エタノール１７００ｍＬ、前記＜１＞で得たニトロ化合物１９５．９ｇ（０．８１ｍｏｌ）、亜鉛末２６２．０ｇ（４．００ｍｏｌ）を入れ、よく撹拌しながら氷水浴で０℃まで冷却した。次いで、２０℃を超えない温度で酢酸２３３ｍＬ（４．００ｍｏｌ）を滴下した後、エタノール１４０ｍＬで滴下ロートを洗って反応液に加え、氷水浴中で１時間撹拌し、更に室温で終夜撹拌した。
得られた反応液中の亜鉛末をろ過し、ろ滓をエタノール４００ｍＬで洗い、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗生成物を酢酸エチル８００ｍＬで希釈し、２５０ｍＬの水で３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、目的化合物１３１．７ｇ（収率７６．６％）を得た。融点は４７．８〜４９．１℃であった。
＜３＞  Ｎ−［２−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］アセトアミドの合成
【化９９】
2018090561.tif 000656
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たアミノ化合物１３１．５ｇ（０．６１ｍｏｌ）、ＤＣＭ１Ｌ、ＴＥＡ７２．１ｇ（０．９４ｍｏｌ）を入れ、氷水浴で−１０℃まで冷却した。次いで、０℃を超えない温度で塩化アセチル５１．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）を滴下した後、ＤＣＭ１３０ｍＬで滴下ロートを洗って反応液に加え、同じ温度で３０分撹拌した後、室温に戻して更に４時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの滴下ロートに移し、粉砕した氷５４０ｇを入れた２Ｌの４つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した。次いで２Ｌの分液ロートに移して水層を分離し、ＤＣＭ２００ｍＬで抽出し、元のＤＣＭ層と一緒にして５４０ｍＬの水で３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、トルエンと酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１５２．０ｇ（収率９６．５％）の目的化合物を得た。
＜４＞  ７−メチル−４−ジベンゾチオフェンアセトアミドの合成
【化１００】
2018090561.tif 000657
本化合物は、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得たアセトアミド１０５．５ｇ（０．４１０ｍｏｌ）、ピバリン酸４２０ｇ（４．１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム５．６６ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム９．２０ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）を入れて、１０５℃で４８時間、更に１１５℃で２４時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした５Ｌの４つ口丸底フラスコに入れた２３３０ｍＬの水に投入した。次いで撹拌しながら、炭酸ナトリウム３２６．７ｇを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入した後、３０分撹拌した。次いで、７００ｍＬの酢酸エチルを加えて５Ｌの分液ロートに移し分液した後、水層を更に２回、７００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。次いで酢酸エチル層を水４６０ｍＬ及び飽和食塩水４６０ｍＬで２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、９５．１ｇ（収率９０．８％）の目的化合物を得た。
＜５＞  ７−メチル−４−ジベンゾチオフェンアミンの合成
【化１０１】
2018090561.tif 000658
本化合物も、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜４＞で得たアセトアミド９０．１ｇ（０．２１２ｍｏｌ）、エタノール９２０ｍＬ、水酸化カリウム１６０．０ｇ（２．８３ｍｏｌ）、ＴＨＦ３８０ｍＬ、水３８０ｍＬを入れ、還流温度で１８時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却して不溶物をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物にジエチルエーテル１０３０ｍＬを加えて抽出し、分離した水層を更にジエチルエーテル３４０ｍＬで抽出した後、水２２０ｍＬで３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、６０．３ｇ（収率８０．３％）の目的化合物を得た。
＜６＞  ７−メチル−４−ヨードジベンゾチオフェンの合成
【化１０２】
2018090561.tif 000659
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、２００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜５＞で得たアミノ化合物６０．０ｇ（０．２８１ｍｏｌ）、水４５０ｍＬ、濃塩酸１００ｍＬ及びジオキサン１３５ｍＬを入れ、還流温度で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−１０℃まで冷却した。次いで、５℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム２０．４ｇ（０．２９５ｍｏｌ）を水１４０ｍＬで溶かした溶液を滴下し、５℃の氷水浴で３０分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム４７．５ｇ（０．２８６ｍｏｌ）及び水１４０ｍＬを入れ１０℃以下に保った。次いで、１０℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、同じ温度で３０分撹拌し、更に４０℃で４時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、ＤＣＭを４５０ｍＬ加えた後、２Ｌの分液ロートに移して水層を分液した後、水層を再度４５０ｍＬのＤＣＭで抽出した。次いでＤＣＭ層を１つに纏めて２０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液３７０ｍＬで洗い、更に水３７０ｍＬで２回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、ｎ−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物５２．３ｇ（収率５７．４％）を得た。
＜７＞  ７−メチル−４−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化１０３】
2018090561.tif 000660
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、２００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜６＞で得たヨウ化物５２．０ｇ（２１４．８ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ５００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  １６０ｍＬ（２５６．０ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３２９．０ｇ（２７９．５ｍｍｏｌ）を−４５℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１３０ｍＬで洗って反応液に加え、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸３７ｍＬと水３７０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル５２５ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水３７０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−ヘプタン３４０ｍＬを加え、５０℃で１時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸４８．６ｇ（収率７５．０％）を得た。
＜８＞  ７−メチル−４−（３−ブロモフェニル）ジベンゾチオフェンの合成
【化１０４】
2018090561.tif 000661
本化合物は、合成例１５の＜７＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜７＞で得たボロン酸４８．５ｇ（２００．３ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン９６．０ｇ（３１７．６ｍｍｏｌ）、トルエン１Ｌ、エタノール５００ｍＬ、炭酸カリウム７９．０ｇ（５７６．６ｍｍｏｌ）及び水２９０ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した後、酢酸パラジウム３１０．４ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．９ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水３００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物をｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物５９．７ｇ（収率８４．５％）を得た。
＜９＞  ３−（７−メチルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
【化１０５】
2018090561.tif 000662
本化合物は、合成例１５の＜８＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、２００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜８＞で得た臭化物５９．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ８３０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  １２６ｍＬ（２０３．５ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３２２．５ｇ（２１７．１ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ２００ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、２Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸１８５ｍＬと水４６０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を３Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル３８０ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水３８０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−へプタン１７０ｍＬとトルエン６８ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して３５．０ｇ（収率６５．８％）の目的化合物を得た。
【００８３】
合成例１８
３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  １−（４−フルオロフェノキシ）−２−ニトロベンゼンの合成
【化１０６】
2018090561.tif 000663
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたアーリン冷却管、窒素導入管、２００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、ＤＭＳＯ１００ｍＬと水酸化カリウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いでｐ−フルオロフェノ−ル５６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）をＤＭＳＯ５０ｍＬで稀釈した溶液を発熱に注意しながら滴下した後、４０℃で３０分撹拌した。次いで２５℃まで冷却し、ｏ−クロロニトロベンゼン７８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）をＤＭＳＯ５０ｍＬで稀釈した溶液を滴下した後、９０℃まで加熱し、同じ温度で５時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、１Ｌの水を入れた２Ｌの三角フラスコ中に注いだ後、ジエチルエーテル３００ｍＬで３回抽出した。次いでジエチルエーテル層を水５０ｍＬで２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、１２０．８ｇ（収率１０３．１％）の目的化合物を得た。得られた化合物は精製することなく次の反応に使用した。
＜２＞  １−（４−フルオロフェノキシ）−２−アニリンの合成
【化１０７】
2018090561.tif 000664
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸５１０ｍＬと塩化スズ二水和物５１０ｇ（２．２６ｍｏｌ）を入れ室温で撹拌した。次いで、前記＜１＞で得たニトロ化合物１２０．０ｇ（０．５１ｍｏｌ）をＴＨＦ５１０ｍＬに溶かした溶液を、よく撹拌しながら滴下した。滴下開始とほぼ同時に発熱が始まったので、４０℃を超えたところ水浴で冷却した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加え、４０℃で２時間、後反応させた後、室温まで冷却した。
得られた反応液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに移し、氷水浴で５℃まで冷却し、４０％水酸化ナトリウム水溶液２８５ｍＬを発熱に気を付けつつ滴下してアルカリ性にした。析出した無機塩を吸引ろ過して除去し、更に酢酸エチル１Ｌでろ滓を洗った。次いで、ろ液を３Ｌの分液ロートに移して水層を分離し、５００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。次いで、酢酸エチル層を１つに纏めて５００ｍＬの水で洗い、炭酸カリウムで乾燥させた後、炭酸カリウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗オイルを、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、７８．６ｇ（収率７５．９％）の目的化合物を得た。
＜３＞  Ｎ−［２−（４−フルオロフェノキシ）フェニル］アセトアミドの合成
【化１０８】
2018090561.tif 000665
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たアミノ化合物７８．４ｇ（０．３８６ｍｏｌ）、ＤＣＭ６２０ｍＬ、ＴＥＡ６１．４ｇ（０．５８ｍｏｌ）を入れ、氷水浴で−１０℃まで冷却した後、０℃を超えない温度で塩化アセチル４３．５ｇ（０．５４２ｍｏｌ）を滴下した。次いでＤＣＭ１００ｍＬで滴下ロートを洗って反応液に加え、同じ温度で３０分撹拌した後、室温に戻して更に４時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの滴下ロートに移し、粉砕した氷３４０ｇを入れた２Ｌの４つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した後、２Ｌの分液ロートに移して水層を分離した。水層はＤＣＭ３４０ｍＬで抽出し、元のＤＣＭ層と一緒にして３４０ｍＬの水で３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶を、トルエンとｎ−ヘプタンを溶媒とする再結晶で精製し６７．８ｇ（収率７１．６％）の目的化合物を得た。融点は７７．３〜７８．２℃であった。
＜４＞  ７−フルオロ−４−ジベンゾフランアセトアミドの合成
【化１０９】
2018090561.tif 000666
本化合物は、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得たアセトアミド６７．５ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、ピバリン酸２８２．０ｇ（２．７５ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．８０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム６．２０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で４８時間、更に１１５℃で２４時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに入れた１２００ｍＬの水に投入した。次いで撹拌しながら、炭酸ナトリウム２１９．３ｇを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入した後、３０分撹拌し、４７０ｍＬの酢酸エチルを加えて３Ｌの分液ロートに移し分液した。水層を更に２回４７０ｍＬの酢酸エチルで抽出した後、酢酸エチル層を水３００ｍＬ及び飽和食塩水３００ｍＬで２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５８．８ｇ（収率８７．９％）の目的化合物を得た。
＜５＞  ７−フルオロ−４−ジベンゾフランアミンの合成
【化１１０】
2018090561.tif 000667
本化合物は、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜４＞で得たアセトアミド５８．５ｇ（０．２４１ｍｏｌ）、エタノール６２０ｍＬ、水酸化カリウム１０８．８ｇ（１．９３ｍｏｌ）、ＴＨＦ２６０ｍＬ、水２６０ｍＬを入れ、還流温度で１８時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し不溶物をろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物にジエチルエーテル１１６０ｍＬを加えて抽出し、分離された水層は更にジエチルエーテル３８０ｍＬで抽出した。次いで、ジエチルエーテル層を水２４０ｍＬで３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２７．０ｇ（収率５５．７％）の目的化合物を得た。
＜６＞  ７−フルオロ−４−ヨードジベンゾフランの合成
【化１１１】
2018090561.tif 000668
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、２００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜５＞で得たアミノ化合物２７．０ｇ（０．１３４ｍｏｌ）、水２８０ｍＬ、濃塩酸６５ｍＬ及びジオキサン８５ｍＬを入れ、還流温度で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−１０℃まで冷却した。次いで、５℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム１３．０ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を水９０ｍＬで溶かした溶液を滴下し、５℃の氷水浴で３０分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム３０．２ｇ（０．１８２ｍｏｌ）及び水９０ｍＬを入れ１０℃以下に保った。次いで、１０℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、同じ温度で３０分撹拌し、更に４０℃で４時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、ＤＣＭを２８０ｍＬ加えた後、２Ｌの分液ロートに移して水層を分液した。水層は再度２８０ｍＬのＤＣＭで抽出した。次いで、ＤＣＭ層を１つに纏めて２０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液２４０ｍＬで洗い、更に水２４０ｍＬで２回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、ｎ−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物２６．５ｇ（収率６３．４％）を得た。
＜７＞  ７−フルオロ−４−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化１１２】
2018090561.tif 000669
本化合物は、合成例１６の＜７＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜６＞で得たヨウ化物２６．５ｇ（８５．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ２００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ６４ｍＬ（１０２．２ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ６０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３１１．５ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）を、−４５℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加え、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸１５ｍＬと水１５０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル２１０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１５０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−ヘプタン１３５ｍＬを加え、５０℃で１時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して、目的のボロン酸１５．５ｇ（収率７９．５％）を得た。
＜８＞  ７−フルオロ−４−（３−ブロモフェニル）ジベンゾフランの合成
【化１１３】
2018090561.tif 000670
本化合物は、合成例１６の＜８＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜７＞で得たボロン酸１５．５ｇ（６７．４ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン２０．９ｇ（７３．９４ｍｍｏｌ）、トルエン２３５ｍＬ、エタノール１１８ｍＬ、炭酸カリウム１８．４ｇ（１３４．０ｍｍｏｌ）及び水６８ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム７２．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．２１ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し酢酸エチル７０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水７０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、ｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、２０．２ｇ（収率８７．８％）の目的化合物を得た。
＜９＞  ３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
【化１１４】
2018090561.tif 000671
本化合物は、合成例１６の＜９＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、５０ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜８＞で得た臭化物２０．０ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ３００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ４５ｍＬ（７０．９ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５５ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３８．０ｇ（７６．２ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをＴＨＦ７０ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットしたＬの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸６５ｍＬと水１６２ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル１４０ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１４０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−へプタン６０ｍＬとトルエン２４ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して１１．８ｇ（収率６５．６％）の目的化合物を得た。
【００８４】
合成例１９
３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  １−［（４−フルオロフェニル）チオ］−２−ニトロベンゼンの合成
【化１１５】
2018090561.tif 000672
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ＤＭＳＯ７０ｍＬと水酸化カリウム２３．１ｇ（０．４１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いでｐ−フルオロチオフェノ−ル５０．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）をＤＭＳＯ５０ｍＬで稀釈した溶液を発熱に注意しながら滴下した後、４０℃で３０分撹拌した。次いで２５℃まで冷却し、ｏ−クロロニトロベンゼン６１．５ｇ（０．３９ｍｏｌ）をＤＭＳＯ４０ｍＬで稀釈した溶液を滴下した後、９０℃まで加熱し、同じ温度で５時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、１Ｌの水を入れた２Ｌの三角フラスコ中に注いだ後、ジエチルエーテル３００ｍＬで３回、及び酢酸エチル３００ｍＬで２回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、水５００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶を、９５％エタノールで再結晶させて、目的のニトロ化合物８４．５ｇ（収率８６．９％）を得た。融点は１１０．３〜１１１．４℃であった。
＜２＞  １−（４−フルオロフェニルチオ）−２−アニリンの合成
【化１１６】
2018090561.tif 000673
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸３４０ｍＬと塩化スズ二水和物３４０ｇ（１．５３ｍｏｌ）を入れ室温で撹拌した。次いで、前記＜１＞で得たニトロ化合物８４．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）をＴＨＦ３４０ｍＬに溶かした溶液をよく撹拌しながら滴下した。滴下開始とほぼ同時に発熱が始まったので、４０℃を超えたところで水浴させて冷却した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加えた。更に４０℃で２時間、後反応させた後、室温まで冷却した。冷却とともに塩酸塩が析出したため、氷水浴で１０℃まで冷却し、塩酸塩の結晶を吸引ろ過して回収した。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、塩酸塩と酢酸エチル６００ｍＬを入れ、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを発熱に気を付けつつ滴下し、反応液をアルカリ性にした。次いで、反応液を１Ｌの分液ロートに移して水層を分離し、酢酸エチル層を２００ｍＬの水で３回洗った後、炭酸カリウムで乾燥させた。次いで炭酸カリウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、４９．０ｇ（収率６５．７％）の目的化合物を得た。得られた化合物は精製することなく次の反応に使用した。
＜３＞  Ｎ−［２−（４−フルオロフェニルチオ）フェニル］アセトアミドの合成
【化１１７】
2018090561.tif 000674
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たアミノ化合物４８．９ｇ（０．２２３ｍｏｌ）、ＤＣＭ４２０ｍＬ、ＴＥＡ３５．５ｇ（０．３３５ｍｏｌ）を入れ、氷水浴で−１０℃まで冷却した。次いで、０℃を超えない温度で塩化アセチル２５．１ｇ（０．３１３ｍｏｌ）を滴下した後、ＤＣＭ４０ｍＬで滴下ロートを洗浄して反応液に加え、同じ温度で３０分撹拌した後、室温に戻し更に４時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの滴下ロートに移し、粉砕した氷２００ｇを入れた１Ｌの４つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した。次いで１Ｌの分液ロートに移して水層を分離し、ＤＣＭ１００ｍＬで抽出して元のＤＣＭ層と一緒にし、２００ｍＬの水で３回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、トルエンとｎ−へプタンを用いた再結晶により精製し、４４．６ｇ（収率７６．５％）の目的化合物を得た。融点は９３．５〜９４．４℃であった。
＜４＞  ７−フルオロ−４−ジベンゾチオフェンアセトアミドの合成
【化１１８】
2018090561.tif 000675
本化合物は、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得たアセトアミド４４．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ピバリン酸１７５ｇ（１．７０ｍｏｌ）、炭酸カリウム２．３５ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム３．８３ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で４８時間、更に１１５℃で２４時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに入れた９７０ｍＬの水に投入した。次いで、撹拌しながら、炭酸ナトリウム１３５．５ｇを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入した後、３０分撹拌し、７００ｍＬの酢酸エチルを加えて３Ｌの分液ロートに移し分液した。次いで水層を更に２回２９０ｍＬの酢酸エチルで抽出した後、酢酸エチル層を水２９０ｍＬ及び飽和食塩水２９０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４０．１ｇ（収率９１．１％）の目的化合物を得た。
＜５＞  ７−フルオロ−４−ジベンゾチオフェンアミンの合成
【化１１９】
2018090561.tif 000676
本化合物も、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜４＞で得たアセトアミド４０．１ｇ（０．１５５ｍｏｌ）、エタノール６７０ｍＬ、水酸化カリウム１１７．０ｇ（２．０７ｍｏｌ）、ＴＨＦ２８０ｍＬ、水２８０ｍＬを入れ、還流温度で１８時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却して不溶物をろ過し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物にジエチルエーテル７５０ｍＬを加えて抽出し、分離された水層は更にジエチルエーテル２５０ｍＬで抽出した。次いで、ジエチルエーテル層を水１６０ｍＬで３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２７．５ｇ（収率８１．７％）の目的化合物を得た。
＜６＞  ７−フルオロ−４−ヨードジベンゾチオフェンの合成
【化１２０】
2018090561.tif 000677
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、１００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、前記＜５＞で得たアミノ化合物２７．５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）、水２００ｍＬ、濃塩酸４５ｍＬ及びジオキサン６０ｍＬを入れ、還流温度で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−１０℃まで冷却した。次いで５℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム９．２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を水６３ｍＬに溶かした溶液を滴下し、５℃の氷水浴で３０分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム２１．２ｇ（０．１２８ｍｏｌ）及び水６３ｍＬを入れ、１０℃以下を保った。次いで、１０℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、同じ温度で３０分撹拌し、更に４０℃で４時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、ＤＣＭを２００ｍＬ加えた後、２Ｌの分液ロートに移して水層を分液した。水層は再度２００ｍＬのＤＣＭで抽出した。次いで、ＤＣＭ層を１つに纏めて２０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液１７０ｍＬで洗い、更に水１７０ｍＬで２回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、ｎ−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物２５．０ｇ（収率６０．７％）を得た。
＜７＞  ７−フルオロ−４−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化１２１】
2018090561.tif 000678
本化合物は、合成例１７の＜４＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、前記＜６＞で得たヨウ化物２５．０ｇ（７６．２ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ１８０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ５６ｍＬ（９０．８ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３１０．３ｇ（９９．１ｍｍｏｌ）を、−４５℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ４６ｍＬで洗って反応液に加え、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸３７ｍＬと水３７０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル１９０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１３０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶をｎ−ヘプタン１２０ｍＬに加え、５０℃で１時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して、目的のボロン酸１４．０ｇ（収率７４．７％）を得た。
＜８＞  ７−フルオロ−４−（３−ブロモフェニル）ジベンゾチオフェンの合成
【化１２２】
2018090561.tif 000679
本化合物は、合成例１７の＜８＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜７＞で得たボロン酸１４．０ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン２７．３ｇ（９０．３ｍｍｏｌ）、トルエン２８５ｍＬ、エタノール１４２ｍＬ、炭酸カリウム２２．４ｇ（１６４．０ｍｍｏｌ）及び水８３ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム８８．３ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．２６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し酢酸エチル８５ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水８５ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物を、ｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物１６．８ｇ（収率８２．８％）を得た。
＜９＞  ３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
【化１２３】
2018090561.tif 000680
本化合物は、合成例１７の＜９＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、５０ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬ」の４つ口丸底フラスコに、前記＜８＞で得た臭化物１６．８ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ２３０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ３５ｍＬ（５６．４ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ４０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３６．３ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させて、ホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸５１ｍＬと水１３０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル１００ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶にｎ−へプタン５０ｍＬとトルエン２０ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して１０．４ｇ（収率６８．８％）の目的化合物を得た。
【００８５】
合成例２０
３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ４−（２−ニトロフェノキシ）−１，１′−ビフェニルの合成
【化１２４】
2018090561.tif 000681
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたアーリン冷却管、窒素導入管、２００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、ＤＭＳＯ１００ｍＬと水酸化カリウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いでｐ−フェニルフェノ−ル８５．０ｇ（０．５ｍｏｌ）をＤＭＳＯ５０ｍＬで稀釈した溶液を発熱に注意しながら滴下した後、４０℃で３０分撹拌した。次いで、２５℃まで冷却し、ｏ−クロロニトロベンゼン７８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）をＤＭＳＯ５０ｍＬで稀釈した溶液を滴下した後、９０℃まで加熱し、同じ温度で５時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、水を１Ｌ入れた２Ｌの三角フラスコ中に注いだ後、ジエチルエーテル３００ｍＬで３回抽出した。次いで水５０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、１３９．８ｇ（収率９６．０％）の目的化合物を得た。得られた化合物は精製することなく次の反応に使用した。
＜２＞  ２−（［１，１′−ビフェニル］−４−イルオキシ）ベンゼンアミンの合成
【化１２５】
2018090561.tif 000682
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸５１０ｍＬと塩化スズ二水和物５１０ｇ（２．２６ｍｏｌ）を入れ室温で撹拌した。次いで前記＜１＞で得たニトロ化合物１３９．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）をＴＨＦ５１０ｍＬに溶かした溶液をよく撹拌しながら滴下した。滴下開始とほぼ同時に発熱が始まったので、４０℃を超えたところで水浴により冷却した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加え、更に４０℃で２時間、後反応させた後、室温まで冷却した。
得られた反応液を、撹拌装置、リービッヒ冷却管、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに移して氷水浴で５℃まで冷却し、４０％水酸化ナトリウム水溶液２８５ｍＬを発熱に気を付けつつ滴下してアルカリ性にした。析出した無機塩を吸引ろ過し、更に酢酸エチル１Ｌでろ滓を洗った。次いで、ろ液を３Ｌの分液ロートに移して水層を分離し、５００ｍＬの酢酸エチルで抽出した後、５００ｍＬの水で洗い、炭酸カリウムで乾燥させた。次いで、炭酸カリウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗オイルを、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１００．７ｇ（収率８０．３％）の目的化合物を得た。
＜３＞  Ｎ−［２−（〔１，１′−ビフェニル〕−４−イルオキシ）フェニル］アセトアミドの合成
【化１２６】
2018090561.tif 000683
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たアミノ化合物１００．５ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、ＤＣＭ６２０ｍＬ、ＴＥＡ６１．４ｇ（０．５８ｍｏｌ）を入れ、氷水浴で−１０℃まで冷却した後、０℃を超えない温度で塩化アセチル４３．５ｇ（０．５４２ｍｏｌ）を滴下した。次いでＤＣＭ１００ｍＬで滴下ロートを洗って反応液に加え、同じ温度で３０分撹拌した後、室温に戻して更に４時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの滴下ロートに移し、粉砕した氷３４０ｇを入れた２Ｌの４つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した後、２Ｌの分液ロートに移して水層を分離し、ＤＣＭ３４０ｍＬで抽出した。次いで、元のＤＣＭ層と一緒にして３４０ｍＬの水で３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶を、トルエンとｎ−ヘプタンを溶媒とする再結晶により精製し、１００．０ｇ（収率８５．７％）の目的化合物を得た。
＜４＞  ７−フェニル−４−ジベンゾフランアセトアミドの合成
【化１２７】
2018090561.tif 000684
本化合物は、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得たアセトアミド９５．０ｇ（０．３１３ｍｏｌ）、ピバリン酸３２１．１ｇ（３．１３ｍｏｌ）、炭酸カリウム４．３３ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム７．０６ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で４８時間、更に１１５℃で２４時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに入れた１３７０ｍＬの水に投入した。次いで撹拌しながら、炭酸ナトリウム２５０．０ｇを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入し、３０分撹拌した後、５３５ｍＬの酢酸エチルを加えて３Ｌの分液ロートに移し分液した。水層は更に２回５３５ｍＬの酢酸エチルで抽出した。次いで酢酸エチル層を水３４０ｍＬ及び飽和食塩水３４０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、８０．４ｇ（収率８５．３％）の目的化合物を得た。
＜５＞  ７−フェニル−４−ジベンゾフランアミンの合成
【化１２８】
2018090561.tif 000685
本化合物も、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜４＞で得たアセトアミド８０．４ｇ（０．２６８ｍｏｌ）、エタノール６９０ｍＬ、水酸化カリウム１２０．５ｇ（２．１４ｍｏｌ）、ＴＨＦ２９０ｍＬ、水２９０ｍＬを入れ、還流温度で１８時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し不溶物をろ過した後、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物に、ジエチルエーテル１２８０ｍＬを加えて抽出し、分離された水層は更にジエチルエーテル４２０ｍＬで抽出した。次いでジエチルエーテル層を水２６５ｍＬで３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４１．３ｇ（収率５９．４％）の目的化合物を得た。
＜６＞  ７−フェニル−４−ヨードジベンゾフランの合成
【化１２９】
2018090561.tif 000686
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、２００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜５＞で得たアミノ化合物４１．２ｇ（０．１５９ｍｏｌ）、水３３０ｍＬ、濃塩酸７７ｍＬ及びジオキサン１００ｍＬを入れ、還流温度で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−１０℃まで冷却した。次いで５℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム１５．４ｇ（０．２２３ｍｏｌ）を水１０６ｍＬで溶かした溶液を滴下し、５℃の氷水浴で３０分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム３５．８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）及び水１０７ｍＬを入れ１０℃以下に保った。次いで１０℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、同じ温度で３０分撹拌し、更に４０℃で４時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、ＤＣＭを３３０ｍＬ加えた後、２Ｌの分液ロートに移して水層を分液した。水層は再度３３０ｍＬのＤＣＭで抽出した。次いで、ＤＣＭ層を１つに纏めて２０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液２８０ｍＬで洗い、更に水２８０ｍＬで２回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、ｎ−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物４０．６ｇ（収率６９．０％）を得た。
＜７＞  ７−フェニル−４−ジベンゾフランボロン酸の合成
【化１３０】
2018090561.tif 000687
本化合物は、合成例１６の＜７＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜６＞で得たヨウ化物２６．５ｇ（１０９．７ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ２６０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ８３ｍＬ（１３１．９ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ７７ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３１４．８ｇ（１４２．７ｍｍｏｌ）を−４５℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ６５ｍＬで洗って反応液に加え、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸２０ｍＬと水１９０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル２７０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水２００ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−ヘプタン１７５ｍＬを加え、５０℃で１時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸２３．５ｇ（収率７４．５％）を得た。
＜８＞  ７−フェニル−４−（３−ブロモフェニル）ジベンゾフランの合成
【化１３１】
2018090561.tif 000688
本化合物は、合成例１６の＜８＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜７＞で得たボロン酸２３．５ｇ（８１．７ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン２５．５ｇ（９０．２ｍｍｏｌ）、トルエン２８６ｍＬ、エタノール１４３ｍＬ、炭酸カリウム２２．４ｇ（１６３．５ｍｍｏｌ）及び水８３ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム８８．１ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．２６ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し酢酸エチル８５ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水８５ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物をｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物２３．１ｇ（収率８３．５％）を得た。
＜９＞  ３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
【化１３２】
2018090561.tif 000689
本化合物は、合成例１６の＜９＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜８＞で得た臭化物２３．１ｇ（６８．１ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ３５０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ５２ｍＬ（８２．４ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ６４ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３９．３ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ８１ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットしたＬの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸７５ｍＬと水１８８ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル１６５ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１６５ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−へプタン７０ｍＬとトルエン２８ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して１７．０ｇ（収率６８．９％）の目的化合物を得た。
【００８６】
合成例２１
３−（７−フェニルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ４−（２−ニトロチオフェノキシ）−１，１′−ビフェニルの合成
【化１３３】
2018090561.tif 000690
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ＤＭＳＯ７０ｍＬと水酸化カリウム２３．１ｇ（０．４１ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で撹拌した。次いで、ｐ−フェニルチオフェノ−ル７２．６ｇ（０．３９ｍｏｌ）をＤＭＳＯ５０ｍＬで稀釈した溶液を発熱に注意しながら滴下した後、４０℃で３０分撹拌した。次いで２５℃まで冷却し、ｏ−クロロニトロベンゼン６１．５ｇ（０．３９ｍｏｌ）をＤＭＳＯ４０ｍＬで稀釈した溶液を滴下した後、９０℃まで加熱し同じ温度で５時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、１Ｌの水を入れた２Ｌの三角フラスコ中に注いだ後、ジエチルエーテル３００ｍＬで３回及び酢酸エチル３００ｍＬで２回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、水５００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して、１０７．８ｇ（収率８９．９％）の目的化合物を得た。
＜２＞  ２−（［１，１′−ビフェニル］−４−イルチオ）ベンゼンアミンの合成
【化１３４】
2018090561.tif 000691
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸３５０ｍＬと塩化スズ二水和物３５０ｇ（１．５７ｍｏｌ）を入れ室温で撹拌した。次いで前記＜１＞で得たニトロ化合物１０７．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）をＴＨＦ３５０ｍＬに溶かした溶液をよく撹拌しながら滴下した。滴下開始とほぼ同時に発熱が始まったので４０℃を超えたところで水浴させて冷却した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加え、更に４０℃で２時間、後反応させた後、室温まで冷却した。冷却とともに塩酸塩が析出したため、氷水浴で−１０℃まで冷却し、塩酸塩の結晶を吸引ろ過して回収した。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに前記塩酸塩と酢酸エチル６００ｍＬを入れ、１０％水酸化ナトリウム水溶液３１０ｍＬを発熱に気を付けつつ滴下しアルカリ性にした。
得られた溶液を２Ｌの分液ロートに移して水層を分離し、酢酸エチル層は２１０ｍＬの水で３回洗った後、炭酸カリウムで乾燥させた。次いで炭酸カリウムをろ過し、減圧下で溶媒を留去して、油状の目的化合物６９．１ｇ（収率７１．２％）を得た。得られた油状物は精製することなく次の反応に使用した。
＜３＞  Ｎ−［２−（〔１，１′−ビフェニル〕−４−イルチオ）フェニル］アセトアミドの合成
【化１３５】
2018090561.tif 000692
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜２＞で得たアミノ化合物６９．０ｇ（０．２４９ｍｏｌ）、ＤＣＭ４７０ｍＬ、ＴＥＡ４０．０ｇ（０．３７４ｍｏｌ）を入れ、氷水浴で−１０℃まで冷却した後、０℃を超えない温度で塩化アセチル２８．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）を滴下した。次いで、ＤＣＭ５０ｍＬで滴下ロートを洗って反応液に加え、同じ温度で３０分撹拌した後、室温に戻して更に４時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの滴下ロートに移し、粉砕した氷２３０ｇを入れた１Ｌの４つ口丸底フラスコに撹拌しながら滴下した後、１Ｌの分液ロートに移して水層を分離し、ＤＣＭ１１０ｍＬで抽出し、元のＤＣＭ層と一緒にして２３０ｍＬの水で３回洗った。次いで硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物を、トルエンとｎ−へプタンを用いた再結晶により精製し、５７．２ｇ（収率７１．９％）の目的化合物を得た。
＜４＞  ７−フェニル−４−ジベンゾチオフェンアセトアミドの合成
【化１３６】
2018090561.tif 000693
本化合物は、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜３＞で得たアセトアミド５７．０ｇ（０．１７８ｍｏｌ）、ピバリン酸１８４ｇ（１．７８ｍｏｌ）、炭酸カリウム２．４７ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム４．０１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で４８時間、更に１１５℃で２４時間反応させた。
得られた反応物を室温まで冷却し、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）及び温度計をセットした３Ｌの４つ口丸底フラスコに入れた１０２０ｍＬの水に投入し、次いで、撹拌しながら炭酸ナトリウム１４２．２ｇを発泡に気を付けつつ数回に分けて投入した。次いで３０分撹拌し、酢酸エチル７４０ｍＬを加えて３Ｌの分液ロートに移して分液し、水層は更に２回３００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。次いで酢酸エチル層を水２９０ｍＬ及び飽和食塩水３００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し４８．６ｇ（収率８６．１％）の目的化合物を得た。
＜５＞  ７−フェニル−４−ジベンゾチオフェンアミンの合成
【化１３７】
2018090561.tif 000694
本化合物も、特表２０１３−５２０５０８号公報を参考にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜４＞で得たアセトアミド４８．５ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、エタノール６６０ｍＬ、水酸化カリウム１１４．７ｇ（２．０２ｍｏｌ）、ＴＨＦ２７５ｍＬ、水２７５ｍＬを入れ、還流温度で１８時間反応させた。
得られた反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ過し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗製物に、ジエチルエーテル７３５ｍＬを加えて抽出し、分離された水層は、更にジエチルエーテル２４５ｍＬで抽出した。次いで、ジエチルエーテル層を水１６０ｍＬで３回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３５．０ｇ（収率８３．７％）の目的化合物を得た。
＜６＞  ７−フェニル−４−ヨードジベンゾチオフェンの合成
【化１３８】
2018090561.tif 000695
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、１００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、前記＜５＞で得たアミノ化合物３５．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）、水２００ｍＬ、濃塩酸４５ｍＬ及びジオキサン６０ｍＬを入れ、還流温度で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−１０℃まで冷却した。次いで、５℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム９．２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を水６３ｍＬで溶かした溶液を滴下し、５℃の氷水浴で３０分撹拌した後、ろ過助剤を用いてジアゾニウム塩の水溶液をろ過した。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム２１．２ｇ（０．１２８ｍｏｌ）及び水６３ｍＬを入れ、１０℃以下に保った後、１０℃を超えない温度で前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下し、同じ温度で３０分撹拌し、更に４０℃で４時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、ＤＣＭを２００ｍＬ加えた後、２Ｌの分液ロートに移して水層を分液し、再度２００ｍＬのＤＣＭで抽出した。次いでＤＣＭ層を１つに纏め、２０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液１７０ｍＬで洗い、更に水１７０ｍＬで２回洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗製物を、ｎ−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物２８．６ｇ（収率５８．４％）を得た。
＜７＞  ７−フェニル−４−ジベンゾチオフェンボロン酸の合成
【化１３９】
2018090561.tif 000696
本化合物は、合成例１７の＜７＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、前記＜６＞で得たヨウ化物２８．５ｇ（７３．８ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ１７５ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ５４ｍＬ（８７．９ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３１０．０ｇ（９５．９ｍｍｏｌ）を、−４５℃以下で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ４５ｍＬで洗って反応液に加え、−４５℃以下で３０分撹拌した後、アセトン−ドライアイス浴を外して室温に戻し、２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸３６ｍＬと水３６０ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層は酢酸エチル１９０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１３０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−ヘプタン１１５ｍＬを加え、５０℃で１時間リンスした後、室温まで冷却し、吸引ろ過して目的のボロン酸１５．６ｇ（収率６９．８％）を得た。
＜８＞  ７−フェニル−４−（３−ブロモフェニル）ジベンゾチオフェンの合成
【化１４０】
2018090561.tif 000697
本化合物は、合成例１７の＜８＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜７＞で得たボロン酸１５．５ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、３−ヨードブロモベンゼン２４．４ｇ（８０．８ｍｍｏｌ）、トルエン２６０ｍＬ、エタノール１３０ｍＬ、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４６．８ｍｍｏｌ）及び水７４ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した後、酢酸パラジウム７９．０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．２３ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル８０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水８０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた油状物をｎ−ヘキサンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物１７．９ｇ（収率８４．７％）を得た。
＜９＞  ３−（７−フェニルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
【化１４１】
2018090561.tif 000698
本化合物は、合成例１７の＜９＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、５０ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、前記＜８＞で得た臭化物１７．８ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ２１０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ３２ｍＬ（５１．４ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ４０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３５．７ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、３００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸４７ｍＬと水１１８ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル１００ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶にｎ−へプタン４５ｍＬとトルエン１８ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して１０．４ｇ（収率６４．１％）の目的化合物を得た。
【００８７】
合成例２２
２−ブロモ−４−ヨードトルエンの合成
【化１４２】
2018090561.tif 000699
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、１００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、水４５０ｍＬ、２−ブロモ−ｐ−トルイジン５０．０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）、濃塩酸１００ｍＬ（１．１０２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら９０℃まで加熱した。次いで、同じ温度で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、更に氷水浴で−１０℃まで冷却した。次いで、５℃を超えない温度で亜硝酸ナトリウム２２．３ｇ（０．３２３ｍｏｌ）を水７０ｍＬに溶かした水溶液を滴下した後、５℃以下で３０分撹拌し、助剤を用いてろ過し、ジアゾニウム塩の水溶液を得た。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム（和光純薬）６７．０ｇ（０．４０３ｍｏｌ）と水２３０ｍＬを入れ、水浴させて１０℃で撹拌した。次いで、前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、水浴を外して室温に戻し、更に４０℃まで昇温して４時間撹拌した。
得られた反応液を再度室温まで戻し、ＤＣＭ３００ｍＬを加えて２Ｌの分液ロートに移した後、水層を分液し、更にＤＣＭ２５０ｍＬを加えて抽出した。次いでＤＣＭ層を１つに纏め、２０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５０ｍＬ、飽和重層水２５０ｍＬ、２５０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗オイルを、ｎ−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヨウ化物７３．５ｇ（収率９２．２％）を得た。
【００８８】
合成例２３
３−ブロモ−４−ヨード−１−フルオロベンゼンの合成
＜１＞  ３−ブロモ−４−フルオロニトロベンゼンの合成
【化１４３】
2018090561.tif 000700
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管、５０ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン１００ｇ（０．５７ｍｏｌ）と濃硫酸５７０ｍＬを入れ、氷水浴で０℃まで冷却した後、４０℃を超えない温度で６８％硝酸４７ｍＬを滴下した。次いで２０℃まで冷却し、同じ温度で３時間、後反応させた。
得られた反応液を粉砕した氷３１５０ｇに注ぎ、析出した結晶をろ過して回収し、更に１．５Ｌの水で良く洗い、４０℃の真空乾燥機で１昼夜乾燥させた。次いで得られた粗結晶を更に石油エーテルで再結晶させて、１０３．１ｇ（収率８２．２％）の目的化合物を得た。融点は５７．５〜５８．９℃であった。
＜２＞  ３−ブロモ−４−フルオロアニリンの合成
【化１４４】
2018090561.tif 000701
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、塩化スズ二水和物４６６．９ｇ（２．０７ｍｏｌ）及びエタノール７６０ｍＬを入れ、室温で撹拌した。次いで、塩化スズが完全に溶けた状態で３−ブロモ−４−フルオロニトロベンゼン１０２．７ｇ（０．４６６ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７６０ｍＬ）を滴下した後、６０℃で２時間撹拌した。
得られた反応液を一旦室温に戻した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣に氷４４０ｇを入れ、更に７％水酸化ナトリウム水溶液１５８０ｍＬでアルカリ性にした。得られたスラリ−を吸引ろ過して分離し、ヌッチェ上の残渣は、ＤＣＭ６００ｍＬで掛け洗いを行った。次いで、回収したろ液の有機層を分離し、水層は６００ｍＬのＤＣＭで抽出した。次いでＤＣＭ層を１つに纏めて水６００ｍＬで洗浄した後、炭酸カリウムを用いて乾燥させ、炭酸カリウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗製物を、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５４．７ｇ（収率６１．７％）の目的化合物を得た。
＜３＞  ２−ブロモ−４−ヨード−１−フルオロベンゼンの合成
【化１４５】
2018090561.tif 000702
本化合物は、下記の手順で合成した。
撹拌装置、リービッヒ冷却管、１００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、水６３０ｍＬ、濃塩酸８４ｍＬ（０．９２６ｍｏｌ）及び３−ブロモ−４−フルオロアニリン５４．７ｇ（０．２４１ｍｏｌ）を入れ、室温で１昼夜撹拌した。次いで、氷水浴で−１０℃まで冷却し、５℃を超えない温度で、亜硝酸ナトリウム１９．０ｇ（０．２７０ｍｏｌ）の水溶液（６３ｍＬ）を滴下した後、５℃以下で３０分撹拌し、ろ過助剤を用いてろ過してジアゾニウム塩の水溶液を得た。
次に、撹拌装置、アーリン冷却管、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム４２．０ｇ（０．２５１ｍｏｌ）と水１２５ｍＬを入れ、水浴下、１０℃で撹拌した。次いで前記ジアゾニウム塩の水溶液を滴下した後、水浴を外し、室温に戻したのち４０℃まで昇温し、同じ温度で４時間撹拌した。
得られた反応液を再度室温まで戻し、ＤＣＭ２７０ｍＬを加えて２Ｌの分液ロートに移した後、水層を分液し、更にＤＣＭ２２０ｍＬを加えて抽出した。次いで、ＤＣＭ層を１つに纏め、２０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２２０ｍＬ、飽和重層水２２０ｍＬ、２２０ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗オイルを、ｎ−ヘプタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、６２．５ｇ（収率８６．０％）の目的化合物を得た。
【００８９】
合成例２４
２−メチル−５−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ４−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）ジベンゾフランの合成
【化１４６】
2018090561.tif 000703
本化合物は、合成例８の＜２＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、合成例８の４−ジベンゾフランボロン酸１９．３ｇ（９１．０ｍｍｏｌ）、合成例２２の２−ブロモ−４−ヨードトルエン２６．９ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬ、エタノール１５０ｍＬ、炭酸カリウム２５．１ｇ（１８１．５ｍｍｏｌ）及び水９０ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム０．１０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．２７ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた油状物を、ｎ−ヘプタンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物２３．３ｇ（収率７５．９％）を得た。
＜２＞  ２−メチル−５−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
【化１４７】
2018090561.tif 000704
本化合物は、合成例８の＜３＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得た臭化物２３．０ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ５５ｍＬ（８５．４ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３９．７ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１００ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸８０ｍＬと水２００ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を１Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル１４０ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１４０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−へプタン７０ｍＬとトルエン３０ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して１２．８ｇ（収率６２．４％）の目的化合物を得た。
【００９０】
合成例２５
２−メチル−５−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ４−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）ジベンゾチオフェンの合成
【化１４８】
2018090561.tif 000705
本化合物は、合成例９の＜２＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、合成例９の４−ジベンゾチオフェンボロン酸２０．８ｇ（９１．０ｍｍｏｌ）、合成例２２の２−ブロモ−４−ヨードトルエン２６．９ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬ、エタノール１５０ｍＬ、炭酸カリウム２５．１ｇ（１８１．５ｍｍｏｌ）及び水９０ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム０．１０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．２７ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、水層を分液して酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１００ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過いて除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた油状物を、ｎ−ヘプタンとトルエンの混合溶媒を用いた再結晶により精製し、目的の臭化物１９．９ｇ（収率６１．８％）を得た。融点は１３２．０〜１３３．０℃であった。
＜２＞  ２−メチル−５−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
【化１４９】
2018090561.tif 000706
本化合物は、合成例９の＜３＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得た臭化物１９．５ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ３００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ４３ｍＬ（６８．８ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３７．５ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１００ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、５００ｍＬの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸６３ｍＬと水１５７ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を３Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル１１０ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１１０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粗結晶にｎ−へプタン７５ｍＬとトルエン３２ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して１２．５ｇ（収率７１．２％）の目的化合物を得た。
【００９１】
合成例２６
２−フルオロ−５−（ジベンゾフラン−４−イル）−フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ４−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）ジベンゾフランの合成
【化１５０】
2018090561.tif 000707
本化合物は、合成例８の＜２＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、合成例８の４−ジベンゾフランボロン酸２２．３ｇ（１０５．２ｍｍｏｌ）、合成例２３の３−ブロモ−４−ヨード−１−フルオロベンゼン３４．７ｇ（１１５．６ｍｍｏｌ）、トルエン３５０ｍＬ、エタノール１７５ｍＬ、炭酸カリウム２９．０ｇ（２０９．８ｍｍｏｌ）及び水１０５ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで、酢酸パラジウム０．１２ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．３２ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル１５０ｍＬで２回抽出した。有機層を１つに纏め、飽和食塩水１５０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物をｎ−ヘプタンとトルエンの混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の臭化物３２．４ｇ（収率９０．３％）を得た。
＜２＞  ２−フルオロ−５−（ジベンゾフラン−４−イル）−フェニルボロン酸の合成
【化１５１】
2018090561.tif 000708
本化合物も、合成例８の＜３＞を参照して下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得た臭化物３２．４ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４８０ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ７６ｍＬ（１２１．６ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３１２．９ｇ（１２３．５ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ１００ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
次に、撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした２Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸１０５ｍＬと水２６５ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を２Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル１７０ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１７０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−へプタン９５ｍＬとトルエン４０ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して１２．８ｇ（収率６２．４％）の目的化合物を得た。
【００９２】
合成例２７
２−フルオロ−５−（ジベンゾチオフェン−４−イル）−フェニルボロン酸の合成
＜１＞  ４−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）ジベンゾチオフェンの合成
【化１５２】
2018090561.tif 000709
本化合物は、合成例９の＜２＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、合成例９の４−ジベンゾチオフェンボロン酸２３．２ｇ（１０１．８ｍｍｏｌ）、合成例２３の３−ブロモ−４−ヨード−１−フルオロベンゼン３３．６ｇ（１１１．９ｍｍｏｌ）、トルエン３４０ｍＬ、エタノール１７０ｍＬ、炭酸カリウム２８．０ｇ（２０２．６ｍｍｏｌ）及び水９０ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で３０分撹拌した。次いで酢酸パラジウム０．１１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．３０ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、還流温度で２時間撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却して水層を分液し、酢酸エチル１５０ｍＬで抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１５０ｍＬで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた油状物をｎ−ヘプタンとトルエンの混合溶媒を用いた再結晶により精製し、１８．４ｇ（収率５３．０％）の目的化合物を得た。
＜２＞  ２−フルオロ−５−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸の合成
【化１５３】
2018090561.tif 000710
本化合物は、合成例９の＜３＞と同様にして下記の手順で合成した。
撹拌装置、塩化カルシウム管を取り付けたリービッヒ冷却管、窒素導入管、１００ｍＬの等圧式滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、前記＜１＞で得た臭化物１９．３ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４００ｍＬを入れ、窒素気流下、アセトン−ドライアイス浴で−６０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ  ４２ｍＬ（６６．９ｍｍｏｌ）を−５０℃以下で滴下した後、等圧式滴下ロートをＴＨＦ５０ｍＬで洗って反応液に加えた。次いで−５０℃以下で１時間、後反応させた後、Ｂ（ＯＭｅ）３７．３ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）を、−４５℃を超えない温度で滴下した。次いで、等圧式滴下ロートをＴＨＦ７５ｍＬで洗って反応液に加え、３０分アセトン−ドライアイス浴で後反応させた後、室温に戻して更に２０時間、後反応させてホウ素反応液を得た。
撹拌装置、リービッヒ冷却管（無くてもよい）、１Ｌの滴下ロート及び温度計をセットした１Ｌの４つ口丸底フラスコに、濃塩酸６２ｍＬと水１５４ｍＬを入れ、氷浴で−５℃まで冷却した。次いで、１０℃を超えない温度で前記ホウ素反応液を滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温に戻して３時間撹拌した。
得られた反応液を３Ｌの分液ロートに移して有機層を分液し、水層はジエチルエーテル１００ｍＬで３回抽出した。次いで有機層を１つに纏め、飽和食塩水１１０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過して除去し、減圧下で溶媒を留去した。次いで得られた粗結晶にｎ−へプタン７５ｍＬとトルエン２２ｍＬの混合溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した後、室温に戻し、吸引ろ過して１１．８ｇ（収率６８．１％）の目的化合物を得た。
【００９３】
実施例１
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１２３３の化合物〕
【化１５４】
2018090561.tif 000711
上記反応式による化合物の合成を以下のようにして行った。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした１００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、合成例９の３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、１．３５Ｍリン酸三カリウム水溶液（Ｋ３ＰＯ４：２．７８ｇ＋Ｈ２Ｏ：９．７ｍＬ）、ＴＨＦ２９．１ｍＬを入れ、１時間窒素バブリングを行った。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕０．０８１ｇ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル〔ＳＰｈｏｓ〕０．０７５ｇを加え、窒素気流下で８０℃に加熱し還流・撹拌した。１５時間後に薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／３．５）で、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物に酢酸エチルを加え、分液ロートに移して飽和食塩水で洗い、更に酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。分液中に多量の析出物が確認されたため吸引ろ過し、得られた灰白色固体をメタノール・水で洗った後、減圧乾燥した。次いでトルエンを加えて加熱還流し、シリカゲルを用いて熱ろ過を行った。薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／３．５）で確認したところ、この時点で原料由来のスポットは全て消失していた。次いで、得られた液体を濃縮し減圧乾燥した後、再結晶（使用溶媒：トルエン）により精製し、更にヘキサンで洗い、減圧乾燥して白色固体を得た（収量２．０２ｇ／収率８１．５％）。次いで、得られた白色固体を定法により昇華精製した。精製の条件と収量、収率を表５５７に示すが、高温側温度及び低温側温度は、定法における昇華作業温度である。
【表５５７】
2018090561.tif 000712
昇華精製により得られた結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図１に、質量分析（Ｍａｓｓ）の結果を図２に示す。
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数字は理論値である。
炭素：８２．５０（８２．５１）、水素：４．３６（４．４４）
窒素：  ７．３１（  ７．４０）、硫黄：５．４３（５．６５）
これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【００９４】
得られたＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺの熱物性の評価結果を表５５８に示す。
【表５５８】
2018090561.tif 000713
次に、得られたＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺの各種特性を測定するため、真空一貫型蒸着装置を用いた抵抗加熱蒸着法によりＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ単膜（厚さ４０ｎｍ）を作製した。
次に、上記単膜について、島津製作所製の紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルを測定し、堀場製作所製のＦｌｕｏｒｏ  Ｍａｘ−４を用いてフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
また、上記単膜について、住友重機械工業社製の光電子収量（ＰＹＳ）装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を測定した。結果を図４に示す。Ｉｐは有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するのに必要なデータである。
更に有機ＥＬ素子は全固体型の発光素子であるから固体状態での光学特性が重要であるが、エネルギーギャップ（Ｅｇ）はＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端から見積もることができるし、電子親和力（Ｅａ）は、ＩｐからＥｇを引けば算出できる。
ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）及びエネルギーギャップ（Ｅｇ）の結果を表５５９に示す。
【表５５９】
2018090561.tif 000714
【００９５】
次に、ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ及び下記式で示されるα−ＮＰＤの特性を測定するため、真空一貫型蒸着装置を用いた抵抗加熱蒸着法により、α−ＮＰＤ単膜（厚さ４０ｎｍ）、ＤＢＴ−ＴＲＺ単膜（厚さ４０ｎｍ）、α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ（１：１）共蒸着膜（厚さ３０ｎｍ）を作製した。
【化１５５】
2018090561.tif 000715
次いで、上記各膜について、島津製作所製の紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルを測定した。測定結果を図５に示す。
また、上記各膜について、堀場製作所製のＦｌｕｏｒｏ  Ｍａｘ−４を用いてフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。測定結果を図６に示す。α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ（１：１）共蒸着膜からは、それぞれのフォトルミネッセンス領域とは異なる結果が得られたことから、両者はエキサイプレックスを形成し、そのフォトルミネッセンスが観察されたものと考えられる。
【００９６】
実施例２
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１の化合物〕
【化１５６】
2018090561.tif 000716
上記反応式による化合物の合成を以下のようにして行った。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、合成例８の３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．６９ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．０４ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）、１Ｍのリン酸三カリウム水溶液（Ｋ３ＰＯ４：１．５２ｇ＋Ｈ２Ｏ：５．３２ｍＬ)、トルエン１０．６４ｍＬ、エタノール５．３２ｍＬを入れ、１時間窒素バブリングを行った。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕３．２ｍｇ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル〔ＳＰｈｏｓ〕２９．８ｍｇを加え、８０℃に加熱し環流・攪拌した。２時間後に薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／２）で、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を水・メタノールで一晩分散洗浄した後、吸引ろ過した。次いで、ろ物をトルエン３００ｍＬで熱ろ過し、ろ液を濃縮し、減圧乾燥して白色固体を得た（収量１．６３ｇ／収率８１．５％）。
得られた白色固体を定法により昇華精製した。精製の条件と収量、収率を表５６０に示すが、高温側温度及び低温側温度は、定法における昇華作業温度である。
【表５６０】
2018090561.tif 000717
昇華精製により得られた結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図７に示す。また、質量分析の結果、目的化合物を表す５５２に分子イオンピークを示すことが分かった。また元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数字は理論値である。なお、元素分析には燃焼操作が含まれるため、化合物中の酸素の値は測定できない。
炭素：８４．８９（８４．９１）、水素：４．５４（４．５７）
窒素：  ７．５４（  ７．６２）
これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【００９７】
実施例３〜５
実施例１で合成したＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺを用いて、α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ（１：１）共蒸着膜（厚さ３０ｎｍ）のフォトルミネッセンスを測定したところ、長波長側でエキサイプレックスを形成していたことから、深赤色リン光材料Ｉｒ（ＤＰＱ）２（ｄｐｍ）の三重項励起錯体（３ＭＬＣＴ）との重なりが大きく、エキサイプレックスから発光材料への効率的なエネルギー移動が期待できる。そこでエキサイプレックスホスト（α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ）の混合比を下記実施例３〜５のように変化させた発光層を有する有機ＥＬ素子を作製し最適混合比について検討した。
・実施例３
α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ＝８：２（厚さ２０ｎｍ）／７：３（厚さ２０ｎｍ）
・実施例４
α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ＝５：５（厚さ４０ｎｍ）
・実施例５
α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ＝３：７（厚さ２０ｎｍ）／２：８（厚さ２０ｎｍ）
なお、上記実施例３は、混合比が８：２の層と７：３の層を積層したものである。
また、上記実施例５は、混合比が３：７の層と２：８の層を積層したものである。
有機ＥＬ素子の層構成は次のとおりであり、発光層のｘ：ｙが前記変化させた混合比に相当する。なお、発光層にはＩｒ（ＤＰＱ）２（ｄｐｍ）を１ｗｔ％ドープした。また、カッコ内の数字は膜厚である。
ＤＮＴＰＤ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／α−ＮＰＤ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ＝ｘ：ｙ〔１ｗｔ％Ｉｒ（ＤＰＱ）２（ｄｐｍ）ドープ〕（４０ｎｍ）（発光層）／ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ（２０ｎｍ）（発光層）／ＤＰＢ（３０ｎｍ）（電子輸送層）／ＤＰＢ：２０ｗｔ％Ｌｉｑ（２０ｎｍ）（電子注入層）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（陰極）
用いた主な材料の化学構造は以下のとおりである。（ＤＮＴＰＤは前述した。）
【化１５７】
2018090561.tif 000718
【００９８】
上記素子構成のエネルギーダイヤグラムを図８に示す。
また、作製した素子の、
電圧−電流密度特性を図９に、
電圧−輝度特性を図１０に、
電流密度−外部量子効率特性を図１１に、
輝度−外部量子効率特性を図１２に、
ＥＬスペクトルを図１３に、
素子寿命を図１４に、それぞれ示す。
また、各ホスト混合比率と、１ｃｄ／ｍ２、１００ｃｄ／ｍ２及び１０００ｃｄ／ｍ２における電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率、色度座標値の関係を、表５６１〜表５６３に示す。
【００９９】
【表５６１】
2018090561.tif 000719
【表５６２】
2018090561.tif 000720
【表５６３】
2018090561.tif 000721
【０１００】
実施例６〜７
有機ＥＬ素子の寿命改善を目的として、リチウムドープ領域について検討した。
即ち、下記の層構成の有機ＥＬ素子を作製した。カッコ内の数字は層の厚さである。
・Ｄｅｖｉｃｅ１（実施例６）
ＤＮＴＰＤ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／α−ＮＰＤ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ＝５０：５０：〔１ｗｔ％Ｉｒ（ＤＰＱ）２（ｄｐｍ）ドープ〕（４０ｎｍ）（発光層）／ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ（２０ｎｍ）（発光層）／ＤＰＢ（３０ｎｍ）（電子輸送層）／ＤＰＢ：２０ｗｔ％Ｌｉｑ（２０ｎｍ）（電子注入層）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（陰極）
・Ｄｅｖｉｃｅ２（実施例７）
ＤＮＴＰＤ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／α−ＮＰＤ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ＝５０：５０：〔１ｗｔ％Ｉｒ（ＤＰＱ）２（ｄｐｍ）ドープ〕（４０ｎｍ）（発光層）／ＤＢＴ−ＴＲＺ（２０ｎｍ）（発光層）／ＤＰＢ：２０ｗｔ％Ｌｉｑ（５０ｎｍ）（電子注入層）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ
Ｄｅｖｉｃｅ１の素子構成のエネルギーダイヤグラムを図８に、Ｄｅｖｉｃｅ２の素子構成のエネルギーダイヤグラムを図１５に示す。
また、作製した素子の、
電圧−電流密度特性を図１６に、
電圧−輝度特性を図１７に、
電流密度−外部量子効率特性を図１８に、
輝度−外部量子効率特性を図１９に、
ＥＬスペクトルを図２０に、
素子寿命を図２１に、それぞれ示す。
また、Ｄｅｖｉｃｅ１及びＤｅｖｉｃｅ２の、１ｃｄ／ｍ２、１００ｃｄ／ｍ２、及び１０００ｃｄ／ｍ２における電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率、色度座標値の関係を、表５６４〜表５６６に示す。
【０１０１】
【表５６４】
2018090561.tif 000722
【表５６５】
2018090561.tif 000723
【表５６６】
2018090561.tif 000724
【０１０２】
実施例８〜９
発光層に使用しているＩｒ（ＤＰＱ）２（ｄｐｍ）の添加量を１ｗｔ％（実施例８）、及び２ｗｔ％（実施例９）として、素子の寿命に与える影響を調べた。
作製した有機ＥＬ素子の層構成は以下のとおりである。
・実施例８
ＤＮＴＰＤ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／α−ＮＰＤ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ＝５０：５０：〔１ｗｔ％Ｉｒ（ＤＰＱ）２（ｄｐｍ）ドープ〕（４０ｎｍ）（発光層）／ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ（２０ｎｍ）（発光層）／ＤＰＢ：２０ｗｔ％Ｌｉｑ（５０ｎｍ）（電子注入層）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ
・実施例９
ＤＮＴＰＤ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／α−ＮＰＤ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／α−ＮＰＤ：ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ＝５０：５０：〔２ｗｔ％Ｉｒ（ＤＰＱ）２（ｄｐｍ）ドープ〕（４０ｎｍ）（発光層）／ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ（２０ｎｍ）（発光層）／ＤＰＢ：２０ｗｔ％Ｌｉｑ（５０ｎｍ）（電子注入層）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ
実施例８〜９の素子構成のエネルギーダイヤグラムを図１５に示す。
また、作製した素子の、
電圧−電流密度特性を図２２に、
電圧−輝度特性を図２３に、
電流密度−外部量子効率特性を図２４に、
輝度−外部量子効率特性を図２５に、
ＥＬスペクトルを図２６に、
素子寿命を図２７に、それぞれ示す。
図２７から分かるように、添加量が２ｗｔ％の実施例９では、発光強度の１０％減衰時間が約１５００時間であり、十分実用可能である。
また実施例８〜９の各素子の１ｃｄ／ｍ２、１００ｃｄ／ｍ２及び１０００ｃｄ／ｍ２における電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率、色度座標値の関係を、表５６７〜表５６９に示す。
【０１０３】
【表５６７】
2018090561.tif 000725
【表５６８】
2018090561.tif 000726
【表５６９】
2018090561.tif 000727
【０１０４】
実施例１０
実施例２で合成したＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺを真空蒸着で組み込んだ下記層構成の素子を作製し評価を行った。ＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ以外の主な材料の化学構造は実施例３〜５と同じである。
ＩＴＯ／ＤＮＴＰＤ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／α−ＮＰＤ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／α−ＮＰＤ：ＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：Ｉｒ（ＤＰＱ）２（ｄｐｍ）＝５０：５０：１ｗｔ％（４０ｎｍ）（発光層）／ＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ（２０ｎｍ）（発光層）／ＤＰＢ（３０ｎｍ）／ＤＰＢ：２０ｗｔ％Ｌｉｑ（２０ｎｍ）（電子輸送層）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（８０ｎｍ）
【０１０５】
上記素子構成のエネルギーダイヤグラムを図２８に示す。
また、作製した素子の、
電圧−電流密度特性を図２９に、
電圧−輝度特性を図３０に、
輝度−電流効率特性を図３１に
輝度−電力効率特性を図３２に
電流密度−外部量子効率特性を図３３に、
輝度−外部量子効率特性を図３４に、
ＥＬスペクトルを図３５に、それぞれ示す。
また、本実施例１０の素子の、１ｃｄ／ｍ２、１００ｃｄ／ｍ２及び１０００ｃｄ／ｍ２における電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率の関係を表５７０〜表５７２に、更に励起光３４０ｎｍにおけるフォトルミネッセンスの量子収率を表５７３にそれぞれ示す。
【０１０６】
【表５７０】
2018090561.tif 000728
【表５７１】
2018090561.tif 000729
【表５７２】
2018090561.tif 000730
【表５７３】
2018090561.tif 000731
【０１０７】
実施例１１
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−３５３の化合物〕
【化１５８】
2018090561.tif 000732
上記反応式による化合物の合成を以下のようにして行った。
撹拌装置、アーリン冷却管、窒素導入管、及び温度計をセットした１００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、合成例１０の３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニルボロン酸エステル１．９５ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、１．３５Ｍリン酸三カリウム水溶液（Ｋ３ＰＯ４：２．７８ｇ＋Ｈ２Ｏ：９．７ｍＬ）、ＴＨＦ２９．１ｍＬを入れ、１時間窒素バブリングを行った。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕０．０８１ｇ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル〔ＳＰｈｏｓ〕０．０７５ｇを加え、窒素気流下で８０℃に加熱し還流・撹拌した。１５時間後に薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／３．５）で、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物に酢酸エチルを加え、分液ロートに移して飽和食塩水で洗い、更に酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。分液中に多量の析出物が確認されたため吸引ろ過し、得られた灰白色固体をメタノール・水で洗った後、減圧乾燥した。次いでトルエンを加えて加熱還流し、シリカゲルを用いて熱ろ過し、薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／３．５）で確認したところ、この時点で原料由来のスポットは全て消失していた。得られた液体を濃縮し減圧乾燥した後、再結晶（使用溶媒：トルエン）により精製した。次いで、ヘキサンで洗い、減圧乾燥して白色固体を得た（収量２．００ｇ／収率８３．０％）。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図３６（全領域）及び図３７（拡大図）に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．０８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）,８．８１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，５Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｑ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９６−７．９１（ｍ，１Ｈ），７．８４−７．５６（ｍ，１４Ｈ），７．５４−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．９５（８４．９１）、水素：４．６０（４．５７）
窒素：  ７．５９（  ７．６２）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５５１［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１０８】
実施例１２
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−５２９の化合物〕
【化１５９】
2018090561.tif 000733
実施例１１における出発物質を、合成例１１の３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニルボロン酸エステル２．０３ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．９２ｇ／収率７７．１％）。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図３８（全領域）及び図３９（拡大図）に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．０８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）,８．８１（ｄｔ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ，５Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２９−８．２２（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），８．００−７．８６（ｍ，３Ｈ），７．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．１，８．０，１．５Ｈｚ，３Ｈ），７．７４−７．５５（ｍ,８Ｈ）,７．５３−７．４３（ｍ,２Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．４７（８２．５１）、水素：４．５１（４．４４）
窒素：  ７．２９（  ７．４０）、硫黄：５．７３（５．６５）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６７［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１０９】
実施例１３
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（１）−１０６１の化合物〕
【化１６０】
2018090561.tif 000734
合成例１１における出発物質を、合成例８の３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．６３ｇ／収率６５．６％）。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図４０（全領域）及び図４１（拡大図）に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．８１−８．７５（ｍ，４Ｈ），８．７４−８．６９（ｍ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８１−７．７３（ｍ，３Ｈ），７．６８−７．４３（ｍ，１２Ｈ），７．３９−７．３２（ｍ，１Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ；
また、熱分解温度（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を図４２に示す。
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．９５（８４．９３）、水素：４．６０（４．８１）
窒素：  ７．３９（  ７．４３）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６６［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１１０】
実施例１４
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（１）−１２３７の化合物〕
【化１６１】
2018090561.tif 000735
実施例１１における出発物質を、合成例９の３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．６５ｇ／収率６４．７％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図４３（全領域）及び図４４（拡大図）に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．１Ｈｚ，４Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２５−８．１３（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ），７．８３−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６３−７．４０（ｍ，１２Ｈ），２．４９（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数字は理論値である。
炭素：８２.６１（８２．５９）、水素：４．６０（４．６８）
窒素：  ７．３１（  ７．２２）、硫黄：５．４８（５．５１）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８１［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１１１】
実施例１５
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（１）−１２０６の化合物〕
【化１６２】
2018090561.tif 000736
実施例１１における出発物質を、合成例８の３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．７４ｇ／収率６９．５％）。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図４５（全領域）及び図４６（拡大図）に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．９６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，２．３Ｈz，１Ｈ），８．８５−８．７５（ｍ，５Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）,８．０５−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．８５−７．７４（ｍ，２Ｈ），７．７３−７．５５（ｍ、１０Ｈ）,７．５４−７．４４（ｍ,１Ｈ）,７．４５−７．３３（ｍ,２Ｈ）ｐｐｍ；
また、熱分解温度（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を図４７に示す。
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．１４（８２．２３）、  水素：４．１２（４．２５）
窒素：  ７．３５（  ７．３８）、フッ素：３．３９（３．３４）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５７０［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１１２】
実施例１６
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１３８２の化合物〕
【化１６３】
2018090561.tif 000737
実施例１１における出発物質を、合成例９の３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０１ｇ／収率７８．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図４８（全領域）及び図４９（拡大図）に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．００（ｄｄ，Ｊ＝７．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８４−８．７２（ｍ，５Ｈ），８．２０（ｑ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），７．８８−７．７４（ｍ，３Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６５−７．５１（ｍ，８Ｈ），７．５１−７．３４（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素  ：８０．１０（７９．９８）、水素：４．２２（４．１３）
窒素  ：  ７．０４（  ７．１７）、硫黄：５．４０（５．４７）
フッ素：  ３．２４（  ３．２４）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８１［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１１３】
実施例１７
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−１０６４の化合物〕
【化１６４】
2018090561.tif 000738
実施例１１における出発物質を、合成例８の３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．６１ｇ／収率６３．１％）。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図５０（全領域）及び図５１（拡大図）に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．０６（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），８．２６（ｄ, Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８３−７．５９（ｍ，７Ｈ），７．５４−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，５Ｈ），２．４８（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ；
また、熱分解温度（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を図５２に示す。
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．８０（８４．９５）、水素：４．９８（５．０４）
窒素：  ７．２１（  ７．２５）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８０［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１１４】
実施例１８
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−１２４０の化合物〕
【化１６５】
2018090561.tif 000739
実施例１１における出発物質を、合成例９の３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０４ｇ／収率７８．１％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図５３（全領域）及び図５４（拡大図）に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．１０（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ)，８．７８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），８．２８−８．１１（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７.８８−７．７４（ｍ，３Ｈ），７．７４−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．５５−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．２８（ｍ，４Ｈ），２．４８（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．５９（８２．６６）、水素：５．０２（４．９１）
窒素：  ７．０４（  ７．０５）、硫黄：５．３５（５．３８）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５９５［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１１５】
実施例１９
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−１２０９の化合物〕
【化１６６】
2018090561.tif 000740
実施例１１における出発物質を、合成例８の３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．７０ｇ／収率６６．２％）。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図５５（全領域）及び図５６（拡大図）に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ９．０１（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｄｄ,Ｊ＝８．７，５．５Ｈｚ，４Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８９−７．７７（ｍ，４Ｈ），７．７６−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．４０（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ；
また、熱分解温度（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を図５７に示す。
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７９．６６（７９．７１）、  水素：３．７０（３．９５）
窒素：  ７．１１（  ７．１５）、フッ素：７．３２（７．１５）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８８［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１１６】
実施例２０
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−１３８５の化合物〕
【化１６７】
2018090561.tif 000741
実施例１１における出発物質を、合成例９の３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１０ｇ／収率７９．６％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図５８（全領域）及び図５９（拡大図）に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．２１−８．９７（ｍ，１Ｈ），８．７９（ｄ,Ｊ＝５．４Ｈｚ，５Ｈ），８．３０−８．１３（ｍ，３Ｈ），７．９９−７．９０（ｍ，１Ｈ），７．９０−７．７５（ｍ，３Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝３５．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５６−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７７．４１（７７．５９）、水素：３．７５（３．８４）
窒素：  ７．０３（  ６．９６）、硫黄：５．２５（５．３１）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６０３［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１１７】
実施例２１
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺ：（ＩＩ）−７３３の化合物〕
【化１６８】
2018090561.tif 000742
実施例１１における出発物質を、合成例８の３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例６の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物に酢酸エチルを加え、分液ロートに移して飽和食塩水で洗い、更に酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。分液中に多量の析出物が確認されたため吸引ろ過し、得られた灰白色固体をメタノール・水で洗った後、減圧乾燥した。次いでトルエンを加えて加熱還流し、シリカゲルを用いて熱ろ過し、薄層クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／３．５）で確認したところ、この時点で原料由来のスポットは全て消失していた。得られた液体を濃縮し減圧乾燥した後、再結晶（使用溶媒：クロロベンゼン）により精製した。次いで、ヘキサンで洗い、減圧乾燥して白色固体を得た（収量２．２７ｇ／収率７５．６％）。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図６０（全領域）及び図６１（拡大図）に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．２７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ  ９．２７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ),９．１５（ｓ，１Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ,Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ,４Ｈ），７．８４−７．５７（ｍ，１１Ｈ），７．５６−７．４４（ｍ，３Ｈ），７．４２−７．２７（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８６．５９（８６．６１）、水素：４．５２（４．４８）
窒素：  ６．４１（  ６．４５）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６５１［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺであることが確認された。
【０１１８】
実施例２２
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺ：（ＩＩ）−８５５の化合物〕
【化１６９】
2018090561.tif 000743
実施例１１における出発物質を、合成例９の３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例６の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０５ｇ／収率５６．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図６２（全体図）及び図６３（拡大図）に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）：δ  ９．２５（ｄ,Ｊ＝８．２Ｈｚ,２Ｈ),９．１７（ｓ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２５−８．１８（ｍ，２Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，３Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝１９．５，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７４−７．３９（ｍ，１３Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．４８（８４．５３）、水素：４．４６（４．３８）
窒素：  ６．３８（  ６．２９）、硫黄：４．６８（４．８０）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６６７［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺであることが確認された。
【０１１９】
実施例２３
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺ：（ＶＩＩＩ）−３５６５の化合物〕
【化１７０】
2018090561.tif 000744
実施例１１における出発物質を、合成例８の３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例７の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン２．５８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０１ｇ／収率６１．２％）。更に白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。
この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数字は理論値である。
炭素：８７．８１（８７．８６）、水素：４．４９（４．４２）
窒素：  ５．６３（  ５．５９）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ７５１［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺであることが確認された。
【０１２０】
実施例２４
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺ：（ＶＩＩＩ）−４１５９の化合物〕
【化１７１】
2018090561.tif 000745
実施例１１における出発物質を、合成例９の３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例７の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン２．５８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０５ｇ／収率６９．９％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．８７（８４．９１）、水素：４．４９（４．５７）
窒素：  ７．６３（  ７．６２）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６６７［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺであることが確認された。
【０１２１】
実施例２５
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−７０５の化合物〕
【化１７２】
2018090561.tif 000746
実施例１１における出発物質を、合成例１２の３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．８４ｇ／収率７６．３％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．８７（８４．９１）、水素：４．４９（４．５７）
窒素：  ７．６３（  ７．６２）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５５１［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１２２】
実施例２６
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−８８１の化合物〕
【化１７３】
2018090561.tif 000747
実施例１１における出発物質を、合成例１３の３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０７ｇ／収率８３．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．５７（８２．５１）、水素：４．４９（４．４４）
窒素：  ７．４２（  ７．４０）、硫黄：５．５２（５．６５）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６７［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１２３】
実施例２７
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１の化合物〕
【化１７４】
2018090561.tif 000748
実施例１１における出発物質を、合成例１４の３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０３ｇ／収率８４．１％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．８４（８４．９１）、水素：４．６１（４．５７）
窒素：  ７．６６（  ７．６２）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５５１［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１２４】
実施例２８
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１７７の化合物〕
【化１７５】
2018090561.tif 000749
実施例１１における出発物質を、合成例１５の３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０３ｇ／収率８１．６％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．５５（８２．５１）、水素：４．４１（４．４４）
窒素：  ７．５３（  ７．４０）、硫黄：５．４１（５．６５）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６７［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１２５】
実施例２９
２−｛３−〔３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＭｅＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１０５９の化合物〕
【化１７６】
2018090561.tif 000750
実施例１１における出発物質を、合成例１６の３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．００ｇ／収率８０．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．８９（８４．９３）、水素：４．７６（４．８１）
窒素：  ７．４６（  ７．４３）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６５［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物が（７）ＭｅＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１２６】
実施例３０
２−｛３−〔３−（７−メチルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＭｅＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１２３５の化合物〕
【化１７７】
2018090561.tif 000751
実施例１１における出発物質を、合成例１７の３−（７−メチルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１３ｇ／収率８３．５％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．５５（８２．５９）、水素：４．６１（４．６８）
窒素：  ７．２３（  ７．２２）、硫黄：５．６１（５．５１）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８１［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物が（７）ＭｅＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１２７】
実施例３１
２−｛３−〔３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＦＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１２０４の化合物〕
【化１７８】
2018090561.tif 000752
実施例１１における出発物質を、合成例１８の３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．６１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．００ｇ／収率８０．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．３１（８２．２３）、  水素：４．２６（４．２５）
窒素：  ７．３３（  ７．２８）、フッ素：３．３１（３．３４）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６９［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物が（７）ＦＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１２８】
実施例３２
２−｛３−〔３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＦＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１３８０の化合物〕
【化１７９】
2018090561.tif 000753
実施例１１における出発物質を、合成例１９の３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６９ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０４ｇ／収率７９．６％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素  ：７９．９０（７９．９８）、水素：４．１１（４．１３）
窒素  ：  ７．１５（  ７．１７）、硫黄：５．５４（５．４７）
フッ素：  ３．３０（  ３．２４）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８６［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物が（７）ＦＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ  であることが確認された。
【０１２９】
実施例３３
２−｛３−〔３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＰｈＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：表にない化合物〕
【化１８０】
2018090561.tif 000754
実施例１１における出発物質を、合成例２０の３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．９１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．２５ｇ／収率８１．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８６．１４（８６．１０）、水素：４．６３（４．６６）
窒素：  ７．６３（  ７．６９）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６２７［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物が（７）ＰｈＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１３０】
実施例３４
２−｛３−〔３−（７−フェニルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＰｈＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：表にない化合物〕
【化１８１】
2018090561.tif 000755
実施例１１における出発物質を、合成例２１の３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸２．００ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．３４ｇ／収率８２．７％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８３．８９（８３．９５）、水素：４．５１（４．５４）
窒素：  ６．５５（  ６．５３）、硫黄：５．０５（４．９８）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６４３［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物が（７）ＰｈＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１３１】
実施例３５
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−４−イル）−６−メチルフェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（４）−Ｍｅ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１０５８の化合物〕
【化１８２】
2018090561.tif 000756
実施例１１における出発物質を、合成例２４の２−メチル−５−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５９ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１２ｇ／収率８５．７％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図６４（全領域）及び図６５（拡大図）に示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．８６（ｓ，１Ｈ），８．８４−８．７５（ｍ，５Ｈ），８．０６−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．７２−７．６４（ｍ，３Ｈ），７．６４−７．５０（ｍ，８Ｈ），７．４３（ｔｄ，Ｊ＝７．３，３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．８８（８４．９３）、水素：４．８３（４．８１）
窒素：  ７．６３（  ７．６７）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６５［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（４）−Ｍｅ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１３２】
実施例３６
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）−６−メチルフェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（ＤＢＴ（４）−Ｍｅ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１２３４の化合物〕
【化１８３】
2018090561.tif 000757
実施例１１における出発物質を、合成例２５の２−メチル−５−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６８ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０７ｇ／収率８１．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図６６（全領域）及び図６７（拡大図）に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．８７（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｄｄ，J＝７．９，１．６Ｈｚ，５Ｈ），８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ），７．８３−７．３９（ｍ，１７Ｈ），２．４４（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．７１（８２．５９）、水素：４．６１（４．６８）
窒素：  ７．１７（  ７．２２）、硫黄：５．５１（５．５１）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８１［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（４）−Ｍｅ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ  であることが確認された。
【０１３３】
実施例３７
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−４−イル）−６−フルオロフェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（４）−Ｆ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１２０３の化合物〕
【化１８４】
2018090561.tif 000758
実施例１１における出発物質を、合成例２６の２−フルオロ−５−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．６１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１４ｇ／収率８５．７％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図６８（全領域）及び図６９（拡大図）に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．０４（ｓ，１Ｈ），８．８６−８．７６（ｍ，５Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０４−７．８５（ｍ,４Ｈ）,７．７５−７．５２（ｍ,９Ｈ）,７．５１−７．２８（ｍ,４Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．０４（８２．２３）、  水素：４．８３（４．８１）
窒素：  ７．６３（  ７．６７）、フッ素：３．２０（３．３４）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６９［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（４）−Ｆ−Ｈ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１３４】
実施例３８
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）−６−フルオロフェニル〕フェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（ＤＢＴ（４）−Ｆ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１３７９の化合物〕
【化１８５】
2018090561.tif 000759
実施例１１における出発物質を、合成例２７の２−フルオロ−５−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６８ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例１の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７０ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０９ｇ／収率８１．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図７０（全領域）及び図７１（拡大図）に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．０６（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ)，８．８６−８．７４（ｍ，６Ｈ），８．２０（ｔｄ，Ｊ＝６．９，１．４Ｈｚ，２Ｈ)，８．０１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．６,１．１Ｈｚ,１Ｈ）,７．８２−７．６７（ｍ,３Ｈ）,７．６６−７．３６（ｍ,１３Ｈ）ｐｐｍ；
また、元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素  ：８０．０３（７９．９８）、水素：４．０５（４．１３）
窒素  ：  ７．１６（  ７．１７）、硫黄：５．５１（５．４７）
フッ素：  ３．２５（  ３．２４）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８５［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（４）−Ｆ−Ｈ−ＰｈＴＲＺ  であることが確認された。
【０１３５】
実施例３９
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−７５３の化合物〕
【化１８６】
2018090561.tif 000760
合成例１１における出発物質を、合成例１０の３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニルボロン酸エステル１．９５ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０９ｇ／収率８４．２％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８５．０２（８４．９３）、水素：４．８４（４．８１）
窒素：  ７．４１（  ７．４３）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６５［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１３６】
実施例４０
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−５３３の化合物〕
【化１８７】
2018090561.tif 000761
合成例１１における出発物質を、合成例１１の３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニルボロン酸エステル２．０３ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．６５ｇ／収率６４．７％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．６７（８２．５９）、水素：４．７６（４．６８）
窒素：  ７．３０（  ７．２２）、硫黄：５．２７（５．５１）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８１［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１３７】
実施例４１
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−５０２の化合物〕
【化１８８】
2018090561.tif 000762
実施例１１における出発物質を、合成例１０の３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニルボロン酸エステル１．９５ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１２ｇ／収率８２．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．１９（８２．２３）、  水素：４．２４（４．２５）
窒素：  ７．４０（  ７．３８）、フッ素：３．４１（３．３４）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６９［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１３８】
実施例４２
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−６７８の化合物〕
【化１８９】
2018090561.tif 000763
実施例１１における出発物質を、合成例１１の３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニルボロン酸エステル２．０３ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０６ｇ／収率８２．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素  ：７９．９２（７９．９８）、水素：４．１０（４．１３）
窒素  ：  ７．１４（  ７．１７）、硫黄：５．４１（５．４７）
フッ素：  ３．４３（  ３．２４）
また、質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８５［Ｍ］＋であり、これらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１３９】
実施例４３
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−３６０の化合物〕の合成
【化１９０】
2018090561.tif 000764
実施例１１における出発物質を、合成例１０の３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニルボロン酸エステル１．９５ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．７４ｇ／収率６８．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．８２（８４．９５）、水素：４．９４（５．０４）
窒素：  ７．２１（  ７．２５）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８０［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１４０】
実施例４４
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−５３６の化合物〕の合成
【化１９１】
2018090561.tif 000765
実施例１１における出発物質を、合成例１１の３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニルボロン酸エステル２．０３ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０４ｇ／収率７８．１％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．７８（８２．６６）、水素：４．９４（４．９１）
窒素：  ７．１１（  ７．０５）、硫黄：５．１７（５．３８）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５９５［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１４１】
実施例４５
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−５０５の化合物〕の合成
【化１９２】
2018090561.tif 000766
実施例１１における出発物質を、合成例１０の３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニルボロン酸エステル１．９５ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．７０ｇ／収率６６．２％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７９．６８（７９．７１）、  水素：３．８２（３．９５）
窒素：  ７．０４（  ７．１５）、フッ素：７．２２（７．１５）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８８［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１４２】
実施例４６
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−６８１の化合物〕の合成
【化１９３】
2018090561.tif 000767
実施例１１における出発物質を、合成例１１の３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニルボロン酸エステル２．０３ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１１ｇ／収率７９．６％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７７．５２（７７．５９）、水素：３．７６（３．８４）
窒素：  ６．８８（  ６．９６）、硫黄：５．２７（５．３１）
フッ素：  ６．５７（  ６．２９）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６０４［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１４３】
実施例４７
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺ：（ＩＩ）−２４５の化合物〕の合成
【化１９４】
2018090561.tif 000768
実施例１１における出発物質を、合成例１０の３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニルボロン酸エステル１．９５ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例６の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．２４ｇ／収率７８．３％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８６．５９（８６．６１）、水素：４．５２（４．４８）
窒素：  ６．４１（  ６．４５）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６５１［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺであることが確認された。
【０１４４】
実施例４８
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺ：（ＩＩ）−３６７の化合物〕の合成
【化１９５】
2018090561.tif 000769
実施例１１における出発物質を、合成例１１の３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニルボロン酸エステル２．０３ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例６の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．６７ｇ／収率５６．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．４８（８４．５３）、水素：４．４６（４．３８）
窒素：  ６．３３（  ６．２９）、硫黄：４．７３（４．８０）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６６８［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺであることが確認された。
【０１４５】
実施例４９
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺ：（ＶＩＩＩ）−１１８９の化合物〕の合成
【化１９６】
2018090561.tif 000770
実施例１１における出発物質を、合成例１０の３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニルボロン酸エステル１．９５ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例７の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン２．５８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０２ｇ／収率６１．２％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８７．７７（８７．８６）、水素：４．３５（４．４２）
窒素：  ５．５２（  ５．５９）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ７５２［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺであることが確認された。
【０１４６】
実施例５０
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺ：（ＶＩＩＩ）−１７８３の化合物〕の合成
【化１９７】
2018090561.tif 000771
実施例１１における出発物質を、合成例１１の３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニルボロン酸エステル２．０３ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例７の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン２．５８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．９２ｇ／収率５６．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
）により精製した。得られた白色固体をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収量１．９２ｇ／収率５６．８％）。その後、得られた白色固体を定法により昇華精製した。昇華精製により得られた結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数字は理論値である。
炭素：８６．１１（８６．０２）、水素：４．２５（４．３３）
窒素：  ５．５５（  ５．４７）、硫黄：４．０９（４．１８）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ７６８［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（２）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺであることが確認された。
【０１４７】
実施例５１
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−７０９の化合物〕の合成
【化１９８】
2018090561.tif 000772
合成例１１における出発物質を、合成例１２の３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０８ｇ／収率８３．３％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８５．１１（８４．９３）、水素：４．７９（４．８１）
窒素：  ７．５４（  ７．４３）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６５［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１４８】
実施例５２
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−８８５の化合物〕の合成
【化１９９】
2018090561.tif 000773
合成例１１における出発物質を、合成例１３の３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．６５ｇ／収率６４．７％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．４１（８２．５９）、水素：４．５５（４．６８）
窒素：  ７．３４（  ７．２２）、硫黄：５．７０（５．５１）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８０［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１４９】
実施例５３
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−８５４の化合物〕の合成
【化２００】
2018090561.tif 000774
実施例１１における出発物質を、合成例１２の３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．９８ｇ／収率７９．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．１４（８２．２３）、  水素：４．３４（４．２５）
窒素：  ７．３３（  ７．３８）、フッ素：３．３９（３．３４）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５７０［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１５０】
実施例５４
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１０３０の化合物〕の合成
【化２０１】
2018090561.tif 000775
実施例１１における出発物質を、合成例１３の３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０９ｇ／収率８１．５％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７９．７８（７９．９８）、水素：４．０６（４．１３）
窒素：  ７．２２（  ７．１７）、硫黄：５．４９（５．４７）
フッ素：  ３．４５（  ３．２４）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８６［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１５１】
実施例５５
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−７１２の化合物〕の合成
【化２０２】
2018090561.tif 000776
実施例１１における出発物質を、合成例１２の３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．８６ｇ／収率７３．０％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．８０（８４．９５）、水素：５．１１（５．０４）
窒素：  ７．２７（  ７．２５）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５７９［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１５２】
実施例５６
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−８８８の化合物〕の合成
【化２０３】
2018090561.tif 000777
実施例１１における出発物質を、合成例１３の３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１７ｇ／収率８３．３％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．７８（８２．６６）、水素：５．０２（４．９１）
窒素：  ７．１６（  ７．０５）、硫黄：５．０４（５．３８）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５９５［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１５３】
実施例５７
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−８５７の化合物〕の合成
【化２０４】
2018090561.tif 000778
実施例１１における出発物質を、合成例１２の３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．９５ｇ／収率７５．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７９．６３（７９．７１）、  水素：４．０１（３．９５）
窒素：  ７．１４（  ７．１５）、フッ素：６．４０（６．４７）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８８［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１５４】
実施例５８
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−１０３３の化合物〕の合成
【化２０５】
2018090561.tif 000779
実施例１１における出発物質を、合成例１３の３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１３ｇ／収率８０．３％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７７．６３（７７．５９）、水素：３．９２（３．８４）
窒素：  ６．０４（  ６．２９）、硫黄：５．２６（５．３１）
フッ素：  ７．１５（  ６．９６）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６０４［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１５５】
実施例５９
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺ：（ＩＩ）−４８９の化合物〕の合成
【化２０６】
2018090561.tif 000780
実施例１１における出発物質を、合成例１２の３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例６の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．３０ｇ／収率８０．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８６．７２（８６．６１）、水素：４．４４（４．４８）
窒素：  ６．２９（  ６．４５）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６５１［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺであることが確認された。
【０１５６】
実施例６０
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺ：（ＩＩ）−６１１の化合物〕の合成
【化２０７】
2018090561.tif 000781
実施例１１における出発物質を、合成例１３の３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例６の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．７３ｇ／収率５９．２％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．６１（８４．５３）、水素：４．４０（４．３８）
窒素：  ６．３７（  ６．２９）、硫黄：４．６２（４．８０）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６６８［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺであることが確認された。
【０１５７】
実施例６１
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺ：（ＶＩＩＩ）−２３７７の化合物〕の合成
【化２０８】
2018090561.tif 000782
実施例１１における出発物質を、合成例１２の３−（ジベンゾフラン−３−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例７の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン２．５８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．００ｇ／収率６０．７％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８７．８９（８７．８６）、水素：４．３１（４．４２）
窒素：  ５．６３（  ５．５９）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ７５２［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺであることが確認された。
【０１５８】
実施例６２
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺ：（ＶＩＩＩ）−２９７１の化合物〕の合成
【化２０９】
2018090561.tif 000783
実施例１１における出発物質を、合成例１３の３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例７の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン２．５８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０８ｇ／収率６１．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８６．０７（８６．０２）、水素：４．３９（４．３３）
窒素：  ５．４９（  ５．４７）、硫黄：４．０５（４．１８）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ７６８［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（３）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺであることが確認された。
【０１５９】
実施例６３
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−５の化合物〕の合成
【化２１０】
2018090561.tif 000784
合成例１１における出発物質を、合成例１４の３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．９８ｇ／収率８０．２％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．８２（８４．９３）、水素：４．７９（４．８９）
窒素：  ７．５４（  ７．６２）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５６５［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１６０】
実施例６４
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１８１の化合物〕の合成
【化２１１】
2018090561.tif 000785
合成例１１における出発物質を、合成例１５の３−（ジベンゾチオフェン−３−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．９９ｇ／収率７８．２％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．６８（８２．５９）、水素：４．５１（４．６８）
窒素：  ７．３０（  ７．２２）、硫黄：５．５１（５．５１）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８０［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１６１】
実施例６５
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１５０の化合物〕の合成
【化２１２】
2018090561.tif 000786
実施例１１における出発物質を、合成例１４の３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．９４ｇ／収率７７．６％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．３３（８２．２３）、  水素：４．１０（４．２５）
窒素：  ７．３３（  ７．３８）、フッ素：３．２９（３．３４）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５７０［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１６２】
実施例６６
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−３２６の化合物〕の合成
【化２１３】
2018090561.tif 000787
実施例１１における出発物質を、合成例１５の３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０２ｇ／収率７８．９％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７９．８３（７９．９８）、水素：４．１７（４．１３）
窒素：  ７．３０（  ７．１７）、硫黄：５．４０（５．４７）
フッ素：  ３．３０（  ３．２４）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８６［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１６３】
実施例６７
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−８の化合物〕の合成
【化２１４】
2018090561.tif 000788
実施例１１における出発物質を、合成例１４の３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．９９ｇ／収率７８．５％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８５．０４（８４．９５）、水素：４．９９（５．０４）
窒素：  ７．３４（  ７．２５）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５７９［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１６４】
実施例６８
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−１８１の化合物〕の合成
【化２１５】
2018090561.tif 000789
実施例１１における出発物質を、合成例１５の３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１７ｇ／収率８３．３％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．７８（８２．６６）、水素：５．０２（４．９１）
窒素：  ７．１６（  ７．０５）、硫黄：５．０４（５．３８）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５９６［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１６５】
実施例６９
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−１５３の化合物〕の合成
【化２１６】
2018090561.tif 000790
実施例１１における出発物質を、合成例１４の３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．９９ｇ／収率７７．１％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７９．８３（７９．７１）、  水素：４．０９（３．９５）
窒素：  ７．２２（  ７．１５）、フッ素：６．４４（６．４７）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８８［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１６６】
実施例７０
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−３２９の化合物〕の合成
【化２１７】
2018090561.tif 000791
実施例１１における出発物質を、合成例１５の３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０７ｇ／収率７８．２％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７７．６３（７７．５９）、水素：３．９２（３．８４）
窒素：  ６．８４（  ６．９６）、硫黄：５．２７（５．３１）
フッ素：  ６．３４（  ６．２９）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６０３［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１６７】
実施例７１
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺ：（ＩＩ）−１の化合物〕の合成
【化２１８】
2018090561.tif 000792
実施例１１における出発物質を、合成例１４の３−（ジベンゾフラン−1−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例６の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．２４ｇ／収率７８．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８６．５４（８６．６１）、水素：４．３５（４．４８）
窒素：  ６．３３（  ６．４５）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６５１［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺであることが確認された。
【０１６８】
実施例７２
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺ：（ＩＩ）−１２３の化合物〕の合成
【化２１９】
2018090561.tif 000793
実施例１１における出発物質を、合成例１５の３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例６の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン２．１３ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（１−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量１．９０ｇ／収率６４．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．４４（８４．５３）、水素：４．３１（４．３８）
窒素：  ６．１９（  ６．２９）、硫黄：５．０６（４．８０）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６６８［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＮａｐＴＲＺであることが確認された。
【０１６９】
実施例７３
２−｛３−〔３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺ：（ＶＩＩＩ）−１の化合物〕の合成
【化２２０】
2018090561.tif 000794
実施例１１における出発物質を、合成例１４の３−（ジベンゾフラン−１−イル）フェニルボロン酸１．５１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例７の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン２．５８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１４ｇ／収率６５．１％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８７．９８（８７．８６）、水素：４．４７（４．４２）
窒素：  ５．５２（  ５．５９）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ７５２［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物がＤＢＦ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺであることが確認された。
【０１７０】
実施例７４
２−｛３−〔３−（ジベンゾチオフェン−１−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン〔ＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺ：（ＶＩＩＩ）−５９５の化合物〕の合成
【化２２１】
2018090561.tif 000795
実施例１１における出発物質を、合成例１５の３−（ジベンゾチオフェン−1−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例７の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジン２．５８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（９−フェナントロ）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０４ｇ／収率６０．６％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８６．１４（８６．０２）、水素：４．２７（４．３３）
窒素：  ５．５８（  ５．４７）、硫黄：４．０１（４．１８）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ７６８［Ｍ］＋でこのデータから、得られた化合物がＤＢＴ（１）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＰｈｅｎＴＲＺであることが確認された。
【０１７１】
実施例７５
２−｛３−〔３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＭｅＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１１４５の化合物〕の合成
【化２２２】
2018090561.tif 000796
合成例１１における出発物質を、合成例１６の３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０９ｇ／収率８２．３％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８４．８９（８４．９５）、水素：５．０９（５．０４）
窒素：  ７．２６（  ７．２５）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５７９［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＭｅＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１７２】
実施例７６
２−｛３−〔３−（７−メチルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＭｅＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１３２１の化合物〕の合成
【化２２３】
2018090561.tif 000797
合成例１１における出発物質を、合成例１７の３−（７−メチルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１８ｇ／収率８３．５％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．５８（８２．６６）、水素：４．８７（４．９１）
窒素：  ６．９８（  ７．０５）、硫黄：５．５７（５．３８）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５９６［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＭｅＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ  であることが確認された。
【０１７３】
実施例７７
２−｛３−〔３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＦＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：表にない化合物〕の合成
【化２２４】
2018090561.tif 000798
合成例１１における出発物質を、合成例１８の３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．６１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１２ｇ／収率８２．９％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．３１（８２．３１）、  水素：４．３６（４．４９）
窒素：  ７．３３（  ７．２０）、フッ素：３．２０（３．２６）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８３［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＦＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１７４】
実施例７８
２−｛３−〔３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＦＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：表にない化合物〕の合成
【化２２５】
2018090561.tif 000799
合成例１１における出発物質を、合成例１９の３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６９ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１４ｇ／収率８１．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７９．９５（８０．１１）、水素：４．３０（４．３７）
窒素：  ７．０３（  ７．０１）、硫黄：５．３１（５．３５）
フッ素：  ３．４１（  ３.１７）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５９９［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＦＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ  であることが確認された。
【０１７５】
実施例７９
２−｛３−〔３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＰｈＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−２０６５の化合物〕の合成
【化２２６】
2018090561.tif 000800
合成例１１における出発物質を、合成例２０の３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．９１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．２３ｇ／収率７９．５％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８６．１１（８６．０９）、水素：４．８５（４．８７）
窒素：  ６．６１（  ６．５５）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６４０［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＰｈＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１７６】
実施例８０
２−｛３−〔３−（７−フェニルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕−４−メチルフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＰｈＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−２１４７の化合物〕の合成
【化２２７】
2018090561.tif 000801
合成例１１における出発物質を、合成例２１の３−（７−フェニルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸２．００ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例２の２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７６ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−メチルフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．３３ｇ／収率８１．１％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８３．９６（８３．９９）、水素：４．７１（４．７５）
窒素：  ６．３５（  ６．３９）、硫黄：４．９８（４．８７）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６５７［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＰｈＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｍｅ−ＰｈＴＲＺ  であることが確認された。
【０１７７】
実施例８１
２−｛３−〔３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＭｅＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：表にない化合物〕の合成
【化２２８】
2018090561.tif 000802
実施例１１における出発物質を、合成例１６の３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１０ｇ／収率８２．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．２９（８２．３１）、  水素：４．５２（４．４９）
窒素：  ７．２６（  ７．２０）、フッ素：３．１９（３．２６）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８３［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＭｅＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１７８】
実施例８２
２−｛３−〔３−（７−メチルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＭｅＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：表にない化合物〕の合成
【化２２９】
2018090561.tif 000803
実施例１１における出発物質を、合成例１７の３−（７−メチルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．２１ｇ／収率８４．２％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８０．０８（８０．１１）、水素：４．３０（４．３７）
窒素：  ６．９８（  ７．０１）、硫黄：５．３７（５．３５）
フッ素：  ３．２７（  ３．１７）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５９９［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＭｅＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ  であることが確認された。
【０１７９】
実施例８３
２−｛３−〔３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＦＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１２１８の化合物〕の合成
【化２３０】
2018090561.tif 000804
実施例１１における出発物質を、合成例１８の３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．６１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１６ｇ／収率８４．１％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７９．７４（７９．７１）、  水素：３．９１（３．９５）
窒素：  ７．１１（  ７．１５）、フッ素：６．５４（６．４７）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５８７［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＦＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１８０】
実施例８４
２−｛３−〔３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＦＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−１３９４の化合物〕の合成
【化２３１】
2018090561.tif 000805
実施例１１における出発物質を、合成例１９の３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６９ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１５ｇ／収率８２．０％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８０．１３（８０．１１）、水素：４．４１（４．３７）
窒素：  ６．９５（  ７．０１）、硫黄：５．３３（５．３５）
フッ素：  ３．１８（  ３．１７）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５９９［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＦＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１８１】
実施例８５
２−｛３−〔３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＰｈＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−２１００の化合物〕の合成
【化２３２】
2018090561.tif 000806
実施例１１における出発物質を、合成例２０の３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．９１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１７ｇ／収率７６．９％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８３．７３（８３．７０）、  水素：４．２９（４．３７）
窒素：  ６．５６（  ６．５１）、フッ素：２．９５（２．９４）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６４５［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＰｈＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺであることが確認された。
【０１８２】
実施例８６
２−｛３−〔３−（７−フェニルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕−４−フルオロフェニル｝−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔（７）ＰｈＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ：（Ｉ）−２２２４の化合物〕の合成
【化２３３】
2018090561.tif 000807
実施例１１における出発物質を、合成例２１の３−（７−フェニルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸２．００ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例３の２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．３９ｇ／収率８２．６％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８１．６１（８１．６７）、水素：４．３１（４．２６）
窒素：  ６．２５（  ６．３５）、硫黄：４．７９（４．８５）
フッ素：  ３．０４（  ２．８７）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６６０［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＰｈＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｆ−ＰｈＴＲＺ  であることが確認された。
【０１８３】
実施例８７
２−｛３−〔３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕−フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＭｅＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−１１４８の化合物〕の合成
【化２３４】
2018090561.tif 000808
実施例１１における出発物質を、合成例１６の３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１０ｇ／収率８０．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８５．０３（８４．９６）、水素：５．２２（５．２６）
窒素：  ７．１２（  ７．０８）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５９３［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＭｅＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１８４】
実施例８８
２−｛３−〔３−（７−メチルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕−フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＭｅＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−１３２４の化合物〕の合成
【化２３５】
2018090561.tif 000809
実施例１１における出発物質を、合成例１７の３−（７−メチルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．２５ｇ／収率８４．５％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．７７（８２．７３）、水素：５．０８（５．１２）
窒素：  ６．８８（  ６．８９）、硫黄：５．２７（５．２６）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６０９［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＭｅＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１８５】
実施例８９
２−｛３−〔３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＦＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：表にない化合物〕の合成
【化２３６】
2018090561.tif 000810
実施例１１における出発物質を、合成例１８の３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．６１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．２２ｇ／収率８５．３％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８２．３５（８２．３９）、  水素：４．６８（４．７２）
窒素：  ７．１０（  ７．０３）、フッ素：３．１６（３．１８）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ５９７［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＦＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１８６】
実施例９０
２−｛３−〔３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＦＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＰｈＴＲＺ：表にない化合物〕の合成
【化２３７】
2018090561.tif 000811
実施例１１における出発物質を、合成例１９の３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６９ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．２９ｇ／収率８５．３％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８０．２０（８０．２４）、水素：４．６８（４．６０）
窒素：  ６．８８（  ６．８５）、硫黄：５．１４（５．２２）
フッ素：  ３．１０（  ３．１０）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６１３［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＦＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ  であることが確認された。
【０１８７】
実施例９１
２−｛３−〔３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＰｈＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−２０６８の化合物〕の合成
【化２３８】
2018090561.tif 000812
実施例１１における出発物質を、合成例２０の３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．９１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．２６ｇ／収率７８．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８６．１２（８６．０８）、水素：５．０１（５．０７）
窒素：  ６．４５（  ６．４１）、
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６５５［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＰｈＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１８８】
実施例９２
２−｛３−〔３−（７−フェニルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＰｈＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺ：（Ｉ）−２１７７の化合物〕の合成
【化２３９】
2018090561.tif 000813
実施例１１における出発物質を、合成例２１の３−（７−フェニルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸２．００ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）と、合成例４の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジン１．８２ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−トリル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．２２ｇ／収率７５．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８３．９５（８４．０２）、水素：５．０１（４．９５）
窒素：  ６．４５（  ６．４１）、硫黄：４．５９（４．７７）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６７１［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＰｈＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＭｅＴＲＺであることが確認された。
【０１８９】
実施例９３
２−｛３−〔３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＭｅＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：表にない化合物〕の合成
【化２４０】
2018090561.tif 000814
実施例１１における出発物質を、合成例１６の３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．５８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．０３ｇ／収率７７．１％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７９．８０（７９．８５）、  水素：４．２０（４．１９）
窒素：  ６．９５（  ６．９８）、フッ素：６．２５（６．３２）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６００［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＭｅＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１９０】
実施例９４
２−｛３−〔３−（７−メチルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＭｅＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：表にない化合物〕の合成
【化２４１】
2018090561.tif 000815
実施例１１における出発物質を、合成例１７の３−（７−メチルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．６０ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１２ｇ／収率７８．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７７．７０（７７．７８）、水素：４．０６（４．０８）
窒素：  ６．７５（  ６．８０）、硫黄：５．２１（５．１９）
フッ素：  ６．２８（  ６．１５）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６１７［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＭｅＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１９１】
実施例９５
２−｛３−〔３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＦＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−１２２１  の化合物〕の合成
【化２４２】
2018090561.tif 000816
実施例１１における出発物質を、合成例１８の３−（７−フルオロジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．６１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１４ｇ／収率８０．４％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７７．３５（７７．３５）、  水素：３．６８（３．６６）
窒素：  ７．００（  ６．９４）、フッ素：９．４５（９．４１）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６０５［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＦＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１９２】
実施例９６
２−｛３−〔３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＦＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−１３９７の化合物〕の合成
【化２４３】
2018090561.tif 000817
実施例１１における出発物質を、合成例１９の３−（７−フルオロジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．６９ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例１１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．１８ｇ／収率７９．８％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７５．２２（７５．３５）、水素：３．５５（３．５７）
窒素：  ６．８８（  ６．７６）、硫黄：５．１４（５．１６）
フッ素：  ９．２１（  ９．１７）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６２１［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＦＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１９３】
実施例９７
２−｛３−〔３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＰｈＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−２１２４の化合物〕の合成
【化２４４】
2018090561.tif 000818
実施例１１における出発物質を、合成例２０の３−（７−フェニルジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸１．９１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．２６ｇ／収率７７．５％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：８１．３８（８１．４３）、  水素：４．１５（４．１０）
窒素：  ６．４０（  ６．３３）、フッ素：５．６９（５．７２）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６６３［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＰｈＤＢＦ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【０１９４】
実施例９８
２−｛３−〔３−（７−フェニルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル〕フェニル｝−４，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン〔（７）ＰｈＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺ：（Ｉ）−２２１７の化合物〕の合成
【化２４５】
2018090561.tif 000819
実施例１１における出発物質を、合成例２１の３−（７−フェニルジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸２．００ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、合成例５の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン１．７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）に変えた点以外は、全く同様にして反応させた後、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジ（p−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジンの消失を確認し、反応混合物を室温まで冷却した。
得られた反応混合物を実施例２１と同様に処理して白色固体を得た（収量２．３６ｇ／収率７９．１％）。更に、白色固体を定法により昇華精製し結晶を得た。この結晶の元素分析の結果は以下のとおりであり、カッコ内の数値は理論値である。
炭素：７９．４８（７９．５１）、水素：４．０５（４．００）
窒素：  ６．２１（  ６．１８）、硫黄：４．５７（４．７２）
フッ素：  ５．６９（  ５．５９）
質量分析の結果は、ｍ／ｚ  ６７９［Ｍ］＋でこれらのデータから、得られた化合物が（７）ＰｈＤＢＴ（４）−Ｈ−Ｈ−ＤｉＦＴＲＺであることが確認された。
【符号の説明】
【０１９５】
１  基板
２  陽極（ＩＴＯ）
３  発光層
４  陰極
５  正孔（ホール）輸送層
６  電子輸送層
７  正孔（ホール）注入層
８  電子注入層
９  ホールブロック層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018090561.tif 000829
【図６】
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【図７】
2018090561.tif 000831
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2018090561.tif 000835
【図１２】
2018090561.tif 000836
【図１３】
2018090561.tif 000837
【図１４】
2018090561.tif 000838
【図１５】
2018090561.tif 000839
【図１６】
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【図１７】
2018090561.tif 000841
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
2018090561.tif 000869
【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
2018090561.tif 000872
【図４９】
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【図５０】
2018090561.tif 000874
【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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