(57)【要約】【課題】柔軟性、引張特性、成形加工性、耐熱性、耐候性に優れ、強固な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物、積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性エラストマー（II）の含有量が、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００〜３００質量部であり、水添ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ１）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（Ｂ１）とを含み、質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、水素添加率が５０モル％以上であり、熱可塑性エラストマー（II）が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、熱可塑性エラストマー組成物、積層構造体及び該積層構造体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体（Ｉ）及び熱可塑性エラストマー（II）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記熱可塑性エラストマー（II）の含有量が、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００〜３００質量部であり、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ１）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（Ｂ１）とを含み、
前記重合体ブロック（Ａ１）と前記重合体ブロック（Ｂ１）との質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
前記重合体ブロック（Ｂ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上であり、
熱可塑性エラストマー（II）が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
さらに極性基含有重合体（III）を、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１〜２００質量部含有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
さらに軟化剤（IV）を、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１〜１００質量部含有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｂ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０モル％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記ファルネセンがβ−ファルネセンである、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記ファルネセン以外の共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００〜１，５００，０００である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、前記重合体ブロック（Ａ１）、前記重合体ブロック（Ｂ１）、前記重合体ブロック（Ａ１）の順にブロックを有するトリブロック共重合体の水素添加物である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、前記重合体ブロック（Ａ１）、前記重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
前記重合体ブロック（Ｃ１）が、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロックであり、
前記重合体ブロック（Ａ１）と、前記重合体ブロック（Ｂ１）と前記重合体ブロック（Ｃ１）の合計量との質量比［（Ａ１）／（（Ｂ１）＋（Ｃ１））］が１／９９〜７０／３０であり、
前記ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ１）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ１）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ１）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ１）を末端に有し、
前記重合体ブロック（Ｂ１）及び前記重合体ブロック（Ｃ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記極性基含有重合体（III）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ２）とファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ２）を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含む重合体ブロック（Ｄ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｅ）を含むブロック共重合体（III−ａ）である、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記極性基含有重合体（III）が、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基を有する重合体（III−ｂ）である、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
前記極性基含有重合体（III−ｂ）が、エチレン由来の構造単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体である、請求項１２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
前記極性基含有重合体（III−ｂ）が、側鎖に無水マレイン酸をグラフト反応させてなる酸変性重合体である、請求項１２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
前記酸変性重合体を構成する重合体が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ３）とファルネセン以外の共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ３）を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含む重合体ブロック（Ｆ）を含むブロック共重合体（III−ｂ１）、及びポリオレフィン（III−ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する、積層構造体。
【請求項１７】
前記他の材料が、合成樹脂及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１６に記載の積層構造体。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料に対して溶融積層成形する、積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロックと、ファルネセン由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物を含有する熱可塑性エラストマー組成物、積層構造体及び該積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、電子部品、機械部品、自動車部品等の様々な用途で、耐久性、耐熱性及び機械強度に優れたセラミックス、金属、合成樹脂が幅広く使用されている。これらの部材は、用途、部品構成及び使用方法等により、他の構造部材への固定のためや、衝撃吸収、破損防止又はシーリング等の目的のため、柔軟性に優れたエラストマー部材を接着又は複合化して使用する場合がある。
【０００３】
このようなエラストマー部材として、柔軟性、引張特性、更には成形加工性に優れるスチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられることがある。ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックと共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックとを有する芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物を指す。
しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーは極性が低い材料であるため、極性の高い合成樹脂やセラミックス、金属等に対する接着力が十分でなく、そのままでは溶融接着が困難であるという問題点を有する。
そこで、極性の高い合成樹脂、セラミックスや金属とスチレン系熱可塑性エラストマーを接着させるために、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物とポリウレタンエラストマーとを含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物とポリウレタンエラストマーとは相容性に劣るため、成形加工性、接着性等の特性を十分に発揮できない。
そこで、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物と熱可塑性エラストマーに、更に特定の付加重合系重合体ブロックと、ポリウレタンエラストマーからなるポリウレタンブロックを有するポリウレタン系ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている（特許文献１〜３）。
また、柔軟性、成形加工性、極性の高い合成樹脂、セラミックスや金属に対する接着性を改善するために、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物と極性基含有オレフィン系重合体とを含有する熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３０２４９５号公報
【特許文献２】特開２００３−４１０８９号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１０９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０８７９５５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に開示された方法では、柔軟性、引張特性、成形加工性、耐熱性、耐候性が十分でなく、極性の高い合成樹脂やセラミックス、金属等に対する接着性の更なる向上が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、柔軟性、引張特性、成形加工性、耐熱性、耐候性に優れ、極性の高い合成樹脂やセラミックス、金属等に対しても、強固な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物、積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［２３］を要旨とする。
［１］  水添ブロック共重合体（Ｉ）及び熱可塑性エラストマー（II）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記熱可塑性エラストマー（II）の含有量が、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００〜３００質量部であり、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ１）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（Ｂ１）とを含み、
前記重合体ブロック（Ａ１）と前記重合体ブロック（Ｂ１）との質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
前記重合体ブロック（Ｂ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上であり、
熱可塑性エラストマー（II）が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、熱可塑性エラストマー組成物。
【０００７】
［２］  さらに極性基含有重合体（III）を、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１〜２００質量部含有する、前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］  さらに軟化剤（IV）を、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１〜１００質量部含有する、前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］  前記軟化剤（IV）のバイオ比率が７０重量％以上である、前記［３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］  前記重合体ブロック（Ｂ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０モル％以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］  前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］  前記ファルネセンがβ−ファルネセンである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］  前記ファルネセン以外の共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［９］  前記水添ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００〜１，５００，０００である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１０］  前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜６である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１１］  前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、前記重合体ブロック（Ａ１）、前記重合体ブロック（Ｂ１）、前記重合体ブロック（Ａ１）の順にブロックを有するトリブロック共重合体の水素添加物である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【０００８】
［１２］  前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、前記重合体ブロック（Ａ１）、前記重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
前記重合体ブロック（Ｃ１）が、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロックであり、
前記重合体ブロック（Ａ１）と、前記重合体ブロック（Ｂ１）と前記重合体ブロック（Ｃ１）の合計量との質量比［（Ａ１）／（（Ｂ１）＋（Ｃ１））］が１／９９〜７０／３０であり、
前記ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ１）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ１）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ１）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ１）を末端に有し、
前記重合体ブロック（Ｂ１）及び前記重合体ブロック（Ｃ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【０００９】
［１３］  前記極性基含有重合体（III）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ２）とファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ２）を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含む重合体ブロック（Ｄ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｅ）を含むブロック共重合体（III−ａ）である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１４］  前記極性基含有重合体（III）が、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基を有する重合体（III−ｂ）である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１５］  前記α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１４］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１６］  前記極性基含有重合体（III−ｂ）が、エチレン由来の構造単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体である、前記［１４］又は［１５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１７］  前記極性基含有重合体（III−ｂ）が、側鎖に無水マレイン酸をグラフト反応させてなる酸変性重合体である、前記［１４］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１８］  前記酸変性重合体を構成する重合体が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ３）とファルネセン以外の共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ３）を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含む重合体ブロック（Ｆ）を含むブロック共重合体（III−ｂ１）、及びポリオレフィン（III−ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１７］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１９］  前記ブロック共重合体（III−ｂ１）が、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）、及びポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＥＰＳ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１８］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
［２０］  前記［１］〜［１９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する、積層構造体。
［２１］  前記他の材料が、合成樹脂及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［２０］に記載の積層構造体。
［２２］  前記［１］〜［１９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料に対して溶融積層成形する、積層構造体の製造方法。
［２３］前記溶融積層成形が、射出インサート成形法により行われる、前記［２２］に記載の積層構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、柔軟性、引張特性、成形加工性、耐熱性、耐候性に優れ、極性の高い合成樹脂やセラミックス、金属等に対しても、強固な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物、積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）及び熱可塑性エラストマー（II）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、前記熱可塑性エラストマー（II）の含有量が、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００〜３００質量部であり、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ１）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（Ｂ１）とを含み、前記重合体ブロック（Ａ１）と前記重合体ブロック（Ｂ１）との質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上であり、熱可塑性エラストマー（II）が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１３】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）（以下、単に「水添ブロック共重合体（Ｉ）」ともいう）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ１）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ１）」ともいう）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（Ｂ１）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ１）」ともいう）とを含み、重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）（以下、単に「ブロック共重合体（Ｐ）」ともいう）の水素添加物であり、重合体ブロック（Ｂ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である。
【００１４】
〔重合体ブロック（Ａ１）〕
重合体ブロック（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、後述する重合体ブロック（Ｂ１）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（Ａ１）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
【００１６】
〔重合体ブロック（Ｂ１）〕
重合体ブロック（Ｂ１）は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）（以下、単に「構造単位（ｂ１）」ともいう）を含有する。かかるファルネセンとしては、α−ファルネセン、又は下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセンのいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセンが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
重合体ブロック（Ｂ１）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、１〜１００質量％である。ファルネセンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であると、柔軟性、成形加工性が低下し、極性の高い合成樹脂やセラミックス、金属等に対して強固な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができない。当該観点から、重合体ブロック（Ｂ１）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、３０〜１００質量％が更に好ましく、５０〜１００質量％がより更に好ましく、７０〜１００質量％がより更に好ましい。また、ファルネセンがバイオ由来である場合には、石油由来のブタジエン、イソプレンといったファルネセン以外の共役ジエンの使用量を抑制し、石油依存度を低減することができる。当該観点からは、重合体ブロック（Ｂ１）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましく、８０〜１００質量％がより更に好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（Ｂ１）は、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）（以下、単に「構造単位（ｂ２）」ともいう）を含有してもよい。かかる共役ジエンとしては、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソプレン、ブタジエン及びミルセンが好ましく、イソプレン、ブタジエンがより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ１）中のファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量は、０〜９９質量％であり、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましく、１５〜５０質量％がより更に好ましく、２０〜３０質量％がより更に好ましい。
重合体ブロック（Ｂ１）中に構造単位（ｂ２）を含有する場合、重合体ブロック（Ｂ１）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、１０〜９９質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましく、２０〜９５質量％が更に好ましく、３０〜９０質量％がより更に好ましく、５０〜８５質量％がより更に好ましく、７０〜８０質量％がより更に好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（Ｂ１）は、構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）以外のその他の構造単位を含有してもよい。重合体ブロック（Ｂ１）中の構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００２１】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ｂ１）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ１）と、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）とを含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。
重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ｂ１）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（Ａ１）をＡ１、重合体ブロック（Ｂ１）をＢ１で表したときに、（Ａ１−Ｂ１）l、Ａ１−（Ｂ１−Ａ１）m又はＢ１−（Ａ１−Ｂ１）nで表される結合形態が好ましい。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
前記結合形態としては、柔軟性、成形加工性及び取り扱い性等の観点から、重合体ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ｂ１）、重合体ブロック（Ａ１）の順にブロックを有することが好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）はＡ１−Ｂ１−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物が好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ａ１）を２個以上又は重合体ブロック（Ｂ１）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、Ａ１−Ｂ１−Ａ１で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（Ａ１）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］は１／９９〜７０／３０である。当該範囲内であると、柔軟性、成形加工性に優れ、極性の高い合成樹脂やセラミックス、金属等に対して強固な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。当該観点から、重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］は、１／９９〜６０／４０が好ましく、５／９５〜５５／４５がより好ましく、１０／９０〜５０／５０が更に好ましく、１５／８５〜４０／６０がより更に好ましい。
【００２３】
〔重合体ブロック（Ｃ１）〕
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、前述の重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ｂ１）に加えて、さらに重合体ブロック（Ｃ１）（以下、「重合体ブロック（Ｃ１）」ともいう）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であってもよい。重合体ブロック（Ｃ１）は、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％である。
さらに重合体ブロック（Ｃ１）を含むことにより、引張特性、成形加工性及び極性の高い合成樹脂やセラミックス、金属等に対して強固な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）（以下、単に「構造単位（ｃ１）」ともいう）を構成するファルネセン、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）（以下、単に「構造単位（ｃ２）」ともいう）を構成する共役ジエンは、前述のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を構成するファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンと同様のものが挙げられる。
ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を構成する共役ジエンとしては、それらの中でも、イソプレン、ブタジエン及びミルセンが好ましく、イソプレン、ブタジエンがより好ましく、極性を有する樹脂、金属との接着性の観点からは、ブタジエンが更に好ましい。
【００２４】
ここで、重合体ブロック（Ｃ１）中における「ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が１質量％未満」とは、構造単位（ｃ１）の含有量が０質量％、すなわち、構造単位（ｃ１）を含有しない場合も含まれる。重合体ブロック（Ｃ１）中におけるファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量は、０質量％であることが好ましい。
重合体ブロック（Ｃ１）中におけるファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量は、６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９９質量％超１００質量％がより更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
重合体ブロック（Ｃ１）は、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい
重合体ブロック（Ｃ１）中における構造単位（ｃ１）及び構造単位（ｃ２）の合計含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００２５】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）を末端に有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）がポリマー鎖の末端にあることにより成形加工性が向上する。当該観点から、水添ブロック共重合体（Ｉ）が直線状である場合は、その両末端に重合体ブロック（Ｂ１）を有することがより好ましい。また、水添ブロック共重合体（Ｉ）が分岐状、又は放射状である場合、末端に存在する重合体ブロック（Ｂ１）の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）が、さらに重合体ブロック（Ｃ１）を含む場合、ブロック共重合体（Ｐ）は、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ１）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ１）を含むブロック共重合体が好ましく、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ１）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ１）を含み、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）を末端に有することがより好ましい。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）を含む場合、複数の重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ｂ１）、重合体ブロック（Ａ１）、及び重合体ブロック（Ｃ１）の順にブロックを有する構造（すなわち、Ｂ１−Ａ１−Ｃ１の構造）であることが好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ１）をＡ１、重合体ブロック（Ｂ１）をＢ１、重合体ブロック（Ｃ１）をＣ１で表したときに、Ｂ１−Ａ１−Ｃ１−Ａ１で表されるテトラブロック共重合体、Ｂ１−Ａ１−Ｃ１−Ａ１−Ｂ１で表されるペンタブロック共重合体、Ｂ１−Ａ１−（Ｃ１−Ａ１）p−Ｂ１、Ｂ１−Ａ１−（Ｃ１−Ａ１−Ｂ１）q、Ｂ１−（Ａ１−Ｃ１−Ａ１−Ｂ１）r（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して２以上の整数を表す）が好ましく、Ｂ１−Ａ１−Ｃ１−Ａ１−Ｂ１で表されるペンタブロック共重合体がより好ましい。
【００２８】
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密にはＡ１−Ｘ−Ａ１（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてＡ１と表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＢ１−Ａ１−Ｃ１−Ｘ−Ｃ１−Ａ１−Ｂ１と表記されるべきブロック共重合体は、Ｂ１−Ａ１−Ｃ１−Ａ１−Ｂ１と表記され、ペンタブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、ブロック共重合体（Ｐ）が有する２個以上の重合体ブロック（Ａ１）は、それぞれ同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ｂ１）を２個以上又は重合体ブロック（Ｃ１）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）を含む場合、重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］は、１／９９〜７０／３０であり、５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０が更に好ましく、２５／７５〜３５／６５がより更に好ましい。当該範囲内であると、柔軟性、成形加工性に優れ、極性の高い合成樹脂やセラミックス、金属等に対して強固な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
重合体ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）の合計量に対する重合体ブロック（Ａ１）の質量比［（Ａ１）／（（Ａ１）＋（Ｂ１）＋（Ｃ１））］は、５／１００〜８０／１００が好ましく、１０／１００〜５０／１００がより好ましく、１２／１００〜４０／１００が更に好ましい。
また、重合体ブロック（Ｃ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との質量比［（Ｃ１）／（Ｂ１）］は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜７０／３０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましく、３０／７０〜５０／５０がより更に好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｐ）において、重合体ブロック（Ａ１）と、重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｃ１）との合計量との質量比［（Ａ１）／（（Ｂ１）＋（Ｃ１））］は、１／９９〜７０／３０が好ましい。当該範囲内であると、引張特性、成形加工性及び極性の高い合成樹脂やセラミックス、金属等に対して強固な接着力を有する熱可塑性エラストマーを得ることができる。当該観点から、当該質量比［（Ａ１）／（（Ｂ１）＋（Ｃ１））］は、１／９９〜６０／４０がより好ましく、１０／９０〜４０／６０が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０がより更に好ましく、１５／８５〜２５／７５がより更に好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）の合計量に対する構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｃ１）の合計含有量［（（ｂ１）＋（ｃ１））／（（Ｂ１）＋（Ｃ１））］は、３０〜９９質量％が好ましい。当該範囲内であると、引張特性、成形加工性及び金属に対する接着性に優れる。当該観点から、当該質量比［（（ｂ１）＋（ｃ１））／（（Ｂ１）＋（Ｃ１））］は、４０〜９０質量％がより好ましく、４５〜８０質量％が更に好ましく、５０〜７０質量％がより更に好ましく、５５〜６５質量％がより更に好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｐ）中における、重合体ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００３３】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、引張特性、成形加工性及び金属に対する接着性の観点から、重合体ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、重合体ブロック（Ｃ１）が、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ａ１）と、重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｃ１）の合計量との質量比［（Ａ１）／（（Ｂ１）＋（Ｃ１））］が１／９９〜７０／３０であり、前記ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ１）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ１）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ１）を含み、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）を末端に有し、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上であることが好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロックを含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（Ｐ）が他の重合体ブロックを有する場合、その含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％がより更に好ましい。
【００３５】
〔水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法〕
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、例えばブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ｂ１）中、又は重合体ブロック（Ｃ１）を含む場合には重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）中の、炭素−炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
【００３６】
（重合工程）
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。これらの中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。これらの中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
【００３７】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【００３８】
溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【００３９】
ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１〜１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【００４０】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
【００４１】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、前述のとおり、重合体ブロック（Ｂ１）、重合体ブロック（Ａ１）、及び重合体ブロック（Ｃ１）をこの順に有する構造を含むことが好ましいことから、重合体ブロック（Ｂ１）、重合体ブロック（Ａ１）、及び重合体ブロック（Ｃ１）をこの順に製造することによりブロック共重合体を得る工程、及び得られたブロック共重合体を水素添加する工程を含む方法により製造することがより好ましい。なお、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、ポリマー鎖の片末端にのみ重合体ブロック（Ｂ１）を有する場合には、直線状に結合するように他の各重合体ブロックを重合させた後で、最後に重合体ブロック（Ｂ１）を製造する方法により得てもよい。
【００４２】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ１）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ１）を含み、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ１）を末端に有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である場合、ブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法としては、重合体ブロック（Ｂ１）、重合体ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ｃ１）、及び重合体ブロック（Ａ１）をこの順に重合する方法、又は重合体ブロック（Ｂ１）、重合体ブロック（Ａ１）、及び重合体ブロック（Ｃ１）をこの順に重合し、重合体ブロック（Ｃ１）の末端同士を、カップリング剤を用いてカップリングすることにより製造する方法等が挙げられる。本発明においては、効率的に製造する観点から、カップリング剤を用いる後者の方法が好ましい。
前記カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ｐ）を得てもよいが、以下のように変性したブロック共重合体（Ｐ）を得てもよい。
変性したブロック共重合体（Ｐ）の場合、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）を変性してもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。
ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｐ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤１モルに対して、０．０１〜１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【００４４】
（水素添加工程）
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００４５】
重合体ブロック（Ｂ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、耐熱性、耐侯性の観点から、５０〜１００モル％であり、７０〜１００モル％が好ましく、７５〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましく、８５〜１００モル％がより更に好ましく、９０〜１００モル％がより更に好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ｃ１）を含む場合、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、耐熱性、耐侯性の観点から、５０〜１００モル％であり、７０〜１００モル％が好ましく、７５〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましく、８５〜１００モル％がより更に好ましく、９０〜１００モル％がより更に好ましい。
なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出できる。
【００４６】
水添ブロック共重合体（Ｉ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から４，０００〜１，５００，０００が好ましく、９，０００〜１，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜８００，０００が更に好ましく、５０，０００〜５００，０００がより更に好ましい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１〜２がより更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ｉ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００４７】
重合体ブロック（Ａ１）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましく、６，０００〜３０，０００がより更に好ましい。
【００４８】
重合体ブロック（Ｂ１）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１５０，０００がより好ましく、４，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００４９】
更に、重合体ブロック（Ｃ１）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、４，０００〜２００，０００が好ましく、４，５００〜１５０，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００５０】
＜熱可塑性エラストマー（II）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー（II）を含有する。
熱可塑性エラストマー（II）は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００５１】
（熱可塑性ポリウレタンエラストマー）
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤の反応により得られる熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンエラストマーの形成に用いられる高分子ジオールは、その数平均分子量が１，０００〜６，０００であることが好ましい。これにより、力学特性、耐熱性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
ここで、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠してＳＩＴＥ測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００５２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いる高分子ジオールの例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール等を挙げることができる。これらの高分子ジオールは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いる前記ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と低分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオール等を挙げることができる。より具体的には、前記ポリエステルジオールとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの少なくとも１種とを重縮合反応させて得られるポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等を挙げることができる。
【００５４】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いる前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いる前記ポリカーボネートジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオールの少なくとも１種と、炭酸ジフェニル、炭酸アルキル等の炭酸エステル又はホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００５５】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いる有機ジイソシアネートは、特に限定されないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００５６】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いる鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、その種類は特に限定されない。それらの中でも、鎖伸長剤は、脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。鎖伸長剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のジオールを挙げることができる。これらの中でも、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５７】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、高分子ジオール、鎖伸長剤及び有機ジイソシアネートを、高分子ジオールのモル数：鎖伸長剤のモル数＝１：０．２〜８の範囲であり、かつ［高分子ジオールと鎖伸長剤の合計モル数］：［有機ジイソシアネートのモル数］＝１：０．９８〜１．０４の範囲となるようにして反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましい。これにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形、射出成形等の溶融成形時に溶融粘度の急激な上昇がなく、目的とする成形品や積層構造体等の製品を円滑に製造することができ、さらにそれにより得られる製品の耐熱性が良好なものとなる。
【００５８】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、硬度（タイプ  Ａ  硬度；２５℃で測定）が５５〜９０であることが好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマーの硬度が５５以上であると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品や積層構造体等の製品の力学特性が良好なものとなる。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの硬度が９０以下であると熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品や積層構造体等の製品の柔軟性が高くなる。
【００５９】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、数平均分子量が２，０００以上のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンエラストマー、すなわちアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの重縮合により得られる数平均分子量が２，０００以上のポリエステルジオールと、前記鎖伸長剤及び有機ジイソシアネートを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いると、柔軟性、引張特性、成形加工性、接着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００６０】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法は特に限定されず、前述の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を用いて、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。これらの中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することがより好ましい。
【００６１】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、市販のものを用いてもよい。具体例としては、株式会社クラレ製の「クラミロンＵ」（商品名）、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ株式会社製の「エラストラン」（商品名）、日本ミラクトラン株式会社製の「ミラクトラン」（商品名）、大日精化工業株式会社製の「レザミンＰ」（商品名）、旭硝子株式会社製の「ユーファインＰ」（商品名）等を挙げることができる。
【００６２】
（熱可塑性ポリエステルエラストマー）
本発明において、熱可塑性エラストマー（II）として用いることができる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、熱可塑性のポリエステルエラストマーであれば特に制限されない。かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、（ｉ）芳香族系結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下「ポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマー」ともいう）、及び（ii）芳香族系結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族系ポリエステルをソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下「ポリエステル−ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマー」ともいう）を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性、耐加水分解性の観点から、前記（ｉ）ポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーが好ましい。
【００６３】
前記ポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法は特に制限されないが、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び脂環式ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、及び数平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエーテルグリコールを原料として用い、これらをエステル化反応又はエステル交換反応させてオリゴマーを製造し、該オリゴマーを重縮合させることによって得ることができる。
【００６４】
ポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に用いる炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び脂環式ジオールとしては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に通常用いられているものであれば特に制限はなく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールを主成分としたものがより好ましい。これらのジオールは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６５】
ポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に用いる芳香族ジカルボン酸としては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの原料として従来から用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸を主成分としたものがより好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６６】
ポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に用いる芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレート等のジメチルエステルなどを挙げることができる。これらの中でも、ジメチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレートが好ましく、ジメチルテレフタレートを主成分としたものがより好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が４００〜６，０００のものが好ましく、５００〜４，０００のものがより好ましく、６００〜３，０００のものが更に好ましい。数平均分子量が４００以上であると、良好な弾性、特に破断強度が高いポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることができる。数平均分子量が６，０００以下であると、熱可塑性エラストマー組成物内での相分離を抑制し、熱可塑性エラストマー組成物の物性の低下を抑制することができる。
【００６８】
ポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に用いるポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、ポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーはポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いて形成されることが好ましい。
【００６９】
ポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、その質量に対して、ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造部分の含有量が５〜９５質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造部分の含有量が９５質量％以下であると、重縮合によってポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることができる。
【００７０】
ポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記以外に、３官能のジオール、他のジオール、他のジカルボン酸又はそのエステルを少量共重合して形成されていてもよく、さらにアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステル等を共重合成分として使用して形成されていてもよい。
【００７１】
前記（ii）のポリエステル−ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、芳香族系結晶性ポリエステルからなるハードセグメントは、ポリエステル−ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーにおける前述の芳香族系結晶性ポリエステルと同様のポリエステルから構成され、ソフトセグメントは脂肪族ポリエステルから構成される。ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとが縮合したポリエステルオリゴマー；脂肪族ラクトン又は脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
【００７２】
ポリエステル−ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとが縮合したポリエステルオリゴマーの例としては、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコールなどのジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種とが縮合したポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
また、ポリエステル−ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、脂肪族ラクトン又は脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーの例としては、ε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
【００７３】
熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造するためのエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応などは、常法に従って行うことができる。エステル化反応又はエステル交換反応の反応温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２３０℃がより好ましい。また、重縮合反応は、通常１３３３Ｐａ以下（１０ｔｏｒｒ以下）の減圧下に、２００〜２８０℃の温度で２〜６時間行われる。これらの反応における触媒としては、それぞれ、スズ、チタン、亜鉛、マンガン等の金属のアルコラート化合物、塩化物、酸化物などからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができ、これらのでも、有機チタン系化合物が好ましく、テトラブチルチタネートがより好ましい。
【００７４】
熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造には、助剤として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はそれらの金属塩等を加えてもよい。特に、次亜リン酸アルカリ金属塩を添加して反応を行うと、末端カルボキシル基の含有率が少なく、耐加水分解性に優れる熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることができる。次亜リン酸アルカリ金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等を挙げることができ、これらの中でも、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量は、生成する熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して、１〜１，０００ｐｐｍが好ましく、３〜２００ｐｐｍがより好ましく、５〜８０ｐｐｍが更に好ましい。次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量が１ｐｐｍ以上であると、添加効果を十分に得ることができ、また、１，０００ｐｐｍ以下であると、重縮合反応を阻害することなくその効果を発揮することができる。
【００７５】
次亜リン酸アルカリ金属塩の添加方法は特に制限されず、製造中の溶融ポリマーに次亜リン酸アルカリ金属塩を溶液状、スラリー状、固体状等のどのような状態で添加してもよい。また、次亜リン酸アルカリ金属塩の添加は、少なくとも重縮合反応終了前、すなわちエステル化反応前またはエステル交換反応前から重縮合反応終了の前までの間であればどの時点であってもよい。重合性の低下を抑制する観点から、減圧下での重縮合反応の開始直前にスラリー状で添加することが好ましい。
【００７６】
熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造は、他の添加剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、トリアゾール系光安定剤等の添加剤やその他の添加剤の存在下に行ってもよい。特に、本発明で用いる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を該熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して０．０１〜１質量％の割合で含有することができる。
【００７７】
熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、市販のものを用いてもよい。何ら限定されるものではないが、具体的には、東洋紡績株式会社製の「ペルプレンＰ」、「ペルプレンＳ」（商品名）、東レ・デュポン株式会社製の「ハイトレル」（商品名）、日本ジーイープラスチック株式会社製の「ローモッド」（商品名）、日本合成化学工業株式会社製の「ニチゴーポリエスター」（商品名）、帝人株式会社製の「帝人ポリエステルエラストマー」（商品名）等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、熱可塑性エラストマー（II）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１００〜３００質量部である。熱可塑性エラストマー（II）の含有量が１００質量部未満であると、極性を有する樹脂、金属等に対して十分な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができない。一方、熱可塑性エラストマー（II）が３００質量部超であると、接着性は向上するものの、熱可塑性エラストマー組成物が硬くなり、柔軟性及び成形加工性が低下する。当該観点から、熱可塑性エラストマー（II）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１２０〜２５０質量部が好ましく、１５０〜２００質量部がより好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、水添ブロック共重合体（Ｉ）及び熱可塑性エラストマー（II）の合計含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量中、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、安定して良好な接着性を得る観点からは、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
【００７９】
＜極性基含有重合体（III）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性基含有重合体（III）を含有してもよい。これにより、柔軟性、引張特性、成形加工性に優れ、極性の高い合成樹脂やセラミックス、金属等に対しても、強固な接着力を発揮することができる。
このような効果が得られるのは、必ずしも詳細は明らかではないが、極性基含有重合体（III）を含有することにより、極性の高い合成樹脂、セラミックス、金属等の被着体と本発明の熱可塑性エラストマー組成物との相容性が良好になること、また、被着体が極性基を有する場合は、極性基含有重合体（III）に含まれる極性基と被着体表面の極性基との間で化学結合を生じること等の理由が考えられる。
【００８０】
極性基含有重合体（III）が有する極性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；ウレタン基；アミド基；フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロゲン基；カルボキシル基；エステル基；酸無水物基などが挙げられる。これらの中でも、極性の高い合成樹脂、セラミックス、金属等に対する接着性を向上させる観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレタン基、カルボキシル基、エステル基、酸無水物基が好ましく、ウレタン基、カルボキシル基、酸無水物基がより好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。
【００８１】
〔ブロック共重合体（III−ａ）〕
極性基としてウレタン基を有する極性基含有重合体（III）としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ２）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ２）」ともいう）とファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ２）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ２）」ともいう）を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含む重合体ブロック（Ｄ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｄ）」ともいう）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｅ）（以下、単に「エラストマーブロック（Ｅ）」ともいう）を含むブロック共重合体（III−ａ）が好ましい。
【００８２】
重合体ブロック（Ａ２）において、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を構成する芳香族ビニル化合物は、前述の重合体ブロック（Ａ１）を構成する芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられる。
重合体ブロック（Ｂ２）において、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位を構成する共役ジエンは、前述のファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンと同様のものが挙げられる。
重合体ブロック（Ａ２）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、重合体ブロック（Ｂ２）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（Ａ２）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
重合体ブロック（Ｂ２）は、ファルネセン以外の共役ジエン以外の単量体、例えば、重合体ブロック（Ａ２）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（Ｂ２）中のファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
【００８３】
重合体ブロック（Ｄ）において、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品及び積層構造体等の製品の耐熱性及びゴム物性の観点から、重合体ブロック（Ａ２）と重合体ブロック（Ｂ２）との質量比（（Ａ２）／（Ｂ２））は１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。
重合体ブロック（Ｄ）中の重合体ブロック（Ａ２）及び重合体ブロック（Ｂ２）の合計含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００８４】
エラストマーブロック（Ｅ）は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むブロックであればいずれでもよいが、熱可塑性エラストマー（II）として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合は、前述の熱可塑性ポリウレタンエラストマーと同種又は近似した熱可塑性ポリウレタンエラストマーより形成されることが好ましい。これにより、熱可塑性エラストマー組成物における重合体同士の相容性が良好になり、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品や積層構造体等の製品の力学特性が優れたものとなる。
エラストマーブロック（Ｅ）の数平均分子量は、熱可塑エラストマー組成物のゴム物性の観点から、２００〜１５０，０００が好ましく、５００〜１００，０００がより好ましい。
【００８５】
ブロック共重合体（III−ａ）は、重合体ブロック（Ｄ）及びエラストマーブロック（Ｅ）をそれぞれ少なくとも１個含む。ブロック共重合体（III−ａ）は、重合体ブロック（Ｄ）とエラストマーブロック（Ｅ）の合計数が３個以上結合したポリブロック共重合体であってもよいが、相容性、成形加工性及び力学特性の観点から、１個の重合体ブロック（Ｄ）と１個のエラストマーブロック（Ｅ）が結合したジブロック共重合体であることが好ましい。
【００８６】
ブロック共重合体（III−ａ）は、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、重合体ブロック（Ａ２）と重合体ブロック（Ｂ２）を有し、かつ末端に官能基、好ましくは水酸基を有するブロック共重合体又はその水素添加物（以下「末端変性ブロック共重合体」ともいう）を溶融条件下に混練して反応させた後、得られるポリウレタン系反応生成物から、ポリウレタン系ブロック共重合体を抽出及び回収することにより得ることができる。
その際に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、末端変性ブロック共重合体との溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練条件は、使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーや末端変性ブロック共重合体の種類、装置の種類等に応じて選択することができるが、１８０〜２５０℃の温度で１〜１５分間程度行うことが好ましい。
【００８７】
ブロック共重合体（III−ａ）は、上記した方法以外にも、例えば、押出機中などで高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際の反応の最初又は反応の途中に、その系内に末端変性ブロック共重合体を添加することによって、ポリウレタン系ブロック共重合体を含有するポリウレタン系反応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体を抽出及び回収することによっても得ることができる。
【００８８】
上記において、ポリウレタン系反応生成物からのポリウレタン系ブロック共重合体の抽出及び回収は、例えば、ポリウレタン系反応生成物を必要に応じて適当な大きさに粉砕し、それをジメチルホルムアミド等のポリウレタンの良溶媒で処理して未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを抽出及び除去し、次いでシクロヘキサン等の末端変性ブロック共重合体の良溶媒で処理して未反応の末端変性ブロック共重合体を抽出除去し、残った固形物を乾燥することにより行うことができる。
【００８９】
末端変性ブロック共重合体は、例えば、次のようなアニオン重合法により製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等を重合開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、所望の分子構造及び分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等のオキシラン骨格を有する化合物、又はε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）等のラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素含有化合物を添加して重合を停止することにより製造することができる。そして、それにより得られるブロック共重合体を好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、アルキルアルミニウム化合物又はアルキルリチウム化合物と、コバルト、ニッケルなどの遷移金属化合物との組み合わせからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜２５０℃、水素圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で水素添加することによって、水添された末端変性ブロック共重合体を得ることができる。
【００９０】
末端変性ブロック共重合体は、それが直鎖状構造を有するものである場合は、分子の片末端に１個の水酸基を有していても、又は分子の両端に２個の水酸基を有していてもよい。また、末端変性ブロック共重合体が分岐状又は放射状の構造を有するものである場合は、その分子末端に１個又は複数個、すなわち分岐の数だけの水酸基を有していてもよい。例えば、直鎖状構造である場合、末端変性ブロック共重合体の１分子当たりの末端水酸基の数は０．５〜１個であることが好ましく、０．７〜１個であることがより好ましい。
【００９１】
〔重合体（III−ｂ）〕
極性基として、カルボキシル基、酸無水物基を有する極性基含有重合体（III）としては、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基を有する重合体（III−ｂ）（以下、単に「重合体（III−ｂ）」ともいう）が好ましい。
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、α，β−不飽和カルボン酸エステル及びα，β−不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００９２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００９３】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基を高分子鎖に導入する方法としては、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と極性基を有しない単量体とを、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合する方法であってもよい。
極性基を有しない単量体としては、炭素数２〜１０のオレフィンが好ましく、炭素数２〜８のオレフィンがより好ましい。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。これらのオレフィンは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００９４】
重合体（III−ｂ）としては、オレフィン由来の構造単位とα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の構造単位を含有する共重合体が挙げられる。例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン由来の構造単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位とを含有するエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）等が挙げられる。これらの中でも、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体がより好ましい。
【００９５】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の構造単位の含有量は、極性基含有重合体（III−ｂ）の全構造単位中、０．０１〜１０質量％が好ましい。０．０１質量％以上であれば極性を有する樹脂、セラミックス、金属等と低温の加熱処理によっても接着でき、強固な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の構造単位の含有量が１０質量％以下であれば、水添ブロック共重合体（Ｉ）との親和性が向上し、引張特性が良好となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性、成形加工性に優れたものとなる。これらの観点から、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の構造単位の含有量は、より好ましくは０．０１〜７質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の構造単位の含有量が最適になるよう、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の構造単位を高濃度で含有するポリオレフィンを、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の単位を有しないポリオレフィンで希釈したものを極性基含有重合体（III−ｂ）として用いてもよい。
【００９６】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基を高分子鎖に導入する他の方法としては、高分子鎖の側鎖にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト反応させ酸変性させる方法が挙げられる。かかる方法により得られる極性基含有重合体（III−ｂ）としては、高分子鎖の側鎖に無水マレイン酸をグラフト反応させてなる酸変性重合体が好ましい。
前記酸変性重合体を構成する重合体としては、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体、ポリオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ３）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ３）」ともいう）とファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ３）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ３）」ともいう）を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含む重合体ブロック（Ｆ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｆ）」ともいう）を含むブロック共重合体（III−ｂ１）、及びポリオレフィン（III−ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ブロック共重合体（III−ｂ１）がより好ましい。
【００９７】
ブロック共重合体（III−ｂ１）の重合体ブロック（Ａ３）において、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を構成する芳香族ビニル化合物は、前述の重合体ブロック（Ａ１）を構成する芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられる。
ブロック共重合体（III−ｂ１）の重合体ブロック（Ｂ３）において、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位を構成する共役ジエンは、前述のファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンと同様のものが挙げられ、それらの中でも、イソプレン、ブタジエンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。
重合体ブロック（Ａ３）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、重合体ブロック（Ｂ３）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（Ａ３）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
重合体ブロック（Ｂ３）は、ファルネセン以外の共役ジエン由来以外の単量体、例えば、重合体ブロック（Ａ３）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（Ｂ３）中のファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。
【００９８】
重合体ブロック（Ｆ）において、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品及び積層構造体等の製品の耐熱性及びゴム物性の観点から、重合体ブロック（Ａ３）と重合体ブロック（Ｂ３）との質量比［（Ａ３）／（Ｂ３）］は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。
重合体ブロック（Ｆ）中の重合体ブロック（Ａ３）及び重合体ブロック（Ｂ３）の合計含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００９９】
ブロック共重合体（III−ｂ１）としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）、及びポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＥＰＳ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）がより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１００】
ポリオレフィン（III−ｂ２）を構成するオレフィンとしては、炭素数２〜１０のオレフィンが好ましく、炭素数２〜８のオレフィンがより好ましい。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレン、プロピレンが好ましい。
【０１０１】
前記酸変性重合体を構成する重合体がポリオレフィン（III−ｂ２）である場合、極性基含有重合体（III−ｂ）は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを無水マレイン酸変性したポリオレフィン等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、極性基含有重合体（III）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。極性基含有オレフィン系重合体（III）の含有量が０．１質量部以上であると、安定して良好な接着性を得ることができ、金属に対する強固な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。一方、極性基含有重合体（III）の含有量が２００質量部以下であると、十分な接着性は得られ、熱可塑性エラストマー組成物が硬くならず、良好な柔軟性及び成形加工性が得られる。当該観点から、極性基含有重合体（III）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１〜２００質量部がより好ましく、５〜１５０質量部が更に好ましく、１０〜１５０質量部がより更に好ましく、１５〜１００質量部がより更に好ましい。
【０１０３】
＜軟化剤（IV）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）及び熱可塑性エラストマー（II）を含有するため、軟化剤を含有しなくても柔軟性に優れるが、さらに軟化剤（IV）を含有していてもよい。軟化剤（IV）としては、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤を使用できる。例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、液状スチレン−イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、水添ブロック共重合体（Ｉ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；低分子量ポリイソブチレン及びその水素添加物が好ましく、パラフィン系プロセスオイルの水素添加物がより好ましい。
軟化剤（IV）は、植物由来の原材料を高い比率で使用したものが好ましく、軟化剤（IV）中の植物由来成分の含有量（バイオ比率）は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０１０４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が軟化剤（IV）を含有する場合、その含有量は水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、軟化剤（IV）０．１〜３００質量部が好ましい。軟化剤（IV）がこの範囲内であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、成形加工性がより向上する。当該観点から、軟化剤（IV）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、より好ましくは１〜３００質量部、更に好ましくは５〜２５０質量部、より更に好ましくは１０〜２００質量部、より更に好ましくは３０〜１５０質量部、より更に好ましくは５０〜１２０質量部である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、極性基含有重合体（III）及び軟化剤（IV）を含む場合、水添ブロック共重合体（Ｉ）、熱可塑性エラストマー（II）、極性基含有重合体（III）及び軟化剤（IV）の合計含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０１０５】
（その他の任意成分）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、無機充填材（Ｖ）、酸化防止剤（VI）、水添ブロック共重合体（Ｉ）以外のその他の水添ブロック共重合体（Ｉ’）、他の熱可塑性重合体、粘着性付与樹脂、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有してもよい。
【０１０６】
＜無機充填剤（Ｖ）＞
前記無機充填材（Ｖ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などを目的として含有させることができる。無機充填材（Ｖ）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維等が挙げられる。前記無機充填材は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
無機充填材（Ｖ）を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。
【０１０７】
＜酸化防止剤（VI）＞
前記酸化防止剤（VI）としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤（VI）を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を溶融混練する際に着色しない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１０８】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）以外のその他の水添ブロック共重合体（Ｉ’）（以下、単に「水添ブロック共重合体（Ｉ’）」ともいう）を含有してもよい。
その他の水添ブロック共重合体（Ｉ’）としては、例えば、前述の重合体ブロック（Ｂ１）を含まず、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ１）と、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロック（Ｃ１）とを含むブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。なお、その他の水添ブロック共重合体（Ｉ’）における重合体ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ｃ１）、及び水素添加率等の好適態様は、水添ブロック共重合体（Ｉ）における好適態様と同じである。
その他の水添ブロック共重合体（Ｉ’）を含有することにより、接着性を低下させることなく、軟化剤（IV）を多く含有させることができ、より優れた柔軟性と良好な接着性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【０１０９】
前記ブロック共重合体中における、重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
水添ブロック共重合体（Ｉ’）における重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）の結合形態としては、柔軟性、成形加工性及び取り扱い性等の観点から、重合体ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ｃ１）、重合体ブロック（Ａ１）の順にブロックを有することが好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ’）はＡ１−Ｃ１−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物が好ましい。
その他の水添ブロック共重合体（Ｉ’）を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量、更に好ましくは３０〜１００質量部である。
【０１１０】
前記他の熱可塑性重合体としては、例えば極性基を有さないオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に極性基を有さないオレフィン系重合体を含有させると、その成形加工性が更に向上する。このような極性基を有さないオレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレン、１−ブテン等の他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などの１種又は２種以上を使用することができる。
前記他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【０１１１】
前記粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
前記粘着付与樹脂の軟化点は、成形加工性の観点から、８５〜１６０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１０５〜１４５℃が更に好ましい。
前記粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の力学特性が損なわれない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【０１１２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、水添ブロック共重合体（Ｉ）、熱可塑性エラストマー（II）、並びに必要に応じて極性含有重合体（III）、軟化剤（IV）、無機充填材（Ｖ）、酸化防止剤（VI）、水添ブロック共重合体（Ｉ’）、その他の成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、溶融混練法が好ましく用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができ、好ましくは１７０〜２７０℃で溶融混練することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【０１１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−２：２０１２のタイプＡデュロメータ法による硬度（以下、「Ａ硬度」ともいう）が、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６５以下、より更に好ましくは６０以下である。Ａ硬度が高くなりすぎると、良好な柔軟性、弾性、力学特性が得られにくく、合成樹脂、特にガラス繊維等の無機充填材を含有する樹脂、セラミックス、金属等に対して強固な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物としての好適な使用が難しくなる傾向にある。
【０１１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、各種成形品として広く適用することができる。該成形品において、形状、構造、用途等は特に制限されない。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、引張特性、成形加工性、耐熱性、耐候性に優れ、極性の高い合成樹脂やセラミックス、金属等に対しても、強固な接着力を有するため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する積層構造体として用いることができる。
【０１１５】
［積層構造体］
本発明の積層体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する。本発明の積層構造体は、前記熱可塑性エラストマー組成物と、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料からなる層を２種以上接着させた積層構造体であってもよい。
積層構造体の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、チューブ状等の形状が挙げられ、これらの中でもフィルム状の積層構造体が好ましい。
【０１１６】
被着体となる熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料としては、合成樹脂、セラミックス、金属、布帛等が挙げられる。
本発明の積層構造体に用いる合成樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、（メタ）アクリロニトリル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの合成樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）等が好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリロニトリル」とは、「アクリロニトリル又はメタクリロニトリル」を意味する。
【０１１７】
また、他の合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエン等）の１種又は２種以上との共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。
前記合成樹脂で形成された層には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等をさらに添加してもよい。
【０１１８】
本発明の積層構造体に用いるセラミックスは、非金属系の無機材料を意味し、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等が挙げられる。例えば、ガラス、セメント類、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライト類等が挙げられる。
本発明の積層構造体に用いる金属は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらを成分とする合金が挙げられる。また、金属で形成された層として、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、銀メッキ等のメッキによって形成された金属の表面を持つ積層構造体であってもよい。
【０１１９】
本発明の積層構造体に用いる布帛の生地の種類に特に制限はないが、例えば、織物、編物、フェルト、不織布等が挙げられる。また、布帛の素材としては、天然繊維であってもよいし、合成繊維であってもよいし、天然繊維と合成繊維とからなるものであってもよい。特に制限されるものではないが、天然繊維としては、綿、絹（シルク）、麻及び毛からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
また、合成繊維としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）、ポリウレタン繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維及びビニロン繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。ポリオレフィン繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料としては、強固な接着力という本発明の効果をより発揮させる観点から、合成樹脂、金属が好ましい。
【０１２０】
本発明の積層構造体の製造方法は特に制限されないが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、前記他の材料に対して溶融積層成形により製造することが好ましい。例えば、射出インサート成形法、押出ラミネーション法、共押出成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、プレス成形法、溶融注型法等の成形法が挙げられる。
例えば、射出インサート成形法により積層構造体を製造する場合には、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体を金型内に配置し、そこに本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して積層構造体を製造する方法が採用される。また、押出ラミネーション法により積層構造体を製造する場合には、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体の表面、又はその縁に対して、押出機に取り付けられた所定の形状を有するダイスから押出した溶融状態の本発明の熱可塑性エラストマー組成物を直接押出して積層構造体を製造することもできる。共押出成形法により積層構造体を製造する場合には、２台の押出機を使って同時に溶かした樹脂を押し出して、積層構造体を製造することもできる。カレンダー成形法により積層構造体を製造する場合には、加熱ロールで溶融、圧延し、数本のロールを通して溶融状態にした本発明の熱可塑性エラストマー組成物と、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体の表面とを熱融着により積層構造体を製造することもできる。プレス成形法により積層構造体を製造する場合には、射出成形法や押出成形法により、予め本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を成形しておき、その成形体を、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体に、プレス成形機等を用いて、加熱及び加圧して製造することもできる。このような成形法は、被着体がセラミックス、金属である場合に特に適している。
溶融積層成形による成形法としては、射出インサート成形法が好ましい。
射出インサート成形法における射出成形温度は特に制限されないが、十分な接着性を得る観点から、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。
【０１２１】
また、被着体が極性樹脂やポリオレフィン樹脂である場合は、両者を同時に溶融させて共押出成形したり、共射出成形したりすることができる。また、予め一方を成形しておき、その上に溶融コーティングしてもよいし、溶液コーティングしてもよい。他に、二色成形やインサート成形等も採用することができる。
本発明の積層構造体における熱可塑性エラストマー組成物で形成された層の接着力は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２：１９９９に準じて測定した値で、２０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。２０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、実用に供しえる十分な接着力を有する。この接着力は、より好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは３５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より更に好ましくは４０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【０１２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び本発明の積層構造体は、様々な用途に広く適用することができる。例えば、電子・電気機器、ＯＡ機器、家電機器、スポーツ用品、電動工具、自動車用部材等のハウジング材に、合成樹脂、ガラス繊維を含有する合成樹脂、アルミニウム、マグネシウム合金といった軽金属が用いられるが、これらのハウジング材に本発明の熱可塑性エラストマー組成物が接着された積層構造体を用いることができる。より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳等の携帯情報端末）、電子辞書、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機、インバーター等のハウジングに接着され、衝撃緩和材、滑り止め防止機能を持った被覆材、防水材、意匠材等の用途に好ましい。
また、自動車や建築物のウィンドウモールやガスケット、ガラスのシーリング材、防腐蝕材等、ガラスと接着された成形体や構造体として広い範囲の用途に有用である。また、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部等との接合部、太陽電池モジュール等におけるガラスと金属製枠体との接続部等のシーラントとしても好適に使用できる。さらに、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の各種情報端末機器や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等に用いられる二次電池のセパレーターなどにも好適に使用できる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β−ファルネセン（純度９７．６質量％、アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
【０１２４】
実施例及び比較例に使用される各成分は次のとおりである。
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
後述の製造例１〜７の水添ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
後述の製造例８〜１２の水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−５）
＜熱可塑性エラストマー（II）＞
熱可塑性エラストマー（II−１）：熱可塑性ポリウレタンエラストマー（商品名：エラストランＣ８０ａ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
熱可塑性エラストマー（II−２）：  熱可塑性ポリエステルエラストマー（商品名：ハイトレル４０４７、東レ・デュポン株式会社製）
＜極性基含有重合体（III）＞
極性基含有重合体（III−１）：後述の製造例１３の極性基含有重合体
極性基含有重合体（III−２）：後述の製造例１４の極性基含有重合体
極性基含有重合体（III−３）：反応性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品名：ＧＢＦ−４０１、株式会社ＮＵＣ製）
【０１２５】
＜軟化剤（IV）＞
軟化剤（IV−１）：水添パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、出光興産株式会社製）
軟化剤（IV−２）：ひまわり油ＳＬ（株式会社Ｊ−オイルミルズ）
＜無機充填剤（Ｖ）＞
炭酸カルシウム（商品名：エスカロン♯２００、三共精粉株式会社製）
＜酸化防止剤（VI）＞
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：アデカスタブＡＯ−６０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【０１２６】
また、製造例における各測定方法の詳細は次のとおりである。
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）等の測定
水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）及びスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
【０１２７】
（２）水素添加率の測定方法
各実施例及び比較例において、ブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）の重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率（モル％）＝｛１−（水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００
【０１２８】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
〔製造例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１５．５ｇ、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．３２ｋｇを加えて１時間重合を行い、続いてβ−ファルネセン６．１８ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．３２ｋｇを加えて１時間重合を行い、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体（Ｐ１）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−１）」ともいう）を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ−１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
〔製造例２〜４〕
表１に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体（Ｐ２）〜（Ｐ４）を得たのち水添添加し、水添ブロック共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）を製造した。ただし、製造例４は、製造例１においてβ−ファルネセンに代えてβ−ファルネセン及びブタジエンの混合物を用いた。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３０】
〔製造例５〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１９０．５ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．４０ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン６．３４ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン３．６６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン０．０２ｋｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ５）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ５）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で４時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（Ｉ−５）（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−５）」という。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−５）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３１】
〔製造例６〕
水素添加反応時間を１０時間に変更したこと以外は、製造例５と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ−６）（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−６）」という。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−６）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
〔製造例７〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１９０．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン５．７７ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、さらにイソプレン４．２３ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン０．０２ｋｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ７）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ７）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（Ｉ−７）（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−７）」という。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−７）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
〔製造例８〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１６．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．２２ｋｇを加えて１時間重合を行い、引き続いてβ−ファルネセン１．１１ｋｇを加えて２時間重合させ、更にスチレン（２）２．２２ｋｇを加えて１時間重合を行うことで、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ’１）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ’１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）」ともいう。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）について、上記の物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
〔製造例９〕
水素添加反応時間を２時間に変更したこと以外は、製造例５と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）」という。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）について、上記の物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３５】
〔製造例１０〜１２〕
β−ファルネセンに代えてイソプレン及びブタジエンの混合物又はブタジエンのみを配合し、必要に応じてルイス塩基としてテトラヒドロフランを添加し、表２に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例８と同様にしてブロック共重合体（Ｐ’３）〜（Ｐ’５）を得たのち水素添加し、水添ブロック共重合体（Ｉ’−３）〜（Ｉ’−５）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−３）〜（Ｉ’−５）について、上記した評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
【表１】
2018024776.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2018024776.tif 000004
【０１３８】
なお、表１及び表２中の各表記は下記のとおりである。
（＊１）：（Ａ１）/（Ｂ１）は、重合体ブロック（Ａ１）の含有量と重合体ブロック（Ｂ１）の含有量との質量比を示す。
（＊２）：（Ａ１）/（（Ｂ１）＋（Ｃ１））は、重合体ブロック（Ａ１）の含有量と、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）それぞれの含有量の合計との質量比を示す。ただし、重合体ブロック（Ｃ１）を有する場合のみ示す。
（＊３）：（ｂ１）/（Ｂ１）は、重合体ブロック（Ｂ１）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量を示す。
（＊４）：（（ｂ１）＋（ｃ１））/（（Ｂ１）＋（Ｃ１））は、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）の合計量に対する構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｃ１）の合計含有量を示す。ただし、重合体ブロック（Ｃ１）を有する場合のみ表示する。
（＊５）：Ｓｔ−Ｆ−Ｓｔは、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
Ｓｔ−（Ｆ／Ｂｄ）−Ｓｔは、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
Ｆ−Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔ−Ｆは、ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体を示す。
Ｆ−Ｓｔ−Ｉｐ−Ｓｔ−Ｆは、ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体を示す。
Ｓｔ−（Ｉｐ／Ｂｄ）−Ｓｔは、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔは、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
（＊６）：水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率を示す。ただし、重合体ブロック（Ｃ１）を有する場合は、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｃ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率を示す。
【０１３９】
〔製造例１３〕
ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなる分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ）（数平均分子量６５，０００、スチレン含量＝２９質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率＝９８％、ガラス転移点＝−５８℃、平均水酸基数＝０．９個／分子）１００質量部と、熱可塑性ポリウレタン［株式会社クラレ製「クラミロン１１８０」（商品名）；ポリブチレンアジペートをソフトセグメントとするポリエステル系ポリウレタンエラストマー］１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機（Coperion社製「ＺＳＫ２６Ｍｃ」；シリンダー数１４）を用いてシリンダー温度２３０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断してペレットを得た。
得られたペレットからジメチルホルアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、トリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）と熱可塑性ポリウレタン（「クラミロン１１８０」）とが結合したポリウレタン系ブロック共重合体である極性基含有重合体（III−１）を得た。
【０１４０】
〔製造例１４〕
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）（数平均分子量７０，０００、スチレン含量＝３０質量％、ポリブタジエンブロックにおける水素添加率＝９９％、ガラス転移点＝−５６℃）１００質量部と、無水マレイン酸２．５質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３質量部をドライブレンドし、二軸押出機（Coperion社製「ＺＳＫ２６Ｍｃ」；シリンダー数１４）を用いてシリンダー温度２１０℃及びスクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下に溶融反応した後、ストランド状に押し出し、切断してペレット状の極性基含有重合体（III−２）を得た。
【０１４１】
〔実施例１〜２２及び比較例１〜１１〕
＜熱可塑性エラストマー組成物の作製＞
表３及び表４に記載の各成分を表３及び表４に示す割合にて予備混合した組成物を二軸押出機（Coperion社製「ＺＳＫ２６Ｍｃ」；シリンダー数１４）を用いて２３０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、下記の物性を測定した。結果を表５〜７に示す。
＜積層構造体の作製＞
下記の被着体（長さ１００ｍｍ×幅３５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）をインサート部品として、射出インサート成形法により積層構造体を作製した。
インサート部品が各種極性樹脂の場合は、メタノールを含浸させたガーゼでインサート部品の両面を拭き取って脱脂し自然乾燥する。インサート部品が各種金属の場合は、インサート部品の両面を界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、１００℃で乾燥する。上記の通り前処理をした各インサート部品を真空ラインによって金型内に固定した。金型温度４０℃、シリンダー温度２６０℃の条件にて、得られた熱可塑性エラストマー組成物を金型内に充填し、被着体の表面温度を４０℃まで冷却することによって積層構造体を得た。得られた積層構造体の熱可塑性エラストマー組成物の剥離強度を測定した。
【０１４２】
なお、積層構造体の作製に用いた被着体の詳細は以下のとおりである。
・ポリカーボネート（ＰＣ）板：商品名「ユーピロンＳ−３０００Ｒ」、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製
・アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）板：商品名「トヨラック７００−３１４」、東レ株式会社製
・ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）板：商品名「ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ  ６Ｎ」、ダイセル・エボニック社製
・ナイロン６板：商品名「ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ６  １０１３Ｂ」、宇部興産株式会社製
・アルミニウム合金板：材質「Ａ５０５２Ｐ」
・マグネシウム合金板：材質「ＡＺ３１Ｂ」
【０１４３】
【表３】
2018024776.tif 000005
【０１４４】
【表４】
2018024776.tif 000006
【０１４５】
（１）硬度
（１−１）熱可塑性エラストマー組成物のシートの作製
各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＥＣ７５ＳＸ；７５トン」）を使用して、シリンダー温度２６０℃及び金型温度４０℃の条件下で射出成形し、縦１００ｍｍ、横３５ｍｍ、厚み２ｍｍのシートを作製した。
（１−２）硬度の測定
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物のシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠した打ち抜き刃を用い、ダンベル３号形試験片を得た。
得られた試験片を３枚重ねて厚み６ｍｍの硬度をタイプＡデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。なお、硬度の数値が低いほど柔軟性に優れ、７５以下が好ましく、７０以下がより好ましい。
【０１４６】
（２）引張破断強度、引張破断伸び及び１００％モジュラスの測定
上記で得られたダンベル３号形試験片をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じて、引張破断強度、引張破断伸び及び１００％モジュラスを測定した。引張破断強度及び引張破断伸びの数値が高いほど引張特性に優れる。引張破断強度は２．０ＭＰａ以上が好ましく、３．５ＭＰａ以上がより好ましい。また、引張破断伸びは１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましい。
【０１４７】
（３）成形加工性
上記で得られたシートの表面を目視で観察し、フローマークの有無を下記の基準によって、成形加工性を評価した。
Ａ：フローマークが無い。
Ｂ：フローマークが少ない。
Ｃ：フローマークが多い。
【０１４８】
（４）耐熱・耐候性
上記で得られたシートを２００℃の雰囲気下に３０分に静置して耐熱試験を行った後、株式会社東洋精機製作所製サンテストＣＰＳ＋（光源：キセノン、照射強度：５５０Ｗ／ｍ2）を用いて１２時間光暴露試験を行った。試験前後の色の変化を目視及び触指にて観察し、下記基準によって、耐熱・耐候性を評価した。下記評価基準が２以下であれば、実用に供することができる。
１：変化なし
２：若干の黄変が見られる。
３：黄変が見られる。
４：黄変が激しく、かつシート表面のタックの増加が見られる。
【０１４９】
（５）剥離強度
上記で作製した積層構造体について、インストロン社製「インストロン５５６６」を使用して、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２：１９９９に準じて、剥離角度１８０°、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離接着強さ試験を行い、剥離強度を測定し、合計４回の平均値として算出した。剥離強度の数値は高いほど被着体に対する接着力が高く、その数値は２０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、３５Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましい。なお、実施例６、１３〜１５、及び２０、２１については、標準偏差の値も求めた。
【０１５０】
【表５】
2018024776.tif 000007
【０１５１】
【表６】
2018024776.tif 000008
【０１５２】
【表７】
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【０１５３】
表５において、水添ブロック共重合体の種類のみが異なっている実施例１〜７と比較例１〜５とを比較すると、実施例１〜７は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を有し、ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］が１／９９〜７０／３０であり、重合体ブロック（Ｂ１）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である水添ブロック共重合体（Ｉ）を用いており、比較例１〜５と比べて、硬度が低く、柔軟性、引張特性、成形加工性にも優れ、かつ剥離強度が高いことが分かる。
表６において、実施例９と比較例７、８、１０とを比較すると、実施例９は、軟化剤を含有していないにもかかわらず、硬度が低く、柔軟性、成形加工性に優れ、金属に対する剥離強度が高いことが分かる。
表６において、水添ブロック共重合体（Ｉ）がトリブロック共重合体である実施例８と、ペンタトリブロック共重合体である実施例９と比較すると、実施例９は、実施例８と比べて、成形加工性により優れ、金属に対する剥離強度がより高いことが分かる。
表７において、実施例６、１３〜１５、及び２０、２１の剥離強度の標準偏差を対比すると、極性基含有重合体を含有する実施例６、１４、１５、２０、２１は、極性基含有重合体を含有しない実施例１３と比べて、標準偏差の値が小さく、安定して高い剥離強度が得られることが分かる。