(57)【要約】      （修正有）【課題】電子・電気分野に適用可能なレベルの難燃性を有しつつ、有機溶剤に対する溶解性や取り扱い性に優れたエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】両末端が水素原子またはグリシジル基で表される基を有する構造である。更に上記高分子の主鎖中に燐含有化合物、特にリン酸エステル構造を含むエポキシ樹脂である。前記エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物である。前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【化１】
2018090815.tif 000014
（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造を含み、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）で表される基であり、ｎは繰り返し数の平均値であり０．２以上５００以下である。
上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数である。該Ｒ３〜Ｒ６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる基であり、ｍは繰り返し数の平均値であり０．５以上２０以下である。該Ｒ７のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
なお、各式中の複数のＡ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ互いに同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【請求項２】
前記式（１）中、前記式（２）で表される化学構造が、Ａ全体のモル数に対して１〜９９モル％含まれる、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記式（１）中、Ａとして下記式（４）で表される化学構造を含み、該式（４）で表される化学構造がＡ全体のモル数に対して１〜９９モル％含まれる、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
【化２】
2018090815.tif 000015
（上記式（４）中、Ｘは直接結合、炭素数１〜１３の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよい炭化水素基、及びハロゲン原子から選ばれる基である。）
【請求項４】
下記式（５）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（６）で表されるビスフェノール系化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂。
【化３】
2018090815.tif 000016
（上記式（５）又は式（６）中、Ａ’は上記式（２’）で表される化学構造を含み、ｎ’は繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。
上記式（２’）中、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’はそれぞれ独立に０〜４の整数である。該Ｒ３’〜Ｒ６’のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ７’は炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる基であり、ｍ’は繰り返し数の平均値であり０．５以上２０以下である。該Ｒ７’のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
なお、各式中の複数のＡ’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、それぞれ互いに同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【請求項５】
前記式（５）及び（６）中、前記式（２’）で表される化学構造が、Ａ’全体のモル数に対して１〜９９モル％含まれる、請求項４に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
前記式（５）及び（６）中、Ａ’として下記式（４’）で表される化学構造を含み、該式（４’）で表される化学構造がＡ’全体のモル数に対して１〜９９モル％含まれる、請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂。
【化４】
2018090815.tif 000017
（上記式（４’）中、Ｘ’は直接結合、炭素数１〜１３の２価の置換基を有していてもよい炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’及びＲ１５’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよい炭化水素基、及びハロゲン原子から選ばれる基である。）
【請求項７】
エポキシ当量が２００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記硬化剤を０．０１〜１００重量部含む、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
更に他のエポキシ樹脂を含み、固形分としての全エポキシ樹脂成分中、他のエポキシ樹脂を１〜９９重量％含む、請求項８又は９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、前記硬化剤を０．０１〜１００重量部含む、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
更に有機フィラー及び／又は無機フィラーを含み、全固形分中、有機フィラーと無機フィラーを合計１〜９９重量％含む、請求項８乃至１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項８乃至１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
【請求項１５】
請求項８乃至１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン原子を含有するエポキシ樹脂に関する。また、該エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物並びに該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。
【０００３】
従来、樹脂材料に難燃性を付与する場合には、ハロゲンを含むモノマーや難燃剤が使用されており、特に臭素系材料が多く用いられる。しかし近年では、脱離したハロゲン成分が電気・電子部品の配線を腐食することや、焼却時の熱分解によってハロゲンガスやハロゲン化物が発生し、環境負荷を与える懸念があることから、ノンハロゲンの難燃材料が強く望まれている。
【０００４】
最近では、樹脂に、リン原子を含有する骨格を導入することで難燃性を発現させる試みが行われている。その中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを用いた例が多く開示されている。例えば、特許文献１には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド構造を有するフェノール化合物と２官能エポキシ樹脂を反応させて得られるエポキシ樹脂反応物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているようなリン含有エポキシ樹脂は、難燃性は十分に発現するものの、溶剤溶解性が不十分であり、ワニス作製時に使用可能な溶剤が限られ、取り扱い性の観点において問題があることが確認された。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、電子・電気分野に適用可能なレベルの難燃性を有しつつ、有機溶剤に対する溶解性や取り扱い性に優れたエポキシ樹脂を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の骨格を有するエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂本来の耐熱性、低吸水性を有する上に、電子・電気分野に適用可能なレベルの難燃性を有し、かつ、ジメチルホルムアミドのような通常の製造プロセスに適用しにくい有機溶剤を使用せずとも、電子・電機分野で一般的に用いられる有機溶剤のみで安定なワニスを作製できることを見出した。
即ち本発明の要旨は以下の［１］〜［１５］に存する。
【０００９】
[１]  下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【００１０】
【化１】
2018090815.tif 000002
【００１１】
（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造を含み、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）で表される基であり、ｎは繰り返し数の平均値であり０．２以上５００以下である。
上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数である。該Ｒ３〜Ｒ６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる基であり、ｍは繰り返し数の平均値であり０．５以上２０以下である。該Ｒ７のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
なお、各式中の複数のＡ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ互いに同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【００１２】
［２］  前記式（１）中、前記式（２）で表される化学構造が、Ａ全体のモル数に対して１〜９９モル％含まれる、[１]に記載のエポキシ樹脂。
【００１３】
［３］  前記式（１）中、Ａとして下記式（４）で表される化学構造を含み、該式（４）で表される化学構造がＡ全体のモル数に対して１〜９９モル％含まれる、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。
【００１４】
【化２】
2018090815.tif 000003
【００１５】
（上記式（４）中、Ｘは直接結合、炭素数１〜１３の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよい炭化水素基、及びハロゲン原子から選ばれる基である。）
【００１６】
［４］  下記式（５）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（６）で表されるビスフェノール系化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂。
【００１７】
【化３】
2018090815.tif 000004
【００１８】
（上記式（５）又は式（６）中、Ａ’は上記式（２’）で表される化学構造を含み、ｎ’は繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。
上記式（２’）中、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’はそれぞれ独立に０〜４の整数である。該Ｒ３’〜Ｒ６’のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ７’は炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる基であり、ｍ’は繰り返し数の平均値であり０．５以上２０以下である。該Ｒ７’のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
なお、各式中の複数のＡ’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、それぞれ互いに同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【００１９】
［５］  前記式（５）及び（６）中、前記式（２’）で表される化学構造が、Ａ’全体のモル数に対して１〜９９モル％含まれる、［４］に記載のエポキシ樹脂。
【００２０】
［６］  前記式（５）及び（６）中、Ａ’として下記式（４’）で表される化学構造を含み、該式（４’）で表される化学構造がＡ’全体のモル数に対して１〜９９モル％含まれる、［４］又は［５］に記載のエポキシ樹脂。
【００２１】
【化４】
2018090815.tif 000005
【００２２】
（上記式（４’）中、Ｘ’は直接結合、炭素数１〜１３の２価の置換基を有していてもよい炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’及びＲ１５’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよい炭化水素基、及びハロゲン原子から選ばれる基である。）
【００２３】
［７］  エポキシ当量が２００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下である、［１］乃至［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【００２４】
［８］  ［１］乃至［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【００２５】
［９］  前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記硬化剤を０．０１〜１００重量部含む、［８］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２６】
［１０］  更に他のエポキシ樹脂を含み、固形分としての全エポキシ樹脂成分中、他のエポキシ樹脂を１〜９９重量％含む、［８］又は［９］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２７】
［１１］  前記全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、前記硬化剤を０．０１〜１００重量部含む、［１０］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２８】
［１２］  前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［８］乃至［１１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２９】
［１３］  更に有機フィラー及び／又は無機フィラーを含み、全固形分中、有機フィラーと無機フィラーを合計１〜９９重量％含む、［８］乃至［１２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３０】
［１４］  ［８］乃至［１３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
【００３１】
［１５］  ［８］乃至［１３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、低吸水率で耐熱性に優れ、更に、難燃性、有機溶剤に対する溶解性、取り扱い性等に優れたエポキシ樹脂が提供される。このため、本発明のエポキシ樹脂は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
また、本発明において、置換基の炭素数は、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基も含めた全体の炭素数をさすものとする。
【００３４】
〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。また、本発明のエポキシ樹脂は、電子・電気分野に適用可能なレベルの難燃性を有しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れるという効果を奏する。本発明のエポキシ樹脂の難燃性は、式（２）で表される化学構造において、リン原子を含有する構造を有することに起因するものと考えられ、また、有機溶剤に対する溶解性はリン酸エステルの酸素原子に結合するビフェニル骨格に起因するものと考えられる。
【００３５】
【化５】
2018090815.tif 000006
【００３６】
（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造を含み、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（３）で表される基であり、ｎは繰り返し数の平均値であり０．２以上５００以下である。
上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数である。該Ｒ３〜Ｒ６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる基であり、ｍは繰り返し数の平均値であり０．５以上２０以下である。該Ｒ７のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
なお、各式中の複数のＡ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ互いに同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【００３７】
＜化学構造＞
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１）中、Ａとして前記式（２）で表される化学構造を含む。前記式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよいアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよいアリール基、炭素数２〜１２の置換基を有していてもよいアルケニル基、炭素数３〜１２の置換基を有していてもよいアルカジエニル基、炭素数２〜１２の置換基を有していてもよいアルキニル基から選ばれる基であり、ａ〜ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数である。
【００３８】
ここで、前記式（２）のＲ３〜Ｒ６の、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、また、アルキル基が置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基やフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、該芳香族炭化水素基は、更に置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基を有していてもよい。
炭素数１〜１２の置換基を有していてもよいアルキル基としては、次のようなものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２−フェニルイソプロピル基等である。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３９】
また、前記式（２）のＲ３〜Ｒ６の、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、また、アルコキシ基が置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基やフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、該芳香族炭化水素基は、更に置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基を有していてもよい。
炭素数１〜１２の置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、次のようなものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ−デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ−ウンデシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、ベンジロキシ基、メチルベンジロキシ基、ジメチルベンジロキシ基、トリメチルベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基、フェネチロキシ基、２−フェニルイソプロポキシ基等である。これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００４０】
前記式（２）のＲ３〜Ｒ６の、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられ、より具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等が挙げられる。
【００４１】
前記式（２）のＲ３〜Ｒ６の、炭素数２〜１２の置換基を有していてもよいアルケニル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、また、アルケニル基が置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、該芳香族炭化水素基は、更に置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基を有していてもよい。
炭素数２〜１２の置換基を有していてもよいアルケニル基としては、次のようなものが挙げられる。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、シクロヘキセニル基、シンナミル基、ナフチルビニル基等である。これらの中でもビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。
【００４２】
前記式（２）のＲ３〜Ｒ６の、炭素数３〜１２の置換基を有していてもよいアルカジエニル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、また、アルカジエニル基が置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、該芳香族炭化水素基は、更に置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基を有していてもよい。
炭素数３〜１２の置換基を有していてもよいアルカジエニル基としては、例えば、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基等が挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエニル基等の炭素数３〜４のアルカジエニル基が好ましい。
【００４３】
更に、前記式（２）のＲ３〜Ｒ６の、炭素数２〜１２の置換基を有していてもよいアルキニル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、また、アルキニル基が置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、該芳香族炭化水素基は、更に置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基を有していてもよい。
炭素数２〜１２の置換基を有していてもよいアルキニル基としては、次のようなものが挙げられる。例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基等である。これらの中でもエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４のアルキニル基が好ましい。
【００４４】
前記式（２）におけるＲ３〜Ｒ６としては、中でも、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基が好ましい。また、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４５】
前記式（２）におけるａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、特に好ましくは１又は２である。ａ〜ｄが上記下限値以上であると、溶剤に対する溶解性が良好となり、取り扱い性が向上し、またリン酸エステル結合部分の加水分解が起こりにくくなる傾向にある。またａ〜ｄが上記上限値以下であると、式（２）で表される化学構造において、相対的にリン原子の含有割合が高くなり、難燃性が向上する傾向にある。
【００４６】
前記式（２）におけるＲ７は、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよいアルキル基、及び炭素数６〜１２の置換基を有していてもよいアリール基から選ばれる基である。
【００４７】
前記式（２）におけるＲ７の、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよいアルキル基は、前述のＲ３〜Ｒ６の炭素数１〜１２の置換基を有していてもよいアルキル基と同義である。
【００４８】
また前記式（２）におけるＲ７の、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよいアリール基は、前述のＲ３〜Ｒ６の炭素数６〜１２の置換基を有していてもよいアリール基と同義である。
【００４９】
Ｒ７は、中でも、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基等の、無置換又は総炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基が特に好ましい。
【００５０】
前記式（２）中、ｍは繰り返し数の平均値である。その値の範囲は、リン原子に起因する難燃性を十分に発現させる観点から０．５以上であり、樹脂の取り扱い性の観点から２０以下である。リン原子の含有割合が多い方が難燃性が発現しやすいことから、ｍは好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７以上であり、一方、樹脂の取り扱い性の観点から好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００５１】
なお、前記式（２）において、Ｒ３〜Ｒ７が複数ある場合、それらはそれぞれ互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００５２】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は前記式（３）で表される基（エポキシ基）である。即ち、前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は末端構造を示すものであり、両末端が水素原子又は前記式（３）のエポキシ基であってもよく、一方の末端のみが水素原子で、他方の末端は前記式（３）のエポキシ基であってもよい。ただし、前記式（１）は、エポキシ樹脂であることから、前記式（１）中のＲ１及び／又はＲ２として少なくともエポキシ基を含むものである。本発明のエポキシ樹脂は、通常、これらの末端の異なる分子や、次に説明する繰り返し数ｎの異なる分子等の混合物である。
【００５３】
前記式（１）中、ｎは繰り返し数の平均値である。その値の範囲は、リン原子に起因する難燃性を十分に発現させるという観点から０．２以上であり、また、樹脂の取り扱い性の観点から５００以下である。リン原子に起因する難燃性をより効果的に発現させる観点から、ｎは好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．４以上であり、一方、樹脂の取り扱い性を更に良好なものとする観点から好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。
【００５４】
なお、前記ｎの値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られた数平均分子量（Ｍｎ）より算出することができる。数平均分子量を求めるＧＰＣ法については、その具体的方法を後掲の実施例において説明する。また、前記ｍの値は、原料として使用する２官能エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール化合物におけるｍ’の値に基づく値である。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂において、前記式（１）中、前記式（２）で表される化学構造を含む割合は、リン原子に起因する難燃性を十分に発現させるという観点から、Ａ全体のモル数に対し、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、更に好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは２０モル％以上である。更に、経済性や合成の簡便性の観点からは、上記式（２）で表される化学構造を含む割合は、Ａ全体のモル数に対して好ましくは９９モル％以下であり、より好ましくは９５モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以下であり、特に好ましくは６５モル％以下である。
【００５６】
また、本発明のエポキシ樹脂には、前記式（１）中のＡにおいて、更に他の化学構造が含まれていてもよく、特に下記式（４）で表される化学構造が含まれていることが好ましい。特に、経済性や合成の効率の観点からは、下記式（４）で表される化学構造の含有割合が、Ａ全体のモル数に対し、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、３５モル％以上であることが特に好ましい。また、リン原子に起因する難燃性を効率的に発現する観点から、この割合は９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましく、６５モル％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
【化６】
2018090815.tif 000007
【００５８】
（上記式（４）中、Ｘは直接結合、炭素数１〜１３の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよい炭化水素基、及びハロゲン原子から選ばれる基である。）
【００５９】
前記式（４）において、Ｘは直接結合、炭素数１〜１３の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−から選ばれる基である。
【００６０】
ここで、前記式（４）のＸにおける炭素数１〜１３の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。
炭素数１〜１３の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、例えば置換基としてアルキル基、ハロアルキル基、アリール基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられ、より具体的には次のようなものが挙げられる。以下において「Ｐｈ」は「フェニル基」を表す。例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨＰｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ−、−ＣＰｈ２−、９，９−フルオレニレン基、１，１−シクロプロピレン基、１，１−シクロブチレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基、１，２−エチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，３−プロピレン基、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ブチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基等である。
【００６１】
これらの中でも、前記式（４）中の二つのベンゼン環の回転自由度が低い方が耐熱性に優れる傾向にあることから、Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨＰｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ−、−ＣＰｈ２−、９，９−フルオレニレン基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−等のように、二つのベンゼン環の連結に関与する原子数が０又は１のものが好ましい。これらの中でも直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、９，９−フルオレニレン基が特に好ましい。
【００６２】
また、Ｘが直接結合である場合、そのビフェニル骨格は、２，２’−ビフェニル骨格、２，３’−ビフェニル骨格、２，４’−ビフェニル骨格、３，３’−ビフェニル骨格、３，４’−ビフェニル骨格、４，４’−ビフェニル骨格のいずれでもよいが、好ましくは４，４’−ビフェニル骨格である。一方、Ｘが−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨＰｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ−、−ＣＰｈ２−、９，９−フルオレニレン基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−等である場合、二つのベンゼン環における結合位置は、２，２’位、２，３’ 位、２，４’ 位、３，３’位、３，４’ 位、４，４’ 位のいずれでもよいが、好ましくは４，４’位である。
【００６３】
また、前記式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよい炭化水素基及びハロゲン原子から選ばれる。このうち、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基が挙げられ、それぞれＲ３〜Ｒ６の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基として例示したものと同様のものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基についても同様である。
【００６４】
前記式（４）のＲ８〜Ｒ１５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でもフッ素原子が好ましい。
【００６５】
以上で挙げた中でも、前記式（４）のＲ８〜Ｒ１５としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基である。これは、これらの置換基Ｒ８〜Ｒ１５の分子量が大きすぎると、相対的に本発明のエポキシ樹脂に占めるリン原子の含有割合が低下し、難燃性が十分に発現しなくなるおそれがあるためである。また、Ｒ８〜Ｒ１５が炭素数１〜１２の置換基を有していてもよい炭化水素基又はハロゲン原子である場合、ベンゼン環に置換するＲ８〜Ｒ１５の置換数は２又は４であることが好ましく、更に、Ｒ８〜Ｒ１５の置換数が２である場合、炭化水素基又はハロゲン原子はベンゼン環の３位及び３’位にあることが好ましく、Ｒ８〜Ｒ１５の置換数が４である場合、炭化水素基又はハロゲン原子はベンゼン環の３位、３’位、５位及び５’位にあることが好ましい。なお、ここでは式（４）におけるベンゼン環上のＸが結合している炭素原子を１位の炭素原子とする。
【００６６】
前記式（１）中のＡとして、前記式（２）で表される化学構造及び式（４）で表される化学構造以外のその他の化学構造が含まれていてもよい。その他の化学構造としては特に制限されないが、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、ジヒドロアントラヒドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン等のベンゼンジオール類（本発明において、「ベンゼンジオール類」とは、ベンゼン環を有する化合物であって、１つのベンゼン環に２つの水酸基が直接結合した化合物を意味する。）；ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシジフェニルエーテル類；チオジフェノール等のチオジフェノール類；ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；ジヒドロキシスチルベン等のジヒドロキシスチルベン類；エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、及びこれらをエポキシ化した化合物（以下、これらを「その他の化学構造原料」と称す場合がある。）に由来する化学構造が挙げられる。なお、これらの化学構造は後述する製造方法において、原料である２官能エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール化合物と共に上記その他の化学構造原料を組み合わせて用いることにより導入することができる。
【００６７】
なお、本発明のエポキシ樹脂に含まれる前記式（２）で表される化学構造、前記式（４）で表される化学構造及びその他の化学構造の割合は、後述のエポキシ樹脂の製造方法の項目において説明する、原料の比率によって制御することができる。このため、本発明のエポキシ樹脂においては、原料として用いた２官能エポキシ樹脂とビスフェノール系化合物と必要に応じて用いられるその他の化学構造を有する原料とのそれぞれに含まれる前記式（２）で表される化学構造、前記式（４）で表される化学構造及びその他の化学構造の割合を、そのまま本発明のエポキシ樹脂に含まれる前記式（２）で表される化学構造、前記式（４）で表される化学構造及びその他の化学構造の割合とみなすこととする。
【００６８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００以上であると、製膜性が良好となるために好ましく、２００，０００以下であるとエポキシ樹脂の取り扱いの観点で好ましい。本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルム製膜性や伸び性を向上させる観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、一方、取り扱い性を良好なものとする観点から、１２０，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。
【００６９】
＜エポキシ当量＞
本発明のエポキシ樹脂は、フィルム製膜性や伸び性を向上させる観点から、エポキシ当量が２００ｇ／当量以上であることが好ましく、より好ましくは２５０ｇ／当量以上、更に好ましくは３００ｇ／当量以上、特に好ましくは３５０ｇ／当量以上であり、最も好ましくは４００ｇ／当量以上である。一方、取り扱い性を良好なものとする観点から、１００，０００ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００ｇ／当量以下、更に好ましくは３０，０００ｇ／当量以下、特に好ましくは２０，０００ｇ／当量以下である。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
【００７０】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、下記式（５）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（６）で表されるビスフェノール系化合物とを反応させる、二段法によって得ることができる。また、下記式（６）で表されるビスフェノール系化合物をエピハロヒドリンと反応させる、一段法によっても得ることができる。ただし、一段法で一般的に用いられる強いアルカリ性条件によってリン酸エステル構造が加水分解するおそれがあるため、二段法を用いることが好ましい。
【００７１】
【化７】
2018090815.tif 000008
【００７２】
（上記式（５）又は式（６）中、Ａ’は上記式（２’）で表される化学構造を含み、ｎ’は繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。
上記式（２’）中、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルカジエニル基、及び炭素数２〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’はそれぞれ独立に０〜４の整数である。該Ｒ３’〜Ｒ６’のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ７’は炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる基であり、ｍ’は繰り返し数の平均値であり０．５以上２０以下である。該Ｒ７’のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
なお、各式中の複数のＡ’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、それぞれ互いに同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【００７３】
［二段法による製造］
本発明の他の態様にかかるエポキシ樹脂は、前記式（５）で表される２官能エポキシ樹脂と、前記式（６）で表されるビスフェノール系化合物を反応させて得られることを特徴とする。
【００７４】
（２官能エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂は、前記式（５）で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、前記式（６）で表されるビスフェノール系化合物を、後述の一段法によってエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７５】
前記式（５）中、Ａ’は前記式（２’）で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式（６）中のＡ’が式（２’）で表される化学構造を含まない場合は、前記式（５）中のＡ’は前記式（２’）で表される化学構造を必ず含むものである。
【００７６】
前記式（２’）におけるＲ３’〜Ｒ７’及びａ’〜ｄ’、ｍ’の定義と好ましいものは、それぞれ前記式（２）におけるＲ３〜Ｒ７及びａ〜ｄ、ｍと同様である。なお、ｍ’は、式（２’）で表される化学構造がビスフェノール系化合物に由来するものであれば、水酸基当量より求めることができ、また、式（２’）で表される化学構造が２官能エポキシ樹脂に由来するものであれば、エポキシ当量より求めることができる。なお、水酸基当量は後掲の実施例に示すように水酸基価を求めることによりその値を得ることができる。
【００７７】
前記式（５）におけるｎ’は繰り返し数の平均値であり、０以上６以下である。
【００７８】
（ビスフェノール系化合物）
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられるビスフェノール系化合物は、前記式（６）で表されるビスフェノール系化合物である。
【００７９】
前記式（６）中、Ａ’は前記式（２’）で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式（５）中のＡ’が式（２’）で表される化学構造を含まない場合は、前記式（６）のＡ’は前記式（２’）で表される化学構造を必ず含む。つまり、二段法により製造されるエポキシ樹脂には、前記式（２’）で表される化学構造が必ず含まれるものであり、これを満たす限り、前記式（２’）の化学構造が、２官能エポキシ樹脂及びビスフェノール系化合物のいずれか一方に含まれるものであっても双方に含まれるものであってもよく、またその化学構造の含有割合も制限されるものではない。なお、前記式（５）におけるＡ’として前記式（２’）で表される化学構造及び後述の式（４’）で表される化学構造を含まない場合には、該Ａ’には公知の任意の化学構造を導入することができる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いる２官能エポキシ樹脂又はビスフェノール系化合物には、前記式（２’）で表される化学構造が、前記式（５）及び式（６）中のＡ’全体のモル数に対して１〜９９モル％含まれていることが好ましい。リン原子に起因する難燃性を十分に発現させるという観点からは、より好ましくは前記式（２’）で表される化学構造の前記式（５）及び式（６）中のＡ’全体のモル数に対する割合は、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上である。また、経済性や合成の簡便性の観点からは、より好ましくは前記式（２’）で表される化学構造の前記式（５）及び式（６）中のＡ’全体のモル数に対する割合は、好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。
【００８１】
また、本発明のエポキシ樹脂の製造に用いる２官能エポキシ樹脂又はビスフェノール系化合物には、下記式（４’）で表される化学構造が含まれていることが好ましい。経済性や合成の簡便性の観点からは、前記式（５）又は式（６）中のＡ’全体のモル数に対して下記式（４’）で表される化学構造が好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３５モル％以上含まれていることが好ましく、また、リン原子に起因する難燃性を十分に発現させるという観点からは、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下含まれていることが好ましい。
【００８２】
【化８】
2018090815.tif 000009
【００８３】
（上記式（４’）中、Ｘ’は直接結合、炭素数１〜１３の２価の置換基を有していてもよい炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’及びＲ１５’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよい炭化水素基、及びハロゲン原子から選ばれる基である。）
【００８４】
前記式（４’）中におけるＸ’及びＲ８’〜Ｒ１５’の定義と好ましいものは、それぞれ前記式（４）におけるＸ及びＲ８〜Ｒ１５と同様である。
【００８５】
なお、前記式（５）又は式（６）中のＡ’が式（２’）で表される化学構造及び式（４’）で表される化学構造以外の化学構造を含む場合、その化学構造としては、前述の式（１）中のＡが式（２）で表される化学構造及び式（４）で表される化学構造以外に含んでいてもよいその他の化学構造として例示したものが挙げられる。
【００８６】
本発明のエポキシ樹脂の製造において、上記の２官能エポキシ樹脂とビスフェノール系化合物の使用量は、その配合当量比で、（エポキシ基）：（フェノール性水酸基）＝１：０．２５〜１となるようにするのが好ましい。この当量比が上記範囲内であると、末端官能基としてエポキシ基を有し、かつ種々の分子量やエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を合成することができるために好ましい。
【００８７】
（触媒）
本発明のエポキシ樹脂の製造においては、触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。これらの触媒の中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。また、触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
触媒の使用量は反応系内の固形分中、通常０．００１〜１重量％であるが、アルカリ金属化合物を使用すると得られるエポキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用した電子・電気部品のプリント配線板等の絶縁特性を悪化させるおそれがあるため、得られるエポキシ樹脂中のリチウム、ナトリウム及びカリウムの原子含有量の合計が通常６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下となるようにする。また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、得られるエポキシ樹脂中にこれらが触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様にプリント配線板等の絶縁特性を悪化させるおそれがあるので、得られるエポキシ樹脂中の窒素原子の含有量が好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、また、得られるエポキシ樹脂中の触媒由来のリン原子の含有量が好ましくは３０００ｐｐｍ以下となるようにする。更に好ましくは、エポキシ樹脂中の窒素原子の含有量は２００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂中の触媒由来のリン原子の含有量は２０００ｐｐｍ以下である。
【００８９】
（溶媒・溶剤）
本発明のエポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂の製造時の合成反応における反応系の固形分濃度は３５〜１００重量％が好ましい。このため前記の溶媒において挙げたものと同様の有機化合物を希釈用の溶剤として用いてもよい。例えば、反応途中で高粘性生成物が生じたときには溶剤を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶剤は必要に応じて除去することもできるし、更に追加することもできる。なお、本発明においては「溶媒」という語と「溶剤」という語をその使用形態により区別して用いることがあるが、同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００９１】
（反応条件）
本発明のエポキシ樹脂の製造において、２官能エポキシ樹脂とビスフェノール系化合物との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から、反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜４０時間、好ましくは３〜３０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００９２】
［一段法による製造］
本発明のエポキシ樹脂は、一段法によっても製造することができる。具体的には、前記式（６）で表されるビスフェノール系化合物を、エピハロヒドリンと直接反応させればよい。ただし、前述のように、一段法で製造した本発明のエポキシ樹脂のうち低分子のものについては、二段法における２官能エポキシ樹脂として用いることができる。
【００９３】
一段法により本発明のエポキシ樹脂を製造する場合、原料として用いられる前記式（６）のビスフェノール系化合物中、Ａ’は式（２’）で表される化学構造を必ず含む。二段法において説明したものと同様の理由により、Ａ’全体に対する式（２’）で表される化学構造の割合は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上が更に好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。また、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。なお、一段法によって製造されたエポキシ樹脂を、二段法の原料である２官能エポキシ樹脂として用いる場合においては、二段法において説明したように、前記式（６）のビスフェノール系化合物中のＡ’に占める式（２’）で表される化学構造の割合は特に制限されず、０〜１００モル％である。
【００９４】
原料として用いる全ビスフェノール系化合物はそのフェノール性水酸基１当量当たり、通常０．８〜２０モル当量、より好ましくは０．９〜１５モル当量、更に好ましくは１．０〜１０モル当量に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限以上であると必要以上に高分子量化せず、反応を制御しやすく、また、適切な溶融粘度とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン及び／又はエピブロモヒドリンが用いられる。
【００９５】
次いで、その溶液を撹拌しながら、これにフェノール性水酸基１当量当たり通常０．５〜２．０モル当量、より好ましくは０．７〜１．８モル当量、更に好ましくは０．９〜１．６モル当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応しにくく、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物が上記上限以下あると、副反応による不純物が生成しにくいために好ましい。アルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが用いられる。
【００９６】
この反応は、常圧下又は減圧下で行わせることができ、反応温度は通常、常圧下の反応の場合は好ましくは２０〜１５０℃ 、より好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは３５〜１００℃であり、減圧下の反応の場合は好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは３５〜８０℃である。反応温度が上記下限以上であると反応を進行させやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、特に塩素不純物が低減しやすいために好ましい。
【００９７】
反応は必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水しながら行われる。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜７時間、更に好ましくは１〜６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。アルカリ金属水酸化物の添加時間が上記下限以上であると急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。アルカリ金属水酸化物の添加時間が上記上限以下であると塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。全反応時間は通常１〜１５時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得ることができる。
【００９８】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
【００９９】
更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類； アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【０１００】
更に、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解しアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度で、好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１２時間、更に好ましくは０．５〜１０時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留を行うと、加水分解性ハロゲン量が低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。この際、反応温度が上記下限以上であり、また、反応時間が上記下限以上であると再閉環反応が進行しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であり、また、反応時間が上記上限以下であると高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。
【０１０１】
〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、有機フィラー、無機フィラー、その他の成分等を適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤溶解性、難燃性等に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
【０１０２】
＜硬化剤＞
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては、通常「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
【０１０３】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１００重量部である。また、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下である。
【０１０４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１００重量部である。また、より好ましくは１重量以上であり、更に好ましくは１０重量部以上であり、更に好ましくは２０重量部以上であり、一方、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下である。なお、本発明において「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。
【０１０５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとしてフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類が挙げられる。以下、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及びその他の使用可能な硬化剤の例を挙げる。
【０１０６】
［フェノール系硬化剤］
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【０１０７】
以上で挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【０１０８】
［アミド系硬化剤］
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としてアミド系エポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
アミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１〜２５重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１０】
［イミダゾール類］
硬化剤としてイミダゾール類を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
【０１１１】
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１２】
［その他の硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化剤として、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類以外のものとしては、例えば、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、酸無水物系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【０１１３】
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【０１１４】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【０１１５】
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
【０１１６】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【０１１７】
以上で挙げた硬化剤の他にも、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。以上で挙げたその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１１８】
硬化剤がアミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、酸無水物系硬化剤の場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。また、硬化剤が第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分と硬化剤との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１９】
＜他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。
【０１２０】
他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。
【０１２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分中の他のエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、一方、好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下である。他のエポキシ樹脂の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができ、特に本発明のエポキシ樹脂そのものよりも更に耐熱性に優れた材料を得ることができる。一方、他のエポキシ樹脂の割合が前記上限値以下であることにより、本発明のエポキシ樹脂の難燃性の効果が十分に発揮される。
【０１２２】
＜溶剤＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
【０１２３】
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
特に、本発明のエポキシ樹脂は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコールモノメチルエーテルといった汎用の溶剤に対して良好な溶解性を示すという利点がある。
【０１２４】
＜有機フィラー・無機フィラー＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含有することが難燃性をより向上させる観点から好ましい。また、これらのフィラーはその種類を選択することにより、熱伝導性などの物性を向上させることもできる。
【０１２５】
（有機フィラー）
有機フィラーとしては、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンポリホスフェート、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アクリル系ポリマー微粒子、ウレタン系ポリマー微粒子、シリコーン系微粒子、セルロース類等が挙げられる。これらの中でも、難燃助剤として機能する窒素原子を含むものが好ましく、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンポリホスフェート等が特に好ましい。これらの有機フィラーは、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１２６】
有機フィラーは、その粒径が大き過ぎると硬化物中にボイドが残留しやすくなることから、平均粒径０．０１〜１０００μｍ程度のものを用いることが好ましい。
【０１２７】
（無機フィラー）
無機フィラーとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３：熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ：熱伝導率２６０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ホウ素（ＢＮ：熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍ・Ｋ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４：熱伝導率２３Ｗ／ｍ・Ｋ）、シリカ（ＳｉＯ２：熱伝導率１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。これらのなかでも、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ２が好ましく、とりわけＡｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＳｉＯ２が好ましい。これらの無機フィラーは、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１２８】
無機フィラーは、その粒径が大き過ぎると硬化物中にボイドが残留しやすくなり、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなることから、粒状や扁平状の無機フィラーであれば、平均粒径０．０５〜１０００μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、凝集状の無機フィラーであれば、平均結晶径が０．０１〜５μｍで、平均凝集径が１〜１０００μｍのものを用いることが好ましい。
【０１２９】
（有機フィラー・無機フィラーの配合量）
本発明のエポキシ樹脂組成物が有機フィラー又は／及び無機フィラーを含む場合、有機フィラーと無機フィラーの合計の配合割合は、エポキシ樹脂組成物中の全固形分（通常、エポキシ樹脂組成物中の全固形分とはエポキシ樹脂組成物中の溶剤を除く成分の合計をさす。）に対して好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜９５重量％であり、このエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物中の体積割合として好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは１５〜８５体積％である。全フィラーの配合量が上記下限値以上であることにより、有機フィラー及び／又は無機フィラーを配合することによる難燃性等の向上の観点から好ましい。一方、上記上限値以下であることにより、接着性、硬化物の物性を損なうことなく、良好な特性が得られる傾向がある。
【０１３０】
＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、カップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス、本発明のエポキシ樹脂や難燃助剤としての有機フィラーを除く難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
【０１３１】
＜リン原子含有量・窒素原子含有量＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のリン原子含有エポキシ樹脂を含有することにより、エポキシ樹脂組成物中にリン原子を含有するものである。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化剤由来のリン原子が含まれる場合もある。本発明のエポキシ樹脂組成物の全固形分中のリン原子の含有量は、リン原子に起因する難燃性を効率的に発現するという観点で０．８重量％以上、特に０．９重量％以上、とりわけ１．０重量％以上であることが好ましく、一方、リン酸エステル構造が多量に存在することによる吸水性の増加を防ぐ観点で１０．０重量％以下、特に８．０重量％以下、とりわけ５．０重量％以下であることが好ましい。
【０１３２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤や有機フィラーに由来して窒素原子を含有する場合もある。本発明のエポキシ樹脂組成物の全固形分中の窒素原子の含有量は、リン原子と協働して効率的に難燃性を発現する観点で１．０重量％以上、特に１．５重量％以上、とりわけ２．０重量％以上であることが好ましく、一方、窒素化合物の触媒作用によるポットライフの悪化や、過剰な有機フィラーによる流動性の低下を防ぐ観点で３０重量％以下、特に２５重量％以下、とりわけ２０重量％以下であることが好ましい。
【０１３３】
〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂を硬化剤により硬化してなる硬化物は、難燃性に優れる上に、耐熱性が高く、吸湿性が低く、また、熱伝導性、伸び性等のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５〜９５％である。
【０１３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化又は半硬化させて硬化物又は半硬化物とする際のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常１００〜２００℃で３〜１８０分の加熱条件が挙げられる。
【０１３５】
樹脂硬化物を作製する際には、この加熱は８０〜１３０℃で３〜６０分の一次加熱と、一次加熱温度よりも５０〜８０℃高い１３０〜２００℃で６０〜１２０分の二次加熱との二段処理で行うことが、硬化不良を少なくするという点で好ましい。
【０１３６】
樹脂半硬化物を作製する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させる。この場合の加熱は、通常８０〜１３０℃で３〜３０分行われる。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に５重量％以下の溶剤が残留することもある。
【０１３７】
〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、各種溶剤に対する溶解性、取り扱い性に優れ、また、難燃性に優れ、耐熱性が高く、吸水率が低いという特長を有する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
＜電気・電子回路用積層板＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は前述したように電気・電子回路用積層板の用途に好適に用いることができる。本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、例えばキャパシタも含む概念として用いられる。なお、電気・電子回路用積層板中には２種以上のエポキシ樹脂組成物からなる層が形成されていてもよく、少なくとも１つの層において本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられていればよい。また、２種以上の導電性金属層が形成されていてもよい。
【０１３９】
電気・電子回路用積層板におけるエポキシ樹脂組成物からなる層の厚みは通常１０〜２００μｍ程度である。また、導電性金属層の厚みは通常０．２〜７０μｍ程度である。
【０１４０】
［導電性金属］
電気・電子回路用積層板における導電性金属としては、銅、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む合金が挙げられる。本発明において電気・電子回路用積層板の導電性金属層においては、これらの金属の金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。
【０１４１】
［電気・電子回路用積層板の製造方法］
本発明における電気・電子回路用積層板の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
（１）  ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース、ナノファイバーセルロース等の無機及び／又は有機の繊維材料を用いた不織布やクロス等に、本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとし、導電性金属箔及び／又はメッキにより導電性金属層を設けた後、フォトレジスト等を用いて回路を形成し、こうした層を必要数重ねて積層板とする。
（２）  上記（１）のプリプレグを心材とし、その上（片面又は両面）に、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層を積層する（ビルドアップ法）。このエポキシ樹脂組成物からなる層は有機及び／又は無機のフィラーを含んでいてもよい。
（３）  心材を用いず、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層のみを交互に積層して電気・電子回路用積層板とする。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１４３】
〔測定及び評価方法〕
以下の実施例及び比較例において、測定及び評価は以下に記載の方法で行った。
【０１４４】
＜リン含有ビスフェノール系化合物の評価＞
（リン原子含有率）
試料に硫酸、硝酸を加えて加熱分解し、さらに過塩素酸を加えて加熱分解した後、ＪＩＳ  Ｋ０１１６（ＩＣＰ発光分光分析）に準拠して測定した。
【０１４５】
（軟化点）
ＪＩＳ  Ｋ００６５に準拠して測定した。
【０１４６】
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０  ７．１（中和滴定法）に準拠して測定した。
【０１４７】
（ｍ’の値）
上で求めた水酸基価から水酸基当量を算出し、その２倍を、合成したリン含有ビスフェノール系化合物の分子量として、ｍ’の値を計算した。
【０１４８】
＜エポキシ樹脂の評価＞
（重量平均分子量及び数平均分子量）
東ソー（株）製高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置「ＨＬＣ−８１２０」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線を作成して、重量平均分子量及び数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率計（ＲＩＤ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ
【０１４９】
（ｎの値）
前記式（１）におけるｎの値は上記で求められた数平均分子量より算出した。
【０１５０】
（エポキシ当量）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
【０１５１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＳＩＩナノテクノロジー（株）製示差走査熱量計「ＤＳＣ７０２０」を使用し、後述のガラスエポキシ積層板を３０〜２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してガラス転移温度を測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。
【０１５２】
（溶剤に対する溶解性）
溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）を用い以下のようにして溶剤溶解性を評価した。まず、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ではエポキシ樹脂の固形分濃度がそれぞれ６０重量％、３０重量％となるように、またエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）ではエポキシ樹脂の固形分濃度が３０重量％となるようにエポキシ樹脂を添加混合した。これを目視にて観察し、完全にエポキシ樹脂が溶解したものを「○」（溶解性良）、未溶解残渣が残ったものを「×」（溶解性不良）と評価した。またその後、２３℃で１４日間放置し、固体の析出や沈降が認められるかどうかを調べた。固体の析出や沈降が見られなかったものを「○」（溶解性良）、見られたものを「×」（溶解性不良）と評価した。
【０１５３】
（エポキシ樹脂組成物の全固形分中のリン原子含有量）
エポキシ樹脂組成物の配合に用いた各種原料のリン原子含有量から、理論値を算出した。
【０１５４】
（エポキシ樹脂組成物の全固形分中の窒素原子含有量）
エポキシ樹脂組成物の配合に用いた各種原料の窒素原子含有量から、理論値を算出した。
【０１５５】
（吸水率）
後述のガラスエポキシ積層板を１．３ｃｍ×１２．５ｃｍに切り出した試験片を、１２１℃、１００％ＲＨのプレッシャークッカーで６時間放置した（この操作を「吸水試験」という。）後の吸水率（重量％）を下記式で算出した。
（吸水率）＝［｛（吸水試験後の試験片の質量）−（吸収試験前の試験片の質量）｝
／（吸水収試験前の試験片中の樹脂の質量）］×１００
【０１５６】
（難燃性）
後述のガラスエポキシ積層板を１．３ｃｍ×１２．５ｃｍに切り出し、ＵＬ−９４規格に基づいて垂直燃焼試験を実施した。
【０１５７】
〔リン含有ビスフェノール系化合物の製造・評価〕
＜合成例１＞
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、及び水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け、このフラスコに７７６ｇ（３．２０ｍｏｌ）の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１９９３ｇのキシレン、６ｇの塩化アルミニウムを入れ、加熱、混合した。反応液の温度が１２０℃に達した時点で、３３８ｇ（１．６０ｍｏｌ）のフェニルホスホロジクロリデートを１時間かけて追加した。このとき発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。その後１４０℃まで昇温しながら４時間熟成した後、１３５℃，８０ｋＰａの減圧条件下で更に３時間熟成を行い、反応を完結させた。９０℃まで冷却した反応液に１００５ｇのキシレン、３９８ｇの１０重量％塩酸水を添加して１時間撹拌を行い、更に３９８ｇの水を追加して静置し水層を分離した。得られた混合物を３８５ｇの水で３回水洗を行った後、油相から減圧下でキシレンを除去し、更に１５０℃、３ｋＰａで減圧水蒸気蒸留を行い、固化、粉砕することで９６５ｇのリン含有ビスフェノール系化合物（Ｂ−１）を得た。
このリン含有ビスフェノール系化合物（Ｂ−１）は下記式（６Ａ）で表され、リン原子含有率は４．９１重量％、水酸基価は１８３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ここからｍ’を計算すると０．９８となった。リン含有ビスフェノール系化合物（Ｂ−１）の物性の評価結果を下記表−１にまとめて示す。
【０１５８】
【化９】
2018090815.tif 000010
【０１５９】
【表１】
2018090815.tif 000011
【０１６０】
〔エポキシ樹脂の製造・評価〕
＜実施例１−１〜１−４＞
表−２に示す比率で、２官能エポキシ樹脂、リン含有ビスフェノール系化合物、及び触媒を撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１６０℃で表−２に記載された時間反応を行った。実施例１−１、１−２、１−４については１００℃以下まで冷却した後、希釈用の溶剤を加えて表−２に示す固形分濃度に調整した。実施例１−３では希釈用溶剤を加えず、アルミ皿に移して冷却し、固形樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂について分析を行った結果を表−２に示す。なお、反応に用いた化合物、触媒及び溶剤は以下の通りである。
【０１６１】
［２官能エポキシ樹脂］
（Ａ−１）：三菱化学（株）製  商品名「ＹＸ４０００」（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８６ｇ／当量）
（Ａ−２）：三菱化学（株）製  商品名「ｊＥＲ（登録商標）８０６Ｈ」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７１ｇ／当量）
【０１６２】
［リン含有ビスフェノール系化合物］
（Ｂ−１）： 合成例１で得られたリン含有ビスフェノール系化合物
【０１６３】
［触媒］
（Ｃ−１）：ベンジルジメチルアミン
（Ｃ−２）：トリフェニルホスフィン
【０１６４】
［溶剤］
（Ｓ−１）：メチルエチルケトン
【０１６５】
【表２】
2018090815.tif 000012
【０１６６】
〔エポキシ樹脂組成物の製造と評価〕
＜実施例２−１〜２−５＞
実施例１−１、１−２で得られた本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤と、フィラーとしてメラミンシアヌレート（日産化学（株）製  商品名「ＭＣ−６０００」、平均粒径２μｍ）と、実施例２−５では更にその他のエポキシ樹脂を、表−３に示した割合で秤り取り、よく撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を、２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出したガラスクロス（旭シュエーベル（株）製「７６２８」目付２１０ｇ／ｍ２、厚さ０．１８ｍｍ）に含浸させ、１３０℃で８分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、熱プレスで１００℃（プレス圧０ｋｇ／ｃｍ２）から１８０℃（プレス圧３０ｋｇ／ｃｍ２）まで３０分で昇温・加圧し、その後９０分保持することで表−３に示す厚さのガラスエポキシ樹脂組成物の積層板（ガラスエポキシ積層板）を作成した。これらについて、前述の方法を用いてガラス転移温度、吸水率、難燃性を測定した。また、エポキシ樹脂組成物中の全固形分中のリン原子含有量と窒素原子含有量を求めた。結果を表−３に示す。なお、表−３の略号の意味は下記の通りである。
【０１６７】
＜比較例２−１＞
エポキシ樹脂として「ｊＥＲ（登録商標）  １００１」（三菱化学(株)製  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４８０ｇ／当量））のみを用いた以外は、実施例２−１〜２−５と同様に行った。結果を表−３に示す。
【０１６８】
［エポキシ樹脂］
（Ａ−３）：三菱化学（株）製  商品名「ｊＥＲ（登録商標）  １００１」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４８０ｇ／当量）の８０重量％メチルエチルケトン溶液
（Ａ−４）：三菱化学（株）製  商品名「ｊＥＲ（登録商標）  １５７Ｓ６５Ｂ８０」（ビスフェノールＡ型フェノールノボラックのグリシジルエーテルの８０重量％メチルエチルケトン溶液、固形分のエポキシ当量：２０５ｇ／当量）
［硬化剤］
（Ｈ−１）：群栄化学工業（株）製  商品名「ＰＳＭ６２００」（フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０３ｇ／当量）の８０重量％メチルエチルケトン溶液
（Ｈ−２）：キシダ化学（株）製  ジシアンジアミドの１０重量％メチルセロソルブ溶液
（Ｈ−３）：三菱化学（株）製  商品名「ＥＭＩ２４」（２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール）
［溶剤］
（Ｓ−１）：メチルエチルケトン
（Ｓ−２）：メチルセロソルブ
【０１６９】
【表３】
2018090815.tif 000013
【０１７０】
表−３より、本発明のエポキシ樹脂は各種溶剤に対する溶解性に優れ、本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物によれば、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、低吸水性で難燃性に優れた硬化物を提供することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、難燃性に優れ、耐熱性が高く、吸水率が低く、かつ各種溶剤に対する溶解性、取り扱い性にも優れるという特長を有する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月1日(2018.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（５）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（６Ａ）で表されるビスフェノール系化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂。
【化１】
2018090815.tif 000018
（上記式（５）中、Ａ’は下記式（Ａ’−１）で表される３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレン基又は下記式（Ａ’−２）で表される４，４’−メチレン
ビスフェニレン基であり、ｎ’は繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。
【化２】
2018090815.tif 000019
上記式（６Ａ）中、ｍ’は繰り返し数の平均値であり０．５以上２０以下である。）
【請求項２】
エポキシ当量が２００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記硬化剤を０．０１〜１００重量部含む、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
更に他のエポキシ樹脂を含み、固形分としての全エポキシ樹脂成分中、他のエポキシ樹脂を１〜９９重量％含む、請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、前記硬化剤を０．０１〜１００重量部含む、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更に有機フィラー及び／又は無機フィラーを含み、全固形分中、有機フィラーと無機フィラーを合計１〜９９重量％含む、請求項３乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項３乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
【請求項１０】
請求項３乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。