(57)【要約】【課題】本発明の課題は、所定期間、高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルムを提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアー性フィルム１は、基材２上にガスバリアー性ユニット３を備えるガスバリアー性フィルムであって、ガスバリアー性ユニット３が、基材２側から順に、第１ガスバリアー性領域３１と、金属化合物を主成分として含有する第１反応性領域３２と、第２ガスバリアー性領域３３と、第１反応性領域３２に主成分として含有される金属化合物の金属元素とは周期表において異族元素である金属元素を含む金属化合物を主成分として含有する第２反応性領域３４と、第３ガスバリアー性領域３５と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にガスバリアー性ユニットを備えるガスバリアー性フィルムであって、
前記ガスバリアー性ユニットが、前記基材側から順に、
第１ガスバリアー性領域と、
金属化合物を主成分として含有する第１反応性領域と、
第２ガスバリアー性領域と、
前記第１反応性領域に主成分として含有される金属化合物の金属元素とは周期表において異族元素である金属元素を含む金属化合物を主成分として含有する第２反応性領域と、
第３ガスバリアー性領域と、を有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項２】
前記第１反応性領域が、アルカリ土類金属を含有し、
前記第２反応性領域が、ＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項３】
前記第１反応性領域が、ＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有し、
前記第２反応性領域が、アルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項４】
前記第１反応性領域の水分との反応の速さと、前記第２反応性領域の水分との反応の速さとの比率が、５〜２０倍の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項５】
水分との反応の速さが、前記第２反応性領域よりも前記第１反応性領域の方が速いことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリアー性ユニットのうちＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有する領域が、蒸着層であることを特徴とする請求項２から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項７】
前記ガスバリアー性ユニットのうちＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有する領域が、ポリシラザン層であることを特徴とする請求項２から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備することを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルム及び電子デバイスに関する。特に、本発明は、所定期間、高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルム及びそれを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機エレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下、「有機ＥＬ」ともいう。）デバイスとして、基板や封止にガスバリアー性フィルムを用い、軽量、割れない、曲げられる、といった特徴を有するデバイスの検討が進められている。有機ＥＬデバイスに用いられるガスバリアー性フィルムには、水蒸気透過度で１×１０−６ｇ／（ｍ２・２４ｈ）いった、ガラスレベルの水蒸気バリアー性が必要であると言われている。
【０００３】
また、近年、これらの有機ＥＬデバイスは、イルミネーションといった装飾性の高い照明や、スマートフォンやスマートウォッチのようなモバイルディスプレイデバイスへの適用も検討されている。これらの電子デバイスは、非常に近い位置から目視されるため、有機ＥＬデバイスにダークスポットが存在すると、例えそれが微小サイズであったとしても視認されやすい。したがって、有機ＥＬデバイスに用いられるガスバリアー性フィルムには、更に高いガスバリアー性が求められている。
【０００４】
一方で、これらの各種電子デバイスは、長期間に亘って使用される可能性は低く、例えば、モバイルディスプレイデバイスは２〜３年で買い替えられることが多い。このため、ガスバリアー性フィルムに求められる耐久性としては、それほど高くなくても適用できる可能性がある。
【０００５】
このような用途に対して、ガスバリアー性の耐久性としては短期間ではあるが、その短期間の間であれば、非常に高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルムとして、反応性（吸湿性）層を有する構成のガスバリアー性フィルムが検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、基材／平坦化層／第１のバリアー層／反応性層／第２のバリアー層の積層構成を有するバリアーフィルムにおいて、反応性層に、水分や酸素と化学反応する酸化アルミニウムナノ粒子や酸化チタンナノ粒子が含有されることが開示されている。当該バリアーフィルムは、反応性層を二つのバリアー層で挟持することで、反応性層の急激な反応（吸湿）を抑制し、反応性をある期間維持できるようにした構成であると考えられる。また、反応性層／バリアー層の交互積層を更に繰り返した多層積層構成も開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記従来技術で用いられる各種ナノ粒子や、一般に吸湿材として用いられているＣａＯ等は、水分との反応性が非常に高い。このため、反応性層を挟むバリアー層に欠陥があったり、そのバリアー性が不十分であった場合には、反応性層が水分を呼び込む結果となり、バリアーフィルム製造後の性能劣化が早く、保管環境を厳密に管理しないと初期の高いバリアー性を維持できる期間が短いという問題があった。また、そのようにして保管環境を厳密に管理したバリアーフィルムを用いて有機ＥＬデバイスを作製した場合であっても、作製直後のダークスポットは少ないものの、ダークスポットが発生し始めるまでの期間が短く、性能が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５１１２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、所定期間、高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルム及びそれを用いた電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基材上に設けられるガスバリアー性ユニットが、第１ガスバリアー性領域、金属化合物を主成分として含有する第１反応性領域、第２ガスバリアー性領域、第１反応性領域に主成分として含有される金属化合物の金属元素とは周期表において異族元素である金属元素を含む金属化合物を主成分として含有する第２反応性領域、第３ガスバリアー性領域を有することで、所定期間、高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルムを提供できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．基材上にガスバリアー性ユニットを備えるガスバリアー性フィルムであって、
前記ガスバリアー性ユニットが、前記基材側から順に、
第１ガスバリアー性領域と、
金属化合物を主成分として含有する第１反応性領域と、
第２ガスバリアー性領域と、
前記第１反応性領域に主成分として含有される金属化合物の金属元素とは周期表において異族元素である金属元素を含む金属化合物を主成分として含有する第２反応性領域と、
第３ガスバリアー性領域と、を有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【００１２】
２．前記第１反応性領域が、アルカリ土類金属を含有し、
前記第２反応性領域が、ＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有することを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１３】
３．前記第１反応性領域が、ＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有し、
前記第２反応性領域が、アルカリ土類金属を含有することを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１４】
４．前記第１反応性領域の水分との反応の速さと、前記第２反応性領域の水分との反応の速さとの比率が、５〜２０倍の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１５】
５．水分との反応の速さが、前記第２反応性領域よりも前記第１反応性領域の方が速いことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１６】
６．前記ガスバリアー性ユニットのうちＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有する領域が、蒸着層であることを特徴とする第２項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１７】
７．前記ガスバリアー性ユニットのうちＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有する領域が、ポリシラザン層であることを特徴とする第２項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１８】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備することを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、所定期間、高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルム及びそれを用いた電子デバイスを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
第１反応性領域と第２反応性領域とは、主成分として含有される金属化合物の金属元素の周期表における族が異なるため、両者の水分や酸素との反応の速さが異なる。第１反応性領域と第２反応性領域との反応性が異なることで、第１反応性領域及び第２反応性領域が同一素材で構成されている場合よりも、ガスバリアー性フィルムの基材側から浸透する水蒸気等が第３ガスバリアー性領域を透過するまでの時間を長くすることができる。これにより、所定期間、高いガスバリアー性を維持することができる。
また、ガスバリアー性フィルムの両面を暴露した状態で特定環境に保存した場合、第１反応性領域は、基材及び第１ガスバリアー性領域を介して外部環境に面している一方、第２反応性領域は、第３ガスバリアー性領域のみを介して外部環境に面している。第１ガスバリアー性領域と第３ガスバリアー性領域とが同等のガスバリアー性を有する場合、基材を介している分、第１反応性領域への水蒸気透過量よりも、第２反応性領域への水蒸気透過量の方が多くなる。したがって、水分との反応の速さが、第２反応性領域よりも第１反応性領域の方が高くなるように構成することで、保存時の第１反応性領域と第２反応性領域との吸湿程度の差異が少なくなり、所定期間、更に高いガスバリアー性を維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態のガスバリアー性フィルムの一例を示す概略断面図
【図２】ガスバリアー性領域又は反応性領域の形成に用いられ得る真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略構成図
【図３】ガスバリアー性領域又は反応性領域の形成に用いられ得る真空紫外線照射装置の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上にガスバリアー性ユニットを備えるガスバリアー性フィルムであって、前記ガスバリアー性ユニットが、前記基材側から順に、第１ガスバリアー性領域と、金属化合物を主成分として含有する第１反応性領域と、第２ガスバリアー性領域と、前記第１反応性領域に主成分として含有される金属化合物の金属元素とは周期表において異族元素である金属元素を含む金属化合物を主成分として含有する第２反応性領域と、第３ガスバリアー性領域と、を有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記第１反応性領域が、アルカリ土類金属を含有し、前記第２反応性領域が、ＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有することが好ましい。また、前記第１反応性領域が、ＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有し、前記第２反応性領域が、アルカリ土類金属を含有することも好ましい。これにより、第１反応性領域と第２反応性領域との間に反応速度差を持たせ、良好なガスバリアー性を維持できる時間を延ばす効果が得られる。第１反応性領域及び第２反応性領域のいずれの反応速度が速くとも当該効果が得られる。
また、本発明において、本発明の効果発現の観点から、前記第１反応性領域の水分との反応の速さと、前記第２反応性領域の水分との反応の速さとの比率が、５〜２０倍の範囲内であることが好ましい。
また、本発明において、本発明の効果発現の観点から、水分との反応の速さが、前記第２反応性領域よりも前記第１反応性領域の方が速いことが好ましい。
また、本発明において、前記ガスバリアー性ユニットのうちＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有する領域が、蒸着層であることが好ましい。蒸着層とすることで、ＳｉＯｘＮｙで表される組成を有する領域の反応速度を遅くすることができ、良好なガスバリアー性を維持できる時間を調整することができる。
また、本発明において、前記ガスバリアー性ユニットのうちＳｉＯｘＮｙ（０≦ｘ＜２、０＜ｙ）で表される組成を有する領域が、ポリシラザン層であることが好ましい。ポリシラザン層とすることで、ＳｉＯｘＮｙで表される組成を有する領域の反応速度をやや遅くすることができ、良好なガスバリアー性を維持できる時間を調整することができる。
【００２２】
本発明の電子デバイスは、上記ガスバリアー性フィルムを具備することを特徴とする。これにより、電子デバイスの機能を所定期間、より確実に維持させることができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
《ガスバリアー性フィルムの概要》
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上にガスバリアー性ユニットを備えるガスバリアー性フィルムであって、ガスバリアー性ユニットが、基材側から順に、第１ガスバリアー性領域と、金属化合物を主成分として含有する第１反応性領域と、第２ガスバリアー性領域と、第１反応性領域に主成分として含有される金属化合物の金属元素とは周期表において異族元素である金属元素を含む金属化合物を主成分として含有する第２反応性領域と、第３ガスバリアー性領域と、を有することを特徴とする。
【００２５】
図１は、本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルム１の構成を示す概略断面図である。ガスバリアー性フィルム１は、基材２上に、ガスバリアー性ユニット３を備えている。ガスバリアー性ユニット３は、基材２側から順に、第１ガスバリアー性領域３１、第１反応性領域３２、第２ガスバリアー性領域３３、第２反応性領域３４及び第３ガスバリアー性領域３５を有して構成されている。ガスバリアー性フィルム１が電子デバイスに搭載される場合には、基材２が外側、第３ガスバリアー性領域３５が内側に配置される。
【００２６】
以下に、本発明のガスバリアー性フィルムを構成する基材及びガスバリアー性ユニット等について詳細な説明をする。なお、以下の説明において、第１〜第３ガスバリアー性領域を区別して説明する必要がない場合には単に「ガスバリアー性領域」と称して説明し、第１反応性領域と第２反応性領域とを区別して説明する必要がない場合には単に「反応性領域」と称して説明する。
【００２７】
《基材》
本発明に係る基材としては、ガスバリアー性ユニットを保持することができるものであれば特に限定されるものではない。当該基材としては、通常、樹脂基材（プラスチックフィルム又はシート）が用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが基材として好ましく用いられる。用いられる樹脂基材は、材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
樹脂基材としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ（株）製）、更には上記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００２９】
基材の厚さは、特に制限されないが、５〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
基材は、透明導電層、プライマー層、クリアハードコート層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
【００３１】
また、本発明に係る基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアー性フィルムとすることが可能となるため、例えば、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となる。
【００３２】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともガスバリアー性ユニットを設ける側を研摩し、平滑性を向上させても良い。
【００３３】
基材の少なくともガスバリアー性ユニットを設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理や、平滑層の積層等を行っても良く、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
【００３４】
《ガスバリアー性ユニット》
ガスバリアー性ユニットは、基材側から順に、第１ガスバリアー性領域と、金属化合物を主成分として含有する第１反応性領域と、第２ガスバリアー性領域と、第１反応性領域に主成分として含有される金属化合物の金属元素とは周期表において異族元素である金属元素を含む金属化合物を主成分として含有する第２反応性領域と、第３ガスバリアー性領域と、を有する。
【００３５】
本発明において、「領域」とは、ガスバリアー性ユニットの厚さ方向に対して略垂直な面（すなわち当該ガスバリアー性ユニットの最表面に平行な面）で当該ガスバリアー層を一定又は任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内（領域）をいい、当該領域内の構成成分の組成は、厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであっても良い。
【００３６】
また、本発明において、「ガスバリアー性領域」と「反応性領域」とは、基材上に形成された当該領域を２０℃、５０％ＲＨの環境下に１０００時間静置したときの、ＸＰＳ分析における組成変化を確認することで区別される。ＸＰＳ分析は、後述する反応性領域の水分との反応の速さの測定を行う場合と同様の条件にて行うことができる。
すなわち、１０００時間静置前の初期の酸素原子比率に対して、１０００時間静置後の酸素原子比率の変化（１０００時間静置後の酸素原子比率（ａｔ％）／初期の酸素原子比率（ａｔ％））が、１．０３以下である場合「ガスバリアー性領域」とし、１．０３超である場合「反応性領域」とする。なお、ガスバリアー性領域としては、当該酸素原子比率の変化が、１．０２以下であることが好ましく、１．０１以下であることがより好ましく、実質的に変化しない（水分と反応しない）ことが更に好ましい。
【００３７】
《ガスバリアー性領域》
ガスバリアー性領域は、ガスバリアー性を有するものであれば特に限定されるものではなく、いずれの構成であっても良い。また、ガスバリアー性領域は、公知の方法のいずれで形成されるものであっても良い。例えば、蒸着法によって成膜されたガスバリアー性を有する蒸着層や、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した塗膜に真空紫外光が照射されて形成されるガスバリアー性を有するポリシラザン改質層等を用いることができる。
【００３８】
蒸着層を形成する方法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられる。
物理気相成長法（ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法）は、気相中で基材表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法）、イオンプレーティング法、スパッタリング法等がある。
一方、化学気相成長法（化学蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法）は、気相中で基材表面に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを励起した放電ガスに混合して供給し、基材表面に、又は気相での化学反応によって基材上に薄膜を堆積する方法である。特に、化学反応を活性化する目的で、プラズマ等を発生させる方法等があり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等公知のＣＶＤ方式等がある。
【００３９】
ガスバリアー性領域の層厚としては、組成や形成方法等によっても異なるが、例えば、０．０１〜１μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜６００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜４００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４０】
また、本発明に係る第１〜第３ガスバリアー性領域は、いずれも同一の構成・形成方法であっても良いし、これらのうち少なくとも一つが異なる構成・形成方法であっても良い。
【００４１】
（プラズマＣＶＤ法）
ガスバリアー性領域としての蒸着層（蒸着膜）を形成する方法として、成膜速度や処理面積の観点から真空又は大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましい。
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高いエネルギー状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【００４２】
そして、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物を含有する蒸着層であるガスバリアー性領域を形成する方法としては、高周波電界を発生させた放電空間に、ケイ素等の金属元素を含有する原料ガスを励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、この二次励起ガスに基材を晒すことによって、基材上に無機膜（セラミック膜）を形成するプラズマＣＶＤ法が好ましい。すなわち、放電ガスを対向電極間（放電空間）に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを放電空間外で混合させて供給し、この混合ガス（二次励起ガス）に基材を晒して、基材上に蒸着層を形成する。
なお、本発明におけるプラズマＣＶＤ法により形成される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物を含有する蒸着層は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物のうち少なくとも一つを含む蒸着膜であり、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物等の複合化合物であっても良い。
【００４３】
プラズマＣＶＤ法は、原料である有機又は無機の金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を適宜設定することで、金属酸化物のセラミック膜、金属酸化物と金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物等の混合物のセラミック膜を作り分けることができるため好ましい。例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いればケイ素酸化物のセラミック膜が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば硫化亜鉛のセラミック膜が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００４４】
このような無機膜（セラミック膜）の原料としては、典型又は遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用しても良く、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、成膜への影響はほとんど無視することができる。
【００４５】
また、金属元素を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、金属酸化物、金属酸化物と金属炭化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物等の混合物のセラミック膜を得ることができる。
【００４６】
そして、蒸着層の形成に際し、原料ガスと分解ガスの反応性ガスに対して、プラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電処理装置に混合ガスを送りこむことができる。
このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００４７】
放電ガスと反応性ガスを混合した混合ガスをプラズマ放電処理装置に供給することで蒸着層を形成する。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０体積％以上として反応性ガスを供給することが好ましい。
【００４８】
ガスバリアー性領域として用いるセラミック膜においては、セラミック膜が含有する無機化合物が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．５〜２．０、ｙ＝０〜０．５）、又はＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．１〜２、ｙ＝０．１〜１．３）であることが好ましく、特にガスバリアー性、水分の透過性及び光線透過性の観点から、ＳｉＯｘ又はＳｉＯｘＮｙであることが好ましい。
【００４９】
以上のように、上記したような原料ガス（反応性ガス）を放電ガスとともに使用することにより様々な無機膜（セラミック膜）を形成することができる。本発明の蒸着層は、これらの条件を変えた複数の層から構成されても良く、また放電ガスと反応性ガスの比率や、放電の条件を連続的に変化させた、膜厚方向に不均質な膜から構成されても良い。
【００５０】
ＣＶＤ法は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の支持体表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する。）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、樹脂製の基材への製膜には使用することが難しい。
一方、プラズマＣＶＤ法は支持体近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に支持体上に吹き付けられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常に高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカル等の励起状態のガスと接するために、無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する支持体についても低温化することができ、樹脂製の基材へも十分製膜することが可能な製膜方法である。このプラズマＣＶＤ法によれば、樹脂基材上にセラミック膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また、残留応力が圧縮応力で、０．０１〜２０ＭＰａの範囲内のセラミック膜が安定に得られることが特徴である。
【００５１】
例えば、ガスバリアー性領域は、図２に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて形成することができる。図２は、真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００５２】
図２において、真空プラズマＣＶＤ装置１００は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプター１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプター１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
【００５３】
加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプター１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプター１０５の内部を流れ、サセプター１０５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプター１０５に供給する。このようにして熱媒体はサセプター１０５と加熱冷却装置１６０との間を循環し、サセプター１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。
【００５４】
真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、この真空プラズマＣＶＤ装置１００によって成膜処理を開始する前に、あらかじめ真空槽１０２の内部を真空排気するとともに、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプター１０５に供給する。サセプター１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプター１０５は昇温される。
【００５５】
一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象の基板１１０を搬入し、サセプター１０５上に配置する。
【００５６】
カソード電極１０３のサセプター１０５に対向する面には多数のノズル（孔）が形成されている。カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプター１０５及び真空槽１０２は接地電位に接続されている。
【００５７】
ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプター１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプター１０５上の基板１１０の表面に到達すると、基板１１０の表面に薄膜であるガスバリアー性領域が成長する。この際のサセプター１０５とカソード電極１０３との距離は適宜設定される。
【００５８】
また、原料ガス及び分解ガスの流量は、原料ガス及び分解ガス種等を考慮して適宜設定される。一実施形態として、原料ガスの流量は、３０〜３００ｓｃｃｍであり、分解ガスの流量は１００〜１０００ｓｃｃｍである。
【００５９】
薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプター１０５に供給されており、サセプター１０５は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質により決まっており、上限温度は、基板１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲により決まっている。下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ガスバリアー性の高い膜質を確保するために下限温度は５０℃以上であり、上限温度は基材の耐熱温度以下であることが好ましい。
【００６０】
真空プラズマＣＶＤ法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基板１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とをあらかじめ求め、下限温度・上限温度が決定される。例えば、真空プラズマＣＶＤプロセス中の基板１１０の温度は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００６１】
更に、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプター１０５に供給する熱媒体の温度と基板１１０の温度の関係があらかじめ測定されており、真空プラズマＣＶＤプロセス中に基板１１０の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプター１０５に供給する熱媒体の温度が求められる。例えば、下限温度（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプター１０５に供給されるように設定されている。サセプター１０５から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプター１０５に供給される。ここで、例えば、ＣＶＤガスとしてシランガスとアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、基板１１０を下限温度以上上限温度以下の温度条件に維持することで、窒化ケイ素（ＳｉＮ）からなるガスバリアー性領域が形成される。
【００６２】
真空プラズマＣＶＤ装置１００の起動直後は、サセプター１０５は室温であり、サセプター１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。したがって、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプター１０５に供給することになる。この場合、サセプター１０５及び基板１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基板１１０は、下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
【００６３】
複数枚の基板１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプター１０５が昇温する。この場合、サセプター１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプター１０５に供給する。これにより、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプター１０５に供給しており、その結果、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。薄膜が所定膜厚に形成されたら、基板１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基板１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
【００６４】
（スパッタリング法）
ガスバリアー性領域としての蒸着層（蒸着膜）を形成する他の方法に、真空成膜法の一つであるスパッタリング法がある。
スパッタリング法とは、電場や磁場を利用してアルゴンガス等の不活性ガスの電離（プラズマ化）を行い、電離したイオンを加速することにより得られる運動エネルギーによって、ターゲットの原子を叩き出し、対向する基材上に堆積し、目的とする膜を形成する物理的プロセスである。スパッタリング法では、アルゴン等のスパッタガスを、電場や磁場を利用して電離（プラズマ化）し、加速することで、ターゲット表面に衝突させる。そして、プラズマ粒子が衝突したターゲットからはターゲット原子がはじき出され、このはじき出された原子が被処理体上に堆積してスパッタ膜が形成される。
【００６５】
スパッタリング法のターゲットには、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等を使用できる。また、ターゲットとスパッタ膜が形成される基材の存在する雰囲気としては、窒素含有ガス雰囲気又は不活性ガス中に窒素含有ガスを添加した雰囲気等が挙げられ、特に窒素、一酸化二窒素、アンモニア、三フッ化窒素等の窒素含有ガスの含有する雰囲気が好ましく、ガスバリアー性を損ねることなく透明なガスバリアー性領域を形成することができる。ガスバリアー性領域は、その他の成分として、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、インジウム、セリウム、カルシウム、カドミウム、銀、金、クロム、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、スズ、チタン、鉄、銅、ニッケル、白金、パラジウム・ビスマス、マグネシウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、バリウム等の金属又はこれら酸化物若しくは窒化物の無機材料を含有させることで、高いガスバリアー性を維持させたり向上させたりすることができる。
【００６６】
なお、スパッタリング雰囲気下への窒素含有ガスの流量が少なすぎると、窒化酸化ケイ素膜のガスバリアー性領域の透明性が低下して好ましくない。また、一方でその窒素含有ガスの流量が多すぎると、不活性ガスの電離（プラズマ化）が生じにくくなり好ましくない。例えば、マグネトロンスパッタリング装置で、ターゲットに窒化ケイ素を使用し、３０ｓｃｃｍ流量のアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力（投入電力１．２ｋＷ）を印加し、成膜圧力０．２５Ｐａ、膜厚１２０〜１５０ｎｍで、窒化酸化ケイ素膜のガスバリアー性領域を形成する場合、窒素ガスの流量は、５〜１５ｓｃｃｍ程度が好ましい。これにより、透明性を損ねることなく、良好なガスバリアー性を有するガスバリアー性領域を形成できる。
【００６７】
上述した各特性を有する窒化酸化ケイ素膜を５〜３００ｎｍの厚さという薄い厚さで形成した積層体は、窒化酸化ケイ素膜にクラックが入りづらいので、優れたガスバリアー性を発揮するガスバリアー性領域として用いることができる。窒化酸化ケイ素膜が５ｎｍ以上であると、窒化酸化ケイ素膜が基材全面をより確実に覆うことができ、ガスバリアー性を向上させることができる。一方、窒化酸化ケイ素膜の厚さが３００ｎｍ以下であると、クラックが入りにくくなること、透明性や外観が良好となること、樹脂基材のカールが抑制されること、更に、量産しやすく生産性が向上しコストを低減できること等の利点が得られやすくなる。
【００６８】
（ポリシラザン改質層）
ガスバリアー性領域を形成する他の方法として、ポリシラザン改質層を形成する方法が挙げられる。この方法は、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施してガスバリアー層を形成する方法である。
【００６９】
ガスバリアー性領域の形成において、ポリシラザン化合物を含有するガスバリアー性領域形成用塗布液を塗布する塗布方法としては、任意の適切な湿式塗布方法を適用することができる。例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等を挙げることができる。
【００７０】
塗膜の厚さは、ガスバリアー性フィルムの使用目的に応じて設定することができ、特に制限はないが、例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして好ましくは０．０１〜１μｍの範囲内であり、更に好ましくは２０〜６００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは４０〜４００ｎｍの範囲内である。
【００７１】
本発明で好ましく用いられる「ポリシラザン化合物」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミックス前駆体無機ポリマーである。
【００７２】
このようなポリシラザン化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
【００７３】
本発明では、得られるガスバリアー層の、膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【００７４】
ポリシラザン化合物を含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル若しくは脂環式エーテル等のエーテル類等が使用できる。
【００７５】
ポリシラザン化合物含有塗布液におけるポリシラザン化合物の濃度は、目的とするガスバリアー性領域の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００７６】
当該塗布液には、酸化ケイ素化合物への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらの触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、膜密度の低下、及び、膜欠陥の増大等を避けるため、ポリシラザン化合物に対して、２質量％以下に調整することが好ましい。
【００７７】
ポリシラザン化合物を含有する塗布液には、ポリシラザン化合物以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン化合物以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、例えば、国際公開第２０１２／０９０６４４号の段落０１４０〜０１４２、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落０１１２〜０１１４、特開２０１５−３３７６４号公報の段落００７２〜００７４等に記載のケイ素を含有する化合物やポリシルセスキオキサン等を挙げることができる。
【００７８】
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部又は全部が、酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素へ転化する反応をいう。
【００７９】
この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。したがって、樹脂基材を用いる場合には、より低温で転化反応が可能な紫外光を使う方法が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【００８０】
本発明での真空紫外光照射処理には、常用されている紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般に真空紫外光とよばれる１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
【００８１】
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン層を担持している基材、及びガスバリアー性ユニットを構成する他の領域がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００８２】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることが望ましい。
【００８３】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン改質層を有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン改質層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。
【００８４】
また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のガスバリアー性領域の生成を防止してガスバリアー性の劣化を防止することができる。
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【００８５】
また、湿式法によるガスバリアー性領域の形成は、図３に示す真空紫外線照射装置２００を用いて行うこともできる。
【００８６】
図３において、装置チャンバー２０１は、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。装置チャンバー２０１内には、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２）２０２、外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー２０３、試料ステージ２０４及び遮光板２０６等が設けられている。試料ステージ２０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー２０１内を所定の速度で水平に（図３のＶ方向）に移動可能に構成され、再び元の位置に復帰することができる。また、試料ステージ２０４は、図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。試料ステージ２０４上には、ポリシラザン化合物塗布層が形成された試料２０５が載置される。試料ステージ２０４が水平移動する際、試料２０５の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。遮光板２０６は、Ｘｅエキシマランプ２０２のエージング中に試料２０５の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。
【００８７】
真空紫外線照射装置２００で試料２０５の塗布層表面に照射される照射エネルギー量は、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計（Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲ）を用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定することができる。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ２０４中央に設置し、かつ、装置チャンバー２０１内の雰囲気が、真空紫外線照射時と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ２０４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行う。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２０２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始する。この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで照射エネルギー量を調整することができる。
【００８８】
（非遷移金属と遷移金属との混合領域）
ここで、本発明に係るガスバリアー性領域として、非遷移金属と遷移金属との混合領域が設けられていると、高いガスバリアー性を有することができ、好ましい。ガスバリアー性領域が、当該混合領域のみから構成されていても良いし、一部に当該混合領域を含むものであっても良い。
【００８９】
本発明に係る混合領域は、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）及び第３族元素から第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。
【００９０】
また、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていても良く、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていても良い。
【００９１】
本発明においては、本発明に係る混合領域に含有される一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成（酸素欠損組成）であることが好ましい。
本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該ある混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。詳細については後述する。
化学組成式（１）：（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
上記各式において、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ化学量論係数を表す。ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。
【００９２】
上述したように、本発明に係る非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との混合領域の組成は、式（１）である（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚで示される。この組成からも明らかなように、上記混合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいても良く、窒化物の構造を含んでいる方がガスバリアー性の観点から好ましい。
【００９３】
ここでは、非遷移金属（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記混合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む。）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、本発明において、非遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。
【００９４】
一方、本発明に係る混合領域において、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この様な状態が上記の「酸素欠損」である。
【００９５】
酸素欠損状態においては、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、非遷移金属（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。
【００９６】
また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。
【００９７】
この領域では、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
【００９８】
ここで、上述したように、混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０の関係を満たす領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、その組成の少なくとも一部が（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことが更に好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが更に好ましい。
【００９９】
なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１００】
上述したような特定構成の混合領域を有するガスバリアー層は、例えば、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。
【０１０１】
（混合領域の形成方法）
混合領域の形成方法としては、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）を含有する領域（非遷移金属含有領域）と、第３族元素から第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域（遷移金属含有領域）とを互いに隣接して形成する際に、各々の形成条件を適宜調整して、非遷移金属含有領域と遷移金属含有領域との間に混合領域を形成する方法が好ましい。
【０１０２】
非遷移金属含有領域を上記気相成長法により形成する場合は、例えば、成膜原料における非遷移金属（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
【０１０３】
非遷移金属含有領域を上記塗布法により形成する場合は、例えば、非遷移金属（Ｍ１）を含有する成膜原料種（ポリシラザン種等）、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
【０１０４】
遷移金属含有領域を上記気相成長法により形成する場合は、例えば、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
【０１０５】
また、これに加えて、非遷移金属と遷移金属の混合領域を直接形成する方法も好ましい。
混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタであり得る。
【０１０６】
また、本発明における共スパッタ法は、非遷移金属（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであっても良い。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。
【０１０７】
そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー性領域を形成することで、形成されるガスバリアー性領域の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すれば良い。
【０１０８】
《反応性領域》
反応性領域は、ガスバリアー性フィルムの両面のうちいずれか側の面から侵入する水分や酸素等と反応し、これらを吸収する材料を含有して構成されている。ガスバリアー性ユニットが反応性領域を有することで、ガスバリアー性が向上されている。
【０１０９】
本発明のガスバリアー性フィルムにおいて、第１及び第２反応性領域は、互いに主成分として含有される金属化合物の金属元素が、周期表において異なる族であれば、いずれの構成・形成方法であっても良い。本発明において「主成分」とは、原子組成比として含有量が最大である金属化合物をいう。第１及び第２反応性領域のうち一方が主成分を２種以上含有する場合には、当該２種以上の金属化合物の各金属元素と、第１及び第２反応性領域のうち他方が主成分として含有する金属化合物の金属元素とが周期表において異なる族であれば良い。
【０１１０】
第１及び第２反応性領域としては、反応性を有していればいずれの構成であっても良く、特に限定されるものではない。反応性領域としては、例えば、後述するアルカリ土類金属を含有するものであっても良いし、ＳｉＯｘＮｙで表される組成を有するものであっても良い。第１及び第２反応性領域は、上記したように主成分として含有される金属化合物の金属元素が周期表において族が異なるため、第１反応性領域がアルカリ土類金属を含有する場合には、第２反応性領域がＳｉＯｘＮｙで表される組成を有することが好ましい。一方、第１反応性領域がＳｉＯｘＮｙで表される組成を有する場合には、第２反応性領域がアルカリ土類金属を含有することが好ましい。
【０１１１】
また、第１反応性領域の水分との反応の速さと、第２反応性領域の水分との反応の速さとの比率が、５〜２０倍の範囲内であることが好ましい。これにより、所定期間、更に高いガスバリアー性を維持することができる。
【０１１２】
ここで、本発明において、水分との反応の速さは、後述する実施例と同様、以下の方法により測定することができる。
すなわち、まず基材上に対象の反応性領域を形成し、更にガスバリアー性領域を形成した３層構成の積層体を測定試料とする。また、比較対象の反応性領域を備えた同様の構成の測定試料を用意する。各測定試料を２０℃、５０％ＲＨの環境下に移し、各試料から、最初の２４時間までは６時間ごとに、それ以降は２４時間ごとに、小片試料を切り出し、速やかに下記条件のＸＰＳ分析により、反応性領域の厚さ方向の組成分布プロファイルを測定する。
【０１１３】
・装置：アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる。）
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｏ、Ｎ、Ｃである。
【０１１４】
得られたデータから、反応性領域の平均組成を求め、その組成から、反応性領域が完全に水分と反応した時間を、水分との反応の速さとして求めることができる。
例えば、反応性領域の組成がＣａＯであれば、完全に水分と反応した場合、Ｃａ（ＯＨ）２となり、ＸＰＳ分析ではＣａＯｘのｘが２となると考えられる。本発明においては、ＣａＯｘのｘが１．９以上となった時点（２０℃、５０％ＲＨ保管時間）を、反応性領域が完全に水分と反応した時間であるものとして、これを求める。また、ＭｇＯ、ＳｒＯについては、ＣａＯと同様である。また、反応性領域が、ＣａＯｘ、ＭｇＯｘ及びＳｒＯｘのうち少なくとも２種の混合組成である場合には、主成分のｘが１．９となった時点とし、主成分が２種以上である場合には各元素の原子組成比率の合計を１とした際に、ｘが１．９となった時点とする。
また、例えば、反応性領域の組成がＳｉＯｘＮｙであれば、完全に水分と反応した場合ｘ≧２かつｙ＝０となる。本発明においては、ＳｉＯｘＮｙのｘが１．９以上となった時点（２０℃、５０％ＲＨ保管時間）を、反応性領域が完全に水分と反応した時間であるものとして、これを求める。反応性領域の表層を改質してその改質層をガスバリアー性領域とした場合、ＳｉＯｘＮｙ組成において、ＸＰＳ分析結果に基づく上記酸素原子比率の変化からガスバリアー性領域と反応性領域との境界を明確にして、反応性領域の上記ｘの値を算出する。また、反応性領域としてのポリシラザン層又はポリシラザン改質層の上にＮｂＯｘ層を形成して、Ｓｉ−Ｎｂ混合領域をガスバリアー性領域とした場合、Ｎｂ／Ｓｉ比率が０．０２以上の領域をガスバリアー性領域とし、反応性領域との境界を明確にして、上記ｘの値を算出する。
【０１１５】
また、水分との反応の速さが、第２反応性領域よりも第１反応性領域の方が速いことが好ましい。これにより、所定期間、更に高いガスバリアー性を維持することができる。水分との反応の速さが、第２反応性領域よりも第１反応性領域の方が速いとは、上記のようにして求められる、反応性領域が完全に水分と反応した時間が、第２反応性領域よりも第１反応性領域の方が短いことをいう。
【０１１６】
反応性領域の厚さとしては、特に限定されるものではなく、材料によっても異なるが、例えば、０．０１〜３μｍの範囲であることが好ましく、１０〜６００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００〜４００ｎｍの範囲が特に好ましい。
【０１１７】
（アルカリ土類金属）
アルカリ土類金属を含有する反応性領域としては、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属を含有して構成されるものが挙げられる。
【０１１８】
これらの材料を含有して構成される反応性領域は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯのうち少なくとも１種以上を含有するターゲットを用いたＰＶＤ法により形成することができる。これらのターゲットからＰＶＤ法により反応性領域を形成するためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯから選択される１種又はそれ以上の酸化物の粉末を焼結して焼結体とし、この焼結体を出発原料としてＰＶＤ法を行えば良い。当該ターゲットには、安定化剤として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ等の遷移金属酸化物又はＬａ等の希土類酸化物が添加されていることが好ましく、その含有量としては例えば１０〜１００００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。これらの安定化剤が含有されていることにより、形成される反応性領域の反応性を更に向上させることができる。
【０１１９】
上記ＰＶＤ法としては特に限定されないが、電子ビーム加熱法やイオンプレーティング法等の真空蒸着法やスパッタ法等を好適に採用することができる。成膜条件も出発原料や成膜する反応性領域の膜厚等に応じて適宜設定することができる。
【０１２０】
上記反応性領域の膜厚としては、例えば２００〜３０００ｎｍに設定されるとともに、膜密度としては例えば５０〜９８％に設定されるが、膜厚が厚くなるとともに、膜密度が下がれば吸湿性能は高くなるので、所望の吸湿性能を発揮し得るように膜密度との関連で適宜設定することができる。なお、反応性領域の膜密度を低くしすぎるとクラックが発生するおそれがあり、また、反応性領域の膜厚を厚くしすぎると、成膜コストが上昇したり、反応性領域が剥離したりするおそれがある。このため、有機ＥＬデバイスに適用する場合は、反応性領域の膜厚及び膜密度が上記の範囲に設定されることが好ましい。
【０１２１】
上記ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯのうち少なくとも１種以上を含有するターゲットは、次のようにして製造することができる。
【０１２２】
ここでは、多結晶体を得る方法として、焼結により得る方法を示すが、特に限定されるものではない。多結晶体を形成する工程では、まず純度９０〜９９．９９％であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物粉末又は複合酸化物粉末、及び、安定化剤としての遷移金属酸化物又は希土類酸化物の複合酸化物の粉末を所定量準備する。
この準備する粉末の平均粒径は０．０１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となるためであり、１００μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密な多結晶体が得られないからである。また、ＭｇＯ等の粉末の平均粒径を上記範囲に限定すると、焼結助剤を用いなくても所望の多結晶体を得ることができる。
【０１２３】
次に、それらのいずれかの粉末とバインダーと有機溶媒とを混合してスラリーを調製する。このときのスラリーの濃度は４０〜７０質量％であることが好ましく、７０質量％以下であると、安定した造粒が容易となり、４０質量％以上であると均一な組織を有する緻密な多結晶体を得られやすいからである。
すなわち、スラリー濃度を上記範囲内に限定すると、スラリーの粘度が２００ｃｐｓ以下となり、例えばスプレードライヤーによる粉末の造粒を安定して行うことができ、更には成形体の密度が高くなって緻密な多結晶体の製造が可能になる。
【０１２４】
また、粉末とバインダーと有機溶媒との湿式混合、特に、粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ２製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ２製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。
ＺｒＯ２製ボールの直径が５ｍｍ以上であると混合が十分に行われ、１０ｍｍ以下であると不純物を低減することができる。また、混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径１０〜１５ｍｍのボールを用いることが好ましい。
【０１２５】
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ２製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ２製ボールの直径が１ｍｍ以上であると混合が十分に行われ、３ｍｍ以下であると不純物を低減することができる。
また、混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を超えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不純物の発生の原因となり、また、１時間もあれば十分に混合できるからである。
【０１２６】
次に、上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。造粒粉末の平均粒径が５０μｍ以上であると成形性が良く、３００μｍ以下であると成形体密度を高くすることができ、強度も高くすることができる。
上記噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行われることが好ましい。また、ペレットの成形には、メカニカルプレス法、タブレットマシン法又はブリケットマシン法のいずれかの金型プレス法を用いて行われることが好ましい。これにより、ペレット状の成形体が得られる。
【０１２７】
更に、得られたペレット状の成形体を所定の温度で焼結する。焼結する前に成形体を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は成形体の焼結後の色むらを防止するために行われ、時間をかけて十分に行うことが好ましい。焼結は１５００〜１７００℃の温度で行うことが好ましい。焼結温度が１５００℃以上であると緻密な焼結体を得ることができ、１７００℃以下であると粒成長の速度を抑えることができ、特性を向上させることができる。また、成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する場合には、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いることが好ましい。このようにして密度が密度９０〜９９．９％の緻密な多結晶体をターゲットとして得ることができる。
【０１２８】
（ＳｉＯｘＮｙで表される組成）
ＳｉＯｘＮｙが完全に水分と反応すると、ｘ≧２かつｙ＝０となる。このため、反応性領域がＳｉＯｘＮｙで表される組成を有する場合、０≦ｘ＜２かつ０＜ｙであることが好ましい。
【０１２９】
ＳｉＯｘＮｙで表される組成を有する反応性領域としては、上記したガスバリアー性領域と同様の方法で形成することができる。
【０１３０】
例えば、プラズマＣＶＤ法の場合には、ケイ素含有ガス、窒素ガス及び酸素ガス等を用いることで、ＳｉＯｘＮｙで表される組成の蒸着層を形成することができ、スパッタリング法の場合には、酸化窒化ケイ素をターゲットとして用いることでＳｉＯｘＮｙ組成の蒸着層を形成することができる。
【０１３１】
また、例えば、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を用いる場合には、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布し乾燥して形成されたポリシラザン層に対し、真空紫外光等による改質処理を行わないことで、ＳｉＯｘＮｙで表される組成のポリシラザン層を形成することができる。
【０１３２】
また、反応性領域及びその反応性領域上に配置されるガスバリアー性領域をともにポリシラザン化合物を用いて形成する場合、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布し乾燥して、ポリシラザン層を形成した後に、真空紫外光を照射することによりこれらを同時に形成することができる。すなわち、真空紫外光照射によりポリシラザン層の表面近傍のみを改質し、当該ポリシラザン層の内部のポリシラザン化合物を一部又は全部未反応のまま残留させることで、そのポリシラザン層の内部領域を反応性領域として存在させ、その反応性領域上に改質層であるガスバリアー性領域を形成するようにして、反応性領域とガスバリアー性領域を１回の塗布工程で形成することができる。
【０１３３】
このような構成を実現するためには、真空紫外光の照射時の雰囲気中の酸素濃度を０．５〜５．０体積％の比較的高濃度とし、かつ照射時間を短時間で行うようにする。このようにすることで、ポリシラザン層の表面近傍が優先的に酸化改質されてガスバリアー性領域が形成される。一方、ポリシラザン層の表面よりも内部の領域は酸素の供給が遮断されていることで、酸化改質反応が進行せずに未反応物が残留することで反応性領域が形成される。
【０１３４】
《電子デバイス》
本発明のガスバリアー性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイス本体を備える電子デバイスに適用することができる。
【０１３５】
本発明のガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルム、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、当該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子又は太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【０１３６】
本発明のガスバリアー性フィルムは、有機ＥＬ素子に適用することができ、本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１３８】
［実施例１］
《反応性領域の反応性評価》
まず、後述するガスバリアー性フィルム１〜１７において、第１又は第２反応性領域として設けられる各組成の反応性領域について、その反応性を評価すべく、試料Ａ〜Ｇを次のように作製した。
【０１３９】
（基材の作製）
基材としては、両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））を用いた。この樹脂基材のガスバリアー性ユニットを形成する面とは反対の面に、次のように厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥層厚が０．５μｍになるように基材上に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。
【０１４０】
次に、樹脂基材のガスバリアー性ユニットを形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を次のようにして形成した。ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥層厚が２μｍになるように基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付樹脂基材を得た。以降、本実施例及び比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付樹脂基材を単に基材とする。
【０１４１】
（試料Ａ（ＣａＯ層）の作製）
上記基材をグローブボックス中で十分に乾燥させた。
乾燥させた基材を、グローブボックスから電子ビーム（Electron Beam、ＥＢ）蒸着装置へと大気暴露なしに移動させ、基材のガスバリアー性ユニットを形成する側の面に、ＥＢ蒸着法により、反応性領域としてＣａＯ層を２００ｎｍの厚さで形成した。
【０１４２】
ＣａＯ層の形成には、市販のＥＢ蒸着装置を用いた。蒸着材料として、市販のＣａＯペレット（純度９９．９％）を用い、酸素分圧：２．０×１０−２Ｐａ、基板温度：８０℃以下、成膜速度：５ｎｍ／ｓｅｃの条件で形成した。
【０１４３】
次いで、ＣａＯ層形成済の基材を、グローブボックスを介して、大気暴露なしにスパッタ装置へと移動させ、ＣａＯ層の上に、ガスバリアー性領域としてＳｉＯ２層を１００ｎｍの厚さで形成した。
【０１４４】
ＳｉＯ２層の形成には、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。ターゲットとしては市販のシリコンターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用い、酸素分圧を２０％として、ＤＣスパッタにより、成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。層厚に関しては、１００〜３００ｎｍの範囲で成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定することで層厚を調整した。
【０１４５】
これにより、基材／ＣａＯ層／ＳｉＯ２層からなる試料Ａを得た。試料Ａは、グローブボックス内に保管した（以下の各試料についても同様である。）。
【０１４６】
（試料Ｂ（ＭｇＯ層）の作製）
上記試料Ａの作製において、蒸着材料として市販のＭｇＯペレット（純度９９．９％）を用いて、反応性領域としてＭｇＯ層を２００ｎｍの厚さで形成した以外は同様にして、基材／ＭｇＯ層／ＳｉＯ２層からなる試料Ｂを作製した。
【０１４７】
（試料Ｃ（ＣａＯ・ＭｇＯ混合層）の作製）
上記試料Ａの作製において、蒸着材料としてＣａＯとＭｇＯとを質量比１：１で含有するように混合して、焼結により得られたＣａＯ・ＭｇＯ混合ペレット（純度９８．１％）を用いて、反応性領域としてＣａＯ・ＭｇＯ混合層を２００ｎｍの厚さで形成した以外は同様にして、基材／ＣａＯ・ＭｇＯ混合層／ＳｉＯ２層からなる試料Ｃを作製した。
【０１４８】
（試料Ｄ（Ｆｅ含有ＭｇＯ層）の作製）
上記試料Ａの作製において、蒸着材料としてＦｅを１５０００質量ｐｐｍ含有するようにして焼結により得られたＦｅ含有ＭｇＯペレット（純度９８．４％）を用いて、反応性領域としてＦｅ含有ＭｇＯ層を２００ｎｍの厚さで形成した以外は同様にして、基材／Ｆｅ含有ＭｇＯ層／ＳｉＯ２層からなる試料Ｄを作製した。
【０１４９】
（試料Ｅ（ＣＶＤ法で形成した窒化ケイ素層）の作製）
上記作製した基材を、図２に示す真空プラズマＣＶＤ装置１００にセットし、真空排気した後、基材のガスバリアー性ユニットを形成する側の面上に、反応性領域として窒化ケイ素層（以下、ＣＶＤ窒化ケイ素層とする。）を形成した。この際に使用した高周波電源は２７．１２ＭＨｚの高周波電源であり、電極間距離は２０ｍｍとした。また、原料ガスとしては、シランガス流量を６０ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を６０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を１２００ｓｃｃｍとして真空チャンバー内へ導入した。更に、成膜開始時に基材温度を８０℃とし、ＣＶＤ窒化ケイ素層を層厚２００ｎｍで形成した。
次いで、試料Ａの作製と同様にして、ＳｉＯ２層を１００ｎｍの厚さで形成し、基材／ＣＶＤ窒化ケイ素層／ＳｉＯ２層からなる試料Ｅを作製した。
【０１５０】
（試料Ｆ（ポリシラザン層）の作製）
上記基材を２０℃、５０％ＲＨの環境で２４時間調湿した。
調湿した基材のガスバリアー性ユニットを形成する側の面に、２０℃、５０％ＲＨの環境下で、下記の塗布液を乾燥層厚で２００ｎｍとなるようにスピンコート法により塗布し、８０℃で２分間乾燥した。これにより、反応性領域としてポリシラザン層を形成した。
【０１５１】
塗布液は、パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、更にジブチルエーテルで固形分濃度が６質量％となるように希釈して調製した。塗布液の調製はグローブボックス内で行った。
【０１５２】
次いで、試料Ａの作製と同様にして、ＳｉＯ２層を１００ｎｍの厚さで形成し、基材／ポリシラザン層／ＳｉＯ２層からなる試料Ｆを作製した。
【０１５３】
（試料Ｇ（ポリシラザン改質層）の作製）
試料Ｅの作製と同様にして、基材上にポリシラザン層を形成した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図３の真空紫外線照射装置を用い、照射エネルギー量が６．０Ｊ／ｃｍ２となる条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。このようにして、反応性領域としてポリシラザン改質層を得た。
ここで、ポリシラザン改質層は、厚さ２００ｎｍの内、表層側４０ｎｍが２０℃、５０％ＲＨの環境下では実質的に吸湿しない（反応性を有しない・組成変化を生じない）ガスバリアー性領域を形成しており、基材側１６０ｎｍが反応性領域となっていた。
【０１５４】
次いで、試料Ａと同様にして、ＳｉＯ２層を１００ｎｍの厚さで形成し、基材／ポリシラザン改質層／ＳｉＯ２層からなる試料Ｇを作製した。
【０１５５】
（試料Ａ〜Ｇの水分との反応の速さの測定）
得られた試料Ａ〜Ｇをグローブボックスから、速やかに、２０℃、５０％ＲＨの環境下に移した。各試料から、最初の２４時間までは６時間ごとに、それ以降は２４時間ごとに、小片試料を切り出し、速やかにＸＰＳ分析により、反応性領域の厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下のとおりである。
【０１５６】
＜ＸＰＳ分析条件＞
・装置：アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる。）
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｏ、Ｎ、Ｃである。
【０１５７】
得られたデータから、反応性領域の平均組成を求め、その組成から、反応性領域が完全に水分と反応した時間を求め、これを水分との反応の速さとした。
例えば、反応性領域の組成がＣａＯであれば、完全に水分と反応した場合、Ｃａ（ＯＨ）２となり、ＸＰＳ分析ではＣａＯｘのｘが２となると考えられる。本発明においては、ＣａＯｘのｘが１．９以上となった時点（２０℃、５０％ＲＨ保管時間）を、反応性領域が完全に水分と反応した時間であるものとして、これを求めた。ＭｇＯについては、ＣａＯと同様である。したがって、試料Ａ〜Ｄについてはこの指標を用い、試料Ｃについては、Ｃａ及びＭｇの原子組成比率の合計を１とした際に、ｘが１．９となった時点とした。
【０１５８】
また、例えば、反応性領域の組成がＳｉＯｘＮｙであれば、完全に水分と反応した場合ｘ≧２かつｙ＝０となる。本発明においては、ＳｉＯｘＮｙのｘが１．９以上となった時点（２０℃、５０％ＲＨ保管時間）を、反応性領域が完全に水分と反応した時間であるものとして、これを求めた。したがって、試料Ｅ〜Ｇについてはこの指標を用いた。試料Ｇについては、表層の改質層組成をＳｉＯｘＮｙで表した場合に、ＸＰＳ分析結果に基づく上記酸素原子比率の変化からガスバリアー性領域と反応性領域との境界を明確にして、反応性領域の上記ｘの値を算出した。
その結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
2018012234.tif 000003
【０１６０】
《ガスバリアー性フィルム１〜１７の作製》
上記反応性領域の反応性評価における基材上に、表２に示す積層構成で、第１ガスバリアー性領域、第１反応性領域、第２ガスバリアー性領域、第２反応性領域及び第３ガスバリアー性領域からなるガスバリアー性ユニットを形成し、ガスバリアー性フィルム１〜１７を作製した。各ガスバリアー性フィルム１〜１７の第１及び第２反応性領域としては、上記試料Ａ〜Ｇの反応性領域と同様にして形成した。また、各ガスバリアー性フィルム１〜１７の第１〜第３ガスバリアー性領域としては次のようにして形成した。
【０１６１】
（ガスバリアー性領域：ＳｉＯ２層の形成）
マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製：型式ＥＢ１１００）を用い、下記の条件で、ＳｉＯ２層を形成した。層厚は１００ｎｍとした。
ターゲットとしては市販のシリコンターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用い、酸素分圧を２０％として、ＤＣスパッタにより、成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。層厚に関しては、１００〜３００ｎｍの範囲で成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定することで層厚を調整した。
【０１６２】
（ガスバリアー性領域：Ｓｉ−Ｎｂ混合領域の形成）
マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製：型式ＥＢ１１００）により、下記の条件で、酸化ニオブ層を形成した。層厚は８ｎｍとした。
ターゲットとしては市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲットを用いた。組成はＮｂ１２Ｏ２９であった。プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用い、酸素分圧を１２％として、ＤＣスパッタにより、成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、層厚に関しては、５０〜２００ｎｍの範囲で成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定することで層厚を調整した。
【０１６３】
反応性領域としてのポリシラザン層又はポリシラザン改質層上に、上記のように酸化ニオブ層を形成することで、ＳｉとＮｂが相互拡散し、３０ｎｍ程度のＳｉ−Ｎｂ混合領域が形成される。このＳｉ−Ｎｂ混合領域は、非常に高いバリアー性を有する。
【０１６４】
なお、ガスバリアー性領域がＳｉ−Ｎｂ混合領域である場合、その下地の反応性領域の水との反応の速さは、Ｎｂ／Ｓｉ比率が０．０２以上の領域をガスバリアー性領域とし、反応性領域との境界を明確にして、当該反応性領域のＳｉＯｘＮｙのｘの値を上記反応性領域の反応性評価と同様にして算出した。
【０１６５】
《ガスバリアー性フィルムの評価》
作製した各ガスバリアー性フィルムについて、以下の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【０１６６】
（第１及び第２反応性領域の水分との反応の速さの比率）
作製した各ガスバリアー性フィルムついて、表１に記載の水分との反応の速さに基づいて、第１及び第２反応性領域の水分との反応の速さの比率を算出した。すなわち、第１及び第２反応性領域の水分との反応の速さのうち大きい値を小さい値で除して算出した値を、水分との反応の速さの比率とした。
【０１６７】
（第１及び第２反応性領域の水分との反応の速さの比較）
作製した各ガスバリアー性フィルムついて、表１に記載の水分との反応の速さに基づいて、第１及び第２反応性領域の水分との反応の速さの大小関係を確認した。表２中、水分との反応の速さの値が、第２反応性領域よりも第１反応性領域の方が小さい場合に「○」、第２反応性領域よりも第１反応性領域の方が大きい場合に「×」とした。
【０１６８】
（ガスバリアー性評価）
作製した各ガスバリアー性フィルムについて、２０℃、５０％ＲＨの環境下で保存した試料（表２中、「保存なし」と示す。）と、６０℃、９０％ＲＨの湿熱環境下で、それぞれ１００ｈｒ、２００ｈｒ、３００ｈｒ保存した試料の４種類を準備した。
【０１６９】
ガスバリアー性フィルムのガスバリアー性ユニット表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー性ユニット表面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
【０１７０】
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。株式会社ＡＬＳテクノロジー製の真空蒸着装置を用い、当該ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。
【０１７１】
Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取り出し、封止樹脂層を貼合したガスバリアー性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とが接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。更に、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。
【０１７２】
なお、ガスバリアー性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料として、ガスバリアー性フィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いた試料を、４０℃・９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、５００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０１７３】
上記評価用セルのＣａ蒸着領域を透過条件で撮影し、高解像度のデジタル画像とした。次いで、評価用セルを８５℃、８５％ＲＨの環境下に１００ｈｒ保存した後、同様にしてＣａ蒸着領域を透過条件で撮影し、高解像度のデジタル画像とした。保存前後の画像を比較し、Ｃａ蒸着領域の初期濃度に対して、５０％の濃度低下が見られた領域を腐食領域とし、腐食領域の面積率（％）を求め、ガスバリアー性の指標とした。
【０１７４】
【表２】
2018012234.tif 000004
【０１７５】
表２に示す結果から、本発明のガスバリアー性フィルムは、比較例のガスバリアー性フィルムと比較して、所定期間、高いガスバリアー性を維持することができていることが分かる。
また、第１反応性領域の水分との反応の速さと、第２反応性領域の水分との反応の速さとの比率が５〜２０倍の範囲内であると、所定期間、より高いガスバリアー性を維持することができていることが分かる。また、水分との反応の速さが、第２反応性領域よりも第１反応性領域の方が速い場合にも、所定期間、より高いガスバリアー性を維持することができていることが分かる。
【０１７６】
［実施例２］
《有機ＥＬデバイスの作製》
無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）を基材として用い、封止部材として実施例１で作製したガスバリアー性フィルム８〜１６を用いて、下記に示すような方法で、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように、ボトムエミッション型の有機ＥＬデバイス８〜１６をそれぞれ作製した。有機ＥＬデバイスの作製に用いられる材料を以下に示す。
【０１７７】
【化１】
2018012234.tif 000005
【０１７８】
十分に洗浄した無アルカリガラス板を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、上記化合物１１８をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
【０１７９】
次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１１８の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。
【０１８０】
次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。
【０１８１】
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら上記化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
【０１８２】
次に、上記化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）及び化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が層厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ｈ−１は６５質量％から９５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるように共蒸着して発光層を形成した。
【０１８３】
その後、上記化合物ＥＴ−１を層厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。
【０１８４】
次に、封止部材として、各ガスバリアー性フィルムのガスバリアー性ユニット面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合したものを用意した。この封止部材を、第２電極まで形成した上記試料に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。
【０１８５】
次いで、重ね合わせた積層体を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、更に１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
上記封止工程は、大気圧下、含水率１質量ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０：２００２に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
【０１８６】
このようにして、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍサイズの有機ＥＬデバイスを作製した。
【０１８７】
《有機ＥＬデバイスのダークスポット評価》
上記で作製した有機ＥＬデバイスを８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間まで保存し、５０時間保存ごとに発光させて、円換算直径が５０μｍ以上のダークスポットが発生しているかどうか確認した。５０μｍ以上のダークスポット発生が確認できた時点の保存時間を評価の指標とした。なお、３００時間以上で短期間の超ハイバリアー性があると言える。評価結果を表３に示す。
【０１８８】
【表３】
2018012234.tif 000006
【０１８９】
表３に示す結果から、本発明のガスバリアー性フィルムを備えた有機ＥＬデバイスは、比較例のガスバリアー性フィルムを備えた有機ＥＬデバイスと比較して、所定期間ダークスポットの発生が抑制されていることが分かる。
【符号の説明】
【０１９０】
１    ガスバリアー性フィルム
２    基材
３    ガスバリアー性ユニット
３１  第１ガスバリアー性領域
３２  第１反応性領域
３３  第２ガスバリアー性領域
３４  第２反応性領域
３５  第３ガスバリアー性領域
【図１】
2018012234.tif 000007
【図２】
2018012234.tif 000008
【図３】
2018012234.tif 000009