(57)【要約】【課題】加熱工程を含まない非常に平易な手法で作製することができ、且つ、高精度の分析結果が得られる、液状原料油の蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）用試料の作製方法の提供。【解決手段】（１）液状原料油をカーボンブラックと混合した後、圧縮固化させる蛍光Ｘ線元素分析に用いる分析試料の作製方法。（２）前記カーボンブラックとして加熱処理したものを用いる（１）記載の蛍光Ｘ線元素分析に用いる分析試料の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状原料油をカーボンブラックと混合した後、圧縮固化させることを特徴とする蛍光Ｘ線元素分析に用いる分析試料の作製方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックとして加熱処理したものを用いることを特徴とする請求項１記載の蛍光Ｘ線元素分析に用いる分析試料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状原料油の蛍光Ｘ線元素分析用試料の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用途において用いられる各種油には、通常、量の多寡はあるが金属分が含まれており、各種用途に用いる際に様々な影響を及ぼしている。例えば、カーボンブラック製造用の原料油に含まれる微量金属分は、カーボンブラックの製造において、純度低下の原因となったり、望ましくない副反応の開始物質となったりすることが多い。この為、原料油の適性判断において、その分析に対する要求が高い測定項目である。
公知の分析手法としてはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析装置を用いる方法があるが、この手法は分析試料の灰化等、調製に長時間を要し、簡便に測定できる分析方法とは言えない。そこで、より迅速、簡便に分析を行う為、今日では蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）が用いられるようになってきている。しかし、ＸＲＦにより原料油を液状のままで分析する場合には、液状分析試料を保持する為に試料固定用のホルダーの下面にフィルムを貼付する必要が有り、測定時の感度に大きな影響を及ぼすため、望ましい条件での測定にはなっていない。また固体分析試料の測定時には、Ｘ線強度を保つ為に分析試料をセットする試料室を真空化しているが、液状の原料油の測定の際には原料油に含まれる揮発成分によって真空吸引が上手く行えないし、原料油自身の発泡によって資料室が汚染されるため、利便性の高い手法とは言えない。この対策として、試料室をヘリウム雰囲気にする手法も有るが、ヘリウム雰囲気下では真空状態と比較してＸ線が減衰する為、やはり望ましい形での測定ではない。加えて、カーボンブラックの製造に影響を及ぼすＮａやＭｇのような軽元素の検出の際には、上述した悪影響が強く働き、Ｘ線出力の大きいタイプのＸＲＦを用いてもＮａは検出できないのが現状である。
【０００３】
上記の諸問題に対し、液状油の分析試料を固化する手法が検討されており、特許文献１では１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ＨＳＡ）を用いて固化させている。しかし、１２−ＨＳＡは融点が低い為、長時間のＸ線照射による固化物の溶融、軟化、変形の恐れがある。その結果、試料室の真空度が低下し、照射面の変形による検出ピークのずれや検出精度の低下が生じる。この対策としてＸ線照射面をフィルムで覆う手法もあるが、やはり感度低下をもたらし、特に軽元素のような検出難易度の高い元素の測定には不向きである。更に、１２−ＨＳＡは、ＸＲＦの種類によっては装置内部の分光結晶表面を侵す可能性が指摘されており、測定機器の短命化、或いは測定結果への悪影響等が懸念される。
【０００４】
また、特許文献２には、液状油の分析試料に、アルカリ金属水酸化物と澱粉を添加して石鹸化する手法が開示されている。この手法によると、上記１２−ＨＳＡを用いた場合の融点の問題は解決されるが、測定対象にアルカリ金属が含まれる場合には正確な測定ができない。例えば一般的な水酸化ナトリウムを用いた場合には、それ自体が不純物となり、Ｎａの正確な測定は当然不可能である。また、水酸化カリウムで石鹸化すると液体になるし、水酸化リチウムは労働安全衛生法上の通知対象物質であるため扱いに危険が伴うなど種々の問題がある。したがって、この手法も必ずしも平易な手法とは言えない。
【０００５】
そこで本発明者は、液状原料油を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と混合し溶融した後、固化させる手法を開発した（特許文献３）。これにより、前記従来技術の問題点は解消されたが、この手法は測定試料となる液状原料油の加熱工程を含む為、手法の簡便化の点で改良の余地があり、また、加熱に起因する液状油の揮発による測定精度への影響も懸念される。更に今後、より一層の分析精度向上の為に、液状油の高充填化が必要になると考えられるため、高精度の分析と測定の容易性を両立できる新たな手法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７９６０６７号公報
【特許文献２】特許第３５１８１７６号公報
【特許文献３】特開２０１６−０８９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液状原料油の加熱工程を含まない非常に平易な手法で作製することができ、且つ、高精度の分析結果が得られる、液状原料油の蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）用試料の作製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の１〜２）の発明によって解決される。
１）  液状原料油をカーボンブラックと混合した後、圧縮固化させることを特徴とする蛍光Ｘ線元素分析に用いる分析試料の作製方法。
２）  前記カーボンブラックとして加熱処理したものを用いることを特徴とする１）記載の蛍光Ｘ線元素分析に用いる分析試料の作製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液状原料油の加熱工程を含まない非常に平易な手法で作製することができ、且つ、高精度の分析結果が得られる、液状原料油のＸＲＦ用試料の作製方法を提供できる。
また、液状原料油を固化し真空下におけるＸＲＦ分析を可能としたので、分析試料中の軽元素（特にＮａやＭｇ）を迅速かつ簡便に検出できる。特に液状原料油とカーボンブラックを混合する際に、加熱等の煩雑な工程を必要としない為、極めて簡便に分析試料を作製できる。また、灰化物をＩＣＰで分析する手法と比べて試料の前処理時間が非常に短くなるし、分析試料中の液状原料油の混合割合を高くすることが出来るので微量検出が可能となる。更にこれらの利点により、従来の固化方法の検出精度の低さや取扱い物質の危険性といった諸問題も解決されるので、上記軽元素以外の分析についても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
前述したように、従来のＸＲＦ分析用の液状分析試料の固化技術は、Ｘ線照射時の試料の安定性に問題が有る。そこで検討を重ねた結果、液状原料油をカーボンブラックで固化すると、長時間Ｘ線を照射しても安定で、Ｘ線照射された面が変化したり変形したりしないことを見出し、本発明を完成した。本発明で用いるカーボンブラックは安全性が高く、殆ど炭素からなるため不純物が少なく、液状原料油の固化剤として非常に好ましい。また従来固化剤に用いられている高分子材料と比べて、単純に混合するだけで液状原料油が効率よく分散する為、取扱いが容易であり、特に液状原料油とカーボンブラックを混合する際に加熱する必要がない為、液状原料油への熱の影響をなくすことができるという大きな利点が有る。本発明の対象となる液状原料油としては、例えば、ＦＣＣ油（流動接触分解油）、タール油、エチレンボトム油などが挙げられる。
【００１１】
本発明では、液状原料油とカーボンブラックを混合した後、圧縮固化するという簡便な操作で分析試料を作製できる。圧縮固化はＸＲＦ試料調製における定法（加圧成型法等）で行えばよい。
本発明ではカーボンブラックをそのまま用いても良いが、事前に２０００℃以上で加熱処理する方が好ましい。これによりカーボンブラックに微量含まれる金属分を十分に昇華できるので分析の更なる精度向上が見込まれる。加熱処理温度の上限は、金属分の除去の観点からは特にないが、加熱装置の効率等を考慮すると３２００℃程度が現実的である。
加熱処理は慣用的な手法で行えばよく、例えば、グラファイト坩堝等の反応容器内にカーボンブラックを配置し、アルゴン等の不活性ガスで不活性雰囲気にし、電気炉等で加熱した後、室温まで冷却すれば、加熱処理カーボンブラックが得られる。
【００１２】
カーボンブラックのＤＢＰは１００〜２００ｍＬ／１００ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜２００ｍＬ／１００ｇである。ＤＢＰが１００ｍＬ／１００ｇ以上であれば、カーボンブラックの鎖状構造による液状原料油の保持力が十分に得られる。また、ＤＢＰの上限は、本発明の原理からは特に限定されないが、カーボンブラックの取扱い性や入手容易性を考慮すると、２００ｍＬ／１００ｇ以下が現実的な範囲である。
液状原料油とカーボンブラックの混合比率は質量比で３：７〜７：３が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４である。液状原料油の混合比率が３割以上であれば、測定対象元素を検出可能な液状原料油の絶対量が十分確保できる。また、液状原料油の混合比率が７割以下であれば、固化が不十分なため液状原料油が固化物の表面に滲み出し分析装置系内を汚染するなどの問題を生じることはない。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１４】
＜実施例１＞
金属含有量既知の標準液状油Ｓ−２１（Ｃｏｎｏｓｔａｎ社製）と、ＤＢＰ：１２０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックＡを、アルゴン雰囲気下、２２００℃で１時間加熱処理して得られた固化剤とを、質量比１：１の割合で混合し、得られた混合物を金属容器に入れて圧縮固化させた後、離型して固体分析試料を得た。
【００１５】
＜実施例２＞
カーボンブラックを、ＤＢＰ：１７５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックＢに変えた点以外は、実施例１と同様にして固体分析試料を得た。
【００１６】
＜実施例３＞
カーボンブラックを、ＤＢＰ：１９５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックＣに変えた点以外は、実施例１と同様にして固体分析試料を得た。
【００１７】
＜実施例４＞
カーボンブラックを、ＤＢＰ：１００ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックＤに変えた点以外は、実施例１と同様にして固体分析試料を得た。
【００１８】
＜実施例５＞
カーボンブラックを、ＤＢＰ：１５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックＥに変えた点以外は、実施例１と同様にして固体分析試料を得た。
【００１９】
＜比較例１＞
標準液状油の保持のために、公知の試料固定用ホルダー（後述するＸＲＦの付属品）の下面にフィルムを貼付し、該標準液状油を充填して液状分析試料とした。
【００２０】
＜比較例２＞
標準液状油Ｓ−２１と１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ＨＳＡ）を、質量比１：１の割合で混合し、混合物を金属容器に入れ、電熱器で１３０℃に加熱して、混合物中の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を溶融させた。次いで、溶融物を撹拌混合し、底の内面に平滑面を有する型に流し込んだ。次いで、水を用いて型ごと急冷し、分析試料を完全に固化させた後、離型して固体分析試料を得た。
【００２１】
実施例及び比較例の各分析試料について、ＸＲＦ（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｓ８ＴＩＧＥＲ）を使用して、Ｎａ及びＭｇの分析を行った。結果を表１に示す。
Ｎａ又はＭｇの分析結果については、各分析試料の検出値について、標準液状油に配合されたＮａ又はＭｇの量を１００とした場合の割合を求めた。１００に近い程、高い精度で検出が行われていることになる。
【００２２】
【表１】
2018105731.tif 000002
【００２３】
表１に示したように、実施例の固体分析試料はＸ線の長時間照射を受けても安定しており、照射面が変形しないので安定した検出値が得られた。また、試料調製の手順が簡便で迅速に試料を作製できた。
更に、実施例の固体分析試料は液状原料油とカーボンブラックからなるので特有の強度を有し、液状原料油を強固に保持する為、試料表面への油の滲みや、それによる分析への影響が生じない。加えて、カーボンブラックの構成元素は殆ど炭素であるから、分析に影響を与えない上に毒性も有しないので接触危険性が無く、平易に取り扱うことができる。