(57)【要約】【課題】  微小剥離しにくい保護膜を有する板状グリッド電極を有するコロナ帯電器および該コロナ帯電器を有する電子写真装置を提供する。【解決手段】  被帯電体と対向する開口を有する筐体、筐体の内部に設けられた放電ワイヤー、および、開口に設けられた板状グリッド電極を有するコロナ帯電器において、板状グリッド電極が、基材、および、基材上に水素化アモルファスカーボンで形成された保護膜を有し、保護膜に含有される炭素原子の数と水素原子の数の和に対する水素原子の数の割合が３０％以上４０％以下であり、保護膜に含有される炭素原子のうち、ｓｐ３混成軌道をとる炭素原子の数とｓｐ２混成軌道をとる炭素原子の数の和に対するｓｐ３混成軌道をとる炭素原子の数の割合が３０％以上６５％以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロナ放電によって被帯電体の帯電を行うためのコロナ帯電器であって、
被帯電体と対向する開口を有する筐体、
該筐体の内部に設けられた放電ワイヤー、および、
該開口に設けられた板状グリッド電極
を有するコロナ帯電器において、
該板状グリッド電極が、
基材、および、
該基材上に水素化アモルファスカーボンで形成された保護膜
を有し、
該保護膜に含有される炭素原子の数（ＮＣ）と水素原子の数（ＮＨ）の和（ＮＣ＋ＮＨ）に対する水素原子の数（ＮＨ）の割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が、３０％以上４０％以下であり、
該保護膜に含有される炭素原子のうち、ｓｐ３混成軌道をとる炭素原子の数（ＮＣＳＰ３）とｓｐ２混成軌道をとる炭素原子の数（ＮＣＳＰ２）の和（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２）に対するｓｐ３混成軌道をとる炭素原子の数（ＮＣＳＰ３）の割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］が、３０％以上６５％以下である
ことを特徴とするコロナ帯電器。
【請求項２】
前記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］が、３０％以上５０％以下である請求項１に記載のコロナ帯電器。
【請求項３】
前記保護膜の体積抵抗率が、１０８Ωｃｍ以下である請求項１または２に記載のコロナ帯電器。
【請求項４】
前記保護膜が、周期表第１３族原子を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のコロナ帯電器。
【請求項５】
前記周期表第１３族原子が、ホウ素原子である請求項４に記載のコロナ帯電器。
【請求項６】
前記保護膜に含有される炭素原子の数（ＮＣ）に対するホウ素原子の数（ＮＢ）の割合が、０．１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である請求項５に記載のコロナ帯電器。
【請求項７】
前記基材が、ステンレス鋼で形成された基材である請求項１〜６のいずれか１項に記載のコロナ帯電器。
【請求項８】
被帯電体、および、コロナ放電によって該被帯電体の帯電を行うためのコロナ帯電器を有する電子写真装置において、
該被帯電体が、電子写真感光体であり、
該コロナ帯電器が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコロナ帯電器である
ことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電ワイヤーおよび板状グリッド電極を有するコロナ帯電器ならびに該コロナ帯電器を有する電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した画像形成装置、いわゆる電子写真装置において電子写真感光体を帯電させる帯電器として、放電ワイヤーおよび板状グリッド電極を有するコロナ帯電器が知られている。
【０００３】
コロナ帯電器を用いて空気中にコロナ放電させると、イオン化された放電生成物が発生する。そして、放電ワイヤーと板状グリッド電極との間に形成される電界によって、イオン化された放電生成物は加速され、板状グリッド電極の表面に飛来する。
【０００４】
イオン化された放電生成物は、窒素酸化物イオン（ＮＯｘ−）のように、酸素を含むものが多い。そのため、イオン化された放電生成物が板状グリッド電極の基材に到達すると、基材を腐食させてしまう。一般的に、基材は、腐食しにくいステンレス鋼で形成されているが、それでも腐食は生じる。これは、コロナ放電による曝露には、ステンレス鋼が有している不動態皮膜による耐腐食性の能力を超えて、ステンレス鋼を腐食させる程度の強力な腐食力があるためと考えられる。
【０００５】
このステンレス鋼の腐食により、板状グリッド電極の基材の表面の電気抵抗が増大する。電気抵抗の増大によって、放電ワイヤーから放出される電荷が板状グリッド電極の表面に蓄積され、チャージアップが生じやすくなる。板状グリッド電極のチャージアップによって、放電ワイヤーから板状グリッド電極を避けて電子写真感光体の表面に到達する電荷が増大するため、電子写真感光体の帯電量は、所望の値よりも大きくなりやすい。電子写真感光体の帯電量が所望の値よりも大きくなることで、濃度の変動など画質の低下が生じやすくなる。
【０００６】
このような画質の低下を引き起こす板状グリッド電極の基材の腐食を抑えるには、板状グリッド電極の基材上に保護膜を形成することが好ましい。保護膜としては、特許文献１に、テトラヘデラルアモルファスカーボン（Ｔｅｔｒａ  ｈｅｄｒａｌ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ）で形成された膜（テトラヘデラルアモルファスカーボン膜）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−６４８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のテトラヘデラルアモルファスカーボン膜は、イオン化された放電生成物の透過を抑えることで、板状グリッド電極の基材の腐食を抑制することができる。
【０００９】
しかしながら、イオン化された放電生成物とテトラヘデラルアモルファスカーボンの構成元素である炭素原子（Ｃ）とが反応し、二酸化炭素として放出される結果、テトラヘデラルアモルファスカーボン膜の膜厚は、次第に減少する傾向にある。
【００１０】
この膜厚の減少は、従来の電子写真装置の使用状態では特に問題はなかった。
【００１１】
しかしながら、今後、さらなる板状グリッド電極の耐久性を向上させる必要が生じた場合、テトラヘデラルアモルファスカーボン膜の膜厚を厚くすることが求められる。
【００１２】
ところが、テトラヘデラルアモルファスカーボン膜は、ダイヤモンド結合が比較的多く、炭素原子間の結合が強い。そのため、テトラヘデラルアモルファスカーボン膜の場合、膜厚を厚くすると、膜応力が増大する傾向にある。
【００１３】
一方、板状グリッド電極は、一般的に、エッチング処理などにより形成された多数の孔を有する。多数の孔を形成する処理を効率良く行うためには、板状グリッド電極の板厚は数百から数十μｍ程度に薄くすることが好ましい。その薄さのため、コロナ帯電器を電子写真装置に設置したり、板状グリッド電極をコロナ帯電器の筺体に取り付けたり、コロナ帯電器を稼働させたりするときに、板状グリッド電極に曲がりや振動などが生じやすい。
【００１４】
このような曲がりや振動と上述の膜応力の増大とが組み合わさることによって、保護膜の微小剥離が引き起こされやすくなり、微小剥離した部分から腐食する恐れが大きくなると考えられる。
【００１５】
本発明の目的は、微小剥離しにくい保護膜を有する板状グリッド電極を有するコロナ帯電器および該コロナ帯電器を有する電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、コロナ放電によって被帯電体の帯電を行うためのコロナ帯電器であって、
被帯電体と対向する開口を有する筐体、
該筐体の内部に設けられた放電ワイヤー、および、
該開口に設けられた板状グリッド電極
を有するコロナ帯電器において、
該板状グリッド電極が、
基材、および、
該基材上に水素化アモルファスカーボンで形成された保護膜
を有し、
該保護膜に含有される炭素原子の数（ＮＣ）と水素原子の数（ＮＨ）の和（ＮＣ＋ＮＨ）に対する水素原子の数（ＮＨ）の割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が、３０％以上４０％以下であり、
該保護膜に含有される炭素原子のうち、ｓｐ３混成軌道をとる炭素原子の数（ＮＣＳＰ３）とｓｐ２混成軌道をとる炭素原子の数（ＮＣＳＰ２）の和（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２）に対するｓｐ３混成軌道をとる炭素原子の数（ＮＣＳＰ３）の割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］が、３０％以上６５％以下である
ことを特徴とするコロナ帯電器である。
【００１７】
また、本発明は、被帯電体、および、コロナ放電によって該被帯電体の帯電を行うためのコロナ帯電器を有する電子写真装置において、
該被帯電体が、電子写真感光体であり、
該コロナ帯電器が、上記本発明のコロナ帯電器である
ことを特徴とする電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、微小剥離しにくい保護膜を有する板状グリッド電極を有するコロナ帯電器および該コロナ帯電器を有する電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のコロナ帯電器を示す図である。
【図２】水素化アモルファスカーボンで形成された膜の構造を説明するための三元相図である。
【図３】本発明のコロナ帯電器の板状グリッド電極が有する保護膜の物性を示す図である。
【図４】本発明のコロナ帯電器の板状グリッド電極が有する保護膜を形成するための成膜装置を示す図である。
【図５】本発明のコロナ帯電器の板状グリッド電極が有する保護膜を形成するための成膜装置を示す図である。
【図６】保護膜の物性を示す図である。
【図７】保護膜の物性を示す図である。
【図８】本発明のコロナ帯電器を有する電子写真装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のコロナ帯電器に関して、図１を用いて説明する。
【００２１】
（コロナ帯電器について）
図１は、本発明のコロナ帯電器を示す図である。図１（ａ）は、被帯電体（被帯電体の表面）を帯電するように配置されたコロナ帯電器と被帯電体の断面図である。図１（ａ）において、被帯電体は、電子写真感光体１１０である。
【００２２】
放電ワイヤー１０１には、不図示の高圧電源によって帯電バイアスが印加される。板状グリッド電極の基材１０５には、不図示のグリッドバイアス用電源によってグリッドバイアスが印加される。筺体１０２は、接地されている。それらにより、放電ワイヤー１０１と、接地されている筺体１０２および板状グリッド電極の基材１０５とのなす電界によって、放電ワイヤー１０１から電荷が放出される。
【００２３】
放電ワイヤー１０１から放出された電荷は、板状グリッド電極の基材１０５に印加されるグリッドバイアスによって、板状グリッド電極の開口部（孔）１０６を通過して電子写真感光体１１０の表面（表面層１１１の表面）に到達する数を制御される。
【００２４】
図１（ｂ）は、板状グリッド電極１０３を電子写真感光体側から見た図である。板状グリッド電極の開口部（孔）１０６は、図１（ｂ）のように、長手方向に対して所望の角度および所望の開口幅で網目状に形成されている。開口部１０６の形成方法としては、例えば、ステンレス鋼で形成された板状部材にエッチング処理を施す方法が挙げられる。エッチング処理を効率的に行うためには、板状部材を薄くすることが好ましく、薄くすることによって、材料コストも抑えることができる。
【００２５】
コロナ帯電器の稼働を、特にネガ極性で空気中にて行う場合、放電ワイヤー１０１から放出される電荷が空気と反応することによって、窒素酸化物イオン（ＮＯｘ−）などの酸素を含むイオン化された放電生成物が放電ワイヤー１０１の近傍で生成される。これらイオン化された放電生成物は、開口部１０６を通過して電子写真感光体１１０に飛来するものもあるが、板状グリッド電極１０３に飛来するものもある。
【００２６】
板状グリッド電極１０３に飛来するイオン化された放電生成物は、板状グリッド電極の基材１０５に到達すると、基材１０５を腐食させてしまう。しかしながら、板状グリッド電極の基材１０５を被覆する保護膜１０４が、イオン化された放電生成物の板状グリッド電極の基材１０５への到達を抑え、基材１０５が腐食することを抑制する。
【００２７】
本発明のコロナ帯電器において、板状グリッド電極の基材１０５を被覆する保護膜１０４は、特定の構造を有する水素化アモルファスカーボンで形成されている。
【００２８】
図２は、水素化アモルファスカーボンで形成された膜の構造を説明するための三元相図である。
【００２９】
（三元相図について）
まず、図２の三元相図について説明する。
【００３０】
水素化アモルファスカーボンで形成された膜を構成している炭素原子は、ｓｐ２混成軌道とｓｐ３混成軌道のいずれかの軌道状態をとる。
【００３１】
三元相図の頂点ｇは、膜中に含有される水素原子が無く、すべての炭素原子がｓｐ２混成軌道をとっている膜（グラファイト）を示す。頂点ｄは、膜中に含有される水素原子が無く、すべての炭素原子がｓｐ３混成軌道をとる膜（ダイヤモンド）を示す。以下、ｓｐ２混成軌道をとる炭素原子を「ｓｐ２炭素原子」とも表記し、ｓｐ３混成軌道をとる炭素原子を「ｓｐ３炭素原子」とも表記する。
【００３２】
頂点ｇと頂点ｄを結ぶ辺上の膜は、膜中の炭素原子の数（ＮＣ）と水素原子（ＮＨ）の数の和（ＮＣ＋ＮＨ）に対する水素原子（ＮＨ）の割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が０％、すなわち、炭素原子のみで形成された膜を示す。この辺上を頂点ｇから頂点ｄへ向かって移動する。すると、膜中のｓｐ３炭素原子の数（ＮＣＳＰ３）とｓｐ２炭素原子の数（ＮＣＳＰ２）の和（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２）に対するｓｐ３炭素原子の数（ＮＣＳＰ３）の割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］が、０％から１００％へと移行する。
【００３３】
頂点ｈは、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が１００％の状態を示す。ただし、線分ｚからこの頂点ｈ側の領域Ｚは、ガスとなる領域であって、膜としては存在できない領域である。頂点ｇと頂点ｄとを結ぶ辺から頂点ｈに向かうに従って、膜中の上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が０％から１００％へと移行する。その途上にある線分ａは、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が３０％の膜であることを示す。線分ａよりも頂点ｈ側にある線分ｂは、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が４０％の膜であることを示す。線分ａおよび線分ｂのいずれも、頂点ｇと頂点ｈとを結ぶ辺との交点において、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］が０％の膜であることを示す。また、線分ａおよび線分ｂのいずれも、頂点ｄと頂点ｈとを結ぶ辺との交点において、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］が１００％の膜であることを示す。
【００３４】
線分ｃは、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］が３０％であることを示し、線分ｅは、６５％であることを示す。それぞれ、頂点ｇと頂点ｈとを結ぶ辺との交点において、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が０％となり、頂点ｈに近づくに従って、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が増大する。水素化アモルファスカーボンの膜がとりうる構造は、膜中の欠陥密度の多寡を無視すれば、この頂点ｄ、頂点ｇおよび頂点ｈを結んでなる三角形領域から、ガスとなる領域Ｚを除いた領域内になる。
【００３５】
（耐放電腐食性について）
水素化アモルファスカーボンで形成された保護膜が、コロナ放電によって生成されるイオン化された放電生成物の透過を抑え、板状グリッド電極の基材の腐食を抑える性能を「耐放電腐食性」とも表記する。また、水素化アモルファスカーボンで形成された保護膜を「水素化アモルファスカーボンの保護膜」とも表記する。
【００３６】
高い耐放電腐食性を有する保護膜の構造の条件として、まず、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が４０％以下であることが必要である。図２の三元相図を用いて説明すると、保護膜中の上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が４０％より多い場合、耐放電腐食性が不十分となる。すなわち、図２中の線分ｂよりも頂点ｈ側の領域における、ガスとなってしまう領域Ｚを除く領域の保護膜の場合、耐放電腐食性が不十分となる。
【００３７】
その理由は、この領域における保護膜中には、炭素原子を骨格とした鎖状の１次元構造を持つ、いわゆるポリマーのような構造がランダムな配置で多く含まれると考えられるためである。ポリマーのような構造同士は、ランダムな配置をとっているために弱い分子間力でつながっているにすぎず、そのため、保護膜の膜密度も低くなっている。この膜密度の低さによって、板状グリッド電極に飛来するイオン化された放電生成物の板状グリッド電極の基材への透過を十分に抑えられない。逆に、保護膜中の上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値を小さくすることによって、保護膜中の炭素原子の骨格が２次元構造または３次元構造をとり始める。このことにより、保護膜の膜密度が上がっていくため、イオン化された放電生成物の板状グリッド電極の基材への透過を抑えやすくなる。
【００３８】
さらに、保護膜中の上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が４０％以下であっても、十分な耐放電腐食性を得るためには、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］を３０％以上であることが必要である。
【００３９】
その理由は、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］が３０％未満の領域においては、比較的弱いファンデルワールス力で互いに結合しているにすぎない２次元構造が、保護膜の主要部分をなすと考えられるためである。そのため、保護膜の膜密度が不十分になり、板状グリッド電極に飛来するイオン化された放電生成物の板状グリッド電極の基材への透過を十分に抑えられない。なお、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］が３０％未満の領域とは、図２中の線分ｃより頂点ｇ側の領域である。また、比較的弱いファンデルワールス力で互いに結合しているにすぎない２次元構造とは、ｓｐ２炭素原子で構成されるグラフェンといった構造が考えられる。
【００４０】
逆に、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］が３０％以上の領域においては、ｓｐ３炭素原子によって形成される３次元構造が、それなりに保護膜中に存在することになり、保護膜の膜密度が高くなる。そのため、イオン化された放電生成物の板状グリッド電極の基材への透過を抑え、十分な耐放電腐食性が得られる。なお、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］が３０％以上の領域とは、図２中の線分ｃより頂点ｄ側の領域である。
【００４１】
すなわち、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］は、３０％以上４０％以下であることが必要である。
【００４２】
（弾性変形性について）
板状グリッド電極の基材の曲がりや振動といった変形に対して、板状グリッド電極の基材上に被覆される保護膜が弾性変形する性能を「弾性変形性」とも表記する。
【００４３】
図２中の線分ａよりも頂点ｇと頂点ｄを結ぶ辺側の領域、すなわち、保護膜中の上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が３０％未満の領域の保護膜は、保護膜の膜厚を５μｍ程度に厚くしたとき、十分な弾性変形性が得られない。すなわち、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が３０％未満の領域の保護膜は、板状グリッド電極の基材の曲がりや振動といった変形に対して弾性変形しにくい。その結果、塑性変形したり、クラックや劈開が発生したり、それらに伴う微小剥離が起こったりしやすくなる。
【００４４】
逆に、保護膜中の上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が３０％以上であれば、保護膜の膜厚が５μｍ程度まで厚くても、十分な弾性変形性が得られる。
【００４５】
（体積抵抗率について）
保護膜によって板状グリッド電極の基材の腐食を抑えるとともに、保護膜の体積抵抗率を下げることが好ましい。
【００４６】
その理由は、もし、保護膜の体積抵抗率が大きいと、コロナ帯電器の稼働に際して、放電ワイヤーから放出されて板状グリッド電極に到達した電荷が、保護膜を通過して板状グリッド電極の基材に流れ込みにくいからである。その結果、保護膜の表面がチャージアップしやすくなる。このチャージアップによって、放電ワイヤーから放出される電荷のうち、板状グリッド電極を避けて電子写真感光体の表面に到達する電荷量が多くなっていく。その結果、電子写真装置から連続して画像出力する際に、出力枚数に従って濃度が変化してしまう。例えば、ネガ帯電およびネガトナーを使用し、ＩＡＥ（Ｉｍａｇｅ  Ａｒｅａ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を採用した場合は、所望の濃度よりも濃度が薄くなってしまう。
【００４７】
そのため、保護膜の体積抵抗率を低くすることが好ましい。具体的には、１０８Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
水素化アモルファスカーボンの保護膜の体積抵抗率は、保護膜中に存在するダングリングボンドなどの構造欠陥の密度にも依存する。そのため、三元相図上で一意に定められることはないものの、三元相図上の位置によって大まかな傾向がある。すなわち、ｓｐ２炭素原子に対してｓｐ３炭素原子が多い構造はバンドギャップが大きく、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］の増加に従って、保護膜の体積抵抗率は大きくなる傾向がある。後述の方法で形成した保護膜の有する構造欠陥の密度程度では、保護膜の体積抵抗率を１０８Ωｃｍ以上１０９Ωｃｍ以下程度とすることができる。その範囲内でも、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］を６５％以下とすることで、体積抵抗率を低くすることができる。すなわち、図２中の線分ｅよりも頂点ｇ側の領域が好ましい。
【００４９】
以上を踏まえると、十分な弾性変形性かつ十分な耐放電腐食性を有し、チャージアップがしにくい保護膜は、図２中の線分ａ、ｂ、ｃおよびｅで区画された領域、すなわち、領域Ａ内の構造を有する保護膜である。この領域内の保護膜であれば、微小剥離が抑えられ、板状グリッド電極の基材の腐食が抑えられ、チャージアップが抑えられて、出力画像の画質を良好に保つことができる。
【００５０】
領域Ａ内の中でも、さらに好ましい保護膜は、図３中の領域Ｂ内の膜である。すなわち、図３中の線分ｆは、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］が５０％であり、領域Ａの中でも、線分ｆよりも頂点ｇ側の領域、つまり、領域Ｂ内の膜が好ましい。
【００５１】
ネガ帯電を採用する場合、ホウ素原子などの周期表第１３族原子を、水素化アモルファスカーボンの保護膜に含有させることが好ましい。この場合、放電ワイヤーから放出される電子に対する保護膜の導電性を高めることができ、保護膜の体積抵抗率を１０７Ωｃｍ以下にまで下げることができる。
【００５２】
すなわち、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］は、３０％以上６５％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。
【００５３】
（成膜方法について）
水素化アモルファスカーボンの保護膜を形成する方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。
【００５４】
プラズマＣＶＤ法としては、例えば、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電力を、対向する２つの電極のうちの１つに印加し、電極間にプラズマを発生させて、電極間に流入させている原料ガスを分解し、膜を形成するＲＦプラズマＣＶＤ法が挙げられる。また、周波数１ＭＨｚ以下の矩形波状の電圧を、対向する２つの電極のうちの１つに印加し、電極間にプラズマを発生させてもよい。
【００５５】
水素化アモルファスカーボンの保護膜をプラズマＣＶＤによって形成する場合、原料ガスとしては、炭化水素系ガスを使用することができる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタンなどの飽和炭化水素が挙げられる。また、イソヘキサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサン、エチルペンタン、ジメチルペンタン、トリプタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソナノンなどの飽和炭化水素も挙げられる。また、エチレン、アセチレン、ベンゼンといった、二重結合または三重結合を含む不飽和炭化水素も挙げられる。
【００５６】
保護膜中にホウ素原子などの周期表第１３族原子を含有させる場合は、上記炭化水素系ガスとともに、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）や三フッ化ホウ素（ＢＦ３）などの周期表第１３族原子を含むガスを使用することができる。
【００５７】
ガスの種類、電力（ＲＦ電力）、反応時の圧力、基材の温度などの条件によって、保護膜中のｓｐ２炭素原子およびｓｐ３炭素原子の比率を調整することができる。また、保護膜中の上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］や、ポリマーのような構造の含有量を調整することもできる。
【００５８】
また、プラズマＣＶＤ法による保護膜の形成中に、成膜装置内に導入される原料ガスである炭化水素系ガスを水素ガスで希釈することによって、形成される保護膜中に含有される水素原子が引き抜かれることがある。そのため、水素ガスによる希釈によっても、ある程度、保護膜中の上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］を制御することが可能である。
【００５９】
また、成膜装置内に導入される原料ガスである炭化水素系ガスの希釈ガスとして、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを使用することによっても、保護膜の構造を制御することが可能である。
【００６０】
ＲＦプラズマＣＶＤ法で、板状グリッド電極が有する保護膜を形成するための成膜装置について、図４を用いて説明する。
【００６１】
図４に示す成膜装置４００は、ダイオード型プラズマＣＶＤ装置である。成膜装置４００には、絶縁部材からなる容器４０７の内部に、基材側の電極４０３上に板状グリッド電極の基材４３１が配置されている。基材４３１は、基材側の電極４０３と電気的に接続されている。基材側の電極４０３は、内部に配置されたヒーター４０５と、基材側の電極の導電性部材４０４を有し、基材側の電極の導電性部材４０４は接地されている。この基材側の電極４０３に対向して対向電極４０１が配置されている。対向電極４０１にＲＦ電源４０６からＲＦ電力が印加されることにより、空間４１０にプラズマが発生する。対向電極４０１は、対向電極の導電性部材４０２を有する。対向電極の導電性部材４０２には、原料ガスおよび希釈ガスを不図示のガス供給設備から空間４１０へ導入させるためのガス流路４０８が設けられている。ガス流路４０８は、不図示のガス供給設備とガス供給配管４２１を通して接続されている。空間４１０は、排気配管４２２を通して不図示の排気設備によって、原料ガスからプラズマ生成によって所望のラジカル種およびイオン種が生成されるための、適切な大気圧以下の圧力となるように、排気される。不図示の排気設備の後段には、不図示の除害装置が配置され、空間４１０から排出されるガスは、除害装置によって十分に無害化された後に大気へと排出される。
【００６２】
ダイオード型プラズマＣＶＤで形成された保護膜の上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］は、大きくなりやすい。
【００６３】
ダイオード型プラズマＣＶＤによる成膜に主に寄与するのは、空間４１０のプラズマ中で生成されるＣＨ２などのラジカルの板状グリッド電極の基材４３１への拡散である。
【００６４】
ＣＨ２などのラジカルが、板状グリッド電極の基材４３１上に形成されつつある保護膜の表面に拡散して付着するとき、保護膜中の炭素原子同士の結合において、ｓｐ２混成軌道が形成されやすい。
【００６５】
一方、炭素原子同士の結合におけるｓｐ３混成軌道は、すでに形成されつつある保護膜の内部に適切な値に絞られた運動エネルギーで炭素原子を突入させることで形成されやすい。
【００６６】
しかしながら、ダイオード型プラズマＣＶＤでは、基材側の電極４０３上に形成されるシース電圧が大きくなりにくい。
【００６７】
そのため、空間４０１で生成されるプラズマ中で炭素原子を含むイオンが生成されても、それを形成中の保護膜の内部にｓｐ３混成軌道を形成するのに十分な運動エネルギーに加速させにくい。そのため、比較的、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］が小さくなりやすい。
【００６８】
そこで、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］を大きめに制御するためには、図５に示すようなトライオード型ＲＦプラズマＣＶＤ装置を使用することも好ましい。
【００６９】
図５に示す成膜装置５００は、トライオード型ＲＦプラズマＣＶＤ装置である。基材側の電極５０３と対向電極５０１との間に中間電極５４１が配置される。中間電極５４１は、接地されている。基材側の電極５０３には、基材側の電源５４２が接続される。基材側の電源５４２から基材側の電極５０３に印加される電圧は、中間電極５４１に対して負バイアスとなる期間があればよく、負バイアスがパルス状に印加される電圧でもよい。このとき、トライオード型ＲＦプラズマＣＶＤ装置５００内に生成されるプラズマは、板状グリッド電極の基材５３１表面から隔離されて、空間５１１内に大部分が閉じ込められる。そのためＣＨ２などのラジカルの拡散が板状グリッド電極の基材５３１表面に到達しにくく、成膜に寄与しづらくなるため、ｓｐ２混成軌道の増加を比較的抑えやすい。
【００７０】
一方、空間５１１で生成される炭素原子を含むイオンを、空間５１２で形成される電界によって加速させて、形成されつつある保護膜の内部に突入させるのに必要な運動エネルギーを付与することができる。そのため、トライオード型ＲＦプラズマＣＶＤでは、比較的、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］を高めに制御しやすい。
【００７１】
保護膜の上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］を高めるためには、フィルタードカソーディックバキュームアーク法（ＦＣＶＡ法）が良い場合がある。
【００７２】
この方法では、真空アーク放電によってカーボンターゲット材から炭素プラズマを生成させ、磁気フィルターによって炭素イオンのみを抽出し、基材に印加されるバイアス電圧によって、適切なエネルギーに絞って形成されつつある膜中へ突入させる。そのため上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］を高めやすい。
【００７３】
また、イオン化蒸着法、アークイオンプレーティング法なども使用することができる。
【００７４】
ただし、プラズマＣＶＤ法は、他の方法に対して大面積に均一に成膜しやすい。また、成膜装置の構成が単純なため、大量生産時における成膜装置の分解を伴う成膜装置のメンテナンスが入る場合に、作業の簡易性においてメリットがある。
【００７５】
（画像形成について）
図８中の電子写真装置８００は、上述の保護膜を有する板状グリッド電極８０５を有するコロナ帯電器８０２を有する電子写真装置である。
【００７６】
電子写真装置８００で画像形成する際、電子写真感光体８０１を回転させ、コロナ帯電器８０２によって電子写真感光体８０１の表面を帯電する。その後、像露光装置８０６によって像露光光を電子写真感光体８０１の表面に照射することで、電子写真感光体８０１の表面に静電潜像を形成する。次いで、現像器８０７にて、静電潜像に対応したトナー像を電子写真感光体８０１の表面に形成する。その後、転写前帯電器８１８によって一次転写前のトナー像の電荷を整え、一次転写しやすくし、一次転写ローラー８０９によって、中間転写体８０８にトナー像を転写する。転写前帯電器８１８は、像露光・現像方法がＩＡＥ（Ｉｍａｇｅ  Ａｒｅａ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）であるか、ＢＡＥ（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  Ａｒｅａ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）であるかに応じて、適切な極性の電荷をトナーに付与する。一次転写ローラー８０９もまた、像露光・現像方法がＩＡＥであるかＢＡＥであるかに応じて、適切な極性の電圧が印加され、それによって良好な一次転写が行われる。そして、給紙カセット８１２から紙搬送体８１１によって搬送された紙に、二次転写器８１０によって二次転写された後、定着器８１３にて、トナー像を定着させることにより、画像を形成する。一方、一次転写を経た電子写真感光体８０１の表面は、クリーニングユニット８１４によって転写残トナーが取り除かれる。その後、前露光装置８１５によって前露光光を電子写真感光体８０１の表面に照射することにより、電子写真感光体８０１に残る残キャリアを除電する。
【実施例】
【００７７】
〔実施例１および比較例１〕
実施例１においては、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］の値が図２中の領域Ａ内に収まる保護膜を形成した。保護膜の形成には、図５に示すトライオード型ＲＦプラズマＣＶＤ装置を用いた。
【００７８】
まず、図５の基材側の電極上に板状グリッド電極の基材を設置した。その後、基材側の電極を１５０℃に加熱し、原料ガスであるシクロプロパンを流量１５ｃｃｍでプラズマＣＶＤ装置の内部に導入しながら、圧力１３．３Ｐａに保った。そして、対向電極にＲＦ電力４００Ｗを印加し、基材側の電極には周波数２ｋＨｚおよび−１００Ｖの矩形波電圧を印加した。こうして、中間電極と対向電極との間の空間でプラズマが生成された。そして、炭素原子を含むイオンおよびラジカルなどが、対向電極を通過し、基材側の電極上に設置される板状グリッド電極の基材に到達することによって、基材上に水素化アモルファスカーボンの保護膜が成膜された。
【００７９】
これを、実施例１−１においては、基材の片面あたり２回ずつ繰り返し、膜厚が１μｍの保護膜を有する板状グリッド電極を作製した。また、実施例１−２においては、保護膜の膜厚を２μｍに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、板状グリッド電極を作製した。
【００８０】
実施例１−３および１−４においても、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］の値は実施例１−１および１−２と同じ値になるように保護膜を形成した。ただし、実施例１−３においては、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が領域Ａ内で低い側の保護膜になるようにした。また、実施例１−４においては、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が領域Ａ内で高い側の保護膜になるようにした。
【００８１】
実施例１−３においては、原料ガスであるシクロプロパンとともに、希釈ガスである水素ガスを５ｃｃｍ流し、ＲＦ電力を４００Ｗから５００Ｗに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、板状グリッド電極を作製した。水素ガスの導入とＲＦ電力の増大によって、プラズマ中に水素ラジカルなどが増大する。それによって、水素原子が選択的にエッチングされながら保護膜が形成される。このようにすることで、実施例１−３においては、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が低い保護膜を形成した。
【００８２】
実施例１−４においては、プラズマＣＶＤ装置の内部の圧力を１３．３Ｐａから２６．６Ｐａに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、板状グリッド電極を作製した。プラズマＣＶＤ装置内部の圧力の増大によって、水素原子を含むラジカルがプラズマ中で増大し、それが板状グリッド電極の基材上に付着していく。このようにすることで、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が高い保護膜を形成した。
【００８３】
比較例１−１および１−２においては、ＦＣＶＡ法により板状グリッド電極の基材に水素化アモルファスカーボンの保護膜を成膜した。すなわち、真空アーク放電によって固体炭素ターゲットから炭素プラズマを生成させた。そして、磁気フィルターによって、イオン化した炭素原子のみ抽出し、−１００Ｖに印加された板状グリッド電極の基材に照射した。この方法で、板状グリッド電極の基材への保護膜の形成を片面あたり２回ずつ繰り返し、実施例１−１においては、膜厚が０．３μｍの保護層を有する板状グリッド電極を作製した。また、比較例１−２においては、保護層の膜厚を１μｍに変更した以外は、比較例１−１と同様にして、板状グリッド電極を作製した。
【００８４】
この方法で形成される水素化アモルファスカーボンの膜は、通常、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］の値が高く、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が非常に低い膜となる。このような膜は、一般的に、テトラヘデラルアモルファスカーボン膜と呼ばれ、従来の板状グリッド電極の保護膜として使用されてきた膜である。
【００８５】
比較例１−３および１−４においては、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］の値は実施例１−１および１−２と同じ値になるように保護膜を形成した。ただし、比較例１−３においては、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が領域Ａ外で低い側の保護膜になるようにした。また、比較例１−４においては、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が領域Ａ外で高い側の保護膜になるようにした。
【００８６】
比較例１−３においては、原料ガスであるシクロプロパンとともに、希釈ガスである水素ガスを１０ｃｃｍ流し、ＲＦ電力を４００Ｗから６００Ｗに変更した。それら以外は、実施例１−１と同様にして保護膜を形成した。
【００８７】
比較例１−４では、プラズマＣＶＤ装置の内部の圧力を１３．３Ｐａから１３３．３Ｐａに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、板状グリッド電極を作製した。
【００８８】
以下の測定方法によって、実施例１および比較例１の保護膜の各物性値を測定した。
【００８９】
（上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の測定方法）
保護膜を有する板状グリッド電極からサンプルを切り出した。ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）を利用し、後方散乱測定装置（商品名：ＡＮ−２５００、日新ハイボルテージ（株）製）により、ＲＢＳの測定面積における上記サンプル中の炭素原子の散乱エネルギーに対する原子数分布を測定した。
【００９０】
さらに、ＲＢＳと同時に、ＨＦＳ（水素前方散乱法）を利用し、上記後方散乱測定装置により、ＨＦＳの測定面積における上記サンプル中の水素原子の散乱エネルギーに対する原子数分布を測定した。
【００９１】
そして、後述のエリプソメトリーによって測定した保護膜の膜厚と、水素原子および炭素原子の散乱エネルギーに対する原子数分布とから、ＲＢＳおよびＨＦＳの測定面積における各原子数の膜厚方向の距離に対する分布を算出した。
【００９２】
すなわち、媒質内を通過する距離に従って、散乱原子のエネルギーが減じられるが、それによって生じる各原子数のエネルギーに対する分布と、保護膜の膜厚とを対応づけることにより、各原子数の膜厚方向の分布を算出した。
【００９３】
そして、保護膜中の上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の膜厚方向の平均値を算出した。
【００９４】
なお、実施例１および比較例１において、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の膜厚方向の最大値および最小値の平均値からのズレは、平均値に対して３％未満であり、大きな影響はないと考えられる。
【００９５】
また、ＲＢＳおよびＨＦＳの具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ＋、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：３５ｎＡ、入射ビーム経：１ｍｍである。また、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍである。ＨＦＳの検出器は、反跳角：３０°、アパーチャ径：８ｍｍ＋Ｓｌｉｔである。
【００９６】
（上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］の測定方法）
保護膜を有する板状グリッド電極からサンプルを切り出した。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を利用し、測定装置（商品名：ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ、アルバックファイ社製）内の測定ポジションに上記サンプルを導入した。
【００９７】
その後、上記サンプルにＸ線を照射し、それに伴って放出される励起電子を検出器で受け取り、受け取られた単位時間あたりの励起電子数の結合エネルギースペクトルから、保護膜に含有される炭素原子の電子の軌道状態の比率を算出した。
【００９８】
具体的には、炭素原子の１ｓ軌道からの励起電子がとりうる結合エネルギー範囲を２７８ｅＶ以上２９８ｅＶ以下に限定して、結合エネルギースペクトルを測定した。そうすることで、現実的な測定時間内で分解能の高いスペクトルデータを得ることができた。
【００９９】
ｓｐ２炭素原子は、１ｓ軌道からの励起電子が結合エネルギー２８４．５ｅＶにピークをとり、ｓｐ３炭素原子は、１ｓ軌道からの励起電子が結合エネルギー２８５．４ｅＶにピークをとる。このことから、結合エネルギー２８４．５ｅＶおよび２８５．４ｅＶでピークを有する分布関数の重ね合わせによって、実際に測定された炭素原子１ｓ軌道からの励起電子の結合エネルギースペクトルをフィッティング（波形分離）した。それぞれの分布関数は、ローレンツ分布関数とガウス分布関数とをコンボリューションした分布関数を用いた。そして、フィッティングされたｓｐ２混成軌道およびｓｐ３混成軌道に対応する分布関数の各々の、結合エネルギーに対する積分値（面積）から、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］を算出した。
【０１００】
さらに、アルゴンスパッタを行うことで、保護膜を少しずつ削り、上述の測定を繰り返した。これを保護膜がすべて削られて無くなるまで繰り返し、膜厚方向の平均値をとった。これは、Ｘ線によって励起される電子が、数ｎｍといった極最表層の領域からしか放出されないため、保護膜全体の上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］を求めるために行うものである。
【０１０１】
（体積抵抗率の測定方法）
二重リング電極法により測定した。
【０１０２】
具体的には、ガラス基板上にクロムの蒸着によって直径８３ｍｍの円形の裏面電極をマスク成膜し、その上に、１００ｍｍ径で上述の実施例および比較例と同じ成膜条件で水素化アモルファスカーボンの膜を形成した。その水素化アモルファスカーボンの膜の上に、直径５０ｍｍの円形からなる内部電極と、内部電極を取り囲む内径７０ｍｍ外径８０ｍｍのリング形状からなる外部電極とからなる表面電極をクロム蒸着にてマスク成膜した。
【０１０３】
そして、表面電極と裏面電極との間に電位差を与え、その電位差と内部電極に流れる電流との関係から、体積抵抗率を算出した。
【０１０４】
また、保護膜の物性値のうち、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］および上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］から、実施例１および比較例１の三元相図上の位置を図６に示す。
【０１０５】
次に、以下の評価方法・基準によって、実施例１および比較例１の保護膜の性能（弾性変形性、耐放電腐食性、耐久性、濃度ズレ）を評価し、各評価の結果に従ってＡからＤのランク付けを行った。このランクにおいて、Ｃは、比較例１−１と同水準であり、従来技術並みの水準であることを示す。Ｄは、比較例１−１よりも劣ることを示し、従来技術の水準にも未達であることを示す。ＡおよびＢは、本発明によって、従来技術よりも性能が良化していることを示し、本発明の効果があることを示す。
【０１０６】
（弾性変形性の評価方法）
保護膜を有する板状グリッド電極の長手方向の中央部の正面側（放電ワイヤー側）が外側となるように曲率半径１００ｍｍで曲げて５秒保持した後、元に戻し、今度は正面側が内側となるように同条件で曲げて戻した。これを２０回繰り返した。
【０１０７】
このような曲率半径の曲げは、板状グリッド電極をコロナ帯電器の筺体へ取り付けたり、取り外したりする際に生じる曲げよりも、強い曲げであり、厳しい条件での評価である。
【０１０８】
その後、板状グリッド電極を取り付けたコロナ帯電器を稼働した。具体的には、所望の電子写真感光体の表面の帯電量を得るために必要な、放電ワイヤーに流す電流（−１０００μＡ）および板状グリッド電極に印加する電圧（−５００Ｖ）を印加して、コロナ帯電器を１０時間稼働した。
【０１０９】
以上の評価工程を経た板状グリッド電極の保護膜について、長手方向の中央部の正面側おより裏面側（電子写真感光体側）を光学顕微鏡で観察し、微小剥離の有無を確認した。微小剥離が有った場合、保護膜の弾性変形性が十分ではないことを示す。
【０１１０】
そして観察結果に従って、以下のようにランク付けした。
Ａ：弾性変形性あり（微小剥離なし）。
Ｄ：弾性変形性なし（微小剥離あり）。
【０１１１】
この評価で微小剥離した保護膜は、剥離によって発生する膜片の飛散などによる測定環境への悪影響を避けるため、以下の評価は実施しないことにした。
【０１１２】
（耐放電腐食性の評価方法）
上述の弾性変形性の評価において行われたコロナ帯電器の１０時間稼働の後、コロナ帯電器から板状グリッド電極を取り外し、さらに板状グリッド電極からサンプルを切り出した。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を利用し、測定装置（商品名：ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ、アルバックファイ社製）内の測定ポジションにサンプルを導入した。
【０１１３】
その後、サンプルにＸ線を照射し、それに伴って放出される励起電子を検出器で受け取り、受け取られた単位時間あたりの励起電子数の結合エネルギースペクトルから、保護膜に含有される原子数比率を算出した。
【０１１４】
具体的には、保護膜と板状グリッド電極の基材に含有されると想定される原子からの励起電子がとりうる結合エネルギー範囲に限定して、結合エネルギースペクトル測定した。そうすることで、現実的な測定時間内で分解能の高いスペクトルデータを得ることができた。ここでは、板状グリッド電極の基材の構成原子である鉄原子（Ｆｅ）およびクロム原子（Ｃｒ）、ならびに、保護膜の構成原子である炭素原子（Ｃ）および酸素原子（Ｏ）に対応する結合エネルギースペクトルに限定して測定した。
【０１１５】
そして、各原子それぞれについて、励起電子の単位時間あたりの検出数の結合エネルギーに対する積分値（面積）から、
炭素原子の数（ＮＣ）と酸素原子の数（ＮＯ）と鉄原子の数（ＮＦｅ）とクロム原子の数（ＮＣｒ）の和（ＮＣ＋ＮＯ＋ＮＦｅ＋ＮＣｒ）に対する酸素原子の数（ＮＯ）の割合（（ＮＯ／（ＮＣ＋ＮＯ＋ＮＦｅ＋ＮＣｒ））×１００）［％］
を算出した。
【０１１６】
さらに、アルゴンスパッタを行うことで、保護膜と板状グリッド電極の基材の一部までを少しずつ削り、上述の測定を繰り返した。こうすることで、上記割合（（ＮＯ／（ＮＣ＋ＮＯ＋ＮＦｅ＋ＮＣｒ））×１００）［％］の膜厚方向の分布が得られる。
【０１１７】
酸素原子は、空気中のコロナ放電によって放電ワイヤーの近傍で生成されるイオン化された放電生成物に含まれることが多い。そのため、上記割合（（ＮＯ／（ＮＣ＋ＮＯ＋ＮＦｅ＋ＮＣｒ））×１００）［％］の膜厚方向の分布から、板状グリッド電極の保護膜に飛来したイオン化された放電生成物が保護膜を透過し、板状グリッド電極の基材に到達したか否かを判定できる。もし、イオン化された放電生成物が保護膜を透過していれば、板状グリッド電極の基材の構成原子である鉄原子およびクロム原子を酸化させる。そして、それらの結合エネルギーのピークがシフトする。さらに、保護膜と板状グリッド電極の基材との界面において、酸素原子が検出され、場合によっては、上記割合（（ＮＯ／（ＮＣ＋ＮＯ＋ＮＦｅ＋ＮＣｒ））×１００）［％］の膜厚方向の分布が、その界面でピークを持つ場合もある。そうしたことから、保護膜が耐放電腐食性を有するか否かを判定できる。
【０１１８】
その結果によって、以下のようにランク付けした。
Ａ：耐放電腐食性あり。
Ｄ：耐放電腐食性なし。
【０１１９】
この評価で耐放電腐食性がないと判断された場合、以下の評価は実施しないことにした。
【０１２０】
（耐久性の評価方法）
コロナ帯電器の耐久性を評価する方法として、コロナ帯電器を稼働することによる保護膜の膜厚の減少を測定した。具体的には、上述と同様に、放電ワイヤーに流す電流（−１０００μＡ）、板状グリッド電極に印加する電圧（−５００Ｖ）を印加して、コロナ帯電器を１０時間稼働した。そして、コロナ帯電器の稼働前後の保護膜の膜厚を測定した後、１５０枚／分相当の電子写真装置に用いることを想定してコロナ帯電器の稼働時間を稼働枚数に換算し、稼働枚数に対する保護膜の膜厚減少レートを、稼働前後に測定した膜厚から算出した。そしてこの保護膜の膜厚減少レートに、保護膜の稼働前の膜厚を積算した値を耐久値とした。
【０１２１】
評価の方法は、比較例１−１の耐久値に対する、各作製条件における保護膜の耐久値の値を耐久性評価値とし、この耐久性評価値から、コロナ帯電器の耐久性を判断した。この耐久性評価値が大きいほど、長時間のコロナ帯電器の稼働に対して保護膜が耐えうる。
【０１２２】
なお、保護膜の膜厚は、分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：高速分光エリプソメトリーＭ−２０００）によって測定した。分光エリプソメトリーの具体的な測定条件は、入射角：６０°、６５°、７０°、測定波長：１９５ｎｍから７００ｎｍ、ビーム径：１ｍｍ×２ｍｍである。
【０１２３】
まず、保護膜を有さない板状グリッド電極の基材をリファレンス基材として、各入射角で波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係を求めた。
【０１２４】
次に、その結果をリファレンスとして、コロナ帯電器の稼働前および稼働後の保護膜を有する板状グリッド電極の基材において、分光エリプソメトリーにより、各入射角で波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係を求めた。
【０１２５】
そして、解析ソフトにより、粗さ層の保護膜と空気層の体積比を変化させて、各入射角における波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係を計算により求めた。そして、各入射角における上記計算により求めた波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係と測定用試料を測定して求めた波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係の平均二乗誤差が最小となるときの計算モデルを選択した。この選択した計算モデルによって保護膜の膜厚を算出し、得られた値を保護膜の膜厚とした。解析ソフトは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＷＶＡＳＥ３２（商品名）を用いた。また、粗さ層の保護膜と空気層の体積比に関しては、保護膜：空気層を１０：０から１：９まで粗さ層における空気層の比率を１ずつ変化させて計算をした。実施例１および比較例１では、粗さ層の保護膜と空気層の体積比が９：１のときに計算で求められた波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係と測定で求められた波長と振幅比Ψおよび位相差Δの関係の平均二乗誤差が最小となった。
【０１２６】
そして、上述の耐久性評価値に従って、以下のようにランク付けした。
Ａ：耐久性評価値が３．０以上。
Ｂ：耐久性評価値が２．０以上かつ３．０より小さい。
Ｃ：耐久性評価値が１．０以上かつ２．０より小さい。
Ｄ：耐久性評価値が１．０より小さい。
【０１２７】
（濃度ズレの評価方法）
キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５」（商品名）の改造機を用いて実施した。画像データは、プリンタードライバーを介さずに直接出力可能な構成とし、像露光光による４５°、２１２ｌｐｉ（１インチあたり２１２線）の線密度で面積階調ドットスクリーンの面積階調画像（すなわち、像露光を行うドット部分の面積階調）を出力した。
【０１２８】
面積階調画像は、１７段階に均等配分した階調データを用いた。最も濃い階調を１７とし、最も薄い階調を０として各階調に番号を割り当て、階調段階とした。
【０１２９】
なお、上記改造機は、ネガ帯電用の電子写真感光体、ネガ用のトナーを使用したＩＡＥ方式である。
【０１３０】
次に、上記改造機に作製したコロナ帯電器を設置し、上記階調データを用いて、テキストモードを用いてＡ３用紙に出力した。高湿流れの影響を除外するために、温度２２℃、相対湿度５０％の環境下で、電子写真感光体用のヒーターをＯＮにして、電子写真感光体の表面を約４０℃に保った条件で画像を１００枚出力した。そして、コロナ帯電器の長手方向の中央部において、反射濃度計（Ｘ−ＲｉｔｅＩｎｃ製：５０４分光濃度計）により、出力した１００枚の画像のうち、最後の３枚の画像濃度の平均値を各階調ごとに測定した。
【０１３１】
こうして得られた各階調における画像濃度の平均値とその階調の値との差の絶対値を、１７階調で平均した値を算出した。この値を濃度ズレ値とした。この濃度ズレ値が０．００から大きいほど、所望の画像濃度からのズレが大きいことを示す。
【０１３２】
評価の方法は、比較例１−１で作製したコロナ帯電器の濃度ズレ値に対して、各作製条件における保護膜における濃度ズレ値の比を、濃度ズレ評価値とし、この濃度ズレ評価値から、濃度が適切に出力されているか否かを評価した。すなわち、濃度ズレ評価値が０．００に近いほど、所望の濃度が出力されており、コロナ帯電器の保護膜として優れていることを示す。
【０１３３】
そして、以下のようにランク付けした。
Ａ：濃度ズレ評価値が０．５０以下。
Ｂ：濃度ズレ評価値が０．５０より大きく、０．７５以下。
Ｃ：濃度ズレ評価値が０．７５より大きく、１．００以下。
Ｄ：濃度ズレ評価値が１．００より大きい。
【０１３４】
以上の各評価によって付けられたランクのうち、最も低いランクを総合評価ランクとした。表１に、実施例１および比較例１で成膜した水素化アモルファスカーボンの保護膜の物性値の測定結果、および、その保護膜を板状グリッド電極に有するコロナ帯電器の性能の評価結果を示す。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
比較例１−１で形成したテトラヘデラルアモルファスカーボンの保護膜は、従来技術並みである。これから、さらなる長寿命化を狙って膜厚を厚くすると（比較例１−２）、微小剥離が発生し、弾性変形性が不足するようになることが分かった。また、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が３０％未満の水素化アモルファスカーボンの膜（比較例１−３）でも、微小剥離が発生した。また、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が４０％より大きい水素化アモルファスカーボンの膜（比較例１−４）では、板状グリッド電極の基材の表面が腐食していた。実施例１−２では、実施例１−１よりも長寿命化を企図して膜厚を厚くしたが、微小剥離は起こらず、弾性変形性の維持と耐久性の向上の両立がなされていた。
【０１３７】
〔実施例２および比較例２〕
実施例２−１においては、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］の値が図３中の領域Ｂ内に収まる保護膜を形成した。保護膜の形成には、図４に示すダイオード型プラズマＣＶＤ装置を用いた。
【０１３８】
まず、図４の基材側の電極上に板状グリッド電極の基材を設置した。その後、基材側の電極を１５０℃に加熱し、原料ガスであるメタンを流量１００ｃｃｍでプラズマＣＶＤ装置の内部に導入しながら、圧力１３．３Ｐａに保った。そして、対向電極にＲＦ電力４００Ｗを印加した。
【０１３９】
実施例２−２および２−３においても、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］の値は実施例２−１と同じ値になるように保護膜を形成した。ただし、実施例２−１においては、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が領域Ｂ内で高い側の保護膜になるようにした。また、実施例２−２においては、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が領域Ｂ内で低い側の保護膜になるようにした。
【０１４０】
実施例２−２においては、プラズマＣＶＤ装置の内部の圧力を１３．３Ｐａから２６．６Ｐａに変更した以外は、実施例２−１と同様にして、板状グリッド電極を作製した。
【０１４１】
実施例２−３においては、原料ガスであるメタンとともに、希釈ガスである水素ガスを２０ｃｃｍ流し、ＲＦ電力を４００Ｗから５００Ｗに変更した以外は、実施例２−１と同様にして、板状グリッド電極を作製した。
【０１４２】
比較例２−１および２−２においても、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］の値は実施例２−１と同じ値になるように保護膜を形成した。ただし、比較例２−１においては、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が領域Ｂ外で高い側の保護膜になるようにした。また、比較例２−２においては、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］の値が領域Ｂ外で低い側の保護膜になるようにした。
【０１４３】
比較例２−１においては、プラズマＣＶＤ装置の内部の圧力を１３．３Ｐａから１３３．３Ｐａに変更した以外は、実施例２−１と同様にして、板状グリッド電極を作製した。
【０１４４】
比較例２−２においては、原料ガスであるメタンとともに、希釈ガスである水素ガスを６０ｃｃｍ流し、ＲＦ電力を４００Ｗから６００Ｗにした以外は、実施例２−１と同様にして、板状グリッド電極を作製した。
【０１４５】
実施例１および比較例１と同様の測定方法によって、実施例２および比較例２の保護膜の各物性値を測定した。
【０１４６】
また、保護膜の物性値のうち、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］および上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ２＋ＮＣＳＰ３））×１００）［％］から、実施例２および比較例２の三元相図上の位置を図７に示す。
【０１４７】
また、実施例１および比較例１と同様の評価方法・規準によって、実施例２および比較例２の保護膜の性能（弾性変形性、耐放電腐食性、耐久性、濃度ズレ）を評価した。
【０１４８】
【表２】
2018105998.tif 000004
【０１４９】
上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が３０％未満の水素化アモルファスカーボンの膜（比較例２−２）では、微小剥離が発生した。また、上記割合（（ＮＨ／（ＮＣ＋ＮＨ））×１００）［％］が４０％より大きい水素化アモルファスカーボンの膜（比較例２−１）では、板状グリッド電極の基材の表面が腐食していた。また、実施例２−１では、体積抵抗率が実施例１−１に対して減少しており、そのため、濃度ズレが良化している。これは、実施例２−１の保護膜は、上記割合（（ＮＣＳＰ３／（ＮＣＳＰ３＋ＮＣＳＰ２））×１００）［％］が小さい水素化アモルファスカーボンの膜であるために、体積抵抗率を抑えることができたためと考えられる。その結果、実施例２−１の保護膜は、総合的に実施例１−１の保護膜よりも濃度ズレしにくい高性能な保護膜となっている。
【０１５０】
〔実施例３〕
実施例３においては、実施例２の保護膜に対して濃度ズレをさらに良化させるため、ホウ素原子を保護膜の水素化アモルファスカーボンにドープすることにより、電子に対する導電率を高めた。
【０１５１】
具体的には、保護膜中に含有される炭素原子の数（ＮＣ）とホウ素原子の数（ＮＢ）の和（ＮＣ＋ＮＢ）に対して、ホウ素原子の数（ＮＢ）の割合（（ＮＢ／（ＮＣ＋ＮＢ））×１０６）が、
０．１ｐｐｍ（実施例３−１）、
５ｐｐｍ（実施例３−２）、
３０００ｐｐｍ（実施例３−３）
となるように、原料ガスであるメタンと同時にジボランを流して保護膜を形成した。保護膜の物性として、上記割合（（ＮＢ／（ＮＣ＋ＮＢ））×１０６）を下記方法で測定した。
【０１５２】
（上記割合（（ＮＢ／（ＮＣ＋ＮＢ））×１０６）の測定方法）
保護膜を有する板状グリッド電極からサンプルを切り出した。ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を利用し、測定装置（商品名：ＩＭＳ−６ｆ、ＣＡＭＥＣＡ製）により、保護膜中のホウ素原子および炭素原子の単位体積あたりの原子数の膜厚方向の分布を測定した。
【０１５３】
そして、保護層中の上記割合（（ＮＢ／（ＮＣ＋ＮＢ））×１０６）の膜厚方向の平均値を算出した。
【０１５４】
実施例１および比較例１と同様の測定方法によって、実施例３の保護膜の上記割合（（ＮＢ／（ＮＣ＋ＮＢ））×１０６）以外の各物性値を測定した。
【０１５５】
また、実施例１および比較例１と同様の評価方法・規準によって、実施例３の保護膜の性能（弾性変形性、耐放電腐食性、耐久性、濃度ズレ）を評価した。
【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
実施例３では、保護膜の水素化アモルファスカーボンにホウ素原子をドーピングすることで、体積抵抗率が実施例２の保護膜よりもさらに抑えられ、そのため、濃度ズレがさらに良化している。また、上記割合（（ＮＢ／（ＮＣ＋ＮＢ））×１０６）が０．１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、３０００ｐｐｍと増大していくに従って、保護膜の体積抵抗率が減少しており、よりチャージアップしにくい保護膜となっている。一方で、特に他の弊害は見いだされなかった。したがって、０．１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の範囲内であれば、水素化アモルファスカーボンにホウ素原子をドーピングすることで、より好ましい保護膜を形成することが可能となることが分かった。
【符号の説明】
【０１５８】
１００  コロナ帯電器
１０１  放電ワイヤー
１０２  筺体
１０３  板状グリッド電極
１０４  保護膜
１０５  板状グリッド電極の基材
１０６  開口部
１１０  電子写真感光体
１１１  表面層
１１２  上部電荷注入阻止層
１１３  光導電層
１１４  下部電荷注入阻止層
１１５  電子写真感光体の基体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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