(57)【要約】【課題】高周波回路基板に用いても伝送損失を良好に減少させることが可能となり、且つ、樹脂と積層し、所定の温度および所定の時間（１８０℃で１０日間）加熱した後に、表面処理銅箔と樹脂との剥離強度（ピール強度）が良好となる表面処理銅箔を提供する。【解決手段】銅箔と、銅箔の一方または両方の面に表面処理層とを有する表面処理銅箔であって、表面処理層は一次粒子層を有するか、または、一次粒子層と二次粒子層とを銅箔側からこの順に有し、表面処理層はＺｎを含み、表面処理層におけるＺｎの付着量が１５０μｇ／ｄｍ2以上であり、表面処理層はＮｉを含まないか、または、表面処理層がＮｉを含む場合には、表面処理層におけるＮｉの付着量は８００μｇ／ｄｍ2以下であり、表面処理層はＣｏを含まないか、または、表面処理層がＣｏを含む場合には、表面処理層におけるＣｏの付着量は３０００μｇ／ｄｍ2以下であり、表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下である表面処理銅箔。【選択図】図４
2018090903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面に表面処理層を有し、
前記表面処理層は一次粒子層を有するか、または、一次粒子層と二次粒子層とを有し、
前記表面処理層におけるＺｎの付着量が１５０μｇ／ｄｍ2以上であり、
前記表面処理層はＮｉを含まない、または、Ｎｉの付着量は８００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記表面処理層はＣｏを含まない、または、Ｃｏの付着量は３０００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項２】
少なくとも一方の面に表面処理層を有し、
前記表面処理層は一次粒子層を有するか、または、一次粒子層と二次粒子層とを有し、
前記表面処理層はＺｎ及びＭｏを含み、
前記表面処理層におけるＺｎ及びＭｏの合計付着量が２００μｇ／ｄｍ2以上であり、
前記表面処理層はＮｉを含まない、または、Ｎｉの付着量は８００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記表面処理層はＣｏを含まない、または、Ｃｏの付着量は３０００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項３】
前記表面処理層におけるＺｎの付着量は１６５μｇ／ｄｍ2以上である請求項１または２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記表面処理層におけるＺｎの付着量は１８０μｇ／ｄｍ2以上である請求項１または２に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記表面処理層におけるＺｎの付着量は２００μｇ／ｄｍ2以上である請求項１または２に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記表面処理層におけるＺｎの付着量は２５０μｇ／ｄｍ2以上である請求項１または２に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記表面処理層におけるＮｉの付着量は７５０μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記表面処理層におけるＣｏの付着量は２７９０μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚが１．０μｍ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
前記表面処理層におけるＺｎ及びＭｏの合計付着量が３４０μｇ／ｄｍ2以上である請求項２〜９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１１】
前記表面処理層はＣｏを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１２】
前記表面処理層はＮｉを含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１３】
前記表面処理層はＣｏ及びＮｉを含み、
前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計付着量が３５００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１４】
両方の面に前記表面処理層を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１５】
前記表面処理銅箔を前記表面処理層側から樹脂と積層し、前記表面処理銅箔をエッチングして１０ｍｍ幅の回路を作成した後に、前記樹脂から前記回路を９０°方向に剥離する際のピール強度が０．５ｋｇ／ｃｍ以上となり、
前記樹脂および前記積層の条件は以下の（１）〜（３）のいずれか一つまたは二つまたは三つである、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（１）樹脂：ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフトエ酸との共重合体である液晶ポリマー樹脂、厚み５０μｍ
積層の条件：圧力３．５ＭＰａ、加熱温度３００℃、加熱時間１０分間
（２）樹脂：低誘電ポリイミド樹脂、厚み５０μｍ
積層の条件：圧力４ＭＰａ、加熱温度３６０℃、加熱時間５分間
（３）樹脂：ポリテトラフルオロエチレン、厚み５０μｍ
積層の条件：圧力５ＭＰａ、加熱温度３５０℃、加熱時間３０分間
【請求項１６】
前記ピール強度が０．７ｋｇ／ｃｍ以上である請求項１５に記載の表面処理銅箔。
【請求項１７】
前記表面処理銅箔を前記表面処理層側から樹脂と積層し、前記表面処理銅箔をエッチングして１０ｍｍ幅の回路を作成し、前記回路を大気下で１８０℃で１０日間加熱後に、前記樹脂から前記回路を９０°方向に剥離する際のピール強度が０．４ｋｇ／ｃｍ以上となり、
前記樹脂および前記積層の条件は以下の（１）〜（３）のいずれか一つまたは二つまたは三つである、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（１）樹脂：ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフトエ酸との共重合体である液晶ポリマー樹脂、厚み５０μｍ
積層の条件：圧力３．５ＭＰａ、加熱温度３００℃、加熱時間１０分間
（２）樹脂：低誘電ポリイミド樹脂、厚み５０μｍ
積層の条件：圧力４ＭＰａ、加熱温度３６０℃、加熱時間５分間
（３）樹脂：ポリテトラフルオロエチレン、厚み５０μｍ
積層の条件：圧力５ＭＰａ、加熱温度３５０℃、加熱時間３０分間
【請求項１８】
前記表面処理銅箔を前記表面処理層側から樹脂と積層し、前記表面処理銅箔をエッチングして１０ｍｍ幅の回路を作成し、前記回路を大気下で１８０℃で１０日間加熱後に、前記樹脂から前記回路を９０°方向に剥離する際のピール強度が０．５ｋｇ／ｃｍ以上となる請求項１７に記載の表面処理銅箔。
【請求項１９】
前記表面処理層は前記一次粒子層または前記二次粒子層の上に、
（Ａ）Ｎｉと、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、及び、
（Ｂ）クロメート処理層
のいずれか一方、又は、両方を有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２０】
前記表面処理層は前記一次粒子層または前記二次粒子層の上に、
以下の（Ａ）又は（Ｂ）の少なくとも一方、および（Ｃ）を有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（Ａ）Ｎｉと、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層
（Ｂ）クロメート処理層
（Ｃ）シランカップリング処理層
【請求項２１】
前記表面処理層は前記一次粒子層または前記二次粒子層の上に、
Ｎｉ−Ｚｎ合金層またはクロメート処理層の少なくとも一方を有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２２】
前記表面処理層は前記一次粒子層または前記二次粒子層の上に、
Ｎｉ−Ｚｎ合金層またはクロメート処理層の少なくとも一方、およびシランカップリング処理層と、を有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２３】
高周波回路基板に用いられる請求項１〜２２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の前記表面処理層の表面に樹脂層を備える樹脂層付表面処理銅箔。
【請求項２５】
キャリアの少なくとも一方の面に、中間層、極薄銅層を有し、
前記極薄銅層が請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔または請求項２４に記載の樹脂層付表面処理銅箔であるキャリア付銅箔。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔または請求項２４に記載の樹脂層付表面処理銅箔を有する積層体。
【請求項２７】
請求項２５に記載のキャリア付銅箔を有する積層体。
【請求項２８】
請求項２５に記載のキャリア付銅箔と樹脂とを含み、
前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われた積層体。
【請求項２９】
二つの請求項２５に記載のキャリア付銅箔を有する積層体。
【請求項３０】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔または請求項２４に記載の樹脂層付表面処理銅箔または請求項２５に記載のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法。
【請求項３１】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔または請求項２４に記載の樹脂層付表面処理銅箔または請求項２５に記載のキャリア付銅箔と、絶縁基板とを準備する工程、
以下の（１）〜（３）のいずれか一つを含む銅張積層板を形成する工程、
（１）前記表面処理銅箔と前記絶縁基板とを積層する工程、
（２）前記樹脂層付表面処理銅箔と前記絶縁基板とを積層する工程、
（３）前記キャリア付銅箔と前記絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
及び、
セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、前記銅張積層板を使用して回路を形成する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３２】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の前記表面処理層側表面に回路を形成する工程、または、請求項２５に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面もしくは前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記表面処理銅箔の前記表面処理層側表面、または、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面もしくは前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、及び、
前記樹脂層を形成した後に前記表面処理銅箔を除去することで、または、前記キャリアもしくは前記極薄銅層を剥離させた後に前記極薄銅層もしくは前記キャリアを除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３３】
請求項２５に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側表面または前記極薄銅層側表面と、樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側表面に、樹脂層と回路とを設ける工程、及び、
前記樹脂層及び前記回路を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３４】
請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の積層体に樹脂層と回路とを設ける工程、及び、
前記樹脂層及び前記回路を形成した後に、前記積層体を構成しているキャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３５】
請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法で製造されたプリント配線板を用いた電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して優れた高周波対応が求められている。
【０００３】
高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は、主に、樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。
【０００４】
高周波用銅箔の伝送損失を低減させることを目的とした技術としては、例えば、特許文献１に、金属箔表面の片面又は両面に、銀又は銀合金属を被覆し、該銀又は銀合金被覆層の上に、銀又は銀合金以外の被覆層が前記銀又は銀合金被覆層の厚さより薄く施されている高周波回路用金属箔が開示されている。そして、これによれば、衛星通信で使用されるような超高周波領域においても表皮効果による損失を小さくした金属箔を提供することができると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、圧延銅箔の再結晶焼鈍後の圧延面でのＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ（２００））が、微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ０（２００））に対し、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）＞４０であり、該圧延面に電解メッキによる粗化処理を行った後の粗化処理面の算術平均粗さ（以下、Ｒａとする）が０．０２μｍ〜０．２μｍ、十点平均粗さ（以下、Ｒｚとする）が０．１μｍ〜１．５μｍであって、プリント回路基板用素材であることを特徴とする高周波回路用粗化処理圧延銅箔が開示されている。そして、これによれば、１ＧＨｚを超える高周波数下での使用が可能なプリント回路板を提供することができると記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が２μｍ〜４μｍの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１６１３０４号公報
【特許文献２】特許第４７０４０２５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高周波回路基板に用いたときの銅箔の伝送損失の制御については上記のように種々の研究がなされているが、未だ開発の余地が大きく残されている。また、表面処理銅箔は表面処理層側から樹脂と積層し、所定の温度および所定の時間（１８０℃で１０日間）加熱した後に、表面処理銅箔と樹脂との剥離強度（ピール強度）が良好であることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、銅箔に一次粒子層を形成して得られる表面処理層、または一次粒子層及び二次粒子層を形成して得られる表面処理層における所定の金属の付着量及び表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚを制御することで、高周波回路基板に用いても伝送損失を良好に減少させることが可能となり、且つ、樹脂と積層し、所定の温度および所定の時間（１８０℃で１０日間）加熱した後に、表面処理銅箔と樹脂との剥離強度（ピール強度）が良好となることを見出した。
【００１０】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔と、前記銅箔の一方または両方の面に表面処理層とを有する表面処理銅箔であって、前記表面処理層は一次粒子層を有するか、または、一次粒子層と二次粒子層とを前記銅箔側からこの順に有し、前記表面処理層はＺｎを含み、前記表面処理層におけるＺｎの付着量が１５０μｇ／ｄｍ2以上であり、前記表面処理層はＮｉを含まないか、または、前記表面処理層がＮｉを含む場合には、前記表面処理層におけるＮｉの付着量は８００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層はＣｏを含まないか、または、前記表面処理層がＣｏを含む場合には、前記表面処理層におけるＣｏの付着量は３０００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００１１】
本発明は別の一側面において、銅箔と、前記銅箔の一方または両方の面に表面処理層とを有する表面処理銅箔であって、前記表面処理層は一次粒子層を有するか、または、一次粒子層と、二次粒子層とを前記銅箔側からこの順に有し、前記表面処理層はＺｎ及びＭｏを含み、前記表面処理層におけるＺｎ及びＭｏの合計付着量が２００μｇ／ｄｍ2以上であり、前記表面処理層はＮｉを含まないか、または、前記表面処理層がＮｉを含む場合には、前記表面処理層におけるＮｉの付着量は８００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層はＣｏを含まないか、または、前記表面処理層がＣｏを含む場合には、前記表面処理層におけるＣｏの付着量は３０００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００１２】
本発明の表面処理銅箔は別の一実施形態において、前記表面処理層はＣｏを含む。
【００１３】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層はＮｉを含む。
【００１４】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層はＣｏ及びＮｉを含み、前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計付着量が３５００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１５】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理銅箔と樹脂とを準備し、前記表面処理銅箔を前記表面処理層側から前記樹脂と積層した後に、前記樹脂から前記表面処理銅箔を剥離する際のピール強度が０．５ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００１６】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記ピール強度が０．７ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００１７】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層は前記一次粒子層または前記二次粒子層の上に、
（Ａ）Ｎｉと、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、及び、
（Ｂ）クロメート処理層
のいずれか一方、又は、両方を前記銅箔側からこの順で有する。
【００１８】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層は前記一次粒子層または前記二次粒子層の上に、
（Ａ）Ｎｉと、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、及び、
（Ｂ）クロメート処理層
のいずれか一方、又は、両方と、シランカップリング処理層とを前記銅箔側からこの順で有する。
【００１９】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層は前記一次粒子層または前記二次粒子層の上に、Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、クロメート処理層のいずれか一方、又は、両方を前記銅箔側からこの順で有する。
【００２０】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層は前記一次粒子層または前記二次粒子層の上に、Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、クロメート処理層のいずれか一方、又は、両方と、シランカップリング処理層とを前記銅箔側からこの順で有する。
【００２１】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層の表面に樹脂層を備える。
【００２２】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、高周波回路基板に用いられる。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔または本発明のキャリア付銅箔を有する積層体である。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われた積層体である。
【００２６】
本発明は更に別の一側面において、一つの本発明のキャリア付銅箔が、前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層された積層体である。
【００２７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔または本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法である。
【００２８】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔または本発明のキャリア付銅箔と、絶縁基板とを準備する工程、
前記表面処理銅箔と前記絶縁基板とを積層する工程を経て銅張積層板を形成する工程、または、前記キャリア付銅箔と前記絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成する工程、及び、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔の前記表面処理層側表面に回路を形成する工程、または、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面或いは前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記表面処理銅箔の前記表面処理層側表面、または、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面或いは前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、及び、
前記樹脂層を形成した後に、前記表面処理銅箔を除去することで、または、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側表面または前記極薄銅層側表面と、樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体のいずれか一方または両方の面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記積層体を構成しているキャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３２】
本発明は更に別の一側面において、本発明の方法で製造されたプリント配線板を用いた電子機器の製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高周波回路基板に用いても伝送損失を良好に減少させることが可能となり、且つ、樹脂と積層し、所定の温度および所定の時間（１８０℃で１０日間）加熱した後に、表面処理銅箔と樹脂との剥離強度（ピール強度）が良好となる表面処理銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路メッキ・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
＜表面処理銅箔＞
本発明の表面処理銅箔は銅箔と、銅箔の一方または両方の面に表面処理層とを有する。本発明の表面処理銅箔を絶縁基板に貼り合わせた後、表面処理銅箔を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明の表面処理銅箔は、高周波回路基板用の表面処理銅箔として用いてもよい。ここで、高周波回路基板とは、当該回路基板の回路を用いて伝送される信号の周波数が１ＧＨｚ以上である回路基板のことを言う。また、好ましくは前記信号の周波数が３ＧＨｚ以上、より好ましくは５ＧＨｚ以上、より好ましくは８ＧＨｚ以上、より好ましくは１０ＧＨｚ以上、より好ましくは１５ＧＨｚ以上、より好ましくは１８ＧＨｚ以上、より好ましくは２０ＧＨｚ以上、より好ましくは３０ＧＨｚ以上、より好ましくは３８ＧＨｚ以上、より好ましくは４０ＧＨｚ以上である。
【００３６】
＜銅箔＞
本発明に用いることのできる銅箔の形態に特に制限はなく、典型的には本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。一般的には、電解銅箔は硫酸銅メッキ浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）やりん脱酸銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１２０１、Ｃ１２２０またはＣ１２２１）や電気銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及び／又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。また、公知の組成を有する銅箔および銅合金箔も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
なお、銅箔の板厚は特に限定する必要は無いが、例えば１〜１０００μｍ、あるいは１〜５００μｍ、あるいは１〜３００μｍ、あるいは３〜１００μｍ、あるいは５〜７０μｍ、あるいは６〜３５μｍ、あるいは９〜１８μｍである。
また、本発明は別の側面において、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、極薄銅層が本発明の表面処理銅箔である。本発明においてキャリア付銅箔を使用する場合、極薄銅層表面に以下の粗化処理層等の表面処理層を設ける。なお、キャリア付銅箔の別の実施の形態については後述する。
【００３７】
＜表面処理層＞
表面処理層は一次粒子層を有するか、または、一次粒子層と二次粒子層とを銅箔側からこの順に有する。一次粒子層及び二次粒子層は、電気メッキ層により形成する。この二次粒子の特徴は、前記一次粒子の上に成長した１又は複数個の粒子である。または二次粒子層は前記一次粒子の上に成長した正常メッキである。二次粒子は樹枝状の形状を有してもよい。すなわち、本明細書において用語「二次粒子層」を用いた場合には、被せメッキ等の正常メッキ層も含まれるものとする。また、二次粒子層は粗化粒子により形成される層を一層以上有する層であってもよく、正常メッキ層を一層以上有する層であってもよく、粗化粒子により形成される層と正常メッキ層とをそれぞれ一層以上有する層であってもよい。なお、表面処理層は一次粒子層や二次粒子層以外の一つまたは複数の他の層を有しても良い。
なお、一次粒子層とは、銅箔の上に直接形成されている粗化粒子と、当該粗化粒子の上に積み重なっている粗化粒子であって、銅箔の上に直接形成されている粗化粒子と組成が同様であるか、銅箔の上に直接形成されている粗化粒子が含有する元素と同じ元素を有する粗化粒子を含む層とする。二次粒子層とは、一次粒子層に含まれる粗化粒子の上に形成されている粗化粒子であって、一次粒子層を形成する粗化粒子とは組成が異なるか、または、一次粒子層を形成する粗化粒子が含まない元素を含む粗化粒子を含む層とする。
また、上述の一次粒子および／または二次粒子を構成する元素の有無、および／または、当該元素の濃度若しくは付着量を測定することができない場合には、一次粒子及び二次粒子は、例えば走査型電子顕微鏡写真で観察した際に、重なって見える粒子であって銅箔側（下方）に存在する粒子、および、重なっていない粒子を一次粒子とし、重なって見える粒子であって他の粒子の上に存在する粒子を二次粒子と判定することができる。
【００３８】
本発明の表面処理銅箔は、一側面において、表面処理層はＺｎを含み、表面処理層におけるＺｎの付着量が１５０μｇ／ｄｍ2以上である。Ｚｎの付着量が１５０μｇ／ｄｍ2未満であると高周波回路基板用の表面処理銅箔として用いたときに耐熱性が不良となるおそれがある。当該Ｚｎの付着量は、好ましくは１５５μｇ／ｄｍ2以上、好ましくは１６５μｇ／ｄｍ2以上、好ましくは１８０μｇ／ｄｍ2以上、好ましくは２００μｇ／ｄｍ2以上、好ましくは２５０μｇ／ｄｍ2以上、好ましくは２７０μｇ／ｄｍ2以上、好ましくは２８０μｇ／ｄｍ2以上、更により好ましくは２９０μｇ／ｄｍ2以上である。当該Ｚｎの付着量の上限は特に設ける必要は無いが、典型的には例えば５００００μｇ／ｄｍ2以下、例えば３００００μｇ／ｄｍ2以下、例えば１００００μｇ／ｄｍ2以下、例えば５０００μｇ／ｄｍ2以下、例えば３０００μｇ／ｄｍ2以下、例えば２０００μｇ／ｄｍ2以下、例えば１０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００３９】
なお、本発明において、表面処理層におけるＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の元素の付着量を規定しているが、これらは表面処理層が銅箔の両方の面に存在する場合には、一方の面の表面処理層における規定であり、両方の面に形成された表面処理層に含有される元素（例えばＺｎ等）の合計値ではない。
【００４０】
本発明の表面処理銅箔は、別の一側面において、表面処理層はＺｎ及びＭｏを含み、表面処理層におけるＺｎ及びＭｏの合計付着量が２００μｇ／ｄｍ2以上である。Ｚｎ及びＭｏの合計付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満であると高周波回路基板用の表面処理銅箔として用いたときに耐熱性が不良となるおそれがある。当該Ｚｎ及びＭｏの合計付着量は、好ましくは２５０μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは３４０μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは３６０μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは４００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは４２０μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは４５０μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは４６０μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以上である。当該Ｚｎ及びＭｏの合計付着量の上限は特に設ける必要は無いが、典型的には例えば１０００００μｇ／ｄｍ2以下、例えば５００００μｇ／ｄｍ2以下、例えば３００００μｇ／ｄｍ2以下、例えば１００００μｇ／ｄｍ2以下、例えば８０００μｇ／ｄｍ2以下、例えば５０００μｇ／ｄｍ2以下、例えば３０００μｇ／ｄｍ2以下、例えば１０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００４１】
本発明の表面処理銅箔の表面処理層はＣｏを含まないか、または、表面処理層がＣｏを含む場合には、表面処理層におけるＣｏの付着量は３０００μｇ／ｄｍ2以下である。当該Ｃｏの付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、高周波伝送特性が悪化するという問題が生じるおそれがある。当該Ｃｏの付着量は、より好ましくは２９００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは２８００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは２７９０μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは２７００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは２５００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは１５００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは１０００μｇ／ｄｍ2以下である。なお、表面処理層がＣｏを含む場合の、表面処理層におけるＣｏの付着量の下限は特に限定する必要はないが、典型的には、例えばＣｏの付着量は０μｇ／ｄｍ2より大きい、例えば０．１０μｇ／ｄｍ2以上、例えば１μｇ／ｄｍ2以上、例えば２μｇ／ｄｍ2以上、例えば３μｇ／ｄｍ2以上、例えば４μｇ／ｄｍ2以上、例えば５μｇ／ｄｍ2以上、例えば１０μｇ／ｄｍ2以上、例えば１５μｇ／ｄｍ2以上、例えば２０μｇ／ｄｍ2以上である。なお、表面処理層がＣｏを含む場合、Ｃｏを含まない場合と比較して表面処理銅箔の耐候性が向上するという効果を奏する場合がある。
【００４２】
本発明の表面処理銅箔の表面処理層はＮｉを含まないか、または、表面処理層がＮｉを含む場合には、表面処理層におけるＮｉの付着量は８００μｇ／ｄｍ2以下である。当該Ｎｉの付着量が８００μｇ／ｄｍ2を超えると、高周波伝送特性が悪化するという問題が生じるおそれがある。当該Ｎｉの付着量は、より好ましくは７５０μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは６００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは４００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは２５０μｍ／ｄｍ2以下である。なお、表面処理層がＮｉを含む場合の、表面処理層におけるＮｉの付着量の下限は特に限定する必要はないが、典型的には、例えばＮｉの付着量は０μｇ／ｄｍ2より大きい、例えば０．１０μｇ／ｄｍ2以上、例えば１μｇ／ｄｍ2以上、例えば２μｇ／ｄｍ2以上、例えば３μｇ／ｄｍ2以上、例えば４μｇ／ｄｍ2以上、例えば５μｇ／ｄｍ2以上、例えば１０μｇ／ｄｍ2以上、例えば１５μｇ／ｄｍ2以上、例えば２０μｇ／ｄｍ2以上である。なお、表面処理層がＮｉを含む場合、Ｎｉを含まない場合と比較して表面処理銅箔の耐薬品性が向上するという効果を奏する場合がある。
【００４３】
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層はさらにＣｏ及びＮｉを含み、表面処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計付着量が３５００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。当該Ｃｏ及びＮｉの合計付着量が３５００μｇ／ｄｍ2を超えると、高周波伝送特性が悪化するという問題が生じるおそれがある。当該Ｃｏ及びＮｉの合計付着量は、より好ましくは３１００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは１９００μｇ／ｄｍ2以下、更により好ましくは１４００μｇ／ｄｍ2以下である。なお、表面処理層がＣｏ及びＮｉを含む場合の、表面処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計付着量の下限は特に限定する必要はないが、典型的には、例えばＣｏ及びＮｉの合計付着量は０μｇ／ｄｍ2より大きい、例えば０．１０μｇ／ｄｍ2以上、例えば１μｇ／ｄｍ2以上、例えば２μｇ／ｄｍ2以上、例えば３μｇ／ｄｍ2以上、例えば４μｇ／ｄｍ2以上、例えば５μｇ／ｄｍ2以上、例えば１０μｇ／ｄｍ2以上、例えば１５μｇ／ｄｍ2以上、例えば２０μｇ／ｄｍ2以上、例えば３０μｇ／ｄｍ2以上、例えば４０μｇ／ｄｍ2以上、例えば５０μｇ／ｄｍ2以上、例えば６０μｇ／ｄｍ2以上、例えば７０μｇ／ｄｍ2以上である。なお、表面処理層がＣｏ及びＮｉを含む場合、Ｃｏ及びＮｉを含まない場合と比較して表面処理銅箔の耐薬品性および耐候性が向上するという効果を奏する場合がある。
【００４４】
なお、表面処理層が含有する元素の付着量は、表面処理層を形成する際に使用する表面処理液中の当該元素の濃度を高くするか、および／または、表面処理がめっきの場合には、電流密度を高くするか、および／または、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を長くする、こと等により、多くすることが出来る。また、表面処理層が含有する元素の付着量は、表面処理層を形成する際に使用する表面処理液中の当該元素の濃度を低くするか、および／または、表面処理がめっきの場合には、電流密度を低くするか、および／または、表面処理時間（めっきをする際の通電時間）を短くする、こと等により、少なくすることが出来る。
【００４５】
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下である。表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍを超えると、高周波伝送特性が悪化するという問題が生じるおそれがある。表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚは、より好ましくは１．３μｍ以下、更により好ましくは１．１μｍ以下、更により好ましくは１．０μｍ以下、更により好ましくは０．９μｍ以下である。「表面処理層の最表面」とは、表面処理により形成された複数の層により表面処理層が形成されている場合には、当該複数の層の一番外側（最表面）の層の表面を意味する。そして、当該複数の層の一番外側（最表面）の層の表面について十点平均粗さＲｚを測定する。表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚの下限は特に限定をする必要はないが、典型的には例えば０．０１μｍ以上、例えば０．０５μｍ以上、例えば０．１μｍ以上である。
【００４６】
本発明の表面処理銅箔の表面処理層は一次粒子層または二次粒子層の上に、
（Ａ）Ｎｉと、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、及び、
（Ｂ）クロメート処理層
のいずれか一方、又は、両方を前記銅箔側からこの順で有してもよい。
【００４７】
また、本発明の表面処理銅箔の表面処理層は一次粒子層または二次粒子層の上に、
（Ａ）Ｎｉと、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、及び、
（Ｂ）クロメート処理層
のいずれか一方、又は、両方と、シランカップリング処理層とを銅箔側からこの順で有してもよい。
【００４８】
また、本発明の表面処理銅箔の表面処理層は一次粒子層または二次粒子層の上に、Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、クロメート処理層のいずれか一方、又は、両方を銅箔側からこの順で有してもよい。
【００４９】
また、本発明の表面処理銅箔の表面処理層は一次粒子層または二次粒子層の上に、Ｎｉ−Ｚｎ合金層、及び、クロメート処理層のいずれか一方、又は、両方と、シランカップリング処理層とを銅箔側からこの順で有してもよい。
なお、前述のＮｉ−Ｚｎ合金層はＮｉとＺｎとを含む合金の層を意味する。Ｎｉ−Ｚｎ合金層はＮｉとＺｎの合計濃度が８０原子％以上の層であってもよい。ＮｉとＺｎの合計濃度はＸＰＳ等を用いた深さ方向のＮｉとＺｎの原子濃度分析をし、得られたＮｉ原子濃度とＺｎ原子濃度を合計することによって測定することができる。Ｎｉ−Ｚｎ合金層はＮｉとＺｎのみからなる層であってもよい。
【００５０】
本発明の表面処理銅箔は、当該表面処理銅箔と樹脂とを準備し、表面処理銅箔を表面処理層側から当該樹脂と積層し、当該表面処理銅箔をエッチングして１０ｍｍ幅の回路を作成した後に、当該樹脂から当該回路を９０°方向に剥離する際のピール強度０．５ｋｇ／ｃｍ以上、さらにはピール強度０．７ｋｇ／ｃｍ以上を達成することができる。
また、本発明の表面処理銅箔は、当該表面処理銅箔と樹脂とを準備し、表面処理銅箔を表面処理層側から当該樹脂と積層し、当該表面処理銅箔をエッチングして１０ｍｍ幅の回路を作成し、当該回路を大気下で１８０℃で１０日間加熱後に、当該樹脂から当該回路を９０°方向に剥離する際のピール強度０．４ｋｇ／ｃｍ以上、さらにはピール強度０．５ｋｇ／ｃｍ以上を達成することができる。
なお、前述の樹脂および前記積層の条件は以下の（１）〜（３）のいずれか一つまたは二つまたは三つである。すなわち、以下の（１）〜（３）の条件のいずれかに基づいて得られたピール強度が上記範囲内であることが好ましい。
（１）樹脂：ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフトエ酸との共重合体である液晶ポリマー樹脂、厚み５０μｍ
積層の条件：圧力３．５ＭＰａ、加熱温度３００℃、加熱時間１０分間
（２）樹脂：低誘電ポリイミド樹脂、厚み５０μｍ
積層の条件：圧力４ＭＰａ、加熱温度３６０℃、加熱時間５分間
（３）樹脂：ポリテトラフルオロエチレン、厚み５０μｍ
積層の条件：圧力５ＭＰａ、加熱温度３５０℃、加熱時間３０分間
【００５１】
＜伝送損失＞
伝送損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う際の、信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号の伝送を行う回路において、安定した信号の伝送を行うことができる。そのため、伝送損失の値が小さい方が、高周波で信号の伝送を行う回路用途に用いることに適するため好ましい。表面処理銅箔を、市販の液晶ポリマー樹脂（株式会社クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−厚み５０μｍ、ヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体である樹脂）と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８７２０Ｃを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚおよび周波数４０ＧＨｚでの伝送損失を求めた場合に、周波数２０ＧＨｚにおける伝送損失が、５．０ｄＢ／１０ｃｍ未満が好ましく、４．１ｄＢ／１０ｃｍ未満がより好ましく、３．７ｄＢ／１０ｃｍ未満が更により好ましい。
【００５２】
＜キャリア付銅箔＞
本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有する。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。
【００５３】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）やりん脱酸銅や電気銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。また、公知の銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００５４】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。なお、プリント配線板の製造方法の一つである埋め込み工法（エンベッティド法(Ｅｎｂｅｄｄｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ)）にキャリア付銅箔が用いられる場合には、キャリアの剛性が高いことが必要である。そのため、埋め込み工法に用いる場合には、キャリアの厚みは１８μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上７０μｍ以下であることが更により好ましい。
なお、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に一次粒子層及び二次粒子層を設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に一次粒子層及び二次粒子層を設けることは、キャリアを当該一次粒子層及び二次粒子層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離し難くなるという利点を有する。
【００５５】
以下に、キャリアとして電解銅箔を使用する場合の製造条件の一例を示す。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レべリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レべリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００５６】
なお、本発明に用いられる電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
【００５７】
【化１】
2018090903.tif 000003
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００５８】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
【００５９】
＜中間層＞
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物、あるいは有機物からなる層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成することで構成することができる。
【００６０】
中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉメッキ層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やメッキ処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。
【００６１】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気メッキにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１〜５μｍ、更に典型的には１．５〜５μｍ、更に典型的には２〜５μｍである。なお、キャリアの両面に極薄銅層を設けてもよい。
【００６２】
＜一次粒子層、二次粒子層の形成条件＞
表面処理銅箔の場合は銅箔の上に、また、キャリア付銅箔の場合は極薄銅層の上に、一次粒子層を形成、または一次粒子層及び二次粒子層をこの順で形成する。一次粒子層、二次粒子層の形成条件を以下に示すが、これはあくまで好適な例を示すものであり、使用される樹脂との密着強度が十分、例えば初期ピールで０．５ｋｇ／ｃｍ以上である範囲であれば、下記に表示する以外のメッキ条件であることは何ら妨げるものではない。本発明はこれらを包含するものである。
【００６３】
・一次粒子層
一次粒子めっき液（Ｉ）で処理した後、一次粒子めっき液（ＩＩ）で処理する場合は以下の条件で一次粒子層を形成することが可能である。
（一次粒子めっき液（Ｉ）による処理）
＜電解液組成＞
銅：５〜１０ｇ／Ｌ
硫酸：７０〜８０ｇ／Ｌ
＜製造条件＞
電流密度：５０〜５５Ａ／ｄｍ2
電解液温度：３５℃
電解時間：０．５〜１．６秒
（一次粒子めっき液（ＩＩ）による処理）
＜電解液組成＞
銅：２０〜５０ｇ／Ｌ
硫酸：６０〜１００ｇ／Ｌ
＜製造条件＞
電流密度：４〜１０Ａ／ｄｍ2
電解液温度：３５〜４５℃
電解時間：１．４〜２．５秒
【００６４】
一次粒子めっき液（Ｉ）による処理のみで一次粒子層を形成する場合は以下の一次粒子めっき液（Ｉ）による処理１または、一次粒子めっき液（Ｉ）による処理２に記載の条件で実施することが可能である。
（一次粒子めっき液（Ｉ）による処理１）
＜電解液組成＞
銅：１０〜４５ｇ／Ｌ
コバルト：５〜３０ｇ／Ｌ
ニッケル：５〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．８〜３．２
＜製造条件＞
電流密度：３０〜４５Ａ／ｄｍ2
電解液温度：３０〜４０℃
電解時間：０．３〜０．８秒
【００６５】
（一次粒子めっき液（Ｉ）による処理２）
＜電解液組成＞
銅：５〜１５ｇ／Ｌ
ニッケル：３〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．６〜３．０
＜製造条件＞
電流密度：５０〜７０Ａ／ｄｍ2
電解液温度：３０〜４０℃
電解時間：０．３〜０．９秒
【００６６】
・二次粒子層
二次粒子層を形成する場合は、以下の二次粒子めっき液（Ｉ）、または、二次粒子めっき液（ＩＩ）による処理で実施することが可能である。
（二次粒子めっき液（Ｉ）による処理）
＜電解液組成＞
銅：１０〜１５ｇ／Ｌ
コバルト：５〜１５ｇ／Ｌ
ニッケル：５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．８〜３．２
＜製造条件＞
電流密度：３０〜３５Ａ／ｄｍ2
電解液温度：３３〜３７℃
電解時間：０．５〜１．０秒
【００６７】
（二次粒子めっき液（ＩＩ）による処理）
＜電解液組成＞
銅：５〜１２ｇ／Ｌ
ニッケル：２〜１１ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．８
＜製造条件＞
電流密度：５５〜６５Ａ／ｄｍ2
電解液温度：３５〜４０℃
電解時間：０．３〜０．９秒
【００６８】
＜かぶせめっき＞
一次粒子層の上に、または、二次粒子層が形成されている場合は二次粒子層の上に、かぶせめっきを行う。かぶせめっきによって形成する層は、例えば、Ｚｎ−Ｃｒ合金層、Ｎｉ−Ｍｏ合金層、Ｚｎ層、Ｃｏ−Ｍｏ合金層、Ｃｏ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ−Ｗ合金層、Ｎｉ−Ｐ合金層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、Ｎｉ−Ａｌ合金層、Ｃｏ−Ｚｎ合金層、Ｃｏ−Ｐ合金層Ｚｎ−Ｃｏ合金層、Ｎｉ層、Ｃｏ層、Ｃｒ層、Ａｌ層、Ｓｎ層、Ｓｎ−Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｓｎ層またはＺｎ−Ｎｉ合金層等のような、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＣｏ等からなる群から選択される一種の元素からなる金属層、または、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＣｏからなる群から選択される２種または３種以上を含む合金層または前述の元素群から選択される２種または３種以上の元素からなる合金層が挙げられる。
かぶせめっきは、以下のかぶせめっき液等による処理を行うことで、または、これらを組み合わせることで実施することができる。また、湿式めっきで設けることができない金属層、および／または、合金層はスパッタリング、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）等の乾式めっき法により設けることができる。
【００６９】
・かぶせめっき液による処理（１）Ｚｎ−Ｃｒ
液組成：重クロム酸カリウム１〜１ｇ／Ｌ、Ｚｎ０．１〜５ｇ／Ｌ
液温：４０〜６０℃
ｐＨ：０．５〜１０
電流密度：０．０１〜２．６Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０５〜３０秒
【００７０】
・かぶせめっき液による処理（２）Ｎｉ−Ｍｏ
液組成：硫酸ニッケル２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル１０〜２０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム１〜６０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム１０〜５０ｇ／Ｌ、ドデシル硫酸ナトリウム５０〜９０ｐｐｍ
液温：２０〜６５℃
ｐＨ：４〜１２
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．１〜５秒
【００７１】
・かぶせめっき液による処理（３）Ｚｎ
液組成：Ｚｎ１〜１５ｇ／Ｌ
液温：２５〜５０℃
ｐＨ：２〜６
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０１〜０．３秒
【００７２】
・かぶせめっき液による処理（４）Ｃｏ−Ｍｏ
液組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム１〜６０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０〜１１０ｇ／Ｌ
液温：２５〜５０℃
ｐＨ：５〜７
電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．１〜５秒
【００７３】
・かぶせめっき液による処理（５）Ｃｏ−Ｎｉ
液組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎ１〜２０ｇ／Ｌ
液温：３０〜８０℃
ｐＨ：１．５〜３．５
電流密度：１〜２０Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．１〜４秒
【００７４】
・かぶせめっき液による処理（６）Ｚｎ−Ｎｉ
液組成：Ｚｎ１〜３０ｇ／Ｌ、Ｎ１〜３０ｇ／Ｌ
液温：４０〜５０℃
ｐＨ：２〜５
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０１〜０．３秒
【００７５】
・かぶせめっき液による処理（７）Ｎｉ−Ｗ
液組成：Ｎｉ１〜３０ｇ／Ｌ、Ｗ１〜３００ｍｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
ｐＨ：２〜５
電流密度：０．１〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０１〜０．３秒
【００７６】
・かぶせめっき液による処理（８）Ｎｉ−Ｐ
液組成：Ｎｉ１〜３０ｇ／Ｌ、Ｐ１〜１０ｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
ｐＨ：２〜５
電流密度：０．１〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０１〜０．３秒
【００７７】
＜その他の表面処理＞
かぶせめっき後、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、一次粒子層または二次粒子層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００７８】
本明細書において、クロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉ等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【００７９】
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層は前述の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
【００８０】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン合金、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−モリブデン−コバルト合金、ニッケル−スズ合金のいずれか一種により構成されてもよい。
【００８１】
シランカップリング処理層は、公知のシランカップリング剤を使用して形成してもよく、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン、ビニル系シラン、イミダゾール系シラン、トリアジン系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００８２】
また、銅箔、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、公知の表面処理を行うことができる。
【００８３】
本発明の表面処理層は前述した表面処理により形成される層を含んでもよい。例えば本発明の表面処理層は前述のかぶせめっき層、および／または、金属層、および／または、合金層、および／または、耐熱層、および／または、防錆層、および／または、クロメート処理層、および／または、シランカップリング処理層、および／または、粗化処理層を一つまたは複数含んでもよい。
【００８４】
このようにして、表面処理銅箔、および／または、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。表面処理銅箔、および／または、キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば表面処理銅箔、および／または、極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、低誘電ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて、（キャリア付銅箔の場合は熱圧着後にキャリアを剥がして）銅張積層板とし、絶縁基板に接着した表面処理銅箔、および、または、極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００８５】
＜樹脂層＞
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層の表面に樹脂層を備えてもよい。また、Ｎｉと、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金層、または、クロメート処理層、または、シランカップリング処理層、または、Ｎｉ−Ｚｎ合金層の表面に樹脂層を備えてもよい。樹脂層は、表面処理銅箔の最表面に形成されているのがより好ましい。
本発明のキャリア付銅箔は一次粒子層または二次粒子層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、または、シランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。
【００８６】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００８７】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【００８８】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００８９】
前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／または有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は公知の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００９０】
上述したこれらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記表面処理銅箔上、および／または、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層等を含む表面処理層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。
【００９１】
樹脂層付表面処理銅箔、および／または、キャリア付銅箔（樹脂付キャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリア付銅箔である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、表面処理銅箔または極薄銅層に所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００９２】
この樹脂層付表面処理銅箔、および／または、キャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００９３】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
【００９４】
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。
【００９５】
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【００９６】
更に、樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層が有する表面処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【００９７】
プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。なお、キャリア付銅箔の極薄銅層として本発明の表面処理銅箔を用いても同様にプリント配線板を製造することができる。
【００９８】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔（以下、「キャリア付銅箔」および「極薄銅層」を「表面処理銅箔」または「樹脂層付表面処理銅箔」と読み替え、また「極薄銅層側」を「表面処理層側」または「樹脂層付表面処理銅箔側」と読み替えて、プリント配線板を製造しても良い。前述のように読み替えた場合、キャリアについての記載はないものとして、プリント配線板を製造してもよい。）と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００９９】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【０１００】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１０１】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１０２】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１０３】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１０４】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【０１０５】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【０１０６】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１０７】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０１０８】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【０１０９】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０１１０】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１１１】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１１２】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０１１３】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは一次粒子層及び二次粒子層を粗化処理層として設けた場合について説明している。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
なお、上述のプリント配線板の製造方法で、「極薄銅層」をキャリアに、「キャリア」を極薄銅層に読み替えて、キャリア付銅箔のキャリア側の表面に回路を形成して、樹脂で回路を埋め込み、プリント配線板を製造することも可能である。
【０１１４】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０１１５】
上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【０１１６】
なお、埋め込み樹脂には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂やＢＴ樹脂を含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【０１１７】
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０１１８】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面またはキャリア側表面と樹脂基板とを積層して積層体（銅張積層板、銅張積層体ともいう）を製造する。その後、樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に樹脂層を形成する。キャリア側表面又は極薄銅層側表面に形成した樹脂層には、さらに別のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から積層してもよい。また、樹脂基板又は樹脂又はプリプレグを中心として、当該樹脂基板又は樹脂又はプリプレグの両方の表面側に、キャリア／中間層／極薄銅層の順あるいは極薄銅層／中間層／キャリアの順でキャリア付銅箔が積層された構成を有する積層体あるいは「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂基板又は樹脂又はプリプレグ／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂基板／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂基板／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体を上述のプリント配線板の製造方法（コアレス工法）に用いてもよい。そして、当該積層体の両端の極薄銅層あるいはキャリアの露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層又は金属層を設けた後、当該銅層又は金属層を加工することで回路を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路上に、当該回路を埋め込むように設けても良い。また、このような回路及び樹脂層の形成を１回以上行ってもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体（以下、積層体Ｂとも言う）について、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、前述のコアレス基板の作製には、２つのキャリア付銅箔を用いて、後述する極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／極薄銅層／中間層／キャリアの構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体を作製し、当該積層体を中心に用いることもできる。これら積層体（以下、積層体Ａとも言う）の両側の極薄銅層またはキャリアの表面に樹脂層及び回路の２層を１回以上設け、樹脂層及び回路の２層を１回以上設けた後に、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。前述の積層体は、極薄銅層の表面、キャリアの表面、キャリアとキャリアとの間、極薄銅層と極薄銅層との間、極薄銅層とキャリアとの間には他の層を有してもよい。他の層は樹脂基板または樹脂層であってもよい。なお、本明細書において「極薄銅層の表面」、「極薄銅層側表面」、「極薄銅層表面」、「キャリアの表面」、「キャリア側表面」、「キャリア表面」、「積層体の表面」、「積層体表面」は、極薄銅層、キャリア、積層体が、極薄銅層表面、キャリア表面、積層体表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。また、積層体は極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有することが好ましい。当該積層体を用いてコアレス基板を作製した際、コアレス基板側に極薄銅層が配置されるため、モディファイドセミアディティブ法を用いてコアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。また、極薄銅層の厚みは薄いため、当該極薄銅層の除去がしやすく、極薄銅層の除去後にセミアディティブ法を用いて、コアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。
なお、本明細書において、「積層体Ａ」または「積層体Ｂ」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体Ａ及び積層体Ｂを含む積層体を示す。
【０１１９】
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または上述の積層体（積層体Ａを含む）の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、中間層または積層体を構成する１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔の間のへの薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる極薄銅層とキャリアの分離やキャリア付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「キャリア付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」または「積層体の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂または公知の樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体（積層体Ａ）は、一対のキャリア付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該キャリア付銅箔において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の全体又は積層部分の全面にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。また、平面視した場合に樹脂又はプリプレグはキャリア付銅箔または積層体または積層体の積層部分よりも大きい方が好ましく、当該樹脂又はプリプレグをキャリア付銅箔または積層体の両面に積層し、キャリア付銅箔または積層体が樹脂又はプリプレグにより袋とじ（包まれている）されている構成を有する積層体とすることが好ましい。このような構成とすることにより、キャリア付銅箔または積層体を平面視したときに、キャリア付銅箔または積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中のキャリアと極薄銅層またはキャリア付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、キャリア付銅箔または積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、キャリア付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対のキャリア付銅箔から一つのキャリア付銅箔を分離する際、またはキャリア付銅箔のキャリアと銅箔（極薄銅層）を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われているキャリア付銅箔又は積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）が樹脂又はプリプレグ等により強固に密着している場合には、当該積層部分等を切断等により除去する必要が生じる場合がある。
【０１２０】
本発明のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔のキャリア側または極薄銅層側に積層して積層体を構成してもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて得られた積層体であってもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層と、前記もう一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層とが接合されていてもよい。ここで、当該「接合」は、キャリア又は極薄銅層が表面処理層を有する場合は、当該表面処理層を介して互いに接合されている態様も含む。また、当該積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われていてもよい。
【０１２１】
キャリア同士、極薄銅層同士、キャリアと極薄銅層、キャリア付銅箔同士の積層は、単に重ね合わせる他、例えば以下の方法で行うことができる。
（ａ）冶金的接合方法：融接（アーク溶接、ＴＩＧ（タングステン・イナート・ガス）溶接、ＭＩＧ（メタル・イナート・ガス）溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接）、圧接（超音波溶接、摩擦撹拌溶接）、ろう接；
（ｂ）機械的接合方法：かしめ、リベットによる接合（セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合）、ステッチャー；
（ｃ）物理的接合方法：接着剤、（両面）粘着テープ
【０１２２】
一方のキャリアの一部若しくは全部と他方のキャリアの一部若しくは全部若しくは極薄銅層の一部若しくは全部とを、上記接合方法を用いて接合することにより、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層を積層し、キャリア同士またはキャリアと極薄銅層を分離可能に接触させて構成される積層体を製造することができる。一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが弱く接合されて、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが積層されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層との接合部を除去しないでも、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とは分離可能である。また、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが強く接合されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが接合されている箇所を切断や化学研磨（エッチング等）、機械研磨等により除去することにより、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層を分離することができる。
【０１２３】
また、このように構成した積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又はキャリアを剥離させる工程を実施することでコアを有さないプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方または両方の表面に、樹脂層と回路との２層を設けてもよい。
前述した積層体に用いる樹脂基板、樹脂層、樹脂、プリプレグは、本明細書に記載した樹脂層であってもよく、本明細書に記載した樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、前述のキャリア付銅箔または積層体は平面視したときに樹脂又はプリプレグ又は樹脂基板又は樹脂層よりも小さくてもよい。
【０１２４】
また、樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム、フッ素樹脂等を使用する事ができる。なお、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合、ポリイミドフィルムを用いた場合よりも、当該フィルムと表面処理銅箔とのピール強度が小さくなる傾向にある。よって、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合には、銅回路を形成後、銅回路をカバーレイで覆うことによって、当該フィルムと銅回路とが剥がれにくくし、ピール強度の低下による当該フィルムと銅回路との剥離を防止することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
実施例１〜２、４〜６、９〜１６及び比較例１〜２、４、６〜７の原箔には、厚さ１２μｍの標準圧延銅箔ＴＰＣ（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格されているタフピッチ銅、ＪＸ金属製、表面の十点平均粗さＲｚ＝０．７μｍ）を使用した。実施例３、８及び比較例３、５の原箔には、厚さ１２μｍの電解銅箔（ＪＸ金属製  ＨＬＰ箔、析出面（Ｍ面）の表面の十点平均粗さＲｚ＝０．７μｍ）を使用し、析出面（Ｍ面）に表面処理層を設けた。
また、実施例７及び比較例８の原箔には以下の方法により製造したキャリア付銅箔を用いた。
実施例７は、厚さ１８μｍの電解銅箔（ＪＸ金属製  ＪＴＣ箔）をキャリアとして準備し、比較例８については上述の厚さ１８μｍの標準圧延銅箔ＴＰＣをキャリアとして準備した。そして下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。なお、キャリアが電解銅箔の場合には光沢面（Ｓ面）に中間層を形成した。
【０１２６】
・実施例７、比較例８
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉメッキ）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより１０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０〜４０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
液温：５５〜６５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
（２）Ｃｒ層（電解クロメート処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でＮｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１０
液温：４０〜６０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
＜極薄銅層＞
次に、（２）にて形成したＣｒ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Ｃｒ層の上に厚み１．５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。
銅濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：５０〜９０ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
なお、レベリング剤２として下記のアミン化合物を用いた。
【化２】
2018090903.tif 000004
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
電解液温度：５０〜８０℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
【０１２７】
続いて、圧延銅箔、電解銅箔またはキャリア付銅箔の極薄銅層表面に、表１〜３に示す条件範囲で一次粒子層または、一次粒子層及び二次粒子層を形成した。表１の一次粒子電流条件欄に電流条件、クーロン量が２つ記載されている例は、左に記載されている条件でメッキを行った後に、右に記載されている条件で更にメッキを行ったことを意味する。例えば、実施例１の一次粒子電流条件欄には「（５０Ａ／ｄｍ2、６５Ａｓ／ｄｍ2）＋（８Ａ／ｄｍ2、１６Ａｓ／ｄｍ2）」と記載されているが、これは一次粒子を形成する電流密度を５０Ａ／ｄｍ2、クーロン量を６５Ａｓ／ｄｍ2でメッキを行った後に、更に一次粒子を形成する電流密度を８Ａ／ｄｍ2、クーロン量を１６Ａｓ／ｄｍ2としてメッキを行ったことを示す。
【０１２８】
続いて、一次粒子層の上に、または二次粒子層が形成されているものは二次粒子層の上に、表１、４に示す条件範囲でかぶせめっきを形成した。なお、かぶせめっきの欄に複数の処理を行ったことが記載されている場合には、左側の処理から順に行ったことを意味する。例えば、実施例２において表１に「かぶせめっき条件（表４のかぶせめっき液）」の欄に「（２）Ｎｉ―Ｍｏ＋（１）Ｚｎ―Ｃｒ」と記載されており、「かぶせめっき通電時間（秒）」の欄に「（２）０．１７,（１）１．０」と記載されている。これは実施例２において、かぶせめっきを表４の（２）Ｎｉ−Ｍｏめっき、（１）Ｚｎ−Ｃｒめっきの順に行い、その通電時間をそれぞれ、（２）Ｎｉ−Ｍｏめっきは０．１７秒、（１）Ｚｎ−Ｃｒめっきは１．０秒としたことを意味する。
【０１２９】
＜一次粒子層及び二次粒子層及びかぶせめっき以外の表面処理層＞
かぶせめっき形成後、実施例３、５、比較例６については以下の電解クロメート処理を行った。それ以外の実施例、比較例については以下の電解クロメート処理を行わなかった。
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１ｇ／Ｌ
液温：４０〜６０℃
ｐＨ：０．５〜１０
電流密度：０．０１〜２．６Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．０５〜３０秒
その後、実施例３〜５、１０について以下のジアミノシランを用いたシランカップリング処理を行った。
・シランカップリング処理
シランカップリング剤：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤濃度：０．５〜１．５ｖｏｌ％
処理温度：２０〜７０℃
処理時間：０．５〜５秒
【０１３０】
（十点平均粗さＲｚの測定）
粗化処理層側表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３Ｃ触針式粗度計を用いて測定した。Ｒｚを任意に１０箇所測定し、そのＲｚの１０箇所の平均値をＲｚの値とした。
【０１３１】
（伝送損失の測定）
各サンプルについて、液晶ポリマー樹脂基板（株式会社クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−厚み５０μｍ、ヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体である樹脂）と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚでの伝送損失を求めた。周波数２０ＧＨｚにおける伝送損失の評価として、４．０ｄＢ／１０ｃｍ以下を○、４．１ｄＢ／１０ｃｍ以上を×とした。
【０１３２】
（ピール強度の測定）
銅箔の表面処理面と表２に記載の樹脂基板を熱プレスにて張り合わせて銅張積層板を作製し、一般的な塩化銅回路エッチング液を使用して１０ｍｍ幅の回路を作製し、銅箔を基板から剥いて、９０°方向に引っ張りながら初期ピール強度を測定した。また、作製した回路を１８０℃の大気下オーブンに投入し、１０日後に取り出し、常態ピールと同様に９０°方向に引っ張りながら、加熱後のピール強度を測定した。ピール強度の評価は、初期ピール強度が０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、加熱後ピール強度が０．３ｋｇ／ｃｍ以上である場合を○、初期ピール強度が０．５ｋｇ／ｃｍ未満もしくは加熱後ピール強度が０．３ｋｇ／ｃｍ未満である場合を×とした。
また、表２に記載の積層樹脂について、「ＬＣＰ」は液晶ポリマーであり、「低誘電ＰＩ」は低誘電ポリイミドであり、「ＰＴＦＥ」はポリテトラフルオロエチレンである。
液晶ポリマーにはヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体である液晶ポリマー樹脂であるクラレ社製ｖｅｃｓｔｏｒ ＣＴ−Ｚを用いた。
低誘電ポリイミドには、誘電正接の値が０．００２であるポリイミドを用いた。なお本明細書では誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミドを、低誘電ポリイミドとする。誘電正接は、一般社団法人  日本電子回路工業会の「プリント配線板用銅張積層板試験方法 比誘電率及び誘電正接」ＪＰＣＡ−ＴＭ００１−２００７に記載されているトリプレート共振器法により測定可能である。
なお、前述の銅箔と樹脂基板の熱プレス条件は以下の通りとした。
液晶ポリマーを樹脂基板とした場合：圧力３．５ＭＰａ、加熱温度３００℃、加熱時間１０分間
低誘電ポリイミドを樹脂基板とした場合：圧力４ＭＰａ、加熱温度３６０℃、加熱時間５分間
ポリテトラフルオロエチレンを樹脂基板とした場合：圧力５ＭＰａ、加熱温度３５０℃、加熱時間３０分間
前述の樹脂基材の厚みは５０μｍである。
上記製造条件及び評価結果を表１〜４に示す。
【０１３３】
【表１】
2018090903.tif 000005
【０１３４】
【表２】
2018090903.tif 000006
【０１３５】
【表３】
2018090903.tif 000007
【０１３６】
【表４】
2018090903.tif 000008
【０１３７】
（評価結果）
実施例１〜１６は、いずれも電送損失が良好に抑制されており、ピール強度も良好であった。
比較例１、６は、表面処理層におけるＺｎの付着量が１５０μｇ／ｄｍ2未満であり、さらに表面処理層におけるＺｎ及びＭｏの合計付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満であり、ピール強度が不良であった。
比較例２は、表面処理層におけるＣｏの付着量が３０００μｇ／ｄｍ2超であったため伝送損失が不良であった。
比較例３、８は、表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ超であったため、伝送損失が不良であった。
比較例４は、一次粒子層及び二次粒子層を形成しておらず、ピール強度が不良であった。
比較例５は、表面処理層におけるＺｎの付着量が１５０μｇ／ｄｍ2未満であり、またＺｎ及びＭｏの合計付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満であり、さらに表面処理層の最表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ超であったため、電送損失及びピール強度が不良であった。
比較例７は、表面処理層にＮｉを含んでいるが、当該Ｎｉの付着量が８００μｇ／ｄｍ2を超えたため、伝送損失が不良であった。
【図１】
2018090903.tif 000009
【図２】
2018090903.tif 000010
【図３】
2018090903.tif 000011
【図４】
2018090903.tif 000012