(57)【要約】【課題】  試料の吸引量および吐出量の精度を、比較的長期間にわたって維持することができる吸引部材を提供する。【解決手段】  本開示の吸引部材は、第１端から第２端に掛けて延び、内部において前記第１端側の開口部にわたる貫通孔を有する、セラミックスからなる本体部と、該本体部の表面に位置する被覆層とを備える。前記本体部は、前記貫通孔の内面に結晶粒子からなる複数の突出部を備える。前記被覆層は、前記本体部よりも撥水性の高い材料からなり、前記開口部の端面および該端面に続いて前記貫通孔の内面にわたるとともに、前記突出部を覆っている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１端から第２端に掛けて延び、内部において前記第１端に位置する開口部にわたる貫通孔を有する、セラミックスからなる本体部と、
該本体部の表面に位置する被覆層とを備え、
前記本体部は、前記貫通孔の内面に結晶粒子からなる複数の突出部を備え、
前記被覆層は、前記本体部よりも撥水性の高い材料からなり、前記開口部の端面および該端面に続いて前記貫通孔の内面にわたるとともに、前記突出部を覆っていることを特徴とする吸引部材。
【請求項２】
前記被覆層は、前記端面に続いて前記本体部の外面にわたって位置している請求項１に記載の吸引部材。
【請求項３】
前記被覆層は、非晶質硬質炭素を主成分とし、弗素および珪素の少なくともいずれかを含む請求項１または２に記載の吸引部材。
【請求項４】
前記被覆層は、主成分である非晶質硬質炭素と、少なくとも弗素とを含み、前記弗素の含有量が２２原子％以上３５原子％以下である請求項１または２に記載の吸引部材。
【請求項５】
前記被覆層は、主成分である非晶質硬質炭素と、少なくとも珪素とを含み、前記珪素の含有量が５原子％以上３５原子％以下である請求項１または２に記載の吸引部材。
【請求項６】
前記被覆層は、前記本体部と色調が異なる請求項１〜５のいずれかに記載の吸引部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、試料を吸引するための吸引部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体検体、医療用試薬、分析用試薬等の試料を吸引し、分析装置に移送、吐出するための吸引部材の一例が、例えば下記特許文献１に開示されている。吸引部材は先端に開口した貫通孔を有している。吸引部材では、この貫通孔に試料を吸引した後、他の分析装置等の容器内に先端部を移動させた状態で、貫通孔の中の試料を吐出する。
【０００３】
試料の吐出にあたり、貫通孔の内周面と試料との濡れ性によっては、貫通孔の中に試料が残留することとなる。このように、貫通孔内に試料が残留すると、１回１回の分析における試料の量にムラが生じたり、後の試料に前の試料が混入したりするなどの問題があった。
【０００４】
特許文献１には、貫通孔における試料の残留を抑制するために、例えばステンレススチール（ＳＵＳ）からなるノズル本体の先端部分に、試料に対する濡れ性が低い（試料に対して撥水性がある）被覆層が設けられた吸引部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４４６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、１回の分析に用いられる試料の量は少なくなってきており、被覆層の剥がれによる貫通孔内の濡れ性の変化が少ないことが求められている。また、繰り返しの使用に耐え得ること、すなわち、吸引部材の交換頻度が少ないことが求められている。それゆえ、今般における吸引部材においては、貫通孔内における被覆層の密着性の向上という課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第１端から第２端に掛けて延び、内部において前記第１端側の開口部にわたる貫通孔を有する、セラミックスからなる本体部と、該本体部の表面に位置する被覆層とを備え、前記本体部は、前記貫通孔の内面に結晶粒子からなる複数の突出部を備え、前記被覆層は、前記本体部よりも撥水性の高い材料からなり、前記開口部の端面および該端面に続いて前記貫通孔の内面にわたるとともに、前記突出部を覆っていることを特徴とする吸引部材を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の吸引部材によれば、貫通孔内において密着性の高い被覆層を備えていることから、１回１回の分析における試料の量にムラが生じることが少ない。また、後の試料に前の試料が混入することが少ない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の吸引部材の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は第１端側の断面図である。
【図２】貫通孔および第１端側を含む領域の断面の一部を拡大した図である。
【図３】図２の一部をさらに拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本開示の吸着部材の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
図１に示す吸引部材１０は、例えば分析装置における対象試料の吸引および吐出に用いられる。吸引部材１０は、本体部４と、本体部４の表面に位置する被覆層５とを備えている。本体部４は、セラミックスからなり、第１端１から第２端２に掛けて延びている。また、本体部４は、内部に貫通孔３を有し、貫通孔３の内面に結晶粒子からなる複数の突出部６を備えている。そして、貫通孔３は、本体部４の第１端１に位置する開口部にわたっている。被覆層５は、本体部４よりも撥水性の高い材料からなり、開口部の端面７および端面７に続いて貫通孔３の内面にわたるとともに、突出部６を覆っている。
【００１２】
対象試料とは、生体検体、医療用試薬、分析用試薬等の液体状の試料である。また、本書において撥水性とは、対象試料に対する濡れ易さの度合いとも言えるべきものであり、濡れ難い場合を撥水性が高いと言い、濡れ易い場合を撥水性が低いと言う。なお、撥水性と記載しているが、上記の通り、対象試料は水であることに限定されない。例えば対象試料が油分の場合において、油分に対して濡れ難いとき、いわゆる撥油性が高い場合も、本書においては、撥水性が高いと表現する。
【００１３】
なお撥水性の程度とは、対象試料を被覆されていない本体部４の表面や被覆層５の表面に対象試料を液滴として滴下させ、この液滴の接線と表面とのなす接触角をＪＩＳ  Ｒ  ３２５７−１９９９で定める静滴法に準拠して測定して求めることができる。撥水性が高いとは、接触角が６０°以上、より好ましくは９０°以上のことをいう。
【００１４】
吸引部材１０を用いた試料の吸引では、開口部の端面７を含む部分を試料に浸漬した状態で、貫通孔３の内部を減圧してこの試料を貫通孔３の内部に吸引する。試料を吸引した後、吸引部材１０を移送し、所望の移送先において貫通孔３内を増圧することで、吸引部材１０により吸引した試料を吐出することができる。
【００１５】
上述のように吸引部材１０では、撥水性が高い被覆層５が、開口部の端面７および端面７に続いて貫通孔３の内面にわたって位置しているので、試料の吐出において、端面７や貫通孔３の内面に試料が残留し難い。このため、吸引、移送、吐出を１回としたとき、１回１回の分析における試料の量にばらつきが発生し難い。また、後の試料に前の試料が混入することが少ないことから、分析結果の信頼性が高いものとなる。
【００１６】
特に吸引部材１０では、図２に示すように、貫通孔３の内面に結晶粒子からなる複数の突出部６を備えおり、本体部４よりも撥水性の高い被覆層５は、貫通孔３の内面の突出部６を覆っている。これにより、被覆層５と貫通孔３の内面との接合面積が比較的大きくなるとともに、突出部６によるアンカー効果が生じるので、被覆層５と貫通孔３の内面とは比較的高い接合強度を有する。被覆層５の接合強度が比較的高い吸引部材１０では、被覆層５が剥がれ難いため、比較的長期間にわたる使用が可能である。またこれにより、貫通孔３の内面における被覆層５の表面形状は凹凸状となっている。撥水性が比較的高い被覆層５の表面を凹凸状にすることで、滑らかな表面形状を有する場合と比べて撥水性がより高くなっている。
【００１７】
また、吸引部材１０における被覆層５は、端面７に続いて本体部４の外面９にわたって位置していてもよい。このような構成の場合、端面７を試料に浸漬して引き上げる際、吸引部材１０に試料が外面９においても残留し難くなる。
【００１８】
吸引部材１０においては、本体部４の表面に接合のための中間層などを設けることなく、本体部４の表面に被覆層５を直接被覆することができる。吸引部材１０では、突出部６によるアンカー効果が生じるので、接合強度を高くするための中間層などを設けなくとも、被覆層５は貫通孔３の内面に比較的高い強度で接合させることができる。なお、被覆層５と本体部４との接合強度をより強くしたい場合など、本体部４の表面に中間層を設け、その中間層の表面に被覆層５を形成してもよい。
【００１９】
本体部４は、例えば、円筒状であり、内径が０．５ｍｍ以上１．７ｍｍ以下、外径が１ｍｍ以上２ｍｍ以下、第１端１近傍の壁厚が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、長さが８０ｍｍ以上２００ｍｍ以下に設定できる。本体部４を構成するセラミックスは、例えば、酸化ジルコニウム、窒化珪素またはサイアロンを主成分とするセラミック焼結体である。
【００２０】
特に、セラミックスは、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミック焼結体であることが好適である。この場合、本体部４の壁厚を薄くしも、酸化ジルコニウムの結晶粒子は、他のセラミックスの結晶粒子に比べて小さいので、隣り合う結晶粒子同士の結合力が高く、機械的強度を維持することができる。併せて、ジルコニアは適度な靭性を有するので、本体部４が長尺化しても比較的折れ難い。
【００２１】
本実施形態におけるセラミックスの主成分とは、セラミックスを構成する成分の合計１００質量％のうち、７０質量％以上を占める成分を言い、特に、８０質量％以上であることが好適である。
【００２２】
セラミックスを構成する各成分は、Ｘ線回折装置で同定することができ、その含有量については蛍光Ｘ線分析装置またはＩＣＰ発光分光分析装置により求めることができる。
【００２３】
図３は、貫通孔３の内面の断面を拡大した模式図であり、具体的には、貫通孔３の中心線を通る平面で切断した断面の一例である。図３では図示していないが、貫通孔３の中心線は、図３の左側に位置している。貫通孔３の内面は、断面視において、結晶粒子間において被覆層５側に位置する、粒界相２ｂの端部２ｃよりも突出した突出結晶粒子２ａが存在する。すなわち図３のＡ部に示すように、貫通孔３の内面では、突出結晶粒子２ａは、両側に存在する粒界相２ｂの端部２ｃよりも、貫通孔３の中心側に突出している。この突出結晶粒子２ａの突出部分が、突出部６を構成している。
【００２４】
なお、突出しているとは、貫通孔３の中心線から該当の突出結晶粒子２ａの頂点を結ぶ仮想直線において、両側に存在する粒界相２ｂの端部２ｃを結ぶ線との交点と該当の突出結晶粒子２ａの頂点までの距離が、貫通孔３の中心線からこの交点までの距離の１％以上であることを指す。この距離（突出高さともいう）は、例えば、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００２５】
このような貫通孔３を有する本体部４は、セラミック原料の粉末およびバインダーを含む坏土を押出成形機に投入して、圧力を加えて押し出し、貫通孔を有する成形体を得る工程と、この成形体を焼成してセラミック焼結体を得る工程とを含む。
【００２６】
例えば、押出成型によって、貫通孔３を備えた本体部４の成形体を形成した後にこれを焼成し、貫通孔３を有する本体部４を作製することができる。焼成の際、本体部４の内面には、それぞれの結晶粒子の粒成長によって突出結晶粒子２ａが形成される。例えば、セラミック焼結体を焼結した後に、ドリル等を用いて機械加工で貫通孔３を形成した場合も、加工痕等による突出部６を設けることができる。ドリル等を用いて機械加工で貫通孔３を形成した場合、貫通孔３の内面の結晶粒子は機械的に破壊された状態となり易く、結晶粒子に生じたヒビ割れ等によって隣り合った結晶粒子同士の押圧力も低減され易い。一方、上述のように、貫通孔３を備えた本体部４の成形体を焼成して内面の機械加工を行わない場合は、貫通孔３の内周面に配置されている各結晶粒子は、粒成長によって体積が大きくなっており、隣り合う結晶粒子（突出結晶粒子）同士で押さえつけ合っている状態となる。この場合、吸引部材１０では、突出結晶粒子２ａの存在により、各結晶粒子間には、大きな圧縮応力が掛かっており、脱粒も生じ難くなっている。
【００２７】
被覆層５は、非晶質硬質炭素、ポリテトラフルオロエチレン（（Ｃ２Ｆ４）ｎ）、ポリビニリデンフルオライド（−（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）ｎ−）またはパーフルオロエチレンプロペンコポリマー（−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｍ（ＣＦ２−ＣＦ）ｎ−）のいずれかを主成分して含む。被覆層５は、本体部４の表面を起点として、その厚みは、例えば、１μｍ以上３μｍ以下である。
【００２８】
被覆層５が非晶質硬質炭素を主成分とする場合、ラマン分光分析装置で同定することができる。具体的には、ラマン分光分析装置によって測定するとグラファイトのピーク位置である１５５５ｃｍ−１の近傍とダイヤモンドのピーク位置である１３３３ｃｍ−１の近傍にそれぞれピークを有する。被覆層５における非晶質硬質炭素の含有量は、核磁気共鳴装置を用いて求めることができる。
【００２９】
また、被覆層５がポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドまたはパーフルオロエチレンプロペンコポリマーを主成分とする場合、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計で同定および被覆層５におけるこれらポリマーの含有量の測定をすることができる。
【００３０】
本実施形態における被覆層５の主成分とは、被覆層５を構成する成分の合計１００質量％のうち、７０質量％以上を占める成分を言い、特に、８０質量％以上であることが好適である。
【００３１】
特に、被覆層５は非晶質硬質炭素を主成分とし、弗素および珪素の少なくともいずれかを含んでいてもよい。このような構成であると、被覆層５は高い耐食性を備え、対象試料が蛋白質等の生体高分子を含んでいても、高い撥水性を有する。
【００３２】
また、被覆層５は非晶質硬質炭素を主成分とするとともに少なくとも弗素を含み、弗素の含有量が２２原子％以上３５原子％以下であってもよい。また、被覆層５は非晶質硬質炭素を主成分とするとともに少なくとも珪素を含み、珪素の含有量が５原子％以上３５原子％以下であってもよい。上記構成のいずれかであると、被覆層５は耐食性を維持するとともに、対象試料が蛋白質等の生体高分子を含んでいても、高い撥水性を有する。被覆層５における弗素および珪素の含有量は、電子線マイクロ分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて求めることができる。
【００３３】
また、被覆層５における色調が、本体部４の色調と異なるときには、長期間の使用によって剥がれが生じていた場合に、その剥がれを目視で確認することもできる。
【００３４】
被覆層５の色調が本体部４の色調と異なる状態とは、本書においては、以下の式（Ａ）で定義される色調感の差である色差（△Ｅ＊ａｂ）が３０以上である場合のことを言う。
【００３５】
△Ｅ＊ａｂ＝（（△Ｌ＊）２＋（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２））１／２・・・（Ａ）
ここで、Ｌ＊，a＊，ｂ＊は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における指数である
。Ｌ＊は、色調の明暗を示す、明度指数と言われるものであり、Ｌ＊の値が大きければ明るい色調ということであり、Ｌ＊の値が小さければ、暗い色調ということである。また、ａ＊は、色調の赤から緑の度合いを示す、クロマティクネス指数と言われるものであり、
ａ＊の値がプラス側に大きな値であれば赤色系の色調ということであり、ａ＊の値がマイナス側に大きな値であれば緑色系の色調ということである。ｂ＊は、色調の黄から青の度合いを示す、クロマティクネス指数と言われるものであり、ｂ＊の値がプラス側に大きな値であれば黄色系の色調ということであり、ｂ＊の値がマイナス側に大きな値であれば青色系の色調ということである。
【００３６】
次に、吸引部材の製造方法の一例について説明する。まず、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミック原料の粉末およびバインダーを含む坏土を押出成形機に投入して、圧力を加えて押し出し、筒状の成形体を得る。
【００３７】
次に、貫通孔が形成された筒状の成形体を焼成炉の中に配置し、大気雰囲気中、例えば、１３００℃以上１６００℃以下で焼成することで、貫通孔３を備える本体部４を得ることができる。貫通孔３の内面には、サーマルエッチング、ケミカルエッチング等の表面処理を施してもよい。このように、予め貫通孔が形成された成形体を焼成するだけでも、貫通孔３の内面の断面視において、結晶粒子間に存在する粒界相２ｂの端部２ｃよりも突出した突出結晶粒子２ａが存在する本体部４を形成することができる。
【００３８】
次に、得られた円筒状のセラミックスをプラズマ処理装置内の所定位置に載置する。プラズマ処理装置の内部を高真空にした後、水素ガス２０体積％およびアルゴンガス８０体積％の混合ガスをプラズマ処理装置の内部に導入して圧力を０．６Ｐａに調整し、高周波電源から周波数が１３．５６ＭＨｚ、出力が５００Ｗである高周波電力をプラズマ処理装置内に設置された電極に給電することにより放電プラズマを発生させる。同時に、パルス電源から周波数が１ｋＨｚ、パルス電圧が−１０ｋＶである電圧を前記電極に印加し、本体部の表面にアルゴンイオンを照射して表面に付着した塵埃等を除去する。
【００３９】
次に、非晶質硬質炭素を主成分とし、弗素および珪素の少なくともいずれかを含む被覆層を形成する場合には、原料ガスとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：Ｃ６Ｈ１９ＮＳｉ２）ガスおよびパーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）ガスを用いる。そして、流量比を１：０．１として導入してガス圧を０．５Ｐａ以上２．０Ｐａ以下に調整した状態で、３００Ｗの高周波電力を電極に給電して放電プラズマを発生させるとともに、パルス電源から周波数が１ｋＨｚ、パルス幅が５μｓ、パルス電圧が−１０ｋＶの電圧を前記電極に印加することにより、本実施形態の吸引部材を得ることができる。
【００４０】
また、非晶質硬質炭素を主成分とするとともに少なくとも弗素を含み、弗素の含有量が２２原子％以上３５原子％以下である被覆層を形成する場合には、まず、塵埃等を上述した方法で除去した後、原料ガスとして、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）およびシクロヘキサノン（Ｃ６Ｈ１２）等の炭化水素系ガスから選ばれる少なくともいずれかと、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）およびヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスから選ばれる少なくともいずれかとを導入する。そして、ガス圧を０．５Ｐａ以上２．０Ｐａ以下に調整した状態で、３００Ｗの高周波電力を電極に給電して放電プラズマを発生させるとともに、パルス電源から周波数が１ｋＨｚ、パルス幅が５μｓ、１０ｋＶの負のパルス電圧を上記電極に印加することにより、本実施形態の吸引部材を得ることができる。ここで、被覆層における弗素の含有量を２２原子％以上３５原子％以下とするには、原料ガスにおけるパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスの割合を調整すればよい。
【００４１】
また、非晶質硬質炭素を主成分とするとともに少なくとも珪素を含み、珪素の含有量が５原子％以上３５原子％以下である被覆層を形成する場合には、まず、塵埃等を上述した方法で除去した後、原料ガスとして、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）およびシクロヘキサノン（Ｃ６Ｈ１２）
等の炭化水素系ガスから選ばれる少なくともいずれかと、テトラエトキシシラン（ＳｉＣ８Ｈ２０Ｏ４）、テトラメトキシシラン（ＳｉＣ４Ｈ１２Ｏ４）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）、ヘキサメチルジシロキサン（Ｏ[Ｓｉ（ＣＨ３）３]２）等の珪素系ガスから選ばれる少なくともいずれかとを導入する。そして、上述した方法と同様の方法を用いることによって、本実施形態の吸引部材を得ることができる。なお、被覆層における珪素の含有量を５原子％以上３５原子％以下とするには、原料ガスにおける上記珪素系ガスの割合を調整すればよい。
【００４２】
以上、本開示の吸引部材の実施形態について説明したが、本発明は前述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良、組合せ等が可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１：第１端
２：第２端
３：貫通孔
４：本体部
５：被覆層
６：突出部
７：端面
９：外面
１０：吸着部材
【図１】
2018040682.tif 000003
【図２】
2018040682.tif 000004
【図３】
2018040682.tif 000005