(57)【要約】【課題】パワーデバイスなどの発熱性電子部品の熱を放熱部材に伝達するための樹脂組成物として好適に用いられ、特にプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填される、高い熱伝導率を発現する六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体、及び前記凝集体を含む樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いた熱インターフェース材を提供する。【解決手段】平均球形度が０．８０以上、空隙率が４０％以下、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上、粒子強度が５．０ＭＰａ以上である、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体とする。なお、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、平均径と平均厚さのアスペクト比が１０を越え２０以下の鱗片状である一次粒子が凝集していることが好ましく、また前記六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の平均粒子径は、２０〜１００μｍであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均球形度が０．８０以上、空隙率が４０％以下、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上、粒子強度が５．０ＭＰａ以上である、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体。
【請求項２】
一次粒子の長径と厚さのアスペクト比が１０を越え２０以下の鱗片状である一次粒子が凝集している、請求項１記載の、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体。
【請求項３】
平均粒子径が２０〜１００μｍである、請求項１または２記載の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項記載の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂組成物を用いた熱インターフェース材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体に関する。また本発明は、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等に代表される発熱性電子部品は、大電力化が年々進みつつあり、また他方では電子機器類の軽薄短小化にも伴い、発熱性電子部品の実装密度も増加する一方であり、電子機器内部の発熱密度も年々増加している。そのため、発熱性電子部品を使用する際に発生する熱を効率的に放熱させる方法や、放熱材料に関する研究開発は継続的に進められている。
【０００３】
発熱性電子部品の発生する熱を放熱する方法としては、発熱性電子部品または発熱性電子部品を実装したプリント配線板に、電気絶縁性備えた平板状またはシート状の熱インターフェース材を介して、ヒートシンク等の放熱部材を取り付ける方法などが一般的である。また、プリント配線板には、その中間に電気絶縁層が通常設けられているが、この電気絶縁層も、同時に優れた熱インターフェース材であることが求められる。この熱インターフェース材としては、例えばセラミックス粒子と熱硬化性樹脂とを含む組成物が好ましく用いられている。
【０００４】
前記セラミックス粒子としては、基本的に電気絶縁性を有し、熱伝導性にも優れる六方晶窒化ホウ素が注目され、好ましく用いられている。但し、その結晶構造に由来して、六方晶窒化ホウ素の一次粒子は鱗片状で、面内方向（ａ軸方向ともいう）の熱伝導率が約４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、厚み方向（ｃ軸方向ともいう）の熱伝導率が約２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、熱伝導率の異方性が甚だしく大きい。そのため、六方晶窒化ホウ素の一次粒子をそのまま樹脂中に充填して、平板状またはシート状の熱インターフェース材の製造を試みると、鱗片状の一次粒子が、熱インターフェース材の面方向に沿って平面的に配向する傾向が強く、熱を伝達したい方向（即ち熱インターフェース材の厚み方向）と六方晶窒化ホウ素一次粒子の高い熱伝導率を有する方向とが必ずしも一致せず、むしろ直交するため、六方晶窒化ホウ素の面内方向の高い熱伝導性を十分に活かすことができなかった。
【０００５】
そのため、このような六方晶窒化ホウ素の一次粒子の形状に起因する熱伝導率の異方性を緩和し、等方的な熱伝導率を持たせるように意図された、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体が開発されている。
【０００６】
例えば特許文献１及び２では、六方晶窒化ホウ素一次粒子を、平板状またはシート状の熱インターフェース材中で同一方向に配向させないように、予め等方的に凝集させ、熱伝導率の異方性を緩和した六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体が提案されている。但し、ここに開示されている六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の形状は、いびつな松かさ状（例えば、特許文献１：段落［００２０］図６参照）や塊状（例えば、特許文献２：段落［００３７］図３〜５参照）であるため、樹脂への充填割合にも限界が生じ、熱インターフェース材としたときの熱伝導率は、現在の要求水準を必ずしも満たさなくなっていた。
【０００７】
凝集体の形状を改善する試みとして、特許文献３では、ホウ酸塩粒子を六方晶窒化ホウ素一次粒子で被覆した、平均球形度の高い六方晶窒化ホウ素被覆粒子の使用が提案されている。前記被覆粒子においては、熱伝導率の異方性の抑制と樹脂への充填性の向上には一定の効果がみられるものの、熱伝導率の低いホウ酸塩粒子を含有するため、六方晶窒化ホウ素の高い熱伝導率を十分に活かしきれない課題があった。
【０００８】
さらに、従来の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の表面から内部にかけては、空隙もまだ多く存在していると考えられ、凝集体単体の熱伝導率が十分高くなりきれてなく、またその凝集体の粒子強度も不十分で、例えば凝集体と樹脂とを混合して樹脂組成物とする際に、一次粒子凝集体が混練時に受ける力に耐え切れずに破壊することもあった。
【０００９】
特許文献４には、凝集粒子の空隙率範囲を規定することにより、これを含む樹脂組成物の非誘電率を低く保つと共に、凝集窒化ホウ素粉末のカルシウム含有量が規定された、樹脂との混練時の凝集粒子の破壊防止を図った窒化ホウ素粉末が開示されている。特許文献４の凝集粒子は空隙率をやや高めに設定しているため、粒子強度や熱伝導率の面ではさらなる改善余地があった。
【００１０】
特許文献５には、凝集窒化ホウ素の一次粒子や凝集体の構造が記載されているが、一次粒子の平均径径が小さく、また粉体のバルク密度も低いため、樹脂組成物に高充填するには課題があった。
【００１１】
以上示したように、近年の発熱性電子部品を用いた電子機器類の放熱性要求水準を満たすような、実用的には許容できる非誘電率の範囲内で、熱伝導率の改善に特に重きをおいた、即ち、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の球形度をより高め、空隙率をさらに低くし、粒子強度もさらに高めることにより、従来よりも樹脂組成物としてさらに高充填することを可能とする凝集体はそもそも得られておらず、従って、それを用いた樹脂組成物や熱インターフェース材も開発されてなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−２０２６６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−９８８８２号公報
【特許文献３】特開２００１−１２２６１５号公報
【特許文献４】特開２０１４−４０３４１号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１５／１１９１９８号国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来技術の課題に鑑み、充填特性が良好となる形状を有し、その結果として窒化ホウ素一次粒子凝集体を高密度で充填することが可能で、また二次加工時に想定される外力を受けても破壊されないような高い粒子強度を有する六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を提供することである。またそれによりパワーデバイスなどの発熱性電子部品が実装されるプリント配線板の電気絶縁層や、熱を放熱部材に伝達する熱インターフェース材に用いられる、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を用いた熱インターフェース材の提供を目的とする。
【００１４】
本発明者らは、樹脂組成物中に高充填することが可能で、高密度に凝集している高強度の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体について鋭意検討し、一次粒子凝集体が満たすべき要件を鋭意検討することにより本発明に到った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決する本発明は、即ち六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を、平均球形度が０．８０以上、空隙率が４０％以下、タップ密度（タップかさ密度ともいう）が１．０ｇ／ｃｍ３以上、粒子強度が５．０ＭＰａ以上である、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体であるとする。なお本発明においては、一次粒子の長径と厚さのアスペクト比が１０を越え２０以下の鱗片状である一次粒子が凝集している、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体であることが好ましい。また本発明においては、平均粒子径が２０〜１００μｍである、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体であることが好ましい。さらに本発明は、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物であり、またさらに前記樹脂組成物を用いた熱インターフェース材である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の実施により、産業上有用な、高い熱伝導率を発現する六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体、及び前記六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いた電気絶縁部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士が、球形近い形状で、高強度に焼結している凝集体であり、樹脂と合わせて混練する程度の外力では容易に破壊されない高い粒子強度をも備える六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体である。
【００１８】
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、平均球形度、タップ密度、粒子強度を規定することにより、従来の技術では達成できなかった、高熱伝導率を達成する窒化ホウ素粉末、及び窒化ホウ素粉末を含有してなる樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、特に製造方法を限定するものではないが、例えば、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の前駆体を準備する前駆体準備工程と、前記前駆体を含むスラリーを得るスラリー化工程と、前記スラリーを噴霧して前駆体の乾燥粉体（以下、前駆体乾燥粉体という）となす噴霧乾燥工程と、前記前駆体乾燥粉体を焼成して六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を得る焼成工程と、を含む諸工程を経る製造方法を、好ましく採用することができる。
【００２０】
＜前駆体準備工程＞
前駆体準備工程は、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の前駆体を準備する工程である。前記前駆体は、それを原料として用いることにより窒化ホウ素一次粒子凝集体が得られる物質であれば、特に制限はないが、例えばメラミンとホウ酸を含む混合物を焼成して得た窒化ホウ素が、平均球形度が０．８０以上で球形度が高く、また平均径と平均厚さのアスペクト比が１０を越え２０以下である一次粒子が凝集している六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を得やすい前駆体として好ましく準備される。平均球形度が０．８以上になると、樹脂への充填性が増し、熱伝導性の高い熱インターフェース材を得ることができる。なお、メラミンとホウ酸を含む混合物を焼成する条件により、得られる窒化ホウ素の結晶性が、アモルファス状態から結晶化が進んだ状態まで変化することがあるが、特に前記前駆体としての窒化ホウ素の結晶性に関する限定はなく、結晶性の異なる窒化ホウ素を複数準備して、それらを混合したものも、粒子強度が５．０ＭＰa以上となる高い六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を得やすい前駆体として好ましく用いることができる。
【００２１】
＜スラリー化工程＞
スラリー化工程は、前記前駆体を含むスラリーを得る工程である。スラリーの液体成分の種類に特に限定はないが、液体成分としては水や、アルコール等の水溶性有機溶媒が一般的に用いられる。スラリーの好ましい組成割合として、例えば液体成分の濃度は５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。また、前駆体の焼結を促進させるための０．５〜５．０質量％の焼結助剤をスラリー中に好ましく添加することができ、残りが六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の前駆体の質量割合となる。焼結助剤の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、窒化物が好ましく用いられ、炭酸カルシウムが特に好ましい。さらに前記スラリー１００質量部に対し、前駆体同士の結着剤やスラリー安定化剤を、を０．１〜２質量部の割合で好ましく添加することができる。前記結着剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡとも標記される）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣとも標記される）が好ましく用いられる。また前記スラリー安定化剤は、硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型、スルホン酸型の各種アニオン型界面活性剤、例えばポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、１３）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルや、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル型、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル型、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル型、ポリオキシエチレンナフチルエーテル型、ポリオキシエチレンフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型のノニオン型界面活性剤、及び高分子型界面活性剤、例えばナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、から選ばれる少なくとも一種以上の界面活性剤を含むスラリー安定化剤が好ましく用いられる。列記した界面活性剤の中では、特にリン酸エステル型の界面活性剤を含む界面活性剤が好ましく、リン酸エステル型の中では、特にポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、１３）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルが好ましく用いられる。
【００２２】
さらに、スラリー化工程においては、ボールミルなどを用いてスラリー中の固形成分、即ち六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の前駆体や焼結助剤を微粉化し、より均一で安定なスラリーとなすことも好ましく実施される。
【００２３】
＜噴霧乾燥工程＞
噴霧乾燥工程では、例えば一般に回転式アトマイザーと呼称される装置を用い、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の前駆体を含むスラリーを、例えば高温の容器中にアトマイザーを用いて噴霧することにより、その液体成分を除去した前駆体乾燥粉体を好ましく得ることができる。容器内の温度は特に限定はないが、通常１５０〜２５０℃の範囲が好ましい。アトマイザーの噴霧方式などは特に限定はない。
【００２４】
＜焼成工程＞
焼成工程では、前記前駆体乾燥粉体を通常１６００〜２３００℃、好ましくは１７００〜１９００℃の炉で焼成する。本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を最終的に得る工程である。炉の形式等は特に限定はなく、公知の抵抗式発熱体加熱炉、高周波炉の種類や、またバッチ式炉でも連続式炉でもどちらを選定しても良い。
【００２５】
次に焼成工程で得られた、本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の平均球形度、タップ密度、粒子強度、平均粒子径、及び一次粒子の長径と厚さのアスペクト比について、それぞれの定義および測定方法について以下に記載する。
【００２６】
＜平均球形度＞
本発明でいう六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の平均球形度は、多数の前記一次粒子凝集体を実際に撮影した２次元画像を基にして、画像解析の手法により算出した個々の球形度の平均値であり、１個の一次粒子凝集体の球形度は、例えば以下のような手順で測定する。即ち、試料台上の導電性両面テープに固定された任意の１個の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体（Ｐ１とする）を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた２次元画像から、画像解析ソフトウェアを利用して、Ｐ１の投影面積（Ｓ１とする）と周囲長（Ｌ１とする）を測定する。本発明の、Ｐ１の球形度（Ｒ１とする）は、Ｓ１と同じ長さの周囲長を有する半径（ｒ１とする）の真円の面積（即ちπｒ１２）を基準にして、Ｒ１＝Ｓ１／πｒ１２で示されるものとすると、別にＬ１＝２πｒ１の関係も成立していることから、Ｒ１＝４πＳ１／Ｌ１２の式に、前記Ｓ１、Ｌ１の測定値をそれぞれ代入して算出することができる。本発明では、このようにして任意の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体１００個の球形度をそれぞれ求め、その平均値をもって、本発明の平均球形度とした。なお、真球の球形度は１であることから、この値に近い方がより真球に近い形となり、樹脂組成物中への充填性が良好となる。本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の平均球形度は０．８０以上である。平均球形度が０．８より小さいと樹脂組成物中への充填性が劣り、熱伝導率が低下する。平均球形度は０．８５以上であると更に好ましい。
【００２７】
＜空隙率＞
本発明でいう空隙率は、本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体に存在する空隙の割合のことであり、空隙率は４０％以下であることが必要である。空隙率は水銀圧入法により水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。充填密度を高くする観点からは空隙率は低い方が好ましいが、本発明に到る検討中に得られた値は、２９％以上であった。なお、空隙率が小さくなると、比誘電率が小さい空気の占める体積が小さくなり、全体の比誘電率も高くなる傾向があるが、
【００２８】
＜タップ密度＞
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体のタップ密度は、ＪＩＳ  Ｒ１６２８に準拠して測定した値で、市販の装置を用いて測定することができ、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を１００ｃｍ３の専用容器に充填し、タッピングタイム１８０秒、タッピング回数１８０回、タップリフト１８ｍｍの条件でタッピングを行った後のかさ密度を測定し、タップ密度とした。本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であると樹脂に充填したときの粘度が上昇するため、実際の製造に適さなくなる問題がある。なお、空隙率が低くなるほど、タップ密度が高くなる傾向があるが、低いスラリー濃度で焼結助剤の配合割合を増やした場合では、空隙率が比較的低くてもタップ密度が高くならない粒子となる場合もあり、従って、少なくとも空隙率とタップ密度の両方の規定を設けて共に満たしていることが必要である。
【００２９】
＜粒子強度＞
本発明でいう、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の粒子強度は、実際に個々の粒子の圧縮強度の測定値を基にした値である。粒子強度の測定は、市販されている微少粒子の圧縮強度測定が可能な圧縮試験器を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６３９−５に準拠して測定することができる。このとき六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の粒子径をｄ（単位はｍｍ）、破壊試験力をＰ（単位はＮ）とすると、破壊強度をＣｓ（単位はＭＰａ）は、Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２の式から算出される。なお本発明では、１０個の粒子の破壊強度の平均値を粒子強度とした。本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体においては、粒子強度は５．０ＭＰa以上であることが必要である。粒子強度が、５．０ＭＰａより小さいと、例えば樹脂と混練して組成物なす際に、凝集体粒子が破壊されてしまうので、好ましくない。
【００３０】
＜平均粒子径＞
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、累積粒度分布の累積値５０％の粒径で、２０〜１００μｍであることが好ましい。２０μｍより小さいと、窒化ホウ素粒子と樹脂界面の総数の増加にともなう接触熱抵抗の増加により熱伝導率が低下する。１００μｍより大きいと、窒化ホウ素粒子の粒子強度が低下する傾向にあるため、樹脂への混練時に受ける剪断応力により、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の一部が一次粒子に近い形状の粒子にまで破壊され、その破壊された粒子が同一方向に配向するため、熱伝導性が低下する傾向がある。また、厚みの厚い樹脂に配合する時には、平均粒子径の大きさによる影響は少ないが、放熱シートのようなシート状に成形する場合では、シート厚みが制限され、１００μｍまでの大きさが好適である。
【００３１】
本発明の平均粒子径は、市販の粒度分布測定装置を用いることができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用いた。なお、平均粒子径の測定時においては、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体が解砕され、実際の凝集体の粒子径が変化することを避けるために、スラリーが良好に分散していることは確認したが、敢えて超音波処理による分散処理は実施しなかった。水の屈折率には１．３３を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０を用いた。
【００３２】
＜長径と厚みのアスペクト比＞
本発明でいう一次粒子の長径と厚みのアスペクト比は、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を構成する一次粒子の断面写真画像を実測して算出した値である。即ち、樹脂に包埋されて精密にカットされた六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の断面の粒子像を走査型電子顕微鏡にてＳＥＭ像を撮影し、短冊状に写る鱗片状一次粒子を、画像解析装置に取り込みソフトウエアで解析することにより算出した値である。なお、樹脂に包埋された六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、任意の断面でカットされるため、アスペクト比は、任意に選んだ粒子の測定値から求めた平均値ではなく、短冊状に見える粒子を１００個を観察した上で、長径が長い方から１０位以内に入る粒子を１０個選定し、前記１０個の粒子の長径と厚みの長さを測り、アスペクト比＝長径／厚みとする計算式より各１０個の粒子のアスペクト比を算出し、それらの平均値をアスペクト比とした。
【００３３】
＜六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物＞
次に本発明の第２の実施形態である、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物について説明する。前記樹脂組成物中に含まれる前記一次粒子凝集体の割合は、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。２０体積％未満だと樹脂組成物の熱伝導率が低く、８０体積％を越えると樹脂組成物の成形や成型が難しくなるので好ましくない。
【００３４】
なお、このときに本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体より平均粒子径の小さい各種セラミックミックス粉末（以下、各種セラミックス粉末と称する）、例えば窒化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素の粉末を、本発明の目的を損なわない範囲において、１種類以上適宜添加しても良い。各種セラミックス粉末の適切な平均粒子径は、本発明の窒化ホウ素粉末の凝集体の平均粒子径によって変化するが、本発明の窒化ホウ素粉末の凝集体の平均粒子径に対して４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。例えば本発明の窒化ホウ素粉末の凝集体の平均粒子径が５０μｍの場合は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。粒子の充填構造をより密にすることができるので、充填性が向上し、結果として樹脂組成物の熱伝導率を向上させることができる。各種セラミックス粉末の平均粒子径は本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体と同様の手順で測定される。
【００３５】
＜樹脂＞
本発明の第２の実施形態である、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物に用いることのできる樹脂の種類には、特に限定はないが、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリフタルアミド、ポリアセタール、ナイロン樹脂等を好ましく挙げることができる。これら樹脂、特に熱硬化性樹脂には適宜、硬化剤、無機フィラー、シランカップリング剤、さらに濡れ性やレベリング性の向上及び粘度低下を促進して加熱加圧成形時の欠陥の発生を低減する添加剤を含有することができる。この添加剤としては、例えば、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤等がある。また、エポキシ樹脂は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。さらにシリコーン樹脂及びシリコーンゴムは耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。なお、熱硬化性樹脂を用いた熱インターフェース材については、それを実際に使用する前の段階で、予め熱硬化性樹脂をＢステージ化しておいても良い。
【００３６】
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体と樹脂とを混合して樹脂組成物となす場合には、両者を混合しやすくするため、必要に応じて有機溶剤を加えても良い。有機溶剤としては、例えば、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、１−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジイソブチルケトンケトン等のケトン類、トルエン及びキシレン等の炭化水素類が挙げられる。なお、これらの希釈剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明の第３の実施形態である電気絶縁部材は、第２の実施形態である六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物を成形加工或いは成型加工し、さらに必要に応じて他の素材等と組み合わせてなした、熱インターフェース材である。
【００３８】
＜熱インターフェース材の熱伝導性の評価＞
本発明の熱インターフェース材の熱伝導率Ｈ（単位はＷ／（ｍ・Ｋ））は、前記熱インターフェース材の、熱拡散率Ａ（単位はｍ２／秒）、密度Ｂ（単位はｋｇ／ｍ３）及び比熱容量Ｃ（単位はＪ／（ｋｇ・Ｋ））から、Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃとして算出することができる。なお、前記熱拡散率Ａは、ＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠し、市販の装置を用いたレーザーフラッシュ法に従い測定した値である。また、密度Ｂは、ＪＩＳ  Ｋ６２６８に準拠し、アルキメデス法を用いて求めた値である。さらに、比熱容量Ｃは、ＪＩＳ  Ｋ７１２３に準拠し、ＤＳＣ測定装置を用いて求めた値である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を、実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
＜六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の作製＞
ホウ酸（日東電工社製）５２ｋｇとメラミン（ＤＳＭ社製）５０ｋｇを混合し、バッチ式高周波炉（富士電波社製）にて窒素雰囲気下で、１０００℃で４時間焼成後、さらに１６００℃で４時間焼成して、アモルフォス状態である六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の前駆体（イ）と、ホウ酸５２ｋｇとメラミン５０ｋｇを混合し、バッチ式高周波炉にて窒素雰囲気下で１０００℃で４時間焼成後、さらに２０００℃で４時間焼成した結晶状態である六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の前駆体（ロ）を得た。
【００４０】
前記前駆体（イ）の粉末１５．７２ｋｇと、前記前駆体（ロ）の粉末５．２４ｋｇと、焼結助剤の炭酸カルシウム（白石工業社製、ＰＣ−７００）０．５４ｋｇ及び水７８．５ｋｇを、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、容器内径５０ｃｍ、ボール直径１０ｃｍのボールミルで５時間粉砕して、水スラリーを得た。さらに前記水スラリー１００質量部に対して、ポリビニルアルコール樹脂（製品名ゴーセノール、日本合成化学社製）０．５質量部と、アニオン界面活性剤（製品名プライサーフＡ２１９Ｂ、第一工業製薬社製）０．５質量部を添加し、溶解するまで５０℃で加熱撹拌した後、７０００ｒｐｍの回転数で運転させた回転式アトマイザー（ＰＫ−０５番、プリス社製）を通して温度２３０℃の噴霧乾燥機中に噴出させた。回収された前記水スラリー乾燥処理物を、さらにバッチ式高周波炉にて窒素雰囲気下で、１８５０〜１９５０℃で４時間焼成した後、解砕して実施例１の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を得た。このときの条件を表１にまとめて記した。
【００４１】
＜平均球形度の測定＞
作製した実施例１の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の平均球形度は、以下のような手順で測定した。試料台上の導電性両面テープに固定した各粗化処理済み凝集体を、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６０１０ＬＡ、日本電子社製）にて撮影し、得られた凝集体２次元画像を画像解析ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック社製）に取り込み、写真から先述した手順によって凝集体２次元画像の投影面積と周囲長を測定し、凝集体の一個の球形度を算出した。この際の画像の倍率は１００倍、画像解析の画素数は１５１０万画素であった。この操作を繰り返して、任意の凝集体１００個の球形度を求め、その平均値を実施例１の平均球形度とした。この値は表１に記載した。
【００４２】
＜空隙率＞
作製した実施例１の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の空隙率は、水銀ポロシメーター（ＰＡＳＣＡＬ  １４０−４４０、ＦＩＳＯＮＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて細孔体積を測定することにより求めた値である。前記空隙率をεｇ（％）とすると、εｇ＝Ｖｇ/（Ｖｇ+１／ρｔ）×１００の式から算出することができる。Ｖｇは、水銀ポロシメーターで測定された全細孔体積から、粒子間空隙体積を差し引いた値（ｃｍ３／ｇ）である。なお粒子間空隙体積は、水銀ポロシメーターによる細孔体積の積算分布曲線における変曲点の積算容積とした。またρｔは、六方晶窒化ホウ素一次粒子の真比重であり、２．３４（ｇ／ｃｍ３）とした。
【００４３】
＜タップ密度＞
作製した実施例１の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体のタップ密度は、粉体特性評価装置（商品名パウダーテスター  ＰＴ−Ｅ型、ホソカワミクロン社製）を用い、前記一次粒子凝集体を１００ｃｍ３の専用容器に充填し、タッピングタイム１８０秒、タッピング回数１８０回、タップリフト１８ｍｍの条件でタッピングを行った後のかさ密度を測定し、実施例１のタップ密度とした。この値は表１に記載した。
【００４４】
＜粒子強度＞
作製した実施例１の六方晶ホウ素一次粒子凝集体の粒子強度の測定は、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−５１０、島津製作所社製）を用い、φ２００μmの平面圧子を用いて、粒子径ｄ(ｍｍ)の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の破壊試験力Ｐ（Ｎ）を求めた。破壊強度Ｃｓ（ＭＰａ）は、Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２の式から求めた。粒子を変えて同じ測定を１０回繰り返した平均値を、実施例１の強度とした。この値は表１に記載した。
【００４５】
＜平均粒子径の測定＞
作製した実施例１の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の平均粒子径を、粒度分布測定機（ＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製）を用いて測定した。一回当たりの測定時間は３０秒である。粒度分布測定に際し、前記凝集体を分散させる溶媒には水を、分散剤にはヘキサメタリン酸を用いた。このとき水の屈折率には１．３３を、また、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０の数値を用いた。実施例１の平均粒子径の測定値は表１に示した。
【００４６】
＜一次粒子の長径と平均厚みのアスペクト比の測定＞
アスペクト比の測定は、観察の前処理として、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行った。その後、走査型電子顕微鏡、例えば「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製）にてＳＥＭ像を撮影し、得られた断面の粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製）に取り込み、測定することができる。この際の画像の倍率は１００倍、画像解析の画素数は１５１０万画素であった。マニュアル測定で、短冊状に見える粒子を１００個を観察した上で、長径が長い方から１０位以内に入る粒子を１０個選定し、前記１０個の粒子の長径と厚みの長さを測り、アスペクト比＝長径／厚みとする計算式より各１０個の粒子のアスペクト比を算出し、それらの平均値をアスペクト比とした。この方法で測定した、実施例１の六法晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を構成している一次粒子のアスペクト比は、１３．８であった。
【００４７】
＜実施例２〜１１＞
実施例２〜１１の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、スラリー化工程におけるスラリーの配合条件、噴霧乾燥工程におけるアトマイザーの回転数条件、及び焼成工程における焼成温度条件を、実施例１と変えて作製したものである。これらの条件、及び得られた六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の測定値を表１に示した。
【００４８】
＜比較例１〜１２＞
比較例１〜１２の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、スラリー化工程におけるスラリーの配合条件、噴霧乾燥工程におけるアトマイザーの回転数条件、及び焼成工程における焼成温度条件を、実施例１と変えて作製したものである。但し、比較例３の条件では、噴霧工程が実施できず、六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は得られなかった。これらの条件、及び得られた六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の測定値を表２に示した。
【００４９】
＜比較例１３＞
炭化ホウ素粉末（＃１２００、デンカ社製）を、窒素ガスを圧力０．１ＭＰaとした雰囲気中２２５０℃で処理して窒化ホウ素前駆体を取得し、以後の操作は実施例と同様にして、比較例１３の六法晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を作製した。得られた六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体の測定値を表２に示した。
【００５０】
＜樹脂組成物、及び熱インターフェース材の作製＞
熱インターフェース材としての実用特性を評価するため、実施例１〜１１、比較例１〜１３（但し比較例３を除く）の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を６０体積％、エポキシ樹脂（商品名エピコート８０７、三菱化学社製）が３６体積％、硬化剤（商品名アクメックスＨ−８４Ｂ、日本合成化工社製）が４体積％、となるように混合して樹脂組成物となし、さらにＰＥＴ製シート上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した後、５００ＰａＡの減圧脱泡を１０分間行った。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２条件で６０分間のプレス加熱加圧して厚さ０．５ｍｍのシート状とし、実施例１〜１１、及び比較例１〜１３（但し比較例３を除く）の熱インターフェース材を作製した。
【００５１】
＜熱伝導率の測定＞
実施例１〜１１、及び比較例１〜１３（但し比較例３を除く）の熱インターフェース材の熱伝導率Ｈ（単位はＷ／（ｍ・Ｋ））を、幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの大きさに切り出した測定用試料を用い、キセノンフラッシュアナライザ（ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）によるレーザーフラッシュ法による熱拡散率Ａ（単位はｍ２／秒）、比重測定キット（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した密度Ｂ（単位はｋｇ／ｍ３）、ＤＳＣ測定装置（ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏ ＤＳＣ８２３０、リガク社製）を用いて測定した比熱容量Ｃ（単位はＪ／（ｋｇ・Ｋ））の各測定値から、Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃとして求めた。これらの結果も、表１及び表２に併せて示した。なお、熱インターフェース材の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上あれば、従来技術水準よりも改善されたと判断した。
【００５２】
【表１】
2018020932.tif 000002
【００５３】
【表２】
2018020932.tif 000003
【００５４】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体を含む樹脂組成物を用いた熱インターフェース材は、優れた熱伝導率を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体は、高い熱伝導性を示し、これを含む樹脂組成物を用いた電気絶縁部材は、プリント配線板の熱インターフェース材として好ましく用いることができる。