(57)【要約】【課題】ホウフッ化水素酸や三フッ化ホウ素を使用することなく、効率よく無水ホウフッ化リチウムを製造する方法を提供する。【解決手段】  ハロゲン化リチウム（例えば、塩化リチウムなど）とホウフッ化アルカリ金属（例えば、ホウフッ化ナトリウムなど）とを反応させる。反応は、溶媒（例えば、エステル類及びケトン類から選択された少なくとも１種を含む溶媒）中で行ってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化リチウムとホウフッ化アルカリ金属（ただし、ホウフッ化リチウムを除く）とを反応させる、無水ホウフッ化リチウムの製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化リチウムが非フッ素系ハロゲン化リチウムを含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ホウフッ化アルカリ金属が、ホウフッ化ナトリウム及びホウフッ化カリウムから選択された少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化リチウムが塩化リチウムを含み、ホウフッ化アルカリ金属がホウフッ化ナトリウムを含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒中で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
エステル類及びケトン類から選択された少なくとも１種を含む溶媒中で反応させる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
脂肪酸アルキルエステル及びジアルキルケトンから選択された少なくとも１種を含む溶媒中で反応させる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
ハロゲン化リチウム１質量部に対して１質量部以上の溶媒中で反応させる請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
温度８０℃以下で反応させる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
ハロゲン化リチウム１質量部に対して３質量部以上の溶媒中、温度４０℃以下で、実質的に触媒成分を使用することなく、反応させる請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ用電解質などとして有用なホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）（無水ホウ素フッ化リチウム）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの有効利用の観点から、電気自動車の蓄電システム、家庭用分散型蓄電システム等が注目を集め、高電圧で高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタの開発が進められている。これらのリチウムイオン電池等のデバイス用電解質として、ホウフッ化リチウムが有効に用いられるが、デバイスの信頼性を維持するためには、極めて高純度であることが要求されている。
【０００３】
このようなホウフッ化リチウムの製造方法としては、例えば、水溶液中で反応させる方法（湿式法）が知られている。この方法では、炭酸リチウムをホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）に加えて反応させることでホウフッ化リチウムの水和物（ＬｉＢＦ４・Ｈ２Ｏ）が製造できる。
【０００４】
しかしながら、当該水和物中の水は、ホウフッ化リチウムの分解を生じさせ、その分解物は不純物として、電池の放電容量の低下、内部抵抗の増大、サイクル特性の低下等のデバイス性能の低下を引き起こす。従って、デバイス用電解質として使用する際には、実質的に、当該水和物中の水を除去する必要があるが、そのためには、高温（例えば、２００℃程度）の加熱脱水の操作が必要となるし、当該操作の結果、ホウフッ化リチウムの分解が起こり、純度が低下してしまう。
【０００５】
一方、三フッ化ホウ素を用いてホウフッ化リチウムを製造する方法も開発されつつある。例えば、特許文献１（特開平１１−１５７８３０号公報）には、無水のホウフッ化リチウムを製造する方法として、フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを鎖状の炭酸エステル中で作用させてホウフッ化リチウムを得る方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献１には、三フッ化ホウ素とメチルエーテル又はエチルエーテルとの錯化合物とフッ化リチウムの反応により、無水ホウフッ化リチウムを得る方法（エーテル法）が記載されている。
【０００７】
しかし、この方法では、高価な三フッ化ホウ素を使用し工業的ではなく、経済的に不利である。
【０００８】
また、これらのいずれの方法でも、ホウフッ化水素酸や三フッ化ホウ素のような腐食性の強い原料を使用するため、専用の設備が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１５７８３０号公報（特許請求の範囲、実施例、段落［０００２］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ホウフッ化水素酸や三フッ化ホウ素を使用することなく、ホウフッ化リチウム（無水ホウフッ化リチウム）を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題に取り組むべく鋭意検討を行なった結果、ハロゲン化リチウムとホウフッ化アルカリ金属とを反応させることで、ホウフッ化水素酸や三フッ化ホウ素を使用しないにもかかわらず、無水ホウフッ化リチウムが得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の内容を包含する。
［１］ハロゲン化リチウムとホウフッ化アルカリ金属（ただし、ホウフッ化リチウムを除く）とを反応させる、無水ホウフッ化リチウムの製造方法。
［２］ハロゲン化リチウムが非フッ素系ハロゲン化リチウムを含む［１］記載の製造方法。
［３］ホウフッ化アルカリ金属が、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）及びホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）から選択された少なくとも１種を含む［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］ハロゲン化リチウムが塩化リチウムを含み、ホウフッ化アルカリ金属がホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］溶媒中で反応させる［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］エステル類及びケトン類から選択された少なくとも１種を含む溶媒中で反応させる［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］脂肪酸アルキルエステル（酢酸エチルなど）及びジアルキルケトン（メチルエチルケトンなど）から選択された少なくとも１種を含む溶媒中で反応させる［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ハロゲン化リチウム１質量部に対して１質量部以上の溶媒中で反応させる［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］温度８０℃以下で反応させる［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ハロゲン化リチウム１質量部に対して３質量部以上の溶媒中、温度４０℃以下で、実質的に触媒成分を使用することなく、反応させる［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法では、ハロゲン化リチウムとホウフッ化アルカリ金属とを使用するため、ホウフッ化水素酸や三フッ化ホウ素を使用することなく、ホウフッ化リチウム（無水ホウフッ化リチウム）を製造できる。
【００１４】
しかも、このような本発明の方法では、意外なことに、ホウフッ化水素酸や三フッ化ホウ素を使用していないにもかかわらず、効率よくホウフッ化リチウムを得ることもできる。
例えば、ハロゲン化リチウムとホウフッ化アルカリ金属を使用するにもかかわらず、高収率でホウフッ化リチウムを得ることもできる。また、触媒（第４級アンモニウム塩、クラウンエーテルなどを）を使用しなくても、ホウフッ化リチウムを生成できる。さらに、穏和な条件（例えば、温度４０℃以下）であっても、ホウフッ化リチウムを得ることができる。
【００１５】
特に、本発明では、触媒を使用することなく（さらには穏和な条件下）、適当な溶媒中で、ハロゲン化リチウムとホウフッ化アルカリ金属とを反応させるという、極めてシンプルな反応系であるにもかかわらず、高収率でホウフッ化リチウムを得ることもできる。
【００１６】
さらに、意外なことに、本発明の方法では、高純度のホウフッ化リチウムを効率よく得ることもできる。例えば、本発明の方法では、格別な精製処理によらずとも、原料（ハロゲン化リチウム、ホウフッ化アルカリ金属）由来の不純物の含有量が少ない目的生成物（すなわち、ホウフッ化リチウム）を得ることができる。
【００１７】
特に、本発明者の検討によれば、ホウフッ化アルカリ金属がホウフッ化リチウム中に含有（残存）すると除去しにくいようであるが、本発明の方法は、ホウフッ化アルカリ金属の含有割合が少ない（特に、実質的にホウフッ化アルカリ金属が存在しない）ホウフッ化リチウムを得ることもできる。
【００１８】
このように、本発明の方法は、極めて有用性の高い方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明では、ハロゲン化リチウムとホウフッ化アルカリ金属（テトラフルオロホウ酸アルカリ金属）とを反応させることにより、無水ホウフッ化リチウム（テトラフルオロホウ酸リチウム）を製造する。
【００２１】
ハロゲン化リチウムは、例えば、下記式（１）で表すことができる。
ＬｉＸ    （１）
（式中、Ｘはハロゲン基を示す。）
【００２２】
ハロゲン化リチウム（又は式（１））において、ハロゲン（ハロゲン基、ハロゲン原子）としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、特に、非フッ素系ハロゲン原子（例えば、塩素原子）であってもよい。
【００２３】
具体的なハロゲン化リチウム（ハロゲン化リチウム化合物）としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどを挙げることができる。好ましくは塩化リチウムなどの非フッ素系ハロゲン化リチウムである。
【００２４】
ハロゲン化リチウムは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００２５】
ホウフッ化アルカリ金属は、例えば、下記式（２）で表すことができる。
ＭＢＦ４    （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）
【００２６】
ホウフッ化アルカリ金属（又は式（２））において、アルカリ金属としては、通常、非リチウム系アルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。
【００２７】
具体的なホウフッ化アルカリ金属（ホウフッ化アルカリ金属化合物）としては、例えば、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、ホウフッ化ルビジウム、ホウフッ化セシウムを挙げることができる。好ましくはホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウムである。より好ましくはホウフッ化ナトリウムである。
【００２８】
ホウフッ化アルカリ金属は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００２９】
反応において、ハロゲン化リチウムとホウフッ化アルカリ金属の使用割合は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化リチウム１モルに対して、ホウフッ化アルカリ金属０．５〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル、さらに好ましくは１〜１．１モル程度であってもよく、通常０．８〜１．２モル程度であってもよい。
【００３０】
本発明の方法では、このような等量又は等量付近の使用割合でも、効率よく目的生成物であるホウフッ化リチウムを得ることができる。
【００３１】
反応は、溶媒中（又は溶媒の存在下）で行ってもよい。なお、溶媒は、反応において、液状の成分であればよく、原料（ハロゲン化リチウム及びホウフッ化アルカリ金属）や生成物（ホウフッ化リチウム）を必ずしも溶解させる成分である必要はない。通常、反応において、原料（及び生成物）は、溶媒に分散又は溶解してもよく、特に、溶媒に溶解してもよい。
【００３２】
具体的な溶媒としては、有機溶媒、例えば、エステル類、ケトン類、炭酸エステル類［例えば、鎖状炭酸エステル類（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの炭酸ジアルキルエステル）、環状炭酸エステル類（例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの炭酸アルキレン）など］、アミド類［例えば、Ｎ−置換アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−アルキル置換アルカンアミド）］などが挙げられる。
【００３３】
エステル類としては、例えば、下記式（３）で表されるカルボン酸エステルなどが挙げられる。
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２    （３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭化水素基（例えば、アルキル基、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）を示し、Ｒ１及びＲ２は一緒になって環を形成していてもよい。）
【００３４】
代表的なエステル類としては、鎖状エステル類［例えば、ギ酸エステル（例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ｎ−プロピル、蟻酸イソプロピル、蟻酸ｎ−ブチルなど）、酢酸エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）、プロピオン酸エステル（例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル）、酪酸エステル（例えば、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル）などの脂肪酸エステル類（例えば、脂肪酸アルキルエステル、好ましくは脂肪酸Ｃ１−４アルキルエステル類、さらに好ましくはＣ１−４アルカン酸Ｃ１−４アルキルエステル）など］、環状エステル類（例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのＣ３−１２環状エステル、好ましくはＣ３−８環状エステル）が挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが好ましく、酢酸メチル、酢酸エチルがより好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【００３５】
ケトン類としては、例えば、下記式（４）で表されるケトンなどが挙げられる。
Ｒ３―ＣＯ―Ｒ４    （４）
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって炭化水素基（例えば、アルキル基、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）を示し、Ｒ３及びＲ４は一緒になって環を形成していてもよい。）
【００３６】
代表的なケトン類としては、例えば、鎖状ケトン類［例えば、ジアルキルケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジプロピルケトンなどのジＣ１−４アルキルケトン）など］、環状ケトン類（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのＣ４−８シクロアルカノン）が挙げられる。これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが好ましく、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３７】
これらの溶媒のうち、エステル類、ケトン類、炭酸エステル類などが好ましく、エステル類（例えば、脂肪酸アルキルエステル）及びケトン類（例えば、ジアルキルケトン）が好ましい。また、溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることも好ましい。
【００３８】
溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３９】
なお、溶媒は、市販されているものを使用してもよいし、必要に応じて蒸留等によりさらに精製したものを用いてもよい。
溶媒の水分量は０．５％以下が好ましく、実質的に無水であるのが特に好ましい。
【００４０】
溶媒を使用する場合、溶媒の使用割合は、例えば、ハロゲン化リチウム１質量部に対して、０．１質量部以上（例えば、０．５〜３００質量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１質量部以上（例えば、１〜１００質量部）、好ましくは２質量部以上（例えば、２〜９０質量部）、さらに好ましくは３質量部以上（例えば、３〜８０質量部）であってもよく、通常２〜２００質量部（例えば、３〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、さらに好ましくは８〜７０質量部、特に１０〜５０質量部）であってもよい。
【００４１】
本発明の方法では、溶媒の量（さらには溶媒の種類）を選択することで、より一層効率よく目的生成物が得られる場合がある。
【００４２】
反応において、温度（反応温度）は、特に限定されないが、例えば、１００℃以下、好ましくは８０℃以下（例えば、０〜８０℃）、さらに好ましくは５０℃以下（例えば、１０〜４５℃）、特に４０℃以下（例えば、１５〜３５℃）であってもよく、非加温下、室温下又は常温下（例えば、１５〜３０℃）であってもよい。
【００４３】
本発明において、触媒を要さずとも、また、このような比較的穏和な反応温度であっても（又は加熱条件下でなくとも）反応が進行することは驚くべきことである。このような温度範囲で反応させることにより、ホウフッ化リチウムの熱による分解を効率よく抑えることができ、結果的に高純度、高収率に製造することも可能である。
【００４４】
反応時間は、特に限定されず、例えば、１〜３６時間（例えば、２〜２４時間）程度であってもよく、好ましくは３〜１２時間（例えば、３〜６時間）程度であってもよい。
【００４５】
溶媒を使用する場合、反応終了後、目的物であるホウフッ化リチウムは溶媒に溶解していてもよい。このような場合、目的物である無水ホウフッ化リチウムの単離方法は、例えば、反応液から副生した無機塩を濾別し、溶媒を留去することにより得てもよい。必要に応じてさらに精製してもよい。精製方法としては、例えば、再結晶、溶媒による洗浄などが挙げられる。または濾液を適当な濃度まで濃縮し、貧溶媒を加え晶析させた後、濾過することにより得ることもできる。
【００４６】
本発明では、格別（煩雑）な回収・精製方法によらなくとも、高純度の目的物を得ることができる。
【００４７】
なお、反応及び精製は吸湿に注意しながら行うことが好ましい。
【実施例】
【００４８】
本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４９】
なお、無水ホウフッ化リチウムの純度は信州大学教養部紀要. 第二部, 自然科学 ２，９−１５，１９６８−０１−３１を参考に、１Ｎ ＮａＯＨａｑを用い、指示薬としてメチルオレンジを用いて中和滴定して算出した。
また、不純物はイオンクロマトグラフ（ダイオネックス社）もしくは１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＡＥ ＡＶ３００）により分析した。
【００５０】
（実施例１）
塩化リチウム（２０ｇ）及びホウフッ化ナトリウム（５２ｇ）を５００ｍＬナスフラスコに秤り取り、メチルエチルケトン（３６０ｇ）を加え、反応温度２５℃で６時間攪拌した。その後減圧濾過により無機塩を濾別した。得られた濾液中には、原料のホウフッ化ナトリウムは検出されず、塩化リチウムが０．８８％含まれていた。濾液をわずかに白濁するまで減圧濃縮した。これにトルエン（３６０ｇ）を滴下し、２５℃で１時間攪拌した。得られた白色結晶を減圧濾過した。トルエン（３６０ｇ）で洗浄し、得られた結晶を１２時間真空乾燥（２０ｈＰａ、１１５℃）し、無水ホウフッ化リチウムを得た（収量：４０ｇ、収率：９２％、純度：９９％）。
得られた無水ホウフッ化リチウムに、原料のホウフッ化ナトリウム及び塩化リチウムは含まれていなかった。
【００５１】
（実施例２）
塩化リチウム（２０ｇ）及びホウフッ化ナトリウム（５２ｇ）を５００ｍＬナスフラスコに秤り取り、酢酸エチル（３６０ｇ）を加え、反応温度２５℃で６時間攪拌した。その後減圧濾過により無機塩を濾別した。得られた濾液中には、原料のホウフッ化ナトリウムは検出されず、塩化リチウムが０．０７６％含まれていた。濾液をわずかに白濁するまで減圧濃縮した。これにトルエン（３６０ｇ）を滴下し、２５℃で１時間攪拌した。得られた白色結晶を減圧濾過した。トルエン（３６０ｇ）で洗浄し、得られた結晶を１２時間真空乾燥（２０ｈＰａ、１１５℃）し、無水ホウフッ化リチウムを得た（収量：４１ｇ、収率：９３％、純度：９９％）。
得られた無水ホウフッ化リチウムに、原料のホウフッ化ナトリウム及び塩化リチウムは含まれていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、ホウフッ化水素酸や三フッ化ホウ素を使用することなく、無水ホウフッ化リチウムを製造できる。