(57)【要約】【課題】  特殊な装置を必要とせず、簡易的な工程で且つ不純物の混入が無い薄片状酸化チタンの製造法を提供する。【解決手段】  本発明の薄片状酸化チタンの製造方法は、有機溶媒中でチタンアルコキシドと水を反応させて加水分解及び縮合重合させる工程、未反応のチタンアルコキシドの反応を停止させ固形物を生成する工程及び生成した固形物を焼成する工程を含み、前記有機溶媒中でチタンアルコキシドと水を反応させて加水分解及び縮合重合させる工程におけるチタンアルコキシドに対する水の添加量が、モル比で０．２以上１．３以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
2018090453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドから酸化チタンを製造する方法であって、
有機溶媒中でチタンアルコキシドと水を反応させて加水分解及び縮合重合させる工程、未反応のチタンアルコキシドの反応を停止させ固形物を生成する工程及び生成した固形物を焼成する工程を含み、前記有機溶媒中でチタンアルコキシドと水を反応させて加水分解及び縮合重合させる工程におけるチタンアルコキシドに対する水の添加量が、モル比で０．２以上１．３以下であることを特徴とする薄片状酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
厚みが０．１５μｍ以下であることを特徴とする薄片状酸化チタン。
【請求項３】
厚みに対する薄片の長辺長さの比が２〜５０であることを特徴とする請求項２に記載の薄片状酸化チタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄片状酸化チタン及び薄片状酸化チタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、各種の塗料用の顔料や化粧品用紫外線遮蔽材、電子部品用誘電体原材料などに幅広く使用されている。現在実用化されている酸化チタンの形状はほとんどが粒子状のものであるが、薄片状の酸化チタンの製造が可能になれば少量の酸化チタンで物質表面を被覆し、紫外線を効果的に遮蔽することが期待できるため、より薄く、使用するときに良く延び広がる薄片状酸化チタンが求められている。
【０００３】
薄片状酸化チタンの製造法に関する先行技術としては、特許文献１にチタンアルコキシドを平滑面に塗布、乾燥後、機械的に剥がすというプロセスが開示されている。しかしながら、この方法の様なトップダウン法では薄片を薄くすることに限界があるし、粒子サイズ、形状が均一でないという問題もある。
【０００４】
一方、特許文献２では液相合成による板状酸化チタンの合成法が開示されている。本合成法は、チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る第一の工程、該チタン酸化合物とアルカリ金属化合物とを水中で反応させてチタン酸アルカリ金属塩を得る第二の工程、該チタン酸アルカリ金属よりアルカリ金属を除去する第３の工程、焼成により結晶性に優れた酸化チタンを得る第４の工程から成る。しかしながら本合成法は工程数が多く複雑なため生産性が低い。またアルカリ金属の残留も懸念される。
また、特許文献３では、固体原料を焼成することで層状チタン酸塩を得る第１工程、該層状チタン酸塩を酸処理により層状チタン酸を得る第２工程、該層状チタン酸に塩基性化合物を作用させて層間剥離を起こすことにより薄片状チタン酸を得る第３工程、該薄片状チタン酸を熱処理または水熱処理することにより薄片状酸化チタンを得る第４工程より成る薄片状酸化チタンの合成法が開示されている。しかしながら、本合成法は第１工程において１０００℃前後での焼成を行っており経済的に不利である。また、層状チタン酸塩に含まれる異種金属を第２工程で除去するのだが、完全に除去できていない。さらに第３工程で剥離した薄片状チタン酸は凝集しやすく、最終的な厚みは０．１μｍ以上である。
【０００５】
さらに、特許文献４には、チタンアルコキシドを加水分解する酸化チタンの粒子の製造方法が開示されているが、水の添加量が多く球状の酸化チタン粒子しか生成していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５５５３３号公報
【特許文献２】特開平１０−９５６１７号公報
【特許文献３】特開２００８−２７３８３６号公報
【特許文献４】特開２００９−１４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、薄片状酸化チタン粒子を製造する方法及びその方法によって得られる厚みが０．１５μｍ以下の薄片状酸化チタン粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者は鋭意検討した結果、チタンアルコキシドを加水分解及び縮合重合する方法において、添加の水分量を制御することにより薄片状酸化チタン粒子の作製に成功した。すなわち、本発明は以下の技術的特徴を有する。
【０００９】
〔１〕  チタンアルコキシドから酸化チタンを製造する方法であって、
有機溶媒中でチタンアルコキシドと水を反応させて加水分解及び縮合重合させる工程、未反応のチタンアルコキシドの反応を停止させ固形物を生成する工程及び生成した固形物を焼成する工程を含み、前記有機溶媒中でチタンアルコキシドと水を反応させて加水分解及び縮合重合させる工程におけるチタンアルコキシド対する水の添加量が、モル比で０．２以上１．３以下であることを特徴とする薄片状酸化チタンの製造方法。
〔２〕  厚みが０．１５μｍ以下であることを特徴とする薄片状酸化チタン。
〔３〕  厚みに対する薄片の長辺長さの比が２〜５０であることを特徴とする前記〔２〕に記載の薄片状酸化チタン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、液相合成により直接薄片状粒子が得られるため製造工程がシンプルで製造コストを抑えることが可能である。さらに、より薄い薄片状酸化チタンを得ることができる。
本発明による薄片状酸化チタンは、表面を薄くカバーする展延性や密着性が良いため、少量の酸化チタンで物質表面を被覆し紫外線を効果的に遮蔽することができ化粧品、塗料などへの利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた薄片状酸化チタンのＳＥＭ写真
【図２】実施例２で得られた薄片状酸化チタンのＳＥＭ写真
【図３】実施例３で得られた薄片状酸化チタンのＳＥＭ写真
【図４】実施例４で得られた薄片状酸化チタンのＳＥＭ写真
【図５】比較例１で得られた不定形酸化チタンのＳＥＭ写真
【図６】比較例２で得られた球状酸化チタンのＳＥＭ写真
【図７】実施例１の薄片状酸化チタンを焼成した後のＸＲＤパターン
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の薄片状酸化チタンの製造方法は、有機溶媒中でチタンアルコキシドと水を反応させて加水分解及び縮合重合させる工程、未反応のチタンアルコキシドの反応を停止させ固形物を生成する工程及び生成した固形物を焼成する工程を含み、前記有機溶媒中でチタンアルコキシドと水を反応させて加水分解及び縮合重合させる工程におけるチタンアルコキシドに対する水の添加量が、モル比で１．３以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、アルコキシ基を有する金属アルコキシドを用いて、金属アルコキシドの加水分解および縮合重合による酸化物粒子の合成技術、いわゆるゾルーゲル法に基いている。
（ゾルーゲル法）
ゾルーゲル法の出発物質である金属アルコキシドは以下の化学式で表される。中心金属ＭはＴｉ以外にＳｉ，Ｚｒ，Ａｌ等が一般的に用いられる。アルコキシ基ＯＲの数は中心金属により異なるが、Ｔiの場合は４である。
【化１】
2018090453.tif 000003
酸化チタンの生成は以下に示す加水分解と縮合重合の２段階で進行する。
（加水分解）
【化２】
2018090453.tif 000004
（縮合重合）
【化３】
2018090453.tif 000005
粒子の形状は、金属アルコキシドがどの程度加水分解を受けた後に重合するかによって変化する。即ち、３つ以上のアルコキシ基が加水分解を受けた後に重合すると重合体に枝分かれが生じるため、球状粒子の様に３次元的な粒子成長が起こる。これに対し、加水分解反応の進行が重縮合反応に比べて遅い場合、低次元成長が起こり、１次元（棒状）や２次元（板状）の粒子が生成する。
【００１４】
本発明では、チタンアルコキシドの２次元成長の促進を目的として、加水分解の抑制及び、縮合重合の促進を実現するための条件について検討を行った。その結果、以下の条件により、薄片状の酸化チタン粒子が生成することを見出した。
【００１５】
本発明の薄片状酸化チタンの製造方法の第１の工程は、上記チタンアルコキシドを有機溶媒に溶かし、水を加えて反応させて加水分解及び縮合重合させる工程で、チタンアルコキシドに対する水の添加量が、モル比で０．２以上１．３以下であることが特徴である。加水分解および縮合重合はチタンアルコキシド溶液と水を混合し、これを所定の時間攪拌することによって行われる。
【００１６】
本発明に用いるチタンアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ）４の一般式で表され、式中のＲは、アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的には、式中の−ＯＲは、独立してメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等のいずれかであることが特に好ましく、単体あるいは混合体として用いられる。
最も好ましくは、縮合反応を速めるためにはメトキシやエトキシを用いることが有効である。
【００１７】
反応に用いる有機溶媒は、実質的に上記チタンアルコキシドを溶解すれば基本的に何でも良いが、水も溶解する有機溶媒が好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を挙げることができる。
【００１８】
反応に用いる水は、蒸留水又はアンモニアなどを溶解させたアルカリ性の水を用いることができるが、特に、アルカリ性の水ではなく蒸留水を用いればよい。
反応に用いる水は、チタンアルコキシドを有機溶媒に溶解させた溶液に直接添加しても良いが、チタンアルコキシドを溶解させた有機溶媒と同じ有機溶媒又はチタンアルコキシドを溶解させた有機溶媒に溶解する有機溶媒に水を溶解させてチタンアルコキシド溶液と混合するのが好ましい。
【００１９】
水の添加量は、チタンアルコキシド（すなわち「チタン（Ｔｉ）」と同義。）に対してモル比で０．２以上１．３以下にすることによって、加水分解を遅らせ、これまでに得ることのできなかった薄さの薄片状の酸化チタン粒子を生成することができる。チタンアルコキシド（Ｔｉ）のモル数に対する水のモル数の比は、好ましくは０．３〜１．３、より好ましくは０．４〜１．２の範囲内にあることが望ましい。チタンアルコキシド（Ｔｉ）のモル数に対する水のモル数の比が、０．２以下では、加水分解及び縮合重合の反応が十分に進まない。また、チタンアルコキシド（Ｔｉ）のモル数に対する水のモル数の比が、１．３以上になると、板状の結晶が生成せず、不定形の結晶、球状の結晶となっていく。
【００２０】
反応温度については、室温付近（２５℃±５℃程度）が好ましい。
【００２１】
反応時間は、反応溶液中に固体の析出が確認できれば特に限定されるものではないが、チタンアルコキシドの溶液と水を含む溶液を混合してから１時間以上は攪拌を続けることが好ましい。
【００２２】
縮合重合反応が完了し固体が生成した後、未反応のチタンアルコキシドの反応を停止させるため、アンモニア水を加える。固形物は遠心分離により分離した後、アンモニア水でさらに洗浄と遠心分離を繰り返し、その後乾燥することにより、水酸基及びアルコキシ基を含む酸化チタンの前駆体を得る。
このとき用いるアンモニア水の濃度は、特に限定されないが、市販の２８％アンモニア水溶液を用いればよい。
【００２３】
結晶性に優れた酸化チタンは、上記の工程で得られた完全に酸化されていない前駆体を熱処理することによって得られる。熱処理の温度としては５００℃〜１０００℃の温度が好ましい。このような熱処理により、薄片状の形状を維持してアナターゼ、ルチル等の酸化チタンを得ることが出来る。
【００２４】
上記の製造方法で製造した薄片状酸化チタンは、チタンアルコキシド（Ｔｉ）のモル数に対する水のモル数の比を制御して、固体生成物の生成速度を遅くすることで、従来は製造することができなかった厚みが０．１５μｍ以下の薄片状酸化チタン粒子を生成することが可能になった。さらに、第１の工程でチタンアルコキシド（Ｔｉ）のモル数に対する水のモル数の比を０．６〜１．２に制御することにより、厚みが０．０２μｍ以下の非常に薄い薄片状酸化チタン粒子を生成することが可能である。
【００２５】
また、上記の製造方法で、厚みに対する薄片の長辺長さの比が２〜５０の薄片状酸化チタンを製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〕
水０．１１ｇをエタノール７７．６ｇに溶液させたＡ液に、チタンエトキシド（メルク社製）２．３ｇをエタノール７７．６ｇに溶解させたＢ液を混合し、室温にて２４時間攪拌を行い、乳白色の液体を得た。この液に２８％アンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ１０．８にした後、約１０分攪拌した。続いて遠心分離により固形物を沈降させ、上澄みを捨てた。沈降物にｐＨ１０．８アンモニア水１００ｇを加えて超音波処理により再分散させ、再び遠心分離を行った。上澄みを捨てた後、沈降物にｐＨ１０．８アンモニア水５０ｇを加えて超音波処理により再分散させ、さらに遠心分離を行った。沈降物を４０℃に加熱しながら真空乾燥を２時間行い乾燥粉０．０５６ｇを得た。得られた乾燥粉のＳＥＭ観察を行ったところ、厚さは、７．５〜１６．３ｎｍで平均厚さは、１０．５ｎｍ、長辺の長さは、２０８．８〜４８２．５ｎｍで長辺の長さの平均値３２３．８ｎｍ、平均アスペクト比３０．８の薄片状粒子が観測された。この粒子の結晶構造をＸ線結晶構造回折により測定したところアモルファスであることが分かった。この粒子を大気中６００℃で１時間焼成したところ、アナターゼ型のＴｉＯ２が得られた。Ｘ線結晶構造回折の測定結果を図７に示す。
【００２７】
〔実施例２〕
Ａ液中の水の量が０．０８ｇである以外は実施例１と同条件。得られた乾燥粉０．０１６ｇのＳＥＭ観察を行ったところ、厚さは、１００．０〜１５４．２ｎｍで平均厚さ１２９．６ｎｍ、長辺の長さは、５５２．１〜８５０．０ｍで長辺の長さの平均値７０９．６ｎｍ、平均アスペクト比５．５の薄片状粒子が観測された。
【００２８】
〔実施例３〕
Ａ液中の水がアンモニア水（ｐＨ１２）である以外は実施例１と同条件。得られた乾燥粉０．２１ｇのＳＥＭ観察を行ったところ、厚さは、１５．０〜１８．８ｎｍで平均厚さ１７．３ｎｍ、長辺の長さは、２９２．５〜４５８．８ｎｍで長辺の長さの平均値３５０．５ｎｍ、平均アスペクト比２０．３の薄片状粒子が観測された。
【００２９】
〔実施例４〕
Ａ液中の水の量が０．２２ｇである以外は実施例１と同条件。得られた乾燥粉０．０４９ｇのＳＥＭ観察を行ったところ、厚さは、７．５〜１２．５ｎｍで平均厚さ１０．０ｎｍ、長辺の長さは、１５５．０〜２３７．５ｎｍで長辺の長さの平均値２０２．５ｎｍ、平均アスペクト比２０．３の薄片状粒子が観測された。
【００３０】
〔比較例１〕
Ａ液中の水の量が０．２７ｇである以外は実施例１と同条件。得られた乾燥粉０．１０３ｇのＳＥＭ観察を行ったところ、不定型な粒子が観測された。
【００３１】
〔比較例２〕
Ａ液中の水の量が０．４６ｇである以外は実施例１と同条件。得られた乾燥粉０．３２９ｇのＳＥＭ観察を行ったところ、球状粒子が観測された。
【００３２】
〔比較例３〕
Ａ液中の水の量が０．０３ｇである以外は実施例１と同条件。反応開始から２４時間後も乳白色の液体が得られず、固形物の生成は確認できなかった。
【００３３】
実施例１〜４及び比較例１〜３の結果をまとめて表１として示す。
【表１】
2018090453.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明による薄片状酸化チタンは、表面を薄くカバーする展延性や密着性が良いため、少量の酸化チタンで物質表面を被覆し紫外線を効果的に遮蔽することができ化粧品、塗料などへの利用が期待される。  
【図１】
2018090453.tif 000007
【図２】
2018090453.tif 000008
【図３】
2018090453.tif 000009
【図４】
2018090453.tif 000010
【図５】
2018090453.tif 000011
【図６】
2018090453.tif 000012
【図７】
2018090453.tif 000013