(57)【要約】【課題】ジアリールgem-ジピロアルカン単位を含む新規な有機高分子ゲルとその製造方法ならびにフッ化物イオンを捕集および／または検知可能な新しい技術的手段を提供する。【解決手段】本発明のジアリールgem-ジピロアルカン構造を含む高分子ゲルの製造方法は、ジアリールgem-ジピロアルカン構造をコアとしその両末端に重合性反応基を有するモノマーと、コモノマーと、架橋剤とを、ラジカル開始剤の存在下、有機溶媒中でラジカル架橋共重合させる工程を含む。本発明の高分子ゲルは、フッ化物イオンを特異的に認識し、吸着し、蛍光特性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールgem-ジピロアルカン構造をコアとしその両末端に重合性反応基を有するモノマーと、コモノマーと、架橋剤とを、ラジカル開始剤の存在下、有機溶媒中でラジカル架橋共重合させる工程を含む、ジアリールgem-ジピロアルカン構造を含む高分子ゲルの製造方法。
【請求項２】
ジアリールgem-ジピロアルカン構造をコアとしその両末端に重合性反応基を有するモノマーは、次式（I）：
【化１】
2018024799.tif 000037
（式中、R1、R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜4であり、Yは酸素原子またはNHを示し、mは0〜4を示す。）で表わされ、
コモノマーは、次式（II）：
【化２】
2018024799.tif 000038
（式中、R4は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Gは、炭素数1〜10でOH基および／またはNH基を含む親水性基を示す。）で表される親水性モノマーを含み、
架橋剤は、次式（III）：
【化３】
2018024799.tif 000039
（式中、R5は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Zは酸素原子またはNHを示し、Qは炭素数2〜30の2価の炭化水素基または（オリゴ）オキシエチレン基を示す。）で表わされる請求項１に記載のジアリールgem-ジピロアルカン構造を含む高分子ゲルの製造方法。
【請求項３】
次式（１）
【化４】
2018024799.tif 000040
（式中のA、B、Cは、各々、重合により炭素鎖状に結合するモノマー由来の繰り返し単位を示し、Aは、ジアリールgem-ジピロアルカン構造を有する繰り返し単位を、Bは、親水性モノマー由来の繰り返し単位を、Cは、架橋モノマー由来の繰り返し単位を示す。a、b、cは自然数を示す。各モノマー由来の繰り返し単位の配列の順序は問わない。）
で表わされる重合鎖構造を有する高分子ゲル。
【請求項４】
ジアリールgem-ジピロアルカン構造を有するモノマー由来の繰り返し単位Aは、次式（２）
【化５】
2018024799.tif 000041
（式中、R1、R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜4であり、Yは酸素原子またはNHを示し、mは0〜4を示す。p、qは自然数を示す。）で表わされる請求項３に記載の高分子ゲル。
【請求項５】
親水性モノマー由来の繰り返し単位Bは、次式（３）
【化６】
2018024799.tif 000042
（式中、R4は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Gは、炭素数1〜10でOH基および／またはNH基を含む親水性基を示す。rは自然数を示す。）で表わされる請求項３または４に記載の高分子ゲル。
【請求項６】
架橋モノマー由来の繰り返し単位Cは、次式（４）
【化７】
2018024799.tif 000043
（式中、R5は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Zは酸素原子またはNHを示し、Qは炭素数2〜30の2価の炭化水素基または（オリゴ）オキシエチレン基を示す。s、tは自然数を示す。）で表わされる３〜５のいずれか一項に記載の高分子ゲル。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載の高分子ゲルを含む、フッ化物イオンを捕集および／または検知可能な材料。
【請求項８】
フッ化物イオンの捕集時に、視認可能な蛍光特性の変化を示す請求項７に記載の材料。
【請求項９】
次式（I）：
【化８】
2018024799.tif 000044
（式中、R1、R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜4であり、Yは酸素原子またはNHを示し、mは0〜4を示す。）で表わされる化合物。
【請求項１０】
次式（I ’）：
【化９】
2018024799.tif 000045
（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜4であり、R8はOH基、NO2基、またはNH2基を示す。）で表わされる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリールgem-ジピロアルカン構造を含む高分子ゲルとその製造方法ならびにフッ化物イオンを捕集および／または検知可能な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素原子を含む高分子材料はその高性能性に基づき、幅広い分野で利用されている。フッ素樹脂、フッ素コーティング、フッ素ゴムはフッ素系材料を代表する材料であり、フッ素原子を含むことにより従来の材料を凌駕する性能を有している。例えばPVDF（ポリフッ化ビニリデン）の融点はPE（ポリエチレン）より80℃も高く、耐熱性、耐薬品性、強誘電性はPVDFのみが有する性質である。
【０００３】
フッ素樹脂は、優れた熱的性質、物理的性質、機械的性質、電気的性質を有し、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）がよく知られている。PTFEは耐薬品性、耐熱性、表面特性、電気絶縁性を有し、パイプや軸受け、フライパンや電子ジャーなどとして普及した。PTFEの唯一の欠点である成形性はPVDFなどのホモポリマーの開発および、6-フッ化プロピレン(HFP)との共重合体FEPなどコポリマーが開発されることにより解決されており、現在ではブレンドポリマー、ブロックコポリマー、ポリマーアロイの技術を駆使し、半導体や電気・電子部品関連などの分野で欠かせない材料になっている。
【０００４】
しかしフッ素系材料の開発、製造には莫大な資金を必要としているのが現状である。それはフッ素源の価格が高価であるためである。このことはフッ素の希少性と決して無関係ではない。社会に浸透したフッ素系材料は代替の効かない材料であり早急な対応が求められている。一方でガラス工場や医療現場の排水および温泉水には多量のフッ化物イオンが含まれ、その多くが河川に流されてきた。2006年に改正された水質汚濁防止法により含フッ素溶液も有害物質とみなされ、フッ素8 mg/L(海域排出の場合15 mg/L)と排水上限値が定められている。企業ではカルシウムイオンを添加することで急場を凌いでいるが、フッ化カルシウムの溶解度積値から計算すると基準値を満たすことは難しくなっている。
【０００５】
【化１】
2018024799.tif 000002
【０００６】
有用な資源であるフッ化物イオンが現在、ごみ同然に扱われ再利用はなされていない。また温泉水に関しては何の対策も取られていないのが現状である。価値ある資源の再資源化および河川に流れる有害物質の軽減のための解決策を早急に考えなければならない。
【０００７】
近年の急速な化学の発展とともに、イオン捕集あるいはイオン認識を可能とする分子の合成が数多く報告されている。その研究の多くは次のクラウンエーテルに代表されるアルカリ金属イオン、放射性金属イオンなどカチオンの捕集である。
【０００８】
【化２】
2018024799.tif 000003
【０００９】
これに対し、アニオンの捕集に関する研究例として、次のアザクラウンエーテルやポルフィリンなどが挙げられる。
【００１０】
【化３】
2018024799.tif 000004
【００１１】
これらの化合物に共通するのは、N-H水素がアニオンを捕集するのに適したδ＋性を持っていることである。しかしすでに述べたように、カチオンの捕集に関する研究例に比べ、アニオンの捕集に関する報告例は少ない。これはアニオンの有する特性が、ホスト分子の合成を難しくしているためである。その特性とはまず、ほかの化学種との静電気相互作用が弱い点にある。これは等電子のカチオンに比べイオン半径が大きく、半径に占める電荷がカチオンより小さいためである。また、同じ理由から、カチオンに比べて極性が高くなり、アニオンを認識するための拘束力のあるサイトの構築が困難であることも挙げられる。そのため、フッ化物イオンを捕集するための分子設計は容易でないことからこれまで研究例がほとんどなかった。以下に、これまで報告されてきたフッ化物イオンの捕集について例を示す。
【００１２】
一つはホウ素原子を基にしたフッ化物イオンの捕集である。東京大学の川島、吾郷らは、以下に示すホスホニオボリンが、水中のフッ化物イオンを効率的に捕集することを報告している（非特許文献１）。
【００１３】
【化４】
2018024799.tif 000005
【００１４】
また、韓国のNamらは、以下に示す1,8-ナフタレンジウレア分子aが体積比9：1のアセトニトリル/ジメチルスルホキシド溶液中でフッ化物イオンを捕集し、特異な蛍光挙動を示すことを明らかにしている（非特許文献２）。このとき、構造bに示すように四つのNH水素に取り囲まれるようにしてフッ化物イオンが取り込まれていると考えられる。フッ化物イオンが取り込まれることでジウレア構造が平面に近い構造となり、π共役系の拡張が起きることで、特異的な蛍光挙動を発現しているものと考えられる。
【００１５】
【化５】
2018024799.tif 000006
【００１６】
この分子は、同族元素でよりイオン半径の大きい塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンに対しては全くこのような蛍光特性を示さないことから、フッ化物イオンの選択的認識が達成されている。フッ素原子の電気陰性度が最も大きいことおよびジウレア構造間に存在するスペースがフッ化物イオンの大きさに近いことが要因であると考えられる。
【００１７】
本発明者らは、非特許文献２の分子設計を足がかりに、1,8-ナフタレンジウレア単位を高分子ゲルに組み込むことにより、有機溶媒中においてフッ化物イオンを効率的に捕集可能であり、また捕集後のゲルに対し、ブラックライトを照射すると青色に発光することを明らかにした（特許文献１）。従来の炭酸カルシウム沈降法により大部分のフッ化物イオンを沈殿により除いた後の希薄溶液からのフッ化物イオンの捕集用途に十分利用できると考えられる。
【００１８】
一方、ピロール分子は、五員環の含窒素複素環分子であり、窒素原子上にNH水素原子を有する。上述した1,8-ナフタレンジウレア分子に含まれるウレアNH水素の酸解離定数はpKa=〜27であるのに対し、ピロールNH水素の酸解離定数は、pKa=23であり、ほぼ同程度の酸性度を示す。そのため、1,8-ナフタレンジウレア分子構造がフッ化物イオンを効率的に認識したのと同程度、あるいは酸性度が若干高いことからより効率的に認識できることが期待される。ピロール単位が組み込まれたイオン認識分子として、わずかに以下に示すジピロール化合物が報告されている（非特許文献３）。この分子は、フッ化物イオンが近づく前は三つの芳香環が互いに平面に近いコンフォメーションをとっているのに対し、フッ化物イオンが近づくと、ピロール環が回転し、平面性を失い、二つのピロールNH水素の間に一つのフッ化物イオンが配置すると述べられている（非特許文献３）。
【００１９】
【化６】
2018024799.tif 000007
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特許第5924683号（高分子ゲルとその製造方法並びにフッ化物イオン捕集剤、前山勝也）
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Chemistry Letters, 36, 976-977 (2007).
【非特許文献２】Journal of American Chemistry Society, 125, 12376-12377 (2003).
【非特許文献３】Journal of American Chemistry Society, 121, 10438-10439 (1999).
【非特許文献４】高分子学会東北支部研究発表会（２０１４年１１月１４日  日本大学工学部６２号館）予稿
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
非特許文献１〜３で述べられた有機分子は、フッ化物イオンをいずれも認識し、いずれもフッ化物イオンの視認が行える、すなわち、化学センサーとして利用できるという特徴を持っている。しかし、既に述べたフッ化物イオンの捕集用途には使用されておらず、また、現状では開発された分子が低分子であることから実用的な汚染水等からの捕集用途への展開は困難である。
【００２３】
一方、高分子ゲルとは高分子鎖が網目構造をとり、溶媒を吸収し一定限度の容積に膨潤するものが存在するが、溶解はしない物質である。高分子ゲルは、私たちの身近に幅広く存在し、こんにゃくや豆腐、吸水性おむつ、さらには、砂漠の緑化における保水剤としても近年期待されている。また、イオン交換樹脂やＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）における担体としてもよく用いられている。非特許文献３の分子設計を足がかりに、gem-ジピロアルカン構造を高分子ゲルに組み込むことができれば、有機溶媒中さらには水中でのフッ化物イオンの捕集剤としての利用展開が大いに期待できる。特に、従来の炭酸カルシウム沈降法により大部分のフッ化物イオンを沈殿により除いた後の希薄溶液からのフッ化物イオンの捕集用途に十分利用できると考えられる。このことは同時に、フッ素源を含む廃液のフッ化物イオン濃度を水質汚濁防止法に抵触しない濃度まで下げることが期待できる。
【００２４】
本発明者らは、ピロール環を含む分子、中でも、一つの炭素原子上に二つのピロール環を有する分子構造（以降、gem-ジピロアルカン（gemはgeminal(ジェミナル）の略記であり、一つの原子が二つの同じ置換基を有することを表している））、さらにはその二つのピロール環上にそれぞれ芳香環を導入し、共役長が拡張されたジアリールgem-ジピロアルカン分子構造を有する分子の合成に成功したことを報告した（非特許文献４）。しかし、この新規な構造の有機高分子ゲルへの導入や、有機高分子ゲルの合成のための重合性官能基を含むモノマー材料、更には特許文献１により報告した、1,8-ナフタレンジウレア構造に代わるフッ化物イオン捕集サイトとしての機能発現については未だ検討されていない。
【００２５】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ジアリールgem-ジピロアルカン単位を含む新規な有機高分子ゲルとその製造方法ならびにフッ化物イオンを捕集および／または検知可能な新しい技術的手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記の課題を解決するために、本発明のジアリールgem-ジピロアルカン構造を含む高分子ゲルの製造方法は、ジアリールgem-ジピロアルカン構造をコアとしその両末端に重合性反応基を有するモノマーと、コモノマーと、架橋剤とを、ラジカル開始剤の存在下、有機溶媒中でラジカル架橋共重合させる工程を含む、ジアリールgem-ジピロアルカン構造を含むことを特徴としている。
【００２７】
このジアリールgem-ジピロアルカン構造を含む高分子ゲルの製造方法において、ジアリールgem-ジピロアルカン構造をコアとしその両末端に重合性反応基を有するモノマーは、次式（I）：
【００２８】
【化７】
2018024799.tif 000008
【００２９】
（I）
（式中、R1、R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜4であり、Yは酸素原子またはNHを示し、mは0〜4を示す。）で表わされ、
コモノマーは、次式（II）：
【００３０】
【化８】
2018024799.tif 000009
【００３１】
（式中、R4は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Gは、炭素数1〜10でOH基および／またはNH基を含む親水性基を示す。）で表される親水性モノマーを含み、
架橋剤は、次式（III）：
【００３２】
【化９】
2018024799.tif 000010
【００３３】
（式中、R5は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Zは酸素原子またはNHを示し、Qは炭素数2〜30の2価の炭化水素基または（オリゴ）オキシエチレン基を示す。）で表わされることが好ましい。
【００３４】
本発明の高分子ゲルは、次式（１）
【００３５】
【化１０】
2018024799.tif 000011
【００３６】
（式中のA、B、Cは、各々、重合により炭素鎖状に結合するモノマー由来の繰り返し単位を示し、Aは、ジアリールgem-ジピロアルカン構造を有するモノマー由来の繰り返し単位を、Bは、親水性モノマー由来の繰り返し単位を、Cは、架橋モノマー由来の繰り返し単位を示す。a、b、cは自然数を示す。各モノマー由来の繰り返し単位の配列の順序は問わない。）
で表わされることを特徴としている。
【００３７】
この高分子ゲルにおいて、ジアリールgem-ジピロアルカン構造を有するモノマー由来の繰り返し単位Aは、次式（２）
【００３８】
【化１１】
2018024799.tif 000012
【００３９】
（式中、R1、R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜4であり、Yは酸素原子またはNHを示し、mは0〜4を示す。p、qは自然数を示す。）で表わされることが好ましい。
【００４０】
この高分子ゲルにおいて、親水性モノマー由来の繰り返し単位Bは、次式（３）
【００４１】
【化１２】
2018024799.tif 000013
【００４２】
（式中、R4は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Gは、炭素数1〜10でOH基および／またはNH基を含む親水性基を示す。rは自然数を示す。）で表わされることが好ましい。
【００４３】
この高分子ゲルにおいて、架橋モノマー由来の繰り返し単位Cは、次式（４）
【００４４】
【化１３】
2018024799.tif 000014
【００４５】
（式中、R5は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Zは酸素原子またはNHを示し、Qは炭素数2〜30の2価の炭化水素基または（オリゴ）オキシエチレン基を示す。s, tは自然数を示す。）で表わされることが好ましい。
【００４６】
本発明のフッ化物イオンを捕集および／または検知可能な材料は、前記高分子ゲルを含む。この材料は、好ましくは、フッ化物イオンの捕集時に、視認可能な蛍光特性の変化を示す。
【００４７】
本発明の化合物は、次式（I）：
【００４８】
【化１４】
2018024799.tif 000015
【００４９】
（式中、R1、R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜4であり、Yは酸素原子またはNHを示し、mは0〜4を示す。）で表わされることを特徴としている。
【００５０】
本発明の化合物は、次式（I ’）：
【００５１】
【化１５】
2018024799.tif 000016
【００５２】
（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜4であり、R8はOH基、NO2基、またはNH2基を示す。）で表わされることを特徴としている。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、ジアリールgem-ジピロアルカン単位を含む新規な有機高分子ゲルとその製造方法ならびにフッ化物イオンを捕集および／または検知可能な新しい技術的手段が提供される。本発明の高分子ゲルの製造方法によれば、フッ化物イオン捕集部位であるジアリールgem-ジピロアルカン単位を有する高分子ゲルを容易に製造することが可能であり、特に親水性モノマーを適度な割合で導入することによりその捕集能を向上させることができる。これまで希薄溶液からの効率的なフッ化物イオン捕集剤の例が特許文献１以外皆無であったが、本発明および既存のカルシウム沈殿法を併用することにより、フッ素源の再利用によるフッ素系材料の製造コストの低減および、フッ素源による環境汚染の低減の両方を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例７にて行ったフッ化物イオン吸着実験に関する図である。実施例６により作製したゲルＡ，Ｂを細かく粉砕した後、アセトニトリル−ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中に分散させた分散液にフッ化物イオン源としてTBAFを添加したときの分散液の写真と蛍光スペクトルを、TBAFを添加しないブランクと対比して示している。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００５６】
本発明のジアリールgem-ジピロアルカン構造を含む高分子ゲルの製造方法では、ジアリールgem-ジピロアルカン構造をコアとしその両末端に重合性反応基を有するモノマーと、コモノマーと、架橋剤とを、ラジカル開始剤の存在下、有機溶媒中でラジカル架橋共重合させる。
【００５７】
すなわち、OH基やNH2基を有するジアリールgem-ジピロアルカン誘導体と、重合反応性基を有する各種の酸塩化物または酸無水物とから得られる、重合反応性基を両末端に有するジアリールgem-ジピロアルカン化合物と、親水性モノマーと、架橋剤との三種類のモノマーによる架橋共重合により、ゲルの親水性を適度に有し、フッ化物イオン捕集部位であるジアリールgem-ジピロアルカン単位を有する高分子ゲルを得ている。
【００５８】
本発明者らは、適度な親水性を付与したフッ化物イオンの選択的かつ効率的捕集が可能な高分子ゲルの製造について検討を行った。
【００５９】
そして、ジアリールgem-ジピロアルカン単位をコアとし、その両末端に重合性反応基を導入した分子を製造し、この分子および架橋剤、コモノマーを混合し、ラジカル開始剤の存在下、ラジカル架橋重合を行うことで、フッ化物イオンを選択的に捕集・認識できる高分子ゲルの製造方法を確立した。特に、ジアリールgem-ジピロアルカン単位をコアとし両末端にアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸エステルまたはメタクリル酸アミド部位を導入したモノマーを作製し、これとエチレンジメタクリレート(EDMA)などの架橋剤、および、コモノマーを用い、好ましくはコモノマーとして親水性を有するヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーを用いることで、フッ化物イオンの吸着能が向上することも示された。
【００６０】
本発明のジアリールgem-ジピロアルカン単位を含む高分子ゲルの製造方法では、ジアリールgem-ジピロアルカン単位をコアとしその両末端に重合性反応基を導入したモノマー、中でも、ジアリールgem-ジピロアルカン単位をコアとし両末端にアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸エステルまたはメタクリル酸アミド部位を導入したモノマーまたはその類縁体と、材料の不溶化を付与する目的で加える疎水性架橋剤、および、フッ化物イオンの水和性を考慮した親水性コモノマーの三者をバランスよく混合し、ラジカル開始剤の存在下に架橋共重合させる。
【００６１】
本発明において原料に用いられるジアリールgem-ジピロアルカン単位をコアとしその両末端に重合性反応基を導入したモノマーとしては、特に限定されないが、前記式（I）で表わされるものを好ましく用いることができる。
【００６２】
式（I）において、R1、R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜4であり、Yは酸素原子またはNHを示し、mはジアリールgem-ジピロアルカン単位と重合反応性基とを繋ぐ（オリゴ）オキシエチレン単位((OCH2CH2)m)のオキシエチレン(OCH2CH2)基の数であり、0〜4である。
【００６３】
なお、本明細書において（オリゴ）オキシエチレン基は、オキシエチレン基またはオキシエチレン基が数個つながったオリゴオキシエチレン基を示す。
【００６４】
R1、R3の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基等の分岐アルキル基が挙げられる。R1、R3の全てが水素原子であってもよい。
【００６５】
中でも、R1、R3ともにメチル基であることが、原料であるジアリール-2,2-ジピロプロパンおよびメタクリル酸の供給の観点から最も好ましく、R3については水素原子も同じく原料であるアクリル酸の供給の観点から好ましく用いることができる。R3に敢えて炭素数2以上の炭化水素基を使用するメリットはなく、全てがメチル基、一方がメチル基でもう一方が水素原子、またはいずれも水素原子であることが原料供給の点で好ましい。
【００６６】
R2の炭化水素基としては、メチル基が好ましく、アルコキシ基としては、ヒドロキシエトキシ基が好ましい。その中でも置換基を持たない水素原子が好ましい。
【００６７】
Yは酸素原子またはNHであること、すなわち、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、アクリル酸アミドであることが好ましい。
【００６８】
mはジアリールgem-ジピロアルカン単位と重合反応性基をつなぐリンカーに用いるオキシエチレン基の数であるが、m=0すなわち、gem-ジピロアルカン単位と重合反応性基を直接つないでもよいし、親水性を付与する目的で、gem-ジピロアルカン単位と重合反応性基をm=1〜4の（オリゴ）オキシエチレン基を介してつないでもよい。本発明において原料に用いられるジアリールgem-ジピロアルカン単位をコアとしその両末端に重合性反応基を導入したモノマーは、gem-ジピロアルカンを構成する二つのピロール環の5,5'-位にそれぞれアリール基を含むことで分子の共役長が拡張し、色調変化による視認がモノマー段階で可能となる。このジアリールgem-ジピロアルカン構造に含まれる二つのNH基上の適度な酸性（δ+性）を有する水素原子を頂点とする三角形の残りの頂点、または、二分子のジアリールgem-ジピロアルカン、すなわち四つのピロール環上のNH水素を正四面体の頂点としたときの四面体の中心にフッ化物イオンを効率的に導入することができる。また、導入されることで分子コンフォメーションが変化し、吸収波長および蛍光波長の長波長シフトが見られる。そのため、フッ化物イオンの吸着の有無を目視あるいは分光学的に確認することができる。
【００６９】
フッ化物イオン以外の同族元素イオンである塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンでは吸着が起こらず、フッ化物イオンのみを選択的に捕集できる点が本発明の材料の特徴である。これは、フッ素原子の電気陰性度が大きいことに依るところが大きい。
【００７０】
前記式（I）で表わされる化合物は、本発明者の知り得る限りにおいて従来に合成例のない新規化合物であり、フッ素イオンを補集、検知し得る高分子合成の原料として有用である。
【００７１】
また、前記式（I ’） 表わされる化合物も、本発明者の知り得る限りにおいて従来に合成例のない新規化合物であり、前記式（I）で表わされる化合物の中間原料としても有用である。
【００７２】
本発明において原料に用いられるコモノマーとしては、特に限定されないが、水和性を有するフッ化物イオンの吸着能を向上させるには、親水性モノマーを用いることが好ましく、中でも前記式（II）で表わされるものを好ましく用いることができる。
【００７３】
式（II）中、R4は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Gは、炭素数1〜10でＯＨ基および／またはＮＨ基を含む親水性基を示す。
【００７４】
R4は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００７５】
親水性基Gとしては、特に限定されないが、次の式（i）または（ii）で表される基が好ましい。
【００７６】
【化１６】
2018024799.tif 000017
【００７７】
（式中のW1、W2は酸素原子またはNHを示し、R6はアルキレン基または（オリゴ）オキシアルキレン基を示し、R7は炭化水素基を示す。）
前記式（II）で表わされるコモノマーとしては、次式で表されるいずれかの親水性モノマーを好ましく用いることができる。
【００７８】
【化１７】
2018024799.tif 000018
【００７９】
本発明において原料に用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、前記式（III）で表わされるものを好ましく用いることができる。前記式（III）中、R5は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Zは酸素原子またはNHを示し、Qは炭素数2〜30の2価の炭化水素基または（オリゴ）オキシエチレン基を示す。
【００８０】
R5の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。中でも、メチル基が原料であるメタクリル酸の供給の観点から最も好ましく、水素原子も同じく原料であるアクリル酸の供給の観点から好ましく用いることができる。
【００８１】
Qは重合性反応基同士をつなぎ、特に限定されないが、炭素数2のエチレン基が好ましく用いられる。
【００８２】
本発明において、前記式（I）のジアリールgem-ジピロアルカン単位を有するモノマーと前記式（II）のコモノマーおよび前記式（III）の架橋剤の仕込み比は、特に限定されないが、1:1〜200:1〜20の範囲であることが好ましい。
【００８３】
本発明において、反応開始剤は、特に限定されず、汎用のラジカル開始剤を用いることができる。その中でも、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系ラジカル開始剤または過酸化ベンゾイル(BPO)等のパーオキシドラジカル開始剤を用いることが好ましく、AIBN等のアゾ系ラジカル開始剤を用いることが特に好ましい。反応開始剤は、例えば、モノマー全量に対し0.1〜10質量％の範囲で用いられる。反応開始剤の量が少なすぎたり多すぎたりすると、重合度が上がらずゲル化しない場合がある。
【００８４】
本発明において、反応溶媒である有機溶媒は、原料であるモノマーが可溶であれば特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性有機溶媒を用いることができる。前記式（I）記載のジアリールgem-ジピロアルカン単位を有するモノマーを完全に溶解させる必要があること、およびこのモノマーの溶解性があまり良くないことから、溶解性に優れた有機溶媒が好ましく、このような溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)やN-メチルピロリジノン(NMP)等が挙げられる。また、有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸素が重合を阻害するので、有機溶媒は使用前に窒素バブリング等の脱気操作を行うことが好ましい。
【００８５】
有機溶媒の配合量は、特に限定されないが、原料として前記式（I）のジアリールgem-ジピロアルカン単位を有するモノマーを用いる場合、当該モノマー1質量部に対して10〜100質量部が好ましい。
【００８６】
高分子ゲルの作製は、原料として前記式（I）のジアリールgem-ジピロアルカン単位を有するモノマー、前記式（II）のコモノマー、前記式（III）の架橋剤を用いる場合、前記式（I）のモノマーと有機溶媒とを容器内に入れて加熱下に溶解させた後、前記式（II）のコモノマー、前記式（III）の架橋剤およびラジカル開始剤をさらに加えて、窒素置換後、加熱下に撹拌しながら行うことができる。ゲル作製の好ましい反応温度は、使用するモノマー、特に前記式（I）のジアリールgem-ジピロアルカン単位を有するモノマーの種類によっても変化するが、反応温度が低すぎると反応速度が低下すると共に、重合が停止する場合がある。一方、反応温度が高すぎると連鎖移動反応、有機溶媒の分解などの副反応により高分子ゲルに不純物が含まれる。このような点を考慮すると、重合反応は50〜120℃で行うことが好ましく、50〜100℃で行うことがより好ましい。特に有機溶媒にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を用いる場合には90℃以下で行うことが好ましい。反応時間は、特に限定されないが、例えば5分〜5時間である。目視により、容器内に不溶成分が生成したら反応を止めてよい。
【００８７】
例えば、反応終了後、固形物を容器から取り出し、乳鉢で細かくすりつぶし、吸引ろ集を行い、クロロホルムおよび蒸留水で順次洗浄した後、乾燥させることにより目的とする高分子ゲルを得ることができる。
【００８８】
本発明の高分子ゲルは、前記式（１）で表わされる。式（１）中のA、B、Cは、各々、重合により炭素鎖状に結合するモノマー由来の繰り返し単位を示し、Aは、ジアリールgem-ジピロアルカン構造を有するモノマー由来の繰り返し単位を、Bは、親水性モノマー由来の繰り返し単位を、Cは、架橋モノマー由来の繰り返し単位を示す。a、b、cは自然数を示す。各モノマー由来の繰り返し単位の配列の順序は問わない。
【００８９】
これらのモノマー由来の繰り返し単位A、B、Cは、その配列の順序は問わずに、重合により炭素鎖状に結合している。このうちジアリールgem-ジピロアルカン構造を有するモノマー由来の繰り返し単位Aにおいては、炭素鎖状に結合する主鎖構造に対して、側鎖部分としてジアリールgem-ジピロアルカン構造を含んでいる。ジアリールgem-ジピロアルカン構造を含む側鎖部分は、多様な分子構造であってよいことは言うまでもない。親水性モノマー由来の繰り返し単位B、架橋モノマー由来の繰り返し単位Cについても、前記のとおり炭素鎖状に結合する主鎖構造を形成する限り多様であってよい。従来、このような分子単位A、B、Cが重合により炭素鎖状に結合した高分子ゲルは知られておらず、この高分子ゲルが優れたフッ化物イオン捕集能を有していることも知られていない。
【００９０】
式（１）におけるジアリールgem-ジピロアルカン構造を有するモノマー由来の繰り返し単位A、親水性モノマー由来の繰り返し単位B、架橋モノマー由来の繰り返し単位Cの繰り返し係数a、b、cについては、各々、1:4:10〜1:100:50が目安であって、b／a＝4〜100、c／a＝10〜50の割合を考慮することができる。
【００９１】
この高分子ゲルにおいて、ジアリールgem-ジピロアルカン構造を有するモノマー単位Aは、前記式（２）で表わされることが好ましい。式（２）中、R1、R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜4であり、Yは酸素原子またはNHを示し、mは0〜4を示す。p、qは自然数を示す。
【００９２】
この高分子ゲルにおいて、親水性モノマー単位Bは、前記式（３）で表わされることが好ましい。式（３）中、R4は、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Gは、炭素数1〜10でOH基および／またはNH基を含む親水性基を示す。rは自然数を示す。
【００９３】
この高分子ゲルにおいて、架橋モノマー単位Cは、前記式（４）で表わされることが好ましい。式（４）中、R5は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Zは酸素原子またはNHを示し、Qは炭素数2〜30の2価の炭化水素基またはオリゴオキシエチレン基を示す。s,tは自然数を示す。
【００９４】
式（２）〜（４）におけるp、q、r、s、tは、それぞれ独立に、例えば2〜100の整数を示す。
【００９５】
以上のような特性を示す本発明の高分子ゲルは、フッ化物イオンを捕集および／または検知可能な材料として好適に使用することができる。
【００９６】
本発明の高分子ゲルは、フッ化物イオンが微量(10-2〜10-5mol/L)含まれる有機溶媒中あるいは水中から効率よくフッ化物イオンを捕集することができ、その選択性や、視認可能であることからも他の例を見ない高分子ゲルである。従来フッ化物イオン回収に用いられてきた炭酸カルシウム沈殿法やヒドロキシアパタイト法を組み合わせて行うことにより、高濃度から低濃度まで幅広い濃度におけるフッ化物イオンの捕集が可能となる。高濃度溶液の場合は、まず炭酸カルシウムを添加し、フッ化カルシウム（蛍石）として沈殿分別した後、濃度の低下した溶液に、この有機高分子ゲルを加えることにより微量含まれるフッ化物イオンを効率的に捕集することができる。
【００９７】
捕集効率は、コモノマーである親水性モノマーの混合割合を大きくすることで向上する傾向がある。本発明の高分子ゲルは、例えば、ゲル40mgあたりフッ化物イオンを10-6〜10-4モル捕集することができる。そしてフッ化物イオンの捕集性能は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの場合の１０倍以上とすることができる。
【００９８】
本発明の高分子ゲルは、フッ化物イオンの捕集時に、視認可能な蛍光特性の変化を示す。したがって、フッ化物イオンが捕集されたことは蛍光特性として明示される。このような本発明の高分子ゲルは、フッ化物イオン検知のための化学センサーとしても有用である。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
以下において、1H-NMR測定はJEOL製JNM-ECX400（400MHz）を用いた。内部標準としてMe4Si（δ＝0.00）を用いた。13C-NMR測定はJEOL製JNM-ECX400（100MHz）を用い、内部標準としてCDCl3（δ＝77.0）を用いた。IR測定はJEOL製FTIR-4100を用いた。分散液中のフッ化物イオンの定量は、五面透明セル(10×10mm)に測定分散液を入れ、測定機器にJASCO製V-630分光光度計を用いて、紫外可視吸収スペクトル分光法により行った。フッ化物イオンを含むゲル分散液の蛍光スペクトルは、アセトニトリル-ジメチルスルホキシド混合溶媒(体積比9：1)中、五面透明セル(10×10mm)を用い、測定機器にはJASCO製FP-6300蛍光光度計を用いた。
＜合成例１＞
ピロールとアセトンとの反応により2,2-ジピロプロパンを得た（非特許文献４）。
【０１０１】
【化１８】
2018024799.tif 000019
【０１０２】
200 mLの一口ナスフラスコにピロール(134 g, 2.0 mol)、アセトン(7.5 mL, 0.1 mol),無水三塩化インジウム(1.11g, 5 mmol)、水3 mLを加え、70℃で2.5時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウム(0.60g, 15 mmol)を加え、室温で1時間攪拌したのち、大量の水を加え反応を停止した。酢酸エチルにより三回抽出した。乾燥、溶媒留去、蒸留によるピロールの留去、真空乾燥、カラムクロマトグラフィーによる精製を行うことにより、2,2-ジピロプロパンを収率63％（11.0 g)得た。構造解析は、１H-NMR, 13C-NMRスペクトルにより行った。
【０１０３】
【表１】
2018024799.tif 000020
【０１０４】
＜合成例２＞
合成例１で製造した2,2-ジピロプロパンとビスピナコラートジボロンとの反応によりジホウ酸エステルを得た（非特許文献４）。
【０１０５】
【化１９】
2018024799.tif 000021
【０１０６】
200 mL二口ナスフラスコに2,2-ジピロプロパン(7.0 g, 40 mmol)、ビスピナコラートジボロン(15.2 g, 60 mmol)を加え、フラスコを減圧乾燥後窒素置換した。その後、1,5-オクタジエンメトキシイリジウム二量体(265 mg, 0.4 mmol), 4,4'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビピリジル(215 mg, 0.80 mmol)を加えた。シリンジで脱気ヘキサン150 mLを加え、室温で24時間攪拌した。得られた溶液を吸引ろ集し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。この固体をクロロホルムに溶解し、減圧下溶媒を留去し、真空乾燥を行うことにより、ジホウ酸エステルを収率77％(13.1 g)で得た。構造解析は、１H-NMRスペクトル、13C-NMRスペクトルおよびIRスペクトルにより行った。
【０１０７】
【表２】
2018024799.tif 000022
【０１０８】
＜合成例３＞
合成例２で合成したジホウ酸エステルと4-ヨードアニソールとの鈴木宮浦カップリング反応によりビス（４−メトキシフェニル）-2,2-ジピロプロパンを得た（非特許文献４）。
【０１０９】
【化２０】
2018024799.tif 000023
【０１１０】
200 mL二口ナスフラスコにジホウ酸エステル(2.12 g, 5 mmol)、4-ヨードアニソール(4.68 g, 20 mmol)、酢酸パラジウム(44.8 mg, 0.20 mmol)、トリフェニルホスフィン(0.11 g, 0.40 mmol)、炭酸カリウム(5.53 g, 40 mmol)を加え、減圧乾燥し、窒素置換した。シリンジで30mLのDMFおよび10 mL の水を加え、80℃で120時間攪拌した。大量の水を加えることにより反応を停止した後、酢酸エチルで５回抽出した、その後乾燥、溶媒留去、カラムクロマトグラフィーによる精製を行うことで、ビス（４−メトキシフェニル）-2,2-ジピロプロパンを収率23％（444 mg)で得た。構造解析は、１H-NMRスペクトル、13C-NMRスペクトルおよびIRスペクトルにより行った。
【０１１１】
【表３】
2018024799.tif 000024
【０１１２】
合成例３で製造したビス（４−メトキシフェニル）-2,2-ジピロプロパンのクロロホルム溶液に対し、テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF)溶液を加えていくと、1H-NMRスペクトルにおいて、ピロールNH水素ならびにピロール環水素の化学シフト値が徐々にシフトすることが分かった。また、TBAF溶液を加える前は紫色だったが、加えると赤色に変化した。
＜実施例１＞
合成例３で製造したビス（４−メトキシフェニル）-2,2-ジピロプロパンの脱メチル化反応によりビスフェノールを得た。
【０１１３】
【化２１】
2018024799.tif 000025
【０１１４】
30 mL二口ナスフラスコにビス（４−メトキシフェニル）-2,2-ジピロプロパン(386 mg, 1 mmol)を加え、減圧乾燥し、窒素置換した後、氷浴下、ジクロロメタン(10 mL)および1.0 mol/L BBr3ジクロロメタン溶液( 5 mL, 5 mmol)を加え、室温に戻して24時間攪拌した。クロロホルムにより3回抽出し、有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で１０回洗浄した。乾燥、溶媒留去によりビスフェノールを収率59％(211 mg)で得た。構造解析は、１H-NMRスペクトル、13C-NMRスペクトルおよびIRスペクトルにより行った。
【０１１５】
【表４】
2018024799.tif 000026
【０１１６】
＜実施例２＞
実施例１で製造したビスフェノールとアクリル酸クロリドの縮合反応によりジアクリレートを得た。
【０１１７】
【化２２】
2018024799.tif 000027
【０１１８】
30 mL二口ナスフラスコにビスフェノール(180 mg, 0.50 mmol)を加え、減圧乾燥し、窒素置換した後、氷浴下、ジクロロメタン(5 mL)、トリエチルアミン(0.40 mL, 4.5 mmol)および塩化アクリロイル(0.60 mL, 4.5 mmol)を加え、室温に戻して18時間攪拌した。クロロホルムにより3回抽出し、有機層を水で5回洗浄した。乾燥、溶媒留去によりジアクリレートを収率58％(134 mg)で得た。構造解析は、１H-NMRスペクトル、13C-NMRスペクトルおよびIRスペクトルにより行った。
【０１１９】
【表５】
2018024799.tif 000028
【０１２０】
＜実施例３＞
合成例２で合成したジホウ酸エステルと1-ヨード-4-ニトロベンゼンとの鈴木宮浦カップリング反応によりビス（４−ニトロフェニル）-2,2-ジピロプロパンを得た。
【０１２１】
【化２３】
2018024799.tif 000029
【０１２２】
200 mL二口ナスフラスコにジホウ酸エステル(2.12 g, 5 mmol)、1-ヨード-4-ニトロベンゼン(4.98 g, 20 mmol)、酢酸パラジウム(44.8 mg, 0.20 mmol)、トリフェニルホスフィン(0.105 g, 0.40 mmol)、炭酸カリウム(5.53 g, 40 mmol)を加え、減圧乾燥し、窒素置換した。シリンジで30mLのDMFおよび10 mL の水を加え、80℃で72時間攪拌した。大量の水を加えることにより反応を停止した後、酢酸エチルで3回抽出した、その後乾燥、溶媒留去、カラムクロマトグラフィーによる精製を行うことで、ビス（４−ニトロフェニル）-2,2-ジピロプロパンを収率67％（1.39 g)で得た。構造解析は、１H-NMRスペクトルにより行った。
【０１２３】
【表６】
2018024799.tif 000030
【０１２４】
＜実施例４＞
実施例３で製造したビス（４−ニトロフェニル）-2,2-ジピロプロパンの還元反応によりジアミンを得た。
【０１２５】
【化２４】
2018024799.tif 000031
【０１２６】
30 mL一口ナスフラスコにビス（４−ニトロフェニル）-2,2-ジピロプロパン(208 mg, 0.5  mmol)、エタノール(10 mL)、鉄粉(168 mg, 3 mmol)、塩化アンモニウム(80.3 mg, 1.5 mmol)、水(1 mL)を加え、加熱還流下4.5時間攪拌した。セライトろ過により鉄粉を留去し、エタノール洗浄し、ろ液を減圧留去した。得られた残さを１Ｍ塩酸に溶解させ、不溶物をクロロホルムで抽出し、水層を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。遊離した固体を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した後、乾燥、減圧留去を経て生成物を収率87％（155  mg)得た。構造解析は、１H-NMRスペクトルにより行った。
【０１２７】
【表７】
2018024799.tif 000032
【０１２８】
＜実施例５＞
実施例４により製造したジアミンとメタクリル酸クロリドの縮合反応によりジメタクリレートを得た。
【０１２９】
【化２５】
2018024799.tif 000033
【０１３０】
30 mL二口ナスフラスコにジアミン(178 mg, 0.50 mmol)を加え、減圧乾燥し、窒素置換した後、氷浴下、ジクロロメタン(5 mL)、トリエチルアミン(0.17 mL, 2.0 mmol)および塩化メタクリロイル(0.20 mL, 2.0 mmol)を加え、室温に戻して0.5時間攪拌した。クロロホルムにより3回抽出し、有機層を1M塩酸で洗浄した。乾燥、溶媒留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝1：1（体積比））によりジメタクリレートを収率37％(93 mg)で得た。構造解析は、１H-NMRスペクトルにより行った。
【０１３１】
【表８】
2018024799.tif 000034
【０１３２】
＜実施例６＞
実施例２で製造したジアリール-2,2-ジピロプロパン単位を有するアクリレートモノマーとコモノマーである2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)および架橋剤であるエチレンジメタクリレート(EDMA)を原料にラジカル架橋重合を行うことで有機高分子ゲルの作製を行った。
【０１３３】
【化２６】
2018024799.tif 000035
【０１３４】
窒素置換した30 mL一口ナスフラスコにアクリレートモノマー(93 mg, 0.20 mmol)およびDMF(3 mL)を加えモノマーを完全に溶解させた。次に。HEMA(0.35 mL, 2.4 mmol〜1.05 mL, 7.2 mmol)、EDMA(0.45 mL, 2.4 mmol)、およびラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)をモノマー全量の10wt%(41 mg)加えた。再度、窒素置換後、80℃で30分間反応させた。反応終了後、ゲルを乳鉢で粉砕し、吸引ろ集時にクロロホルムで洗浄することで、有機高分子ゲルをそれぞれ定量的に得た。精製は、ゲルを乳鉢で粉砕し、蒸留水で洗浄操作を行った。
＜実施例７＞
実施例６により得た有機高分子ゲルのアセトニトリル―ジメチルスルホキシド(MeCN-DMSO, v/v=9/1) 溶液中でのフッ化物イオン吸着実験を以下の通り実施した。
【０１３５】
まず、サンプル瓶に乳鉢を使って十分細かく粉砕したゲル 40mgを加えた。次に、100 mLのメスフラスコに1 mol/Lのテトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF)のTHF溶液を0.164 mL加えた後、CH3CN-DMSO混合溶液を加え全量を100 mLとした。この溶液から10 mLを取り出し、先程のゲルの入ったサンプル瓶に加え3時間室温でかき混ぜフッ化物イオンをゲルに吸着させた。分散液からゲルをろ去した後のろ液から、エバポレーターおよび真空乾燥(20 mmHg)によりアセトニトリルのみを留去した。その後のジメチルスルホキシド溶液に蒸留水100 mLを加えた。この溶液から1 mLシリンジで量り取り、空の10 mLメスフラスコに加えた。このメスフラスコに5%アルフッソン水溶液 1 mL、アセトン 4 mLおよび蒸留水を加え全量を10 mLとし、3時間静置した。得られた溶液を石英セルに移した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行い、620 nmにおける吸光度を測定し、別途作製したTBAF溶液の濃度、すなわち、フッ化物イオンのモル濃度(x)と吸光度(y)の関係を表す検量線である y=186.5x+0.5166から、当該溶液に含まれるフッ化物イオン濃度を求めた。最終的に、吸着前のフッ化物イオン濃度との差および容量から、ゲルにより吸着されたフッ化物イオンの物質量を見積もった。
【０１３６】
実施例６に従い製造したモノマーおよびEDMAの量は0.2 mmol, 2.4 mmol にそれぞれ固定し、HEMAの量を2.4、4.8、7.2 mmolと変化させて作製した３種類のゲルＡ，Ｂ，Ｃを用いて上記操作を行った。測定結果を表９に示す。
【０１３７】
【表９】
2018024799.tif 000036
【０１３８】
フッ化物イオンの吸着量は、親水性コモノマーとして用いるHEMAの含量により異なり、HEMAの割合を大きくすると、より増加することが分かる(Run4>3>2)。表９に示すように同重量のゲルに対してこのような傾向がみられる。同重量であるから、フッ化物イオン吸着部位はRun4が最も割合が小さいにもかかわらず、吸着量は多くなっている。これは、HEMAの導入割合が大きくなることにより、より親水的環境がゲル内に構築され、水との相互作用の極めて大きいフッ化物イオンがより吸着サイトに近づきやすくなっているためと考えられる。検討した中で最もフッ化物イオン吸着能の優れていたRun4においては、1.57×10-3mol/Lの溶液から0.635×10-3mol/L相当のフッ化物イオンを吸着したことになり、原液に対し40％吸着、フッ化物イオン捕集サイトに対し67％吸着していることが分かった。
【０１３９】
ゲルＡ，Ｂを細かくした後、アセトニトリル−ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中に分散させた。図１は、この分散液にフッ化物イオン源としてTBAFを添加したときの分散液のブラックライト（３６５ｎｍ）を照射したときの写真および蛍光スペクトルを、TBAFを添加しないブランクと対比して示している。TBAFを添加したサンプルでは、フッ化物イオンの配位により極大蛍光波長の長波長シフトが見られ、分散液はブラックライト照射により青色の蛍光が発光し、視認可能な蛍光特性の変化を示した。
【図１】
2018024799.tif 000046