(57)【要約】【課題】油性インクで印刷媒体にインクジェット印刷する前に、印刷媒体の表面を前処理液で前処理して、印刷媒体内へのインクの浸透を抑制して裏抜け及び滲みを防止することにより、印刷濃度を向上させるインクジェット印刷方法において、前処理液で処理した印刷媒体の変形が抑制され、印刷画像の表濃度が高く、裏抜け及び滲みが少ないだけでなく、印刷画像の耐擦過性も良好な印刷物を印刷できるものを提供する。【解決手段】前処理液を印刷媒体上へ塗布した後、色材、及び、非水性溶媒を少なくとも含んでなる油性インクにより前記印刷媒体上に印刷を行うインクジェット印刷方法において、前記前処理液は、気相法シリカ粒子、水溶性のポリビニルアセタール樹脂、及び、水性溶媒を少なくとも含んでなり、且つ、前記ポリビニルアセタール樹脂に対する前記気相法シリカ粒子の重量比率Ｆ／Ｒが３〜１６であるインクジェット印刷方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
前処理液を印刷媒体上へ塗布した後、色材、及び、非水性溶媒を少なくとも含んでなる油性インクにより前記印刷媒体上に印刷を行うインクジェット印刷方法において、前記前処理液は、気相法シリカ粒子、水溶性のポリビニルアセタール樹脂、及び、水性溶媒を少なくとも含んでなり、且つ、前記ポリビニルアセタール樹脂に対する前記気相法シリカ粒子の重量比率Ｆ／Ｒが３〜１６であるインクジェット印刷方法。
【請求項２】
前記ポリビニルアセタール樹脂に対する前記気相法シリカ粒子の重量比率Ｆ／Ｒが５〜１６である請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項３】
前処理液を印刷媒体上へ塗布した後、油性インクにより前記印刷媒体上に印刷を行うインクジェット印刷方法に使用するインクセットであって、前記油性インクは、色材、及び、非水性溶媒を少なくとも含んでなり、前記前処理液は、気相法シリカ粒子、水溶性のポリビニルアセタール樹脂、及び、水性溶媒を少なくとも含んでなり、且つ、前記ポリビニルアセタール樹脂に対する前記気相法シリカ粒子の重量比率Ｆ／Ｒが３〜１６であるインクセット。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール樹脂に対する前記気相法シリカ粒子の重量比率Ｆ／Ｒが５〜１６である請求項３に記載のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷媒体の表面に前処理液を塗布して前処理した後、この前処理された印刷媒体の表面上に油性インクを用いてインクジェット記録方式により画像を印刷するインクジェット印刷方法、および、このインクジェット印刷方法に用いるインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷システムにおいては、近年、印刷媒体の制約を受けずに高速でフルカラー印刷を行えることが益々要求されている。この要求に応えるためには、ラインヘッド方式のインクジェットプリンタの使用が適しており、その場合、普通紙等の印刷媒体への浸透が速く、乾燥が速く、かつ、印刷濃度が高く、滲みや裏抜けの少ない高画質な印刷画像の得られるインクが必要となる。
【０００３】
インクジェット印刷方式に用いられるインクジェットインクは、水性インクと非水性インクに大別される。水性インクは、溶媒として水を含有するため、印刷媒体として普通紙を用いた場合、溶媒が印刷媒体に容易に浸透し、顔料が印刷媒体の表面に留まり易いため、高濃度・高画質の印刷画像が得られ易い一方で、印刷媒体がカールやコックリングを起こし易く、印刷媒体の搬送性に悪影響を及ぼし、高速印刷の弊害となるという欠点がある。
【０００４】
非水性インクは、主として高揮発性の有機溶剤を溶媒として含有する溶剤インクと、主として低揮発性の有機溶剤を溶媒として含有する油性インクに大別される。溶剤インクは、乾燥性に優れているが、溶媒が大量に揮発するため使用環境が制限される。他方、油性インクは、印刷媒体として普通紙を用いた場合、印刷媒体への浸透性及び乾燥性に優れるだけでなく、水性インク及び溶剤インクよりも溶媒が揮発し難いため、インクノズルにおける目詰まりが生じにくく、インクノズルのクリーニング回数が少なくて済むといった利点があり、高速印刷、特にラインヘッド方式の高速インクジェット印刷に適している。
【０００５】
しかし、油性インクは、印刷媒体上での色材と溶媒の離脱性が悪く、特に印刷媒体として普通紙を用いた場合、色材と溶媒が一緒に印刷媒体の繊維間隙に浸透し易く、画像濃度の低下、裏抜けの増大が生じ、印刷画像の画質が悪化するという欠点があった。
【０００６】
従来、色材を紙表面に留めるために、無機粒子や定着樹脂で構成されたインク受容層を表面に備えた専用紙は各種存在する。しかし、普通紙で同様の効果を得るためには、印刷時に色材を紙表面に留める手段が必要になる。
【０００７】
水性インクでは、色材を溶媒と一緒に浸透させずに普通紙表面に留める方法として、インク中に反応性をもった物質を含有させ、その物質と反応する物質を含む処理液を用意し、該インクに重ねて該処理液を吐出し、紙表面で両物質を反応させることにより、色材を凝集させ、浸透しにくくする方法が既に提案されている（特許文献１〜３）。また、カチオン性の無機粒子を含む前処理液を印刷前に普通紙表面に塗布処理し、アニオン性染料を含む水性インクを反応させて定着させる方法が提案されている（特許文献４）。
【０００８】
また、非水性インクについて、アニオン性官能基を有する高分子化合物を含む第１のインクと、１級及び／または２級アミノ基を有する高分子化合物を含む第２のインクとを重ねて吐出し、紙表面で両物質を反応させることにより、色材を凝集させ、浸透しにくくする方法が既に提案されている（特許文献５）。
【０００９】
また、インクジェット印刷時に吸油性の高い無機粒子を含む前処理液で普通紙を前処理した後に、非水系インクで印字することで、無機粒子が形成する空隙でインク中の色材の浸透を抑制し、高濃度で裏抜けが少ない印刷画像を得る方法が既に提案されている（特許文献６，７）。
【００１０】
また、画像品質を高めるとともに用紙の変形も生じさせない前処理液として、シリカ粒子等の無機粒子、水、及び非極性溶剤を含み、非極性溶剤は、前処理剤全量に対し２質量％以上２０質量％以下である顔料インク用前処理剤が既に提案されている（特許文献８，９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１９８２６３号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６８２９号公報
【特許文献３】特開２００９−２０８４３７号公報
【特許文献４】特開２００７−２７６３８７号公報
【特許文献５】特開２０１１−１２１４９号公報
【特許文献６】特開２０１１−２２４８６１号公報
【特許文献７】特開２０１１−１４３７０５号公報
【特許文献８】特開２０１３−２１６００８号公報
【特許文献９】特開２０１６−８７８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１〜４の方法では、特定のインクと特定の前処理液での反応で効果が得られるため、使用できるインクが限定される。
特許文献５の方法では、常に２種のインクを一定量重ねて印刷する必要があるため、画像率が高い印刷物を多枚数印刷する場合、インクの消費量が多くなる傾向がある。
【００１３】
特許文献６及び７の方法では、使用される無機粒子の粒子径が大きいため、前処理液中で沈降しやすく、前処理液の安定性に劣ることがあり、また、印刷後にインク中の色材が用紙表面に多く留まる一方で、印刷物を擦った際の汚れが大きくなることがあった。また、前処理液の使用量を最小限にするために、前処理液をインクジェットヘッドで油性インク描画部のみに塗布するシステムにした場合、無機粒子の粒子径が大きすぎてインクジェットヘッドで吐出することに支障を来すことがあった。
【００１４】
特許文献８及び９の方法では、普通紙を前処理液で処理した際に用紙変形を生じることがあり、また、印刷画像の耐擦過性、印刷濃度、裏抜け、滲み等の画像品質の改良性能について、更なる向上が求められている。
【００１５】
本発明は、油性インクで印刷媒体にインクジェット印刷する前に、印刷媒体の表面を前処理液で前処理して、印刷媒体内へのインクの浸透を抑制して裏抜け及び滲みを防止することにより、印刷濃度を向上させるインクジェット印刷方法において、前処理液で処理した印刷媒体の変形が抑制され、印刷画像の表濃度が高く、裏抜け及び滲みが少ないだけでなく、印刷画像の耐擦過性も良好な印刷物を印刷できるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、油性インクを用いて印刷媒体の表面に画像をインクジェット印刷する前に、気相法シリカ粒子、水溶性のポリビニルアセタール樹脂、及び、水性溶媒を少なくとも含んでなり、且つ、前記ポリビニルアセタール樹脂に対する前記気相法シリカ粒子の重量比率Ｆ／Ｒが３〜１６である前処理液で、前記印刷媒体の表面を前処理することにより、前処理による印刷媒体の変形を抑制でき、さらには、印刷画像の表濃度が高く、裏抜け及び滲みが少ないだけでなく、印刷画像の耐擦過性も良好な印刷物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の一局面によれば、前処理液を印刷媒体上へ塗布した後、色材、及び、非水性溶媒を少なくとも含んでなる油性インクにより前記印刷媒体上に印刷を行うインクジェット印刷方法において、前記前処理液は、気相法シリカ粒子、水溶性のポリビニルアセタール樹脂、及び、水性溶媒を少なくとも含んでなり、且つ、前記ポリビニルアセタール樹脂に対する前記気相法シリカ粒子の重量比率Ｆ／Ｒが３〜１６であるインクジェット印刷方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の他の局面によれば、前処理液を印刷媒体上へ塗布した後、油性インクにより前記印刷媒体上に印刷を行うインクジェット印刷方法に使用するインクセットであって、前記油性インクは、色材、及び、非水性溶媒を少なくとも含んでなり、前記前処理液は、気相法シリカ粒子、水溶性のポリビニルアセタール樹脂、及び、水性溶媒を少なくとも含んでなり、且つ、前記ポリビニルアセタール樹脂に対する前記気相法シリカ粒子の重量比率Ｆ／Ｒが３〜１６であるインクセットが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、気相法シリカ粒子、水溶性のポリビニルアセタール樹脂、及び、水性溶媒を少なくとも含んでなり、且つ、ポリビニルアセタール樹脂に対する気相法シリカ粒子の重量比率Ｆ／Ｒが３〜１６である前処理液で、印刷媒体の表面を前処理することとしたので、印刷媒体の表面に、気相法シリカ粒子とポリビニルアセタール樹脂によってインク受容層が形成される。水溶性のポリビニルアセタール樹脂は、水溶性樹脂でありながら、油性インクに用いられているような低極性の溶剤に対して親和性をもつアセタール基を持つ。したがって、上記インク受容層は、気相法シリカ粒子がもつ隠蔽性と、ポリビニルアセタール樹脂が持つ油性インクに対する親和性の両方を併せ持つ。かくして、本発明によれば、油性インクを用いて印刷媒体の表面に画像をインクジェット印刷した場合、このインク受容層で油性インク中の色材の浸透が抑制されて印刷媒体の表面に止められる一方で、油性インクに含まれる非水性溶剤はインク受容層に素早く浸透して乾燥されるので、印刷濃度の高い印刷画像が形成され、かつ、裏抜けや、文字や細線の滲みも抑制される。
【００２０】
また、上記インク受容層において、ポリビニルアセタール樹脂に対する気相法シリカ粒子の重量比率Ｆ／Ｒが３〜１６に保たれているため、本発明によって得られた印刷物は、印刷部分を指や物で擦っても汚れがつきにくく、印刷媒体を前処理液で前処理した際に生じる用紙変形が小さいため、ハンドリング性に優れた印刷物が得られる。
【００２１】
したがって、本発明は、前処理液を印刷媒体へ塗布した後、長時間の乾燥や高負荷の乾燥システム無しに、油性インクを該印刷媒体上へ吐出させることにより印刷を行う油性インクジェット印刷システム、特にラインヘッド式インクジェットプリンタを用いて普通紙に印刷するインクジェット印刷システムにおいて好適に実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
１．前処理液
本発明で使用する前処理液は、水性溶媒中に気相法シリカ粒子及び水溶性のポリビニルアセタール樹脂を含有するものであればよく、必要に応じて、他の成分を含有してもよい。
【００２３】
１−１．水性溶媒
水性溶媒は、水のみから構成されてもよく、水に加えて水溶性有機溶剤を含有してもよい。水としては、水道水、イオン交換水、脱イオン水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、炭素数１〜４の低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、イミダゾリジノン系溶剤、３−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、２種以上混合して使用してもよい。水と水溶性有機溶剤とを併用した場合、前処理液の蒸発を抑制することができるため、前処理液がインクジェットヘッドのノズル内で乾燥してノズル詰まりの原因となるのを抑制でき、安定的なインクジェット吐出が確保でき、また、前処理液が印刷媒体への塗布時に印刷媒体に均一に分布するので、油性インクによる印刷時に、濃度ムラ、光沢ムラの発生が抑制され、結果的に、均一な印刷状態が確保でき、また、印刷部の層剥がれによる紙粉の発生、及び、印刷部の擦れも抑制される。
【００２４】
１−２．気相法シリカ
気相法シリカは、フュームドシリカともよばれる乾式シリカで、ケイ素塩化物を気化し高温の水素炎中で気相反応によって合成されたシリカ微粒子である。合成シリカの製法にはこの気相法のほかに沈殿法（湿式法）、ゾルゲル法などの湿式シリカの製法である湿式法がある。気相法シリカは細孔をもたない球状粒子であり、粒子径が小さく比表面積も小さいため、湿式シリカのように粒子径が大きく比表面積も大きい無機粒子と比較して、粒子自体の吸液性は低い。
【００２５】
一方で、気相法シリカは粒子表面のエネルギーが非常に高く、凝集構造をとり易いという特徴をもっている。本発明において、気相法シリカを含む前処理液を印刷媒体に塗布すると、印刷媒体の表面で粒子同士がネットワーク構造を形成し凝集するため、均一で微細な空隙を多くもった前処理層が印刷媒体の表面に形成されると考えられる。本発明によれば、この気相法シリカの凝集反応により、油性インクが吸収される空隙を印刷媒体表面に均一に多く形成することができ、印刷物の印刷濃度が高く、裏抜けが抑制された印刷物を得ることができる。
【００２６】
気相法シリカの粒子径は、前処理液を印刷媒体に塗布できれば、特に制限されない。平均粒子径が１μｍ以上の粒子は、前処理液の塗布手段が塗布ローラやブレードなどであれば使用可能であるが、前処理液の塗布手段がインクジェットヘッドである場合は、粒子の詰り等が発生する危険性がある。したがって、前処理液の塗布手段がインクジェットヘッドである場合、気相法シリカの平均１次粒子は、１μｍ未満が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更により好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に一層好ましい。気相法シリカの平均１次粒子は１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。なお、平均１次粒子１μｍ未満の気相法シリカを含有する前処理液をインクジェットヘッド以外の塗布手段で印刷媒体に塗布してもよいことは言うまでもない。気相法シリカの比表面積は３０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇが好ましい。ここで、上記平均１次粒子径は、レーザー光回折散乱法で求めた値である。気相法シリカは、電子顕微鏡等で観察すると、球状の粒子が複数つらなった凝集体の構造になっている。この球状の粒子が一次粒子であり、その大きさが一次粒子径として表される。また、上記比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値であり、一般的なガス吸着法により測定することができる。
【００２７】
本発明で使用できる気相法シリカの具体例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ５０、９０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００CF、２００ＦＡＤ、３００、３００CF、３８０、ＯＸ５０、ＡＥＲＯＤＩＳＰ Ｗ７５２０（いずれも商品名；アエロジル社製）などが挙げられる。
【００２８】
１−３．水溶性のポリビニルアセタール樹脂
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール（PVA）にアルデヒドを反応させて製造されるものであり、下記の化学構造を有するものである。アルデヒドとポリビニルアルコール（PVA）とを完全に反応させることはできないので、ポリビニルアセタール樹脂は、下記の化学構造式に示されるように、３つの構成単位を有する。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
ポリビニルアセタール樹脂は、高い柔軟性をもつ水溶性樹脂であるが、アセタール基という疎水部をもつため、ポリビニールアルコール（PVA）よりも水溶性が低い。ポリビニルアセタール樹脂の水溶性は、アセタール基の数が多いほど、すなわち、アセタール化度が高いほど低下する。従って、本発明で使用する水溶性のポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（上記式中、２ｌ／（２ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００（％）で表される値）は、３〜５０％であることが好ましく、５〜３５％であることがより好ましい。アセタール化度がこの範囲にある場合、印刷用紙の前処理などで従来一般的に使用されているポリビニルアルコール樹脂と比較して、油性インクで印刷した印刷画像の擦れに対する耐久性が一層向上する。ポリビニルアセタール樹脂の重合度は１００〜１０００であることが好ましい。重合度がこの範囲内にある場合、印刷画像の擦れに対する耐性が一層向上し、前処理液の粘度も適度に保たれるので、特にインクジェットヘッドで前処理液を印刷媒体に塗布する場合に、前処理液の吐出性が良好に維持される。
【００３１】
上記のようなポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、エスレック KW-1、エスレック KW-3、エスレックKW-10（何れも商品名；積水化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３２】
１−４．その他の成分
前処理液は、その性状に悪影響を与えない限り、上記成分以外に、例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、分散剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を含有してもよい。
【００３３】
１−５．前処理液の作製方法
前処理液は、例えば、水性溶媒中に気相法シリカ粒子及び水溶性のポリビニルアセタール樹脂を分散することにより得ることができるが、市販の気相法シリカ粒子の水分散液や、市販の水溶性のポリビニルアセタール樹脂の水分散液を混合して用いてもよく、又は、これらの水分散液を、適宜、濃縮若しくは水性溶媒で希釈して用いてもよい。得られた前処理液は、必要に応じ、ろ過機を通してもよい。前処理液は、気相法シリカ粒子を固形分で好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％、水溶性のポリビニルアセタール樹脂を固形分で好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜３質量％含有する分散液であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、前処理液を構成する際に、前処理液中のポリビニルアセタール樹脂に対する気相法シリカ粒子の重量比率Ｆ／Ｒ（＝（気相法シリカ粒子の重量）／（ポリビニルアセタール樹脂の重量））を３〜１６にすることによって、油性インクのインクジェット印刷に対して良好な性能をもつ前処理層を形成することが可能となる。Ｆ/Ｒ比が１６より大きいと、前処理層の強度が低下し、層剥がれによる紙粉が発生し、印刷画像の耐擦過性が悪化する。また、Ｆ／Ｒ比が３未満であると、気相法シリカ粒子が形成した空隙をポリビニルアセタール樹脂が埋めてしまい、インクが前処理層に転移した際に入り込む隙間が無くなってしまい、そのため、印刷ドットが形成できず、インク定着も悪くなる。また、原因は定かではないが、Ｆ／Ｒ比が３未満であると前処理した際の用紙の変形が大きくなる。好ましいＦ／Ｒ比は５〜１６であり、Ｆ／Ｒ比がこの範囲にあると、普通紙等の印刷用紙を用いた場合、前処理後の用紙変形が抑制される。さらに好ましいＦ／Ｒ比は５〜１４であり、Ｆ／Ｒ比がこの範囲にあると、さらに、印刷画像の耐擦過性が向上する。
【００３５】
２．油性インク
本発明で使用する油性インクは、非水性溶媒及び色材から主として構成されるが、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００３６】
２−１．非水性溶媒
非水性溶媒は、油性インクの溶媒すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、非水性溶媒としては、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３７】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水溶性有機溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが一層好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００３８】
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であるか大気圧下では分解して蒸発しないために沸点が観測されないことが一層好ましい。
【００３９】
これらの非水性溶媒は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水性溶媒と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。本発明の油性インクでは、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤を組み合わせて使用することが好ましく、非水性溶媒全量１００質量％とした場合、２０〜８０質量％の非極性有機溶剤と８０〜２０質量％の極性有機溶剤とを組み合わせることが好ましく、３０〜４５質量％の非極性有機溶剤と５５〜７０質量％の極性有機溶剤とを組み合わせることがより好ましい。
【００４０】
２−２．色材
色材としては、顔料及び染料の何れも使用することができ、単独で使用しても両者を併用してもよい。印刷物の耐候性及び印刷濃度の点から、色材として顔料を使用することが好ましい。
色材は、油性インク全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００４１】
２−２−１．染料
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料等の油溶性染料を挙げることができる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
２−２−２．顔料
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料及び染付レーキ顔料等の有機顔料並びに無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。無機顔料としては、代表的にはカーボンブラック及び酸化チタン等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
２−２−３．顔料分散剤
油性インク中における顔料の分散を良好にするために、油性インクに顔料分散剤を添加することが好ましい。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を非水性溶媒中に安定して分散させるものであれば特に限定されない。顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に上記非水性溶媒中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。
【００４４】
２−３．その他の成分
本発明の油性インクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記非水性溶媒、色材、顔料分散剤以外に、例えば、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００４５】
２−４．油性インクの製造方法
本発明の油性インクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め非水性溶媒の一部と色材の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００４６】
３．インクジェット印刷方法
本発明のインクジェット印刷方法は、前処理液を印刷媒体の表面に塗布して前処理を行った後、この前処理された印刷媒体の表面に油性インクをインクジェット印刷方式により吐出させて印刷工程を行うことにより実施することができる。
【００４７】
前処理液の塗布は、塗工（コーティング）、印刷等の方法で印刷媒体の表面に適用することにより行うことができ、具体的には、刷毛、ローラー、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を使用して印刷媒体の表面を均一にコーティングすることによって行ってもよく、または、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。例えば、インクジェットプリンタを使用し、印刷媒体の表面上へ前処理液をインクジェット印刷方式で吐出した後、これに重ねて油性インクを連続的にインクジェット印刷方式で吐出させることにより印刷を行ってもよい。なお、本発明では、前処理液を印刷媒体に塗布した後、塗布された前処理液が完全に乾燥する前に油性インクで印刷をしてもよく、又は、塗布された前処理液が乾燥した後に油性インクで印刷してもよい。本発明のインクジェット印刷方法は、印刷物の製造方法として使用できる。
【００４８】
前処理液の塗工量は、普通紙に対しては、固形分塗工量にして５ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、７ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。塗工量が上記範囲にあると、インク中の色材の普通紙内部への浸透が適度に抑制され、印刷ドットも適度な寸法に保たれるので、良好な印刷画像が得られる。
【００４９】
本発明のインクジェット印刷方法を容易に実施できるように、前処理液と、油性インクとを少なくとも含むインクセットを構成して販売すると好都合である。
【００５０】
本発明において、印刷媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙及び特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート並びにこれらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、油性インク浸透性の印刷媒体を好ましく用いることができ、普通紙及びコート紙等の印刷用紙をより好ましく用いることができる。
【００５１】
普通紙は、その面上にインク受容層やフィルム層等が形成されていない印刷用紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙及び再生紙等を挙げることができる。また、コート紙としては、いわゆる塗工印刷用紙やインクジェット用コート紙を好ましく用いることができる。塗工印刷用紙とは、従来、凸版印刷、オフセット印刷及びグラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、クレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と澱粉等のバインダーを含む塗料を用いて、上質紙や中質紙の表面に塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙及びキャストコート紙等に分類される。インクジェット用コート紙としては、マット紙及びフォト光沢紙等を挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
製造例１〜１２（前処理液の作製）
前処理液１、３〜５及び７〜１１の場合は、表１に示す各成分を表１に示す割合で混合・攪拌した後、メンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、得られた分散液を前処理液とした。
前処理液２、６及び１２の場合は、表１に示すシリカ、樹脂、分散剤及び水を表１に示す割合で混合した後、超音波分散機で３分間分散することでフィラーの分散体を得た後、その分散体に他の成分を添加・攪拌し、メンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、得られた分散液を前処理液とした。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
尚、表１記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
・Aerodisp W7520（商品名）：日本アエロジル株式会社製気相法シリカ水分散体、平均１次粒子径12nm
・Aerosil OX50（商品名）：日本アエロジル株式会社製気相法シリカ粒子（粉体）、平均１次粒子径40nm
・Aerosil 90G（商品名）：日本アエロジル株式会社製気相法シリカ粒子（粉体）、平均１次粒子径20nm
・クォートロン PL-3H（商品名）：扶桑化学株式会社製コロイダルシリカ水分散体、平均１次粒子径29nm、平均２次粒子径83nm
・ミズカシル P-73（商品名）：水澤化学工業株式会社製ゲルシリカ粒子、平均粒子径4μm
・エスレック KW-1（商品名）：積水化学工業株式会社製ポリビニルアセタール樹脂、アセタール化度9±3mol%、重合度約600
・エスレック KW-3（商品名）：積水化学工業株式会社製ポリビニルアセタール樹脂、アセタール化度30±3mol%、重合度約600
・JMR-10M（商品名）：日本酢ビ・ポバール株式会社製ポリビニルアルコール樹脂、重合度250、けん化度65mol%
・サーフィノール 465（商品名）：日信化学工業株式会社製アセチレングリコール系界面活性剤、有効成分濃度100.0%
・DISPERBYK-190（商品名）：ビックケミー・ジャパン社製アクリル系ブロック共重合体分散剤、有効成分濃度40.0%
【００５６】
製造例１３（油性インクの作製）
表２に示す各成分を表２に示す割合でプレミックスし、その後、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れたピコミルＬＲ（商品名；浅田鉄工社製）にて分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、黒インクとして油性インクを調製した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
尚、表２記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
・カーボンブラック：キャボット社製カーボンブラック  MONARCH1400（商品名）。
・ヒノアクトＴ-9100：川研ファインケミカル社製顔料分散剤  ヒノアクトＴ-9100（商品名）。
・オレイン酸メチル：花王株式会社製エキセパールM-OL
・ミリスチン酸イソプロピル：花王株式会社製エキセパールIPM
・炭化水素溶剤：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ
【００５９】
実施例１〜７及び比較例１〜６
表３に示す前処理液を、インクジェットプリンタ  ORPHIS  HC5500（商品名；理想科学工業株式会社製）の吐出ヘッドに導入し、普通紙（理想用紙薄口（商品名；理想科学工業株式会社製）に、前処理液の固形分の塗布量が約１５g／ｍ２になるような吐出条件にて、印刷解像度３００×３００ｄｐｉのベタ画像を印刷した。その後直ちに、表２に記載の油性インクを用いて、１ドット当たり６ドロップ（１ドロップ当りのインク量を６ｐｌ）の吐出量にて、上記印刷用紙の処理表面上に印刷解像度３００×３００ｄｐｉのベタ画像および白抜きの文字画像を印刷し、下記（１）〜（６）の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
（１）インクジェット吐出性
上記した前処理液の印刷時に、吐出ヘッドから連続的に吐出可能か評価した。連続的に吐出可能であったものは「可」、インクジェットヘッドのノズルが詰まって全く吐出できなかった、または１滴程度は吐出できても連続的に吐出できなかったものは「不可」とした。
【００６１】
（２）印刷画像の表濃度
光学濃度計（ＲＤ９２０：マクベス社製）を用い、印刷１日後のベタ画像部の表側のＯＤ値を測定し、表濃度とした。評価は以下の基準で行った。
◎：１．１５≦表濃度
○：１．１０≦表濃度＜１．１５
△：１．０５≦表濃度＜１．１０
×：表濃度＜１．０５
【００６２】
（３）印刷画像の裏抜け
光学濃度計（ＲＤ９２０：マクベス社製）を用い、印刷1日後のベタ画像部の裏側のＯＤ値を測定し、その値から紙のOD値を差し引いた値を裏抜けとした。
◎：裏抜け≦０．０５
○：０．０５＜裏抜け≦０．１０
△：０．１０＜裏抜け≦０．１５
×：０．１５＜裏抜け
【００６３】
（４）印刷画像の文字滲み
印刷後の印刷物を一晩放置した後、白抜きの文字部の滲みを目視にて評価した。
◎：白抜きの文字部にインクのにじみがなかった
○：白抜きの文字部にインクのにじみが少なかった
△：白抜きの文字部にインクのにじみが少しあった
×：白抜きの文字部にインクのにじみが多かった
【００６４】
（５）印刷物の耐擦過性
印刷後の印刷物を一晩放置した後、クロックメータ（東洋精機社製）に装着した白綿布（東洋精機社製）を用いて、ベタ画像部を１０往復させ、白綿布に付着したインクの汚れを目視にて評価した。
◎：汚れがなく実用上問題ないレベル
○：汚れはあるが実用上問題ないレベル
△：汚れが目立ち、実用上気になるレベル
×：汚れがひどく実用上問題あるレベル
【００６５】
（６）用紙変形
前処理液の印刷後、印刷物を平坦な場所に置き、印刷してから１０秒後に用紙が最もカールしている部分の高さ（変形量）を測定し、下記評価基準に従い評価した。
◎：変形量が１１ｍｍ未満
○：変形量が１１ｍｍ以上１５ｍｍ未満
△：変形量が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：変形量が２０ｍｍ以上
【００６６】
【表３】
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【００６７】
表３の結果から、本発明の範囲内の前処理液１〜７を用いた実施例１〜７は、全ての評価項目において良好な結果が得られた。そのうち、Ｆ／Ｒ比が高めの前処理液５を用いた実施例５と、気相法シリカ粒子の平均１次粒子径が比較的小さい前処理液１を用いた実施例１は、耐擦過性がやや劣った。Ｆ／Ｒ比が低めの前処理液３，４及び７を用いた実施例３，４及び７は、用紙変形がやや劣った。
【００６８】
これに対し、前処理をしていない用紙に印刷した比較例１は、表濃度が低く裏抜けや文字滲みも大きかった。前処理液のＦ／Ｒ比が本発明の範囲よりも小さい前処理液８を用いた比較例２は、裏抜けは良好だが表濃度が不十分であり、文字滲みも大きく、耐擦過性も悪く、用紙変形も大きかった。前処理液のＦ／Ｒ比が本発明の範囲よりも大きい前処理液９を用いた比較例３は、表濃度・裏抜け・文字滲み、用紙変形は良好であるが、耐擦過性が悪かった。ポリビニルアセタール樹脂の代わりにポリビニルアルコール樹脂を使用した前処理液１０を用いた比較例４は、耐擦過性が悪かった。気相法シリカ粒子の代わりにコロイダルシリカを使用した前処理液１１を用いた比較例５は、全般的に効果が劣っていた。気相法シリカ粒子の代わりにゲルシリカを使用した前処理液１２を用いた比較例５は、前処理液のインクジェット吐出性が劣り、前処理を行うことができず、印刷物の評価を行えなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のインクジェット印刷方法及びインクセットは、印刷媒体を前処理液で表面処理した後、油性インクをノズルヘッドから吐出して印刷媒体の処理表面に印字できるインクジェットプリンタで簡単に実施することができ、インクジェット印刷の分野で広く利用できる。