(57)【要約】【課題】非可食バイオマス資源からフルフラールを製造するに当たり、フルフラールを安定的に且つ効率よく製造することができる工業的、経済的に有利なフルフラールの連続的製造方法を提供する。【解決手段】非可食バイオマス資源を原料として、溶媒中で触媒の存在下に反応を行って、Ｃ５糖類を含む糖液を得、該糖液中のＣ５糖類を脱水反応によりフルフラールに変換してフルフラールを含む反応液を得、該反応液からフルフラールを分離除去した後の残液の少なくとも一部を循環液として反応系に循環使用するフルフラールの製造方法であって、循環液が、有機酸を０．１重量％以上５０重量％以下含有し、且つフルフラールを０．０１重量％以上２重量％以下含有する、４０℃以上２００℃以下の水溶液であるフルフラールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非可食バイオマス資源を原料として、溶媒中で触媒の存在下に反応を行って、炭素数５の単糖及び／または炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖を含む糖液を得、
該糖液中の炭素数５の単糖及び／または炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖を脱水反応によりフルフラールに変換してフルフラールを含む反応液を得、
該反応液からフルフラールを分離除去した後の残液の少なくとも一部を前記溶媒として循環使用するフルフラールの製造方法であって、
該循環使用する該残液の少なくとも一部（以下「循環液」と称す。）が、有機酸を０．１重量％以上５０重量％以下含有し、且つフルフラールを０．０１重量％以上２重量％以下含有する、４０℃以上２００℃以下の水溶液である、フルフラールの製造方法。
【請求項２】
前記循環液中の蟻酸濃度が１０重量ｐｐｍ以上８０００重量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のフルフラールの製造方法。
【請求項３】
前記循環液中の酢酸濃度が１００重量ｐｐｍ以上２重量％以下である、請求項１又は２に記載のフルフラールの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、炭素数３〜１２の有機溶媒を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、疎水性の炭化水素溶媒を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。
【請求項６】
前記非可食バイオマス資源がバガスである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。
【請求項７】
前記循環液の温度が８０℃以上１８０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非可食バイオマス資源を原料としてフルフラールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非可食バイオマス資源から得ることのできるフルフラールは、フルフリルアルコール、テトラヒドロフランの製造原料に用いることができ、それぞれフラン樹脂やＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）といった植物由来のポリマー原料へ転換できる有用な化合物である。
【０００３】
非可食バイオマス資源からフルフラールを製造するには、非可食バイオマス資源を溶媒中で触媒の存在下に反応させて、炭素数５の単糖（キシロース等）及び／または炭素数５の単糖を構成成分とする多糖（キシロオリゴ糖等）を含む糖液を得、この糖液中の糖類を加水分解してキシロースとし、下記式に示すように、キシロースの異性化で生成したキシルロースを脱水反応させてフルフラールに変換する。反応溶媒には、通常水が使用される。
【０００４】
【化１】
2018090545.tif 000002
【０００５】
特許文献１には、リグノセルロース原料からフルフラールを製造する際の反応溶媒として、水と共に、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、コーン油といった疎水性有機溶媒を用い、２相系で反応を行うことが記載されている。この特許文献１では、疎水性有機溶媒を水に対して過剰量用いている。具体的には、有機溶媒：水溶液＝１７０：５〜１４０：２０（重量比）という割合で用いており、有機溶媒の使用量は水に対して約７〜３４重量倍である。
【０００６】
脱水反応で生成したフルフラールを含む反応液（以下「粗フルフラール」と称す場合がある。）からフルフラールを回収するには、フルフラールを含む反応液を有機層と水層に２層分離して有機層中にフルフラールを回収し、フルフラールを含む有機層を更に蒸留分離などにより精製して製品のフルフラールを得る。
【０００７】
一方で、分離された水層は、反応系に循環することが行われている。これは、この水層には、反応溶媒となる水と触媒が含まれているため、これを循環することにより、これらを反応系で再利用するためであるが、特許文献１では、水層を循環使用する際の温度条件や成分含有量についての検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１２／１１５７０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非可食バイオマス資源からのフルフラールの製造において、粗フルフラールの２層分離で得られた触媒を含む水層を反応系に循環する従来法では、水層を循環することにより、目的物のフルフラールのロスが生じ、フルフラールの収率が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、非可食バイオマス資源からフルフラールを製造するに当たり、フルフラールを含む脱水反応液からフルフラールを分離除去した後の残液を反応系に循環使用する際のフルフラールのロスを防止して、フルフラールを安定的に且つ効率よく製造することができる、工業的、経済的に有利なフルフラールの連続的製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、循環液の有機酸濃度及びフルフラール濃度と、循環液温度を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］に存する。
【００１２】
［１］  非可食バイオマス資源を原料として、溶媒中で触媒の存在下に反応を行って、炭素数５の単糖及び／または炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖を含む糖液を得、該糖液中の炭素数５の単糖及び／または炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖を脱水反応によりフルフラールに変換してフルフラールを含む反応液を得、該反応液からフルフラールを分離除去した後の残液の少なくとも一部を前記溶媒として循環使用するフルフラールの製造方法であって、該循環使用する該残液の少なくとも一部（以下「循環液」と称す。）が、有機酸を０．１重量％以上５０重量％以下含有し、且つフルフラールを０．０１重量％以上２重量％以下含有する、４０℃以上２００℃以下の水溶液である、フルフラールの製造方法。
［２］  前記循環液中の蟻酸濃度が１０重量ｐｐｍ以上８０００重量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のフルフラールの製造方法。
［３］  前記循環液中の酢酸濃度が１００重量ｐｐｍ以上２重量％以下である、［１］又は［２］に記載のフルフラールの製造方法。
［４］  前記溶媒が、炭素数３〜１２の有機溶媒を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［５］  前記溶媒が、疎水性の炭化水素溶媒を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［６］  前記非可食バイオマス資源がバガスである、［１］〜［５］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
［７］  前記循環液の温度が８０℃以上１８０℃以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非可食バイオマス資源からフルフラールを製造する際に、循環液、即ち、脱水反応液からフルフラールを分離除去した後の残液の有機酸濃度及びフルフラール濃度と温度を所定の範囲に制御することにより、フルフラールのロスを低減して、フルフラールを安定的に且つ効率よく製造することができ、工業的、経済的に有利なフルフラールの連続的製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本発明のフルフラールの製造方法は、非可食バイオマス資源を原料として、溶媒中で触媒の存在下に反応を行って、炭素数５の単糖及び／または炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖（以下、これらを「Ｃ５糖類」と称す場合がある。）を含む糖液を得、該糖液中のＣ５糖類を脱水反応によりフルフラールに変換してフルフラールを含む反応液を得、該反応液からフルフラールを分離除去した後の残液の少なくとも一部を前記溶媒として循環使用するフルフラールの製造方法であって、該循環使用する該残液の少なくとも一部（以下「循環液」と称す。）が、有機酸を０．１重量％以上５０重量％以下含有し、且つフルフラールを０．０１重量％以上２重量％以下含有する、４０℃以上２００℃以下の水溶液であることを特徴とする。
【００１６】
なお、非可食バイオマス資源からフルフラールを製造する方法は、非可食バイオマス資源からＣ５糖類を含む糖液を得る糖液製造工程と、この糖液中のＣ５糖類の脱水反応でフルフラールを得るフルフラール製造工程とがあるが、本発明において、糖液製造工程とフルフラール製造工程は一つの反応器内で行ってもよく、それぞれ別の反応器で行ってもよい。
【００１７】
＜非可食バイオマス資源＞
本発明で用いる非可食バイオマス資源は、糖類を構成成分とする多糖類を含んでいれば特に限定されないが、具体的には、バガス、スイッチグラス、ネピアグラス、エリアンサス、ミスカンサス、ケナフ、コーンストーバー、コーンコブ、ビートパルプ、パーム空果房、稲わら、麦わら、米ぬか、樹木、木材、植物油カス、ササ、タケ、パルプ類、古紙、食品廃棄物、水産物残渣、家畜廃棄物等が挙げられる。また、砂糖の製造工程で発生する糖蜜から砂糖を回収した後に残る廃糖蜜も非可食バイオマス原料として使用可能である。この中で、原料入手性とコストの観点からバガス、コーンストーバー、コーンコブ、稲わらが好ましく、バガス、コーンコブがより好ましく、バガスが特に好ましい。非可食バイオマス資源は、可食バイオマス資源と異なり、食用用途と競合せず、また通常であれば廃棄、焼却処理されるものが多いため、安定的な供給、資源の有効利用が図れる点で好ましい。
【００１８】
これらの非可食バイオマス資源はそのまま使用することもできるし、酸処理や水熱処理等の前処理を行ってから使用することもできる。また、これらの非可食バイオマス資源は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非可食バイオマス資源は固形物の状態で反応器に供給してもよいし、水等の溶媒と混合してスラリー状態にして供給しても構わない。
【００１９】
非可食バイオマスの重量平均径は、取り扱い性と反応効率の面から、粒の最も長い部分の長さとして、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましい。また、５０ｍｍ以下が好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下が特に好ましい。
【００２０】
＜Ｃ５糖類＞
本発明で用いられるＣ５糖類は、非可食バイオマス資源由来であって、脱水反応によりフルフラールを製造することができるものであればよく、特に限定されない。
【００２１】
炭素数５の単糖類（ペントース）としては、具体的にはリボース、リキソース、キシロース、アラビノース、デオキシリボース、キシルロース、リブロース等が挙げられる。これらの単糖の中でも、自然界、植物の構成成分となっていることから豊富に存在し、原料の入手容易性と収率の観点からキシロース、アラビノースが好ましく、キシロースがより好ましい。
【００２２】
上記の炭素数５の単糖類を構成成分として有する多糖類としては、具体的には、キシロビオース、アラビノビオース等の２糖類；キシロトリオース、アラビノトリオース等の３糖類、上記２糖類や３糖類を含むキシロオリゴ糖、アラビノオリゴ糖等のオリゴ糖類、キシラン、アラバン、ヘミセルロースの多糖類が挙げられる。これらの多糖類の中でも、収率の観点からキシロオリゴ糖、キシラン、ヘミセルロースが好ましく、なかでもキシロオリゴ糖が特に好ましい。ここで、キシロオリゴ糖とは、２糖類、３糖類を主成分とし、更に４〜６糖類を含むものである。
【００２３】
非可食バイオマス資源から得られる糖液中には、これらの単糖類と多糖類の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
また、糖液中には、Ｃ５糖類とは炭素数の異なるグルコースなどの単糖やグルカンなどの多糖が共存していてもよい。
【００２４】
＜糖液の製造反応＞
非可食バイオマス資源から上記のＣ５糖類を含む糖液を製造する反応は、非可食バイオマス資源中のヘミセルロース分を加水分解反応してＣ５糖類を生成させる反応である。この反応は、Ｃ５糖類の生産性向上、得られるＣ５糖類の純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行われる。
【００２５】
以下に、この糖液の製造反応について説明する。
【００２６】
（非可食バイオマス濃度）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において、溶液中に含まれる非可食バイオマスの濃度は特に限定されないが、溶媒に対する非可食バイオマスの割合が０．１〜２００重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。なお、ここで、「溶液」とは、後述の反応溶媒、非可食バイオマス原料及び触媒を含む反応溶液をさす。溶媒に対する非可食バイオマスの割合が上記下限値以上であると、溶媒の分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には、反応系の容量を低減して装置設備の建設費も低減できる傾向にある。溶媒に対する非可食バイオマスの割合が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、Ｃ５糖類、更にはフルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。
【００２７】
（触媒）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応で用いられる触媒は、非可食バイオマスからＣ５糖類を製造可能な触媒であればよく、特に限定されないが、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、ヘテロポリ酸といった酸触媒が挙げられる。これらの中でも、安定性、腐食性、廃棄物処理、単価の観点から有機酸が好ましく、特にカルボン酸が好ましい。
【００２８】
カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、レブリン酸、乳酸等の脂肪族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アコニット酸、イタコン酸、オキサロ酢酸、フマル酸、ｃｉｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、メロファン酸、プレニト酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フランカルボン酸、フランジカルボン酸等の複素環カルボン酸；が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
これらの中でも非可食バイオマスから得られる酸である蟻酸、酢酸、乳酸、レブリン酸が好ましい。
【００２９】
特にＣ５糖類の収率の観点から、上記のカルボン酸の中でも酸解離定数ｐＫａが３以上５以下、特に３．０以上４．６以下であるものが好ましい。ここで酸解離定数ｐＫａとは、解離段が１の場合の数値とする。すなわち、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の場合、２個以上のカルボキシル基のうち少なくとも１個の水素イオンが脱離する場合の酸解離定数ｐＫａを意味する。例えば、カルボキシル基を２個有するコハク酸では、通常、ｐＫａは解離段が１の４．１９と解離段が２の５．４８となるが、本明細書では解離段が１の４．１９をコハク酸のｐＫａとする。
【００３０】
上記のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
上記のスルホン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
上記のヘテロポリ酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、上記カルボン酸、スルホン酸、ヘテロポリ酸は、２種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。また、触媒はプロセス内で分離してリサイクル使用することが好ましい。
【００３４】
糖液製造反応において用いる触媒の量は、触媒の種類や反応条件等に基づき適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは溶液量に対し０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜２０重量％である。なお、ここで、「溶液」とは、後述の反応溶媒、非可食バイオマス原料及び触媒を含む反応溶液をさす。触媒量が上記下限値以上であると、反応速度が速くなりＣ５糖類の生産性が向上する傾向がある。触媒量が上記上限値以下であると、副反応が抑えられてＣ５糖類の選択率が向上する傾向があり好ましい。
【００３５】
（反応溶媒）
非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは、水と有機溶媒との混合溶媒である。即ち、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。有機溶媒を用いる場合均一混合溶媒で反応を行うことができるが、水相と有機相の２相系となる有機溶媒も用いることができる。
【００３６】
前記有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン等の炭素数４〜２０のエーテル類；１−プロパノール、２−プロパノール等の炭素数３〜２０のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカンなどの炭素数３〜１２の飽和脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、その他、スルホラン、イソソルビド、イソソルビドジメチルエーテル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
これらの有機溶媒のうち、反応系内の少量存在するフルフラールを酸触媒と分離して逐次反応を防止する観点から、疎水性の炭化水素溶媒が好ましい。
一方、糖類の抽出速度を向上させる観点から、炭素数３〜１２の含酸素溶媒が好ましい。
【００３８】
疎水性の炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレン、シクロヘキサン、イソドデカンが好ましく、特にトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。
また、炭素数３〜１２の含酸素溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アルコール類、ラクトン類、グリコール類、グリコールエーテル類、スルホラン、イソソルビド、イソソルヒドジメチルエーテル、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３９】
上記有機溶媒は溶媒の回収、再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。
【００４０】
本発明において、有機溶媒は水に対して０．１重量％以上１００重量％以下用いることが好ましい。有機溶媒の使用量が上記下限値以上であることにより、有機溶媒を用いることによる本発明の効果を有効に得ることができ、フルフラールのロスを抑制して工業的に有利に製造することができる。有機溶媒の使用量が上記上限値以下であることにより、有機溶媒コストを低減し、また非可食バイオマス残渣の固液分離時に固形分と同伴される溶媒量を低減して経済的に有利に糖液の製造を行うことができる。有機溶媒の使用量は、好ましくは水に対して０．２重量％以上５０重量％以下であり、更に好ましくは０．３重量％以上５重量％以下である。
【００４１】
（反応条件）
糖液製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応の進行が速くなる傾向があり、Ｃ５糖類製造の生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、Ｃ５糖類の逐次反応や分解を抑制し、Ｃ５糖類の収率を向上させる傾向があるため好ましい。
【００４２】
加熱方法は特に限定されないが、熱交換器で反応液を昇温する方法、蒸気を反応液に直接導入する方法、温度の高いプロセス内の液から熱回収した熱を用いて加熱する方法などが好ましく、熱エネルギーを効率的に用いる観点から温度の高いプロセス内の液から熱回収した熱を用いて加熱する方法が特に好ましい。上記加熱方法は、単独の方法でも複数の方法を組み合わせて用いても構わない。
【００４３】
糖液製造反応の反応時間は、原料や触媒の使用量、種類、反応温度により異なるが、具体的には０．０２時間以上が好ましく、より好ましくは０．１時間以上、特に好ましくは０．２時間以上であって、５時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以下、特に好ましくは１時間以下である。反応時間が上記下限値以上である場合には、反応の進行を促進し、Ｃ５糖類の収率が向上する傾向があり、反応時間が上記上限値以下であると、Ｃ５糖類の分解や逐次反応を抑制し、Ｃ５糖類の収率を向上させる傾向があるため好ましい。
【００４４】
反応圧力は、反応温度によって好ましい範囲が変化するが、０．１〜５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａＧがより好ましく、１．０〜２．５ＭＰａＧが特に好ましい。
【００４５】
（反応形式）
糖液製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよい。生産性向上の観点からは、半回分式反応および連続式反応が好ましく、操作の簡易さの観点からはバッチ式反応が好ましい。また、固液接触の観点では回転式の反応器が好ましい。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。
【００４６】
（固液分離）
糖液の製造反応後、反応液から非可食バイオマス資源の反応残渣を分離する固液分離方法は特に限定されないが、フィルタープレス、ベルトフィルター、スクリュープレス、ロールプレス、コンベヤードライヤー、オリバーフィルター、プレコートフィルター、ディスクフィルター、ベルトプレス、ギナ遠心分離装置、回転加圧脱水装置、多重円盤脱水装置、中空糸膜濾過装置、クロスフロー型遠心濾過脱水装置などを好ましく用いることができ、フィルタープレス、ベルトフィルター、ロールプレスがより好ましく、ロールプレスが特に好ましい。固液分離は糖液製造後に行ってもよいし、脱水反応によるフルフラール製造後に行ってもよいし、糖液やフルフラールの製造途中に行ってもよい。
【００４７】
＜フルフラール製造反応＞
本発明で行われるフルフラール製造反応は、上記の糖液製造反応で得られた糖液中のＣ５糖類を、触媒の存在下で脱水反応させて、フルフラールを生成させる反応である。この脱水反応は、フルフラールの生産性向上、得られるフルフラールの純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行うことが好ましい。
【００４８】
（糖液のＣ５糖類濃度）
上記のようにして非可食バイオマス資源から製造され、フルフラール製造のための脱水反応に供される糖液中のＣ５糖類の濃度は特に限定されないが、反応溶液に対するＣ５糖類の割合で０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは４〜１０重量％である。糖液中のＣ５糖類の含有量が、上記下限値以上であると、脱水反応後、フルフラールと溶媒との分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には反応系の容量が小さくなり、建設費も低減できる傾向にある。Ｃ５糖類濃度が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、フルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。
【００４９】
（触媒）
本発明のフルフラール製造反応で用いられる触媒は、Ｃ５糖類からフルフラールを製造可能な酸触媒であれば、特に限定されず、前述の非可食バイオマス資源からの糖液製造反応で用いられる触媒と同様のものを用いることができ、好ましい触媒についても前述の非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応におけると同様である。
【００５０】
フルフラール製造反応において用いる触媒の量は、触媒の種類や反応条件等に基づき適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは溶液量に対し０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．１〜３０重量％であり、特に好ましくは０．２〜１０重量％である。なお、ここで、「溶液」とは、後述の反応溶媒、Ｃ５糖類及び触媒を含む反応溶液をさす。触媒量が前記下限値以上であると、反応速度が速くなりフルフラールの生産性が向上する傾向がある。また、フルフラールは酸性条件下において重合する性質を有するため、触媒量が前述の上限値以下であると、副反応が抑えられてフルフラールの選択率が向上する傾向があり好ましい。
【００５１】
（反応溶媒）
フルフラール製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは水と有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。即ち、非可食バイオマス資源からの糖液製造反応におけると同様、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。コスト優位性の観点からは、反応溶媒として水のみを用いることが好ましく、フルフラールの収率向上の観点からは、反応溶媒として水と有機溶媒とを用いることが好ましい。
【００５２】
有機溶媒の添加によって均一混合溶媒で反応を行うことができるが、フルフラールの重合や分解反応を抑制し、フルフラールの収率が向上するため、水相と有機相の２相系となる有機溶媒を用いることが好ましい。
【００５３】
用いる有機溶媒及びその使用量としては、特に限定されるものではないが、非可食バイオマス資源からの糖液製造反応で用いる有機溶媒として前述したものをいずれも用いることができ、反応系内のフルフラールを酸触媒と分離して逐次反応を防止する観点から疎水性の炭化水素溶媒が好ましい。一方、反応場の糖類やフルフラール濃度を下げて選択率を向上させる観点から、炭素数３〜１２の含酸素溶媒も好ましい。
【００５４】
フルフラールの製造反応においても、有機溶媒は溶媒の回収、再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。
【００５５】
好適な有機溶媒の使用量は、水に対して０．１重量％以上５００重量％以下である。有機溶媒の使用量が上記下限値以上であることにより、有機溶媒を用いることによる本発明の効果を有効に得ることができ、フルフラールのロスを抑制して工業的に有利に製造することができる。有機溶媒の使用量が上記上限値以下であることにより、有機溶媒コストを低減し、また反応器の大きさが長大になることなく、経済的に有利にフルフラールの製造を行うことができる。有機溶媒の使用量は、好ましくは水に対して５重量％以上３００重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以上２００重量％以下である。
【００５６】
（反応条件）
フルフラール製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応速度が速くなる傾向があり、フルフラールの生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、フルフラールや原料糖の分解、重合を抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。
【００５７】
フルフラール製造反応の反応時間は、糖液組成や触媒の使用量、種類、反応温度により異なるが、具体的には０．０２時間以上が好ましく、より好ましくは０．１時間以上、特に好ましくは０．５時間以上であって、５時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以下である。反応時間が上記下限値以上である場合には、反応の進行を促進し、転化率が向上することによりフルフラール収率が向上する傾向があり、反応時間が上記上限値以下であると、フルフラールが分解や重合を起こすことを抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。
【００５８】
反応圧力は、反応温度によって好ましい範囲が変化するが、０．１〜５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａＧがより好ましく、１．０〜２．５ＭＰａＧが特に好ましい。
【００５９】
（反応形式）
フルフラール製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよい。生産性向上の観点からは、半回分式反応および連続式反応が好ましく、操作の簡易さの観点からはバッチ式反応が好ましいが、反応器コスト低減の観点からは連続式が好ましい。連続式反応では連続管型反応器や連続槽型反応器を用いることができる。また、反応生成物であるフルフラールを生産しながら蒸留する反応蒸留方式でも構わない。例えば、国際公開第２０１３／１０２０２７号に記載されているようにフルフラール製造反応器を反応蒸留形式としてフルフラールと水の混合物を連続的に抜き出す方法や国際公開第２０１２／１１５７０６号に記載されているように有機溶媒を用いてフルフラールを水相から連続抽出する方法などを用いることも出来る。反応蒸留方式の場合、減圧で実施しても常圧で実施してもいずれでも構わない。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。
【００６０】
（フルフラールの回収）
本発明においては、上記のようにして、糖液中のＣ５糖類の脱水反応で得られたフルフラールを含む反応液（粗フルフラール）からフルフラールを分離回収する。具体的には、粗フルフラールを、フルフラールを含む有機層と水層とに２層分離し、得られた水層を循環液として反応系に循環し、一方、フルフラールを含む有機層は、蒸留分離等で精製して製品のフルフラールを得る。
【００６１】
＜循環液＞
本発明においては、上記の２層分離等で粗フルフラールからフルフラールを分離除去した後の残液の少なくとも一部を循環して反応系に循環する。
以下に、本発明に係る循環液（以下「本発明の循環液」と称す場合がある。）の成分含有量及び温度等について説明する。
【００６２】
（有機酸濃度）
本発明の循環液中の有機酸濃度は、０．１重量％以上５０重量％以下である。ここで、有機酸とは、触媒として反応液に含まれる有機酸や、非可食バイオマス資源からＣ５糖類を経てフルフラールを製造する際に副生する有機酸である。有機酸濃度が上記下限値以上であるとフルフラールの収率が向上し、上記上限値以下であるとフルフラールのロス量を低減し、フルフラールの収率を高く維持できる。循環液中の有機酸濃度を上記範囲内とするには、非可食バイオマス資源からのを有機酸抽出量を制御する、糖液中の有機酸を抽出除去する、アルカリを添加して有機酸を中和する、循環液中に有機酸を添加する、といった方法を採用することができる。
本発明の循環液中の有機酸濃度は好ましくは０．２重量％以上４０重量％以下、より好ましくは１重量％以上３０重量％以下である。
【００６３】
本発明の循環液中の有機酸のうち、蟻酸濃度は、１０重量ｐｐｍ以上８０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。蟻酸は触媒として反応液中に含まれる他、非可食バイオマス資源からＣ５糖類を経てフルフラールを製造する工程で副生するが、蟻酸は、カルボン酸の中でも特に腐食性が高く、機器類を腐食させる問題があることから、循環液中の蟻酸濃度は８０００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。従って、触媒として蟻酸を用いる場合は、反応により生成する蟻酸との合計濃度が、上記上限値以下となるような量で用いることが好ましい。循環液中の蟻酸濃度が１０重量ｐｐｍよりも少なくなるように蟻酸の生成量を抑えることは困難であり、通常、循環液中の蟻酸濃度は１０重量ｐｐｍ以上である。循環液中の蟻酸濃度は、特に２０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下、とりわけ１００重量ｐｐｍ以上４０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
また、本発明の循環液中の有機酸のうち、酢酸濃度は、１００重量ｐｐｍ以上２重量％以下であることが好ましい。酢酸は触媒として反応液中に含まれる他、非可食バイオマス資源からＣ５糖類を経てフルフラールを製造する工程で副生するが、酢酸濃度が上記下限値以上であることによりフルフラールの収率が向上する。一方、酢酸濃度が上記上限値以下であることによりフルフラールのロス量を低減し、フルフラールの収率を高く維持できる。従って、循環液中の酢酸濃度が上記範囲内となるように非可食バイオマス資源からのを有機酸抽出量を制御する、糖液中の有機酸を抽出除去する、アルカリを添加して有機酸を中和する、循環液中に有機酸を添加する、ことが好ましい。循環液中の酢酸濃度は、特に０．１重量％以上１．５重量％以下、とりわけ０．５重量％以上１重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
（フルフラール濃度）
本発明の循環液中のフルフラール濃度は０．０１重量％以上２重量％以下である。フルフラール濃度が上記下限値以上であると循環液の精製コストを低減でき、上記上限値以下であると、循環液中に含まれてロスとなるフルフラール量を低減してフルフラールの収率を高めることができる。循環液中のフルフラール濃度を上記範囲内とするには、前述の２層分離において、フルフラール抽出効率の高い溶媒を使用したり、溶媒量を増加させたり、多段抽出を用いる方法を採用することができる。本発明の循環液中のフルフラール濃度は好ましくは０．０２重量％以上１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以上０．７重量％以下である。
【００６６】
（温度）
本発明の循環液の温度は４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。この循環液の温度は、前述の２層分離における温度に関係し、循環液の温度が４０℃以上であることにより、この循環液を反応系に循環した際に、反応系の温度を過度に低減することがなく、反応系に必要な加熱エネルギー量を抑えることができる。一方、循環液の温度が２００℃以下であれば、２層分離の際に、高温で２層分離する必要がなく、水層への有機系汚染物質の混入量を低減して、系内汚染及び系内腐食を抑制すると共に、有機溶媒へのフルフラールの抽出効率を高め、効率的な２層分離を行える。循環液の温度は好ましくは８０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。
【００６７】
なお、本発明の循環液のＣ５糖類濃度は、０．００１重量％以上２重量％以下、特に０．００５重量％以上１重量％以下、とりわけ０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
なお、以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法（三菱化学製ＣＡ−２１で測定）を用いて行った。粗フルフラールのフルフラール、及び循環液のフルフラール、有機酸（蟻酸を除く）の分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行い、内部標準法（内部標準物質としてジオキサンを使用）により算出した。
循環液中及び糖液中のＣ５糖類は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により以下の条件で分析した。
機器名：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０  東ソー  ＣＯ−８０１０
分析カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｕｇａｒ  ＫＳ−８０１  ３００ｍｍ×８．０ｍｍ＋Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｕｇａｒ  ＫＳ−８０２  ３００ｍｍ×８．０ｍｍ
移動相：水
検出器：ＲＩ
試料は水系のクロマトディスク（０．４５μｍ)で濾過し、その濾液を測定に用いた。
【００７０】
また、循環液中の蟻酸濃度は、キャピラリー電気泳動（大塚電子製  ＡＰＩ−３３００型）にてイソプロパノール水溶液で５０倍希釈し測定した。
【００７１】
なお、循環液中の有機酸とは、主として蟻酸、酢酸、触媒として用いた乳酸で構成される。
【００７２】
［実施例１］
＜粗フルフラールの製造＞
１００ｍＬミクロオートクレーブに、バガス（重量平均径３ｍｍ）を８．８ｇ入れ、乳酸２５重量％を含む水溶液を加えて容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換し、窒素で圧力０．３ＭＰａＧに保持した。オートクレーブを１９０℃まで昇温し、１．４ＭＰａＧで３０分、加熱撹拌して反応を行った。
【００７３】
反応終了後、撹拌を維持しながら室温まで放冷し、オートクレーブ中の反応液を全量回収した後、反応液からバガス残渣を固液分離した。
【００７４】
＜循環液の製造＞
上記の粗フルフラール６３ｇを２５０ｍＬ抽出槽に入れ、テトラリン４２ｇを混合して８０℃で６０分撹拌し、３０分静置した後、２層分離した。
【００７５】
＜循環液の循環＞
１００ｍＬミクロオートクレーブに、バガス（重量平均径３ｍｍ）を８．８ｇ入れて容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換し、窒素で圧力０．３ＭＰａＧに保持した。上記とは別の１００ｍＬオートクレーブに上記の２層分離で得られた水層を循環液として入れ、内部空間を窒素で置換し、窒素で圧力０．１９ＭＰａＧに保持した。この循環液の入ったオートクレーブを１３０℃に加熱し、圧力を０．９ＭＰａＧとし、バガスの入ったオートクレーブに循環液６０ｇを圧送した。オートクレーブを１９０℃まで昇温し、１．４ＭＰａＧで３０分、加熱撹拌して反応を行った。
この結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
実施例１において、循環液の温度を２５℃とした以外は同様に実施し、結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
2018090545.tif 000003
【００７８】
表１より、循環液中フルフラール濃度及び有機酸濃度と循環液の温度を所定の範囲内に制御することにより、フルフラールを高収率で安定的に得ることができることがわかる。