(57)【要約】【課題】金属に対して熱可塑性樹脂を一体化した複合成形品であって、熱可塑性樹脂の高い対金属接着性により、プライマー処理等の前処理を施すことなく、熱可塑性樹脂を金属に対して直接熱融着して一体化させた複合成形品を提供する。【解決手段】金属と熱可塑性樹脂部とが一体化されてなる複合成形品の該熱可塑性樹脂部の少なくとも前記金属との接触部を成形するための熱可塑性樹脂組成物であって、下記（ａ）成分と下記（ｂ）成分とを少なくとも含有し、少なくともどちらか一方が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性されている複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。（ａ）成分：芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ｂ）成分：芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体および／又はその水素添加物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と熱可塑性樹脂部とが一体化されてなる複合成形品の該熱可塑性樹脂部の少なくとも前記金属との接触部を成形するための熱可塑性樹脂組成物であって、下記（ａ）成分と下記（ｂ）成分とを少なくとも含有し、該（ａ）成分および（ｂ）成分のうちの一方又は双方が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性されていることを特徴とする複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）成分：芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（ｂ）成分：芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体および／又はその水素添加物
【請求項２】
前記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量％中に、（ａ）成分を５０〜９０質量％、（ｂ）成分を１０〜５０質量％含有する請求項１に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する請求項１又は請求項２に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が１〜８０質量％である請求項３に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、および／又はスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００質量％に対するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のグラフト量が０．０１〜１０質量％である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物を用いた複合成形品。
【請求項８】
金属層と接着層を有し、該接着層に前記複合成形品用熱可塑性樹脂組成物を含む請求項７に記載の複合成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と熱可塑性樹脂とが一体化されてなる複合成形品の熱可塑性樹脂部の成形材料として用いられる複合成形品用熱可塑性樹脂組成物と、この複合成形品用熱可塑性樹脂組成物を用いた複合成形品に関する。
【０００２】
詳しくは、本発明は、鋼板シートなどの金属基材の表面に熱可塑性樹脂を熱融着させてなる複合成形品用の熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を用いた複合成形品に関する。更に詳しくは、本発明は、加熱された金属基材の表面に熱融着という生産工学的にみて極めて効率的な手段により熱可塑性樹脂を一体化させてなる、経済的かつ高付加価値の金属／熱可塑性樹脂複合成形品用の熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を用いた複合成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来、金属製の各種製品（以下、この用語は、素材、中間製品、及び最終製品を含むものとして最広義に解釈されるべきである。また、本明細書において、「金属」とは合金を含む広義の金属を指す。）の表面の保護や装飾などの観点から、金属製品の表面に各種の被覆剤（コーティング剤）が適用されている。このコーティング剤には、高分子系の溶媒型のものと水性型のものとがある。そして、一般に、コーティング処理後の被覆膜はベーキング処理され、コーティング剤中の高分子（樹脂）成分が架橋されたり硬化され、表面層が形成される。
【０００４】
前記した溶媒型のコーティング剤（溶液タイプ、分散タイプ）は、各種の有機溶媒を使用するため環境面、労働衛生面などに対策を講じる分、コストがかかる。また、水性型のコーティング剤（水溶液タイプ、水分散液タイプ）は、塗膜の乾燥など省エネルギーなどの面において問題がある。
【０００５】
また、前記した溶媒型及び水性型のコーティング方式は、例えば塗膜の構成や色などを切替える場合、生産ラインの清掃作業などに労力を要するためコスト上昇を招来するという問題がある。更に、前記した溶媒型及び水性型のコーティング方式は、コーティング処理後、ベーキング処理がなされる場合、乾燥炉やベーキング炉などの運転のためのエネルギーコストがかかること、かつ、これら設備のほかに溶媒回収装置などが必要であるため高い設備投資が必要であることなど、高コスト要因をかかえている。
【０００６】
当業界において、前記した溶媒型及び水性型のコーティング方式のほかに、粉末コーティング方式も知られている。この粉末コーティング方式は、一般には粒状のコーティング剤を基材表面に静電吹付けし、次いでコーティング剤を溶融処理し、基材表面に連続した被覆層を形成するものである。
【０００７】
この粉末コーティング方式において、自動車用外装板などに適用されるコーティング剤は、一般には高い溶融粘度と高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子材料、例えば熱硬化性ポリエステル樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、或いは架橋型アクリル樹脂などから構成されるものである。この粉末コーティング剤において、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が望ましい理由は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いほどコーティング被膜の硬度が高いこと、コーティング剤の製造や塗布作業が容易であること、などの理由によるものである。また、前記した粉末コーティング剤において、低いガラス転移温度（Ｔｇ）が避けられる理由は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い場合、粘着性を示し、かつ貯蔵中に凝集する傾向があり、このためスプレーガンを目詰りさせ、吹付け塗装の作業性を低下させるためである。
【０００８】
また、当業界において、金属基材上に高分子系樹脂フィルムの被膜を形成するにあたり、その被膜密着強度を高めるために、接着剤層或いはプライマー層及び接着剤層を介して金属基材上に樹脂フィルム被膜を形成することは周知のことである。しかしながら、これらの方法は、樹脂フィルム被膜の形成に先立ち、金属基材への接着剤のコーティング処理或いはプライマー処理と接着剤のコーティング処理を行なわなければならず、経済的な被膜形成法であるとはいえない。
【０００９】
特開平２００６−２１３８１８号公報には、ポリエステル系熱可塑性エラストマーをα，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いることで、上記課題を解決したものが提案されているが、実用上、更なる接着強度の向上が求められる場合があることから、対金属接着性の更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２１３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、特開平２００６−２１３８１８号公報に提案されている複合成形品用熱可塑性樹脂組成物の対金属接着性を更に改良したものであって、金属に対して熱可塑性樹脂を一体化した複合成形品において、熱可塑性樹脂の高い対金属接着性により、プライマー処理等の前処理を施すことなく、熱可塑性樹脂を金属に対して直接熱融着して一体化させた複合成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーと芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体および／又はその水素添加物とを併用し、少なくともいずれか一方をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性して用いることにより、対金属接着性の更なる向上を図ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  金属と熱可塑性樹脂部とが一体化されてなる複合成形品の該熱可塑性樹脂部の少なくとも前記金属との接触部を成形するための熱可塑性樹脂組成物であって、下記（ａ）成分と下記（ｂ）成分とを少なくとも含有し、該（ａ）成分および（ｂ）成分のうちの一方又は双方が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性されていることを特徴とする複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）成分：芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（ｂ）成分：芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体および／又はその水素添加物
【００１４】
［２］  前記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量％中に、（ａ）成分を５０〜９０質量％、（ｂ）成分を１０〜５０質量％含有する［１］に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
［３］  前記芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する［１］又は［２］に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
［４］  前記芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が１〜８０質量％である［３］に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
［５］  前記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、および／又はスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体である［１］乃至［４］のいずれかに記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
［６］  前記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００質量％に対するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のグラフト量が０．０１〜１０質量％である［１］乃至［５］のいずれかに記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
［７］  ［１］乃至［６］のいずれかに記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物を用いた複合成形品。
【００２０】
［８］  金属層と接着層を有し、該接着層に前記複合成形品用熱可塑性樹脂組成物を含む［７］に記載の複合成形品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物は、良好な対金属接着性を有し、プライマー処理などを施すことなく、熱融着等により金属の表面に強固に接合一体化することができ、従って、簡易な操作で金属表面に良好な表面保護層を効率的に形成することができる。しかも、本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物は、その他の熱可塑性樹脂に対しても良好な接着性能を有することから、金属と他の熱可塑性樹脂との接着性樹脂としても使用することができる。
【００２２】
このような本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物の金属に対する優れた接着性、更には他の熱可塑性樹脂に対する優れた接着性は、本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸によるグラフト変性で、本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分および／又は（ｂ）成分に対してカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が導入されており、このカルボキシル基と（ｂ）成分の芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体および／又はその水素添加物とによって、金属や他の熱可塑性樹脂との親和性、密着性、結合性がより強固なものとなることによるものと考えられる。
【００２３】
このため、本発明によれば、プライマー処理等の前処理を行うことなく、直接金属表面に熱融着等により熱可塑性樹脂を一体化することが可能となり、複合化に係る工程の削減、前処理用有機溶剤の不使用といった、工業的に優れた効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００２５】
〔複合成形品用熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物は、金属と熱可塑性樹脂部とが一体化されてなる複合成形品の該熱可塑性樹脂部の少なくとも前記金属との接触部を成形するための熱可塑性樹脂組成物であって、下記（ａ）成分と下記（ｂ）成分とを少なくとも含有し、該（ａ）成分および（ｂ）成分のうちの一方又は双方が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性されていることを特徴とする。
（ａ）成分：芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（ｂ）成分：芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体および／又はその水素添加物
なお、本発明において、グラフト変性に用いられるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水物であっても良い。
【００２６】
以下、本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物に含まれる少なくとも一方がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸によりグラフト変性された（ａ）成分と（ｂ）成分とをまとめて「グラフト変性エラストマー成分」と称す場合がある。
【００２７】
［グラフト変性エラストマー成分］
まず、本発明のグラフト変性エラストマー成分について説明する。
【００２８】
グラフト変性エラストマー成分におけるグラフト変性された（ａ）成分又は（ｂ）成分は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を、好ましくはラジカル発生剤の存在下に、（ａ）成分の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー、或いは（ｂ）成分の芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体および／又はその水素添加物にグラフト重合させることにより得られる。
【００２９】
＜（ａ）成分：芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー＞
（ａ）成分の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、飽和芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、特にポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００３０】
芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとして芳香族ポリエステルを含有し、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルを含有するものが好ましく、特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用した芳香族ポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましい。
【００３１】
芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が多過ぎる場合は、得られる成形体に十分な硬度が発現されず、機械強度が劣ることがあり、逆にこの含有量が少な過ぎる場合は、エラストマー性が低下し、柔軟性や耐衝撃性が不十分となることがある。芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出するか、或いは赤外分光光度計を用いたＩＲ法にて算出することができる。
【００３２】
本発明に好適な芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、
（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールよりなるジオール成分と、
（ii）芳香族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステルから選ばれる芳香族ジカルボン酸成分と、
（iii）ポリアルキレンエーテルグリコールと
を原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが挙げられる。
【００３３】
（ｉ）の炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特に芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般に用いられるものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３４】
これらのジオール成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
（ii）の芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特に芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用できる。その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
【００３６】
芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等のアルキルエステルが使用される。中でも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００３７】
これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
（iii）のポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が、通常４００以上、好ましくは５００以上、更に好ましくは６００以上で、通常６，０００以下、好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下のものが使用される。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が小さ過ぎる場合は、十分な接着性を発現できない場合があり、大き過ぎる場合は、系内での相分離が起き易く、得られるポリマーの物性が低下する傾向がある。なお、ここで、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものを言う。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用すればよい。
【００３９】
上記のポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００４０】
これらのポリアルキレンエーテルグリコールは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
なお、芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーには、上記（ｉ）〜（iii）の成分以外に３官能以上のアルコールやトリカルボン酸及び／又はそのエステルの１種又は２種以上を少量共重合させてもよく、更に、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸やそのジアルキルエステルをも共重合成分として導入しても良い。
【００４２】
（ａ）成分の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、材料強度、伸びの観点から、曲げ弾性率（株式会社島津製作所製  オートグラフＡＧ−１０００Ａによる）が１００〜１０００ＭＰａで、密度（株式会社東洋精機製作所  自動比重計Ｄ−Ｈ１００による）が０．９９０〜１．４５０ｇ／ｃｍ３で、示差走査熱量計による融解ピーク温度が１８５〜２７５℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度が４０〜９０であるものが好ましい。
【００４３】
本発明に好適な芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては市販品を用いることもでき、例えば、ＬＧｃｈｅｍ社「ＫＥＹＦＬＥＸ」、三菱化学株式会社製「プリマロイ」等が挙げられる。
【００４４】
（ａ）成分の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
＜（ｂ）成分：芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体および／又はその水素添加物＞
（ｂ）成分の芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されないが、特に芳香族ビニル炭化水素がスチレン系化合物であるスチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物の１種又は２種以上と、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンの１種又は２種以上とのエラストマー状ランダムまたはブロック共重合体が挙げられる。（ｂ）成分はこれらの共重合体の水素添加物であってもよく、ゴム等の混合物でもよい。
【００４６】
これらスチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレンブロックが末端であるスチレン−イソプレンラジアルブロック共重合体、スチレン−ブタジエンマルチブロック共重合体、スチレン−イソプレンマルチブロック共重合体等のスチレン−共役ジエンブロック共重合体、好ましくはスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体が挙げられる。（ｂ）成分はこれらを水素添加した水素添加物であってもよい。
【００４７】
水素添加物としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物などを用いることができる。
【００４８】
スチレン系エラストマーのスチレン含量は特に制限されないが、強度と柔軟性のバランスの観点から、好ましくは５質量％以上、５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上、４５質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以上、４０質量％以下である。また、スチレン系エラストマーは、無水マレイン酸変性やアミン変性等の各種変性がされているものでもよい。その中でも無水マレイン酸変性が好ましい。
【００４９】
スチレン系エラストマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、１万以上、特に５万以上で、１００万以下、特に９５万以下であることが好ましい。この分子量が小さ過ぎると、機械的強度が劣る傾向となり、一方、大き過ぎると成形加工性が劣る傾向となる。
【００５０】
また、スチレン系エラストマーがスチレン−共役ジエン共重合体の水素添加物である場合、その水素添加率は１０〜１００％であることが好ましい。
【００５１】
また、材料強度と金属との接着力の観点から、スチレン系エラストマーの引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２による）は１〜１００ＭＰａで、ＪＩＳ−Ａ硬度（デュロメータによる）は２０〜９０の範囲であることが好ましい。
【００５２】
（ｂ）成分の芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体および／又はその水素添加物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
＜α，β−エチレン性不飽和カルボン酸＞
（ａ）成分および／又は（ｂ）成分のグラフト変性に用いるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物として、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００５４】
これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべき（ａ）成分および／又は（ｂ）成分や変性条件に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤などに溶解して使用することもできる。
【００５６】
＜ラジカル発生剤＞
（ａ）成分および／又は（ｂ）成分のグラフト変性に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００５７】
上記のラジカル発生剤は、変性反応に供する（ａ）成分および／又は（ｂ）成分の種類、変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
ラジカル発生剤は有機溶剤などに溶解して使用することもできる。
【００５９】
＜グラフト変性反応＞
本発明におけるグラフト変性エラストマー成分を得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法など公知の種々の反応方法を使用することができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
【００６０】
溶融混練反応法よる場合は、前記の各成分を所定の配合比にて均一に混合した後に溶融混練すれば良い。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸などの多軸混練押出機などが使用される。
【００６１】
溶融混練は、（ａ）成分および／又は（ｂ）成分が熱劣化しないように、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２７０℃以下の範囲で行う。
【００６２】
変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、変性に供する（ａ）成分および／又は（ｂ）成分１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上で、通常３０質量部以下、好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは1質量部以下である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が少な過ぎる場合は、十分な変性が行えず、多過ぎる場合は、使用量に応じた変性率が得られず不経済である。
【００６３】
また、ラジカル発生剤の使用量は、変性に供する（ａ）成分および／又は（ｂ）成分１００質量部に対し、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上で、通常３質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下、特に好ましくは０．２質量部以下である。ラジカル発生剤の使用量が少な過ぎる場合は、変性が十分に起こらず、多過ぎる場合は、変性時の低分子量化（粘度低下）が大きく、材料強度が著しく低下してしまう。即ち、この変性反応においては、（ａ）成分および／又は（ｂ）成分にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が付加するグラフト重合（グラフト変性）反応が主として起こるが、分解反応も起こり、分解により、得られる変性物は、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。ラジカル発生剤の使用量が多過ぎると、グラフト重合反応も起こり易いが、同時にこのような溶融粘度低下につながる分解反応も起こり易くなるため、好ましくない。
【００６４】
グラフト変性反応は（ａ）成分にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とラジカル発生剤を添加して（ａ）成分に対してのみ行ってもよく、（ｂ）成分にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とラジカル発生剤を添加して（ｂ）成分に対してのみ行ってもよい。また、グラフト変性反応は（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とラジカル発生剤を添加して（ａ）成分および（ｂ）成分に対して行ってもよい。
即ち、本発明におけるグラフト変性エラストマー成分は、グラフト変性された（ａ）成分とグラフト変性された（ｂ）成分の混合物であってもよく、未変性の（ａ）成分とグラフト変性された（ｂ）成分との混合物であってもよく、グラフト変性された（ａ）成分と未変性の（ｂ）成分との混合物であってもよい。また、これらの混合物に更に（ａ）成分および／又は（ｂ）成分を混合したものであってもよい。
【００６５】
＜反応生成物＞
上述の如く、ラジカル発生剤存在下でのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸による（ａ）成分および／又は（ｂ）成分の変性処理では、（ａ）成分および／又は（ｂ）成分にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が付加するグラフト重合反応の他、分解反応や、その他の反応として、エステル交換反応なども起こるものと考えられる。このため、得られる反応生成物は、一般的には、グラフト変性物と共に未反応原料や反応副生物をも含む熱可塑性樹脂組成物である。反応生成物中のグラフト変性物の含有率は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であるが、反応生成物はグラフト変性物単独であっても良い。
【００６６】
（ａ）成分および（ｂ）成分の混合物にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とラジカル発生剤を添加してグラフト変性反応を行って得られた反応生成物は、本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物として、そのまま成形に供することができる。
【００６７】
本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物における変性率（グラフト量）は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量％に対するグラフト変性で導入されたα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の割合で、下限が通常０．０１質量％、好ましくは０．０１５質量％、更に好ましくは０．０２質量％で、上限が通常１０質量％、好ましくは７質量％、更に好ましくは５質量％である。グラフト量が少な過ぎる場合は、官能基が少なすぎるために対金属接着性の向上が期待できず、多過ぎる場合は、変性の過程における分子劣化のため材料強度が低下してしまう。
【００６８】
ここで、グラフト量とは、（ａ）成分および／又は（ｂ）成分にグラフト重合したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量％に対する割合であるが、グラフト量は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００６９】
＜グラフト変性エラストマー成分の物性＞
本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト変性エラストマー成分のＪＩＳ−Ｄ硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３に従い、デュロメータ  タイプＤによる硬度）は、通常１０以上、好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上で、通常１００以下、好ましくは９５以下、更に好ましくは９０以下である。ＪＩＳ−Ｄ硬度が低過ぎる場合は、このグラフト変性エラストマー成分を含む複合成形品用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品の機械強度が劣る傾向となり、高過ぎる場合は、柔軟性、耐衝撃性が劣ることがある。
【００７０】
［その他の成分］
熱可塑性樹脂部と金属との接触部を構成する本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、上記のグラフト変性エラストマー成分以外の樹脂成分やゴム成分、或いはフィラーや各種の添加剤等の他の成分が含有されていても良い。例えば、（ａ）成分や（ｂ）成分以外のその他のポリオレフィン系エラストマー等を配合しても良い。また、天然ゴム、合成ゴム（例えばポリイソプレンゴム）などのゴム成分やプロセスオイル等の軟化剤を配合しても良い。軟化剤はゴム成分の可塑化促進や得られる組成物の流動性を向上させる等の目的で添加される。これらはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもかまわない。
【００７１】
フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙げることができる。
【００７２】
また、添加剤としては耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。耐熱安定剤としてはフェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものが使用可能である。また、耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものが使用可能である。着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、加水分解抑制剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【００７３】
本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物がグラフト変性エラストマー成分以外のその他の成分を含む場合、前述のグラフト変性エラストマー成分による対金属接着性の効果を十分に得る上で、複合成形品用熱可塑性樹脂組成物中のその他の成分の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
〔金属基材〕
次に、本発明の複合成形品の金属部を構成する金属基材について説明する。
【００７５】
本発明において、金属部を構成する金属基材としては、クロム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、錫、銅、鉄、ニッケルなどの金属から選ばれた少なくとも１種の金属又はこれらの２種以上の合金で構成されるものが挙げられ、具体的には、熱圧延鋼板、冷延鋼板、ブリキ板、チンフリースチール板、ステンレス鋼板、アルミニウム鋼板などの各種の鋼板（シート）、或いは、亜鉛メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板などの各種のメッキ鋼板（シート）などが挙げられる。
【００７６】
前記金属基材として、より具体的には、鋼板（冷間圧延軟鋼板／ブライト仕上げ／ＳＰＣＣ−Ｓ８）、純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）、耐食アルミニウム板（ビール／ジュース缶用、Ａ５０５２Ｐ）、ステンレス鋼板（Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ合金、ＳＵＳ３０４）、純銅板（Ｃ１１００Ｐ）、トタン板（亜鉛メッキ鋼板、ＳＧＣＣ）、ブリキ板（錫メッキ鋼板／０．５ｍｍ厚、ＳＰＴＥ）、クロムメッキ板（ＳＰＣＣ−Ｓ８にクロムメッキしたもの）、ニッケルメッキ板（ＳＰＣＣ−Ｓ８にニッケルメッキしたもの）などを例示することができる。
【００７７】
本発明において、前記金属基材は、通常表面を脱脂、洗浄処理した後熱可塑性樹脂との複合化に供されるが、更にその表面をシランカップリング剤で表面処理したものを使用してもよい。前記シランカップリング処理に適用されるシランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、通常のシランカップリング剤を使用することができる。例えば、この種のシランカップリング剤として、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００７８】
また、本発明において、前記シランカップリング剤として、前記したシランカップリング剤とアルキルアルコキシシランとの部分縮合物、或いは重合性シランカップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと他の（メタ）アクリレートモノマーとの重合体なども使用することができる。
【００７９】
シランカップリング処理は、前記した各種のシランカップリング剤の１種又は２種以上を、有機溶剤、水混合溶剤などの溶液とし、これを各種金属基材に塗布、乾燥することにより行われる。
【００８０】
なお、本発明に係る金属基材の形状には特に制限はなく、板状（シート状を含む）、立方体、直方体、容器形状、その他、曲線形状等の異形形状であっても良い。
【００８１】
〔複合成形品〕
金属と熱可塑性樹脂部とが一体化されてなる本発明の複合成形品は、通常熱可塑性樹脂部に設ける複合成形品用熱可塑性樹脂組成物を熱溶融状態で上述の金属基材に接触させて熱融着させる方法で、効率的かつ経済的に製造される。
【００８２】
本発明の複合成形品の製造には、一般的な合成樹脂の成形法、より具体的には、Ｔダイラミネート成形法、インサート射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法などの合成樹脂の成形法を採用することができる。
【００８３】
熱融着に際しては、予め複合成形品用熱可塑性樹脂組成物をシート状等に成形し、成形シートを金属基材に積層して熱プレスする方法等を採用しても良く、また、成形工程で金属基材への熱融着をも行っても良い。例えば、前述の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物を含む成形原料を押出し機から溶融押出し、予熱（例えば１６０℃に加熱）され走行している金属シートへ押し付けて熱融着被覆層を形成する方法が挙げられる。
また、所望の形状に成形された金属基材を金型内に装着し、これにスクリュータイプの射出成形機により前述の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物よりなる成形原料を溶融射出し、複合射出成形体とする方法も採用し得る。
【００８４】
なお、複合成形品用熱可塑性樹脂組成物部と金属基材とを熱融着する際の温度は、熱融着の時間や圧力などによっても異なるが、グラフト変性エラストマー成分の融点−１０℃以上（融点より１０℃低い温度以上）であることが好ましく、グラフト変性エラストマー成分の融点よりも高いことがより好ましく、特に、グラフト変性エラストマー成分の融点＋５℃以上（融点より５℃高い温度以上）であることが好ましい。即ち、熱融着温度がグラフト変性エラストマー成分の融点よりも高く、熱融着時にグラフト変性エラストマー成分が溶融して、グラフト変性エラストマー成分の官能基の挙動が活発になることにより、金属基材との界面で強固に接着するようになる。ただし、熱融着温度は過度に高いとグラフト変性エラストマー成分が劣化する傾向にあるため、グラフト変性エラストマー成分の融点＋１００℃以下（グラフト変性エラストマー成分の融点より１００℃高い温度以下）とすることが好ましい。また、熱融着圧力は高い程好ましいが、生産効率や用いる機械の性能等の面から通常０．０５〜５０ＭＰａ程度である。また、熱融着時間も長い程好ましいが、生産効率の面から、通常１秒〜５分程度である。
【００８５】
本発明の複合成形品が、板状等の各種形状の金属基材に対して、複合成形品用熱可塑性樹脂組成物成形部よりなる被覆層を形成したものである場合、複合成形品用熱可塑性樹脂組成物成形部よりなる被覆層の厚さは、その保護効果等の面において、１μｍ以上、特に５〜２０００μｍ程度であることが好ましい。
【００８６】
ただし、本発明の複合成形品は、金属基材に対して、複合成形品用熱可塑性樹脂組成物よりなる被覆層が形成されたものに何ら限定されず、複合成形品用熱可塑性樹脂組成物成形部と金属部とが一体化されているものであれば、各部の形状及び全体形状に何ら制限はない。従って、板状以外の形状の金属基材に対して、層状以外の形状の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物部が一体化されているものであっても良い。また、この複合成形品用熱可塑性樹脂組成物部の表面（金属基材と反対側の面）に、外観や意匠性、表面の物理的特性の改善のために、塗装による塗膜層が形成されたものであっても良く、この場合、本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物は、塗膜層との密着性にも優れるという利点を有する。
【００８７】
この場合、塗装に使用される塗料としては、一般に広く用いられる塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料、メラミン系塗料などを挙げることが出来る。これらの中では、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、特にウレタン系塗料がグラフト変性エラストマー成分の官能基との親和性が高く、密着性がさらに良いため好適である。これらの塗料は２液型、１液型のいずれでも良い。
【００８８】
複合成形品用熱可塑性樹脂組成物成形部にこのような塗料を塗布する方法としては一般に行われている方法が採用可能であり、例えばスプレーガンを用いて塗布する方法、刷毛塗りによる方法、ロールコーター等を用いる方法がある。
【００８９】
塗膜の厚さは複合成形品の使用目的に応じて変化させることが可能であり特に制限はないが、通常乾燥後において１〜５００μｍの範囲である。
【００９０】
なお、上記塗料で形成した塗膜の上に、さらに塗料を塗布しても良い。この上塗り塗料としては例えば、アクリル系塗料、フッ素系塗料、シリコン系塗料、アルキド系塗料等が挙げられる。
【００９１】
塗装に当たり、本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物は、塗料に対して優れた密着性を有するため、プライマー処理やコロナ放電処理等の前処理を行うことなく、優れた塗膜密着性を得ることができる。従って、塗装を行う際に、これらの前処理を省いて塗装工程の削減や作業環境の改善を図ることができるが、本発明において、プライマー処理、コロナ放電処理等の前処理を排除するものではなく、これらの前処理を行うことにより、より一層優れた塗膜密着性を得ることができる。
【００９２】
また、複合成形品用熱可塑性樹脂組成物成形部の金属基材と反対側の面には、複合成形品用熱可塑性樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂層が積層されていても良い。本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物は、金属のみならず、熱可塑性樹脂に対しても良好な接着性を有し、一体性に優れた積層複合成形品が得られる。この場合、積層される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、グラフト変性前の前述の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体等の１種又は２種以上の熱可塑性樹脂が挙げられ、複合成形品用熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂との積層体は、二層成形等による一体成形で、また、別々に成形されたものを接着又は融着により接合することにより形成することができる。
【００９３】
このような積層構造とされる場合、前述の被覆層と同様な理由から、金属基材と熱可塑性樹脂の積層部との間に介在する本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物よりなる成形部の厚さは５μｍ以上であることが好ましい。
【００９４】
〔用途〕
本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物は、その金属に対する優れた接着性から、各種金属部材に、表面保護作用、緩衝作用、吸音作用、振動吸収作用、装飾作用等の機能性を有する被覆層を形成して、種々の用途において機能性を改善することができる。また、本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物の金属と熱可塑性樹脂との双方に対する優れた接着性を利用して、金属と金属との接着剤、金属と熱可塑性樹脂との接着剤としての応用も可能であり、従って、本発明の複合成形品は、金属／複合成形品用熱可塑性樹脂組成物／金属、或いは金属／複合成形品用熱可塑性樹脂組成物／他の熱可塑性樹脂の積層構造を有する複合成形品とすることもできる。
【００９５】
このように金属と熱可塑性樹脂とを一体化してなる本発明の複合成形品は、種々の目的に応じて構成することができる。以下、用途に応じて本発明の複合成形品の応用例について説明するが、その応用例は以下の説明に限定されないことはいうまでもないことである。
【００９６】
(1)各種のマグネシウム合金製の携帯電子機器分野における複合成形品。
例えば、薄厚のノート型パソコンの筺体は、最近においては軽量化というニーズに答えるために、射出成形機を利用したチクソモールディング法により軽量のマグネシウム合金の射出成形により、或いはダイキャスト法により製造されている。本発明の複合成形品は、前記した筺体や軽量化携帯電子機器へ応用することができる。
【００９７】
(2)モータなどから発生する振動を吸収するために、モータなどに適用される金属製固定板として、振動吸収性に優れた本発明の複合成形品を応用することができる。
【００９８】
(3)各種の金属製プロテクター（保護カバー）として、その表面の少なくとも一部、例えばコート部に弾性変形能や衝撃の吸収能を持たせるために本発明の複合成形品を応用することができる。
【００９９】
(4)消費電力の高いトランシーバーなど熱放射量の大きい各種機器の外装体（本体と蓋体とからなる。）は、プラスチック製にかわって金属製のものが使用されているが、表面に防水能を持たせたり、本体と蓋体との接触による音を消音するために本発明の複合成形品をこの種の外装体に応用することができる。
【０１００】
(5)ジョイント部などにおける金属同士の接触による音（騒音）を消音するために、本発明の消音効果に優れた複合成形品を応用することができる。なお、この種の応用面においては、防水性、浸水防止性などが同時に改善される。
【０１０１】
(6)金属製のペーパーナイフ、スプーン、フォークなどの把持部にソフト感や高級感をもたせるために、本発明の複合成形品を応用することができる。
【０１０２】
(7)飲料缶、食料缶などの缶類に本発明の複合成形品を応用することができる。即ち、これらの缶の内部又は外部に表面保護層として複合成形品用熱可塑性樹脂組成物層を形成することができる。
【０１０３】
(8)金属と熱可塑性樹脂、或いは金属と金属とを接着してこれらの一体化物を製造する場合に本発明の複合成形品の一体化構造を採用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下において、使用原料及び各種測定方法は以下の通りである。
【０１０５】
［使用原料］
（１）芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー：ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量９００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールであり、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの含有量が３２質量％の芳香族ポリエステルポリエーテルブロック共重合体（曲げ弾性率：１９６ＭＰａ、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、示差走査熱量計による融解ピーク温度：２１４℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度：５４）
【０１０６】
（２）芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物：ポリスチレン含有量が３３質量％のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（重量平均分子量：２４万、引張強度：２０ＭＰａ、ＪＩＳ−Ａ硬度：６０）
【０１０７】
（３）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分：和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸試薬特級」
【０１０８】
（４）ラジカル発生剤：ｍ−トルオイルパーオキサイド／ベンゾイルパーオキサイド混合物（日本油脂株式会社製「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」）
【０１０９】
（５）  酸化防止剤：ＳＯＮＧＷＯＮ社製「ＳＯＮＧＮＯＸ１０１０」
【０１１０】
［測定方法］
（１）無水マレイン酸のグラフト量
圧縮成形法にて試験片を作成して、赤外分光光度計を用いたＩＲ法で無水マレイン酸グラフト量を定量した。
【０１１１】
（２）ＪＩＳ−Ｄ硬度
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に従って、デュロメータ  タイプＤにより測定した。
【０１１２】
（３）ＭＦＲ
ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【０１１３】
（４）密着性
複合成形品の熱可塑性樹脂組成物層に、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状の切れ目を入れ、熱可塑性樹脂組成物層を金属板に対して９０°方向に引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行ない、熱可塑性樹脂組成物層と金属板の融着界面の剥離強度を測定した。剥離強度測定準備として予備剥離をして、固定代を確保する際、予備剥離が出来なかった場合を剥離不可とした。
【０１１４】
［実施例１］
（ａ）成分：芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー８５質量部、（ｂ）成分：芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物１５質量部に対し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分０．５質量部、ラジカル発生剤０．１３質量部、酸化防止剤０．１質量部を混合し、これを株式会社ＪＳＷ製「ＴＥＸ２５α３型混練機」（径２５ｍｍ、温度１８０〜２３０℃）中で溶融混練した後、ペレタイザーを通してペレット化することにより熱可塑性樹脂組成物を製造した。この熱可塑性樹脂組成物のグラフト量は０．０５質量％であった。また、得られた熱可塑性樹脂組成物のＪＩＳ−Ｄ硬度は４５であり、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は１９．６ｇ／１０分であった。
【０１１５】
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、下記の手順でプレス成形して７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍのシート状に成形し、得られたシートと溶融亜鉛メッキ鋼板（ＳＧＣＣ  ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）を重ね合わせ、下記の手順でプレス接着を行った。
【０１１６】
［プレス成形手順］
(1)  ２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×０．５ｍｍのスペーサ（金型）に７５ｇのペレットをのせる。
(2)  上記(1)を２４０℃に加温したプレス成形機の間に挿入し成形機を閉じる。
(3)  加圧せず、２４０℃で５分保持して加温する。
(4)  その後、１０ＭＰａの圧力をかけ、３分間保持する。
(5)  圧力を開放し冷却プレス（１０〜３０℃、水温）に置き換え、１０ＭＰａの圧力をかけ、２分以上冷却した後、取り出し、所定の形状に整える。
【０１１７】
［プレス接着手順］
(1)  １．２ｍｍ厚さのスペーサの中で、溶融亜鉛メッキ鋼板の上に先に成形した樹脂シートをのせる。
(2)  上記(1)を所定のプレス接着温度（上側２５０℃、下側２６０℃）に加温したプレス成形機の間に挿入し成形機を閉じる。
(3)  圧力をかけずに５分間保持した後、１ＭＰａの圧力を３分間かける。
(4)  その後、取り出し、冷却プレスに置き換えて１ＭＰａの圧力をかけて２分以上冷却した後取り出す。
【０１１８】
このようにして得られた複合成形品について密着性の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１１９】
［比較例１］
芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１００質量部用い、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様に密着性の評価を行って、結果を表１に示した。この時、得られた熱可塑性樹脂組成物のグラフト量は０．０５質量％であった。また、得られた熱可塑性樹脂組成物のＪＩＳ−Ｄ硬度は５０で、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は３９．６ｇ／１０分であった。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
上記実施例１および比較例１の結果から明らかなように、（ａ）成分に更に（ｂ）成分を配合してグラフト変性することにより、グラフト変性により導入されたカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）による金属との優れた親和性と、（ｂ）成分による金属との密着性の向上効果で、対金属接着性が著しく向上し、剥離試験において剥離不可の結果が得られる。