(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高温高湿環境下でも高いガスバリアー性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、前記第１のガスバリアー層が、シラザン骨格を有するポリマーを含有し、前記基材の表面における凸部最大高さが３００ｎｍ以下であり、凸部ピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の凸部平均幅が１００〜３００ｎｍの範囲内であり、凸部面積比率が１０〜４０％の範囲内であり、かつ、前記第１のガスバリアー層の層厚の平均値が、３０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸形状を有する基材上に、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、
前記第１のガスバリアー層が、シラザン骨格を有するポリマーを含有し、
前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さの最大値が３００ｎｍ以下であり、
前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の幅の平均値が、３０〜１００μｍの範囲内であり、
前記切断面部分の面積の合計値が、ガスバリアーフィルム表面の面積に対して１０〜４０％の範囲内であり、かつ、
前記第１のガスバリアー層の層厚の平均値が、３０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の面積の合計値が、ガスバリアーフィルム表面の面積に対して３０〜４０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記第１のガスバリアー層が、シラザン骨格を有するポリマーとしてパーヒドロキシポリシラザンを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記第２のガスバリアー層の層厚の平均値が、３〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記第１のガスバリアー層が、塗布方式により成膜され、
前記第２のガスバリアー層が、真空蒸着法により成膜されることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは、高温高湿環境下でも高いガスバリアー性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるバリアー性のダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリアー性フィルム（以下、ガスバリアーフィルムという。）が用いられてきた。
【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムが必要となってくる。
【０００４】
電子デバイスに適用可能なガスバリアーフィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってガスバリアー層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリアー層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１には、表面の粗さＲａ値が１２ｎｍより小さい樹脂基材にポリシラザンを層厚２５０ｎｍ以下で積層することが記載されている。通常、基材の表面粗さが小さいほうがガスバリアー性は良くなる。しかしながら、前記特許文献１に記載の方法では、表面粗さが小さいためガスバリアーフィルムの滑り性が十分ではなく、ガスバリアーフィルムを製造した後の巻取り工程や搬送工程で、ガスバリアーフィルムに傷が付きやすくガスバリアー性が著しく劣化してしまうという問題があった。
【０００６】
また、前記有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電子デバイス用途としては、さらに高いガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムが求められており、特に高温高湿環境下でも高いガスバリアー性を有し、かつロールｔｏロール製造においても巻取りによるガスバリアー性のダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿環境下でも高いガスバリアー性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材上に、シラザン骨格を有するポリマーを含有する第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、前記基材が特定の形状を有し、かつ第１のガスバリアー層が特定の層厚を有する場合に、高温高湿環境下でも高いガスバリアー性を有し、かつロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムが得られることを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．表面に凹凸形状を有する基材上に、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、前記第１のガスバリアー層が、シラザン骨格を有するポリマーを含有し、前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さの最大値が３００ｎｍ以下であり、前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の幅の平均値が、３０〜１００μｍの範囲内であり、前記切断面部分の面積の合計値が、ガスバリアーフィルム表面の面積に対して１０〜４０％の範囲内であり、かつ、前記第１のガスバリアー層の層厚の平均値が、３０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【００１２】
２．前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の面積の合計値が、ガスバリアーフィルム表面の面積に対して３０〜４０％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。
【００１３】
３．前記第１のガスバリアー層が、シラザン骨格を有するポリマーとしてパーヒドロキシポリシラザンを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。
【００１４】
４．前記第２のガスバリアー層の層厚の平均値が、３〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００１５】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記第１のガスバリアー層が、塗布方式により成膜され、前記第２のガスバリアー層が、真空蒸着法により成膜されることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、高温高湿環境下でも高いガスバリアー性を有し、かつロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することができる。
【００１７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１８】
通常、基材に凹凸があると、ガスバリアー層の一部に薄膜部が発生してしまい、ガスバリアー性の劣化を生じる。したがって、基材を平滑にすると、ガスバリアー性は向上しやすい。
【００１９】
また、ガスバリアー層の層厚を厚くすることで、ガスバリアー性を向上することができる。
【００２０】
しかしながら、基材を平滑にした場合には、ガスバリアーフィルム表面の滑り性が劣化し、ロールｔｏロール製造などにおいて、巻取りによる傷付きなどのダメージが発生する。また、ガスバリアー層の層厚を厚くすると、屈曲耐性が低下し、クラックが発生しやすくなる。
【００２１】
本発明者は、基材が特定の形状を有し、かつ第１のガスバリアー層が特定の層厚を有する場合に、高温高湿環境下でも高いガスバリアー性を有し、かつロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムが得られることを見いだした。
【００２２】
本発明に係る基材の基材表面は、凸部ピーク部の高さが低く、長い周期の凹凸であり凹凸のピークの数も少ない、なだらかな凹凸形状を有している。このような形状をしているときに、本発明に係る効果が得られやすい。
【００２３】
すなわち、このような形状をしているときは、基材上の第１のガスバリアー層の層厚が薄くても、層厚のムラがなく均一に基材を覆うことができる。このため、ガスバリアー層の層厚が薄過ぎる部分が生じにくく、ガスバリアー性の劣化が生じにくいと推察している。また第１のガスバリアー層の層厚が薄いため、基材の凹凸形状がガスバリアーファイルム表面に反映されやすく、滑り性が良い。このため、ロールｔｏロール製造などにおいても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムが得られるものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明にかかる基材表面の形状を模式的に表した断面図
【図２】本発明のガスバリアーフィルムの構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のガスバリアーフィルムは、表面に凹凸形状を有する基材上に、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、前記第１のガスバリアー層が、シラザン骨格を有するポリマーを含有し、前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さの最大値が３００ｎｍ以下であり、前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の幅の平均値が、３０〜１００μｍの範囲内であり、前記切断面部分の面積の合計値が、ガスバリアーフィルム表面の面積に対して１０〜４０％の範囲内であり、かつ、前記第１のガスバリアー層の層厚の平均値が、３０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とし、当該構成において、高温高湿環境下でも高い耐久性を有し、かつ滑り性が良いためロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムが得られる。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の面積の合計値が、ガスバリアーフィルム表面の面積に対して３０〜４０％の範囲内であることが、本発明の効果の観点から好ましい。
【００２７】
また、本発明の効果発現の観点から、前記第１のガスバリアー層が、シラザン骨格を有するポリマーとしてパーヒドロキシポリシラザンを含有することが、耐久性及び耐傷性に優れ、かつガスバリアー性を向上する観点から好ましい。
【００２８】
さらに、前記第２のガスバリアー層の層厚の平均値が、３〜２０ｎｍの範囲内であることが、高温高湿環境下でも高い耐久性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムが得られる観点から好ましい。
【００２９】
本発明のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法は、前記第１のガスバリアー層が、塗布方式により成膜され、前記第２のガスバリアー層が、真空蒸着法により成膜されることを特徴とする。
【００３０】
この製造方法により、高温高湿環境下でも高い耐久性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムを低コストで製造でき、また、膜厚の小さいガスバリアーフィルムを製造できるという観点から好ましい。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
≪本発明のガスバリアーフィルムの概要≫
本発明のガスバリアーフィルムは、表面に凹凸形状を有する基材上に、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、前記第１のガスバリアー層が、シラザン骨格を有するポリマーを含有し、前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さの最大値が３００ｎｍ以下であり、前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の幅の平均値が、３０〜１００μｍの範囲内であり、前記切断面部分の面積の合計値が、ガスバリアーフィルム表面の面積に対して１０〜４０％の範囲内であり、かつ、前記第１のガスバリアー層の層厚の平均値が、３０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００３３】
なお、図１は、本発明にかかる基材表面の形状を模式的に表した断面図であり、測定位置との関係を表した。
【００３４】
ここで、前記基準面とは、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて、前記基材の表面の表面粗さを倍率４０倍で測定したときに、凹部の最低の高さ（０ｎｍ）となる面である。
【００３５】
基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さの最大値（以下、「凸部最大高さ」ともいう。）は、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて、前記基材の表面を４０倍で表面粗さを測定したときの凸部を二次元に断面解析をとり、最大高さを測定することができる。
【００３６】
前記基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の幅の平均値（以下、「凸部平均幅」ともいう。）は、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて、前記基材の表面を４０倍で表面粗さを測定したときの凸部を二次元に断面解析をとり、基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの基準面幅を測定し、平均値を計算することにより測定できる。
【００３７】
なお、幅の平均値は、各凸部を基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断し、切断面を同面積で円形に換算したときの円の直径をその凸部の幅とする。そのようにして得られた各凸部の幅の平均値を計算する。
【００３８】
前記基材の表面におけるピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の面積の合計値が、ガスバリアーフィルム表面の面積に対する比率（％）（以下、「凸部面積比率」ともいう。）は、前記基材の表面を非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて、前記基材の表面を４０倍で表面粗さを測定し、測定画像の基準面からの高さが３０ｎｍ以下と３０ｎｍ以上とで画像を二値化し、切断面部分の面積を算出し、測定したガスバリアーフィルム表面の面積に対する比率（％）を計算して求めることができる。
【００３９】
これらの基材の表面形状は、基材の製造時に、フィラーの量を増減することにより調整できる。フィラーを含有する層は、樹脂フィルム中、又はアンダーコート層中のどちらでも良い。
【００４０】
本発明に係る基材が上記の特性を有することにより、高温高湿環境下でも高いガスバリアー性を有し、かつ滑り性が良いためロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムが得られる。
【００４１】
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、前記第１のガスバリアー層が、シラザン骨格を有するポリマーを含有し、前記第２のガスバリアー層が、遷移金属を含有し、かつ、第１のガスバリアー層と前記第２のガスバリアー層との間に、少なくとも厚さ方向において、ケイ素及び遷移金属を含有する領域であって、前記ケイ素（Ｍ１）に対する遷移金属（Ｍ２）の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することが、高ガスバリアー性を発現する観点から、より好ましい。
【００４２】
ここで、混合領域とは、ガスバリアーフィルムの少なくとも厚さ方向において構成成分の化学組成が相互に異なる複数の層からなり、少なくとも前記複数の層の一つにはシラザン骨格を有するポリマーを含有する第１のガスバリアー層、及び当該第１のガスバリアー層に直接的若しくは間接的に対向する第２のガスバリアー層には遷移金属を含有する場合、前記第１のガスバリアー層及び前記第２のガスバリアー層に含有される金属又は当該金属に由来する化合物を含有する領域をいう。
【００４３】
ここで、混合領域は、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の前記構成成分が相互に化学結合することなく混じり合っている状態を含むが、非遷移金属と遷移金属がお互いに化学結合している複合酸化物を形成していることが好ましい。
【００４４】
「複合酸化物」とは、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物（酸化物）をいう。例えば、非遷移金属と遷移金属が直接的に又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。
【００４５】
また、この混合領域では、非遷移金属と遷移金属、及び酸素が含有されていることが好ましい。さらに、この混合領域は、遷移金属の酸化物と非遷移金属の酸化物との混合物、又は、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることが好ましい形態であり、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物が含有されていることがより好ましい形態である。
【００４６】
本発明のガスバリアーフィルムのガスバリアー性は、基材上に前記ガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、２５±０．５℃、９０±２％ＲＨの環境下の水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２００６に準拠した方法で測定された、８５℃・８５％ＲＨ環境下での酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高ガスバリアー性であることが好ましい。
【００４７】
＜本発明のガスバリアーフィルムの構成＞
図２は本発明のガスバリアーフィルムの一例の構成を示す断面図である。
【００４８】
本発明のガスバリアーフィルム１０は、基材１上に第１のガスバリアー層２及び第２のガスバリアー層３が積層されており、その間に混合領域４が形成される。
【００４９】
また、基材１と第１のガスバリアー層２の間にはアンダーコート層（本発明ではアンカー層ともいう。）、ハードコート層等の機能性層が形成されていてもよく、第２のガスバリアー層３上には、他の機能性層（例えば量子ドット樹脂層など）との密着性を向上する密着層が形成されていてもよい。さらに、基材のガスバリアー層が配置されている側と反対側の面にバックコート層等が形成されていてもよい。
【００５０】
以下、図２の構成に沿って各要素を詳細に説明する。
【００５１】
＜基材＞
本発明に係る基材としては、具体的には、ガラス又は樹脂フィルムの適用が好ましく、フレキシブル性を要求される場合は、樹脂フィルムであることが好ましい。
【００５２】
好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５３】
基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。すなわち、これらの用途に本発明に係るガスバリアー層を用いる場合、基材は、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張及び収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、又は熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【００５４】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００５５】
本発明のガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに好適であることから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００５６】
また、上記に挙げた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【００５７】
基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又はプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、基材には易接着処理を行ってもよい。
【００５８】
該基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該基材が２層以上の積層構造である場合、各基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【００５９】
本発明に係る基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００６０】
本発明に係る基材は、市販の基材を使用することができ、例えば、東レ株式会社製のＰＥＴフィルムであるルミラー（登録商標）Ｕ４０３は、凸部最大高さ１００ｎｍ、凸部平均幅３０μｍ、凸部面積比率４０％である。
【００６１】
＜ガスバリアー層＞
＜ガスバリアー層の概要＞
本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に少なくとも、第１のガスバリアー層、及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムである。前記第１のガスバリアー層が、シラザン骨格を有するポリマーを含有し、前記第２のガスバリアー層が、遷移金属を含有することがより好ましい。
【００６２】
前記遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素から選択される金属をいい、これは「遷移金属の化合物」を含み、例えば酸化物、窒化物、酸窒化物、及び酸炭化物をいい、特に酸化物であることが好ましい。
【００６３】
前記長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素から選択される遷移金属としては特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。
【００６４】
中でも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらの中でも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、及びＶが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
【００６５】
特に遷移金属が第５族元素（特に、Ｎｂ）であって、上述した非遷移金属（Ｍ１）がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られる。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、及びＴａが特に好ましい。
【００６６】
ガスバリアー層の層厚は、特に制限されないが、５〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５５〜１００ｎｍである。このような範囲であれば、高いガスバリアー性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。また、ガスバリアー層は隣接する２層以上から構成されてもよい。
【００６７】
（混合領域）
本発明に係る第１のガスバリアー層と第２のガスバリアー層とは、第１のガスバリアー層のケイ素（非遷移金属（Ｍ１））と第２のガスバリアー層の第３族〜第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域混合領域を有することが、ガスバリアー性が向上するという観点から好ましい。
【００６８】
前記混合領域は、前記ケイ素（非遷移金属（Ｍ１））に対する遷移金属（Ｍ２）の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することが、ガスバリアー性が向上するという観点からより好ましい。
【００６９】
ここで、混合領域とは、（１）ガスバリアー層の少なくとも厚さ方向において構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域からなり、前記複数の領域の一つには非遷移金属又はその化合物が含有されており、当該一つの領域に直接的若しくは間接的に対向する他の領域には遷移金属が含有されているケースの場合、前記第１のガスバリアー層の主成分及び前記第２のガスバリアー層の主成分に由来する化合物を含有する領域をいう。
【００７０】
＜ガスバリアー層の形成方法＞
本発明に係る第１のガスバリアー層は、シラザン骨格を有するポリマーを含有する。
【００７１】
本発明に係る第１のガスバリアー層を形成する方法としては、特に制限はないが、ポリシラザンを含む塗布液を公知の湿式塗布法により塗布して改質処理を行い、ガスバリアー層の一部となる層を形成することが、生産性が高く低コストである観点から好ましい。
【００７２】
また、気相成膜法を公知の方法で用いることもできる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により、非遷移金属をターゲットとして用いて形成することができる。
【００７３】
第１のガスバリアー層は、ポリシラザン又はポリシラザンの改質体を含有する。
【００７４】
当該ポリシラザンの改質体を、ポリシラザンを含有する塗布液を本発明に係る基材上に塗布して、真空紫外光を照射することにより形成する層であることが、透過率等の光学特性に優れたガスバリアー性の高いガスバリアー層が、生産性が高く低コストで得られることから、より好ましい。形成される層の数は特に限定はなく、少なくとも１層であればよく、複数の層でもよい。
【００７５】
改質処理は、好ましくは真空紫外光の照射処理である。真空紫外光の照射といった改質処理により、ガスバリアー層はガスバリアー性を発現するようになる。
【００７６】
本発明に用いられる「ポリシラザン」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、下記一般式（１）の構造を有するものが好ましく用いられる。
【００７７】
【化１】
2018012267.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【００７８】
本発明では、得られるガスバリアー層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００７９】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【００８０】
その他、ポリシラザンの詳細については、従来公知である特開２０１３−２５５９１０号公報の段落「００２４」〜「００４０」、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落「００３７」〜「００４３」、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落「００１４」〜「００２１」、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落「００３３」〜「００４５」、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落「００６２」〜「００７５」、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「００３７」〜「００６４」等を参照して採用することができる。
【００８１】
ポリシラザンを含有する塗布液の塗布は、電子デバイスの酸素や水蒸気による劣化を抑制するために、例えば、グローブボックス内といった窒素雰囲気下で行われる。ポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。形成方法については、従来公知である特開２０１４−１５１５７１号公報の段落「００５８」〜「００６４」、特開２０１１−１８３７７３号公報の段落「００５２」〜「００５６」等を参照して採用することができる。
【００８２】
改質処理とは、ポリシラザンの酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素への転化反応をいう。改質処理も、同様に、グローブボックス内といった窒素雰囲気下や減圧下で行われる。
【００８３】
本発明における改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。本発明においては、低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンは従来公知の方法を用いることができる。本発明においては、ポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶともいう。）を照射して改質処理することにより、非遷移金属（Ｍ１）を含有する層を形成することが好ましい。
【００８４】
本発明に係る第１のガスバリアー層は、層厚の平均値が、３０〜１５０ｎｍの範囲内である。この層厚とすることにより、基材の表面形状をガスバリアーフィルム表面に反映させやすくなり、滑り性の劣化が少なくなる。
【００８５】
第１のガスバリアー層の層厚は、３０〜５０ｎｍの範囲内であることが、本発明の効果の観点から好ましい。
【００８６】
本発明における真空紫外光照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外光の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。真空紫外光の照度を３０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることで、改質効率を十分に向上することができ、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では、塗膜への損傷発生率を極めて抑え、また、基材への損傷も低減させることができるため、好ましい。
【００８７】
真空紫外光の照射を行う場合は、ポリシラザン層塗膜面における真空紫外光の照射エネルギー量は、０．０１〜０．９Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが、素子へのダメージを低減する観点からより好ましい。
【００８８】
なお、真空紫外光光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。真空紫外光は、酸素による吸収があるため真空紫外光照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外光の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外光照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは８０〜４５００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００８９】
改質処理は、加熱処理を用いることもできる。加熱条件としては、好ましくは５０〜３００℃の範囲内、より好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温度で、好ましくは０．００５〜６０分間、より好ましくは０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、改質体を形成することができる。
【００９０】
加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターのような赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定されない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【００９１】
加熱処理時の塗膜の温度としては、５０〜２５０℃の範囲内に適宜調整することが好ましく、５０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００９２】
また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲内が好ましく、１０秒〜１時間の範囲内がより好ましい。
【００９３】
これらの改質処理においては、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落「００５５」〜「００９１」、特開２０１２−００６１５４号公報の段落「００４９」〜「００８５」、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落「００４６」〜「００７４」等に記載の内容を参照することができる。
【００９４】
（ガスバリアー層が、ポリシラザン由来であることの判定）
本発明に係るガスバリアー層においては、前駆体としてポリシラザン、特に好ましくはパーヒドロポリシラザンを用いて形成することが好ましい態様であるが、最終完成物であるガスバリアー層が、ポリシラザンにより形成された層であることは、下記の方法により分析することにより実証することができる。
【００９５】
本発明においては、ポリシラザンとしてはパーヒドロポリシラザンを適用した例について説明する。
【００９６】
市販のパーヒドロポリシラザンの一般的な組成をＳｉＮｖＨｗとしたときに、ｖは０．７８〜０．８０となる。パーヒドロポリシラザンから形成された前駆体層は、形成雰囲気の水分や酸素を取り込み、アンモニアや水素を放出して、下式（Ａ）及び式（Ｂ）で示すように組成が変化していく。
【００９７】
【化２】
2018012267.tif 000004
その過程において、窒素が１個放出されるのに対し、酸素が３個取り込まれるという法則におおよそ従う。これは、上述の種々の改質処理を行った場合にもあてはまるものである。したがって、パーヒドロポリシラザンから塗布形成されたガスバリアー層の組成をＳｉＯｘＮｙで示した際に、ｘとｙの関係は下式（Ｃ）に従う。
【００９８】
式（Ｃ）
ｙ＝０．８−ｘ／３、ｘ≧０、ｙ≧０、
元の組成がＳｉＮ０．８Ｈｗの場合、パーヒドロポリシラザンから塗布形成された層の厚さ方向の組成分布をＸＰＳにより分析した場合、厚さ方向の各測定点でのいずれの組成も上記式にあてはまることになる（数％の誤差は存在する）。
【００９９】
したがって、Ｓｉを含有する層の厚さ方向の組成分布を分析して、ＳｉＯｘＮｙで示した際に、その形成したガスバリアー層の厚さに対して、その８０％以上となる測定点の組成が、ｙの値が（０．８−ｘ／３）の±２％の範囲に入っていた場合、その層はパーヒドロポリシラザンから形成されたガスバリアー層であると推定することが可能となる。
【０１００】
（添加元素）
本発明において、シラザン骨格を有する化合物を含有する層を形成するための塗布液には、添加元素（長周期型周期表の第２族〜第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素）を含有させることができる。添加元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。
【０１０１】
本発明に係る前記非遷移金属（Ｍ１）を含有する層を、特に、ポリシラザンとアルミニウム化合物、又はポリシラザンとホウ素化合物とを含有する塗布液を塗布し、乾燥して形成することが好ましい。
【０１０２】
本発明に適用可能なアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム−ｔ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等を挙げることができる。
【０１０３】
また、ホウ素化合物としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。
【０１０４】
これらの中でも、アルミニウム化合物が好ましい。具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等を挙げることができる。
【０１０５】
なお、これらの化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらの化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、これらの化合物とポリシラザンとを混合する場合は、３０〜１００℃に昇温し、撹拌しながら１分〜２４時間保持することが好ましい。
【０１０６】
第１のガスバリアー層における上記添加元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して、上記添加元素の含有量が０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１０７】
本発明に係る第２のガスバリアー層は、シラザン骨格を有するポリマーを含有する層であってもよいし、遷移金属を含有する層であっても良いが、遷移金属を含有する層であることが、高いガスバリアー性が得られる観点からより好ましい。
【０１０８】
前記、遷移金属は、良好なガスバリアー性が得られる観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられ、これらの中でも、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（ケイ素）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
【０１０９】
本発明に係る遷移金属酸化物を含有する層の形成は、特に限定されず、例えば、既存の薄膜堆積技術を利用した従来公知の気相成膜法を用いることが、混合領域を効率的に形成する観点から好ましい。
【０１１０】
これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により形成することがより好ましい。
【０１１１】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
【０１１２】
また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属（ケイ素）及び遷移金属の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。
【０１１３】
スパッタ法は、遷移金属の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。
【０１１４】
第２のガスバリアー層は、層厚の平均値が、３〜２０ｎｍの範囲内であることが、光学特性と屈曲性の効果の観点から好ましい。より好ましくは３〜１０ｎｍの範囲内であることである。
【０１１５】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法としては、第１のガスバリアー層が、塗布方式により成膜され、前記第２のガスバリアー層が、真空蒸着法により成膜されることが、好ましい。
【０１１６】
この製造方法により、高温高湿環境下でも高い耐久性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムを低コストで製造でき、また、膜厚の小さいガスバリアーフィルムを製造できる。
【０１１７】
＜その他の機能性層＞
本発明に好ましいその他の機能性層として、下記アンダーコート層及び密着層を説明する。
【０１１８】
＜アンダーコート層＞
本発明においては、基材上に少なくとも１層のアンダーコート層と、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の積層体とが積層されていることが、基材とガスバリアー層との密着性を向上し、使用環境変動におけるガスバリアー層への機械的又は熱的ストレスによる層の損傷や欠陥を防ぎ、ガスバリアー性の劣化を抑制する観点から、好ましい態様である。
【０１１９】
本発明に用いられるアンダーコート層は樹脂を含有する有機ポリマー層であることが好ましく、用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
好ましくは、下記重合性化合物とシランカップリング剤と重合開始剤を含む重合性組成物を層状にした後硬化して形成することもできる。
【０１２１】
重合性組成物を層状にする方法としては、本発明では基材上に重合性組成物を塗布して形成することができる。塗布組成物を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。形成方法については、従来公知である特開２０１４−１５１５７１号公報の段落「００５８」〜「００６４」、特開２０１１−１８３７７３号公報の段落「００５２」〜「００５６」等を参照して採用することができる。
【０１２２】
上記塗布法の中では、電子デバイスは水分や親水性溶媒によって劣化する懸念があるため、一般的な溶媒塗布は好ましくなく、窒素雰囲気下、無溶媒、若しくは、親水性溶媒の含有量が少ない塗布組成物を用いたインクジェット方式を好ましく適用することができる。当該インクジェット方式は、例えば、国際公開第２０１４／１７６３６５号、国際公開第２０１５／１００３７５号、国際公開第２０１５／１１２４５４号等に記載の技術内容を参照して採用することができる。具体的には、ＫＡＴＥＥＶＡ社製のＹＩＥＬＤｊｅｔ（登録商標）Ｐｌａｔｆｏｒｍを用いてアンダーコート層を形成することも好ましい実施態様である。
【０１２３】
また、重合性組成物を層状にする別の方法としては、公知のフラッシュ蒸着法といった気相成膜法を用いることができる。
【０１２４】
例えば、重合性化合物とシランカップリング剤と重合開始剤を含む重合性組成物を、減圧雰囲気下において、加熱によって揮発させて基材、電極層又は有機機能層上に蒸着膜として形成することが好ましい。
【０１２５】
当該蒸着膜を形成する方法は、特開２００８−１４２９４１号公報、特開２００４−３１４６２６号公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。
【０１２６】
一例として、真空装置内に基材及びその上に形成された有機機能層を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに前記重合性組成物を入れ、１０Ｐａ程度の減圧下、前記重合性組成物を２００℃程度に加熱し、基材及び有機機能層を被覆しながら、所望の層厚になるように蒸着膜を形成することができる。
【０１２７】
得られた蒸着膜に真空環境下で高圧水銀灯等を用いて紫外線を照射して、蒸着した重合性組成物を硬化させてアンダーコート層を形成する。
【０１２８】
（重合性化合物）
本発明で用いられる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物、又はエポキシ又はオキセタンを末端又は側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
【０１２９】
（シランカップリング剤）
本発明で用いられるシランカップリング剤は、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２−クロロエチルトリメトキシシラン，２−クロロエチルトリエトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピル  メチルジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤）が好ましく用いられる。
【０１３０】
また、その他の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、更に、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが特に好ましい。
【０１３１】
本発明で用いられるシランカップリング剤は、下記に示される化合物が好ましく用いられるが、当該シランカップリング剤の合成方法は、特開２００９−６７７７８号公報を参照することができる。
【０１３２】
【化３】
2018012267.tif 000005
（式中、ＲはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２を表す。）
（重合開始剤）
本発明における重合性組成物は、通常、重合開始剤を含む。重合開始剤を用いる場合、その含有量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはＢＡＳＦジャパン社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ、ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）社から市販されているエザキュア（Ｅｚａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
【０１３３】
本発明では、シランカップリング剤と重合性化合物と重合開始剤を含む重合性組成物を、光（例えば、紫外線）、電子線、又は熱線にて、硬化させるが、光によって硬化させることが好ましい。特に、重合性組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０〜１３０℃）をかけて加熱した後に、硬化させることが好ましい。このような構成とすることにより、シランカップリング剤の加水分解反応を進行させ、重合性組成物を効果的に硬化させかつ、基材や有機機能層等にダメージを与えずに成膜することができる。
【０１３４】
照射する光は、通常、高圧水銀灯若しくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度若しくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい
本発明に用いられるアンダーコート層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。アンダーコート層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましいが、本発明に係る基材の表面形状を調整するために、フィラーを添加してもよい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基及びメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【０１３５】
アンダーコート層の層厚については特に限定はないが、薄すぎると層厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してガスバリアー性が低下する。かかる観点から、有機層の厚さは５０〜２０００ｎｍが好ましく、２００〜１５００ｎｍがより好ましい。
【０１３６】
アンダーコート層のアンカーコート層で、基材の表面形状を調整するときには、添加するフィラーの粒径、分布、添加量などを変化させることにより調整することができる。
【０１３７】
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリアー能が向上する。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
【０１３８】
＜密着層＞
本発明のガスバリアー性フィルムのガスバリアー層上には、後述するＱＤフィルムを構成するＱＤ含有樹脂層との密着性を高めるための密着層を設けることが好ましい。
【０１３９】
密着層としては、重合性基を有する有機ケイ素化合物を含有する密着層を形成することが好ましく、前記密着層の厚さが、５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４０】
重合性基を有する有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではないが、シランカップリング剤であることが好ましく、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピル、チルジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などを挙げることができる。
【０１４１】
これらの中では、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤）が好ましい。
【０１４２】
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、更に、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが特に好ましい。
【０１４３】
なお、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の市販品としては、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＲ−５１３（信越化学工業社製）などが挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１４４】
本発明で用いられるシランカップリング剤は、前記〔化３〕に表される化合物が好ましく用いられる。
【０１４５】
密着層の形成は、重合性組成物を塗布して形成することができ、例えば、上記（メタ）アクリロイル基含有化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液をガスバリアー層の表面に塗布し、乾燥させる方法が例示される。この際、上記溶液に適当な光重合開始剤を添加しておき、上記溶液を塗布し、乾燥させて得られた塗膜に、光照射処理を施して（メタ）アクリロイル基含有化合物の一部を重合させて重合性ポリマーとしてもよい。
【０１４６】
塗布組成物を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１４７】
また、気相成膜法によって成膜することもでき、気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【０１４８】
前記密着層の厚さは、密着効果を発現すればよく、薄膜化の観点からは５ｎｍ以下であることが好ましい。密着層の厚さは透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）によって測定することができる。
【０１４９】
また、前記ガスバリアー層と前記密着層の間に、表面処理工程を加えることが好ましく、さらに前記表面処理工程が、前記ガスバリアー層を形成後、当該ガスバリアー層の形成に用いた装置で行われることが生産性の観点から、好ましい。
【０１５０】
表面処理工程は、公知の方法を適用することができ、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタ処理及びフレーム処理等を採用することができるが、中でも酸素プラズマ処理であると、樹脂基材やガスバリアー層へのダメージを小さくでき、かつ当該ガスバリアー層の形成に用いた装置で連続して行うことができるため、生産上も好ましい。
【０１５１】
＜電子デバイス＞
本発明のガスバリアーフィルムは各種電子デバイスに好適に用いられるが、電子デバイスとしては、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、量子ドット含有樹脂層（量子ドットフィルム、量子ドットシートともいう。）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などをいうが、これらに限定されるものではない。中でも本発明のガスバリアーフィルムは優れたガスバリアー性を有するため、量子ドット含有樹脂フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に好適に用いることができる。
【０１５２】
＜量子ドット含有樹脂層＞
以下、量子ドット含有樹脂層の主要な構成要素である量子ドット（一般に、ＱＤと略される。）及び樹脂等について説明する。
【０１５３】
（量子ドット）
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
【０１５４】
したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。
【０１５５】
量子ドット含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、及び米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。
【０１５６】
量子ドットは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。
【０１５７】
好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【０１５８】
本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。
【０１５９】
〈樹脂〉
量子ドット含有樹脂層には、量子ドットを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロ−ファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。
【０１６０】
量子ドット含有樹脂層は、厚さが５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１６１】
なお、量子ドット含有樹脂層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５〜６０体積％の範囲内であることが好ましい。
【０１６２】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、例えば、本発明のガスバリアー層上に、陽極、第１有機機能層群、発光層、第２有機機能層群、陰極が積層されて構成されていることが好ましい。第１有機機能層群は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等から構成され、第２有機機能層群は、例えば、正孔阻止層、電気輸送層、電子注入層等から構成されている。第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ１層のみで構成されていても良いし、第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ設けられていなくても良い。
【０１６３】
以下に、有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。
【０１６４】
（ｉ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
更に、有機ＥＬ素子は、非発光性の中間層を有していても良い。中間層は電荷発生層であっても良く、マルチフォトンユニット構成であっても良い。
【０１６５】
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１６７】
［実施例１］
＜ガスバリアーフィルム１０１の作製＞
〔樹脂基材〕
樹脂基材としては、両面に易接着処理した厚さ１００μｍ、長さ１０００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムロール（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｖ５４００））を用いた。この樹脂基材のガスバリアー層を形成する面とは反対の面に、ロールｔｏロール方式により、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥層厚が０．５μｍになるように樹脂基材上に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。
【０１６８】
次に、樹脂基材のガスバリアー層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥層厚が２μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付樹脂基材ロールを得た。以降、本実施例及び比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付樹脂基材を単に基材とする。
【０１６９】
〔第１のガスバリアー層の形成（塗布改質法）〕
第１のガスバリアー層の形成は、下記の手順にて行い、層厚５０ｎｍのシロキサン（東亜合成化学株式会社製  ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００）由来のシリカ（Ｓｉ）を含有する第１のガスバリアー層を形成した。
【０１７０】
シロキサン（東亜合成化学株式会社製  ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥層厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。
【０１７１】
前記樹脂基材のクリアハードコート層表面に、スピンコート法により上記塗布液を乾燥層厚が２５０ｎｍとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する真空紫外光照射装置を用い、照射エネルギー３５０ｍＪ／ｃｍ２、照度１０００ｍＷ／ｃｍ２の条件で真空紫外光照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。
【０１７２】
〔第２のガスバリアー層の形成〕
第２のガスバリアー層は、塗布方式により形成した。層厚１０ｎｍのパーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含有する第２のガスバリアー層を得た。第２のガスバリアー層を形成した後、樹脂基材はロール状に巻取り、ロール体を作製し、ガスバリアーフィルム１０１を作製した。
【０１７３】
＜ガスバリアーフィルム１０２〜１２０の作製＞
ガスバリアーフィルム１０１の作製において、「基材の種類」、「基材表面の基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さの最大値（「凸部最大高さ」）」、「基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の幅の平均値（「凸部平均幅」）」、「基材の表面における凸部ピーク部の基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの、切断面部分の面積の合計値の、ガスバリアーフィルム表面の面積に対しての比率（％）（「凸部面積比率」）」、「第１ガスバリアー層の種類、層厚、作製方法」、「第２のガスバリアー層の種類、層厚、作製方法」を、表１に記載のように変化させた以外は、ガスバリアーフィルム１０１と同一のガスバリアーフィルム１０２〜１２０を作製した。なお、表中「シロキサン」は、シロキサン  東亜合成化学株式会社製  ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００  を使用したことを表し、「ＰＨＰＳ」はパーヒドロキシポリシラザンを使用したことを表す。また「ＮｂＯｘ」「ＨＭＤＳＯ」「ＳｉＯ２」は、それぞれ、酸化ニオブ、ヘキサメチルシロキサン、二酸化ケイ素を使用して定法によりガスバリアー層を形成したことを表す。
【０１７４】
なお、第２のガスバリアー層を蒸着法で形成するときは、気相法・スパッタにより形成した。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用い、下記手順にて、ロールｔｏロール方式で、層厚５ｎｍの遷移金属：ニオブ（Ｎｂ）を含有する第２のガスバリアー層を得た。第２のガスバリアー層を形成した後、樹脂基材はロール状に巻取り、ロール体を作製した。
【０１７５】
また、基材の表面形状を変化させるときは、基材の種類や、フィラーを含有するアンダーコートを変化して調整した。なお、実施例で使用した各基材は表１に記載しており、各基材の市販品の入手先は下記のとおりである。
Ｖ５４００            ：ＳＫケミカル株式会社
Ｔ７６１０Ｂ          ：ＳＫケミカル株式会社
Ｓ５                  ：帝人デュポンフィルム株式会社
Ｏ３２１              ：三菱樹脂株式会社
Ｕ４０３              ：東レ株式会社
０３２１  ＶＷ１３    ：三菱樹脂株式会社
ＺＦ１４              ：日本ゼオン株式会社
なお、表１中、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＣはポリカーボネート、ＣＯＰはシクロオレフィンポリマーを表す。
【０１７６】
使用した基材及び作製したガスバリアーフィルムを用いて以下の評価を実施した。
【０１７７】
＜評価＞
（凸部最大高さの測定方法）
非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて、前記基材の表面を４０倍で表面粗さを測定したときの凸部を二次元に断面解析をとり、基準面からの最大高さを測定した。
【０１７８】
（凸部平均幅の評価方法）
非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて、前記基材の表面を４０倍で表面粗さを測定したときの凸部を二次元に断面解析をとり、基準面からの高さが１００〜３００ｎｍの範囲内である凸部を、基準面からの高さが３０ｎｍの面で切断したときの基準面幅を測定し、平均値を計算することにより測定した。
【０１７９】
（凸部面積比率（％）の評価方法）
非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて、前記基材の表面を４０倍で表面粗さを測定し、測定画像の基準面からの高さが３０ｎｍ以下と３０ｎｍ以上とで画像を二値化し、切断面部分の面積を算出し、測定したガスバリアーフィルム表面の面積に対する比率（％）を計算した。
【０１８０】
（滑り性）
（動摩擦係数の測定）
フィルム表面と裏面間の動摩擦係数の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５（１９８７）の規定に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇのおもりを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件でおもりを水平引っ張り、おもりが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めた。
【０１８１】
動摩擦係数（μ）＝Ｆ（ｇｆ）／おもりの重さ（ｇｆ）
（水蒸気バリアー性（ＷＶＴＲ）の評価）
作製した各ガスバリアーフィルムについて、水蒸気バリアー性を評価した。水蒸気バリアー性の評価は、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃、１００％ＲＨ条件下において数値が安定するのを待って水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。
【０１８２】
（高温高湿環境保存後の水蒸気バリアー性（ＷＶＴＲ）の評価）
各ガスバリアーフィルムを６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００時間保管後の水蒸気バリアー性を評価した。水蒸気バリアー性の評価は、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃、１００％ＲＨ条件下において数値が安定するのを待って水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。
【０１８３】
以上の評価結果を、下記表１に示した。
【０１８４】
【表１】
2018012267.tif 000006
表１の結果から、本発明の構成のガスバリアーフィルムは、高温高湿環境下で保存しても、比較例に対してガスバリアー性が改善されたガスバリアーフィルムであることが分った。
【０１８５】
また、本発明の構成のガスバリアーフィルムは、滑り性が良くロール状に巻取りロール体を形成したり、そこから巻き出したりしてもダメージに対する耐性が高いことが分った。
【符号の説明】
【０１８６】
１  基材
２  第１のガスバリアー層
３  第２のガスバリアー層
４  混合領域
１０  ガスバリアーフィルム
【図１】
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【図２】
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