(57)【要約】【課題】再分散性が良好なセルロースナノファイバー乾燥体を省エネルギーで製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、セルロースナノファイバーと水とを含み、上記セルロースナノファイバーの含有量が１質量％超５０質量％以下である混合物をダブルドラムドライヤーにより乾燥させる工程を備え、上記混合物が、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸塩又はこれらの組み合わせを含むセルロースナノファイバー乾燥体の製造方法である。上記セルロースナノファイバーにおけるカルボキシ基の含有量としては、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。上記乾燥工程の前に、水分散状態のパルプへの微細化処理により、上記セルロースナノファイバーの水分散液を得る工程、及び上記水分散液の濃縮により、上記混合物を得る工程をさらに備えることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと水とを含み、上記セルロースナノファイバーの含有量が１質量％超５０質量％以下である混合物をダブルドラムドライヤーにより乾燥させる工程
を備え、
上記混合物が、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸塩又はこれらの組み合わせを含むセルロースナノファイバー乾燥体の製造方法。
【請求項２】
上記セルロースナノファイバーにおけるカルボキシ基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載のセルロースナノファイバー乾燥体の製造方法。
【請求項３】
上記乾燥工程の前に、
水分散状態のパルプへの微細化処理により、上記セルロースナノファイバーの水分散液を得る工程、及び
上記水分散液の濃縮により、上記混合物を得る工程
をさらに備える請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバー乾燥体の製造方法。
【請求項４】
上記乾燥工程におけるダブルドラムドライヤーの表面温度が、８０℃以上１６０℃以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー乾燥体の製造方法。
【請求項５】
上記セルロースナノファイバーが、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において１つのピークを有し、上記擬似粒度分布曲線のピークにおける粒径が５μｍ以上２５μｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のセルロールナノファイバー乾燥体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー乾燥体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバーは、強度、弾性、熱安定性等に優れているため、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤等としての工業上の用途や、口紅、粉末化粧料、乳化化粧料等の化粧品の配合剤の用途などに用いられている。また、セルロースナノファイバーは、水系分散性に優れているため、食品、化粧品、塗料等の粘度の保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤などの多くの用途における利用が期待されている。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得られる。従って、得られるセルロースナノファイバーは水分散状態であり、このようなセルロースナノファイバーの水分散液は、運送の際に多大なエネルギーが必要となる。また、水分を含むセルロースナノファイバーは、樹脂との溶融混錬の際に水蒸気爆発を誘発し得る。そのため、事業化を踏まえると、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させることが重要となる。しかし、セルロースナノファイバーを乾燥させると、セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー同士の水素結合により強く凝集する。このため、乾燥したセルロースナノファイバーを水に再び分散させたとき、乾燥前の状態にまで十分に分散性が戻らないという不都合を有する。
【０００４】
そのような中、再分散しやすいセルロースナノファイバーの乾燥体を得る技術として、カルボキシ基含有セルロースナノファイバーと再分散促進剤とを混合し、この混合物を乾燥させる方法が提案されている（特開２０１４−１１８５２１号公報参照）。この技術においては、噴霧乾燥を用いることで、粉末状や粒状の乾燥体（ゲル状体）を得ることができるとされている。しかし、噴霧乾燥による乾燥は、エネルギーの消費量が多く、コスト面や環境面から好ましく無い。特に、カルボキシ基含有セルロースは、親水性の高いカルボキシ基の存在により、乾燥に多大なエネルギーを要する。さらに、噴霧乾燥によれば、微細な粉末状の乾燥体が得られるものの、得られる乾燥体の再分散性は良好では無い。
【０００５】
また、セルロースナノファイバーの水性懸濁液をドラム乾燥装置により乾燥させる技術も公知である（特開２０１５−１３４８７３号公報参照）。ドラム乾燥装置においては、ドラムを回転させつつドラム表面に被乾燥物を連続的に接触させることにより被乾燥物を乾燥させる。このとき、被乾燥物の流動性が低いと、ドラム表面に被乾燥物が連続的且つ均一的に接触せず、効果的な乾燥が行われない。そのため、被乾燥物であるセルロースナノファイバーの水性懸濁液が十分な流動性を有するような低濃度にしておく必要があるとされる。上記公報の実施例においても、セルロースナノファイバーの０．７重量％水性懸濁液に水酸化ナトリウム水溶液が加えられたものがドラム乾燥装置に供せられている。しかし、このように低濃度の水性懸濁液を十分に乾燥させるには、多大なエネルギーを要することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１１８５２１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、再分散性が良好なセルロースナノファイバー乾燥体を省エネルギーで製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、ダブルドラムドライヤーを用いた場合、通常、乾燥処理が困難と思われるような比較的高濃度な流動性の低いセルロースナノファイバーと水との混合物であっても良好に乾燥させることができ、さらにこれにより得られる乾燥物は良好な水分散性を有することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、セルロースナノファイバーと水とを含み、上記セルロースナノファイバーの含有量が１質量％超５０質量％以下である混合物をダブルドラムドライヤーにより乾燥させる工程を備えるセルロースナノファイバー乾燥体の製造方法である。
【００１０】
当該製造方法によれば、乾燥にダブルドラムドライヤーを用いることで、穏やかにセルロースナノファイバーを乾燥させることができ、セルロースナノファイバー間の凝集が緩やかな乾燥体を得ることができる。これにより、得られた乾燥体の再分散性が良好になる。さらに、当該製造方法によれば、比較的高濃度で、かつ流動性の低い又は流動性の無い混合物であっても、ダブルドラムドライヤーを用いることで、再分散性が良好な乾燥体を得ることができる。また、比較的高濃度の混合物を乾燥させることで、省エネルギーでセルロースナノファイバー乾燥体を得ることができる。
【００１１】
上記セルロースナノファイバーにおけるカルボキシ基の含有量としては、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。このように、カルボキシ基の含有量が小さく、水との親和性が抑えられているセルロールナノファイバーを用いることで、ダブルドラムドライヤーによる緩和な乾燥によって、より効率的に乾燥させることができる。また、このようなセルロースナノファイバーを用いることで、得られる乾燥体の再分散性をさらに高めることができる。
【００１２】
上記乾燥工程の前に、水分散状態のパルプへの微細化処理により、上記セルロースナノファイバーの水分散液を得る工程、及び上記水分散液の濃縮により、上記混合物を得る工程をさらに備えることが好ましい。このように、微細化処理により得られるセルロースナノファイバーの水分散液を乾燥させる前に濃縮し、濃縮された混合物を乾燥させることで、より省エネルギーで十分に乾燥した乾燥体を得ることができる。
【００１３】
上記混合物が、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸塩、グリセリン、グリセリン誘導体又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。混合物にこれらの成分をさらに加えることで、得られる乾燥体の再分散性をさらに高めることなどができる。
【００１４】
上記乾燥工程におけるダブルドラムドライヤーの表面温度としては、８０℃以上１６０℃以下が好ましい。当該製造方法によれば、このような比較的低温の乾燥温度でも十分に乾燥した乾燥体を得ることができる。さらに、このような比較的低温での乾燥を行うことで、より省エネルギー化を図ることができ、また、穏やかな乾燥により、得られる乾燥体の凝集が抑えられ、再分散性をより高めることもできる。
【００１５】
上記セルロースナノファイバーが、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において１つのピークを有し、上記擬似粒度分布曲線のピークに粒径が５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。このような、サイズが比較的均等であり、かつ微細過ぎないセルロースナノファイバーを用いることで、乾燥効率がより高まり、また、均一的なムラの無い乾燥ができるため、再分散性がより優れる乾燥体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセルロースナノファイバー乾燥体の製造方法によれば、再分散性が良好なセルロースナノファイバー乾燥体を省エネルギーで得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバー乾燥体の製造方法について詳説する。
【００１８】
当該セルロースナノファイバー乾燥体の製造方法は、セルロースナノファイバーと水とを含む混合物をダブルドラムドライヤーにより乾燥させる工程（乾燥工程）を備える。当該製造方法は、上記乾燥工程の前に、水分散状態のパルプへの微細化処理により、上記セルロースナノファイバーの水分散液を得る工程（微細化工程）、及び上記水分散液の濃縮により、上記混合物を得る工程（濃縮工程）をさらに備えることが好ましい。以下、各工程について詳説する。
【００１９】
（微細化工程）
本微細化工程においては、水分散状態のパルプへ微細化処理を施すことにより、水分散状態のセルロールナノファイバーを得る。セルロースナノファイバーとは、植物原料であるパルプ（パルプ繊維）を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。
【００２０】
セルロースナノファイバーの原料となるパルプとしては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
パルプとしては、これらの中で、乾燥が容易となる観点などから、化学パルプが好ましく、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）がより好ましい。このようなパルプは、不純物が少ないという利点もある。
【００２２】
本微細化工程におけるパルプへの微細化処理方法としては、例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理等の化学的処理による解繊に付してもよいが、機械的処理により解繊することが好ましい。パルプを機械的処理により解繊することで、セルロースナノファイバーをより容易かつ確実に得ることができ、また、得られる乾燥体の分散性をより高めることができ、変色の少ない乾燥体を得ることもできる。
【００２３】
機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。通常、パルプが解繊されて得られるセルロースナノファイバーが所望のサイズになるまで、解繊処理が繰り返し行われる。
【００２４】
なお、パルプは解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解（機械的前処理）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、段階的に解繊を進めることが好ましい。特に未叩解の原料パルプをナイヤガラビーター等のいわゆる粘状叩解設備にて予めろ水度（カナディアンフリーネス）を出発原料の３０％以下まで予備叩解処理した後、回転する砥石間で磨砕するグラインダー法にてセルロースナノファイバーが得られるまで解繊処理することが好ましい。
【００２５】
また、パルプには、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸や、酵素などを用いた加水分解処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施すことで、機械的又は化学的な解繊処理により、効率的にセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００２６】
微細化工程により得られた、乾燥工程に供せられるセルロースナノファイバーにおけるカルボキシ基の含有量の上限としては、０．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。一方、このカルボキシ基の含有量の下限としては、０ｍｍｏｌ／ｇであってよいが、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇであってよい。このように、カルボキシ基の含有量が小さく、水との親和性が抑えられているセルロールナノファイバーを用いることで、ダブルドラムドライヤーによる緩和な乾燥によって、より効率的に乾燥させることができる。なお、カルボキシ基は、通常、酸化処理によってセルロースナノファイバーに導入される。従って、機械的処理によって解繊することや、前処理としての酸化処理を制御することなどによって、カルボキシ基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のセルロースナノファイバーを得ることができる。セルロースナノファイバーのカルボキシ基含有量は、中和滴定によって求めることができる。なお、微細化工程を機械的処理によりのみ行う場合など、カルボキシ基の量が微細化処理工程の前後で実質的に変化しない場合、セルロースナノファイバーのカルボキシ基含有量は、原料であるパルプのカルボキシ基含有量と実質的に同じである。すなわち、この場合、セルロースナノファイバーのカルボキシ基含有量は、原料であるパルプに対する中和滴定などによって求めることができる。
【００２７】
セルロースナノファイバーの保水度としては、例えば３００％以上５００％以下であることが好ましい。保水度が上記下限未満の場合は、十分に微細化されたセルロースナノファイバーとなっていない場合がある。一方、保水度が上記上限を超える場合は、得られるセルロースナノファイバー乾燥体の再分散性が低下するおそれがある。セルロースナノファイバーの保水度（％）はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６に準拠して測定される。
【００２８】
セルロースナノファイバーは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において１つのみのピークを有することが好ましい。また、このピークとなるセルロースナノファイバーの粒径（最頻値）としては、例えば５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。このような、サイズが比較的均等であり、かつ微細過ぎないセルロースナノファイバーを用いることで、乾燥効率がより高まり、また、均一的なムラの無い乾燥ができるため、再分散性がより優れる乾燥体を得ることができる。上記粒径としては、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。なお、「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。
【００２９】
本微細化工程により得られるセルロースナノファイバーの水分散液におけるセルロースナノファイバーの含有量（濃度）としては、例えば０．１質量％以上５質量％以下程度である。
【００３０】
（濃縮工程）
本濃縮工程においては、上記微細化工程で得られたセルロースナノファイバーの水分散液を濃縮する。この濃縮とは、水分散液中の分散媒である水の一部を除去し、セルロースナノファイバーの含有量（濃度）を高めることを言う。上記水分散液を濃縮したものが、乾燥工程に供される混合物となる。このように濃縮工程を経た混合物を乾燥工程に供することで、効率的でエネルギー消費量の少ない乾燥を行うことができる。
【００３１】
本濃縮工程における濃縮方法としては特に限定されないが、省エネルギー化を図る観点からは、加熱を伴わない方法が好ましい。このような濃縮方法としては、凝集剤や凝結剤等を用いた凝集、縦型遠心分離、横型遠心分離、超遠心分離、精密ろ過、限外ろ過、フィルタープレス、スクリュープレス、ベルトプレス及びこれらを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【００３２】
（乾燥工程）
本乾燥工程においては、セルロースナノファイバーと水とを含む混合物をダブルドラムドライヤーにより乾燥させる。当該製造方法によれば、乾燥にダブルドラムドライヤーを用いることで、穏やかにセルロースナノファイバーを乾燥させることができ、セルロースナノファイバー間の凝集が緩やかな乾燥体を得ることができる。これにより、得られた乾燥体の再分散性が良好になる。また、当該製造方法によれば、比較的高濃度で、かつ流動性の低い又は流動性の無い混合物であっても、ダブルドラムドライヤーを用いることで、再分散性が良好な乾燥体を得ることができる。
【００３３】
乾燥工程に供せられるこの混合物におけるセルロースナノファイバーの含有量は、１質量％超である。この含有量の下限としては、１．５質量％が好ましく、５質量％であってもよく、１０質量％であってもよい。一方、この含有量の上限としては、５０質量％であり、３０質量％が好ましく、１０質量％であってもよく、５質量％であってもよい。当該製造方法によれば、比較的高濃度の混合物を乾燥させることで、省エネルギーでセルロースナノファイバーを得ることができる。セルロースナノファイバーの含有量が上記下限を上回ることにより、乾燥効率が高まり、省エネルギー化を図ることができる。一方、セルロースナノファイバーの含有量が上記上限以下であることにより、混合物をダブルドラムドライヤーにより良好に乾燥させることができ、緩やかな凝集によって、嵩密度が低く再分散性の高い乾燥体を得ることができる。
【００３４】
乾燥工程に供せられる混合物は、再分散剤として、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸塩、グリセリン、グリセリン誘導体又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。混合物にこれらの再分散剤をさらに加えることで、得られる乾燥体の再分散性をさらに高めることなどができる。
【００３５】
ヒドロキシ酸は、ヒドロキシカルボン酸、オキシ酸等とも称され、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するカルボン酸をいう。ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸等の脂肪族ヒドロキシ酸、サリチル酸、バニリン酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシ酸等を挙げることができる。
【００３６】
ヒドロキシ酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、その他銅塩や、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの中でもアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。このようなヒドロキシ酸塩を用いることで、水中での静電気的作用による分散性能をより好適に発揮することができる。
【００３７】
ヒドロキシ酸類としては、得られる乾燥体が良好な分散性を発揮することができる点から、ヒドロキシ酸塩が好ましい。また、同様に、得られる乾燥体が良好な分散性を発揮することができる点から、脂肪族ヒドロキシ酸及びその塩が好ましく、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びこれらの塩がより好ましく、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸又はこれらの塩がさらに好ましく、クエン酸及びその塩がよりさらに好ましく、クエン酸塩が特に好ましい。また、良好な分散性を発揮することができる点から、クエン酸、クエン酸ナトリウム及びこれらの組み合わせを含むことも好ましい。
【００３８】
ヒドロキシ酸又はその塩が有するヒドロキシ基の個数としては、１個以上３個以下が好ましく、１個がより好ましい。ヒドロキシ酸が有するカルボキシ基の個数としては、２個以上４個以下が好ましく、３個がより好ましい。ヒドロキシ酸が上記範囲の個数のヒドロキシ基及びカルボキシ基を有することにより、セルロースナノファイバー表面への付着性及び水分散状態での反発性を良好に発揮することができ、セルロースナノファイバー乾燥体の再分散性を高めることができる。
【００３９】
グリセリン誘導体とは、グリセリンから得られる化合物をいう。グリセリン誘導体としては、例えばグリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート、グリセロールエーテルアセテート等のグリセリンエステルや、グリセリンを重合してなるポリグリセリン等を挙げることができる。
【００４０】
上記混合物に含まれる再分散剤としては、ヒドロキシ酸塩及びグリセリンが好ましく、クエン酸ナトリウム及びグリセリンがより好ましい。なお、グリセリンを用いた場合、着色が抑えられた乾燥体を効果的に得ることができる。
【００４１】
上記セルロースナノファイバー、水及び再分散剤を含む混合物を得るための各成分の混合方法としては特に限定されないが、セルロースナノファイバーと水との混合物と、上記再分散剤の水溶液とを混合することが好ましい。なお、上記濃縮工程の前のセルロースナノファイバーの水分散液と、上記再分散剤の水溶液とを混合させ、これを濃縮工程に供することで混合物を得てもよい。
【００４２】
上記混合物における上記再分散剤の含有量は特に限定されないが、セルロースナノファイバー１００質量部に対する下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。一方、この上限としては、２００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましい。上記再分散剤の含有量が上記下限未満の場合、再分散剤を用いたことによる十分な再分散性向上効果が表れない場合がある。逆に、上記再分散剤の含有量が上記上限を超える場合、再分散剤の使用量が増加し、コスト高となるおそれがある。
【００４３】
上記混合物は、水、セルロースナノファイバー及び好ましくは上記再分散剤（ヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸塩、グリセリン、グリセリン誘導体又はこれらの組み合わせ）を含むが、本願発明の効果を阻害しない限り、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。但し、上記混合物における他の成分の含有量としては、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００４４】
本乾燥工程で用いるダブルドラムドライヤーは、公知のものを用いることができる。本乾燥工程は、通常、常圧下で行うことができる。ダブルドラムドライヤーとしては、通常、内転式のドラムドライヤーが用いられる。内転式のドラムドライヤーであることにより、流動性の低い又は流動性の無い混合物であっても、再分散性が良好な乾燥体を効率的に得ることができる。
【００４５】
本乾燥工程におけるダブルドラムドライヤーの表面温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。一方、この表面温度の上限としては、１６０℃が好ましく、１４５℃がより好ましい。当該製造方法によれば、このような比較的低温の乾燥温度でも十分に乾燥した乾燥体を得ることができる。このような比較的低温での乾燥を行うことで、より省エネルギー化を図ることができ、また、穏やかな乾燥により、得られる乾燥体の再分散性をより高めることもできる。表面温度が上記下限未満の場合は、十分に乾燥した乾燥体を得ることができない場合がある。一方、表面温度が上記上限を超える場合は、急激な乾燥により、強く凝集した乾燥体が得られ、再分散性が低下するおそれがある。
【００４６】
本乾燥工程におけるダブルドラムドライヤーの回転速度は、ドラムのサイズや処理する混合物の供給量などによって適宜調整されるが、例えば１ｒｐｍ以上１０ｒｐｍ以下とすることができる。
【００４７】
（セルロースナノファイバー乾燥体）
このような各工程を経て得られるセルロースナノファイバー乾燥体は、良好な再分散性を有する。上記セルロースナノファイバー乾燥体は、通常、粉末状又はフレーク状とすることができる。
【００４８】
上記セルロースナノファイバー乾燥体の水分率（水の含有率）としては、例えば５０質量％未満であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましいい。水分率が上記上限以下であることにより、運送等におけるエネルギー消費を低減でき、取扱性や保管性等も向上する。また、樹脂との溶融混錬の際の水蒸気爆発の危険性を低減することができる。なお、上記セルロースナノファイバー乾燥体の水分率の下限としては、実質的に０質量％であってよいが、０．１質量％でもよく、１質量％でもよい。
【００４９】
上記セルロースナノファイバー乾燥体の再分散方法としては特に限定されないが、上記セルロースナノファイバー乾燥体と水とを混合し、必要に応じて撹拌することにより行うことができる。
【００５０】
撹拌方法としては特に限定されず、撹拌翼や回転子を使用した撹拌、超音波による撹拌等の公知の方法を用いることができる。撹拌の際に用いられる攪拌機としては、自動式又は手動式のシェイカー、マグネティックスターラー、超音波振動子、その他の各種撹拌子を有する攪拌機、ビーズミル等のメディアミル、スタティックミキサー等の静止型攪拌機等を挙げることができる。
【００５１】
得られるセルロースナノファイバー分散液におけるセルロースナノファイバーの濃度としては特に限定されないが、下限としては、例えば０．１質量％であり、０．５質量％が好ましい。一方、この上限としては、例えば５質量％であり、３質量％とすることができる。
【００５２】
本発明のセルロースナノファイバー乾燥体の製造方法は、上記実施の形態に限定されるものでは無い。例えば、濃縮工程を経ることなく、微細化工程により得られたセルロースナノファイバーの水分散液（混合物）をそのまま乾燥工程に供してもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜評価方法＞
実施例及び比較例の各種物性は、以下の評価方法に準じて測定した。
【００５５】
（擬似粒度分布曲線）
ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して、粒度分布測定装置（セイシン企業社の「レーザー回折・散乱式粒度分布測定器」）を用いて体積基準粒度分布を示す曲線を測定し、ピークの数を数えた。
【００５６】
（保水度（％））
セルロースナノファイバーの保水度（％）は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６：２０００に準拠して測定した。
【００５７】
（カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））
原料パルプを精秤し、ｐＨ２．５〜３．０に調製し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムにて自動滴定した。電導度測定（東亜ＤＫＫ社の伝導度装置「ｐＨ／ｉｏｎ／ＥＣ／ＤＯ  ｍｅｔｅｒ  ＭＮ−６０Ｒ」を用いた常温での測定）を行い、電導度の変化の無い範囲をカルボキシル基の量とした。なお、本実施例においては、原料パルプのカルボキシ基含有量を、得られたセルロースナノファイバーのカルボキシ基含有量とみなすことができる。
【００５８】
［実施例１］
原料パルプ（ＬＢＫＰ：水分９７．５質量％）に対し、ナイヤガラビーターを用いて２時間３０分かけて予備叩解を行った。次いで、石臼型分散機（増幸産業社の「スーパーマスコロイダー」）を用いた解繊処理を２回施し、セルロースナノファイバーの水分散液を得た。この水分散液に含まれるセルロースナノファイバーは、レーザー回折を用いた粒度分布測定の擬似粒度分布において１つのピークを有し、保水度は３５０％以上であった。上記ピークにおける粒径は、２０．２μｍであった。また、カルボキシ基の含有量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５９】
一方、水７０ｇと、グリセリン３０ｇとを混合し、マグネットスターラーを用い６０分間６００ｒｐｍで撹拌し、グリセリン水溶液を得た。
【００６０】
得られた濃度２．５質量％のセルロースナノファイバーの水分散液５，０００ｇと、濃度３０質量％のグリセリン水溶液８３ｇと、水１，１６７ｇとを混合し、マグネットスターラーを用い６０分間１，２００ｒｐｍで撹拌し、混合物を得た。得られた混合物におけるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とグリセリンとの混合比（質量比）は１００：２０、ＣＮＦの含有量は約２．０質量％となった。この混合物をダブルドラムドライヤー（ジョンソンボイラー社の「ジョンミルダーＪＭ−Ｔ型」）にて、ドラム回転数３ｒｐｍ、ドラム表面温度１３５℃で乾燥させ、実施例１のセルロースナノファイバー乾燥体を得た。得られたセルロースナノファイバー乾燥体の水分率は、５質量％であった。
【００６１】
［実施例２］
得られた濃度２．５質量％のセルロースナノファイバーの水分散液５，０００ｇと、濃度３０質量％のグリセリン水溶液２５０ｇ、水１，０００ｇとを混合したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、セルロースナノファイバー乾燥体を得た。なお、この際、乾燥に供される混合物におけるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とグリセリンとの混合比（質量比）は１００：６０、ＣＮＦの含有量は２．０質量％となった。
【００６２】
［実施例３］
実施例１と同様の方法にて、濃度２．５質量％のセルロースナノファイバーの水分散液を得た。一方、水７０ｇと、クエン酸ナトリウム３０ｇとを混合し、マグネットスターラーを用い６０分間６００ｒｐｍで撹拌し、クエン酸ナトリウム水溶液を得た。
【００６３】
得られた濃度２．５質量％のセルロースナノファイバーの水分散液５，０００ｇと、濃度３０質量％のクエン酸ナトリウム水溶液８３ｇと、水１，１６７ｇとを混合し、マグネットスターラーを用い６０分間１，２００ｒｐｍで撹拌し、混合物を得た。得られた混合物におけるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とクエン酸ナトリウムとの混合比（質量比）は１００：２０、ＣＮＦの含有量は約２．０質量％となった。この混合物をダブルドラムドライヤー（ジョンソンボイラー社の「ジョンミルダーＪＭ−Ｔ型」）にて、ドラム回転数３ｒｐｍ、ドラム表面温度１３５℃で乾燥させ、セルロースナノファイバー乾燥体を得た。得られたセルロースナノファイバー乾燥体の水分率は、５質量％であった。
【００６４】
［実施例４］
得られた濃度２．５質量％のセルロースナノファイバーの水分散液５，０００ｇと、濃度３０質量％のクエン酸ナトリウム水溶液２５０ｇと、水１、０００ｇとを混合したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、セルロースナノファイバー乾燥体を得た。なお、この際、乾燥に供される混合物におけるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とクエン酸ナトリウムとの混合比（質量比）は１００：６０、ＣＮＦの含有量は２．０質量％となった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１と同様の方法にて、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とグリセリンとの混合比（質量比）が１００：２０であり、ＣＮＦの含有量が２．０質量％の混合液を得た。
【００６６】
上記混合物をスプレードライヤー（プリス社の「ＴＲ１６０」）にて、アトマイザー回転数１４，０００ｒｐｍ、入口温度２００℃、供給量３ｋｇ／ｈで乾燥させ、セルロースナノファイバー乾燥体を得た。得られたセルロースナノファイバーの水分率は、５質量％であった。
【００６７】
［比較例２］
実施例３と同様の方法にて、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とクエン酸ナトリウムとの混合比（質量比）が１００：２０であり、ＣＮＦの含有量が２．０質量％の混合液を得た。
【００６８】
上記混合物をスプレードライヤー（プリス社の「ＴＲ１６０」）にて、アトマイザー回転数１４，０００ｒｐｍ、入口温度２００℃、供給量３ｋｇ／ｈで乾燥させ、セルロースナノファイバー乾燥体を得た。得られたセルロースナノファイバーの水分率は、５質量％であった。
【００６９】
＜評価＞
［上澄濃度（％）］
得られた各セルロースナノファイバー乾燥体０．２ｇを水９．８ｇに添加し、次いで、マグネティックスターラーを用い６０分間、８００ｒｐｍで撹拌して、各セルロースナノファイバーの再分散液を得た。得られた再分散液を１０分間静置した後、上澄み液の濃度を以下の方法にて測定した。なお、完全に再分散した状態であれば、濃度は２．０質量％となる。
【００７０】
セルロースナノファイバーの再分散液（沈殿があるものは上澄み液）を１ｇ採取し、容器に移す。１０５℃で２時間乾燥後、電子天秤にて質量を測定し、濃度を算出した。これを２回行い、平均値を求めた。測定結果を表１に示す。
【００７１】
［嵩密度（ｇ／ｍｌ）］
得られた各セルロースナノファイバー乾燥体について、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１２−１（２００４）に準じた静置法にて、嵩密度（見掛け密度）を測定した。測定結果を表１に示す。表中の「−」は、測定していないことを示す。
【００７２】
［形状］
得られた各セルロースナノファイバー乾燥体の形状を目視にて観察した。その形状を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2018024972.tif 000002
【００７４】
表１に示されるように、実施例１〜４のセルロースナノファイバー乾燥体から得られた再分散液の上澄み液の濃度は、比較例１〜２と比べて高く、再分散性に優れることがわかる。また、実施例１〜４のドラム乾燥は、比較例１、２のスプレー乾燥に対して、電力消費量の約４１％削減できた。
【００７５】
［実施例５］
実施例１と同様の方法にて、濃度２．５質量％のセルロースナノファイバーの水分散液を得た。次いで、これを水で希釈することにより濃度２質量％のセルロースナノファイバーの水分散液（混合物）を得た。得られた濃度２質量％のセルロースナノファイバーの水分散液をダブルドラムドライヤー（ジョンソンボイラー社の「ジョンミルダーＪＭ−Ｔ型」）にて、ドラム回転数３ｒｐｍ、ドラム表面温度１３５℃で乾燥させ、実施例５のセルロースナノファイバー乾燥体を得た。
【００７６】
［実施例６〜７、比較例３］
得られたセルロースナノファイバーの水分散液を希釈又は濃縮することにより、表２に示す固形分濃度とし、このセルロースナノファイバーの水分散液をダブルドラムドライヤーにて乾燥させたこと以外は、実施例５と同様の操作をして、実施例６〜７及び比較例３のセルロースナノファイバー乾燥体を得た。得られた各セルロースナノファイバーの嵩密度と水分率とを測定した。測定値を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2018024972.tif 000003
【００７８】
表２に示されるように、セルロースナノファイバー濃度が１質量％の分散液（混合物）を乾燥させた比較例３においては、同条件では十分な乾燥体が得られなかった。一方、セルロースナノファイバー濃度が１質量％を超える分散液（混合物）を用いた実施例５〜７においては、十分な乾燥体が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のセルロースナノファイバー乾燥体の製造方法は、再分散性が良好なセルロースナノファイバー乾燥体を低エネルギーで製造することができる。従って、当該製造方法により得られるセルロースナノファイバー乾燥体は、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤、化粧品の配合剤、食品及び塗料の粘度保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助等の従来のセルロースナノファイバーの使用用途に好適に用いることができる。