(57)【要約】【課題】選択的にＣＯ２を透過する性能に優れ、ピンホールの発生が抑制されたガス透過膜の提供。【解決手段】ナイロン−ポリエーテル共重合体を主成分とする分離膜を有し、ＣＯ２ガス透過係数が１８０×１０−１０ｃｍ３（３０℃）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である、ガス透過膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン−ポリエーテル共重合体を主成分とする分離膜を有し、ＣＯ２ガス透過係数が１８０×１０−１０ｃｍ３（３０℃）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である、ガス透過膜。
【請求項２】
ＣＯ２ガス透過流量が１０×１０−６ｃｍ３（３０℃）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である、請求項１に記載のガス透過膜。
【請求項３】
前記ナイロン−ポリエーテル共重合体のポリエーテルセグメントが、ポリエチレンオキシド又はテトラメチレンオキシドである、請求項１又は２に記載のガス透過膜。
【請求項４】
さらに多孔質支持体を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス透過膜。
【請求項５】
最内層が多孔質支持体、中間層が分離膜、最外層が多孔質支持体の三層構造を有する三層中空糸膜である、請求項４に記載のガス透過膜。
【請求項６】
前記多孔質支持体がポリオレフィン系ポリマーを主成分とする、請求項４又は５に記載のガス透過膜。
【請求項７】
ナイロン−ポリエーテル共重合体を主成分とする分離膜形成樹脂を溶融成形して、応力緩和処理を行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス透過膜を製造するガス透過膜製造方法。
【請求項８】
溶融成形が溶融押出である請求項７に記載のガス透過膜製造方法。
【請求項９】
応力緩和処理後、延伸処理を行い、さらに応力緩和処理を行う請求項７又は８に記載のガス透過膜製造方法。
【請求項１０】
前記応力緩和処理を前記ナイロン−ポリエーテル共重合体のナイロンハードセグメントのガラス転移温度以上にて行う、請求項７〜９のいずれか一項に記載のガス透過膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス透過膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、嫌気雰囲気で有機物を発酵させてバイオガスを発生させ、このバイオガスからメタン（ＣＨ４）を精製して、都市ガスの代替としてエネルギー源に活用する試みが行われている。バイオガスは、二酸化炭素（ＣＯ２）を３０〜４０ｖｏｌ％、メタン（ＣＨ４）を６０〜７０ｖｏｌ％含む混合気体である。ＣＨ４を精製する方法としては、ＣＯ２を選択的に透過する高分子分離膜を使用してバイオガスよりＣＯ２を選択的に透過させ、非透過側のＣＨ４を回収して精製ＣＨ４を得る手法、いわゆる、ガス透過膜を用いた精製方法が研究されている。
【０００３】
このようなガス透過膜に用いられるＣＯ２を選択的に透過する分離膜としては、セルロースアセテートやポリイミドを主成分とする膜が挙げられる。しかしながら、セルロースアセテートやポリイミドはガラス転移温度が室温よりも高いため、これらを主成分とする膜は室温でガラス状態であり、したがって脆性破壊を起こしやすく耐久性が低いという問題があった。また、これらのガス透過膜のＣＯ２透過係数は充分高いものではなく、さらに高いＣＯ２透過係数を有するガス透過膜が求められていた。
【０００４】
ポリエーテル−ポリアミド共重合体は、ポリエーテルセグメントのガラス転移温度が室温より低い熱可塑性エラストマーであるため、ポリエーテル−ポリアミド共重合体を主成分とする膜は、応力に対して破断伸びが大きく、脆性破壊を起こしにくい。よって、高い耐久性を有し、圧力下でのガス透過運転に適している。また、ポリエーテル−ポリアミド共重合体を主成分とする膜は、特に未延伸の場合セルロースアセテートやポリイミドを主成分とする膜と比較してＣＯ２ガス透過係数が高いことが知られている。（非特許文献１、非特許文献２）。
しかしながら、ポリエーテル−ポリアミド共重合体を主成分とする膜は、延伸するとＣＯ２ガス透過係数が低下することが報告されている（非特許文献２）。したがって、延伸してガス透過膜に適した薄膜形状とする場合に、充分優れたＣＯ２透過係数を有するとは言えなかった。
【０００５】
延伸を行わずにポリエーテル−ポリアミド共重合体を含む薄膜を得る方法としては、ポリエーテル−ポリアミド共重合体を含む溶液を多孔質支持体に塗布する方法が挙げられている（特許文献１）。しかしながら、本手法では溶液が多孔質支持体内部に浸透し易く、得られる薄膜にピンホールが発生し易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５２５４２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｗ．  Ｂａｋｅｒ,  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｗｉｌｅｙ  （２００１２）  ｐａｇｅ  ３２５−３７８
【非特許文献２】Ｓｈａｎｎｏｎ  Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，  Ｂｅｎｎｙ  Ｆｒｅｅｍａｎ，  Ａｎｎｅ  Ｈｉｌｔｎｅｒ，  Ｅｒｉｃ  Ｂａｅｒ，  Ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｍｅｌｔ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ  ｂｌｏｃｋ  ａｍｉｄｅ）  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５３  （２０１２）  １３８３−１３９２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、選択的にＣＯ２を透過する性能に優れ、ピンホールの発生が抑制された耐久性の高いガス透過膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  ナイロン−ポリエーテル共重合体を主成分とする分離膜を有し、ＣＯ２ガス透過係数が１８０×１０−１０ｃｍ３（３０℃）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である、ガス透過膜。
［２］  ＣＯ２ガス透過流量が１０×１０−６ｃｍ３（３０℃）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である、［１］に記載のガス透過膜。
［３］  前記ナイロン−ポリエーテル共重合体のポリエーテルセグメントが、ポリエチレンオキシド又はテトラメチレンオキシドである、［１］又は［２］に記載のガス透過膜。
［４］  さらに多孔質支持体を有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガス透過膜。
［５］  最内層が多孔質支持体、中間層が分離膜、最外層が多孔質支持体の三層構造を有する三層中空糸膜である、［４］に記載のガス透過膜。
［６］  前記多孔質支持体がポリオレフィン系ポリマーを主成分とする、［４］又は［５］請求項４又は５に記載のガス透過膜。
［７］  ナイロン−ポリエーテル共重合体を主成分とする分離膜形成樹脂を溶融成形して、応力緩和処理を行う、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガス透過膜を製造するガス透過膜製造方法。
［８］  溶融成形が溶融押出である［７］に記載のガス透過膜製造方法。
［９］  応力緩和処理後、延伸処理を行い、さらに応力緩和処理を行う［７］又は［８］に記載のガス透過膜製造方法。
［１０］  前記応力緩和処理を前記ナイロン−ポリエーテル共重合体のナイロンハードセグメントのガラス転移温度以上にて行う、［７］〜［９］のいずれか一項に記載のガス透過膜製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガス透過膜は、選択的にＣＯ２を透過する性能に優れ、ピンホールの発生が抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ナイロン−ポリエーテル共重合体の模式図である。
【図２】ナイロン−ポリエーテル共重合体の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のガス透過膜は、ナイロン−ポリエーテル共重合体を主成分とする分離膜を有し、ＣＯ２ガス透過係数が１８０×１０−１０ｃｍ３（３０℃）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である、ガス透過膜である。
【００１４】
＜ガス透過膜＞
［分離膜］
本発明のガス透過膜は、ナイロン−ポリエーテル共重合体を主成分とする分離膜を有する。分離膜は単一層である。
本発明において「主成分」とは、総質量に対して９０〜１００質量％を占めることをいう。分離膜の総質量に対して、ナイロン−ポリエーテル共重合体の含有率は９５〜１００質量％であることが好ましく、９８〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
ナイロン−ポリエーテル共重合体は、ポリイミド及びセルロースアセテートのように室温でガラス状高分子ではなく、熱可塑性エラストマーである。したがって、ナイロン−ポリエーテル共重合体を主成分とすることにより、応力に対して破断伸びが大きく、脆性破壊を起こしにくく、圧力下でのガス透過運転に適した、耐久性の高いガス透過膜を得ることができる。また、選択的にＣＯ２を透過する性能に優れたガス透過膜を得ることができる。
【００１５】
ナイロン−ポリエーテル共重合体は、ナイロンセグメントであるハードセグメント、ポリエーテルセグメントであるソフトセグメントからなる。
ソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が好ましい。ハードセグメントとしては、ナイロン６、又はナイロン１２が好ましい。
ナイロン−ポリエーテル共重合体の総質量に対するソフトセグメントの含有率は、４５〜９０質量％が好ましい。なお、ソフトセグメントとハードセグメントの含有率の合計は１００質量％であるものとする。
ナイロン−ポリエーテル共重合体のソフトセグメントのガラス転移温度は、室温よりも低いことが好ましく、たとえば−９０〜−４０℃が好ましく、−８０〜−５０℃がより好ましい。ナイロン−ポリエーテル共重合体のハードセグメントのガラス転移温度は４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が上記の範囲内にあることにより、ソフトセグメントが室温でガラス状態を形成せず、したがって破断伸びが大きく、脆性破壊を起こしにくい、耐久性の高いガス透過膜を得ることができる。
ナイロン−ポリエーテル共重合体としては、特に限定されないが、たとえばＰｅｂａｘ（アルケマ社）を用いることができる。
【００１６】
分離膜の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましい。分離膜の厚みが上記下限値以上であることにより扱いが容易となり、上記上限値以下であることによりＣＯ２ガス透過流量を低くすることができる。
形状は特に限定されないが、たとえば円筒形が好ましい。
【００１７】
［多孔質支持体］
本発明のガス透過膜は、さらに多孔質支持体を有していてもよい。ガス透過膜が多孔質支持体を有することにより、優れた機械的強度が得られる。また、分離膜の厚みが１〜５μｍである場合にはハンドリングがしやすいため多孔質支持体を有することが好ましい。
多孔質支持体は、分離膜を補強し保護することができ、分離膜のガス透過性能に大きな制約を与えない程度細孔を有するものであれば、特に制限されない。すなわち、多孔質体の細孔直径は、気体が透過する際に、分離膜よりも透過抵抗が低ければよく、たとえば、０．０５〜０．１μｍが好ましい。
【００１８】
多孔質支持体は中空状であることが好ましく、中空糸膜の支持体内表面または外表面に分離膜を有する二層構造を有する二層中空糸膜、あるいは、最内層が多孔質支持体、中間層が分離膜、最外層が多孔質支持体の三層構造を有する三層中空糸膜の形態がある。
ガス透過膜としては、特に、二層平膜、三層平膜、二層中空糸膜、三層中空糸膜が挙げられる。特に、三層中空糸膜であると、膜モジュールの容積に対して、分離膜の膜面積を多く収納することができ、容積効率が高いため、望ましい。
【００１９】
多孔質支持体としては、高い機械的強度を有し、かつ分離膜と一体化できるものであれば、適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
多孔質支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルケトン等の疎水性ポリマーを主成分とするものが挙げられる。
溶融紡糸のしやすさの観点から、多孔質支持体は上記の中でもポリオレフィン系ポリマーを主成分とすることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１がより好ましい。多孔質支持体は、上記の成分の二種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
［ＣＯ２ガス透過係数］
本発明のガス透過膜のＣＯ２ガス透過係数は、１８０×１０−１０ｃｍ３（３０℃）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である。
本発明のガス透過膜のＣＯ２ガス透過流量は、１０×１０−６ｃｍ３（３０℃）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上であることが好ましい。
上記のＣＯ２ガス透過流量は既存技術よりも高い性能であるため、膜モジュールを小型化することができるとともに、より低い圧力でガス透過流量を得ることができ、省エネルギー化しうるため望ましい。
【００２１】
＜製造方法＞
本発明のガス透過膜の製造方法は、ナイロン−ポリエーテル共重合体を主成分とする分離膜形成樹脂を溶融成形して応力緩和処理を行う。本発明のガス透過膜の製造方法は、溶融成形して応力緩和処理後、延伸処理を行い、さらに応力緩和処理を行ってもよい。延伸処理を行いさらに応力緩和処理を行うことにより、選択的にＣＯ２を透過する性能に優れ、ピンホールの発生が抑制された耐久性の高い、薄いガス透過膜を得ることができる。
【００２２】
［分離膜形成樹脂］
分離膜形成樹脂は、分離膜の組成と同一である。
【００２３】
［溶融成形］
溶融成形は、加熱して溶融し、変形しつつ又は変形後に冷却して、所望の形状に成形することをいう。溶融時の分離膜形成樹脂の温度は、たとえば１５０〜２００℃である。
多孔質支持体を有するガス透過膜を製造する場合には、分離膜形成樹脂と多孔質支持体の原料とを溶融成形する。溶融時の多孔質支持体の原料の温度は、たとえば１５０〜２００℃であり、分離膜形成樹脂と同じ温度であることが好ましい。
溶融成形としては、試料を成形機のヒータで加熱溶融し、たとえば３〜５ｋｇ／ｃｍ２のプレス応力を作用させて流動させて成形するプレス成形、試料を溶融してノズルに供給し押し出して伸長をかけながら巻き取る溶融押出、試料を溶融してノズルから押し出して風で吹き上げながら膨らませ円筒形に成形するインフレーション成形などが挙げられる。
伸長をかけながら巻き取る溶融押出において、ドラフト比= 巻き取り速度／吐出線速度は１００〜５０００であることが好ましい。ドラフト比が１００より低いと、分離層の厚みが厚くなりすぎるためよくない。また５０００を超える場合は、分離膜に作用する応力が高くなりすぎて、ネッキングなどの厚み不均一が起こりやすく良くない。
溶融成形における冷却は、たとえば室温に放置することが挙げられる。
なお、溶融成形には、高温のまま試料の形状を維持して一定時間保つ工程及び収縮力を有する試料に力を加えずに静置する工程は含まない。なお、本発明において高温のまま試料の形状を維持して一定時間保つ工程とは、たとえば５分以上８０〜１１０℃において分離膜形成樹脂を一定の形状に保つことをいい、収縮力を有する試料に力を加えずに静置する工程とは、延伸後の試料に外力を与えず試料を収縮させる工程をいう。
【００２４】
［応力緩和処理］
本発明のガス透過膜の製造方法は、溶融成形の後、応力緩和処理を行う。
本発明において応力緩和処理は、高温において一定時間、溶融成形後または延伸処理後の分離膜形成樹脂の形状を維持する操作、溶融成形または延伸処理の際に試料に加わっていた外力と反対方向の外力を試料に加えて溶融成形または延伸処理の際に蓄えられた試料内部の応力を緩める操作、力を加えずに静置する操作をいう。
たとえば、溶融成形後に、分離膜形成樹脂の形状を維持しながら、時間経過させることにより、試料に蓄えられている応力を緩和させることができる。
また、延伸処理後に分離膜形成樹脂の形状を維持しながら、時間経過させることにより、試料に蓄えられている応力を緩和させることもできる。
延伸を終えた後、延伸試料に外部から加わっている外力を小さくすることにより、試料が収縮し、試料内部に蓄えられている応力を緩和させる操作も適用できる。延伸後の試料を巻き取る場合には、巻き取る速度を落とすことにより分離膜形成樹脂を収縮させることができる。収縮は、延伸後試料の長さに対して０．８０〜０．９５倍となるように行うことが好ましく、０．８５〜０．９５倍となるように行うことがより好ましい。
応力緩和処理は、ハードセグメントのガラス転移温度以上にて行うことが好ましく、たとえば９０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。多孔質支持体として高密度ポリエチレン、分離膜形成樹脂としてＰｅｂａｘ１０７４またはＰｅｂａｘ２５３３を用いる場合には、９０〜１２０℃であることが特に好ましい。温度が上記範囲内であれば、ハードセグメント同士の架橋構造を充分に変形することができ、応力を緩和させることができ、ＣＯ２ガス透過係数を高くすることができる。応力緩和処理は、操作の簡便性の観点から、溶融成形温度に近い温度、または延伸処理の温度と同一であることが好ましい。
応力緩和処理で高温において形状を維持または力を加えずに静置する時間は、特に制限はないが、用いる熱可塑性エラストマーの種類、ソフトセグメントの化学構造、鎖長によって異なり、１分以上であればよく、５分以上３０分以下であることが好ましい。上記下限値以上であれば、充分にソフトセグメントに蓄えられている応力を緩和することができる。
【００２５】
［延伸処理］
本発明のガス透過膜の製造方法は、溶融成形後、応力緩和処理を行った後に延伸処理を行ってもよい。
延伸処理は、溶融成形した分離膜形成樹脂、及びある場合には、多孔質支持体原料を延伸する処理であり、外力を加える処理をいう。延伸処理はガス透過膜の膜厚をさらに薄くするために行う。
延伸処理の際の温度は室温でもよく、高温でもよい。延伸処理の温度は、ソフトセグメントのガラス転移温度、および融点よりも高温であり、かつ、ハードセグメントのガラス転移温度より高温であり、ソフトセグメントが、ゴム状態〜流動域に近い状態にあり、均一に変形できる温度で行うことが望ましい。
たとえば、Ｐｅｂａｘ１０７４では１００〜１３０℃、Ｐｅｂａｘ  ２５３３及びＰｅｂａｘ３５３３では１００〜１２０℃が好ましい。各Ｐｅｂａｘの詳細は以下の通りである。
Ｐｅｂａｘ１０７４（アルケマ社製、ＰＥＯ：５０質量％、Ｎｙｌｏｎ６：５０質量％、
ソフトセグメント：ガラス転移温度（Ｔｇ）−５５℃、融点（Ｔｍ）６℃、
ハードセグメント：Ｔｇ  ５０℃、Ｔｍ  １５８℃）
Ｐｅｂａｘ２５３３（アルケマ社製、ＰＴＭＯ：８６質量％、Ｎｙｌｏｎ１２：１４質量％、
ソフトセグメント：Ｔｇ  −７７℃、Ｔｍ  ６℃、
ハードセグメント：Ｔｇ  ７０℃、Ｔｍ  １３８℃）
Ｐｅｂａｘ３５３３（アルケマ社製、ＰＴＭＯ：７５質量％、Ｎｙｌｏｎ１２：２５質量％、
ソフトセグメント：Ｔｇ  −７２℃、Ｔｍ  ５℃、
ハードセグメント：Ｔｇ  ６８℃、Ｔｍ  １４２℃）
【００２６】
延伸処理の延伸速度としては特に制限はないが、延伸前の試料の長さに対して、１〜５００％／ｍｉｎの変形速度で延伸を行うと、試料を均質に延伸しやすいので好ましい。
延伸処理を行う際に用いる装置は特に制限はないが、加熱延伸を行える装置であることが好ましい。
【００２７】
［延伸後の応力緩和処理］
本発明のガス透過膜の製造方法は、延伸処理を行った場合にはその後に、応力緩和処理を行う。応力緩和処理としては、前出の溶融成形後の応力緩和処理と同様である。
【００２８】
［冷却処理］
本発明において冷却処理は、溶融成形後の応力緩和処理、または延伸処理後の応力緩和処理において、高温で分離膜に蓄えられた応力を緩和せしめた後に、室温まで冷却させる操作である。すなわち、高温での応力緩和処理後、その形状を維持しつつ室温に冷却することにより、本発明のガス透過膜を得る。これにより、ソフトセグメントの分子運動性が高いまま、ハードセグメントを固化せしめる。冷却速度は特に限定されないが、たとえば５〜３００℃／ｍｉｎとすることができる。
【００２９】
本発明のガス透過膜製造方法によれば、ナイロン−ポリエーテル共重合体のソフトセグメントの分子運動性が高いガス透過膜が得られるため、優れたＣＯ２ガス透過係数を有するガス透過膜が得られる。なお、分子運動性が低下するとガス透過性能が低下する。
図１に示すように、分離膜の主成分であるナイロン−ポリエーテル共重合体は、室温においてハードセグメントとソフトセグメントが相分離し、ハードセグメント同士が凝集して、物理的な架橋構造が形成されている。
図２（ａ）に示すように、延伸処理直後は、延伸時の応力によって、ハードセグメント同志が凝集して、物理的な架橋点を形成し、ソフトセグメントは伸長状態となっている。このようにソフトセグメントが伸長状態にあると、ソフトセグメントの分子運動性は低下する。また、ソフトセグメント同士の絡みあいにより、ソフトセグメントの運動性はさらに低下する。
図２（ｂ）に示すように、ハードセグメントのガラス転移温度より試料を高温にすることでハードセグメントの物理的な架橋が弱まり、試料長そのままで、物理的な架橋点から分子鎖が、すり抜け、伸長で蓄えられた応力が緩和し、ソフトセグメントの分子運動性を高めることができる。
図２（ｃ）に示すように、ソフトセグメントの運動性が高い状態で室温に冷却することによって、再び、物理架橋点が形成されつつ、ソフトセグメントの分子運動性が高いガス透過膜が得られると考える。
【００３０】
＜測定方法＞
各値の測定方法について説明する。
［ガス透過係数］
ガス透過係数は、下記の式により算出することができる。
Ｐ＝Ｆ×Ｌ        （１）
式（１）において、各記号は以下を表す。
Ｐ：ガス透過係数  ｃｍ３（３０℃）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）
Ｆ：ガス透過流量  ｃｍ３（３０℃）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）
Ｌ：ガス透過膜の厚み  ｃｍ
（３０℃）は、３０℃におけるガスの体積で表されていることを示す。ガス透過係数は、ガス透過流量に、ガス透過膜の厚みをかけ算した値である。
【００３１】
［ガス透過流量］
ガス透過流量Ｆは、公知の測定装置によって計測することができる。たとえば、試料片側に原料ガスを加圧して供給し、試料反対側から透過するガスの体積を計測する、いわゆる、差圧方式ガス透過測定や、試料片側に原料ガスを大気圧で供給し、試料反対側には、大気圧のＨｅガスを流し、試料両面での透過ガス成分の濃度差（ガス分圧差）をつけて、この濃度差を駆動力とした、等圧方式ガス透過測定により求めることもできる。透過ガスは、体積を直接に計量する、あるいは、透過側の圧力変化をバラトロン真空計で計測し、これを体積に換算することにより計測できる。混合ガスの場合は、全透過流量と、ガス組成をガスクロマトグラフで定量化することにより、透過ガス中の各成分の透過流量を求めることができる。
【００３２】
［膜厚］
膜厚は、試料が一層膜である場合、マイクロメータで計測可能である。あるいは、試料フィルムの断面を切り出して、断面を電子顕微鏡で観察することで、厚みを計測することもできる。
試料が複数の膜からなる複層膜である場合、試料全体に対して、断面を切り出し、その断面を電子顕微鏡で観察することで、分離膜の厚みを計測することができる。また、ガス透過膜が多孔質支持体を有する場合、試料全体の厚みと、分離膜形成樹脂と多孔質支持体の原料との吐出量比から、延伸前の分離膜形成樹脂部分の厚みを計算し、この値を延伸倍率で割り算して、延伸後の分離膜の厚みを求めることもできる。
すなわち、
延伸前分離膜の厚み=延伸前試料全体の厚み×吐出量比    （２）
延伸後分離膜の厚み=延伸前分離膜の厚み／延伸倍率      （３）
延伸倍率は、延伸処理における延伸の倍率であり、延伸後の試料の長さに対する延伸前の試料の長さをいう。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００３４】
［ガス透過流量の測定］
ガス透過セルに、実施例で得たガス透過膜をセットし、ＣＯ２とＣＨ４との混合ガス（３０℃においてＣＯ２：５０ｖｏｌ％、ＣＨ４：５０ｖｏｌ％）を１気圧で供給した。透過側に、１気圧Ｈｅガスを１１０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、ガス透過膜を透過するＣＯ２及びＣＨ４の組成をガスクロマトグラフにて求めた。流量は流量計により計測した。ガス透過膜の膜面積は、９．６ｃｍ２であった。
得られたガス透過流量から、式（１）と膜厚よりガス透過係数を求めた。
【００３５】
［実施例１］
多孔質支持体を有するガス透過膜を作成した。
（溶融成形）
分離膜形成樹脂としてナイロン１２−ポリテトラメチレンオキシド共重合体（アルケマ社製、Ｐｅｂａｘ２５３３）を、多孔質支持体の原料として高密度ポリエチレン（三井化学製、ハイゼックス２２００Ｊ）を用いた。分離膜形成樹脂及び多孔質支持体原料をそれぞれ１７０℃に加熱して溶融した。同心円状の三層中空ノズル（スリット幅1.3 mm）の中間層スリットに分離膜形成樹脂を、最外層スリット及び最内層スリットに多孔質支持体の原料を供給して吐出し、ドラフト比（=巻き取り速度／吐出線速度）３０００にて伸長をかけながら、空冷で冷却して固化し成形した。得られた試料は巻き取り用ボビンに巻き取った。
溶融時の分離膜形成樹脂及び多孔質支持体原料の温度はそれぞれ１７０℃とした。中間層と、最外層及び最内層との吐出量比は、１／１４であった。なお、吐出比とは、分離膜素材の吐出体積（ｃｍ３／ｍｉｎ）／（最外層多孔質支持体材料の吐出体積（cm3／min）＋最内層多孔質支持体材料の吐出体積（cm３／min））である。
【００３６】
（応力緩和処理）
得られた試料を、形状を維持しつつ１０８℃にて１２時間静置した。
【００３７】
（延伸処理）
試料を室温にて延伸前の試料の長さに対して１．３倍の長さとなるように外力をかけて延伸した。さらに、前段、後段、最終段を有する加熱炉の１１１℃とした前段に試料を通しつつ、変形速度１．０４／ｍｉｎにて、室温での延伸後の長さに対して１．６８倍の長さとなるように延伸した。
【００３８】
（応力緩和処理）
上記加熱炉に通過させたのちの試料を、後段の加熱炉（温度１１１℃）にて、巻き取り速度を１５％ダウンして、延伸処理後の試料長を０．８５倍とした。
【００３９】
（冷却処理）
応力緩和後、加熱炉から出てきた試料を最終段の巻き取り速度（８ｍ／ｍｉｎ）にて、室温で、ボビンに巻き取り、三層中空糸膜である、ガス透過膜を得た。このとき室温への冷却速度は、約−２００℃／ｍｉｎであった。得られた三層中空糸膜の内直径、外直径は、それぞれ１３４．５μｍ、２２０μｍであった。ガス透過膜の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2018012071.tif 000002
【００４１】
表中のｆＣＯ２、ｆＣＨ４は、それぞれＣＯ２、ＣＨ４のガス透過流量を表す。もし、薄膜に２５〜３０℃における気体の平均自由工程に近い程度（０．０５〜０．１μｍ）のピンホールがある場合は、ＣＯ２ガス、ＣＨ４ガスの透過流量は、それぞれの気体の分子量の平方根に反比例し、結果として、ｆＣＯ２／ｆＣＨ４は、０．６程度となる。ピンホールがない場合は、これ以上の値となる。ｆＣＯ２／ｆＣＨ４の値より、実施例１のガス透過膜には、ピンホールが生じなかった。また、実施例１のガス透過膜は、高いＣＯ２ガス透過係数を示した。
【００４２】
［実施例２］
分離膜のみからなるガス透過膜を作成した。
（溶融成形）
分離膜形成樹脂としてナイロン６−ポリエチレンオキシド共重合体（アルケマ社製、Ｐｅｂａｘ１０７４）を用いた。分離膜形成樹脂を１８０℃で二軸押し出し機（プラコー株式会社製、ＥＸＵ−５０−２８ＤＤ）により溶融混練し、円形スリットノズル（プラコー株式会社製、ＳＧ−１０−８０Ｍ２、スリット幅１．２ｍｍ、スリット内直径７５ｍｍ）に供給して鉛直上方へ吐出し、空冷冷却装置（プラコー株式会社製、ＨＡ−３００）により冷却固化しながら、試料を巻き取り機で巻き取り、厚み３０μｍの円筒形状の試料を作製した。
（応力緩和処理）
得られた試料を、形状を維持しつつ１１０℃にて３０分間静置して、上記円筒形状の試料から一枚の平膜形状試料を切り出し、その形状を維持しつつ、１１０℃にて３０分間、静置した。
（冷却処理）
応力緩和処理後、形状を維持したまま室温まで自然冷却して試料を固化し、平膜形態のガス透過膜を得た。得られたガス透過膜の評価を表１に示す。
【００４３】
［実施例３］
分離膜のみからなるガス透過膜を作成した。
（溶融成形及び応力緩和処理）
実施例２と同様にして行い、平膜形状の試料を得た。
（延伸処理）
試料を、１１５℃の加熱炉にて、変形速度１．０ｍｉｎ−１にて、延伸前の試料の長さに対して２倍の長さとなるように延伸処理を行った。
【００４４】
（応力緩和処理）
延伸処理後の試料を、形状を維持しつつ１１５℃にて１５分間維持した。
（冷却処理）
応力緩和処理後、形状を維持したまま室温まで自然冷却して試料を固化し、ガス透過膜を得た。得られたガス透過膜の評価を表１に示す。
【００４５】
［実施例４］
延伸処理を、延伸倍率を２倍から３倍とした以外は、実施例３と同様にしてガス透過膜を作成した。得られたガス透過膜の評価を表１に示す。
【００４６】
［実施例５］
延伸処理を、延伸倍率を２倍から４倍とした以外は、実施例３と同様にしてガス透過膜を作成した。得られたガス透過膜の評価を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
分離膜のみからなるガス透過膜を作成した。
（溶融成形）
実施例２と同一の溶融成形により、厚み３０μｍの円筒形状の試料を作製し、この試料から一枚の平膜形状試料を切り出した。この試料に対しては、実施例２とは異なり、応力緩和処理を行わなかった。
（延伸処理）
得られた試料を室温（２０〜２５℃）にて延伸してガス透過膜を得た。延伸は、変形速度１．０ｍｉｎ−１にて、延伸前の試料の長さに対して２．７倍の長さとなるように行った。得られたガス透過膜の評価を表１に示す。
【００４８】
溶融成形して応力緩和処理を行い、ついで延伸処理を行った場合にはさらに応力緩和処理を行った実施例１〜５においては、優れたＣＯ２ガス透過係数が得られた。一方、溶融成形後および延伸処理後に応力緩和処理を行わなかった比較例１はＣＯ２ガス透過係数が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のガス透過膜は、選択的にＣＯ２を透過する性能に優れ、ピンホールの発生が抑制されている。したがって、本発明のガス透過膜は、１）バイオガスからのメタンの精製によるエネルギー資源確保、２）バイオガスからの二酸化炭素（ＣＯ２）の精製による植物工場で利用するＣＯ２源確保、３）ＣＯ２成分の選択的透過による燃焼排ガス成分の清浄化、４）水へのＣＯ２の給気を行う人工炭酸泉の製造などの分野において好適に利用できる。
【図１】
2018012071.tif 000003
【図２】
2018012071.tif 000004