(57)【要約】      （修正有）【課題】着色剤としてマイクロカプセル顔料を用いるとともに剪断減粘性付与剤を用いた水性インキを、直径０．８ｍｍ以上のボールを備えた、所謂太玉ボールペンに適用した場合においても、経時によって線割れやカスレ等の不具合を生じることがなく、良好な筆跡を長期的に形成できるボールペンを提供する。【解決手段】筆記先端部に直径０．８ｍｍ以上のボールを備え、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料と、水と、剪断減粘性付与剤と、リン酸エステル系界面活性剤と、アルカノールアミンを含むインキ組成物を収容してなるボールペン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
筆記先端部に直径０．８ｍｍ以上のボールを備え、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料と、水と、剪断減粘性付与剤と、リン酸エステル系界面活性剤と、アルカノールアミンを含むインキ組成物を収容してなるボールペン。
【請求項２】
前記アルカノールアミンが水酸基を１又は２個有する請求項１記載のボールペン。
【請求項３】
前記アルカノールアミンがインキ組成物全量中０．０１〜３重量％の範囲で添加される請求項１又は２に記載のボールペン。
【請求項４】
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１μｍ〜４μｍの範囲にある請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン。
【請求項５】
前記熱変色性インキ組成物がｐＨ調整剤を含んでなる請求項１乃至４のいずれかに記載のボールペン。
【請求項６】
筆記距離５０ｍあたりのインキ消費量が１８０ｍｇ以上である請求項１乃至５のいずれかに記載のボールペン。
【請求項７】
前記ボールペンによる筆跡を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなる請求項１乃至６のいずれかに記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペンに関する。更には、熱変色性インキを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キサンタンガムやウェランガム等の剪断減粘性付与剤を含むボールペン用水性インキ組成物が広く用いられている。
この種のインキを用いたボールペンでは、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であり、レフィル内で安定的に保持されており、筆記時には高速回転するボールによる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化し、インキがボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写されるものである。前記紙面に転写されたインキは剪断力から解放されるため再び高粘度状態となり、従来の水性インキ組成物の欠点である筆跡の滲みを発生させない利点を有するものである。また、静置時に高粘度であるため、従来汎用の着色剤よりも粒子径が大きいマイクロカプセル顔料を用いた際にも、安定した分散状態で保持できるため、インキ中の固形分が多い熱変色性インキにも広く適用される。
しかしながら、ボールペンの保存状態によっては、長期間の経時でインキ中の水分が蒸発してしまうことがある。その際には、インキ中の固形分比率が増えて凝集等を生じたり、インキ粘度が高くなったりすることで、筆記時のインキ流動性が悪化してしまい、線割れやカスレ等の筆記不良を生じることがあった。特に、インキ吐出量が多い太玉ボールペンにおいては、前述のインキ流動性が筆記に大きく作用するため、書き出し等に前記不具合が生じ易い。
【０００３】
そこで、使用するマイクロカプセル顔料の平均粒子径を小さくしたり、インキ中への配合量を減らす試みが提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
しかしながら、マイクロカプセル顔料は汎用の染顔料に比べて粒径が大きいため、その平均粒子径を小さく設定してもインキ中の水分蒸発に伴う前述の不具合を回避することはできず、小径化と減量によって製品として十分な筆跡濃度が得られなくなるものであった。更に、色濃度が薄いインキを太玉ボールペンに用いた場合には、薄い筆跡を太く見せるために、より多くのインキを吐出させることが必要となるため、筆跡に線割れやカスレ等の不具合がより発生し易いものとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１６２６９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９１６０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４１１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、着色剤としてマイクロカプセル顔料を用いるとともに剪断減粘性付与剤を用いた水性インキを、直径０．８ｍｍ以上のボールを備えた、所謂太玉ボールペンに適用した場合においても、経時によって線割れやカスレ等の不具合を生じることがなく、良好な筆跡を長期的に形成できるボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、筆記先端部に直径０．８ｍｍ以上のボールを備え、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料と、水と、剪断減粘性付与剤と、リン酸エステル系界面活性剤と、アルカノールアミンを含むインキ組成物を収容してなるボールペンを要件とする。
更に、前記アルカノールアミンが水酸基を１又は２個有すること、前記アルカノールアミンがインキ組成物全量中０．０１〜３重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更に、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１μｍ〜４μｍの範囲にあること、前記熱変色性インキ組成物がｐＨ調整剤を含んでなること、筆記距離５０ｍあたりのインキ消費量が１８０ｍｇ以上であることを要件とする。
更には、前記ボールペンが摩擦部材を備えてなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、直径０．８ｍｍ以上のボールを備え、着色剤としてマイクロカプセル顔料を用いた剪断減粘性インキを内蔵した太玉ボールペンであっても、初期より十分な筆跡濃度であり、経時によって筆跡の線割れやカスレ等の不具合を生じることがなく、長期に亘って良好な筆跡を形成することができる、実用性に優れた熱変色性の水性ボールペンを提供できる。
【０００８】
本発明のボールペンに内蔵する水性インキ組成物について以下に説明する。
前記水性インキ組成物は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料と水と剪断減粘性付与剤とともに、リン酸エステル系界面活性剤とアルカノールアミンを含むものであり、リン酸エステル系界面活性剤とアルカノールアミンがボール及びボール座に対して作用することで、高い潤滑状態を長期に亘って維持できるため、経時後であっても筆記時のインキ流動性を安定して確保でき、良好な筆跡が形成できるものとなる。
【０００９】
着色剤として用いられるマイクロカプセル顔料は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたものであれば、可逆、不可逆を問わず汎用のものが適用でき、筆跡の加温や冷却によって、筆跡の色相を変化させることや、消色、着色させることができる。前記筆跡の変化は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることで、組成変化を生じることなく長期間安定して発現できるものとなる。
【００１０】
特に、前記マイクロカプセル顔料に内包される熱変色性組成物としては、繰り返しの使用性、温度変化の正確性等の点から、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適である。
具体的に、前記可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、筆記具インキに適用される、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１１】
前記熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜４.０μｍ程度の範囲で適用されるが、平均粒子径が０．１μｍ以上となると、大粒子を吐出するためにボールペンチップのクリアランスを大きく設定する必要があるため、ペン先からの空気混入が多くなり、本発明の組成が特に有効となる。好ましくは０．３〜３．５μｍ、より好ましくは０．４〜３．２μｍの範囲のものが実用性を特に満足する。
尚、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００やＬＡ−９２０〕を用いて測定し、その数値を基に粒子径（メジアン径）を算出する他、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＢ−５００型）、コールターカウンター（例えば、コールターエレクトロニクス社製、ＭＡ−II型）等を粒子径の範囲に応じて適宜使用して測定される。
【００１２】
更に、筆跡に熱変色を伴わない所望の色相を付与するために、水性媒体に溶解もしくは分散可能な着色剤（染料及び一般顔料）を使用することが可能である。例えば、染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができ、一般顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられる。更に、金属粉やパール顔料等の金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン等の白色顔料も適用できる。尚、これらはマイクロカプセル顔料中に内包させることもできる。
【００１３】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００〜８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ダイユータンガム等の増粘多糖類や、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。これらは、単独又は二種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
中でも、インキの経時安定性が高い点から増粘多糖類が好適に用いられ、特に、キサンタンガム、サクシノグリカン、アルカシーガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、ウェランガムは、水性媒体中で三次元網目構造となってマイクロカプセル顔料の分散性をより高いレベルで発現できる点からより好適である。
【００１５】
前記剪断減粘性付与剤はインキ組成物全量中０．０５〜０．５重量％含有されることが好ましい。０．０５重量％未満では、インキ粘度が低すぎてマイクロカプセル顔料の分散安定性が得られ難く、０．５重量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて筆跡がかすれ易くなる。
【００１６】
前記リン酸エステル系界面活性剤としては、芳香族若しくは脂肪族の官能基と、酸化エチレン基と、リン酸基とから構成されるリン酸モノエステル、ジエステル、トリエステル等、従来公知のものが用いられ、例えば、下記一般式で与えられるものが適用できる。
【化１】
2018012315.tif 000002
〔式中Ｒ１は８〜１８のアルキル基、アルケニル基、或いはフェニル基、アルキルフェニル基を示し、Ｒ２はＯＨ、ＯＭ、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎを示し、Ｍはアルカリ金属、アルカノールアミンを示し、ｎは１〜３０の自然数を示す。〕
【００１７】
具体的には、フォスファノールＲＥ−４１０、同ＬＥ−５００、同ＲＥ−６１０、同ＬＥ−７００、同ＲＭ−４１０、同ＬＭ−４００、同ＬＦ−２００、同ＬＦ−２０５、同ＲＰ−７１０、同ＬＰ−７００、同ＲＳ−４１０、同ＬＳ−５００、同ＲＤ−５１０Ｙ、同ＲＢ−４１０、同ＬＢ−４００、同ＲＡ−６００、同ＧＢ−５２０、同ＲＤ−７２０、同ＭＬ−２００、同ＭＬ−２１０（以上東邦化学社製）、プライサーフＡ２１２Ｅ、同Ａ２１０Ｇ、同ＡＬ、同Ａ２１２Ｃ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２０８Ｓ、同Ａ２０８Ｆ（以上第一工業製薬社製）等が例示できる。
特に、前記リン酸エステル系界面活性剤のうち、ＨＬＢ値が５〜１５の範囲のものが好適に用いられる。
【００１８】
前記リン酸エステル系界面活性剤は、インキ組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加することができる。
０．０１重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加しても性能の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１９】
前記アルカノールアミンは塩基性物質であるため、従来ｐＨ調整剤として用いられているが、本発明においてはリン酸エステル系界面活性剤と併用することでインキ吐出安定剤として作用する材料である。
併用時、アルカノールアミンは構造中に水酸基とアミノ基を有することで、水媒体中で容易且つ安定的に溶解し、ペン先においては鉄（ステンレス）に吸着、配位するため、ボールを抱持する座の表面の抵抗を下げることができる。更に、リン酸エステル系界面活性剤は構造中に水酸基を有することで、水媒体中で容易且つ安定的に溶解し、ペン先においてはボール表面（特に超硬）に吸着、配位するため、ボール表面の抵抗を下げることができる。前記アルカノールアミンとリン酸エステル系界面活性剤はお互いに阻害することなく、それぞれがボールとボール座の両者に作用するため、その働きによって、ボールとボール座の両者の接触面積が広いことで摩擦抵抗が大きくなる０．８ｍｍ以上の太玉ボールペンであっても効果的に作用する。そのため、ボール回転時の潤滑性能が向上し、筆記時のインキ吐出を安定化するものである。従って、線割れやカスレのない優れた筆跡を長期に亘って形成できるものとなる。
また、熱変色性マイクロカプセル顔料に対しては両者が作用することで、筆記時には流動性を付与できるため、より安定したインキ吐出性が確保され、保管時には経時による凝集が抑制される。
【００２０】
具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等が挙げられる。特に、分子中の水酸基が１又は２のものは、金属表面への吸着（配位）が生じ易く、長期に亘って高い効果を発現する。
【００２１】
前記アルカノールアミンはインキ組成物全量に対し０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲で用いられる。添加量が０．０１重量％未満では所望の性能を発現し難く、また、３重量％を超えて配合しても更なる効果は得られないので、これ以上の添加を要しない。
【００２２】
更に、インキ組成物の特性に合わせ、所望のｐＨに調整するためにｐＨ調整剤を用いることが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、従来公知の塩基性物質が適用でき、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリ、或いは炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等の弱アルカリが挙げられる。
【００２３】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００２４】
その他、必要に応じて、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、汎用の潤滑剤を併用することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
【００２５】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００２６】
前記熱変色性水性インキ組成物を収容するボールペンの構造について以下に説明する。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用できる。例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、必要に応じてインキの端面に逆流防止用のインキ逆流防止体が密接しているボールペンが例示できる。
尚、前記インキ組成物が低粘度である場合には、軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法や、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法を用いることもできる。
【００２７】
前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部（座）にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部（座）にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ等が挙げられ、特に本発明では、金属（ステンレス）製の座を有するものが効果的である。
また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜２．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、本発明においては、ボールとボール座の両者の接触面積が広いために摩擦抵抗が大きくなるために筆跡途切れが生じ易い太玉ボールペンを構成する、０．８ｍｍ以上のものが適用できる。この場合、従来に比べてインキ吐出が妨げられることなく長期的に筆記できることがより顕著となるため、本発明における効果がより明瞭なものとなる。更に前記材質のうちでも、本発明においては超硬合金製のものが効果的である。
【００２８】
インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記ボールペンチップとインキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合され、インキ組成物と、必要によりインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンレフィルや直詰式ボールペンを形成する。
【００２９】
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。
【００３０】
前記ボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく、キャップ式ボールペンとしては、前述のボールペンレフィルを軸筒内に収容してキャップを嵌着したものや、キャップを嵌着した直詰式ボールペンが適用できる。
出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒（外軸）内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペン（レフィル交換式）であってもよい。
【００３１】
更に、前記ボールペンとともに、摩擦熱によって筆跡を消色又は変色させるための摩擦部材を用いることができる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。尚、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ樹脂（スチレンブチレンスチレン共重合体）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物、ポリプロピレン樹脂とポリプロピレン系熱可塑性エラストマーの混合物等が用いられる。
前記摩擦部材はボールペンと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、ボールペン外装に摩擦部材を固着させることにより、携帯性に優れた形態となる。
キャップ式ボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式ボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
【００３２】
前記ボールペンは、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａへの筆記時、筆記距離５０ｍあたりのインキ消費量が１８０ｍｇ以上であることが好ましい。通常、０．８ｍｍ以上のボールを備えた太玉ボールペンでは、インキ消費量が１２０ｍｇ程度に設定されているが、マイクロカプセル顔料を用いた本発明では、１８０ｍｇ以上とすることで、筆記時のインキ吐出安定性とともに、所望の筆跡幅、筆跡濃度、筆跡視認性が確保できる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に実施例及び比較例となる水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
また、平均粒子径は、堀場製作所製レーザ式粒度分布測定機ＬＡ−３００（体積基準）を用いて測定し、その数値を基に算出したメジアン径を平均粒子径とした値である。
【００３４】
【表１】
2018012315.tif 000003
【００３５】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、黒色から無色に色変化する）
（２）（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１４℃、Ｔ２：−６℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．３μｍ、青色から無色に色変化する）
（３）（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン２．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させたもの）。平均粒子径：２．５μｍ、完全消色温度：６１℃、完全発色温度：−２０℃、温度変化により黄色から無色に変色する。
（４）三晶（株）製、商品名：レオザン
（５）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（６）リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（７）リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフ２１２Ｃ
（８）アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（９）炭酸ナトリウム
【００３６】
ボールペンインキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で剪断減粘性付与剤を除く各原料を混合し、２０℃でディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、剪断減粘性付与剤を加えて更に１時間攪拌することでボールペンインキ組成物を得た。
【００３７】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３８】
ボールペンの作製
超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製切削チップ（ボール押圧バネを備える）が透明ポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィル内に、前記各ボールペンインキ組成物を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒（後端にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を備える）に組み込み、キャップを装着することで試料ボールペンを作製した。尚、前記ボールペンでは、ボールの直径が、０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、１．０ｍｍの４種類について作製し、以下の試験を行なった。また、各ボール径のボールペンの５０ｍあたりのインキ消費量は、それぞれ、１２０ｍｇ、１５０ｍｇ、２００ｍｇ、２２０ｍｇであった。
【００３９】
インキ安定性試験
前記ボールペンレフィルをチップ下向き状態で静置し、５０℃の環境下に６０日間放置した。その後、室温にてレフィル内のインキの状態を目視により確認した。更に層分離していないものについては用紙に螺旋状の丸を筆記した。
【００４０】
筆記試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンを、作製直後、及び、横置き状態で５０℃の環境下に９０日間放置した後、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を３行連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００４１】
【表２】
2018012315.tif 000004
【００４２】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
インキ安定性試験
○：マイクロカプセル顔料の凝集や沈降はみられず、初期と同様の状態を示し、良好な筆記ができた。
×：初期と比較すると顔料凝集が認められる、又はインキが層分離する。
筆記試験
○：良好な筆跡を示した。
△：筆跡に若干の線割れやウスが見られた。
×：筆跡に複数のカスレが見られた。又は追従不良や筆記不能となった。