(57)【要約】【課題】  粒度分布がシャープなトナー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  トナー粒子の製造方法が、ａ）結着樹脂Ａ、着色剤、高分子分散剤Ｐ、固体微粒子Ｑ、有機溶媒、及び分散媒体を混合し、表面が高分子分散剤Ｐ、及び高分子分散剤Ｐが固体微粒子Ｑに吸着した複合微粒子で覆われた、結着樹脂Ａ、着色剤、及び有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、ｂ）液滴に含まれる有機溶媒を除去する工程、を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子の製造方法であって、前記製造方法が、
ａ）結着樹脂Ａ、着色剤、高分子分散剤Ｐ、固体微粒子Ｑ、有機溶媒、及び分散媒体を混合し、表面が前記高分子分散剤Ｐ、及び前記高分子分散剤Ｐが前記固体微粒子Ｑに吸着した複合微粒子で覆われた、前記結着樹脂Ａ、前記着色剤、及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、及び
ｂ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去する工程、
を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記固体微粒子Ｑに対する前記高分子分散剤Ｐの吸着率が、１５．０％以上である請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記高分子分散剤Ｐは、部分構造Ｘと部分構造Ｙを有する重合体であり、
前記部分構造Ｘは、下記式（１）で示される有機ポリシロキサン構造を有し、
【化１】
2018084705.tif 000017
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１から３のアルキル基を表し、ｎは２以上１５０以下である。）
前記部分構造Ｘの溶解度パラメータＳＰ（Ｘ）、前記部分構造Ｙの溶解度パラメータＳＰ（Ｙ）が、下記式（２）を満たす請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
３．０≦ＳＰ（Ｙ）−ＳＰ（Ｘ）    （２）
【請求項４】
前記高分子分散剤Ｐは、前記部分構造Ｙを３０．０質量％以上７０．０質量％以下含有する請求項３に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記部分構造Ｙが、ポリエステル構造を有する請求項３または４に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記高分子分散剤Ｐは、重量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記固体微粒子Ｑが、樹脂微粒子である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、ポリエステルである請求項７に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記固体微粒子Ｑは、個数平均粒径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記結着樹脂Ａが、
スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体、あるいは
ポリエステル、
を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記固体微粒子Ｑに対する前記高分子分散剤Ｐの質量比が、０．３以上３．０以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記結着樹脂Ａに対する前記高分子分散剤Ｐ及び前記固体微粒子Ｑの合計の質量比が、０．０８以上０．３０以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記分散媒体が、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においてトナーによる画像の高画質化が求められ、多数枚のプリントによっても画質低下のない画像が得られる電子写真装置が要求されている。トナーによる画像の高画質化には、一粒一粒のトナー粒子において性能のバラツキを抑えることが求められている。そのためには、トナー粒子の粒径を均等について粒度分布をシャープにすることが有効である。トナーの粒度分布のシャープ化を比較的容易に達成することができる方法として、「溶解懸濁法」が挙げられる。
【０００３】
さらに、近年、液体もしくは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いる製造方法が開発されている。この方法によれば、従来の水系の分散媒体を用いる方法と比べ、トナー粒子の作成において、洗浄工程、乾燥工程を省くことによる省エネルギー化が可能という利点がある。溶解懸濁法におけるトナー粒子の作成においては、分散剤を用いることが有効である。この分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤、微粒子分散剤等がある。
【０００４】
一般に、分散媒体に溶解させた状態で用いる分散剤（界面活性剤、高分子分散剤）は、微小な液滴から粗大な液滴まで、液滴の粒径に関わらず安定に分散させる。これに対し、微粒子分散剤は、微小な液滴を安定化しないため、トナー粒子の粒度分布をシャープ化する目的に対して有利であると言われている。一方で、微粒子分散剤として一般的に用いられるシリカ等の固体微粒子は、界面活性能が小さいものが多く、材料によっては、樹脂粒子の粗大化に影響を及ぼす懸念がある。この懸念を解消するため、微粒子分散剤に加えて高分子分散剤を補助的に併用することで界面活性能を補う樹脂粒子の製造方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１では、溶解懸濁法において、ジメチルシロキサン基およびフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する高分子分散剤と、微粒子分散剤として無機あるいは有機微粒子と、を併用して樹脂粒子を作製する製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが特許文献１の方法をトナー粒子に応用し、この方法に準じて作製したトナー粒子を評価したところ、必ずしも粒度分布がシャープではないことがわかった。この理由としては、高分子分散剤と微粒子分散剤が別々の機構で液滴の分散安定性に寄与した結果であると本発明者らは考察している。高分子分散剤が、微小な液滴から粗大な液滴まで、液滴の粒径に関わらず安定に分散させた結果、粒度分布がブロード化したのではないかと考察した。また、界面活性能の小さい一般的な無機あるいは有機微粒子を微粒子分散剤として用いたため、トナー粒子の粗大化を十分に抑制できなかったのではないかと考察した。
【０００８】
本発明の目的は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、粒度分布がシャープなトナー粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、トナー粒子の製造方法であって、前記製造方法が、
ａ）結着樹脂Ａ、着色剤、高分子分散剤Ｐ、固体微粒子Ｑ、有機溶媒、及び分散媒体を混合し、表面が前記高分子分散剤Ｐ、及び前記高分子分散剤Ｐが前記固体微粒子Ｑに吸着した複合微粒子で覆われた、前記結着樹脂Ａ、前記着色剤、及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、及び
ｂ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去する工程、
を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒度分布がシャープなトナー粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】固体微粒子Ｑに対する高分子分散剤Ｐの吸着率の算出法を説明する図である。
【図２】高分子分散剤Ｐの構造を説明する図である。
【図３】本発明の製造方法におけるトナー粒子の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、トナー粒子を製造する方法であって、下記工程を有することを特徴とする。
ａ）結着樹脂Ａ、着色剤、高分子分散剤Ｐ、固体微粒子Ｑ、有機溶媒、及び分散媒体を混合し、表面が高分子分散剤Ｐ、及び高分子分散剤Ｐが固体微粒子Ｑに吸着した複合微粒子で覆われた、結着樹脂Ａ、着色剤、及び有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、
ｂ）液滴に含まれる有機溶媒を除去する工程。
【００１３】
本発明は、溶解懸濁法でトナー粒子を得る際、高分子分散剤Ｐが固体微粒子Ｑに吸着してなる複合微粒子を分散剤として用いることを特徴の１つとする。この複合微粒子は、高分子分散剤Ｐに由来する界面活性能を有するため、様々な材料の組み合わせによる液滴を分散安定化することができる。さらに、複合微粒子が微粒子分散剤であるが故に微小な液滴を安定化しないため、トナー粒子の粒度分布をシャープ化する目的に対して極めて有利である。
【００１４】
高分子分散剤Ｐが固体微粒子Ｑに吸着した複合微粒子を形成するためには、固体微粒子Ｑに対する高分子分散剤Ｐの吸着率が、１５．０％以上であることが好ましい。この吸着率は、下記式（Ｉ）によって算出される。
吸着率（％）＝（１−Ｓ２／Ｓ１）×１００      式（Ｉ）
【００１５】
式（Ｉ）中のＳ１及びＳ２について、図１を用いて説明する。Ｓ１は、０．１ｇの高分子分散剤Ｐを有機溶媒２０．０ｇに溶解させた溶液をＧＰＣ測定し、高分子分散剤Ｐに由来するピーク面積を示す。また、Ｓ２は、まず、０．１ｇの高分子分散剤Ｐを有機溶媒２０．０ｇに溶解させた溶液に、１．０ｇの固体微粒子Ｑ、及び３０．０ｇのガラスビーズを混合し、ペイントシェーカーにて４時間分散する。分散後、得られた分散液を遠心分離して得た上澄み液を、ＧＰＣ測定し、高分子分散剤Ｐに由来するピーク面積をＳ２とする。
【００１６】
上記吸着率が１５．０％以上を満たすことで、固体微粒子Ｑに対して高分子分散剤Ｐが良好に吸着し、複合微粒子を得る上で有利になる。そして、微小な液滴から粗大な液滴まで、液滴の粒径に関わらず安定に分散させることが抑制され、トナー粒子の粒度分布がよりシャープになりやすい。
【００１７】
上記吸着率のより好ましい範囲は、２０．０％以上であり、さらに好ましい範囲は３０．０％以上である。また、上記吸着率の上限については特に制約はないが、上記の方法において高分子分散剤Ｐの全量を固体微粒子Ｑに吸着させることは困難であり、９０．０％が上限である。
【００１８】
本発明の高分子分散剤Ｐについて説明する。高分子分散剤Ｐは、部分構造Ｘと部分構造Ｙを有する重合体であり、部分構造Ｘが下記式（１）で示される有機ポリシロキサン構造を有し、部分構造Ｘ及び部分構造Ｙが下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００１９】
【化１】
2018084705.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１から３のアルキル基を表し、ｎは２以上１５０以下である。）
【００２０】
３．０≦ＳＰ（Ｙ）―ＳＰ（Ｘ）    （２）
（式（２）中、ＳＰ（Ｘ）は、部分構造Ｘの溶解度パラメータを示し、ＳＰ（Ｙ）は、部分構造Ｙの溶解度パラメータを示す。）
【００２１】
部分構造Ｘは、有機ポリシロキサン構造を有し、分散媒体に対して親和性を発現する役割を担い、部分構造Ｙは結着樹脂Ａに対して親和性を発現する役割を担う。このような２つの部分構造が共存することで、高い界面活性能が得られ、より液滴の分散安定性を高めることができる。
【００２２】
式（１）に示す構造は、高疎水性を示し、液体または超臨界状態の二酸化炭素のような低極性媒体を分散媒体として利用する場合、分散媒体に対して親和性が高くなるため、分子鎖を大きく拡げることができる。この時、式（１）の構造を含む高分子分散剤Ｐは単なる界面活性能だけではなく、液滴同士の衝突を抑制する排除体積効果を発揮し、液滴の分散安定性をさらに高めることが可能となる。また、式（１）の構造を含む高分子分散剤Ｐを用いて得られたトナー粒子は、環境安定性に優れるという効果も得ることができる。
【００２３】
溶解度パラメータとはＳＰ値ともいい、ある物質がある物質にどの程度溶解するかを示す溶解性の指標である。ＳＰ値が近いもの同士は溶解性が高く、ＳＰ値が離れているものは溶解性が低い。すなわち、異なる物質同士の親和性を示す指標であり、ＳＰ値が近いもの同士は親和性が高く、離れているもの同士は親和性が低いことになる。ＳＰ値は溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）により算出することができる。
【００２４】
上記式（２）を満たすことで、部分構造Ｘの溶解度パラメータは部分構造Ｙに比べ十分に小さい値となる。これにより、高分子分散剤Ｐは十分な界面活性能を有し、液滴の分散安定化に寄与することができる。
【００２５】
高分子分散剤Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗがこの範囲であることで、高分子分散剤Ｐは上述した排除体積効果を発揮し、液滴の分散安定性をさらに高めることが可能となる。Ｍｗが、５０，０００以上であると、排除体積効果を十分に発揮することができる。また、式（Ｉ）の吸着率を上記範囲内に制御しやすくなる。一方、Ｍｗが５００，０００以下であると、単一の高分子分散剤Ｐが液滴間で吸着してしまうことによって生じる橋かけ凝集によって液滴の分散安定性の低下を抑制しやすくなる。高分子分散剤ＰのＭｗのより好ましい範囲は、８０，０００以上３５０，０００以下である。
【００２６】
高分子分散剤Ｐの部分構造Ｙは、例えば、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、メタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体を有することができる。これらの中でも、特にポリエステル構造を有する場合、ポリエステルは凝集エネルギー密度が大きいために、式（Ｉ）の吸着率を大きくする効果を期待できるため、好ましい。ポリエステル構造としては、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステルの何れも用いることが可能である。
【００２７】
結晶性ポリエステルとは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂のことを意味する。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化するシャープメルト特性を有する。従って、高分子分散剤Ｐの部分構造Ｙに結晶性ポリエステルを用いたトナーは、良好な低温定着性を達成することができる。結晶性ポリエステルの融点は、有機溶剤や分散媒体に対する溶剤耐性を考慮すると、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、トナーとして定着温度で溶融することを考慮すると、５０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
高分子分散剤Ｐの部分構造Ｙとして用いることのできる結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ラクトンを開環重合して得られるポリエステル樹脂、或は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。脂肪族ラクトンとしては、例えば、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から好ましい。脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましく、結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００２９】
炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸は、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。また、芳香族ジカルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。
【００３２】
また、部分構造Ｙの好ましい構造であるポリエステル構造として、非晶性ポリエステルも用いることが可能である。非晶性ポリエステルとしては、特に限定されないが、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールを縮合した重合体が挙げられる。これら単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。
【００３５】
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂の合成方法については、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００３７】
高分子分散剤Ｐの部分構造Ｙが、ポリエーテル構造である場合を説明する。ポリエーテル構造は、例えば下記式（３）で表される。
【００３８】
【化２】
2018084705.tif 000003
【００３９】
式（３）中、ｍは１以上３以下の整数であり、ｘは０または１である。Ｒ３は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｐは１以上の整数である。
【００４０】
具体例としては、下記式（４）〜（８）が挙げられる。上記式（３）を満たせば、複数種を併用してもよい。
【００４１】
【化３】
2018084705.tif 000004
【００４２】
式（４）〜（８）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｐは、１以上の整数である。
【００４３】
高分子分散剤Ｐの部分構造Ｙが、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、メタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体の構造である場合について説明する。スチレン、スチレン誘導体としては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが挙げられる。アクリレート、およびメタクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４４】
上記単量体以外に、ジビニルベンゼンや１，６ヘキサンジアクリレート、１，６ヘキサンジメタクリレート等のように、化合物中に複数のラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性単量体を用いても良い。
【００４５】
スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体は、通常のラジカル重合によって得ることができる。
【００４６】
高分子分散剤Ｐの好ましい構造について、図２を用いて説明する。高分子分散剤Ｐ（０１０）は、図２（ａ）で示すように、主鎖（０２０）に対して、部分構造Ｘ（０３０）と、部分構造Ｙ（０４０）を側鎖に有する共重合体である。このような構造であると、部分構造Ｘ（０３０）と部分構造Ｙ（０４０）の互いの機能が阻害されないため、分散媒体や液滴への親和性を十分に発揮することが可能となる。
【００４７】
高分子分散剤Ｐ（０１０）は、部分構造Ｘ（０３０）を有するラジカル重合性単量体Ｅと、部分構造Ｙ（０４０）を有するラジカル重合性単量体Ｆのラジカル共重合によって製造可能である。具体的には、ラジカル重合性単量体Ｅ、ラジカル重合性単量体Ｆ、及び重合開始剤を有機溶媒中に溶解した後、窒素バブリング等で十分に脱酸素する。その後、加熱等によって重合を開始する。所定の時間が経過したら、冷却することで反応を停止する。反応液を得られた重合体の良溶媒に溶かした後、重合体の貧溶媒を用いて析出、洗浄（再沈）し、精製することで、高分子分散剤Ｐを得ることができる。また、高分子分散剤Ｐの製造方法においては、ラジカル重合性単量体Ｅとラジカル重合性単量体Ｆに加え、例えば、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のような他のラジカル重合性単量体を併用してもよい。但し、ラジカル重合性単量体Ｅとラジカル重合性単量体Ｆと併用する他のラジカル重合性単量体は、これらに限定されない。
【００４８】
ラジカル重合に使用可能な重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤の使用量は、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下である。重合開始剤の種類は、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。また、前記高分子分散剤Ｐは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）などのリビングラジカル重合によっても得ることができる。
【００４９】
ラジカル重合性単量体Ｅは、部分構造Ｘ（０１０）の片末端に重合性不飽和基を有する化合物である。ラジカル重合性単量体Ｅの一例を式（９）に示す。
【００５０】
【化４】
2018084705.tif 000005
【００５１】
式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２以上１５０以下である。
【００５２】
式（９）の化合物の合成方法としては、カルビノール変性ポリシロキサンと、アクリル酸クロライドもしくはメタクリル酸クロライドの脱塩酸反応による反応があげられる。
【００５３】
ラジカル重合性単量体Ｆは、部分構造Ｙ（０４０）の片末端に重合性不飽和基を有する化合物である。ラジカル重合性単量体Ｆにおいて、部分構造Ｙがポリエステル構造である単量体の一例を、式（１０）および（１１）に示す。
【００５４】
【化５】
2018084705.tif 000006
【００５５】
上記式（１０）および（１１）中、Ｒ１１は水素原子もしくはメチル基を示す。Ｒ１２はアルキレン基を示す。Ｒ１３はアルキル基を示す。Ｒ１４、Ｒ１５はアルキレン基あるいは置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ｒ１６はアルキル基、水素原子またはアルキル基の水素原子の１つを水酸基で置換した基を示す。ｑ、ｒは重合度を示す。
【００５６】
式（１０）および（１１）の片末端に重合性不飽和基を有する化合物の製造方法として、以下の方法が挙げられる。上記式（１０）については、ラクトン環の開環重合により作製したポリエステルとラジカル重合性化合物とをカップリングさせる方法。上記式（１１）については、ジカルボン酸とジオールの重縮合により合成した結晶性ポリエステルあるいは非晶性ポリエステルとラジカル重合性化合物をカップリングさせる方法。
【００５７】
上記式（１０）の単量体を製造する方法は、以下の手法が挙げられる。
【００５８】
（１０−１）脂肪族ラクトンを開環重合して得られる末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、カルボキシル基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物とを、縮合反応によってカップリングさせる方法。
【００５９】
（１０−２）脂肪族ラクトンを開環重合して得られる末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、酸ハロゲン化物を脱塩酸反応によってカップリングさせる方法。
【００６０】
（１０−１）の方法で使用するカルボキシル基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−メタクリロキシエチルサクシニク酸、２−メタクリロキシエチルヘキサハイドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルグルタレート；（無水）マレイン酸，フマル酸，（無水）イタコン酸などのジカルボン酸及びその無水物；モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイン酸、モノオクチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、モノエチルフマル酸、モノブチルフマレイン酸、モノオクチルフマル酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸、モノブチルイタコン酸、モノオクチルイタコン酸等のジカルボン酸のモノアルキルエステル等が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。このラジカル重合性化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６１】
（１０−２）の方法で使用する酸ハロゲン化物は、例えば、カルボン酸塩化物としてアクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライドが挙げられる。
【００６２】
式（１１）の単量体を製造する方法は、以下の手法が挙げられる。カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するラジカル重合性化合物を直接カップリングさせても良い。また、ポリエステルの末端を、ラジカル重合性化合物が含有する官能基との反応が可能になるように、結合剤を用いて修飾してカップリングさせても良い。具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００６３】
（１１−１）末端にカルボキシル基を有するポリエステルと、ヒドロキシル基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を、縮合反応によってカップリングさせる方法。
【００６４】
（１１−２）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、イソシアネート基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
【００６５】
（１１−３）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、ヒドロキシル基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
【００６６】
ヒドロキシル基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００６７】
イソシアネート基を有するラジカル重合性化合物としては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
【００６８】
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物（以下、変性ジイソシアネートともいう）が挙げられる。
【００６９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。これらの中でも、ＸＤＩ及びＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００７０】
ラジカル重合性単量体Ｆにおいて、部分構造Ｙがポリエーテル構造である単量体の具体例を下記式（１２）〜（１６）に示す。
【００７１】
【化６】
2018084705.tif 000007
【００７２】
式（１２）〜（１６）中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｐは１以上の整数であることが好ましい。
【００７３】
ポリエーテル構造を有するラジカル重合性単量体の製造方法としては、ポリエステル構造を有するラジカル重合性単量体の製造方法で、（１１−２）や（１１−３）で述べた方法と同様の方法が挙げられる。この際、（１１−２）や（１１−３）で述べた方法における末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルに変更して製造する。
【００７４】
高分子分散剤Ｐの別の好ましい構造について、図２（ｂ）を用いて説明する。高分子分散剤Ｐ（１００）は、図２（ｂ）で示すように、部分構造Ｘを幹部位とするセグメント（１１０）と、部分構造Ｙを幹部位とするセグメント（１２０）とが結合した共重合体である。このような構造であると、部分構造Ｘ（１１０）と部分構造Ｙ（１２０）の互いの機能が阻害することが抑制され、分散媒体や液滴への親和性を十分に発揮することが可能になる。
【００７５】
図２（ｂ）で示す高分子分散剤Ｐ（１００）の製造方法は、例えば、次のような方法が挙げられる。式（Ｉ）を含む部分構造Ｘとフリーラジカルを発生する官能基とを有するマクロ開始剤を用意する工程、マクロ開始剤を重合開始剤として用い、スチレンやメタクリル酸などの他のラジカル重合性単量体を共重合させる工程により、製造することができる。この時、ラジカル重合性単量体は重合によって部分構造Ｙを形成し得るものであれば、これらに限定されない。
【００７６】
フリーラジカルを発生する官能基とは、熱や光によって分解し、分解部位にフリーラジカルを発生し、単量体が存在するとその部位より重合を開始することができる官能基である。例えば、−Ｎ＝Ｎ−構造を有するアゾ系官能基、−Ｏ−Ｏ−構造を有する過酸化物系官能基、ハロゲン―ハロゲン結合を有するジハロゲン系官能基が挙げられる。
【００７７】
マクロ開始剤とは、上記フリーラジカルを発生する官能基を有し、かつ、部分構造Ｘあるいは部分構造Ｙも分子内に同時に有する化合物である。このマクロ開始剤の存在下、単量体をラジカル重合する場合、まず、マクロ開始剤が有するフリーラジカルを発生する官能基の部位から重合が開始され、順次単量体が付加、伸長していく。その結果、部分構造Ｘを含有するマクロ開始剤に由来するセグメントと、ラジカル重合性単量体が重合して得られる部分構造Ｙを含有する重合体からなるセグメントが結合した共重合体としての高分子分散剤Ｐが得られる。或いは、部分構造Ｙを含有するマクロ開始剤に由来するセグメントと、ラジカル重合性単量体が重合して得られる部分構造Ｘを含有する重合体からなるセグメントが結合した共重合体としての高分子分散剤Ｐを得ることができる。
【００７８】
マクロ開始剤は、市販のマクロ開始剤を用いてもよく、製造して用いてもよい。部分構造Ｘを含む市販のマクロ開始剤としては、ＶＰＳ−１００１（和光純薬社製）を挙げることができる。
【００７９】
部分構造Ｘを含むマクロ開始剤を製造する場合、例えば、以下に示す（１７）〜（１９）の方法が挙げられる。
（１７）ヒドロキシル基及び部分構造Ｘを含有する化合物と、カルボキシル基を有し、且つフリーラジカルを発生する官能基を有する化合物と、をエステル化することによってカップリングさせる方法。
（１８）カルボキシル基及び部分構造Ｘを含有する化合物と、ヒドロキシル基を有し、且つフリーラジカルを発生する官能基を有する化合物と、をエステル化することによってカップリングさせる方法。
（１９）酸ハロゲン化物、酸無水物、低級カルボン酸エステルのいずれか及び部分構造Ｘを含有する化合物と、ヒドロキシル基を有し、且つフリーラジカルを発生する官能基を有する化合物と、をエステル化することによってカップリングさせる方法。
【００８０】
上記（１７）及び（１８）の方法において、ヒドロキシル基とカルボキシル基をエステル化するためには、脱水縮合剤を利用することが挙げられる。脱水縮合剤としては、例えば、カルボジイミド系、イミダゾール系、トリアジン系、ホスホニウム系、ウロニウム系、ハロウロニウム系等の縮合剤が挙げられるが、特に限定されない。
【００８１】
高分子分散剤Ｐの別の好ましい構造について、図２（ｃ）を用いて説明する。高分子分散剤Ｐ（２００）は、部分構造Ｘを幹部位とするセグメント（２１０）と、主鎖（２３０）に対して部分構造Ｙ（２４０）を枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメント（２２０）とが結合した共重合体である。このような構造であると、それぞれのセグメントは互いの機能を阻害しづらくなり、分散媒体や液滴への親和性を十分に発揮することが可能になる。
【００８２】
図２（ｃ）で示す高分子分散剤Ｐ（２００）の製造方法は、例えば、部分構造Ｘ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用意する工程、マクロ開始剤を用いて、ラジカル重合性単量体Ｆをラジカル重合する方法が挙げられる。この時、スチレンやメタクリル酸などの他のラジカル重合性単量体を共重合させてよい。
【００８３】
高分子分散剤Ｐの別の好ましい構造について、図２（ｄ）を用いて説明する。高分子分散剤Ｐ（３００）は、部分構造Ｙを幹部位とするセグメント（３１０）と、主鎖（３３０）に対して部分構造Ｘを枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメント（３２０）とが結合した共重合体である。このような構造であると、それぞれのセグメントは互いの機能を阻害しづらくなり、分散媒体や液滴への親和性を十分に発揮することが可能になる。
【００８４】
図２（ｄ）のような高分子分散剤Ｐ（３００）の製造方法は、例えば、部分構造Ｙ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用意する工程、マクロ開始剤を用いて、ラジカル重合性単量体Ｅをラジカル重合する方法が挙げられる。この時、スチレンやメタクリル酸などの他のラジカル重合性単量体を共重合させてよい。
【００８５】
部分構造Ｙを含むマクロ開始剤を製造する場合、例えば、以下に示す（２０）〜（２２）の方法が挙げられる。
（２０）ヒドロキシル基及び部分構造Ｙを有する化合物と、カルボキシル基を有し、且つフリーラジカルを発生する官能基を有する化合物と、をエステル化することによってカップリングさせる方法。
（２１）カルボキシル基及び部分構造Ｙを有する化合物と、ヒドロキシル基を有し、且つフリーラジカルを発生する官能基を有する化合物と、をエステル化することによってカップリングさせる方法。
（２２）酸ハロゲン化物、酸無水物、低級カルボン酸エステルのいずれか及び部分構造Ｙを含有する化合物と、ヒドロキシル基を有し、且つフリーラジカルを発生する官能基を有する化合物と、をエステル化することによってカップリングさせる方法。
【００８６】
上記（２０）及び（２１）の方法において、ヒドロキシル基とカルボキシル基をエステル化するためには、脱水縮合剤を利用することが挙げられる。脱水縮合剤としては、上記（１７）及び（１８）の方法で用いられる脱水縮合剤と同様のものが挙げられる。
【００８７】
部分構造Ｘは、高分子分散剤Ｐに対して１０．０質量％以上６０．０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、１５．０質量％以上５０．０質量％以下である。部分構造Ｘが１０．０質量％以上であると、高分子分散剤Ｐが十分な界面活性能を示す。また、高分子分散剤Ｐに含有される部分構造Ｘが６０．０質量％以下であると、固体分散剤Ｑに対する高分子分散剤Ｐの吸着率がより向上し、式（Ｉ）を制御しやすくなる。
【００８８】
また、部分構造Ｙは、高分子分散剤Ｐに対して３０．０質量％以上７０．０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、４０．０質量％以上６０．０質量％以下である。部分構造Ｙが３０．０質量％以上であると、固体分散剤Ｑに対する高分子分散剤Ｐの吸着率がより向上し、式（Ｉ）を制御しやすくなる。部分構造Ｙが７０．０質量％以下であると、高分子分散剤Ｐが十分な界面活性能を示す。
【００８９】
固体微粒子Ｑに対する高分子分散剤Ｐの質量比は、０．３以上３．０以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８以上２．０以下である。前記質量比が０．３以上であると、複合微粒子の界面活性能がより向上し、トナー粒子の粗大化をより抑制できる。前記質量比が３．０以下であると、高分子分散剤Ｐが十分に固体微粒子Ｑに吸着し、微小な液滴から粗大な液滴まで、液滴の粒径に関わらず安定に分散させてしまうことを抑制し、トナー粒子の粒度分布がよりシャープになりやすい。
【００９０】
結着樹脂Ａに対する高分子分散剤Ｐ及び固体微粒子Ｑの合計の質量比が、０．０８以上０．３０以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１２以上０．２０以下である。高分子分散剤Ｐと固体微粒子Ｑの合計の使用量がこの範囲の質量比であることで、液滴表面への複合微粒子の割合が適量となり、トナー粒子相当の粒径を達成するのに有利になりやすい。前記質量比が、０．０８以上であると、分散剤の使用量が十分であり、液滴に十分な分散安定性を付与することができる。その結果、得られるトナー粒子が粗大化することを抑制し、粒度分布がよりシャープになりやすい。前記質量比が、０．３０以下であると、高分子分散剤Ｐが固体微粒子Ｑに吸着して成る複合微粒子の量が適量となり、複合微粒子同士の凝集が発生しにくくなる。
【００９１】
固体微粒子Ｑについて説明する。固体微粒子Ｑとしては、樹脂微粒子または無機微粒子を用いることができる。前記吸着率を向上させる観点から、固体微粒子Ｑが樹脂微粒子であることが好ましい。固体微粒子Ｑが樹脂微粒子である場合、樹脂微粒子を構成する樹脂として、結晶性樹脂と非晶性樹脂を使用可能である。固体微粒子Ｑが結晶性樹脂から構成される場合、結晶性樹脂の融点は、有機溶剤や分散媒体に対する溶剤耐性を考慮すると、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、トナーとして定着温度での溶融を考慮すると、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。固体微粒子Ｑが非晶性樹脂から構成される場合、非晶性樹脂のガラス転移温度は、有機溶剤や分散媒体に対する溶剤耐性の観点から、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、トナーとして定着温度での溶融の観点から５０℃以上１００℃以下が好ましい。樹脂微粒子に有機溶剤や分散媒体に対する溶剤耐性を付与する目的で、樹脂微粒子を構成する樹脂の分子量調整を行ってもよいし、樹脂中に架橋構造や極性基を導入してもよい。
【００９２】
樹脂微粒子を構成する結晶性樹脂として、結晶性ポリエステルや結晶性アルキル等を用いることが、有機溶剤と分散媒に対して溶剤耐性を付与する上で好ましい。結晶性ポリエステルとしては、上記高分子分散剤Ｐの部分構造Ｙの説明で述べた結晶性ポリエステルと同様のものを使用することができる。
【００９３】
結晶性アルキル樹脂とは、結晶性を発現させるための炭素数１２以上３０以下のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを重合させたビニル樹脂である。具体的には、以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。また、結晶性を損なわない程度に、他のビニル系モノマーを共重合させた場合も、結晶性アルキル樹脂とみなせる。
【００９４】
樹脂微粒子に使用可能な非晶性樹脂としては、ポリウレタン、ポリエステル、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられる。非晶性樹脂として、ウレタン変性、ウレア変性、エポキシ変性を行ったものを用いても良い。
【００９５】
非晶性樹脂としてのポリウレタンは、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であり、ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００９６】
ジイソシネート成分としては、上記高分子分散剤Ｐの部分構造Ｙの説明で述べたジイソシネート成分と同様のものが使用できる。
【００９７】
ジオール成分としては、以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）、アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物。前記アルキレングリコールおよびアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。
【００９８】
樹脂微粒子を構成する非晶性樹脂が非晶性ポリエステルである場合、非晶性ポリエステルとしては、上記高分子分散剤Ｐの部分構造Ｙの説明で述べた非晶性ポリエステルと同様のものを用いることができる。
【００９９】
樹脂微粒子を構成する樹脂は、結晶性ポリエステル、あるいは非晶性ポリエステルであることがより好ましい。ポリエステルは、凝集エネルギー密度が大きいために、式（Ｉ）の吸着率を大きくする手段として有効である。
【０１００】
前記固体微粒子Ｑが、無機微粒子である場合について述べる。無機微粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、およびそれらの複合酸化物微粒子などの微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。
【０１０１】
シリカ微粒子の製造方法として、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（すなわちヒュームドシリカの製造方法）、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法、ヒドロカルビルオキシシラのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）が挙げられる。中でも、本発明の一次粒子の個数平均径のシリカ微粒子を得る方法として、粒度分布が他の方法に比べてシャープ化可能なゾルゲル法が好ましい。
【０１０２】
無機微粒子は、疎水化処理することによって式（Ｉ）の吸着率を制御することができる。無機微粒子の疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルのシリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩。これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。無機微粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。
【０１０３】
固体微粒子Ｑの個数平均粒径は、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。個数平均粒径が４０ｎｍ以上の固体微粒子Ｑを用いて得た複合微粒子を微粒子分散剤として用いると、この複合微粒子の粒径が適度に大きくなり、液滴をさらに安定化させやすい。これにより、得られるトナー粒子の粒度分布をよりシャープにしやすくなる。固体微粒子Ｑの個数平均粒径が、２００ｎｍ以下であると、その比表面積が適度になり、固体微粒子Ｑへの高分子分散剤Ｐの吸着率が向上し、式（Ｉ）を制御しやすくなる。
【０１０４】
固体微粒子Ｑの使用量は、結着樹脂Ａに対して、２．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。固体微粒子Ｑの使用量が、この範囲であることで、液滴表面を覆う固体微粒子Ｑの割合が適量となり、トナー粒子相当の粒径を達成しやすくなる。
【０１０５】
結着樹脂Ａについて説明する。本発明における結着樹脂Ａは、例えば、結着樹脂Ａは、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、メタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体、あるいはポリエステルであることが好ましい。
【０１０６】
スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体については、前記高分子分散剤Ｐが含有する部分構造Ｙの一例で説明したラジカル重合性単量体を重合して得られる重合体を用いることができる。
【０１０７】
ポリエステルについては、高分子分散剤Ｐ及び固体微粒子Ｑの説明で述べた結晶性ポリエステルや非晶性ポリエステルを用いることができる。
【０１０８】
トナー粒子には着色剤を含有する。着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来のトナー粒子に用いられている着色剤を用いることができる。
【０１０９】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１１０】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１１１】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１１２】
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中の分散性の点から選択される。着色剤は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１１３】
有機溶媒としては、結着樹脂Ａ、及び高分子分散剤Ｐを溶解し、固体微粒子Ｑを溶解しないものであれば限定はなく、例えば、以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤。
【０１１４】
分散媒体としては、高分子分散剤Ｐの部分構造Ｘとして式（１）の化合物を用いる場合には、低極性の分散媒体を使用することが好ましい。低極性の分散媒体を使用することにより、式（１）の分散媒体中への拡がりが促され、高分子分散剤Ｐが単なる界面活性能だけでなく、排除体積効果を発揮するようになり、液滴の分散安定性を高められる。低極性の分散媒体とは、有機溶媒よりも極性が低い分散媒体を意味し、例えば以下のものが挙げられる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；ポリジメチルシロキサンの如きシリコーン系溶剤、二酸化炭素。トナー粒子製造時における省エネルギーの観点から、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を使用することが特に好ましい。
【０１１５】
以下に、本発明の製造方法において、分散媒体として液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を用いた場合のトナーの製造方法について詳細に説明する。
【０１１６】
ａ）の工程では、先ず、結着樹脂Ａ、着色剤、高分子分散剤Ｐ、固体微粒子Ｑ、有機溶媒、及び分散媒体を混合する。これらの材料の混合順は、以下に代表的な２通りの混合順について例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１７】
第一の混合順としては、先ず、結着樹脂Ａ、着色剤、高分子分散剤Ｐ、固体微粒子Ｑ、有機溶媒から成る混合液体１を調製する。このとき、高分子分散剤Ｐが固体微粒子Ｑに吸着し、複合微粒子を形成する。混合液体１を調製するに際し、必要に応じて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機などの分散機を用いることができる。次に、混合液体１を耐圧容器に投入し、そこに所定量の高圧状態の二酸化炭素を攪拌条件下で加えると、これらの混合液体１に液／液相分離が生じ、結着樹脂Ａ、着色剤、及び、有機溶媒を含有する液滴が形成する。この液滴は、その表面が界面活性能を有する複合微粒子と高分子分散剤Ｐによって被覆されるため、分散状態を保つことができる。
【０１１８】
第二の混合順としては、先ず、結着樹脂Ａ、着色剤、有機溶媒から成る混合液体２を調製する。別途、高分子分散剤Ｐ、固体微粒子Ｑ、有機溶媒から成る混合液体３を調製する。このとき、高分子分散剤Ｐが固体微粒子Ｑに吸着し、複合微粒子を形成する。混合液体２、混合液体３を調製するに際し、必要に応じて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機などの分散機を用いることができる。次に、混合液体２を耐圧容器に投入し、そこに所定量の高圧状態の二酸化炭素を攪拌条件下で加え、混合液体２に液／液分離が生じたタイミングで、さらに混合液体３を前記耐圧容器に投入して混合物３とする。混合物３中では、結着樹脂Ａ、着色剤、及び、有機溶媒を含有する液滴が形成する。この液滴は、その表面が界面活性能を有する複合微粒子と高分子分散剤Ｐによって被覆されるため、分散状態を保つことができる。なお、第二の混合順において、耐圧容器に混合液体３を投入する方法として、高圧ポンプを用いることができる。また、耐圧容器よりも高圧の二酸化炭素を混合液体３に混合し、耐圧容器内との差圧を利用することもできる。
【０１１９】
続いて、ｂ）の工程では、液滴に含まれる有機溶剤を除去してトナー粒子を得る。これは、加圧状態の二酸化炭素を耐圧容器内に流通させ、液滴に含有される有機溶剤を、二酸化炭素とともに耐圧容器内から除去する、いわゆる脱溶剤を行ってトナー粒子を得る工程である。二酸化炭素による置換が十分でなく、耐圧容器内に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収する際に、トナー粒子が溶解したり、トナー粒子同士が凝集したりする場合がある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。トナー粒子を粉体として取りだす際には、耐圧容器内を脱圧すれば良い。この際、一気に常温、常圧まで脱圧しても良いが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に脱圧してもよい。脱圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。なお、使用する有機溶媒や二酸化炭素はリサイクルすることが可能である。
【０１２０】
トナー粒子にはワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１２１】
好ましくは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、さらに好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。３官能以上のエステルワックスは、例えば３価以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３価以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の縮合によって得られる。
【０１２２】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【０１２３】
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【０１２４】
３価以上の酸としては、例えばトリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
【０１２５】
長鎖直鎖飽和アルコールは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【０１２６】
トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【０１２７】
トナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤を含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１２８】
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１２９】
荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１３０】
トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
【０１３１】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【０１３２】
無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。トナー粒子に添加された無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
【０１３３】
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
【０１３４】
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１３５】
本発明のトナー粒子等の各種物性についての測定方法を以下に記す。
【０１３６】
＜固体微粒子Ｑ、ワックス粒子、及び着色剤粒子の粒子径の測定方法＞
固体微粒子Ｑ、ワックス粒子、及び着色剤粒子などの各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて測定する。測定レンジ範囲は、０．００１μｍ〜１０μｍと設定し、個数平均粒子径（μｍ又はｎｍ）または体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）を測定する。なお、希釈溶剤としては水またはアセトンを選択する。
【０１３７】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明で使用する各重合体のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１３８】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【０１３９】
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１４０】
＜高分子分散剤Ｐの固体微粒子Ｑに対する吸着率の測定方法＞
高分子分散剤Ｐの固体微粒子Ｑに対する吸着率（％）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１４１】
まず、室温で高分子分散剤Ｐ０．１ｇをアセトン（有機溶剤）２０．０ｇに溶解して溶液を調製する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過して高分子分散剤Ｐが溶解した吸着前のサンプル溶液を得る。吸着前のサンプル溶液からＧＰＣ測定用のサンプル溶液を採取する。尚、吸着前サンプル溶液は、高分子分散剤Ｐの濃度が約０．５質量％となっている。
【０１４２】
次に、上記吸着前サンプル溶液２０．１ｇ、固体微粒子Ｑ１．０ｇ、及びガラスビーズ３０．０ｇを耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて４時間分散を行う。得られた分散液をナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、高分子分散剤Ｐを表面に吸着させた固体微粒子Ｑの分散液を得る。さらに、この固体微粒子Ｑの分散液に含まれる高分子分散剤Ｐを吸着した固体微粒子Ｑを遠心分離機により分離し、上澄み液を吸着前のサンプル溶液と同様に濾過処理することにより吸着後のサンプル溶液を得る。遠心分離の条件を下記に示す。
・遠心分離機：Ｈ−９Ｒ（ＫＯＫＵＳＡＮ社製）
・ローター：ＢＮ１ロ―タ（ＫＯＫＵＳＡＮ社製）
・装置内設定温度：４℃
・回転数：１４５００ｒｐｍ
・時間：２０分間
【０１４３】
得られた吸着前サンプル溶液と吸着後サンプル溶液を、上述した数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法で用いたＧＰＣにより測定し、高分子分散剤Ｐに由来する面積をそれぞれ求め、下記式を用いることで吸着率（％）を求める。吸着前のサンプル溶液をＧＰＣ測定して得られる高分子分散剤Ｐに由来するピーク面積をＳ１とし、吸着後のサンプル溶液をＧＰＣ測定して得られる高分子分散剤Ｐに由来するピーク面積をＳ２とする。なお、Ｓ１とＳ２との面積比と求めるため、ピーク面積Ｓ１およびＳ２を求めるＧＰＣのチャートは、同じ縮尺度の縦軸及び横軸を用いたＧＰＣのチャートを作成する。
吸着率（％）＝（１−Ｓ２／Ｓ１）×１００
【０１４４】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）および粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）＞
重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）および粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１４５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１４７】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１４８】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。具体的な測定法を下記に示す。
（１）  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）  ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）  発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）  前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）  前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）  サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）  測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。また、Ｄ４／Ｄ１を粒度分布とする。
【０１４９】
＜トナー粒子の微粉率の測定方法＞
トナー粒子の微粉率は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１５０】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行う。そして、粒子像の最大長（Ｄｍａｘ）、最大長垂直長（Ｄｖ−ｍａｘ）および投影面積（Ｓ）が計測される。
【０１５１】
投影面積Ｓを用いて円相当径を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、次式（２３）で算出される。
円相当径（μｍ）＝２×（π×Ｓ）１／２  ・・・（２３）
【０１５２】
次に、円相当径１．９８５μｍ未満のトナー粒子の個数（Ｎｓ）と全トナー粒子の個数（Ｎａｌｌ）を用いて微粉率を求める。微粉とは、円相当径１．９８５μｍ未満の粒子と定義する。微粉率は、次式（２４）により算出される。
微粉率（個数％）＝Ｎｓ／Ｎａｌｌ×１００  ・・・（２４）
【０１５３】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物を除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１５４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。手順に従い調整した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の最大長（Ｄｍａｘ）、最大長垂直長（Ｄｖ−ｍａｘ）および投影面積（Ｓ）を求める。
【０１５５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１５６】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りがない場合全て質量基準である。
【０１５８】
＜結着樹脂Ａ：結着樹脂Ａ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン                                              ５２．０部
・アクリル酸ブチル                                      ３８．０部
・メタクリル酸                                          １０．０部
・トルエン                                            １３０．０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                          ５０．０部
上記のモノマー溶液を７０℃まで昇温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを０．９部混合し、７０℃にて６時間撹拌を行った。さらに、撹拌を続けながら、８０℃まで昇温し、１時間保持した後、空冷し、反応を停止させた。メタノールに再沈殿した後、濾別した濾物を乾燥することで、結着樹脂Ａ１を得た。結着樹脂Ａ１の数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。また、結着樹脂Ａ１の溶解度パラメータＳＰ（ａ）を計算ソフトウェアで算出した。その結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
＜結着樹脂Ａ：結着樹脂Ａ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）  １００．０部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）  ３８．４部
・イソソルビド                                                  ２５．５部
・テレフタル酸                                                  ３７．３部
・イソフタル酸                                                  ３１．１部
・ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ                                  １．３部
窒素雰囲気下、上記原料を含む混合物を２００℃で６時間かけて反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸８．３部を添加して、４０ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応を行い、その後、空冷し、反応を停止させた。メタノールに再沈殿した後、濾別した濾物を乾燥することで結着樹脂Ａ２とした。結着樹脂Ａ２の数平均分子量（Ｍｎ）は７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６２００であった。また、結着樹脂Ａ２を構成する重合体ａ２の溶解度パラメータＳＰ（ａ）を計算ソフトウェアで算出した。その結果を上記表１に示す。
【０１６１】
＜結着樹脂Ａ１及びＡ２溶液の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０部、結着樹脂Ａ１及びＡ２をそれぞれ５００．０部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続けることで、固形分量５０．０質量％の結着樹脂Ａ１及びＡ２溶液を調製した。
【０１６２】
＜ラジカル重合性単量体Ｅ１の準備＞
本発明では、部分構造Ｘを化合物の一部として有する単量体Ｅ１として、下記式（９）で示されるＸ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業社製）を用いた。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５乃至Ｒ９は、メチル基、Ｒ４はプロピレン基、Ｒ１０はメチル基であり、ｎの値は６０、分子量は４６００。また、ラジカル重合性単量体Ｅ１の溶解度パラメータＳＰ（Ｘ）を計算ソフトウェアで算出したところ、１３．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１６３】
【化７】
2018084705.tif 000009
【０１６４】
＜ラジカル重合性単量体Ｆ１の合成＞
まず、結晶性ポリエステル１の合成を行った。加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール                                  ７６．０部
・セバシン酸                                              １２４．０部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。
【０１６５】
次に、得られた結晶性ポリエステル１を２００．０部に対して、テトラヒドロフラン１５０．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド６．０部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに室温で２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈殿を行うことで、部分構造Ｙを化合物の一部として有するラジカル重合性単量体Ｆ１を合成した。ラジカル重合性単量体Ｆ１の重量平均分子量Ｍｗを測定し、部分構造Ｙについての溶解度パラメータＳＰ（Ｙ）を計算ソフトウェアで算出した結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2018084705.tif 000010
【０１６７】
＜ラジカル重合性単量体Ｆ２の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                      ２００．０部
・ステアリルアルコール                                    ２８．１部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて２時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成した。その後、テトラヒドロフラン１５０．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。そして、氷浴下でアクリル酸クロリド３８．８部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに室温で２時間攪拌した。溶媒を留去し、メタノールでの再沈殿を行うことで、部分構造Ｙを化合物の一部として有するラジカル重合性単量体Ｆ２を得た。ラジカル重合性単量体Ｆ２の重量平均分子量Ｍｗを測定し、部分構造Ｙについての溶解度パラメータＳＰ（Ｙ）を計算ソフトウェアで算出した結果を上記表２に示す。
【０１６８】
＜ラジカル重合性単量体Ｆ３の準備＞
ポリエーテル系の部分構造Ｙを有するラジカル重合性単量体Ｆ３として、下記式（２５）で表される単量体（商品名：ライトエステル０４１ＭＡ、共栄社化学社製）を用いた。ラジカル重合性単量体Ｆ３の重量平均分子量Ｍｗを測定し、部分構造Ｙについての溶解度パラメータＳＰ（Ｙ）を計算ソフトウェアで算出した結果を上記表２に示す。
【０１６９】
【化８】
2018084705.tif 000011
【０１７０】
＜高分子分散剤Ｐ１（部分構造Ｘと部分構造Ｙを側鎖に有する重合体）の合成＞
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら表３に示すように以下の原料を仕込んだ。
・ラジカル重合性単量体Ｅ１                                  ３０．０部
・ラジカル重合性単量体Ｆ１                                  ５０．０部
・スチレン                                                  １０．０部
・メタクリル酸                                              １０．０部
・アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）                      ０．２０部
・トルエン                                                ２００．０部
上記混合物を８０℃まで加熱し、５時間反応を行った。室温まで冷却後、反応液をテトラヒドロフランに溶かした後、メタノールに投入し析出、洗浄することで、高分子分散剤Ｐ１を得た。得られた高分子分散剤Ｐ１の物性を表４に示す。部分構造Ｘ及び部分構造Ｙが高分子分散剤Ｐに対して含まれる割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定よって求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は得られた高分子分散剤Ｐ１を、重水素置換したクロロホルムに溶解して得られる溶液を測定して行った。
【０１７１】
【表３】
2018084705.tif 000012
【０１７２】
【表４】
2018084705.tif 000013
【０１７３】
＜高分子分散剤Ｐ２〜Ｐ１３（部分構造Ｘと部分構造Ｙを側鎖に有する重合体）の合成＞
高分子分散剤Ｐ１の合成において、上記表３に示すように使用する原料の種類、仕込み量および反応温度、反応時間を変更する以外は同様にして、高分子分散剤Ｐ２〜Ｐ１３を合成した。高分子分散剤Ｐ２〜Ｐ１３の物性を上記表４に示す。
【０１７４】
＜高分子分散剤Ｐ１溶液乃至Ｐ１３溶液の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５０．０部、高分子分散剤Ｐ１〜Ｐ１３を５０．０部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続けることで、固形分量が５０．０質量％の高分子分散剤Ｐ１〜Ｐ１３溶液を調製した。
【０１７５】
＜固体微粒子Ｑ１分散液の調製＞
・結晶性ポリエステル１                                      １６．７部
・アセトン                                                １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                  ３００．０部
上記材料を、耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて４時間分散を行った。この分散液から、ナイロンメッシュによりガラスビーズを取り除くことで、固形分量が１０．０質量％の固体微粒子Ｑ１分散液を得た。次に、上記固体微粒子Ｑ１分散液を、卓上型湿式超高圧微粒子化実験装置ナノヴェイダ（吉田機械興業製）を用いてさらに分散を行った。ノズルへ分散液を吐出させる時の圧力を１９０ＭＰａと設定し、固体微粒子Ｑ１分散液全量を３０サイクル循環させてパスさせた。得られた固体微粒子Ｑ１分散液の個数平均粒径を測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０１７６】
＜固体微粒子Ｑ２及びＱ３分散液の調製＞
表５のように、固体微粒子Ｑの種類を変更した以外は、固体微粒子Ｑ１分散液の調製方法と同様とすることで、固体微粒子Ｑ２及びＱ３分散液を得た。固体微粒子Ｑ２及びＱ３分散液の個数平均粒径をそれぞれ測定した結果を表５に示した。
【０１７７】
【表５】
2018084705.tif 000014
【０１７８】
＜固体微粒子Ｑ４分散液の調製＞
固体微粒子Ｑ１分散液の調製において、固体微粒子Ｑ１分散液全量を、卓上型湿式超高圧微粒子化実験装置ナノヴェイダ（吉田機械興業製）を用いて、８０サイクル循環させてパスさせた以外は、同様の調製を行うことで、固体微粒子Ｑ４分散液を得た。固体微粒子Ｑ４分散液の個数平均粒径を測定した結果を上記表５に示す。
【０１７９】
＜固体微粒子Ｑ５分散液の調製＞
固体微粒子Ｑ１分散液を調製した時の、固体微粒子Ｑ１分散液全量を卓上型湿式超高圧微粒子化実験装置ナノヴェイダ（吉田機械興業製）を用いて、１５サイクル循環させてパスさせた以外は同様として固体微粒子Ｑ５分散液を得た。固体微粒子Ｑ５分散液の個数平均粒径を測定した結果を上記表５に示す。
【０１８０】
＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３              １００．０部
・アセトン                                              １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                ３００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、個数平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液を得た。
【０１８１】
＜ワックス分散液の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス  １６．０部
・ワックス分散剤                                        ８．０部
（ポリエチレン１５．０部の存在下、スチレン５０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０部、アクリロニトリル１０．０部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン                                            ７６．０部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、個数平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量２４．０質量％のワックス分散液を得た。
【０１８２】
＜実施例１＞
（トナー粒子１の製造）
・結着樹脂Ａ１溶液                    ２００．０部
・着色剤分散液                          １２．０部
・ワックス分散液                        ２０．０部
を容器に投入し、ディスパー（特殊機化社製）を用い１０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより樹脂組成物１を得た。
【０１８３】
図３に示す装置において、バルブＶ１、Ｖ２、及び圧力調整バルブＶ３を閉じた状態で造粒タンクｔ１に、樹脂組成物１を投入し、３０℃に温調した。造粒タンクｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、この時の内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２５０．０部であった。
【０１８４】
次に、分散剤導入タンクｔ２に、２０．０部の高分子分散剤Ｐ１溶液及び６６．０部の固体微粒子Ｑ１分散液を仕込んだ後、内部温度を３０℃に調整した。バルブＶ４を開き、分散剤導入タンクｔ２の内部圧力を２．５ＭＰａにした後、バルブＶ４を閉じた。バルブＶ２を開き、造粒タンクｔ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて分散剤導入タンクｔ２内の高分子分散剤Ｐ１溶液と固体微粒子Ｑ１分散液を全て造粒タンクｔ１内に導入した。そして、混合液を全て導入し終えたところで、バルブＶ２を閉じ、ポンプＰ２を停止した。導入後の、造粒タンクｔ１の内部圧力は２．２ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、２８５．０部であった。造粒タンクｔ１内の温度が３０．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、液滴の調製を行った。
【０１８５】
次に回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、バルブＶ１を開き、造粒タンクｔ１内の圧力を５．０ＭＰａにした後、バルブＶ１を閉じた。５分後、バルブＶ１を開け、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶剤（アセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクｔ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０１８６】
１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。
【０１８７】
＜実施例２〜２９、及び比較例１〜６＞
実施例１において、使用する原材料の種類や仕込み量を表６に記載するように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子２〜２９および比較用トナー粒子１〜６を得た。
【０１８８】
実施例１〜２９、及び比較例１〜６の原材料として使用した高分子分散剤Ｐ及び固体微粒子Ｑの組み合わせにおける上述の方法で求めた吸着率を表６に示す。また、固体微粒子Ｑに対する高分子分散剤Ｐの質量比、結着樹脂Ａに対する高分子分散剤Ｐと固体微粒子Ｑの合計の質量比、及びＳＰ（Ｙ）―ＳＰ（Ｘ）の値も表６に示す。
【０１８９】
【表６】
2018084705.tif 000015
【０１９０】
表６中、「高分子分散剤Ｐの質量比」は、固体微粒子Ｑに対する高分子分散剤Ｐの質量比を意味する。また、「高分子分散剤Ｐと固体微粒子Ｑの合計の質量比」は、結着樹脂Ａに対する高分子分散剤Ｐ及び固体微粒子Ｑの合計の質量比を意味する。
【０１９１】
（トナー粒子の評価方法）
得られたトナー粒子について、粒度、粒度分布、及びトナー粒子中の微粉の割合の測定を行い、評価を行った。評価結果を表７に示す。評価基準は以下の通りである。
（ｉ）粒度分布  Ｄ４／Ｄ１
Ａ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５以上１．２０未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２０以上１．３０未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１値が１．３０以上１．４０未満
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１値が１．４０以上
（ｉｉ）トナー粒子の微粉率  ２．０μｍ以下の微粉割合（％）
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上２０．０％未満
【０１９２】
【表７】
2018084705.tif 000016
【符号の説明】
【０１９３】
０１０  高分子分散剤Ｐ
０２０  主鎖
０３０  部分構造Ｘ
０４０  部分構造Ｙ
１００  高分子分散剤Ｐ
１１０  部分構造Ｘを幹部位とするセグメント
１２０  部分構造Ｙを幹部位とするセグメント
２００  高分子分散剤Ｐ
２１０  部分構造Ｘを幹部位とするセグメント
２２０  部分構造Ｙを枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメント
２３０  主鎖
２４０  部分構造Ｙ
３００  高分子分散剤Ｐ
３１０  部分構造Ｙを幹部位とするセグメント
３２０  部分構造Ｘを枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメント
３３０  主鎖
３４０  部分構造Ｘ
ｔ１  造粒タンク
ｔ２  分散剤導入タンク
ｔ３  溶媒回収タンク
Ｂ１  ボンベ
Ｐ１  ポンプ
Ｐ２  ポンプ
Ｖ１  バルブ
Ｖ２  バルブ
Ｖ４  バルブ
Ｖ３  圧力調整バルブ
【図１】
2018084705.tif 000018
【図２】
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【図３】
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