(57)【要約】      （修正有）【課題】従来より書き込み効率が向上した、包装用またはセキュリティー用フィルム分野、感圧ラベル等のラベル分野に適したレーザー書込み可能なフィルムを提供する。【解決手段】レーザー書込み可能な顔料を含む組成物を組み込んだ、レーザー書込み可能なラベリング用、包装用またはセキュリティー用フィルムであって、レーザー書込み可能な顔料粒子の少なくとも５０％が約１ミクロン未満の粒径を有する、フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー書込み可能な顔料を含む組成物を組み込んだ、レーザー書込み可能なラベリング用、包装用またはセキュリティー用フィルムであって、レーザー書込み可能な顔料粒子の少なくとも５０％が約１ミクロン未満の粒径を有する、フィルム。
【請求項２】
レーザー書込み前に
ａ）  透明であり、かつ／または
ｂ）  無色である、
請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
顔料が、レーザー放射への曝露時に、少なくとも１つの観測可能または測定可能な特徴において、熱分解によらない化学的または分子的で識別可能な変化を受ける、請求項１または請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
顔料が、第１のレーザー放射への曝露時に、少なくとも１つの観測可能または測定可能な特徴において、第１の熱分解によらない化学的または分子的で識別可能な変化を受け、顔料が、第２のレーザー放射への曝露時に、少なくとも１つの観測可能または測定可能な特徴において、第２の熱分解によらない化学的または分子的で識別可能な変化を受ける、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
観測可能または測定可能な特徴が、顔料の色を含む、請求項３または請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
レーザー書込み可能な顔料粒子の平均粒径が、約１００ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
レーザー書込み可能な有機顔料を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
レーザー書込み可能な不飽和有機顔料を含む、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
レーザー書込み可能な有機顔料が、少なくとも１つのｓｐまたはｓｐ2混成した炭素原
子を含む、請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
レーザー書込み可能な有機顔料が、エチレン性不飽和および／またはアセチレン性不飽和を含む、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
ジアセチレン部分を含むレーザー書込み可能な顔料を含む、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
ａ）  インジウムスズ酸化物、
ｂ）  Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌａｃｋ  １Ｃ、および／または
ｃ）  ＳＡＢｏＴＢＡ
をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１３】
レーザー書込み可能な顔料を含む組成物を含むコーティングまたは層を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１４】
層またはコーティングの厚さが、約１０ミクロン以下である、請求項１３に記載のフィ
ルム。
【請求項１５】
厚さが、約３ミクロン以下である、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１６】
層が、スキン層である、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１７】
ａ）  ７０超の光沢度の光沢（４５°）、または
ｂ）  ８５超の光沢度の光沢（４５°）
を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１８】
約０．４から約０．９の間の摩擦係数を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載のフィルムを含む、包装、ラベルまたはセキュリティー製品。
【請求項２０】
請求項１９に記載の包装、ラベルまたはセキュリティー製品を含む、包装済み、ラベリング済みまたはセキュリティー処理済み製品。
【請求項２１】
包装、ラベルまたはセキュリティー文書上に、画像、情報またはその他の視覚的特徴をもたらすための、請求項１から１８のいずれか一項に記載のレーザー書込み可能なフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、特に、レーザー書込み可能なフィルム、ならびにこのフィルムに使用される物質、およびこのフィルムの成分に関する。本発明は、フィルムを製造する方法、このフィルムの使用、およびこのフィルムを含む製品にさらに関する。
【０００２】
ポリマーフィルムは、多数の分野において、数多の多様な使用のために用いられている。数えきれないほどに多様な特性が、フィルムが用いられる用途に応じて必要とされ、または望ましい。フィルムにおける多数の美的および機能的な特徴の一つは、テキスト、画像、証印、および印刷後の外観に関するその他の観点の存在および性質である。これらは、識別もしくはその他の有用な情報を提供するように機能し、または、視覚的な魅力を求めてもしくはその他の理由から特定の外観を与えるように機能する。これらは、フィルムが包装に用いられる場合、特に有用である。
【０００３】
多数の多様な技法が、フィルムおよび関連する基材を印刷またはマーキングするために用いられ得る。慣例的に、基材は、様々な印刷技法を用いてインクを塗布することによってマーキングされてきた。より最近では、フィルムは、代替的な技法を用いてマーキングされるようになってきた。このような代替的な技法の一種がレーザーマーキングであり、レーザーマーキングによりレーザー感受性成分が基材に塗布されている場合または基材内に組み込まれている場合、レーザーを照射すれば、レーザー感受性成分に変化を起こすことによって外観の変化をもたらすことができるようになっている。レーザーによるマーキングまたは書込みは、コストおよび性能の観点における利点をもたらし得る。所望の刻印または画像は、インクを用いなくても、レーザーにより「書き込む」だけで「印刷する」ことができる。レーザー書込みは、正確かつ迅速であり、必ずしも平坦または一様ではない材料とも一緒に用いることができる。大抵の場合、基材の表面の物理的特徴が改悪されることはなく（基材の表面が従来の印刷装置と接触しないため）、レーザー書込み技法は、レーザー感受性成分が基材内に埋め込まれている場合にさえ用いることができる。
【０００４】
レーザー感受性コーティング組成物の一例が、ＷＯ２００９／０２４４９７で開示されている。この文献では、アナターゼの形態の二酸化チタンおよびポリマー型結合剤を含む組成物が開示されている。上記文献では、紫外線レーザー、可視光線レーザーまたは赤外線レーザーの照射に言及しており、赤外線レーザーの照射が好ましいとも言及している。ＩＲ吸収剤、例えば、亜酸化タングステン、タングステン青銅、または三酸化タングステン、タングステン青銅および金属タングステンの混合物が存在していてもよい。
【０００５】
照射時に外観が変化し得る化学物質の中でもとりわけなのが、例えばＷＯ２００９／０９３０２８で開示されているような特定のジアセチレン含有化合物である。この文献では、多色性であるジアセチレン、すなわち、照射時に変色するジアセチレンが開示されている。多色性ジアセチレンは、色を材料に付与することができるように、または材料の色が照射時に変化し得るように、材料中または材料上に存在し得る。上記文献では、好ましい化合物が、最初は無色または目ではあまり分からない色であるが照射時には着色状態になる化合物、および／または複数回の変色を受ける化合物であることが開示されている。例えば、こうした化合物は、照射時に、無色または目ではあまり分からない色である最初の状態から変化して着色状態になることができ、続いて、同じまたは異なる種類の放射によるさらなる照射時に、異なる色に変化することができる。放射の種類には、レーザー放射または非干渉性放射、広帯域放射もしくは単色放射、紫外線、近赤外線、中赤外線もしくは遠赤外線、可視光線、マイクロ波、ガンマ線、Ｘ線または電子ビームの放射が挙げられる。上記文献では、ジアセチレン化合物に加えて、照射時に変色反応を受ける他の化合物
、例えば「ロイコ染料」も組み込むことができることが開示されている。上記文献では、多色性物質が、表面コーティング配合物中またはバルク状の基材内に含まれ得ることが開示されている。基材は、熱可塑性物質を含み得る。
【０００６】
ＷＯ２００９／０８１３８５では、ジアセチレン含有多色性材料、特に、ポリマーおよびこの多色性物質を含む熱可塑性材料も開示されている。ポリマーは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンまたはこれらの混合物等のポリオレフィンであってよい。
【０００７】
ＷＯ２０１２／１１４１２１は、特定のジアセチレンの可逆的活性化に関する。このジアセチレンは、トポケミカル重合反応を受けるのと同時にさらなる活性化用刺激に曝されたときにのみ、着色済みジアセチレンを生じさせる。上記文献では、こうした化合物がコーティング中またはプラスチック部品中での高い環境安定性を有するため、可逆的活性化が有利であることが開示されている。ジアセチレン化合物が基材に塗布され、または基材内に組み込まれ、次いで基材が、ジアセチレン化合物を非反応性形態から反応性形態に変換する第１の活性化用刺激に曝され、続いて第２の刺激に曝され、この第２の刺激により、反応性形態のジアセチレン化合物が重合して着色済み基材を形成する。活性化用刺激を除去すると、ジアセチレン化合物が非反応性形態に復帰する。基材は、包装であってもよい。
【０００８】
異なる種類のレーザーマーキングが、ＷＯ２００７／１４１５２２で開示されている。この文献中では、還元インジウムスズ酸化物（ｒ−ＩＴＯ：ｒｅｄｕｃｅｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）等の非化学量論的化合物が、近赤外線放射に対して非常に有効な吸収剤として機能し、また、オクタモリブデン酸アンモニウムを主体とするインク配合物等のマーキング成分と組み合わせられて有用なものになっている。この結果として、普通ならば異なる波長における照射時に所望の反応を受けることになる成分についても呈色反応を起こせる。
【０００９】
ＷＯ２０１０／００１１７１では、材料に照射を施すことによって色を材料に付与するための、いくつかの相異なる種類のジアセチレン含有化合物およびこれらの使用が開示されている。文献中で言及されている好ましい呈色処理用ジアセチレンの中でもとりわけなのが、青、赤、緑、シアン、マゼンタおよび黄から選択される少なくとも２つの別種の色を形成することができるジアセチレン（特に好ましくは、無色から青に変化するジアセチレン）、および、重合時に導電性ならびに色を生み出すジアセチレンである。
【００１０】
ＷＯ２００７／０４５９１２は、紙、カードまたは板等の基材のレーザーイメージングに特に関する。この文献では、弱酸の可溶性アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からできた白色または無色溶液によって基材を被覆するステップ、およびマーキングしようとする基材の領域を、その基材の領域の色が変わるように照射するステップを含む、基材をマーキングする方法が開示されている。
【００１１】
ＷＯ２００６／１１４５９４では、基材のレーザーマーキングのための印刷システムおよび装置の例が開示されている。この装置は、レーザー光のビームを放出するためのレーザーダイオード、およびレーザービームが所望の箇所を照らし、この結果、前記箇所における添加剤の色が変わるように、基材上の所望の箇所とレーザービームとを位置合わせするための検流計を備える。上記文献では、上記システムが、多種多様な基材材料、例えば、金属、合金、ガラス、セラミック、プラスチック、織物、木材、紙、カード、樹脂、ゴム、フォーム、複合体、石および可食物により用いられ得ることが開示されている。
【００１２】
ＷＯ２００６／１１４６００では、基材マーキング用のシステムおよび装置が同様に開
示されている。この文献では、多色印刷に重点が置かれている。照射時に少なくとも２つの選択可能な色の１つに色が変わり易い添加剤が使用されており、選択可能な色のそれぞれは、照射前の添加剤の色と異なる。上記装置は、レーザー光のビームを放出するためのレーザーダイオード、および基材上の所望の箇所とレーザービームとを位置合わせするための手段を備えるのと同様に、選択可能な色から添加剤の結果的な色を選択するためにレーザービームのフルエンスレベルを制御するための手段も備える。
【００１３】
ＷＯ９２／０７２９７では、特定のポリアセチレン系化合物および特定のポリカルボシアニン染料の特定の組合せを含む、レーザーイメージング可能な組成物が開示されている。この組成物は、結合剤中に分散物、エマルションまたは懸濁液、好ましくは水性分散物を形成して、約１％から約５０％までの、好ましくは約４％から約２０％までの固体状ポリアセチレン微結晶を含む分散物をもたらすことにより、大気条件下で調製される。上記文献では、ポリカルボシアニン染料が有効な伝熱媒であること、および所望の吸収をもたらすのにこの染料が少量しか必要とされないことが述べられている。このポリカルボシアニン染料は、サーモクロミックポリアセチレンの臨界温度を超える熱を伝達すると言われている。上記文献で開示されているポリカルボシアニン染料は、色および透明性を含む光学的特性の観点において不利である。上記文献では、無機エネルギー吸収剤／熱媒が開示されていない。
【００１４】
ＷＯ２００６／０５１３０９では、電荷非局在化型化合物および光酸を含む無色または透明組成物である、光熱効果式記録媒体であって、光酸が照射または加熱時に酸を生成し、これにより前記化合物との着色済み電荷移動錯体が形成される、光熱効果式記録媒体が開示されている。
【００１５】
ＷＯ２００６／１１３７７８は、レーザーにより活性化されるサーモクロミック組成物を開示している別の文献である。この文献は、レーザーエネルギーにより加熱されたときに不可逆的な変色を受ける、上記組成物の薄膜およびコーティングに特に関する。上記文献によれば、ラジカルトラップの形態の安定剤の使用が必須である。様々な相異なる種類のサーモクロミック染料および安定剤が開示されている。
【００１６】
ＥＰ０６００４４１では、基材上に形成された感熱呈色型インク層に対してレーザー光を照射することを含む、レーザーマーキング方法であって、インク層が、呈色剤としてのロイコ染料および発色剤としての酸物質を含む印刷インクを用いた印刷により形成され、印刷インクが、水溶性アミノ酸、無機酸のアンモニウム塩、ｐＨ緩衝液および水からなる群より選択される少なくとも１つの地肌呈色抑制剤をさらに含む、レーザーマーキング方法が開示されている。
【００１７】
ＷＯ２００７／１１４８２９は、レーザーマーキングに関するさらなる文献であり、特に、製品および包装のラベリング分野において使用され得るコーティング組成物に関する。この文献では、約１５０℃から約１９０℃までのガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーによって包み込まれた電子供与体型染料前駆体粒子を含む、コーティング組成物が開示されている。上記文献では、フッ素化合物およびフタリド化合物を含めた特定の電子供与体型染料前駆体が適切であるとして開示されている。上記文献中で開示されている高温は、様々なポリマーフィルムとの適性を考慮する際、これらのポリマーフィルムのいくつかが低温でしか取り扱うことができないので、不利である。
【００１８】
ＷＯ２００７／０５７３６７では、レーザーマーキングのためのテトラベンゾジアザジケトペリレン顔料が開示されている。この顔料により、ＵＶ光下では容易に明白になるが環境光下では容易には明白にならない、蛍光マーキングが生み出される。上記文献では、上記顔料が、例えばセキュリティーマーキング、および印刷済み包装の銘柄識別において
有用であり得ると述べられている。
【００１９】
ＥＰ１８５２２７０は、積層体におけるレーザーマーキングに関する。積層体中の層の１つは、良好な光透過率を示す透明熱可塑性樹脂である。別の層は、特定の比で有彩色着色料および黒色の物質を含む、熱可塑性ポリマー組成物を含む。積層体は、互いに異なるエネルギーを有する２つ以上のレーザー光の照射により、２つ以上の相異なる色調でマーキングすることができる。
【００２０】
ＥＰ０７６４５４８では、様々な成分を含む、感熱性で記録用の粘着ラベルシートが開示されている。着色剤として働く電子供与性着色化合物（ロイコ染料）、および発色剤（前記ロイコ染料に熱が加えられとき、このロイコ染料に呈色を誘起することができる）として働く電子受容性化合物を含む層が備えられている。製品中のその他の成分には、支持体、保護層、粘着層および使い捨て型裏当てシートが挙げられる。
【００２１】
ＷＯ２０１０／１１２９４０は、レーザーイメージングにおける特定のジアセチレンの使用に関する、別の文献である。この文献では、活性化可能な呈色化合物を基材に塗布することが開示されており、ここで、活性化可能な呈色化合物は、最初は非反応性であるが、活性化時には反応性になる。呈色化合物は、画像を形成しようとする基材の領域中で活性化することができ、続いて、活性化済み呈色化合物を反応させて有色形態にすれば、画像を生み出すことができる。
【００２２】
ＷＯ２００７／００３０３０では、近赤外線を吸収する熱反応性コポリマーであるアセタールコポリマーが開示されている。焦点は、コンピューター−トゥ−プレート印刷機技術およびデジタル式オフセット印刷機技術、フォトレジスト用途、プリント回路板のラピッドプロトタイピング、ならびに化学センサーの開発のための平版印刷版の生産に置かれている。コポリマーは、こうした製品において用いるためのコーティングの調製に用いることができる。
【００２３】
ＷＯ２００６／０１８６４０は、ポリジアセチレン化学物質によるレーザーマーキングを用いた多色印刷に関する。この文献では、ポリジアセチレンが一般的に、重合度に応じた色（またはある色合いの色）を示し、この結果、ジアセチレンの重合度を制御することにより、青から赤に至るまでの、可能性としては黄にさえ至るまでの種々の色を生み出すことができることが述べられている。言い換えると、多色印刷は、特に１つまたは複数のＵＶレーザーを用いることにより、簡単かつ厳密に行うことができる。上記文献の方法は、ジアセチレンおよび光酸または光塩基の組合せを施用すること、ならびに画像を形成するために放射、好ましくはＵＶ放射によりジアセチレンを重合することを含む。重合は、相異なる領域において相異なる度合いになるように行うことができ、レーザーは、変調可能であり得る。
【００２４】
ＵＳ６，３７６，５７７では、１つまたは複数のコーティングを有する黒鉛粒子をドーパントとして含む、レーザーマーキング可能なプラスチックが開示されている。このプラスチックにより、高コントラストの達成が可能になる。
【００２５】
ＵＳ５，１３９，９２６およびＵＳ５，２１５，８６９では、パーマネントイエローを映し出す、１０，１２−ドコサジイン二酸モノマーのホモポリマーからできた層を有する、支持体付き変調フィルムの調製が開示されている。
【００２６】
ＵＳ２０１２／００１０３０４５では、還元可能な金属化合物の形態になっている、生得的にマーキング可能なレーザー顔料が開示されている。
【００２７】
ＧＢ−Ａ−２３５２８５４では、二酸化チタンで染色された、熱可塑性の弾性ポリマーを含む、レーザーマーキング可能な材料が開示されている。
【００２８】
ＷＯ２０１０／０２９２７６は、レーザーイメージング、およびセキュリティー用途におけるレーザーイメージングの使用に関する。ＷＯ２０１０／０２９２７６では、不透明な外側層およびレーザーイメージング可能な内側層を含む物品上に視認不可能な証印を形成する方法であって、物品にレーザーを照射し、これにより、レーザー放射が不透明な層を通過し、レーザーイメージング可能な層の色が変わることを含む、方法が開示されている。物品は、セキュリティーチェックとしてスキャンすることができる。したがって、レーザーイメージングは、模造、偽造およびＩＤ窃盗を阻止するために、隠された証印によって物品にマーキングするのに有用であると言われている。上記レーザーイメージングは、パスポート等の公文書、身分証明書、紙幣、値打ちのあるブランド品、医薬組成物、食料品、および個人識別番号またはその他のアクセスコードに関して、潜在的に有用なものとして開示されている。
【００２９】
ＷＯ２００５／０６８２０７は、レーザーイメージングを向上するための、官能性ＩＲ吸収剤／発色剤の使用に関するさらなる文献である。例えば、特定の銅塩は、普通ならば異なる波長においてのみ起きる呈色反応をもたらすために有用である。
【００３０】
ＷＯ２００２／０７４５４８では、インク組成物が、溶媒、結合剤（不安定な基を本質的に有さないことが好ましい）、および多価金属のオキシアニオンを含む、なおさらなるレーザーマーキング可能な組成物が開示されている。金属オキシアニオンは、好ましくは、オクタモリブデン酸アンモニウムである。
【００３１】
ＷＯ２００６／１０８７４５では、良好な鮮明度および持続性の着色済み画像を生じさせるコーティング組成物が開示されており、このコーティング組成物は、透明コーティングまたは不透明コーティングのいずれかを得るために調節することができる。様々な相異なる化合物が開示されている。上記文献では、有色マーキングを生成するために、被覆済み基材においてマーキングしようとする部分をエネルギーに曝すことが開示されている。エネルギーは、例えば、赤外線照射であってよい。
【００３２】
ＷＯ２００７／０８８１０４では、潜在的活性化剤および呈色剤を含む組成物が開示されている。潜在的活性化剤は、酸誘導体または酸とアミンとの塩であってよい。呈色剤は、フタリド、フルオラン、トリアリールメタン、ベンゾオキサジン、キナゾリン、スピロピラン、キノン、チアジンおよびオキサジンならびにこれらの混合物を含む様々な群から選択することができる。基材は、組成物によって基材を被覆すること、およびマーキングを生成するために、被覆済み基材においてマーキングしようとする部分をエネルギー（例えば、ＵＶ、ＩＲ、可視光線またはマイクロ波の照射）に曝すことにより、マーキングすることができる。
【００３３】
ＷＯ２０１１／０８９４４７は、無インク式印刷のために使用される装置およびシステムに関する、別の事例である。照射時に色が変わり易い材料、２つ以上の別種の波長において放射線を生み出すように動作可能な放射源、および、所望の様式で基材をマーキングすべく、選択された基材領域に放射源からの所望の量の放射線の照射を制御可能にして行うように、放射源からの放射線の放出を制御するための手段を備える、基材がある。
【００３４】
ＷＯ２００８／１０７３４５では、レーザー感受性記録材料が開示されている。ＷＯ２００８／１０７３４５では、基材が記録層および下塗り層によって被覆されている。記録層は、熱処理時のレーザー照射により変色が生じ、下塗り層は、顔料を含む。
【００３５】
ＷＯ２００８／０５０１５３は、マーキング成分および有機化合物を含む、レーザーマーキング可能な組成物であって、有機化合物がレーザー光を吸収してマーキング成分の色を変化させる、組成物に関する。有機化合物は、吸収率比の観点において規定されており、様々な可能な有機化合物が開示されている。
【００３６】
ＷＯ２００７／０６３３３９では、水素イオンの存在には鋭敏であるが照射または加熱には実質的に鋭敏でない染料、照射または加熱時に酸を生成する化合物、および結合剤を含む、レーザーイメージング可能なマーキング組成物が開示されている。酸を生成する化合物は、照射、例えば近赤外線放射またはＵＶ照射に敏感であり得る。上記文献では、有効なマーキングが種々の色において達成され得ることが開示されている。この組成物は、最初は無色または透明なのが一般的であると述べられており、不可視光線放射を用いて基材またはポリマーマトリックスを効果的にマーキングするために使用され得る。
【００３７】
ジアセチレンレーザー書込み可能な顔料のなおさらなる例が、ＷＯ２０１０／０８９５９５およびＷＯ２０１１／１２１２６５で開示されている。
【００３８】
過去数年間にわたってレーザー書込み可能な基材の分野においては顕著な発展があったが、いくつかの領域においても改善が望ましい。レーザー書込みが実施される基材またはフィルムの多くは、特定の下流部門プロセスに適さない。さらに、既存のレーザー書込み技術の多くは、満足な結果を得るために必要とされるレーザーパワーの観点において非効率的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３９】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０２４４９７
【特許文献２】ＷＯ２００９／０９３０２８
【特許文献３】ＷＯ２００９／０８１３８５
【特許文献４】ＷＯ２０１２／１１４１２１
【特許文献５】ＷＯ２００７／１４１５２２
【特許文献６】ＷＯ２０１０／００１１７１
【特許文献７】ＷＯ２００７／０４５９１２
【特許文献８】ＷＯ２００６／１１４５９４
【特許文献９】ＷＯ２００６／１１４６００
【特許文献１０】ＷＯ９２／０７２９７
【特許文献１１】ＷＯ２００６／０５１３０９
【特許文献１２】ＷＯ２００６／１１３７７８
【特許文献１３】ＥＰ０６００４４１
【特許文献１４】ＷＯ２００７／１１４８２９
【特許文献１５】ＷＯ２００７／０５７３６７
【特許文献１６】ＥＰ１８５２２７０
【特許文献１７】ＥＰ０７６４５４８
【特許文献１８】ＷＯ２０１０／１１２９４０
【特許文献１９】ＷＯ２００７／００３０３０
【特許文献２０】ＷＯ２００６／０１８６４０
【特許文献２１】ＵＳ６，３７６，５７７
【特許文献２２】ＵＳ５，１３９，９２６
【特許文献２３】ＵＳ５，２１５，８６９
【特許文献２４】ＵＳ２０１２／００１０３０４５
【特許文献２５】ＧＢ−Ａ−２３５２８５４
【特許文献２６】ＷＯ２０１０／０２９２７６
【特許文献２７】ＷＯ２００５／０６８２０７
【特許文献２８】ＷＯ２００２／０７４５４８
【特許文献２９】ＷＯ２００６／１０８７４５
【特許文献３０】ＷＯ２００７／０８８１０４
【特許文献３１】ＷＯ２０１１／０８９４４７
【特許文献３２】ＷＯ２００８／１０７３４５
【特許文献３３】ＷＯ２００８／０５０１５３
【特許文献３４】ＷＯ２００７／０６３３３９
【特許文献３５】ＷＯ２０１０／０８９５９５
【特許文献３６】ＷＯ２０１１／１２１２６５
【特許文献３７】ＷＯ２００９／０９３０２８
【特許文献３８】ＷＯ２００９／０８１３８５
【特許文献３９】ＷＯ２０１２／１１４１２１
【特許文献４０】ＷＯ２０１０／００１１７１
【特許文献４１】ＷＯ２０１０／１１２９４０
【特許文献４２】ＷＯ２００６／０１８６４０
【特許文献４３】ＷＯ２０１０／０８９５９５
【特許文献４４】ＷＯ２０１１／１２１２６５
【特許文献４５】ＷＯ２０１０／１１２９４０
【特許文献４６】ＧＢ１１２４８８６
【特許文献４７】ＥＰ０２３７７６
【特許文献４８】ＵＳ４６３２８６９
【特許文献４９】ＵＳ４７２０７１６
【特許文献５０】ＧＢ１１３４８７６
【特許文献５１】ＧＢ１１７４３２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４０】
本発明の一目的は、レーザー書込みした場合に所望の光学的特性が達成され得るときの効率を向上することである。本発明のさらなる目的は、多種多彩な製品およびプロセスへのレーザー書込み性の適用可能性を助長することであり、特に、フィルムが、フィルム分野、感圧ラベル等のラベルにおける下流部門プロセスに適したものになるように助長することである。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
第１の態様によれば、本発明は、レーザー書込み可能な顔料粒子の少なくとも５０％が、約１マイクロメートル未満の粒径を有する、レーザー書込み可能な顔料を含む組成物を提供する。
【００４２】
本組成物は、レーザー書込み前に透明であってよい。本組成物は、加えてまたは代わりに、レーザー書込み前に無色であってよい。これらの特徴により、本組成物は、包装およびラベリングの用途に用いるためのフィルム状材料への応用にも、紙幣、ＩＤカード、パスポート等のセキュリティー文書にも最も良く適したものになる傾向がある。
【００４３】
本発明のフィルムは、写真用フィルムとして用いられることは意図されていない。
【００４４】
「レーザー書込み可能な」とは、本発明者らは、レーザー書込み可能な成分、またはこの成分を組み込んだ基材が、レーザー放射への曝露時に、少なくとも１つの観測可能または測定可能な特徴において、熱分解によらない化学的または分子的で識別可能な変化を受けることを意味する。観測可能または測定可能な特徴は、成分および／または成分が組み
込まれている基材の外観であってもよく、またはこうした外観を含み得るが、成分および／または成分が組み込まれている基材における視認可能な外観（例えば、色）も含み得る。熱分解によらない化学的または分子的な変化は、化学的、立体化学的または酸化的変化であり得るが、熱分解による変化ではなく、好ましくは、分解による変化または実質的に分解による変化ではない。
【００４５】
「識別可能な」は、目視検査を含む検査、またはその他の測定もしくはキャラクタリゼーションにより見分けることができることを意味する。
【００４６】
組成物がフィルム状基材またはフィルム状基材用のコーティング等の基材に組み込まれている場合、レーザー放射への曝露時における識別可能な変化により、対応する識別可能な変化が基材に実現するが、成分に隣接する基材の分子構造に影響を与えて熱分解または分解させないことが好ましい。少なくともこの意味において、本発明の組成物は、基材の成分分子の熱分解および／または分解により基材の外観を変化させるのに有効なレーザー放射を基材または基材の成分に施すことによって起きる、基材における視覚的またはその他の変化の創出を教示している、特定の従来技術の開示と区別される。したがって、例えば、カーボンブラックまたは無機顔料粒子を組み込んだポリマー型基材は、これらの粒子に対してレーザーを打ち込むと、このような粒子に隣接するポリマー分子が昇温し、熱分解または分解による変化の結果として外観が変化するので、この句が本明細書中で意味されている意味において「レーザー書込み可能」ではない。組成物が基材に組み込まれている場合、基材は、基材が、レーザー放射への曝露時に、少なくとも１つの観測可能または測定可能な特徴において、熱分解によらない化学的または分子的で識別可能な変化を受け、好ましくは、レーザー書込み中の基材の分子構造の破壊が実質的にないように本明細書中で意味されている意味において、「レーザー書込み可能」になる。
【００４７】
「レーザー印刷可能な」、「レーザーイメージング可能な」および「レーザーマーキング可能な」等の他の用語は、「レーザー書込み可能な」のほぼ同義語として用いられ得る。しかしながら、これに関連する「レーザー印刷可能な」は、レーザープリンターを使用して印刷できることを意味しない。むしろ、「レーザー印刷可能な」は、基材の外観における識別可能な変化が、「レーザー書込み可能な」の規定に関して上述したように、レーザー放射への基材内の組成物の曝露時に明白となるという意味において、本発明の組成物を組み込んだ基材が印刷可能であることを意味する。
【００４８】
したがって、第２の態様によれば、本発明は、レーザー書込み可能な顔料を含む組成物であって、レーザー書込み可能な顔料粒子の少なくとも５０％が約１マイクロメートル未満の粒径を有し、顔料が、レーザー放射への曝露時に、少なくとも１つの観測可能または測定可能な特徴において、熱分解によらない化学的または分子的で識別可能な変化を受ける、組成物を提供する。
【００４９】
顔料、この顔料を含む組成物、またはこの組成物を組み込んだ基材のレーザー書込み性は、レーザー書込みにより単一の識別可能な変化が実現され得るが、場合によっては２つ以上の識別可能な変化が実現され得るようなものであり得る。
【００５０】
したがって、第３の態様によれば、本発明は、レーザー書込み可能な顔料を含む組成物であって、レーザー書込み可能な顔料粒子の少なくとも５０％が約１マイクロメートル未満の粒径を有し、顔料が、第１のレーザー放射への曝露時に、少なくとも１つの観測可能または測定可能な特徴において、第１の熱分解によらない化学的または分子的で識別可能な変化を受け、顔料が、第２のレーザー放射への曝露時に、少なくとも１つの観測可能または測定可能な特徴において、第２の熱分解によらない化学的または分子的で識別可能な変化を受ける、組成物を提供する。
【００５１】
第１のレーザー放射と第２のレーザー放射は、種類、パワー、周波数および／または持続期間の観点において同じであっても異なっていてもよい。これに関連する疑義を解消するために、第２のレーザー放射は例えば、第１のレーザー放射の延長部分を単純に含んでいてもよいし、またはまったく異なる供給源から出てきてもよい。
【００５２】
このような変化の単純な例は、例えば、第１の線量のレーザー放射への曝露時における透明色から青への連続的な変色、および第２の線量のレーザー放射への曝露時における青から赤への連続的な変色であろう。
【００５３】
以前は、極めて小さな粒径を用いることに利点はないと思い込まれており、実際、非常に小さな粒径は、大規模な粉砕加工の必要性をなくせるようにと回避されてきた。さらに、当業者は一般に、粒径を減少させるように動機付けされることがなかったが、理由としては、所与の重量の材料の場合、粒径を減少させると粒子の数が増大し、これにより、例えば粘度の観点から加工がより困難になってしまい、または材料が結合してしまう。
【００５４】
驚くべきことに、このたび、粒径の減少に伴って、改善された光学的特性を獲得ができること、および、このような粒径の場合であっても、加工性は依然として適度かつ扱い易いものであることが見出された。さらに、粒径が減少すると、レーザー処理がより効率的になり、すなわち、有効なレーザー書込み／マーキングをもたらすために必要とされるエネルギー入力が少なくなる。
【００５５】
粒径は、ｄ50値、すなわち、５０％までの粒子において最大の寸法に換算して表すことができる。好ましいｄ50値は、約５００ナノメートル未満、約４００ナノメートル未満、約３００ナノメートル未満、約２００ナノメートル未満または約１００ナノメートル未満を含む。
【００５６】
本発明の小さな粒径により、高光沢で透明色の製品が生じ、こうした製品は、広範な色域にわたって優れた光学的特性を有する。
【００５７】
理論に縛られることを望むわけではないが、固定濃度においては、粒径を減少させると、光吸収および反射のために利用可能な表面積が増大する場合もあり得る。粒径を減少させると、大体球形の粒子の場合は表面積が順調に増大していかないという点がおそらくは理由となり、順調に改善がもたらされはしないと思われる。
【００５８】
任意選択により、本組成物中に存在する他の成分もまた、上記で規定された小さな粒径を有し得る。
【００５９】
本発明によれば、本組成物は、コーティング組成物であってよい。
【００６０】
好ましくは、本コーティング組成物は、ポリマーフィルムまたはバイオポリマーフィルムを被覆するためのものである。
【００６１】
代替的には、本発明の組成物自体が、ポリマーフィルム基材またはバイオポリマーフィルム基材であってもよい。言い換えると、レーザー書込み可能な顔料は、基材フィルムに施用されるコーティング組成物の一部にするのではなく、基材フィルムの本体に組み込むことができる。
【００６２】
さらなる代替形態において、本発明の組成物は、ポリマーフィルムまたはバイオポリマーフィルムの上または中の層であってよい。
【００６３】
好ましくは、本発明の組成物は、ポリマーフィルムまたはバイオポリマーフィルム上のコーティングまたはスキン層として使用される。例えば、本組成物は、基材上に被覆、共押出または溶融被覆することができる。
【００６４】
コーティングまたはスキン層を使用すれば、レーザー書込み可能な顔料粒子を特定の薄い表面層中に濃縮し、これにより効力を向上できるようになり、この向上した効力でもってレーザー書込みを実施することができるため、特に有利である。
【００６５】
レーザー感受性顔料を含む組成物は、「濡れた」形態（すなわち、顔料およびその他の材料を含む溶液または懸濁液、例えば、コーティング組成物の溶液／懸濁液）と、「乾燥した」形態（すなわち、水またはその他の溶媒の除去後のもの、例えば、乾燥済みコーティング）との両方において、本発明の中に包含される。
【００６６】
さらなる態様によれば、本発明は、ポリマーフィルムまたはバイオポリマーフィルム上のレーザー書込み可能なコーティングまたは層であって、厚さが１０マイクロメートル未満である、層またはコーティングを提供する。
【００６７】
驚くべきことに、厚さが減少すると、特に鮮明度および透明性の観点において優れた光学的特性が生じることが見出された。これらの特徴の両方が重要であり、すなわち、高い鮮明度は、画像または証印が明瞭に視認できることを意味し、高い透明性は、光透過率が高いことを意味する。さらに、コーティングは、特定の％変動率に収まった厚さを獲得するプロセス（例えば、反転グラビアコーティング）によって形成することができ、また、薄いコーティングにおける特定の％変動率は、厚いコーティングにおける同じ％変動率より少なく、したがって、一様性が増大し、色のバラつきが減少する。別の利点は、薄いコーティングが厚いコーティングより安価であることである。
【００６８】
好ましい厚さには、５マイクロメートル未満、４マイクロメートル未満および３マイクロメートル未満が挙げられる。
【００６９】
厚さは、約２０ミクロン以下または約１５ミクロン以下であってよい。
【００７０】
コーティングは、当技術分野において公知になっている任意の適当な方法、例えば逆グラビア印刷によりフィルムに施用することができる。
【００７１】
さらなる態様によれば、本発明は、乾燥時の合計組成物の重量により２５％から５０％までの濃度のレーザー書込み可能な顔料を含む、組成物（任意選択により、ポリマーフィルムの中または上のコーティングまたは層）を提供する。
【００７２】
この範囲内の濃度が、優れた光学的特性をもたらすことが見出された。好ましい濃度範囲は、乾燥時の合計組成物の重量により、３０重量％から４５重量％まで、および３５重量％から４０重量％までを含む。
【００７３】
さらなる態様によれば、本発明は、レーザー書込み可能な組成物を（任意選択により、フィルム基材の中または上のコーティングまたは層として）含む、フィルムであって、７０光沢度（ＧＵ：ｇｌｏｓｓ  ｕｎｉｔ）超の光沢を有する、フィルムを提供する。
【００７４】
本明細書で言及される「光沢」は表面光沢または鏡面光沢であり、鏡面反射方向における指定した立体角について測定する試料に入射した光束に対する、この試料から反射された光束の比となっており、すなわち、入射角度と反射角度とが等しい。本明細書で言及さ
れる光沢値は、光沢（４５°）値であり、すなわち、使用される角度が４５°である。試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７で記述されている。フィルム表面の光沢の測定は、４５°型ｒｈｏ  ｐｏｉｎｔ付きＮｏｖｏ  ｇｌｏｓｓ光沢度計を用いて行うことができる。
【００７５】
本発明の高光沢製品は、種々の製品および用途における外観および適用可能性の観点から特に有利である。高光沢製品は、美観的にも商業的にも望ましい。高光沢製品は、乱反射のある外観ではなく、高精細度の画像、テキストおよびその他の視覚的特徴をもたらす。場合によっては、光沢材料は、例えばビール産業および飲料産業において、「表面に見えない型の」ラベル（“ｎｏ  ｌｏｏｋ”  ｌａｂｅｌ）を与えるのに有利である。
【００７６】
好ましい光沢値は、８０％超のまたは８５％超の光沢度を含み、場合によっては、９５％超のまたはそれより高い光沢度を含む。
【００７７】
本発明の特段の利点の一つは、摩擦係数を調整できることである。
【００７８】
さらなる態様によれば、本発明は、レーザー書込み可能な組成物を（任意選択により、フィルムの中または上のコーティングまたは層として）含みまたは担持する、フィルムであって、製品が、０．２から２の間の摩擦係数を有する、フィルムを提供する。
【００７９】
本発明は、多彩な摩擦特性を有し得る製品にて用いるのに適している。摩擦特性は、大抵の場合ではレーザー書込み／印刷／マーキングが摩擦特性に影響を与えることがないため、印刷後の外観に対して独立に制御または調整することができる。
【００８０】
本発明の製品の摩擦係数は、下流部門で製品を取り扱うのに特に有利である。これは、製品を良好に加工および取り扱うことができ、かつ、好都合な方法により留めたり外したりできることを意味し得る。
【００８１】
いくつかの用途（例えば、ラッピング（例えば、ひねり包装）に使用されるもの等のいくつかの包装）においては、製品がそれ自体に対して容易にくっつき得るようにまたは製品をそれ自身に容易に当てておくことができるように、大きな摩擦が必要とされる。その他の用途（例えば、装置による高速加工が主要な因子である場合）においては、小さな摩擦が望ましい。さらに他の用途（例えば、製品を比較的迅速に生産する必要があるが、積み重ねる必要もある場合）においては、釣り合いが望ましい。一例において、多量の紙の高速梱包は、適当な摩擦特性を必要とする。別の例において、リールの使用は、巻き取られた製品の摩擦特性が、テレスコープ等の問題を回避するのに十分なほど高くなければならないことを意味する。さらなる考慮事項は、材料が固定されてしまうという問題を起こすような、あまりに高い摩擦特性を有すべきでないことである。
【００８２】
本明細書で言及される摩擦係数は、好ましくは、動的摩擦係数である。適切な摩擦係数の値は、用途に応じて、例えば、約０．４から０．９まで、０．２から０．６まで、０．２から１まで、０．２から０．４まで、または０．３から０．５までを含み得る。
【００８３】
本明細書で言及される摩擦係数の値は、製品それ自体に対する製品の摩擦係数の値であることが好ましい。
【００８４】
さらなる態様によれば、本発明は、レーザー書込み可能な組成物を（任意選択により、フィルムの中または上のコーティングまたは層として）含みまたは担持する、フィルムであって、製品が９５％超の鮮明度を有する、フィルムを提供する。
【００８５】
好ましい鮮明度の値には、９６％超、好ましくは９７％超が挙げられる。
【００８６】
さらなる態様によれば、本発明は、レーザー書込み可能な組成物を（任意選択により、フィルムの中または上のコーティングまたは層として）含みまたは担持する、フィルムであって、製品が１５％未満のヘーズを有する、フィルムを提供する。
【００８７】
好ましいヘーズ値には、５％未満または３％未満が挙げられる。
【００８８】
本明細書で言及されるヘーズは、フィルムの広角ヘーズ（ＷＡＨ：ｗｉｄｅ  ａｎｇｌｅ  ｈａｚｅ）（前方散乱において２．５度より大きく入射ビームから逸脱してフィルムを通過する透過光の百分率）である。フィルムのＷＡＨの測定は、Ｅ．ＥＬ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒを用いて行うことができる。試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３で記述されている。
【００８９】
さらにまたは代替的には、製品は、約３．０％以下の、約２．５％以下の、約２．０％以下の、約１．５％以下の、または約１％以下の狭角ヘーズ値を有し得る。
【００９０】
フィルムの狭角ヘーズ（ＮＡＨ：ｎａｒｒｏｗ  ａｎｇｌｅ  ｈａｚｅ）は、入射ビームからフィルム試料を通過したときに６分角（０．１°）より大きくにより散乱される、平行光の量である。ＮＡＨは、フィルムを透過した合計光の百分率として測定される。フィルムのＮＡＨの測定は、レーザー狭角ヘーズ機械を用いて行うことができる。
【００９１】
したがって、本明細書で言及される高い鮮明度値は、低い狭角散乱値の裏返しである。高い鮮明度は、シースルー品質、すなわち、供試体を介してどのくらい良好に細部の詳細を見通すことができるかと相関する。
【００９２】
さらなる態様によれば、本発明は、レーザー書込み可能／印刷可能／マーキング可能にしてインク印刷可能でもあるフィルムを提供する。こうしたフィルムの提供は、フィルムの中もしくは上のコーティングまたは層の特性、またはフィルムのバルク基材自体の特性によるものであり得る。
【００９３】
レーザー書込み性と従来の印刷適性とが兼ね備えられた場合、相当なさらなる柔軟性、機能性および利点が提供され得る。「インク印刷可能な」とは、あらゆる従来の印刷技法または公知の印刷技法を意味し、例えば水に基づいた技術、溶媒に基づいた技術またはＵＶに基づいた技術も挙げられるし、例えばフレキソグラフ法（フレキソ印刷法）、グラビア法、スクリーン印刷法およびロータリースクリーン印刷法も挙げられる。ＵＶフレキソ印刷が好ましい。
【００９４】
本発明の基材は、多種多様な印刷プロセスに適している。例えば、ラベル支持材（任意選択により、感圧式粘着ラベル用のもの）を、選択可能な従来の印刷法のためにもレーザー書込みのためにも使用することができる。
【００９５】
なぜレーザー書込みおよび従来の印刷の組合せが有用であるかについての一例は、次のとおりである。いくつかの産業、例えば、日用品（ＦＭＣＧ：ｆａｓｔ  ｍｏｖｉｎｇ  ｃｏｎｓｕｍｅｒ  ｇｏｏｄｓ）産業において、大量の同じまたは類似した製品、包装またはラベルが用いられる。大部分の情報（例えば、銘柄、全体的なデザイン、様々な情報等）は、それぞれの品物において同じであり、したがって、大量の印刷部数だと経済的になる従来の印刷法（例えば、ＵＶフレキソ印刷）により、適切に付与される。しばしば、追加情報の量を少なくすることは、例えば、国家（または市場）ごとに特化するような調整加工を行うため、特価提供品を販促するため、いつ品物が作製もしくは充填された時点またはいつまでに品物を消費もしくは使用すべき時点（例えば、「賞味」期限または「消
費」期限）に関する指示を提供するため、または、視覚的な外観または証印の調整加工もしくは修正が所望されるその他の任意の目的のためにバッチを小型化する際に有用である。レーザー書込み／マーキング／印刷は、より少ない部数の場合または個々の品物の場合にさえ、前述したような使用に理想的に適しているが、従来の印刷は、このような小規模または少量の作業の場合には経済的ではない。言い換えると、レーザー書込み／印刷／マーキングおよび従来の印刷は、それぞれが経済的に用いられるような組合せにして用いることができる。
【００９６】
様々な特徴が本明細書で言及されているが、当業者ならば、プロセス中のどの段階においてこれらの特徴が重要であるかは理解されよう。例えば、所望の光沢、鮮明度、ヘーズ、および広範な色域等のその他の光学的特性は、最終製品において重要であるが、このような部分的印刷後に製品が使用され得る場合または使用が意図されている場合には、任意選択により、部分的印刷の後においても望ましいものにすることができる。摩擦特性は任意選択により、製品の取り扱いもしくは加工が行われるまたは製品が下流部門で加工され得る段階において重要である。フィルムおよびその他の基材の場合、上記特性は任意選択により、レーザー書込み可能なコーティングまたはスキン層だけでなく、フィルムを含めた製品にも適用可能であり得る。
【００９７】
レーザー書込み可能な顔料は、上記で要約した従来技術において開示されているものを含めて、任意の公知なレーザー書込み可能な顔料であってよい。本発明は、レーザー書込み可能な有機顔料、例えばｓｐまたはｓｐ2混成した炭素原子を有するこうした有機顔料
、例えばエチレン性不飽和またはアセチレン性不飽和を有するこうした有機顔料を用いると、特に良好に機能する。例えば上記で要約した従来技術文献において開示されているもの等のジアセチレン主体型顔料は、特に言及され得る。フルカラー式レーザー書込み可能な顔料を含めて、多種多彩なこうした顔料を利用することができる。例えば、レーザー書込み可能なジアセチレン主体型顔料は、ＷＯ２００９／０９３０２８、ＷＯ２００９／０８１３８５、ＷＯ２０１２／１１４１２１、ＷＯ２０１０／００１１７１、ＷＯ２０１０／１１２９４０、ＷＯ２００６／０１８６４０、ＷＯ２０１０／０８９５９５およびＷＯ２０１１／１２１２６５のいずれかにおいて開示されているものから選択することができる。
【００９８】
当技術分野で公知なように、ジアセチレン含有材料は、官能化してアミド形態にすることができる。ジアセチレン含有化合物は、ＷＯ２０１０／１１２９４０で開示されているように、１０，１２−ドコサジイン二酸、例えばそのアミド誘導体、例えば１０，１２−ドコサジイン−ビス−プロパルギルアミドを主体とすることができる。
【００９９】
レーザーマーキング可能な顔料は、無色から単色への（例えば、透明色から黒への）変化を可能にし、または複数種の度合いでこうした変化をもたらす、材料であり得る。例えば、変色剤は、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌａｃｋ  １Ｃ（ＢＡＳＦ）または関連製品であってよい。
【０１００】
レーザー書込み可能な顔料、またはレーザーマーキング可能／印刷可能／イメージング可能な顔料とは、レーザー照射時に外観の変化を受け得ると知られた化合物のいずれかを意味し得る。外観の変化は、例えば、視認不可能な外観から視認可能な外観への変化、ある視認可能な外観から別の視認可能な外観への変化、変色、色の程度もしくは色相の変化、単色変化、またはこれらの任意の組合せであり得る。
【０１０１】
本発明によれば、任意選択により、照射がレーザー照射である必要をなくせる。例えば、当技術分野で公知なように、他のランプ、ダイオードおよびその他の発光構成を含めてその他のエネルギー源も可能である。それでもやはり、正確な印刷、鮮明な印刷または傾
注を要する印刷が必要とされる場合は、レーザー放射が好ましい。
【０１０２】
本発明によれば、外観の変化は、ＩＲ放射、可視光線放射またはＵＶ放射等、様々な形態のエネルギーによってもたらすことができる。例えば、当技術分野において公知なように、ＵＶ放射は、ある変化をもたらし得、熱は、異なる変化をもたらし得、赤外線または近赤外線放射も、異なる変化をもたらし得る。公知の組成物の多くは、一連のエネルギーに曝露させて用いるのに適していて、実際にもそのように設計されているし、多彩な色または外観が必要とされる場合は特にそうである。例えば、ジアセチレンは、一連の変化、例えばＵＶエネルギーへの曝露時における初期変化と加熱時の後続変化とを受け、この結果、様々な色を生み出すことができることが周知である。こうした特性は、ジアセチレンの重合能を含む、ジアセチレンの化学的構造および反応性に由来しており、当業者には公知である。本発明によれば、当業者ならば、ジアセチレン化合物は必須ではないが、当技術分野で公知なように１つまたは複数の変化を受ける他のレーザー書込み可能な顔料が、代替的にまたはさらに用いられ得ることを理解されよう。
【０１０３】
２つ以上のレーザー書込み可能な顔料を使用してもよいし、またはレーザー書込み可能な顔料と、その他の顔料もしくは色／外観変更用の作用物質とを組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
当技術分野で公知なように、任意選択により添加剤を本発明に用いて、プロセスの効力を向上してもよい。
【０１０５】
例えば、例えば赤外または近赤外（ＮＩＲ：ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａ  ｒｅｄ）吸収剤等のエネルギー吸収剤を組み込むと、プロセスを向上することができる。適切なＩＲ吸収剤は、例えば上述した従来技術で開示されているように、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）を含み、または上記目的向けに知られたその他の構成要素を含む。
【０１０６】
好ましくは、本組成物は、ジアセチレンおよびＮＩＲ吸収剤を含む。
【０１０７】
代替的には、エネルギー吸収剤は、ＳＡＢｏＴＢＡ（トリ−ｎ−ブチルアンモニウムボロジサリチレート）であってよい。任意選択により、ＳＡＢｏＴＢＡは、色素変更剤Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌａｃｋ  １Ｃと組み合わせてもよい。
【０１０８】
本発明のさらなる利点は、大きな色域をもたらし、これによりフィルムの光学的特性を向上することが可能なことである。以前は、色域および任意選択により下流部門における所望の表面特性と一緒に、このような良好な表面仕上げを得ることが可能ではなかった。
【０１０９】
従来の添加剤および当技術分野で公知の成分を含めて、任意選択による他の成分が、必要に応じて本組成物中に存在していてもよい。
【０１１０】
例えば、結合剤およびその他の構成要素を含むコーティング組成物の成分が、当技術分野において周知である。
【０１１１】
さらなる態様において、本発明は、フィルムが１つの構成部品である、製品を含む。
【０１１２】
さらなる態様によれば、本発明は、本発明のフィルムを含むラベル、例えば感圧式粘着ラベルを提供する。
【０１１３】
さらなる態様によれば、本発明は、本発明のフィルムが包装中に用いられている、包装
済み製品を提供する。
【０１１４】
包装に関連したフィルムの使用は、例えば、容器、スリーブ、フタ、ラベルまたは包材としてのフィルムの使用を含み得る。フィルムは、そのままで使用してもよいし、または例えば積層構造の一部としての他の材料と組み合わせてもよい。
【０１１５】
本発明において用いられるフィルムは、任意のコーティングおよび／またはスキン層または積層層の堆積前では、バイオポリマー製のフィルム［例えば、ポリ乳酸フィルムおよび／またはセルロースフィルム（例えば、微生物セルロースフィルムおよび／または再生セルロースフィルム）］；熱可塑性フィルム；ポリマーフィルム（例えば、ポリオレフィン［例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン］ポリウレタン、ポリビニルハライド［例えば、ＰＶＣ］、ポリエステル［例えば、ポリエチレンテレフタレート−ＰＥＴ］、ポリアミド［例えば、ナイロン］および／もしくは非炭化水素ポリマーを含む、フィルム）；ならびに／または、任意の適切なこれらの組合せおよび／もしくは混合物により形成された多層および／もしくは複合シート等、任意の適切なポリマー型フィルム状基材を含み得る。したがって、適切なフィルム状基材には、ポリオレフィンフィルムが挙げられるが、ポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、セルロースフィルムおよびＰＬＡフィルムも挙げられる。
【０１１６】
したがって、フィルムは、セスロース材料、ポリマー材料および／または熱可塑性ポリマーを含み得、好都合には、表面エネルギーが小さいポリマーを含み得る。より好ましくは、シートは、ホモポリマー、結晶性ポリマー、および／またはランダム配向した非晶質にして結晶性でないポリマー鎖のポリマーを含む。最も好ましくは、シートは、ポリオレフィン［例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン］ポリウレタン、ポリビニルハライド［例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）］、ポリエステル［例えば、ポリエチレンテレフタレート−ＰＥＴ］、ポリアミド［例えば、ナイロン］および／または非炭化水素ポリマー）を含む。
【０１１７】
好都合に、本発明にて使用すべきポリオレフィンフィルムは、１つまたは複数のポリオレフィン［例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレンホモポリマー（例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：ｌｉｎｅａｒ  ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ））および／またはポリプロピレン／ポリエチレンコポリマー；任意選択により、１つまたは複数の層中のもの］を含み得る。本発明のフィルム中の構成成分ポリマーおよび／または層は、配向してもよく、ブロー成形してもよく、収縮させてもよく、延伸してもよく、鋳造してもよく、押出してもよく、共押出してもよく、および／または任意の適切なこれらの混合物および／または組合せを含み得る。好ましいフィルムは、主要比率のポリプロピレン、および／または、最大で約１５％ｗ／ｗの少なくとも１つの共重合性オレフィン（エチレン等）のコポリマーを含むオレフィンブロックコポリマーを含む。より好ましいフィルムは、ポリプロピレンホモポリマー、最も好ましくはアイソタクチック型ポリプロピレンホモポリマーを含む。
【０１１８】
フィルムは任意選択により、電子ビーム（ＥＢ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）架橋またはＵＶ架橋等、任意の適切な手段によって架橋してもよく、必要ならばフィルム中に適切な添加剤も用いて架橋することができる。
【０１１９】
本明細書において意図されるポリオレフィンの規定は、かなりの百分率の、好ましくは≧５０重量％の１つまたは複数のオレフィンモノマーから組み立てられたポリマーである。
【０１２０】
本明細書におけるコポリマーの規定は、２つ以上のモノマーから組み立てられたポリマ
ーである。このようなポリマーは、限定されるわけではないが、ポリエチレンホモポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、ポリプロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマーおよびその塩、エチレン−スチレンポリマー、ならびに／またはこのようなポリマーのブレンドを含み得る。ポリマーは、任意の適切な手段、例えば、フリーラジカル重合（例えば、ペルオキシ化合物）、メタロセン触媒作用および／または配位触媒作用（例えば、チーグラー触媒および／もしくはナッタ触媒、ならびに／またはこれらの任意の変種）の１つまたは複数によって生産することができる。
【０１２１】
本発明のフィルムを生産するために使用されるポリマー樹脂は、一般にペレットの形態で市販されており、タンブラー、混合装置および／またはブレンド装置を含む市販の設備を用いて、当技術分野において知られた周知の方法によって溶融ブレンドまたは機械混合することができる。樹脂は、その樹脂に対して加工助剤および／または着色料等の周知の添加剤と一緒にブレンドされた、他の追加用樹脂を有し得る。ポリオレフィンフィルムを生産するための方法は周知であり、狭いスリットダイの中を通るように薄いシートとしてフィルムを鋳造する技法、ならびに、溶融ポリマーの押出チューブが所望の気泡直径および／またはフィルム厚さにまるまで膨らませられるブローンフィルム技法を含む。
【０１２２】
例えば、ポリマーフィルムを生産するためには、樹脂および添加剤は、押出機に導入することができ、押出機では、樹脂が加熱により溶融可塑化され、次いで、フィルムチューブへの形成のために押出ダイに移送される。押出温度およびダイ温度は一般に、加工される特定の樹脂に依存し、適切な温度範囲は一般に、当技術分野において公知であり、または樹脂製造業者から入手可能になっている技報において提供されている。加工温度は、選択されたプロセスパラメータに応じて変化し得る。
【０１２３】
したがって、ポリマーフィルムは、当技術分野において公知な任意のプロセスによって作製することができ、限定されるわけではないが、キャストシート、キャストフィルムまたはブローンフィルムが挙げられる。本発明は特に、ブロックコポリマー状ポリプロピレン／ポリエチレン製のコアと、コア層の厚さを大幅に下回る厚さを有し、例えば、エチレンおよびプロピレンのランダムコポリマー、またはプロピレン、エチレンおよびブチレンのランダムターポリマーから形成された、スキン層とを含んでいる、空洞内包型または空洞不含型のポリプロピレンフィルムを含む、フィルムに適用可能であり得る。フィルムは、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ：ｂｉａｘｉａｌｌｙ  ｏｒｉｅｎｔａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルムを含んでいてもよく、この二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、実質的に等しい縦方向と横方向の延伸比を用いて釣り合いのとれたフィルムとして調製することもできるし、または釣り合いのとれていないものにすることもでき、釣り合いがとれていない場合は、フィルムが一方の方向（ＭＤまたはＴＤ）に顕著にいっそう配向されている。逐次延伸を用いることもでき、逐次延伸では、加熱されたローラーにより、縦方向へのフィルムの延伸を実行した後、テンタ型オーブンを使用して横方向への延伸を実行する。代替的には、例えばいわゆるバブルプロセスを用いた同時延伸、または同時引き込み式テンタ延伸を用いてもよい。
【０１２４】
本発明のフィルムは、本フィルムの構成成分ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度において延伸することによって配向することができる。得られた配向フィルムは、大いに改善された引張特性および剛性特性を示し得る。
【０１２５】
好都合には、プロピレンホモポリマーを含むフィルムが、約１４５℃から１６５℃までの範囲内の温度で配向される。配向は、フィルムがただ１つの方向に延伸される場合には、一方の軸に沿った配向になり得、または、フィルムがフィルム面において互いに対して垂直な２つの方向のそれぞれに延伸される場合には、二軸配向になり得る。二軸配向フィ
ルムは、釣り合いがとれていても釣り合いがとれていなくてもよく、ここで、釣り合いがとれていないフィルムは、好ましい方向、通常横方向への配向の度合いがより高くなっている。従来、長手方向（ＬＤ）は、フィルムが機械を通過していく方向（縦方向またはＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）としても知られる）であり、横方向（ＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ））は、ＭＤに対して垂直である。好ましいフィルムは、ＭＤとＴＤの両方に配向されている。フィルムの配向は、任意の適切な技法によって達成することができる。例えばバブルプロセスにおいて、ポリプロピレンフィルムが、複合チューブの形態で押出され、続いてこの複合チューブが急冷され、再加熱され、次いで内部のガスの圧力によって膨張してＴＤに配向されてから、この複合チューブの押出速度より速い速度において抜き出されると、ＭＤに延伸して配向される。代替的には、平坦なフィルムは、テンタまたは引き込み用ロールとテンタとの組合せを用いて、同時延伸または逐次延伸により、互いに対して垂直な２つの方向のそれぞれに配向することができる。好ましい配向フィルムは、二軸配向ポリプロピレン（本明細書中ではＢＯＰＰ（ｂｉａｘｉａｌｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）としても知られている）、より好ましくはＥＰ０２０２８１２で記述されているＢＯＰＰフィルムを含む。
【０１２６】
フィルム基材が延伸されて達する度合いは、フィルムが意図されている最終的使用にある程度依存するが、ポリプロピレンフィルムの場合、満足な引張特性およびその他の特性は一般に、フィルムがＴＤおよびＭＤのそれぞれにおいて元々の寸法の３倍から１０倍、好ましくは７倍または８倍の間に達するまで延伸された場合に発現する。
【０１２７】
延伸後、ポリマーフィルム基材は通常、収縮しないようにされながらまたは一定寸法に維持すらされながら、ポリマーのＴｇより高くてポリマーの融点より低い温度において熱硬化する。最適な熱硬化温度は、簡単な実験によって容易に確立することができる。好都合には、ポリプロピレンフィルムは、約１００℃から約１６０℃までの範囲の温度で熱硬化する。熱硬化は、次のものの１つまたは複数を用いて、従来の技法によって実行することができる：テンタ式システム、１つまたは複数の加熱されたローラー（例えば、ＧＢ１１２４８８６で記述されているもの）、および／または拘束熱処理（例えば、ＥＰ０２３７７６で記述されているもの）。
【０１２８】
フィルムは、アイソタクチック型ポリプロピレンホモポリマー等の主要比率のポリプロピレンを含み得るが、共押出多層フィルムもまた含み得、共押出多層フィルムでは、少なくとも１つの層のポリマーは、アイソタクチック型ポリプロピレンホモポリマーであり、片方または両方の外層のポリマーは、アイソタクチック型ポリプロピレンホモポリマーと異なる特性を有する表面層ポリマーである。
【０１２９】
本発明のシートが、ただ１つの層からなっていてもよいし、または本シートが、多層型であってもよく、すなわち、複数の層を含んでいてもよい。これらの層は、積層または共押出によって組み合わせることができる。好ましくは、本シートは、少なくとも３つの層を含み、これらの層では、少なくとも１つの層が他の層間に挟み込まれていて、こうして挟み込まれているどの層も、本シートのいずれの表面も形成しないようになっている。
【０１３０】
本発明のフィルムは、２つの共押出フィルムの積層によって作製することもできる。
【０１３１】
フィルムの１つまたは複数の層は、フィルムの最終の使用に応じて、不透明であっても透明であってもよい。このような層は、層材料（例えば、層がアイソタクチック型ポリプロピレンホモポリマーを含む場合、粒子は、例えばＵＳ４６３２８６９およびＵＳ４７２０７１６で示されているように、ポリブチレンテレフタレートであってよい。）より融点が高くかつ層材料と混ざり合わない材料の球形粒子を含むこのような層を延伸配向すること
により導入される、空隙も含み得る。しかしながら、フィルムは、好ましくは透明であり、包装およびラベリングの用途、ならびに紙幣、ＩＤカード、パスポート等のセキュリティー文書のために最も適したものになっている。
【０１３２】
本発明の多層フィルムは、特定のフィルムを用いることになる最終的用途により主に左右される、多彩な厚さにして調製することができる。一般的使用向けには、約１０μｍから約５００μｍまでの、好ましくは約１５μｍから約４００μｍまでの平均厚さを有するフィルムが適している。包装等の特定の用途向けには、好ましいフィルムは、約２５μｍから３６０μｍまでの、最も好ましくは約５０μｍから約３５０μｍまでの平均厚さを有する。
【０１３３】
所望ならば、本発明のシートを（例えば、本発明のレーザー書込み可能なコーティングならびに／またはその他の任意のコーティングおよび／もしくは層によって）コーティングする前に、本発明のシートに、化学的または物理的な表面改質処理を施して、コーティングおよび／または層がシートにより良好に接着し、これにより、コーティングがシートから剥離しまたは引き剥がされる可能性が低下することを確実にすることができる。コーティング前の表面予備処理のための公知の従来技術技法は、例えば、フィルム塩素処理すなわち気体状塩素へのフィルムの曝露、クロム酸等の酸化剤による処理、熱風または蒸気による処理；火炎による処理等を含む。その簡便性および有効性のため、好ましい処理は、いわゆる電子処理であり、この電子処理では、シートが、間隔を置いた一組の電極間を通過すると、シート表面が、コロナ放電を伴う高電圧電気的ストレスに曝される。
【０１３４】
任意選択により、コーティングの均一な接着が所望される場合、下塗り剤状介在物および／またはアンカーコーティングの連続状中間コーティングが、本明細書で記述された方法のいずれかにより処理されたシート表面に施用され得る。下塗り剤材料は、チタネートおよびポリ（エチレンイミン）を含み得、従来の溶液コーティング［例えば約０．５ｗｔ％のイミンを含むエタノールに溶かした水性溶媒溶液または有機溶媒溶液のいずれかとして施用される、ポリ（エチレンイミン）等］として塗布することができる。別の下塗り剤状介在物は、ＧＢ１１３４８７６（アミノアルデヒドを、アクリルアミドまたはメタクリルアミドと少なくとも１つの他の不飽和モノマーとの共重合体と縮合させる）、またはＧＢ１１７４３２８（アミノアルデヒドをアクリルアミドまたはメタクリルアミドと縮合させ、続いて、縮合生成物を少なくとも１つの他の不飽和モノマーと共重合させる）のいずれかで記述されているようにＣ1〜6アルカノールの存在下で調製された、共重合済み縮合アクリル樹脂を含む。
【０１３５】
フィルムは、１つまたは複数の添加剤材料を含んでいてもよい。添加剤は、染料；顔料、着色料；金属化コーティングおよび／または疑似金属化コーティング（例えば、アルミニウム）；潤滑剤、抗酸化剤、界面活性剤、剛性化助剤、光沢向上剤、分解促進剤（ｐｒｏｄｅｇｒａｄａｎｔ）、ＵＶ減衰性材料（例えば、対ＵＶ光用安定剤）；シール性付与用の添加剤；粘着付与剤、ブロッキング防止剤、インクの付着および／または印刷適性の改善用の添加剤、架橋剤（メラミンホルムアルデヒド樹脂等）；粘着層（例えば、感圧接着剤）；および／または粘着性剥離層（例えば、ラベルを生産するためのピールプレート（ｐｅｅｌ  ｐｌａｔｅ）法における裏当て材料として用いるためのもの）を含み得る。さらなる添加剤は、約２％ｗ／ｗから約１５％ｗ／ｗまでのアクリル酸またはメタクリル酸、約１０％から約８０％ｗ／ｗまでのメチルまたはエチルアクリレート、および約１０％から約８０％ｗ／ｗまでのメチルメタクリレートを、コロイダルシリカおよびカルナウバワックスと一緒に含む、ＵＳ３７５３７６９で記述されているターポリマー等、摩擦係数（ＣＯＦ：ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｆｒｉｃｔｉｏｎ）を低減するための添加剤を含む。
【０１３６】
なおさらなる添加剤は、大体室温において表面全体にわたって満足に滑るフィルムの能力を改善する、ホットスリップ助剤またはコールドスリップ助剤等の滑り助剤、例えば微結晶性ワックスを含む。好ましくは、ワックスは、約０．５％ｗ／ｗから約５．０％ｗ／ｗまでの、より好ましくは約１．５％ｗ／ｗから約２．５％ｗ／ｗまでの量でコーティング中に存在する。ワックス粒子は、好都合には約０．１μｍから０．６μｍまでの、より好都合には約０．１２μｍから約０．３０μｍまでの平均サイズを有し得る。
【０１３７】
なおさらなる添加剤は、好ましくは約０．２μｍから約４．５μｍまでの、より好ましくは約０．７μｍから約３．０μｍまでの平均粒径を有する、従来の不活性粒子状添加剤を含む。当該のまたはそれぞれの層に組み込まれていて好ましくは球形になっている添加剤の量は、約０．０５重量％、好ましくは約０．１重量％から約０．５重量％まで、例えば約０．１５重量％過剰であるのが望ましい。適切な不活性粒子状添加剤は、無機もしくは有機添加剤、または２つ以上のこうした添加剤の混合物を含み得る。
【０１３８】
適切な粒子状無機添加剤には、タルク等の無機充填剤も挙げられるし、特には、アルミナおよびシリカ等の金属酸化物または半金属酸化物が挙げられる。固体状でガラス製またはセラミック製のマイクロビーズまたはマイクロスフィアもまた、用いることができる。適切な有機添加剤は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のポリマーまたはコポリマーを含むアクリル酸樹脂および／またはメタクリル酸樹脂の好ましくは球形の粒子を含む。このような樹脂は、例えば、こうした樹脂中にメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂等の架橋剤を組み入れることによって架橋することができる。架橋の促進は、アクリル酸ポリマーおよび／またはメタクリル酸ポリマー中にヒドロキシ基、カルボキシ基およびアミド基等の適当な官能基を用意することによって補助することができる。
【０１３９】
なおまたさらなる添加剤は、室温におけるコーティングの粘着をさらに低減するという目的のためにヒュームドシリカを含む。ヒュームドシリカは、より小さい粒子の集塊であり、かつ例えば約２μｍから約９μｍまでの、好ましくは約３μｍから約５μｍまでの平均粒径を有し、かつ例えば約０．１重量％から約２．０重量％までの、好ましくは約０．２重量％から約０．４重量％までの量でコーティング中に存在する、粒子から構成される。
【０１４０】
上記で列記した所望の添加剤のいくつかまたはすべては、本発明のシートを被覆するためおよび／または新たな層を形成するための組成物として一緒に添加することができ、この新たな層は、この層自体が被覆されていてもよく（すなわち、最終的な多層型シートの内側層の１つを形成する）、および／またはシートの外面層もしくは表面層を形成してもよい。代替的には、前出の添加剤のいくつかまたはすべてを、別々に添加することもできるし、ならびに／または、シート形成の間および／もしくは前を任意選択してバルク状のシートに直接組み込むこともでき（例えば、任意の適切な手段、例えばコンパウンディング、ブレンド処理および／または注入により、元々のポリマー組成物の一部として組み込む）、この結果、それ自体で層またはコーティングを形成しても形成しなくてもよい。したがって、こうした従来の他のコーティングおよび／または層は、本発明のレーザー書込み可能なコーティングの最上部または真下に設けることができ、また、こうしたコーティングの最上部または真下に直接接触していてもよく、または１つもしくは複数の他の中間層および／もしくは皮膜によって隔てられていてもよい。
【０１４１】
このような添加剤は、フィルム作製の前にポリマー樹脂に添加してもよいし、または作製されたフィルムにコーティングまたは他の層として施用してもよい。添加剤が樹脂に添加される場合、樹脂中への添加剤の混合は、ロールミル粉砕加工、Ｂａｎｂｕｒｙ型混合機内での混合、または押出機バレル等の中での混合等、一般的に使用される技法により、添加剤を溶融ポリマー中に混合することによって実施される。混合時間は、ポリマー塊中
に作用物質を実質的に均一に分配し、これにより、溶融させた温度での集中的な混合に必要となる時間の長さを短縮するように、添加剤と未加熱のポリマー粒子とを混合することによって短縮化することができる。最も好ましい方法は、二軸押出機内で添加剤を樹脂とコンパウンドして濃縮物を形成し、次いでこの濃縮物を、押出直前のフィルム構造の樹脂とブレンドすることである。
【０１４２】
１つまたは複数のさらなる層および／またはコーティングを含む本発明のフィルム（任意選択により配向されていてもよく、任意選択により本明細書で記述したように熱硬化していてもよい）の形成が、当業者に周知の積層技法またはコーティング技法のいずれかによって好都合に実行される。
【０１４３】
例えば、層またはコーティングは、共押出技法によって別のベース層に施用することができ、この共押出技法では、各層のポリマー型成分が共押出されて、それぞれが溶融したままで非常に密接に接触するようになる。好ましくは、共押出は、多層型フィルムの個々の層のそれぞれを構成する溶融ポリマー型成分が、ダイ内においてこれらの成分の境界で合体して単一の複合構造を形成し、次いでこの複合構造が、チューブ状押出物の形態になって共通のダイ開口部から押出されるように、多重流路型環状ダイから実行される。
【０１４４】
本発明のフィルムは、従来のコーティング技法を用いて、適切な溶媒または分散剤中の添加剤の溶液または分散物からの本明細書で記述した添加剤の１つまたは複数によって被覆することもできる。適当な乳化剤の存在下における水性エマルション中の水性ラテックス（例えば、ポリマー型添加剤のポリマー前駆体を重合することによって調製したもの）が好ましい媒体であり、この媒体からは、ポリマー型添加剤またはコーティングを施用することができる。
【０１４５】
コーティングおよび／または層は、シートの片面または両面に施用することができる。当該のまたはそれぞれのコーティングおよび／または層は、逐次施用してもよいし、同時に施用してもよいし、ならびに／または、他のコーティングおよび／または層のいずれかまたはすべてに引き続いて施用してもよい。本発明のレーザー書込み可能なコーティングがシートのただ１つの側に施用される（これは好ましいことである）場合、他のコーティングおよび／または層は、シートの同じ側および／またはシートの逆の（他方の）側のいずれにも施用することができる。
【０１４６】
コーティング組成物は、グラビア印刷、ロールコーティング、ロッドコーティング、ディッピング法、スプレー法および／またはコーティングバーの使用等により、任意の適切な様式でシート（ポリマーフィルム等）の処理済み表面に施用することができる。溶媒、希釈剤および補助剤もまた、所望に応じてこれらのプロセスに使用することができる。過剰な液体（例えば、水溶液）は、スクイーズロール、ドクターナイフおよび／またはエアナイフ等の任意の適切な手段によって除去することができる。コーティング組成物は通例、乾燥後に約０．０２μｍから約１０μｍまでの、好ましくは約１μｍから約５μｍまでの厚さを有する均一に分配された滑らかな層が堆積するような量で施用される。一般に、施用されたコーティングの厚さは、所望の特性を基材シートに付与するのに十分なものとなっている。一旦シートに施用したら、コーティングは続いて、熱風、放射熱、または本発明のシートに所望の特性（例えば真偽確認分野、包装分野、ラベリング分野および／またはグラフィックアート分野において有用であり、任意選択により透明色にもなり、任意選択により実質的に水不溶性にもなる、酸素不透過性の高い被覆フィルム等）を与えるためのその他の任意の適切な手段によって乾燥させることができる。
【０１４７】
添加剤および／またはその成分をフィルムに施用する上記方法のうちの２つ以上を組み合わせたものを使用することも可能であろう。例えば、１つまたは複数の添加剤を、フィ
ルム作製の前に樹脂に組み込むこともできるし、１つまたは複数の他の添加剤をフィルム表面に塗工することもできる。
【０１４８】
少なくとも基材層およびスキン層を有する本発明による多層型フィルムにおいて、スキン層は、好ましくはインク印刷可能であり得る。スキン層は、約０．０５μｍから約２μｍまでの、好ましくは約０．１μｍから約１．５μｍまでの、より好ましくは約０．２μｍから約１．２５μｍまでの、最も好ましくは約０．３μｍから約０．９μｍまでの厚さを有する。
【０１４９】
本発明は、透明色フィルム、白色フィルムおよび空洞内包型フィルムを含む、様々な相異なる種類のフィルムを生産するために用いることができる。本明細書で言及しているように、透明色フィルムが好ましい。
【０１５０】
さらなる態様によれば、本発明は、レーザー書込み可能な顔料および任意選択により例えば本明細書で言及されたエネルギー吸収剤等の他の成分をフィルムまたはフィルムのスキン層の中に組み込むこと、または、レーザー書込み可能な顔料および任意選択により例えば本明細書で言及されたエネルギー吸収剤等の他の成分を含むコーティングによってフィルムを被覆することを含む、レーザー書込み可能なフィルムを製造する方法を提供する。
【０１５１】
なおさらなる態様によれば、本発明は、例えば包装またはラベリングにおいて、品物上に画像、情報またはその他の視覚的特徴をもたらすための、本発明のレーザー書込み可能なフィルムの使用を提供する。
【０１５２】
なおさらなる態様によれば、本発明は、本発明のレーザー書込み可能な組成物を調製または加工するための装置を提供する。
【０１５３】
本発明については、様々な特徴、特には例えば、粒径、厚さ、濃度、光沢、摩擦、鮮明度、ヘーズ、コンビネーション印刷、レーザーマーキング可能な化合物の種類、エネルギー吸収剤の種類、組成物（例えば、コーティング、スキン層またはバルク基材）の種類、調製方法、用途の性質、使用の種類、および多成分に関する可能性の観点から本明細書において記述してきたと理解されよう。本明細書で記述した特徴のそれぞれは、適当となる場合には、一般に利用することができ、かつ、本明細書で記述した他の特徴と組み合わせることができる。したがって、例えば、小さな粒径という特徴は、その他の任意の特徴、例えばコンビネーション印刷という特徴と組み合わせることができる。別の例において、高光沢という特徴は、その他の任意の特徴と組み合わせることができる。これらは、適切な組合せの非限定的な例であり、当業者ならば、その他の任意の適当な組合せが想定されることを理解されよう。
【０１５４】
次に、図面を参照しながら、限定を加えることなくさらに詳細に本発明について記述する。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】レーザー処理されたフィルムの光沢に対する、レーザー書込み可能な顔料の粒径およびコーティング厚さの効果を示す、表面プロットである。
【図２】レーザー処理されたフィルムの光沢に対する、レーザー書込み可能な顔料の粒径および濃度の効果を示す、表面プロットである。
【図３】レーザー処理されたフィルムの赤反射のｌ値に対する、レーザー書込み可能な顔料の粒径および濃度の効果を示す、表面プロットである。
【図４】レーザー処理されたフィルムの赤反射のｌ値に対する、レーザー書込み可能な顔料の粒径およびコーティング厚さの効果を示す、表面プロットである。
【図５】粒径、濃度および厚さの関数として様々な光学的特性を示す、図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１５６】
ジアセチリドレーザー書込み可能な顔料（１０，１２−ドコサジイン−ビス−プロパルギルアミド）を含む、コーティング組成物を調製した。Ｉｎｎｏｖｉａ  Ｆｉｌｍｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｗｉｇｔｏｎ、ＵＫから入手可能なＣ５０ポリプロピレンフィルム試料を、メイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒ）またはＫバー（Ｋ−ｂａｒ）を用いてコーティング組成物によって被覆した。被覆された製品に照射した。
【０１５７】
後述するように、レーザー書込み可能な顔料の粒径、レーザー書込み可能な顔料の濃度、およびコーティングの厚さは、それぞれが様々であり、光沢、ヘーズ、鮮明度、透過率、静摩擦係数、動的摩擦係数およびＬａｂ値のそれぞれに対する効果を観測した。
【０１５８】
製品の特性に対する変数の効果を分析するための方法
中心複合計画を用いて、特定の応答（光沢、ヘーズ、鮮明度、透過率、静摩擦係数、動的摩擦係数およびＬａｂ値）に対する３つの変数（レーザー書込み可能な顔料の粒径、レーザー書込み可能な顔料の濃度、およびコーティングの厚さ）の効果を示した。中心複合計画は、色域および光学的特性に関する変数を最適化するためにも使用した。
【０１５９】
中心複合計画は、一般モデル式：
ｙ＝ｂ0＋ｂ1*ｘ1＋．．．＋ｂk*ｘk＋ｂ12*ｘ1*ｘ2＋ｂ13*ｘ1*ｘ3＋．．．＋ｂk-1,k*
ｘk-1*ｘk＋ｂ11*ｘ12＋．．．＋ｂkk*ｘk2
に従った応答表面の推定（当てはめ）に属し、上記式により、
（１）因子ｘ1、．．．、ｘkの主要な効果、
（２）これらの因子の相互作用（ｘ1*ｘ2、ｘ1*ｘ3、．．．、ｘk-1*ｘk）、および
（３）これらの因子の二次成分（ｘ1**２、．．．、ｘk**２）
を含む従属変数ｙの観測値にモデルを当てはめる。
【０１６０】
上記実験において、回転可能計画を用いた。各因子（粒径、濃度およびコーティング厚さ）は独立であり、これは、直交性および回転可能性の前提条件である。
【０１６１】
コーティング配合物
コーティングの基礎配合物を３つのステップで作製した。
１．  プリミックスまたは粒状物を作製した後、４０ミクロンのＤ95になるまで粉砕した。
２．  次いで、Ｄ50が実験設計用に所望のサイズになるようにプリミックスを再び粉砕した。
３．  実験設計に従って、レットダウン段階により、コーティング中の顔料の濃度を制御した。
【０１６２】
Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて、粒径を測定した。
【０１６３】
【表１】
2018034504.tif 000003
【０１６４】
次いで、上記のプリミックスから生産したミルベースを、レットダウン段階においてさらなる構成要素と混合した。下記の表に示したようにミルベースの濃度が相違する、５つの相異なる組成物を調製した。
【０１６５】
【表２】
2018034504.tif 000004
【０１６６】
実験設計
【表３】
2018034504.tif 000005
【０１６７】
結果は、光沢、ヘーズ、鮮明度、透過率、（静および動）摩擦係数、ならびに、透過率（ｔｒａｎｓ）と反射率（ｒｅｆ）の両方における赤の色合いと青の色合いの両方のｌａｂ値について測定した。
【０１６８】
ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*またはＣＩＥＬＡＢ表色系を用いた。色空間は、デバイスに対して
独立である。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ色測定機器を用いてもよい。Ｌａｂ値は、色（ｌ値）、赤緑色相（ａ値）および青黄色相（ｂ値）の明度／暗度に関する。ａ値またはｂ値のいずれにおいても−１００から＋１００までは、フルカラー範囲を与えることになり、ｌ値における０から１００までは、選択可能なすべてのクロマを与えることになる。
【０１６９】
結果は、表２に示している。
【０１７０】
【表４】
2018034504.tif 000006
2018034504.tif 000007
【０１７１】
粒径、濃度および厚さの変更による一部の効果を、表２および図１〜４に認めることができる。図１および４では、濃度値が６０に保持されているが、図２および３では、厚さ値が４に保持されている。図１から４までにより導き出され得る１つの結論は、粒径が小さくなるほど、より良好になっていくということである。
【０１７２】
応答最適化
応答最適化を実施して、実験のデータを基準にして最適な粒径、濃度および厚さを判定した。
【０１７３】
応答最適化の手順は、目標を満たす必要がある。重み付けを用いることもでき、重み付けは、あるパラメータが別のパラメータより重要である場合に有用である。ただし、重み付けを執り行う場合、すべての応答が等しい重要性であるとして取り扱った。
【０１７４】
【表５】
2018034504.tif 000008
溶液全体
サイズ  ＝９５．９４３０
濃度    ＝５８．１３１３
厚さ    ＝２．５９００１
予測応答
光沢          ＝８８．０４８２    望ましさ＝０．４７３４２１
ヘーズ        ＝３．０２４７      望ましさ＝０．７７５０２９
青ｒｅｆ  ｌ  ＝２２．１７１８    望ましさ＝０．７７８２８２
赤ｒｅｆｌ  ｌ＝２６．２４７６    望ましさ＝０．７３７５２４
赤ｒｅｆ  ａ  ＝１３．８７３６    望ましさ＝０．０４３０４１
青ｒｅｆ  ｂ  ＝−１２．５８８５  望ましさ＝０．０２８７６１
【０１７５】
色応答に関して示されている望ましさが小さいのは、未加工データ中に１００から−１００までの範囲がないことに部分的に起因したものである。したがって、この範囲は、望ましくはあるのだが、実験設計を超えた予測をもってしても可能にならない。
【０１７６】
グラフを用いて最適な値を視覚化するために、図５では、（上記で略述した）光沢、ヘーズ、青ｒｅｆ  ｌ、赤ｒｅｆ  ｌ、赤ｒｅｆ  ａおよび青ｒｅｆ  ｂのそれぞれが、粒径、濃度および厚さのそれぞれの関数として示されている。３つの変数のそれぞれのもとで、垂直な点線が、すべてのパラメータにわたって最適な（Ｏｐｔ）値を指し示している。それぞれの場合において、最適なＤは、０．２５２７５である。
【０１７７】
サイズがすべての観点を支配しているが、線形の様式で支配はしていないことを見て取ることができる。
【０１７８】
したがって、この実験において、最小の粒径、「中域」の濃度およびほぼ最小の厚さを使用すると、最適な見地がもたらされる。このコーティングを付けることでフィルムを、曇る心配をせずともよいものにすること等、その他の選択肢も可能であり、そのため、最適化では、濃度が優先される傾向がある。無光沢フィルムの場合、支配的な因子はサイズである。
【０１７９】
コンビネーション印刷
上述したコーティング組成物および手順を用いて、被覆された製品を作製した。
【０１８０】
次いで、上記の被覆された製品をグラビア印刷した。印刷物は、１０％インクから１０
０％インクに至るまでの様々なハーフトーンだった。実験により、明瞭で乱れの無い印刷物（ドットの消失がない、セルの不明瞭化がない等）を生じさせることになる最小のインク転写を調査した。結果は、表３に示している。
【０１８１】
【表６】
2018034504.tif 000009
【０１８２】
ＦＴＧ％の場合、４０より低い値は、非常に良好であると考えられる。
【０１８３】
摩擦係数
下記の手順に従って、摩擦係数を測定した。
１．  導入
１．１  フィルムの摩擦（滑り）係数は、印刷機および包装機械の性能に顕著に影響を与え得る、非常に重要な特性である。
１．２  試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に基づいている。
２．  装置
２．１  Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  １０１１。
２．２  低摩擦型滑車組立体が取り付けられた滑り用台座。
２．３  ソリ（６．５ｃｍ×６．５ｃｍ×０．５ｃｍ、重量は約２００グラム）。
２．４  ソリ用のヒモ（長さ７０ｃｍ、伸長性はなし）。
２．５  （ソリ用フィルム試料の）切断処理テンプレート２０ｃｍ×６．５ｃｍ。
３．  試薬
なし。
４．  試験方法
４．１  機器設定
４．１．１  Ｉｎｓｔｒｏｎのスイッチを入れる。
４．１．２  下記の設定が正しいかを点検する：
単位＝メートル
荷重範囲＝５００グラム
トランデューサー＝５０００グラム
クロスヘッド速度＝１２５ｍｍ／ｍｉｎ
チャート式記録装置速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎ（２０ｍｍ×１０）
測定範囲における変位＝５００グラム
摩擦（滑り）係数の測定
４．１．３  金属台座の表面が清潔であることを保証する。
４．１．４  台座の各端部の幅いっぱいに両面テープを貼ってフィルム試料を平坦に保ち、ヒダがないようにする。
４．２  手順
フィルム／金属
４．２．１  テンプレートを用いて、フィルムの試料を（ＭＤに）に切断し、（両面テープを用いて）ソリに取り付ける。フィルムがヒダまたはシワを含まないことを保証する。４．２．２  金属台座の最上面が清潔であることを保証する。
４．２．３  ヒモを低摩擦型滑車に巻いて、ソリに取り付ける。
４．２．４  ソリを台座上に置き、わずかな程度のたるみがヒモにあることを確かめる。ソリは、台座上に置いてからすぐに動かすべきでない。
４．２．５  チャート式記録装置を始動し、「Ｉｎｓｔｒｏｎ」クロスヘッドの「ｕｐ」ボタンを押す。
４．２．６  試験が完了したら、チャートを停止させ、クロスヘッドを元々の位置に戻す。
４．２．７  フィルム試料を廃棄する。試料は、２回以上使用すべきでない。
フィルム／フィルム
４．２．８  テンプレートを用いて、フィルムの試料を（ＭＤに）切断し、（両面テープを用いて）ソリに取り付ける。
４．２．９  試料を約１５ｃｍ（ＴＤ）および３５ｃｍ（ＭＤ）切断し、両面テープを用いて金属台座に取り付ける。フィルムがヒダまたはシワを含まないことを保証する。
４．２．１０  ここからは、ステップ４．２．３．から４．２．７．に従う
５．  計算
５．１  チャートの初期最大表示値は、静摩擦係数（ｕ  ｓ）である。
ｕ  ｓ＝記録された初期最大値（グラム）／ソリ重量（グラム）
５．２  ２つの表面が互いに一様に滑っている間に得られた平均表示値が、動摩擦係数（ｕ  ｄ）である。
ｕ  ｄ＝記録された平均値（グラム）／ソリ重量（グラム）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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