(57)【要約】【課題】  ナノシートを含むゲル、ゾルなどが、中性に近いｐＨを示す、水和膨潤性層状金属酸化物、その組成物、その薄膜、および、それらの製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明による金属酸化物ナノシートが積層された水和膨潤性層状金属酸化物は、金属酸化物ナノシートの層間に少なくとも一般式（１）で表されるアミノ酸カチオンを有する、水和膨潤性層状金属酸化物。［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）（ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ）【選択図】  図１
2018024549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物ナノシートが積層した構造をもつ水和膨潤性層状金属酸化物であって、前記層状金属酸化物の層間に少なくとも一般式（１）で表されるアミノ酸カチオンを有する、水和膨潤性層状金属酸化物。
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
（ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ）
【請求項２】
前記水和膨潤性層状金属酸化物は、層状ペロブスカイト酸化物の結晶構造、または、層状チタン酸類縁化合物の結晶構造を有する、請求項１に記載の水和膨潤性層状金属酸化物。
【請求項３】
前記金属酸化物ナノシートは、一般式（２）で表される金属酸化物ナノシートであり、
前記水和膨潤性層状金属酸化物は、一般式（３）で表される、請求項１に記載の水和膨潤性層状金属酸化物。
［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］ｔ−                      ・・・・（２）
［（ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ）ｘＨ１−ｘ］ｔ［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］・・・（３）
（ここで、ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｌａ３＋、Ｅｕ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、ＢはＮｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｔｉ４＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｙは２≦ｙ≦５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ、ｘは０．２≦ｘ≦１．０の範囲である。）
【請求項４】
前記ｎは、３または５である、請求項３に記載の水和膨潤性層状金属酸化物。
【請求項５】
前記金属酸化物ナノシートは、一般式（４）で表される金属酸化物ナノシートであり、
前記水和膨潤性層状金属酸化物は、一般式（５）で表される、請求項２に記載の水和膨潤性層状金属酸化物。
［ＭｒＧｚＯｑ］ｔ−        ・・・（４）
［（ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ）ｘＨ１−ｘ］ｔ［ＭｒＧｚＯｑ］・・・（５）
（ここで、ＭはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、Ｇは、Ｔｉ４＋、Ｍｎ４＋、Ｃｏ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｒは０≦ｒ≦２、ｚは１≦ｚ≦５、ｑは２≦ｑ≦１５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ、ｘは０．２≦ｘ≦１．０の範囲である。）
【請求項６】
前記ｎは、３である、請求項５に記載の水和膨潤性層状金属酸化物。
【請求項７】
層状金属酸化物の層間にプロトンを有する層状金属酸化物プロトン体に一般式（６）で表されるアミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液を接触させ、前記プロトンの少なくとも一部のプロトンに前記アミノ酸（Ｑ）のアミノ基を結合させ、前記アミノ酸を、一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）として挿入するステップを包含する、請求項１に記載の水和膨潤性層状金属酸化物を製造する方法。
ＮＨ２ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ      ・・・（６）
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
（ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ）
【請求項８】
前記層状金属酸化物は、層状ペロブスカイト酸化物であり、
前記層状金属酸化物プロトン体は、一般式（７）で表される、請求項７に記載の方法。
［Ｈ］ｔ［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］・ｗＨ２Ｏ            ・・・・（７）
（ここで、ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｌａ３＋、Ｅｕ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、ＢはＮｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｔｉ４＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｙは２≦ｙ≦５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。ｗは、０≦ｗ≦５。）
【請求項９】
前記層状金属酸化物は、層状チタン酸類縁化合物であり、
前記層状金属酸化物プロトン体は、一般式（８）で表される、請求項７に記載の方法。
［Ｈ］ｔ［ＭｒＧｚＯｑ］・ｗＨ２Ｏ            ・・・・（８）
（ここで、ＭはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、Ｇは、Ｔｉ４＋、Ｍｎ４＋、Ｃｏ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｒは０≦ｒ≦２、ｚは１≦ｚ≦５、ｑは２≦ｑ≦１５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。ｗは、０≦ｗ≦５。）
【請求項１０】
前記アミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液の濃度は、０．００５Ｍ以上６Ｍ以下の範囲を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記アミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液の濃度は、０．０５Ｍ以上６Ｍ以下の範囲を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記プロトンに対する前記アミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液におけるアミノ酸（Ｑ）のモル比（アミノ酸／プロトン）は、１以上６００以下の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記プロトンに対する前記アミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液におけるアミノ酸（Ｑ）のモル比（アミノ酸／プロトン）は、５以上１００以下の範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属酸化物ナノシートと、一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）とが、少なくとも水を含有する溶媒に含有されている、組成物。
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
（ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ）
【請求項１５】
前記金属酸化物ナノシートは、一般式（２）で表される金属酸化物ナノシートである、請求項１４に記載の組成物。
［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］ｔ−                      ・・・・（２）
（ここで、ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｌａ３＋、Ｅｕ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、ＢはＮｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｔｉ４＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｙは２≦ｙ≦５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である）
【請求項１６】
前記金属酸化物ナノシートは、一般式（４）で表される金属酸化物ナノシートである、請求項１４に記載の組成物。
［ＭｒＧｚＯｑ］ｔ−        ・・・（４）
（ここで、ＭはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、Ｇは、Ｔｉ４＋、Ｍｎ４＋、Ｃｏ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｒは０≦ｒ≦２、ｚは１≦ｚ≦５、ｑは２≦ｑ≦１５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である）
【請求項１７】
前記金属酸化物ナノシートの厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１８】
層状金属酸化物の層間にプロトンを有する層状金属酸化物プロトン体に一般式（６）で表されるアミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液を接触させ、前記プロトンの少なくとも一部のプロトンに前記アミノ酸（Ｑ）のアミノ基を結合させ、前記アミノ酸を、一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）として挿入するステップと、
前記挿入するステップで得られた水和膨潤性層状金属酸化物を振盪し、剥離するステップと
を包含する、請求項１４に記載の組成物を製造する方法。
ＮＨ２ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ      ・・・（６）
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
（ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ）
【請求項１９】
前記挿入するステップと、前記振盪し、剥離するステップとが、同時に行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
金属酸化物ナノシートが１層または２層以上積層された層状金属酸化物からなる薄膜であって、前記層状金属酸化物は、請求項１〜６の何れかに記載の水和膨潤性金属酸化物からなる、薄膜。
【請求項２１】
前記薄膜は、１μｍ以上２ｍｍ以下の範囲を有し、基板を要せずに自立して膜形状を保つ自立膜である、請求項２０に記載の薄膜。
【請求項２２】
請求項１４〜請求項１７のいずれかに記載の組成物を基板に付与するステップと、
前記付与された組成物を乾燥するステップと
を包含する、請求項２０に記載の薄膜を製造する方法。
【請求項２３】
前記基板を除去するステップをさらに包含する、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水和膨潤性層状金属酸化物、その組成物、その薄膜およびそれらの製造方法に関する。詳細には、本発明は、層間にアミノ酸カチオンを有する水和膨潤性層状金属酸化物、その組成物、その薄膜およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機層状金属酸化物の１つである層状ペロブスカイト化合物は、ニオブ酸やタンタル酸など、八面体が２〜５重に積み重なり、ペロブスカイト構造を基本とする１つの層を形成し、層間に層の負電荷を補償するための陽イオンを有する層状金属酸化物である。一方、無機層状金属酸化物の１つである層状チタン酸化合物は、チタン酸の八面体よりなる層と層間に層の負電荷を補償するための陽イオンを有する層状金属酸化物であり、ペロブスカイト構造以外の層状構造を持ち、タンタル酸、ニオブ酸化合物、マンガン酸化合物もその類縁化合物として存在する。層間陽イオンは、通常、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどアルカリ金属元素のイオンで、比較的容易にイオン交換されることが多い。
【０００３】
従来、層状ペロブスカイト化合物もしくは層状チタン酸類縁化合物などの層状化合物においては、層間の陽イオンを、塩酸（ＨＣｌ）や硝酸（ＨＮＯ３）などの強酸の溶液中でプロトン（Ｈ＋）にイオン交換することによって生じるプロトン体の層状化合物に対し、ヒドロキシエチルアミンなどのアミンやテトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム化合物を加えると、層間にアンモニウムイオンとして挿入されて、層間距離が増すとともに水分子を引き込んで大きく膨潤し、層が１層１層バラバラ（剥離）になってナノシートが形成され、最終的には、ナノシートを含んだ透明感のあるコロイド溶液（ゾル）になる事が知られている（例えば、非特許文献１、２および特許文献１、２を参照）。得られたナノシートは、負電荷を示し、陽イオン性（カチオン性）の高分子と交互に１層１層積み上げる交互積層法によって、ナノ積層構造を形成するため、多くの研究が行なわれている（例えば、非特許文献３および特許文献３、４を参照）。
【０００４】
近年、これらプロトン体に、有機アミンや有機アンモニウム化合物の水溶液を加えた際に、膨潤により巨大な水和膨潤体が形成することが観察されており、ナノシート形成に至る重要な中間段階として、注目されている（例えば、非特許文献４、５、６を参照）。機械的な振盪によって、この巨大水和膨潤体から層が剥離し、ナノシートが形成されることになる。前述したように、層状ペロブスカイト化合物もしくは層状チタン酸類縁化合物などから得られるナノシートは負の電荷を持つ。そのため使用した有機アミンや有機アンモニウム化合物のアンモニウムイオン体が対イオンとしてナノシート近傍に存在し、これらの溶液の中に浮遊する形でナノシートは保存され、積層などに供される。しかし、層間に包接されずに溶液中に残った有機アミンや有機アンモニウム化合物により、得られるゾルは、ｐＨが１０〜１１の強いアルカリ性を示すため、アルカリ性に弱い層状化合物への使用やアルカリ性に弱い基板・基質への積層には適しておらず、また強いアルカリ性を示すナノシートゾルの皮膚への付着は、皮膚に障害を引き起こすため、取り扱いや保存などにおいて欠点があった。
【０００５】
このように、溶液から層間にゲストとして特定の有機アミンを導入することによって、層状化合物を水和膨潤させてナノシート化し、ゲルやゾル溶液を作製して、ナノシートを含む水溶液を作る技術が開発されているが、今のところ、ナノシートを含むコロイド溶液（ゾル）が、中性に近いもの（ｐＨ＝７±１）になるようなゲストは見出されていない。
【０００６】
一方、有機アミン以外の化合物を用いて膨潤・剥離を起こした報告例がある。例えば、過塩素酸イオンを含むＭｇＡｌ型の層状複水酸化物（ＣｌＯ４−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ）において、双性イオン（Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎ）としてアミノ酸を導入することにより、誘電率を増大させ、膨潤・剥離を促進することが報告されている（例えば、非特許文献７を参照）。確かに双性イオンは、水溶液の状態で、アミンよりもｐＨが中性に近い。しかしながら、層状複水酸化物は、層状ペロブスカイトなどのように層が負の電荷を持つ化合物とは全く異なり、正の電荷を持つ層から形成されており、また、導入されたアミノ酸は、層間に取り込まれるのではないことが分かっている。
【０００７】
また、層状ペロブスカイトのプロトン体であるＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を用い、層間のプロトンを酸性水溶液中でＨ３Ｎ＋（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨによってイオン交換し、次いで、塩基性水溶液中でカルボキシル基のプロトンをアルカリ金属イオンに置換することにより、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を剥離する手法が報告されている（例えば、非特許文献８を参照）。しかしながら、非特許文献８では、酸性からアルカリ性までｐＨを大きく変化させており、やはり剥離したナノシートを含む溶液が中性であるものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２３２３０６号公報
【特許文献２】特許第２９５８４４０号公報
【特許文献３】特許第３５０５５７４号公報
【特許文献４】特許第３５１３５８９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔ．Ｓａｓａｋｉら，“Ｏｓｍｏｔｉｃ  Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｔｏ  Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ．Ｅｘｃｐｔｉｏｎａｌｌｙ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｇｒｅｅｓ  ｏｆ  Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｌａｙｅｒｅｄ  Ｔｉｔａｎａｔｅ”、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，４６８２（１９９８）
【非特許文献２】Ｔ．Ｔａｎａｋａら，“Ｏｖｅｒｓｉｚｅｄ  Ｔｉｔａｎｉａ  Ｎａｎｏｓｈｅｅｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｆｌｕｘ−Ｇｒｏｗｎ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｔｉｔａｎｉａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１５，３５６４（２００３）
【非特許文献３】Ｍ．Ｏｓａｄａら，“Ｒｏｂｕｓｔ  Ｈｉｇｈ−ｋ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ  Ｔｈｉｎ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ”，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，４７，７５５６（２００８）
【非特許文献４】Ｆ．Ｇｅｎｇら，“Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  〜１００−ｆｏｌｄ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４，１６３２（２０１３）
【非特許文献５】Ｆ．Ｇｅｎｇら，“Ｇｉｇａｎｔｉｃ  Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  Ａ  Ｂｒｉｄｇｅ  ｔｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ  Ｔｈｉｎ  Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３６，５４９１（２０１４）
【非特許文献６】Ｙ．Ｓｏｎｇら，“Ａｃｃｏｒｄｉｏｎ−ｌｉｋｅ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｖｉａ  ｍａｓｓｉｖｅ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｉｎｔｏ  ２Ｄ  ｏｘｉｄｅ  ｇａｌｌｅｒｉｅｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５１，１７０６８（２０１５）
【非特許文献７】Ｎ．Ｉｙｉら，“Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｇｅｌ／Ｓｏｌ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ−Ｔｙｐｅ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｍｉｎｏ  ＡｃｉｄＲｅｌａｔｅｄ  Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２９，２５６２（２０１３）
【非特許文献８】Ｙａｎｇ−Ｓｕ  Ｈａｎら，“Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ，  ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０，  ｉｎｔｏ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ｂｙ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１１，１２７７（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、このような実情に鑑み、ナノシートを含むゲル、ゾルなどが、中性に近いｐＨを示す、水和膨潤性層状金属酸化物、その組成物、その薄膜、および、それらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、水和膨潤を引き起こすゲストとして使用される有機アミンが、短鎖のアルキル基もしくは、水酸基を持つアルキル基であること、また、水酸基以外の官能基を有するアルキル基がほとんど試みられていないことに着目した。そして、短鎖のアルキル基を持ち、しかもアミンの塩基性を補償するためのカルボキシル基を有する有機アミンを使用することにより、水和膨潤が引き起こされた場合には、中性に近いｐＨを示すような、層状金属酸化物のナノシートを含むゲル状又はゾル状の組成物を製造することができると考えた。また、短鎖のアミノ酸は水溶性があるため水溶液を作りやすく、製造上も利点を有すると考えた。
【００１２】
以上の考えに基づき、官能基としてアミンの他にカルボキシル基を有し、また、ｐＨに影響を与えずに分子の親水性を向上させるような水酸基（ＯＨ）などの官能基も有する短鎖のアミノ酸系の物質を候補として選んだ。そして、層状ペロブスカイト化合物もしくは層状チタン酸類縁化合物などの層状金属酸化物の層間の陽イオンをプロトン（Ｈ＋）にイオン交換して得られたプロトン体の層状化合物に、これらのアミノ酸を含む溶液を加えて、水和膨潤挙動を調べ、実際に巨大水和膨潤を起こす物質を探索した。
【００１３】
その結果、４−アミノブタン酸（ＧＡＢＡとも称する）など、化学式で、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の炭素Ｃを除くＣの数が２〜６の短鎖のアミノ酸あるいはその異性体、ならびに、これに水酸基がついたアミノ酸誘導体をゲストとして使用した場合、著しい水和膨潤性を示し、得られるゲル等の組成物も中性に近いもの（ｐＨ＝７±１）であることを知見するに至ったものである。
【００１４】
上記課題を解決するために以下の発明を提供するものである。
【００１５】
本発明による金属酸化物ナノシートが積層した構造をもつ水和膨潤性層状金属酸化物は、前記層状金属酸化物の層間に少なくとも一般式（１）で表されるアミノ酸カチオンを有し、これにより上記課題を解決する。
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
（ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ）
前記水和膨潤性層状金属酸化物は、層状ペロブスカイト酸化物の結晶構造、または、層状チタン酸類縁化合物の結晶構造を有してもよい。
前記金属酸化物ナノシートは、一般式（２）で表される金属酸化物ナノシートであり、前記水和膨潤性層状金属酸化物は、一般式（３）で表されてもよい。
［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］ｔ−                      ・・・・（２）
［（ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ）ｘＨ１−ｘ］ｔ［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］・・・（３）
（ここで、ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｌａ３＋、Ｅｕ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、ＢはＮｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｔｉ４＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｙは２≦ｙ≦５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ、ｘは０．２≦ｘ≦１．０の範囲である。）
前記ｎは、３または５であってもよい。
前記金属酸化物ナノシートは、一般式（４）で表される金属酸化物ナノシートであり、前記水和膨潤性層状金属酸化物は、一般式（５）で表されてもよい。
［ＭｒＧｚＯｑ］ｔ−        ・・・（４）
［（ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ）ｘＨ１−ｘ］ｔ［ＭｒＧｚＯｑ］・・・（５）
（ここで、ＭはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、Ｇは、Ｔｉ４＋、Ｍｎ４＋、Ｃｏ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｒは０≦ｒ≦２、ｚは１≦ｚ≦５、ｑは２≦ｑ≦１５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ、ｘは０．２≦ｘ≦１．０の範囲である。）
前記ｎは、３であってもよい。
本発明による上述の水和膨潤性層状金属酸化物を製造する方法は、層状金属酸化物の層間にプロトンを有する層状金属酸化物プロトン体に一般式（６）で表されるアミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液を接触させ、前記プロトンの少なくとも一部のプロトンに前記アミノ酸（Ｑ）のアミノ基を結合させ、前記アミノ酸を、一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）として挿入するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
ＮＨ２ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ      ・・・（６）
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
（ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ）
前記層状金属酸化物は、層状ペロブスカイト酸化物であり、前記層状金属酸化物プロトン体は、一般式（７）で表されてもよい。
［Ｈ］ｔ［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］・ｗＨ２Ｏ            ・・・・（７）
（ここで、ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｌａ３＋、Ｅｕ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、ＢはＮｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｔｉ４＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｙは２≦ｙ≦５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。ｗは、０≦ｗ≦５。）
前記層状金属酸化物は、層状チタン酸類縁化合物であり、前記層状金属酸化物プロトン体は、一般式（８）で表されてもよい。
［Ｈ］ｔ［ＭｒＧｚＯｑ］・ｗＨ２Ｏ            ・・・・（８）
（ここで、ＭはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、Ｇは、Ｔｉ４＋、Ｍｎ４＋、Ｃｏ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｒは０≦ｒ≦２、ｚは１≦ｚ≦５、ｑは２≦ｑ≦１５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。ｗは、０≦ｗ≦５。）
前記アミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液の濃度は、０．００５Ｍ以上６Ｍ以下の範囲を有してもよい。
前記アミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液の濃度は、０．０５Ｍ以上６Ｍ以下の範囲を有してもよい。
前記プロトンに対する前記アミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液におけるアミノ酸（Ｑ）のモル比（アミノ酸／プロトン）は、１以上６００以下の範囲であってもよい。
前記プロトンに対する前記アミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液におけるアミノ酸（Ｑ）のモル比（アミノ酸／プロトン）は、５以上１００以下の範囲であってもよい。
本発明による組成物は、金属酸化物ナノシートと、一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）とが、少なくとも水を含有する溶媒に含有されており、これにより上記課題を解決する。
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
（ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ）
前記金属酸化物ナノシートは、一般式（２）で表される金属酸化物ナノシートであってもよい。
［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］ｔ−                      ・・・・（２）
（ここで、ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｌａ３＋、Ｅｕ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、ＢはＮｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｔｉ４＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｙは２≦ｙ≦５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である）
前記金属酸化物ナノシートは、一般式（４）で表される金属酸化物ナノシートであってもよい。
［ＭｒＧｚＯｑ］ｔ−        ・・・（４）
（ここで、ＭはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、Ｇは、Ｔｉ４＋、Ｍｎ４＋、Ｃｏ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｒは０≦ｒ≦２、ｚは１≦ｚ≦５、ｑは２≦ｑ≦１５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である）
前記金属酸化物ナノシートの厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
本発明による上述の組成物を製造する方法は、層状金属酸化物の層間にプロトンを有する層状金属酸化物プロトン体に一般式（６）で表されるアミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液を接触させ、前記プロトンの少なくとも一部のプロトンに前記アミノ酸（Ｑ）のアミノ基を結合させ、前記アミノ酸を、一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）として挿入するステップと、前記挿入するステップで得られた水和膨潤性層状金属酸化物を振盪し、剥離するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
ＮＨ２ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ      ・・・（６）
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
（ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ）
前記挿入するステップと、前記振盪し、剥離するステップとが、同時に行われてもよい。
本発明による薄膜は、金属酸化物ナノシートが、１層または２層以上積層された層状金属酸化物からなり、前記層状金属酸化物は、上述の水和膨潤性金属酸化物からなり、これにより上記課題を解決する。
前記薄膜は、１μｍ以上２ｍｍ以下の範囲を有し、基板を要せずに自立して膜形状を保つ自立膜であってもよい。
本発明による上述の薄膜を製造する方法は、上述の組成物を基板に付与するステップと、前記付与された組成物を乾燥するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記基板を除去するステップをさらに包含してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水和膨潤性層状金属酸化物は、層間に一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン有することにより、水分子が層間に引き込まれ、底面間隔が数十倍に伸びるような巨大水和膨潤を起こすようになる。本発明の水和膨潤性層状金属酸化物は、高純度、高安定性、汎用性に優れる。また、次に述べるような一般的な製造方法により、きわめて簡単に合成できる材料である。  
【００１７】
本発明の水和膨潤性層状金属酸化物の製造方法は、層間にプロトンを有する層状金属酸化物プロトン体に一般式（６）で表されるアミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液を接触させ、プロトンの少なくとも一部にアミノ酸（Ｑ）のアミノ基を結合させ、一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）として挿入する。このようにして得られた水和膨潤性層状金属酸化物は、層間に水を取り込み、巨大膨潤を生じる。本発明においては、層間のプロトンとの反応により水和膨潤性層状金属酸化物を製造するため、フラックス法などで合成した結晶のみならず焼成法で得られた粉末状の材料でも出発物として利用できる。
【００１８】
本発明の組成物は、金属酸化物ナノシートと、一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）とが、少なくとも水を含有する溶媒に分散されている。本発明の組成物は、溶媒の量に応じてゾルもしくはゲルを形成する。ゾルやゲルで、層間に取り込まれた後の溶液部分には、アミノ酸（Ｑ）の未反応分が残るが、このアミノ酸は、塩基性のアミノ基と、酸性のカルボキシル基を有するために、ほぼ中性のｐＨ（ｐＨ＝７±１）である。また、アミノ酸は、生体に害がなく、皮膚などへの付着も問題がない。このような組成物により、無臭性、無害性を備えた当該ゲル、ゾル状組成物を提供することができる。本発明の組成物は、金属酸化物ナノシートの積層によく使われる水溶媒を使用しているため、組成物を、そのまま、積層プロセスに使うことができる。また、安全かつ容易に、薄膜や自立膜に成形できる。なお、金属酸化物ナノシートは、出発結晶の形状（積層方向に垂直な面形状）を継承するため、自由なサイズでかつアスペクト比が大きい。
【００１９】
本発明の組成物の製造方法は、先に記載の水和膨潤性層状金属酸化物の製造方法に続いて、得られた層状金属酸化物の水和膨潤体を振盪すればよい。水和膨潤性層状金属酸化物は、水によって巨大膨潤し、層間距離が著しく伸びるため、層間の結合が弱くなって、振盪により一枚一枚の層に容易に分離して剥離され、金属酸化物ナノシートが得られ、金属酸化物ナノシートと、一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）とが、少なくとも水を含有する溶媒に分散した状態となり得る。
【００２０】
このように、１）層状金属酸化物プロトン体にアミノ酸を含有する水溶液を作用させることによって簡単に水和膨潤性層状化合物が得られること、２）水和膨潤した層状金属酸化物を振盪などの方法によって、金属酸化物ナノシートを含有した組成物が得られること、３）その組成物は中性に近い溶液であり、しかも生体を構成もしくは生体に含有されている成分であるため、無害であること、など多くの利点があり、その意義は大きい。
【００２１】
このようにして得られた金属酸化物ナノシートは、交互積層の構成成分としてだけでなく、層が１層１層、別れて水中で存在するため、反応性の向上が期待でき、これまで、通常のイオン交換では包接できなかった種々のイオンや分子などと複合体を形成することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の水和膨潤性層状金属酸化物を示す模式図
【図２】本発明の水和膨潤性層状金属酸化物を製造するフローチャートを示す図
【図３】本発明の水和膨潤性層状金属酸化物を製造する過程を説明する模式図
【図４】本発明の組成物を示す模式図
【図５】本発明の組成物を製造するフローチャートを示す図
【図６】本発明の組成物を製造する過程を説明する模式図
【図７】本発明の薄膜を示す模式図
【図８】ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０の結晶構造を示す模式図
【図９】得られた結晶（ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）の粉末ＸＲＤパターンを示す図
【図１０】酸処理により合成したプロトン体（ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ）の粉末ＸＲＤパターンを示す図
【図１１】合成したプロトン体（ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ）のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図
【図１２】酸処理前の層状チタン酸化物（Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４）と酸処理により合成したプロトン体（Ｈ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４）の光学顕微鏡像を示す図
【図１３】実施例１０および比較例１１におけるＧＡＢＡ水溶液と反応後のＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ結晶の見かけの体積の変化を示す図
【図１４】実施例１０および比較例１１におけるＧＡＢＡ水溶液と反応後のＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ結晶の偏光顕微鏡観察の結果を示す図
【図１５】実施例１０におけるＧＡＢＡ水溶液と反応後のＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ結晶のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）の結果を示す図
【図１６】実施例１０および比較例１１における窒素雰囲気下での結晶のＸＲＤパターンを示す図
【図１７】実施例１２における組成物の様子を示す図
【図１８】実施例１２によるナノシートのＳＥＭ像を示す図
【図１９】実施例１２によるナノシートのＡＦＭ像（Ａ）およびその高さプロファイル（Ｂ）を示す図
【図２０】実施例１２による自立膜の外観を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００２４】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物およびその製造方法について説明する。
【００２５】
図１は、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物を示す模式図である。
【００２６】
本発明の水和膨潤性層状金属酸化物１００は、金属酸化物ナノシート１１０の層間に少なくとも一般式（１）で表されるアミノ酸カチオンを有する。
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
（ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ）
【００２７】
ここで、本発明者らは、アミノ酸カチオンが、ｎが２≦ｎ≦６を満たす場合において水和膨潤し、それ以外では水和膨潤しないことを見出した。層間に含有されるアミノ酸カチオンは、塩基性のアミノ基と、酸性のカルボキシル基とを有するため、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物１００は全体で中性となる。
【００２８】
金属酸化物ナノシート１１０は、後述する層状金属酸化物の層と層とがバラバラの状態となった際に生成する、厚さがｎｍオーダーの薄いシートを意図する。ただし、このシートの厚さは、層の厚さによって異なる。形状は、その生成機構のため、層状金属酸化物の結晶形状、すなわち積層方向と垂直な面の形状を反映する。このサイズは、多くの場合、横方向には５〜１００μｍであるため、得られるナノシートは、高いアスペクト比を持つことになる。
【００２９】
金属酸化物ナノシート１１０は、上述したように層状金属酸化物の構造を形成する層に由来する。そのため、例えば、金属酸化物ナノシートがＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）である場合、前駆体である層状ペロブスカイト酸化物（例えばＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）の層の構造を引き継ぎ、ペロブスカイト構造をなす３連のＮｂ八面体とＣａイオンから構成されている。ナノシートは、理想的には１層であり、層の厚さは、例えばＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートの場合、１．２ｎｍ程度であるが、１層に限られるものではなく、層数は、２〜５層程度のものも含むことがある。構造によって異なるが、一般的には、厚さの範囲は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。なお、既報の非特許文献６などで報告があるようにＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の測定では、１．８〜１．９ｎｍ程度の厚さとして観測されるが、これは１層の厚さに表面に吸着した対イオンの大きさを加えたものが観測されるために、大きい値になっている。
【００３０】
水和膨潤性層状金属酸化物１００は、層状ペロブスカイト酸化物の結晶構造、または、層状チタン酸類縁化合物の結晶構造を有する。これにより、良好に水和膨潤さらには単層剥離を可能にする。
【００３１】
層状ペロブスカイト酸化物は、単層剥離された金属酸化物ナノシートとしてペロブスカイトナノシートを生成する任意の層状ペロブスカイト酸化物を意図している。単層剥離されたペロブスカイトナノシートは、一般式（２）で表される。
［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］ｔ−                      ・・・・（２）
ここで、ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｌａ３＋、Ｅｕ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、ＢはＮｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｔｉ４＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｙは２≦ｙ≦５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。このようなペロブスカイトナノシートを生成する層状ペロブスカイト酸化物は、Ａ’［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］に代表されるＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ型（Ａ’：アルカリ金属）などが良く知られている。本化合物系は極めてバラエティーに富むが、代表的な層状ペロブスカイト酸化物として、ＫＬａＮｂ２Ｏ７、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＣｓＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３、ＫＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６、ＫＣａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９、Ｌｉ２Ｅｕ２／３Ｔａ２Ｏ７、Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０などがあり、これらの結晶構造を有していればよい。層状ペロブスカイト酸化物の結晶は、直方体や、四角板状の形状を有し得る。また結晶サイズは１〜２００μｍのものが多く、厚さは０．１〜１００μｍ程度であるが、合成条件によっては、結晶サイズはｍｍオーダーにもなる。
【００３２】
金属酸化物ナノシート１１０が上記一般式（２）で表される場合、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物１００を一般式（３）で表してもよい。
［（ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ）ｘＨ１−ｘ］ｔ［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］（３）
ここで、ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲であり、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ、ｘは０．２≦ｘ≦１．０の範囲である。式（３）において、アミノ酸カチオンは、異性体も含むことを意図する。式（３）において、Ａ、Ｂおよびｙは、式（２）と同様である。
【００３３】
層間に占めるアミノ酸カチオン体の割合に関するパラメーターであるｘについて言及する。アミノ酸カチオンが、後述する層状金属酸化物プロトン体のプロトンと完全に反応した場合（１００％）は、ｘ＝１．０となるが、層間に入る分子の大きさによって、分子同士の立体障害が生じるために１００％まで包接されることにならず、２０％程度（ｘ＝０．２）にとどまる場合がある。この割合は、１００％に近いほど望ましいが、溶液の濃度、分子の大きさや種類によって膨潤性が異なり、ｘが小さい場合でも水和膨潤が生じることがあるために、ｘを０．２≦ｘ≦１．０の範囲とする。ｘは、好ましくは、０．５以上である。
【００３４】
金属酸化物ナノシートとカチオンとの比に関するパラメーターであるｔについて言及する。例えばＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０で表される層状ペロブスカイト酸化物プロトン体において、アミノ酸水溶液を反応させた場合の生成物は、一般式（３）で表した場合、金属酸化物ナノシートは［Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０］となり、−１の価数を持つために、カチオン量はｔ＝１．０である。多くの場合、金属酸化物ナノシートは−１の価数を持つため、ｔ＝１．０となるが、価数の異なる成分が層に置換している化合物では、層は−１より大きいかもしくは小さい価数を持つ。そのため、ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲とする。
【００３５】
一般式（３）において、ｎ＝３または５の場合、巨大水和膨潤を引き起こすので好ましい。中でも、ｎ＝３または５におけるアミノ酸カチオンは、好ましくは、以下のとおりである。
【００３６】
【化１】
2018024549.tif 000003
【００３７】
層状チタン酸類縁化合物は、単層剥離された金属酸化物ナノシートとしてチタニアナノシート、チタンニオビアナノシートなどチタンを含有するナノシート、あるいは、上述のペロブスカイトナノシート以外のナノシートを生成する任意の層状金属酸化物があり得る。単層剥離されたナノシートは、一般式（４）で表される。
［ＭｒＧｚＯｑ］ｔ−        ・・・（４）
ここで、ＭはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、Ｇは、Ｔｉ４＋、Ｍｎ４＋、Ｃｏ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｒは０≦ｒ≦２、ｚは１≦ｚ≦５、ｑは２≦ｑ≦１５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。本化合物系もまた極めてバラエティーに富むが、代表的な層状チタン酸類縁化合物として、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｃｓ２Ｔｉ５Ｏ１１、ＫｘＭｎＯ２（代表的にはｘ＝０．５５）などがあり、これらの結晶構造を有していればよい。
【００３８】
金属酸化物ナノシート１１０が上記一般式（４）で表される場合、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物１００を一般式（５）で表してもよい。
［（ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ）ｘＨ１−ｘ］ｔ［ＭｒＧｚＯｑ］・・・（５）
ここで、ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲であり、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ、ｘは０．２≦ｘ≦１．０の範囲である。ここでも、ｘおよびｔのパラメーターの意義は上述したとおりである。式（５）において、アミノ酸カチオンは、異性体も含むことを意図する。式（５）において、Ｍ、Ｇ、ｒ、ｚおよびｑは、式（４）と同様である。
【００３９】
一般式（５）において、ｎ＝３の場合、巨大水和膨潤を引き起こすので好ましい。中でも、ｎ＝３におけるアミノ酸カチオンは、好ましくは、以下のとおりである。
【００４０】
【化２】
2018024549.tif 000004
【００４１】
なお、層状チタン酸類縁化合物としているのは、層状チタン酸と同じ構造を持つということを示すものではなく、これらの結晶構造以外にも、層状コバルト酸化物の結晶構造、層状マンガン・コバルト酸化物の結晶構造、層状マンガン・鉄酸化物の結晶構造、層状タングステン酸化物の結晶構造、層状ニオブ酸化物の結晶構造、層状タンタル酸化物の結晶構造、または、層状ルテニウム酸化物の結晶構造を有してもよく、これらの層状化合物を総称することを意図するものである。そのため同様に、水和膨潤性層状金属酸化物１００となり得る。
【００４２】
本発明の水和膨潤性層状金属酸化物１００は、層間に水分子が存在してもよいが、水分量（ｗ）は、雰囲気の相対湿度（ＲＨ：Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）によって、大きく変化するために、特定の値を示して代表させることが難しく、一般式（３）あるいは一般式（５）においては、層間の水分量を表す項（ｗＨ２Ｏ）を省略していることを理解されたい。
【００４３】
次に、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物１００の例示的な製造方法を図２および図３を参照して説明する。
図２は、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物を製造するフローチャートを示す図である。
図３は、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物を製造する過程を説明する模式図である。
【００４４】
ステップＳ２１０：層状金属酸化物の層間にプロトンを有する層状金属酸化物プロトン体３１０に一般式（６）で表されるアミノ酸（Ｑ）３２０を含有する水溶液を接触させる。これにより、層間のプロトンの少なくとも一部のプロトンにアミノ酸（Ｑ）３２０のアミノ基が結合し、アミノ酸３２０を、一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）１２０として層間に挿入できる。
ＮＨ２ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ      ・・・（６）
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐである。アミノ酸カチオンは、ｎが２≦ｎ≦６を満たす場合において水和膨潤する水和膨潤性層状金属酸化物１００が得られる。
【００４５】
ここでも、層状金属酸化物は、層状ペロブスカイト酸化物、または、層状チタン酸類縁化合物である。これにより、良好に水和膨潤さらには単層剥離を可能にする水和膨潤性層状金属酸化物を製造できる。これらの層状金属酸化物は、上述したとおりであるため説明を省略する。
【００４６】
なお、層状金属酸化物プロトン体３１０は、層状金属酸化物を硝酸等の酸で処理することによって、層状金属酸化物の結晶構造を保ちつつ、層間の金属イオンがプロトン（Ｈ＋）に置き換わることによって得られる。
【００４７】
例えば、層状金属酸化物が層状ペロブスカイト酸化物である場合、層状金属酸化物プロトン体３１０は、一般式（７）で表される。
［Ｈ］ｔ［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］・ｗＨ２Ｏ            ・・・・（７）
ここで、ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｌａ３＋、Ｅｕ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、ＢはＮｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｔｉ４＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｙは２≦ｙ≦５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。ｗは、０≦ｗ≦５である。
【００４８】
例えば、層状金属酸化物が層状チタン酸類縁化合物である場合、層状金属酸化物プロトン体３１０は、一般式（８）で表される。
［Ｈ］ｔ［ＭｒＧｚＯｑ］・ｗＨ２Ｏ            ・・・・（８）
ここで、ＭはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋のいずれかもしくは、その混合であり、Ｇは、Ｔｉ４＋、Ｍｎ４＋、Ｃｏ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋のいずれかもしくは、その混合であり、ｒは０≦ｒ≦２、ｚは１≦ｚ≦５、ｑは２≦ｑ≦１５である。ｔは０．５≦ｔ≦１．５の範囲である。ｗは、０≦ｗ≦５である。
【００４９】
ステップＳ２１０において「接触させる」とは、層状金属酸化物プロトン体３１０とアミノ酸（Ｑ）３２０を含有する水溶液とが物理的に接触する状況を満たしさえすればよく、例えば、層状金属酸化物プロトン体３１０とアミノ酸（Ｑ）３２０を含有する水溶液とを混合してもよいし、層状金属酸化物プロトン体３１０にアミノ酸（Ｑ）３２０を含有する水溶液を滴下してもよい。
【００５０】
アミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液のアミノ酸（Ｑ）の濃度は、好ましくは、０．００５Ｍ以上６．０Ｍ以下の範囲を有する。０．００５Ｍ未満の場合、アミノ酸（Ｑ）が少なすぎるため、層間に十分なアミノ酸カチオンを挿入できないことが多い。濃度が高いことは特に問題あるわけではないが、水溶液の粘度が上昇し、固・液の接触が妨げられるなど他の問題が生じる可能性があるため、６．０Ｍ以下とした。本明細書において、記号「Ｍ」とは、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を意図する。
【００５１】
アミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液のアミノ酸（Ｑ）の濃度は、より好ましくは、０．０５Ｍ以上６．０Ｍ以下の範囲を有する。この範囲であれば、水和膨潤性層状金属酸化物を確実に得ることができる。
【００５２】
層状金属酸化物プロトン体におけるプロトンに対するアミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液におけるアミノ酸（Ｑ）のモル比（アミノ酸／プロトン）は、好ましくは、１以上６００以下の範囲である。これにより、上述の一般式（３）あるいは一般式（５）における層間に占めるアミノ酸カチオン体の割合に関するパラメーターであるｘが０．２≦ｘ≦１．０の範囲を満たすことができる。
【００５３】
層状金属酸化物プロトン体におけるプロトンに対するアミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液におけるアミノ酸（Ｑ）のモル比（アミノ酸／プロトン）は、好ましくは、５以上１００以下の範囲である。これにより、上述の一般式（３）あるいは一般式（５）における層間に占めるアミノ酸カチオン体の割合に関するパラメーターであるｘが０．２≦ｘ≦１．０の範囲を確実に満たすことができる。
【００５４】
ステップＳ２１０の具体的な手順に特に制限はないが、例えば、層状金属酸化物プロトン体３１０とアミノ酸（Ｑ）３２０を含有する水溶液とを、混合して室温にて、静置すればよい。反応は、直ちに起こり、充分に平衡になるまでの時間を考えても１２時間も静置すれば充分である。これにより、層状金属酸化物プロトン体３１０中のプロトンとアミノ酸（Ｑ）３２０のアミノ基とが結合し、アンモニウムイオンとなり、アミノ酸カチオン（ＱＨ＋）１２０が層間に挿入される。
【００５５】
なお、水溶液中では、水和膨潤性層状金属酸化物１００は層間に水が多量に侵入し、巨大水和膨潤した水和膨潤性層状金属酸化物（単に膨潤体とも呼ぶ）３３０として存在する。これにエタノール等を充分に加えて脱水し、ろ過をすれば、巨大水和膨潤前の収縮した状態にある水和膨潤性層状金属酸化物１００を粉体として得ることができる。なお、図３では、図が複雑になるのを避けるため、膨潤体３３０の層間に存在するアミノ酸カチオンを省略して示している。
【００５６】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物を用いた組成物およびその製造方法について説明する。
【００５７】
図４は、本発明の組成物を示す模式図である。
【００５８】
図４には、本発明の組成物としてゲル（Ａ）とゾル（Ｂ）とを示す。本発明の組成物は、金属酸化物ナノシート１１０と、その近傍に一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）１２０が、少なくとも水を含有する溶媒に含有されている。なお、製造時、過剰にアミノ酸（Ｑ）を使用しているので、残余のアミノ酸（Ｑ）が水溶液中に存在しているが、図が煩雑になるためアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）１２０のみを示し、アミノ酸（Ｑ）は省略している。
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐである。金属酸化物ナノシート１１０およびアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）１２０は、実施の形態１で詳述したとおりであるため、説明を省略する。
【００５９】
本発明の組成物では、金属酸化物ナノシート１１０およびアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）１２０が層状構造を構成することなく（すなわち、結晶構造を維持することなく）、分散し得る。溶媒は、少なくとも水を含有し、残余のアミノ酸（Ｑ）が存在するのみであるため、組成物のｐＨは、ほぼ中性（ｐＨ＝７±１）であり、無毒性である。なお、水以外に、メタノール、ホルムアミド等のプロトン性もしくは非プロトン性極性溶媒を含んでもよい。
【００６０】
例えば、図４（Ａ）に示すように、金属酸化物ナノシート１１０がお互いかなり接近した状態となったゲル状組成物（粘度が高く流動性のない固体状態）であってもよいし、図４（Ｂ）に示すように、金属酸化物ナノシート１１０が完全に離れたゾル状組成物（流動性のある液体状態、コロイド溶液とも呼ぶ）であってもよいし、これらの混合状態であってもよい。ゲルになるかゾルになるかは、出発原料である本発明の水和膨潤性層状金属酸化物と溶媒との量比によって決まる。
【００６１】
本発明の組成物において、水を含有する溶媒中で金属酸化物ナノシート１１０が浮遊しており、金属酸化物ナノシート１１０自体は、マイナスに荷電しているため、使用されたアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）１２０が対イオンとして近傍に存在している。このように対イオンの種類は、製造過程に使用されるカチオン種を反映しており、本発明の組成物においては、少なくともアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）１２０を含有する。
【００６２】
次に、本発明の組成物の例示的な製造方法を図５および図６を参照して説明する。
図５は、本発明の組成物を製造するフローチャートを示す図である。
図６は、本発明の組成物を製造する過程を説明する模式図である。
【００６３】
ステップＳ２１０：層状金属酸化物の層間にプロトンを有する層状金属酸化物プロトン体３１０に一般式（６）で表されるアミノ酸（Ｑ）３２０を含有する水溶液を接触させる。これにより、プロトンの少なくとも一部のプロトンにアミノ酸（Ｑ）３２０のアミノ基が結合し、アミノ酸３２０を、一般式（１）で表されるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）１２０として層間に挿入される。
ＮＨ２ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ      ・・・（６）
［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋        ・・・・（１）
ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐである。アミノ酸カチオンが、ｎについて２≦ｎ≦６を満たす場合において水和膨潤性層状金属酸化物１００が得られる。このステップＳ２１０は、図２および図３を参照して説明したステップＳ２１０と同様であるため、説明を省略するが、ステップＳ２１０では、水溶液中であるため、水和膨潤性層状金属酸化物１００の層間に位置するアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）１２０によって、水がさらに侵入（膨潤）し、巨大水和膨潤した膨潤体３３０が得られる。
【００６４】
ステップＳ５１０：得られた巨大水和膨潤した膨潤体３３０を振盪し、剥離する。ステップＳ２１０において、巨大水和膨潤によって底面間隔が大きく伸長した膨潤体３３０は、金属酸化物ナノシート間の結合が弱まるため、機械的な振動などで、金属酸化物ナノシートをバラバラの状態にできる。図６では、図が複雑になるのを避けるため、膨潤体３３０の層間にあるアミノ酸カチオン（ＱＨ＋）、ならびに、組成物中の残余のアミノ酸（Ｑ）を省略して示している。
【００６５】
ここでは、分かり易さのために、ステップＳ２１０とステップＳ５１０とを逐次行うように説明したが、ステップＳ２１０とステップＳ５１０とを同時に行っても同様の過程により、本発明の組成物が得られることを理解されたい。
【００６６】
（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物を用いた薄膜およびその製造方法について説明する。
図７は、本発明の薄膜を示す模式図である。
【００６７】
図７では、本発明の薄膜７００が基板７１０上に位置する様子を示し、本発明の薄膜７００は金属酸化物ナノシートが１層または２層以上積層された水和膨潤性層状金属酸化物からなる。水和膨潤性層状金属酸化物は、実施の形態１で説明した水和膨潤性層状金属酸化物と同様であるため説明を省略する。薄膜７００の厚さは、０．５ｎｍ以上２ｍｍ以下の範囲である。ここで、下限は、ナノシート１層の厚さを示している。
【００６８】
基板７１０は、特に制限はなく、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられるが、基板との密着性が必要な場合は、表面がカチオン性であることが望ましい。例示的には、表面に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）やポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）に代表されるカチオン性高分子が付与されたシリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等である。これにより、基板７１０に良好に密着した薄膜７００が得られる。また、基板７１０は必ずしも平板状である必要はなく、湾曲していてもよい。
【００６９】
なお、図７では、薄膜７００が基板７１０上に位置する様子を示すが、これに限らない。製造方法によっては、薄膜７００単独の自立膜であってもよい。自立膜の厚さは、１μｍ以上２ｍｍ以下の範囲であり、これにより、基板を要せずに、自立して膜形状を保つことができる。
【００７０】
薄膜７００の例示的な製造方法を説明する。上述の基板７１０（例えば、表面にカチオン性高分子が付与された基板）上に、実施の形態２で説明した組成物を付与すればよい。付与は、基板７１０を組成物中に浸漬してもよいし、基板７１０上に組成物を滴下してもよいし、基板７１０上に組成物をスピンコートしてもよいし、基板７１０上に組成物をスプレーしてもよい。次いで、必要に応じて超純水で水洗後、付与された組成物を乾燥すればよい。これにより、組成物中の溶媒が除去されて、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物からなる薄膜７００が得られる。なお、付与の回数に制限はなく、目的とする薄膜７００の膜厚に応じて調整すればよい。
【００７１】
薄膜７００として上述の膜厚を有する自立膜を得る場合、基板７１０を除去すればよい。具体的には、実施の形態２で説明した組成物を、基板７１０としてメンブレンフィルター上に付与する。メンブレンフィルターを使ってろ過し、そのまま乾燥することがその一例である。これにより、メンブレンフィルター上に水和膨潤性層状金属酸化物からなる薄膜７００が形成される。次いで、メンブレンフィルターを適切な溶媒によって溶解・除去すれば、薄膜７００単独の自立膜が得られる。
【００７２】
ここで、本発明と非特許文献７および８との差異について詳述する。まず、非特許文献７では、双性イオンによる層状複水酸化物の膨潤が報告されている。アミノ酸は、双性イオンの一種であり、アミノ酸が一部、共通している。表面的には、同様な技術に見えるが、以下の理由により、まったく異なる技術である。
【００７３】
１．層状複水酸化物の層は、今回の層状ペロブスカイト酸化物や層状チタン酸類縁化合物に代表される層状金属酸化物と正反対の正電荷を持っている。層状複水酸化物の膨潤・ナノシート化に有効なゲスト化合物は、通常、ペロブスカイトや層状チタン酸などに応用できるわけではない。
【００７４】
２．非特許文献７で述べられているように層状複水酸化物の膨潤において、アミノ酸は、水の誘電率を上昇させて、層と層の間の結合を弱めることによって剥離を導いている。そのため、誘電率と直接関係するアミンとカルボキシル基の距離と膨潤能は比例している。一方、本発明においてアミノ酸を使用した理由は、層間にアミノ酸をアミノ酸カチオンとして包接させて複合体を作り、その複合体が水を引き寄せて、水和膨潤することを期待したものであり、アミンとカルボキシル基の距離と膨潤能に比例関係は見られない。
【００７５】
３．層状複水酸化物においては、膨潤したものを分離し、水洗を行い、乾燥させることによって得られるのは、アミノ酸が包接された層状化合物でなく、出発物質であるＣｌＯ４−ＬＤＨでこれは、層間に過塩素酸イオンＣｌＯ４−を含むものであり、また、アミノ酸水溶液に入れた後も、取り出したものは、同じく、ＣｌＯ４−ＬＤＨであった。これは、上記２．で述べたようにアミノ酸が包接されて、それが水和膨潤を引き起こすのでないことを示している。一方、今回の以下に示す層状ペロブスカイト酸化物や層状チタン酸類縁化合物の場合、膨潤したものを分離し、水洗を行い、乾燥させることによって得られるのは、アミノ酸がアミノ酸カチオンとして層間に包接された層状化合物であり、包接によって複合体が形成し、それが水和膨潤を引き起こしていることがわかる。このように２つの事例は、アミノ酸を用いているものの、全く異なるメカニズムに基づくものであり、一部の使用試薬が共通しているのは、単なる偶然であり、非特許文献７から本特許の内容が容易に予測できるものではない。
【００７６】
次に、非特許文献８では、ω−アミノ酸の一つであるＡＵＡ（１１−ａｍｉｎｏｕｎｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）を用いて、層状ペロブスカイトの膨潤と剥離を行ったことが記載されている。ＡＵＡは、本発明におけるアミノ酸の一般式で、ｎ＝１０、ｐ＝０に相当するものであるが、本発明の範囲外である。しかし、本発明と関連するアミノ酸を用いているため、表面的には、同様な技術に見えるが、以下の理由によりまったく異なる技術であるといえる。
【００７７】
まず、非特許文献８では、ＡＵＡをｐＨ＝３の塩酸で処理してアミノ酸のカチオンを作り、プロトン体とのイオン交換により、層状ペロブスカイトの層間に包接している。これは本発明の、中性のアミノ酸溶液との反応によって包接させる方法と根本的に異なっている。
【００７８】
次に、非特許文献８では、このようにして合成したＡＵＡを包接した層状ペロブスカイトを、ｐＨ＝１２の強アルカリ性の水酸化ナトリウム溶液で処理して、包接されたＡＵＡのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を脱プロトン化によって−ＣＯＯ−イオンに変換し、静電反発によって膨潤剥離を引き起こそうとするものである。反応時間も１２時間以上要するプロセスである。本発明では、アミノ酸カチオンを包接した層状金属酸化物は、そのままの中性の条件（ｐＨ＝７±１）で、膨潤・剥離が起こるので、強アルカリ性の溶液による処理などの必要性はない。また、カルボキシル基もイオン化されていないため静電反発による膨潤メカニズムも起こっておらず、本発明による膨潤は、アミノ酸溶液と接触して数秒で起こる現象であるので、非特許文献８と、アミノ酸の種類、包接方法、膨潤メカニズム、膨潤に要する時間、など全ての点で異なっている。
【００７９】
本発明の解決手段は、前述した通りであるが、以下、実施例に基づいて具体的に説明する。但しこれら実施例は、本発明を容易に理解するための一助として示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。
【実施例】
【００８０】
＜層状ペロブスカイト酸化物およびそのプロトン体の製造＞
実施例に先立って、層状ペロブスカイト酸化物としてカリウム体であるＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびそのプロトン体、ならびに、チタン酸類縁化合物としてＫ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４およびそのプロトン体を合成した。
【００８１】
図８は、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０の結晶構造を示す模式図である。
【００８２】
図８では、３連の八面体で構成されるペロブスカイト層が積層した構造をもつニオブ酸系のＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０８００を示す。図８は、層の積層方向（図中の矢印の方向）に対して垂直な方向から見た構造図であり、ＮｂはＮｂ−Ｏの八面体８１０として表示されている。ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０において、金属酸化物ナノシートに相当するのが［Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０］−で表される層８２０であり、層８２０間にＫ＋８３０が位置する。層８２０内の八面体に囲まれたサイトにＣａ２＋が位置する。
【００８３】
（層状ニオブ酸ペロブスカイトのカリウム体の合成）
まず、層状ペロブスカイト酸化物のカリウム体としてＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を非特許文献６に記載の方法を適用して製造した。具体的には以下の通りである。
【００８４】
原料としてＫ２ＳＯ４（Ｗａｋｏ製、９９．０％）、ＣａＣＯ３（レアメタリック製、９９．９９％）およびＮｂ２Ｏ５（レアメタリック製、９９．９９％）をＫ２ＳＯ４：ＣａＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝５：４：３（モル比。全Ｋ２ＳＯ４の８０％がフラックス成分）の化学量論比で秤量し、エタノール（Ｗａｋｏ製、特級）を加え、メノウ乳鉢で湿式混合を行った。
【００８５】
エタノールを完全に蒸発させて、乾燥させた後、混合粉末をフタ付き白金るつぼに詰めた。電気炉中で１３００℃２４時間の熱処理後、毎時２５℃で８００℃まで冷却し、室温まで放冷した。るつぼを取り出して超純水を加え、フラックス成分であるＫ２ＳＯ４を純水で溶解させた。残渣を減圧ろ過した後、超純水で充分に洗浄し、減圧乾燥させて結晶を得た。出発原料６．０ｇで、３．１ｇの結晶が得られた。この結晶を粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光による組成分析、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡観察）で評価を行った。粉末ＸＲＤ結果を図９に、組成分析結果を表１に示す。次いで、得られた粉末は、結晶のサイズを揃えるため、篩で分級して、粒径が２５〜７５μｍの結晶を採集した。この分級操作により、３．１ｇから０．９〜１．１ｇの結晶を得た。
【００８６】
図９は、得られた結晶（ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【００８７】
図９によれば、得られた粉末のＸＲＤパターンは、非特許文献６に掲載されているＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０の粉末ＸＲＤパターンに良好に一致した。また、得られた粉末の結晶系は直方晶系であり、ａ＝０．３８７３ｎｍ、ｂ＝０．７７１４ｎｍ、ｃ＝２．９５０５ｎｍの格子定数を持つことがわかり、既報の非特許文献６の通り、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０が得られたことを確認した。図９には、反射指数も示している。ＳＥＭ観察（図示せず）によれば、結晶は数十ミクロンサイズで板状もしくは直方体の形状であることを確認した。
【００８８】
【表１】
2018024549.tif 000005
【００８９】
表１に示すように、得られた粉末の組成は、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０とほぼ一致しており、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０結晶が得られたことを確認した。
【００９０】
（層状ニオブ酸ペロブスカイトのプロトン体（ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ単結晶）の合成）
分級したＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０結晶に、５Ｍ  ＨＮＯ３（Ｗａｋｏ製特級試薬より調整）水溶液を加え、酸処理をおこなった。反応は室温でおこない、５Ｍ  ＨＮＯ３水溶液を１日ごとに計２回入れ替え、その後、２日間放置した。反応終了後、減圧ろ過によりＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０結晶を分離し、減圧乾燥を行った（収率９８％）。プロトン体は通常の相対湿度では、プロトンに水分子が配位するため、このプロトン体を相対湿度７５％で水和させ、粉末ＸＲＤ測定を行い、ＩＣＰ分光分析による化学分析およびＳＥＭ観察を行った。これらの結果を図１０、図１１および表２に示す。
【００９１】
図１０は、酸処理により合成したプロトン体（ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ）の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【００９２】
図１０に示す反射ピーク角度のデータを解析することにより、直方晶系で、ａ＝０．３８７３ｎｍ、ｂ＝０．７７１４ｎｍ、ｃ＝２．９５０５ｎｍの格子定数が得られ、既報の非特許文献６の通りＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏが得られたことを確認した。
【００９３】
図１１は、合成したプロトン体（ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ）のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図である。
【００９４】
図１１によれば、得られたプロトン体は、元のカリウム体（ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）の形状を維持しており巨大水和膨潤実験に適したサイズの板状もしくは直方体結晶であった。
【００９５】
【表２】
2018024549.tif 000006
【００９６】
さらに、表２から、プロトン体中に残留するＫは、カリウム体に比べて１〜２％であり、ほとんどのＫがプロトンと交換していることを確認した。以上から、前駆体であるプロトン体の結晶（ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ）を育成することができた。このプロトン体は、一般式（７）において、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｙ＝３、ｔ＝１．０、ｗ＝１．５に相当する。
【００９７】
＜層状チタン酸類縁化合物およびそのプロトン体の製造＞
（層状チタン酸化物Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４単結晶の合成）
次に、層状チタン酸類縁化合物としてカリウム体層状チタン酸（Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４）を非特許文献２に記載の方法を適用して製造した。具体的には以下の通りである。
【００９８】
原料としてＫ２ＣＯ３、ＴｉＯ２およびＬｉ２ＣＯ３を化学量論比で秤量して、アルミナ乳鉢を用いて粉砕混合した後、混合された粉末を白金るつぼにいれ、１時間、８００℃で焼成を行い脱炭酸した。冷却後、再び粉砕混合し、２０時間、９００℃で本焼成を行って、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４粉末を得た。このカリウム体粉末に対してフラックス成分であるＫ２ＣＯ３−ＭｏＯ３をモル比で３倍過剰に加え粉砕混合したのち、１１２０℃で２０時間保持した。焼成後、徐冷なしで室温まで急冷させた。冷却後、超純水でフラックス成分を溶解させ、結晶を濾別した。
【００９９】
この結晶を篩にかけ、横サイズが１５〜３５μｍとなるように選別し、得られた結晶に対して、粉末ＸＲＤ測定、光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、ＩＣＰ組成分析を行い評価した。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2018024549.tif 000007
【０１０１】
表３によれば、得られた粉末の組成比は、既報の非特許文献２の値と大きな相違はなかった。なお、分析値でＫがやや少ないのは、一部が水洗処理中に、Ｈに置換したためであるが、後の酸処理でプロトンに置換するので問題ない。また、粉末ＸＲＤ測定結果を元に格子定数を求めたところ、ａ＝０．３８２０ｎｍ、ｂ＝１．５５６８ｎｍ、ｃ＝０．２９７０ｎｍ（直方晶系）であり、目的の物質が得られたことが確認された。
【０１０２】
（層状チタン酸化物のプロトン体（Ｈ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４単結晶）の合成）
合成したカリウム体の単結晶に対して、０．５Ｍ  ＨＣｌ水溶液を固液比１．０ｇ／１００ｍＬで５日間反応させ、層間のアルカリ金属イオンのプロトン置換を行った。この時、酸水溶液は２４時間ごとに新しいものに交換した。５日間反応させたのち、大量の水でサンプルに付着した酸を完全に洗い流し、これを一晩風乾した。こうして得られたサンプルは粉末ＸＲＤ測定、光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、ＩＣＰ分光分析による化学分析、ＴＧ−ＤＴＡ測定により評価した。結果を図１２および表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2018024549.tif 000008
【０１０４】
表４では、プロトン体が水分を含むため、値は、酸化物としての重量％で表示している。この化学分析の結果から、層間に存在していたカリウムイオンのほとんどが交換していることが確認された。また、層内に存在していたＬｉ成分もほとんど検出されず、酸処理によって溶出していた。そのため、層に空孔欠陥が生じている。得られた物質の化学式は、Ｈ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４・０．９０Ｈ２Ｏであった。また、粉末ＸＲＤ測定結果を解析して格子定数を求めたところ、ａ＝０．３７８０ｎｍ、ｂ＝１．８３９５ｎｍ、ｃ＝０．２９９７ｎｍ（直方晶系）であり、既報の非特許文献２の値とほぼ一致していた。
【０１０５】
図１２は、酸処理前の層状チタン酸化物（Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４）と酸処理により合成したプロトン体（Ｈ１．０７  Ｔｉ１．７３Ｏ４）の光学顕微鏡像を示す図である。
【０１０６】
図１２（ａ）は酸処理前の層状チタン酸化物の光学顕微鏡像を示し、図１２（ｂ）は、酸処理後の層状チタン酸化物のプロトン体の光学顕微鏡像を示す。光学顕微鏡像では酸処理前後でサイズや形状に大きな変化はなかった。以上から、前駆体であるプロトン体の結晶（Ｈ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４・０．９０Ｈ２Ｏ）を育成することができた。このプロトン体は、一般式（８）において、Ｇ＝Ｔｉ、ｒ＝０、ｚ＝１．７３、ｑ＝４、ｔ＝１．０７、ｗ＝０．９０に相当する。
【０１０７】
＜実施例／比較例１〜９＞
実施例／比較例１〜８では、種々の層状金属酸化物と種々のアミノ酸（Ｑ）とを用いて、水和膨潤膨潤実験を行った。
［実施例１］
実施例１では、出発原料として層状ペロブスカイト酸化物プロトン体と、アミノ酸（Ｑ）として４−アミノブタン酸（ＴＣＩ製、ＧＡＢＡとも呼ぶ）とを用いて、水和膨潤性層状金属酸化物を製造し、水和膨潤実験を行った。ＧＡＢＡは、式（６）ＮＨ２ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨで表されるアミノ酸において、ｐ＝０、ｎ＝３、ｍ＝６である。
【０１０８】
先に製造した層状ペロブスカイト酸化物のプロトン交換によって得られたプロトン体としてＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏをスライドガラス上に配置した。種々の濃度のＧＡＢＡを含有する水溶液（濃度Ｍ：０．０５、０．１０、０．５０、１．０、５．８）を調製した。ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２ＯにＧＡＢＡを含有する水溶液を滴下して、ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２ＯとＧＡＢＡ水溶液とを接触させ（図２のステップＳ２１０）、結晶の反応を偏光顕微鏡で観察した。結果を表５に示す。
【０１０９】
［比較例２］
比較例２では、ＧＡＢＡに代えて、グリシン（ＣＩＣＡ製、ｐ＝０、ｎ＝１、ｍ＝２）を用いた以外は、同様であった。結果を表５に示す。
【０１１０】
［実施例３］
実施例３では、ＧＡＢＡに代えて、３−アミノプロパン酸（ＴＣＩ製、ｐ＝０、ｎ＝２、ｍ＝４）を用いた以外は、同様であった。結果を表５に示す。
【０１１１】
［実施例４］
実施例４では、ＧＡＢＡに代えて、６−アミノヘキサン酸（ＣＩＣＡ製、ｐ＝０、ｎ＝５、ｍ＝１０）を用いた以外は、同様であった。結果を表５に示す。
【０１１２】
［実施例５］
実施例５では、ＧＡＢＡに代えて、７−アミノヘプタン酸（ＴＣＩ製、ｐ＝０、ｎ＝６、ｍ＝１２）を用いた以外は、同様であった。結果を表５に示す。
【０１１３】
［比較例６］
比較例６では、ＧＡＢＡに代えて、８−アミノオクタン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ｐ＝０、ｎ＝７、ｍ＝１４）を用いた以外は、同様であった。結果を表５に示す。
【０１１４】
［実施例７］
実施例７では、ＧＡＢＡに代えて、ＤＬ−３−アミノブタン酸（ＴＣＩ製、ｐ＝０、ｎ＝３、ｍ＝６）を用いた以外は、同様であった。結果を表５に示す。
【０１１５】
［実施例８］
実施例８では、ＧＡＢＡに代えて、（ｓ）−（−）−４−アミノ−２−ヒドロキシブタン酸（ＴＣＩ製、ｐ＝１、ｎ＝３、ｍ＝５）を用いた以外は、同様であった。結果を表５に示す。
【０１１６】
［実施例９］
実施例９では、出発原料として層状チタン酸類縁化合物プロトン体と、アミノ酸（Ｑ）としてＤＬ−３−アミノブタン酸（ＴＣＩ製、ｐ＝０、ｎ＝３、ｍ＝６）とを用いて、水和膨潤性層状金属酸化物を製造し、水和膨潤実験を行った。ここでも用いたプロトン体は、先に製造した層状チタン酸化物のプロトン体であった。ＤＬ−３−アミノブタン酸を含有する水溶液の濃度は、１．０Ｍであった。結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
2018024549.tif 000009
【０１１８】
表５の実施例／比較例１〜６に注目すると、アミノ酸の濃度にもよるが、例えば、０．５Ｍ以上６．０Ｍ以下のアミノ酸水溶液において、ω−アミノ酸のアルキレン（−（ＣＨ２）ｎ−）鎖のｎが、２以上６以下において水和膨潤することが確認された。中でも、ｎ＝３または５のアミノ酸において、巨大水和膨潤を示した。
【０１１９】
さらに、実施例７で用いたＤＬ−３−アミノブタン酸は、実施例１で用いたＧＡＢＡの異性体であり、ω−アミノ酸でない異性体であっても、同様に、水和膨潤することが確認された。実施例８で用いた（ｓ）−（−）−４−アミノ−２−ヒドロキシブタン酸は、実施例１で用いたＧＡＢＡに親水的なヒドロキシル基（−ＯＨ）が付加した誘導体であるが、ヒドロキシル基が付加していても、同様に水和膨潤することが確認された。注目すべきが、実施例７あるいは実施例８の異性体あるいはヒドロキシル基が付加した誘導体を用いた場合、アミノ酸水溶液の濃度が０．０５Ｍという極めて薄い濃度であっても、水和膨潤したことである。
【０１２０】
さらに、実施例１、３および４と、実施例９とに注目すると、層状金属酸化物として、層状ペロブスカイト酸化物および層状チタン酸類縁化合物のプロトン体を出発原料として、水和膨潤することが確認された。
【０１２１】
以上から、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物における一般式（１）の［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋におけるｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐである場合、水和膨潤することが示され、水和膨潤性層状金属酸化物は、層状ペロブスカイト酸化物、層状チタン酸類縁化合物に代表される層状金属酸化物の結晶構造を維持していることが示唆される。
【０１２２】
また、水和膨潤性層状金属酸化物を製造するにあたって、一般式（６）ＮＨ２ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨにおけるｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐであるアミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液を用い、好ましくは、水溶液の濃度は、０．０５Ｍ以上６．０Ｍ以下の範囲であることが示された。
【０１２３】
＜実施例１０および比較例１１＞
実施例１０および比較例１１では、層状金属酸化物プロトン体に対する水溶液中のアミノ酸の割合と水和膨潤挙動との関係を調べるため、反応後に静置し、沈降した層状金属酸化物の水和膨潤体（図３の３３０）の見かけ体積、偏光顕微鏡観察、およびその層間距離の測定、さらにアミノ酸の包接量の測定を行った。また、併せて得られたゲル状組成物のｐＨ測定も行った。
【０１２４】
［実施例１０］
実施例１０では、実施例１と同様に、出発原料として層状ペロブスカイト酸化物プロトン体と、アミノ酸（Ｑ）として４−アミノブタン酸（ＧＡＢＡ）とを用いて、ＧＡＢＡ／Ｈ＋のモル比を、２５、５０および１００と変化させた際の外観の変化を調べ、偏光顕微鏡により観察した。なお、ＧＡＢＡ／Ｈ＋のモル比とは、プロトン体の層間に含まれるプロトンのモル量に対するＧＡＢＡを含有する水溶液におけるＧＡＢＡのモル量の比である。
【０１２５】
反応後のプロトン体（結晶）の見かけの体積を観察するため、具体的には、メスシリンダー内の層状ペロブスカイト酸化物プロトン体（ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ、０．２ｇ）に対して、種々のＧＡＢＡ／Ｈ＋のモル比に調製したＧＡＢＡを含有する水溶液（２５ｍＬ）を加えた後、３０分以上ゆっくり傾けて混ぜ合わせ、プロトン体中のプロトンとＧＡＢＡとが反応して生じた膨潤結晶（図２のステップＳ２１０）が沈殿するまで３日静置した後、沈降している膨潤結晶の見かけの体積を測定した。偏光顕微鏡観察は、同様なやり方で混合した後、一晩静置し、沈殿物について偏光顕微鏡観察を行った。また、膨潤結晶の見かけの体積結果を図１３に、また、偏光顕微鏡像を図１４に示す。
【０１２６】
続いて、反応後の上澄み液と反応前溶液とを示差屈折率計（ＡＴＡＧＯ製ＤＤ−７）で測定した。屈折率の変化量から濃度減少量を決定し、結晶の層間のプロトンとＧＡＢＡとの交換率を算出し、ＧＡＢＡ包接量を推定したところ、層間のプロトンの少なくとも２０％がＧＡＢＡに交換されていることを確認した。このことから、式（３）における［（ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ）ｘＨ１−ｘ］ｔ［Ａｙ−１ＢｙＯ３ｙ＋１］のｘの範囲は、０．２≦ｘ≦１．０であることが示された。
【０１２７】
ＧＡＢＡ／Ｈ＋が１００の試料について、偏光顕微鏡で観察後、反応後の上澄み液を除去した膨潤結晶をサンプルホルダーに詰め、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）測定を行い、底面間隔を調べた。結果を図１５に示す。
【０１２８】
反応後の膨潤した結晶をエタノールで脱水し、再度、収縮させてから粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、層間のＧＡＢＡの包接状態を評価した。具体的には、膨潤結晶にエタノールを加え、収縮を確認した後、減圧ろ過、続いて乾燥させた。粉末ＸＲＤ測定は、層間の水分をなるべく除去するため、窒素気流中で行った。結果を図１６に示す。
【０１２９】
［比較例１１］
比較例１１では、ＧＡＢＡ／Ｈ＋のモル比を、０、０．２５および０．５と変化させた以外は、実施例１０と同様であった。ＧＡＢＡ／Ｈ＋のモル比が０とは、ＧＡＢＡを含有する水溶液を用いない場合である。実施例１０と同様に、見かけの体積を測定し、偏光顕微鏡を用いて膨潤結晶の観察を行った。結果を図１３および図１４に示す。実施例１０と同様に、反応後の結晶をエタノールで脱水し、粉末ＸＲＤ測定を行った。結果を図１６に示す。
【０１３０】
簡単のため、実施例１０および比較例１１の実験条件を表６に示す。
【０１３１】
【表６】
2018024549.tif 000010
【０１３２】
図１３は、実施例１０および比較例１１におけるＧＡＢＡ水溶液と反応後のＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ結晶の見かけの体積の変化を示す図である。
【０１３３】
図１３には、実施例１０におけるＧＡＢＡ／Ｈ＋（モル比）が２５、５０および１００の体積変化の様子と、比較例１１におけるＧＡＢＡ／Ｈ＋が０の体積変化の様子とを示す。図１３によれば、ＧＡＢＡ／Ｈ＋が０の場合にはまったく水和膨潤していないことが分かる。一方、ＧＡＢＡ／Ｈ＋が２５以上において、見かけの体積が５ｃｍ３まで増加し、巨大水和膨潤したことが分かった。図示しないが、ＧＡＢＡ／Ｈ＋が０．２５、０．５の場合は、ＧＡＢＡ／Ｈ＋が０の場合と同様に、巨大水和膨潤が見られなかった。
【０１３４】
図１４は、実施例１０および比較例１１におけるＧＡＢＡ水溶液と反応後のＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ結晶の偏光顕微鏡観察の結果を示す図である。
【０１３５】
図１４（Ａ）は、実施例１０におけるＧＡＢＡ／Ｈ＋が１００の場合の観察結果であり、図１４（Ｂ）は、比較例１１におけるＧＡＢＡ／Ｈ＋が０の場合の観察結果である。図１４（Ａ）の結晶は、図１４（Ｂ）のそれと比較して、顕著に巨大化していることが分かる。これらの結果は、図１３の体積変化に良好に一致した。
【０１３６】
以上から、ＧＡＢＡについては、水和膨潤性層状金属酸化物を製造するにあたって、層状金属酸化物プロトン体のプロトンに対するアミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液におけるアミノ酸（Ｑ）のモル比（アミノ酸／プロトン）は、２５以上１００以下の範囲で巨大膨潤が顕著であることが示された。実施例７および８から、（ｓ）−（−）−４−アミノ−２−ヒドロキシブタン酸、ＤＬ−３−アミノブタン酸は、ＧＡＢＡの１０倍も薄い濃度で巨大膨潤が起こることがわかっており、また実施例１で示したようにＧＡＢＡについても高濃度での巨大膨潤が観察されているので、これらも考慮して、プロトンに対するアミノ酸（Ｑ）を含有する水溶液におけるアミノ酸（Ｑ）のモル比（アミノ酸／プロトン）は、１以上６００以下の範囲であり、好ましくは、５以上１００以下の範囲であるとした。
【０１３７】
図１５は、実施例１０におけるＧＡＢＡ水溶液と反応後のＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ結晶のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）の結果を示す図である。比較として、水のみの場合の測定結果もあわせて示している。
【０１３８】
図１５によれば、ブロードなピークが観察された。この結果より、ＧＡＢＡ／Ｈ＋＝１００においては、巨大水和膨潤結晶の底面間隔は５０〜６０ｎｍであり、また、底面間隔が不均一なためブロードなピークになっていると推定できる。
【０１３９】
図１６は、実施例１０および比較例１１における窒素雰囲気下での結晶のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１４０】
図１６（Ａ）は、実施例１０におけるＧＡＢＡ／Ｈ＋が１００の場合の水分除去後の結晶のＸＲＤパターンであり、図１６（Ｂ）は、比較例１１におけるＧＡＢＡ／Ｈ＋が０．２５の場合の水分除去後のＸＲＤパターンである。図１６（Ａ）には、２．８ｎｍの底面間隔に相当する明瞭なピーク（２θ＝３．２°）が現れた。この２．８ｎｍの底面間隔は、ＧＡＢＡの分子２個分の長さ（０．８５×２＝１．７）に層（［Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０］−）の厚さ（１．２ｎｍ）を足した長さにおおよそ一致した。これは層に垂直に近い角度で分子が２層になって包接されていることを示している。図示しないが、ＧＡＢＡ／Ｈ＋が２５および５０の場合も同様のピークを示した。一方、図１６（Ｂ）には、２θ＝３．２°近傍にはピークが現れなかった。なお、図１６（Ｂ）において、２θ＝４．５°近傍の弱いブロードなピークは、ＧＡＢＡがわずかに層間に入っているが、わずかなため分子が傾いており、そのため底面間隔が充分に広くなっていないことを示している。また、２θ＝６．３°近傍の弱いブロードなピークは、未反応のプロトン体の存在を示している。すなわち、比較例１１では、層間にＧＡＢＡ分子がほとんどないか、あってもごくわずかしか存在しないことが確認された。
【０１４１】
ＧＡＢＡ／Ｈ＋のモル比が２５、５０および１００の組成物の上澄み液のｐＨ測定の結果は、それぞれ６．９、７．１および７．３であり、ｐＨ＝７±１の範囲内の値を示していた。プロトン体を加える前のＧＡＢＡ溶液のｐＨは、それぞれ７．３、７．４および７．５であったことより、反応によるｐＨの変化も少ないことがわかる。
【０１４２】
以上から、ＧＡＢＡが充分に層間に包接されることによって数十倍の底面間隔になる巨大水和膨潤が起こり、ｐＨ＝７±１の範囲内の組成物が得られることがわかった。そしてエタノールの添加により、巨大水和膨潤体から水分が取り除かれて収縮し、収縮した結晶は、本発明の金属酸化物ナノシートが積層された水和膨潤性層状金属酸化物であり、その層間に少なくとも一般式（１）［ＮＨ３ＣｎＨｍ（ＯＨ）ｐＣＯＯＨ］＋（ここで、ｎは２≦ｎ≦６の範囲の整数、ｐは整数で０もしくは１、ｍは整数でｍ＝２ｎ−ｐ）で表されるアミノ酸カチオンを有すること、またこの水和膨潤性層状金属酸化物が、水中で巨大水和膨潤することが明らかとなった。
【０１４３】
＜実施例１２＞
実施例１２では、本発明のゾル状の組成物を製造し、さらに薄膜を製造した。
【０１４４】
［実施例１２］
実施例１２では、出発原料として層状ペロブスカイト酸化物プロトン体と、アミノ酸（Ｑ）として（Ｓ）−（−）−４−アミノ−２−ヒドロキシブタン酸（ｓ２ｈ４ＡＢＡと称する）とを用いて、ゾル状の組成物を製造した。
【０１４５】
具体的には、層状ペロブスカイト酸化物プロトン体（ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ、０．１ｇ）を１００ｍＬ三角フラスコに入れ、ｓ２ｈ４ＡＢＡ／Ｈ＋のモル比（１０および４０）に調製したｓ２ｈ４ＡＢＡを含有する水溶液（５０ｍＬ）を加えた（図５のステップＳ２１０）。次いで、三角フラスコを機械振り（往復震動運動装置による振盪）した（図５のステップＳ５１０）。往復震動運動装置により１８０ｒｐｍで７日間振盪した（ｒｐｍは、毎分の振動数を表す）。振盪後、６０時間、静置し、観察した。三角フラスコ中のコロイド溶液の様子を示す写真を図１７に示す。
【０１４６】
次いで、作製したコロイド溶液を振り混ぜ、全体を均一にし、１０ｍＬ分取した。遠心分離機を使い、１５００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心分離機にかけ、その上澄みからピペットにて１ｍＬ分取し、超純水で１００倍に希釈して溶液を作製した。この溶液をＵＶ−ｖｉｓ分光装置で、吸光度を測定し、２７０ｎｍの波長における吸光度と層状ペロブスカイトのモル吸光係数から、ナノシートの濃度を算出し、最初に入れた層状ペロブスカイト酸化物プロトン体の量との割合から剥離率を求めた。これはナノシートが上澄み溶液中に浮遊し、遠心分離で沈降した沈殿物は、ほとんどが未剥離の膨潤体でできているという観察に基づいたものである。その結果、ｓ２ｈ４ＡＢＡ／Ｈ＋のモル比１０および４０について、各々、６０％、６３％の剥離率であることがわかった。
【０１４７】
そしてカチオン性高分子であるＰＥＩ（ポリエチレンイミン）で表面を修飾したシリコン（Ｓｉ）基板を、上記１００倍希釈のナノシートゾルに３０分漬けて、ナノシートを付着させ、超純水で洗浄後、乾燥したものを、ＳＥＭおよびＡＦＭで観察した。ＳＥＭ観察した結果を図１８に示す。これらのシートの厚さが、１層であることを確かめるため、さらに原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した（タッピングモード）。ナノシートのＡＦＭ像を図１９に示す。
【０１４８】
次いで、自立膜を作製した。ｓ２ｈ４ＡＢＡ／Ｈ＋のモル比１０の組成物について、１５００ｒｐｍで１０分間、遠心分離した後、上澄みを３０ｍＬ取り、ニトロセルロース製のメンブレンフィルター（直径５ｃｍ）を使って、吸引ろ過した。そしてメンブレンフィルターとともに減圧乾燥させた。乾燥後、アセトン中に入れて、メンブレンフィルターを溶かし、ナノシートが堆積して形成された自立膜を取り出した。得られた自立膜の写真を図２０に示す。円形の自立膜を白黒の背景上で撮影したもので、半透明な自立膜であることを示している。
【０１４９】
図１７は、実施例１２における組成物の様子を示す図である。
【０１５０】
図１７（Ａ）は、実施例１２におけるｓ２ｈ４ＡＢＡ／Ｈ＋のモル比が１０である組成物の様子であり、図１７（Ｂ）は、実施例１２におけるｓ２ｈ４ＡＢＡ／Ｈ＋のモル比が４０である組成物の様子である。これらは６０時間静置した後の様子を示す写真であるが、いずれも白濁しており、ゾル状の組成物が得られたことが分かった。また、このようにして得られたゾル状の組成物は、剥離したナノシートを含むゾル状の組成物の特徴を示していた。容器の底にたまった沈殿物は、振盪前に比べかなり減少していた。実施例１２の組成物は、出発物質である水和膨潤性層状金属酸化物が中性であり、媒質が水であるため、全体としてｐＨ＝７±１の中性であった。
【０１５１】
図１８は、実施例１２によるナノシートのＳＥＭ像を示す図である。
【０１５２】
図１８によれば、シリコン基板上に横方向の長さが５〜１０μｍのナノシートが付着していることがわかった。図中、基板は、コントラストが暗く表れており、またナノシートはコントラストが明るく表れている。そしてシートの重なり部分は、より明るく表れている。
【０１５３】
図１９は、実施例１２によるナノシートのＡＦＭ像（Ａ）およびその高さプロファイル（Ｂ）を示す図である。
【０１５４】
ここでも、Ｓｉ基板は、コントラストが暗く表れて、１つの矩形のナノシートはコントラストが明るく表れている。図１９（Ａ）の上部のナノシートを横切る白い直線は、高さの測定を行った経路を示しており、図１９（Ｂ）の高さのプロファイルと対応している。
【０１５５】
図１９によれば、ナノシートの厚さは、シートの高さと基板の高さの差より求めることができ、ほぼ１．９ｎｍであることがわかる。この値は、既報の非特許文献６に記載されている［Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０］−ナノシートのＡＦＭでの観察値１．９ｎｍと一致しており、１層のナノシートの生成が確かめられた。また、この厚さのプロファイルは、他のナノシートの像についても同様であることから、１層のナノシートが多く生成していることが明らかになった。なお、このＡＦＭによる層の厚さは、結晶構造から得られる層の厚さの１．２ｎｍ等の値に比べ大きくなっているが、これは対イオンの有機物や水分子がナノシート表面に付着しているためであると考えられている。ナノシートの横方向の大きさは、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であった。
【０１５６】
なお、ｓ２ｈ４ＡＢＡの他に、アミノ酸（Ｑ）としてＤＬ−３−アミノブタン酸（ＤＬ３ＡＢＡと称する）を用い、ＤＬ３ＡＢＡ／Ｈ＋＝５、１０の条件で、ｓ２ｈ４ＡＢＡの場合と同じ実験を行い、ゾル状の組成物を製造したところ、剥離率はそれぞれ５６、５１％で、同様なナノシート組成物が得られた。図を示していないが、ＳＥＭ像も同様で、またＡＦＭ像もナノシートの厚さが約１．９ｎｍを示しており、ｓ２ｈ４ＡＢＡと同様の結果が得られた。
【０１５７】
図２０は、実施例１２による自立膜の外観を示す図である。
【０１５８】
図２０に示した実施例１２による膜は、ろ過したコロイド溶液の容量から計算したところ、約１６μｍの厚さを有している（計算値）。この自立膜の一部に水を滴下すると、膨潤が生じて形が崩れていき、ゲルを生じた。また、自立膜の一部をＫＣｌの濃厚溶液に入れて、数分経ってから取り出した。外見には変化がなかったが、膜を取り出し、乾燥させてから同様に水を加えたところ、膨潤やゲル化は観察できなかった。これは、自立膜の成分であるアミノ酸カチオンを包接した水和膨潤性層状金属酸化物に水を加えることによってゲル・ゾル化が生じることを示しており、また、この水和膨潤性層状金属酸化物は、ＫＣｌのような無機塩の水溶液中で陽イオン交換し、水和膨潤性のないＫ体が生じたため、水中でゲル化しなくなったと説明できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
以上、説明してきたように、本発明の水和膨潤性層状金属酸化物、ならびに、それによって得られるゾル状あるいはゲル状の組成物は、媒質のｐＨが中性、無毒性という条件を満たすだけでなく、高純度、高安定性、汎用性、無臭性の条件をも満たし、前駆体となる層間にプロトンを有する層状金属酸化物プロトン体にアミノ酸水溶液を作用させアミノ酸を包接させるという、簡単な操作によって、得られるので有利である。
【０１６０】
なお、組成物中の金属酸化物ナノシートは、アニオン性のナノ材料として有用である。また、当該ナノシートは、バラバラの状態であるため、反応性の向上が期待でき、これまで、通常のイオン交換では包接できなかった有機のカチオンなどと有機無機ハイブリッドを形成することが期待できる。また、積層により触媒・センサ機能を有するナノ構造の構築といった応用分野にまで波及・発展することが考えられる。
【符号の説明】
【０１６１】
１００  水和膨潤性層状金属酸化物
１１０  金属酸化物ナノシート
１２０  アミノ酸カチオン（ＱＨ＋）
３１０  層状金属酸化物プロトン体
３２０  アミノ酸（Ｑ）
３３０  巨大水和膨潤体
７００  薄膜
７１０  基板
８００  ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０
８１０  Ｎｂ−Ｏの八面体
８２０  ［Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０］−で表される層
８３０  Ｋ＋
【図１】
2018024549.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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