(57)【要約】      （修正有）【課題】高い酸化還元反応性を示す多電子酸化還元触媒の提供。【解決手段】７〜１４員環のククルビット構造を有する環状化合物に包摂される嵩高化合物とからなる触媒であって、嵩高化合物は、下記化学式で表される金属ポルフィリン化合物と、金属ポルフィリン化合物、下記化学式で表される金属ビピリジン化合物（ＩＩ）、及び金属ビピリジン化合物（ＩＩＩ）からなる群より選択される化合物との２分子が包摂されている多電子酸化還元触媒。2018034152.tif 000081【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７〜１４員環のククルビット構造を有する環状化合物と、
該環状化合物中に包摂される嵩高化合物とからなる触媒であって、
該嵩高化合物は、下記化学式で表される金属ポルフィリン化合物と、該金属ポルフィリン化合物、下記化学式で表される金属ビピリジン化合物（ＩＩ）、及び下記化学式で表される金属ビピリジン化合物（ＩＩＩ）からなる群より選択される化合物との２分子が包摂されていることを特徴とする多電子酸化還元触媒。
【化１】
2018034152.tif 000080
また、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ同一または異なる置換基であって、それぞれ、−Ｈ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＯＨ，又は−Ｃｌを示し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ同一または異なる原子であって、２Ｈ、遷移元素、卑金属元素を示す。
ｎは、金属の酸化数であって、０〜５の整数を示す。
【請求項２】
上記金属ビピリジン化合物（ＩＩ）及び金属ビピリジン化合物（ＩＩＩ）のＲ５〜Ｒ１２は、同一または異なる置換基であって、−Ｈ，−ＯＣＨ３又は−ＯＨであり、
上記Ｍ１および上記Ｍ２は、２Ｈ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＭｇである
請求項１記載の多電子酸化還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多電子酸化還元触媒に関し、さらに詳しくは、金属ポルフィリン二核錯体あるいは金属ポルフィリン及び金属ビピリジン錯体からなる二核錯体が、ククルビット［１０］ウリル等の環状化合物内部に包摂された新規な超分子系の多電子酸化還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇、地球温暖化、産油国の政情不安等、エネルギーに係る世界規模の問題は深刻化しつつある。近年、石油資源に依存しない新たなエネルギー源として水素が注目されている。水素をエネルギー源として有効活用する水素社会の実現は、慢性的なエネルギー不安からの脱却、再生可能エネルギーを利用すれば発電時の二酸化炭素排出を抑制することができる、燃料電池における高い電気エネルギー発生効率等といった利点がある。また、水素利用技術に関しては、我が国は世界をリードしており、水素社会が実現すれば日本経済の活性化や雇用拡大も期待され、社会的意義も極めて大きい。
一方、水素社会の実現を学術的な観点から議論すると、様々な酸化還元反応を高効率で起こすことのできる多電子酸化還元触媒が不可欠である。なぜなら、多電子酸化還元触媒は、人工光合成系（水の酸化反応及び二酸化炭素の還元）、水素発生反応、二酸化炭素の固定化反応及び酸素還元反応（燃料電池のカソード反応）等、水素社会の実現に係る重要な酸化還元反応を起こすので、水素社会の実現のために極めて重要なためである。
多電子酸化還元触媒の従来のアプローチは、天然の多電子酸化還元酵素が有する構造を人工的に模倣するものである。天然には、同一金属種あるいは異種金属種から構成される多電子酸化還元酵素が存在するが、従来の人工的アプローチでは、金属種の制御を能動的に行うのは極めて困難であるのが現状である。
また、水素社会の実現には、環境負荷低減の観点から、水系溶媒中において様々な構造を有する多電子酸化還元触媒を容易に形成でき、かつ水系溶媒中において高い触媒活性を示すことが求められている。
さらに、資源の枯渇を避けるという観点から、天然に豊富に存在する金属種を用いて高い触媒活性を示すことが求められる。
そこで、種々提案がなされており、例えば非特許文献１では、水の酸化反応を起こす多電子酸化還元触媒として、希少金属であるルテニウムを用いた錯体が提案されている。また、非特許文献２では、酸素還元反応を起こす多電子酸化還元触媒として、ルテニウム及びイリジウムからなる二核錯体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７９６３５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｌ．Ｄｕａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４，４１８〜４２３（２０１３）
【非特許文献２】Ｓ．Ｆｕｋｕｚｕｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，１１８６６〜１１８６７（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来提案されている酸化還元触媒は、上述した特性を呈するには至っていない。また希少金属を用いるのは触媒の安定供給の観点から問題があり、希少金属を用いずに高い触媒活性を示す触媒の開発が要望されている。
したがって、本発明の目的は、水系溶媒中において様々な構造を容易に形成でき、かつ天然に豊富に存在する金属種を用いて高い酸化還元反応性を示す多電子酸化還元触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、金属イオンが多様な酸化還元状態を取ることができ、二つの金属イオンを有する金属二核錯体は、複数の酸化還元状態を経ることで多電子酸化還元触媒としての機能を示すことに着目し、種々化合物の金属二核錯体について検討したところ、ククルビット化合物で包摂した金属錯体が高い触媒効果を呈することを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．  ７〜１４員環のククルビット構造を有する環状化合物と、
該環状化合物中に包摂される嵩高化合物とからなる触媒であって、
該嵩高化合物は、下記化学式で表される金属ポルフィリン化合物と、該金属ポルフィリン化合物、下記化学式で表される金属ビピリジン化合物（ＩＩ）、及び下記化学式で表される金属ビピリジン化合物（ＩＩＩ）からなる群より選択される化合物との２分子が包摂されていることを特徴とする多電子酸化還元触媒。
【化１】
2018034152.tif 000002
また、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ同一または異なる置換基であって、それぞれ、−Ｈ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＯＨ，又は−Ｃｌを示し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ同一または異なる原子であって、２Ｈ、遷移元素、卑金属元素を示す。
ｎは、金属の酸化数であって、０〜５の整数を示す。
２．  上記金属ビピリジン化合物（ＩＩ）及び金属ビピリジン化合物（ＩＩＩ）のＲ５〜Ｒ１２は、同一または異なる置換基であって、−Ｈ，−ＯＣＨ３又は−ＯＨであり、
上記Ｍ１および上記Ｍ２は、２Ｈ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＭｇである、１記載の多電子酸化還元触媒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多電子酸化還元触媒は、希少金属を用いることなく、高い酸化還元反応性を示すものであり、異なる構造を有する金属ポルフィリン錯体および金属ビピリジン錯体を用いて合成可能であり、さらに水系溶媒中において酸化還元触媒としての機能を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、実施例２で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、実施例３で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、実施例４で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、実施例５で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、実施例６で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図７】図７は、実施例７で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図８】図８は、実施例８で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図９】図９は、実施例９で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１０】図１０は、実施例１０で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１１】図１１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１１で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１２】図１２（ａ）及び（ｂ）は、実施例１２で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｄ）は、実施例１３で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１４】図１４（ａ）及び（ｂ）は、実施例１４で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１５】図１５（ａ）及び（ｂ）は、実施例１５で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１６】図１６（ａ）及び（ｂ）は、実施例１６で得られた多電子酸化還元触媒におけるＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］錯体形成にともなう吸収スペクトル変化を示すチャートである。
【図１７】図１７（ａ）及び（ｂ）は、実施例１７で得られた多電子酸化還元触媒におけるＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］錯体形成にともなう吸収スペクトル変化を示すチャートである。
【図１８】図１８（ａ）及び（ｂ）は、実施例１８で得られた多電子酸化還元触媒におけるＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］錯体形成にともなう吸収スペクトル変化示すチャートである。
【図１９】図１９（ａ）及び（ｂ）は、実施例２で得られた多電子酸化還元触媒の触媒活性を示すチャートであり、ａは、酸化還元反応状態を示すチャート、ｂは、アスコルビン酸濃度の減少を示すチャートである。
【図２０】図２０は、実施例１１で得られた多電子酸化還元触媒の触媒活性を示すチャートであり、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の酸素還元反応の結果を示すチャートである。
【図２１】図２１は、実施例１１で得られた多電子酸化還元触媒の触媒活性を示すチャートであり、酸素還元反応に伴うアスコルビン酸濃度の減少を示すチャートである。
【図２２】図２２は、実施例１で得られた多電子酸化還元触媒の触媒活性を示すチャートであり、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の酸素還元反応を示すチャートである。
【図２３】図２３は、実施例１で得られた多電子酸化還元触媒の触媒活性を示すチャートであり、酸素還元反応に伴うアスコルビン酸濃度の減少を示すチャートである。
【図２４】図２４は、実施例１１で得られた多電子酸化還元触媒の電気化学特性を示すチャートであり、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］のサイクリックボルタモグラムを示すチャートである。
【図２５】図２５は、実施例１で得られた多電子酸化還元触媒の電気化学特性を示すチャートであり、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］のサイクリックボルタモグラムを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の多電子酸化還元触媒は、環状化合物と、該環状化合物中に包摂される嵩高化合物とからなる。
＜環状化合物＞
本発明において上記環状化合物として用いられる化合物は、７〜１４員環、好ましくは１０〜１４員環、最も好ましくは１０員環のククルビット構造を有する化合物（以下「ククルビット化合物」という）である。
上記ククルビット化合物としては、ククルビット［１０］ウリル（以下、「ＣＢ［１０］」という）、ククルビット［８］ウリル（以下、「ＣＢ［８］」という）、ククルビット［７］ウリル（以下、「ＣＢ［７］」という）、ククルビット［１４］ウリル（以下、「ＣＢ［１４］」という）等を挙げることができる。ＣＢ［１０］の構造式を以下に示す。
【化２】
2018034152.tif 000003
上記ククルビット化合物は、公知の手法、たとえば実施例に記載の方法などを用いて得ることができる。
【００１０】
＜嵩高化合物＞
本発明において用いられる上記嵩高化合物は、下記化学式で表される金属ポルフィリン化合物と、該金属ポルフィリン化合物、下記化学式で表される金属ビピリジン化合物（ＩＩ）、及び下記化学式で表される金属ビピリジン化合物（ＩＩＩ）からなる群より選択される化合物との２分子が包摂されている。
【化３】
2018034152.tif 000004
また、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ同一または異なる置換基であって、それぞれ、−Ｈ、−ＯＣＨ３、―ＮＨ２、−ＯＨ、−Ｃｌを示し、特に好ましくは−Ｈ，−ＯＣＨ３又は−ＯＨである。
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ同一または異なる原子であって、遷移元素、卑金属元素または２Ｈを示す。
また、ｎは金属の酸化数であって、０〜５の整数を示す。
上記遷移元素としてはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｏｓ，Ｒｅ等を挙げることができ、上記卑金属元素としては、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｓｎ等を挙げることができる。上記Ｍ１および上記Ｍ２はとしては、特に好ましくは２Ｈ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＭｇである。
上記嵩高化合物は、それぞれ実施例に記載の手法などを用いて得ることができる。
上記嵩高化合物としては、具体的には以下の化合物などを挙げることができる。
【化４】
2018034152.tif 000005
【化５】
2018034152.tif 000006
【化６】
2018034152.tif 000007
【化７】
2018034152.tif 000008
【００１１】
＜具体例＞
本発明の多電子酸化還元触媒としては以下の構造式で表される化合物等が挙げられる。
【化８】
2018034152.tif 000009
【化９】
2018034152.tif 000010
【化１０】
2018034152.tif 000011
【化１１】
2018034152.tif 000012
【００１２】
＜製造方法＞
本発明の多電子酸化還元触媒は、一つの嵩高化合物の水溶液に環状化合物を添加し、０〜１００℃にて１〜６０分間、超音波処理する等して反応を行った後、得られた水溶液にもう一つの嵩高化合物の水溶液を加え、緩衝液を添加して撹拌混合することで、反応を行い、得ることができる。
【００１３】
＜使用方法・効果＞
本発明の多電子酸化還元触媒は、各種酸化還元反応において触媒として用いることができるが、特に、下記する反応系において好ましく用いることができ、これらの反応系においては触媒を用いない場合に比して数倍の反応効率の向上を図ることも可能である。
（反応系）
酸素を原料とし、アスコルビン酸を還元剤とする反応系（酸素の四電子還元反応）
水素燃料電池用電極触媒（カソード電極における酸素の四電子還元反応）
水素イオンを基質とし、電気化学的に水素ガスを発生させる反応系
二酸化炭素とエポキシ化合物を原料とし、シクロカーボネートを目的物とする反応系
二酸化炭素を電気化学的に還元する反応系
水の分解により水素と酸素を発生させる電気化学反応系
水の分解により水素と酸素を発生させる光化学反応系
水とアルコールを原料とし、二酸化炭素と水素を目的物とする反応系
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、多電子酸化還元触媒の合成確認には、汎用性の高い手法であるＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定を用いた。（たとえば、当該ＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定の先行論文として  Ｓ．Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，２００８，４７，２６５７〜２６６０を参照）
〔実施例１〕
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］からなる本発明の多電子酸化還元触媒「ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｍｎ（ｂｐｙ）２の合成、（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成
出発原料として、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（東京化成社製）、塩化鉄（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチルピリジニウム−４−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ）の合成
【化１２】
2018034152.tif 000013
５０ｍｇの５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（０．０８１ｍｍｏｌ）と１０ｍＬのｐ−トルエンスルホン酸メチル（６６．３ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中１１０℃で２４時間加熱還流した。
２４時間後、反応の進行はシリカＴＬＣ（アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。ＤＭＦはエバポレートにより除去し、未反応のｐ−トルエンスルホン酸メチルは分液（クロロホルム／水）により除去した。分液後、水層にヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）を添加し、紫色固体を得た。紫色固体をアセトンに溶解させ、テトラブチルアンモニウムクロリド添加により生じた紫色固体をろ過により回収し、目的物Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰを得た。収量は４５．２ｍｇ、収率は６８．２％であった。
合成の確認は、公知の論文において発表されている報告（以下、「先行報告」という）に従い１Ｈ−ＮＭＲにより行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
【００１５】
（ｂ）  Ｆｅ（ＩＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチルピリジニウム−４−イル）−ポルフィン（ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ）の合成
【化１３】
2018034152.tif 000014
Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ（５０ｍｇ，  ０．０６１ｍｍｏｌ）と塩化鉄（ＩＩ）（７７３ｍｇ，６．１ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの水に溶解させ、塩酸を用いてｐＨ４に調整し、窒素雰囲気下１００℃で加熱還流した。反応進行はシリカＴＬＣ（アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。
反応後、析出した赤褐色沈殿をろ過により除去し、ろ液にヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）を添加し、紫色固体を得た。紫色固体をアセトンに溶解させ、テトラブチルアンモニウムクロリド添加により生じた紫色固体をろ過により回収し、目的物ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰを得た。収量は３５．０ｍｇ、収率は６２．９％であった。合成の確認は、先行報告に従いＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
【００１６】
（２）ＣＢ［１０］の合成
出発原料として、グリコールウリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、パラホルムアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、シアヌル酸クロリド（東京化成社製）、４−［（Ｎ−Ｂｏｃ）アミノメチル］アニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。
（ａ）ＣＢ［５］＠ＣＢ［１０］の合成
【化１４】
2018034152.tif 000015
グリコールウリル（５３ｇ，０．３７ｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（２３．６ｇ，０．７９ｍｏｌ）を粉末状態でよく混合した。４℃に冷却した濃塩酸７５．３ｍＬを加え。アイスバス中で溶液がゲル化するまで攪拌した。次に、オイルバス中１１０℃で１７時間加熱還流した。
反応後、反応溶液を水で１０倍に希釈し、析出した白色固体をろ過により回収し、真空オーブン中５０℃で一晩乾燥した。得られた固体を濃塩酸中１００℃で繰り返し再結晶することにより、目的物であるＣＢ［５］＠ＣＢ［１０］を得た。収量は０．８ｇ、収率は２％であった。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
【００１７】
（ｂ）内部ＣＢ［５］を除去するゲスト分子（中間体２）の合成
（ｉ）中間体１の合成
【化１５】
2018034152.tif 000016
４−［（Ｎ−Ｂｏｃ）アミノメチル］アニリン（１．０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）を３．３ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。シアヌル酸クロリド（０．４０ｇ，２．２ｍｍｏｌ）と０．６７ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを溶液に添加し、０℃で２時間攪拌し、さらに室温で２４時間攪拌した。反応後，反応液を濾過し溶媒をエバポレートし、目的物である中間体１を得た。収量は０．９５ｇ、収率は８６．４％であった。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｉｉ）中間体２の合成
【化１６】
2018034152.tif 000017
中間体１（０．３ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）を、水５ｍＬ／トリフルオロ酢酸３ｍＬの混合溶媒に溶解させ、８５℃で１０時間加熱還流した。反応後、反応液を室温まで放冷し、冷蔵庫中（４℃）で１日間静置した。析出した結晶を濾過により回収し、目的物である中間体２を得た。収量は２８０ｍｇ、収率は９２％であった。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ  ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｃ）ＣＢ［１０］の合成
【化１７】
2018034152.tif 000018
ＣＢ［５］＠ＣＢ［１０］（０．７０ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）と中間体２（０．７３ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を１７０ｍＬの水に溶解させ９０℃で３０分間加熱還流した。反応後、溶液を空冷し濾液を濾過により回収した。濾液を４０ｍＬまで濃縮し冷蔵庫（４℃）中で２時間静置、濾過し濾液を回収した。濾液をエバポレートにより乾固し、得られた固体を５０ｍＬのメタノールで繰り返し洗浄することで、ＣＢ［１０］・中間体２（０．３９ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を得た。
ＣＢ［１０］・中間体２（０．３７ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの無水酢酸に懸濁させ１００℃で１６時間加熱還流した。沈殿を遠心分離により回収し、２０ｍＬのメタノール、２０ｍＬのジメチルスルホキシド、及び２０ｍＬの水で洗浄した。固体を真空オーブン中で乾燥させることで、目的物であるＣＢ［１０］（２００ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を得た。収率は７３％であった。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
【００１８】
（３）Ｍｎ（ｂｐｙ）２の合成
【化１８】
2018034152.tif 000019
２，２’−ビピリジン（０．９８４ｇ，６．３ｍｍｏｌ）のエタノール溶液に、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（０．５０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を添加し、ウォーターバス中４０℃で３０分間加熱した。析出した黄色沈殿を濾過により回収、少量のエタノールで洗浄し、真空乾燥させることで目的物であるＭｎ（ｂｐｙ）２を得た。
合成の確認は、先行報告に従い元素分析により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
【００１９】
（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の合成
【化１９】
2018034152.tif 000020
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ１．０ｍｇを５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］２．６ｍｇを添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルにより行った。
【００２０】
（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成
【化２０】
2018034152.tif 000021
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成は、Ｍｎ（ｂｐｙ）２の水溶液をＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）（なお、反応系内では上記反応式に示すように２５ｍＭとなる）
２）水
３）Ｍｎ（ｂｐｙ）２  の３００μＭ水溶液を調製した。
４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の２００μＭ水溶液を調製した。
そして、１）を３００μＬ、２）をＸμＬ、３）を（２７０−Ｘ）μＬ、４）を３０μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＭｎ（ｂｐｙ）２を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜２７０まで変化させた。従って、添加したＭｎ（ｂｐｙ）２の濃度は、０〜１３５μＭであった。結果を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。
図１（ａ）及び（ｂ）に示す結果から明らかなように、濃度一定のＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］に対して、異なる濃度のＭｎ（ｂｐｙ）２を添加した結果、極大吸収波長である４２３ｎｍ及び５９０ｎｍにおいて吸収スペクトルの大きな変化が観測された。また、４３０ｎｍ〜５００ｎｍでは吸収スペクトルのブロード化が観測された。この現象は、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ単体とＭｎ（ｂｐｙ）２を混合したのみでは起こらなかった。これらの結果は、ＣＢ［１０］内部環境が錯体形成に寄与していることを示している。また、Ｊｏｂ’ｓ  ｐｌｏｔ（図１（ｂ）に示すチャート）により量論比を算出した結果、ＣＢ［１０］内部でＦｅＴＭ−４−ＰｙＰとＭｎ（ｂｐｙ）２が二核錯体を形成していることがわかった。
【００２１】
〔実施例２〕
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］からなる本発明の多電子酸化還元触媒「ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｃｕ（ｂｐｙ）２の合成、（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｃｕ（ｂｐｙ）２の合成
【化２１】
2018034152.tif 000022
２，２’−ビピリジン（２３４．３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）と硫酸銅（ＩＩ）五水和物（１８７．３ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を１５ｍＬメタノール中、室温で２４時間攪拌した。析出した青白色沈殿を濾過により回収、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥させることで目的物であるＣｕ（ｂｐｙ）２を得た。収量は３５０．８ｍｇ、収率は８５．８％であった。合成の確認は先行報告に従い元素分析により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
【００２２】
（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成
【化２２】
2018034152.tif 000023
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成は、Ｃｕ（ｂｐｙ）２の水溶液をＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）（なお、反応系内では上記反応式に示すように１０ｍＭとなる）
２）水
３）Ｃｕ（ｂｐｙ）２の３００μＭ水溶液を調製した。
４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の１８０μＭ水溶液を調製した。
１）を６０μＬ、２）をＸμＬ、３）を（５１０−Ｘ）μＬ、４）を３０μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＣｕ（ｂｐｙ）２を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜５１０まで変化させた。従って、添加したＣｕ（ｂｐｙ）２の濃度は、０〜２５５μＭであった。結果を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
図２（ａ）及び（ｂ）に示す結果から明らかなように、濃度一定のＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］に対して、異なる濃度のＣｕ（ｂｐｙ）２を添加した結果、極大吸収波長であるＱ帯（５５０〜７００ｎｍ）において吸収スペクトルの大きな変化が観測された（図２（ｂ）に示すチャート）。また、４３０ｎｍ〜５５０ｎｍでは吸収スペクトルのブロード化が観測された。この現象は、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ単体とＣｕ（ｂｐｙ）２を混合したのみでは起こらなかった。これらの結果は、ＣＢ［１０］内部環境が錯体形成に寄与していることを示している。また、Ｊｏｂ’ｓ  ｐｌｏｔにより量論比を算出した結果、ＣＢ［１０］内部でＦｅＴＭ−４−ＰｙＰとＣｕ（ｂｐｙ）２が二核錯体を形成していることがわかった。
【００２３】
〔実施例３〕
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２の合成、（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成は、、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２の合成
【化２３】
2018034152.tif 000024
６，６’−ｄｈｂｐ（１００ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）と硫酸銅（ＩＩ）五水和物（６７ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）を１０ｍＬエチレングリコール中１６０℃で１６時間加熱した。反応中、反応溶液を徐々に濃縮した。反応後、ジクロロメタン／メタノールの１：１混合溶媒を加え、析出した固体を濾過により回収した。合成の確認は、先行報告に従い元素分析により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の合成は、、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２／ＣＢ［１０］の合成
【化２４】
2018034152.tif 000025
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２／ＣＢ［１０］の合成の合成は、Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２の水溶液をＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）
２）水
３）Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２の３００μＭ水溶液を調製した。
４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の１３０μＭ水溶液を調製した。
１）を６０μＬ、２）をＸμＬ、３）を（５１０−Ｘ）μＬ、４）を３０μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜５１０まで変化させた。従って、添加したＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２の濃度は、０〜２５５μＭであった。結果を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。
図３（ａ）及び（ｂ）に示す結果から明らかなように、濃度一定のＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］に対して、異なる濃度のＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２を添加した結果、極大吸収波長であるＱ帯（５５０〜６５０ｎｍ）において吸収スペクトルの変化が観測された（図３（ｂ）に示すチャート）。また、４３０ｎｍ〜５５０ｎｍでは吸収スペクトルのブロード化が観測された。この現象は、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ単体とＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２を混合したのみでは起こらなかった。これらの結果は、ＣＢ［１０］内部環境が錯体形成に寄与していることを示している。また、Ｊｏｂ’ｓ  ｐｌｏｔにより量論比を算出した結果、ＣＢ［１０］内部でＦｅＴＭ−４−ＰｙＰとＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２が二核錯体を形成していることがわかった。
【００２４】
〔実施例４〕
ＭｎＴＤＭＩｍＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＭｎＴＤＭＩｍＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＭｎＴＤＭＩｍＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｍｎ（ｂｐｙ）２の合成、（４）ＭｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＭｎＴＤＭＩｍＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＭｎＴＤＭＩｍＰの合成
出発原料として、１−メチル−２−イミダゾールカルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ピロール（関東化学社製）、ヨードメタン（関東化学社製）、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（関東化学社製）を用いた。
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１−メチルイミダゾール−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＭＩｍＰ）の合成
【化２５】
2018034152.tif 000026
１−メチルイミダゾール−２−カルボキシアルデヒド（２．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を、還流した５０ｍＬプロピオン酸に添加した。ピロール（１．４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間加熱還流した。反応後、プロピオン酸は減圧蒸留により除去した。得られた黒色固体は、クロロホルムを移動相、塩基性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、二番目に抽出される茶褐色のバンドを回収した。次に、クロロホルム／メタノール混合溶媒（９８：２）を移動相、中性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ＩＩＩ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、最初に抽出される赤褐色のバンドを回収した。溶媒をエバポレートし、目的物であるＨ２ＴＭＩｍＰを得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定によりおこなった。
（ｂ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ）の合成
【化２６】
2018034152.tif 000027
１２３ｍｇのＨ２ＴＭＩｍＰを５０ｍＬクロロホルムに溶解させた。７．４ｍＬのヨードメタンを加え４０℃で２４時間加熱還流した。反応後、析出した固体を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥させることで、Ｈ２ＴＤＭＩｍＰを得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
（ｃ）Ｍｎ（ＩＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−イル）−ポルフィリン（ＭｎＴＤＭＩｍＰ）の合成
【化２７】
2018034152.tif 000028
Ｈ２ＴＭＩｍＰ（５０ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）と酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（１０．２ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬメタノール中で加熱還流した。反応が定量的に進行するまで加熱還流を続けた。反応進行はシリカＴＬＣ（アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。
反応後、溶媒をエバポレートし、得られた固体を水に溶解させ、イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４００Ｊ  ＣＬ，ＯＲＧＡＮＯ  ｃｏｒｐ）によりカウンターアニオンをＣｌ−に変えた。水をエバポレートし、目的物であるＭｎＴＤＭＩｍＰを得た。収率は定量的であった。合成の確認は、先行報告に従いＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定より行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｍｎ（ｂｐｙ）２の合成、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（４）ＭｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の合成
【化２８】
2018034152.tif 000029
ＭｎＴＤＭＩｍＰ１．０ｍｇを５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］２．６ｍｇを添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＭｎＤＴＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＭｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。
（５）ＭｎＴＤＭＩｍＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成
【化２９】
2018034152.tif 000030
ＭｎＴＤＭＩｍＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成は、Ｍｎ（ｂｐｙ）２の水溶液をＭｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。尚、上記の反応式においてはククルビット化合物を省略して示している。
１）１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）
２）水
３）Ｍｎ（ｂｐｙ）２の３００μＭ水溶液を得た。
４）ＭｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の２００μＭ水溶液を得た。
１）を６０μＬ、２）をＸμＬ、３）を（５１０−Ｘ）μＬ、４）を３０μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＭｎ（ｂｐｙ）２を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜５１０まで変化させた。従って、添加したＭｎ（ｂｐｙ）２の濃度は、０〜２５５μＭであった。その結果を図４（ａ）及び（ｂ）に示す。
図４（ａ）及び（ｂ）に示す結果から明らかなように、濃度一定のＭｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］に対して、異なる濃度のＭｎ（ｂｐｙ）２を添加したことで、２５０〜３００ｎｍの大きな吸収がみられる場合があり、これは過剰に存在するＭｎ（ｂｐｙ）２由来の吸収である。極大吸収波長であるＱ帯（５３０〜６２０ｎｍ）において吸収スペクトルの変化が観測された（図４（ｂ）に示すチャート）。この現象は、ＭｎＴＤＭＩｍＰ単体とＭｎ（ｂｐｙ）２を混合したのみでは起こらなかった。これらの結果は、ＣＢ［１０］内部環境が錯体形成に寄与していることを示している。従って、ＣＢ［１０］内部においてＭｎＴＤＭＩｍＰとＭｎ（ｂｐｙ）２が二核錯体を形成していることがわかった。
【００２５】
〔実施例５〕
ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＦｅＴＤＭＩｍＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｃｕ（ｂｐｙ）２の合成、（４）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＦｅＴＤＭＩｍＰの合成
出発原料として、１−メチル−２−イミダゾールカルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ピロール（関東化学）、ヨードメタン（関東化学）、塩化鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた。
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１−メチルイミダゾール−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＭＩｍＰ）の合成
【化３０】
2018034152.tif 000031
１−メチルイミダゾール−２−カルボキシアルデヒド（２．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を、還流した５０ｍＬプロピオン酸に添加した。ピロール（１．４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間加熱還流した。反応後、プロピオン酸は減圧蒸留により除去した。得られた黒色固体は、クロロホルムを移動相、塩基性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、二番目に抽出される茶褐色のバンドを回収した。次に、クロロホルム／メタノール混合溶媒（９８：２）を移動相、中性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ＩＩＩ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、最初に抽出される赤褐色のバンドを回収した。溶媒をエバポレートし、目的物であるＨ２ＴＭＩｍＰを得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｂ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ）の合成
【化３１】
2018034152.tif 000032
１２３ｍｇのＨ２ＴＭＩｍＰを５０ｍＬクロロホルムに溶解させた。７．４ｍＬのヨードメタンを加え４０℃で２４時間加熱還流した。反応後、析出した固体を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥させることで、Ｈ２ＴＤＭＩｍＰを得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｃ）Ｆｅ（ＩＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−イル）−ポルフィリン（ＦｅＴＤＭＩｍＰ）の合成
【化３２】
2018034152.tif 000033
Ｈ２ＴＭＩｍＰ（５０ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）と塩化鉄（ＩＩ）（５３２ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ水中で加熱還流した。反応が定量的に進行するまで加熱還流を続けた。反応進行はシリカＴＬＣ  （アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。
反応後、赤褐色沈殿を濾過により除去した。濾液をエバポレートし、得られた固体を水に溶解させ、イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４００Ｊ  ＣＬ，  ＯＲＧＡＮＯ  ｃｏｒｐ）によりカウンターアニオンをＣｌ−に変えた。水をエバポレートし、目的物であるＦｅＴＤＭＩｍＰを得た。収率は定量的であった。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行った。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｃｕ（ｂｐｙ）２の合成は、上述の実施例２と同様にして行い、目的物を得た。
（４）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の合成
【化３３】
2018034152.tif 000034
ＦｅＴＤＭＩｍＰ１．０ｍｇを５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］２．６ｍｇを添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＦｅＤＴＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行った。
（５）  ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成
【化３４】
2018034152.tif 000035
ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成の合成は、Ｃｕ（ｂｐｙ）２の水溶液をＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］に加え、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。尚、上記反応式においてはククルビット化合物を省略した形で示す。
１）１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）（なお、反応系内では上記反応式に示すように１０ｍＭとなる）
２）水
３）Ｃｕ（ｂｐｙ）２の３００μＭ水溶液を得た。
４）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の１５０μＭ水溶液を得た。
１）を６０μＬ、２）をＸμＬ、３）を（５１０−Ｘ）μＬ、４）を３０μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＣｕ（ｂｐｙ）２を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜５１０まで変化させた。従って、添加したＣｕ（ｂｐｙ）２の濃度は、０〜２５５μＭであった。その結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。
図５（ａ）及び（ｂ）に示す結果から明らかなように、濃度一定のＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］に対して、異なる濃度のＣｕ（ｂｐｙ）２を添加したことで２５０〜３３０ｎｍの大きな吸収が見られ、これは過剰に存在するＣｕ（ｂｐｙ）２由来の吸収である。極大吸収波長であるＳｏｒｅｔ帯（３９０〜４２０ｎｍ）において、等吸収点を保ちながら有意な吸収スペクトル変化が観測された（図５（ｂ）に示すチャート）。この現象は、ＦｅＴＤＭＩｍＰ単体とＣｕ（ｂｐｙ）２を混合したのみでは起こらなかった。これらの結果は、ＣＢ［１０］内部環境が錯体形成に寄与していることを示している。従って、ＣＢ［１０］内部においてＦｅＴＤＭＩｍＰとＣｕ（ｂｐｙ）２が二核錯体を形成していることがわかった。
【００２６】
〔実施例６〕
ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＦｅＴＤＭＩｍＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２の合成、（４）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＦｅＴＤＭＩｍＰの合成
出発原料として、１−メチル−２−イミダゾールカルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ピロール（関東化学）、ヨードメタン（関東化学）、塩化鉄（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた。
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１−メチルイミダゾール−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＭＩｍＰ）の合成
【化３５】
2018034152.tif 000036
１−メチルイミダゾール−２−カルボキシアルデヒド（２．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を、還流した５０ｍＬプロピオン酸に添加した。ピロール（１．４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間加熱還流した。反応後、プロピオン酸は減圧蒸留により除去した。得られた黒色固体は、クロロホルムを移動相、塩基性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、二番目に抽出される茶褐色のバンドを回収した。次に、クロロホルム／メタノール混合溶媒（９８：２）を移動相、中性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ＩＩＩ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、最初に抽出される赤褐色のバンドを回収した。溶媒をエバポレートし、目的物であるＨ２ＴＭＩｍＰを得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｂ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ）の合成
【化３６】
2018034152.tif 000037
１２３ｍｇのＨ２ＴＭＩｍＰを５０ｍＬクロロホルムに溶解させた。７．４ｍＬのヨードメタンを加え４０℃で２４時間加熱還流した。反応後、析出した固体を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥させることで、Ｈ２ＴＤＭＩｍＰを得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｃ）Ｆｅ（ＩＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−イル）−ポルフィリン（ＦｅＴＤＭＩｍＰ）の合成
【化３７】
2018034152.tif 000038
Ｈ２ＴＭＩｍＰ（５０ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）と塩化鉄（ＩＩ）（５３２ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ水中で加熱還流した。反応が定量的に進行するまで加熱還流を続けた。反応進行はシリカＴＬＣ  （アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。
反応後、赤褐色沈殿を濾過により除去した。濾液をエバポレートし、得られた固体を水に溶解させ、イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４００Ｊ  ＣＬ，  ＯＲＧＡＮＯ  ｃｏｒｐ）によりカウンターアニオンをＣｌ−に変えた。水をエバポレートし、目的物であるＦｅＴＤＭＩｍＰを得た。収率は定量的であった。合成の確認は、先行報告に従い元素分析、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行った。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２の合成、上述の実施例３と同様にして行い、目的物を得た。
（４）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の合成
【化３８】
2018034152.tif 000039
ＦｅＴＤＭＩｍＰ  １．０ｍｇを５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］２．６ｍｇを添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＦｅＤＴＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行った。
（５）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２／ＣＢ［１０］の合成
【化３９】
2018034152.tif 000040
ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２／ＣＢ［１０］の合成は、Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２の水溶液をＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）（なお、反応系内では上記反応式に示すように１０ｍＭとなる）
２）水
３）Ｃｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２の３００μＭ水溶液を調製した。
４）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の１５０μＭ水溶液を調製した。
１）を６０μＬ、２）をＸμＬ、３）を（５１０−Ｘ）μＬ、４）を３０μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜５１０まで変化させた。従って、添加したＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２の濃度は、０〜２５５μＭであった。その結果を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。
図６（ａ）及び（ｂ）に示す結果から明らかなように、濃度一定のＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］に対して、異なる濃度のＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２を添加したことで３００〜３８０ｎｍの大きな吸収が生じる場合があり、これはＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２由来の吸収である。従って、ＣＢ［１０］内部においてＦｅＴＤＭＩｍＰとＣｕ（ｂｐｙ）２が二核錯体を形成していることがわかった。二核錯体形成は、ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］とＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２が何も相互作用していないと仮定したときの足し合わせスペクトルと、ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］とＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２を実際に混合した際の差スペクトルをとることで検討した（図６（ｂ）に示すチャート）。その結果、３８０ｎｍ付近において錯形成由来の新しい吸収が観測された。これより、ＣＢ［１０］内部においてＦｅＴＤＭＩｍＰとＣｕ（６，６’−ｄｈｂｐ）２が二核錯体を形成していることがわかった。
【００２７】
〔実施例７〕
ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｃｏ（ｂｐｙ）２の合成、（４）ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰの合成
出発原料として、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（東京化成）、硫酸マグネシウム（東京化成）を用いた。
【化４０】
2018034152.tif 000041
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラ（４−メチルピリジニウム）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ）の合成
５０ｍｇの５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（８１μｍｏｌ）と１０ｍＬのｐ−トルエンスルホン酸メチル（６６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中１１０℃で２４時間加熱還流した。
２４時間後、反応の進行はシリカＴＬＣ（アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。ＤＭＦはエバポレートにより除去し、未反応のｐ−トルエンスルホン酸メチルは分液（クロロホルム／水）により除去した。分液後、水層にヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）を添加し、紫色固体を得た。紫色固体をアセトンに溶解させ、テトラブチルアンモニウムクロリド添加により生じた紫色固体をろ過により回収し、目的物Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰを得た。収量は４５．２ｍｇ、収率は６８．２％であった。
合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲにより行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｂ）ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰの合成
【化４１】
2018034152.tif 000042
Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ（１００ｍｇ，０．１２２ｍｍｏｌ）と硫酸マグネシウム（２９３．７ｍｇ，２．４４ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの水に溶解させ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８．０に調整し、窒素雰囲気下１００℃で加熱還流した。反応進行はシリカＴＬＣ（アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。
反応後、析出した赤褐色沈殿をろ過により除去し、ろ液にヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）を添加し、紫色固体を得た。紫色固体をアセトンに溶解させ、テトラブチルアンモニウムクロリド添加により生じた紫色固体をろ過により回収し、目的物ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰを得た。収量は５２．６ｍｇ、収率は５１％であった。合成の確認は、先行報告に従いＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｃｏ（ｂｐｙ）２の合成
【化４２】
2018034152.tif 000043
塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（１．０ｇ，４．２ｍｍｏｌ）の１０ｍＬ水溶液に塩酸を滴下し酸性にしたのち、２，２’−ビピリジン（１．２５ｇ，８．０ｍｍｏｌ）と塩化カリウム（２．０ｇ，２７ｍｍｏｌ）を加え、ウォーターバス中４０℃で４０分間加熱した。析出した淡赤沈殿を濾過により回収、少量のエタノールとジエチルエーテル（１：１）混合溶媒で洗浄し、真空乾燥させることで目的物であるＣｏＣｌ２（ｂｐｙ）２を得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲにより行い、先行報告と同様の結果を得た。
（４）ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の合成
【化４３】
2018034152.tif 000044
ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ（０．７ｍｇ，１μｍｏｌ）を１ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］（２ｍｇ，１．２μｍｏｌ）を添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。
（５）  ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成
【化４４】
2018034152.tif 000045
ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］  の合成は、Ｃｏ（ｂｐｙ）２の水溶液をＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）
２）水
３）Ｃｏ（ｂｐｙ）２の２０μＭ  水溶液を調製した。
４）ＭｇＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］１０μＭ水溶液を調製した。
１）を３００μＬ、２）をＸμＬ、３）を（２００−Ｘ）μＬ、４）を１００μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＣｏ（ｂｐｙ）２を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜２００まで変化させた。従って、添加したＣｏ（ｂｐｙ）２の濃度は、０〜６．７μＭであった。その結果を図７に示す。
図７に示す結果から明らかなように、ビピリジン錯体の添加によりポルフィリン由来のＳｏｒｅｔ帯および、Ｑ帯のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化が見られたことから、ククルビット化合物内部においてポルフィリンとビピリジン錯体が電子的相互作用をしていることが明らかであり、目的の多電子酸化還元触媒が得られていることがわかった。
【００２８】
〔実施例８〕
ＺｎＴＤＭＩｍＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＺｎＴＤＭＩｍＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＺｎＴＤＭＩｍＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｃｏ（ｂｐｙ）２の合成、（４）ＺｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＺｎＴＤＭＩｍＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１−メチルイミダゾール−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＭＩｍＰ）の合成
出発原料として、１−メチル−２−イミダゾールカルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ピロール（関東化学）、ヨードメタン（関東化学）、塩化亜鉛（ＩＩ）（関東化学）を用いた。
【化４５】
2018034152.tif 000046
１−メチルイミダゾール−２−カルボキシアルデヒド（２．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を、還流した５０ｍＬプロピオン酸に添加した。ピロール（１．４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間加熱還流した。反応後、プロピオン酸は減圧蒸留により除去した。得られた黒色固体は、クロロホルムを移動相、塩基性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、二番目に抽出される茶褐色のバンドを回収した。次に、クロロホルム／メタノール混合溶媒（９８：２）を移動相、中性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ＩＩＩ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、最初に抽出される赤褐色のバンドを回収した。溶媒をエバポレートし、目的物であるＨ２ＴＭＩｍＰを得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｂ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ）の合成
【化４６】
2018034152.tif 000047
１２３ｍｇのＨ２ＴＭＩｍＰを５０ｍＬクロロホルムに溶解させた。７．４ｍＬのヨードメタンを加え４０℃で２４時間加熱還流した。反応後、析出した固体を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥させることで、Ｈ２ＴＤＭＩｍＰを得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｃ）Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−イル）−ポルフィリン（ＺｎＴＤＭＩｍＰ）の合成
【化４７】
2018034152.tif 000048
Ｈ２ＴＭＩｍＰ（５０ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（ＩＩ）（５．７ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ水中で加熱還流した。反応が定量的に進行するまで加熱還流を続けた。反応進行はシリカＴＬＣ（アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。
反応後、溶媒をエバポレートし、得られた固体を水に溶解させ、イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４００Ｊ  ＣＬ，  ＯＲＧＡＮＯ  ｃｏｒｐ）によりカウンターアニオンをＣｌ−に変えた。水をエバポレートし、目的物であるＺｎＴＤＭＩｍＰを得た。収率は定量的であった。合成の確認は、先行報告に従いＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｃｏ（ｂｐｙ）２の合成、上述の実施例７と同様にして行い、目的物を得た。
（４）ＺｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の合成
【化４８】
2018034152.tif 000049
ＺｎＴＤＭＩｍＰ（０．５ｍｇ，０．６μｍｏｌ）を５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］（２ｍｇ，１．２μｍｏｌ）を添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＺｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＺｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。
（５）ＺｎＴＤＭＩｍＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成
【化４９】
2018034152.tif 000050
ＺｎＴＤＭＩｍＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成は、Ｃｏ（ｂｐｙ）２の水溶液をＺｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）
２）水
３）Ｃｏ（ｂｐｙ）２の２８μＭ水溶液を調製した。
４）ＺｎＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の１４μＭ水溶液を調製した。
１）を３００μＬ、２）をＸμＬ、３）を（２００−Ｘ）μＬ、４）を１００μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＣｏ（ｂｐｙ）２を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜２００まで変化させた。従って、添加したＣｏ（ｂｐｙ）２の濃度は、０〜９．３μＭであった。その結果を図８に示す。
図８に示す結果から明らかなように、ビピリジン錯体の添加によりポルフィリン由来のＳｏｒｅｔ帯および、Ｑ帯のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化が見られたことから、ククルビット化合物内部においてポルフィリンとビピリジン錯体が電子的相互作用をしていることがわかった。
【００２９】
〔実施例９〕
ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｃｏ（ｂｐｙ）３の合成、（４）ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰの合成
出発原料として、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（東京化成）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（和光純薬）を用いた。
【化５０】
2018034152.tif 000051
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラ（４−メチルピリジニウム）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ）の合成
５０ｍｇの５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（８１μｍｏｌ）と１０ｍＬのｐ−トルエンスルホン酸メチル（６６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中１１０℃で２４時間加熱還流した。
２４時間後、反応の進行はシリカＴＬＣ（アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。ＤＭＦはエバポレートにより除去し、未反応のｐ−トルエンスルホン酸メチルは分液（クロロホルム／水）により除去した。分液後、水層にヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）を添加し、紫色固体を得た。紫色固体をアセトンに溶解させ、テトラブチルアンモニウムクロリド添加により生じた紫色固体をろ過により回収し、目的物Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰを得た。収量は４５．２ｍｇ、収率は６８．２％であった。
合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲにより行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｂ）ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰの合成
【化５１】
2018034152.tif 000052
Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ５０ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）と塩化コバルト（ＩＩ）六水和物１４５ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの水に溶解させ、塩酸を用いてｐＨ４に調整し、窒素雰囲気下１００℃で加熱還流した。反応進行はシリカＴＬＣ（アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。
反応後、ろ液にヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）を添加し、紫色固体を得た。紫色固体をアセトンに溶解させ、テトラブチルアンモニウムクロリド添加により生じた紫色固体をろ過により回収し、目的物ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰを得た。合成の確認は、先行報告に従いＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行った。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｃｏ（ｂｐｙ）３の合成
【化５２】
2018034152.tif 000053
塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（０．１２ｇ，０．５ｍｍｏｌ）の水溶液に、２，２’−ビピリジン（０．２６ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解するまで加熱した。この黄色溶液に３０％過酸化水素水０．５ｍＬ、濃塩酸０．５ｍＬを加え粘性が出るまでエバポレーションした。つづいて、１０ｍＬの水を加え飽和ヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液を加え、析出した黄色沈殿を濾過により回収、少量の水、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥させることで目的物であるＣｏ（ｂｐｙ）３を得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（４）ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の合成
【化５３】
2018034152.tif 000054
ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ（３ｍｇ，３．３μｍｏｌ）を１０ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］（８ｍｇ，４．８μｍｏｌ）を添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。
（５）ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］の合成
【化５４】
2018034152.tif 000055
ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］の合成は、Ｃｏ（ｂｐｙ）３の水溶液をＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）５０ｍＭ  リン酸緩衝液（ｐＨ７．４）
２）水
３）Ｃｏ（ｂｐｙ）３の１７μＭ水溶液を調製した。
４）ＣｏＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の３０μＭ水溶液を得た。
１）を３００μＬ、２）をＸμＬ、３）を（２００−Ｘ）μＬ、４）を１００μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＣｏ（ｂｐｙ）３を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜２００まで変化させた。従って、添加したＣｏ（ｂｐｙ）３の濃度は、０〜５．７μＭあった。その結果を図９に示す。
図９に示す結果から明らかなように、ビピリジン錯体の添加によりポルフィリン由来のＳｏｒｅｔ帯および、Ｑ帯のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化が見られたことから、ククルビット化合物内部においてポルフィリンとビピリジン錯体が電子的相互作用をしていることがわかった。
【００３０】
〔実施例１０〕
Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｃｏ（ｂｐｙ）３の合成、（４）Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰの合成
出発原料として、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（東京化成）を用いた。
【化５５】
2018034152.tif 000056
５，１０，１５，２０−テトラ（４−メチルピリジニウム）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ）の合成
５０ｍｇの５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（８１μｍｏｌ）と１０ｍＬのｐ−トルエンスルホン酸メチル（６６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中１１０℃で２４時間加熱還流した。
２４時間後、反応の進行はシリカＴＬＣ（アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。ＤＭＦはエバポレートにより除去し、未反応のｐ−トルエンスルホン酸メチルは分液（クロロホルム／水）により除去した。分液後、水層にヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）を添加し、紫色固体を得た。紫色固体をアセトンに溶解させ、テトラブチルアンモニウムクロリド添加により生じた紫色固体をろ過により回収し、目的物Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰを得た。収量は４５．２ｍｇ、収率は６８．２％であった。
合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲにより行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｃｏ（ｂｐｙ）３の合成
【化５６】
2018034152.tif 000057
塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（０．１２ｇ，０．５ｍｍｏｌ）の水溶液に、２，２’−ビピリジン（０．２６ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解するまで加熱した。この黄色溶液に３０％過酸化水素水０．５ｍＬ、濃塩酸０．５ｍＬを加え粘性が出るまでエバポレーションした。つづいて、１０ｍＬの水を加え飽和ヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液を加え、析出した黄色沈殿を濾過により回収、少量の水、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥させることで目的物であるＣｏ（ｂｐｙ）３を得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（４）Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の合成
【化５７】
2018034152.tif 000058
Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ（３ｍｇ，４μｍｏｌ）を５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］（８ｍｇ，４．８μｍｏｌ）を添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。
（５）Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］の合成
【化５８】
2018034152.tif 000059
Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］  の合成は、Ｃｏ（ｂｐｙ）３の水溶液をＨ２ＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に５０ｍＭ  リン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）
２）水
３）Ｃｏ（ｂｐｙ）３の１６０μＭ水溶液を調製した。
４）Ｈ２ＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の１８μＭ水溶液を得た。
１）を３００μＬ、２）をＸμＬ、３）を（２００−Ｘ）μＬ、４）を１００μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＣｏ（ｂｐｙ）３を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜２００まで変化させた。従って、添加したＣｏ（ｂｐｙ）３の濃度は、０〜５３．３μＭであった。その結果を図１０に示す。
図１０に示す結果から明らかなように、ビピリジン錯体の添加によりポルフィリン由来のＳｏｒｅｔ帯および、Ｑ帯のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化が見られたことから、ククルビット化合物内部においてポルフィリンとビピリジン錯体が電子的相互作用をしていることがわかった。
【００３１】
〔実施例１１〕
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｆｅ（ｂｐｙ）２の合成、（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｆｅ（ｂｐｙ）２の合成
【化５９】
2018034152.tif 000060
２，２’−ビピリジン（１．５５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液に、塩化鉄（ＩＩＩ）（０．８０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を添加し撹拌した後、酢酸ナトリウム（０．２ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を加え、常温で数日間静置した。析出した沈殿物を濾過により除き、酢酸エチルを加え沈殿させた褐色の沈殿物を濾過で回収し、真空乾燥させることで目的物少量のエタノールで洗浄し、真空乾燥させることで目的物であるＦｅ（ｂｐｙ）２を得た。収量は１．５５ｇ、収率は７０．８％であった。合成の確認は、先行報告に従い元素分析により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の合成、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成
【化６０】
2018034152.tif 000061
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成は、Ｆｅ（ｂｐｙ）２の水溶液をＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．４）
２）水
３）Ｆｅ（ｂｐｙ）２の５７０μＭ水溶液を調製した。
４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の１６０μＭ水溶液を調製した。
１）を６０μＬ、２）を（４８０−Ｘ）μＬ、３）をＸμＬ、４）を６０μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＦｅ（ｂｐｙ）２を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜３４まで変化させた。従って、添加したＦｅ（ｂｐｙ）２の濃度は、０〜３２μＭであった。その結果を図１１（ａ）及び（ｂ）に示す。
図１１（ａ）及び（ｂ）に示す結果から明らかなように、、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］単核錯体へのＦｅ（ｂｐｙ）２の添加に伴い、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ由来の吸収であるＳｏｒｅｔ帯（４５０〜５００ｎｍ）のブロードニングを伴う低下とＱ帯（５５０〜６５０ｎｍ）の短波長シフトが確認された。これはＣＢ［１０］内部でのビピリジン骨格とＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの電子的相互作用に由来し、二核錯体が形成されていることがわかった。
【００３２】
〔実施例１２〕
Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）Ｈ２ＴＤＭＩｍＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｆｅ（ｂｐｙ）３の合成、（４）Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ  ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）Ｈ２ＴＤＭＩｍＰの合成
出発原料として、１−メチル−２−イミダゾールカルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ピロール（関東化学）、ヨードメタン（関東化学）を用いた。
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１−メチルイミダゾール−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＭＩｍＰ）の合成
【化６１】
2018034152.tif 000062
１−メチルイミダゾール−２−カルボキシアルデヒド（２．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を、還流した５０ｍＬプロピオン酸に添加した。ピロール（１．４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間加熱還流した。反応後、プロピオン酸は減圧蒸留により除去した。得られた黒色固体は、クロロホルムを移動相、塩基性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、二番目に抽出される茶褐色のバンドを回収した。次に、クロロホルム／メタノール混合溶媒（９８：２）を移動相、中性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ＩＩＩ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、最初に抽出される赤褐色のバンドを回収した。溶媒をエバポレートし、目的物であるＨ２ＴＭＩｍＰを得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｂ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ）の合成
【化６２】
2018034152.tif 000063
１２３ｍｇのＨ２ＴＭＩｍＰを５０ｍＬクロロホルムに溶解させた。７．４ｍＬのヨードメタンを加え４０℃で２４時間加熱還流した。反応後、析出した固体を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥させることで、Ｈ２ＴＤＭＩｍＰを得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｃｏ（ｂｐｙ）３の合成は、２，２’−ビピリジン（０．２６０ｇ，１．７ｍｍｏｌ）のエタノール溶液に、塩化コバルト（ＩＩ）・六水和物（０．１２ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を添加し、ウォーターバス中４０℃で３０分間加熱した。３０％  Ｈ２Ｏ２水溶液を０．５ｍＬと１２Ｍ  ＨＣｌを０．５ｍＬ加え、常温で４時間撹拌した。溶液をエバポレートした後、水を１０ｍＬ加えて溶解させ、ＮＨ４ＰＦ６飽和溶液を加えて沈殿させ、濾過で回収した。水、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し真空乾燥させることで目的物であるＣｏ（ｂｐｙ）３を得た。収量は０．４０５ｇ、収率は８４％であった。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（４）Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の合成
Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ１．０ｍｇを５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］２．６ｍｇを添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、Ｈ２ＤＴＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。
（５）Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］の合成
【化６３】
2018034152.tif 000064
Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ／Ｃｏ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］の合成は、Ｃｏ（ｂｐｙ）３の水溶液をＨ２ＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．０）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）  １００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．０）（なお、反応系内では上記反応式に示すように１０ｍＭとなる）
２）  水
３）  Ｃｏ（ｂｐｙ）３の３０μＭ水溶液を調製した。
４）  Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の６０μＭ水溶液を調製した。
１）を６０μＬ、２）をＸμＬ、３）を（４８０−Ｘ）μＬ、４）を６０μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＣｏ（ｂｐｙ）３を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜４８０まで変化させた。従って、添加したＣｏ（ｂｐｙ）３の濃度は、０〜２４μＭであった。その結果を図１２（ａ）及び（ｂ）に示す。
図１２（ａ）及び（ｂ）に示す結果から明らかなように、Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］単核錯体へのＣｏ（ｂｐｙ）３の添加に伴い、Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ由来の吸収であるＳｏｒｅｔ帯（３５０〜４５０ｎｍ）の上昇が確認された。これはＣＢ［１０］内部でのビピリジン骨格とＨ２ＴＤＭＩｍＰの電子的相互作用に由来するものであり、二核錯体が形成されていることがわかる。
【００３３】
〔実施例１３〕
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｒｕ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｒｕ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｒｕ（ｂｐｙ）３の合成、（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｒｕ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成は、上述した実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｒｕ（ｂｐｙ）３の合成
２，２’−ビピリジン（１．５６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）と塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（０．１ｇ，０．４８ｍｍｏｌ）を水／エタノール（２５ｍＬ／２５ｍＬ）に溶解させ、３時間還流した。反応溶液にＮＨ４ＰＦ６飽和溶液を加え、沈殿物をろ過で回収し乾燥させる。乾燥させた沈殿物をアセトンに溶解させ、テトラブチルアンモニウムクロライドを加えて沈殿させた。沈殿物をろ過で回収し真空乾燥させることで目的物であるＲｕ（ｂｐｙ）３を得た。収量は０．２６６ｇ、収率は８６．１％であった。合成の確認は、先行報告に従いＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行い、同様の結果を得た。
（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の合成
【化６４】
2018034152.tif 000065
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ１．０ｍｇを５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］２．６ｍｇを添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルにより行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｒｕ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］の合成
【化６５】
2018034152.tif 000066
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｒｕ（ｂｐｙ）３／ＣＢ［１０］の合成は、Ｒｕ（ｂｐｙ）３の水溶液をＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．０）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）  １００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．０）
２）  水
３）  Ｒｕ（ｂｐｙ）３の４２μＭ水溶液を調製した。
４）  ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の３２９．１μＭ水溶液を得た。
１）を６０μＬ、２）を（５２０−Ｘ）μＬ、３）をＸμＬ、４）を２０μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＲｕ（ｂｐｙ）３を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜３８０まで変化させた。従って、添加したＲｕ（ｂｐｙ）３の濃度は、０〜２７μＭであった。その結果を図１３（ａ）〜（ｄ）に示す。
図１３（ａ）〜（ｄ）に示す結果から明らかなように、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］単核錯体へのＲｕ（ｂｐｙ）３の添加に伴い、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ由来の吸収であるＳｏｒｅｔ帯（３５０〜４５０ｎｍ）の差スペクトルにおいて変化が観察された。これからＣＢ［１０］内部でのビピリジン骨格とＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの電子的相互作用に由来し、二核錯体が形成されていることがわかった。
【００３４】
〔実施例１４〕
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｍｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅの合成、（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成は、上述した実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｍｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅの合成
（ａ）Ｆｒｅｅ−ｂａｓｅ  ｐｏｒｐｈｉｎｅの合成
【化６６】
2018034152.tif 000067
Ｍｇポルフィン（３３ｍｇ，０．０９９ｍｍｏｌ）を１Ｍ  ＨＣｌ／ジクロロメタン混合溶媒中、室温で攪拌した。シリカＴＬＣ（クロロホルム）によりＭｇの脱離を確認した。反応後、ＨＣｌを炭酸水素ナトリウムにより中和、水／クロロホルムで分液し、有機相を回収した。シリカカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により、最初のバンドを回収し、目的物であるＦｒｅｅ−ｂａｓｅポルフィンを得た。収率は８６．３％であった。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲにより行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｂ）Ｍｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅの合成
【化６７】
2018034152.tif 000068
Ｆｒｅｅ−ｂａｓｅポルフィリン（２７．６ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）と酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（２２．１ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）をクロロホルム／メタノール混合溶媒中加熱還流した。シリカＴＬＣにより反応進行を確認した。反応後、イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４００Ｊ  ＣＬ，  ＯＲＧＡＮＯ  ｃｏｒｐ）によりカウンターアニオンをＣｌ−に変換した。
収率は定量的であった。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の合成
【化６８】
2018034152.tif 000069
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ１．０ｍｇを５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］２．６ｍｇを添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルにより行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（５）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ  ／ＣＢ［１０］の合成
【化６９】
2018034152.tif 000070
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］の合成は、Ｍｎ  ｐｏｒｐｈｉｎｅの水溶液をＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に１００ｍＭ    ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．０）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）  １００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．０）（なお、反応系内では上記反応式に示すように１０ｍＭとなる）
２）  水
３）  Ｍｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅの３７．２μＭ  水溶液を調製した。
４）  ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の２１４．８μＭ水溶液を調製した。
１）を６０μＬ、２）を（５２０−Ｘ）μＬ、３）をＸμＬ、４）を２０μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＲｕ（ｂｐｙ）３を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜２６４まで変化させた。従って、添加したＭｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅの濃度は、０〜１６．４μＭであった。その結果を図１４（ａ）及び（ｂ）に示す。
図１４（ａ）及び（ｂ）に示す結果から明らかなように、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］単核錯体へのＭｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅの添加に伴い、差スペクトルにおいてＭｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ由来の吸収であるＳｏｒｅｔ帯（４５０ｎｍ付近）の大幅な低下が確認された。これはＣＢ［１０］内部でのＭｎ−ｐｏｒｐｈｉｎｅとＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの電子的相互作用に由来し、二核錯体が形成されていることがわかる。
【００３５】
〔実施例１５〕
ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］」の調製。
合成は、（１）ＦｅＴＤＭＩｍＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）Ｆｅ（ｂｐｙ）２の合成、（４）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の調製、（５）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＦｅＴＤＭＩｍＰの合成
出発原料として、１−メチル−２−イミダゾールカルボキシアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ピロール（関東化学）、ヨードメタン（関東化学）、塩化鉄（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた。
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１−メチルイミダゾール−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＭＩｍＰ）の合成
１−メチルイミダゾール−２−カルボキシアルデヒド（２．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を、還流した５０ｍＬプロピオン酸に添加した。ピロール（１．４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間加熱還流した。反応後、プロピオン酸は減圧蒸留により除去した。得られた黒色固体は、クロロホルムを移動相、塩基性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、二番目に抽出される茶褐色のバンドを回収した。次に、クロロホルム／メタノール混合溶媒（９８：２）を移動相、中性アルミナ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ＩＩＩ）を固定相としたカラムクロマトグラフィーにより分離し、最初に抽出される赤褐色のバンドを回収した。溶媒をエバポレートし、目的物であるＨ２ＴＭＩｍＰを得た。合成の確認は、先行報告に従い１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（ｂ）５，１０，１５，２０−テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（Ｈ２ＴＤＭＩｍＰ）の合成
１２３ｍｇのＨ２ＴＭＩｍＰを５０ｍＬクロロホルムに溶解させた。７．４ｍＬのヨードメタンを加え４０℃で２４時間加熱還流した。反応後、析出した固体を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥させることで、Ｈ２ＴＤＭＩｍＰを得た。合成の確認は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
（ｃ）Ｆｅ（ＩＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−イル）−ポルフィリン（ＦｅＴＤＭＩｍＰ）の合成
Ｈ２ＴＭＩｍＰ（５０ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）と塩化鉄（ＩＩ）（５３２ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ水中で加熱還流した。反応が定量的に進行するまで加熱還流を続けた。反応進行はシリカＴＬＣ（アセトニトリル／水／ＫＮＯ３ａｑ）＝（８／２／１）により確認した。
反応後、赤褐色沈殿を濾過により除去した。濾液をエバポレートし、得られた固体を水に溶解させ、イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４００Ｊ  ＣＬ，  ＯＲＧＡＮＯ  ｃｏｒｐ）によりカウンターアニオンをＣｌ−に変えた。水をエバポレートし、目的物であるＦｅＴＤＭＩｍＰを得た。収率は定量的であった。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行った。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）Ｆｅ（ｂｐｙ）２の合成、上述の実施例１１と同様にして行い、目的物を得た。
（４）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の合成
ＦｅＴＤＭＩｍＰ１．０ｍｇを５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］２．６ｍｇを添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＦｅＤＴＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行った。
（５）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成
【化７０】
2018034152.tif 000071
ＦｅＴＤＭＩｍＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成は、Ｆｅ（ｂｐｙ）２の水溶液をＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］水溶液に加え、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．０）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．０）（なお、反応系内では上記反応式に示すように１０ｍＭとなる）
２）水
３）Ｆｅ（ｂｐｙ）２の２５０．４μＭ水溶液を調製した。
４）ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］の４５μＭ水溶液を調製した。
１）を６０μＬ、２）を（４４０−Ｘ）μＬ、３）をＸμＬ、４）を１００μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＦｅ（ｂｐｙ）２を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜２７０まで変化させた。従って、添加したＦｅ（ｂｐｙ）２の濃度は、０〜１１３μＭであった。その結果を図１５（ａ）及び（ｂ）に示す。
図１５（ａ）及び（ｂ）に示す結果から明らかなように、ＦｅＴＤＭＩｍＰ／ＣＢ［１０］単核錯体へのＦｅ（ｂｐｙ）２の添加に伴い、差スペクトルの３００ｎｍ付近で吸光度の増加が確認された。これはＣＢ［１０］内部でのＦｅ（ｂｐｙ）２とＦｅＴＤＭＩｍＰの電子的相互作用に由来し、二核錯体が形成されていることがわかった。
【００３６】
〔実施例１６〕
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］」の調製。Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅは東京化成より購入した。
合成は、（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］の調製、（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］の調製の４ステップで行った。
（１）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰの合成は、上述した実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ＠ＣＢ［１０］の合成
【化７１】
2018034152.tif 000072
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ１．０ｍｇを５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］２．６ｍｇを添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルにより行った。
（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｇ−Ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］の合成
【化７２】
2018034152.tif 000073
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ＠ＣＢ［１０］の１００μＭ水溶液に紫色粉末のＭｇ−Ｐｏｒｐｈｉｎｅを過剰量添加し、室温で１０分間超音波処理をした。未反応Ｍｇ−Ｐｏｒｐｈｉｎｅをフィルター濾過により除去し、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｇ−Ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルにより行った。結果を図１６（ａ）及び（ｂ）に示す。
Ｍｇ−ＰｏｒｐｈｉｎｅとＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ＠ＣＢ［１０］錯体との混合前後における吸収スペクトルを比較したところ図１６（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ｍｇ−Ｐｏｒｐｈｉｎｅ混合後では、４００ｎｍ付近に新たな吸収帯が観測された（（ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］）錯体の形成確認）。差スペクトルを用いた解析の結果、４００ｎｍ付近ではＭｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅのＳｏｒｅｔ帯に由来する吸収が観測され、５００〜６００ｎｍ付近ではＭｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅのＱ帯及びＦｅＴＭ−４−ＰｙＰとの相互作用に由来する吸収が観測された。即ち、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ＠ＣＢ［１０］存在下では、Ｍｇ−Ｐｏｒｐｈｉｎｅは水に対して溶解性を示した。一方、Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅは、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ＠ＣＢ［１０］非存在下では水に対して溶解性を示さなかった。これらの結果は、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ＠ＣＢ［１０］がＭｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅの水溶性を付与していることを意味する。従って、ＣＢ［１０］の内部空間にＭｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅが存在することがわかる。以上より、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｇ−ｐｏｒｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］二核錯体が水中で形成されたことがわかる。
【００３７】
〔実施例１７〕
ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］」の調製
合成は、（１）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／ＣＢ［１０］の調製、（４）ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］の調製の４ステップで行った。
（１）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐの合成
（ａ）Ｈ２ＭＩｍＰ３Ｐ（５，１０，１５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ−２０−（１−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２−ｙｌ）−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）の合成
【化７３】
2018034152.tif 000074
１−メチル２−イミダゾールカルボキシアルデヒド（１．９１ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（４．８６ｍＬ，４７．６ｍｍｏｌ）を３００ｍＬプロピオン酸中１７０℃で加熱還流した。ピロール（４．８ｍＬ，６８．６ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間加熱還流した。反応終了後、反応液を約９０℃まで放冷し、エチレングリコール１００ｍＬを加え室温まで放冷後、冷凍庫（−２０℃）で一晩静置した。冷却した反応液を濾過し、固体をメタノールで洗浄することで、紫色粉末を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝２０／１）により分離し、２番目のバンドを回収、溶媒をエバポレートし、目的化合物であるＨ２ＭＩｍＰ３Ｐを得た。合成の確認は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行い、目的物が得られていることを確認した。
（ｂ）Ｈ２ｄＭＩｍＰ３Ｐ（５，１０，１５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ−２０−（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−２−ｙｌ）−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）の合成
【化７４】
2018034152.tif 000075
Ｈ２ＭＩｍＰ３Ｐ（１００ｍｇ，０．１６２ｍｍｏｌ）とヨードメタンをクロロホルム１０ｍＬ中４０℃で１８時間還流した。反応の進行は、シリカゲルＴＬＣ（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝５／１）により確認した。反応収量後、ジエチルエーテルを加え、析出した沈殿を濾過により回収、乾燥させることで目的物であるＨ２ｄＭＩｍＰ３Ｐを得た。収率は定量的であった。合成の確認は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
（ｃ）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ（Ｍｎ（ＩＩＩ）−５，１０，１５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ−２０−（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−２−ｙｌ）−ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）の合成
【化７５】
2018034152.tif 000076
Ｈ２ｄＭＩｍＰ３Ｐと酢酸マンガン四水和物をメタノール中６０℃で加熱還流した。反応の進行は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定及びシリカゲルＴＬＣ（ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ／ＫＮＯ３ａｑ＝８／１／１）により確認した。反応終了後、溶媒をエバポレートし、固体を水に溶解させた。ヘキサフルオロリン酸アンモニウムを加え、析出した沈殿を濾過により回収、乾燥した。得られた沈殿をメタノールに溶解させ、イオン交換樹脂（ＩＲＡ４００Ｊ  Ｃｌ）によりカウンターアニオンをＣｌ−に交換した。イオン交換樹脂を濾過により除去し、濾液をエバポレートすることで、目的物であるＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐを得た。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行い、先行報告と同様の結果を得、目的物が得られていることを確認した。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様にして行い、目的物を得た。
（３）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ＠ＣＢ［１０］の合成
【化７６】
2018034152.tif 000077
ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ  １．０ｍｇを５ｍＬの水に溶解させた。溶液にＣＢ［１０］２．６ｍｇを添加し、室温で１０分間超音波処理した。未反応のＣＢ［１０］をフィルター濾過により除去し、ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／ＣＢ［１０］形成は定量的に進行した。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル測定により行った。
（４）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］の合成
【化７７】
2018034152.tif 000078
ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ＠ＣＢ［１０］の１００μＭ水溶液に紫色粉末のＭｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅを過剰量添加し、室温で１０分間超音波処理をした。未反応Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅをフィルター濾過により除去し、ＭｎｄＭＩＭＰ３Ｐ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］を水溶液として得た。合成の確認は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルにより行った。結果を図１７（ａ）及び（ｂ）に示す。
Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅとＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ＠ＣＢ［１０］錯体との混合前後における吸収スペクトルを比較したところ、図１７（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ混合後では、４００ｎｍ付近に新たな吸収帯が観測された。差スペクトルを用いた解析の結果、４００ｎｍ付近ではＭｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅのＳｏｒｅｔ帯に由来する吸収が観測され、５００〜６００ｎｍ付近ではＭｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅのＱ帯及びＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐとの相互作用に由来する吸収が観測された。即ち、ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ＠ＣＢ［１０］存在下では、Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅは水に対して溶解性を示した。一方、Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅは、ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ＠ＣＢ［１０］非存在下では水に対して溶解性を示さなかった。これらの結果は、ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ＠ＣＢ［１０］がＭｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅの水溶性を付与していることを意味する。従って、ＣＢ［１０］の内部空間にＭｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅが存在することがわかる。以上より、ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｍｇ−ｐｏｒｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］二核錯体が水中で形成されたことがわかる。
【００３８】
〔実施例１８〕
ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］からなる多電子酸化還元触媒「ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］」の調製
合成は、（１）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐの合成、（２）ＣＢ［１０］の合成、（３）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／ＣＢ［１０］の調製、（４）Ｃｕ（ｂｐｙ）２の合成（５）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の調製の５ステップで行った。
（１）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐの合成は、上述の実施例１７と同様の方法で行い、目的物を得た。
（２）ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１と同様の方法で行い、目的物を得た。
（３）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／ＣＢ［１０］の合成は、上述の実施例１７と同様の方法で行い、目的物を得た。
（４）Ｃｕ（ｂｐｙ）２の合成は、上述の実施例２と同様の方法で行い、目的物を得た。
（５）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成
【化７８】
2018034152.tif 000079
ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の合成は、Ｃｕ（ｂｐｙ）２の水溶液とＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／ＣＢ［１０］水溶液を混合し、これらの混合液に１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．０）を添加することで反応を行い、目的物を得た。本実施例では合成確認として紫外・可視吸収スペクトルを用いた測定を行うため、以下の水溶液を調製した。
１）１００ｍＭ  ＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ７．０）（なお、反応系内では上記反応式に示すように１０ｍＭとなる）
２）水
３）Ｃｕ（ｂｐｙ）２の６００μＭ水溶液
４）ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ＠ＣＢ［１０］の１００μＭ水溶液
そして、１）を６０μＬ、２）を（４８０−Ｘ）μＬ、３）をＸμＬ、４）を６０μＬ添加し、合計６００μＬで一定とした。Ｘの値を変化させることで、異なる濃度のＣｕ（ｂｐｙ）２を添加した際の吸収スペクトル変化を追跡した。Ｘの値は０〜３０まで変化させた。従って、添加したＣｕ（ｂｐｙ）２の濃度は、０〜３０μＭであった。結果を図１８（ａ）及び（ｂ）に示す。
図１８（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／ＣＢ［１０］水溶液にＣｕ（ｂｐｙ）２水溶液を添加することで、吸収スペクトルの明らかな変化が観られた。ポルフィリン環特有の吸収であるＳｏｒｅｔ帯の吸収は４６３ｎｍから４６２ｎｍへシフトした。これは、ＭｎｄＭＩｍＰ３ＰとＣｕ（ｂｐｙ）２がＣＢ［１０］内部で電子的に相互作用しているためである。従って、ＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］二核錯体が形成されたことがわかる。
【００３９】
〔試験例１９〕
触媒反応の例として、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の水中における酸素還元反応を評価した。
（酸素還元反応評価）
２０μＭのＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］（実施例２で得られた多電子酸化還元触媒）０．９ｍＬをクラーク型酸素電極の反応チャンバーに充填し、さらに、還元剤であるアスコルビン酸（Ａｓｃ）水溶液０．１ｍＬを添加し、Ａｓｃ添加後の水溶液中の溶存酸素の減少を経時的に追跡した。溶存酸素濃度減少が飽和した後、残存Ａｓｃ濃度を極大吸収波長２６５ｎｍ（ε２６５＝１６５００ｃｍ−１Ｍ−１）を用いて定量した。消費された酸素濃度とＡｓｃの濃度比から、酸素の還元電子数を算出した。測定条件を以下に示す。
（酸素還元反応測定条件）
温度：２５℃
測定時間：５分
サンプル混合比：９．１（ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］水溶液：  アスコルビン酸水溶液）
最終濃度：  ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］：１８μＭ
アスコルビン酸：２ｍＭ
結果を図１９（ａ）及び（ｂ）に示す。
図１９（ａ）に示すように、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］存在下、Ａｓｃ添加後溶存酸素濃度の低下が観られ、Ａｓｃ添加５分後において酸素濃度の減少は１８０μＭで飽和した。一方、図１９（ｂ）に示すように、酸素濃度の減少に伴いＡｓｃの消費が観られた。本測定条件では、これは７２０μＭのＡｓｃの減少に相当し、酸素に対して４当量のＡｓｃが消費されたことがわかる。このことから、本発明の多電子酸化還元触媒が優れた酸化還元触媒活性を有し、Ａｓｃを還元剤とした酸素の四電子還元反応（Ｏ２＋４Ｈ＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）が起きていることがわかる。
【００４０】
〔実施例２０〕
触媒反応の例として、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の水中における酸素還元反応を評価した。
（酸素還元反応評価）
２０μＭのＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］（実施例１１で得られた多電子酸化還元触媒）０．９ｍＬをクラーク型酸素電極の反応チャンバーに充填し、さらに、還元剤であるアスコルビン酸（Ａｓｃ）水溶液０．１ｍＬを添加し、Ａｓｃ添加後の水溶液中の溶存酸素の減少を経時的に追跡した。溶存酸素濃度減少が飽和した後、残存Ａｓｃ濃度を極大吸収波長２６５ｎｍ（ε２６５＝１６５００ｃｍ−１Ｍ−１）を用いて定量した。消費された酸素濃度とＡｓｃの濃度比から、酸素の還元電子数を算出した。測定条件を以下に示す。
（酸素還元反応測定条件）
温度：２５℃
測定時間：５分
サンプル混合比：９．１（ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］水溶液：  アスコルビン酸水溶液）
最終濃度：ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］：１８μＭ
アスコルビン酸：２ｍＭ
結果を図２０及び２１に示す。
図２０に示すように、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］存在下、Ａｓｃ添加後溶存酸素濃度の低下が観られ、Ａｓｃ添加５分後において酸素濃度の減少は１９０μＭで飽和した。一方、図２１に示すように、酸素濃度の減少に伴いＡｓｃの消費が観られた。本測定条件では、これは４５０μＭのＡｓｃの減少に相当し、酸素に対して２．４当量のＡｓｃが消費されたことがわかる。このことから、本発明の多電子酸化還元触媒が、Ａｓｃを還元剤とした酸素の四電子還元反応（Ｏ２＋４Ｈ＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）及び二電子還元反応（Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２）を起こしていることがわかる。
【００４１】
〔実施例２１〕
触媒反応の例として、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の水中における酸素還元反応を評価した。
（酸素還元反応評価）
２０μＭのＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］（実施例１で得られた多電子酸化還元触媒）０．９ｍＬをクラーク型酸素電極の反応チャンバーに充填し、さらに、還元剤であるアスコルビン酸（Ａｓｃ）水溶液０．１ｍＬを添加し、Ａｓｃ添加後の水溶液中の溶存酸素の減少を経時的に追跡した。溶存酸素濃度減少が飽和した後、残存Ａｓｃ濃度を極大吸収波長２６５ｎｍ（ε２６５＝１６５００ｃｍ−１Ｍ−１）を用いて定量した。消費された酸素濃度とＡｓｃの濃度比から、酸素の還元電子数を算出した。測定条件を以下に示す。
（酸素還元反応測定条件）
温度：２５℃
測定時間：５分
サンプル混合比：９．１（ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］水溶液：アスコルビン酸水溶液）
最終濃度：ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］：１８μＭ
アスコルビン酸：２ｍＭ
結果を図２２及び２３に示す。
図２２に示すように、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］存在下、Ａｓｃ添加後溶存酸素濃度の低下が観られ、Ａｓｃ添加５分後において酸素濃度の減少は２００μＭで飽和した。一方、図２３に示すように、酸素濃度の減少に伴いＡｓｃの消費が観られた。本測定条件では、これは６００μＭのＡｓｃの減少に相当し、酸素に対して３当量のＡｓｃが消費されたことがわかる。このことから、本発明の多電子酸化還元触媒が、Ａｓｃを還元剤とした酸素の四電子還元反応（Ｏ２＋４Ｈ＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）及び二電子還元反応（Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２）を起こしていることがわかる。四電子還元反応の選択性は５０％と高選択的であり、本発明の多電子酸化還元触媒は、水中における優れた酸素の四電子還元触媒であることがわかる。
【００４２】
〔実施例２２〕
電気化学反応の例として、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の水中における電気化学特性をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により評価した。
（電気化学特性評価）
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］（実施例１１で示し多電子酸化還元触媒）の１ｍＭ水溶液１ｍＬを電気化学セルに充填した。支持電解質として硫酸ナトリウム５０ｍＭを加え、窒素パージを１０分以上行い溶存酸素を除去した。グラッシーカーボンを作用電極、コイル状白金をカウンター電極、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を参照電極に用いた。−０．５Ｖ〜＋０．５Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位領域において掃引速度０．１Ｖ／ｓでＣＶ測定を行った。結果を図２４に示す。
図２４に示すように、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の酸化波及び還元波は超分子錯体形成によりブロード化した。また、酸化波、還元波ともに２本観測された。このことから、Ｆｅ２＋⇔Ｆｅ３＋での酸化還元がＣＢ［１０］内部において多段階で起きていることがわかる。このような電気化学的特性から、本発明の多電子還元触媒は、多段階の触媒反応を経由して多電子酸化還元反応を起こす触媒として機能することがわかる。
【００４３】
〔実施例２３〕
電気化学反応の例として、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の水中における電気化学特性をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により評価した。
（電気化学特性評価）
ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］（実施例１で示した多電子酸化還元触媒）の１ｍＭ水溶液１ｍＬを電気化学セルに充填した。支持電解質として硫酸ナトリウム５０ｍＭを加え、窒素パージを１０分以上行い溶存酸素を除去した。グラッシーカーボンを作用電極、コイル状白金をカウンター電極、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を参照電極に用いた。−０．５Ｖ〜＋０．５Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位領域において掃引速度０．１Ｖ／ｓでＣＶ測定を行った。結果を図２５に示す。
図２５に示すように、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の酸化波及び還元波は超分子錯体形成によりブロード化した。また、酸化波、還元波ともに２本観測された。このことから、二核錯体の酸化還元がＣＢ［１０］内部において一段階で起きていることがわかる。このような電気化学的特性から、本発明の多電子還元触媒は、一段階の触媒反応を経由して多電子酸化還元反応を起こす触媒として機能することがわかる。
【００４４】
〔実施例２４〕
触媒反応の例として、ＦｅＴＭ―４―ＰｙＰ/ｆｅ（ｂｐｙ）２/ＣＢ［１０］の水中における電気化学的二酸化炭素還元反応を評価した。
(二酸化炭素還元反応評価)
１ｍＭのＦｅＴＭ―４―ＰｙＰ/ｆｅ（ｂｐｙ）２/ＣＢ［１０］(実施例１１で得られた多電子酸化還元触媒)１ｍＬを電気化学セルに充填した。支持電解質として硫酸ナトリウム１００ｍＭを加え、窒素パージを１０分以上行うことで溶存酸素を除去し、次いで二酸化炭素パージを３０以上行うことで溶液を二酸化炭素で飽和させた。グラッシーカーボンを作用電極、コイル状白金をカウンター電極、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を参照電極に用いた。―１．７Ｖ〜―１．１Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位領域において掃引速度０．１Ｖ／ｓで二酸化炭素還元反応を評価した。結果を図２６に示す。
図２６に示すように、ＦｅＴＭ―４―ＰｙＰ/ｆｅ（ｂｐｙ）２/ＣＢ［１０］は−１．７Ｖ〜−１．３Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位領域において還元反応に由来する応答電流（約−４００μＡ）が観測された。従って、ＦｅＴＭ―４―ＰｙＰ／ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］は電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒していることがわかる。なお、生成物としては少なくとも一酸化炭素かギ酸が得られていると考えられる。応答電流がシャープであることから、競合反応として想定される水素発生反応（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）は起きていないことがわかる。これらのことから、本発明の多電子酸化還元触媒は、水中において選択的かつ電気化学的に二酸化炭素を還元する優れた触媒であることがわかる。
【図１】
2018034152.tif 000082
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月11日(2017.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、実施例２で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、実施例３で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、実施例４で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、実施例５で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、実施例６で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図７】図７は、実施例７で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図８】図８は、実施例８で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図９】図９は、実施例９で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１０】図１０は、実施例１０で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１１】図１１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１１で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１２】図１２（ａ）及び（ｂ）は、実施例１２で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｄ）は、実施例１３で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１４】図１４（ａ）及び（ｂ）は、実施例１４で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１５】図１５（ａ）及び（ｂ）は、実施例１５で得られた多電子酸化還元触媒の錯体形成挙動の追跡チャートである。
【図１６】図１６（ａ）及び（ｂ）は、実施例１６で得られた多電子酸化還元触媒におけるＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］錯体形成にと    もなう吸収スペクトル変化を示すチャートである。
【図１７】図１７（ａ）及び（ｂ）は、実施例１７で得られた多電子酸化還元触媒におけるＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｍｇ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ／ＣＢ［１０］錯体形成にともなう吸収スペクトル変化を示すチャートである。
【図１８】図１８（ａ）及び（ｂ）は、実施例１８で得られた多電子酸化還元触媒におけるＭｎｄＭＩｍＰ３Ｐ／Ｃｕ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］錯体形成にともなう吸収スペクトル変化示すチャートである。
【図１９】図１９（ａ）及び（ｂ）は、実施例２で得られた多電子酸化還元触媒の触媒活性を示すチャートであり、ａは、酸化還元反応状態を示すチャート、ｂは、アスコルビン酸濃度の減少を示すチャートである。
【図２０】図２０は、実施例１１で得られた多電子酸化還元触媒の触媒活性を示すチャートであり、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の酸素還元反応の結果を示すチャートである。
【図２１】図２１は、実施例１１で得られた多電子酸化還元触媒の触媒活性を示すチャートであり、酸素還元反応に伴うアスコルビン酸濃度の減少を示すチャートである。
【図２２】図２２は、実施例１で得られた多電子酸化還元触媒の触媒活性を示すチャートであり、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］の酸素還元反応を示すチャートである。
【図２３】図２３は、実施例１で得られた多電子酸化還元触媒の触媒活性を示すチャートであり、酸素還元反応に伴うアスコルビン酸濃度の減少を示すチャートである。
【図２４】図２４は、実施例１１で得られた多電子酸化還元触媒の電気化学特性を示すチャートであり、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｆｅ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］のサイクリックボルタモグラムを示すチャートである。
【図２５】図２５は、実施例１で得られた多電子酸化還元触媒の電気化学特性を示すチャートであり、ＦｅＴＭ−４−ＰｙＰ／Ｍｎ（ｂｐｙ）２／ＣＢ［１０］のサイクリックボルタモグラムを示すチャートである。
【図２６】図２６は、実施例１１で得られた多電子酸化還元触媒の電気化学特性を示すチャートであり、ＦｅＴＭ―４―ＰｙＰ/ｆｅ（ｂｐｙ）２/ＣＢ［１０］の二酸化炭素還元反応を示すチャートである。