(57)【要約】【課題】皮膚と、静電スプレーによって形成された被膜との密着性が高くなる被膜の製造方法を提供すること。【解決手段】水、ポリオール及び２０℃で液体の油から選ばれる１種又は２種以上を含有する液剤を施す液剤適用工程と、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とを、この順で又は逆の順で具備する。前記組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む。（ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種以上の揮発性物質。（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膚の表面に被膜を形成する被膜の製造方法であって、
水、ポリオール及び２０℃で液体の油から選ばれる１種又は２種以上を含有する液剤を皮膚に施す液剤適用工程と、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とを、この順で又は逆の順で具備し、
前記組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む、被膜の製造方法。
（ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
【請求項２】
前記静電スプレー工程において、皮膚に前記組成物を静電スプレーして多孔性被膜を形成する請求項１に記載の被膜の製造方法。
【請求項３】
前記静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、次いで
前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記多孔性被膜上に施し、該多孔性被膜を構成する繊維間及び／又は繊維表面に該液剤が存在する液剤担持被膜を形成する請求項１又は２に記載の被膜の製造方法。
【請求項４】
前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記被膜上に施し、前記被膜の透明性を維持する請求項１ないし３のいずれか一項に記載の被膜の製造方法。
【請求項５】
前記静電スプレー工程において、静電スプレー装置を用いて皮膚に前記組成物を静電スプレーして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、前記静電スプレー装置が、
前記組成物を収容する容器と、
前記組成物を吐出するノズルと、
前記容器中に収容されている前記組成物を前記ノズルに供給する供給装置と、
前記ノズルに電圧を印加する電源と、
を備える請求項１ないし４のいずれか一項に記載の被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電スプレーによって被膜を形成する方法が種々知られている。例えば特許文献１には、皮膚に組成物を静電スプレーすることを含む皮膚を処理する方法が記載されている。この方法で用いられる組成物は、液体絶縁性物質と、導電性物質と、粒子状粉末物質と、増粘剤とを含んでいる。この組成物としては、典型的には顔料を含む化粧品やスキンケア組成物が用いられている。具体的には、組成物として化粧用ファンデーションが用いられている。すなわち、特許文献１に記載の発明は、美容の目的で化粧用ファンデーションを静電スプレーして、皮膚を化粧することを主として想定している。
【０００３】
特許文献２には、化粧品の静電スプレー装置に使用するための使い捨てカートリッジが記載されている。この静電スプレー装置は、手持ち式の自蔵型のものである。この静電スプレー装置は、前記の特許文献１と同様に化粧用ファンデーションを噴霧するために用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０４２１１号公報
【特許文献２】特表２００３−５０７１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載の方法に従い静電スプレーを行い皮膚に被膜を形成した場合、皮膚と静電スプレーによって形成された被膜との密着性が十分でなく、摩擦等の外力に起因して被膜が損傷したり剥離したりすることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって本発明の課題は、皮膚への静電スプレー法の技術の向上にあり、更に詳しくは、静電スプレーによって皮膚に形成された被膜の密着性を高めることにある。
【０００７】
本発明は、皮膚の表面に被膜を形成する被膜の製造方法であって、
水、ポリオール及び２０℃で液体の油から選ばれる１種又は２種以上を含有する液剤を皮膚に施す液剤適用工程と、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とを、この順で又は逆の順で具備し、
前記組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む、被膜の製造方法に関するものである。
（ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、皮膚と、静電スプレーによって形成された被膜との密着性が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を示す概略図である。
【図２】図２は、静電スプレー装置を用いて静電スプレー法を行う様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本発明においては、所定の成分を含む組成物を皮膚に直接施して被膜を形成する。被膜の形成方法として、本発明では静電スプレー法を採用している。静電スプレー法は、組成物に正又は負の高電圧を印加して該組成物を帯電させ、帯電した該組成物を対象物に向けて噴霧する方法である。噴霧された組成物はクーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、その過程で、又は対象物に付着した後に、揮発性物質である溶媒が乾燥することで、対象物の表面に被膜を形成する。
【００１１】
本発明において用いられる前記の組成物（以下、この組成物のことを「噴霧用組成物」ともいう。）は、静電スプレー法が行われる環境下において液体のものである。この組成物は、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含んでいる。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
以下、各組成物について説明する。
【００１２】
成分（ａ）の揮発性物質は、液体の状態において揮発性を有する物質である。噴霧用組成物において成分（ａ）は、電界内に置かれた該噴霧用組成物を十分に帯電させた後、ノズル先端から皮膚に向かって吐出され、成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物の電荷密度が過剰となり、クーロン反発によって更に微細化しながら成分（ａ）が更に蒸発していき、最終的に乾いた被膜を形成させる目的で配合される。この目的のために、揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。
【００１３】
成分（ａ）の揮発性物質のうち、アルコールとしては例えば一価の鎖式脂肪族アルコールや、一価の環式脂肪族アルコールや、一価の芳香族アルコールが好適に用いられる。それらの具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、プロパノール、ペンタノールなどが挙げられる。これらのアルコールは、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
成分（ａ）の揮発性物質のうち、ケトンとしては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのケトンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
成分（ａ）の揮発性物質は、より好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール、及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、そして最も好ましくはエタノールである。
【００１６】
噴霧用組成物は、成分（ａ）とともに、成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーを含有する。成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーは、一般に、成分（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質である。ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることをいう。
【００１７】
被膜形成能を有するポリマーとしては、成分（ａ）の揮発性物質の性質に応じて適切なものが用いられる。具体的には、被膜形成能を有するポリマーは水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとに大別される。本明細書において「水溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇを秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が水に溶解する性質を有するものをいう。一方、本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ超が溶解しない性質を有するものをいう。
【００１８】
水溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β-グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性ポリマーのうち、被膜の製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを用いる場合、その数平均分子量は、５万以上３００万以下であることが好ましく、１０万以上２５０万以下であることが一層好ましい。
【００１９】
一方、水不溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えば被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水不溶性ポリマーのうち、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、水溶性ポリエステル、ツエイン等を用いることが好ましい。
【００２０】
噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましい。また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ａ）を配合することで、静電スプレー法を行うときに噴霧用組成物を十分に揮発させることができる。
【００２１】
一方、噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましい。また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ｂ）を配合することで、目的とする被膜を首尾よく形成することができる。
【００２２】
噴霧用組成物中には、上述した成分（ａ）及び成分（ｂ）のみが含まれていてもよく、あるいは成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば成分（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーの可塑剤、着色顔料、体質顔料、染料、界面活性剤、ＵＶ防御剤、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、各種ビタミン等が挙げられる。噴霧用組成物中に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の配合割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２３】
静電スプレー法を行う場合、噴霧用組成物として、その粘度が、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であるものを用いる。また粘度が、２５℃において、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、一層好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いる。噴霧用組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲の粘度を有する噴霧用組成物を用いることで、静電スプレー法によって多孔性被膜、特に繊維の堆積物からなる多孔性被膜を首尾よく形成することができる。多孔性被膜の形成は、皮膚の蒸れ防止等の観点から有利なものである。噴霧用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される。Ｅ型粘度計としては例えば東京計器株式会社製のＥ型粘度計を用いることができる。その場合のローターとしては、ローターＮｏ．４３を用いることができる。
【００２４】
噴霧用組成物は静電スプレー法によって、対象物であるヒトの皮膚に直接噴霧される。静電スプレー法は、静電スプレー装置を用い、皮膚に噴霧用組成物を静電スプレーする工程を含む。図１には、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を表す概略図が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、低電圧電源１１を備えている。低電圧電源１１は、数Ｖから十数Ｖの電圧を発生させ得るものである。静電スプレー装置１０の可搬性を高める目的で、低電圧電源１１は１個又は２個以上の電池からなることが好ましい。また、低電圧電源１１として電池を用いることで、必要に応じ取り替えを容易に行えるという利点もある。電池に代えて、ＡＣアダプタ等を低電圧電源１１として用いることもできる。
【００２５】
静電スプレー装置１０は、高電圧電源１２も備えている。高電圧電源１２は、低電圧電源１１と接続されており、低電圧電源１１で発生した電圧を高電圧に昇圧する電気回路（図示せず）を備えている。昇圧電気回路は一般にトランス、キャパシタ及び半導体素子等から構成されている。
【００２６】
静電スプレー装置１０は、補助的電気回路１３を更に備えている。補助的電気回路１３は、上述した低電圧電源１１と高電圧電源１２との間に介在し、低電圧電源１１の電圧を調整して高電圧電源１２を安定的に動作させる機能を有する。更に補助的電気回路１３は、後述するマイクロギヤポンプ１４に備えられているモータの回転数を制御する機能を有する。モータの回転数を制御することで、後述する噴霧用組成物の容器１５からマイクロギヤポンプ１４への噴霧用組成物の供給量が制御される。補助的電気回路１３と低電圧電源１１との間にはスイッチＳＷが取り付けられており、スイッチＳＷの入り切りによって、静電スプレー装置１０を運転／停止できるようになっている。
【００２７】
静電スプレー装置１０は、ノズル１６を更に備えている。ノズル１６は、金属を初めとする各種の導電体や、プラスチック、ゴム、セラミックなどの非導電体からなり、その先端から噴霧用組成物の吐出が可能な形状をしている。ノズル１６内には噴霧用組成物が流通する微小空間が、該ノズル１６の長手方向に沿って形成されている。この微小空間の横断面の大きさは、直径で表して１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。ノズル１６は、管路１７を介してマイクロギヤポンプ１４と連通している。管路１７は導電体でもよく、あるいは非導電体でもよい。また、ノズル１６は、高電圧電源１２と電気的に接続されている。これによって、ノズル１６に高電圧を印加することが可能になっている。この場合、ノズル１６に人体が直接触れた場合に過大な電流が流れることを防止するために、ノズル１６と高電圧電源１２とは、電流制限抵抗１９を介して電気的に接続されている。
【００２８】
管路１７を介してノズル１６と連通しているマイクロギヤポンプ１４は、容器１５中に収容されている噴霧用組成物をノズル１６に供給する供給装置として機能する。マイクロギヤポンプ１４は、低電圧電源１１から電源の供給を受けて動作する。また、マイクロギヤポンプ１４は、補助的電気回路１３による制御を受けて所定量の噴霧用組成物をノズル１６に供給するように構成されている。
【００２９】
マイクロギヤポンプ１４には、フレキシブル管路１８を介して容器１５が接続されている。容器１５中には噴霧用組成物が収容されている。容器１５は、カートリッジ式の交換可能な形態をしていることが好ましい。
【００３０】
以上の構成を有する静電スプレー装置１０は、例えば図２に示すように使用することができる。図２には、片手で把持できる寸法を有するハンディタイプの静電スプレー装置１０が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、図１に示す構成図の部材のすべてが円筒形の筐体２０内に収容されている。筐体２０の長手方向の一端１０ａには、ノズル（図示せず）が配置されている。ノズルは、その組成物の吹き出し方向を、筐体２０の縦方向と一致させて、肌側に向かい凸状になるように該筐体２０に配置されている。ノズル先端が筐体２０の縦方向においてに肌に向かい凸状になるように配置されていることによって、筐体に噴霧用組成物が付着しにくくなり、安定的に被膜を形成することができる。
【００３１】
静電スプレー装置１０を動作させるときには、使用者、すなわち静電スプレーによって自己の皮膚に被膜を形成する者が該装置１０を手で把持し、ノズル（図示せず）が配置されている該装置１０の一端１０ａを、静電スプレーを行う対象部位に向ける。図２では、使用者の前腕部内側に静電スプレー装置１０の一端１０ａを向けている状態が示されている。この状態下に、装置１０のスイッチをオンにして静電スプレー法を行う。装置１０に電源が入ることで、ノズルと皮膚との間には電界が生じる。図２に示す実施形態では、ノズルに正の高電圧が印加され、皮膚が負極となる。ノズルと皮膚との間に電界が生じると、ノズル先端部の噴霧用組成物は、静電誘導によって分極してその先端部分がコーン状になり、コーン先端から帯電した噴霧用組成物の液滴が電界に沿って、皮膚に向かって空中に吐出される。空間に吐出され且つ帯電した噴霧用組成物から溶媒である成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物表面の電荷密度が過剰となり、クーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、皮膚に到達する。この場合、噴霧用組成物の粘度を適切に調整することで、噴霧された該組成物を液滴の状態で皮膚に到達させることができる。あるいは、空間に吐出されている間に、溶媒である揮発性物質を該組成物から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら繊維を形成し、その繊維を皮膚の表面に堆積させることもできる。例えば、噴霧用組成物の粘度を高めると、該組成物を繊維の形態で皮膚の表面に堆積させやすい。これによって、繊維の堆積物からなる多孔性被膜が皮膚の表面に形成される。繊維の堆積物からなる多孔性被膜は、ノズルと皮膚との間の距離や、ノズルに印加する電圧を調整することでも形成することが可能である。
【００３２】
静電スプレー法を行っている間は、ノズルと皮膚との間に高い電位差が生じている。しかし、インピーダンスが非常に大きいので、人体を流れる電流は極めて微小である。例えば通常の生活下において生じる静電気によって人体に流れる電流よりも、静電スプレー法を行っている間に人体に流れる電流の方が数桁小さいことを、本発明者は確認している。
【００３３】
静電スプレー法によって繊維の堆積物を形成する場合、該繊維の太さは、円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維の太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、繊維を１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（繊維の塊、繊維の交差部分、液滴）を除き、繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、繊維径を直接読み取ることで測定することができる。
【００３４】
前記の繊維は、製造の原理上は無限長の連続繊維となるが、少なくとも繊維の太さの１００倍以上の長さを有することが好ましい。本明細書においては、繊維の太さの１００倍以上の長さを有する繊維のことを「連続繊維」と定義する。そして、静電スプレー法によって製造される被膜は、連続繊維の堆積物からなる多孔性の不連続被膜であることが好ましい。このような形態の被膜は、集合体として１枚のシートとして扱えるだけでなく、非常に柔らかい特徴を持っており、それに剪断力が加わってもばらばらになりにくく、身体の動きへの追従性に優れるという利点がある。また、皮膚から生じた汗の放散性に優れるという利点もある。更に、被膜の剥離が容易であるという利点もある。これに対して、細孔を有さない連続被膜は剥離が容易でなく、また汗の放散性が非常に低いので、皮膚に蒸れが生じやすい。
【００３５】
繊維状となった噴霧用組成物は、帯電した状態で皮膚に到達する。先に述べたとおり皮膚も帯電しているので、繊維は静電力によって皮膚に密着する。皮膚の表面には肌理等の微細な凹凸が形成されているので、その凹凸によるアンカー効果と相まって繊維は皮膚の表面に一層密着する。このようにして静電スプレーが完了したら、静電スプレー装置１０の電源を切る。これによってノズルと皮膚との間の電界が消失し、皮膚の表面は電荷が固定化される。その結果、被膜の密着性が一層発現する。
【００３６】
以上の説明は、被膜として繊維の堆積物からなる多孔性被膜についてのものであったが、被膜の形態はこれに限られず、細孔を有さない連続被膜を形成してもよく、繊維の堆積物以外の形態を有する多孔性被膜、例えば連続被膜に不規則に又は規則的に複数の貫通孔が形成されてなる多孔性被膜、すなわち不連続被膜を形成してもよい。上述のとおり、噴霧用組成物の粘度、ノズルと皮膚との間の距離、及びノズルに印加する電圧などを制御することで任意の形状の被膜を形成することができる。
【００３７】
ノズルと皮膚との間の距離は、ノズルに印加する電圧にも依存するが、５０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下であることが、被膜を首尾よく形成する上で好ましい。ノズルと皮膚との間の距離は、一般的に用いられる非接触式センサ等で測定することができる。
【００３８】
静電スプレー法によって形成された被膜が多孔性のものであるか否かを問わず、被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましい。また３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。例えば被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。被膜の坪量をこのように設定することで、被膜の密着性を向上させることができる。なお、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とは、皮膚又は前記液剤が施された皮膚（単に皮膚ともいう）に静電スプレーして、皮膜を形成する工程を意味する。組成物を皮膚以外の場所に静電スプレーして繊維からなるシートを作製し、そのシートを皮膚に塗布する工程は、前記静電スプレー工程とは異なる。
【００３９】
本発明においては、上述した静電スプレーによって被膜を形成する静電スプレー工程の前に、若しくはその後に、又は該静電スプレー工程の前後に、水、ポリオール及び２０℃で液体の油から選ばれる１種又は２種以上を含有する液剤を皮膚に施す液剤適用工程を備える。静電スプレー工程の前に液剤を施すことで、皮膚表面が静電誘導によってより一層分極しやすくなり、スプレーされた噴霧用組成物が静電力により更に強く付着しやすくなるとともに、スプレーされた噴霧用組成物の外観の透明性を向上することができる。また、静電スプレー工程の後に、特に静電スプレー工程の直後に液剤適用工程を行うことで、静電スプレー工程で形成された被膜が、該液剤で皮膚になじみやすくなり、該被膜が皮膚に高密着化するとともに、一層透明性が向上する。被膜の端部と皮膚との間に段差が生じにくくなり、それによっても被膜と皮膚との密着性が向上する。その結果、関節等の皮膚の伸び縮みの程度が大きい部位や、肩などの曲率の大きい部位に被膜を形成しても、その剥離や破れ等が生じにくくなる。また、前記被膜が透明、有色透明、又は半透明である場合、下地の皮膚が隠蔽されにくくなる。好適には被膜が、繊維の堆積物からなる多孔性被膜である場合、高い空隙率であるにもかかわらず皮膚との密着性が高く、また大きな毛管力が発生しやすい。更に、繊維が微細である場合には多孔性被膜を高比表面積化することが容易となる。
【００４０】
静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成する工程の前、及び／又は後に、液剤適用工程を行うことにより、該多孔性被膜を形成する繊維間、及び／又は繊維表面に保湿液剤が存在する保湿液剤担持被膜が形成される。これによって、被膜の密着性が向上し、被膜の透明性が維持又は向上する。特に被膜が無色透明、あるいは半透明である場合には、より被膜を視認しにくくなることによって、自然な皮膚のように見せることができる。また、被膜が有色不透明である場合には、被膜に透明感が出るため、皮膚の一部のように見せることができる。なお、前記有色とは、白色も含む。
【００４１】
液剤適用工程において用いられる液剤が水を含む場合、該液剤としては、例えば水、水溶液及び水分散液等の水系液体などが挙げられる。また、化粧水や、Ｏ／Ｗエマルション、Ｗ／Ｏエマルション等の乳化液からなる乳液や化粧クリーム、増粘剤で増粘された水性液なども挙げられる。
【００４２】
液剤適用工程において用いられる液剤がポリオールを含む場合、該ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類等が挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさなどの使用感の点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンが好ましく、更にプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリンがより好ましく、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールが一層好ましい。
【００４３】
一方、液剤適用工程において用いられる液剤が２０℃において液体の油（以下、この油のことを「液体油」ともいう。）を含む場合、該２０℃において液体の油としては、例えば流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油；ホホバ油、オリーブ油等の植物油、液状ラノリン等の動物油、モノアルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油などが挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさなどの使用感の点から、炭化水素油と、エステル油、トリグリセライド等を含有する植物油、シリコーン油等の極性油が好ましく、炭化水素油、エステル油及びトリグリセライドがより好ましい。また、これらから選ばれる液体油を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
前記炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン等が挙げられ、使用感の観点から流動パラフィン、スクワランが好ましい。また、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、炭化水素油の３０℃における粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上である。かかる観点から、３０℃において粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテンの液剤中の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、含有しなくてもよい。
同様に、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、エステル油及びシリコーン油の３０℃における粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上である。
ここでの粘度は、３０℃においてＢＭ型粘度計（トキメック社製、測定条件：ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ、１分間）により測定される。なお、同様の観点から、セチル−１，３−ジメチルブチルエーテル、ジカプリルエーテル、ジラウリルエーテル、ジイソステアリルエーテル等のエーテル油の液剤中の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
【００４５】
また、前記液体油として、２０℃において液体の極性油も好ましく用いることができ、その例としてはエステル油、エステル油を含む植物油（トリグリセライド）、分岐脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸の高級アルコール、防腐剤、シリコーン油等が挙げられる。これらの液体油は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記エステル油としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪酸と、直鎖又は分岐鎖のアルコール又は多価アルコールからなるエステルが挙げられる。具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、ナフタレンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリヤシ油脂肪酸グリセリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。
これらの中では、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点及び皮膚に塗布した際の感覚に優れる点から、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、セテアリルイソノナノエート、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００４７】
トリグリセライドとしては、脂肪酸トリグリセライドが好ましく、例えばオリーブ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油、ヒマシ油、紅花油、ヒマワリ油、アボカド油、キャノーラ油、キョウニン油、米胚芽油、米糠油などに含まれる。
【００４８】
高級アルコールとしては、炭素数１２〜２０の液状の高級アルコールが挙げられ、具体的にはイソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【００４９】
防腐剤としてはフェノキシエタノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラアミノ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ベンジル、エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
【００５０】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。本発明の液剤は、皮膚への密着性の観点から、シリコーン油の液剤中の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、より更に好ましくは０．１質量％以下である。
２５℃におけるシリコーン油の動粘度は、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、３ｍｍ２／ｓが好ましく、４ｍｍ２／ｓがより好ましく、５ｍｍ２／ｓ以上が更に好ましく、３０ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以下がより好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以下が一層好ましい。
これらの中では、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、シリコーン油はジメチルポリシロキサンを含むことが好ましい。
【００５１】
液剤は液体油を含有することが好ましく、該液剤中の液体油の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。また、好ましくは１００質量％以下である。液剤中における液体油の含有量は、好ましくは０．１質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上１００質量％以下である。
また、液剤は液体油又はポリオールを含有することが好ましく、該液剤中の液体油又はポリオールの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。また、好ましくは１００質量％以下である。液剤中における液体油の含有量は、好ましくは０．１質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上１００質量％以下である。
【００５２】
液剤が極性油を含有する場合、該液剤は、水と極性油を含有することが、被膜の皮膚への密着性を高める観点から好ましく、水と極性油を合計で４０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。また安定性の観点から、液剤は、界面活性剤、ポリマー、増粘剤を含有するものであってもよく、皮膚への密着性、被膜への保湿性能を向上する観点から、ワセリン、セタノール、ステアリルアルコール、セラミド等の３０℃で固体の油剤を含有するものであってもよい。
同様に、液剤がポリオールを含有する場合、該液剤は、水とポリオールを含有することが、被膜の皮膚への密着性を高める観点から好ましく、水とポリオールを合計で４０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。また安定性の観点から、液剤は、界面活性剤、ポリマー、増粘剤を含有するものであってもよく、皮膚への密着性、被膜への保湿性能を向上する観点から、ワセリン、セタノール、ステアリルアルコール、セラミド等の３０℃で固体の油剤を含有するものであってもよい。
【００５３】
液剤が水、ポリオール及び液体油のうちのいずれを用いる場合であっても、液剤は２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ程度以下の粘性を有することが、静電スプレー法によって形成された被膜と皮膚との密着性の向上の点から好ましい。液体の粘度の測定方法は、上述したとおりである。
また、液剤中の着色顔料の含有量は、静電スプレー法によって形成された被膜と皮膚との密着性の向上の点から、０．１質量％未満が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下が好ましい。本発明において、着色顔料とは、透明な顔料を含まないことを意味し、白色の顔料は着色顔料に含まれるものである。
【００５４】
水又は液体油を含む液剤を皮膚に施すには種々の方法を用いることができる。例えば、滴下や振りかけ等の方法によって液剤を皮膚に施し、該液剤を塗り広げる工程を備えることにより、皮膚又は被膜になじませることで、該液剤の薄層を形成することができる。液剤を塗り広げる工程は、例えば使用者本人の指や、アプリケータ等の道具を用いた擦過などの方法を採用することができる。液剤を単に滴下したり振りかけたりしただけでもよいが、塗り広げる工程を備えることにより、皮膚や被膜になじませることが可能となり、被膜の密着性を十分に向上させることができる。別法として、液剤を皮膚に噴霧して該液剤の薄層を形成することもできる。この場合には、別途の塗り広げは格別必要ないが、噴霧後に塗り広げの操作を行うことは妨げられない。なお、被膜の形成後に液剤を施す場合には、十分な液剤を皮膚に適用し、余分の液剤はシート材を液剤の施した範囲に接触させる工程により、余剰の液剤を除去することができる。
【００５５】
液剤を皮膚又は被膜に施す量は、皮膚と被膜との密着性が向上するのに必要十分な量とすればよい。液剤中に液体油が含まれている場合には、皮膚と被膜との密着性を確実にする観点から、液剤を皮膚に施す量は、液体油の坪量が好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上となるような量であり、好ましくは４０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは３５ｇ／ｍ２以下となるような量とする。また、液剤を皮膚に施す量は、液体油の坪量が好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下となるような量とする。
また、液剤を皮膚に、又は被膜に施す量は、皮膚と被膜の密着性を向上させる観点、透明性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは１５ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは５０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは４５ｇ／ｍ２以下である。
更に、前記液剤を皮膚に塗布する前、又はその後に、前記液剤以外の化粧料を皮膚に施してもよい。
【００５６】
以上のとおりの被膜製造方法は、人体の手術、治療又は診断方法を目的としない各種の美容方法として有用なものである。例えば本発明の被膜製造方法を、美容の目的で、皮膚の美白、皮膚のシミの隠蔽、皮膚のくすみ・くまの隠蔽、皮膚の皺の隠蔽、皮膚のぼかし、紫外線からの皮膚の保護、皮膚の保湿に適用することができる。これ以外に、家庭内で個人的に行う皮膚の保護のための各種の行為、例えば擦過傷、切創、裂創及び刺創等の各種の創傷の保護、褥瘡の防止、などに本発明の被膜製造方法を適用することもできる。
【００５７】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、自己の皮膚に被膜を形成させたい者が静電スプレー装置１０を把持し、該装置１０のノズルとその者の皮膚との間に電界を生じさせたが、両者間に電界が生じる限り、自己の皮膚に被膜を形成させたい者が静電スプレー装置１０を把持する必要はない。
【００５８】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の被膜の製造方法を開示する。
＜１＞
皮膚の表面に被膜を形成する被膜の製造方法であって、
水、ポリオール及び２０℃で液体の油から選ばれる１種又は２種以上を含有する液剤を皮膚に施す液剤適用工程と、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とを、この順で又は逆の順で具備し、
前記組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む、被膜の製造方法。
（ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
【００５９】
＜２＞
前記静電スプレー工程において、皮膚に前記組成物を静電スプレーして多孔性被膜を形成する前記＜１＞に記載の被膜の製造方法。
＜３＞
前記静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、次いで
前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記多孔性被膜上に施し、該多孔性被膜を構成する繊維間及び／又は繊維表面に該液剤が存在する液剤担持被膜を形成する前記＜１＞又は＜２＞に記載の被膜の製造方法。
＜４＞
前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記被膜上に施し、前記被膜の透明性を維持する前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜５＞
前記静電スプレー工程において、静電スプレー装置を用いて皮膚に前記組成物を静電スプレーして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、前記静電スプレー装置が、
前記組成物を収容する容器と、
前記組成物を吐出するノズルと、
前記容器中に収容されている前記組成物を前記ノズルに供給する供給装置と、
前記ノズルに電圧を印加する電源と、
を備える前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜６＞
（ａ）の揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
【００６０】
＜７＞
（ａ）の揮発性物質がアルコールであり、該アルコールとして一価の鎖式脂肪族アルコール、一価の環式脂肪族アルコール、及び一価の芳香族アルコールが好適に用いられ、これらのアルコールは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、
前記アルコールとして、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、プロパノール、及びペンタノールが特に好適に用いられる前記＜１＞ないし＜６＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜８＞
（ａ）の揮発性物質が、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール、及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種であり、最も好ましくはエタノールである前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜９＞
（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーは、（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質であり、水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとを含み、ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることをいう前記＜１＞ないし＜８＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１０＞
水溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β-グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上の水溶性の高分子であり、より好ましくはプルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイドから選ばれる１種又は２種以上の水溶性の高分子である前記＜１＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１１＞
水不溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂から選ばれる１種又は２種以上の水不溶性ポリマーであり、より好ましくは被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、水溶性ポリエステル、及びツエインから選ばれる１種又は２種以上の水不溶性ポリマーである前記＜１＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
【００６１】
＜１２＞
前記組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましく、また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましく、前記組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜１１＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１３＞
前記組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましく、また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましく、前記組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜１２＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１４＞
前記組成物中に、成分（ａ）及び成分（ｂ）のみが含まれているか、あるいは成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて他の成分が含まれおり、
前記他の成分として、（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーの可塑剤、着色顔料、体質顔料、染料、界面活性剤、ＵＶ防御剤、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、各種ビタミンが用いられる前記＜１＞ないし＜１３＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１５＞
前記組成物中に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の配合割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい前記＜１４＞に記載の被膜の製造方法。
＜１６＞
前記組成物は、その粘度が、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、一層好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
【００６２】
＜１７＞
静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
前記静電スプレー装置はノズルを備えており、
前記ノズルは、金属を初めとする各種の導電体、又はプラスチック、ゴム、セラミックなどの非導電体からなり、その先端から前記組成物の吐出が可能な形状をしている前記＜１＞ないし＜１６＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１８＞
静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
前記静電スプレー装置はノズル及び筐体を備えており、
前記筐体の長手方向の一端に、前記ノズルが配置されており、
前記ノズルは、前記組成物の吹き出し方向を、前記筐体の縦方向一致させて、肌側に向かい凸状になるように該筐体に配置されている前記＜１＞ないし＜１７＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１９＞
噴霧された前記組成物を、溶媒である揮発性物質を液滴から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら）繊維を形成する前記＜１＞ないし＜１８＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２０＞
静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
前記静電スプレー装置はノズルを備えており、
前記ノズルと皮膚との間の距離を、５０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下にする前記＜１＞ないし＜１９＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２１＞
静電スプレー法によって形成された被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましく、３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましく、被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜２０＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
【００６３】
＜２２＞
液剤適用工程において用いられる液剤が水を含む場合、該液剤として、水、水溶液及び水分散液等の水系液体などが挙げられ、また、化粧水や、Ｏ／Ｗエマルション、Ｗ／Ｏエマルション等の乳化液からなる乳液や化粧クリーム、増粘剤で増粘された水性液なども挙げられる前記＜１＞ないし＜２１＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２３＞
液剤適用工程において用いられる液剤が２０℃において液体の油を含む場合、該油としては、例えば流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油；ホホバ油、オリーブ油等の植物油、液状ラノリン等の動物油、モノアルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油などが挙げられ、これらのうち、好ましくは炭化水素油と、エステル油、トリグリセライド等を含有する植物油、シリコーン油等の極性油、より好ましくは炭化水素油、エステル油及びトリグリセライドから選ばれる１種又は２種以上である前記＜１＞ないし＜２２＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２４＞
前記液剤は液体油を含有することが好ましく、該液剤中の液体油の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下であり、また、好ましくは０．１質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上１００質量％以下である前記＜１＞ないし＜２３＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２５＞
前記液剤が極性油を含有する場合、該液剤は、水と極性油を含有することが好ましく、水と極性油を合計で４０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい前記＜１＞ないし＜２４＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２６＞
前記液剤は、界面活性剤、ポリマー、増粘剤を含有するものが好ましく、ワセリン、セタノール、ステアリルアルコール、セラミド等の３０℃で固体の油剤を含有するものが好ましい前記＜１＞ないし＜２５＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２７＞
液剤中に液体油が含まれている場合には、液剤を皮膚に施す量は、液体油の坪量が好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上となるような量であり、好ましくは４０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは３５ｇ／ｍ２以下となるような量であり、また、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下となるような量であり、
また、液剤を皮膚に、又は被膜に施す量は、好ましくは５ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは１５ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは５０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは４５ｇ／ｍ２以下である前記＜１＞ないし＜２６＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００６５】
[試験１]
〔実施例１〕
（１）噴霧用組成物の調製
噴霧用組成物の成分（ａ）として９９．５％エタノール、及び１−ブタノールを用いた。成分（ｂ）としてポリアクリル酸を用いた。両成分の配合割合は、成分（ａ）のエタノールを５２％、１−ブタノールを２６％とし、成分（ｂ）を２２％とした。
（２）液剤適用工程で用いる液剤の準備
液剤として、化粧水Ａを５５ｍｇ用いた。化粧水Ａの組成を以下の表１に示す。
（３）液剤適用工程
前記の化粧水Ａを、ヒトの前腕部内側に滴下し、直径４ｃｍ以上６ｃｍ未満の面積に指で塗り広げてなじませて薄層を形成した。滴下量は５５ｍｇであり、広げた領域が濡れている、あるいはしっとりしている、若しくは質感が相違する等により、化粧水Ａの存在を目視、あるいは感触により理解することができる程度の量を適用した。その結果、化粧水Ａを皮膚に施す量は、該化粧水Ａの坪量が２８．０ｇ／ｍ２であり、液体油の総坪量は０．２５ｇ／ｍ２となるような量となった。
（４）静電スプレー工程
図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、（３）の液剤適用工程で形成された薄層に向けて静電スプレー法を２０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・噴霧用組成物の吐出量：５ｍｌ／ｈ
・環境：２５℃、３０％ＲＨ
この静電スプレーによって、皮膚の表面に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。被膜は直径約４ｃｍの円であり、質量は約５．５ｍｇであった。上述した方法で測定された繊維の太さは５０６ｎｍであった。
【００６６】
〔実施例２及び３〕
液剤塗布形成工程で用いる液剤として、実施例２では化粧乳液Ａを８０ｍｇ用いた。化粧乳液Ａの組成を以下の表２に示す。実施例３では、オイルＡとしてスクワランオイルを３０ｍｇ用いた。これ以外は実施例１と同様にして、液剤適用工程、及び静電スプレー工程をこの順で行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。化粧乳液Ａを皮膚に施した量は、該化粧乳液Ａの坪量が４０．８ｇ／ｍ２であり、液体油の総坪量は４．１ｇ／ｍ２であり、スクワランオイルを皮膚に施した量は、該オイルの坪量が１５．３ｇ／ｍ２である。
【００６７】
〔実施例４ないし９、及び１９ないし２１〕
以下の表３及び表４に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして、液剤適用工程、及び静電スプレー工程をこの順で行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。
【００６８】
〔実施例１０ないし１８、及び２２ないし２４〕
実施例１０ないし１８及び２２ないし２４は、実施例１ないし９及び１９ないし２１において、液剤適用工程と、静電スプレー工程との順序を逆にしたものである。これ以外は実施例１と同様にして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。
【００６９】
〔実施例２５〕
実施例２５は、実施例１３において、９９．５％エタノール水溶液の代わりに、１００％エタノールと、水とを使用したものである。これ以外は実施例１と同様にして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。
【００７０】
〔比較例１ないし３〕
本比較例は、実施例１、４及び７において液剤適用工程を行わなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。
【００７１】
〔比較例４〕
（１）噴霧用組成物の調製
噴霧用組成物の成分（ａ）として９９．５％エタノールを用いた。成分（ｂ）としてポリビニルブチラールを用いた。その他の成分として、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）を用いた。各成分の配合割合は、成分（ａ）のエタノールを８０％、成分（ｂ）のポリビニルブチラールを１４％、その他の成分のウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）を６％とした。
（２）静電スプレー工程によるシートの作製
図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、ステンレス鋼板に向けて静電スプレー法を２０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・噴霧用組成物の吐出量：５ｍｌ／ｈ
・環境：２５℃、３０％ＲＨ
この静電スプレーによって、ステンレス鋼板の表面に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。被膜は直径約４ｃｍの円であり、質量は約５．５ｍｇであった。上述した方法で測定された繊維の太さは５０６ｎｍであった。
（３）液剤適用工程
前記の化粧水Ａを、ヒトの前腕部内側に滴下し、直径４ｃｍ以上６ｃｍ未満の面積に指で塗り広げてなじませて薄層を形成した。滴下量は５５ｍｇであり、広げた領域が濡れている、あるいはしっとりしている、若しくは質感が相違する等により、化粧水Ａの存在を目視、あるいは感触により理解することができる程度の量を適用した。その結果、化粧水Ａを皮膚に施す量は、該化粧水Ａの坪量が２８．０ｇ／ｍ２であり、液体油の総坪量は０．２５ｇ／ｍ２となるような量となった。
（４）シートの貼布工程
（２）の静電スプレー工程で得られたシートを、工程（４）で得られた液剤適用工程で形成された薄層の上に静かにのせ軽く押さえた。
【００７２】
〔比較例５及び６〕
液剤適用工程で用いる液剤として、比較例５では化粧乳液Ａを８０ｍｇ、比較例６では、オイルＡとしてスクワランオイルを３０ｍｇ用いた以外は、比較例４と同様にして、液剤適用工程、及びシートの貼布工程をこの順で行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。
【００７３】
〔比較例７ないし９〕
比較例７ないし９は、比較例４ないし６において、液剤適用工程と、シートの貼布工程との順序を逆にしたものである。これ以外は比較例４と同様にして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。
【００７４】
〔評価〕
実施例及び比較例で形成された被膜について、皮膚との密着性を評価した。評価は、皮膚と垂直な方向から被膜に指で触れて微細振動荷重を与え、また皮膚と平行な方向に指を往復させて被膜に剪断力を加え、その後の被膜の状態を目視観察することで行った。その結果を表３及び表４に示す。評価基準は以下のとおりとした。
１  指で垂直方向に微細振動荷重を与えると被膜がほぼすべて剥離する。
２  指で垂直方向に微細振動荷重を与えると被膜を形成する繊維が一部剥離する。
３  垂直方向は剥離しないが、平行方向に剪断力を与えると被膜がほぼすべて剥離する。４  垂直方向は剥離しないが、指で平行方向に剪断力を与えると被膜又は繊維が一部剥離する。
５  垂直方向に剥離せず、且つ平行方向に剪断力を与えても、被膜又は繊維が剥離しない。
【００７５】
【表１】
2018024681.tif 000003
【００７６】
【表２】
2018024681.tif 000004
【００７７】
【表３】
2018024681.tif 000005
【００７８】
【表４】
2018024681.tif 000006
【００７９】
表３及び表４に示す結果から明らかなとおり、各実施例の方法によって形成された被膜は、比較例の方法によって形成された被膜に比べて皮膚との密着性が高いことが判る。また、表には示していないが、比較例の方法によって形成された被膜は目視で繊維の色（白色）が視認されているのに対して、実施例の方法によって形成された被膜は、透明性が認められた。
【００８０】
[試験２]
液剤適用工程で用いる液剤の種類と塗布量を、以下の表５によるものに変えた以外は試験１と同様にして皮膚との密着性を評価した。噴霧用組成物は、試験１の実施例４と同じ組成物を用いた。本試験では、液剤ごとに、（１）液剤適用工程、静電スプレー工程の順序（スプレー前）、（２）静電スプレー工程、液剤適用工程の順序（スプレー後）で適用して皮膚との密着性を評価した。更に、（１）の液剤適用工程の順序（スプレー前）で適用した試験では、液剤適用直後（５分後）と、液剤適用直後（６０分後）の評価（持続性）を行った。
【００８１】
【表５】
2018024681.tif 000007
【００８２】
表５に示す結果から明らかなとおり、液剤に使用するポリオールや油の種類を変えても、皮膚との密着性が高い皮膜が形成されていることが判る。実施例の方法によって形成された被膜は、透明性が認められた。
【符号の説明】
【００８３】
１０  静電スプレー装置
１１  低電圧電源
１２  高電圧電源
１３  補助的電気回路
１４  マイクロギヤポンプ
１５  容器
１６  ノズル
１７  管路
１８  フレキシブル管路
１９  電流制限抵抗
２０  筐体
【図１】
2018024681.tif 000008
【図２】
2018024681.tif 000009