(57)【要約】【課題】超微粒子でありながら、溶剤への分散性に優れ、水分の吸着、表面の酸化及び炭酸化が抑制された、積層セラミックコンデンサの内部電極層等に用いられる複合酸化物材料を提供する。【解決手段】チタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料は、表面処理剤を用いて表面処理され、比表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下である。また、積層セラミックコンデンサは、上記の複合酸化物材料を含む内部電極層を備える。分散溶液は、上記の複合酸化物材料が溶媒に分散していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料であって、
表面処理剤を用いて表面処理され、比表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下である、複合酸化物材料。
【請求項２】
比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で５０ｎｍ未満である、請求項１に記載の複合酸化物材料。
【請求項３】
前記表面処理剤は、シラン系カップリング剤および／またはチタネート系カップリング剤である、請求項１または請求項２に記載の複合酸化物材料。
【請求項４】
チタン酸化合物を主成分とする微粒子（Ａ）重量に対する表面処理剤（Ｂ）重量の比（Ｂ／Ａ）が、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３０である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の複合酸化物材料。
【請求項５】
前記チタン酸化合物を主成分とする微粒子はチタン酸バリウムである、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の複合酸化物材料。
【請求項６】
温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に１４日間暴露した際のＸ線回折測定において、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の最も大きなピーク強度に対する、炭酸塩の最も大きなピーク強度の比が１％以下である、請求項５に記載の複合酸化物材料。
【請求項７】
前記表面処理剤はシラン系カップリング剤であり、
チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の重量に対するＳｉの含有量が０．１〜５．０重量％である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の複合酸化物材料。
【請求項８】
前記表面処理剤は、一般式ＲｍＳｉＸｎ  （Ｉ）（Ｒ：有機官能基、Ｘ：アルコキシル基、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３）で表わされるシラン系カップリング剤であり、前記Ｒの合計炭素数がＣ１〜Ｃ１０の範囲である、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の複合酸化物材料。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の複合酸化物材料を含む内部電極層を備える、積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
前記内部電極層は、さらにニッケル粉末材料を含む、請求項９に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１１】
前記内部電極層は、薄膜印刷層である、請求項９または請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１２】
前記内部電極層（Ｃ）重量に対する前記複合酸化物材料（Ｄ）重量の比（Ｄ／Ｃ）が、０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．３０である、請求項９から請求項１１までのいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１３】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の複合酸化物材料が溶媒に分散していることを特徴とする分散溶液。
【請求項１４】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の複合酸化物材料を含む、電極用ペースト材料。
【請求項１５】
積層セラミックコンデンサの内部電極用である、請求項１４に記載の電極用ペースト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理されたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料、該複合酸化物材料を含む内部電極ペースト、その内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサおよび該複合酸化物材料が溶媒に分散している分散溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料には、チタン酸カリウム・チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム・チタン酸カルシウム・チタン酸マグネシウム・チタン酸鉛・チタン酸アルミニウム、チタン酸リチウムなどがある。これらのチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料は、例えば摩擦材・補強材・セラミックスコンデンサ・圧電体・サーミスタ・バリスタ・生体親和性セラミックス・耐火物・金属加工用部材・二次電池の電極の負極材など産業上、幅広く利用されている。
【０００３】
近年、電子部品の軽薄短小化、精密品の微細加工、複合材料の物性向上や均一化などの要求に応えるために、これらの粉体材料の微粒化が求められている。しかし、数十ナノレベルの大きさの粒子は、凝集しやすく均一分散が困難なことや、表面状態が物理的・化学的に活性であり、品質上の問題が発生している。
【０００４】
以下、主として積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」という。）の内部電極の例を挙げて説明する。特開２００２−２３４７７１号公報（特許文献３）の図１には、代表的なＭＬＣＣの模式図が掲載されているが、ＭＬＣＣの内部電極は、電極材料を含むペーストを用いて、スクリーン印刷などでパターン形成される。当該ペーストの構成材料は、ニッケルに代表される金属粒子・線膨張係数を調整する微粒子のチタン酸バリウム・バインダー・有機溶媒からなる。
【０００５】
特許第３６４０５１１号公報（特許文献１）では、ＭＬＣＣの内部電極を薄層化させるためには、内部電極の形成に用いるニッケル粉末の粒子の大きさとともに粒子の形状が球状であることが重要で、この球状のニッケル微粒子を用いると電極ペースト塗膜内の充填密度を高くできて、薄膜電極の作製が容易であり、ＭＬＣＣ化した場合、クラックや剥離を生じさせない効果があると記載されている。
【０００６】
特開２０１５−２２５０号公報（特許文献２）では、金属コロイドの粒子径とゼータ電位の制御、分散液のｐＨ、チタン酸塩微粒子の結晶子径を制限することにより、良好な内部電極用ペーストを作製すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６４０５１１号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２５０号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、球状であるニッケル微粉末を用いたり、金属コロイドの粒子径とゼータ電位の制御、分散液のｐＨ、チタン酸バリウム微粒子の結晶子径などを制限するだけでは、内部電極に混合するチタン酸バリウム、バインダー、溶剤を均一に混合することができず、均一に混合させるためにはさらに物理的分散や労力を必要とするという問題があった。
【０００９】
また、上記のような超微粒子の場合、表面処理しなければ、表面酸化が急速に進んだり、材料によっては水分を多量に吸着したりする場合がある。例えば、ＭＬＣＣの内部電極に混合するチタン酸バリウム系の粉体材料の場合、チタン酸バリウム系粉体材料表面の炭酸バリウム化が進み、ＭＬＣＣ化した場合の品質に悪影響を及ぼす。また、水分を多量に吸着するため、非水系の溶剤に分散させた場合には、凝集してしまうという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、溶剤へ混合した場合に凝集せずに、良好な分散状態を維持し、他の電極材料などを混合しても均一分散するチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、５０ｎｍ未満、特に３０ｎｍ以下の凝集しやすく、溶剤に均一に分散が困難なチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を表面処理することにより、比表面積を特定の範囲にすることで、溶剤へ混合した場合に凝集せずに、良好な分散状態を維持し、他の電極材料などを混合しても均一分散できる効果を見出し、本発明を完成させるに至った。以上の知見に基づいて、本発明は次のように構成される。
【００１２】
本発明に従った複合酸化物材料は、チタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料であって、表面処理剤を用いて表面処理され、比表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下である。
【００１３】
本発明に従った複合酸化物材料においては、比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００１４】
本発明に従った複合酸化物材料においては、表面処理剤は、シラン系カップリング剤および／またはチタネート系カップリング剤であることが好ましい。
【００１５】
本発明に従った複合酸化物材料においては、チタン酸化合物を主成分とする微粒子（Ａ）重量に対する表面処理剤（Ｂ）重量の比（Ｂ／Ａ）が、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３０であることが好ましい。
【００１６】
本発明に従った複合酸化物材料においては、チタン酸化合物を主成分とする微粒子はチタン酸バリウムであることが好ましい。
【００１７】
本発明に従った複合酸化物材料においては、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に１４日間暴露した際のＸ線回折測定において、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の最も大きなピーク強度に対する、炭酸塩の最も大きなピーク強度の比が１％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明に従った複合酸化物材料においては、表面処理剤はシラン系カップリング剤であり、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の重量に対するＳｉの含有量が０．１〜５．０重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明に従った複合酸化物材料においては、表面処理剤は、一般式ＲｍＳｉＸｎ  （Ｉ）（Ｒ：有機官能基、Ｘ：アルコキシル基、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３）で表わされるシラン系カップリング剤であり、Ｒの合計炭素数がＣ１〜Ｃ１０の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明に従った積層セラミックコンデンサは、上記のいずれかの複合酸化物材料を含む内部電極層を備える。
【００２１】
本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極層は、さらにニッケル粉末材料を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極層は、薄膜印刷層であることが好ましい。
【００２３】
本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極層（Ｃ）重量に対する複合酸化物材料（Ｄ）重量の比（Ｄ／Ｃ）が、０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．３０であることが好ましい。
【００２４】
本発明に従った分散溶液は、上記のいずれかの複合酸化物材料が溶媒に分散していることを特徴とする。
【００２５】
本発明に従った電極用ペースト材料は、上記のいずれかの複合酸化物材料を含む。
【００２６】
本発明に従った電極用ペースト材料は、積層セラミックコンデンサの内部電極用であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】平均一次粒子径の異なる未表面処理のチタン酸バリウムの吸水率（水分吸着量）を示すグラフである。
【図２】表面処理の有無が異なるチタン酸バリウムの吸水率（水分吸着量）を示すグラフである（チタン酸バリウムの平均一次粒子径は１６ｎｍ）。
【図３】表面処理を施した実施例２のチタン酸バリウム粉体と、表面処理を施していない比較例１のチタン酸バリウム粉体が溶媒に分散している状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の表面処理されたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料などについて、具体例を交えながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示される実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【００２９】
本発明に従った複合酸化物材料は、チタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料であって、表面処理剤を用いて表面処理され、比表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下である。
【００３０】
チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料としては、チタン酸カリウム・チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム・チタン酸カルシウム・チタン酸マグネシウム・チタン酸鉛・チタン酸アルミニウム、チタン酸リチウム、などがある。本発明に従った複合酸化物材料においては、チタン酸化合物を主成分とする微粒子はチタン酸バリウムであることが好ましい。
【００３１】
チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の比表面積が２００ｍ２/ｇを超える場合は、表面処理前のチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなるチタン酸化合物粉末材料の平均一次粒子径がおおむね５ｎｍ以下となるため、工業的な実用化が困難であり、コスト高になる場合がある。
【００３２】
一方、チタン酸化合物を主成分とする微粒子からなるチタン酸化合物粉末材料の比表面積が２０ｍ２/ｇ（比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で５０ｎｍ）未満の場合は、水分の非吸着性と耐炭酸化性が高いため、表面処理しなくとも分散性の良い材料として内部電極ペーストに利用できる場合がある。
【００３３】
そこで、本発明の複合酸化物材料においては、比表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。
【００３４】
また、本発明に従った複合酸化物材料においては、比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３５】
チタン酸化合物を主成分とする本発明の複合酸化物材料は、比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で５０ｎｍ未満という超微粒子からなるが、表面処理が施されているので非水系溶剤に容易に分散させることができる。また、本発明の複合酸化物材料は超微粒子であるにも拘らず、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下であるという優れた水分の非吸着性を有している。
【００３６】
本発明に従った複合酸化物材料においては、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に１４日間暴露した際のＸ線回折測定において、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の最も大きなピーク強度に対する、炭酸塩の最も大きなピーク強度の比が１％以下であることが好ましい。
【００３７】
このようにすることにより、耐酸化性、耐炭酸化性を有する複合酸化物材料を提供することができる。
【００３８】
本発明に従った積層セラミックコンデンサは、上記のいずれかの複合酸化物材料を含む内部電極層を備える。
【００３９】
ＭＬＣＣ等の内部電極には、一般的にＰｔ、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｎｉ等を導電成分として含む導電性ペーストを主要成分として用いるが、コスト面からＮｉのような卑金属を用いることが多い。
【００４０】
そこで、本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極層は、さらにニッケル粉末材料を含むことが好ましい。
【００４１】
また、ＭＬＣＣ等に使用される内部電極層は薄肉であることが求められる。
【００４２】
そこで、本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極層は、薄膜印刷層であることが好ましい。
【００４３】
内部電極層（Ｃ）とコンデンサ層とが交互に積層されているＭＬＣＣにおいては、焼成時に内部電極層（Ｃ）とコンデンサ層との線膨張係数が異なるため、クラックの発生や層間の密着強度が弱くなるなどの弊害が発生する。そこで、ＭＬＣＣでは内部電極層（Ｃ）にコンデンサ層の主成分であるチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を混合して線膨張係数を合わせる工夫がなされるが、当該複合酸化物材料の配合比（Ｄ／Ｃ）が０．０１（１％）未満の場合、線膨張係数が合わずに上述の弊害が発生してしまう。また、Ｄ／Ｃが０．３０（３０％）を超えると、電極を形成できなかったり、静電容量が低下するなどの電極としての機能を阻害してしまう。
【００４４】
そこで、本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極層（Ｃ）重量に対する複合酸化物材料（Ｄ）重量の比（Ｄ／Ｃ）が、０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．３０であることが好ましく、０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．２０とすることがより好ましい。すなわち、内部電極層（Ｃ）の重量に対するチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料（Ｄ）は、重量比で１〜３０％とすることが好ましく、１〜２０％とすることがより好ましい。
【００４５】
このようにすることにより、ＭＬＣＣ等に使用される内部電極層が、クラック発生抑止機能や剥離発生抑止機能といった特性を有するようにすることができる。
【００４６】
本発明に従った分散溶液は、上記のいずれかの複合酸化物材料が溶媒に分散していることを特徴とする。
【００４７】
本発明に従った電極用ペースト材料は、上記のいずれかの複合酸化物材料を含む。
【００４８】
本発明の複合酸化物材料は、上述したように溶媒等に容易に均一に分散させることができ、そして水に対する非吸着性や耐炭酸化性も高い。このため、薄膜層とした場合の高い充填密度や、高いクラック発生抑止機能及び剥離発生抑止機能が求められる、ＭＬＣＣ等に使用される内部電極層のペースト材料としても適している。
【００４９】
本発明に従った電極用ペースト材料は、積層セラミックコンデンサの内部電極用であることが好ましい。
【００５０】
以下、本発明の複合酸化物材料に使用される材料などについて説明する。
【００５１】
複合酸化物材料：
代表的なチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料には、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム及びチタン酸リチウムなどがある。また、複合酸化物材料としては、例えばチタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸錫酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムバリウム、チタン酸ジルコン酸ストロンチウムバリウムなど、複数のチタン酸塩の混合物若しくは固溶体でもよい。
【００５２】
上記複合酸化物材料の好適な粒子の大きさとしては、平均一次粒子径が球形換算値で５０ｎｍ未満のものを用いるのが好ましく、特に１０ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。当該粒子径の材料の製造法については、公知の方法を用いればよく、一般的には、水熱合成などの湿式方法によって合成することができる。また、必要に応じ、対象とする材料を仮焼、粉砕しても構わない。
【００５３】
チタン酸化合物原料
本発明のチタン酸化合物を合成するためのチタン源として、硫酸チタニル、四塩化チタン、有機チタン化合物などから作製した含水酸化チタン等を用いることができる。含水酸化チタンを煮沸・高温高圧下・焼成等によりアナタース化させても構わない。その場合は、合成するチタン酸化合物よりもチタン源の粒子径が小さい方が好ましい。ジルコニウム源についてもチタン源と同様に原料を選定することができる。また、カリウム、バリウム、ストロンチウムなどは、チタンやジルコニウム源と反応させる場合に溶液中に溶解すればどのような原料も利用できる。
【００５４】
表面処理剤：
本発明に従った複合酸化物材料においては、表面処理剤は、シラン系カップリング剤および／またはチタネート系カップリング剤であることが好ましい。
【００５５】
本発明に従った複合酸化物材料においては、表面処理剤は、一般式ＲｍＳｉＸｎ  （Ｉ）（Ｒ：有機官能基、Ｘ：アルコキシル基、ｍ＝1〜３、ｎ＝１〜３、ＲもＸもそれぞれ同一の官能基でなくともよい。）で表わされるシラン系カップリング剤であることが好ましい。Ｒの合計炭素数が大きい場合は、シランカップリング剤中の有機成分が多くなる。チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を、例えばＭＬＣＣの内部電極に混合した場合、必要なシランカップリング剤を混合するためには有機成分が多いと、焼成後の電極密度が低下するなどの弊害が生じる可能性がある。そこで、Ｒの合計炭素数がＣ１〜Ｃ１０の範囲であることが好ましい。
【００５６】
シランカップリング剤の例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート等が挙げられる。
【００５８】
チタン酸化合物を主成分とする微粒子からなるチタン酸化合物粉末材料に対するして表面処理剤は、均一に被覆されることが望まれる。均一に被覆されていない場合、例えばＭＬＣＣの内部電極材料にこれらのチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を混合すると、シランカップリング剤由来のＳｉ成分が局所的にガラス成分を構築したり、複合酸化物材料同士が凝集（表面処理されていない複合、酸化物材料が存在する場合が想定される）したり、不均一な状況を生じる恐れがあるため、焼成中の内部電極形成時の収縮遅延効果などを期待できない場合がある。
【００５９】
本発明に従った複合酸化物材料においては、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の微粒子（Ａ）重量に対する表面処理剤（Ｂ）重量の比（Ｂ／Ａ）を０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３０、好ましくは０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．２０、更に好ましくは０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．１５とすることが望ましい。すなわち、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料に対する表面処理剤の量は、１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％とすることが望ましい。この理由は、１重量％未満では表面処理剤の被覆効果がほとんど得られない。また３０重量％を超える量では、ＭＬＣＣ用途の場合、シリカやチタンが過剰に混合されていることになるため、ＭＬＣＣ自体の電気特性が目的通りに得られない場合がある。また、過剰処理となって経済性が悪くなる。なお、複数の表面処理剤で被覆しても良いが、その場合は各表面処理剤の合計量が１〜３０重量％の範囲内で適用される。
【００６０】
本発明に従った複合酸化物材料においては、表面処理剤はシラン系カップリング剤であり、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の重量に対するＳｉの含有量は、０．１〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０％、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％とすることが望ましい。
【００６１】
この理由は、先に述べた表面処理剤の量の決定方法と類似しているが、被覆されたＳｉ（ここではシランカップリング剤）の効果としては、例えばＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペーストに利用される非水系の溶媒に対して良好な分散効果が期待できる。Ｓｉの重量が０．１％未満のような少ない量であれば、非水系の溶媒に対して良好な分散効果は期待できない。Ｓｉの量が多くなればなるほど、非水系溶媒に対して馴染みが良くなるが、適量を超えると例えばＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペーストとして用いた場合に、焼成段階でＳｉはＳｉＯ２となり、このＳｉＯ２は低誘電率材料であることから、Ｓｉの重量が５．０％を超えるような場合はＭＬＣＣの誘電特性等に悪影響を及ぼす可能性がある。なお、表面処理剤の種類と配合量は、Ｎｉ粉体の粒子径・量、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の粒子径・量、溶剤の種類・量、バインダーの種類・量、分散剤の種類・量などにより、適宜決定される。しかし、例えばＭＬＣＣの誘電率などに悪影響を及ぼすために、Ｓｉの重量が制限されるような場合、十分な水分の吸着抑制効果が得られずに非水系の溶剤に容易に分散しないことなどが想定される。その場合は、適時チタネート系などの表面処理剤を複合することも可能である。
【００６２】
表面処理方法：
本発明において、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の微粒子に対して表面処理を行う場合、一般的な処理方法が適用できる。すなわち、対象となる材料と表面処理剤（カップリング剤）、必要に応じ溶剤等の液体成分を混合して撹拌等の分散処理を行った後、液体成分を分離する。
【００６３】
分散処理においては、ボールミル、ヘンシェルミキサー、サンドグラインドミル、ロールミルなどの装置を適用することができるが、後述する大気の影響を避けるため、密閉系で処理を行える装置が好ましい。
【００６４】
ボールミルやサンドグラインドミルなどの球石（メディア）を用いて粉砕、分散を行う処理の場合、メディアとしては例えばジルコニアボール等を利用することができる。その径は一般的にφ０．1ｍｍ、φ０．５ｍｍ、φ１．０ｍｍ、φ２．０ｍｍなどが用いられるが、必要に応じて適時、処理に最適な径を選定して使用すればよい。
【００６５】
溶剤の種類としては、後述の“分散溶液及びペーストに用いる溶剤”に例示した。
【００６６】
なお、本発明において使用する材料の粒子径は一般的な粉体よりも微細であるため、大気中の水分や炭酸ガスの影響を受けやすい。従って、表面処理を行う場合には、処理前に材料の乾燥を十分に行ったり、低湿度の環境で素早く作業を行うなど、大気の影響をできるだけ受けないように配慮する必要がある。
【００６７】
具体的な表面処理工程としては、例えば、以下のような手順が有効である。
チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料と表面処理剤、φ２ｍｍのジルコニアボール、トルエンを、それぞれ遊星ボールミル容器に投入してフタを閉め、密閉系にて湿式分散を行う。次に、遊星ボールミル容器からスラリーを取り出し１ｍｍのメッシュを用いてボールと分離し、スラリーを回収する。回収スラリーを１２０℃に設定した乾燥機に入れ、液体成分を除き乾燥粉末に仕上げる。乾燥粉末を、乳鉢を用いて解砕し、約３００μｍのメッシュを通過させて不純物や凝集塊を除去する。
【００６８】
分散溶液及びペーストに用いる溶剤
溶剤の例として、アルコール類、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、石油エーテル類、ミネラルスピリット、トルエン、その他の炭化水素系溶剤、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテート、ターピニルアセテート、リナリールアセテート等のアセテート系や、ジヒドロターピニルプロピオネート、ジヒドロカルビルプロピオネート、イソボニルプロピオネートなどのプロピオネート系溶剤、エチルセロソルブやブチルセロソルブなどのセロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが挙げられる。その他、用途や目的より適時溶剤は選定される。
【００６９】
バインダー
ペースト溶剤に溶解するものであれば特に限定はないが、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどの樹脂を用いればよい。
【００７０】
本発明によれば、複合酸化物材料としてチタン酸化合物を主成分とする超微粒子が用いられていても、表面処理が施されているので非水系溶剤に容易に分散するのみならず、表面の炭酸化、水分の吸着を防ぐ効果がある。また、本発明の表面処理したチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を用いれば、他の材料との均一混合、溶剤に対する易分散、活性な表面の酸化や炭酸化の抑制、水分吸着の抑制などの効果が得られ、電子材料を始めとする各材料の品質向上などに大きく貢献することが期待される。
【００７１】
具体的には、本発明の表面処理したチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料をＭＬＣＣの内部電極用ペーストに適量を混合させれば、ペーストの均一性、ペーストを塗膜化した後の乾燥表面の粗さが少ない（薄層化に適合する）、焼成時の熱による収縮遅延効果など、薄層化や品質面に大きく貢献することが期待される。
【００７２】
すなわち、この表面処理剤を用いて表面処理されたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を混合したＭＬＣＣの内部電極用ペーストは、塗膜化した場合の表面粗さが少なく、積層した際の凹凸を軽減する効果を持ち、焼成時の収縮遅延効果も併せ持つ優れた材料である。
【実施例】
【００７３】
１．水酸化チタンの作成
・四塩化チタン水溶液の加水分解
四塩化チタン水溶液（チタンとして１６．４％含有）２．８６ｋｇを純水１１．５ｋｇに添加し３０分間攪拌した。この水溶液中に６％の水酸化ナトリウム水溶液を、ローラーポンプにてｐＨが７．０になるまで一定速度で添加し、白色スラリーを得た。このスラリーをろ過・水洗し固形分が１１％の含水酸化チタンケーキを得た。
・硫酸チタニル等の水溶液の加水分解
硫酸チタニル水溶液（チタンとして３．３％含有）１７．５ｋｇに８％の水酸化ナトリウム水溶液を、ローラーポンプにてｐＨが７．０になるまで一定速度で添加し、白色スラリーを得た。このスラリーをろ過・水洗し固形分が１１％の含水酸化チタンケーキを得た。
【００７４】
２．チタン酸バリウム粉体の作製
還流管付き容器内で水酸化バリウム４８６ｇと純水５００ｇを混合し、１００℃に煮沸還流した。この際、炭酸バリウムの生成を防止するため、窒素ガスを容器内にパージした。
上記で得た含水酸化チタンケーキを８００ｇ採取し、純水を２５０ｇ加えスラリー化し、上記水酸化バリウム溶液にゆっくり加え、１．５時間還流反応させた。反応後、スラリーをろ過・水洗し、Ｂａ／Ｔｉ比を調整後、乾燥しチタン酸バリウム粉体を得た。
なお、チタン酸バリウム粉体の平均一次粒子径は、特開平６−４８７３４号公報の実施例、比較例に記載の方法などを適用した。すなわち（Ｂａ／Ｔｉ比や濃度等の）反応条件を管理することにより調整した。作製したチタン酸バリウム粉体のＢａ／Ｔｉ比は、適時調整したものを用いることができる。
ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペーストの製造方法
（１）表面処理されたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料と電極ペーストに用いる溶媒、分散剤を混合してビーズミルを用いて分散させたスラリー（ａ）を作製する。
（２）（ａ）のスラリーにＮｉ微粉体とバインダーを混合させた後、３本ロールミルにて混練させる。
【００７５】
実施例１
四塩化チタン水溶液を加水分解して作製されたチタニアケーキを用いてチタン酸バリウムを作製した。
比表面積から算出した、平均一次粒子径が球形換算値で３０ｎｍのチタン酸バリウム粉体１００ｇをトルエン２００ｇに混合した後、該チタン酸バリウム粉体に対し６重量％のイソブチルトリメトキシシランを添加しスラリー化した。本スラリーを遊星ボールミルにて湿式分散し、減圧蒸留、乾燥、解砕してイソブチルトリメトキシシランで表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００７６】
実施例２
実施例１で用いたチタン酸バリウム粉体に代えて、平均一次粒子径１６ｎｍのチタン酸バリウム粉体を用いた以外は実施例１と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００７７】
実施例３
実施例２において、イソブチルトリメトキシシランを５重量％、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを５重量％混合処理した以外は実施例２と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００７８】
実施例４
実施例１で用いた四塩化チタン水溶液を加水分解したチタニアケーキに代えて、硫酸チタニル水溶液を加水分解したチタニアケーキを用いた以外は実施例１と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００７９】
実施例５
実施例１で用いたチタン酸バリウム粉体に代えて、平均一次粒子径１２ｎｍのチタン酸バリウム粉体を用いて、イソブチルトリメトキシシランを１０重量％で処理した以外は実施例１と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００８０】
実施例６
実施例１で用いたチタン酸バリウム粉体に代えて、平均一次粒子径６ｎｍのチタン酸バリウム粉体を用いて、イソブチルトリメトキシシランを１２重量％で処理した以外は実施例１と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００８１】
実施例７
実施例２においてイソブチルトリメトキシシランを５重量％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５重量％混合処理した以外は実施例２と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００８２】
実施例８
実施例２においてイソブチルトリメトキシシランを７．５重量％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを７．５重量％混合処理した以外は実施例２と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００８３】
実施例９
実施例２においてイソブチルトリメトキシシランを１０．０重量％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０．０重量％混合処理した以外は実施例２と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００８４】
実施例１０
実施例１で用いたチタン酸バリウム粉体に代えて、平均一次粒子径３０ｎｍのチタン酸ストロンチウム粉体を用いた以外は実施例１と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸ストロンチウム粉体を得た。
【００８５】
実施例１１
実施例２において、３−アミノプロピルトリエトキシシランを6重量％処理した以外は実施例２と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００８６】
実施例１２
実施例５において、メチルトリメトキシシランを２８重量％処理した以外は実施例５と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００８７】
実施例１３
実施例２で得られたイソブチルトリメトキシシランで表面処理されたチタン酸バリウム粉体２００ｇ、ターピネオール３６０ｇ、分散剤６ｇを、ビーズミルを用いてチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物スラリーを作製した。ビーズを除去し、作製したスラリー１７０ｇに平均粒子径２００ｎｍのＮｉ粒子３００ｇ、さらにターピネオール１７５ｇ、エチルセルロース溶液１５０ｇ（ターピネオールで１０％溶液に調整）をプラスチック容器にて混合後、３本ロールにて混練してペーストを調整した。このペーストを、アプリケータ（ギャップ厚２５μｍ）を用いてＰＥＴフィルム上で塗膜化し、１２５℃、１０分で乾燥させた後、その電極膜の１００μｍ角の面積の表面粗さを測定した。測定した結果、表面粗さは０．０６μｍであった。
【００８８】
イソブチルトリメトキシシランで表面処理されていないチタン酸バリウム粉体を用いてペーストを調整し、同様の処理により塗膜化、乾燥後の表面粗さは、０．１５μｍ（比較例６）であり、表面処理されたチタン酸バリウム粉体を用いて作製したＭＬＣＣの内部電極用ペーストは、表面粗さが少ない良好なペーストであることがわかった。
【００８９】
さらにこのペーストを１５０℃で乾燥後、乾燥粉を乳鉢で混合した。その乾燥紛を脱脂（５００℃）後、ペレットに成型し、還元焼成した結果、７００℃での収縮率は１％、１０００℃での収縮率は４％であった。なお、収縮率はペレット成型時からの収縮率を測定した。
【００９０】
イソブチルトリメトキシシランで表面処理されていないチタン酸バリウム粉体を用いたペーストを乾燥、脱脂、還元焼成した場合の熱収縮率は、７００℃で収縮率１．５％、１０００℃で収縮率８％であり、本実施例のイソブチルトリメトキシシランで表面処理されているチタン酸バリウム粉体を用いたペーストを使用すれば、熱による収縮遅延効果が得られることがわかった。
【００９１】
比較例１
実施例２においてイソブチルトリメトキシシランを添加せずに処理を行い、表面処理されていない１６ｎｍのチタン酸バリウム粉体を得た。
【００９２】
比較例２
実施例２において０．６重量％のイソブチルトリメトキシシランを添加した以外は実施例２と同様の処理を行って表面処理されたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００９３】
比較例３
実施例１においてイソブチルトリメトキシシランを添加せずに処理を行い、表面処理されていない３０ｎｍのチタン酸バリウム粉体を得た。
【００９４】
比較例４
実施例１において３０ｎｍのチタン酸バリウムに代え平均一次粒子径が５０ｎｍのチタン酸バリウムを使用し、イソブチルトリメトキシシランを添加せずに処理を行い、表面処理されていない５０ｎｍのチタン酸バリウム粉体を得た。
【００９５】
比較例５
実施例１において３０ｎｍのチタン酸バリウムに代え平均一次粒子径が１００ｎｍのチタン酸バリウムを使用し、イソブチルトリメトキシシランを添加せずに処理を行い、表面処理されていない１００ｎｍのチタン酸バリウム粉体を得た。
【００９６】
比較例６
実施例１１においてイソブチルトリメトキシシランで表面処理していないチタン酸バリウム粉体を用いた以外は実施例１１と同様の操作にて電極膜を作製した。作製した電極膜の表面粗さは０．１５μｍであった。さらに、このペーストを乾燥、脱脂後（５００℃）、ペレット成型、焼成した結果、７００℃での収縮率は１．５％、１０００℃での収縮率は８％であった。
【００９７】
３．チタン酸バリウム粉体の評価
実施例１〜７および比較例１〜５で得られた粉体について、以下に述べる測定方法により、モノテルペンアルコールの一種であるテルピネオールへの分散性、水分吸着量、Ｘ線回折の強度比を測定した。
【００９８】
平均一次粒子径：
測定装置としてＱＵＡＤＲＡＳＵＲＢ  Ｓ１（カンタクローム社製）を用い、測定ガスは窒素を使用して比表面積を測定した。比表面積の測定値から、下記計算式を用い球形換算値で平均一次粒子径を算出した。
Ｄ＝６０００／（Ｓ×ρ）
ここでＤは平均一次粒子径（ｎｍ）、Ｓは比表面積値（ｍ２／ｇ）、ρは密度（ｇ／ｃｍ２）を表す。なお、密度はチタン酸バリウムの理論密度である６．０２ｇ／ｃｍ３とした。
【００９９】
テルピネオールへの分散性：
５０ｍｌスクリュー管にテルピネオールを１０ｇ投入し、実施例１〜７および比較例１〜５で得た粉体をサンプルとして１ｇを加え５０回振とうした。４時間静置後、粉体の沈降具合を目視で観察し、以下のように分散性を判断した。
○：沈降がほぼ無い状態
△：わずかに沈降が見られる状態
×：ほぼ全量沈降している状態
【０１００】
水分吸着量：
実施例１〜１２および比較例１〜５で得た粉体を測定サンプルとして１ｇ秤量ビンに採取し、乾燥機内で１２０℃、４時間乾燥後、デシケータ中で放冷した。放冷後のサンプルを２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露し、重量増から水分吸着量（％）を算出した。
【０１０１】
Ｘ線回折の強度比：
実施例１〜１２および比較例１〜５で得た粉体を測定サンプルとして２５℃、相対湿度５０％の環境下に１４日間暴露した後、Ｘ線回折測定を行い、チタン酸化合物の最も大きなピーク強度を１００とした際の炭酸塩の最も大きなピーク強度の比（％）を算出した。測定装置はＸ線回折測定装置Ｘ  ＰＥＲＴ  ＰＲＯ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製）を使用した。
【０１０２】
Ｂａ／Ｔｉ比：
測定装置として、蛍光Ｘ線測定装置  スペクトリス  ＡＫＩＯＳ−４ＫＷ型（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製）を使用し、蛍光Ｘ線の定量分析結果からＢａ／Ｔｉ比を算出した。
なお、Ｓｒ／Ｔｉ比は測定していない。
【０１０３】
表面粗さの測定方法
Ｎｉ微粉末・チタン酸バリウム粉体・分散剤・バインダーなどを混合させたＮｉ電極ペーストを、アプリケータ（ギャップ厚２５μｍ）を用いてＰＥＴフィルム上で塗膜化し、乾燥後の表面粗さを測定した。
【０１０４】
ペースト乾燥粉の熱収縮測定方法
作製したＮｉ電極ペーストを１５０℃にて乾燥後、乳鉢にて１０分間解砕した。大気中にて５℃／分の昇温速度で５００℃にて有機物を脱脂した。得られた脱脂後の粉体を直径６ｍｍの円柱ペレットに成型し、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で７００℃及び１，０００℃までそれぞれ昇温し、成形したペレットの収縮率を測定した。
【０１０５】
実施例１〜１２および比較例１〜５で得られたチタン酸化合物粉体の上記特性について、その測定結果を表１に示す。
【表１】
2018024566.tif 000002
【０１０６】
上記実施例および比較例において、平均一次粒子径がチタン酸バリウムの吸水率（水分吸着量）にどのような影響を及ぼすのかについて詳しく調べるため、平均一次粒子径の異なる比較例１，３〜５の未表面処理のチタン酸バリウムの吸水率の測定結果を図１に示す。
【０１０７】
また、表面処理の有無がチタン酸バリウムの吸水率にどのような影響を及ぼすのかについて詳しく調べるため、シラン系カップリング剤を用いて表面処理を行った実施例２のチタン酸バリウム、シラン系カップリング剤とチタネート系カップリング剤の両方を用いて表面処理を行った実施例３のチタン酸バリウムおよび表面処理を行わなかった比較例１のチタン酸バリウムの吸水率（水分吸着量）の測定結果を図２に示す。
【０１０８】
また、上述したテルピネオールへの分散性を示す例示として、表面処理を施した実施例２のチタン酸バリウム粉体と、表面処理を施していない比較例１のチタン酸バリウム粉体について、５０回振とうし、４時間静置した時の分散状態を図３に示す。
【０１０９】
４．考察
図１から明らかなように、表面処理を行っていないチタン酸バリウム粉体は、平均一次粒子径が小さければ小さいほどその水分吸着量は多くなる。これは、粉体の粒子径が小さければ小さいほどその比表面積が大きくなることによる影響であると考えられる。このため、表面処理を行っていないチタン酸バリウム粉体の平均一次粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると、その比表面積が小さくなる結果、水分吸着量は暴露時間に関係なくほぼ０ｗｔ％となり、チタン酸バリウム粉体に表面処理を施すことの意義が薄れてしまう。また、平均一次粒子径が１００ｎｍよりも大きなチタン酸バリウム粉体は、薄層化が進められているＭＬＣＣの内部電極層のペースト材として使用するには、粒子径が大き過ぎて不適当である。
【０１１０】
また、図２から明らかなように、表面処理を行ったチタン酸バリウム粉体は、その表面処理剤としてシラン系カップリング剤を用いた場合（実施例２）においてもチタネート系カップリング剤を用いた場合（実施例３）においても、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間を超えて５０００分より長く暴露した際にも水分吸着量を１ｗｔ％以下に抑えることがわかった。これに対して、表面処理をしていない比較例１のチタン酸バリウム粉体の水分吸着量は、２４時間後にすでに１ｗｔ％を超えていた。
【０１１１】
また、表１から明らかであるように、チタン酸バリウムを主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料であって、表面処理剤を用いて表面処理され、比表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下である実施例１〜１２の複合酸化物粉体は、比較例１〜５と比べて、溶媒に対して高い分散性を示した。
【０１１２】
図３を参照して理解されるように、水分吸着量が大きくなると、非水系の溶剤（ここではテルピネオール）に分散させた場合に均一分散できずに凝集してしまう。また、効果的な表面処理を行わず粉体のまま放置しておくと、粒子径が小さい（＝比表面積が大きい）粉体は、その表面活性により炭酸塩の生成が起こり、当該粉体を配合した最終製品などの品質に悪影響を及ぼすという弊害が生じる。これは、比表面積の大きい粒子表面が高活性状態となり、結果として水分吸着や、炭酸塩形成を引き起こすものと考えられる。
【０１１３】
本実施例では、問題解決策として粒子表面を改質することに着目し、カップリング剤を用いて、好ましくは対象粉体に対し１〜３０ｗｔ％の表面処理を施すことにより、水分吸着の低減と異組成物である炭酸塩の形成を抑制することが確認された。本発明を適用した複合酸化物材料を電子部品などへ用いることにより、従来では得られなかった高品質、高信頼性を期待することができる。
【０１１４】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
【図１】
2018024566.tif 000003
【図２】
2018024566.tif 000004
【図３】
2018024566.tif 000005