(57)【要約】【課題】本発明は、電解質の安定性を向上させるためにリチウム以外の金属元素を含まないＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質の中で、高いイオン伝導性を有する可能性がある新たな固体電解質、およびそれを容易に得るための製造方法を開発することを課題とする。【解決手段】組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ1＋ｙＳ４−ｚＯｚ）で示される硫化物系組成物を含み、０．６≦ｘ＜１，０≦ｚ≦０．２，−０．０２５≦ｙ≦０．１であることを特徴とする、固体電解質材料、およびその製造方法。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ1＋ｙＳ4-ｚＯｚ）で示される硫化物系組成物を含み、０．６≦ｘ＜１，０≦ｚ≦０．２，−０．０２５≦ｙ≦０．１であることを特徴とする、固体電解質材料。
【請求項２】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１７．９０°±０．２０°、２９．０°±０．５０°、２９．７５°±０．２５°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１８．５０°±０．２０°の位置にピークを有しないか、前記２θ＝１８．５０°±０．２０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝１７．９０°±０．２０°のピークの回折強度をＩＣとし、前記２θ＝１８．５０°±０．２０°のピークの回折強度をＩＤとした場合に、ＩＤ／ＩＣの値が０．５０未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１８．０°±０．１°、１９．４°±０．１°、２１．９°±０．１°、２４．０°±０．１°、３１．３°±０．１°の位置にピークを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質材料。
【請求項５】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１７．８°±０．１°、１９．１°±０．１°、２１．７°±０．１°、２３．８°±０．１°、３０．８５°±０．１°の位置にピークを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質材料。
【請求項６】
イオン伝導度が０．４ｍＳ/ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Ｐの単体及び化合物、Ｓ化合物、Ｌｉ化合物およびＯ化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記イオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有することを特徴とする、固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
前記加熱工程における加熱温度が、２３０℃〜３００℃の範囲内であることを特徴とする、請求項７に記載の固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質材料、特にＬｉ元素、Ｐ（ＩＶ）元素、Ｐ（Ｖ）元素、Ｓ元素およびＯ元素を含んでなる固体電解質材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレットパソコンなどの情報電子機器の高性能化に伴い、１回の充電でこれらの情報電子機器を長時間駆動させるための高性能な蓄電池が望まれている。また、温室効果ガスの削減、ガソリン価格の高騰などのために、ハイブリッド自動車や電気自動車が急速に普及し、これらに搭載されたモーターを駆動させるための高出力かつ高容量の蓄電池が望まれている。このような要求を満たす電池として、現在、リチウム電池が主に使用されている。
【０００３】
現在、リチウム電池の電解質として、イオン伝導性が高いこと、電位窓が広いこと、安価なことなどを理由に、可燃性の有機溶媒が使用されている。しかし、リチウム電池のエネルギー密度は非常に高いため、可燃性の有機溶媒は安全性の観点から好ましくない。リチウム電池の安全性をより高めるために、難燃性の材料をリチウム電池の電解質として使用することが望ましい。このような難燃性の材料として無機固体電解質が注目されている。
【０００４】
無機固体電解質として、窒化物、酸化物、硫化物などの非晶質、または結晶質の無機系電解質がある。硫化物系ガラス固体電解質として、硫化リチウム、二硫化ゲルマニウム、およびヨウ化リチウムの３成分系ガラス状固体電解質（特許文献１）や、一般式Ｌｉ2−Ｘで表されるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに、リン酸リチウムを存在させた固体電解質（特許文献２）が知られている。これらのイオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍレベルである。さらに、非晶質ではなく、結晶質として高いイオン伝導性を目指してＳｉＳ4やＰＯ4、ＰＳ4、ＰＮ4四面体を基本構造とする結晶物質が探索され、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系固体電解質でイオン伝導度１０-5〜１０-4Ｓ／ｃｍが報告されている（特許文献３）。
【０００５】
固体電解質の中で、リチウムイオン伝導度が非常に高い固体電解質として、硫化物系チオリシコン（thio-LISICON : LIthium SuperIonic CONductor）と呼ばれる硫化物系固体電解質が知られている。その中でもＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4のイオン伝導度は、２．２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、硫化物系チオリシコンの中でも最も高い（たとえば、非特許文献１参照）。また、電解質の安定性を向上させるためにリチウム以外の金属元素を含まない硫化物系チオリシコンとして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系およびＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質が報告されている（たとえば、非特許文献２および３参照）。
【０００６】
特許文献４は、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質を含む導電率の高い固体電解質として、組成式Ｌｉ３＋５ｘＰ１−ｘＳ４−ｚＯｚ（０．０１≦ｘ≦０．１０５、かつ０．０１≦ｚ≦１．５５）で示される硫化物系固体電解質を提案している。また、特許文献５は、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ(III)ｙＰ(Ｖ)１−ｘ−ｙＳ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３）の組成を含む硫化物固体電解質材料を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平６−７０９０６号公報
【特許文献２】特許第３１８４５１７号公報
【特許文献３】特許第３７４４６６５号公報
【特許文献４】特許第５７８７２９１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４１９６４４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】R. Kanno and M. Murayama, "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148(7), A742-A746 (2001)
【非特許文献２】M. Murayama, N. Sonoyama, A. Yamada and R. Kanno, "Material design of new lithium ionic conductor, Thio-LISICON, in the Li2S-P2S5 System", Solid State Ionics, 170, 173-180 (2004)
【非特許文献３】K. Takeda, M Osada, N. Ohta, T. Inada, A. Kajiyama, H. Sasaki, S. Kondo, M. Watanabe and T Sasaki, "Lithium ion conductive oxysulfide, Li3PO4-Li3PS4 ", Solid State Ionics, 176, 2355-2359 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、電池の高出力化の観点から、さらに、イオン伝導性が良好で且つ電池化学的に安定な固体電解質が求められている。例えば、上記のとおり、Ｇｅを含むＬＧＰＳ型硫化物系固体電解質等で高いイオン伝導度を示すことが報告されているが、さらに高いイオン伝導度が求められており、またＧｅはコストが高く、また耐還元性のような化学的安定性が低いことが指摘されている。そこで、本発明は、電解質の安定性を向上させるためにリチウム以外の金属元素を含まないＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質の中で、高いイオン伝導性を有する可能性がある新たな固体電解質、およびそれを容易に得るための製造方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を採用した。
（１）請求項１の発明の固体電解質材料は、組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ1＋ｙＳ４−ｚＯｚ）で示される硫化物系組成物を含み、０．６≦ｘ＜１，０≦ｚ≦０．２，−０．０２５≦ｙ≦０．１である。
（２）請求項２の発明は、請求項１に記載の固体電解質材料であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である。
（３）請求項３の発明は、請求項１または２に記載の固体電解質材料であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１７．９０°±０．２０°、２９．０°±０．５０°、２９．７５°±０．２５°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１８．５０°±０．２０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝１８．５０°±０．２０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝１７．９０°±０．２０°のピークの回折強度をＩＣとし、２θ＝１８．５０°±０．２０°のピークの回折強度をＩＤとした場合に、ＩＤ／ＩＣの値が０．５０未満である。
（４）請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質材料であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１８．０°±０．１°、１９．４°±０．１°、２１．９°±０．１°、２４．０°±０．１°、３１．３°±０．１°の位置にピークを有する。
（５）請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質材料であって、  ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１７．８°±０．１°、１９．１°±０．１°、２１．７°±０．１°、２３．８°±０．１°、３０．８５°±０．１°の位置にピークを有する。
（６）請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質材料であって、イオン伝導度が０．４ｍＳ/ｃｍ以上である。
（７）請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
上記硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Ｐの単体及び化合物、Ｓ化合物、Ｌｉ化合物およびＯ化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
上記イオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有することを特徴とする。
（８）請求項８の発明は、請求項７に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
上記加熱工程における加熱温度が、２３０℃〜３００℃の範囲内である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質を含むイオン伝導度および化学的安定性の高い固体電解質材料を、容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明における硫化物系固体電解質の組成の範囲を示すＬｉ２Ｓ−ＰＳ２−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＰＯ２−Ｐ２Ｏ５系の三角柱形状の組成図である。
【図２Ａ】図２Ａは、新規相Ａおよび種々の結晶構造で見られるＸ線回折ピークである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、新規相Ｂおよび種々の結晶構造で見られるＸ線回折ピークである。
【図３】図３は、Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（ｚ＝０）の三元組成図である。
【図４】図４は、Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（ｚ＝０．１）の三元組成図である。
【図５】図５は、Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（ｚ＝０．２）の三元組成図である。
【図６】図６は、Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（ｚ＝０）の組成を有する硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。
【図７】図７は、Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（ｚ＝０．１）の組成を有する硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。
【図８】図８は、Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（ｚ＝０．２）の組成を有する硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。
【図９】図９は、Ｌｉ３ＰＳ４−ｚＯｚの組成において、ｚを０から０．５まで変化させたときの、各組成のＸ線回折ピークを並べたものである。
【図１０】図１０は、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６Ｓ４−ｚＯｚの組成において、ｚを０から０．２まで変化させたときの、各組成のＸ線回折ピークを並べたものである。
【図１１】図１１は、新規相ＡのＸ線回折ピーク結果を、既知の結晶構造のピークと並べて表示したものである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、新規相Ａ確認のための再現試験でのＸ線回折測定結果である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、新規相Ｂが確認されたＸ線回折測定結果である。
【図１３】図１３は、本発明の固体電解質材料のイオン伝導度を、それらのＸ線回折チャートに併記したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討した結果、組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ1＋ｙＳ4-zＯz）で示される硫化物系組成物を含み、０．６≦ｘ＜１，０≦ｚ≦０．２，−０．０２５≦ｙ≦０．１である固体電解質材料のイオン伝導度及び化学的安定性が高く、且つ容易に製造できることを見出し、本発明に想到した。以下、本発明の詳細について説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
（硫化物系固体電解質）
図１のＬｉ２Ｓ−ＰＳ２−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＰＯ２−Ｐ２Ｏ５系の三角柱形状の組成図を参照して本発明における硫化物系固体電解質（硫化物系組成物）を説明する。この三角柱状の組成図は、底面が硫化物系の三元図であり、上面が酸化物系の三元図であって、三角柱の下方ほど硫化物系の成分が多く、三角柱の上方ほど酸化物系の成分が多くなる。より詳しくは、底面の硫化物系三元図はＬｉ２Ｓ−Ｐ（４＋）Ｓ２−Ｐ（５＋）２Ｓ５の三元図であり（図１の左下のＬｉ−Ｐ−Ｓ  ｓｙｓｔｅｍ）、上面の酸化物系三元図はＬｉ２Ｏ−Ｐ（４＋）Ｏ２−Ｐ（５＋）２Ｏ５  の三元図である。本発明における硫化物系固体電解質は、三角柱の内部（側面を含まない）にプロットされる組成を有し、その組成式は、Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（＝Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ１＋ｙＳ４−ｚＯｚ）と表現することができる。ここで、ｚはＳとＯの比率に関する係数であって、ｚ＝０の場合が底面（硫化物系三元図）に相当し、ｚ＝１の場合が上面（酸化物系三元図）に相当し、ｚが０から大きくなるにつれて、組成物は酸素を多く含み、三角柱では上面側に移動することになる。ｘ、ｙの係数について、図１の左上のＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ  ｓｙｓｔｅｍの三元図を用いて、説明する。この三元図は、０＜ｚ＜１の範囲で選択されたｚで三角柱から切り出した面であって、三角形の頂点が１／２Ｌｉ２Ａ、Ｐ４＋Ａ２、１／２Ｐ５＋２Ａ５である。なお、Ａは、ＳとＯを混合したものであって、Ａ＝Ｓ４−ｚ／４Ｏｚ／４である。この三元図において、ｘは、５価のＰ（Ｐ５＋）の比率に関する係数であって、ｘが大きいほど、頂点１／２Ｐ５＋２Ａ５（三元図の右下）の近くにプロットされる。ｙは、４価のＰ（Ｐ４＋）の比率に関する係数であって、ｙが大きいほど、頂点Ｐ４＋Ａ２（三元図の左下）の近くにプロットされる。ｘと、ｙとの関係で、Ｌｉの組成比（４−４ｙ-ｘ）が決定される。
本発明における硫化物系固体電解質は、上記の組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（＝Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ１＋ｙＳ４−ｚＯｚ）で示され、０．６≦ｘ＜１，０≦ｚ≦０．２，−０．０２５≦ｙ≦０．１である。言い換えると、本発明における硫化物系固体電解質は、４価のＰを含むことを特徴の1つとする。参考までに、特許文献４は、組成式Ｌｉ３＋５ｘ’Ｐ１−ｘ’Ｓ４−ｚ’Ｏｚ’を有する硫化物系固体電解質を開示しているが、これは、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５を頂点とする三元図にプロットされるものであり、５価のＰを含むものであって、４価のＰを含んでいない。図１の三角柱にプロットしようとする場合、三角柱の右側の側面にプロットされるものであって、三角柱の内部の組成ではない。つまり、本発明における硫化物系固体電解質は、特許文献４等とは異なる組成を有するものである。
【００１５】
また、本発明における硫化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含んでいることを特徴の１つとしており、つまり、酸化物を含んでいる。酸化物は、一般に、化学安定性に優れており、本発明における硫化物系固体電解質の化学的安定性を向上させる。また、硫化物系固体電解質は、特異な結晶構造を有しており、その特異な結晶構造、例えばイオンの通り抜けられるトンネル構造等、により高いイオン伝導性が得られると考えられている。その結晶構造内のＳの一部が酸素（Ｏ）で置換される場合、イオン伝導に寄与するトンネルの形状が変化し、イオン伝導性が向上する効果も期待できる。酸素含有量に関する係数ｚの範囲は、０≦ｚ≦０．２である。ただし、一般に、酸素（Ｏ）の含有量が多いほど、上記の効果は高くなるが、酸素（Ｏ）の含有量が多すぎると、所望の結晶構造が得られないことがある。したがって、酸素（Ｏ）含有量に関する係数ｚの下限は、好ましくは０より大きく、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１超であってもよい。係数ｚの上限は、好ましくは２未満、より好ましくは１．８以下または未満、さらに好ましくは１．５以下または未満であってもよい。
【００１６】
本発明における硫化物系固体電解質は、上記の組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ（＝Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ１＋ｙＳ４−ｚＯｚ）で示され、０．６≦ｘ＜１，０≦ｚ≦０．２，−０．０２５≦ｙ≦０．１である。この組成範囲において、様々な結晶構造を有する硫化物系固体電解質が確認され、それぞれの結晶構造に起因して、優れたイオン伝導性も有している。本発明における硫化物系固体電解質は、ＬＧＰＳ型結晶構造、α型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のα相で見られる結晶構造）、β型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のβ相で見られる結晶構造）を含むことがある。これらの結晶構造は、従来からイオン伝導性を有することが知られており、その結晶構造を有する硫化物系固体電解質もイオン伝導性を有することが期待される。さらに、本発明の上記の組成範囲内では、驚くべきことに、これまで知られていた結晶構造とは異なる、新規の結晶構造も見出され、そのイオン伝導性も確認された。以下で、結晶構造ごとに説明する。なお、それぞれの結晶構造は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるピーク位置によって、識別可能である。本発明における硫化物系固体電解質は、複数の結晶構造が併存する、混相状態となることもある。例えば、本発明の上記の組成物が、ＬＧＰＳ型結晶構造と、α型結晶構造を含み、それらのピークが重なりあったものがＸ線回折測定で観測されることもありえる。
【００１７】
本発明における硫化物系固体電解質は、ＬＧＰＳ型硫化物系固体電解質の結晶構造を有するものであってもよく、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であってもよい。このピークは、ＬＧＰＳ型硫化物系固体電解質の結晶構造で見られるものであり、良好なイオン伝導性を有する。
【００１８】
ＩＢ／ＩＡの規定について説明する。ＬＧＰＳ型硫化物系固体電解質は、イオン伝導性の高いＬＧＰＳ型の結晶構造以外のものを含むことがあり、例えば、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を含むことがある。２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相は、イオン伝導性が高くない。そのため、本発明における硫化物系固体電解質では、イオン伝導性が低い硫化物系固体電解質と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満に規定している。イオン伝導性の観点からは、本発明における硫化物系固体電解質は、イオン伝導性の高い結晶相（ピーク位置が２θ＝２９．５８°のもの）の割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、本発明における硫化物系固体電解質は、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。本発明における硫化物系固体電解質では、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い場合に、イオン伝導性が良好な固体電解質とすることができる。
【００１９】
ここで、ピーク位置２θ＝２９．５８°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。イオン伝導性の高いＬＧＰＳ型硫化物系固体電解質は、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられるため、本発明における硫化物系固体電解質でもこれらのピークを有し得る。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００２０】
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相のピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、イオン伝導性の低い結晶相の上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。イオン伝導性の低い結晶相は、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００２１】
本発明における硫化物系固体電解質は、α型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のα相で見られる結晶構造）を有するものであってもよく、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１７．９０°±０．２０°、２９．０°±０．５°、２９．７５°±０．２５°の位置にピークを有し、上記２θ＝１７．９０°±０．２０°のピークの回折強度をＩＣとし、２θ＝１８．５０°±０．２０°のピークの回折強度をＩＤとした場合に、ＩＤ／ＩＣの値が０．５０未満であってもよい。このピークは、α型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のα相で見られる結晶構造）で見られるものであり、良好なイオン伝導性および電気化学的安定性を有する。
【００２２】
α型結晶構造に関する、ＩＤ／ＩＣの規定について説明する。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ＩＣのピークは、α型結晶構造を有する固体電解質の特徴的なピークの一要素であり、このピークＩＣを生じる結晶構造がイオン伝導性、化学的安定性と関係すると考えられる。言い換えると、ＩＣのピークが明確であるほど、イオン伝導性、電気化学的安定性に優れる結晶構造が形成されていると考えられる。ＩＣの比較的近傍に、ＩＤのピーク（２θ＝１８．５０°±０．２０°の範囲）が存在すると、ＩＤのピークを生じる結晶構造が形成され、相対的にＩCのピークを生じる結晶構造が形成されにくくなり、イオン伝導性、電気化学的安定性が低下すると考えられる。
したがって、イオン伝導性および電気化学的安定性の観点からは、本発明における硫化物系固体電解質は、ＩＤ／ＩＣの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。また、ＩＤ／ＩＣの値は０であることが好ましい。言い換えると、このα型結晶構造を有する硫化物系固体電解質は、ＩＤのピーク位置である２θ＝１８．５０°±０．２０°の範囲にピークを有しないことが好ましい。
【００２３】
本発明における硫化物系固体電解質は、これまで知られていた結晶構造とは異なる、新規の結晶構造Ａを有するものであってもよい。その新規な結晶構造Ａとは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１８．０°±０．１°、１９．４°±０．１°、２１．９°±０．１°、２４．０°±０．１°、３１．３°±０．１°の位置にピークを有するものである。これは、前述のＬＧＰＳ型結晶構造、α型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のα相で見られる結晶構造）、β型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のβ相で見られる結晶構造）とは異なっている。図２Ａに、新規な結晶構造Ａで見られるＸ線回折ピークと、結晶構造を有することが従来知られていたＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質で見られるＸ線回折ピークとの比較を示す。この比較から、新規な結晶構造Ａは、従来知られていた結晶構造とは異なるものであることが明らかである。新規な結晶構造Ａは、特に１９．４°±０．１°の位置のピークが大きく、それ以外のピークは相対的に小さい。新規な結晶構造Ａが他の結晶構造との混相になり、新規相Ａの小さいピークが他の結晶構造のピークに埋没する場合であっても、１９．４°±０．１°のピークが明確に突出していれば、新規相が存在することが示唆される。
【００２４】
また、本発明における硫化物系固体電解質は、これまで知られていた結晶構造とは異なる、新規の結晶構造Ｂを有するものであってもよい。その新規な結晶構造Ｂとは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝１７．８°±０．１°、１９．１°±０．１°、２１．７°±０．１°、２３．８°±０．１°、３０．８５°±０．１°の位置にピークを有するものである。これは、前述のＬＧＰＳ型結晶構造、α型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のα相で見られる結晶構造）、β型結晶構造（Ｌｉ３ＰＳ４のβ相で見られる結晶構造）、新規な結晶構造Ａとは異なっている。図２Ｂに、新規な結晶構造Ｂで見られるＸ線回折ピークと、結晶構造を有することが従来知られていたＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質で見られるＸ線回折ピークとの比較を示す。この比較から、新規な結晶構造Ｂは、従来知られていた結晶構造とは異なるものであることが明らかである。新規な結晶構造Ｂは、特に１９．１°±０．１°の位置のピークが大きく、それ以外のピークは相対的に小さい。新規な結晶構造Ｂが他の結晶構造との混相になり、新規相Ｂの小さいピークが他の結晶構造のピークに埋没する場合であっても、１９．１°±０．１°のピークが明確に突出していれば、新規相が存在することが示唆される。
【００２５】
本発明における硫化物系固体電解質は、種々の結晶構造を有することができ、イオン伝導性が高いことが期待できる。本発明における硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、０．４ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．６ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは０．７ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは０．８ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．９ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。
【００２６】
イオン伝導度の測定は以下の要領で行うことができる。
粉砕した試料を焼結ペレット用セルに入れた後、約１６９ＭＰａの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製する。その後、５５０℃で１２時間の焼結を行って、種々の組成の固体電解質材料よりなる焼結ペレットを得る。ペレットの径はおよそ１０ｍｍであり、厚さは１〜２ｍｍとして測定用試料を作製する。電極はＡｕを用いて、これを測定用試料に貼り合わせ、Ａｕ/測定用試料/Ａｕの電池とする。測定用試料のイオン伝導度の測定には、ＮＦ社製  Frequency Response Analyzerを使用した。１５ＭＨｚ〜１００Ｈｚの測定範囲、２６℃〜１２７℃の測定温度、５０〜１００ｍＶの交流電圧および２秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料のイオン伝導度を測定する。
【００２７】
本発明の固体電解質材料は、高いイオン伝導性及び化学的安定性を有するものであるので、イオン伝導性及び化学的安定性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本発明の固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、本発明の固体電解質材料は、少なくとも硫化物系組成物（硫化物系固体電解質）を含有する材料であり、硫化物系組成物（硫化物系固体電解質）のみを含有していてもよく、さらに他の化合物（例えばバインダー）を含有していてもよい。
【００２８】
本発明の固体電解質材料の製造方法を説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、上記の本発明に係る固体電解質材料の製造方法であって、
硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Ｐの単体及び化合物、Ｓ化合物、Ｌｉ化合物およびＯ化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
上記イオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有する。
【００２９】
本発明における原料として、Ｐの単体及び化合物、Ｓ化合物、Ｌｉ化合物およびＯ化合物を用いる。Ｐの単体は純リンであり、ここでのＰの価数は０価である（Ｐ０）。Ｐの化合物は、酸化物（Ｐ２Ｏ５等）、硫化物（Ｐ２Ｓ５等）、リン酸化物（Ｌｉ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等）であり、ここでのＰの価数は５価である（Ｐ５＋）。Ｓ化合物は、硫化物であって、他の原料元素の硫化物または硫酸塩であってもよく、Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ，Ｌｉ２ＳＯ４等であってもよい。Ｌｉ化合物は、他の原料元素の酸化物、硫化物またはリン酸塩であってもよく、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３Ｐ５＋Ｏ４等であってもよい。Ｏ化合物は、他の原料元素の酸化物であってもよく、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３Ｐ５＋Ｏ４、Ｐ５＋２Ｏ５等であってもよい。
ここで、本発明における原料として、価数が０価のリン（Ｐ）と、５価のリン（Ｐ）とを用いる。イオン伝導性材料合成工程および加熱工程において、５価のＰと０価のＰとの間で酸化還元反応を生じ（５価のＰが酸化され、０価のＰは還元される）、その結果４価のＰ（Ｐ４＋）が生成する。これにより、本発明における硫化物系固体電解質（硫化物系組成物）は、４価のＰを含む。
硫化物系固体電解質が所望の組成式を有するように、組成比に応じて各原料を用いることが好ましい。
【００３０】
イオン伝導性材料合成工程について説明する。イオン伝導性材料合成工程では、まず、メカニカルミリングにより、上記原料を微細化して、原料の結晶性を低下させる。結晶質の原料の結晶性を一度低くすることで、電気化学的安定性およびイオン伝導性の高い、結晶構造を有する、硫化物系固体電解質が析出しやすい環境にすることができる。微細化は、最終目的物である硫化物系固体電解質において、所望のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、原料では所望のピークが十分にブロードになる程度まで、微細化することが望ましい。原料はすべて微細化してもよく、その一部のみを微細化してもよい。特に、Ｌｉ元素を含有する化合物（Ｌｉ２Ｓ等）を微細化するのが好ましい。Ｌｉ元素を含有する化合物は、結晶性が高いことが多く、そのような結晶性のＬｉ化合物が残っていると、最終目的物である硫化物系固体電解質の析出を抑制することが考えられる。
【００３１】
メカニカルミリングは、原料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。原料に対して機械的エネルギーを付与することで、原料を微細化してその結晶性を低下させる。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルおよび振動ミルが好ましい。
【００３２】
ボールミルの条件は、微細化した原料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、微細化速度は速くなり、処理時間が長いほど、微細化は進む。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。特に、Ｌｉ元素を含有する化合物（Ｌｉ２Ｓ等）を十分に微細化するために、１０〜４０時間、ボールミルで微細化することが好ましい。
【００３３】
振動ミルの条件は、微細化した原料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。一般的に、振動ミルは、ボールミルより粉砕効率が劣るが、Ｐ元素を含有する化合物（Ｐ２Ｏ５，Ｐ２Ｓ５等）は、Ｌｉ元素を含有する化合物（Ｌｉ２Ｓ等）より容易に微細化されるので、振動ミルでの微細化が適している。Ｐ元素を含有する化合物（Ｐ２Ｏ５，Ｐ２Ｓ５等）は、３０分程度、振動ミルで処理しても、十分に微細化することができる。
また、Ｐの単体（純リン）については、さらに容易に微細化されるので、５分程度の手混ぜであってもよい。
【００３４】
次に、微細化した原料を混合して、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。
イオン伝導性材料は、その組成が上述の好ましい組成範囲になるように、原料を秤量して混合される。
まず、微細化した各原料を手混ぜして混合してもよく、さらにボールミル等の機械的混合で、十分に混合して、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することができる。機械的混合法として、上記微細化で用いた種々のメカニカルミリングを同様の条件で利用することができる。微細化に加えて、合成においてもメカニカルミリングを利用することにより、原料の結晶性をさらに低下させ、原料どうしを均一に混合して、非晶質化したイオン伝導性材料を合成できる。十分に混合するために、１０〜４０時間、ボールミルで微細化することが好ましい。
【００３５】
加熱工程について説明する。加熱工程は、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、本発明における硫化物系固体電解質を得る工程である。非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。
【００３６】
加熱温度は、所望の硫化物系固体電解質を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、硫化物系固体電解質が結晶化する温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が２３０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましく、２６０℃以上であることがさらにより好ましい。一方、上記加熱温度は、作業性や安全性の観点から低いほど好ましく、具体的には５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることがさらに好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。なお、特許文献４、５に酸素（Ｏ）を含むＬｉ−Ｐ−Ｓ系硫化物固体電解質材料が開示されているが、これらでは６１５℃以上（特許文献４）や５５０℃（特許文献５）以上の溶融工程を加えており、これらに比べて本発明の製造方法では容易に硫化物系固体電解質を得ることができる。
また、加熱時間は、所望の硫化物系固体電解質が得られるように適宜調整することが好ましい。本発明における硫化物系固体電解質を得るための加熱時間は、４時間程度であってもよく、容易に硫化物系固体電解質を得ることができる。さらに、加熱後に、室温まで冷却される際には、所望の硫化物系固体電解質が得られるように、自然冷却を採用してもよいし、またはアニーリングをおこなってもよい。
【００３７】
固体電解質材料を製造する一連の工程は、空気中の水分によって原料、得られた固体電解質材料が劣化することを防止するために、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で作業することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。
【００３９】
（Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ系試料の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内に、出発原料のＬｉ2Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、およびＰ（純リン）を用意した。Ｌｉ２Ｓをボールミルで３８０ｒｐｍ、１０〜４０時間微細化し、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５をそれぞれ振動ミルで３０分微細化し、Ｐ（純リン）を手で５分粉砕（微細化）して秤量した。微細化した原料を手で５分混合し、さらにボールミルで３８０ｒｐｍ、４０時間混合して混合試料を調製した。その混合試料をペレッターに入れ、一軸プレス機を用いてそのペレッターに２０ＭＰａの圧力を印加して、φ１３ｍｍのペレットを成形した。カーボンコートした石英管にこのペレットを１０Ｐａの略真空で封入した。そして、ペレットを入れた石英管を２時間で２６０℃まで昇温させた後、４時間保持し、その後自然冷却した。さらに、その後の評価のために、粉砕を行った。
【００４０】
合成した試料の組成を、図３〜５の三元図にＸの記号でプロットする。図３〜５の三元図はそれぞれ、図１の三角柱形状の組成図から、ｚ＝０（図３）、ｚ＝０．１（図４）、ｚ＝０．２（図５）で切り出して、拡大したものである。プロットしたＸの近傍に、サンプル番号（Ｓ０１等）、主たる結晶構造、イオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）を併記した。また、図３〜５の各図では、組成式Ｌｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚにおける組成比に関するｘ、ｙのガイドラインも併記した。
【００４１】
得られた試料について、下記の測定および評価を行った。
【００４２】
（粉末Ｘ線回折測定）
作製した試料に含まれる結晶を同定するために、粉末Ｘ線回折装置Ultima-IV（株式会社リガク製）およびSmart Lab（株式会社リガク製）を使用して、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定には、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線を使用した。１０〜３５°の範囲で０．０１°ステップで回折角（２θ）で粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００４３】
（焼結ペレットのイオン伝導度の測定）
粉砕した試料を焼結ペレット用セルに入れた後、１６９ＭＰａの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。その後、５５０℃で１２時間の焼結を行って、種々の組成の固体電解質材料（硫化物系固体電解質）よりなる焼結ペレットを得た。ペレットの径はおよそ１０ｍｍであり、厚さは１〜２ｍｍとして測定用試料を作製した。電極はＡｕを用いて、これを測定様試料に貼り合わせ、Ａｕ/測定用試料/Ａｕの電池とした。測定用試料のイオン伝導度の測定には、ＮＦ社製  Frequency Response Analyzerを使用した。１５ＭＨｚ〜１００Ｈｚの測定範囲、２６℃〜１２７℃の測定温度、５０〜１００ｍＶの交流電圧および２秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料のイオン伝導度を測定した。また、比較例として、本発明の固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を用いた場合のイオン伝導度についても調査を行った。
【００４４】
［評価］
（粉末Ｘ線回折）
図３〜５の三元図中にプロットされた固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果の一部を図６〜８に示す。図６〜８はそれぞれｚ＝０、ｚ＝０．１、ｚ＝０．２の組成のＸ線回折である。いずれの組成の固体電解質材料でもピークが確認され、結晶構造を有することが示唆された。ｚを０から大きくするにつれて、つまり酸素（Ｏ）量を多くするにつれて、結晶構造がβ型結晶構造からα型結晶構造へ変化し、さらにＬＧＰＳ型結晶構造へ変化する傾向が確認された。図９は、Ｌｉ３ＰＳ４−ｚＯｚの組成において、ｚを０から０．５まで変化させたときの、各組成のＸ線回折ピークを並べたものであり、ｚ＝０、０．１ではβ型結晶構造のピークが見られ、ｚ＝０．２でα型結晶構造のピークが見られ、ｚ＝０．５でＬＧＰＳ型構造のピークが見られた。図１０は、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６Ｓ４−ｚＯｚの組成において、ｚを０から０．２まで変化させたときの、各組成のＸ線回折ピークを並べたものであり、ｚ＝０ではβ型結晶構造であるが、ｚ＝０．２ではＬＧＰＳ型構造のピークが確認された。
【００４５】
また、これまで知られていた結晶構造とは異なる、新規の結晶構造Ａも見出された。図１１は、新規相ＡのＸ線回折ピーク結果を、既知の結晶構造のピークと並べて表示したものである。新規相Ａの特徴的なピークは、２θ＝１８．０°±０．１°、１９．４°±０．１°、２１．９°±０．１°、２４．０°±０．１°、３１．３°±０．１°の位置に見られた。特に、最も大きいピークは、１９．４°±０．１°に位置しており、後述するイオン伝導性の結果等とも照らし合わせて、硫化物系固体電解質の新規な結晶構造によるピークであることを確認した。
【００４６】
図１２Ａは、新規相Ａ確認の再現試験のために、追加で試料を合成し、それらのＸ線回折測定を行った結果である。なお、追加実施例１および２は、Ｌｉ３．２Ｐ０．９７５Ｓ３．９Ｏ０．１の組成を有し、追加実施例番号２で加熱温度を２６０℃としたことを除けば、上述の試料作製と同じ手順で作製した。追加実施例１および２のＸ線回折チャートは、いずれも５本の特徴的回折ピークを有しており、新規相Ａの発現が再確認できた。
【表１】
2018174129.tif 000003
【００４７】
さらに、下記の組成、製造条件で、追加実施例３〜５の試料を合成し、それらのＸ線回折測定を行った。その結果を図１２Ｂに示す。追加実施例３〜５のＸ線回折チャートは、いずれも５本の特徴的回折ピークを有しており、新規相Ｂの発現が確認された。
【表２】
2018174129.tif 000004
【００４８】
（焼結ペレットのイオン伝導度）
図１３は、得られたＬｉ４−４ｙ−ｘＰ４＋１＋ｙ−ｘＰ５＋ｘＳ４−ｚＯｚ系試料の粉末を焼結ペレットにしたもので、２６〜１２７℃におけるイオン伝導度を測定し、それらのＸ線回折チャートに併記したものである。これより求められるイオン伝導度σは、β相のものが０．１〜０．４ｍＳ／ｃｍであり（ただし、σ＝０．１のものはＢｒを含有する組成であり、本願の組成範囲外の参考データである）、α相のものが０．６〜１．３ｍＳ／ｃｍであり、ＬＧＰＳ相のものが０．６〜１．３ｍＳ／ｃｍであり、新規相Ａのものが０．８〜０．９ｍＳ／ｃｍであった。なお、図２Ｂに記載された新規相Ｂのものについても、イオン伝導度を測定し、１．２〜１．３ｍＳであった。これらは従来のＬＧＰＳ型固体電解質で報告されているイオン伝導度に匹敵する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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