(57)【要約】【課題】硬化時の無機充填材の沈降が少なく、均一な硬化物が得られ、かつ、コイルへの含浸性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリエーテルエステル系沈降防止剤、（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物であって、前記無機充填材を含まない注型用エポキシ樹脂組成物のチキソ指数が１．２以下であり、さらに前記（Ｄ）無機充填材は、レーザー回折式粒度分布装置で測定したＤ５０が２μｍ以上、１０μｍ以下、且つＤ９８が、２４μｍ以下である、注型用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリエーテルエステル系沈降防止剤、（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｄ）無機充填材を含まない状態の前記注型用エポキシ樹脂組成物を、２５℃の条件下、Ｅ型粘度計を用いて、１ｒｐｍと１０ｒｐｍの条件で測定した際のチキソ指数が、１．２以下であり、さらに前記（Ｄ）無機充填材のレーザー回折式粒度分布装置で測定したＤ５０が、２μｍ以上、１０μｍ以下、且つＤ９８が、２４μｍ以下であることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）ポリエーテルエステル系沈降防止剤の含有量が、前記注型用エポキシ樹脂組成物中に、０．０１質量％以上、１０質量％以下である請求項１に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）無機充填材の含有量が、前記注型用エポキシ樹脂組成物中に、３０質量％以上、６５質量％以下である請求項１または請求項２に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。  
【請求項４】
前記（Ｂ）硬化剤が、酸無水物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の注型用エポキシ樹脂組成物により、注型
されてなることを特徴とする電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注型用エポキシ樹脂組成物及び電気・電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エポキシ樹脂組成物の硬化物は優れた機械的特性、化学的特性、電気的特性が得られるため、エポキシ樹脂組成物は接着剤、塗料、注型材料としてコイル、コンデンサなどの電気部品や半導体素子等の絶縁封止に広く使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物を電気コイルの注型用に用いる場合、絶縁性、機械的強度が優れたものが選定されており、絶縁性向上及び機械的強度向上のために無機充填材としてシリカや水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が使用されている。電気コイル及びその注型には、近年、低コスト化、高機能化及び作業性の向上の要求が高まっている。こうした中、電気コイル注型用の樹脂組成物には、小型化及び高機能化に対応した高含浸性、高絶縁性及び高信頼性などが求められている。
【０００４】
高機能化、高信頼性という観点から、熱膨張率の低減及び機械的強度の向上が必要であり、無機充填材を配合することで機械的強度の向上が図られてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材を配合することで、硬化時に無機充填材が沈降してしまい、エポキシ樹脂組成物の均一性が悪化し、信頼性が低下する場合があった。
【０００５】
エポキシ樹脂組成物の無機充填材の沈降を抑制させる手法としては、沈降防止剤により、チキソトロピー性を付与する手法が有効である。しかしながら、コイルに注型した際に、チキソトロピー性の増加により、注入性の悪化やコイルへの含浸性が低下する場合があった。また、熱膨張率低減のために無機充填材を高充填することで硬化時にフィラーが沈降する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９４９４３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硬化時の無機充填材の沈降が少なく、均一な硬化物が得られ、かつ、コイルへの含浸性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリエーテルエステル系沈降防止剤、（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｄ）無機充填材を含まない状態の前記注型用エポキシ樹脂組成物を、２５℃の条件下、Ｅ型粘度計を用いて、１ｒｐｍと１０ｒｐｍの条件で測定した際のチキソ指数が、１．２以下であり、さらに前記（Ｄ）無機充填材のレーザー回折式粒度分布装置で測定したＤ５０が、２μｍ以上、１０μｍ以下、且つＤ９８が、２４μｍ以下であることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。
【０００９】
（２）前記（Ｃ）ポリエーテルエステル系沈降防止剤の含有量が、前記注型用エポキシ樹脂組成物中に、０．０１質量％以上、１０質量％以下である第（１）項に記載の注型用エ
ポキシ樹脂組成物。
【００１０】
（３）前記（Ｄ）無機充填材の含有量が、前記注型用エポキシ樹脂組成物中に、３０質量％以上、６５質量％以下である第（１）項または第（２）項に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。  
【００１１】
（４）前記（Ｂ）硬化剤が、酸無水物である第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（５）第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載の注型用エポキシ樹脂組成物により、注型されてなることを特徴とする電気・電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による注型用エポキシ樹脂組成物は、硬化時の無機充填材の沈降が少なく、均一な硬化物が得られ、かつ、コイルへの含浸性が優れる注型用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリエーテルエステル系沈降防止剤、（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物であって、（Ｄ）無機充填材を含まない状態の前記注型用エポキシ樹脂組成物を、２５℃の条件下、Ｅ型粘度計を用いて、１ｒｐｍと１０ｒｐｍの条件で測定した際のチキソ指数が、１．２以下の範囲内であり、前記（Ｄ）無機充填材のレーザー回折式粒度分布装置で測定したＤ５０が、２μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であり、且つＤ９８が、２４μｍ以下の範囲であることを特徴とする。これにより、硬化時の無機充填材の沈降が少なく、均一な硬化物が得られ、かつ、コイルへの含浸性が優れる注型用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の注型用エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
（Ａ）エポキシ樹脂の配合量としては、特に限定されるものではないが、作業性、硬化性、コイルへの含浸性、等の観点から、注型用エポキシ樹脂組成物中に、１５質量％以上、６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）硬化剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば、特に限定されるものではないが、作業性、硬化性、コイルへの含浸性、等の観点から、２５℃において液状で低粘度の酸無水物系硬化剤が好ましい。このような酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸及びこれらの誘導体などの酸無水物などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
（Ａ）硬化剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、作業性、硬化性、コイルへの含浸性、等の観点から、注型用エポキシ樹脂組成物中に、１０質量％以上、６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上、５０質量％以下であることがより好ま
しい。また、（Ａ）エポキシ樹脂の全エポキシ基数に対する（Ｂ）硬化剤の全官能基数の比率は、０．７以上、１．２以下であることが好ましく、０．８以上、１．１以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、注型用エポキシ樹脂組成物を硬化させた際、優れた機械的特性及び電気特性を得ることができる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｃ）ポリエーテルエステル系沈降防止剤としては、市販されているものとしては、例えば、３６００Ｎ、３３００Ｎ（楠本化成株式会社製）等が挙げられる。
【００２０】
（Ｃ）ポリエーテルエステル系沈降防止剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、注型用エポキシ樹脂組成物中に、０．０１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．０１５質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、硬化時の無機充填材の沈降を抑制することができ、上記上限値以下とすることで、チキソ性を低減し、結果として良好なコイルへの含浸性を得ることができる。
【００２１】
前記（Ｃ）ポリエーテルエステル系沈降防止剤を使用することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物から（Ｄ）無機充填材を除いた組成物、言い換えると（Ｄ）無機充填材を含まない状態のエポキシ樹脂組成物において、２５℃の条件下、Ｅ型粘度計を用いて、１ｒｐｍと１０ｒｐｍの条件で測定した際のチキソ指数を、１．２以下とすることができる。これによりコイルにエポキシ樹脂組成物が含浸する際、無機充填材はコイル外部に取り残され、無機充填材以外の成分がコイル内に含浸するため、良好な含浸性を実現し得る。一方、前記測定方法におけるチキソ指数が１．２を超えると、コイル内部への含浸性が低下する。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物から（Ｄ）無機充填材を除いた組成物のチキソ特性が重要となる。また、チキソ指数の下限値は０．５以上が好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｄ）無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。これらの中でも、低熱膨張率、機械的強度、電気特性、等の観点から、シリカが特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｄ）無機充填材の粒度としては、レーザー回折式粒度分布装置で測定したＤ５０が２μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であり、且つ、Ｄ９８が２４μｍ以下である。Ｄ５０及びＤ９８を上記範囲内とすることで、注型用エポキシ樹脂の硬化時の無機充填材の沈降を抑制することができ、Ｄ５０が２μｍ未満では樹脂組成物の粘度が高くなりコイルへの含浸性が低下し、１０μｍを超えると無機充填材の沈降性が悪くなる。また、Ｄ９８が２４μｍを超えるとコイルへの含浸性が低下する。特定粒度の充填材を用いることで、沈降性及びコイルへの含浸性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、Ｄ９８の下限値は１０μｍ以上が好ましい。１０μｍ未満では樹脂組成物の粘度が高くなり、コイルへの含浸性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｄ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、注型用エポキシ樹脂組成物に、３０質量％以上、６５質量％以下であることが好ましい。上記下限値以上とすることで、注型用エポキシ樹脂組成物を硬化させた際、優れた機械的特性及び電気特性を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで、流動性の低下により作業性を低下させることなく、良好なコイルへの含浸性を得ることができる。
【００２５】
さらに、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物には、以上の成分の他、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との反応を促進する作用を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、などのイミダゾール化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５などのジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどホスフィン類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、発明を阻害しない範囲で必要に応じて、カップリング剤、カーボンブラックや合成染料などの着色剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤等を配合することができる。
【００２７】
次に、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、主剤成分と硬化剤成分からなる注型用エポキシ樹脂組成物を混合及び／又は混練して得ることができる。より具体的には、例えば、主剤成分は、（Ａ）エポキシ樹脂に、（Ｃ）ポリエーテルエステル系沈降防止剤、（Ｄ）無機充填材の一部、及び必要に応じて配合される各種成分を混合して製造することができる。また、硬化剤成分は、（Ｂ）硬化剤に、（Ｃ）無機充填材の残余、硬化促進剤、及び必要に応じて配合される各種成分を混合して製造することができる。次いで、主剤成分と硬化剤成分とを、ミキサーなどの混合機、及び／又は、ニーダ、ロールなどの混練機を用いて、混合及び／又は混練することにより注型用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
このようにして得られた注型用エポキシ樹脂組成物は、電気コイルをはじめとする電気・電子部品の注型及び絶縁封止に用いることで、優れた信頼性を与えることができる。
【００２９】
次に、本発明の電気・電子装置について詳細に説明する。本発明の電気・電子部品装置は、電気コイル・コンデンサーなどの電気・電子部品に本発明の注型用エポキシ樹脂組成物を注型し、硬化させて得ることができ、注型時、及び／又は注型前後に注型用エポキシ樹脂組成物を真空脱泡することが好ましい。真空脱泡をすることで、注型用エポキシ樹脂組成物に含まれた空気等を除き、エポキシ樹脂組成物の硬化物中にボイドの少ない電気・電子部品を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例及び比較例において用いた各原材料は以下のとおりである。
（１）エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、ＤＥＲ−３３１Ｊ）
（２）エポキシ樹脂２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ−８０７）
（３）酸無水物系硬化剤１：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、ＨＮ−２０００）
（４）酸無水物系硬化剤２：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、ＨＮ−５５００）
（５）ポリエーテルエステル系沈降防止剤：（楠本化成社製、３６００Ｎ）
（６）その他の沈降防止剤：（ビッグケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−４１１）
（７）無機充填材１： 破砕状結晶シリカ
レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したＤ５０：５μｍ、Ｄ９８：１４μｍ。
（８）無機充填材２： 破砕状溶融シリカ
レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したＤ５０：５μｍ、Ｄ９８：２０μｍ。
（９）無機充填材３： 球状溶融シリカ
レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したＤ５０：３μｍ、Ｄ９８：７μｍ。
（１０）無機充填材４： 破砕状結晶シリカ
レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したＤ５０：１２μｍ、Ｄ９８：７０μｍ。（１１）硬化促進剤：Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン（花王社製、カオライザーＮｏ．２０）
（１２）カップリング剤：エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３）
（１３）消泡剤：シリコーン消泡剤（ビッグケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−Ａ５０６）
【００３２】
（実施例１〜３、比較例１、２）
エポキシ樹脂１〜３、酸無水物系硬化剤１、２、ポリエーテルエステル系沈降防止剤、その他の沈降防止剤、無機充填材１〜４、硬化促進剤、カップリング剤、消泡剤、を、表１に示す配合割合で、スリーワンモーター（新東科学社製、ＢＬ１２００Ｆｔ）を用いて、室温で２０分間均一に混合し、注型用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００３３】
（注型用エポキシ樹脂組成物の評価）
実施例１〜３、比較例１、２において作製した注型用エポキシ樹脂組成物の（Ｄ）無機充填材を含まない成分のチキソ指数、含浸性、沈降性を以下に示す方法で評価した。評価結果を表１に示した。
【００３４】
（（Ｄ）無機充填材を含まない成分のチキソ指数）
表１の配合表から（Ｄ）無機充填材を除いた成分を、スリーワンモーター（新東科学社製、ＢＬ１２００Ｆｔ）を用いて、室温で２０分間均一に混合し、（Ｄ）無機充填材を含まない成分を得た。この成分をＥ型粘度計（東機産業製）を用い、２５℃の条件下、１ｒｐｍと１０ｒｐｍの条件で測定し、１０ｒｐｍの粘度に対する１ｒｐｍの粘度の比をチキソ指数とした。
【００３５】
（含浸性）
１００ｃｃのカップに平均粒子径７０μｍのガラスビーズを４０ｇ充填し、注型用エポキシ樹脂組成物を６０℃、３Ｔｏｒｒの真空下で真空注型し、１００℃２時間＋１５０℃２時間の条件で硬化させた後、以下の式により含浸率を算出し、含浸性を評価した。
（含浸率％）＝（４０−（未含浸部のガラスビーズ重量ｇ））／４０×１００
【００３６】
（沈降性）
内容積の底面が１０×１０ｍｍで高さが１００ｍｍの金型に注型用エポキシ樹脂組成物を注入し、１００℃２時間＋１５０℃２時間の条件で硬化させた後、金型下部及び上部より１０×１０×１０ｍｍの硬化物を切り出し、金型下部と金型上部の硬化物を８００℃、６ｈの条件で灰分を測定し、以下の式により無機充填材の沈降性を評価した。
（灰分差％）＝（金型下部の灰分％）−（金型上部の灰分％）
【００３７】
【表１】
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実施例１〜３は、ポリエーテルエステル系沈降防止剤を配合し、無機充填材のＤ５０が、２μｍ以上、１０μｍ以下で、Ｄ９８が２４μｍ以下の範囲としたものである。表１に示すように、含浸性、沈降性に優れることが確認された。
比較例１は、無機充填材を変更したものである。無機充填材のＤ５０が、１０μｍを超え、Ｄ９８が２４μｍを超えるものは、表１に示すように、含浸性や沈降性が劣ることが確認された。
比較例２は、沈降防止剤を変更したものである。ポリエーテルエステル系以外の沈降防止剤では、含浸性が低下することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に従うと、硬化時の無機充填材の沈降が少なく、均一な硬化物が得られ、かつ、コイルへの含浸性が優れる注型用エポキシ樹脂組成物を得ることができ、電気・電子部品の注型及び絶縁封止に用いることで、優れた信頼性を与えることができ、例えば自動車用のイグニッションコイルの製造に有用である。