(57)【要約】【課題】二酸化炭素の還元反応に用いられる、水中で高効率なＣＯ２還元触媒と、それを用いたＣＯ２還元電極およびＣＯ２還元装置の提供。【解決手段】  導電性材料と、特定の構造を有しており、水に不溶性であるポルフィリン錯体とを含むＣＯ２還元触媒。このポルフィリン錯体は、構造中に含まれる水溶性基が少ないために水に不溶性である。ＣＯ２還元電極およびＣＯ２還元装置は、この触媒を含むものである。【選択図】図１
2018034136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料と、
前記導電性材料に担持された、下記一般式（Ａ）：
【化１】
2018034136.tif 000006
（式中、
式中、Ｒは、それぞれ、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基）、メルカプト基、ホルミル基からなる群から選択される基であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲが相互に炭素数１〜１２の炭化水素鎖で結合されて環構造を形成していてもよく、
Ｍは（２＋ｎ）価の金属イオンであり、ここで、ｎは０以上の数であり、
Ｘはｎ価の陰イオンであり、
前記ポルフィリン錯体１分子中に含まれる、水酸基、アミノ基、スルホ基、メルカプト基の総数が１０以下である）
で表されるポルフィリン化合物と
を含むことを特徴とするＣＯ２還元触媒。
【請求項２】
前記金属イオンがＦｅイオンである、請求項１に記載のＣＯ２還元触媒。
【請求項３】
前記ポルフィリン錯体に含まれる、水酸基、アミノ基、スルホ基、メルカプト基の総数が８以下である、請求項１または２に記載のＣＯ２還元触媒。
【請求項４】
前記ポルフィリン錯体が、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）：
【化２】
2018034136.tif 000007
式中、Ｒ’は、水素、および炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群から選択される基であり、それぞれのＲ’は同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲ’が相互に炭素数１〜１２の炭化水素鎖で結合されて環構造を形成していてもよく、前記炭化水素基または炭化水素は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、メルカプト基、ホルミル基で置換されていてもよく、ただし前記ポルフィリン錯体１分子中に含まれる、水酸基、アミノ基、スルホ基、メルカプト基の総数が１０以下である）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＯ２還元触媒。
【請求項５】
界面活性剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＯ２還元触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＯ２還元触媒を含むＣＯ２還元電極を電解液に接触させる工程と、  
前記電解液に二酸化炭素を導入し、導入された前記二酸化炭素を前記電極によって還元する工程と、  
を含む、二酸化炭素還元方法。  
【請求項７】
酸化電極と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＯ２還元触媒を含むＣＯ２還元電極と、
前記酸化電極および前記ＣＯ２還元電極に接続された電源素子と、
を具備することを特徴とするＣＯ２還元装置。  
【請求項８】
前記電源素子が、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を備えることを特徴とする、請求項７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元電極およびＣＯ２還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して太陽光のエネルギーを電気化学的に化学エネルギーに変換する人工光合成技術の開発が進められている。太陽光のエネルギーを化学エネルギーに変換して化学物質（高エネルギー物質）に内包させ、その化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００３】
これまでには、高エネルギー物質（主に化学燃料）である水素を水から取り出す技術が確立されつつある。光エネルギーを利用する技術としては、一対の電極で光起電力層を挟持した積層体（シリコン太陽電池等）を用いた光電気化学反応装置が検討されている。この装置の光照射側の電極では、光エネルギーにより水（２Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）と水素イオン（４Ｈ＋）が生成する反応が起こる。反対側の電極では、光照射側電極で生成した水素イオン（４Ｈ＋）と光起電力層に生じた電位（ｅ−）とを用いて、化学物質として水素（２Ｈ２）等が生成する反応が起こる。また、シリコン太陽電池を積層させた電気化学反応装置も知られている。しかしながら、これらの方法では、太陽光から化学エネルギーへの変換効率は高いが、生成される水素は貯蔵や輸送が容易ではない。エネルギー問題や環境問題を考えると、化学エネルギーを、水素ではない、貯蔵や輸送が容易な炭素化合物に内包させることが好ましい。
【０００４】
ところで、大気中などに多量に存在するＣＯ２を化学燃料として有用な化学物質等へ高効率に変換する技術は未だに確立されていない。ただし、ラボレベルでは、光エネルギーを利用した光電気化学反応装置が検討されている。例えば二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極をＣＯ２が溶解した水中に浸漬させた二電極方式の装置が知られている。この装置において、各電極は電線等を介して電気的に接続されている。酸化触媒を有する電極においては、水素を水から取り出す場合と同様に、光エネルギーによりＨ２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ２）を得ると共に、電位が発生する。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、ＣＯ２を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等が生成する。このような装置はいくつかの報告例がある。
【０００５】
本発明者らの検討によれば、このような技術においてポルフィリン錯体を利用することも知られている。このような公知技術では、ＣＯ２の還元触媒として有機溶媒中に溶解させたポルフィリン錯体を利用し、ＣＯ２をＣＯへ還元している。しかし、この技術では、錯体を溶解または分散させる必要があるが、ポルフィリンは水に対して不溶性であって、水への溶解が困難なため、水中での反応は困難である。また、電極反応ではないため、犠牲試薬が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０９４１９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｖｏｌ  ３３４．ｐｐ．６４５（２０１１）
【非特許文献２】Ｓ．Ｓａｔｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ．１３３．ｐｐ．１５２４０（２０１１）
【非特許文献３】Ｙ．Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ．１３４．ｐｐ．１９９６９（２０１２）
【非特許文献４】Ｗ．Ｚｈｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ．１３５．ｐｐ．１６８３３（２０１３）
【非特許文献５】Ｔ．−Ｈ．  Ｌｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ｖｏｌ．４７．ｐｐ．２０４４（２０１１）
【非特許文献６】Ｇ．Ｄｕａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．８９．ｐｐ．２１１９０５（２００６）
【非特許文献７】Ｙ．Ｔｉａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ｖｏｌ．１１０．ｐｐ．２３４７８（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実施形態は、上記したような従来の課題を考慮してなされたもので、水中で利用可能であり、犠牲試薬などが不要で、高効率なＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元電極及びＣＯ２還元装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態によるＣＯ２還元触媒は、
導電性材料と、
前記導電性材料に担持された、下記一般式（Ａ）：
【化１】
2018034136.tif 000003
（式中、
式中、Ｒは、それぞれ、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基）、メルカプト基、ホルミル基からなる群から選択される基であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲが相互に炭素数１〜１２の炭化水素鎖で結合されて環構造を形成していてもよく、
Ｍは（２＋ｎ）価の金属イオンであり、ここで、ｎは０以上の数であり、
Ｘはｎ価の陰イオンであり、
前記ポルフィリン錯体１分子中に含まれる、水酸基、アミノ基、スルホ基、メルカプト基の総数が１０以下である）
で表されるポルフィリン化合物と
を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
また、実施形態による二酸化炭素還元方法は、
前記ＣＯ２還元触媒を含むＣＯ２還元電極を電解液に接触させる工程と、  
前記電解液に二酸化炭素を導入し、導入された前記二酸化炭素を前記電極によって還元する工程と、
を含むものである。
【００１１】
また、実施形態によるＣＯ２還元装置は、
酸化電極と、
前記ＣＯ２還元触媒を含むＣＯ２還元電極と、
前記酸化電極および前記ＣＯ２還元電極に接続された電源素子と、
を具備することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態によるＣＯ２還元電極の模式断面図である。
【図２】実施形態によるＣＯ２還元装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施形態に係る「ＣＯ２還元触媒」（以下、簡単のために単に「触媒」ということがある）とは、ＣＯ２の還元反応による炭素化合物の生成を生起する機能を有するものである。実施形態においては、ＣＯ２還元反応を生起または促進する機能を有する化合物ではなく、そのような化合物とその化合物を担持する導電性担体とが一体化されたものをＣＯ２還元触媒という。
【００１４】
実施形態による触媒は、導電性材料と、特定の構造を有するポルフィリン錯体とを含んでなるものである。この触媒において反応の活性中心となるポルフィリン錯体は、導電性材料によって固定されて、電解質中などに溶出しにくいため、還元反応における犠牲試薬などは必要が無い。
【００１５】
実施形態において、ポルフィリン錯体は、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させることによって、ＣＯ２還元反応を生起または促進する機能を有する材料である。言い換えると、ＣＯ２の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料である。実施形態においては、このような材料として、下記一般式（Ａ）で表されるポルフィリン錯体を用いる。
【化２】
2018034136.tif 000004
式中、Ｒは、それぞれ、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、メルカプト基（−ＳＨ）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）からなる群から選択される基であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲが相互に炭素数１〜１２の炭化水素鎖で結合されて環構造を形成していてもよく、
Ｍは（２＋ｎ）価の金属イオンであり、ここで、ｎは０以上の数であり、
Ｘはｎ価の陰イオンであり、
前記ポルフィリン錯体１分子中に含まれる、水酸基、アミノ基、スルホ基、メルカプト基の総数が１０以下である。
【００１６】
前記炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、前記炭化水素基は環状構造を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。さらにこれらの炭化水素基は、さらに、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を有していてもよい。また、隣接するＲが炭化水素鎖で連結されて環状構造を形成してもよい。このときの炭化水素鎖は飽和であっても不飽和であってもよい。このような構造としては、２位と３位、７位と８位、１２位と１３位、１７位と１８位とが不飽和炭化水素鎖で結合されて芳香環を形成したフタロシアニン構造がある。
【００１７】
前記アミノ基は、１つまたは２つの、炭素数１〜１２の炭化水素基に置換されていても良い。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基などが挙げられる。
【００１８】
前記金属イオンは、８族、９族、１０族からなる群から選択される元素のイオンであり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｍｎ、およびＣｏが好ましく、Ｆｅイオンが好ましく、特に３価のＦｅが好ましい。これらの金属イオンは、それぞれ複数の価数を取り得るため、この金属イオンに配位した二酸化炭素が還元される。
【００１９】
前記陰イオンは、前記金属イオンの価数が２を超える場合に、電荷を中和するものである。従って、前記金属イオンが２価である場合には存在しない。金属イオンが３価である場合には、ｎが１となり、金属イオンＭに１価の陰イオンＸがひとつ結合する。金属イオンが４価である場合には、ｎが２となり、金属イオンＭに１価の陰イオンＸがふたつ結合するか、２価の陰イオンＸがひとつ結合する。陰イオンＸとしては、塩素やフッ素などのハロゲンイオン、水酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００２０】
実施形態によるポルフィリン錯体は、水に溶解しないことが好ましい。後述するように、ポルフィリン錯体を担体上に固定して、ポルフィリン錯体による触媒効果を電極表面で得るとともに、電解液などの反応媒体に溶出することを防ぐためである。したがって、実施形態に用いられるポルフィリン錯体に含まれる水溶性基は少ないことが好ましい。具体的には、前記ポルフィリン錯体１分子中に含まれる、水酸基、アミノ基、スルホ基、メルカプト基の総数が１０以下であることが必要で有り、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、ゼロであることが最も好ましい。なお、これらの水溶性基の数は、ポルフィリン配位子に含まれるものであり、金属イオンＭに結合する陰イオンは、水溶性基には含まれない。
【００２１】
このようなポルフィリン錯体のうち、５、１０、１５、および２０位に芳香族基を有するポルフィリン錯体や、２、３、７、８、１２、１３、１７、および１８位に飽和炭化水素基を有するポルフィリン錯体は、合成および入手が容易であり好ましい。このようなポルフィリン錯体のうち、以下の一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表されるものが特に好ましい。
【化３】
2018034136.tif 000005
式中、Ｒ’は、水素、および炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群から選択される基であり、それぞれのＲ’は同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲ’が相互に炭素数１〜１２の炭化水素鎖で結合されて環構造を形成していてもよく、前記炭化水素基または炭化水素は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、メルカプト基、ホルミル基で置換されていてもよく、ただし前記ポルフィリン錯体１分子中に含まれる、水酸基、アミノ基、スルホ基、メルカプト基の総数が１０以下であり、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、ゼロであることが最も好ましい。
【００２２】
このようなポルフィリン錯体としては、例えば、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン塩化鉄（ＩＩＩ）、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン塩化鉄（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００２３】
実施形態において、ポルフィリン錯体層は前記したポルフィリン錯体を２種類以上含んでもよく、またその他にＣＯ２還元作用をする、異なる金属、金属化合物、金属錯体、または有機化合物などを含んでいてもよい。
【００２４】
ポルフィリン錯体層は、上述の通り、ＣＯ２の還元反応による炭素化合物の生成を生起する機能を有する。還元反応により生成される炭素化合物は、ポルフィリン錯体の種類等によって異なる。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、イソプロパノール（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３）等の炭素化合物が挙げられる。
【００２５】
このようなポルフィリン錯体は、従来の貴金属に対して低いコストで入手できるので、触媒を安価に製造できるという利点がある。
【００２６】
ポルフィリン錯体に組み合わせる導電性材料はポルフィリン錯体と電気的に導通できるように接触できるものであれば特に限定されないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、またはフラーレン等の炭素材料を含むものが好ましい。ここでカーボンブラックとしては、粒子径、粒子形状、または粒子構造が異なるものなど、各種のものが知られており、いずれを用いることもできる。このようなカーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ノーリット、バルカンなど（いずれも登録商標）が挙げられる。また、導電性材料として金属材料を用いることができる。用いることができる金属材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＢｉおよびＰｄ等、ならびにこれら金属を複数含む、例えばＳＵＳのような合金材料を挙げることができる。さらに、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素を含む酸化錫：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（アルミニウムを含む酸化亜鉛：Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、またはＡＴＯ（アンチモンを含む酸化錫：Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の透光性金属酸化物を導電性材料として用いてもよい。
【００２７】
さらに、これらの各種導電性材料は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
導電性材料は、板状、棒状、薄膜状、線状、格子状などの形状として、その表面等にポルフィリン錯体を担持させる担体としてもよいし、また粉末状の材料としてポルフィリン錯体と混合し、その混合物を圧縮などによって成形させる成形材料としてもよい。特に金属または金属酸化物の担体を用いることで、ＣＯ２還元触媒またはＣＯ２還元電極の機械的強度を高めることができる。
【００２９】
また、導電性材料として炭素材料と導電性樹脂、導電性のイオン交換樹脂等の複合体を用いてもよい。また、アイオノマー等の樹脂材料を用いてもよい。
【００３０】
前記導電性材料が担体である場合は、多孔質部分を具備することが好ましい。典型的には、担体全体が多孔質であることが好ましいが、部分的に多孔質ではない部分、言い換えると緻密な部分を含んでいてもよい。
【００３１】
前記の多孔質部分は、５ｎｍ以上２０μｍ以下の範囲にピークを有する細孔分布を有することが望ましい。上記細孔分布を有することにより触媒活性を高めることができる。ここで、細孔とは、多孔質部分の断面にみられる空隙を意味する。また、細孔分布とは、多孔質部分の断面における、多孔質最表面の単位長さあたりに占める細孔径（空隙の幅）の大きさの分布を意味する。このような細孔分布は、例えばガス吸着法による測定、水銀圧入法による測定、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定、定容積膨張法による乾式密度測定、AFM（原子間力顕微鏡）、TEM画像による画像処理によって測定することができる。
【００３２】
実施形態において、担体の細孔分布は、上記範囲内に複数のピークを有することが好ましい。これにより、表面積の増大、イオンや反応物質の拡散性の向上、高い導電性の全てを同時に実現することができる。
【００３３】
これらの多孔質構造を具備する担体は、粉末状の導電性材料を圧縮して形成させたり、細孔を有しない緻密材料にエッチング加工により細孔を形成させたりすることで作成することができる。
【００３４】
また、担体は貫通孔を有していてもよい。このような構造も例えばエッチング等により担体の一部を除去することで形成することができる。
【００３５】
このように、担体を多孔質構造としたり、担体に貫通孔を設けたりすることにより、触媒の高い導電性と広い活性面の表面積を確保しつつ、細孔または貫通孔を介してイオンや反応物質の拡散性を高めることができる。触媒の表面積が増加して反応物質質量が増加することに伴い、生成物、原料の物質の供給が物質拡散によって制限されるが、多孔質構造または貫通孔構造によりその制限による問題を同時に解決することができる。
【００３６】
ひとつの実施形態における触媒は、このような担体上にポルフィリン錯体層を有する。ポルフィリン錯体層は、担体の表面の一部に存在すればよく、担体全体を被覆している必要はない。担体とこのポルフィリン錯体層とは電気的に導通がとれていることがより好ましい。
【００３７】
図１は、ひとつの実施形態に係るＣＯ２還元触媒１００を示す模式概念図である。図１に示される触媒１００は、導電性材料１０１上にポルフィリン錯体層１０２が積層されており、導電性材料１０１とポルフィリン錯体層１０２とが電気的に導通がとれている。ポルフィリン錯体層は、ポルフィリン錯体のみで構成されていてもよいし、ポルフィリン錯体が導電性樹脂などの固体導電性媒体中に溶解または分散された構造であってもよい。
【００３８】
実施形態に係るＣＯ２還元電極は、導電性材料とポルフィリン錯体層とが導通がとれた状態であればよく、図１に示された構造に限定されるものではない。また、ＣＯ２還元電極において、導電性材料の形状は特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状のいずれであってもよい。
【００３９】
また、他の実施形態において、触媒は、導電性材料とポルフィリン錯体とが一体となっていてもよい。例えば、導電性材料およびポルフィリン錯体の両方を含む単一の組成物層が基材上に形成されたものであってもよい。さらには、導電性材料およびポルフィリン錯体の両方を含む単一の組成物を板状または棒状などに成形したものであってもよい。
【００４０】
また、他の実施形態において、粉末状導電性材料と粉末状ポルフィリン錯体とを混合した混合物を、圧縮などにより成形して、触媒とすることもできる。このとき、さらに導電性樹脂などをバインダーとして併用してもよい。
【００４１】
これらの触媒は、そのままＣＯ２還元電極として用いることができるが、金属などの支持体上に触媒を配置することでＣＯ２還元電極とすることもできる。
【００４２】
また、実施形態に係る触媒は、ポルフィリン錯体層などに界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を用いることにより、還元反応によって生成したガスが触媒から脱着しやすくなる。この結果、触媒と電解液との接触面積を大きく保つことができて、還元反応をより促進することができる。
【００４３】
界面活性剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水基を有するビニル化合物、およびその誘導体やポリマー等を用いることができる。また、これらと同等の機能を有する材料であれば他の材料を用いてもよい。
【００４４】
また、実施形態に係る触媒は、イオン交換樹脂を含むことが好ましい。例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換樹脂を用いることにより、反応に寄与するイオンの吸着を制御することができる。また、用途によっては、イオン交換樹脂の種類は問わず、それに準ずる機能を有する材料を用いてもよい。
【００４５】
図２は、実施形態に係るＣＯ２還元装置２００の構造例を示した模式図である。同図に示されるＣＯ２還元装置２００は、収容容器２０１と、ＣＯ２還元電極２０２と、水を酸化する酸化電極２０３と、前記ＣＯ２還元電極２０２及び前記酸化電極２０３と電気的に連結された電源素子２０４と、容器２０１内に滞留され、前記ＣＯ２還元電極２０２及び前記酸化電極２０３と接触している電解液２０５と、を具備する。ここで、前記ＣＯ２還元電極２０２は、実施形態に係るＣＯ２還元電極であり、実施形態による触媒を金属等の電極表面に配置したものや、実施形態による触媒そのものを用いることができる。そして、ＣＯ２還元電極のポルフィリン錯体層が電解液に接触している必要がある。
【００４６】
電源素子２０４は、系統から得られる電力であっても、運動エネルギー、位置エネルギー、熱エネルギー等を電気エネルギーへと変換した電力であっても、太陽電池等のように光のエネルギーを変換した電力であっても、燃料電池や蓄電池塔の化学エネルギーを変換した電力であっても、音等の振動を変換した電力であっても構わない。実施形態においては、自然エネルギー、特に太陽光エネルギーを変換した電力であることが好ましい。そして、触媒による還元反応を生起させるためには、水の酸化による酸化還元電位とＣＯ２の還元電位の差以上である必要があり、ＣＯ２からメタンへの変換では１．０６Ｖ以上の起電力が必要で、メタノールの場合で１．２Ｖ、ＣＯへの変換の場合では１．３３Ｖ以上が必要である。したがって、その起電力は１．０Ｖ以上であることが好ましく、過電圧を含むためにより大きい電圧があることが好ましく、１．３Ｖ以上であることがより好ましい。
【００４７】
電解液２０５は、例えば電解液槽等の容器に収容される。また、電解液２０５は、供給流路から補充することも可能である。この際に供給流路の一部にヒータや温度センサを設けてもよい。また、気化された電解液２０５成分を容器内に充填させてもよい。
【００４８】
電解液２０５は、水（Ｈ２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含む。電解液２０５としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）等を含む水溶液が挙げられる。例えば、電解液２０５としては、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等を含む水溶液を用いることができる。電解液２０５は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでいてもよい。なお、酸化電極２０３が浸漬される電解液とＣＯ２還元電極２０２が浸漬される電解液とを別々の電解液としてもよい。このとき、酸化電極２０３が浸漬される電解液は、少なくとも水を含み、ＣＯ２還元電極２０２が浸漬される電解液は、少なくとも二酸化炭素を含むことが好ましい。また、ＣＯ２還元電極２０２を浸漬させる電解液に含まれる水の量を変えることで炭素化合物の生成割合を変えることができる。さらに、バブリング等により二酸化炭素を電解液２０５中に吹き込んでもよい。このために、実施形態による装置は、二酸化炭素導入配管２０６を具備することもできる。
【００４９】
また、電解液２０５としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。
【００５０】
一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。
【００５１】
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００５２】
三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。
【００５３】
イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００５４】
なお、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００５５】
ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。
【００５６】
アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
【００５７】
なお、ＣＯ２還元電極２０２が浸漬されている電解液のｐＨは、酸化電極が浸漬されている電解液のｐＨよりも低いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、ｐＨの差による液間電位差を酸化還元反応に効果的に用いることができる。  
【００５８】
イオン交換膜を用いて電極２０２が浸漬されている電解液と、酸化電極２０３が浸漬されている電解液を分離することができる。イオン交換膜は、両電極が浸漬されているそれぞれの電解液に含まれる一部のイオンを透過する機能、すなわち電解液いずれかに含まれる１種以上のイオンを遮蔽する機能を有する。これにより、例えば二つの電解液との間でｐＨやイオン強度を異ならせることができる。このような構成によりＣＯ２還元反応を促進させることが可能となる。
【００５９】
イオン交換膜としては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のカチオン交換膜、ネオセプタ（登録商標）、セレミオン（登録商標）等のアニオン交換膜が挙げられる。また、二つの電解液間でイオンの移動を制御しなくてもよい場合には、必ずしもイオン交換膜を設けなくてもよい。
【００６０】
ＣＯ２還元触媒は、電気化学的な酸化還元による洗浄もしくは再生、または、洗浄作用のある化合物による処理、また、熱や光などによる洗浄により、劣化した状態から再生させることができる。また、ＣＯ２還元装置は、電極に印加する電圧を調整することで、このような触媒の再生に利用できる、または耐えられるものであることが好ましい。さらに、実施形態によるＣＯ２還元装置は、このような触媒の再生の機能を有するものであることが好ましい。
【００６１】
また、ＣＯ２還元装置は、電極表面へのイオンまたは物質の供給を加速させるために、攪拌器をさらに具備していてもよい。
【００６２】
また、ＣＯ２還元装置は、温度計、ｐＨセンサ、伝導率測定器、電解液分析装置、ガス分析装置等の測定機器を具備していてもよく、これらの測定機器によりＣＯ２還元装置内のパラメータを測定し、その測定値に基づいて制御可能であることが好ましい。
【００６３】
また、ＣＯ２還元装置は、バッチ式反応装置であってもよく、流通式反応装置であってもよい。なお、流通式反応装置であった場合は、電解液の供給流路と排出流路が確保されていることが望ましい。
【００６４】
次に、ＣＯ２還元装置の動作例について説明する。ここでは、一例として、ポルフィリン錯体として塩化鉄（ＩＩＩ）錯体を用いて、二酸化炭素から一酸化炭素を生成する場合について説明する。まず、電源素子からＣＯ２還元電極に電子が集まり、ポルフィリン錯体に含まれる鉄イオンが還元される。この鉄イオンに電解液中に溶存しているＣＯ２が配位する。一方、結果的に、下記式（１）のようにＣＯ２の還元反応が起こり、ＣＯ２と水素イオンが反応し、炭素化合物である一酸化炭素と水（電解液がアルカリ性の場合：水酸化物イオン）が生成される。一酸化炭素は任意の割合で電解液に溶解する。多孔質構造を有するＣＯ２還元電極におけるＣＯ２還元反応が起きる部分の面積は、多孔質構造ではないＣＯ２還元電極よりも多い。なお、電解液の収容容器に回収流路を設け、回収流路を介して生成した炭素化合物を回収してもよい。
式（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ
（２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−）
【００６５】
一方、酸化電極では、下記式（２）のように水の酸化反応が起こり、酸素と水素イオン（電解液がアルカリ性の場合：水）が生成され、電子が電源素子へと流れる。
式（２）
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−
（４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−）
【００６６】
酸化反応により生成した水素イオン（水）はＣＯ２還元電極まで移動する。
【００６７】
本明細書に示した実施形態は例示であり、発明の範囲はそれらに限定されない。
【実施例】
【００６８】
［実施例１］  ＣＯ２還元電極の製造例
２００ｍｌフラスコに５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン塩化鉄（ＩＩＩ）を加え、クロロホルムに溶解し、そこへケッチェンブラックを加えた。その後エバポレーターで溶媒を除去し、錯体をケッチェンブラックに吸着させた。
そのケッチェンブラックに２．５ｗｔ％ナフィオン溶液を加え、超音波を当てて分散させ、分散液をスプレーでカーボンペーパー（ＧＤＬ１０ＢＡ）上へ塗布してＣＯ２還元電極を作製した。
【００６９】
［比較例１］
金を３０ｗｔ％担持させたケッチェンブラックに２．５ｗｔ％ナフィオン溶液を加え、超音波を当てて分散させ、分散液をスプレーでカーボンペーパー（ＧＤＬ１０ＢＡ）上へ塗布して電極を作製した。
【００７０】
［実施例２］
ケッチェンブラック１．５ｇに対しエタノール１５ｍｌを加え、さらにトリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシランを５００μｌ加えた。そこに純水２．５ｍＬを添加し、６０度で１時間反応させた。反応後、濾過し、エタノールと水で洗浄後、減圧下で乾燥させた。
【００７１】
得られたケッチェンブラックに３６ｗｔ％になるようにポルフィリン錯体を加え、クロロホルムにて溶解させた。エバポレーターを用いて溶媒除去後、錯体をケッチェンブラックに吸着させた。２．５ｗｔ％ナフィオン溶液を加え、超音波を当てて分散させ、分散液をスプレーでカーボンペーパー（ＧＤＬ１０ＢＡ）上へ塗布してイミダゾリン修飾したＣＯ２還元電極を作製した。
【００７２】
［比較例２］
比較例１の金を担持したケッチェンブラック１．５ｇに対しエタノール１５ｍｌを加え、さらにトリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシランを５００μｌ加えた。そこに純粋２．５ｍＬを添加し、６０度で１時間反応させた。反応後、濾過し、エタノールと水で洗浄後、減圧下で乾燥させた。
これに２．５ｗｔ％ナフィオン溶液を加え、超音波を当てて分散させ、分散液をスプレーでカーボンペーパー（ＧＤＬ１０ＢＡ）上へ塗布してイミダゾリン修飾した金触媒電極を作製した。
【００７３】
作製した電各極は電気化学測定装置を用いて、以下の条件で測定を行った。
抵抗成分は、０．９５Ｖ  ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、振幅１０ｍＶ、周波数１００〜０．１Ｈｚの条件でインピーダンス測定によって求めた。リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ）は１ｍＶ／ｓｅｃ、０〜−０．６Ｖの範囲でＨ型セルを用い、電解質膜にセレミオン（登録商標）を用いて、測定を行った。対極は白金フォイルを用い、参照極は銀／塩化銀電極、電解液に０．５Ｍ濃度Ｋ２ＣＯ３水溶液を用いて測定を行った。
【００７４】
［比較例３］
また、対照用として、非特許文献７の記載に基づき作製した電極を使用した。具体的には、過塩素酸（０．１Ｍ）と塩化金酸（４ｍＭ）を溶解させた水溶液に、導電性材料を浸漬し、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）参照極に対して−０．０８Ｖを印加して作製した電極（非特許文献７を参照）を使用した。
【００７５】
［評価］
［電気化学測定］
実施例１で得られた電極を４ｃｍ角のサイズで評価を行うと−０．６Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）の定電圧で２．５ｍＡ／ｃｍ２の還元電流が観測された、その際のＣＯのファラデー効率は５０％であった。また実施例２では１ｍＡ／ｃｍ２の還元電流が観測された、その際のＣＯのファラデー効率は５０％であった。
一方比較例１では４．７ｍＡ／ｃｍ２の還元電流が観測された、その際のＣＯのファラデー効率は３５％、比較例２では４．２ｍＡ／ｃｍ２の還元電流が観測された、その際のＣＯのファラデー効率は３０％であった。
【００７６】
同様に電極サイズを１ｃｍ２角とし、電解液に０．２５Ｍ濃度Ｋ２ＣＯ３水溶液を用いて評価を行った。
実施例１で得られた電極に関して、−０．６、−０．５、−０．４Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）の定電圧でそれぞれ４．２、２．０、０．８ｍＡ／ｃｍ２の還元電流が観測された、その際のＣＯのファラデー効率はそれぞれ５３、６０、４５％であった。比較例３では−０．５Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）の定電圧で２．０ｍＡ／ｃｍ２の還元電流が観測されその際のファラデー効率５５％であった。
【００７７】
実施例による触媒のＣＯ選択率は高く、比較例と同等以上の性能を有することがわかった。この
【００７８】
これら結果からわかるように、実施形態によるＣＯ２還元電極では、貴金属を用いた従来の電極よりも低いコストで作成することができ、同等以上の高い性能を有することがわかる。
【符号の説明】
【００７９】
１００…ＣＯ２還元触媒、１０１…導電性材料（担体）、１０２…ポルフィリン錯体層、２００…ＣＯ２還元装置、２０１…収容容器、２０２…ＣＯ２還元電極、２０３…酸化電極、２０４…電源素子、２５…電解液、２０６…二酸化炭素導入配管
【図１】
2018034136.tif 000008
【図２】
2018034136.tif 000009