(57)【要約】【課題】少量添加で樹脂の耐衝撃性を向上させる衝撃強度改質剤を提供することを目的とする。また本発明は、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂成形体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）に、１種または２種以上のビニル系単量体単位を主成分とするグラフト部（Ｂ）がグラフト重合されてなるゴム含有グラフト重合体であって、複合ゴム（Ａ）中のポリアルキル（メタ）アクリレート重合時に使用される架橋剤およびグラフト交叉剤の総量が、使用するアルキル（メタ）アクリレート単量体１００質量部に対して０．１〜１．２質量部の範囲内にあり、かつゴム含有グラフト重合体中のポリオルガノシロキサン含有率が、０．２５〜９．７質量％の範囲内にあるゴム含有グラフト重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）に、１種または２種以上のビニル系単量体単位を主成分とするグラフト部（Ｂ）がグラフト重合されてなるゴム含有グラフト重合体であって、複合ゴム（Ａ）中のポリアルキル（メタ）アクリレート重合時に使用される架橋剤およびグラフト交叉剤の総量が、使用するアルキル（メタ）アクリレート単量体１００質量部に対して０．１〜１．２質量部の範囲内にあり、かつゴム含有グラフト重合体中のポリオルガノシロキサン含有率が、０．２５〜９．７質量％の範囲内にあるゴム含有グラフト重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム含有グラフト重合体と、他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂に添加することで、高い耐衝撃性を発現するゴム含有グラフト重合体に関する。また、本発明は、該ゴム含有グラフト重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂には、耐衝撃性が不十分なものがあり、各種の衝撃強度改質剤が添加されている。例えば、塩化ビニル樹脂に添加して用いる衝撃強度改質剤としては、ブタジエン系ゴム状重合体にメチルメタクリレートやスチレンあるいはアクリロニトリルなどをグラフト重合させたＭＢＳ樹脂が挙げられる。しかし、ＭＢＳ系改質剤を熱可塑性樹脂と混合して用いると、耐衝撃性は改良されるものの耐候性が低下する場合があり、その成型品を屋外で使用すると耐衝撃性が低下する場合がある。この耐候性に起因して耐衝撃性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂を構成するブタジエン単位の紫外線劣化に基づくものと考えられている。
【０００３】
そこで、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とからなる架橋アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体に、メチルメタクリレートやスチレンあるいはアクリロニトリルなどをグラフト重合させ、ＭＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ、耐衝撃性を付与する方法がある（特許文献１）。
またメタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン系樹脂や、ポリカーボネートなど汎用の熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する方法についても、数多くの公知技術がある。
ポリオルガノシロキサン／アクリル複合ゴムにビニル系単量体をグラフトした衝撃強度改質剤も提案されている（特許文献２〜４）。
また特に塩化ビニル樹脂のように耐衝撃性のみならず、ゲル化速度といった加工性を良好にするという要求に対しては、特定の条件を満たすポリマーによって耐衝撃性と加工性を両立させることも提案されている（特許文献５、６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５１−２８１１７号公報
【特許文献２】特許第２６０８４３９号公報
【特許文献３】特許第２６０８４６９号公報
【特許文献４】特許第３１４２６８６号公報
【特許文献５】特開平７−２８６０１６号公報
【特許文献６】特開平７−２８６０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述した方法においても、充分に物性バランスに優れた樹脂組成物を与える耐衝撃性を得るには至っていなかった。本発明は、少量添加で樹脂の耐衝撃性を向上させる衝撃強度改質剤を提供することを目的とする。また本発明は、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
［１］ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）に、１種または２種以上のビニル系単量体単位を主成分とするグラフト部（Ｂ）がグラフト重合されてなるゴム含有グラフト重合体であって、複合ゴム（Ａ）中のポリアルキル（メタ）アクリレート重合時に使用される架橋剤およびグラフト交叉剤の総量が、使用するアルキル（メタ）アクリレート単量体１００質量部に対して０．１〜１．２質量部の範囲内にあり、かつゴム含有グラフト重合体中のポリオルガノシロキサン含有率が、０．２５〜９．７質量％の範囲内にあるゴム含有グラフト重合体。
［２］［１］に記載のゴム含有グラフト重合体と、他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
［３］［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、少量添加で樹脂の耐衝撃性を向上させる衝撃強度改質剤が得られる。また本発明によれば、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のグラフト共重合体においては、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）を用いる。
【０００９】
ポリオルガノシロキサンの製法としては強制乳化重合が好ましく、例えば、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤、および必要に応じてシロキサン系架橋剤を含むシロキサン系混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する。重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法が好ましいが、より好ましい製造方法としてポリオルガノシロキサンラテックスを製造する際に、強制乳化工程を使用し、かつ、反応触媒を原料系に投入したのち、強制乳化工程を昇温と同時に行なうこと、ならびに予備乳化機、および５ＭＰａ以上の圧力を発生可能な強制乳化機を使用することで、目的とする粒子径分布を得ることができる。
【００１０】
ポリオルガノシロキサンの重合に使用するオルガノシロキサンとしては、主原料としてジメチルシロキサン（ＤＭＣ）が用いられ、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独または二種以上混合して用いられるが、好ましくはポリオルガノシロキサンが、環状オルガノシロキサンオリゴマーとして、３量体１〜１０質量％、４量体３０〜９５質量％、５量体５〜４０質量％、６量体以上のものが０〜１０質量％からなるオリゴマー混合物を原料とするものを用いることが好ましい。
【００１１】
また、グラフト交叉剤としてはビニル重合性官能基含有シロキサンを用いることができる。ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を含有しジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等を用いることができる。なお、これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１２】
架橋剤としてはシロキサン系架橋剤を用いることができる。具体的には、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。
【００１３】
ポリオルガノシロキサンの製造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが好ましい。シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、インラインミキサーのような予備乳化機を併用し、かつ５ＭＰａ以上の圧力を発生可能なホモジナイザーのような装置を用いた方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を所望の分布に制御することができるので好ましい方法である。
【００１４】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸や芳香族を含むスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中ではポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させることができる。
【００１５】
ポリオルガノシロキサンを重合する際の重合温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。このような所望の温度に昇温する際には、先ほど述べた通り、強制乳化を同時に行なうことが好ましい方法である。また、ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重合する場合は、所望の温度に達してから２時間以上、より好ましくは５時間以上であり、もし酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法の場合では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００１６】
本発明の複合ゴム（Ａ）に用いるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは２ 種以上併用して用いられる。さらにこの単量体中には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等のアルキル（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体を３０質量％以下の範囲で共重合成分として含んでいてもよい。
【００１７】
アルキル（メタ）アクリレートの重合に際しては、架橋剤、グラフト交叉剤のどちらかまたは両方を用いる。架橋剤、グラフト交叉剤としては、例えば分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を、単独または混合して使用できる。架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。架橋剤およびグラフト交叉剤の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．１〜１．２質量部であることが必要である。使用量が０．１質量部未満であると、粉体として回収することが困難と成るので好ましくなく、また１．２質量部を超えると、耐衝撃性の低下が見られるため好ましくない。
【００１８】
重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合、必要があれば強制乳化重合によっても良く、アクリルゴム成分を構成する単量体として、２−エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを選択した場合は水溶性に乏しいため、強制乳化重合法でアクリルゴム（Ａ１）成分を製造することが好ましい。
【００１９】
複合ゴム（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサン／アルキル（メタ）アクリレートの比率は質量比で０．２８／９９．７２〜１０．９０／８９．１０の範囲であることが好ましく、ポリオルガノシロキサンが０．２８質量％未満であると低温の耐衝撃性が問題となり， 逆に多すぎると、耐熱老化試験後の機械的特性が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明のグラフト共重合体に用いる複合ゴム（Ａ）全粒子中、９０質量％以上の粒子が、８０〜１８０ｎｍの粒子径を有することが好ましい。なお、前述した粒子径は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーションにより測定した粒子径である。前記複合ゴムは、粒子径が２５０μｍを超える粒子を含有しないことが好ましい。
【００２１】
グラフト共重合体におけるグラフト部（Ｂ）を構成するビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が例示でき、これらは単独でまたは２種以上併用して用いてもよい。また、ビニル系単量体には必要に応じて、分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどの架橋剤およびアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤を、所期の目的を損なわない範囲で添加して使用する。
【００２２】
以上述べてきた複合ゴム（Ａ）およびグラフト部（Ｂ）に使用されるアルキル（メタ）アクリレートの好ましい例は、複合ゴム（Ａ）に関しては、炭素数１〜１８のアルキル基をもつアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする単量体であり、またグラフト部（Ｂ）については、炭素数１〜１８のアルキル基をもつアルキルメタクリレートを主成分とする単量体である。
【００２３】
本発明のグラフト共重合体においては、グラフト共重合体１００質量％中、複合ゴム（Ａ）を８０質量％以上含有することが好ましい。この含有量は、高すぎると粉体回収性が低下することから９９．９質量未満とすることが好ましい。加工性等が十分となることから、９０質量％以下とすることが更に好ましい。
【００２４】
特に耐衝撃性、およびその他の機械特性を高いレベルでバランスさせるためには、ゴム含有グラフト重合体中のポリオルガノシロキサン量を０．２５〜９．７質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム含有グラフト重合体は、上記のようにして得られるゴム含有グラフト重合体ラテックスから凝析して回収することにより得られる。ゴム含有グラフト重合体ラテックスの凝析法は、例えば、該ラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、攪拌しながら重合体を凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水、乾燥する方法が挙げられる。
【００２６】
凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸；蟻酸、酢酸等の有機酸；硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。これらのうち、ポリカーボネート樹脂の耐湿熱特性、および難燃性を損ないにくいことから、塩化カルシウム、酢酸カルシウムが好ましい。
【００２７】
以上のようにして得られたグラフト共重合体は、衝撃強度改質剤として、熱可塑性樹脂に配合して使用することができる。
【００２８】
衝撃強度改質剤を添加する樹脂の具体例としては、硬質、半硬質、軟質塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）、塩素化塩化ビニル系樹脂（ＣＰＶＣ系樹脂）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、などのスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）などのエンジニアリングプラスチックス、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳなどのＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳなどのＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰなどのＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴなどのＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥなどのオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡなどのＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡなどのＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなどのポリマーアロイ等が挙げられる。
【００２９】
グラフト共重合体の配合量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の性能の観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。一方、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等に、慣用の安定剤、充填剤等を添加することができる。
【００３０】
安定剤としては、例えば三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛などの鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤、アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機スズ系安定剤、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤、バリウム、亜鉛などの金属基と２ーエチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤、これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等といった金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、などの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられ、これらは単独でまたは２ 種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維のような無機質系のもの、ポリアミド等のような有機繊維、シリコーンのような有機質系のもの、木粉のような天然有機物が挙げられる。
【００３２】
その他、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ、ＥＶＡ、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマーなどの衝撃強度改質剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの加工助剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメットなどの芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレートなどの脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどの多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止したものなどのポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸ー２ーエチルヘキシルなどのエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどの可塑剤、流動パラフィン、低分子量ポリエチレンなどの純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸、脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルなどのエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体など、これら滑剤、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などの難燃剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体などの耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、通常の方法が使用できるが、通常、溶融混合法で製造することが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用しても良い。使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。また、得られた熱可塑性樹脂組成物はその用途に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらにはＯ Ａ 機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成型品に広く利用される。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。本発明の成形体は、射出成形法により成形されたものであることが好ましい。射出成形法によれば、複雑な形状の成形体が作製可能である。
【００３５】
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の押出成形法等によりフィルム又はシートに成形されたものであってもよい。また、本発明の成形体は、射出成形法又は押出成形法等により成形されたプレートであってもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を「％」は「質量％」を示し、試薬は市販品を使用した。
【００３７】
（製造例１）ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびジメチルシクロシロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン約５％、オクタメチルシクロテトラシロキサン約７５％、デカメチルシクロヘキサシロキサン約２０％の混合物）９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ここにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加えたものを、特殊機化（株）製のインラインミキサーで予備乳化した後、ホモジナイザーで強制乳化した。ホモジナイザーの圧力は２９ＭＰａであった。次いで予め２００部の蒸留水を仕込んだセパラブルフラスコを８０℃に昇温し、その温度を保持しながら強制乳化した上記の強制乳化液を５時間で滴下した後、さらに８０℃で２時間保持した後２０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）を得た。
【００３８】
（製造例２）グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
上記で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）ラテックスを、その固形分として５．０部となるように採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加し、次いで、（メタ）アクリレート系ゴム成分の単量体としてアリルメタクリレート１．０％を含むｎ−ブチルアクリレート８４部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み１０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム（Ａ−Ｓ１）に浸透させた。さらにポリオキシエチレンエーテル硫酸塩を０．４部追加し、さらに１０分間撹拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴム（Ａ）のラテックスを得た。
【００３９】
この複合ゴム（Ａ）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１５部を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴム（Ａ）へのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウム５．０％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。
【００４０】
［実施例１］
各製造例で得たゴム含有グラフト重合体（Ｇ−１）を各種の熱可塑性樹脂（マトリクス樹脂）に配合して、ペレットを製造した。具体的には、下記表１に示す６種類の割合（配合１〜６）で、ヘンシェルミキサーにより４分間混合し、３０ｍｍΦ二軸押し出し機を用いてシリンダー温度２４０〜３００℃で溶融混練し、ペレット状に賦型した。なお、マトリクスとなる各熱可塑性樹脂は、各製品の推奨する乾燥条件によって乾燥し、残存水分等に起因する加水分解等の影響を排した上で使用した。
【００４１】
【表１】
2018090692.tif 000002
【００４２】
表１中の記号は、以下のものを示す。
「ＰＣ」：ポリカーボネート系樹脂（粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート）
「ＰＢＴ」：ポリエステル系樹脂（極限粘度［η］が１．０５のポリテトラブチレンテレフタレート）
「ＡＢＳ」：ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商品名ＲＢ）
「ＳＡＮ」：スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商品名ＡＰ−Ｈ）
「ＰＬＡ」：ポリ乳酸系樹脂（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ製、商品名４０３２Ｄ）
「ＰＯＭ」：ポリアセタール系樹脂（製、商品名ＡＰ７８９）
【００４３】
このようにして得た熱可塑性樹脂組成物から成るペレットを用いて、以下の方法に従い、耐衝撃性、および耐湿熱特性について評価した。その結果を下記表２に示した。
【００４４】
＜耐衝撃性試験＞
得られたペレットを用い、射出成形によりシャルピー試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ：ノッチ深さ＝２ｍｍ）を製造した。この成型直後の試験片に対して、ＩＳＯ１７９に準じて２３℃、および−３０℃でのシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【００４５】
＜耐湿熱性試験＞
前記で製造されたシャルピー試験片を、温度８５℃、湿度８５％に調整したエスペック株式会社  恒温恒湿器プラチナスJシリーズ（型式：ＰＲ−１Ｊ）に４００時間入れた後、ＩＳＯ１７９に準じて２３℃でのシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定することにより、耐湿熱性試験後の耐衝撃性を評価した。
【００４６】
【表２】
2018090692.tif 000003
【００４７】
［実施例２］
＜難燃性評価＞
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準拠し、厚み１．６ｍｍの射出成形試験片を用いた燃焼試験時の燃焼時間および燃焼時のドリップ性にて評価した。使用した配合および結果については表３に示した。成型条件等については先に述べてきた方法に準拠した。
【００４８】
【表３】
2018090692.tif 000004
【００４９】
表３中の記号は、以下のものを示す
「ＰＣ」：ポリカーボネート系樹脂（粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート）
「ＰＴＦＥ」：三菱レイヨン（株）製：ポリテトラフルオロエチレン（商品名メタブレンＡ−３７５０）
「ＰＸ２００」：大八化学（株）製、複合リン酸エステル（商品名ＰＸ２００）
【００５０】
［実施例３〜７］
次に、以下に示す無機強化剤（グラスファイバー（ＧＦ）、タルク）を配合した無機強化樹脂の例を示す。使用した耐衝撃改質剤等は表４に示した。性能試験としてはシャルピー耐衝撃試験をおこなった。本試験における結果を表４に示した。
【００５１】
【表４】
2018090692.tif 000005
【００５２】
表４中の記号は、以下のものを示す。
「ＰＣ」：ポリカーボネート系樹脂（粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート）
「ＧＦ」：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＧＳ２０３０Ｍ９００１
「タルク」：林化成（株）製、商品名ナノタルクＦＧ−１５（１．５μｍ）
【００５３】
［実施例８〜１７］
塩化ビニル樹脂に配合した例を表５と表６、および表７と表８に示す。また、塩素化塩化ビニル樹脂に配合した例を表９と表１０に示す。物性評価は、以下に示す配合を用い、１００ｃｍ角、厚み３ｍｍの平板のロールシートを得た後、プレス成型した後切り出した。評価項目はシャルピー衝撃強度である。シャルピー衝撃強度は、上記平板より、ＩＳＯ１７９に準じて準拠したサンプルを切り出し、２３℃および−３０℃でのシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【００５４】
【表５】
2018090692.tif 000006
【００５５】
【表６】
2018090692.tif 000007
【００５６】
【表７】
2018090692.tif 000008
【００５７】
【表８】
2018090692.tif 000009
【００５８】
【表９】
2018090692.tif 000010
【００５９】
【表１０】
2018090692.tif 000011
【００６０】
各表に示すように、本発明に基づく耐衝撃改質剤を樹脂に配合した実施例の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性に優れていた。また、耐湿熱試験後の衝撃強度もほとんど低下しなかった。同様に難燃性配合においても、優れた難燃性を示しながら、良好な機械的特性を発現した。繊維強系樹脂に関しても同様に、良好な機械物性を発現した。
【００６１】
以上説明したように、本発明の耐衝撃改質剤は、少量添加することにより各熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐湿熱特性を良好に維持する。更には難燃用途において、種々の難燃剤を使用しても、耐衝撃改質剤に起因する難燃性不良を起こさない。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した各種特性に優れた組成物であり、各種分野において非常に有用な樹脂材料である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のゴム含有グラフト重合体を衝撃強度改質剤として使用することにより、耐衝撃性、特に耐湿熱試験後の耐衝撃性の向上を実現できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形体は、耐衝撃性に優れ、建築材料分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等の電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることができる。