(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽光のみで、多電子還元生成物（４電子以上の還元反応で生成した生成物）（例えば、メタンやエチレンのような炭化水素、エタノールのようなアルコール）を簡便且つ多量（単位時間における生成量）に生成する手段の提供。【解決手段】ガス拡散電極１ｂと太陽電池４と半導体光触媒電極２ｂとから構成された装置であって、二酸化炭素をガス拡散電極１ｂを通じて装置１内の液１ａに吹き込むことにより、二酸化炭素から多電子還元体が生成可能な二酸化炭素還元装置。【選択図】図１
2018090838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電解液を保持可能な還元槽と、
前記還元槽に設置された還元電極と、
第二電解液を保持可能な酸化槽と、
前記酸化槽に設置された、前記還元電極と電気的に接続された酸化電極と、
前記第一電解液に二酸化炭素を吹き込むための二酸化炭素吹き込み部と
を有する二酸化炭素還元装置において、
前記還元電極は、還元触媒を担持した第一面と、前記第一面の裏側である第二面とを有しているガス拡散電極であり、ここで、前記第一面は、前記還元槽内の前記第一電解液と接触し得るよう構成されている一方、前記第二面は、前記還元槽外に配置されるよう構成されており、
前記酸化電極は、半導体光触媒電極であり、
前記二酸化炭素吹き込み部は、前記還元槽外から、前記還元電極の前記第二面及び前記第一面を通して、二酸化炭素を前記第一電解液に連続吹き込み可能に構成されており、
前記二酸化炭素還元装置は、
前記還元電極と前記酸化電極との間に電気的に接続された太陽電池であって、前記太陽電池の低電位側が前記還元電極と電気的に接続されており、高電位側が前記酸化電極と電気的に接続されている太陽電池
を更に有していることを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【請求項２】
前記二酸化炭素還元装置は、太陽光を前記半導体光触媒電極に対して照射する太陽光照射部を更に有しており、太陽光の照射方向を基準として、前記半導体光触媒電極及び前記太陽電池が、当該順序で配置されている、請求項１記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項３】
太陽光照射及び二酸化炭素の吹き込みの結果、前記還元電極に流れてきた電子の電位は、二酸化炭素が還元される電位よりネガティブとなり、前記酸化電極で発生した正孔の電位は、水が酸素に酸化される電位よりポジティブとなるよう構成されている、請求項１又は２記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項４】
前記太陽電池のバンドギャップが、前記半導体光触媒電極のバンドギャップよりも小さい、請求項１〜３のいずれか一項記載の二酸化炭素還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を還元し、メタン、エチレン等の多電子還元生成物を生成可能な装置に関する。
【０００２】
二酸化炭素を還元し、多電子還元生成物を生成する技術は、既に複数提案されている。これらの内、太陽光のみを用いた技術も提案されている。例えば、非特許文献１では、特定組成の光触媒電極に光を照射して、二酸化炭素をカソード電極上で還元する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ １０６， ０７３９０２ （２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１を含め、従来提案されてきた二酸化炭素還元装置において主たる還元生成物は、二電子還元成分、例えば、ギ酸である。そこで、本発明は、太陽光のみで、多電子還元生成物（４電子以上の還元反応で生成した生成物）（例えば、メタンやエチレンのような炭化水素、エタノールのようなアルコール）を簡便且つ多量（単位時間における生成量）に生成する手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明（１）は、
第一電解液を保持可能な還元槽と、
前記還元槽に設置された還元電極と、
第二電解液を保持可能な酸化槽と、
前記酸化槽に設置された、前記還元電極と電気的に接続された酸化電極と、
前記第一電解液に二酸化炭素を吹き込むための二酸化炭素吹き込み部と
を有する二酸化炭素還元装置において、
前記還元電極は、還元触媒を担持した第一面と、前記第一面の裏側である第二面とを有しているガス拡散電極であり、ここで、前記第一面は、前記還元槽内の前記第一電解液と接触し得るよう構成されている一方、前記第二面は、前記還元槽外に配置されるよう構成されており、
前記酸化電極は、半導体光触媒電極であり、
前記二酸化炭素吹き込み部は、前記還元槽外から、前記還元電極の前記第二面及び前記第一面を通して、二酸化炭素を前記第一電解液に連続吹き込み可能に構成されており、
前記二酸化炭素還元装置は、
前記還元電極と前記酸化電極との間に電気的に接続された太陽電池であって、前記太陽電池の低電位側が前記還元電極と電気的に接続されており、高電位側が前記酸化電極と電気的に接続されている太陽電池
を更に有していることを特徴とする二酸化炭素還元装置である。
本発明（２）は、前記二酸化炭素還元装置は、太陽光を前記半導体光触媒電極に対して照射する太陽光照射部を更に有しており、太陽光の照射方向を基準として、前記半導体光触媒電極及び前記太陽電池が、当該順序で配置されている、前記発明（１）の二酸化炭素還元装置である。
本発明（３）は、太陽光照射及び二酸化炭素の吹き込みの結果、前記還元電極に流れてきた電子の電位は、二酸化炭素が還元される電位よりネガティブとなり、前記酸化電極で発生した正孔の電位は、水が酸素に酸化される電位よりポジティブとなるよう構成されている、前記発明（１）又は（２）の二酸化炭素還元装置である。
本発明（４）は、前記太陽電池のバンドギャップが、前記半導体光触媒電極のバンドギャップよりも小さい、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つの二酸化炭素還元装置である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、太陽光のみで、多電子還元生成物（例えば、メタンやエチレンのような炭化水素、エタノールのようなアルコール）を簡便且つ多量（単位時間における生成量）に生成する手段を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本形態に係る二酸化炭素還元装置の概略図である。
【図２】図２は、本形態に係る還元電極の展開図である。
【図３】図３は、光触媒電極と太陽電池の、一般的な対応光吸収挙動を示した図である。
【図４】図４は、二酸化炭素吹き込み部の具体例である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
≪二酸化炭素還元装置≫
【０００９】
図１に示すように、本発明は、
第一電解液１ａを保持可能な還元槽１と、
前記還元槽１に設置された還元電極１ｂと、
第二電解液２ａを保持可能な酸化槽２と、
前記酸化槽２に設置された、前記還元電極１ｂと電気的に接続された酸化電極２ｂと、
前記第一電解液１ａに二酸化炭素を吹き込むための二酸化炭素吹き込み部３と
を有する二酸化炭素還元装置において、
前記還元電極１ｂは、還元触媒を担持した第一面１ｂＨと、前記第一面１ｂＨの裏側である第二面１ｂＴとを有しているガス拡散電極であり、ここで、前記第一面１ｂＨは、前記還元槽１内の前記第一電解液１ａと接触し得るよう構成されている一方、前記第二面１ｂＴは、前記還元槽１外に配置されるよう構成されており、
前記酸化電極２ｂは、半導体光触媒電極であり、
前記二酸化炭素吹き込み部３は、前記還元槽１外から、前記還元電極１ｂの前記第二面１ｂＴ及び前記第一面１ｂＨを通して、二酸化炭素を前記第一電解液１ａに連続吹き込み可能に構成されており、
前記二酸化炭素還元装置は、
前記還元電極１ｂと前記酸化電極２ｂとの間に電気的に接続された太陽電池４であって、前記太陽電池４の低電位側が前記還元電極１ｂと電気的に接続されており、高電位側が前記酸化電極２ｂと電気的に接続されている太陽電池４
を更に有していることを特徴とする二酸化炭素還元装置である。以下、図１〜図４を参照しながら、各構成要素を詳述する。
【００１０】
｛１．還元電極１ｂ｝
図２は、本発明に係る還元電極の一例を示したものである。当該還元電極１ｂは、酸化電極側と電気的に接続している金属網１ｂ−１と、多孔質導電層１ｂ−２と、多孔質導電層１ｂ−２に担持された還元触媒層１ｂ−３と、中央に穴が開けられた支持板１ｂ−４と、が積層された構造である。そして、当該積層体（即ち、還元電極１ｂ）は、ガス拡散性（ガス透過性）を有する。以下、これら部材を詳述する。
【００１１】
（１−１．金属網１ｂ−１）
金属網１ｂ−１は、酸化電極や太陽電池からの電子を受け取り、ガス拡散層を介して還元触媒層（第一電解液と接触している部分）に当該電子を渡す役割を担う。尚、「網」とすることで、還元電極層の裏側（即ち、還元槽外）から表側（即ち、還元槽内）への二酸化炭素の吹き込みを可能としている。金属網の材質やメッシュサイズ等は、特に限定されない。
【００１２】
（１−２．多孔質導電層１ｂ−２）
多孔質導電層１ｂ−２は、金属網１ｂ−１側から侵入した二酸化炭素を通過させて第一電解液側に連続供給可能なように、多孔質構造を採っている。加えて、多孔質導電層１ｂ−２は、金属網１ｂ−１側が受け取った電子を還元触媒層に伝えるため、導電性を有している。加えて、多孔質導電層１ｂ−２は、撥水性処理を施すことが好適である。これは、還元電極が気体透過性（外部から二酸化炭素を第一電解液側に連続供給できる程度の透過性）を有しているところ、多孔質導電層に撥水性という性質を持たせることにより、第一電解液が還元電極を介して還元槽に流出することを防止するためである。
【００１３】
（１−３．還元触媒層１ｂ−３）
還元触媒層１ｂ−３は、ＣＯ２から炭化水素やアルコール生成に活性な成分であれば特に限定されない。例えば、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ−Ａｇ合金等が挙げられる。
【００１４】
（１−４．支持板１ｂ−４）
支持板１ｂ−４は、還元触媒層１ｂ−３が第一電解液と接触可能なよう、開口部１ｂ−４を有している。材質として、ガラス、樹脂等があげられる。ここで、当該開口部１ｂ−４を介して、外部から還元電極１ｂを通して、第一電解液１ａに二酸化炭素が連続的に吹き込まれる。その結果、当該開口部１ｂ−４付近の、第一電解液１ａ・還元触媒層１ｂ−３・二酸化炭素・電子が接触する箇所にて、二酸化炭素の還元反応が進行することとなる。尚、当該開口部１ｂ−４における開口部の形状、大きさ、数は特に限定されない。
【００１５】
｛２．酸化電極２ｂ｝
酸化電極２ｂは、好適には、太陽光照射により水を酸素に酸化可能な半導体光触媒電極である。このような光触媒としては、特に限定されず、酸化物（例えばＢｉＶＯ４、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｇ３ＰＯ４）、窒化物（たとえばＴａ３Ｎ５、（Ｇａ１−ｘＩｎｘ）２Ｏ３）、酸窒化物（例えばＴａＯＮ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＧａＮ-ＺｎＯ固溶体）を挙げることができる。ここで、好適には、バンドギャップが３．０ｅＶより小さい半導体である。また、酸化電極２ｂは、好適には、光透過性（太陽光透過性）を有するものである。これは、後述するように、酸化電極２ｂで利用できなかった太陽光エネルギー（即ち、酸化電極で吸収されなかった光）を、当該酸化電極２ｂの背面に配置された太陽電池４に供給するためである。
【００１６】
｛３．太陽電池４｝
太陽電池４は、太陽光を直接電気エネルギーに変換する半導体であり、太陽光を受けている間だけ電気を発生する一種の発電装置である。ここで、太陽電池４の種類は特に限定されず、例えば、結晶系シリコン太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファス・シリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池（有機色素又はハロゲン化鉛系ペロブスカイトを用いた色素増感太陽電池）を挙げることができる。ここで、太陽電池４に用いられる半導体の吸収波長は、半導体光触媒電極に用いられる半導体の吸収波長よりも長い（すなわち、半導体光触媒のバンドギャップより小さいもの）ことが好適である。更に、太陽電池が、半導体光触媒からの透過光を吸収することにより発生する光電流は、半導体光触媒電極が発生する光電流と同等かそれ以上であることが望ましい。これはより太陽光の利用効率を高めるためである。本形態に係る二酸化炭素還元装置は、光の入射方向に対して、半導体光触媒電極⇒太陽電池、の順に配列している。よって、まず、より短い波長を吸収する光触媒電極が、当該吸収波長より短い高エネルギー領域の光を吸収する（図３参照）。そして、太陽電池が、光触媒電極では吸収できなかった、長波長の低エネルギー領域の光を吸収することになる。このような構成を採ることで、太陽光のエネルギーを極めて効率的に活用できる結果、ＣＯ２の多電子還元生成物を得ることができるのである。ここで、太陽電池の位置は、太陽光の入射方向を基準として、半導体光触媒電極の背面に存在することが好適である。尚、図１の例では、太陽電池は第一電解液１ａ中に存在するが、これには限定されない。例えば、（１）太陽光を酸化槽の下面から酸化槽に向けて照射し、半導体光触媒電極を酸化水槽の下面に配した態様においては、半導体光触媒電極を透過した光を受け止める位置に太陽電池が存在すればよいので、酸化槽外（即ち、第一電解液外）に太陽電池が存在していてもよく、更には、（２）還元槽と酸化槽の連結部が光透過性素材である場合にも、半導体光触媒電極を透過した光を太陽電池が受け止め可能なときには、還元槽内に太陽電池が存在していてもよい。
【００１７】
｛４．二酸化炭素吹き込み部３｝
二酸化炭素吹き込み部３は、還元槽外から、通気性の還元電極１ｂを通して、二酸化炭素を第一電解液１ａに連続吹き込み可能に構成されている限り、特に限定されない。例えば、図４（１）に示すように、還元電極に向かって直接二酸化炭素を送り込む（例えばポンプ等で）ように構成しても、図４（２）に示すように、還元電極横に高圧空間を形成し、当該高圧空間に二酸化炭素を送り込む（例えばポンプ等で）ように構成してもよい。このように、還元電極を通して還元槽内に二酸化炭素を送り続けることが可能になるため、単位時間当たりの多電子還元生成物の生成量を向上させることができる。即ち、従来技術のような、水溶液に二酸化炭素を直接吹き込む態様では、二酸化炭素は水への溶解度が低いため、還元電極に到達する二酸化炭素量は少ない。他方、本発明によれば、ガス拡散電極である還元電極に直接二酸化炭素を吹き込むため、反応箇所（還元電極上の還元触媒と水との接触箇所）に連続的に二酸化炭素が供給され続けるので二酸化炭素が当該反応箇所に存在し続ける。その結果、気、固、液三相界面で直接気相の二酸化炭素を還元できるため、単位時間当たりの多電子還元生成物の生成量を向上させることができるのである。
【００１８】
｛５．その他｝
第一電解液１ａは、ｐＨ５以上の水溶液が望ましい。例えば炭酸塩水溶液、炭酸水素塩水溶液、硫酸塩水溶液、ホウ酸塩水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。第二電解液２ａは、特に限定されない。
【００１９】
還元槽１は、耐薬品性の材質で作られた容器が使用できる。例えば、石英ガラス、Ｐｙｒｅｘガラス、ソーダガラス、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ＰＥＥＫ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
酸化槽２は、耐薬品性の材質で作られた容器が使用できる。ただし、可視光領域における吸収が少ない（透過率が９０％以上）材質で作られた容器が望ましい。例えば、石英ガラス、Ｐｙｒｅｘガラス、ソーダガラス、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
還元槽と酸化槽の連結部は、塩橋、イオン交換膜又は０．０１〜数μm程度の微粒子を透過できる高分子膜が望ましい。
【００２２】
≪半導体光触媒電極と太陽電池との組み合わせ≫
前記のように、半導体光触媒電極と太陽電池は、任意材料を使用可能である。但し、両方を組み合わせた際、太陽光を照射した際の発電特性の結果は下記の状態となる必要がある。具体的には、太陽光照射及び二酸化炭素の吹き込みの結果、前記還元電極に流れてきた電子の電位は、二酸化炭素が還元される電位よりネガティブとなり、前記酸化電極で発生した正孔の電位は、水が酸素に酸化される電位よりポジティブとなるよう構成されている。ここで、多電子還元生成物を生成するためには、反応中間体として、通常は、二酸化炭素から二電子還元生成物を生成させる必要がある。したがって、多電子還元生成物を得るために、二電子還元の条件を満たすことが好ましい（例えば、pH7の場合、ＣＯ２→ＣＯ２−＝−1．9 Ｖ vs. NHE、ＣＯ２→ＣＯ＝−0．53 Ｖ vs. NHE、Ｈ２Ｏ→Ｏ２＝＋0．82 Ｖ vs. NHE）。尚、ここでの「電位」は、標準水素電極電位｛NHE(normal hydrogen electrode)：水素ガス及び水素イオンの活量が全て1である時（pH0）の水素電極の電位｝である。
【実施例】
【００２３】
≪１．実験≫
光触媒−ＣＩＳ太陽電池のタンデム式光陽極及びＣｕ −Ａｇ共担持ガス拡散電極を組み合わせ、疑似太陽光照射下におけるＣＯ２還元反応を行った。短波長吸収光触媒にＢｉＶＯ４を用いた。光触媒に透過した光をＣＩＳ太陽電池に吸収させた。Ｃｕ−Ａｇ−担持ガス拡散電極とタンデム光陽極との間を、リード線のみで接続した。
≪２．結果≫
表１に結果を示す。
【表１】
2018090838.tif 000003
【図１】
2018090838.tif 000004
【図２】
2018090838.tif 000005
【図３】
2018090838.tif 000006
【図４】
2018090838.tif 000007