(57)【要約】【課題】本発明は、硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤、及びノンハロゲンエポキシ樹脂を含有する難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料を提供する。【解決手段】本発明の難燃性樹脂組成物における硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び窒素含有難燃剤が相乗作用することによって、調製された銅張積層板は優れた難燃性を有すると同時に、良好な耐熱性、耐水性、接着性、機械的特性及び電気特性を有し、調製された電子接着剤は優れた難燃性を有すると同時に、表面乾燥時間が短く、粘度が低く、熱伝導性に優れて、安定性が高いという特徴を有し、経済性が高くて環境に優しい難燃性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤、及びノンハロゲンエポキシ樹脂を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記難燃性樹脂組成物における硫黄元素の含有量が５重量％以下、好ましくは０．５〜２重量％であり、
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物におけるリン元素の含有量が０．１重量％以上、好ましくは０．２〜１重量％であり、
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物における窒素元素の含有量が０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１重量％であり、
好ましくは、前記硫黄含有難燃剤は、ｐ−ベンゼンジチオール及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、好ましくはｐ−ベンゼンジチオールであり、
好ましくは、前記リン含有難燃剤は、ＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ、ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、テトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、リン酸トリフェニル、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファゼン難燃剤、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド難燃剤から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
好ましくは、前記窒素含有難燃剤は、ビウレア、メラミン又はメラミンリン酸塩のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである、ことを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記難燃性樹脂組成物は、その他の難燃性材料を更に含み、
好ましくは、前記その他の難燃性材料は、シリコーン難燃剤、塩素含有有機難燃剤又は無機難燃剤から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記シリコーン難燃剤はシリコーンオイル、シリコーンゴム、シランカップリング剤、ポリシロキサン又はシリコーンアルカノールアミドのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記塩素含有有機難燃剤は、テトラクロロフタル酸ジオクチル、無水クロレンド酸、クロレンド酸又はテトラクロロビスフェノールＡのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記無機難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン又はホウ酸亜鉛のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノンハロゲンエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネートエポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂のうちの少なくとも任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
好ましくは、前記ノンハロゲンエポキシ樹脂の含有量が７０〜９５質量％である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物は硬化剤を更に含み、
好ましくは、前記硬化剤はジシアンジアミド、フェノール樹脂、芳香族アミン、酸無水物、活性エステル系硬化剤又は活性フェノール系硬化剤から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は硬化促進剤を更に含み、
好ましくは、前記硬化促進剤はイミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン硬化促進剤又は第三級アミン硬化促進剤から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
好ましくは、前記イミダゾール系化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物、好ましくは２−メチルイミダゾールである、ことを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に含浸又は塗布してなり、
好ましくは、前記基板はガラス繊維基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、セラミック基板又は炭素繊維基板のうちの任意の１種である、ことを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
少なくとも一枚の請求項７に記載のプリプレグに対して、表面金属層被覆、積層、ラミネートを順に行ってなり、
好ましくは、前記表面被覆金属層の材質はアルミニウム、銅、鉄及びそれらを任意に組み合わせた合金であり、
好ましくは、前記複合金属基板はＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板のうちの任意の１種である、ことを特徴とする複合金属基板。
【請求項９】
請求項８に記載の複合金属基板の表面に配線を加工してなることを特徴とする回路基板。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を含有し、
好ましくは、前記難燃性電子材料は、成分として、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物７０〜９０重量部、シリコーンフィラー１５〜２５重量部、硬化剤５〜１０重量部、硬化促進剤１〜３重量部、希釈剤２〜８重量部及び消泡剤１〜３重量部を含有し、
好ましくは、前記シリコーンフィラーはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又はグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランであり、
好ましくは、前記硬化剤は４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、メチルテトラヒドロフタル酸無水物又はメチルヘキサヒドロフタル酸無水物のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記硬化促進剤は２−メチルイミダゾール、レゾルシノール、ジメチルベンジルアミン又は２−エチル−４−メチルイミダゾールのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである、ことを特徴とする難燃性電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性材料の分野に属し、難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、コンピュータ、ビデオカメラ、電子ゲーム機に代表される電子製品、エアコン、冷蔵庫、テレビ画像、オーディオ製品等に代表される家電機器、オフィス電器製品、及びその他の分野に使用される各種製品の大部分は、安全のために、レベルが異なるが、ほとんど難燃特性が要求される。
【０００３】
製品が要求される難燃特性又はレベルに達成させるために、従来技術では、材料系に難燃性物質、例えば難燃剤を添加することが一般的であるが、比較的高い難燃特性を実現するために難燃剤の使用量が大きく、一部の難燃性物質は高温又は燃焼時に有害な汚染物を発生させて、環境を汚染し、人間や動物の健康に悪影響を与え、一部の難燃剤は含有量が高い場合に材料の他の特性を損なう恐れもある。
【０００４】
従って、如何に難燃剤の使用量を減少させると同時に、難燃性効果を保証できるかは本分野で解決しなければならない課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術の欠陥に対して、本発明の目的は難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成させるために、本発明は以下の技術案を採用する。
【０００７】
一局面によれば、本発明は硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤、及びノンハロゲンエポキシ樹脂を含有する難燃性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、硫黄元素の含有量が５重量％以下、例えば５重量％、４．５重量％、４重量％、３．５重量％、３重量％、２．５重量％、２重量％、１．５重量％、１重量％、０．５重量％、０．３重量％、０．２重量％、０．１重量％等、好ましくは０．５〜２重量％である。
【０００９】
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、リン元素の含有量が０．１重量％以上、例えば０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、１．５重量％、１．８重量％、２重量％等、好ましくは０．２〜１重量％である。
【００１０】
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、窒素元素の含有量が０．１重量％以上、例えば０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、１．５重量％、１．８重量％、２重量％等、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００１１】
本発明で限定される硫黄元素、リン元素及び窒素元素の含有量の範囲内では、硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤は相乗作用を果たし、樹脂組成物の難燃特性を強化させ、それによって樹脂組成物に優れた難燃特性を付与できるだけではなく、硫黄、窒素、リン元素の含有量を低く制御し、更に該含有量範囲内では、難燃性樹脂組成物を使用して調製された銅張積層板は様々な特性を最適化させ、優れた耐熱性、耐水性、高い熱分解温度等を有するとともに、銅張積層板の統合的性能を向上させる。
【００１２】
本発明は、硫黄含有難燃剤以外に少量のリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤からなる複合難燃剤を樹脂組成物に添加することによって、硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤のそれぞれの難燃効果を互に促進して、相乗した難燃効果を実現するとともに、難燃剤の使用量を減少させて、コストを削減させる。
【００１３】
本発明では、難燃性樹脂組成物において、硫黄元素の含有量と窒素元素の含有量は難燃性樹脂組成物の重量を１００％にするものである。
【００１４】
好ましくは、前記硫黄含有難燃剤は、ｐ−ベンゼンジチオール及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、好ましくはｐ−ベンゼンジチオールである。
【００１５】
好ましくは、前記リン含有難燃剤は、ＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ、ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、テトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、リン酸トリフェニル、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファゼン難燃剤、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド難燃剤から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００１６】
好ましくは、前記窒素含有難燃剤はビウレア、メラミン又はメラミンリン酸塩のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００１７】
必要に応じて本発明の難燃性組成物にその他の難燃性材料を添加してもよい。
【００１８】
好ましくは、前記その他の難燃性材料はシリコーン難燃剤、塩素含有有機難燃剤又は無機難燃剤のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００１９】
好ましくは、前記シリコーン難燃剤はシリコーンオイル、シリコーンゴム、シランカップリング剤、ポリシロキサン又はシリコーンアルカノールアミドのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００２０】
好ましくは、前記塩素含有有機難燃剤はテトラクロロフタル酸ジオクチル、無水クロレンド酸、クロレンド酸又はテトラクロロビスフェノールＡのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００２１】
好ましくは、前記無機難燃剤は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン又はホウ酸亜鉛のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００２２】
好ましくは、前記ノンハロゲンエポキシ樹脂はビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネートエポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００２３】
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂の含有量が７０〜９５質量％、例えば７０質量％、７３質量％、７５質量％、７８質量％、８０質量％、８３質量％、８５質量％、８８質量％、９０質量％、９２質量％、９４質量％又は９５質量％である。
【００２４】
別の局面によれば、本発明は前記難燃性樹脂組成物を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２５】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は更に硬化剤を含有する。
【００２６】
好ましくは、前記硬化剤はジシアンジアミド、フェノール樹脂、芳香族アミン、酸無水物、活性エステル系硬化剤又は活性フェノール系硬化剤から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００２７】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は更に硬化促進剤を含む。
【００２８】
好ましくは、前記硬化促進剤はイミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン硬化促進剤又は第三級アミン硬化促進剤から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００２９】
好ましくは、前記イミダゾール系化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物、好ましくは２−メチルイミダゾールである。
【００３０】
更なる局面によれば、本発明は上記熱硬化性樹脂組成物を基板に含浸又は塗布してなるプリプレグを提供する。
【００３１】
好ましくは、前記基板はガラス繊維基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、セラミック基板又は炭素繊維基板等であってもよい。
【００３２】
本発明では、含浸又は塗布プロセスの具体的な条件について特に限定がない。「プリプレグ」は当業者が公知する「接着シート」である。
【００３３】
本発明は、少なくとも一枚の上記プリプレグに対して表面金属層被覆、積層、ラミネートを順に行ってなる複合金属基板を提供する。
【００３４】
好ましくは、前記表面被覆金属層の材質はアルミニウム、銅、鉄及びそれらを任意に組み合わせた合金である。
【００３５】
好ましくは、前記複合金属基板はＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板のうちの任意の１種である。
【００３６】
本発明は、上記複合金属基板の表面に配線を加工してなる回路基板を提供する。
【００３７】
別の局面によれば、本発明は前記難燃性樹脂組成物を含有する難燃性電子材料を提供する。
【００３８】
好ましくは、前記難燃性電子材料は、成分として、本発明の前記難燃性樹脂組成物７０〜９０重量部（例えば７２重量部、７５重量部、７８重量部、８０重量部、８３重量部、８５重量部又は８８重量部）、シリコーンフィラー１５〜２５重量部（例えば１７重量部、２０重量部、２２重量部又は２４重量部）、硬化剤５〜１０重量部（例えば６重量部、７重量部、８重量部又は９重量部）、硬化促進剤１〜３重量部（例えば１．３重量部、１．５重量部、１．８重量部、２重量部、２．３重量部、２．５重量部又は２．８重量部）、希釈剤２〜８重量部（例えば２．３重量部、２．５重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、５重量部、６重量部、７重量部又は７．５重量）、及び消泡剤１〜３重量部（例えば１．３重量部、１．５重量部、１．８重量部、２重量部、２．３重量部、２．５重量部又は２．８重量部）を含有する。
【００３９】
好ましくは、前記シリコーンフィラーはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又はグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００４０】
好ましくは、前記硬化剤は４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、メチルテトラヒドロフタル酸無水物又はメチルヘキサヒドロフタル酸無水物のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００４１】
好ましくは、前記硬化促進剤は２−メチルイミダゾール、レゾルシノール、ジメチルベンジルアミン又は２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００４２】
好ましくは、前記希釈剤は１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
【００４３】
本発明の前記難燃性樹脂組成物を電子材料、例えば電子接着剤の調製に用いることによって、電子接着剤の難燃特性を向上させ、表面乾燥時間を短縮させ、粘度を低下させて、熱伝導性と安定性を改善する。
【００４４】
従来技術に比べて、本発明は下記有益な効果を有する。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物において硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤が相乗作用することによって、調製された銅張積層板は優れた難燃性を有すると同時に、良好な耐熱性、耐水性、接着性、機械的特性及び電気特性を有する。本発明の前記難燃性樹脂組成物で調製された銅張積層板は、熱分解温度（５％重量減少）が３９０℃以上に達し、剥離強度が２．４ｋｇ／ｍｍ２以上に達し、Ｔ−２８８が１００秒超えで、はんだ耐熱限界が４０回以上、飽和吸水率が０．２２％以下であり、燃焼性（ＵＬ−９４）がＶ−０レベルに達し、且つ難燃性樹脂組成物で調製された電子接着剤は、８０℃での表面乾燥時間が９〜１０ｍｉｎ、粘度が２８００〜３５００ｍＰａ・ｓ、熱伝導係数が１．１９〜１．３５ｗ／ｍ・Ｋ、硬度が４０〜４５Ａであり、安定性が高く、難燃特性がＶ−０レベルに達する。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、具体的な実施形態を利用して本発明の技術案を更に説明する。当業者であれば、前記実施例は本発明を理解しやすくするものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
【００４８】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．９ｇとリン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．１ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ａとし、銅張積層板Ａの特性テスト結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
【００５０】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール３．８ｇとフェノール性水酸基当量が３００．０ｇ／ｅｑ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．５ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１．５％、リン含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４６．８ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解した後、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｂとし、銅張積層板Ｂの特性テスト結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
【００５２】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が２５．８％の４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド０．９ｇとリン含有量が３．０％、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑの汎用型ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂２０．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が０．２％、リン含有量が０．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド６．６ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｃとし、銅張積層板Ｃの特性テスト結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
【００５４】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．２ｇとフェノール性水酸基当量が３００．０ｇ／ｅｑ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．７ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４４．７ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｄとし、銅張積層板Ｄの特性テスト結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５
【００５６】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．７ｇと窒素含有量が４７．４％のビウレア２．３ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．３ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｅとし、銅張積層板Ｅの特性テスト結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
【００５８】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール３．５ｇと窒素含有量が６６．７％のメラミン３．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１．５％、窒素含有量が２％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４３．３ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｆとし、銅張積層板Ｆの特性テスト結果を表１に示す。
【００５９】
実施例７
【００６０】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が２５．８％の４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド０．８ｇと窒素含有量が６６．７％のメラミン２．３ｇを加えて混合して、硫黄含有量が０．２％、窒素含有量が１．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｇとし、銅張積層板Ｇの特性テスト結果を表１に示す。
【００６１】
実施例８
【００６２】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール１２．５ｇと窒素含有量が４７．４％のビウレア０．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が５％、窒素含有量が０．１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂３７．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｈとし、銅張積層板Ｈの特性テスト結果を表１に示す。
【００６３】
実施例９
【００６４】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．０ｇ、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．４ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｉとし、銅張積層板Ｉの特性テスト結果を表１に示す。
【００６５】
実施例１０
【００６６】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．０ｇ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．８ｇ及び窒素含有量が６６．７％のメラミン３．６ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１．５％、リン含有量が１％、窒素含有量が２％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４１．５ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｊとし、銅張積層板Ｊの特性テスト結果を表２に示す。
【００６７】
実施例１１
【００６８】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が２５．８％の４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド１ｇ、リン含有量が３．０％、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑの汎用型ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂２０．６ｇ及び窒素含有量が６６．７％のメラミン２．８ｇを加えて混合して、硫黄含有量が０．２％、リン含有量が０．５％、窒素含有量が１．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．０ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｋとし、銅張積層板Ｋの特性テスト結果を表２に示す。
【００６９】
実施例１２
【００７０】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール２．５ｇ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．４ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア０．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１％、リン含有量が１％、窒素含有量が０．１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂５２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｌとし、銅張積層板Ｌの特性テスト結果を表２に示す。
【００７１】
比較例１
【００７２】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．９ｇを加えて混合し、硫黄含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．０ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｍとし、銅張積層板Ｍの特性テスト結果を表２に示す。
【００７３】
比較例２
【００７４】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３８．５ｇを加えて混合して、リン含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．９ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｎとし、銅張積層板Ｎの特性テスト結果を表２に示す。
【００７５】
比較例３
【００７６】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール７．１ｇを加えて混合し、硫黄含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．８ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｐとし、銅張積層板Ｐの特性テスト結果を表２に示す。
【００７７】
比較例４
【００７８】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、窒素含有量が４７．４％のビウレア６．７ｇを加えて混合して、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド３．４ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｑとし、銅張積層板Ｑの特性テスト結果を表２に示す。
【００７９】
比較例５
【００８０】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３４．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．９ｇを混合して、リン含有量が２．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．８ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｒとし、銅張積層板Ｒの特性テスト結果を表２に示す。
【００８１】
比較例６
【００８２】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア７．２ｇを加えて混合して、リン含有量が０．５％、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド３．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｓとし、銅張積層板Ｓの特性テスト結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
2018012837.tif 000002
【００８４】
【表２】
2018012837.tif 000003
【００８５】
表１と表２のテスト結果から明らかなように、本発明の前記難燃性樹脂組成物を使用して調製された銅張積層板は、熱分解温度（５％重量減少）が３６５℃以上と高く、剥離強度が２．０ｋｇ／ｍｍ２以上に達し、Ｔ−２８８が１００秒超えで、はんだ耐熱限界が３３回以上、飽和吸水率が０．３３％以下、燃焼性（ＵＬ−９４）がＶ−０レベルに達する。
【００８６】
硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物については、リン含有難燃剤を使用せず、硫黄元素含有量が実施例１における硫黄とリン元素の全含有量になるように硫黄含有難燃剤の量を増加すると（比較例１）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性がいずれも低下し、同様に、硫黄含有難燃剤を使用せず、リン元素含有量が実施例１における硫黄とリン元素の全含有量になるようにリン含有難燃剤の量を増加すると（比較例２）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性が悪くなり、それにより、本発明では硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤は難燃特性について相乗作用を果たすことが分かる。
【００８７】
硫黄含有難燃剤と窒素含有難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物については、窒素含有難燃剤を使用せず、硫黄元素含有量が実施例５における硫黄と窒素元素の全含有量になるように硫黄含有難燃剤の量を増加すると（比較例３）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性がいずれも悪くなり、同様に、硫黄含有難燃剤を使用せず、窒素元素含有量が実施例５における硫黄と窒素元素の全含有量になるように窒素含有難燃剤の量を増加すると（比較例４）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性が低下し、それにより、本発明では硫黄含有難燃剤と窒素含有難燃剤は難燃特性について相乗作用を果たすことが分かる。
【００８８】
硫黄含有難燃剤、窒素含有難燃剤及びリン含有難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物については、硫黄含有難燃剤を使用せず、リン元素含有量が実施例９における硫黄元素とリン元素の全含有量になるようにリン含有難燃剤の量を増加し（比較例５）、又は窒素元素含有量が実施例９における窒素元素と硫黄元素の全含有量になるように窒素含有難燃剤の量を増加すると（比較例６）、得た銅張積層板は難燃特性が低下し、その他の特性（例えば耐熱性、耐水性等）が全て低下し、それにより、硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び窒素含有難燃剤が相乗作用して、調製された銅張積層板に良好な難燃性を付与すると同時に、優れた耐熱性、耐水性、接着性、機械的特性及び電気特性を持たせることが分かる。
【００８９】
従って、本発明の硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤は相乗作用を果たし、樹脂組成物の難燃特性を強化させ、それによって、調製された銅張積層板は、優れた難燃性を有すると同時に、良好な耐熱性、耐水性、接着性、機械的特性及び電気特性を持つ。
【００９０】
実施例１３
【００９１】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．９ｇとリン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．２ｇを混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％の難燃性樹脂組成物を得て、該難燃性樹脂組成物８０重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０重量部、４，４−ジアミノジフェニルエーテル５重量部、２−メチルイミダゾール３重量部、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル３重量部及び消泡剤ａｉｒｅｘ９４０  ２重量部を使用して、本分野の公知方法によって、電子接着剤Ａを調製し、電子接着剤Ａの特性テスト結果を表３に示す。
【００９２】
実施例１４
【００９３】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．７ｇと窒素含有量が４７．４％のビウレア２．３ｇを混合して、硫黄含有量が２％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、該難燃性樹脂組成物７０重量部、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２５重量部、４，４−ジアミノジフェニルスルホン７重量部、２−メチルイミダゾール１重量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル２重量部、及び消泡剤ａｉｒｅｘ９４０  １重量部を使用して、本分野の公知方法によって電子接着剤Ｂを調製し、電子接着剤Ｂの特性テスト結果を表３に示す。
【００９４】
実施例１５
【００９５】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．０ｇ、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．４ｇを混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、該難燃性樹脂組成物９０重量部、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物１０重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール２重量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル８重量部、及び消泡剤ａｉｒｅｘ９４０  ３重量部を使用して、本分野の公知方法によって電子接着剤Ｃを調製し、電子接着剤Ｃの特性テスト結果を表３に示す。
【００９６】
比較例７
【００９７】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．９ｇを混合し、硫黄含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１３と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｄを調製し、電子接着剤Ｄの特性テスト結果を表３に示す。
【００９８】
比較例８
【００９９】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３８．５ｇを混合して、リン含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１３と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｅを調製し、電子接着剤Ｅの特性テスト結果を表３に示す。
【０１００】
比較例９
【０１０１】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール７．１ｇを混合して、硫黄含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１４と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｆを調製し、電子接着剤Ｆの特性テスト結果を表３に示す。
【０１０２】
比較例１０
【０１０３】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、窒素含有量が４７．４％のビウレア６．７ｇを混合して、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１４と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｇを調製し、電子接着剤Ｇの特性テスト結果を表３に示す。
【０１０４】
比較例１１
【０１０５】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３４．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．９ｇを混合して、リン含有量が２．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１５と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｈを調製し、電子接着剤Ｈの特性テスト結果を表３に示す。
【０１０６】
比較例１２
【０１０７】
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア７．２ｇを混合して、リン含有量が０．５％、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１５と同様な電子接着剤成分の配合比率及び調製方法を使用して、電子接着剤Ｉを調製し、電子接着剤Ｉの特性テスト結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2018012837.tif 000004
【０１０９】
表３中の実施例１３〜１５と比較例７〜１２のテスト結果を比較した結果、本発明で調製された電子接着剤は、硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤の相乗作用によって、優れた難燃性を有すると同時に、表面乾燥時間が短くて、粘度が低く、熱伝導性に優れて、安定性が高いという特徴を有し、各種電子材料に適用できる。
【０１１０】
本発明は、上記実施例によって本発明の難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、複合金属基板及び難燃性電子材料を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるわけではなく、即ち、本発明は上記詳細な方法によってしか実施できないものではないことを、出願人はここに声明する。当業者であれば、本発明に対する任意の改良、本発明の製品の各原料における同等置換や補助成分の添加、具体的な形態の選択等が、本発明の保護範囲と開示範囲に属することを認識しているはずである。