(57)【要約】【課題】  複数種の炭化水素ガスを高い選択性でもって分離可能なガス分離システム及びガス分離方法を提供すること。【解決手段】  ２種以上の炭化水素ガスの混合ガスから１種以上の炭化水素ガスを分離するガス分離システムであって、対向する金属イオン含有平面配位子と、該平面配位子間に配位する柱状配位子とによって規定される細孔を有する多孔質有機金属錯体と、少なくとも前記混合ガスの圧力を制御する制御部とを備え、前記圧力の制御により前記炭化水素ガスの前記多孔質有機金属錯体への吸着又は脱着を制御するガス分離システム。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の炭化水素ガスの混合ガスから１種以上の炭化水素ガスを分離するガス分離システムであって、
対向する金属イオン含有平面配位子と、該平面配位子間に配位する柱状配位子とによって規定される細孔を有する多孔質有機金属錯体と、
少なくとも前記混合ガスの圧力を制御する制御部と
を備え、
前記圧力の制御により前記炭化水素ガスの前記多孔質有機金属錯体への吸着又は脱着を制御するガス分離システム。
【請求項２】
前記平面配位子は、非共有電子対を有する極性構造を含む請求項１に記載のガス分離システム。
【請求項３】
前記極性構造は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｏ−及び−ＣＮの少なくとも１つである請求項２に記載のガス分離システム。
【請求項４】
対向する前記極性構造間の距離が、６〜１５Åである請求項２又は３に記載のガス分離システム。
【請求項５】
前記柱状配位子が下記式（１）〜（４）のいずれかで表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離システム。
【化１】
2018089577.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、フェノキシ、ベンジル、フェネチル、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれ複数ある場合、それらは互いに同一又は異なっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して単結合であるか、又は不飽和結合を含む２価の連結基を示す。
ｐは１〜４、ｑは１〜４，ｒは１〜４，ｓは１〜３である。
Ｘは、Ｎ、Ｐ、Ｎ→Ｏ又はＰ→Ｏを示す。）
【請求項６】
前記混合ガスは、互いにｐＫａが１０以上異なる炭化水素ガスを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離システム。
【請求項７】
前記炭化水素ガスは、メタン、エタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも２種である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離システム。
【請求項８】
前記制御部は、前記圧力を、分離される炭化水素ガス以外の炭化水素ガスが前記多孔質有機金属錯体に吸着されるように加圧する吸着プロセスと、
前記圧力を、前記吸着された炭化水素ガスが前記多孔質有機金属錯体から段階的に脱着されるように減圧する脱着プロセスとを実行する請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離システム。
【請求項９】
２種以上の炭化水素ガスの混合ガスから１種以上の炭化水素ガスを分離するガス分離方法であって、
対向する金属イオン含有平面配位子と、該平面配位子間に配位する柱状配位子とによって規定される細孔を有する多孔質有機金属錯体を準備する工程と、
前記混合ガスの圧力を、分離される炭化水素ガス以外の炭化水素ガスが前記多孔質有機金属錯体に吸着されるように加圧する吸着工程と
を含むガス分離方法。
【請求項１０】
前記吸着工程後、前記混合ガスの圧力を、前記吸着された炭化水素ガスが前記多孔質有機金属錯体から段階的に脱着されるように減圧する脱着工程をさらに含む請求項９に記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離システム及びガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは工業的に水蒸気分解又は熱分解によって副産物としてのアセチレン（約１％の濃度）とともに生成される。エチレンは、ポリマーの製造（チーグラー・ナッタ反応型）および他の有用な化学物質の主要な化学物質である。アセチレンはエチレンの重合に用いられるチーグラー・ナッタ触媒にとって主な触媒毒として作用する。また、アセチレンの存在があるため、重合触媒との爆発性の金属アセチリドの形成の理由により、安全性の問題が増大する。したがって、高品位のエチレンの生産は、化学産業にとって高度に有意な関心事である。通常、重合プロセスにおいてアセチレンの有意な影響を受けないようにするためには、アセチレン濃度が数ｐｐｍ未満でなければならないことが認められている。
【０００３】
アセチレン不純物からのエチレン精製のために、４，４’−ビピリジン銅（ＩＩ）正方格子がこれらの間の無機イオン（［ＳｉＦ６］２−）によって接続された有機金属フレームワーク材料が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Cui, X.; Chen, K.; Xing, H.; Yang, Q.; Krishna, R.; Bao, Z.; Wu, H.; Zhou, W.; Dong, X.; Han, Y.; Li, B.; Ren, Q.; Zaworotko, M. J.; Chen, B. Science2016, 353, p141-4.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記材料では、実験的条件で約４０という選択性が得られているものの、選択性に改善の余地がある。また、工業的な応用を考慮すると、上記２成分ガスを含めた常温で気体の低級炭化水素ガスの分離精製までの展開が望まれるものの、これらへの展開は試みられていない。
【０００６】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、複数種の炭化水素ガスを高い選択性でもって分離可能なガス分離システム及びガス分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは鋭意検討したところ、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、２種以上の炭化水素ガスの混合ガスから１種以上の炭化水素ガスを分離するガス分離システムであって、
対向する金属イオン含有平面配位子と、該平面配位子間に配位する柱状配位子とによって規定される細孔を有する多孔質有機金属錯体と、
少なくとも前記混合ガスの圧力を制御する制御部と
を備え、
前記圧力の制御により前記炭化水素ガスの前記多孔質有機金属錯体への吸着又は脱着を制御する。
【０００９】
当該ガス分離システムでは、ガス分離（吸着）剤として、対向する金属イオン含有平面配位子と、該平面配位子間に配位する柱状配位子とによって規定される細孔を有する多孔質有機金属錯体を用いている。細孔のサイズは、平面配位子間に配位する柱状配位子のサイズ（特に、長さ）に応じて変更することができる。これにより、分離対象とする炭化水素ガスの種類（すなわち、サイズ）に応じて適切な細孔サイズを準備することができ、いわゆる分子ふるい効果による選択的な分離吸着が可能となる。また、金属イオンを含む平面配位子では、特に金属イオンへの配位を惹起するために比較的電子リッチとなっており、分極が相対的に強く生じている。平面配位子は、柱状配位子挟むように対向して配位しているので、分極部位も対向することになる。比較的強く分極している炭化水素ガス（例えば、アセチレンやエチレン等）の場合には、対向する分極部位間にてファンデアワールス力に基づく相互作用がもたらされ、その結果、分極した炭化水素ガスの細孔内への取り込みが促進される。このように、上記多孔質有機金属錯体では、炭化水素ガスの分極の度合いによる選択性、すなわち化学ふるい効果も発揮される。当該ガス分離システムでは、分子ふるい効果及び化学ふるい効果の両方を発揮する多孔質有機金属錯体を利用して、混合ガスの圧力の制御により炭化水素ガスの多孔質有機金属錯体への吸着又は脱着を制御及び促進することにより、比較的低圧にて高い選択性でもってガス分離を行うことができる。また、炭化水素ガスの種類に応じて細孔サイズ及び平面配位子の分極度を変更することができるので、分離対象としてアセチレンやエチレンにとどまらず、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガスにまで適用範囲を広げることができ、工業的な応用を図ることができる。
【００１０】
前記平面配位子は、非共有電子対を有する極性構造を含むことが好ましい。これにより平面配位子と炭化水素ガスとの相互作用（ファンデアワールス力）を高めることができ、細孔内への炭化水素ガスの取り込みをより効率的に促進させることができる。
【００１１】
前記極性構造は、平面配位子と分離対象ガスとの相互作用の向上や分子設計容易性の点で、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｏ−及び−ＣＮの少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
対向する前記極性構造間の距離が、６〜１５Åであることが好ましい。この範囲で極性構造間距離（細孔サイズに相関する。）を与えることにより、分離対象の炭化水素ガスに応じた分離システム設計を行うことができ、ガス分離の選択性を向上させることができる。
【００１３】
前記柱状配位子が下記式（１）〜（４）のいずれかで表されることが好ましい。
【化１】
2018089577.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、フェノキシ、ベンジル、フェネチル、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれ複数ある場合、それらは互いに同一又は異なっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して単結合であるか、又は不飽和結合を含む２価の連結基を示す。
ｐは１〜４、ｑは１〜４，ｒは１〜４，ｓは１〜３である。
Ｘは、Ｎ、Ｐ、Ｎ→Ｏ又はＰ→Ｏを示す。）
【００１４】
上記構造を有する柱状配位子を用いることで、多孔質有機金属錯体の細孔サイズを所望の値に制御しやすくなるとともに、炭化水素ガスとの相互作用を高めることができ、炭化水素ガスの細孔への取り込みをさらに促進することができる。
【００１５】
前記混合ガスは、互いにｐＫａが１０以上異なる炭化水素ガスを含むことが好ましい。炭化水素ガス分子中の水素原子のｐＫａが互いに１０以上異なれば、炭化水素ガスにおける分極度合いが大きく相違することになり、これにより各炭化水素ガスと多孔質有機金属錯体との相互作用にも差が生じ、より効率的かつ選択的なガス分離を行うことができる。
【００１６】
前記炭化水素ガスは、メタン、エタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも２種であることが好ましい。当該ガス分離システムによれば、工業的に高純度での分離精製が望まれるこれらの炭化水素ガスを好適に分離対象とすることができる。
【００１７】
前記制御部は、前記圧力を、分離される炭化水素ガス以外の炭化水素ガスが前記多孔質有機金属錯体に吸着されるように加圧する吸着プロセスと、前記圧力を、前記吸着された炭化水素ガスが前記多孔質有機金属錯体から段階的に脱着されるように減圧する脱着プロセスとを実行することが好ましい。吸着プロセスでは、主に分子ふるい効果により、相対的に小さいサイズ（細孔サイズに適合するサイズ）の炭化水素ガスを多孔質有機金属錯体に取り込ませつつ、相対的に大きいサイズの炭化水素ガスを分離回収することができる。あるいは、混合ガスが、相対的にサイズの小さい炭化水素ガスのみを含む場合であっても、化学ふるい効果により、多孔質有機金属錯体との相互作用の強い炭化水素ガスを細孔内に取り込みつつ、相互作用の弱い炭化水素ガスを分離回収することができる。続く脱着プロセスでは、主に化学ふるい効果により、多孔質有機金属錯体との相互作用（ファンデアワールス力）が小さい炭化水素ガスから順に脱着を進行させることができ、複数種の炭化水素ガスの段階的かつ選択的な分離回収が可能となる。このような制御により、従来では異なる分離設備で行っていた複数種の炭化水素ガスの分離回収を同一系内にて行うことができ、さらなる生産性の向上を図ることができる。
【００１８】
本発明はまた、２種以上の炭化水素ガスの混合ガスから１種以上の炭化水素ガスを分離するガス分離方法であって、
対向する金属イオン含有平面配位子と、該平面配位子間に配位する柱状配位子とによって規定される細孔を有する多孔質有機金属錯体を準備する工程と、
前記混合ガスの圧力を、分離される炭化水素ガス以外の炭化水素ガスが前記多孔質有機金属錯体に吸着されるように加圧する吸着工程と
を含むガス分離方法に関する。
【００１９】
当該ガス分離方法では、吸着工程において分子ふるい効果及び化学ふるい効果を備える所定の多孔質有機金属錯体を用いているので、圧力に応じて、相対的に小さいサイズ（細孔サイズに適合するサイズ）の炭化水素ガスを多孔質有機金属錯体に取り込ませつつ、相対的に大きいサイズの炭化水素ガスを分子ふるい効果にて分離回収することができる。また、混合ガスが、相対的にサイズの小さい炭化水素ガスのみを含む場合であっても、化学ふるい効果により、多孔質有機金属錯体との相互作用の強い炭化水素ガスを細孔内に取り込みつつ、相互作用の弱い炭化水素ガスを分離回収することができる。
【００２０】
当該ガス分離方法は、前記吸着工程後、前記混合ガスの圧力を、前記吸着された炭化水素ガスが前記多孔質有機金属錯体から段階的に脱着されるように減圧する脱着工程をさらに含むことが好ましい。脱着工程では、主に化学ふるい効果により、多孔質有機金属錯体との相互作用（ファンデアワールス力）が小さい炭化水素ガスから順に脱着を進行させることができ、複数種の炭化水素ガスの段階的かつ選択的な分離回収が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るガス分離システムの概略を模式的に示す説明図である。
【図２】（ａ）は、高圧でのアセチレン（黒塗り三角）、エチレン（灰色逆三角）、エタン（薄灰色三角）のガス吸着（中塗り印）及び脱着（中抜き印）等温線であり、（ｂ）は、１％アセチレンＣ２Ｈ２・Ｃ２Ｈ４混合物についての算出した対応する選択性（ＩＡＳＴ理論）である。
【図３】Ｔ＝２９８ＫでのＣ２Ｈ４・Ｃ２Ｈ６混合物を用いた際のＣＰＬ−１吸着剤に吸着された全ガス吸着量（黒丸）、エチレン（菱形）及びエタン（黒三角）の吸着量、並びにＧＣによって決定された組成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。なお、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大又は縮小等して図示した部分がある。
【００２３】
＜ガス分離システム及びガス分離方法＞
本実施形態のガス分離システムは、ガス分離（吸着）剤としての多孔質有機金属錯体と、混合ガスの少なくとも圧力を制御する制御部とを備える。
【００２４】
（多孔質有機金属錯体）
多孔質有機金属錯体は、対向する金属イオン含有平面配位子と、該平面配位子間に配位する柱状配位子とによって規定される細孔を有する。平面配位子としては、含窒素芳香族多価カルボン酸配位子が好ましく、柱状配位子としては、含窒素又は含リン芳香族二価配位子が好ましい。前記含窒素芳香族多価カルボン酸配位子の窒素原子と２つのカルボン酸基は、前記金属イオンに平面的に配位する。また、前記含窒素又は含リン芳香族二価配位子は、前記金属イオンにアキシャル方向（前記平面に垂直な方向）から配位し、平面配位子間で橋掛けするように配位する。
【００２５】
（金属イオン）
平面配位子に含まれる（配位する）金属イオンとしては、銅、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、マンガンが挙げられ、好ましくは銅、カドミウムであり、より好ましくは銅である。
【００２６】
（柱状配位子）
柱状配位子を形成する含窒素又は含リン芳香族二価配位子としては、芳香環内の２個の窒素原子が分子内で実質的に点対照の位置にある含窒素又は含リン芳香環を有する配位子が好適に挙げられ、例えば４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、ピラジンなどが挙げられる。含窒素又は含リン芳香族二価配位子は、配位する芳香環の２個の窒素原子の向きが互いに実質的に点対照の位置をとる限り、２つの基の間に任意のスペーサー基を挿入したものであってもよい。柱状配位子としては、含窒素芳香族二価配位子が好ましい。
【００２７】
好ましい含窒素または含リン芳香族二価配位子を、以下の式（１）〜（４）に示す。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、フェノキシ、ベンジル、フェネチル、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれ複数ある場合、それらは互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して単結合であるか、又は不飽和結合を含む２価の連結基を示す。不飽和結合を含む２価の連結基としては、−Ｎ＝Ｎ−（トランス型が好ましい。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（但し、二重結合はトランス型であることが好ましい。）等の二重結合を有する基、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−などの三重結合を有する基、下記式（１１）、（１２）で表される基などが挙げられる。
【００３１】
【化３】
2018089577.tif 000005
(式中、ＺはＣＲ８またはＮを表す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシル基，シアノ基またはニトロ基である。)
【００３２】
ｐは１〜４、ｑは１〜４，ｒは１〜４，ｓは１〜３である。
【００３３】
Ｘは、Ｎ、Ｐ、Ｎ→Ｏ又はＰ→Ｏを示す。ＸはＮ（窒素原子）が好ましい。
【００３４】
中でも、柱状配位子は、下記式（１−１）、（２−１）〜（２−３）で表されることが特に好ましい。なお、「ＣＰＬ−１」等は、平面配位子としてのピラジン−２，３-ジカルボン酸と、各柱状配位子とで形成される多孔質有機金属錯体の略号であり、本明細書全体を通じて用いられる。
【化４】
2018089577.tif 000006
【００３５】
（平面配位子）
平面配位子は、非共有電子対を有する極性構造を含むことが好ましい。これにより平面配位子と炭化水素ガスとの相互作用（ファンデアワールス力）を高めることができ、細孔内への炭化水素ガスの取り込みをより効率的に促進させることができる。
【００３６】
前記極性構造は、平面配位子と分離対象ガスとの相互作用の向上や分子設計容易性の点で、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｏ−及び−ＣＮの少なくとも１つであることが好ましく、−ＣＯ−がより好ましい。
【００３７】
極性構造は、化学的条件に基づいて特定のガスの選択的吸着を可能にする機能を有する。代表的な吸着部位（すなわち極性構造）は、金属イオンに配位しないカルボニル基である。細孔の内部を修飾するこれらのフリーのルイス塩基の存在は、相対的に強いルイス酸化合物にとっての優先的な吸着サイトを付与する。例えばアセチレンプロトンは、他の低級炭化水素ガスよりも有意により酸性であり（部分的に正に帯電しており）、このことがアセチレン分子についての選択性を誘起する。
【００３８】
平面配位子を形成する含窒素芳香族多価カルボン酸配位子は、好ましくは芳香環に２個以上、好ましくは２個のＣＯＯＨ基が隣接する位置(オルト位)に結合した化合物である。また、芳香環は、５員環又は６員環の単環、二環また三環系の骨格を有する。具体的には、ピラジン、ピリジン、ピロ-ル、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ナフチリジンなどのように窒素原子を１〜３個有する単環、二環また三環系の骨格が例示される。２つのカルボキシル基は、含窒素芳香環基の隣接位置に、かつ、芳香環内の窒素原子に隣接する位置(窒素原子からみてオルト位とメタ位)に有するのが好ましい。好ましい芳香環はピラジン、ピリジン、キノキサリンが挙げられ、これら２以上の芳香環はＣＯ、Ｏ、ＣＨ２などの基で連結されてもよい。
【００３９】
芳香環に対する２個のＣＯＯＨ基の結合位置は、相互にオルト位(相互に隣接する位置)が好ましい。例えば、芳香環がピラジンの場合には、２，３-ピラジンジカルボン酸であり、キノキサリンの場合には、２，３−キノキサリンジカルボン酸である。
【００４０】
含窒素芳香族多価カルボン酸配位子のＣＯＯＨ基は、芳香環に直接結合してもよく、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ２−などの適当なリンカー（スペーサー）を介して結合してもよい。好ましい含窒素芳香族多価カルボン酸配位子は、ＣＯＯＨ基が芳香環に直接結合している。
【００４１】
好ましい含窒素芳香族多価カルボン酸配位子を、以下の式（５）〜（９）に示す。
【００４２】
【化５】
2018089577.tif 000007
【００４３】
(式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシル基，シアノ基またはニトロ基である。Ｒが複数ある場合、それらは互いに同一又は異なっていてもよい。
ｎ１は１〜２、ｎ２は１〜３、ｎ３は１〜４の整数を示す。)
【００４４】
なお、本明細書において、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシアルキル基は、アルキル基の１〜３個、好ましくは１〜２個、特に１個の水
素原子がＯＨ基で置換された基を示す。
【００４８】
アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基などのＣ１〜Ｃ５の直鎖又は分枝を有するアルカノイル基が挙げられる。
【００４９】
多孔質有機金属錯体において、対向する極性構造間の距離は、６〜１５Åであることが好ましい。この範囲で極性構造間距離（細孔サイズに相関する。）を与えることにより、分離対象の炭化水素ガスに応じた分離システム設計を行うことができ、ガス分離の選択性を向上させることができる。
【００５０】
低級炭化水素ガスの相違点は、沸点や酸性度以外では、それらの動的直径で表されるサイズである。表１に示すように、低級炭化水素ガスの動的直径は互いに近似する。
【００５１】
【表１】
2018089577.tif 000008
【００５２】
本発明の実施形態では、表２に示すように、細孔のサイズおよび細孔内の２つの遊離のカルボニル酸素との間の距離が調整されることが好ましい。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
多孔質有機金属錯体の断面でのＯ−Ｏ距離は、アセチレンの長さと比較される。例えば、柱状配位子であるＣＰＬ−１のＯ−Ｏ距離は、水素結合相互作用を考慮すると２つのＣ２Ｈ２分子を有するには短すぎる。より大きい細孔を有する材料については、Ｏ−Ｏ距離は、２つの分子を有するのに十分である。細孔のサイズは、直接、ガスの吸着量に影響を与えまる。例えば、ＣＰＬ−１では、１つのアセチレンの分子が２つの水素結合（各プロトンについて１つの水素結合）を介して材料内に格納されていることが確認され、単位細孔当たりアセチレンを最大で一分子（１ｍｏｌ・ｍｏｌ−１）吸着する。より大きな細孔を有するＣＰＬの場合、アセチレン容量は２９８Ｋにおいて２ｍｏｌ・ｍｏｌ−１であり、より大きな炭化水素も、選択性が減少するものの、細孔内に吸着させることができる。
【００５５】
（多孔質有機金属錯体の合成方法）
本実施形態の多孔質有機金属錯体は、例えば、Kitagawa, S.; Matsuda, R. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 2490.に記載の方法と同様にして、含窒素芳香族多価カルボン酸配位子またはその塩、金属イオンの無機塩及び含窒素又は含リン芳香族二価配位子を溶液中で反応させることにより合成できる。
【００５６】
平面配位子として、ピラジン−２，３−ジカルボン酸（Ｈ２ｐｚｄｃ）、金属イオンとして銅を用いた際の多孔質有機金属錯体の合成スキームを下記に模式的に示す。
【００５７】
【化６】
2018089577.tif 000010
【００５８】
本実施形態の多孔性有機金属錯体の製造に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の飽和炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン等の有機溶媒、水等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５９】
反応温度は、通常−２０〜１８０℃程度であり、好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００６０】
（制御部）
図示しない制御部は、少なくとも混合ガスの圧力を制御する。制御部は、混合ガスの圧力以外に、温度、流量等を制御することが好ましい。制御部としては、公知のＣＰＵやＭＰＵ等の電算機器を用いることができる。
【００６１】
本実施形態のガス分離システムでは、圧力の制御により炭化水素ガスの多孔質有機金属錯体への吸着又は脱着を制御する。分子ふるい効果及び化学ふるい効果の両方を発揮する多孔質有機金属錯体を利用して、混合ガスの圧力の制御により炭化水素ガスの多孔質有機金属錯体への吸着又は脱着を制御及び促進することにより、比較的低圧にて高い選択性でもってガス分離を行うことができる。
【００６２】
図１は、本実施形態に係るガス分離システムの概略を模式的に示す説明図である。以下、図１に示されたシステムにおける代表的なガス分離の手順を説明するが、これに限定されるものではない。
【００６３】
（前処理）
使用される多孔質有機金属錯体の粉末試料をクライオスタットシステムにセットし、排気して（＜１０−２Ｐａ）、３７３Ｋで１２時間加熱する。加熱の１２時間後、温度を自動的に２９８Ｋに移行させる。
（１）Ｖ１０、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ７を開放する。
（２）制御部をオンにしポンプと温度とを制御する。
（３）１２時間後、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ７を閉じる。
【００６４】
（ガス混合）
ターゲット組成のガス混合物を、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１，２を制御することにより調製する。面積比率をガスクロマトグラフィーによって追跡する。
（４）ＭＦＣ１，２はオフで、Ｖ２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９を開放し、ポンプをオンにする。
（５）一旦、＜１０−２Ｐａとし、ポンプをオフにしてＶ７を閉じる。
（６）ガス混合物については、Ｖ２を閉じ、ＭＦＣ１，２をオンにして所望のガス流量とし、最大１ａｔｍまでエリア１に混合物を充填する。
（７）Ｖ１を開放し（ベント）、ＧＣ注入によってガス組成を制御する。
（８）安定組成が得られると、Ｖ６、Ｖ８、Ｖ９を閉じ、Ｖ２、Ｖ１を閉じ、ＭＦＣ１，２をオフにする。
【００６５】
（吸着プロセス）
ガス混合物の調製後、サンプルエリアおよびガス混合エリアを接続し、吸着平衡を1時間保持する。
（９）Ｖ４、Ｖ５を開放する。
（１０）１時間後、Ｖ４、Ｖ５を閉じる。
【００６６】
（非吸着相（分離ガス）の特徴付け）
平衡時間（１時間）後、非吸着相をガスクロマトグラフィーによって特徴付ける。
（１１）平衡準備として、Ｖ２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９を開放し、ポンプをオンにする。
（１２）一旦、＜１０−２Ｐａとし、ポンプをオフにしてＶ２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９を閉じる。
（１３）Ｖ３を開放してから閉じ、ＧＣによるガス分析を行う。
【００６７】
＜ガス分離方法＞
本実施形態に係るガス分離方法は、多孔質有機金属錯体を準備する工程と、吸着工程とを含む。多孔質有機金属錯体については上述のとおりであるので、以下は吸着工程について説明する。
【００６８】
（吸着工程）
吸着工程では、混合ガスの圧力を、分離される炭化水素ガス以外の炭化水素ガスが多孔質有機金属錯体に吸着されるように加圧する。
【００６９】
本実施形態のガス分離方法では、吸着工程において分子ふるい効果及び化学ふるい効果を備える所定の多孔質有機金属錯体を用いているので、圧力に応じて、相対的に小さいサイズ（細孔サイズに適合するサイズ）の炭化水素ガスを多孔質有機金属錯体に取り込ませつつ、相対的に大きいサイズの炭化水素ガスを分子ふるい効果にて分離回収することができる。また、混合ガスが、相対的にサイズの小さい炭化水素ガスのみを含む場合であっても、化学ふるい効果により、多孔質有機金属錯体との相互作用の強い炭化水素ガスを細孔内に取り込みつつ、相互作用の弱い炭化水素ガスを分離回収することができる。
【００７０】
加圧した混合ガスの圧力は、分離対象とする炭化水素ガスの種類に応じて設定することができ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜３ＭＰａであり、さらに好ましくは０．２〜２ＭＰａであり、なおさらに好ましくは０．３〜１ＭＰａであり、特に好ましくは０．３〜０．８ＭＰａである。
【００７１】
吸着工程における混合ガスの温度は特に限定されず、室温（２３℃）で十分な分離選択性が得られる。
【００７２】
（脱着工程）
本実施形態では、吸着工程後、混合ガスの圧力を、吸着された炭化水素ガスが多孔質有機金属錯体から段階的に脱着されるように減圧する脱着工程をさらに含むことが好ましい。脱着工程では、主に化学ふるい効果により、多孔質有機金属錯体との相互作用（ファンデアワールス力）が小さい炭化水素ガスから順に脱着を進行させることができ、複数種の炭化水素ガスの段階的かつ選択的な分離回収が可能となる。
【００７３】
減圧後の混合ガスの圧力は、脱着対象である炭化水素ガスの種類に応じて設定することができる。例えば、脱着対象がアセチレンである場合、その分圧が、好ましくは０．１〜２０ｋＰａであり、より好ましくは、０．５〜１８ｋＰａであり、さらに好ましくは１〜１６ｋＰａであるように混合ガスの圧力を調整すればよい。
【００７４】
混合ガスとしては、互いにｐＫａが１０以上異なる炭化水素ガスを含むことが好ましい。炭化水素ガス分子中の水素原子のｐＫａが互いに１０以上異なれば、炭化水素ガスにおける分極度合いが大きく相違することになり、これにより各炭化水素ガスと多孔質有機金属錯体との相互作用にも差が生じ、より効率的かつ選択的なガス分離を行うことができる。
【００７５】
炭化水素ガスは、メタン、エタン、エチレン及びアセチレンの少なくとも２種であることが好ましい。本実施形態のガス分離システムによれば、工業的に高純度での分離精製が望まれるこれらの炭化水素ガスを好適に分離対象とすることができる。
【００７６】
本実施形態では、全ての炭化水素ガスを脱着させた後、多孔質有機金属錯体のリサイクルのために活性化処理を行うことが好ましい。活性化処理としては加熱、真空引き又はこれらの組み合わせが好ましい。活性化処理の温度は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（多孔質有機金属錯体の合成）
多孔質有機金属錯体の合成に、以下の化合物を用いた。全ての化学物質および溶媒は、商業的品質のもので購入し、そしてさらに精製することなく用いた。
【化７】
2018089577.tif 000011
【００７９】
略号）
Ｈ２ｐｚｄｃ：ピラジン−２，３−ジカルボン酸
ｐｚｄｃ：ピラジン−２，３−ジカルボン酸イオン
ｂｐｙ：４，４’−ビピリジン
ａｚｐｙ：４，４’−アゾビスピリジン
ｂｐｔｚ：３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン
【００８０】
（ＣＰＬ−１の合成）
Ｎａ２ｐｚｄｃ溶液を水−エタノール混合物（５０：５０、総容量１００ｍｌ）中Ｈ２ｐｚｄｃ（１当量、２ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ（２当量、４ｍｍｏｌ）を混合することによって調製した。次いで、この溶液を、銅（ＩＩ）過塩素酸塩（１当量、２ｍｍｏｌ）およびピラジン（１２．５当量、２５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（総容量１００ｍｌ）に滴下した。添加（合計２０分間）後、反応物を室温で１日間撹拌した。この後、沈殿物を遠心分離により回収し、未反応の化学種を除去するために水で３回、メタノールで４回洗浄した。粉末を数時間減圧下で乾燥させることでＣＰＬ−１を合成した。
【００８１】
（ＣＰＬ−２の合成）
Ｎａ２ｐｚｄｃ溶液を水−エタノール混合物（５０：５０、総体積５０ｍｌ）中、Ｈ２ｐｚｄｃ（１当量、１ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ（２当量、２ｍｍｏｌ）とを混合することによって調製し、この溶液にｂｐｙ（０．５当量、０．５ｍｍｏｌ）を混合した。混合物（Ｎａ２ｐｚｄｃ＋ｂｐｙ）を銅（ＩＩ）過塩素酸（１当量、１ｍｍｏｌ）の水溶液（全容量５０ｍｌ）中に滴下した。添加（合計１０分間）後、反応物を室温で１日間撹拌した。この後、沈殿物を遠心分離により回収し、未反応の化学種を除去するために水で３回、メタノールで３回洗浄した。粉末を数時間減圧下で乾燥させることでＣＰＬ−２を合成した。
【００８２】
（ＣＰＬ−４の合成）
Ｎａ２ｐｚｄｃ溶液を水（１００ｍｌ）中、Ｈ２ｐｚｄｃ（１当量、２ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ（２当量、４ｍｍｏｌ）とを混合することによって調製した。次いで、この溶液を銅（ＩＩ）過塩素酸（１当量、２ｍｍｏｌ）およびａｚｐｙ（１２．５当量、２５ｍｍｏｌ）を含有する水−エタノール溶液（水５０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ）に滴下した。添加（合計１５分間）後、反応物を室温で１日間撹拌した。この後、沈殿物を遠心分離により回収し、未反応の化学種を除去するために水で５回およびメタノールで４回洗浄した。粉末を数時間減圧下で乾燥させることでＣＰＬ−４を合成した。
【００８３】
（ＣＰＬ−１１の合成）
［Ｎａ２ｐｚｄｃ＋ｂｐｔｚ］溶液をＨ２ｐｚｄｃ（１当量、１ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ（２当量、２ｍｍｏｌ）とｂｐｔｚ（０．７当量）とを水−エタノール混合物（５０：５０）１００ｍｌ中で混合することにより調製した。次いで、この溶液を、銅（ＩＩ）過塩素酸（１当量、１ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍｌ）に滴下した。添加（合計１０分間）後、反応物を室温で１日間撹拌した。この後、沈殿物を遠心分離により回収し、未反応の化学種を除去するために水で３回、メタノールで３回洗浄した。粉末を数時間減圧下で乾燥させることでＣＰＬ−１１を合成した。
【００８４】
（化学種の特徴付け）
すべての種は、粉末Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、及び１９５Ｋでの二酸化炭素ガス吸着によって特徴付けた。すべての結果は、理論上の予測（ｐＸＲＤ／ガス吸着）、または公開された結果と一致した。
【００８５】
ＴＧＡはリガクＴＧ８１２０を用いて行った。約５ｍｇ〜１０ｍｇのサンプルを窒素気流下２５℃から５００℃まで１０℃・ｍｉｎ−１の速度で加熱した。ｐＸＲＤは、ＣｕＫα線を用いリガクＳｍａｒｔＬａｂ  Ｘ線回折（４０ｋＶ、４０ｍＡ）で行った。ｐＸＲＤデータは、５°ｍｉｎ−１の走査速度、０．０１°のステップで３０°〜６０°（２θ）まで記録した。
【００８６】
（ガス等温吸着）
ガス等温吸着は、温度制御のためクライオスタット（ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ）や微小冷却器（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を装備したＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸとＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ装置体積吸着装置（日本ベル社）で行った。高圧測定はＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ吸着装置で行った。すべてのサンプルを真空吸着測定の前に３９３Ｋで少なくとも６時間脱気しゲスト分子（溶媒）を除去した。二元混合ガスのガス等温共吸着は、ガスクロマトグラフ（日本ベル社）と組み合わせた混合ガス体積吸着によるＢＥＬＳＯＲＰ−ＶＣで行った。この共吸着特性評価では、二つのガスを別々に導入し、循環ポンプを用いて混合した。ガス組成をガスの非理想性をＲＥＦＰＲＯＰを用いて補正した導入圧力から決定した。ガス混合物を平衡化（３０分）まで、試料室に導入した。総ガス吸着量を圧力変化から算出し、ガス吸着量をＧＣを用いて残りの気相の組成から決定した。ＧＣ測定は、各データポイントについて７回の注入の平均に相当する。
【００８７】
使用したガス分離装置では、２つ導入されたガスをガスセレクタによって制御した。機器のすべての使用のために、圧力ゲージをオン（Ｖ１０開放）にした。ガス組成は、Ｐｏｒａｐａｃｋ  Ｎカラム（５０／８０メッシュ、直径３ｍｍのＳＵＳチューブＤＶＢ−ＥＶＢエチレングリコールジメタクリレートに充填された材料）を備えたガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ−２０１４、島津製作所）で測定した。測定中は９０℃に保った。
【００８８】
（単一成分等温ガス吸着及び脱着）
アセチレン、エチレン、エタンおよびメタンについて、単成分等温線ガス吸着及び脱着を２９８ＫでＣＰＬのファミリーの代表的な材料について行った。２９８Ｋでの全体アセチレン容量、Ｃ２Ｈ２／Ｃ２Ｈ４容量比及び下記式で表されるＩＡＳＴ選択性について比較を行った。結果を表３及び表４に示す。
【００８９】
（ＩＡＳＴ選択性）
Ｓａｄｓ＝（ｑ１／ｑ２）／（ｐ１／ｐ２）
（式中、ｑは、所定圧力ｐでのガス吸着量である。）
【００９０】
【表３】
2018089577.tif 000012
【００９１】
【表４】
2018089577.tif 000013
【００９２】
（単一成分の高圧等温ガス吸着と脱着）
ＣＰＬ−１材料および単一成分の高圧等温ガス吸着と脱着の評価を、２９８Ｋにて、エチレン（Ｐｍａｘ＝３．７ＭＰａ）、エタン（Ｐｍａｘ＝１．０ＭＰａ）について行い、アセチレン吸着脱着等温線（Ｐｍａｘ＝１０１．３ｋＰａ）と比較した。図２（ａ）は、高圧でのアセチレン（黒塗り三角）、エチレン（灰色逆三角）、エタン（薄灰色三角）のガス吸着（中塗り印）及び脱着（中抜き印）等温線であり、図２（ｂ）は、１％アセチレンＣ２Ｈ２・Ｃ２Ｈ４混合物についての算出した対応する選択性（ＩＡＳＴ理論）である。ＣＰＬ−１について、選択された圧力での吸着ガス容量および対応する算出した選択性を表５に示す。
【００９３】
【表５】
2018089577.tif 000014
【００９４】
以上で実証された応用は、アセチレンからのエチレンの精製に関するものである。用いた多孔質有機金属錯体（吸着剤）は、特別に設計された吸着材料のサイズ選択性（分子ふるい効果）および化学的選択性（化学ふるい効果）の両方の組み合わせに起因して効率的であることが分かった。化学的選択性（化学ふるい効果）は、吸着剤との水素結合を形成し得ることから、主に炭化水素プロトンの酸性度の差に起因する。
【００９５】
（エチレンとエタンとの共吸着試験）
エチレン−アセチレン混合物からのアセチレンの特異的な捕捉に加えて、エチレンとエタンとの分離が重要な関心事となっている。エチレンとエタンとの共吸着試験をＣＰＬ−１サンプルについて行った。結果を図３及び表６に示す。図３は、Ｔ＝２９８ＫでのＣ２Ｈ４・Ｃ２Ｈ６混合物を用いた際のＣＰＬ−１吸着剤に吸着された全ガス吸着量（黒丸）、エチレン（菱形）及びエタン（黒三角）の吸着量、並びにＧＣによって決定された組成を示す。表６は、ＣＰＬ−１での混合ガス（８０：２０）吸着を行った際の異なる圧力でのエチレン及びエタン吸着量、並びに対応する算出した選択性を示す。
【００９６】
【表６】
2018089577.tif 000015
【００９７】
これらの実験により、吸着剤は、高圧でのエチレンの吸着が可能であり、エチレンが吸着されてもエタンは吸着されないことが実証された。また、ＣＰＬ−１吸着剤を用いることで、Ｃ２Ｈ４に対する細孔開口後に吸着相組成の９０％超となっており、エチレンを効率的に捕捉可能であることが実証された。結論的には、Ｔ＝２９８ＫにおいてＣ２Ｈ４の分圧が０．５ＭＰａ超となるように混合物を加圧することで、エチレンを高純度で捕捉し得る。高純度のエチレンは吸着剤の減圧にて回収可能であり、一旦、被吸着物質が単離されれば、非吸着相となる。脱着圧力は、精製ガス高圧測定によれば０．３ＭＰａ未満（Ｃ２Ｈ４の分圧）であるべきである。
【００９８】
さらに、ここで示された多孔質有金属錯体と圧力制御技術を応用することで、３成分系でのガス分離を効率的に行うことができることが示されている。ＣＬＰ−１を用いることにより、Ｃ２Ｈ４：Ｃ２Ｈ６混合物からのＣ２Ｈ４の分離をＣ２Ｈ４の分圧０．５ＭＰａ超とすることで効率的に行い、Ｃ２Ｈ６不純物からのＣ２Ｈ４の精製が可能となる。本材料は、Ｃ２Ｈ２：Ｃ２Ｈ４：Ｃ２Ｈ６の３元系混合物からのエチレン及びアセチレンの共吸着させるのに用いることができる。Ｃ２Ｈ２とＣ２Ｈ４は異なる解放圧力を有する。Ｃ２Ｈ２では１５ｋＰａ程度、Ｃ２Ｈ４では０．４〜０．５ＭＰａ程度である。これらの差により、仮に２つのガスが高圧にて共吸着されたとしても、アセチレン分圧が１５ｋＰａ未満にならない限り、精製されたエチレンを回収することができる。
【図１】
2018089577.tif 000017
【図２】
2018089577.tif 000018
【図３】
2018089577.tif 000019