(57)【要約】【課題】打ち抜き加工しても、剥離や割れ、クラックの発生を防止できるハードコート積層体を提供する。【解決手段】ハードコート積層体を構成する隣接した２層のハードコート層の少なくとも一方の層を形成するための硬化性組成物に、酸素含有ヘテロ環基を有するモノ（メタ）アクリレート、脂肪族炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート、橋架環式炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート、アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレート、アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートの重合体、重量平均分子量１０００以上の多分岐型ポリビニル化合物、橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種の密着付与成分を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と第１のハードコート層と第２のハードコート層とをこの順で含み、かつ前記第１のハードコート層と前記第２のハードコート層とが接している積層体であって、
前記第１のハードコート層及び前記第２のハードコート層の少なくとも一方の層が、硬化性バインダー及び密着付与成分を含む硬化性組成物の硬化物で形成されており、かつ
前記密着付与成分が、酸素含有ヘテロ環基を有するモノ（メタ）アクリレート、脂肪族炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート、橋架環式炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート、アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレート、アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートの重合体、重量平均分子量１０００以上の多分岐型ポリビニル化合物、橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種である積層体。
【請求項２】
硬化性バインダーが、２官能以上の多官能性（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ化合物を含む請求項１記載の積層体。
【請求項３】
硬化性バインダーが、２〜８官能性（メタ）アクリレート及び２官能以上の多官能性脂環式エポキシ化合物を含む請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
第１のハードコート層が、２官能以上の多官能性（メタ）アクリレート及びエポキシ化合物を含む第１の硬化性組成物の硬化物で形成され、第２のハードコート層が、２官能以上の多官能性（メタ）アクリレートを含む第２の硬化性組成物の硬化物で形成され、かつ第１の硬化性組成物及び第２の硬化性組成物の少なくとも一方が、さらに密着付与成分を含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
第１のハードコート層及び第２のハードコート層の少なくとも一方の層が、無機粒子を含む請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
無機粒子が、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基に対する反応性基を有するシリカナノ粒子を含む請求項５記載の積層体。
【請求項７】
密着付与成分が、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｃ６−１２アルキルモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルオキシＣ１−３アルキルアクリル酸Ｃ１−３アルキルエステル及び重量平均分子量１００００〜１０００００の多分岐型ポリビニル化合物から選択された少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
密着付与成分の割合が、硬化性バインダー１００重量部に対して０．０１〜５重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
第１のハードコート層及び第２のハードコート層の合計厚みが６０μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
全光線透過率が７０％以上であり、かつヘイズが１０％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体で形成された成形体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を打ち抜き加工する成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材層の一方の面に複数のハードコート層を積層した高硬度のハードコート積層体並びにこの積層体で形成された成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルなどの熱可塑性樹脂で形成された成形体は、成形性や機械的特性に優れるため、各種の用途に利用されている。特に、透明性の高い熱可塑性樹脂では、ディスプレイの表面を保護するフィルムとしても利用されている。しかし、ガラスなどの無機材料に比べると、表面の硬度が低く、傷付き易いため、用途によっては、表面に光硬化性樹脂などの硬化性樹脂を塗布して硬化させ、硬度の高いハードコート層を形成している。
【０００３】
特開２０００−３４７００１号公報（特許文献１）には、エネルギー線重合性材料１００重量部及びこのエネルギー線重合性材料に対してＳｉＯ２換算で１〜５００重量部の平均粒子径５〜２００ｎｍの有機溶剤分散型コロイダルシリカを含有するプラスチック材料表面被覆用のハードコート剤が開示されている。この文献では、前記エネルギー線重合性材料として、エポキシ化合物が適していると記載されている。
【０００４】
しかし、このハードコート剤で形成されたハードコート層では、単層であるため、近年の高いハードコート性を要求される用途では、長期間の使用などに対する機械的特性が十分ではなかった。
【０００５】
特許第３０７３２７０号公報（特許文献２）には、基材と、基材表面に形成された第１被膜及びこの第１被膜上に形成された第２被膜を含むハードコート膜とからなり、前記第１被膜及び／又は前記第２被膜は、微粒子を含有する樹脂から形成され、かつ第１被膜を形成する樹脂相の硬度が第２被膜を形成する樹脂相の硬度よりも小さいハードコート膜付基材が開示されている。この文献には、第１被膜形成用樹脂としては、ポリエステル、塩ビ−酢ビ共重合樹脂、ブチラール樹脂、硬質ウレタン樹脂などが好ましく用いられ、第２被膜形成用樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ホスファゼン樹脂などが好ましく用いられると記載されている。
【０００６】
特許第５５３２５７１号公報（特許文献３）には、トリアセチルセルロースフィルムの一面側にこのトリアセチルセルロースフィルム側から順に第一のハードコート層及び第二のハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記第一及び第二のハードコート層が、平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性無機微粒子及びバインダー成分を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、前記反応性無機微粒子の含有割合が第二のハードコート層よりも第一のハードコート層の方が多いハードコートフィルムが開示されている。この文献には、前記バインダー成分として、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系の電離放射線硬化性樹脂が記載されており、実施例では、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレートが使用されている。
【０００７】
しかし、これらのハードコート積層体は、高硬度であるため、耐擦傷性や長期間の機械的特性などには優れているものの、柔軟性が低いため、打ち抜き加工に供すると、剥離や割れ、クラックが発生し、打ち抜き加工では成形できない。特に、曲率の半径の小さい型で打ち抜いて成形するのは困難である。また、ハードコート層同士の密着性を向上させるのは困難であり、これらのハードコート積層体では十分ではなかった。さらに、柔軟性及び密着性が低いため、屈曲すると、割れや剥離が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３４７００１号公報（特許請求の範囲、段落［００２７］）
【特許文献２】特許第３０７３２７０号公報（請求項１、段落［００１８］）
【特許文献３】特許第５５３２５７１号公報（請求項１、段落［００９０］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、打ち抜き加工しても、剥離や割れ、クラックの発生を防止できるハードコート積層体並びに成形体及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、ハードコート層同士の密着性を向上できるハードコート積層体並びに成形体及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、屈曲しても、割れや剥離を抑制できるハードコート積層体並びに成形体及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、透明性を向上できるハードコート積層体並びに成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、ハードコート積層体を構成する隣接した２層のハードコート層の少なくとも一方の層を形成するための硬化性組成物に特定の密着付与成分を含有させることにより、打ち抜き加工しても、剥離や割れ、クラックの発生を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明のハードコート積層体は、基材層と第１のハードコート層と第２のハードコート層とをこの順で含み、かつ前記第１のハードコート層と前記第２のハードコート層とが接している積層体であって、前記第１のハードコート層及び前記第２のハードコート層の少なくとも一方の層が、硬化性バインダー及び密着付与成分を含む硬化性組成物の硬化物で形成されており、かつ前記密着付与成分が、酸素含有ヘテロ環基を有するモノ（メタ）アクリレート、脂肪族炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート、橋架環式炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート、アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレート、アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートの重合体、重量平均分子量１０００以上の多分岐型ポリビニル化合物、橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種である。前記硬化性バインダーは、２官能以上の多官能性（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ化合物（特に２〜８官能性（メタ）アクリレート及び２官能以上の多官能性脂環式エポキシ化合物）を含んでいてもよい。本発明の積層体は、第１のハードコート層が、２官能以上の多官能性（メタ）アクリレート及びエポキシ化合物を含む第１の硬化性組成物の硬化物で形成され、第２のハードコート層が、２官能以上の多官能性（メタ）アクリレートを含む第２の硬化性組成物の硬化物で形成され、かつ第１の硬化性組成物及び第２の硬化性組成物の少なくとも一方が、さらに密着付与成分を含んでいてもよい。前記第１のハードコート層及び前記第２のハードコート層の少なくとも一方の層は、無機粒子（特に（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基に対する反応性基を有するシリカナノ粒子）を含んでいてもよい。前記密着付与成分は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｃ６−１２アルキルモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルオキシＣ１−３アルキルアクリル酸Ｃ１−３アルキルエステル及び重量平均分子量１００００〜１０００００の多分岐型ポリビニル化合物から選択された少なくとも１種であってもよい。前記密着付与成分の割合は、硬化性バインダー１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度である。前記第１のハードコート層及び前記第２のハードコート層の合計厚みは６０μｍ以下であってもよい。本発明の積層体は、全光線透過率が７０％以上であり、かつヘイズが１０％以下であってもよい。
【００１５】
本発明には、前記積層体で形成された成形体も含まれる。また、本発明には、前記積層体を打ち抜き加工する成形体の製造方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、ハードコート積層体を構成する隣接した２層のハードコート層の少なくとも一方の層を形成するための硬化性組成物が特定の密着付与成分を含むため、打ち抜き加工しても、剥離や割れ、クラックの発生を防止できる。また、ハードコート層同士の密着性を向上でき、屈曲しても、割れや剥離を抑制できる。さらに、透明性も向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１の打ち抜き性を評価する方法において、トムソン刃によって打ち抜くことができる形状を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［基材層］
基材層としては、用途に応じて選択でき、特に限定されないが、ハードコート層が透明性に優れるため、光学分野などで使用する場合、基材層も透明材料で形成されているのが好ましい。透明材料は、無機材料であってもよいが、強度や成形性などの点から、有機材料が汎用される。有機材料としては、例えば、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル系重合体などが例示できる。これらのうち、セルロースエステル、ポリエステルなどが汎用される。
【００１９】
セルロースエステルとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などのセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートＣ３−４アシレートなどが挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリアルキレンアリレートなどが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、機械的特性や透明性などのバランスに優れる点から、ＰＥＴやＰＥＮなどのポリＣ２−４アルキレンアリレートが好ましい。
【００２１】
基材層は、１軸又は２軸延伸フィルムであってもよいが、低複屈折率であり、光学的に等方性に優れる点から、未延伸フィルムであってもよい。
【００２２】
基材層は、表面処理（例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理など）されていてもよく、易接着層を有していてもよい。
【００２３】
［ハードコート層］
本発明のハードコート積層体は、前記基材層に加えて、互いに接した第１のハードコート層及び第２のハードコート層を含む。これらのハードコート層は、基材層と第１のハードコート層と第２のハードコート層とをこの順で含み、かつ両層のうち、少なくとも一方の層は、硬化性バインダー及び特定の密着付与成分を含む硬化性組成物の硬化物で形成されている。第１及び第２のハードコート層は、いずれも前記硬化性組成物の硬化物で形成されていてもよい。さらに、本発明のハードコート積層体は、第１及び第２のハードコート層に加えて、他のハードコート層、例えば、基材層と第１のハードコート層の間に介在する第３のハードコート層（第１のハードコート層と接する第３のハードコート層）や、第２のハードコート層と接する第４のハードコート層を含んでいればよい。また、これらのハードコート層のうち、密着付与成分を含まないハードコート層は、硬化性バインダーを含む硬化性組成物の硬化物で形成されている。これらのうち、総厚みを薄くでき、生産性にも優れる点から、第１のハードコート層及び第２のハードコート層の二層構造が好ましい。
【００２４】
（密着付与成分）
密着付与成分は、酸素含有ヘテロ環基を有するモノ（メタ）アクリレート、脂肪族炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート、橋架環式炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート、アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレート、アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートの重合体、重量平均分子量１０００以上の多分岐型ポリビニル化合物、橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択される。これらの密着付与成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
酸素含有ヘテロ環基を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、オキサシクロブタン、テトラヒドロフラン（オキサシクロペンタン）、テトラヒドロピラン（オキサン又はオキサシクロヘキサン）、オキサシクロヘプタン、オキサシクロオクタンなどの酸素含有ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
脂肪族炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１２アルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
橋架環式炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル、トリシクロデシル、トリシクロドデシル、トリシクロウンデシル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、アダマンチルなどの橋架環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが汎用され、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル−２−アリルオキシメチルアクリレートなどのアリルオキシアルキルアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの（メタ）アクリレートのうち、アリルオキシＣ１−３アルキルアクリル酸Ｃ１−３アルキルエステルが好ましい。アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートは、硬化反応により環化し、前記酸素含有ヘテロ環を生成し、メチル−２−アリルオキシメチルアクリレートでは、テトラヒドロフラン環を生成する。
【００２９】
アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートの重合体としては、前記アリルオキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートの重合体などが挙げられる。重合度は、例えば２〜１０００００、好ましくは５０００〜７００００、さらに好ましくは１００００〜５００００程度である。これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アリルオキシＣ１−３アルキルアクリル酸Ｃ１−３アルキルエステルの重合体が好ましい。
【００３０】
重量平均分子量１０００以上の多分岐型ポリビニル化合物としては、分岐した基本骨格（炭化水素骨格、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格など）が複数のビニル基を有していればよく、例えば、ジビニルベンゼンなどの２官能性ビニル化合物を用いて分岐させた溶剤可溶性多官能ビニル共重合体であってもよい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算で１０００以上であればよいが、例えば１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜５００００、さらに好ましくは２００００〜４００００（特に２５０００〜３５０００）程度である。分子内のビニル基の数は、２以上であればよく、例えば２〜１００程度である。重量平均分子量１０００以上の多分岐型ポリビニル化合物は、特開２０１５−１９３６９６号公報、特開２０１３−１００４３３号公報に記載の化合物であってもよい。
【００３１】
橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、前記橋架環式炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレートの項で例示した橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどが汎用され、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどのがジシクロペンタジエンジＣ１−３アルカノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
アルカンジオールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１２アルカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ４−１０アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−６アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキレングリコール単位の繰り返し数は、２以上であればよく、例えば２〜１０、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３程度である。こらの（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−６アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
これらの密着付与成分のうち、層間（ハードコート層同士の層間及び他の層との層間）の密着性を大きく向上でき、かつ打ち抜き加工しても、剥離や割れ、クラックの発生を防止できる効果（打ち抜き性）に優れる点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｃ６−１２アルキルモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルオキシＣ１−３アルキルアクリル酸Ｃ１−３アルキルエステル、重量平均分子量１００００〜１０００００の多分岐型ポリビニル化合物が好ましく、オクチル（メタ）アクリレート及び／又はデシル（メタ）アクリレートなどのＣ８−１０アルキルモノ（メタ）アクリレート、アリルオキシＣ１−２アルキルアクリル酸Ｃ１−２アルキルエステルが特に好ましい。
【００３５】
密着付与成分の割合は、硬化性バインダー１００重量部に対して、例えば０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部（特に０．５〜２重量部）程度である。密着付与成分の割合が少なすぎると、密着性及び打ち抜き性の向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、ハードコート層の機械的特性が低下する虞がある。
【００３６】
（硬化性バインダー）
硬化性バインダーとしては、慣用の硬化性バインダーを利用できる。慣用の硬化性バインダーとしては、例えば、前記密着付与成分以外の２官能以上の多官能性（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート［ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなど］、ポリエステル（メタ）アクリレート［例えば、脂肪族ポリエステル型（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル型（メタ）アクリレートなど］、ウレタン（メタ）アクリレート［ポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル型ウレタン（メタ）アクリレートなど］、エポキシ化合物などが挙げられる。これらの硬化性バインダーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの硬化性バインダーのうち、２官能以上の多官能性（メタ）アクリレート、エポキシ化合物が好ましい。
【００３７】
（Ａ）多官能性（メタ）アクリレート
２官能以上の多官能性（メタ）アクリレートのうち、２官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパンなどのビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど）のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。３官能以上の多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
これらの多官能（メタ）アクリレートのうち、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３〜８官能性（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、打ち抜き性と透明性とのバランスに優れる点から、２〜６官能性（メタ）アクリレート（特に３〜６官能性（メタ）アクリレート）が好ましい。
【００３９】
（Ｂ）エポキシ化合物
エポキシ化合物としては、硬化性のエポキシ化合物であれば特に限定されないが、密着性の点から、脂環式エポキシ化合物が好ましく、２官能以上の多官能性脂環式エポキシ化合物が特に好ましい。さらに、多官能性脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物であってもよい。
【００４０】
【化１】
2018040974.tif 000002
【００４１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシ基、ヒドロパーオキシ基、アミノ基、スルホ基又は有機基を示し、Ｘは、直接結合又は連結基を示す）
【００４２】
前記式（１）のＲ１〜Ｒ１８において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４３】
有機基としては、炭素原子を含む限り、特に限定されず、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、エポキシ含有基、オキセタニル基、オキセタニル含有基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、置換アミノ基などが挙げられる。
【００４４】
炭化水素基には、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。
【００４５】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ１−２０アルキル基（好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのＣ２−２０アルケニル基（好ましくはＣ２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ２−２０アルキニル基（好ましくはＣ２−１０アルキニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルキニル基）などが挙げられる。
【００４６】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ３−１２シクロアルキル基（特にＣ５−８シクロアルキル基）；シクロヘキセニル基などのＣ３−１２シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ４−１５架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
【００４７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基（特にＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。
【００４８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−４アルコキシ基）などが挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基などのＣ２−１０アルケニルオキシ基（好ましくはＣ２−６アルケニルオキシ基、さらに好ましくはＣ２−４アルケニルオキシ基）が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−２０アリールオキシ基（特にＣ６−１４アリールオキシ基）などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７−２０アラルキルオキシ基（特にＣ７−１８アラルキルオキシ基）などが挙げられる。
【００４９】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、（メタ）アクリロイル基、ベンゾイル基などのＣ１−２０アシル基（特にはＣ１−１２アシル基）などが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのＣ１−２０アシルオキシ基（特にはＣ１−１２アシルオキシ基）などが挙げられる。
【００５０】
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−６アルキルチオ基（特にＣ１−４アルキルチオ基）などが挙げられる。アルケニルチオ基としては、例えば、アリルチオ基などのＣ２−６アルケニルチオ基（特にＣ２−４アルケニルチオ基）などが挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基などの６−２０アリールチオ基（特にＣ６−１４アリールチオ基）などが挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのＣ６−２０アラルキルチオ基（特にＣ７−１８アラルキルチオ基）などが挙げられる。
【００５１】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシ−カルボニル基（特にＣ１−６アルコキシ−カルボニル基）などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などのＣ６−２０アリールオキシ−カルボニル基（特にＣ６−１４アリールオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などのＣ７−２０アラルキルオキシ−カルボニル基（特にＣ７−１８アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００５２】
エポキシ含有基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基などが挙げられる。オキセタニル含有基としては、例えば、エチルオキセタニルオキシ基などのＣ１−１０アルキルオキセタニルオキシ基などが挙げられる。
【００５３】
置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのモノ又はジアルキルアミノ基（特にモノ又はジ−Ｃ１−６アルキルアミノ基）、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのアシルアミノ基（特にＣ１−１１アシルアミノ基）などが挙げられる。
【００５４】
これらの有機基は、二種以上の有機基を組み合わせた（結合した）基であってもよい。二種以上の有機基の組み合わせとしては、例えば、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせ（シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基など）、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせ［ベンジル基、フェネチル基などのＣ７−１８アラルキル基（特に、Ｃ７−１０アラルキル基）、シンナミル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ２−６アルケニル基、トリル基などのＣ１−４アルキル置換アリール基、スチリル基などのＣ２−４アルケニル置換アリール基など］、アルコキシ基と脂肪族炭化水素基との組み合わせ（メトキシエチル基など）、脂肪族炭化水素基とアリールオキシ基との組み合わせ（メチルフェノキシ基など）などが挙げられる。
【００５５】
前記有機基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシ基、ヒドロパーオキシ基、アミノ基、スルホ基などが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、Ｒ１〜Ｒ１８としては、水素原子、直鎖又は分岐鎖状のＣ１−６アルキル基（特にメチル基などの直鎖状Ｃ１−３アルキル基）などが汎用され、剛性の点から、Ｒ１〜Ｒ１８のうち、少なくとも１つが水素原子であるのが好ましく、全てが水素原子であるのが特に好ましい。
【００５７】
Ｘにおいて、連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、及びこれらの連結基が複数連接した基などが挙げられる。前記二価の炭化水素基には、二価の脂肪族炭化水素基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基が含まれる。
【００５８】
二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などが挙げられる。
【００５９】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、イソヘキシレン基、オクタメチレン基、イソオクチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などのＣ１−２０アルキレン基などが挙げられる。
【００６０】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、アリレン基、メタリレン基、１−プロペニレン基、イソプロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基などのＣ２−２０アルケニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基であってもよい。
【００６１】
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基などのＣ２−２０アルキニレン基などが挙げられる。
【００６２】
二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基、シクロドデカン−ジイル基などのＣ３−１２シクロアルキレン基（特にＣ５−８シクロアルキレン基）；シクロヘキセニレン基などのＣ３−１２シクロアルケニレン基；ビシクロヘプタニレン基、ビシクロヘプテニレン基などのＣ４−１５架橋環式炭化水素連結基などが挙げられる。二価の脂環式炭化水素基は、エポキシ基を有していてもよく、例えば、エポキシシクロへキシレン基などのエポキシＣ５−１２シクロアルキレン基であってもよい。
【００６３】
二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などのＣ６−１４アリーレン基などが挙げられる。
【００６４】
これら二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ１８で有機基の置換基として例示された置換基に加えて、メチル基やエチル基などのＣ１−４アルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基、カルボニル基などが挙げられる。
【００６５】
これらの連結基は、二種以上の連結基を組み合わせた（結合又は連接した）基であってもよい。二種以上の連結基の組み合わせとしては、例えば、二価の脂肪族炭化水素基と二価の脂環式炭化水素基との組み合わせ（例えば、シクロへキシレンメチレン基、メチレンシクロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイル基、ジシクロヘキシルプロパン−４，４’−ジイル基など）、二価の脂肪族炭化水素基と二価の芳香族炭化水素基との組み合わせ（例えば、トリレン基、キシリレン基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基など）、エステル結合と二価の炭化水素基との組み合わせ（例えば、カルボニルオキシメチレン基、カルボニルオキシ水添キシリレンオキシカルボニル基など）、カーボネート結合と二価の炭化水素基との組み合わせ（例えば、メチレンオキシカルボニルオキシメチレン基、メチレンオキシカルボニルオキシ水添キシリレンオキシカルボニルオキシメチレン基など）、複数のエステル結合の組み合わせ（例えば、ポリカプロラクトンなどのポリエステル結合など）、複数のエーテル結合の組み合わせ（例えば、ポリオキシエチレン基などのポリエーテル結合など）、複数のエーテル結合とエステル結合との組み合わせ（ポリエーテルエステル結合）、複数のウレタン結合の組み合わせ（ポリウレタン結合）、エポキシシクロアルキレン基とポリエステル結合との組み合わせなどが挙げられる。
【００６６】
これらのうち、Ｘとしては、直接結合、アルキレン基（メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいＣ１−４アルキレン基など）、エーテル結合（例えば、メチレンオキシメチレン基などのＣ１−４アルキレンオキシＣ１−４アルキレン基など）、エステル結合とアルキレン基との組み合わせ（例えば、カルボニルオキシメチレン基などのカルボニルオキシＣ１−４アルキレン基など）、カーボネート結合とアルキレン基との組み合わせ（例えば、メチレンオキシカルボニルオキシメチレン基などのＣ１−４アルキレンオキシカルボニルオキシＣ１−４アルキレン基など）などが好ましく、摺動性及び剛性に優れる点から、直接結合が特に好ましい。
【００６７】
好ましい脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、（３，４，３’，４’−ジエポキシ−６−メチル）ビシクロヘキシルなどのメチル基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいジエポキシビＣ５−８シクロアルキル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチル）シクロヘキサンカルボキシレートなどのＣ１−４アルキル基を有していてもよいエポキシＣ５−８シクロアルキルＣ１−４アルキル（エポキシ）Ｃ５−８シクロアルカンカルボキシレートなどが挙げられる。
【００６８】
（硬化性バインダーと層構造との関係）
多官能性（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はエポキシ化合物（Ｂ）は、いずれのハードコート層を形成するための硬化性組成物（例えば、第１のハードコート層を形成するための第１の硬化性組成物及び／又は第２のハードコート層を形成するための第２の硬化性組成物）に含まれていてもよく、密着付与成分が含まれていないハードコート層を形成するための硬化性組成物（例えば、第１又は第２の硬化性組成物）に含まれていてもよい。
【００６９】
なかでも、高硬度及び耐擦傷性を向上できる点から、多官能性（メタ）アクリレート（Ａ）を少なくとも含むのが好ましく、多官能性（メタ）アクリレート（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との組み合わせ（特に２〜８官能性（メタ）アクリレートと２官能以上の多官能性脂環式エポキシ化合物との組み合わせ）が特に好ましい。多官能性（メタ）アクリレート（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との組み合わせを含む硬化性組成物は、いずれのハードコート層を形成するための硬化性組成物であってもよいが、第１の硬化性組成物が好ましい。この組み合わせを含む硬化性組成物（特に第１の硬化性組成物）は、密着付与成分を含んでいなくてもよいが、密着付与成分をさらに含むのが特に好ましい。
【００７０】
多官能性（メタ）アクリレート（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを組み合わせる場合、エポキシ化合物（Ｂ）の割合は、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部（特に１５〜５０重量部）程度である。エポキシ化合物（Ｂ）の割合が少なすぎると、硬化収縮が発生する虞があり、多すぎると、耐擦傷性が低下する虞がある。
【００７１】
各ハードコート層において、硬化性バインダーの割合は、各ハードコート層全体に対して５０重量％以上であってもよく、例えば５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％程度である。硬化性バインダーの割合が少なすぎると、ハードコート層の硬度や耐擦傷性が低下する虞がある。
【００７２】
（無機粒子）
硬化性組成物は、高硬度及び耐擦傷性を向上できる点から、無機粒子をさらに含んでいてもよい。無機粒子は、第１の硬化性組成物及び第２の硬化性組成物のいずれ組成物に含まれていてもよいが、両方の硬化性組成物に含まれているのが好ましい。
【００７３】
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。これらの無機粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの無機粒子のうち、硬化物の着色を抑制できる点から、シリカ粒子（特にシリカナノ粒子）が好ましく、中実のシリカナノ粒子が特に好ましい。
【００７４】
シリカナノ粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であってもよく、例えば１〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍ（特に８〜２０ｎｍ）程度である。粒径が大きすぎると、ハードコート層の透明性が低下する虞がある。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、無機粒子の平均粒径は、動的光散乱法に基づいて測定できる。
【００７５】
無機粒子（特にシリカナノ粒子）は、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基に対する反応性基を有するのが好ましい。このような反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、チイラン基などが挙げられる。これらの反応性基は、単独で又は二種以上組み合わせて有していてもよい。これらの反応性基のうち、ヒドロキシル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が好ましく、ヒドロキシル基が特に好ましい。特に、無機粒子は、エポキシ基に対する反応性基（例えば、ヒドロキシル基など）を有し、エポキシ化合物と組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
無機粒子の割合は、硬化性バインダー１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部（特に３０〜４０重量部）程度である。無機粒子の割合が少なすぎると、耐擦傷性の向上効果が発現しない虞があり、多すぎると、透明性が低下する虞がある。
【００７７】
（ラジカル重合開始剤）
硬化性組成物が多官能性（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性化合物を含む場合、硬化性組成物は、慣用のラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤は、光の照射によってラジカルを発生する開始剤であってもよい。
【００７８】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアルキルフェニルケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など］、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）、アミロオキシム化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド化合物、オキセタン化合物などが例示できる。これらのラジカル重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、シクロアルキルフェニルケトン類などが汎用される。
【００７９】
ラジカル重合開始剤は、市販のラジカル重合開始剤であってもよい。市販のラジカル重合開始剤としては、例えば、日本化薬（株）製「カヤキュアＥＰＡ」、「カヤキュアＤＥＴＸ」；ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４」、「イルガキュア９０７」、保土谷化学（株）製「Ｂ−ＣＩＭ」などを利用できる。
【００８０】
ラジカル重合開始剤の割合は、多官能（メタ）アクリレートやシリコーン（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性基を有する硬化性バインダー１００重量部に対して、例えば０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜７重量部（特に１〜５重量部）程度である。
【００８１】
ラジカル重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィンなどのホスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００８２】
光増感剤の割合は、ラジカル光重合開始剤１００重量部に対して、例えば０．１〜１００重量部、好ましくは１〜７５重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度である。
【００８３】
（カチオン重合開始剤）
硬化性組成物が多官能性脂環式エポキシ化合物などのエポキシ化合物を含む場合、硬化性組成物は、慣用のカチオン重合開始剤を含んでいてもよい。カチオン重合開始剤は、光の照射によって酸を発生する開始剤（酸発生剤）であってもよい。
【００８４】
このようなカチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩などが挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの光酸発生剤のうち、反応性を向上でき、硬化物の硬度を向上できる点から、酸性度の高い酸発生剤、例えば、スルホニウム塩が好ましい。
【００８５】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、[４−（４−ビフェニルチオ）フェニル]−４−ビフェニルフェニルスルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩などのトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩などのジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩などのモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩などのトリアルキルスルホニウム塩などが挙げられる。これらのスルホニウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのスルホニウム塩のうち、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。
【００８６】
カチオンと塩を形成するためのアニオン（対イオン）としては、例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、フッ化アルキルフルオロリン酸イオン［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−など］、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられる。これらのアニオンのうち、溶解性などの点から、フッ化アルキルフルオロリン酸イオンが好ましい。
【００８７】
カチオン重合開始剤は市販のカチオン重合開始剤であってもよい。市販のカチオン重合開始剤としては、例えば、サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１１０Ａ」、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」などを利用できる。
【００８８】
カチオン重合開始剤の割合は、多官能性脂環式エポキシ化合物などの硬化性バインダー（エポキシ化合物）１００重量部に対して、例えば０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部程度である。
【００８９】
（他の成分）
硬化性組成物は、他の成分として、レベリング剤、滑り剤、他の硬化性化合物、樹脂成分、慣用の添加剤などをさらに含んでいてもよい。
【００９０】
レベリング剤としては、慣用のレベリング剤、例えば、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加体、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤などが挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、表面の滑り性を向上できる点から、フッ素系レベリング剤が好ましい。レベリング剤は、ハードコート層の機械的特性を向上できる点から、硬化性バインダーに対する反応性基（例えば、ヒドロキシル基など）を有するのが好ましい。さらに、レベリング剤は、表面の滑り性を向上できる点から、表面側に位置するハードコート層を形成するための硬化性組成物（例えば、第２の硬化性組成物）に添加するのが好ましい。
【００９１】
滑り剤は、シリコーン化合物などであってもよいが、ハードコート層の機械的特性を向上できる点から、重合性基を有するシリコーン化合物が好ましく、シリコーン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９２】
シリコーン（メタ）アクリレートは、通常、オルガノシロキサン単位［−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−］（基Ｒは置換基を示す）を有しており、Ｓｉ原子（又はオルガノシロキサン単位）の数は、１分子中に１以上（例えば１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５程度）であってもよい。また、（メタ）アクリロイル基の数は、１分子中に２以上（例えば、２〜２０、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０程度）であってもよい。
【００９３】
シリコーン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよく、オリゴマー（又はプレポリマー）であってもよく、モノマー及びオリゴマーを組み合わせて使用してもよい。また、オリゴマー（プレポリマー）は、複数の（−Ｓｉ−Ｏ）結合を有するポリシロキサン系オリゴマーであってもよく、加水分解縮合性基（例えば、メトキシ、エトキシなどのＣ１−４アルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子など）を有するシリコーン（メタ）アクリレートモノマーの加水分解縮合による２量体、３量体などの多量体であってもよい。
【００９４】
代表的なシリコーン（メタ）アクリレートとしては、１分子中に１つのＳｉ原子を有するシリコーンジ乃至テトラ（メタ）アクリレート、１分子中に２つのＳｉ原子を有するシリコーンテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらのシリコーン（メタ）アクリレートのうち、１分子中に複数（例えば、２〜１０個、好ましくは３〜８個、さらに好ましくは４〜７個程度）の（メタ）アクリロイル基と、１又は複数（例えば、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜６個程度）のＳｉ原子を有するシリコーン（メタ）アクリレート成分［例えば、シリコーンジ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート、好ましくはシリコーントリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート］が好ましい。
【００９５】
さらに、滑り剤は、表面の滑り性を向上できる点から、表面側に位置するハードコート層を形成するための硬化性組成物（例えば、第２の硬化性組成物）に添加するのが好ましい。
【００９６】
他の硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルピロリドン、スチレンなどが挙げられる。
【００９７】
樹脂成分としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、ビニルエーテル系重合体、ハロゲン含有樹脂、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、ゴム又はエラストマーなどが挙げられる。
【００９８】
慣用の添加剤としては、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤、水溶性高分子、充填剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、滑剤、ワックス、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤などが挙げられる。
【００９９】
これら他の成分の合計割合は、硬化性バインダー１００重量部に対して、例えば０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度である。特に、レベリング剤及び滑り剤の割合は、硬化性バインダー（特に第２の硬化性組成物に含まれる硬化性バインダー）１００重量部に対して、それぞれ、例えば０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部程度である。
【０１００】
（ハードコート層の厚み）
ハードコート層の総厚みは６０μｍ以下であってもよく、例えば２０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５５μｍ、さらに好ましくは３０〜５０μｍ程度である。第１のハードコート層及び第２のハードコート層の合計厚みは６０μｍ以下であってもよく、例えば２０〜６０μｍ、好ましくは３０〜５０μｍ、さらに好ましくは３５〜４５μｍ程度である。ハードコート層の総厚みが薄すぎると、耐擦傷性などのハードコート性が低下する虞がある。
【０１０１】
第１のハードコート層と第２のハードコート層との厚み比は、特に限定されないが、第１のハードコート層の厚みは、第２のハードコート層の厚みに対して０．５〜１０倍（例えば１〜８倍）程度の範囲から選択でき、第１のハードコート層が多官能性（メタ）アクリレートとエポキシ化合物との組み合わせを含み、かつ第２のハードコート層がシリコーン（メタ）アクリレートを含む場合、第１のハードコート層の厚みは第２のハードコート層の厚みに対して、例えば１．５〜８倍、好ましくは２〜５倍、さらに好ましくは２．５〜４倍程度である。
【０１０２】
［他の層］
本発明のハードコート積層体は、基材層のハードコート層が積層されていない側の面（ハードコート層とは反対側の面）の少なくとも一部に粘着層が形成されていてもよい。本発明の積層体は、透明性に優れるため、光学用途に利用でき、粘着層を有する積層体は、スマートフォンやタブレットＰＣなどを含む各種のタッチパネル表示装置の保護フィルムとしても使用可能である。
【０１０３】
粘着層は、慣用の透明な粘着剤で形成されている。粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、オレフィン系粘着剤（変性オレフィン系粘着剤など）、シリコーン系粘着剤などが例示できる。
【０１０４】
ゴム系粘着剤としては、例えば、ゴム成分（天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーなど）と、粘着付与剤（テルペン樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂、変性オレフィン系樹脂など）との組み合わせなどが挙げられる。
【０１０５】
アクリル系粘着剤としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステルを主成分とするアクリル系共重合体で構成された粘着剤を使用できる。アクリル系共重合体の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）クリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど］、重合性ニトリル化合物［例えば、（メタ）アクリロニトリルなど］、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体（例えば、無水マレイン酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、芳香族ビニル類（例えば、スチレンなど）などが挙げられる。
【０１０６】
オレフィン系粘着剤としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物などが挙げられる。
【０１０７】
シリコーン系粘着剤としては、例えば、シリコーンゴム成分［一官能のＲ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒは、メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などを示す。以下、同じ）と四官能のＳｉＯ２からなるＭＱレジンなど］及びシリコーンレジン成分（二官能のＲ２ＳｉＯ単独、又は二官能のＲ２ＳｉＯと一官能のＲ３ＳｉＯ１／２とを組み合わせたオイル状又はガム状成分など）を有機溶媒に溶解した粘着剤などを使用できる。前記シリコーンゴム成分は架橋されていてもよい。
【０１０８】
これらの粘着剤のうち、光学特性やリワーク性などの点から、シリコーン系粘着剤が好ましい。
【０１０９】
粘着層の厚みは、例えば１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍ（特に２５〜５０μｍ）程度である。
【０１１０】
粘着層を備えた積層体は、取り扱い性などの点から、粘着層の上に離型フィルムが積層されていてもよい。
【０１１１】
本発明のハードコート積層体は、ハードコート層の表面に、ごみ付着や汚染防止等の点から、さらに保護層が積層されていてもよい。保護層は、比較的な軟質なプラスチック（例えば、ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン）で形成されていてもよい。
【０１１２】
保護層の厚みは、例えば１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜９０μｍ、さらに好ましくは５０〜８０μｍ程度である。
【０１１３】
［ハードコート積層体の特性］
本発明のハードコート積層体は、透明性に優れており、全光線透過率が７０％以上であってもよく、例えば７０〜９９．９％、好ましくは７５〜９９％、さらに好ましくは８０〜９８％（特に８５〜９５％）程度である。
【０１１４】
本発明のハードコート積層体は、ヘイズも低く、ヘイズが３０％以下（特に１０％以下）であってもよく、例えば０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１０％（特に１〜５％）程度であってもよい。
【０１１５】
なお、本明細書及び特許請求の範囲では、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定でき、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１６３に準拠して測定できる。
【０１１６】
本発明のハードコート積層体は、屈曲疲労性などの機械的特性にも優れており、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、塗膜の割れ又は剥がれが生じるマンドレルの直径は、例えば１０ｍｍ以下（例えば１〜１０ｍｍ）、好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。
【０１１７】
本発明のハードコート積層体は、高硬度であり、第２のハードコート層の表面は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠した鉛筆法による引っかき硬度において、例えば鉛筆硬度が５Ｈ以上、好ましくは６Ｈ以上、さらに好ましくは８Ｈ以上（特に９Ｈ以上）であってもよい。
【０１１８】
［ハードコート積層体の製造方法］
本発明のハードコート積層体は、慣用の方法で製造でき、例えば、基材層と第１のハードコート層と第２のハードコート層とで形成された積層体では、基材層の上に第１の硬化性組成物を塗布した後、塗布した前記組成物を硬化させる第１のハードコート層形成工程、硬化した第１のハードコート層の上に第２の硬化性組成物を塗布した後、塗布した前記組成物を硬化させる第２のハードコート層形成工程を経て製造される。
【０１１９】
第１及び第２の硬化性組成物の塗布において、塗布方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、バーコーター法やグラビアコーター法などが汎用される。
【０１２０】
第１及び第２の硬化性組成物が有機溶媒を含有する場合など、塗布後は、必要に応じて乾燥を行ってもよい。乾燥は、例えば４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃（特に７０〜９０℃）程度の温度で行ってもよい。乾燥時間は、特に限定されず、３０秒〜１時間程度の範囲から選択でき、例えば３０秒〜３０分、好ましくは１〜１０分程度である。
【０１２１】
有機溶媒は、硬化性組成物の硬化性バインダーの種類に応じて選択でき、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類［メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）など］、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。第１の硬化性組成物が多官能性（メタ）アクリレートと多官能性脂環式エポキシ化合物の組み合わせである場合、有機溶媒は酢酸ブチルなどのエステル類であってもよく、第２の硬化性組成物がシリコーン（メタ）アクリレートを含む場合、有機溶媒はメチルエチルケトンなどのケトン類であってもよい。
【０１２２】
有機溶媒の割合は、硬化性バインダー１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部程度である。
【０１２３】
第１及び第２の硬化性組成物の硬化において、硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤の種類に応じて、活性エネルギー線を照射することにより硬化してもよい。活性エネルギー線としては、熱及び／又は光エネルギー線を利用でき、特に光エネルギー線を利用して光照射するのが有用である。光エネルギー線としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線、電子線（ＥＢ）などが利用でき、通常、紫外線である場合が多い。
【０１２４】
光源としては、例えば、紫外線の場合は、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、硬化性バインダーの種類や塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。
【０１２５】
活性エネルギー線の照射は、必要であれば（例えば、シリコーン（メタ）アクリレートを含む第２の硬化性組成物の場合）、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行ってもよい。
【０１２６】
得られたハードコート積層体は、打ち抜き加工しても、剥離や割れ、クラックの発生を防止できるため、打ち抜き加工に供して、目的の形状に成形してもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた原料は以下の通りであり、得られたハードコート積層体を以下の方法で評価した。
【０１２８】
［原料］
ナノシリカ含有脂環式エポキシ化合物（略称ナノシリカ含有脂環エポキシ）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＮａｎｏｐｏｘＣ６２０」、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート６０重量部に水酸基含有シリカ（シリカの平均粒子径２０ｎｍ）４０重量部を分散させて得られた化合物
ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（略称ＰＥＴＲＡ）：ダイセル・オルネクス（株）製「ＰＥＴＲＡ」
ナノシリカ含有紫外線硬化型多官能アクリレート（略称ナノシリカ含有多官能アクリレート）：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「ＸＲ３９−Ｃ６２１０」、固形分６０重量％
ジペンタエリスリトールポリアクリレート（略称ＤＰＰＡ）：新中村化学工業（株）製「Ａ−９５５０」
オクチル／デシルアクリレート（密着付与成分）：ダイセル・オルネクス（株）製「ＯＤＮ−Ａ」
メチル−２−アリロキシメチルアクリレート（密着付与成分）：日本触媒（株）製「ＦＸ−ＭＯ−ＭＡ」
多分岐型ポリビニル化合物（密着付与成分）：新日鉄住金化学（株）製「ＰＤＶ−ＡＨ」
ＵＶ反応型表面改質剤（レベリング剤）：ＤＩＣ(株)製「メガファックＲＳ−９１」
シリコーンアクリレート（滑り剤）：ダイセル・オルネクス（株）製「ＫＲＭ−８４７９」、アセトン１５重量％含有
ラジカル重合開始剤：ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガキュア１８４」
カチオン重合開始剤：サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−２１０Ｓ」
酢酸ブチル：和光純薬工業（株）製
メチルエチルケトン：和光純薬工業（株）製
透明ＰＥＴフィルム：東洋紡（株）製「易接着ＰＥＴ  Ａ２３３０」、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１８０μｍ。
【０１２９】
［密着性］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠し、クロスカット法により、実施例及び比較例で得られたハードコート積層体のハードコート層の密着性を測定した。
【０１３０】
○：剥離なし
△：一部剥離
×：すべて剥離。
【０１３１】
［ヘイズ］
ＪＩＳ  Ｋ７１６３に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用いて、実施例及び比較例で得られたハードコート積層体のヘーズを測定した。
【０１３２】
［全光線透過率］
ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用いて、実施例及び比較例で得られたハードコート積層体の全光線透過率を測定した。
【０１３３】
［屈曲性］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠し、ハードコート積層体のハードコート層側を外側にして軸に巻きつけ、ハードコート層の割れ、剥がれが起こった最小のマンドレルの直径（ｍｍ）を求めた。
【０１３４】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆法による引っかき硬度を測定した。
【０１３５】
［打ち抜き性］
実施例及び比較例で得られたハードコート積層体のハードコート層の上に、さらにポリエチレンで形成された保護フィルム（厚み６０μｍ）をローラーによって積層し、さらに基材層のハードコート層が積層されていない面に、粘着層がアクリル樹脂で形成されたＯＣＡテープ（粘着層厚み２５μｍ）の軽剥離側のリリースフィルムを剥がし、ローラーによって積層した。得られた積層フィルムを、保護層の側から、トムソン刃で打ち抜いて、その状況を光学顕微鏡で確認し、評価した。なお、トムソン刃によって打ち抜かれる形状を図１に示すが、図１中の数字の単位はｍｍであり、Ｒ２〜Ｒ８は、Ｒ状コーナー部の各曲率半径が２〜８ｍｍであることを示す。
【０１３６】
実施例１
（第１のコート液の調製）
ナノシリカ含有脂環式エポキシ化合物４０重量部、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート６０重量部、ラジカル重合開始剤２重量部、カチオン重合開始剤１．３重量部、密着付与成分としてオクチル／デシルアクリレート１重量部、酢酸ブチル５．５重量部を混合溶解し、コート液ａ１を作製した。
【０１３７】
（第２のコート液の調製）
ナノシリカ含有紫外線硬化型多官能アクリレート１００重量部、ＵＶ反応型表面改質剤０．６重量部、シリコーンアクリレート０．６重量部、メチルエチルケトン２１．２重量部を混合、溶解しコート液ｂ１を作製した。
【０１３８】
（塗膜の作製）
透明ＰＥＴフィルムの上にメイヤーバーでコート液ａ１を塗工し、温度８０℃で３分乾燥した。次に、空気雰囲気下で１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み３０μｍの第１のハードコート層を作製した。続いて、第１のハードコート層の上に、メイヤーバーでコート液ｂ１を塗工し、９０℃で１分乾燥した。次に、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み１０μｍの第２のハードコート層を作製した。続いて８０℃で２時間熱処理し、ハードコート積層体１を作製した。
【０１３９】
実施例２
第１のコート液の調製において、密着付与成分としてオクチル／デシルアクリレートを配合せずにコート液ａ２を調製し、かつ第２のコート液の調製において、密着付与成分としてオクチル／デシルアクリレート０．６重量部を配合してコート液ｂ２を調製する以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体２を作製した。
【０１４０】
実施例３
第２のコート液として、実施例２で調製したコート液ｂ２を使用する以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体３を作製した。
【０１４１】
実施例４
第１のコート液の調製において、密着付与成分としてオクチル／デシルアクリレートの代わりにメチル−２−アリロキシメチルアクリレート１重量部を使用してコート液ａ３を調製し、かつ第２のコート液の調製において、密着付与成分としてメチル−２−アリロキシメチルアクリレート０．６重量部を配合してコート液ｂ３を調製する以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体４を作製した。
【０１４２】
実施例５
第１のコート液の調製において、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレートの代わりにジペンタエリスリトールポリアクリレート６０重量部を使用してコート液ａ４を調製する以外は実施例４と同様にしてハードコート積層体５を作製した。
【０１４３】
実施例６
第１のコート液の調製において、密着付与成分としてオクチル／デシルアクリレートの代わりに多分岐型ポリビニル化合物１重量部を使用してコート液ａ５を調製し、かつ第２のコート液の調製において、密着付与成分として多分岐型ポリビニル化合物０．６重量部を配合してコート液ｂ４を調製する以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体６を作製した。
【０１４４】
比較例１
第１のコート液の調製として、実施例２で調製したａ２を調製する以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体７を作製した。
【０１４５】
比較例２
第１のコート液の調製において、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレートの代わりにジペンタエリスリトールポリアクリレート６０重量部を使用し、密着付与成分としてオクチル／デシルアクリレートを配合せずにコート液ａ６を調製する以外は実施例１と同様にしてハードコート積層体８を作製した。
【０１４６】
実施例及び比較例で用いたコート液の主要な組成を表１に示し、実施例及び比較例で得られたハードコート積層体の特性を評価した結果を表２に示す。
【０１４７】
【表１】
2018040974.tif 000003
【０１４８】
【表２】
2018040974.tif 000004
【０１４９】
表１の結果から明らかなように、実施例のハードコート積層体は、密着性、透明性、屈曲性、硬度、打ち抜き性に優れている。これに対して、比較例のハードコート積層体は、密着性及び打ち抜き性が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のハードコート積層体は、種々の表示装置、例えば、液晶表示（ＬＣＤ）装置、陰極管表示装置、有機又は無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、リアプロジェクションテレビディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル付き表示装置などの表示装置に利用される保護フィルムとして利用できる。
【０１５１】
これらのうち、本発明のハードコート積層体は、耐擦傷性及び透明性に優れるため、ＰＣモニターやテレビを含む各種のディスプレイに有用であり、カーナビゲーション用ディスプレイ、スマートフォン、タブレットパーソナルコンピュータ（ＰＣ）等のディスプレイ及びタッチパネル付き表示装置の保護フィルムや、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置のアフターマーケット向け保護フィルム（プロテクトフィルム）として特に有用である。
【図１】
2018040974.tif 000005