(57)【要約】【課題】半導体光電極の長寿命化及び光エネルギー変換効率の向上を図る。【解決手段】半導体薄膜１２上に、酸化反応の促進及び半導体薄膜１２の劣化抑制として助触媒薄膜１３を形成することに加え、助触媒粒子１４を担持する。これにより、半導体光電極の長寿命化および光エネルギー変換効率の向上を実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に配置され、対象とする物質の反応を起こさせる第１半導体層と、
前記第１半導体層を被覆して配置され、前記第１半導体層に対して助触媒機能を有する第１助触媒層と、
前記第１助触媒層上に複数の島部として配置され、前記第１半導体層に対して助触媒機能を有する第２助触媒層と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。
【請求項２】
前記第１半導体層と前記第１助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さい第２半導体層を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体光電極。
【請求項３】
前記第１半導体層はｎ型半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体光電極。
【請求項４】
前記第１助触媒層は、前記第１半導体層が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒機能を有する半導体光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成することが可能な光触媒が注目されており、近年盛んに研究されている。光照射により触媒機能を発揮する半導体薄膜に導線を接続して電極化した半導体光電極を用い、半導体光電極に光を照射することで水を分解する。
【０００３】
図４に、従来の半導体光電極を示す。同図に示す半導体光電極は、基板５１上に半導体薄膜５２が形成され、半導体薄膜５２上に反応促進のための酸化助触媒層５４が島状に形成されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】S. Yotsuhashi, et al., “CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode”, Japanese Journal of Applied Physics, The Japan Society of Applied Physics, 2012, Volume 51, pp. 02BP07-1-02BP07-3
【非特許文献２】S. H. Kim, et al., “Improved efficiency and stability of GaN photoanode inphotoelectrochemical water splitting by NiO cocatalyst”, Applied Surface Science, Elsevier B.V., 2014, Volume 305, pp. 638-641
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の半導体光電極は、半導体薄膜５２が一部露出していることから、半導体薄膜５２と水溶液との界面において、水分解反応と同時に半導体薄膜５２のエッシング反応が起き、材料劣化が進行するという問題があった。
【０００６】
また、酸化助触媒層５４の表面積は半導体表面積に対して数％にとどまっており、酸化助触媒層５４の反応表面積が小さいという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、半導体光電極の長寿命化及び光エネルギー変換効率の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る半導体光電極は、基板と、前記基板上に配置され、対象とする物質の反応を起こさせる第１半導体層と、前記第１半導体層を被覆して配置され、前記第１半導体層に対して助触媒機能を有する第１助触媒層と、前記第１助触媒層上に複数の島部として配置され、前記第１半導体層に対して助触媒機能を有する第２助触媒層と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
上記半導体光電極において、前記第１半導体層と前記第１助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さい第２半導体層を備えることを特徴とする。
【００１０】
上記半導体光電極において、前記第１半導体層はｎ型半導体であることを特徴とする。
【００１１】
上記半導体光電極において、前記第１助触媒層は、前記第１半導体層が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体光電極の長寿命化及び光エネルギー変換効率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施の形態における半導体光電極の一部構成を示す断面図である。
【図２】本実施の形態における別の半導体光電極の一部構成を示す断面図である。
【図３】酸化還元反応試験を行う装置の概要を示す図である。
【図４】従来の半導体光電極の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
【００１５】
［半導体光電極の構成］
図１は、本実施の形態における半導体光電極の一部構成を示す断面図である。同図に示す半導体光電極は、基板１１、基板１１上に配置された半導体薄膜１２、半導体薄膜１２上に配置された助触媒薄膜１３、及び助触媒薄膜１３上に複数の島部が分散配置された助触媒粒子１４を備える。助触媒薄膜１３は、対象とする物質の反応を起こさせる半導体薄膜１２の反応領域が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さで、半導体薄膜１２の反応領域を被覆して膜状に形成されている。
【００１６】
基板１１には、サファイア基板、ガラス基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板等の絶縁性又は導電性の基板を用いる。
【００１７】
半導体薄膜１２には、光触媒機能を有する窒素ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いる。あるいは、半導体薄膜１２として、アモルファスシリコン等の化合物半導体、酸化チタン等の酸化物半導体を用いてもよい。
【００１８】
助触媒薄膜１３及び助触媒粒子１４には、半導体薄膜１２に対して助触媒機能を有する材料を用いる。助触媒薄膜１３及び助触媒粒子１４を構成する助触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、または、これら金属の合金、または、これら金属の酸化物のいずれかから構成されていればよい。
【００１９】
また、図２に示す本実施の形態における別の半導体光電極のように、半導体薄膜１２と助触媒薄膜１３の間に、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が半導体薄膜１２よりも小さい半導体薄膜１５を備えてもよい。半導体薄膜１２，１５は、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の組み合わせでも構わない。
【００２０】
［半導体光電極の作製］
次に、本実施の形態における半導体光電極の作製について説明する。
【００２１】
まず、図１の半導体光電極の作製について説明する。
【００２２】
主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板１１上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１２を形成する。半導体薄膜１２の膜厚は光を吸収するに十分足る厚さ、例えば２μｍとする。この方法で形成した半導体薄膜１２のキャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
【００２３】
続いて、半導体薄膜１２上に助触媒薄膜１３を形成する。半導体薄膜１２表面に膜厚約１ｎｍのＮｉを真空蒸着し、Ｎｉ薄膜を焼成してＮｉＯ薄膜とすることで助触媒薄膜１３を得る。例えば、電気炉を用い、酸素雰囲気下で５００℃で２時間熱処理することでＮｉ薄膜を焼成する。得られた助触媒薄膜１３の膜厚は約１．５ｎｍであった。膜厚約１．５ｎｍの助触媒薄膜１３は、光を十分に透過することを確認した。
【００２４】
なお、助触媒薄膜１３を形成する方法として、半導体薄膜１２上に直接酸化物を形成してもよい。金属または金属酸化物の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相成長法、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法、および液相成長法でも構わない。
【００２５】
続いて、助触媒薄膜１３上に助触媒粒子１４を形成する。Ｎｉの有機化合物を含有する金属有機化合物溶剤であるＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）コート剤（ＳＹＭ−ＮＩ０５、ＳＹＭＥＴＲＩＸ社製）を用意し、このＭＯＤコート剤を酢酸ブチルを用いて体積で８００倍に希釈し、この希釈剤を助触媒薄膜１３の表面にスピンコート（回転数５０００ｒｐｍ、３０秒間）して液膜化する。その後、液膜を焼成してＮｉＯ粒子を形成して助触媒粒子１４を得る。例えば、１１０℃のホットプレート上で仮焼きした後、電気炉を用い、酸素雰囲気下で５００℃で２時間熱処理することで助触媒粒子１４を形成する。形成された助触媒粒子１４は、粒径約５０ｎｍ、高さ約５ｎｍ、被覆率は約１％であった。
【００２６】
半導体薄膜１２を形成した２インチのサファイア基板１１を４等分にへき開し、そのうちの１枚を電極作製に使用した。
【００２７】
後述の酸化還元反応試験では、露出した半導体薄膜１２表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを実施例１の半導体光電極として設置した。
【００２８】
次に、図２の半導体光電極の作製について説明する。
【００２９】
主表面を（０００１）面とした２インチのサファイア基板１１上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ：基板に平行な面の格子定数は３．１８９Å）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１２を形成する。半導体薄膜１２の膜厚は光を十分に吸収するに足る２μｍとする。
【００３０】
続いて、半導体薄膜１２上に半導体薄膜１５を形成する。半導体薄膜１２上にアルミニウムの組成比を５％とした窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ：基板に平行な面の格子定数は３．１８５Å）を成長させて半導体薄膜１５を形成する。半導体薄膜１５の膜厚は光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとする。
【００３１】
その後、図１の半導体光電極と同様の方法で、半導体薄膜１５上に助触媒薄膜１３と助触媒粒子１４を形成し、半導体光電極を得る。
【００３２】
後述の酸化還元反応試験では、半導体薄膜１５表面をけがき、半導体薄膜１２を露出させ、露出した半導体薄膜１２表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを実施例２の半導体光電極として設置した。
【００３３】
［酸化還元反応試験］
次に、酸化還元反応試験について説明する。
【００３４】
図３は、酸化還元反応試験を行う装置の概要を示す図である。
【００３５】
図３の装置は、酸化槽１１０と還元槽１２０を備え、酸化槽１１０と還元槽１２０はプロトン膜１３０を介して繋がっている。酸化槽１１０で生成したプロトンはプロトン膜１３０を介して還元槽１２０へ拡散する。プロトン膜１３０には、ナフィオン（登録商標）を用いる。ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
【００３６】
酸化槽１１０には、水溶液１１１が入れられ、酸化電極１１２が水溶液１１１中に入れられる。
【００３７】
水溶液１１１には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる。なお、水溶液１１１として、水酸化カリウム水溶液、塩酸を用いてもよい。
【００３８】
酸化電極１１２には、試験対象の半導体光電極を用いる。具体的には、試験対象の半導体光電極は、上記で説明した実施例１、実施例２の半導体光電極と、後述の比較対象例１−４の半導体光電極である。
【００３９】
還元槽１２０には、水溶液１２１が入れられ、還元電極１２２が水溶液１２１中に入れられる。
【００４０】
水溶液１２１には、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いる。なお、水溶液１２１として、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。
【００４１】
還元電極１２２には白金（ニラコ製）を用いる。還元電極１２２は金属や金属化合物であればよい。還元電極１２２として、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタンを用いてもよい。
【００４２】
酸化電極１１２と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続され、酸化電極１１２から還元電極１２２へ電子が移動する。
【００４３】
また、酸化電極１１２に光を照射する光源１４０を配置する。光源１４０は、酸化電極１１２として設置する半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射する。例えば、酸化電極１１２が窒化ガリウムで構成される場合、酸化電極１１２が吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。ここでは、光源１４０として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（波長４００ｎｍ以上をカット、照度５ｍＷ／ｃｍ2）を用いる。なお、光源１４０として、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光などの光源を用いてもよいし、これらの光源を組み合わせてもよい。
【００４４】
酸化還元反応試験では、各反応槽において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、サンプルの光照射面積を１ｃｍ2とし、撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で水溶液１１１，１２１を攪拌した。
【００４５】
反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を酸化電極１１２として設置した試験対象の半導体光電極の酸化助触媒が形成されている面を向くように固定し、半導体光電極に均一に光を照射した。
【００４６】
光照射中任意の時間に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成していることを確認した。
【００４７】
[試験結果]
図３の装置を用いて、実施例１，２の半導体光電極と比較対象例１−４の半導体光電極について酸化還元反応試験を行った。比較対象例１−４は、実施例１，２の半導体光電極から助触媒薄膜１３及び助触媒粒子１４のいずれかが無い構成の半導体光電極である。具体的には、比較対象例１−４は以下の構成である。
【００４８】
比較対象例１は、実施例１の半導体光電極と比較して、助触媒粒子１４を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。助触媒薄膜１３は形成している。
【００４９】
比較対象例２は、実施例１の半導体光電極と比較して、助触媒薄膜１３を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。助触媒粒子１４は形成している。
【００５０】
比較対象例３は、実施例２の半導体光電極と比較して、助触媒粒子１４を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。助触媒薄膜１３は形成している。
【００５１】
比較対象例４は、実施例２の半導体光電極と比較して、助触媒薄膜１３を形成せず、熱処理を同様に施した半導体光電極である。助触媒粒子１４は形成している。
【００５２】
実施例１，２及び比較対象例１−４における、６時間後の光照射面積当たりの酸素・水素ガスの生成量を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2018090862.tif 000003
【００５４】
各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。どの例でも光照射時間の経過とともにセル内のガス量が増加した。
【００５５】
実施例１の水素の生成量は、比較対象例１の水素の生成量に比べて約５倍、比較対象例２の水素の生成量に比べて約３倍多いことが確認された。実施例２と比較対象例３，４を比べた場合も同様であった。
【００５６】
また、実施例１，２及び比較対象例１−４における、太陽光エネルギー変換効率が光照射直後（０時間後）に対して１０％減少するまでの時間を表２に示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
ここで、下記式を用いて太陽光エネルギー変換効率ηを算出した。
【００５９】
【数１】
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【００６０】
表２より、太陽光エネルギー変換効率ηが１０％減少するまでの時間は、実施例１は約１１０時間後であったのに対して、比較対象例１は約９８時間、比較対象例２は約１４時間であることが確認された。実施例２と比較対象例３，４についても同様の傾向が確認された。
【００６１】
実施例１，２の半導体光電極は、半導体薄膜１２表面上に形成された助触媒薄膜１３と助触媒粒子１４の反応表面積増加により、太陽光エネルギー変換効率が向上したと考えられる。また、助触媒薄膜１３が半導体薄膜１２と水溶液との接触によるエッチング反応を抑制し、半導体光電極の長寿命化に寄与したと考えられる。
【００６２】
以上説明したように、本実施の形態によれば、半導体薄膜１２上に、酸化反応の促進及び半導体薄膜１２の劣化抑制として助触媒薄膜１３を形成することに加え、助触媒粒子１４を担持することで、半導体光電極の長寿命化および光エネルギー変換効率の向上を実現することができる。
【００６３】
なお、実施例では目的生成物を水素としたが、還元電極１２２を、例えば、Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｕに変え、セル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成や、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１１…基板
１２，１５…半導体薄膜
１３…助触媒薄膜
１４…助触媒粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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