(57)【要約】【課題】単繊維繊度が大きい場合や高温条件下でも、炭素繊維の横断面に現れる二重構造を抑制でき、高物性かつ高品位な炭素繊維を提供すること。【解決手段】アクリロニトリル、所定量の所定のビニル系モノマー、およびカルボキシ基またはアミド基を有するビニル系モノマーを含んでなるモノマー組成物を共重合してなるポリアクリロニトリル系共重合体を炭素繊維前駆体繊維とした後、耐炎化、炭化を行う炭素繊維の製造方法であって、炭素繊維の長手方向に垂直な断面における二重構造の外層部分の面積の炭素繊維の断面積に対する比率を所定範囲とする炭素繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、および下記［Ａ］、［Ｂ］を含んでなるモノマー組成物を共重合してなり、かつ共重合体中の全モノマーユニットに対する［Ｂ］からなるユニットのモル比率が０．１モル％以上かつ１モル％未満であるポリアクリロニトリル系共重合体を炭素繊維前駆体繊維とした後、耐炎化、炭化を行う炭素繊維の製造方法であって、炭素繊維の長手方向に垂直な断面において、二重構造の外層部分の面積を炭素繊維の断面積の９０〜９８％とする炭素繊維の製造方法。
［Ａ］ アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸およびこれらの塩類、アクリルアミド、メタクリルアミドからなる化合物群から選ばれる少なくとも一種の、カルボキシ基またはアミド基を有するビニル系モノマー
［Ｂ］  式（１）および式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のビニル系モノマー
【化１】
2018090921.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）
【化２】
2018090921.tif 000013
（式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）
【請求項２】
［Ａ］がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のいずれかであり、かつ、共重合体中の全モノマーユニットに対する［Ａ］のモル比率が０．１〜２モル％であり、［Ｂ］が酢酸−１−シアノビニルである、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
炭素繊維前駆体繊維の短径が９〜１２μｍである、請求項１または２に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリアクリロニトリル系共重合体を用いた、高物性な炭素繊維を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来のスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されており、さらなる物性向上の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系共重合体からなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維と略記することがある。）を得た後、それを２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
耐炎化工程を適切に行うことで炭素繊維の物性をコントロールできることが知られているが、特に大きな影響を与える要因が炭素繊維の横断面に現れる二重構造である。耐炎化工程では、単繊維の表面から断面中心方向へ空気中の酸素が時間とともに拡散して、ニトリル基の環化反応と，環化した構造が酸化されナフチリジン環とアクリドン環が縮合した構造に変わる反応が起こり、前駆体繊維が耐炎化繊維に転換される。二重構造は高温で耐炎化を行う場合に生じやすいことが知られており、同一単繊維の表面においてのみ耐炎化反応が急激に起こることによって酸素が内部へ浸透しにくくなり、内外での構造が異なることによって生じる。耐炎化で生じた二重構造は炭素繊維となっても観察することができる。酸化が不十分な単繊維内部は耐熱性が低いため炭化工程で欠陥を生じやすく、炭素繊維の物性を低下させる。
【０００５】
これまでに二重構造を解消する技術として、低酸素濃度での耐炎化進行度を一定以下としたのち、後半を高酸素濃度として耐炎化する方法（特許文献１参照）や、嵩高い側鎖をもつ成分を共重合することにより前駆体繊維の酸素透過性を向上させ、耐炎化繊維内の酸素濃度分布を均一に制御し、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率を向上させる方法（特許文献２参照）が提案されている。一方、耐炎化反応を制御して耐炎化中の熱暴走を抑制する技術として、発熱を抑制する成分を共重合した炭素繊維前駆体繊維を使用する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５１９２３号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７５８０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の低酸素濃度での耐炎化進行度を一定以下としたのち、後半を高酸素濃度とする方法は二重構造を完全に抑制できない場合があった。また、特許文献２の嵩高い側鎖をもつ成分を用いる方法は炭素繊維の引張強度および引張弾性率を低下させる要因である二重構造は解消できるものの、ポリアクリロニトリル系共重合体に用いられた嵩高いアルキル基が前駆体繊維の緻密性あるいは均一性を低下させ、引張強度の向上を妨げる場合があった。一方、特許文献３の発熱を抑制する成分を共重合した炭素繊維前駆体繊維を使用する方法は、二重構造の解消を意図せずに提案された技術ながら、二重構造が完全に解消する。しかしながら、この方法で得られた二重構造が完全に解消した炭素繊維は引張強度が相対的に低い傾向にあるという課題があった。また、条件によっては発熱を抑制する成分を多量に用いるために該成分の熱分解ガスが多く生じ、気泡によるボイド欠陥の生成を招いて引張強度が低下する場合があった。以上から、これらの方法は二重構造を生じずに高物性な炭素繊維を得る方法としては依然不十分なものであった。
【０００８】
そこで本発明は、上記のような問題を解決し、高物性な炭素繊維とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するための本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、アクリロニトリル、および下記［Ａ］、［Ｂ］を含んでなるモノマー組成物を共重合してなり、かつ共重合体中の全モノマーユニットに対する［Ｂ］からなるユニットのモル比率が０．１モル％以上かつ１モル％未満であるポリアクリロニトリル系共重合体を炭素繊維前駆体繊維とした後、耐炎化、炭化を行う炭素繊維の製造方法であって、炭素繊維の長手方向に垂直な断面において、二重構造の外層部分の面積を炭素繊維の断面積の９０〜９８％とする炭素繊維の製造方法である。以下、炭素繊維の長手方向に垂直な断面において、二重構造の外層部分の面積の炭素繊維の断面積に対する比率を外層比率と呼ぶこととする。
【００１０】
［Ａ］ アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸およびこれらの塩類、アクリルアミド、メタクリルアミドからなる化合物群から選ばれる少なくとも一種の、カルボキシ基またはアミド基を有するビニル系モノマー
［Ｂ］  式（１）および式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のビニル系モノマー
【００１１】
【化１】
2018090921.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）
【００１３】
【化２】
2018090921.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）
また、本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい様態は、［Ａ］がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のいずれかであり、かつ、共重合体中の全モノマーユニットに対する［Ａ］のモル比率が０．１モル％以上かつ２モル％以下であり、［Ｂ］が酢酸−１−シアノビニルである。
【００１５】
また、本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい様態は、炭素繊維前駆体繊維の短径が９〜１２μｍである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、単繊維繊度が大きい場合や高温条件下でも、炭素繊維の横断面に現れる二重構造を抑制でき、高物性かつ高品位な炭素繊維を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】繊維断面の二重構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の炭素繊維を製造するために用いるポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル、および後述するビニル系モノマー［Ａ］、［Ｂ］を含むモノマー組成物を共重合してなるポリアクリロニトリル系共重合体である。
【００１９】
本発明で用いるビニル系モノマー［Ａ］は耐炎化を促進する作用がある成分である。耐炎化反応はポリアクリロニトリル系共重合体に含まれるカルボキシ基やアミド基が起点となって、隣接するニトリル基同士が結合し、連続した環化構造を形成して進行することが知られている。環化反応を促進し、速やかに進行させることは引張強度の向上の観点で好ましい。耐炎化では環化反応の他に、空気中の酸素による酸化反応も同時に進行するが、環化を促進せずに長時間の耐炎化を行うと酸化反応が過剰に進行し、多くの酸素が化合した耐炎化繊維となってしまう。酸素が化合した部位は炭化工程で分解しやすく、炭素繊維中に欠陥として残るため引張強度が低下する。このような利点がある一方、耐炎化を促進させすぎると弊害も生まれる。環化反応が開始すると繊維の酸素透過性が低下し始めるため、環化反応が急激に進行すると内部の酸化が十分に進まず、同一単繊維の内外で構造差が生まれることによって二重構造となる。二重構造が生じ、酸化が不十分な単繊維内部は耐熱性が低いため炭化工程で欠陥を生じやすく、炭素繊維の引張強度が低下してしまう。耐炎化促進効果は過剰な酸化の抑制と二重構造の抑制の問題が両立するように調整されるべきである。
【００２０】
耐炎化促進効果の大きさは耐炎化促進成分の化学構造によって変化し、適切な反応性をもつビニル系モノマー［Ａ］を共重合させることによって、引張強度の向上が可能になる。かかる観点から、ビニル系モノマー［Ａ］はアクリロニトリルと共重合可能であって、カルボキシ基またはアミド基を有する化合物から選ばれる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸およびこれらの塩類、アクリルアミド、メタクリルアミドからなる化合物群より選ばれる少なくとも一種の、カルボキシ基またはアミド基を有するビニル系モノマーが列挙される。中でも、ビニル系モノマー［Ａ］は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。
【００２１】
また、耐炎化促進効果の大きさはポリアクリロニトリル系共重合体中に含有されるカルボキシ基のモル比率を制御することによっても調整可能である。本発明に用いられるポリアクリロニトリル系共重合体において、全モノマーユニットに対するビニル系モノマー［Ａ］の比率は好ましくは０．１〜２モル％であり、さらに好ましくは０．３〜１モル％である。ビニル系モノマー［Ａ］の含有量を０．１モル％より多くすると、耐炎化工程での反応を速やかに進行させ、炭素繊維の引張強度を低下させる過剰な酸化反応を抑制できる。ビニル系モノマー［Ａ］の含有量を２モル％より少なくすると、急激な耐炎化反応が進行しにくくなり二重構造の生成が抑制できる。本発明の範囲において、重合収率を９０％以上とした場合、ビニル系モノマー［Ａ］は共重合反応ですべて消費されることが分かっており、ポリアクリロニトリル系共重合体中に含まれるビニル系モノマー［Ａ］のモノマーユニット比率は、共重合を行う前のモノマー組成物中の比率と重合収率から計算できる。
【００２２】
本発明で用いるビニル系モノマー［Ｂ］は、式（１）および式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００２３】
【化３】
2018090921.tif 000004
【００２４】
（式（１）中、Ｒ１は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）
【００２５】
【化４】
2018090921.tif 000005
【００２６】
（式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）
式（１）のＲ１について、Ｒ１の分子量が大きすぎると前駆体繊維の緻密性あるいは均一性を低下させ、炭素繊維の引張強度の向上を妨げる場合がある。かかる観点から、本発明においてＲ１は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基のいずれかであることが好ましく、水素、炭素数が１〜３のアルキル基、炭素数が１〜３のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、水素、炭素数が１のアルキル基、炭素数が１のヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましい。式（２）のＲ２について、Ｒ２の分子量が大きすぎると前駆体繊維の緻密性あるいは均一性を低下させ、炭素繊維の引張強度の向上を妨げる場合がある。かかる観点から、本発明においてＲ２は炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基のいずれかであることが好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基、炭素数が１〜３のヒドロキシアルキル基であることがより好ましい。
【００２７】
ビニル系モノマー［Ｂ］は二重構造の形成を抑制する成分である。そのメカニズムは定かではないが、次のように考えている。ビニル系モノマー［Ｂ］が共重合した部分は耐炎化中に熱分解してＲ１ＣＯＯＨまたはＲ２ＯＨを遊離し、同時に下記式（３）で示される化学構造または下記式（４）で示される化学構造を生じる。耐炎化は、隣接するニトリル基どうしが結合し連続した環化構造を形成する反応であることが知られているが、式（４）で示される構造のある箇所では連続した環化反応を行うことができない。このような構造を生じることによって、ビニル系モノマー［Ｂ］は環化反応を一定の割合で停止させ、急激な反応進行を抑制することができる。急激な反応が進行しにくくなるため、繊維の酸素透過性の低下が緩やかとなり、単繊維表面での局所的な酸化反応が抑制され、二重構造が改善できる。カルボン酸エステルのようなニトリル基以外の側鎖をもつ成分を使用する場合も同様な環化の停止が起こると予想されるが、実際にはエステル結合が熱分解することによってカルボキシ基へと変化し環化を促進してしまうため好ましくない。以上のことから、本発明に用いることのできるビニル系モノマー［Ｂ］はＲ１ＣＯＯ−やＲ２Ｏ−のような脱離基として働きうる構造を持つものが好ましい。
【００２８】
【化５】
2018090921.tif 000006
【００２９】
【化６】
2018090921.tif 000007
【００３０】
本発明に用いることのできるビニル系モノマー［Ｂ］は、以下に記載するものに限定されるものではないが、具体的には、酢酸−１−シアノビニル、プロピオン酸−１−シアノビニル、酪酸−１−シアノビニル、ピバル酸−１−シアノビニル、２−ヒドロキシ酢酸−１−シアノビニル、２−クロロ酢酸−１−シアノビニル、２,２−ジフルオロ酢酸−１−シアノビニル、２,２,２−トリフルオロ酢酸−１−シアノビニル、安息香酸−１−シアノビニル、４−ニトロ安息香酸−１−シアノビニル、２−エトキシアクリロニトリル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）アクリロニトリル、２−フェノキシアクリロニトリルなどが挙げられ、より好ましくは酢酸−１−シアノビニル、２−エトキシアクリロニトリル、さらに好ましくは酢酸−１−シアノビニルである。
【００３１】
本発明に用いられるポリアクリロニトリル系共重合体において、ビニル系モノマー［Ｂ］の含有量は、共重合体中の全モノマーユニットに対する比率が０．１モル％以上かつ１モル％未満であり、好ましくは、０．３〜０．９モル％であり、さらに好ましくは０．５〜０．９モル％である。かかる含有量を０．１モル％以上とすると、二重構造の生成を抑制でき、１モル％より少なくすると、熱分解によるによるボイド欠陥の生成を抑制できる。特許文献３のようにビニル系モノマー［Ｂ］を多量に用いる場合は、二重構造が完全に解消してしまい、最も強度が高まる外層比率に制御しにくい。ビニル系モノマー［Ｂ］の含有量を上記範囲に制御することで、外層比率を最適な範囲に制御できるようになる。さらに、二重構造の抑制効果により従来技術よりも高温で耐炎化できるため、耐炎化工程に要する時間を短縮でき、生産性向上の面においても利点となる。ポリアクリロニトリル系共重合体中に含まれるビニル系モノマー［Ｂ］のモノマーユニット比率は、共重合後の溶液から残存モノマーを抽出し、ガスクロマトグラフ装置で定量することで推定できる。
【００３２】
本発明に用いられるポリアクリロニトリル系共重合体において、アクリロニトリル、ビニル系モノマー［Ａ］、ビニル系モノマー［Ｂ］以外にも、必要に応じてこれらのモノマーとの共重合を行える成分を含んでいても良いが、全モノマーユニットに対するアクリロニトリル単位の比率は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。アクリロニトリル単位の含有比率がこれよりも低下すると単繊維どうしの接着が顕著になったり、炭化収率が低下したりしやすくなる。
【００３３】
本発明に用いられるポリアクリロニトリル系共重合体を製造する方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の重合方法を選択することができるが、共重合成分を均一に重合するという観点からは、溶液重合を用いることが好ましい。本発明の炭素繊維の製造方法において炭素繊維前駆体繊維を製造する。その際、前記したポリアクリロニトリル系共重合体を用いる。通常、かかる共重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いる溶媒と紡糸溶液に用いる溶媒を同じものにしておくと、再溶解する工程が不要となり好ましい。
本発明では、紡糸溶液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固させる。凝固浴には、紡糸溶液に溶媒として用いた、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記共重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００３４】
紡出された繊維は、水洗工程で溶媒が除去された後、浴中延伸温度３０〜９８℃で約２〜６倍に浴中延伸される。なお、水洗工程を省略して紡出後、すぐに浴中延伸を行ってから水洗処理しても良い。
【００３５】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する意味から、油剤を付与することが好ましい。乾燥工程は、浴中延伸後の糸条をホットドラムなどで乾燥することによって行われるが、乾燥温度および時間等は適宜選択することができる。また、必要に応じて、乾燥緻密化後の糸条を加圧スチーム延伸することも行われる。
得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続のマルチフィラメント（束）の形状であり、フィラメント数は好ましくは１０００〜３６０００本である。１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の観点からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００３６】
炭素繊維の引張強度を向上させる観点からは前駆体繊維の短径は、好ましくは７〜１８μｍであり、より好ましくは９〜１２μｍである。かかる短径が１２μｍ以下であれば、二重構造が生じにくいために引張強度が高い傾向があり、かかる短径が９μｍ以上であれば、引張強度向上の効果が飽和する傾向にある。前駆体繊維の短径は、口金の孔径、紡糸用液の吐出量、延伸比を変更することで調整可能である。また、前駆体繊維の短径は、カミソリ等の切削工具で切断した前駆体繊維の横断面を顕微鏡で撮影した写真を解析することによって求めることができる。
【００３７】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００３８】
前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、好ましくは２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理する。耐炎化工程では、ポリアクリロニトリル系共重合体の組成、前駆体繊維の短径を勘案して外層比率が一定の範囲となるように耐炎化温度を制御する。本発明の炭素繊維の製造方法において、炭素繊維の外層比率が９０〜９８％、好ましくは９１〜９７％となるように耐炎化条件を調整する。従来、炭素繊維に存在する二重構造を完全に解消することが最も炭素繊維の性能を高めるために有用であると考えられていた。理由は定かではないが、本発明者らは、炭素繊維の外層比率を特定の範囲に制御することによって炭素繊維の性能を高めることができることを見出した。外層比率を９０％より小さくするとこれまでの技術常識の通り、引張強度が低下しはじめる。それに対して、本発明で用いられるポリアクリロニトリル系共重合体を用いる場合には、外層比率を９９％より大きくしても引張強度が低下しはじめる。耐炎化繊維の二重構造は炭素繊維に反映されるため、耐炎化工程にて二重構造を制御する必要がある。外層比率は、同じ温度で耐炎化したとしても、ポリアクリロニトリル系共重合体の組成、前駆体繊維の短径によって変化するため、これらの影響を勘案して耐炎化を行う温度を選択することによって最適な外層比率（具体的には、９０〜９８％）に制御することができる。耐炎化繊維の外層比率は、エポキシ樹脂に包埋した炭素繊維の横断面を研磨し、顕微鏡で撮影した写真を解析することによって求めることができる。
【００３９】
耐炎化の後、最高温度５００〜１０００℃の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、最高温度１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中において炭化処理して炭素繊維を製造する。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。炭素繊維の外層比率は、エポキシ樹脂に包埋した炭素繊維の横断面を研磨し、顕微鏡で撮影した写真を解析することによって求めることができる。
【００４０】
このようにして製造される炭素繊維は、二重構造を適切に制御しつつ、耐炎化工程を高温化できるため、スポーツ用途、航空・宇宙用途、ならびに自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途に好適な高物性な炭素繊維を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例における各測定方法は以下の通りである。
【００４２】
＜耐炎化繊維、炭素繊維の外層比率の測定＞
長さ５ｃｍに切断した耐炎化繊維や炭素繊維をエポキシ樹脂（ＢＵＥＨＬＥＲ社製ＥＰＯ−ＫＷＩＣＫ ＲＥＳＩＮ：ＥＰＯ−ＫＷＩＣＫ ＨＡＲＤＥＮＥＲ ＝ ５．５：１）に包埋し、長さ２ｃｍに切断して横断面を露出させ、鏡面処理した後、顕微鏡（株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡 ＶＫ−９５１０）を用いて観察して写真を撮影した。撮影した写真は画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて解析した。条件によっては外層と内層が一定の範囲にグラデーションを形成したり、外層と内層の境界に中間的な層が形成されリング状に観察されたりする場合があるが、これらの境界部分と外層とが形成するグラデーションの外側端を二重構造の境界と定めた。単繊維３０本について画像解析を行い、耐炎化繊維や炭素繊維の平均断面積Ａと内層部分の平均面積ａを求めた後、下記式により外層比率を算出した。
外層比率（％）  ＝  （１−ａ÷Ａ）×１００。
【００４３】
＜炭化収率＞
炭素繊維１メートルあたりの質量Ｘを測定し、焼成工程のトータル延伸倍率Ｙと炭素繊維前駆体繊維１メートルあたりの質量Ｚから、下記式により炭化収率を算出した。
炭化収率（％）  ＝  Ｘ×Ｙ÷Ｚ×１００。
【００４４】
＜炭素繊維束の引張強度および引張弾性率＞
炭素繊維束の引張強度と引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０８：２００７「樹脂含浸ストランド試験法」に準拠し、次の手順に従って求めた。測定する炭素繊維束の樹脂含浸ストランドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１２５℃の温度で３０分硬化させて作製した。炭素繊維の樹脂含浸ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。引張弾性率の測定伸度域は０．３〜０．７％にて行った。本実施例では、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ダイセル化学工業社製 “セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐを用いた。  
【００４５】
本実施例における炭素繊維前駆体繊維は以下の方法に準じる方法で得た。
【００４６】
＜ポリアクリロニトリル系共重合体の合成および紡糸＞
アクリロニトリル、ビニル系モノマー［Ａ］、ビニル系モノマー［Ｂ］を混合し、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン、溶媒としてジメチルスルホキシドを混合し、還流管と撹拌翼を備えた反応容器に加えて均一に溶解してモノマー組成物とした。反応容器内の空間部を窒素置換した後、７０℃で重合収率が９０％となるまで熱処理を行い、ポリアクリロニトリル系共重合体溶液（紡糸溶液）を得た。
【００４７】
モノマーの混合比率を変えて重合を行い、得られた共重合体溶液をメタノールに加えて未反応モノマーを抽出し、ガスクロマトグラフ装置にてアクリロニトリルおよび酢酸−１―シアノビニルまたは２-エトキシアクリロニトリルを定量し、それぞれが共重合体中に取り込まれた量を計算した。各共重合体Ａ〜Ｊのモノマーユニット比率を表１に示す。
【００４８】
得られた紡糸溶液は、口金から一旦空気中に吐出した後、ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸して凝固糸条とした。凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得た浴中延伸糸を１６５℃の温度の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行ったのち加圧水蒸気で５倍に延伸し、短径（円形断面）１１μｍの前駆体繊維を得た。
【００４９】
【表１】
2018090921.tif 000008
【００５０】
（参考例１〜２２）
共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｇ、Ｈ、Ｉから作製した前駆体繊維を、表２に示した温度に加熱した空気中において、耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。耐炎化温度と耐炎化繊維の二重構造の外層厚みを表２に示す。表２の関係を用いることで様々な組成や単繊維繊度をもつ炭素繊維前駆体繊維においても外層比率を任意の値に制御できる。
【００５１】
【表２】
2018090921.tif 000009
【００５２】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
本実施例における炭素繊維は以下の方法に準じて作製した。
【００５３】
＜耐炎化および予備炭化、炭化＞
共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊから作製した前駆体繊維を、２４０〜２６０℃の温度分布を有する空気中において、９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を最高温度８００℃の窒素雰囲気中において予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。このときの工程通過性はいずれも良好であった。得られた炭素繊維の外層比率は耐炎化繊維の外層比率と一致していた。得られた炭素繊維束の炭化収率、外層比率、引張強度、引張弾性率は表３にまとめて示す。
【００５４】
【表３】
2018090921.tif 000010
【００５５】
（実施例６，８、比較例４〜６）
本実施例における炭素繊維は以下の方法に準じて作製した。
【００５６】
＜耐炎化および予備炭化、炭化＞
共重合体Ｇから作製した前駆体繊維を、表３の関係を用いて温度を設定した空気中において、耐炎化処理し、外層比率が１００％、９７％、９１％、８６％、７８％の耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を最高温度８００℃の窒素雰囲気中において予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。得られた炭素繊維の外層比率は耐炎化繊維の外層比率と一致していた。外層比率、引張強度、引張弾性率は表４にまとめて示す。
【００５７】
【表４】
2018090921.tif 000011
【図１】
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