(57)【要約】【課題】反転パターン形成用組成物の埋め込み後の塗工膜の平坦性及び保存安定性に優れる反転パターン形成用組成物及び反転パターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明は、ポリシロキサンと溶媒とを含有し、溶媒が、多価アルコールを含む反転パターン形成用組成物である。多価アルコールの標準沸点としては、１８０℃以上３５０℃以下が好ましい。多価アルコールが、２価アルコールであるとよい。多価アルコールの炭素数としては、４以上２０以下が好ましい。多価アルコールのヒドロキシ基が、１級ヒドロキシ基、２級ヒドロキシ基又はこれらの組み合わせであるとよい。多価アルコールが、エーテル結合を有するとよい。溶媒中の多価アルコールの含有率としては、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。溶媒が、多価アルコール部分エーテルアセテート、多価アルコールエーテル又はこれらの組み合わせを更に含むとよい。【選択図】図１
2018012806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンと溶媒とを含有し、
上記溶媒が、多価アルコールを含む反転パターン形成用組成物。
【請求項２】
上記多価アルコールの標準沸点が、１８０℃以上３５０℃以下である請求項１に記載の反転パターン形成用組成物。
【請求項３】
上記多価アルコールが、２価アルコールである請求項１又は請求項２に記載の反転パターン形成用組成物。
【請求項４】
上記多価アルコールの炭素数が、４以上２０以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の反転パターン形成用組成物。
【請求項５】
上記多価アルコールのヒドロキシ基が、１級ヒドロキシ基、２級ヒドロキシ基又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の反転パターン形成用組成物。
【請求項６】
上記多価アルコールが、エーテル結合を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の反転パターン形成用組成物。
【請求項７】
上記溶媒中の上記多価アルコールの含有率が、０．１質量％以上３０質量％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の反転パターン形成用組成物。
【請求項８】
上記溶媒が、多価アルコール部分エーテルアセテート、多価アルコールエーテル又はこれらの組み合わせをさらに含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の反転パターン形成用組成物。
【請求項９】
上記ポリシロキサンが下記式（１）で表される構造を有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の反転パターン形成用組成物。
【化１】
2018012806.tif 000009
（式（１）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１及び２の少なくとも一方である。ａが２の場合、２つのＲＡは同一でも異なっていてもよい。ｂは、上記ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸのモル比率を表し、０＜ｂ≦１である。ｃは、上記ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表し、０≦ｃ＜１である。但し、ｂ＋ｃ≦１である。）
【請求項１０】
基板の上面側にマスクパターンを形成する工程と、
上記マスクパターンの少なくとも凹部に、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の反転パターン形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたシリコン含有部を硬化させる工程と、
上記マスクパターンを除去する工程と
を備える反転パターン形成方法。
【請求項１１】
上記マスクパターン形成工程が、
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、
上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する工程と
を備える請求項１０に記載の反転パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反転パターン形成用組成物及び反転パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、エッチング技術等を適用する反転パターン形成法により、有機材料又は無機材料よりなる基板のさらなる微細加工が提案されている（特開２００２−１１０５１０号公報参照）。
【０００３】
回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、基板上に形成されるレジストマスクパターンが微細化し、かつこのパターンの間隙の容積も小さくなっている。また、このような反転パターン形成用材料は、基板上に形成されたレジストマスクパターンとインターミキシングしないことが必要である。そこで、基板上に形成されたレジストマスクパターンとインターミキシングすることがなく、さらにこのレジストマスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができる反転パターン形成方法が提供されている（特開２０１１−１１８３７３号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、レジストマスクパターンの微細化がさらに進むに従って、レジストマスクパターンのアスペクト比を低くする必要があり、その結果、反転パターンのアスペクト比も低くなり、上記反転パターン形成方法では、基板上へのパターンの転写が困難となってきた。加工基板上へのパターンの転写のためには、高アスペクト比のマスクパターンの形成が望まれるが、従来技術では困難となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１０５１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高アスペクト比のマスクパターンを形成する方法としては、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の膜厚を厚く積層した後に、レジスト下層膜パターンを形成する。そして、反転パターン形成用組成物を用いて上記レジスト下層膜パターンの反転パターンを形成することにより、高アスペクト比のレジスト下層膜反転パターンを実現する方法が考えられる。このような高アスペクト比のレジスト下層膜反転パターンをマスクとすることにより、基板上への転写性能を向上させることができると考えられる。
【０００７】
上記指針に沿って、反転パターン形成用組成物を厚膜のレジスト下層膜パターンの間隙に埋め込むべく、この組成物をレジスト下層膜パターン上に塗布したところ、レジスト下層膜パターンの間隙が存在しない領域上の塗工膜の厚さと比較して、レジスト下層膜パターンの間隙が存在する領域上の塗工膜の厚さが増大し、塗工膜の厚さが不均一となっていることが判明した。埋め込み後の反転パターン形成用組成物の塗工膜を乾燥し、レジスト下層膜パターン上の塗膜をレジスト下層膜パターンの上表面が露出するまでエッチングにより除去すれば、レジスト下層膜パターンの間隙に埋め込まれた反転パターン形成用組成物が反転パターンを形成することになる。しかしながら、エッチングは塗工膜の厚さ方向に一様に進行することから、塗工膜の厚さが不均一なままエッチングを行うと、エッチング後の一のレジスト下層膜パターンの上表面の高さと別の反転パターンの上表面の高さとが異なってしまい、基板の微細パターン加工性が低下するおそれがある。
【０００８】
また、反転パターン形成用組成物では、厚膜のレジスト下層膜パターンへの埋め込み性を高めるために、この組成物に含まれるポリシロキサンの特性が制御されている。しかしながら、組成物調製後、ポリシロキサンに残存する加水分解性基が経時的に反応してしまうと、ポリシロキサンの初期の特性が失われてしまい、反転パターン形成用組成物の埋め込み性が低下するおそれがある。さらに、反転パターン形成用組成物においては、保存期間が長くなった場合の保存安定性の向上が望まれる。
【０００９】
本発明の目的は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、反転パターン形成用組成物の埋め込み後の塗工膜の平坦性及び保存安定性に優れる反転パターン形成用組成物及び反転パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、ポリシロキサン（以下、「［Ａ］ポリシロキサン」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ｂ］溶媒が、多価アルコールを含む反転パターン形成用組成物である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の上面側にマスクパターンを形成する工程と、上記マスクパターンの少なくとも凹部に、当該反転パターン形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたシリコン含有部を硬化させる工程と、上記マスクパターンを除去する工程とを備える反転パターン形成方法である。
【００１２】
ここで、「標準沸点」（以下、単に「沸点」ともいう）とは、１気圧における沸点をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反転パターン形成用組成物によれば、埋め込み後の塗工膜の平坦性及び保存安定性に優れる。また、当該反転パターン形成用組成物は、塗布性、フッ素系ガスエッチング容易性、酸素系ガスエッチング耐性にも優れている。
【００１４】
本発明の反転パターン形成方法によれば、優れた反転パターンを形成することができる。
【００１５】
従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る反転パターン形成方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜反転パターン形成用組成物＞
当該反転パターン形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサンと［Ｂ］溶媒として多価アルコールとを含有する。当該反転パターン形成用組成物は、好適成分として、［Ｃ］含窒素化合物及び／又は［Ｄ］水を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１８】
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
［Ａ］ポリシロキサンは、加水分解性基を有するシラン化合物を含有する化合物の加水分解縮合物を含む。［Ａ］ポリシロキサンとしては、例えば下記式（１）で表される構造を有する化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2018012806.tif 000003
【００２０】
上記式（１）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１及び２の少なくとも一方である。ａが２の場合、２つのＲＡは同一でも異なっていてもよい。ｂは、上記ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸのモル比率を表し、０＜ｂ≦１である。ｃは、上記ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹのモル比率を表し、０≦ｃ＜１である。但し、ｂ＋ｃ≦１である。
【００２１】
［構造単位Ｕｘ］
構造単位Ｕｘは、例えば４つの加水分解性基を有するシラン化合物が加水分解縮合することにより形成される。
【００２２】
構造単位ＵＸの含有率の下限としては、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。構造単位ＵＸの含有割合を上記下限以上とすることで、酸素系ガスエッチング耐性をより向上させることができる。上記構造単位ＵＸの含有率の上限としては、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。
【００２３】
［構造単位ＵＹ］
ＲＡで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基号が挙げられる。
【００２５】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
ＲＡとしては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２８】
上記ａとしては、１が好ましい。
【００２９】
［Ａ］ポリシロキサンが構造単位ＵＹを有する場合、構造単位ＵＹの含有率の下限としては、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位ＵＹの含有率を上記下限以上とすることで、［Ａ］ポリシロキサンにおける過剰なシラノール量を低減することができ、当該反転パターン形成用組成物の保存安定性をより向上させることができる。構造単位ＵＹの含有率の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【００３０】
構造単位ＵＸ及び構造単位ＵＹの合計含有率の上限としては特に限定されず、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対して、上記合計含有率の下限としては、９０モル％が好ましく、９２モル％がより好ましく、９４モル％がさらに好ましく、９６モル％が特に好ましい。
【００３１】
［その他の構造単位］
［Ａ］ポリシロキサンは、その他の構造単位として、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含有していてもよい。そのような構造単位としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ポリジメトキシメチルカルボシラン等の複数のケイ素原子を含むシランモノマー等に由来する構造単位、加水分解性ホウ素化合物、加水分解性アルミニウム化合物、加水分解性チタン化合物等に由来する構造単位などが挙げられる。
【００３２】
加水分解性ホウ素化合物としては、例えばボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド等が挙げられる。
【００３３】
加水分解性アルミニウム化合物としては、例えばアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等が挙げられる。
【００３４】
加水分解性チタン化合物としては、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート又はこれらの部分加水分解縮合物としてのオリゴマー等が挙げられる。
【００３５】
［Ａ］ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、８００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、２，０００が特に好ましい。［Ａ］ポリシロキサンのＭｗを上記範囲とすることで、塗工膜の平坦性及び保存安定性がより良好となる。
【００３６】
［Ａ］ポリシロキサンは公知の方法により製造することができる。［Ａ］ポリシロキサンは、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００３７】
＜［Ｂ］溶媒＞
当該反転パターン形成用組成物は、［Ｂ］溶媒として多価アルコールを含む。［Ｂ］溶媒として多価アルコールを含むことで、反転パターン形成用組成物の塗工膜の平坦性及び保存安定性に優れる。当該反転パターン形成用組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば平坦性については、多価アルコールが、複数のヒドロキシ基を有し極性が高いため、［Ａ］ポリシロキサンとの相互作用により、その分散を促進していること、保存安定性については、水素結合のネットワークの形成により［Ｂ］溶媒のミクロ構造化が生じ、［Ａ］ポリシロキサンの加水分解性基への溶媒、水等の攻撃が抑制されること等が挙げられる。
【００３８】
上記多価アルコールの標準沸点の下限としては、１８０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、２１０℃がさらに好ましく、２２０℃が特に好ましい。上記標準沸点の上限としては、３５０℃がより好ましく、３３０℃が特に好ましい。多価アルコールの標準沸点を上記範囲とすることで溶媒の揮発を適度に抑制し、より良好な塗工膜の平坦性を発揮することができると共に、保存安定性がより持続可能となる。
【００３９】
上記多価アルコールが、２価アルコールであることが好ましい。２価アルコールとすることで、塗工膜の平坦性及び保存安定性をより高めることができる。
【００４０】
上記多価アルコールの炭素数の下限としては、４が好ましく、５がより好ましく、６がさらに好ましい。上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１５がより好ましく、１０がさらに好ましい。多価アルコールは、炭素数を上記範囲とすることで、適度な分子運動性を有することになり、塗工膜の平坦性及び保存安定性をより高めることができる。
【００４１】
上記多価アルコールのヒドロキシ基が、１級ヒドロキシ基、２級ヒドロキシ基又はこれらの組み合わせであることが好ましく、１級ヒドロキシ基を２つ有することがより好ましい。多価アルコールのヒドロキシ基が上記構成を有することで、塗工膜の平坦性及び保存安定性をより高めることができる。
【００４２】
上記多価アルコールが、エーテル結合を有することが好ましく、１〜３個のエーテル結合を有することがより好ましい。
【００４３】
上記多価アルコールとしては、テトラエチレングリコール（標準沸点：３２７℃）、グリセリン（標準沸点：２９０℃）、トリエチレングリコール（標準沸点：２８７℃）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（標準沸点：２６４℃）、ジプロピレンレングリコール（標準沸点：２３１℃）、１，４−ブタンジオール（標準沸点：２３０℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（標準沸点：２１４℃）、１，３−ブタンジオール（標準沸点：２０７℃）、１，２−ブタンジオール（標準沸点：１９３℃）、プロピレングリコール（標準沸点：１８０℃）が好ましく、テトラエチレングリコール（標準沸点：３２７℃）、トリエチレングリコール（標準沸点：２８７℃）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（標準沸点：２６４℃）、ジプロピレンレングリコール（標準沸点：２３１℃）、１，４−ブタンジオール（標準沸点：２３０℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（標準沸点：２１４℃）、１，３−ブタンジオール（標準沸点：２０７℃）がより好ましく、テトラエチレングリコール（標準沸点：３２７℃）、トリエチレングリコール（標準沸点：２８７℃）が特に好ましい。
【００４４】
上記溶媒中の上記多価アルコールの含有率の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。上記含有率の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１４質量％が特に好ましい。多価アルコールの含有率を上記範囲とすることで、反転パターン形成用組成物は、より優れた塗工膜の平坦性及び保存安定性を発揮することができる。
【００４５】
［Ｂ］溶媒は、上記多価アルコール以外にも、例えば炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等を含んでいてもよい。
【００４６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００４７】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコールなどが挙げられる。
【００４８】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
【００４９】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５０】
含硫黄系溶媒としては、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等が挙げられる。
【００５１】
エーテル系溶媒としては、例えば、
エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のアルキルエーテル；
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール等のアルコキシエタノール；
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテルなどの多価アルコールジエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル等の多価アルコールエーテルが挙げられる。
【００５２】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢酸エステル；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなどの多価アルコール部分エーテルアセテート；
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル；
酢酸ｎ−ノニル酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル等のモノカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５３】
［Ｂ］溶媒は、多価アルコール部分エーテルアセテート、多価アルコールエーテル又はこれらの組み合わせをさらに含むことが好ましい。これらは、［Ａ］ポリシロキサンのシラノール基の保護基として作用し、ポリシロキサンの変質を抑制し得る。
【００５４】
上記多価アルコール部分エーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５５】
上記多価アルコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。
【００５６】
上記［Ｂ］溶媒に対する多価アルコール部分エーテルアセテート、多価アルコールエーテル又はこれらの組み合わせの合計含有率の下限としては、４０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記合計含有率の上限としては、９９．８質量％が好ましく、９９質量％がさらに好ましい。［Ｂ］溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
当該反転パターン形成用組成物における［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９６質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。
【００５８】
＜［Ｃ］含窒素化合物＞
［Ｃ］含窒素化合物は、窒素原子を有する化合物である。当該反転パターン形成用組成物は、［Ｃ］含窒素化合物を含有すると、上記効果を維持しつつ、反転プロセスにおいてエッチング選択性をより向上させることができる。［Ｃ］含窒素化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
［Ｃ］含窒素化合物としては、塩基性アミノ基を有する化合物、及び酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物が好ましい。
【００６０】
塩基性アミノ基を有する化合物、及び酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００６１】
アミン化合物としては、例えば
モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリ（シクロ）アルキルアミン類；
置換アルキルアニリン又はその誘導体；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００６２】
アミド基含有化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；
Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジン等のＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン等が挙げられる。
【００６３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００６４】
含窒素複素環化合物としては、例えば
イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましい。アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−ピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジンがより好ましい。含窒素複素環化合物としては、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオールが好ましい。
【００６６】
当該反転パターン形成用組成物が［Ｃ］含窒素化合物を含有する場合、［Ｃ］含窒素化合物の含有量の下限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。
【００６７】
＜［Ｄ］水＞
当該反転パターン形成用組成物は、［Ｄ］水を含有してもよい。［Ｄ］水を含有すると、当該反転パターン形成用組成物の保存安定性が向上する。また、［Ｄ］水を含有すると、ケイ素含有膜の成膜時の硬化が促進され、緻密な膜を得ることができ、溶媒耐性や酸素系ガスエッチング耐性を向上することができる。
【００６８】
当該反転パターン形成用組成物における［Ｄ］水の含有率の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましい。［Ｄ］水の含有量が上記上限を超えると、保存安定性が悪化したり、塗工膜の均一性が悪くなったりする場合がある。
【００６９】
＜その他の任意成分＞
当該反転パターン形成用組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。当該反転パターン形成用組成物がその他の任意成分を含有する場合、その含有量の上限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【００７０】
＜反転パターン形成用組成物の調製方法＞
当該反転パターン形成用組成物の調製方法は特に限定されず、例えば［Ａ］ポリシロキサンと［Ｂ］溶媒及び必要に応じて［Ｃ］含窒素化合物、［Ｄ］水等を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより調製することができる。
【００７１】
当該反転パターン形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、１．５質量％がより好ましく、２．０質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。ここで、「固形分」とは、当該反転パターン形成用組成物の溶媒及び水以外の成分の総和をいう。
【００７２】
＜反転パターン形成方法＞
当該反転パターン形成方法は、基板の上面側にマスクパターンを形成する工程（以下、「マスクパターン形成工程」ともいう）と、上記マスクパターンの少なくとも凹部に、当該反転パターン形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたシリコン含有部を硬化させる工程（以下、「硬化工程」ともいう）と、上記マスクパターンを除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とを備える。
【００７３】
また、上記マスクパターン形成工程が、基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）と、上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する工程（以下、「レジスト下層膜パターン形成工程」ともいう）とを備えることが好ましい。なお、上記基板の上面側に上記レジスト下層膜を形成する工程の後に、上記レジスト下層膜の上面側にレジスト中間膜を形成する工程（以下、「レジスト中間膜形成工程」ともいう）をさらに有してもよい。以下、各工程について説明する。
【００７４】
［マスクパターン形成工程］
本工程では、基板の上面側にマスクパターンを形成する。マスクパターンを形成する方法としては、例えば以下のレジスト下層膜形成工程、レジストパターン形成工程及びレジスト下層膜パターン形成工程を行う方法等が挙げられる。
【００７５】
（レジスト下層膜形成工程）
本工程では、基板の上面側にレジスト下層膜を形成する。
【００７６】
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、窒化チタン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜や、樹脂基板などが挙げられる。また、市販品として、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ社の「ＬＫＤ５１０９」等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。この基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００７７】
レジスト下層膜は、有機化合物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えばＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」等が挙げられる。レジスト下層膜は、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法等により塗工して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
【００７８】
レジスト下層膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。
【００７９】
（レジスト中間膜形成工程）
本工程では、上記レジスト下層膜の上面側にレジスト中間膜を形成する。
【００８０】
上記レジスト中間膜としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。レジスト中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、レジスト中間膜を連続して形成することができる。
【００８１】
（レジストパターン形成工程）
本工程では上記レジスト下層膜又は上記レジスト中間膜の上面側にレジストパターンを形成する。本工程において、レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来の公知の方法で形成することができる。
【００８２】
（レジスト下層膜パターン形成工程）
本工程では、レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜のエッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。
【００８３】
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト中間膜を形成する場合におけるレジスト中間膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、レジスト下層膜のドライエッチングには酸素系ガスが好適に用いられる。
【００８４】
［塗工工程］
本工程では、上記マスクパターンの少なくとも凹部に、当該反転パターン形成用組成物を塗工する。具体的には、当該反転パターン形成用組成物が、回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の塗工手段によって、上記基板等の上に塗工されて、上記マスクパターンの間隙に埋め込まれる。本工程では当該反転パターン形成用組成物を用いることで、優れた平坦性を有する塗工膜を形成することができる。
【００８５】
［硬化工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたシリコン含有部を硬化させる。この硬化の方法としては、例えば焼成する方法等が挙げられる。この焼成条件は、組成物の配合組成によって適宜調整されるが、焼成温度としては通常８０℃以上２５０℃以下、好ましくは８０℃以上２００℃以下である。この焼成温度が、８０℃以上１８０℃以下である場合には、後述の平坦化工程、特にウェットエッチバック法による平坦化加工を円滑に行うことができる。なお、この加熱時間は通常１０秒以上３００秒以下、好ましくは３０秒以上１８０秒以下である。また、得られる膜の平均厚みは特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ５００ｎｍ以下である。
【００８６】
［除去工程］
本工程では、上記マスクパターンを除去する。これにより反転パターンが形成される。
【００８７】
具体的には、まず、好ましくは上記マスクパターンの上表面を露出するための平坦化加工が行われる。次に、ドライエッチング又は溶解除去により上記マスクパターンが除去され、所定の反転パターンが得られる。
【００８８】
この反転パターン形成方法により、通常のリソグラフィープロセスでは困難な高アスペクト比の微細なパターンを基板上に形成することができる。これにより、基板に微細なパターンを転写することができる。
【００８９】
上記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらの中で、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、ウェットエッチバック法が低コストで好ましい。なお、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
【００９０】
また、マスクパターンの除去にはドライエッチングが好ましく、具体的には、酸素系ガスエッチング、オゾンエッチング等が好ましく用いられる。上記ドライエッチングには、酸素プラズマ灰化装置、オゾンアッシング装置等の公知の装置を用いることができる。なお、エッチング加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
【００９１】
以下、本発明の反転パターン形成方法における具体的な例を、図１を用いて説明する。
【００９２】
図１の（ａ）に示すように、上記レジスト下層膜形成工程及びレジスト中間膜形成工程において、基板１上にレジスト下層膜２及びレジスト中間膜３が形成される。次に、上記レジストパターン形成工程において、レジスト中間膜３上に形成されたレジスト膜の所用領域に、レジストパターン４１が形成される。
【００９３】
次に、上記レジスト下層膜パターン形成工程では、図１の（ｂ）に示すように、レジストパターン４１のマスクを介してレジスト中間膜３をエッチングすることによりレジスト中間膜パターン３１を形成する。そして、図１の（ｃ）に示すように、レジスト中間膜パターン３１のマスクを介してレジスト下層膜２をエッチングすることによりレジスト下層膜パターン２１（マスクパターン）を形成する。
【００９４】
次に、上記塗工工程では、図１の（ｄ）に示すように、レジスト下層膜パターン（マスクパターン）２１の間隙に反転パターン形成用組成物が埋め込まれるように、レジスト下層膜パターン２１が形成された基板１上に反転パターン形成用組成物が塗工され、加熱等を経て反転パターン形成用組成物膜５が形成される。
【００９５】
次に、上記除去工程では、図１の（ｅ）に示すように、レジスト下層膜パターン２１の上表面が露出するように平坦化加工が行われる。その後、ドライエッチングにより、レジスト下層膜パターン２１が除去されることで、反転パターン５１が形成される（図１の（ｆ）参照）。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
本実施例における固形分濃度及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は下記の方法により行った。
【００９８】
［［Ａ］ポリシロキサンの溶液の固形分濃度］
［Ａ］ポリシロキサンの溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、［Ａ］ポリシロキサンの溶液０．５ｇに対する固形分の質量を測定し、［Ａ］ポリシロキサンの溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
【００９９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１００】
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成＞
後述する各合成例において、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）」ともいう）を単量体として用い、［Ａ］ポリシロキサンの合成を行った。
化合物（Ｍ−１）：テトラメトキシシラン
化合物（Ｍ−２）：メチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−３）：エチルルトリエトキシシラン
化合物（Ｍ−４）：ジメチルジメトキシシラン
化合物（Ｍ−５）：ジエチルジエトキシシラン
【０１０１】
【化２】
2018012806.tif 000004
【０１０２】
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
シュウ酸１．７８ｇを水５７．１８ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化合物（Ｍ−１）２１．７２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）１９．１３ｇ（５０モル％）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル２００．１７ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次に、上記フラスコをオイルバスにて７０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、７０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、エバポレーターにセットして減圧濃縮し、樹脂溶液３００ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−１）とした。得られた樹脂溶液中の固形分濃度は１３．３質量％であった。また、ポリシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であった。
【０１０３】
［合成例２〜５］ポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記表１に示すポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−５）をそれぞれ合成した。合成に用いた単量体の合計質量は、４０ｇとした。表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。得られたポリシロキサンのＭｗの値を表１に合わせて示す。
【０１０４】
［合成例６］ポリシロキサン（Ａ−６）の合成
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．４６ｇを水２８．３９ｇに加熱溶解させて、テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。その後、調製したテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液３７．８５ｇ及びメタノール９７．０７ｇを入れたフラスコに、冷却管と、化合物（Ｍ−１）２６．２１ｇ（６０モル％）及び化合物（Ｍ−４）１３．７９ｇ（４０モル％）を入れた滴下ロートをセットした。次に、オイルバスにて４０℃に加熱した後、上記滴下ロートから、単量体の混合物をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを１０℃以下に冷却した。
【０１０５】
その後、無水マレイン酸１２．２２ｇを、水４４．８７ｇに溶解させて別途調製したマレイン酸水溶液５７．０９ｇを１０℃以下に冷却したものに対して、上記冷却した反応液を滴下し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次に、１−ブチルアルコール２５７．０９ｇを添加してから、得られた溶液を分液ロートへ移し、水２５７．０９ｇを添加して１回目の水洗を行った。さらに、水２５７．０９ｇを添加して２回目の水洗を行った後に、水２５７．０９ｇを添加して３回目の水洗を行った。その後、分液ロートよりフラスコへ移した１−ブタノール樹脂溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル２５７．０９ｇを添加してからエバポレーターにセットし、１−ブタノールを除去して樹脂溶液１０２．８４ｇを得た。得られた１−ブタノール樹脂溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル２５７．０９ｇを添加してからエバポレーターにセットし、さらに１−ブタノールを除去して樹脂溶液１０２．８４ｇを得た。この溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−６）とした。得られた樹脂溶液中の固形分濃度は１２．５質量％であった。また、得られたポリシロキサンのＭｗは１，６２０であった。
【０１０６】
［合成例７］ポリシロキサン（Ａ−７）の合成
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例６と同様の操作を行うことによって、下記表１に示すポリシロキサン（Ａ−７）を合成した。用いた単量体の合計質量は、４０ｇとした。
【０１０７】
【表１】
2018012806.tif 000005
【０１０８】
＜反転パターン形成用組成物の調製＞
［実施例１〜２０並びに比較例１］
下記表２に記載の割合で、上記各合成例で得られたポリシロキサン（Ａ−１）〜（Ａ−７）、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］含窒素化合物及び［Ｄ］水を用いて、実施例１〜１９並びに比較例１の反転パターン形成用組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１９）並びに（ｊ−１）を調製した。表２中の［Ｂ］溶媒の含有比は、当該反転パターン形成用組成物における［Ｂ］溶媒の質量％である。なお、表２中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０１０９】
［Ａ］ポリシロキサン以外の成分を以下に示す。
【０１１０】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｂ−３：テトラエチレングリコール（標準沸点：３２７℃）
Ｂ−４：グリセリン（標準沸点：２９０℃）
Ｂ−５：トリエチレングリコール（標準沸点：２８７℃）
Ｂ−６：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（標準沸点：２６４℃）
Ｂ−７：ジプロピレンレングリコール（標準沸点：２３１℃）
Ｂ−８：１，４−ブタンジオール（標準沸点：２３０℃）
Ｂ−９：２−メチル−１，３−プロパンジオール（標準沸点：２１４℃）
Ｂ−１０：１，３−ブタンジオール（標準沸点：２０７℃）
Ｂ−１１：１，２−ブタンジオール（標準沸点：１９３℃）
Ｂ−１２：プロピレングリコール（標準沸点：１８８℃）
【０１１１】
［［Ｃ］含窒素化合物］
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１１２】
【化３】
2018012806.tif 000006
【０１１３】
【表２】
2018012806.tif 000007
【０１１４】
＜反転パターン形成用組成物膜の形成＞
上記調製した各反転パターン形成用組成物をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗布した。その後、２１５℃で１分間加熱（焼成）し、平均厚み２００ｎｍの反転パターン形成用組成物膜を形成して、反転パターン形成用組成物膜が形成された基板を得た。
【０１１５】
＜評価＞
実施例１〜２０並びに比較例１の反転パターン形成用組成物について、下記方法に従って評価した。
【０１１６】
［塗布性］
上記形成された反転パターン形成用組成物膜を光学顕微鏡で観察し、塗布ムラが見られない場合は「Ａ」（良好）と、塗布ムラが見られる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１１７】
［フッ素系ガス（ＣＦ４ガス）エッチング容易性］
上記形成された反転パターン形成用組成物膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝５０ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝１００Ｗ、ＤＣＳ＝３００Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、３０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（Å／秒）を算出し、フッ素系ガスによるエッチング容易性を評価した。エッチング速度が８．５（Å／秒）以上の場合は「Ａ」（極めて良好）と、８．０（Å／秒）以上８．５（Å／秒）未満の場合は「Ｂ」（良好）と、７．５（Å／秒）以上８．０（Å／秒）未満の場合は「Ｃ」（やや良好）、７．５（Å／秒）未満の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１１８】
［酸素系ガスエッチング耐性］
上記形成された反転パターン形成用組成物膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、Ｏ２：４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝４５ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝４００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、６０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚から（Å／秒）を算出し、３．５未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、３．５以上４．０未満の場合は「Ｂ」（良好）と、４．０以上４．５未満の場合は「Ｃ」（やや良好）、４．５以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１１９】
［保存安定性］
上記調製した反転パターン形成用組成物を−１５℃及び４０℃の条件下で７日間保管し、重量平均分子量（Ｍｗ）を評価した。上記２条件下の重量平均分子量（Ｍｗ）の差が１００未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、１００以上１５０未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１５０以上２００未満の場合は「Ｃ」（やや良好）、２００以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１２０】
［平坦性］
上記調製した各反転パターン形成用組成物を、深さ１００ｎｍ、幅１０μｍのレジスト下層膜のトレンチパターンが形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗布した。スピンコートの回転速度は、それぞれ、上記平均厚み１８０ｎｍの反転パターン形成用組成物膜を形成する場合と同じ回転速度とした。その後、２１５℃で１分間加熱（焼成）し、反転パターン形成用組成物膜が形成された基板を得た。
この反転パターン形成用組成物膜で被覆された上記シリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）にて観察し、この反転パターン形成用組成物膜の上記トレンチパターンの中央部分における高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターン部分における高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが６０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、６０ｎｍ以上６５ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と６５ｎｍ以上７０ｎｍ未満の場合は「Ｃ」（良好）と、７０ｎｍ以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１２１】
実施例１〜２０並びに比較例１の反転パターン形成用組成物について、評価結果を下記表３に示す。
【０１２２】
【表３】
2018012806.tif 000008
【０１２３】
表３の結果から明らかなように、実施例の反転パターン形成用組成物は、塗工膜の平坦性及び保存安定性に優れると共に、塗布性、フッ素系ガスエッチング容易性及び酸素系ガスエッチング耐性の全てにおいて良好な結果が得られた。特に、［Ｂ］溶媒として、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールを用いた実施例１〜９及び１８〜２０は、塗工膜の平坦性及び保存安定性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の反転パターン形成用組成物によれば、反転パターン形成用組成物の埋め込み後の塗工膜の平坦性及び保存安定性に優れる。また、当該反転パターン形成用組成物は、塗布性、フッ素系ガスエッチング容易性、酸素系ガスエッチング耐性にも優れる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２５】
１；基板
２；レジスト下層膜
３；レジスト中間膜
５；反転パターン形成用組成物膜
２１；レジスト下層膜パターン
３１；レジスト中間膜パターン
４１；レジストパターン
５１；反転パターン
【図１】
2018012806.tif 000010