(57)【要約】【課題】延伸しても帯電防止性が高く、耐水性に優れた帯電防止フィルムの製造方法、及び導電性高分子含有液を提供する。【解決手段】π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体と、ポリビニルアルコールと、ブロックイソシアネートと、が水系分散媒中に含まれる導電性高分子含有液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを得る塗工工程と、  前記塗工フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、前記延伸フィルムを加熱した後に冷却することにより、前記フィルム基材を結晶化させて結晶性フィルムを得る結晶化工程と、を有する帯電防止フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、前記導電性複合体を分散させる分散媒と、ポリビニルアルコールと、ブロックイソシアネートと、を含有することを特徴とする導電性高分子含有液。
【請求項２】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体と、ポリビニルアルコールと、ブロックイソシアネートと、が水系分散媒中に含まれる導電性高分子含有液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを得る塗工工程と、
前記塗工フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、
前記延伸フィルムを加熱した後に冷却することにより、前記フィルム基材を結晶化させて結晶性フィルムを得る結晶化工程と、を有する帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記塗工フィルムを乾燥するとともに、延伸することを特徴とする請求項２に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記延伸フィルムを加熱する温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記フィルム基材が非晶性のポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ブロックイソシアネートが、メチルエチルケトンオキシムでブロックされたイソシアネートであることを特徴とする請求項２〜５の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記水系分散媒における水の含有量は６０質量％以上であることを特徴とする請求項２〜６の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項２〜７の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項２〜８の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記導電性高分子含有液に、さらに１種以上の高導電化剤を混合することを特徴とする請求項２〜９の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記高導電化剤は塩基性化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記塩基性化合物がイミダゾールであることを特徴とする請求項１１に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記高導電化剤はプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１０〜１２の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記導電性高分子含有液に、さらにバインダ樹脂を混合することを特徴とする請求項２〜１３の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記バインダ樹脂は水分散性エマルションであることを特徴とする請求項１４に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記水分散性エマルションがポリエステルエマルションであることを特徴とする請求項１５に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む帯電防止層を備える帯電防止フィルムの製造方法、及び導電性高分子含有液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を包装する際に使用するフィルムとしては、電子部品の故障の原因となる静電気の発生を防止する帯電防止フィルムが広く使用されている。また、食品等の包装フィルムにおいても、包装フィルムに埃が付着して食品等の見栄えを損ねることを防ぐために、帯電防止フィルムを使用することがある。
従来の帯電防止フィルムの製造方法として、フィルム基材の少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む帯電防止層を設け、必要に応じて延伸する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０４７５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の帯電防止フィルムの製造方法では、帯電防止フィルムが水分散性のπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと水溶性のポリビニルアルコールを用いているため帯電性防止フィルムには耐水性の向上が求められていた。耐水性を向上させる手法としては、耐水性の高いバインダ成分を添加することが考えられるが、この場合、導電性が低下する。また、延伸性の高い、ガラス転移点の低いバインダ樹脂と混合する必要があるので、適用できる分野が限られたものとなる。
【０００５】
本発明は、延伸しても帯電防止性が高く、耐水性に優れた帯電防止フィルムの製造方法、及び導電性高分子含有液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、前記導電性複合体を分散させる分散媒と、ポリビニルアルコールと、ブロックイソシアネートと、を含有することを特徴とする導電性高分子含有液。
［２］  π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体と、ポリビニルアルコールと、ブロックイソシアネートと、が水系分散媒中に含まれる導電性高分子含有液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを得る塗工工程と、前記塗工フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、前記延伸フィルムを加熱した後に冷却することにより、前記フィルム基材を結晶化させて結晶性フィルムを得る結晶化工程と、を有する帯電防止フィルムの製造方法。
［３］  前記塗工フィルムを乾燥するとともに、延伸することを特徴とする［２］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［４］  前記延伸フィルムを加熱する温度が２００℃以上であることを特徴とする［２］又は［３］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［５］  前記フィルム基材が非晶性のポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする［２］〜［４］の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［６］  前記ブロックイソシアネートが、メチルエチルケトンオキシムでブロックされたイソシアネートであることを特徴とする［２］〜［５］の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［７］  前記水系分散媒における水の含有量は６０質量％以上であることを特徴とする［２］〜［６］の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［８］  前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする［２］〜［７］の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［９］  前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする［２］〜［８］の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［１０］  前記導電性高分子含有液に、さらに１種以上の高導電化剤を混合することを特徴とする［２］〜［９］の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［１１］  前記高導電化剤は塩基性化合物であることを特徴とする［１０］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［１２］  前記塩基性化合物がイミダゾールであることを特徴とする［１１］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［１３］  前記高導電化剤はプロピレングリコールであることを特徴とする［１０］〜［１２］の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［１４］  前記導電性高分子含有液に、さらにバインダ樹脂を混合することを特徴とする［２］〜［１３］の何れか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［１５］  前記バインダ樹脂は水分散性エマルションであることを特徴とする［１４］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［１６］  前記水分散性エマルションがポリエステルエマルションであることを特徴とする［１５］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の帯電防止フィルムの製造方法及び導電性高分子含有液によれば、塗膜の延伸が可能であり、帯電防止性が良好で、耐水性に優れた帯電防止フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
《帯電防止フィルムの製造方法》
本発明の第一態様の帯電防止フィルムの製造方法は、後で詳述する混合液（導電性高分子含有液）をフィルム基材に塗工して塗工フィルムを得る塗工工程と、前記塗工フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、前記延伸フィルムを加熱した後に冷却することにより、前記フィルム基材を結晶化させて結晶性フィルムを得る結晶化工程と、を有する。
【０００９】
以下、フィルム基材に塗工する混合液（導電性高分子含有液）の調製に使用する導電性高分子分散液、ビニルアルコール、ブロックイソシアネート等の材料を先に説明し、次いで各工程の詳細を順に説明する。
【００１０】
＜導電性高分子分散液＞
導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、導電性複合体を分散させる分散媒とを含有する。
前記導電性高分子分散液は、必要に応じて、高導電化剤、バインダ樹脂、その他の添加剤を含有してもよい。
【００１１】
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１２】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
【００１４】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、３０質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。
ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性が高まり易くなり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であると、π共役系導電性高分子の含有量とのバランスが良好になり、充分な導電性が得られ易くなる。
【００１５】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。
【００１６】
本態様における分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液である。導電性複合体を分散させやすい点では、水、又は、水と有機溶剤との混合液である水系分散媒が好ましい。
分散媒が水を含む水系分散媒である場合、前記水系分散媒（１００質量％）における水の含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。前記水系分散媒における水の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性がより高くなる。
【００１７】
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられるが、高導電化剤と異なるものであれば上記に限定されるものではない。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
バインダ樹脂は、π共役系導電性高分子及びポリアニオン、ポリビニルアルコール以外の樹脂であり、塗膜強度を高める樹脂である。
バインダ樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
バインダ樹脂は、導電性高分子分散液中に分散可能な水分散性樹脂が好ましく、分散媒中でエマルションにされた水分散性エマルションであることがより好ましい。
水分散性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、エマルションにされたものが挙げられる。
導電性高分子分散液をポリエステルフィルム基材に塗布する場合には、塗膜の密着性が高くなることから、上記水分散性樹脂のなかでも、ポリエステルエマルションが好ましい。
また、水分散性樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するもの等の水溶性樹脂であってもよい。本明細書において、水溶性とは、２５℃の蒸留水に、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解することである。
前記バインダ樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
バインダ樹脂の固形分の含有割合は、導電性複合体の固形分１０質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ樹脂の含有割合が前記下限値以上であれば、製膜性と膜強度を向上させることができる。バインダ樹脂の含有割合が前記上限値以下であると、十分な導電性を得ることができる。
【００２０】
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。ここで、前記ポリアニオン、ポリビニルアルコール及びブロックイソシアネートは高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。前記高導電化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
導電性高分子分散液が高導電化剤として塩基性化合物を含むと、その導電性が向上するため好ましい。
ここで「塩基性化合物」とは、プロトンを結合可能な孤立電子対（ローンペア）を有する炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を含む化合物をいう。
塩基性化合物としては、窒素含有化合物が好ましく、窒素含有芳香族性環式化合物がより好ましい。
【００２２】
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
【００２３】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２５】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００２６】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００２７】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２８】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００２９】
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００３０】
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３１】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
アミド化合物の分子量は４６以上１０，０００以下であることが好ましく、４６以上５，０００以下であることがより好ましく、４６以上１，０００以下であることが特に好ましい。
【００３２】
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００３３】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有さない飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
イミド化合物の分子量は６０以上５，０００以下であることが好ましく、７０以上１，０００以下であることがより好ましく、８０以上５００以下であることが特に好ましい。
【００３４】
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００３５】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００３６】
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上３０００質量部以下であることがさらに好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００３７】
導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記ポリビニアルコール、前記ブロックイソシアネート、前記分散媒、前記バインダ樹脂及び前記高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３８】
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内である。
【００３９】
［導電性高分子分散液の調製］
導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。前記化学酸化重合には、触媒として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の酸化剤を用いてもよい。
また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用しても構わない。
【００４０】
＜ポリビニルアルコール＞
ポリビニルアルコールは、後述する調製工程で調製する混合液（導電性高分子含有液）における導電性複合体の分散剤として機能すると共に、フィルム基材上に形成される導電層の延伸性を向上させる機能も有する。つまり、ポリビニアルコールを含有する導電層は、フィルムの延伸に追従し易く、導電層に割れや剥がれ等が発生し難くなる。
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルのアセチル基をけん化することによって製造されるが、一部のアセチル基がけん化されないことがある。そのため、ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単位を含むことがある。本実施形態で用いるポリビニルアルコールのけん化度は、７０％以上１００％以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度が前記下限値以上であれば、水に簡単に溶解させることができる。
ポリビニルアルコールの質量平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、１３００以上６００００以下であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、導電層の延伸性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、水への溶解性を向上させることができる。
【００４１】
前記混合液におけるポリビニルアルコールの含有割合は、導電性複合体１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上８００質量部以下がより好ましく、２００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。前記混合液におけるポリビニルアルコールの含有割合が前記下限値以上であれば、後述する塗工フィルムの延伸性をより高くでき、前記上限値以下であれば、帯電防止性の低下を抑制できる。
【００４２】
＜ブロックイソシアネート＞
ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生する（すなわち、イソシアネート基が脱保護される）イソシアネートである。
フィルム基材に塗工された前記混合液中のブロックイソシアネートを加熱することによって、イソシアネート基が再生する。イソシアネート基が再生したイソシアネートは、主としてポリビニルアルコールと反応して、ポリビニルアルコール同士を架橋させる。
また、イソシアネート基が再生したイソシアネートは、ポリアニオン、バインダ樹脂にも反応することも可能である。そのため、ポリビニルアルコール、ポリアニオン、バインダ樹脂等のポリマー成分同士がイソシアネート基を介して架橋されることもある。
【００４３】
再生したイソシアネート基と反応するポリマー成分は、水酸基、アミノ基及びウレタン結合からなる群から選ばれる１つ以上を有することが好ましい。ポリビニルアルコールは水酸基を有するのでイソシアネート基と反応し得る。
イソシアネート基が水酸基と反応するとウレタン結合が形成され、イソシアネート基がアミノ基と反応するとウレア結合が形成され、イソシアネート基がウレタン結合と反応するとアロファネート結合が形成されることが知られている。フィルム基材に塗工された前記混合液において上記の何れかの結合が形成される。
【００４４】
上記のようにポリマー成分同士を架橋させる観点から、ブロックイソシアネートは、そのブロック剤を除いた構造（骨格構造）中にイソシアネート基を２つ以上有することが好ましい。これにより、上記骨格構造を介してポリマー成分同士の架橋点を形成することができる。上記骨格構造としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等が挙げられる。
ブロックイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、例えば１％以上３０％以下が好ましく、５％以上２５％以下がより好ましい。
【００４５】
前記混合液に混合するブロックイソシアネートとしては、公知のものが適用可能であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のイソシアネート基に、ブロック剤として、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）及び３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）のうち少なくとも一方を反応させて得られるブロックイソシアネートが挙げられる（例えば、特開２０１１−２３６３８８号公報を参照）。また、比較的低温でブロック剤を解離することが可能な２種のブロック剤を有するブロックイソシアネート（例えば、国際公開第２０１５／０２５７７６号を参照）も例示できる。
【００４６】
前記混合液に混合するブロックイソシアネートとしては、前記ポリマー成分に対する反応性が良好であることから、メチルエチルケトンオキシムでブロックされた（ブロック剤としてメチルエチルケトンオキシムを有する）ものが好ましい。
前記混合液に混合するブロックイソシアネートの種類は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００４７】
使用するブロックイソシアネートを選定する際、その硬化開始温度（ブロック剤の解離温度）を考慮することが望ましい。硬化開始温度は、結晶化工程においてフィルム基材の一部を溶融する温度以下（フィルム基材の樹脂の融点以下）であることが好ましく、塗工工程で形成される塗膜の乾燥時の温度以上であることがより好ましい。具体的には、例えば、９０℃以上２５０℃以下程度が好ましい。
【００４８】
前記混合液に混合するブロックイソシアネートの混合量としては、混合するポリマー成分の水酸基価やアミン当量等によるが、例えば、ポリビニルアルコールの重合度が５００以上２５００以下且つけん化度８０％以上１００％以下であり、ＮＣＯ％が１％以上３０％以下である場合、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、ブロックイソシアネートの混合量は、１質量部以上３００質量部以下が好ましく、５質量部以上２００質量部以下がより好ましく、１０質量部以上１００質量部以下がさらに好ましい。
【００４９】
《導電性高分子含有液》
本発明の第二態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、前記導電性複合体を分散させる分散媒と、ポリビニルアルコールと、ブロックイソシアネートと、を含有する導電性高分子含有液である。
この導電性高分子含有液は、後述の塗工工程においてフィルム基材に塗工する混合液と同じものであり、前述の導電性高分子分散液に含まれていてもよい各任意成分は、この導電性高分子含有液に含まれていてもよい。導電性高分子含有液に含まれる各成分の含有割合は、前記混合液と同じでよい。
【００５０】
導電性高分子含有液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１質量％以下がより好ましい。
導電性高分子含有液の総質量に対する、ポリビニルアルコールの含有量は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
導電性高分子含有液の総質量に対する、ブロックイソシアネートの含有量は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１質量％以下がより好ましい。
導電性高分子含有液の総質量に対する、高導電化剤の合計の含有量は、例えば、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
導電性高分子含有液の総質量に対する、前記導電性複合体、ポリビニルアルコール、ブロックイソシアネート、前記高導導電化剤を除いた残部は、その他の任意成分を含んでいてもよい分散媒であることが好ましい。
導電性高分子含有液の総質量に対する、固形分を除いた前記水系分散媒の含有量は、例えば、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００５１】
＜帯電防止フィルムの製造工程＞
本実施形態の帯電防止フィルムの製造方法は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子分散液に、ポリビニルアルコールと、ブロックイソシアネートとを混合して混合液を調製する調製工程と、前記混合液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを得る塗工工程と、前記塗工フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、前記延伸フィルムを加熱した後に冷却することにより、前記フィルム基材を結晶化させて結晶性フィルムを得る結晶化工程と、を有する。
ここで、前記調製工程は任意の工程であり、本実施形態の製造方法とは別に調製した混合液（前記導電性高分子含有液）を準備して、塗工工程から本実施形態の製造方法を開始してもよい。
【００５２】
［調製工程］
調製工程において、前述した導電性高分子分散液に、ポリビニルアルコールと、ブロックイソシアネートとを混合して混合液（導電性高分子含有液）を調製する。この際、前述した高導電化剤、添加剤等の前記導電性複合体以外の任意成分は、前記導電性高分子分散液に予め混合してもよいし、導電性高分子分散液とは別に添加して混合してもよい。
各成分を混合する方法は特に限定されず、例えば、導電性高分子分散液に対して、ポリビニルアルコール、ブロックイソシアネート、及びその他の任意成分を、任意の順序及び濃度で添加して溶解する方法が挙げられる。また、予めポリビニアルコール、ブロックイソシアネート、及びその他の任意成分を、それぞれ任意の分散媒に溶解して任意の濃度に調整した溶液を調製し、これらの溶液をそれぞれ任意の順序で導電性高分子分散液と混合してもよい。
【００５３】
［塗工工程］
塗工工程において使用するフィルム基材としては、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂の中でも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。何れであっても後段の結晶化工程において結晶性のフィルム基材となり得るが、延伸性が良好である観点から非晶性であることが好ましい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよいが、後段の延伸工程で延伸するため、少なくとも一方向において未延伸であるものが好ましい。
また、前記混合液をフィルム基材に塗工することによって形成される導電層の密着性を向上させるために、フィルム基材には、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理を施してもよい。
【００５４】
フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【００５５】
前記混合液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記混合液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００５６】
塗工工程において、フィルム基材の片面のみに前記混合液を塗工して片面のみに塗膜を形成してもよいし、フィルム基材の両面に前記混合液を塗工して両面に塗膜を形成してもよい。フィルム基材上に塗膜が形成されたものを塗工フィルムと称する。
【００５７】
塗膜を乾燥する処理は、塗工工程後、厚み方向での均一性を良好にするために、延伸工程前に、又は延伸工程において延伸するとともに加熱しながら、乾燥することが好ましい。
【００５８】
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
【００５９】
塗工フィルムを乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
【００６０】
［延伸工程］
次いで、塗工工程で得た塗工フィルムを延伸して、延伸フィルムを得る。塗工フィルムを延伸させることにより、前記混合液の塗工面積を小さくしても大面積の帯電防止フィルムを得ることができ、帯電防止フィルムの生産性が向上する。
【００６１】
前記塗工フィルムが有する塗膜は、乾燥していてもよいし、乾燥していなくてもよい。
ただし、延伸における導電層の追従性を高めて、導電層の割れや剥がれを確実に防止する観点から、乾燥していない前記塗工フィルムを加熱して、その塗膜を乾燥させると共に、延伸させて延伸フィルムを得ることが好ましい。
【００６２】
延伸工程では、塗工フィルムを加熱すると同時に延伸させてもよいし、塗工フィルムを加熱した直後に延伸させてもよい。加熱と同時に延伸、又は、加熱直後に延伸すれば、塗工フィルムを軟化させて延伸が容易になる。この熱を乾燥のために利用すると、エネルギー効率を一層高められる。
なお、加熱によってポリビニルアルコールの一部が分解して消失する場合があるので、前記混合液に含まれたポリビニルアルコールの全部が導電層に含まれるとは限らない。
【００６３】
延伸工程において、塗工フィルムを乾燥したり、塗工フィルムの延伸性を高めたりする目的で、塗工フィルムを加熱する際の温度は、使用するフィルム基材の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、５０℃以上１５０℃以下とすることができる。延伸工程における加熱温度は、後段の結晶化工程でフィルム基材を結晶化する目的で加熱する温度よりも低い。ここで、加熱温度は、加熱装置の設定温度である。
【００６４】
延伸は一軸延伸でもよいし、二軸延伸でもよいが、フィルム基材として一軸延伸フィルムを用いた場合には、延伸されている方向とは垂直な方向に延伸することが好ましい。例えば、長手方向に沿って延伸された一軸延伸フィルムをフィルム基材として用いた場合には、幅方向に沿って延伸することが好ましい。
塗工フィルムの延伸倍率は２倍以上２０倍以下にすることが好ましい。延伸倍率を前記下限値以上にすれば、帯電防止フィルムの生産性をより高くでき、前記上限値以下であれば、フィルムの破断を防止できる。
【００６５】
［結晶化工程］
続いて延伸工程で得た延伸フィルムを加熱した後に冷却することによって、前記フィルム基材を結晶化させる。
延伸フィルムを加熱する温度は、フィルム基材の種類にもよるが、２００℃以上であることが好ましい。２００℃以上に加熱すると、フィルム基材を構成する樹脂の少なくとも一部が融解し始める。その融解後、樹脂の結晶化温度未満の温度まで冷却すると、融解した樹脂が結晶化して固化する。これにより、フィルム基材を結晶性の樹脂からなる結晶性フィルム基材にすることができる。
フィルム基材を構成する樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。結晶性ＰＥＴフィルムからなるフィルム基材は、引張強度等の機械的物性に優れる。
以上で説明した結晶化工程により、結晶性フィルム基材の片面又は両面に導電層を備えた帯電防止フィルムが得られる。
【００６６】
本実施形態の製造方法においては、フィルム基材に形成された塗膜に含まれるブロックイソシアネートを加熱することにより、ブロック剤を解離してイソシアネート基を再生する。ブロック剤を解離する目的で行う塗膜の加熱は、塗工工程の後に塗膜を乾燥させる際におこなってもよいし、延伸工程においてフィルム基材を軟化させる際に行ってもよいし、結晶化工程においてフィルム基材を融解する際に行ってもよい。延伸性の点から考えると結晶化工程においてフィルム基材を融解する際に行うことが好ましい。何れの工程においてもフィルム基材上の塗膜を加熱することにより、塗膜からなる導電層を強化し、その耐水性、耐擦過性、フィルム基材への密着性等を向上させることができる。
結晶化工程においてブロック剤を解離する場合には、前段の塗工工程において塗膜を乾燥する際の温度、及び延伸工程において塗膜及びフィルム基材を加熱する温度を、ブロック剤が解離する温度よりも低い温度に調整することが好ましい。
【００６７】
本実施形態の帯電防止フィルムの製造方法によれば、延伸性を向上させる効果を有するポリビニルアルコールを含む前記混合液を用いて導電層（帯電防止層）を形成するため、延伸させているにもかかわらず、割れや剥がれ等の欠陥を防止できる。そのため、製造された帯電防止フィルムは、帯電防止機能を果たす充分な導電性を有する。
一方、ポリビニルアルコールは水溶性が高いため、耐水性が低い傾向にある。しかし、本実施形態の帯電防止フィルムの製造方法では、加熱時に、前記混合液に含ませたブロックイソシアネート由来のイソシアネートによってポリビニルアルコールを架橋させることができる。ポリビニルアルコールが架橋することによってポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、導電層の耐水性を向上させることができる。
また、ブロックイソシアネート由来のイソシアネートは、加熱時に、ポリアニオン及びバインダ樹脂にも反応することがある。イソシアネートがポリアニオン及びバインダ樹脂に反応した場合には、ポリビニルアルコールとポリアニオン、ポリビニルアルコールとバインダ樹脂、ポリアニオンとバインダ樹脂、ポリアニオン同士、バインダ樹脂同士、を架橋させることができ、導電層の耐水性をより向上させることができる。
【実施例】
【００６８】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間で滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
得られたポリスチレンスルホン酸の質量平均分子量を測定したところ、20万であった。ここで、質量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムを備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）システムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として測定した値である。
【００６９】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの上記で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００７０】
（製造例３）
製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液３００ｇ（固形分：３．６ｇ）に、水を５００ｇとプロピレングリコール１００ｇとＰＶＡ２１７（クラレ社製、ポリビニルアルコール、けん化度８７〜８９％、重合度１７００）７．５ｇを添加して、ＰＶＡを含む導電性高分子分散液（Ｎｏ．３）を得た。
【００７１】
（製造例４）
製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液３００ｇ（固形分：３．６ｇ）に、水を５００ｇとプロピレングリコール１００ｇとＰＶＡ２１０（クラレ社製、ポリビニルアルコール、けん化度８７〜８９％、重合度１０００）１５ｇを添加して、ＰＶＡを含む導電性高分子分散液（Ｎｏ．４）を得た。
【００７２】
（製造例５）
製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液３００ｇ（固形分：３．６ｇ）に、イミダゾール１．３５ｇと水を５００ｇとプロピレングリコール１００ｇとＰＶＡ２１７（クラレ社製、ポリビニルアルコール、けん化度８７〜８９％、重合度１７００）７．５ｇを添加して、ＰＶＡを含む導電性高分子分散液（Ｎｏ．５）を得た。
【００７３】
（製造例６）
製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液３００ｇ（固形分：３．６ｇ）に、水を６００ｇとＰＶＡ２１７（クラレ社製、ポリビニルアルコール、けん化度８７〜８９％、重合度１７００）７．５ｇを添加して、ＰＶＡを含む導電性高分子分散液（Ｎｏ．６）を得た。
【００７４】
（製造例７）
製造例２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液３００ｇ（固形分：３．６ｇ）に、水を５００ｇとプロピレングリコール１００ｇを添加して、ＰＶＡを含まない導電性高分子分散液（Ｎｏ．７）を得た。
【００７５】
［実施例１］
表１に示すように、製造例３で得られたＰＶＡを含む導電性高分子分散液１００ｇにデュラネートＷＴ３２−Ｂ７５Ｐ（旭化成ケミカルズ社製、ブロックイソシアネート、固形分７５質量％、１−メトキシ−２プロピルアセテート溶液、メチルエチルケトンオキシム、ＮＣＯ％＝１０％、硬化開始温度：１３０℃）３ｇを混合して混合液を得た。この混合液を非結晶性ＰＥＴフィルムの片面に＃４のバーコーターを用いて塗布し、塗工フィルムを得た。これを１００℃で１分間乾燥しながら、２軸延伸装置（井元製作所社製ＩＭＣ−１１Ａ９）を用いて塗工フィルムを幅方向に２倍延伸して延伸フィルムを得た。続いて、延伸フィルムを２４０℃で３０秒間加熱し、徐々に室温まで冷却して結晶性ＰＥＴフィルム（帯電防止フィルム）を得た。
【００７６】
＜評価＞
作製した結晶性ＰＥＴフィルムの導電面の表面抵抗値を、抵抗率計（三菱化学アナリティック社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。
また、作製した結晶性ＰＥＴフィルムの導電面について、使用前の外観と、水を含ました不織布を用いて１００ｇ／ｃｍ２の圧力で導電面を１０回擦った後の外観と、を目視で調べた。これらの結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２］
実施例１において４倍に延伸したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例３］
実施例１においてデュラネートＷＴ３２−Ｂ７５Ｐの３ｇの代わりに、デュラネートＷＴ４４−Ｌ７０Ｇ（旭化成ケミカルズ社製、ブロックイソシアネート、固形分７０質量％、ジプロピレングリコールジメチルエーテル溶液、ＮＣＯ％＝５．３％、硬化開始温度：９０℃）の３ｇを混合したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例４］
実施例３において４倍に延伸したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例５］
実施例１において製造例３で得た導電性高分子分散液１００ｇを製造例４で得た導電性高分子分散液（Ｎｏ．４）１００ｇに変更したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例６］
実施例５において４倍に延伸したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例７］
実施例５においてデュラネートＷＴ３２−Ｂ７５Ｐの３ｇの代わりに、デュラネートＷＴ４４−Ｌ７０Ｇの３ｇを混合したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例８］
実施例７において４倍に延伸したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例９］
実施例１においてデュラネートＷＴ３２−Ｂ７５Ｐの３ｇの代わりに、ＷＴ３２−Ｂ７５Ｐの２ｇ及びＲＺ−１０５（互応化学工業社製、水分散ポリエステルエマルジョン、固形分２５質量％）１ｇを混合したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例１０］
実施例９において４倍に延伸したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例１１］
実施例１においてデュラネートＷＴ３２−Ｂ７５Ｐの３ｇの代わりに、デュラネートＷＴ４４−Ｌ７０Ｇの２ｇ及びＲＺ−１０５の１ｇを混合したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例１２］
実施例１１において４倍に延伸したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例１３］
実施例５においてデュラネートＷＴ３２−Ｂ７５Ｐの３ｇの代わりに、ＷＴ３２−Ｂ７５Ｐの２ｇ及びＲＺ−１０５の１ｇを混合したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例１４］
実施例１３において４倍に延伸したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例１５］
実施例５においてデュラネートＷＴ３２−Ｂ７５Ｐの３ｇの代わりに、デュラネートＷＴ４４−Ｌ７０Ｇの２ｇ及びＲＺ−１０５の１ｇを混合したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例１６］
実施例１５において４倍に延伸したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例１７］
実施例１において製造例３で得た導電性高分子分散液（Ｎｏ．３）１００ｇを製造例５で得た導電性高分子分散液（Ｎｏ．５）１００ｇに変更したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例１８］
実施例１において製造例３で得た導電性高分子分散液（Ｎｏ．３）１００ｇを製造例６で得た導電性高分子分散液（Ｎｏ．６）１００ｇに変更したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例１］
実施例１において製造例３で得た導電性高分子分散液（Ｎｏ．３）１００ｇを製造例７で得た導電性高分子分散液（Ｎｏ．７）１００ｇに変更したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例２］
比較例１において４倍に延伸したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例３］
実施例１においてデュラネートＷＴ３２−Ｂ７５Ｐを混合しなかったこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例４］
比較例３において４倍に延伸したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例５］
実施例５においてデュラネートＷＴ３２−Ｂ７５Ｐを混合しなかったこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例６］
比較例５において４倍に延伸したこと以外は同様にして結晶性ＰＥＴフィルムを作製し、同様の方法で検討した結果を表１に示す。
【０１００】
［比較例７］
実施例１と同様に延伸フィルムを作製した。この延伸フィルムを同様の評価方法で検討した結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2018012815.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2018012815.tif 000003
【０１０３】
＜考察＞
以上の結果において、導電性高分子、ＰＶＡ及びブロックイソシアネートを含む混合液を塗工した各実施例の帯電防止フィルムは、ブロックイソシアネートを含有しない比較例３〜６と比べて、その表面抵抗値は少し高くなる傾向が見られた。しかし、各実施例の導電性は、帯電防止機能を発揮するためには充分であった。
一方、各実施例の帯電防止フィルムは、水を含ませた不織布で導電面を擦った場合にも、その導電面は剥がれずに良好な外観を保ったが、比較例の導電面は剥がれてしまった。
また、比較例７は結晶化工程を行っていないため、加熱処理の程度が実施例よりも低く、ブロックイソシアネートのブロック剤の解離が少なかったため、耐水性、耐擦過性が向上しなかったと考えられる。
以上から、本発明の帯電防止フィルムは、延伸しても帯電防止性が高く、耐水性、耐擦過性に優れることが明らかである。