(57)【要約】      （修正有）【課題】重合体や硫黄成分を含んだ高品質ではない原料を使用しても、着色がなく、透明であり、高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に効率的に製造できるシリコーンの製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって、Ａ１位がＨのオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｋＨ２ｋ−Ｏ−Ｘで表される化合物、又は該化合物及びその重合体とを、該化合物の重合体が共貧溶媒効果を発現する少なくとも２種類の溶媒を混合した混合溶媒の存在下で付加反応させることにより式（１）で表されるシリコーンを得るシリコーンの製造方法。2018090735.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって、
【化１】
2018090735.tif 000036
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基である。
【化２】
2018090735.tif 000037
（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である。）
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である。
【化３】
2018090735.tif 000038
（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ−１（ＯＨ）２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数である。）
ａは１〜１００の整数であり、ｂは１〜１００の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０〜２００である。］
下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
【化４】
2018090735.tif 000039
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは前記と同様である。）
下記式（５）で表される化合物、又は下記式（５）で表される化合物及びその重合体とを、
【化５】
2018090735.tif 000040
（式（５）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｘは前記と同様である。）
前記式（５）の重合体が共貧溶媒効果を発現する少なくとも２種類の溶媒を混合した混合溶媒の存在下で付加反応させることにより前記式（１）で表されるシリコーンを得ることを特徴とするシリコーンの製造方法。
【請求項２】
前記Ｘが、下記式（６）又は（７）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンの製造方法。
【化６】
2018090735.tif 000041
【化７】
2018090735.tif 000042
（式中、＊は結合部位を表す。）
【請求項３】
前記混合溶媒として、アルコール系溶媒と、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒とを混合した混合溶媒を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコーンの製造方法。
【請求項４】
前記混合溶媒における、前記アルコール系溶媒と、前記脂肪族系溶媒及び前記芳香族系溶媒の合計との質量比（（前記アルコール系溶媒）／（前記脂肪族系溶媒及び前記芳香族系溶媒の合計））を、１３／７から２／１８とすることを特徴とする請求項３に記載のシリコーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンの製造方法、特には眼科デバイス製造用シリコーンの製造方法に関する。詳細には、両末端に（メタ）アクリレート基を有し、眼科デバイス製造用の他のモノマーと共重合させて架橋構造を形成することにより、コンタクトレンズ（親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスに好適な可撓性ポリマーを与えるシリコーンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素透過性と親水性を有する眼用デバイス、特にはコンタクトレンズの原材料として様々な重合性シリコーンモノマーが開発されている。特に、高い酸素透過性を与えるコンタクトレンズ材料として、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンが開発されている。例えば特許文献１には、両末端に重合性の基を有し、かつ、親水性側鎖を有するポリシロキサンを重合成分として製造された親水性コンタクトレンズが記載されており、親水性側鎖として下記式（ａ）で示される基が記載されている。
【化１】
2018090735.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−２９７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、親水性側鎖として上記式（ａ）に示されるような基を有するポリシロキサンを製造するためには、特許文献１に記載のように、水酸基とＳｉＨ基との脱水素反応を防止するため、原料となる不飽和化合物の水酸基をケタールあるいはアルキルシリル基で保護した後、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応させ、さらに保護基を脱離して水酸基を再生する必要があり、非常に工程が煩雑である。
【０００５】
一方、水酸基含有不飽和化合物を直接、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応させる簡便な方法においては、以下のように原料に由来する不具合が生じることがあった。
【０００６】
まず、原料の一つである水酸基含有不飽和化合物は、この化合物中の不飽和基が重合した重合体（ポリマー）を含んでいることがある。このような重合体を含む水酸基含有不飽和化合物を用いて付加反応を行うと、重合体が付加反応によりオルガノハイドロジェンポリシロキサンの側鎖に導入されるため、得られる重合性シリコーンは不純物として高分子量体を含有し、粘度が高くなることがあった。
【０００７】
また、もう一つの原料であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一般的にスルフォン酸等の触媒を利用したシロキサンの平衡化によって合成されるが、このようにして合成されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは触媒に由来する硫黄成分を不純物として含むことがある。このような硫黄成分を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いて付加反応を行うと、硫黄成分が付加反応の触媒に配位し、触媒毒となるため、付加反応率が低下したり、得られる重合性シリコーンが着色したり、濁ったりすることがあった。
【０００８】
このように高品質の重合性シリコーンを得るためには、品質の高い原料を選別する必要があり、工業的生産を非効率的なものとしていた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、重合体や硫黄成分を含んだ高品質ではない原料を使用しても、着色がなく、透明であり、高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に効率的に製造できるシリコーンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって、
【化２】
2018090735.tif 000003
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基である。
【化３】
2018090735.tif 000004
（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である。）
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である。
【化４】
2018090735.tif 000005
（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ−１（ＯＨ）２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数である。）
ａは１〜１００の整数であり、ｂは１〜１００の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０〜２００である。］
下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
【化５】
2018090735.tif 000006
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは前記と同様である。）
下記式（５）で表される化合物、又は下記式（５）で表される化合物及びその重合体とを、
【化６】
2018090735.tif 000007
（式（５）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｘは前記と同様である。）
前記式（５）の重合体が共貧溶媒効果を発現する少なくとも２種類の溶媒を混合した混合溶媒の存在下で付加反応させることにより前記式（１）で表されるシリコーンを得るシリコーンの製造方法を提供する。
【００１１】
このようなシリコーンの製造方法であれば、重合体や硫黄成分を含んだ高品質ではない原料を使用しても、着色がなく、透明であり、高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に効率的に製造することができる。
【００１２】
このとき、前記Ｘが、下記式（６）又は（７）で表される基であることが好ましい。
【化７】
2018090735.tif 000008
【化８】
2018090735.tif 000009
（式中、＊は結合部位を表す。）
【００１３】
Ｘがこのような基であれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
【００１４】
またこのとき、前記混合溶媒として、アルコール系溶媒と、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒とを混合した混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明では、混合溶媒として、このように極性の低い溶媒と極性の高い溶媒といった性質の異なる溶媒を組み合わせたものを好適に用いることができる。
【００１６】
またこのとき、前記混合溶媒における、前記アルコール系溶媒と、前記脂肪族系溶媒及び前記芳香族系溶媒の合計との質量比（（前記アルコール系溶媒）／（前記脂肪族系溶媒及び前記芳香族系溶媒の合計））を、１３／７から２／１８とすることが好ましい。
【００１７】
このような質量比とすれば、本発明の効果をさらに一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシリコーンの製造方法であれば、重合体や硫黄成分を含んだ高品質ではない原料を使用しても、着色がなく、透明であり、高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に効率的に製造できる。また、本発明のシリコーンの製造方法により得られたシリコーンは、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料、及び人工角膜材料等の、眼科デバイス製造用として好適かつ有用なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述のように、重合体や硫黄成分を含んだ高品質ではない原料を使用しても、着色がなく、透明であり、高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に効率的に製造できるシリコーンの製造方法が求められていた。
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記式（５）で表される化合物、又は下記式（５）で表される化合物及びその重合体とを、前記式（５）の重合体が共貧溶媒効果を発現する少なくとも２種類の溶媒を混合した混合溶媒の存在下で付加反応させることにより下記式（１）で表されるシリコーンを得るシリコーンの製造方法であれば、重合体や硫黄成分を含んだ高品質ではない原料を使用しても、着色がなく、透明であり、高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れるシリコーンを簡便に効率的に製造できる製造方法となることを見出し、本発明を成すに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法であって、
【化９】
2018090735.tif 000010
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基である。
【化１０】
2018090735.tif 000011
（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である。）
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である。
【化１１】
2018090735.tif 000012
（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ−１（ＯＨ）２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数である。）
ａは１〜１００の整数であり、ｂは１〜１００の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０〜２００である。］
下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
【化１２】
2018090735.tif 000013
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは前記と同様である。）
下記式（５）で表される化合物、又は下記式（５）で表される化合物及びその重合体とを、
【化１３】
2018090735.tif 000014
（式（５）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｘは前記と同様である。）
前記式（５）の重合体が共貧溶媒効果を発現する少なくとも２種類の溶媒を混合した混合溶媒の存在下で付加反応させることにより前記式（１）で表されるシリコーンを得るシリコーンの製造方法である。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のシリコーンの製造方法は、下記式（１）で表されるシリコーンの製造方法である。
【化１４】
2018090735.tif 000015
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基である。
【化１５】
2018090735.tif 000016
（式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である。）
Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ１は下記式（３）で表される基である。
【化１６】
2018090735.tif 000017
（式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｘは−ＣｐＨ２ｐ−１（ＯＨ）２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数である。）
ａは１〜１００の整数であり、ｂは１〜１００の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０〜２００である。］
【００２４】
本発明のシリコーンの製造方法においては、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
【化１７】
2018090735.tif 000018
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは前記と同様である。）
下記式（５）で表される化合物、又は下記式（５）で表される化合物及びその重合体とを、
【化１８】
2018090735.tif 000019
（式（５）中、ｋは０〜８の整数であり、Ｘは前記と同様である。）
前記式（５）の重合体が共貧溶媒効果を発現する少なくとも２種類の溶媒を混合した混合溶媒の存在下で付加反応させることにより前記式（１）で表されるシリコーンを得る。
【００２５】
まず、本発明のシリコーンの製造方法において用いる上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンについて説明する。
【００２６】
上記式（４）において、Ｒ１は下記式（２）で表される基である。
【化１９】
2018090735.tif 000020
【００２７】
上記式（２）中、ｎは２〜８の整数であり、好ましくは３又は４であり、Ｒ４はメチル基又は水素原子である。
【００２８】
上記式（４）において、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基及びアリル基等のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ２は、これらの一価炭化水素基において、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された基であってもよい。置換された一価炭化水素基としては、例えばトリフロロプロピル基が挙げられる。上記例示した基の中でも、メチル基が好ましい。
【００２９】
上記式（４）において、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜６の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。好ましくはメチル基である。
【００３０】
上記式（４）において、ａは１〜１００の整数、好ましくは５０〜１００の整数であり、ｂは１〜１００の整数、好ましくは４〜４０の整数である。ただし、ａ＋ｂは５０〜２００、好ましくは８０〜１００である。ａ＋ｂが５０未満では、得られる上記式（１）のシリコーンから所望の可撓性を有するポリマーを得ることが難しくなる。一方、ａ＋ｂが２００を超えると、得られる上記式（１）のシリコーンが、粘度が高くなったり、ゲル化したりする恐れがある。特には、ａ及びｂが各々上記範囲内にあり、かつ、ａ／ｂが１０〜５０であることが、親水性とシロキサンの疎水性とのバランスの点で好ましい。
【００３１】
また、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは従来公知の方法で製造することができる。特には、末端源である（メタ）アクリルシリコーンダイマーを出発原料とする方法で製造することが好ましい。（メタ）アクリルシリコーンダイマーは、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【化２０】
2018090735.tif 000021
（Ｒ１は前記と同様である。）
【００３２】
上記式で表される（メタ）アクリルシリコーンダイマーとしては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化２１】
2018090735.tif 000022
【００３３】
例えば、上記式（１０）で表される化合物と、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン及び１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサンを目的の構造となる量で仕込み、トリフロロメタンスルホン酸触媒で酸平衡反応させる。その後、中和し、低沸点物を減圧ストリップすることで、下記式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが得られる。
【化２２】
2018090735.tif 000023
（式中、＊は結合部位を表し、ａ及びｂは前記と同様である。）
【００３４】
次に、本発明のシリコーンの製造方法において用いる上記式（５）で表される化合物について説明する。
【００３５】
上記式（５）において、ｋは０〜８の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。Ｘは−ＣｐＨ２ｐ−１（ＯＨ）２で示される、水酸基を２個有する分岐していてもよいアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。Ｘとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、ペンチル基、メチルペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基において、これらの基の炭素原子に結合している水素原子のうち２個がそれぞれ水酸基に置換されているものが挙げられる。好ましくは、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、及びｓｅｃ−ブチル基の構造を有するものである。また、２個の水酸基は同一の炭素原子に結合していてもよいが、一つの炭素原子に結合する水酸基は一つであることが好ましい。
【００３６】
上記Ｘは、特には下記式（６）又は（７）で表される基であることが好ましい。
【化２３】
2018090735.tif 000024
【化２４】
2018090735.tif 000025
（式中、＊は結合部位を表す。）
【００３７】
上記式（５）で表される化合物としては、例えば下記式（８）で表される化合物や下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化２５】
2018090735.tif 000026
【化２６】
2018090735.tif 000027
【００３８】
また、上記式（５）で表される化合物は、この化合物中の不飽和基が重合した重合体（以下、これを上記式（５）の重合体とも言う）を含んでいることがある。本発明のシリコーンの製造方法では、このように上記式（５）の重合体を含有する上記式（５）で表される化合物（上記式（５）で表される化合物及びその重合体）と上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させることもできる。
【００３９】
以上説明したような上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、上記式（５）で表される化合物（又は上記式（５）で表される化合物及びその重合体）とを、上記式（５）の重合体が共貧溶媒効果を発現する少なくとも２種類の溶媒を混合した混合溶媒の存在下で付加反応させる。ここで、共貧溶媒効果とは、溶かそうとする物質（高分子）を、性質が異なる２種類の溶媒に溶かすと、それぞれの溶媒には溶けるが、２種類の溶媒を混ぜた混合溶媒には溶けないという現象である。
【００４０】
上記したように、上記式（５）で表される化合物は、この化合物中の不飽和基が重合した重合体を含んでいることがある。本発明のシリコーンの製造方法における付加反応では、共貧溶媒効果を発現する少なくとも２種類の溶媒を混合した混合溶媒の存在下で上記式（５）の重合体が凝集し不溶化し、付加反応の系外に出され、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応することがないため、得られる重合性シリコーンは不純物として高分子量体を含有せず、粘度が高くなることもない。一方、１種類の溶媒、あるいは、共貧溶媒効果を発現しない少なくとも２種類の溶媒の混合溶媒の存在下で付加反応を行うと、上記式（５）の重合体は付加反応により上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応するため、得られる重合性シリコーンは不純物として高分子量体を含有し、粘度が高くなる。
【００４１】
また、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前述のように、一般的にスルフォン酸等の触媒を利用したシロキサンの平衡化によって合成されるが、このようにして合成されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは触媒に由来する硫黄成分を不純物として含むことがある。本発明のシリコーンの製造方法における付加反応のような、共貧溶媒効果を発現する少なくとも２種類の溶媒を混合した混合溶媒の存在下では、作用機構は明確でないが、触媒の周りに極性溶媒が存在するため、上記の硫黄成分は付加反応の触媒に配位できず、触媒毒とならないため、付加反応率が低下することがない。また、付加反応の触媒が親水性を維持することから水洗時に水層に除去されるため、得られる重合性シリコーンに着色や濁りが生じない。一方、１種類の溶媒、あるいは、共貧溶媒効果を発現しない少なくとも２種類の溶媒の混合溶媒の存在下では、上記の硫黄成分は付加反応の触媒に配位し、触媒毒となるため、付加反応率が低下し、触媒を追加する必要が生じる。また、硫黄成分が触媒に配位することから触媒の疎水性が高くなり、水洗時に水層に除去されないため、得られる重合性シリコーンに着色や濁りが生じる。
【００４２】
このように、本発明のシリコーンの製造方法であれば、高品質の重合性シリコーンを得るために品質の高い原料を選別する必要がないため、工業的生産が効率的な製造方法となる。
【００４３】
共貧溶媒効果を発現する少なくとも２種類の溶媒は、例えば極性の低い溶媒と極性の高い溶媒といった性質の異なる溶媒の組み合わせである。極性の低い溶媒としては、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶媒や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を好適に使用することができる。また、極性の高い溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系溶媒を好適に使用することができる。即ち、混合溶媒としては、アルコール系溶媒と、脂肪族系溶媒及び／又は芳香族系溶媒とを混合した混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
また、混合溶媒における、アルコール系溶媒と、脂肪族系溶媒及び芳香族系溶媒の合計との質量比（（アルコール系溶媒）／（脂肪族系溶媒及び芳香族系溶媒の合計））を、１３／７から２／１８とすることが好ましい。
【００４５】
さらに、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（５）で表される化合物（又は上記式（５）で表される化合物及びその重合体）とを付加反応させる際、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（５）で表される化合物の不飽和結合のモル数が４〜１０倍となる条件で付加反応させることが好ましい。ここで、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（５）で表される化合物の不飽和結合のモル数が４倍以上であれば、得られるシリコーンは、着色が抑えられ、脱水素不純物の抑制効果が得られることから高粘度化することがなく、他のモノマーとの相溶性に優れたものとなる。一方、１０倍以下であれば、経済的に不利となる恐れがなくなるとともに、得られるシリコーンは、白濁する恐れがなく、他のモノマーとの相溶性も良いものとなる。
【００４６】
上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（５）で表される化合物（又は上記式（５）で表される化合物及びその重合体）との付加反応は、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、白金族化合物等の付加反応触媒の存在下で行う。
【００４７】
好ましい態様としては、例えば、上記式（５）で表される化合物を上記した混合溶媒で希釈し、そこへ白金系ヒドロシリル化触媒を添加する。白金系ヒドロシリル化触媒の種類は特に制限されず、従来公知のものが使用できる。白金の濃度は、反応基質及び溶媒の全量に対して２〜３０ｐｐｍが好ましい。
【００４８】
次に、室温もしくはそれ以上の温度で、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下して反応させる。滴下終了後、加温下で熟成し、その後、反応系中に残存するＳｉＨ基の量を常法に従い測定することで反応の完結を確認する。例えば、水素ガス発生量法が使用できる。
【００４９】
その後、反応液から溶媒を留去する。反応の終点を上記のように確認することにより、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが生成物中に残存しないため、高純度のシリコーンを得ることができる。なお、上記反応は一括で行ってもよい。
【００５０】
付加反応終了後に、反応液から過剰の上記式（５）で表される化合物を除去する。除去方法としては、減圧下ストリップ、又はイオン交換水もしくはぼう硝水で反応物を水洗して上記式（５）で表される化合物を水層へ抽出し除去する方法が挙げられる。この際、良好な２層分離を得る為に、トルエン、ヘキサン、アセトン等の溶媒を適当量使用するのが好ましい。
【００５１】
また、上記反応において、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては（メタ）アクリル化合物に従来使用されているものであればよい。例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等のフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の量は特に制限されるものではないが、得られる化合物の質量に対して５〜５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍとなる量である。
【００５２】
以上説明したような上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、上記式（５）で表される化合物（又は上記式（５）で表される化合物及びその重合体）との付加反応により、下記式（１）で表されるシリコーンが得られる。
【化２７】
2018090735.tif 000028
【００５３】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｂは前記と同様であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、式（４）で説明したものと同様のものを挙げることができる。また、Ａ１は下記式（３）で表される基である。
【化２８】
2018090735.tif 000029
【００５４】
ここで、上記式（３）中、ｍは２〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。また、Ｘは上記と同様であり、Ｘとしては、式（５）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５５】
本発明のシリコーンの製造方法により得られる上記式（１）で表されるシリコーンは、他のモノマーと共重合させてポリマーを製造することに適したものとなる。他のモノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリル酸誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモロホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び重合性基含有シリコーン化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例において、ヘイズはヘイズメーターＮＤＨ４０００（日本電飾社製）を用い、ＡＰＨＡはＣＨＲＯＭＡ  ＭＥＴＥＲ（コニカミノルタ製）を用い、粘度はキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。１Ｈ−ＮＭＲ分析はＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
【００５７】
［実施例１］
上記式（５）で表される化合物として、下記式（８）で表される化合物（化合物（８Ｎ））を用意した。なお、この化合物（８Ｎ）は、下記式（８）中の不飽和基が重合した重合体を含有しないものである。
【化２９】
2018090735.tif 000030
【００５８】
この化合物（８Ｎ）を１４０．３ｇ（１．０６モル、下記式（１２）で表される化合物（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）中のＳｉＨ基のモル数に対して、上記式（８）で表される化合物の不飽和結合のモル数が５．０となる量）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９７．５ｇ、及びトルエン２９２．５ｇ（質量比でＩＰＡ／トルエン＝５／１５）を、攪拌機、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた１リットルフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。塩化白金酸アルカリ中和物とビニルシロキサンの反応物（錯体）のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．９ｇ（反応基質及び溶媒の全量に対して白金濃度６ｐｐｍ）を上記フラスコ中に添加した後、Ｓ元素を１ｐｐｍ含有する下記式（１２）で表される化合物（化合物（１２Ｓ））２５０．０ｇ（０．０３５５モル）を、滴下ロートを用いて、２時間かけて上記フラスコ中へ滴下した。７０℃で７時間熟成した後、反応系中の残存ＳｉＨ基の量を水素ガス発生量法に従い測定したところ、反応前の水素ガス発生量から求めた付加反応率は９６．８％であった。イソプロピルアルコールを減圧ストリップし、オイル状粗生成物３８４．３ｇを得た。
【化３０】
2018090735.tif 000031
【００５９】
なお、水素ガス発生量は以下の方法により測定したものである。
清浄な１００ｍｌマイヤーフラスコに、試料１０ｇを正確に取り、次にｎ−ブタノール１０ｍｌに溶解した液に２０％苛性ソーダ水溶液を２０ｍｌ徐々に添加し、発生した水素ガス量をガスビュレットで測定した。下記式に当てはめて、０℃、１気圧におけるガス発生量に換算した。
水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝０．３５９  ×  Ｐ  ×  Ｖ  ／  Ｔ  ×  Ｓ
（Ｐ：測定時の気圧（ｍｍＨｇ）、Ｖ：発生水素ガス量（ｍｌ）、Ｔ：２７３＋ｔ℃（ｔ℃：発生水素ガス温度＝測定時の温度）、Ｓ：試料量）
【００６０】
上記の粗生成物にアセトン７８０ｇ及び水１９５ｇを添加し、撹拌した後、静置、分液し、下層のシリコーン層を得た。この洗浄操作をさらに２回繰り返し、水／アセトン層に上記式（８）で表される化合物を抽出して除去した。白濁した下層３７５ｇに４−メトキシフェノール０．０２５ｇ（１００ｐｐｍ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０２５ｇ（１００ｐｐｍ）を加え、減圧ストリップすることで無色透明のオイル状生成物２３４ｇを得た（収率８４．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、この生成物は下記式（１３）で表されるシリコーンであることが確認された。このシリコーンのヘイズは０．１０であり、ＡＰＨＡは１６であり、粘度は２０２４ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、ＧＰＣによると高分子量体は生成していなかった。なお、高分子量体とは、ＴＨＦを移動相としたゲルパーミッションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算重量平均分子量が主成分のピークより大きい独立したピークを持つものである。
【化３１】
2018090735.tif 000032
【００６１】
得られたシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
【００６２】
０．１ｐｐｍ（５４０Ｈ）、０．５ｐｐｍ（１２Ｈ）、０．５５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．５ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．６〜３．７ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．８５ｐｐｍ（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）
【００６３】
得られたシリコーン、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ同量ずつ混合したところ透明溶解した。
【００６４】
［実施例２］
上記式（５）で表される化合物及びその重合体として、上記式（８）で表される化合物及びその重合体（化合物及び重合体（８Ｐ））を用意し、この化合物及び重合体（８Ｐ）に含有される重合体の共貧溶媒効果を調べた。化合物及び重合体（８Ｐ）とＩＰＡ及びトルエンを表１に示す配合条件にて混合し、その外観を確認したところ、ＩＰＡ／トルエンの質量比が１４／６から１／１９の場合、僅かに微濁から白濁を呈し共貧溶媒効果が発現した。特に、ＩＰＡ／トルエンの質量比が１３／７から２／１８の場合、微濁から白濁を呈することから、本発明のシリコーンの製造方法において好適な条件であることが明らかとなった。
【００６５】
【表１】
2018090735.tif 000033
【００６６】
次に、化合物（８Ｎ）の代わりに化合物及び重合体（８Ｐ）を、化合物（１２Ｓ）の代わりにＳ元素を０．３ｐｐｍ以下含有する上記式（１２）で表される化合物（化合物（１２Ｎ））を用いる以外は実施例１と同様にしてシリコーンの製造を行い、評価を行った。
【００６７】
［実施例３〜５］
化合物（８Ｎ）の代わりに化合物及び重合体（８Ｐ）を用い、ＩＰＡとトルエンの質量比（ＩＰＡ／トルエン）（共貧溶媒効果を発現する条件、総質量は実施例１と同じく３９０ｇ）を表２に示す通りとする以外は実施例１と同様にしてシリコーンの製造を行い、評価を行った。
【００６８】
［比較例１〜４］
表３に示す通りに原料を用い、ＩＰＡ単独溶媒又はトルエン単独溶媒（即ち、共貧溶媒効果を発現しない条件）で付加反応を行った以外は実施例３と同様にしてシリコーンの製造を行い、評価を行った。
なお、比較例１及び比較例３では所定の反応時間では付加反応率が低かったため、塩化白金酸アルカリ中和物とビニルシロキサンの反応物（錯体）のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．４５ｇを添加し、再度７０℃で７時間熟成した後、実施例１と同様にして反応率を求めた。
【００６９】
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた結果を表２，３にまとめて示す。
【００７０】
【表２】
2018090735.tif 000034
【００７１】
【表３】
2018090735.tif 000035
【００７２】
表２に示す通り、本発明のシリコーンの製造方法である実施例１〜５であれば、重合体や硫黄成分を含んだ高品質ではない原料を使用しても、着色がなく、透明であり、高分子量体を含有せず、粘度が低く、他のモノマーとの相溶性に優れる、両末端に重合性の基を有するとともに水酸基を２つ含む親水性側鎖を有するシリコーンを簡便に効率的に製造できることが明らかとなった。
【００７３】
一方、表３に示す通り、単独溶媒で付加反応を行った場合（共貧溶媒効果を発現しない条件の場合）、比較例１及び比較例３のようにＳ成分を含む原料を使用すると、付加反応率が高くならず、ヘイズ及び着色度が高くなった。また、比較例２及び比較例４のように重合体を含む原料を使用すると、粘度が高く、高分子量体の生成がみられた。さらに、比較例１〜４は、いずれも他のモノマーとの相溶性が悪いものとなった。このため、比較例１〜４で得られたシリコーンは、眼科デバイス製造用シリコーンとしては適さないものであることが明らかとなった。
【００７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。