(57)【要約】【課題】トナー保管時に凝集しにくく、かつ、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】トナー粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下の結晶性ポリエステル樹脂と、３０質量部以上５０質量部以下のスチレン−アクリル酸系樹脂と、８質量部以上１５質量部以下のエステルワックスとを含有する。結晶性ポリエステル樹脂は、アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位とを含む。スチレン−アクリル酸系樹脂は、アミノ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位を含み、４０％以上６０％以下のアミノ基割合を有する。トナー粒子中のエステルワックスの分散径は５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶性ポリエステル樹脂及びエステルワックスを含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、前記非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下の結晶性ポリエステル樹脂と、３０質量部以上５０質量部以下のスチレン−アクリル酸系樹脂とを、さらに含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含み、
前記スチレン−アクリル酸系樹脂は、アミノ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含み、
ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、前記第３繰返し単位のアミノ基由来のピーク強度は、前記第４繰返し単位の芳香環由来のピーク強度の４０％以上６０％以下であり、
前記トナー粒子中の前記エステルワックスの量は、前記非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して８質量部以上１５質量部以下であり、
前記トナー粒子中の前記エステルワックスの分散径は、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記スチレン−アクリル酸系樹脂は、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記架橋スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルと１種以上の架橋剤との重合体である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、１種以上のα，ω−アルカンジオールと１種以上の２価カルボン酸と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの重合体である、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記非結晶性ポリエステル樹脂は、１，２−プロパンジオールと１種以上の芳香族ジカルボン酸と１種以上の３価カルボン酸との重合体である、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、トナー粒子に、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸樹脂とを含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−４７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、トナー保管時に凝集しにくく、かつ、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを提供することは困難である。例えば、特許文献１では、トナーの低温定着性については検討されているものの、トナー成分（内添剤）の分散不良などについては十分な検討がなされていない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、トナー保管時に凝集しにくく、かつ、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、非結晶性ポリエステル樹脂及びエステルワックスを含有するトナー粒子を、複数含む。前記トナー粒子は、前記非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下の結晶性ポリエステル樹脂と、３０質量部以上５０質量部以下のスチレン−アクリル酸系樹脂とを、さらに含有する。前記結晶性ポリエステル樹脂は、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含む。前記スチレン−アクリル酸系樹脂は、アミノ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含む。ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、前記第３繰返し単位のアミノ基由来のピーク強度は、前記第４繰返し単位の芳香環由来のピーク強度の４０％以上６０％以下である。前記トナー粒子中の前記エステルワックスの量は、前記非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して８質量部以上１５質量部以下である。前記トナー粒子中の前記エステルワックスの分散径は、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、トナー保管時に凝集しにくく、かつ、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーについて測定されたＦＴ−ＩＲスペクトルを示すスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１１】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１３】
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、何ら規定していなければ、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４年，第１４巻，第２号，ｐ１４７−１５４）に従って算出した値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、温度：２５℃）である。ＳＰ値は、式「ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）1/2」（Ｅ：分子凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、Ｖ：分子容［ｃｍ3／ｍｏｌ］）で表される。
【００１４】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１７】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１８】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００２０】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を有しないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を有するトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。
【００２１】
非カプセルトナー粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。なお、トナーが粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別されることは、本発明の属する技術分野において周知である。粉砕法で得られたトナーは粉砕トナーに属し、凝集法で得られたトナーは重合トナーに属する。
【００２２】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００２３】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、電荷制御剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、電荷制御剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００２４】
カプセルトナー粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれかの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。
【００２５】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２６】
（トナーの基本構成）
トナーが、非結晶性ポリエステル樹脂及びエステルワックスを含有するトナー粒子を、複数含む。トナー粒子は、非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下の結晶性ポリエステル樹脂と、３０質量部以上５０質量部以下のスチレン−アクリル酸系樹脂とを、さらに含有する。結晶性ポリエステル樹脂は、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含む。スチレン−アクリル酸系樹脂は、アミノ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含む。ＡＴＲ法によるトナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、第３繰返し単位のアミノ基由来のピーク強度（ピーク高さ）は、第４繰返し単位の芳香環由来のピーク強度（ピーク高さ）の４０％以上６０％以下である。トナー粒子中のエステルワックスの量は、非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して８質量部以上１５質量部以下である。トナー粒子中のエステルワックスの分散径は、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００２７】
ビニル化合物は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合（「Ｃ＝Ｃ」→「−Ｃ−Ｃ−」）することで、樹脂を構成する繰返し単位になる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
【００２８】
トナー粒子中のエステルワックスの分散径は、トナー粒子の断面像におけるエステルワックスドメインの円相当径の個数平均値である。
【００２９】
以下、ＡＴＲ法によるトナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、第４繰返し単位の芳香環由来のピーク強度に対する、第３繰返し単位のアミノ基由来のピーク強度の割合を、アミノ基割合と記載する場合がある。ピーク強度は、ピーク頂点からベースラインまでの距離に相当する。例えば、トナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、ベースラインの透過率が９７％であり、ピーク頂点の透過率が９４％であれば、ピーク強度は３％（＝９７％−９４％）である。第４繰返し単位の芳香環由来のピーク強度が３．０％である場合、第３繰返し単位のアミノ基由来のピーク強度が１．２％以上１．８％以下であれば、アミノ基割合が４０％以上６０％以下であるという上記要件が満足される。なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００３０】
図１に、上記基本構成を有するトナーのＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示す。図１に示されるＦＴ−ＩＲスペクトル（縦軸：透過率、横軸：波数）には、第３繰返し単位のアミノ基由来のピークＰ１と、第４繰返し単位の芳香環由来のピークＰ２とが含まれる。
【００３１】
上記基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。トナー粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナー粒子にシャープメルト性を付与できる。トナー粒子にシャープメルト性を付与することで、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れたトナーが得られ易くなる。
【００３２】
しかし、トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、トナーの弾性が低下する傾向がある。トナーの弾性が低下すると、ホットオフセットが生じ易くなったり、トナーの粉砕性が悪くなったりする傾向がある。そこで、トナーの弾性を向上させるために、軟化点（Ｔｍ）の低い非結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に含有させることも考えられる。しかし、軟化点（Ｔｍ）の低い非結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に含有させると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。
【００３３】
上記基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂に加えて、スチレン−アクリル酸系樹脂をさらに含有する。トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とを含有することで、トナーの粉砕性を向上させることができることを、本願発明者が見出した。この理由は、粉砕界面が増えるからであると考えられる。
【００３４】
上記基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下の結晶性ポリエステル樹脂と、３０質量部以上５０質量部以下のスチレン−アクリル酸系樹脂とを含有する。各樹脂を適切な量だけトナー粒子に含有させることで、トナー成分（内添剤）の分散不良を抑制しつつ、トナーの粉砕性及び低温定着性を向上させることが可能になる。結晶性ポリエステル樹脂の量が少な過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。結晶性ポリエステル樹脂の量が多過ぎると、トナーの粉砕性が悪くなる傾向がある。スチレン−アクリル酸系樹脂の量が少な過ぎると、トナーの粉砕性が悪くなる傾向がある。スチレン−アクリル酸系樹脂の量が多過ぎると、トナー成分（内添剤）の分散不良が生じ易くなる。
【００３５】
トナー材料として一般的に使用されている結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とは、相溶しにくい。このため、これら３種類の樹脂をトナー粒子の結着樹脂として単に使用した場合には、トナー成分（内添剤）の分散不良が生じ易くなる。トナー成分の分散不良が生じると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。一般的に、トナー粒子の結着樹脂のＳＰ値は９以上１２以下である。例えば、結晶性ポリエステル樹脂（例えば、α，ω−アルカンジオールとα，ω−アルカンジカルボン酸との重合体）のＳＰ値は、約１０．２であり、非結晶性ポリエステル樹脂（例えば、ビスフェノールと芳香族ジカルボン酸との重合体）のＳＰ値は、約１１．０であり、スチレン−アクリル酸系樹脂（例えば、スチレンとアクリル酸エステルとの重合体）のＳＰ値は、約９．３である。
【００３６】
上記基本構成を有するトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂が、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含み、スチレン−アクリル酸系樹脂が、アミノ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含む。また、スチレン−アクリル酸系樹脂において、アミノ基割合は４０％以上６０％以下である。結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とが共に、スチレン−アクリル酸系ユニット（結晶性ポリエステル樹脂：第１繰返し単位及び第２繰返し単位、スチレン−アクリル酸系樹脂：第３繰返し単位及び第４繰返し単位）を含み、かつ、スチレン−アクリル酸系樹脂におけるアミノ基割合が４０％以上６０％以下であることで、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値とスチレン−アクリル酸系樹脂のＳＰ値とを、適度に近づけることが可能になる。結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とが適度に相溶することで、トナー成分（内添剤）の分散不良を抑制しつつ、トナーの粉砕性を向上させることが可能になる。スチレン−アクリル酸系樹脂におけるアミノ基割合が大きくなるほどスチレン−アクリル酸系樹脂のＳＰ値が大きくなって、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂との相溶性が高くなる傾向がある。スチレン−アクリル酸系樹脂におけるアミノ基割合が小さくなるほどスチレン−アクリル酸系樹脂のＳＰ値が小さくなって、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂との相溶性が低くなる傾向がある。
【００３７】
本願発明者は、トナー粒子が、前述の基本構成で規定されるような結着樹脂（結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、及びスチレン−アクリル酸系樹脂）と共に、エステルワックスを含有することで、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂との相溶性を適切なレベルにするだけでなく、結着樹脂と離型剤（エステルワックス）との相溶性も適切なレベルにすることができることを見出した。スチレン−アクリル酸系樹脂におけるアミノ基割合を４０％以上６０％以下にすることで、結着樹脂のＳＰ値とエステルワックス（離型剤）のＳＰ値とが適度に離れて、適当な分散径を有するエステルワックス（離型剤）がトナー粒子中に適度に分散するようになる。結着樹脂とエステルワックスとの相溶性を適切なレベルにすることで、トナー粒子中のエステルワックスの分散径を適切な大きさ（詳しくは、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）にすることが可能になる。スチレン−アクリル酸系樹脂のアミノ基割合が大き過ぎると、結着樹脂とエステルワックス（離型剤）との相溶性が不十分になり、離型剤の分散径が大きくなり過ぎる傾向がある。離型剤の分散径が大きくなり過ぎると、トナー保管時にトナーが凝集し易くなる傾向がある。スチレン−アクリル酸系樹脂のアミノ基割合が小さ過ぎると、結着樹脂とエステルワックス（離型剤）とが相溶し過ぎて、離型剤の分散径が小さくなり過ぎる傾向がある。離型剤の分散径が小さくなり過ぎると、トナーの耐ホットオフセット性が不十分になる傾向がある。上記基本構成を有するトナーでは、トナー粒子中のエステルワックスの量が、非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して８質量部以上１５質量部以下であり、かつ、トナー粒子中のエステルワックスの分散径が５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。トナー粒子中に十分な量の離型剤（エステルワックス）を十分な分散径で分散させることにより、トナーの離型性（ひいては、耐ホットオフセット性）を向上させることができる。離型剤の量が多過ぎる場合、又は離型剤の分散径が大き過ぎる場合には、離型剤がトナー粒子から脱離し易くなる。脱離した離型剤は、トナー保管時におけるトナーの凝集、及び、画像形成時における、かぶり及び機内汚染などの原因になり得る。
【００３８】
次に、非カプセルトナー粒子の構成について説明する。詳しくは、トナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。カプセルトナー粒子では、以下に示される非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子をトナーコアとして使用できる。
【００３９】
［トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００４０】
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００４１】
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とを含有する。
【００４２】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール又はビスフェノール等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００４３】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４４】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４５】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４６】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００４７】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４８】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００４９】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００５０】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００５１】
非結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）としては、１，２−プロパンジオールをアルコール成分として含む非結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、１，２−プロパンジオールと１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と１種以上の３価カルボン酸（例えば、トリメリット酸）との重合体が特に好ましい。３価以上のカルボン酸（例えば、トリメリット酸）が架橋剤として機能する。
【００５２】
非結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）を合成するための上記１，２−プロパンジオールとしては、植物由来の１，２−プロパンジオールが特に好ましい。植物由来の１，２−プロパンジオールは、例えば、化学合成、発酵法、又はこれらの方法を組み合わせた方法を用いて製造できる。植物由来の１，２−プロパンジオールを製造する方法の一例では、グルコースのような糖類を含む植物性バイオマスを加水分解してグリセリンを得る。続けて、グリセリンと水素とを反応させることにより、植物由来の１，２−プロパンジオールを得る。植物性バイオマスとしては、例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、ひまし油、及びカカオ油からなる群より選択される１種以上の植物性油脂を使用できる。植物性バイオマスを加水分解する方法としては、酸又は塩基を用いる化学的方法を採用してもよいし、酵素又は微生物を用いる生物的方法を採用してもよいし、他の方法を採用してもよい。
【００５３】
前述の「トナーの基本構成」では、結晶性ポリエステル樹脂が、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含む。こうした結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）としては、１種以上のα，ω−アルカンジオール（例えば、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール）と１種以上の２価カルボン酸（例えば、フマル酸）と１種以上のスチレン系モノマー（例えば、スチレン）と１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸ｎ−ブチル）との重合体が特に好ましい。
【００５４】
前述の「トナーの基本構成」では、スチレン−アクリル酸系樹脂が、アミノ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含む。こうしたスチレン−アクリル酸系樹脂（結着樹脂）としては、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂が好ましく、１種以上のスチレン系モノマー（例えば、スチレン）と１種以上の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル（より具体的には、アクリル酸アミノエチル等）と１種以上の架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）との重合体が特に好ましい。
【００５５】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５７】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有してもよい。
【００５８】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００５９】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００６０】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６１】
（離型剤）
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が、離型剤としてエステルワックスを含有する。また、トナー粒子中のエステルワックスの量は、非結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して８質量部以上１５質量部以下である。また、トナー粒子中のエステルワックスの分散径は、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。トナーの離型性を容易かつ的確に制御するためには、トナー母粒子に含有される離型剤が、実質的にエステルワックスのみであることが好ましい。
【００６２】
エステルワックスとしては、合成エステルワックスが特に好ましい。離型剤として合成エステルワックスを使用することで、離型剤の融点を所望の範囲に調整し易くなる。合成エステルワックスは、例えば、酸触媒の存在下でアルコールとカルボン酸（又は、カルボン酸ハライド）とを反応させることで、合成できる。合成エステルワックスの原料は、例えば、天然油脂から調製される長鎖脂肪酸のような、天然物に由来する物質であってもよいし、市販されている合成品であってもよい。
【００６３】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６４】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６５】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６６】
（外添剤）
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００６７】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６８】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００６９】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。
【実施例】
【００７０】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−１４（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。表１中、「非結晶性ＰＥＳ」は非結晶性ポリエステル樹脂を示し、「結晶性ＰＥＳ」は結晶性ポリエステル樹脂を示し、「Ｓ−Ａｃ樹脂」はスチレン−アクリル酸系樹脂を示す。また、表２には、各トナーの製造に用いられるＳ−Ａｃ樹脂Ａ〜Ｄ（それぞれスチレン−アクリル酸系樹脂）を示す。
【００７１】
【表１】
2018084754.tif 000003
【００７２】
【表２】
2018084754.tif 000004
【００７３】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−１４の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００７４】
［材料の準備］
（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
まず、植物油脂であるパーム油を加水分解してグリセリンを得た。具体的には、反応容器に、パーム油と、このパーム油を完全に鹸化させるために必要な量の２倍の量の濃度１０質量％水酸化ナトリウム水溶液とを添加した。続けて、容器内容物を加熱して、温度１５０℃でパーム油（植物油脂）を完全に鹸化させた。鹸化後の容器内容物からグリセリン水溶液を分離し、得られたグリセリン水溶液を蒸留した。蒸留後のグリセリンに対して活性炭処理を施し、グリセリンを精製した。
【００７５】
次に、還流冷却器を備えた反応容器内に、エチレングリコール２００ｇと硝酸第二銅三水和物７６ｇとを加えた。続けて、容器内容物を温度８０℃で２時間加熱攪拌した後、テトラエトキシシラン５２ｇを滴下し、温度８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、容器内に水１８ｇを滴下した後、温度８０℃で３時間、容器内容物を攪拌し、容器内に沈澱物を得た。得られた沈殿物を、温度１２０℃で乾燥させた後、空気中、温度４００℃で２時間焼成し、銅／シリカ触媒（銅含有量：５０質量％）を得た。得られた銅／シリカ触媒３ｇに、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2］２９．８ｍｇを含む水溶液を添加し、ロータリーエバポレーターで乾固させた。得られた固体を温度１２０℃で乾燥させた後、空気中、温度４００℃で２時間焼成し、銅含有量５０質量％の銅−白金／シリカ触媒（質量比：Ｃｕ／Ｐｔ／Ｓｉ＝５０／０．５／１７）を得た。
【００７６】
続けて、攪拌機付きの容量５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、上記のようにして得た銅−白金／シリカ触媒２ｇと、前述の手順で得たグリセリン（精製したグリセリン）２００ｇとを加え、オートクレーブ内の空気を水素で置換した。続けて、オートクレーブ内の温度を２３０℃まで昇温させて、オートクレーブ内に水素ガスを５Ｌ／分の速度で導入しながら、水素（Ｈ2）雰囲気、圧力２ＭＰａ、温度２５℃の条件で、オートクレーブ内の材料（液体）を７時間反応させて、反応生成物（液体）を得た。得られた反応生成物を常法に従って精製し、植物由来の１，２−プロパンジオールを得た。
【００７７】
攪拌機（アズワン株式会社販売「ＳＭ―１０４」）、窒素導入管、熱電対、脱水管、及び精留塔を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内に、上記のようにして調製した植物由来の１，２−プロパンジオール１１４２ｇ（アルコール成分）と、テレフタル酸１７４３ｇ（カルボン酸成分）と、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）４ｇ（縮合触媒）とを加えた。反応により生成される水を除去しながら、窒素雰囲気の大気圧下、温度２３０℃で１５時間、容器内容物を反応させた。その後、容器内の圧力を８．３ｋＰａまで減圧して、圧力８．３ｋＰａかつ温度２３０℃の条件でさらに１時間、容器内容物を反応させた。
【００７８】
続けて、容器内の圧力を大気圧に戻し、容器内の温度を１８０℃まで下げた後、容器内に無水トリメリット酸２８８ｇを加えた。その後、容器内の温度を１０℃／時の速度で２１０℃まで昇温させた。続けて、大気圧下、温度２１０℃でさらに１０時間、容器内容物を反応させた。続けて、容器内の圧力を２０ｋＰａまで減圧し、圧力２０ｋＰａかつ温度２３０℃の条件でさらに１時間、容器内容物を反応させた。
【００７９】
反応終了後、容器内容物を取り出し、冷却した。その結果、軟化点（Ｔｍ）１４２℃、融点（Ｍｐ）６５℃、結晶性指数（＝Ｔｍ／Ｍｐ）２．２の非結晶性ポリエステル樹脂が得られた。
【００８０】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、１，４−ブタンジオール９９０ｇ（アルコール成分）と、１，６−ヘキサンジオール２４２ｇ（アルコール成分）と、フマル酸１４８０ｇ（酸成分）と、１，４−ベンゼンジオール２．５ｇとを入れた。続けて、温度１７０℃でフラスコ内容物を５時間反応させた。続けて、温度２１０℃でフラスコ内容物を１．５時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。続けて、常圧雰囲気に戻し、フラスコ内に、スチレン６９ｇ（スチレン−アクリル酸系成分）と、メタクリル酸ｎ−ブチル５４ｇ（スチレン−アクリル酸系成分）とを入れた。続けて、温度２１０℃でフラスコ内容物を１．５時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。その結果、軟化点（Ｔｍ）８８．８℃、融点（Ｍｐ）８２．０℃、結晶性指数（＝Ｔｍ／Ｍｐ）１．０８、酸価３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ２７５００、Ｍｎ３６２０の結晶性ポリエステル樹脂が得られた。
【００８１】
（架橋スチレン−アクリル酸系樹脂の合成）
攪拌機及び温度計を備えた反応容器内に、イオン交換水５０５８ｇと、分散剤２２ｇと、硫酸ナトリウム１４ｇと、消泡剤（ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールエーテル：日油株式会社製「ディスホーム（登録商標）ＣＥ−４５７」）６０ｇとを入れた。続けて、アクリル酸アミノエチル６７４０ｇと、スチレン２１３６ｇと、架橋剤（純度５６．５％のジビニルベンゼン）１０ｇと、重合開始剤（ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド）７５ｇと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス（登録商標）１１７」）１４ｇとを入れた。容器内容物の温度は４０℃であった。続けて、容器内容物を攪拌しながら、容器内容物の温度を４０℃から１３０℃まで６５分間かけて上昇させて、容器内容物の温度が１３０℃に到達してからさらに２時間、容器内容物を反応（詳しくは、重合反応）させた。その後、容器内容物を冷却して、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂の分散液を得た。得られた分散液を目開き２ｍｍの金属メッシュでろ過（固液分離）し、樹脂粒子（粉体）を得た。続けて、ナイロン製のろ過布を用いて、得られた樹脂粒子（粉体）中の微粉を除去した。その後、洗浄工程及び乾燥工程を経て、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂（Ｓ−Ａｃ樹脂Ａ）を得た。さらに、上記Ｓ−Ａｃ樹脂Ａの合成方法において、アミノ基割合が表２に示す値になるように、モノマー配合比（アクリル酸アミノエチル／スチレン）を変えることで、Ｓ−Ａｃ樹脂Ｂ〜Ｄ（それぞれ架橋スチレン−アクリル酸系樹脂）を得た。
【００８２】
上記のようにして得られたＳ−Ａｃ樹脂Ａ〜Ｄ（それぞれ架橋スチレン−アクリル酸系樹脂）に関して、アミノ基割合の測定結果は、表２に示すとおりであった。例えば、Ｓ−Ａｃ樹脂Ａに関しては、アミノ基割合が６０％であった。アミノ基割合の測定方法は、次に示すとおりであった。
【００８３】
＜アミノ基割合の測定方法＞
測定装置として、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）（パーキンエルマー社製「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ」）を用いた。測定モードは、ＡＴＲ（全反射測定法）モードであった。ＡＴＲ結晶としては、ダイヤモンド（屈折率２．４）を用いた。
【００８４】
ＡＴＲ結晶を測定装置に装着し、ＡＴＲ結晶の上に試料（Ｓ−Ａｃ樹脂Ａ〜Ｄのいずれか）１ｍｇを載せた。続けて、測定装置の圧力アームを用いて、荷重６０Ｎ以上８０Ｎ以下で試料を加圧した。続けて、赤外光入射角４５°の条件で、試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、芳香環由来のピーク強度と、アミノ基由来のピーク強度とを求めた。そして、アミノ基割合（芳香環由来のピーク強度に対する、アミノ基由来のピーク強度の割合）を算出した。
【００８５】
［トナーの製造方法］
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、非結晶性ポリエステル樹脂（前述の手順で得た非結晶性ポリエステル樹脂）１００質量部と、表１に示す量の結晶性ポリエステル樹脂（前述の手順で得た結晶性ポリエステル樹脂）と、表１に示す量の架橋スチレン−アクリル酸系樹脂（各トナーに定められた、表１に示されるＳ−Ａｃ樹脂Ａ〜Ｄのいずれか）と、表１に示す量の合成エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」）と、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）５質量部と、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）１質量部とを混合した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、前述の非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部と、前述の結晶性ポリエステル樹脂３０質量部と、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂（Ｓ−Ａｃ樹脂Ａ）５０質量部と、エステルワックス（ニッサンエレクトールＷＥＰ−９）１５質量部と、カーボンブラック（ＭＡ−１００）５質量部と、４級アンモニウム塩（ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｐ−５１）１質量部とを混合した。
【００８６】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。後述する粉砕性の評価では、こうして得られた混練物（冷却された混練物）を評価対象とした。
【００８７】
続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  ＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径７μｍのトナー母粒子が得られた。
【００８８】
（外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、トナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）１．２質量部と、導電性酸化チタン微粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均１次粒子径：約０．３５μｍ）０．８質量部とを、２分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−１４）が得られた。
【００８９】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−１４に関して、トナー粒子中の離型剤（エステルワックス）の分散径の測定結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１に関しては、離型剤の分散径が８５０ｎｍであった。離型剤の測定方法は、次に示すとおりであった。
【００９０】
＜離型剤の分散径＞
試料（トナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、温度４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。続けて、得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さ２５０μｍの薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面（特に、トナー母粒子の断面）を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」、方式：ＦＥ−ＳＥＭ、ＦＥ電子源：コニカル形ＦＥ電子銃）を用いて撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＳＥＭ撮影像（トナー粒子の断面像）を解析することで、離型剤（エステルワックス）の分散径（円相当径）を計測した。
【００９１】
トナー粒子の断面における離型剤ドメイン（エステルワックスドメイン）の個数平均分散径を測定した。詳しくは、１個のトナー粒子の断面像につき１００個の離型剤ドメインの分散径の測定値を得て、得られた１００個の測定値に基づいて、そのトナー粒子の断面における離型剤ドメインの個数平均分散径を算出した。さらに、試料（トナー）に含まれる１００個のトナー粒子についてそれぞれ、トナー粒子の断面における離型剤ドメインの個数平均分散径を求めて、得られた１００個の測定値の算術平均をトナーの評価値（離型剤の分散径）とした。
【００９２】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−１４）の評価方法は、以下のとおりである。
【００９３】
（トナー凝集度）
試料（トナー）２０ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、トナーに０．０１ｋｇｆ／ｍｍ2の応力を加えた。そして、容器内でトナーに０．０１ｋｇｆ／ｍｍ2の応力を加えた状態で、その容器を、２５℃に設定された恒温槽内に３時間静置した。その後、恒温槽から取り出したトナーを、評価用トナーとした。
【００９４】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の２００メッシュの篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナー（篩上に残留したトナー）の質量を測定した。そして、篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩を通過しなかったトナーの質量）とに基づいて、次の式に従ってトナー凝集度（単位：質量％）を求めた。
トナー凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【００９５】
トナー凝集度が２０質量％以下であれば○（良い）と評価し、トナー凝集度が２０質量％超であれば×（良くない）と評価した。
【００９６】
（低温定着性、耐ホットオフセット性）
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
【００９７】
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【００９８】
上記評価機を用いて、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2）に、線速１０５ｍｍ／秒、トナー載り量１．３ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【００９９】
最低定着温度の評価では、定着温度の設定範囲が１００℃以上１５０℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１５０℃から所定の温度ずつ下げながら各定着温度について定着の可否を判定し、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように半分に折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの真鍮製の分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１３０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１３０℃を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１００】
また、定着温度１５０℃以上２５０℃以下の範囲で最高定着温度を測定した。詳しくは、定着装置の定着温度を１５０℃から２℃ずつ上昇させつつ各定着温度についてオフセットの有無を判定し、オフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。定着装置に通した評価用紙を目視で確認して、オフセットが発生したか否かを判定した。詳しくは、定着ローラーにトナーが付着したことに起因する汚れが評価用紙上にあれば、オフセットが発生したと判定した。最高定着温度が２００℃以上であれば○（良い）と評価し、最高定着温度が２００℃未満であれば×（良くない）と評価した。
【０１０１】
［評価結果］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−１４）についての評価結果を、表３に示す。表３には、低温定着性（最低定着温度）、耐ホットオフセット性（最高定着温度）、及びトナー凝集度の各々の評価結果を示す。
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８（実施例１〜８に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８ではそれぞれ、トナー粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂及びエステルワックスを含有していた（表１参照）。また、トナー粒子は、非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下の結晶性ポリエステル樹脂と、３０質量部以上５０質量部以下のスチレン−アクリル酸系樹脂とを、さらに含有していた（表１参照）。結晶性ポリエステル樹脂は、アクリル酸系モノマーに由来する第１繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第２繰返し単位とを含んでいた（前述の「結晶性ポリエステル樹脂の合成」参照）。スチレン−アクリル酸系樹脂は、アミノ基を有するアクリル酸系モノマーに由来する第３繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する第４繰返し単位とを含み、かつ、４０％以上６０％以下のアミノ基割合（ＡＴＲ法によるトナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、第４繰返し単位の芳香環由来のピーク強度に対する、第３繰返し単位のアミノ基由来のピーク強度の割合）を有していた（表１及び表２参照）。トナー粒子中のエステルワックスの量は、非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して８質量部以上１５質量部以下であった（表１参照）。トナー粒子中のエステルワックス（離型剤）の分散径は５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であった（表１参照）。
【０１０４】
表３に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及びトナー凝集度の各々の評価で優れていた。
【０１０５】
トナーＴＢ−１（比較例１に係るトナー）は、低温定着性及びトナー凝集度の各々の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。結晶性ポリエステル樹脂の量が多過ぎて、トナー成分（内添剤）の分散性が悪化したと考えられる。
【０１０６】
トナーＴＢ−２（比較例２に係るトナー）は、低温定着性及びトナー凝集度の各々の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。離型剤の量が多過ぎて、トナー成分（結着樹脂及び内添剤）の混練時にせん断応力が不十分になったと考えられる。
【０１０７】
トナーＴＢ−３（比較例３に係るトナー）は、耐ホットオフセット性の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。スチレン−アクリル酸系樹脂のアミノ基割合が小さかったために、結着樹脂とエステルワックス（離型剤）とが相溶し過ぎた（ひいては、離型剤の分散径が小さくなり過ぎた）と考えられる。
【０１０８】
トナーＴＢ−４（比較例４に係るトナー）は、低温定着性及びトナー凝集度の各々の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。スチレン−アクリル酸系樹脂の量が多過ぎて、トナー成分（内添剤）の分散性が悪化したと考えられる。
【０１０９】
トナーＴＢ−５（比較例５に係るトナー）は、耐ホットオフセット性の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。離型剤の量が少な過ぎて、トナーの離型性が不十分になったと考えられる。
【０１１０】
トナーＴＢ−６（比較例６に係るトナー）は、トナー凝集度の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。スチレン−アクリル酸系樹脂のアミノ基割合が大きかったために、結着樹脂とエステルワックス（離型剤）との相溶性が不十分になり、離型剤の分散径が大きくなり過ぎたと考えられる。
【０１１１】
トナーＴＢ−７（比較例７に係るトナー）は、トナー凝集度の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。スチレン−アクリル酸系樹脂の量が少な過ぎて、離型剤の分散径が大きくなり過ぎたと考えられる。
【０１１２】
トナーＴＢ−８（比較例８に係るトナー）は、低温定着性及びトナー凝集度の各々の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。離型剤の量が多過ぎて、トナー成分（内添剤）の分散性が悪化したと考えられる。
【０１１３】
トナーＴＢ−９（比較例９に係るトナー）は、耐ホットオフセット性の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。スチレン−アクリル酸系樹脂のアミノ基割合が小さかったために、結着樹脂とエステルワックス（離型剤）とが相溶し過ぎた（ひいては、離型剤の分散径が小さくなり過ぎた）と考えられる。
【０１１４】
トナーＴＢ−１０（比較例１０に係るトナー）は、低温定着性及びトナー凝集度の各々の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。スチレン−アクリル酸系樹脂の量が多過ぎて、トナー成分（内添剤）の分散性が悪化したと考えられる。
【０１１５】
トナーＴＢ−１１（比較例１１に係るトナー）は、耐ホットオフセット性の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。離型剤の量が少な過ぎて、トナーの離型性が不十分になったと考えられる。
【０１１６】
トナーＴＢ−１２（比較例１２に係るトナー）は、トナー凝集度の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。スチレン−アクリル酸系樹脂のアミノ基割合が大きかったために、結着樹脂とエステルワックス（離型剤）との相溶性が不十分になり、離型剤の分散径が大きくなり過ぎたと考えられる。
【０１１７】
トナーＴＢ−１３（比較例１３に係るトナー）は、トナー凝集度の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。スチレン−アクリル酸系樹脂の量が少な過ぎて、離型剤の分散径が大きくなり過ぎたと考えられる。
【０１１８】
トナーＴＢ−１４（比較例１４に係るトナー）は、低温定着性の評価で、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８よりも劣っていた。結晶性ポリエステル樹脂の量が少な過ぎて、十分なトナーの低温定着性を確保できなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【図１】
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