(57)【要約】【課題】  製造効率が高く、誘電特性に優れる酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜およびそれを含む容量素子を提供すること。【解決手段】  組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表される酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜であって、前記ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａのいずれか１つ以上であり、前記ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗのいずれか１つ以上であり、前記誘電体薄膜を構成する結晶粒子は、ある特定の結晶面方位に配向していない多結晶であり、しかも柱状の粒子で構成されることを特徴とする誘電体薄膜。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表される酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜であって、
前記ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａのいずれか１つ以上であり、
前記ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗのいずれか１つ以上であり、
前記誘電体薄膜を構成する結晶粒子は、ある特定の結晶面方位に配向していない多結晶であり、しかも柱状の粒子で構成されることを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項２】
前記柱状の粒子は、前記誘電体薄膜が形成される基板に対して交差する方向に延びている請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項３】
前記誘電体薄膜の表面から裏面まで貫通している前記柱状の粒子の構成比率が、３０％以上である請求項２に記載の誘電体薄膜。
【請求項４】
前記誘電体薄膜の表面から厚み方向に１／４の深さ位置と、１／２の深さ位置と、３／４の深さ位置とで、窒素の組成比率を測定した場合に、これらの３つの位置における窒素組成の変動率の最大が±５５％以内である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体薄膜。
【請求項５】
前記ＡはＳｒであり、前記Ｂは、Ｔａおよび／またはＮｂであり、前記ｎは、ゼロより大きく１より小さい請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体薄膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体薄膜を有する容量素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜およびそれを含む容量素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル機器の小型化、高性能化に伴い、高性能な誘電体薄膜を用いた容量素子が求められている。
【０００３】
従来、誘電体薄膜としては金属酸化物材料を用いた薄膜が広く用いられてきた。しかしながら、金属酸化物材料による誘電体薄膜の特性向上は限界を迎えつつあり、より高い特性を持つ新しい材料が求められている。
誘電体薄膜の材料として酸窒化物が挙げられる。酸窒化物はＡＢＯ２Ｎで表すことができるが、例えば組成式ＳｒＴａＯ２Ｎで表される酸窒化物において、その前駆体となる酸化物はＳｒ２Ｔａ２Ｏ７である。ＳｒＴａＯ２ＮはＳｒ、Ｔａ、ＯおよびＮを含む化合物から直接合成することも出来るが、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７を窒化することによっても得られる。Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７の比誘電率は合成法によっても異なるが、おおよそ１００前後である（非特許文献１）。一方、ＳｒＴａＯ２Ｎの比誘電率は数千以上の値が報告されている（非特許文献２、特許文献１）。すなわち、酸窒化物の結晶格子内に窒素を取り込むことにより比誘電率は飛躍的に増大する。
このような酸窒化物の中でも、新しい材料の候補の一つとして、ペロブスカイト結晶構造の酸素８面体中の酸素原子の一部を窒素原子に置換した金属酸窒化物材料が挙げられる。しかし、金属酸窒化物材料を有する誘電体薄膜を得ることは困難である。
【０００４】
例えば、特許文献２および特許文献３には、ペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎの粉末を作製する方法が記載されている。しかし、特許文献１および特許文献２には、ペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎを用いた薄膜を得ることに関しては何ら開示されていない。
【０００５】
また、非特許文献３および非特許文献４にはペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎからなる薄膜を作製した旨が記載されている。しかし、非特許文献１および非特許文献２で得られる薄膜はエピタキシャル膜である。
【０００６】
エピタキシャル膜はその製造に非常に時間がかかるという欠点がある。非特許文献１では厚さ２０ｎｍ以下のエピタキシャル膜の製造に５３０時間以下という長い時間がかかる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９６６０３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２２１０８号公報
【特許文献３】特開２０１３−００１６２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 11 (2000), p.575-578
【非特許文献２】Chem. Master., Vol.16, No.7, 2004, p.1267-1276
【非特許文献３】Scientific Reports 4. DOI: 10.1038/srep04987
【非特許文献４】KAST 平成25年度研究概要 32-33ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、製造効率が高く、誘電特性に優れる酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜およびそれを含む容量素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る誘電体薄膜は、
組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表される酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜であって、
前記ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａのいずれか１つ以上であり、
前記ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗのいずれか１つ以上であり、
前記誘電体薄膜を構成する結晶粒子は、ある特定の結晶面方位に配向していない多結晶であり、しかも柱状の粒子で構成されることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る誘電体薄膜は、上記の特徴を有することで、誘電特性を高めることができる。
【００１２】
好ましくは、前記柱状の粒子が、前記誘電体薄膜が形成される基板に対して交差する方向に延びている。
【００１３】
好ましくは、誘電体薄膜の表面から裏面まで貫通している前記柱状の粒子の構成比率が３０％以上である。
【００１４】
好ましくは、誘電体薄膜の表面から厚み方向に１／４の深さ位置と、１／２の深さ位置と、３／４の深さ位置とで、窒素の組成比率を測定した場合に、これらの３つの位置における窒素組成の変動率の最大が±５０％以内である。
【００１５】
好ましくは、前記ＡはＳｒであり、前記Ｂは、Ｔａおよび／またはＮｂであり、前記ｎは、ゼロより大きく１より小さい。
【００１６】
本発明に係る容量素子は、前記誘電体薄膜を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る誘電体薄膜における柱状の粒子の形状を破線で示した模式図である。
【図３】実施例１の誘電体薄膜サンプルのＴＥＭ画像である。破線は粒子の形状を示す。
【図４】実施例２の誘電体薄膜サンプルのＴＥＭ画像である。破線は粒子の形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に基づき説明する。
【００１９】
本実施形態に係る薄膜キャパシタ（容量素子）の模式図を図１に示す。図１に示す薄膜キャパシタ１は、基板１１上に下部電極１２、誘電体薄膜１３の順に形成され、誘電体薄膜１３の上に上部電極１４を備える。
【００２０】
基板１１の材質には特に制限はないが、基板１１としてＳｉ単結晶基板を用いることが入手容易性およびコスト性に優れている。フレキシビリティを重視する場合にはＮｉ箔を基板として使用することも出来る。
【００２１】
下部電極１２および上部電極１４の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。例えば、Ｐｔ，Ａｇ，Ｎｉ等が挙げられる。下部電極１２の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましい。上部電極１４の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましい。
【００２２】
誘電体薄膜１３は、組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表される酸窒化物から成る主組成を有する。
【００２３】
ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａから選ばれる１以上の元素である。好ましくは、Ａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｎｄから選ばれる１以上の元素である。より好ましく、ＡはＳｒである。Ａとして上記元素を用いることで、高い容量が得られる。ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗから選ばれる１以上の元素である。好ましくは、Ｂは、Ｔａ，Ｎｂから選ばれる１以上の元素である。より好ましく、ＢはＴａである。Ｂとして上記元素を用いることで、異相が少ない誘電体薄膜１３が得られる。
【００２４】
また、組成式ＡａＢｂＯｏＮｎにおいて、好ましくは、ａ＜１である。また、好ましくはａ／ｂ＞１であり、より好ましくはａ／ｂ≧１．０５である。また、好ましくは１＞ｎ＞０であり、より好ましくは１＞ｎ≧０．３であり、さらに好ましくは１＞ｎ≧０．５である。ａ、ｂおよびｎを上記の範囲とすることで、良好な誘電特性が得られる。
【００２５】
誘電体薄膜１３を構成する結晶粒子は、ある特定の結晶面方位に配向していない多結晶である。そして、図２に示すように、誘電体薄膜１３を構成する結晶粒子は、柱状の粒子Ｘで構成され、上記柱状の粒子Ｘは、好ましくは、誘電体薄膜１３が形成される基板１１に対して交差する方向に延びている。また、上記柱状の粒子Ｘは、図２に示すように、誘電体薄膜１３の上部電極１４側の表面から基板１１側の裏面まで貫通していることが好ましい。本実施形態では、誘電体薄膜１３を構成する結晶粒子が、ある特定の結晶面方位に配向していない多結晶であり、柱状の粒子Ｘで構成されることにより、誘電特性が向上する。
【００２６】
誘電体薄膜１３を構成する結晶粒子が、ある特定の結晶面方位に配向していない多結晶であり柱状の粒子Ｘで構成されることにより、結晶粒子内に窒素が効率よく取り込まれて誘電体薄膜の誘電特性が向上すると考えられる。
通常、配向膜はその配向性を得るために比較的遅い成膜速度によって形成されるが、そのような遅い成膜速度では、窒素の拡散経路となる膜厚方向の粒界が十分に得られない。本実施形態では、誘電体薄膜１３を構成する結晶粒子が柱状の粒子形状であることにより、膜厚方向に窒素の拡散経路が形成されて、窒素を効率良く結晶内に取り込むことができると考えられる。その結果、本実施形態の誘電体薄膜では比誘電率が向上し、高い誘電特性が得られる。
【００２７】
さらに、このように誘電体薄膜１３を貫通している柱状の粒子Ｘの、誘電体薄膜１３を構成する全結晶粒子に対する構成比率は、好ましくは３０％以上である。上記構成比率は、誘電体薄膜１３の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像に基づいて観察される、全結晶粒子の数における貫通している柱状の粒子Ｘの数の比率である。貫通している柱状の粒子Ｘの構成比率を上記範囲とすることで誘電特性が向上する。
【００２８】
また、誘電体薄膜１３における窒素組成は、その表面から厚み方向に１／４の深さ位置（表層側）と、１／２の深さ位置（膜中央）と、３／４の深さ位置（基板側）とで変動が少ないことが好ましい。より好ましくは、上記各深さ位置における窒素組成の変動率の最大は、好ましくは±５５％以内であり、より好ましくは±２５％以内であり、さらに好ましくは±２０％以内であり、特に好ましくは±１６％以内である。窒素組成の変動率の最大を上記範囲とすることにより、誘電特性が向上する。なお、誘電体薄膜１３における窒素組成は、Ｘ線光電子分光法により確認できる。
【００２９】
変動率の最大Ｘは、次のように算出する。まず、上記各深さ位置において異なる５点以上の窒素組成を測定する。次に、上記異なる５点以上の窒素組成に基づき、各深さ位置における窒素平均組成を求める。すなわち、上記異なる５点以上における、１／４の深さ位置での窒素平均組成均Ｘ１、１／２の深さ位置での窒素平均組成Ｘ２、３／４の深さ位置での窒素平均組成Ｘ３を算出する。ここで、各深さ位置における窒素平均組成の平均値（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）／３を薄膜の窒素組成の平均値Ｘａとする。そして、各深さ位置における変動率Ｘｎ’＝（Ｘｎ−Ｘａ）／Ｘａを求める（ｎ＝１、２、３）。すなわち、１／４の深さ位置での変動率Ｘ１’、１／２の深さ位置での窒素平均組成Ｘ２’、３／４の深さ位置での窒素平均組成Ｘ３’を算出する。Ｘ１’、Ｘ２’、Ｘ３’のうち、平均値Ｘａとの差が最も大きい変動率を、変動率の最大Ｘとする。
【００３０】
窒素の定量に関しては、ＡｌＮなどの窒化単結晶ウェハが望ましいが、同組成から構成された酸窒化粉から感度因子を算出して定量値を補正することも出来る。酸窒化粉で補正する場合は、あらかじめ酸窒化粉に対し、インパルス加熱溶融抽出法等を用いて定量しておくと良い。また装置内標準で代用することも出来る。
【００３１】
誘電体薄膜１３の厚さには特に制限はないが、好ましくは１０ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００３２】
誘電体薄膜の誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。誘電正接（ｔａｎδ）を上記範囲とすることで、誘電特性に優れる誘電体薄膜が得られる。
なお、誘電体薄膜の誘電正接（ｔａｎδ）は、ＬＣＲメータを用いて、電圧１Ｖ／ｒｍｓ、周波数１ｋＨｚの条件で測定できる。
【００３３】
誘電体薄膜の比誘電率は、好ましくは３５５以上であり、より好ましくは４５０以上であり、さらに好ましくは７００以上であり、特に好ましくは１１１０以上である。比誘電率を上記範囲とすることで、誘電特性に優れる誘電体薄膜が得られる。
なお、比誘電率は、ＬＣＲメータを用いて、電圧１Ｖ／ｒｍｓ、周波数１ｋＨｚにおける静電容量を測定し、静電容量、誘電体薄膜の厚みおよび電極面積に基づいて算出できる。
【００３４】
薄膜キャパシタ１の製造方法
次に、薄膜キャパシタ１の製造方法について説明する。以下、組成式ＡａＢｂＯｏＮｎで表される酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜１３において、Ａ原子がＳｒであり、Ｂ原子がＴａである場合について説明するが、他の種類の原子を用いる場合でも同様である。
【００３５】
最終的に誘電体薄膜１３となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ−ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）、ゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）などが例示される。また、成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、薄膜の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。また、本実施形態に係る誘電体薄膜１３も、性能を大きく損なわない程度に微少な不純物や副成分を含んでいても構わない。
【００３６】
上記の成膜方法のうち、ＰＬＤ法、スパッタリング法およびＣＳＤ法などの方法で成膜すると、最終的に得られる薄膜が多結晶膜となりやすい。ＣＶＤ法でも合成は可能であるが、成分元素数が多いため、ＰＬＤ法やスパッタリング法の方がより組成制御性が高い。本実施形態ではＰＬＤ法による成膜方法について説明する。
【００３７】
まず、基板１１としてＳｉ単結晶基板を準備する。次に、Ｓｉ単結晶基板上にＳｉＯ２、ＴｉＯｘ、Ｐｔの順に成膜し、Ｐｔからなる下部電極１２を形成する。下部電極１２を形成する方法には特に制限はない。例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法などが挙げられる。
【００３８】
次に、下部電極１２上にＰＬＤ法で金属酸化物薄膜を成膜する。下部電極１２の一部を露出させるためにメタルマスクを使用して薄膜が一部成膜されない領域を形成してもよい。
【００３９】
ＰＬＤ法では、まず、目的とする誘電体薄膜の構成元素を含むターゲットを成膜室内に設置する。次に、ターゲットの表面上にパルスレーザーを照射する。パルスレーザーの強いエネルギーによりターゲットの表面を瞬時に蒸発させる。そして、ターゲットと対向するように配置した基板上に蒸発物を堆積させて金属酸化物薄膜を成膜する。
【００４０】
ターゲットとしては、例えば、組成式Ａ２Ｂ２Ｏ７を有する前駆体を用いることができる。この前駆体は、ペロブスカイトスラブと呼ばれる、ペロブスカイトユニットとＯ過剰層が交互に積み重なったペロブスカイト層状化合物であることが好ましい。
【００４１】
ターゲットの種類に特に制限はなく、酸窒化粉を圧縮して成形したペレットを使用することも出来る。ただし、含有されているＮ量を十分に管理する必要があるため、Ａ２Ｂ２Ｏ７のペレットを使用する方が制御性は良い。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、得られる誘電体薄膜の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。さらに、ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、誘電体薄膜の構成元素の一部を含むターゲットを複数用意して成膜に用いることも可能である。ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。また、成膜条件（酸素のガス圧，窒素のガス圧，成膜室の大きさおよびガス導入管の位置等）を調整することで、最終的に得られる誘電体薄膜のａおよびｂを制御できる。例えば、ターゲットのａ／ｂを大きくすれば、成膜された膜中のａ／ｂを大きくすることができる。
【００４２】
例えば、最終的に得られる誘電体薄膜の組成がＳｒａＴａｂＯｏＮｎである場合には、ターゲットとしてＳｒ２Ｔａ２Ｏ７を含む焼結体を準備する。そして、成膜条件（例えば酸素のガス圧，窒素のガス圧，成膜室の大きさおよびガス導入管の位置等）を調整することで、最終的に得られる誘電体薄膜のａおよびｂを制御できる。
【００４３】
成膜条件も重要である。パルスレーザーによりターゲットから蒸発した金属元素は成膜室中の雰囲気を構成する元素の影響を受け、基板の成膜面に到達するからである。雰囲気圧力を超高真空から大気圧近くまで幅広くとれるのがＰＬＤ法の特徴であるが、真空度が高い方が結晶性の高い膜が得られやすく、一方、酸素等の雰囲気圧力が高い方が酸素等の欠陥が少ない膜が得られやすい。プラズマを併用する場合は、プラズマが維持できる圧力範囲幅が決まっているため、その範囲内において、結晶性および欠陥等を鑑みて、適切な圧力を決めれば良い。酸窒化物を成膜するために酸素と窒素を導入する場合、酸素は窒素が膜中に取り込まれるのを阻害するため、その圧力は低い方が望ましい。酸素を導入しなくても、プラズマにより活性化された窒素を導入することでペロブスカイト構造を形成することが可能である。なお、スパッタンリング法では成膜室中の雰囲気としてアルゴンを併用するのが望ましい。
【００４４】
また、ＰＬＤ法の際には、成膜する金属酸化物薄膜を結晶化させるために成膜時に基板１１を赤外線レーザーで加熱することが好ましい。成膜時の基板１１の加熱温度は、金属酸化物薄膜および基板１１の構成元素および組成等により変化するが、好ましくは５５０〜８５０℃であり、より好ましくは６００〜８００℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。成膜時の基板の加熱温度を上記範囲とすることで、柱状の粒子が形成されやすくなる。また、空隙が形成されにくくなって誘電特性が向上する。さらに、基板１１の温度を適温とすることで、金属酸窒化物薄膜が結晶化しやすくなるとともに冷却時に生じる割れの発生を防止できる。
【００４５】
成膜中に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行うことで、ペロブスカイト型酸窒化物からなる誘電体薄膜１３を得ることができる。金属酸化物膜を成膜した後に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行っても良いが、成膜中に窒素ラジカルを導入した方が、成膜した薄膜中の窒素量をより多くすることができる。
【００４６】
基板上の誘電体薄膜１３は、成膜後、高速熱アニール処理（ＲＴＡ）してもよい。アニールは成膜温度より１００℃高い温度以下、より好ましくは成膜温度以下で行われることにより、成膜時に形成された柱状構造を維持することが出来る。成膜温度以下でアニールが行われた場合、得られた膜のＸＲＤパターンはアニールの前後で有意な変化が確認されないため、柱状の結晶構造は成膜時に決定され、アニールでは欠陥の補填や応力緩和等が生じていると推定される。
【００４７】
最後に、誘電体薄膜１３上に上部電極１４を形成することで、薄膜キャパシタ１を製造できる。なお、上部電極１４の材質に特に制限はなく、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を用いることができる。また、上部電極１４の形成方法にも特に制限はない。例えば、スパッタリング法や蒸着により形成できる。
【００４８】
なお、誘電体薄膜１３と下部電極１２との間、および誘電体薄膜１３と上部電極１４との間には、中間層１５があってもよい。中間層１５は、絶縁材で構成されてもよく、導電材で構成されてもよい。絶縁材としては、アルミニウム、ケイ素、ストロンチウム、およびタンタルのうち少なくとも１つを含む酸化物または窒化物等の化合物等を用いることができる。導電材としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、およびＮｉ−Ｃｒ等を用いることができる。中間層１５の形成方法としては、上述の誘電体薄膜１３の形成方法、または下部電極１２および上部電極１４の形成方法と同様の方法を採用できる。そして、中間層１５は、絶縁層、応力緩和層、または電極面の凹凸を平滑化するための層等として機能し得る。
中間層１５は、誘電体薄膜１３と下部電極１２との間、および誘電体薄膜１３と上部電極１４との間の両方にあってもよく、いずれか一方にあってもよい。中間層が複数ある場合には、それぞれの中間層が異なる機能を有していてもよい。
中間層１５の厚さは、好ましくは、誘電体薄膜１３の厚さの２０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
【００４９】
本実施形態に係る誘電体薄膜は、例えば電圧同調可能なコンデンサや、デカップリング薄膜コンデンサのような高密度コンデンサ装置の誘電層として使用できる。
【００５０】
本実施形態に係る容量素子は、本実施形態に係る誘電体薄膜の優れた誘電性を利用した素子のことであり、コンデンサ、サーミスタ、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナ、圧電素子、トランジスタ、強誘電体メモリ等を含む。本実施形態に係る誘電体薄膜は、特に誘電特性が高いことが求められる容量素子に好適に用いられる。  
【００５１】
本実施形態に係る容量素子として、例えばコンデンサの製造する方法としては、基板上に適当な電極を有する高同調装置構造を形成する方法が挙げられる。該高同調装置構造として、特に限定されないが、例えばＳＡＷデュプレクサ、ＲＦ−ＭＥＭＳによるスイッチ、圧電駆動型のＭＥＭＳエアギャップバラクタ、固定（低同調性）高密度薄膜コンデンサ、ＴＦＢＡＲ回路、抵抗器、インダクタ、酸化物をベースとするＴＦＴおよびセンサなどの他の薄膜装置と集積化したものを用いてよい。
【００５２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５４】
実施例１
まず、成膜用ターゲットとして用いるＳｒ２Ｔａ２Ｏ７焼結体の原料として、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を準備した。Ｓｒ／Ｔａのモル比が１となるようにＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を秤量した。
【００５５】
次に、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末に対して、エタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて１６時間混合して混合スラリーを得た。
【００５６】
次に、前記混合スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、混合物を得た。
【００５７】
次に、前記混合物を乳鉢にて軽く解砕し、セラミック製のるつぼに入れた。そして、電気炉を用いて大気雰囲気中、１０００℃で２時間熱処理し、仮焼物を得た。
【００５８】
次に、前記仮焼物に対して、再びエタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて１６時間混合して仮焼後スラリーを得た。
【００５９】
得られた仮焼後スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、仮焼後混合物を得た。
【００６０】
前記仮焼後混合物に対し、バインダーとしてポリビニルアルコール溶液を添加し、混合して造粒物を得た。ポリビニルアルコール溶液の添加量は、粉砕物１００重量％に対して０．６重量％とした。
【００６１】
前記造粒物を直径約２３ｍｍ、高さ約９ｍｍの円柱形状に成形して成型物を得た。成形方法はＣＩＰ成形とした。
【００６２】
前記成型物に対し、電気炉を用いて大気雰囲気中、１４００℃で２時間焼成して焼結物を得た。さらに、前記焼結物の上面および下面を鏡面研磨して高さ５ｍｍの成膜ターゲットを得た。なお、得られた成膜ターゲットの相対密度が９６〜９８％であることを確認した。
【００６３】
上記のようにして得られた成膜用ターゲットを成膜装置に設置し、成膜用ターゲットと対向するように、Ｓｉ基板を設置した。当該Ｓｉ基板としては表面に下部電極としてＰｔ膜を有するものを用いた。
【００６４】
実施例１では、ＰＬＤ法でパルスレーザーを周波数１０Ｈｚで照射し、厚さ５００ｎｍとなるように成膜した。このとき成膜室には窒素は導入せず、酸素のみを導入し、誘電体酸化膜を形成した。また、成膜中は、プラズマを０．５時間照射した。成膜温度は７００℃とした。成膜直後に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を３０分行い、誘電体薄膜サンプルを得た。得られた誘電体薄膜サンプルについて以下とおり評価した。
【００６５】
多結晶膜およびその配向性の評価
得られたサンプルについて、リガク社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いてＸＲＤ測定を行い、そのＸＲＤパターンから特定の面に配向している配向膜か否かと、多結晶性を有するか否かを確認した。多結晶性を有し特定の面に対して配向している配向膜ではない場合は「良」、多結晶性を有さない場合および配向膜である場合には「不良」と評価した。また、得られた薄膜サンプルに含まれる酸窒化物における組成はＵＬＶＡＣ―ＰＨＩ, Ｉｎｃ．製ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩＴＭを用いて光電子分光分析によって定量した。Ａｒエッチングを行いながら、薄膜の深さ方向の組成を定量した。
【００６６】
窒素組成の変動率の測定
得られたサンプルについて、薄膜の表面から厚み方向に１／４の深さ位置において異なる５点における窒素組成（ａｔｍ％）をＸ線光電子分光分析装置により測定し、その平均を算出した。薄膜の表面から厚み方向に１／２の深さ位置、および３／４の深さ位置においても同様に窒素組成（ａｔｍ％）を測定し、それぞれ平均を算出した。それら平均から最大変動率を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
空隙の有無および柱状粒子の評価
得られたサンプルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて薄膜断面の観察を行った。ＳＥＭ画像より、１．２μｍ×１．５μｍの３視野の観察視野内における、３０ｎｍ以上の空隙の有無を確認した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得たＴＥＭ画像より、柱状の粒子の有無を確認した。さらに、柱状の粒子がある場合には、柱状の粒子が基板に対して交差する方向に延びているか否かを確認した。そして、ＴＥＭ画像に基づいて、貫通している柱状粒子の比率を算出した。結果を表１に示す。また実施例１において得られたＴＥＭ画像を図３に示す。
【００６８】
誘電特性（ｔａｎδおよび比誘電率）の測定
ＬＣＲメータを用いて、電圧１Ｖ／ｒｍｓ、周波数１ｋＨｚにおいて試料の静電容量およびｔａｎδを測定した。そして比誘電率を、薄膜の厚み、電極面積および静電容量に基づいて算出した。
【００６９】
結晶構造
ＸＲＤ測定により、得られたサンプルの結晶構造を確認した。
【００７０】
実施例２
実施例２では、ＰＬＤ法で厚さ１０００ｎｍとなるように誘電体酸化膜を成膜した。また、成膜時に窒素ラジカルを導入して窒化処理を行ったが、成膜後には窒素ラジカルを導入しなかった。その他の条件は実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。またＴＥＭ画像を図４に示す。
【００７１】
実施例３
実施例３では、ＰＬＤ法で厚さ５００ｎｍとなるように誘電体酸化膜を成膜した。成膜温度は６００℃とした。その他の条件は実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４
以下に示す以外は実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。すなわち、実施例４では、成膜用ターゲットとして用いるＬａ２Ｔｉ２Ｏ７焼結体の原料として、Ｌａ２Ｏ３粉末およびＴｉＯ２粉末を準備した。Ｌａ／Ｔｉのモル比が１となるようにＬａ２Ｏ３粉末およびＴｉＯ２粉末を秤量した。また、ＰＬＤ法で厚さ５００ｎｍとなるように誘電体酸化膜を成膜した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例５
以下に示す以外は実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。すなわち、実施例５では、成膜用ターゲットとして用いる、Ｂａ／Ｔａのモル比が１である酸化物の焼結体の原料として、ＢａＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を準備した。Ｂａ／Ｔａのモル比が１となるようにＢａ２ＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を秤量した。また、ＰＬＤ法で厚さ５００ｎｍとなるように誘電体酸化膜を成膜した。Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７である組成物は存在しないため、ターゲット焼結体のＢａ／Ｔａのモル比を１になるように調整しても、成膜条件によっては得られる薄膜のモル比はターゲット組成が転写され難い。そのため、成膜時の分圧等を調整し、Ｂａ／Ｔａのモル比が１となったものについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例６
実施例６では成膜温度を５００℃とした他は、実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例７
実施例７では成膜温度を８５０℃とした他は、実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
比較例１では、成膜温度を４００℃にした他は、実施例２と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例２
比較例２では、成膜温度を３００℃にした他は、実験例２と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例３
比較例３では成膜温度を９００℃とした他は、実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2018174303.tif 000003
【００８０】
表１および図３、４のＴＥＭ画像より、実施例１〜７では、空隙はなく、特定の結晶面方位に配向していない多結晶であり、しかも基板に対して交差する方向に延びている柱状の粒子で構成される誘電体薄膜サンプルが得られ、Ｎ組成の最大変動率が±５０％以下であり、膜厚方向において均一であることを確認した。一方、比較例１の誘電体薄膜サンプルでは、空隙が観察され、柱状の粒子は観察されなかった。比較例２の薄膜サンプルでは、空隙は観察されなかったが、結晶構造を有しておらず、柱状の粒子も観察されなかった。また、比較例１および２において、窒素は検出されなかった。比較例３の薄膜サンプルでは、柱状の粒子は観察されず、Ｎ組成の最大変動率が±５０％以上であった。
【００８１】
実施例８
実施例８では成膜時のプラズマ照射時間をより長くした他は、実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。なお、結晶構造については、実施例１と比較して「ピークシフトなし」との結果が得られた。「ピークシフトなし」とは、Ｘ線回折により得られたパターンのピーク位置がシフトしていないことを意味し、窒素Ｎの含有状態に関わらず、実施例１と比較して結晶格子の大きさが変化していないことを示す。
【００８２】
実施例９
実施例９では成膜時のプラズマ照射時間をさらに長くした他は、実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。なお、結晶構造については、実施例８と同様に、実施例１と比較して「ピークシフトなし」との結果が得られた。
【００８３】
実施例１０、１１
実施例１０、１１では、パルスレーザーの周波数および成膜雰囲気を変更した他は、実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。なお、結晶構造については、実施例２と比較して「ピークシフトなし」との結果が得られた。すなわち、実施例１０、１１では、窒素Ｎの含有状態に関わらず、実施例２と比較して結晶格子の大きさが変化していないことがわかった。
【００８４】
【表２】
2018174303.tif 000004
【符号の説明】
【００８５】
１・・・薄膜キャパシタ
１１・・・基板
１２・・・下部電極
１３・・・誘電体薄膜
１４・・・上部電極
１５・・・中間層
Ｘ・・・柱状の粒子
【図１】
2018174303.tif 000005
【図２】
2018174303.tif 000006
【図３】
2018174303.tif 000007
【図４】
2018174303.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月6日(2018.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
例えば、特許文献２および特許文献３には、ペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎの粉末を作製する方法が記載されている。しかし、特許文献２および特許文献３には、ペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎを用いた薄膜を得ることに関しては何ら開示されていない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
また、非特許文献３および非特許文献４にはペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎからなる薄膜を作製した旨が記載されている。しかし、非特許文献３および非特許文献４で得られる薄膜はエピタキシャル膜である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
好ましくは、誘電体薄膜の表面から厚み方向に１／４の深さ位置と、１／２の深さ位置と、３／４の深さ位置とで、窒素の組成比率を測定した場合に、これらの３つの位置における窒素組成の変動率の最大が±５５％以内である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
変動率の最大Ｘは、次のように算出する。まず、上記各深さ位置において異なる５点以上の窒素組成を測定する。次に、上記異なる５点以上の窒素組成に基づき、各深さ位置における窒素平均組成を求める。すなわち、上記異なる５点以上における、１／４の深さ位置での窒素平均組成Ｘ１、１／２の深さ位置での窒素平均組成Ｘ２、３／４の深さ位置での窒素平均組成Ｘ３を算出する。ここで、各深さ位置における窒素平均組成の平均値（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）／３を薄膜の窒素組成の平均値Ｘａとする。そして、各深さ位置における変動率Ｘｎ’＝（Ｘｎ−Ｘａ）／Ｘａを求める（ｎ＝１、２、３）。すなわち、１／４の深さ位置での変動率Ｘ１’、１／２の深さ位置での変動率Ｘ２’、３／４の深さ位置での変動率Ｘ３’を算出する。Ｘ１’、Ｘ２’、Ｘ３’のうち、平均値Ｘａとの差が最も大きい変動率を、変動率の最大Ｘとする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
表１および図３、４のＴＥＭ画像より、実施例１〜７では、空隙はなく、特定の結晶面方位に配向していない多結晶であり、しかも基板に対して交差する方向に延びている柱状の粒子で構成される誘電体薄膜サンプルが得られ、Ｎ組成の最大変動率が±５５％以下であり、膜厚方向において均一であることを確認した。一方、比較例１の誘電体薄膜サンプルでは、空隙が観察され、柱状の粒子は観察されなかった。比較例２の薄膜サンプルでは、空隙は観察されなかったが、結晶構造を有しておらず、柱状の粒子も観察されなかった。また、比較例１および２において、窒素は検出されなかった。比較例３の薄膜サンプルでは、柱状の粒子は観察されず、Ｎ組成の最大変動率が±５５％超であった。