(57)【要約】【課題】真空乾燥工程における泡状の欠陥、ピン痕、および乾燥ムラを低減することができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）黒色着色剤と、（Ｃ）光重合性単量体と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）溶媒と、を含み、前記溶媒は、互いに沸点が異なる第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒を含み、前記第１のアセテート溶媒の沸点と前記第２のアセテート溶媒の沸点との差が１０〜６０℃である、感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2018084789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー樹脂と、
（Ｂ）黒色着色剤と、
（Ｃ）光重合性単量体と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）溶媒と、
を含み、
前記溶媒は、互いに沸点が異なる第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒を含み、
前記第１のアセテート溶媒の沸点と前記第２のアセテート溶媒の沸点との差が１０〜６０℃である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒は、２：８〜８：２の質量比で含まれる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、およびベンジルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、およびベンジルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、前記溶媒の全質量を１００質量％として５〜１０質量％である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記バインダー樹脂は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記バインダー樹脂は、ポリアミド酸−ポリイミド共重合体を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド酸−ポリイミド共重合体に含まれるポリアミド酸構成単位とポリイミド構成単位とのモル比は、ポリアミド酸構成単位：ポリイミド構成単位＝５：５〜９：１である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド酸−ポリイミド共重合体は、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記黒色着色剤は、有機黒色顔料を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光重合性単量体は、下記化学式１で表される官能基を少なくとも２つ有する化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物：
【化１】
2018084789.tif 000014
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素原子、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、単結合、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
＊は、連結部である。
【請求項１１】
前記化学式１で表される官能基を少なくとも２つ有する化合物は、下記化学式２または下記化学式３で表される化合物である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物：
【化２】
2018084789.tif 000015
前記化学式２および化学式３中、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。
【請求項１２】
前記感光性樹脂組成物の総質量を１００質量％として、
前記（Ａ）バインダー樹脂  １〜２０質量％と、
前記（Ｂ）黒色着色剤  １〜２０質量％と、
前記（Ｃ）光重合性単量体  １〜５質量％と、
前記（Ｄ）光重合開始剤  ０．１〜５質量％と、
残部の前記（Ｅ）溶媒と、
を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
マロン酸、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、シランカップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、およびラジカル重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、ブラック画素定義膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載のブラック画素定義膜を含むディスプレイ装置。
【請求項１６】
有機発光素子である、請求項１５に記載のディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ならびにこれを用いたブラック画素定義膜およびディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、カラーフィルター、液晶表示材料、有機発光素子などのディスプレイ装置、ディスプレイ装置のパネル材料などの表示素子の製造に必須の材料である。たとえば、カラー液晶ディスプレイなどに用いられるカラーフィルターには、表示コントラストや発色効果を高めるために、赤、緑、青などの着色層間の境界部分にブラック画素定義膜のような感光性樹脂膜が必要であり、この感光性樹脂膜は主に感光性樹脂組成物から形成されるものである。
【０００３】
特に、ディスプレイ装置のパネル材料として使用される画素定義膜などの感光性樹脂膜は、加工性および素子信頼性を有するためにテーパー角度を低くしなければならない。また、遮光性のために可視光領域の光を遮蔽する顔料や染料などの着色剤が使用されなければならない。
【０００４】
一般に感光性樹脂組成物は、大面積のガラスにスリットコーティングをして真空乾燥（Ｖａｃｕｕｍ  Ｄｒｙｉｎｇ、ＶＣＤ）、ベーキングなどの工程を通じてガラス上にコーティングされる。この場合、適切な溶媒を使用しない場合、真空乾燥のための減圧工程で泡状の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生したり、ピン（ｐｉｎ）痕、乾燥ムラが発生したりする虞がある。
【０００５】
したがって、上記の問題点を解決することができる、ブラック画素定義膜を製造するための感光性樹脂組成物を開発が続いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６７８１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、真空乾燥工程における泡状の欠陥、ピン痕、および乾燥ムラを低減することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記感光性樹脂組成物の硬化物を含むブラック画素定義膜を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、上記ブラック画素定義膜を含むディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）黒色着色剤と、（Ｃ）光重合性単量体と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）溶媒と、を含み、前記溶媒は、第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒を含み、前記第１のアセテート溶媒の沸点と前記第２のアセテート溶媒の沸点との差が１０〜６０℃である、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
前記第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒は、２：８〜８：２の質量比で含まれてもよい。
【００１２】
溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート、およびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
前記プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート、およびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種は、前記溶媒の総質量を１００質量％として５１０質量％含まれることが好ましい。
【００１４】
前記バインダー樹脂は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
前記バインダー樹脂は、ポリアミド酸−ポリイミド共重合体であることがより好ましい。
【００１６】
前記ポリアミド酸−ポリイミド共重合体に含まれるポリアミド酸構成単位とポリイミド構成単位とのモル比は、５：５〜９：１であることが好ましい。
【００１７】
前記ポリアミド酸−ポリイミド共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００１８】
前記黒色着色剤は、有機黒色顔料を含むことが好ましい。
【００１９】
前記光重合性単量体は、下記化学式１で表される官能基を少なくとも２つ有する化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
【化１】
2018084789.tif 000003
【００２１】
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素原子、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、単結合、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
＊は、連結部である。
【００２２】
前記化学式１で表される官能基を少なくとも２つ有する化合物は、下記化学式２または下記化学式３で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2018084789.tif 000004
【００２４】
前記化学式２および化学式３中、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の総質量を１００質量％として、前記（Ａ）バインダー樹脂  １〜２０質量％と、前記（Ｂ）黒色着色剤  １〜２０質量％と、前記（Ｃ）光重合性単量体  １〜５質量％と、前記（Ｄ）光重合開始剤  ０．１〜５質量％と、残部の前記（Ｅ）溶媒と、を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、マロン酸、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、シラン系カップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、およびラジカル重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を含むブラック画素定義膜（Ｂｌａｃｋ  Ｐｉｘｅｌ  Ｄｅｆｉｎｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ）を提供する。
【００２８】
さらに、本発明は、前記ブラック画素定義膜を含むディスプレイ装置を提供する。
【００２９】
前記ディスプレイ装置は、有機発光素子（ＯＬＥＤ）であってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、真空乾燥工程における泡状の欠陥、ピン痕、および乾燥ムラを低減することができる感光性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１による感光性樹脂組成物を用いて製造した試験片の欠陥評価用の写真である。
【図２】比較例１による感光性樹脂組成物を用いて製造した試験片の欠陥評価用の写真である。
【図３】実施例１による感光性樹脂組成物を用いて製造した試験片のピン痕評価用の写真である。
【図４】比較例１による感光性樹脂組成物を用いて製造した試験片のピン痕評価用の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は特許請求の範囲の範疇だけにより定義される。
【００３３】
本明細書で特別な言及がない限り、「アルキル基」とは、炭素数１〜２０のアルキル基を意味し、「アルケニル基」とは、炭素数２〜２０のアルケニル基を意味し、「シクロアルケニル基」とは、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基を意味し、「ヘテロシクロアルケニル基」とは、炭素数３〜２０のヘテロシクロアルケニル基を意味し、「アリール基」とは、炭素数６〜２０のアリール基を意味し、「アリールアルキル基」とは、炭素数７〜２０のアリールアルキル基を意味し、「アルキレン基」とは、炭素数１〜２０のアルキレン基を意味し、「アリーレン基」とは、炭素数６〜２０のアリーレン基を意味し、「アルキルアリーレン基」とは、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基を意味し、「ヘテロアリーレン基」とは、炭素数３〜２０のヘテロアリーレン基を意味し、「アルコキシレン基」とは、炭素数１〜２０のアルコキシレン基を意味する。
【００３４】
本明細書で特別な言及がない限り、「置換されている」とは、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩の基、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸またはその塩の基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
【００３５】
本明細書で特別な言及がない限り、「ヘテロ」とは、化学構造内にＮ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）およびＰ（リン原子）のうちの少なくとも１種が、少なくとも１つ含まれたものを意味する。
【００３６】
本明細書で特別な言及がない限り、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むことを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」との両方を含むことを意味する。
【００３７】
本明細書で別途の定義がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。また「共重合」とは、ブロック共重合、ランダム共重合、または交互共重合を意味し、「共重合体」とは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または交互共重合体を意味する。
【００３８】
本明細書で特別な言及がない限り、「不飽和結合」は、炭素−炭素原子間の多重結合だけでなく、カルボニル結合、アゾ結合などのように炭素原子以外の原子を含む結合も意味する。
【００３９】
本明細書内の化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれるべき位置に化学結合が描かれていない場合は、その位置に水素原子が結合されていることを意味する。
【００４０】
本明細書で別途の定義がない限り、「＊」は、他の官能基または原子と連結される部分を意味する。これを、本明細書では「連結部」とも称する。
【００４１】
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）黒色着色剤と、（Ｃ）光重合性単量体と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）溶媒と、を含み、前記溶媒は、互いに沸点が異なる第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒を含み、前記第１のアセテート溶媒の沸点と前記第２のアセテート溶媒の沸点との差は、１０〜６０℃である。
【００４２】
従来、有機発光素子などのディスプレイ装置の画素定義膜材料として使用される感光性樹脂膜組成物を用いるディスプレイの製造においては、大面積のガラスを用いるために、製膜時にスリットコーティング、真空乾燥（ＶＣＤ）、熱処理（ベーキング）などの工程を経る。しかし、このような工程中には三つのコーティング不良が発生しやすい。第一に、ＶＣＤを行う際の減圧時に、有機膜中の溶媒が蒸発し、高粘度の膜が形成される途中に発生する泡状の欠陥がある。第二に、ＶＣＤ／熱処理工程時に、ガラスとガラスを支持するピンとの接触によるピン痕がある。ピン痕は、ガラスとピンとの温度差により発生するものであり、ピン痕防止のためにキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）を行うが、溶媒を工程にあわせて適切に選択することができない場合、ピン痕が簡単に発生する。第三に、ＶＣＤ／熱処理工程を行うと、大面積ガラス上に乾燥ムラが発生しやすい。
【００４３】
しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒として互いに沸点が異なる２種のアセテート溶媒（第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒）を用い、沸点の差が１０〜６０℃となるように第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒を選択することによって、上記の三つの問題点をすべて解決することができる。
【００４４】
以下、各成分について具体的に説明する。
【００４５】
（Ｅ）溶媒
本発明に係る溶媒は、互いに沸点が異なる２種のアセテート溶媒（第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒）を含む。また、第１のアセテート溶媒の沸点と第２のアセテート溶媒の沸点との差は、１０〜６０℃である。上記範囲の沸点の差がある２種のアセテート溶媒を用いる場合、ＶＣＤ工程上の泡状の欠陥、乾燥ムラ、およびピン痕を低減することができ加工性に非常に優れている。
【００４６】
第１のアセテート溶媒の沸点と第２のアセテート溶媒の沸点との差が１０℃未満の場合や６０℃を超える場合、ピン痕および乾燥ムラが悪化する。該沸点の差は、好ましくは、１５〜５５℃である。
【００４７】
なお、本明細書中で使用する「第１の」および「第２の」という用語は、互いに沸点が異なる２種のアセタール溶媒を用いることを示すために便宜的に用いられているに過ぎず、「第１」および「第２」といった序列自体に格別な意味はない。
【００４８】
アセテート溶媒の例としては、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４６℃）、３−メトキシブチルアセテート（３−ＭＢＡ、沸点１７２℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＭＰＡ、沸点２００℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃））、ｎ−ブチルアセテート（沸点１２６℃）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ、沸点２４７℃）、プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ、沸点１９１℃）、ｎ−アミルアセテート（沸点１４６℃）、イソブチルアセテート（沸点１１８℃）、イソプロピルアセテート（沸点８９℃）、ｎ−プロピルアセテート（沸点１０２℃）、イソアミルアセテート（沸点１４２℃）、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート（沸点２４５℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−メトキシエチルアセテート（沸点１４５℃）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート（沸点２１８℃）などが挙げられる。
【００４９】
溶媒中の第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒の含有量の比は、第１のアセテート溶媒：第２のアセテート溶媒＝２：８〜８：２（質量比）であることが好ましく、６：１〜１：６（質量比）であることがより好ましい。第１のアセテート溶媒と第２のアセテート溶媒との質量比が上記範囲であれば、ＶＣＤ工程中の泡状の欠陥が発生しにくくなる。
【００５０】
前記溶媒は、上記アセテート溶媒（第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒）以外に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート、およびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート、およびγ−ブチロラクトンは、溶媒の全質量を１００質量％として、５〜１０質量％で含まれることが好ましい。上記アセテート溶媒と共に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテートおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種を上記含有量の範囲で用いる場合、後述するバインダー樹脂、黒色着色剤、光重合性単量体および光重合開始剤の溶解度をより向上させて、乾燥ムラの発生などを低減することができる。
【００５１】
溶媒の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を除いた残部の量で含まれることが好ましい。一例を挙げれば、溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量を１００質量％として、５〜６０質量％が好ましく、７〜５５質量％がより好ましい。溶媒の含有量が上記範囲内である場合、感光性樹脂組成物が適切な粘度を有するようになり、ブラック画素定義膜の製造時に加工性に優れている。
【００５２】
（Ａ）バインダー樹脂
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂は、特に制限されないが、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
バインダー樹脂は、ポリアミド酸−ポリイミド共重合体、たとえばアルカリ可溶性ポリアミド酸−ポリイミド共重合体であってもよい。
【００５４】
本発明の一実施形態に係るバインダー樹脂は、有機溶媒に対して可溶性を有するポリイミド構成単位と、ポリイミドの前駆体構造であるポリアミド酸構成単位とを同時に有することによって、従来は実現し難かった高耐熱性のブラック画素定義膜を提供することができ、段差の実現にも有利である。
【００５５】
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のアルカリ水溶液に対する過溶解を防止するために、ポリマーの主構造であるポリイミドを共重合して溶解性を調節して、パターン形成時に露光部と非露光部との間の適切な溶解度差を得ることができ、これによって耐熱性およびパターン形成性に優れたブラック画素定義膜を実現することができる。
【００５６】
ポリアミド酸−ポリイミド共重合体中のポリアミド酸構成単位とポリイミド構成単位とのモル比は、ポリアミド酸構成単位：ポリイミド構成単位＝５：５〜９：１であることが好ましく、５：５〜８：２であることがより好ましく、５：５〜７：３であることがさらに好ましく、５：５〜６：４であることが特に好ましい。ポリアミド酸構成単位およびポリイミド構成単位が上記範囲のモル比で含まれる場合、形成されたパターン間の厚さの差（段差）が１μｍ以下のような、略均一なパターンの製造が可能となり、共重合体の架橋特性が向上する。ポリイミド構成単位およびポリアミド酸構成単位のモル比の上記範囲を外れる場合、すなわち、ポリイミド構成単位がポリアミド酸構成単位よりも過剰で含まれるようになると、組成物の現像性が低下する場合がある。
【００５７】
つまり、上記共重合体は、溶液状で前もってイミド化された構造を有するポリイミド構成単位のモル比を調節することによって、アルカリ水溶液に対する感光性樹脂自体の溶解度を容易に制御することができる。このように、アルカリ可溶性のポリイミド構造とポリイミド前駆体であるポリアミド酸構造との共重合比率を調節して、アルカリ水溶液に対して適切な溶解度を有するようにできる。また、共重合体の末端（および／または鎖）に架橋性官能基を導入して、波長が紫外線領域である光照射時に、露光部が架橋されて未露光部が現像工程を通じて溶解し、微細パターンが形成され、これを２５０℃以上の高温で熱硬化して、優れた耐熱性を有するようにできる。
【００５８】
ポリアミド酸−ポリイミド共重合体の重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、６，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。上記共重合体の重量平均分子量が上記範囲内である場合、優れたパターン形成性を有し、製造された薄膜は、優れた機械的特性および熱的特性を有することができる。
【００５９】
前記共重合体は、片末端または両末端に、不飽和二重結合を有することができる。不飽和二重結合は、共重合体の末端以外に共重合体の主鎖中にも存在することができる。共重合体末端（および／または主鎖中）の不飽和二重結合は、架橋性官能基として作用して、共重合体の架橋特性を向上させることができる。つまり、共重合体自体の露光による架橋特性を付与するために、ポリマー鎖の末端（および／または主鎖中）に後述の光重合開始剤によって架橋が可能となる単量体を導入して、より優れたコントラストを有する感光性樹脂組成物を実現することができる。光重合開始剤により架橋が可能となる単量体は、下記化学式４〜化学式７で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
すなわち、不飽和二重結合は、下記化学式４〜化学式７で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から誘導されたものであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化３】
2018084789.tif 000005
【００６２】
前記化学式４〜化学式７中、
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ２〜Ｌ６は、それぞれ独立して、単結合、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００６３】
たとえば、共重合体は、下記化学式８で表される共重合体が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６４】
【化４】
2018084789.tif 000006
【００６５】
前記化学式８中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、置換されているかもしくは非置換の４価の脂環族有機基、または置換されているかもしくは非置換の４価の芳香族有機基であり、
Ｌ７およびＬ８は、それぞれ独立して、単結合、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ７は、置換されているかもしくは非置換のアクリロイルオキシ基含有基、置換されているかもしくは非置換のメタクリロイルオキシ基含有基、または置換されているかもしくは非置換のノルボルネン基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜１００，０００の整数である。
【００６６】
たとえば、前記４価の芳香族有機基は、下記化学式９で表される基であることが好ましい。
【００６７】
【化５】
2018084789.tif 000007
【００６８】
前記化学式９中、＊は、連結部である。
【００６９】
前記炭素数６〜２０のアリーレン基は、下記化学式１０で表される連結基であることが好ましい。
【００７０】
【化６】
2018084789.tif 000008
【００７１】
前記化学式１０中、
Ｌ９は、置換されているかまたは非置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、
＊は、連結部である。
【００７２】
バインダー樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の総質量を１００質量％として１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内である場合、優れた感度、現像性、解像度、およびパターンの直進性を得ることができる。
【００７３】
（Ｂ）黒色着色剤
本発明に係る黒色着色剤は、紫外線領域および赤外線領域での透過度が高く、同時に可視光領域での遮蔽性が高い顔料、染料またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００７４】
具体的に、黒色着色剤は、「３５０〜４００ｎｍ波長領域での最大透過度／５５０ｎｍ波長での透過度」が３０以上の値を有する。
【００７５】
本発明者らは、研究を重ねた結果、感光性樹脂組成物の製造時、「３５０〜４００ｎｍ波長領域での最大透過度／５５０ｎｍ波長での透過度」が３０以上の値を有する黒色着色剤を用いる場合、可視光領域の遮蔽性だけでなく、紫外線領域の光を通じて光硬化性を高めて耐熱性に優れ、また紫外線領域の透過度が高くてアライン（ａｌｉｇｎ）を容易に合わせることができるため、露光工程が容易に進行し、所望の水準の段差も実現できることを確認した。５５０ｎｍの波長は、光学密度測定時の波長であり、３５０〜４００ｎｍの波長は、光重合開始剤が最も効率的に光開始反応を起こす波長領域である。光学密度測定時の波長での透過度に対する光重合開始剤が最も効率的に光開始反応を起こす波長領域での最大透過度の比が高いほど、可視光の遮蔽性向上および紫外線領域の光に対する耐熱性向上の効果を得ることができる。特に、光学密度測定時の波長での透過度に対する光重合開始剤が最も効率的に光開始反応を起こす波長領域での最大透過度の比が３０倍以上の値を有する場合、耐熱性を大きく向上させることができ、同時に赤外線領域での透過度も高くて露光工程の進行が容易になり、形成されたパターン間の厚さの差（段差）が１μｍ以下のような、略均一なパターンの製造も可能となる。
【００７６】
黒色着色剤は、有機顔料および無機顔料の混合物であってもよく、有機顔料は、赤色顔料、青色顔料およびバイオレット顔料からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７７】
黒色着色剤としてアニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、カーボンブラックなどの無機顔料を単独で用いる場合、優れた遮光性を実現することはできるが、内部硬化なしに表面硬化だけ行われた状態で現像工程を経るようになり、工程マージンを広げることが難しい場合がある。
【００７８】
赤色顔料の例としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９などが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
青色顔料の例としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６などが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
バイオレット顔料の例としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．バイオレットピグメント２９、ジオキサジンバイオレット、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、インダントレンブリリアントバイオレットなどが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
赤色顔料、青色顔料およびバイオレット顔料を混合する場合、バイオレット顔料１００質量部に対して赤色顔料を２００〜４００質量部、および青色顔料を２００〜４００質量部の量で混合することが好ましい。
【００８２】
有機顔料および無機顔料の質量比は、有機顔料：無機顔料＝１５：１〜２５：１の範囲であることが好ましく、２０：１〜２５：１であることがより好ましい。有機顔料および無機顔料が上記範囲の質量比で混合される場合、５５０ｎｍ波長での黒色着色剤（有機顔料および無機顔料の混合物）の透過度に対する３５０〜４００ｎｍ波長領域での黒色着色剤（有機顔料および無機顔料の混合物）の透過度が３０倍以上大きくなり得る。
【００８３】
黒色着色剤として上記の有機顔料および無機顔料を用いる場合、顔料を分散させるために分散剤を共に用いることができる。具体的には、顔料を分散剤で予め表面処理して用いたり、組成物の製造時に顔料と共に分散剤を添加して用いたりすることができる。
【００８４】
分散剤としては、非イオン性分散剤、陰イオン性分散剤、陽イオン性分散剤などを用いることができる。分散剤の具体的な例としては、ポリアルキレングリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。
【００８５】
分散剤は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。分散剤の市販品の例としては、たとえば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００１；ＥＦＫＡケミカル社製のＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１００、ＥＦＫＡ−４００、ＥＦＫＡ−４５０；Ｚｅｎｅｋａ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２４０００ＧＲ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２８０００；または味の素株式会社製のＰＢ７１１、ＰＢ８２１等が挙げられる。
【００８６】
感光性樹脂組成物中の分散剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総質量を１００質量％として０．１〜１５質量％であることが好ましい。分散剤の含有量が上記範囲内である場合、組成物中での顔料の分散性に優れ、ブラックカラムスペーサの製造時に安定性、現像性およびパターン性に優れている。
【００８７】
顔料は、水溶性無機塩および湿潤剤を用いて前処理して用いることもできる。顔料を前処理して用いる場合、顔料を微細化することができる。
【００８８】
該前処理は、顔料を水溶性無機塩および湿潤剤と共に混練する工程と、混練する工程で得られた混合物を水洗および濾過する工程と、を含むことが好ましい。
【００８９】
混練は、通常４０〜１００℃の温度で行われ、水洗および濾過は、水などを用いて無機塩を水洗した後に濾過して行われ得る。
【００９０】
水溶性無機塩の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。湿潤剤は、顔料および水溶性無機塩が均一に混合されて顔料が容易に粉砕され得る媒体の役割を果たす。具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンポリエチレングリコールなどのアルコール等が挙げられる。これら湿潤剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００９１】
上記の混練を経た顔料は、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍの平均粒径を有することができる。顔料の平均粒径が上記範囲内である場合、顔料分散液での安定性に優れ、画素の解像性低下を抑制することができる。
【００９２】
具体的に、顔料は、分散剤および後述する溶媒を含む顔料分散液の形態で用いることができ、顔料分散液は、固形分の顔料、分散剤および溶媒を含むことができる。固形分の顔料の含有量は、顔料分散液の総質量を１００質量％として、５〜２０質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましい。
【００９３】
黒色着色剤は、８００ｎｍ以上の波長領域での最大透過度が４５０〜７００ｎｍ波長領域での最大透過度より大きくなり得る。つまり、黒色着色剤は、赤外線領域の光に対する透過度も高いため、パターニングが効率的に行われるようになる。
【００９４】
感光性樹脂組成物中の黒色着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総質量を１００質量％として、固形分基準で１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることが好ましい。また、前記黒色着色剤は、感光性樹脂組成物の総質量を１００質量％として、顔料分散液基準で４０〜６０質量％で含まれることが好ましい。前記黒色着色剤が上記範囲内である場合、着色効果および現像性に優れている。
【００９５】
（Ｃ）光重合性単量体
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合性単量体は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
光重合性単量体が２種以上の化合物の混合物である場合、２種以上の化合物の少なくとも１種は、下記化学式１で表される官能基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。
【００９７】
【化７】
2018084789.tif 000009
【００９８】
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素原子、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１は、単結合、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
＊は、連結部である。
【００９９】
たとえば、前記化学式１で表される官能基を少なくとも２つ有する化合物は、前記化学式１で表される官能基を２〜６個有することが好ましい。この場合、露光時に十分な重合を起こして耐熱性、耐光性および耐薬品性に優れたパターンを形成することができる。
【０１００】
前記化学式１で表される官能基を少なくとも２つ有する化合物は、下記化学式２または下記化学式３で表される化合物であることが好ましい。
【０１０１】
【化８】
2018084789.tif 000010
【０１０２】
前記化学式２および化学式３中、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。
【０１０３】
光重合性単量体が、互いに異なる２種の化合物の混合物である場合、２種のうちのいずれか一つは、単官能または多官能の（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０１０４】
単官能または多官能の（メタ）アクリレートの例としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら単官能または多官能の（メタ）アクリレートは、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１０５】
単官能または多官能の（メタ）アクリレートは合成品でもよいし市販品でもよい。市販品の例を挙げれば、以下のとおりである。単官能（メタ）アクリレートの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標）Ｍ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４など；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓなど；大阪有機化学工業株式会社製のＶ−１５８、Ｖ−２３１１などが挙げられる。二官能の（メタ）アクリレートの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００など；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４など；大阪有機化学工業株式会社製のＶ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５  ＨＰなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸の三官能エステルの例としては、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０など；日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０など；大阪有機化学工業株式会社製のＶ−２９５、同Ｖ−３００、同Ｖ−３６０、同Ｖ−ＧＰＴ、同Ｖ−３ＰＡ、同Ｖ−４００などが挙げられる。
【０１０６】
前記光重合性単量体は、より優れた現像性を付与するために酸無水物で処理して用いることもできる。
【０１０７】
光重合性単量体の含有量は、感光性樹脂組成物の総質量を１００質量％として、１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。光重合性単量体の含有量が上記範囲内である場合、露光時に光硬化が十分に起きて信頼性に優れ、パターンの耐熱性、耐光性および耐薬品性に優れ、解像度および基板との密着性にも優れている。
【０１０８】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾイン化合物、トリアジン化合物、オキシム化合物などを用いることができる。これら光重合開始剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１０９】
アセトフェノン化合物の例としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【０１１０】
ベンゾフェノン化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１１１】
チオキサントン化合物の例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【０１１２】
ベンゾイン化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【０１１３】
トリアジン化合物の例としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１４】
オキシム化合物の例としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシアミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどを用いることができる。前記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体的な例としては、１，２−オクタンジオン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートおよび１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートなどを用いることができる。
【０１１５】
また、光重合開始剤は、上記の化合物以外にもカルバゾール化合物、ジケトン化合物、スルホニウムボレート化合物、ジアゾ化合物、イミダゾール化合物、ビイミダゾール化合物などを用いることができる。
【０１１６】
光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総質量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内である場合、露光時に、光重合が十分に起こるようになって感度に優れ、透過率が改善される。
【０１１７】
（Ｆ）その他添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、マロン酸、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、シランカップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、および上記光重合開始剤以外のラジカル重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことが好ましい。
【０１１８】
シランカップリング剤は、基板との密着性などを改善するためにビニル基、カルボキシル基、メタクリルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有することが好ましい。
【０１１９】
シランカップリング剤の具体例としては、たとえば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１２０】
シランカップリング剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内である場合、基板との密着性、保存性などに優れている。
【０１２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてコーティング性向上および欠陥防止のために界面活性剤、たとえば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等をさらに含むことができる。
【０１２２】
フッ素系界面活性剤としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の商品名ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００など；ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３ｍ、同Ｆ５５４など；スリーエムジャパン株式会社製のフルラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１など；旭硝子株式会社製のサーフロン（登録商標）Ｓ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５など；東レシリコーン株式会社製の商品名ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８などの名称で市販されているものを用いることができる。
【０１２３】
シリコン系界面活性剤としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０６７Ａ、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２５などの名称で市販されているものを用いることができる。
【０１２４】
界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総質量に対して０．００１〜５質量％であることが好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内である場合、均一なコーティングが可能となり、ピン痕が発生しにくくなり、基板（ＩＺＯ基板またはガラス基板）に対する湿潤性に優れる。
【０１２５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、安定剤などのその他添加剤が一定量添加されることもできる。
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型であってもよく、ネガ型であってもよい。しかしながら、遮光性を有する組成物の露光および現像後にパターンが露出される領域の残渣をより確実に除去するためには、ネガ型であることがより好ましい。
【０１２７】
他の一実施形態は、本発明の感光性樹脂組成物を露光、現像および硬化して製造されたブラック画素定義膜を提供する。
【０１２８】
前記ブラック画素定義膜の製造方法は次のとおりである。
【０１２９】
（１）塗布および塗膜形成工程
感光性樹脂組成物を、必要に応じて所定の前処理をしたガラス基板またはＩＴＯ基板などの基板上に、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を用いて所望の厚さに塗布する。その後、７０〜１１０℃で１〜１０分間加熱して、溶剤を除去することによって塗膜（感光性樹脂膜）を形成する。
【０１３０】
（２）露光工程
上記で得られた塗膜（感光性樹脂膜）に、必要なパターン形成のためのマスクを介在させて、波長２００〜５００ｎｍの活性エネルギー線を照射する。照射に使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを用いることができ、場合によってＸ線源、電子線照射源なども利用することができる。
【０１３１】
露光量は、組成物中の各成分の種類、配合量、乾燥膜の厚さ等により異なるが、高圧水銀灯を用いる場合には５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）以下であることが好ましい。
【０１３２】
（３）現像工程
本工程では、上記の露光工程に続き、アルカリ性水溶液を現像液として用い、不要な部分を溶解、除去することによって、露光部だけを残存させてパターンを形成させる。
【０１３３】
（４）後処理工程
上記現像工程により得られたパターンを、耐熱性、耐光性、密着性、耐クラック性、耐薬品性、高強度および保存安定性などの面で優れたパターンとするために、後処理工程を行う。たとえば、現像後、２５０℃以上の温度に設定したコンベクションオーブンで１時間加熱することができる。
【０１３４】
本発明の他の一実施形態によれば、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、ブラック画素定義膜（Ｂｌａｃｋ  Ｐｉｘｅｌ  Ｄｅｆｉｎｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ）が提供される。
【０１３５】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記ブラック画素定義膜を含むディスプレイ装置が提供される。
【０１３６】
前記ディスプレイ装置は、有機発光素子（ＯＬＥＤ）であってもよい。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施形態に過ぎず、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
【０１３８】
（バインダー樹脂の合成）
攪拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置、および冷却器が装着された４口フラスコに窒素ガスを通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８６．６ｇを入れ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）１２．３ｇを入れて溶解した。固形分が完全に溶解した後、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３−ＤＡＳ）３．２５ｇを投入して常温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、反応器内の温度を９０℃まで昇温した後、ピリジン５．６ｇ、および無水酢酸２．０５ｇを投入して３時間攪拌した。反応器内の温度を常温（２５℃）まで冷却した後、２−ヒドロエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１．６ｇを投入して６時間攪拌した。次に、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３−ＤＡＳ）３．２５ｇを入れて６時間反応させて反応を終了した。反応混合物を水に投入して沈殿物を生成し、沈殿物を濾過して水で十分に洗浄した後、温度５０℃の真空条件（−０．１ＭＰａ、ゲージ圧）下で乾燥を２４時間以上進行して、ポリアミド酸−ポリイミド共重合体を製造した。共重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によるポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は７，５００ｇ／ｍｏｌであり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７５であり、ＤＳＣ法により求めたガラス転移温度は２００℃であった（ポリイミド単位およびポリアミド酸単位のモル比は５：５）。
【０１３９】
（感光性樹脂組成物の製造）
実施例１〜実施例１７および比較例１〜比較例１０
下記表１に記載された組成である（Ｅ）溶媒に、（Ｄ）光重合開始剤を溶解させた後、常温（２５℃）で２時間攪拌した。ここに、（Ａ）バインダー樹脂および（Ｃ）光重合性単量体を添加し、常温（２５℃）で１時間攪拌した。ここに、（Ｆ）その他の添加剤であるフッ素系界面活性剤および（Ｂ）黒色着色剤を添加した後、常温（２５℃）で１時間攪拌し、さらに溶液全体を２時間攪拌した。得られた溶液に対して、３回濾過を行い、不純物を除去して感光性樹脂組成物を製造した。
【０１４０】
実施例および比較例の感光性樹脂組成物の構成を下記表１に示す。なお、下記表１内の数字の単位は、「ｇ（グラム）」である。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
（Ａ）バインダー樹脂
上記で得られたポリアミド酸−ポリイミド共重合体。
【０１４３】
（Ｂ）黒色着色剤
有機黒色顔料分散液（ＣＩ−ＩＭ−１２６、サカタインクス株式会社製、有機黒色顔料固形分１５質量％）。
【０１４４】
（Ｃ）光重合性単量体
（Ｃ−１）ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
（Ｃ−２）下記化学式Ａで表される化合物（ＬＴＭ  ＩＩ、ＢＡＳＦ社製）。
【０１４５】
【化９】
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【０１４６】
前記化学式Ａ中、ｒおよびｓは、２である。
【０１４７】
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｄ−１）ＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（Ｄ−２）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製）。
【０１４８】
（Ｅ）溶媒
（Ｅ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、沸点１４６℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−２）３−メトキシブタノールアセテート（３−ＭＢＡ）、沸点１７２℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−３）ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（ＤＭＰＡ）、沸点２００℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−４）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、沸点１９２℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−５）プロピレングリコールジアセテート、沸点１９１℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−６）２−エチルヘキシルアセテート、沸点１９９℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−７）ｎ−ブチルアセテート、沸点１２６℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−８）ｎ−アミルアセテート、沸点１４６℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−９）イソアミルアセテート、沸点１４２℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−１０）２−メトキシエチルアセテート、沸点１４５℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−１１）プロピレングリコールモノメチルエーテル（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−１２）エチルラクテート（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−１３）γ−ブチロラクトン（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−１４）ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、沸点２４７℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−１５）２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、沸点２４５℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−１６）２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、沸点２１８℃（シグマアルドリッチ社製）
（Ｅ−１７）エチレングリコールジメチルエーテル（シグマアルドリッチ社製）。
【０１４９】
評価１：泡状欠陥の評価
実施例１〜実施例１７および比較例１〜比較例１０による感光性樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＴＯガラス上にスピンコーティングした。次に、真空乾燥装置を用いて、１ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）の一次圧で減圧した後、１００℃のホットプレートで、１分間熱処理（ベーキング）し、試験片とした。その後、オリンパス株式会社製の光学顕微鏡を用いて５０倍の倍率および偏光モードで泡状の欠陥を観察した。結果を下記表２、図１および図２に示す。
【０１５０】
泡状欠陥の評価基準
○：泡状欠陥がほとんど観察されない
△：泡状欠陥が多少観察される
×：泡状欠陥が多く観察される。
【０１５１】
評価２：ピン痕の評価
実施例１〜実施例１７および比較例１〜比較例１０による感光性樹脂組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＴＯガラス上にスピンコーティングした。次に、予め１００℃のホットプレート上に設置してあったピンの上に、スピンコーティング済のＩＴＯガラスを載せて、１分間熱処理（ベーキング）し、試験片とした。その後、オリンパス株式会社製の光学顕微鏡を用いて、５０倍の倍率および偏光モードでピン痕の大きさを観察した。結果を下記表２、図３および図４に示す。
【０１５２】
ピン痕の評価基準
○：ピン痕が小さい
△：ピン痕が中くらいの大きさ
×：ピン痕が大きい。
【０１５３】
評価３：乾燥ムラの評価
実施例１〜実施例１７および比較例１〜比較例１０による感光性樹脂組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＴＯガラスにスピンコーティングした。次に、予め１００℃のホットプレート上に設置してあったピンの上に、スピンコーティング済のＩＴＯガラスを載せて１分間熱処理（ベーキング）し、試験片とした。その後、オリンパス株式会社製の光学顕微鏡を用いて５０倍の倍率および偏光モードで、乾燥ムラの発生有無を観察した。結果を下記表２に示す。
【０１５４】
乾燥ムラの評価基準
○：乾燥ムラが観察されない
△：乾燥ムラが多少観察される（製造された試片の周縁の一部が白く見える）
×：乾燥ムラが多く観察される（製造された試片の周縁の大部分が白く見える）。
【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
上記表２から明らかなように、実施例の感光性樹脂組成物は、互いに沸点が異なる２種のアセテート溶媒（第１のアセテート溶媒および第２のアセテート溶媒）を含み、その沸点の差が１０〜６０℃であるように選択することによって、泡状の欠陥、ピン痕、および乾燥ムラを低減できることが確認された。
【０１５７】
本発明は、上記実施例に限られるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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