(57)【要約】【課題】リン酸エステルによる腐食を抑制されたリン酸エステル組成物、及びそれを用いた腐食抑制方法を提供する。【解決手段】リン酸エステルと芳香族アミンとを含有する、リン酸エステルの腐食性が抑制されたリン酸エステル組成物に関する。鉄鋼材料に対して腐食性のある濃度でリン酸エステルを含有するリン酸エステル組成物による鉄鋼材料の腐食を抑制する方法であって、前記リン酸エステル組成物として、リン酸エステルと芳香族アミンとを含むリン酸エステル組成物を使用することを含む、腐食抑制方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステルと芳香族アミンとを含有する、リン酸エステルの腐食性が抑制されたリン酸エステル組成物。
【請求項２】
リン酸エステルの含有量は、５重量％以上である、請求項１記載のリン酸エステル組成物。
【請求項３】
前記リン酸エステルは、石油プロセスにおける汚れ防止剤及び防食剤の少なくとも一方として前記石油プロセスのプロセス流体に添加されるリン酸エステルである、請求項１又は２に記載のリン酸エステル組成物。
【請求項４】
前記リン酸エステルは、下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物である、請求項１から３のいずれかに記載のリン酸エステル組成物。
【化１】
2018090884.tif 000007
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、水素原子、又は１〜３０個の炭素原子を有する基であり、Ｒ3は、１〜３０個の炭素原子を有する基である。
【請求項５】
前記芳香族アミンは、アリーレンジアミン、アリールアミン、及びアリールアルキルアミン、並びにこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１から４のいずれかに記載のリン酸エステル組成物。
【請求項６】
前記芳香族アミンは、フェニレンジアミン及びベンジルアミン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１から４のいずれかに記載のリン酸エステル組成物。
【請求項７】
前記フェニレンジアミンの誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、並びにこれらの２又はそれ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項６記載のリン酸エステル組成物。
【請求項８】
鉄鋼材料に対して腐食性のある濃度でリン酸エステルを含有するリン酸エステル組成物による鉄鋼材料の腐食を抑制する方法であって、
前記リン酸エステル組成物として、リン酸エステルと芳香族アミンとを含むリン酸エステル組成物を使用することを含む、腐食抑制方法。
【請求項９】
前記リン酸エステル組成物は、石油プロセスにおける汚れ防止及び防食の少なくとも一方を目的として前記石油プロセスのプロセス流体に供給されるリン酸エステル組成物である、請求項８記載の腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リン酸エステル組成物、及びそれを用いたリン酸エステルによる鉄鋼材料の腐食を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸エステルは、石油精製プロセスにおける原油中のナフテン酸による腐食を防止するための防食剤（例えば、特許文献１）や、石油プロセスにおける予熱交のアスファルテン由来の汚れを防止するための汚れ防止剤（例えば、特許文献２）として使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−３１１６７１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／０２２９７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リン酸エステル、特にリン酸エステルが原液のような高濃度の場合、腐食性が高く、貯蔵タンクや配管に、ハステロイ（商標）等の耐食材料を使用しなければいけないという問題がある。
【０００５】
本開示は、一態様において、リン酸エステルによる腐食性が低減されたリン酸エステル組成物、及びそれを用いたリン酸エステルによる腐食を抑制可能な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、一態様において、リン酸エステルと芳香族アミンとを含有する、リン酸エステルの腐食性が抑制されたリン酸エステル組成物に関する。
【０００７】
本開示は、その他の態様において、鉄鋼材料に対して腐食性のある濃度でリン酸エステルを含有するリン酸エステル組成物による鉄鋼材料の腐食を抑制する方法であって、前記リン酸エステル組成物として、リン酸エステルと芳香族アミンとを含むリン酸エステル組成物を使用することを含む腐食抑制方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、リン酸エステルによる腐食を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上記の通り、本発明者はリン酸エステル系の防食剤が、予熱交におけるアスファルテン由来の汚れ防止に特に有用であることを見出している（特許文献２）。このため、従来の汚れ防止剤に代えてリン酸エステルを使用したところ、一般的な汚れ防止剤の貯蔵タンク及び薬注設備に使用されている炭素鋼やステンレス鋼では、リン酸エステルによる腐食が生じるという問題があった。特に、リン酸エステルの腐食性は、リン酸エステルの温度の上昇に伴い顕著となる。注入点では高いところはリン酸エステルの温度はおよそ２００℃まであがる。このため、従来の薬注設備ではリン酸エステルの腐食に耐えることができず、薬注設備の材質を耐食材料に変更しなければならないという問題がある。
この問題を解決するために研究を重ねた過程で、芳香族アミンをリン酸エステルに添加すれば、リン酸エステルの腐食性を低減できることを見出した。
【００１０】
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、リン酸エステル、特に高温の炭化水素系におけるナフテン酸による腐食を防止する高温用防食剤として利用されるリン酸エステルによる炭素鋼やステンレス鋼等の腐食を抑制できることができる。本開示によれば、一又は複数の実施形態において、薬注設備を変更することなく従来の薬注設備を使用し、リン酸エステルによる石油プロセスにおける汚れや腐食の防止又は抑制を行うことができる。
【００１１】
本開示において「リン酸エステルによる腐食を抑制する」とは、リン酸エステルによる腐食を抑制、低減及び／又は防止することを含む。また、一又は複数の実施形態において、リン酸エステル（汚れ防止剤／防食剤）の貯蔵タンク及び配管等を含む薬注設備におけるリン酸エステルによる腐食を抑制、低減及び／又は防止することを含む。
【００１２】
本開示において「石油プロセス」とは、原油等の炭化水素を原料とし、これらから各種石油製品が製造されるまでの工程の全部又は一部をいう。石油プロセスは、一又は複数の実施形態において、原油等の炭化水素を加熱すること、加熱したこれらの炭化水素を常圧蒸留装置において沸点の差を利用してＬＰＧ、ナフサ等の揮発油及び軽油等といった各種成分に分離することを少なくとも含みうる。
【００１３】
［リン酸エステル組成物］
本開示は、一態様において、リン酸エステルと芳香族アミンとを含有する、リン酸エステルの腐食性が抑制されたリン酸エステル組成物に関する。本開示のリン酸エステル組成物は、一又は複数の実施形態において、有効成分としてリン酸エステルを含有し、腐食抑制剤として芳香族アミンを含有する。本開示のリン酸エステル組成物によれば、芳香族アミンを含有することから、一又は複数の実施形態において、リン酸エステルによる鉄鋼材料の腐食を抑制することができる。
【００１４】
本開示のリン酸エステル組成物におけるリン酸エステルの含有量は、一又は複数の実施形態において、５重量％以上、１０重量％以上若しくは３０重量％以上であり、又は５０重量％以下である。
【００１５】
本開示のリン酸エステル組成物における芳香族アミンの含有量は、一又は複数の実施形態において、１重量％以上、２重量％以上若しくは３重量％以上であり、又は１０重量％以下である。
【００１６】
本開示のリン酸エステル組成物におけるリン酸エステルと芳香族アミンとの量比（リン酸エステル／芳香族アミン）は、一又は複数の実施形態において、５０／１〜１／２である。
【００１７】
本開示におけるリン酸エステルとしては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおいて防食剤又は汚れ防止剤として使用される又は今後使用されるリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルとしては、一又は複数の実施形態において、高温用防食剤として使用されるリン酸エステルが挙げられる。高温用防食剤としては、一又は複数の実施形態において、２００℃以上で防食効果が発揮される防食剤が挙げられる。
【００１８】
本開示におけるリン酸エステルとしては、一又は複数の実施形態において、酸性リン酸エステルが挙げられる。
【００１９】
本開示におけるリン酸エステルとしては、一又は複数の実施形態において、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2018090884.tif 000002
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、水素原子、又は１〜３０個の炭素原子を有する基である。Ｒ3は、１〜３０個の炭素原子を有する基である。１〜３０個の炭素原子を有する基としては、一又は複数の実施形態において、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数７以上３０以下のアルアルキル基、又は炭素数７以上３０以下のアルキルアリール基が挙げられる。アルキル基、アリール基、アルアルキル基、及びアルキルアリール基は、一又は複数の実施形態において、置換基を有していてもよい。アルキル基は、一又は複数の実施形態において、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2は、一又は複数の実施形態において、一方又は双方が水素原子である。
Ｒ1が水素原子であって、Ｒ2が１〜３０個の炭素原子を有する基である場合、一又は複数の実施形態において、Ｒ2及びＲ3は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がいずれも１〜３０個の炭素原子を有する基である場合、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一又は異なり、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数７以上３０以下のアルアルキル基、又は炭素数７以上３０以下のアルキルアリール基である。
【００２１】
本開示において「芳香族アミン」とは、アミノ基を有する芳香族化合物をいう。本開示におけるアミノ基としては、一又は複数の実施形態において、アミノ基、１つ又は２つの水素原子が炭化水素基で置換された置換アミノ基が挙げられる。芳香族アミンは、一又は複数の実施形態において、アミノ基を有する芳香族化合物であって、置換基を有する又は無置換の化合物が挙げられる。アミノ基の数は、一又は複数の実施形態において、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。芳香族アミンは、一又は複数の実施形態において、１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
芳香族アミンとしては、一又は複数の実施形態において、アリーレンジアミン、アリールアルキルアミン若しくはアリールアミン、又はそれらの誘導体が挙げられる。アリーレンジアミンとしては、一又は複数の実施形態において、フェニレンジアミン及びその誘導体が挙げられる。アリールアルキルアミンとしては、一又は複数の実施形態において、ベンジルアミン及びその誘導体が挙げられる。
【００２３】
フェニレンジアミン及びその誘導体としては、一又は複数の実施形態において、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2018090884.tif 000003
式（ＩＩ）において、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は同一又は異なり、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基である。アルキル基及びアリール基は、一又は複数の実施形態において、置換基を有していてもよい。置換基としては、一又は複数の実施形態において、炭素数１以上６以下のアルキル基、及び炭素数６以上１２以下のアリール基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。
【００２４】
フェニレンジアミンの誘導体としては、一又は複数の実施形態において、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、又はＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。フェニレンジアミン及びその誘導体は、一又は複数の実施形態において、１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
［腐食抑制方法］
本開示は、一態様において、リン酸エステルによる腐食を抑制する方法（本開示の腐食抑制方法）に関する。本開示の腐食抑制方法は、一又は複数の実施形態において、鉄鋼材料に対して腐食性のある濃度でリン酸エステルを含有するリン酸エステル組成物による鉄鋼材料の腐食を抑制する方法であって、前記リン酸エステル組成物として、リン酸エステルと芳香族アミンとを含むリン酸エステル組成物を使用することを含む腐食抑制方法である。本開示の腐食抑制方法は、一又は複数の実施形態において、本開示のリン酸エステル組成物を用いて行うことができる。
【００２６】
鉄鋼材料としては、一又は複数の実施形態において、耐食材料ではない鉄鋼材料が挙げられる。鉄鋼材料としては、一又は複数の実施形態において、炭素鋼、又は高温環境下におけるステンレス鋼等が挙げられる。
【００２７】
鉄鋼材料に対して腐食性のある濃度としては、一又は複数の実施形態において、リン酸エステルの濃度が、５重量％以上、１０重量％以上又は３０重量％以上であることが挙げられる。
また、鉄鋼材料に対して腐食性のある濃度としては、一又は複数の実施形態において、リン酸エステルの鉄鋼材料に対する腐食度（ＭＤＤ）が、１００以上又は２００以上となるリン酸エステルの濃度が挙げられる。腐食度は、一又は複数の実施形態において、本開示の実施例における防食効果確認試験１又は２に記載の試験装置及び試験条件に準じて試験を行うことにより求めることができる。また、腐食度は、試験温度によっても変化することから、リン酸エステル組成物が使用される（使用されうる）温度に応じて試験温度を設定することが好ましい。
【００２８】
リン酸エステル組成物は、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおける汚れ防止及び防食の少なくとも一方を目的として石油プロセスのプロセス流体に供給されるリン酸エステル組成物である。該態様において、鉄鋼材料としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおける汚れ防止剤又は防食剤のための貯蔵タンク及び／又は薬注設備に用いられる鉄鋼材料挙げられる。本開示の腐食抑制方法は、一又は複数の実施形態において、リン酸エステル組成物を、前記石油プロセスのプロセス流体に供給することを含む。
【００２９】
本開示において「プロセス流体」とは、石油プロセスにおいて供される液体又は気体をいう。プロセス流体としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおいて処理される原油又はこれら由来の炭化水素等が挙げられる。プロセス流体としては、特に限定されない一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスにおいて予熱交に供給される液体、予熱交内の液体、加熱炉に供給される液体、加熱炉内の液体、蒸留塔に供給される液体、又は蒸留塔内の液体等が挙げられる。
【００３０】
［リン酸エステルの供給方法］
本開示は、一態様において、石油プロセスにおけるリン酸エステルを供給する方法（本開示の供給方法）に関する。本開示のリン酸エステル組成物を、石油プロセスのプロセス流体に供給することを含む。
【００３１】
本開示の供給方法は、一又は複数の実施形態において、前記石油プロセスにおける汚れ防止及び防食の少なくとも一方を目的として、リン酸エステルを石油プロセスのプロセス流体に供給することを含む、
【００３２】
本開示は、以下の一又は複数の実施形態に関しうる；
〔１〕  リン酸エステルと芳香族アミンとを含有する、リン酸エステルの腐食性が抑制されたリン酸エステル組成物。
〔２〕  リン酸エステルの含有量は、５重量％以上である、〔１〕記載のリン酸エステル組成物。
〔３〕  前記リン酸エステルは、石油プロセスにおける汚れ防止剤及び防食剤の少なくとも一方として前記石油プロセスのプロセス流体に添加されるリン酸エステルである、〔１〕又は〔２〕記載のリン酸エステル組成物。
〔４〕  前記リン酸エステルは、下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物である、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のリン酸エステル組成物。
【化３】
2018090884.tif 000004
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、水素原子、又は１〜３０個の炭素原子を有する基である。Ｒ3は、１〜３０個の炭素原子を有する基である。
〔５〕  前記芳香族アミンは、アリーレンジアミン、アリールアミン、及びアリールアルキルアミン、並びにこれらの誘導体からなる群から選択される、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のリン酸エステル組成物。
〔６〕  前記芳香族アミンは、フェニレンジアミン及びベンジルアミン並びにこれらの誘導体からなる群から選択される、〔１〕から〔５〕のいずれかに記載のリン酸エステル組成物。
〔７〕  前記フェニレンジアミンの誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、並びにこれらの２又はそれ以上の組み合わせからなる群から選択される、〔６〕記載のリン酸エステル組成物。
〔８〕  鉄鋼材料に対して腐食性のある濃度でリン酸エステルを含有するリン酸エステル組成物による鉄鋼材料の腐食を抑制する方法であって、
前記リン酸エステル組成物として、リン酸エステルと芳香族アミンとを含むリン酸エステル組成物を使用することを含む、腐食抑制方法。
〔９〕  前記リン酸エステル組成物は、石油プロセスにおける汚れ防止及び防食の少なくとも一方を目的として前記石油プロセスのプロセス流体に供給されるリン酸エステル組成物である、〔８〕記載の腐食抑制方法。
〔１０〕  前記鉄鋼材料に対して腐食性のある濃度は、リン酸エステルの濃度が５重量％以上、１０重量％以上又は３０重量％以上である、〔８〕又は〔９〕記載の腐食抑制方法。
〔１１〕  前記鉄鋼材料に対して腐食性のある濃度は、鉄鋼材料に対する腐食度（ＭＤＤ）が、１００以上又は２００以上を示すリン酸エステルの濃度である、〔８〕から〔１０〕のいずれかに記載の腐食抑制方法。
【００３３】
以下の実施例に基いて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
［薬剤］
実施例及び比較例において、下記の薬剤を使用した。
リン酸エステル：高温用防食剤として使用されるリン酸エステル
ＰＤＡ１：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
ＰＤＡ２：Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（１，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）−Ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
ベンジルアミン
ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙａｍｉｎｅ
ドデシルアミン
【００３５】
［テストピース］
下記の２種類のテストピースを準備した。
カーボンスチール：１０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍ、ＳＰＣＣ、７．８５ｇ／ｃｍ3
ステンレス鋼：１０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍ、ＳＵＳ３０４、７．９３ｇ／ｃｍ3
【００３６】
［防食効果確認試験１］
カーボンスチール製のテストピースを用い、以下の手順で防食効果確認試験を行った。
まず、ヘビーアロマティックナフサを溶媒としてリン酸エステル３０重量％と下記表１の薬剤を所定濃度になるように調整した溶液１００ｍｌを、１００ｍｌスクリュー管に入れた。アセトン脱脂及び乾燥を行った後、前重量を測定したテストピースをスクリュー管に入れて蓋をし、５０℃の高温槽で、７日間静置した。
ブランクは、薬剤を加えない以外は、上記と同様にして行った。
【００３７】
［評価］
試験終了後、テストピースを回収し、１５％塩酸水溶液及び水道水にて赤錆を除去し、試験前後のテストピースの重量差から腐食度（ＭＤＤ）及び侵食度（ｍｍ／ｙ）を下記式から算出した。その結果を下記表１に示す。
腐食度（ＭＤＤ）＝（Ｍ1−Ｍ2）／（Ｓ×Ｔ）
侵食度（ｍｍ／ｙ）＝ＭＤＤ×｛３６５×１０-4｝／ｄ
Ｍ1：テストピースの試験前の質量（ｍｇ）
Ｍ2：テストピースの試験後の質量（ｍｇ）
Ｓ：テストピースの表面積（ｄｍ2）
Ｔ：試験日数
ｄ：テストピースの密度（ｇ／ｃｍ3）
【００３８】
【表１】
2018090884.tif 000005
【００３９】
表１に示す通り、芳香族アミンを添加した実施例１〜３では、リン酸エステルによるカーボンスチールの腐食を防止することができた。
【００４０】
［防食効果確認試験２］
ステンレス鋼製のテストピースを用い、以下の手順で防食効果確認試験を行った。
１５０℃で試験を行うため、ＪＩＳ  Ｋ２２７６（石油製品−航空燃料油試験方法）の酸化安定度試験方法に記載されている酸化安定度試験器とボンベ一式と試験容器一式を用いた。まず、ヘビーアロマティックナフサを溶媒としてリン酸エステル３０重量％と下記表２の薬剤とを所定濃度になるように調整した溶液１００ｍｌを、ガラス製の試験容器に入れた。アセトン脱脂及び乾燥を行った後、前重量を測定したテストピースを試験容器に入れてカバーをかけたら、ボンベに入れた後ボンベ内の酸素を窒素置換するために０．５ＭＰａで窒素を注入して開放する操作を３回繰り返し３回目は窒素を圧入した状態で密閉した。酸化安定度試験器に窒素置換後のボンベを入れて１５０℃の高温槽で、３日間静置した。試験終了後、防食効果確認試験１と同様の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
ブランクは、薬剤を加えない以外は、上記と同様にして行った。
【００４１】
【表２】
2018090884.tif 000006
【００４２】
表２に示すように、ＰＤＡ１を添加した実施例４〜６では、試験温度が１５０℃の場合であっても、リン酸エステルによるステンレス鋼の腐食を防止することができた。