(57)【要約】【課題】ゼオライトバルク体の製造に問題であったハンドリング性の悪さを改善することができるゼオライト成形体の製造方法を提供する。【解決手段】反応容器中で、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布をアルカリ溶液と共に水熱合成処理する水熱合成工程を含む、ゼオライトの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中で、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布をアルカリ溶液と共に水熱合成処理する水熱合成工程を含む、ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布を支持具で反応容器中に固定する成形工程をさらに含む、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
Ｓｉ／Ａｌモル比が１．０〜２．５となるように、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布にアルミニウム化合物およびシリコン化合物の少なくともいずれかを添加する調合工程をさらに含む、請求項１または２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記アルミノホウケイ酸ガラスが、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％の組成を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記アルミノホウケイ酸ガラスが、粒径１〜１０００μｍの粉砕物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記濾布は透水性を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記支持具が、多孔板状または網状の金属板であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記水熱処理工程で用いられるアルカリ溶液の濃度が０Ｎを超えて３Ｎ以下であり、７５〜１１０℃で１２時間〜９６時間水熱合成処理をすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項９】
前記水熱処理工程は、０ｒｐｍを超えて２００ｒｐｍ以下の攪拌速度で攪拌させながら行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノホウケイ酸ガラスを原料としたゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業材料及び環境材料として有用なゼオライトは、水熱合成法により一般に粉末状固体として得られるが、機能をより高度に利用するため膜状ゼオライトやバルク状ゼオライトの作製に関する研究が盛んに行なわれている。
【０００３】
例えば、特表２００２−５０９７８８号公報（特許文献１）には、ゼオライト、可塑剤及びバインダーを含む反応化合物からゼオライト成形体を製造する方法が開示されている。この特許文献１に記載された方法はゼオライト、可塑剤及びバインダーの反応混合物を調製し、この反応混合物を押出成形し、焼成によりゼオライト成形体を製造する方法である。
【０００４】
また、特開平６−１８３７２５号公報（特許文献２）には、合成ＮａＸ型ゼオライト粉末とカオリン型粘土を原料として、Ｘ型ゼオライト成形体を製造する方法が開示されている。この特許文献２に記載された方法は原料を水酸化ナトリウムと混合し、成形して得られた成形体を乾燥し、焼成して、水酸化ナトリウムとケイ酸ナトリウムとの混合水溶液と接触させることによりゼオライト成形体を製造する方法である。
【０００５】
また、特開２００１−１７２０１５号公報（特許文献３）には、廃ガラス粉砕物と石粉を原料として、ゼオライト成形体（ゼオライト硬化体）を製造する方法が開示されている。この特許文献３に記載された方法は原料をアルカリ処理した後に、脱水及び加圧成形し、水熱処理することによりゼオライト成形体を製造する方法である。
【０００６】
また、特許５４１６４８６号（特許文献４）には、フライアッシュなどのシリカ源を原料として、ゼオライト成形体（ゼオライト含有硬化体）を製造する方法が開示されている。この特許文献４に記載された方法は、原料に水酸化アルカリを添加・混合して得られた混合物を、水分と形状を維持しながら静置成形し、水酸化アルカリの水蒸気に直接接触させてゼオライト成形体を得る製造方法である。
【０００７】
また、特許５８５８４９２号（特許文献５）には、コロイダルシリカなどのシリカ源を原料として、ゼオライト成形体を製造する方法が開示されている。この特許文献５に記載された方法は、原料にアルカリ金属成分、水、アルミナ源を添加・混合し、水熱処理で得られたゼオライトバルク体を機械加工し、ゼオライト成形体を得る製造方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００２−５０９７８８号公報
【特許文献２】特開平６−１８３７２５号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２０１５号公報
【特許文献４】特許５４１６４８６号
【特許文献５】特許５８５８４９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した特許文献１には、バインダーを利用したゼオライト成形体の製造方法が開示されている。しかしながら、ゼオライトの微細な構造がバインダーに埋もれ、本来の吸着やイオン吸着能が機能しなくなり、性能が大きく損なわれる可能性がある上、ゼオライトの含有率も低下してしまう。
【００１０】
上述した特許文献２には、ゼオライト粉体とカオリン型粘土との混合物を焼成して、焼結体とした後に、アルカリ水溶液中で水熱処理によりカリオン型粘土をゼオライトに転換することで、バインダーレスなゼオライト成形体を製造する方法が開示されている。しかしながら、原料の混合、焼成工程、成形工程及び水酸化ナトリウムを用いた水熱処理工程など多くの工程を含む複雑なものである。
【００１１】
上述した特許文献３には、廃ガラスと石粉の混合物をアルカリ処理し、加圧成形、水熱処理を行ない、ゼオライト成形体を製造する方法が開示されている。しかしながら、廃ガラスを水酸化アルカリ水溶液に浸漬してアルカリ処理を行なうことから、大量の水酸化アルカリ水溶液を必要とし、製造コストがかさむ問題がある。更に、脱水プレス処理により過剰な水酸化アルカリ水溶液を除去していることから、製造初期に投入した水酸化アルカリ水溶液を無駄にしているという問題もあった。
【００１２】
上述した特許文献４には、シリカ源、水酸化アルカリ及び水を混練する混練工程と、成形し静置して固める成形工程と、水蒸気を直接接触させる水熱処理工程でゼオライト成形体を製造する方法が開示されている。しかしながら、水蒸気による形状破壊を防ぐ静置成形処理において、温度２０℃、湿度６０％の条件下では１０〜１４日の静置時間を必要とし、多くの時間を要してしまう。
【００１３】
上述した特許文献５には、シリカ源、アルミナ源、水酸化アルカリ及び水を添加・混合し、水熱処理で得られたゼオライトバルク体を機械加工し、ゼオライト成形体を製造する方法が開示されている。しかしながら、機械加工可能なサイズの大型なゼオライトバルク体の製造には、反応容器と固着したバルク体の取出しや、廃液回収などのハンドリング性の悪さが問題として考えられる。更に、バルク体のサイズが大きくなるにつれ、バルク体表面の固化による内部への反応液の浸透性が低下し、ゼオライト含有率が低下してしまうという問題も考えられる。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ゼオライトバルク体の製造に問題であったハンドリング性の悪さを改善することができるゼオライトの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のゼオライトの製造方法は、反応容器中で、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布をアルカリ溶液と共に水熱合成処理する水熱合成工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明のゼオライトの製造方法は、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布を支持具で反応容器中に固定する成形工程をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
本発明のゼオライトの製造方法は、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．０〜２．５となるように、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布にアルミニウム化合物およびシリコン化合物の少なくともいずれかを添加する調合工程をさらに含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のゼオライトの製造方法において、前記アルミノホウケイ酸ガラスが、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％の組成を有することが好ましい。
【００１９】
本発明のゼオライトの製造方法におけるアルミノホウケイ酸ガラスは、粒径１〜１０００μｍの粉砕物であることが好ましい。
【００２０】
本発明のゼオライトの製造方法における前記濾布は、透水性を有するものであることが好ましい。
【００２１】
本発明のゼオライトの製造方法において、前記支持具は、多孔板状または網状の金属板であることが好ましい。
【００２２】
本発明のゼオライトの製造方法において、前記水熱処理工程で用いられるアルカリ溶液の濃度が０Ｎを超えて３Ｎ以下であり、７５〜１１０℃で１２時間〜９６時間水熱合成処理をすることが好ましい。
【００２３】
本発明のゼオライトの製造方法において、前記水熱処理工程は、０ｒｐｍを超えて２００ｒｐｍ以下の攪拌速度で攪拌させながら行なわれることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、アルミノホウケイ酸ガラスを濾布に充填することにより、ゼオライトバルク体と反応容器の固着を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のゼオライトの製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。
【図２】実施例１で用いられた反応容器を示す模式断面図である。
【図３】実施例１で得られた試料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２で用いられた反応容器を示す図であり、図４（ａ）は模式断面図、図４（ｂ）は模式上面図である。
【図５】実施例２で得られた無機材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。
【図６】実施例３で用いられた反応容器を示す図であり、図６（ａ）は模式断面図、図６（ｂ）は模式上面図である。
【図７】実施例３で用いられた濾布と支持具の写真である。
【図８】実施例３で用いられた濾布、支持具及び反応液を反応容器に設置した写真である。
【図９】実施例３で得られたゼオライト成形体の写真である。
【図１０】実施例３で得られた無機材料のＸ線回折の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のゼオライトの製造方法は、反応容器中で、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布をアルカリ溶液と共に水熱合成処理する水熱合成工程を必須の工程として含む。このような本発明のゼオライトの製造方法によれば、アルミノホウケイ酸ガラスを原料として、ゼオライトバルク体と反応容器との固着を抑制でき、ゼオライトバルク体の製造に問題であったハンドリング性の悪さが改善された、ゼオライトの製造方法を提供することができる。これにより、不要となった液晶パネルなどに用いられているアルミノホウケイ酸ガラスを、低環境負荷のプロセスで、資源として有効に利用することが可能となる。
【００２７】
本発明におけるアルミノホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％の組成を有することが、好ましい。これにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３がモル比で４．２４であり、すなわちＳｉ／Ａｌモル比が１以上の範囲にあり、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比：１．５以上３以下）、Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比：１）の原料として好適である。なお、アルミノホウケイ酸ガラスがこのような組成を有することは、たとえば蛍光Ｘ線分析を用いた組成分析により確認することができる。
【００２８】
液晶表示装置に使用されているアルミノホウケイ酸ガラスを再資源化するため、本発明において原料となるアルミノホウケイ酸ガラスは、液晶表示装置に搭載される液晶パネルガラスとして使用されているアルミノホウケイ酸ガラス組成範囲である、ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０重量％以上２０重量％以下、Ｂ２Ｏ３：５重量％以上２０重量％以下、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５重量％以上２０重量％以下の範囲であることがより好ましい。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３組成、すなわち上述したＳｉ／Ａｌモル比の観点から、このような組成のアルミノホウケイ酸ガラスは、ゼオライトの原料として好適に使用される。
【００２９】
本発明においては、原料となるアルミノホウケイ酸ガラスが上述した組成を有することで、不要となった液晶パネルなどから回収したアルミノホウケイ酸ガラスを原料として好適に使用できるため資源有効利用が可能となる。このように液晶パネル用のアルミノホウケイ酸ガラスを用いることで、石炭灰、フライアッシュ、スラグなどを用いた場合と異なり、原料組成のばらつきが少ないため、効率的に、反応制御性が良く、ゼオライトを製造することが可能となる。
【００３０】
さらに、アルミノホウケイ酸ガラスは、従来、加工温度が高く、再溶融する場合に多大なエネルギーを消費するため、環境負荷及びエネルギーコストの面から、ほとんどリサイクルがなされていなかった。本発明によれば、従来リサイクルされておらず、今後急激に増加すると予測される不要となったアルミノホウケイ酸ガラスを資源として有効に利用することが可能となるといった効果が奏される。
【００３１】
ここで、図１は、本発明のゼオライトの製造方法（図１の場合はゼオライト成形体の製造方法）の好ましい一例を示すフローチャートである。上述のように、本発明のゼオライトの製造方法は、水熱合成工程（図１中、ステップＳ３）を必須の工程とするが、図１には、さらに、成形工程（図１中、ステップＳ１）および調合工程（図１中、ステップＳ２）を含む場合を示している。以下、図１に示す例のフローチャートに沿って、本発明のゼオライトの製造方法を詳細に説明する。
【００３２】
〔１〕成形工程
図１に示す例では、成形工程（ステップＳ１）において、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布を支持具で固定し、反応容器に設置する。この際、任意の形状で、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布を支持具に固定することで、任意の形状に加工されたゼオライト成形体を得ることができる。ここで、アルミノホウケイ酸ガラスは、粒径が好ましくは１〜１０００μｍの範囲内、より好ましくは１〜５００μｍの範囲内の粉砕物である。１〜１０００μｍの範囲内の粒径のアルミノホウケイ酸ガラスを原料とすることで、後述する水熱合成工程において、アルカリ溶液との接触面積が増大し、反応効率が高くなることで、ゼオライトを効率的に生成できるという利点がある。また、１〜１０００μｍの範囲内の粒径のアルミノホウケイ酸ガラスを原料とすることで、アルミノホウケイ酸ガラスの内部まで反応が進行し、濃度のゆらぎが減少し、構造のばらつきが少ない、均一なゼオライト構造を得ることができる。
【００３３】
本発明のゼオライトの製造方法において用いられる濾布は、透水性を有するものであることが好ましい。透水性を有する濾布を用いることで、反応液のアルミノホウケイ酸ガラスへの浸透性を向上させ、ゼオライトを効率的に生成できる。具体的には、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６の規定に準拠して測定された通気度が５〜１００００ｃｍ３／ｃｍ２／ｍｉｎの範囲内、より好適には、５００〜１０００ｃｍ３／ｃｍ２／ｍｉｎの範囲内の濾布を用いる。濾布の形成材料についても特に制限されないが、ポリプロピレン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、中でも、安価であり、耐アルカリ性に優れているという理由からは、ポリプロピレンが好ましい。本発明においては、市販の濾布を好適に用いることができ、具体的には、Ｐ８６６（児玉帆布工業株式会社製）、Ｐ８５１（児玉帆布工業株式会社製）、Ｐ８１（児玉帆布工業株式会社製）などを用いることができる。
【００３４】
支持具の材質は、金属であることが好ましい。金属の種類に関して、特に限定するものではないが、必要な剛性、取扱い、耐薬性及びコストを考慮すると、ステンレスがより好ましい。支持具はまた、多孔板状又は網状の金属板であることが好ましい。多孔板状の金属板のより具体的な例としてパンチングメタル板を挙げることができる。パンチングメタル板の開孔率と孔径は、特に限定するものではないが、反応液の浸透性の観点から、開孔率が高く、孔径が小さいものが好ましい。網状の金属板の場合も同様に、メッシュサイズが小さいものが好ましい。
【００３５】
なお、ゼオライトバルク体を成形してゼオライト成形体とすることが不要な場合には、当該成形工程を省略し、アルミノホウケイ酸ガラスの充填した濾布のみを反応容器に設置すればよい（この場合には、後述する実施例１、２のように、反応容器に固着することなく、良好なハンドリング性でゼオライトバルク体を得ることができる。）。
【００３６】
〔２〕調合工程
図１に示す例では、続く調合工程（ステップＳ２）において、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布にアルミニウム化合物およびシリコン化合物の少なくともいずれかを添加し、アルミノホウケイ酸ガラス中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の調整を行なう。たとえば、アルミノホウケイ酸ガラス中に含まれるＳｉＯ２と、アルミノホウケイ酸ガラス中に含まれるＡｌ２Ｏ３と、添加したアルミニウム化合物に含まれるＡｌ２Ｏ３とを考慮したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に関し、好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が１〜２．５の範囲内となるように、より好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が１．５〜２．１の範囲内となるようにアルミニウム化合物を添加することにより、ゼオライトの合成が可能となる。Ｓｉ／Ａｌモル比が２．５を超える場合は、反応液中のアルミニウムの量が少なくなり、ゼオライトの生成が十分に行なわれなくなる。また、Ｓｉ／Ａｌモル比が１未満の場合には、使用する材料が多くなり、ゼオライトの生成に使われないアルミニウムが発生し、効率が悪くなる。
【００３７】
添加するアルミニウム化合物としては、たとえば、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３などを用いることができる。ＮａＡｌＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３を用いることにより、反応性が高く、効率的に反応を進行させることができる。
【００３８】
また、添加するシリコン化合物としては、たとえば、水溶性のケイ酸ナトリウム、シリカ粉末、シリコンアルコキシドなどを用いることができる。特に、ケイ酸ナトリウムを用いることにより、反応性が高く、効率的に反応を進行させることができる。
【００３９】
なお、アルミノホウケイ酸ガラスの組成におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比で合成可能なゼオライト構造の場合は、調合工程は省略することができる。
【００４０】
また、上述した成形工程および当該調合工程を行なう場合、その順番は、前後してもよい。
【００４１】
〔３〕水熱合成工程
図１に示す例では続く水熱合成工程（ステップＳ３）において、反応容器中で、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布をアルカリ溶液と共に水熱合成処理する。上述の調合工程を行なった場合には、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布、アルカリ溶液、ならびに、添加したアルミニウム化合物およびシリコン化合物の少なくともいずれかを共に水熱合成処理する。
【００４２】
水熱合成処理に用いられるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどをアルカリ成分として含む溶液などが挙げられる。中でも、反応性、廃液処理の観点及び取扱いの容易性の観点から、アルカリ金属の水酸化物を含む溶液をアルカリ溶液として用いることが好ましく、さらに、強アルカリ溶液であり反応性が極めて高く、安価であることから、水酸化ナトリウムをアルカリ成分として含む溶液が特に好ましい。なお、アルカリ溶液は、２種以上のアルカリ成分を含んでいても勿論よい。
【００４３】
添加するアルカリ溶液の濃度は、アルカリの種類、ゼオライトの種類などに応じて適宜選択することができるが、０Ｎを超えて３Ｎ以下が好ましく、０．２〜３Ｎがより好ましい。アルカリ溶液の濃度が０．２Ｎ未満になると、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液の反応が小さくなり、ガラス相の残存が多く効率的なゼオライト合成がなくなる虞がある。また、３Ｎを超えるアルカリ溶液を使用した場合には、使用する材料が多くなり、高濃度のアルカリ溶液を用いることによる安全性、廃液処理の課題がある。
【００４４】
アルミノホウケイ酸ガラスと水との混合固液比（ｇ／ｍＬ）は、アルミノホウケイ酸ガラス／水＝１／１００〜１／２が好ましく、アルミノホウケイ酸ガラス／水＝１／１００〜１／３がより好ましい。混合固液比（ｇ／ｍＬ）が１／１００より小さくなると、必要なアルカリ溶液が多くなりすぎ、処理効率が悪くなってしまう場合がある。混合固液比（ｇ／ｍＬ）が１／３より大きくなると、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液の接触面積が小さくなり、溶解反応が十分に進まなくなるおそれがある。
【００４５】
水熱合成処理は、バッチ式または連続式のいずれによっても行なうことができる。たとえば耐圧性を有する反応容器中で、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布およびアルカリ溶液（さらには、添加したアルミニウム化合物およびシリコン化合物の少なくともいずれか）を、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは９５〜１１０℃に加熱することにより、水熱状態を得る。ボイラーなどの廃熱を利用できる温度範囲であり、省エネルギーに貢献できる方法となる。なお、水熱合成工程における温度が７０℃未満である場合には、合成反応速度が極めて遅くなり、効率が悪くなり、ゼオライトの生成が遅くなりシリカ相が残存しやすいという傾向にある。また、本発明のゼオライトの製造方法は、ボイラーの廃熱などを利用することができる温度域であり、省エネルギーに貢献することができることから、１１０℃以下の温度域で水熱合成することが好ましい。
【００４６】
水熱合成処理の圧力はその温度での飽和蒸気圧とし、１〜１０気圧となるように、反応容器内に導入する液体、固体の量を設定し、反応容器内の空間の体積を調整する。反応容器としては、上述のように耐圧性を有する反応容器を用いることが好ましい。
【００４７】
水熱合成処理の合成時間は、用いるアルミノホウケイ酸ガラスの形状や粒径、アルカリ溶液の種類や濃度によって異なるが、好ましくは１２〜９６時間、より好ましくは２４〜４８時間とする。合成時間が１２時間未満である場合は、十分にゼオライトが生成しない場合がある。また、９６時間を超える場合には、ゼオライトの生成速度が極端に遅くなり、効率が悪くなる。
【００４８】
水熱合成処理は、攪拌しながら行なっても、攪拌せずに行なってもよいが、撹拌しながら行なうことが好ましい。撹拌する具体的な方法としては、従来公知の撹拌機を用いる。たとえば、マグネチックスターラー、インペラ式撹拌機、バレル式撹拌機などを用いることができる。これにより、反応液を効率的に濾布に充填されたアルミノホウケイ酸ガラスの内部にまで浸透させることができる。撹拌速度は、０ｒｐｍを超えて２００ｒｐｍ以下が好ましい。撹拌速度が２００ｒｐｍを超えると、ゼオライトがバルク体として生成しない虞がある。
【００４９】
上述したような本発明のゼオライトの製造方法によれば、上述した原料から直接的にゼオライトを得ることができる。すなわち、水熱合成の条件を適当に選択することにより、高価な合成装置などを必要とせずゼオライトを直接的に得ることができる。
【００５０】
本発明によって、反応容器との固着を抑制し、ハンドリング性が改善されたゼオライトの製造方法を提供することができる。また本発明のゼオライトの製造方法においては、アルミノホウケイ酸ガラスを充填した濾布を支持具で反応容器中に固定することが好ましく、この場合には、任意の形状に制御されたゼオライト成形体を得ることができる。本発明の製造方法で得られたゼオライトは従来の粉状ゼオライトと同様に、分子ふるい能、吸着能、イオン交換能、触媒能などの機能を活かした用途に利用することが可能である。
【００５１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
図２は、実施例１で用いられた反応容器を示す模式断面図である。中心径３００μｍに粉砕した５．０ｋｇのアルミノホウケイ酸ガラスの粉砕物５をポリプロピレン製、通気度５００ｃｍ３／ｃｍ２／ｍｉｎの濾布４（Ｐ８６６（児玉帆布工業株式会社製））に充填し、加熱ヒーター１を備える反応容器２のメッシュカゴ３内に設置した。２５Ｌの０．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液にＮａＡｌＯ２を２．３ｋｇ溶解させたものを反応容器２に添加した。このとき、反応容器２内の反応液６は、アルミノホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％）であればＳｉ／Ａｌモル比は約１．５となっている。撹拌を行なわずに８５℃で２４時間の条件で水熱合成処理を行なった。水熱合成処理の完了後、濾布４から生成物を取出し、乾燥を経て試料（ゼオライトバルク体）を得た。
【００５３】
得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった。ＸＲＤ測定結果を図３に示す。図３より、上面部−中心にはＡ型ゼオライトの生成が確認できるが、中間部、下面部−中央でのＡ型ゼオライトの生成はほとんど確認できなかった。
【００５４】
＜実施例２＞
図４は実施例２で用いられた反応容器を示す図であり、図４（ａ）は模式断面図、図４（ｂ）は模式上面図である。中心径３００μｍに粉砕した５．０ｋｇのアルミノホウケイ酸ガラスの粉砕物５を均等に３個のポリプロピレン製、通気度５００ｃｍ３／ｃｍ２／ｍｉｎの濾布４（Ｐ８６６（児玉帆布工業株式会社製））に充填し、加熱ヒーター１および攪拌翼７を備える反応容器２のメッシュカゴ３内に設置した。２５Ｌの０．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液にＮａＡｌＯ２を２．３ｋｇ溶解させたものを反応容器２に添加した。このとき、反応容器２内の反応液６は、アルミノホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％）であればＳｉ／Ａｌモル比は約１．５となっている。１００ｒｐｍの攪拌速度で反応液６を撹拌しながら、８５℃で２４時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、濾布４から生成物を取出し、乾燥を経て試料（ゼオライトバルク体）を得た。
【００５５】
得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった。ＸＲＤ測定結果を図５に示す。図５より、上面部、中間部、下面部−中心でＡ型ゼオライトの生成が確認できた。
【００５６】
＜実施例３＞
図６は、実施例３で用いられた反応容器を示す図であり、図６（ａ）は模式断面図、図６（ｂ）は模式上面図である。中心径３００μｍに粉砕した５．０ｋｇのアルミノホウケイ酸ガラスの粉砕物５を均等に４個のポリプロピレン製、通気度５００ｃｍ３／ｃｍ２／ｍｉｎの濾布４（Ｐ８６６（児玉帆布工業株式会社製））に充填した。アルミノホウケイ酸ガラスの粉砕物５を充填した濾布４を、孔径５０ｍｍのステンレス製パンチングメタル板の支持具８で固定した。支持具８で形状を固定した濾布４を、加熱ヒーター１および攪拌翼７を備える反応容器２のメッシュカゴ３内に設置した。２５Ｌの０．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液にＮａＡｌＯ２を２．３ｋｇ溶解させたものを反応容器に添加した。このとき、反応容器２内の反応液６は、アルミノホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ２：５０重量％以上、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％）であればＳｉ／Ａｌモル比は約１．５となっている。１００ｒｐｍの攪拌速度で反応液６を撹拌しながら、９０℃で２４時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、濾布４から生成物を取出し、乾燥を経て試料（ゼオライト成形体）を得た。支持具で固定された濾布の写真を図７に示す。濾布、支持具及び反応液を設置した反応容器の写真を図８に示す。合成後のゼオライト成形体の写真を図９に示す。
【００５７】
得られた試料のＸ線回折測定を行ない、合成物質の同定を行なった。ＸＲＤ測定結果を図１０に示す。図１０より上面部、中間部、下面部−中心でＡ型ゼオライトの生成が確認できた。
【００５８】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５９】
１  加熱ヒーター、２  反応容器、３  メッシュカゴ、４  濾布、５  アルミノホウケイ酸ガラスの粉砕物、６  反応液、７  撹拌翼、８  支持具。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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