(57)【要約】【課題】  本発明はペースト塩ビを製造する際の重合開始剤を含有する塩化ビニル系樹脂シードの製造方法に関するものであり、ペースト塩ビを製造する際の重合時間を大幅に短縮することが可能となると共に、得られるペースト塩ビは、可塑剤に分散し調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工時の機械的強度に優れ、コート材、特に自動車アンダーボディコート材、自動車用シーラント材として優れた特性を有するものである。【解決手段】  塩化ビニル単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を水性媒体に添加、混合し、均質化処理を行った後、重合を行い重合開始剤含有塩化ビニル系樹脂シードを製造する際に、塩化ビニル単量体１００重量部に対して重合開始剤４〜１０重量を用い、かつ重合反応終了後にさらに乳化剤０．５〜５重量部を添加する塩化ビニル系樹脂シードの製造方法、【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を水性媒体に添加、混合し、均質化処理を行った後、重合を行い重合開始剤を含有する塩化ビニル系樹脂シードを製造する際に、塩化ビニル単量体１００重量部に対して重合開始剤４〜１０重量を用い、かつ重合反応終了後にさらに乳化剤０．５〜５重量部を添加することを特徴とする塩化ビニル系樹脂シードの製造方法、
【請求項２】
前記重合開始剤が油溶性重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂シードの製造方法。
【請求項３】
前記乳化剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂シードの製造方法
【請求項４】
前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対し、前記水性媒体５０〜２００重量部、前記連鎖移動剤０．５〜５重量部を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂シードの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法による塩化ビニル系樹脂シードの存在下、塩化ビニル系単量体のシード重合を行うことを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記シード重合が、シード微細懸濁重合であることを特徴とする請求項５に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シード重合法によりペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤を含有する塩化ビニル系樹脂シードの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、重合開始剤の存在下において水性媒体中でペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造を行うに際して重合時間を大幅に短縮し、安定的に重合を行うことを可能とする塩化ビニル系樹脂シードの製造方法に関するものである。また、該塩化ビニル系樹脂シードを用い得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、可塑剤に分散させて調製したペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾル（以下、単にペースト塩ビゾルと称する場合もある。）の粘度の経時変化が少なく、低温での機械的強度に優れ、コート材、特に自動車アンダーボディコート材、自動車シーラント材として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂となるものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する）を製造する方法としては、一般に、重合缶に塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で微細懸濁重合法、乳化重合法、シード微細懸濁重合法、シード乳化重合法等の重合法を行い、重合缶内温を所定温度に維持しながら、重合反応を進め、重合転化率の増加と共に、仕込み単量体の未反応分が減少し、重合缶内圧力が降下し始めるので、所望の重合転化率に相当する重合缶内圧力になった時点で、重合反応を終了し、ペースト塩ビラテックスを製造し、該ラテックスを乾燥することにより、ペースト塩ビを得る製造方法が挙げられる。
【０００３】
このようなペースト塩ビの製造方法において、ペースト塩ビの生産性を向上する方法としては、重合開始剤の添加量を増加し、重合時間を短縮する方法が挙げられる。しかし、重合開始剤の添加量を増加すると、重合中のペースト塩ビ粒子同士の凝集が発生する、粗大粒子が多く発生し、安定的な重合が困難となり、生産性・品質が低下するという課題があった。
【０００４】
そこで、重合開始剤量を減少させても反応時間が長くならない塩化ビニル系重合体の製造方法として、重合開始剤としてパーエステル化合物、パーカーボネート化合物を使用すると共に、重合前又は重合転化率２０％になるまでの間に水溶性過酸化物、ハイドロパーオキシド系油溶性重合開始剤と、水溶性還元剤とを添加する製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
また、重合時間を大幅に短縮し、塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体の反応性比が高いペースト塩ビの製造方法として、塩化ビニル系単量体を分割添加する製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３８７０１号公報。
【０００７】
【特許文献２】特開２００９−２２１３３５号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の方法においては、重合速度の向上効果について論ぜられているが、ペースト塩ビ、特に自動車アンダーボディコート材、自動車シーラント材としてのペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものではない。また、特許文献２についても重合速度の向上効果については論ぜられているが、得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の品質、特にペースト塩ビゾルの粘度経時変化に対する安定性等については何ら検討されていないものであった。
【０００９】
以上のようにこれまでに検討されている方法では、重合時間の短縮化は可能であるが、得られるペースト塩ビ、特に自動車アンダーボディコート材、自動車シーラント材としては何ら検討されているものではなかった。
【００１０】
その上、ペースト塩ビのシード重合において、重合時間を大幅に短縮し、安定的に重合を行うことをも可能とする塩化ビニル系樹脂シードについては何ら報告がなされていないのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明は、ペースト塩ビをシード重合により製造する際に、重合時間の大幅な短縮化を可能とし、安定的に重合を行うことをも可能とする塩化ビニル系樹脂シードを提供することを目的とするものであり、更には、該塩化ビニル系樹脂シードを用いることにより、特に自動車アンダーボディコート材、自動車シーラント材としての適用も可能とするペースト塩ビを効率的に製造する方法を提供することをも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の条件下で塩化ビニル系樹脂シードの製造を行い、シード重合の際に該塩化ビニル系樹脂シードを用いることにより、特に自動車アンダーボディコート材、自動車シーラント材としての適用も可能とするペースト塩ビを短時間で安定的に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、塩化ビニル単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を水性媒体に添加、混合し、均質化処理を行った後、重合を行い重合開始剤含有塩化ビニル系樹脂シードを製造する際に、塩化ビニル単量体１００重量部に対して重合開始剤４〜１０重量を用い、かつ重合反応終了後にさらに乳化剤０．５〜５重量部を添加することを特徴とする塩化ビニル系樹脂シードの製造方法、また、該塩化ビニル系樹脂シードの存在下、塩化ビニル系単量体のシード重合を行うことを特徴とするペースト塩ビの製造方法に関するものである。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂シードの製造方法は、塩化ビニル系単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を水性媒体に添加、混合し、均質化処理を行った後、重合を行い重合開始剤含有塩化ビニル系樹脂シードを製造する際に、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して重合開始剤４〜１０重量部を用い、かつ重合反応終了後にさらに乳化剤０．５〜５重量部を添加するものである。そして、該塩化ビニル系樹脂シードの存在下、塩化ビニル系単量体のシード重合を行うことにより、特に自動車アンダーボディコート材、自動車シーラント材としての適用も可能とするペースト塩ビを短時間で安定的に製造することが可能となるものである。
【００１６】
本発明により得られる塩化ビニル系樹脂シード、ペースト塩ビは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体である塩化ビニル系単量体を重合してなるものであり、塩化ビニル系樹脂シードとは、塩化ビニル系単量体の重合能を有する重合開始剤を含有する塩化ビニル系樹脂を称するものである。そして、該塩化ビニル系樹脂シードを用いたペースト塩ビの製造方法としては、該塩化ビニル系樹脂シードを用いることが可能であれば如何なる重合方法をも用いることが可能であり、一般的な方法としては、例えばシード乳化重合法、シード微細懸濁重合法等によるシード重合法を挙げることができる。
【００１７】
その際の塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物類；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらは２種以上でも用いることができる。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系樹脂シードの製造方法は、塩化ビニル系単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を水性媒体に添加、混合し、均質化処理を行った後、重合を行い重合開始剤含有塩化ビニル系樹脂シードを製造する際に、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して重合開始剤４〜１０重量部を用い、かつ重合反応終了後にさらに乳化剤０．５〜５重量部を添加するものである。
【００１９】
その際の乳化剤としては、例えばラウリル硫酸エステルナトリウム，ミリスチル硫酸エステルナトリウムの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム，ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム，ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤；ソルビタンモノオレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；などの従来より知られているものを１種類または２種類以上用いることができ、中でも、品質に優れるペースト塩ビを製造することが可能となる塩化ビニル系樹脂シードを製造することが可能となることからアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、該アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体的例示としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウム塩等を挙げることができる。そして、本発明の塩化ビニル系樹脂シードの製造方法においては、アルキルベンゼンスルホン酸塩に代表される乳化剤を塩化ビニル系樹脂シードの重合反応終了後にさらに添加するものであり、乳化剤を塩化ビニル系樹脂シードの重合反応終了後に添加することで塩化ビニル系樹脂シードの凝集および粗大粒子の生成を抑制することができる。また、その際にさらに添加する乳化剤の添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対し、０．５〜５重量部である。追加添加する乳化剤が０．５重量部未満である場合、塩化ビニル系樹脂シードが凝集したものとなる。一方、乳化剤が５重量部を超える場合、塩化ビニル系樹脂シードの存在下で得られるペースト塩ビに含まれる乳化剤が多いものとなり、ペースト塩ビゾルとした際の粘度経時変化に対する安定性が悪化するペースト塩ビとなる。
【００２０】
また、重合開始剤としては重合開始剤と称されるものであればよく、シード乳化重合法に適用する塩化ビニル系樹脂シードであれば、通常過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等に代表される水溶性開始剤を挙げることができ、シード微細懸濁重合法に適用する塩化ビニル系樹脂シードであれば、通常アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド，ｔ−ブチルペルオキシピバレート，ジアシルパーオキサイド，パーオキシエステル，パーオキシジカーボネート等に代表される過酸化物、等の油溶性開始剤等を挙げることができる。そして、中でも効率的なペースト塩ビの製造法であるシード微細懸濁重合法への適用を可能とする塩化ビニル系樹脂シードの製造が可能となることから油溶性重合開始剤であることが好ましく、特に塩化ビニル系単量体に可溶し、１０時間半減期温度３０〜７０℃の油溶性重合開始剤、例えばイソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイドなどのジアシル系パーオキサイドが好ましく、更にラウリルパーオキサイドが好ましい。重合開始剤は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して４〜１０重量部を添加するものである。ここで、４重量部未満である場合、得られたシードの存在下でペースト塩ビを製造した際の製造効率が悪いものとなる。一方、１０重量部を越える場合、ペースト塩ビの製造の際に凝集等が発生し易く、品質に劣るペースト塩ビの製造方法となる。
【００２１】
連鎖移動剤としては、例えばトリクロロエチレン，四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素、２−メルカプトエタノール，３−メルカプトプロピオン酸オクチル，ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトン，ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、等が挙げられ、これらは、単独でも、２種類以上混合して用いても良い。また、その添加量としては塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．５〜５重量部であることが好ましい。
【００２２】
水性媒体としては、水性媒体と称される範疇に属するものであり、水、脱イオン水、蒸留水、上水等を挙げることができ、水性媒体と称される範疇に属するものであれば有機溶媒等を含むものであってもよい。また、その添加量としては塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、５０〜２００重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明の塩化ビニル系樹脂シードの製造方法においては、界面活性剤、緩衝剤等の重合助剤、乳化補助剤を含むものであってもよく、該乳化補助剤としては、例えばセチルアルコール，ラウリルアルコール等の高級アルコール、ラウリン酸，パルミチン酸，ステアリン酸等の高級脂肪酸又はそのエステル、芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素、等が挙げられる。
【００２４】
そして、得られた塩化ビニル系樹脂シードの存在下で、塩化ビニル系単量体をシード乳化重合法，シード微細懸濁重合法に代表されるシード重合法を行うことによりペースト塩ビ又はペースト塩ビラテックスを製造することができる。
【００２５】
その際のシード乳化重合法、シード微細懸濁重合法に代表されるシード重合法としては、特に制限はなく、一般的にシード重合法と称される方法を挙げることができ、その際の塩化ビニル系単量体、乳化剤、連鎖移動剤、水性媒体、重合助剤、乳化補助剤に関しては上記したものと同様のものを例示することができる。
【００２６】
そして、製造されたペースト塩ビの水性媒体分散液（懸濁液、乳化液）であるペースト塩ビラテックスよりペースト塩ビを得る方法としては、いかなる方法を用いてもよく、中でも、効率よく該ラテックスから水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ  ＤＡＹＩＮＧ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ  ｇｏｄｗｉｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機（例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｈａｍｂｅｒ，Ｔａｌｌ−ｆｏｒｍ  ｎｏｚｚｌｅ  ｃｈａｍｂｅｒ等）があげられる。その際の乾燥温度は、乾燥機の入口で一般的に８０〜２００℃に、また出口では４０〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃がよい。乾燥後、得られたペースト塩ビは、塩化ビニル系樹脂ラテックスを構成する粒子の凝集体であり、通常１０〜１５０μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５２℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト塩ビを粉砕した方が可塑剤への分散性の点から好ましく、乾燥出口温度が５２℃以下であれば、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により得られる塩化ビニル系樹脂シードは、ペースト塩ビを製造する際の重合時間を大幅に短縮することが可能となると共に、得られるペースト塩ビは、可塑剤に分散し調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工時の機械的強度に優れ、コート材、特に自動車アンダーボディコート材、自動車用シーラント材として優れた特性を有するものを提供することが可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。
【００２９】
＜増粘率の測定方法＞
ペースト塩ビ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ  白石工業株式会社製）７０重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０  東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部を混練し、ペースト塩ビゾルを得た。得られたペースト塩ビゾルを２３℃にて２時間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で２３℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ａとし、該ゾルを、更に４０℃にて７日間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で４０℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ｂとした。粘度Ａ及び粘度Ｂを下記式にて、得られたペースト塩ビゾルの増粘率を求めた。その際の増粘率７５％以下を優れるものと評価した。
【００３０】
増粘率（％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ａ
＜酢酸ビニル単量体残基含量の測定方法＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体中に含有する酢酸ビニル単量体残基（重量％）（ＶＡｃ含量）は、ペースト塩ビ１００ｍｇと臭化カリウム１０ｍｇを混合し、すりつぶして成形した測定サンプルと、赤外分光光度計（島津社製、（商品名）ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて、下記式より算出した。
【００３１】
ＶＡｃ含量＝（３．７３×Ｂ／Ａ＋０．０２４）×１．０４
Ａ：１４３０ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
Ｂ：１７４０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
【００３２】
＜ペースト塩化ビラテックスの平均粒子径の測定法＞
ペースト塩ビラテックスの平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、（商品名）ＬＡ−９２０）により屈折率１．１６の条件にて得られたペースト塩ビの粒子径分布を測定し、その結果より平均粒子径を測定した。
【００３３】
実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、ラウリルパーオキサイド５２．５ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を４０℃に上げて、重合を進めた。オートクレーブの圧力が０．３ＭＰａまで低下した点で重合反応を停止し、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５０ｇ添加し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂シードを得た。その結果を表１に示す。得られた塩化ビニル樹脂シードを含有するラテックスは、平均粒子径０．５２μｍを有するものであった。
【００３４】
そして、２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体を７１５ｇと酢酸ビニル単量体を４８ｇ、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを８．６ｇ、上記により得られた塩化ビニル樹脂シードラテックスを８０ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げてシード微細懸濁重合を進めた。重合開始から重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇ、０．０５％水溶液アスコルビン酸を連続的に添加し、オートクレーブの圧力が０．２２ＭＰａまで低下した時に重合反応を停止した。
【００３５】
その際の重合時間は７９１分であった。
【００３６】
そして、未反応単量体を回収し、ペースト塩ビラテックスを得た。得られたペースト塩ビラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であるペースト塩ビを得た。
【００３７】
得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３８】
実施例２
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、ラウリルパーオキサイド３８．５ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を４０℃に上げて、重合反応を進めた。オートクレーブの圧力が０．３ＭＰａに低下した点で重合反応を停止し、さらに１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５０ｇ添加し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル系樹脂シードを得た。その結果を表１に示す。得られた塩化ビニル樹脂シードを含有するラテックスは、平均粒子径０．５３μｍを有するものであった。
【００３９】
そして、２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体を７１５ｇと酢酸ビニル単量体を４８ｇ、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを８．６ｇ、上記により得られた塩化ビニル樹脂シードラテックスを８０ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げてシード微細懸濁重合を進めた。重合開始から重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇ、０．０５％水溶液アスコルビン酸を連続的に添加し、オートクレーブの圧力が０．２２ＭＰａまで低下した時に重合反応を停止した。
【００４０】
その際の重合時間は７９７分であった。
【００４１】
そして、未反応単量体を回収し、ペースト塩ビラテックスを得た。得られたペースト塩ビラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であるペースト塩ビを得た。
【００４２】
得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４３】
実施例３
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、ラウリルパーオキサイド５２．５ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を４０℃に上げて、重合反応を進めた。オートクレーブの圧力が０．３ＭＰａに低下した点で、重合反応を停止し、さらに１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１００ｇ添加し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂シードを得た。その結果を表１に示す。得られた塩化ビニル樹脂シードを含有するラテックスは、平均粒子径０．５２μｍを有するものであった。
【００４４】
そして、２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体を７１５ｇと酢酸ビニル単量体を４８ｇ、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを８．６ｇ、上記により得られた塩化ビニル樹脂シードラテックスを８０ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げてシード微細懸濁重合を進めた。重合開始から重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇ、０．０５％水溶液アスコルビン酸を連続的に添加し、オートクレーブの圧力が０．２２ＭＰａまで低下した時に重合反応を停止した。
【００４５】
その際の重合時間は７８０分であった。
【００４６】
そして、未反応単量体を回収し、ペースト塩ビラテックスを得た。得られたペースト塩ビラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であるペースト塩ビを得た。
【００４７】
得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４８】
実施例４
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、ラウリルパーオキサイド３８．５ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を４０℃に上げて、重合反応を進行した。オートクレーブの圧力が０．３ＭＰａに到達した時に重合反応を停止し、更に１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１００ｇ添加し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂シードを得た。その結果を表１に示す。得られた塩化ビニル樹脂シードを含有するラテックスは、平均粒子径０．５２μｍを有するものであった。
【００４９】
そして、２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体を７１５ｇと酢酸ビニル単量体を４８ｇ、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを８．６ｇ、上記により得られた塩化ビニル樹脂シードラテックスを８０ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げてシード微細懸濁重合を進めた。重合開始から重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇ、０．０５％水溶液アスコルビン酸を連続的に添加し、オートクレーブの圧力が０．２２ＭＰａまで低下した時に重合反応を停止した。
【００５０】
その際の重合時間は７５６分であった。
【００５１】
そして、未反応単量体を回収し、ペースト塩ビラテックスを得た。得られたペースト塩ビラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であるペースト塩ビを得た。
【００５２】
得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2018024739.tif 000002
【００５４】
【表２】
2018024739.tif 000003
比較例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、ラウリルパーオキサイド６３ｇ、及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を３５℃に上げて、重合反応を進めた。オートクレーブの圧力が０．３ＭＰａまで低下した点で重合反応を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂シードの製造を試みたが、凝集が発生し、塩化ビニル樹脂シードを得ることができなかった。結果を表３に示す。
【００５５】
比較例２
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート９ｇ、及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２８０ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を３５℃に上げて、重合を進めた。オートクレーブの圧力が０．３ＭＰａまで低下した点で重合反応を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂シードの製造を試みたが、凝集が発生し、塩化ビニル樹脂シードを得ることができなかった。結果を表３に示す。
【００５６】
比較例３
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、ラウリルパーオキサイド５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより３時間循環し、均質化処理を行った後、反応系の温度を４５℃に上げて重合反応を開始した。重合系の圧力が低下し始めた点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、重合開始剤であるラウリルパーオキサイドを含有する塩化ビニル樹脂を含むラテックスを得た。得られたラテックスは、固形分含有率３５重量％、０．５５μｍの平均粒子径を有し、且つ、塩化ビニル樹脂を幹として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックスを得た。結果を表３に示す。
【００５７】
そして、２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体を７１５ｇと酢酸ビニル単量体を４８ｇ、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを８．６ｇ、上記により得られたラテックスを８０ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げてシード微細懸濁重合を進めた。重合開始から重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇ、０．０５％水溶液アスコルビン酸を連続的に添加し、オートクレーブの圧力が０．２２ＭＰａまで低下した時に重合反応を停止した。
【００５８】
その際の重合時間は１２１３分であった。
【００５９】
そして、未反応単量体を回収し、ペースト塩ビラテックスを得た。得られたペースト塩ビラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であるペースト塩ビを得た。
【００６０】
得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表４に示す。
【００６１】
比較例４
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、ラウリルパーオキサイド１０ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇ、ドデシルメルカプタン１．５ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより２時間循環し、均質化処理を行った後、温度を４５℃に上げて重合反応を開始した。重合系の圧力が低下し始めた点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、重合開始剤であるラウリルパーオキサイドを含有する塩化ビニル樹脂を含むラテックスを得た。結果を表３に示す。
【００６２】
そして、２．５リットルオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体を７１５ｇと酢酸ビニル単量体を４８ｇ、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを８．６ｇ、上記により得られたラテックスを８０ｇ、０．１％水溶液硫酸銅を４ｇ仕込み、その後、この反応混合物の温度を３５℃に上げてシード微細懸濁重合を進めた。重合開始から重合終了までの間、５％水溶液ラウリル硫酸ナトリウム１２０ｇ、０．０５％水溶液アスコルビン酸を連続的に添加し、オートクレーブの圧力が０．２２ＭＰａまで低下した時に重合反応を停止した。
【００６３】
その際の重合時間は９５０分であった。
【００６４】
そして、未反応単量体を回収し、ペースト塩ビラテックスを得た。得られたペースト塩ビラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であるペースト塩ビを得た。
【００６５】
得られたペースト塩ビを用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表４に示す。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により得られる塩化ビニル系樹脂シードは、ペースト塩ビを製造する際の重合時間を大幅に短縮することが可能となると共に、得られるペースト塩ビは、可塑剤に分散し調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工時の機械的強度に優れ、コート材、特に自動車アンダーボディコート材、自動車用シーラント材として優れた特性を有するものを提供することが可能となり、その産業的利用可能性は極めて高いものである。