(57)【要約】【課題】ゴム組成物とテキスタイルコードとが接着されてなる複合体において、赤外吸収スペクトルがゴムと類似する接着剤を使用した場合であっても、接着層の分布状態を容易に解析することができる分析方法を提供する。【解決手段】ゴム組成物とテキスタイルコードとが接着されてなる複合体の分析方法であって、（１）前記ゴム組成物中の薬品を表面に析出させる工程、（２）フーリエ変換赤外分光イメージング法により、前記複合体中の接着層の分布状態を観察する工程、をこの順に実施する分析方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物とテキスタイルコードとが接着されてなる複合体の分析方法であって、
（１）前記ゴム組成物中の薬品を表面に析出させる工程、
（２）フーリエ変換赤外分光イメージング法により、前記複合体中の接着層の分布状態を観察する工程、
をこの順に実施する分析方法。
【請求項２】
前記複合体が、未加硫状態の前記ゴム組成物と、前記テキスタイルコードとを、加硫接着剤を介して接着したものである請求項１記載の分析方法。
【請求項３】
前記加硫接着剤がレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスである請求項２記載の分析方法。
【請求項４】
前記ゴム組成物がジエン系ゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載の分析方法。
【請求項５】
前記テキスタイルコードが有機繊維材料を含む請求項１〜４のいずれかに記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物とテキスタイルコードとが接着されてなる複合体の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物とテキスタイルコードとが接着されてなる複合体は、タイヤ等の分野で広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ゴム組成物とテキスタイルコードとの間の接着層を観察する手法の１つに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）がある。ＳＥＭ観察では、白、グレー、黒などのコントラストから、ゴム、接着層、テキスタイルコードを識別して、接着層の分布状態を観察することができる。
【０００４】
テキスタイルコードとしてナイロンコードを使用する場合、接着層はレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）のみで構成されることが一般的であるため、ＳＥＭ観察により、ゴム、接着層、テキスタイルコードを容易に識別することができる。
【０００５】
一方、ポリエステルやケブラー等のコードは、ＲＦＬだけでは接着が十分でないため、通常、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などの反応性の高い薬剤によってコードを活性化させてから、ＲＦＬによる接着が行われる。この場合、接着層が複数存在することになるため、ＳＥＭ観察のコントラストでは、ゴム、接着層、テキスタイルコードを識別することが困難となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１１６６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳＥＭ観察以外の手法として、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）イメージング法がある。しかしながら、ＲＦＬ等の一部の接着剤は、ＩＲスペクトルがゴムと類似しているため、このような接着剤を使用した場合、ＦＴ−ＩＲイメージング法では、ゴム、接着層、テキスタイルコードを識別し、接着層の分布状態を観察することは困難である。
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、ゴム組成物とテキスタイルコードとが接着されてなる複合体において、赤外吸収スペクトルがゴムと類似する接着剤を使用した場合であっても、接着層の分布状態を容易に解析することができる分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム組成物とテキスタイルコードとが接着されてなる複合体の分析方法であって、（１）前記ゴム組成物中の薬品を表面に析出させる工程、（２）フーリエ変換赤外分光イメージング法により、前記複合体中の接着層の分布状態を観察する工程、をこの順に実施する分析方法に関する。
【００１０】
前記複合体が、未加硫状態の前記ゴム組成物と、前記テキスタイルコードとを、加硫接着剤を介して接着したものであることが好ましい。
【００１１】
前記加硫接着剤がレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックスであることが好ましい。
【００１２】
前記ゴム組成物がジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００１３】
前記テキスタイルコードが有機繊維材料を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム組成物中の薬品を表面に析出させた状態で、ＦＴ−ＩＲイメージング法を実施するため、赤外吸収スペクトルがゴムと類似する接着剤を使用した場合であっても、ゴム、接着層、テキスタイルコードを識別し、接着層の分布状態を容易に解析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で得られたケミカルイメージである。
【図２】比較例で得られたケミカルイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ゴム組成物とテキスタイルコードとが接着されてなる複合体の分析方法であって、（１）前記ゴム組成物中の薬品を表面に析出させる工程、（２）フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）イメージング法により、前記複合体中の接着層の分布状態を観察する工程、をこの順に実施する分析方法である。
【００１７】
ゴム組成物中の薬品（ステアリン酸亜鉛等）を表面に析出させた状態では、ゴムのＩＲスペクトルのピークが小さくなるが、接着層は、析出する薬品を含まないため、ＩＲスペクトルは変化しない。これにより、ゴムと接着層の赤外スペクトルに差が生じることで、ＲＦＬのように、ＩＲスペクトルがゴムと類似する接着剤を使用した場合であっても、接着層を識別することができ、ゴム／テキスタイルコード間の接着層の分布を観察することが可能となる。
【００１８】
ＦＴ−ＩＲイメージング法は、アレイ検出器及び赤外顕微鏡により、二次元の化学情報を取得する方法である。ＦＴ−ＩＲ測定には、透過法、拡散反射法、全反射法、顕微赤外法といった種類があるが、本発明では、全反射法（ＡＴＲ法）を用いることが好ましい。なお、イメージング解析（マッピング）は、通常、９００〜１１００ｃｍ−１のピークを使用すればよい。その他、スペクトル分解能、スキャン速度、スキャン範囲などについては、必要に応じて設定すればよい。
【００１９】
ＦＴ−ＩＲイメージング法を行う際の試料の面出しは、測定面を平滑にする方法であれば特に限定されないが、例えば、剃刀やクライオスタットを用いた凍結切片法（クライオミクロトーム法）が挙げられる。
【００２０】
ゴム組成物中の薬品を析出（ブルーム）させる方法は特に限定されないが、例えば、高温のオーブン内に静置してブルームを促進させる方法が挙げられる。ゴム成分の劣化を防止するため、オーブンの温度は４０〜６０℃が好ましい。
また、その他の方法として、室温でブルームするまで静置する方法も挙げられる。
【００２１】
本発明で分析する複合体としては、未加硫状態のゴム組成物と、テキスタイルコードとを、加硫接着剤を介して接着したものを用いることができる。加硫接着剤としては、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ（レゾルシノール及びホルマリンの縮合物とラテックスとの混合物）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＲＦＬが好ましい。
【００２２】
また、ＲＦＬは、接着力を高めるため、イソシアネート化合物やエポキシ化合物と併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記複合体中のゴム組成物が含有するゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＮＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００２４】
上記ゴム組成物が含有する架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２５】
上記ゴム組成物が含有する架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤が好ましい。架橋促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２６】
上記ゴム組成物は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどが挙げられる。
【００２７】
上記複合体に使用されるテキスタイルコードは、有機繊維材料からなる複数のフィラメントを撚り合わせたコードであり、有機繊維材料としては、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、レーヨンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＰＥＴが好ましい。
【実施例】
【００２８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄(５％オイル含有)：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
【００３０】
＜試料の製造方法＞
表１の工程（１）に記載する薬品を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。得られた混練物に、オープンロールを用いて、工程（２）に示す薬品を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
また、撚構造１１００ｄｔｅｘ／２のＰＥＴコードを、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を反応させた組成物に浸漬し、乾燥させた後、ＲＦＬに浸漬し、乾燥させることで、接着剤処理コードを得た。
得られた接着剤処理コードを未加硫ゴム組成物に埋め込み、１５０℃で３０分間加硫し、試料（ゴム組成物とテキスタイルコードとが接着されてなる複合体）を製造した。
【００３１】
【表１】
2018105762.tif 000002
【００３２】
＜試験方法＞
（実施例）
上記試料を−７０℃に冷却してから、コード断面方向にクライオミクロトームで切削し、面出しを行った。その後、６０℃のオーブン内で試料を６時間静置し、ゴム組成物中の薬品を表面に析出させてから、下記ＦＴ−ＩＲイメージング法により、試料中の接着層の分布状態を観察した。
【００３３】
（比較例）
上記試料を−７０℃に冷却してから、コード断面方向にクライオミクロトームで切削し、面出しを行った。その後、時間を置かずに、下記ＦＴ−ＩＲイメージング法により、試料中の接着層の分布状態を観察した。
【００３４】
（ＦＴ−ＩＲイメージング法）
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ  ４００を使用し、スペクトル分解能８ｃｍ−１、スキャン速度１．０ｃｍ／ｓ、スキャン範囲１００μｍ×５０μｍの条件で、ＡＴＲ法にて、試料中のテキスタイルコード周辺の赤外イメージングを測定した。イメージング解析には９６０ｃｍ−１のピークを使用した。得られたケミカルイメージを図１、２に示す。
【００３５】
図１に示されているように、実施例では、ゴムとＲＦＬとを識別できるため、接着層であるＲＦＬの分布状態を解析（評価）することができた。それに対し、図２に示されているように、比較例では、ゴムとＲＦＬとの識別が困難であるため、ＲＦＬの分布状態を解析することができなかった。
【図１】
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【図２】
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