(57)【要約】【課題】副生成物である炭素の析出の起こりやすい条件下においても、優れた炭化水素の改質触媒活性を有し、かつ、炭素析出が抑制されるペーパー状触媒を提供する。【解決手段】無機繊維を不織布状に成形したペーパー状多孔質支持基体と、該ペーパー状多孔質支持基体の表面に存在するＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体と、前記ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面及び／又は内部に分散されたＮｉ系金属触媒粒子と、を含むペーパー状触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維を不織布状に成形したペーパー状多孔質支持基体と、該ペーパー状多孔質支持基体の表面に存在するＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体と、前記ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面及び／又は内部に分散されたＮｉ系金属触媒粒子と、を含むことを特徴とするペーパー状触媒。
【請求項２】
前記ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体が、粒子状担体であって、当該粒子状担体が前記ペーパー状多孔質支持基体に分散して担持された請求項１に記載のペーパー状触媒。
【請求項３】
前記ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体における、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2重量比が、０．７〜１．８である請求項１または２に記載のペーパー状触媒。
【請求項４】
前記Ｎｉ系金属触媒粒子が、Ｎｉ前駆体化合物をＮａＢＨ4によって還元して生成したＮｉを含む請求項１から３のいずれかに記載のペーパー状触媒。
【請求項５】
前記ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維が、シリカ−アルミナ複合酸化物、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物から選択される１種以上を含む請求項１から４のいずれかに記載のペーパー状触媒。
【請求項６】
前記ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維が、低結晶性繊維を含む請求項１から５のいずれかに記載のペーパー状触媒。
【請求項７】
ペーパー状触媒を複数枚配列したペーパー状触媒配列体であって、当該ペーパー状触媒配列体を構成するペーパー状触媒の少なくとも一部が、請求項１から６のいずれかに記載のペーパー状触媒であることを特徴とするペーパー状触媒配列体。
【請求項８】
炭化水素を含む原料ガスと水蒸気又は二酸化炭素との混合ガスを、請求項１から６のいずれかに記載のペーパー状触媒、又は請求項７に記載のペーパー状触媒配列体に供給し、改質することを特徴とする炭化水素の改質方法。
【請求項９】
前記炭化水素を含む原料ガスが、バイオガス又はバイオディーゼルである請求項８に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載のペーパー状触媒の製造方法であって、
無機繊維、Ｃｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物及びＮｉ前駆体化合物を含むスラリーにアルカリを添加してＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を析出させた後に湿式抄紙法によって、無機繊維及びＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を含むシート状成形体とする工程（１）と、
得られたシート状成形体を熱処理し、ペーパー状多孔質支持基体と、その表面に固定化されたＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物と、該ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面及び／又は内部に分散したＮｉ系金属触媒粒子又はその前駆体粒子とを生成する工程（２）と、
還元雰囲気で熱処理することによりＮｉ系金属触媒粒子を活性化する工程（３）と、を含む製造方法。
【請求項１１】
工程（１）において、前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を還元剤により処理し、Ｎｉの少なくとも一部を還元する工程を有する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
還元剤がＮａＢＨ4である請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素改質等に用いられるペーパー状触媒およびその製造方法、並びにその応用技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペーパー状触媒（Paper-Structured Catalyst、以下、「ＰＳＣ」と記載する場合がある。）は、無機繊維を不織布状に成形した、繊維ネットワーク積層構造からなるペーパー状多孔質支持基体にＮｉ等の触媒金属種を担持した構造体であり、従来の粒状の炭化水素の改質触媒と比較して、優れた実用性能を発揮する触媒構造体として注目されている。
ペーパー状触媒（ＰＳＣ）の利点として、ＰＳＣ特有の繊維ネットワーク積層構造（以下、「ペーパー状構造」という場合がある。）が好適な触媒反応場を与え、触媒反応が高効率化されること、ペーパー状構造に由来するフレキシブルな構造のため、炭化水素の改質に伴う急激な温度低下に起因するサーマルショックによる触媒構造の破壊が起こらないこと等が挙げられる。
【０００３】
これまでもペーパー状触媒として様々な報告がなされており、その用途としては、窒素酸化物の分解除去、炭化水素の水蒸気改質反応による水素の製造など、ガス改質反応全般において利用できることが示唆されている（例えば、特許文献１、２）。
また、特許文献３には、ペーパー状多孔質支持基体の表面に分散担持された炭化水素に対する改質活性を有する金属触媒を含み、ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維の少なくとも一部がイオン伝導性酸化物繊維であるペーパー状触媒が開示されており、ペーパー状多孔質支持基体に含まれるイオン伝導性酸化物繊維が助触媒として機能して炭化水素改質の触媒活性を向上させることが報告されている。
また、より炭化水素に対する触媒活性を高めたペーパー状触媒として、当該無機繊維上に触媒金属種を担持したペーパー状触媒、ペーパー状多孔質支持基体の繊維ネットワーク内に分散したハイドロタルサイト（MgとAlを含む層状複水酸化物：HT）に対し、触媒金属種を選択的に担持したペーパー状触媒が開示されている（特許文献４、非特許文献１，２）。このようなペーパー状触媒では、バイオディーゼル燃料の模擬ガスの水蒸気改質反応に対して優れた転化率を示すこと（非特許文献１）、バイオガスからの水素製造を想定した条件でのメタンドライリフォーミング反応に対しては、従来のＨＴ分散無しのペーパー状触媒に比較して高い改質活性を有するだけでなく、極めて高い耐硫黄被毒性を示すこと（非特許文献２）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０７４７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４３７１４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４/０２１３８５
【特許文献４】ＷＯ２０１５/０５０１０６
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal Power Sources 283(2015)320-327
【非特許文献２】International Journal of Hydrogen Energy 40(2015)10807-10815
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ペーパー状触媒を用いて、炭化水素の改質を行う場合の課題として、原料ガスの組成や温度によっては、ペーパー状触媒の触媒金属（典型的にはＮｉ）から副反応生成物である炭素（特にはファイバー状炭素）が析出し、長時間使用時には、蓄積した炭素により触媒作用が低下したり、触媒構造自体が破壊されるという問題がある。炭素析出が起こりやすい条件、例えば、バイオガスからドライリフォーミングにより水素と一酸化炭素に改質する場合には、析出した炭素によりペーパー状触媒が改質触媒として十分に機能しなくなるおそれがある。
上記特許文献３のペーパー状触媒では、Ｎｉに塩基性のＭｇＯを複合化させた触媒金属を使用して析出炭素の発生の抑制を行っているが、析出炭素の発生が起こりやすいバイオガスやバイオディーゼル等の原料ガスを使用した場合においては炭素が析出する場合もあり改善の余地があった。また、特許文献４のペーパー状触媒は、炭化水素の改質触媒活性に優れ、極めて高い耐硫黄被毒性を示すが、バイオガスやバイオディーゼル等を原料ガスとした場合における炭素析出の抑制の面では改善の余地が残されていた。
【０００７】
このようにペーパー状触媒は、原料ガスの組成や使用温度によって、触媒金属から炭素が析出する場合があり、長時間使用時には、蓄積した炭素によりデバイスが機能しなくなることも考慮に入れて運転条件を設定する必要がある。したがって、炭素析出を著しく抑制したペーパー状触媒の開発が望まれている。
かかる状況下、本発明の目的は、副生成物である炭素の析出の起こりやすい条件下においても、優れた炭化水素の改質触媒活性を有し、かつ、炭素析出が抑制されるペーパー状触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  無機繊維を不織布状に成形したペーパー状多孔質支持基体と、該ペーパー状多孔質支持基体の表面に存在するＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体と、前記ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面及び／又は内部に分散されたＮｉ系金属触媒粒子と、を含むペーパー状触媒。
＜２＞  前記ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体が、粒子状担体であって、当該粒子状担体が前記ペーパー状多孔質支持基体に分散して担持された、＜１＞に記載のペーパー状触媒。
＜３＞  前記ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体における、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2重量比が、０．７〜１．８である、＜１＞または＜２＞に記載のペーパー状触媒。
＜４＞  前記Ｎｉ系金属触媒粒子が、Ｎｉ前駆体化合物をＮａＢＨ4によって還元して生成したＮｉを含む、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜５＞  前記ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維が、シリカ−アルミナ複合酸化物、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物から選択される１種以上を含む、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜６＞  前記ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維が、低結晶性繊維を含む、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のペーパー状触媒。
＜７＞  ペーパー状触媒を複数枚配列したペーパー状触媒配列体であって、当該ペーパー状触媒配列体を構成するペーパー状触媒の少なくとも一部が、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のペーパー状触媒である、ペーパー状触媒配列体。
＜８＞  炭化水素を含む原料ガスと水蒸気又は二酸化炭素との混合ガスを、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のペーパー状触媒、又は＜７＞に記載のペーパー状触媒配列体に供給し、改質する炭化水素の改質方法。
＜９＞  前記炭化水素を含む原料ガスが、バイオガス又はバイオディーゼルである、＜７＞に記載の炭化水素の改質方法。
【００１０】
＜１０＞  ＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のペーパー状触媒の製造方法であって、
無機繊維、Ｃｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物及びＮｉ前駆体化合物を含むスラリーにアルカリを添加してＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を析出させた後に湿式抄紙法によって、無機繊維及びＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を含むシート状成形体とする工程（１）と、
得られたシート状成形体を熱処理し、ペーパー状多孔質支持基体と、その表面に固定化されたＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物と、該ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面及び／又は内部に分散したＮｉ系金属触媒粒子又はその前駆体粒子とを生成する工程（２）と、
還元雰囲気で熱処理することによりＮｉ系金属触媒粒子を活性化する工程（３）と、を含む製造方法。
＜１１＞  工程（１）において、前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を還元剤により処理し、Ｎｉの少なくとも一部を還元する工程を有する、＜１０＞に記載の製造方法。
＜１２＞  還元剤がＮａＢＨ4である、＜１１＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素析出の起こりやすい条件下においても、優れた炭化水素の改質触媒活性を有するペーパー状触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のペーパー状触媒の概念図である。
【図２】本発明のペーパー状触媒配列体の概念図であり、（ａ）は積層型、（ｂ）は平面配列型である。
【図３】本発明の第１の実施形態である、ペーパー状触媒配列体（積層型）を備えた改質反応装置の概念図である。
【図４】実施例のペーパー状触媒（ＰＳＣ）の製造手順を示すフロー図である。
【図５】実施例１のペーパー状触媒のＦＥ−ＳＥＭ/ＥＤＸである。
【図６】実施例２のペーパー状触媒のＦＥ−ＳＥＭ/ＥＤＸである。
【図７】比較例１のペーパー状触媒のＦＥ−ＳＥＭ/ＥＤＸである。
【図８】参考例１のペーパー状触媒のＦＥ−ＳＥＭである。
【図９】実施例１のペーパー状触媒のＴＥＭ/ＥＤＸである。
【図１０】実施例１、実施例２、比較例１及び参考例１のペーパー状触媒による改質試験（ＣＨ4／ＣＯ2＝１、７５０℃、ＧＨＳＶ３５００Ｈ-1）のメタン転化率の評価結果である。
【図１１】改質試験（１５時間）後の実施例１および参考例１のペーパー状触媒を、昇温酸化法で評価した結果である。
【図１２】実施例１および比較例１のペーパー状触媒（還元処理後）のＸＲＤプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、「〜」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。
【００１４】
＜１．ペーパー状触媒＞
本発明は、無機繊維を不織布状に成形したペーパー状多孔質支持基体と、該ペーパー状多孔質支持基体の表面に存在するＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体（以下、単に「複合酸化物担体」、又は「ＣｅＯ2-ＺｒＯ2固溶体担体」と称す場合がある。）と、前記複合酸化物担体の表面及び／又は内部に分散されたＮｉ系金属触媒粒子（以下、「改質触媒」と称す場合がある。）と、を含むペーパー状触媒（以下、「本発明のペーパー状触媒」と記載する。）に関する。図１に本発明のペーパー状触媒の概念図を示す。
【００１５】
本発明のペーパー状触媒は、支持基体として無機繊維を骨格とするペーパー状多孔質支持基体が使用されるため、ペーパー状触媒における空隙を大きくすることができる。そのため、本発明のペーパー状触媒は、炭化水素燃料の改質反応に伴う熱応力破壊に対する優れた耐性を有する。
そして、無機繊維を骨格の表面にＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体が存在し、当該複合酸化物担体が有する酸素吸蔵放出能（Oxygen Storage Capacity, 以下、「ＯＳＣ」と記載する場合がある。）によって格子酸素がＮｉ系触媒粒子近傍に供給されることにより、炭化水素改質反応が促進されると共に、副反応生成物である炭素の生成が著しく抑制される。
【００１６】
以下、本発明のペーパー状触媒の構成要素を詳細に説明する。
【００１７】
＜１−１．ペーパー状多孔質支持基体＞
ペーパー状多孔質支持基体は、ペーパー状触媒の支持基体であり、その表面にＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体を担う役割を有する。ペーパー状多孔質支持基体は、無機繊維を不織布状（ペーパー状）に成形してなり、無機繊維同士が絡み合うように接合したものであり、当該無機繊維の隙間からなる空隙は連通しており通気性を有する。
【００１８】
ペーパー状多孔質支持基体の空隙率は、機械的強度が保たれる範囲で決定され、ペーパー状多孔質支持基体の空隙率が小さすぎると燃料ガスの流通が抑制され、閉塞しやすくなり、空隙率が大きすぎると、機械的強度が不足して破損しやすくなる。本発明のペーパー状触媒において、ペーパー状多孔質支持基体の空隙率は、好適には７５体積％以上９５体積％以下である。なお、ペーパー状多孔質支持基体の空隙率は、水銀圧入法で測定することができる。
【００１９】
水銀圧入法は、粉体試料の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線を得て、該水銀圧入曲線に基づいて、細孔分布曲線、細孔容積、比表面積などを求める方法である。なお、水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータにより行うことができる。
【００２０】
また、ペーパー状多孔質支持基体において、水銀圧入法から求めた細孔容積は、好ましくは１．５〜３ｃｍ3/ｇであり、比表面積は、好ましくは３〜１０ｍ2/ｇであり、第１モード径は好ましくは、１０〜３０μｍである。
【００２１】
ペーパー状多孔質支持基体は、特開２００５−８９２０６号公報や、On-paper Synthesis of Silver Nanoparticles for Antibacterial Applications(ISBN:978-953-307-028-5)等で開示された湿式抄紙法に準じる方法で作製することができる。
簡単に説明すると、まず、所定量の無機繊維、及び必要に応じてバインダー成分や他の成分（気孔量調製剤、分散剤等）を所定量の溶媒にいれて、均一になるまで分散させたスラリーを作製する。次いで、スラリーに所定の凝集剤を順次添加してフロックを生成し、そのフロックに水力学的せん断力を加えて崩壊させると同時に２００メッシュの抄き網を用いて脱水・抄造し、加圧処理を行い均質なシート状の成形体を得る。得られたシート状成形体を乾燥し、所定の熱処理行うことにより、均一な厚さのペーパー状（不織布状）の多孔質担体を得る。
【００２２】
なお、後述するように、無機繊維と共に、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体、金属触媒（改質触媒）の前駆体を添加したスラリーを使用して、ペーパー状多孔質支持基体の形成と、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の形成、Ｎｉ触媒（又はその前駆体）の担持とを同時に行うことが好ましい。具体的な方法は、本発明の実施例にて後述する。
【００２３】
本発明に係るペーパー状多孔質支持基体における無機繊維としては、本発明のペーパー状触媒の使用条件（例えば、６００℃以上、炭化水素存在雰囲気）での熱的安定性、化学的安定性が高い無機物からなる繊維を用いることができる。無機物としては金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等が挙げられ、通常、金属酸化物である。また、これらを任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
無機繊維として使用される金属酸化物を例示すると、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やシリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）系酸化物、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物、ペロブスカイト系酸化物（例えば、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3）等が挙げられる。また、これらの金属酸化物は、複合酸化物であってもよく、ドーパントを含んでいてもよい。例えば、アルミナとシリカを主成分とする複合酸化物（シリカ−アルミナ複合酸化物）は、フレキシブルであり、機械的強度に優れるため、無機繊維として使用される好適な複合酸化物のひとつである。シリカ−アルミナ複合酸化物におけるＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の重量比は任意であるが、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3で０．２５〜３が好ましい。
【００２５】
また、無機繊維としてＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物を使用すれば、無機繊維自体をＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体として使用することができる。
【００２６】
また、無機繊維として使用される金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ2Ｃ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）等が挙げられる。
【００２７】
また、ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維は、低結晶性繊維を含むことが好ましい。低結晶性繊維を含むことにより、ペーパー状多孔質支持基体は高い機械的強度と靱性を備える。低結晶性繊維としては、例えば、アルミナとシリカを主成分とする繊維体であって非晶質のリフラクトリーセラミックファイバー（例えば、イビデン株式会社製ＩＢＩ  ＷＯＯＬ（登録商標）、イソライト工業株式会社製イソウール（登録商標））や低結晶性のアルミナファイバー（例えば、電気化学工業株式会社製デンカアルセン（登録商標）  Ｂ８０Ｌ）等が挙げられる。
【００２８】
ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維の長さ及び太さは、ペーパー状多孔質支持基体を形成できる範囲であればよく、本発明のペーパー状触媒の用途等を考慮して適宜決定される。通常、全長３０μｍ〜６ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜３ｍｍ、直径が２μｍ〜２０μｍである。２種類以上の無機繊維を使用する場合は、それぞれ異なる太さ、長さのものを使用してもよい。なお、無機繊維の長さ、太さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができる。
【００２９】
ペーパー状多孔質支持基体の大きさ（ペーパー状触媒の大きさも実質同じ）は、使用される無機繊維の種類や量、本発明のペーパー状触媒の用途等を考慮して適宜決定される。厚みは使用するペーパー状多孔質支持基体の成形加工性や強度を考慮して通常０．５〜３ｍｍ程度である。
【００３０】
＜１−２．ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体＞
ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体は、ペーパー状多孔質支持基体の表面に存在し、その表面及び／又は内部にＮｉ系金属触媒粒子を固定する。
【００３１】
「（ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体が）ペーパー状多孔質支持基体の表面に存在する」とは、具体的には以下の態様が含まれる。なお、図１は以下の（ａ）の態様を例示している。
（ａ）ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体が、粒子状又は塊状であって、ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維の表面に分散して担持されている態様
（ｂ）ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体が、膜状であって、ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維の表面の全部または一部を被覆するように担持されている態様
（ｃ）ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維が、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物からなる態様
（ｄ）上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の態様が２以上組み合わされた態様
【００３２】
ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の大きさや量は、本発明のペーパー状触媒が、その目的とする用途で十分な改質性能を有する量のＮｉ系金属粒子を担持できるのであれば、特に制限はなく、粒子状又は塊状、膜状等の形態に応じて適宜選択される。
【００３３】
ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体は、酸化雰囲気下では酸素を取り込み、還元雰囲気下では酸素を供給する酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有する。そのため、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体によって酸素がＮｉ系触媒粒子近傍に供給されることにより、炭化水素改質反応が促進されると共に、副反応生成物である炭素の生成が著しく抑制される。
【００３４】
ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の組成は制限されないが、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2重量比が通常０．５〜２．０の範囲で選択され、より炭素生成が抑制される点で０．７〜１．８が好適である。また、ＯＳＣの観点からＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物は結晶性が高い方が好ましい。ＣｅＯ2／ＺｒＯ2重量比はＥＤＸにより求めることができる。
【００３５】
ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体は、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2のみからなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の酸化物（Ｙ2Ｏ3等）を含んでいてもよい。
【００３６】
ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体は、好適にはＣｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物を含む溶液（スラリー状であるもの含む）にアルカリを添加して複合化合物を共沈させた後に酸化雰囲気で熱処理して製造する。特にＣｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物をさらにＮｉ前駆体化合物と共に共沈させ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を析出させたのちに熱処理して製造することが好ましい。詳細は本発明のペーパー状触媒の製造方法にて後述する。
【００３７】
＜１−３．Ｎｉ系金属触媒＞
本発明のペーパー状触媒において、金属触媒として、Ｎｉ系金属触媒(以下、単に「金属触媒」と記載する場合がある。)が使用される。Ｎｉ系金属触媒とは、Ｎｉ金属及びＮｉを含む金属からなる触媒であり、Ｎｉ以外の金属種は炭化水素に対する改質活性を著しく阻害しないものであれば特に制限はないが、本発明のペーパー状触媒の好適な使用温度（６００℃〜９００℃）での耐熱性と、触媒活性を併せもつという点で、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの合金が挙げられる。これらの金属種は、本発明のペーパー状触媒の用途や、原料ガスの組成、反応条件などに応じて適宜選択される。なお、金属触媒は、通常、その前駆体化合物（例えば、酸化物）を還元して製造するが、炭化水素に対する改質活性があれば、完全に金属まで還元されずに、一部が前駆体化合物の状態であってもよい。
【００３８】
Ｎｉは貴金属に比べて低コストであり、改質触媒性に優れるが、熱分解炭素の生成が起こりやすい金属種である。本発明のペーパー状触媒では、ＯＳＣを有するＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面及び／又は内部に分散されていることにより、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体から供給される格子酸素により熱分解炭素の生成が抑制される。そのため、本発明のペーパー状触媒は、炭素析出が起こりやすい、バイオガスさらにはＢＤＦ等の高級炭化水素を含む原料ガスの改質に好適である。
【００３９】
前記Ｎｉ系金属触媒粒子が、Ｎｉ前駆体化合物をＮａＢＨ4によって還元して生成したＮｉを含むことが好ましい。このようなＮｉ前駆体化合物（硝酸塩等の金属塩）をＮａＢＨ4によって還元して生成したＮｉが、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面及び／又は内部に分散されたＮｉ系金属触媒粒子として含まれることにより、ＮａＢＨ4処理がない場合と比較して炭化水素の改質作用が大幅に向上し、優れた転化率（特にはメタンドライリフォーミング時のメタン転化率）を示す。
この理由について明らかでない点もあるが、後述する製造方法で詳述する通り、Ｎｉ，Ｃｅ，Ｚｒそれぞれの前駆体化合物（通常、金属塩）を含むスラリーをアルカリ処理することにより、共沈物であるＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を含むシート状成形体を成形し、これをＮａＢＨ4で処理してＮｉ成分の一部を還元して生成する。なお、アルカリは金属塩から共沈物を生成させる作用以外に、ＮａＢＨ4を安定化してその還元力を抑制するため、Ｎｉが一気に還元されて凝集することが回避されることや、共沈物に取り込まれずに残存したスラリー中のＮｉ2+もＮａＢＨ4によって還元され、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面に担持されることからＮｉ担持量の向上に寄与していることが推測される。
【００４０】
金属触媒の大きさは、その製造方法にも依存するが、表面性が増加し改質反応を促進できることから、好ましくは１００ｎｍ以下である。その下限は触媒活性が発現できる大きさであればよく、通常、平均粒径１ｎｍ以上である。好適な粒径の範囲は、例えば、２０〜５０ｎｍである。
金属触媒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、５０個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、５０個の粒径の平均値として算出した値である。また、金属触媒の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。
【００４１】
金属触媒の担持量は、ペーパー状触媒の用途、原料ガスの組成などに応じて適宜選択され、ペーパー状触媒が十分な改質性能を有し、炭素析出が生じない範囲で設定されるが、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物を１００重量％とした時に、通常、１０〜２００重量％、好適には５０〜１５０重量％の範囲である。
【００４２】
ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面に、金属触媒を分散担持する方法としては特に制限はない。また、ペーパー状多孔質支持基体がＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物からなり、これ自体を担体とする場合には、例えば、金属触媒の前駆体を含む溶液にペーパー状多孔質支持基体を含浸させた後に、乾燥、焼成、還元処理等によって、粒子状の金属触媒をペーパー状多孔質支持基体の表面に生成させればよい。なお、金属触媒の前駆体は、熱処理や還元処理等の方法により、粒子状の金属触媒に転化するものであればよく、それぞれの金属種の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩等を適宜選択して使用すればよい。
【００４３】
＜１−４．他の成分＞
本発明のペーパー状触媒は、ペーパー状多孔質支持基体及びこれに担持された金属触媒を基本構成とするが、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。例えば、より触媒活性を高めるための助触媒成分や、ペーパー状触媒を他の部材に接合させるためのバインダー等が挙げられる。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は炭素析出の抑制効果が高く、他の成分として好適な一例である。
【００４４】
＜１−４．ペーパー状触媒の製造方法＞
本発明のペーパー状触媒は、上述した特徴を有するペーパー状触媒が得られるのであればあらゆる製造方法が採用できる。例えば、ペーパー状多孔質支持基体を成形した後に、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体やＮｉ系金属触媒（改質触媒）を担持する方法でもよいが、以下に説明する製造方法（以下、「本発明のペーパー状触媒の製造方法」又は「本発明の製造方法」と記載する場合がある。）によって好適に製造できる。この方法では、無機繊維と共に、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体、Ｎｉ系金属触媒（改質触媒）の前駆体を添加したスラリーを使用して得られるシート状成形体を熱処理して、ペーパー状多孔質支持基体の形成と、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の形成、Ｎｉ触媒（又はその前駆体）の担持とを同時に行う。
【００４５】
すなわち、本発明のペーパー状触媒の製造方法は、無機繊維、Ｃｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物及びＮｉ前駆体化合物を含むスラリーにアルカリを添加してＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を析出させた後に湿式抄紙法によって、無機繊維及びＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を含むシート状成形体とする工程（１）と、得られたシート状成形体を熱処理し、ペーパー状多孔質支持基体と、その表面に固定化されたＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物と、該ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面及び／又は内部に分散したＮｉ系金属触媒粒子又はその前駆体粒子とを生成する工程（２）と、還元雰囲気で熱処理することによりＮｉ系金属触媒粒子を活性化する工程（３）と、を含む製造方法である。
【００４６】
以下、本発明のペーパー状触媒の製造方法における各工程について詳述する。
【００４７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、無機繊維、Ｃｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物及びＮｉ前駆体化合物を含むスラリーにアルカリを添加してＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を析出させた後に湿式抄紙法によって、無機繊維及びＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を含むシート状成形体とする工程である。
【００４８】
まず、無機繊維、Ｃｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物及びＮｉ前駆体化合物、及び必要に応じて他の成分（気孔量調整剤、分散剤等）を溶媒に入れ、均一になるまで混合してスラリーを得る。
【００４９】
スラリーの溶媒としては、添加される成分が分散、溶解するものであればよく、水、アルコール類、水溶性ケトン類又はこれらの混合物が用いられ、通常、水または水を主体とする溶媒（水５０重量％以上）が用いられる。
【００５０】
無機繊維は金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物が使用でき、上述した通りであるためその種類等についての説明を省略する。無機繊維の長さ及び太さはシート状成形体を成形できる範囲であればよく、最終的に得られる本発明のペーパー状触媒の使用用途等を考慮して適宜選択される。通常、平均全長３０μｍ〜６ｍｍ（好適には５０μｍ〜３ｍｍ）、平均直径が１〜２０μｍ（好適には４〜１０μｍ）で、最低繊維径が３．０μｍ以上である。なお、無機繊維の長さ及び太さは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。
【００５１】
また、シート状成形体の製造に好適に使用される、無機繊維としては、低結晶性繊維である、アルミナとシリカを主成分とする繊維体であって非晶質のリフラクトリーセラミックファイバー（例えば、イビデン株式会社製ＩＢＩ  ＷＯＯＬ（登録商標）、イソライト工業株式会社製イソウール（登録商標））や低結晶性のアルミナファイバー（例えば、電気化学工業株式会社製デンカアルセン（登録商標）  Ｂ８０Ｌ）等が挙げられる。また、ペーパー状多孔質支持基体を構成する無機繊維のうち、低結晶性繊維の割合は３０重量％以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法の特徴の一つは、無機繊維と共に、Ｃｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物及びＮｉ前駆体化合物を含むスラリーを使用し、アルカリを添加してＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を析出させることにある。使用する前駆体化合物にもよるが、アルカリ添加によりｐＨをアルカリ（好適にはｐＨ１０以上）とすることにより、溶液中のＣｅ、Ｚｒ，Ｎｉの各元素のイオンが水酸化物として共沈し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物が析出する。析出したＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物が、アルカリ処理時や湿式抄紙法での処理時に無機繊維の表面に固定化される。なお、使用するアルカリの種類は本願発明の作用効果を損なわない限り制限はなく、例えば、ＮａＯＨが用いられる。
また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物はバインダーとしても作用するため、バインダー成分を別途添加しなくとも、湿式抄紙法で成形することにより、無機繊維同士が決着し、シート状成形体に成形することができる。
【００５３】
なお、必要に応じてバインダー成分を添加することもできる。バインダー成分としてはＺｒＯ2ゾルやＣｅＯ2ゾル等が挙げられる。
【００５４】
スラリー中の無機繊維、Ｃｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物及びＮｉ前駆体化合物の濃度は、湿式抄紙法によって、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を含むシート状成形体が成形できる濃度（粘度）となる範囲で適宜選択される。
【００５５】
Ｃｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物及びＮｉ前駆体化合物としては、特に制限はなく、Ｃｅ、Ｚｒ，Ｎｉの硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、酢酸塩、塩化物、リン酸塩、カルボン酸塩などを使用することができる。この中でも、硝酸塩が好適な前駆体である。
【００５６】
スラリー中のＣｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物の仕込み量は、目的とするＣｅＯ2／ＺｒＯ2重量比と同じなるように設定すればよい。具体的には、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2換算重量比で、０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．８である。
【００５７】
スラリー中のＮｉ前駆体化合物の仕込み量は、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体に対して目的とする量となるように設定される。スラリー中のＮｉ濃度（Ｎｉ2+濃度）は、通常、１０ｍＭ〜５００ｍＭの範囲である。これに対応するようにＣｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物も設定される。
【００５８】
工程（１）において、前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物を還元剤により処理し、Ｎｉの少なくとも一部を還元することが好ましい。湿式抄紙法によりシート状成形体にする際にスラリーをろ過するとＮｉがＮｉ2+として流出することがあるが、還元剤によりＮｉ成分を還元処理することにより、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物に含まれるＮｉが還元され流出が抑制され、共沈物に取り込まれずに残存したスラリー中のＮｉ2+もＮａＢＨ4によって還元され、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面に担持される。この結果、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物の内部や表面にＮｉが分散し、ペーパー状触媒に含まれるＮｉ量を多くすることができる。
【００５９】
還元剤として特に制限はないが、好適な還元剤としてはＮａＢＨ4が挙げられる。ＮａＢＨ4は強い還元作用を有するが、工程（１）におけるアルカリ共存下で、ＮａＢＨ4を還元剤として使用するとＮａＢＨ4を安定化し、その還元力を抑制し適度に制御するため、Ｎｉが一気に還元されて凝集することが回避され、ペーパー状触媒の改質活性がより向上する傾向にある
【００６０】
スラリーには、抄紙後の湿潤状態の強度を確保し、ろ過用メッシュからのシート状成形体の脱離を容易にするため、パルプを加えることが好ましい。パルプは工程（２）の熱処理により焼失し、空孔形成に寄与する。
【００６１】
スラリーにはイオン性ポリマー等の凝集剤を添加してフロックを生成し、フロックに水力学的な剪断力を加えて崩壊させると共に、２００メッシュ程度の抄網を用いて、加圧して脱水し、均質なシート状成形体を得る。得られたシート状成形体は乾燥して、次工程（工程（２））に供される。また、加圧処理を行うことで、均一な厚みの平坦なペーパー状触媒（還元前）を得ることができる。
【００６２】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られたシート状成形体を熱処理し、ペーパー状多孔質支持基体と、その表面に固定化されたＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物と、該ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の表面及び／又は内部に分散したＮｉ系金属触媒粒子又はその前駆体粒子とを生成する工程である。
【００６３】
熱処理により、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物が分解し、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物（ＣｅＯ2-ＺｒＯ2固溶体）を形成するとともに、Ｎｉ成分が分離し、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物の表面及び／又は内部に分散したＮｉ系金属触媒粒子又はその前駆体粒子が形成される。なお、熱処理条件（特に雰囲気）にもよるが、形成されるＮｉ成分は通常、Ｎｉ酸化物粒子である。
【００６４】
熱処理は、含酸素雰囲気、通常は大気雰囲気で行われる。熱処理温度はＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物が分解し、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物（ＣｅＯ2-ＺｒＯ2固溶体）を形成する温度であればよく、前駆体化合物の種類にもよるが、通常、５５０℃以上、好ましくは６００℃以上であり、９５０℃以下、好ましくは９００℃以下である。熱処理時間はＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物が形成できる範囲で適宜決定され、通常、１時間以上である。
【００６５】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）の後に還元雰囲気で熱処理することによりＮｉ系金属触媒粒子を活性化する工程である。この工程はペーパー状触媒を改質触媒として使用する際に、Ｎｉ系金属触媒粒子を活性化し、触媒活性を持たせるために行われる。
【００６６】
還元雰囲気での熱処理は、水素、又は水素含有ガス等であればよく、特に限定されない。熱処理温度は、通常、改質触媒の使用温度と同温度、又はそれより高い温度で行われ、通常、７００℃〜９５０℃である。
【００６７】
＜２．本発明のペーパー状触媒の用途＞
本発明のペーパー状触媒は、粒状触媒に代えて様々な用途に使用することができ、その用途は限定されないが、従来の改質触媒器用の改質触媒や、内部改質型の固体酸化物形燃料電池用の改質触媒として好適に用いることができる。
【００６８】
なお、本発明のペーパー状触媒は、その目的に応じて、単層で使用してもよいし、所定枚数を配列（積層）させてペーパー状触媒配列体として使用してもよい。積層枚数は目的に応じて適宜選択される。
【００６９】
また、ペーパー状触媒配列体の全てが本発明のペーパー状触媒である必要はなく、目的に応じて他のペーパー状触媒を含んでいてもよい。すなわち、本発明におけるペーパー状触媒配列体は、ペーパー状触媒を複数枚配列したペーパー状触媒配列体であって、当該ペーパー状触媒配列体を構成するペーパー状触媒の少なくとも一部が、上記本発明のペーパー状触媒である。
具体例を挙げると、炭素析出に対する耐性の高い本発明のペーパー状触媒を炭化水素濃度が高く炭素析出が起こりやすい前段に使用し、後段には触媒活性は高いが炭素析出が起こり得るペーパー状触媒（例えば、特許文献３，４で開示されたペーパー状触媒）を使用したペーパー状触媒が挙げられる。
【００７０】
また、熱応力破壊が問題となる系では炭化水素に対する改質能が低いペーパー状触媒から、改質能が高いペーパー状触媒となるように順次配列してもよい。
【００７１】
ペーパー状触媒配列体は、複数のペーパー状触媒を積層して配列した積層型（図２（ａ）参照、ペーパー状触媒積層体と呼ぶ場合もある。）、複数のペーパー状触媒を平面（水平方向）に配列した平面配列型のいずれでもよい。平面配列型のペーパー状触媒配列体は支持体上にペーパー状触媒を配列してもよい（図２（ｂ）参照）。
なお、内部改質型ＳＯＦＣに平面配列型のペーパー状触媒配列体を用いる場合には、ＳＯＦＣ自体を支持体としてもよい。積層型のペーパー状触媒配列体の場合には、原料ガスは、ペーパー状触媒配列体のペーパー状触媒それぞれの面に対し、垂直に供給されて改質される。平面配列型のペーパー状触媒配列体の場合には、原料ガスは、ペーパー状触媒配列体のペーパー状触媒それぞれの面に対し、平行に供給される。
【００７２】
なお、炭化水素に対する改質能は、金属触媒の種類や担持量、ペーパー状多孔質支持基体の種類や空隙率等の特性を適宜選択することで設計することができる。
【００７３】
本発明の炭化水素の改質方法は、炭化水素を含む原料ガスと水蒸気又は二酸化炭素との混合ガスを、本発明のペーパー状触媒やペーパー状触媒配列体に供給し、改質することを特徴とする。本発明のペーパー状触媒は、炭素析出が起こりづらいため、長期間安定的に炭化水素の改質を行うことができる。
【００７４】
また、上述のように本発明に係るペーパー状触媒は、炭素析出が起こりやすい炭化水素燃料ガス（例えば、低品位バイオガス（ＣＨ4とＣＯ2の混合ガス）や、バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）等高級炭化水素を含む燃料ガス）の改質に使用する場合でも、炭素析出が抑制され、熱応力破壊が起こりづらいため、本発明のペーパー状触媒および配列体は、バイオガス又はバイオディーゼルを原料ガスとして用いても、長期的に連続して改質を行うことができる。
【００７５】
＜３．ペーパー状触媒の実施形態＞
以下に、本発明のペーパー状触媒の好適な実施形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００７６】
（第１の実施形態）
図３は、本発明の第１の実施形態のペーパー状触媒配列体を使用した改質反応装置の概念図である。
本実施形態に係る改質反応装置１１は、改質反応部２０と、改質反応部２０に原料ガスを供給するガス供給部３０とを備え、改質反応部２０において、ペーパー状触媒を積層した積層型のペーパー状触媒配列体Ｐ’を使用したものである。
【００７７】
ペーパー状触媒配列体Ｐ’は、上述の本発明のペーパー状触媒を複数枚配列したものであり、本実施形態では、図３の改質部２０ａの拡大図に示すようにペーパー状触媒Ｐ１〜Ｐ５の５枚を配列している。なお、本実施形態は、本発明のペーパー状触媒を５枚配列しているが、ペーパー状触媒配列体としては２枚以上を配列させて使用すればよい。なお、本実施形態では、５枚すべてが発明のペーパー状触媒であるが、このうち少なくとも１枚が本発明のペーパー状触媒であればよく、その他は異なるペーパー状触媒を用いてもよい。また、ペーパー状触媒配列体を形成せずに、ペーパー状触媒を１枚で使用することもできる。
【００７８】
図３は、本発明の第１の実施形態のペーパー状触媒を使用した改質反応装置の概念図である。本実施形態に係る改質反応装置１１は、改質反応部２０と、改質反応部２０に原料ガスを供給するガス供給部３０とを備えている。
【００７９】
改質反応部２０は、所定の位置にペーパー状触媒配列体を配置できる反応管２１と、反応管２１を所定の温度に加熱する電気炉２２とからなる。反応管２１は、改質部２０ａを含み、電気炉２２により、所定の温度制御することができる。
【００８０】
反応管２１の材質は、本実施形態では、アルミナ管を使用しているが、炭化水素改質反応を行う温度域（８００℃程度）で化学的に安定なものであればよい。
【００８１】
ガス供給部３０は、原料ガスを供給するための機構であり、炭化水素供給部３０Ａ、二酸化炭素供給部３０Ｂ及び不活性ガス供給部３０Ｃから構成される。これらにより、所定量の炭化水素燃料、不活性ガス（Ｎ2）が、流量制御手段３０ａ、３０ｂ、３０ｃによって、ＣＨ4／ＣＯ2＝１になるような流量で反応管２１の導入口２１ａから反応管２１内に供給され、ペーパー状触媒配列体Ｐ’を備える改質部２０ａへ原料ガスとして供給される。供給された原料ガスは、ペーパー状触媒配列体Ｐ’によって改質されたのちに排出口２１ｂから排出されるよう構成されている。
【００８２】
本実施形態では、排出後のガスを分析するために成分分析用のガスクロマトグラフ４０を備えており、生成する改質ガスを自動ガスクロマトグラフで分析し、燃料の転化率、改質ガス中の各成分（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エチレン等）の濃度を計測することができる。なお、成分分析を行わない場合、ガスクロマトグラフ４０は不要である。
【００８３】
なお、本実施形態では、ペーパー状触媒配列体のペーパー状触媒それぞれの面に対し、原料ガスを垂直に供給する垂直供給方式であるが、この方式に限定されず、ペーパー状触媒配列体のペーパー状触媒それぞれの面に対し、原料ガスを平行に供給する平行供給方式でもよい。
【００８４】
また、本実施形態では、バイオガスを想定して、原料ガスとしてメタン、二酸化炭素の混合ガス（ＣＨ4／ＣＯ2＝１）を用いているがあくまで本発明の説明のための例示であり、ＣＨ4／ＣＯ2の比率を変えてもよい。
原料ガスとして実際のバイオガス（ＣＨ4／ＣＯ2＝１）を用いる場合には、必要に応じて、バイオガスにＣＨ4あるいはＣＯ2を添加して、原料ガス中のＣＨ4／ＣＯ2の比率を変えてもよいし、炭素析出が起こらない範囲で、他の炭化水素燃料を添加してもよい。
【００８５】
原料ガスとして、実際のバイオガスを用いてもよいし、メタンに代えて各種炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、都市ガス、アルコール、バイオディーゼル等）、改質用ガスとして、二酸化炭素に代えて水蒸気を用いてもよい。なお、改質用ガスが水蒸気の場合には、水を予備加熱して所定の温度の水蒸気としてペーパー状触媒（または配列体）を備える改質部に供される。水蒸気改質の際のSteam/Carbon比（Ｓ／Ｃ）は、例えば、原料炭化水素がメタン、エタン、プロパン、都市ガスの場合には、Ｓ／Ｃ＝１．０〜３．０程度、原料炭化水素がバイオディーゼルの場合には、Ｓ／Ｃ＝２．０〜３．５程度、原料炭化水素がエタノール等のアルコールの場合には、Ｓ／Ｃ＝０．５〜１．５程度である。
【００８６】
また、ガス流量、温度を初めとする改質条件も、原料ガスに含まれる炭化水素の種類やＳ／Ｃの比率等を考慮して、原料ガスの転化率が高く、副生成物（エチレン等）の発生が少ない好適な条件を適宜設定すればよい。
改質温度は、通常、５００〜９００℃程度であり、接触時間（Ｗ／Ｆ）は、０．００１〜１．５g-cat h mol-1程度である。
【００８７】
本実施形態に係る改質反応装置１１は、各種炭化水素改質用の改質反応装置として用いることができる。また、燃料電池システムにおけるプレ改質器としても好適に用いることができる。すなわち、改質反応装置１１の後段に燃料電池システム（図示せず）を設け、改質反応装置１１から排出される水素リッチの改質ガスを、燃料ガスとして燃料電池システムに供給して、発電を行うことができる。
【００８８】
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、無機繊維を「Ｃｆ」、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2からなる酸化物（複合酸化物（固溶体）を形成していない場合も含む）を、「ＣｅＺｒＯ」、ハイドロタルサイトを「ＨＴ」と表記する場合がある（図表含む）。
【００９０】
使用した原料
１．無機繊維
・非晶質シリカ-アルミナ（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）繊維（SiO2: 52.0 %wt, Al2O3: 48.0 %wt、ＩＢＩ  ＷＯＯＬ（登録商標）、イビデン株式会社製）、平均繊維径：２〜５μｍ、平均繊維長約１００μｍ
２．Ｃｅ前駆体化合物、Ｚｒ前駆体化合物及びＮｉ前駆体化合物
Ｃｅ前駆体化合物：硝酸セリウム・６水和物（Ce(NO3)3・6H2O）Chameleon Reagent, 98%
Ｚｒ前駆体化合物：オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物（ZrO(NO3)2・2H2O）Chameleon                   Reagent, 99%
Ｎｉ前駆体化合物：硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H2O Chameleon Reagent, 98%)
３．イオン性ポリマー
・ＰＤＡＤＭＡＣ（polydiallyldimethylammonium chloride, Sigma-Adrich LCC, USA）
カチオン性
分子量：:約３×１０5
電荷密度:５．５ ｍｅｑ／ｇ
・ポリアクリルアミド（富士化水工業株式会社製）
アニオン性
【００９１】
１．ペーパー状多孔質担体の作製
（１）実施例１
実施例１のペーパー状触媒（ＰＳＣ）は以下の手順で製造した（図４参照）。
無機繊維として、非晶質シリカ-アルミナ繊維５．０ｇを、２００〜２５０ｍＬの脱イオン水に分散して無機繊維（非晶質シリカ-アルミナ繊維）を含むスラリーを得た。
得られたスラリーに対し、１．６３ｇの硝酸ニッケル、２．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加え、次いで、ＣｅＯ2前駆体として０．４２ｇの硝酸セリウム・６水和物及びＺｒＯ2前駆体として０．３９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム２水和物を加えた。得られたスラリー（懸濁液）における仕込み量は重量比で、Ｎｉ：ＣｅＯ2＝２：１、Ｎｉ：ＺｒＯ2＝２：１、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝１：１に相当する。
【００９２】
次いで、得られたスラリーに１．０ｇのＮａＯＨを加えて十分に攪拌しＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物（水酸化物）を析出（共沈）させた後に、さらに２．５ｇのＮａＢＨ4を含む４０ｍＬの水溶液を、１時間かけて滴下した。
次いでスターラーで攪拌しながら、カチオン性ポリマーであるＰＤＡＤＭＡＣの水溶液（０．２ｗｔ％）を、１５．０ｇ加えて攪拌した（約３分間）。
次いで、アニオン性ポリマーであるポリアクリルアミドの水溶液（０．２ｗｔ％）を加えて１６．２５ｇを加え攪拌した（約３分間）。なお、アニオン性ポリマーを投入したときに、無機繊維等が凝集して玉状になる。
次に市販の１０ｗｔ％パルプ水分散液２．５ｇ（固形分：０．２５ｇ）を解繊してスラリーに加え、３分攪拌した。なお、パルプは、紙抄き後の湿潤状態の強度を確保し、ろ過用メッシュからのシート状成形体の採取を容易にする。また、パルプはシート状成形体の焼成中に焼失し、空隙（拡散パス）を生成する。
【００９３】
得られたスラリーを市販の抄紙装置（熊谷理機工業株式会社製）に注ぎ込み、ろ過用金属網（２００メッシュ）に懸濁混合物を脱水により堆積させた。形成された堆積物をメッシュから剥がし取り、３５０ｋＰａで３分プレスし、１０５℃で乾燥させることで、シート状成形体を得た。直径は約１６ｃｍであった。なお、この方法ではシート状成形体の抄造と、その表面へのＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体の担持、及びＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物担体へのＮｉ粒子の担持と同時に行われる。
得られたシート状成形体を大気雰囲気下、６００℃、１時間焼成することにより、実施例１のペーパー状触媒（Ｎｉ/ＣｅＺｒＯ-ＰＳＣ）を得た。厚みは約１ｍｍであった。
【００９４】
（２）実施例２
ＮａＢＨ4を含む水溶液の滴下を行わなかった以外は、実施例１と同様にして実施例２のペーパー状触媒（Ｎｉ/ＣｅＺｒＯ-ＰＳＣ）を得た。厚みは約１ｍｍであった。
【００９５】
（３）比較例１
Ｚｒ前駆体として、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物（ZrO(NO3)2・2H2O）に代えて、第一稀元素工業製ＺｒＯ2ゾル（品名：ZSL00014、固形分濃度：２０．５ｗｔ％、粒径Ｄ50  １２ｎｍ）を２．５ｇ（固形分：０．５１ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして
比較例１のペーパー状触媒（Ｎｉ/ＣｅＺｒＯ-ＰＳＣ）を得た。厚みは約１ｍｍであった。
【００９６】
（４）参考例１
参考例１のペーパー状触媒は、特許文献４（ＷＯ２０１５/０５０１０６）の実施例（実施例１）に準じる方法で行った。簡単に説明すると、実施例１と同様に、非晶質シリカ-アルミナ繊維を使用し、これにハイドロタルサイト（ＨＴ、平均粒子径：１５０ｎｍ、Ｍｇ/Ａｌ比：３）を混合し、これにＰＤＡＤＭＡＣの水溶液、ＺｒＯ2ゾル、ポリアクリルアミドの水溶液を加えて攪拌し、抄紙装置にてシート状に成形し（直径約１６ｃｍ）、これを大気雰囲気下、８００℃、５時間焼成することにより、ペーパー状多孔質支持基体を得た。次いで、ペーパー状多孔質支持基体を所定の濃度（０．５Ｍ）の硝酸ニッケル水溶液中に１時間含浸した後、８００℃、５時間焼成を行い、参考例１のペーパー状触媒を得た。厚みは約１ｍｍであった。
【００９７】
表１に実施例１，２、比較例１及び参考例１のペーパー状触媒の主要な製造条件、物性をまとめて示す。なお、ペーパー状触媒に含まれるＮｉの量は、粉砕したペーパー状触媒を塩酸‐硝酸混合溶液（HCl：HNO3＝3:1（体積比））に溶解させ測定サンプルを調製し、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（Shimadzu製）を用いて測定した。
【００９８】
【表１】
2018034081.tif 000003
【００９９】
２．微細構造評価
実施例１，２、比較例１及び参考例１のペーパー状触媒のＦＥ−ＳＥＭ像をそれぞれ図５〜図８に示す。また、実施例１のペーパー状触媒のＴＥＭ像を図９に示す。図５〜図８に示される通り、幅５μｍ以下の繊維体が絡み合い、多孔質の支持基体が形成されていることが確認された。ＥＤＸにより、それぞれのペーパー状触媒についてＡｌについての元素分布を確認したところ、繊維体とＡｌの分布が一致し、ＦＥ−ＳＥＭ像の繊維体が非晶質シリカ-アルミナ繊維であることが確認された。
【０１００】
実施例１，２のペーパー状触媒（図５、図６）のＥＤＸにおいて、繊維体の上におけるＺｒ，Ｃｅの分布がほぼ一致しており、繊維体の表面にＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が存在することが確認された。また、Ｎｉの分布は、Ｚｒ，Ｃｅの分布とほぼ一致していた。図９に示すＴＥＭ像（およびＥＤＸ）から無機繊維（Ｃｆ）の上にＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が担持され、該複合酸化物の表面や内部にＮｉが分布していることが確認された。
【０１０１】
なお、表１に示す通り、実施例１，２のペーパー状触媒に含まれるＮｉ量は、実施例１の方が多い。実施例１ではＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物をＮａＢＨ4処理によりＮｉ成分の還元が行われ、水に溶解しない金属Ｎｉが生成する。また、共沈物としてＣｅ−Ｚｒ−Ｎｉ前駆体複合化合物に取り込まれずに残存したスラリー中のＮｉ2+もＮａＢＨ4によって還元され、前駆体複合化合物の表面に担持されることからＮｉ担持量の向上に寄与していることが推測される。一方、実施例２ではＮａＢＨ4処理が行われずにＮｉの還元が行われていないため、一部のＮｉがＮｉ2+として流出していると推測される。
【０１０２】
一方、比較例１のペーパー状触媒（図７）では、ＥＤＸにおいてＺｒとＣｅの分布はあまり重なり合っていないことから、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は生成せず、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2がそれぞれ分離した状態であることが確認された。また、Ｎｉの分布は一部Ｃｅに重なっていることが認められるが、Ｚｒとの重なりはほとんど認められなかった。
【０１０３】
また、ハイドロタルサイト（ＨＴ）を使用した参考例１のペーパー状触媒（図８）では、ＥＤＸ（図示せず）においてＮｉとＭｇの分布がほぼ一致したことから、Ｎｉは（Ｍｇを含む）ハイドロタルサイト由来の複合酸化物に担持されていることが確認された。なお、Ｚｒの分布はＮｉ，Ｍｇとほとんど一致していなかった。
【０１０４】
３．改質試験
図３の構成を有する本発明の第１の実施形態の改質反応装置（触媒活性評価装置）を使用して、メタンガスと炭酸ガスを混合した疑似バイオガスを用い、メタンドライリフォーミングとして、模擬バイオガスの改質に対する実施例１，２、比較例１及び参考例１のペーパー状触媒の触媒性能を評価した。
【０１０５】
実施例１のペーパー状触媒（φ２０ｍｍ）を２枚重ねて改質反応装置にセットし、窒素雰囲気下で７５０℃まで昇温した後に、７５０℃、ＧＨＳＶ３５００ｈ-1の条件で模擬バイオガス（ＣＨ4／ＣＯ2＝１）を供給し、生成した改質ガスを自動ガスクロマトグラフで分析し、メタン転化率を求めた。実施例２、比較例１及び参考例１のペーパー状触媒についても同様に評価を行った。ただし、参考例１においては７５０℃で１時間、５％Ｈ2/Ｎ2で還元処理を行った。結果を図１０に示す。
また、触媒活性評価後のそれぞれのペーパー状触媒についてＦＥ−ＳＥＭ/ＥＤＸで析出炭素の確認を行った。
【０１０６】
図１０からわかるように、実施例１のペーパー状触媒は、測定を開始したバイオガス供給直後から８５％以上のメタン転化率を示し、時間と経過してもメタン転化率の減少は小さかった。一方、従来のＺｒＯ2ゾルを使用した比較例１のペーパー状触媒では測定開始直後では８０％程度あったメタン転化率は徐々に低下し、１５時間後には７５％以下であった。
さらに測定後（１５時間後）のペーパー状触媒をＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸで評価したところ、実施例１のペーパー状触媒にはほとんど析出炭素が認められなかった。
【０１０７】
また、実施例２のペーパー状触媒の改質試験１５時間後のメタン転化率についても、比較例１のペーパー状触媒のメタン転化率を上回り、また、ほとんど析出炭素が認められなかった。
【０１０８】
また、参考例１のペーパー状触媒は、メタン転化率８０％程度であり、実施例１のペーパー状触媒よりメタン転化率が小さかった。そして、測定後の参考例１のペーパー状触媒にはファイバー状の炭素の生成が認められた。
【０１０９】
４．昇温酸化法による析出炭素の評価
改質試験（１５時間）後の実施例１、参考例１のペーパー状触媒について、昇温酸化法（ＴＰＯ）により、析出炭素を燃焼させたときに発生するＣＯ2をモニタリングした。結果を図１１に示す。
昇温酸化法（ＴＰＯ）の条件は以下の通りである。
測定装置：マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ Ａ
試料量：０．１ｍｇ
キャリアガス：Ａｉｒ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【０１１０】
図１１に示されるように参考例１では４５０℃付近からＣＯ2が発生したのに対し、実施例１では６００℃程度からわずかにＣＯ2が発生した。ＴＰＯにおいてシグナルの面積が発生したＣＯ2量、すなわち析出炭素量に相当することから、実施例１のペーパー触媒における析出炭素量は、参考例１よりも著しく少ないことが確認された。
【０１１１】
５．ＸＲＤによる評価（還元処理試料）
５％Ｈ2/Ｎ2,８００℃、５時間の条件で還元処理した後の実施例１及び比較例１のペーパー触媒についてＸＲＤによる評価を行った。結果を図１２に示す。
実施例１および比較例１のいずれの回折パターンにも立方晶ジルコニア（Cubic ZrO2）の回折パターンが現れた。それぞれ、ペーパー触媒内に分散されたオキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)2・2H2O）由来およびＺｒＯ2ゾル由来のジルコニウム含有酸化物粒子の回折パターンである。結晶径は実施例１が２３．２ｎｍ、比較例１が２６．２ｎｍであった。実施例１のジルコニアの回折ピーク、比較例１のジルコニアの回折ピークのいずれも、立方晶ジルコニアに比較して低角度側にシフトしていた。これは、Ｚｒ4+よりイオン半径の大きいＣｅ4+のジルコニア中への固溶を示唆している。この低角度側へのシフトが、実施例１の場合に、より顕著に見られた。これは、ＺｒＯ2をゾルとしてではなく、硝酸塩前駆体として導入することで、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物（(Ce,Zr)O2固溶体）の生成が促進されることを意味している。
【０１１２】
以上のように、実施例１，２のペーパー状触媒は、炭素析出が起こりやすい条件である７５０℃、ＧＨＳＶ３５００ｈ-1の条件での模擬バイオガスの改質において炭素の析出がほとんど起こらないことが認められた。
さらには、実施例１のペーパー状触媒では従来高い転化率を有するとされていたハイドロタルサイトを用いた参考例１のペーパー状触媒を上回るメタン転化率を示した。
【０１１３】
６．ＣｅＯ2/ＺｒＯ2比と改質活性の関係
実施例１と異なるＣｅＯ2/ＺｒＯ2比のペーパー触媒（実施例３，４）を製造し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2のＣｅＯ2/ＺｒＯ2比と改質活性の関係を評価した。なお、Ｎｉ量（仕込み量）は、ＣｅＯ2とＺｒＯ2の合計重量に対して一定とし、Ｎｉ：（ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2）＝１：１（重量比）とした。
【０１１４】
（１）実施例３
ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝１：２（重量比）にした以外は、実施例１と同様にして実施例３のペーパー状触媒（Ｎｉ/ＣｅＺｒＯ-ＰＳＣ）を得た。
（２）実施例４
ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝２：１（重量比）にした以外は、実施例１と同様にして実施例４のペーパー状触媒（Ｎｉ/ＣｅＺｒＯ-ＰＳＣ）を得た。
【０１１５】
実施例３，４について、上記「３．改質試験」と同条件で改質試験を行った。結果を表２に示す。なお、表２における「Ｎｉ量」はペーパー状触媒に含まれるＮｉの量をＩＣＰ発光分析で測定した値である。
【０１１６】
【表２】
2018034081.tif 000004
【０１１７】
また、改質試験（１５時間）後においてＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝１：１（重量比）の実施例１が最も改質活性が高いことが認められた。また、改質試験（１５時間）後の実施例３のペーパー状触媒についてＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸで析出炭素の有無を評価したところ、実施例３には析出炭素が認められなかった。一方、実施例４のペーパー状触媒には析出炭素が若干認められたが、参考例１と比較すると少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のペーパー状触媒は、炭化水素の改質活性が高く、熱応力破壊に強く、所定の大きさ・形状に成型が容易で、触媒配列時の自由度が高いことに加え、副生成物である炭素の析出が抑制されるため、炭化水素の改質器のさらなる高性能化・小型化に寄与するなど工業的に有望である。
【符号の説明】
【０１１９】
Ｐ１〜Ｐ９  ペーパー状触媒
Ｐ’  ペーパー状触媒配列体（積層型）
１１  改質反応装置（第１の実施形態）
２０  改質反応部
２０ａ  改質部
２１  反応管
２１ａ  導入口
２１ｂ  排出口
２２  電気炉
３０  ガス供給部
３０Ａ  炭化水素供給部
３０Ｂ  不活性ガス供給部
３０Ｃ  二酸化炭素供給部
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ  流量制御手段
４０  ガスクロマトグラフ
４１  コールドトラップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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