(57)【要約】      （修正有）【課題】排ガス浄化に用いる選択的還元触媒（ＳＣＲ触媒）として用いる、ケイ素、アルミニウム、及びリン原子を含むゼオライトであるシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）の吸水劣化抑制する製造方法の提供。【解決手段】銅を担持させたシリコアルミノホスフェート（Ｃｕ／ＳＡＰＯ）粉末に、水浸漬と加熱乾燥を繰り返すことであらかじめ比表面積を低下させ、次いでＺｒＯ2を被覆させることで、吸水劣化を抑制した活性の高い触媒を得る、排ガス浄化用触媒、詳細にはＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ）、の製造方法の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を担持させたシリコアルミノホスフェート（Ｃｕ／ＳＡＰＯ）粉末に、水浸漬と加熱乾燥を繰り返し、次いでＺｒＯ2を被覆させることを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳細にはＮＯｘ選択還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯ及び窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略記することもある。）を効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などが使用されている。
【０００３】
この排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７）〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
【０００４】
これは、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などの触媒は酸化条件でのＮＯｘ浄化性能が低く、浄化性能を高めるためにＨＣまたはＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず、前記貴金属などの触媒では燃費の向上に限界がある。
【０００５】
このように従来公知の貴金属などの触媒では、浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料と、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることとが必要であった。そして、自動車用エンジンをはじめ内燃機関の燃費を向上するために、例えば、リーン雰囲気下でＮＯｘ浄化性能を発揮することのできる新たな浄化用触媒が求められていた。
【０００６】
従来、酸素過剰雰囲気下でのＮＯx浄化手段の１つとして、選択的還元触媒（ＳＣＲ）が用いられてきた。このＳＣＲ触媒としては、近年、触媒を担持させたゼオライト触媒が提案されている。特に、ケイ素、アルミニウム、及びリン原子を含むゼオライトであるシリコアルミノフォスフェート（以下ＳＡＰＯとする）に金属を担持した触媒が、窒素酸化物の浄化に対して活性が高いことが知られている。
【０００７】
このようなＳＣＲ触媒を自動車排気ガスの窒素酸化物浄化用触媒として用いる場合、以下のような問題があった。すなわち、エンジン停止時からエンジンを始動させると、１００〜１５０℃の排気ガスが触媒上を通過する。エンジン停止時には、触媒はその重量の０．３〜０．４倍に相当する水分を大気から吸着している。このように水分を吸着している触媒上に突然１００〜１５０℃の排気ガスが流入すると、触媒上の温度は急激に上昇し、この吸着した水分を一気に脱離するため、局所的に非常に高湿度となり、一時的に窒素酸化物を分解する性能が大きく低下することになる。また、このような高湿度雰囲気にさらされることにより、ＳＣＲ触媒の表層の構造が崩壊し、活性が低下してしまうことがある。
【０００８】
このようなＳＣＲ触媒の吸水劣化の問題を解決するため、特許文献１には、ＳＡＰＯに酸化物粒子バインダーを添加することにより、ＳＡＰＯの水分吸着量を低下させ、上記のような吸水劣化を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１４８２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、ＳＡＰＯの吸水劣化過程において、酸化物粒子バインダーの細孔構造が破壊されるため、耐吸水劣化性は十分に高くはないことがわかった。こうしたことから、吸水劣化を抑制したＳＡＰＯが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、Ｃｕ／ＳＡＰＯの比表面積をあらかじめ低下させておき、吸水による劣化感度を小さくしたうえでＺｒＯ2をコートすることにより、活性の高い状態の触媒が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
本発明の態様は、以下のようである。
銅を担持させたシリコアルミノホスフェート（Ｃｕ／ＳＡＰＯ）粉末に、水浸漬と加熱乾燥を繰り返し、次いでＺｒＯ2を被覆させることを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の態様により、比表面積をあらかじめ低下させたＣｕ／ＳＡＰＯを用い、ＺｒＯ2をコートすることにより活性を回復させ、劣化感度を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】触媒活性評価（ＮＯx浄化率）を示すグラフである。
【図２】細孔特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る触媒の製造方法は、Ｃｕ／ＳＡＰＯ粉末に、水浸漬と加熱乾燥を繰り返し、次いでＺｒＯ2を被覆させることを含む。
【００１６】
本発明で使用するＳＡＰＯは、骨格構造に少なくともケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子を含むゼオライトを含有するものである。また、本発明におけるＳＡＰＯの骨格構造内には、アルミニウム、リン及びケイ素原子以外の他の原子が含まれていてもよい。含まれていてもよい他の原子としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などの原子の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、鉄原子、銅原子、ガリウム原子が挙げられる。
【００１７】
本発明におけるＳＡＰＯの粒子径について特に限定はないが、通常１μｍ以上であり、さらに好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常１５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。
【００１８】
本発明におけるＳＡＰＯはそれ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。本発明に用いられるＳＡＰＯは、通常、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料、及び必要に応じてテンプレートを混合した後、水熱合成することによって得られる。テンプレートを混合した場合は、水熱合成後に通常テンプレートを除去する操作を行う。
【００１９】
本発明におけるＳＡＰＯには、銅を担持させる。この銅の担持量は、特に限定されないが、ＳＡＰＯに対する銅の重量割合で通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。銅担持量が上記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。銅担持量が上記上限値超過では銅の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。
【００２０】
本発明の触媒を製造する際のＳＡＰＯへの銅の担持方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が用いられる。好ましくは、イオン交換法、含浸担持法である。
【００２１】
担持する銅の源としては、特に限定されるものではないが、銅塩、銅錯体、銅単体、銅酸化物等が用いられ、通常は、銅の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩などの有機酸塩を用いることができる。
【００２２】
こうして得られた銅を担持させたＳＡＰＯは吸水による劣化感度が高いため、新触状態と耐久状態において大きな性能差がある。ＳＣＲ触媒は一般的に車両に還元剤添加機構を搭載し、外部から供給された還元剤を触媒上に吸着させ、吸着した還元剤によりＮＯxの浄化を行っている。ここで新触状態と耐久状態において性能に大きな乖離があると、新触状態と耐久状態において同様の還元剤添加制御が適用できず、触媒劣化度を考慮した還元剤添加制御が必要となり、非常に複雑な制御構築を必要とする。
【００２３】
そこで本発明においては、原料となる銅を担持させたＳＡＰＯをある程度劣化させておく。この劣化の手法としては、Ｃｕ／ＳＡＰＯを水に浸漬し、次いで加熱乾燥する工程を繰り返す。この浸漬／乾燥は、好ましくは１０回〜２０回繰り返す。また加熱乾燥条件は、水を完全に除去するように適宜選択する。この工程によりＣｕ／ＳＡＰＯの比表面積が、新触状態に対して５０％程度まで低下し、吸水による劣化感度を低下させることができる。
【００２４】
こうして劣化感度を低下させたＣｕ／ＳＡＰＯにＺｒＯ2を被覆させることにより、活性が回復し、また吸水による劣化も抑制することができる。ＺｒＯ2を被覆させる方法としては、Ｚｒのアルコキシドの液体を前駆体として用い、このアルコキシド溶液をＣｕ／ＳＡＰＯ表層に被覆させた後、加水分解によって酸化物化させ、ＺｒＯ2を被覆させる。被覆させる酸化物量としては、５ｗｔ％の少量でも効果が認められるが、多く被覆させすぎると、ゼオライト内部へのＮＯx、ＮＨ3ガス拡散性の低下に起因して活性が低下することがあり、上限は５０ｗｔ％とすることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
比較例１
ＳＡＰＯ粉末に対し、イオン交換法により銅を３．２ｗｔ％担持させたＣｕ／ＳＡＰＯ粉末を調製した。
【００２６】
比較例２
比較例１で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ粉末をイオン交換水に１０分間浸漬させた後に取り出し、４５０℃に加熱しておいた電気炉に投入して３０分間乾燥させた。その後、室温まで放冷させ、この浸漬／乾燥の一連の作業を１０回繰り返した。
【００２７】
比較例３
エタノール２００ｇ中に、比較例１で調製したＣｕ／ＳＡＰＯ粉末を３０ｇ添加し、均一に分散させた。そこにジルコニウムプロポキシドをＺｒＯ2比率でＣｕ／ＳＡＰＯに対して５〜５０ｗｔ％となるように滴下し、撹拌した。これを８０℃で蒸発乾固させながら大気中の水分やゼオライト中の水分によりゆっくり加水分解をおこすことによって酸化物化させた。これを１２０℃で一晩乾燥させた後に、６００℃で５時間焼成することによってＺｒＯ2コートＣｕ／ＳＡＰＯを作製した。
【００２８】
実施例１
比較例２で調製した、水浸漬−加熱乾燥を１０回繰り返したＣｕ／ＳＡＰＯ粉末を用い、比較例３と同様にしてＺｒＯ2を被覆させ、ＺｒＯ2コートＣｕ／ＳＡＰＯを作製した。
【００２９】
ＮＨ3-ＳＣＲ活性評価方法
上記実施例１並びに比較例１〜３のサンプルのそれぞれについて、５ｃｃを量りとり、ガス流量：１５Ｌ／ｍｉｎ、空間速度：１８００００ｈ-1の条件で、Ｏ2＝１０％、Ｈ2Ｏ＝５％、CO2＝１０％、ＮＯ＝３００ｐｐｍ、ＮＨ3＝４００ｐｐｍの混合ガスを用い、触媒入りガス温＝１５０℃にてＮＨ3を十分吸着させ、その後入りガス温を１０℃／分程度で５００℃まで昇温しつつ、ＮＯガスを流し、ＳＣＲ反応によるＮＯx浄化率を測定した。この結果を以下の表１〜表４及び図１に示す。
【００３０】
【表１】
2018089551.tif 000002
【００３１】
【表２】
2018089551.tif 000003
【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
2018089551.tif 000005
【００３４】
この結果から明らかなように、吸水劣化を施したＣｕ／ＳＡＰＯにおいては活性は低下したが（比較例２）、吸水劣化を施したＣｕ／ＳＡＰＯを用いた場合においても、ＺｒＯ2をコートすることにより、活性が回復し（実施例１と比較例２の比較）、吸水劣化を施さないＣｕ／ＳＡＰＯにＺｒＯ2をコートした触媒と同程度のＮＯx浄化率を達成することができた（実施例１と比較例３との比較）。
【００３５】
実施例１及び比較例３のサンプルについて、水浸漬−加熱乾燥を１０回繰り返し、一般的なＢＥＴ法により比表面積を測定した。実施例１のサンプルでは、水浸漬−加熱乾燥を繰り返す前では２３５ｍ2／ｇであったものが、水浸漬−加熱乾燥を１０回繰り返した後では１９６ｍ2／ｇと１７％低下した。一方、比較例３のサンプルでは、水浸漬−加熱乾燥を繰り返す前では３５６ｍ2／ｇと、実施例１のサンプルよりも高かったが、水浸漬−加熱乾燥を１０回繰り返した後では２３５ｍ2／ｇと３５％低下した。このように、本願発明の触媒では、耐久後の比表面積の低下を抑制することができる。
【００３６】
次に、実施例１の水浸漬−加熱乾燥を繰り返す前のサンプルと、比較例３の水浸漬−加熱乾燥を１０回繰り返した後のサンプル（これらは比表面積が同じである）について、ＢＪＨ法により細孔分布を測定し、その結果を図２に示す。比表面積が同じであっても、細孔構造が大きく異なっており、細孔構造を維持することにより活性が得られるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
上記のように本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば、吸水による劣化感度を小さくしたうえでＺｒＯ2をコートすることにより、活性の低下を抑制しつつ活性の高い状態の触媒が得られる。
【図１】
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【図２】
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