(57)【要約】      （修正有）【課題】剥離層を設けなくとも支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、充分良好なブラスト耐性及び剥離性を有するレジストパターンを形成できる、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：バインダーポリマと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、異なる２種以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有し、且つ、少なくとも１種は、特定構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2018084591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：バインダーポリマと、
（Ｂ）成分：光重合性化合物と、
（Ｃ）成分：光重合開始剤と、
を含有し、
前記（Ｂ）成分が、異なる２種以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有し、下記一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2018084591.tif 000017
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２は下記一般式（II）で表される基を示す。）
【化２】
2018084591.tif 000018
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１０〜２５の整数を示す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの重量平均分子量が、２０００〜４５０００である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として２０〜５０質量％である、請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分：熱可塑性化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）成分が、芳香族リン酸エステル化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分の含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜２０質量％である、請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）成分：メルカプト基を有するシラン化合物を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）成分の含有率が、前記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．０１〜１０質量％である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
支持体と、該支持体上に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成されるサンドブラスト用マスク材。
【請求項１３】
被処理体上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、
前記光硬化部以外の部分を現像により除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程と、
を含む、被処理体の表面加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材及び被処理体の表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、セラミックス等の被処理体の所定箇所を選択的に切削する方法として、被処理体上にマスク材として感光性樹脂組成物からなる感光層を設け、これをパターニングすることでレジストパターン（マスク部）を形成した後研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削（すなわち、サンドブラスト処理）し、次いで、レジストパターンを剥離する方法が知られている。
【０００３】
このサンドブラスト処理用マスク材として用いられる感光性樹脂組成物は、例えば、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光層を設けた感光性エレメントとして用いられている。感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む組成等が用いられてきた。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有セルロース、カルボキシル基含有アクリル樹脂等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
このような従来の感光性樹脂組成物については、感光性エレメントを製造した場合に、感光性樹脂組成物のべたつきにより、支持体から感光層を剥離することが困難である（タック性が充分ではない、ともいえる）という問題があった。また、サンドブラスト耐性（以下、単に「ブラスト耐性」ということがある）を高くするためには、硬化後の被膜である、サンドブラスト処理用マスクの弾性率を低くする必要があると考えられ、そのためには、ウレタン（メタ）アクリレートの配合量をできるだけ多くすることが知られている。しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレートの配合量を多くすると、硬化前の段階で感光層の粘着性が増してしまうため、支持体から感光層が剥がれにくくなる傾向がある。この結果、感光層を被処理体に転写することが困難となる場合があった。
【０００５】
ブラスト耐性を保持しつつ感光層を被処理体へ転写しやすくするために、例えば、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルを含む水溶性樹脂層、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルにエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を添加した水溶性樹脂層を剥離層として設けること、アルカリ可溶性セルロース誘導体を含む剥離層を設けることが提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４４９５７２号公報
【特許文献２】特許第３８４６９５８号公報
【特許文献３】特開平６−１６１０９８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜４等に記載の従来の感光性樹脂組成物は、ガラス基板等の基材との密着性が充分ではなく、そのような基材上でのパターン形成が困難であるという問題がある。密着性を向上させるために密着助剤等を用いると、アルカリ現像性が低下して、パターン形成が困難になる傾向がある。一方で、感光性樹脂組成物には、サンドブラスト処理をした後では、レジストパターンを剥離しやすいこと、すなわち、剥離性に優れることも求められる。
【０００８】
そこで、本開示は、剥離層を設けなくとも支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、充分良好なブラスト耐性及び剥離性を有するレジストパターンを形成できる、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、（Ａ）成分：バインダーポリマ、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有し、前記（Ｂ）成分が、異なる２種以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有し、下記一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
2018084591.tif 000003
（式中、Ｒ１は２価の基を示し、Ｒ２は下記一般式（II）で表される基を示す。）
【００１１】
【化２】
2018084591.tif 000004
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１０〜２５の整数を示す。）
【００１２】
かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ良好なブラスト耐性を有するレジストパターンを形成することできる。そのため、上記感光性樹脂組成物は、サンドブラスト用マスク材として好適に用いることができる。
【００１３】
感光性樹脂組成物がこのような化合物を含有することにより、タック性に優れ、充分良好なブラスト耐性及び剥離性を有するレジストパターンを形成できる。
【００１４】
また、前記（Ｂ）成分の含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０〜４０質量％であってもよい。１０質量％以上であることで、剥離性がより向上し、４０質量％以下であることで、高流動化しにくく、感光性樹脂組成物のべたつきが抑制できる傾向がある。
【００１５】
また、かかる感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分：熱可塑性化合物を更に含有することができる。前記（Ｄ）成分は、芳香族リン酸エステル化合物を含んでもよく、芳香族リン酸エステル化合物は、下記一般式（III）で表わされる化合物を含んでもよい。
【００１６】
【化３】
2018084591.tif 000005
[一般式（III）中、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基を示し、Ｒ４はフェニレン基又は下記一般式(IV)で表される２価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を示す。]
【００１７】
【化４】
2018084591.tif 000006
[一般式(IV)中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。]
【００１８】
また、（Ｄ）成分の含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜２０質量％であってもよい。１質量％以上であることで、硬化後の被膜の弾性率がより適度にすることができ、レジストパターンのブラスト耐性が向上し、２０質量％以下であることで、高流動化しにくく、感光性樹脂組成物のべたつきが抑制できる傾向がある。
【００１９】
また、（Ｂ）成分が、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを含んでもよく、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの重量平均分子量が、２０００〜４５０００であってもよい。重量平均分子量が２０００以上であると、感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、４５０００以下であるとアルカリ現像性がより向上し、レジスト残渣が発生しにくく、解像度がより向上する傾向がある。また、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、エチレン性不飽和基を２つ有していてもよい。これにより、硬化後の被膜の弾性率が低くなりレジストパターンのブラスト耐性がより向上する。また、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの含有率が、上記感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として２０〜５０質量％であってもよい。
【００２０】
また、かかる感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分：メルカプト基を有するシラン化合物を更に含有してもよい。また、（Ｅ）成分が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２１】
【化５】
2018084591.tif 000007
［一般式（Ｖ）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示しＡはアルキル基を示し、Ｂはアルコキシ基、クロル基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。］
【００２２】
（Ｅ）成分を更に含有することにより、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材との密着性が向上し、より良好なパターンを形成することができる。また、メルカプト基を有するシラン化合物を用いた場合、感光性樹脂組成物の基材との密着性を向上させることができ、また硬化物の弾性率が高くならないため、感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有することができる。
【００２３】
（Ｅ）成分の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．０１〜１０質量％であってもよい。０．０１質量％以上であると、基材との密着性がより向上し、より良好なパターンを形成できる傾向がある。一方、含有率が１０質量％以下であると、アルカリ現像時にレジスト残渣が発生しにくい傾向がある。
【００２４】
本開示は、また、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。
かかる感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を備えるので、感光層のべたつきが小さく、支持体を感光層から容易に剥離することができる。更に、上記感光性エレメントによれば、均一な厚みの感光層を得ることができる。
【００２５】
本開示は、また、被処理体上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、上記光硬化部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程と、を含む、被処理体の表面加工方法を提供する。
【００２６】
また、本開示は、上記感光性樹脂組成物から形成されるサンドブラスト用マスク材を提供する。
上記感光性樹脂組成物は、ガラス基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有するので、サンドブラスト用マスク材として好適に応用することができる。また、上記感光性樹脂組成物は、サンドブラスト用マスク材の製造のために好適に応用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本開示によれば、支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、充分良好なブラスト耐性及び剥離性を有するレジストパターンを形成できる、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はサンドブラスト処理工程及び剥離工程の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。
【図４】被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。
【図５】被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。
【図６】被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明するが、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。尚、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。また本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。また、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３０】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、（Ｂ）成分として、異なる２種以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有し、下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。尚、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。
【００３１】
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００３２】
＜（Ａ）成分：バインダーポリマ＞
（Ａ）成分としては、特に制限はないが、アルカリ現像性が向上する観点から、カルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂又はセルロース誘導体であってカルボキシル基を有するものが挙げられる。（Ａ）成分は、アルカリ現像性に更に優れる点でカルボキシル基を有するアクリル樹脂又はカルボキシル基を有するセルロース誘導体を含むことが好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
カルボキシル基を有するセルロース誘導体としては、例えば、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルをモノマー単位として含むアクリル樹脂等が挙げられる。このようなアクリル樹脂においては、モノマー単位として（メタ）アクリル酸を用いることにより、カルボキシル基を導入することができる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルに加えて、更にその他のエチレン性不飽和基を有する単量体（重合性単量体）をモノマー成分として用いた共重合体であってもよい。その他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレン；ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（Ａ）成分がカルボキシル基を有するアクリル樹脂である場合、アルカリ現像性を向上させる観点から、（Ａ）成分の酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００３８】
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。まず、酸価を測定すべき樹脂を含む溶液１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式（α）により酸価を算出する。
【００３９】
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）      …（α）
式（α）中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００４０】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物のべたつき低減及び、アルカリ現像性を向上させる観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、３００００〜１２００００であることがより好ましく、４００００〜１０００００であることが更に好ましい。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンによる換算を行うことにより測定できる。
【００４１】
上記感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分が２０質量％以上であると、感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、６０質量％以下であると、感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのブラスト耐性がより向上する傾向がある。
【００４２】
＜（Ｂ）成分：光重合性化合物＞
（Ｂ）成分として、光重合性を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、異なる２種以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有し、下記一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む。
【００４３】
【化６】
2018084591.tif 000008
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は２価の有機基を示す。
Ｒ１で表される２価の有機基としては、炭素原子を含みイソシアヌレート環とアミド基とを連結可能であれば特に制限はない。例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基を挙げることができ、前記炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
また一般式（Ｉ）における３つのＲ１は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４５】
前記炭素数１〜１０のアルキレン基として具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチル−ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられる。
本実施形態において、Ｒ１は、ブラスト耐性と解像性の観点から、炭素数２〜７のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがより好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、下記一般式（II）で表される重合性基を示す。一般式（Ｉ）における３つのＲ２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４７】
【化７】
2018084591.tif 000009
【００４８】
一般式（II）中、Ｘはアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数としては特に制限はないが、剥離性とレジストパターンのブラスト耐性の観点から、炭素数２〜７のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがより好ましい。
アルキレン基として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。また前記アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
更に、一般式（II）における１０個以上のＸは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４９】
またｎは１０〜４０の整数を表すが、剥離性とレジストパターンのブラスト耐性観点から、１５〜３０であることが好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（II−１）、一般式（II−２）又は一般式（II−３）のいずれかで表される化合物と、下記一般式（VI）で表される化合物との反応によって製造することができる。
反応条件としては通常のウレタン結合を生成する反応条件であれば特に制限はなく、また適宜触媒等を用いて反応を行なってもよい。
尚、一般式（VI）で表される化合物は、末端がアロファネート化されていてもよい。
【００５１】
【化８】
2018084591.tif 000010
【００５２】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率としては特に制限はないが、剥離性及びレジストパターンのブラスト耐性が向上する観点から、感光性樹脂組成物中において３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキレン基であって、Ｘが炭素数２〜３のアルキレン基であって、ｎが１０〜２５である化合物を３〜２０質量％含むことが好ましく、前記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ１のＸが炭素数２〜３のアルキレン基であって、ｎが１５〜２５である化合物を３〜２０質量％含むことがより好ましい。
【００５４】
本開示の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、異なる２種以上のウレタン（メタ）アクリレートのうちの一つとして、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを含むことができる。
【００５５】
ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーとしては、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物を用いることができる。
【００５６】
上記ジオール化合物としては、例えば、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類が挙げられる。ポリエステル類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類、ラクトン類が開環重合したポリエステル類が挙げられる。
【００５７】
上記ラクトン類としては、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトンが挙げられる。
【００５８】
また、上記ポリカーボネート類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。また、上記ポリエーテル類としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールが挙げられる。
【００５９】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
また、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物に、更に（メタ）アクリル酸アルキルを反応させたものであってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００６２】
上記ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの重量平均分子量は、２０００〜４５０００であることが好ましく、５０００〜４３０００であることがより好ましく、１００００〜４００００であることが更に好ましい。
【００６３】
上記ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの硬化後のガラス転移点は５０℃以下であることが好ましい。
【００６４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を２つ有することが好ましい。エチレン性不飽和基は、例えば上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物由来のものとすることができる。
【００６５】
上記ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーとしては、例えば、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−３２０４」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸＦ−４００１−Ｍ３５」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸＦ−４００２」（日本化薬株式会社製、商品名（「ＫＡＹＡＲＡＤ」は登録商標。））、「紫光ＵＶ−３０００Ｂ」（日本合成化学工業株式会社製、商品名（「紫光」は登録商標。））が挙げられる。
【００６６】
ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として２０〜５０質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６７】
また、本実施形態における（Ｂ）成分としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマー以外の光重合性化合物（以下、「その他の光重合性化合物」ということがある）を含んでいてもよい。
その他の重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のフタル酸エステル、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
前記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物として、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６８】
前記グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート付加物を挙げることができる。
【００６９】
前記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００７０】
前記（メタ）アクリル酸のフタル酸エステルとしては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００７１】
前記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。尚、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名：「ＵＡ−１１」が挙げられる。また、ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名：「ＵＡ−１３」が挙げられる。
【００７２】
前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００７３】
前記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
上述の化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、例えば、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業株式会社製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、例えば、「ＢＰＥ−１３００ＮＨ」（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
前記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７５】
更に、前記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
これらのなかでも、剥離性及びレジストパターンのブラスト耐性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、及び、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
尚、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分が１０質量％以上であると、パターン形成がより容易となり、また、４０質量％以下であると感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向がある。
【００７８】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のイミダゾール誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル誘導体、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ミヒラーズケトン、９−フェニルアクリジン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
（Ｃ）成分の含有量は、光感度を更に向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
【００８０】
＜（Ｄ）成分：熱可塑性化合物＞
本開示の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、熱可塑性化合物を更に含有することができる。また、（Ｄ）成分として、芳香族リン酸エステル化合物を含んでもよく、芳香族リン酸エステル化合物は、前記一般式（III）で表わされる化合物を含んでもよい。
【００８１】
また、一般式（III）中の、複数のＲ3は各々同一でも相違していてもよい。また、Ｒ3がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。また、Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。
【００８２】
前記一般式（III）中のＲ3が炭素数３〜１０のシクロアルキル基である場合、炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。また、Ｒ3が炭素数６〜１４のアリール基である場合、炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリール基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。また、Ｒ3が炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基である場合、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基が挙げられる。
【００８３】
前記一般式（III）中のＲ3が炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である場合、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基が挙げられる。また、Ｒ3が炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基である場合、炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基が挙げられる。また、Ｒ3が炭素数１〜１０のアシル基である場合、炭素数１〜１０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基が挙げられる。
【００８４】
前記一般式（III）中のＲ3が炭素数１〜２０のアルコキシ基である場合、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。また、Ｒ3が複素環を含む基である場合、複素環を含む基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基が挙げられる。
【００８５】
一般式（III）中で、Ｒ3は、製造容易性、入手容易性等に優れる観点からは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ及びｎが、それぞれ独立に２であることが好ましい。また、一般式（III）で表される化合物の中でも、製造容易性、入手容易性等に更に優れる観点では、一般式（III）’で表わされる化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化９】
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（式中、Ｒ1は一般式（III）におけるＲ4と同意義であり、Ｒ22及びＲ23は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【００８７】
上記一般式（III）’中の、Ｒ22及びＲ23が炭素数１〜４のアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられるが、入手容易性の見地からメチル基が好ましい。難燃性、耐折性、耐加水分解性、耐電食性等の見地からは、Ｒ22及びＲ23の少なくとも一方が炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００８８】
一般式（III）’で表わされる化合物としては、例えば、Ｒ1が一般式（IV）で表される基（Ｒ5が、それぞれメチル基）であり、Ｒ22がメチル基及びＲ23が水素原子である化合物、Ｒ1が一般式（IV）で表される基（Ｒ5が、それぞれメチル基）であり、Ｒ22及びＲ23がメチル基である化合物、Ｒ1がフェニレン基であり、Ｒ22がメチル基及びＲ23が水素原子である化合物、Ｒ1がフェニレン基であり、Ｒ22及びＲ23がメチル基である化合物等が挙げられる。上記（Ｄ）成分としては、「アデカスタブ  ＦＰ−６００」（芳香族リン酸エステル、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名（「アデカスタブ」は登録商標。））、ＣＲ−７４１（芳香族リン酸エステル、大八化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８９】
（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分が１質量％以上であると、レジストパターンのブラスト耐性が向上し、また、２０質量％以下であると感光性樹脂組成物のべたつきが抑制できる傾向がある。
【００９０】
＜（Ｅ）成分：シラン化合物＞
（Ｅ）成分としては、上記一般式（Ｖ）で表される化合物を含んでいてもよい。
【００９１】
一般式（Ｖ）中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。Ａは、アルキル基を示す。その具体例としては、メチル基、エチル基が挙げられる。
Ｂは、アルコキシ基、クロル基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、例えば、メトキシエトキシ基が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、イソプロペノキシ基が挙げられる。また、ｎは、０〜２の整数を示し、基材との密着性の観点から、０又は１が好ましい。
【００９２】
（Ｅ）成分としては、アルコキシ基を更に有する化合物（メルカプトアルキルアルコキシシラン）が好ましい。このような（Ｅ）成分としては、例えば、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、加水分解が起こりやすく、かつ３点での架橋が可能なメルカプトプロピルトリメトキシシランが、基材との密着性を更に向上させる観点から好ましい。
【００９３】
（Ｅ）成分は、商業的に入手可能であり、例えば、Ｚ−６０６２、Ｚ−６８６２、Ｚ−６９１１（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
（Ｅ）成分の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。
【００９５】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤（前記無機顔料を含まない）、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤などを含有させることができる。これらの成分を含有させる場合には、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
更に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し固形分３０〜７０質量％程度の溶液として用いることができる。
【００９７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有するので、サンドブラスト用マスク材として好適に使用することができる。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、支持体上に感光層を形成することによって得られる感光性エレメントの形態で用いることもできる。
【００９８】
（感光性エレメント）
次に、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。図１は、本実施形態に係る感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４と、を備える。感光層１４は、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる層である。また、本実施形態に係る感光性エレメント１は、感光層１４上の支持体１０に接する面とは反対側の面Ｆ１を保護層で被覆してもよい。
【００９９】
感光層１４は、上述の感光性樹脂組成物の溶液を支持体１０上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。上記塗布は、例えばロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は、加熱及び／又は熱風吹き付けにより、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
【０１００】
感光層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで、１０〜１２０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。厚みが上記の範囲内である場合、工業的に塗布が容易になる傾向にある。また、厚みが１０μｍ以上であると、レジストパターンのブラスト耐性を向上させる傾向があり、１２０μｍ以下であると、解像度がより向上する傾向がある。
【０１０１】
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。また、保護層としては、支持体と同様に、重合体フィルム等を用いることができる。
【０１０２】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ以上であると現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下であると解像度がより向上する傾向がある。
【０１０３】
上述したような支持体１０と感光層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光層１４と保護層との３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま保管してもよく、保護層を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【０１０４】
（被処理体の表面加工方法）
本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、被処理体上に、上述の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、上記光硬化部以外の部分を現像により除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程とを含む。また、本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、サンドブラスト処理工程後に、切削された被処理体から剥離液を用いてレジストパターンを除去する剥離工程を含んでいてもよい。
【０１０５】
感光層形成工程においては、上述の感光性エレメントを基材側から感光層、支持体の順になるように基材上に積層することによって、感光層を形成することができる。尚、必要に応じて、上記積層の前に、上述した感光性エレメントから保護層を除去することもできる。
【０１０６】
積層方法としては、感光層を加熱しながら基材に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。
【０１０７】
上記積層の際の感光層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基材を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基材の予熱処理を行うこともできる。
【０１０８】
尚、感光層形成工程においては、被処理体上に、上述の感光性樹脂組成物を直接塗布し、乾燥させることにより、感光層を形成してもよい。
【０１０９】
このようにして感光層を形成した後に、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する。光硬化部の形成方法としてはアートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
【０１１０】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【０１１１】
次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層を除去し、レジストパターンを形成させる。
【０１１２】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）が用いられる。
【０１１３】
サンドブラスト処理工程においては、得られたレジストパターンをマスク材として用い、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削する。サンドブラストに用いる研磨剤（ブラスト材）としては、公知の種々のものが用いられ、例えば、ガラスビーズ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。被処理体としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材が挙げられる。被処理体の厚みは、用いられる被処理体の材質等により適宜調整することができるが、例えば、０．０１〜１０ｍｍとすることができる。
【０１１４】
研磨剤による被処理体の切削の後、剥離液を用いて被処理体上からレジストパターンを除去する剥離工程を行う。剥離工程に用いられる剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。尚、剥離工程の代わりに、高温でレジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることによりレジストパターンを除去することもできる。
【０１１５】
図２は、サンドブラスト処理工程及び剥離工程の好適な一実施形態を示す模式断面図である。まず、サンドブラスト処理工程において、レジストパターン１９を通して被処理体１６に研磨剤１８が吹き付けられることにより、被処理体１６のレジストパターン１９が形成されていない箇所が切削され（図２（ａ））、個片化された被処理体２０が得られる（図２（ｂ））。更に、剥離工程により、個片化された被処理体２０上のレジストパターン１９が剥離される（図２（ｃ））。
【０１１６】
本実施形態に係る被処理体の表面加工方法の一例として、上述の感光性樹脂組成物を、大判ガラスをカバーガラスに個片化するためのサンドブラスト用マスク材として用いた例を、図３〜６に基づいて説明する。図３〜６は、大判ガラスをカバーガラスに個片化する工程を示す模式斜視図である。
【０１１７】
まず、図３に示すように、大判ガラス（被処理体）２２上に、本実施形態に係る感光層２１を設ける（感光層形成工程）。次に、大判ガラス２２上に設けた感光層に露光及び現像を行い、図４に示すように、所望の形状を有するレジストパターン２４を形成する（露光工程及び現像工程）。そしてレジストパターン２４をマスク材としてサンドブラスト処理を行い、非マスク部を切削すると、図５に示すように、大判ガラス２２を個片化したカバーガラス２６が得られる（サンドブラスト工程）。最後に、図６に示すように、各カバーガラス２６の外縁を機械研磨し、切断面を平滑化する。このような加工方法は、特にスマートフォン用のカバーガラス製造に好適に使用できる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本開示の目的及び利点をより具体的に説明するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【０１１９】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
まず、下記の各成分を、表１及び表２に示す質量比（ただし、当該成分を溶液として配合する場合には、固形分換算での質量比）で配合することにより、感光性樹脂組成物を含む溶液を得た。
【０１２０】
（Ａ）−１：メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／スチレン（質量比：２６／２０／３４／２０）を共重合してなるアクリル樹脂のトルエン／メチルセロソルブ（質量比＝２／３）溶液（重量平均分子量：５００００、固形分酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：４３質量％）であり常法により重合して得られたもの。
尚、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線で換算することによって得ることができる。ＧＰＣにおける測定の条件は以下のとおりである。
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（いずれも日立化成株式会社製、商品名（「Ｇｅｌｐａｃｋ」は登録商標。））
流量：２．０５ｍＬ／分
濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２００μＬ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（Ｂ）−１：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成株式会社製、商品名：「ＦＡ−ＭＥＣＨ」）
（Ｂ）−２：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成株式会社製、商品名：「ＦＡ−３２１Ｍ」）
（Ｂ）−３：一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ1が−Ｃ6Ｈ12−であり、Ｒ2が一般式（II）中においてｎ＝１５、及びＲ3がメチル基である化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名：「ＵＡ−ＨＣＹ−１９」）
（Ｂ）−４：上記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ1が−Ｃ6Ｈ12−であり、Ｒ2が一般式（II）においてｎ＝１０、及びＲ３がメチル基である化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名：「ＵＡ−７１００」）
（Ｂ）−５：トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン）イソシアヌレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：「ＵＡ−２１」）
（Ｂ）−６：下記一般式（VII）で表される化合物であって、Ｒ51及びＲ52が下記一般式（VIII）で表される基であり、Ｒ53が下記一般式（IX）で表される基である化合物（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名：「ＪＴＸ０３０９」）
【０１２１】
【化１０】
2018084591.tif 000012
（Ｂ）−７：ウレタンアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−３２０４」）重量平均分子量：１３０００、エチレン性不飽和基の数：２、硬化後のガラス転移点：−１４℃）（ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマー）
（Ｂ）−８：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、商品名：「紫光  ＵＶ−３０００Ｂ」）重量平均分子量：１８０００、エチレン性不飽和基の数：２、硬化後のガラス転移点：−３９℃）（ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマー）
尚、硬化後のガラス移転点は以下の方法で測定することができる。ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを１００ｇと、光開始剤として「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦ社製、商品名（「イルガキュア」は登録商標。））を４ｇ混合し、厚みが１００μｍとなるように塗膜を作製し、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光後、ＴＭＡ法によりガラス転移点を測定した。
（Ｃ）−１：２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール
（Ｃ）−２：４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｄ）−１：芳香族リン酸エステル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：「アデカスタブＦＰ−６００」）
（Ｅ）−１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：「Ｚ−６０６２」）
（Ｅ）−２：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会製、商品名：「ＫＢＥ−５８５」）
（Ｘ）−１：ロイコクリスタルバイオレット
（Ｘ）−２：メチルエチルケトン
【０１２２】
【表１】
2018084591.tif 000013
【０１２３】
【表２】
2018084591.tif 000014
注）表１及び表２中の記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【０１２４】
［感光性エレメントの作製］
得られた感光性樹脂組成物を含む溶液を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名：「Ｇ２−１６」）（支持体）上にそれぞれ別に、厚みが均一になるように塗布することにより感光層を形成した。得られた感光層を、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の厚みは、５０μｍであった。
【０１２５】
次いで、感光層の、支持体と接している面とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：「ＮＦ−１３」）を保護層として貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１２６】
［評価用積層体の作製］
次に、手動式ラミネータ（日立化成株式会社製、商品名：「ＨＬＭ−３０００」）を用いて、ロール温度１１０℃、ラミネート速度１．０ｍ／分、ロール圧力０.４ＭＰａの条件の下で、感光性エレメントの保護層を剥離しつつ、８０℃で１０分間加熱したガラス基板上に、感光層をガラス基板側にして圧着し、評価用積層体を得た。
【０１２７】
［光感度の評価］
得られた評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製の商品名：「ＥＸＭ−１２０１型」露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
【０１２８】
次いで、支持体を剥離した後、感光層に、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を、液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件の下で４０秒間スプレーして現像した。露光時の上記エネルギー量の値を光感度として評価した。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。その結果を表３及び表４に示した。
【０１２９】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを１０μｍ刻みで有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させた。次いで、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
【０１３０】
次いで、支持体を剥離した後、感光層に、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件の下で４０秒間スプレーして現像した。ここで、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）を解像度として評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。その結果を表３及び表４に示した。
【０１３１】
［タック性の評価］
評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上の支持体を剥離し、その剥離しやすさを次の基準で評価した。その結果を表３及び表４に示した。
「Ａ」：ポリエチレンテレフタレートフィルムが感光層から容易に剥離できるもの。
「Ｂ」：ポリエチレンテレフタレートフィルムと感光層との密着がやや強いが、剥離できるもの。
「Ｃ」：ポリエチレンテレフタレートフィルムと感光層との密着力が強く、剥離困難なもの。
【０１３２】
[ガラス密着性の評価]
評価用積層体に対し、株式会社オーク製作所製の商品名：「ＥＸＭ−１２０１型」露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で全面露光を行い、光硬化部を形成した。その後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準ずるクロスカットテストを行い、次の基準で評価した。その結果を表３及び表４に示した。
「Ａ」：光硬化部の１０％未満の領域で、剥がれが見られるもの、又は、光硬化部の剥がれが確認できないもの。
「Ｂ」：光硬化部の１０以上３０％未満の領域で、剥がれが見られるもの。
「Ｃ」：光硬化部の３０以上５０％未満の領域で、剥がれが見られるもの。
「Ｄ」：光硬化部の５０以上の領域で、剥がれが見られるもの。
【０１３３】
［ブラスト耐性の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３００／３００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させた。次いで、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
【０１３４】
次いで、支持体を剥離した後、感光層に、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件の下で４０秒間スプレーして現像した。
【０１３５】
次いで、サンドブラスト装置（株式会社エルフォテック製、商品名：「ＥＬＰ−５ＴＲ」、研磨剤としてＳｉＣ（炭化ケイ素）♯８００を使用し、ブラスト圧：０．１５ＭＰａ、ノズル移動幅：３００ｍｍ、ノズル移動速度：８ｍ／分、コンベアスピード：１５ｍｍ／分で、現像後のレジストパターンに５回サンドブラスト処理を行った。ここで、ブラスト耐性を、次の基準で評価した。その結果を表３及び表４に示した。
「Ａ」：サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られず、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し２０％以内であった。
「Ｂ」：サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが一部見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し２０％超５０％以下であった。
「Ｃ」：サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し５０％を超えた。
【０１３６】
[剥離性の評価]
評価用積層体に対し、株式会社オーク製作所製の商品名：「ＥＸＭ−１２０１型」露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で全面露光を行い、光硬化部を形成した試料を作製し、次の基準で評価した。その結果を表３及び表４に示した。作製した試料を３０℃の３．０質量％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し剥離時間を測定した。
「Ａ」：３分未満で、剥離可能なもの、
「Ｂ」：３分以上５分未満で、剥離可能なもの、
「Ｃ」：５分以上１０分未満で、剥離可能なもの。
【０１３７】
【表３】
2018084591.tif 000015
【０１３８】
【表４】
2018084591.tif 000016
【０１３９】
表３及び表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜９は、（Ｂ）成分として一般式（Ｉ）で表される化合物を含有していない比較例１〜４と比較して、ブラスト耐性、剥離性、タック性に優れることが分かった。また、実施例１〜９は、一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを１種含有する比較例５と比較して、ガラス密着性、ブラスト耐性、剥離性に優れることが分かった。また、（Ｅ）成分を含有する実施例は、（Ｅ）成分を含有しない実験例と比較して、ガラス密着性が更に優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１４０】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層、１６…被処理体、１８…研磨剤、１９…レジストパターン、２０…個片化された被処理体、２１…感光層、２２…大判ガラス（被処理体）、２４…レジストパターン、２６…カバーガラス。
【図１】
2018084591.tif 000019
【図２】
2018084591.tif 000020
【図３】
2018084591.tif 000021
【図４】
2018084591.tif 000022
【図５】
2018084591.tif 000023
【図６】
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