(57)【要約】【課題】クリーニング性を維持しつつ、凹凸を有する転写部材に対する転写性が向上した静電潜像現像剤を提供する。【解決手段】トナー母体粒子および外添剤を有するトナーと、キャリアと、を含む静電潜像現像剤において、前記外添剤がシリコーンオイル処理シリカおよび酸化チタンを含み、蛍光Ｘ線分析により測定される前記トナー中のチタン（Ｔｉ）のＮｅｔ強度が０．５〜５ｋｃｐｓであり、前記キャリアが芯材粒子を被覆してなる樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層が脂環式（メタ）アクリル酸エステルから形成される構成単位を有する、静電潜像現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子および外添剤を有するトナーと、キャリアと、を含む静電潜像現像剤において、
前記外添剤がシリコーンオイル処理シリカおよび酸化チタンを含み、
蛍光Ｘ線分析により測定される前記トナー中のチタン（Ｔｉ）のＮｅｔ強度が０．５〜５ｋｃｐｓであり、
前記キャリアが芯材粒子を被覆してなる樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層が脂環式（メタ）アクリル酸エステルから形成される構成単位を有する、静電潜像現像剤。
【請求項２】
前記酸化チタンの個数平均短径に対する個数平均長径の比から導出される平均アスペクト比が２〜１５である、請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項３】
前記シリコーンオイル処理シリカの個数平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載の静電潜像現像剤。
【請求項４】
蛍光Ｘ線分析により測定される前記トナー中のケイ素（Ｓｉ）のＮｅｔ強度に対する前記チタン（Ｔｉ）のＮｅｔ強度比（チタン（Ｔｉ）のＮｅｔ強度／ケイ素（Ｓｉ）のＮｅｔ強度）が０．１３未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤。
【請求項５】
前記トナー母体粒子は、結晶性樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤。
【請求項６】
トナー母体粒子、シリコーンオイル処理シリカおよび酸化チタンを混合し、
さらに、キャリアを混合することを有する、静電潜像現像剤の製造方法であって、
前記トナー母体粒子１００質量部に対して、前記酸化チタンの添加量が０．００８〜０．０８５質量部であり、
前記キャリアが芯材粒子を被覆してなる樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層が脂環式（メタ）アクリレートモノマーから形成される構成単位を有する、静電潜像現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記酸化チタンの個数平均短径に対する個数平均長径の比から導出される平均アスペクト比が２〜１５である、請求項６に記載の静電潜像現像剤の製造方法。
【請求項８】
前記シリコーンオイル処理シリカの個数平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍである、請求項６または７に記載の静電潜像現像剤の製造方法。
【請求項９】
前記シリコーンオイル処理シリカに対する前記酸化チタンの添加質量比が０．００８〜０．０８５である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤の製造方法。
【請求項１０】
前記トナー母体粒子は、結晶性樹脂を含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像剤および静電潜像現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーには、流動性や帯電性能を付与、改善する目的で外添剤と呼ばれる種々の化合物が添加されている。代表的な外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅などの無機粒子が知られている。
【０００３】
また、電子写真方式を採用したプリンターや複合機は、小ロットの印刷物や、全面ベタ画像といった印字率の高い画像に加え、印字率の低い画像を含む多種多様な印刷物を長期間にわたって安定的に出力できる技術が求められている。特に、印字率の高い画像を連続で出力する際は、トナー帯電量の安定化のみならず、転写後に感光体上に残ったトナーを確実にクリーニングすることが必要となる。
【０００４】
かようなクリーニング性を確保するために、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物で外添剤である無機粒子の表面を処理する手法が用いられている。中でも、シリコーンオイルは、十分な疎水性を示し、かつ表面エネルギーが低いために、含有させるとトナーに優れた転写性を付与するので、好ましい疎水化処理剤として知られ、種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、シリコーンオイル処理した無機微粒子において、シリコーンオイルの遊離率を特定範囲とすることで、転写抜けのない安定した画像を形成できるとしている。また、特許文献２では、シランカップリング剤処理およびシリコーンオイル処理された２種類のシリカ微粒子ならびに酸化チタン微粒子を外添剤として含むトナーが開示されている。このような構成とすることで、静電荷像担持体であるドラム感光体や中間転写ベルト等の各種部材の寿命が延びるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９８７００号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコーンオイル処理した無機粒子をトナーに用いた場合、凹凸を有する転写部材に対する転写性が低下したりする場合がある。
【０００８】
本発明は、クリーニング性を維持しつつ、凹凸を有する転写部材に対する転写性が向上した静電潜像現像剤を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、帯電安定性が向上した静電潜像現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シリコーンオイル処理シリカおよび酸化チタンを含む外添剤において、酸化チタンを微量添加するとともに、キャリアを構成する樹脂被覆層の樹脂が脂環式（メタ）アクリル酸エステルから形成される構成単位を有する点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の静電潜像現像剤を用いることにより、感光体上に残存するトナー量が増加することを抑制する、すなわちクリーニング性が維持されるとともに、凹凸を有する転写部材に対する転写性が良好となる。また、本発明の静電潜像現像剤を用いることにより、帯電安定性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。
【００１２】
なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルおよび／またはアクリルを指す。
【００１３】
本発明の第一実施形態は、トナー母体粒子および外添剤を有するトナーと、キャリアと、を含む静電潜像現像剤において、外添剤がシリコーンオイル処理シリカおよび酸化チタンを含み、蛍光Ｘ線分析により測定されるトナー中のチタン（Ｔｉ）のＮｅｔ強度が０．５〜５ｋｃｐｓであり、キャリアが芯材粒子を被覆してなる樹脂被覆層を有し、樹脂被覆層が脂環式（メタ）アクリル酸エステルから形成される構成単位を有する、静電潜像現像剤である。
【００１４】
本発明の第一実施形態の静電潜像現像剤を用いることで、クリーニング性を維持しつつ、凹凸を有する転写部材に対する転写性が向上するとともに帯電安定性が向上する。
【００１５】
第一実施形態の現像剤がかような効果を奏するメカニズムは以下のように推定される。しかしながら、本発明の技術的範囲は以下のメカニズムにより何ら制限されるものではない。
【００１６】
上述したように、シリコーンオイル処理は、疎水化処理の中でもクリーニング性を向上させる手段として非常に優れた処理方法である（例えば、後述の実施例１および比較例４の比較）。しかしながら、シリコーンオイル処理により、クリーニング性は向上するものの、凹凸を有する転写部材に対する転写性（以下、凹凸を有する転写部材に対する転写性を単に凹凸転写性とする）が低下したり、長期間使用後に現像剤の帯電性が初期帯電性と比較して悪化したりする場合があった。シリコーンオイル処理することで、トナー母体粒子に存在するシリカがトナー母体粒子表面で移動しやすくなり、シリカが凝集・偏在化しやすくなるため、凹凸転写部材の凹部にトナーが効率的に転写されず、転写抜けが発生すると考えられる。また、シリコーンオイル処理によりトナー母体粒子へのシリカの付着性は低下する傾向にあるが、長期にトナーを使用することで、トナー母体粒子表面からシリカの脱離が著しく増加し、脱離したシリカがキャリアに付着することで、トナーとキャリアとの衝突頻度が低下し、帯電量が低下するものと考えられる。
【００１７】
一方、シリカよりも比重の大きい酸化チタンが微量存在することで、シリコーンオイル処理シリカがトナー母体粒子表面上で移動しにくくなり、トナー母体粒子表面上でシリカが偏在化しにくくなる。かように均一にトナー表面上にシリカが存在することで、凹凸転写性が向上すると考えられる。さらに、通常、外添剤はトナー母体粒子とともに混合されてトナー粒子となる。この混合時にシリコーンオイル処理によりシリカが凝集しやすくなるが、微量の酸化チタンを混合時に存在させることで、凝集したシリカが解砕されやすくなり、シリカが偏在化しにくくなると考えられる。よって、トナー製造時に微量の酸化チタンが存在することによっても、凹凸転写性が向上すると考えられる。
【００１８】
しかしながら、酸化チタン量が多くなると、シリコーン処理によるクリーニング性向上の効果が得られない（後述の比較例３参照）。これは、酸化チタンとシリカとの衝突によってシリコーンオイルが剥離し、シリコーンオイル処理の効果が得られないためであると考えられる。したがって、本発明においては、酸化チタン量が少ない、好ましくは、シリカに対する酸化チタン量も少ないことで、本発明の効果が発揮されるものと考えられる。
【００１９】
しかしながら、本発明者らは、上記のようにシリカに対する酸化チタン量を制御するだけではクリーニング性が維持されないことを見出した（例えば、後述の比較例５参照）。そして、種々の観点から検討した結果、樹脂被覆層を構成する樹脂を構成する単量体として脂環式（メタ）アクリル酸エステルを用いることで、クリーニング性が維持されることを見出した。本発明の構成により上記効果を奏するメカニズムは以下のように考えられる。
【００２０】
上述のように、微量の酸化チタンを外添剤に含有させることで、シリコーンオイル処理したシリカがトナー表面上に均一に存在するようになる。しかしながら、シリカ凝集体と比較して、存在するシリカの平均粒径が小さくなるため、キャリアの衝突に対してシリカが埋没しやすくなって外添剤としての効果が低下し、クリーニング性が低下したと考えられる。一方、樹脂被覆層を構成する樹脂の単量体として脂環式（メタ）アクリル酸エステルを用いることで、環状アルキル基ユニットが存在する（＝分子の一部に嵩高い部分が存在する）こととなり、トナーとキャリアがぶつかった際の衝撃が和らぐため、シリカのトナーへの埋没が抑制され、トナーと混合してもシリコーンオイル処理したシリカを均一にトナー表面に存在させた状態とすることができる。よって、クリーニング性を維持したまま、凹凸転写性を向上することができると考えられる。
【００２１】
以下、静電潜像画像現像剤を構成する各成分について説明する。
【００２２】
［外添剤］
外添剤は、シリコーンオイル処理シリカおよび酸化チタンを含む。
【００２３】
＜シリコーンオイル処理シリカ＞
シリカとしては、外添剤としての効果の点から、非晶質シリカであることが好ましく、合成非晶質シリカであることがより好ましい。
【００２４】
シリコーンオイル処理前のシリカの製造方法としては、乾式法（例えば、四塩化珪素を酸素・水素炎中で燃焼する方法、金属シリコン製造時の副生物であるヒュームドシリカなど）、湿式法（珪酸ナトリウムを鉱酸で中和する方法、アルコキシシランの加水分解（ゾルゲル法））のいずれであってもよい。
【００２５】
シリコーンオイル処理前のシリカは公知の方法により作製することができる。シリカを作製する方法としては、アルコキシシランを加水分解する方法（ゾルゲル法）、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によってシリカ粒子を合成する方法（気相法、ガス燃焼法）、微粉砕された珪石シリカと、金属シリコン粉末や炭素粉末などの還元剤と、スラリー状にするための水とからなる混合原料を、還元雰囲気下、高温で熱処理してＳｉＯガスを発生させ、当該ＳｉＯガスを、酸素を含む雰囲気下で冷却する方法（溶融法）等が挙げられる。粒子径分布が狭いものが得られやすく、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制することができるという点では、シリカの製造方法はゾルゲル法であることが好ましい。
【００２６】
したがって、以下、ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造方法について説明する。
【００２７】
具体的には、まず、純水にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を加えたＴＭＯＳ加水分解液を調製する。次に、このＴＭＯＳ加水分解液を、アルカリ触媒との混合液に所定の速度で添加する。その後、ｐＨを調整しながらアルカリ触媒を適宜添加し、一定時間ごとにＴＭＯＳ加水分解液を前記所定の速度で添加し、これを継続する。その後、加水分解および縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ粒子の混合媒体分散液を得ることができる。ここで、得られるシリカ粒子の粒径（個数平均一次粒子径）および平均円形度は、上記アルカリ触媒の添加量（ＴＭＯＳに対する添加量）および／またはＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を変更することによって制御することができる。ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を速くすると、シリカ粒子の粒径は大きくなる方向に進む。
【００２８】
上記ゾルゲル法において用いられるアルカリ触媒としては、特に制限されないが、アンモニア；尿素；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン等のモノアミン化合物；エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン等のジアミン化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
シリコーンオイル処理前のシリカ（粒子）の個数平均一次粒子径は、５〜３００ｎｍであると好ましい。なお、上記個数平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定される値を採用する。なお、下記シリコーンオイル処理におけるシリコーンオイル被覆膜厚はシリカの粒径に対して無視できる程度に薄いため、シリコーンオイル処理前のシリカの個数平均一次粒子径と、シリコーンオイル処理シリカの個数平均一次粒子径はほぼ同じとなる。
【００３０】
シリコーンオイル処理前のシリカの平均円形度は、特に制限されないが、０．７３０〜０．９８０であると好ましく、０．７５０〜０．９５０であるとより好ましく、０．８００〜０．９４５であると特に好ましい。なお、上記平均円形度は、実施例に記載の方法により測定される値を採用する。
【００３１】
シリカを表面処理するシリコーンオイルは、公知のシリコーンオイルを用いることができる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイルなどが使用できる。
【００３２】
発明の効果発現を阻害しない範囲内で表面処理に用いるシリコーンオイルは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルであることが、コストおよび取り扱いの容易性の観点から好ましい。また、ジメチルシリコーンオイルの動粘度は、２５℃で１０〜１００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
【００３３】
なお、シリコーンオイル処理の前にシリカ粒子を有機化合物やシランカップリング剤などで疎水化処理してもよい。
【００３４】
シリコーンオイルの処理方法としては、例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。
【００３５】
シリコーンオイル処理したシリカゾルから溶媒を除去、乾燥することによりシリカ粒子を得ることができる。このようにして得られたシリコーンオイル処理シリカ粒子に、１００℃から数百度で熱処理を施すことにより、シリカ粒子表面の水酸基を用いてシリカ粒子とシリコーンオイルとのシロキサン結合を形成させたり、シリコーンオイル自身をさらに高分子化、架橋することができる。あらかじめシリコーンオイル中に酸やアルカリ、金属塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を含ませて反応を促進させても良い。また、エタノールなどの溶剤に再度浸漬することより、過剰に処理したシリコーンオイルを取り除いてもよい。
【００３６】
シリコーンオイル処理シリカの個数平均一次粒子径は、５〜３００ｎｍであると好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。さらに好ましくは３０〜２００ｎｍであり、さらにより好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは３０〜９０ｎｍである。シリコーンオイル処理シリカの粒径を２０ｎｍ以上とすることでトナー母体粒子上でシリカが移動しにくく、トナー母体粒子表面上にシリコーンオイル処理シリカが均一に付着しやすく、ゆえに凹凸転写性がより向上する。また、シリコーンオイル処理シリカの粒径を２００ｎｍ以下とすることで、トナー母体粒子表面上にシリコーンオイル処理シリカが付着しやすくなり、クリーニング性が一層向上するとともに、帯電安定性が一層向上する。シリコーンオイル処理シリカの個数平均一次粒子径は、実施例に記載のシリカの個数平均一次粒子径の測定方法と同様の方法により測定される値を採用する。
【００３７】
なお、シリコーンオイル処理シリカにおけるシリコーンオイル処理による膜厚はシリカ粒径に対して極小さいため、シリコーンオイル処理シリカの粒径は、シリカ粒子の粒径を変化させることで制御することができる。
【００３８】
シリコーンオイル処理シリカのトナー中の含有量は、クリーニング性および外添剤としての効果を考慮して、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部であることが好ましい。
【００３９】
シリコーンオイル処理シリカの疎水化度は、好ましくは４０〜１００％であり、より好ましくは６０〜１００％である。なお、シリコーンオイル処理シリカの疎水化度とは、メタノールに対する濡れ性の尺度で示され、下記式（１）のように定義される。
【００４０】
【数１】
2018084645.tif 000002
【００４１】
疎水化度の測定方法は次のとおりである。内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、上記式（１）により疎水化度が算出される。
【００４２】
＜酸化チタン＞
酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、メタチタン酸等が挙げられる。
【００４３】
蛍光Ｘ線分析により測定されるトナー中のチタン（Ｔｉ）のＮｅｔ強度（以下、ＴｉのＮｅｔ強度とも称する）は０．５〜５ｋｃｐｓである。ＴｉのＮｅｔ強度は、トナー中に含まれる酸化チタンの量を示している。ＴｉのＮｅｔ強度が０．５ｋｃｐｓよりも小さいと、凹凸転写性が低下する（後述の比較例２参照）。これは、酸化チタンのトナー中の含有量が少なすぎるために、シリコーンオイル処理シリカがトナー表面上で移動することを抑制することができず、または、製造工程においてシリコーンオイル処理シリカを十分に解砕できずに、シリカがトナー表面上で偏在化するためであると考えられる。ＴｉのＮｅｔ強度が５ｋｃｐｓよりも大きいと、クリーニング性および凹凸転写性が低下する（後述の比較例３参照）。これは、酸化チタンのトナー中の含有量が多すぎるために、シリカとの衝突頻度が高まり、または、製造工程において、酸化チタンによるシリカの解砕力が強くなり、シリコーンオイル処理が剥離して潤滑性が低下し、感光体へのトナー残存が増加するためであると考えられる。また、酸化チタンのトナー中の含有量が多すぎるために、シリカとの衝突頻度が高まり、シリコーンオイル処理が剥離し、中間転写ベルトとの付着力が増加し、凹凸転写性が低下するためであると考えられる。
【００４４】
ＴｉのＮｅｔ強度は、凹凸転写性の観点から、０．９〜４．８ｋｃｐｓであることが好ましく、クリーニング性の観点からは、０．９〜４．５ｋｃｐｓであることがより好ましく、０．９〜３．５ｋｃｐｓであることがさらに好ましく、０．９〜３．０ｋｃｐｓであることがよりさらに好ましく、凹凸転写性およびクリーニング性の両立の観点から、１．５〜３．０ｋｃｐｓであることが最も好ましい。
【００４５】
本明細書において、Ｔｉまたは下記ＳｉのＮｅｔ強度は以下のようにして測定する。
【００４６】
加圧してペレット化したトナー３ｇのサンプルを蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１７００（島津製作所社製）にセットし、測定条件を管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、スキャン速度８ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ角０．１ｄｅｇ．として測定する。測定には、２θテーブルより測定したい金属元素のＫαピーク角度を決定して用いる。金属元素が存在することを示すピーク角度におけるＸ線強度から、バックグラウンド強度を差し引いたＸ線強度を、ＴｉまたはＳｉのＮｅｔ強度として得る。なお、Ｎｅｔ強度は小数点第２位を四捨五入して小数点第１位まで求めた値を採用する。
【００４７】
なお、試料が現像剤である場合、現像剤から磁石によりキャリアを除去してトナーを分別すればよい。
【００４８】
酸化チタンの個数平均短径に対する個数平均長径の比から導出される平均アスペクト比（以下、単に平均アスペクト比とする）は、１〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。平均アスペクト比が２以上であることで、接触面積が大きく、トナー母体表面上でシリカが移動しにくいため、シリコーンオイル処理したシリカの偏在化をより抑制でき、ゆえに、凹凸転写性が向上する。平均アスペクト比が１５以下であることで、酸化チタン自体のトナーへの付着性が比較的高いため、酸化チタンがキャリアに移行することを抑制することができ、帯電安定性を維持することができる。上記効果の観点からは平均アスペクト比は３〜１２であることがさらに好ましい。平均アスペクト比は、個数平均長径および個数平均短径を用いて「個数平均長径／個数平均短径」として求める。個数平均長径および個数平均短径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いた電子顕微鏡写真において、粒子１０個を選択し、それぞれ長径および短径を測定し、その平均径を求める。
【００４９】
酸化チタンの個数平均長径は、凹凸転写性および帯電安定性を考慮して、２０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
【００５０】
酸化チタンは表面処理を施されてもよく、表面処理としては、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。表面処理された酸化チタンにおいて、上記好適な平均アスペクト比および個数平均長径は、上記と同様である。
【００５１】
酸化チタンは合成しても、市販品を用いてもよい。酸化チタンの合成方法としては、塩素法（気相法）、硫酸法（液相法）、ゾルゲル法など公知の方法を挙げることができる。また、上記アスペクト比を有する酸化チタンの製造方法としては、例えば、特開２００４−３１５３５６号公報に開示の方法が挙げられる。例えば、特開２００４−３１５３５６号公報に開示の方法においては、アモルファス酸化チタンの反応時間により、アスペクト比を制御することができる。当該方法により、アモルファス酸化チタンの短径を維持したまま、アスペクト比を制御しうる。
【００５２】
蛍光Ｘ線分析により測定されるトナー中のケイ素（Ｓｉ）のＮｅｔ強度に対するチタン（Ｔｉ）のＮｅｔ強度比（チタン（Ｔｉ）のＮｅｔ強度／ケイ素（Ｓｉ）のＮｅｔ強度、以下、単にＮｅｔ強度比とする）は０．１３未満であることが好ましい。Ｎｅｔ強度比が０．１３未満であることで、シリカに対して酸化チタンの含有量が十分に小さく、シリカ添加によるクリーニング性向上の効果を阻害することが少ない。酸化チタンの添加効果（凹凸転写性の向上）を考慮すると、Ｎｅｔ強度比は、０．０２以上であることが好ましく、０．０２〜０．１１であることがより好ましく、さらにクリーニング性を考慮すると、０．０２〜０．０９であることがさらに好ましく、０．０３〜０．０９であることが最も好ましい。Ｎｅｔ強度比は、各Ｎｅｔ強度の小数点第２位まで求めた値を用いて算出し、小数点第３位を四捨五入して小数点第２位まで求めた値を採用する。
【００５３】
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００５４】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００５５】
［キャリア］
＜芯材粒子＞
キャリアは、芯材粒子および芯材粒子を被覆して成る樹脂被覆層を含む。当該芯材粒子としては、例えば、鉄粉等の金属粉の他、各種フェライト等から構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
【００５６】
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００５７】
フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物であり、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。かような範囲であれば、所望の磁化を得やすく、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できる等のメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用することが可能である。中でも、残留磁化が低く好適な磁気特性が得られるという観点から、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、銅、亜鉛が好ましく、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムがより好ましい。Ｍは１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５８】
芯材粒子は市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成方法は、例えば、下記のような方法が挙げられる。
【００５９】
まず、原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミルまたは振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、必要により加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間仮焼成する。
【００６０】
加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミルまたは振動ミル等で粉砕した後、水、および必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒し、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００〜１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１〜２４時間である。また、本焼成時の酸素濃度は、好ましくは０．５〜５体積％である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【００６１】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００６２】
このようにして得られた焼成物を、粉砕（解砕）し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００６３】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。
【００６４】
芯材粒子の平均粒径は、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）として、２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜９０μｍであることがより好ましく、３５〜８０μｍであることがさらにより好ましい。かような範囲にあれば、トナーとの十分な接触面積を確保でき、高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。上記メジアン径（Ｄ５０）は、湿式分散装置を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス  アンド  ロドス（ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）」（シンパテック社（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）製）により測定が可能である。
【００６５】
＜樹脂被覆層＞
樹脂被覆層は被覆用樹脂を含み、該樹脂が、脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体（脂環式（メタ）アクリレートモノマー）から形成される構成単位を含む。
【００６６】
脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体のアルコール由来の部位がシクロアルキル基を含む単量体である。
【００６７】
脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル環を有するものが好ましく、例えばメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロヘプチルおよびアクリル酸シクロオクチル等が挙げられる。中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、炭素原子数５〜８個のシクロアルキル環を有するものがより好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことがさらに好ましく、メタクリル酸シクロヘキシルを含むことが特に好ましい。これらは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００６８】
脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体構成由来の含有量は、樹脂被覆層を構成する樹脂中、本発明の効果の点から、樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上（上限１００質量部）であることが好ましく、２０質量部以上（上限１００質量部）であることが好ましい。なお、当該構成単位の含有量は、樹脂を製造する際の単量体総量に対する脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量と実質的に同じである。
【００６９】
樹脂被覆層を構成する被覆用樹脂は、上記の脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体と他の共重合可能な他の単量体と共重合して得てもよい。
【００７０】
中でも、他の単量体として、脂環式（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステル（鎖式（メタ）アクリル酸エステルおよび／または分岐式（メタ）アクリル酸エステル）を含むことが好ましく、耐摩耗性と低体積抵抗とを両立する観点から、鎖式（メタ）アクリル酸エステルを含むことがより好ましい。すなわち、好適な一実施形態は、樹脂被覆層を構成する被覆用樹脂が、鎖式（メタ）アクリル酸エステルから形成される構成単位をさらに含む。
【００７１】
被覆用樹脂が鎖式（メタ）アクリル酸エステルから形成される構成単位を含む場合、当該構成単位の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、帯電量の環境安定性および耐久性を一層向上させる観点から、２０〜８０質量部であることがより好ましい。なお、当該構成単位の含有量は、樹脂を製造する際の単量体総量に対する鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量と実質的に同じである。
【００７２】
鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲまたはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ）のＲが鎖状アルキル基である化合物である。鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。中でも、耐摩耗性と低体積抵抗とをさらに両立させやすくする観点から、アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることがより好ましく、メタクリル酸メチルであることが特に好ましい。
【００７３】
分岐式（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲまたはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ）のＲが分岐状アルキル基である化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００７４】
その他、樹脂被覆層を構成する樹脂は、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびエポキシ基などを有する（メタ）アクリル単量体、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体等が挙げられる。
【００７５】
樹脂被覆層を構成する被覆用樹脂の製造方法は、特に制限されず、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法等、従来公知の重合方法を適宜採用することができる。中でも、粒径制御の観点から、乳化重合法で製造することが好ましい。
【００７６】
乳化重合法により樹脂を製造する際、重合開始剤、界面活性剤、その他の任意の添加剤（例えば、連鎖移動剤等）については、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。また、重合条件（温度・時間・雰囲気等）についても、特に制限されず、適宜調節することができる。
【００７７】
被覆用樹脂の重量平均分子量は、３０万〜１００万であることが好ましく、３５万〜５０万であることがより好ましい。かような範囲であれば、被覆用樹脂の強度が適当となり、樹脂被覆層の減耗によりキャリア粒子表面がリフレッシュされる。ゆえに、キャリアは、繰り返し使用後も高い帯電量を維持でき、耐久性が向上する。
【００７８】
被覆用樹脂の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記の条件により行う。すなわち、濃度１ｍｇ／ｍＬになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００７９】
〈ＧＰＣの測定条件〉
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）。
【００８０】
樹脂被覆層の膜厚は、０．０５〜４μｍであることが好ましく、０．２〜３μｍであることがより好ましい。樹脂被覆層の膜厚が上記範囲であれば、キャリア粒子の帯電性および耐久性を向上させることができる。
【００８１】
なお、樹脂被覆層の膜厚は、以下の方法により求めることができる。
【００８２】
集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて、キャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。その測定試料の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分との平均値を樹脂被覆層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００８３】
得られた樹脂については、スプレードライ、凍結乾燥等で乾燥してからキャリア作製に用いてもよく、あるいは分散液の状態でキャリア作製に用いてもよく、キャリアの作製方法に応じて適宜選択できる。
【００８４】
樹脂被覆層は、上記の樹脂以外に、必要に応じて荷電制御粒子、導電性粒子等を含有してもよい。
【００８５】
荷電制御粒子の例としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウム、アジン化合物、４級アンモニウム塩、トリフェニルメタン等が挙げられる。荷電制御粒子の添加量は、被覆用樹脂１００質量部に対して、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムまたは酸化マグネシウムであれば２〜４０質量部、アジン化合物、４級アンモニウム塩またはトリフェニルメタンであれば０．３〜１０質量部であることが好ましい。
【００８６】
導電性粒子（導電剤）の例としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。導電性粒子の添加量は、樹脂１００質量部に対して、カーボンブラックであれば２〜４０質量部、酸化亜鉛であれば２〜１５０質量部、酸化スズであれば２〜２００質量部であることが好ましい。
【００８７】
＜キャリアの製造方法＞
芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆する方法としては、湿式塗布法、乾式塗布法が挙げられ、いずれの方法でも樹脂被覆層を設けることができる。以下に各方法について説明する。
【００８８】
（湿式被覆法）
湿式被覆法としては、
（１）流動層式スプレー被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動性スプレー塗布装置を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；
（２）浸漬式被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；
（３）重合法
被覆用樹脂形成用の反応性化合物（被覆用樹脂を合成するための単量体の他に、重合開始剤などを含む）を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、樹脂被覆層を形成することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；等を挙げることができる。
【００８９】
（乾式被覆法）
乾式塗布法は、機械的衝撃や熱を加えて被覆用樹脂を芯材粒子の表面に塗布する方法（以下、メカノケミカル法ともいう。）であり、下記の工程１、２および３により樹脂被覆層を形成する方法である。
【００９０】
工程１：芯材粒子、被覆用樹脂、および必要に応じて添加する添加剤を適量配合した材料を、室温（２０〜３０℃）で混合（機械的に攪拌）し、個々の芯材粒子の表面に被覆用樹脂と必要に応じ添加した添加剤とを均一な層状に付着させる。
【００９１】
工程２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着させた塗布材中の被覆用樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、樹脂被覆層を形成する。
【００９２】
工程３：次いで室温（２０〜３０℃）まで冷却する。
【００９３】
また、必要に応じて、工程１〜工程３を複数回繰り返し、所望の厚さの樹脂被覆層を形成することも可能である。
【００９４】
乾式コート法でキャリアを作製する場合、樹脂の使用量は、芯材粒子１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、高耐久性と低体積抵抗とが両立したキャリアを得ることができる。
【００９５】
上記工程２としては、被覆用樹脂が付着した芯材粒子を被覆用樹脂のガラス転移温度以上に加熱しながら機械的衝撃力を加え、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を延展して固着して被覆し、樹脂被覆層を形成する工程とするのが好ましい。
【００９６】
上記工程２で機械的衝撃や熱を加える装置としては、例えば、ターボミル、ピンミル、クリプトロン等のローターとライナーとを有する摩砕機、水平攪拌羽根付き高速攪拌混合機等を挙げることができる。これらの中でも、水平攪拌羽根付き高速攪拌混合機が良好に樹脂被覆層を形成できるため好ましい。
【００９７】
上記工程２で加熱する場合には、加熱温度は被覆用樹脂のガラス転移温度に対して５〜２０℃高い温度範囲が好ましく、具体的には６０〜１３０℃の範囲が好ましい。かような範囲内の温度で加熱すると、キャリア粒子同士の凝集が発生せず、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を固着させて、均一な層状の樹脂被覆層を形成することができる。加熱時間は適宜設定されるが、例えば５〜１２０分である。
【００９８】
上記した乾式被覆法では、有機溶媒なども使用しないため、樹脂被覆層に溶媒の抜けた穴も存在せず緻密かつ強固であるばかりでなく、芯材粒子との接着性も良好な樹脂被覆層を形成し、キャリア粒子を作製することが出来る。
【００９９】
芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を形成する方法としては、溶剤を用いず、環境負荷が小さいこと、また芯材粒子表面に均一に被覆用樹脂を被覆できるという観点から、上記した乾式被覆法で行うことが特に好ましい。
【０１００】
［トナー母体粒子］
「トナー母体粒子」とは、トナー粒子の母体を構成するものである。トナー母体粒子は、結着樹脂を含むことが好ましい。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
【０１０１】
＜結着樹脂＞
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１０２】
中でも、トナーの低温定着化の観点から、結着樹脂は結晶性樹脂を含有することが好ましく、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有することが好ましい。
【０１０３】
ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【０１０４】
結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０５】
なかでも結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）およびその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）およびその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。
【０１０６】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に制限されないが、５５〜９０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。かような観点から、より好ましくは６０〜８５℃である。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。また、本明細書中、樹脂の融点は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【０１０７】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸および多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。
【０１０８】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【０１０９】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１１０】
ジカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。
【０１１１】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【０１１２】
また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどを用いてもよい。
【０１１３】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【０１１４】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【０１１５】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【０１１６】
ジオール成分としては、上記脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族ジオールがより好ましい。
【０１１７】
脂肪族ジオールと共に用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどを用いてもよい。
【０１１８】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【０１１９】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により求めた値を採用する。
【０１２０】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基の当量［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基の当量［ＣＯＯＨ］との比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５であると好ましく、１．２／１〜１／１．２であるとより好ましい。
【０１２１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸およびジオールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物（例えば、テトラノルマルブチルチタネート）；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜２０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１２３】
結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量１００質量部に対して、５０質量部未満であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂である場合、含有量を５０質量部未満とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、５質量部以上であると好ましい。結晶性樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して５質量部以上であれば、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【０１２４】
（非晶性樹脂）
トナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、上記結晶性樹脂と共に、非晶性樹脂を含んでいると好ましい。非晶性樹脂は、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃であることが好ましい。なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【０１２５】
非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
【０１２６】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。
【０１２８】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
【０１２９】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
【０１３０】
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３１】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ラウリルフェニル、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１３２】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、当該樹脂の全量１００質量部に対し、４０〜９０質量部であると好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量部であると好ましい。
【０１３３】
さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。
【０１３４】
かような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１３５】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有量は、当該樹脂の全量１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であると好ましい。
【０１３６】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により求めた値を採用する。
【０１３７】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０１３８】
結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量１００質量部に対して、５０質量部超であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、１００質量部以下である。
【０１３９】
＜着色剤＞
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、またはランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、またはコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、またはマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
【０１４０】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、または同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【０１４１】
＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、およびクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性および離型性の観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【０１４３】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【０１４４】
＜トナー母体粒子の形態＞
トナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造（コア−シェル型ではない均質な構造）であっても、コア−シェル構造であっても、３層以上の多層構造であっても、ドメイン−マトリックス構造であってもよい。トナーの保存安定性を良好にするという目的から、トナー母体粒子は、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆してなるシェル層とを有するコア−シェル構造を有していると好ましい。
【０１４５】
＜コア−シェル構造＞
コア−シェル構造の粒子は、具体的には、必要に応じて添加される着色剤や離型剤等を含有した、ガラス転移温度が比較的低い樹脂領域（コア粒子）の表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する。かようなコア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１４６】
なお、コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１４７】
コア粒子およびシェル層を構成する樹脂としては、上記ガラス転移温度に係る特性を満たすものであれば特に制限されない。
【０１４８】
コア粒子を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述した非晶性樹脂および結晶性樹脂が用いられうる。より好ましくは、コア粒子を構成する結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂およびスチレン−（メタ）アクリル樹脂などが用いられうる。これらの樹脂としては、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。
【０１４９】
このとき、結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、コア粒子を構成する結着樹脂１００質量部として、１〜２０質量部であると好ましく、３〜１０質量部であるとより好ましい。
【０１５０】
シェル層を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述した非晶性樹脂が用いられる。当該樹脂は、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。なかでもシェル層は、上述のスチレン−（メタ）アクリル樹脂を含んでいると好ましい。
【０１５１】
シェル層がスチレン−（メタ）アクリル樹脂を含んでいる場合、当該樹脂の含有割合は、シェル層を構成する結着樹脂（シェル用樹脂）１００質量部として、７０〜１００質量部であることが好ましく、９０〜１００質量部であることがさらに好ましい。シェル用樹脂中におけるスチレン−（メタ）アクリル樹脂の含有割合が上記範囲内であると、コア粒子とシェル層との十分な親和性が得られる。その結果、薄層で均一なシェル層を形成することができるので、耐熱保管性、耐破砕性が良好となり、帯電性が良好となる。
【０１５２】
コア粒子の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量（結着樹脂の全量）を１００質量部として、５０〜９５質量部が好ましく、６０〜９０質量部であるとより好ましい。また、シェル層の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量（結着樹脂の全量）を１００質量部として、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部であるとより好ましい。トナー中の結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有割合が上記範囲内であると低温定着性および耐熱保管性を両立させることができるので好ましい。
【０１５３】
＜平均円形度＞
帯電環境安定性や低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【０１５４】
＜粒径＞
トナー母体粒子の粒径について、個数基準のメジアン径が３〜１０μｍであると好ましい。個数基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー母体粒子の個数基準のメジアン径は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【０１５５】
トナーの個数基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【０１５６】
［トナー母体粒子の製造方法］
トナー母体粒子、すなわち、外添剤を添加する前の段階の粒子は、公知の製造方法により製造が可能である。トナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法、およびその他の公知の方法などを挙げることができる。中でも、生産性、低温定着性などのトナー物性の観点からは粉砕法または乳化重合凝集法であることが好ましい。この中でも、乳化重合凝集法は、大きさや形状を制御しながら粒子形成を行えるので、微細なドット画像や細線画像の様な高画質画像形成用の小粒径のトナーの作製に有利な方法といえる。
【０１５７】
乳化重合凝集法は、乳化重合により得られた結着樹脂微粒子の分散液と、必要に応じて着色剤微粒子の分散液および他の離型剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液も共に混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。この際、多段階重合により、結着樹脂微粒子をコア−シェル構造などの多層構造としてもよい。この際の層数は特に限定されないが、２〜３層であることが好ましい。本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア−シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。
【０１５８】
（１）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（２）任意で、水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（１）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
コア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造することができる。
【０１５９】
乳化重合凝集法では、まず重合法や懸濁重合法により予め１００ｎｍ前後の結着樹脂の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する。より具体的には、結着樹脂を構成する単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂の粒子（分散液）を作製する。
【０１６０】
なお、本発明において、「水系媒体」とは、水系媒体１００質量部中、水５０〜１００質量部と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量部とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。また、水系媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。具体的には、特開２０１６−０３１４６０号公報の段落「０１４４」〜「０１４６」に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１６１】
（２）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
着色剤を含有させる場合には、別途、水系媒体中に着色剤を分散させ、着色剤微粒子分散液を作製する。分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、８０〜２００ｎｍが好ましい。分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０を使用して測定できる。
【０１６２】
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
次いで、水系媒体中で前述の樹脂粒子と必要に応じて着色剤微粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてコア粒子を作製する。すなわち、上記の樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合した水系媒体中に、アルカリ金属塩や第２族元素の塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。そして、トナー母体粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩を添加して凝集を停止させる。その後、反応系を加熱処理することによりトナー母体粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行い、トナー母体粒子を完成させる。
【０１６３】
凝集させる際には、凝集剤を添加した後に分散液を放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くし、加熱をできるだけ速やかに開始し、結着樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。その後は加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させる。これにより、トナー母体粒子の成長（結着樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができる。
【０１６４】
より詳細には、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を着色剤粒子および結着樹脂粒子の分散液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。次いで、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む分散液に、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分かけて撹拌しながら添加することが好ましい。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量１００質量部に対して、５〜２０質量部が適当であることが好ましい。その後、１〜６分放置し、３０〜９０分かけて７０〜９５℃まで昇温することが好ましい。このような方法により凝集した樹脂粒子および着色剤粒子を融着させることができる。
【０１６５】
凝集工程における凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。凝集剤は１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６６】
凝集工程での分散液は、上述した離型剤、荷電制御剤、さらには、分散安定剤、界面活性剤等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として凝集工程に投入してもよいし、着色剤微粒子の分散液や、結着樹脂の分散液中に含有されてもよい。
【０１６７】
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液（シェル用樹脂粒子分散液）を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させてシェル層を形成させることができる。
【０１６８】
具体的には、コア粒子分散液について、上記凝集・融着工程における温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながらゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させる。
【０１６９】
その後、会合粒子が所望の粒径になった段階で、例えば塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後も会合粒子を含む液を継続して加熱撹拌する。このように会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調製し、トナー母体粒子とする。加熱撹拌の条件は、特に制限されない。これによって、所望の円形度を有し、形状のそろったトナー母体粒子が得られうる。
【０１７０】
その後、好ましくは、前記トナー母体粒子を含む会合液を冷却処理し、トナー母体粒子分散液を得る。
【０１７１】
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
上述した方法で得られたトナー母体粒子の分散液は、ろ過し、乾燥させることが好ましい。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用して行うろ過法などがあり、特に限定されるものではない。次いで、ろ別したトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）は、イオン交換水で洗浄することにより界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、ろ液の電気伝導度が例えば３〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うことが好ましい。
【０１７２】
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
乾燥は、洗浄されたトナー母体粒子を乾燥できればよく、特に制限はないが、乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機、気流式乾燥機等を使用することが可能である。乾燥されたトナー母体粒子に含有される水分量は、トナー母体粒子１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい（下限０質量部）。
【０１７３】
［静電潜像現像剤の製造方法］
本発明の他の実施形態は、トナー母体粒子、シリコーンオイル処理シリカおよび酸化チタンを混合し、さらに、キャリアを混合することを有する、静電潜像現像剤の製造方法であって、トナー母体粒子１００質量部に対して、酸化チタンの添加量が０．００８〜０．０８５質量部であり、キャリアが芯材粒子を被覆してなる樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層が脂環式（メタ）アクリレートモノマーから形成される構成単位を有する、静電潜像現像剤の製造方法である。
【０１７４】
このように特定量の酸化チタンをシリコーンオイル処理シリカの解砕の際に存在することで、シリコーンオイル処理シリカの凝集が抑制され、トナー母体粒子中にシリコーンオイル処理シリカが均一に存在し得る。酸化チタンの添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．０１５〜０．０８質量部であることが好ましく、０．０１５〜０．０７５質量部であることがより好ましく、０．０１５〜０．０５質量部であることがさらに好ましい。
【０１７５】
また、シリコーンオイル処理シリカの解砕をより促進し、シリコーンオイル処理シリカの凝集が抑制されるという観点から、シリコーンオイル処理シリカに対する酸化チタンの添加質量比（酸化チタンの添加質量／シリコーンオイル処理シリカ添加質量）が０．００８〜０．０８５であることが好ましく、０．０１５〜０．０７５であることがより好ましく、０．０１５〜０．０５であることがさらに好ましい。
【０１７６】
＜トナー母体粒子、シリコーンオイル処理シリカおよび酸化チタンを混合する工程（外添剤処理工程）＞
混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くするまたは撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。
【０１７７】
トナー母体粒子、シリコーンオイル処理シリカおよび酸化チタンを混合する工程における混合順序は特に限定されるものではなく、トナー母体粒子にシリコーンオイル処理シリカ、酸化チタンを順次添加する；トナー母体粒子にシリコーンオイル処理シリカおよび酸化チタンを一括添加する；トナー母体粒子、シリコーンオイル処理シリカおよび酸化チタンを一括添加するのいずれであってもよい。また、混合条件は、外添剤が均一に混合される条件であれば特に限定されず、例えばヘンシェルミキサーを用いる場合は、攪拌羽根の先端の周速を好ましくは３０〜８０ｍ／ｓとし、２０〜５０℃で１０〜３０分程度攪拌混合する。上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、あるいは、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。
【０１７８】
＜キャリアを混合する工程＞
上記にて得られたトナー粒子にキャリア粒子を混合する。混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機を挙げることができる。混合条件はトナー粒子にキャリア粒子が混合される条件であれば特に限定されず、通常２０〜４０分程度である。
【実施例】
【０１７９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０１８０】
（実施例１）
＜トナー母体粒子の作製＞
［着色剤粒子分散液の調製］
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製、ｐＨ２）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、カーボンブラック粒子〔Ｂｋ〕が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製した。この分散液におけるカーボンブラック粒子〔Ｂｋ〕の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で８５ｎｍであった。
【０１８１】
［結晶性ポリエステル樹脂の作製］
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール３００ｇと、ドデカン二酸２５０ｇと、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（カルボン酸モノマー１００質量部に対し、０．０１４質量部）とを入れた混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気とし、上記混合液を機械撹拌しながら１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は７５℃であった。
【０１８２】
結晶性ポリエステル樹脂のＭｗは、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料溶液１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求められる。
【０１８３】
上記試料溶液は、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して調製した。また、上記検量線は、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定して作成した。当該標準ポリスチレン試料には、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。
【０１８４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。
【０１８５】
［樹脂粒子（Ｌ１）の分散液の調製（第１段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇおよびイオン交換水３０００ｇを仕込み、得られた混合液の窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該混合液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の液温７５℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記混合液に滴下し、その後、当該混合液を７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｌ１）の分散液を調製した。
【０１８６】
スチレン                  ５６８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル      １６４ｇ
メタクリル酸                ６８ｇ。
【０１８７】
［樹脂粒子（Ｌ２）の分散液の調製（第２段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、得られた混合液を８０℃に加熱した。
【０１８８】
一方で、下記組成の単量体を８０℃にて溶解させた溶液を調製した。その後、当該溶液を上記混合液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を調製し、上記分散液に添加し、得られた分散液を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して上記単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｌ２）の分散液を調製した。
【０１８９】
樹脂粒子（Ｌ１）                ４２ｇ（固形分換算）
ベヘン酸ベヘニル                ７０ｇ
結晶性ポリエステル樹脂          ７０ｇ
スチレン                      １９５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル            ９１ｇ
メタクリル酸                    ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          ３ｇ。
【０１９０】
［コア用樹脂粒子（Ｌ３）の分散液の調製（第３段重合）］
上記の樹脂粒子（Ｌ２）の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、得られた分散液を８０℃に維持し、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記分散液に滴下した。滴下終了後、得られた分散液を２時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、その後、上記分散液を２８℃まで冷却し、コア用樹脂粒子（Ｌ３）の分散液を調製した。
【０１９１】
スチレン                      ２９８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル          １３７ｇ
アクリル酸ｎ−ステアリル        ５０ｇ
メタクリル酸                    ６４ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          ６ｇ。
【０１９２】
コア用樹脂粒子分散液（Ｌ３）中において、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００であった。なお、コア用樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量の測定方法と同様にして測定した。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法により測定した。
【０１９３】
（ガラス転移温度の測定）
まず、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点測定と同様の条件とし、コア用樹脂粒子について、ＤＳＣ曲線を得た。当該ＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１９４】
［シェル用樹脂粒子（Ｓ１）の分散液の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該溶液の温度を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、下記組成の単量体混合液を上記溶液に３時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液を８０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌して上記単量体の重合を行い、シェル用樹脂粒子（Ｓ１）の分散液を調製した。
【０１９５】
スチレン                        ５６４ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル            １４０ｇ
メタクリル酸                      ９６ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          １２ｇ。
【０１９６】
シェル用樹脂粒子分散液中において、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，５００であった。なお、シェル用樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量の測定方法と同様にして測定した。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記コア用樹脂粒子のガラス転移温度の測定方法と同様にして測定した。
【０１９７】
［コアシェル粒子の作製（凝集・融着工程）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂粒子（Ｌ３）の分散液３６０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤粒子の分散液の４０ｇ（固形分換算）とを仕込み、得られた分散液の温度を３０℃に調整した後、当該分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を３０℃に３分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８５℃まで昇温し、当該分散液の温度を８５℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、プレコア粒子（１）の分散液を調製した。そこにシェル用樹脂粒子分散液８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、プレコア粒子（１）の表面にシェル用樹脂粒子を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子（１）を得た。ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し、液温８０℃にて熟成処理を行い、樹脂粒子（１）の平均円形度が０．９６０になった時点で３０℃に冷却した。冷却後のコアシェル粒子（１）の個数基準のメジアン径が５．５μｍであった。
【０１９８】
トナー母体粒子の個数基準メジアン径（Ｄｎｔ）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出した。測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製した。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、個数積算分率が大きい方から５０％の粒子径を個数基準メジアン径（Ｄｎｔ）とした。
【０１９９】
トナー母体粒子の平均円形度はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
式：円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０２００】
［トナー母体粒子の作製（洗浄・乾燥工程）］
凝集・融着工程にて生成したコアシェル粒子（１）の分散液を遠心分離機で固液分離し、コアシェル粒子のウェットケーキを形成した。当該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、トナー母体粒子１００質量部に対して水分量が０．８質量部となるまで乾燥して、トナー母体粒子を作製した。
【０２０１】
＜シリカ粒子１の作製＞
三角フラスコに純水３４７．４ｇを計りとり、撹拌下でテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１０ｇを加え、そのまま１時間撹拌し、ＴＭＯＳ加水分解液４５７．４ｇを作製した。
【０２０２】
次に、撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルの反応器に、水２２５０ｇと、エチレンジアミン１１２ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加した。
【０２０３】
ＴＭＯＳ加水分解液の添加が終了したら、その状態で３０分間保持した後、１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液４．５ｇを加え、ｐＨを８〜９に調整した。
【０２０４】
以後、ｐＨ８を保持するようにアルカリ触媒（１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液）を適宜添加しながら、３時間ごとに残りのＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加し、これを継続し、合計で４５７．４ｇ添加した。
【０２０５】
ＴＭＯＳ加水分解液の滴下が終了した後も、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解、縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ粒子の混合媒体分散液を得た。得られたシリカ粒子の粒径（個数平均一次粒子径）は５０ｎｍ、平均円形度は０．９３０であった。
【０２０６】
なお、上記シリカ粒子および下記シリコーンオイル処理シリカの個数平均一次粒子径および平均円形度は、以下の方法で測定した。
【０２０７】
（個数平均一次粒子径の測定）
走査型電子顕微鏡像を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて、シリカ粒子について２値化処理し、一種類のシリカ粒子につき１００個の粒子の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とした。
【０２０８】
（平均円形度の測定）
走査型電子顕微鏡像を撮影し、一種類のシリカ粒子につき１００個の粒子の画像解析を行い、撮影された各々のシリカ粒子に対して以下の式（２）により円形度を求め、それらを平均することにより得た値を平均円形度とした。
【０２０９】
【数２】
2018084645.tif 000003
【０２１０】
式（１）中、ＰＭは画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示し、Ａはシリカ粒子の投影面積を表す。シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られたシリカ粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【０２１１】
［表面処理］
エタノール５０質量部にジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製ＫＦ−９６−３０ｃｓ）２０質量部を混合した溶液を作製し、上記で得られた個数平均一次粒子径５０ｎｍのシリカ粒子にスプレードライにより噴霧し、シリカ粒子の疎水化処理を行った。８０℃でエタノールを乾燥除去した後に、２５０℃２時間攪拌しながらシリコーンオイル処理を行った。再びシリコーンオイル処理されたシリカ粒子をエタノールに加え攪拌し、遊離オイルを分離し、その後乾燥させ、シリカ粒子１を得た。
【０２１２】
得られたシリカ粒子１の粒径（個数平均一次粒子径）は５０ｎｍ、平均円形度は０．８３であった。
【０２１３】
＜酸化チタン粒子１の作製＞
本実施例では、特開２００４−３１５３５６号公報に記載の針状酸化チタン微粒子の製造方法を参考にして、以下のようにして酸化チタン粒子の作製を行った。
【０２１４】
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応器にメタノール７００質量部を撹拌させ、チタンイソプロポキシドを４５０質量部滴下し、５分撹拌を継続した。その後、生じた酸化チタン粒子を遠心分離機にかけて分離・回収後、減圧乾燥を経てアモルファス酸化チタンを得た。
【０２１５】
得られたアモルファス酸化チタンを、大気中、８００℃で５時間、高温電気炉にて加熱し、ルチル型酸化チタン粒子を得た。
【０２１６】
前述の撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応器に、得られたルチル型酸化チタン粒子５００ｇと、オクチルトリメトキシシラン１５質量部を加え、トルエン２Ｌ中で１０時間撹拌させ、疎水化処理を行った。その後、反応生成物を遠心分離して反応溶媒の洗浄を行った後、再度遠心分離して回収し、減圧乾燥を経て、酸化チタン粒子１を得た。酸化チタン粒子の個数平均長径は５０ｎｍ、個数平均短径は１０ｎｍであった。
【０２１７】
（外添剤処理工程）
上記のようにして作製したトナー母体粒子１００質量部に、
・シリカ粒子１  １．０質量部
・酸化チタン粒子１  ０．０５質量部
を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、混合物を羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー粒子１からなる「トナー１」を作製した。
【０２１８】
また、外添剤混合時の品温は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【０２１９】
このようにしてトナー１を得た。
【０２２０】
＜キャリア１の作製＞
キャリアの作製
（キャリア芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０２２１】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。バインダーとしてＰＶＡを固形分１００質量部に対して０．８質量部添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１３５０℃、５時間保持し、本焼成を行った。
【０２２２】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、キャリア芯材粒子１を得た。キャリア芯材粒子１の粒径（体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０））は７５μｍであった。
【０２２３】
（芯材被覆用樹脂１の作製）
０．３質量部のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを「質量比＝５０：５０」（共重合比）で添加し、単量体総量の０．５質量部にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、「芯材被覆用樹脂１」を作製した。得られた芯材被覆用樹脂１における重量平均分子量は５０万であった。
【０２２４】
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、芯材粒子として上記で準備した「キャリア芯材粒子１」１００質量部と、「芯材被覆用樹脂１」を４．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆材を被覆させて、「キャリア１」を製造した。
【０２２５】
（現像剤１の作製）
上記のようにして作製したトナー１、キャリア１を、トナー濃度が５質量部となるようにして混合し現像剤１を作製し以下の評価を行った。混合機は、Ｖ型混合機を用いて３０分間混合した。
【０２２６】
（実施例２）
酸化チタン粒子１の添加量を０．０５質量部から０．０８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤２を得た。
【０２２７】
（実施例３）
酸化チタン粒子１の添加量を０．０５質量部から０．０１５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤３を得た。
【０２２８】
（実施例４）
（シリカ粒子２の作製）
実施例１のシリカ粒子１の作製において、ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を２．５ｍＬ／分から１．０ｍＬ／分に変更したこと以外は、シリカ粒子１の作製と同様にしてシリカ粒子２を得た。得られたシリカ粒子の粒径（個数平均一次粒子径）は１０ｎｍ、平均円形度は０．９４０であった。
【０２２９】
シリカ粒子１に代えてシリカ粒子２を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤４を得た。
【０２３０】
（実施例５）
（シリカ粒子３の作製）
実施例１のシリカ粒子１の作製において、ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を２．５ｍＬ／分から１．５ｍＬ／分に変更したこと以外は、シリカ粒子１の作製と同様にしてシリカ粒子３を得た。得られたシリカ粒子の粒径（個数平均一次粒子径）は３０ｎｍ、平均円形度は０．９３５であった。
【０２３１】
シリカ粒子１に代えてシリカ粒子３を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤５を得た。
【０２３２】
（実施例６）
（シリカ粒子４の作製）
実施例１のシリカ粒子１の作製において、ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を２．５ｍＬ／分から４．２ｍＬ／分に変更したこと以外は、シリカ粒子１の作製と同様にしてシリカ粒子４を得た。得られたシリカ粒子の粒径（個数平均一次粒子径）は９０ｎｍ、平均円形度は０．９２１であった。
【０２３３】
シリカ粒子１に代えてシリカ粒子４を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤６を得た。
【０２３４】
（実施例７）
（シリカ粒子５の作製）
実施例１のシリカ粒子１の作製において、ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を２．５ｍＬ／分から１０．１ｍＬ／分に変更したこと以外は、シリカ粒子１の作製と同様にしてシリカ粒子５を得た。得られたシリカ粒子の粒径（個数平均一次粒子径）は２２０ｎｍ、平均円形度は０．９１であった。
【０２３５】
シリカ粒子１に代えてシリカ粒子５を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤７を得た。
【０２３６】
（実施例８〜１１）
（酸化チタン粒子２の作製）
酸化チタン粒子１の作製において、チタンイソプロポキシドを４５０質量部滴下し、２分撹拌を継続したこと以外は、酸化チタン粒子１の作製と同様にして酸化チタン粒子２を得た。
【０２３７】
（酸化チタン粒子３の作製）
酸化チタン粒子１の作製において、チタンイソプロポキシドを４５０質量部滴下し、３分撹拌を継続したこと以外は、酸化チタン粒子１の作製と同様にして酸化チタン粒子３を得た。
【０２３８】
（酸化チタン粒子４の作製）
酸化チタン粒子１の作製において、チタンイソプロポキシドを４５０質量部滴下し、３０分撹拌を継続したこと以外は、酸化チタン粒子１の作製と同様にして酸化チタン粒子４を得た。
【０２３９】
（酸化チタン粒子５の作製）
酸化チタン粒子１からチタンイソプロポキシドを４５０質量部滴下し、９０分撹拌を継続したこと以外は、酸化チタン粒子１の作製と同様にして酸化チタン粒子５を得た。
【０２４０】
酸化チタン粒子１に代えて酸化チタン粒子２〜５を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤８〜１１を得た。
【０２４１】
（比較例１）
酸化チタン粒子１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１２を得た。
【０２４２】
（比較例２）
酸化チタン粒子１の添加量を０．０５質量部から０．００５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤１３を得た。
【０２４３】
（比較例３）
酸化チタン粒子１の添加量を０．０５質量部から０．２質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤１４を得た。
【０２４４】
（比較例４）
シリカ粒子１の作製において、ジメチルシリコーンオイルに代えてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤１５を得た。
【０２４５】
（比較例５）
（芯材被覆用樹脂２の作製）
メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルの代わりに、メタクリル酸メチルのみで被覆材を作製して芯材被覆用樹脂２を得た。得られた芯材被覆用樹脂２における重量平均分子量は４５万であった。
【０２４６】
芯材被覆用樹脂１の代わりに芯材被覆用樹脂２を用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤１６を得た。
【０２４７】
［評価方法］
（クリーニング性）
Ａ４の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上に幅３ｃｍの縦帯状ベタ画像が５本あるテスト画像を１０万枚連続印刷（耐久印刷）し、耐久後の全面ベタ画像を出力し、耐久時の帯部に相当する部分５点と非帯部に相当する６点の濃度を計測し、最大濃度差にて評価を実施した。結果を下記表２に記載する。また、下記評価基準にしたがって評価した結果も併せて表２に記載する。
【０２４８】
○：最大濃度差が０．０５以下
△：最大濃度差が０．０５より大きく０．１以下
×：最大濃度差が０．１より大きい。
【０２４９】
（凹凸転写性）
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１１００」（コニカミノルタ社製）を用いて、レザック２０３ｇ紙上に、ベタ画像を出力し、紙に転写する前の中間転写ベルト上のトナー像のトナー量Ｔ１と、紙に転写した後の中間転写ベルト上の残留トナー量Ｔ２とを計測し、（Ｔ２／Ｔ１）×１００（％）により、転写率を算出した。結果を下記表２に記載する。また、下記評価基準にしたがって評価した結果も併せて表２に記載する。
【０２５０】
○：転写率が９４％以上
△：転写率が９０％以上９４％未満
×：転写率が９０％未満。
【０２５１】
（帯電安定性）
初期帯電量と耐久後帯電量とを測定した。具体的には、初期帯電量は１０枚印刷した後のマグロール上の現像剤を採取し、耐久後帯電量は１０万枚印刷した後のマグロール上の現像剤を採取して帯電量を測定した。初期帯電量と耐久後帯電量とにおいて、帯電量の差（μＣ／ｇ）にて評価を実施した。結果を下記表２に記載する。また、下記評価基準にしたがって評価した結果も併せて表２に記載する。
【０２５２】
○：帯電量の差が７μＣ／ｇ以下
△：帯電量の差が７μＣ／ｇを超えて１０μＣ／ｇ以下
×：帯電量の差が１０μＣ／ｇを超える。
【０２５３】
【表１−１】
2018084645.tif 000004
【０２５４】
【表１−２】
2018084645.tif 000005
【０２５５】
以上の結果より、実施例１〜１１の現像剤を用いることで、クリーニング性を維持しつつ、凹凸転写性が向上することがわかる。さらに帯電安定性も良好となる。一方で、酸化チタン粒子を含まない、あるいは、含有量が外れる比較例１〜３の現像剤の場合、凹凸転写性が低下する、またはクリーニング性および凹凸転写性の双方が低下することがわかる。また、キャリアの被覆樹脂層の樹脂として脂環式（メタ）アクリル酸エステルから形成される構成単位を有していない比較例５の場合、クリーニング性が著しく低下することがわかる。
【０２５６】
また、実施例１、８〜１１の比較により、酸化チタンの個数平均短径に対する個数平均長径の比から導出される平均アスペクト比が２〜１５である実施例１、９および１０の現像剤の場合、凹凸転写性および帯電安定性に一層優れることがわかる。さらに、実施例１、４〜７の比較により、シリコーンオイル処理シリカの個数平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍである実施例１、５および６の現像剤の場合、凹凸転写性および帯電安定性に一層優れることがわかる。