(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な嗅覚プロファイルを有する窒素含有洗浄活性成分を含有する洗浄製品の提供。【解決手段】ａ）塩の形態の窒素含有洗浄活性成分であって、２５℃で測定される該塩の１重量％水溶液のｐＨが９超である、窒素含有洗浄活性成分と、ｂ）酸基を有する悪臭低減剤と、を含む粒子を作製する方法であって、該悪臭低減剤を該窒素含有洗浄活性成分に添加する工程を含み、該悪臭低減剤が水の非存在下で添加される、方法。該悪臭低減剤が無水溶液として添加され、カルボン酸基及びスルホン基を含むポリマーであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）塩の形態の窒素含有洗浄活性成分であって、２５℃で測定される前記塩の１重量％水溶液のｐＨが９超である、窒素含有洗浄活性成分と、
ｂ）酸基を含む悪臭低減剤と、を含む粒子を作製する方法であって、
前記悪臭低減剤を前記窒素含有洗浄活性成分に添加する工程を含み、前記悪臭低減剤が水の非存在下で添加される、方法。
【請求項２】
前記窒素含有洗浄活性成分を含有する予備粒子を形成し、前記予備粒子を前記悪臭低減剤と混和する工程を含み、前記予備粒子及び前記悪臭低減剤がいずれも固体形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記悪臭低減剤が無水溶液として添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸基がカルボン酸系モノマー（carboxylic monomer）であり、前記悪臭低減剤が、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、脂肪酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されるカルボン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記悪臭低減剤が、カルボン酸基（carboxylic group）及びスルホン基を含むポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記悪臭低減剤が、約１０〜約１００μｍのＤｖ５０を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記窒素含有洗浄活性成分中の窒素の一部がアミンの形態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
窒素含有洗浄活性成分が、アミノカルボン酸系錯化剤（aminocarboxylic complexing agent）、アミンオキシド界面活性剤、窒素を含むポリマー、及びこれらの混合物の塩からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アミノカルボン酸系錯化剤が、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）の塩、グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒素含有洗浄活性成分が、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びその塩、グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）及びその塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるアミノカルボン酸系錯化剤であり、前記悪臭低減剤が、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、脂肪酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記窒素含有洗浄活性成分がＭＧＤＡの塩であり、前記悪臭低減剤がクエン酸である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法に従って得ることが可能な粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の粒子を含む洗浄組成物、好ましくは自動食器洗い用洗浄組成物。
【請求項１４】
漂白剤を更に含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
芳香剤を更に含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
ａ）前記組成物の１０〜５０重量％の前記粒子と、
ｂ）前記組成物の５〜２０重量％の漂白剤、及び好ましくは漂白触媒と、
ｃ）前記組成物の１〜１０重量％の分散剤ポリマーと、
ｄ）１〜１０重量％の非イオン性界面活性剤と、
ｅ）前記組成物１ｇ当たり０．０２５〜０．３ｍｇのアミラーゼと、
ｆ）前記組成物１ｇ当たり０．０５〜０．５ｍｇのプロテアーゼと、
ｇ）前記組成物の０．０５〜１重量％の芳香剤と、を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
単位用量形態である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の単位用量を複数含む、洗剤パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子の分野のものである。詳細には、本発明は、窒素含有洗浄活性成分及び悪臭低減剤を含む粒子を作製するための方法に関する。本粒子は良好な嗅覚プロファイルを示し、洗浄組成物、詳細には自動食器洗い用組成物における使用に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
窒素含有物質は悪臭を発生する傾向があり得る。こうした悪臭は、製造プロセスにおいて発生する副生成物から来るものであり得る。窒素含有物質は洗浄組成物において有用であり得るものの、組成物の他の成分と相互作用して悪臭を生じさせ得る。
【０００３】
洗浄洗剤組成物には通常、香りがつけられている。粉末の洗浄組成物は通常、粉末に噴霧された芳香剤を含んでいる。液体の洗浄組成物は通常、組成物中に溶解／乳濁された芳香剤を含んでいる。従来の製品では、芳香剤の一部は組成物からパックのヘッドスペース中に放出され、パックが開封される際に、又は少なくとも最初の数回は快い香りを提供するようになっている。消費者はこのような快い香りを洗浄と結び付けて考えるため、パックが開封される際に好ましい香りを知覚することを期待する。
【０００４】
単位用量形態の水溶性洗浄製品が広く普及するようになってきた。製品は、洗浄組成物を包んだ封入水溶性材料からなる。製品は、小分子に対して通常は透過性であるパック内で保管されるが、場合によっては悪臭の発生速度が周囲環境への悪臭の透過速度よりも速く、この条件では、悪臭はヘッドスペース内で濃縮され、バッグが開封される際に放出されることになる。この悪臭はあまり快いものではなく、洗浄性の不足を暗示し得るものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、良好な嗅覚プロファイルを有する窒素含有洗浄活性成分を含有する洗浄製品を設計することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、粒子を作製するための方法が提供される。粒子は、
ａ）窒素含有洗浄活性成分と、
ｂ）酸基、好ましくはカルボン酸基を有する悪臭低減剤と、を含む。
【０００７】
窒素含有洗浄活性成分は、塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩の形態である。窒素含有洗浄活性成分は、２５℃の１重量％水溶液中で測定したｐＨが９超、好ましくは１０超、より好ましくは１１超である。
【０００８】
本明細書における「窒素含有洗浄活性成分」とは、洗浄に能動的に寄与する、窒素を含有する成分、例えば、アミノカルボン酸系錯化剤（aminocarboxylic complexing agent）、アミンオキシド界面活性剤、アミン官能基を有する洗浄及び／又は仕上げポリマー、洗浄アミンの塩などを意味する。窒素含有洗浄活性成分は、芳香特性を変化させ得、かつ／又は使用者に直接知覚され得るアンモニアを発生し得る。
【０００９】
本明細書における「悪臭低減剤」とは、０．５ｇの化合物を５０グラムの窒素含有洗浄活性成分、１３グラムの過炭酸ナトリウム、及び３６．５グラムの硫酸塩と混合し、この混合物を例えばラミネートされたポリエチレン（厚さ１２ミクロン）とラミネートされたポリエチレンテレフタレート（８０ミクロン）とから形成されたジップロックバッグのような密封バッグ内で保管した場合に、化合物を含まない組成物と比較して、発生するアンモニアの量を５０％超、好ましくは９０％超、低減させる化合物を意味する。バッグの寸法は、高さ１９ｃｍ、幅８．２ｃｍ、及び長さ１９ｃｍである。このバッグを３２℃、相対湿度８０％のオーブン中に２週間置く。アンモニアは、北川式（ＡＰ−２０）ガス吸引ポンプに取り付けられたアンモニア検出管をバッグに刺し通してバッグのヘッドスペース内の空気中アンモニア濃度を測定することによって測定される。具体的には、ある化合物が本明細書の意味での「悪臭低減剤」であるか否かを試験するためには、４０〜７０ミクロンの粒径を有する０．５ｇのその化合物を、５０グラムのＭＧＤＡ（ＢＡＳＦ社により供給される粒径４００〜６００ミクロンのもの）（例えばＢＡＳＦ社より販売されるＴｒｉｌｏｎＭなど）、１３グラムの過炭酸ナトリウム及び３６．５グラムの硫酸ナトリウムと混合する。悪臭低減剤は酸基を含み、そのｐＫａは、好ましくは、９未満、より好ましくは７未満、とりわけ５未満である。好ましくは、悪臭低減剤の酸基はカルボン酸基である。
【００１０】
本方法は、悪臭低減剤を窒素含有洗浄活性成分に添加する工程を含む。悪臭低減剤は、水の非存在下で添加される。悪臭低減効果を与えるためには、悪臭低減剤中の酸基がプロトン化された形態であることが重要である。理論によって束縛されずに言えば、水の存在下では、酸基はアルカリ性の窒素含有洗浄活性成分に曝されると脱プロトン化される可能性があると考えられ、これは悪臭低減剤として機能するうえで好適でない。
【００１１】
好ましくは、粒子は、粒子の９０〜９９．５重量％の窒素含有洗浄活性成分と、粒子の０．５〜１０重量％の悪臭低減剤とを含む。
【００１２】
悪臭低減剤は、最初に窒素含有洗浄活性成分を含んだ予備粒子を形成し、次いでこの予備粒子を悪臭低減剤と混和して完成した粒子を形成することによって、添加することができる。悪臭低減剤を予備粒子に添加する好ましい方法の１つとして、予備粒子に悪臭低減剤をまぶすことがある。
【００１３】
あるいは、悪臭低減剤は、窒素含有洗浄活性成分を含んだ無水溶液を使用することによって窒素含有洗浄活性成分に添加することもできる。本明細書における「無水溶液」とは、水を溶液の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満で含む溶液を意味する。無水溶液を作製するための好ましい材料としては、液体ポリマー、非イオン性界面活性剤、及びヒドロトロープなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の方法に従って得られる粒子は、洗浄組成物に高い安定性を与え、漂白剤含有組成物の一部である場合であっても良好な嗅覚特性を有する。
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、本発明の方法に従って得られる、又は得ることが可能な粒子が提供される。
【００１６】
本発明の第３の態様によれば、本発明の粒子と、好ましくは５〜２０％の漂白剤とを含む、洗浄組成物、好ましくは自動食器洗い用洗浄組成物が提供される。組成物は芳香剤を含むことが好ましく、それは良好な嗅覚特性を有する。
【００１７】
本発明の組成物を単位用量の形態で含む洗剤パックも提供される。パックは、開封される際に良好な嗅覚特性を与える。
【００１８】
本発明の第１の態様に関連して説明される本発明の方法の各要素は、適宜必要な変更を行って本発明の他の態様に対しても適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】３２℃及び相対湿度８０％で保管した各組成物の一定期間（日）にわたって発生したアンモニア（ｐｐｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、窒素含有洗浄活性成分と、酸基を含む悪臭低減剤とを含む粒子を作製するための方法を包含する。本方法は、粒子が漂白剤を含む洗浄組成物中に添加される場合であっても、悪臭が低減されるか又は悪臭を有しない粒子を生じるものである。本発明は、本発明の方法に従って得られる粒子、該粒子を含む洗浄組成物、及び該組成物、好ましくは自動食器洗い用組成物を単位用量形態で含む洗剤パックも提供する。
【００２１】
窒素含有洗浄活性成分
窒素含有洗浄活性成分は、好ましくは、アミノカルボン酸系錯化剤、アミンオキシド界面活性剤、洗浄アミン、窒素を含むポリマー、及びこれらの混合物からなる群の塩から選択される。好ましくは、窒素含有洗浄活性成分はアミノカルボン酸系錯化剤である。
【００２２】
アミノカルボン酸系錯化剤
錯化剤は、硬質イオン、特にカルシウム及び／又はマグネシウムを封鎖することが可能な物質である。
【００２３】
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の錯化剤を含む。錯化剤は、好ましくは、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）の塩、グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本明細書での使用にとりわけ好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡの塩、特にＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。
【００２４】
アミンオキシド界面活性剤
アミンオキシド界面活性剤は、本発明の組成物での使用に有用である。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【００２５】
アミンオキシド界面活性剤は、組成物の０〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．２５重量％〜５重量％の量で存在してよい。
【００２６】
悪臭低減剤
悪臭低減剤としての使用に適した物質としては、モノマー性又はポリマー性カルボン酸が挙げられる。好ましい有機酸としては、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、脂肪酸、及びこれらの混合物がある。特に好ましい有機酸は、シュウ酸、アジピン酸、クエン酸及び脂肪酸である。カルボン酸系モノマー（carboxylic monomer）を含有するポリマーが、本明細書での使用に有用である。好適なポリマーとしては、アクリル酸のホモポリマー、並びにアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが挙げられる。本明細書での使用にとりわけ好ましい悪臭低減剤は、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２７】
本明細書において下記により詳細に検討する分散剤ポリマーが、悪臭低減剤としての使用に非常に適している。特にカルボン酸系スルホン化ポリマーである。
【００２８】
分散剤ポリマー
ポリマーは、存在する場合、組成物の約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の任意の好適な量で使用される。好ましくは、分散剤ポリマーは、スルホン化ポリマー、より好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーとカルボキシルモノマーとを含むスルホン化ポリマーである。
【００２９】
ポリカルボキシレートポリマー
例えば、多種多様の修飾された若しくは非修飾のポリアクリレート、ポリアクリレート／マレエート、又はポリアクリレート／メタクリレートが高度に有用である。これらのポリマーは優れた分散剤であり、特に本発明の組成物中に使用される場合に全体の洗剤の性能を向上させると考えられる。
【００３０】
好適なポリカルボキシレートベースのポリマーとしては、約５００Ｄａ〜約５００，０００Ｄａの、又は約１，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの、又は更には約３，０００Ｄａ〜約８０，０００Ｄａの平均分子量を有し得る、ポリカルボキシレートポリマーが挙げられる。好適なポリカルボキシレートは、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０、及びｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ１０（ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ、及び８２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのアクリル酸を含むポリマー、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４４５及びＡｃｕｓｏｌ（商標）４２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのポリアクリル酸、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４２５Ｎなどのアクリル酸／マレイン酸コポリマー、及びアクリル酸／メタクリル酸コポリマーを含む群から選択されてもよい。
【００３１】
ポリアクリレートから調製されるものなどの、アルコキシル化ポリカルボキシレートは、本明細書において有用であり、追加的なグリース懸濁を提供することができる。化学的に、これらの材料は、７〜８個のアクリレート単位ごとに１つのエトキシ側鎖を有するポリアクリレートを含む。側鎖は、ポリアクリレート「主鎖」にエステル結合され、「櫛形」ポリマー型構造を提供する。分子量は、様々であることができるが、約２０００〜約５０，０００の範囲内であり得る。
【００３２】
好適な分散ポリマーを形成するように重合することが可能な不飽和モノマー酸としては、アクリル酸、マレイン酸（若しくは無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸が挙げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどのカルボキシレートラジカルを含まないモノマーセグメントの存在は、かかるセグメントが、分散剤ポリマーの約５０重量％を上回る量を構成しないことを条件として、好適である。
【００３３】
約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００の分子量、及び分散剤ポリマーの約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満のアクリルアミド含有量を有するアクリルアミドとアクリレートとのコポリマーも使用することができる。最も好ましくは、かかる分散剤ポリマーは、約４，０００〜約２０，０００の分子量及びポリマーの約０重量％〜約１５重量％のアクリルアミド含有量を有する。
【００３４】
スルホン化ポリマー
本明細書に記載される好適なスルホン化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、好ましくは約７５，０００Ｄａ以下、より好ましくは約５０，０００Ｄａ以下、より好ましくは約３，０００Ｄａ〜約５０，０００、特に約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有することができる。
【００３５】
スルホン化ポリマーは、好ましくは、カルボン酸系モノマーとスルホン化モノマーとを含む。好ましいカルボン酸系モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。
【００３６】
本明細書での使用に特に好ましいスルホン化ポリマーは、アクリル酸のモノマーと２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のモノマーとを含むものである。
【００３７】
ポリマー中、カルボン酸基又はスルホン酸基のすべて又は幾つかが中和形態で存在していてよく、すなわち幾つか又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【００３８】
好ましい市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔＭＰＳ、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社により供給されるＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社により供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７、並びにＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社により供給されるＡＣＰ  １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、Ｖｅｒｓａｆｌｅｘ  Ｓｉ（商標）（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により販売）、並びに米国特許第５，３０８，５３２号及び国際公開第２００５／０９０５４１号に記載されるものである。
【００３９】
好適なスチレンコポリマーは、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により商品名Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）７２９及び７４７で供給されているものなどの、１，０００〜５０，０００の、又は更には２，０００〜１０，０００の範囲の平均分子量を有する、アクリル酸、及び任意追加的にスルホン酸基を有する、スチレンコポリマーを含む群から選択され得る。
【００４０】
本明細書で有用な他の分散剤ポリマーとしては、硫酸酢酸セルロース、硫酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メチルセルロースサルフェート、及びヒドロキシプロピルセルロースサルフェートなどのセルロース硫酸エステルが挙げられる。この群のうちの最も好ましいポリマーは、硫酸セルロースナトリウムである。
【００４１】
他の好適な分散剤ポリマーとしては、カルボキシル化多糖類、特にデンプン、セルロース、及びアルギン酸塩がある。好ましいセルロース誘導分散剤ポリマーは、カルボキシメチルセルロースである。
【００４２】
更に別の許容可能な分散剤の群としては、ポリアスパラギン酸塩などの有機分散ポリマーがある。
【００４３】
両親媒性グラフトコポリマーが本明細書における使用に有用である。好適な両親媒性グラフトコポリマーは、（ｉ）ポリエチレングリコール主鎖と、（ｉｉ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのペンダント部分と、を含む。他の例では、両親媒性グラフトコポリマーは、ＢＡＳＦから供給されるＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ２２である。
【００４４】
粒子の作製方法
本方法は、悪臭低減剤を窒素含有洗浄活性成分に添加する工程を含む。悪臭の低減効果を得るためには、悪臭低減剤が水の非存在下で添加されることが不可欠である。好ましくは、窒素含有洗浄活性成分はＭＧＤＡであり、悪臭低減剤はクエン酸である。
【００４５】
好ましい一実施形態では、窒素含有洗浄活性成分を含有する予備粒子が作製され、次いで予備粒子が悪臭低減剤と混和される（好ましくは悪臭低減剤は予備粒子にまぶされる）。
【００４６】
別の好ましい実施形態では、悪臭低減剤は無水溶液の一部として添加される。無水溶液は、有機溶媒、非イオン性界面活性剤などを含むことができる。
【００４７】
好ましくは、悪臭低減剤は、約１０〜約１００μｍ、より好ましくは約２０〜約８０μｍのＤｖ５０を有する。
【００４８】
粒径の測定：レーザー回折法
微粉末（例えばシリカ及び硫酸ナトリウムなどの原材料）の重量中央粒径（Ｄｗ５０）を測定するためにはこの試験方法を使用しなければならない。微粉末の重量中央粒径（Ｄｗ５０）は、ＩＳＯ  ８１３０−１３、「コーティング粉末−第１３部、レーザー回折による粒径分析」（Coating powders-Part 13:Particle size analysis by laser diffraction.）に従って測定される。乾燥粉末フィーダーを備えた好適なレーザー回折粒径分析装置は、Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）、Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ（Ｃｌａｕｓｔｈａｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、及びＢｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）より入手することができる。
【００４９】
結果は、ＩＳＯ  ９２７６−１：１９９８、「粒径分析の結果の表現−第１部：グラフ表現」（Representation of results of particle size analysis-Part 1:Graphical Representation）の図Ａ．４、「対数横座標のグラフ用紙上にプロットした累積分布Ｑ３」（Cumulative distribution Q3 plotted on graph paper with a logarithmic abscissa）に従って表される。中央粒径は、累積分布（Ｑ３）が５０％に等しい点の横座標値として定義される。
【００５０】
洗浄組成物
本発明の粒子は、洗浄組成物、特に粉末組成物中での使用に適している。好ましくは、本発明の組成物は自動食器洗い用組成物である。
【００５１】
自動食器洗い用洗浄組成物は、固められていない粉末の形態とするか、又は単位用量形態で与えることができる。好ましくは、組成物は単位用量形態であり、単位用量形態としては、圧縮錠剤及び水溶性パックが挙げられる。本発明の自動食器洗い用洗浄組成物は、好ましくは単位用量形態で与えられる。本発明の組成物は、多区画型パックの形態、より詳細には、異なる物理的形態の組成物を有する区画、例えば固体形態の組成物を含む区画と液体形態の組成物を含む別の区画とを含む多区画型パックでの提供に非常によく適している。組成物は、好ましくは、ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルムに封入される。厚さ１００μｍ未満のポリビニルアルコールフィルムに包まれた単位用量形態の組成物がとりわけ好ましい。本発明の洗剤組成物は、約８〜約２５グラム、好ましくは約１０〜約２０グラムの重量を有する。この重量範囲は、食器洗い機のディスペンサーに余裕をもって収まる。この範囲は洗剤としては少ない量に相当するものであるが、洗剤は上記に述べたような効果のすべてを提供するように配合されている。
【００５２】
組成物は、好ましくは、無リン酸塩である。本明細書において「無リン酸塩」とは、組成物が、組成物の１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリン酸塩を含むものとして理解される。
【００５３】
漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約１〜約２０％、より好ましくは約５〜約１８％、更により好ましくは約８〜約１５％の漂白剤を含む。
【００５４】
無機及び有機漂白剤が、本明細書での使用に適している。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護無しの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩はコーティングされていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。該コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【００５５】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に組み込まれる。
【００５６】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【００５７】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけドデカンジペルオキシ酸、テトラデカンジペルオキシ酸、及びヘキサデカンジペルオキシ酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の関連において使用可能な他の有機過酸化物である。
【００５８】
更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例としては、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）がある。
【００５９】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度での洗浄の過程で漂白作用を強化する有機過酸前駆体である。本明細書における使用に適した漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は任意追加的に、置換過安息香酸を生成する化合物を含む。好適な物質は、炭素原子の数が指定されているＯ−アシル基及び／若しくはＮ−アシル基並び／又は任意追加的に置換ベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、並びにクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）も好まれる。存在する場合、本発明の組成物は、組成物の０．０１〜５、好ましくは０．２〜２重量％の漂白活性化剤、好ましくはＴＡＥＤを含む。
【００６０】
漂白触媒
本明細書の組成物は、好ましくは、漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。より好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、とりわけマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。
【００６１】
本明細書での使用に好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連する錯体、並びにペンタミン酢酸コバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体が挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．０５重量％の漂白触媒を含む。好ましくは、漂白触媒はマンガン系漂白触媒である。
【００６３】
無機ビルダー
本発明の組成物は、好ましくは、無機ビルダーを含む。好適な無機ビルダーは、炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。炭酸ナトリウムが本明細書での使用にとりわけ好ましい。本発明の組成物は、好ましくは、組成物の５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、とりわけ１５〜３０％の炭酸ナトリウムを含む。
【００６４】
界面活性剤
本明細書での使用に適した界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、組成物は、いかなる他の界面活性剤も含まない。従来より、非イオン性界面活性剤は、フィルム形成及びスポッティングを回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄機において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。
【００６５】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中、濃度１％で測定した場合に４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに良好な安定性を有するようである。
【００６６】
転相温度とは、それよりも低い温度では界面活性剤又はその混合物が油膨張ミセルとして水性相中に優先的に分配され、それよりも高い温度では水膨張逆ミセルとして油性相に優先的に分配される温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【００６７】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く攪拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡で生じることを確実にする。転相温度は、７５ｍｍ密封ガラス試験管中に溶液を浸漬することによって熱安定性の浴槽内で測定する。漏れがないことを確実にするために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が予め予測した転相温度より数度下に達するまで、温度を１℃／分未満の速度で徐々に増加させる。転相温度は、濁りの最初の兆候があった時点で視覚的に判断される。
【００６８】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。
【００６９】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］    （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【００７０】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９９４年１０月１３日に公開された国際公開第９４／２２８００号に記載の、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【００７１】
酵素
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の命名法が用いられる：元のアミノ酸（複数可）：位置（複数可）：置換アミノ酸（複数可）。標準的な酵素ＩＵＰＡＣのアミノ酸の１文字コードを使用する。
【００７２】
プロテアーゼ
好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼ等のセリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）、並びにその化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとして、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ  ｇｉｂｓｏｎｉｉ等のＢａｃｉｌｌｕｓ属由来のものを含むスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）が挙げられる。
【００７３】
本発明の洗剤にとりわけ好ましいプロテアーゼは、バシラス・レンタス由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、とりわけ１００％の同一性を示すポリペプチドであり、これは、本明細書に参照により援用する第ＷＯ００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略号を用いた場合に、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異を有する：Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。
【００７４】
最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号中、配列番号２）又はスブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異体を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の突然変異体（ＢＰＮ番号方式）を含む群から選択される。
（ｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
【００７５】
好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）でＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社（Ｄｅｎｍａｒｋ）により販売されるもの、商品名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、ＰｕｒａｆｅｃｔＰｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）でＧｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により販売されるもの、並びに商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓ社により販売されるものが挙げられる。
【００７６】
本発明の製品中のプロテアーゼの好ましい濃度としては、約０．１〜約１０、より好ましくは約０．５〜約７、とりわけ約１〜約６ｍｇの活性プロテアーゼが挙げられる。
【００７７】
アミラーゼ
本明細書での使用に好ましい酵素には、細菌又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼが挙げられる。化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓの菌種から、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、又は他のＢａｃｉｌｌｕｓ種、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ種ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては以下のものが挙げられる：
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際公開第９９／２３２１１号、国際公開第９６／２３８７３号、国際公開第００／６００６０号及び国際公開第０６／００２６４３号に記載の変異体、とりわけ国際公開第０６／００２６４３号において配列番号１２に列挙されているＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失も含有する変異体。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ種７０７由来の野生型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号中の配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、とりわけ以下の突然変異体：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を含むもの。好ましくは、該アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体のうちの１つを含む。
【００７８】
好適な市販のα−アミラーゼとして、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）（ＡＴ９０００  Ｂｉｏｚｙｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ  ２７ｂ  Ａ−１２００  Ｗｉｅｎ  Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ  ＨＴ  ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ  ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、１０３−８２１０日本国東京都中央区１丁目日本橋茅場町１４−１０）が挙げられる。本明細書での使用にとりわけ好ましいアミラーゼには、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
好ましくは、本発明の製品は、少なくとも０．０１ｍｇ、好ましくは約０．０５〜約１０、より好ましくは約０．１〜約６、とりわけ約０．２〜約５ｍｇのアミラーゼを含む。
【００８０】
好ましくは本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは粒子の形態であり、この粒子は粒子の２９重量％未満の硫酸ナトリウムを含むか、又は硫酸ナトリウムと活性酵素（プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ）との重量比が４：１未満である。
【００８１】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【００８２】
本明細書で使用するのにとりわけ好ましい結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）である。本発明の組成物は、好ましくは製品の０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、特に０．５〜２重量％の結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰを含む。
【００８３】
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼並びに銀及び銅等の非鉄金属を含む金属の曇り、腐食又は酸化を防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、製品の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、とりわけ０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
【００８４】
ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、特に０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は亜鉛含有材料、特に水亜鉛土である。
【００８５】
本発明の自動食器洗い用組成物は、２０℃の蒸留水中の１重量／体積％の水溶液中で測定した場合に好ましくは約９〜約１２、より好ましくは約１０〜約１１．５未満、とりわけ約１０．５〜約１１．５のｐＨを有する。
【００８６】
本発明の自動食器洗い用組成物は、２０℃の１００グラムの製品を含むＮａＯＨ中で測定した場合に、ｐＨ９．５で、好ましくは約１０〜約２０、より好ましくは約１２〜約１８の予備アルカリ度を有する。
【００８７】
本発明の好ましい自動食器洗い用組成物は、
ｉ）組成物の５〜５０重量％の、ＭＧＤＡ及びまぶされたクエン酸を含む粒子と、
ｉｉ）組成物の５〜２０重量％の漂白剤、及び好ましくは過炭酸ナトリウムと、
ｉｉｉ）好ましくは漂白活性化剤、より好ましくはＴＡＥＤと、
ｉｖ）酵素、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼと、
ｖ）任意追加的に、しかし好ましくは、組成物の５〜３０重量％の無機ビルダー、好ましくは炭酸ナトリウムと、
ｖｉ）任意追加的に、しかし好ましくは、組成物の２〜１０重量％の非イオン性界面活性剤と、
ｖｉｉ）任意追加的に、しかし好ましくは、漂白触媒、より好ましくはマンガン漂白触媒と、
ｖｉｉｉ）結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰ、及びガラスケア剤を含む他の任意成分と、を含む。
【００８８】
洗剤パック
洗剤パックは、カップ、トレー、ジャー、ボトル、バッグ、ボックスなどであってよく、パックは、好ましくは、再閉鎖可能なものである。好ましくは、包装容器は、３８℃かつ相対湿度９０％における水蒸気透過速度が０．２５ｇ／ｍ２／日未満である。本明細書における使用に適した包装容器としては、国際公開第０２／２０３６１号に記載されるものが挙げられる。特に好ましい包装容器としては、好ましくは逆止弁を有する、国際公開第０３／０４７９９８号の４頁、第６〜２６行目及び図１に記載されるような自立式可撓性バッグがある。パックは、好ましくは再閉鎖可能な可撓性バッグであり、好ましくは自立式である。
【００８９】
「可撓性」バッグとは、手で引き絞ることにより容易に変形し得る、好ましくは単純にバッグを手で握る動作によって変形し得るバッグとして理解される。
【００９０】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【実施例】
【００９１】
窒素含有洗浄活性成分（ＭＧＤＡ）を含む粒子を、漂白剤粒子（過炭酸ナトリウム）及び充填剤（硫酸ナトリウム）と混合した。組成物１及び３は本発明の範囲外の粒子を含み、組成物２は本発明の方法に従って作製した粒子を含むものである。
【００９２】
【表１】
2018024843.tif 000002
Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  ＢＡＳＦ社により供給される、粒径４００〜６００ミクロンのメチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩
【００９３】
粒子作製
粒子Ａ
５８ｇの無水クエン酸と水で１００ｇの飽和溶液を作製した。
【００９４】
５００ｇのＴｒｉｌｏｎ  Ｍをミキサーに入れた。小型のスプレー装置内の３バールの圧力を用いて、１０ｇのクエン酸溶液をＴｒｉｌｏｎ  Ｍの粒子上にゆっくりと噴霧した。１０ｇを噴霧するのに約１分間を要した。混合物を１２０℃のシャーウッド（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ）流動床内で、水分が粒子の１重量％未満となるまで乾燥させた。粒子中の最終的なクエン酸濃度は粒子の１．１重量％であった。
【００９５】
粒子Ｂ
９９ｇのＴｒｉｌｏｎ  Ｍと、４０〜７０ミクロンの粒径にまで予め粉砕した１ｇの市販の無水クエン酸とをＰａｓｃａｌｌ社製転動ミキサー（容量１ｋｇの混合ボール）に添加し、カスケード状の流れが得られる速度で互いに混合した。
【００９６】
悪臭試験の手順
１００ｇの各組成物をバッグに入れて密封した。使用したバッグは、積層ポリエチレン（厚さ１２ミクロン）と積層ポリエチレンテレフタレート（８０ミクロン）とから形成されたジップロックバッグであった。バッグの寸法は、高さ１９ｃｍ、幅８．２ｃｍ、及び長さ１９ｃｍであった。次いでこのバッグを、３２℃、相対湿度８０％のオーブン内に３週間置き、一定の間隔で試料の採取を行った。試料の採取は、北川式（ＡＰ−２０）ガス吸引ポンプに取り付けられたアンモニア検出管をバッグに刺し通してバッグのヘッドスペース内の空気中アンモニア濃度を測定して行った。
【００９７】
２つの試料の間でアンモニアの濃度が大きく異なったため、アンモニア濃度を測定するためには２つの異なる検出範囲を用いなければならなかった（１０５ＳＤ：０．２〜２０ｐｐｍ及び１０５ＳＣ：５〜２６０ｐｐｍ）。
【００９８】
結果
【００９９】
【表２】
2018024843.tif 000003
【０１００】
図１から分かるように、本発明の方法に従って作製された粒子を含む組成物では、アンモニアの発生が回避されている。これは悪臭の除去につながる。
【０１０１】
組成物１ｂは組成物２と同じ量の噴霧された水を含有し、その悪臭プロファイルが水が添加されていない組成物１の悪臭プロファイルと同様であることから、組成物２の悪臭が添加された水に起因するものではないことを示している。
【図１】
2018024843.tif 000004
【外国語明細書】
2018024843000001.pdf