(57)【要約】【課題】コーティングされた物品を提供すること。【解決手段】上記コーティングされた物品は、表面を有する金属又は金属基材を含む。上記表面は、フッ素及びケイ素を含み、上記コーティングされた物品は、熱交換システム、排気システム、燃料システム、燃料噴射システム、又はその組み合わせ内にある。これにより、硬度、不活性、化学耐食性、調節可能性、疎水性、ｐＨ耐性、耐腐食性、耐スティクション性、耐コーキング性、耐摩耗性、又はそれらの組み合わせに関する付加的な特性をコーティングに付与することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有する金属又は金属基材を含む
コーティングされた物品であって、
前記表面は、フッ素及びケイ素を含み、
前記コーティングされた物品は、熱交換システム、排気システム、燃料システム、燃料噴射システム、又はその組み合わせ内にある
コーティングされた物品。
【請求項２】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記表面は、炭素、水素、及び酸素をさらに含む
コーティングされた物品。
【請求項３】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記コーティングされた物品は、少なくとも４５０℃の温度に暴露された
コーティングされた物品。
【請求項４】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記金属又は金属基材は、ステンレス鋼基材である
コーティングされた物品。
【請求項５】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記金属又は金属基材は、鉄金属基材である
コーティングされた物品。
【請求項６】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記金属又は金属基材は、非鉄金属基材である
コーティングされた物品。
【請求項７】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記表面は、フルオロシランにより形成される
コーティングされた物品。
【請求項８】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記表面は、オルガノフルオロトリアルコキシシランにより形成される
コーティングされた物品。
【請求項９】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記表面は、オルガノフルオロシリルヒドリドにより形成される
コーティングされた物品。
【請求項１０】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記表面は、オルガノフルオロシリルにより形成される
コーティングされた物品。
【請求項１１】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記表面は、トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシランにより形成される
コーティングされた物品。
【請求項１２】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記表面は、オルガノフルオロアルコールにより形成される
コーティングされた物品。
【請求項１３】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記表面は、ペンタフルオロプロパノールにより形成される
コーティングされた物品。
【請求項１４】
請求項１に記載のコーティングされた物品であって、
前記表面は、アリルヘプタフルオロイソプロピルエーテル、（ペルフルオロブチル）エチレン、（ペルフルオロオクチル）エチレン、又は（ペルフルオロアルキル）エチレンにより形成される
コーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１２年３月２６日に出願され「コーティング、コーティングされた物品、及びコーティングを施す方法（Coating、Coated article、and Method of Applying a Coating）」と題された米国仮出願第６１／６１５，５５９号の優先権及び利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、コーティング、コーティングされた物品、及びコーティング方法に関する。より詳細には、本発明は、蒸着コーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
基材の表面は、所望の性能特性を有しないことが多い。所望の具体的な性能特性を有しないことにより、ある環境下においては表面劣化が生じたり、ある性能要件を満たさなかったり、又は、その両方が生じたりすることもある。例えば、ある環境下において、金属表面、ガラス表面、及びセラミック表面は、損耗や、化学吸着、触媒活性、腐食攻撃、酸化、副産物の蓄積、及び吸着等の望ましくない表面活性、及び／又は他の望ましくない表面活性を受けることがある。
【０００４】
望ましくない表面活性により、他の分子の化学吸着、他の分子の可逆的及び不可逆的な物理吸着、他の分子との触媒反応、外来種からの攻撃、表面の分子破壊、基材の物理的損失、又はそれらの組み合わせが引き起こされる可能性がある。
【０００５】
金属触媒の存在下において、水素化シリコン表面と不飽和炭化水素試薬とを反応させることにより、所望の性能特性をもたらすことができる。このような方法には、処理した系から触媒を完全に除去するのが難しい場合が多く、触媒の存在により、望ましくない表面活性が再導入される可能性があるという欠点がある。アモルファスシリコン系の化学蒸着材料もまた、高ｐＨの腐食性媒体により溶解されやすく、そのような環境下での使用が制限される。
【０００６】
望ましくない表面活性から表面を保護するために、表面にコーティングを施してもよい。表面にコーティングを施す周知の方法の１つは、化学蒸着（一般にＣＶＤとも称される）である。一般的に、化学蒸着においては、制御された雰囲気及び温度条件下で、蒸気により固体材料を所定の時間堆積させることによりコーティングを形成する。化学蒸着は、一次処理と、それに続いて実施される所定の分子を付加するための官能化（表面反応）とを含んでもよい。
【０００７】
しかし、先行技術においては一般に化学蒸着が用いられているものの、これまで、ケイ素、炭素、及び水素を含む分子を化学蒸着前駆体として使用することは望ましくないと考えられてきた。あるいは、これら分子は、プラズマ及びマイクロ波場等の付加的な蒸着エネルギーの存在下において、他の化学蒸着前駆体とともに適用されてきた。したがって、このような分子に関連する特性は、熱化学蒸着技術においては、未だ得られていない。
【０００８】
したがって、上記欠点のうち１つ又は複数の欠点を有しないコーティング、コーティングされた物品、及びコーティングを施す方法が、当該技術分野において望まれるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／２７１８９３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１５０３４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
コーティング、コーティングされた物品、及びコーティングを施す方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、コーティングされた物品は、化学蒸着により上記コーティングされた物品に適用された官能化層を含む。上記官能化層は、酸化後官能化層、オルガノフルオロ処理層、フルオロシラン処理層、トリメチルシラン処理層、オルガノフルオロトリアルコキシシラン処理層、オルガノフルオロシリルヒドリド処理層、オルガノフルオロシリル処理層、トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシラン処理層、オルガノフルオロアルコール処理層、ペンタフルオロプロパノール処理層、アリルヘプタフルオロイソプロピルエーテル処理層、（ペルフルオロブチル）エチレン処理層、（ペルフルオロオクチル）エチレン処理層、（ペルフルオロアルキル）エチレン処理層、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される層である。
【００１２】
本発明の他の実施形態によれば、化学蒸着方法は、化学蒸着により、物品に官能化層を適用する。上記官能化層は、酸化後官能化層、オルガノフルオロ処理層、フルオロシラン処理層、トリメチルシラン処理層、オルガノフルオロトリアルコキシシラン処理層、オルガノフルオロシリルヒドリド処理層、オルガノフルオロシリル処理層、トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシラン処理層、オルガノフルオロアルコール処理層、ペンタフルオロプロパノール処理層、アリルヘプタフルオロイソプロピルエーテル処理層、（ペルフルオロブチル）エチレン処理層、（ペルフルオロオクチル）エチレン処理層、（ペルフルオロアルキル）エチレン処理層、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される層である。
【００１３】
本発明の他の実施形態によれば、化学蒸着方法は、材料を分解して物品上に層を形成し、上記層を酸化して酸化層を形成し、上記酸化層を官能化する。上記官能化層は、酸化後官能化層、オルガノフルオロ処理層、フルオロシラン処理層、トリメチルシラン処理層、オルガノフルオロトリアルコキシシラン処理層、オルガノフルオロシリルヒドリド処理層、オルガノフルオロシリル処理層、トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシラン処理層、オルガノフルオロアルコール処理層、ペンタフルオロプロパノール処理層、アリルヘプタフルオロイソプロピルエーテル処理層、（ペルフルオロブチル）エチレン処理層、（ペルフルオロオクチル）エチレン処理層、（ペルフルオロアルキル）エチレン処理層、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される層である。
【００１４】
本発明の他の実施形態によれば、化学蒸着方法は、１気圧を超える所定の圧力で、少なくとも３分の所定の時間、１００℃を超える所定の温度まで物品を加熱することにより、上記物品を前処理し、材料を分解して物品上に層を形成し、上記層を酸化して酸化層を形成し、上記酸化層を官能化する。
【００１５】
本発明の実施形態の更なる態様が本明細書に開示される。上述の特徴は、本願の他の特徴及び利点とともに、以下の図面及び詳細な説明に基づいて、当業者に理解されるであろう。
【００１６】
各図面において、同様の構成要素については、可能な限り同一の参照番号を付している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る、材料の分解により形成された層によるコーティングを有する物品の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る方法の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に従って形成された官能化層によるコーティングを有する物品の概略図である。
【図４】本発明の一実施形態に従って形成された酸化層によるコーティングを有する物品の概略図である。
【図５】本発明の一実施形態に従って形成された酸化層によるコーティングを有する物品の概略図である。
【図６】本発明の一実施形態に従って形成された酸化後官能化層によるコーティングを有する物品の概略図である。
【図７】本発明の一実施形態に従って形成された酸化後官能化層によるコーティングを有する物品の概略図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る、材料の分解により形成された層を有する物品のオージェ電子分光法のプロットである。
【図９】本発明の一実施形態に係る、材料の分解及びそれに続く水による酸化により形成された層を有する物品のオージェ電子分光法のプロットである。
【図１０】本発明の一実施形態に従って形成された酸化後官能化層を有する物品のオージェ電子分光法のプロットである。
【図１１】本発明の一実施形態に従ってコーティングされた表面による適用を示す。
【図１２】本発明の一実施形態に従ってコーティングされた表面による適用を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
コーティング、コーティングされた物品、及びコーティングを施す方法を提供する。本発明の実施形態によれば、硬度、不活性、化学耐食性、調節可能性、疎水性、ｐＨ耐性、耐腐食性、耐スティクション性、耐コーキング性、耐摩耗性、又はそれらの組み合わせに関する付加的な特性をコーティングに付与することができる。
【００１９】
例えば、図１に示すように、コーティング方法２００（図２参照）により、物品１０３の基材１００上にコーティング１０１を形成する。物品１０３は、層１０２を制御可能に堆積するコーティング処理２００により得られた表面特性を有する表面１０５を含む。層１０２は、基材１００、コーティング１０１、物品１０３、又はそれらの組み合わせに表面効果をもたらす。この表面効果は、層１０２及び／又はコーティング１０１が基材１００の表面１０５に拡散することにより与えられる。基材１００は、金属基材（鉄又は非鉄）、ステンレス鋼基材、ガラス基材、セラミック基材、セラミックマトリックス複合基材、複合金属基材、コーティングされた基材、繊維基材、箔基材、膜、又はその組み合わせ等の適切な基材である。一実施形態では、図３に示すように、コーティング方法２００により、層１０２から官能化層１１０が形成される。一実施形態では、図４及び５に示すように、コーティング方法２００により、層１０２から酸化層１０７が形成される。一実施形態では、図６及び７に示すように、コーティング方法２００により、酸化層１０７から酸化後官能化層１０９が形成される。
【００２０】
図２を参照して、コーティング方法２００は、前処理（ステップ２０２）、分解（ステップ２０４）、官能化（ステップ２０６）、酸化（ステップ２０８）、酸化後官能化（ステップ２１０）、官能化後酸化（ステップ２１２）、又はその組み合わせを含む。一実施形態では、コーティング方法２００は、前処理（ステップ２０２）及び分解（ステップ２０４）を含み、それらからなり、又は本質的にそれらからなる。一実施形態では、コーティング方法２００は、前処理（ステップ２０２）、分解（ステップ２０４）、及び官能化（ステップ２０６）を含み、それらからなり、又は本質的にそれらからなる。一実施形態では、コーティング方法２００は、前処理（ステップ２０２）、分解（ステップ２０４）、酸化（ステップ２０８）、及び酸化後官能化（ステップ２１０）を含み、それらからなり、又は本質的にそれらからなる。一実施形態では、コーティング方法２００は、前処理（ステップ２０２）、分解（ステップ２０４）、官能化（ステップ２０６）、酸化（ステップ２０８）、及び酸化後官能化（ステップ２１０）を含み、それらからなり、又は本質的にそれらからなる。前処理（ステップ２０２）は、チャンバ、表面１０５、基材１００、又はその組み合わせを作成するのに必要となる適切な技術であり、又はそのような技術を含む。一実施形態では、チャンバは、例えば、チューブ接続部を有する化学蒸着チャンバであり、このチューブ接続部により、気体は化学蒸着チャンバを出入りすることができる。更なる実施形態では、このチャンバは、制御された複数の入口及び出口を含む。これら入口及び出口は、１つ又は複数の排出管に接続された真空空間及び／又は複数のガス流を提供及び除去するように構成されている。
【００２１】
前処理（ステップ２０２）を実施するための適切な技術は、洗浄、予熱、基材１００及び／又は表面１０５の分離、表面処理技術、チャンバの排気（例えば、チャンバ内に気体を流すこと及び／又はチャンバ内を真空に維持することにより、雰囲気を制御する）、チャンバの洗浄／浄化（例えば、窒素、ヘリウム、及び／又はアルゴン等の不活性ガスによる）、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限られない。一実施形態では、例えば、熱源によりチャンバ内の温度を制御することで、表面１０５から水を脱着し、汚染材料を除去する。一実施形態では、この温度制御の際に実施される加熱は、約１００℃を超える所定の温度（例えば、約４５０℃）及び／又は所定の圧力（例えば、約１気圧から約３気圧、約１気圧から約２気圧、約２気圧から約３気圧、約１気圧、約２気圧、約３気圧、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲）で実施される。一実施形態では、この加熱は、所定の時間（例えば、約３分から約１５時間、約０．５時間から約１５時間、約３分間、約０．５時間、約２時間、約１５時間、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲）実施される。
【００２２】
分解（ステップ２０４）は、１つ又は複数の前駆体材料の熱分解であり、又はそのような熱分解を含む。一実施形態では、この前駆体材料は、例えば、気体のジメチルシランであり、又は気体のジメチルシランを含む。一般的に、ジメチルシランは需要が少ないため、容易には入手することができない。ジメチルシランは、炭素を含み、シランよりもはるかに高価であるため、化学蒸着用途には望ましくないとみなされてきた。シラン並びにジメチルシラン及びメチルシランのモノメチル類似体はいずれも自然発火性であり、空気中で爆発する可能性がある。ジメチルシランは可燃性であるが、自然発火性ではない。したがって、ジメチルシランを使用することにより、安全性のリスクを低減することができる。さらに、ジメチルシランを使用すれば、コーティングの不活性及び／又は耐薬品性を得ることができ、これにより、基材１００の表面１０５を保護することができる。他の適切な前駆体材料には、トリメチルシラン、ジアルキルシリルジヒドリド、アルキルシリルトリヒドリド、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られない。一実施形態では、この前駆体材料は非自然発火性であり、例えば、ジアルキルシリルジヒドリド及び／又はアルキルシリルトリヒドリドである。
【００２３】
分解（ステップ２０４）は、例えば、米国特許第６，４４４，３２６号（参照によってその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているような前駆体材料に対応する適切な分解パラメータを有する。層１０２を厚く堆積させるのが望ましい場合、堆積（ステップ２０２）温度、堆積（ステップ２０２）圧力、堆積（ステップ２０２）時間、又はそれらの組み合わせを増減させる。コーティング１０１の適切な厚さには、約１００ｎｍから約１００００ｎｍ、約２００ｎｍから約５０００ｎｍ、約３００ｎｍから約１５００ｎｍ、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲が含まれるが、これらに限られない。
【００２４】
さらに又はあるいは、一実施形態では、堆積（ステップ２０２）を繰り返すことにより、複数の層１０２が適用される。一実施形態では、分解（ステップ２０４）圧力は、約０．０１ｐｓｉａから約２００ｐｓｉａ、約１．０ｐｓｉａから約１００ｐｓｉａ、約５ｐｓｉａから約４０ｐｓｉａ、約１．０ｐｓｉａ、約５ｐｓｉａ、約４０ｐｓｉａ、約１００ｐｓｉａ、約２００ｐｓｉａ、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲である。一実施形態では、分解（ステップ２０４）温度は、約２００℃から６００℃、約３００℃から６００℃、約４００℃から約５００℃、約３００℃、約４００℃、約５００℃、約６００℃、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲である。一実施形態では、分解（ステップ２０４）時間は、約１０分から約２４時間、約３０分から約２４時間、約１０分、約３０分、約１５時間、約２４時間、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲の時間である。
【００２５】
分解（ステップ２０４）により、例えば、耐薬品性、不活性、及び／又は非拡散コーティング及び／又は熱分解材料を有しないコーティングに対する粘着性が向上した層１０２が形成される。層１０２は、前駆体材料に対応する適切な熱分解材料を含む。この熱分解材料は、前駆体材料を分解するのに十分な所定の圧力及び所定の温度において実施される分解（ステップ２０４）により形成される。その結果、例えば、窒素、ヘリウム、及び／又はアルゴン等の不活性ガスにより、熱分解材料から基材１００に構成要素が分圧賦形剤として堆積される。
【００２６】
一実施形態では、熱分解材料は、ジメチルシランを含む前駆体に対応するカルボシラン（例えば、アモルファスカルボシラン）であり、又はこのようなカルボシランを含む。ジメチルシランは、理論により限定されることを意図しないが、カルボシランから形成されるカルボシリル（ジシリルフラグメント又はトリシリルフラグメント）が再結合したものであると考えられている。一実施形態では、熱分解材料は、ケイ素、炭素、及び水素原子等の、活性部位としての役割を果たす分子を含む。これら分子は、層１０２内に位置し、第１部分１０４及び第２部分１０６を含む。一般的に、層１０２の第１部分１０４及び第２部分１０６は、空間的に溶解可能ではない（例えば、第１部分１０４及び第２部分１０６は、層１０２に堆積した分子によって定義され、これら分子は、層１０２内に散在することができる）。また、「第１」及び「第２」という用語を使用しているが、この２つの部分における連続性、量の違い、サイズの違い、又は他の差異を示唆する意図があるわけではない。それとは反対に、「第１」及び「第２」という用語は、この２つの部分の分子構成を区別するために用いられる。例えば、一実施形態では、図１に示すように、第１部分１０４はケイ素を含み、第２部分１０６は炭素を含む。一実施形態では、第１部分１０４及び第２部分１０６は、層１０２において無作為に結合される。
【００２７】
図８は、オージェ電子分光法の測定値により本発明の一実施形態に係る物品１０３の組成を示す。図８には、物品１０３における拡散層１０８が示されている。オージェ電子分光法による拡散層１０８の正確な測定値は、基材の表面粗さ及びコーティングにより補正することができ、図に示す結果は、本発明の範囲に含まれる一実施形態の典型にすぎないことが理解されよう。したがって、オージェ電子分光法により測定されるように、拡散層１０８は絶対測定値ではないが、コーティング方法２００に係る拡散機構を表す。
【００２８】
一実施形態では、層１０２の組成においてＣ：Ｓｉ：Ｏの比率は約１：０．９５：０．１２である。一方、一実施形態に係る化学蒸着チャンバに導入されるジメチルシランの組成においてＣ：Ｓｉの比率は約２：１である。理論により限定されることを意図しないが、ＣＨｘ（ｘ＝０〜３）基が保持され、Ｓｉ−Ｃ結合が切断されることにより、層１０２がＳｉ−Ｃ結合のアモルファス配列を含むことが示唆されると考えられている。このアモルファス配列により、基材１００に作用する張力又は圧縮力によって生じる亀裂や剥離の減少、粘着性の増加、又はその組み合わせ等の更なる有益性がもたらされる。一実施形態では、膜を厚くするため、又は所望の特性を得るために、多層のコーティング１０１又はこれと同様のコーティングを堆積させる。
【００２９】
一実施形態では、分解（ステップ２０４）において熱分解材料により層１０２を形成する際に、チャンバを浄化する。この浄化により、残存する分解材料、非結合熱分解材料、及び／又はチャンバ内に存在する他の材料又は構成要素が除去される。
【００３０】
官能化（ステップ２０６）は、分解（ステップ２０４）とは別のステップであり、例えば図３に示す実施形態のように、層１０２を修飾して官能化層１１０を形成する。官能化層１１０の適切な厚さとしては、約１００ｎｍから約１００００ｎｍ、約２００ｎｍから約５０００ｎｍ、約３００ｎｍから約１５００ｎｍ、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲が含まれるが、これらに限定されない。官能化（ステップ２０６）は、チャンバの浄化、チャンバを所定温度まで加熱すること、チャンバの排気、又は分解（ステップ２０４）を参照して上述した他の適切な動作パラメータにより開始される。
【００３１】
官能化（ステップ２０６）において、結合剤がチャンバに導入される。結合剤は、層１０２又は層１０２の一部と反応及び／又は結合し、水素化シリコン基により構成されるカルボシリル表面等の官能化層１１０を形成する。一実施形態では、分解（ステップ２０４）後の残基が反応し、例えば、水素化シリコン及び／又は水素化シリコン官能基（ジシリル又はトリシリル）は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｒ、ＨＣ≡Ｃ−Ｒ、又はその組み合わせと反応する。一実施形態では、第１部分１０４の一部又は全部と結合したＲ−基が炭化水素、置換炭化水素（例えば、ハロゲン化）、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、オルガノ金属錯体、エポキシド、又はそれらの組み合わせにより構成される。この結合剤の分子は層１０２に結合し、例えば、Ｒ基との炭素―ケイ素共有結合を有する官能化層１１０を形成する。他の適切な結合剤は、エチレン、プロピレン、置換不飽和有機分子、１つ又は複数の不飽和炭化水素基を有する有機試薬、又はその組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００３２】
一実施形態では、Ｒ基は、表面１０５の特性を調整するため、例えば、フッ素化炭化水素をＲ基として用いて表面１０５の疎水性を増加させるために修飾される。一実施形態では、このフッ素化炭化水素は、疎水性表面、撥油性表面、又はこの両表面を形成する。理論により限定されることを意図しないが、水素化シリコンの各基は、ヒドロシリル化等の不飽和官能化により、層１０２に共有結合している不飽和炭化水素基と熱的に反応して官能化層１１０を形成すると考えられている。官能化層１１０は共有結合したＲ基を含み、この中には、Ｒ基だけでなく、炭素基、ケイ素基、及び水素基が含まれる。さらに又はあるいは、一実施形態では、Ｒ基は、触媒特性及び／又は殺菌特性をもたらすオルガノ金属置換基を含む。
【００３３】
酸化（ステップ２０８）又は官能化後酸化（ステップ２１２）は、酸化層１０７を形成するための所定の酸化条件で反応性酸素種を提供することができる適切な化学種又は酸化試薬への暴露であり、又はそのような暴露を含む。酸化（ステップ２０８）は層１０２の酸化であり、図３に示す官能化層１１０を形成する。官能化後酸化（ステップ２１２）は、官能化層１１０の官能化後酸化であり、官能化後酸化層（図示せず）を形成する。層１０２がアモルファスカルボシランである一実施形態では、酸化（ステップ２０８）又は官能化後酸化（ステップ２１２）により形成された酸化層１０７は、アモルファスカルボキシシランであり、又はアモルファスカルボキシシランを含む。一般的に、酸化（ステップ２０８）及び官能化後酸化（ステップ２１２）は、コーティング１０１のバルクに作用するバルク反応である。一実施形態では、酸化度は、チャンバ内の温度、チャンバ内における暴露時間、希釈ガスの種類及び／又は量、圧力を増減させること、及び／又は他の適切な処理条件により制御される。酸化度を制御することにより、酸化層１０７の量及び／又は深さ、ひいては、コーティング１０１の耐摩耗性及び／又は硬度が増減される。
【００３４】
酸化（ステップ２０８）又は官能化後酸化（ステップ２１２）を実施するための適切な酸化試薬は、水（単独、又はゼロ空気若しくは不活性ガスと併用）、酸素、空気（単独、単独以外、及び／又はゼロ空気として）、亜酸化窒素、オゾン、過酸化物、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限られない。本明細書で使用する「ゼロ空気（ｚｅｒｏ  ａｉｒ）」という用語は、全炭化水素が約０．１ｐｐｍ未満である大気を指す。一実施形態では、この酸化試薬は気体の試薬からなる。この酸化試薬（例えば、ジメチルシラン及び／又は窒素）は気相状態であるため、この酸化試薬を使用すると、製造の規模を拡大するのが容易になり、処理の移動が可能になり、処理にかかるコストが安価になる。
【００３５】
酸化（ステップ２０８）又は官能化後酸化（ステップ２１２）を実施するための酸化試薬は、酸化層１０７を形成できる適切な動作条件下であればどのような条件でも導入することができる。適切な動作条件としては、不活性ガスの存在下で実施されること、所定の圧力下（例えば、約１から２００ｐｓｉａ）で実施されること、所定の温度下（例えば、約４５０℃）で実施されること、所定の期間（例えば、約２時間）実施されること、分解（ステップ２０４）を参照して上述した他のパラメータにより実施されること、又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られない。
【００３６】
一実施形態では、選択された種の酸化試薬に応じて、例えば安全性を目的とした更なる特徴が提供される。このような特徴には、安全に反応させることができるようなチャンバのサイズ、重量、及び／又は耐食性が含まれる。一実施形態では、酸化試薬としてチャンバに水を安全に注入するために、十分な冷却を施す。例えば、約３００℃以上の温度で動作するチャンバを用いる諸実施形態では、まず約１００℃未満までチャンバを冷却するが、これにより、製造資源にかけるエネルギー及び／又は時間の浪費になり得る。
【００３７】
酸化（ステップ２０８）又は官能化後酸化（ステップ２１２）により形成された酸化層１０７は、使用する酸化試薬及び動作パラメータに対応する特性を有する。一実施形態では、層１０２及び／又は官能化層１１０と比較すると、酸化層１０７は過酸化され、及び／又はＳｉウェハに対して約６０°の接触角を有し、Ｎ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、及び／又はＣ−ＯＨ基の量が増加し、引っかき耐性が低く、酸抵抗性が増加し、耐食性が増加し、又はそれらの組み合わせを有する。
【００３８】
酸化層１０７は、層１０２、官能化層１１０、及び／又は酸化層１０７が異なる酸化試薬で形成される諸実施形態と比較して、様々な比較特性を有する。例えば、酸化層１０７は、耐薬品性が低く、引っかき耐性が低く、硬度が低く、又はその組み合わせを有する。一実施形態では、酸化層１０７は酸化され、及び／又はＳｉウェハに対して約８６．６°の接触角を有し、摩擦が小さく（例えば、酸化試薬がゼロ空気及び水である実施形態と比較して）、耐摩耗性が低く（例えば、酸化試薬がゼロ空気及び水である実施形態と比較して）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を含み（例えば、９９５．２ｃｍ−１における非水官能化ピークと比較して、１０２６．９ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークの成長を有するＦＴ−ＩＲデータにより示すことができる）、又はその組み合わせを有する。一実施形態では、酸化層１０７は過酸化され、Ｃ−Ｈ基の量が少なく（例えば、酸化試薬が水のみである実施形態と比較して）、Ｓｉ−Ｃ基の量が少なく（例えば、酸化試薬が水のみである実施形態と比較して）、Ｓｉ−ＯＨ／Ｃ−ＯＨ基の量が多く（例えば、酸化試薬が水のみである実施形態と比較して）、又はその組み合わせを有する。一実施形態では、酸化層１０７は、摩擦係数が低く（例えば、酸化試薬がゼロ空気及び水である実施形態と比較して）、耐摩耗性が高く（例えば、酸化試薬がゼロ空気及び水である実施形態と比較して）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を含み、又はその組み合わせを有する。
【００３９】
層１０２は第１の接触角を有し、官能化層１１０は第２の接触角を有する。層１０２の酸化（ステップ２０８）を含まない一実施形態では、第１の接触角が第２の接触角より小さく、例えば、第１の接触角は３０４ステンレス鋼に対して約９８．３°の前進角であり、第２の接触角は３０４ステンレス鋼に対して約１００°の前進角である。官能化層１１０の官能化後酸化（ステップ２１２）を含む一実施形態では、第１の接触角が第２の接触角よりも大きく、例えば、第１の接触角は３０４ステンレス鋼に対して約９５．６°の前進角であり、第２の接触角は３０４ステンレス鋼に対して約６５．９°の後退角である。官能化層１１０の酸化（ステップ２０８）を含む一実施形態では、官能化層１１０はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を含み、Ｓｉ−Ｈ基の量が少ない（例えば、酸化されていない官能化層１１０と比較して）。
【００４０】
一実施形態では、摩擦係数は酸化（ステップ２０８）により減少する。例えば、層１０２の酸化（ステップ２０８）を含む一実施形態では、層１０２は酸化（ステップ２０８）前に第１の摩擦係数（例えば、約０．９７）を有し、酸化（ステップ２０８）後に第２の摩擦係数（例えば、約０．８４）を有する。
【００４１】
一実施形態では、磨耗率は酸化（ステップ２０８）により減少する。例えば、層１０２の酸化（ステップ２０８）を含む一実施形態では、層１０２は、酸化（ステップ２０８）前には第１の磨耗率（例えば、４．７３×１０−４ｍｍ３／Ｎ／ｍ）を有し、酸化（ステップ２０８）後には第２の磨耗率（例えば、約６．７５×１０−５ｍｍ３／Ｎ／ｍ）を有する。
【００４２】
水を酸化剤として利用した酸化（ステップ２０８）を含む一実施形態では、物品１０３は、図９のオージェ電子分光法のプロットで示すような組成又はそれと同様の組成を有する。
【００４３】
酸化後官能化（ステップ２１０）は、上述の官能化（ステップ２０６）のあらゆる特徴であり、又はあらゆる特徴を含む。さらに又はあるいは、酸化後官能化（ステップ２１０）は、１つ又は複数の材料の熱結合を含む。一実施形態では、この熱結合は、トリメチルシランの表面１０５への熱結合（例えば、ジシリルヒドリド又はトリシリルヒドリド官能基による）である。一実施形態では、この熱結合は、オルガノフルオロトリアルコキシシラン又はオルガノフルオロシリルヒドリドの熱結合（例えば、材料コストの低下によって作業コストが低下し、及び／又は生産実現性が増加する）である。
【００４４】
一実施形態では、図１０のオージェ電子分光法のプロット又は同様のプロットにより示されるように、酸化後官能化（ステップ２１０）は、例えば、表面を加熱及び／又は修飾することにより酸化層１０７を修飾し、図６及び７に示す酸化後官能化層１０９（オルガノフルオロ処理層等）を形成する。加熱、暴露時間、希釈ガス、及び圧力の調整は、酸化後官能化（ステップ２１０）の度合いに影響を与える。酸化後官能化（ステップ２１０）の度合いを制御することにより、所定の特性をもたらすことができる。一実施形態では、酸化層は約３００℃から６００℃の温度で、約１時間から２４時間、約５ｐｓｉａから１００ｐｓｉａ、場合によっては約２５ｐｓｉａ、約２７ｐｓｉａ、約５４ｐｓｉａ、又はそれらの適切な範囲の圧力でオルガノシラン試薬に暴露される。一実施形態では、例えば、約１ｐｓｉａから１００ｐｓｉａの分圧で、アルゴンや窒素などの不活性希釈ガスを用いて、反応を促進する。
【００４５】
一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、オルガノフルオロ処理を施すことにより形成される。オルガノフルオロ処理は（Ｒ）１−３Ｓｉ（Ｘ）１−３で示され、Ｒはオルガノフルオロ基、Ｘは-Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ'（Ｒ'はメトキシ基、エトキシ基、又はブトキシ基等のアルキル基又はアルコキシ基である）である。さらに又はあるいは、Ｒ及び／又はＲ'は、適切な基に対応する。この適切な基は、アルキル、アリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、ケトン、アルデヒド、アシル、アルコール、エポキシ、及びニトロ―オルガノ、オルガノ金属官能基、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限られない。さらに又はあるいは、一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、オルガノフルオロシリル（例えば、トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシラン）、適切なオルガノフルオロアルコール（例えばペンタフルオロプロパノール）、適切なフルオロシラン、又はその組み合わせを含むオルガノフルオロ処理により形成される。一実施形態では、フルオロシランは以下の一般式を有する。
【化１】
2018040064.tif 000003
本実施形態において、ＸはＨ又はアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、及びブトキシを含む）を表し、ＹはＸ又はＲ構成要素を表し、ＺはＸ又はＲ構成要素を表し、ＲはＣＦ３（ＣＨ２）ｎ構造を有するオルガノフルオロ官能基を表す。
【００４６】
一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、向上した撥油性及び／又は疎水性を有する。一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、鏡面において約５０°、約５５°、約６０°、約６５°を超える角度、約６０°から約７０°、約６０°、約６２°、約６５°、約６７°、６１．７°、６７．４°、７４．７°、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲の脱イオン水に対する接触角を有する。さらに又はあるいは、一実施形態では、酸化後官能化（ステップ２１０）により、例えば、少なくとも約３０°、少なくとも約４０°、少なくとも約６０°、約３０°から約６０°、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲だけポリテトラフルオロエチレンより大きな、鏡面における脱イオン水に対する接触角が得られる。
【００４７】
一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、約８０°、約９０°、約１００°、約１０５°を超える角度、約８０°から約１１０°、約８０°、約８１°、約１００°、約１０５°、８１．０°、１００．２°、１０５．１°、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲の、粗面における１０Ｗ４０潤滑油に対する接触角を有する。さらに又はあるいは、一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、例えば、少なくとも約１０°、少なくとも約１５°、少なくとも約２０°、約１０°から約２５°、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲だけポリテトラフルオロエチレンより大きな、粗面における接触角を有する。
【００４８】
一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、約１０５°、約１１０°、約１１２°を超える角度、約１００°から約１１４°、約１１０．３°、約１１２．１°、約１１３．７°、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲の、鏡面における脱イオン水に対する接触角を有する。さらに又はあるいは、一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、例えば約１°、約２°、約１°から約２°、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲だけポリテトラフルオロエチレンより小さな、鏡面における脱イオン水に対する接触角を有する。
【００４９】
一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、約１４０°、約１４５°を超える角度、約１４０°から約１５０°、約１４２．７°、約１４５．７°、約１４８．１°、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲の、粗面における脱イオン水に対する接触角を有する。さらに又はあるいは、一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、例えば、約２５°、約３０°、約２０°から約３５°、又はそれらの任意の適切な組み合わせ、部分組み合わせ、範囲、若しくは部分範囲だけポリテトラフルオロエチレンより大きな、粗面における脱イオン水に対する接触角を有する。
【００５０】
一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、例えば、ジメチルシランで形成された官能化層１１０及び／又は、例えば、結合試薬としてゼロ空気を用いて形成された酸化層１０７よりも向上した耐スティクション性を有する。このように、コーティング方法２００の一実施形態では、酸化後官能化層１０９は、向上した耐スティクション性を有する。
【００５１】
Ｒ−基を修飾及び変化させること、又はヒドロキシ反応性を有する他の分子を用いることにより、酸化後官能化層１０９の表面特性を調整する。例えば、一実施形態では、この調整により、硬度、耐スティクション性、耐摩耗性、不活性、電気化学インピーダンス、接触角、又はその組み合わせを増減し、これにより、処理、分析、ガス、オイル、及び半導体産業の分野での使用における適用性及び耐久性を向上させる物理的性能特性がもたらされる。一実施形態では、Ｒ−基は、炭化水素、置換炭化水素、カルボニル、カルボキシ、エステル、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、オルガノ金属複合体、及び／又はエポキシドにより形成される。理論により限定されることを意図しないが、水素化シリコンの基は、ヒドロシリル化機構を介して、コーティングされた材料の表面に共有結合する不飽和炭化水素基により熱的に反応することができると考えられている。一実施形態では、反応チャンバ内の暴露された表面のコーティング１０１は、共有結合したＲ基を含む。このＲ基には、Ｒ基以外にも、炭素、ケイ素、及び水素基を含む。
【００５２】
一実施形態では、酸化後官能化層１０９（例えば、オルガノフルオロ処理の前に層１０２を空気酸化させることで形成されたジメチルシラン系カルボキシシラン層を暴露することで形成される）は、Ｓｉ−ＯＨ官能基の減少（３４０１．８ｃｍ−１におけるＦＴ−ＩＲピークに基づいて、ゼロ空気により酸化を施す酸化層１０７の一実施形態と比較して）、接触角測定値の増加（例えば、鏡滑面における脱イオン水に対する接触角度は、酸化後官能化（ステップ２１０）前は約５０．９°であるのに対し、約１１１°である）、疎水性の存在、約１．００Ｍｏｈｍ（ゼロ空気で酸化を施す酸化層１０７のＺｌｆ＝約７．２７ｋｏｈｍからの増加）の優れたインピーダンス（例えば、低周波数（Ｚｌｆ）における）、及び／又はナイキスト線図からの約０．０．８２１の最終的なＺＲ／ＺＩの比率、又はそれらの組み合わせを有する。
【００５３】
一実施形態では、コーティング１０１、層１０２、官能化層１１０、及び／又は酸化後官能化層１０９は、例えば、図１１及び１２に示す表面のうち１つ又は複数の表面等の適切な表面において耐スティクション性を有する。図１１は、第１の表面９０１及び第２の表面９０２が接触し、例えば、往復運動により互いに相対的に移動する適用を示す。例えば、第１の表面９０１及び第２の表面９０２のうち１つはピストンヘッド９０３上にあり、第１の表面９０１及び第２の表面９０２のうちのもう１つは、シリンダ９０４又は他の適切な移動部分上にある。図１２は、流体表面９１０が動流体に接触している適用を示す。一実施形態では、流体表面９１０は、矢印９１２で示すように、ガス及び／又は液体等の流体が流れるパイプ９１１の内部、又は流体に接触し流体運動する他の部分である。図１２はまた、外面９１３を示す。適切な表面を有する他の適切な構成要素及びシステムは、タービン翼、シリンダーヘッド、クランク軸、カム軸、マニホールド、バルブ、煙道、煙突、蒸発器、凝縮器、コイル、燃焼室、固定部品、燃料燃焼室、熱交換システム、熱交換成分、排気システム、燃料システム、燃料噴射システム、燃料噴射成分、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。これにより、本発明の諸実施形態では、表面においては、表面エネルギーが低く、炭素質材料、煤、コークス、熱分解炭化水素、タンパク質、生体分子、体液、又はそれらの組み合わせ等の望ましくない材料の蓄積を防止することができる。
【００５４】
一実施形態では、コーティング１０１、層１０２、官能化層１１０、及び／又は酸化後官能化層１０９は、耐侵食性（例えば、固体及び液体に対する）及び耐食性を有する。耐侵食性は、表面に接触する衝突粒子や流れに関わらず発生する。耐食性は、表面を環境中で反応することを防止すること及び／又は表面の粗さとして形成された反応産物により発生する。このような耐性により、亀裂の形成及び／又は材料の相互接触作用における磨耗の結果として得られる反応産物の損耗を防止することができる。
【００５５】
以下の実施例は、本発明に関する様々な要素を示す。実施例に開示された特性及びパラメータは、実際には比較するものであろうと実例であろうと、本発明の詳細な説明において開示されたものとみなされるべきである。
（実施例１）
【００５６】
実施例１では、４５０℃、８ｐｓｉａのガスで２時間、ジメチルシランを基材１００に導入して層１０２を形成する。層１０２は、鏡面研磨された３１６ステンレス鋼片（わずかに黄ばんでいる）において、ほぼ検出不能（すなわち、視覚的に識別するのが非常に困難である）である。測定値は、堆積処理の前の６０°付近における水接触角のデータを示す。ジメチルシランによる堆積処理後は、接触角は約１０２°に増加する。層１０２は可視ではないが、そのデータは、表面１０５の層１０２において高密度のカルボシリル材料が極薄く堆積していることを示す。層１０２の厚さは、約１００Åと推定され、利用可能な分光技術は、このコーティングを検出できるほど十分な感受性を有しない。
（実施例２）
【００５７】
実施例２では、４５０℃、８ｐｓｉａのガスで１５時間、ジメチルシランを基材１００に導入して層１０２を形成する。層１０２は、可視発光性の虹色の配列を有する。
（実施例３）
【００５８】
実施例３では、４５０℃、８ｐｓｉａのガスで１５時間、ジメチルシランを基材１００に導入し、その後、不活性ガス内において水を用いて基材１００の層１０２を４５０℃、約１００ｐｓｉａから２００ｐｓｉａのガスで２時間酸化して酸化層１０７を形成する。実施例３は、表面修飾化学のための官能基（Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−Ｈ）の欠損等の望ましくない結果を示す。
（実施例４）
【００５９】
実施例４では、４５０℃、８ｐｓｉａのガスで１５時間、ジメチルシランを基材１００に導入して層１０２を形成し、その後、酸化試薬混合物を用いて基材１００の層１０２を３００℃、約１００ｐｓｉａから２００ｐｓｉａのガスで、ゼロ空気による酸化により２時間酸化して酸化層１０７を形成する。この酸化試薬混合物には、ゼロ空気及び水が含まれる。酸化層１０７は、実施例３と比較して、過酸化であること、Ｃ−Ｈ基が減少していること、Ｓｉ−Ｃ基が減少していること、及びＳｉ−ＯＨ／Ｃ−ＯＨ基が増加していること等の望ましくない結果を示す。
（実施例５）
【００６０】
実施例５では、４５０℃、８ｐｓｉａのガスで１５時間、ジメチルシランを基材１００に導入して層１０２を形成し、ゼロ空気により２時間、３００℃の温度で、約１から２００ｐｓｉａのガスにより基材１００の層１０２を酸化して酸化層１０７を形成する。酸化層１０７は、ＦＴ−ＩＲデータ（広範；３４１４ｃｍ−１）において観察される顕著なＳｉ−ＯＨ伸縮を有する酸化カルボシラン材料を含む。接触角は、脱イオン水に対して５０．９°と測定される。電気化学インピーダンス分光法により、Ｚｌｆ＝約７．２７ｋｏｈｍの低周波数におけるインピーダンスが示される。一般的な１００Ｃｒ６ボール及び３．００ｃｍ／ｓの循環線速度を介して０．５Ｎの力を適用してトライボメータ（CSM Instruments社、Ｓ／Ｎ１８−３４３）により分析されたこの材料の耐摩耗性は、４．１４１×１０−３の磨耗率（ｍｍ３／Ｎｍ）を示す。実施例３と比較して、酸化層１０７は、摩擦が小さく、磨耗率が高く、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を有する。
（実施例６）
【００６１】
実施例６では、実施例２で形成された層１０２をエチレンにより官能化して、官能化層１１０を形成する。官能化層１１０は、３０４ステンレス鋼に対して９８．３°の水前進接触角及び８５．１°の水後退接触角を有する。ＦＴ−ＩＲデータは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の欠損に基づく酸化をほとんど示さず（１０２７ｃｍ−１における伸縮に基づく）、Ｓｉ−Ｈ基の量の減少（２０９１ｃｍ−１における伸縮に基づく）を示す。
（実施例７）
【００６２】
実施例７では、実施例２で形成された層１０２をエチレンにより官能化して、官能化層１１０を形成する。その後、官能化層１１０は、チャンバに添加される５ｍｌの脱イオン水（ＤＩ）により酸化される。窒素洗浄を数回実施し、軽度の真空状態にすることにより、密閉されたチャンバからゼロ空気を除去する。チャンバ内の温度は、２時間、４５０℃に維持し、その後室温に戻す。官能化層１１０の酸化により、官能化後酸化層１１１が形成される。官能化後酸化層１１１は、９５．６°の水前進接触角及び６５．９°の水後退接触角のデータを有する。ＦＴ−ＩＲデータは、実施例６で形成された官能化層１１０と比較して、酸化によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基の量が増加すること（１０２７ｃｍ−１における伸縮に基づく）及びＳｉ−Ｈ基の量が減少すること（２０９１ｃｍ−１における伸縮に基づく）を示す。
（実施例８）
【００６３】
実施例８では、４５０℃、８ｐｓｉａのガスで１５時間、トリメチルシランを層１０２（ジメチルシランの堆積により形成される）に導入する。実施例８は、望ましくない結果を示す。すなわち、基材１００における可視の又は分光的に測定可能なコーティングを含まず、水接触角の値に重要な変化がないため、分子コーティングも示唆されない。
（実施例９）
【００６４】
実施例９では、トリメチルシランを排気されたチャンバに添加する。このチャンバ内において、４５０℃、２５ｐｓｉａで１０時間、その材料を反応させる。結果として得られるＦＴ−ＩＲデータは、Ｓｉ−ＯＨ官能基の喪失を示す。接触角は、脱イオン水に対して９９．１°と測定され、疎水性の存在を示唆する。電気化学インピーダンス分光法は、１５．４Ｍｏｈｍの低周波数（Ｚｌｆ）におけるインピーダンスを示す。電気化学インピーダンス分光法はまた、ボード線図及びナイキスト線図から０．０７２の最終的なＺＲ／ＺＩの比率を示す。一般的な１００Ｃｒ６ボール及び３．００ｃｍ／ｓの循環線速度を介して０．５Ｎの力を適用してトライボメータ（CSM Instruments社、Ｓ／Ｎ１８−３４３）により分析されたこの材料の耐摩耗性は、１．２２５×１０−４の磨耗率（ｍｍ３／Ｎｍ）を示し、これは、非処理材料と比較して３４倍の増加を示す。
（実施例１０）
【００６５】
実施例１０では、第１の条件である４５０℃で１０時間、第２の条件である３５０℃で７時間、第３の条件である３７５℃で７時間、及び第４の条件である４００℃で７時間、酸化層１０７にトリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシランを添加する。
【００６６】
第１の条件下では、結果として得られる接触角は３０４ステンレス鋼に対して１０８．２６°の前進角及び６１．０３°の後退角であり、結果として得られるコーティングは、優れた引っかき耐性及び低周波数における高い電気インピーダンス（ＥＩＳ Ｚｌｆ＝１０．２４ＭＯｈｍ）を有する。また、塩酸暴露（室温で２４時間、６Ｍ）における顕著な耐食性も有し、強い酸に暴露した後でも高い疎水性は維持される。ホウケイ酸塩ガラスのサンプルにおける茶色のコーティングの外観は、オルガノフルオロ試薬が４５０℃で分解したことを示す可能性がある。第２の条件下において、結果として得られる接触角は３０４ステンレス鋼に対して１１１．６２°の前進角及び９５．１２°の後退角であり、結果として得られるコーティングは、優れた引っかき耐性及び低周波数における低いＥＩＳインピーダンスを有する（Ｚｌｆ＝１６７ｋｏｈｍ）。これは、酸化層との不完全な反応を示す可能性がある。しかし、接触角が大きいことにより、オルガノフルオロ試薬が少なくとも部分的に結合していることが証明される。ホウケイ酸塩ガラスライナーは、無色の外観を有し、顕著なオルガノフルオロ試薬の熱分解がないことを示す。角度計により測定した接触角はまた、高い撥油性を示す。それにより、１０Ｗ４０潤滑油に対する接触角は、鏡面研磨された３１６ステンレス鋼片において８４．８°と測定される。第３の条件下では、結果として得られる接触角は、３０４ステンレス鋼に対して１１２．６７°の前進角及び１０２．２９°の後退角であり、結果として得られるコーティングは、３５０℃である前の条件と比較して、優れた引っかき耐性及び向上したＥＩＳデータを有する（Ｚｌｆ＝１．０Ｍｏｈｍ）。ガラス表面において茶色の残基を示すものはないので、オルガノフルオロ試薬の熱分解は示唆されない。しかし、向上したＥＩＳデータは、より完全な反応を示す。良好な撥油性も同様に維持され、それにより、１０Ｗ４０潤滑油に対する接触角は８０．５°である。さらに、この表面の熱酸化抵抗性は、室内の空気において、４５０℃のオーブン内にコーティング片を置くことにより試験する。熱酸化暴露前のこのコーティング片に対する水接触角は１１３．８°であり、暴露後においても１１０．６°に減少しただけであった。これは、熱酸化に対する高い抵抗性を示し、コークス及び付着物の蓄積が主要な懸念事項である燃焼環境及び汚染環境での適用において非常に有益な特徴である。第４の条件下では、結果として得られる接触角は３０４ステンレス鋼に対して１１２．１４°の前進角及び９４．４７°の後退角であり、結果として得られるコーティングは、優れた引っかき耐性及び向上したＥＩＳデータ（Ｚｌｆ＝２．６１Ｍｏｈｍ）を有する。しかし、１０Ｗ４０潤滑油に対する接触角が６４．０°に減少するとともに撥油性も減少し、これは、ガラス片の透明な無色の外観にも関わらずオルガノフルオロ試薬が初期分解していることを示す。
（実施例１１）
【００６７】
実施例１１では、疎水性を示唆する、約１３５°から約１６３°の脱イオン水に対する接触角により測定可能なように、４５０℃、３０ｐｓｉａで７時間、フルオロシランを酸化層１０７に添加して酸化後官能化層１０９を形成する。
（実施例１２）
【００６８】
実施例１２では、４００℃で約１０時間、２，２，３，３，３−ペンタ−フルオロ−１−プロパノールを酸化層１０７に添加する。結果として得られる接触角は、９２．２２°の前進角及び６６．１２°の後退角である。結果として得られるコーティングは、アルコール（Ｃ−ＯＨ）基を介して酸化堆積物を官能化できることを示す。これは、接触角が大きいこと及び低周波数におけるＥＩＳインピーダンスがある程度高いこと（Ｚｌｆ＝１．９３Ｍｏｈｍ）により確認される。コーティングされた表面を５％のＮａＣｌ溶液に暴露させたままにしておくことに関する長期ＥＩＳデータは、インピーダンスの減少を示す。これは、コーティングにおける食塩水の腐食作用及び材料の非最適性能を示す。
（実施例１３）
【００６９】
実施例１３では、４５０℃で１０時間、２，２，３，３，３−ペンタ−フルオロ−１−プロパノールを酸化層１０７に添加する。結果として得られる接触角は、９７．９２°の前進角及び５１．０５°の後退角である。下部のカルボキシシラン材料及びモル数の多い（実施例１２と比較して）オルガノフルオロ試薬が薄く堆積することにより、ＥＩＳ性能の低い（Ｚｌｆ＝５６．２ｋｏｈｍ）下面が生成される。
（実施例１４）
【００７０】
実施例１４では、４００℃で４時間、２，２，３，３，３−ペンタ−フルオロ−１−プロパノールを非酸化層に添加する。結果として得られる接触角は３０４ステンレス鋼に対して１０５．６７°の前進角及び４６．６６°の後退角である。ＥＩＳデータは、酸化堆積物と比較して、低周波において高いインピーダンス（Ｚｌｆ＝１７．８Ｍｏｈｍ）及び引っかき耐性の顕著な減少を示す。その後、３００℃、５０ｐｓｉａのゼロ空気で２時間、金属片を酸化する。接触角は、ＥＩＳインピーダンス（Ｚｌｆ＝１１．２ｋｏｈｍ）と同様に、５４．８°まで著しく減少する。酸化後コーティングは、優れた引っかき耐性を有する。これはオルガノフルオロアルコール（Ｃ−ＯＨ官能基を介した）によるカルボシラン堆積（Ｓｉ−Ｈを介した）基の官能化の可能性を示す。しかし、この生成物の酸化後には、引っかき耐性が向上するものの、疎水性及び電気インピーダンスが減少する。
（実施例１５）
【００７１】
実施例１５では、４００℃で４時間、アリルヘプタフルオロイソプロピルエーテルをカルボシラン（すなわち非酸化）層１０２に添加する。結果として得られるコーティングは、粘着性が弱く、引っかき耐性も低い。これは、アルケン官能性オルガノフルオロ試薬に対する熱ヒドロシリル化を介したカルボシランＳｉ−Ｈ基への結合の試みである。ガラスサンプルは、ＤＩ水における超音波処理を介して容易に除去される黒い剥離コーティングである。コーティングされていないガラスは、霜が降ったような外観を有し、オルガノフルオロ試薬の分解、フッ化水素の生成、ガラスのエッチングを示す。官能化温度が低いほど、結果が良好になる可能性があると結論付けられる。
（実施例１６）
【００７２】
実施例１６では、３００℃で４時間、アリルヘプタフルオロイソプロピルエーテルを層１０２に添加する。結果として得られる接触角は３０４ステンレス鋼に対して１１０．９４°の前進角及び８８．０５°の後退角である。結果として得られるコーティングは、良好な粘着性及び良好な引っかき耐性を有する。ある程度大きい水接触角は、官能化がある程度行われていることを示す。良好な引っかき耐性も顕著であり、これは酸化ステップなしには得られないことが多いので、独自のものである。ＥＩＳデータは、Ｚｌｆ＝１３．６６Ｍｏｈｍの優れたインピーダンスを示す。しかし、ＦＴＩＲデータは、２０９６．５ｃｍ−１においてある程度大きなＳｉ−Ｈ伸縮を示し、カルボシラン下部層においてＳｉ−Ｈ基と不完全に反応していることを示す。
（実施例１７）
【００７３】
実施例１７では、３５０℃で７時間、（ペルフルオロヘキシル）エチレンを非酸化層１０７に添加する。結果として得られる接触角は、３０４ステンレス鋼に対して１０７．２５°の前進角及び９２．７０°の後退角である。結果として得られるコーティングは、優れた粘着性を有し、優れた引っかき耐性を有し、非常に滑りやすい（摩擦係数が低い）。高度にフッ素化したアルケンによるヒドロシリル化結合機構は、これら条件において中程度に成功したが、顕著なＳｉ−Ｈ伸縮は２０９６．３ｃｍ−１において依然として明白である。インピーダンスのデータは、優れた性能を示し、Ｚｌｆ＝８．８４Ｍｏｈｍである。撥油性は、１０Ｗ４０潤滑油に対する接触角が５３．３°であり、十分である。２８ｐｐｂ濃度の硫化水素の長期保持研究による不活性データは、優れた不活性を示す。ガスクロマトグラフ法（ＳＣＤ検出）で試験したように、３日間にわたって、Ｈ２Ｓの８８．２％の復帰がある。
（実施例１８）
【００７４】
実施例１８では、３５０℃で７時間、（ペルフルオロブチル）エチレンを層１０２に添加する。結果として得られる接触角は、３０４ステンレス鋼に対して１１１．９３°の前進角及び８９．１０°の後退角である。結果として得られるコーティングは、無塵であり明るい色を有する。すべてのＳｉ−Ｈ基と反応させるために、より小さいオルガノフルオロアルケンを使用して実施例１７のものと比較する。ＦＴ−ＩＲデータは、２１０１．２ｃｍ−１において依然として顕著なＳｉ−Ｈを示し、ＥＩＳデータは、低周波数において低下したインピーダンス（Ｚｌｆ＝１．１６Ｍｏｈｍ）を示す。
（実施例１９）
【００７５】
実施例１９では、３２５℃で７時間、（ペルフルオロヘキシル）エチレンを非酸化層１０７に添加する。結果として得られる接触角は、３０４ステンレス鋼において１０８．６２°の前進角及び９９．２１°の後退角である。結果として得られるコーティングは、優れた堆積及び優れた引っかき耐性を有する。温度が低いこと（実施例１７と比較して）により、Ｓｉ−Ｈ基との反応性は向上せず、ＥＩＳ試験の結果も良好にならない（Ｚｌｆ＝４．７７Ｍｏｈｍ）。
（実施例２０）
【００７６】
実施例２０では、３２５℃で７時間、（ペルフルオロオクチル）エチレンを層１０２に添加する。結果として得られる接触角は、３０４ステンレス鋼に対して１１２．８２°の前進角及び８９．３５°の後退角である。より大きい（実施例１７と比較して）オルガノフルオロアルケン試薬は、接触角やＥＩＳインピーダンス（Ｚｌｆ＝６．６３Ｍｏｈｍ）に更なる有益性をもたらさない。硫化水素の吸着性に対するその後の不活性分析（２８ｐｐｂ濃度での維持研究）により、実施例１７よりも性能が低下したことが示される。
（実施例２１）
【００７７】
実施例２１では、３７５℃で７時間、トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランを酸化層１０７に添加する。結果として得られる接触角は、３１６ステンレス鋼に対して１１３．９°である。酸化堆積物を官能化するためにアルコキシシラン官能性オルガノフルオロ試薬を使用することで、実施例１０のヒドロシラン官能性オルガノフルオロ類似体よりも、はるかにコストを削減できる。この材料の熱酸化安定性は優れており、空気中で４５０℃の温度に暴露後３０分の接触角は、水接触角を１０６．６°まで減少させる。空気中に４５０℃の温度で全部で６０分暴露させることにより、水接触角は１０２．２となる。この顕著な特徴は、酸化環境において熱を受ける耐コーキング環境、耐汚染環境、耐スティクション環境において特に望ましい可能性がある。
（実施例２２）
【００７８】
実施例２２では、３７５℃で７時間、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを層１０２に添加する。結果として得られる接触角は、３０４ステンレス鋼に対して９８．３°の前進角及び５９．３°の後退角である。より小さいトリフルオロプロピル試薬を使用することにより、より大きな類似体よりも疎水性が低下していることが示される。さらに、水接触角が空気中で３０分間、４５０℃への暴露後、７０．１°まで減少するのとともに、熱酸化抵抗性も低下する。メトキシ官能性類似体（実施例２０）とある程度の反応性を有するが、コストや性能において明白な利点とはならない。
【００７９】
本発明のある特徴及び実施形態のみを記載したが、請求の範囲に記載された主題の新規な教示及び利点から実質的に逸脱することなく、様々な修飾や変更が当業者に可能である（例えば、様々な要素のサイズ、寸法、構造、形状、及び比率における変更、パラメータの値（例えば、温度、圧力等）、取り付け配置、材料の使用、色、配向等）。処理又は方法のステップの順序は、変更してもよく、又は代替実施形態に従って並べ直してもよい。したがって、添付の請求の範囲は、そのような変形例及び変更を本発明の精神の範囲内にすべて含むことを意図していることが理解されよう。さらに、実施形態の具体的な説明を行うため、実際に得られた特徴は記載されていないことがある（すなわち、現在期待されている本発明を実施するための最良の態様とは無関係の特徴、又は請求項に係る発明を可能にするものとは無関係の特徴）。当然のことながら、このような実際に実施された開発において、工学又は設計プロジェクトと同様に、多くの実施固有の決定を行ってもよい。このような開発努力は、複雑で時間を消費する可能性があるが、それにも関わらず、過度の実験を実施することなく、本発明の利益を有する当業者にとって設計、製作、及び製造における日常的な作業となるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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