(57)【要約】【課題】  従来よりもエチレンを高感度に検知することができる呈色材料を提供することを目的とする。【解決手段】  呈色材料は、エチレンと接触して呈色する呈色材料であって、下記一般式（１）で表わされる部分構造を含むパラジウム錯体である。【化１】2018040598.tif 000017  一般式（１）において、ＯＲ１〜ＯＲ４のそれぞれは、単座配位子、又は、Ｒ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子、又はＲ１〜Ｒ４のそれぞれが一般式（１）におけるパラジウム原子と異なるパラジウム原子と結合する架橋配位子である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、１以上の炭素を有し、互いに同じであっても異なっていてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと接触して呈色する呈色材料であって、
下記一般式（１）で表わされる部分構造を含むパラジウム錯体であることを特徴とする呈色材料。
【化１】
2018040598.tif 000014
一般式（１）において、ＯＲ１〜ＯＲ４のそれぞれは、単座配位子、又は、Ｒ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子、又はＲ１〜Ｒ４のそれぞれが一般式（１）におけるパラジウム原子と異なるパラジウム原子と結合する架橋配位子である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、１以上の炭素を有し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【請求項２】
一般式（１）のパラジウム原子は、二価のパラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の呈色材料。
【請求項３】
一般式（１）のＯＲ１〜ＯＲ４は、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよいカルボン酸、置換基を有してもよいケトン、置換基を有してもよいジケトン、置換基を有してもよいスルホキシド、置換基を有してもよいカルボン酸アミド、及びこれらいずれかがイオン化したものから、それぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の呈色材料。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される構造を有する多核錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の呈色材料。
［ＰｄＬ１Ｌ２］ｎ      （２）
一般式（２）において、Ｌ１、Ｌ２のそれぞれは、前記架橋配位子を表している。Ｌ１とＬ２とは、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、ｎは２以上の整数である。
【請求項５】
前記一般式（２）のＬ１、Ｌ２のそれぞれは、下記一般式（３）で表わされる配位子であることを特徴とする請求項４に記載の呈色材料。
【化２】
2018040598.tif 000015
一般式（３）において、Ｒ５は置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
【請求項６】
前記パラジウム錯体は、下記一般式（４）で表わされる構造を有するキレート錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の呈色材料。
Ｌ３−Ｐｄ−Ｌ４      （４）
一般式（４）において、Ｌ３、Ｌ４のそれぞれは、２つの酸素原子がパラジウム原子と配位結合を形成する二座配位子である。Ｌ３とＬ４とは、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。
【請求項７】
一般式（４）のＬ３、Ｌ３のそれぞれは、下記一般式（５）で表わされる二座配位子であることを特徴とする請求項６に記載の呈色材料。
【化３】
2018040598.tif 000016
一般式（５）において、Ｒ６、Ｒ７のそれぞれは、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基から独立に選択される。
【請求項８】
エチレンを検知するセンサであって、
請求項１から７のいずれか一項に記載の呈色材料を含む呈色部と、
前記呈色部を支持する支持体と、を有することを特徴とするセンサ。
【請求項９】
前記支持体は、高分子化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載のセンサ。
【請求項１０】
前記呈色部を覆うフィルムを有することを特徴とする請求項８又は９に記載のセンサ。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか一項に記載の呈色材料を含む呈色部と、前記呈色部を支持する支持体とを有するセンサを検知対象となる空間に配置し、前記呈色部の色とリファレンスの色とを比較することにより、エチレンを検知することを特徴とする検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンを検知する呈色材料、これを用いたセンサ、及び検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは、石油化学工業の基本的な物質であり、合成樹脂や石油化学製品の基礎原料等に多用されている。また、エチレンは、植物ホルモンのひとつでもあり、エチレンにより青果物の熟成を加速させる追熟工程等にも使用される。さらに、エチレンは、果物や野菜などの青果物の熟成度合いを測る指標として使用することも期待できる。クリマクテリック果実と呼ばれる収穫後に成熟が進む青果物においては、青果物の成熟に伴い呼吸量が増大し、それに伴ってエチレンを発生する。
【０００３】
このようなエチレンを検知する方法として、エチレンと呈色反応する、すなわち、エチレンと反応することにより色が変化する呈色材料を用い、色の変化によってエチレンを検知する方法がある。
【０００４】
特許文献１には、呈色材料としてのモリブテン酸アンモニウムと触媒としての硫酸パラジウムとを用いた２成分系のセンサ、及び硫酸パラジウムを呈色材料として用いる１成分系のセンサが記載されている。
【０００５】
非特許文献１には、パラジウム錯体を用いた１成分系のエチレン呈色材料が記載されている。また、特許文献２には、ベンジルトリ低級アルキルアンモニウムポリハライドを用いて、エチレンを検知することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１７０９８０号公報
【特許文献２】特開平１−２９６１６０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｒｏｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，９０３５−９０４１，（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
エチレンを高感度で検知するためには、エチレンが存在しない環境下での呈色材料の色の変化に対して、エチレンとの呈色反応による呈色材料の色の変化が大きいことが好ましい。また、エチレンに対する呈色性能のばらつきが小さいことが好ましい。
【０００９】
それに対し、特許文献１の２成分系の呈色材料は、２成分による触媒反応を行うため、生産時の混合の方法、及びプロセスによって呈色性能にばらつきが生じる恐れがある。また、特許文献１の硫酸パラジウムを用いたエチレンの検知では、試薬中の残存硫酸が吸湿することにより、呈色材料が失活する恐れがある。
【００１０】
非特許文献１の呈色材料は、高濃度のエチレン下では呈色するが、１０００ｐｐｍ以下の低濃度のエチレン下では感度が低く色の変化が小さい。また、特許文献２の呈色材料は、空気中で不安定で、エチレンが存在していない環境下でも変色する恐れがある。そのため、呈色材料の色の変化がエチレンによるものか否かを判断できず、結果としてエチレンを高感度で検知できないことがある。
【００１１】
上述の課題に鑑み、本発明は、従来よりもエチレンを高感度に検知することができる呈色材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一側面としての呈色材料は、エチレンと接触して呈色する呈色材料であって、下記一般式（１）で表わされる部分構造を含むパラジウム錯体であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2018040598.tif 000002
【００１４】
一般式（１）において、ＯＲ１〜ＯＲ４のそれぞれは、単座配位子、又は、Ｒ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子、又はＲ１〜Ｒ４のそれぞれが一般式（１）におけるパラジウム原子と異なるパラジウム原子と結合する架橋配位子である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、１以上の炭素を有し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一側面としての呈色材料によれば、従来よりもエチレンを高感度に検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施形態の呈色材料の分子構造の一例を示す模式図。
【図２】第２の実施形態のセンサの構成を説明する模式図。
【図３】（ａ）実施例１の呈色材料の評価結果を示す図。（ｂ）実施例２の呈色材料の評価結果を示す図。
【図４】実施例１の呈色材料の色の変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態及び実施例を説明する。なお、本発明は、下記の実施形態及び実施例に限定されるものでなく、発明の範囲内で変更が可能である。
【００１８】
（第１の実施形態）
本実施形態の呈色材料は、エチレンと接触して呈色するエチレン検知用の呈色材料であり、中心金属としての２価のパラジウム原子（Ｐｄ（ＩＩ））に、酸素原子と炭素原子とを含む有機配位子が配位している部分構造を有するパラジウム錯体である。このとき、中心金属としてのパラジウム原子には、４つの酸素原子が配位結合している。具体的には、本実施形態の呈色材料は、下記一般式（１）で表わされる部分構造を含むパラジウム錯体である。
【００１９】
【化２】
2018040598.tif 000003
【００２０】
一般式（１）において、ＯＲ１〜ＯＲ４のそれぞれは、単座配位子、又は、Ｒ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子、又はＲ１〜Ｒ４のそれぞれが一般式（１）におけるパラジウム原子と異なるパラジウム原子と結合する架橋配位子である。Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは、１以上の炭素を有し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
なお、本明細書において、「一般式で表される部分構造を有する」とは、呈色材料としてのパラジウム錯体が、一般式で表される構造がパラジウム錯体の少なくとも一部に含まれていればよい。すなわち、「一般式で表される部分構造を有する」とは、一般式がパラジウム錯体の構造全体を表していること、又は、一般式がパラジウム錯体の構造の一部を表していることである。
【００２２】
ＯＲ１〜ＯＲ４で表される単座配位子は、例えば、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいカルボン酸、置換基を有してもよいケトン、置換基を有してもよいジケトン、置換基を有してもよいカルボン酸アミド、又は置換基を有してもよいスルホキシド、及びこれらいずれかがイオン化したもの等が挙げられる。
【００２３】
ＯＲ１〜ＯＲ４のＲ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子は、例えば、Ｒ１とＲ２同士、Ｒ３とＲ４同士がそれぞれ結合して形成される二座配位子等がある。ＯＲ１〜ＯＲ４のＲ１〜Ｒ４同士が互いに結合して形成される多座配位子は、具体的には、置換基を有していてもよいカルボン酸、置換基を有してもよいジケトン、及びこれらいずれかがイオン化したもの等が挙げられる。
【００２４】
ＯＲ１〜ＯＲ４で表される架橋配位子は、例えば、一般式（１）のパラジウム原子と、該パラジウム原子と異なるパラジウム原子とを、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４でそれぞれ架橋する。ＯＲ１〜ＯＲ４で表される架橋配位子は、具体的には、置換基を有していてもよいカルボン酸、置換基を有してもよいジケトン、及びこれらいずれかがイオン化したもの等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態の一般式（１）で表される呈色材料は、多様な分子構造をとり得る錯体である。例えば、本実施形態の一般式（１）で表される呈色材料は、一般式（２）で表される多核錯体の構造をとり得る。
［ＰｄＬ１Ｌ２］ｎ      （２）
【００２６】
一般式（２）において、Ｌ１、Ｌ２のそれぞれは、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４のそれぞれが一般式（１）の中心金属であるパラジウム原子及び該パラジウム原子と異なるパラジウム原子と酸素原子を配位原子として結合する架橋配位子である。Ｌ１、Ｌ２のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよい。なお、ｎは２以上の整数である。
【００２７】
Ｌ１、Ｌ２のそれぞれは、例えば、置換基を有していてもよいカルボン酸、置換基を有してもよいジケトン、及びこれらいずれかがイオン化したものから、それぞれ独立に選ばれる。
【００２８】
一般式（２）で表される呈色材料は、多量体構造をとる。多量体構造としては、例えば、ｎ＝２の二量体［ＰｄＬ１Ｌ２］２、又は、ｎ＝３の三量体［ＰｄＬ１Ｌ２］３、ｎが４以上の高分子［ＰｄＬ１Ｌ２］ｎ等の多様な構造が挙げられる。本実施形態の呈色材料をエチレンガスを検知するセンサに用いる場合、本実施形態の呈色材料から、多量体構造を有する呈色材料を単独で用いてもよいし、異なる種類の多量体構造を有する呈色材料の混合物でもよい。また、単量体構造を有する呈色材料を単独で用いてもよいし、１種類又は複数種類の多量体構造を有する呈色材料と単量体構造を有する呈色材料との混合物でもよい。
【００２９】
一般式（２）で表される呈色材料の分子構造の一例を、図１に示す。図１に示した呈色材料は、架橋配位子Ｌ１、Ｌ２が、酢酸がイオン化したもの（ＣＨ３ＣＯＯ−）であるパラジウム錯体である。このように、一般式（２）で表される呈色材料は、架橋配位子によって複数のパラジウム原子が架橋されている多核構造を有する。
【００３０】
架橋配位子Ｌ１、Ｌ２としては、例えば、下記一般式（３）で表される、カルボン酸がイオン化したカルボキシレートを用いることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2018040598.tif 000004
【００３２】
一般式（３）において、Ｒ５は置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
【００３３】
Ｒ５で表される置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。Ｒ５で表される置換基を有していてもよいアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ５で表される置換基を有していてもよいアリール基は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ５で表される置換基を有していてもよいアラルキル基は、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。なお、Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が置換基を有する場合は、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基の少なくともいずれかを有してよい。
【００３６】
以下に、一般式（２）で表される呈色材料の架橋配位子Ｌ１、Ｌ２の具体的な構造式を例示する。ただし、本実施形態の架橋配位子Ｌ１、Ｌ２はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
2018040598.tif 000005
【００３８】
また、本実施形態の一般式（１）で表される呈色材料は、一般式（４）で表されるキレート錯体の構造をとり得る。
Ｌ３−Ｐｄ−Ｌ４      （４）
【００３９】
一般式（４）において、Ｌ３、Ｌ４のそれぞれは、配位原子として２つの酸素原子を有する二座配位子である。Ｌ３とＬ４とは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４０】
Ｌ３、Ｌ４で表される二座配位子は、具体的には、置換基を有していてもよいカルボン酸、置換基を有してもよいジケトン、及びこれらいずれかがイオン化したものから、それぞれ独立に選択される。Ｌ３、Ｌ４のそれぞれは、以下の一般式（５）で表される二座配位子であることが好ましい。下記一般式（５）で表される二座配位子は、ジケトンがイオン化したジケトナートイオンである。
【００４１】
【化５】
2018040598.tif 000006
【００４２】
一般式（５）において、Ｒ６、Ｒ７のそれぞれは、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基から独立に選択される。
【００４３】
Ｒ６、Ｒ７で表される置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。Ｒ６、Ｒ７で表される置換基を有していてもよいアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ６、Ｒ７で表される置換基を有していてもよいアリール基は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ６、Ｒ７で表される置換基を有していてもよいアラルキル基は、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。なお、Ｒ６、Ｒ７で表されるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が置換基を有する場合は、置換基として、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基の少なくともいずれかを有してよい。
【００４６】
以下に、一般式（４）で表される呈色材料におけるＬ３、Ｌ４で表される二座配位子の具体的な構造式を例示する。ただし、本実施形態のＬ３、Ｌ４で表される二座配位子はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化６】
2018040598.tif 000007
【００４８】
本実施形態の呈色材料は、４つの酸素原子がパラジウム原子と配位結合しており、エチレンと接触すると、（ａ）式に示す呈色反応が起こる。すなわち、本実施形態の呈色材料は、（ａ）式に示すように、エチレンとの反応により、二価のパラジウム原子（Ｐｄ（ＩＩ））が還元されることにより呈色する。
【００４９】
【化７】
2018040598.tif 000008
【００５０】
本実施形態の呈色材料においては、中心金属であるパラジウム原子が８個のｄ電子を有しており、平面４配位構造をとることが多い。また、図１に示すように、立体的に制約がある場合でも、パラジウム原子を中心金属として平面に近い４配位構造を有する。そのため、パラジウム原子にエチレンが近づきやすく、パラジウム原子とエチレンとの酸化還元反応が従来よりも容易に進行すると考えられる。
【００５１】
また、本実施形態の呈色材料は、電気陰性度が高い酸素原子が配位原子である。すなわち、配位子の電気吸引効果によって、パラジウム原子上の電子密度が相対的に低くなり、電子密度が豊富なエチレンが電気的に引き寄せられやすくなる。
【００５２】
以上のことから、本実施形態の呈色材料によれば、エチレンを従来よりも高感度に検知することができる。
【００５３】
特に、本実施形態の呈色材料において、一般式（２）で表される多核構造のパラジウム錯体又は一般式（４）で表されるキレート構造のパラジウム錯体は、単座配位子を用いた錯体と比べて空気中で安定である。そのため、検知環境において安定であり、呈色材料の色の経時変化に対して、エチレンと反応して色が変化する呈色反応による呈色材料の色の変化が大きく、エチレンをより高感度に検知することができる。
【００５４】
さらに、一般式（２）で表される多核構造のパラジウム錯体は、呈色反応による色の変化が大きく、エチレンを高感度で検知することができる。
【００５５】
また、（ａ）式に示したように、エチレンと反応することによって本実施形態の呈色材料自体の色が変化する。そのため、本実施形態の呈色材料と反応する他の化合物を用いる必要がなく、単独で呈色材料として使用可能である。また、本実施形態の呈色材料は、極性又は非極性の溶剤に溶解でき、また、幅広い有機系溶剤又は無機系溶剤に溶解できる。したがって、本実施形態の呈色材料を用いてエチレンを検知するセンサを製造するにあたって、その製造プロセスが簡便になり、生産性の向上及び利便性の向上が期待できる。
【００５６】
（第２の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態の呈色材料を用いてエチレンを検知するセンサ２００について、図２を参照して説明する。図２（ａ）は、本実施形態のセンサ２００の構成を説明する上面模式図、図２（ｂ）はセンサ２００の２Ｂ−２Ｂ断面図、図２（ｃ）はセンサ２００の別の構成例を示す断面図である。なお、「エチレンを検知する」とは、エチレンの有無又はエチレンの濃度に関する情報を取得することをいう。
【００５７】
本実施形態のセンサ２００は、第一の実施形態の呈色材料を含む呈色部２０２と、呈色材料を支持する支持体２０１とを有する。また、支持体２０１は、台紙２０４上に配置されてもよい。支持体２０１としては、金属酸化物を含むフィルム又はプレート、一般紙又はろ紙等の紙類、又はポリマーフィルムを用いることができる。金属酸化物は、例えば、シリカゲル又はアルミナ等を用いることができる。台紙２０４は、ポリマーフィルム又はプレート、一般紙、ろ紙、コーティング紙等、支持体が保持できるものを用いることが望ましい。
【００５８】
センサ２００の製造方法について述べる。まず、第一の実施形態の呈色材料を溶剤に溶解して、適切な濃度に調整する。この際、呈色材料を含む溶液の濃度は、色変化が視認可能な濃度であればよく、０．０１Ｍ以上１Ｍ以下であることが好ましい。次に、上述の呈色材料を含む溶液を支持体２０１に滴下又は塗布し、支持体２０１に呈色部２０２を形成する。このような製造方法によってセンサ２００を得ることができる。
【００５９】
図２（ｃ）に示すように、呈色部２０２及び支持体の一部は、その表面をフィルム２０５等で覆って保護されていてもよい。フィルム２０５は、特にセンサがエチレン発生源に非接触な状態で任意の空間のエチレンを検知する場合は、気体であるエチレンと呈色材料との呈色反応が起こるように、エチレン透過性のフィルムを用いることが好ましい。呈色部２０２又は支持体２０１の少なくとも一部をフィルム２０５で覆わないようにしてもよい。
【００６０】
支持体２０１のある面はエチレンを透過するように構成し、ある面はエチレンを透過しないフィルム２０５で覆うことによりエチレンを呈色部２０２の周辺に閉じ込めるように構成すれば、低濃度のエチレンの検出を容易に行うことができる。例えば、台紙２０４側はエチレンを透過するようにし、支持体２０１の台紙２０４が配置されている面と対向する面をエチレンを透過しないフィルム２０５で覆う。また、呈色部２０２付近にエチレンを溜める空間を設けてもよい。
【００６１】
また、呈色材料を含む溶液にポリマー樹脂などの高分子化合物を混合し、それを支持体２０１に塗布することにより、呈色材料をフィルム状にして呈色部２０２を支持体２０１に支持させてもよい。
【００６２】
センサ周辺の環境によっては、接触することにより呈色材料を失活させる物質が存在する恐れがある。そのような場合には、呈色材料を失活させる物質は透過せず且つエチレンが透過するフィルム等で呈色部２０２及び支持体２０１の一部又は全てを覆うことが好ましい。センサ２００は、目的とするセンサの機能や用途にあわせて、別の構成をさらに含んでいてもよい。例えば、センサ２００は、物体に貼付できるように付着面を有していてもよい。
【００６３】
センサ２００は、検知対象となる空間、すなわちエチレンを検知したい空間に配置して使用される。「検知対象となる空間に配置する」とは、例えば、エチレンを検知したい物体にセンサ２００を貼付したり、エチレンを検知したい物体付近の空間又はエチレンを検知したい空間に配置したりする。エチレンが存在すると、エチレンと呈色材料との呈色反応により、呈色材料を含む呈色部２０２の色が変化するためエチレンが検知できる。
【００６４】
エチレンの検知は、エチレン検知前の呈色材料の色及びエチレンの検知によって呈色材料が示す色等を少なくとも１つリファレンスとして用意しておき、センサの色とリファレンスの色とを比較することによって行うことが好ましい。色の比較に用いるリファレンスは、ユーザが個別に有していてもよいし、図２（ｂ）に示すように、プリント等によって支持体２０１の呈色部２０２の周囲の領域にリファレンス２０３を配置してもよい。リファレンス２０３は、エチレンの検知量の違い分かるように、異なる複数の色のものを用意することが好ましいが、一色だけ配置してもよい。
【００６５】
エチレンを検知したい物体の一例として、エチレンを発生する可能性のある青果物が挙げられる。青果物又は青果物の包装材等にセンサ２００を貼付したり、青果物の付近にセンサ２００を配置したりしてエチレンの検知を行う。青果物は成熟に伴い呼吸量が増大し、それに伴ってエチレンを発生するものがあり、エチレンの発生量は、青果物の成熟度合いと相関があると考えられる。そのため、センサ２００を用いてエチレンを検知することにより、その青果物の成熟度合いを見積もることができる。
【００６６】
このように、本実施形態のセンサ２００によれば、呈色材料とエチレンとの呈色反応によって、呈色材料の色が変化するため、エチレンを検知することができる。エチレンに検知においては、センサ２００の呈色部２０２の色の変化からエチレンの有無を検知できる。また、呈色材料の色の変化は、検知したエチレンの量によって異なるため、呈色材料の色からエチレンの量に関する情報を取得することもできる。
【実施例】
【００６７】
［センサの作成］
（実施例１）
本実施例では、第一の実施形態の呈色材料を用いたエチレン検知用のセンサを作成した。
【００６８】
本実施例のセンサは、第一の実施形態の呈色材料として、酢酸パラジウム（化合物１−１）を用いた。酢酸パラジウムは、一般式（２）で表され、架橋配位子Ｌ１、Ｌ２のそれぞれが上述の配位子Ｌ−１のパラジウム錯体である。
［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］ｎ      化合物１−１
【００６９】
センサは以下の方法で作成した。東京化成（株）製の酢酸パラジウム５ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶解させパラジウム錯体溶液を得た。なお、本実施例で用いた酢酸パラジウムは、化合物１−１において、ｎが２以上の整数の複数の異なる構造のパラジウム錯体の混合物である。
【００７０】
生成したパラジウム錯体溶液を、メルク株式会社製のＴＬＣシリカゲル６０シートに１０μｌ滴下し、センサとしての検知プレートを作成した。
【００７１】
（実施例２）
本実施例では、呈色材料としてトリフルオロ酢酸パラジウム（化合物１−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でセンサとしての検知プレートを作成した。トリフルオロ酢酸パラジウムは、一般式（２）で表され、架橋配位子Ｌ１、Ｌ２のそれぞれが上述の配位子Ｌ−２のパラジウム錯体である。なお、本実施例で用いたトリフルオロ酢酸パラジウムは、東京化成（株）製のトリフルオロ酢酸パラジウムで、下記化合物１−２において、ｎが２以上の整数の複数の異なる構造のパラジウム錯体の混合物である。
［Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２］ｎ      化合物１−２
【００７２】
（比較例１）
本比較例では、呈色材料として比較化合物１を用いた以外は、実施例１と同様の方法でセンサを作成した。
【００７３】
【化８】
2018040598.tif 000009
【００７４】
（比較例２）
本比較例では、呈色材料として比較化合物２を用いた以外は、実施例１と同様の方法でセンサを作成した。
【００７５】
【化９】
2018040598.tif 000010
【００７６】
［センサの評価］
各実施例及び各比較例のセンサについて、評価を行った。センサの評価は、エチレン濃度を０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍにそれぞれ調整した雰囲気下にセンサを配置し、時間経過による色変化を評価した。具体的には、各雰囲気下にセンサを配置して、所定の経過時間が経過したら、反射濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるセンサの色度を測定した。測定した色度から、下記（ｂ）式を用いて色差ΔＥを求めることにより色変化を評価する。なお色度の測定は、経過時間２４時間、及び４８時間で行った。
【００７７】
【数１】
2018040598.tif 000011
【００７８】
ここで、各センサにおける色差をΔＥ、任意のエチレン濃度の雰囲気下に任意の時間だけセンサを配置した場合の、センサの明度をＬ*、赤色度をａ*、黄色度をｂ*とする。また、エチレン検知前の初期状態におけるセンサの明度をＬ０*、赤色度をａ０*、黄色度をｂ０*とする。
【００７９】
色差ΔＥは、初期状態からの色度の変化を示しており、この色差ΔＥが大きいほど、エチレン検知による色の変化が大きいことを表す。
【００８０】
図３は、任意のエチレン濃度の雰囲気下に配置されたセンサについて、異なる経過時間における色差ΔＥの測定結果である。図３において、実施例１のセンサについての測定結果を図３（ａ）に、実施例２のセンサについての測定結果を図３（ｂ）に示した。また、実施例１のセンサをエチレン濃度が異なる雰囲気下に配置し、４８時間経過した後の様子を図４に示した。
【００８１】
図３に示したように、実施例のセンサは、エチレン濃度０ｐｐｍの雰囲気下における色の変化と比較して、エチレン雰囲気下における色の変化が大きく、エチレン検知のためのセンサとして使用できる。また、図３から、エチレン雰囲気下に配置されたセンサは、経過時間が増えるにつれて色差ΔＥが大きくなっていることが分かる。また、図４から、同じ経過時間であってもエチレン濃度によってセンサが示す色が異なることが分かる。これらのことから、実施例のセンサは、検知したエチレンの量に応じてセンサが示す色が異なることが分かる。
【００８２】
エチレンを検知するためのセンサとして用いる場合、エチレン検知による色の変化が大きいことに加え、エチレン雰囲気下での色の変化に対して、エチレンが存在していない雰囲気下での色の変化が小さいことが好ましい。すなわち、エチレン暴露したセンサの色差ΔＥと、エチレン暴露していないセンサの色差ΔＥ０と、の差が大きいことが好ましい。これは、呈色材料の色の変化が、エチレン検知によるものか否かの判断が容易でなくなるためである。そのため、（ｃ）式を用いて求めた評価パラメータＲを用いて、センサの感度を評価した。
Ｒ＝ΔＥ−ΔＥ０      （Ｃ）
【００８３】
各実施例及び各比較例のセンサについて、エチレン濃度５００ｐｐｍの雰囲気下に配置したセンサの色差ΔＥ、エチレン暴露していないセンサの色差ΔＥ０、評価パラメータＲ、判定結果及び目視で確認した初期状態からの色変化を表１、表２に示す。表１は経過時間２４時間、表２は経過時間４８時間の結果である。なお、センサの感度は、評価パラメータＲの値から、比較的大きな色変化が感じられるＲ≧１５の場合をＡ、色の違いを視認できるＲ≧５の場合をＢ、Ｒ＜５をＣと判定した。
【００８４】
【表１】
2018040598.tif 000012
【００８５】
【表２】
2018040598.tif 000013
【００８６】
表１、表２から、第一の実施形態の呈色材料を用いた実施例１、２のそれぞれのセンサは、評価パラメータＲの値が比較例１、２のそれぞれのセンサと比較して評価パラメータＲの値が大きく、高感度であることが分かる。
【００８７】
また、実施例１、２のそれぞれのセンサは、色差ΔＥの値が比較例１、２のそれぞれのセンサのΔＥと比較して大きく、特に、比較例１のセンサと比較して大きい。これは、比較化合物１は、フォスフィン配位子を有するパラジウム錯体であり、中心金属であるパラジウム原子に対して立体的に混み合っていてエチレンが近づきにくいためであると考えられる。それに対し、第一の実施形態の呈色材料は、パラジウム原子に対して配位子の混み合いが比較的小さく呈色反応が起こりやすい。
【００８８】
以上のように、第１の実施形態の呈色材料、及びこれを用いたセンサによれば、従来よりも高感度にエチレンを検知することができる。
【図１】
2018040598.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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