(57)【要約】【課題】効率よく皮膜付き吸音材を製造する。【解決手段】アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとによって、合成樹脂多孔体からなる基体の表面に皮膜が形成される。上記末端官能基を有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとは、光の照射により、上記末端官能基とチオール基との間でエンチオール反応が生じ、硬化する。これにより、乾燥工程，加熱工程等の工程を行うことなく、紫外線を照射することで、皮膜付き吸音材を製造することが可能となり、製造効率が向上する。また、エンチオール反応を利用した硬化反応では、酸素の存在による硬化不良が無いため、酸素を遮断する必要が無い。このため、効率よく皮膜付き吸音材を製造することが可能となる。【選択図】図１
2018040978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂多孔体からなる基体と、
アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる組成物を用いて、前記基体の表面の少なくとも一部に作成された皮膜と
を備え、
前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、前記ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つの全当量数に対する比率が、０．７〜２．３であることを特徴とする皮膜付き吸音材。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が、２０００〜３００００であることを特徴とする請求項１に記載の皮膜付き吸音材。
【請求項３】
前記ポリチオールの平均官能基数が、２．５以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の皮膜付き吸音材。
【請求項４】
前記皮膜の伸び（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００）が、１００％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の皮膜付き吸音材。
【請求項５】
アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる原料を、合成樹脂多孔体からなる基体の表面の少なくとも一部に付着させる付着工程と、
前記付着工程において付着された原料に光を照射する照射工程と
を含み、光重合反応により皮膜付き吸音材を製造する吸音材製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂多孔体からなる基体と、その基体の表面の少なくとも一部に作成された皮膜とを備える皮膜付き吸音材、および、その吸音材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォーム等の合成樹脂多孔体は、吸音特性が良いため、コンプレッサー，モータ，ポンプ，プリンター等の機械製品、スピーカー等の音響製品、建設機械等の吸音材として用いられる。しかしながら、合成樹脂多孔体のみでは、吸音特性が低周波域において十分でないため、下記特許文献に記載されているように、合成樹脂多孔体の表面に、皮膜を形成し、皮膜による膜振動を利用して、低周波域を含む幅広い周波数域の吸音特性を有する吸音材が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２２６８９７号公報
【特許文献２】特許３３８８６８１号公報
【特許文献３】特許５５４２３２４号公報
【特許文献４】特開２００９−６３７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献に記載の技術を用いることで、幅広い周波数域の吸音特性を有する吸音材を製造することが可能である。しかしながら、上記特許文献に記載の技術には、種々の問題点が存在する。具体的には、上記特許文献１に記載の技術では、合成樹脂多孔体の表面に、ウレタン樹脂製の粘着材が皮膜として形成される。この技術では、合成樹脂多孔体の表面に、粘着材を転写した後に、溶剤等を除去するべく、８０℃の環境下で１分間乾燥させる乾燥工程が必要である。また、合成樹脂多孔体と粘着材との密着性を得るためには、１日間、放置する必要がある。また、上記特許文献２に記載の技術では、合成樹脂多孔体の表面に、ポリエチレンフィルム等が皮膜として積層される。この技術では、合成樹脂多孔体の表面にポリエチレンフィルム等を積層するべく、１２５℃で９０秒間の熱プレスの工程が必要である。また、上記特許文献３に記載の技術では、合成樹脂多孔体の表面を熱溶融させることで、皮膜が形成される。この技術では、合成樹脂多孔体の表面を熱溶融するために、２８０〜４００℃の加熱工程が必要である。また、上記特許文献４に記載の技術では、合成樹脂多孔体でなく、金属繊維シートの表面に、紫外線硬化エラストマーを転写し、硬化させることで皮膜が形成される。この技術では、紫外線硬化エラストマーが酸素の存在により硬化不良を起こすため、酸素を遮断した状況下、例えば、紫外線硬化エラストマーをフィルムにより挟んだ状況下、又は、窒素が充填された状況下で、紫外線硬化エラストマーに紫外線を照射する必要がある。このように、上記特許文献に記載の技術では、吸音材を製造するために種々の工程が必要であり、効率が悪い。本発明は、そのような実情に鑑みてなされたものであり、効率よく製造可能な皮膜付き吸音材の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の皮膜付き吸音材は、合成樹脂多孔体からなる基体と、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる組成物を用いて、前記基体の表面の少なくとも一部に作成された皮膜とを備え、前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、前記ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つの全当量数に対する比率が、０．７〜２．３であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の吸音材製造方法は、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる原料を、合成樹脂多孔体からなる基体の表面の少なくとも一部に付着させる付着工程と、前記付着工程において付着された原料に光を照射する照射工程とを含み、光重合反応により皮膜付き吸音材を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の皮膜付き吸音材、および吸音材の製造方法では、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとによって、合成樹脂多孔体からなる基体の表面に皮膜が形成される。アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとは、光の照射により、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つと、チオール基との間でエンチオール反応が生じ、硬化する。これにより、乾燥工程，加熱工程等の工程を行うことなく、紫外線を照射することで、皮膜付き吸音材を製造することが可能となり、製造効率が向上する。また、エンチオール反応を利用した硬化反応では、酸素の存在による硬化不良が無いため、酸素を遮断する必要が無い。このため、本発明の皮膜付き吸音材、および吸音材の製造方法によれば、効率よく皮膜付き吸音材を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１〜６の皮膜付き吸音材の皮膜の原料としてのプレポリマーの配合量（重量部）、原料としてのポリチオール（モル比）、および、実施例１〜６の皮膜付き吸音材の物性評価を示す表である。
【図２】実施例７〜１１の皮膜付き吸音材の皮膜の原料としてのプレポリマーの配合量（重量部）、原料としてのポリチオール（モル比）、および、実施例７〜１１の皮膜付き吸音材の物性評価を示す表である。
【図３】比較例１〜７の皮膜付き吸音材の皮膜の原料としてのプレポリマーの配合量（重量部）、原料としてのポリチオール（モル比）、および、比較例１〜７の皮膜付き吸音材の物性評価を示す表である。
【図４】図１〜３に示すプレポリマーＡ〜Ｄを製造するための原料の配合量（重量部）を示す表である。
【図５】図１〜３に示すプレポリマーＥ〜Ｈを製造するための原料の配合量（重量部）を示す表である。
【図６】皮膜付き吸音材および、皮膜無し吸音材の周波数に対する吸音率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に記載の「皮膜付き吸音材」は、合成樹脂多孔体からなる基体と、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる組成物を用いて、基体の表面の少なくとも一部に作成された皮膜とを備える。そして、ポリチオールが有するチオール基の全当量数の、ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つの全当量数に対する比率が、０．７〜２．３とされている。
【００１０】
また、本発明に記載の「吸音材製造方法」は、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとからなる原料を、合成樹脂多孔体からなる基体の表面の少なくとも一部に付着させる付着工程と、前記付着工程において付着された原料に光を照射する照射工程とを含み、光重合反応により皮膜付き吸音材を製造する。
【００１１】
皮膜付き吸音材の基体は、合成樹脂多孔体により構成されている。合成樹脂多孔体は、特に限定されないが、発泡により多くのセルが形成される弾性発泡体が好ましく、例えば、ポリウレタン発泡体、ポリオレフィン発泡体などが挙げられる。
【００１２】
また、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとから合成されたウレタンプレポリマーに、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを有する化合物を付加することで製造される。ちなみに、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、高過ぎても、低過ぎても、皮膜の基体への追従性が悪くなる。このため、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、２０００〜３００００であることが好ましい。さらに言えば、２５００〜２５０００であることが好ましく、特に、３０００〜２１０００であることが好ましい。
【００１３】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリイソシアネート」は、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（TDI）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ポリメリックMDI（クルードMDI）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添MDI）等が挙げられる。それら種々のポリイソシアネートのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
【００１４】
また、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリオール」は、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものがある。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。さらに、カプロラクトン、メチルバレロラクトン等を開環縮合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１５】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。それら種々のポリオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
【００１６】
また、上記ウレタンプレポリマーの合成において、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよく、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛、オクチル酸カリウム等が挙げられる。それら種々の触媒のうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
【００１７】
合成されたウレタンプレポリマーに付加させるアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを有する化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加させることが可能なものであればよく、アリルエーテルグリコール，ヒドロキシエチルアリルエーテル，ヒドロキシプロピルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル，ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。反応活性を高めるために、１官能の活性水素化合物が好ましく、二重結合が高分子両末端近傍にあるのが好ましい。
【００１８】
上記ウレタンプレポリマーとエンチオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。
【００１９】
また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、それら種々のポリチオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエンチオール反応の原料として用いることが可能である。
【００２０】
上述したアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールとを混合し、光を照射することで、エンチオール反応によって、基体の表面の少なくとも一部に皮膜を形成することが可能となっている。また、上述したポリチオールとして、チオール基の平均官能基数が２．５以上のチオールを使用することで、基体への好適な追従性を有する皮膜を得ることが可能となっている。
【００２１】
また、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の量は、全チオール基の全当量数の、ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つの全当量数に対する比率（エン／チオール比）が０．７〜２．３となることが好ましい。さらに言えば、０．８〜２．０であることが好ましく、特に、１．０であることが好ましい。エン／チオール比が大きすぎても、小さすぎても、基体への皮膜の追従性が低下する虞がある。
【００２２】
また、ウレタンプレポリマーに付加されたアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも一つと、チオール基との光重合反応を効果的に行うべく、配合原料に、光重合開始剤を含むことが可能である。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
【００２３】
ベンゾフェノン系としては、例えば、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等が挙げられる。
【００２４】
なお、光重合開始剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーの１００重量部当たり０．０１〜５重量部であることが好ましく、さらに言えば、０．１〜３重量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、光重合開始能力が不足し、原料の重合が速やかに行われず、好ましくない。一方、光重合開始剤の含有量が多すぎると、重合が過度に促進され、架橋密度が高くなり過ぎたり、架橋構造が不均一に形成されたりして好ましくない。
【００２５】
また、上述したアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールとを混合した原料を用いて皮膜付き吸音材が形成される際には、透過性の良いフィルム等の上に、混合した原料が所定の膜厚で塗布される。次に、塗布された混合原料の上に、合成樹脂多孔体からなる基体が圧着される。そして、空気の存在下において、塗布された混合原料に、フィルムの下方から紫外線が照射されることで、混合原料が硬化し、皮膜が形成される。
【００２６】
なお、混合原料を硬化させる際の紫外線の照射量は、６００〜１８００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ積算光量）であることが好ましい。また、フィルムに混合原料を塗布する際には、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布装置等を用いることが好ましい。特に、塗布時の粘性流体の温度調整により、粘性流体の粘度を調整することが可能であることから、ダイコーターを用いることが好ましい。なお、硬化後の皮膜の厚みは、２５〜１００μｍであることが好ましい。硬化後の皮膜の厚みが厚過ぎると、基体への追従性が悪くなる。また、硬化後の皮膜の厚みが薄過ぎると、良好な吸音特性を期待できなくなる。
【００２７】
また、吸音材は、様々な対象物に対して用いられ、対象物の形状も様々である。このため、角部，コーナー部等に吸音材が用いられることも多々あり、このような場合は、吸音材が大きく撓められる。この際、皮膜が適切に基体に追従し、基体とともに撓められるが、追従性が低いと、皮膜に亀裂、やぶれ等が生じる虞がある。このように、皮膜に亀裂等が生じると、吸音性能が低下する。このため、上記手法に形成された皮膜の基体への追従性を指標するべく、下記に示す追従性試験を行った。具体的には、所定のサイズのウレタンフォーム（幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３０ｍｍ）の表面に、厚さ５０μｍの皮膜を形成することで、試験片を作製する。次に、試験片の裏面に両面テープを貼着し、３種類の径の異なる樹脂製の円筒（φ１６０ｍｍ、φ１２０ｍｍ、φ９０ｍｍ）の外周面に、貼り合わせる。そして、常温で２４時間放置した後に、皮膜に亀裂，やぶれ等が生じていないかを目視にて確認する。この際、３種類の径の異なる樹脂製の円筒（φ１６０ｍｍ、φ１２０ｍｍ、φ９０ｍｍ）の全てにおいて、皮膜に亀裂等が生じていない場合に、皮膜の追従性が良いと判断する。
【００２８】
また、吸音材が角部，コーナー部に用いられる際には、皮膜は、基体とともに大きく撓められることから、皮膜は伸びやすいことが望まれる。このため、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−５に基づいて皮膜の伸び（％）を測定した。詳しくは、下記の条件に従ってテーバー摩耗（ｇ）を測定した。
試験片；３号ダンベル形状（皮膜単体）
試験機；ショッパー型引張試験機
引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
伸び（％）＝｛（ｌＢ−ｌ０）／ｌ０｝×１００
ｌ０：標点間距離＝４０ｍｍ
ｌＢ：切断時の標点間の長さ（ｍｍ）
なお、伸び（％）は、１００％以上であることが好ましく、さらに言えば、１５０％以上であることが好ましい。
【００２９】
また、ＪＩＳ  Ａ  １４０５−２（垂直入射吸音率）に基づいて皮膜付き吸音材の吸音性能を、下記の試験器を用いて評価した。
試験器；ブリュエル・ケアー製  音響試験器
音響管；４２０６／４２０６−Ｔ型インピーダンス管基本構成および透過損失管キット
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
【００３１】
＜皮膜付き吸音材の原料および製造＞
図１〜図３に示す配合の原料から、実施例１〜１１の吸音材の皮膜および比較例１〜７の吸音材の皮膜を製造した。以下に、各原料の詳細を示す。
【００３２】
図１〜図３に示す各「プレポリマー」は、図４若しくは図５に示す配合（重量比）の原料を以下の方法に従って反応させることで得られる。
【００３３】
まず、１リットル容量のセパラブルフラスコにポリイソシアネートを図に示す量入れて、窒素を流しながらポリオールを攪拌しながら図に示す量添加する。内容物が均一になったことを確認後、触媒（ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．３ｇ）を添加する。そして、１時間かけて８０〜９０℃になるように、ゆっくりと昇温する。目的の温度に昇温してから２時間後にイソシアネート基含有率をＪＩＳ  Ｚ１６０３−１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定する。そして、プレポリマーＡ，Ｂ，Ｃでは、イソシアネート基含有率が、４．０〜５．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＤでは、イソシアネート基含有率が、２．０〜３．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＥでは、イソシアネート基含有率が、０．５〜１．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＦでは、イソシアネート基含有率が、０．２〜１．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＧでは、イソシアネート基含有率が、６．０〜７．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＨでは、イソシアネート基含有率が、０．１〜０．５％の範囲内になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が、各プレポリマーに応じた範囲内になっていない場合には、反応時間を延長する。
【００３４】
イソシアネート基含有率が、各プレポリマーに応じた範囲内になっていることを確認後、ビニルエーテル、アクリレート、アリルエーテルの少なくとも１つを図に示す量、ゆっくりと滴下し、２時間反応を行わせる。２時間経過後に、再度、上記方法に従ってイソシアネート基含有率を測定し、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを条件として、図に示す各「プレポリマー」が得られる。
【００３５】
なお、上述のようにして得られた「プレポリマーＡ」の理論分子量は４１２９であり、「プレポリマーＢ」の理論分子量は４１０１であり、「プレポリマーＣ」の理論分子量は４１５７であり、「プレポリマーＤ」の理論分子量は２７５５であり、「プレポリマーＥ」の理論分子量は１０５８１であり、「プレポリマーＦ」の理論分子量は２０７５５であり、「プレポリマーＧ」の理論分子量は１５８１であり、「プレポリマーＨ」の理論分子量は３０７５５である。
【００３６】
・ポリオールａ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ２０００（Ｍｗ：２０００）、三井化学（株）製
・ポリオールｂ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ１０００（Ｍｗ：１０００）、三井化学（株）製
・ポリオールｃ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ−２００（Ｍｗ：２００）、三洋化成（株）製
・ポリオールｄ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：プレミノールＳ４０１１（Ｍｗ：１００００）、旭硝子（株）製
・ポリイソシアネート；ＴＤＩ、商品名：ルプラネートＴ−８０（Ｍｗ：１７４．２）、ＢＡＳＦ製
・ビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル（Ｍｗ：１１６．２）、日本カーバイド（株）製
・アリルエーテル；ヒドロキシエチルアリルエーテル（Ｍｗ：１０２．１）、日本乳化剤（株）製
・アクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｍｗ：１３０．１）、日本触媒（株）製
【００３７】
また、上述のようにして得られた各「プレポリマー」１００重量部に含まれるアリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つの全当量数を演算する。そして、演算された当量数に、図１〜図３に示すエンチオール比（当量比）を乗じることで、原料として必要なポリチオールに含まれるチオール基の当量数が演算される。なお、図１〜図３に示すポリチオールの配合比は、上記プレポリマー１００重量部に対するモル数である。このため、チオール基の当量数が、チオールの配合比に応じた比率とされる。具体的には、例えば、チオール基の当量数Ａである場合において、実施例１では、ポリチオールＣに対して、モル比１００とされているため、ポリチオールＣのチオール基の当量数はＡとされる。また、実施例２では、ポリチオールＡに対して、モル比５０とされ、ポリチオールＢに対して、モル比５０とされているため、ポリチオールＡのチオール基の当量数はＡ／２とされ、ポリチオールＢのチオール基の当量数はＡ／２とされる。そして、各ポリチオールのチオール基の当量数と、各ポリチオールの官能基数とに基づいて、各ポリチオールのモル数が演算される。この演算されたモル数の各ポリチオールと、上記プレポリマー１００重量部とを計量し、８０℃に加温した後に、混合撹拌する。
【００３８】
・ポリチオールＡ；官能基数２、ブタンジオールビスチオプロピオネート、商品名：ＢＤＴＰ（Ｍｗ：２６６．４）、淀化学（株）製
・ポリチオールＢ；官能基数３、トリメチロールプロパントリス、商品名：ＴＭＭＰ（Ｍｗ：３９８．５）、ＳＣ有機化学（株）製
・ポリチオールＣ；官能基数４、ペンタエリスリトールテトラキス、商品名：ＰＥＭＰ（Ｍｗ：４８８．６）、ＳＣ有機化学（株）製
・ポリチオールＤ；官能基数６、ジペンタエリスリトールヘキサキス、商品名：ＤＰＭＰ（Ｍｗ：７８３．０）、ＳＣ有機化学（株）製
【００３９】
なお、各ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数を、図１〜図３の「平均官能基数」の欄に示す。また、全チオール基の全当量数の、各ウレタンプレポリマーのビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基とのうちの１つの全当量数に対する比率を、図１〜図３の「エン／チオール比」の欄に示す。
【００４０】
そして、図１〜図３に示す配合比で混合された原料、つまり、混合されたプレポリマーとポリチオールとを、透過性の良い離型フィルムの上に、５０μｍの膜厚で塗布する。次に、塗布された混合原料の上に、基体としてのウレタンフォームを圧着する。なお、基体のウレタンフォームとして、下記に示すウレタンフォームを所定のサイズに切り出したものを使用した。そして、そのウレタンフォームが圧着された混合原料に、離形フィルムの下方から紫外線を照射する。これにより、塗布された混合原料が硬化し、実施例１〜１１の皮膜付き吸音材および比較例１〜７の皮膜付き吸音材が形成される。なお、混合原料を硬化させる際の紫外線の照射量は、６００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ積算光量）とされている。
・基体（ウレタンフォーム）；（株）イノアックコーポレーション製  軟質ポリウレタン発泡体、密度：２５ｋｇ／ｍ３（ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２）、硬さ（２５％圧縮硬さ）：１２７Ｎ（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−２）
【００４１】
＜皮膜付き吸音材の物性評価＞
上述のように製造された実施例１〜１１の皮膜付き吸音材および比較例１〜７の皮膜付き吸音材に対して、追従性の評価を行なった。具体的には、上述したウレタンフォーム（幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３０ｍｍ）の表面に、厚さ５０μｍの皮膜を形成することで、実施例１〜１１の皮膜付き吸音材および比較例１〜７の皮膜付き吸音材の試験片を作製する。次に、試験片の裏面に両面テープを貼着し、３種類の径の異なる樹脂製の円筒（φ１６０ｍｍ、φ１２０ｍｍ、φ９０ｍｍ）の外周面に、貼り合わせる。そして、常温で２４時間放置した後に、皮膜に亀裂，やぶれ等が生じていないかを目視にて確認する。この際、皮膜に亀裂等が生じていない場合に、「○」と評価し、皮膜に亀裂等が生じている場合に、「×」と評価する。その評価結果を、図１〜図３に示す「追従性」の欄に、円筒の径毎に示す。
【００４２】
また、皮膜の形成されていない吸音材、つまり、上述した基体としてのウレタンフォーム（以下、「皮膜無し吸音材」と記載する）と、実施例１の皮膜付き吸音材とに対して、ＪＩＳ  Ａ  １４０５−２（垂直入射吸音率）に基づいて吸音率を測定した（試験器：ブリュエル・ケアー製  音響試験器、音響管；４２０６／４２０６−Ｔ型インピーダンス管基本構成および透過損失管キット）。その測定結果を、図６に示す。
【００４３】
また、実施例１〜１１の皮膜のみの単体、および比較例１〜７の皮膜のみの単体に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−５に基づく方法に準拠して、伸び（％）を測定した。その測定結果を、図１〜図３の「伸び（％）」の欄に示す。
【００４４】
以上の結果から、ウレタンフォームの表面に皮膜を形成することで、低周波域を含む幅広い周波数域の音を好適に吸音可能であることが解る。具体的には、図６に示すように、実施例１の皮膜付き吸音材の吸音特性は、皮膜無し吸音材と比較して、１００〜４００Ｈｚ程度、低い周波数域にシフトしており、実施例１の皮膜付き吸音材は、皮膜無し吸音材と比較して、低周波域を含む幅広い周波数域の音を好適に吸音する特性を有している。
【００４５】
また、吸音材の皮膜の原料として、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとを採用することで、エンチオール反応を利用して、ウレタンプレポリマーとポリチオールとを混合した混合原料に紫外線を照射するだけで、皮膜を形成することができる。このことは、比較例６の皮膜付き吸音材から明らかである。詳しくは、比較例６の皮膜付き吸音材では、原料としてポリチオールが配合されておらず、ウレタンプレポリマーのみの原料は、紫外線の照射により硬化せず、皮膜を形成することができなかった。一方、実施例１〜１１の全ての皮膜付き吸音材では、原料として、ウレタンプレポリマーとポリチオールとを採用することで、プレポリマーとポリチオールとの混合原料は、紫外線の照射により硬化し、適切に皮膜が形成される。このことから、原料として、ウレタンプレポリマーとポリチオールとを採用することで、紫外線の照射により、皮膜を形成可能であることが解る。これにより、乾燥工程，加熱工程等の工程を行うことなく、紫外線を照射することで、皮膜付き吸音材を製造することが可能となり、製造効率が向上する。また、エンチオール反応を利用した硬化反応では、酸素の存在による硬化不良が無いため、酸素を遮断する必要が無く、設備の軽減を図ることが可能となる。
【００４６】
また、全チオール基の全当量数の、各ウレタンプレポリマーのビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つの全当量数に対する比率（エン／チオール比）は、高過ぎても、低過ぎても、皮膜の追従性が悪い。具体的には、実施例１〜１１の全ての皮膜付き吸音材では、エン／チオール比は１．０〜２．３であり、追従性の評価において、全ての径の円筒（φ１６０ｍｍ、φ１２０ｍｍ、φ９０ｍｍ）で良好である。一方、比較例４の皮膜付き吸音材では、エン／チオール比は０．５であり、追従性の評価において、径の短い円筒（φ９０ｍｍ）で皮膜に亀裂等が生じ、追従性が悪い。また、比較例５の皮膜付き吸音材では、エン／チオール比は２．５であり、追従性の評価において、径の短い円筒（φ９０ｍｍ）で皮膜に亀裂等が生じ、追従性が悪い。このことから、エン／チオール比は、誤差を考慮して、０．７〜２．３であることが好ましい。
【００４７】
また、皮膜の原料として配合されるポリチオールの平均官能基数は、低すぎると、追従性が悪い。具体的には、比較例１の皮膜付き吸音材では、ポリチオールの平均官能基数は２．０であり、追従性の評価において、全ての径の円筒（φ１６０ｍｍ、φ１２０ｍｍ、φ９０ｍｍ）で皮膜に亀裂等が生じ、追従性が悪い。一方、実施例１〜１１の全ての皮膜付き吸音材では、ポリチオールの平均官能基数は２．５以上であり、追従性の評価において、全ての径の円筒（φ１６０ｍｍ、φ１２０ｍｍ、φ９０ｍｍ）で良好である。このことから、ポリチオールの平均官能基数は、２．５以上であることが好ましい。
【００４８】
また、皮膜の原料として配合されるウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、高過ぎても、低過ぎても、皮膜の追従性が悪い。具体的には、実施例１〜１１の全ての皮膜付き吸音材では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は２７５５〜２０７５５であり、追従性の評価において、全ての径の円筒（φ１６０ｍｍ、φ１２０ｍｍ、φ９０ｍｍ）で良好である。一方、比較例２の皮膜付き吸音材では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は１５８１であり、追従性の評価において、全ての径の円筒（φ１６０ｍｍ、φ１２０ｍｍ、φ９０ｍｍ）で皮膜に亀裂等が生じ、追従性が悪い。また、比較例３の皮膜付き吸音材では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は３０７５５であり、追従性の評価において、径の短い円筒（φ９０ｍｍ）で皮膜に亀裂等が生じ、追従性が悪い。このことから、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、誤差を考慮して、２０００〜３００００であることが好ましい。
【００４９】
また、吸音材が角部，コーナー部に用いられる際には、皮膜は、基体とともに大きく撓められることから、皮膜の伸びは１００％以上であることが望ましい。ただし、皮膜の原料として配合されるウレタンプレポリマーの重量平均分子量が低すぎる場合、若しくは、皮膜の原料としてポリチオールが配合されない場合には、皮膜の伸びが低下する。具体的には、比較例２の皮膜付き吸音材では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は１５８１であり、皮膜の伸びは５０％である。また、比較例７の皮膜付き吸音材では、ポリチオールが配合されておらず、皮膜の伸びは７０％である。このことからも、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、誤差を考慮して、２０００以上であることが好ましく、皮膜の原料としてポリチオールを配合することが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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