(57)【要約】【課題】金属微粒子を低コストに、および／または簡便に、製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】以下の工程（１）および（２）を含む、金属微粒子の製造方法の提供。（１）片面に金属薄膜が被覆された基板上に金属凝集物を形成させる工程、（２）工程１で得られる基板上の金属凝集物にパルスレーザーを照射する工程。【選択図】図１１
2018090908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）および（２）を含む、金属微粒子の製造方法；
（１）基板の片面上に金属凝集物を形成させる工程、
（２）工程１で得られる基板上の金属凝集物にパルスレーザーを照射する工程。
【請求項２】
前記基板が、その片面上に金属薄膜が被覆されたものである請求項１に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程１にて得られる金属凝集物に対して、金属薄膜または金属化合物薄膜で被覆する工程を含む、請求項１または２に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属が銀、金、白金、銅、ニッケル、チタン、およびクロムのいずれか１種、またはこれらから選択される少なくとも１種類以上を主成分とする合金である、請求項１〜３の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程１にて使用する基板の片面に被覆された金属薄膜の膜厚が、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程１にて使用する基板が石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、および無アルカリガラスからなる群より選択される少なくとも１種以上を材質とする基板である、請求項１〜５の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程１にて使用する基板が、光透過性基板である、請求項１〜６の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程１にて定義する金属凝集工程を、前記金属薄膜を７０℃〜５００℃に加熱する手段によって行う、請求項１〜７の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記加熱手段が、電熱加熱手段、誘導加熱手段、またはレーザー加熱手段の何れかである、請求項８に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程２にて定義するパルスレーザーの照射方向が金属薄膜が被覆されていない面に対して照射する、請求項１〜９の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程２にて用いるパルスレーザーの波長が、１００ｎｍ〜１７００ｎｍである、請求項１〜１０の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記パルスレーザーのパルスあたりのエネルギー密度が０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２である、請求項１〜１１の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記パルスレーザーのパルス幅が０．１ｎｓ〜１０００ｎｓである、請求項１〜１２の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記工程２を、水、低級アルコール、有機溶媒もしくはこれらの混合液中、ポリマー溶液中、またはコロイド溶液中にて行う、請求項１〜１３の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法のために用いる装置であって、以下の（ａ）および（ｂ）に示す部を備える装置；
（ａ）片面に金属薄膜が被覆された基板上に金属凝集物を形成させるための、金属凝集物形成部、
（ｂ）金属凝集物形成部によって形成される金属凝集物にパルスレーザーを照射するための、パルスレーザー照射部。
【請求項１６】
前記金属凝集物形成部が加熱部である、請求項１４に記載する装置。
【請求項１７】
更に、成膜部を備える、請求項１５または１６に記載する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属微粒子の製造方法に関する。また、本発明は斯かる製造方法を実施するために用いられる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金や銀はプラズモン現象を生じることが有名である。とりわけ、これらの微粒子が特異な吸収を示すことはよく知られている。また、斯かる微粒子のプラズモン現象を利用した太陽電池、ＬＥＤ、光触媒、蛍光体などの効率向上を目指した研究開発が精力的に行われている。
【０００３】
表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ；Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）は、金属の自由電子が表面近傍で光と相互作用して起こる特異な吸収である。ＳＰＲの共鳴条件は、強く光を吸収するが、角度や波長に敏感であるために、この現象の利用は困難とされている。
【０００４】
一方で、金属をナノ粒子化すると、局在プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ；Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）という微粒子特有の光吸収が生じる。斯かる吸収はＳＰＲより角度に敏感ではないために、光アンテナ機能を利用したプラズモニックデバイスとして、センサー、太陽電池、光触媒などの高効率化に向けて、様々な研究開発が実施されている。
【０００５】
プラズモン現象のそのものを比べると、金よりも銀のほうが光吸収特性に優れており、且つ、金と銀のコストの差は数１０倍あるので、銀ナノ粒子を用いることに期待がある（非特許文献１）。しかし、銀は金と比べて反応性に富み、空気中で硫黄や酸素によって表面が反応してプラズモン現象そのものも劣化する問題がある。このような劣化を防止するためには、微量元素を添加して対硫化特性を高めた銀合金を利用する方法もあるが、材料が一般的でなく高コストになる（特許文献１）。
【０００６】
そこで、銀ナノ粒子の外側に表面を保護する薄い層を配置し、二層構造のコアシェル型ナノ粒子とすることで、銀の表面を保護する手法がある。このようなコアシェル型ナノ粒子の製造方法について、特許文献２および非特許文献３が報告されている。しかし、これらの方法はある溶液中でシェル層を析出させる化学的な方法であり、薬品のコストがかかるという問題がある。
【０００７】
酸化チタンに代表される光触媒効果は、水素製造、殺菌、水質浄化など様々な効果を発揮することから、低コスト化や更なる可視光応答化が期待されている。酸化チタン（ＴｉＯ２）に金微粒子を担持するプラズモニック光触媒では、光触媒効率が向上している例が報告されている（非特許文献１）。
【０００８】
プラズモン現象を発揮する金や銀の微粒子の表面に、このような光触媒効果を発揮するセラミック層や蛍光作用をもつガラス層を形成することで、金や銀の微粒子の機能向上が期待できる。特に、銀微粒子については表面を保護することができるので、その劣化防止に役立つことが知られる。プラズモン現象は、通常は１００ｎｍ以下で起こり、金属微粒子やコアシェル構造を得るために簡便で低コストの手法が求められている。
【０００９】
また、チタニアなどセラミック微粒子に担持する金属微粒子として、金や白金（プラチナ）がよく知られており、これらの白金、金、銀などの貴金属、およびこれらを主成分とする合金材料の金属微粒子への利用に期待がある。
【００１０】
従来の金属微粒子の作製は、上記のように液中において化学反応あるいは光による析出を利用する方法が一般的である。これらの方法では、酸性度（ｐＨ）あるいは光照射強度と温度や反応時間によって反応を制御し、微粒子のサイズが正確に決定される。しかしながら、反応を進めるためには数種類の初期薬品を組合せなくてはならず、反応後の残留物の除外のための洗浄処理が必要であった。
【００１１】
これに対し、液中レーザーアブレーション法やプラズマ法が近年注目されている。液中レーザーアブレーション法では、液中に置いた金属材料にパルスレーザーを集光照射し、材料を粉砕することで微粒子を作製する方法である。また、プラズマ法は、液中でプラズマを発生させ、材料を溶融することで微粒子を作製する方法である。
【００１２】
また、可視のパルスレーザーを金属薄膜に照射して溶融させ微粒子を作製する方法（非特許文献４、５）が報告されているが、溶融した金属微粒子は粒径が数１００ｎｍ程度とやや大きいなどの問題点があった。その他、紫外線のパルスレーザーを利用して金薄膜から液中に金微粒子を作製する方法により、数ｎｍの金微粒子の作製が報告されている（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４７５７６３５号明細書
【特許文献２】国際公開２０１３−０３９１１７明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】岡本、梶川ら、「プラズモニクス基礎と応用」（講談社）
【非特許文献２】田中、小南ら、「金プラズモニック光触媒の機能化と可視光水素・酸素生成」、触媒、Ｖｏｌ．５７［１］（２０１５）ｐｐ．５１−５６
【非特許文献３】Ｘ．Ｈ．Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．２４（２０１３）４１５６０１．
【非特許文献４】Ｒ．Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２８９（２０１４）ｐｐ．２７４−２８０．
【非特許文献５】Ｋ．Ｒａｔａｕｔａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｌａｓｅｒ  Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ  ｅｎｆｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ．７（２０１２）ｐｐ．３６５−３６１．
【非特許文献６】Ｄ．Ｍ．Ｂｕｂｂ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５６５（２０１３）ｐｐ．６５−６８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の従来技術に鑑みて、金属微粒子を低コストに、および／または簡便に、製造する方法を提供することを課題とする。特に、プラズモン効果を発揮する金属からなる微粒子を、低コストに、および／または簡便に、製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の基板上に処理を施すことにより、金属微粒子を製造できることを見出した。本発明は斯かる知見に基づいて完成されたものであり、下記に示す広い態様の発明を包含する。
【００１７】
項１  以下の工程（１）および（２）を含む、金属微粒子の製造方法；
（１）基板の片面上に金属凝集物を形成させる工程、
（２）工程１で得られる基板上の金属凝集物にパルスレーザーを照射する工程。
【００１８】
項２  前記基板が、その片面上に金属皮膜が被覆されたものである、上記項１に記載する金属微粒子の製造方法。
【００１９】
項３  前記工程１にて得られる金属凝集物に対して、金属薄膜または金属化合物薄膜で被覆する工程を含む、上記項１または項２に記載する金属微粒子の製造方法。
【００２０】
項４  前記金属が銀、金、白金、銅、ニッケル、チタン、およびクロムのいずれか１種、またはこれらから選択される少なくとも１種類以上を主成分とする合金である、上記項１〜項３の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【００２１】
項５  前記工程１にて使用する基板の片面に被覆された金属薄膜の膜厚が、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである、上記項１〜項４の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【００２２】
項６  前記工程１にて使用する基板が石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、および無アルカリガラスからなる群より選択される少なくとも１種以上を材質とする基板である、上記項１〜項５の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【００２３】
項７  前記工程１にて使用する基板が、光透過性基板である、上記項１〜項６の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【００２４】
項８  前記工程１にて定義する金属凝集工程を、前記金属薄膜を７０℃〜５００℃に加熱する手段によって行う、上記項１〜項７の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【００２５】
項９  前記加熱手段が、電熱加熱手段、誘導加熱手段、またはレーザー加熱手段の何れかである、上記項８に記載する金属微粒子の製造方法。
【００２６】
項１０  前記工程２にて定義するパルスレーザーの照射方向が金属薄膜が被覆されていない面に対して照射する、上記項１〜項９の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【００２７】
項１１  前記工程２にて用いるパルスレーザーの波長が、１００ｎｍ〜１７００ｎｍである、上記項１〜項１０の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【００２８】
項１２  前記パルスレーザーのパルスあたりのエネルギー密度が０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２である、上記項１〜項１１の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【００２９】
項１３  前記パルスレーザーのパルス幅が０.１ｎｓ〜１０００ｎｓである、上記項１〜項１２の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【００３０】
項１４  前記工程２を、水、低級アルコール、有機溶媒もしくはこれらの混合液中、ポリマー溶液中、またはコロイド溶液中にて行う、上記項１〜項１３の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法。
【００３１】
項１５  上記項１〜項１４の何れか１項に記載する金属微粒子の製造方法のために用いる装置であって、以下の（ａ）および（ｂ）に示す部を備える装置；
（ａ）片面に金属薄膜が被覆された基板上に金属凝集物を形成させるための、金属凝集物形成部、
（ｂ）金属凝集物形成部によって形成される金属凝集物にパルスレーザーを照射するための、パルスレーザー照射部。
【００３２】
項１６  前記金属凝集物形成部が加熱部である、上記項１５に記載する装置。
【００３３】
項１７  更に、成膜部を備える、上記項１５または項１６に記載する装置。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の製造方法によると、金属微粒子を低コストに、および／または簡便に、製造する方法を提供することができる。特に、プラズモン効果を発揮する金属からなる微粒子を、低コストに、および／または簡便に、製造する方法を提供することができる。また、これらの金属微粒子を二層以上のコアシェル構造を有するものとすることもできる。
【００３５】
本発明の装置は、上記の本発明の製造方法を実施するために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実験例１の結果を示す図。（Ａ）はＴＥＭ像であり、（Ｂ）はＳＴＥＭ(ＥＤＸ)像である。
【図２】実験例２の結果を示す図。グラフ縦軸は透過率（％）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【図３】実験例３の結果を示す図。グラフ縦軸は透過率（％）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【図４】参考実験例１によって得られた蒸着試料のＴＥＭ像を示す図。
【図５】参考実験例２によって得られた蒸着試料のＴＥＭ像を示す図。
【図６】参考実験例３によって得られた蒸着試料のＴＥＭ像を示す図。
【図７】実験例６にて得られた金微粒子の写真像を示す図。図中のＡは金微粒子を担持した酸化チタンの乾燥状態のものを示す。図中のＢは金コロイド溶液を示す。
【図８】実験例６にて得られた金属微粒子を担持した酸化チタンの電子顕微鏡像を示す図。図中のＡは実験例６にて作製した金微粒子を担持した酸化チタンのSEM像を示す。図中のＢはＡと同じサンプルにＸ線を用いて得られた金マッピング像（赤色）を示す。図中のＣはＡ及びＢと同じサンプルにＸ線を用いて得られたチタンマッピング像（緑色）を示す。
【図９】実験例６にて得られた前記金属微粒子を担持した酸化チタンの乾燥状態の写真像を示す図。図中のＡは金属微粒子を担持していない物（酸化チタンのみ）を示す。図中のＢは銅を用いて製造した銅微粒子を担持した酸化チタンを示す。図中のＣは銀を用いて製造した銀微粒子を担持した酸化チタンを示す。図中のＤは金を用いて製造した金微粒子を担持した酸化チタンを示す。図中のＥはプラチナを用いて製造したプラチナ微粒子を担持した酸化チタンを示す。
【図１０】参考実験例４の結果を示す図。図中のAはニッケルをアークプラズマ成膜法にてガラス基板上に成膜したものを示す。図中のBはチタンをアークプラズマ成膜法にてガラス基板上に成膜したものを示す。図中のCはクロムをアークプラズマ成膜法にてガラス基板上に成膜したものを示す。図中のDは銀合金（ＡＰＣ−ＴＲ）をアークプラズマ成膜法にてガラス基板上に成膜したものを示す。膜中の穴は、パルスレーザーにより剥離した部分を示す。
【図１１】本発明の製造方法の典型例を示す模式図である。図中のAに記載する1から2への様子は、上記する項1に係る発明（本願の請求項１に係る発明）の工程1の典型例を示すものである。図中のA及びBに記載する3は、上記する項２に係る発明（本願の請求項2に係る発明）の結果を示す典型例である。図中のA〜Cに記載する4の様子は、上記する項1又は項2に係る発明（本願の請求項1又は2に係る発明）によって得られる金属微粒子の典型例を示すものである。図中のA〜Cに記載するレーザーの照射方向は、上記する項9に係る発明（本願の請求項9に係る発明）の典型例を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
（製造方法）
本発明の金属微粒子の製造方法は、以下の工程（１）および工程（２）を含む。
（１）基板の片面上に金属凝集物を形成させる工程、
（２）工程１で得られる基板上の金属凝集物にパルスレーザーを照射する工程。
【００３８】
工程（１）
本発明の製造方法における工程１は、基板の片面上に金属凝集物を形成させる工程である。
【００３９】
上記基板は、特に限定されないが、例えば、その片面上に金属薄膜が被覆された基板を挙げることができる。
【００４０】
基板上に金属薄膜を形成させる方法は、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、真空中における真空蒸着法、アークプラズマ成膜法、スパッタリング法、パルスレーザー成膜法（ＰＬＤ）、液中のメッキ法などを挙げることができる。これらの方法の中でも、膜厚制御が可能であるという観点から真空蒸着法、アークプラズマ成膜法またはパルスレーザー成膜法が好ましい。
【００４１】
上記の金属薄膜とは、特に限定はされないが、例えば、プラズモン金属、または光触媒金属に分類される銀、金、白金、銅、ニッケル、チタン、クロムなどを挙げることができる。さらに、これらの金属から選択される少なくとも１種類以上を主成分とする合金も、上記の薄膜を構成する金属に包含される。これらの金属の中でも、銀または金と銀の合金が好ましい。
【００４２】
上記の基板上の金属薄膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１ｎｍ〜２０ｎｍ程度、好ましくは０．５ｎｍ〜８ｎｍ程度、更に好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍ程度とすることができる。
【００４３】
なお、上記の金属薄膜は、基板の全てを覆っている必要はない。例えば、膜厚が３ｎｍ程度以下の銀薄膜は、そのそれぞれが独立した島状膜として基板上に構成される傾向となる。このような金属の島状膜も、本発明の基板上に設ける金属薄膜の１つの態様として包含される。
【００４４】
工程１にて金属凝集物を作成する具体的な方法は、特に限定されないが、例えば、金属薄膜が被覆された基板に対して、通常は７０℃〜５００℃に加熱する方法を挙げることができる。より好ましくは１２０℃〜４００℃程度であり、２２０℃〜３２０℃程度が最も好ましい。
【００４５】
このような加熱手段は、特に限定されず、成膜中でも成膜後でもよい。例えば、電熱加熱手段、電磁誘導加熱手段、またはレーザー加熱手段などを挙げることができる。
【００４６】
電熱加熱手段を実施するためには、例えば、マッフル炉、ホットプレート、セラミックヒーターなどの装置を用いればよい。電磁誘導加熱手段を実施するためには、例えば、ＩＨヒーター、渦電流加熱器などの装置を用いればよい。レーザー加熱手段を実施するためには、例えば、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、エキシマレーザーなどの装置を用いればよい。
【００４７】
なお、上記のように基板上に作製する金属薄膜が島状膜である場合、必ずしも上記の加熱手段を用いて金属凝集物を形成させる必要は無く、島状膜を金属凝集物としてもよい。
【００４８】
成膜時において、熱エネルギーによって金属原子が動き、これらの原子同士が集まる現象（いわゆる凝集現象）が起こる傾向となる。この凝集現象の結果、基板上に凝集物（島状膜）が形成される。このような凝集現象は室温下でも起こるが、基板温度が高いほど金属原子が熱エネルギーを持つために、この原子の動きが活発になって大きな島状膜が形成される傾向がある。
【００４９】
したがって、大きなサイズの凝集物を得るためには基板を加熱することが好ましい。なお、成膜中に加熱するかまたは成膜後に加熱するかによって、形成される島（凝集物）のサイズまたはそのサイズ分布が異なるが、成膜中に加熱するほうが凝集物のサイズまたはそのサイズ分布が小さい傾向になる。
【００５０】
なお、上記の成膜をさらに進めると（膜厚を増大させると）、島状膜同士が繋がって連続膜へと移行していく傾向となる。
【００５１】
上記の基板の材質は、特に限定はされないが、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、または無アルカリガラスなどを挙げることができる。さらに、これらの材質を組み合わせたものを、上記の基板の材質としてもよい。
【００５２】
なお、上記の基板は光透過性基板とすることもできる。このような光透過性基板は、通常は１００ｎｍ〜１７００ｎｍ程度の波長範囲の光、好ましくは３００ｎｍ〜１２００ｎｍ程度の波長範囲の光、より好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍ程度の波長範囲の光を透過させる基板であれば、特に限定はされない。このような光透過性基板を用いることにより、本発明の製造方法によって得られる金属微粒子の質がよいという効果が得られる。
【００５３】
上記のような工程１により形成させた金属凝集物に対して、更に金属薄膜または金属化合物薄膜を形成させる工程を設けることもできる。この工程にて薄膜形成される金属の種類は、特に限定はされないが、具体的には、タングステン、チタン、ニッケル、スズ、ロジウム、プラチナなどを挙げることができる。これらの金属のうち、好ましくはタングステン、チタン、スズである。
【００５４】
また、この工程にて薄膜形成される金属化合物の種類も、特に限定はされないが、具体的には、酸化タングステン、酸化チタン、窒化チタン、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化タンタル、酸窒化タンタル、窒化タンタルなどを挙げることができる。これらの金属化合物のうち、好ましくは、酸化タングステン、酸化チタン、窒化チタン、酸化スズである。
【００５５】
上記の金属凝集物に対して更に金属薄膜または金属化合物薄膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、上記のように基板に対して金属薄膜を形成させる公知の方法を採用することができる。
【００５６】
工程（２）
本発明の製造方法における工程２は、工程１で得られる基板上の金属凝集物にパルスレーザーを照射する工程である。
【００５７】
パルスレーザーを照射する方向は、特に限定されないが、例えば、金属薄膜が被覆されている面に対して照射してもよく（基板を透過させず金属薄膜が被覆されている面に向かって照射することと同意である。）、金属薄膜が被覆されていない面に対してこれを照射してもよい。
【００５８】
得られる金属微粒子が上質であることに鑑みて、金属薄膜が被覆されていない面に対して照射することが好ましい。このような好ましい態様の発明を実施するためには、工程１にて用いる基板が光透過性であることが好ましい。
【００５９】
工程２にて用いるパルスレーザーの波長は、特に限定されないが、例えば、基板上の金属凝集物に対して、通常は１００ｎｍ〜１７００ｎｍ程度の波長範囲で使用することができる。好ましくは、３００ｎｍ〜１２００ｎｍ程度の波長範囲、更に好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍ程度の波長範囲とすることができる。
【００６０】
工程２にて用いるパルスレーザーのパルスあたりのエネルギー密度は、特に限定されないが、例えば、基板上の金属凝集物に対して、通常は０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２程度の範囲で使用することができる。好ましくは、０．５Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２程度、更に好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００６１】
工程２にて用いるパルスレーザーのパルス幅は、特に限定されないが、例えば、基板上の金属凝集物に対して、通常は０．１ｎｓ〜１０００ｎｓ程度の範囲で使用することができる。好ましくは、１ｎｓ〜１００ｎｓ程度、更に好ましくは３ｎｓ〜２０ｎｓ程度とすることができる。
【００６２】
工程２の実施環境は、特に限定されないが、通常は、水、低級アルコール、有機溶媒またはこれらの混合液中にて実施することができる。低級アルコールとは、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールに代表される、Ｃ１−４のアルコールである。また、有機溶媒とは、工程２にて照射するレーザー光を透過させるものであればよく、特に限定されない。例えば、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼンなどを挙げることができる。
【００６３】
このような工程２の実施環境によって、上記の液体中に分散した金属微粒子を得ることができる。このような液体中に分散した金属微粒子は、プラズモン効果による特異的な光吸収を有し、光触媒または高効率発光デバイスなどに好適に用いることができる。
【００６４】
また、工程２の実施環境として、ポリマー溶液中で行う態様を挙げることもできる。用語「ポリマー溶液」とは、溶媒にポリマーが溶解したものをいう。
【００６５】
このようなポリマーは、工程２にて照射するレーザー光を透過させるポリマーであれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリカーボネート（ＰＣ）などを挙げることができる。
【００６６】
上記の溶媒とは、上記ポリマーを溶解させることのできる溶媒であり、且つ、工程２にて照射するレーザー光を透過させる溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの有機溶媒、水、前記低級アルコール（Ｃ１−４のアルコール）などを挙げることができる。
【００６７】
このように、工程２をポリマー溶液中で実施することによって、ポリマー溶液中にて金属微粒子を作製することができる。また、このポリマー溶液を公知の方法によって乾燥させることによって、上記の金属微粒子を担持するポリマーを得ることができる。
【００６８】
このようにして得られる金属微粒子を担持するポリマーは、電気的絶縁性、透過特性などを有し、耐水性コーティング層などに好適に用いることができる。
【００６９】
また、工程２の実施環境として、コロイド溶液中で行う態様を挙げることもできる。用語「コロイド溶液中」とは、コロイド的大きさの粒子（以下、コロイド粒子ともいう）を含む液体系を意味し、ゾルとほぼ同義に使用される。
【００７０】
上記するコロイド的大きさとは、特に限定されないが、具体的には、１nm〜１０００nm程度であり、好ましくは５nm〜２００nm程度、１０nm〜３０nm程度が最も好ましい。
【００７１】
上記する粒子とは、特に限定されないが、具体的には、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、窒化タンタル、および酸化チタン等を挙げることができ、酸化セリウムおよび酸化チタンが好ましく、酸化チタンが最も好ましい。
【００７２】
上記する液体系とは、特に限定されないが、具体的には、Ｃ１−４アルコール系、有機溶媒系および水系を挙げることができ、Ｃ１−４アルコール系および水系が好ましく、水系が最も好ましい。
【００７３】
このように、工程２をコロイド溶液中で実施することによって、コロイド溶液に含有される粒子（コロイド粒子）上に金属微粒子を作製することができる。すなわち、金属微粒子を表面に担持するコロイド粒子を作製することができる。また、このコロイド溶液を公知の方法によって濃縮、分離又は乾燥等によって、前記金属微粒子を表面に担持するコロイド粒子を得ることができる。
【００７４】
このようにして得られる金属微粒子を表面に担持するコロイド粒子は、親水性、半導体特性などを有し、光触媒などに好適に用いることができる。
【００７５】
（装置）
本発明の装置とは、上記の金属微粒子の製造方法のために用いる装置であって、以下の（ａ）および（ｂ）に示す部を備えるものである。
（ａ）片面に金属薄膜が被覆された基板上に金属凝集物を形成させるための、金属凝集物形成部、
（ｂ）金属凝集物形成部によって形成される金属凝集物にパルスレーザーを照射するための、パルスレーザー照射部。
【００７６】
部（ａ）について
本発明の装置を構成する部（ａ）は、基板の片面上に金属凝集物を形成させるための、金属凝集物形成部である。
【００７７】
金属凝集物形成部とは、上記の本発明の金属微粒子の製造方法における工程１を実施できる部である。
【００７８】
なお、具体的な金属凝集物形成部は特に限定されないが、。例えば、電熱加熱手段、誘導加熱手段およびレーザー加熱手段などに代表される、各種加熱手段のいずれか一種以上を有する部を挙げることができる。
【００７９】
上記する電熱加熱手段を実施するための部として、例えば、マッフル炉、ホットプレート、セラミックヒーターなどを挙げることができる。誘導加熱手段を実施するための部として、例えば、ＩＨヒーター、渦電流加熱器などを挙げることができる。レーザー加熱手段を実施するための部として、例えば、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、エキシマレーザーなどの部を挙げることができる。
【００８０】
部（ｂ）について
本発明の装置を構成する部（ｂ）は、金属凝集物形成部によって形成される金属凝集物にパルスレーザーを照射するための、パルスレーザー照射部である。
【００８１】
パルスレーザー照射部とは、上記の本発明の金属微粒子の製造方法における工程２を実施できる部である。
【００８２】
なお、具体的なパルスレーザー照射部は、特に限定されないが、例えば、上記する発明の金属微粒子の製造方法の工程２にて使用する波長、パルスあたりのエネルギー密度、及びパルス幅のパルスレーザーを発生できるパルスレーザー発生部と、前記パルスレーザーを基板の片面に形成される金属凝集物に照射できる実施環境とを有する部を挙げることができる。
【００８３】
また、本発明の装置には、金属薄膜を成膜するための成膜部を設けることもできる。このような部は、金属凝集物形成部に設置する基板を作製するために設けられる部である。具体的な成膜部は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、アークプラズマ成膜法、またはパルスレーザー成膜法を実施できる公知の部を挙げることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明をより詳細に説明するための実施例を示す。なお、本発明が以下に示す実施例に限定されないのは言うまでもない。
【００８５】
＜実験例１＞
ホウケイ酸ガラスからなる材質のガラス基板（コーニング社製；パイレックス(登録商標)ガラス）に抵抗過熱型の真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、銀を３ｎｍ〜４ｎｍの膜厚でコーティングした。この基板を、大気中環境下で、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＫＭ−２８０）を用いて２５０℃に加熱して銀の凝集物を作製した。作製した銀の凝集物の粒径は、約１０ｎｍになった。
【００８６】
作製した銀の微粒子に対して、パルスレーザー（スペクトラフィジックス社製；ＧＣＲ−１３０、波長５３２ｎｍ）を用いたパルスレーザー製膜法により、その表面に０．１ｎｍ〜１ｎｍの膜厚で酸化タングステンをコーティングした。
【００８７】
このような処理を施した光透過性基板を水中に浸漬させ、銀の凝集物が存在しない面から、パルスレーザー（スペクトラフィジックス社製；ＧＣＲ−１３０）を用いて照射処理を行った。使用したパルスレーザーは、５３２ｎｍの波長でパルス幅が５ｎｓであり、パルスあたりのエネルギー密度は１Ｊ／ｃｍ２(パルスあたりの照射強度に換算して１００ＭＷ／ｃｍ２)であった。
【００８８】
照射理後の水中に微粒子が存在していることを目視で確認したので、この水を回収し、測定用の電顕用メッシュ基板上にアプライし、その後ＴＥＭ（日本電子社製；ＪＥＭ−３０００Ｆ）による観察、およびＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＦＥＩ社製；Ｔｉｔａｎ）による観察を行った。結果を図１に示す。
【００８９】
図１の(Ａ)は、ＴＥＭ像である。これにより、直径２０ｎｍ程度の微粒子とその周囲に数nm程度の被覆された構造が存在していることが明らかとなった。また、元素分析も可能な図１の(Ｂ)に示すＳＴＥＭ−ＥＤＸ像によると（カラー図面参照）、赤色領域で示される銀微粒子の外側に、緑色の領域で示されるタングステンの構造が存在していることが見て取れた。なお、黄色の領域は、銀の表面上にタングステンが覆っていることを示す。
【００９０】
以上のデータから、銀微粒子の周りにタングステンが存在するコア−シェル構造の微粒子が作製できることが判明した。
【００９１】
＜実験例２＞
ホウケイ酸ガラスからなる材質のガラス基板（コーニング社製；パイレックス(登録商標)ガラス）に抵抗過熱型の真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、金と銀の合金を３ｎｍ〜４ｎｍの膜厚でコーティングした。この時の金と銀の割合は、体積比で１：１である。この基板を、大気中環境下で、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＫＭ−２８０）を用いて２５０℃に加熱して合金の凝集物を作製した。
【００９２】
このような処理を施した光透過性基板を水中に浸漬させ、合金の凝集物が存在しない面から、パルスレーザー（スペクトラフィジックス社製；ＧＣＲ−１３０）を用いて照射処理を行った。使用したパルスレーザーは、５３２ｎｍの波長でパルス幅が１０ｎｓであり、パルスあたりのエネルギー密度は１Ｊ／ｃｍ２(パルスあたりの照射強度に換算して１００ＭＷ／ｃｍ２)であった。
【００９３】
照射理後の水中に微粒子が存在していることを目視で確認したので、この水を回収し、測定用のガラスセルにアプライし、これを（島津製作所製；ＵＶ−１６００）を用いた分光透過率測定に供した。なお、比較用に、同様に作製した純金または純銀の微粒子を含む水を同様に測定に供した。結果を図２に示す。
【００９４】
図２のＡｇ−ＨおよびＡｕ−Ｈは共に上記のコントロールであり、ＡｇＡｕ−Ｈが得られたサンプルである。図２によると、Ａｇ−Ｈの４００ｎｍ付近のピークとＡｕ−Ｈの５５０ｎｍ付近のピークの間の５００ｎｍ付近に、ＡｇＡｕ−Ｈのピークが見られるので、上記の実験例２にて得られた微粒子は、金と銀との合金からなる微粒子である。
【００９５】
＜実験例３＞
ホウケイ酸ガラスからなる材質の光透過性基板（コーニング社製；パイレックス(登録商標)ガラス）に抵抗過熱型の真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、銀を３ｎｍ〜４ｎｍの膜厚でコーティングした。この基板を、大気中環境下で、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＫＭ−２８０）を用いて２５０℃に加熱して銀の凝集物を作製した。
【００９６】
このような処理を施したガラス基板を水中に浸漬させ、合金の凝集物が存在しない面から、パルスレーザー（スペクトラフィジックス社製；ＧＣＲ−１３０）を用いて照射処理を行った。使用したパルスレーザーは、５３２ｎｍの波長でパルス幅が１０ｎｓであり、パルスあたりのエネルギー密度は１Ｊ／ｃｍ２(パルスあたりの照射強度に換算して１００ＭＷ／ｃｍ２)であった。同様に、上記のガラス基板を水中に浸漬させ、合金の凝集物が存在する面から、上記のパルスレーザーを用いて、同様に照射処理を行った。
【００９７】
照射方向に関わらず、照射理後の水中に微粒子が存在していることを目視で確認したが、得られた粒子の色に若干の違いが見受けられたので、この水を回収して測定用の石英セルにアプライし、これを（島津製作所製；ＵＶ−１６００）を用いた分光透過率測定に供した。結果を図３に示す。
【００９８】
図３のＡｇＮＰ−ＬＬＯは、金属凝集物が存在しない面からパルスレーザーを添加したサンプルであり、ＡｇＮＰ−ＦＬＯは、金属凝集物が存在する面からパルスレーザーを添加したサンプルである。これによると、銀のピークである４００ｎｍ付近のピークから高波長側の立ち上がりが、ＡｇＮＰ−ＦＬＯのほうがＡｇＮＰ−ＬＬＯに比べて鈍く、全体としてＡｇＮＰ−ＬＬＯのスペクトルの方がシャープであるという結果が得られた。
【００９９】
このことより、金属凝集物が存在しない面からパルスレーザーを添加して得られたＡｇＮＰ−ＬＬＯの方が上質な銀ナノ粒子であるといえる。
【０１００】
＜実験例４＞
ホウケイ酸ガラスからなる材質の光透過性基板（コーニング社製；パイレックス(登録商標)ガラス）に抵抗過熱型の真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、銀を３ｎｍ〜４ｎｍの膜厚でコーティングする。この基板を、大気中環境下で、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＫＭ−２８０）を用いて２５０℃に加熱して銀の凝集物を作製する。
【０１０１】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を水に１ｗｔ％溶かしたポリマー水溶液を作製しておき、このような処理を施したガラス基板をポリマー水溶液に浸漬させ、銀の凝集物が存在しない面から、パルスレーザー（スペクトラフィジックス社製；ＧＣＲ−１３０）を用いて照射処理を行う。使用したパルスレーザーは、５３２ｎｍの波長でパルス幅が１０ｎｓであり、パルスあたりのエネルギー密度は１Ｊ／ｃｍ２(パルスあたりの照射強度に換算して１００ＭＷ／ｃｍ２)である。ポリマー水溶液を乾燥させて、銀微粒子を含有したポリマー膜を作製する。
【０１０２】
＜実験例５＞
ホウケイ酸ガラスからなる材質の光透過性基板（コーニング社製；パイレックス(登録商標)ガラス）に抵抗過熱型の真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、金を３ｎｍ〜４ｎｍの膜厚でコーティングする。この基板を、大気中環境下で、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＫＭ−２８０）を用いて２５０℃に加熱して金の凝集物を作製する。
【０１０３】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をアセトンに１ｗｔ％溶かしたポリマー溶液を作製しておき、このような処理を施したガラス基板をポリマー溶液に浸漬させ、金の凝集物が存在しない面から、パルスレーザー（スペクトラフィジックス社製；ＧＣＲ−１３０）を用いて照射処理を行う。使用したパルスレーザーは、５３２ｎｍの波長でパルス幅が１０ｎｓであり、パルスあたりのエネルギー密度は１Ｊ／ｃｍ２(パルスあたりの照射強度に換算して１００ＭＷ／ｃｍ２)である。ポリマー溶液を乾燥させて、金微粒子を含有したポリマー膜を作製する。
【０１０４】
＜実験例６＞
ホウケイ酸ガラスからなる材質の光透過性基板（コーニング社製；パイレックス(登録商標)ガラス）に抵抗過熱型の真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、銅、銀、金及びプラチナをそれぞれ３ｎｍ〜４ｎｍの膜厚でコーティングした。この基板を、大気中環境下で、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＫＭ−２８０）を用いて２５０℃に加熱して前記金属の凝集物を作製した。
【０１０５】
このような処理を施したガラス基板を酸化チタンコロイド溶液に浸漬させ、金属の凝集物が存在しない面から、パルスレーザー（スペクトラフィジックス社製；ＧＣＲ−１３０）を用いて照射処理を行った。使用した酸化チタン粉末はＰ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社、粒径約25nm）であり、この酸化チタン粉末を水に攪拌したものを酸化チタンコロイド溶液とした。使用したパルスレーザーは、５３２ｎｍの波長でパルス幅が１０ｎｓであり、パルスあたりのエネルギー密度は１Ｊ／ｃｍ２(パルスあたりの照射強度に換算して１００ＭＷ／ｃｍ２)である。斯かる処理後の酸化チタンコロイド液を乾燥させて、前記金属微粒子を製造した。
【０１０６】
図７は実験例６にて金を用いて製造した金属微粒子担持型酸化チタンの乾燥状態の写真像（A）と、その原料となった本手法による金微粒子水溶液（B）の写真像を示す。実験例６にて金を用いて製造した金微粒子担持型酸化チタンの乾燥状態は紫色であるが、水中にある金微粒子（金コロイド）は赤色であり、両者が呈する色は異なる（カラー図面参照）。これは、金微粒子と周囲の物質とが相互作用している結果であろうことを示唆する。
【０１０７】
そこで、実験例６にて金を用いて製造した金属微粒子を測定用の電顕用メッシュ基板上にアプライし、日立製作所社製；S-5500を用いてSEM像の観察、及びＥＤＸを用いて得られた金属微粒子の元素分布を観測した。結果を図8に示す。
【０１０８】
その結果、緑色で示す図8Cのチタン原子（酸化チタン）の周囲に、赤色で示す図8Bの金原子が存在することが見て取れた（カラー図面参照）。これは、実験例６にて得られた金属微粒子の内部に酸化チタンを内包していると解釈でき、酸化チタンの表面に金を担持する物が製造されたこと意味する。よって、他の金属を用いた場合も同様である。
【０１０９】
図9は、実験例６にて得られた金属微粒子の写真像である。白色を呈する図９のAは単なる酸化チタンを示す。図9Dに表す金を用いて製造した金属微粒子を担持した酸化チタンは、図9Aにて示す単なる白色ではなく、図8Aと同様に紫色を呈している。これと同様に、銅を使用した図8Bはやや薄いながら緑色を呈している様子が見て取れる。上記する金を使用して得られる金属微粒子の様子に鑑みると、図9Cに示す結果から、実験例６により銅をその表面に担持する酸化チタンが得られたと解釈できる。図9Cの銀を用いて製造した銀微粒子を担持した酸化チタンは薄い紫色を、図9Eのプラチナ用いて製造したプラチナ微粒子を担持した酸化チタンは薄い青紫色を示していることから、これらから実験例６により銅をその表面に担持する酸化チタン及び銅をその表面に担持する酸化チタンが得られたと解釈できる。
【０１１０】
＜参考実験例１＞
上記の抵抗過熱型の真空蒸着装置を用い、塩化カリウム（ＫＣＩ）基板上に金を１ｎｍ〜２０ｎｍの各種膜厚でコーティングした。さらに、金薄膜上に電顕観察用にカーボンをコーティングした。このような処理を施した蒸着試料を水に浮かべ、基板を溶かした後、電顕用メッシュに掬いとり透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。これらの結果を図４に示す。
【０１１１】
図中の黒い部分は金の存在する部位を示す。金薄膜は島状膜から成長し、膜厚５ｎｍ以上で島状膜が繋がって連続膜へと移行していることがわかる。
【０１１２】
＜参考実験例２＞
上記の抵抗過熱型の真空蒸着装置を用い、各種基板温度において塩化カリウム（ＫＣＩ）基板上に金を８ｎｍの膜厚でコーティングした。さらに、金薄膜上に電顕観察用にカーボンをコーティングした。このような処理を施した蒸着試料を水に浮かべ、ＫＣＩ基板を溶かした後、電顕用メッシュに掬いとり、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。これらの結果を図５に示す。
【０１１３】
図中の黒い部分は金の存在する部位を示す。室温下では島状膜同士が繋がっているが、１２０℃以上に加熱すると、繋がった島状膜（いわゆる凝集物）が分離することがわかる。
【０１１４】
＜参考実験例３＞
上記の抵抗過熱型の真空蒸着装置を用い、各種基板温度において塩化カリウム（ＫＣＩ）基板上に金を５ｎｍの膜厚でコーティングした。さらに、金薄膜上に電顕観察用にカーボンをコーティングした。このような処理を施した蒸着試料を水に浮かべ、基板を溶かした後、電顕用メッシュに掬いとり、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。これらの結果を図６に示す。
【０１１５】
図中の黒い部分は金の存在する部位を示す。室温下では島状膜同士が繋がっているが、７０℃以上に加熱すると、つながった島状膜（いわゆる凝集物）が分離することがわかる。
【０１１６】
＜参考実験例４＞
ホウケイ酸ガラスからなる材質のガラス基板（コーニング社製；パイレックス(登録商標)ガラス）にアークプラズマガン蒸着装置（ＡＰＧー１０００;ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、ニッケル、チタン、クロム、及び銀合金を３ｎｍ〜４ｎｍの膜厚でコーティングした。なお、銀合金とは銀、鉛、銅及びゲルマニウムを含み主成分は９０％以上銀であることを特徴とする株式会社フルヤ金属製の商品名ＡＰＣーＴＲである。
【０１１７】
このように作製した金属膜の導電性を確認するために、図10に示すガラス基板上に成膜した膜表面に所定の電極を付け、電気抵抗測定により金属膜の導電性を確認した。その結果、何れの金属膜も導電性を示さなかったことから、アークプラズマ法を利用した成膜によって、基板上に島状になった金属膜を作製できることが明らかとなった。この方法を採用すると、より簡便に上記する金属微粒子を作製することができる。
【図１】
2018090908.tif 000003
【図２】
2018090908.tif 000004
【図３】
2018090908.tif 000005
【図４】
2018090908.tif 000006
【図５】
2018090908.tif 000007
【図６】
2018090908.tif 000008
【図７】
2018090908.tif 000009
【図８】
2018090908.tif 000010
【図９】
2018090908.tif 000011
【図１０】
2018090908.tif 000012
【図１１】
2018090908.tif 000013