(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子量でありながら、優れた保存安定性を有し、かつ未反応の（メタ）アクリルアミドが低減され、さらに原料パルプへの添加時に、パルプへ定着しつつも過凝集により紙の地合が乱れずに、優れた紙力効果も発揮する紙力増強剤及び紙力増強剤の製造方法、該紙力増強剤を含有する紙および紙の製造方法の提供。【解決手段】重合成分（Ａ）として、（メタ）アクリルアミド（ａ１）、カチオン性ビニルモノマー（ａ２）、アニオン性ビニルモノマー（ａ３）および架橋性ビニルモノマー（ａ４）を含み、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜８００万および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０である共重合体（Ｂ）を含む紙力増強剤；該紙力増強剤の製造方法；該紙力増強剤を含有する紙および紙の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合成分（Ａ）として、（メタ）アクリルアミド（ａ１）、カチオン性ビニルモノマー（ａ２）、アニオン性ビニルモノマー（ａ３）および架橋性ビニルモノマー（ａ４）を含み、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜８００万および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０である共重合体（Ｂ）を含む紙力増強剤。
【請求項２】
共重合体（Ｂ）中に含まれる未反応の（メタ）アクリルアミド（ａ１）が５０ｐｐｍ以下である請求項１の紙力増強剤。
【請求項３】
重合成分（Ａ）が、（ａ１）成分５５〜９７．９５モル％、（ａ２）成分１〜２０モル％、（ａ３）成分１〜２０モル％および（ａ４）成分０．０５〜５モル％含有する請求項１または２の紙力増強剤。
【請求項４】
紙力増強剤のゲル化率が固形分で０．０５重量％以下である請求項１〜３のいずれかの紙力増強剤。
【請求項５】
重合成分（Ａ）が、さらに連鎖移動剤（ａ５）を含有する請求項１〜４のいずれかの紙力増強剤。
【請求項６】
（ａ２）成分が、３級アミノ基含有ビニルモノマーおよび／または該ビニルモノマーの４級化塩を含む請求項１〜５のいずれかの紙力増強剤。
【請求項７】
（ａ３）成分が、カルボキシル基を有するビニルモノマーを含む請求項１〜６のいずれかの紙力増強剤。
【請求項８】
（ａ４）成分が、Ｎ，Ｎ−置換アミド基を有する架橋性ビニルモノマーを含む請求項１〜７のいずれかの紙力増強剤。
【請求項９】
固形分濃度２０重量％、温度２５℃における粘度が２,５００〜８０,０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜８のいずれかの紙力増強剤。
【請求項１０】
工程（Ｉ）：重合成分（Ａ）を、重合開始剤の存在下、反応させることにより、反応生成物（１）を得る工程、
工程（ＩＩ）：反応生成物（１）を、重合開始剤として過硫酸塩を用いて反応させることにより、反応生成物（２）を得る工程、
および
工程（ＩＩＩ）：反応生成物（２）を、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤および／またはレドックス開始剤を用いて反応させることにより、共重合体（Ｂ）を得る工程
を含む請求項１〜９のいずれかの紙力増強剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかの紙力増強剤を含有する紙。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかの紙力増強剤を用いる紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙力増強剤、紙力増強剤の製造方法、紙および紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より紙に強度を付与する紙力剤として、アニオン性、カチオン性又は両性のアクリルアミド系ポリマーが広く使用されている。
近年、製紙工場では古紙の使用比率の増加により、古紙由来の短繊維が含まれた紙力強度の弱い原料パルプが使用されている。また、古紙の使用により、抄紙白水中に含まれる金属イオンが抄紙系内の電気伝導度を上昇させ、紙力強度を補うために原料パルプへ添加される紙力増強剤の効果を発揮しにくくしている。このような環境下で、より高い紙力効果が求められる板紙の製造では、紙力増強剤を多く添加する必要があるが、水質がさらに悪化しやすくなり、環境上好ましくない。
【０００３】
これらの抄紙環境に対して、紙の紙力効果を維持するため、紙力増強剤を高分子量化する方法が公知である（特許文献１）。しかしながら、紙力増強剤を単純に高分子量化させると、製品粘度が増加し、ハンドリング性が悪化したり、長期保管中に粘度が増加し、製品として使用できなくなる場合もある。さらに、高分子量化した紙力増強剤を原料パルプへ多量に添加すると、紙力増強剤がパルプに定着しても、過凝集を起こして成紙の地合が悪化し、紙力効果が低下するという問題も起こる。紙力増強剤の粘度が増加することを抑制する技術としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメタクリルアミドの中から選ばれる少なくとも１つの単量体、カチオン性ビニル単量体、アニオン性ビニル単量体および、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の単量体混合物を、水性媒体中、ラジカル重合開始剤の存在下で、重合させて、重量平均分子量５０万〜１５０万のプレポリマーを形成させ、次いで過硫酸塩を追添してさらに重量平均分子量が少なくとも１．１倍になるまで重合を行わせることを特徴とする製紙用添加剤の製造方法も公知である（特許文献２）。しかしながら、前記製造方法では、ポリマー同士を架橋反応させる工程が必要であり、その工程においては分岐度にばらつきが生じ、広い分子量分布を有する紙力増強剤が生成する懸念があった。
【０００４】
また、分子量分布を制御する技術としては、水溶性カチオンモノマーおよび／またはそれらの塩類、α，β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの塩類、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを必須の構成モノマー成分として重合し、特定のカチオン当量値、アニオン当量値を有し、かつ重量平均分子量１００万〜６００万、分子量分布の幅を表す多分岐度が１０以下であることを特徴とする両性紙力増強剤が公知である（特許文献３）。しかしながら、該紙力増強剤の分子量分布も幅が広く、優れた紙力効果などが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−６１１９７号公報
【特許文献２】特開平５−２８７６９３号公報
【特許文献３】特開平７−１８９１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高分子量でありながら、優れた保存安定性を有し、かつ未反応の（メタ）アクリルアミドが低減され、さらに原料パルプへの添加時に、パルプに定着しつつも過凝集により紙の地合が乱れずに、優れた紙力効果も発揮する紙力増強剤および紙力増強剤の製造方法、該紙力増強剤を含有する紙および紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、重量平均分子量および分子量分布を特定の範囲に制御した共重合体を含む紙力増強剤が前記課題を解決することを見出した。特に、重合開始剤を別々に添加する３工程を含む紙力増強剤の製造方法を適用することで、本発明の効果が顕著になることも判明した。すなわち、本発明は、以下の紙力増強剤、紙力増強剤の製造方法、紙および紙の製造方法に関する。
【０００８】
１．重合成分（Ａ）として、（メタ）アクリルアミド（ａ１）、カチオン性ビニルモノマー（ａ２）、アニオン性ビニルモノマー（ａ３）および架橋性ビニルモノマー（ａ４）を含み、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜８００万および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０である共重合体（Ｂ）を含む紙力増強剤。
【０００９】
２．共重合体（Ｂ）中に含まれる未反応の（ａ１）成分が５０ｐｐｍ以下である前記項１の紙力増強剤。
【００１０】
３．重合成分（Ａ）中、（ａ１）成分が５５〜９７．９５モル％、（ａ２）成分が１〜２０モル％、（ａ３）成分が１〜２０モル％および（ａ４）成分が０．０５〜５モル％含有する前記項１または２の紙力増強剤。
【００１１】
４．紙力増強剤のゲル化率が固形分で０．０５重量％以下である前記項１〜３のいずれかの紙力増強剤。
【００１２】
５．重合成分（Ａ）が、さらに連鎖移動剤（ａ５）を含有する前記項１〜４のいずれかの紙力増強剤。
【００１３】
６．（ａ２）成分が、３級アミノ基含有ビニルモノマーおよび／または該ビニルモノマーの４級化塩を含む前記項１〜５のいずれかの紙力増強剤。
【００１４】
７．（ａ３）成分が、カルボキシル基を有するビニルモノマーを含む前記項１〜６のいずれかの紙力増強剤。
【００１５】
８．（ａ４）成分が、Ｎ，Ｎ−置換アミド基を有する架橋性ビニルモノマーを含む前記項１〜７のいずれかの紙力増強剤。
【００１６】
９．固形分濃度２０重量％、温度２５℃における粘度が２,５００〜８０,０００ｍＰａ・ｓである前記項１〜８のいずれかの紙力増強剤。
【００１７】
１０．工程（Ｉ）：重合成分（Ａ）を、重合開始剤の存在下、反応させることにより、反応生成物（１）を得る工程、
工程（ＩＩ）：反応生成物（１）を、重合開始剤として過硫酸塩を用いて反応させることにより、反応生成物（２）を得る工程、
および
工程（ＩＩＩ）：反応生成物（２）を、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤および／またはレドックス開始剤を用いて反応させることにより、共重合体（Ｂ）を得る工程
を含む前記項１〜９のいずれかの紙力増強剤の製造方法。
【００１８】
１１．前記項１〜９のいずれかの紙力増強剤を含有する紙。
【００１９】
１２．請求項１〜９のいずれかの紙力増強剤を用いる紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の紙力増強剤は、重量平均分子量および分子量分布を制御することによって過剰に分岐した高分子量体の生成を抑制しながら、高分子量化させているため、原料パルプへ添加した際に、パルプへ定着しつつも過凝集により地合が乱れず、かつ得られた成紙も優れた紙力効果を発揮するものであった。特に、前述の製造方法から得られる紙力増強剤においては、それらの効果が顕著であり、さらに未反応のアクリルアミドの残存量が少なく、かつ保存安定性にも優れるものであった。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の紙力増強剤は、重合成分（Ａ）として、（メタ）アクリルアミド（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、カチオン性ビニルモノマー（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、アニオン性ビニルモノマー（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）および架橋性ビニルモノマー（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を含み、前記重量平均分子量および分子量分布を有する共重合体（Ｂ）を含むものである。
【００２２】
（ａ１）成分は、アクリルアミド、メタクリルアミドを意味する。
【００２３】
（ａ１）成分の含有比率としては、重合成分（Ａ）の合計含有比率を１００モル％として、通常は５５〜９７．９５モル％程度、好ましくは６０〜９５モル％程度、より好ましくは７０〜９０モル％程度である。
【００２４】
（ａ２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができるが、紙力増強剤が原料パルプに対して良く定着し、優れた紙力効果を発揮する点から、３級アミノ基含有ビニルモノマーおよび／または該ビニルモノマーの４級化塩を含むことが好ましい。前記ビニルモノマーの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有ビニルモノマー；これらの３級アミノ基含有ビニルモノマーと４級化剤を反応させてなる該ビニルモノマーの４級化塩などが挙げられる。また、該ビニルモノマー塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、反応させる４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性および前記同様の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド４級化塩がより好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
（ａ２）成分の含有比率は、紙力増強剤が原料パルプに対して良く定着し、優れた紙力効果を発揮する点から、重合成分（Ａ）の合計含有比率を１００モル％として、通常は１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１７モル％程度、より好ましくは２〜１２モル％程度である。
【００２６】
（ａ３）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができるが、紙力増強剤が原料パルプに対して良く定着し、優れた紙力効果を発揮する点から、カルボキシル基を有するビニルモノマーを含むことが好ましい。前記ビニルモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの有機系スルホン酸、または前記各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性および前記同様の点からアクリル酸および／またはイタコン酸が好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
（ａ３）成分の含有比率は、紙力増強剤が原料パルプに対して良く定着し、優れた紙力効果を発揮する点から、重合成分（Ａ）の合計含有比率を１００モル％として、通常は１〜２０モル％程度、好ましくは２〜１７モル％程度、より好ましくは２〜１２モル％程度である。
【００２８】
（ａ４）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（ａ４）成分の具体例としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドなどのアリル基を有する架橋性ビニルモノマー；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール基を有する架橋性ビニルモノマー；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩などのＮ−置換アミド基を有する架橋性ビニルモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−置換アミド基を有する架橋性ビニルモノマー；ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラートなどの芳香族ポリビニル系架橋性モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を向上させる点から、Ｎ，Ｎ−置換アミド基を有する架橋性ビニルモノマーが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがより好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
（ａ４）成分の含有比率は、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量および分子量分布を制御する点から、重合成分（Ａ）の合計含有比率を１００モル％として、通常は０．０５〜５モル％程度、好ましくは０．０７〜２．５モル％程度、より好ましくは０．１〜１モル％程度である。
【００３０】
さらに、重合成分（Ａ）には必要に応じて、連鎖移動剤（ａ５）（以下、（ａ５）成分という）を含有することもできる。（ａ５）成分を用いると、架橋反応前のポリマー鎖がより短くなり、低粘度で、より高分子量の共重合体を得ることができる。（ａ５）成分の具体例としては、例えば、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウムやメタリルスルホン酸アンモニウムなどのメタリルスルホン酸塩、エタノール、イソプロピルアルコールやペンタノール等のアリル基を有さないアルコール類、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらの中でも、紙力増強剤の重量平均分子量および粘度を調節する点から、メタリルスルホン酸塩が好ましく、メタリルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
（ａ５）成分の含有比率は、高分子量化しつつも比較的低粘度の共重合体（Ｂ）を得る点から、重合成分（Ａ）の合計含有比率を１００モル％として、通常は０．０５〜５モル％程度、好ましくは０．１〜３モル％程度、より好ましくは０．２〜２モル％程度である。
【００３２】
また、重合成分（Ａ）には、本発明の効果を損なわない限り、（ａ１）成分〜（ａ５）成分以外の成分（ａ６）（以下、（ａ６）成分という）を含有しても良い。（ａ６）成分の具体例としては、例えば、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類；エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等などのカルボン酸ビニルエステル類；クメン、α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなども例示できる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００３３】
（ａ６）成分の含有比率は特に限定されないが、重合成分（Ａ）の合計含有比率を１００モル％として、通常は５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
【００３４】
本発明の紙力増強剤の製造方法は、特に限定されないが、前述した特定範囲の重量平均分子量および分子量分布を有する共重合体を製造できる方法であれば、同時重合、滴下重合、多段階重合などの各種公知の重合方法を採用できる。例えば、後述の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む製造方法などが挙げられる。以下、工程ごとに説明する。
【００３５】
＜工程（Ｉ）について＞
本発明の製造方法における工程（Ｉ）は、重合成分（Ａ）を、重合開始剤の存在下、重合させる反応させることにより、反応生成物（１）を得る工程である。
【００３６】
重合成分（Ａ）は、溶液としても使用できる。溶媒としては、重合成分（Ａ）を充分に溶解または分散させ、重合反応に悪影響を与えない点から通常、水が好ましいが、エタノール、イソプロパノールなどの親水性有機溶剤を助溶剤として併用しても良い。また、重合成分（Ａ）中に加水分解しやすい成分を含む場合には、硫酸などを添加しても良い。
【００３７】
工程（Ｉ）での重合条件としては、特に限定されないが、例えば、重合温度は３５〜１００℃程度であり、重合時間は１〜１０時間程度である。
【００３８】
工程（Ｉ）に用いる重合開始剤としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩や、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩などのアゾ系重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、重合成分（Ａ）の重合反応を充分に進行させる点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび／または２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を用いることが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、任意ではあるが、有機過酸化物のラジカル発生を容易にする点で還元剤を併用しても良い。還元剤としては、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、トリエタノールアミンや硫酸第一銅などが挙げられる。
【００３９】
工程（Ｉ）における重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、重合成分（Ａ）の重合反応を充分に進行させる点から、重合成分（Ａ）１００重量部に対して、通常は０．０５〜２．０重量部程度、好ましくは０．１〜０．５重量部程度である。
【００４０】
工程（Ｉ）を終了したときの反応生成物（１）としては、重合率が９５〜９８％程度であることが好ましい。該重合率とすることで、工程（ＩＩ）において、残存する重合成分（Ａ）が少ないため、例えば、急激な発熱によるゲルの発生が抑制されやすくなる。さらに、高分子量化、かつ比較的低粘度な生成物も得られやすくなる。なお、ここでの重合率とは、重合成分（Ａ）の内、重合反応で消費されたものを割合で示したものである。
【００４１】
＜工程（ＩＩ）について＞
本発明の製造方法における工程（ＩＩ）は、反応生成物（１）を、重合開始剤として過硫酸塩を用いて反応させることにより、反応生成物（２）を得る工程である。
【００４２】
工程（ＩＩ）での重合条件としては、特に限定されないが、例えば、重合温度は５０〜１００℃程度であり、重合時間は０．５〜５時間程度である。
【００４３】
工程（ＩＩ）に用いる重合開始剤としては、工程（Ｉ）で得られた反応生成物（１）を高分子量化させつつ、分子量分布を制御しながら架橋させる点から、過硫酸塩を用いる。これらの中でも、過硫酸アンモニウムが好ましい。一方、アゾ系重合開始剤を用いると、架橋反応が進み難く、反応生成物（２）の分子量が上がらないため、好ましくない。
【００４４】
工程（ＩＩ）における重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、前記同様の点から、重合成分（Ａ）１００重量部に対して、通常は０．０５〜２重量部程度、好ましくは０．１〜０．５重量部程度である。
【００４５】
工程（ＩＩ）を終了したときの反応生成物（２）としては、重合率が９９．８％以上であることが好ましい。該重合率にすることで、工程（ＩＩＩ）において、残存する重合成分（Ａ）が少ないため、例えば、急激な発熱によるゲルの発生が抑制されやすくなる。また、最終の紙力増強剤も良好な地合および紙力効果を発揮しやすくなる。
【００４６】
＜工程（ＩＩＩ）について＞
本発明の製造方法における工程（ＩＩＩ）は、反応生成物（２）を、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤および／またはレドックス開始剤を用いて反応させることにより、共重合体（Ｂ）を得る工程である。
【００４７】
工程（ＩＩＩ）での重合条件としては、特に限定されないが、例えば、重合温度は５０〜１００℃程度であり、重合時間は０．５〜５時間程度である。
【００４８】
工程（ＩＩＩ）に用いる重合開始剤としては、分子量分布を制御した高分子量の共重合体（Ｂ）が得られる点から、アゾ系重合開始剤および／またはレドックス開始剤を用いる。ここで、レドックス開始剤とは、過硫酸塩に、還元剤を組み合わせた開始剤を意味する。
【００４９】
工程（ＩＩＩ）における重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、前記同様の点から、重合成分（Ａ）１００重量部に対して、通常は０．０５〜２重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部程度、より好ましくは０．２〜０．５重量部程度である。なお、レドックス開始剤を用いる場合には、重合開始剤および還元剤の使用比率が、固形重量比で、通常、重合開始剤／還元剤＝９０／１０〜４０／６０程度、好ましくは８０／２０〜５０／５０程度である。
【００５０】
本発明の製造方法で得られる共重合体（Ｂ）は、ゲルが発生することを抑制し、かつ紙力増強剤の保存安定性に優れる点から、未反応の（ａ１）成分が少ないことが好ましい。なお、未反応の（ａ１）成分の含有量は、液体クロマトグラフィーで測定する方法等が挙げられる。紙力増強剤中に含まれる未反応の（ａ１）成分の含有量は、前記同様の点から、固形分で、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５１】
本発明の共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１００万〜８００万であり、好ましくは１５０万〜８００万であり、より好ましくは１８０万〜７００万であり、特に好ましくは２５０万〜６００万である。重量平均分子量が１００万を下回ると、原料パルプに対する紙力増強剤の定着率が低下し、紙にした際に紙力効果が低下する。また、８００万を超えると、分子量分布を制御しにくくなり，紙力増強剤が過凝集を起こし、紙の地合が乱れやすくなる。
【００５２】
また、共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０であり、好ましくは２．０〜３．０であり、より好ましくは２．２〜２．９である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えると、パルプスラリーの過凝集を招きやすくなり，地合が乱れ，紙力増強剤の紙力向上効果および保存安定性が劣りやすくなる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５を下回ると，抄紙系の変動による影響を受けやすくなり，安定した紙力効果を発揮し難くなると推測される。ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量の略称である。
【００５３】
本発明の紙力増強剤は、優れた保存安定性と紙力効果を発揮させるため、不溶物が低減されたものであり、その含有比率を“ゲル化率”で表す。ゲル化率とは、紙力増強剤の全固形分中に含まれるゲル（固形分）の比率であり、また“ゲル”とは、紙力増強剤の製造中に水に不溶化した共重合体などの不溶物である。本発明におけるゲル化率は、紙力増強剤が優れた保存安定性と紙力効果を発揮する点から、固形分で、０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下である。なお、本発明のゲル化率は、（式１）を用いて算出する。
（式１）ゲル化率（％）＝（ゲル（固形分）の量（ｇ））／（紙力増強剤中の全固形分の量（ｇ））×１００
【００５４】
ゲル化率の測定としては、特に限定されないが、例えば、紙力増強剤をそのまま、または脱イオン水で希釈した液をメッシュ（金網）などを用いて自然濾過する方法等が挙げられる。なお、紙力増強剤を自然濾過させた場合、濾過後の残渣（ゲル）には水分が含まれているため、加熱下で乾燥させることが好ましい。乾燥条件としては、例えば、温度が１００〜１６０℃程度（好ましくは１０５〜１４０℃程度）、時間が０．５〜５時間程度（好ましくは１〜４時間程度）である。
【００５５】
紙力増強剤は長期保存中、温度、気候などの影響により凝集、ゲル化を引き起こし使用できなくなる等の問題がある。本発明では、保存安定性の指標にもゲル化率を採用し、その値が低いほど、優れることを評価している。
【００５６】
本発明での保存安定性の観点からは、例えば、４０℃で２週間保管した後の紙力増強剤のゲル化率は、０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下である。
【００５７】
また、本発明の紙力増強剤の他の物性としては、紙の地合が乱れず、かつ紙力効果に優れる点から、固形分濃度２０重量％、温度２５℃における粘度が通常、２，５００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは５，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５８】
本発明の紙力増強剤には、必要に応じて、各種添加剤を配合して調製できる。該添加剤としては、消泡剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム化合物、ボウ硝、尿素、多糖類等が挙げられる。
【００５９】
紙力増強剤の使用方法としては、特に限定されないが、例えば、原料パルプスラリー中へ内添する方法、あるいは原紙表面に塗工する方法等が挙げられる。
【００６０】
原料パルプスラリー中へ内添する場合には、本発明の紙力増強剤をパルプスラリーに添加し抄紙する。紙力増強剤の使用量は特に限定されないが、パルプの乾燥重量に対して、０．０１〜４．０重量％程度である。また、パルプの種類も特に限定されず、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰなどの機械パルプや古紙パルプ等が挙げられる。前記紙力増強剤を内添する際は、その他に、定着剤として硫酸バンドや水酸化アルミニウム等、ｐＨ調整剤に硫酸や水酸化ナトリウム等、サイズ剤や湿潤紙力剤、填料として、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン及び炭酸カルシウム等を添加できる。
【００６１】
原紙表面に塗工する場合には、本発明の紙力増強剤を水などで希釈した溶液で使用して、各種公知の手段により原紙表面に塗工する。希釈溶液の粘度としては、通常、固形分濃度５重量％において、５０℃で１〜４０ｍＰａ・ｓである。原紙の種類としては、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができ、塗工手段としては特に限定されず、例えば、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、キャレンダー、ゲートロールコーター、ブレードコーター、２ロールサイズプレスやロッドメタリングなどが挙げられる。また、紙力増強剤の塗布量（固形分）も特に限定されないが、通常、０．００１〜２ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．００５〜１．０ｇ／ｍ２程度である。
【００６２】
本発明の紙は、紙力増強剤の過凝集が起きにくいため、地合を乱さず、かつ優れた紙力効果を発揮する。
【００６３】
本発明の紙は、様々な製品に供せられ、例えば、コート原紙、新聞用紙、ライナー、中芯、紙管、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、カップ原紙、インクジェット用紙、感熱紙等などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重量基準による。なお、便宜上モノマーなどは、下記のように略語で示す。
【００６５】
以下の化合物を略称で示す。
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＬ：ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化塩
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化塩
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級化塩
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＮＰＳ：過硫酸ナトリウム
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＳＰＳ：重亜硫酸ナトリウム
Ｖ−５０：２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
【００６６】
（粘度）
ブルックフィールド型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃に調整したサンプルの粘度を測定した。
【００６７】
（重量平均分子量、分子量分布）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の測定条件で重量平均分子量および分子量分布を測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：
ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：共重合体（Ｂ）の固形分濃度が０．５％となるように脱イオン水で希釈した後、ｐＨ１０〜１２になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、８０℃以上の湯浴に１時間浸した後、硫酸でｐＨ６〜８に調整し、溶離液で０．０２５％に希釈して測定した。
【００６８】
実施例１
＜工程（Ｉ）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および３つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水２７６．２部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。滴下ロート（１）に、ＡＭを１０６．７部（２９．０モル％）、ＤＭを３２．５部（４．０モル％）、ＤＭＡＡを０．３部（０．０５モル％）、ＳＭＡＳを２．０部（０．２５モル％）、６２．５％硫酸を１５．９部、およびイオン交換水を３１９部仕込み、硫酸によりｐＨを３．０付近に調整した（混合液（ア））。また滴下ロート（２）に、ＡＭを２２９．３部（６２．４モル％）、ＩＡを２６．９部（４．０モル％）、ＤＭＡＡを０．３部（０．０５モル％）、ＳＭＡＳを２．０部（０．２５モル％）、およびイオン交換水を４０８．２部仕込み、硫酸によりｐＨを３．０付近に調整した（混合液（イ））。滴下ロート（３）に、ＡＰＳを０．６部とイオン交換水を１８０部仕込んだ（開始剤液（ウ））。次に、滴下ロート（３）より開始剤液（ウ）を３時間かけて滴下した。並行して滴下ロート（１）中の混合液（ア）を約１．５時間かけて滴下し、滴下終了後ただちに滴下ロート（２）中の混合液（イ）を約１．５時間かけて滴下した。
＜工程（ＩＩ）＞
滴下終了後、ＡＰＳを０．４部とイオン交換水を１０部入れ１時間保温した。
＜工程（ＩＩＩ）＞
さらに、Ｖ−５０を０．８部とイオン交換水を１０部入れ１時間保温した後、イオン交換水４００部を投入し、固形分濃度２０．０％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体（Ｂ−１）を得た。共重合体（Ｂ−１）の該物性を表１に示す（以下同様）。
【００６９】
実施例２
表１に示すモノマー組成で、実施例１の工程（Ｉ）において、滴下ロート（３）に、Ｖ−５０を０．６部とイオン交換水を１８０部仕込んで合成し、共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００７０】
実施例３
実施例１の工程（Ｉ）において、滴下ロート（３）に、ＡＰＳを０．６部とイオン交換水を９０部（開始剤液（ウ））、さらに滴下ロート（４）に、ＳＰＳを０．５部とイオン交換水を９０部仕込み（開始剤液（エ））、それぞれ系内へ３時間かけて滴下して合成し、共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００７１】
実施例４
実施例１の工程（ＩＩＩ）において、ＡＰＳを０．８部、ＳＰＳを０．６７部とイオン交換水を１０部入れて合成し、共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００７２】
実施例５
実施例１の工程（ＩＩ）において、ＮＰＳを０．４部とイオン交換水を１０部入れて合成し、共重合体（Ｂ−５）を得た。
【００７３】
実施例６
表１に示すモノマー組成で、実施例１の工程Ｉにおいて、滴下ロート（３）に、ＫＰＳを０．６部とイオン交換水を１８０部仕込み、さらに実施例１の工程ＩＩにおいて、ＫＰＳを０．４部とイオン交換水を１０部入れて合成し、共重合体（Ｂ−６）を得た。
【００７４】
実施例７
表１に示すモノマー組成で、かつ実施例４の工程Ｉにおいて、滴下ロート（３）に、Ｖ−５０を０．６部とイオン交換水を１８０部仕込んで合成し、共重合体（Ｂ−７）を得た。
【００７５】
実施例８、９
表１に示すモノマー組成で、実施例４の方法と同様に合成し、共重合体（Ｂ−８）、（Ｂ−９）を得た。
【００７６】
実施例１０〜２３
表１に示すモノマー組成で、実施例１の方法と同様に合成し、共重合体（Ｂ−１０）〜（Ｂ−２３）を得た。
【００７７】
比較例１〜３、比較例５〜７
表１に示すモノマー組成および重合開始剤で、実施例１の方法と同様に合成し、共重合体（Ｂ−２４）〜（Ｂ−２６）、（Ｂ−２８）〜（Ｂ−３０）を得た。
【００７８】
比較例４
実施例１の工程（ＩＩ）において、ＡＰＳを０．４部、ＳＰＳを０．３３部とイオン交換水を１０部入れて合成し、共重合体（Ｂ−２７）を得た。
【００７９】
（未反応の（ａ１）成分の含有量）
共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）を、下記溶離液を用いてＨＰＬＣに供し、未反応の（ａ１）成分の含有量を算出した。
（測定条件）
カラム：資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＣ  Ｃ１８  ＭＧ II  Ｓ５；１．５ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ
溶離液：Ｎ／１００ドデシル硫酸ナトリウムを含む、水／アセトニトリル＝９５／５溶液（リン酸にてｐＨ２．３に調整）
検出器：資生堂製  ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ  ＳＩ−２  ＵＶ−ＶＩＳ検出器３００２
検出波長：２０５ｎｍ
【００８０】
【表１】
2018012909.tif 000002
【００８１】
共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）について、以下の物性、抄紙評価を行った。なお、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）を用いた評価を評価例１〜２３、比較評価例１〜７とそれぞれ表記した（複合同順）。
【００８２】
（ゲル化率）
共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）をそれぞれ固形分濃度が１．０％となるように脱イオン水で希釈した後、該希釈液１００ｇを３５０メッシュの金網（予め秤量）で濾過した。温度１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後のゲル（固形）の量を測定し、（式１）により算出した。ゲル化率が低いほど、良好であることを示す。結果を表２に示す（以下同様）。
（式１）ゲル化率（％）＝（ゲル（固形分）の量（ｇ））／（紙力増強剤中の全固形分の量（ｇ））×１００
【００８３】
（保存安定性）
共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）を４０℃の恒温槽に２週間静置した後、上記と同様方法でゲル化率を測定した。ゲル化率が低いほど、保存安定性に優れることを意味する。
【００８４】
（抄紙評価）
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３７０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを１．５％添加して、ｐＨ調整のために５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ６．７とした。次に上記の各実施例及び比較例で得られた紙力増強剤（Ｂ−１）を対パルプ１．０％添加して、撹拌した後、タッピ・シートマシンにて、坪量１８０ｇ／ｍ２となるよう抄紙し５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレス脱水をした。次いで、回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾燥し、温度２３℃、湿度５０％の条件下にて２４時間調湿して成紙１を得た。紙力増強剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−３０）についても同様の方法で抄紙した。なお、紙力増強剤を添加せずに、同様の方法で抄紙して成紙２も得た。
【００８５】
（定着率）
窒素分析装置（三菱化学（株）製）を用いて、成紙１および成紙２の窒素分を測定した後、下記の計算式から算出した。
定着率（％）＝（成紙１の窒素分−成紙２の窒素分）÷（使用した紙力増強剤の理論窒素分×使用した紙力増強剤の添加率）×１００
なお、理論窒素分とは、紙力増強剤の（ａ１）成分〜（ａ６）成分のモル使用比、及びこれらの各成分の組成式から算出した紙力増強剤中の窒素の重量比を意味する。
（地合）
前記方法で得られた各成紙からの通過光（輝度）を市販の測定器（商品名「パーソナル画像処理システムＨｙｐｅｒ−７００」、ＯＢＳ社製）に取り込み、輝度分布を統計解析することにより得られた値を、地合変動係数とした。地合変動係数は、その値が小さい程、地合が良好であることを示す。結果を表２に示す（以下同様）。
（比破裂強度）
前記方法で得られた各成紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３１に準拠して、比破裂強度（ｋＰａ・ｍ２／ｇ）を測定した。
（比引張強度）
前記方法で得られた各成紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠して、比引張強度（Ｎ・ｍ／ｇ）を測定した。
（比圧縮強度）
前記方法で得られた各成紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６に準拠して、比圧縮強度（Ｎ・ｍ２／ｇ）を測定した。
【００８６】
【表２】
2018012909.tif 000003