(57)【要約】      （修正有）【課題】９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの効率的な製造。【解決手段】パラジウム化合物、ホスフィン化合物、金属アルコキシドの存在下、式（１）で表されるハロアリールアミンと、カルバゾール誘導体との反応。2018090563.tif 000031（Ａｒは各々独立にフェニレン基等、該フェニレン基等は炭素数１〜４のアルキル基等で置換されていてもよい；Ｘは各々独立にＣｌ、Ｂｒ又はＩ；ｐ及びｑは各々独立に１または２；Ｒ１は各々独立にＣ１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基又はピリジル基；ｍは１又は２；ｎは０又は１；ｍ＋ｎ＝２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物、ホスフィン化合物および金属アルコキシドの存在下、一般式（１）
【化１】
2018090563.tif 000027
（式中、Ａｒは、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらのＡｒは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基およびフェニル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。Ａｒがフェニル基で置換されている場合、このフェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基またはピリジル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｘは、各々独立に、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
ｑは、１または２を示す。ｑが２のとき、二つのＸは相異なっていてもよい。
ｐは、１または２を示す。ｐが２のとき、二つのＡｒは相異なっていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基またはピリジル基を示す。Ｒ１がフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基またはピリジル基の場合、これらの基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基およびピリジル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
ｍは、１または２を示し、ｎは、０または１を示し、ｍ＋ｎは２である。
ｍが２の場合、Ａｒ、ｐ、Ｘおよびｑは、それぞれ、相異なっていてもよい。）
で表されるハロアリールアミンと、一般式（２）
【化２】
2018090563.tif 000028
（式中、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、フッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子、フェニル基、エチニル基、ビニル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ニトロ基またはピリジル基を示す。Ｒ２およびＲ３が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、エチニル基、ビニル基、炭素数１〜５のアシル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基またはピリジル基の場合、これらの基はフッ素原子、水酸基またはシアノ基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
ｒおよびｓは、各々独立に、０から２の整数を示す。
ｒが２のとき、二つのＲ２は相異なっていてもよい。
ｓが２のとき、二つのＲ３は相異なっていてもよい。）
で表されるカルバゾール誘導体を反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
2018090563.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、前記と同じ内容を示す。）
で表される９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法。
【請求項２】
ｐが１であることを特徴とする、請求項１に記載の９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法。
【請求項３】
ホスフィン化合物が、一般式（４）
【化４】
2018090563.tif 000030
（式中、Ｒ４は、各々独立に、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基またはシクロヘキシル基を示す。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素原子を表すか、または互いに結合してベンゼン環を形成する。
Ｒ７、およびＲ８は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を表すか、または、Ｒ７とＲ８は、互いに結合してベンゼン環もしくはナフタレン環を形成してもよい。
Ｒ８、およびＲ９は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を表すか、または、Ｒ８とＲ９は、互いに結合してベンゼン環もしくはナフタレン環を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８およびＲ８とＲ９が、同時に、互いに結合してベンゼン環またはナフタレン環を形成した場合、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が結合するベンゼン環と合わせてフェナレン環またはピレン環が形成されてもよい。
Ｒ１０およびＲ１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を表す。）
で表されるホスフィン化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ホスフィン化合物（４）のＲ４が、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ホスフィン化合物（４）が、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチル−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェニル、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニルである請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
パラジウム化合物の使用量が、ハロアリールアミン（１）に対して０．０００１当量〜０．５当量である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ホスフィン化合物の使用量が、パラジウム化合物に対して０．０１当量〜１０当量である請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
反応温度が、０℃から２００℃である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールは、有機ＥＬ素子用正孔輸送材の原料として有用な化合物である（例えば、特許文献１および２）。９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法として、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを例に取ると、特許文献３には、触媒量のヨウ化第一銅の存在下に９Ｈ−カルバゾールと１，４−ジブロモベンゼンを反応させて、９−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを得、次いでパラジウム触媒の存在下にアニリンと反応させて、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを二工程で製造する方法（全収率２６％）が開示されている。また、特許文献４には、触媒量のヨウ化第一銅と１，２−ジアミノシクロヘキサンの存在下に９Ｈ−カルバゾールと４−ヨードアニリンを反応させて、９−（４−アミノフェニル）カルバゾールを得、次いでパラジウム触媒の存在下にブロモベンゼンと反応させて、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを二工程で製造する方法（全収率８０％）が開示されている。一方、該化合物を、９Ｈ−カルバゾールと（ハロアリール）アリールアミンを原料とする一工程で製造された例はこれまでに報告がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１８１８７８パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６２０４３パンフレット
【特許文献３】特開２００８−０８８０８３号公報
【特許文献４】特開２００９−１７７１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２および３の製造方法は、工程数や収率の点で課題を残している。本発明は、９Ｈ−カルバゾール誘導体と（ハロアリール）アリールアミンから、高収率に９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、パラジウム化合物、ホスフィン化合物および塩基の存在下に、９Ｈ−カルバゾール誘導体とハロアリールアミンを反応させることにより、効率良く［（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）アリール］アミンを製造することを見出した。すなわち本発明は、
（ｉ）パラジウム化合物、ホスフィン化合物および金属アルコキシドの存在下、一般式（１）
【０００６】
【化１】
2018090563.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａｒは、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらのＡｒは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基およびフェニル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。Ａｒがフェニル基で置換されている場合、このフェニル基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基またはピリジル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｘは、各々独立に、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
ｑは、１または２を示す。ｑが２のとき、二つのＸは相異なっていてもよい。
ｐは、１または２を示す。ｐが２のとき、二つのＡｒは相異なっていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基またはピリジル基を示す。Ｒ１がフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基またはピリジル基の場合、これらの基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基およびピリジル基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
ｍは、１または２を示し、ｎは、０または１を示し、ｍ＋ｎは２である。
ｍが２の場合、Ａｒ、ｐ、Ｘおよびｑは、それぞれ相異なっていてもよい。）
で表されるハロアリールアミンと、一般式（２）
【０００８】
【化２】
2018090563.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、フッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子、フェニル基、エチニル基、ビニル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ニトロ基またはピリジル基を示す。Ｒ２およびＲ３が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、エチニル基、ビニル基、炭素数１〜５のアシル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基またはピリジル基の場合、これらの基はフッ素原子、水酸基またはシアノ基からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
ｒおよびｓは、各々独立に、０から２の整数を示す。
ｒが２のとき、二つのＲ２は相異なっていてもよい。
ｓが２のとき、二つのＲ３は相異なっていてもよい。）
で表されるカルバゾール誘導体を反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１０】
【化３】
2018090563.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、前記と同じ内容を示す。）
で表される９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法；
（ｉｉ）ｐが１である（ｉ）に記載の製造方法
（ｉｉｉ）ホスフィン化合物が、一般式（４）
【００１２】
【化４】
2018090563.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ４は、各々独立に、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基またはシクロヘキシル基を示す。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素原子を表すか、または互いに結合してベンゼン環を形成する。
Ｒ７、およびＲ８は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を表すか、または、Ｒ７とＲ８は、互いに結合してベンゼン環もしくはナフタレン環を形成してもよい。
Ｒ８、およびＲ９は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を表すか、または、Ｒ７とＲ８は、互いに結合してベンゼン環もしくはナフタレン環を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８およびＲ８とＲ９が、同時に、互いに結合してベンゼン環またはナフタレン環を形成した場合、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が結合するベンゼン環と合わせてフェナレン環またはピレン環が形成されてもよい。
Ｒ１０およびＲ１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、またはイソプロピルオキシ基を示す。）
で表されるホスフィン化合物である（ｉ）または（ｉｉ）に記載の製造方法；
（ｉｖ）ホスフィン化合物（４）のＲ４が、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基である（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖ）ホスフィン化合物（４）が、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチル−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェニル、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニルである（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖｉ）パラジウム化合物の使用量が、ハロアリールアミン（１）に対して０．０００１当量〜０．５当量である（ｉ）から（ｖ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖｉｉ）ホスフィン化合物の使用量が、パラジウム化合物に対して０．０１当量〜１０当量である（ｉ）から（ｖｉ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖｉｉｉ）反応温度が、０℃から２００℃である（ｉ）から（ｖｉｉ）のいずれかに記載の製造方法；
に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機ＥＬ素子用正孔輸送材の原料として有用な化合物である［（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）アリール］アミンを一工程で効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ａｄは１−アダマンチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。
【００１６】
はじめに、ハロアリールアミン（１）のＡｒ、ＸおよびＲ１、カルバゾール誘導体（２）のＲ２およびＲ３について説明する。
【００１７】
Ａｒで示されるフェニレン基として具体的には、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等を例示することができる。
【００１８】
Ａｒで示されるナフチレン基として具体的には、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等を例示することができる。
【００１９】
Ａｒで示されるピリジレン基として具体的には、２，５−ピリジレン基を例示することができる。
【００２０】
Ａｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、１，１−ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基，４，４，４−トリフルオロブチルオキシ基等の炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基；フッ素原子；シアノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基等のジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基；ジフェニルアミノ基、（１−ナフチル）フェニルアミノ基、（２−ナフチル）フェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等のジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基；および、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、１，１−ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基、１，１，１，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基，４，４，４−トリフルオロブチルオキシ基等の炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基等のジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、（１−ナフチル）フェニルアミノ基、（２−ナフチル）フェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等のジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基、またはピリジル基で置換されていてもよいフェニル基；からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
Ａｒについては、目的化合物の収率および選択率がよい点で、フェニレン基、ナフチレン基、又はピリジレン基（これらの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフェニルアミノ基、メトキシフェニル基、又はピリジルフェニル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、又はピリジレン基（これらの基は、メチル基、メトキシ基、又はジフェニルアミノ基で置換されていてもよい）であることがより好ましく、無置換のフェニレン基、ナフチレン基、又はピリジレン基であることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ１で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００２３】
Ｒ１で示されるナフチル基としては、具体的には、１−ナフチル基または２−ナフチル基を例示することができる。
【００２４】
Ｒ１で示されるビフェニリル基としては、具体的には、１，１’−ビフェニル−４−イル基、１，１’−ビフェニル−３−イル基、１，１’−ビフェニル−２−イル基等を例示することができる。
【００２５】
Ｒ１で示されるピリジル基としては、具体的には、２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を例示することができる。
【００２６】
Ｒ１で示されるフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基およびピリジル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，１，１，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、１，１−ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基、１，１，１，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基，４，４，４−トリフルオロブチルオキシ基等の炭素数１〜４のフルオロアルキルオキシ基；フッ素原子；シアノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基等のジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基；ジフェニルアミノ基、（１−ナフチル）フェニルアミノ基、（２−ナフチル）フェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等のジ（炭素数６〜８のアリール）アミノ基；および、ピリジル基；からなる群より選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ１については、目的化合物の収率および選択率がよい点で、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、又はピリジル基（これらの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフェニルアミノ基、又はピリジル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、又はピリジル基（これらの基は、メチル基、メトキシ基、又はジフェニルアミノ基で置換されていてもよい）であることがより好ましく、無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、又はピリジル基であることがより好ましい。
【００２８】
Ｒ２およびＲ３で示されるフッ素原子、水酸基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、１，１，１，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、シアノメチル基等を例示することができる。
【００２９】
Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基を例示することができる。
【００３０】
Ｒ２およびＲ３で示されるフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基としては具体的には、フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等を例示することができる。
【００３１】
Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜５のアシル基としては、具体的には、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等を例示することができる。
【００３２】
Ｒ２およびＲ３については、目的化合物の収率および選択率がよい点で、各々独立に、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ジフェニルアミノ基、又はピリジル基であることが好ましく、各々独立に、メチル基、メトキシ基、フェニル基、又はジフェニルアミノ基であることがより好ましく、各々独立に、メチル基、又はフェニル基であることがより好ましい。
【００３３】
次に、本発明の製造方法について述べる。
【００３４】
本発明で用いることのできるパラジウム化合物としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム化合物や塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の二価パラジウム化合物を例示することができる。
【００３５】
パラジウム化合物の使用量は、いわゆる触媒量であればよく、具体的には、ハロアリールアミン（１）に対して０．０００１当量〜０．５当量が好ましく、０．００１当量〜０．２５当量がさらに好ましい。
【００３６】
本発明で用いることのできるホスフィン化合物は、限定されるものではないが、次の（Ａ）〜（ＡＳ）を例示することができる。
【００３７】
【化５】
2018090563.tif 000006
【００３８】
【化６】
2018090563.tif 000007
【００３９】
（前述の通り、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ａｄは１−アダマンチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。）
９−（アリールアミノ）アリール−９Ｈ−カルバゾールの収率および選択率がよい点で、上記の（Ａ）〜（ＡＤ）が好ましく、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（上記の（Ａ））、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（上記の（Ｃ））、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチル−１，１’−ビフェニル（上記の（Ｅ））、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（上記の（Ｈ））、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（上記の（Ｉ））、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェニル（上記の（Ｐ））、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（上記の（Ｒ））がさらに好ましい。
【００４０】
ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１当量〜１０当量が好ましく、０．１当量〜５当量がさらに好ましい。
【００４１】
本発明で用いることのできる金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロピルオキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等を例示することができる。収率がよい点および入手容易な点で、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。
【００４２】
金属アルコキシドの使用量は、ハロアリールアミン（２）に対して０．１当量〜１０当量が好ましく、０．５当量〜５当量がさらに好ましい。
【００４３】
カルバゾール誘導体（３）での使用量は、ハロアリールアミン（２）に対して０．１等量〜１０当量が好ましく、０．５等量〜５当量がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法は有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒であればよい。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒を例示することができ、上記の溶媒のうち２種類以上を混合しても差し支えない。収率が良い点で、ｏ−キシレン、トルエンまたは１，４−ジオキサンが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法は、０℃から２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、２０℃から１８０℃が好ましい。
【００４６】
反応の雰囲気は、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスが収率が良い点で好ましいが、空気中でも反応は進行する。
【００４７】
本発明の製造方法は、添加剤として相関移動触媒を使用しても良い。相間移動触媒としては特に限定されるものではないが、具体的には、２４−クラウン−８、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムブロミド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００４８】
反応後の溶液から目的物を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法を用いることができる。
【実施例】
【００４９】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析は、以下の方法で行った。
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓａ  ＸＤＢ−Ｃ１８（４．６×２５０ｍｍ）
溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（体積比）
検出器：２５４ｎｍ
ＨＰＬＣによるハロアリールアミン（１）の転化率および目的物のＨＰＬＣ収率は、以下の方法で算出した。
【００５０】
ハロアリールアミン（１）の転化率：ハロアリールアミン（１）のピークの減少率
目的物のＨＰＬＣ収率：９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−カルバゾールまたは３，６−ジブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを内部標準物質として用い、内部標準法により算出した［目的物のモル数］／［ハロアリールアミン（１）の仕込みモル数］。
【００５１】
実施例−１
【００５２】
【化７】
2018090563.tif 000008
【００５３】
反応容器に（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール  ０．１７６ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．１４４ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン  ３ｍＬを加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。その後、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。さらに酢酸エチル  ２０ｍＬと内部標準物質として９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−カルバゾールを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．２ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ４ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。
【００５４】
９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：５．８８（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９８−７．０４（１Ｈ，ｍ），７．１７−７．２２（２Ｈ，ｍ），７．２３−７．３０（４Ｈ，ｍ），７．３１−７．４４（８Ｈ，ｍ），８．１２−８．１７（２Ｈ，ｍ）．
実施例−２
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル  １２．０ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。
【００５５】
実施例−３
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル  １０．４ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９３％生成していることを確認した。
【００５６】
実施例−４
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチル−１，１’−ビフェニル  １０．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９５％生成していることを確認した。
【００５７】
実施例−５
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル  １３．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９６％生成していることを確認した。
【００５８】
実施例−６
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−１，１’−ビフェニル  １５．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９６％生成していることを確認した。
【００５９】
実施例−７
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−［ジ（１−アダマンチル）ホスフィノ］−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル  １７．４ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９６％生成していることを確認した。
【００６０】
実施例−８
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル  １３．８ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８２％生成していることを確認した。
【００６１】
実施例−９
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １６．７ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８１％生成していることを確認した。
【００６２】
実施例−１０
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル  １４．４ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８３％生成していることを確認した。
【００６３】
実施例−１１
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル  １６．３ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８１％生成していることを確認した。
【００６４】
実施例−１２
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．５８ｍｇ（５．００μｍｏｌ）、を２．２９ｍｇ（２．５０μｍｏｌ）とし、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を６．３７ｍｇ（１５．０μｍｏｌ）とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。
【００６５】
実施例−１３
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．５８ｍｇ（５．００μｍｏｌ）、をπ−アリルパラジウムクロリドダイマー  １．８３ｍｇ（５．００μｍｏｌ）とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９７％生成していることを確認した。
【００６６】
実施例−１４
ｏ−キシレンをトルエンとし、１４０℃加熱を１１０℃加熱とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。
【００６７】
実施例−１５
ｏ−キシレンを１，４−ジオキサンとし、１４０℃加熱を１００℃加熱とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。
【００６８】
実施例−１６
９Ｈ−カルバゾールの量を０．１６７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９６％生成していることを確認した。
【００６９】
実施例−１７
１５時間撹拌を３時間撹拌とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９７％生成していることを確認した。
【００７０】
実施例−１８
【００７１】
【化８】
2018090563.tif 000009
【００７２】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−クロロフェニル）フェニルアミン  ０．２０４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−クロロフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−クロロフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。
【００７３】
実施例−１９
【００７４】
【化９】
2018090563.tif 000010
【００７５】
反応容器に（ビフェニル−４−イル）（４−ブロモフェニル）アミン  ０．３４２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール  ０．１７６ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．１４４ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン３ｍＬを加えた後、反応系内をアルゴンガスで置換した。その後、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水  ２５ｍＬを加えて反応を停止させた。さらに酢酸エチル  ２０ｍＬと内部標準物質として３，６−ジブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．２ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ４ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣ分析により、（ビフェニル−４−イル）（４−ブロモフェニル）アミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（ビフェニル−４−イル）アミノフェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（ビフェニル−４−イル）（４−ブロモフェニル）アミンに対して９７％生成していることを確認した。
【００７６】
９−［４−（ビフェニル−４−イル）アミノフェニル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：  ５．９５（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２３−７．３５（７Ｈ，ｍ），７．３７−７．４７（８Ｈ，ｍ），７．５５−７．６２（４Ｈ，ｍ），８．１２−８．１７（２Ｈ，ｍ）
実施例−２０
９Ｈ−カルバゾール  ０．１７６ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を０．１６７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例−１９と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（ビフェニル−４−イル）（４−ブロモフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（ビフェニル−４−イル）アミノフェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（ビフェニル−４−イル）（４−ブロモフェニル）アミンに対して９５％生成していることを確認した。
【００７７】
実施例−２１
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル  １２．５ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。
【００７８】
実施例−２２
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ビス（ジメチルアミノ）−１，１’−ビフェニル  １５．３ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８９％生成していることを確認した。
【００７９】
実施例−２３
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて、１−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］ピレン  １６．６ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して８７％生成していることを確認した。
【００８０】
実施例−２４
１４０℃加熱を６０℃加熱とした以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率が９９％以上であり、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。
【００８１】
実施例−２５
【００８２】
【化１０】
2018090563.tif 000011
【００８３】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモフェニル）（４−フルオロフェニル）アミン  ０．２６６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）（４−フルオロフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（４−フルオロフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）（４−フルオロフェニル）アミンに対して９６％生成していることを確認した。
【００８４】
９−［４−（４−フルオロフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．１０−７．１８（２Ｈ，ｍ），７．１８−７．２８（６Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３８−７．４４（４Ｈ，ｍ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．４３（１Ｈ，ｂｒｓ）．
実施例−２６
【００８５】
【化１１】
2018090563.tif 000012
【００８６】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモフェニル）（４−メチルフェニル）アミン  ０．２６２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）（４−メチルフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（４−メチルフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）（４−メチルフェニル）アミンに対して９７％生成していることを確認した。
【００８７】
９−［４−（４−メチルフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．２５（３Ｈ，ｓ），７．１１（４Ｈ，ｓ），７．２１−７．２８（４Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３５−７．４４（４Ｈ，ｍ），８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ）．
実施例−２７
【００８８】
【化１２】
2018090563.tif 000013
【００８９】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモフェニル）（４−メトキシフェニル）アミン  ０．２７８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）（４−メトキシフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（４−メトキシフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）（４−メトキシフェニル）アミンに対して９７％生成していることを確認した。
【００９０】
９−［４−（４−メトキシフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．７３（３Ｈ，ｓ），６．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．２１−７．２７（２Ｈ，ｍ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３８−７．４３（２Ｈ，ｍ），８．１８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
実施例−２８
【００９１】
【化１３】
2018090563.tif 000014
【００９２】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモフェニル）（１−ナフチル）アミン  ０．２９８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）（１−ナフチル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−［４−（１−ナフチル）アミノ］フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）（１−ナフチル）アミンに対して９５％生成していることを確認した。
【００９３】
９−［４−［４−（１−ナフチル）アミノ］フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．２２−７．３０（４Ｈ，ｍ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３７−７．５７（８Ｈ，ｍ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．８９−７．９５（１Ｈ，ｍ），８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．２３−８．２９（１Ｈ，ｍ），８．５５（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−２９
【００９４】
【化１４】
2018090563.tif 000015
【００９５】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモ−２−メチルフェニル）フェニルアミン  ０．２６２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモ−２−メチルフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（４−フェニルアミノ）−３−メチルフェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモ−２−メチルフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。
【００９６】
９−［４−（４−フェニルアミノ）−３−メチルフェニル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．３２（３Ｈ，ｓ），６．８１−６．８７（１Ｈ，ｍ），７．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，８．６Ｈｚ），７．２２−７．３２（５Ｈ，ｍ），７．３４−７．４５（６Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
実施例−３０
【００９７】
【化１５】
2018090563.tif 000016
【００９８】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）（３−メチルフェニル）アミン  ０．２８０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）（３−メチルフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［３−フルオロ−４−（３−メチルフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモ−２−メチルフェニル）（３−メチルフェニル）アミンに対して９６％生成していることを確認した。
【００９９】
９−［３−フルオロ−４−（３−メチルフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．２８（３Ｈ，ｓ），６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．９２−７．００（２Ｈ，ｍ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２５−７．３３（３Ｈ，ｍ），７．３７−７．５４（６Ｈ，ｍ），８．１２（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
実施例−３１
【０１００】
【化１６】
2018090563.tif 000017
【０１０１】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて、（３−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムおよび２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニルを、それぞれ、９．１６ｍｇ（１０．０μｍｏｌ）、２９．８ｍｇ（７０．０μｍｏｌ）用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（３−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、９−［３−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（３−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９７％生成していることを確認した。
【０１０２】
９−［３−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：６．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，７．７Ｈｚ），７．１３−７．７．２２（４Ｈ，ｍ），７．２３−７．３１（４Ｈ，ｍ），７．４０−７．５３（５Ｈ，ｍ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．４８（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−３２
【０１０３】
【化１７】
2018090563.tif 000018
【０１０４】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（４−ブロモフェニル）（３−ピリジル）アミン  ０．２４９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）（３−ピリジル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［４−（３−ピリジルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）（３−ピリジル）アミンに対して８６％生成していることを確認した。
【０１０５】
９−［４−（３−ピリジルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．２３−７．３７（７Ｈ，ｍ），７．３９−７．４９（４Ｈ，ｍ），７．５９−７．６４（１Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，４．６Ｈｚ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），８．６８（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−３３
【０１０６】
【化１８】
2018090563.tif 000019
【０１０７】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（２−ブロモピリジン−５−イル）（３−メチルフェニル）アミン  ０．２６３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．９ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）に換えて２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル  １０．４ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（２−ブロモピリジン−５−イル）（３−メチルフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、９−［５−［（３−メチルフェニル）アミノ］ピリジン−２−イル］−９Ｈ−カルバゾールが（２−ブロモピリジン−５−イル）（３−メチルフェニル）アミンに対して９５％生成していることを確認した。
【０１０８】
９−［５−［（３−メチルフェニル）アミノ］ピリジン−２−イル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．２９（３Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．９８−７．０４（２Ｈ，ｍ），７．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２６−７．３２（２Ｈ，ｍ），７．４０−７．４７（２Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，８．７Ｈｚ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），８．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），８．５６（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−３４
【０１０９】
【化１９】
2018090563.tif 000020
【０１１０】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（４−ブロモフェニル）イソプロピルアミン  ０．２１４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）イソプロピルアミンの転化率は９９％以上であり、９−（４−イソプロピルアミノフェニル）−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）イソプロピルアミンに対して９７％生成していることを確認した。
【０１１１】
９−（４−イソプロピルアミノフェニル）−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．１９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）３．５４−３．６７（１Ｈ，ｍ），５．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１９−７．２８（６Ｈ，ｍ），７．３５−７．４１（２Ｈ，ｍ），８．１７−８．２２（２Ｈ，ｍ）
実施例−３５
【０１１２】
【化２０】
2018090563.tif 000021
【０１１３】
（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．２４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（４’−ブロモビフェニル−４−イル）フェニルアミン  ０．３２４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４’−ブロモビフェニル−４−イル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、９−［（４’−フェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）イソプロピルアミンに対して９６％生成していることを確認した。
【０１１４】
９−［（４’−フェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：６．８４−６．９０（１Ｈ，ｍ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２４−７．３３（４Ｈ，ｍ），７．４１−７．４８（４Ｈ，ｍ），７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ）．
実施例−３６
【０１１５】
【化２１】
2018090563.tif 000022
【０１１６】
反応容器にジ（４−ブロモフェニル）アミン  ０．３２７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、カルバゾール  ０．３５２ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ９．１６ｍｇ（１０．０μｍｏｌ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  ２９．８ｍｇ（７０．０μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．２８８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン  ６ｍＬを加えた後、反応系内をアルゴンガスでパージした。その後、１４０℃に加熱し、１５時間攪拌した。室温まで冷却後、水  ２５ｍＬを加えてクエンチした。さらに酢酸エチル  ２０ｍＬを加えて均一となるまで撹拌した後、酢酸エチル層  ０．２ｍＬを採取してテトラヒドロフラン  ４ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣで分析した。その結果、ジ（４−ブロモフェニル）アミンの転化率は９９％以上であり、ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］アミンがジ（４−ブロモフェニル）アミンに対して９６％生成していることを確認した。
【０１１７】
ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］アミン
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．２３−７．２９（４Ｈ，ｍ），７．３７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３９−７．５１（１２Ｈ，ｍ），８．２２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．８３（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−３７
【０１１８】
【化２２】
2018090563.tif 000023
【０１１９】
ジ（４−ブロモフェニル）アミン  ０．３２７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（３，５−ブロモフェニル）フェニルアミン  ０．３２７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−３５と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（３，５−ジブロモフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、［３，５−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］フェニルアミンが（３，５−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９０％生成していることを確認した。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：６．８９−６．９５（１Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．２４−７．３４（１０Ｈ，ｍ），７．４５−７．５１（４Ｈ，ｍ），７．６４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．２４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．８４（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−３８
【０１２１】
【化２３】
2018090563.tif 000024
【０１２２】
ジ（４−ブロモフェニル）アミン  ０．３２７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に換えて（３，５−ジクロロフェニル）フェニルアミン  ０．２３８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−３５と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（３，５−ジクロロフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、［３，５−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］フェニルアミンが（３，５−ジクロロフェニル）フェニルアミンに対して８８％生成していることを確認した。
【０１２３】
実施例−３９
【０１２４】
【化２４】
2018090563.tif 000025
【０１２５】
９Ｈ−カルバゾール  ０．１７６ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）に換えて３−メチル−９Ｈ−カルバゾール  ０．１８９ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、３−メチル−９−（４−フェニルアミノ）フェニル−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。
【０１２６】
３−メチル−９−（４−フェニルアミノ）フェニル−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．４８（３Ｈ，ｓ），６．８６−６．９２（１Ｈ，ｍ），７．１６−７．２５（５Ｈ，ｍ），７．２６−７．３４（５Ｈ，ｍ），７．３６−７．４２（３Ｈ，ｍ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．４６（１Ｈ，ｂｒｓ）
実施例−４０
【０１２７】
【化２５】
2018090563.tif 000026
【０１２８】
９Ｈ−カルバゾール  ０．１７６ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）に換えて２−フルオロ−９Ｈ−カルバゾール  ０．１９３ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例−１と同じ操作を行った。ＨＰＬＣ分析により、（４−ブロモフェニル）フェニルアミンの転化率は９９％以上であり、２−フルオロ−９−（４−フェニルアミノ）フェニル−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。
【０１２９】
２−フルオロ−９−（４−フェニルアミノ）フェニル−９Ｈ−カルバゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：６．８７−６．９３（１Ｈ，ｍ），７．０２−７．１３（２Ｈ，ｍ），７．１８−７．２３（２Ｈ，ｍ），７．２４−７．３４（６Ｈ，ｍ），７．３７−７．４５（３Ｈ，ｍ），８．１８−８．２７（２Ｈ，ｍ），８．５０（１Ｈ，ｂｒｓ）