(57)【要約】      （修正有）【課題】航空宇宙応用等での着氷遅延のあるコーティング、コーティング組成物及び方法の提供。【解決手段】架橋された連続ポリマーマトリックス全体にわたって分布する第１の粒子１１４ａ、第２の粒子１１４ｃ、及び第３の粒子を含有する、１つ以上のコーティング層１０２を含む方法。コーティング層の外表面が、ポリマーマトリックス１１４ｂの上表面１１２ｂから外向きに延在する、少なくとも第１の粒子１１４ａの表面を含むコーティング。外表面１１４は、第１の粒子１１４ａなしのコーティング層１０２と比較して着氷遅延の性質を示す方法。方法は１つの適用ステップにコーティング組成物を適用し、１ステップコーティング組成物が、ポリマーを含有する基剤内に第１の粒子１１４ａ、第２の粒子１１４ｃ、及び第３の粒子を含有し、マトリックス１１４ｂ前駆体内に分布する第１の粒子１１４ａ、第２の粒子１１４ｃ、及び第３の粒子を含むコーティング１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの適用ステップにコーティング組成物を適用することであって、１ステップコーティング組成物は、ポリマーを含有する基剤に第１の粒子、第２の粒子、及び第３の粒子を含有し、前記第２の粒子は前記第３の粒子及び第１の粒子とは異なる組成物を有し、前記第３の粒子は前記第１の粒子とは異なる組成物を有する適用することと、
適用された前記１ステップコーティング組成物を硬化し、架橋された連続ポリマーマトリックスを形成し、最大２５体積％の空隙率を示す硬化されたコーティングの層を形成することと、
前記架橋された連続ポリマーマトリックスの厚みであって、前記ポリマーマトリックスの上表面から前記ポリマーマトリックスの底表面まで内向きに延在するポリマーマトリックスの厚み全体にわたって、第１の粒子を実質的に均一に分布させることと、
前記ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって第２の粒子を実質的に均一に分布させることと、
前記ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって第３の粒子を実質的に均一に分布させることと、
前記ポリマーマトリックスの前記上表面から外向きに延在する少なくとも第１の粒子の表面を含む前記硬化されたコーティングの層の外表面であって、９０度を上回る水接触角を示し、且つ前記第１の粒子なしの前記硬化されたコーティングの層と比較して着氷遅延の性質を示す外表面を形成することと
を含む方法。
【請求項２】
前記硬化されたコーティングの層は航空機の外表面上に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の粒子はフッ素ポリマーを含み、前記ポリマーマトリックスは実質的にフッ素非含有であり、前記方法は、前記外表面上に前記コーティング組成物の適用を反復し、反復して適用された前記１ステップコーティング組成物を硬化することによって、複数の前記硬化されたコーティングの層を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第３の粒子は、最大寸法が約５００ｎｍを超え、約２０，０００ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示し、前記第２の粒子は、約１００ｎｍから約５００ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示し、前記第１の粒子は、約５ｎｍから約５０ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示し、且つ前記外表面は、約１００ｎｍから約５，０００ｎｍまでの長さスケールの表面粗度を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記適用は噴霧適用を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーマトリックスは９０度未満の水接触角を示し、前記外表面はポリマーマトリックスの表面を更に含み、且つ前記第２の粒子は等しい質量の前記第１の粒子、第３の粒子、又はこれらの組み合わせと比較して、水分浸透を低減する性質を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記外表面を摩滅すること及び別の外表面を形成することを更に含み、前記別の外表面は９０度を超える水接触角と前記第１の粒子なしの前記硬化されたコーティングの層と比較して着氷遅延の性質を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーマトリックスは実質的にフッ素非含有で、且つ前記第３の粒子は前記第１の粒子とは異なる組成物を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の粒子はＳｉＯ２を含み、フッ素ポリマーはポリテトラフルオロエチレンを含み、前記第３の粒子はＣａＳｉＯ３を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第３の粒子は前記第２の粒子よりも大きな粒子サイズを示し、前記第２の粒子は前記第１の粒子よりも大きな粒子サイズを示し、前記硬化されたコーティングの層は第１：第２：第３の質量比率を示し、ここで「第１」、「第２」、及び「第３」は、第１、第２、及び第３の粒子のそれぞれの比率であり、第２は第１及び第３よりも大きく、前記第３の粒子は少なくとも約１．５：１のアスペクト比を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第３の粒子は、最大寸法が約２５０ｎｍを超える粒子サイズ範囲を示し、前記第２の粒子は、約１００ｎｍから約１０，０００ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示し、前記第１の粒子は約１００ｎｍ未満の粒子サイズ範囲を示す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記外表面は、前記ポリマーマトリックスの前記上表面から外向きに延在する第２の粒子の表面を更に備え、前記ポリマーマトリックスは９０度未満の水接触角を示し、前記外表面はポリマーマトリックスを更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーマトリックスはポリウレタンを備える、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の粒子は、等しい質量の第１の粒子、第３の粒子、或いはこれらの組み合わせと比較して、水分浸透を低減する性質を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化されたコーティングの層は、前記ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって実質的に均一に分布した少なくとも５体積％から最大２５体積％の空隙率を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記外表面は、約１００ｎｍから約５，０００ｎｍまでの長さスケールの表面粗度を示す、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
重合可能な核種及び、オプションにより溶媒を含有するマトリックス前駆体内に分布する第１の粒子、第２の粒子、及び第３の粒子を含むコーティング組成物であって；
前記第２の粒子はポリテトラフルオロエチレンを含有し、約１００ｎｍから約５００ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示し；
前記第１の粒子は疎水性で、シリカ、炭素、グラファイト、フッ素ポリマー、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択された材料を含有し、約１００ｎｍ未満の粒子サイズ範囲を示し、前記第２の粒子の凝集を低下させ、及び前記第２の粒子の分散を安定化し；
更に前記第３の粒子は、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択された材料を含有し、最大寸法が約５００ｎｍを超える粒子サイズ範囲を示し、前記第３の粒子なしのコーティング組成物と比較して、前記第２の粒子の分散を更に安定化させる、コーティング組成物。
【請求項１８】
前記マトリックス前駆体は実質的にフッ素非含有である、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記第１の粒子はＳｉＯ２を含み、約５ｎｍから約５０ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示し、前記第３の粒子はＣａＳｉＯ３を含み、少なくとも約１．５：１のアスペクト比を示し、且つ最大寸法が約５００ｎｍを超え、約２０，０００ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示す、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
Ｂ：第１：第２：第３の質量比率を示すコーティング組成物であって、「Ｂ」は前記マトリックス前駆体における固体の比率で、「第１」、「第２」、及び「第３」はそれぞれ第１、第２、及び第３の粒子の比率で、Ｂは第１、第２、及び第３の和を下回り、第２は第１及び第３を上回る、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願データ
本願は、米国特許法第１１９条に基づき、「Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｄｅｌａｙｉｎｇ  Ｉｃｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」と題して２０１３年６月２４日に出願された米国特許仮出願第６１／８３８，６０５号に対する優先権の利益を主張する、「Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｄｅｌａｙｉｎｇ  Ｉｃｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」と題して２０１３年１０月２１日に出願された米国特許出願第１４／０５８，４７０号の分割出願であり、いずれも参照により本明細書に組み込む。
本明細書に記載の組成物及び方法は、コーティング、コーティング組成物、及び方法に関連し、航空宇宙応用などでの着氷遅延に関連するものを含む。
【背景技術】
【０００２】
航空機上への霜、氷、又は雪の蓄積は、航空機の翼全体での気流を変化させ、揚力を低下させ、抗力を増大させる。この蓄積はまた総重量を増し、離陸に必要となる揚力を増大させる。したがって、霜、氷、又は雪は通常、離陸前に取り除かれる。飛行中には、航空機の外表面への着氷を防ぐため、高温のエンジン抽気、電気毛布、メカニカルブーツ、又はこれらの組み合わせが使用されうる。無人機（ＵＡＶ）及び回転翼飛行機は、飛行表面への着氷の可能性があるため、ある一定の高度では動作できない。列挙した手段は、能動的にエネルギーを消費し、重量を増し、燃費を低下させる。
【０００３】
地上では、高温グリコールスプレーの形態の防氷液及び解凍液が使用される。このような液は効果的だが、余分な費用を発生させ、適用に時間が余計にかかるため、ゲート遅延を引き起こすことがある。グリコール液は浄化にも余分な費用を発生させることがある。その結果、航空機から氷を除去する別の選択肢が望まれている。
【発明の概要】
【０００４】
一態様では、架橋された連続ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって、実質的に均一に分布する第１の粒子を含有する少なくとも１つのコーティング層を含むコーティングが提供される。ポリマーマトリックスの厚みは、ポリマーマトリックスの上表面からポリマーマトリックスの底表面まで内向きに延在する。コーティング層はまた、ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって、実質的に均一に分布する第２の粒子を含有する。コーティング層は更に、ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって、実質的に均一に分布する第３の粒子を含有する。第２の粒子は、第３の粒子及び第２の粒子とは異なる組成物を有する。少なくとも１つのコーティング層の外表面は、ポリマーマトリックスの上表面から外向きに延在する少なくとも第１の粒子の表面を含む。外表面は、９０度を超える水接触角を示し、第１の粒子なしのコーティング層と比較して着氷遅延の性質を示す。
【０００５】
別の態様では、１つの適用ステップにコーティング組成物を適用することを含む方法が提供される。１ステップコーティング組成物は、ポリマーを含有する基剤内に第１の粒子、第２の粒子、及び第３の粒子を含有する。第２の粒子は、第３の粒子及び第１の粒子とは異なる組成物を有し、第３の粒子は第１の粒子とは異なる組成物を有する。本方法は、適用された１ステップコーティング組成物の硬化、架橋された連続ポリマーマトリックスの形成、硬化したコーティング層の形成を含む。第１の粒子は、架橋された連続ポリマーマトリックスの厚みであって、ポリマーマトリックスの上表面からポリマーマトリックスの底表面まで内向きに延在するポリマーマトリックスの厚み全体にわたって、実質的に均一に分布する。第２の粒子は、ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって、実質的に均一に分布する。第３の粒子は、ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって、実質的に均一に分布する。また、本方法は、ポリマーマトリックスの上表面から外向きに延在する少なくとも第１の粒子を含む硬化層の外表面の形成を含む。外表面は、９０度を超える水接触角を示し、第１の粒子なしの硬化層と比較して着氷遅延の性質を示す。
【０００６】
更なる態様では、マトリックス前駆体内に分布する第１の粒子、第２の粒子、及び第３の粒子を含むコーティング組成物が提供される。第２の粒子はポリテトラフルオロエチレンを含有し、約１００ｎｍから約５００ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示す。第１の粒子は疎水性で、シリカ、炭素、グラファイト、フッ素ポリマー、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択された材料を含有し、約１００ｎｍ未満の粒子サイズ範囲を示す。第３の粒子は、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択された材料を含有する。第３の粒子はまた、最大寸法が約２５０ｎｍを超える粒子サイズ範囲を示し、第３の粒子なしのコーティング組成物と比較して、第２の粒子の分散を更に安定化させる。
【０００７】
上述の特徴、機能及び利点は、様々な実施形態において独立に実現することが可能であり、また別の実施形態において組み合わせることも可能である。これらの実施形態について、以下の説明および添付図面を参照して更に詳細に説明する。
【０００８】
幾つかの態様が、次の添付図面を参照して、以下で説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】マトリックス内に実質的に均一に分布する粒子を有する疎氷性コーティングの略図である。
【図２】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影されたコーティングの顕微鏡写真である。
【図３】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影されたコーティングの顕微鏡写真である。
【図４】評価したコーティングサンプルでの凍結遅延チャートである。
【図５】評価したコーティングサンプルでの凍結遅延チャートである。
【図６】評価したコーティングサンプルでの凍結遅延チャートである。
【図７】評価したコーティングサンプルでの凍結遅延チャートである。
【図８】本明細書で更に詳細に説明される関係性の一部を要約する機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書に開示した着氷低減手段は、能動的にエネルギーを消費することはなく、また、材料を１回で使用する適用でもなく、適用ごとにエネルギーを使用する。本明細書に記載の材料は、作動中に外部エネルギーを使用することはなく、グリコールエーテルの使用を避け、複数の凍結サイクルに対して着氷遅延をもたらす。その結果、本明細書に記載の方法及び材料は航空機の燃費を高め、除氷液の使用及び環境への影響を軽減し、氷の除去に使用される飛行中のエネルギー消費を低減する。航空用途に関連する説明を行っているが、考えられる他の用途、例えば、風力タービンブレードでの用途、非航空宇宙輸送での用途、衛星パラボラアンテナによる通信での用途などが想定されている。材料は塗料などのコーティングとして定式化される。
【００１１】
したがって、本明細書に記載の材料は、着氷を遅延させるための外部入力エネルギーを使用することなく、複数回の凍結サイクル後も有効性を維持する受動的コーティングである。幾つかの既知のコーティングは、同様の利点を有すると言われている。それにもかかわらず、本明細書に記載されているレベルで、堅牢性と耐久性を備えた撥水性と凍結遅延をもたらすコーティングは存在しない。航空機及び他の輸送応用（例えば、自動車応用）に関連する外部環境は、長期間にわたり過酷なものとなりうる。本明細書に記載の方法及び材料は、堅牢性と耐久性のため、架橋されたポリマーマトリックスによるコーティングを提供する（図８、ブロック８１２及び８０２を参照）。また、コーティングの多孔質の間隙及び表面粗度は、数百ナノメートルの長さスケールで存在し、水の濡れを抑制する（図８、ブロック８２６及び８０６を参照）。更に、コーティング表面のナノ粒子の層は氷の核生成を抑制する（図８、ブロック８３４及び８０８を参照）。加えて、コーティングの厚み全体に実質的に均一に分布する構造的特徴は、初期状態でも、また、摩耗及び他の形態の消耗を含むコーティングの一部の除去として定義される摩滅後でも、同様の性能を示す（図８、ブロック８２０及び８０４を参照）。
【００１２】
既知のコーティングは、上に示した利点の幾つかを生み出すコロイダルテンプレートの抽出によって生成される、多孔質形態ネットワークを含みうる。本明細書で使用されているように、「テンプレーティング材料」又は「テンプレート」は、それを取り囲むポリマーの形状に影響を及ぼす離散的な粒子を指す。固形粒子などのテンプレーティング材料は、連続マトリックス内に分散されうる。マトリックスはテンプレーティング材料の周囲に構造体を獲得し、当該構造体はテンプレーティング材料の抽出後も残存する。これまでは、テンプレートの意図的な除去は、高い接触角と撥水性を実現する十分な量の空気／水界面を生成するための必須条件をみなされていた。本明細書に記載の方法及び材料は、必ずしもテンプレーティング材料の除去を含まないが、依然として高い撥水性能を実現する。本明細書に記載の観測から、驚くべきことに、高い接触角の撥水性挙動を推進する表面粗度及び空隙は、テンプレーティング材料がマトリックス内に残存するときであっても、ある種のテンプレート形態を選択することによって、生成されうることが示された（図８、ブロック８１６、８２４、８３２、及び８２６を参照）。加えて、固形粒子の周囲のポリマーマトリックスが粒子を完全にコーティングするのではなく、空隙を形成したのは驚きであった。
【００１３】
コーティングは、架橋された連続ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって、実質的に均一に分布する第１の粒子を含有する少なくとも１つのコーティング層を含む。ポリマーマトリックスの厚みは、ポリマーマトリックスの上表面からポリマーマトリックスの底表面まで内向きに延在する。コーティング層はまた、ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって、実質的に均一に分布する第２の粒子を含有する。コーティング層は更に、ポリマーマトリックスの厚み全体に、実質的に均一に分布する第３の粒子を含有する。第２の粒子は、第３の粒子及び第２の粒子とは異なる組成物を有する。少なくとも１つのコーティング層の外表面は、ポリマーマトリックスの上表面から外向きに延在する少なくとも第１の粒子の表面を含む。外表面は、９０度を超える水接触角を示し、第１の粒子なしのコーティング層と比較して着氷遅延の性質を示す。
【００１４】
例として、第２の粒子はフッ素ポリマーを含有しうる。ポリマーマトリックスは、実質的にフッ素非含有となりうる。「実質的に」フッ素非含有の連続ポリマーマトリックスとは、ポリマー内に存在しうる微量のフッ素を指す。例えば、フッ素はポリマー鎖自体の主要な成分ではないが、触媒残留物、混入物質などとしてポリマーの一部となることがある。加えて、ポリマーマトリックスは、製造が難しく費用のかかるフッ素含有多面体オリゴマーシルセスキオキサンなどの特殊なフッ素ポリマーを組み込む必要はない。既知の多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、メリーランド州ハッティズバーグのＨｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．からＰＯＳＳという商品名で入手可能である。実質的にフッ素非含有の連続ポリマーマトリックスであっても、完全にフッ素非含有のマトリックスがもたらす利点を得ることが可能で、その利点には、ポリマー選択時に多くの選択肢があること、ポリマーフッ素化手段の要件がないこと、更にその結果、コーティング適用手続きが単純されることなどが含まれる。第１の粒子はまた、実質的にフッ素非含有であってもよいが、これは微量のフッ素が存在しうることを意味する。実質的にフッ素非含有の第１の粒子であっても、完全にフッ素非含有の第１の粒子がもたらす利点を得ることができる。
【００１５】
「実質的に」均一に分布する粒子とは、水接触角及び着氷遅延の性質を引き起こし、且つもたらしうる、完全な分布からのある程度の偏差を意味する。コーティングは下部の基板上に形成されうるため、コーティング層の「外表面」はコーティング層外側、すなわち基板から離れる方向の表面を意味し、一方、「内表面」はコーティング層内側、すなわち基板に向かう表面を意味する。均一な分布とは、一様な構造体又は組成物の分布であり、例えば、一様なパターンで分布する粒子を指す。
【００１６】
一様なパターンとは、等しく離間された単一の粒子、グループが等しく離間された複数の粒子グループ、或いはその他の何らかのパターンであってもよい。第１の粒子、第２の粒子、及び第３の粒子の各々の実質的に均一な分布を図１に示す。特に、第１の粒子のすべてが等しく離間されているわけではないが、これらは実質的に一様なパターンで配置されており、したがって、実質的に均一に分布している。３つの異なる種類の粒子の「それぞれ」は実質的に均一に分布しているため、第１の粒子は個々に実質的に均一に分布しており、第２及び第３の粒子もそれぞれの種類の中で実質的に一様なパターンにある。種々のサイズスケール及び他の要因を（以下で更に説明するように）仮定すると、第１の粒子と第２の粒子が共にいくぶん移動することが示されているが、３種類の粒子の各々の分布が、それぞれの実質的に一様なパターンの中で乱されることはない。実際に、このような移動は、均一性を促進しうる（以下、参照）。
【００１７】
コーティングは、氷の核生成を遅延する露出したナノ粒子を有する架橋されたポリマーマトリックスを含む、損傷に耐えうる層から形成されてもよい。コーティングは、摩耗又は衝撃などによる摩滅後もその性質を保持し、雨滴の衝突による雨食を耐え抜く十分な耐久性を有しうる。コーティングはテンプレーティング工程を使用して形成されてもよく、この工程では、マトリックス前駆体又は液体基剤は、テンプレーティングコロイドとナノ粒子、表面に適用される混合物、及び硬化されるマトリックス前駆体と共に混合される。
【００１８】
可能なポリマーには、マトリックス内に架橋されうるポリウレタン、ポリフルオロウレタン、エポキシ、カルバミン酸塩、及びポリシロキサンが含まれる。コーティングは、航空機で有効に使用しうることを認定する耐久性試験に合格する、航空宇宙要件を満たす材料から生成されうる。マトリックス前駆体の例には、カリフォルニア州シルマーのＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なＤＥＳＯＴＨＡＮＥ（登録商標）ＨＳ  ＣＡ８８００／Ｂ９００、及びイリノイ州ウォーキーガンのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓから入手可能なＥＣＬＩＰＳＥ（登録商標）（ＥＣＬ−Ｇ−７）が含まれるが、どちらも溶剤型光沢ポリウレタン透明コーティングである。マトリックス前駆体は、重合可能な核種及び、オプションにより溶媒を含有しうる。
【００１９】
航空宇宙要件を満たす材料は、脂肪族ウレタンのように、多くの場合、紫外線（ＵＶ）照射に耐性があるが、これに対して芳香族ウレタンはＵＶ耐性ではない。航空宇宙要件を満たす材料は、油圧流体などのように、航空宇宙応用で遭遇する一般的な材料に対して耐性でありうる。幾つかの航空宇宙要件を満たす材料は、航空機の外装に適用する際には有利であるが、他の航空宇宙要件を満たす材料は、ポリシロキサン及びカルバミン酸塩ポリマーなどの内装に適用する要件のみを満たすものであってもよい。内装ポリマーはＵＶ放射又は油圧流体に露出されることはないが、  航空機構造体上での霜の形態での内部結露など、氷の蓄積の遅延に役立つ。急速に溶ける霜は、航空機の客室内に厄介な水分をもたらすことがある。本明細書でコーティングに使用される少なくとも一部の材料の１つの利点には、再構築不要になるように、幾つかの既知の航空宇宙要件を満たすマトリックス前駆体との互換性が含まれる。
【００２０】
前駆体溶液は、架橋されたネットワークの形成時に有害な反応を示すこと、或いは前記テンプレーティング粒子を溶解／膨張させることのない溶媒を含みうる。例として、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなど）、アセトン、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びメチルアミルケトンなど）、トルエン、及びｔ−ブチルアセテートが含まれる。着色剤及び他の添加剤が前駆体溶液に含まれてもよい。
【００２１】
テンプレーティング材料は、材料を取り除くことなくポリマーマトリックスに粗度を作り出しうる（図８、ブロック８２４、８３２、及び８２６を参照）。テンプレーティング材料は、ＣａＳｉＯ３（ケイ酸カルシウム）、ＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）、又は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨなど）を有することがある。更に、アシキュラーＣａＣＯ３粒子、すなわち針状の珪灰石（ＣａＳｉＯ３）粒子が使用されてもよい。珪灰石は、微量な他の元素を含有しうるケイ酸カルシウム鉱石である。酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、及びＦｅＯＯＨもまた針状になりうる。
【００２２】
ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、１００〜５００ナノメートル（ｎｍ）ＴＥＦＬＯＮ粒子と上に列挙したテンプレーティング材料との混合物など、別のテンプレーティング材料として含まれうる。直径２００〜３００ｎｍのＤＵＰＯＮＴ（商標）ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＭＰ  １０００ナノ粒子が適している。ＴＥＦＬＯＮ  ２００ｎｍ粒子は、粗度をもたらすために使用されてきた（図８、ブロック８１６及び８２６を参照）。観測により、ＴＥＦＬＯＮ粒子がＴＥＦＬＯＮなしのコーティングと比較して、コーティングの水分浸透を低減することが示された（図８、ブロック８１６及び８１８を参照）。水分浸透の低減により、耐久性が高まり、ＴＥＦＬＯＮなしのコーティングと比較して、着氷の遅延が増大する（図８、ブロック８１８及び８０２を参照）。しかしながら、観測により、列挙した他のテンプレーティング材料なしで、ＴＥＦＬＯＮのみを使用すると、実質的に一様なＴＥＦＬＯＮの分布が得られないことが示された（図８、ブロック８２８及び８２０を参照）。ＣａＣＯ３又は珪灰石は、コーティング組成物内でＴＥＦＬＯＮを実質的に一様に分布させる効果を有し、その結果コーティングが得られる。ＣａＣＯ３又は珪灰石を使用しないときには、ＴＥＦＬＯＮ相はジャーミリング（ｊａｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）中に分離した。
【００２３】
テンプレーティング材料は、コーティング組成物を取り込む前に疎水性を高める表面処理を施してもよい。可能な表面処理には、アルキルシラン、フルオロアルキルシラン、ホスホン酸及び脂肪酸を含むカルボン酸が含まれる。
【００２４】
疎水性ナノ粒子の形態にある付加的な粒子がコーティング組成物の中に存在してもよい。可能なナノ粒子には、シリカ、炭素、グラファイト、フッ素ポリマー、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、及び酸化亜鉛が含まれる。テンプレーティング材料と同様に、ナノ粒子はコーティング組成物を取り込む前に疎水性を高める表面処理を施してもよい。可能な表面処理は、アルキルシラン及びフルオロアルキルシランである。サイズが約２０ｎｍの疎水性シリカナノ粒子は、氷の核生成を阻害することが観測されている。
【００２５】
理解されるように、上記で紹介したコーティングを実装するため、様々な例が考慮されている。第３の粒子は第１の粒子とは異なる組成物を有してもよい。結果として、第１の粒子はＳｉＯ２を含有し、第３の粒子はＣａＳｉＯ３を含有することがある。フッ素ポリマーはポリテトラフルオロエチレンを含有することがある。第３の粒子は第２の粒子よりも大きな粒子サイズを示すことがあり、第２の粒子は第１の粒子よりも大きな粒子サイズを示すことがある。関連する粒子サイズは、既知の試験基準並びに粒子のサイズ範囲及び組成物に適した粒子サイズの測定値に従って決定された値であってもよい。
【００２６】
より詳細には、第３の粒子は、最大寸法が約２５０ｎｍを超える粒子サイズ範囲、例えば約５００ｎｍを超え、約５００ｎｍから約２０，０００ｎｍまでを含む粒子サイズ範囲を示すことがある。第３の粒子は、最大寸法が２，０００ｎｍから約１０，０００ｎｍまで、例えば約３，０００ｎｍから約６，０００ｎｍまでになるように、異方性の粒子サイズを有してもよい。最小寸法は約１００ｎｍから約２，０００ｎｍまで、例えば約４００ｎｍから約６００ｎｍまでであってもよい。したがって、第３の粒子は、少なくとも約１．５：１のアスペクト比、例えば約１．５：１から約１０：１のアスペクト比を有してもよい。
【００２７】
第２の粒子は、約１００ｎｍから約１０，０００ｎｍまでの粒子サイズ範囲、例えば約１００ｎｍから約５００ｎｍまで、約２００ｎｍから約３００ｎｍまでを含む粒子サイズ範囲を示すことがある。第１の粒子は、約１００ｎｍ未満の粒子サイズ範囲、例えば約５０ｎｍ未満、約５ｎｍから約５０ｎｍまでの粒子サイズ範囲、例を挙げるならば、約１５ｎｍから約３０ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示すことがある。コーティング内では、コーティング層は第１：第２：第３の質量比率を示し、ここで「第１」、「第２」、及び「第３」は、第１の粒子、第２の粒子、及び第３の粒子のそれぞれの比率を表わし、第２の粒子は第１及び第３の粒子を上回っている。
【００２８】
コーティング内のポリマーは、本明細書に記載の有利な性質を示すため、必ずしも疎水性及び／又は疎氷性でなくてもよい。その結果、ポリマーマトリックスは９０度未満の水接触角を示すことがある。それにもかかわらず、着氷を遅延させるコーティングに関しては、コーティング層の外表面は、ポリマーマトリックスの表面に加えて、少なくとも第１の粒子の表面を含みうる。外表面は、ポリマーマトリックスの上表面から外向きに延在する第２の粒子の表面、場合によっては第３の粒子の表面を更に含みうる。
【００２９】
したがって、外表面での粒子の露出は、疎水性及び／又は疎氷性のポリマーマトリックスなしで、所望の性質をもたらしうる。ポリマーマトリックスの性質に関する制限が少なくなると、構築の柔軟性が増す（図８、ブロック８３６、８１２、及び８１０を参照）。その結果、コーティングは着氷を遅延させるフッ素ポリマーマトリックスに依存せず、マトリックスは実質的にフッ素非含有となり、上述のフッ素非含有マトリックスの利点を得ることができる。第１の粒子、第２の粒子、及び第３の粒子はそれぞれ、ポリマーマトリックス内で実質的に均一に分布するため、別の外表面を形成する外表面の摩滅、例えば摩耗又はその他の消耗は、同様な性質を保持しうる。ポリマーマトリックス及び粒子が取り除かれても、同様に機能する下部の粒子が露わになるだけに過ぎない。
【００３０】
コーティングは、それぞれの外表面を有する、複数のこのようなコーティング層を含みうる。上に重なるコーティング層の内表面によって覆われているため、下部のコーティング層の外表面は必ずしも露出していない。ポリマーマトリックスはポリウレタンを含むこと、ポリマーマトリックスは航空宇宙仕様に従って適格性要件を満たすこと、或いはその両方がありうる。ポリマーマトリックスは、風力タービンブレードでの使用など、他の応用での仕様に従って適格性要件を満たしうる。
【００３１】
第２の粒子は、等しい質量の第１の粒子、第３の粒子、或いはこれらの組み合わせと比較して、水分浸透を低下させる性質を示すことがある。水分浸透は、空隙率を低減することによって制御されうる。コーティング層は、最大７０体積％の、例えば最大２５体積％の、約５体積％から２５体積％までを含む硬化空隙率を示すことがある。少なくとも幾つかの空隙率を割り当てることにより、空気−ポリマー界面などの分散した空隙界面をもたらし、以下で更に説明するように、ナノ粒子分布を促進することができる。ポリマーとナノ粒子よりもかなり大きな粒子との間の界面はまた、以下で更に説明するように、ナノ粒子分布を促進することができる。空隙率の値が最大２５体積％であるにもかかわらず、外表面は、テンプレーティング材料によって誘導されるように、約１００ｎｍから約５，０００ｎｍ（２００マイクロインチ）までの、例えば約１００ｎｍから約４，０００ｎｍまでの長さスケールの表面粗度を示しうる。
【００３２】
図１Ａは、コーティング１００の層１０２の一部の略図である。層１０２の外表面１１４ははっきりと見えるが、図１は層１０２の内表面又は下部のコーティング層を描画することを意図していない。オプションにより、コーティング１００の下部の層１０４及び１０６は、図１Ｂに示すように基板１０８の上に形成され、同一の組成物を有し、層１０２と同じ構造的特徴を示すことがある。層１０２は、マトリックスの厚み１１０の全体にわたって、実質的に均一に分布する第１の粒子を含有する。マトリックスは、図１Ａに連続マトリックスとして示されており、実質的にフッ素非含有で架橋されてもよい。マトリックスの厚み１１０は、マトリックスの上表面１１２からマトリックスの底表面（図１Ａには詳細を示していない）まで、内向きに延在する。層１０２はまた、マトリックスの厚み１１０の全体にわたって、実質的に均一に分布する第２の粒子を含有する。層１０２は、マトリックスの厚み１１０の全体にわたって実質的に均一に分布する第３の粒子を更に含有する。
【００３３】
当然のことながら、第１、第２、及び第３の粒子は縮尺どおりに描かれているわけではないが、第３の粒子は第２の粒子を上回る粒子サイズを示し、第２の粒子は第１の粒子を上回る粒子サイズを示すような近似的な形状及び特徴をグラフィカルに描画するように意図されている。第２の粒子はフッ素ポリマーを含有することがあり、第３の粒子及び第１の粒子とは異なる組成物を有してもよい。加えて、第３の粒子は第１の粒子とは異なる組成物を有してもよい。組成物の違いは、図１Ａでは、マトリックスと第１、第２、及び第３の粒子に対する異なるハッチングによって示されている。コーティング内のフッ素ポリマーの既知の連続層とは対照的に、従来技術では本明細書に記載のフッ素ポリマーはマトリックス全体にわたって離散的に存在し、フッ素ポリマー材料の単なる疎水性を超え付加的な利点をもたらす。
【００３４】
層１０２は、マトリックスの上表面１１２から外向きに延在する少なくとも第１の粒子の表面を有する外表面１１４を含む。図１Ａでは、外表面１１４は、第１の粒子１１４ａ、マトリックス１１４ｂ、及び第２の粒子１１４ｃの表面を含む。外表面１１４の第２の粒子１１４ｃの表面は、マトリックスの上表面１１２ｃから外向きに延在する。外表面１１４の第１の粒子１１４ａの表面は、マトリックスの上表面１１２ａから外向きに延在する。外表面１１４のマトリックス１１４ｂの表面は、マトリックスの上表面１１２ｂと一致する。
【００３５】
外表面１１４の粗度並びに疎水性の第１の粒子及び第２の粒子の存在により、外表面１１４は９０度を超える水接触角を示すことがある（図８、ブロック８２８及び８０６を参照）。外表面１１４は、約１００ｎｍ未満の、例えば約５ｎｍから約５０ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示す、第１の粒子の表面を含みうる。その結果、外表面１１４は、第１の粒子なしの層１０２と比較して、着氷遅延の性質を示すことがある。  このような性質は、外表面１１４のマトリックス１１４ｂの表面などで、マトリックスが９０度未満の水接触角を示す環境内で、与えられることがある。
【００３６】
粒子の極性（又は疎水性）はまた、着氷遅延に寄与する。氷は極性を有し、非極性の又は極性の少ない表面上での氷の形成はエネルギー的に不利であるため、極性の少ない（より疎水性の）粒子は、着氷を遅延させうる（Ｃｏｎｒａｄ，Ｐ．；  Ｅｗｉｎｇ，Ｇ．  Ｅ．；  Ｋａｒｌｉｎｓｅｙ，Ｒ．  Ｌ．；  Ｓａｄｔｃｈｅｎｋｏ，Ｖ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ２００５，１２２，０６４７０９を参照）。別の表面と比較して、より容易に着氷を可能にする表面の傾向は、場合によっては、疎水性の表面に対する大幅に大きな接触角に起因している（図８、ブロック８０６及び８０８を参照）。
【００３７】
層１０２は、最大７０体積％の、例えば最大２５体積％の硬化空隙率を示すことがある。空隙率は、マトリックス内の空隙（図示せず）として示されうる。第１の粒子は、空隙と共にピッカリングエマルションを形成しうる。このようなエマルションは、両者の間に界面を有する、例えば、気液界面、親水性−疎水性界面などを有する２つの相を含みうる。相界面上に吸着する固体粒子は、エマルションを安定させうる。油と水が混合されると、油の小滴は最初、水全体に対して形成されるが、その後、混合物のエネルギーを低減するため再結合する。しかしながら、混合物に添加される固形粒子は、小滴の油／水界面に結び付いて、エネルギー的にはより好ましくない油の小滴を結合することによって、エマルションを安定化することができる。粒子サイズ、形状、及び疎水性は、安定性に更に影響を及ぼしうる。この意味において、粒子は「界面活性剤」として振る舞う。
【００３８】
層１０２のマトリックス全体にわたって分散する空隙は、第１の粒子が吸着しうる気液界面をもたらす。したがって、一様に分布する空隙は、第１の粒子の一様な分布を支援しうる。マトリックス内の空隙から生ずる空隙率は、第１の粒子の分散を支援しうるが、過度の空隙率は強度を低下させ、コーティング１００への水の浸透を高める。このような理由により、ある程度の空隙率、例えば少なくとも５体積％から最大２５体積％までの空隙率は望ましい。
【００３９】
マトリックスが第２の粒子及び／又は第３の粒子よりも疎水性が低いときには、或いは場合によっては水接触角が９０度未満となる親水性のときには、層１０２内に別の界面が存在する。第１の粒子は、疎水性のより低いマトリックスと第１の粒子よりも大きな疎水性のより高い粒子との間の界面に吸着しうる。本明細書に記載のコーティングは、親水性ポリマーマトリックスの使用を含み、第２及び第３の粒子は疎水性を高めるように処理されうるため、マトリックス全体に分散する親水性−疎水性界面が存在しうる。分散した界面は、第１の粒子の一様な分布を更に支援する。ポリウレタンマトリックス内のＴＥＦＬＯＮの第２の粒子の場合には、第２の粒子の表面空隙率はポリウレタンに十分に適合しない。そのため、シリカなどの第１の粒子は、ピッカリングエマルションを形成することなどによって、第２の粒子の凝集を低下させるための界面活性剤として、第２の粒子を覆ってもよい（図８、ブロック８３０、８２２、及び８２０を参照）。
【００４０】
マトリックスの上表面１１２はまた、第１の粒子が移動しうる気液界面を示しうる。コーティング組成物が適用され、上表面１１２に気液界面が生成されると、第１の粒子は界面活性剤として作用し、界面に吸着しうる。このような挙動は、マトリックスの上表面１１２から外向きに延在する第１の粒子をもたらす。第１の粒子は硬化したマトリックスに吸着されると同時に、層１０２の外表面１１４の一部として露出される（図８、ブロック８３０及び８３４を参照）。マトリックスとは異なる疎水性及び約１００ｎｍから約５００ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示す第２の粒子はまた、上表面１１２まで移動しうる。次いで、第２の粒子はまた硬化したマトリックスに吸着され、外表面１１４の一部として露出されるように、上表面１１２から外向きに延在しうる（図８、ブロック８２８及び８０６を参照）。
【００４１】
エマルションとして、マトリックス内で第２の粒子を安定化する第１の粒子に加えて、第３の粒子もまた、マトリックス内での第２の粒子の実質的に均一な分布に寄与していることが観察により示された。はるかに大きな第３の粒子があると、第２の粒子は大きすぎてピッカリングエマルションを形成できないことがある。また、ポリテトラフルオロエチレンの第２の粒子は、水又は油の相のいずれにも特異的に入りにくい。すなわち、これらの粒子は疎水性であるが、疎油性及び／又は撥油性でもありうる。第３の粒子が存在しない場合には、第２の粒子はジャーミリングによる混合中に、マトリックスの液相から分離することが観察された。特定の理論に限定されることなく、好適な第３の粒子は、コーティング組成物内で非流動化剤及び増粘剤として作用しうる。針状粒子、アシキュラー粒子、円筒形粒子、或いは同様な粒子の高アスペクト比は、粘性を高め、コーティング組成物の液相内での粒子の移動を遮蔽する。したがって、第３の粒子は第２の粒子の凝集を低減し、これらを分散された状態に保つように支援しうる（図８、ブロック８１４及び８２０を参照）。
【００４２】
マトリックス全体にわたる第１、第２、及び第３の粒子のそれぞれの実質的に均一な分布は、外表面１１４の疎水性及び疎氷性の性質を保つ利点をもたらしうる。第１の粒子及び第２の粒子が外表面１１４から取り除かれても、性質は少なくともある程度は残りうる。層１０２の摩滅は、第１の粒子及び第２の粒子を含む外表面１１４の一部を除去し、下部のマトリックス及びその他の第１の粒子及び第２の粒子を露出しうる。粒子及びマトリックスの除去は、層１０２の最も弱い点、例えば、マトリックス−空隙界面及びマトリックス−粒子界面で起こる傾向にある。その結果、第１の粒子は空隙界面に吸着されうるため、摩耗は、外表面１１４の下に横たわり空隙の気液界面へ移動される粒子を露出する傾向にある。第２及び／又は第３の粒子の周囲の疎水性−親水性界面へ移動される粒子は、摩耗によって同様に露出されうる。このように、マトリックスは親水性であっても、摩滅後、別の疎水性の  外表面が形成されうる。このような別の外表面はまた、着氷遅延の性質を示しうる。
【００４３】
方法は１つの適用ステップにコーティング組成物を適用することを含む。１ステップコーティング組成物は、ポリマーを含有する基剤内に第１の粒子、第２の粒子、及び第３の粒子を含有する。第２の粒子は第３の粒子及び第１の粒子とは異なる組成物を有し、第３の粒子は第１の粒子とは異なる組成物を有する。本方法は、適用された１ステップコーティング組成物の硬化、架橋された連続ポリマーマトリックスの形成、及び硬化したコーティング層の形成を含む。
【００４４】
第１の粒子は、架橋された連続ポリマーマトリックスの厚みであって、ポリマーマトリックスの上表面からポリマーマトリックスの底表面まで内向きに延在するポリマーマトリックスの厚み全体にわたって、実質的に均一に分布する。第２の粒子は、ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって実質的に均一に分布する。第３の粒子は、ポリマーマトリックスの厚み全体にわたって実質的に均一に分布する。また、本方法は、ポリマーマトリックスの上表面から外向きに延在する少なくとも第１の粒子を含む硬化層の外表面の形成を含む。外表面は、９０度を超える水接触角を示し、第１の粒子なしの硬化層と比較して着氷遅延の性質を示す。
【００４５】
本明細書に記載のコーティング組成物から形成された硬化層の外表面の性質に加えて、１ステップ適用は別の利点となっている。幾つかの先行技術は、ある種の性質を持たせるための適用後に、コーティングを完了するため、或いはコーティングを処理するため、異なる組成物の複数の層を形成する。対照的に、本明細書に記載のコーティング組成物の材料は本質的に、更なる層、処理などのない適用時の状態で、所望の性質を有する。硬化は、構造的な特徴を単に固めることである。
【００４６】
例として、硬化層は最大２５体積％の空隙率を示しうる。硬化層は、航空機の外表面上に形成されうる。本方法は外表面上にコーティング組成物の適用を反復し、反復して適用された１ステップコーティング組成物を硬化することによって、複数の前記硬化されたコーティングの層を形成することを更に含む。第２の粒子はフッ素ポリマーを含有し、ポリマーマトリックスは実質的にフッ素非含有である。粒子は、本明細書の他の部分に記載のサイズ範囲を示しうる。外表面は、本明細書の他の部分に記載の表面粗度を示しうる。
【００４７】
コーティング組成物を適用することは、既知の技術を使用する噴霧適用を含みうる。方法に関しては既知の塗装又はアップリケ（ａｐｐｌｉｑｕｅｓ）が使用されうるが、既知の噴霧機器と互換性があると、大きな面積を効率よく覆うには有利である。コーティング組成物の硬化は、架橋の完了又はコーティングの意図した使用に対して十分な架橋の完了を含みうる。ポリマーマトリックスは９０度未満の水接触角を示すことがあり、硬化層の外表面はポリマーマトリックスを更に含みうる。第２の粒子は、等しい質量の第１の粒子、第３の粒子、或いはこれらの組み合わせと比較して、水分浸透を低下させる性質を示すように選択されうる。外表面の摩滅は別の外表面を形成し、当該外表面は９０度を超える水接触角、及び第１の粒子なしの硬化層と比較して、着氷遅延の性質を示す。
【００４８】
コーティング組成物は、重合可能な核種及び、オプションにより溶媒を含有するマトリックス前駆体内に分布する第１の粒子、第２の粒子、及び第３の粒子を含む。  第２の粒子はポリテトラフルオロエチレンを含有し、約１００ｎｍから約５００ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示す。第１の粒子は疎水性で、シリカ、炭素、グラファイト、フッ素ポリマー、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択された材料を含有し、約１００ｎｍ未満の粒子サイズ範囲を示す。第３の粒子は、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される材料を含有する。第３の粒子はまた、最大寸法が約２５０ｎｍを超える粒子サイズ範囲を示し、第３の粒子なしのコーティング組成物と比較して、第２の粒子の分散を更に安定化させる。
【００４９】
例として、第１の粒子は、第２の粒子の凝集を低減し、第２の粒子の分散を安定化させる。１つの可能性として、第１の粒子は第２の粒子と共にピッカリングエマルションを形成しうる。マトリックス前駆体は実質的にフッ素非含有であってもよい。第１の粒子はＳｉＯ２を含有し、約５ｎｍから約５０ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示すことがある。第３の粒子はＣａＳｉＯ３を含有し、最大寸法が約５００ｎｍを超え、約２０，０００ｎｍまでの粒子サイズ範囲を示すことがある。マトリックス前駆体は、航空宇宙仕様に従って適格性要件を満たしうる。より詳細には、コーティング組成物は、Ｂ：第１：第２：第３の質量比率を示し、「Ｂ」はマトリックス前駆体における固体の比率で、「第１」、「第２」、及び「第３」はそれぞれ第１、第２、及び第３の粒子の比率で、Ｂは第１、第２、及び第３の和を下回り、第２は第１及び第３を上回る。
【００５０】
実施例
実験
様々なサンプルコーティングが調製され、表１に要約されている。Ｂ：第１：第２：第３の質量比率で、Ｂ＝基剤、第１＝シリカ、第２＝ＴＥＦＬＯＮ、及び第３＝ＣａＣＯ３又はＣａＳｉＯ３である。例えば、サンプル１３０のように、１：１：４：２の質量比率のＰＰＧ  ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ８８００／Ｂ９００使用すると、以下のように、シリカ（２ｇ）、ＴＥＦＬＯＮ（８ｇ）、ＣａＣＯ３又はＣａＳｉＯ３（４ｇ）、及びＰＰＧ  ＣＡ８８００Ｆ  Ｔｈｉｎｎｅｒ（２３ｇ）が５０ミリリットル（ｍＬ）の遠心分離管に添加され、混合物を均質にするため、短時間だけ撹拌される。ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ８８００／Ｂ９００  Ｂａｓｅ（１．３６ｇ）及びＰＰＧ  ＣＡ８８００Ｚ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ（０．７６ｇ）は、合計２ｇの固体を含有するが、充填剤（粒子）の懸濁液に添加され、短時間だけ撹拌される。サンプル１６２、１６３、１６７、及び１６８などのように、他の質量比率及び／又は充填剤を有するサンプルも同様に調製された。
【００５１】
また、サンプル１２６及び１３７などのように、１：１：４：２の質量比率でＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＥＣＬ−Ｇ−７を使用するサンプルに関しては、以下のように、シリカ（２ｇ）、ＴＥＦＬＯＮ（８ｇ）、ＣａＣＯ３又はＣａＳｉＯ３（４ｇ）、及びＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＴＲ−１０９  Ｔｈｉｎｎｅｒ（２２ｇ）が５０ｍＬの遠心分離管に添加され、混合物を均質にするため、短時間だけ撹拌される。ＥＣＬ−Ｇ−７  Ｂａｓｅ（１．９２ｇ）及びＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＰＣ−２３３  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ（１．１５ｇ）は、合計２ｇの固体を含有するが、充填剤の懸濁液に添加され、短時間だけ撹拌される。
【００５２】
次いで、混合物は秤量され、カリフォルニア州ラグナヒルズのＴＨＩＮＫＹ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能な自転公転攪拌機で１５分間撹拌した。混合物を再度秤量し、元の重量に戻るまで溶媒を添加した。
【００５３】
対照試料として航空宇宙用の白色トップコート（ＰＰＧ  ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ８０００  ＢＡＣ７０８４６白）を塗装したクーポンは、カリフォルニア州モーガンヒルのＡｎｄＰａｋ，Ｉｎｃ．で製造されたＳｕｒ−Ｐｒｅｐ  ＡＰ−１接着促進剤を噴霧することによって調製され、３０分間乾燥された。次いで、塗装混合物をＤｅＶｉｌｂｉｓｓ社（イリノイ州、グレンデールハイツ）の重力スプレーガンに収納し、１０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の圧力を用いてクーポンに塗布した。塗装されたクーポンはドラフトチャンバー内に少なくとも１０時間静置し、その後摂氏８０度のオーブンで４時間、又は摂氏５０度のオーブンで１６時間硬化した。
【００５４】
材料
コーティングの作成に使用された材料について、以下で詳細に説明する。ＰＰＧ  ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ８８００／Ｂ９００は、２成分ポリウレタン航空機用クリアコート塗料である。Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＥＣＬ−Ｇ−７は、２成分ポリウレタン航空機用クリアコート塗料である。
【００５５】
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）処理されたシリカナノ粒子は、直径２２ｎｍで着氷を抑制するために使用された。粒子径は氷の核のサイズと同等で、氷の核を破壊すると考えられている。ほぼこのサイズの粒子は、理論的には、疎水性の特徴と、粒子表面上の異質な核生成の間に氷の核に働く強い屈曲とに基づいて、氷の核生成速度を低減する、と考えられている（Ｃｏｎｒａｄ，Ｐ．；  Ｅｗｉｎｇ，Ｇ．  Ｅ．；  Ｋａｒｌｉｎｓｅｙ，Ｒ．  Ｌ；  Ｓａｄｔｃｈｅｎｋｏ，Ｖ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ２００５，１２２，０６４７０９参照）。異質な核生成とは氷以外の表面での核生成を意味し、一方、均質な核生成とは既に形成されている氷の上での核生成を意味する。ＨＭＤＺ処理されたシリカナノ粒子は、ＤＥＳＯＴＨＡＮＥクリアコートシステムに容易に取り込まれる。ポリマーの固体とシリカの質量比率１：１、２：１、及び４：２が実験に使用されたが、これは、これらの比率が予備試験でコーティングなしで氷の核生成の阻害を高めることが明らかになったからである。
【００５６】
ＢＹＫ  ＬＰ−Ｘ２２３２５（これまではＬＰ−Ｘ２１２６１）は、平均粒子サイズが２０ｎｍの疎水性コロイダルシリカである。
【００５７】
ペンシルバニア州ベスレヘムのＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社から入手可能なＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ（登録商標）１００  ＣａＣＯ３は、星の形をした、ステアリン酸塩で修飾された（１重量％）、多孔性よって表面粗度を作り出す疎水性充填剤である。この材料に基づくコーティングは予備試験では好ましかったが、珪灰石を含有する耐久性のより高いコーティングに取って代わられた。ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ材料は、好ましいコーティングの１つとして利用された。
【００５８】
ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ  ２００  ＣａＣＯ３は星の形をした、ステアリン酸塩で修飾された（２重量％）、多孔質によって表面粗度を作り出す疎水性充填剤である。このコーティングは、ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ  １００の２倍のステアリン酸塩濃度を有する。この材料に基づくコーティングは、ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ  １００ベースのコーティングよりも優れてはいなかったため、推奨されることはなかった。
【００５９】
珪灰石ＣａＳｉＯ３は、ニューヨーク州ウィルスボロのＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能な、長さが１０マイクロメートル（μｍ）未満の針状の粒子で、同一のサイズ及びアスペクト比を有する３種類の形態がある。ＣａＳｉＯ３は、酸、塩基、又は溶媒への曝露による劣化に対抗する様々な形態、表面処理、及び堅牢性があるため、魅力的である。珪灰石１２５０ＷＣ  （ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｍ１２５０  Ｗｏｌｌａｓｔｏｃｏａｔ  ２０８０４）は、極性を制御する疎水性表面基及びポリウレタンで使用されるイソシアネートに化学結合するアミン基によって、表面が修飾される。１２５０ＷＣ材料は最高性能のコーティングであった。珪灰石１２５０ＡＳ  （ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｍ１２５０  ＡＳ  Ｗｏｌｌａｓｔｏｃｏａｔ）は、ポリウレタンで使用されるイソシアネートに化学結合するアミン基によって、表面が修飾される。この充填剤を含有するコーティングは、１２５０ＷＣを含有するコーティングよりもわずかに短い氷の核生成遅延を有するが、おそらく、親水性がより高いためである。珪灰石１２５０は、表面が何も修飾されていない粒子である。これらの粒子は、複数回の凍結サイクルを経た後には、水分浸透に耐えられないため、推奨されるコーティングでは使用されなかった。
【００６０】
ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．の珪灰石Ａｓｐｅｃｔ  ３０００  ＷＣ２０８０４は、珪灰石１２５０ＷＣよりも高アスペクト比のＣａＳｉＯ３粒子充填剤である。これは、７ミクロンの平均粒子サイズと２．２ｍ２／ｇの表面積を有する。この材料は、アミン及び疎水性の化学基で被覆されている。
【００６１】
ＤＵＰＯＮＴ（商標）ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＭＰ  １０００ナノ粒子は、直径が２００〜３００ｎｍで、水分浸透を低減しつつ表面粗度を維持するため、コーティングに添加された。ＴＥＦＬＯＮは、１：１：４：２、２：１：４：２、又は４：２：４：２（ポリウレタン：シリカ：ＴＥＦＬＯＮ：（珪灰石又はＣａＣＯ３）の固体質量比率を有する推奨コーティング内で使用された。
【００６２】
結果
１：１：２：４（固体質量比率）でＤＥＳＯＴＨＡＮＥポリウレタン、シリカ、ＴＥＦＬＯＮ、ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ  １００  ＣａＣＯ３を含有するコーティングに関して、摂氏−５度で最初に観測された氷の凍結点遅延は、１００秒超から摩耗後は３０秒未満に低下した。ＳＥＭによるコーティングの検査（図２のＡ（上面）及びＢ（断面））から、ＴＥＦＬＯＮ及びシリカを豊富に含む表面と星形のＣａＣＯ３の存在、並びに表面下にはＴＥＦＬＯＮが検出されないことが明らかになった。上表面にはシリカのナノ粒子とＴＥＦＬＯＮが豊富であるが、内部にはこれらの充填剤は少なく、ＣａＣＯ３が多いことが明らかになった。この効果は、ＣａＣＯ３ベースのコーティングに特有のものではなかったが、珪灰石が使用されたときにも観測された。理論的には、摩耗後の耐ぬれ性の悪化は、混合が不十分で、コーティングの本体内に存在するＴＥＦＬＯＮとシリカの量が少なかったため、と考えられている。
【００６３】
摩耗後の凍結遅延を増大させるため、コーティング全体にわたって、着氷に影響を及ぼし充填剤の分布を均質化するように製剤の混合が高められた。充填剤は最初に溶媒と混合され、溶媒内に分散させるために３〜１２時間ジャーミリングされ、ポリウレタンコーティング材料と混合され、Ｔｈｉｎｋｙ社の自転公転攪拌機内で混合された。最終結果は、図３Ａ及び図３Ｂに示したように、より一様な上表面になった。ジャーミル内で充填剤を事前に混合した後に、Ｔｈｉｎｋｙ社の攪拌機で製剤の混合を行ったが、混合前のコーティング上面のＳＥＭ画像（図３Ａ）と混合後のＳＥＭ画像（図３Ｂ）が得られた。製剤の混合を増やしたことにより、ＴＥＦＬＯＮとシリカは表面でより一様に分布し、より長い凍結遅延が得られた。
【００６４】
ＤＥＳＯＴＨＡＮＥポリウレタン、シリカ、ＴＥＦＬＯＮ、ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ  １００  ＣａＣＯ３が１：１：２：４（固体質量比率）のコーティングに関して、最初に観測された摂氏−５度の凍結遅延は、より多く混合した結果として、１００秒から約３００秒に増大した。しかしながら、摩耗後は、凍結遅延は３回の凍結サイクルに対して３０秒に減少した。摩耗後の凍結遅延の減少はまた、珪灰石充填剤に基づくコーティングに関しても観察された。コーティングの本体内でＴＥＦＬＯＮとシリカの量が大幅に減少したことが、ＳＥＭによって明らかになった。
【００６５】
溶媒中にあらかじめ分散された状態にあり、固体ＨＭＤＺフュームドシリカ用として、ＢＹＫ及びＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なコロイダルシリカは、既に懸濁状態にあるコロイダルシリカが製剤中でより良好に分散しうるとの仮説に基づいて置換された。
シリカの種類に関わりなく、摩耗後には凍結遅延が大幅に短縮される結果が観察された。固体重量比率が１：１：２：４のＤＥＳＯＴＨＡＮＥポリウレタン、シリカ、ＴＥＦＬＯＮ、ＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ  １００  ＣａＣＯ３中に種々のシリカナノ粒子、ＴＥＦＬＯＮナノ粒子、及びＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ  １００  ＣａＣＯ３を含有するコーティングに対する複数回の凍結サイクルから最初に観察された摂氏−５度の凍結遅延を図４に示す。シリカの種類を凡例に示す。コーティングは、摩耗後には大幅な凍結遅延を示した。
【００６６】
ＳＥＭによってコーティング内部のＴＥＦＬＯＮのレベル低下が明らかになったため、ポリウレタン：シリカ：ＴＥＦＬＯＮ：（ＣａＣＯ３又は珪灰石）の固体重量比率が１：１：４：２になるように、コーティング内でのＴＥＦＬＯＮの比率が引き上げられた。これにより、摩耗後の凍結遅延が増大する結果となった。ＴＥＦＬＯＮの質量分率が高い製剤は、接触角、接触角ヒステリシス、摩耗前後の凍結遅延、複数サイクル後の凍結遅延の変化、及びＧａｒｄｃｏ／Ｗｏｌｆｆ  Ｗｉｌｂｏｒｎペンシル試験によるコーティングの硬度などの性能結果に従って、表１に記載されている。
【００６７】
サンプル１６２、１６３、１６７、及び１６８はポリマーの質量分率を高くして（４ポリマー：２シリカ：４ＴＥＦＬＯＮ：２ＣａＳｉＯ３質量比率）調製され、評価された。摩耗前後の凍結遅延を含む性能結果を表１に示す。図７は、摩滅前後のサンプルに対する３回の凍結サイクルでの凍結点遅延を示している。
【００６８】
水銀多孔度測定法を用いて測定したサンプル１６２の空隙容積は、９，０００ｎｍ未満の空隙について１２．６体積％であった。３２，０００ｎｍ未満の空隙については２０．３体積％の空隙容積が得られたが、これは考えられる最大の空隙率とみなすことができた。サンプルは、ガラス上にコーティングを噴霧し、ガラスからコーティングを削り取り、次いで削り取ったコーティングを分析することによって調製された。空隙サイズの切り捨てが増大するにつれて、削り取られたコーティング部分の間の間隔は測定値に含まれうる。したがって、コーティング自体の実際の空隙率は低くなりうる。
【００６９】
サンプル１６２と比較すると、サンプル２１２は、ＴＥＦＬＯＮが付加された同量のＣａＳｉＯ３で置き換えられている点を除き、同一の組成物で調製された。すなわち、このサンプルは、４：２：０：６の固体質量比率で、ＤＥＳＯＴＨＡＮＥポリウレタン、ヘキサメチルジシラザンＳｉＯ２、ＴＥＦＬＯＮ、珪灰石１２５０ＷＣを含有した。水銀多孔度測定法を用いて測定したサンプル２１２の空隙容積は、９，０００ｎｍ未満の空隙について７．７体積％であった。３２，０００ｎｍ未満の空隙については１３．２体積％の空隙容積が得られたが、これは考えられる最大の空隙率とみなすことができた。空隙率決定サンプルは、ガラス上にコーティングを噴霧し、ガラスからコーティングを削り取り、次いで削り取ったコーティングを分析することによって調製された。空隙サイズの切り捨てが増大するにつれて、削り取られたコーティング部分の間の間隔は測定値に含まれうる。したがって、コーティング自体の実際の空隙率は低くなりうる。
【００７０】
空隙率が低いにもかかわらず、サンプル２１２での摩耗前の凍結遅延試験は、第２及び第３の凍結サイクルでの着氷まで、遅延が大幅に短縮されることを示した。この結果から、水がコーティングに浸透し、空隙率を変化させ、開始時の乾燥したコーティングと比較して、氷の核生成を加速したことが示唆された。比較すると、ＴＥＦＬＯＮを含有するサンプル１６２は、３回のサイクルにわたって凍結遅延を維持した。サンプル１６２は、摂氏−５度で４０１±４６秒、４２７±２８秒、３８３±３９秒（第１、第２、第３凍結サイクル）の凍結遅延を示した。サンプル２１２は、摂氏−５度で３６３±８４秒、４８±９秒、８６±３秒（第１、第２、第３凍結サイクル）の凍結遅延を示した。
【００７１】
特に、高い空隙率を有するサンプル（１６２）は、それでもなお、空隙率の低いサンプル（２１２）と比較して、水分浸透が低下した形跡を示した。特定の理論に限定されるものではないが、シリカ及び珪灰石よりも疎水性が高いＴＥＦＬＯＮがその原因であると考えられた。ＴＥＦＬＯＮがサンプル１６２の空隙を裏打ちすると、毛細管圧は浸透に対してより大きくなり、サンプル２１２と比較して水の浸透は少なくなりうる。空隙或いは空隙容積がより大きな場合であっても、水はＴＥＦＬＯＮが一列に並べた空隙に入るように打ち勝つより大きな毛細管圧を有することができる。毛細管圧は、親水性材料で裏打ちされた空隙に水を引き込み、疎水性材料で裏打ちされた空隙から水を押し出す。その結果、空隙内に露出したＴＥＦＬＯＮ粒子は、空隙への水分浸透を低減しうる。
【００７２】
表１の化学式列で、ＰＰＧはＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳ  ＣＡ８８００／Ｂ９００  ポリウレタンクリアコート、ＡＮはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｇ−７  ポリウレタンクリアコート、Ｓ１００はＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ  １００  ＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）、Ｓ２００はＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ  ２００  ＣａＣＯ３、ＷＣは珪灰石１２５０ＷＣ、ＡＳは珪灰石１２５０ＡＳ、１２５０は珪灰石１２５０、Ａ３０００は珪灰石Ａｓｐｅｃｔ  ３０００  ＷＣ２０８０４、ＨＭＤＺシリカはヘキサメチルジシラザンＳｉＯ２、及びＢＹＫはＢＹＫ  ＬＰ−Ｘ２１２６１疎水性コロイダルシリカである。比較すると、トップコートサンプルの摂氏−５度での初期の凍結遅延は摩耗前で〜３０秒、摩耗後で〜１０秒となっている。「Ｐｉｎｓ」は、表面が９０度まで傾いたが、５０μＬの水滴が回転しなかったことを示している。一部のコーティングは測定値が欠落しているが、これは初期の結果に基づくその後の評価に適していなかったためである。
【００７３】
表１
2018020308.tif 000003
【００７４】
結論
ＣａＣＯ３と混合したＤＥＳＯＴＨＡＮＥから作られたコーティング上での水の凍結遅延は、複数のサイクルで大幅に劣化した。
【００７５】
珪灰石１２５０を含有するコーティングは、複数の凍結サイクルで、水に対する十分な凍結遅延を維持できなかった。これはおそらく親水性の表面によるものであった。
【００７６】
ＨＭＤＺシリカ、ＴＥＦＬＯＮ、及びＳＵＰＥＲ−ＰＦＬＥＸ  ＣａＣＯ３と混合したＥＣＬＩＰＳＥ  ポリウレタンは、適度な接触角の増加を示し、摩耗前後の凍結遅延の維持が向上し、同じ質量比率と珪灰石１２５０ＷＣを含有する種類のシリカを有するコーティングと比較して、硬度が増した。サンプル１２６はサンプル１３５と比較して硬度評価が高く、図５に示した試験に使用された。
【００７７】
ポリウレタン：シリカ：ＴＥＦＬＯＮ：珪灰石１２５０ＷＣを２：１：４：２の固体質量比率で含有するサンプルは、ポリマーが少ないコーティング、すなわち１：１：４：２の質量比率のコーティングと比較して、複数のサイクル後には、硬度並びに摩耗前後の氷の核生成の阻害を高めた。サンプル１３９は接触角が増大した。サンプル１３９及び１４０は共に、図５に示した試験で使用された。
【００７８】
ポリウレタン：シリカ：ＴＥＦＬＯＮ：珪灰石１２５０ＷＣを１：１：４：２の固体質量比率で含有するサンプルは、充分な硬度評価を有していない。サンプル１３９及１４０中の付加的なポリマーは、コーティングの密着を高めることがあり、結果的に硬度を高める。
【００７９】
ポリウレタン：シリカ：ＴＥＦＬＯＮ：珪灰石１２５０ＷＣ又はＡ３０００を４：２：４：２で含有するサンプルは、ポリマーが少なく、例えば１：１：４：２或いは２：１：４：２で含有するコーティングと比較して、コーティング内のポリマーの質量分率を増大させた。ポリマーの量が増すと、耐損傷性が高まることが明らかになった。また、複数のサイクル後、摩耗前後の氷の核生成阻害が高まった。
【００８０】
珪灰石１２５０ＡＳをベースとするサンプルは、同じ質量比率及び珪灰石１２５０ＷＣを含有する種類のシリカを有するコーティングと比較して、硬度、接触角、及び凍結遅延が増大した。サンプル１３０は、ＤＥＳＯＴＨＡＮＥをベースとする２つのより良好なサンプルのうちの１つであるため、図５に示した試験に使用した。
【００８１】
サンプル１２６、１３０、１３７、１３９、及び１４０に関して、３つの凍結サイクルで、摩耗前後に３〜５個の氷粒を最初に観察するまでの摂氏−５度での凍結遅延を図５に示す。サンプルは、摩耗前後の航空機の白色トップコート（ＰＰＧ  ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳ  ＣＡ８０００  ＢＡＣ  ７０８４６白）よりも良好な性能を示した。
【００８２】
図６に示したように、サンプル１２６、１３０、１３７、１３９、及び１４０に関して、最初に氷を観察するまでの時間を摂氏−１０度で測定された。サンプルは、グラフ上の凡例で示されているように、３つの凍結サイクルを経験した。サンプルは、航空機白色トップコート（ＰＰＧ  ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳ  ＣＡ８０００  ＢＡＣ  ７０８４６白）で塗装された同一のアルミニウムパネルよりも良好な性能を示した。
【００８３】
図７は、表１のより高いポリマー質量分率に関して、摂氏−５度で氷を最初に観察するまでの時間を示している。サンプルは、グラフ上の凡例で示されているように、３つの凍結サイクルを経験した。４：２：４：２の固体質量比率で出来上がったままのサンプル及び摩耗したサンプルでの凍結までの時間は、図５のポリマーの含有量が少ないサンプルでの時間よりも大幅に長かった。さらに、高いポリマー質量分率のサンプルの硬度は、低いポリマー質量分率のサンプルよりも大きく、より耐久性の高いコーティングとなった。
【００８４】
法令にしたがって、実施態様は、構造的及び方法的特徴についていくぶん特定する言い回しで記述した。しかしながら、実施態様は、特定の図示及び記載された特徴に限定されるものではないことが理解されるべきである。したがって、実施態様は、均等論にもとづいて適切に解釈される添付の適切な請求の範囲内の形態又は変形で特許請求される。
【図１】
2018020308.tif 000004
【図２】
2018020308.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018020308.tif 000008
【図６】
2018020308.tif 000009
【図７】
2018020308.tif 000010
【図８】
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【外国語明細書】
2018020308000001.pdf