(57)【要約】【課題】カチオン性重合体を用いた場合でも抗菌性、殺菌性に優れる硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）重合性化合物、並びに（Ｂ）抗菌及び／又は殺菌剤を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）抗菌及び／又は殺菌剤として、下記式（１）で表される繰り返し単位と、（Ａ）重合性化合物と反応し得る基（但し、下記式（１）におけるＺを除く。）とを有する重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。2018012800.tif 000010〔式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、有機アンモニウム塩を形成する基、−ＮＲ5Ｒ6（但し、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性化合物、並びに（Ｂ）抗菌及び／又は殺菌剤を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）抗菌及び／又は殺菌剤として、下記式（１）で表される繰り返し単位と、（Ａ）重合性化合物と反応し得る基（但し、下記式（１）におけるＺを除く。）とを有する重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2018012800.tif 000009
〔式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、有機アンモニウム塩を形成する基、−ＮＲ5Ｒ6（但し、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）が（Ａ）重合性化合物と反応し得る基として、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、スルファニル基、水酸基、１〜３級のアミノ基、酸性基及びアルコキシシリル基より成る群から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）が（Ａ）重合性化合物と反応し得る基を８００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）が（Ａ）重合性化合物と反応し得る基をその末端部に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）のＭｗ（但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量を意味し、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける移動相はテトラヒドロフランである。）が３００〜５，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に（Ｃ）光重合開始剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
インプリント用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及び硬化物に関わる。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物や硬化物に抗菌性或いは殺菌性を付与する試みは、様々な用途で進められている。例えば、医療・衛生用品、家庭用品、ＯＡ機器、建造物の内装等のコーティング材料、ボトル、フィルム、シート、パイプ等の樹脂成型品を製造するための組成物の他、歯科用接着剤等の歯科材料として開発が進められている。また、２０１４年３月１９日付け日経テクノロジーオンラインでは、ナノインプリントにより微細な凹凸を再現することにより、壁や衣服に抗菌機能をもたせることが提案されている（非特許文献１）。
【０００３】
一方、抗菌性或いは殺菌性を付与する重合体としては、例えば、特許文献１〜２で提案されているカチオン性重合体が知られている。このような重合体は、耐熱性、透明性等の点において、無機系あるいは低分子有機化合物タイプの抗菌剤、殺菌剤よりも優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０９５４６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０１３３７０号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】野澤哲生、“ナノインプリントがパワーアップして帰ってきた”、［ｏｎｌｉｎｅ］、２０１４年３月１９日、日経テクノロジーオンライン、［平成２８年７月１５日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://techon.nikkeibp.co.jp/article/COLUMN/20140318/340741/＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のカチオン性重合体では、硬化成分と共に硬化物を形成した場合に、抗菌性、殺菌性を十分に発現しないという問題がある。特に抗菌成分、殺菌成分の溶出に起因すると思われる性能の経時劣化の問題がある。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、カチオン性重合体を用いた場合でも抗菌性、殺菌性に優れる硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、硬化成分となる重合性化合物と共に、これと反応し得る基を有する特定の重合体を用いて硬化性組成物とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の＜１＞〜＜２＞を提供するものである。
＜１＞  （Ａ）重合性化合物、並びに（Ｂ）抗菌及び／又は殺菌剤を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）抗菌及び／又は殺菌剤として、下記式（１）で表される繰り返し単位と、（Ａ）重合性化合物と反応し得る基（但し、下記式（１）におけるＺを除く。）とを有する重合体（Ｂ）（以下、「重合体（Ｂ）」とも称する。）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００１０】
【化１】
2018012800.tif 000002
【００１１】
〔式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、有機アンモニウム塩を形成する基、−ＮＲ5Ｒ6（但し、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【００１２】
＜２＞  上記＜１＞の硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物を用いて形成された硬化物は、抗菌性、殺菌性に優れる。しかもその性能は長期間に亘って持続する。したがって、本発明の硬化性組成物は、幅広い用途に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
硬化性組成物
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１５】
−（Ａ）重合性化合物−
（Ａ）重合性化合物は、重合性の官能基を有するものであれば特に限定されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。また、重合性の官能基の個数は、１個でも２個以上でもよい。但し、（Ａ）重合性化合物は、重合体（Ｂ）を除く概念である。
【００１６】
本発明において、（Ａ）重合性化合物としては、エチレン性不飽和基、環状エーテル構造を有する基及びポリアルコキシシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。上記エチレン性不飽和基としては（メタ）アクリロイル基が好ましく、上記環状エーテル構造を有する基としてはオキシラニル基、オキセタニル基が好ましい。なお、本発明において、「オキシラニル基」とは、３，４−エポキシシクロヘキシル基等の脂環式オキシラニル基を含む概念である。また、ポリアルコキシシリル基を有する化合物とは、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を複数有する化合物を意味する。また、（Ａ）重合性化合物として、多官能イソシアネートと、多官能アミン及び／又はポリヒドロキシ化合物との組合せを挙げることもできる。なお、多官能イソシアネートは、加熱等により保護基が脱離しイソシアナト基を生ずる化合物であってもよい。
【００１７】
このような（Ａ）重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を１個有する単量体、エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体、エチレン性不飽和基を有する重合体、環状エーテル構造を２個以上有する単量体、環状エーテル構造を有する重合体、ポリアルコキシシリル基を有する単量体、ポリアルコキシシリル基を有する重合体、エチレン性不飽和基と環状エーテル構造を両方有する単量体、エチレン性不飽和基と環状エーテル構造を両方有する重合体、エチレン性不飽和基とポリアルコキシシリル基を両方有する単量体、環状エーテル構造とポリアルコキシシリル基を両方有する単量体、環状エーテル構造とポリアルコキシシリル基を両方有する重合体等を挙げることができる。
本発明において、これらの（Ａ）重合性化合物は、その目的や用途に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する具体例としては、エチレン性不飽和基を有する（Ａ）重合性化合物と、環状エーテル構造を有する基を有する（Ａ）重合性化合物及びポリアルコキシシリル基を有する（Ａ）重合性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００１８】
上記エチレン性不飽和基を１個有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環構造を有する（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフッ素を含有する（メタ）アクリレートの他、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル、（メタ）アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらのエチレン性不飽和基を１個有する単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体としては、脂肪族又は脂環族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２０】
上記脂肪族又は脂環族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物等を挙げることができる。また、上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、上記水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートを反応させて得られる２官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられ、市販品として、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ（以上、共栄社化学社製）等を挙げることができる。また、上記水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。また、フッ素を含有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、オクタフルオロオクタン−１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート又は１，１−(ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等を挙げることができる。
これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記エチレン性不飽和基を有する重合体としては、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体を挙げることができる。このような重合体の具体例としては、特開平５−１９４６７号公報等に記載のグリシジル基を介してエチレン性不飽和基を導入した（メタ）アクリル系共重合体；特開平６−２３０２１２号公報等に記載のイソシアネート基を介してビニル基を導入したビニル系共重合体；国際公開第９６／２３２３７号パンフレット等に記載の脂環式（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系共重合体；特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に記載の（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基を導入したエポキシ樹脂；国際公開第０９／１１９６２２号パンフレット等に記載のフルオレン骨格を有する感光性樹脂等を挙げることができる。また、例えば、エチレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンも好適に使用することができる。
これらのエチレン性不飽和基を有する重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記環状エーテル構造を２個以上有する単量体としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル類、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のオキセタニルアルキルエーテル類、ビスフェノールのグリシジルエーテル類、ビスフェノールのオキセタニルアルキルエーテル類等が好ましい。脂肪族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル類の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物のオキセタニルアルキルエーテル類の具体例としては、（ポリ）エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
【００２３】
また、ビスフェノールのグリシジルエーテル類の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、これらの水添化物等を挙げることができる。ビスフェノールのオキセタニルアルキルエーテル類の具体例としては、オキシエチレン変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキシプロピレン変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、これらの水添化物、オキシエチレン変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
これらの環状エーテル構造を２個以上有する単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記環状エーテル構造を有する重合体としては、オキシラニル基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。このような共重合体の具体例は、特開平６−４３６４３号公報、特開平６−１５７７１６号公報、特開２００１−３０２７１２号公報、特開２００７−２９２８４０号公報等に開示されている。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂も好ましい。
これらの環状エーテル構造を有する重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
上記ポリアルコキシシリル基を有する単量体としては、ポリアルコキシシラン化合物を挙げることができる。その具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
これらのポリアルコキシシリル基を有する単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記ポリアルコキシシリル基を有する重合体としては、ポリアルコキシシリル基を有するフェノール樹脂、ポリアミック酸、ポリアミドイミド又はアクリル樹脂を挙げることができる。このような重合体は、荒川化学工業社よりコンポセランシリーズとして市販されている。
これらのポリアルコキシシリル基を有する重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
上記エチレン性不飽和基と環状エーテル構造を両方有する単量体としては、オキシラニル基若しくはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート又はビニルエーテルが好ましい。エチレン性不飽和基と環状エーテル構造を両方有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらのエチレン性不飽和基と環状エーテル構造を両方有する単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
上記エチレン性不飽和基と環状エーテル構造を両方有する重合体としては、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とオキセタニル基を有する重合体を挙げることができる。このような重合体の具体例は、特開２０１０−４４３６５号公報等に開示されている。
これらのエチレン性不飽和基と環状エーテル構造を両方有する重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
上記エチレン性不飽和基とポリアルコキシシリル基を両方有する単量体としては、エチレン性不飽和基を有するポリアルコキシシラン化合物を挙げることができる。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
これらのエチレン性不飽和基とポリアルコキシシリル基を両方有する単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
環状エーテル構造とポリアルコキシシリル基を両方有する単量体としては、環状エーテル構造を有するポリアルコキシシラン化合物を挙げることができる。その具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの環状エーテル構造とポリアルコキシシリル基を両方有する単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
環状エーテル構造とポリアルコキシシリル基を両方有する重合体としては、ポリアルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。このような重合体は、荒川化学工業社よりコンポセランＥシリーズとして市販されている。
これらの環状エーテル構造とポリアルコキシシリル基を両方有する重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明においては、重合性の官能基の他に水酸基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、イソシアナト基又は１〜３級のアミノ基を有する（Ａ）重合性化合物は、後述する重合体（Ｂ）と反応し得る基の選択肢が増えることから好ましい。また、重合性の官能基の他にフッ素を含有する（Ａ）重合性化合物は、インプリント用組成物とした場合に離型性を高めることができることから好ましい。
【００３３】
（Ａ）重合性化合物の合計含有量は、本発明の硬化性組成物全量に対し、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは１０〜９９質量％であり、特に好ましくは３０〜９８質量％である。
【００３４】
−（Ｂ）抗菌及び／又は殺菌剤−
（Ｂ）抗菌及び／又は殺菌剤は、抗菌、殺菌又はそれら両方のために用いられる成分である。本発明において、（Ｂ）抗菌及び／又は殺菌剤は、重合体（Ｂ）、即ち（Ａ）重合性化合物と反応し得る基（以下、「反応性基」とも称する。）と上記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」とも称する。）とを有する重合体を含有する。なお、本発明において、反応性基は、繰り返し単位（１）が有する基Ｚを除いた基とする。
【００３５】
（繰り返し単位（１））
繰り返し単位（１）は、上記式（１）で表わされるものである。
上記式（１）において、Ｚは有機アンモニウム塩を形成する基、−ＮＲ5Ｒ6又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示す。上記有機アンモニウム塩を形成する基としては、例えば−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-、−Ｎ+Ｒ2Ｒ3（−ＣmＨ2mＣＯＯ-）、−Ｎ+Ｒ2Ｒ3（−ＣmＨ2mＳＯ3-）、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-Ｎ+ＨＲ2Ｒ3Ｒ4、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-Ｅ+、−ＯＰ（＝Ｏ）（−Ｏ-）ＯＣmＨ2mＮ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4（但し、Ｒ2〜Ｒ4は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Ｙ-は対アニオンを示し、ｍは１〜１０の整数を示し、Ｅ+は４級アンモニウムカチオンを示す。）等が挙げられるが、−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-が好ましい。
【００３６】
Ｒ2〜Ｒ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。ここで、本発明において「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれの形態であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を末端及び非末端のいずれに有していてもよい。
【００３７】
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、上記脂環式炭化水素としては、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２）の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２）のシクロアルキル基がより好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。更に、上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは炭素数７〜１６）のアラルキル基がより好ましい。ここで、本発明において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2〜Ｒ6における炭化水素基としては、抗菌性、殺菌性の点から、炭素数１〜１２（更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４）のアルキル基、炭素数７〜１６（更に好ましくは７〜１２、特に好ましくは７〜９）のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。
なお、Ｒ2〜Ｒ6における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ベンゾイル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を挙げることができる。
【００３８】
Ｙ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＨ3（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、ＰＦ6-等の酸の対アニオンが挙げられる。
【００３９】
また、本発明において「含窒素複素環基」とは、環の構成要素として少なくとも１個の窒素原子を有する複素環基をいい、複素単環基であっても、これらが２個縮合してなる縮合複素環基であってもよい。これら複素環基は、不飽和環でも飽和環でもよく、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を環内に有していてもよい。
不飽和複素環としては、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イミダゾリン環、テトラヒドロピリミジン環等が挙げられる。また、飽和複素環としては、例えば、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環等が挙げられる。なお、含窒素複素環基における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。
【００４０】
上記複素単環基としては、５〜７員環のものが好ましく、具体的には、下記式（１−１）又は（１−２）で表わされる基本骨格を有する基が挙げられ、これら複素単環基は置換基を有していてもよい。
【００４１】
【化２】
2018012800.tif 000003
【００４２】
式（１−１）において、Ｒは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｙ-は対アニオンを示し、「＊」は結合手であることを示すが、Ｒにおける炭化水素基としては上記Ｒ2と同様のものが挙げられ、Ｙ-としては上記−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-におけるＹ-と同様のものが挙げられる。
【００４３】
【化３】
2018012800.tif 000004
【００４４】
式（１−２）において、「＊」は結合手であることを示す。
【００４５】
また、上記縮合複素環基としては、９〜１４員環のものが好ましく、具体的には、プリン環、イソキノリン環、１，４−ベンゾジアゼピン環、ファノチアジン環等から１個の水素原子を除いた基が挙げられ、これら縮合複素環基は置換基を有していてもよい。
【００４６】
上記式（１）において、Ｘで示される２価の連結基としては、例えば、メチレン基、アルキレン基、アリーレン基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ12−（＊）、又は−ＡｒＲ13−（＊）（但し、Ａｒは、アリーレン基を示し、「＊」は、上記Ｚに結合する結合手であることを示す。）等が挙げられる。本発明における「アリーレン基」としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基等が挙げられる。また、Ｒ11〜Ｒ13は、相互に独立に、メチレン基、アルキレン基、又はアルキレンオキシアルキレン基である。
【００４７】
Ｘ及びＲ11〜Ｒ13で示されるアルキレン基としては、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
また、アルキレンオキシアルキレン基に含まれるアルキレン基としては、上記アルキレン基と同様のものが好ましい。アルキレンオキシアルキレン基としては、Ｃ2-4アルキレンオキシＣ2-4アルキレン基が好ましく、具体的にはエチレンオキシエチレン基等が挙げられる。
【００４８】
Ｘとしては、重合体（Ｂ）の製造し易さ等の点から、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ12−（＊）、又は−ＡｒＲ13−（＊）が好ましく、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）が特に好ましい。また、Ｒ11〜Ｒ13としては、炭素数２〜６（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレン基が特に好ましい。
【００４９】
（反応性基）
反応性基、即ち（Ａ）重合性化合物と反応し得る基は、特に限定されるものではなく、（Ａ）重合性化合物が有する官能基によって適宜に選択されるものである。反応の種類としても特に限定されるものではなく、置換反応、付加反応、縮合反応、中和反応等、任意の反応形態が挙げられる。以下に反応性基を例示するが、これらに限定されるものではなく、また、重合体（Ｂ）は、以下に例示する反応性基のうち１種を有していても２種以上を有していてもよい。
【００５０】
（Ａ）重合性化合物がエチレン性不飽和基を有する場合、反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、スルファニル基等が挙げられる。上記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルアリール基が好ましい。
【００５１】
（Ａ）重合性化合物が環状エーテル構造を有する場合、反応性基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、１〜２級のアミノ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。
（Ａ）重合性化合物がポリアルコキシシリル基を有する場合、反応性基としては、例えば、アルコキシシリル基、水酸基等が挙げられる。上記アルコキシシリル基としては、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基が挙げられる。
【００５２】
（Ａ）重合性化合物が水酸基を有する場合、反応性基としては、例えば、オキシラニル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。上記アルコキシシリル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
（Ａ）重合性化合物がカルボキシ基を有する場合、反応性基としては、例えば、１〜３級のアミノ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【００５３】
（Ａ）重合性化合物がスルファニル基を有する場合、反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和基等が挙げられる。
（Ａ）重合性化合物がイソシアナト基を有する場合、反応性基としては、例えば、水酸基、１〜２級のアミノ基等が挙げられる。
【００５４】
（Ａ）重合性化合物が１〜３級のアミノ基を有する場合、反応性基としては、例えば、酸性基、オキシラニル基等が挙げられる。上記酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基が好ましい。
【００５５】
上記反応性基の中では、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、スルファニル基、水酸基、１〜３級のアミノ基、酸性基及びアルコキシシリル基より成る群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５６】
重合体（Ｂ）は、抗菌性、殺菌性、これらの持続性の点から、反応性基を、好ましくは５００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは９００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ有する。重合体（Ｂ）における反応性基の含有割合は、公知の方法により測定することができる。例えば、官能性基がエポキシ基であればＪＩＳ  Ｋ７２３６に基づいて測定することができ、官能性基がトリメトキシシリル基であれば13Ｃ−ＮＭＲにより測定することができ、官能性基がエチレン性不飽和基やスルファニル基であればヨウ素滴定により測定することができる。
【００５７】
また、重合体（Ｂ）において反応性基が存在する部位は、特に限定されるものではないが、通常、重合体（Ｂ）の側鎖部又は末端部である。ここで、重合体（Ｂ）の側鎖部とは、繰り返し単位（１）を含むエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体鎖の側鎖を意味し、末端部とは、繰り返し単位（１）を含むエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体鎖の末端又は複数の上記重合体鎖を連結する部位を意味する。本発明において、重合体（Ｂ）は、抗菌性、殺菌性の点から、反応性基をその末端部に有することが好ましい。
【００５８】
重合体（Ｂ）がその側鎖部に反応性基を有する場合、重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（１）と共に、反応性基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」とも称する。）を含むことが好ましい。このような繰り返し単位（３）は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどの酸性基を有するエチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのオキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体；３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンなどのオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基を有するエチレン性不飽和単量体；アリル（メタ）アクリレート等などのエチレン性不飽和基を２つ以上有する単量体を、繰り返し単位（１）を与えるエチレン性不飽和単量体と共重合することにより重合体（Ｂ）に導入される。
【００５９】
一方、重合体（Ｂ）がその末端部に反応性基を有する場合、かかる反応性基は、例えば、繰り返し単位（１）を与える単量体を含むエチレン性不飽和単量体をリビングアニオン重合し、その成長末端であるカルボアニオンと、反応性基を有する求電子性の停止剤とを求核置換反応させることにより重合体（Ｂ）に導入される。このような反応性基を有する求電子性の停止剤としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、（メタ）アクリル酸クロライド、４−（クロロメチル）スチレン、３−（ジメチルアミノ）プロピルクロライド、３−トリメトキシシリルプロピルクロリド、４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン等のハロゲン化化合物が挙げられる。重合体（Ｂ）の末端部に反応性基を導入する別の方法として、反応性基を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いて、繰り返し単位（１）を与える単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合する方法も挙げられる。上記反応性基を有するラジカル重合開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノプロピオン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノブチル酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノエチル安息香酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノエチルシクロヘキサンカルボン酸）等のカルボキシ基を有するアゾ化合物が挙げられる。また、上記反応性基を有する連鎖移動剤としては、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）などの多官能チオール；チオグリコール酸などのメルカプトカルボン酸等が挙げられる。
【００６０】
重合体（Ｂ）の側鎖部又は末端部に反応性基を導入する更なる方法として、上記のようにして反応性基を導入した重合体に、反応性基を有する別の化合物を反応させる方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、カルボキシ基を有する繰り返し単位（３）を含む重合体と、上記オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させることにより、重合体（Ｂ）の側鎖部にエチレン性不飽和基を導入する方法が挙げられる。また、末端部にエポキシ基を有する重合体と、多官能アミンやメルカプトカルボン酸とを反応させることにより、重合体（Ｂ）の末端部に１〜３級のアミノ基やスルファニル基を導入する方法が挙げられる。
【００６１】
（その他の繰り返し単位）
重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（１）と共に下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」とも称する。）を含むことが好ましい。
【００６２】
【化４】
2018012800.tif 000005
【００６３】
〔式（２）において、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示し、Ａは、芳香族炭化水素基、フルオロ化炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ8、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ9、又は−ＯＲ10（但し、Ｒ8〜Ｒ10は、フルオロ化炭化水素基、シロキサン構造若しくは鎖状のエーテル構造を有する基、アルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す。）を示す。〕
【００６４】
上記式（２）のＡにおいて、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００６５】
上記式（２）のＡにおいて、フルオロ化炭化水素基としては、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、水素原子の一部又は全てがフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換された炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、５０％以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜１６のアルキル基が特に好ましい。このようなフルオロ化炭化水素基としては、トリフルオロエチル基が挙げられる。上記水素原子の一部又は全てがフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基が特に好ましい。
【００６６】
また、上記式（２）のＲ8〜Ｒ10において、アルキル基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５）のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、ドデシル基が特に好ましい。
上記式（２）のＲ8〜Ｒ10において、脂環式炭化水素基としては、上記Ｒ2と同様のものの他、飽和縮合多環炭化水素基、飽和橋かけ環炭化水素基、飽和スピロ炭化水素基、飽和環状テルペン炭化水素基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数３〜２０（好ましくは４〜１５）の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、ペンタシクロペンタデカニル基、トリシクロペンテニル基、イソボルニル基が特に好ましい。
上記式（２）のＲ8〜Ｒ10において、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは炭素数７〜１６）のアラルキル基が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基が特に好ましい。
【００６７】
上記式（２）のＲ8〜Ｒ10において、フルオロ化炭化水素基としては、上記Ａにおけるフルオロ化炭化水素基と同様のものが挙げられ、フルオロ化炭化水素基を有する基としては、例えば、３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
上記式（２）のＲ8〜Ｒ10において、シロキサン構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよいが、好ましくは直鎖状のシロキサン構造であり、特に好ましくはポリジメチルシロキサン構造である。
【００６８】
上記式（２）のＲ8〜Ｒ10において、鎖状のエーテル構造を有する基としては、下記式（４）で表される基が好ましい。
【００６９】
【化５】
2018012800.tif 000006
【００７０】
〔式（４）において、Ｒ14は、相互に独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ15は、炭素数１〜６のアルキル基又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、ｎは２〜１５０の整数を示し、「＊」は結合手であることを示す。〕
【００７１】
Ｒ14としては、２種以上のアルキレン基により構成されていてもよく、エチレン基及び／又はプロピレン基が好ましい。
Ｒ15における炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ15におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。アリール基には、α−クミル基等が置換していてもよい。
Ｒ15としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
ｎは、２〜２０の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましく、２〜５の整数が特に好ましい。
【００７２】
本発明において、上記Ｒ8〜Ｒ10としては、抗菌性、殺菌性、インプリント法で硬化させた場合の離型性を高める点から、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、フルオロ化炭化水素基を有する基、シロキサン構造を有する基が好ましく、アルキル基、フルオロ化炭化水素基を有する基、シロキサン構造を有する基が特に好ましい。
【００７３】
重合体（Ｂ）において、繰り返し単位（１）の含有割合は、全繰り返し単位中、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは１５〜９５質量％、特に好ましくは２０〜９０質量％である。繰り返し単位（２）を有する場合、繰り返し単位（２）の含有割合は、全繰り返し単位中、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７５質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％である。各繰り返し単位をこのような割合で共重合することにより、抗菌性、殺菌性をより高めることができる。また、繰り返し単位（２）を有する場合、繰り返し単位（１）の共重合割合と繰り返し単位（２）の共重合割合との質量比率〔（１）／（２）〕としては、１５／８５〜９９／１が好ましく、２０／８０〜９５／５がより好ましく、３０／７０〜９０／１０が特に好ましい。なお、各繰り返し単位の含有割合や共重合比は13Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００７４】
重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（１）に該当するものを１種又は２種以上有していてよく、また、繰り返し単位（２）に該当するものを１種又は２種以上有していてよい。また、繰り返し単位（１）は、抗菌性、殺菌性を高める点から、Ｚが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上含有していることが好ましい（なお、この含有量の上限値は特に限定されないが、例えば１００モル％、好ましくは９９．９モル％である。）。また、繰り返し単位（２）は、インプリント法で硬化させた場合の離型性の点から、上記Ｒ8〜Ｒ9がアルキル基である繰り返し単位を含有していることが好ましく、特に上記Ｒ8〜Ｒ9がアルキル基である繰り返し単位と、上記Ｒ8〜Ｒ9がフルオロ化炭化水素基を有する基又はシロキサン構造を有する基の何れかである繰り返し単位との両方を含有していることが好ましい。このＲ8〜Ｒ9がフルオロ化炭化水素基を有する基又はシロキサン構造を有する基の何れかである繰り返し単位によって、インプリント用硬化性組成物として特に適したものとなる。
【００７５】
重合体（Ｂ）が共重合体である場合、重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよく特に限定されるものではないが、抗菌性、殺菌性を高める点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００７６】
重合体（Ｂ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、移動相：テトラヒドロフラン）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは３００〜５，０００、より好ましくは３００〜３，０００、特に好ましくは５００〜２，５００である。また、重合体（Ｂ）のＭｗと、ＧＰＣ（移動相：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．７、特に好ましくは１．０〜１．５である。重合体（Ｂ）をこのような態様にすることにより、抗菌性、殺菌性を高めることができる。
【００７７】
重合体（Ｂ）は、公知の方法により製造することができるが、上記各繰り返し単位を与える単量体をリビング重合することにより製造することが好ましい。リビング重合法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合等、公知の方法を採用することができる。上述したように、リビングアニオン重合を利用することにより、重合体（Ｂ）の末端部に反応性基を導入することができる。また、上述した反応性基を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いてリビングラジカル重合することにより、重合体（Ｂ）の末端部に反応性基を導入することもできる。
【００７８】
繰り返し単位（１）を与える単量体であって、式（１）におけるＺが有機アンモニウム塩を形成する基又は−ＮＲ5Ｒ6である単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアンモニウム塩型カチオン性官能基又はアミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類や、これらに対応する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。なお、Ｚが有機アンモニウム塩を形成する基である繰り返し単位（１）は、例えば、Ｚが−ＮＲ5Ｒ6である単量体（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）を共重合した後、該共重合体に塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させ、アミノ基を４級化させても得ることが可能である。
【００７９】
また、繰り返し単位（１）を与える単量体であって、式（１）におけるＺが含窒素複素環基である単量体としては、例えば、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル、これらの塩等が挙げられる。なお、繰り返し単位（１）を与える単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
一方、繰り返し単位（２）を与える単量体としては、Ａが芳香族炭化水素基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。また、Ａがフルオロ化炭化水素基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、例えば、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンが挙げられる。また、Ｒ8〜Ｒ10がアルキル基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；これらに対応する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。また、Ｒ8〜Ｒ10が脂環式炭化水素基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、デカヒドロ−２−ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；これらに対応する（メタ）アクリルアミド類挙げられる。
【００８１】
また、Ｒ8〜Ｒ10がフルオロ化炭化水素基を有する基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）3ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）3ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）5ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）5ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−（ＣＦ2）6ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−（ＣＦ2）6Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−（ＣＦ2）6Ｈ等の（メタ）アクリル酸エステル類；これらに対応する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
また、Ｒ8〜Ｒ10がシロキサン構造を有する基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、例えば、ペンタメチルジシロキサニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキサニルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート等のシロキサン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；これらに対応する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
また、Ｒ8〜Ｒ10が鎖状のエーテル構造を有する基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、例えば、ポリエチレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（ｎ＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（ｎ＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の鎖状のエーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；これらに対応する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
なお、重合体（Ｂ）の製造に、繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）を与える上記単量体の他、上述した繰り返し単位（３）を与える単量体、その他の単量体を使用してもよい。
重合体（Ｂ）は、低濃度であっても、抗菌性、殺菌性に優れる。また、重合体（Ｂ）は、グラム陽性菌・グラム陰性菌の両方に対して、それらの増殖を抑制することができる。したがって、重合体（Ｂ）をそのまま、或いは他の抗菌及び／又は殺菌剤と組み合わせる等して、抗菌及び／又は殺菌剤として用いることができる。重合体（Ｂ）を含有する抗菌及び／又は殺菌剤は、（Ａ）重合性化合物を含有する硬化性組成物に含有せしめて使用するための抗菌及び／又は殺菌剤とする他、有機高分子と配合することにより、抗菌性及び／又は殺菌性を付与したプラスチック、フィルム、繊維、ゴム等の有機高分子材料を製造するための抗菌及び／又は殺菌剤とすることができる。上記有機高分子としては、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、アクリルポリマー、塩化ビニル、シリコーン、セルロース等が挙げられる。上記有機高分子が重合体（Ｂ）の反応性基と反応し得る基を有する場合、長期間に亘って優れた抗菌性、殺菌性を維持する有機高分子材料を得ることができる。また、重合体（Ｂ）を含有する抗菌及び／又は殺菌剤を溶剤に溶解又は分散せしめて、洗浄用の液状組成物とすることもできる。
【００８３】
重合体（Ｂ）の含有割合は、（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、さらに好ましくは０．１〜１００質量部、特に好ましくは１〜５０質量部である。重合体（Ｂ）の含有割合をこのような範囲にすることにより、十分な抗菌性、殺菌性と得られる硬化物の機械的強度等とを両立しやすくなる。
【００８４】
本発明においては、（Ｂ）抗菌及び／又は殺菌剤として、重合体（Ｂ）以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、ポリヘキサメチレンビグアニド、ポリエチレンイミン等の公知の抗菌剤、殺菌剤が挙げられる。
【００８５】
−（Ｃ）光重合開始剤−
本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、本発明の硬化性組成物に感放射線性を付与することができる。（Ｃ）光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等が挙げられるが、本発明においては、放射線性感度の点から、（Ｃ）光重合開始剤として光ラジカル発生剤を使用し、（Ａ）重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００８６】
このような光ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物等が好ましい。
【００８７】
上記アルキルフェノン系化合物の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００８８】
また、上記アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００８９】
また、上記オキシムエステル系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）の他、国際公開第０８／０７８６７８号パンフレット、特開２０１１−１３２２１５号公報に記載されているオキシムエステル系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光ラジカル発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
本発明において、（Ｃ）光重合開始剤を使用する場合、その含有量は、（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。
【００９１】
なお、本発明において、光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン、アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、ペリレン等を挙げることができる。
【００９２】
−その他の成分−
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、密着助剤、スリップ剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、可塑剤、熱可塑性樹脂等を含有することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、これらのうち１種を単独で含んでいても、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、例えば、抗菌及び／又は殺菌のためのコーティング材料とすることができる。このようなコーティング材料は、例えば、カテーテル、止血用シーラント、人工臓器、人工関節等医療用品のコーティング材料；抗体精製、細胞培養等のバイオプロセスに用いられる機器・装置のコーティング材料；トイレ用品、キッチン用品、コンタクトレンズ等日用品のコーティング材料；病院、高齢者施設、食品工場等における内装塗料の他、船体やタッチスクリーンパネルのコーティング材料として使用することができる。
【００９４】
また、本発明の硬化性組成物を加熱又は光照射によって硬化させることにより、抗菌性、殺菌性に優れるシート、フィルム等の成形体とすることができる。このような成形体は、例えば、ディスプレイ用の保護シート、食品用又は医療用の包装材、建築資材等として使用することができる。
【００９５】
硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物から形成されたものである。硬化物の形態としては特に限定されるものではなく、ボトル、薄膜、フィルム、シート、パイプ、ゲル、ペレット等の任意の形態が挙げられる。
【００９６】
本発明の硬化物の形態の一つであるコーティング被膜は、本発明の硬化性組成物を各種の金属基材、モルタル基材、スレート板、コンクリート、木材、プラスチック基材、ガラス等に対し、従来公知の方法によって塗布、硬化させることにより形成することができる。また、本発明の硬化物の別の形態である成形体は、本発明の硬化性組成物を注型成形等従来公知の方法によって成形、硬化させることにより形成することができる。インプリント法や３Ｄプリンタ技術を利用して、本発明の硬化性組成物から硬化物を形成することもできる。
【００９７】
このようにして形成された硬化物は、抗菌性、殺菌性に優れ、しかもその性能が長期間に亘って持続する。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００９９】
以下で使用する原料の略称は、次のとおりである。
ＴＨＦ    ：テトラヒドロフラン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＡ    ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ  ：ノルマルブチルメタクリレート
ＤＡＭＡ  ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＥＨＭＡ  ：２−エチルヘキシルメタクリレート
Ｍ−３Ｆ  ：トリフルオロエチルメタクリレート
ＰＭＳＭＡ：ペンタメチルジシロキサニルメタクリレート
ＰＦＨＭＡ：３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＡＭＡ    ：アリルメタクリレート
【０１００】
＜Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定条件＞
以下の各合成例で測定したＭｗ及びＭｎは、下記仕様のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の測定値である。
装置  ：ＧＰＣ−１０４（昭和電工株式会社製）
カラム：ＬＦ−６０４を３本とＫＦ−６０２を結合して用いた
移動相：ＴＨＦ
温度  ：４０℃
流量  ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
【０１０１】
重合体（Ｂ）の合成
合成例１
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム１．３１ｇ、ジイソプロピルアミン３．８ｇを加え−６０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）２４．５ｍＬを加え１５分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル３．８ｇを加え１５分間撹拌後、ＭＭＡ６ｇ、ｎＢＭＡ４．５ｇ、ＥＨＭＡ７ｇ、ＤＡＭＡ３０ｇ、Ｍ−３Ｆ２．５ｇの混合液を滴下し、１時間反応を継続した。その後ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エピクロロヒドリン３．６ｇを加えて２時間撹拌した。その後２時間かけて２５℃まで温度を上げた。続けて、水１００ｍＬにて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、末端部にエポキシ基を有し、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、及びＭ−３Ｆ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を得た。得られた重合体のＭｗは２１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。
次いで、ベンジルクロライドを１９．２ｇ添加し、その後ゆるやかに撹拌して、重合体溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、末端部にエポキシ基を有する、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、及びＭ−３Ｆ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を得た。得られた重合体を「重合体（Ｂ−１）」とする。
【０１０２】
合成例２
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム１．３１ｇ、ジイソプロピルアミン３．８ｇを加え−６０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）２３．５ｍＬを加え１５分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル３．８ｇを加え１５分間撹拌後、ＭＭＡ６ｇ、ｎＢＭＡ４．５ｇ、ＥＨＭＡ７ｇ、ＤＡＭＡ３０ｇ、ＰＭＳＭＡ２．５ｇの混合液を滴下し、１時間反応を継続した。その後ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エピクロロヒドリン３．８ｇを加えて２時間撹拌した。その後２時間かけて２５℃まで温度を上げた。続けて、水１００ｍＬにて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、末端部にエポキシ基を有し、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、及びＰＭＳＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を得た。得られた重合体のＭｗは２３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。
次いで、ベンジルクロライドを１９．２ｇ添加し、その後ゆるやかに撹拌して、重合体溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、末端部にエポキシ基を有する、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、及びＰＭＳＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を得た。得られた重合体を「重合体（Ｂ−２）」とする。
【０１０３】
合成例３
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム１．３１ｇ、ジイソプロピルアミン３．８ｇを加え−６０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）２３．５ｍＬを加え１５分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル３．８ｇを加え１５分間撹拌後、ＭＭＡ７．５ｇ、ｎＢＭＡ５ｇ、ＥＨＭＡ７．５ｇ、ＤＡＭＡ３０ｇの混合液を滴下し、１時間反応を継続した。その後ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エピクロロヒドリン３．８ｇを加えて２時間撹拌した。その後２時間かけて２５℃まで温度を上げた。続けて、水１００ｍＬにて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、末端部にエポキシ基を有し、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を得た。得られた重合体のＭｗは２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
次いで、ベンジルクロライドを１９．２ｇ添加し、その後ゆるやかに撹拌して、重合体溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、末端部にエポキシ基を有する、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を得た。得られた重合体を「重合体（Ｂ−３）」とする。
【０１０４】
合成例４
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム１．３１ｇ、ジイソプロピルアミン３．８ｇを加え−６０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）２３．５ｍＬを加え１５分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル３．８ｇを加え１５分間撹拌後、ＭＭＡ４．５ｇ、ｎＢＭＡ４ｇ、ＥＨＭＡ６．５ｇ、ＤＡＭＡ３０ｇ、及びＰＦＨＭＡ５ｇの混合液を滴下し、１時間反応を継続した。その後ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、３−トリメトキシシリルプロピルクロリド８．１ｇを加えて２時間撹拌した。その後２時間かけて２５℃まで温度を上げた。続けて、水１００ｍＬにて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、末端部にトリメトキシシリル基を有し、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、及びＰＦＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を得た。得られた重合体のＭｗは１９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。
次いで、ベンジルクロライドを１９．２ｇ添加し、その後ゆるやかに撹拌して、重合体溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、末端部にトリメトキシシリル基を有する、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ及びＰＦＨＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を得た。得られた重合体を「重合体（Ｂ−４）」とする。
【０１０５】
合成例５
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム１．３１ｇ、ジイソプロピルアミン３．８ｇを加え−６０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）２３．５ｍＬを加え１５分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル３．８ｇを加え１５分間撹拌後、ｎＢＭＡ１ｇ、ＥＨＭＡ４ｇ、ＤＡＭＡ３０ｇ、及びＰＦＨＭＡ１５ｇの混合液を滴下し、１時間反応を継続した。その後ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、メタクリル酸クロライド４．２ｇを加えて２時間撹拌した。その後２時間かけて２５℃まで温度を上げた。続けて、水１００ｍＬにて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、末端部にメタクリロイル基を有し、ＤＡＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、及びＰＦＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を得た。得られた重合体のＭｗは２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
次いで、ベンジルクロライドを１９．２ｇ添加し、その後ゆるやかに撹拌して、重合体溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、末端部にメタクリロイル基を有し、ＤＡＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ及びＰＦＨＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を得た。得られた重合体を「重合体（Ｂ−５）」とする。
【０１０６】
合成例６
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム１．３１ｇ、ジイソプロピルアミン３．８ｇを加え−６０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）２３．５ｍＬを加え１５分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル３．８ｇを加え１５分間撹拌後、ＭＭＡ４．５ｇ、ｎＢＭＡ４ｇ、ＥＨＭＡ６．５ｇ、ＤＡＭＡ３０ｇ、ＰＭＳＭＡ５ｇの混合液を滴下し、１時間反応を継続した。その後ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エピクロロヒドリン３．８ｇを加えて２時間撹拌した。その後２時間かけて２５℃まで温度を上げた。続けて、水１００ｍＬにて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、末端部にエポキシ基を有し、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ及びＰＭＳＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を得た。
次いで、３−メルカプトプロピオン酸４．３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０５ｇを添加し８０℃まで昇温し２時間撹拌した後、１００℃まで４時間かけて昇温し後、更に５時間反応を行った。その後、水１００ｍＬにて水洗を３回行い分相し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、末端部にスルファニル基を有し、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ及びＰＭＳＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を得た。得られた重合体のＭｗは２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
次いで、ベンジルクロライドを１９．２ｇ添加し、その後ゆるやかに撹拌して、重合体溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、末端部にスルファニル基を有し、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ及びＰＭＳＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を得た。得られた重合体を「重合体（Ｂ−６）」とする。
【０１０７】
合成例７
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム１．３１ｇ、ジイソプロピルアミン３．８ｇを加え−６０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）２３．５ｍＬを加え１５分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル３．８ｇを加え１５分間撹拌後、ＭＭＡ５．５ｇ、ｎＢＭＡ４．５ｇ、ＥＨＭＡ７ｇ、ＤＡＭＡ３０ｇ、Ｍ−３Ｆ０．５ｇ、ＡＭＡ２．５ｇの混合液を滴下し、１時間反応を継続した。その後ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。続いて、水１００ｍＬにて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、Ｍ−３Ｆ及びＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を得た。得られた重合体のＭｗは２３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。なお、このランダム共重合体は、ＡＭＡ由来のアリル基を側鎖部に有する。
次いで、ベンジルクロライドを１９．２ｇ添加し、その後ゆるやかに撹拌して、重合体溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、Ｍ−３Ｆ及びＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を得た。得られた重合体を「重合体（Ｂ−７）」とする。なお、この重合体は、ＡＭＡ由来のアリル基を側鎖部に有する。
【０１０８】
合成例８
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム１．３１ｇ、ジイソプロピルアミン３．８ｇを加え−６０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）２３．５ｍＬを加え１５分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル３．８ｇを加え１５分間撹拌後、ＭＭＡ１ｇ、ｎＢＭＡ３．５ｇ、ＥＨＭＡ５ｇ、ＤＡＭＡ３０ｇ、Ｍ−３Ｆ０．５ｇ、ＡＭＡ１０ｇの混合液を滴下し、１時間反応を継続した。その後ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。続いて、水１００ｍＬにて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、Ｍ−３Ｆ及びＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を得た。得られた重合体のＭｗは２７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。なお、このランダム共重合体は、ＡＭＡ由来のアリル基を側鎖部に有する。
次いで、ベンジルクロライドを１９．２ｇ添加し、その後ゆるやかに撹拌して、重合体溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、Ｍ−３Ｆ及びＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を得た。得られた重合体を「重合体（Ｂ−８）」とする。なお、この重合体は、ＡＭＡ由来のアリル基を側鎖部に有する。
【０１０９】
比較合成例１
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム１．３１ｇ、ジイソプロピルアミン３．８ｇを加え−６０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）２３．５ｍＬを加え１５分間撹拌した。続けて、イソ酪酸メチル３．８ｇを加え１５分間撹拌後、ＭＭＡ７．５ｇ、ｎＢＭＡ５ｇ、ＥＨＭＡ７．５ｇ、ＤＡＭＡ３０ｇの混合液を滴下し、１時間反応を継続した。その後ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。続いて、水１００ｍＬにて水洗を行い分層し水層を除去した後、減圧濃縮による溶剤置換により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を得た。得られた重合体のＭｗは２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
次いで、ベンジルクロライドを１９．２ｇ添加し、その後ゆるやかに撹拌して、重合体溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化された重合体を得た。得られた重合体を「重合体（ｂ）」とする。
【０１１０】
上記各合成例及び比較合成例で得た、４級アンモニウム化前の共重合体の各単量体の共重合割合（質量％）等を表１に示す。なお、各重合体の反応性基含有量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６（エポキシ基）、13Ｃ−ＮＭＲ（トリメトキシシリル基）、ヨウ素滴定（エチレン性不飽和基、スルファニル基）により測定した。
【０１１１】
【表１】
2018012800.tif 000007
【０１１２】
（Ｂ）成分を含まない硬化性組成物の調製
（Ｂ）成分を含まない硬化性組成物として、以下に示す組成の硬化成分含有組成物Ａ〜Ｄを調製した。
硬化成分含有組成物Ａ
トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル４５質量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４５質量部
エチレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンジアクリレート（商品名Ｘ−２２−１６０２、信越化学工業社製）１０質量部
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（商品名サイクロマーＭ１００、ダイセル社製）３質量部
イルガキュア１８４（アルキルフェノン系光ラジカル発生剤）２．７質量部
イルガキュア８１９（アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤）０．１質量部
【０１１３】
硬化成分含有組成物Ｂ
トリメチロールプロパントリアクリレート１４．８質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．９質量部
ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（アルキルフェノン系光ラジカル発生剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）３．９質量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート４９．４質量部
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２０．７質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）１質量部
２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート０．２質量部
【０１１４】
硬化成分含有組成物Ｃ
１，９−ノナンジオールジアクリレート２５．７質量部
ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートを反応させて得られる２官能ウレタンアクリレート４４．５質量部
トリメチロールエタントリアクリレート１４．８質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．９質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）１質量部
２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート０．２質量部
ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（アルキルフェノン系光ラジカル発生剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）３．９質量部
【０１１５】
硬化成分含有組成物Ｄ
１，９−ノナンジオールジアクリレート２６質量部
ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートを反応させて得られる２官能ウレタンアクリレート７０質量部
ポリエチレングリコール（商品名ＰＥＧ６００、日油社製）２質量部
シリコーン系スリップ剤（商品名ＫＰ−３２３、信越シリコーン社製）２質量部
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（商品名サイクロマーＭ１００、ダイセル社製）５質量部
２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート０．２質量部
ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（アルキルフェノン系光ラジカル発生剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）３．９質量部
【０１１６】
＜実施例１〜８及び比較例＞
フィルムの作製
硬化成分含有組成物Ａ〜Ｄに対して、上記重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）及び重合体（ｂ）を表２に示すように配合し、（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物を調製した。なお、表２に示す（Ｂ）成分の含有割合は、硬化性組成物全体に占める（Ｂ）成分の含有割合を意味する。得られた硬化性組成物を、バーコーターを用いてポリカーボネート基板に塗布した後、９０℃２分間ホットプレート上で加熱した。続いて、得られた塗膜に、高圧水銀ランプを用いて２Ｊ／ｍ2の紫外光を照射して、厚さ約１５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを縦４ｃｍ、横４ｃｍに切り出した。
【０１１７】
菌の増殖を抑制する効果の評価
上記「フィルムの作製」で作製したフィルムに関して、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準拠して試験を行い、Staphylococcus aureus（黄色ブドウ球菌）及びEscherichia coli（大腸菌）の増殖を抑制する効果を、以下の基準に従い評価した。評価結果を表２に示す。なお、無加工試験片としては、上記硬化成分含有組成物Ｂから作製されたフィルムを使用した。
（菌の増殖を抑制する効果の評価基準）
○：いずれの菌に関しても抗菌活性値２以上
△：いずれかの菌に関して抗菌活性値２以上
×：いずれの菌に関しても抗菌活性値２未満
【０１１８】
溶出性の評価
上記「フィルムの作製」で作製したフィルムを水に２４時間浸漬した後、乾燥したフィルムに関して、上記「菌の増殖を抑制する効果の評価」で示したのと同様の方法で、Staphylococcus aureus（黄色ブドウ球菌）及びEscherichia coli（大腸菌）の増殖を抑制する効果を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１９】
離型性の評価
上記「フィルムの作製」で調製した硬化性組成物を固形分濃度が５質量％となるようＰＧＭＥＡで希釈し、特開２０１５−７１７４１号公報の実施例と同様にして、インプリント法による硬化膜の形成と離型性の評価とを行った。評価結果を表２に示す。評価結果から、本発明の硬化性組成物は、インプリント用に好適であることが分かる。
（離型性の評価基準）
○：パターンの無い部分（モールド側に取られた部分）がなかった
△：パターンが無い部分があり、かつその割合が、パターンの凸部の全部に対して１％未満
×：パターンが無い部分があり、かつその割合が、パターンの凸部の全部に対して１％以上
【０１２０】
【表２】
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