(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電を繰り返した後に出力性能が低下することが抑制された蓄電素子の提供。【解決手段】集電基材と、活物質粒子と導電助剤とバインダとを含み、且つ集電基材上に形成された活物質層と、を有する電極を備え、活物質層では、厚さ方向の集電基材側におけるバインダに対する導電助剤の質量比が、表面側におけるバインダに対する導電助剤の質量比より高い、蓄電素子。集電基材側におけるバインダの含有率Ａが、表面側におけるバインダの含有率Ｂよりも低く、バインダの含有率Ａと含有率Ｂとは、１．５≦Ｂ／Ａ≦３．５の関係式を満たす、蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電基材と、活物質粒子と導電助剤とバインダとを含み且つ前記集電基材上に形成された活物質層と、を有する電極を備え、
前記活物質層では、厚さ方向の集電基材側におけるバインダに対する導電助剤の質量比が、表面側におけるバインダに対する導電助剤の質量比より高い、
蓄電素子。
【請求項２】
前記集電基材側におけるバインダの含有率が、前記表面側におけるバインダの含有率よりも低い、
請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記集電基材側におけるバインダの含有率Ａと前記表面側におけるバインダの含有率Ｂとは、
１．５≦Ｂ／Ａ≦３．５の関係式を満たす、請求項１または２に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集電体と、該集電体の表面に形成された電極合剤とを有し、電極合剤が、活物質と、導電助剤と、バインダとを含むリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。該リチウムイオン電池では、電極合剤は、その厚さ方向において、集電体側の第１バインダ量が、集電体と反対側の第２バインダ量よりも多いバインダ分布を有する部分を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６７４２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本実施形態は、充放電を繰り返した後に出力特性が低下することが抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本実施形態の蓄電素子は、集電基材と、活物質粒子と導電助剤とバインダとを含み且つ集電基材上に形成された活物質層と、を有する電極を備え、活物質層では、厚さ方向の集電基材側におけるバインダに対する導電助剤の質量比が、表面側におけるバインダに対する導電助剤の質量比よりも高い。
【発明の効果】
【０００６】
本実施形態によれば、充放電を繰り返した後に出力性能が低下することが抑制された蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。
【図３】図３は、正極を模式的に表した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図３を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【０００９】
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置に用いられる。前記蓄電装置では、該蓄電装置に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００１０】
蓄電素子１は、図１〜図３に示すように、正極１１と負極とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
【００１１】
電極体２は、正極１１と負極とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
【００１２】
正極１１は、集電基材としての金属箔１１１（集電箔）と、金属箔１１１上に形成され且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面に直接接してそれぞれ形成される。なお、正極１１の厚さは、７０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００１３】
本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。金属箔１１１は、矩形状である。
【００１４】
正極活物質層１１２は、粒子状の活物質１１２ａ（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤１１２ｂと、バインダ１１２ｃとを含有する。
【００１５】
正極活物質層１１２では、導電助剤１１２ｂおよびバインダ１１２ｃの各含有率が、正極活物質層１１２を厚さ方向に等分したときに、金属箔側（集電基材側）と表面側とで異なっている。本明細書において、正極活物質層１１２の「金属箔側（集電基材側）」とは、正極活物質層１１２を厚さ方向に等分したときに、正極活物質層１１２のうち金属箔１１１に近い方である。これに対し、正極活物質層１１２の「表面側」とは、正極活物質層１１２を厚さ方向に等分したときに、正極活物質層１１２のうち金属箔１１１から遠い方である。導電助剤１１２ｂおよびバインダ１１２ｃの各含有率は、正極活物質１１２の金属箔側において、正極活物質層１１２の表面側よりも低いことが好ましい。すなわち、正極活物質層１１２では、金属箔側におけるバインダ（導電助剤）の含有率が、表面側におけるバインダ（導電助剤）の含有率よりも低いことが好ましい。また、正極活物質層１１２では、バインダに対する導電助剤の質量比が、金属箔側と表面側とで異なる。正極活物質層１１２では、金属箔側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比は、表面側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比よりも高い。斯かる質量比は、上記の各含有率を基にして算出する。活物質１１２ａは、正極活物質層１１２中に略均一に分布している。活物質１１２ａの少なくとも一部は、金属箔１１１と接触していることが好ましい。これにより、電極作製工程（特にプレス工程）において、活物質を金属箔に食い込ませることができるため、活物質層と金属箔との接触抵抗値をより低減することができる。
【００１６】
上記のような正極活物質層１１２は、例えば、活物質１１２ａと導電助剤１１２ｂとバインダ１１２ｃと溶剤とを含み、且つ一般的な合剤よりも流動性が高い状態に処方した合剤を金属箔１１１の表面に塗布した後、一般的な乾燥温度（例えば、８０℃）よりも高い温度で加熱処理することにより作製することができる。詳しくは、一般的な乾燥温度よりも高い温度で加熱処理することにより、塗布した層の表面から溶媒が揮発して、乾燥が進行する。このような加熱処理において、一般的な流動性の合剤（ペースト）を一般的な温度で処理すると、導電助剤とバインダとは凝集した状態となって、溶媒とともに塗布した層の内部から表面に向かって移動する。これにより、正極活物質層１１２の表面側は、バインダおよび導電助剤の両方が多い状態になる。しかしながら、本実施形態においては、一般的な流動性の合剤よりも流動性の高い合剤を一般的な乾燥温度よりも高い温度で処理するので、塗布した層の内部において、溶媒、導電助剤１１２ｂ、およびバインダ１１２ｃが、より激しく流動することになる。このとき、塗布した層の内部から表面に向かって、より比重の小さいバインダ１１２ｃが移動しやすく、より比重の大きい導電助剤１１２ｂは、相対的に移動しにくい。これにより、金属箔側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比が、表面側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比よりも高い正極活物質層１１２が形成されると推定される。
なお、正極活物質層１１２を作製する方法は、金属箔側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比を、表面側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比よりも高くできるのであれば、上記の方法には限られない。
【００１７】
正極活物質層１１２では、集電箔側におけるバインダの含有率Ａと表面側におけるバインダの含有率Ｂとは、１．１＜Ｂ／Ａの関係式を満たしていることが好ましい。また、バインダの含有率Ａとバインダの含有率Ｂとは、１．５≦Ｂ／Ａ≦３．５の関係式を満たしていることが好ましい。詳しくは、正極活物質層１１２を、厚さ方向に二等分（図３のＡ−Ａ線に沿って二等分）し、金属箔１１１に近い側にある層を第一層１１２’とし、金属箔１１１から遠い側にある層を第二層１１２’’としたとき、第一層１１２’のバインダ１１２ｃの含有率Ａと第二層１１２’’のバインダ１１２ｃの含有率Ｂとは、上記いずれかの関係式を満たしていることが好ましい。
【００１８】
一旦製造された蓄電素子１においては、正極活物質層１１２の集電箔側（第一層）と表面側（第二層）とで、バインダや導電助剤の各含有率が異なることは、蓄電素子１を解体し、正極１１を溶媒等（例えば、ジメチルカーボネート）で洗浄した後、下記のようにして測定される。
まず、表面・界面物性解析装置（ＳＡＩＣＡＳ、ダイプラ・ウィンデス社製）を用いて、正極活物質層１１２の厚さ方向中心部から第一層と第二層とに等分する。次に、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（島津製作所社製、ＤＴＧ−６０）を用いて、大気雰囲気下において、測定温度範囲３０〜７００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎという測定条件によって、第一層および第二層のそれぞれについて重量減少曲線を求める。なお、当該曲線における２５０〜４５０℃での重量減少分をバインダに相当する重量減少とし、４５０℃〜６００℃における重量減少分を導電助剤に相当する重量減少として、それぞれの含有率を算出する。
【００１９】
正極活物質層１１２の活物質１１２ａの平均一次粒子径は、０．３μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が０．３μｍ以上であることにより、活物質１１２ａと電解液との接触面積が過度に増えて電解液の分解が促進されることを抑制することができる。平均一次粒子径が１．２μｍ以下であることにより、電解液と活物質粒子との接触面積をより増やして電極反応の抵抗をより抑制できる。また、活物質１１２ａの平均一次粒子径が、０．３μｍ以上１．２μｍ以下であることにより、正極活物質層１１２において、活物質１１２ａの分散状態を良好に維持することができる。活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像から求める。具体的には、正極活物質層１１２の厚さ方向の任意の断面を走査型電子顕微鏡で撮像し、撮像した画像中の任意の５０個の粒子の粒子径を測定する。次に、その平均値を算出することにより平均粒子径を測定する。なお、粒子が真球状でない場合、最も長い径を測定する。
【００２０】
正極活物質層１１２の活物質１１２ａの平均二次粒子径Ｄ５０は、２．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。平均二次粒子径Ｄ５０が２．５μｍ以上であることにより、導電助剤１１２ｂとバインダ１１２ｃとが凝集体を形成することを抑制できるので、バインダ１１２ｃが金属箔１１１側で不足することを抑制できる。これにより、金属箔１１１に対する正極活物質層１１２の剥離強度が顕著に低下することを抑制することができる。平均二次粒子径Ｄ５０が８μｍ以下であることにより、金属箔１１１と正極活物質層１１２との接触面積を比較的大きくすることができるので、バインダ１１２ｃを偏在させたときに、バインダ１１２ｃが金属箔１１１側で不足することを抑制することができる。これにより、金属箔１１１に対する正極活物質層１１２の剥離強度が顕著に低下することを抑制することができる。また、活物質１１２ａの平均二次粒子径Ｄ５０が、２．５μｍ以上８μｍ以下であることにより、正極活物質層１１２において、活物質１１２ａの分散状態を良好に維持することができる。平均二次粒子径Ｄ５０は、下記のようにして測定する。詳しくは、一旦製造した電池の正極活物質層１１２の活物質１１２ａの平均二次粒子径Ｄ５０を測定する場合、電池から取り出した正極１１をジメチルカーボネートで洗浄し、２時間以上真空乾燥した後、正極１１をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬させて、活物質層のみを分離する。その後、取り出した活物質層を空気中６００℃で加熱した後、加熱後の活物質層から活物質を取り出す。測定装置としてレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアＤＭＳｖｅｒ２を用いる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定試料（活物質粒子）が分散する分散液が循環する湿式セルを２分間超音波環境下に置いた後に、レーザ光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均径とする。また、分散液は、界面活性剤を含む。
【００２１】
正極活物質層１１２は、０．５質量％以上６質量％以下のバインダ１１２ｃを含んでいてもよい。
【００２２】
正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｐＭｅＯｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｐＣｏｓＯ２、ＬｉｐＮｉｑＯ２、ＬｉｐＭｎｒＯ４、ＬｉｐＮｉｑＣｏｓＭｎｒＯ２等）である。
【００２３】
より具体的に、正極１１の活物質は、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）であってもよい。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。上記のごときＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２などである。
【００２４】
正極１１の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物としては、遷移金属の３３％以上がＮｉであるものが好ましい。すなわち、上記のｑが０．３３以上であることが好ましい。製造時に、遷移金属におけるＮｉの割合が３３％以上の活物質を、樹脂製のバインダ、導電助剤および溶媒と混合して合剤を調製することによって、該合剤のｐＨがより高くなる。これにより、樹脂製のバインダが変質し、該バインダと導電助剤との凝集状態が変化する。したがって、合剤を金属箔１１１に塗布、乾燥して正極活物質層１１２を形成させるときに、バインダや導電助剤が合剤中を移動しやすくなる。よって、導電助剤１１２ｂおよびバインダ１１２ｃの各含有率を金属箔側（集電箔側）と表面側とで容易に異ならせることができる。
【００２５】
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。活物質粒子間の密着性および活物質層と金属箔（集電基材）との間の密着性を向上させる観点、並びにバインダの耐酸化性を向上させる観点から、バインダとしては、フッ素樹脂が好ましい。該バインダと導電助剤との凝集状態を好適にする観点から、上記フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデンが５０質量％以上含まれる共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。また、製造時に、合剤が適度な粘性を有することができる点から、ＰＶｄＦの分子量は１万〜１００万の範囲であることが好ましい。バインダは、一種のバインダのみを使用することが好ましい。製造時に２種以上のバインダを混合しなくても流動性の高い合剤を高い温度で乾燥することで、本実施形態の正極活物質を作製することができる。したがって、正極活物質層の作製が簡便になるという点で、バインダとしては、一種のバインダのみを使用することが好ましい。
【００２６】
正極活物質層１１２は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料を導電助剤として含有する。正極活物質層１１２は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等を導電助剤として含有し得る。
【００２７】
導電助剤としてのアセチレンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量は、８０ｍＬ／１００ｇ以上３５０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。アセチレンブラックのＤＢＰ吸収量が８０ｍＬ／１００ｇ以上であることにより、正極活物質層１１２の金属箔１１１から遠い側にバインダ１１２ｃが偏在し正極活物質層１１２が金属箔１１１から剥離され易くなることを抑制することができる。アセチレンブラックのＤＰＢ吸収量が３５０ｍＬ／１００ｇ以下であることにより、バインダ１１２ｃが導電助剤１１２ｂに過度に吸着することを抑制できるので、正極活物質層１１２内において、バインダ１１２ｃの偏在が生じ難くなることを抑制することができる。
また、導電助剤としてのケッチェンブラックのＤＰＢ吸収量は、３００ｍＬ／１００ｇ以上５００ｍＬ／１００ｇ以下であってもよい。
ＤＰＢ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８（ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：オイル吸収量の求め方）によって測定する。
【００２８】
負極は、金属箔（集電箔）と、金属箔の上に形成された負極活物質層と、を有する。本実施形態では、負極活物質層は、金属箔の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔は、通常、矩形状である。本実施形態の負極の金属箔は、例えば、銅箔である。
【００２９】
負極活物質層は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層は、セパレータ４を介して正極活物質層１１２と向き合うように配置される。
【００３０】
負極の活物質は、負極において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。
【００３１】
負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
【００３２】
負極活物質層は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層は、導電助剤を有していない。
【００３３】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極との間を移動する。
【００３４】
セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材４１を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極間の短絡を防ぐために正極１１及び負極の間に配置されている。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材４１のみを有する。
【００３５】
セパレータ基材４１は、多孔質に構成される。セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜である。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、及び、セルロースからなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されていてもよい。ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。
【００３７】
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
【００３８】
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
【００３９】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極とにそれぞれ導通される。
【００４０】
正極１１の集電体５と負極の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
【００４１】
本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
【００４２】
次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。
【００４３】
蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（集電箔）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
【００４４】
電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと導電助剤と溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。合剤中の固形分（活物質、バインダ、および導電助剤）の濃度は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。合剤中の固形分の濃度がより低くなることで、バインダと導電助剤との凝集が緩やかになるとともに、バインダと導電助剤とが合剤中でより流動しやすくなる。これにより、金属箔側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比が、表面側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比よりも高い正極活物質層１１２を形成できる。合剤の塗布量を変化させることによって、正極活物質層１１２の厚さや目付量を調整することができる。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。合剤を塗布した後に、１２０℃以上の温度（従来は８０℃以下）で加熱処理することによって、溶媒を揮発させつつ、金属箔側におけるバインダに対する導電助剤の質量比が、表面側におけるバインダに対する導電助剤の質量比よりも高い正極活物質層１１２を形成することができる。さらに、正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を変化させることにより、正極活物質層１１２の厚さや密度を調整できる。
加熱処理の温度は、１２０℃以上が好ましい。温度が１２０℃以上であることにより、合剤中においてバインダと導電助剤との流動をより激しくすることができる。なお、斯かる温度を継続させるのは、合剤（ペースト）を金属箔に塗布してから、溶媒を揮発させて、合剤中におけるバインダおよび導電助剤の流動が停止するまでの間である。これに対して、段階的に温度を上昇させて正極活物質層１１２を形成する場合に、塗布された合剤を低い温度で加熱し、バインダおよび導電助剤の流動が止まったあとに１２０℃以上に加熱したとしても、上述したような本実施形態に係る正極活物質層１１２の構成を実現できない。
【００４５】
活物質とバインダと溶剤とを含む合剤を使用し、かつバインダの偏在が生じ難い温度（例えば、８０℃）で塗布層を乾燥する以外は、上記と同様にして、負極を作製することができる。
【００４６】
電極体２の形成では、正極１１と負極との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
【００４７】
蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の注液孔から注入する。
【００４８】
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、正極１１の金属箔１１１と、活物質１１２ａと導電助剤１１２ｂとバインダ１１２ｃとを含み且つ金属箔１１１上に形成された正極活物質層１１２と、を有する正極１１を備える。正極活物質層１１２では、厚さ方向の金属箔側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比が、表面側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比よりも高い。
斯かる構成においては、正極活物質層１１２を厚さ方向の金属箔側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比が、表面側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比よりも高いので、導電助剤１１２ｂの上記比が正極活物質層１１２の金属箔側において高い分、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間に電子を良好に伝導するための経路が形成される。そのため、金属箔１１１と正極活物質層１１２との接触抵抗を比較的小さくすることができる。従って、充放電を繰り返した後に出力性能が低下することが抑制される蓄電素子を提供できる。
【００４９】
上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２の金属箔側におけるバインダ１１２ｃの含有率が、表面側におけるバインダ１１２ｃの含有率よりも低いことが好ましい。
斯かる構成においては、正極活物質層１１２の金属箔側におけるバインダ１１２ｃの含有率が、表面側におけるバインダ１１２ｃの含有率よりも低いので、バインダ１１２ｃの膨潤により、正極活物質層１１２が金属箔１１１から剥離されることを抑制することができる。従って、充放電を繰り返した後に出力性能が低下することがより抑制された蓄電素子を提供できる。
【００５０】
上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２の金属箔側におけるバインダの含有率Ａと表面側におけるバインダの含有率Ｂとは、１．５≦Ｂ／Ａ≦３．５の関係式を満たしていることが好ましい。斯かる構成によれば、充放電を繰り返した後に出力性能が低下することがより抑制される。
【００５１】
上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２は、０．５質量％以上６質量％以下のバインダ１１２ｃを含んでいることが好ましい。正極活物質層１１２が、バインダ１１２ｃを０．５質量％以上含むことにより、正極活物質層１１２と金属箔１１１との密着性を高めることができるので、金属箔１１１から正極活物質層１１２が剥離することを抑制することができる。６質量％以下含むことにより、電解液を吸収することによって生じるバインダの膨潤を抑制することができるので、バインダの膨潤が原因となって生じる、金属箔１１１からの正極活物質層１１２の剥離を抑制することができる。これにより、集電抵抗の増大を抑制することができる。
【００５２】
上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２に含まれる導電助剤としてのケッチェンブラックのＤＢＰ吸収量は、３００ｍＬ／１００ｇ以上５００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。ケッチェンブラックのＤＢＰ吸収量が３００ｍＬ／１００ｇ以上であることにより、正極活物質層１１２の金属箔１１１から遠い側にバインダ１１２ｃが偏在し正極活物質層１１２が金属箔１１１から剥離され易くなることを抑制することができる。ケッチェンブラックのＤＢＰ吸収量が５００ｍＬ／１００ｇ以下であることにより、バインダ１１２ｃが導電助剤１１２ｂに過度に吸着することを抑制できるので、正極活物質層１１２内において、バインダ１１２ｃの偏在が生じ難くなることを抑制することができる。
【００５３】
上記の蓄電素子１の製造方法では、正極活物質層１１２を形成するための合剤中の固形分（活物質、バインダ、および導電助剤）の濃度は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。合剤中の固形分の濃度がより低くなることで、バインダや導電助剤が合剤中でより移動しやすくなる。これにより、金属箔側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂの質量比が、表面側におけるバインダ１１２ｃに対する導電助剤１１２ｂよりも高い正極活物質層１１２をより確実に形成できる。なお、合剤中の固形分の濃度は、通常、３５質量％以上である。
【００５４】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００５５】
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
【００５６】
上記実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接触した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極１１が、バインダ（５０〜６０質量％）と導電助剤（４０〜５０質量％）とを含み且つ活物質を含まない導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。
【００５７】
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
【００５８】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【００５９】
蓄電素子１（例えば電池）は、蓄電装置（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材などの導電部材と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
【００６０】
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
（１）正極の作製
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）とを混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。正極用の合剤は、該合剤中の固形分（導電助剤、バインダおよび活物質粒子）の濃度が、５０質量％となるように調製した。導電助剤、バインダ、活物質粒子の配合量を、それぞれ４質量％、３質量％、９３質量％とした。調製した合剤を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量  １層分）が８．６１ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布した。塗布後、１２０℃で乾燥した後、所定の圧力でロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３２μｍであった。活物質層の密度は、２．６０ｇ／ｃｍ３であった。
なお、導電助剤のＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８に準じて測定したところ、２３０ｍＬ／１００ｇであった。
【００６２】
（２）負極の作製
活物質粒子としては、非晶質炭素（難黒鉛化炭素）の粒子を用いた。バインダとしては、スチレンブタジエンゴムを用いた。負極用の合剤は、溶剤としての水と、バインダと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、活物質粒子とを混合、混練することで調製した。ＣＭＣは、１．０質量％となるように配合し、バインダは、２．０質量％となるように配合し、活物質粒子は、９７．０質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量  １層分）が３．８ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３９μｍであった。活物質層の密度は、０．９７４ｇ／ｃｍ３であった。
【００６３】
（３）セパレータ（セパレータ基材）
セパレータ基材として厚さが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。
【００６４】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
【００６５】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースに形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
【００６６】
（比較例１、並びに実施例２および３）
実施例２については、正極用の合剤中の固形分を４５％とした以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。比較例１については、正極用の合剤中の固形分を５０％とし、乾燥温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
実施例３については、アルミニウム箔と正極活物質層との間に、導電助剤（カーボンブラック）５０質量％と、バインダ（官能基修飾セルロース）５０質量％とを含む導電層を配置して正極を作製した点以外は、実施例１と同様にして、電池を製造した。導電層は、アルミニウム箔に導電層用の組成物を塗布し、乾燥することにより作製した。導電層用の組成物は、溶剤としての水と、導電助剤と、バインダとを混合、混練することにより調製した。
【００６７】
＜正極活物質層のバインダの偏在状態の評価＞
実施例１および２の正極、並びに比較例１の正極を、それぞれ厚さ方向に切断した断面について、ＥＰＭＡを用いてフッ素分布を測定すること、すわなち、バインダであるＰＶｄＦの分布を測定することにより、正極活物質層のバインダの偏在状態を調べた。
その結果、比較例１の正極活物質層に比べて、実施例１および２の正極活物質層では、アルミニウム箔に近い側よりもアルミニウム箔から遠い側にバインダが偏在していることが確認された。
【００６８】
＜正極活物質層のバインダの含有率、導電助剤の含有率の測定＞
表面・界面物性解析装置（ＳＡＩＣＡＳ、ダイプラ・ウィンデス社製）を用いて、実施例１および２の正極活物質層および比較例１の正極活物質層を、正極活物質層の厚さ方向中心部から第一層（集電箔側）と第二層（表面側）とに等分した。第一層および第二層中のバインダの含有率および導電助剤の含有率を、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（島津製作所社製、ＤＴＧ−６０）を用いて、大気雰囲気下において、測定温度範囲３０〜７００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎという測定条件によって、第一層および第二層のそれぞれについて重量減少曲線を求めた。なお、当該曲線における２５０〜４５０℃における重量減少分をバインダに相当する重量減少とし、４５０〜６００℃における重量減少分を導電助剤に相当する重量減少として、それぞれの含有率を算出した。結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
2018174096.tif 000002
【００７０】
実施例１および２の正極活物質層では、アルミニウム箔側におけるバインダの含有率に対する導電助剤の含有率の値が、表面側におけるバインダの含有率に対する導電助剤の含有率の値よりも高かった。一方で、比較例１の正極活物質層では、アルミニウム箔側におけるバインダの含有率に対する導電助剤の含有率の値が、表面側におけるバインダの含有率に対する導電助剤の含有率の値よりも低かった。
また、実施例１および２の正極活物質層では、表面側のバインダの含有率に対するアルミニウム箔側のバインダの含有率の値が、１．５以上であった。
【００７１】
＜ロレスタ抵抗の変化率の評価＞
実施例１乃至３の正極および比較例１の正極について、電解液に浸す前後のロレスタ抵抗の変化率を調べた。ロレスタ抵抗の測定は、電解液に浸す前の正極および浸した後の正極を２ｃｍ×２ｃｍで切り出し、この切り出し片の片面の任意の１０点を、ロレスタ抵抗計（ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０  三菱アナリテック社製  ２端子プローブ）を用いて測定することにより行った。その結果を表２に示した。ロレスタ抵抗の変化率とは、電解液に浸す前の正極のロレスタ抵抗に対する電解液に浸した後の正極のロレスタ抵抗の比のことを意味する。
表２より、実施例１の正極では、電解液に浸す前後において、ロレスタ抵抗の変化が認められないことが分かった。実施例２の正極では、電解液に浸した後に、ロレスタ抵抗が低下することが分かった。実施例３の正極では、電解液に浸した後に、ロレスタ抵抗の増加が認められたが、その増加率は２９％と比較的小さかった。一方で、比較例１の正極では、電解液に浸した後に、ロレスタ抵抗の変化率が大幅に増加することが分かった。
【００７２】
【表２】
2018174096.tif 000003
【００７３】
＜充放電を繰り返した後の出力性能の評価＞
１００時間サイクル充放電を行った後の、室温での出力維持率について調べた。１００時間のサイクル充放電は、まず、２５℃において５Ａの一定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの一定電圧で合計３時間充電した。その後、５Ａの一定電流で、終止電圧が２．４Ｖとなる条件で放電することにより、初期放電容量を測定した。次に、得られた放電容量の５０％分を充電し、温度５５℃で３時間静置した後、上限電圧を４．０Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとして放電することにより行った。室温での出力は、２５℃で２．４Ｖまで放電した後、初期の放電容量の５０％分を充電し、その開回路電圧から、１０Ａ、２０Ａ、３０Ａ、４０Ａ、および５０Ａで放電したときの各到達電圧と電流値の傾きから直流抵抗を算出し、到達電圧２．５Ｖのときの電流値を外挿して算出することにより算出した。出力維持率は、１００時間サイクル試験前の出力を１００としたときの、１００時間サイクル試験後の出力の比率を求めることにより算出した。その結果を表２に示した。
表２から、実施例２の電池では、出力維持率の低下が認められないことが分かった。実施例１の電池では、出力維持率の低下がわずかに認められたものの、その低下の度合は１％分と小さかった。実施例３の電池でも出力維持率の低下が少し認められたものの、その低下の度合は５％分と小さかった。一方で、比較例１の電池では、出力維持率の低下の度合は１０％分と大きかった。この結果から、実施例１乃至３の電池によれば、充放電を繰り返した後に出力維持率の低下を抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【００７４】
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
３：ケース、  ３１：ケース本体、  ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（集電箔）、  １１２：正極活物質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018174096.tif 000006