(57)【要約】【課題】Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物の触媒活性能を向上させ、反応時間を短縮できる化合物を用いて得られるトナー用縮重合樹脂であって、着色が少ないトナー用縮重合樹脂、該トナー用縮重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用縮重合樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用縮重合樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び
互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用縮重合樹脂。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）である、請求項１に記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項３】
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との合計１００質量部に対して、前記化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）が０．０１質量部以上２質量部以下である、請求項１又は２に記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項４】
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との合計１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）が０．００１質量部以上１質量部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）と前記化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）との質量比（Ｙ／Ｘ）が０．０１以上０．５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）がイノシトールである、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナー用縮重合樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び
互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させるトナー用縮重合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用縮重合樹脂、該トナー用縮重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナー、及び該トナー用縮重合樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの結着樹脂としてポリエステル等の縮重合樹脂が用いられている。該縮重合樹脂の製造に用いられる触媒には、各種の錫化合物が検討されている。近年、安全性等の観点から、該錫化合物として、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が触媒として用いられるようになってきている。
安全性の面では、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物は、Ｓｎ−Ｃ結合を有する錫化合物より優れている。一方で、触媒活性の面では、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物は、Ｓｎ−Ｃ結合を有する錫（ＩＩ）化合物より劣っており、Ｓｎ−Ｃ結合を有する錫化合物を用いた縮重合反応を行う場合と比べて、より長時間、より高温での反応を行う必要があった。そのため、生産コストの増大に加えて、反応系内での低分子量成分及び揮発性有機成分の増加という問題が生じる。
例えば、特許文献１には、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物と互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物との存在下、原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２９９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
触媒活性の面で、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物がＳｎ−Ｃ結合を有する錫（ＩＩ）化合物より劣っているのは、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物はＳｎ−Ｃ結合を有する錫化合物に比べて不安定な化合物であり、該化合物の構造変化により触媒活性が失われやすいことに起因しているものと推定される。
また、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物と前述のピロガロール化合物を併用することによって反応時間を短縮できるものの、該ピロガロール化合物を使用しない場合と比べ、該ピロガロール化合物を使用すると得られる縮重合樹脂の着色が進行してしまうことが確認された。該縮重合樹脂をトナー用の結着樹脂として用いる場合、該縮重合樹脂の着色を抑制しつつ反応時間を短縮させるという観点から、改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物の触媒活性能を向上させ、反応時間を短縮できる化合物を用いて得られるトナー用縮重合樹脂であって、着色が少ないトナー用縮重合樹脂、該トナー用縮重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用縮重合樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」とも称する。）、及び互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」とも称する。）の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させることで、前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び
互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用縮重合樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載のトナー用縮重合樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔３〕Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び
互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させるトナー用縮重合樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物の触媒活性能を向上させ、反応時間を短縮できる化合物を用いて得られるトナー用縮重合樹脂であって、着色が少ないトナー用縮重合樹脂、該トナー用縮重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用縮重合樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［トナー用縮重合樹脂］
本発明のトナー用縮重合樹脂は、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用縮重合樹脂である点に特徴を有している。
本発明の縮重合樹脂が前記特有の効果を奏する理由は定かではないが、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を共存させることにより、化合物（Ａ）の構造が安定化し、高い触媒活性が維持されるため、反応時間を短縮することができると考えられる。更に、驚くべきことに、得られる樹脂の着色も抑制することが可能となる。
そのため、本発明の縮重合樹脂は、トナー用結着樹脂として用いても、着色が少なく、良好な画像を得ることができる。
【００１０】
本発明の縮重合樹脂としては、例えば、カルボキシ基とヒドロキシ基の脱水縮合により得られるエステル結合（−ＣＯＯ−）を有するポリエステルユニットを有する縮重合樹脂等が挙げられる。
また、本発明の縮重合樹脂には、異なるアルコール成分とカルボン酸成分との反応に限らず、異種官能基を１分子内に有するモノマー、例えば、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有する乳酸から、脱水縮合により生成するポリ乳酸も含まれる。
また、本発明の縮重合樹脂には、前記ポリエステルユニットを有する縮重合樹脂に限らず、該ポリエステルユニットを含む、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂、例えば、該ポリエステルユニットと付加重合により得られるユニットとが部分的に化学結合、好ましくは共有結合したハイブリッド樹脂も含まれる。
該ポリエステルユニットを有する縮重合樹脂は、ポリエステルユニットを縮重合樹脂１００モル％中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下で有するポリエステルである。
【００１１】
また、本発明の縮重合樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、縮重合樹脂が変性されたポリエステルである場合、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりウレタン、フェノール、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる。
次に、本発明で用いる前述の各種成分について説明する。
【００１２】
＜Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）＞
本発明で用いるＳｎ-Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）は、縮重合樹脂を得るための重合反応の触媒となる化合物であり、好ましくはＳｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物、より好ましくはＳｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物である。
【００１３】
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物は、例えば、シュウ酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリル酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）等の炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）；オクチロキシ錫（ＩＩ）、ラウロキシ錫（ＩＩ）、ステアロキシ錫（ＩＩ）、オレイロキシ錫（ＩＩ）等の炭素数２以上２８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ錫（ＩＩ）；酸化錫（ＩＩ）；硫酸錫（ＩＩ）が挙げられる。
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物は、塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＩ）等のハロゲン化錫（ＩＩ）が挙げられる。
これらの中では、好ましくは炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、より好ましくは炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）である。
【００１４】
炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）は、好ましくは一般式（Ｒ１ＣＯＯ）２Ｓｎ〔該一般式中、Ｒ１は炭素数１以上２７以下、好ましくは炭素数３以上、より好ましくは炭素数５以上、更に好ましくは炭素数７以上、そして、好ましくは炭素数２３以下、より好ましくは炭素数１９以下、更に好ましくは炭素数１１以下）の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は直鎖若しくは分岐のアルケニル基を示す。〕で表される脂肪酸錫（ＩＩ）、より好ましくはオクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）及びステアリン酸錫（ＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくは２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）及びステアリン酸錫（ＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上、より更に好ましくは２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）である。
【００１５】
本発明で用いる化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）は、後述するアルコール成分とカルボン酸成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．４質量部以上、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは０．６質量部以下である。
ここで、複数の化合物（Ａ）を併用する場合、化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）は、縮重合反応に使用する該化合物（Ａ）の総量を意味する。
【００１６】
＜互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）＞
前述のとおり、化合物（Ａ）と共に互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）を用いることによって、縮重合反応の反応時間が短縮されるだけでなく、得られる縮重合樹脂の着色も抑制することが可能となる。
該化合物（Ｂ）は、反応時間の短縮及び得られる縮重合樹脂の着色を抑制する観点から、より好ましくはイノシトール、イノソース、及びクエルシトール、並びにそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはイノシトール及びクエルシトールから選ばれる１種以上、より更に好ましくはイノシトールである。
【００１７】
本発明で用いる化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）は、後述するアルコール成分とカルボン酸成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、より更に好ましくは０．０４質量部以上、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１５質量部以下、より更に好ましくは０．０８質量部以下である。
ここで、複数の化合物（Ｂ）を併用する場合、化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）は、複数用いる化合物（Ｂ）の使用量の合計量（総量）を意味する。
本発明で用いる化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）及び本発明で用いる化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）は、前述した使用量（Ｘ）の好適範囲と使用量（Ｙ）の好適範囲とを共に満たすことがより更に好ましい。
【００１８】
前記化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）と前記化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）との質量比（Ｙ／Ｘ）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
【００１９】
＜アルコール成分＞
本発明で用いるアルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が挙げられる。その例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００２０】
アルコール成分としては、芳香族ジオールを含むことが好ましく、好ましい芳香族ジオールの例としては、次の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2018090673.tif 000002
【００２２】
一般式（Ｉ）中、ＯＲ１１及びＲ１２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＰＯ」ともいう。）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＥＯ」ともいう。）、より好ましくはＢＰＡ−ＰＯである。
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分全量中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２３】
これらアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分には１価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。
【００２４】
（カルボン酸成分）
本発明で用いるカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。本明細書中では、以下に挙げるカルボン酸成分の例について、単にカルボン酸（遊離酸）の名称のみを記載している場合（実施例記載を除く）、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。すなわち、例えば、「トリメリット酸」と記載した場合に、「トリメリット酸、トリメリット酸無水物、及びトリメリット酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステル」が記載されているものとする。
【００２５】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，５−ペンタン二酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、フマル酸、並びに炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。該アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の例としては、好ましくはオクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸等が挙げられる。
【００２６】
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、これらの中から２種以上を組み合わせて使用することがより好ましい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分には１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
【００２７】
前記アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する前記カルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
なお、該モル当量比を算出する際、用いるカルボン酸がカルボン酸誘導体の場合は、そのカルボン酸誘導体の原料カルボン酸が有するカルボキシ基のモル当量に換算して算出する。すなわち、例えば、原料としてアルケニル無水コハク酸を用いている場合は、無水物でないアルケニルコハク酸が有するカルボキシ基のモル数を用いて、該モル当量比を算出する。
【００２８】
［トナー用縮重合樹脂の製造方法］
本発明のトナー用縮重合樹脂の製造方法は、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用縮重合樹脂の製造方法である点に特徴を有している。
【００２９】
なお、該製造方法に用いる化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、アルコール成分、及びカルボン酸成分、並びにそれらの好適な態様は、トナー用縮重合樹脂について前述したものと同様である。
また、該製造方法に用いる化合物（Ａ）の使用量、化合物（Ｂ）の使用量、アルコール成分の使用量及びカルボン酸成分の使用量、並びにそれらの好適な使用量は、トナー用縮重合樹脂について前述したものと同様である。
【００３０】
縮重合は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）との存在下、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて、１６０℃以下２６０℃以下の温度で行うことが好ましい。前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合させる場合の重合温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下である。
【００３１】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、両者を混合して縮重合反応系に添加してもよく、別々に添加してもよい。また、アルコール成分及びカルボン酸成分と混合して添加してもよい。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を縮重合反応系に添加する時期は、縮重合反応の開始前及び反応途中のいずれであってもよいが、縮重合反応を促進させる観点から、反応温度に達するより前の時点であることが好ましく、反応開始前であることがより好ましい。なお、本発明で反応開始前とは、縮重合反応に伴う水が生成されていない状態を意味する。
【００３２】
本発明の縮重合樹脂は、好ましくは静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いることができる。
該縮重合樹脂の軟化点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
該縮重合樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
該縮重合樹脂の軟化点及び酸価は、用いる原料の種類、並びにそれらの比率、反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、これらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００３３】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述の本発明の縮重合樹脂を含有する、静電荷像現像用トナーである。
前述の本発明の縮重合樹脂は、好ましくは該静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いることができる。該静電荷像現像用トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の本発明の縮重合樹脂以外の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂を含んでもよい。
前述の本発明の縮重合樹脂の含有量は、該静電荷像現像用トナーの結着樹脂全量中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３４】
前記静電荷像現像用トナーは、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
【００３５】
染料としては、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料等が挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、スピリットブラックＳＢ、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、１２、３５、５９、７４、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ヒドロキシエチルアミノアントラキノン、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４７、ソルベントオレンジ６０、ソルベントオレンジ７８、ソルベントオレンジ９０、ソルベントバイオレット２９、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１６２、ソルベントレッド１７９、ローダミン−Ｂベース、等が挙げられる。
【００３６】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。有機顔料は、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
着色剤の色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。これらの着色剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
着色剤の含有量は、静電荷像現像用トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３８】
前記静電荷像現像用トナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの離型剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００３９】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
【００４０】
前記静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００４１】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファスト（登録商標）ブラック３８０４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３１」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
荷電制御剤の含有量は、トナーのカブリ抑制性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
【００４３】
前記静電荷像現像用トナーは、その他成分として、更に、磁性粉、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。なお、本明細書中、後述する外添剤を添加する前のトナーを「トナー母粒子」とも称する。前述した着色剤、離型剤、荷電制御剤、及びその他成分は、外添剤を混合する前に添加されることが好ましく、トナー母粒子は、外添剤以外の成分を含有する混合物を粉砕・分級して得られる粉体であることが好ましい。
【００４４】
前記静電荷像現像用トナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。該外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。前記静電荷像現像用トナーは、これらの外添剤を単独で又は２種以上を含有していてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
外添剤を用いて、トナー母粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００４５】
前記静電荷像現像用トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
また、トナーを前記外添剤で処理している場合には、前記外添剤で処理する前のトナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）をトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）とする。該体積中位粒径（Ｄ５０）の値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００４６】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
前記静電荷像現像用トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られた静電荷像現像用トナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性を向上させる観点から、溶融混練法による粉砕トナーとして製造することが好ましく、次の工程１及び２を有する製造方法であることがより好ましい。
工程１：トナー用縮重合樹脂を含む結着樹脂及び着色剤、離型剤、電荷調整剤等の原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕する工程
【００４７】
＜工程１＞
工程１は、トナー用縮重合樹脂を含む結着樹脂及び着色剤、離型剤、電荷調整剤等の各原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程である。該結着樹脂及び着色剤、離型剤、電荷調整剤等の各原料は、本発明のトナー用縮重合樹脂及び静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、それらの好適な態様及び配合量（前述の含有量と同一量である。）も同様である。
工程１で、溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、着色剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、二軸混練機で行うのが好ましい。二軸混練機としては、二本の混練軸をバレルが覆い隠す閉鎖型の混練機であり、混練軸がスクリューである二軸押出機が挙げられる。
【００４８】
なお、前記混練機に供給するトナー原料混合物は、予めヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合しておくのがよい。また、例えば、結着樹脂が含有するトナー用縮重合樹脂は、予め混合して得られる結着樹脂組成物として工程１に供給してもよく、工程１でそれぞれの樹脂を直接、着色剤等と混合して溶融混練してもよい。
工程１で得られた混練物は粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、工程２に供する。
【００４９】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混練物を粉砕する工程である。
工程１で得られた混練物の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、混練物を、例えば、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。
【００５０】
粉砕物は、更に分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。
分級に好適に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕と分級を繰り返してもよい。
【００５１】
（外添剤による表面処理）
工程２で得られたトナー母粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、工程２で得られるトナー母粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
該処理方法は特に限定されないが、トナー母粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー母粒子及び該外添剤は、本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、トナー母粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。
【００５２】
本発明の静電荷像現像用トナー及び本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像剤として、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
用いた原料、及び得られた樹脂、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００５４】
［アルケニル無水コハク酸、及びトナー用縮重合樹脂の酸価］
アルケニル無水コハク酸、及びトナー用縮重合樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００５５】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量した。該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した後、該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定した。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。
【００５６】
［トナー用縮重合樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００５７】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００５８】
［アルケニル無水コハク酸の製造］
合成例１
（アルキレン化合物（ａ）の製造）
プロピレンテトラマー（新日本石油株式会社（現ＪＸエネルギー株式会社）製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３℃以上２０８℃以下の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。
得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４−０１３３８４号公報の「アルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析」に記載の方法に則って測定し、主たる成分が、Ｃ９Ｈ１８：０．５質量％、Ｃ１０Ｈ２０：４質量％、Ｃ１１Ｈ２２：２０質量％、Ｃ１２Ｈ２４：６６質量％、Ｃ１３Ｈ２６：９質量％、Ｃ１４Ｈ２８：０．５質量％であることを確認した。
【００５９】
合成例２
（アルケニル無水コハク酸の製造）
１Ｌの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物（ａ）  ５４２．４ｇ、無水マレイン酸  １５７．２ｇ、抗酸化剤「チェレックス−Ｏ」（製品名、ＳＣ有機化学株式会社製、Ｔｒｉｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）  ０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン  ０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。続いて、６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａａｂｓ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａａｂｓにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。続いて、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａａｂｓ）に戻して、目的物のアルケニル無水コハク酸  ４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸の平均分子量は２６８であった。
【００６０】
［トナー用縮重合樹脂（ポリエステル）の製造］
実施例１〜１２、比較例１〜２、参考例１〜６
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン（２．０５）付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）を３２４６ｇ、テレフタル酸を７８５ｇ（ＢＰＡ−ＰＯ  １００モルに対して５１モル）、合成例２の製造方法で得られたアルケニル無水コハク酸を９６９ｇ（ＢＰＡ−ＰＯ  １００モルに対して３９モル）、表１に示す化合物（Ａ）（触媒）及び、化合物（Ｂ）又はその他化合物を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気、２３５℃の条件下で、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで縮重合反応させた後、更に、８ｋＰａ ａｂｓの減圧下にて軟化点が９５℃に達するまで反応させて、トナー用縮重合樹脂であるポリエステルを得た。反応温度が２３５℃に到達後、軟化点が９５℃に達するまでにかかった反応時間を表１に示す。
【００６１】
各実施例、各比較例及び各参考例でのポリエステルの製造に際し使用した、表１に記載の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）又はその他化合物の詳細は以下のとおりである。
＜化合物（Ａ）（触媒）＞
・「Ｓ１」：２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）
・「Ｓ２」：ステアリン酸錫（ＩＩ）
・「Ｓ３」：酸化錫（ＩＩ）
・「Ｓ４」：塩化錫（ＩＩ）
＜化合物（Ｂ）又はその他化合物＞
・「Ｐ１」：イノシトール
・「Ｐ２」：クエルシトール
・「Ｐ３」：１，２，３−シクロへキサントリオール
・「Ｐ４」：没食子酸
【００６２】
［トナーの製造］
各実施例、各比較例及び各参考例で得られたポリエステル１００質量部に対して、ピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製)４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン（登録商標）  Ｓ−３４」(オリヱント化学工業株式会社製)１質量部、及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」(三井化学株式会社製、融点１４０℃)２質量部を、ヘンシェルミキサーで均一に混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度８０℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が７．５μｍの粉体（トナー母粒子）を得た。
【００６３】
得られた粉体１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル（登録商標）  Ｒ−９７２」（日本アエロジル株式会社製）０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。
【００６４】
［色相差］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。
複写機「ＣＸ７７００」（シャープ株式会社製）から取り外し、温度、速度を制御可能にした定着機を用い、２００℃、５０ｍｍ／秒にて、未定着画像を定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
得られた画像のＬ＊ａ＊ｂ＊を色彩色差計（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。また、下記式により、色相変化量（ΔＥ＊ａｂ）を算出し、以下の評価基準にしたがって、色相差を評価した。
ΔＥ＊ａｂ＝√〔（Ｌ＊１−Ｌ＊２）２＋（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２〕
Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１：参考例１のＬ＊ａ＊ｂ＊値
Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２：実施例１〜１２、比較例１〜２、参考例１〜６のＬ＊ａ＊ｂ＊値
ΔＥ＊ａｂが小さいほど、基準となる参考例１との色相差が小さく、優れていることを表す。
【００６５】
【表１】
2018090673.tif 000003
【００６６】
表１に示すとおり、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）を触媒として用いると共に、互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）を用いて得られたポリエステルを結着樹脂として含有する静電荷像現像用トナー（実施例１〜１２）は、その他化合物を用いて得られたポリエステルを結着樹脂として含有する静電荷像現像用トナー（比較例１及び２）よりも着色が少なく、参考例１との色相差も小さくなっていることがわかる。
そして、実施例１〜１２では、化合物（Ｂ）を用いていない参考例１〜６に対して、反応時間を大幅に短縮できていることがわかる。