(57)【要約】【課題】ＴＣＲおよびＴＣＳが小さいとともに高温で抵抗の時間的変化が小さい、高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金を提供する。【解決手段】一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＢｙ（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、１＜ｘ＜２０、０≦ｙ＜１０である）で表される歪センサ用薄膜合金を提供する。本薄膜合金は、抵抗の時間変化が、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、ＴＣＲおよびＴＣＳの双方、またはこれらのいずれか一方が、−２００〜＋２００ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましい。また、比抵抗率は２５０μΩ・ｃｍ以上であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＢｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、１＜ｘ＜２０、０≦ｙ＜１０である）で表されることを特徴とする、高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金。
【請求項２】
前記一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＢｙにおいて、前記ｘおよびｙが、１２≦ｘ≦１６、０≦ｙ≦５で表される範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金。
【請求項３】
抵抗の時間変化が、２０ｐｐｍ／Ｈ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金。
【請求項４】
抵抗温度係数（ＴＣＲ）およびゲージ率の温度係数（ＴＣＳ）の双方、またはこれらのいずれか一方が、−２００〜＋２００ｐｐｍ／℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金。
【請求項５】
比抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
歪センサは、薄膜、細線または箔形状のセンサ材の電気抵抗が弾性歪によって変化する現象を利用するものであり、その抵抗変化を測定することにより、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。
【０００３】
歪センサの感度は、ゲージ率Ｋによって決まり、Ｋの値は一般に以下の（１）式で与えられる。
Ｋ＝（ΔＲ／Ｒ）／（Δｌ／ｌ）＝１＋２σ＋（Δρ／ρ）／（Δｌ／ｌ）  （１）
ここで、Ｒ、σおよびρは、それぞれセンサ材である薄膜、細線または箔の全抵抗、ポアソン比および比電気抵抗である。またｌは被測定体の全長であり、よってΔｌ／ｌは被測定体に生じる歪を表す。一般に、金属・合金におけるσはほぼ０．３であるから、前記の式における右辺第１項と第２項の合計は約１．６でほぼ一定の値となる。したがってゲージ率を大きくするためには、前記の式における第３項が大きいことが必須条件である。すなわち、材料に引っ張り変形を与えたとき材料の長さ方向の電子構造が大幅に変化し、比電気抵抗の変化量Δρ／ρが増加することによる。
【０００４】
そこで近年になって注目されたのが、バルクのゲージ率として２６〜２８という非常に大きい値が報告されていたクロミウム（Ｃｒ）である。Ｃｒは加工が非常に困難であるが、加工を必要としない薄膜化によって歪センサに応用することができ、薄膜化してもゲージ率が約１５と依然として大きいため、Ｃｒ薄膜が歪センサとして注目されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
一方、歪センサは、高いゲージ率を有するとともに温度に対する安定性が高いことが要求されるが、Ｃｒ薄膜では、温度安定性の指標である抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の大きな値を示し、安定性の点で問題がある。これに対して、ゲージ率が高く、ＴＣＲが小さい薄膜材料としてＣｒ−Ｎ膜が提案されている（例えば特許文献２）。また、温度安定性の指標としてはゲージ率の温度係数（感度温度係数）（ＴＣＳ）も重要であり、ＴＣＲおよびＴＣＳが低いＣｒ−Ｎ薄膜も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２５６２３３号公報
【特許文献２】特許第３６４２４４９号公報
【特許文献３】特開２０１５−０３１６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、Ｃｒ−Ｎ膜は、状態図より、単相ではなく複数の相が準安定相として存在するため、熱処理温度でその特性が著しく変化する。このためＴＣＲおよびＴＣＳの双方を小さくするため、非常に限られた温度、時間で熱処理する必要がある。したがって、そのような限られた条件が崩れる条件下では非常に熱的に不安定となり例えば２５０℃程度において抵抗の時間変化が大きく十分な熱安定性が得られないことが判明した。
【０００８】
したがって、本発明は、ＴＣＲおよびＴＣＳが小さいとともに高温で抵抗の時間的変化が小さい、高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、所定組成のＣｒ−Ａｌ系薄膜、および所定組成のＣｒ−Ａｌにさらに適量のＢを加えたＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金は、単相として存在し、高温領域において優れた熱的安定性を示すことを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１１】
（１）一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＢｙ
（ただし、ｘ、ｙは原子比率（ａｔ．％）であり、１＜ｘ＜２０、０≦ｙ＜１０である）で表されることを特徴とする、高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金。
【００１２】
（２）前記一般式ＣｒＡｌｘＢｙにおいて、前記ｘおよびｙが、１２≦ｘ≦１６、０≦ｙ≦５で表される範囲であることを特徴とする、（１）に記載の高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金。
（３）抵抗の時間変化が、２０ｐｐｍ／Ｈ以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金。
【００１３】
（４）抵抗温度係数（ＴＣＲ）およびゲージ率の温度係数（ＴＣＳ）の双方、またはこれらのいずれか一方が、−２００〜＋２００ｐｐｍ／℃の範囲内であることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載の高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金。
【００１４】
（５）比抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載の高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＴＣＲおよびＴＣＳが小さいとともに高温で抵抗の時間的変化が小さい、高温で熱安定性に優れた歪センサ用薄膜合金が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｃｒ−Ｎ系薄膜合金としてＣｒ−４．４ａｔ．％Ｎを用い、２４０〜６００℃の複数の温度で１時間の熱処理を行った後のゲージ率の温度変化を示す図である。
【図２】成膜後の熱処理温度を２００℃にした場合の、Ｃｒ−Ｎ薄膜合金のＮ含有量と、ＴＣＲおよびＴＣＳとの関係を示す図である。
【図３】Ｃｒ−４．４ａｔ．％Ｎ薄膜について、３００℃で１時間熱処理した後、２５０℃に保持したときの抵抗の時間変化を示す図である。
【図４】Ｃｒ薄膜および種々のＣｒ系薄膜合金について、３００℃で１時間熱処理した後、２５０℃に保持したときの抵抗の時間変化を示す図である。
【図５】Ｃｒ薄膜および種々のＣｒ系薄膜合金におけるゲージ率の温度変化を示す図である。
【図６】Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金およびＢを３．３〜５ａｔ．％含有させたＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金の抵抗値（０℃）の組成（Ａｌ含有量）依存性を示す図である。
【図７】Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金およびＢを３．３〜５ａｔ．％含有させたＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金のＴＣＲ（０〜５０℃）の組成（Ａｌ含有量）依存性を示す図である。
【図８】Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金およびＢを３．３〜５ａｔ．％含有させたＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金のゲージ率Ｇｆ（０℃）の組成（Ａｌ含有量）依存性を示す図である。
【図９】Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金およびＢを３．３〜５ａｔ．％含有させたＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金のＴＣＳ（０〜５０℃）の組成（Ａｌ含有量）依存性を示す図である。
【図１０】Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金およびＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金の抵抗値（０℃）の組成依存性を示すＣｒ−Ａｌ−Ｂ三元系組成図である。
【図１１】Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金およびＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金のＴＣＲ（０〜５０℃）の組成依存性を示すＣｒ−Ａｌ−Ｂ三元系組成図である。
【図１２】Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金およびＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金のゲージ率Ｇｆ（０℃）の組成依存性を示すＣｒ−Ａｌ−Ｂ三元系組成図である。
【図１３】Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金およびＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金のＴＣＳ（０〜５０℃）の組成依存性を示すＣｒ−Ａｌ−Ｂ三元系組成図である。
【図１４】Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金およびＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金のＴＣＲおよびＴＣＳの両方を示すＣｒ−Ａｌ−Ｂ三元系組成図である。
【図１５】実施例１における抵抗の温度変化を示す図である。
【図１６】実施例１におけるゲージ率の温度変化を示す図である。
【図１７】実施例２における各試料のゲージ率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、従来歪センサ用合金として用いられているＣｒ−Ｎ系薄膜について特性を把握した。その結果を図１〜３に示す。図１は、Ｃｒ−Ｎ系薄膜合金としてＣｒ−４．４ａｔ．％Ｎを用い、２４０〜６００℃の各温度で１時間の熱処理を行った後のゲージ率の温度変化を示す図である。また、図２は、成膜後の熱処理温度を２００℃にした場合の、Ｃｒ−Ｎ薄膜合金のＮ含有量と、ＴＣＲおよびＴＣＳとの関係を示す図である。さらに、図３は、Ｃｒ−４．４ａｔ．％Ｎ薄膜について、３００℃で１時間真空熱処理した後、２５０℃に保持したときの抵抗の時間変化を示す図である。
【００１８】
図１に示すように、熱処理温度によって、−６０〜１１０℃の温度範囲におけるゲージ率の温度変化のパターンが変化し、図２に示すように、熱処理温度を最適化した上でＮ含有量を最適化することにより、ＴＣＲおよびＴＣＳを小さくできることが確認された。しかし、図３に示すように、Ｃｒ−Ｎ系薄膜合金は、３００℃で１時間真空熱処理後、２５０℃で保持しても抵抗の時間変化が大きく、また、熱処理およびＮ含有量の最適化でＴＣＲとＴＣＳを小さくすることができるものの、双方を零近傍にすることまでは困難であることが判明した。
【００１９】
そこで、Ｃｒと単相を形成し、抵抗の時間変化が小さく、ＴＣＲおよびＴＣＳも小さい、熱安定性に優れた薄膜合金を見出すべく、種々の二元系Ｃｒ系薄膜合金について検討した。
図４は、Ｃｒ薄膜および種々のＣｒ系薄膜合金について、３００℃で１時間真空熱処理した後、２５０℃に保持したときの抵抗の時間変化を示す図、図５は、Ｃｒ薄膜および種々のＣｒ系薄膜合金におけるゲージ率の温度変化を示す図である。ここでは、Ｃｒ薄膜合金として、従来のＣｒ−４．４ａｔ％Ｎの他、Ｃｒ−１．６ａｔ．％Ａｌ、Ｃｒ−３．８ａｔ．％Ｂ、Ｃｒ−２．９ａｔ．％Ｃ、Ｃｒ−９．８ａｔ．％Ｏを用いた。
【００２０】
その結果、抵抗の時間変化は、Ｃｒ−１．６ａｔ．％Ａｌが最も小さく、その値は２０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒ−４．４ａｔ．％Ｎの約１／２０であった。また、Ｃｒ−３．８ａｔ．％Ｂが次に小さく、その値はＣｒ−４．４ａｔ．％Ｎの約１／１０であった。また、Ｃｒ−２．９ａｔ．％ＣおよびＣｒ−９．８ａｔ．％Ｏの抵抗の時間変化は、Ｃｒ−４．４ａｔ．％Ｎよりも小さいが、Ｃｒ−１．６ａｔ．％ＡｌおよびＣｒ−３．８ａｔ．％Ｂよりも大きな値となり、Ｃｒと同程度であった。
【００２１】
図４の測定後のＣｒ系合金で行ったゲージ率の温度変化については、Ｃｒ−１．６ａｔ．％Ａｌ、Ｃｒ−３．８ａｔ．％Ｂ、Ｃｒ−２．９ａｔ．％Ｃ、Ｃｒ−９．８ａｔ．％Ｏのいずれも、ＣｒやＣｒ−４．４ａｔ．％Ｎよりも小さく、特に、Ｃｒ−１．６ａｔ．％ＡｌおよびＣｒ−９．８ａｔ．％Ｏが小さい値となった。また、ゲージ率についてはいずれも５以上と使用可能なレベルであった。
【００２２】
以上の結果から、２５０℃程度の高温で保持した場合の抵抗の時間変化は、Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金が最も良好であり、次いでＣｒ−Ｂ系薄膜合金が良好であり、これらはいずれもゲージ率が実用的な値であることがわかった。
【００２３】
これらの結果に基づいて、Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金およびＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金についてさらに検討を重ねた。その結果を図６〜１４に示す。
【００２４】
図６〜９は、それぞれＣｒ−Ａｌ系薄膜合金の抵抗値（０℃）、ＴＣＲ（０〜５０℃）、ゲージ率（０℃）、ＴＣＳ（０〜５０℃）の組成（Ａｌ含有量）依存性を示す図である。図６〜９には、Ｂを３．３〜５ａｔ．％含有させたＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金の結果も併記する。また、図１０〜１３は、それぞれ抵抗値（０℃）、ＴＣＲ（０〜５０℃）、ゲージ率（０℃）、ＴＣＳ（０〜５０℃）の組成依存性を示すＣｒ−Ａｌ−Ｂ三元系組成図である。
【００２５】
図６および図８に示すように、抵抗値はＡｌ含有量の増加にともなって増加し、ゲージ率はほぼ５〜１０の範囲である。この傾向は、図１０および図１２にも示すように、Ｂを添加したＣｒ−Ａｌ−Ｂ系薄膜合金でも同様である。
【００２６】
一方、図７および図９に示すように、Ｃｒ−Ａｌ系薄膜合金のＴＣＲおよびＴＣＳは、いずれもＡｌ含有量を調整することにより０近傍の値にすることができるが、さらにＢを添加することにより、ＴＣＲおよびＴＣＳをより０に近づけることができる。特に、ＴＣＳに対するＢ添加の効果が大きい。詳細には、図１１、図１３から、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ系の組成範囲内に、それぞれＴＣＲ＝０、ＴＣＳ＝０になる組成が存在し、その周囲にそれぞれＴＣＲ、ＴＣＳが−２００〜＋２００ｐｐｍ／℃の範囲内という非常に小さい値の範囲が存在していることがわかる。
【００２７】
図１４は、ＴＣＲとＴＣＳの両方を示すＣｒ−Ａｌ−Ｂ三元系組成図であるが、この図から、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ系組成を一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＢｙで表した場合に、１＜ｘ（ａｔ．％）＜２０、０≦ｙ（ａｔ．％）＜１０の範囲内において、ＴＣＲおよびＴＣＳの双方、またはいずれか一方が−２００〜＋２００ｐｐｍ／℃の範囲内となる組成範囲が存在することがわかる。
【００２８】
そこで、本発明では、２５０℃程度に保持した際の抵抗の時間変化が小さく、ＴＣＲおよびＴＣＳが小さく、かつ実用的なゲージ率を有する薄膜合金として、一般式Ｃｒ１００−ｘ−ｙＡｌｘＢｙ（ただし、１＜ｘ（ａｔ．％）＜２０、０≦ｙ（ａｔ．％）＜１０）で表される組成のものとした。また、図７および図９から、実際にＴＣＲ＝０およびＴＣＳ＝０をほぼ満たすのは、Ａｌが１２〜１４ａｔ．％の範囲のＣｒ−Ａｌ薄膜合金、およびこれにＢを５ａｔ．％まで添加したＣｒ−Ａｌ−Ｂ薄膜合金であり、また、図８からこの範囲ではゲージ率も６〜８と高い。これらの点から、より好ましい組成範囲は、一般式ＣｒＡｌｘＢｙにおいて、１２≦ｘ（ａｔ．％）≦１６、０≦ｙ（ａｔ．％）≦５で表される範囲である。
【００２９】
２５０℃程度の高温に保持した際の抵抗の時間変化は、２０ｐｐｍ／Ｈ以下とすることができる。これは、上述した図４では、Ｃｒ−Ａｌ薄膜合金を３００℃で熱処理して２５０℃で保持したときに１００時間で０．２％変化しており、さらに高い温度で熱処理して２５０℃で保持すれば、変化量はさらに小さくなると推察できるからである。また、本発明の範囲内のＣｒ−Ａｌ薄膜合金およびＣｒ−Ａｌ−Ｂ薄膜合金についても、同様に２０ｐｐｍ／Ｈ以下とすることができる。
【００３０】
また、ＴＣＲおよびＴＣＳの双方、またはこれらのいずれか一方が、−２００〜＋２００ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましい。これは、ＴＣＲおよびＴＣＳは極力小さい方が好ましく、特に、ブリッジを組むことで調整することができないＴＣＳは、２００ｐｐｍ／℃程度が必要だからである。
【００３１】
また、比抵抗率は２５０μΩ・ｃｍ以上が好ましい。Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ系において、図１４に示すＴＣＲおよびＴＣＳがほぼ零となる範囲と、図１０に示す抵抗値が４０００Ω以上と高い値となる範囲がほぼ一致しており、４０００Ωを比抵抗率に換算すると２５０μΩ・ｃｍとなる。歪センサを回路に組むときに高抵抗ほど小電流ですむため、比抵抗率の好ましい範囲を２５０μΩ・ｃｍ以上とした。
【００３２】
本発明の薄膜合金を成膜する手法は特に限定されないがスパッタリング、特に高周波スパッタリングが好ましい。歪センサの歪抵抗膜として用いる薄膜のパターンとしては、歪センサとして通常用いるパターンでよく、例えば格子状パターンを用いることができる。
【００３３】
また、本発明の薄膜合金は、成膜後、所定温度で熱処理する必要があるが、その熱処理の温度は、高温領域で所望の特性を得るためには、その高温領域の温度よりも５０〜１００℃程度高い温度で熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
以下、本発明の実施例について説明する。
ここでは、基板上に、高周波スパッタリングにより所定パターンでＣｒ−１４．４ａｔ．％Ａｌ組成の薄膜を形成した後、３００℃、４５０℃で熱処理して試料を作製した。
【００３５】
各試料について、−５０〜１００℃の範囲の複数の温度で抵抗およびゲージ率を求めた。その結果を図１５および図１６に示す。また、これら試料について、２５０℃で保持して抵抗の時間変化を求めた。
【００３６】
各試料の、抵抗（０℃）、ＴＣＲ、ゲージ率Ｇｆ（０℃）、ＴＣＳ、抵抗の時間変化を表１に示す。
【表１】
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表１に示すように、いずれの試料もゲージ率が７．１であり、ＴＣＲ、ＴＣＳがほぼ０であり、抵抗の時間変化が２０ｐｐｍ／Ｈ以下であった。このことから、本発明の薄膜合金は、ＴＣＲおよびＴＣＳが小さいとともに抵抗時間的変化が小さく、熱安定性に優れ、ゲージ率が５以上であり、歪センサ用薄膜合金として優れた特性を有することが確認された。
【００３７】
（実施例２）
ここでは、基板上に、高周波スパッタリングにより所定パターンで表１に示す組成のＣｒ−Ａｌ−Ｂ薄膜合金を形成した後、３００℃で熱処理して試料を作製した。
【００３８】
各試料について、ゲージ率（１００℃）、ＴＣＳ（０〜５０℃）、抵抗値（０℃）、ＴＣＲ（０〜５０℃）を求めた。その際の各組成におけるゲージ率、およびＴＣＳ、抵抗、ＴＣＲを表２に示す。
【００３９】
【表２】
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表２に示すように、いずれの試料もゲージ率が７．５以上と高く、また、ＴＣＳおよびＴＣＲも比較的低い値であり、特にＣｒ８４Ａｌ１２．５Ｂ３．５ではＴＣＳおよびＴＣＲの双方がほぼ零となった。
【００４０】
またこれら試料の各温度におけるゲージ率を図１７に示すが、大部分の試料は１００℃を超える温度域でゲージ率の低下がみられたのに対し、Ｃｒ９４．５Ａｌ２Ｂ３．５では２００℃までほとんどゲージ率の低下がみられず９程度の高い値が得られた。このことから、Ｃｒ−Ａｌ−Ｂ薄膜合金には、高温でも高いゲージ率が得られる組成範囲が存在することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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