(57)【要約】【課題】より高い触媒活性を有する水酸アパタイト触媒の製造方法を提供する。【解決手段】水酸アパタイト触媒の製造方法は、水酸アパタイト含有物を熟成させる熟成ステップと、該水酸アパタイト含有物を加熱する加熱ステップと、を含む。当該加熱ステップでは、還元雰囲気又は酸化雰囲気の反応器１内で、水酸アパタイト含有物を加熱する、こととしてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸アパタイト含有物を熟成させる熟成ステップと、
前記水酸アパタイト含有物を加熱する加熱ステップと、
を含む水酸アパタイト触媒の製造方法。
【請求項２】
前記加熱ステップでは、
還元雰囲気又は酸化雰囲気の反応器内で、前記水酸アパタイト含有物を加熱する、
請求項１に記載の水酸アパタイト触媒の製造方法。
【請求項３】
前記加熱ステップでは、
前記反応器内で流動化させた媒体粒子の流動層で前記水酸アパタイト含有物を加熱する、
請求項２に記載の水酸アパタイト触媒の製造方法。
【請求項４】
前記加熱ステップでは、
還元雰囲気の前記反応器内で、前記媒体粒子を水素ガス及び窒素ガスの混合ガスで流動化させる、
請求項３に記載の水酸アパタイト触媒の製造方法。
【請求項５】
前記加熱ステップでは、
酸化雰囲気の前記反応器内で、前記媒体粒子を空気で流動化させる、
請求項３に記載の水酸アパタイト触媒の製造方法。
【請求項６】
前記加熱ステップでは、
前記水酸アパタイト含有物を６００〜８００℃に加熱する、
請求項１から５のいずれか一項に記載の水酸アパタイト触媒の製造方法。
【請求項７】
前記熟成ステップでは、
水酸アパタイト含有物のｐＨをアルカリ性に調整してから熟成させる、
請求項１から６のいずれか一項に記載の水酸アパタイト触媒の製造方法。
【請求項８】
前記水酸アパタイト含有物は、
コバルト及びバナジウムの少なくとも一方を含む、
請求項１から７のいずれか一項に記載の水酸アパタイト触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸アパタイト触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン（「プロペン」ともいう）等の低級オレフィンは、基礎化学原料として重要である。低級オレフィンは、ナフサを熱分解することで製造されてきた。石油の枯渇問題もあり、ナフサの原料である原油の供給力は低下しつつある。そこで、低級オレフィンの合成において、パラフィン脱水素法が注目されている。
【０００３】
例えば、プロピレンは、比較的安価なプロパンの脱水素反応により得ることができる。脱水素反応は大きな吸熱反応である。したがって、高温ほどプロピレンの合成に有利である。しかし、高温で反応を行うと触媒上に炭素質が析出し、急速に触媒活性が低下してしまう。そのため、発熱反応であり、炭素質の析出がない酸化脱水素反応を利用するプロピレンの製造方法の開発が極めて重要である。
【０００４】
酸化脱水素反応を効率よく進めるためには触媒が必要である。主要な触媒として、バナジウム、ニッケル、クロム及びモリブデンといった金属の酸化物が利用されている。また、水酸アパタイト（ＨＡｐ）又は金属を担持させた水酸アパタイトを触媒として用いたプロピレンの合成も報告されてきている。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、鉄担持水酸アパタイトを触媒としたプロパンの酸化脱水素反応について検討されている。非特許文献１では、０．５重量％の鉄を担持する水酸アパタイトが最も高いプロピレンの収率（５．５％）を示し、鉄の含有量が多くなるとプロパンの反応率及びプロピレンの収率が減少することが報告されている。さらに、非特許文献１では、鉄を担持させない水酸アパタイトでは、触媒活性が極めて低く、プロピレンの収率は１％にも満たなかったことが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｒｉａｍ  Ｋｈａｃｈａｎｉ、外６名、「Ｉｒｏｎ−ｃａｌｃｉｕｍ−ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｉｒｏｎ  ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｂｕｔａｎ−２−ｏｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ」、２０１０年、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、３８８、ｐ．１１３−１２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記非特許文献１に開示された鉄担持水酸アパタイトでは、プロピレンの収率が十分とは言い難い。また、当該鉄担持水酸アパタイトでは、鉄によって燃焼が促進されるため、反応において生成する二酸化炭素及び一酸化炭素が増加する。このため、結果的にはプロピレンの選択率が低下してしまう。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、より高い触媒活性を有する水酸アパタイト触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の観点に係る水酸アパタイト触媒の製造方法は、
水酸アパタイト含有物を熟成させる熟成ステップと、
前記水酸アパタイト含有物を加熱する加熱ステップと、
を含む。
【００１０】
この場合、前記加熱ステップでは、
還元雰囲気又は酸化雰囲気の反応器内で、前記水酸アパタイト含有物を加熱する、
こととしてもよい。
【００１１】
また、前記加熱ステップでは、
前記反応器内で流動化させた媒体粒子の流動層で前記水酸アパタイト含有物を加熱する、
こととしてもよい。
【００１２】
また、前記加熱ステップでは、
還元雰囲気の前記反応器内で、前記媒体粒子を水素ガス及び窒素ガスの混合ガスで流動化させる、
こととしてもよい。
【００１３】
また、前記加熱ステップでは、
酸化雰囲気の前記反応器内で、前記媒体粒子を空気で流動化させる、
こととしてもよい。
【００１４】
また、前記加熱ステップでは、
前記水酸アパタイト含有物を６００〜８００℃に加熱する、
こととしてもよい。
【００１５】
前記熟成ステップでは、
水酸アパタイト含有物のｐＨをアルカリ性に調整してから熟成させる、
こととしてもよい。
【００１６】
前記水酸アパタイト含有物は、
コバルト及びバナジウムの少なくとも一方を含む、
こととしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、より高い触媒活性を有する水酸アパタイト触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態１に係る製造装置の構成を示す図である。
【図２】実施の形態１に係る別の製造装置の構成を示す図である。
【図３】実施の形態２に係る製造装置の構成を示す図である。
【図４】実施の形態３に係る製造装置の構成を示す図である。
【図５】還元雰囲気下の熱処理で得られた鉄含有水酸アパタイト触媒を用いたプロパン酸化脱水素反応のプロピレンの収率を示す図である。
【図６】還元雰囲気下の流動層滴下熱処理で得られた水酸アパタイト触媒のプロパン酸化脱水素反応における触媒活性を示す図である。（Ａ）は、６００℃の熱処理で得られた水酸アパタイト触媒に係るプロパンの反応率、プロピレンの選択率及びプロピレンの収率を示す図である。（Ｂ）は、７００℃の熱処理で得られた水酸アパタイト触媒に係るプロパンの反応率、プロピレンの選択率及びプロピレンの収率を示す図である。（Ｃ）は、８００℃の熱処理で得られた水酸アパタイト触媒に係るプロパンの反応率、プロピレンの選択率及びプロピレンの収率を示す図である。
【図７】７００℃の電気炉熱処理の雰囲気ガスの還元性が水酸アパタイト触媒のプロパン酸化脱水素反応における触媒活性に与える影響を示す図である。（Ａ）は、プロパンの反応率を示す図である。（Ｂ）は、プロピレンの選択率を示す図である。（Ｃ）は、プロピレンの収率を示す図である。
【図８】６００℃の還元雰囲気下又は酸化雰囲気下の流動層滴下熱処理で得られた水酸アパタイト触媒について、プロパンと酸素のモル比が１：０．５の反応ガスに対するプロパン酸化脱水素反応における触媒活性を示す図である。
【図９】６００℃の還元雰囲気下又は酸化雰囲気下の流動層滴下熱処理で得られた水酸アパタイト触媒について、プロパンと酸素のモル比が１：１の反応ガスに対するプロパン酸化脱水素反応における触媒活性を示す図である。
【図１０】６００℃の酸化雰囲気下の電気炉熱処理で得られた水酸アパタイト触媒について、プロパンと酸素のモル比が１：１の反応ガスに対するプロパン酸化脱水素反応における触媒活性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は下記の実施の形態および図面によって限定されるものではない。
【００２０】
（実施の形態１）
まず、実施の形態１について説明する。本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒の製造方法について説明する。該水酸アパタイト触媒の製造方法は、水酸アパタイト含有物を熟成させる熟成ステップと、水酸アパタイト含有物を加熱する加熱ステップと、を含む。
【００２１】
熟成ステップについて説明する。熟成ステップで熟成させる水酸アパタイト含有物の態様は、特に限定されず、混合調製された溶液、懸濁液又はスラリーであってもよい。例えば、水酸アパタイト含有物は、溶液法（湿式法）で調製される。溶液法では、アルカリ性又は中性の水溶液中でカルシウム源とリン源とを反応させることで水酸アパタイトが得られる。カルシウム源としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、卵殻粉末及びホタテ貝殻粉末等が挙げられる。リン源としては、リン酸、リン酸塩水溶液及びリン酸水素二アンモニウム水溶液等が挙げられる。具体的には、水酸化カルシウムの懸濁液に、リン酸水溶液を滴下し撹拌すれば、次式に示すように、水酸アパタイトが生成する。
１０Ｃａ（ＯＨ）２＋６Ｈ３ＰＯ４→Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２＋１８Ｈ２Ｏ
【００２２】
例えば、上記の溶液法を採用した場合、熟成ステップでは、得られたスラリーを、加熱還流装置を用いて、８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃、特に好ましくは１００℃の温度下で、１００〜５００ｒｐｍ、好ましくは２００〜４００ｒｐｍで攪拌することで熟成できる。攪拌時間は適宜設定されるが、例えば０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間である。
【００２３】
好適には、熟成ステップでは、水酸アパタイト含有物のｐＨをアルカリ性に調整してから水酸アパタイト含有物を熟成させる。水酸アパタイト含有物のｐＨは、例えば７．５以上、好ましくは８又は９である。水酸アパタイト含有物のｐＨは、公知の方法、例えばアンモニア水等で調整される。
【００２４】
上記の水酸アパタイト含有物は、カルシウム源由来のカルシウム（Ｃａ）とは異なる金属、例えばコバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）及びモリブデン（Ｍｏ）の少なくとも１種の金属を含んでもよい。好ましくは、水酸アパタイト含有物は、コバルト及びバナジウムの少なくとも一方を含む。水酸アパタイト含有物中の金属Ｍの量は、特に限定されず、例えば、水酸アパタイト含有物中のカルシウムに対して、モル比でＣａ／Ｍ＝９／０．１〜１、９／０．２〜０．８、好ましくは９／０．５である。水酸アパタイト含有物が２種の金属Ｍ１及びＭ２を含む場合、水酸アパタイト含有物中のカルシウムに対して、モル比でＣａ／Ｍ１／Ｍ２＝９／０．１〜１／０．１〜１、９／０．２〜０．８／０．２〜０．８、好ましくは９／０．５／０．５である。
【００２５】
カルシウム源として水酸化カルシウム懸濁液を、リン源としてリン酸水溶液を用いる場合、金属は水酸化カルシウム懸濁液に混合してもよいし、リン酸水溶液に混合してもよい。
【００２６】
続いて、加熱ステップについて説明する。加熱ステップでは、還元雰囲気の反応器内で、上記水酸アパタイト含有物を加熱する。当該加熱ステップは、好ましくは、流動層滴下熱処理装置で行われる。流動層滴下熱処理装置は、反応器内において熱風で流動化させた媒体粒子に、反応器の頭頂部から原料を滴下させ熱処理を行い、飛散してくる生成物粉末を回収する装置である。
【００２７】
図１に、本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒の製造方法に好適な製造装置１００の概略を示す。製造装置１００は、反応器１と、媒体粒子２と、ロータメータ３〜５と、窒素ガスボンベ６と、水素ガスボンベ７と、分散板８、窒素発生装置９と、コンプレッサ１０と、サイクロン回収器１１と、電気炉１２と、原料容器１３と、送液ポンプ１４と、コールドトラップ１５と、を備える。
【００２８】
反応器１の材質は、高温、例えば３００℃以上の温度に耐える材質であれば特に限定されない。反応器１は、好ましくは石英ガラス製のカラムである。反応器１の内径、高さ及び形状等は特に限定されず、製造する水酸アパタイト触媒の量等に応じて適宜設定される。
【００２９】
反応器１は、流動化する媒体粒子２を保持する。媒体粒子２は、流動化によって反応器１の内部で流動層１６を形成する。媒体粒子２は、熱的に安定で、反応不活性で、かつ流動化に伴う媒体粒子２同士の衝突に耐性があれば特に限定されない。媒体粒子２としては、例えばアルミナ及びジルコニア等が例示される。好適には、媒体粒子２はアルミナ粒子である。媒体粒子２の平均粒径は、１００〜３０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍである。反応器１に入れられる媒体粒子２の量は、反応器１における流動層１６の高さに応じて適宜決定される。例えば、媒体粒子２は、流動層１６の高さが反応器１の頭頂部から底部までの高さの１０％〜３０％になるように、反応器１に入れられる。
【００３０】
反応器１内は、還元雰囲気に維持される。還元雰囲気とは、酸素がなく、かつ水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）及びホルムアルデヒド（ＣＨ２Ｏ）等の少なくとも１種で満たされた環境をいう。例えば、製造装置１００では、媒体粒子２を水素ガス及び窒素ガスの混合ガスで流動化させる。
【００３１】
より詳細には、ロータメータ３で流量制御されながら窒素ガスボンベ６から供給される窒素ガスと、ロータメータ４で流量制御されながら水素ガスボンベ７から供給される水素ガスとを混合した混合ガスが反応器１の底部から反応器１の内部に主ガスとして供給される。供給された主ガスを反応器１内で分散させるために、反応器１は、分散板８を備える。分散板８は、例えば石英焼結板である。分散板８は、反応器１の底部から供給された主ガスを分散させ、媒体粒子２が流動化する。当該主ガスにおける窒素ガスと水素ガスとの体積比は、任意であるが、好ましくは４：１である。主ガスの供給速度は媒体粒子２の密度によって異なる。例えば、主ガスの供給速度は、空塔基準ガス速度が任意の値になるように調整される。空塔基準ガス速度は、例えば、最小流動化速度の１０倍、具体的には０．２〜１．０ｍ／秒、好ましくは、０．３〜０．８ｍ／秒である。
【００３２】
さらに、コンプレッサ１０によって供給される空気を原料として窒素発生装置９で発生する窒素ガスが反応器１の頭頂部付近から反応器１の内部に補助ガスとして供給される。補助ガスは、サイクロン回収器１１へ生成物が向かいやすくするためのガスである。補助ガスによって、媒体粒子２から離脱した水酸アパタイト触媒粒子を流動層１６から取り出すことができる。補助ガスの空塔基準ガス速度は、０．１〜０．５ｍ／秒、好ましくは、０．１〜０．３ｍ／秒である。
【００３３】
反応器１内の温度及び流動層１６内の温度は、電気炉１２によって制御される。電気炉１２は、流動層１６内の温度を、例えば５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６００℃又は７００℃に制御する。
【００３４】
原料容器１３に保持された原料１７は、流動層１６内の温度が所定温度になり次第、送液ポンプ１４を介して反応器１内に滴下される。原料１７は、上述の水酸アパタイト含有物である。流動層１６への原料１７の供給速度は適宜調整される。例えば、反応器１の内径が３０〜５０ｍｍ、高さが０．５〜０．８ｍの場合、原料１７の供給速度は、例えば、５０〜２００ｍＬ／時間又は８０〜１２０ｍＬ／時間である。
【００３５】
滴下された原料１７は、還元雰囲気の反応器１の流動層１６内で加熱される。媒体粒子２の広い表面積によって、原料１７の水分が蒸発し、前駆体が析出し、熱分解及び生成物の熱処理が効率的に行われる。この結果、粉体の水酸アパタイト触媒が生成する。
【００３６】
粉体は、サイクロン回収器１１で回収する。サイクロン回収器１１は、例えばリボンヒータによって加熱されるサイクロンを備える。例えば、サイクロンは、１１０〜３５０℃の温度に制御され、サイクロンの壁面に水蒸気が付着するのを防ぐことができる。これにより、良質の生成物微粒子を得ることができる。出口ガスは水分を含むため、出口ガスを氷冷するコールドトラップ１５で水分を凝縮させた後に外気へ排出される。
【００３７】
下記実施例４に示すように、本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒をプロパンの酸化脱水素反応の触媒として用いた場合、プロパンの反応率及びプロピレンの選択率が高く、従来よりも一桁以上も高いプロピレンの収率が得られる。しかも、当該水酸アパタイト触媒は、上記の非特許文献１において触媒活性が極めて低かった鉄を担持していない場合でも、高い触媒活性を有する。
【００３８】
また、本実施の形態では、加熱ステップにおいて、反応器１内で流動化させた媒体粒子２の流動層１６で原料１７を加熱するようにした。これにより、微粉末状の水酸アパタイト触媒を迅速脱水しながら効率よく還元雰囲気で熱処理することができる。このため、懸濁液の状態の水酸アパタイト含有物の脱水、乾燥及び粉砕後にさらに熱処理及び粉砕を行う等の多くの工程を経る通常の製法よりも、水酸アパタイト触媒を簡便に得ることができる。
【００３９】
なお、上記の水酸アパタイト含有物は、コバルト、バナジウム及びモリブデンの少なくとも１種の金属を含んでもよいこととした。これにより、合成される水酸アパタイト触媒は、これらの金属を含有し、担持し、又はこれらの金属と複合化される。下記実施例６に示すように、これら金属を含有する水酸アパタイト触媒は、プロパンの酸化脱水素反応において高い触媒活性を有する。
【００４０】
また、反応器１は、ガス分散のための分散板８を備えなくてもよい。この場合、反応器１の底部を円錐型とし、主ガスの入口を単孔ノズル型にすればよい。
【００４１】
なお、別の実施の形態に係る水酸アパタイト触媒の製造方法では、媒体粒子２を流動化させた流動層１６を加熱する加熱ステップと、水酸アパタイト含有物を流動層１６に供給する供給ステップと、媒体粒子２との接触によって水酸アパタイト含有物を乾燥して水酸アパタイトを生成する生成ステップと、水酸アパタイトを回収する回収ステップと、を含む。
【００４２】
また、本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒の製造方法では、図１に示す製造装置１００に代えて、図２に示す製造装置１１０を使用してもよい。以下では、製造装置１１０に関して、製造装置１００と異なる点を主に説明する。
【００４３】
製造装置１１０は、三方コック１８と、四方コック１９と、をさらに備える。三方コック１８は、窒素発生装置９からの窒素ガスを流量制御しながら主ガス及び補助ガス各々に供給する。四方コック１９は、三方コック１８及びロータメータ５を介して窒素発生装置９に接続している。また、四方コック１９は、ロータメータ４を介して水素ガスボンベ７に接続している。四方コック１９は、三方コック１８を介して供給される窒素ガスを排気し、水素ガスボンベ７から供給される水素ガスを主ガスに供給する状態と、水素ガスボンベ７から供給される水素ガスを排気し、三方コック１８を介して供給される窒素ガスを主ガスに供給する状態とを切り替えることができる。これにより、製造装置１１０では、窒素発生装置９からの窒素ガスを、流動層１６内の温度が一定温度に達するまで主ガスとして利用し、原料１７を反応器１内に滴下する前に、主ガスを窒素ガスボンベ６から供給される窒素ガスに切り替えることができる。
【００４４】
（実施の形態２）
次に、実施の形態２について説明する。本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒の製造方法は、還元雰囲気の反応器内で、熟成ステップで熟成させた水酸アパタイト含有物を加熱する加熱ステップ、を含む。
【００４５】
水酸アパタイト含有物は、例えば、懸濁液の状態から脱水、乾燥及び粉砕された水酸アパタイトである。水酸アパタイト含有物は金属を含んでもよい。この場合、金属は、水酸アパタイトの主に表面に担持されてもよいし、複合化されてもよい。好ましくは、水酸アパタイト含有物が金属を含む場合、金属の含有量は、鉄の場合、０．５重量％以下である。金属がコバルト、バナジウム又はモリブデンの場合、金属の含有量は８重量％以下、好ましくは７．９又は７．８重量％以下である。
【００４６】
水酸アパタイト含有物は、市販のものを利用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。水酸アパタイトの製造方法としては、溶液法、固相法（乾式法）水熱法、アルコキシド法、フラックス法（融剤法）、噴霧熱分解法及び流動層滴下熱分解法等が挙げられる。
【００４７】
上記加熱ステップに好適な製造装置２００を例に、本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒の製造方法について、上記実施の形態１と異なる点について主に説明する。図３は、製造装置２００の概略を示す。製造装置２００は、反応器２１と、電気炉２２と、温度コントローラ２３と、導線２４と、熱電対２５、２６と、水素ガスボンベ２７と、マスフローコントローラ２８と、燃焼ボート２９と、温度記録計３０と、を備える。
【００４８】
反応器２１は、好ましくは外熱加熱式の石英反応管である。反応器２１の内径は、反応器２１の内径、長さ及び形状等は特に限定されず、例えば、内径が２０〜５０ｍｍ、長さが７００〜１０００ｍｍである。
【００４９】
反応器２１の温度は、電気炉２２を介して温度コントローラ２３によって制御される。詳細には、温度コントローラ２３は、導線２４を介して電気炉２２を加熱するとともに、熱電対２５を介して電気炉２２の温度を監視し、電気炉２２に供給される電力を制御することで、反応器２１の温度を制御する。これにより、反応器２１の温度は、例えば５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは７００℃に制御される。
【００５０】
反応器２１には、内部を還元雰囲気にするために、水素ガスボンベ２７からマスフローコントローラ２８を介して水素ガスが継続的に供給される。反応器２１に供給される水素ガスの流量は、マスフローコントローラ２８によって任意に制御される。水素ガスの流量は、例えば、８０〜２００ｍＬ／分、好ましくは１００〜１５０ｍＬ／分である。
【００５１】
製造装置２００によって、反応器２１内に置かれた燃焼ボート２９に保持された水酸アパタイト含有物は、還元雰囲気で加熱される。水酸アパタイト含有物を加熱する時間は、例えば、水酸アパタイト含有物の量等に応じて設定されるが、０．５〜５時間、０．５〜３時間又は０．５〜１．５時間である。燃焼ボート２９の温度は、熱電対２６を介して接続された温度記録計３０に記録される。
【００５２】
下記実施例５に示すように、本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒をプロパンの酸化脱水素反応の触媒として用いた場合、酸化雰囲気で加熱した水酸アパタイト触媒よりも高いプロピレンの収率が得られる。
【００５３】
なお、本実施の形態では、加熱ステップにおいて、還元雰囲気の反応器内で水酸アパタイト含有物を加熱したが、酸化雰囲気の容器内で水酸アパタイト含有物を加熱してもよい。この場合、反応器２１に水素ガスの代わりに空気を供給すればよい。
【００５４】
（実施の形態３）
実施の形態３について説明する。本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒の製造方法は、加熱ステップが、上記実施の形態１と異なる。以下では、本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒の製造方法について、実施の形態１と異なる点を主に説明する。
【００５５】
本実施の形態における加熱ステップでは、酸化雰囲気の反応器内で、上記水酸アパタイト含有物を加熱する。好適には、加熱ステップでは、酸化雰囲気の反応器内で、媒体粒子を空気で流動化させる。
【００５６】
図４に、本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒の製造方法に好適な製造装置３００の概略を示す。製造装置３００は、上記の製造装置１１０の構成に加え、レギュレータ３１と、三方コック３２と、コック３３と、さらに備える。レギュレータ３１は、コンプレッサ１０から供給される空気を、流量制御によって窒素発生装置９を介さずに三方コック３２へ供給できる。このとき、三方コック３２を切り替えることで、空気を補助ガスとして反応器１内に供給することができる。また、レギュレータ３１による空気の圧力制御によって空気がコック３３に供給される。コック３３を通った空気は、ロータメータ３を介して流量制御され、主ガスとして反応器１に供給される。
【００５７】
これにより、製造装置３００は、酸化雰囲気の反応器内で、上記水酸アパタイト含有物を加熱することができる。また、製造装置３００は、レギュレータ３１、三方コック１８、四方コック１９を適宜切り替えることで、水素ガス及び窒素ガスの混合ガスを主ガス及び補助ガスとして反応器１に供給することができる。
【００５８】
本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒の製造方法では、酸化雰囲気の反応器内で、水酸アパタイト含有物を加熱することとした。当該製造方法で製造された水酸アパタイト触媒は、下記実施例６に示すように、プロパンの酸化脱水素反応において、高い触媒活性を有し、高いプロピレンの収率が得られる。特に、本実施の形態に係る水酸アパタイト触媒の製造方法によれば、金属を含まない水酸アパタイト触媒でも、コバルト又はバナジウムを複合化した触媒に匹敵するプロピレンの収率が得られる。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１：流動層滴下熱処理装置による還元雰囲気での鉄含有水酸アパタイト触媒の合成）
まず、流動層滴下熱処理装置を用いた水酸アパタイト触媒の合成方法を説明する。水酸アパタイトのカルシウム源として試薬の酸化カルシウム（関東化学社製、高純度試薬）、リン源としてリン酸（和光純薬工業社製、特級、８５．０％ｍａｓｓ／ｍａｓｓ）を用いた。
【００６１】
蒸留水を１００ｍＬ入れたビーカーをパラフィルムで覆い、窒素ボンベでビーカー内の蒸留水に窒素を吹き込んだ。ビーカーに２．８ｇの酸化カルシウムを入れ、撹拌子とスターラを用いて、３００ｒｐｍで１時間撹拌することで０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カルシウム懸濁液を得た。
【００６２】
次に別のビーカーに、リン酸を３．４５９ｇ入れ、６０ｍＬの蒸留水で希釈した。生成物の鉄含有量が０．５重量％、１．５重量％又は３．０重量％になるように、それぞれ０．１８０４ｇ、０．５４１１ｇ又は１．０８２１ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（関東化学社製、特級、９９．０％）を加え、かき混ぜて溶かした。この溶液６０ｍＬを、上記の水酸化カルシウム懸濁液１００ｍＬにチューブポンプを用いて２ｍＬ／分の速度で滴下し、カルシウムとリンとのモル比が１．６７になるように撹拌混合した。
【００６３】
滴下終了後、アンモニア水（関東化学社製、特級、１ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、スラリーのｐＨを９に調整した。化学量論的な水酸アパタイトを合成するために熟成する必要があるため、加熱還流装置を用いて攪拌速度３００ｒｐｍ、１００℃でスラリーを１時間熟成した。加熱還流装置では、共通すり合わせジムロート冷却器ＴＳ１４／２３を接続した２口丸底フラスコ（５００ｍＬ、φ１０５）を、アルミブロック（丸底フラスコ５００ｍＬ用、φ１０５、ＢＢＳ−１０５ＲＢ、ＥＹＥＬＡ  東京理化器械社製）に設置し、ホットプレート付マグネチックスターラー（ＲＣＨ−２０Ｌ、ＥＹＥＬＡ  東京理化器械社製）で加熱した。冷却水の供給には、低温恒温水槽（ＬＴＢ−１２５、アズワン社製）を用いた。
【００６４】
図１に示す製造装置１００と同様の構成の流動層滴下熱処理装置で上記のスラリーを熱処理した。反応器は石英ガラス製で、直径０．０４０ｍ、分散板から頭頂部までの高さが０．７０ｍのものを使用した。また、ガス配管はＳＵＳ３１６ステンレス１／４インチ管（内径４．２５ｍｍ、外径６．２５ｍｍ）を使用し、反応管の枝管のボールジョイントと接続の際には途中でシリコンチューブ接続に切り替えた。
【００６５】
反応管内に媒体粒子として、直径３００μｍのアルミナボールを層高０．１ｍ（２８３．６５ｇ）まで入れ、補助ガス（窒素）を反応管上部より供給しながら、主ガス（体積比でＨ２が２０％、Ｎ２が８０％、すなわち２０％Ｈ２／Ｎ２）で媒体粒子を流動化させた。流動層内温度が所定の条件温度（６００℃、７００℃又は８００℃）になるよう電気炉を調節し、条件温度になり次第、原料（上記のスラリー９０ｇに蒸留水２５０ｍＬを加えて３倍に希釈したもの）を１００ｍＬ／時間で、３時間かけて流動層に滴下した。滴下されたスラリーは、流動層内で急速昇温によって瞬時に鉄含有水酸アパタイト触媒の粉体となった。リボンヒータで加熱した円錐状ガラス製サイクロン（サイクロン上部最大内径５０ｍｍ、接線入口の管内径５ｍｍ）で当該粉体を回収した。
【００６６】
なお、流動層内温度が６００℃、７００℃及び８００℃の場合に、空塔基準ガス速度がそれぞれ０．５８４ｍ／秒、０．５４７ｍ／秒及び０．５１７ｍ／秒となるように主ガスを供給した。補助ガスの供給速度は、５．０Ｌ／分とした。原料の濃度は、１．００ｇ−ＨＡｐ／１００ｇ−Ｈ２Ｏであった。
【００６７】
（実施例２：電気炉を用いた還元雰囲気での熱処理による鉄含有水酸アパタイト触媒の合成）
実施例１と同様の方法で得られた熟成前のスラリーを減圧濾過した。その際、アンモニアイオンを洗い流すため蒸留水を数回かけた。続いて、マッフル炉を用いて、得られた沈殿物を７０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後の原料を１８０μｍ未満に粉砕してふるい分けし、鉄含有量が０．５重量％の鉄含有水酸アパタイト粒子を得た。
【００６８】
図３に示す製造装置２００と同様の構成の製造装置を用いて、鉄含有水酸アパタイト粒子を燃焼ボートに２．０ｇ程度入れ、外熱加熱式の石英反応管（内径２５ｍｍ、長さ８３０ｍｍ）の中に燃焼ボートを設置した。水素ガスを１１５ｍＬ／分で反応管内に流通させ、還元雰囲気において１時間、鉄含有水酸アパタイト粒子を熱処理することで鉄含有水酸アパタイト触媒を得た。反応管内の温度は、６００℃、７００℃又は８００℃とした。
【００６９】
（実施例３：プロパン酸化脱水素（ＰＯＤＨ）触媒評価試験）
上記の各条件で調製した鉄含有水酸アパタイト触媒０．２ｇと石英砂１．０ｇとを混合し、内径１．５ｃｍの石英ガラス製の反応管に充填した。Ａｒガスのみを５６ｍＬ／分で反応管に流し、電気炉で反応管を５５０℃まで昇温させた。１時間保持したところで、いずれも７ｍＬ／分でＣ３Ｈ８及びＯ２を追加で反応管に流し、反応ガス（Ｃ３Ｈ８：Ｏ２：Ａｒ＝１：１：８（体積比））を７０ｍＬ／分として流通させ、ＰＯＤＨ触媒評価試験を開始した。出口ガスを０．１ｍＬサンプリングし、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−６Ａ、島津製作所製）及びメタナイザー（ＭＴＮ−１、島津製作所製）でガス分析を行った。同様の操作で出口ガスを３０分毎に分析し、プロパンの反応率、プロピレンの選択率及び収率を求めた。
【００７０】
ガス分析の条件は、次の通りである。
カラム寸法：内径３ｍｍ×長さ２ｍ
充填剤：Ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎ  ＳＴ
メタナイザー触媒：Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ−Ｎｉ
キャリアガス：超高純度窒素
カラム温度：１５０−２５０℃
ＩＮＪ／ＤＥＴ温度：２８０℃
昇温速度：１０℃／分
サンプル量：０．１ｍＬ
ガス供給圧力（ガスクロマトグラフィー側）：
Ｎ２（ＦＩＤ）  １８０ｋＰａ（２５０℃）
Ｈ２（メタナイザー）  ６０ｋＰａ
空気：５０ｋＰａ
【００７１】
プロパン酸化脱水素反応後の出口ガス０．１ｍＬを、シリンジを用いて採取し、ＦＩＤ付ガスクロマトグラフィーによって、表１に示す出口ガス中の炭素成分に基づいて、以下のように組成を算出した。
【００７２】
【表１】
2018089619.tif 000003
【００７３】
まず、ガスクロマトグラフィーによって算出した各ガス成分の面積値に検量線の傾き（ｍｏｌ／面積）を掛けあわせてサンプルガス中の各成分の生成量（ｍｏｌ）を計算した。すべての成分はプロパンが直接反応して生成したものと仮定し、プロパンの供給量Ａ０（ｍｏｌ）を次式より求めた。
【数１】
2018089619.tif 000004
【００７４】
算出したプロパン供給量Ａ０より反応率Ｘ及び各成分の収率Ｙｎ（ｎ＝１、２、３・・・７）を次の式で求めた。
Ｘ＝（Ａ０−Ａ７）／Ａ０
Ｙｎ＝Ａｎ／Ａ０
【００７５】
各成分の選択率Ｓｎは、反応率Ｘと収率Ｙｎより次式で求めた。
Ｓｎ＝Ｙｎ／Ｘ
【００７６】
（結果）
図５は、流動層滴下熱処理（２０％Ｈ２／Ｎ２）及び電気炉（１００％Ｈ２）での熱処理で得た鉄含有水酸アパタイト触媒の、ＰＯＤＨ触媒評価試験において、反応がほぼ定常状態になった１２０分後のプロピレンの収率を示す。７００℃の流動層滴下熱処理で比較した場合、鉄含有量が小さくなるほど触媒活性が向上していた。また、電気炉での熱処理で得た０．５重量％の鉄含有水酸アパタイト触媒では、７００℃でのプロピレンの収率が４．５％になり、比較的高い触媒活性が得られた。
【００７７】
（実施例４：流動層滴下熱処理装置で還元雰囲気にて製造した水酸アパタイト触媒のＰＯＤＨ触媒評価試験）
リン酸水溶液に硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を加えずに調製したスラリーを用いて、上記実施例１と同様の方法で鉄を含有しない水酸アパタイト触媒を製造した。製造した水酸アパタイト触媒の触媒活性を実施例３と同様に評価した。
【００７８】
（結果）
図６は、ＰＯＤＨ触媒評価試験におけるガス流通時間に対するプロパンの反応率、プロピレンの選択率及び収率を示す。図６（Ａ）、図６（Ｂ）及び図６（Ｃ）は、それぞれ６００℃、７００℃及び８００℃で流動層滴下熱処理した水酸アパタイト触媒の結果を示す。流動層内の温度がいずれの場合でもプロピレンの収率は５％をはるかに超えていた。プロピレンの収率は、７００℃の場合に１２０分で１２．６％に、１８０分では１５．０％に達した。
【００７９】
（実施例５：電気炉で還元雰囲気にて熱処理した水酸アパタイト触媒のＰＯＤＨ触媒評価試験）
リン酸水溶液に硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を加えずに調製したスラリーを用いて、上記実施例２と同様の方法で鉄を含有しない水酸アパタイト触媒を製造した。本実施例の電気炉による熱処理においては、窒素ガスボンベからのガス供給ラインを２つ設け、一方に水素ボンベからのガス供給ラインを連結し、四方コックを介して水素ガスを任意の濃度で反応管内に供給できるようにした。これにより、反応管に流通させるガスの水素濃度を１００％、５０％、２０％又は０％に調整した。ガス流通量を１００ｍＬ／分とし、鉄を含有しない水酸アパタイト粒子を１時間熱処理した。反応管内の温度は、７００℃とした。
【００８０】
実施例３と同様に、当該水酸アパタイト触媒についてＰＯＤＨ触媒評価試験を行った。
【００８１】
（結果）
ＰＯＤＨ触媒評価試験におけるガス流通時間に対するプロパンの反応率並びにプロピレンの選択率及び収率を、それぞれ図７（Ａ）、図７（Ｂ）及び図７（Ｃ）に示す。図７（Ａ）に示すように、水素濃度が０％の場合、プロパンの反応率が低かった。図７（Ｂ）に示すように、水素濃度が１００％の場合、プロピレンの選択率が高かった。図７（Ｃ）に示すように、還元雰囲気での熱処理における水素濃度が高いほど、プロピレンの収率が高くなることが示された。水素濃度が１００％の場合、鉄を含有しない水酸アパタイト粒子において、上記実施例３で示された０．５重量％の鉄を含有する鉄含有水酸アパタイト触媒のプロピレンの収率４．５％を上回る５．６％が得られた。
【００８２】
実施例４において還元雰囲気（２０％Ｈ２／Ｎ２）かつ熱処理温度７００℃の流動層滴下熱処理で得られた水酸アパタイト触媒を触媒Ａとする。実施例１において還元雰囲気（２０％Ｈ２／Ｎ２）かつ熱処理温度７００℃の流動層滴下熱処理で得られた０．５重量％の鉄含有水酸アパタイト触媒を触媒Ｂとする。実施例５において還元雰囲気（１００％Ｈ２）かつ熱処理温度７００℃の電気炉で得られた水酸アパタイト触媒を触媒Ｃとする。実施例２において還元雰囲気（１００％Ｈ２）かつ熱処理温度７００℃の電気炉で得られた０．５重量％の鉄含有水酸アパタイト触媒を触媒Ｄとする。触媒Ａ〜Ｄの製造条件及び触媒活性を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2018089619.tif 000005
【００８４】
（実施例６：流動層滴下熱処理装置で酸化雰囲気又は還元雰囲気にて製造した金属非含有水酸アパタイト触媒及び金属含有水酸アパタイト触媒のＰＯＤＨ触媒評価試験）
実施例１と同様に、窒素雰囲気下で水酸化カルシウム懸濁液を得た。塩基側から金属を添加する場合及び酸側から金属を添加する場合の２種類の方法で、以下に説明するように水酸アパタイト触媒に金属（Ｃｏ、Ｖ及びＭｏの少なくとも１種）を含有させた。金属の添加では、金属塩として、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用いた。
【００８５】
塩基側から金属Ｍを添加する場合、上記の水酸化カルシウム懸濁液に各金属Ｍをモル比Ｃａ／Ｍ＝９／０．５の割合で添加した。なお、水酸アパタイト触媒に金属を含有させない場合は金属を添加しなかった。これらの懸濁液にＣａ／Ｐのモル比が化学量論比である１．６７となるよう０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液６０ｍＬを２ｍＬ／分の速度で各々滴下混合した。一方、酸側から金属Ｍを添加する場合、各金属Ｍをモル比Ｃａ／Ｍ＝９／０．５の割合となるように０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液６０ｍＬへ添加した。その後、この溶液を水酸化カルシウム懸濁液へ２ｍＬ／分の速度で滴下混合した。なお、２種の金属Ｍ１及びＭ２を水酸アパタイト触媒に含有させる場合には、モル比Ｃａ／Ｍ１／Ｍ２＝９／０．５／０．５の割合とした。
【００８６】
滴下混合終了後、アンモニア水を加えｐＨを９程度に上昇させ、１００℃で１時間熟成を行った。熟成後のスラリー濃度を１．００ｇ−ＨＡｐ／１００ｇ−Ｈ２Ｏに希釈し原料を得た。図４に示す製造装置３００と同様の構成の流動層滴下熱処理装置において、原料を流動層頭頂部より１００ｍＬ／時間で３時間かけて滴下供給し、２０％Ｈ２／８０％Ｎ２のガス又は空気を流動化ガスに用いて熱処理した。流動化ガスとして２０％Ｈ２／８０％Ｎ２のガスを用いた熱処理を流動層滴下熱還元処理、流動化ガスとして空気を用いた熱処理を流動層滴下熱酸化処理という。飛散してくる触媒粒子を小型サイクロンにより回収した。なお、反応器の構成は実施例１と同じである。
【００８７】
合成では、流動層内温度を６００℃とし、空塔基準ガス速度が０．５８４ｍ／秒となるように主ガスを供給した。補助ガスの供給速度は、５．０Ｌ／分とした。
【００８８】
実施例３と同様に、得られた水酸アパタイト触媒を評価した。調製した触媒０．２ｇと石英砂１．０ｇとを混合し、内径１．５ｃｍの石英ガラス製の反応管に充填後、Ａｒガスを５６ｍＬ／分で流通させながら５５０℃まで昇温し１時間保持した。次にプロパンと酸素のモル比Ｙ＝１の反応ガス（Ｃ３Ｈ８：Ｏ２：Ａｒ＝１：１：８）７０ｍＬ／分又はＹ＝０．５の反応ガス（Ｃ３Ｈ８：Ｏ２：Ａｒ＝１：０．５：８）６６．５ｍＬ／分を３時間流通させ、この温度でＰＯＤＨ反応試験を行った。実施例３で説明したように反応率、プロピレンの選択率及びプロピレンの収率を求めた。
【００８９】
（結果）
図８及び図９は、それぞれプロパンと酸素のモル比Ｙ＝０．５及び１．０の場合の各触媒のプロパンの反応率、プロピレンの選択率、及びプロピレンの収率１０％と２０％の曲線を示したものである。図８、９において、凡例の“−Ｒ”は流動化ガスが２０％Ｈ２／８０％Ｎ２（還元雰囲気）であることを示し、“−Ｏ”は流動化ガスが空気（酸化雰囲気）であることを示す。また、凡例において金属を示す元素記号に続く（ａ）は原料調製の際に、当該金属を酸側から添加したことを示し、（ｂ）は当該金属を塩基側から添加したことを示す。
【００９０】
図８、９に示すように、金属非含有水酸アパタイト触媒及び金属含有水酸アパタイト触媒は、還元雰囲気及び酸化雰囲気の少なくともいずれかの加熱処理によって、１０％前後、高いもので２０％を超えるプロピレンの収率を示した。図８に示すＹ＝０．５の場合、金属非含有水酸アパタイト触媒、Ｃｏ含有水酸アパタイト触媒及びＣｏ−Ｍｏ含有水酸アパタイト触媒において、還元雰囲気での加熱処理で合成された触媒よりも、酸化雰囲気での加熱処理で合成された触媒の収率が高かった。一方、Ｍｏ含有水酸アパタイト触媒及びＣｏ−Ｖ含有水酸アパタイト触媒においては、酸化雰囲気での加熱処理で合成された触媒よりも、還元雰囲気での加熱処理で合成された触媒の収率が高かった。
【００９１】
図９に示すＹ＝１．０の場合、金属非含有水酸アパタイト触媒、Ｃｏ含有水酸アパタイト触媒、Ｖ含有水酸アパタイト触媒及びＣｏ−Ｖ含有水酸アパタイト触媒において、還元雰囲気での加熱処理で合成された触媒よりも、酸化雰囲気での加熱処理で合成された触媒の収率が高かった。一方、Ｍｏ含有水酸アパタイト触媒、Ｃｏ−Ｍｏ含有水酸アパタイト触媒及びＶ−Ｍｏ含有水酸アパタイト触媒においては、酸化雰囲気での加熱処理で合成された触媒よりも、還元雰囲気での加熱処理で合成された触媒の収率が高かった。
【００９２】
Ｙ＝１．０の場合、金属非含有水酸アパタイト触媒、Ｃｏ含有水酸アパタイト触媒及びＣｏ−Ｖ含有水酸アパタイト触媒は、酸化雰囲気での加熱処理で合成された触媒の収率は２０％を超えていた。特に金属非含有水酸アパタイト触媒は、Ｃｏ又はＶあるいはその両方を複合化した触媒に匹敵する収率を示した。
【００９３】
（実施例７：電気炉で酸化雰囲気にて製造した金属非含有水酸アパタイト触媒及び金属含有水酸アパタイト触媒のＰＯＤＨ触媒評価試験）
実施例６と同様の方法で得られた、１００℃で１時間の熟成後の金属非含有水酸アパタイト触媒及び金属含有水酸アパタイト触媒を、７０℃で１２時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕した。粉砕した金属非含有水酸アパタイト触媒及び金属含有水酸アパタイト触媒をそれぞれ燃焼ボートに１．０ｇ程度入れ、電気炉にて６００℃で１時間、酸化雰囲気（空気雰囲気）にて熱処理を行った。その後篩い分けして得られた１００μｍ未満の金属非含有水酸アパタイト触媒及び金属含有水酸アパタイト触媒について、実施例３と同様にＰＯＤＨ触媒評価試験を行った。
【００９４】
図１０は、各触媒のプロパンの反応率、プロピレンの選択率、及びプロピレンの収率１０％と２０％の曲線を示したものである。Ｃｏ−Ｍｏ含有水酸アパタイト触媒のみ、実施例６の場合に比べて反応率及び選択率がともに増加し、プロピレンの収率が最も高かった。これ以外の他の触媒では、実施例６の場合に比べて、プロパンの反応率が低下し、プロピレンの選択率が増加又は減少した。
【００９５】
上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。
【符号の説明】
【００９６】
１、２１  反応器
２  媒体粒子
３、４、５  ロータメータ
６  窒素ガスボンベ
７、２７  水素ガスボンベ
８  分散板
９  窒素発生装置
１０  コンプレッサ
１１  サイクロン回収器
１２、２２  電気炉
１３  原料容器
１４  送液ポンプ
１５  コールドトラップ
１６  流動層
１７  原料
１８、３２  三方コック
１９  四方コック
２３  温度コントローラ
２４  導線
２５、２６  熱電対
２８  マスフローコントローラ
２９  燃焼ボート
３０  温度記録計
３１  レギュレータ
３３  コック
１００、１１０、２００、３００  製造装置
【図１】
2018089619.tif 000006
【図２】
2018089619.tif 000007
【図３】
2018089619.tif 000008
【図４】
2018089619.tif 000009
【図５】
2018089619.tif 000010
【図６】
2018089619.tif 000011
【図７】
2018089619.tif 000012
【図８】
2018089619.tif 000013
【図９】
2018089619.tif 000014
【図１０】
2018089619.tif 000015