(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性と柔軟性を両立でき、電子部品用接着剤用途、特に液晶シール剤に用いた場合、長期信頼性に優れる液晶表示セルの製造に有用な樹脂組成物の提供。【解決手段】分子内に式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物及び／又は式（１）で表される構造を有する化合物を（メタ）アクリレート化反応によって変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する樹脂組成物。更に、熱ラジカル重合開剤と、（メタ）アクリル化合物と、ウレタン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、スチレン微粒子又はシリコーン微粒子から選択される１種以上の有機フィラーと、を含むことが好ましい樹脂組成物。2018012803.tif 000007（波線は結合位置；Ｒ１はＣ１−Ｃ３アルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に下記式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物及び／又は下記式（２）で表される構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する樹脂組成物。
【化１】
2018012803.tif 000005
【化２】
2018012803.tif 000006
（式（１）、（２）中波線は結合位置を表し、Ｒ１はＣ１−Ｃ３アルキル基を、Ｒ２は水素原子、又はメチル基を、Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。）
【請求項２】
更に、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｃ）（メタ）アクリル化合物を含有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）有機フィラーを含有する請求項１及至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ｅ）無機フィラーを含有する請求項１及至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
更に、（Ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１及至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（Ｇ）エポキシ化合物を含有する請求項１及至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
更に、（Ｈ）熱硬化剤を含有する請求項１及至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｈ）が有機酸ヒドラジド化合物である請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｉ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１及至１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物で接着された電子部品。
【請求項１４】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
【請求項１５】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶シール剤。
【請求項１６】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１５に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の液晶表示セル用接着剤又は液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用接着剤に使用される樹脂組成物に関する。より詳細には、分子内に特定の構造を有する化合物を含有する樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、耐熱性と柔軟性を両立した硬化物を実現でき、また接着強度にも優れる為、電子部品用接着剤、特に液晶表示セル用接着剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、ディスプレイ用接着剤、太陽電池用封止剤、半導体封止剤等の電子部品用接着剤用途で広く用いられている。これらに共通する要求特性の一つに接着強度があり、最近では、有機材料への接着強度が要求される場合がある。
特に液晶ディスプレイ用接着剤として使用する場合には、配向膜等の有機膜への接着強度が要求される場合が多くなっている。
【０００３】
液晶ディスプレイでは液晶分子を面内の一定方向に配向させる必要がある為、基板表面に配向膜が設けられており、ラビングすることで、配向膜表面の性質を変化させ、液晶の配向制御を実現している。この配向膜として実用化されているものの多くはポリイミド系材料である。
しかし、上記ラビング法は、布や配向膜からの発塵や静電気の発生、物理的キズ等の問題があり、非接触のノンラビング法が望まれている。その一つに１９８９年Ｇｉｂｂｏｎｓらによって提案された光配向法があり、近年積極的に研究されている。
【０００４】
従来の液晶表示素子では、シール剤の配置位置は主にガラスやＩＴＯ等の無機材料上であり、シール剤はこれらの無機材料に対する接着力等を考慮して設計されていた。しかしながら、近年の液晶表示装置の用途の拡大に伴い液晶表示部の狭額縁化が進み、配向膜上にシール剤が配置される基板が急速に普及してきており、従来のシール剤では、光配向膜への接着力が不充分であるという問題があった。
【０００５】
液晶シール剤と配向膜の接着性の課題を解決する為、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１では環状ラクトン由来の構造を有する（メタ）アクリレート化合物を用いるシール剤が提案されており、柔軟性の観点からの解決が示唆されている。しかし、一般的に柔軟性を上げる為にはガラス転位温度（Ｔｇ点）を下げることになり、耐熱性に劣ると言った課題を内包する。
【０００６】
以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、柔軟性と耐熱性を両立させる液晶シール剤は実現されておらず、また有機膜への接着性も十分な性能が実現していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５５０８００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、分子内に特定の構造を有する化合物を含有する樹脂組成物に関するものであって、耐熱性と柔軟性を両立することができ、その結果、有機膜、特に光配向用配向膜に対する接着強度に優れる為、例えば液晶シール剤のような電子部品用接着剤として用いた場合、剥離を引き起こさず、その製造を容易にするものである。
また本発明の樹脂組成物は、液晶への溶解性も低く、液晶汚染を起こさない為、液晶表示セルの長期信頼性のも優れるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が、耐熱性と柔軟性を両立できることを見出し、本願発明にいたったものである。
即ち本発明は、次の１）〜１７）に関するものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また、式（１）、（２）の骨格を構成するためのＣ１−Ｃ３アルキル基置換アリル化合物、アリルエーテル基等を単にアリル化合物やアリルエーテル基等と表現する。
また、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。また、構造式中の波線は他の基との結合位置を表す。
【００１０】
１）
（Ａ）分子内に下記式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物及び／又は下記式（２）で表される構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する樹脂組成物。
【化１】
2018012803.tif 000002
【化２】
2018012803.tif 000003
（式（１）、（２）中波線は結合位置を表し、Ｒ１はＣ１−Ｃ３アルキル基を、Ｒ２は水素原子、又はメチル基を、Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。）
更に、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤を含有する上記１）に記載の樹脂組成物。
３）
更に、（Ｃ）（メタ）アクリル化合物を含有する上記１）又は２）に記載の樹脂組成物。
４）
更に、（Ｄ）有機フィラーを含有する上記１）及至３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
５）
前記成分（Ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである上記４）に記載の樹脂組成物。
６）
更に、（Ｅ）無機フィラーを含有する上記１）及至５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
７）
更に、（Ｆ）シランカップリング剤を含有する上記１）及至６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
８）
更に、（Ｇ）エポキシ化合物を含有する上記１）及至７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
９）
更に、（Ｈ）熱硬化剤を含有する上記１）及至８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
１０）
前記成分（Ｈ）が有機酸ヒドラジド化合物である上記９）に記載の樹脂組成物。
１１）
更に、（Ｉ）光ラジカル重合開始剤を含有する上記１）及至１０）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
１２）
上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
１３）
上記１２）に記載の電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物で接着された電子部品。
１４）
上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
１５）
上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶シール剤。
１６）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１５）に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１７）
上記１４）又は１５）に記載の液晶表示セル用接着剤又は液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性と柔軟性を両立できる為、電子部品用接着剤用途に非常に有用である。また、液晶への溶解性も低い為、特に液晶シール剤に用いた場合、長期信頼性に優れる液晶表示セルの製造を容易にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［（Ａ）分子内に式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物及び／又は式（２）で表される構造を有するエポキシアクリレート化合物］
本発明は、（Ａ）分子内に上記式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物及び／又は上記式（２）で表される構造を有するエポキシアクリレート化合物を含有する。
本構造のエポキシ化合物、エポキシアクリレート化合物はその合成法より、非常に低ハロゲンのものを得ることができる。
【００１３】
［式（１）について］
上記式（１）は、β位にＣ１−Ｃ３アルキル基を有するエポキシ基である。この骨格は、エポキシ基の開環反応した場合、耐熱性と柔軟性に優れる硬化物を与える。
Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等を挙げることができるがメチル基が好ましい。
Ｒ１がメチル基である本骨格を有する化合物を例にとり、以下に合成法を開示する。例えば、以下ように、メタリルエーテル化合物を酸化することで合成することができる。
＜メタリルエーテル化合物の合成＞
メタリルエーテル化合物は、対応するフェノール化合物とメタリルハライドとを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることによって得ることができる。
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。また、より高純度な生成物を得るためには、２段階以上に分けて反応温度を上昇させることが好ましく、例えば、１段階目は３５〜５０℃、２段階目は４５℃〜７０℃とすることが特に好ましい。
フェノール化合物のメタリルエーテル化反応の反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜５時間である。反応時間が０．５時間以上であることで反応が十分進行し、１０時間以下であることで、副生成物の生成量を低く抑えることが可能になる。
反応終了後、溶媒を加熱減圧下で留去することで、生成物を得る。回収した生成物を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）に溶解させ、４０℃〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に加温した状態で、水層がｐＨ５〜８になるまで水洗を行う。水層のｐＨを８未満とするまで水洗することで、後のエポキシ化反応の際に、触媒系のバランスを崩し反応の進行が抑制されるのを防ぐことができる。
なお、フェノール化合物のメタリルエーテル化反応は、通常、窒素等不活性ガスを系内（気中、もしくは液中）に吹き込みながら行う。不活性ガスを系内に吹き込みながら該反応を行うことで、得られる生成物が着色することを防ぐことができる。
不活性ガスの単位時間当たり吹き込み量は、その反応に用いる釜の容積によっても異なり、例えば０．５〜２０時間でその釜の容積が置換できるように、不活性ガスの単位時間当たりの吹き込み量を調整することが好ましい。
使用されるフェノール化合物等について、以下に詳述する。
【００１４】
（フェノール樹脂）
本反応に用いるフェノール化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール、フェノールノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、クレゾールノボラック、トリフェノールメタン、カテコール、レゾルシン
フェノールと４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物、フェノールと４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物等を挙げることができ、フェノールと４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物、フェノールと４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物が特に好ましい。
【００１５】
（メタリルハライド）
本反応に用いるメタリルハライドとしては、フェノール化合物との反応性の観点から、β‐メタリルクロライドが好ましい。
ここで、β‐メタリルクロライドは、メタリルクロライド同士が重合し重合体（ポリメタリルクロライド）となる傾向があるが、メタリルエーテル部位を有する化合物の製造に用いるメタリルクロライドは、ポリメタリルクロライドの含有割合が少ないものを用いることが好ましい。
本合成において、メタリルクロライドなどのメタリルハライドの使用量は、フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜１．６０モル、より好ましくは１．０〜１．５０モルである。
【００１６】
（塩基）
本合成に用いる塩基としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、その具体的な例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このようなアルカリ金属水酸化物は、固形物の状態で使用してもよく、その水溶液の状態で使用してもよいが、特に、溶媒に対する溶解性、ハンドリングの観点からフレーク状に成型された固形物の状態で使用することが好ましい。
本合成において、アルカリ金属水酸化物などの塩基の使用量は、フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜１．６０モル、より好ましくは１．０〜１．５０モルである。
【００１７】
（溶媒）
本合成に用いる溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、水と非プロトン性極性溶媒とを含むことがより好ましい。本合成に用いる溶媒が非プロトン性極性溶媒を含むことで、フェノール化合物の溶媒への溶解度を向上させることができる。このような非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
本合成において、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒の使用量は、フェノール化合物の総質量に対し、好ましくは２０〜３００質量％であり、より好ましくは２５〜２５０質量％であり、特に好ましくは２５〜２００質量％である。ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒は、水洗等の精製に有用ではなく、また沸点が高く除去が困難であるため、その使用量がフェノール化合物の総質量に対し３００質量％を超える場合は好ましくない。
【００１８】
＜分子内に式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物＞
上述したメタリルエーテル化合物を酸化することで、分子内に式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物を得ることができる。酸化反応は、例えば過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法、カルボン酸ペルオキシドで酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭５９−１０８７９３号公報、日本国特開昭６２−２３４５５０号公報、日本国特開平５−２１３９１９号公報、日本国特開平１１−３４９５７９号公報、日本国特公平１―３３４７１号公報、日本国特開２００１−１７８６４号公報、日本国特公平３−５７１０２号公報、日本国特開２０１１−２２５６５４号公報、日本国特開２０１１−０７９７９４号公報、日本国特開２０１１−０８４５５８号公報、日本国特開２０１０−０８３８３６号公報、日本国特開２０１０−０９５５２１号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
【００１９】
分子内に式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物を得るのに特に好ましい酸化方法を例示する。当該酸化方法とは、タングステン酸化合物と、有機カルボン酸と、リン酸化合物との存在下で、メタリルエーテル化合物と過酸化水素とを反応させる方法である。
【００２０】
（タングステン酸化合物）
上記タングステン酸化合物は、水中でタングステン酸イオン（ＷＯ４２−）を生成する化合物であれば特に限定されず、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基の生成率の向上の観点から、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸カリウム二水和物が好ましい。これらタングステン酸化合物類は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。タングステン酸化合物の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、式（１）で表される化合物１モル当たり、１×１０−６〜０．２モルが好ましく、０．０００１〜０．２モルがより好ましい。
【００２１】
（有機カルボン酸）
上記酸化方法は、有機カルボン酸の存在下で行う。当該有機カルボン酸は、ペルオキシドとして働くものであれば特に限定されない。
有機カルボン酸を構成するカルボン酸としては、特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヒドロアンゲリカ酸、ピバル酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、安息香酸、サリチル酸、トルイル酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、アニス酸などが挙げられる。有機過カルボン酸は、有機カルボン酸や有機カルボン酸無水物と過酸化水素とを反応させることで容易に発生させることができる。有機カルボン酸やその無水物としてギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヒドロアンゲリカ酸、ピバル酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられ、これらの中でもエポキシ基の生成率向上や、反応後の除去のしやすさの観点から、ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。有機過カルボン酸を反応系内で発生させる手法は、一般に広く用いられる試薬を混ぜ合わせるだけで簡単に調整が可能であり、発生した過カルボン酸を逐次消費しながら反応が進行するため、規定濃度の過カルボン酸を貯蔵する必要が無い点においても優れている。
有機カルボン酸の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、メタリルエーテル化合物１モル当たり、０．０１〜５．０モルが好ましく、０．０５〜４．０モルがより好ましい。
【００２２】
（有機溶媒）
本酸化方法は、特定の有機溶媒の存在下で行う。特定の有機溶媒の存在下で行うことで、エポキシ基の生成率を大幅に向上させることができる。これは、タングステン酸化合物、リン酸化合物、有機カルボン酸などとの相溶性に関係しており、難溶解成分の析出を起こさせないようにすることで、反応が円滑に進行させられるものと推察される。
本発明において特定の有機溶媒として、原料の溶解性の観点から、アルコール類やニトリル類などを用いることができない。また、ケトン類やスルホキシド類を用いると副反応が進行してしまうため、アセトンやジメチルスルホキシドなども用いることができない。よって、好適な有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、エチレングリコールジアセタート、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムホルムアルデヒド（以下、「ＤＭＦ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡ」）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
２官能以上のメタリルエーテル部位を有する化合物と過酸化水素とを反応させる工程が、有機相と水相の二相系で行われることとなる。
特定の有機溶媒の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、メタリルエーテル化合部物１００質量部当たり、１０〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。
【００２３】
（リン酸化合物）
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、リン酸化合物の存在下で行う。リン酸化合物としては、水中でリン酸イオン（ＰＯ４３−）を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ土類金属塩、リン酸水素二アルカリ金属塩、リン酸水素二アルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩、ポリリン酸、ポリリン酸アルカリ金属塩、ポリリン酸アルカリ土類金属塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸アルカリ金属塩、トリポリリン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの中でも、リン酸、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カリウムなどの塩を含有するものが、入手が簡便であり好ましい。
リン酸化合物の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、式（１）で表される化合物１モル当たり０．０１〜１．０モルが好ましく、０．０５〜０．５モルがより好ましい。
【００２４】
（過酸化水素）
本酸化方法においてメタリルエーテル化合物と反応させる過酸化水素は、特に限定されないが、通常水に溶解させて過酸化水素水として添加する。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、エポキシ基の生成の観点から過酸化水素濃度が１０〜９０質量％の濃度であることが好ましい。また過酸化水素水の使用量は、特に限定されないが、過酸化水素の量が、メタリルエーテル化合物のアリル基１モルに対して、０．３〜１０モルが好ましく、１〜６モルがより好ましい。過酸化水素水の量が、メタリルエーテル樹脂のメタリル基１モルに対して０．３モル以上であることで、エポキシ化を効率よく進めることができ、１０モル以下であることで、生成するエポキシ基の加水分解を抑制することができる。
【００２５】
本酸化方法は、特に限定されないが、メタリルエーテル樹脂が溶解可能なトルエン、キシレン、メシチレン、ジメトキシエタン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に、上記メタリルエーテル樹脂、タングステン酸化合物、リン酸化合物を加えてから、その後、過酸化水素水を加えてエポキシ化反応を開始させることが好ましい。しかしながら、本発明のエポキシ化合物の製造方法が、この添加順序に限定されることはなく、タングステン酸化合物と、リン酸化合物との存在下であれば、メタリルエーテル樹脂のメタリル基中の炭素−炭素二重結合の、エポキシ基への変換を効率よく行うことができる。
本発明のエポキシ化合物の製造方法において、エポキシ化の際の反応温度は、特に限定されなないが、１０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜１００℃であることがより好ましい。１０℃以上であることで、反応速度を好適なものとすることができ、１２０℃以下であることで、生成したエポキシ基の加水分解反応を抑制することができる。
本発明のエポキシ化合物の製造方法において、反応時間は、反応温度、触媒などの量にもよるが、エポキシ化が十分に進行する時間を確保するため、及び、工業的に効率よく生産するため、所定量の過酸化水素水を添加後、１〜４８時間が好ましく、３〜３６時間がより好ましく、４〜２４時間が特に好ましい。
反応終了後、過剰な過酸化水素の除去処理を行う。過酸化水素の除去の手法としては、分液操作を行い、水洗する手法が挙げられる樹脂量の２倍量のメチルイソブチルケトンを加え、１倍量のイオン交換水で分液操作を行い、水層を破棄する。この手順は過酸化水素が完全に除去されるまで行う。過酸化水素が除去されたかどうかは、ヨウ化カリウムでんぷん紙試験が陰性になることを確認して行う。
次に、過酸化水素の除去処理後、有機相を減圧濃縮する。この際、加熱をし過ぎると樹脂が重合を起こす可能性があるため、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃で濃縮操作を行う。
【００２６】
［式（２）について］
上記式（２）は、上記エポキシ化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化反応させて得られる（メタ）アクリロイル基である。この骨格は、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合反応した場合、耐熱性と柔軟性に優れる硬化物を与える。
【００２７】
当該エステル化反応は、通常のエポキシ（メタ）アクリレート化反応によって行うことができる。この反応の反応温度は、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が低すぎると反応時間が長くなり、反応温度が高すぎると目的以外の反応が進行し、得られる化合物の粘度が上がる可能性がある。この反応方法としては、上記エポキシ化合物を、加温しながら、または一定温度に保ちながら徐々に、又は分割して（メタ）アクリル酸を添加する手法と、一括で仕込んだ後、温度を上げ、反応を行う手法があるが、前者の方がより好ましく用いられる。
【００２８】
この反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、その使用量は通常上記エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。使用し得る触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
このエステル化反応は、有機溶剤を用いて行うこともできる。この有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物等を挙げることができる。
また有機溶剤の存在が好ましくない分野では反応性希釈剤を用いることもできる。反応性希釈剤としては、例えばＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１（日本化薬製  ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート）を挙げることができる。
また有機溶剤の使用量としては、反応基質であるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の総質量１００質量部に対し、５〜３００質量部程度であり、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。３００質量部を超える場合、反応の進行が遅くなることから好ましくない。
反応時間は、通常１〜７２時間、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは１〜３６時間である。
【００２９】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで式（２）で表される構造を有するエポキシアクリレート化合物が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去してもよいが、特に反応液のまま、次工程に進むことも可能である。
【００３０】
成分（Ａ）の含有量としては、樹脂組成物の総量中、１０〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８５質量％であり、４０〜８０質量％が特に好ましい。
なお成分（Ａ）は複数を併用しても良い。
【００３１】
［（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の樹脂組成物剤は、成分（Ｂ）として、熱ラジカル重合開始剤を含有しても良い。当該熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００３２】
成分（Ｂ）として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１,２−ジメトキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ジエトキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ジフェノキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ジメトキシ−１,１,２,２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１,２−ジフェノキシ−１,１,２,２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリエチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１,１,２,２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１,１,２,２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
【００３３】
成分（Ｂ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。
【００３４】
成分（Ｂ）の含有量としては、樹脂組成物の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。
【００３５】
［（Ｃ）（メタ）アクリル化合物］
本願発明の樹脂組成物は、成分（Ｃ）として（メタ）アクリル化合物を含有しても良い。（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下同様。）成分（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
なお、成分（Ｃ）の（メタ）アクリル化合物には、成分（Ａ）の化合物は含まない。
【００３６】
（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分（Ｃ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％である。
【００３７】
［（Ｄ）有機フィラー］
本願発明の樹脂組成物は、成分（Ｄ）として有機フィラーを含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００３８】
［（Ｅ）無機フィラー］
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｅ）として、無機フィラーを含有しても良い。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００３９】
［（Ｆ）シランカップリング剤］
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｆ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｆ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
【００４０】
［（Ｇ）エポキシ化合物］
本願発明の樹脂組成物は、成分（Ｇ）としてエポキシ化合物を含有しても良い。
なお、成分（Ｇ）のエポキシ化合物には、成分（Ａ）の化合物は含まない。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｇ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。
【００４１】
［（Ｈ）熱硬化剤］
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｈ）として熱硬化剤を含有する。成分（Ｈ）は、上記成分（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２,６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２,６−ピリジンジヒドラジド、１,２,４−ベンゼントリヒドラジド、１,４,５,８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１,４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１,３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｈ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｈ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００４２】
［（Ｉ）光ラジカル重合開始剤］
本願発明の樹脂組成物は、成分（Ｉ）として光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ｉ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
【００４４】
［硬化促進剤］
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ,４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３,５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００４５】
［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６,−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス[１,１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１,３,５−トリス（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（Ａ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｇ）成分、（Ｉ）成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｈ）成分、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００４７】
本願発明の樹脂組成物は電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
また、本願発明の樹脂組成物は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明の樹脂組成物を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。
【００４９】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１時間〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、接着剤用途の使用に非常に適するものである。すなわち、その硬化物のガラス転移温度が高く耐熱性に優れるため、硬化物の耐熱信頼性に顕著な効果を有し、しかも柔軟性も備える為、有機膜への接着強度にも優れる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００５２】
［合成例１：式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物の合成］
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水２５質量部、ジメチルスルホキシド５００質量部、フェノール化合物（フェノール−ビフェニレン型  水酸基当量２００ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５００質量部を加え、４５℃に昇温し溶解させた。次いで３８〜４０℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ（純度  ９９%  東ソー製）１３０．０質量部（フェノール化合物の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて添加した。その後、さらにメタリルクロライド（純度９９%  東京化成工業製）２９４．３質量部（フェノール化合物の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて滴下し、そのまま３８〜４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン７４０質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリルエーテル化合物６００質量部を得た。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、得られたメタリルエーテル化合物を含む酢酸エチル溶液（濃度：５０質量％）１０００質量部を投入し、さらにメタリルエーテル化合物１モル部当たり、タングステン酸化合物としてのタングステン酸カリウムを０．０４モル部、リン酸化合物としてのリン酸カリウムを０．０６モル部、そして、メタリルエーテル化合物１００質量部当たり有機カルボン酸としての酢酸を６０．０質量部投入し、この混合液を５０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、メタリルエーテル化合物中のメタリル基１モル当量に対し、過酸化水素が２モル当量となる量を２０分間かけて添加した。添加終了後、そのまま５０℃で２４時間攪拌した。
ついで分液洗浄処理を行い、水相を分離することでエポキシ化合物溶液を得た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ．、軟化点５９℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０７Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。
【００５３】
［合成例２：式（２）で表される構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の合成］
上記合成例１で得られたエポキシ化合物を２８６ｇをＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１  （日本化薬製）３６７ｇに溶解し、アクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を７２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン  １．１ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇを添加し、１００℃２４時間反応させビフェニル骨格のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を得た。なお、反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定した。
【００５４】
［参考合成例１：１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
【００５５】
［液晶シール剤の調製］
［実施例１〜３］
下記表１に示す割合で、上記合成例で合成した化合物（成分（Ａ））やアクリル化合物、エポキシ化合物等を９０℃で加熱溶解し、そこへ、光ラジカル重合開始剤を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、シリカ、熱硬化剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤実施例１〜３を調製した。
［比較例１］
また、同様に下記表１に示す割合で、アクリル化合物、エポキシ化合物を９０℃で加熱し、そこへ、光重合開始剤を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、シリカ、熱硬化剤、硬化促進剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤比較例１を調製した。
【００５６】
評価試験は下記の方法で実施した。
［ガラス転移温度測定］
実施例、比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものを、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。硬化後ＰＥＴフィルムをはがしシール剤硬化膜を得たのち、これを５０ｍｍ×５ｍｍの短冊状にカットしサンプル片とした。このサンプル片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の引っ張りモードにて周波数１０Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で測定を行い、損失係数Ｔａｎδ及び、Ｔａｎδのカーブにおいて最大値となる温度をガラス転移温度として結果を得た。結果を表１に示す。
【００５７】
［その他評価］
実施例１〜３、比較例１のせん断接着強度は、それぞれ９．７５ｋｇ、８．５１ｋｇ、１０．９９ｋｇ、９．５８ｋｇであった。
また未硬化の状態で液晶（ＭＬＣ３００７）と接触させて１２０℃の熱試験を行った後の液晶比抵抗値はそれぞれ、７．２５×１０１３、１．９３×１０１４、６．３９×１０１３、１．２０×１０１４であった。
【００５８】
【表１】
2018012803.tif 000004
【００５９】
表１の結果より、実施例１〜３の液晶シール剤はいずれも比較例の液晶シール剤よりガラス転位温度が高いことが確認された。また実施例１、３の液晶シール剤はＴａｎδも小さく、柔軟性に富むことが確認された。
また接着強度、液晶汚染性においては、通常のエポキシアクリレート化合物、エポキシ化合物の場合と遜色ないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れながら、柔軟性にも優れるものである。従っての接着強度にも優れるものと考えられ、電子部品用接着剤用途に非常に有用である。また、液晶汚染性も低い為、特に液晶シール剤に用いた場合、長期信頼性に優れる液晶表示セルの製造を容易にすることができる。