(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性置換基を有するシルセスキオキサン、特に片面に反応性置換基を有するヤヌスキューブを製造することができるシルセスキオキサンの製造方法の提供。【解決手段】式（Ｂ）で表される環状シロキサンを加水分解して分子内脱水縮合を進めることにより、反応性置換基としてＳｉ−Ｈを有するシルセスキオキサン式（Ｃ）を効率良く製造する方法。2018090502.tif 000017（Ｒ１は夫々独立にＣ１〜２０の炭化水素基；Ｘは夫々独立にＣｌ、Ｂｒ又はＩ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下、下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンから下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成する反応工程を含む、シルセスキオキサンの製造方法。
【化１】
2018090502.tif 000013
（式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【請求項２】
下記式（Ａ）で表される環状シロキサンとトリハロシランを反応させて下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンを生成する準備工程を含む、請求項１に記載のシルセスキオキサンの製造方法。
【化２】
2018090502.tif 000014
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【請求項３】
下記式（Ｂ）で表される環状シロキサン。
【化３】
2018090502.tif 000015
（式（Ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【請求項４】
下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサン。
【化４】
2018090502.tif 000016
（式（Ｃ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサンの製造方法に関し、より詳しくは反応性置換基を有するシルセスキオキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造が規制されたケイ素化合物は、高い物性が要求される材料への応用が期待されており、近年、その合成が盛んに研究されている。特にかご型のシルセスキオキサンは、その特異的な構造から高い耐熱性、耐酸化性、耐候性が見込まれており、様々な機能性材料、特に有機−無機ハイブリット材料の基幹化合物として注目を浴びている。
かご型のシルセスキオキサンの合成については、数多くの報告があり、環状シラノールからの合成も可能で（例えば、非特許文献１〜５参照）、これまでに様々な有機基が導入されたかご型シルセスキオキサンが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】M. Unno et al., Chem. Lett. 1998, 489.
【非特許文献２】M. Unno et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 215.
【非特許文献３】S. Tateyama et al., J. Organomet. Chem. 2010, 695, 898.
【非特許文献４】H. Seki et al., J. Organomet. Chem. 2010, 695, 1363.
【非特許文献５】Laine et al. C. R. Chimie, 2010, 13, 270.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かご型シルセスキオキサンの中でも異なる置換基を対面に４つずつ有するものは、ヤヌスキューブと呼ばれ、両親媒材料やシランカップリング剤への応用が特に期待されているが、反応性置換基を有したヤヌスキューブを合成した例は報告されていないのが現状である。
本発明は、反応性置換基を有するシルセスキオキサン、特に片面に反応性置換基を有するヤヌスキューブを製造することができるシルセスキオキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のシロキシ基（−Ｏ−ＳｉＨＸ２）を有する環状シロキサンを準備し、これを加水分解して分子内脱水縮合を進めることにより、反応性置換基であるＳｉ−Ｈを有するシルセスキオキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 水の存在下、下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンから下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成する反応工程を含む、シルセスキオキサンの製造方法。
【化１】
2018090502.tif 000002
（式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
＜２＞ 下記式（Ａ）で表される環状シロキサンとトリハロシランを反応させて下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンを生成する準備工程を含む、＜１＞に記載のシルセスキオキサンの製造方法。
【化２】
2018090502.tif 000003
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
＜３＞ 下記式（Ｂ）で表される環状シロキサン。
【化３】
2018090502.tif 000004
（式（Ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
＜４＞ 下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサン。
【化４】
2018090502.tif 000005
（式（Ｃ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、反応性置換基を有するシルセスキオキサンを製造することができる。特に片面に反応性置換基を有するヤヌスキューブを製造するために有効である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【０００９】
＜シルセスキオキサンの製造方法＞
本発明の一態様であるシルセスキオキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、水の存在下、下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンから下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化５】
2018090502.tif 000006
（式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
本発明者らは、反応性置換基を有するシルセスキオキサンを合成すべく検討を重ねた結果、特定のシロキシ基（−Ｏ−ＳｉＨＸ２）を有する環状シロキサン（式（Ｂ）で表される環状シロキサン）を準備し、これを加水分解して分子内脱水縮合を進めることにより、反応性置換基としてＳｉ−Ｈを有するシルセスキオキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。
以下、「式（Ｂ）で表される環状シロキサン」、反応工程の条件等について、詳細に説明する。
【００１０】
式（Ｂ）で表される環状シロキサンのＲ１は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよいものとする（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、好ましくは８以下である。
Ｒ１としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ｉ−ブチル基（−ｉＣ４Ｈ９）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３）、ｃ−ヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）等が挙げられる。
式（Ｂ）で表される環状シロキサンのＸは、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表しているが、塩素原子が特に好ましい。
【００１１】
反応工程は、水の存在下、式（Ｂ）で表される環状シロキサンから式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成する工程であるが、水の使用量（仕込量）は、式（Ｂ）で表される環状シロキサンに対して物質量換算で、通常１０倍以上、好ましくは１００倍以上、より好ましくは２００倍以上であり、通常５００倍以下、好ましくは４００倍以下、より好ましくは３００倍以下である。上記範囲内であれば、反応性置換基を有したシルセスキオキサンをより効率良く製造することができる。
【００１２】
反応工程の具体的な操作手順、反応条件等は特に限定されないが、溶媒で希釈した式（Ｂ）で表される環状シロキサンを、溶媒で希釈した水に低温下で滴下し、それを加熱して行うことが好ましい。
式（Ｂ）で表される環状シロキサンを希釈する溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒が挙げられる。
水を希釈する溶媒としては、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
滴下温度は、通常３４℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
加熱温度は、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３４℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５６℃以下である。
加熱時間は、通常１２時間以上、好ましくは１日以上、通常７日以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
なお、上記条件等であれば、反応性置換基を有したシルセスキオキサンをより効率良く製造することができる。
【００１３】
本発明の製造方法は、前述の反応工程を含むものであれば、その他は特に限定されないが、下記式（Ａ）で表される環状シロキサンとトリハロシラン（ＳｉＨＸ３）を反応させて下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンを生成する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）を含み、生成した式（Ｂ）で表される環状シロキサンを反応工程に利用することが好ましい。
【化６】
2018090502.tif 000007
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
以下、「式（Ａ）で表される環状シロキサン」、準備工程の条件等について、詳細に説明する。なお、式（Ａ）で表される環状シロキサンのＲ１とトリハロシランのハロゲン原子は、式（Ｂ）で表される環状シロキサンと同一のものになる。
【００１４】
式（Ａ）で表される環状シロキサンは、例えば下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表されるようなトリクロロ（アルキル）シランやトリアルコキシ（アルキル）シラン等の縮合反応によって製造することができる。
【化７】
2018090502.tif 000008
【化８】
2018090502.tif 000009
なお、式（ｉ）で表される反応の詳細については、J. F. Brown et al., J. Am. Chem.
Soc., 1965, 87, 4317、J. F. Brown, Jr. et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 4313、F. J. Feher et al., Main Group Chem., 1997, 2, 123、M. Unno et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2000, 73, 215等を参照することができ、式（ｉｉ）で表される反応の詳細については、O. I. Shchegolikhina et al., Inorg. Chem., 2002, 41, 6892、R. Ito et al., Chem. Lett., 2009, 38, 364、Y. A. Pozdnyakova et al., Inorg. Chem., 2010, 49, 572等を参照することができる。
【００１５】
準備工程におけるトリハロシランの使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される環状シロキサンに対して物質量換算で、通常４倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは８倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１５倍以下、より好ましくは１０倍以下である。上記範囲内であれば、式（Ｂ）で表される環状シロキサンをより効率良く生成することができる。
【００１６】
準備工程の具体的な操作手順、反応条件等は特に限定されないが、溶媒で希釈した式（Ａ）で表される環状シロキサンを、溶媒で希釈したトリハロシランに低温下で滴下し、それを加熱して行うことが好ましい。
式（Ａ）で表される環状シロキサンを希釈する溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒が挙げられる。
トリハロシランを希釈する溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒が挙げられる。
滴下温度は、通常３４℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
加熱温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、通常３４℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
加熱時間は、通常１時間以上、好ましくは１日以上であり、通常７日以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下である。
準備工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
なお、上記条件等であれば、式（Ａ）で表される環状シロキサンをより効率良く生成することができる。
【００１７】
＜環状シロキサン・シルセスキオキサン＞
本発明の製造方法によって、式（Ｂ）で表される環状シロキサンから式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成することができることを前述したが、式（Ｂ）で表される環状シロキサン及び式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンもそれぞれ本発明の一態様である。
【化９】
2018090502.tif 000010
（式（Ｂ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【化１０】
2018090502.tif 000011
（式（Ｃ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【実施例】
【００１８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００１９】
＜実施例１＞
【化１１】
2018090502.tif 000012
アルゴン雰囲気において、ｉ−Ｂｕ置換環状シラノール（５．０ｇ，０．０１０ｍｏｌ）ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液をトリクロロシラン（１７ｍＬ，０．０９４ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１３ｍｌ）のジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液に氷浴下、滴下した。その後室温にて１日撹拌し、減圧下にて溶媒を留去した。続いて、ヘキサン（２００ｍｌ）を加え、アルゴン下にて濾過操作を行い、塩を取り除いた。その後、ヘキサンを除き、環状シラノールのジクロロシロキシ体を得た。
環状シラノールのジクロロシロキシ体にジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、その溶液をアセトン（４００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）混合溶媒中に氷浴下、滴下した。滴下終了後、２日室温にて撹拌した後、還流条件で１日撹拌した。ロータリーエバポレーターにて溶媒を除いたのち、ジエチルエーテルと飽和食塩水で分液操作を行った。粗生成物をサイズ排除クロマトグラフィー、湿式シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離し、目的物である水素原子を置換基として有するヤヌスキューブを得た（５９８ｍｇ，収率：９％）。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ in ppm) 0.63(d, 8H), 0.96(d, 24H), 1.85(nonet, 4H), 4.13(s, 4H); 29Si-NMR (59 MHz, CDCl3, δ in ppm) -66.9, -84.2
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の製造方法によって得られるシルセスキオキサンは、シランカップリング剤、シリコーン製品に利用することができる。