(57)【要約】      （修正有）【課題】高い成形性と高い電気的特性とを有する有機半導体を提供する。【解決手段】下記式で表される化合物を含む膜状成形体を用いて有機半導体層を形成する。2018174265.tif 000032式中、環Ａ１及びＡ２は少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又は置換基であり、ＲＡ及びＲＢは水素原子、置換基又は周期表第１６族の原子であり、ｐ１及びｐ２は０以上の整数であり、Ｚは周期表第１３〜１６族の原子であり、Ｒ２は水素原子又は置換基であり、Ｒ３は周期表第１６族の原子であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、実線と破線の二重線で表される結合は単結合又は二重結合を示す【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）
【化１】
2018174265.tif 000028
（式中、環Ａ１及びＡ２は同一又は異なって少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環；Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なって水素原子又は置換基；ＲＡ及びＲＢは同一又は異なって水素原子、置換基、又は周期表第１６族元素から選択される原子；ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０以上の整数を示し、
【化２】
2018174265.tif 000029
で表される結合は単結合又は二重結合を示す。）
で表される化合物を含む膜状成形体を製造する方法であって、下記式（１）
【化３】
2018174265.tif 000030
（式中、Ｚは周期表第１３〜１６族元素から選択される原子；Ｒ２は同一又は異なって水素原子又は置換基；Ｒ３は同一又は異なって周期表第１６族元素から選択される原子；ｍは０〜４の整数；ｎは０〜２の整数を示し、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ＲＡ、ＲＢ、ｐ１、ｐ２及び
【化４】
2018174265.tif 000031
は前記式（Ａ）に同じ。）
で表される化合物を含み、基材に形成された塗膜を加熱する加熱工程を含む製造方法。
【請求項２】
加熱温度が１００〜４００℃である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）において、Ｚが周期表第１５〜１６族元素から選択される原子である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
式（１）で表される化合物と溶媒とを含む塗布組成物を、基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の式（Ａ）で表される化合物を含む膜状成形体を有する有機半導体。
【請求項６】
請求項５記載の有機半導体を含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の縮合環骨格を有する化合物を含む膜状成形体の製造方法、並びに前記膜状成形体を含む有機半導体及び前記有機半導体を含む電子デバイス（例えば、有機薄膜トランジスタなど）に関する。
【背景技術】
【０００２】
縮合多環式化合物は、互いに隣接する２以上の環において、２以上の原子が共有された構造を有する多環式化合物であり、複数の５又は６員環（例えば、ベンゼン環、チオフェン環など）が縮合した縮合多環式芳香族化合物（例えば、ペンタセンなどのアセン系化合物など）などが知られている。このような化合物は、環上に広がる共役系によりπ電子が非局在化されるとともに、分子構造の高い平面性のため、分子間における電子伝導性を向上し易いこととも相まって、良好な電気的特性（半導体特性）を示すことから、有機半導体材料として利用されている。
【０００３】
例えば、特開平５−５５５６８号公報（特許文献１）には、ドーピングが施された縮合ベンゼン環の数が４以上１３以下である縮合多環芳香族化合物薄膜を用いた有機薄膜トランジスタが開示されている。この文献の実施例では、ペンタセンやジベンゾペンタセンを用いて真空蒸着法により薄膜を形成したことが記載されている。
【０００４】
一方、塗布法又は印刷法（例えば、スピンコートなど）などのウェットプロセスにより有機半導体層を形成するプリンテッドエレクトロニクスが近年注目されている。プリンテッドエレクトロニクスでは、真空プロセスなどを必要とすることなく、高い材料効率で有機半導体層を容易に又は効率よく形成できるため、製造コストを有効に低減でき、大型化（又は大面積化）も容易である。そのため、このような特徴を活かした種々の用途への展開も期待されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のペンタセンなどのアセン系化合物は、分子構造の平面性が高いだけでなく、π−π相互作用などの影響により分子同士が凝集し易いため、有機溶媒に対する溶解性が極端に低い。そのため、ウェットプロセスにより有機半導体層を形成するプリンテッドエレクトロニクスへの適用は困難である。
【０００６】
このような縮合多環式芳香族化合物の溶解性を改善するため、置換基として長鎖アルキル基などを導入して溶解度を向上させる措置がとられている。しかし、絶縁性の高い長鎖アルキル基の導入は、移動度（電気移動度）低下の原因となる。
【０００７】
そして、前記長鎖アルキル基を有する化合物を用いて有機トランジスタなどの素子を形成すると、素子の動作電圧が高くなる傾向にある。すなわち、前記長鎖アルキル基は、デバイス界面（電極／有機半導体界面など）でキャリアをトラップして接触抵抗を増大させるためか、特に駆動初期（電流の立ち上がり）における移動度が小さくなり、素子の電流注入抵抗が数十〜数千ｋΩ・ｃｍ程度に増加する。そのため、素子の動作電圧は数十〜１００Ｖ程度と高く、実用上の動作電圧を低減できない。
【０００８】
また、前記長鎖アルキル基を有する化合物を用いて形成した素子では、移動度もバラつき易い傾向にある。詳しくは、アルキル基を有する縮合多環式化合物を用いて有機半導体層を塗布成形する場合、柔軟なアルキル基が凝集したアルキル部と、剛直な縮合環骨格がスタッキングした縮合環骨格部とが相分離して有機半導体層内に形成される。前記アルキル部及び縮合環骨格部は、通常、交互に積層された形態で形成されており、縮合環骨格がスタッキングする方向（πスタック方向又は結晶成長方向）では導電性（又は移動度）が優れているものの、前記πスタック方向に垂直なラメラ方向（アルキル部と縮合環部とが交互に配列される（積み重なる）方向、又は縮合環骨格の面方向）ではアルキル部の影響により移動度が極端に低下することが知られている。この移動度の異方性のため、三次元的に移動度を均一化するのは困難であり、素子によってバラつきが大きくなる。
【０００９】
このようにアルキル基は溶解性を向上できるものの、電気的特性を著しく低下させるため、両特性はトレードオフの関係にあり、両立するのは極めて困難であった。そのため、電気的特性に優れた膜状成形体を形成するには、アルキル基を含まない縮合多環式化合物を用いる必要があるが、アルキル基を有することなく溶解可能（又は製膜可能）な縮合多環式化合物は未だ知られていない。従って、アルキル基を含まない縮合多環式化合物を含む膜状成形体の形成にはドライプロセスが必須となり、製造効率が低いだけでなく大面積化も困難であった。
【００１０】
なお、特開２０１３−１７７３９９号公報（特許文献２）には、ベンゾジチオフェン骨格を有する化合物（例えば、化合物７１など）が例示されているものの、実施例では具体的に合成されていないのみならず、膜状成形体の成形性や電気的特性（半導体特性など）について何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２０１３−１７７３９９号公報（段落［００４３］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、ベンゼン環の１，２−位及び３，４−位にそれぞれ縮合環を形成した縮合多環式化合物を含む膜状成形体を容易に又は効率よく製造する方法、並びに前記膜状成形体を含む有機半導体及び前記有機半導体を含む電子デバイスを提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、高い成形性と高い電気的特性［移動度（又はキャリア移動度）などの半導体特性など］とを両立できる有機半導体及び前記有機半導体を含む電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の７員環骨格を有する縮合多環式化合物を含む塗膜を加熱することにより、特定の６員環骨格を有する縮合多環式化合物を含む膜状成形体を容易に又は効率よく製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の方法は、前記式（Ａ）で表される化合物を含む膜状成形体を製造する方法であって、下記式（１）で表される化合物を含み、基材に形成された塗膜を加熱（又は焼成）する加熱工程（又は焼成工程）を含んでいる。
【００１６】
【化１】
2018174265.tif 000002
【００１７】
（式中、環Ａ１及びＡ２は同一又は異なって少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環；Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なって水素原子又は置換基；ＲＡ及びＲＢは同一又は異なって水素原子、置換基、又は周期表第１６族元素から選択される原子；ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０以上の整数を示し、
【００１８】
【化２】
2018174265.tif 000003
【００１９】
で表される結合は単結合又は二重結合を示す）。
【００２０】
【化３】
2018174265.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｚは周期表第１３〜１６族元素から選択される原子；Ｒ２は同一又は異なって水素原子又は置換基；Ｒ３は同一又は異なって周期表第１６族元素から選択される原子；ｍは０〜４の整数；ｎは０〜２の整数を示し、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ＲＡ、ＲＢ、ｐ１、ｐ２及び
【００２２】
【化４】
2018174265.tif 000005
【００２３】
は前記式（Ａ）に同じ）。
【００２４】
前記加熱工程における加熱温度は、例えば、１００〜４００℃（例えば、２００〜３００℃）程度であってもよい。前記式（１）において、Ｚは、例えば、周期表第１５〜１６族元素から選択される原子であってもよい。また、前記製造方法は、前記式（１）で表される化合物と溶媒とを含む塗布組成物を、基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程をさらに含んでいてもよい。
【００２５】
また、本発明は、前記式（Ａ）で表される化合物を含む膜状成形体を有する有機半導体、及び前記有機半導体を含む電子デバイスも包含する。
【００２６】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「膜状成形体」とは、成形体の長さ方向及び幅方向の寸法に対して厚み方向の寸法が小さい（又は厚みが薄い）成形体を意味し、基材上に形成された形態も含む意味に用いる。そのため、「膜状成形体」は、２次元（又は平面）的形状［例えば、板状、フィルム状（シート状）又は薄膜（薄片）状など］又は３次元的形状（例えば、凹凸形状、湾曲形状など）を有する成形体［例えば、２次元的形状又は３次元的形状（凹凸形状など）を有する基材にコーティングされたコーティング膜など］も包含する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の方法では、特定の７員環骨格を有する縮合多環式化合物を加熱して、特定の６員環骨格を有する縮合多環式化合物を含む膜状成形体を形成するため、縮合多環式化合物にアルキル基を導入しなくても、ウェットプロセスにより簡便に又は効率よく膜状成形体を形成できるのみならず、大面積化にも対応できる。そのため、前記膜状成形体を含む有機半導体は、高い成形性と高い電気的特性［移動度（又はキャリア移動度）半導体特性など］との両立を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の製造方法は、前記式（Ａ）で表される化合物を含む膜状成形体を製造する方法であって、前記式（１）で表される化合物を含み、基材に形成された塗膜（未焼成膜又は膜状中間体）を加熱（又は焼成）する加熱工程（又は焼成工程）を含んでいる。
【００２９】
［式（Ａ）で表される化合物］
本発明の製造方法で得られる膜状成形体は、下記式（Ａ）で表される化合物を少なくとも含んでいる。
【００３０】
【化５】
2018174265.tif 000006
【００３１】
（式中、環Ａ１及びＡ２は同一又は異なって少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環；Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なって水素原子又は置換基；ＲＡ及びＲＢは同一又は異なって水素原子、置換基、又は周期表第１６族元素から選択される原子；ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０以上の整数を示し、
【００３２】
【化６】
2018174265.tif 000007
【００３３】
で表される結合は単結合又は二重結合を示す）。
【００３４】
前記式（Ａ）において、Ａ１及びＡ２で表される環は、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂが置換するベンゼン環と、それぞれ２つの炭素原子（前記ベンゼン環における１，２−位及び３，４−位の炭素原子）を共有して縮合環を形成する。そのため、環Ａ１及びＡ２は、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する限り特に制限されず、ヘテロ原子（例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）など）を有する複素環（ヘテロ環）であってもよく、ヘテロ原子を有していない炭化水素環であってもよい。このような環としては、例えば、脂肪族環｛例えば、脂肪族炭化水素環［例えば、シクロアルケン環（シクロペンテン環、シクロヘキセン環など）などの単環式脂肪族環；橋架け環（ボルネン（ボルニレン）環、ノルボルネン環、ジシクロペンタジエン環など）などの多環式脂肪族環など］；脂肪族複素環［例えば、３−ピロリン、ジヒドロピランなどのヘテロ原子（窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）など）を有する脂肪族環など］など｝；芳香族環などが挙げられる。これらの環Ａ１及びＡ２のうち、電気的特性（半導体特性）に優れる点から、通常、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族環［例えば、芳香族炭化水素環（アレーン環）、芳香族複素環（ヘテロアレーン環）など］である場合が多い。
【００３５】
芳香族炭化水素環（アレーン環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環；縮合多環式アレーン環［例えば、インデン環、インダン環、ナフタレン環、テトラリン環、アズレン環、インダセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタセン環、ペンタフェン環、ピセン環、ペリレン環などのＣ９−３０縮合多環式アレーン環、好ましくは縮合多環式Ｃ９−２６アレーン環など］などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環としては、Ｃ６−２２アレーン環（例えば、Ｃ６−１８アレーン環）、さらに好ましくはＣ６−１４アレーン環（例えば、Ｃ６−１０アレーン環）、特にベンゼン環又はナフタレン環（特にナフタレン環）であってもよい。
【００３６】
芳香族複素環（ヘテロアレーン環）としては、例えば、単環式ヘテロアレーン環［例えば、窒素（Ｎ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、ピロール環、イミダゾ−ル環、ピラゾ−ル環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環など）；酸素（Ｏ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、フラン環、ピラン環など）；硫黄（Ｓ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、チオフェン環など）；２種以上のヘテロ原子を含有する単環式ヘテロアレーン環（例えば、オキサゾ−ル環、イソオキサゾ−ル環、チアゾ−ル環、イソチアゾ−ル環、チアジン環、フラザン環、チアジアジン環など）などのＣ２−５ヘテロアレーン環、好ましくはＣ３−５ヘテロアレーン環など］；多環式ヘテロレーン環［例えば、窒素（Ｎ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、インドリジン環、インドール環、３Ｈ−インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、４ａＨ−カルバゾール環、β−カルボリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、ペリミジン環など）；酸素（Ｏ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キサンテン環など）；硫黄（Ｓ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、チアントレン環など）；２種以上のヘテロ原子を含有する多環式ヘテロアレーン環（例えば、チエノフラン環、イミダゾチアゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェナルサジン環など）などのＣ６−２０ヘテロアレーン環（好ましくはＣ６−１６ヘテロアレーン環）など］などが挙げられる。好ましいヘテロアレーン環としては、Ｃ２−１３ヘテロアレーン環（例えば、窒素（Ｎ）含有単環式又は多環式Ｃ２−１３ヘテロアレーン環、硫黄（Ｓ）含有単環式又は多環式Ｃ２−１３ヘテロアレーン環など）、さらに好ましくはＣ３−９ヘテロアレーン環（特にチオフェン環、ベンゾチオフェン環などの硫黄（Ｓ）含有単環式又は多環式Ｃ３−９ヘテロアレーン環など）であってもよい。
【００３７】
これらの環Ａ１及びＡ２のうち、Ｃ６−３０アレーン環又はＣ２−２０ヘテロアレーン環が好ましく、なかでも、Ｃ６−１４アレーン環又はＣ２−１３ヘテロアレーン環、特にＣ６−１０アレーン環又はＣ４−８ヘテロアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、特に、ナフタレン環又はチオフェン環）が好ましい。また、環Ａ１及びＡ２の種類は、異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、環Ａ１及びＡ２において、縮合位置（環Ａ１及びＡ２と縮合するベンゼン環における１，２−位及び３，４−位の炭素原子（又はＣ＝Ｃ結合）を共有する位置）は、特に制限されない。
【００３８】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表される置換基としては、例えば、炭化水素基｛例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）；アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基など）；これらの基を２つ以上組み合わせた基［例えば、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−１０アルキル基など）；アルキルアリール基（例えば、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）などのモノ乃至ペンタ（Ｃ１−２０アルキル）Ｃ６−１２アリール基など）など］など｝；基−ＯＲ（式中、Ｒは上記例示の炭化水素基を示す。）［例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルコキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１２アリールオキシ基など）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−１０アルキルオキシ基など）；アルキルアリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、キシリルオキシ基などのモノ乃至ペンタ（Ｃ１−２０アルキル）Ｃ６−１２アリールオキシ基など）など］；基−ＳＲ（式中、Ｒは上記例示の炭化水素基を示す。）［例えば、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基など）；シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などのＣ６−１２アリールチオ基など）；アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−１０アルキルチオ基など）；アルキルアリールチオ基（例えば、トリルチオ基、キシリルチオ基などのモノ乃至ペンタ（Ｃ１−２０アルキル）Ｃ６−１２アリールチオ基など）など］；ヒドロキシル基；ホルミル基；アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基などのＣ１−１０アシル基など）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１−１２アルコキシカルボニル基など）；カルボキシル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−６アルキルアミノ基など）；ジアシルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−１０アシルアミノ基など）など］；チオール基；スルホン酸基（スルホ基）；ハロゲン原子��例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）など］などが挙げられる。
【００３９】
基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。好ましい基Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしては、水素原子又は炭化水素基（例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−３０アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基など）であり、さらに好ましくは水素原子、Ｃ１−２５アルキル基、Ｃ５−１０シクロアルキル基又はＣ６−１２アリール基（例えば、水素原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基又はＣ６−１０アリール基など）、特に水素原子、Ｃ４−１８アルキル基又はＣ６−１０アリール基（例えば、水素原子、Ｃ６−１６アルキル基、特に水素原子）であってもよい。
【００４０】
ＲＡ及びＲＢで表される置換基としては、前記基Ｒ１ａ及びＲ１ｂと同様の置換基、金属（又は半金属）含有基などが挙げられる。金属（又は半金属）含有基としては、金属原子又は半金属原子（例えば、ケイ素、ホウ素など）を含む限り特に制限されず、代表的には、例えば、リチウム原子（リチオ基）、基−Ｂ（ＯＨ）２、基−ＺｎＸ４（式中、Ｘ４はハロゲン原子を示す。）、基−ＭｇＸ５（式中、Ｘ５はハロゲン原子を示す。）、基−ＳｎＲ８３（式中、Ｒ８はアルキル基を示す。）、基−ＳｉＲ９３（式中、Ｒ９はフッ素、塩素又はアルキル基を示す。）などが挙げられる。
【００４１】
Ｘ４及びＸ５で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。Ｒ８及びＲ９で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（好ましくはメチル基などのＣ１−４アルキル基など）などが挙げられる。３つの基Ｒ８は互いに同一又は異なっていてもよく、３つの基Ｒ９も互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４２】
ＲＡ及びＲＢで表される周期表第１６族元素から選択される原子としては、例えば、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）などが挙げられる。これらの周期表第１６元素から選択される原子のうち、好ましくは酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子であり、さらに好ましくは酸素、硫黄及びセレンから選択される原子（例えば、酸素原子［又はオキソ基（＝Ｏ）］又は硫黄原子［又はチオキソ基（＝Ｓ）］）、特に酸素原子であってもよい。
【００４３】
基ＲＡ及びＲＢの置換数ｐ１及びｐ２は、環Ａ１及びＡ２の種類に応じて選択でき、例えば、０〜１２（例えば、０〜８）程度の整数、好ましくは０〜６（例えば、０〜４）程度の整数、さらに好ましくは０〜３（例えば、０〜２）程度の整数、特に０又は１であってもよい。置換数ｐ１及びｐ２が２以上である場合、２以上のＲＡ及びＲＢの種類は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。なお、実施例及び破線で表される結合は、ＲＡ及びＲＢが水素原子又は置換基（例えば、炭化水素基など）である場合は単結合であり、ＲＡ及びＲＢが第１６族元素から選択される原子（例えば、酸素原子）である場合は二重結合を示す場合が多い。
【００４４】
なお、前記式（Ａ）で表される化合物（後述する式（A-1）及び式（A-2）で表される化合物も含む）において、Ａ１及びＡ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、ＲＡ及びＲＢ並びにｐ１及びｐ２が、それぞれ互いに同一である化合物、すなわち、紙面上においてＡ１及びＡ２と縮合するベンゼン環の中心を通る縦線を軸とした線対称な構造を有する化合物であると、分子同士が並び易い（又はスタッキングし易い）ためか、電気的特性（移動度など）が向上できるため好ましい。
【００４５】
前記式（Ａ）で表される化合物として、代表的には、式（A-1）及び式（A-2）で表される化合物などが挙げられる。
【００４６】
（式（A-1）で表される化合物）
【００４７】
【化７】
2018174265.tif 000008
【００４８】
（式中、環Ａｒ１及びＡｒ２は同一又は異なってアレーン環；Ｒａ及びＲｂは同一又は異なって置換基；ｑ１及びｑ２は同一又は異なって０以上の整数を示し；Ｒ１ａ及びＲ１ｂは好ましい態様も含めて前記式（Ａ）に同じ）。
【００４９】
前記式（A-1）において、Ａｒ１及びＡｒ２で表されるアレーン環としては、前記式（Ａ）の環Ａ１及びＡ２の項で例示した芳香族炭化水素環などが挙げられる。好ましいアレーン環としては、Ｃ６−２２アレーン環（例えば、Ｃ６−１８アレーン環）、さらに好ましくはＣ６−１４アレーン環（例えば、ベンゼン環又はナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環）、特にナフタレン環であってもよい。また、環Ａｒ１及びＡｒ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。なお、環Ａｒ１及びＡｒ２において、縮合位置（環Ａｒ１及びＡｒ２と縮合するベンゼン環における１，２−位及び３，４−位の炭素原子（又はＣ＝Ｃ結合）を共有する位置）は、特に制限されない。
【００５０】
Ｒａ及びＲｂで表される置換基としては、前記式（Ａ）のＲＡ及びＲＢの項で例示した置換基（基Ｒ１ａ及びＲ１ｂと同様の置換基、金属（又は半金属）含有基）などが挙げられる。基Ｒａ及びＲｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。好ましい基Ｒａ及びＲｂとしては、炭化水素基（例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−３０アルキル基、好ましくはＣ１−２０アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基など）、金属（又は半金属）含有基であり、さらに好ましくはＣ１−１６アルキル基、Ｃ５−１０シクロアルキル基又はＣ６−１２アリール基（例えば、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基又はＣ６−１０アリール基など）、金属（又は半金属）含有基［例えば、リチウム原子（リチオ基）、基−Ｂ（ＯＨ）２、ハロジンシオ基（ブロモジンシオ基など）、ハロマグネシオ基（ブロモマグネシオ基など）、トリアルキルスタンニル基（トリメチルスタンニル基などのトリＣ１−６アルキルスタンニル基など）、トリハロシリル基（トリフルオロシリル基、トリクロロシリル基など）、トリアルキルシリル基（トリメチルシリル基などのトリＣ１−６アルキルシリル基など）など］、特にＣ４−１０アルキル基又はＣ６−１０アリール基であってもよい。
【００５１】
基Ｒａ及びＲｂの置換数ｑ１及びｑ２は０以上の整数を示し、環Ａｒ１及びＡｒ２の種類に応じて、例えば、０〜１４程度の範囲から選択してもよく、例えば、０〜１２（例えば、０〜８）程度の整数、好ましくは０〜６（例えば、０〜４）程度の整数、さらに好ましくは０〜３（例えば、０〜２）程度の整数、特に０又は１（特に０）であってもよい。置換数ｑ１及びｑ２が２以上である場合、２以上のＲａ及びＲｂの種類は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【００５２】
前記式（A-1）で表される化合物として、代表的には、後述する式（１Ａ）で表される化合物の項に例示する化合物に対応した化合物、例えば、環Ａｒ１及びＡｒ２がＣ６−１４アレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環など）、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂが水素原子又はＣ１−３０アルキル基、ｑ１及びｑ２が０である化合物［例えば、フェナントレンなどのＣ１４−２２アレーン；前記Ｃ１４−２２アレーンに対応して、式（A-1）における基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがアルキル基（例えば、Ｃ１−２５アルキル基、好ましくはＣ１−２０アルキル基など）である化合物（例えば、９，１０−ジヘキサデシルフェナントレンなど）など］などが挙げられる。
【００５３】
（式（A-2）で表される化合物）
【００５４】
【化８】
2018174265.tif 000009
【００５５】
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって周期表第１３族〜１６族元素から選択される原子；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは同一又は異なって水素原子又は置換基；Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって周期表第１６族元素から選択される原子；ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜４の整数；ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜２の整数を示し；Ｒ１ａ及びＲ１ｂは好ましい態様を含めて前記式（Ａ）に同じ）。
【００５６】
前記式（A-2）において、Ｚ１及びＺ２で表される原子としては、周期表第１３族（３Ｂ族）元素、第１４族（４Ｂ族）元素、第１５族（５Ｂ族）元素及び第１６族（６Ｂ族）元素から選択される原子であり、周期表第１３族（３Ｂ族）元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）［好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、さらに好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウムなど］などが挙げられる。
【００５７】
周期表第１４族（４Ｂ族）元素としては、例えば、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）［好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、さらに好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムなど］などが挙げられる。
【００５８】
周期表第１５族（５Ｂ族）元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）［好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモン、さらに好ましくは窒素、リン、ヒ素など］などが挙げられる。
【００５９】
周期表第１６族（６Ｂ族）元素としては、例えば、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）［好ましくは酸素、硫黄、セレン、テルル、さらに好ましくは酸素、硫黄、セレン、特に硫黄、セレン（特に硫黄）など］などが挙げられる。
【００６０】
これらのＺ１及びＺ２で表される原子の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、Ｚ１及びＺ２が同一である場合が多い。好ましいＺ１及びＺ２で表される原子としては、周期表第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素からなる群より選択される原子（例えば、炭素、窒素、リン、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子など）であり、さらに好ましくは周期表第１６族元素（例えば、酸素、硫黄及びセレンから選択される原子、特に硫黄など）などであってもよい。
【００６１】
Ｚ１及びＺ２で表される原子の各原子価（価数）ｖ１及びｖ２は互いに同一又は異なって２〜６価であり、それぞれ、ｖ１＝ｍ１＋２×ｎ１＋２及びｖ２＝ｍ２＋２×ｎ２＋２を満たしている。また、各原子価ｖ１及びｖ２は、それぞれ対応する原子の種類に応じて選択でき、例えば、周期表第１３族元素（例えば、ホウ素）では３価である場合が多く、周期表第１４族元素（例えば、炭素、ケイ素など）では２価又は４価（特に４価）である場合が多く、周期表第１５族元素（例えば、窒素、リンなど）では３〜５価である場合が多く、周期表第１６族元素（例えば、酸素、硫黄、セレンなど）では２〜６価である場合が多い。
【００６２】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される置換基としては、例えば、前記式（Ａ）の基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの項に例示した置換基と同様の置換基などが挙げられる。基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂが同一である場合が多い。好ましい基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、水素原子又は炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−３０アルキル基、好ましくはＣ１−２０アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基など］であり、さらに好ましくは水素原子、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ５−１０シクロアルキル基又はＣ６−１２アリール基（例えば、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基又はＣ６−１０アリール基など）、特に水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１０アリール基［特に水素原子、Ｃ１−４アルキル基（メチル基など）又はＣ６−８アリール基（フェニル基など）］であってもよい。なお、置換数ｍ１及びｍ２が２以上である場合、２以上の基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００６３】
基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各置換数ｍ１及びｍ２は、互いに同一又は異なって、例えば、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１、特に０）であってもよい。また、置換数ｍ１及びｍ２は、対応する基Ｒ２ａ及びＲ２ｂが結合するＺ１及びＺ２の各原子価ｖ１及びｖ２に応じて選択してもよく、例えば、原子価が２価の場合、置換数ｍ１及びｍ２は０であり、原子価が３価の場合、置換数ｍ１及びｍ２は１であり、原子価が４価の場合、置換数ｍ１及びｍ２は０又は２であり、原子価が５価の場合、置換数ｍ１及びｍ２は１又は３であり、原子価が６価の場合、置換数ｍ１及びｍ２は０、２又は４（例えば、０又は２、特に０）であることが多い。なお、置換数ｍ１及びｍ２は互いに異なっていてもよいが、通常、ｍ１及びｍ２が同一である場合が多く、例えば、ｍ１及びｍ２が０であってもよい。
【００６４】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表される周期表第１６族（６Ｂ族）元素としては、例えば、前記Ｚ１及びＺ２の項に例示した周期表第１６族（６Ｂ族）元素などが挙げられる。好ましいＲ３ａ及びＲ３ｂとしては、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子であり、さらに好ましくは酸素、硫黄及びセレンから選択される原子（例えば、酸素原子［又はオキソ基（＝Ｏ）］又は硫黄原子［又はチオキソ基（＝Ｓ）］）、特に酸素原子であってもよい。Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は互いに異なっていてもよいが、通常、Ｒ３ａ及びＲ３ｂが同一である場合が多い。置換数ｎ１及びｎ２が２である場合、２つの基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００６５】
基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各置換数ｎ１及びｎ２は、対応するＲ３ａ及びＲ３ｂが結合するＺ１及びＺ２の各原子価ｖ１及びｖ２に応じて選択してもよく、例えば、原子価が２価又は３価の場合、置換数ｎ１及びｎ２は０であり、原子価が４価又は５価の場合、置換数ｎ１及びｎ２は０又は１であり、原子価が６価の場合、置換数ｎ１及びｎ２は０〜２の整数（例えば、１又は２、特に２）であることが多い。なお、置換数ｎ１及びｎ２は互いに異なっていてもよいが、通常、ｎ１及びｎ２が同一である場合が多く、例えば、ｎ１及びｎ２が０であってもよい。
【００６６】
Ｒ４ａ及びＲ４ｂで表される置換基としては、例えば、前記式（Ａ）の基ＲＡ及びＲＢの項に例示の置換基（前記基Ｒ１ａ及びＲ１ｂと同様の置換基、金属（又は半金属）含有基）、炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基などが挙げられる。これらの置換基のうち、通常、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基、金属（又は半金属）含有基などである場合が多い。
【００６７】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（好ましくは塩素、臭素、ヨウ素、さらに好ましくは臭素）が挙げられる。
【００６８】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）；アリール基；これらの基を２つ以上組み合わせた基［例えば、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−１０アルキル基など）；アルキルアリール基など］などが挙げられる。これらの炭化水素基のうち、アリール基、アルキルアリール基が好ましい。
【００６９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのＣ６−２０アリール基、好ましくはＣ６−１４アリール基、さらに好ましくはＣ６−１０アリール基などが挙げられる。
【００７０】
アルキルアリール基としては、例えば、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、２−エチルヘキシル−フェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基などのモノ乃至ペンタ（Ｃ１−２０アルキル）Ｃ６−２０アリール基、好ましくはモノ乃至トリ（Ｃ１−１６アルキル）Ｃ６−１４アリール基（例えば、モノ又はジ（Ｃ４−１２アルキル）Ｃ６−１２アリール基など）、さらに好ましくはＣ６−１０アルキルＣ６−１０アリール基などが挙げられる。
【００７１】
ヘテロアリール基としては、例えば、単環式ヘテロアリール基と多環式ヘテロアリール基とに大別でき、単環式ヘテロアリール基としては、例えば、窒素（Ｎ）含有単環式ヘテロアリール基（例えば、ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基など）；酸素（Ｏ）含有単環式ヘテロアリール基（例えば、フリル基、ピラニル基など）；硫黄（Ｓ）含有単環式ヘテロアリール基（例えば、チエニル基（２−チエニル基、３−チエニル基）など）；２種以上のヘテロ原子を含有する単環式ヘテロアリール基（例えば、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジニル基、フラザニル基、チアジアゾリル基、チアジアジニル基、チアトリアゾリル基など）などのＣ１−５ヘテロアリール基（好ましくはＣ３−５ヘテロアリール基）などが挙げられる。
【００７２】
多環式ヘテロアリール基としては、例えば、窒素（Ｎ）含有多環式ヘテロアリール基（例えば、インドリジニル基、インドリル基、３Ｈ−インドリル基、イソインドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、キノリル基、イソキノリル基、４Ｈ−キノリジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、４ａＨ−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナジニル基、フェナントロリニル基、ペリミジニル基など）；酸素（Ｏ）含有多環式ヘテロアリール基（例えば、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基など）；硫黄（Ｓ）含有多環式ヘテロアリール基（例えば、チエノチエニル基、チアントレニル基など）；２種以上のヘテロ原子を含有する多環式ヘテロアリール基（例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェナルサジニル基など）などのＣ６−１３ヘテロアリール基（好ましくはＣ６−９ヘテロアリール基）などが挙げられる。
【００７３】
これらのヘテロアリール基のうち、溶解性と電気的特性とを高いレベルで両立できる点から、単環式ヘテロアリール基が好ましく、なかでも、窒素（Ｎ）含有単環式ヘテロアリール基、硫黄（Ｓ）含有単環式ヘテロアリール基が好ましく、特にチエニル基などの硫黄（Ｓ）含有単環式ヘテロアリール基が好ましい。
【００７４】
前記ヘテロアリール基に置換する炭化水素基としては、例えば、上記例示の炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）などが挙げられる。また、置換数は特に制限されず、ヘテロアリール基に応じて選択でき、例えば、０〜５程度の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）程度の整数、さらに好ましくは０又は１程度であってもよい。そのため、炭化水素基に置換されたヘテロアリール基としては、例えば、アルキル−ヘテロアリール基、シクロアルキル−ヘテロアリール基、アリール−ヘテロアリール基などが挙げられ、通常、Ｃ１−２０アルキル−Ｃ１−１３ヘテロアリール基、Ｃ６−１２アリール−Ｃ１−１３ヘテロアリール基（例えば、Ｃ１−１６アルキル−Ｃ３−９ヘテロアリール基、特にＣ１−１２アルキル−Ｃ３−５ヘテロアリール基）である場合が多い。
【００７５】
金属（又は半金属）含有基としては、例えば、前記基ＲＡ及びＲＢの項に例示の基と同様の基などが挙げられる。金属（又は半金属）含有基としては、例えば、リチウム原子（リチオ基）、基−Ｂ（ＯＨ）２、ハロジンシオ基（ブロモジンシオ基など）、ハロマグネシオ基（ブロモマグネシオ基など）、トリアルキルスタンニル基（トリメチルスタンニル基などのトリＣ１−６アルキルスタンニル基など）、トリハロシリル基（トリフルオロシリル基、トリクロロシリル基など）、トリアルキルシリル基（トリメチルシリル基などのトリＣ１−６アルキルシリル基など）などである場合が多い。
【００７６】
これらの基Ｒ４ａ及びＲ４ｂのうち、水素原子、ハロゲン原子、アリール基（例えば、Ｃ６−１４アリール基など）、アルキルアリール基（例えば、Ｃ１−２０アルキルＣ６−１４アリール基など）、ヘテロアリール基（例えば、Ｃ４−１３ヘテロアリール基など）、アルキルヘテロアリール基（例えば、Ｃ１−２０アルキルＣ４−１３ヘテロアリール基など）が好ましく、なかでも、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、特に臭素）、Ｃ６−１２アリール基（特にＣ６−１０アリール基）、Ｃ１−１６アルキルＣ６−１２アリール基（例えば、Ｃ１−１２アルキルＣ６−１０アリール基）、Ｃ４−９ヘテロアリール基（例えば、Ｃ４−５ヘテロアリール基）、Ｃ１−１６アルキルＣ４−９ヘテロアリール基（例えば、Ｃ１−１２アルキルＣ４−５ヘテロアリール基）が特に好ましい。なお、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
【００７７】
Ｒ５ａ及びＲ５ｂで表される置換基としては、例えば、前記式（Ａ）の基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの項に例示した置換基と同様の置換基などが挙げられる。基Ｒ５ａ及びＲ５ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、基Ｒ５ａ及びＲ５ｂが同一である場合が多い。好ましい基Ｒ５ａ及びＲ５ｂとしては、水素原子又は炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）であり、さらに好ましくは水素原子、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ５−１０シクロアルキル基又はＣ６−１２アリール基（例えば、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基又はＣ６−１０アリール基など）、特に水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１０アリール基（特に水素原子）であってもよい。
【００７８】
前記式（A-2）で表される化合物として代表的には、後述する式（１Ｂ）で表される化合物の項に例示する化合物に対応した化合物、例えば、Ｚ１及びＺ２が硫黄原子、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２が０、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂが水素原子又はアルキル基（例えば、Ｃ１−３０アルキル基など）、基Ｒ５ａ及びＲ５ｂが水素原子、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−２０アルキルＣ６−１４アリール基、Ｃ４−１３ヘテロアリール基、Ｃ１−２０アルキルＣ４−１３ヘテロアリール基、リチウム原子、基−Ｂ（ＯＨ）２、ハロジンシオ基（ブロモジンシオ基など）、ハロマグネシオ基（ブロモマグネシオ基など）、トリアルキルスタンニル基（トリメチルスタンニル基などのトリＣ１−４アルキルスタンニル基など）、トリハロシリル基（トリフルオロシリル基、トリクロロシリル基など）又はトリアルキルシリル基（トリメチルシリル基などのトリＣ１−４アルキルシリル基など）である化合物などが挙げられる。
【００７９】
より具体的な化合物としては、例えば、（A-2a）ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン；（A-2b）２，７−ジフェニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェンなどの２，７−ジＣ６−１０アリール−ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン；（A-2c）２，７−ビス（４−ヘキシルフェニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ビス（４−デシルフェニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ビス（３−デシルフェニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェンなどの２，７−ビス（Ｃ１−１２アルキルＣ６−１０アリール）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェンなどが挙げられる。
【００８０】
なお、前記（A-2a）〜（A-2c）には、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂが水素原子である化合物について例示しているが、前記例示化合物に対応して、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがアルキル基（例えば、Ｃ１−２５アルキル基、好ましくはＣ１−２０アルキル基など）である化合物も含まれる。
【００８１】
膜状成形体において、前記式（Ａ）で表される化合物を少なくとも含んでいればよく、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。前記式（Ａ）で表される化合物のうち、前記式（A-1）及び式（A-2）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物（例えば、式（A-2）で表される化合物）を含むのが好ましい。
【００８２】
［式（１）で表される化合物］
前記膜状成形体に含まれる前記式（Ａ）で表される化合物に対応して、加熱工程に供するための塗膜は、下記式（１）で表される化合物を少なくとも含んでいる。
【００８３】
【化９】
2018174265.tif 000010
【００８４】
（式中、Ｚは周期表第１３〜１６族元素から選択される原子；Ｒ２は同一又は異なって水素原子又は置換基；Ｒ３は同一又は異なって周期表第１６族元素から選択される原子；ｍは０〜４の整数；ｎは０〜２の整数を示し、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ＲＡ、ＲＢ、ｐ１、ｐ２及び
【００８５】
【化１０】
2018174265.tif 000011
【００８６】
は好ましい態様を含めて前記式（Ａ）に同じ）。
【００８７】
前記式（１）において、Ｚで表される原子としては、前記式（A-2）におけるＺ１及びＺ２で表される原子と同様のものが例示できる。周期表第１３族（３Ｂ族）元素のうち、好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、さらに好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、特にホウ素などが挙げられる。周期表第１４族（４Ｂ族）元素のうち、好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、さらに好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、特にケイ素などが挙げられる。周期表第１５族（５Ｂ族）元素のうち、好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモン、さらに好ましくは窒素、リン、ヒ素、特にリンなどが挙げられる。周期表第１６族（６Ｂ族）元素のうち、好ましくは酸素、硫黄、セレン、テルル、さらに好ましくは酸素、硫黄、セレン、特に硫黄、セレン（特に硫黄）などが挙げられる。
【００８８】
好ましいＺで表される原子としては、周期表第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素からなる群より選択される原子（例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子など）であり、さらに好ましくはケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンから選択される原子（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、硫黄及びセレンから選択される原子など）などであってもよく、前記式（Ａ）で表される化合物を効率よく製造し易い点から、周期表第１５〜１６族原子、例えば、硫黄、セレン及びリンから選択される原子（特に硫黄）であってもよい。
【００８９】
Ｚで表される原子の原子価（価数）ｖは２〜６価であり、ｖ＝ｍ＋２×ｎ＋２を満たしている。また、原子価ｖは、対応するＺの種類に応じて選択でき、例えば、周期表第１３族元素（例えば、ホウ素）では３価である場合が多く、周期表第１４族元素（例えば、炭素、ケイ素など）では２価又は４価（特に４価）である場合が多く、周期表第１５族元素（例えば、窒素、リンなど）では３〜５価である場合が多く、周期表第１６族元素（例えば、酸素、硫黄、セレンなど）では２〜６価である場合が多い。
【００９０】
Ｒ２で表される置換基としては、例えば、前記式（A-2）の基Ｒ２ａ及びＲ２ｂと好ましい態様を含めて同様であってもよい。なお、置換数ｍが２以上である場合、２以上の基Ｒ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００９１】
基Ｒ２の置換数ｍは、例えば、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数であってもよい。また、置換数ｍは、対応する基Ｒ２が結合する原子Ｚの原子価ｖに応じて選択してもよく、例えば、原子価が２価の場合、置換数ｍは０であり、原子価が３価の場合、置換数ｍは１であり、原子価が４価の場合、置換数ｍは０又は２であり、原子価が５価の場合、置換数ｍは１又は３であり、原子価が６価の場合、置換数ｍは０、２又は４（例えば、０又は２、特に０）であることが多い。
【００９２】
Ｒ３で表される周期表第１６族（６Ｂ族）元素としては、前記式（A-2）の基Ｒ３ａ及びＲ３ｂと好ましい態様を含めて同様であってもよい。置換数ｎが２である場合、２つの原子Ｒ３の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００９３】
原子Ｒ３の置換数ｎは、対応する原子Ｒ３が結合する原子Ｚの原子価ｖに応じて選択してもよく、例えば、原子価が２価又は３価の場合、置換数ｎは０であり、原子価が４価又は５価の場合、置換数ｎは０又は１であり、原子価が６価の場合、置換数ｎは０〜２の整数（例えば、１又は２、特に２）であることが多い。
【００９４】
前記式（１）で表される化合物として、代表的には、前記式（A-1）及び式（A-2）にそれぞれ対応する式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される化合物などが挙げられる。
【００９５】
（式（１Ａ）で表される化合物）
【００９６】
【化１１】
2018174265.tif 000012
【００９７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒａ、Ｒｂ、ｑ１及びｑ２は好ましい態様も含めて前記式（A-1）に同じであり；Ｚ、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは好ましい態様も含めて前記式（１）に同じ）。
【００９８】
前記式（１Ａ）で表される化合物として、具体的には、例えば、環Ａｒ１及びＡｒ２がＣ６−１４アレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環など）、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂが水素原子又はアルキル基（例えば、Ｃ１−３０アルキル基など）、ｑ１及びｑ２が０である化合物（例えば、下記表１に記載の化合物など）が挙げられる。
【００９９】
【表１】
2018174265.tif 000013
【０１００】
前記式（１Ａ）において、環Ａｒ１及びＡｒ２がＣ６−１４アレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環など）、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂが水素原子又はＣ１−２５アルキル基、ｑ１及びｑ２が０である化合物として、より具体的には、例えば、（1A-a）Ｚが硫黄原子である化合物、（1A-b）Ｚがセレン原子である化合物、（1A-c）Ｚがリン原子である化合物、（1A-d）Ｚがケイ素原子である化合物、（1A-e）Ｚが酸素原子である化合物、（1A-f）Ｚが炭素原子である化合物などが挙げられる。
【０１０１】
（1A-a）Ｚが硫黄原子である化合物としては、例えば、（1A-a1）ジアレノチエピン類［例えば、ジベンゾ［ｂ，ｆ］チエピン、ジナフトチエピン（例えば、ジナフト［２，３−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、ジナフト［２，１−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、ジナフト［１，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、ジナフト［１，２−ｂ：１，２−ｆ］チエピン、ジナフト［１，２−ｂ：２，１−ｆ］チエピン、ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］チエピンなど）、フェナントロナフトチエピン（例えば、フェナントロ［２，１−ｂ］ナフト［１，２−ｆ］チエピンなど）、ジフェナントロチエピン（例えば、ジフェナントロ［２，１−ｂ：１，２−ｆ］チエピンなど）などのジＣ６−１４アレノチエピン、好ましくはジＣ６−１０アレノチエピンなど］；（1A-a2）前記（1A-a1）に例示の化合物に対応するＳ−オキシド体（スルフィニル体）又はＳ，Ｓ−ジオキシド体（スルホニル体）（例えば、５，５−ジオキソ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］チエピン、６，６−ジオキソ−ジナフト［２，３−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなど）などが挙げられる。
【０１０２】
（1A-b）Ｚがセレン原子である化合物としては、例えば、前記（1A-a）Ｚが硫黄原子である化合物に対応して、Ｚの硫黄原子をセレン原子に置き換えた化合物（1A-b1）［例えば、ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］セレネピンなど］〜（1A-b2）［例えば、Ｓｅ，Ｓｅ−ジオキソ−ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］セレネピンなど］などが挙げられる。
【０１０３】
（1A-c）Ｚがリン原子である化合物としては、（1A-c1）ジアレノホスフェピン類［例えば、ジベンゾホスフェピン類（例えば、ジベンゾ［ｂ，ｆ］ホスフェピン；Ｐ−メチル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］ホスフェピンなどのＰ−Ｃ１−４アルキル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］ホスフェピン；Ｐ−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］ホスフェピンなどのＰ−Ｃ６−１０アリ−ル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］ホスフェピンなど）；ジナフトホスフェピン類（例えば、ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］ホスフェピン、ジナフト［２，３−ｂ：２，３−ｆ］ホスフェピンなどのジナフトホスフェピン；Ｐ−メチル−ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］ホスフェピン、Ｐ−メチル−ジナフト［２，３−ｂ：２，３−ｆ］ホスフェピンなどのＰ−Ｃ１−４アルキル−ジナフトホスフェピン；Ｐ−フェニル−ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］ホスフェピン、Ｐ−フェニル−ジナフト［２，３−ｂ：２，３−ｆ］ホスフェピンなどのＰ−Ｃ６−１０アリ−ル−ジナフトホスフェピンなど）；フェナントロナフトホスフェピン類（例えば、フェナントロ［２，１−ｂ］ナフト［１，２−ｆ］ホスフェピンなどのフェナントロナフトホスフェピン；Ｐ−メチル−フェナントロ［２，１−ｂ］ナフト［１，２−ｆ］ホスフェピンなどのＰ−Ｃ１−４アルキル−フェナントロナフトホスフェピン；Ｐ−フェニル−フェナントロ［２，１−ｂ］ナフト［１，２−ｆ］ホスフェピンなどのＰ−Ｃ６−１０アリ−ル−フェナントロナフトホスフェピンなど）；ジフェナントロホスフェピン類（例えば、ジフェナントロ［２，１−ｂ：１，２−ｆ］ホスフェピンなどのジフェナントロホスフェピン；Ｐ−メチル−ジフェナントロ［２，１−ｂ：１，２−ｆ］ホスフェピンなどのＰ−Ｃ１−４アルキル−ジフェナントロホスフェピン；Ｐ−フェニル−ジフェナントロ［２，１−ｂ：１，２−ｆ］ホスフェピンなどのＰ−Ｃ６−１０アリ−ル−ジフェナントロホスフェピンなどのジＣ６−１４アレノホスフェピン類、好ましくはジＣ６−１０アレノホスフェピン類など）；（1A-c2）前記（1A-c1）に例示の化合物に対応するＰ−オキシド体（例えば、Ｐ−オキソ−Ｐ−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］ホスフェピンなど）などが挙げられる。
【０１０４】
（1A-d）Ｚがケイ素原子である化合物としては、例えば、（1A-d1）ジアレノシレピン類［例えば、ジベンゾシレピン類（例えば、ジベンゾ［ｂ，ｆ］シレピン；Ｓｉ−メチル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ１−４アルキル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］シレピン；Ｓｉ−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ６−１０アリ−ル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］シレピン；Ｓｉ，Ｓｉ−ジメチル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］シレピンなどのＳｉ，Ｓｉ−ジＣ１−４アルキル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］シレピン；Ｓｉ−メチル−Ｓｉ−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ１−４アルキル−Ｓｉ−Ｃ６−１０アリール−ジベンゾ［ｂ，ｆ］シレピン；Ｓｉ，Ｓｉ−ジフェニル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］シレピンなどのＳｉ，Ｓｉ−ジＣ６−１０アリ−ル−ジベンゾ［ｂ，ｆ］シレピンなど）；ジナフトシレピン類（例えば、ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピン、ジナフト［２，３−ｂ：２，３−ｆ］シレピンなどのジナフトシレピン；Ｓｉ−メチル−ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピン、Ｓｉ−メチル−ジナフト［２，３−ｂ：２，３−ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ１−４アルキル−ジナフトシレピン；Ｓｉ−フェニル−ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピン、Ｓｉ−フェニル−ジナフト［２，３−ｂ：２，３−ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ６−１０アリ−ル−ジナフトシレピン；Ｓｉ，Ｓｉ−ジメチル−ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピン、Ｓｉ，Ｓｉ−ジメチル−ジナフト［２，３−ｂ：２，３−ｆ］シレピンなどのＳｉ，Ｓｉ−ジＣ１−４アルキル−ジナフトシレピン；Ｓｉ−メチル−Ｓｉ−フェニル−ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピン、Ｓｉ−メチル−Ｓｉ−フェニル−ジナフト［２，３−ｂ：２，３−ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ１−４アルキル−Ｓｉ−Ｃ６−１０アリール−ジナフトシレピン；Ｓｉ，Ｓｉ−ジフェニル−ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピン、Ｓｉ，Ｓｉ−ジフェニル−ジナフト［２，３−ｂ：２，３−ｆ］シレピンなどのＳｉ，Ｓｉ−ジＣ６−１０アリール−ジナフトシレピンなど）；フェナントロナフトシレピン類（例えば、フェナントロ［２，１−ｂ］ナフト［１，２−ｆ］シレピンなどのフェナントロナフトシレピン；Ｓｉ−メチル−フェナントロ［２，１−ｂ］ナフト［１，２−ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ１−４アルキル−フェナントロナフトシレピン；Ｓｉ−フェニル−フェナントロ［２，１−ｂ］ナフト［１，２−ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ６−１０アリ−ル−フェナントロナフトシレピン；Ｓｉ，Ｓｉ−ジメチル−フェナントロ［２，１−ｂ］ナフト［１，２−ｆ］シレピンなどのＳｉ，Ｓｉ−ジＣ１−４アルキル−フェナントロナフトシレピン；Ｓｉ−メチル−Ｓｉ−フェニル−フェナントロ［２，１−ｂ］ナフト［１，２−ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ１−４アルキル−Ｓｉ−Ｃ６−１０アリール−フェナントロナフトシレピン；Ｓｉ，Ｓｉ−ジフェニル−フェナントロ［２，１−ｂ］ナフト［１，２−ｆ］シレピンなどのＳｉ，Ｓｉ−ジＣ６−１０アリ−ル−フェナントロナフトシレピンなど）；ジフェナントロシレピン類（例えば、ジフェナントロ［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピンなどのジフェナントロシレピン；Ｓｉ−メチル−ジフェナントロ［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ１−４アルキル−ジフェナントロシレピン；Ｓｉ−フェニル−ジフェナントロ［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ６−１０アリ−ル−ジフェナントロシレピン；Ｓｉ，Ｓｉ−ジメチル−ジフェナントロ［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピンなどのＳｉ，Ｓｉ−ジＣ１−４アルキル−ジフェナントロシレピン；Ｓｉ−メチル−Ｓｉ−フェニル−ジフェナントロ［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピンなどのＳｉ−Ｃ１−４アルキル−Ｓｉ−Ｃ６−１０アリール−ジフェナントロシレピン；Ｓｉ，Ｓｉ−ジフェニル−ジフェナントロ［２，１−ｂ：１，２−ｆ］シレピンなどのＳｉ，Ｓｉ−ジＣ６−１０アリ−ル−ジフェナントロシレピンなど）などのジＣ６−１４アレノシレピン類、好ましくはジＣ６−１０アレノシレピン類などが挙げられる。
【０１０５】
（1A-e）Ｚが酸素原子である化合物としては、例えば、前記（1A-a1）ジアレノチエピン類に例示した化合物に対応して、Ｚの硫黄原子を酸素原子に置き換えた化合物（1A-e1）［例えば、ジナフト［２，１−ｂ：１，２−ｆ］オキセピンなど］などが挙げられる。
【０１０６】
（1A-f）Ｚが炭素原子である化合物としては、例えば、前記（1A-d）Ｚがケイ素原子である化合物に例示した化合物に対応して、Ｚのケイ素原子を炭素原子に置き換えた化合物（1A-f1）［例えば、７，７−ジメチル−ジナフト［１，２−ａ：２，１−ｄ］シクロヘプテンなど］などが挙げられる。
【０１０７】
なお、前記（1A-a）〜（1A-f）には、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂが水素原子である化合物について例示しているが、前記例示化合物に対応して、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがアルキル基（例えば、Ｃ１−２５アルキル基、好ましくはＣ１−２０アルキル基など）である化合物も含まれる。
【０１０８】
これらの化合物（1A-a）〜（1A-f）うち、化合物（1A-a）、（1A-b）、（1A-c）、（1A-d）［例えば、化合物（1A-a）、（1A-b）、（1A-c）］が好ましく、化合物（1A-a）が特に好ましい。
【０１０９】
（式（１Ｂ）で表される化合物）
【０１１０】
【化１２】
2018174265.tif 000014
【０１１１】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は好ましい態様も含めて前記式（A-2）に同じであり；Ｚ、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは好ましい態様も含めて前記式（１）に同じ。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、式（１Ｂ）の縮合環における位置番号を右側の式に示す）。
【０１１２】
前記式（１Ｂ）で表される化合物として代表的には、例えば、前記表１に記載のＺ、Ｒ２、ｍ、Ｒ３及びｎの組み合わせに対応して、Ｚ１及びＺ２が硫黄原子、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２が０、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂが水素原子又はアルキル基（例えば、Ｃ１−３０アルキル基など）、基Ｒ５ａ及びＲ５ｂが水素原子、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子、ハロゲン原子、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−２０アルキルＣ６−１４アリール基、Ｃ４−１３ヘテロアリール基、Ｃ１−２０アルキルＣ４−１３ヘテロアリール基、リチウム原子、基−Ｂ（ＯＨ）２、ハロジンシオ基（ブロモジンシオ基など）、ハロマグネシオ基（ブロモマグネシオ基など）、トリアルキルスタンニル基（トリメチルスタンニル基などのトリＣ１−４アルキルスタンニル基など）、トリハロシリル基（トリフルオロシリル基、トリクロロシリル基など）又はトリアルキルシリル基（トリメチルシリル基などのトリＣ１−４アルキルシリル基など）である化合物などが挙げられる。
【０１１３】
前記式（１Ｂ）において、Ｚ１及びＺ２が硫黄原子、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２が０、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂ並びに基Ｒ５ａ及びＲ５ｂが水素原子であるひずみ型化合物として、より具体的には、例えば、（1B-a）Ｚが硫黄原子である化合物、（1B-b）Ｚがセレン原子である化合物、（1B-c）Ｚがリン原子である化合物、（1B-d）Ｚがケイ素原子である化合物、（1B-e）Ｚが酸素原子である化合物、（1B-f）Ｚが炭素原子である化合物などが挙げられる。
【０１１４】
（1B-a）Ｚが硫黄原子である化合物としては、例えば、（1B-a1）ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a2）２，６−ジクロロ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ジヨード−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ジハロ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a3）２，６−ジフェニル−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ジＣ６−１０アリール−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a4）２，６−ビス（４−ヘキシルフェニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（４−デシルフェニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（３−デシルフェニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（Ｃ１−１２アルキルＣ６−１０アリール）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a5）２，６−ジ（２−チエニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ジＣ４−９ヘテロアリール−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a6）２，６−ビス（５−ヘキシル−２−チエニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（Ｃ１−１２アルキルＣ４−９ヘテロアリール）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a7）２，６−ジリチオ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a8）２，６−ビス（ジヒドロキシボリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a9）２，６−ビス（クロロジンシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（ブロモジンシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（ヨードジンシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（ハロジンシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a10）２，６−ビス（クロロマグネシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（ブロモマグネシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（ヨードマグネシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（ハロマグネシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a11）２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（トリｎ−ブチルスタンニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（トリＣ１−４アルキルスタンニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a12）２，６−ビス（トリフルオロシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（トリクロロシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（トリハロシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a13）２，６−ビス（トリメチルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（トリｎ−ブチルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（トリＣ１−４��ルキルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（1B-a14）これらの（1B-a1）〜（1B-a13）に例示の化合物に対応するＳ−オキシド体又はＳ，Ｓ（又は４，４）−ジオキシド体（例えば、４，４−ジオキソ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなど）など］などが挙げられる。
【０１１５】
（1B-b）Ｚがセレン原子である化合物としては、例えば、前記（1B-a）Ｚが硫黄原子である化合物において例示した化合物（1B-a1）〜（1B-a14）に対応して、Ｚを硫黄原子からセレン原子に置き換えた化合物（1B-b1）〜（1B-b14）（例えば、（1B-b1）セレネピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）などが挙げられる。
【０１１６】
（1B-c）Ｚがリン原子である化合物としては、例えば、（1B-c1）ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類（例えば、ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４−メチル−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４−Ｃ１−４アルキル−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４−フェニル−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４−Ｃ６−１０アリール−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）；前記（1B-a）Ｚが硫黄原子である化合物の項で例示した化合物（1B-a2）〜（1B-a13）に対応して、ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン環を前記（1B-c1）ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類に置き換えた化合物（1B-c2）〜（1B-c13）［例えば、（1B-c2）２，６−ジハロ−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類（例えば、２，６−ジブロモ−４−フェニル−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの２，６−ジハロ−４−Ｃ６−１０アリール−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）；（1B-c14）これらの（1B-c1）〜（1B-c13）に例示の化合物に対応するＰ−オキシド体（例えば、４−オキソ−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）などが挙げられる。
【０１１７】
（1B-d）Ｚがケイ素原子である化合物としては、例えば、（1B-d1）シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類（例えば、シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４−メチル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４−Ｃ１−４アルキル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４−フェニル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４−Ｃ６−１０アリール−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４，４−ジメチル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４，４−ジＣ１−４アルキル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４−メチル−４−フェニル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４−Ｃ１−４アルキル−４−Ｃ６−１０アリール−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４，４−ジフェニル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４，４−ジＣ６−１０アリール−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）；前記（1B-a）Ｚが硫黄原子である化合物の項で例示した化合物（1B-a2）〜（1B-a13）に対応して、ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン環を前記（1B-d1）シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類に置き換えた化合物（1B-d2）〜（1B-d13）［例えば、（1B-d2）２，６−ジハロ−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類（例えば、２，６−ジブロモ−４，４−ジメチル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの２，６−ジハロ−４，４−ジＣ１−４アルキル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）などが挙げられる。
【０１１８】
（1B-e）Ｚが酸素原子である化合物としては、例えば、前記（1B-a）Ｚが硫黄原子である化合物において例示した化合物（1B-a1）〜（1B-a13）に対応して、Ｚを硫黄原子から酸素原子に置き換えた化合物（1B-e1）〜（1B-e13）（例えば、（1B-e1）ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］オキセピンなど）などが挙げられる。
【０１１９】
（1B-f）Ｚが炭素原子である化合物としては、例えば、前記（1B-d）Ｚがケイ素原子である化合物に例示した化合物（1B-d1）〜（1B-d13）に対応して、Ｚのケイ素原子を炭素原子に置き換えた化合物（1B-f1）〜（1B-f13）［例えば、４，４−ジメチル−シクロヘプタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンなど］などが挙げられる。
【０１２０】
なお、前記（1B-a）〜（1B-f）には、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂが水素原子である化合物について例示しているが、前記例示化合物に対応して、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂがアルキル基（例えば、Ｃ１−２５アルキル基、好ましくはＣ１−２０アルキル基など）である化合物も含まれる。
【０１２１】
これらの化合物（1B-a）〜（1B-f）うち、化合物（1B-a）、（1B-b）、（1B-c）、（1B-d）［例えば、化合物（1B-a）、（1B-b）、（1B-c）］が好ましく、化合物（1B-a）が特に好ましい。
【０１２２】
前記式（１）で表される化合物は、前記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される化合物以外の化合物（例えば、チエピノ［３，２−ｅ：６，７−ｅ’］ジ［１］ベンゾチオフェン、チエピノ［３，２−ｅ：６，７−ｅ’］ジ［１］ベンゾフラン、チエピノ［３，２−ｅ：６，７−ｅ’］ジインドールなどのチエピノジベンゾヘテロアレーンなど）を含んでいてもよい。
【０１２３】
これらの前記式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。前記式（１）で表される化合物のうち、前記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むのが好ましく、なかでも、式（１Ｂ）で表される化合物を少なくとも含むのが好ましい。
【０１２４】
［膜状成形体の製造方法］
本発明において、前記式（Ａ）で表される化合物を含む膜状成形体の製造方法は、前記式（１）で表される化合物を含み、基材に形成された塗膜を加熱（又は焼成）する加熱工程（又は焼成工程）を含んでいる。前記塗膜を形成する方法は特に制限されないが、前記式（１）で表される化合物が、７員環骨格による歪みによる影響のためか、溶媒に対する溶解性が高い傾向にあるため、通常、後述する塗布工程で形成されることが多い。
【０１２５】
（塗布工程）
塗布工程では、前記式（１）で表される化合物と溶媒とを含む塗布組成物を調製し、この塗布組成物を基材の表面に塗布して、前記式（１）で表される化合物を少なくとも含む塗布膜を形成する。
【０１２６】
前記基材（又は基板）としては特に制限されず、例えば、ガラス板、シリコンウエハー、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの透明樹脂フィルム、ポリイミドフィルムなどの高耐熱性樹脂フィルムなど）などであってもよい。これらの基材は、必要に応じて、表面に１又は複数の機能層（例えば、ＩＴＯなどの導電層、ＳｉＯ２などの絶縁層、β−フェネチルトリメトキシシラン（β−ＰＴＳ）などの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）など）が形成されていてもよい。基材の形状は特に制限されず、２次元的形状（例えば、板状、フィルム状（シート状）など）であってもよく、３次元的形状（球状など）であってもよく、表面に凹凸構造などを有していてもよい。
【０１２７】
溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼンなど）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロＣ１−６アルカン）；アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのＣ１−６アルカンモノオール；エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールなど）；エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）；グリコールエーテル類［例えば、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールジＣ１−４アルキルエーテルなど］；グリコールエーテルアセテート類［例えば、セロソルブアセテート類（例えば、メチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトールアセテート類（例えば、メチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルカルビトールアセテートなど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテルアセテートなど］；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン、シクロヘキサノンなどの環状ケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル、乳酸メチルなどの乳酸エステルなど）；カーボネート類（ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートなど）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）；アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）；スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。通常、トルエン、アニソールなどの芳香族炭化水素類である場合が多い。
【０１２８】
塗布組成物（又は溶液）の濃度（固形分濃度）は、塗布方法などに応じて選択してもよく、例えば、０．００１〜１０重量％（例えば、０．００５〜５重量％程度）、好ましくは０．０１〜１重量％（例えば、０．０２〜０．５重量％（例えば、０．０３〜０．１重量％）程度であってもよい。
【０１２９】
塗布方法は特に制限されず、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、キャスト法、エッジキャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが採用できる。通常、スピンコート法、エッジキャスト法、インクジェット印刷法などを利用する場合が多い。
【０１３０】
塗膜は、自然乾燥、加熱による乾燥などの慣用の方法で溶媒を除去してもよい。前記加熱温度は、例えば、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃程度であってもよい。また、必要に応じて、減圧下で乾燥してもよい。
【０１３１】
塗膜の厚みは、用途に応じて、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【０１３２】
（加熱工程（又は焼成工程））
加熱工程（焼成工程）では、前記式（１）で表される化合物を含む塗膜を加熱（又は焼成）することにより、前記式（１）における原子Ｚ（及び基Ｒ２及び原子Ｒ３）が脱離するため、前記式（Ａ）で表される化合物を含む膜状成形体を形成できる。
【０１３３】
加熱工程における加熱温度は、原子Ｚなどの種類に応じて選択してもよく、例えば、１００〜４００℃程度の範囲から選択でき、例えば、１５０〜４００℃（例えば、１８０〜３５０℃）、好ましくは２００〜３００℃（例えば、２１０〜２５０℃）程度であってもよい。加熱温度は、塗膜に含まれる前記式（１）で表される化合物の融点Ｔｍより高くてもよいが、塗膜が溶融することなく容易に又は効率よく、かつ安定して膜状成形体を形成できる点から、前記式（１）で表される化合物の融点Ｔｍ以下であるのが好ましく、前記融点Ｔｍよりも低い（例えば、１０℃以上低い）方がさらに好ましい。また、加熱時間は、例えば、１０秒〜１時間（例えば、１〜４０分）、好ましくは３〜３０分程度であってもよい。
【０１３４】
加熱工程は、空気中で行ってもよいが、通常、不活性ガス（例えば、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの希ガス；窒素ガスなど）雰囲気下で行う場合が多い。また、加熱工程は、常圧下、減圧下又は加圧下で行ってもよい。
【０１３５】
［式（１）で表される化合物の製造方法］
なお、式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、下記反応式（方法Ａ）に従って調製できる。
【０１３６】
【化１３】
2018174265.tif 000015
【０１３７】
（式中、Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ及びＸ２はハロゲン原子、Ｐｈはフェニル基、Ｌ１はハロゲン原子又は基−ＳＯ２Ｒ６（Ｒ６は炭化水素基又はフッ化炭化水素基を示す）を示し、Ｚ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡ、ＲＢ、ｍ、ｎ、ｐ１及びｐ２は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１）の記載に同じ）。
【０１３８】
（方法Ａ）
式（３）で表される化合物の合成（還元反応）
前記式（３）で表されるヒドロキシ化合物は、式（２ａ）で表されるカルボニル化合物を還元剤により還元することにより調製できる。
【０１３９】
前記式（２ａ）において、Ｘ１ａで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、臭素であるのが好ましい。式（２ａ）で表されるカルボニル化合物としては、前記式（１）で表される化合物に対応するカルボニル化合物であればよく、通常、Ｒ１ａが水素原子である場合が多い。式（２ａ）で表されるカルボニル化合物として代表的には、例えば、アルデヒド類［例えば、ｏ−ブロモ−ベンズアルデヒド、３−ブロモ−２−ナフトアルデヒドなどのハロ−ホルミルアレーン；３−ブロモピロール−２−カルボキシアルデヒド、３−ブロモフラン−２−カルボキシアルデヒド、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド、３−ブロモセレノフェン−２−カルボキシアルデヒドなどの３−ハロ−ヘテロアレーン−２−カルボキシアルデヒドなど；ケトン類［例えば、ｏ−ブロモ−ヘプタノイル−ベンゼン、２−ブロモ−１−ウンデカノイル−ナフタレン、３−ブロモ−２−ヘプタデカノイルナフタレンなどのハロ−Ｃ２−３１アルカノイル−アレーン；３−ブロモ−２−ヘプタノイル−ピロール、３−ブロモ−２−ウンデカノイル−フラン、３−ブロモ−２−ヘプタデカノイル−チオフェン、３−ブロモ−２−ヘプタノイル−セレノフェンなどの３−ハロ−２−Ｃ２−３１アルカノイル−ヘテロアレーンなど］などであってもよい。これらの式（２ａ）で表されるカルボニル化合物のうち、ハロ−ホルミルアレーン、３−ハロ−ヘテロアレーン−２−カルボキシアルデヒドなどのアルデヒド類が好ましい。式（２ａ）で表されるカルボニル化合物は市場から調達してもよく、慣用の方法（例えば、ジハロ−アレーンなどをホルミル化する方法など）により調製してもよい。
【０１４０】
還元剤としては、特に制限されず、慣用の還元剤、例えば、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）などが挙げられる。還元剤の使用割合は、式（２ａ）で表されるカルボニル化合物１モルに対して、例えば、０．１〜５モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．５〜２モル程度であってもよい。還元剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１４１】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限されず、慣用の有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、エタノールなどのアルコール類が使用される場合が多い。
【０１４２】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−２０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃（通常、０℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０１４３】
式（５）で表される化合物の合成（ホスホニウム塩の合成）
前記式（５）で表されるホスホニウム塩は、前記式（３）で表されるヒドロキシ化合物と、前記式（４）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩とを反応させることにより調製できる。
【０１４４】
前記式（４）において、Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、臭素であるのが好ましい。前記式（４）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩としては、例えば、トリフェニルホスフィン塩化水素塩、トリフェニルホスフィン臭化水素塩、トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩などが挙げられる。前記式（４）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。前記式（４）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩は、市販品を使用してもよい。式（４）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩の使用割合は、前記式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば、１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度であってもよく、通常、１モル程度であってもよい。
【０１４５】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）であってもよい。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類が使用される場合が多い。
【０１４６】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃程度であってもよく、反応は、還流条件下で行ってもよい。反応時間は、例えば、１〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０１４７】
式（６）で表される化合物の合成（Ｗｉｔｔｉｇ反応）
前記式（６）で表されるジハロ化合物は、前記式（５）で表されるホスホニウム塩と、前記式（２ｂ）で表されるカルボニル化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより調製できる。
【０１４８】
前記式（２ａ）において、Ｘ１ｂで表されるハロゲン原子としては、前記Ｘ１ａと好ましい態様も含めて同様の原子が例示できる。また、式（２ｂ）で表される化合物としては、前記式（１）で表される化合物に対応するカルボニル化合物であればよく、通常、Ｒ１ｂが水素原子である化合物がよく用いられる。式（２ｂ）で表される化合物としては、前記式（２ａ）で例示の化合物と同様のものが例示できる。また、前記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される化合物は同一の化合物であることが多い。
【０１４９】
式（５）で表されるホスホニウム塩の使用割合は、式（２ｂ）で表されるカルボニル化合物１モルに対して、例えば、１〜１．５モル、好ましくは１．０５〜１．２モル程度であってもよい。
【０１５０】
塩基としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩など）、金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属Ｃ１−６アルコキシドなど）などの無機塩基；アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミンなど）などの有機塩基などが挙げられる。塩基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。通常、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシドが使用される場合が多い。塩基の使用割合は、前記式（５）で表されるホスホニウム塩１当量に対して、例えば、１〜５当量、好ましくは２〜４当量程度であってもよい。
【０１５１】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）であってもよく、通常、テトラヒドロフランなどのエーテル類が使用される場合が多い。
【０１５２】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃（通常、０℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜１００時間、好ましくは２４〜７２時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０１５３】
式（１）で表される化合物の合成（リチオ化反応、及び環化又は閉環反応）
前記式（１）で表される化合物は、前記式（６）で表されるジハロ化合物及びリチオ化剤を反応（リチオ化反応）させて生成したリチオ化物と、前記式（７）で表される化合物（閉環剤）とを反応（環化反応）させることにより調製できる。
【０１５４】
（リチオ化反応）
リチオ化剤としては、特に制限されず、慣用のリチオ化剤、例えば、アルキルリチウム（例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのＣ１−４アルキルリチウムなど）、アリールリチウム（フェニルリチウムなど）、リチウムアミド類（リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ）、リチウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（ＬＨＭＤＳ）など）などが挙げられる。これらのリチオ化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのリチオ化剤のうち、通常、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムが用いられる。リチオ化剤の使用割合は、前記式（６）で表されるジハロ化合物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよく、通常、２モル程度であってもよい。
【０１５５】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよく、通常、ジエチルエーテルなどが使用される場合が多い。
【０１５６】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜−５０℃、好ましくは−８０〜−７０℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜１２０分、好ましくは３０〜９０分程度であってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段により精製することなく、必要に応じて、前記リチオ化物を含む反応液を次の環化反応に供してもよい。
【０１５７】
（環化反応）
前記式（７）において、Ｌ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素など（特に塩素）が挙げられる。
【０１５８】
Ｌ１で表される基−ＳＯ２Ｒ６において、Ｒ６で表される炭化水素基としては、例えば、前記基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの項に例示の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ６で表されるフッ化炭化水素基としては、前記炭化水素基における水素原子の一部又は全部をフッ素化した基、例えば、トリフルオロメチル基などのフッ化アルキル基、ペンタフルオロフェニル基などのフッ化アリール基などが挙げられる。
【０１５９】
Ｌ１で表される基−ＳＯ２Ｒ６として代表的には、例えば、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル基（メシル基）などのＣ１−６アルキルスルホニル基など）；アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基などのＣ６−１０アリールスルホニル基など）；アルキルアリールスルホニル基（ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）などのＣ１−６アルキルＣ６−１０アリールスルホニル基など）；ニトロアリールスルホニル基（ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基などのニトロＣ６−１０アリールスルホニル基など）；フッ化アルキルスルホニル基（トリフルオロメタンスルホニル基などのフッ化Ｃ１−６アルキルスルホニル基など）などが挙げられる。
【０１６０】
２つの基Ｌ１は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であってもよい。これらの基Ｌ１のうち、ハロゲン原子（例えば、塩素など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基など）などが利用される場合が多い。
【０１６１】
前記式（７）で表される化合物（閉環剤）は、式（１）で表される化合物に対応して選択でき、代表的には、例えば、ベンゼンチオスルホン酸無水物（（ＰｈＳＯ２）２Ｓ）などのスルホン酸無水物；二塩化セレン（ＳｅＣｌ２）、ジメチルジクロロシラン、フェニルジクロロホスフィンなどのジハロゲン化物などが挙げられる。これらの式（７）で表される化合物は、市販品を使用してもよい。
【０１６２】
前記式（７）で表される化合物（閉環剤）の使用割合は、前記リチオ化反応に供した式（６）で表されるジハロ化合物１モルに対して、例えば、１〜１．５モル、好ましくは１．０５〜１．２モル程度であってもよい。
【０１６３】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよく、前記リチオ化反応の反応液に対して、さらに溶媒を添加してもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。
【０１６４】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜３０℃（通常、−７８℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜１２時間、好ましくは６〜１０時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０１６５】
（方法Ｂ）
前記式（１）で表される化合物は、下記反応式（方法Ｂ）に従って調製することもできる。方法Ｂでは、前記方法Ａよりも反応工程数が少ない点で有利である。また、基Ｒ１ａ及び／又はＲ１ｂに炭化水素基（例えば、アルキル基など）を導入する場合に有用である。
【０１６６】
【化１４】
2018174265.tif 000016
【０１６７】
（式中、Ｚ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡ、ＲＢ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２及び
【０１６８】
【化１５】
2018174265.tif 000017
【０１６９】
で表される結合は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１）の記載に同じであり；Ｘ１ａ及びＸ１ｂは、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（２ａ）の記載に同じであり；基−ＳｎＲ８３は、好ましい態様も含めて前記金属（又は半金属）含有基の項の記載に同じ）。
【０１７０】
式（１０）で表される化合物の合成（スティレカップリング）
式（２ａ）及び式（２ｂ）において、Ａ１及びＡ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、ＲＡ及びＲＢ、Ｘ１ａ及びＸ１ｂ、並びにｐ１及びｐ２は、それぞれ、同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
【０１７１】
式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物としては、例えば、前記式（２ａ）で表される化合物と同様の化合物が挙げられる。これらの式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできるが、通常、単独で用いる場合が多い。また、方法Ｂでは、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂに炭化水素基（例えば、アルキル基など）を容易に又は効率よく導入できる点から、これらの式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物のうち、ハロ−Ｃ２−３１アルカノイル−アレーン（例えば、２−ブロモ−１−ヘプタデカノイル−ナフタレンなど）；３−ハロ−２−アルカノイル−ヘテロアレーン（例えば、３−ブロモ−２−ヘプタノイル−チオフェンなど）などのケトン類が好ましい。
【０１７２】
式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物は市場から調達してもよく、慣用の方法、例えば、３−ハロ−ヘテロアレーンと、アルカン酸塩化物又はアルカン酸無水物とを、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下で反応（フリーデルクラフツ  アシル化反応）させる方法などにより調製してもよい。なお、前記方法により調製する場合、式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物は、副生成物（例えば、Ｘ１ａ及びＸ１ｂに隣接する置換位置以外の位置にアルカノイル基が置換した化合物など）を完全に除去することなく式（９）で表される化合物との反応に供して、前記反応終了後に精製してもよい。
【０１７３】
式（９）において、６つの基Ｒ８の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。式（９）で表される化合物として代表的には、例えば、ビス（トリアルキルスズ）スルフィド（又はビス（トリアルキルスタンニル）スルフィド）［例えば、ビス（トリメチルスズ）スルフィド、ビス（トリブチルスズ）スルフィドなどのビス（トリＣ１−４アルキルスズ）スルフィドなど］；（又はビス（トリアルキルスズ）オキシド（又はビス（トリアルキルスズ）エーテル）［例えば、ビス（トリブチルスズ）オキシドなどのビス（トリＣ１−４アルキルスズ）オキシドなど］；ビス（トリアルキルスズ）セレニド［例えば、ビス（トリブチルスズ）セレニドなどのビス（トリＣ１−４アルキルスズ）セレニドなどが挙げられ、ビス（トリブチルスズ）スルフィドなどのビス（トリアルキルスズ）スルフィドが好ましい。これらの式（９）で表される化合物は、市場から調達してもよい。
【０１７４】
式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物の総量の割合は、式（９）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜３モル、好ましくは２．０５〜２．５モル（通常、２．１〜２．２モル）程度であってもよい。
【０１７５】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、パラジウム触媒［パラジウム（０）触媒（例えば、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）など）などのパラジウム錯体］などが挙げられる。
【０１７６】
触媒の使用割合は、式（９）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モル（通常、０．１〜０．１２モル）程度であってもよい。
【０１７７】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、トルエンなどが使用される場合が多い。
【０１７８】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下（又は気流下）で行ってもよい。反応温度は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃（通常、１１０〜１３０℃）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０１７９】
式（１）で表される化合物の合成（マクマリーカップリング）
低原子価チタン（例えば、Ｔｉ（Ｉ）、Ｔｉ（０）など）の還元作用を利用して、式（１０）で表される化合物を分子内カップリング（又は環化反応）することにより、式（１）で表される化合物が調製できる。
【０１８０】
低原子価チタンは、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、チタン化合物を還元剤で還元することにより生成され、通常、式（１０）で表される化合物を含む反応系内において生成される場合が多い。前記チタン化合物としては、例えば、塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ３）、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）などのハロゲン化チタンなどが挙げられる。前記チタン化合物は、配位子（ジメトキシエタンなど）とともに錯体を形成していてもよい。
【０１８１】
前記還元剤としては、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）などの水素化アルミニウム化合物；亜鉛（Ｚｎ）又は亜鉛含有化合物（又は合金）［例えば、亜鉛（Ｚｎ）−銅（Ｃｕ）カップルなど］などが挙げられ、通常、亜鉛（Ｚｎ）又は亜鉛含有化合物（例えば、亜鉛（Ｚｎ））が利用されることが多い。
【０１８２】
チタン化合物の割合は、式（１０）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜２０モル（例えば、５〜１０モル）、好ましくは７〜９モル（通常、７．５〜８．５モル）程度であってもよい。還元剤の割合は、チタン化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル（例えば、１．８〜３モル）、好ましくは１．５〜２．５モル（通常、１．８〜２．２モル）程度であってもよい。
【０１８３】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限されず、慣用の有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、これらの混合溶媒などが使用される場合が多い。
【０１８４】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃（通常、５０〜７０℃）程度であってもよい。なお、式（１）で表される化合物、チタン化合物及び還元剤の混合（又は反応初期）は、低温環境下で行ってもよく、例えば、−３０〜１０℃、好ましくは−２０〜０℃（通常、−１５〜−５℃）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜３０時間、好ましくは１２〜１８時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０１８５】
なお、このようにして得られる式（１）［式（１Ａ）及び式（１Ｂ）を含む］で表される化合物において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡ及びＲＢ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ及びＲ５ｂを含む）で表される置換基及び原子は、環化反応により得られた化合物を慣用の化学反応（修飾反応）に供することにより導入してもよい。このような修飾反応としては、特に制限されないが、代表的には、例えば、ハロゲン化反応、クロスカップリング反応、酸化反応、金属（又は半金属）含有基の導入反応などが挙げられる。
【０１８６】
ハロゲン化反応
ハロゲン化反応では、例えば、式（１Ｂ）におけるＲ４ａ及びＲ４ｂがハロゲン原子である化合物（下記式（１ｂ）で表される化合物）を調製してもよい。このような反応としては、例えば、前記環化反応により調製したＲ４ａ及びＲ４ｂが水素原子である化合物（下記式（１ａ）で表される化合物）をリチオ化剤と反応させて生成するリチオ化物と、ハロゲン化剤とを反応させて調製できる。
【０１８７】
【化１６】
2018174265.tif 000018
【０１８８】
（式中、Ｘ３ａ及びＸ３ｂはハロゲン原子を示し、Ｚ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｎ１及びｎ２は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１Ｂ）の記載に同じ）。
【０１８９】
リチオ化剤としては、前記リチオ化反応に記載の慣用のリチオ化剤を利用でき、通常、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ）などのリチウムアミド類が用いられることが多い。リチオ化剤の使用割合は、前記式（１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよい。
【０１９０】
リチオ化剤との反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。
【０１９１】
リチオ化剤との反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜−５０℃、好ましくは−８０〜−７０℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜３００分、好ましくは６０〜１８０分程度であってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段により精製することなく、必要に応じて、反応液をハロゲン化剤との反応に供してもよい。
【０１９２】
前記式（１ｂ）において、Ｘ３ａ及びＸ３ｂで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素など（特に臭素）が挙げられる。なお、Ｘ３ａ及びＸ３ｂで表されるハロゲン原子は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
【０１９３】
ハロゲン化剤としては、特に制限されず、慣用のハロゲン化剤、例えば、ハロゲン単体（塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）など）、ハロゲン化炭化水素（例えば、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化Ｃ２−６アルカンなど）などであってもよい。ハロゲン化剤の使用割合は、前記リチオ化剤との反応に供した式（１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよい。
【０１９４】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよく、前記リチオ化反応の反応液に対して、さらに溶媒を添加してもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。
【０１９５】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜３０℃（通常、−７８℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０１９６】
クロスカップリング反応
クロスカップリング反応では、例えば、式（１Ｂ）におけるＲ４ａ及びＲ４ｂが、炭化水素基、又は炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基である化合物（下記式（１ｃ）で表される化合物）を調製してもよい。このような反応としては、特に制限されないが、代表的には、例えば、鈴木−宮浦カップリング、根岸カップリング、檜山カップリング、熊田−玉尾カップリング、小杉−右田−スティルカップリングなどが挙げられる。より具体的には、式（１ｃ）で表される化合物は、例えば、前記ハロゲン化反応により調製したＲ４ａ及びＲ４ｂがハロゲン原子である化合物（下記式（１ｂ）で表される化合物）と、下記式（８）で表される化合物とを反応させることにより調製できる。
【０１９７】
【化１７】
2018174265.tif 000019
【０１９８】
（式中、Ｒ７は炭化水素基、又は炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基、Ｌ２は基−Ｂ（ＯＨ）２、基−ＺｎＸ４（式中、Ｘ４はハロゲン原子を示す）、基−ＭｇＸ５（式中、Ｘ５はハロゲン原子を示す）、基−ＳｎＲ８３（式中、Ｒ８はアルキル基を示す）、基−ＳｉＲ９３（式中、Ｒ９はフッ素、塩素又はアルキル基を示す）を示し、Ｚ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｎ１及びｎ２は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１Ｂ）の記載に同じであり、Ｘ３ａ及びＸ３ｂは好ましい態様も含めて前記式（１ｂ）の記載に同じ）。
【０１９９】
前記式（８）において、Ｒ７で表される炭化水素基及び炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基としては、前記Ｒ４ａ及びＲ４ｂの項に例示の炭化水素基及び炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基と好ましい態様も含めて同様である。
【０２００】
Ｘ４及びＸ５で表されるハロゲン原子、並びにＲ８及びＲ９で表されるアルキル基としては、前記基ＲＡ及びＲＢの項に例示した金属（又は半金属）含有基における記載と好ましい態様を含めて同様であってもよい。
【０２０１】
前記式（８）で表される化合物は特に制限されず、例えば、式（１ｃ）で表される化合物に導入する基Ｒ７に対応するボロン酸化合物、ジンクハライド化合物（ジンククロリドなど）、グリニャール試薬、トリアルキルスタンニル化合物、トリアルキルシリル化合物などが挙げられる。これらのうち、通常、ボロン酸化合物、ジンクハライド化合物などが利用される。
【０２０２】
前記式（８）で表される化合物としてより具体的には、アリールボロン酸（例えば、フェニルボロン酸などのＣ６−１４アリールボロン酸、４−ヘキシルフェニルボロン酸などのＣ１−２０アルキルＣ６−１４アリールボロン酸など）、ヘテロアリールボロン酸（例えば、２−チエニルボロン酸などのＣ４−１３ヘテロアリールボロン酸など）などのボロン酸化合物；アリールジンクハライド（例えば、フェニルジンククロリドなどのＣ６−１４アリールジンクハライド、４−デシルフェニルジンククロリドなどのＣ１−２０アルキルＣ６−１４アリールジンクハライドなど）、ヘテロアリールジンクハライド（例えば、２−チエニルジンククロリドなどのＣ４−１３ヘテロアリールジンクハライドなど）などのジンクハライド化合物などが挙げられる。
【０２０３】
前記式（８）で表される化合物の使用割合は、前記式（１ｂ）で表されるハロゲン化物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２．５〜３．５モル程度であってもよい。
【０２０４】
反応は、通常、触媒の存在下で行ってもよい。触媒の種類は、基Ｌ２に応じて選択でき、例えば、パラジウム触媒［パラジウム（０）触媒（例えば、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体）などのパラジウム錯体］、ニッケル触媒（ニッケル（０）触媒などのニッケル錯体）、鉄触媒（鉄（ＩＩＩ）触媒などの鉄錯体）などの遷移金属錯体などが挙げられる。これらの触媒のうち、パラジウム触媒、ニッケル触媒（特にパラジウム触媒）である場合が多い。触媒の使用量は、前記式（１ｂ）で表されるハロゲン化物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル（通常、０．０２〜０．２モル）程度であってもよい。
【０２０５】
反応では、触媒に配位して錯体を形成可能な配位子を添加してもよい。配位子としては、例えば、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどのホスフィン系配位子などが挙げられる。これらの配位子は、塩（例えば、テトラフルオロボラートなどのアニオンとのホスホニウム塩など）として添加してもよい。配位子の使用量は、触媒の種類に応じて選択でき、触媒１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは１．１〜５モル程度であってもよい。
【０２０６】
反応は、基Ｌ２に応じて、塩基の存在下又は不在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、前記Ｗｉｔｔｉｇ反応の項に例示した塩基などが挙げられる。塩基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。通常、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物が使用される場合が多い。塩基の使用割合は、前記式（１ｂ）で表されるハロゲン化物１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは３〜５モル程度であってもよい。
【０２０７】
反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）、水などであってもよく、通常、テトラヒドロフラン、水などが使用される場合が多い。
【０２０８】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は基Ｌ２に応じて選択でき、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃（通常、室温〜５０℃）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜２４時間、好ましくは３〜２０時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０２０９】
酸化反応
酸化反応では、例えば、式（１Ｂ）におけるＲ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂが酸素原子である化合物（下記式（１ｅ）で表される化合物）を調製してもよい。式（１ｅ）で表される化合物は、例えば、前記環化反応により調製したｎ、ｎ１及びｎ２が０である化合物（下記式（１ｄ）で表される化合物）を酸素化剤と反応させることにより調製できる。
【０２１０】
【化１８】
2018174265.tif 000020
【０２１１】
（式中、ｒは１又は２、ｒ１及びｒ２は０〜２の整数を示し、Ｚ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、ｍ、ｍ１及びｍ２は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１Ｂ）の記載に同じ）。
【０２１２】
前記式（１ｅ）において、ｒ、ｒ１及びｒ２は、ｖ＝ｍ＋２×ｒ＋２、ｖ１＝ｍ１＋２×ｒ１＋２及びｖ２＝ｍ２＋２×ｒ２＋２（式中、ｖ、ｖ１、ｖ２、ｍ、ｍ１及びｍ２は前記に同じ。）を満たしている。そのため、ｒ、ｒ１及びｒ２は、各原子価ｖ、ｖ１及びｖ２に応じて選択でき、原子価が４価又は５価の場合はｒ、ｒ１及びｒ２は１であり、原子価が６価の場合は１又は２（特に２）である。また、ｒ、ｒ１及びｒ２は、Ｚ、Ｚ１及びＺ２の種類や酸素化剤の種類に応じて選択でき、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｚ１及びＺ２が硫黄原子である場合、７員環上のＺの方が電子密度が高く酸化され易いためか、ｒ１及びｒ２は０である場合が多い。
【０２１３】
酸素化剤（又は酸化剤）としては、例えば、有機過酸化物［例えば、ヒドロペルオキシド類（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのアラルキルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドなどのアリールヒドロキシペルオキシドなど）；ジアルキルペルオキシド類（例えば、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなど）；ペルオキシカルボン酸類（例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸など）；ペルオキシエステル類（例えば、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートなど）；ジアシルペルオキシド類（例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウロイルペルオキシドなど）；ペルオキシカーボネート類（例えば、Ｏ，Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルペルオキシカーボネートなどのペルオキシモノカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネートなど）；ケトンペルオキシド類（例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなど）；ペルオキシケタール類（例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど）など］；無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０２１４】
これらの酸素化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの酸素化剤のうち、ｍ−クロロ過安息香酸などのペルオキシカルボン酸類が用いられることが多い。酸素化剤の使用割合は、前記式（１ｄ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは１．３〜３モル程度であってもよい。
【０２１５】
反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）などであってもよく、通常、塩化メチレンなどが使用される場合が多い。
【０２１６】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜３０℃（通常、−２０℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、３０〜３００分、好ましくは１２０〜１８０分程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０２１７】
金属（又は半金属）含有基の導入反応
金属（又は半金属）含有基は、慣用の方法により導入でき、例えば、前記式（１ａ）で表される化合物（又は前記式（１ａ）で表される化合物を化学修飾した化合物）と、前記基の種類に応じた金属（又は半金属）含有試薬とを反応する方法などにより導入してもよい。
【０２１８】
代表的には、例えば、金属含有基がリチウム原子である場合、前記ハロゲン化反応の項に記載の式（１ａ）で表される化合物と金属含有試薬としてのリチオ化剤との反応により調製できる。
【０２１９】
また、金属含有基がトリアルキルスタンニル基である場合、前記ハロゲン化反応の項に記載の前記式（１ａ）で表される化合物のリチオ化物と、金属含有試薬としてのトリアルキルスズハライドとの反応により調製できる。なお、前記リチオ化物は、リチオ化反応後の反応液を分離精製することなく、トリアルキルスズハライドとの反応に供してもよい。
【０２２０】
トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、ｎ−ブチルスズクロリドなどのトリＣ１−６アルキルスズハライド、好ましくはトリＣ１−４アルキルスズハライドなどが挙げられる。これらのトリアルキルスズハライドは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのトリアルキルスズハライドのうち、トリメチルスズクロリドなどのトリＣ１−４アルキルスズクロリドが用いられることが多い。トリアルキルスズハライドの使用割合は、リチオ化前の前記式（１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよい。
【０２２１】
反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。溶媒の量は、特に制限されず、例えば、反応系を均一化できる程度であってもよい。
【０２２２】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、反応温度は、例えば、−１００〜−５０℃、好ましくは−８０〜−７０℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜３００分、好ましくは６０〜１８０分程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０２２３】
上述の方法により得られる本発明の膜状成形体は、ウェットプロセスにより製膜可能なため、ドライプロセスのように真空プロセスを必要とすることなく、高い材料効率で容易に又は効率よく製膜できる。そのため、製造コストを有効に低減でき、大面積化も容易である。また、基材（又は基板）が３次元的形状（例えば、曲面（又は湾曲）形状、凹凸形状など）を有していても、厚みのバラつきが小さい膜を形成できる。すなわち、３次元的形状を有する基材に蒸着法などで製膜すると、通常、基材の形状などに応じて基材上に蒸着ムラが発生し、得られる蒸着膜の厚みがバラつき易い傾向にあるが、本発明の方法では、塗布や印刷などのウェットプロセスにより製膜できるため、膜状成形体の厚みをより均一に形成できる。このような膜状成形体は、有機半導体として好適に利用できる。
【０２２４】
［有機半導体及び電子デバイス］
本発明の有機半導体は、少なくとも前記膜状成形体を含んでいればよく、必要に応じて慣用の半導体材料を含んでいてもよい。このような半導体材料としては、例えば、アセン類（例えば、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセンなど）；フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンなど）；カルバゾール類［例えば、１，３，５−トリス［２，７−（Ｎ，Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］ベンゼン（ＳＧＴ４０５）など］；チオフェン類［例えば、２，５−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）フェニル］−３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｈ１０１）、２，３，４，５−テトラキス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）フェニル］チオフェン（Ｈ１１１）など］；テトラカルボン酸ジイミド類［例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸ジイミドなど］；トリプチセン類［例えば、２，６，１４−トリス［５’−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）−チオフェン−２’−イル］トリプチセン（Ｔ１０３）など］などの有機低分子半導体材料；ポリアセチレン類（ｔｒａｎｓ−ポリアセチレンなど）；ポリパラフェニレン類（ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンなど）；ポリピロール類（ポリ（ピロール−２，５−ジイル）など）；ポリチオフェン類［例えば、ポリ（３−メチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−３，６−ビス（チオフェン−５−イル）−２，５−ジオクチル−２，５−ジヒドロピロロ［３，４］ピロール−１，４−ジオン］（ＰＣＢＴＤＰＰ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）など］；ポリトリアリールアミン類［例えば、ポリ［ビス（フェニル−４−イル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−アミン］（ＰＴＡＡ）、ポリ［ビス（フェニル−４−イル）−（４−ブチルフェニル）−アミン］（ＰｏｌｙＴＰＤ）など］；ポリフルオレン類［例えば、ポリ［９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン］（ＰＦＢ）など］などの有機高分子半導体材料；炭素材［例えば、フラーレン類（例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなど）、グラフェン類（グラフェン、酸化グラフェンなど）、カーボンナノチューブ類（単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）など）など］などの無機半導体材料などが挙げられる。
【０２２５】
これらの慣用の半導体材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。本発明の有機半導体（層）において、前記式（Ａ）で表される化合物の割合は、半導体材料全体に対して、例えば、１０重量％以上（例えば、３０〜１００重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、７０〜９９．９重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、９０〜９９重量％）程度であってもよく、実質的に１００重量％（前記式（Ａ）で表される化合物のみ）であってもよい。なお、慣用の半導体材料は、前記加熱工程前後のいずれの段階で添加してもよく、例えば、塗布工程における塗布組成物に添加し、塗膜中に導入してもよい。
【０２２６】
本発明の有機半導体は、ｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、電子及び／又はホール（正孔）の移動度（キャリア移動度又は電気移動度）が高いため、電子デバイス、例えば、スイッチング素子、整流素子、トランジスタなどの半導体素子の材料として適している。このような有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース／ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。また、前記ソース／ドレイン電極層と、前記有機半導体層との間に、キャリア注入層（ドーパント層）を形成してもよい。このようなキャリア注入層は、例えば、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などのＴＣＮＱ類、塩化鉄（ＩＩＩ）などの金属ハロゲン化物、フラーレン類などで形成されていてもよい。
【０２２７】
また、本発明の有機半導体は、光吸収によるキャリア移動度（光電変換率）が高く、光電変換能を有している。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）の材料としても適している。代表的な光電変換デバイスとしての太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造、例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体層を積層し、この有機半導体層に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層した構造を有していてもよい。また、有機ＥＬ素子は、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、有機半導体を含む発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造であってもよく、発光層には、必要に応じて、電子輸送剤、ホール輸送剤を分散させてもよい。
【実施例】
【０２２８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２２９】
［実施例１］
（１）３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒドの還元
【０２３０】
【化１９】
2018174265.tif 000021
【０２３１】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（化合物（2-1）、１０ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）／エタノール（ＥｔＯＨ、２００ｍＬ）溶液を０℃で攪拌させながら、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４、３．４ｇ、９０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮することで得られた油状固体に塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝２／８）で精製することにより、目的化合物である３−ブロモチオフェン−２−メタノール（化合物（3-1）、収量９．３ｇ、収率９２％）を得た。
【０２３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．９６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．８０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、１．９４（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）。
【０２３３】
（２）ホスホニウム塩の合成
【０２３４】
【化２０】
2018174265.tif 000022
【０２３５】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモチオフェン−２−メタノール（化合物（3-1）、３００ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）／クロロホルム（ＣＨＣｌ３、２ｍＬ）溶液を室温で攪拌させながら、トリフェニルホスフィン臭化水素酸塩（化合物（4-1）、５３３ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下２０時間攪拌後、室温に戻し、減圧下で濃縮し粗生成物を得た。この粗生成物を再結晶（クロロホルム／ジエチルエーテル）で精製することにより、目的化合物トリフェニル−（３−ブロモ−２−チエニル）メチルホスホニウムブロミド（化合物（5-1）、収量９．３ｇ、収率９９％）を得た。
【０２３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：δ（ｐｐｍ）７．７６−７．８８（ｍ、９Ｈ）、７．６３−７．７３（ｍ、６Ｈ）、７．２４（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．８、５．２Ｈｚ）、６．８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、５．８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）。
【０２３７】
（３）Ｗｉｔｔｉｇ反応
【０２３８】
【化２１】
2018174265.tif 000023
【０２３９】
アルゴン雰囲気下、トリフェニル−（３−ブロモ−２−チエニル）メチルホスホニウムブロミド（化合物（5-1）、６４．０ｇ、１２３．５ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１Ｌ）溶液を０℃で攪拌させながら、カリウムｔ−ブトキシド（ｔＢｕＯＫ、４５．７ｇ、４０７．６ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間攪拌した。さらに、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（化合物（2-1）、２１．２ｇ、１１１．１ｍｍｏｌ）を加えた。この黒色反応溶液を自然に室温まで上昇させながら、４６時間攪拌した。反応溶液に水を加え、減圧下で濃縮して得られた懸濁液をクロロホルムで希釈し、ろ過した。ろ液の有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物の黄色固体１，２−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）エチレン（化合物（6-1）、収量１７．６ｇ、収率４５％）を得た。
【０２４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．７１（ｓ、２Ｈ）。
【０２４１】
（４）環化反応によるチエピン環の形成
【０２４２】
【化２２】
2018174265.tif 000024
【０２４３】
アルゴン雰囲気下、１，２−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）エチレン（化合物（6-1）、５．７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）／ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ、２３０ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ、２０ｍＬ、３２．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。この緑色懸濁液に、ベンゼンチオスルホン酸無水物（化合物（7-1）、５．６ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１９０ｍＬ）溶液を−７８℃で加え、自然に室温まで上昇させながら、７．５時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで希釈した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物の黄色固体ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-1）、収量１．３ｇ、収率３５％）を得た。
【０２４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．７１（ｓ、２Ｈ）。
【０２４５】
（５）臭素化物の合成
【０２４６】
【化２３】
2018174265.tif 000025
【０２４７】
アルゴン雰囲気下、ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-1）、２００ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、リチウムテトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ）／ＴＨＦ溶液（０．７１Ｍ、３．１ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で２時間攪拌した。この黄色懸濁液に、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（７０３ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、自然に室温まで上昇させながら、１７時間攪拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物の黄色固体２，６−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-2）、収量３２３ｍｇ、収率９４％）を得た。
【０２４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．７１（ｓ、２Ｈ）、６．６７（ｓ、２Ｈ）。
【０２４９】
（６）カップリング反応
【０２５０】
【化２４】
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【０２５１】
アルゴン雰囲気下、２，６−ジブロモ−［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-2）、３０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）／フェニルボロン酸（化合物（8-1）、２９ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）／酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２、１．８ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）／トリｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（Ｐ（ｔＢｕ）３ＨＢＦ４、２．６ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（２ｍＬ）溶液を室温で２０分間攪拌した。この茶色溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、１３ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）／水（Ｈ２Ｏ、０．５ｍＬ）溶液を加え、さらに室温で１．５時間攪拌した。このオレンジ色懸濁液をクロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／へキサン（体積比）＝３０／７０）で精製することで目的化合物のオレンジ色固体２，６−ジフェニル−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-3）、収量２５ｍｇ、収率８５％）を得た。
【０２５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：δ（ｐｐｍ）７．５１（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３７（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、６．９７（ｓ、２Ｈ）、６．７６（ｓ、２Ｈ）。
【０２５３】
（７）塗布工程及び加熱工程
【０２５４】
【化２５】
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【０２５５】
２，６−ジフェニル−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-3）、４９ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）とアニソールとを混合して塗布組成物（濃度０．０５重量％）を調製した。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付シリコン（Ｓｉ）基板上に、前記塗布組成物をエッジキャスト法により塗布して、温度４０℃に設定したホットプレート上で溶媒を除去し、さらに、温度８０℃で２４時間減圧乾燥することにより塗膜を形成した。得られた塗膜を、アルゴン雰囲気下、２３０℃で１０分間加熱したところ、うす黄色固体の膜状成形体が得られた。この膜状成形体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、２，７−ジフェニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン（化合物（A-2-1）、収量４３ｍｇ、収率９６％）で形成されていた。
【０２５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．９５（ｓ、２Ｈ）、７．７９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．７５（ｓ、２Ｈ）、７．４６（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明の製造方法は、特定の縮合多環式化合物を含む膜状成形体を容易に又は効率よく製造できる。また、前記膜状成形体は優れた電気的特性（例えば、キャリア移動度などの半導体特性など）を有するため、前記膜状成形体を含む有機半導体として好適に利用できる。前記有機半導体は、様々な電子デバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ（有機薄膜トランジスタ）［例えば、接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などの有機半導体デバイスとして有効に利用できる。