(57)【要約】【課題】感度、解像度、密着性、レジスト形状に優れる感光性樹脂組成物、並びに、剥離特性に優れる感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール誘導体又はアクリジン化合物を含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーが、アクリル酸に基づく構造単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位とを有し、前記スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位が、前記バインダーポリマーの全質量に対して６０質量％以上である、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール誘導体又はアクリジン化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーが、アクリル酸に基づく構造単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位とを含有する、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、アクリル酸に基づく構造単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位とを有し、前記スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位が、前記バインダーポリマーの全質量に対して６０質量％以上である、請求項１に記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００以上、１０００００以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物であり、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、この支持体上に形成された請求項１〜４の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光層、又は請求項５に記載の感光性エレメントの感光層を、回路形成用基板上に積層する感光性樹脂層形成工程と、前記感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する露光工程と、前記感光層の前記所定部分以外の領域を前記回路形成用基板上から除去する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載のレジストパターンの形成方法により、光硬化部が形成された回路形成用基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン製造方法、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきなどに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層（以下、「感光層」という）を支持フィルム上に形成し、感光層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（感光性フィルム）が広く用いられている。
従来、プリント配線板は、上記感光性フィルムを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性フィルムの感光層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光層の支持フィルムに接触している面（以下、感光層の「下面」という）とは反対側の面（以下、感光層の「上面」という）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光層の上面に配置している場合、このラミネートの作業は保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。
次に、マスクフィルムなどを通して感光層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。
ここで、エッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面をエッチング除去した後、硬化レジストを剥離する方法である。
一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面に銅及び半田などのめっき処理を行った後、硬化レジストを除去し、このレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である（セミアディティブ工程[Ｓｅｍｉ  Ａｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＳＡＰ工法]）。
近年では、上記露光の方法としては、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
【０００３】
また、プリント配線板の高密度化に伴い微細配線化が進み、回路形成用基板とレジスト材料である感光層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光層には、エッチング又はめっき工程において優れた機械強度、耐薬品性、柔軟性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性やパターン形成における優れた解像性が要求されている。例えば、ライン幅及びスペース幅が共に１０μｍ以下のレジストパターンを形成し得る材料が要求されている。
一方で、生産効率の向上のために、各プロセスの短縮、短時間化が要求されている。例えば、レジストの感度向上、及び、剥離時間の短縮が解像性等の要求と同時に要求されている。
露光工程では、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、従来よりも感光性樹脂組成物の感度をさらに向上させる必要がある。
レジストの剥離特性が悪いと、剥離時間が長くなり剥離工程の生産効率が低下する問題がある。また、高密度基板においては、細線めっき後の剥離工程でめっきライン間に剥離残りが生じ、生産歩留まりが低下する問題がある。
上記に関連して、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成するために、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定の増感色素を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。また、例えば、特許文献２にも同様に、特定の増感色素を用いることで、感度、解像性に優れた感光性樹脂組成物が開示されている。さらに、最近では、特許文献３に、特定の共重合成分を重合したバインダーポリマーを用いることで、感度、解像性に優れた感光性樹脂組成物が開示されている。
上記公報に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、解像性については、ファインなレジストパターンを形成することができるが、剥離特性については、十分に考慮されておらず、剥離時間の短縮、剥離片の細分化については改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７９３８１号公報
【特許文献２】特開２００９−００３１７７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、従来の感光性樹脂組成物は、特に解像性、密着性及びレジスト形状の点で、さらなる改良が求められている。一方で、生産性の向上のため、さらなる高感度化、及び、剥離特性の向上が求められている。
本発明は、感度、解像度、密着性、レジスト形状に優れる感光性樹脂組成物、並びに、剥離特性に優れる感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、感光性樹脂組成物に用いるバインダーポリマーの組成について、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジン化合物を含む、感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーが、アクリル酸に基づく構造単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位を含有するバインダーポリマーを有する、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が、優れた解像度、密着性を有したまま、剥離特性に優れる組成物を実現し、両特性の両立を達成できることを見出した。
【０００７】
本発明は、以下に関する。
［１］（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール誘導体又はアクリジン化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーが、アクリル酸に基づく構造単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位とを含有する、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
［２］  前記（Ａ）バインダーポリマーが、アクリル酸に基づく構造単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位とを有し、前記スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位が、前記バインダーポリマーの全質量に対して２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上である、上記［１］に記載のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
［３］  前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００以上、１０００００以下である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記（Ｂ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物であり、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む、上記［１］〜［３］の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  支持体と、この支持体上に形成された上記［１］〜［４］の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える感光性エレメント。
［６］  上記［１］〜［４］の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光層、又は上記［５］に記載の感光性エレメントの感光層を、回路形成用基板上に積層する感光性樹脂層形成工程と、前記感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する露光工程と、前記感光層の前記所定部分以外の領域を前記回路形成用基板上から除去する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
［７］  上記［６］に記載のレジストパターンの形成方法により、光硬化部が形成された回路形成用基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、感度、解像性、密着性、及び、剥離特性に優れる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００１０】
＜感光性樹脂組成物＞
（（Ａ）成分：バインダーポリマー）
本発明の（Ａ）成分：バインダーポリマーは、アクリル酸に基づく構造単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位を含有する。
スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位は、バインダーポリマーの全質量に対して２０質量％以上であるが、４０質量％以上の方がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
バインダーポリマー中の酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが、現像性と剥離特性の両立には好ましい。
前記バインダーポリマーは、解像度、及び密着性を良好にする観点から、バインダーポリマーの構成単位が、アクリル酸に基づく構造単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位を有し、さらに第３成分以上のものを含有しても良い。また、メタクリル酸と合わせて用いても良い。アクリル酸に対し、メタクリル酸の量を増加することで、耐現像液性は向上するが、剥離特性が悪化する傾向にある。
【００１１】
アクリル酸、スチレン又はスチレン誘導体以外の構成成分の例としては、具体的には、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−フリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。剥離特性をより向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数１〜４のものであることが好ましい。
具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００１３】
バインダーポリマーの平均重量分子量（Ｍｗ）は、１００００から１０００００であり、好ましくは２００００から１０００００、より好ましくは２００００から８００００、更に好ましくは、２５０００から６００００である。分子量が１０００００を超えると解像度、及び現像性が低下する傾向にあり、また、分子量が１００００より小さくなると、塗膜性が大きく低下する傾向にある。
【００１４】
前記（Ａ）成分のバインダーポリマーは、構成単位として、さらに、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを有していても良い。アルキル鎖を導入することによって、可とう性や剥離性とのトレードオフを解消することができる。炭素数の数は、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
尚、バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）される。
本発明の感光性樹脂組成物においてバインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。
２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）バインダーポリマーの含有率は、感光性樹脂組成物中の２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることが更に好ましい。
バインダーポリマーの含有率が２０質量％以上であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。また９０質量％以下であると、感度及び解像度に優れる傾向がある。
【００１６】
（（Ｂ）成分：光重合性化合物）
続いて、（Ｂ）光重合性化合物、について説明する。
本発明で用いる光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合の少なくとも１つを有し、光重合可能な化合物であれば特に制限はないが、アルカリ現像性、解像度及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物として具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。なかでも解像性及び剥離特性をさらに向上させる観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
これらのうち、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−２００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として、商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
これらのビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００１７】
光重合性化合物の中の前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有率は、（Ｂ）光重合性化合物の総質量中に３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。前記含有率がかかる範囲であることでレジストの解像度がより向上する。
感光性樹脂組成物中における光重合性化合物の含有率は、３〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、２５〜５５質量％であることが更に好ましい。
光重合性化合物の含有率が３質量％以上であると、感度及び解像度が優れる傾向がある。また７０質量％以下であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。
【００１８】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の（Ｂ）光重合性化合物としては、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の少なくとも一方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を更に含むこと、また、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含むことが、硬化物（硬化膜）の可とう性が向上するのに好ましい。
また、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸ポリオールエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
但し、これらの化合物の屈折率は比較的低いため、含有量は少ないほうが好ましい。
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）やＦＡ−０２４Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）、ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ（新中村化学工業株式会社製、サンプル名）等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
前記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。
【００２０】
また、フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００２１】
さらに（メタ）アクリル酸ポリオールエステルとしては、例えば、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
次に本発明で用いる（Ｃ）光重合開始剤について説明する。
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を１つ以上有するアクリジン化合物を含有する。
ヘキサアリールビイミダゾール誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２´，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４´，５´−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２´−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２´−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２´−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２´−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、感度と解像度の観点から２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００２３】
アクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−フェニル，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物等が挙げられる。これらは、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジン化合物と混合して用いることができる。
【００２５】
（Ｃ）光重合開始剤の含有率は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましく、２〜４．５質量％であることが更に好ましい。
この含率が上記範囲から外れると、上記範囲内にある場合と比較して、光感度及び解像度の両方を十分なものにすることが困難となる傾向にある。
【００２６】
前記感光性樹脂組成物は、増感剤をさらに含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化感度がさらに良好となる。
増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
特に、３９０〜４２０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、増感剤は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
増感剤の含有量は、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０５〜５質量％とすることがより好ましく、０．１〜３質量％とすることが更に好ましい。
前記増感剤の含有量が、０．０１質量％以上であることで感度及び解像度がより向上する。また１０質量％以下であることで、レジスト形状が逆台形になることを抑制し、密着性が向上する。
【００２７】
前記感光性樹脂組成物は、アミン系化合物を更に含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がさらに良好となる。
前記アミン系化合物としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
前記感光性樹脂組成物がアミン系化合物成分を含む場合、その含有量は、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０５〜５質量％とすることがより好ましく、０．１〜２質量％とすることが更に好ましい。
前記アミン系化合物の含有量が、０．０１質量％以上であることで、感度がより向上する。また１０質量％以下であることで、フィルム形成後、過剰なアミン系化合物成分が異物として析出することが抑制される。
【００２８】
前記感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては例えば、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、これらその他の成分の含有量は、それぞれ０．０１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
【００２９】
前記感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。前記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
例えば、前記（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを前記有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（以下、「塗布液」という）として用いることができる。
なお、固形分とは、前記溶液（感光性樹脂組成物）から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【００３０】
（感光性エレメント）
＜支持フィルム、及び保護フィルム＞
本発明の感光性樹脂組成物は、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える感光性エレメントとしても用いることができる。
本発明の感光性エレメントを用いる際には、一般に、感光層を基板上にラミネートした後、支持体（支持フィルム）を剥離することなく露光を行う。
前記支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができるが、汎用性の点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることが望ましい。
本発明において、支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等は、５個／ｍｍ２以下に調整し、ヘーズを０．０１〜１．０％とすると同時に、微粒子を含有する樹脂層を備えた多層支持フィルムであることが特に好適である。これにより、支持フィルム表面の滑り性が良くなると共に、露光時の光散乱の抑制をバランスよく、より高いレベルで成し遂げることができる。微粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であり、１μｍ以下が好ましく、特に、０．１μｍ以下が好ましく、下限は、特に制限はないが、０．００１μｍ以上が好ましい。
このような支持フィルムとして使用可能な市販の一般工業用フィルムとしては、例えば、最外層が微粒子を含有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルムである、「ＱＳ−４８」（東レ株式会社製、商品名）、「ＨＴＦ−０１」（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名）、微粒子を含有する層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム「Ａ−１５１７」（東洋紡株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００３１】
前記支持フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度が低下することを抑制することができる。
前記感光性エレメントは、必要に応じて保護フィルムをさらに備えてもよい。保護フィルムとしては、感光層と支持フィルムとの間の接着力よりも、感光層と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、用途により異なるが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
＜感光性エレメント製造方法＞
感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の塗布液を調製することと、前記塗布液を支持フィルム上に塗布して塗布層を形成することと、前記塗布層を乾燥して感光層を形成することと、を含む製造方法で製造することができる。
前記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータの公知の方法により行うことができる。
また、前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
前記感光性エレメントにおける感光性樹脂層（感光層）の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。
感光性樹脂層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また１００μｍ以下であることで、密着性及び解像度が向上する。
前記感光層の紫外線に対する透過率は、波長３６５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが更に好ましい。
この透過率が５％以上であることで、密着性がより向上する。また透過率が７５％以下であることで、解像度がより向上する。尚、上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【００３３】
前記感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った状態であってもよい。
ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
前記感光性フィルムは、例えば、後述するレジストパターン製造方法に好適に用いることができる。中でも、めっき処理によって回路を形成する製造方法への応用に適している。
【００３４】
＜レジストパターン製造方法＞
本発明のレジストパターン製造方法は、（ｉ）基板上に前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光層を形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）前記感光層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）前記感光層の未硬化部分を基板上から除去して、前記感光層に由来する硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
【００３５】
（ｉ）感光層形成工程
感光層形成工程においては、基板上に前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光層が形成される。前記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。
基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、前記感光性エレメントから保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行うことができる。これにより、基板と感光層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
この感光層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００３６】
（ｉｉ）露光工程
露光工程においては、基板上に形成された感光層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化して、潜像が形成される。
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。
【００３７】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程においては、前記感光性樹脂層の未硬化部分が基板上から除去されることで、前記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。
感光性樹脂層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
現像液の構成は前記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤系現像液が挙げられる。
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００３８】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。
アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３９】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２及びモルホリン等が挙げられる。
水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００４０】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
本発明においては、現像工程において未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【００４１】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきして導体パターンを形成するものである。
【００４２】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層などに対して行われる。エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイスローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきなどが挙げられる。
【００４３】
エッチング又はめっきの終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液などが用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式などが挙げられ、浸漬方式、スプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。以上によりプリント配線板が得られる。
本発明のプリント配線板の製造方法によって製造されるプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、また小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜合成例＞
（バインダーポリマー（Ａ−１）の合成）
重合性単量体（モノマー）であるアクリル酸１０５ｇ、及びスチレン３９５ｇ（質量比２１／７９）と、０．５ｇアゾビスイソブチロニトリルとを混合して、溶液ａを調製した。また、メチルセロソルブ４５ｇ及びトルエン３０ｇの混合液（質量比３：２）にアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを混合して、溶液ｂ、及び溶液ｃを調製した。
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ３００ｇ及びトルエン２００ｇの混合液（質量比３：２）５００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、上記溶液ｃを１０分間かけて滴下した後、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４４．３質量％であり、重量平均分子量は５０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
【００４５】
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【００４６】
（バインダーポリマー（Ａ−２からＡ−９）の合成）
重合性単量体（モノマー）の仕込み量を表１に示した条件で行った以外はバインダーポリマーＡ−１と同様の条件で合成した。
【００４７】
【表１】
2018040933.tif 000002
【００４８】
＜実施例１〜６及び比較例１〜５＞
［感光性樹脂組成物の調製］
（Ａ）バインダーポリマーとして上記で得られたＡ−１〜Ａ−９を、（Ｂ）光重合性化合物として以下に示すＢ−１を、（Ｃ）光重合開始剤として以下に示すＣ−１〜Ｃ−３を、その他の成分として以下に示す成分を、それぞれ用い、下記表２に示した配合量（配合部数）で混合することにより、実施例１〜６及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表１に示す（Ａ）バインダーポリマーの配合量（配合部数）は、不揮発分の質量（固形分量）である。
【００４９】
（Ｂ）光重合性化合物
Ｂ−１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
[ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）]
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１：２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニル
ビスイミダゾール[Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、製品名）]
Ｃ−２：９−フェニルアクリジン[９ＰＡ（新日鐵化学株式会社製、製品名）]
Ｃ−３：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［イルガキュア６５１ [Ｉ６５１（ＢＡＳＦ社製、製品名）]
（その他）
増感剤：４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン  [ＥＡＢ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名）]
アミン化合物：ロイコクリスタルバイオレット  [ＬＣＶ（山田化学工業株式会社製、製品名）]
染料：マラカイトグリーン  [ＭＫＧ（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）]
重合禁止剤：ｔｅｒｔ-ブチルカテコール  [ＴＢＣ（和光純薬工業株式会社製、製品名）]
添加剤：Ｎ−フェニルグリシン  [ＮＰＧ（東京化成工業株式会社製、製品名）]
添加剤：トリブロモメチルフェニルスルホン  [ＴＰＳ（常州強力電子新材料株式会社製、製品名）]
添加剤：ｐ−トルエンスルホンアミド  [ＰＴＳＡ（和光純薬工業株式会社製、製品名）]
添加剤：ベンゾトリアゾール誘導体  [ＳＦ−８０８（サンワ化成工業株式会社製、製品名）]
【００５０】
【表２】
2018040933.tif 000003
【００５１】
＜感光性フィルムの調製＞
上記で得られた感光性樹脂組成物を、下記に示す支持フィルム上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光層を形成した。
支持フィルムは、ＦＢ−４０：ポリエチレンテレフタレート、厚み１６μｍ、（東レ株式会社製、製品名）を用いた。この感光層上に保護フィルム（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
【００５２】
＜積層体の作製＞
銅箔（厚さ：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成株式会社製、商品名「ＭＬＣ−Ｅ−６７９」）を、表面粗化処理液「メックエッチボンドＣＺ−８１００」（メック株式会社製、商品名）を用いて表面処理し、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。表面処理された銅張積層板を８０℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。こうして、銅張積層板、感光層、支持フィルムの順に積層された積層体を実施例毎にそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
尚、ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行なった。
【００５３】
＜評価＞
（光感度測定試験）
コンタクト露光：上記で得られた試験片の支持フィルム上に、ネガマスクとして濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを載置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、所定のエネルギー量で感光層を露光した。
次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間（未露光部分が除去される最少時間）の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像処理を行った。
現像処理後、基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。現像後の残存ステップ段数が１１．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。評価は、感度が３０ｍＪ／ｃｍ２未満のものを「１」、３０から１００ｍＪ／ｃｍ２以下のものを「２」、１００ｍＪ／ｃｍ２を超えるものを「３」とした。なお、光感度は、低いほど良い結果を示す。
【００５４】
（解像性、及び密着性の測定試験）
コンタクト露光：解像性及び密着性を調べるため、ライン幅／スペース幅が段階的に変化する露光パターンのガラスクロムタイプのフォトツールを、上記で得られた試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１１段となるエネルギー量で上記積層体の感光層に対して露光を行った。露光後、上記光感度測定試験と同様の現像処理を行った。
解像性は、ライン幅：スペース幅が１：１で、ライン幅／スペース幅が１／１〜３０／３０（単位：μｍ）のパターンを露光し、現像処理後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいスペース幅（ライン幅と同じ）の値により、解像性を評価した。この数値が小さいほど解像性が良好であることを意味する。
密着性は、ライン幅：スペース幅が１：３で、ライン幅／スペース幅が１／３〜３０／９０（単位：μｍ）のパターンを露光し、現像処理後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅（スペース幅の１／３）の値により、密着性を評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。
解像性及び密着性の評価結果を表３に示した。
【００５５】
（剥離特性評価）
前記評価用積層基板上に、剥離性評価用として４５ｍｍ×６５ｍｍの長方形の硬化膜を形成するフォトツールデータを使用して露光した。次いで上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行って、未露光部を除去した。
その後、容量４００ｍｌのビーカーに５０℃、３．０％ＮａＯＨ水溶液（剥離液）３００ｍｌを準備した。剥離液を長さ３０ｍｍの攪拌子を用いて２００回転／分（ｒｐｍ）で攪拌しながら、現像後の基板を剥離液に浸漬し、硬化膜が基板から離れるまでの時間を計測した。更に剥離後の硬化膜を観察し、硬化膜に亀裂が入っているか、また、剥離片のサイズを確認した。なお、硬化膜が基板から離れるまでの時間が早いほど、剥離時間が短く剥離性が良好であると言える。また、剥離片のサイズが小さいほど、剥離性が良好であると言える。結果を表３に示した。
【００５６】
【表３】
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表３から明らかなように、実施例１〜６の感光性樹脂組成物から調製した感光性エレメントは、解像性、密着性に優れ、かつ剥離片が細分化され、剥離性に優れるものであった。
一方、比較例１〜５の感光性樹脂組成物から調製した感光性フィルムは、解像性、密着性と剥離性のバランスに劣っていた。
アクリル酸をメタクリル酸としたバインダーポリマーを用いた比較例１は、スチレンを６０質量％以上用いても、剥離性で劣る。また、バインダーポリマーにスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位を６０質量以上用いない比較例２〜４は、剥離性、解像性・密着性のいずれかが劣りバランスが取れない。さらに、光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体又はアクリジン化合物を用いない比較例５は、解像性や密着性で劣る。これらに対し、アクリル酸に基づく構造単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位が６０質量％以上のバインダーポリマーを用い、光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体又はアクリジン化合物を用いた実施例１〜６は、剥離性と解像性・密着性の両者に優れバランスが取れている。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、感度、解像性、密着性、レジスト形状に優れ、かつ剥離性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターン製造方法、リードフレームの製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。