(57)【要約】【課題】基板上にパターン形成されたカバーレイを製造する方法【解決手段】本発明は基板上にパターン形成されたポリイミドカバーレイを製造する方法に関する。該方法は、担体と該担体上の非感光性ポリイミド層を含むポリイミドドライフィルムを提供する工程であって、該非感光性ポリイミド層が（ｉ）ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミド；及び（ｉｉ）溶媒を含む工程；該ポリイミドドライフィルム上に所定のパターンを形成する工程；該パターン形成されたポリイミドドライフィルムを、前記非感光性ポリイミド層が基板と接面するように、基板上にラミネートする工程；及び加熱によりパターン形成されたポリイミドカバーレイを形成する工程；を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にパターン形成されたポリイミドカバーレイを製造する方法であって、該方法は：（ａ）担体と該担体上の非感光性ポリイミド層を含むポリイミドドライフィルムを提供する工程であって、該非感光性ポリイミド層が
（ｉ）  ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミド；及び
（ｉｉ）溶媒
を含む、工程；
（ｂ）該ポリイミドドライフィルム上に所定のパターンを形成する工程；
（ｃ）該パターン形成されたポリイミドドライフィルムを、前記非感光性ポリイミド層が基板と接面するように、基板上にラミネートする工程；及び
（ｄ）加熱によりパターン形成されたポリイミドカバーレイを形成する工程；
を含み、
前記溶媒の含量は非感光性ポリイミド層の全質量に対して少なくとも５質量％である、
方法。
【請求項２】
接着剤を使用しない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリイミドカバーレイの厚さは２μｍ乃至３０μｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基板はフレキシブルプリント配線板である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒含量が、非感光性ポリイミド層の全質量に対して５質量％乃至７０質量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記方法はロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記所定のパターンは機械的打ち抜き（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｕｎｃｈｉｎｇ）又はレーザー穿孔（ｌａｓｅｒ  ｄｒｉｌｌｉｎｇ）により工程（ｂ）において形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）のラミネーションが、ローラーラミネーション、ホットプレス、真空ラミネーション、又は真空プレスである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）のラミネーションが、ウェットプロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ピロカテコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
【化１】
2018174291.tif 000018
又はそれらの混合物を含み、
前記式中、
Ｒ１”、Ｒ９”及びＲ１０”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、又はＣ２−Ｃ２０アルキニルを表し；
Ｒ７”はＨ、又はＣ１−Ｃ３アルキルを表し、
Ｒ２”はＣ１−Ｃ１０アルキルを表し；
Ｒ３”はＣ４−Ｃ２０アルキル、又は−Ｃ２−Ｃ１０アルキル−Ｏ−Ｃ２−Ｃ１０アルキルを表し；
Ｒ４”及びＲ５”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表すか、又は、
Ｒ４”及びＲ５”はそれらに結合する酸素原子と一緒に、５乃至６員ヘテロ環を形成し；Ｒ６”はＣ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル、又は
【化２】
2018174291.tif 000019
を表し；
Ｒ８”はＣ２−Ｃ１０アルキレンを表し；
Ｒ１１”及びＲ１２”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表し；
Ｒ１３”及びＲ１４”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表すか、又は、
Ｒ１３”及びＲ１４”はそれらに結合する窒素原子と一緒に、５乃至６員ヘテロ環を形成し；
Ｒ１５”はＨ、Ｃ−Ｃ１５アルキル、又はＣ４−Ｃ８シクロアルキルを表し；
Ｒ１６”はＣ１−Ｃ４アルキルを表し；及び
Ｒ１７”はＣ４−Ｃ１０アルキルを表す、
請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板上にパターン形成されたカバーレイを製造する方法に関し、特に、フレキシブルプリント配線板上にパターン形成されたカバーレイを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子製品は、より軽く、より薄く、より短く且つより小さくあるべきことが重要視されてきたことから、その結果として、種々の電子部品及び構成品のサイズを減少させる必要がある。このような傾向の下、軽量、薄型、高温耐性及び他の特性を有し、且つ大量に生産できるフレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）板を開発するためのより多くの動機が存在する。フレキシブルプリント配線板は、携帯電話、液晶ディスプレイ及び有機発光ダイオードなどの、最近普及している種々の電子製品中に見出され得る。フレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）上に配線（回路）及び他の電子部品を配置する工程によって生産され、この基板は、従来のシリコン基板又はガラス基板を使用したプリント配線板に比べて、より良好な柔軟性を有することから、フレキシブルボードとして呼ばれ得る。通常、フレキシブルボードの表面上の銅回路を保護し、回路の曲げ耐性を改良するための絶縁保護層として、カバーレイがフレキシブルボードの表面に適用される。カバーレイに適する材料には、より良好な耐熱性、寸法安定性、絶縁性及び耐薬品性を有することが要求される。ポリイミド（ＰＩ）は良好な絶縁性を有し、延性、熱膨張率（ＣＴＥ）、耐熱性及び化学安定性などの物理特性に優れるため、カバーレイ材料として広く使用されている。
【０００３】
図１は、フレキシブルボードの表面上の銅回路を保護するためにカバーレイを適用するための、当技術分野で従来公知の方法を示し、該方法は：（ａ）絶縁材料層１１、接着剤層１２、及び剥離層１３を含むフィルム１０を準備する工程；（ｂ）所定の形状にフィルムを加工する工程；（ｃ）剥離層１３を除去し、フレキシブルボード５０の対応する位置にフィルムを配置する工程；及び（ｄ）カバーレイとして絶縁材料層１１をフレキブルボード５０の上にラミネートする工程。前記絶縁層１１は、一般に合成・加工したフィルムであり、例えば一軸延伸又は二軸延伸されたポリイミドフィルム（ＰＩ）である。ポリイミドフィルムは自身の製造プロセスの間、延伸される必要があるため、それらの厚さを過度に薄くすることはできない；さもなければ、強靭性が大きく減少し、伸縮性に欠けることとなる。さらに、ポリイミドフィルムと、フレキシブルボード５０として通常使用されるフレキシブル銅張積層板の間の接着は弱いため、エポキシ系又はアクリル系接着剤などの接着剤を使用する必要があり、そのことがまたカバーレイの厚さを増加させる。そのため、従来のカバーレイは比較的厚く（一般に２０μｍ超）、これは、軽量で薄くあるという現在のプロセス要求を満たさない。加えて、フレキシブルボード表面はそれらの上の銅回路の存在によりパターン形成された表面であるため、銅回路を効果的にカバーするために、接着剤層は特定の条件でフロー（流動）してフレキシブルボード表面上の凹部を充填することができる必要がある。通常使用される接着剤材料としては、エポキシ樹脂、例えば米国特許出願第２００６／０２３４０４５（Ａ１）号明細書、又は米国特許出願第２０１２／００１５１７８号（Ａ１）明細書に開示されるものが挙げられる。しかし、ポリイミドと比較して、接着剤層中のエポキシ樹脂は耐熱性及び曲げ性に劣る。
【０００４】
上述の方法において、強力な接着性を有する接着剤を使用する必要があるため、配置のエラーが生じた場合、接着剤の溶解や除去は難しく、再加工は実施不可能であった。加えて、接着剤層、絶縁材料層及びフレキシブルボード間の熱膨張率が異なるために、反りが問題となる。さらに、接着剤層が所望の流動性を有することを可能とするために、図１中のラミネーション工程（ｂ）は通常高温高圧条件下、例えば圧力：８５−１００ｋｇ／ｃ
ｍ２及び温度：１５０−１９０℃下で実施される。しかしこの場合、グルーオーバーフロー（グルーブリーディング）が問題となる虞がある。別の一般的な問題は、フィルムがパターン形成された表面上にラミネートされた場合、それらの間に望ましくないガスが残存し得、それは最終製品の信頼性と品質に影響を与える。この問題は真空ラミネーション装置（例えば、真空ラミネーター又は真空ホットプレス機）の使用により、ラミネーションの前に圧力下で空気を排出させることで、避けることができる。しかし大抵の場合、真空ラミネーション装置を使用する方法は、単層の態様、すなわち一シートずつの態様のラミネーションしか達成できない。各ラミネーション後に、ラミネートされた部品を取り除き、それを別の部品に置き換えるために、中断時間が必要となる。この真空ラミネーション装置を用いる方法は、時間を浪費し、連続工程と迅速な製造という目的が達成されないだけでなく、高額な装置のためにコスト効率が悪い。
【０００５】
上記を考慮して、シンプルな工程で処理可能であり、電子製品向けに十分に薄く軽量であり、グルーオーバーフローの問題及び接着剤に起因する再処理の失敗を被らないカバーレイが、当業界において必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述問題を解決できる、基板上にパターン形成されたポリイミドカバーレイを製造する新規な方法を提供する。
【０００７】
本発明の方法は、
（ａ）担体と該担体上の非感光性ポリイミド層を含むポリイミドドライフィルムを提供する工程であって、該非感光性ポリイミド層が
（ｉ）  ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミド；及び
（ｉｉ）溶媒
を含む、工程；
（ｂ）該ポリイミドドライフィルム上に所定のパターンを形成する工程；
（ｃ）該パターン形成されたポリイミドドライフィルムを、前記パターン形成されたポリイミドドライフィルムの前記非感光性ポリイミド層が基板と接面するように、基板上にラミネートする工程；及び
（ｄ）加熱によりパターン形成されたポリイミドカバーレイを形成する工程；
を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法は、ラミネーションの前に（プレパターン化）ポリイミドドライフィルム上に開口部を事前形成する工程を含み、そして露光、現像、又はその他の複雑な工程を含まず、そのため、シンプルでコスト効果を有するプロセスを提供できる。さらに、本発明の方法において、ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミドと基板（フレキシブルボード）間の接着性に優れるという利点を活用することで、本発明のポリイミドドライフィルムは接着剤の使用が不要であり、グルーオーバーフローの問題が存在せず；非感光性ポリイミド層の厚さを調節してカバーレイの厚さを効果的に減少させることができ、よって、十分に薄いという要求を満たし；そして得られた製品は好ましい低反り性、耐熱性及び曲げ性をも有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、フレキシブル板の表面上の銅回路を保護するためのカバーレイを適用する従来の方法の概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例に従い、基板上にパターン形成されたポリイミドカバーレイを製造する方法の概略図である。
【図３】図３は、ロールツーロール法（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における開示の理解を容易にするために、以下に用語を定義する。
【００１１】
用語“約”は、当業者により測定された所与の値の許容可能な偏差を指し、その値の測定方法又は決定方法によってある程度左右される。
【００１２】
本発明において、用語“アルキル”は、飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を言及し、好ましくは１乃至３０の炭素原子を含み、より好ましくは１−２０の炭素原子を含む。例えば（但し限定されないが）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、及び類似の基が挙げられる。
【００１３】
本発明において、用語“アルケニル”は、不飽和の、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を言及し、好ましくは２−３０の炭素原子を含み、そしてより好ましくは１０−２０の炭素原子を含む。例えば（但し限定されないが）、エテニル、プロペニル、メチルプロペニル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、及び類似の基が挙げられる。
【００１４】
本発明において、用語“アルキニル”は、不飽和の、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を言及し、好ましくは２−３０の炭素原子を含み、そしてより好ましくは１０−２０の炭素原子を含む。例えば（但し限定されないが）、エチニル、プロパルギル、３−メチル−１−ペンチニル、２−ヘプチニル、及び類似の基が挙げられる。
【００１５】
本発明において、用語“アリール”又は“芳香族化合物”は、６炭素単環式、１０炭素二環式、又は１４炭素三環式の芳香環系を言及する。例えば（但し限定されないが）、フェニル、トリル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、フェナントレニル、及び類似の基が挙げられる。
【００１６】
本発明において、用語“ハロゲン化アルキル”は、ハロゲンで置換されたアルキルを言及し、ここで“ハロゲン”はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味し、好ましくはフッ素又は塩素を意味する。
【００１７】
本発明において、用語“アルコキシ”は、酸素原子に結合したアルキルを言及する。例えば（但し限定されないが）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、フルオレニルメトキシ、及び類似の基が挙げられる。
【００１８】
本発明において、用語“ヘテロ環系”は、炭素原子及びＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含む、飽和、部分的に不飽和（例えば、これらはジヒドロ、トリヒドロ、テトラヒドロ、ヘキサヒドロなどの接頭語を有して命名される）、又は不飽和の３乃至１４員環系、好ましくは４乃至１０員環系、そしてより好ましくは５又は６員環系を言及する。ヘテロ環系は、好ましくは１乃至４のヘテロ原子を有し、より好ましくは１乃至３のヘテロ原子を有する。ヘテロ環系は、単環系、二環系、又は三環系であってよく、縮合環（例えば、他のヘテロ環又は他の芳香族炭素環と一緒に形成される縮合環）を含んでいてもよい。特記しない限り、本発明において、“ヘテロ環系”は、置換又は非置換であり得る。置換基の例としては（但し限定されないが）、ハロ、ヒドロキシ、オキソ
、アルキル、ヒドロキシアルキル、−ＮＯ２などである。
【００１９】
本発明において、用語“窒素含有ヘテロ環系”は、少なくとも１つの環炭素原子がＮで置換されている３乃至１４員ヘテロ環系を言及し、好ましくは４乃至１０員窒素含有ヘテロ環系、そしてより好ましくは５又は６員窒素原子含有ヘテロ環系である。例えば（但し限定されないが）、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジニル、チアゾリル、ピリジル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリルなどが挙げられる。特記しない限り、本発明において、“窒素含有ヘテロ環系”は、置換又は非置換であり得る。置換基は上記“ヘテロ環系”で定義されるものである。
【００２０】
本発明において、特記しない限り、用語“ポリイミド層”は、環化又は硬化していないポリイミド前駆体、又は可溶性ポリイミドを含む樹脂層を言及し、上記“ポリイミド”はポリエチレンイミド（ＰＥＩ）も含む。“ポリイミド”はポリイミドホモポリマー又はコポリマーであってよい。
【００２１】
本発明において、用語“ドライフィルム”は、当業界でよく使われる用語であり、表面フィルム形成法により、溶媒を含有する樹脂を担体に適用し、所望により乾燥することにより得られるフィルムを言及する。ドライフィルムの樹脂層は、任意に溶媒を含み得る。液状材料とは異なり、流動性材料のコーティングにより基板上に適用される液状材料とは異なり、ドライフィルムの樹脂材料は、ラミネーションにより基板に転写され得る。
【００２２】
本発明のポリイミドドライフィルム
感光性ポリイミドドライフィルムは、フレキシブルボード表面上の銅回路を保護するためのフォトイメージャブルカバーレイ（ＰＩＣ）として使用され得る。しかしながら、感光性ポリイミドドライフィルムはフレキシブルボード上にラミネートされた後、所望の開口部を形成するために、露光、現像、エッチングなどが実施される必要があり、そのため、プロセスが複雑で高価である。
【００２３】
本発明の方法は、フォト−イメージングプロセスを含まない。従って、本発明のポリイミドドライフィルムは、感光性のポリイミドドライフィルムであるか非感光性のポリイミドドライフィルムであるかは特に限定されない。本発明の好ましい実施態様において、非感光性のポリイミドドライフィルムが使用される。
【００２４】
本発明の方法において有用なポリイミドドライフィルムは、担体と担体上の非感光性ポリイミド層を含み、前記非感光性ポリイミド層は（ｉ）ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミド；及び（ｉｉ）溶媒を含む。
【００２５】
１．担体
本発明で使用される担体は、ガラス又はプラスチック等の当業者に既知の任意の担体を使用し得る。プラスチック担体は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリメタクリレート樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリシクロオレフィン樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）；又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい担体はポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン樹脂、又はトリアセテートセルロース、又はそれらの混合物である。担体の厚さは、通常、所望の電子製品の目的に応じて、好ましくは約１６μｍ乃至約２５０μｍの範囲である。
【００２６】
２．ポリイミド層
本発明の好ましい実施態様において、非感光性ポリイミドドライフィルムが使用される。非感光性ポリイミドドライフィルムは、非感光性ポリイミド層を含み、前記非感光性ポリイミド層はポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミドを含み得、すなわち、ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミドは感光性基を有していない。
【００２７】
本発明のドライフィルムのポリイミド層における厚さは、製品により必要に応じて調節され得、一般に約５μｍ乃至約６０μｍの範囲であり、好ましくは約１０μｍ乃至約５０μｍの範囲であり、そしてより好ましくは約１５μｍ乃至約４０μｍの範囲である。
【００２８】
ポリイミド層のレベリング性は、そのガラス転移温度の影響を受ける。高いガラス転移温度は、低いレベリング性のポリイミド層につながる。この場合、ラミネーションは難しく、ラミネーションプロセスの間、溶解しそうにない気泡が発生する。低いガラス転移温度は、ラミネーションプロセスの間、ポリイミド層にベタつきを生じさせ、そのため操作性に劣る。本発明の例によれば、本発明のポリイミド層は望ましくは−１０℃乃至２０℃の範囲の、そして好ましくは０℃乃至１５℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００２９】
（ａ）ポリイミド前駆体
本発明で使用するポリイミド前駆体に関して特別な限定はなく、例えばポリアミック酸、ポリアミックエステル、反応によりポリイミドを生成可能な任意の材料、又はそれらの混合物といった、当業者に既知のものであり得る。種々のポリイミド前駆体が当技術分野において開発されている。例えば、ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９５１３８４８１号、第０９５１４１６６４号、第０９６１２８７４３号、第０９７１５１９１３号、又は第１００１４９５９４号に開示され、それらの内容は参照によりそれらの全体が本書に組み込まれる。
【００３０】
ポリイミド前駆体は、主として式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する：
【化１】
2018174291.tif 000002
式中、
Ｇは４価の有機基を表し；
Ｐは２価の有機基を表し；及び
ｎは０を超える整数であって、好ましくは１乃至１０００の整数を表す。
【００３１】
任意に、ポリイミド前駆体は種々の置換基／置換基群により変性され得る。例えば、感光性基を用いて、感光性ポリイミド前駆体を調製することができる；ポリイミド前駆体の反応性、又はそれらより調製したポリイミドの特性は、式（Ａ）の繰り返し単位に結合する末端基を調節することによって改善され得る。
【００３２】
例えば、ＲＯＣ（台湾）特許出願第１００１４９５９４号は式（１）乃至（４）で表される繰り返し単位の一つを有するポリイミド前駆体を開示する。
【化２】
2018174291.tif 000003
式中、Ｇ１は、それぞれ独立して、４価の有機基を表し；
各Ｒｘは、それぞれ独立して、Ｈ、又はエチレン性不飽和基を表し；
各Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１４アルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アラルキル、フェノール基、又はエチレン性不飽和基を表し；
各Ｄは、それぞれ独立して、窒素含有ヘテロ環基又は−ＯＲ＊基（式中、Ｒ＊はＣ１−Ｃ２０アルキルを表す）；
各ｍは０乃至１００の整数を表し、好ましくは５乃至５０の整数を表し、より好ましくは１０乃至２５の整数を表し；そして
Ｇ及びＰは上記に定義したものである。
【００３３】
上記エチレン性不飽和基は特に限定されず、例えば、エテニル、プロペニル、メチルプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、エテニルフェニル、プロペニルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシペンチル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニ
ルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシペンチル、メチルプロペニルオキシヘキシル、下記式（５）で表される基、及び下記式（６）で表される基：が挙げられるがこれらに限定されない。
【化３】
2018174291.tif 000004
式中、Ｒ１２はフェニレン、Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ２−Ｃ８アルケニレン、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキレン、又はＣ１−Ｃ８ヒドロキシアルキレンを表し；及びＲ１３は水素原子、又はＣ１−Ｃ４アルキルを表す。
【００３４】
（ｂ）可溶性ポリイミド
一般にポリイミドは優れた耐熱性と耐薬品性という利点を有するが、加工性に乏しいとい不利点に悩まされる。さらに、ポリイミドを溶解可能な溶媒はわずかしかない。そのため、使用において、通常、ポリイミド前駆体を加工し、プロセスの最終工程でイミド化してポリイミドとする。可溶性ポリイミドは、溶媒へのポリイミドの溶解性が向上し、加工性が改善されるように、ポリイミドの構造を変性することにより得られる。溶媒の種類は例えば以下に記載されるものであってよい。
【００３５】
本発明の可溶性ポリイミドは特に限定されず、例えばＲＯＣ（台湾）特許出願第０９７１０１７４０号、第０９９１０５７９４号、第０９７１３８７２５号、又は第０９７１３８７９２号に開示されるようなものなど、当業者に既知である従来の任意の可溶性ポリイミドでよく、それらの内容は参照によりそれらの全体が本書に組み込まれる。
【００３６】
本発明の可溶性ポリイミドは、主として式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する。
【化４】
2018174291.tif 000005
式中、
Ｃ’は４価の有機基を表し；
Ｅ’は２価の有機基を表し；及び
ｔ’は０を超える整数であって、好ましくは１乃至１０００の整数を表す。
【００３７】
４価の有機基Ｃ’は、Ｇ基に関する上述の定義と同じ意味を有する。
【００３８】
２価の有機基Ｅ’は、Ｐ基に関する上述の定義と同じ意味を有する。
【００３９】
任意に、可溶性ポリイミドは種々の置換基／置換基群により変性され得る。例えば、感光性基用いて、感光性ポリイミドを調製することができる。可溶性ポリイミドの特性は、式（Ｂ）の繰り返し単位に結合する末端基を調節することによって改善され得る。
【００４０】
式（Ｂ）の繰り返し単位に結合する末端基の調節により得られる変性されたポリイミドは以下が挙げられ、ただしこれらに限定されない。
【化５】
2018174291.tif 000006
式中、Ｒ２０’は飽和又は不飽和のＣ２−Ｃ２０の２価の有機基を表し、好ましくは、
【化６】
2018174291.tif 000007
を表し；
Ｒ２１’は、ヘテロ原子で置換され得る、不飽和のＣ２−Ｃ２０の１価の有機基を表すか、−ＯＨ基を表し；そして
Ｃ’、Ｅ’、及びｔ’は上記に定義されたとおりである。
【００４１】
好ましくは、感光性基で変性された可溶性ポリイミドは、ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９９１０５７９４号、第０９７１３８７２５号、又は第０９７１３８７９２号に開示されるものであり、但しこれらに限定されない。
【００４２】
（ｃ）溶媒
通常、ポリイミド前駆体及び可溶性ポリイミドは、極性非プロトン性有機溶媒中で調製され、また処方される。
【００４３】
従来技術において、ドライフィルムの使用中に、ドライフィルムから高濃度で揮発性有機化合物が発生することを防ぐために、並びに、ドライフィルムの保管中に、コートした接着剤（すなわち樹脂層）が流れることにより引き起こされる過度の接着剤（ブリーディング）現象を減少させるために、樹脂層でコートされているドライフィルムの半製品は、樹脂層を乾燥し完全に樹脂層を担体に接着させるために、オーブンに送られる。有機溶媒はこの工程でほぼ完全に揮発する。よって、従来のドライフィルム製品における有機溶媒
の含量は、通常１ｗｔ％未満である。また、ドライフィルム製品は、加水分解を減少させるべく、低温環境中で保管される必要がある。
【００４４】
従来技術とは異なり、本発明のドライフィルムは有機溶媒を含有し得る。溶媒の総含量は特に限定されず、ドライフィルムの製造プロセス又はその後の処理プロセスにより必要に応じて調節され得る。本発明において、溶媒の総含量は、非感光性ポリイミド層の総質量に基いて少なくとも５質量％、そして５質量％乃至７０質量％の範囲であり得、例えば５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％及び７０質量％であり、好ましくは約２５質量％乃至約６５質量％の範囲であり、そしてより好ましくは約３５質量％乃至約６０質量％の範囲である。本発明の発明者らは、樹脂層の総質量に基いて溶媒の総含量が少なくとも５質量％である場合、ドライフィルムが気泡溶解能又は吸水性を有することを見出した。ドライラミネーションプロセスにおいて、本発明のドライフィルムは、基板とドライフィルムの間に、ドライフィルムの溶媒に溶解される、空気の存在を許可する。ウェットラミネーションプロセスが適用される場合、本発明のポリイミドドライフィルムは水と混和性の親水性溶媒を含むため、本発明のポリイミドドライフィルムは、水の存在下でも事実上比較的安定であり、そしてベタつきのない表面と優れた転写性を有する；そしてそれから硬化されたポリイミドは、優れた物理特性を有する。それ故、ドライフィルムの保存安定性は向上し、該ドライフィルムは水又は水溶液を含む工程において適用可能である。従って、本発明のドライフィルムにより、従来技術において、カバーレイをフレキシブルプリント配線板上にラミネートする際に生じた気泡問題は、高価な真空ラミネーション装置を使用せずに、効果的に解決される。
【００４５】
本発明の例において、溶媒含量が低すぎる（例えば１５質量％未満、あるいはさらに５質量％未満である）と、ドライフィルムは脆くなる傾向があり、ラミネーションプロセスの間の気泡溶解能が十分で、気泡再発生が容易に起こり得、あるいは、ポリイミドドライフィルムの吸水性並びにフレキシブルボードに対するポリイミドドライフィルムの接着性が不十分となるように、フレキシブルボード上にラミネートすることが難しくなる。しかし、溶媒含量が高すぎる、特に７０質量％を超えると、ドライフィルムのポリイミド層のフィルム形成が不十分であり、ドライフィルムの表面がべたつき、操作性に劣り、そして、ラミネーションプロセス中に期待される、望ましい気泡除去能が獲得できない。
【００４６】
本発明で使用する溶媒の種類は特に限定されない。本発明の例によれば、本発明において有用な溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ピロカテコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＤＥ）、２−ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、
【化７】
2018174291.tif 000008
又はそれらの組み合わせが挙げられる。
式中：
Ｒ１”、Ｒ９”及びＲ１０”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、又はＣ２−Ｃ２０アルキニルを表し；
Ｒ７”はＨ、又はＣ１−Ｃ３アルキルを表し、
Ｒ２”はＣ１−Ｃ１０アルキルを表し；
Ｒ３”はＣ４−Ｃ２０アルキル、又は−Ｃ２−Ｃ１０アルキル−Ｏ−Ｃ２−Ｃ１０アルキルを表し；
Ｒ４”及びＲ５”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表すか、又は、
Ｒ４”及びＲ５”はそれらに結合する酸素原子と一緒に、５乃至６員ヘテロ環を形成し；Ｒ６”はＣ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル、又は
【化８】
2018174291.tif 000009
を表し；
Ｒ８”はＣ２−Ｃ１０アルキレンを表し；
Ｒ１１”及びＲ１２”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表し；
Ｒ１３”及びＲ１４”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表すか、又は、
Ｒ１３”及びＲ１４”はそれらに結合する窒素原子と一緒に、５乃至６員ヘテロ環を形成し；
Ｒ１５”はＨ、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、又はＣ４−Ｃ８シクロアルキルを表し；
Ｒ１６”はＣ１−Ｃ４アルキルを表し；及び
Ｒ１７”はＣ４−Ｃ１０アルキルを表す。
【００４７】
前記構造
【化９】
2018174291.tif 000010
を有する溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルカプルアミドが挙げられ、ただしこれらに限定されない。
【００４８】
前記構造
【化１０】
2018174291.tif 000011
を有する溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、又はＮ−オクチル−２−ピロリドンが挙げられ、ただしこれらに限定されない。
【００４９】
本発明の実施態様に従い、有用な溶媒としては、好ましくは、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
【化１１】
2018174291.tif 000012
又はそれらの組み合わせが挙げられ、式中、Ｒ１”乃至Ｒ１５”は上述に定義したとおりであり；そしてより好ましいものとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、
【化１２】
2018174291.tif 000013
Ｎ，Ｎ−ジメチルカプルアミド、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
（ｄ）添加剤
本発明のポリイミド層は、所望により、例えば、但し限定されないが、安定剤、閉環促進剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、触媒などの、当業者に従来既知である任意の適切な添加剤を含有し得る。添加剤の含量は、日常的な実験の後、当業者によって調節可能である。
【００５１】
本発明の実施態様において、本発明のポリイミド層は、所望により、
【化１３】
2018174291.tif 000014
又はそれらの組み合わせから選択される安定剤を含有し得る：
式中、
Ｒ２５”、Ｒ１８”、Ｒ１９”及びＲ２０”は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、又はＣ６−Ｃ１４アリールを表すか、又は
Ｒ１９”及びＲ２０”はそれらに結合する酸素原子と一緒に、５乃至６員ヘテロ環を形成し、又は、
Ｒ１９”及びＲ２５”又はＲ２０”及びＲ１８”はそれらに結合する酸素原子及び窒素原子と一緒に、５乃至６員ヘテロ環を形成し、又は、
Ｒ２５”及びＲ１８”はそれらに結合する窒素原子と一緒に、５乃至６員ヘテロ環を形成
し；
Ｒ２１”及びＲ２２”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ６−Ｃ１４アリール基を表すか、又は、
Ｒ２１”及びＲ２２”はそれに結合する炭素原子と一緒に、５乃至６員炭素環を形成し；そして、
Ｒ２３”及びＲ２４”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す。
【００５２】
本発明の好ましい実施態様に従い、安定剤としては、好ましくは
【化１４】
2018174291.tif 000015
又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
安定剤の添加は、ドライフィルムの安定性と操作性を増加するのに効果的であり、続いて形成されるポリイミドの物理特性をさらに改善する。本発明の実施態様において、安定剤の総含量は、非感光性ポリイミド層の総質量に基いて、約０．０１質量％乃至約５質量％の範囲であり、好ましくは約０．０５質量％乃至約３質量％の範囲である。含量が５質量％を超えると、形成されたポリイミドの物理特性（例えば柔軟性）が低下する。
【００５４】
本発明の一実施態様に従い、本発明のポリイミド層は、所望により、金属接着促進剤を含み得る。前記金属接着促進剤（銅接着促進剤など）は、銅箔と複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成し、それにより、ポリイミド樹脂層と銅回路の接着を高める。
【００５５】
金属接着促進剤は、Ｎ−含有ヘテロ環、例えば、イミダゾール類、ピリジン類又はトリアゾール類といった、１乃至３の窒素原子を含む５乃至６員ヘテロ環；あるいは、構造内に任意の上述のＮ−含有ヘテロ環を含む縮合環化合物であり得る。上記Ｎ−含有ヘテロ環は、非置換であるか又は１乃至３の置換基で置換され得る。置換基は、例えば、ただし限定されないが、ヒドロキシ、又は１乃至３の窒素原子を含む５乃至６員ヘテロ環であり得る。本発明の一実施態様に従い、金属接着促進剤は、存在する場合、非感光性ポリイミド層の総質量に基いて、約０．１質量％乃至約５質量％の量、好ましくは０．５質量％乃至約２質量の％量である。
【００５６】
金属接着促進剤の例としては、ただし限定されないが、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）−ベンズイミダゾール、２−（３−ピリジル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
本発明で有用なカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰｒＴＭＯＳ）、３−トリアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰｒＴＥＯＳ）、３−アミノフェニルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）、３−アミノフェニルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る（但しこれらに
限定されない）。
【００５８】
本発明の実施態様に従い、本発明のドライフィルムのポリイミド層がポリイミド前駆体を含む場合、所望により閉環促進剤がポリイミド層に添加され得る。好ましくは、閉環促進剤は、イミド化の進展を促進するアルカリ環境をもたらすこととなる、加熱時にアルカリ化合物を生成可能なものから選択される。本発明で有用な閉環促進剤としては以下が挙げられる：
【化１５】
2018174291.tif 000016
式中、Ｙθはアニオン性基を表す。
【００５９】
ドライフィルムの形成方法
本発明のポリイミドドライフィルムは、例えば下記工程により製造され得る：
（１）ポリイミド前駆体又は可溶性ポリミドと溶媒を含むポリイミド処方を調製する工程；
（２）工程（１）で得た前記処方を担体上に適用して、ドライフィルム半製品を形成する工程；
（３）前記ドライフィルム半製品をオーブンに入れ、溶媒の一部が除去されるように加熱及び乾燥し、ポリイミド層内の溶媒含量を調整し、ポリイミドドライフィルムを形成する工程：及び
（４）所望により、ポリイミドドライフィルムのポリイミド層に対して保護フィルムを適用する工程。
【００６０】
工程（３）において、加熱温度及び時間は特に限定されず、これらの主目的は、樹脂層内の溶媒含量を減少させることである。例えば、加熱及び乾燥は、６０乃至１５０℃の適切な温度で、３０秒間乃至１０分間、実施され得る。ドライフィルムを製造する従来プロセスにおいて、ドライフィルムの使用中に、ドライフィルムから揮発性有機化合物が高濃度で発生することを防ぐために、上記工程（３）に対応する溶媒除去工程において、加熱によってほぼ完全に（１質量％未満の量に）溶媒を揮発させる。しかしながら、従来工程とは対照的に、本発明におけるこの工程においては、溶媒を完全には除去せず、適切な量の溶媒がドライフィルム中に保持される。
【００６１】
工程（１）又は（３）の溶媒は上述したとおりであり、単独で、又は二種以上の溶媒の組み合わせにて使用され得る。一般に、異なる溶媒において沸点が異なるために、意図するドライフィルムにおける溶媒の総含量と割合は、加熱温度及び時間を適切に調節することによって制御可能である。
【００６２】
工程（４）の保護フィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリメタクリレート樹脂、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリイミド樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリシクロオレフィン樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）；又はこれらの組み合わせが挙げられ、これらに限定されない。好ましくは、保護フィルムはポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン樹脂、トリアセテートセルロース又はこれらの組み合わせである。より好ましくは、保護フィルムはポリエチレンテレフタレートである。
【００６３】
本発明のドライフィルムの適用
本発明のドライフィルムは気泡溶解（又はガス溶解）及び吸水効果を有し、真空ラミネーション装置を使用することなく、ドライフィルムと基板の間に存在するガスを効果的に減少できる。従って、本発明のドライフィルムは、高圧脱気装置又は真空ラミネーション装置を使用せずに、一般的なラミネーション技術（特にウェットプロセスにおけるローラーラミネーション）を用いて、プリント配線板、ウェーハ、ガラス、ディスプレイ又はタッチパネルなどの基板上にラミネートされ得る。従って、本発明は、真空ラミネーション装置又は他の処理装置を採用する従来技術に比べて、より高い生産性とより高いコスト効果を有するそして、従来技術と比較して、シンプルプロセス工程にて、オペレーションを実行でき、使用される装置も、従来使用されてきたものと比べ、容易に入手可能である。
【００６４】
本発明のドライフィルムは、プリント配線板に適用可能であり、該プリント配線板上のコーティングを保護するためのカバーレイとしての役割を果たし、電気的に絶縁であり、回路を保護でき、回路の酸化やハンダのショートを防止するといった優れた効果を獲得できる。さらに、本発明のドライフィルムは、真空ラミネーション装置を使用せずに、樹脂層と基板の間に存在するガスを効果的に減少でき、よって、製品品質が向上する。
【００６５】
従来技術において、カバーレイ又はパッシベーション層として、プリント回路板又はウェーハに適用されたドライフィルムに関して、真空ラミネーション装置に関する高すぎる投資費用、長い準備期間、及び、低い生産率のための、大量商業生産にはボトルネックが存在する。本発明の溶媒含有ドライフィルムの手段により、真空ラミネーション装置を使用せずに、望ましくないガスを簡単に除去することができる。そのため、本発明のドライフィルムを、プリント配線板、ウェーハ、あるいはディスプレイやタッチパネル、さらには他の分野に対して、よりシンプルでよりコスト効果の高い方法で適用することができる。
【００６６】
基板上にパターン形成されたポリイミドカバーレイを製造する方法
上述したように、従来技術に存在する問題を解決するために、本発明は基板上にパターン形成されたポリイミドカバーレイを製造する新規な方法を提供し、該方法は；
（ａ）担体と該担体上の非感光性ポリイミド層を含むポリイミドドライフィルムを提供する工程であって、該非感光性ポリイミド層が
（ｉ）  ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミド；及び
（ｉｉ）非感光性ポリイミド層の全質量に対して少なくとも５質量％である、溶媒
を含む、工程；
（ｂ）該ポリイミドドライフィルム上に所定のパターンを形成する工程；
（ｃ）該パターン形成されたポリイミドドライフィルムを、前記パターン形成されたポリイミドドライフィルムの非感光性ポリイミド層が基板と接面するように、基板上にラミネートする工程；及び
（ｄ）加熱によりパターン形成されたポリイミドカバーレイを形成する工程；
を含む。
【００６７】
図２は、本発明の例に従い、基板上にパターン形成されたポリイミドカバーレイの製造方法に関する概略図である。本発明の方法を、図２を参照してさらに説明する。
【００６８】
図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明の方法において、始めに、担体２１、非感光性ポリイミド層２２、及び任意の保護フィルム２３を含むポリイミドドライフィルム２０を準備し（本発明の方法の工程（ａ））、所定のパターンをポリイミドドライフィルム上に形成する（本発明の方法の工程（ｂ））。図２（ｃ）に示すように、保護フィルム２３を剥離後、パターン形成されたポリイミドドライフィルムを、基板５０の対応する位置に配置する。そして、図２（ｄ）に示すように、パターン形成されたポリイミドドライフィルムの非感光性ポリイミド層２２が基板５０に接面するように、パターン形成されたポリイミドドライフィルムを基板５０にラミネートし（本発明の方法の工程（ｃ））、そして担体２１を除去する。最後に、図２（ｅ）に示すように、パターン形成されたポリイミドカバーレイ２２’を加熱により形成する。
【００６９】
本発明の方法は（任意の工程あるいは全体として）ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法で実施可能である。当業者に既知のロールツーロール操作は、丸められた材料からサンプルを引き出す工程、該サンプルを処理する工程、及び処理したサンプルをロール状に巻く工程を指す。工程（ｃ）のラミネーションは、一例としてとして取り上げると、図３に示すように、基板Ａのロールから基板Ａを引き出し、これを、ローラ２及び３を用いて、ドライフィルムロール１からのドライフィルムでラミネートし（例えばローラーラミネーション）、そして製品Ｂを形成するために巻き取る。ドライフィルムロール１からのドライフィルムは、前述の工程（すなわち工程（ｂ））において所定のパターンに形成されている。本発明のドライフィルムは、連続方法により基板にラミネートされ得、これは方法の単純化とスピードアップのために好都合である。
【００７０】
工程（ｂ）において、所定のパターンは、機械的打ち抜き（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｕｎｃｈｉｎｇ）又はレーザー穿孔（ｌａｓｅｒ  ｄｒｉｌｌｉｎｇ）により形成され得、それによりポリイミドドライフィルムは基板上の回路に対応する開口部を有する。そして、ポリイミドドライフィルムは基板の対応する位置に配置される。
【００７１】
基板としては、プリント配線板、ウェーハ、ディスプレイ、タッチパネル、又はパターン形成された表面を有する他の基板であってよい。本発明の例に従い、基板はプリント配線板であり、特に好ましくはフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）である。
【００７２】
工程（ｃ）におけるラミネーションプロセスとしては、ローラーラミネーション、ホットプレス、真空ラミネーション、又は真空プレスが挙げられ、ドライプロセス又はウェットプロセスであり得る。
【００７３】
ドライプロセスとしては、ローラーラミネーション又はホットプレスが挙げられる。真空装置を使用せずにラミネーションが実施される場合、パターン形成された回路板とポリイミドドライフィルムの間に望ましくないガスが依然として残存し得る。望ましくないガスを除去するために、ラミネーション後、当業者に既知の気泡溶解が加圧下で任意に実施され、基板と樹脂層の間に残存する空気を迅速に樹脂層に溶解させるのを促進する。例として、ドライフィルムが適用された基板は、好ましくはロール状に巻かれ、そして、すべ
てのロールが気泡溶解のための圧力脱気（気泡溶解）装置に送り込まれる。加圧は、好ましくは１０乃至６０分間、３０乃至１００℃、２乃至１０気圧下で続けられる。
【００７４】
ウェットプロセスとしては、ローラーラミネーションが挙げられ、これは、最初に液体（それは一般に水又は水溶液）が、ラミネートされる表面に、表面上の凹部を完全に満たすように適用され、それにより、ポリイミドドライフィルムとラミネートされる表面の間に孫際する空気を排出させる。ウェットプロセスはパターン化された基板に対するドライフィルムの適合性を改善する点で有利である。
【００７５】
ポリイミド及びそれらの前駆体（例えば、ポリアミック酸又はポリアミックエステル）は、加水分解されやすく、これは鎖切断又は早すぎるイミド化を引き起こし、望ましくない低分子量ポリイミドの沈殿を生じさせ、それにより、得られるカバーレイの品質に影響を与える。そのため、当業者間では、ポリイミドドライフィルムは、一般に、低温又は無水環境で保管又は処理される必要があり、ウェットラミネーションプロセスの使用には向かないと、考えられてきた。しかし本発明のポリイミドドライフィルムは、水と混合できる親水性溶媒を含み得、吸水性のみならず、ベタつきのない表面を有し；本発明のポリイミドドライフィルムは水又は水溶液との親和性に優れ、そして水の存在下であっても比較的安定であり、それ故、得られるポリイミドの特性に影響を受けない。
【００７６】
本発明の好ましい例において、ウェットプロセスが使用され、本発明のポリイミドドライフィルムは液体（水又はアルコール）と混合可能な親水性溶媒を含有する。本発明において有用な親水性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ピラカテコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＤＥ）、２−ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
本発明の実施態様に従い、好ましく使用される親水性溶媒としては、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はそれらの混合物が挙げられ；そしてより好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００７８】
本発明の好ましい例において、工程（ｃ）で使用されるラミネーションプロセスは、ロールツーロール操作が用いられる、ウェットローラーラミネーションプロセスである。ラミネーション温度及び圧力は特に限定されない。ラミネーション温度は、好ましくは５０℃乃至１４０℃の範囲、そしてラミネーション圧力は好ましくは０．１ｋｇ／ｃｍ２乃至１５ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００７９】
本発明のドライフィルムのポリイミド層は、環化又は硬化していないポリイミド前駆体（例えばポリアミック酸）又は可溶性ポリイミドである。従って、従来カバーレイの製造
に使用されてきた一軸又は二軸延伸ポリイミド製品と比較して、本発明のドライフィルムにおけるポリイミド層は、相対的に柔軟であり、適度な圧力の適用にてパターン形成された基板の表面上の凹部を充填できる。この目的は、接着剤層の追加使用なしに、比較的低いラミエーション温度と圧力にて、明確なグルーオーバーフローなしに、達成できる。さらに、配置エラーの場合において、溶媒を加えることでポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミドを除去でき再処理を容易にする。
【００８０】
工程（ｄ）において、所望のパターン化されたポリイミドカバーレイを加熱により形成する。ポリイミド層に含有される溶媒及び／又は溶媒と混合できる液体（水又はアルコール）及び／又はポリイミド層のラミネーションの際に溶解した空気が、この工程において除去され得る。さらに、ポリイミド層がポリイミド前駆体を含む場合、ポリイミド前駆体は、環化及び重合してポリイミドを形成する。工程（ｄ）における加熱温度及び時間は特に限定されず、上記の目的を十分に獲得できるように、任意に調節され得る。本発明の例に従い、工程（ｄ）の加熱はオーブン又はＩＲ光にて実施される。加熱時間は、ＩＲ光の使用により減少でき、プロセス効率が増加する。
【００８１】
当業界においてカバーレイの製造において使用された一軸又は二軸延伸ポリイミド製品は、幾らかの厚さ（例えば、米国特許出願第２０１２／００１５１７８（Ａ１）号明細書に開示されるように１０μｍ乃至２００μｍ）を有し、そして、十分な接着性をもたらし、パターン形成された基板上の凹部を効果的に充填するため、接着剤層もまた幾らかの厚さ（例えば、米国特許出願第２０１２／００１５１７８（Ａ１）号明細書に開示されるように５μｍ乃至５０μｍ）を有するため、当業界において製造されてきたカバーレイは約１５μｍ乃至２５０μｍ範囲の厚さを有している。本発明の方法において、接着剤層は使用を必要とせず、そしてポリイミド層はポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミド及び溶媒を含むために、必要により（例えば、ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミドの量、又は、ポリイミドドライフィルムのポリイミド層の厚さを調整することにより）、ポリイミドカバーレイの厚さを容易に調節可能であり、さらに所望のポリイミドカバーレイを加熱による溶媒の揮発後に形成できる。従って、薄化（細線化：ｔｈｉｎｎｉｎｇ）を達成し、薄いカバーレイが製造される。本発明の例に従い、工程（ｄ）で得られるカバーレイの厚さは、２μｍ乃至３０μｍであり、例えば、約２、３、５、７、９、１０、１１、１２、１３又は１４μｍであり、好ましくは２０μｍを超えず、より好ましくは１５μｍを超えない。当業界におけるカバーレイ製造の技術と比べて、本発明の方法により製造されるカバーレイは、容易な操作、高い生産性、及び容易な再処理性の利点を有する。さらに、本発明に従う方法により、より薄いカバーレイを製造するために厚さを調節できる。本発明の方法を、従来のカバーレイの厚さに相当する厚さを有するカバーレイの製造にも用いる場合でさえ、本発明のカバーレイは接着剤を含まず、単層ポリイミド構造であり、優れた絶縁性を提供する。
【００８２】
本発明の方法において、接着剤の使用を必要とせず、そのため、反りやグルーオーバーフローの問題を軽減し、より良好な耐熱性及び曲げ性を有し、基板に対して効果的に接着できるカバーレイを製造する。
【００８３】
以下の例は、本発明の範囲を限定するというよりはむしろ本発明を更に説明するために提供される。当業者によって容易に為される変更及び変形が、本明細書の開示内並びに本発明の請求の保護範囲内で意図される。
【実施例】
【００８４】
製造例
１．非感光性ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−１の合成
１５．２３ｇ（０．０５２モル）の４，４’−ビフタル酸二無水物（以降、ＢＰＤＡと
称する）を１００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以降、ＮＭＰと称する）に溶解し、０．９５９ｇ（０．０１３モル）のｎ−ブタノールと０．４８ｇ（０．００６モル）の１−メチルイミダゾールを滴下して加えた。溶液を６０℃に固定した温度で２時間撹拌し、反応を実施した。前記溶液に８２．８８ｇ（０．２５９モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと３００ｇのＮＭＰを１０℃にて加え、０．５時間撹拌し、そして６０．９２ｇ（０．２０７モル）のＢＰＤＡと２００ｇのＮＭＰを加え、１０℃で撹拌した。４時間後、温度を６０℃に上昇させ、反応を８時間撹拌しながら実施した。最後に、０．８３ｇ（０．００６モル）のエチルトリフルオロアセテートを加え、１時間撹拌した。その後、０．２２ｇの５−アミノテトラゾールと２４ｇのＮＭＰを室温で加え、１時間撹拌し、ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−１を固体含量約２０質量％にて得た。
【００８５】
２．ドライフィルムの製造
ＰＡＡ−１溶液１００質量部を、ブレードコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；Ｒ３１０、三菱化学製）担体に均一に適用し、１メートル長を有するオーブン内で、温度９０℃にて、０．４５ｍ／分のラインフィードスピードで焼成した。
そして、リリースフィルム（モデル  Ｌ１５０Ｌ、Ｎａｎ  Ｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を、ＰＡＡ−１層でコートされた表面に対して適用し、ドライフィルムを得た。焼成後、コーティングの厚みは約３０μｍであり、ドライフィルム中の溶媒含量はＰＡＡ−１層の総質量に基いて４０質量％であった。
【００８６】
例１：ウェットラミネーション
製造例で製造したドライフィルムから、２０＊２０ｃｍのシートを採取し、機械的打ち抜き機器により、１／４”（すなわち、直径約６．３５ｍｍ）のラウンドホールをシートに開け、そしてリリースフィルムを除去した。
【００８７】
回路が形成された２０＊２０ｃｍの銅張積層板（Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ；Ｌ／Ｓ＝ライン幅／ラインスペース；厚さ１２．７μｍ）を準備した。脱イオン水を銅張積層板の表面（その上に形成された回路を有する）上に適用し、ホットローラーを用い、温度８０℃で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で、回路を有する銅張積層板の表面に対してポリイミド前駆体層が接面するように、前記シートを銅張積層板に接着させた。ＰＥＴフィルムを剥離し、そして試料を窒素オーブン中に配置し、１７０℃で１時間、その後３５０℃で２時間加熱することで焼成し、パターン形成されたポリイミドカバーレイを有する配線板ＦＰＣ−１を製造した。
【００８８】
例２：ドライラミネーション
本方法は、脱イオン水を銅張積層板の表面（その上に形成された回路を有する）上に適用しない以外には、例１と同じである。パターン形成されたポリイミドカバーレイを有する配線板ＦＰＣ−２を製造した。
【００８９】
比較例
エポキシ樹脂をポリイミドフィルム（ＫＡＰＴＯＮ（登録商標）、厚さ：１２．７ｍμｍ）上に、コーティング機器を用いて均一にコートし、８０℃で３時間加熱することで焼成し、１５μｍの接着剤含有ドライフィルムを製造し、そしてリリースフィルム（モデル
Ｌ１５０Ｌ、Ｎａｎ  Ｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）でカバーした。
【００９０】
２０＊２０ｃｍ
上記に製造したドライフィルムから、２０＊２０ｃｍのシートを採取し、機械的打ち抜き機器により、１／４”（すなわち、直径約６．３５ｍｍ）のラウンドホールをシートに開け、そしてリリースフィルムを除去した。
【００９１】
回路が形成された２０＊２０ｃｍの銅張積層板（Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ；Ｌ／Ｓ＝ライン幅／ラインスペース；厚さ１２．７μｍ）を準備した。回路を有する銅張積層板の表面に対してエポキシ樹脂が接面するように、前記シートを銅張積層板に接着させ、そして、真空プレス機器により１７０℃にて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で、３０分間ラミネートし、パターン形成されたポリイミドカバーレイを有する配線板ＦＰＣ−３を形成した。
【００９２】
＜試験法＞
１．ドライフィルム中の溶媒含量試験
製造例で製造したドライフィルムにおける０．０１ｇのポリイミド前駆体コーティング（ＰＥＴ担体を除く）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。カラムモデル：ＤＢ１７０１（０．５３ｍｍ、３０ｍｍ、１．５ｍｍ）を備える７８９０ＧＣガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジーズ社製）を使用して、定量的ガスクロマトグラフィを実施した。
【００９３】
２．厚さ試験
例及び比較例で製造した配線板の厚さ（図１のＨ１及び図２のＨ２参照）をフィルム厚さゲージを用いて測定した。
【００９４】
３．グルー（接着剤）オバーフロー試験
例及び比較例で製造した配線板の上の、カバーレイの開口部でグルーオーバーフローが生じているかどうか、光学顕微鏡［ＳＭＺ７４５Ｔ／ニコン］下で観察した。
グルーオーバーフローが生じている場合、開口部の最外側から外側に向けてグルーオーバーフローの最大距離を測定した。
【００９５】
４．気泡試験
例及び比較例で製造した配線板に残存する泡の存在を、光学顕微鏡［ＳＭＺ７４５Ｔ／ニコン］（倍率１０倍）下で観察した。気泡が存在しないものを“ＰＡＳＳ”；気泡が存在したものを“ＮＧ”と記録した。
【００９６】
５．剥離強度試験
例及び比較例でラミネートした配線板を１５ｃｍ×１ｃｍの試験片に切断した。試験片の端において、銅張積層板からポリイミド層を僅かに分離し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験法（ナンバー２．４．９）により剥離強度を測定した。
【００９７】
６．曲げ性試験
メジャーインフェクトイターン（Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｉｎｆｅｃｔ  Ｔｕｒｎ）（ＭＩＴ）試験機器（Ｋ．Ｄ．Ｈ．インコーポレーション）を用いて、荷重５００ｇ下で、曲げ角度１３５度、曲げ半径Ｒ＝０．３８ｍｍにて、曲げ性を試験した。回路が壊れるまで配線板に課された曲げ回数を記録した。基板が壊れるまでに回路基板に課された曲げ回数を記録した。より多くの曲げ回数であるほど、形成されたポリイミド層の物理特性が優れていることを意味する。
【００９８】
各例及び比較例の試験結果を表１に示す。
【表１】
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【００９９】
本発明の方法はラミネーションの前にドライフィルム上に（プレパターン化）開口部の事前形成を含み、そして露光、現像、又はその他の複雑な工程を含まず、そのため、製造プロセスがシンプルでコスト効果を有する。
【０１００】
表１から理解できるように、本発明の方法において、接着剤層を含まないポリイミドドライフィルムがカバーレイの製造に使用され、接着剤あるいはポリイミド自身に起因するグルーオーバーフローをもたらさず、そして、銅張積層板に対するポリイミド層の優れた接着性を実現した。加えて、本発明より製造された配線板は、軽量で薄く、より良い曲げ性を有し、ポリイミド層と銅張積層板の間のラミネーション界面に残存する明らかな気泡を有していなかった。
【０１０１】
上述の本発明の実施態様は、説明することのみを意図したものである。以下の請求の範囲から逸脱することなく、当業者により、多くの代替実施態様が考案され得る。
【符号の説明】
【０１０２】
１      ドライフィルムロール
２      ローラー
３      ローラー
１０      フィルム
１１      絶縁材料層
１２      接着剤層
１３      剥離層
５０      フレキシブルボード
２０      ポリイミドドライフィルム
２１      担体
２２      非感光性ポリイミド層
２２’    パターン形成されたポリイミドカバーレイ
２３      保護フィルム
５０      基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】米国特許出願第２００６／０２３４０４５（Ａ１）号明細書
【特許文献２】米国特許出願第２０１２／００１５１７８号（Ａ１）明細書
【特許文献３】ＲＯＣ（台湾）特許出願第１００１４９５９４号
【特許文献４】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９７１０１７４０号
【特許文献５】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９９１０５７９４号
【特許文献６】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９７１３８７２５号
【特許文献７】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９７１３８７９２号
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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