(57)【要約】【課題】製造プロセスが簡略化され、かつ発電効率の向上を実現できるｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上の表面に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与し、単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、半導体基板のｐ型拡散層形成組成物層が付与された面が向かい合うように半導体基板を２枚重ね合せて拡散炉に設置し、酸素濃度が１体積％未満であり、９００℃〜１０００℃の雰囲気中で熱拡散処理を施す工程と、熱拡散処理後の半導体基板に、酸素濃度が１体積％〜１００体積％の雰囲気中で熱酸化処理を施す工程と、熱酸化処理後に８００℃〜９００℃の雰囲気中で半導体基板の裏面にｎ型拡散層を形成する工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上の表面に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与し、単位面積当たりの前記ホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、
前記半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物層が付与された面が向かい合うように前記半導体基板を２枚重ね合せて拡散炉に設置し、酸素濃度が１体積％未満であり、９００℃〜１０００℃の雰囲気中で熱拡散処理を施す工程と、
前記半導体基板を２枚重ね合わせた状態にて、前記熱拡散処理後の前記半導体基板に、酸素濃度が１体積％〜１００体積％の雰囲気中で熱酸化処理を施す工程と、
前記半導体基板を２枚重ね合わせた状態にて、前記熱酸化処理後に８００℃〜９００℃の雰囲気中で前記半導体基板の裏面にｎ型拡散層を形成する工程と、を有するｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記熱酸化処理における雰囲気の酸素濃度が５０体積％〜９０体積％である、請求項１に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記ホウ素を含む化合物が、Ｂ２Ｏ３を含有するガラス粒子を含む、請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記ホウ素を含む化合物が、酸化物として表示したとき、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有するガラス粒子を含む、請求項３に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型拡散層形成組成物層に含有される前記ホウ素を含む化合物の単位面積当たりの付与量が、０．００５ｍｇ／ｃｍ２〜０．０１ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記ｎ型拡散層を形成する工程では、リン元素を含むガスを用いて前記ｎ型拡散層を形成する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板。
【請求項８】
請求項７に記載のｐ型拡散層付き半導体基板と、前記ｐ型拡散層付き半導体基板上に設けられた電極と、を有する太陽電池素子。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法によりｐ型拡散層付き半導体基板を製造する工程と、
前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する、太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、ｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子、及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
まず従来の太陽電池素子の製造工程の一例について説明する。
太陽電池用基板として広く用いられているｐ型シリコン結晶等の結晶インゴットから数百μｍほどの厚さに切り出した半導体基板に対して、表面（おもて面）及び裏面に凹凸（テクスチャー構造）を形成する。テクスチャー構造を形成することで、得られる太陽電池素子が効率よく光を吸収できる。続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において７００℃〜９００℃で数十分の熱処理を行って、ｐ型半導体基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。これによってｐ型半導体基板にｐｎ接合を形成する。混合ガスを用いてリンの拡散を行った後に、ｐ型半導体基板の裏面にある余分なｎ型拡散層をエッチングする。表面のリン拡散層には、表面再結合を防ぎ集光率を高めるためＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の膜をパッシベーション膜として形成する。最後に、受光面である表面にＡｇを主成分とした電極組成物を、裏面にはＡｌを主成分とした電極組成物をそれぞれ塗布してこれを熱処理（焼成）してオーミックコンタクトを得る。このとき、ｐ型半導体基板の裏側の表面にはＡｌによって高濃度のｐ型拡散層が形成される。この層は太陽電池特性を高める効果がある。
【０００３】
ｎ型半導体基板を用いた太陽電池素子は、ｐ型半導体基板を用いた太陽電池素子よりも発電効率が高いことが知られている。これは、ｎ型半導体基板はｐ型半導体基板に比べてキャリアライフタイムが長く、酸素欠陥が少ないために高い発電効率を得られやすいためである。ｎ型半導体基板を用いて太陽電池素子を作製する場合、ｐｎ接合を形成するためにホウ素等のアクセプタ元素を拡散させる工程を含むことがある。アクセプタ元素としてホウ素を拡散させる場合の方法としては、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）ガス等を用いる方法、ホウ素を含む塗布材料を用いる方法、イオン注入法などが知られている。
【０００４】
ｎ型半導体基板を用いた太陽電池素子として、両面受光型太陽電池素子が知られている。両面受光型太陽電池素子は一般に、基板の一方の面にアクセプタ元素を用いてｐ型拡散層を形成し、更にもう一方の面にはリン等のドナー元素を用いて基板よりも若干濃度が高いｎ型拡散層を形成する。そして、両面において光を効率よく吸収しかつ電気を効率よく通すようにＡｇを主成分とした電極組成物を用いて電極を形成する。現在、両面受光型太陽電池素子は、基板の一方の面の全面に可能な限り均一にｐ型拡散層を形成することが求められている。そこで、アクセプタ元素としてホウ素を用いてｐ型拡散層を形成する場合にはＢＢｒ３ガス又は塗布材料が用いられることが多い。一方、リン等のドナー元素を用いてｎ型拡散層を形成する場合、ｐ型シリコン半導体基板を用いた太陽電池素子の製造に実績のあるＰＯＣｌ３ガスが用いられることが多い。
【０００５】
両面受光型太陽電池素子を作製する際に、ＢＢｒ３ガス、ＰＯＣｌ３ガス等を用いたガス拡散法を採用すると、ｎ型半導体基板全体がガスに覆われてしまうため、ｎ型半導体基板全体に拡散層が形成されてしまう。そこで、ｎ型半導体基板の表面にｐ型拡散層、かつ裏面にｎ型拡散層を形成するためには、バリア膜が必要であり、拡散層のエッチング除去が必要である。また、当然ＢＢｒ３ガスによるホウ素拡散とＰＯＣｌ３ガスによるリン拡散は別々に拡散処理しなければならないため、従来のｐ型シリコン結晶を用いた太陽電池素子の製造方法に比べ煩雑になるという問題がある。
【０００６】
実際、両面受光型太陽電池素子にガス拡散法を用いてアクセプタ元素及びドナー元素を拡散する方法の一例は以下の通りである。まず、テクスチャー構造を形成したｎ型半導体基板の裏面にチューブ炉を用いて熱酸化膜、又はプラズマＣＶＤを用いてＳｉＮｘ膜をバリア膜として形成した後、ＢＢｒ３ガスを用いてｎ型半導体基板の表面にホウ素を拡散させる。次いで、洗浄して裏面のバリア膜を除去し、更にホウ素を拡散させた表面に同様のバリア膜を形成した後、ＰＯＣｌ３ガスを用いてｎ型半導体基板の裏面にリンを拡散させる。ガス拡散法を用いてアクセプタ元素及びドナー元素を拡散するこの方法では、バリア膜の形成プロセス及びその洗浄プロセスにより、両面受光型太陽電池素子の製造プロセスが煩雑になるため、簡略化することが望ましい。
【０００７】
特許文献１には、ＢＢｒ３ガスを用いてホウ素を拡散させた後にｎ型半導体基板上に形成されるボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）層をＰＯＣｌ３のバリア膜として形成する方法が示されている。この方法によるとＢＳＧを厚くすることでＰＯＣｌ３に対する高いバリア性が示されている。
また、非特許文献１には、常圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）を用いてｎ型半導体基板上にＢＳＧを形成した後、拡散炉に投入してホウ素拡散し、次いで降温してＰＯＣｌ３ガスを導入してリン拡散する同時拡散技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１０６６２４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Proceeding of the 27th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition 2014,“19.9% Efficient Bifacial N-Type Solar Cell Produced By Co-Diffusion-Cobin”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、ＢＢｒ３ガスを用いてｎ型半導体基板の表面にホウ素を拡散させた場合、反対面であるｎ型半導体基板の裏面にもホウ素が拡散されてしまい、その際に形成されるＢＳＧ、ホウ素拡散層等をエッチング除去するか、又は、ホウ素拡散層をエッチング除去しない場合にホウ素拡散層にリンを高濃度に拡散させてｐ型拡散層を消滅させｎ型拡散層を形成する必要がある。反対面にてＢＳＧ、ホウ素拡散層等をエッチング除去する必要があるため、十分なプロセス簡略化がなされておらず、また、残存するｐ型拡散層を消滅させるほどにリンを高濃度に拡散させると、キャリア再結合が増大して太陽電池素子の発電効率が低下してしまうおそれがある。
また、非特許文献１の方法では、高価なＡＰＣＶＤ装置が別途必要となり、コスト面を考慮すると製造プロセスが簡略化されているとは言い難い。
【００１１】
本発明の一態様は、製造プロセスが簡略化され、かつ発電効率の向上を実現できるｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、これにより得られるｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法、及びこれにより得られる太陽電池素子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決する手段は、以下の通りである。
【００１３】
＜１＞  半導体基板上の表面に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与し、単位面積当たりの前記ホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、前記半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物層が付与された面が向かい合うように前記半導体基板を２枚重ね合せて拡散炉に設置し、酸素濃度が１体積％未満であり、９００℃〜１０００℃の雰囲気中で熱拡散処理を施す工程と、前記半導体基板を２枚重ね合わせた状態にて、前記熱拡散処理後の前記半導体基板に、酸素濃度が１体積％〜１００体積％の雰囲気中で熱酸化処理を施す工程と、前記半導体基板を２枚重ね合わせた状態にて、前記熱酸化処理後に８００℃〜９００℃の雰囲気中で前記半導体基板の裏面にｎ型拡散層を形成する工程と、を有するｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
＜２＞  前記熱酸化処理における雰囲気の酸素濃度が５０体積％〜９０体積％である、＜１＞に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
＜３＞  前記ホウ素を含む化合物が、Ｂ２Ｏ３を含有するガラス粒子を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
＜４＞  前記ホウ素を含む化合物が、酸化物として表示したとき、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有するガラス粒子を含む、＜３＞に記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
＜５＞  前記ｐ型拡散層形成組成物層に含有される前記ホウ素を含む化合物の単位面積当たりの付与量が、０．００５ｍｇ／ｃｍ２〜０．０１ｍｇ／ｃｍ２である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
＜６＞  前記ｎ型拡散層を形成する工程では、リン元素を含むガスを用いて前記ｎ型拡散層を形成する、＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【００１４】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板。
【００１５】
＜８＞  ＜７＞に記載のｐ型拡散層付き半導体基板と、前記ｐ型拡散層付き半導体基板上に設けられた電極と、を有する太陽電池素子。
【００１６】
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法によりｐ型拡散層付き半導体基板を製造する工程と、前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する、太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様によれば、製造プロセスが簡略化され、かつ発電効率の向上を実現できるｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、これにより得られるｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法、及びこれにより得られる太陽電池素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２Ａ】太陽電池素子を受光面から見た平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語は、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「含有率」とは、特に記載がなければ、ｐ型拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
本開示において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語は、当該層又は膜が存在する領域を平面図として観察したときに、当該領域の全面に形成されている場合に加え、当該領域の一部に形成されている場合も包含される。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「ガラス粒子」とは、ガラス（ガラス転移現象を示す非晶質固体）が粒子状になったものを意味する。
本発明の実施形態は、本開示に記載された具体的且つ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも実施可能である。
また、本発明の概念を不明確にすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
本開示において、平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される粒度分布において、小粒径側からの体積累積が５０％となる粒子径として求められる。
【００２０】
本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上の表面（おもて面）に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与し、単位面積当たりの前記ホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、前記半導体基板のｐ型拡散層形成組成物層が付与された面が向かい合うように前記半導体基板を２枚重ね合せて拡散炉に設置し、酸素濃度が１体積％未満であり、９００℃〜１０００℃の雰囲気中で熱拡散処理を施す工程と、前記半導体基板を２枚重ね合わせた状態にて、前記熱拡散処理後の前記半導体基板に、酸素濃度が１体積％〜１００体積％の雰囲気中で熱酸化処理を施す工程と、前記半導体基板を２枚重ね合わせた状態にて、前記熱酸化処理後に８００℃〜９００℃の雰囲気中で前記半導体基板の裏面にｎ型拡散層を形成する工程と、を有する。
半導体基板上にホウ素を含有する化合物が多く塗布されると、過剰な量のホウ素が半導体基板に供給されるため、ホウ素高濃度層（ＢＲＬ：Ｂｏｒｏｎ  Ｒｉｃｈ  Ｌａｙｅｒ）が厚く形成される。通常、ホウ素拡散の場合、半導体基板の最表面にＢＲＬは形成され、太陽電池素子の性能を低下させる。そのため、酸化処理によりＢＲＬをガラス層に変換して、エッチングによりＢＲＬを除去するが、ＢＲＬが厚い場合、ＢＲＬの全てを酸化することが困難となり、表面に残渣となってＢＲＬが残り、太陽電池素子の性能を低下させることがある。
本実施形態では、ｐ型拡散層形成組成物層における単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２である。そのため、ＢＲＬが厚く形成されることを抑制できる傾向にある。また、ｐ型拡散層形成組成物層が付与された半導体基板に、酸素濃度が１体積％未満であり、９００℃〜１０００℃の雰囲気中で熱拡散処理を施すことで、半導体基板の酸化が抑制され、ＢＲＬが形成されやすくなる傾向にある。更に、熱拡散処理後の前記半導体基板に、酸素濃度が１体積％〜１００体積％の雰囲気中で熱酸化処理を施すことにより、形成されたＢＲＬが十分に酸化されガラス層に変換されるため、エッチングによるＢＲＬの除去が容易となり、表面の残渣が抑制される傾向にある。
【００２１】
更に、本実施形態では、熱拡散処理が半導体基板のｐ型拡散層形成組成物層が付与された面が向かい合うように半導体基板を２枚重ね合せて拡散炉に設置された状態で行われ、その状態のまま、熱酸化処理が施され、かつｎ型拡散層が形成される。そのため、半導体基板の裏面にｎ型拡散層を形成する際、特に、ＰＯＣｌ３ガス等を用いて半導体基板の裏面にｎ型拡散層を形成する際に、半導体基板のｐ型拡散層の面が向かい合っており、半導体基板の表面へのリン拡散が抑制される。
したがって、半導体基板の表面へのリン拡散が抑制されるため、相互拡散による太陽電池素子の発電効率の低下が抑制される。
更に、本実施形態では、ＢＢｒ３ガスを用いてｎ型半導体基板の表面にホウ素を拡散させるガス拡散法とは異なり、表面にｐ型拡散層が形成され、かつ裏面及び側面に不要なｐ型拡散層が形成されることが抑制される。したがって、前述のガス拡散法とは異なり、バリア工程及びホウ素拡散層等のエッチング工程が不要となり、製造プロセスを簡略化できる。また、裏面に不要なｐ型拡散層が形成されることが抑制されるため、従来のように残存するｐ型拡散層を消滅させるほどにリンを高濃度に拡散させる必要が無く、キャリア再結合の増大による太陽電池素子の発電効率の低下を防止することができる。
【００２２】
まず、本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法に用いることができるｐ型拡散層形成組成物について説明し、続いて、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法について説明する。更に、本実施形態の製造方法により製造される太陽電池素子、及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
【００２３】
＜ｐ型拡散層形成組成物＞
ｐ型拡散層形成組成物はホウ素を含む化合物を含有する。ｐ型拡散層形成組成物は、付与性等を考慮して、後述する分散媒、その他の成分等を必要に応じて含有してもよい。
【００２４】
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、ホウ素を含む化合物を含有し、半導体基板に付与した後に熱処理することで、ホウ素を含む化合物中のホウ素を拡散して、半導体基板のｐ型拡散層形成組成物を付与した領域に不純物拡散層であるｐ型拡散層を形成可能な組成物をいう。ｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板の所望の領域に選択的にｐ型拡散層を形成でき、半導体基板の裏面、側面等に不要なｐ型拡散層の形成を抑制することが可能となる。
【００２５】
（ホウ素を含む化合物）
ホウ素を含む化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ素オキソ酸、ホウ酸カルシウム、窒化ホウ素、ホウ酸等の無機ホウ素化合物；ホウ酸エステル化合物；ホウ素を含むガラス化合物（以下、「ホウ素含有ガラス化合物」とも称する）；ホウ素をドープしたシリコン粒子；ホウ素含有酸化ケイ素化合物；ホウ素アルコキシド；及び、半導体基板へ熱拡散する高温（例えば８００℃以上）において酸化ホウ素を含む化合物へ変化し得る化合物（以下、「酸化ホウ素前駆体」とも称する）が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エステル化合物、ホウ素含有ガラス化合物、窒化ホウ素、ホウ素含有酸化ケイ素化合物、及び酸化ホウ素前駆体からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。アウトディフュージョンの抑制に効果的な観点からは、窒化ホウ素、ホウ素含有ガラス化合物、及びホウ素含有酸化ケイ素化合物からなる群より選択されることが好ましく、窒化ホウ素及びホウ素含有ガラス化合物からなる群より選択されることがより好ましく、ホウ素含有ガラス化合物を用いることが更に好ましい。
本開示において、アウトディフュージョンとは、ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外に、ホウ素等のアクセプタ元素が拡散することをいう。
アウトディフュージョンを抑制する観点からは、ホウ素含有ガラス化合物及び窒化ホウ素はそれぞれ粒子状であることが好ましい。つまり、ホウ素含有ガラス化合物の粒子又は窒化ホウ素粒子を含むことで、所望する領域に選択的にｐ型拡散層を形成することが容易となる傾向にある。
【００２７】
ホウ素含有ガラス化合物は、ホウ素含有ガラス粒子であることが好ましく、酸化ホウ素を含むガラス粒子であることがより好ましく、Ｂ２Ｏ３とガラス成分物質とを含むガラス粒子であることが更に好ましい。ホウ素含有ガラス粒子は２種類以上併用してもよい。ホウ素含有ガラス粒子を２種類以上併用するとは、例えば、同じ成分で平均粒子径が異なるホウ素含有ガラス粒子を２種類以上用いる場合、平均粒子径が同じで成分の異なるホウ素含有ガラス粒子を２種類以上用いる場合、並びに平均粒子径及び種類の異なるホウ素含有ガラス粒子を２種類以上用いる場合が挙げられる。
【００２８】
ホウ素含有ガラス化合物中の酸化ホウ素の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ホウ素含有ガラス化合物中の酸化ホウ素の含有率は、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１質量％〜４５質量％であることが更に好ましい。ガラス化合物中に０．１質量％以上の酸化ホウ素を含むことで、半導体基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、６０質量％以下とすることで、拡散後に行われるフッ酸等のエッチング液を使用するエッチング工程で発生するエッチング残渣の量を減らすことができる傾向にある。
【００２９】
ホウ素含有ガラス粒子がＢ２Ｏ３とガラス成分物質とを含むガラス粒子である場合、ホウ素含有ガラス粒子中のＢ２Ｏ３の含有率は、ホウ素含有ガラス粒子の全質量に対し、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。ホウ素含有ガラス粒子に０．１質量％以上のＢ２Ｏ３を含むことで、半導体基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、６０質量％以下とすることで、拡散後に行われるフッ酸等のエッチング液を使用するエッチング工程で発生するエッチング残渣の量を減らすことができる傾向にある。
【００３０】
ｐ型拡散層形成組成物におけるホウ素含有ガラス化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ｐ型拡散層形成組成物の全質量に対して、０．０１質量％〜９９質量％であることが好ましく、０．１質量％〜９８質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。０．０１質量％以上のホウ素含有ガラス化合物を含むことで、半導体基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保でき、９９質量％以下とすることで、ｐ型拡散層形成組成物の付与性を向上することができる傾向にある。
【００３１】
ホウ素含有ガラス化合物に含まれるガラス成分物質としては、一般的に用いられる成分を用いることができる。例えば、ガラス軟化温度を、所望する範囲とすることができ、また半導体基板の熱膨張係数との差を小さくする観点からは、酸化物として表示したときのガラス成分物質は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。その所望の効果を効果的に得る観点からは、酸化物として表示したときのガラス成分物質としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００３２】
ホウ素含有ガラス化合物の具体例としては、例えば、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２含有ガラス化合物（酸化ホウ素−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ含有ガラス化合物、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ含有ガラス化合物、及びＢ２Ｏ３をホウ素酸化物及びガラス成分物質の双方として用いるガラス化合物が挙げられる。
上記では１成分又は２成分を含むガラス化合物を挙げたが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ等、３成分以上を含むガラス化合物でもよい。
また、ホウ素含有ガラス化合物はＢ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３等のその他のアクセプタ元素化合物と、を含むガラス化合物であってもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３含有ガラス化合物等のように、２種類以上のアクセプタ元素の酸化物を含むガラス化合物であってもよい。
【００３３】
ホウ素含有ガラス化合物は、形成される不純物拡散層の抵抗の観点、及びアウトディフュージョンの観点から、酸化物として表示したとき、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することがより好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが更に好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが特に好ましい。
【００３４】
ホウ素含有ガラス粒子の軟化温度は、熱処理（熱拡散）の際のｐ型拡散層形成組成物の成分の拡散性、液だれ等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい
ホウ素含有ガラス粒子の形状としては、例えば、球状、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状が挙げられる。ｐ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への付与性、拡散均一性の向上等の観点から、ホウ素含有ガラス粒子は球状、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００３５】
ホウ素含有ガラス粒子の平均粒子径は、ｐ型拡散層形成組成物中におけるガラス化合物の均一な分散の容易さ、及びホウ素拡散の均一性の観点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．３５μｍ以下であることが更に好ましい。また、ホウ素含有ガラス粒子の平均粒子径の下限に制限はなく、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。
【００３６】
ホウ素を含む化合物として窒化ホウ素を用いる場合、窒化ホウ素の結晶形は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のいずれの結晶状態でも所望の効果を得ることができ、粒子径を容易に制御できる観点からは、六方晶が好ましい。
【００３７】
窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、ｐ型拡散層形成組成物中における窒化ホウ素の均一な分散の容易さ、及びホウ素拡散の均一性の観点から、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、２μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００３８】
窒化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。具体的には、ホウ素粒子を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素又はアンモニアをリン酸カルシウムの存在下で反応させる方法、ホウ酸又はホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミン等の有機窒素化合物とを高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムとをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアとを高温で反応させる方法などを挙げることができる。上記の製造方法で本発明の効果を得られる範囲であれば、いずれの方法を選択してもよい。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得ることができることから、三塩化ホウ素とアンモニアとを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
【００３９】
また、ホウ素を含む化合物は、ホウ素含有酸化ケイ素化合物であってもよい。ここでホウ素含有酸化ケイ素化合物について、例示的に説明する。ホウ素含有酸化ケイ素化合物はゾル−ゲル反応に基づいてホウ素含有化合物と酸化ケイ素前駆体とを反応させて合成された化合物を意味し、上記ガラス化合物とは、合成方法が異なるものであることを区別できるように、ホウ素含有酸化ケイ素化合物と表記することとする。
【００４０】
酸化ケイ素前駆体とホウ素含有化合物とをゾル−ゲル反応させて得られるホウ素含有酸化ケイ素化合物は、ホウ素含有化合物が酸化ケイ素（シロキサン）の化学結合によるネットワーク中に分散した構造となるため、ホウ素含有化合物の揮発性が抑制され、シリコン基板等の半導体基板へｐ型拡散層を形成する高温においてアウトディフュージョンが抑制されうる。
【００４１】
ここでいうゾル−ゲル反応とは、シリコンアルコキシドが加水分解してシラノール基を生成し、そのシラノール基が縮合反応することであり、結果としてケイ素−酸素結合を構造単位として有する三次元架橋したシリカゲルマトリックスを形成する反応である。酸化ケイ素前駆体と、ホウ素含有化合物と、ゾル−ゲル反応に用いる溶媒と、水と、酸触媒又はアルカリ触媒とを混合し、酸化ケイ素前駆体から脱離するアルコール及び水を除去することで酸化ケイ素前駆体の加水分解反応及び縮合反応が生じ、シロキサンのネットワーク中にホウ素含有化合物を含んだ酸化ケイ素化合物を合成できる。また、ホウ素含有酸化ケイ素化合物は、吸湿性も抑えることができるため、分散媒との反応及び水分との反応が抑制され、ｐ型拡散層形成組成物中での化学的安定性が向上する傾向にある。
【００４２】
酸化ケイ素前駆体としては、ホウ素含有化合物と反応させてホウ素含有酸化ケイ素化合物を合成できるものであれば特に制限されず、例えば、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド、シリコンブトキシド等のシリコンアルコキシドを挙げることができる。入手の容易さから、酸化ケイ素前駆体としては、シリコンメトキシド及びシリコンエトキシドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４３】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、酸化ケイ素前駆体の重合体を溶解可能であるものであれば特に制限は無い。溶媒としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒の量は、酸化ケイ素前駆体に対して０当量〜１００当量であることが好ましく、１当量〜１０当量であることがより好ましい。酸化ケイ素前駆体に対して１００当量以下であると、酸化ケイ素前駆体のゾル−ゲル反応の十分な速度を確保できる傾向にある。
【００４４】
酸触媒又はアルカリ触媒は、加水分解又は脱水縮重合を調節する触媒として用いられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが一般的である。酸触媒としては無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、及び臭化水素酸が挙げられる。有機プロトン酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、及びメタンスルホン酸が挙げられる。酸の量によりゾルの溶媒への溶解度が変化するため、ゾルが可溶な溶解度になるように調節すればよく、酸化ケイ素前駆体に対して０．０００１当量〜１当量が好ましい。
【００４５】
ゾル−ゲル反応に用いるホウ素含有化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、及びホウ酸塩が挙げられる。酸化ホウ素とはＢ２Ｏ３で表される化合物であり、結晶化物であっても、ガラス質であってもどちらでもよい。ホウ酸とはＨ３ＢＯ３、又はＢ（ＯＨ）３で表される化合物である。ホウ酸塩とはホウ酸の塩であり、例えば、ホウ酸の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩、及び硫酸塩を挙げることができる。これらの化合物は水に溶解してＨ３ＢＯ３の状態で存在する。酸化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸塩以外にも、水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物であれば、ホウ素含有化合物の種類に制限されない。水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物としては、例えば、ホウ酸エステルが挙げられる。
ゾル−ゲル反応に用いるホウ素含有化合物としてはホウ酸エステルが好ましい。
【００４６】
ホウ酸エステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（Ｉ）におけるＲ７〜Ｒ９は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子であり、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つは、炭素数１〜１０の有機基である。炭素数には、置換基の炭素数を含まない。
【００４７】
【化１】
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【００４８】
一般式（Ｉ）におけるＲ７〜Ｒ９で表される有機基は、炭素数が１〜１０であれば特に制限はなく、各々独立に、例えば、アルキル基、官能基を有する有機基、ヘテロ原子を有する有機基、及び不飽和結合を有する有機基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。また、Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表されるアルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基において、官能基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、及びフルオロ基が挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表される官能基を有する有機基は、具体的には、例えば、クロロエチル基、フルオロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロプロピル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、クロロフェニル基、及びフルオロフェニル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基は、炭素数が１〜１０であり、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基は、具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、及びフェニルスルホキシド基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ７〜Ｒ９で表される不飽和結合を有する有機基は、炭素数が２〜１０であり、炭素数が２〜６であることが好ましく、炭素数が２〜４であることがより好ましい。Ｒ７〜Ｒ９で表される不飽和結合を有する有機基は、具体的には、例えば、エチレニル基、エチニル基、プロペニル基、プロピニル基、ブテニル基、ブチニル基、及びフェニル基が挙げられる。
【００５３】
この中でも、Ｒ７〜Ｒ９で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【００５４】
ゾル−ゲル反応に用いるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、及びホウ酸トリブチルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５５】
ホウ素含有酸化ケイ素化合物中のホウ素含有化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ホウ素含有酸化ケイ素化合物中のホウ素含有化合物の含有率は、０．０１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。ホウ素含有酸化ケイ素化合物中に０．０１質量％以上のホウ素含有化合物を含むことで、シリコン基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、９５質量％以下とすることで、拡散後、エッチング工程で発生するエッチング残渣の量を減らせる傾向にある。
【００５６】
ｐ型拡散層形成組成物におけるホウ素を含む化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、拡散性の観点からは、ｐ型拡散層形成組成物におけるホウ素を含む化合物の含有率は、０．０１質量％〜９９質量％であることが好ましく、０．１質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。
ｐ型拡散層形成組成物中のホウ素を含む化合物の含有率が、０．０１質量％以上であると、ｐ型拡散層を充分に形成することができ、９９質量％以下であると、ｐ型拡散層形成組成物中のホウ素を含む化合物の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する傾向にある。
【００５７】
（分散媒）
ｐ型拡散層形成組成物は更に分散媒を含有していてもよい。分散媒とは、組成物中において粘度を調製するためのものであり、溶剤及び水を挙げることができる。ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、付与性及び粘度を考慮して決定される。
【００５８】
分散媒としては特に制限されず、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；クレゾール等のフェノール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ��メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。
分散媒は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有量は、付与性、粘度、ホウ素濃度等を考慮し決定されることが好ましい。ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、付与性等を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓとなるように分散媒を含有させることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓとなるように分散媒を含有させることがより好ましい。尚、粘度は、２５℃でＢ型粘度計（スピンドルＮｏ４、回転数３０ｒｐｍ）にて測定する。
【００６０】
（バインダ）
ｐ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に付与、及び所望により乾燥した状態でのホウ素を含む化合物の飛散を防止する観点、又はｐ型拡散層形成組成物の粘度を調節する観点から、バインダを更に含有していてもよい。
バインダとしては特に制限されず、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド化合物、ポリビニルアミド化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド化合物、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル化合物、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム化合物、キサンタン、グアーガム及びグアーガム誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂など）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどが挙げられる。これらバインダの中でもセルロース誘導体又はアクリル樹脂を用いることが、少量であっても容易にｐ型拡散層形成組成物の粘度及びチキソ性が調節できる観点から好適である。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
尚、「（メタ）アクリル酸樹脂」とは「アクリル酸樹脂」及び「メタクリル酸樹脂」からなる群から選択される少なくとも一方を意味し、「アルキル（メタ）アクリレート樹脂」とは「アルキルアクリレート樹脂」及び「アルキルメタクリレート樹脂」からなる群から選択される少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル樹脂」とは「アクリル酸エステル樹脂」及び「メタクリル酸エステル樹脂」からなる群から選択される少なくとも一方を意味する。
【００６２】
バインダの分子量は特に制限されず、ｐ型拡散層形成組成物の所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００６３】
ｐ型拡散層形成組成物中のバインダの含有率は特に制限は無く、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６４】
（高粘度溶剤）
ｐ型拡散層形成組成物は高粘度溶剤を更に含有していてもよい。高粘度溶剤としては特に制限されず、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、イソボルニルシクロヘキサノール及びイソボルニルフェノールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらの化合物は低温（例えば４００℃以下）で分解又は揮発し、且つ、嵩高い構造を有することから粘度が高いため、従来用いられてきたエチルセルロース等のバインダの代替として用いることができる。
特に、ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷法等で半導体基板に付与する場合には、ｐ型拡散層形成組成物を高粘度化する必要があるため、エチルセルロース等のバインダを多く含ませる必要がある。この場合、乾燥工程及び熱処理（焼成）工程において、除去しきれないバインダが抵抗体となるために、太陽電池素子の発電特性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、高粘度溶剤を用いることで、バインダの量を残存が問題とならない程度まで減らすことができる傾向にある。
【００６５】
ｐ型拡散層形成組成物における高粘度溶剤の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、印刷による塗布物の面内均一性の観点からは、ｐ型拡散層形成組成物における高粘度溶剤の含有率は、０．０１質量％〜９０質量％であることが好ましく、１質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００６６】
ホウ素を含む化合物と高粘度溶剤との比率に特に制限は無い。ｐ型拡散層形成組成物が高粘度溶剤を更に含む場合、ｐ型拡散層形成組成物中、ホウ素を含む化合物を１質量％〜５０質量％、高粘度溶剤を１質量％〜９９質量％含むことが好ましく、ホウ素を含む化合物を５質量％〜４０質量％、高粘度溶剤を５質量％〜９５質量％含むことがより好ましい。
【００６７】
（無機フィラー）
ｐ型拡散層形成組成物は無機フィラーを更に含有していてもよい。無機フィラーとしては特に制限されず、例えば、シリカ、クレイ、及び炭化ケイ素を挙げることができる。これらの中でも少なくともシリカを成分として含む無機フィラーを用いることが好ましい。無機フィラーを含有することで、半導体基板に付与したｐ型拡散層形成組成物が、乾燥工程において熱ダレするのが抑制される傾向にある。熱ダレが起きる原因としては、乾燥工程における１００℃〜５００℃程度の温度において、高粘度溶剤等の溶剤の粘度が低下するためである。これに対して、無機フィラーを含有するｐ型拡散層形成組成物では、粘度の低下が抑制され、熱ダレが抑制される傾向にある。
【００６８】
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。このような高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーとして、例えば、ヒュームドシリカを挙げることができる。ヒュームドシリカは親水性であっても疎水性であってもよい。
高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーは、乾燥工程において低粘度化した溶剤との間の物理的又はファンデルワールス力による相互作用によって、ｐ型拡散層形成組成物の粘度の低下の抑制に寄与する。ＢＥＴ比表面積は７７Ｋにおける窒素の吸着量を測定することで算出することができる。
【００６９】
ｐ型拡散層形成組成物中の無機フィラーの含有率は、０．０１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜５質量％であることが更に好ましい。ｐ型拡散層形成組成物中の無機フィラーの含有率を０．０１質量％以上とすることで、乾燥工程における付与物の熱ダレの発生を抑制する効果が得られる傾向にあり、４０質量％以下とすることでｐ型拡散層形成組成物の付与特性が確保される傾向にある。
【００７０】
（アルコキシシラン）
ｐ型拡散層形成組成物は更にアルコキシシランを含有していてもよい。ｐ型拡散層形成組成物がアルコキシシランを含むことで、乾燥工程におけるｐ型拡散層形成組成物の粘度の低下が抑えられる傾向にある。
【００７１】
アルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが特に好ましい。
【００７２】
アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、及びオクチルシクロヘキシルオキシ基を挙げることができる。
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７３】
ｐ型拡散層形成組成物がアルコキシシランを含有する場合、ｐ型拡散層形成組成物中のアルコキシシランの含有率は、例えば、０．０１質量％〜５０質量％とすることができ、０．０５質量％〜４０質量％とすることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００７４】
（シランカップリング剤）
ｐ型拡散層形成組成物は更にシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、一つの分子中にケイ素原子を有し、且つ有機官能基及びアルコキシ基を有するものである。シランカップリング剤としては特に制限は無く、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化２】
2018174276.tif 000003
【００７６】
一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｘはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を表す。ｎが２又は３のとき、複数のＸは互いに異なっていても同じであってもよい。
【００７７】
一般式（ＩＩ）中、Ｙは有機官能基を表し、具体的には、例えば、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スチリル基、ビニルフェニル基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基、スルフィド基、カルボキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アルキレングリコール基、アミノアルコール基、及び４級アンモニウム基が挙げられる。Ｙとしては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、アクリロキシ基、又はメタクリロキシ基であることが好ましく、アクリロキシ基であることがより好ましい。
【００７８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は主鎖の原子数が１〜５で主鎖に窒素原子若しくは酸素原子を含有する２価の連結基を表す。Ｒ１で表されるアルキレン基としては、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。主鎖に窒素原子を含有する２価の連結基としては、イミノ基等が好ましい。主鎖に酸素原子を含有する２価の連結基としては、エーテル基、エステル基、アルキルカルボキシル酸基等が好ましい。
【００７９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、中でもメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｎが１のとき、複数のＲ２は互いに異なっていても同じであってもよい。
【００８０】
シランカップリング剤として具体的には、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）グループが挙げるものを使用することができる。
【００８１】
（ａ）（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤：
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等
【００８２】
（ｂ）エポキシ基又はグリシドキシ基を有するシランカップリング剤：
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等
【００８３】
（ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤：
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等
【００８４】
（ｄ）メルカプト基を有するシランカップリング剤：
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
【００８５】
尚、本開示において、「（メタ）アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及び「メタクリロキシ基」からなる群から選択される少なくとも一方を意味する。
【００８６】
尚、ｐ型拡散層形成組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は、ＴＧ／ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、示差熱−熱重量同時測定法）等の熱分析、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴法）、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、高速液体クロマトグラフィー法）、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー法）、ＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ガスクロマトグラフ質量分析法）、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、赤外分光法）、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）などを用いて確認することができる。
【００８７】
ｐ型拡散層形成組成物がシランカップリング剤を含有する場合、ｐ型拡散層形成組成物中のシランカップリング剤の含有率は、例えば、０．００１質量％〜５質量％とすることができ、０．００５質量％〜３質量％とすることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％とすることがより好ましい。
【００８８】
（ライフタイムキラー元素）
ｐ型拡散層形成組成物は、ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることで、半導体基板のライフタイムが向上する傾向にある。
【００８９】
ライフタイムキラー元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、及びＡｕが挙げられる。これらの元素量はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置又は原子吸光分析装置で分析できる。また、半導体基板中のライフタイムはマイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法）により測定できる。上記の元素は、半導体基板中での拡散速度が速いことから、半導体基板のバルク内の至る所へ到達し、再結合中心として働く。
【００９０】
（ｐ型拡散層形成組成物の製造方法）
ｐ型拡散層形成組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、ホウ素を含む化合物、高粘度溶剤等をブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローター等を用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて加熱してもよい。混合に際して加熱する場合、加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃とすることができる。
【００９１】
＜ｐ型拡散層付き半導体基板及びその製造方法＞
本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上の表面に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与し、単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程（ｐ型拡散層形成組成物層形成工程）と、半導体基板のｐ型拡散層形成組成物層が付与された面が向かい合うように半導体基板を２枚重ね合せて拡散炉に設置し、酸素濃度が１体積％未満であり、９００℃〜１０００℃の雰囲気中で熱拡散処理を施す工程（熱拡散処理工程）と、熱拡散処理後の半導体基板に、半導体基板を２枚重ね合わせた状態にて、酸素濃度が１体積％〜１００体積％の雰囲気中で熱酸化処理を施す工程（熱酸化処理工程）と、半導体基板を２枚重ね合わせた状態にて、熱酸化処理後に８００℃〜９００℃の雰囲気中で半導体基板の裏面にｎ型拡散層を形成する工程（ｎ型拡散層形成工程）と、を有する。本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、更に必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
また、本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板は、本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法により製造される。
【００９２】
（ｐ型拡散層形成組成物層形成工程）
ｐ型拡散層形成組成物層形成工程では、半導体基板上の少なくとも一部の領域に、上述のｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する。
【００９３】
本実施形態において、ｐ型拡散層形成組成物層に含有されるホウ素を含む化合物の単位面積あたりの付与量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２であり、０．００２ｍｇ／ｃｍ２〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．００５ｍｇ／ｃｍ２〜０．０１ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上のホウ素を含む化合物を付与することで、ホウ素の拡散均一性が向上する傾向にある。また、ホウ素を含む化合物の質量を０．１ｍｇ／ｃｍ２以下にすることで、ＢＲＬが厚く形成されることが抑制でき、残渣が発生しにくくなる傾向にある。例えば、半導体基板がシリコン基板である場合は、ＢＲＬはボロンシリサイド層となり、ボロンシリサイド層を酸化させた後にフッ酸等を用いたエッチングを行うことでボロンシリサイド層を除去することができる傾向にある。また、ホウ素を含む化合物の質量を０．１ｍｇ／ｃｍ２以下にすることで、半導体基板の不要な領域へホウ素が飛散することを抑制できる傾向にある。
【００９４】
ｐ型拡散層形成組成物層における単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量は、後述するｐ型拡散層形成組成物の付与量及びｐ型拡散層形成組成物層の総面積、並びにｐ型拡散層形成組成物に含まれるホウ素を含む化合物の含有率に基づいて算出することができる。
【００９５】
また、ｐ型拡散層形成組成物層におけるホウ素の、半導体基板の単位面積当たりの質量（付与量）は、０．０５μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０５μｇ／ｃｍ２以上１０μｇ／ｃｍ２未満であることがより好ましく、０．０７μｇ／ｃｍ２〜５μｇ／ｃｍ２であることが更に好ましく、０．３μｇ／ｃｍ２〜１μｇ／ｃｍ２であることが特に好ましい。ｐ型拡散層形成組成物層におけるホウ素の質量が０．０５μｇ／ｃｍ２以上であることで、充分量のホウ素を半導体基板中へ拡散することができる傾向にある。また、ホウ素の質量を１０μｇ／ｃｍ２以下とすることで、不要な領域へ飛散するホウ素の量を減らすことができ、アウトディフュージョンを抑制することができる傾向にある。
【００９６】
半導体基板は特に制限されず、太陽電池素子に用いられる公知の半導体基板を適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化シリコン基板、シリコンゲルマニウム基板、及び銅インジウムセレン基板が挙げられる。半導体基板はｎ型半導体基板であっても、ｐ型半導体基板であってもよい。
【００９７】
半導体基板は、ｐ型拡散層形成組成物を付与（塗布）する前に、前処理することが好ましい。前処理としては、例えば、以下の工程が挙げられる。尚、以下では、ｎ型半導体基板を用いる場合の例を説明するが、ｐ型半導体基板を用いてもよい。また、以下の実施形態は例示に過ぎず、本発明を何ら制限するものではない。
前処理として、ｎ型半導体基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得てもよい。詳細には、例えば、インゴットからスライスした際に発生するｎ型半導体基板のダメージ層を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で除去する。次いで、１質量％水酸化ナトリウムと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子の受光面側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００９８】
このように前処理した半導体基板上の少なくとも一部の領域に、ｐ型拡散層形成組成物を付与（塗布）する。バックコンタクト型の太陽電池素子用の半導体基板の場合には、裏面（すなわち受光面に対する反対の面）のｎ型拡散層上にｐ型拡散層形成組成物を付与する。両面受光型の太陽電池素子用の半導体基板の場合には、裏面に、ｐ型拡散層形成組成物を付与する。
【００９９】
ｐ型拡散層形成組成物の付与方法には特に制限はなく、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法が挙げられる。パターン形成性、付与性、ｐ型拡散層形成組成物の単位面積当たりの質量の調整し易さ等の観点から、スクリーン印刷等の印刷法が好ましい。
【０１００】
ｐ型拡散層形成組成物の、半導体基板への単位面積当たりの質量（付与量）は、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ２〜３ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ２〜１ｍｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上のｐ型拡散層形成組成物を付与することで、充分量のホウ素を半導体基板中へ拡散することができ、ホウ素の拡散均一性を向上し、低抵抗化できる傾向にある。また、５ｍｇ／ｃｍ２以下のｐ型拡散層形成組成物を付与することで、付与していない領域へのアウトディフュージョンを抑制することができる傾向にある。
【０１０１】
ｐ型拡散層形成組成物の付与量は、ｐ型拡散層形成組成物を付与する前後の半導体基板の重量変化から算出することができる。具体的には、ｐ型拡散層形成組成物を付与する前後の半導体基板の重量変化から、半導体基板上に付与されたｐ型拡散形成組成物（ｐ型拡散層形成組成物層）の質量を算出し、また、このｐ型拡散層形成組成物層の総面積を測定する。これらのｐ型拡散層形成組成物層の質量及び総面積に基づいて、単位面積当たりのｐ型拡散層形成組成物の質量（付与量）を算出することができる。
尚、本開示において、ｐ型拡散層形成組成物を付与した後の半導体基板の質量とは、後述する乾燥工程の前に測定される質量を表す。
【０１０２】
ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、ｐ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与（塗布）した後で、後述の熱処理工程の前に、分散媒等を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の分散媒等の種類及び量によって、適宜調整することができる。
【０１０３】
（熱拡散処理工程）
熱拡散処理工程では、半導体基板のｐ型拡散層形成組成物層が付与された面が向かい合うように半導体基板を２枚重ね合せて拡散炉に設置し、ｐ型拡散層形成組成物層が付与された半導体基板を熱処理して半導体基板にｐ型拡散層を形成する。この熱処理により、ｐ型拡散層形成組成物層に含まれるホウ素が半導体基板に拡散し、ｐ型拡散層、ｐ＋型拡散層等が形成される。ホウ素を拡散するための熱処理（熱拡散処理）における雰囲気の温度は、９００℃〜１０００℃であり、９３０℃〜９７０℃であることが好ましい。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等の拡散炉が適用できる。
【０１０４】
本実施形態において、半導体基板を拡散炉に設置する方法として、一般的に用いられる石英ガラス製のボートと呼ばれる半導体基板を複数枚立てて並べることができる冶具を用いてもよい。ボートには数ｍｍ間隔で溝があり、その溝に半導体基板を差し込むように立てかけて設置できる。ｐ型拡散層形成組成物層が付与された面が向かい合うように半導体基板を重ね合せた状態でボートの溝に２枚ずつ半導体基板を設置して、拡散炉に投入し、熱拡散処理を施せばよい。
【０１０５】
熱拡散処理時間は、５分間〜９０分間であることが好ましく、１５分間〜６０分間であることがより好ましい（後述の熱酸化処理に要する時間を除く）。尚、本開示において、熱拡散処理時間とは最高温度での保持時間をいう。熱拡散処理時間が５分間以上であると、半導体基板へのホウ素の拡散が十分となる傾向にあり、９０分間以下であると、製造コストを抑えることができる傾向にある。
【０１０６】
熱拡散処理を行う際の雰囲気のガス組成は、ＢＲＬ（例えば半導体基板としてシリコン基板を使用する場合には、ボロンシリサイド）が形成されやすい雰囲気とすることが好ましい。本実施形態において、熱拡散処理を行う雰囲気における酸素の割合は、１体積％未満であり、０．１体積％未満が好ましく、０．０１体積％未満がより好ましい。
例えば、ホウ素を含む化合物がガラス化合物の場合には、熱処理によってガラス化合物が軟化し、ｐ型拡散層形成組成物を付与したシリコン基板の表面は、ボロンシリケートガラス等のガラス層で覆われる。ガラス層のようなｐ型拡散層形成組成物の熱処理物が付与部においてシリコン基板の表面を被覆するまでは、酸素等の酸化性ガスの割合を１体積％未満としてシリコン基板の表面の酸化を抑制することで、ボロンシリサイド層が形成されやすくなる。
尚、熱拡散処理の全工程を通して、雰囲気の酸素濃度が１体積％未満である必要はなく、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物が付与部においてシリコン基板の表面を被覆した後においては、酸素等の酸化性ガスの割合を多くしてもよい。
【０１０７】
酸素の割合は、熱処理に用いる拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計で確認できる。酸素濃度計は特には制限されず、例えば、ジルコニア酸素濃度計（例えば、株式会社堀場製作所製、ＮＺ−３０００）を用いることができる。
【０１０８】
具体的には、ホウ素を含む化合物がガラス化合物である場合、ガラス化合物が軟化点で軟化して付与部においてシリコン基板の表面を覆うまでは、窒素単独等の不活性ガスの雰囲気で熱処理することが好ましい。このように雰囲気を調節することで、ゲッタリング能力が高いボロンシリサイド層が形成しやすくなる。
【０１０９】
ボロンシリサイド層が形成された状態で熱処理すると、例えば、シリコン基板及び炉のチューブに含まれている重金属等の不純物金属（例えば、鉄及びニッケル）をボロンシリサイド層がゲッタリングする。そのため、シリコン基板中の再結合中心が減少し、シリコン基板のライフタイムを長くすることができる傾向にある。
【０１１０】
ボロンシリサイド層が形成された後の熱処理における雰囲気のガス組成は、酸素以外の成分に特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素及び空気により構成することができる。これらの中でも、コスト及び安全性の観点から、酸素及び窒素を主成分とするガス組成であることが好ましい。尚、酸素以外のガスとして空気を用いる場合には、空気中に含まれる酸素の量も考慮して、酸素濃度を調整する。
【０１１１】
（熱酸化処理工程）
本実施形態ではＢＲＬを酸化しつつ、酸化中の重金属等の再拡散を抑制するために、熱拡散処理後の酸素の割合を調節する。熱拡散処理後、又は、熱拡散処理の途中で、酸素の割合を１体積％〜１００体積％に変えて、更に熱処理を施す（熱酸化処理）。酸素を比較的多く含む雰囲気で熱処理を行うことで、熱拡散処理において形成されたＢＲＬが酸化されやすくなる。例えば、半導体基板としてシリコン基板を使用する場合、ボロンシリサイド層が形成された後に、酸素を比較的多く含む雰囲気で熱処理することで、ボロンシリサイド層が酸化されやすくなる。
熱酸化処理工程における雰囲気中の酸素の割合は１体積％〜１００体積％である。酸素の割合が１体積％以上であると、ＢＲＬの十分な酸化が行われる傾向にある。また、熱酸化処理工程における雰囲気中の酸素の割合は、３０体積％〜９０体積％とすることが好ましく、５０体積％〜９０体積％とすることがより好ましい。酸化が急激に進むとＢＲＬに捕獲されていた重金属等の不純物が半導体基板内にリリースされ半導体基板の性能が劣化することがあるが、熱酸化処理工程における雰囲気の酸素の割合が９０体積％以下であると、半導体基板の性能の劣化をより十分に防ぐことができる傾向にある。
【０１１２】
熱酸化処理は、熱拡散処理に引き続き同一の炉内で行うことが好ましい。
酸素の割合を変えたあとの熱酸化処理は、工程を終了させるための雰囲気の温度を低下させていく降温工程を含んでもよい。これにより、工程にかかる時間を短縮化して製造効率を高めることができる。この場合、雰囲気の温度を下げるために要する時間は１００℃の低下につき１０分間〜１００分間であることが好ましく、２０分間〜５０分間であることがより好ましい。酸素の割合を変えたあとの熱酸化処理が降温工程を含む場合、雰囲気の温度を下げるために要する時間が１００℃の低下に対し１０分間以上であると、ＢＲＬの酸化が十分となる傾向にある。また、酸化が急激に進むとＢＲＬに捕獲されていた重金属等の不純物が半導体基板内にリリースされ半導体基板の性能を劣化させることがあるが、雰囲気の温度を下げるために要する時間が１００℃の低下に対し１００分間以下であると、急激な酸化による半導体基板の性能の劣化を抑えられる傾向にある。
尚、熱酸化処理が降温工程を含む場合、降温工程では、連続的に降温してもよく、段階的に降温してもよい。また、酸素の割合を変えたあとの熱酸化処理の全工程において降温してもよく、一部に降温工程を含んでもよく、降温工程の一部に酸化処理を含んでいてもよい。
【０１１３】
半導体基板がシリコン基板である場合、熱酸化処理の温度は８００℃〜１０００℃であることが好ましく、８３０℃〜９３０℃であることがより好ましい。温度が高すぎるとｎ型拡散層側に過度に厚い熱酸化膜が形成されリン拡散を阻害してしまい、温度が低すぎるとｐ型拡散層をバリアするために十分な熱酸化膜の厚みが得られないことがある。なお、熱酸化処理は、雰囲気の温度を低下させながら行ってもよく、例えば、９００℃〜１０００℃から８００℃〜９００℃まで雰囲気の温度を低下させながら行ってもよい。
【０１１４】
（ｎ型拡散層形成工程）
本実施形態では、熱酸化処理工程後に８００℃〜９００℃の雰囲気中で半導体基板の裏面にｎ型拡散層を形成する。半導体基板にｎ型拡散層を形成する方法としては、例えば、リン元素を含むガスであるＰＯＣｌ３ガス等を用いたガス拡散法が挙げられる。ＰＯＣｌ３ガスを用いる場合、前記熱酸化処理に続いて、８００℃〜９００℃にした後に、所定のＰＯＣｌ３ガスを導入し、ｎ型拡散層を形成することができる。
ｎ型拡散層形成工程における処理温度を８００℃以上にすることにより、半導体基板の裏面内のリンの拡散性を高めて太陽電池素子の発電効率を高めることができる。また、ｎ型拡散層形成工程における処理温度を９００℃以下にすることにより、リン濃度が過剰に高まることで生じるウエハ内の欠陥を抑制し、太陽電池素子の発電効率を高めることができる。
【０１１５】
ＰＯＣｌ３ガス等を用いたガス拡散法によりｎ型拡散層を形成する処理には、ＰＯＣｌ３ガス等を供給し、リンシリケートガラス（ＰＳＧ）を形成しながらリン拡散するＤｅｐｏ工程と、ＰＯＣｌ３ガスの供給を止めてリン拡散するＤｒｉｖｅ工程があってもよい。Ｄｅｐｏ工程とＤｒｉｖｅ工程は同じ処理温度であってもよく、異なる処理温度であってもよい。拡散処理温度としては８００℃〜９００℃であることが好ましく、適度な濃度でリン拡散層を形成する観点から、８２０℃〜８６０℃であることがより好ましい。時間はＤｅｐｏ工程とＤｒｉｖｅ工程とを合わせた時間が５分間〜６０分間であってもよく、半導体基板の裏面内のリンの拡散性を高めるために必要な時間の短縮及びプロセス時間の短縮の観点から、１０分間〜３０分間であることが好ましい。
【０１１６】
熱拡散処理で形成された、半導体基板上のボロンシリケートガラス等のガラス層、熱酸化膜、リンシリケートガラス等はエッチング液により除去することができる。
エッチング液としては特に制限はなく、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液などが挙げられる。エッチング処理としては、半導体基板をエッチング液に浸漬する等、公知の方法が適用できる。また、後述するｐ型拡散層形成組成物の付与領域以外に形成された半導体基板上の酸化物のマスク層も一括してエッチング液でエッチングすることも可能である。
【０１１７】
（その他の工程）
本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。例えば、熱拡散処理工程前にホウ素に対するマスク層を形成する工程等を有していてもよい。
【０１１８】
マスク層の形成方法としては、例えば、熱拡散処理工程前に半導体基板のｐ型拡散層形成組成物を付与しない領域（非付与部）を酸化する方法、熱拡散処理工程前に半導体基板の表面に窒化ケイ素膜を形成する方法等を挙げることができる。例えば、半導体基板がシリコン基板である場合、ｐ型拡散層形成組成物の非付与部を酸化して酸化ケイ素層を形成し、ホウ素の非付与部への拡散を抑制することができる。
【０１１９】
＜太陽電池素子及び太陽電池素子の製造方法＞
太陽電池素子は、本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板と、ｐ型拡散層上に設けられた電極とを有する。
また、太陽電池素子の製造方法は、本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法によりｐ型拡散層付き半導体基板を製造する工程と、ｐ型拡散層上に電極を形成する工程（電極形成工程）と、を有する。
【０１２０】
ｐ型拡散層形成組成物層形成工程、熱拡散処理工程、熱酸化処理工程、及びｎ型拡散層形成工程の詳細は、上述したｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法におけるｐ型拡散層形成組成物層形成工程、熱拡散処理工程、熱酸化処理工程、及びｎ型拡散層形成工程の詳細と同様である。
【０１２１】
以下、太陽電池素子の製造方法の一実施態様について、図１を参照しながら説明する。図１は、太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。尚、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、以下では、ｎ型半導体基板としてシリコン基板を用いる例について説明するが、本発明において半導体基板はシリコン基板に限定されない。
【０１２２】
図１（１）では、ｎ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
【０１２３】
図１（２）では、ｎ型半導体基板１０の受光面となる面に、ｐ型拡散層形成組成物を付与して、ｐ型拡散層形成組成物層１１を形成する。ｐ型拡散層形成組成物層１１における単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１２４】
ｐ型拡散層形成組成物が分散媒として溶剤を含む場合、熱拡散処理の前に、組成物中に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去するために、ｐ型拡散層形成組成物を付与した後のｎ型半導体基板１０を熱処理する工程が必要な場合がある。この場合の熱処理は、例えば、８０℃〜３００℃の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分間〜１０分間、乾燥機等を用いる場合は１０分間〜３０分間程度の条件で行われる。熱処理の条件は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれる溶剤の種類、組成、含有率等に依存しており、特に上記条件に限定されない。
【０１２５】
ｐ型拡散層形成組成物が分散媒としてバインダを含む場合、熱拡散処理の前に、組成物中に含まれるバインダの少なくとも一部を除去するために、ｐ型拡散層形成組成物を付与した後のｎ型半導体基板１０を熱処理する工程が必要な場合がある。この場合の熱処理は、例えば、３００℃を超え８００℃以下の温度で、１分間〜１０分間処理する条件を適用する。この熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱処理の条件は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるバインダの種類、組成、含有率等に依存しており、特に上記条件に限定されない。
【０１２６】
ｎ型半導体基板１０の受光面にｐ型拡散層形成組成物層１１を形成した後、図１（３）に示すように、ｎ型半導体基板１０のｐ型拡散層形成組成物層１１が付与された面が向かい合うように半導体基板を２枚重ね合せた状態で、２枚一組のｎ型半導体基板１０に、酸素濃度が１体積％未満であり、９００℃〜１０００℃の雰囲気中で熱拡散処理を施す。この熱拡散処理により、図１（４）に示すように、ｎ型半導体基板１０中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、窒素等の不活性ガスなどから所望の条件に合わせて選択できる。
【０１２７】
熱拡散処理から熱酸化処理プロセスに移行する際に炉内に酸素を導入し熱拡散処理時に形成されたボロンシリサイド層を酸化する。熱酸化処理における酸素の割合は１体積％〜１００体積％とする。熱酸化処理は、熱拡散処理温度からウエハ基板を取り出すための温度まで降温させる工程を兼ねていてもよい。
【０１２８】
ｎ型半導体基板１０の受光面に形成されたｐ型拡散層１２には、ボロンシリケートガラス等のガラス層（不図示）、ボロンシリサイド層が酸化されてなる熱酸化膜（不図示）等が形成される。
【０１２９】
図１（４）に示されるように、本実施形態では、所望の部位にｐ型拡散層１２が形成され、裏面及び側面に不要なｐ型拡散層が形成されることが抑制される。したがって、従来広く採用されているガス拡散法によりｐ型拡散層を形成する方法では、バリア工程及び拡散層のエッチング工程が必要である一方、本実施形態の製造方法では、バリア工程及び拡散層のエッチング工程が不要となり、製造プロセスが簡易化される。本実施形態の製造方法によれば、短時間で、所望の部位に且つ所望の形状の、面内でのシート抵抗のバラつきが抑制されたｐ型拡散層が形成される傾向にある。
【０１３０】
図１（５）では、重ね合わせた２枚のｎ型半導体基板１０の裏面、すなわちｐ型拡散層１２とは反対の面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス（以下「オキシ塩化リン混合ガス」とも称する）雰囲気において、８００℃〜９００℃で数十分間、リン拡散処理を行い、ｎ型拡散層１４を形成する。このとき、オキシ塩化リン混合ガス雰囲気としてｎ型拡散層１４を形成する方法では、ＰＯＣｌ３ガスがｎ型半導体基板１０の表面にも及ぶが、ｐ型拡散層１２を形成する際に得られたガラス層（不図示）、熱酸化膜（不図示）等がバリア膜となって表面へのリン拡散が抑制される。更に、ｎ型半導体基板１０のｐ型拡散層１２が向かい合うようにｎ型半導体基板１０が２枚重ね合わせて設置されているため、ＰＯＣｌ３ガスのｐ型拡散層１２への、回り込みが抑制され、ｐ型拡散層１２におけるリン拡散が好適に抑制される。
【０１３１】
ｎ型半導体基板１０の受光面に形成されたｐ型拡散層１２上には、ガラス層、熱酸化膜等が残存し、裏面にはＰＯＣｌ３ガスの拡散により形成されたリンシリケートガラスが残存している。この残存物はエッチングにより除去することができる。エッチング処理としては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法などの、公知の方法を適用できる。エッチング能力の観点から、フッ酸によるエッチング処理が好ましい。フッ酸によるエッチング処理としては、フッ酸にｎ型半導体基板１０を浸漬する方法が挙げられる。フッ酸にｎ型半導体基板１０を浸漬する場合、浸漬時間は特に制限されず、例えば、０．５分間〜３０分間であってもよく、１分間〜１０分間であることが好ましい。また、残存物をエッチングにより除去した後のｎ型半導体基板１０の表面は疎水性を示す。
【０１３２】
図１（６）では、ｐ型拡散層１２の受光面側に反射防止膜１５を形成する。反射防止膜１５は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１５がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、すなわちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
【０１３３】
より具体的には、反射防止膜１５は、例えば、上記混合ガスの流量比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【０１３４】
ｐ型拡散層上及びｎ型拡散層上にはパッシベーション層を形成してもよい。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法でＡｌ２Ｏ３層を積層してもよく、熱酸化等によりＳｉＯ２膜を形成してもよい。この場合、パッシベーション層上に上述の反射防止膜を形成する。
【０１３５】
図１（７）では、受光面の反射防止膜１５上に、受光面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布し、乾燥させ、受光面電極用金属ペースト層１６を形成する。受光面電極用金属ペーストとしては、例えば、金属粒子とガラス粒子とを含み、必要に応じて樹脂バインダ及びその他の添加剤を含むものを使用できる。
【０１３６】
次いで、裏面にも、裏面電極用金属ペースト層１８を形成する。裏面電極用金属ペースト層１８の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用金属ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層１８を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用の銀ペースト層を設けてもよい。
【０１３７】
図１（８）では、受光面電極用金属ペースト層１６を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒間〜数分間焼成すると、受光面側では受光面電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１５が溶融し、更にｎ型半導体基板１０の表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｎ型半導体基板１０と接触部を形成して凝固する。これにより、形成した受光面電極１７とｎ型半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。また、裏面側でも同様に、裏面電極用金属ペースト層１８の裏面電極用金属ペーストが焼成されて、裏面電極１９が形成される。
【０１３８】
受光面電極１７の形状の一例について図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明する。受光面電極１７は、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２を有する。図２Ａは、受光面電極１７を、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２を有する構成とした太陽電池素子を受光面から見た平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
【０１３９】
このような受光面電極１７は、例えば、上述の受光面電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とを有する受光面電極１７は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【０１４０】
上記では、受光面にｐ型拡散層、裏面にｎ型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に受光面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本実施形態のｐ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を製造することも可能である。バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまり、バックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｐ型拡散部位及びｎ型拡散部位の両方を形成してｐｎ接合構造とする必要がある。本実施形態のｐ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｐ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に制限されるものではない。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【０１４２】
［実施例１］
（ｐ型拡散層形成組成物の調製）
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ（組成モル比：それぞれ２５ｍｏｌ％、６５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％）からなるガラス塊を、メノウ乳鉢で粉砕した後、遊星型ボールミルにて更に粉砕し、粒子形状が球状で、平均粒子径が０．３５μｍのガラス粒子（ホウ素を含む化合物）を得た。このガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールをそれぞれ１ｇ、２ｇ及び９７ｇ混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
【０１４３】
ガラス粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ、「ＴＭ−１０００型」）を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社、「ＬＳ  １３  ３２０型」、測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。
【０１４４】
（ｐ型拡散層形成組成物層の形成）
次に、テクスチャー構造が形成されたｎ型シリコン基板（厚さ：約２００μｍ、面積：１５６ｍｍ×１５６ｍｍ、比抵抗：１．６Ωｃｍ、シート抵抗８０Ω／ｓｑ．）の片方の面の端部から０．５ｍｍ以内の全領域にスクリーン印刷により上記ｐ型拡散層形成組成物を付与してｐ型拡散層形成組成物層を形成し、１５０℃で１分間乾燥させた。スクリーン印刷では、４６０メッシュ、線径２７μｍ、透過体積１１ｃｍ３／ｍ２のスクリーン版を用いた。
【０１４５】
上記ｐ型拡散層形成組成物を付与する前後での半導体基板の重量変化から、ｐ型拡散層形成組成物及びガラス粒子（ホウ素を含む化合物）の付与量を算出した。上記ｐ型拡散層形成組成物の付与量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、ガラス粒子（ホウ素を含む化合物）の付与量は０．００５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１４６】
（ｐ型拡散層及びｎ型拡散層の形成）
次に、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、「２０６Ａ−Ｍ１００」）中にて、７００℃の状態で上記ｐ型拡散層形成組成物層を有する半導体基板をｐ型拡散層形成組成物層面が向かい合うように２枚重ねあわせて設置したボートを投入した。その後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで温度を上げ、９５０℃で３０分間熱処理し、ホウ素を半導体基板中に拡散（熱拡散）させ、ｐ型拡散層を形成した。その後、Ｎ２：３Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：７Ｌ／ｍｉｎに拡散炉内の雰囲気を変えて、８５０℃まで３５分間かけて降温し、ｐ型拡散層上にできたＢＲＬを酸化した後、ＰＯＣｌ３ガスを用いて８４０℃で１７分間（Ｄｅｐｏ時間１２分、Ｄｒｉｖｅ時間５分間）の熱拡散処理を行い、ｎ型半導体基板のｐ型拡散層を形成した面の反対側全面にリン拡散層を形成した。その後、炉内を窒素雰囲気に変えて７００℃まで降温し、半導体基板を取り出した。８質量％ＨＦ水溶液に１０分間浸漬し半導体基板に残存したガラス成分を除去した。
【０１４７】
（シート抵抗の評価）
ｐ型拡散層を形成した面及びｎ型拡散層を形成した面のシート抵抗を低抵抗率計（三菱化学株式会社製、「Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ３６０」）を用いて測定した。ｐ型拡散層を形成した面のシート抵抗は７０Ω/ｓｑ．であり、ｎ型拡散層を形成した面の５０Ω／ｓｑ．であり、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層が形成されていることが分かった。
【０１４８】
上記のようにｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成したｎ型半導体基板に対し、酸素を５Ｌ／ｍｉｎ流した熱酸化炉で７００℃、２０分間処理して両面にパッシベーション膜を形成した。その後、ＰＥＣＶＤで両面に窒化ケイ素膜を形成した。次いで、ｎ型半導体基板の両面にスクリーン印刷で銀ペーストを幅５５μｍの電極のパターン状に付与し、８００℃でファイアースルーさせて、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層と電気的なコンタクトが確保された電極を形成し、両面受光型の太陽電池素子を作製した。
【０１４９】
（Ｉ−Ｖ測定）
太陽電池素子のｐ型拡散層側の発電効率を、ＡＭ１．５Ｇに設定された光源のもと、Ｉ−Ｖトレーサー（英弘精機株式会社製  ＭＰ−１８０）を用いて測定した。その結果、発電効率は１９．５％であった。
【０１５０】
［実施例２］
実施例１におけるホウ素の拡散処理温度及び拡散処理時間をそれぞれ９３０℃及び６０分間にし、ｐ型拡散層を形成した後、Ｎ２：３Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：７Ｌ／ｍｉｎに拡散炉内の雰囲気を変えて、８４０℃まで２７分間かけて降温した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を試作評価した。その結果、ｎ型拡散層のシート抵抗は４０Ω／ｓｑ．と適度にｎ型拡散層が形成され、ｐ型拡散層は７０Ω／ｓｑ．と適度にｐ型拡散層が形成されていることを確認できた。発電効率は１９．７％であった。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１のリンの熱拡散処理温度を８２０℃にした以外は実施例１と同様に太陽電池素子を試作評価した。その結果、ｎ型拡散層のシート抵抗は６５Ω／ｓｑ．と適度にｎ型拡散層が形成され、ｐ型拡散層は７０Ω／ｓｑ．と適度にｐ型拡散層が形成されていることを確認できた。発電効率は１８．９％であった。
【０１５２】
［比較例１］
実施例１において半導体基板をボートの溝に１枚ずつ設置した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を試作評価した。その結果、ｐ型拡散層のシート抵抗は１２０Ω／ｓｑ．と相互拡散が生じたことを示した。発電効率は９．２％であり、実施例１〜３と比較して低い発電効率であった。
【０１５３】
［比較例２］
実施例１のリンの熱拡散処理温度を７８０℃にした以外は実施例１と同様に太陽電池素子を試作評価した。その結果、ｎ型拡散層のシート抵抗は７５Ω/ｓｑ．と高く十分にリン拡散ができていないことを示した。発電効率は４．２％であり、実施例１〜実施例３と比較して低い発電効率であった。
【符号の説明】
【０１５４】
１０…ｎ型半導体基板（シリコン基板）、１１…ｐ型拡散層形成組成物層、１２…ｐ型拡散層、１４…ｎ型拡散層、１５反射防止膜、１６…受光面電極用金属ペースト層、１７…受光面電極層、１８…裏面電極用金属ペースト層、１９…裏面電極層、３０…バスバー電極、３２…フィンガー電極
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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