(57)【要約】【課題】熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体およびその製造方法を提供する。【解決手段】窒化ケイ素焼結体は、元素として、ケイ素と窒素とを含有し、かつ、短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子を含み、高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である。窒化ケイ素焼結体の製造方法は、上記窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、複数の原料を混合して混合原料を得る混合工程Ｓ１０と、混合原料を成形して成形体を得る形成工程Ｓ２０と、成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程Ｓ３０と、を含み、混合工程Ｓ１０において、ホモジナイザーを用いて上記複数の原料を混合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素として、ケイ素と窒素とを含有し、かつ、短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子を含み、
前記高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である窒化ケイ素焼結体。
【請求項２】
元素として、イットリウムと、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、およびネオジムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、酸素と、をさらに含有する請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項３】
イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、およびネオジム以外の不純物金属元素の各々の含有量が０．５質量％以下である請求項１または請求項２に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項４】
熱伝導率が９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項５】
３点曲げ強度が６５０ＭＰａ以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項６】
元素として、ケイ素と、イットリウムと、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、およびネオジムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、酸素と、窒素とを含有し、
短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子を含み、
前記高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、
イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、およびネオジム以外の不純物金属元素の各々の含有量が０．５質量％以下であり、
熱伝導率が９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上であり、
３点曲げ強度が６５０ＭＰａ以上である窒化ケイ素焼結体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、
複数の原料を混合して混合原料を得る混合工程と、
前記混合原料を成形して成形体を得る形成工程と、
前記成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を含み、
前記混合工程において、ホモジナイザーを用いて前記複数の原料を混合する窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記焼結工程において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去する請求項７に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記焼結工程において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の酸素原子濃度が１００ｐｐｂ以下である請求項７または請求項８に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、
複数の原料を混合して混合原料を得る混合工程と、
前記混合原料を成形して成形体を得る形成工程と、
前記成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を含み、
前記混合工程において、ホモジナイザーを用いて前記複数の原料を混合し、
前記焼結工程において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去することにより、前記窒素ガス中の酸素原子濃度が１０ｐｐｂ以下である窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧で大電流動作が可能なパワー半導体モジュールの開発に伴い、かかるパワー半導体モジュールに用いることができる高伝導率の焼結体の開発が求められている。
【０００３】
たとえば、国際公開２０１０／００２００１号（特許文献１）は、β型窒化ケイ素の結晶粒子と、少なくとも１種類の希土類元素（ＲＥ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびケイ素（Ｓｉ）を含有する粒界相からなる窒化ケイ素基板において、粒界相は非晶質相とＭｇＳｉＮ2結晶相からなり、ＲＥを含んだ結晶相のいずれの結晶面のＸ線回折線ピーク強度もβ型窒化ケイ素の結晶粒子の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）、および（００２）の回折線ピーク強度の和の０．０００５倍未満であり（すなわち、ＲＥを含んだ結晶相を実質的に含まず）、ＭｇＳｉＮ2結晶相の（１２１）のＸ線回折線ピーク強度がβ型窒化ケイ素の結晶粒子の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）、および（００２）の回折線ピーク強度の和の０．０００５〜０．００３倍である窒化ケイ素質焼結体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１０／００２００１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
国際公開２０１０／００２００１号（特許文献１）に開示された窒化ケイ素質焼結体は、固溶酸素濃度が高いため、熱伝導率を高くすることが難しいという問題点があった。
【０００６】
そこで、上記問題点を解決して、熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様にかかる窒化ケイ素焼結体は、元素として、ケイ素と窒素とを含有し、かつ、短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子を含み、高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である。
【０００８】
本発明の別の態様にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、上記態様の窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、複数の原料を混合して混合原料を得る混合工程と、混合原料を成形して成形体を得る形成工程と、成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を含み、混合工程において、ホモジナイザーを用いて複数の原料を混合する。
【発明の効果】
【０００９】
上記によれば、熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体およびその製造方法を提供することができる。かかる窒化ケイ素焼結体は、熱伝導率が高く放熱性能が高いため、パワー半導体モジュールにおける放熱基板などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本窒化ケイ素焼結体の製造方法の各工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１２】
本発明のある実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体は、元素として、ケイ素と窒素とを含有し、かつ、短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子を含み、高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である。
【００１３】
本実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体は、短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下と低いため、窒化ケイ素焼結体全体として熱伝導率が高い。
【００１４】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、元素として、イットリウムと、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、およびネオジムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、酸素と、をさらに含有することができる。かかる窒化ケイ素焼結体は、イットリウムと、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、およびネオジムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、酸素と、から形成される相が、酸素のトラップ能力が高いため、窒化ケイ素結晶粒子への酸素の固溶が抑制されて、窒化ケイ素焼結体全体として熱伝導率が高い。
【００１５】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、およびネオジム以外の不純物金属元素の各々の含有量を０．５質量％以下とすることができる。かかる窒化ケイ素焼結体は、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、およびネオジム以外の不純物金属元素の各々の含有量が０．５質量％以下と低いため、熱伝導率が高い。
【００１６】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、熱伝導率を９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上とすることができる。かかる窒化ケイ素焼結体は、熱伝導率が９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上と高い。
【００１７】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、３点曲げ強度を６５０ＭＰａ以上とすることができる。かかる窒化ケイ素焼結体は、３点曲げ強度が６５０ＭＰａ以上と高いため、熱サイクルによるクラックの発生が抑制され、耐久性および信頼性が高い。
【００１８】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、元素として、ケイ素と、イットリウムと、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、およびネオジムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、酸素と、窒素とを含有し、短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子を含み、高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度を１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下とし、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、およびネオジム以外の不純物金属元素の各々の含有量を０．５質量％以下とし、熱伝導率を９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上とし、３点曲げ強度を６５０ＭＰａ以上とすることができる。かかる窒化ケイ素焼結体は、熱伝導率が９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上と高いとともに、３点曲げ強度が６５０ＭＰａ以上と高いため、熱サイクルによるクラックの発生が抑制され、耐久性および信頼性が高い。
【００１９】
本発明の別の実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、上記の実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、複数の原料を混合して混合原料を得る混合工程と、混合原料を成形して成形体を得る形成工程と、成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を含み、混合工程において、ホモジナイザーを用いて前記複数の原料を混合する。
【００２０】
本実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、混合工程においてホモジナイザーを用いて複数の原料を混合するため、原料を微粒化かつ高分散化できるとともに不純物元素の混入を抑制できて、上記の実施形態の窒化ケイ素焼結体を製造することができる。
【００２１】
本実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法においては、焼結工程において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去することができる。かかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、焼結工程において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去することにより、焼結雰囲気中の酸素原子濃度が低く制御され、焼結体からの酸素の離脱が促進され、焼結体中、特に窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が低減することにより、上記の実施形態の窒化ケイ素焼結体を製造することができる。
【００２２】
本実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法においては、焼結工程において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の酸素原子濃度が１００ｐｐｂ以下とすることができる。かかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、焼結工程において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の酸素原子濃度が１００ｐｐｂ以下に低減されているため、焼結工程において、成形体からの酸素の離脱が促進され、焼結体中、特に窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が低減することにより、上記の実施形態の窒化ケイ素焼結体を製造することができる。
【００２３】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、上記の実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、複数の原料を混合して混合原料を得る混合工程と、混合原料を成形して成形体を得る形成工程と、成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を含み、混合工程において、ホモジナイザーを用いて複数の原料を混合し、焼結工程において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去することにより、窒素ガス中の酸素原子濃度が１０ｐｐｂ以下とすることができる。かかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、混合工程においてホモジナイザーを用いて複数の原料を混合するため、原料を微粒化かつ高分散化できまた不純物元素の混入を抑制できるとともに、焼結工程において雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去することにより窒素ガス中の酸素原子濃度が１０ｐｐｂ以下としているため、成形体からの酸素の離脱が促進され、焼結体中、特に窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が低減することにより、上記の実施形態の窒化ケイ素焼結体を製造することができる。
【００２４】
[本発明の実施形態の詳細]
＜実施形態１：窒化ケイ素焼結体＞
本発明のある実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体は、元素として、Ｓｉ（ケイ素）とＮ（窒素）とを含有し、かつ、短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子を含み、高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である。
【００２５】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、元素としてＳｉおよびＮを含有する。かかるＳｉおよびＮは、原料のひとつである窒化ケイ素粉末に含まれるものであり、後述の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子を含む窒化ケイ素結晶粒子を形成する。窒化ケイ素の定性分析は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯまたは同等の装置を用いたＸ線回折の後、Ｒｉｇａｋｕ社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアのＰＤＸＬ２または同等のソフトウェアを用いて行なう。Ｘ線回折は、４５ｋＶ、４０ｍＡで励起したＣｕ−Ｋα線を利用し、θ−２θ法による走査により、０．０３°のステップ幅で、１秒の積算時間で行なう。
【００２６】
窒化ケイ素結晶粒子の熱伝導は、フォノンという格子振動により伝播する。このため、窒化ケイ素結晶粒子の結晶の格子内に不純物元素が存在すると、フォノンが散乱されて、窒化ケイ素結晶粒子の熱伝導が阻害され熱伝導率が著しく低下する。すなわち、窒化ケイ素結晶粒子中の不純物元素を低減することにより、フォノンの拡散が抑制され、窒化ケイ素結晶粒子の熱伝導率が著しく高くなる。
【００２７】
また、窒化ケイ素は、それ自体では焼結が困難な難焼結物質であるため、焼結助剤として特定の金属を含む酸化物を添加して焼結することにより、特定の金属を含む酸化物により窒化ケイ素の表面の融点が低くなり、特定の金属を含む酸化物の溶解と窒化ケイ素の表面からの溶解とによって液相が形成され、液相からの窒化ケイ素の再析出によって、窒化ケイ素結晶粒子（詳しくはβ型窒化ケイ素結晶粒子）の形成とともに焼結が進行して緻密化する。
【００２８】
上記のようにして得られる窒化ケイ素焼結体は、緻密化した窒化ケイ素結晶粒子で主として形成される第１相と、焼結助剤の添加により形成された液相から形成される粒界ガラス相および粒界結晶相を含む結晶助剤相である第２相と、で構成される。
【００２９】
第１相を主として形成する窒化ケイ素結晶粒子は、液相への溶解および液相からの再析出によって、短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子へと成長する。かかる高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子は、上記の液相への溶解および液相からの再析出の際に、粒子内の溶存酸素を粒子外へと放出して高純度化することにより熱伝導率が高くなる。短径に対する長径のアスペクト比が２未満の低アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子は、焼結後も固溶酸素が残存しているため、熱伝導率を高くすることは難しい。また、第２相は、粒界ガラス相および粒界結晶相を含み、総量も少ないため、焼結体全体の熱伝導への影響は小さい。従って、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率は、第１相における高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子の固溶酸素を低減することで、最も効率よく焼結全体の熱伝導率を高めることができる。
【００３０】
すなわち、窒化ケイ素焼結晶粒子中の溶存酸素を低減することによりフォノンの散乱を抑制して窒化ケイ素焼結体の熱伝導率を高める観点から、本実施形態の窒化ケイ素焼結体に含まれる短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度は、１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である。固溶酸素濃度は、低いほど好ましいが、１ｐｐｍ未満にするのは高度で特別な精製が必要となりコストが増大する。
【００３１】
窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）法により、カメカ社製Ｎａｎｏ−ＳＩＭＳ５０Ｌまたは同等の装置を用いて測定する。測定には、Ｃｓ+イオンビームを用い、アパーチャースリット（Ｄ１）は、＃２および＃３を用い、Ｅｓスリットは＃３を用いる。Ｉｍａｇｅモードで、ラスター領域３μｍ、ピクセル数２５６、１０００μｓ／ピクセル、 積算数５回の条件で、16Ｏおよび30Ｓｉの信号を取得する。
通常の測定手法では、試料への吸着酸素も信号として取得してしまうため、固溶酸素濃度と吸着酸素濃度の分離ができない。そこで、本測定では、まず、ラスター領域３μｍ、 アパーチャースリット＃１、Ｅｓスリット＃０の条件で十分に試料の吸着酸素をスパッタした後、直ちに、アパーチャースリット＃２、Ｅｓスリット＃３に変更し、Ｉｍａｇｅモードで、ラスター領域３μｍ、ピクセル数２５６、１０００μｓ／ピクセル、 積算数５回の条件で、16Ｏおよび30Ｓｉの信号を取得する第１測定を行なう。ここで、吸着酸素のスパッタから第１測定までの時間を第１測定導入時間とする。このときの16Ｏのカウント数をＩO1、30Ｓｉのカウント数をＩSi1とする。測定終了後、再度、ラスター領域３μｍ、アパーチャースリット＃１、Ｅｓスリット＃０の条件で十分に試料の吸着酸素をスパッタした後、直ちに、アパーチャースリット＃３、Ｅｓスリット＃３に変更し、Ｉｍａｇｅモードで、ラスター領域３μｍ、ピクセル数２５６、１０００μｓ／ピクセル、 積算回数５回の条件で、16Ｏおよび30Ｓｉの信号を取得する第２測定を行なう。ここで、第１測定から第２測定までの時間を第２測定導入時間とする。このときの16Ｏのカウント数をＩO2、30Ｓｉのカウント数をＩSi2とする。そして、上記の第１測定導入時間と第２測定導入時間を同じ短時間（たとえば、いずれも１０秒間）とする。
ここで、通常の測定では、16Ｏ/30Ｓｉ強度比ＩrはＩr＝ＩO1／ＩSi1＝ＩO2／ＩSi2と見積もる。しかし、本測定では、吸着酸素の影響を取り除くために、次式に従って計算を行う。吸着酸素を除いた試料中の溶存酸素のみの16Ｏ／30Ｓｉ強度比Ｉsは、Ｉs＝（ＩO1−ＩO2）／（ＩSi1−ＩSi2）により計算する。本実験では、積算回数３回目から５回目のデータに関してＩsを計算し、その平均値を、吸着酸素を除いた試料中の溶存酸素のみの16Ｏ／30Ｓｉ強度比Ｉsとする。
【００３２】
測定用試料は、以下のように準備する。高融点金属のパイプ（内径１０ｍｍφ、高さ４ｍｍ）の中に、試料を置き、低融点金属を用いて包埋する。試料を包埋した後、研磨することにより試料断面を形成する。導通を取るために、試料断面をＡｕ（金）で２０ｎｍ程度コーティングしている。
【００３３】
ＲＳＦ（相対感度係数）は、30Ｓｉに18Ｏをイオン注入した試料を用いて見積もる。本実験では、18Ｏの30Ｓｉに対するＲＦＳは７．９２×１０20であった。
【００３４】
試料中の固溶酸素濃度は、以下の計算により見積もる。Ｎａｎｏ−ＳＩＭＳにより測定し算出される16Ｏ／30Ｓｉ強度比Ｉs＝０．１０にＲＳＦ＝７．９２×１０20を乗じて、固溶酸素原子含有量ＣOA＝７．９２×１０19ｃｍ-3を算出する。ここで、Ｎａｎｏ−ＳＩＭＳとは、ＳＩＭＳの一種であり、一次イオンのイオンビームの径がｎｍオーダであるＳＩＭＳをいい、高い２次元分解能を有するなどの特徴を有する観点から、好適である。窒化ケイ素の密度３．４４ｇ／ｃｍ3、窒化ケイ素の組成Ｓｉ3Ｎ4の組成式量１４０．２８から、６．０２×１０23×（３＋４）×３．４４／１４０．２８により窒化ケイ素原子含有量ＣSi3N4A＝１．０３×１０23ｃｍ-3を算出し、ＣOA／ＣSi3N4Aにより固溶酸素濃度ＣO＝７７０ｐｐｍ（＝０．０６１質量％）と見積もる。
【００３５】
固溶酸素濃度の測定に用いられる窒化ケイ素結晶粒子の選定は、まず１００μｍ×１００μｍの視野中で、短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子を選定する。ここで、長径とは、窒化ケイ素結晶粒子の最大径をいう。短径とは、窒化ケイ素結晶粒子の極小径をいい、極小径が複数ある場合は最小のものから３番目のものまでの平均値をいう。選定された高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子の中で断面積が最も大きい粒子から３番目に大きい粒子までを抽出する。抽出された３つの高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子の長径の中心点の固溶酸素濃度を上記のＳＩＭＳ測定および記の計算過程により算出し、それらの平均値を高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度とする。
【００３６】
本実施形態の窒化物ケイ素焼結体において、元素として、Ｙ（イットリウム）と、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、およびＮｄ（ネオジム）からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、酸素と、をさらに含有すること好ましい。
【００３７】
上記のように、窒化ケイ素結晶粒子は難焼結物質であり、焼結助剤として特定の金属を含む酸化物を添加して焼結することにより、液相が生成し、焼結が進行する。したがって、窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素結晶粒子で主として形成される第１相と、焼結助剤の添加により形成された液相から形成される第２相と、を含む。
【００３８】
焼結助剤として添加され第２相に含まれるＹを含む酸化物は、再析出する窒化ケイ素結晶粒子中にＹが固溶せず、かつ、Ｙを含む酸化物相で原料中の固溶酸素に由来するＯをトラップして、窒化ケイ素結晶粒子内へのＯなどの不純物元素の固溶を抑制する。これにより、窒化ケイ素結晶粒子の不純物元素によるフォノンの散乱が抑制され、窒化ケイ素結晶粒子の熱伝導率が高くなり、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率が高くなる。また、焼結助剤として添加され第２相に含まれるＭｇ、Ｃａ、Ｈｆ、およびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む酸化物は、窒化ケイ素結晶粒子表面に形成されるＳｉＯ2どの酸化物およびＳｉＯＮなどの酸窒化物の融点を低下するため、窒化ケイ素の液相焼結に適している。
【００３９】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、窒化ケイ素結晶粒子を形成するＳｉおよびＮに加えて、好ましくは元素として含まれるＹと、Ｍｇ、Ｃａ、ＨｆおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、Ｏとは、原料のひとつである焼結助剤としての酸化イットリウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化ハフニウム粉末および酸化ネオジム粉末などに含まれる。
【００４０】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体の全体の質量に対して、Ｙの含有量は、好ましくは０．５質量％以上１０．４質量％以下、より好ましくは０．６質量％以上６．０質量％以下、さらに好ましくは２．２質量％以上４．０質量％以下である。Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ、およびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．０７質量％以上１．０質量％以下、さらに好ましくは０．１５質量％以上０．５質量％以下である。Ｏの含有量は、好ましくは０．３質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以上１．１質量％以下である。Ｙの含有量が０．５質量％未満、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ、およびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素の含有量が０．０５質量％未満、またはＯの含有量が０．３質量％未満であると、焼結助剤の量が不足することから焼結が進まず、十分な焼結体密度が得られない場合がある。Ｙの含有量が１０．４質量％より大きいと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ、およびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素の含有量が２．０質量％より大きい、またはＯの含有量が２．０質量％より大きいと、窒化ケイ素結晶粒子に比べて熱伝導率が低い第２相の量が多くなり、窒化ケイ素焼結体全体としての熱伝導率が高くならない場合がある。
【００４１】
Ｙ、およびＭｇ、Ｃａ、Ｈｆ、およびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素の定性分析および定量分析は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＩＣＰＳ−８１００または同等の装置を用いて、誘導結合プラズマ−発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法により行なう。Ｏの同定は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ６５０Ｗまたは同等の装置を用いて、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収（ＮＤＩＲ）法により行なう。
【００４２】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ、およびＮｄ以外の不純物金属元素の各々の含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。窒化ケイ素の熱伝導はフォノンと呼ばれる格子振動によって伝播される。窒化ケイ素焼結体は、結晶の格子中に不純物が存在するとフォノンの散乱によって熱伝導が阻害され熱伝導率が著しく低下する。したがって、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率を高くするために、窒化ケイ素結晶粒子中の不純物金属元素を低減することが好ましい。たとえば、Ａｌ（アルミニウム）は、窒化ケイ素結晶粒子に固溶しやすく、Ｏとともに窒化ケイ素結晶粒子に固溶することにより、熱伝導率が低いサイアロンを生成するため、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率を高めることの阻害因子となる。そこで、本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ、およびＮｄ以外の不純物金属元素の各々の含有量が０．５質量％以下と低いことから、窒化ケイ素結晶粒子の熱伝導率が高くなり、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率が高くなる。
【００４３】
窒化ケイ素焼結体中の不純物金属元素の定量分析には、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を光源とする発光分光分析（ＡＥＳ）法を用いる。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光分析）装置には、たとえば、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＩＣＰＳ−８１００または同等の装置を用いる。ＩＣＰ−ＡＥＳの際の手順を以下に例示する。前処理として、まず、焼結体をメノウ製の乳鉢と乳棒を使用して粉砕する。その後、粉砕した０．１ｇの焼結体の粉末を２ｇの炭酸カルシウムおよび０．５ｇの酸化ホウ素からなるアルカリ溶媒とともに白金ルツボ中に投入して１０００℃で溶融し、その溶融体を２０ｍｌの３５質量％の塩酸および２０ｍｌのイオン交換水からなる酸性溶液内にて６０℃で回収した後に、イオン交換水にて２００ｍｌまで希釈する。このようにして得られる試料溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入することにより励起された金属元素が、基底状態に戻る際に放出される光を分光しその強度から定量分析を行なう。
【００４４】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、熱伝導率は、９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上が好ましく、１００Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上がより好ましく、１０５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上がさらに好ましい。かかる窒化ケイ素焼結体は、熱伝導率が９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上と高いため、放熱性能が高く、放熱基板として好適である。
【００４５】
窒化ケイ素焼結体の熱伝導率の算出には、熱拡散率、比重、比熱が必要である。熱拡散率の測定には、光交流法（スキャニングレーザ加熱ＡＣ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）法・Ａｎｇｔｒｏｍ法）またはレーザフラッシュ法を用いる。光交流法では、ＵＬＶＡＣ社製Ｌａｓｅｒ−ＰＩＴ装置または同等装置を用いる。本装置での測定手順を以下に例示する。照度が均一な周波数２．５〜１０Ｈｚの帯状レーザ光を照射しつつ試験片の長手方向にレーザ光を移動させることにより、試験片の裏面に取り付けた一本の熱電対でＡＣ温度応答を測定し、その温度応答の振幅と位置に対する減衰率から熱拡散率を算出する。試験片の形状は、幅２．５〜５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ以下であり、レーザ加熱面のみグラファイトスプレーにて黒体化処理を行なう。熱電対と試験片とは銀ペーストにて接着する。レーザフラッシュ法では、ＵＬＶＡＣ社製ＴＣ−７０００または同等装置を用いる。試験片の表面にレーザパルスを照射したときの試験片裏面の温度履歴曲線から熱拡散率を算出する（ＪＩＳ  Ｒ１６１１：２０１０を参照）。試験片の形状は、直径１０ｍｍ、厚さ３〜６ｍｍであり、試験片の全体をグラファイトスプレーにて黒体化処理を行なう。比重測定にはアルキメデス法を用い、比熱には０．６８Ｊ・ｇ-1・Ｋ-1を用いる。
【００４６】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体において、３点曲げ強度は、６５０ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上がより好ましく、７５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。かかる窒化ケイ素焼結体は、３点曲げ強度が６５０ＭＰａ以上と高いため、熱サイクルによるクラックの発生が抑制され、耐久性および信頼性が高い。
【００４７】
窒化ケイ素焼結体の３点曲げ強度は、厚み３ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に基づいて、室温（２５℃）において３点曲げ強度を測定し、１０個の試験片の測定値の平均値とする。
【００４８】
すなわち、本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、元素として、Ｓｉと、Ｙと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ、およびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、酸素と、窒素とを含有し、短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子を含み、高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ、およびＮｄ以外の不純物金属元素の各々の含有量が０．５質量％以下であり、熱伝導率が９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上であり、３点曲げ強度が６５０ＭＰａ以上であることが好ましい。かかる窒化ケイ素焼結体は、熱伝導率が９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上と高いとともに、３点曲げ強度が６５０ＭＰａ以上と高いため、熱サイクルによるクラックの発生が抑制され、耐久性および信頼性が高い。
【００４９】
＜実施形態２：窒化ケイ素焼結体の製造方法＞
図１を参照して、本実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、実施形態１の窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、複数の原料を混合して混合原料を得る混合工程Ｓ１０と、混合原料を成形して成形体を得る形成工程Ｓ２０と、成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程Ｓ３０と、を含み、混合工程Ｓ１０において、ホモジナイザーを用いて複数の原料を混合する。
【００５０】
本実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、混合工程Ｓ１０において、ホモジナイザーを用いることを特徴とする。ここで、ホモジナイザーとは、ブランジャーポンプにて高圧に加圧した懸濁液を、微細かつ特殊な形状を有するオリフィスに押し流すことにより、高速流を発生させて、キャビテーションを発生させ、キャビティーが消滅する際の衝撃力で原料の粒子の分散・解砕・混合を促進する装置のことである。すなわち、ホモジナイザーは、粉砕ではなく、二次粒子の解砕を特徴としており、窒化ケイ素結晶粒子の表面状態を変化させることなく粒子を微粒化できる。また、ホモジナイザーは、処理後再凝集しづらく、原料中の焼結助剤を高分散することが可能である。原料中の焼結助剤が高分散されると、焼結助剤と窒化ケイ素結晶粒子の表面層の反応が促進される。
【００５１】
従来の典型的な混合方法であるボールミル混合では、原料のひとつである窒化ケイ素粉末の粒子が粉砕されて微粒子になる際に、窒化ケイ素微粒子表面の酸化層が増加し、焼結の際に焼結体中に酸素が取り込まれる問題点、原料を粉砕するためのボールに由来する不純物元素が取り込まれる問題点があった。
【００５２】
すなわち、本実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、混合工程Ｓ１０において、代表的な湿式解砕法であるメカニカルミル混合（たとえば、ボールミル混合、ビーズミル混合）に替えて、湿式微粒子化法であるホモジナイザー混合により原料を混合しているため、原料を微粒化かつ高分散化できる。また、ホモジナイザー混合により、窒化ケイ素微粒子表面の酸化層の増加を抑制するため、高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子の固溶酸素濃度を低減（たとえば、１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下に）することができる。また、ホモジナイザー混合により、メカニカル混合で用いられる解砕のためのボールまたはビーズに由来する不純物元素の混入を抑制できる。また、本実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法におけるホモジナイザー混合は、別の湿式解砕法である超音波混合、乾式解砕法のジェットミル混合、などに比べても、原料を微粒化かつ高分散化できる。
【００５３】
ホモジナイザーを用いた解砕・微粒化は、スギノマシン社製のスターバーストまたは同等の装置を用いて実施する。原料を含むスラリーをブランジャーポンプによって加圧し、スラリー中の原料の粒子を高速で斜向衝突させることによって微粒化できる。また、ホモジナイザーを用いた混合処理プロセスを数回繰り返すことで、原料の粒子の微細化がさらに促進される。この混合処理プロセスの回数を処理回数と呼ぶ。処理回数は、原料の微粒化、粒径最適化かつ高分散化とともに製造コストを抑制する観点から、１回以上３０回以下が好ましく、１回以上１０回以下がより好ましく、１回以上３回以下がさらに好ましい。プランジャーポンプによる加圧される原料の処理圧力は、原料の微粒化、粒径最適化かつ高分散化とともにプランジャーポンプへの負荷を抑制する観点から、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がより好ましく、１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００５４】
本実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法において、好適に用いられる原料は、主原料である窒化ケイ素粉末と、焼結助剤であるＹ、およびＭｇ、Ｃａ、Ｈｆ、およびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物、たとえば、酸化イットリウム粉末と、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化ハフニウム粉末、および酸化ネオジム粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属酸化物粉末と、である。原料の混合割合は、特に制限はないが、実施形態１の窒化ケイ素焼結体を効率よく製造する観点から、無機粉末原料の全体を１００質量％とするとき、窒化ケイ素粉末が８７．６質量％以上９８．５質量％以下、酸化イットリウム粉末が０．５質量％以上１０．０質量％以下、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化ハフニウム粉末、および酸化ネオジム粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属酸化物粉末が０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
本実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法においては、焼結工程Ｓ３０において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去することが好ましい。かかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、焼結工程Ｓ３０において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去することにより、焼結雰囲気中の酸素原子濃度を低く制御することにより、焼結体からの酸素の離脱が促進され、焼結体中、特に高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が確実に低減（たとえば、１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下に）することにより、上記の実施形態の窒化ケイ素焼結体を製造することができる。
【００５６】
かかる窒化ケイ素焼結体の製造方法の焼結工程Ｓ３０において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去する方法は、特に制限はないが、効率よく窒素ガス中の水分および酸素を除去する観点から、窒素ガスを循環させながら窒素ガス中の水分および酸素を除去する方法が好ましく、たとえば、窒素ガス中から水分および酸素を除去できるフィルター、具体的には、分子ふるいフィルターなどを通して窒素ガスを循環させる方法が好ましい。分子ふるいフィルターは、たとえば、ＳＡＥＳ  ＲＵＲＥ  ＧＡＳ社製のｍｉｃｒｏ  ｔｏｒｒ  ＭＣ５００  ９０５  ＦＶまたは同等品を用いて、窒素ガス配管中に接続し、窒素ガス中の水分および酸素を除去する。
【００５７】
かかる窒化ケイ素焼結体の製造方法の焼結工程Ｓ３０において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去する効果は、窒化や窒化膜形成における窒素純化とは異なり、焼結雰囲気中の酸素の混入を防ぐものではなく、焼成雰囲気の酸素原子濃度を低く制御することで、焼結体からの酸素の脱離を促進させるものである。
【００５８】
本実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法の焼結工程Ｓ３０において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の酸素原子濃度が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。かかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、焼結工程Ｓ３０において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の酸素原子濃度が１００ｐｐｂ以下に低減されているため、焼結工程において、成形体からの酸素の離脱が促進され、焼結体中、特に高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が確実に低減（たとえば、１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下に）することにより、上記の実施形態の窒化ケイ素焼結体を製造することができる。
【００５９】
本実施形態のケイ素焼結体の製造方法の焼結工程Ｓ３０において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の酸素原子濃度は、上記のように、窒素ガス中から水分および酸素を除去できるフィルター（具体的には、分子ふるいフィルターなど）を用いて低く制御することができ、窒素ケイ素結晶粒子中の溶存酸素濃度を低減し、熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体を形成する観点から、１００ｐｐｂ以下が好ましく、２０ｐｐｂ以下がより好ましく、１０ｐｐｂ以下がさらに好ましい。
【００６０】
雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の酸素原子濃度は、巴商会社製のＮｅｕｔｒｏｎｉｃｓ：ＯＡ−１Ｓ＋ＰＰＢまたは同等装置を用いて測定する。 ＯＡ−１Ｓセンサーは、２個の孔を有する白金電極と、内外面をコーティングし、一方の端を閉じたセラミックスチューブより構成される。それぞれの面に酸素分圧の異なるガスを接触させると、酸素濃淡電池の作用を起こす。外側の電極を空気と接触させ基準とする。測定対象の窒素ガスをチューブ内に流し、センシング電極とする。ＯＡ−１Ｓセンサーを６００℃以上に加熱すると、センシング電極を支持している酸化ジルコニウムの導通が高まるため、空気と測定対象の窒素ガスに含まれる酸素の分圧による直流電圧が発生する。その直流電圧を測定することにより測定対象の窒素ガスの酸素原子濃度を算出する。
【００６１】
すなわち、本実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、実施形態１の窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、複数の原料を混合して混合原料を得る混合工程Ｓ１０と、混合原料を成形して成形体を得る形成工程Ｓ２０と、成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程Ｓ３０と、を含み、混合工程Ｓ１０において、ホモジナイザーを用いて複数の原料を混合し、焼結工程Ｓ３０において、雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去することにより、窒素ガス中の酸素原子濃度が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。かかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、混合工程Ｓ１０においてホモジナイザーを用いて複数の原料を混合するため、原料を微粒化かつ高分散化できまた不純物元素の混入を抑制できるとともに、焼結工程Ｓ３０において雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の水分および酸素を除去することにより窒素ガス中の酸素原子濃度が１０ｐｐｂ以下としているため、成形体からの酸素の離脱が促進され、焼結体中、特に高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が確実に低減（たとえば、１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下に）することにより、上記の実施形態の窒化ケイ素焼結体を製造することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明について、実施例１〜１０および比較例１〜４に基づいて詳細に説明する。
【００６３】
１．混合原料の調製（混合工程）
実施例１〜１０および比較例１〜４について、表１に示す質量部のＳｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）粉末、Ｙ2Ｏ3（酸化イットリウム）粉末、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）粉末、ＣａＯ（酸化カルシウム）粉末、ＨｆＯ2（酸化ハフニウム）粉末、およびＮｄ2Ｏ3（酸化ネオジウム）粉末、有機バインダーである３１．５質量部のＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、分散媒である１４５質量部のエタノールを、表１および表２に示す混合条件で混合して、混合原料である混合スラリーを調整した。ここで、各原料の質量部は、Ｓｉ3Ｎ4粉末の質量部を１００としたときの各原料の質量部とした。混合方法がホモジナイザー混合の場合は、スギノマシン社製のスターバーストラボを用いた。なお、ホモジナイザー混合における処理回数とは、混合スラリーをホモジナイザーのオリフィスに通す回数を意味する。混合方法がボールミル混合の場合は、ボールミルの回転数を３５０回／ｍｉｎとし、混合時間を２４ｈｒとした。
【００６４】
Ｓｉ3Ｎ4粉末の平均粒径は０．８μｍ以上１．３μｍ以下、Ｙ2Ｏ3粉末の平均粒径は１．３μｍ以上１．８μｍ以下、ＭｇＯ粉末の平均粒径は１．０μｍ以上１．５μｍ以下、ＣａＯ粉末の平均粒径は１．０μｍ以上１．５μｍ以下、ＨｆＯ2粉末の平均粒径は１．３μｍ以上１．８μｍ以下、およびＮｄ2Ｏ3粉末の平均粒径は１．３μｍ以上１．８μｍ以下であった。これらの原料の粉末の平均粒径は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸを用いてレーザ回折散乱法により測定した。これらの原料の不純物金属元素の分析は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により、これらの原料の粉末を含む試料溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入することにより励起された金属元素が基底状態に戻る際に放出される光の波長から定性分析を行ない、その光の強度から定量分析を行なった。
【００６５】
２．成形体の形成（成形工程）
上記のようにして得られた混合原料である混合スラリーを、乾燥した後、篩によって篩分した後、一軸加圧成形法により、１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ2の成形圧力で、成形することにより、成形体を形成した。
【００６６】
３．焼結体の形成（焼結工程）
上記のようにして得られた成形体を、８００℃の大気圧大気フロー雰囲気下で、残量炭素量が２００ｐｐｍ（０．０２質量％）になるまで脱脂した。次いで、脱脂した成形体を、窒素雰囲気下で表１および表２に示す焼結圧力、焼結温度、焼結時間で焼結した。また焼結時に分子ふるい方式のフィルターを用いて焼結を実施した。焼結時の酸素濃度は巴商会社製のＮｅｕｔｒｏｎｉｃｓ：ＯＡ−１Ｓ＋ＰＰＢを用いて測定した。次いで、その焼結温度から１０００℃まで３０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却した後、徐冷した。実施例１〜１０および比較例１〜３は、焼結工程において、雰囲気ガスである窒素ガスの水分および酸素を、分子ふるいフィルターであるＳＡＥＳ  ＰＵＲＥ  ＧＡＳ社製のｍｉｃｒｏ  ｔｏｒｒ  ＭＣ５００  ９０５  ＦＶを用いて除去したため、窒素ガス中の酸素濃度が１０ｐｐｂであった。これに対して、比較例４は、焼結工程において、雰囲気ガスである窒素ガスの水分および酸素を除去しなかったため、窒素ガス中の酸素濃度が２００ｐｐｂであった。
【００６７】
上記のようにして得られた焼結体について、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子を同定し、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｏおよび不純物金属元素であるＡｌおよびＦｅの含有量を定量し、熱伝導率を導出した。結果を表１および表２にまとめた。ここで、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子の同定は、Ｘ線回折により行なった。Ｘ線回折は、４５ｋＶ、４０ｍＡで励起したＣｕ−Ｋα線を利用し、θ−２θ法による走査を、０．０３°のステップ幅、１秒の積算時間で行なった。Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｎｄ、ＡｌおよびＦｅの分析は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＩＣＰＳ−８１００を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ法により行なった。Ｏの分析は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ６５０Ｗを用いて不活性ガス融解―非分散型赤外線吸収（ＮＤＩＲ）法により行なった。
【００６８】
また、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子中の固溶酸素濃度は、カメカ社製Ｎａｎｏ−ＳＩＭＳ５０Ｌを用いて測定した。窒化ケイ素表面に一次イオンとしてＣｓ+を使用し、Ｃｓ+ビームを５０ｎｍ程度まで収束させ二次イオンを発生させた。Ｃｓ+は、水素、炭素、酸素などの電子親和力が大きく負の二次イオンを生成しやすい元素の測定に好適に用いられた。生成した二次イオンを二重収束型の質量分析計を通して測定することで、Ｓｉ3Ｎ4結晶粒子中の固溶酸素濃度を測定した。
【００６９】
また、Ｓｉ3Ｎ4焼結体の熱伝導率の算出は、熱拡散率、比重、比熱から行なった。熱拡散率の測定は、光交流法により、ＵＬＶＡＣ社製Ｌａｓｅｒ−ＰＩＴ装置を用いて行なった。本装置にて、照度が均一な周波数２．５Ｈｚ〜１０Ｈｚの帯状レーザ光を照射しつつ試験片の長手方向にレーザ光を移動させることにより、試験片の裏面に取り付けた一本の熱電対でＡＣ温度応答を測定し、その温度応答の振幅と位置に対する減衰率から熱拡散率を算出した。試験片の形状は、幅２．５ｍｍ〜５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ以下であり、レーザ加熱面のみグラファイトスプレーにて黒体化処理を行なった。熱電対と試験片とは銀ペーストにて接着した。比重測定にはアルキメデス法により行なった。比熱は０．６８Ｊ・ｇ-1・Ｋ-1を用いた。３点曲げ強度は、厚み３ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を調製し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に基づいて、室温（２５℃）にて、２支点間の間隔が３０ｍｍで、２支点の中間点から曲げたときの３点曲げ強度として測定し、１０個の試験片の３点曲げ強度の平均値とした。結果を表１および表２にまとめた。
【００７０】
【表１】
2018024548.tif 000003
【００７１】
【表２】
2018024548.tif 000004
【００７２】
表１および表２を参照して、実施例１〜１０に示すように、混合工程においてホモジナイザー混合を用い、焼結工程において雰囲気ガスとして用いる窒素ガス中の酸素原子濃度が１００ｐｐｂ以下で製造された窒化ケイ素焼結体は、元素として、Ｓｉと、Ｙと、Ｍｇ、Ｃａ、ＨｆおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、Ｏと、Ｎと、を含有し、かつ、短径に対する長径のアスペクト比が２以上の高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子を含み、高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が１ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であった。かかる窒化ケイ素焼結体は、９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上の高い熱伝導率を示し、また、６５０ＭＰａ以上の高い３点曲げ強度を示した。
【００７３】
これに対して、比較例１〜３に示すように、混合工程においてボールミル混合を用いて製造された窒化ケイ素焼結体は、高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が２５００ｐｐｍより高く、９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1未満の低い熱伝導率を示し、また、６５０ＭＰａ未満の低い３点曲げ強度を示すに留まった。
【００７４】
また、比較例４に示すように、混合工程においてボールミル混合を用い、かつ、焼結工程において雰囲気ガスである窒素ガスの水分および酸素を除去せずに製造された窒化ケイ素焼結体は、高アスペクト比窒化ケイ素結晶粒子中の固溶酸素濃度が２５００ｐｐｍより高く、９５Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1未満の低い熱伝導率を示し、また、６５０ＭＰａ未満の低い３点曲げ強度を示すに留まった。
【００７５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７６】
Ｓ１０  混合工程
Ｓ２０  成形工程
Ｓ３０  焼結工程
【図１】
2018024548.tif 000005