(57)【要約】【課題】  本発明は、従来の課題に鑑みて、発光特性、特に内部量子効率や発光輝度に優れたフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、発光効率が高い発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】  下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、  少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含み、Ｍｎ１ｍｏｌに対するＫの含有比が１．８以上、２．２以下である第一の溶液に、  少なくともＳｉとＦを含む第二の溶液と、  少なくともＫとＦを含む第三の溶液と、  少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含む第四の溶液を添加することを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法。  ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。  ０＜ｍ≦０．２  １．６≦ａ≦２．４  ｍ＋ｂ＝１  ４．８≦ｃ≦７．２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、
少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含み、Ｍｎ１ｍｏｌに対するＫの含有比が１．８以上、２．２以下である第一の溶液に、
少なくともＳｉとＦを含む第二の溶液と、
少なくともＫとＦを含む第三の溶液と、
少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含む第四の溶液を添加することを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
【０００３】
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体としては、フッ化物蛍光体が挙げられ、特にＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＳＦ蛍光体」と称する場合がある）については種々の改良が行なわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、３種類の溶液を混合するフッ化物蛍光体の製造方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０４４９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られるＫＳＦ蛍光体は、発光スペクトルの半値幅は狭いものの、粉体の発光特性、特に内部量子効率や発光輝度が不十分である場合があった。またこれによって、発光装置に用いた場合、発光効率が低い場合があった。
本発明は、上記課題に鑑みて、発光特性、特に内部量子効率や発光輝度に優れたフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、発光効率が高い発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、４種の溶液を混合してフッ化物蛍光体を製造する方法において、カリウムを特定量加えることで、上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含み、Ｍｎ１ｍｏｌに対するＫの含有比が１．８以上、２．２以下である第一の溶液に、少なくともＳｉとＦを含む第二の溶液と、少なくともＫとＦを含む第三の溶液と、少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含む第四の溶液とを添加することを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法に存する。
【０００８】
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、発光特性、特に内部量子効率や発光輝度に優れたフッ化物蛍光体の製造方法を提供することが可能である。また本発明は、発光効率が高い発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」は、同義である。
【００１１】
｛蛍光体｝
［式［１］について］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
【００１２】
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
式[１]中、Ｍｎは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の一種又は２種以上で一部置換されていてもよい。
【００１３】
式[１]中、Ｋは、カリウムを表す。Ｋは、その他の周期表第１族の元素、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属で、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などで、一部置換されていてもよい。
【００１４】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他のハロゲン元素、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、および酸素（Ｏ）などで一部置換されていてもよい。
ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
【００１５】
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
ａは、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
【００１６】
ｂは、ケイ素の含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
ｃは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｃ≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。
【００１７】
[蛍光体の特性]
（発光スペクトル）
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、また通常６５０ｎｍ以下である。
【００１８】
上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で好ましい。
また本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、中でも４０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、通常１ｎｍ以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
【００１９】
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００２０】
｛蛍光体の製造方法｝
本発明の蛍光体は、Ｍｎ、Ａ元素、Ｄ元素、Ｆを含むように、各蛍光体原料をフッ化水素酸（ＨＦ酸）中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をＨＦ酸中で混合することによって製造することが可能である。
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含み、Ｍｎに対するＫのｍｏｌ比が１．８以上、２．２以下である第一の溶液に、少なくともＳｉとＦを含む第二の溶液と、少なくともＫとＦを含む第三の溶液と、少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含む第四の溶液とを添加する。
【００２１】
本発明の製造方法の技術思想は、溶液中のＭｎ濃度が合成により沈殿する蛍光体中のＭｎ濃度となるという考え方に基づき、合成の初期（すなわちＫ源添加開始）から終了（すなわちＫ源添加終了）までの合成溶液中のＭｎ濃度を一定にすることにより、蛍光体中あるいは粒子同士のＭｎ濃度を一定に保つことにある。
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。本発明の蛍光体を製造する場合、Ｍｎ元素の原料（以下適宜「Ｍｎ源」という）、Ａ元素の原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｄ元素の原料（以下適宜「Ｄ源」という）、Ｆ元素の原料（以下適宜「Ｆ源」という）から必要な組み合わせをＨＦ中に溶解し（溶解工程）、得られた原料溶液をＨＦ中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成し（沈澱工程）、得られた蛍光体スラリーを必要に応じて、洗浄（洗浄工程）や分散・分級（分散・分級工程）することにより製造することができる。
以下に、本発明の蛍光体の製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
［蛍光体原料］
本発明における蛍光体の製造において使用される蛍光体原料としては、本発明の効果を損なわない限り、公知のものを用いることができる。
【００２３】
（Ｍｎ源）
Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、テトラフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）などが挙げられる。
【００２４】
（Ｋ源）
Ｋ源としては、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、蓚酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）が好ましい。
その他のアルカリ金属元素の具体例としては、Ｋ源の具体例として挙げた上記各化合物において、ＫをＬｉ、Ｎａ、Ｒｂなどに置き換えた化合物が挙げられる。
【００２５】
（Ｓｉ源）
Ｓｉ源としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、ヘキサフルオロ珪酸ルビジウム（Ｒｂ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸セシウム（Ｃｓ２ＳｉＦ６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
その他の元素の具体例としては、Ｓｉ源の具体例として挙げた上記各化合物において、ＳｉをＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉなどに置き換えた化合物が挙げられる。
【００２６】
（Ｆ源）
Ｆ源の具体例としては、ＨＦ酸、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、テトラフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、フッ素（Ｆ２）などが挙げられる。
【００２７】
更に、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、本発明のフッ化物蛍光体におけるＦ源は、Ｍｎ源、Ｋ源、Ｓｉ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦ酸から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
上記したＭｎ源、Ｋ源、Ｓｉ源は、それぞれ別々の原料を用いてもよく、一つの原料中に、例えばＭｎ源とＫ源とを含む原料を用いてもよい。
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法における第一の溶液〜第四の溶液は、上記した各原
料源を適宜組み合わせて作成することができる。
【００２８】
（溶解工程）
本発明の蛍光体の製造においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ中に充分に溶解し、第一の溶液〜第四の溶液を得る（溶解工程）。
組み合わせて溶解する蛍光体原料としては、ＨＦ酸とＫ源、ＨＦ酸とＳｉ源、ＨＦ酸とＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を３種としても、ＨＦ酸とＫ源、ＨＦ酸とＳｉ源とＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、あるいはＨＦ酸とＫ源とＳｉ源、ＨＦ酸とＫ源とＭｎ源との組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、原料の組み合わせでＨＦ酸に不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。
【００２９】
原料を溶解するのに使用するＨＦ酸の濃度は、原料を溶解し、溶解した後にフッ化物になりうる範囲であればよいが、水酸化物やフッ化物以外の化合物の生成が抑制でき、また取扱いが容易である点で、４０〜５５重量％程度が好ましい。尚、エタノールやアセトンなど蛍光体の溶解度が低い溶媒をフッ化水素酸と混合して予め上記原料溶液に混合すると、本発明の蛍光体が得られやすい点で好ましい。
また、第一の溶液は、少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含み、Ｍｎに対するＫのｍｏｌ比が、通常１．８以上、好ましくは１．９以上、また通常２．２以下、好ましくは２．１以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られやすいため好ましい。
【００３０】
（沈澱工程）
本発明の蛍光体の製造方法は、第一の溶液に、少なくともＳｉとＦを含む第二の溶液と、少なくともＫとＦを含む第三の溶液と、少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含む第四の溶液とを添加する。
第二〜第四の溶液を添加する順序は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、第二の溶液〜第四の溶液を同時に第一の溶液に添加してもよく、第二の溶液と第三の溶液を同時に添加した後に第四の溶液を添加してもよく、第二の溶液から第四の溶液を順次添加してもよい。これらは順序を変更しても同程度に本発明の効果が得られるものである。
【００３１】
第二の溶液〜第四の溶液を添加する速度は特に制限はなく、たとえば、毎分１Ｌでも毎時１Ｌでもよい。これは、本発明の蛍光体の生成速度が速いためである。また反応温度も特に制限はないが、液温が低い方がＫＳＦ蛍光体の溶解度が低いため収率が高くなるので好ましい。
第一の溶液に、第二の溶液〜第四の溶液を添加することによって蛍光体スラリーが形成される。
【００３２】
（洗浄工程）
前記蛍光体スラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
本発明における蛍光体を合成する場合、原料の残留物や溶解時に生成した不純物が蛍光体中に残留する傾向にある。得られる蛍光体の特性向上のためには、これらの不純物をできる限り除去することが好ましい。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えばフッ化水素酸やフッ化水素カリウムとフッ化水素酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とフッ化水素酸の混合液など、生成した蛍光体が水酸化物等のフッ化物以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。
【００３３】
特に原料の残留物や不純物を除去しやすい点で、フッ化水素酸を用いて洗浄することが
よい。洗浄に用いるフッ化水素酸の濃度は、水酸化物やフッ化物以外の化合物の生成が抑制でき、また取扱いが容易である点で、４０〜５５重量％程度が好ましい。
蛍光体を洗浄するのに用いるフッ化水素酸の重量は、蛍光体重量に対して、通常１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、また通常１００倍以下好ましくは５０倍以下である。
【００３４】
蛍光体を洗浄液に浸漬している間、静置でもよいが、作業効率の点や洗浄により蛍光体の品質を低下するのを防ぐ点で、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、洗浄温度は、通常室温であるが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。さらに過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤や還元剤を洗浄液に添加してもよい。
蛍光体をフッ化水素酸に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。また洗浄を複数回行ってもよいし、洗浄液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、洗浄液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いて沈澱反応液を置換しつつろ過を行うことが好ましい。
【００３５】
（分散・分級工程）
得られる蛍光体は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して分散すると、蛍光体の発光特性が低下する傾向にある。これは本発明の蛍光体が機械的な力に対して弱く、分散の力が強い上記の一般的な分散方法では粉砕されるためである。
そのため得られた蛍光体は、分散工程を経ずに、目開きの異なる篩で分散・分級処理し、篩を通過した粉末、あるいは篩上に残留した粉末を次工程に回すことが好ましい。
【００３６】
｛蛍光体含有組成物｝
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明における蛍光体含有組成物」と称する。
【００３７】
［蛍光体］
本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上記したものから任意に選択することができる。また、本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００３８】
［液体媒体］
本発明における蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限り特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００３９】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本発明における蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００４０】
［その他の成分］
なお、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４１】
｛発光装置｝
本発明の蛍光体は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
本発明の発光装置に含まれる蛍光体は、例えば、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を有する。
尚、励起源については、４５５ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【００４３】
以下、本発明の蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が４５５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本発明の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
【００４４】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００４５】
（緑色蛍光体）
緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇ
ａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００４６】
（赤色蛍光体）
本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００４７】
［発光装置の構成］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
【００４８】
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００４９】
｛照明装置｝
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として備える。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００５０】
｛画像表示装置｝
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルタとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルタとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
｛測定方法｝
［発光特性の測定］
蛍光体の発光スペクトルの測定は、分光蛍光光度計ＦＰ‐６５００（日本分光社製）を用いた。発光ピーク波長、および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。
【００５２】
［内部量子効率］
蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を積分球に導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置ＭＣＰＤ７０００（大塚電子社製）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導き、励起・反射範囲を４４０〜４７０ｎｍとし、発光範囲を４７１〜７８０ｎｍとして、変換光分光放射束を測定した。測定した変換光分光放射束とあらかじめ測定しておいた励起光分光放射束から内部量子効率を計算した。
【００５３】
｛蛍光体の製造｝
（比較例１）
下記の方法で蛍光体を合成した。
Ｋ２ＭｎＦ６  ２１．７ｇと、Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が０．９：０．１となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６を４７重量％ＨＦ酸１１００ｍｌに中で溶解混合して得た溶液Ａに、Ｓｉ＋Ｍｎ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を、４７重量％ＨＦ酸２１５ｍＬを純水３５ｍＬで希釈した液に溶解して得た溶液Ｂを混合して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
【００５４】
次いでＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、未反応のＭｎやＫやＳｉが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の１０倍の４７重量％ＨＦ溶液を加えて３０分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて比較例１の蛍光体を得た。
【００５５】
（実施例１）
Ｋ２ＭｎＦ６  ７．１ｇを４７重量％ＨＦ酸８５０ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ａに、全ての溶液混合後のＳｉ＋Ｍｎ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を、４７重量％ＨＦ酸３００ｍＬを純水５０ｍＬで希釈した液中で溶解混合して得た溶液Ｂ１と、全ての溶液混合後のＳｉ：Ｍｎのモル比率が０．９４：０．０６となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６（３３％で２５０ｍＬ、比重１．３８ｇ／ｃｍ３）を４７重量％ＨＦ１５０ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ｂ２と、Ｋ２ＭｎＦ６５．４ｇを４７重量％ＨＦ４０
０ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ｂ３を同時に投入して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
【００５６】
次いでＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、未反応のＭｎやＫやＳｉが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の１０倍の４７重量％ＨＦ溶液を加えて３０分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて実施例１の蛍光体を得た。
尚、実施例１の蛍光体の発光ピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において溶液Ａに溶解混合させるＫ２ＭｎＦ６６．３ｇ、溶液Ｂ３に溶解混合させるＫ２ＭｎＦ６６．３ｇにした他は、実施例１と同様にして実施例２の蛍光体を得た。
【００５８】
（実施例３）
実施例１において溶液Ａに溶解混合させるＫ２ＭｎＦ６ ４．４ｇ、溶液Ｂ３に溶解混
合させるＫ２ＭｎＦ６ ５．９ｇに、溶液Ｂ２のＨ２ＳｉＦ６（３３％で２５０ｍＬ, 比
重１．３８ｇ／ｃｍ３）を全ての溶液混合後のＳｉ：Ｍｎのモル比率が０．９５：０．０５となるように秤量したほかは、実施例１と同様にして実施例３の蛍光体を得た。
【００５９】
（比較例２）
Ｋ２ＭｎＦ６  １２．５ｇを４７重量％ＨＦ酸８５０ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ａに、全ての溶液混合後のＳｉ＋Ｍｎ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を、４７重量％ＨＦ３０５ｍＬを純水４５ｍＬで希釈した液中で溶解混合して得た溶液Ｂ１と、全ての溶液混合後のＳｉ：Ｍｎのモル比率が０．９４：０．０６となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６（３３％で２５０ｍＬ、比重１．３８ｇ／ｃｍ３）を４７重量％ＨＦ酸１５０ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ｂ２とを同時に投入して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を有する蛍光体含有スラリーを得た。
【００６０】
次いでＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、未反応のＭｎやＫやＳｉが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の１０倍の４７重量％ＨＦ溶液を加えて３０分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて比較例２の蛍光体を得た。
上記実施例１〜３、比較例１および２で得られた蛍光体について、内部量子効率および発光輝度を測定した結果を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
2018012814.tif 000002
【００６２】
表１に示すが如く、本発明の蛍光体は従来技術の蛍光体と比較して内部量子効率および発光輝度が高い。
【００６３】
｛発光装置｝
実施例３の蛍光体、比較例１および２の蛍光体をそれぞれ用いた発光装置を下記の通り作成して、ＬＥＤ発光特性の測定を行った。
【００６４】
（発光装置の作成）
実施例３の蛍光体と、緑色蛍光体としてβ-ＳＩＡＬＯＮ蛍光体ＢＧ−６０１／Ｅ（三
菱化学社製）を所定混合比で混合してなる混合物を、増粘剤としてアエロジル（ＲＸ２００）を５％含むシリコーン樹脂ＫＥＲ−２５００（信越化学社製）に添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製した。次いで、８１０μｍ角のＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤチップ１個を５０５０ＳＭＤ型セラミックパッケージに実装し、上記蛍光体含有組成物で封止することにより実施例３の蛍光体を含む白色ＬＥＤを得た。
【００６５】
作製した白色ＬＥＤにおける青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４５２．５〜４５５ｎｍで、作製した白色ＬＥＤに３５０ｍＡの電流を印加して発光させた。
なお白色ＬＥＤはその発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７６、ｙ＝０．２６３になるように、実施例１の蛍光体とβ-ＳｉＡＬＯＮ蛍光体との混合比、および蛍光体を分散した
シリコーン樹脂での封止量を調製した。
上記と同様にして、比較例１および２の蛍光体を含む発光装置を作製した。
この結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
2018012814.tif 000003
【００６７】
表２に示すが如く、本発明の製造方法によって得られた蛍光体を含む発光装置は、発光効率が高い。