(57)【要約】      （修正有）【課題】リソグラフィープロセスにおいて、レジストパターンの下層を形成するのに好適であり、加熱ステップの間、アウトガス又は昇華する成分を有しない組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される第一のモノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む第二のモノマーを重合単位として含むポリアリーレン樹脂とこれを含む組成物。2018090787.tif 000033［Ａｒ、Ａｒ３、Ａｒ４は、独立してＣ５−Ｃ３０アリール基。Ｒ１は、ハロ、−ＯＲ３、ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３等（Ｒ３はＨ、アルキル、アリール、等）。Ｒ２は、アルキル、アリール、ＣＮ、及びハロ。ａ３、ａ４、ｃ３、ｃ４は独立して０〜３。ｂ１は１〜４、ｂ２は０〜４。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の１つ以上の第１のモノマーを重合単位として含むポリアリーレン樹脂であって、
【化１】
2018090787.tif 000029
式中、Ａｒは、Ｃ５−６０−アリール部分であり、各Ａｒ３及びＡｒ４は、独立して、Ｃ５−３０−アリール部分であり、各Ｒ１は、独立して、ハロ、−ＯＲ３、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）２、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ５−３０−アリール、ＣＮ、及びハロから選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ５−３０−アリール、またはＭであり、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ５−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ５−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ５−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ５−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ５−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びハロＣ１−１０−アルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物、及びＣ１−２０−カルボン酸塩から選択されるアニオンであり、各ａ３は、独立して、０〜３であり、各ａ４は、独立して、０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜４であり、各ｃ３は、独立して、０〜３であり、各ｃ４は、独立して、０〜３であり、ａ３＋ａ４＝１〜６、及びｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、１つ以上の第２のモノマーが、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む、ポリアリーレン樹脂。
【請求項２】
下式を有し、
【化２】
2018090787.tif 000030
式中、Ａｒ１は、Ｃ５−３０アリール部分であり、ａ１＝０〜３であり、ｃ１＝０〜３である、請求項１記載のポリアリーレン樹脂。
【請求項３】
各Ｒ１が、独立して、ハロ、−ＯＲ３、Ｃ１−４ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択される、請求項１記載のポリアリーレン樹脂。
【請求項４】
ａ３＋ａ４＝２〜４である、請求項１記載のポリアリーレン樹脂。
【請求項５】
ｂ１＋ｂ２＝２〜４である、請求項１記載のポリアリーレン樹脂。
【請求項６】
式（１３）の１つ以上の第３のモノマーを重合単位としてさらに含み、
【化３】
2018090787.tif 000031
式中、Ａｒ７は、Ｃ５−３０−芳香族部分であり、各Ｙ２は、独立して、化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２から選択される二価連結基であり、各Ｒは、独立して、Ｈ、またはＣ５−３０−アリール部分から選択され、各Ｒ１５は、独立して、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、任意で置換したＣ７−１４−アラルキル、及び任意で置換したＣ６−３０−アリールから選択され、ｂ４＝１または２であり、ｆ＝０〜４であり、ｚは、１〜１０であり、ｚ１は、０〜１０であり、ｚ２は、０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である、請求項１記載のポリアリーレン樹脂。
【請求項７】
ｆ＝０である、請求項６記載のポリアリーレン樹脂。
【請求項８】
前記１つ以上の第２のモノマーが、式（９）の１つ以上のモノマーから選択され、
【化４】
2018090787.tif 000032
式中、Ｒ１０は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、または任意で置換したＣ５−３０−アリールから選択され、及びＡｒ５は、５〜６０個の炭素原子を有する芳香族部分である、請求項１記載のポリアリーレン樹脂。
【請求項９】
請求項１記載のポリアリーレン樹脂と、１つ以上の有機溶媒と、を含む組成物。
【請求項１０】
パターン層を形成する方法であって、（ａ）基板上に請求項９記載の組成物の層をコーティングするステップと、（ｂ）有機溶媒を除去してポリアリーレン樹脂層を形成するステップと、（ｃ）フォトレジストの層を前記ポリアリーレン樹脂層上にコーティングするステップと、（ｄ）前記フォトレジスト層を、マスクを介して、化学線に対して露出するステップと、（ｅ）前記露出したフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成するステップと、（ｆ）前記パターンを前記ポリアリーレン樹脂層に転写して、前記基板の一部を露出するステップと、を含む、方法。
【請求項１１】
前記基板にパターン形成するステップと、次いで、前記パターン形成したポリアリーレン樹脂層を除去するステップと、をさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｃ）の前に、シリコン含有層で、前記ポリアリーレン樹脂層の表面をコーティングするステップをさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）の後及びステップ（ｄ）の前に、前記パターンを、前記シリコン含有層に転写するステップをさらに含む、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電子装置の製造分野に関し、より具体的には、半導体製造における使用のための材料分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィプロセスでは、レジストパターンが高過ぎる（高アスペクト比）場合、使用される現像剤からの表面張力のために、レジストパターンが崩れ得ることが公知である。高アスペクト比が所望される場合のこのパターン崩れの問題に対処することができる、多層レジストプロセス（３及び４層プロセス）が考案されている。そのような多層プロセスは、レジスト上面層、１つ以上の中間層、及び下部層（または下層）を使用する。そのような多層レジストプロセスでは、上面のフォトレジスト層は、典型的な方法で像を映され、現像されて、レジストパターンを提供する。次いで、パターンは、典型的にはエッチングにより１つ以上の中間層に転写される。各中間層は、例えば、異なるプラズマエッチなど、異なるエッチプロセスが使用されるように選択される。最終的に、パターンは、典型的に、エッチングにより、下層に転写される。下層材料が、典型的に、高炭素含有材料から構成される一方、そのような中間層は、様々な材料から構成され得る。下層材料は、所望の反射防止特性、平坦化特性、ならびにエッチ選択性を提供するように選択される。
【０００３】
下層のための現行技術は、化学蒸着（ＣＶＤ）された炭素、及び溶液処理された高炭素含有ポリマーを含む。ＣＶＤ材料は、所有者が負担する高いコスト、基板上のトポグラフィにわたって平坦化層を形成できないこと、及びパターン整合に使用される６３３ｎｍでの高い吸光度を含む、いくつかの重要な制限を有する。これらの理由により、産業は、下層として、溶液処理された高炭素含有材料に変わってきている。理想的な下層は、次の特性を満たす必要がある：スピンコーティングプロセスにより基板上にキャストされることが可能である、低いアウトガス及び昇華で加熱されるとすぐに熱セットする、良好な機器互換性のため共通の処理溶媒に溶解できる、現在使用されるシリコンハードマスクとフォトレジストイメージングに必要な低い反射率を伝えるための下部反射防止（ＢＡＲＣ）層と併せて作業するために適切なｎ／ｋの比を有する、ならびにその後のシリコンオキシニトリド（ＳｉＯＮ）ＣＶＤプロセスの間に損傷しないように、＞４００℃まで熱的に安定である。
【０００４】
比較的低い分子量の材料は、比較的低い粘度を有し、基板の形体、例えば、ビア及び溝などに流れ込んで平坦化層を与えることが公知である。下層材料は、４００℃まで比較的低いアウトガスで平坦化することができなければならない。高炭素含有下層としての使用では、いかなる組成物も加熱されるとすぐに熱的にセットされることが必須である。国際特許出願第ＷＯ２０１３／０８０９２９号は、下式の材料を有する熱セット下層組成物を開示しており、
【０００５】
【化１】
2018090787.tif 000002
【０００６】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ、２価芳香族を表し、Ｒ１は、単結合またはＣ１−２０２価炭化水素を表し、Ｙは、カルボニルまたはスルホニル基を表し、ｍは、０または１であり、ｎは、０または１である。比較的低い分子量の架橋添加剤が、所望の下層の特性を提供するために、これらの組成物に使用される。しかしながら、そのような比較的低い分子量の架橋添加剤は、硬化プロセスの間、所望されないアウトガスまたは昇華が生じやすい。
【０００７】
米国公開特許出願第２０１６／００８５１５２号は、下式の化合物を含有するレジスト下層を形成するための組成物を開示しており、
【０００８】
【化２】
2018090787.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、ＲＡ−Ｃ≡Ｃ−ＲＢ−を表しており、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、スルファニル、または１〜２０個の炭素原子を有する一価の有機基を表しているが、芳香環は含まず、ＲＡは、置換されていない、または少なくとも１つのヒドロキシ基またはアリール基で置換された、Ｈ、アリール基、またはアルキル基を表しており、ＲＢは、単結合またはアリーレン基を表す。そのような化合物は、開示された組成物において、未重合の形態で使用されており、架橋が行われている間に、堆積された下層膜で外見上硬化する。この公開出願は、３つのベンゼン環が、中央のベンゼン環の１、３、及び５位に結合した骨格を有するそのような化合物は、改善された安定性と優れた耐熱性とを兼ね備えた下層をもたらすということを開示している。そのような化合物とビスシクロペンタジエン類とを反応させることによって調製したポリアリーレン類は、この文献には開示されていない。
【００１０】
ポリアリーレンポリマーは、誘電材料として公知であり、多くの望ましい特性を有する。例えば、国際特許出願第ＷＯ９７／１０１９３号は、あるエチニル置換された芳香族化合物から調製されたあるポリアリーレンオリゴマー、及びビスシクロペンタジエノンモノマーを開示する。ポリアリーレンオリゴマーは、比較的高い沸点（典型的には、≧１５０℃）を有する有機溶媒中で比較的高い温度で調製される。しかしながら、そのような反応溶媒は、電子技術産業では、流延溶媒としてはよくない選択肢であり、ポリアリーレンオリゴマーは、反応溶媒から沈殿し、これらのポリマーの膜の流延に適切なはるかにより低い沸点を有する異なる有機溶媒中に取り込まれなければならない。そのようなポリアリーレンオリゴマーは、電子技術産業で従来使用されている有機溶媒中での制限された溶解度に悩まされており、これらのポリマーの使用を制限している。２０１６年２月２９日出願の米国特許出願第１５／０５６，３５２号（Ｇｉｌｍｏｒｅら）は、誘電材料としての用途のための改善された溶解度を有する特定のポリアリーレンオリゴマーを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
半導体産業は、産業要件を満たす下層を形成するのに好適であり、かつ、その後の加熱ステップの間、アウトガスまたは昇華する成分を有しない組成物を依然として探索している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、式（１）、
【００１３】
【化３】
2018090787.tif 000004
【００１４】
式中、Ａｒは、Ｃ５−６０−アリール部分であり、各Ａｒ３及びＡｒ４は、独立して、Ｃ５−３０−アリール部分であり、各Ｒ１は、独立して、ハロ、−ＯＲ３、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）２、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ５−３０−アリール、ＣＮ、及びハロから選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ５−３０−アリール、またはＭであり、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ５−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ５−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ５−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ５−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ５−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びハロＣ１−１０−アルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物、及びＣ１−２０−カルボン酸塩から選択されるアニオンであり、各ａ３は、独立して、０〜３であり、各ａ４は、独立して、０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜４であり、各ｃ３は、独立して、０〜３であり、各ｃ４は、独立して、０〜３であり、ａ３＋ａ４＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６である、化合物を提供する。
【００１５】
本発明は、重合単位として、上記した式（１）の１つ以上の第１のモノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーと、を含む、ポリアリーレン樹脂も提供する。本発明は、上記したポリアリーレン樹脂と、１つ以上の有機溶媒と、を含む、ポリアリーレン樹脂組成物も提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、パターン層を形成する方法であって、（ａ）基板上に上記したポリアリーレン樹脂組成物の層をコーティングすることと、（ｂ）有機溶媒を除去してポリアリーレン樹脂層を形成することと、（ｃ）フォトレジストの層をポリアリーレン樹脂層上にコーティングすることと、（ｄ）フォトレジスト層を、マスクを介して、化学線に対して露出することと、（ｅ）露出したフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成することと、（ｆ）パターンをポリアリーレン樹脂層に転写して、基板の一部を露出することと、を含む、方法を提供する。
【００１７】
本発明によって、（ａ）基板の表面にレリーフ画像を有する半導体基板を提供することであって、当該レリーフ画像が、充填される複数のギャップを含んでいる、提供することと、（ｂ）上記したポリアリーレン樹脂組成物を、レリーフ画像の表面に塗布することと、ならびに、（ｃ）ポリアリーレン樹脂を硬化させるに十分な温度で、ポリアリーレン樹脂組成物を加熱することと、を含む、ギャップ（または開口部）を充填するためのプロセスも提供される。
【００１８】
さらに、本発明は、重合単位として、ポリアセチレン第１のモノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーとを含み、ポリアセチレン第１のモノマーが、アセチレン部分とＣ５−４０−アリール部分とを含む主鎖を有し、かつ、Ｃ５−４０−アリール部分の少なくとも１つが、極性部分を含む、ポリアリーレン樹脂を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
要素が別の要素の「上に（ｏｎ）」あると言及されるとき、それは他方の要素に直接隣接し得るか、または介在する要素がそれらの間に存在してもよいことが理解されよう。対照的に、要素が別の要素の「直接上に（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）にあると言及されるとき、介在する要素は存在しない。本明細書において使用される際、「及び／または」という用語は、関連する列挙した要素のうちの１つ以上のあらゆるすべての組み合わせを含む。
【００２０】
第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、成分、領域、層、及び／または部分を説明するために本明細書で使用され得るが、これらの要素、成分、領域、層、及び／または部分は、これらの用語により制限されるべきではないことを理解されよう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、または部分を、別の要素、成分、領域、層、または部分から区別するために使用されるにすぎない。したがって、以下に論じられる第１の要素、成分、領域、層、または部分は、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層または部分と称され得る。
【００２１】
本明細書を通して使用される場合、以下の略語は、文脈が明らかに他を示さない限り、以下の意味を有する。℃は、摂氏であり、ｇは、グラムであり、ｍｇは、ミリグラムであり、Ｌは、リットルであり、ｍＬは、ミリリットルであり、Åは、オングストロームであり、ｎｍは、ナノメートルであり、μｍは、ミクロン及びマイクロメートルであり、ｍｍは、ミリメートルであり、ｓｅｃ．は、秒であり、ｍｉｎ．は、分であり、ｈｒ．は、時間であり、ＤＩは、脱イオン化であり、Ｄａは、ダルトンである。別途定めのない限り、「Ｗｔ％」は、言及される組成物の総重量に基づいた重量パーセントを指す。別途定めのない限り、すべての量は、重量％であり、すべての比は、モル比である。すべての数値範囲は、そのような数値範囲が、合計して１００％になることを余儀なくすることが明らかである場合を除き、いずれの順序でも包括的かつ結合可能である。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数形及び複数形を指す。別途定めのない限り、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環式アルキルを指す。「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及び高いラジカルを含む。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。特に断りがない限り、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含む。「ヘテロアルキル」という用語は、ラジカル、例えば、エーテルまたはチオエーテルなどの内部にある１つ以上の炭素原子を置き換える、窒素、酸素、硫黄、リンなどの１つ以上のヘテロ原子を有するアルキル基を指す。ある好ましい実施態様において、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含まない。アルキルまたはヘテロアルキルについて、炭素の個数が明示されていない場合には、１〜１２個の炭素が企図される。
【００２２】
「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族ヘテロ環を含む。「アリール」という用語は、芳香族ラジカルを指し、モノラジカル、ジラジカル（アリーレン）、及びより高いラジカルを含む。アリール部分は、芳香族炭素環であることが好ましい。「置換アリール」は、任意のアリール部分を指し、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−４アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−４アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ，フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基と置換されるその水素のうちの１つ以上を有する。好ましくは、置換アリールは、１〜３の置換基、より好ましくは、１または２の置換基を有する。本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む。「オリゴマー」という用語は、二量体、三量体、四量体、及びさらに硬化することが可能な他のポリマー材料を指す。「硬化する」という用語は、本樹脂の総分子量を増大する、本オリゴマーから溶解度向上基を除去する、または総分子量を増大し、なおかつ、溶解度向上基を除去する、重合または縮合などのいずれかのプロセスを意味する。「硬化可能な」は、ある条件下で硬化されることが可能な任意の材料を指す。本明細書において使用される際、「ギャップ」は、ポリマー組成物で充填することが意図されている半導体基板での開口部を指す。
【００２３】
本発明において有用なコーティング組成物は、１つ以上のポリアリーレン樹脂と、１つ以上の有機溶媒とを含む。本発明において有用なポリアリーレン樹脂は、重合単位として、２つ以上のアルキニル部分を有する１つ以上の第１のモノマーと、１つ以上の極性部分と、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を有する１つ以上の第２のモノマーとを含む。本明細書において使用される際、「ポリアリーレン」及び「ポリアリーレン樹脂」という用語は、同義的に使用されており、また、ポリマー主鎖にジ−または高い−原子価のアリール部分を有するポリマーを指し、ポリアルキニルで置換した第１のモノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む第２のモノマーとのディールス・アルダー重合によって調製される。そのようなポリアリーレンは、任意で、ポリマー主鎖に１つ以上の二価連結基を含み得る。
【００２４】
好ましくは、本ポリアリーレン樹脂は、重合単位として、１つ以上のポリアルキニルで置換した第１のモノマーと、２つのシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーとを含む。ポリアルキニルで置換した第１のモノマーは、式（１）を有しており、
【００２５】
【化４】
2018090787.tif 000005
【００２６】
式中、Ａｒは、Ｃ５−６０−アリール部分であり、各Ａｒ３及びＡｒ４は、独立して、Ｃ５−３０−アリール部分であり、各Ｒ１は、独立して、ハロ、−ＯＲ３、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）２、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択される極性部分であり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ５−３０−アリール、ＣＮ、及びハロから選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ５−３０−アリール、またはＭであり、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ５−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ５−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ５−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ５−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ５−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びハロＣ１−１０−アルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物、及びＣ１−２０−カルボン酸塩から選択されるアニオンであり、各ａ３は、独立して、０〜３であり、各ａ４は、独立して、０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜４であり、各ｃ３は、独立して、０〜３であり、各ｃ４は、独立して、０〜３であり、ａ３＋ａ４＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６である。
【００２７】
各Ｒ１は、独立して、ハロ、−ＯＲ３、Ｃ１−４−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択されるのが好ましく、より好ましくは、−ＯＲ３、Ｃ１−４−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２から選択され、及びなおもより好ましくは、−ＯＨ、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３から選択される。各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、−Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから選択されるのが好ましく、より好ましくは、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びハロから選択される。好ましくは、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−６−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、またはＭであり、よりいっそう好ましくは、ＨまたはＭである。Ｒ４は、好ましくは、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−６−アルキルであり、より好ましくは、ＨまたはＣ１−４−アルキルである。Ｒ５は、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２であることが好ましく、より好ましくは、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−６−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２である。Ｒ６は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２であり、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、−Ｏ（Ｃ１−６−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２である。Ｒ７は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ６−２０−アリール、またはＭであり、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、またはＭであり、よりいっそう好ましくは、ＨまたはＭである。Ｒ８は、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びＣ１−１０−フルオロアルキルであることが好ましく、より好ましくは、フェニル、トリル、メチル、及びトリフルオロメチルである。Ｍとして好ましいアルカリ土類金属イオンは、マグネシウムイオンまたはカルシウムイオンである。Ｍとして好ましいアルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンである。Ｍは、好ましくは、アルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びアンモニウムイオンから選択され、よりいっそう好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びアンモニウムイオンから選択され、及びなおもより好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンから選択される。あらゆる適切なアンモニウムイオンが、Ｍとして使用し得るものであり、式［ＮＡ４］＋、式中、各Ａは、独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ７−１０−アラルキル、及びＣ６−８−アリールから選択される式のアンモニウムイオンが使用し得る。例示的なアンモニウムイオンは、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、及びテトラフェニルアンモニウムを含むが、これらに限定されない。Ａｎ−は、好ましくは、ハロゲン化物、及びＣ１−１０−カルボン酸塩から選択され、より好ましくは、ハロゲン化物、及びＣ１−６−カルボン酸塩から選択される。ａ３＝１〜４であることが好ましく、より好ましくは、１〜２であり、よりいっそう好ましくは、ａ３＝１である。ａ４＝１〜４であることが好ましく、より好ましくは、０〜２である。好ましくは、ａ３＋ａ４＝２〜４である。ｂ１＝１〜３であることが好ましく、より好ましくは、２である。ｂ２＝０〜３であることが好ましい。好ましくは、ｂ１＋ｂ２＝２〜４であり、より好ましくは、２または３であり、よりいっそう好ましくは、２である。好ましくは、ｃ３＝０または１であり、より好ましくは、０である。ｃ４は、０または１であることが好ましく、より好ましくは、０である。好ましくは、ｃ３＋ｃ４は、０〜３であり、より好ましくは、０〜２であり、よりいっそう好ましくは、０である。
【００２８】
式（１）において、Ａｒ３及びＡｒ４が、独立して、Ｃ６−２０−アリール部分であることが好ましい。式（１）において、Ａｒは、あらゆる適切なアリール部分とし得るものであって、単一の芳香環部分、融合芳香環部分、または化学結合または連結基で繋がれた２つ以上のアリール部分などがあるが、これらに限定されない。好ましくは、Ａｒは、単一の芳香環部分または融合芳香環部分であり、より好ましくは、単一の芳香環、または２〜６個の芳香環を有する融合芳香環部分である。当業者であれば、Ａｒのアリール部分が任意で置換し得ることを理解する。好ましくは、Ａｒは、Ｃ６−６０−アリール部分、より好ましくは、Ｃ６−４０−アリール部分である。式（１）のより好ましいモノマーは、式（１ａ）及び（１ｂ）のものであり、
【００２９】
【化５】
2018090787.tif 000006
【００３０】
【化６】
2018090787.tif 000007
【００３１】
式中、Ａｒ１及び各Ａｒ２は、独立して、Ｃ５−３０−アリール部分であり、各Ｙは、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ９は、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから選択され、ａ１＝０〜３、各ａ２＝０〜３、ｃ１＝０〜３、各ｃ２＝０〜３、ｇ＝０〜４、ｚ＝１〜１０、ｚ１＝０〜１０、ｚ２＝０〜１０、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０であり、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、ａ３、ａ４、ｂ１、ｂ２、ｃ３、及びｃ４は、式（１）について上記した通りであり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６、及びｂ１＋ｇ＝２〜６である。式（１ａ）のモノマーが、なおもより好ましい。Ａｒ１は、好ましくは、単一の芳香環、または２〜６個の芳香環を有する融合芳香環部分である。好ましくは、各Ｙは、独立して、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、及びＣ６−３０−アリールから選択される二価連結基であり、より好ましくは、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−から選択される。Ｒ９は、好ましくは、Ｈ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、ハロ−Ｃ１−１０−アルキル、及びＣ６−３０−アリールであり、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−６−アルキル、フルオロ−Ｃ１−６−アルキル、及びＣ６−２０−アリールである。ｇ＝０または１であることが好ましく、より好ましくは、ｇ＝０である。好ましくは、ｚ＝１〜６であり、より好ましくは、１〜３であり、よりいっそう好ましくは、ｚ＝１である。好ましくは、ｚ１及びｚ２は、各々、０〜５である。ｚ１＋ｚ２＝１〜６であることが好ましく、より好ましくは、２〜６である。
【００３２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の各々について好適なアリール部分は、ピリジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、及びビナフチルを含むが、これらに限定されない。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の各々について好ましいアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、及びペリレニルである。
【００３３】
代替的に、本ポリアリーレン樹脂は、重合単位として、ポリアセチレン第１のモノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーとを含み、ポリアセチレン第１のモノマーは、アセチレン部分とＣ５−４０−アリール部分とを含む主鎖を有しており、及びＣ５−４０−アリール部分の少なくとも１つは、極性部分を含む。適切なポリアセチレン第１のモノマーは、アセチレン（−Ｃ≡Ｃ−）とＣ５−４０−アリール部分とを交互に含む主鎖を有するポリアセチレン類である。好ましくは、そのようなポリアセチレン類は、アセチレン（−Ｃ≡Ｃ−）とＣ５−４０−アリール部分とを交互に含む主鎖を有しており、Ｃ５−４０−アリール部分の１つ以上は、極性部分を含む。例示的なポリアセチレン第１のモノマーは、式（１６）、
【００３４】
【化７】
2018090787.tif 000008
【００３５】
式中、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、独立して、Ｃ５−４０−アリール部分であり、及びｐは、繰り返し単位の個数を表しており、少なくとも１つのＡｒ１０及びＡｒ１１は、極性部分を含む、繰り返し単位を有するポリアセチレン類など、米国特許出願公開第２０１３／００８４７０５号に開示されたものがある。好ましくは、ｐは、２〜３００の整数、より好ましくは、２〜２００の整数である。Ａｒ１０及びＡｒ１１は、同一、あるいは、相違し得る。適切な極性部分は、ハロ、−ＯＲ３、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）２、−Ｎ（Ｒ４）３＋  Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、式中、各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＡｎ−は、上記した通りである。
【００３６】
好ましい第１のモノマーは、式（２）及び（３）に記載のものであり、
【００３７】
【化８】
2018090787.tif 000009
【００３８】
【化９】
2018090787.tif 000010
【００３９】
式中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、ａ１、ａ３、ａ４、ｂ１、ｃ３、及びｃ４は、先に定義した通りであり、ａ５は、０〜２であり、ａ６は、０〜２であり、ｎ１及びｎ２の各々は、独立して、０〜４であり、及びＹ１は、化学結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、式中、ａ３＋ａ４＝１〜６である。好ましくは、ａ５＝０または１である。ａ６＝０または１であることが好ましい。当業者であれば、式（３）中の括弧（「［  ］」）がフェニル環に縮合した芳香環の数を指すことを理解する。したがって、ｎ１（またはｎ２）＝０の場合、芳香族部分は、フェニルであり、ｎ１（またはｎ２）＝１の場合、芳香族部分は、ナフチルであり、ｎ１（またはｎ２）＝２の場合、芳香族部分は、アントラセニルまたはフェナントリルとし得るものであり、ｎ１（またはｎ２）＝３の場合、芳香族部分は、テトラセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、またはピレニルとし得るものであり、及びｎ１（またはｎ２）＝４の場合、芳香族部分は、ペリレニルまたはベンゾテトラセニルとし得る。式（２）において、ａ１は、好ましくは、０〜２であり，より好ましくは、ａ１＝１または２である。式（２）のｂ１は、１または２であることが好ましく、より好ましくは、１である。式（２）及び（３）の各Ｒ１は、好ましくは、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、またはＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２であり、より好ましくは、−ＯＨ、Ｃ１−４−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２であり、及びなおもより好ましくは、−ＯＨまたは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３である。式（２）でのＡｒ１は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、及びペリレニルである。式（３）において、ｎ１及びｎ２は、独立して、０、１、２、３、及び４から選択されるのが好ましく、より好ましくは、０、１、２、及び３から、よりいっそう好ましくは、１、２、及び３から選択される。ｎ１＝ｎ２であることがさらに好ましい。式（３）において、Ｙ１は、好ましくは、単化学結合、Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、またはＣ（ＣＦ３）２であり、より好ましくは、化学結合である。
【００４０】
式（２）の特に好ましい第１のモノマーは、式（４）〜（８）のモノマーであり、
【００４１】
【化１０】
2018090787.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2018090787.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2018090787.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2018090787.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2018090787.tif 000015
【００４６】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、ｃ３、及びｃ４は、上記した通りであり、ａ７＝１または２であり、ａ８、ａ９、ａ１０、及びａ１１の各々は、独立して、０〜４であり、ａ１３＝１〜３であり、及びａ１４＝０〜３である。好ましくは、ａ７＝０または１である。ａ８は、０〜３であることが好ましく、より好ましくは、０〜２、よりいっそう好ましくは、０または１である。好ましくは、ａ９〜ａ１１の各々は、独立して、０〜３であり、より好ましくは、０〜２である。
【００４７】
式（１）の第１のモノマーにおいて、同じ芳香環にある２つのアルキニル部分は、互いに、オルト、メタ、またはパラの関係を有し得るものであり、及び好ましくは、互いに、メタ、またはパラの関係を有し得る。好ましくは、式（１）のモノマーにおけるアルキニル部分は、互いに、オルトの関係を有することはない。式（１）の適切なモノマーは、一般的に、市販されており、あるいは、当該技術分野で既知の方法によって容易に調製し得る。
【００４８】
本ポリアリーレン樹脂は、式（１）の１つのモノマーもしくはモノマー（１６）、または式（１）もしくは式（１６）の２つ以上のモノマーの混合物、または式（１）の１つ以上のモノマーと式（１６）の１つ以上のモノマーのとの混合物を含み得る。式（２）のモノマーは、好ましくは、第１のモノマーである。本ポリマーが、式（２）の１つ以上のモノマーの重合単位から構成されていることが好ましい。代替的な好ましい実施形態において、本樹脂は、式（３）の１つ以上のモノマーの重合単位から構成されており、またはなおも別の代替的な好ましい実施形態において、式（２）の１つ以上のモノマーと、式（３）の１つ以上のモノマーとから構成されている。式（１）の１つ以上のモノマーを重合単位として含む樹脂の混合物は、好適に使用され得る。
【００４９】
２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含有しているあらゆるモノマーは、第２のモノマーとして適切に使用して、本ポリアリーレン樹脂を調製し得る。代替的に、各々が２つ以上のシクロペンタジエノン部分を有している、２つ以上の異なるモノマーの混合物は、第２のモノマーとして使用し得る。２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含有しているそのようなモノマーは、米国特許第５，９６５，６７９号、同第６，２８８，１８８号、及び同第６，６４６，０８１号、ならびに、国際特許公開第ＷＯ９７／１０１９３号、及び同第ＷＯ２００４／０７３８２４号などに記載されており、当該技術分野において公知である。好ましくは、第２のモノマーは、２〜４つのシクロペンタジエノン部分、より好ましくは、２つまたは３つのシクロペンタジエノン部分、及び最も好ましくは、２つのシクロペンタジエノン部分を含む。第２のモノマーが、式（９）に示す構造を有していることが好ましく、
【００５０】
【化１５】
2018090787.tif 000016
【００５１】
式中、各Ｒ１０は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキルから選択され、または任意で置換したＣ５−３０−アリールであり、及びＡｒ５は、５〜６０個の炭素原子を有する芳香族部分である。好ましくは、各Ｒ１０は、独立して、Ｃ３−６−アルキル、フェニル、及び置換したフェニルから選択され、より好ましくは、各Ｒ１０は、フェニルである。米国特許第５，９６５，６７９号に開示されたものなど、多種多様な芳香族部分が、Ａｒ５としての用途に適している。Ａｒ５としての用途に適している例示的な芳香族部分は、式（１０）に示す構造を有するものを含み、
【００５２】
【化１６】
2018090787.tif 000017
【００５３】
式中、ｘは、１、２または３から選択される整数であり、ｙは、０、１または２から選択される整数であり、各Ａｒ６は、独立して、
【００５４】
【化１７】
2018090787.tif 000018
【００５５】
または
【００５６】
【化１８】
2018090787.tif 000019
【００５７】
から選択され、各Ｒ１１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ１−６−ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され、ｃ５は、０〜４の整数であり、ｄ３及びｅの各々は、独立して、０〜３の整数であり、各Ｚは、独立して、化学結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＰＲ１２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、及びＳｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）から選択され、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、ハロ−Ｃ１−４−アルキル、及びフェニルから選択される。ｘは、１または２であることが好ましく、より好ましくは、１である。ｙは、０または１であることが好ましく、より好ましくは、１である。好ましくは、各Ｒ１１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキル、ハロＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ハロ−Ｃ１−４−アルコキシ、及びフェニルから選択され、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−４−アルキル、フルオロ−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、フルオロ−Ｃ１−４−アルコキシ、及びフェニルから選択される。ｃ５は、０〜３であることが好ましく、より好ましくは、０〜２であり、及びなおもより好ましくは、０または１である。ｄ３及びｅの各々は、独立して、０〜２であることが好ましく、より好ましくは、０または１である。式（１２）において、ｄ３＋ｅ＝０〜４であることが好ましく、より好ましくは、０〜２である。各Ｚは、好ましくは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、及びＳｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）から選択され、より好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣ（Ｒ１３）（Ｒ１４）から選択され、及びなおもより好ましくは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣ（Ｒ１３）（Ｒ１４）から選択される。各Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、フルオロ−Ｃ１−４−アルキル、及びフェニルから選択されることが好ましく、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、フルオロ−Ｃ１−２−アルキル、及びフェニルから選択される。好ましくは、各Ａｒ６は、式（１１）を有している。
【００５８】
本樹脂を形成するために使用し得る１つ以上の任意の第３のモノマーは、式（１３）のものであり、
【００５９】
【化１９】
2018090787.tif 000020
【００６０】
式中、各Ｒは、独立して、ＨまたはＣ５−３０−アリール部分から選択され、Ａｒ７は、Ｃ５−３０−アリール部分であり、各Ｙ２は、独立して、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ５−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ５−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択された二価連結基であり、各Ｒ１５は、独立して、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、任意で置換したＣ７−１４−アラルキル、及び任意で置換したＣ６−１０−アリールから選択され、ｂ４＝１または２であり、ｆ＝０〜４であり、ｚは、１〜１０であり、ｚ１は、０〜１０であり、ｚ２は、０〜１０であり、及びｚ１＋ｚ２＝１〜１０である。「置換されたアラルキル」は、アラルキル部分を指し、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基で置換されるその水素のうちの１つ以上を有する。フッ素は、好ましいハロゲンである。式（１３）において、各Ｒは、独立して、ＨまたはＣ６−１０アリール、より好ましくは、Ｈまたはフェニルであることが好ましい。各Ｒ１５は、独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ベンジル、フェネチル、フェニル、ナフチル、置換されたフェニル、及び置換されたナフチルから、より好ましくは、Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−２アルコキシ、フェニル、及び置換されたフェニル、よりいっそう好ましくは、Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、Ｃ１−２アルコキシ、及びフェニルから選択されることが好ましい。好ましくは、ｂ４＝２である。好ましくは、ｆ＝０〜３、より好ましくは、０〜２、よりいっそう好ましくは、ｆ＝０である。Ａｒ７は、あらゆる適切なＣ５−３０芳香族部分とすることができ、及び好ましくは、Ｃ６−３０−アリール部分である。Ａｒ７として適切なアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、及びジナフチルエーテルを含むが、これらに限定されない。好ましくは、式（１３）の任意のモノマーは、末端水素または末端フェニル部分を有する２つまたは３つのアルキニル部分を含む。式（１３）のモノマーにおける任意の２つのアルキニル部分は、互いにオルト、メタ、またはパラ関係を有し、好ましくは、互いにメタまたはパラ関係を有し得る。好ましくは、アルキニル部分は、互いにオルト関係を有しない。式（１３）の単一の任意のモノマーは、本ポリマーを調製するために使用され得るか、または式（１３）の互いに異なる２つ以上の任意のモノマーが使用され得る。式（１３）の単一の任意のモノマーが使用される場合、ｂ４＝２である。１つの好ましい実施形態では、本ポリマーは、式（１３）のモノマー、より好ましくは、ｂ４＝２である式（１３）のモノマーを重合単位としてさらに含む。代替の好ましい実施形態では、本ポリマーは、ｂ４＝１である式（１３）の１つのモノマー、及びｂ４＝２である式（１３）の別のモノマーを重合単位としてさらに含む。
【００６１】
式（１３）の第３のモノマーとして有用な化合物は、一般的に、市販されており、あるいは、当該技術分野で既知の方法によって調製し得る。式（１３）の好ましい任意のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、３，５−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３−ジエチニル−５−（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、及びこれらの混合物である。より好ましくは、式（１３）のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３−ビス（フェニルエチニル）−ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニル、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、及びこれらの混合物から選択される。よりいっそう好ましくは、任意の第３のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、及びこれらの混合物から選択される。
【００６２】
任意で、１つ以上の末端キャップモノマーを使用して、本ポリアリーレン樹脂を調製し得る。そのような末端キャップモノマーは、単一のアルキン部分と溶解度を改善する極性基とを有し、及び本ポリマーの一端、好ましくは、二端、より好ましくは、全端をキャップする機能を示す。適切な末端キャップモノマーは、米国公開特許出願第２０１６／００６０３９３号（Ｇｉｌｍｏｒｅら）に開示されたものである。当業者であれば、これらの任意の末端キャップモノマーが、末端アリール部分（Ｒ＝Ｃ６−２０アリール）を有するアルキニル部分よりも、ポリマー中に末端水素（Ｒ＝Ｈ）を有するアルキニル部分と優先的に反応するように反応条件が選択され得ることを理解する。好ましくは、これらの任意の末端キャップモノマーに存在する極性部分は、本ポリアリーレンポリマーを硬化させるために使用される条件下で開裂可能である。適切な任意の末端キャップモノマーは、式（１４）のものであり、
【００６３】
【化２０】
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【００６４】
式中、Ｒ１６は、Ｈ、任意で置換したＣ１−１０−アルキル、任意で置換したＣ７−１２−アラルキル、任意で置換したＣ６−１０−アリール、またはＲ１７であり、及びＲ１７は、極性部分である。適切な極性部分は、１〜２０個の炭素原子と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ、−ＮＯ２、及び−ＮＲ１８Ｒ１９から選択され、式中、Ｒ１８及びＲ１９は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ７−１６−アラルキル、及びＣ６−１０−アリールから選択される１つ以上の官能基と、を有するヒドロカルビル部分である。好ましくは、式（１４）の極性部分は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ、及び−ＮＲ１８Ｒ１９から選択され、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、及び−ＯＨから選択される。そのような−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＨ、及び−ＮＲ１８Ｒ１９官能基は、カルボン酸、無水物、アミド、ケトン、エステルなどでの別の官能基の一部となり得る。極性部分は、Ｃ２−１２−脂肪族カルボン酸塩、ヒドロキシ−Ｃ１−１０−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ６−１０−アリール、Ｃ７−２０−アリールカルボン酸、Ｃ８−２０−アリールカルボン酸無水物、Ｃ７−２０−アリールカルボン酸塩、Ｃ７−２０−アリールアミド、Ｃ８−２０−アリールイミド、アミノ−Ｃ１−１０−アルキル、及びＣ６−２０−アリールアミンから選択されることが好ましい。より好ましくは、式（１４）の極性部分は、カルボキシル、Ｃ２−１２−脂肪族カルボン酸塩、ヒドロキシ−Ｃ１−１０−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ６−１０−アリール、Ｃ７−１６−アリールカルボン酸、及びＣ８−１６−アリールカルボン酸無水物から選択される。例示的な末端キャップモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、プロパルギルアミン、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、プロピオン酸キシリトール、エチニルフタル酸無水物、エチニルフタルイミド、エチニルベンズアミド、２−ブチン−１，４−ジオール二酢酸、３−ブチン−２−オン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−エチニルシクロヘキシルアミン、１−エチニルシクロペンタノール、エチニルアニリン、Ｎ−（エチニルフェニル）アセトアミド、２−カルバモイル−５−エチニル安息香酸、エチニル−ニトロベンゼン、プロピオルアミド、Ｎ−ヒドロキシル−プロピオルアミド、２−アミノ−３−ブチン酸、及びこれらの混合物である。好ましい末端キャップモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、プロピオン酸キシリトール、エチニルフタル酸無水物、２−ブチン−１，４−ジオール二酢酸、及びこれらの混合物である。そのような末端キャップモノマーは、一般的に、市販されており、あるいは、当該技術分野で既知の方法によって調製し得る。
【００６５】
本発明の樹脂は、式（１）の１つ以上の第１のモノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を有する１つ以上の第２のモノマーと、任意で、上記した式（１３）及び／または（１４）の任意のモノマーなどの１つ以上の追加のモノマーとを、好適な有機溶媒において反応させることによって調製される。第２のモノマー（すなわち、２つのシクロペンタジエノン部分を含有するモノマー）全体に対する第１のモノマー（すなわち、２つ以上のアルキン部分を含有するモノマー）全体のモル比は、１：１．２〜１．９５：１、好ましくは、１：１．１５〜１．７５：１、より好ましくは、１：１．１〜１．２：１である。任意で第３のモノマーを使用する場合、第３のモノマー全体に対する第１のモノマー全体のモル比は、０．１：１〜１：０．１、好ましくは、０．２５：１〜１：０．２５、より好ましくは、０．３：１〜１：０．３、なおもより好ましくは、０．５：１〜１：０．５、よりいっそう好ましくは、０．４：０．６〜０．７５：０．２５である。任意で末端キャップモノマーを使用する場合、１モルの第２のモノマーに基づいて、典型的に、０．０５〜０．２５モル、好ましくは、０．０７５〜０．２モル、より好ましくは、０．０９〜０．１２５モルの総量で使用される。本樹脂を調製する上で有用な適切な有機溶媒は、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、芳香族エーテル、芳香族炭化水素、環状炭化水素、炭酸塩、及びラクトンである。好ましい芳香族エーテルは、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、Ｃ１−６−アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６−アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ１−４−アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−４−アルキルエーテルである。好ましい有機溶媒は、Ｃ２−４−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−４−アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−４−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４−アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４−アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−４−アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、Ｃ１−６−アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６−アルキルエーテルであり、より好ましくは、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ１−４−アルコキシ−置換ベンゼン、ベンジルＣ１−４−アルキルエーテル、ジベンジルエーテル、炭酸塩、及びラクトンであり、及びなおもより好ましくは、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ１−４−アルコキシ−置換ベンゼン、ベンジルＣ１−４−アルキルエーテル、炭酸塩、及びラクトンである。例示的な有機溶媒は、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びプロピレンカーボネート、及び好ましくは、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、プロピレンカーボネート、及びガンマ−ブチロラクトンを含むが、これらに限定されない。
【００６６】
本発明の樹脂は、１つ以上の第１のモノマーと、１つ以上の第２のモノマーと、任意で１つ以上の第３のモノマーと、任意で１つ以上の末端キャップモノマーと、有機溶媒とを、各々上で説明されるように、容器内で任意の順序で組み合わせ、混合物を加熱することによって調製し得る。第２のモノマーは、容器中で有機溶媒と組み合わせられてもよく、その後、第１のモノマー及びいかなる任意の追加のモノマーが、混合物に添加される。一実施形態では、第２のモノマーと有機溶媒との混合物は、第１のモノマーが添加される前に、所望の反応温度まで加熱される。第１のモノマーは、発熱形成を低下させるために、０．２５〜４６時間、好ましくは、１〜６時間等の期間をかけて添加され得るが、好ましくは、一度に添加される。第２のモノマーと有機溶媒との混合物は、第１のモノマー及びいかなる任意のモノマーも、添加される前に、所望の反応温度まで加熱され得る。代替的に、第２のモノマー、第１のモノマー、任意の第３のモノマー、任意の末端キャップモノマー、及び溶媒は、容器に添加され、その後、所望の反応温度まで加熱され、一期間この温度で保持され、所望のオリゴマーを得る。反応混合物を、８５〜２１５℃、及び好ましくは、９０〜２０５℃などの適切な温度で加熱する。第１及び第２のモノマーは、ディールス・アルダー型反応によってポリアリーレンポリマーを作り出すために従前から使用されていた温度よりも低い温度で反応し得る。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、特定の溶解度改善部分の存在が、低い温度でもディールス・アルダー反応を促すようにモノマーを活性化し得るものと考えられる。反応は、酸素含有雰囲気下で実行され得るが、不活性雰囲気下が好ましい。反応後、結果として得られるポリマーは、反応混合物から分離され、適切な溶媒で希釈されるか、または表面をコーティングするためにそのまま使用され得る。末端水素を有する２つのアルキニル部分と末端フェニル基を有する１つのアルキニル部分とを有する第１のモノマーを用いて本ポリマーを調製する場合、モノマー反応混合物を、９０〜１３０℃の温度で加熱することで、実質的に、末端水素を有するアルキニル部分だけが第１のモノマーと反応して、末端キャップとして、１つまたは２つの第３のモノマーを有する線状のオリゴマーを形成するオリゴマー、すなわち、末端フェニル基を有するアルキニル部分が、実質的に未反応である（そのような基の＜１０％、好ましくは、＜５％が反応する）オリゴマーを提供する。
【００６７】
本ポリアリーレン樹脂は、５００〜２５００００ダルトン、好ましくは、１０００〜１０００００ダルトン、より好ましくは、３０００〜２５０００ダルトンの（ポリスチレン鎖に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された）重量平均分子量（Ｍｗ）など、適切な分子量範囲を持ち得る。有機溶媒の選択は、得られる樹脂のＭｗに合わせて行うことができる。例えば、Ｃ１−６−アルコキシ−置換ベンゼンなどの芳香族エーテル溶媒を使用する場合は、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステルを有機溶媒として用いて同じ反応を実施した場合の比較的小さなＭｗを有する樹脂と比較して、比較的大きなＭｗのオリゴマーが生成し得る。本樹脂の分子量は、芳香族エーテル溶媒でさえ、第１のモノマー、及び／または任意のモノマーの量を調整することによって、制御することもできる。例えば、Ｍｗ≦３５０００を有する樹脂を得るためには、各１モルの第２のモノマーについて、＞１．０５モルの第１のモノマーを使用すべきであり、すなわち、アルキンモノマー全量（すなわち、第１のモノマー全量、及び任意の第３のモノマー）に対する第２のモノマーの全量のモル比は、１：１．０７５〜１：１．９５などの１：≧１．０５とすべきである。式（１４）のモノマーなどの任意の末端キャップモノマーは、単一のアルキニル部分を有しているので、ポリマー鎖の成長を制御するためにそれを用いることができる。反応物において、末端キャップモノマーの総量が増大すると、一般的に、比較的に小さな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する樹脂が提供され、一方で、末端キャップモノマーの総量が減少すると、比較的に大きなＭｗを有する樹脂が提供される。
【００６８】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、本ポリアリーレン樹脂は、第２のモノマーのシクロペンタジエノン部分と、第１のモノマーのアルキニル部分、及び任意の第３のモノマーのアルキニル部分、及び任意の末端キャップモノマーのアルキニル部分との、加熱時の、ディールス・アルダー反応を介して形成されるものと考えられる。そのようなディールス・アルダー反応の間、カルボニル架橋種を形成する。当業者であれば、そのようなカルボニル架橋種は、樹脂内に存在し得ることを理解する。さらに加熱を行うと、カルボニル架橋種は、本質的に完全に、芳香環系に変換される。使用するモノマーのモル比が故に、本樹脂は、ポリマー主鎖内にアリーレン環を含有しており、主鎖は、一般反応スキーム１に例示したように、少なくとも１つの溶解度改善部分で置換されており、式中、Ａは、第１のモノマーであり、Ｂは、第２のモノマーであり、Ｒ１は、極性部分であり、及びＰｈ＝フェニルである。本樹脂は、第２のモノマーに対する第１のモノマー（及びあらゆる任意の第３のモノマー）の特定のモル比に応じて、シクロペンタジエノン、及び／またはアルキン部分で終結するポリマー鎖から構成され得る。当業者であれば、末端キャップモノマーを使用する場合、本樹脂は、一般的に、シクロペンタジエノン部分で終結しないポリマー鎖から構成されることを理解する。
【００６９】
【化２１】
2018090787.tif 000022
【００７０】
本発明のコーティング組成物は、上記した１つ以上のポリアリーレン樹脂と、１つ以上の有機溶媒とを含む。有機反応溶媒中の本樹脂は、直接、膜として流し込むこと、コーティングとして塗布すること、あるいは、非溶媒に注いで樹脂を沈殿することができる。水、メタノール、エタノール、及びグリコールエーテルなどの他の同様の極性液体が、典型的に、樹脂を沈殿させるために使用できる非溶媒である。上記した適切な有機溶媒、または電子技術産業で典型的に用いられている有機溶媒から、固形樹脂は、溶解及び加工し得る。本コーティング組成物において有用な好ましい有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、プロピオン酸メチル３−メトキシ（ＭＭＰ）、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エトキシベンゼン、プロピオン酸ベンジル、安息香酸ベンジル、プロピレンカーボネート、イソ酪酸メチル２−ヒドロキシ、シクロヘキサノン、及びこれらの混合物である。アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、及び安息香酸ベンジルのうちの１つ以上と、１つ以上の追加の有機溶媒とを組み合わせて含む混合物などの有機溶媒の混合物が特に好ましく、より好ましくは、アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、及び安息香酸ベンジルのうちの２つ以上を含む混合物である。溶媒の混合物を使用する場合、溶媒の比率は一般的に重要ではなく、９９：１〜１：９９ｗ／ｗで変化し得る。本樹脂の主鎖から懸垂している溶解度改善部分は、そのような溶解度改善部分を持たないポリアリーレン樹脂と比較して、改善した溶解度をもたらす。当業者であれば、有機反応溶媒中の樹脂の濃度は、所望に応じて、有機溶媒の部分を除去することによって、あるいは、有機溶媒をふんだんに加えることによって、調整し得ることを理解する。
【００７１】
任意で、本コーティング組成物は、硬化剤、架橋剤、及び表面平坦化剤から選択される添加剤など、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。そのような任意の添加剤とそれらの量の選択は、十分に当業者の技量の範囲内である。硬化剤は、典型的に、全固形物に基づいた０〜２０重量％、及び好ましくは、０〜３重量％の量で存在する。架橋剤は、典型的に、全固形物に基づいた０〜３０重量％、及び好ましくは、３〜１０重量％の量で存在する。表面平坦化剤は、典型的に、全固形物に基づいた０〜５重量％、及び好ましくは、０〜１重量％の量で存在する。そのような任意の添加剤とそれらの量の選択は、当業者の技量の範囲内である。
【００７２】
硬化剤を、任意で、コーティング組成物に使用して、堆積されたポリアリーレン樹脂膜の硬化を促進し得る。硬化剤は、基板の表面上のポリマーを硬化させるあらゆる成分である。好ましい硬化剤は、酸または熱的酸発生剤である。適切な酸は、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのパーフルオロアルキルスルホン酸、及びパーフルオロアリールスルホン酸を含むが、これらに限定されない。熱的酸発生剤は、熱にさらすと酸を放出するあらゆる化合物である。熱的酸発生剤は、当業者に公知であり、一般的に、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔなどから市販されている。例示的な熱的酸発生剤は、アミンブロックスルホン酸など、アミンブロックドデシルベンゼンスルホン酸など、アミンブロック強酸を含むが、これらに限定されない。当業者であれば、特定の光酸発生剤は加熱すると酸を放出可能であり、また、熱的酸発生剤として機能し得ることも理解する。
【００７３】
本発明のコーティング組成物は、任意で、１つ以上の表面平坦化剤（または界面活性剤）を含み得る。あらゆる適切な界面活性剤が使用され得るが、そのような界面活性剤は、典型的に、非イオン性である。例示的な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシ、プロピレンオキシなどのアルキレンオキシ結合、またはエチレンオキシ結合とプロピレンオキシ結合との組み合わせを含むものである。
【００７４】
本樹脂は、様々な電子装置の製造、例えば、上記したポリアリーレン樹脂組成物の層を基板上にコーティングすることと、有機溶媒を除去してポリアリーレン樹脂の下層を形成することと、フォトレジストの層をポリアリーレン樹脂の下層上にコーティングすることと、フォトレジスト層を、マスクを介して化学線放射に露出することと、露出したフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成することと、パターンをポリアリーレン樹脂の下層に転写して基板の一部を露出することとを含む、パターン層を形成するプロセスにおいて有用である。ある好ましい実施態様において、フォトレジストの層を、ポリアリーレン樹脂層の上に直接コーティングする。代替的な好ましい実施形態において、シリコン含有組成物の層を、ポリアリーレン樹脂層の上に直接コーティングし、かつ、フォトレジストの層を、シリコン含有組成物層の上に直接コーティングする。
【００７５】
本発明の組成物は、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレード、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどいずれの適切な方法により、電子装置基板上にコーティングされ得る。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法では、本発明の組成物が、１５〜９０秒間に、５００〜４０００ｒｐｍの速度で回転する基板に塗布され、基板上にポリアリーレン樹脂反応生成物の所望の層を得る。ポリアリーレン樹脂層の高さが、スピン速度を変化させることにより調節され得ることを当業者は理解する。
【００７６】
多種多様な電子装置基板、例えば、マルチチップモジュールなどの実装基板、フラットパネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板、半導体ウエハ、多結晶シリコン基板、などが本発明に使用され得る。そのような基板は、典型的に、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウムアルセニド、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタニウム、チタニウム−タングステン、ニッケル、銅、及び金のうちの１つ以上から構成されている。適切な基板は、集積回路、光学センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光学回路、及びＬＥＤの製造に使用されるもののように、ウエハの形態であり得る。本明細書において使用される際、「半導体ウエハ」という用語は、「電子装置基板」、「半導体基板」、「半導体装置」、及びシングルチップウエハ、マルチチップウエハ、及び様々な段階における実装、またははんだ接続部を必要とする他の組立品を含む、相互接続の様々な段階における様々な実装を包括することを意図される。そのような基板は、あらゆる適切な大きさとし得る。好ましいウエハ基板の直径は、２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、それらよりも小さな直径及び大きな直径のウエハでも本発明に従って適切に採用し得る。本明細書において使用される際、「半導体基板」という用語は、半導体装置の活性または操作可能な部分を任意で含み得る１つ以上の半導体層または構造を有する、あらゆる基板を含む。半導体装置は、上に少なくとも１つの小型電子部品装置がある、またはバッチで製造されている半導体基板のことを指す。
【００７７】
任意で、接着促進剤の層は、ポリアリーレン樹脂層の堆積前に、基板に対して塗布し得るものであり、それに続いて、硬化をして架橋したポリアリーレン膜を形成する。接着促進剤を使用するとこが所望である場合、シラン、好ましくは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］、またはガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカプラー等のオルガノシラン、もしくはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピラート［（（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５ＣＨＣＯＣＨ３））］等のキレート等の、ポリアリーレン膜のための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。いくつかの場合、接着促進剤は、０．０１〜５重量％の溶液から塗布され、余分な溶液は、除去され、その後、ポリアリーレンオリゴマーが塗布される。例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピラートのキレートは、基板にキレートのトルエン溶液を塗り、その後、空気中で、３５０℃で３０分間コーティングされた基板をベークすることによって基板の上に組み込まれ、表面上に酸化アルミニウムの非常に薄い（例えば、５ｎｍ）の接着促進層を形成することができる。酸化アルミニウムを堆積させるための他の手段は、同様に適切である。代替的に、例えば、モノマーの重量に基づく０．０５〜５重量％の量の接着促進剤は、重合の前にモノマーと混合されることができ、追加の層の形成の必要性をなくす。特に適切な接着促進剤は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（マールバラ、マサチューセッツ州）から入手可能なＡＰ３０００、ＡＰ８０００、及びＡＰ９０００Ｓ指定で販売されるものを含む。
【００７８】
基板上にコーティングされた後、ポリアリーレン樹脂層は、比較的低い温度で任意にベークされて、あらゆる有機溶媒及び他の比較的揮発性の成分を層から除去する。典型的に、基板は、９０〜１４０℃の温度でベークされるが、他の適切な温度を使用し得る。ベーク時間は、典型的に、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分であるが、それらよりも長い時間でも短い時間でも使用し得る。基板がウエハであるとき、そのようなベークステップは、ホットプレート上でウエハを加熱することにより行われ得る。溶媒を除去した後に、基板表面上に樹脂の層、膜またはコーティングが得られる。
【００７９】
ポリアリーレン樹脂下層は、次いで、膜がその後に塗布されるコーティング層、例えば、フォトレジストまたは芳香族下層上に直接コーティングされる他の層と混合しないように十分に硬化される。ポリアリーレン樹脂下層は、空気などの酸素含有雰囲気中、または窒素などの不活性雰囲気中で、及び好ましくは、酸素含有雰囲気中で硬化され得る。使用した硬化条件は、所望の反射防止特性（ｎ及びｋ値）及び下層膜のエッチ選択性をなおも維持しながら、その後に塗布される有機層、例えば、フォトレジストなどと混合しないように、層を硬化するのに十分なものある。硬化炉が同等の結果を得るのに使用され得るが、この硬化ステップは、好ましくは、ホットプレート式装置で処理される。典型的に、そのような硬化は、≧２５０℃、好ましくは、≧３５０℃、より好ましくは、≧４００℃の硬化温度で、ポリアリーレン樹脂層を加熱することにより行われる。選択される硬化温度は、ポリアリーレン樹脂下層が硬化するのに十分であるべきである。そのような硬化時間は、１０秒〜１０分、好ましくは、１〜３分、より好ましくは、１〜２分であるが、他の適切な時間を使用し得る。特定の溶解度改善部分、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨは、熱的硬化ステップの間に、ポリアリーレン主鎖から開裂し得る。
【００８０】
初期のベークステップは、硬化ステップが溶媒の急速な放出、及び下層膜の品質を壊さない生成物による硬化といった方法で処理されるなら、必要でない場合もある。例えば、比較的低温度で始めて、次いで徐々に≧３００℃の温度にまで上昇させる勾配ベークは、容認できる結果を与えられる。２００℃未満のより低いベーク温度である第１段階と、≧３００℃の高いベーク温度である第２段階とを有する、２段階硬化プロセスを有することが、いくつかの場合好ましくあり得る。２段階硬化プロセスは、例えば、溝及びビアの充填など、均一な充填及び既存の基板表面のトポグラフィの平坦化を促進させる。
【００８１】
ポリアリーレン樹脂下層の硬化後、例えば、フォトレジスト、シリコン含有層、ハードマスク層、下部反射防止コーティング（またはＢＡＲＣ）層などの１つ以上の処理層が硬化下層上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストは、スピンコーティングなどにより、直接、樹脂下層の上にあるシリコン含有層または他の中間層の表面上に直接コーティングされ得るものであり、または代替的に、フォトレジストは、硬化したポリアリーレン樹脂下層に直接コーティングされ得る。多種多様なフォトレジスト、例えば、１９３ｎｍリソグラフィに使用されるもの、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＥＰＩＣ（商標）ブランドで販売されるものなどが適切に使用され得る。適切なフォトレジストは、ポジティブトーン現像、あるいは、ネガティブトーン現像のどちらかのレジストであり得る。コーティングの後で、フォトレジスト層は、次いで、パターン化された化学線を用いて映され（露出され）、露出したフォトレジスト層は、次いで、適切な現像剤を用いて現像されて、パターン化されたフォトレジスト層を提供する。パターンは、次に、適切なエッチング技術により、フォトレジスト層から下層へ転写される。典型的に、フォトレジストもまた、そのようなエッチングステップの間に除去される。次に、パターンが、例えば、プラズマエッチングなど、当該技術分野で既知の適切なエッチング技術によって除去された基板及び下層に転写される。基板のパターン形成の後、下層は従来の技術を用いて除去される。電子装置基板は、次いで、従来の手段に従って加工される。
【００８２】
ポリアリーレン樹脂下層は、多層レジストプロセスの下部層として使用され得る。そのようなプロセスでは、ポリアリーレン樹脂の層が基板上にコーティングされ、及び上記したように硬化される。次に、１つ以上の中間層が、ポリアリーレン樹脂上にコーティングされる。例えば、シリコン含有層またはハードマスク層がポリアリーレン樹脂上に直接コーティングされる。シリコン−ＢＡＲＣなどの例示的なシリコン含有層は、下層上にスピンコーティングされた後に硬化されることによって堆積され得るか、またはＳｉＯＮまたはＳｉＯ２などの無機シリコン層は、化学蒸着（ＣＶＤ）により下層上に堆積され得る。あらゆる好適なハードマスクも使用され得るものであり、及びあらゆる適切な技術により下層上に配置され、及び適切に硬化され得る。任意で、有機ＢＡＲＣ層は、シリコン含有層またはハードマスク層上に直接配置され、及び適切に硬化され得る。次に、フォトレジスト、例えば、１９３ｎｍリソグラフィで使用されるものなどは、（３層プロセスでは）シリコン含有層上に直接、または（４層プロセスでは）有機ＢＡＲＣ層上に直接、コーティングされる。フォトレジスト層は、次いで、パターン化された化学線を用いて映され（露出され）、及び露出したフォトレジスト層は、次いで、適切な現像剤を用いて現像されて、パターン化されたフォトレジスト層を提供する。パターンは、次に、当該技術分野で既知の適切なエッチング技術、例えば、プラズマエッチングなどにより、フォトレジスト層から直接その下の層へ転写され、３層プロセスではパターン化されたシリコン含有層、及び４層プロセスではパターン化された有機ＢＡＲＣ層となる。４層プロセスが使用されると、プラズマエッチングなどの適切なパターン転写技術を用いて、パターンは、次に、有機ＢＡＲＣ層からシリコン含有層またはハードマスク層に転写される。シリコン含有層またはハードマスク層をパターン化した後に、ポリアリーレン樹脂下層は、次いで、Ｏ２またはＣＦ４プラズマなどの適切なエッチング技術を用いてパターン化される。あらゆる残存するパターン化されたフォトレジスト及び有機ＢＡＲＣ層は、ポリアリーレン樹脂下層のエッチングの間に除去される。次に、パターンは、適切なエッチング技術などにより基板に転写され、それはあらゆる残存するシリコン含有層またはハードマスク層も除去し、その後、あらゆる残存するパターン化されたポリアリーレン樹脂下層も除去してパターン化された基板を提供する。
【００８３】
本発明のポリアリーレン樹脂はまた、自己整合ダブルパターン形成プロセスにおいても使用し得る。そのようなプロセスでは、上記したポリアリーレン樹脂の層が、スピンコーティングなどにより基板上にコーティングされる。あらゆる残存する有機溶媒は除去され、ポリアリーレン樹脂層を硬化して、ポリアリーレン樹脂下層を形成する。適切な中間層、例えば、シリコン含有層が、ポリアリーレン樹脂下層の上にコーティングされる。適切なフォトレジストの層が、次いで、スピンコーティングなどにより、中間層の上にコーティングされる。フォトレジスト層は、次いで、パターン化された化学線を用いて映され（露出され）、及び露出したフォトレジスト層は、次いで、適切な現像剤を用いて現像されて、パターン化されたフォトレジスト層を提供する。パターンは、次に、適切なエッチング技術によりフォトレジスト層から中間層及びポリアリーレン樹脂下層へ転写され、基板の一部を露出する。典型的に、フォトレジストもまた、そのようなエッチングステップの間に除去される。次に、共形のシリコン含有層が、パターン化されたポリアリーレン樹脂下層の上と、基板の露出した一部の上とに配置される。そのようなシリコン含有層は、典型的に、ＣＶＤによって従来の通りに堆積されるＳｉＯＮまたはＳｉＯ２などの無機シリコン層である。そのような共形なコーティングは、下層パターンの上だけでなく、基板表面の露出した一部上にもシリコン含有層を結果として生じ、すなわち、そのようなシリコン含有層は、実質的に、下層パターンの側部及び上部を被覆する。次に、シリコン含有層は、部分的にエッチングされ（刈り込まれ）て、パターン化されたポリアリーレン樹脂下層の上面及び基板の一部を露出する。この部分的なエッチングステップの後、基板上のパターンは、複数の形体を含み、各形体は、各ポリアリーレン樹脂下層形体の側部に直接隣接するシリコン含有層と一緒にポリアリーレン樹脂下層の線または柱を含む。次に、ポリアリーレン樹脂下層は、エッチングなどにより除去されて、ポリアリーレン樹脂下層パターンの下にあった基板表面を露出し、基板表面上にパターン化されたシリコン含有層を提供し、ここで、そのようなパターン化されたシリコン含有層は、パターン化されたポリアリーレン樹脂下層と比べて２倍（すなわち、２倍の線及び／または柱）である。
【００８４】
ポリマー主鎖から懸垂している極性部分の存在は、従来のポリアリーレン樹脂と比較して、ポリアリーレン樹脂の溶解度を飛躍的に改善し、かつ、それら樹脂の下層としての用途を許容する。本発明のポリアリーレン樹脂は、集積回路の製造において有用な良好な反射防止特性を有する芳香族下層の形成において特に有用である。
【００８５】
本発明のポリアリーレン樹脂は、集積回路の製造において、平坦化層、ギャップ充填層、及び保護層の形成においても有用である。そのような平坦化層、ギャップ充填層、または保護層として使用する場合、シリコン含有層、他の芳香族樹脂層、ハードマスク層などの１つ以上の介在材料層が、典型的に、本ポリアリーレン樹脂の層とフォトレジスト層との間に存在する。典型的に、そのような平坦化層、ギャップ充填層、及び保護層は、最終的には、パターン化される。本発明のギャップ充填プロセスは、（ａ）基板の表面にレリーフ画像を有する半導体基板を提供することであって、レリーフ画像が、充填される複数のギャップを含む、提供することと、（ｂ）ギャップ充填組成物をレリーフ画像に塗布することであって、ギャップ充填組成物が、（ｉ）重合単位として、式（１）の１つ以上の第１のモノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーとを含むポリアリーレン樹脂、
【００８６】
【化２２】
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【００８７】
（式中、Ａｒは、Ｃ５−６０−アリール部分であり、各Ａｒ３及びＡｒ４は、独立して、Ｃ５−３０−アリール部分であり、各Ｒ１は、独立して、ハロ、−ＯＲ３、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）２、−Ｎ（Ｒ４）３＋  Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択される極性部分であり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ５−３０−アリール、ＣＮ、及びハロから選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ５−３０−アリール、またはＭであり、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ５−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、各Ｒ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ５−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ５−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ５−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ５−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びハロＣ１−１０−アルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物、及びＣ１−２０−カルボン酸塩から選択されるアニオンであり、各ａ３は、独立して、０〜３であり、各ａ４は、独立して、０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜４であり、各ｃ３は、独立して、０〜３であり、各ｃ４は、独立して、０〜３であり、ａ３＋ａ４＝１〜６であり、及びｂ１＋ｂ２＝２〜６である）と、（ｉｉ）１つ以上の有機溶媒と、を含む、塗布することと、（ｃ）ギャップ充填組成物を、ポリアリーレン樹脂が硬化する温度にまで加熱することと、を含む。本組成物は、半導体基板の複数のギャップを、実質的に充填し、好ましくは、充填し、より好ましくは、十分に充填する。
【実施例】
【００８８】
例１：３，５−ビス（フェニルエチニル）フェノールの調製。酢酸３，５−ジブロモフェノール（４４．１０ｇ）、及びヨウ化第一銅（２．８８ｇ）を、窒素下で、丸底フラスコに加えた。この溶液に対して、１，４−ジオキサン（８０ｍＬ）、及びトリエチルアミン（４５．５０ｇ）を加えた。この混合物を、窒素で、１時間パージし、そして、塩化ビス（トリスホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（５．２５ｇ）を加えた。次いで、この混合物を、６０℃にまで加熱し、及びフェニルアセチレン（４５．９０ｇ）を、１時間以内に、反応物に対して滴下して加えた。添加の後に、反応物を７０℃にまで加熱し、そして、夜通しで撹拌した。反応混合物を室温にまで冷却し、そして、回転蒸発によって溶媒を除去した。酢酸エチルとヘプタンとの混合物（２００ｍＬ、１：３ｖ／ｖ）を、残留混合物に添加し、そして、その混合物を、シリカゲルを介して濾過し、及び薄層クロマトグラフィーが、シリカゲルに産物を示さなくなるまで、溶媒で洗浄した。濾液を合わし、濃縮を行い、そして、１５０ｍＬのヘプタンを加えた。この混合物を、１時間撹拌し、濾過し、及び乾燥をして、酢酸３，５−ビス（フェニルエチニル）フェノールを、黄色固体として得た（４０．６６ｇ、８０．５８％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．３５（ｍ，６Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１６９．１０，１５０．５１，１３２．２６，１３１．８４，１２８．７９，１２８．５５，１２５．００，１２４．７２，１２２．８９，９０．８７，８７．８４，２１．２２。
【００８９】
得られたこの固体（酢酸３，５−ビス（フェニルエチニル）フェノール）を、窒素下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１４０ｍＬ）に溶解した。水酸化リチウム一水和物（１８．８８ｇ）と３２ｍＬの水とを加え、この混合物を、６０℃で、３時間撹拌した。次いで、この混合物を酢酸エチルで希釈し、次いで、水層のｐＨが４〜５になるまで、塩酸で処理をした。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わし、水で３回洗浄した。溶媒を真空下で除去した。酢酸エチルとヘプタンとの混合物（８０ｍＬ、１：３ｖ／ｖ）を、有機層に添加した。その混合物を、シリカゲルを介して濾過し、薄層クロマトグラフィーが、シリカゲルに産物を示さなくなるまで、この溶媒で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、そして、ヘプタン（１５０ｍＬ）を加えた。この混合物を、１時間撹拌し、濾過し、そして真空下で乾燥をして、３，５−ビス（フェニルエチニル）フェノール（ＢＰＥＰ）の黄色固体（３０．５４ｇ）を８５．８４％の収率で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５５−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．３３（ｍ，７Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），４．９７（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５５．４０，１３１．９２，１２８．７６，１２８．６３，１２７．９５，１２５．０４，１２３．１２，１１８．６６，９０．２４，８８．４７。この反応全体を、スキーム２に示している。
【００９０】
【化２３】
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【００９１】
例２：１、３、５−トリス（４−アセトキシフェニルエチニル）ベンゼンの調製。１，３，５−トリブロモ−ベンゼン（２．３６ｇ）、ヨウ化第一銅（０．２１ｇ）、及びトリエチルアミン（３．４２ｇ）を、室温で、２１．０３ｇの１，４−ジオキサンに加えた。この反応混合物を、窒素で、１時間パージした。塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．５３ｇ）を、この反応混合物に加え、そして、この混合物を、７０℃にまで加熱した。酢酸４−エチニルフェニル（４．８１ｇ）を、５ｍＬの脱気した１，４−ジオキサンに溶解し、そして、この溶液を、次いで、付加漏斗を手段として、反応混合物にゆっくりと加えた。添加が完了した後に、反応物を、２４時間、７０℃で、窒素下で撹拌した。反応が完了した後に、その混合物を、室温にまで冷却し、濾過し、そして溶媒を蒸発させた。残渣を、酢酸エチル／ヘプタン（ｖ／ｖ１：３）溶媒混合物に溶解し、そして、シリカプラグを介して濾過した。濾過の後に、溶媒を除去して、淡黄色固体３．５０ｇ（８４．５％収率）を得た。この反応を、スキーム３に例示している。
【００９２】
【化２４】
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【００９３】
例３：ポリマー１の調製。酸化｛さんか｝ジフェニレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ）（３．５２ｇ）と、例２の１，３，５−トリス（４−アセトキシフェニルエチニル）ベンゼン（２．７４ｇ）とを、１４．６０ｇのＧＢＬに溶解した。この反応物を、２００℃にまで、２３時間加熱した。この反応混合物を室温にまで冷却し、そして、温水に対してゆっくりと加えた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、次いで、真空オーブン内で、６５〜７０℃で、２日間乾燥した。ポリマー１は、茶色固体（５．６０ｇ）として、９７％収率で得られた。ＧＰＣ：Ｍｗ＝８１５６，ＰＤＩ＝２．０．
【００９４】
例４：ポリマー２の調製。例３のポリマー１（５．６０ｇ）を、５０ｍＬのＴＨＦに、室温で溶解した。水酸化リチウム一水和物（０．９４ｇ）を含む１５ｍＬの水を、次いで、この混合物に加えた。この反応混合物を、６０℃で、夜通し加熱した。反応が完了した後に、この反応混合物を塩酸で中和し、水で希釈した。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、熱水で洗浄し、次いで、真空オーブン内で、６５〜７０℃で、２日間乾燥した。ポリマー２は、茶色固体４．８０ｇ（９５％収率）として得られた。ＧＰＣ：Ｍｗ＝９９８７、ＰＤＩ＝２．１．この反応を、スキーム４に示す。
【００９５】
【化２５】
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【００９６】
例５：１，３−ビス（４−アセトキシフェニルエチニル）ベンゼン（ビスＡＰＥＢ）の調製。酢酸４−ブロモフェニル（２６．８８ｇ）、ヨウ化第一銅（０．９５ｇ）、及びトリエチルアミン（１５．１８ｇ）を、９４．８５ｇの１，４−ジオキサンに、室温で、加えた。この反応混合物を、窒素で、１時間パージした。塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．７５ｇ）を、この反応混合物に加え、この混合物を７０℃にまで加熱した。１，３−ジエチニルベンゼン（６．３１ｇ）を、次いで、ゆっくりと、付加漏斗を手段として、反応混合物に加えた。添加が完了した後に、この反応物を、２４時間、７０℃で、窒素下で撹拌した。反応が完了した後に、この混合物を室温にまで冷却し、濾過し、そして溶媒を蒸発させた。残渣を、酢酸エチル／ヘプタン（ｖ／ｖ１：５）溶媒混合物に溶解し、そして、シリカプラグを介して濾過した。濾過の後に、溶媒を除去して、淡黄色固体として、ビスＡＰＥＢの３．５０ｇ（８４．５％収率）を得た。
【００９７】
【化２６】
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【００９８】
例６：ポリマー３の調製。例２の１，３，５−トリス（４−アセトキシフェニルエチニル）ベンゼンを、例５のビスＡＰＥＢに置き換ることを除いて、例３の一般的手順を繰り返し、ポリマー３の生成を見込む。
【００９９】
例７：ポリマー４の調製。ポリマー１に代えてポリマー３が使用されることを除いて、例４の一般的手順を繰り返し、ポリマー４の生成を見込む。
【０１００】
例８．１，３，５−トリス（４−アセトキシフェニルエチニル）ベンゼンを、表１のモノマーの１つと置き換えることを除いて、例３の一般的手順を繰り返し、表１に記載のポリマーの生成を見込む。表中、＊＝構造の欄に示した構造において、炭素−炭素三重結合が結合する箇所である。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
例９：ポリマー１１の調製。例２の１，３，５−トリス（４−アセトキシフェニルエチニル）ベンゼンと例１のＢＰＥＰとの混合物を、ＤＰＯ−ＣＰＤと反応させることを除いて、例３の一般的手順を繰り返し、ポリマー１１の生成を見込む。
【０１０３】
例１０：１，３，５−トリス−（（４−フルオロフェニル）エチニル）ベンゼン（トリスＦＰＥＢ）の調製。１，３，５−トリブロモベンゼン（１５．０ｇ）を、室温で、４０．０ｇの１，４−ジオキサンに加えて、澄明な溶液を得た。トリエチルアミン（１４．５ｇ）とヨウ化第一銅（０．９１ｇ）とを、この反応混合物に加えた。この反応混合物を、窒素で、１時間パージした。塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．００ｇ）を、この反応混合物に加えた。次に、２２．９ｇの４−フルオロフェニルアセチレンを、ゆっくりと、付加漏斗を手段として、反応混合物に加えた。添加が完了した後に、この反応物を、２４時間、５５℃で、窒素下で撹拌した。この混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。残渣を、ヘプタンに溶解し、そして、シリカプラグを介して濾過した。濾過の後に、溶媒を除去して、トリスＦＰＥＢを、淡黄色固体（８．０ｇ）として、３９％の収率で得た。
【０１０４】
例１１：ポリマー１２の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（６．００ｇ）と、例１０のトリスＦＰＥＢ（３．９８ｇ）とを、２１．２ｇのＧＢＬに溶解した。この反応物を、２００℃で、３６時間加熱した。この混合物を、室温にまで冷却し、次いで、５ｇのＧＢＬで希釈した。この反応混合物を、温水に対してゆっくりと加えた。沈殿したポリマー（ポリマー１２）を濾過によって回収し、及び次いで、真空オーブン内で、６５〜７０℃で、２日間乾燥して、茶色固体のポリマー１１９．０ｇを９０％の収率で得た。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５０１４、ＰＤＩ＝１．７８．
【外国語明細書】
2018090787000001.pdf