(57)【要約】【課題】サポート材を速やかに除去することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法を提供する。【解決手段】  三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、水と、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である水溶性化合物とを含有する、三次元物体前駆体処理剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、
前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、水と、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である水溶性化合物とを含有する、三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項２】
前記水溶性化合物が、下記一般式（１）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【化１】
2018024243.tif 000021
（ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２以上２２以下のアルキル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、アセチル基、又はアセトキシ基であり、Ｘはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上１２以下のアルキレン基、又は−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基であり、ｍ１はオキシエチレン基｛−ＥＯ−｝の平均付加モル数であり、１以上２００以下の数であり、ｎ１はオキシプロピレン基｛−ＰＯ−｝の平均付加モル数であり、０以上５０以下である。Ｒ２は、Ｒ１が炭素数２以上４以下のアルキル基の場合、炭素数２以上８以下のアルキル基であり、Ｒ１がヒドロキシ基でかつＸがヒドロキシ基を有さない炭素数２又は３のアルキレン基の場合、炭素数４以上８以下のアルキル基であり、Ｒ１がヒドロキシ基でかつＸがヒドロキシ基を有する炭素数３以上８以下のアルキレン基の場合、アリル基であり、Ｒ１がアセチル基でかつＸが−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基で、ｍ１が１以上４以下で、ｎ１が０である場合、炭素数２以上８以下のアルキル基であり、Ｒ１がベンジル基又は炭素数が４より大きく２２以下のアルキル基であって、Ｘが−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基で、ｍ１が１以上２００以下で、ｎ１が０以上５０以下である場合、水素原子である。）
【化２】
2018024243.tif 000022
（ただし、一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
【化３】
2018024243.tif 000023
（ただし、一般式（３）中、Ｒ５は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐のアルキル基である。）
【化４】
2018024243.tif 000024
（ただし、一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
【請求項３】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記水溶性化合物の含有量が、１質量％以上８０質量％以下である、請求項１又は２に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項４】
熱溶融積層方式によって三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を請求項１〜３のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法。
【請求項５】
前記サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料が、親水性基を有する樹脂を含む、請求項４に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項６】
前記親水性基を有する樹脂が、親水性基を有するポリエステル樹脂及び／又は親水性基を有するポリアミド樹脂である、請求項５に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１及び疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ１の割合が１０〜７０ｍｏｌ％である、請求項６に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ２の割合が２．５〜４０ｍｏｌ％である、請求項６又は７に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項９】
前記親水性基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上２５０℃以下である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項１０】
前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上２５０℃以下である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の三次元物体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元物体前駆体処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ  ＣＡＤ、３Ｄ  ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
【０００３】
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材にメタクリル酸共重合体を用い、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１）。当該手法はメタクリル酸共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、強アルカリ水溶液に溶解することを利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５０７６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に開示されているメタクリル酸共重合体をサポート材として用いた場合、三次元物体前駆体からサポート材を除去するために強アルカリ水溶液を用いる必要があるが、当該強アルカリ水溶液は人に対する危険性や環境への負荷が大きい。また、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に長時間浸漬すると当該三次元物体前駆体中の三次元物体はアルカリに侵食される傾向があり、アルカリに対する耐性が低いポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂は三次元物体の材料としての適用が制限されてきた。
【０００６】
前記課題に対し、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できるサポート材を用いることが考えられるが、中性水によるサポート材の除去は時間がかかる。
【０００７】
本発明は、サポート材を速やかに除去することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、水と、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である水溶性化合物とを含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、サポート材を速やかに除去することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜三次元物体前駆体処理剤組成物＞
本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物（以下、処理剤組成物ともいう）は、三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の処理剤組成物であって、前記処理剤組成物が、水と、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である水溶性化合物とを含有する。本実施形態の処理剤組成物によれば、当該サポート材を速やかに除去することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
【００１１】
中性水で除去できるようにするため、スルホン酸塩基や硫酸塩基等の親水性基を有する共重合体をサポート材用の三次元造形用可溶性材料として用いることが考えられるが、サポート材用の三次元造形用可溶性材料を高温で溶融して造形できるようにするために、当該共重合体中の芳香環の物質量（ｍｏｌ％）を増やすと、親水性基の物質量（ｍｏｌ％）に変化がなくとも中性水への溶解性は低下する。これは、主に芳香環が疎水基として働くため、中性水への溶解性が下がると考えられる。本実施形態の処理剤組成物は、水によって親水性基近傍の運動性を高めるとともに、特定のＳＰ値を有する水溶性化合物によって疎水基として働く芳香環部分の運動性を高めることにより、サポート材を速やかに除去することができると考えられる。
【００１２】
〔水溶性化合物〕
前記水溶性化合物は、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。本明細書において「溶解度パラメータ値（ＳＰ値）」とは、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Robert  F.Fedors,Polymer  Engineering  and  Science,14,147-154(1974)〕により、下記の式に基づいて求められた値δである。
Ｆｅｄｏｒｓの式：δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2 
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）である。〕なお、本明細書において、水溶性化合物とは、２０質量％となるように水と混合したとき、均一一層になる化合物を意味する。
【００１３】
前記水溶性化合物のＳＰ値は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、８．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上が好ましく、８．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましい。前記水溶性化合物のＳＰ値は、同様の観点から、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましい。
【００１４】
前記水溶性化合物としては、下記一般式（１）〜（４）で表される水溶性化合物が例示できる。
【００１５】
【化１】
2018024243.tif 000002
（ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、炭素数２以上２２以下のアルキル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、アセチル基、又はアセトキシ基が好ましく、Ｘはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上１２以下のアルキレン基、又は−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基が好ましい。ｍ１はオキシエチレン基｛−ＥＯ−｝の平均付加モル数であり、１以上２００以下の数が好ましく、ｎ１はオキシプロピレン基｛−ＰＯ−｝の平均付加モル数であり、０以上５０以下の数が好ましい。Ｒ２は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、Ｒ１が炭素数２以上４以下のアルキル基の場合、炭素数２以上８以下のアルキル基が好ましく、Ｒ１がヒドロキシ基でかつＸがヒドロキシ基を有さない炭素数２又は３のアルキレン基の場合、炭素数４以上８以下のアルキル基が好ましく、Ｒ１がヒドロキシ基でかつＸがヒドロキシ基を有する炭素数３以上８以下のアルキレン基の場合、アリル基が好ましく、Ｒ１がアセチル基でかつＸが−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基で、ｍ１が１以上４以下で、ｎ１が０である場合、炭素数２以上８以下のアルキル基が好ましく、Ｒ１がベンジル基又は炭素数が４より大きく２２以下のアルキル基であって、Ｘが−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基で、ｍ１が１以上２００以下で、ｎ１が０以上５０以下である場合、水素原子が好ましい。）
【００１６】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、炭素数２以上２２以下のアルキル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、アセチル基、又はアセトキシ基が好ましく、炭素数２以上１２以下のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアセトキシ基がより好ましく、炭素数２以上８以下のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアセトキシ基が更に好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアセトキシ基がより更に好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基、又はヒドロキシ基がより更に好ましく、ヒドロキシ基がより更に好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｘは、サポート材の良好な除去を発現する観点から、ヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上１２以下のアルキレン基、又は−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルキレン基、又は−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基がより好ましく、炭素数１以上８以下のアルキレン基、又は−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基が更に好ましい。ｍ１は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、１以上２００以下の数が好ましく、１以上６０以下の数がより好ましく、１以上１０以下の数が更に好ましく、１以上３以下の数がより更に好ましい。ｎ１は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、０以上５０以下の数が好ましく、１以上１０以下の数がより好ましく、１以上３以下の数が更に好ましい。なお、（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１が、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とから構成される場合、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。ＥＯからなるブロックの数が２個以上である場合、各ブロック中のＥＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。ＰＯのブロックの数が２個以上である場合も、各ブロック中のＰＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｒ２は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、Ｒ１が炭素数２以上４以下のアルキル基の場合、炭素数２以上８以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上６以下のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）において、Ｒ２は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、Ｒ１がヒドロキシ基でかつＸがヒドロキシ基を有さない炭素数２又は３のアルキレン基の場合、炭素数４以上８以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以上６以下のアルキル基がより好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒ２は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、Ｒ１がアセチル基でかつＸが−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基で、ｍ１が１以上４以下で、ｎ１が０である場合、炭素数２以上８以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上６以下のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ２は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、Ｒ１がベンジル基又は炭素数が４より大きく２２以下のアルキル基であって、Ｘが−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基で、ｍ１が１以上２００以下で、ｎ１が０以上５０以下である場合、水素原子が好ましい。
【００２２】
【化２】
2018024243.tif 000003
（ただし、一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、サポート材の良好な除去を発現する観点から、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。）
【００２３】
【化３】
2018024243.tif 000004
（ただし、一般式（３）中、Ｒ５は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数２以上３以下のアルキル基を示す。）
【００２４】
【化４】
2018024243.tif 000005
（ただし、一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、サポート材の良好な除去を発現する観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。）
【００２５】
前記処理剤組成物中の前記水溶性化合物の含有量は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、モデル材へのダメージ抑制及びサポート材の良好な除去を発現する観点から、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００２６】
〔水〕
前記水は、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、又は通常の水道水等を用いることができる。水の含有量は、前記処理剤組成物の残部（合計を１００質量％とする量）であってよい。前記処理剤組成物中の前記水の含有量は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量%以上がより更に好ましく、７５質量％以上がより更に好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記水の含有量は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましく、９５質量％以下がより更に好ましく、９３質量％以下がより更に好ましく、９０質量％以下がより更に好ましく、８５質量％以下がより更に好ましい。
【００２７】
〔その他〕
前記処理剤組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、顔料、着色剤等が含まれていてもよい。
【００２８】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、熱溶融積層方式によって三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法である。本実施形態の三次元物体の製造方法によれば、従来よりも速やかにサポート材を除去することができる。このような効果を奏する理由としては前記三次元物体前駆体処理剤組成物が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
【００２９】
〔造形工程〕
三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程は、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
【００３０】
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、１２−ナイロン、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい。また、３Ｄプリンタが製造業を中心に建築、医療、教育、先端研究等、幅広い分野に普及するにつれて、より高耐熱性を有するいわゆるエンジニアリング・プラスチックを造形材として用いることも可能である。
【００３１】
なお、一般に、高耐熱性を有する造形材は高い融点を有するが、前記造形材を３Ｄプリンタで加熱／溶融し押し出して積層するときの温度と、当該造形材に接するサポート材の温度が著しく異なると三次元物体の精度を損ねることがある。そのため、高い融点を有する造形材を３Ｄプリンタによって加熱／溶融し押し出して積層する場合、サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料も造形材の温度に近い温度に加熱／溶融し押し出して積層する。このような場合、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できるサポート材の材料である三次元造形用可溶性材料についても高い融点を持つものが求められてきている。このような高い融点を有する三次元造形用可溶性材料を加熱／溶融し押し出して積層して得られるサポート材は中性水への溶解性が悪いと考えられ、当該サポート材を三次元物体前駆体から速やかに除去することが困難になると予想されるが、前記三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた三次元物体の製造方法によれば、高い融点を有するサポート材を速やかに除去することができる。
【００３２】
前記サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で三次元造形用可溶性材料として用いられるものであれば特に限定なく用いることが出来るが、中性水で除去するサポート材の場合には、サポート材を速やかに除去する観点から、親水性基を有する樹脂を含有するのが好ましい。ＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で三次元造形用可溶性材料として用いることができる、親水性基を有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリオキサゾリン、ポリアクリルアミド、アクリル酸塩（共）重合体、メタクリル酸塩（共）重合体、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、親水性基を有するポリエステル樹脂、及び親水性基を有するポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００３３】
［親水性基を有するポリエステル樹脂］
前記ポリエステル樹脂としては、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１及び疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ１の割合が１０〜７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂が例示できる。
【００３４】
（親水性モノマーユニットＡ１）
前記ポリエステル樹脂は、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１を有する。前記親水性モノマーユニットＡ１は、親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されない。また、当該親水性モノマーユニットＡ１を誘導するためのモノマーをモノマーＡ１とも称する。
【００３５】
前記親水性基としては、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００３６】
前記第２級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＨＲ８基（ただし、Ｒ８は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第２級アミノ基、及び−ＮＨ−基で表される第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００３７】
前記第３級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＲ９Ｒ１０基（ただし、Ｒ９は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｒ１０は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基、及び−ＮＲ１１−基（ただし、Ｒ１１は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００３８】
前記第４級アンモニウム塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−Ｎ＋｛Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４｝・Ｘ−（ただし、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＳＯ４−又はＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４−を示す。）で表される第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００３９】
前記オキシエチレン基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｎ２−（ただし、ｎ２は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。）で表されるオキシエチレン基、及び−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｍ２−Ｒ１５（ただし、ｍ２は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。Ｒ１５は水素原子又は炭素数１以上１０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、２以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。）で表されるオキシエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００４０】
前記カルボキシル塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＣＯＯＭ１（ただし、Ｍ１はカルボキシル塩基を構成するカルボキシル基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるカルボキシル塩基が好ましい。
【００４１】
前記リン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＰＯ４Ｍ２２、−ＰＯ４ＨＭ２、及び−ＰＯ４Ｍ２（ただし、Ｍ２はリン酸塩基を構成するリン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるリン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００４２】
前記スルホン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
【００４３】
前記モノマーＡ１は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、カルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、カルボン酸がより好ましい。当該カルボン酸の中でも、同様の観点から芳香族カルボン酸が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。これらの中でも同様の観点から５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、耐吸湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００４５】
前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点から、５ｍｏｌ％以上であり、７ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、耐吸湿性の観点から、３５ｍｏｌ％以下であり、３３ｍｏｌ％以下が好ましく、３２ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から５〜３５ｍｏｌ％が好ましく、７〜３３ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３２ｍｏｌ％が更に好ましく、１２〜３０ｍｏｌ％がより更に好ましい。
【００４６】
［疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１］
前記ポリエステル樹脂は、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を有する。当該ジカルボン酸モノマーユニットＢ１は前記親水性基を有さない。本明細書において、当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂ１とも称する。
【００４７】
前記ジカルボン酸Ｂ１は、ジカルボン酸であれば特に限定されないが、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましい。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の物質量の割合は、耐吸湿性の観点から、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、１８ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、中性水への溶解性の観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の物質量の割合は、耐吸湿性の観点、及び中性水への溶解性の観点から、１５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４２ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００４９】
前記親水性モノマーユニットＡ１と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ１／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１）は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、同様の観点から７０／３０以下が好ましく、６５／３５以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましい。
【００５０】
［ジオールモノマーユニット］
前記ポリエステル樹脂は、ジオールモノマーユニットを有する。前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、ジオールＣとも称する。
【００５１】
前記ジオールＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、ポリエステル樹脂の製造コストの観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【００５２】
前記ジオールＣの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下がより更に好ましい。
【００５３】
前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられるが、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、鎖式ジオールが好ましい。
【００５４】
前記鎖式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【００５５】
前記環式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、６以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２７以下が更に好ましい。
【００５６】
前記ジオールＣは、エーテル酸素を有していても良いが、前記ジオールＣが鎖式脂肪族のジオールの場合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記ジオールＣが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。
【００５７】
前記鎖式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。これらのうち、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールは重合反応原料として仕込んでもよいし、重合反応中に副生するものでも構わない。
【００５８】
前記ジオールＣがジエチレングリコールを含む場合、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対するジエチレングリコールユニットの割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、また、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
【００５９】
前記環式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００６０】
前記ジオールＣがエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がより更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい。
【００６１】
前記ポリエステル樹脂は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の割合、及び前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の割合が、それぞれ１０〜７０ｍｏｌ％、及び３０〜９０ｍｏｌ％であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を得るためのジカルボン酸Ｂ１が２，６−ナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂αが好ましい。
【００６２】
（ポリエステル樹脂α）
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、同様の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００６３】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、同様の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記モノマーＡ１は、中性水へ溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５―スルホイソフタル酸、及び２―スルホイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５―スルホイソフタル酸がより好ましい。
【００６５】
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記ジオールＣは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００６６】
前記ポリエステル樹脂αは、以下の一般式（５）及び（６）で例示できる。
【００６７】
【化５】
2018024243.tif 000006
（前記一般式（５）中、ｐ１はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ１はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートとエチレン５−スルホイソフタレートはブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００６８】
【化６】
2018024243.tif 000007
（前記一般式（６）中、ｐ２はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ２はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度、ｒ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物の重合度、ｓ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物の重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン５−スルホイソフタレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物、ビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００６９】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、三次元造形用可溶性材料に求められる靱性の向上の観点から、３０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましく、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下が更に好ましく、５００００以下がより更に好ましく、中性水への溶解性の観点から６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、さらに４００００以下が好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法により求める。
【００７０】
前記ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットＡ１、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及び前記ジオールモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していても良い。
【００７１】
前記ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用できる。
【００７２】
［親水性基を有するポリアミド樹脂］
前記ポリアミド樹脂としては、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ２の割合が２．５〜４０ｍｏｌ％であるポリアミド樹脂が例示できる。
【００７３】
（親水性モノマーユニットＡ２）
前記ポリアミド樹脂は、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２を有する。前記親水性モノマーユニットＡ２は、親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されない。また、当該親水性モノマーユニットＡ２を誘導するためのモノマーをモノマーＡ２とも称する。
【００７４】
前記親水性基としては、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００７５】
前記第２級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＨＲ１６基（ただし、Ｒ１６は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第２級アミノ基、及び−ＮＨ−基で表される第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００７６】
前記第３級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＲ１７Ｒ１８基（ただし、Ｒ１７は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｒ１８は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基、及び−ＮＲ１９−基（ただし、Ｒ１９は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００７７】
前記第４級アンモニウム塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−Ｎ＋｛Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２｝・Ｘ−（ただし、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＳＯ４−又はＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４−を示す。）で表される第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００７８】
前記オキシエチレン基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｎ３−（ただし、ｎ３は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。）で表されるオキシエチレン基、及び−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｍ３−Ｒ２３（ただし、ｍ３は平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。Ｒ２３は水素原子又は炭素数１以上１０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、２以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。）で表されるオキシエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００７９】
前記カルボキシル塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＣＯＯＭ４（ただし、Ｍ４はカルボキシル塩基を構成するカルボキシル基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるカルボキシル塩基が好ましい。
【００８０】
前記リン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＰＯ４Ｍ５２、−ＰＯ４ＨＭ５、及び−ＰＯ４Ｍ５（ただし、Ｍ５はリン酸塩基を構成するリン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるリン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００８１】
前記スルホン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＳＯ３Ｍ６（ただし、Ｍ６はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
【００８２】
前記モノマーＡ２は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、カルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、カルボン酸がより好ましい。当該カルボン酸の中でも、同様の観点から芳香族カルボン酸が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸がより好ましい。これらの中でも同様の観点から５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい。
【００８３】
前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、耐吸湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００８４】
前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ２の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点から、２．５ｍｏｌ％以上であり、４ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、耐吸湿性の観点から、４０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３１ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、８ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。また、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ２の物質量の割合は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から２．５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、４〜３５ｍｏｌ％がより好ましく、６〜３１ｍｏｌ％が更に好ましく、８〜２０ｍｏｌ％がより更に好ましく、８〜１５ｍｏｌ％がより更に好ましく、８〜１２ｍｏｌ％がより更に好ましい。
【００８５】
［疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２］
前記ポリアミド樹脂は、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２を有する。当該ジカルボン酸モノマーユニットＢ２は前記親水性基を有さない。本明細書において、当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２を誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂ２とも称する。
【００８６】
前記ジカルボン酸Ｂ２は、ジカルボン酸であれば特に限定されないが、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい。
【００８７】
前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２の物質量の割合は、耐吸湿性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４２ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、中性水への溶解性の観点から、４７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４２ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。また、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２の物質量の割合は、耐吸湿性の観点、及び中性水への溶解性の観点から、１０〜４７．５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４２ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００８８】
前記親水性モノマーユニットＡ２と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ２／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２）は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、同様の観点から５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下が更に好ましく、２５／７５以下がより更に好ましい。
【００８９】
［疎水性ジアミンモノマーユニット］
前記ポリアミド樹脂は、疎水性ジアミンモノマーユニットを有する。当該疎水性ジアミンモノマーユニットは、前記親水性基を有さない。前記疎水性ジアミンモノマーユニットを誘導するためのジアミンを、ジアミンＣとも称する。
【００９０】
前記ジアミンＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができ、ポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から脂肪族ジアミンが好ましい。
【００９１】
前記ジアミンＣの炭素数は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
【００９２】
前記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００９３】
前記脂環式ジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ジアミンシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００９４】
前記芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００９５】
前記ジアミンＣとしては、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい。
【００９６】
前記ジアミンＣがヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリアミド樹脂中の全ジアミンモノマーユニットの物質量の合計に対する、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンの物質量の合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がより更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい。なお、実質的に１００ｍｏｌ％とは、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミン以外の物質が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００９７】
前記ポリアミド樹脂は下記一般式（７）〜（１２）で例示できる。
【００９８】
【化７】
2018024243.tif 000008
（前記一般式（７）中、ｐ３及びｑ３はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００９９】
【化８】
2018024243.tif 000009
（前記一般式（８）中、ｐ４及びｑ４はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１００】
【化９】
2018024243.tif 000010
（前記一般式（９）中、ｐ５及びｑ５はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１０１】
【化１０】
2018024243.tif 000011
（前記一般式（１０）中、ｐ６及びｑ６はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１０２】
【化１１】
2018024243.tif 000012
（前記一般式（１１）中、ｐ７及びｑ７はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１０３】
【化１２】
2018024243.tif 000013
（前記一般式（１２）中、ｐ８及びｑ８はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１０４】
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、三次元造形用可溶性材料に求められる靱性の向上の観点から、３０００以上が好ましく、３５００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、中性水への溶解性、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましく、２００００以下がより更に好ましい。
【０１０５】
前記ポリアミド樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記モノマーユニットＡ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び前記ジアミンモノマーユニットＣ以外のモノマーユニットを有していても良い。
【０１０６】
前記ポリアミド樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリアミド樹脂の製造方法を適用できる。
【０１０７】
前記親水性基を有する樹脂のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
【０１０８】
前記三次元造形用可溶性材料中の前記親水性基を有する樹脂の含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で調整することができるが、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。ただし、前記三次元造形用可溶性材料中の前記親水性基を有する樹脂の含有量が多すぎると、三次元造形用可溶性材料の靭性（強度）が低下することがある。そのため、前記三次元造形用可溶性材料中の前記親水性基を有する樹脂の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。三次元造形用可溶性材料の靭性（強度）の低下を抑制する観点から、三次元造形用可溶性材料は、相溶化剤やエラストマーを含有するのが好ましい。当該相溶化剤としては、Ｂｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｂ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ  ７Ｍ（以上、住友化学社製）、ロタダー（登録商標）ＡＸ８８４０（アーケマ社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３６８ＣＳ、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３６８Ｆ、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３００Ｓ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０３５、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０４０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０（以上、東亜合成社製）、ユーメックス（登録商標）１０１０（三洋化成社製）、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、モディパー（登録商標）Ａ８２００（日本油脂社製）、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）（アルケマ社製）、ＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４（以上、クレイトンポリマー社）、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１、タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３（以上、旭化成ケミカルズ社製）、カルボジライトＬＡ−１（登録商標）日清紡社製等が例示できる。前記エラストマーとしては、クラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０、クラリティＬＡ２１４０、クラリティＬＡ４２８５（以上、クラレ社製）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＥＲＳポリマー（クレイトンポリマー社製）、Ｋｒａｔｏｎ  Ａポリマー、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇポリマー（以上、クレイトンポリマー社製）、「タフテックＨ」シリーズ、「タフテックＰ」シリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、セプトン（登録商標）、ハイブラー（登録商標）（以上、クラレプラスチックス社）等が例示できる。
【０１０９】
前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
【０１１０】
前記三次元造形用可溶性材料の形状は特に限定されず、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できるが、３Ｄプリンタによる造形性の観点からフィラメント状が好ましい。
【０１１１】
前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性、及び三次元物体の精度向上の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、同様の観点から３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい。また、フィラメントを作成する場合は、靱性を高める観点から延伸加工を行うのが好ましい。当該延伸加工における延伸倍率は、靱性向上と水溶性両立の観点から１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上がより更に好ましく、同様の観点から２００倍以下が好ましく、１５０倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、５０倍以下がより更に好ましい。また、当該延伸加工における延伸温度は、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より２０℃低い温度から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度の範囲内が好ましい。前記延伸温度の下限は靱性向上と熱安定性の観点から当該ガラス転移温度より１０℃低い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度と同じ温度が更に好ましい。前記延伸温度の上限は同様の観点から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度より１００℃高い温度が更に好ましく、当該ガラス転移温度より９０℃高い温度が更に好ましい。延伸は、樹脂を押出機から吐出した際に空冷しながら延伸してもよく、また、熱風、レーザーによって加熱しても良い。また当該延伸は、一段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良く、多段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良い。
【０１１２】
三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材等が挙げられる。
【０１１３】
〔サポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程は、前記三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する工程である。三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる手法は、処理液中に浸漬後撹拌したり、強い水流中に晒したり、該前駆体自体を動かしたりすることが考えられる。しかし、前駆体の棄損防止の観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【０１１４】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨは、三次元物体の侵食を防ぐ観点から６〜８が好ましい。
【０１１５】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物の使用量は、作業性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下が更に好ましい。
【０１１６】
当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、サポート材の溶解性の観点から２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、同様の観点から８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、２５〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
【０１１７】
前記サポート材を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましい。また、前記サポート材を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましく、６０分以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記サポート材を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、５〜１８０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、５〜９０分が更に好ましく、５〜６０分がより更に好ましい。
【０１１８】
上述した実施形態に関し、本明細書は更に以下の組成物、及び製造方法を開示する。
【０１１９】
＜１＞三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、水と、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である水溶性化合物とを含有する、三次元物体前駆体処理剤組成物。
＜２＞前記水溶性化合物のＳＰ値が、８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、８．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上が好ましく、８．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましく、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましい、＜１＞に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
＜３＞前記水溶性化合物が、下記一般式（１）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【化１３】
2018024243.tif 000014
（ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２以上２２以下のアルキル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、アセチル基、又はアセトキシ基であり、Ｘはヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上１２以下のアルキレン基、又は−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基であり、ｍ１はオキシエチレン基｛−ＥＯ−｝の平均付加モル数であり、１以上２００以下の数であり、ｎ１はオキシプロピレン基｛−ＰＯ−｝の平均付加モル数であり、０以上５０以下である。Ｒ２は、Ｒ１が炭素数２以上４以下のアルキル基の場合、炭素数２以上８以下のアルキル基であり、Ｒ１がヒドロキシ基でかつＸがヒドロキシ基を有さない炭素数２又は３のアルキレン基の場合、炭素数４以上８以下のアルキル基であり、Ｒ１がヒドロキシ基でかつＸがヒドロキシ基を有する炭素数３以上８以下のアルキレン基の場合、アリル基であり、Ｒ１がアセチル基でかつＸが−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基で、ｍ１が１以上４以下で、ｎ１が０である場合、炭素数２以上８以下のアルキル基であり、Ｒ１がベンジル基又は炭素数が４より大きく２２以下のアルキル基であって、Ｘが−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基で、ｍ１が１以上２００以下で、ｎ１が０以上５０以下である場合、水素原子である。）
【化１４】
2018024243.tif 000015
（ただし、一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。）
【化１５】
2018024243.tif 000016
（ただし、一般式（３）中、Ｒ５は、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数２以上３以下のアルキル基を示す。）
【化１６】
2018024243.tif 000017
（ただし、一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、好ましくは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。）
＜４＞前記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２以上２２以下のアルキル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、アセチル基、又はアセトキシ基が好ましく、炭素数２以上１２以下のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアセトキシ基がより好ましく、炭素数２以上８以下のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアセトキシ基が更に好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアセトキシ基がより更に好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基、又はヒドロキシ基がより更に好ましく、ヒドロキシ基がより更に好ましい、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
＜５＞前記一般式（１）において、Ｘは、ヒドロキシ基を有しても良い炭素数１以上１２以下のアルキレン基、又は−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルキレン基、又は−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基がより好ましく、炭素数１以上８以下のアルキレン基、又は−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基が更に好ましく、ｍ１は、１以上２００以下の数が好ましく、１以上６０以下の数がより好ましく、１以上１０以下の数が更に好ましく、１以上３以下の数がより更に好ましく、ｎ１は、０以上５０以下の数が好ましく、１以上１０以下の数がより好ましく、１以上３以下の数が更に好ましい、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
＜６＞前記一般式（１）において、Ｒ２は、Ｒ１が炭素数２以上４以下のアルキル基の場合、炭素数２以上８以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上６以下のアルキル基がより好ましい、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
＜７＞前記一般式（１）において、Ｒ２は、Ｒ１がヒドロキシ基でかつＸがヒドロキシ基を有さない炭素数２又は３のアルキレン基の場合、炭素数４以上８以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以上６以下のアルキル基がより好ましい、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
＜８＞前記一般式（１）において、Ｒ２は、Ｒ１がアセチル基でかつＸが−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基で、ｍ１が１以上４以下で、ｎ１が０である場合、炭素数２以上８以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上６以下のアルキル基がより好ましい、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
＜９＞前記一般式（１）において、Ｒ２は、Ｒ１がベンジル基又は炭素数が４より大きく２２以下のアルキル基であって、Ｘが−（ＥＯ）ｍ１（ＰＯ）ｎ１−基で、ｍ１が１以上２００以下で、ｎ１が０以上５０以下である場合、水素原子が好ましい、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
＜１０＞前記処理剤組成物中の前記水溶性化合物の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
＜１１＞前記処理剤組成物中の前記水の含有量は、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量%以上がより更に好ましく、７５質量％以上がより更に好ましく、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましく、９５質量％以下がより更に好ましく、９３質量％以下がより更に好ましく、９０質量％以下がより更に好ましく、８５質量％以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
＜１２＞熱溶融積層方式によって三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法。
＜１３＞前記サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料が、親水性基を有する樹脂を含む、＜１２＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜１４＞前記親水性基を有する樹脂が、親水性基を有するポリエステル樹脂及び／又は親水性基を有するポリアミド樹脂である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜１５＞前記ポリエステル樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ１及び疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ１の割合が１０〜７０ｍｏｌ％である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜１６＞前記親水性モノマーユニットＡ１を誘導するためのモノマーＡ１は、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、５−スルホイソフタル酸がより更に好ましい、＜１２＞〜＜１５＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜１７＞前記ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい、＜１２＞〜＜１６＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜１８＞前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の物質量の割合は、５ｍｏｌ％以上であり、７ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３５ｍｏｌ％以下であり、３３ｍｏｌ％以下が好ましく、３２ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、５〜３５ｍｏｌ％が好ましく、７〜３３ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３２ｍｏｌ％が更に好ましく、１２〜３０ｍｏｌ％がより更に好ましい、＜１２＞〜＜１７＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜１９＞前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を誘導するためのジカルボン酸Ｂ１が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましい、＜１２＞〜＜１８＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２０＞前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の物質量の割合は、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、１８ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、１５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４２ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％が更に好ましい、＜１２＞〜＜１９＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２１＞前記親水性モノマーユニットＡ１と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ１／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ１）は、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、７０／３０以下が好ましく、６５／３５以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましい、＜１２＞〜＜２０＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２２＞前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対するジエチレングリコールユニットの割合は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、また、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより更に好ましい、＜１２＞〜＜２１＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２３＞前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合が、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がより更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい、＜１２＞〜＜２２＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２４＞前記ポリエステル樹脂が、前記親水性モノマーユニットＡ１を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ１の割合、及び前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の割合が、それぞれ１０〜７０ｍｏｌ％、及び３０〜９０ｍｏｌ％であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を得るためのジカルボン酸Ｂ１が２，６−ナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂αである、＜１２＞〜＜２３＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２５＞前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましく、８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下が更に好ましく、５００００以下がより更に好ましく、６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、さらに４００００以下が好ましい、＜１２＞〜＜２４＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２６＞前記親水性基を有するポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ２、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡ２の割合が２．５〜４０ｍｏｌ％である、＜１２＞〜＜２５＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２７＞前記親水性モノマーユニットＡ２を誘導するためのモノマーＡ２は、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸が好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、５−スルホイソフタル酸がより更に好ましい、＜１２＞〜＜２６＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２８＞前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい、＜１２＞〜＜２７＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２９＞前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡ２の物質量の割合が、２．５ｍｏｌ％以上であり、４ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３１ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、８ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、２．５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、４〜３５ｍｏｌ％がより好ましく、６〜３１ｍｏｌ％が更に好ましく、８〜２０ｍｏｌ％がより更に好ましく、８〜１５ｍｏｌ％がより更に好ましく、８〜１２ｍｏｌ％がより更に好ましい、＜１２＞〜＜２８＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３０＞前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２を誘導するためのジカルボン酸Ｂ２が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい、＜１２＞〜＜２９＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３１＞前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２の物質量の割合が、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４２ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４２ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１０〜４７．５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４２ｍｏｌ％が更に好ましい、＜１２＞〜＜３０＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３２＞前記親水性モノマーユニットＡ２と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２のｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ２／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ２）が、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下が更に好ましく、２５／７５以下がより更に好ましい、＜１２＞〜＜３１＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３３＞前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、３０００以上が好ましく、３５００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましく、２００００以下がより更に好ましい、＜１２＞〜＜３２＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３４＞前記親水性基を有する樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、２５０℃以下が好ましく２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい、＜１２＞〜＜３３＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３５＞前記三次元造形用可溶性材料中の前記親水性基を有する樹脂の含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい、＜１２＞〜＜３４＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３６＞前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、２５０℃以下が好ましく２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい、＜１２＞〜＜３５＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３７＞前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨは、６〜８が好ましい、＜１２＞〜＜３６＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３８＞前記三次元物体前駆体処理剤組成物の使用量は、前記サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下が更に好ましい、＜１２＞〜＜３７＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３９＞前記サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、２５〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい、＜１２＞〜＜３８＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４０＞前記サポート材除去工程における前記サポート材を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、５分以上が好ましく、１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましく、６０分以下がより更に好ましく、５〜１８０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、５〜９０分が更に好ましく、５〜６０分がより更に好ましい、＜１２＞〜＜３９＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜４１＞＜１＞〜＜１２＞に記載の組成物の三次元物体前駆体処理剤としての使用。
【実施例】
【０１２０】
＜評価サンプル（サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料）の作成＞
〔ポリエステル樹脂〕
［合成例１］
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３８８ｇ（東京化成工業社製、一級）、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５１．５ｇ（和光純薬工業社製）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（東京化成工業社製）９９．９ｇ、エチレングリコール３２．４ｇ、チタンテトラブトキシド１４ｍｇ（東京化成工業社製、一級）、酢酸ナトリウム６４２ｍｇ（和光純薬工業社製、特級）を仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで４時間かけて、外温１９０℃から２６０℃まで昇温し、そのまま６．５時間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。１時間かけて外温２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から５．２ｋＰａまで減圧した後、２．５時間かけて外温２９０℃から３００℃まで昇温し、同時に５５０Ｐａから２９０Ｐａまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体（室温）のポリエステル化合物１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、ガラス転移温度は１７３℃であった。なお、ポリエステル樹脂１の重量平均分子量及びガラス転移温度は下記の方法により測定した。
【０１２１】
［合成例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２３．７ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム４５．５ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン９８．９ｇ、エチレングリコール２１．８ｇ、チタンテトラブトキシド２３．９ｍｇ、酢酸ナトリウム７５６ｍｇに変更した以外、合成例１と同じ方法で薄茶白色固体（室温）のポリエステル樹脂２を得た。重量平均分子量は９０００、ガラス転移点は１９６℃であった。
【０１２２】
［ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、ポリエステル樹脂１及び２の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（測定条件）
・装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社製、検出器一体型）
・カラム：α−Ｍ×２本（東ソー株式会社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／ｌ臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン
【０１２３】
［ポリエステル樹脂のガラス転移温度］
プレス機（東洋精機製作所社製  ラボプレスＰ２−３０Ｔ）を用い、サンプルを２００℃／２０ＭＰａの温度／圧力で２分間プレスした後、急冷することにより厚み０．４ｍｍのシートを作成した。このシートから５〜１０ｍｇのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、急速に３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ポリエステル樹脂１及び２のガラス転移温度（℃）を求めた。
【０１２４】
〔ポリアミド樹脂〕
［合成例３］
温度計、撹拌羽を備えた内容量１００ミリリットルのガラス製反応器にテレフタル酸１．１６ｇ、イソフタル酸１．１６ｇ、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム１．６１ｇ、ヘキサメチレンジアミン２．３２ｇ、4-メチルモルホリン４．０４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、を仕込み、０℃まで降温した。ついで、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド１３．８ｇを加え、０℃で保持し、大気中６時間撹拌を継続した。撹拌後、ＤＭＦ／メタノール混合溶液に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾別し、６０℃減圧乾燥して、白色固体（ポリアミド樹脂１）を得た。重量平均分子量は７２００、ガラス転移温度は１４２℃であった。なお、ポリアミド樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度は下記の方法により測定した。
【０１２５】
［ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
ポリアミド樹脂１０ｍｇをＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ 和光純薬製）３ｇに８時間溶解させ、下記条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製）
・溶離液：ＨＦＩＰ／０．５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・測定温度：４０℃
・分析カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（ＴＯＳＯＨ製）
・検量線：ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ  Ｍ−７５
・標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
【０１２６】
［ポリアミド樹脂のガラス転移温度］
プレス機（東洋精機製作所社製  ラボプレスＰ２−３０Ｔ）を用い、サンプルを２００℃／２０ＭＰａの温度／圧力で２分間プレスした後、急冷することにより厚み０．４ｍｍのシートを作成した。このシートから５〜１０ｍｇのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、急速に３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。
【０１２７】
＜評価方法＞
〔処理剤組成物への溶解率〕
［ポリエステル樹脂１及び２］
ポリエステル樹脂１及びポリエステル樹脂２をそれぞれコーヒーミル（大阪ケミカル株式会社製  Ｍｉｎｉ  Ｂｌｅｎｄｅｒ）にて粉砕（粉砕時間は１２０秒）した各ポリマー粉末０．２５ｇを、表１に記載の水溶性化合物の２０％水溶液５ｇ（ただし、実施例１６は５％水溶液）にそれぞれ分散させた。７０℃で５分間静置後、軽く振とうしてポリマー粉末を再分散させ、更に５分間７０℃で静置した。溶け残ったポリマーを減圧濾過により濾別（アドバンテック社製、濾紙Ｎｏ．５Ｃ／７０ｍｍ）し、少量のイオン交換水で洗浄した後、乾燥した。溶け残ったポリマーの乾燥質量を測定し、下記式により溶解率を算出した。ポリエステル樹脂１に係る評価結果を表１に、ポリエステル樹脂２に係る評価結果を表２にそれぞれ示す。
溶解率（％）＝（溶解前のポリマー質量−溶け残ったポリマー質量）／溶解前のポリマー質量×１００
【０１２８】
［ポリアミド樹脂１］
ポリアミド樹脂１を乳鉢にて粉砕したポリマー粉末０．１ｇを、４０質量％  １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール混合水溶液２ｇ（有機溶剤０．４ｇ、イオン交換水０．６ｇ）に分散させた。７０℃で５分間静置後、軽く振とうしてポリマー粉末を再分散させ、更に５分間７０℃で静置した。溶け残ったポリマーを減圧濾過により濾別（アドバンテック社製、濾紙Ｎｏ．５Ｃ／７０ｍｍ）し、少量のイオン交換水で洗浄した後、乾燥した。溶け残ったポリマーの乾燥質量を測定し、下記式により溶解率を算出した。評価結果を表２に示す。
溶解率（％）＝（溶解前のポリマー質量―溶け残ったポリマー質量）／溶解前のポリマー質量×１００
【０１２９】
［市販ポリアミド樹脂］
市販ポリアミド樹脂としてＡＱナイロンＡ−９０及びＰ−７０（いずれも東レ株式会社製）について処理剤組成物への溶解性を評価した。ＡＱナイロンＡ−９０は親水性基として３級アミノ基を含むポリアミド樹脂であり、Ｐ−７０は親水性基としてオキシエチレン基を含むポリアミド樹脂である。重量平均分子量はＡ−９０において溶離液を５０ｍｍｏｌ／Ｌジメチルホルムアミド溶液とした以外は、ポリエステル樹脂と同じ方法で求め、Ａ−９０は２３６００、Ｐ−７０は６０６００であった。ガラス転移温度はカタログ値から、Ａ−９０は４６℃、Ｐ−７０は−４７℃であった。処理剤組成物への溶解率はＡ−９０に対しては室温で実施した以外、ポリエステル樹脂と同じ方法で評価した。ただし、Ｐ−７０はコーヒーミルでは柔らかく粉砕できず、ペレット状態で溶解率を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３０】
〔処理剤組成物によるモデル材へのダメージ評価〕
市販の３Ｄプリンタ用ＡＢＳ樹脂フィラメント（ストラタシス社製  ＡＢＳ−Ｐ４３０Ｍｏｄｅｌ）３．０ｃｍを切り出し、重量を正確に秤量し、２０重量％エチレングリコール-ｔ-ブチルエーテル水溶液５ｇ又はエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルに７０℃、３時間浸漬した。処理剤組成物よりフィラメントを取り出し、重量を測定した。また処理剤組成物で処理したフィラメント室温で一晩乾燥した後、折り曲げ試験を実施した。エチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルのみに浸漬したフィラメントは膨潤した。評価結果を表３に示す。
【０１３１】
またストラタシス社のポリエーテルイミドフィラメント（ストラタシス社製  ＵＬＴＥＭ１０１０）５ｃｍを正確に秤量し、５質量％ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル１０ｇまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇに７０℃、１時間浸漬した。浸漬後、フィラメントを取り出し、重量を測定し、また乾燥後折り曲げ試験を実施した。同様にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに浸漬したフィラメントは重量が減少し、形状が大きく変化した。評価結果を表３に示す。
【０１３２】
〔折り曲げ試験〕
フィラメントを手で９０°まで折り曲げ、それを繰り返し、フィラメントが破断するまでの回数を求めた（Ｎ＝２）。評価結果を表３に示す。
【０１３３】
【表１】
2018024243.tif 000018
【０１３４】
【表２】
2018024243.tif 000019
【０１３５】
【表３】
2018024243.tif 000020