(57)【要約】【課題】移動度が高い有機薄膜トランジスタを製造するための絶縁材料組成物および該絶縁材料組成物を硬化した膜を提供すること。【解決手段】下記高分子化合物（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する絶縁材料用組成物。高分子化合物（Ａ）：グルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物であって、前記グルコース残基が、式（１）で表される基および式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記高分子化合物（Ａ）と、
硬化性樹脂（Ｂ）と
を含有する絶縁材料用組成物。
高分子化合物（Ａ）：グルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
前記グルコース残基が、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子化合物。
【化１】
2018024735.tif 000029
（１）
【化２】
2018024735.tif 000030
（２）
（式（１）および（２）中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立に、下記式（３）で表される有機基、下記式（４）で表される有機基、下記式（９）で表される有機基、および下記式（１０）で表される有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。）
【化３】
2018024735.tif 000031
（３）
【化４】
2018024735.tif 000032
（４）
【化５】
2018024735.tif 000033
（９）
【化６】
2018024735.tif 000034
（１０）
（式（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。ｒは、３〜２０の整数を表す。
式（９）および（１０）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ６〜Ｒ１０、およびＲ１４〜Ｒ２９は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｓは、０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記硬化性樹脂（Ｂ）が、ブロック化イソシアナト基を有する繰り返し単位およびブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子化合物である請求項１に記載の絶縁材料用組成物。
【請求項３】
前記ブロック化イソシアナト基および前記ブロック化イソチオシアナト基が、下記式（５）で表される基または下記式（６）で表される基である請求項１または２に記載の絶縁材料用組成物。
【化７】
2018024735.tif 000035
（５）
（式（５）中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ３０およびＲ３１は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）
【化８】
2018024735.tif 000036
（６）
（式（６）中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）
【請求項４】
前記硬化性樹脂（Ｂ）が、更に、下記式（７）で表される繰り返し単位および下記式（８）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する硬化性樹脂（Ｂ−１）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁材料用組成物。
【化９】
2018024735.tif 000037
（７）
（式（７）中、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、または水酸基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【化１０】
2018024735.tif 000038
（８）
（式（８）中、Ｒ４０は、水素原子またはメチル基を表す。Ｘｃは、酸素原子、または、Ｎ−Ｒ４２を表す。Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を硬化した膜。
【請求項６】
請求項５に記載の膜を含む電子デバイス。
【請求項７】
前記電子デバイスが有機薄膜トランジスタである、請求項６に記載の電子デバイス。
【請求項８】
請求項５に記載の膜をゲート絶縁層として含む、有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスのゲート絶縁層などの絶縁性の層に用いられる組成物、かかる組成物を用いた膜、電子デバイスおよび有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界効果トランジスタは、無機半導体より低温プロセスで製造できるため、基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子を作製することができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の素子を低コストで製造することが可能である。
【０００３】
特許文献１には、基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート絶縁層、および有機半導体層を含む有機薄膜トランジスタであって、ゲート絶縁層がフッ素原子を含有する熱硬化性樹脂組成物からなる層であるトランジスタが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−３８０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のような発光素子をより高速で駆動する観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより向上させることが求められる。
【０００６】
本発明の目的は、移動度が高い有機薄膜トランジスタを製造するための絶縁材料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の事に鑑み、種々検討を行った結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記［１］〜［８］を提供する。
【０００８】
［１］  
下記高分子化合物（Ａ）と、
硬化性樹脂（Ｂ）と
を含有する絶縁材料用組成物。
高分子化合物（Ａ）：グルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
前記グルコース残基が、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子化合物。
【化１】
2018024735.tif 000002
（１）
【化２】
2018024735.tif 000003
（２）
（式（１）および（２）中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立に、下記式（３）で表される有機基、下記式（４）で表される有機基、下記式（９）で表される有機基、および下記式（１０）で表される有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。）
【化３】
2018024735.tif 000004
（３）
【化４】
2018024735.tif 000005
（４）
【化５】
2018024735.tif 000006
（９）
【化６】
2018024735.tif 000007
（１０）
（式（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。ｒは、３〜２０の整数を表す。
式（９）および（１０）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ６〜Ｒ１０、およびＲ１４〜Ｒ２９は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｓは、０〜１０の整数を表す。）
［２］  前記硬化性樹脂（Ｂ）が、ブロック化イソシアナト基を有する繰り返し単位およびブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子化合物である［１］に記載の絶縁材料用組成物。
［３］  前記ブロック化イソシアナト基および前記ブロック化イソチオシアナト基が、下記式（５）で表される基または下記式（６）で表される基である［１］または［２］に記載の絶縁材料用組成物。
【化７】
2018024735.tif 000008
（５）
（式（５）中、Ｘａは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ３０およびＲ３１は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）
【化８】
2018024735.tif 000009
（６）
（式（６）中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。）
［４］  前記硬化性樹脂（Ｂ）が、更に、下記式（７）で表される繰り返し単位および下記式（８）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する硬化性樹脂（Ｂ−１）である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の絶縁材料用組成物。
【化９】
2018024735.tif 000010
（７）
（式（７）中、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、または水酸基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【化１０】
2018024735.tif 000011
（８）
（式（８）中、Ｒ４０は、水素原子またはメチル基を表す。Ｘｃは、酸素原子、または、Ｎ−Ｒ４２を表す。Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立に、水素原子、または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物を硬化した膜。
［６］  ［５］に記載の膜を含む電子デバイス。
［７］  前記電子デバイスが有機薄膜トランジスタである、［６］に記載の電子デバイス。
［８］  ［５］に記載の膜をゲート絶縁層として含む、有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物を特にゲート絶縁層の材料として用いれば、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態にかかるボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
【図２】本発明の第２実施形態にかかるボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。なお、参照される各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。説明に用いられる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。
【００１２】
なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に互いに異なっていてもよい複数の構造単位（繰り返し単位）を含む化合物を意味しており、いわゆる２量体も「高分子化合物」に含まれる。また、本明細書において、「低分子化合物」とは、分子中に複数の繰り返し単位を含んでいない化合物を意味する。
【００１３】
共通する用語の説明
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１４】
「炭素原子数１〜２０の１価の有機基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよく、飽和していても不飽和であってもよい。
【００１５】
炭素原子数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の環状炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜６の環状炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基などである。
【００１６】
炭素原子数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の環状炭化水素基は、これらの基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子が１価の有機基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１８】
炭素原子数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、3，3，4，4，5，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘプタデカフルオロデシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアントリル基、エチルアントリル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の１価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００１９】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００２０】
組成物
本発明の組成物は、高分子化合物（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とを含む。
高分子化合物（Ａ）は、後述のとおり、通常、高分子化合物（Ａ−１）が有する水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基に含まれる少なくとも１つの水素原子を、下記ブロック化剤により、ＲＡおよびＲＢからなる群より選ばれる少なくとも１種にすることにより製造されるものである。本明細書において、前記方法を、「高分子化合物（Ａ−１）が有する水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基をブロック化した」と称することがあり、「高分子化合物（Ａ）」を「高分子化合物（Ａ−１）が有する水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基がブロック化されたもの」と称することがある。
ブロック化剤でブロック化された水酸基およびカルボキシル基は、熱の作用によりブロック化剤が解離して水酸基およびカルボキシル基を生成する。
【００２１】
＜高分子化合物（Ａ）＞
まず、高分子化合物（Ａ）について具体的に説明する。
高分子化合物（Ａ）は、グルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物であって、
前記グルコース残基が、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子化合物である。
【化１１】
2018024735.tif 000012
（１）
【化１２】
2018024735.tif 000013
（２）
（式（１）および（２）中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立に、下記式（３）で表される有機基、下記式（４）で表される有機基、下記式（９）で表される有機基、および下記式（１０）で表される有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。）
【化１３】
2018024735.tif 000014
（３）
【化１４】
2018024735.tif 000015
（４）
【化１５】
2018024735.tif 000016
（９）
【化１６】
2018024735.tif 000017
（１０）
（式（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。ｒは、３〜２０の整数を表す。
式（９）および（１０）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ６〜Ｒ１０、およびＲ１４〜Ｒ２９は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｓは、０〜１０の整数を表す。）
Ｒ１〜Ｒ１０およびＲ１４〜Ｒ２９である１価の有機基の定義、具体例等は、既に説明した１価の有機基の定義、具体例等と同様である。
式（１）および（２）中、ＲＡおよびＲＢは、互いに独立に、下記式（３）で表される有機基および下記式（４）で表される有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基が好ましい。
式（３）および（４）において、一実施形態ではＲ３およびＲ４は、水素原子であり、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はブチル基であり、ｒは４であることが好ましい。
高分子化合物（Ａ）の主鎖を構成する全繰り返し単位の数を１００％として、グルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位の数は、好ましくは９５％以上、より好ましくは１００％である。高分子化合物（Ａ）は、さらに好ましくは、グルコース残基からなる主鎖を有する高分子化合物である。
【００２２】
前記高分子化合物（Ａ）の原料としては、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するグルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ−１）と称することがある）が挙げられる。該高分子化合物としては、デキストリン化合物、デキストリン誘導体、セルロース、セルロース誘導体が挙げられる。
デキストリン化合物としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが挙げられる。
デキストリン誘導体としては、デキストリン化合物のヒドロキシエチル化物、デキストリン化合物のヒドロキシプロピル化物、デキストリン化合物のカルボキシメチル化物が挙げられる。
セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
少なくとも１つの水酸基を有するグルコース残基を主鎖に含む繰り返し単位を有する高分子化合物は、デキストリン化合物、デキストリン誘導体、セルロース誘導体が好ましい。
【００２３】
前記高分子化合物（Ａ）の製造方法としては、前記高分子化合物（Ａ−１）が有する水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基に含まれる少なくとも１つの水素原子を、下記ブロック化剤により、ＲＡおよびＲＢからなる群より選ばれる少なくとも１種にすることにより製造する方法が挙げられる。
ブロック化剤としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、１−メチル−１−シクロペンタン、１−メチル−１−シクロペンタノール、２−メチレンアダマンタン、２−メチル−２−アダマンタノール等が挙げられる。
【００２４】
前記式（３）で表される有機基の例としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基が挙げられる。
【００２５】
前記式（４）で表される有機基の例としては、オキシラニル基、オキセタニル基、ヒドロフラニル基、ヒドロピラニル基、ヒドロオキセピニル基、ヒドロオキソシニル基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００２６】
ここで、ヒドロフラニル基とは、ジヒドロフランまたはテトラヒドロフランの環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子１個を除いた基を意味する。ヒドロフラニル基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。ヒドロフラニル基としては、例えば、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロフラニル基が挙げられる。
【００２７】
ヒドロピラニル基とは、ジヒドロピランまたはテトラヒドロピランの環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子１個を除いた基を意味する。ヒドロピラニル基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。ヒドロピラニル基としては、例えば、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００２８】
ヒドロオキセピニル基とは、２，３−ジヒドロオキセピン、２，３，４，５−テトラヒドロオキセピン、２，３，６，７−テトラヒドロオキセピンまたはヘキサヒドロオキセピンの環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子１個を除いた基を意味し、ヒドロオキセピニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。ヒドロオキセピニル基としては、例えば、２，３−ジヒドロオキセピニル基が挙げられる。
【００２９】
ヒドロオキソシニル基とは、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシンまたはヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシンの環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子１個を除いた基を意味する。ヒドロオキソシニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。ヒドロオキソシニル基とは、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル基が挙げられる。
【００３０】
前記式（９）で表される有機基の例としては、１−メチル−１−シクロプロピル基、１−エチル−１−シクロプロピル基、１−メチル−１−シクロブチル基、１−エチル−１−シクロブチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３１】
前記式（１０）で表される有機基の例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基が挙げられる。
【００３２】
前記式（１）で表される基としては、例えば、メトキシメチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基、１−エトキシエチルオキシ基、１−ブトキシエチルオキシ基、１−エトキシエチルオキシ基、１−メトキシプロピルオキシ基、１−エトキシプロピルオキシ基、オキセタニル−２−オキシ基、２，３−ジヒドロフラニル−２−オキシ基、テトラヒドロフラニル−２−オキシ基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシ基、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシ基、テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、２，３−ジヒドロオキセピニル−２−オキシ基、２，３，４，５−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシ基、２，３，６，７−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシ基、ヘキサヒドロオキセピニル−２−オキシ基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシ基、１−メチル−１−シクロプロピルオキシ基、１−エチル−１−シクロプロピルオキシ基、１−メチル−１−シクロブチルオキシ基、１−エチル−１−シクロブチルオキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシ基、１−エチル−１−シクロペンチルオキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシ基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシ基、２−メチル−２−アダマンチルオキシ基、２−エチル−２−アダマンチルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
前記式（２）で表される基としては、例えば、メトキシメチルオキシカルボニル基、メトキシエトキシメチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基、１−ブトキシエチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基、１−メトキシプロピルオキシカルボニル基、１−エトキシプロピルオキシカルボニル基、オキシラニル−２−オキシカルボニル基、オキセタニル−２−オキシカルボニル基、２，３−ジヒドロフラニル−２−オキシカルボニル基、テトラヒドロフラニル−２−オキシカルボニル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシカルボニル基、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−オキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル−２−オキシカルボニル基、２，３−ジヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、２，３，４，５−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、２，３，６，７−テトラヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、ヘキサヒドロオキセピニル−２−オキシカルボニル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシニル−２−オキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロプロピルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロプロピルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロブチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロブチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）が有する前記式（１）および前記式（２）で表される基中のＲＡおよびＲＢで表される有機基は、熱の作用により酸素原子との結合が解離する。その際、ＲＡおよびＲＢで表される有機基の炭素原子に結合している水素原子が酸素原子に移動し、水酸基を生成する。前記解離反応は、酸触媒により促進され、より低温で進行する。
【００３５】
＜硬化性樹脂（Ｂ）＞
次に、硬化性樹脂（Ｂ）について具体的に説明する。
硬化性樹脂（Ｂ）とは、光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基を分子内に２個以上有する高分子化合物である。
前記光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基としては、不飽和二重結合を有する基、ハロゲン化ベンジル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基、イソシアナト基、イソチアオシアナト基、ブロック化イソシアナト基、ブロック化イソチアオシアナト基等が挙げられる。
不飽和二重結合を有する基としては、スチリル基、ビニルオキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナミル基、シンナモイル基等が挙げられる。
ハロゲン化ベンジル基としては、クロロメチルフェニル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
前記硬化性樹脂（Ｂ）は、分子内に環状エーテル基を含有する繰り返し単位、イソシアナト基を含有する繰り返し単位、イソチアオシアナト基を含有する繰り返し単位、ブロック化イソシアナト基を含有する繰り返し単位およびブロック化イソチオシアナト基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する硬化性樹脂が好ましく、分子内に環状エーテル基を含有する繰り返し単位、ブロック化イソシアナト基を含有する繰り返し単位およびブロック化イソチオシアナト基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する硬化性樹脂がより好ましい。
硬化性樹脂（Ｂ）として、環状エーテル基を含有する繰り返し単位、イソシアナト基を含有する繰り返し単位、イソチアオシアナト基を含有する繰り返し単位、ブロック化イソシアナト基を含有する繰り返し単位およびブロック化イソチオシアナト基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する硬化性樹脂を用いた場合、硬化性樹脂（Ｂ）中の架橋構造を形成する官能基が、高分子化合物（Ａ）中のブロックされた水酸基から生成する水酸基と反応して更なる架橋構造を形成することが出来る。
また、硬化性樹脂（Ｂ）として、分子内に環状エーテル基を含有する繰り返し単位、ブロック化イソシアナト基を含有する繰り返し単位およびブロック化イソチオシアナト基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する硬化性樹脂を含む本発明の組成物は、保管安定性がより高い。
【００３６】
（ブロック化イソシアナト基を有する繰り返し単位およびブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位）
前記硬化性樹脂（Ｂ）が有し得るブロック化イソシアナト基およびブロック化イソチアシアナト基は、下記式（５）で表される基または下記式（６）で表される基であることが好ましい。
【００３７】
【化１７】
2018024735.tif 000018
（５）
【化１８】
2018024735.tif 000019
（６）
【００３８】
式（５）中、Ｘａは、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ３０およびＲ３１は、互いに独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
式（６）中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒ３０〜Ｒ３４である１価の有機基の定義、具体例等は、既に説明した１価の有機基の定義、具体例等と同様である。
【００３９】
本発明の一実施形態では、式（５）中のＲ３０およびＲ３１は、互いに独立に、メチル基およびエチル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また他の実施形態では式（６）中のＲ３２およびＲ３４はメチル基であり、Ｒ３３は水素原子であることが好ましい。
【００４０】
硬化性樹脂（Ｂ）が有し得るブロック化イソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００４１】
硬化性樹脂（Ｂ）が有し得るブロック化イソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物に用いられる硬化性樹脂（Ｂ）にかかる、ブロック化イソシアナト基およびブロック化イソチオシアナト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（第１の官能基）としては、ブロック化イソシアナト基が好ましい。
【００４３】
硬化性樹脂（Ｂ）が有しているブロック化イソシアナト基および／またはブロック化イソチオシアナト基を第１の官能基とすると、この第１の官能基は活性水素と反応しない。しかしながら、第１の官能基に電磁波または熱が作用すると第２の官能基が生成し、生成した第２の官能基が活性水素と反応できるようになる。つまり、この第１の官能基は、電磁波または熱が作用することによりブロック化剤に由来する保護基が脱離して、活性水素と反応する第２の官能基を生成することができる官能基である。
【００４４】
ここで、活性水素とは、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。
【００４５】
活性水素と反応する第２の官能基は、組成物の貯蔵安定性を、オーバーコート層の形成工程が実施されるまでは保護（ブロック）されていることが好ましい。つまり、前記第１の官能基はゲート絶縁層の形成工程における電磁波による処理または加熱処理により脱離されて、活性水素と反応する第２の官能基を生成する官能基であることが好ましい。このようにすれば、ゲート絶縁層の形成工程が実施されるまでは第１の官能基として組成物中に存在することになり、結果として、組成物自体の貯蔵安定性のみならず、層（膜）とされた組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００４６】
ブロック化イソシアナト基を有する繰り返し単位およびブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位とからなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位の構造は、その原料となるモノマーの化学構造に基づく。以下にブロック化イソシアナト基およびブロック化イソチオシアナト基を含む群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の原料となるモノマーの例を示す。
【００４７】
ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基を有する重合性モノマーの例としては、ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する重合性モノマーは、イソシアナト基またはイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物とブロック化剤とを反応させることにより製造することができる。ここで不飽和結合としては、不飽和二重結合が好ましい。
【００４９】
分子内に不飽和二重結合とイソシアナト基とを有する化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート等が挙げられる。分子内に不飽和二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。
【００５０】
分子内に不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基を有するモノマーの例としては、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−［１’，３’−ジメチルピラゾリル］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
ブロック化イソシアナト基を有する化合物またはブロック化イソチオシアナト基を有する化合物は、例えば、イソシアナト基またはイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１分子中に１個のみ有するブロック化剤とイソシアナト基またはイソチオシアナト基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００５２】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤としては、イソシアナト基またはイソチオシアナト基と反応した後でも、１７０℃以下の温度でこれらの基から脱離させることができる化合物であることが好ましい。イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル化合物、フェノ−ル化合物、活性メチレン化合物、メルカプタン化合物、酸アミド化合物、酸イミド化合物、イミダゾール化合物、尿素化合物、オキシム化合物、アミン化合物、イミン化合物、重亜硫酸塩、ピリジン化合物、ピラゾール化合物等が挙げられる。これらのイソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。好ましいイソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤の例としては、オキシム化合物、ピラゾール化合物が挙げられる。
【００５３】
以下、適用し得るイソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤について具体的に説明する。
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤であるアルコ−ル化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００５４】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤であるフェノール化合物の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤である活性メチレン化合物の例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００５６】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤であるメルカプタン化合物の例としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
【００５７】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤である酸アミド化合物の例としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。
【００５８】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤である酸イミド化合物の例としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００５９】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤であるイミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６０】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤である尿素化合物の例としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
【００６１】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤であるオキシム化合物の例としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００６２】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤であるアミン化合物の例としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。
【００６３】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤であるイミン化合物の例としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００６４】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤である重亜硫酸塩の例としては、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００６５】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤であるピリジン化合物の例としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００６６】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤であるピラゾール化合物の例としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等が挙げられる。
【００６７】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、イソシアナト基またはイソチオシアナト基をブロックするブロック化剤とを反応させるにあたり、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加して反応させることができる。
【００６８】
本発明に用いられる硬化性樹脂（Ｂ）は、更に、式（７）で表される繰り返し単位および式（８）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれるすくなくとも１種の繰り返し単位を含有する硬化性樹脂（Ｂ−１）であることが好ましい。
【化１９】
2018024735.tif 000020
（７）
【化２０】
2018024735.tif 000021
（８）
（式（７）中、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、または水酸基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３５〜Ｒ３９である１価の有機基の定義、具体例等は、既に説明した１価の有機基の定義、具体例等と同様である。
式（８）中、Ｒ４０は、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、酸素原子、または、Ｎ−Ｒ４２を表す。Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。該炭素数１〜２０の１価の有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ４０、Ｒ４１である１価の有機基の定義、具体例等は、既に説明した１価の有機基の定義、具体例等と同様である。
【００６９】
硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）は、フッ素原子を含有することが好ましい。硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）に含まれるフッ素原子の量は、硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）の質量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
特にフッ素原子の量を調節することにより、ゲート絶縁層の表面の疎水性を適切な範囲に調節することができ、結果として、有機半導体材料との相互作用を調整することができる。これにより有機薄膜トランジスタの特性をより向上させることができる。
含まれるフッ素原子の量が１質量％未満であるとトランジスタの特性向上の効果が弱くなってしまうおそれがあり、６０質量％を超えると有機半導体材料の成膜性が低くなってしまうおそれがある。
【００７０】
硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。
【００７１】
硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよい。
【００７２】
本発明の組成物に用いることができるブロック化イソシアナト基を有する繰り返し単位およびブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物としては、例えば、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−トリフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシルアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−４−トリフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシルアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］−コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］  −コ−アリルトリメチルゲルマニウム）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−ペンタフルオロベンジルメタクリレート−コ−（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）−コ−［２−〔１’−（３’，５’−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート］）、ポリ（スチレン−コ−４−（１−エトキシエチル）スチレン−コ−｛４−ビニル−（テトラヒドロ−２−ピラニル）ベンゾエート｝−コ−４−トリフルオロベンジルメタクリレート−コ−［２−〔Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシルアミノ〕エチル−メタクリレート］）等が挙げられる。
【００７３】
＜硬化性樹脂（Ｂ）および硬化性樹脂（Ｂ−１）の製造方法＞
硬化性樹脂（Ｂ）は、熱の作用により架橋構造を形成する官能基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと光の作用により架橋構造を形成する官能基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを光重合開始剤または熱重合開始剤を用いて重合させる方法、または、熱の作用により架橋構造を形成する官能基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと光の作用により架橋構造を形成する官能基を有する化合物と反応する基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを光重合開始剤または熱重合開始剤を用いて重合させた後、光の作用により架橋構造を形成する官能基を有する化合物を反応させる方法、により製造することができる。例えば、不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基を有する重合性モノマーと、シンナミル基を有する重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することができる。
また、不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基を有する重合性モノマーと、水酸基またはアミノ基等の活性水素基を有する重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させた後、不飽和二重結合と活性水素基と反応するイソシアナト基もしくはエポキシ基を有する化合物とを反応させる方法により製造することが出来る。
本発明の組成物に用いられる硬化性樹脂（Ｂ）は、光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー以外の「他の繰り返し単位」の原料となる「他のモノマー」を硬化性樹脂（Ｂ）の製造時に添加してもよい。
【００７４】
硬化性樹脂（Ｂ−１）は、例えば、分子内に不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基とを有する重合性モノマーと、前記式（７）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーおよび前記式（８）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種とを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することができる。
【００７５】
硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）を製造するにあたり、分子内に不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基とを有する重合性モノマーの仕込みモル比は、重合に関与する全てのモノマー中、好ましくは５モル％以上６０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上５０モル％以下である。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、本発明の組成物を硬化した硬化物である膜の内部に架橋構造が十分に形成され、耐溶剤性、機械的強度、ガスバリア性が向上する。
【００７６】
以下、硬化性樹脂（Ｂ）および硬化性樹脂（Ｂ−１）の製造方法に用いられる重合性モノマーについて説明する。なお、「ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基とを有する重合性モノマー」は、既に説明したとおりである・
前記式（７）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ｏ−フルオロメチルスチレン、ｍ−フルオロメチルスチレン、ｐ−フルオロメチルスチレン、２，４−ジフルオロメチルスチレン、２，５−ジフルオロメチルスチレン、２，６−ジフルオロメチルスチレン、３，４−ジフルオロメチルスチレン、３，５−ジフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリフルオロメチルスチレン、２，４，５−トリフルオロメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−アミノスチレン、４−（メトキシメトキシ）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシ）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン、２−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、２−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、２−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、２−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、３−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、４−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、等が挙げられる。
【００７７】
前記式（８）で表される有機基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、アクリル酸−２−シアノエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２−（メトキシメトキシ）エチルアクリレート、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）エチルアクリレート、２−（１−エトキシエチルオキシ）エチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアクリレート、２−フルオロベンジルアクリレート、３−フルオロベンジルアクリレート、４−フルオロベンジルアクリレート、４−トリフルオロメチルベンジルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエトキシメチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシオキシラン、２−アクリロイルオキシオキセタン２−アクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロフラン、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２−アクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−アクリロイルオキシ−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−アクリロイルオキシ−テトラヒドロピラン、２−アクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−２，３，４，５−テトラヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−２，３，６，７−テトラヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−ヘキサヒドロオキセピン、２−アクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−アクリロイルオキシ−ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシン、メトキシメチル−メタクリレート、メトキシエトキシメチル−メタクリレート、１−エトキシエチル−メタクリレート、２−メタクリロイルオキシオキシラン、２−メタクリロイルオキシオキセタン２−メタクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロフラン、２−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２−メタクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メタクリロイルオキシ−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メタクリロイルオキシ−テトラヒドロピラン、２−メタクリロイルオキシ−２，３−ジヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−２，３，４，５−テトラヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−２，３，６，７−テトラヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−ヘキサヒドロオキセピン、２−メタクリロイルオキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−７，８−ジヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２Ｈ−オキソシン、２−メタクリロイルオキシ−ヘキサヒドロ−２Ｈ−オキソシン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、メタアクリル酸−２−シアノエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、２−（メトキシメトキシ）エチルメタクリレート、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）エチルメタクリレート、２−（１−エトキシエチルオキシ）エチルメタクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート、２−フルオロベンジルメタクリレート、３−フルオロベンジルメタクリレート、４−フルオロベンジルメタクリレート、４−トリフルオロメチルベンジルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物に用いられる硬化性樹脂（Ｂ−１）は、ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基を有する重合性モノマーと、前記式（７）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーおよび前記式（８）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種とに加え、さらにこれら以外の「他の繰り返し単位」の原料となる「他のモノマー」を硬化性樹脂（Ｂ−１）の製造時に添加して製造してもよい。
【００７９】
「他のモノマー」としては、例えば、メタアクリロニトリルおよびその誘導体、アクリロニトリルおよびその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体、フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、マレイミドおよびその誘導体、末端不飽和炭化水素およびその誘導体、有機ゲルマニウム誘導体等が挙げられる。
【００８０】
「他のモノマー」であるアクリロニトリルおよびその誘導体としては、アクリロニトリル等が挙げられる。「他のモノマー」であるメタアクリロニトリルおよびその誘導体の例としては、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
【００８１】
「他のモノマー」である有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００８２】
「他のモノマー」である有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体の例としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００８３】
「他のモノマー」であるフマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００８４】
「他のモノマー」であるマレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００８５】
「他のモノマー」であるイタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００８６】
「他のモノマー」であるマレイミドおよびその誘導体の例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８７】
「他のモノマー」である末端不飽和炭化水素およびその誘導体の例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００８８】
「他のモノマー」である有機ゲルマニウム誘導体の例としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。
【００８９】
硬化性樹脂（Ｂ）および硬化性樹脂（Ｂ−１）の製造に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００９０】
硬化性樹脂（Ｂ）および硬化性樹脂（Ｂ−１）の製造に用いられる熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネートが挙げられる。
【００９１】
また、本発明の組成物は、前記硬化性樹脂（Ｂ）を２種以上含んでいてもよい。
【００９２】
本発明の組成物は、混合や粘度調節のための溶媒、高分子化合物を架橋させる際に架橋剤と組み合わせて通常用いられる添加剤などを含んでいてもよい。
【００９３】
用いられる溶媒の例としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート溶媒、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化物溶媒およびこれらの混合溶媒が挙げられる。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レべリング剤、粘度調節剤などを用いることができる。
【００９４】
組成物を硬化した膜
本発明の組成物を硬化した膜は、既に説明した本発明の組成物を、例えば形成対象である基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、塗布層を硬化させる工程（硬化工程）とを含む製造方法により形成することができる。前記膜の製造方法は、塗布層を形成する工程の後に、塗布層に含まれる溶媒を除去して乾燥させる工程（乾燥工程）を含んでもよい。
【００９５】
膜の形成は、従来公知のスピンコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の塗布法により基材上に塗布することができる。
【００９６】
膜の製造方法における塗布層の乾燥工程は、基材上に形成された塗布層中の溶媒を除去することを目的としている。硬化工程は塗布層中の高分子化合物が有する光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基による架橋反応を進行させて組成物が硬化した硬化物である膜を形成することを目的として行われる。
【００９７】
前記光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基が、前述の不飽和二重結合を有する官能基の場合、前記硬化工程の一形態は、第１Ａ段階として、硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）中の不飽和二重結合が付加反応を起こし架橋構造を形成する段階、次いで、第２Ａ段階として、高分子化合物（Ａ）中の式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基から、ＲＡおよびＲＢなる群より選ばれる少なくとも１種が解離されて、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が生成する段階を含んでいる。
前記第１Ａ段階および第２Ａ段階を進行させるために、塗布層に対し、例えば電磁波もしくは熱を作用させる。塗布層に対し電磁波もしくは熱を作用させる方法としては、具体的には、塗布層に対し電磁波を照射する方法、塗布層を焼成する方法が挙げられる。
【００９８】
電磁波の照射は、例えば、半導体装置の製造に従来使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。
焼成は、例えば、８０℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃の温度で５分間〜２時間、好ましくは１０分間〜１時間程度加熱処理することにより行うことができる。
【００９９】
前記第１Ａ段階を進行させるために、本発明の組成物に後述の触媒Ａを添加することが好ましい。
触媒Ａは、電磁波もしくは電子線の照射、または、加熱により分解してラジカルを発生するラジカル開始剤である。
【０１００】
電磁波としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線が挙げられ、好ましくは紫外線である。電磁波の波長は、好ましくは４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である。
【０１０１】
前記ラジカル開始剤が加熱により分解してラジカルを発生する化合物である場合、ラジカルを発生する温度は、通常２００℃以下であり、好ましくは５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１２０℃以下である。
【０１０２】
前記ラジカル開始剤としては、前述の硬化性樹脂（Ｂ）および硬化性樹脂（Ｂ−１）の製造に用いられる光重合開始剤および熱重合開始剤が挙げられる。
【０１０３】
また、前記第２Ａ段階を進行させるために、本発明の組成物に後述の触媒Ｂを添加することが好ましい。
前記触媒Ｂとしては、電磁波もしくは電子線の照射、または、加熱により分解して酸を発生する化合物である。
【０１０４】
電磁波としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線が挙げられ、好ましくは紫外線である。電磁波の波長は、好ましくは４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である。
【０１０５】
前記触媒Ｂが加熱により分解して酸を発生する化合物である場合、酸を発生する温度は、通常２００℃以下であり、好ましくは５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。
前記触媒Ｂとしては、例えば、スルホン酸エステル化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。
【０１０６】
スルホン酸エステル化合物としては、フッ素化アルキルスルホン酸エステル化合物またはトルエンスルホン酸エステル化合物が好ましい。
【０１０７】
フッ素化アルキルスルホン酸エステル化合物としては、例えば、Ｎ-ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、Ｎ-ヒドロキシナフタルイミドパーフルオロブチルトリフレート、Ｎ-ヒドロキシフタルイミドトリフレート、Ｎ-ヒドロキシフタルイミドパーフルオロブチルトリフレートが挙げられる。
【０１０８】
トルエンスルホン酸エステル化合物としては、例えば、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ベンゾイン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｏ−ニトロトルエン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｐ−ニトロトルエン、２−ヒドロキシ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−１，２−ジフェニルエタノンが挙げられる。
【０１０９】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【０１１０】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリルキュミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１１１】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１１２】
前記触媒Ｂとしては、特開平９−１１８６６３号公報に記載の化合物、特開２００７−２６２４０１号公報に記載の化合物であってもよい。
【０１１３】
本発明の組成物に含まれる前記触媒Ｂは、１種のみであってもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１１４】
前記第２Ａ段階のブロック化イソシアナト基および／またはブロック化イソチオシアナト基からブロック化剤に由来する保護基を解離させるための電磁波の照射条件および焼成条件は、ブロック化イソシアナト基および／またはブロック化イソチオシアナト基の種類および量等に応じて適宜決定することができる。
【０１１５】
前記光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基が、前記ハロゲン化ベンジル基を有する官能基の場合、前記硬化工程の一形態は、第１Ｂ段階として、硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）中のハロゲン化ベンジル基のベンジル炭素原子とハロゲン原子が解裂反応を起こし、ベンジルラジカルを生成し、ベンジルラジカル同士がカップリングすることにより架橋構造を形成する段階、次いで、第２Ｂ段階として、高分子化合物（Ａ）中の式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基から、ＲＡおよびＲＢなる群より選ばれる少なくとも１種が解離して、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が生成する段階を含んでいる。
【０１１６】
前記第１Ｂ段階を進行させるために、本発明の組成物に前記触媒Ａを、前記第２Ｂ段階を進行させるために、本発明の組成物に前記触媒Ｂを添加することが好ましい。
【０１１７】
前記光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基が、アルコキシアルキル基を有する官能基の場合、前記硬化工程の一形態は、第１Ｃ段階として、硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）中のアルコキシアルキル基のアルコキシ基が脱アルコール反応を起こすることにより架橋構造を形成する段階、次いで、第２Ｃ段階として、高分子化合物（Ａ）中の式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基から、ＲＡおよびＲＢなる群より選ばれる少なくとも１種が解離して、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が生成する段階を含んでいる。
【０１１８】
前記第１Ｃ段階ならびに前記第２Ｃ段階を進行させるために、本発明の組成物に前記触媒Ｂを添加することが好ましい。
【０１１９】
前記光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基が、環状エーテル基を有する官能基の場合、前記硬化工程の一形態は、第１Ｄ段階として、硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）中の環状エーテル基が開環反応を起こすることにより架橋構造を形成する段階、次いで、第２Ｄ段階として、高分子化合物（Ａ）中の式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基から、ＲＡおよびＲＢなる群より選ばれる少なくとも１種が解離して、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が生成する段階を含んでいる。
【０１２０】
前記第１Ｄ段階を進行させるために、本発明の組成物に後述の触媒Ｃを添加することが好ましい。
触媒Ｃとしては、光カチオン重合開始剤および熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
【０１２１】
前記光カチオン重合開始剤および熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。
【０１２２】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び、トリルキュミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１２３】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、及び、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１２４】
前記光カチオン重合開始剤として、具体的には、商品名ロードシル２０７４（ローディアジャパン株式会社製）、商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１５２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名アデカオプトマ−ＳＰ−１７２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、前記のもののほかに、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物、特開２００７−２６２４０１号公報記載の化合物も使用することができる。
熱カチオン重合開始剤として、具体的には、商品名ＴＡ−１００（サンアプロ株式会社製）、商品名ＴＡ−１２０（サンアプロ株式会社製）、及び商品名ＴＡ−１６０（サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。
【０１２５】
前記第２Ｄ段階を進行させるために、本発明の組成物に前記触媒Ｂを添加することが好ましい。
【０１２６】
前記光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基が、イソシアナト基、イソチアオシアナト基を有する官能基の場合、前記硬化工程の一形態は、第１Ｅ段階として、高分子化合物（Ａ）中の式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基から、ＲＡおよびＲＢなる群より選ばれる少なくとも１種が解離して、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が生成する段階、次いで、第２Ｅ段階として、硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）中のイソシアナト基、イソチアオシアナト基が高分子化合物（Ａ）中の活性水素を含む水酸基および／またはカルボキシ基等と反応する段階を含んでいる。
【０１２７】
前記第１Ｅ段階を進行させるために、本発明の組成物に前記触媒Ｂを添加することが好ましい。
【０１２８】
前記光または熱の作用により架橋構造を形成する官能基が、ブロック化イソシアナト基、ブロック化イソチアオシアナト基を有する官能基の場合、本発明の組成物の硬化ステップは、第１Ｆ段階として、高分子化合物（Ａ）中の式（１）で表される基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基から、ＲＡおよびＲＢなる群より選ばれる少なくとも１種が解離して、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が生成する段階、次いで、第２Ｆ段階として、ブロック化イソシアナト基および／またはブロック化イソチオシアナト基からブロック化剤に由来する保護基が脱離されて活性水素と反応することができるイソシアナト基および／またはイソチオシアナト基が生成する段階、次いで、第３Ｆ段階として、生成したイソシアナト基および／またはイソチオシアナト基が、高分子化合物（Ａ）中の活性水素を含む水酸基および／またはカルボキシ基等と、および／または、硬化性樹脂（Ｂ）または硬化性樹脂（Ｂ−１）中の活性水素を含む水酸基、カルボキシ基および／またはアミノ基等と反応する段階を含んでいる。
【０１２９】
第２Ｆ段階と第３Ｆ段階とを比較すると、第２Ｆ段階の反応は第３Ｆ段階の反応よりも反応速度が遅い。よって、一旦第２Ｆ段階を進行させると、第３Ｆ段階は自動的に進行する。そのため、本発明の組成物を硬化させるためには、前記第２Ｆ段階を進行させる前に、第１Ｆ段階を進行させることが好ましい。
【０１３０】
前記第１Ｆ段階および第２Ｆ段階を進行させるために、塗布層に対し、例えば電磁波もしくは熱を作用させる。塗布層に対し電磁波もしくは熱を作用させるには、具体的には、塗布層に対し電磁波を照射したり、塗布層を焼成したりすることが含まれる。
【０１３１】
電磁波の照射は、例えば、半導体装置の製造に従来使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。
焼成は、例えば、８０℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃の温度で５分間〜２時間、好ましくは１０分間〜１時間程度加熱処理することにより行うことができる。
【０１３２】
また、前記第１Ｆ段階を進行させるために、本発明の組成物に前記触媒Ｂを添加することが好ましい。
【０１３３】
前記第２Ｆ段階のブロック化イソシアナト基および／またはブロック化イソチオシアナト基からブロック化剤に由来する保護基を脱離させるための電磁波の照射条件および焼成条件は、ブロック化イソシアナト基および／またはブロック化イソチオシアナト基の種類および量等に応じて適宜決定することができる。
【０１３４】
本発明の組成物に含まれる前記触媒Ａ〜Ｃは、１種のみであってもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１３５】
電子デバイス
本発明の「組成物を硬化した膜」を含む電子デバイスについて説明する。本発明の既に説明した組成物を硬化した膜は、有機薄膜トランジスタ、有機ＬＥＤ、センサーなどの種々の電子デバイスに用いることができる。
既に説明したとおり、本発明の「組成物を硬化した膜」を含む電子デバイスとしては、有機薄膜トランジスタが好適である。本発明の「組成物を硬化した膜」を、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層および／またはオーバーコート層として含むことが好適である。
以下、本発明の「組成物を硬化した膜」を好適に適用できる有機薄膜トランジスタについて説明する。
【０１３６】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、既に説明した組成物を硬化した膜を含む。
以下、図面を参照して、本発明の組成物の好適な適用先である有機薄膜トランジスタの実施形態について説明する。
【０１３７】
図１は、本発明の第１実施形態にかかるボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
図１に示されるように、第１実施形態の有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１の主表面に接合するように設けられたゲート電極２と、ゲート電極２を覆うように基板１に設けられたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３に接合しており、ゲート電極２の直上を覆うように設けられた有機半導体層４と、有機半導体層４に接合するように設けられ、チャネル領域を挟み、かつ基板１の厚さ方向にみたときに（平面視で）チャネル領域がゲート電極２と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極５およびドレイン電極６と、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うように設けられたオーバーコート層７とを備えている。
【０１３８】
図２は、本発明の第２実施形態にかかるボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０の構造を模式的に示す概略的な図である。
図２に示されるように、第２実施形態の有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１の主表面に接合するように設けられたゲート電極２と、ゲート電極２を覆うように基板１に設けられたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３に接合しており、チャネル領域を挟み、かつ基板１の厚さ方向にみたときに（平面視で）チャネル領域がゲート電極２と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６にまたがるように、かつソース電極５およびドレイン電極６の一部分およびチャネル領域を含むゲート絶縁層３の一部分を覆うように設けられた有機半導体層４と、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うように設けられたオーバーコート層７とを備えている。
【０１３９】
＜有機薄膜トランジスタの製造方法＞
前記第１実施形態のボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０は、例えば、基板１の主表面にゲート電極２を形成し、ゲート電極２を覆うようにゲート電極２が設けられた基板１（基材）の表面にゲート絶縁層３を形成し、ゲート絶縁層３上に有機半導体層４を形成し、有機半導体層４に接合するようにソース電極５およびドレイン電極６を形成し、さらに要すれば、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにオーバーコート層７を形成することで製造することができる。
【０１４０】
前記第２実施形態のボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタは、例えば、基板１の主表面にゲート電極２を形成し、ゲート電極２を覆うようにゲート電極２が設けられた基板１（基材）の表面にゲート絶縁層３を形成し、ゲート絶縁層３上にソース電極５およびドレイン電極６を形成し、ソース電極５およびドレイン電極６にまたがるように、かつソース電極５およびドレイン電極６の一部分およびチャネル領域を含むゲート絶縁層３の一部分を覆うように有機半導体層４を形成し、さらに要すれば、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにオーバーコート層７を形成することで製造することができる。
【０１４１】
ゲート絶縁層３の製造方法（形成工程）は、ゲート絶縁層材料の塗布液を、基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、塗布層を硬化する工程とを包む。
【０１４２】
ゲート絶縁層３の形成工程は、ゲート絶縁層３の形成用の塗布液をゲート電極２が設けられた基板１に塗布し、形成された塗布層を乾燥させ、硬化させ、組成物が硬化した膜を形成することにより実施することができる。
【０１４３】
ゲート絶縁層３の純水に対する接触角は、組成物中の高分子化合物が有するフッ素原子、疎水性官能基および親水性官能基の量を考慮して、ゲート絶縁層３の表面の親水性を増減させることにより、適宜調節することができる。ゲート絶縁層３の表面の親水性の増減は、加熱処理が行われる雰囲気の成分を調節することにより行うことができる。例えば、ゲート絶縁層３を形成する際に行われる乾燥ステップおよび硬化ステップ（加熱または焼成）等を、酸素を含む雰囲気中で行うとゲート絶縁層３の表面の親水性は増大し、不活性ガス雰囲気中で行うとゲート絶縁層３の表面の親水性は低下する。酸素を含む雰囲気中で加熱を行う場合は、温度を高くするとゲート絶縁層３の表面の親水性はより増大する。
【０１４４】
ゲート絶縁層３の有機半導体層４側の表面には、自己組織化単分子層を形成してもよい。この自己組織化単分子層は、例えば、有機溶媒にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁層３を処理することにより形成することができる。
【０１４５】
自己組織化単分子層を形成するためのアルキルクロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
【０１４６】
自己組織化単分子層を形成するためのアルキルアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４７】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６および有機半導体層４は、従来公知の有機薄膜トランジスタの製造方法に通常使用される材料および方法で構成すればよい。例えば、基板１としては樹脂基板または樹脂フィルム、プラスチック基板またはプラスチックフィルム、ガラス基板、シリコン基板などが用いられる。ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の材料の例としては、クロム、金、銀、アルミニウム等が挙げられる。ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６は、蒸着法、スパッタ法、インクジェット印刷法などの塗布法等の公知の方法で形成することができる。
【０１４８】
有機半導体層４の材料である有機半導体化合物としては、π共役ポリマーが広く用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。
【０１４９】
また、有機半導体層４の材料である有機半導体化合物としては、有機溶媒への溶解性を有する低分子化合物を用いることができる。このような低分子化合物としては、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などが挙げられる。このような低分子化合物の例としては、具体的には、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等が挙げられる。
【０１５０】
有機半導体層４の形成工程は、例えば、有機半導体化合物に、要すれば溶媒などを添加して有機半導体層４の形成用の塗布液を調製し、これをゲート絶縁層３、ソース電極５およびドレイン電極６に塗布し、塗布層を乾燥させることにより行う。本発明では、ゲート絶縁層３を構成する高分子化合物がフェニル部分またはカルボニル部分を有し、有機半導体化合物と親和性がある。それゆえ、上記塗布ステップおよび乾燥ステップによって、有機半導体層４とゲート絶縁層３との間に均一で平坦な界面を形成することができる。
【０１５１】
有機半導体層４の形成工程に使用することができる溶媒としては有機半導体化合物を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に制限は無い。このような溶媒としては、常圧での沸点が５０℃〜２００℃の溶媒が好ましい。このような溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機半導体層４の形成用の塗布液は、既に説明した絶縁層３の形成用の塗布液と同様に、公知のスピンコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法によりゲート絶縁層３上に塗布することができる。
【０１５２】
有機半導体層４の形成工程に使用することができる溶媒としては有機半導体化合物を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に制限は無い。このような溶媒としては、常圧での沸点が５０℃〜２００℃の溶媒が好ましい。このような溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機半導体層４の形成用の塗布液は、既に説明した絶縁層３の形成用の塗布液と同様に、公知のスピンコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法によりゲート絶縁層３上に塗布することができる。
【０１５３】
オーバーコート層７の形成工程は、例えば、オーバーコート材料に、要すれば溶媒などを添加してオーバーコート層７の形成用の塗布液を調製し、これを有機半導体層４上に塗布し、塗布層を乾燥させ、硬化させることにより行う。
【０１５４】
＜有機薄膜トランジスタの用途＞
本発明の組成物を用いて製造した有機薄膜トランジスタを用いて、有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を製造することができる。また該有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを製造することができる。
【０１５５】
本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、ＯＦＥＴセンサに用いることもできる。ＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として有機薄膜トランジスタ（有機電界効果トランジスタ：ＯＦＥＴ）を用いたセンサであり、電極、絶縁層および有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能または選択性機能を付与したものである。ＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１５６】
例えばバイオセンサは、上記のとおりの構成を有する有機薄膜トランジスタを備える。有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁層に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有している。標的物質の濃度が変化すると、プローブの電気的特性が変化することにより、バイオセンサとして機能させることができる。
【０１５７】
被検試料中の標的物質を検出する方法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、または、人工的に合成した官能基を固相担体の表面に固定して、これらをプローブとして用いる方法が挙げられる。
【０１５８】
この方法では、相補的な配列を有する核酸鎖の相互作用、抗原−抗体反応、酵素−基質反応、受容体−リガンドの相互作用等の物質同士または官能基同士の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体のプローブで捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質または官能基が、プローブとして選択される。
【０１５９】
プローブは、選択されたプローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体の表面に固定される。また、固相担体の表面でプローブを合成する（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する。）こともできる。いずれの場合も、固相担体の表面に固定されたプローブと被検試料とを接触させ、適当な条件下で処理することにより、固相担体の表面でプローブ−標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタのチャネル領域および／またはゲート絶縁層自体が、プローブとして機能してもよい。
【０１６０】
ガスセンサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合の有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域および／またはゲート絶縁層が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に被検知ガスが接触した際に、ガス感応部の電気的な特性（導電率、誘電率等）に変化が生じることにより、ガスセンサとして機能させることができる。
【０１６１】
被検知ガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス、酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス、アニリン等のアミン類ガス、一酸化炭素ガス、水素ガス、エチレンガスが挙げられる。
【０１６２】
本発明の一形態である、グルコースに含まれる少なくとも１つの水酸基がブロック化されたグルコース残基を有するシクロデキストリンと、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物とからなる絶縁材料用組成物を用いることにより、水蒸気等の極性分子を選択的にバリアーするガスセンサー用のオーバーコート層を製造することが出来る。
本発明の組成物が、グルコースに含まれる少なくとも１つの水酸基がブロック化されたグルコース残基を有するシクロデキストリンを含む場合、該組成物を硬化した膜中の前記シクロデキストリンは極性の高い水酸基がブロックされているため、極性の低いフッ素原子を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物との相溶性が向上しているため、均一に分散している。前記シクロデキストリンの内部は疎水性のため、水蒸気等の極性高い分子は通り抜けることが出来ない。硬化性樹脂（Ｂ）中にフッ素原子を導入することで、オーバーコート層の表面は撥水性となり、水蒸気等の極性の高い分子は吸着されにくい。
一方、極性の低いガスは、オーバーコート層表面に吸着されやすく、更に、シクロデキストリンの内部を拡散することが出来る。結果として、水蒸気等の極性分子はバリアーし、極性の低い分子を選択的に透過させることができる。
【０１６３】
本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、圧力センサの製造に用いることもできる。圧力センサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合、有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域および／またはゲート絶縁層が、感圧部として機能する。感圧部に応力が加わった場合に、感圧部の電気的な特性に変化が生じることにより、感圧センサとして機能させることができる。
【０１６４】
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタはさらに配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁層に接合するように設けられた単分子層が挙げられる。
【０１６５】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物を含有する膜、または、本発明の組成物を含有する膜に、検出対象の入力に対する感応性機能または選択性機能を付与したものである。電導度変調型センサは、検出対象の入力を、本発明の組成物の電導度の変化として検出する。電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１６６】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路の製造に用いることもできる。
【０１６７】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積されたセンサアレイの製造に用いることもできる。
【０１６８】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積され、各センサからの出力信号を個別に増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は下記の実施例により限定されない。下記の実施例の説明において示される式中の括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を表している。
【０１７０】
合成例１
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（東京化成工業社製）６．３４ｇ、３，４−ジヒドロピラン（東京化成工業社製）５０．００ｇ、および撹拌子を２００ｍｌのナスフラスコに入れた。マグネチックスターラーで撹拌しながら、触媒量の濃塩酸を加え、室温で３０時間撹拌して反応させた。反応終了後、得られた透明均一溶液に無水炭酸ナトリウムを加えて反応を停止させた。塩をろ別した後、ロータリーエバポレーターでろ液から未反応の３，４−ジヒドロピランを除去し、ブロック化ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（１）を無色透明粘調な液体として得た。得量は、２１．９２ｇであった。
【０１７１】
合成例２
ジムロート、誘導撹拌シールを取り付けた２００ｍｌ三つ口フラスコにβ−シクロデキストリン（東京化成工業社製）５．００ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製）１９．００ｇ、および無水塩化リチウム（和光純薬社製）１．００ｇを入れ、内部を窒素置換した。フラスコを４０℃のオイルバスに浸け、撹拌してβ−シクロデキストリンを溶解させた。得られた反応溶液に３、４−ジヒドロピラン（東京化成工業社製）２０．００ｇ、およびピリジニウムパラトルエンスルホネート（東京化成工業社製）１．００ｇを加え、更に、６時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を２００ｍｌのナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで未反応の３，４−ジヒドロピランを除去した。得られた溶液をイオン交換水中に空け、目的物を沈殿させた。上澄みをデカントし、沈殿物をイオン交換水で数回洗浄した。沈殿物をアセトンに再溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、塩をろ過した後、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを除去し、ブロック化β−シクロデキストリン（２）を無色透明粘調な液体として得た。得量は、９．８２ｇであった。
【０１７２】
合成例３
下記のスキームに沿って、高分子化合物（３）を合成した。
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物Ｂ−１（２８６．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物Ａ−２（７７．６ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１９ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを７．３ｍｇ、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを９．３ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、下記式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（３）を得た。得量は２４４ｍｇであった。
【化２１】
2018024735.tif 000022
【０１７３】
得られた高分子化合物（３）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、６５００００であった（島津製作所製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ（１本）およびＴｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（１本）を用い、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。）。
【０１７４】
合成例４
１００ｍＬ平衡型滴下ロート、３方コックを付けたジムロートを取り付けた３００ｍＬ３つ口フラスコの内部を窒素ガスで置換した。３つ口フラスコに２−（２−イソシアナトエチルオキシ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」）１００ｇ、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）５０ｍＬ、および撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら常温で２−ブタノンオキシム（和光純薬工業社製）４１．５９ｇを平衡型滴下ロートからゆっくりと滴下して反応させた。滴下終了後、常温で２４時間撹拌を続けてさらに反応させた。反応終了後、イオン交換水１０ｍＬを加えて未反応のイソシアネートをクエンチして反応混合物を得た。反応混合物にアセトン１００ｍＬを加え、無水硫酸マグネシウムをさらに加えて一晩静置して反応混合物を乾燥させた。乾燥した反応混合物から不溶物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して目的物質である下記式で表される２−｛２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチルオキシ）｝エチル−メタクリレートを粘調な液体として得た。得量は１３９ｇであった。
【０１７５】
【化２２】
2018024735.tif 000023
【０１７６】
合成例５
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート（シンクエスト社製）８．２８ｇ、前記合成例４で合成された２−｛２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチルオキシ）｝エチル−メタクリレート１．００ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（和光純薬工業社製）０．１９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０９ｇ、および２−ヘプタノン（東京化成工業社製）２２．３０ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、８０℃のオイルバス中で１０時間重合させて、下記の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（４）が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。
【０１７７】
【化２３】
2018024735.tif 000024
（４）
【０１７８】
得られた高分子化合物（４）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、６４０００であった（島津製作所製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ（１本）およびＴｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（１本）を用い、移動相としてＴＨＦを用いた。）。
【０１７９】
合成例６
スチレン（和光純薬社製）２．０６ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）２．４３ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ）１．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、および２−ヘプタノン（東京化成社製）１４．０６ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（５）が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。
【０１８０】
【化２４】
2018024735.tif 000025
（５）
【０１８１】
得られた高分子化合物（５）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１６９０００であった（島津製作所製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ（１本）およびＴｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（１本）を用い、移動相としてＴＨＦを用いた。）。
【０１８２】
合成例７
４−アミノスチレン（アルドリッチ社製）３．５０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）１３．３２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０８ｇ、および２−ヘプタノン（東京化成工業社製）２５．３６ｇを、１２５ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、下記の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（６）が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。
【０１８３】
【化２５】
2018024735.tif 000026
（６）
【０１８４】
得られた高分子化合物（６）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、２４３０００であった（島津製作所製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ（１本）およびＴｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（１本）を用い、移動相としてＴＨＦを用いた。）。
【０１８５】
合成例８
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセルファインケム社製；ＥＥ８２０）５．００ｇ、ブチルビニルエーテル（東京化成工業社製）４０．００ｇ、シクロペンタノン（東京化成工業社製）４０．００ｇ、５ｗｔ％塩化リチウム  ２−メチル−ピロリドン溶液４０．００ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート（東京化成工業社製）０．５５ｇ、および撹拌子を２００ｍｌのナスフラスコに入れた。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温で３０時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、イオン交換水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、塩をろ別した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して、ブロック化ヒドロキシエチルセルロース（３）を無色透明粘調な液体として得た。得量は、８．７２ｇであった。
【０１８６】
合成例９
スチレン（純正化学社製）９．５３ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）９．７１ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ）４．００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）１．０８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、およびシクロペンタノン（東京化成社製）３６．６７ｇを、１２５ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（７）が溶解している粘稠なシクロペンタノン溶液を得た。
【０１８７】
【化２６】
2018024735.tif 000027
（７）
【０１８８】
得られた高分子化合物（７）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、６６０００であった（島津製作所製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ（１本）およびＴｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（１本）を用い、移動相としてＴＨＦを用いた。）。
【０１８９】
実施例１
前記合成例１で得たブロック化ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（１）０．３０ｇ、合成例５で得た高分子化合物（４）の２−ヘプタノン溶液５．００ｇ、２−ヒドロキシ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−１，２−ジフェニルエタノン（（みどり化学社製；商品名  ＭＢＺ−１０１）０．０５ｇ、および２−ヘプタノン３．９２ｇを２０ｍＬサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（１）を調製した。
【０１９０】
得られた塗布液（１）を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過した。クロム層が設けられたガラス基板を用意し、クロム層をフォトリソグラフィ工程およびエッチング工程によりパターニングしてゲート電極を形成した。ゲート電極が形成されたガラス基板のゲート電極側にスピンコート法により塗布液（１）を塗布した後、ホットプレート上で１８０℃で３０分間焼成し、ゲート絶縁層を形成した。形成されたゲート絶縁層の厚さは、１μｍであった。
【０１９１】
次に、ゲート絶縁層が形成されたガラス基板のゲート絶縁層側に蒸着法により金の層をパターン形成することでソース電極およびドレイン電極を形成した。ここでチャネル長を２０μｍとし、チャネル幅を２ｍｍとした。
【０１９２】
次いで、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極およびドレイン電極が形成されたガラス基板をペンタフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液に２分間浸漬することにより、ゲート絶縁層上に形成されたソース電極およびドレイン電極の表面を修飾した。
【０１９３】
次に、高分子化合物（３）を溶媒であるトルエンに溶解して、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を調製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液（２）とした。
【０１９４】
得られた塗布液（２）を、表面が修飾されたソース電極およびドレイン電極が設けられたゲート絶縁層にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３０分間加熱処理して乾燥させることで、約６０ｎｍの厚さを有する活性層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（１）を製造した。
【０１９５】
得られた有機トランジスタ（１）を評価した。具体的には、有機薄膜トランジスタ（１）のゲート電極に電圧を印加してゲート電圧Ｖｇを２０Ｖ〜−４０Ｖに変化させ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０Ｖ〜−４０Ｖに変化させる条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（ＢＣＴ２２ＭＤＣ−５−ＨＴ−ＳＣＵ；Ｎａｇａｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ製）を用いて測定し、評価した。結果を下記表１に示す。有機薄膜トランジスタ（１）のキャリア移動度は、１．２０ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１９６】
実施例２
前記合成例２で得たブロック化β−シクロデキストリン（２）０．４９ｇ、前記合成例５で得た高分子化合物（４）の２−ヘプタノン溶液４．０５ｇ、ＭＢＺ−１０１（みどり化学社製）０．０５ｇ、および２−ヘプタノン４．１７ｇを２０ｍＬサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（３）を調製した。
【０１９７】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（３）を用いた以外は前記実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（２）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。形成されたゲート絶縁層の厚さは、１μｍであった。結果を下記表１に示す。有機薄膜トランジスタ（２）のキャリア移動度は、０．８０ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１９８】
実施例３
前記合成例８で得たブロック化ヒドロキシエチルセルロース（３）０．９６ｇ、前記合成例９で得た高分子化合物（７）のシクロペンタノン溶液６．００ｇ、ＭＢＺ−１０１（みどり化学社製）０．１０ｇ、およびシクロペンタノン６．４８ｇを２０ｍＬサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（４）を調製した。
【０１９９】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（４）を用いた以外は前記実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（３）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。形成されたゲート絶縁層の厚さは、１μｍであった。結果を下記表１に示す。有機薄膜トランジスタ（３）のキャリア移動度は、０．６０ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２００】
比較例１
前記合成例６で得た高分子化合物（５）の２−ヘプタノン溶液８．６５ｇ、前記合成例７で得た高分子化合物（６）の２−ヘプタノン溶液１１．９４ｇ、および２−ヘプタノン２９．２４ｇを１００ｍＬサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（４）を調製した。
【０２０１】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（４）を用いた以外は実施例１と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（３）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。ゲート絶縁層の厚さは、６００ｎｍであった。結果を下記表１に示す。有機薄膜トランジスタ（３）のキャリア移動度は、０．２９ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２０２】
【表１】
2018024735.tif 000028
【０２０３】
表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜３の結果によれば、本発明の組成物を用いない比較例１と比較してキャリア移動度をより高くすることができた。
【符号の説明】
【０２０４】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁層
４  有機半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  オーバーコート層
１０  有機薄膜トランジスタ
【図１】
2018024735.tif 000039
【図２】
2018024735.tif 000040