(57)【要約】【課題】粘稠な内容物を速やかに排出することができる内容物入り多層構造包装容器を提供する。【解決手段】粘稠性を有する水分を含む内容物が収容されているプラスチック製包装容器であって、内容物と接触する面に、０．２乃至５０ｇ／ｍ２の油性液体の液層が形成されており、前記包装容器の容器壁は、下地層、液拡散防止層、中間介在層及び酸素バリア層をこの順に有しており、前記下地層は、密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満のオレフィン系樹脂からなり且つ該下地層には、前記液層から前記油性液体が浸透しており、前記液拡散防止層及び酸素バリア層は、何れも、密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上で且つガラス転移点が３５℃以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を６０質量％以上含み、前記中間介在層の厚みをｄ１、容器の全体厚みをＤとしたとき、ｄ１／Ｄの比が３０乃至７０％であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘稠性を有する水分を含む内容物が収容されているプラスチック製包装容器であって、
内容物と接触する面に、０．２乃至５０ｇ／ｍ２の油性液体の液層が形成されており、
前記包装容器の容器壁は、前記液層の下地となる下地層、該下地層に隣接して設けられ且つ前記液層からの油性液体の浸透拡散を防止するための液拡散防止層として機能する第一の酸素バリア性樹脂層、及び、第一の酸素バリア性樹脂層とは間隔をおいて形成されている第二の酸素バリア性樹脂層を含み、第一の酸素バリア性樹脂層と第二の酸素バリア性樹脂層との間には、両層の間隔を画定するための中間介在層が設けられており、
前記下地層は、密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満のオレフィン系樹脂からなり且つ該下地層には、前記液層から前記油性液体が浸透しており、
前記第一及び第二の酸素バリア性樹脂層は、何れも、密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上で且つガラス転移点Ｔｇが３５℃以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を６０質量％以上含む層であり、
前記中間介在層の厚みをｄ１、容器の全体厚みをＤとしたとき、ｄ１／Ｄの比が３０乃至７０％であることを特徴とするプラスチック製包装容器。
【請求項２】
前記液拡散防止層として機能する第一の酸素バリア性樹脂層の厚みは、前記第二の酸素バリア性樹脂層の厚みの５０〜３００％の範囲にある請求項１に記載のプラスチック製包装容器。
【請求項３】
前記液層が、０．２〜１０ｇ／ｍ２の量で形成されている請求項１または２に記載のプラスチック製包装容器。
【請求項４】
前記中間介在層には、ポリオレフィン系樹脂層が含まれている請求項１〜３に記載のプラスチック製包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘稠性を有する内容物、特にソース、マヨネーズ、ケチャップ等の粘稠な内容物が収容されている包装容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、成形が容易であり、種々の形態に容易に成形できることなどから、各種の用途に広く使用されている。特に、容器壁の内面が低密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂で形成されたボトル形状のオレフィン系樹脂容器は、内容物を絞り出し易いという観点から、ケチャップなどの粘稠なスラリー状或いはペースト状の内容物を収容するための容器として好適に使用されている。
【０００３】
また、粘稠な内容物を収容するボトルでは、該内容物を速やかに排出するため、或いはボトル内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、ボトルを倒立状態で保存しておかれる場合が多い。従って、ボトルを倒立させたときには、粘稠な内容物がボトル内壁面に付着残存せずに、速やかに落下するという特性が望まれている。
【０００４】
このような要求を満足するボトルとして、例えば、特許文献１には、最内層が、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のオレフィン系樹脂からなる多層構造のボトルが提案されている。
この多層構造ボトルは、最内層が油性内容物に対する濡れ性に優れており、この結果、ボトルを倒立させたり、或いは傾斜させたりすると、マヨネーズ等の油性内容物は、最内層表面に沿って広がりながら落下していき、ボトル内壁面（最内層表面）に付着残存することなく、綺麗に排出することができるというものである。
【０００５】
また、ケチャップのような植物繊維が水に分散されている粘稠な非油性内容物用のボトルについては、特許文献２或いは特許文献３に、最内層に滑剤として飽和或いは不飽和の脂肪族アミドが配合されたポリオレフィン系樹脂ボトルが提案されている。
【０００６】
上述した特許文献１〜３は、何れもプラスチック容器について、容器内面を形成する熱可塑性樹脂組成物の化学組成によって内容物に対する滑り性を向上させたものであり、ある程度の滑り性向上は達成されているが、用いる熱可塑性樹脂の種類や添加剤が限定される為、滑り性向上には限界があり、飛躍的な向上は達成されていないのが実情である。
【０００７】
このような観点から、本発明者は、内容物と接触する内表面に液層が形成されているプラスチック容器を提案している（例えば、特願２０１２−１９９２３６号、特願２０１３−２３４６８号及び特願２０１３−０９１２４４号）。
即ち、これらは、何れも内容物と非混和性の液体による液層を形成することにより内容物に対する滑り性を従来公知のものに比して格段に向上させることに成功したものであり、容器を倒立或いは傾倒せしめることにより、容器内壁に付着・残存させることなく、内容物を速やかに容器外に排出することが可能となっている。
このように表面に液層を形成した構造の成形体は、容器の形態に限らず、フィルム等の形態を有する成形体にも適用できるものであり、液体の種類を適宜選択することにより、表面の性質を大幅に改質することができる。
【０００８】
しかしながら表面に液層を有する構造体では、該液層による優れた滑り性などの性質が経時と共に失われ、例えば製造後、数日程度が経過すると、液層により付与された特性が大幅に低下してしまうという問題がある。
このような問題が解決された多層構造容器として、本出願人は先に、プラスチック製下地層の表面に液層を有していると共に、前記下地層の下側には、前記液層を形成する液体の拡散を抑制もしくは遮断する液拡散防止層が設けられている多層構造容器を提案した（特開２０１３−１０９０５９号）。かかる多層構造容器では、十分な酸素バリア性が得られないという問題があった。即ち、上記の液拡散防止層は、酸素バリア性樹脂として代表的なエチレン−ビニルアルコール共重合体により形成することができるため、本来、十分な酸素バリア性を確保することができるのであるが、本発明者等が行った実験によると、内面に液層が形成されている態様では、容器内に水分を含む内容物を充填した場合、酸素バリア性が著しく低下してしまっていることが判った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２８４０６６号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２２９１号公報
【特許文献３】特開２００９−２１４９１４号公報
【特許文献４】特開平６−３４５９０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、表面に液層を有しており、該液層による表面特性が長期間にわたって安定に維持され、粘稠な内容物に対する優れた滑り性が長期間にわたって発揮されると共に、酸素バリア性にも優れた多層構造の包装容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明によれば、粘稠性を有する水分を含む内容物が収容されているプラスチック製包装容器であって、
内容物と接触する面に、０．２乃至５０ｇ／ｍ２の油性液体の液層が形成されており、
前記包装容器の容器壁は、前記液層の下地となる下地層、該下地層に隣接して設けられ且つ前記液層からの油性液体の浸透拡散を防止するための液拡散防止層として機能する第一の酸素バリア性樹脂層、及び、第一の酸素バリア性樹脂層とは間隔をおいて形成されている第二の酸素バリア性樹脂層を含み、第一の酸素バリア性樹脂層と第二の酸素バリア性樹脂層との間には、両層の間隔を画定するための中間介在層が設けられており、
前記下地層は、密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満のオレフィン系樹脂からなり且つ該下地層には、前記液層から前記油性液体が浸透しており、
前記第一及び第二の酸素バリア性樹脂層は、何れも、密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上で且つガラス転移点Ｔｇが３５℃以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を６０質量％以上含む層であり、
前記中間介在層の厚みをｄ１、容器の全体厚みをＤとしたとき、ｄ１／Ｄの比が３０乃至７０％であることを特徴とするプラスチック製包装容器が提供される。
【００１２】
本発明のプラスチック製包装容器においては、
（１）前記液拡散防止層として機能する第一の酸素バリア性樹脂層（以下、単に液拡散防止層と呼ぶ）の厚みは、前記第二の酸素バリア性樹脂層（以下、単に酸素バリア性樹脂層と呼ぶ）の厚みの５０〜３００％の範囲にあること、
（２）前記液層が、０．２〜１０ｇ／ｍ２の量で形成されていること、
（３）前記中間介在層には、ポリオレフィン系樹脂層が含まれていること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプラスチック製包装容器は、内面に液層を備えており、この液層によって多層構造体に種々の表面特性を発現させることができる。例えば、この液層がフッ素系の界面活性剤や植物油などの油性の液体により形成されている場合には、水等の水性物質の表面への付着を有効に防止することができ、さらには水性物質に対する滑り性が著しく高められる。また、液層が撥油性の液体により形成されているときには、油性物質の表面への付着を防止し、さらには油性物質に対する滑り性を高めることができる。
【００１４】
また、本発明のプラスチック製包装容器では、上記液層を保持している下地層の下方に液層を形成する液体の浸透拡散を防止する液拡散防止層が形成されているため、この液層の被覆率Ｆの経時的低下が有効に抑制され、例えば、約１か月以上にわたって、液層により発現する表面特性が安定に維持される。即ち、この液拡散防止層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む緻密な樹脂層であり、この層により、表面に形成されている液層が、容器壁の内部に浸透し拡散していくことが有効に防止され、この結果、表面の液層を形成している液量が、常に一定量以上に保持され、かくして、液層の減少による表面特性の経時的低下が有効に回避されている。
【００１５】
さらに、本発明の包装容器においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む液拡散防止層のさらに外側に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む酸素バリア性樹脂層が設けられている。
【００１６】
即ち、液拡散防止層は、酸素バリア性に最も優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体を含んでいるため、本来、この液拡散防止層のみで優れた酸素バリア性が発揮されるはずであるが、後述する実施例の実験結果（実験例８）からも明らかなとおり、この液拡散防止層のみを用いた態様では、酸素バリア性が十分に発揮されない。同一厚みで比較すると、通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体層が示す酸素バリア性の約１／６程度である。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、水分存在下では酸素バリア性が十分に発揮されず、しかも液拡散防止層は、液層が形成されている容器の内面に近い含水し易い位置（即ち、水蒸気圧の高い位置）に形成される。このため、エチレン−ビニルアルコール共重合体を液拡散防止層として形成するという手段のみでは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の酸素バリア性が十分に発揮されないものと推定される。
【００１７】
しかるに、本発明では、上記の液拡散防止層のさらに外側に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む酸素バリア性樹脂層（以下、単に酸素バリア層と呼ぶ）が形成されている。この酸素バリア層は、水蒸気圧が高い容器内面から遠い位置に形成されている。このため、水分の影響をほとんど受けず、従って、この酸素バリア層を形成しているエチレン−ビニルアルコール共重合体は十分な酸素バリア性を示すこととなる。
【００１８】
このように、本発明のプラスチック製包装容器によれば、粘稠な内容物に対する優れた滑り性が長期にわたって発揮されるばかりか、このような滑り性を発揮させるために液層を内面に形成することによる酸素バリア性の低下をも有効に回避でき、優れた酸素バリア性を長期間にわたって安定に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の包装容器の層構成の一例を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜包装容器の層構成＞
本発明の包装容器の層構造の一例を示す図１を参照して、全体として２０で示す容器壁は、液拡散防止層１及び酸素バリア層３を中間層として有しており、酸素バリア層３は、液拡散防止層１の外面側に位置していると共に、この容器壁２０の内表面には、液層５が形成されている。
さらに、この層構造においては、液層５は、下地層７上に形成されており、液層５と液拡散防止層１との間に下地層７が存在するようになっている。また、液拡散防止層１と酸素バリア層３との間には、中間介在層９が存在しており、酸素バリア層３の外側には所定の容器基材樹脂からなる外面層１１が設けられている。
【００２１】
液拡散防止層１；
液拡散防止層１は、液層５を形成する液体の浸透・拡散を遮断するものであり、このような層を形成することにより、液層５により付与される表面特性が長期間にわたって安定に維持されることとなる。
即ち、液層５は、種々の手段によって形成されるが（この手段については後述する）、どのような手段により液層５が形成されていたとしても、液層５を形成する液体が下地層７を通って容器壁２０の内部に浸透・拡散してしまう。即ち、一定の量の液体で液層５が形成されていたとしても、該液体が容器壁２０の内部に徐々に移行していくため、その液量が経時と共に減少し、この結果、液層５により付与される表面特性が経時と共に失われていくこととなる。しかるに、本発明では、液拡散防止層１の存在により、液層５からの液の浸透拡散が遮断されるため、液層５の液量減少が有効に抑制され、表面特性の経時的損失を回避することが可能となる。
【００２２】
このような液拡散防止層１の材質は、液層５からの液の浸透拡散を防止し得るように緻密な熱可塑性樹脂（例えば密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上でガラス転移点Ｔｇが３５℃以上の樹脂）であればよいが、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物）を含み、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみによって液拡散防止層１が形成されていてもよいし、浸透拡散防止能が損なわれない限り、他の熱可塑性樹脂とのブレンド物であってもよい。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体を６０質量％以上の量で含むブレンド物により液拡散防止層１を形成することができる。このようなブレンド物により形成された液拡散防止層１は、液層５の下地層７或いは中間介在層９に対する接着性が良好であり、これらの層と液拡散防止層１との間に格別の接着剤層（以下、接着層とも記載する）を設ける必要が無いという利点がある。
【００２３】
本発明において、液の浸透拡散を防止するという観点からいえば、金属箔、金属蒸着膜或いはガラスやセラミックス類などの無機材料から液拡散防止層１が形成されていてもよいのであるが、このような無機材料により液拡散防止層１では、成形手段が限定され、多層構造の形態がフィルムなどに限定されてしまうため、容器の形態に成形することが困難となってしまう。しかるに、上記のようにエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む熱可塑性樹脂により液拡散防止層１を形成する場合には、種々の成形手段により容器の形態とすることができ、例えばブロー成形容器などの形態も採り得る。
【００２４】
また、上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）としては、一般に、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適であり、これらの中から、密度且つガラス転移点（Ｔｇ）が前述した範囲にあるものが選択的に使用するのがよい。
【００２５】
上述した液拡散防止層１は、液層５からの液体の容器壁２０内への浸透拡散を防止するための層であるが、本発明においては、後述する酸素バリア層３の水分による酸素バリア性の劣化を防止するという機能をも有する。即ち、液拡散防止層１の存在により、後述する酸素バリア層３と容器内面との間隔を大きくすることができ、容器内の水分に対する影響を緩和することができると同時に、液拡散防止層１を形成するＥＶＯＨが水分を吸収し、水分遮断層としても機能することとなる。
【００２６】
このような液拡散防止層１は、液層５からの液体の浸透を確実に防止し且つ酸素バリア層３の水分による劣化を防止するため、その厚みを比較的厚くする必要がある。その厚みは、液体の浸透を防止が必要な期間によって異なるが、少なくとも２μｍ以上であり、特に後述する酸素バリア層３の厚みの５０〜３００％程度とすることが、容器壁２０の厚みを必要以上に厚くしないという点で好適である。
【００２７】
酸素バリア層３；
酸素バリア層３は、酸素の容器内への透過を遮断し、これにより内容物の酸化劣化を防止するというものである。
このような酸素バリア層３は、酸素バリア性樹脂の中でも特に優れた酸素バリア性を示すエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）から形成される。このＥＶＯＨは、前述した液拡散防止層１の形成に使用されるＥＶＯＨと同じである。例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。
【００２８】
また、かかる酸素バリア層３においても、ＥＶＯＨの優れた酸素バリア性が損なわれない程度の量、例えばＥＶＯＨが６０質量％以上の量となるような範囲で、他の樹脂がブレンドされていてもよい。即ち、前述した液拡散防止層１と同様、この酸素バリア層３に、これに隣接する中間介在層９や外面層１１を形成する樹脂（例えば容器基材樹脂）をブレンドしておくことにより、これらの隣接層９、１１と酸素バリア層３との接着性を高めることができる。
【００２９】
本発明において、このような酸素バリア層３の厚みは、通常、４μｍ以上は必要であり、好ましくは、１０μｍ乃至４０μｍ、更に好ましくは１０μｍ乃至３０μｍの範囲にある。
【００３０】
また、本発明においては、上記の酸素バリア層３は、液拡散防止層１から可及的に離れていることが好ましく、例えば、容器の全体厚みをＤ（液層の厚みを除く）、酸素バリア層３と液拡散防止層１との間隔ｄ１としたとき、これらの値の比ｄ１／Ｄが、３０％以上、特に３５乃至７０％の範囲にあることが望ましい。即ち、このような範囲となるようにｄ１およびＤを設定することは、液層５を形成しており且つ水分を吸収し易い液体を遮断する液拡散防止層１から酸素バリア層３を引き離し、該酸素バリア層３を内面側よりも外面側に近い位置に配置することにより、水分の影響を抑制し、酸素バリア層３を形成しているＥＶＯＨの水分によるガスバリア性低下をより効果的に防止することが可能となる。
【００３１】
液層５；
容器壁２０の内表面に形成される液層５は、この容器内容物の種類に応じて滑り性や撥水性が付与されるように、適宜の液体により形成されるが、当然のことながら、大気圧下での蒸気圧が小さい不揮発性の液体、例えば沸点が２００℃以上の高沸点液体により液層５が形成されることとなる。揮発性液体により液層５が形成されていると、使用形態によっても異なるが、この液層５が容易に揮散して経時と共に消失し、或いは液層５を形成することが困難となってしまうからである。
【００３２】
液層５を形成する液体の具体例としては、上記のような高沸点液体であることを条件として、種々のものを挙げることができるが、特に水や水を含む親水性の内容物に対する撥水性や滑り性を付与するために、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル、脂肪酸トリグリセライド、各種の植物油などが代表的である。植物油としては、大豆油、菜種油、オリーブオイル、米油、コーン油、べに花油、ごま油、パーム油、ひまし油、アボガド油、ココナッツ油、アーモンド油、クルミ油、はしばみ油、サラダ油などが挙げられる。
【００３３】
このような液体から形成される液層５は、目的とする表面特性や液体の種類によっても異なるが、一般に、液量が０．２乃至５０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２乃至３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５乃至３０ｇ／ｍ２、格段に好ましくは０．５乃至１０ｇ／ｍ２の範囲となるように形成される。即ち、液量が少ないと、十分な表面特性を付与することができず、一方、液量が過度に多いと、液の脱落などを生じ易くなり、液量の変動が大きくなり、安定した表面特性を確保することができなくなるおそれがあるからである。
【００３４】
また、本発明においては、このような液層５は、液体による表面特性を安定に且つムラなく付与するために、下記式（１）：
Ｆ＝（cosθ−cosθＢ）／（cosθＡ−cosθＢ）                （１）
式中、
θは、前記容器壁２０の内表面での水接触角であり、
θＡは、前記液層５を形成する液体上での水接触角であり、
θＢは、液層５を支持する層（後述する下地層７）を形成するプラスチック単体上
での水接触角である、
で算出される液層の被覆率Ｆが０．５以上、好ましくは０．６以上となるように形成されるべきである。即ち、容器壁２０の内表面での水接触角θと液層５上での水の接触角水θＡが同じである場合には、被覆率Ｆは１．０であり、下地層７の全体が液層５で覆われていることになる。
例えば、被覆率Ｆが上記範囲よりも小さいと、液量が多量にあっても、表面に液体が点在するような形態で液層５が形成され、十分な表面特性を発揮することが困難となってしまう。
【００３５】
ここで、上述の式（１）は、表面が２種類の成分（Ａ、Ｂ）から形成された複合表面の場合には、見かけの接触角θを表現するＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの式を変形して得られる。これは下記式で表現される。
cosθ＝ＦＡcosθＡ＋ＦＢcosθＢ
＝ＦＡcosθＡ＋（１−ＦＡ）cosθＢ
式中、
Ａ成分の割合はＦＡ、Ｂ成分の割合はＦＢ、ＦＡ＋ＦＢ＝１
Ａ成分単体上での接触角はθＡ、Ｂ成分単体上での接触角はθＢである。
【００３６】
下地層７；
上述した液層５を支持する下地層７は、液拡散防止層１の内面側に隣接しており、表面に形成される液層５が脱落しないように保持するための層である。即ち、液拡散防止層１の上に直接液層５を形成してしまうと、液層５を形成する液体が浸透しないため、液層５の脱落を生じ易くなってしまい、一定の被覆率で液層５を安定に形成することが困難となってしまう。このため、下地層７を設け、この上に液層５を形成することが望ましい。
【００３７】
このように、下地層７は、液層５からの液の浸透をある程度許容し、液層５に対してアンカー効果を示すものである。従って、液拡散防止層１と比較すると、比較的ルーズな樹脂により形成され、例えば密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満の熱可塑性樹脂により形成される。
【００３８】
このような下地層７を形成するための熱可塑性樹脂としては、層を形成し得る程度の分子量を有し、密度が上記範囲内であれば特に制限されないが、一般的には、オレフィン系樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。勿論、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等であってもよい。また、液層５からの液の浸透をある程度許容しうる限り、これらのオレフィン系樹脂に他の樹脂をブレンドしてもよい。本発明において、特に好適に使用される下地層７形成用オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンであり、ポリエチレンが最適である。特に、この容器壁２０を有する容器を、内容物を絞り出すスクイズ容器として使用する場合には、低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンを用いて下地層７を形成することが好ましい。
【００３９】
また、この下地層７の厚みｄ２は、５乃至２００μｍ、好ましくは１０乃至１５０μｍ、更に好ましくは２０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。即ち、この厚みｄ２が薄すぎると、液層５に対するアンカー効果が不十分となり、液層５からの液体の脱落を生じ易くなる。また、この厚みｄ２が過度に厚いと、液拡散防止層１により液の浸透拡散が防止されるとしても、下地層７に浸透し得る液量が多くなってしまい、液層５の経時的消失を抑制することが困難となるおそれがある。
【００４０】
尚、この下地層７の表面（液層５との界面）は、液層５の形成手段によっても異なるが、液層５の脱落を効果的に防止し、液層５を安定に保持するために、液層５の液が有効に浸透しうるような適度な凹凸面とすることもできる。即ち、液体が下地層７の表面に効果的に浸透し得る凹凸面は、液体の接触角θが９０度未満であり、毛管現象が重力に比して支配的となる面である。
【００４１】
毛管現象が支配的である範囲は毛管長（τ−１）と呼ばれ、下記式で表される。
τ−１＝（γa／ρｇ）１／２
式中、γaは、液体と気体（空気）との間の界面張力であり、
ρは液体の密度であり、
ｇは重力加速度である。
即ち、毛管長（τ−１）以下の範囲内においては重力に比べ、毛管現象（毛管力）が支配的となる。この毛管長は、上記式から理解されるように、下地層７の材質にかかわらず、液によって一定であり、例えば、水では約２．７ｍｍである。従って、例えば、液浸透性の凹凸面とするためには、凹部の内径を毛管長（τ−１）以下に設定すればよい。この毛管長は、液層５を形成する液体の種類によって異なるが、多くの液体で１ｍｍを超える範囲にあるので、１ｍｍ以下の内径を有する凹部を下地層７の表面全体にわたって分布しておけばよい。この場合、凹部の深さやピッチ及び凹部の密度（単位面積当りの凹部の数）などは、液層５を形成する液体の種類によっても異なるが、通常、液層５を形成している液体の量が０．２乃至５０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２乃至３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５乃至３０ｇ／ｍ２、格段に好ましくは０．５乃至１０ｇ／ｍ２の範囲に維持されるように設定しておけばよい。
特に、下地層７を形成した後、液体の噴霧や塗布等により液層５を形成する場合には、上記のような凹凸面の形成は特に効果的である。
【００４２】
上記のような凹凸面を形成する手段としては、金型、ロール転写、エンボス加工等の機械的手段、フォトリソグラフィーやレーザー光を用いてのエッチング等の光学的手段が代表的である。また、下地層７の表面に、微粒子（金属酸化物微粒子やポリマー微粒子）や多孔質体、結晶性添加剤などをコートして凹凸面を形成することもできるし、このような剤を、下地層７を形成する樹脂に練り込み等により混合して下地層７を成形することにより凹凸面を形成することもできる。
【００４３】
さらに、本発明においては、上記のような下地層７に液層５を形成する液体をブレンドし、この下地層７を、液層５を形成する液体の供給源とすることもできる。即ち、前述した液体の浸透拡散性の高い低密度の樹脂により形成されている下地層７にブレンドしておくことにより、液層５を形成することができる。下地層７の他方側は液拡散防止層１が形成されているために、下地層７にブレンドされている液体は、下地層７の表面に滲出し、これにより、液層５を形成することができる。下地層７にブレンドする液体の量は、上記でも述べたが、一般に、表面に滲出して液層５を形成する液体の量が０．２乃至５０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２乃至３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５乃至３０ｇ／ｍ２、格段に好ましくは０．５乃至１０ｇ／ｍ２の範囲に維持されるように設定しておけばよい。
【００４４】
中間介在層９；
中間介在層９は、液拡散防止層１と酸素バリア層３との間に設けられるものであり、酸素バリア層３をできるだけ容器壁２０の内面（或いは液拡散防止層１）から引き離すことにより、水分によるＥＶＯＨの酸素バリア性の低下をより一層効果的に抑制するためのものである。
即ち、この中間介在層９の厚みは、前述した液拡散防止層１と酸素バリア層３との間隔ｄ１に相当する。従って、この厚みは、先の説明から理解されるように、容器の全体厚みＤに対し、厚み比ｄ１／Ｄが、３０％以上、特に３５乃至７０％の範囲にあることが望ましい。
【００４５】
このような中間介在層９は、液拡散防止層１と酸素バリア層３との間に適当な間隔ｄ１を形成するために設けられるものであるため、その材質は、特に制限されず、成形可能な任意の樹脂で形成されていてよく、さらに、単層構造に限定されるものではなく、中間介在層９が２層以上の多層であってもよい。
【００４６】
一般的には、成形性等の観点から、後述する外面層１１の形成に使用される容器基材樹脂や前述した下地層７の形成に使用されるオレフィン系樹脂（例えばポリエチレンやポリプロピレン）を用いて中間介在層９を形成することが好ましい。さらに、かかる中間介在層９は、容器を成形する際に生じるバリ等のスクラップ樹脂がブレンドされたリグラインドにより形成することがコストの低減の点でより好ましい。このようなリグラインドは、通常、６０質量％以下の量で上記スクラップ樹脂を含むものである。
さらに、この中間介在層９は、それ自体公知の酸素吸収性樹脂層を含む多層構造となっていてもよい。この酸素吸収性樹脂層は、酸素バリア性を補足するものであり、特開２００２−２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２−２４０８１３号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン−１等、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。このような酸素吸収性樹脂層は、中間介在層９の厚みｄ１の２５％以下の厚みを有しており、この酸素吸収性樹脂層と前述したリグラインドの層とにより中間介在層９が形成されていることが、コストと酸素バリア性との点でさらに好適である。
【００４７】
外面層１１；
外面層１１は、この容器の形態や用途に応じて、そのような容器を形成するための各種の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート或いはこれらの共重合体などのポリエステル、前述した下地層７の形成にも使用されるオレフィン系樹脂が代表的であり、粘稠な内容物が収容され、このような内容物を排出するという容器の特性を考慮すると、オレフィン系樹脂が最適である。
【００４８】
また、このような外面層１１の厚みは特に制限されないが、外面側からの水分による酸素バリア性層（ＥＶＯＨ）の酸素バリア性の低下を抑制するという観点から、その厚みは２０μｍ以上であることが好ましく、さらに容器壁２０の厚みが過度に厚くなり、コストや軽量性等が不満足になるという問題を回避するという観点から、その厚みは、酸素バリア層３が内面よりも外面側に近い位置に配置されることを条件として、１０〜８０μｍの厚みを有していることが望ましい。
【００４９】
その他の層；
本発明の包装容器は、前述した各層を基本層として有する多層構造により容器壁２０が形成されるが、前述した液拡散防止層１や酸素バリア層３の隣接する層に対する接着性を向上し、デラミネーションを防止するという観点から、これらの層１，３の両側には、それぞれ、接着樹脂層（接着層）を設けることが望ましい。即ち、これらの層１，３の形成に使用されるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、他の熱可塑性樹脂（例えばオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂など）に対する接着性が乏しい。従って、接着樹脂層を設けることにより、層間接着性を高め、デラミネーションを防止することができる。特に、液拡散防止層１や酸素バリア層３がＥＶＯＨ単独で形成されている場合には、接着樹脂層を設けることが必要である。
【００５０】
このような接着樹脂層の形成に用いる接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖若しくは側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する樹脂、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。このような接着樹脂層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には、０．５乃至２０μｍ、好適には１乃至８μｍ程度の厚みでよい。
また、この包装容器がフィルムを貼り合せた袋状の形態を有するような場合には、接着剤樹脂として、例えば、ドライラミネーション用やアンカーコート用、プライマー用として一般に用いられるものも使用することもできる。例えばそれ自体公知である、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、イソシアネート樹脂などを用いることができる。これら接着剤樹脂は単独で使用してもよいし、また必要に応じ、ブレンドしてもよい。また、基材との密着や濡れが確保できる限り、水系と溶剤系のどちらでも使用できる。また上記成分の他に、接着剤としての性能を損なわない限り、それ自体公知である、硬化促進触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、シランカップリング剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂などが配合されていてもよい。
【００５１】
尚、このような袋状の形態を有する包装容器においては、接着樹脂層の厚みは、通常、０．０１〜１０μｍ、特には０.１〜５．０μｍとかなり薄くてよいが、かかる層は緻密であり、液拡散防止層１としての機能も有している。従って、液拡散防止層１の両側に接着樹脂層を設けた場合には、両側の接着樹脂層と液拡散防止層１との合計厚みの内の７０％以上が液拡散防止層１の厚みであることを条件として、該合計厚みが、前述した液拡散防止層１の厚みの範囲（２μｍ以上、特に５〜８０μｍ程度）となるように厚み設定することが望ましい。さらに、液拡散防止層１の外面側及び酸素バリア層３の内側に接着樹脂層が設けられている場合には、これらの接着樹脂層も中間介在層９として機能することとなり、これら接着樹脂層の厚みを考慮して、前述した中間介在層９の厚みｄ１を設定する。
【００５２】
さらに、上述した各層からなる本発明の包装容器においては、その用途等に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば顔料等の着色剤などが配合されていてもよいことは勿論である。
【００５３】
＜包装容器の特性、形態及び製造＞
本発明の包装容器は、液層５を保持している下地層７の下側に液拡散防止層１が設けられているため、このような液層５の経時的消失が有効に防止されており、液層５を形成し、大気圧下に保持しての液層持続試験を行ったとき、下記式（２）：
ΔＦ＝１００×（Ｆ０−Ｆ１）／Ｆ０      （２）
式中、
Ｆ０は、試験開始から１日後の液層５の被覆率Ｆであり、
Ｆ１は、試験開始から１４日経過後での液層５の被覆率Ｆである、
で表される被覆低下率ΔＦが４０％以下、特に２０％以下、さらに１０％以下に抑制されている。即ち、液層５を形成した直後は勿論のこと、液層５を形成してから長期間経過後に上記の液層持続試験を行った場合にも上記のように抑制された被覆低下率ΔＦを示す。
従って、本発明では、長期間にわたって液層５により表面特性を安定に発揮させることが可能となり、後述する各種の粘稠な内容物に対する滑り性が長期間にわたって維持され、このような内容物を速やかに排出することができる。
【００５４】
また、液拡散防止層１がエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含み、さらに、この液拡散防止層１から離れてＥＶＯＨを含む酸素バリア層３が形成されている。このため、水分の影響による酸素バリア層３（ＥＶＯＨ）の酸素バリア性を有効に回避することができ、空容器の状態は勿論のこと、容器内に水分を含む粘稠な内容液が充填された後においても、優れた酸素バリア性が長期間にわたって安定に発揮され、粘稠な内容物の酸化劣化や、酸化劣化による内容物のフレーバ−の低下などを有効に回避することができる。
【００５５】
本発明の包装容器は、種々の形態を有することができ、その形態に応じて液層５を形成する液体を選択して所望の表面特性を発揮させることができる。
例えば、容器の形態は特に制限されず、カップ乃至コップ状、ボトル状、袋状（パウチ）、シリンジ状、ツボ状、トレイ状等、容器材質に応じた形態を有していてよく、延伸成形されていてもよい。
このような容器は、前述した各層を含む層構造の前成形体をそれ自体公知の方法により成形し、これを、ヒートシールによるフィルムの貼り付け、プラグアシスト成形等の真空成形、ブロー成形などの後加工に付して容器の形態とし、さらに、その形態に応じて、液層５を形成する液体を、スプレー噴霧、浸漬等の手段で内面の下地層７の表面に施すことにより、液層５を内面に備えた多層構造の容器の形態とすることができる。
勿論、下地層７を形成する樹脂に液層５を形成する液体が内添されているのであれば、液体を施す作業は省略することができる。また、ブロー容器にあっては、ブローと同時に液体を供給することにより、下地層７の表面（容器の内面）全体にわたってムラなく液層５の薄膜を形成することもできる。
【００５６】
上述した本発明の包装容器は、液層５による表面特性を十分に発揮させることができるため、特に、粘度（２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ以上の粘稠な内容物、例えば、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、マヨネーズ、マスタード、ドレッシング、ジャム、チョコレートシロップ、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンス等の粘稠な内容物が充填された容器として最も好適である。即ち、内容物の種類に応じて適宜の液により液層５を形成しておくことにより、容器を傾斜或いは倒立させることにより、これらの内容物が容器内壁に付着することなく、速やかに排出できる。
例えば、ケチャップ、各種ソース類、蜂蜜、マヨネーズ、マスタード、ジャム、チョコレートシロップ、乳液などは、水分を含む親水性物質であり、液層５を形成する液体としては、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、食用油などの食品添加物として認可されている油性液体が好適に使用される。
さらには、上述した内容物の酸化劣化も有効に防止することができる。
【実施例】
【００５７】
本発明を次の実験例にて説明する。
尚、以下の実験例等で行った各種の特性、物性等の測定方法及び包装容器（ボトル）の成形に用いた樹脂等は次の通りである。
【００５８】
１．容器の層構成の測定；
後述の方法で成形した包装容器（ボトル）の底から５０ｍｍの位置での胴部水平断面における層構成を偏光顕微鏡にて観察し、各層の厚みを求めた。断面に対し、０°、９０°、１８０°、２７０°の位置での構成を観察し、４方向での平均値を容器の層構成とした。得られた値から、全体厚みＤに対する、液拡散防止層（Ａ）と酸素バリア性樹脂層（Ｂ）との間隔ｄ１の比（ｄ１／Ｄ）、ならびに、酸素バリア性樹脂層（Ｂ）に対する液拡散防止層（Ａ）の厚み比を算出した。
【００５９】
２．酸素透過度測定；
後述の方法で成形した包装容器（ボトル）の酸素透過度を評価するため、ボトル内に蒸留水２ｍＬを入れ、初期酸素濃度を０．０６％以下とした窒素雰囲気下で、ポリエチレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）からなる蓋材でヒートシールして密封し、３０℃−８０％ＲＨで１４日間保存した。１４日後のこの容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ａ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。容器内の酸素濃度が小さい程、酸素バリア性が優れている。
【００６０】
３．液層被覆量の測定；
後述の方法で作製した包装容器（ボトル）を用いて、容器内面に形成された液層を、液層と混和性の溶剤（ヘプタン）３０ｍＬで回収し、エバポレーターを用いて濃縮した後、残留物を蒸発皿へ移し取り、液層成分の重さを求めた。得られた重さを容器内面の面積で除し、ボトル内面における液層被覆量（ｇ／ｍ２）とした。この値が小さい程、容器内面には薄い液層が形成されている。
【００６１】
４．液層の被覆率の測定；
後述の方法で作製した包装容器（ボトル）の胴部から１０ｍｍ×６０ｍｍの試験片を切り出した。２３℃５０％ＲＨの条件下、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面化学（株）製）を用い、試験片の内層が上になるように固定し、３μＬの純水を試験片にのせ、水接触角θを測定した。得られた水接触角を用いて、下記式（１）より、容器壁内面での液層の被覆率Ｆを求めた。
Ｆ＝（cosθ−cosθＢ）／（cosθＡ−cosθＢ）      （１）
式中、θは、ボトル内表面での水接触角であり、
θＡは、液層を形成する液体上での水接触角であり、
θＢは、ボトル内面下地層を形成するプラスチック単体上での水接触角である
。
液層の被覆率Ｆを求めるにあたり、θＡとθＢの値として、下記水接触角の値を用いた。
θＢ：１００．１°
（高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）単体での値）
θＡ：８０．３°
（中鎖脂肪酸トリグリセライド（液体）上での値）
なお、液層被覆率Ｆが０の場合は、液層が全く形成されていないことを示し、１の場合は、樹脂が表面に露出せずに完全に液体で被覆されていることを示している。
液層の性能を最大限発揮するためには、液層被覆率Ｆは１に近いことが望ましい。
【００６２】
５．液層持続試験、および液層の被覆低下率ΔＦの算出；
後述の方法で作製した包装容器（ボトル）を２２℃６０％ＲＨ（大気圧下）で所定の期間保管した。所定の時間経過した容器を用いて前述の液層の被覆率の測定を行った。
特に、１日後、および１４日後における液層の被覆率Ｆから、下記式（２）より被覆低下率ΔＦを求めた。
ΔＦ＝１００×（Ｆ０−Ｆ１）／Ｆ０      （２）
式中、
Ｆ０は、試験開始から１日後の前記液層の被覆率Ｆであり、
Ｆ１は、試験開始から１４日経過後での前記液層の被覆率Ｆである。
ここで、被覆低下率ΔＦが小さいものほど、液層の持続性が高い。
【００６３】
６．粘稠性を有する内容物の滑落速度測定（滑落速度測定）；
後述の方法で作製した包装容器（ボトル）の胴部から２０ｍｍｘ７０ｍｍの試験片を切り出した。２３℃５０％ＲＨの条件下、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面化学（株）製）を用い、試験片の内層が上になるように固定し、７０ｍｇの粘稠性を有する内容物を試験片にのせ、４５°の傾斜角における滑落挙動をカメラで撮影し、滑落挙動を解析し、移動距離−時間のプロットから滑落速度を算出した。この滑落速度を滑落性の指標とした。前記滑落速度の値が大きい程、粘稠性を有する内容物の滑落性が優れている。用いた内容物は下記の通りである。なお、内容物の粘度として、音叉型振動式粘度系ＳＶ−１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて２５℃で測定した値も共に示す。
用いた粘稠性を有する内容物；
キユーピーハーフ（キユーピー（株）製、粘度＝１２６０ｍＰａ・ｓ）
お好みソース（オタフクソース（株）製、粘度＝５６０ｍＰａ・ｓ）
【００６４】
＜液層形成用液体＞
中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）
表面張力；２８．８ｍＮ／ｍ  （２３℃）
粘度；３３．８ｍＰａ・ｓ  （２３℃）
沸点；２１０℃以上
引火点；２４２℃（参考値）
尚、液体の表面張力は固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学（株）製）を用いて２３℃にて測定した値を用いた。なお、液体の表面張力測定に必要な液体の密度は、密度比重計ＤＡ−１３０（京都電子工業（株）製）を用いて２３℃で測定した値を用いた。また、潤滑液の粘度は音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて２３℃にて測定した値を示した。
【００６５】
＜内面下地層形成用樹脂＞
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ＭＦＲ；０．３ｇ／１０ｍｉｎ  （１９０℃、２．１６Ｋｇ）
密度；０．９２２ｇ／ｃｍ３
＜液拡散防止層形成用樹脂＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
密度；１．２０ｇ／ｃｍ３
Ｔｇ＝６０℃
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリオレフィンのブレンド物
（ＥＶＯＨ／ＰＯブレンド、ＥＶＯＨ／変性ポリオレフィン＝７／３（重量比）から
なる組成物）
＜接着剤層形成用樹脂＞
無水酸変性ポリエチレン
＜酸素バリア性層形成用樹脂＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
密度１．２０ｇ／ｃｍ３
Ｔｇ＝６０℃
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリオレフィンのブレンド物
（ＥＶＯＨ／ＰＯブレンド、ＥＶＯＨ／変性ポリオレフィン＝７／３（重量比）から
なる組成物）
＜ポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂＞
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ＭＦＲ；０．３ｇ／１０ｍｉｎ  （１９０℃、２．１６Ｋｇ）
密度；０．９２２ｇ／ｃｍ３
＜外面層形成用樹脂＞
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ＭＦＲ；０．３ｇ／１０ｍｉｎ  （１９０℃、２．１６Ｋｇ）
密度；０．９２２ｇ／ｃｍ３
【００６６】
＜実験例１＞
内面下地層形成用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、液拡散防止層形成用樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着剤層形成用樹脂として無水酸変性ポリエチレン、酸素バリア層形成用樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、液拡散防止層と酸素バリア層の間に存在するポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、外面層形成用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、のペレットをそれぞれ押出機に供給し、さらに、包装容器の最内面樹脂層を被覆するための液層形成用材料として中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）をポンプにて供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドにより溶融パリソンを押出、金型温度２２℃にて公知のダイレクトブロー成形法により、内容量５００ｇ、重量２０ｇの多層ボトルを作製した。このボトルの層構成（樹脂層の構成）を上述の方法で測定した。層構成、および各層厚みの比は下記の通りである。
層構成；
内面下地層（２４）／接着層（３）／液拡散防止層（４）／接着層（２）／ポリオ
レフィン系樹脂層（５０）／接着層（３）／酸素バリア層（４）／接着層（２）／
外面層（８）
全体厚み；５１０μｍ
ここで、括弧内の値は、全体の厚みに対する各層の厚み比（％）である。
作製したボトルを用い、酸素透過度測定、液層被覆量の測定、液層持続試験、滑落速度測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００６７】
＜実験例２＞
内面下地層形成用樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）の重量比が９５／５からなる樹脂組成物、液拡散防止層形成用樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着層形成用樹脂として無水酸変性ポリエチレン、酸素バリア性層形成用樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、液拡散防止層と酸素バリア層の間に存在するポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、外面層形成用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、のペレットをそれぞれ押出機に供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドにより溶融パリソンを押出、金型温度２２℃にて公知のダイレクトブロー成形法により、内容量５００ｇ、重量２０ｇの多層ボトルを作製した。このボトルの層構成、および各層の厚みの比は下記の通りである。
層構成；
内面下地層（２３）／接着層（３）／液拡散防止層（４）／接着層（２）／ポリオ
レフィン系樹脂層（４８）／接着層（３）／酸素バリア層（６）／接着層（３）／
外面層（８）
全体厚み；５１５μｍ
ここで、括弧内の値は、全体の厚みに対する各層の厚み比（％）である。
作製したボトルを用い、酸素透過度測定、液層被覆量の測定、液層持続試験、滑落速度測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００６８】
＜実験例３＞
各層の構成比を変更した以外は実験例１と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの層構成、および各層の厚みの比は下記の通りである。
層構成；
内面下地層（１５）／接着層（３）／液拡散防止層（６）／接着層（２）／ポリオ
レフィン系樹脂層（６２）／接着層（２）／酸素バリア層（３）／接着層（１）／
外面層（６）
全体厚み；５５０μｍ
ここで、括弧内の値は、全体の厚みに対する各層の厚み比（％）である。
作製したボトルを用い、酸素透過度測定、液層被覆量の測定、液層持続試験、滑落速度測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００６９】
＜実験例４＞
液拡散防止層形成用樹脂をエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリオレフィンのブレンド物（ＥＶＯＨ／ＰＯブレンド）に変更し、各層の構成比を変更した以外は実験例１と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの層構成、および各層の厚みの比は下記の通りである。
層構成；
内面下地層（３４）／接着層（３）／液拡散防止層（１０）／接着層（３）／ポリ
オレフィン系樹脂層（３１）／接着層（３）／酸素バリア層（４）／接着層（４）
／外面層（８）
全体厚み；５８５μｍ
ここで、括弧内の値は、全体の厚みに対する各層の厚み比（％）である。
作製したボトルを用い、酸素透過度測定、液層被覆量の測定、液層持続試験、滑落速度測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７０】
＜実験例５＞
内面下地層形成用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、液拡散防止層形成用樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリオレフィンのブレンド物（ＥＶＯＨ／ＰＯブレンド）、酸素バリア性層形成用樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリオレフィンのブレンド物（ＥＶＯＨ／ＰＯブレンド）、液拡散防止層と酸素バリア性層の間に存在するポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、外面層形成用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、のペレットをそれぞれ押出機に供給し、さらに、包装容器の最内面樹脂層を被覆するための液層形成用材料として中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）をポンプにて供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドにより溶融パリソンを押出、金型温度２２℃にて公知のダイレクトブロー成形法により、内容量５００ｇ、重量２０ｇの多層ボトルを作製した。このボトルの層構成、および各層の厚みの比は下記の通りである。
層構成；
内面下地層（２６）／液拡散防止層（１０）／ポリオレフィン系樹脂層（５２）／
酸素バリア層（８）／外面層（４）
全体厚み；５２０μｍ
ここで、括弧内の値は、全体の厚みに対する各層の厚み比（％）である。
作製したボトルを用い、酸素透過度測定、液層被覆量の測定、液層持続試験、滑落速度測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
＜実験例６＞
各層の構成比を変更した以外は実験例５と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの層構成、および各層の厚みの比は下記の通りである。
層構成；
内面下地層（２７）／液拡散防止層（６）／ポリオレフィン系樹脂層（５８）／酸
素バリア層（４）／外面層（５）
全体厚み；５１０μｍ
ここで、括弧内の値は、全体の厚みに対する各層の厚み比（％）である。
作製したボトルを用い、酸素透過度測定、液層被覆量の測定、液層持続試験、滑落速度測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７２】
＜実験例７＞
各層の構成比を変更した以外は実験例５と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの層構成、および各層の厚みの比は下記の通りである。
層構成；
内面下地層（２１）／液拡散防止層（６）／ポリオレフィン系樹脂層（１４）／酸
素バリア層（５）／外面層（５４）
全体厚み；５３５μｍ
ここで、括弧内の値は、全体の厚みに対する各層の厚み比（％）である。
作製したボトルを用い、酸素透過度測定、液層被覆量の測定、液層持続試験、滑落速度測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７３】
＜実験例８＞
内面下地層形成用樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）の重量比が９７／３からなる樹脂組成物、液拡散防止層形成用樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着層形成用樹脂として無水酸変性ポリエチレン、外面層形成用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、のペレットをそれぞれ押出機に供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドにより溶融パリソンを押出、金型温度２２℃にて公知のダイレクトブロー成形法により、内容量５００ｇ、重量２０ｇの多層ボトルを作製した。このボトルの層構成、および各層の厚みの比は下記の通りである。
層構成；
内面下地層（１５）／接着層（２）／液拡散防止層（５）／接着層（２）／外面層
（７６）
全体厚み；４２０μｍ
ここで、括弧内の値は、全体の厚みに対する各層の厚み比（％）である。
作製したボトルを用い、酸素透過度測定、液層被覆量の測定、液層持続試験、滑落速度測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７４】
＜実験例９＞
内面下地層形成用樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）の重量比が９７／３からなる樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、接着層形成用樹脂として無水酸変性ポリエチレン、酸素バリア性層形成用樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、外面層形成用樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、のペレットをそれぞれ押出機に供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドにより溶融パリソンを押出、金型温度２２℃にて公知のダイレクトブロー成形法により、内容量５００ｇ、重量２０ｇの多層ボトルを作製した。このボトルの層構成、および各層の厚みの比は下記の通りである。
層構成；
内面下地層（１５）／ポリオレフィン系樹脂層（６０）／接着層（２）／酸素バリ
ア層（５）／接着層（３）／外面層（１５）
全体厚み；４００μｍ
ここで、括弧内の値は、全体の厚みに対する各層の厚み比（％）である。
作製したボトルを用い、酸素透過度測定、液層被覆量の測定、液層持続試験、滑落速度測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７５】
【表１】
2018020849.tif 000003
【００７６】
表１の液層被覆量の測定および滑落試験の結果から、液拡散防止層を設けた実験例１から８では、液層が０．５ｇ／ｍ２以上被覆されていることが確認でき、キユーピーハーフの滑落速度の値が４ｍｍ／ｍｉｎ以上、オタフクお好みソースの値で９ｍｍ／ｍｉｎ以上と高い滑落性を示していることが分かる。一方、液拡散防止層を設けない実験例９では、液層が０．２ｇ／ｍ２以下の被覆量であり、キユーピーハーフの滑落速度の値で０．２ｍｍ／ｍｉｎ、オタフクお好みソースで２．１ｍｍ／ｍｉｎと滑落性が低いことが分かる。
また、液層持続試験の結果から、液拡散防止層を設けた実験例１から８においては、１４日後の被覆率が０．６以上、かつ、被覆低下率ΔＦが２０％以下であることが分かる。一方、液拡散防止層を設けない実験例９においては、試験１日後の段階で被覆率が０．３４と急激に低下していることが分かる。
さらに、酸素透過度測定の結果から、酸素バリア性樹脂層を設けない実験例８では酸素濃度が１％以上と非常に高く、酸素バリア性が非常に悪いのに対し、酸素バリア性樹脂層を設けた実験例１から７および９では、酸素濃度が１％未満とバリア性が改善されていることが分かる。この中でも、容器の全体厚みＤに対する、酸素バリア性樹脂層と液拡散防止層との間隔ｄ１との比ｄ１／Ｄが３０％以上である実験例１から６においては、酸素濃度が０．４％以下と非常に良好な値を示していることが確認できる。
これらのことから、液層を表面に形成し、液拡散防止層を酸素バリア性樹脂層よりも内面側に配置することで、粘稠性内容物の滑落性に優れ、かつ液層の持続性を長期にわたり保てるとともに、高い酸素バリア性を包装容器に同時に付与できることが分かる。
【符号の説明】
【００７７】
１：液拡散防止層
３：酸素バリア層
５：液層
７：下地層
９：中間介在層
１１：外面層
【図１】
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