(57)【要約】【課題】  繊維束に優れた集束性と開繊性が両立し、繊維強化複合材料に優れた強度を付与することができる繊維用集束剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエーテル系ポリマー（Ｂ）を含む繊維用集束剤組成物であって、  ポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボン酸成分（ａ）と、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）を含むジオール成分（ｂ）とのポリエステルであり、ポリエーテル系ポリマー（Ｂ）が、ＨＬＢが１０〜２０のポリエーテルジオール（ｃ）とジイソシアネート（ｄ１）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｂ１）、及び／またはＨＬＢが１０〜２０のポリエーテルジオール（ｃ）とジアルキルカーボネート（ｄ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｄ３）とを反応させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ２）である繊維用集束剤組成物を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエーテル系ポリマー（Ｂ）を含む繊維用集束剤組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボン酸成分（ａ）と、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）を含むジオール成分（ｂ）とのポリエステルであり、ポリエーテル系ポリマー（Ｂ）が、ＨＬＢが１０〜２０のポリエーテルジオール（ｃ）とジイソシアネート（ｄ１）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｂ１）、及び／又はＨＬＢが１０〜２０のポリエーテルジオール（ｃ）とジアルキルカーボネート（ｄ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｄ３）とを反応させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ２）であり、繊維用集束剤組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエーテル系ポリマー（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９９．５／０．５である繊維用集束剤組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）中のエステル基濃度が、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１０ミリモル／ｇ以下である請求項１に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項３】
アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）が、４〜５００個のオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１１）を含む請求項１または２に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項４】
アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜６のアルキレングリコールのエチレンオキサイド付加物である請求項１〜３いずれかに記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維用集束剤組成物が水又は有機溶媒に分散されてなる繊維用集束剤分散体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維用集束剤組成物が水又は有機溶媒に溶解されてなる繊維用集束剤溶液。
【請求項７】
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、請求項１〜４いずれかに記載の繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束。
【請求項８】
請求項７に記載の繊維束からなる繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は繊維用の集束剤に関する。更に詳しくは、繊維強化複合材料に使用される繊維用の集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの各種繊維と不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂との複合材料が、建築材料、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。これらの繊維は加工工程において毛羽立ちや糸切れを防止するために、通常、集束剤が付与されている。
【０００３】
近年、複合材料を様々な用途へ展開すべく、その強度をさらに高めることが求められている。そのため、集束剤を高機能化し、複合材料の強度を向上させる開発が行われている。
例えば、特定のポリエステル樹脂を含有する集束剤（特許文献１）、液状及び固状のエポキシ樹脂と水溶性ポリウレタン樹脂とステアリン酸エステルからなる集束剤（特許文献２）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９５４号公報
【特許文献２】特開平０９−２５００８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般に繊維の集束性と開繊性は集束剤の粘度に依存し、相反する性能である。集束剤の粘度が高い場合には集束性が高く繊維の取扱い性が良好であるが開繊性が低いために樹脂の含浸性に劣り、逆に粘度が高い場合には開繊性が高く樹脂の含浸性に優れるが、集束性が低いため繊維の取扱い性に劣る。
その点で、特許文献１、２で提案された集束剤は、繊維の集束性及び開繊性の両立が不十分であり、その結果、複合材料の強度も十分でないという課題があった。
【０００６】
本発明の目的は、繊維束に優れた集束性と開繊性が両立し、繊維強化複合材料に優れた強度を付与することができる繊維用集束剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエーテル系ポリマー（Ｂ）を含む繊維用集束剤組成物であって、  ポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボン酸成分（ａ）と、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）を含むジオール成分（ｂ）とのポリエステルであり、  ポリエーテル系ポリマー（Ｂ）が、ＨＬＢが１０〜２０のポリエーテルジオール（ｃ）とジイソシアネート（ｄ１）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｂ１）、及び／又はＨＬＢが１０〜２０のポリエーテルジオール（ｃ）とジアルキルカーボネート（ｄ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｄ３）とを反応させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ２）であり、  繊維用集束剤組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエーテル系ポリマー（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９９．５／０．５である繊維用集束剤組成物；この繊維用集束剤組成物が水又は有機溶媒に分散されてなる繊維用集束剤分散体；この繊維用集束剤組成物が水又は有機溶媒に溶解されてなる繊維用集束剤溶液；この繊維用集束剤で繊維を処理してなる繊維束；並びにこの繊維束からなる繊維製品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の繊維用集束剤組成物は、繊維束に良好な集束性と開繊性を付与し、これらを用いた複合材料は強度に優れるという効果を奏する。さらに毛羽立ちが少なく、樹脂の含浸性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の繊維用集束剤組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエーテル系ポリマー（Ｂ）を必須成分として含む。このポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボン酸成分（ａ）と、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）を含むジオール成分（ｂ）とのポリエステルである。一方、  ポリエーテル系ポリマー（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）及び／又はポリカーボネート樹脂（Ｂ２）であり、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）はＨＬＢが１０〜２０のポリエーテルジオール（ｃ）とジイソシアネート（ｄ１）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。また、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）は、ＨＬＢが１０〜２０のポリエーテルジオール（ｃ）とジアルキルカーボネート（ｄ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｄ３）とを反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。
また繊維用集束剤組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエーテル系ポリマー（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は５０／５０〜９９．５／０．５である。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボン酸成分（ａ）と、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）を含むジオール成分（ｂ）とのポリエステルである。
【００１１】
カルボン酸成分（ａ）としては、脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、ダイマー酸、芳香族ジカルボン酸；及びこれらの無水物、または低級アルコールとのエステル等が挙げられる。
【００１２】
脂肪族飽和ジカルボン酸としては、炭素数２〜２２の直鎖又は分岐の脂肪族飽和ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族不飽和ジカルボン酸としては、炭素数４〜２２の直鎖又は分岐の脂肪族不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
【００１４】
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数７〜１４の脂環式ジカルボン酸（１，３−又は１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００１５】
ダイマー酸としては、炭素数８〜２４の鎖式不飽和カルボン酸（オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）の二量体等が挙げられる。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−及び４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等）等が挙げられる。
【００１７】
カルボン酸の無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸等が挙げられる。
カルボン酸と低級アルコールとのエステルとしては、上記ジカルボン酸の低級アルコール（メタノール、エタノール等）とのエステル、例えば、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム等があげられる。
【００１８】
カルボン酸成分（ａ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、集束性の観点から、鎖式飽和ジカルボン酸、鎖式不飽和ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、更に好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びこれらのうちの２種以上の併用であり、特に好ましくはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのうちの２種以上の併用である。
【００１９】
ジオール成分（ｂ）としては、脂肪族アルカンジオール、脂環式ジオール、芳香環含有２価フェノール、およびアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族アルカンジオールとしては、炭素数２〜１６のもの、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２１】
脂環式ジオールとしては、炭素数４〜１６のもの、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２２】
芳香環含有２価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、クレゾール及びヒドロキノン等が挙げられる。
【００２３】
アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）としては、脂肪族アルカンジオール、脂環式ジオール、芳香環含有２価フェノール、及び１級アミンにアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加した化合物が挙げられる。
【００２４】
脂肪族アルカンジオールのＡＯ付加物としては、上記脂肪族アルカンジオールに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。炭素数２〜４のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合の結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。
【００２５】
脂環式ジオールのＡＯ付加物としては、上記ジオールに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。
【００２６】
芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物としては、上記フェノールに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。
【００２７】
１級アミンのＡＯ付加物における１級アミンとしては、炭素数１〜２２の１級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。１級アミンのＡＯ付加物としては、上記アミンに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。
【００２８】
ジオール成分（ｂ）のうちで、集束性と開繊性の両立の観点から好ましいのは、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）であり、更に好ましいのは、脂肪族アルカンジオールのＡＯ付加物、芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物並びにこれらの２種以上の併用である。
【００２９】
また、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）のうちで、集束剤の乳化安定性の観点から、４〜５００個のオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１１）であることが好ましく、特に好ましくはビスフェノールＡのＥＯ付加物及び／又は炭素数２〜６のアルキレングリコールのＥＯ付加物である。
【００３０】
４〜５００個のオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１１）としては、下記のもの等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族アルカンジオールのＡＯ付加物のうちで、ＥＯが４〜５００個付加したものとして、具体的には、エチレングリコールのＥＯ４モル付加物、エチレングリコールのＥＯ２３モル付加物、エチレングリコールのＥＯ９０モル付加物、エチレングリコールのＥＯ２００モル付加物、エチレングリコールのＥＯ５００モル付加物、プロピレングリコールのＥＯ５モル付加物、プロピレングリコールのＰＯ２モル／ＥＯ２０モル付加物（ブロック付加物）、プロピレングリコールのＰＯ２モル／ＥＯ１００モル付加物（ブロック付加物）、プロピレングリコールのＰＯ２モル／ＥＯ５００モル付加物（ランダム付加物）、１，４−ブタンジオールＥＯ１００モル付加物、１，６−ヘキサンジオールＥＯ１００モル付加物、オクタンジオールＥＯ１００モル付加物、デカンジオールＥＯ１００モル付加物、ドデカンジオールＥＯ１００モル付加物、ヘキサデカンジオールＥＯ１００モル付加物、ネオペンチルグリコールＥＯ１００モル付加物等が挙げられる。
【００３２】
芳香環含有２価フェノール、１級アミン又は脂環式ジオールのＡＯ付加物のうちで、ＥＯが４〜５００個付加したものとして、具体的には、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ５０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２００モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ５００モル付加物、ドデシルアミンのＥＯ１０モル付加物、ドデシルアミンのＥＯ５０モル付加物、水素化ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ５０モル付加物等が挙げられる。
【００３３】
４〜５００個のオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１１）のうちで、繊維束の毛羽立ち抑制の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物及び／又はエチレングリコールのＥＯ付加物である。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）中のエステル基濃度は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１０ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、５ミリモル／ｇ以下であることがさらに好ましい。エステル基濃度が高すぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）の粘度が高くなり、繊維束の毛羽立ちが多くなる。
ポリエステル樹脂（Ａ）中のエステル基濃度の下限は特に限定されないが、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
上記エステル基濃度は、例えば、ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、カルボン酸成分（ａ）及びジオール成分（ｂ）を所定のモル比で仕込み、反応温度１００〜２５０℃、圧力−０．１〜１．２ＭＰａで撹拌下、水を溜去させる方法が挙げられる。反応混合物にさらにジオール成分（ｂ）を加えて反応させてもよい。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するときには、触媒をポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％加えることが好ましい。触媒としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウムが挙げられ、反応性及び環境への影響の観点からテトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウムが好ましい。
【００３７】
本発明の繊維用集束剤組成物は、ポリエーテル系ポリマー（Ｂ）を含有してなる。
このポリエーテル系ポリマー（Ｂ）は、ＨＬＢが１０〜２０のポリエーテルジオール（ｃ）とジイソシアネート（ｄ１）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｂ１）、及び／又はＨＬＢが１０〜２０のポリエーテルジオール（ｃ）とジアルキルカーボネート（ｄ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｄ３）とを反応させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ２）である。
【００３８】
ポリウレタン樹脂（Ｂ１）はポリエーテルジオール（ｃ）とジイソシアネート（ｄ１）とを反応させてなり、ポリエーテルジオール（ｃ）はＨＬＢが１０〜２０である。
本明細書において、ＨＬＢは、グリフィンの方法により求められる値である。ポリエーテルジオール（ｃ）のＨＬＢは１０〜２０であり、１１〜２０が好ましく、１２〜２０がさらに好ましい。ＨＬＢが１０未満の場合、複合材料の強度が低下する。
【００３９】
ポリエーテルジオール（ｃ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ）で説明したアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）と同様のものであり、脂肪族アルカンジオールのＡＯ付加物、脂環式ジオールのＡＯ付加物、１級アミンのＡＯ付加物並びに芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物等が挙げられる。
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングロックポリマー、シクロヘキサンジオールのＥＯ付加物、ブチルアミンのＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物が挙げられる。
【００４０】
ポリエーテルジオール（ｃ）の数平均分子量は特に限定されないが、複合材料の強度の観点から、６００〜３０，０００が好ましい。
数平均分子量が低すぎると、ウレタン基含有量が高くなる傾向にあり、集束性と開繊性の両立がしづらくなるため好ましくない。数平均分子量が高すぎると、マトリックス樹脂の含浸性が悪くなるので好ましくない。
【００４１】
ジイソシアネート（ｄ１）としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート及びドデカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４５】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４６】
これらのジイソシアネート（ｄ１）のうち、繊維束の集束性の観点から、芳香脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートが好ましく、更に好ましくは芳香族ジイソシアネートである。具体的には、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ等である。
【００４７】
ポリウレタン樹脂（Ｂ１）はポリエーテルジオール（ｃ）とジイソシアネート（ｄ１）とを反応させてなり、その製造方法は特に限定されないが、例えば、撹拌機付きバッチ式反応槽中で有機溶剤の存在下または非存在下に、ポリエーテルジオール（ｃ）とジイソシアネート（ｄ１）をワンショットで混合、反応させる方法が挙げられる。
ポリエーテルジオール（ｃ）とジイソシアネート（ｄ１）の当量比は特に限定されないが、イソシアネート基の当量が過剰にならないことが好ましい。イソシアネート基の当量が過剰の場合は、炭素数１〜２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）等の反応停止剤を使用することが好ましい。
【００４８】
ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は特に限定されないが、複合材料の強度の観点から、２０００〜５００，０００が好ましい。数平均分子量が低すぎる場合は、複合材料の強度を高める効果がなく、集束剤の有用な成分を希釈するので好ましくない。数平均分子量が高すぎる場合は、集束剤の粘度が高くなるため、開繊性が低くなり、その結果、複合材料の強度が高まらない。
【００４９】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）はＨＬＢが１０〜２０のポリエーテルジオール（ｃ）とジアルキルカーボネート（ｄ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｄ３）とを反応させてなる。
ポリエーテルジオール（ｃ）はポリエステル樹脂（Ａ）で説明したアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）と同様のものであり、好ましい範囲も同じである。
【００５０】
ジアルキルカーボネート（ｄ２）としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するカーボネートが挙げられる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−イソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート及びジオクチルカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネート（ｄ３）としては、環を形成する炭素数２〜６のアルキレン基を有するカーボネートが挙げられる。例えば、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートであり、さらに好ましいものはジメチルカーボネートである。アルキル基の炭素数が少ないほど、副生するアルコールの沸点が低くなるため、留去し易くなるので好ましい。
【００５１】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）の製造方法は以下の通りである。
【００５２】
ジアルキルカーボネート（ｄ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｄ３）の使用量の制限はないが、（ｃ）：［（ｄ２）＋（ｄ３）］の投入モル比は１：９〜３：１が好ましく、１：４〜２：１がより好ましい。（ｄ２）もしくは（ｄ３）の使用量が少ない場合は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）の数平均分子量を伸ばすことができない。一方、（ｄ２）もしくは（ｄ３）の使用量が多すぎる場合も、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）の分子量が小さくなりすぎる。
【００５３】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）の製造には触媒を使用してもよい。用いる触媒としては、アルカリ金属類及びアミン化合物が挙げられる。
アルカリ金属類としては例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属単体、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば３級アミン及び通常の４級アンモニウム塩が挙げられる。３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン及び１,８−ジアザビシクロ[５,４,０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、ピリジン類の４級塩等が挙げられる。
【００５４】
これら触媒は２種以上併用することもできる。これらのうちで好ましいものはアルカリ金属類であり、さらに好ましいものはナトリウム、カリウムの金属由来のアルカリ金属類であり、最も好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。触媒（Ｄ）の投入量は、ポリエーテルジオール（ｃ）の重量に対して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
触媒の分離が必要な場合には、炭酸塩による析出・ろ過操作、吸着剤による吸着ろ過処理操作等の分離・精製操作を行ってもよい。触媒の分離が必要がない場合には、分離・精製操作を行わなくてよい。
【００５５】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）の製造において、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素類（ノルマルへキサン、ノルマルノナン、シクロへキサン及びシクロヘキセン等）並びに芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びスチレン等）が好ましい。溶媒の使用量は、ポリエーテルジオール（ｃ）の重量に対して、通常１００重量％以下、好ましくは１０重量％以下、溶媒を用いないことがさらに好ましい。  
【００５６】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）製造時の、ポリエーテルジオール（ｃ）、ジアルキルカーボネート（ｄ２）及び／またはアルキレンカーボネート（ｄ３）の投入順序は特に制限がない。（ｄ２）及び／または（ｄ３）の投入方法は一括投入でもよく、分割投入でもよい。
【００５７】
ポリエーテルジオール（ｃ）とジアルキルカーボネート（ｄ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｄ３）とを反応させる温度は、通常２０〜２５０℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは６５〜１３５℃である。２０℃未満では反応系の粘度が高く、ハンドリング性が悪い。２５０℃を超えるとポリエーテル系ポリマー（Ｐ）の熱分解が起こり、高分子量のものが得られないという問題が生じる。
【００５８】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）の数平均分子量は特に限定されないが、複合材料の強度の観点から、２，０００〜５００，０００が好ましい。数平均分子量が低すぎる場合は、複合材料の強度を高める効果がなく、集束剤の有用な成分を希釈するので好ましくない。数平均分子量が高すぎる場合は、集束剤の粘度が高くなるため、開繊性が低くなり、その結果、複合材料の強度が高まらない。
【００５９】
本発明の繊維用集束剤組成物はポリエステル樹脂（Ａ）とポリエーテル系ポリマー（Ｂ）からなり、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエーテル系ポリマー（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９９．５／０．５であり、好ましくは５５／４５〜９９／１、さらに好ましくは６０／４０〜９５／５である。
ポリエステル樹脂（Ａ）が５０未満の場合、毛羽の発生が多くなるため好ましくない。ポリエーテル系ポリマー（Ｂ）が０．５未満の場合は、集束性と開繊性の両立がされず、複合材料の強度が高まらないため好ましくない。
【００６０】
本発明の繊維用集束剤組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエーテル系ポリマー（Ｂ）以外に、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ１）以外の樹脂（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及びその他の添加剤（Ｅ）の少なくとも一種を含有してもよい。
【００６１】
本発明の繊維用集束剤組成物が樹脂（Ｃ）を含有すると、マトリックス樹脂の繊維束に対する含浸性が良くなるため、複合材料の強度に優れる。また、本発明の繊維用集束剤組成物が界面活性剤（Ｄ）を含有すると、無機繊維に付着した集束剤が平滑になり易いため、無機繊維束の耐擦過性が更に優れ、有機溶剤を多量に含有しない水性エマルションを作製しやすい。
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｃ）としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）以外のポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、並びにポリアミド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂及びポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらの２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ａ）以外のポリエステル樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂は含まれないものとする。
【００６３】
樹脂（Ｃ）のうち、複合材料の強度等の観点から、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）以外のポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及び前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂が好ましく、更に好ましくはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂であり、特に好ましくはエポキシ樹脂である。
【００６４】
樹脂（Ｃ）を使用する場合、その含有量は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、マトリックス樹脂の含浸性の観点から、好ましくは１〜９０重量％であり、より好ましくは５〜８０重量％であり、更に好ましくは１０〜７５重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６５】
界面活性剤（Ｄ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００６６】
界面活性剤（Ｄ）のうち好ましいのは、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤並びにアニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の混合物であり、更に好ましいのはアルキルフェノールのＡＯ付加物、アリールアルキルフェノール（スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール又はスチレン化クレゾール）のＡＯ付加物、アルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
【００６７】
界面活性剤（Ｄ）を使用する場合、その含有量は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、繊維束の集束性の観点から、好ましくは０．５〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％であり、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００６８】
本発明の繊維用集束剤組成物には、必要に応じて添加剤を加えてもよく、例えば、平滑剤、防腐剤、酸化防止剤などが挙げられる。
平滑剤としては、ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンなど）、高級脂肪酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル類（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート、ステアリルステアレートなど）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）などが挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類、第４級アンモニウム塩類イミダゾール類などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど）、チオジプロピオネート類（ジラウリル  ３，３’−チオジプロピオネートなど）、ホスファイト類（トリフェニルホスファイトなど）が挙げられる。
【００６９】
本発明の繊維用集束剤組成物の製造方法に特に制限はないが、例えば、混合容器に、ポリエステル樹脂（Ａ）及び反応性化合物（Ｂ）、並びに、必要により、樹脂（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及びその他の添加剤を投入順序に特に制限なく投入し、好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃で均一になるまで撹拌して製造する方法等が挙げられる。
【００７０】
本発明の繊維用集束剤分散体は、本発明の繊維用集束剤組成物が溶媒に分散されてなることが好ましい。
また、本発明の繊維用集束剤溶液は、本発明の繊維用集束剤が溶媒に溶解されてなることが好ましい。
繊維用集束剤組成物を溶媒に溶解又は分散することにより、繊維束への繊維用集束剤組成物の付着量を適量にすることが容易になる。
【００７１】
溶媒としては、水、および公知の有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）、そのモノ低級アルキルエーテル、ジメチルホルムアミド、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン）、炭素数３〜５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。上記溶媒のうち、火気などの安全性等の観点から好ましいのは、水、および水混和性有機溶媒と水との混合溶媒であり、更に好ましいのは水である。
【００７２】
本発明の繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた集束性と開繊性とを両立した繊維束を製造することができる。
繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液が高濃度の場合の濃度（溶媒以外の成分の含有割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液が低濃度の場合の濃度は、繊維束の製造時に繊維用集束剤の付着量を適量にすることができるという観点等から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７３】
本発明の繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液の製造方法に特に制限はないが、例えば、上記の方法で得られた本発明の繊維用集束剤組成物に溶媒を投入して、繊維用集束剤組成物を溶媒中に溶解又は乳化分散させる方法が挙げられる。
繊維用集束剤組成物を溶媒中に溶解又は乳化分散する際の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０〜９０℃であり、更に好ましくは４０〜９０℃である。
繊維用集束剤組成物を溶媒中に溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。
繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散する際には、公知の混合装置、溶解装置及び乳化分散装置を使用することができ、具体的には、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウタミキサー［ホソカワミクロン（株）製等］、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機｛万能混合撹拌機「５ＤＭ−Ｌ」［（株）三英製作所製］等｝及びヘンシエルミキサー［日本コークス工業（株）等］、オートクレーブ等が使用できる。
【００７４】
本発明の繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体又は繊維用集束剤溶液を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維が挙げられ、成形体強度の観点から炭素繊維が好ましい。
【００７５】
本発明の繊維束の製造方法においては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記の繊維用集束剤組成物、あるいはこの集束剤組成物が分散された繊維用集束剤分散体又はこの集束剤組成物が溶解された繊維用集束剤溶液で処理して繊維束が得られる。
得られる繊維束は、３，０００〜５０，０００本程度の繊維が束ねられていることが好ましい。
【００７６】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への繊維用集束剤組成物の付着量は、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜２．５重量％である。繊維用集束剤組成物の付着量がこの範囲であると、集束性に優れる。
【００７７】
本発明の繊維製品は、前記のように本発明の繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体又は繊維用集束剤溶液で処理された繊維束とマトリックス樹脂とからなる。本発明の繊維製品は、必要により、触媒を含有してもよい。
【００７８】
マトリックス樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００７９】
エポキシ樹脂用の触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。また、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂用の触媒としては、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等）及びアゾ系化合物（アゾビスイソバレロニトリル等）が挙げられる。
【００８０】
本発明の繊維製品において、マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。繊維製品が触媒を含有する場合、触媒の含有率は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００８１】
繊維製品は、熱溶融（溶融温度：６０〜３５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。
【００８２】
本発明の繊維製品を成形することによって、繊維強化複合材料が得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー若しくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００８４】
＜製造例１  ビスフェノールＡのＥＯ３０モル付加物（ｂ−１）かつ（ｃ−１）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物「ニューポールＢＰＥ−４０」［三洋化成工業（株）製］４０４重量部（１モル部）、及び水酸化カリウム２重量部を投入し、窒素置換後、圧力を−０．０８ＭＰａとした。１３０℃に昇温し、ＥＯ１１４４重量部（２６モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールＡのＥＯ３０モル付加物（ｂ−１）を得た。なお、このＨＬＢは１７．０であったので、（ｃ−１）としても用いる。
【００８５】
＜製造例２  ビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物（ｂ−２）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールＡ２２８重量部（１モル部）、トルエン４００重量部及び水酸化カリウム２重量部を投入し、窒素置換した。１００℃に昇温し、ＥＯ１３２重量部（３モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１２０℃で３時間熟成し、−０．１ＭＰａにてトルエンを除去した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物（ｂ−２）を得た。
【００８６】
＜製造例３  ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｂ−３）「ニューポールＢＰＥ−２０」［三洋化成工業（株）製］３１６重量部（１モル部）、テレフタル酸（ａ−１）１４２重量部（０．８６モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。反応混合物に更にポリオキシエチレングリコール（ｂ−４）「ＰＥＧ−１０００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量１０００］２６３重量部（０．２６モル部）を加えて１５０℃で常圧で２時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１）６９０重量部を得た。（Ａ−１）のエステル基濃度は２．５ミリモル／ｇであった。
【００８７】
＜製造例４  ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造＞
製造例３において、テレフタル酸（ａ−１）１４２重量部（０．８６モル部）を１６３重量部（０．９８モル部）に、ポリオキシエチレングリコール（ｂ−４）をポリオキシエチレングリコール（ｂ−５）「ＰＥＧ−１００００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量１１０００］３５９重量部（０．０４モル部）に変更した以外は製造例３と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−２）８０３重量部を得た。（Ａ−２）のエステル基濃度は２．４ミリモル／ｇであった。
【００８８】
＜製造例５  ポリエステル樹脂（Ａ−３）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物（ｂ−６）「ニューポールＢＰＥ−６０」［三洋化成工業（株）製］４９２重量部（１モル部）、フマル酸（ａ−２）１０８重量部（０．９３モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。反応混合物に更にポリオキシエチレングリコール（ｂ−７）「ＰＥＧ−２０００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量２０００］４８０重量部（０．２４モル部）を加えて１５０℃で常圧で２時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−３）１０４６重量部を得た。（Ａ−３）のエステル基濃度は１．８ミリモル／ｇであった。
【００８９】
＜製造例６  ポリエステル樹脂（Ａ−４）の製造＞
ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（ｂ−８）「ニューポールＢＰ−３Ｐ」［三洋化成工業（株）製］４０２重量部（１モル部）、テレフタル酸（ａ−１）１５６重量部（０．９４モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。反応混合物に更に製造例１で得られたビスフェノールＡのＥＯ３０モル付加物（ｂ−１）２２２重量部（０．１４モル部）を加えて１５０℃で常圧で２時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−４）７４５重量部を得た。（Ａ−４）のエステル基濃度は２．５ミリモル／ｇであった。
【００９０】
＜製造例７  ポリエステル樹脂（Ａ−５）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｂ−３）「ニューポールＢＰＥ−２０」［三洋化成工業（株）製］３１６重量部（１モル部）、テレフタル酸（ａ−１）１６３重量部（０．９８モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。反応混合物に更にポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量３，２５０）の２９０モル付加物（ｂ−８）「ニューポールＰＥ−１０８」［三洋化成工業（株）製］３５９重量部（０．０２モル部）を加えて１５０℃で常圧で２時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−５）５５１重量部を得た。（Ａ−５）のエステル基濃度は２．４ミリモル／ｇであった。
【００９１】
＜製造例７  ポリエステル樹脂（Ａ−６）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物（ｂ−２）３６０重量部（１モル部）、フマル酸（ａ−２）１０７重量部（０．９３モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。反応混合物に更にビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物（ｂ−９）「ニューポールＢＰＥ−１００」［三洋化成工業（株）製］１１７重量部（０．１７モル部）を加えて１５０℃で常圧で２時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−６）８００重量部を得た。（Ａ−６）のエステル基濃度は３．４ミリモル／ｇであった。
【００９２】
＜製造例８  ヘキサンジオールのＥＯ３０モル付加物（ｃ−２）の製造＞
撹拌機及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール［和光純薬工業（株）製］１１８重量部（１モル部）、及び水酸化カリウム２重量部を投入し、窒素置換後、圧力を−０．０８ＭＰａＧとした。１３０℃に昇温し、ＥＯ１３２０重量部（２６モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してヘキサンジオールのＥＯ３０モル付加物（ｃ−２）を得た。（ｃ−２）のＨＬＢは１８．４であった。
【００９３】
＜製造例９  ポリウレタン樹脂（Ｂ１−１）の製造＞
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ＨＬＢが２０であるポリオキシエチレングリコール（ｃ−３）「ＰＥＧ−１０００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量１０００］１００重量部（０．１モル部）を投入し、窒素置換した。乾燥窒素雰囲気下８０℃まで昇温し、トルエンジイソシアネート（ｄ１−１）「コロネートＴ−８０」［日本ポリウレタン工業（株）製］（以下、ＴＤＩと略す）１５．６６重量部（０．０９モル部）を投入した後、８０℃で５時間熟成し、ポリウレタン樹脂（Ｂ１−１）を得た。
【００９４】
＜製造例１０  ポリウレタン樹脂（Ｂ１−２）の製造＞
製造例９と同様の反応容器に、ＨＬＢが２０であるポリオキシエチレングリコール（ｃ−４）「ＰＥＧ−１００００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量１１０００］１００重量部（０．０１モル部）を投入し、窒素置換した。乾燥窒素雰囲気下８５℃まで昇温し、ＴＤＩ（ｄ１−１）１．３９２重量部（０．００８モル部）を投入した後、８５℃で５時間熟成し、ポリウレタン樹脂（Ｂ１−２）を得た。
【００９５】
＜製造例１１  ポリウレタン樹脂（Ｂ１−３）の製造＞
製造例１０において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−４）をＨＬＢが２０であるポリオキシエチレングリコール（ｃ−５）「ＰＥＧ−２００００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量２００００］２００重量部（０．０１モル部）に、ＴＤＩ（ｄ１−１）１．３９２重量部（０．００８モル部）を１．３０５重量部（０．００８モル部）に変更した以外は製造例１０と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｂ１−３）を得た。
【００９６】
＜製造例１２  ポリウレタン樹脂（Ｂ１−４）の製造＞
製造例１０において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−４）をＨＬＢが１５．６のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングロックポリマー（ｃ−６）「ニューポール  ＰＥ−６８」［三洋化成工業（株）製］８０重量部（０．０１モル部）に、ＴＤＩ（ｄ１−１）１．３９２重量部（０．００８モル部）を１．３０５重量部（０．００８モル部）に変更した以外は製造例１０と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｂ１−４）を得た。
【００９７】
＜製造例１３  ポリウレタン樹脂（Ｂ１−５）の製造＞
製造例１０において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−４）をＨＬＢが１０．２のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングロックポリマー（ｃ−７）「ニューデット  ＰＥ−８５」［三洋化成工業（株）製］４６４重量部（０．１モル部）に、ＴＤＩ（ｄ１−１）を４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｄ１−２）「ミリオネートＭＴ」［日本ポリウレタン（株）製］２２．２重量部（０．０９モル部）に変更した以外は製造例１０と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｂ１−５）を得た。
【００９８】
＜製造例１４  ポリウレタン樹脂（Ｂ１−６）の製造＞
製造例１０において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−４）を製造例１で得たＨＬＢが１７．０のビスフェノールＡのＥＯ３０モル付加物（ｃ−１）１５５重量部（０．１モル部）に、ＴＤＩ（ｄ１−１）をイソホロンジイソシアネート（ｄ１−３）「デスモジュールＩ」［住友バイエルウレタン製］２２．１重量部（０．０９５モル部）に変更した以外は製造例１０と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｂ１−６）を得た。
【００９９】
＜製造例１５  ポリウレタン樹脂（Ｂ１−７）の製造＞
製造例１０において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−４）を製造例８で得たＨＬＢが１８．４のヘキサンジオールのＥＯ３０モル付加物（ｃ−２）１４４重量部（０．１モル部）に、ＴＤＩ（ｄ１−１）１．３９２重量部（０．００８モル部）を１６．５重量部（０．０９５モル部）に変更した以外は製造例１０と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｂ１−７）を得た。
【０１００】
＜製造例１６  ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−１）の製造＞
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ＨＬＢが２０のポリオキシエチレングリコール（ｃ−３）「ＰＥＧ−１０００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量１０００］１００重量部（０．１モル部）、水酸化カリウム０．２重量部（０．００３６モル部）を投入し、窒素置換した。乾燥窒素雰囲気下８５℃まで昇温し、ジメチルカーボネート（ｄ２−１）「ＤＭＣ」［三協化学（株）製］９重量部（０．１モル部）を投入した後、８５℃で揮発分を除去しながら５時間反応させ、１３０℃で３時間熟成した。得られた粗ポリカーボネートを吸着剤による吸着ろ過処理を行い、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−１）を得た。
【０１０１】
＜製造例１７  ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−２）の製造＞
製造例１６において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−３）をＨＬＢが２０のポリオキシエチレングリコール（ｃ−４）「ＰＥＧ−１００００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量１１０００］１００重量部（０．０１モル部）に、ジメチルカーボネート（ｄ２−１）を０．９重量部（０．０１モル部）に変更した以外は製造例１６と同様にして、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−２）を得た。
【０１０２】
＜製造例１８  ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−３）の製造＞
製造例１６において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−３）をＨＬＢが２０のポリオキシエチレングリコール（ｃ−５）「ＰＥＧ−２００００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量２００００］２００重量部（０．０１モル部）に、ジメチルカーボネート（ｄ２−１）を０．９重量部（０．０１モル部）に変更した以外は製造例１６と同様にして、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−３）を得た。
【０１０３】
＜製造例１９  ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−４）の製造＞
製造例１６において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−３）をＨＬＢが１５．６のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングロックポリマー（ｃ−６）「ニューポール  ＰＥ−６８」［三洋化成工業（株）製］８０重量部（０．０１モル部）に、ジメチルカーボネート（ｄ２−１）を０．９重量部（０．０１モル部）に変更した以外は製造例１６と同様にして、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−４）を得た。
【０１０４】
＜製造例２０  ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−５）の製造＞
製造例１６において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−３）をＨＬＢが１０．２のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングロックポリマー（ｃ−７）「ニューデット  ＰＥ−８５」［三洋化成工業（株）製］２３２重量部（０．０５モル部）に、ジメチルカーボネート（ｄ２−１）を４．５重量部（０．０５モル部）に変更した以外は製造例１６と同様にして、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−５）を得た。
【０１０５】
＜製造例２１  ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−６）の製造＞
製造例１６において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−３）をＨＬＢが１７．０のビスフェノールＡのＥＯ３０モル付加物（ｃ−１）１５５重量部（０．１モル部）に変更した以外は製造例１６と同様にして、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−６）を得た。
【０１０６】
＜製造例２２  ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−７）の製造＞
製造例１６において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−３）を製造例８で得たＨＬＢが１８．４のヘキサンジオールのＥＯ３０モル付加物（ｃ−２）１４４重量部（０．１モル部）に変更した以外は製造例１６と同様にして、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２−７）を得た。
【０１０７】
＜比較製造例１  ポリウレタン樹脂（Ｂ’１−１）の製造＞
製造例１０において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−４）をＨＬＢが０のポリオキシプロピレングリコール（ｃ’−１）「ニューポール  ＰＰ−４０００」［三洋化成工業（株）製］２００重量部（０．０５モル部）に、ＴＤＩ（ｄ１−１）を６．５重量部（０．０３８モル部）に変更した以外は製造例１０と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｂ’１−１）を得た。
【０１０８】
＜比較製造例２  ポリウレタン樹脂（Ｂ’１−２）の製造＞
製造例１０において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−４）をＨＬＢが１６．９だが３価アルコールであるグリセリンのＥＯ付加物（ｃ’−２）「ニューポール  ＧＰ−６００」［三洋化成工業（株）製］６０重量部（０．１モル部）に、ＴＤＩ（ｄ１−１）を１７．４重量部（０．１モル部）に変更した以外は製造例１０と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｂ’１−２）を得た。
【０１０９】
＜比較製造例３  ポリウレタン樹脂（Ｂ’１−３）の製造＞
製造例１０において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−４）をＨＬＢが８．２のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングロックポリマー（ｃ−６）「ニューポール  ＰＥ−３４」［三洋化成工業（株）製］１７０重量部（０．１モル部）に、ＴＤＩ（ｄ１−１）を１５．７重量部（０．０９モル部）に変更した以外は製造例１０と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｂ’１−２）を得た。
【０１１０】
＜比較製造例４  ポリカーボネート樹脂（Ｂ’２−１）の製造＞
製造例１６において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−３）をＨＬＢが０のポリオキシプロピレングリコール（ｃ’−１）「ニューポール  ＰＰ−４０００」［三洋化成工業（株）製］２００重量部（０．０５モル部）に、ジメチルカーボネート（ｄ２−１）「ＤＭＣ」［三協化学（株）製］９重量部（０．１モル部）を４．５重量部（０．０５モル部）に変更した以外は製造例１６と同様にして、ポリカーボネート樹脂（Ｂ’２−１）を得た。
【０１１１】
＜比較製造例５  ポリカーボネート樹脂（Ｂ’２−２）の製造＞
製造例１６において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−３）をＨＬＢが１６．９だが３価アルコールであるグリセリンのＥＯ付加物（ｃ’−２）「ニューポール  ＧＰ−６００」［三洋化成工業（株）製］６０重量部（０．１モル部）に変更した以外は製造例１６と同様にして、ポリカーボネート樹脂（Ｂ’２−２）を得た。
【０１１２】
＜比較製造例５  ポリカーボネート樹脂（Ｂ’２−３）の製造＞
製造例１６において、ポリオキシエチレングリコール（ｃ−３）をＨＬＢが８．２のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングロックポリマー（ｃ−６）「ニューポール  ＰＥ−３４」［三洋化成工業（株）製］１７０重量部（０．１モル部）に変更した以外は製造例１６と同様にして、ポリカーボネート樹脂（Ｂ’２−３）を得た。
【０１１３】
表１と表２に記載の重量部を有する繊維用集束剤組成物を作製した。
この繊維用集束剤組成物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合し、固形分濃度１．５重量％の繊維用集束剤組成物の溶液（実施例１〜１９、比較例１〜９）を作製した。
【０１１４】
【表１】
2018090927.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2018090927.tif 000003
【０１１６】
なお、製造例、比較製造例で記載した以外の実施例及び比較例に用いた各成分は下記の通りである。
（Ａ’−１）：ポリ乳酸「ＲＥＳＯＭＥＲ  Ｒ２０２Ｓ」（アルドリッチ製）。エステル基濃度は１３．６ミリモル／ｇ
（Ｃ−１）：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル「ＪＥＲ８３４」［三菱化学（株）製］
（Ｃ−２）：フェノールノボラックのジグリシジルエーテル「ＪＥＲ１５２」［三菱化学（株）製］
（Ｃ−３）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン「アラルダイトＭＹ７２１」［ハルツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製］
（Ｃ−４）：ポリオキシアルキレンのジグリシジルエーテル「デナコールＥＸ−９４６Ｌ」［ナガセケムテックス（株）製］
（Ｃ−５）：ウレタン変性エポキシ「アデカレジンＥＰＵ−６」［（株）ＡＤＥＫＡ製］
（Ｄ−１）：スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ  ７９６／Ｐ」［ソルベイ日華（株）製］
【０１１７】
実施例１〜１９、比較例１〜９の水分散液を用いて、以下の評価方法で、炭素繊維束の集束性、開繊性及び複合材料の強度を評価した。
【０１１８】
＜集束性の評価＞
固形分濃度１．５重量％の繊維用集束剤組成物の溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１６０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。
得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９９９  ８．１９．１  Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。数値が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に１３ｃｍ以上が好ましい。
なお、比較例５および８の集束剤組成物はＤＭＦにポリエーテル系ポリマーが溶解しなかったため、炭素繊維に均一に繊維用集束剤組成物を塗布することができず、集束性の評価ができなかった。
【０１１９】
＜開繊性の評価＞
浅野機械製作所製糸走行試験装置を用い、以下の条件で行った。
表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を５０ｍｍ間隔でそれぞれ平行にかつ炭素繊維束糸条が１２０度の角度で接触しながら通過するようにジグザグに配置した。このステンレス棒間に上述の処理された炭素繊維束をジグザグにかけ、初期張力１，０００ｇを付加しながら３ｍ／分の速度で通過させた時の、ステンレス棒上の炭素繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を測定した。
この条件で測定した炭素繊維束の拡がり幅は、一般に８ｍｍ以上が好ましい。
なお、比較例５および８の集束剤組成物はＤＭＦにポリエーテル系ポリマーが溶解しなかったため、炭素繊維に均一に繊維用集束剤組成物を塗布することができず、開繊性の評価ができなかった。
【０１２０】
＜複合材料の強度評価＞
上述の処理された炭素繊維束を一方向に引き揃えて金型に入れ、これにビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）／ＢＦ３モノエチルアミン塩＝１００／３部に調合した樹脂を加えて真空で含浸する。このとき繊維の体積含有率が６０％となるように炭素繊維束の量を調節する。含浸後、１５０℃、１時間加圧下で硬化させ、さらに１４０℃、４時間硬化させる。こうして得た厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍのテストピースについてＡＳＴＭＤ−２３４４に従って強度を測定した。  この条件で測定した炭素繊維束の強度は、一般に８ＭＰａ以上が好ましい。
なお、比較例５および８の集束剤組成物はＤＭＦにポリエーテル系ポリマーが溶解しなかったため、炭素繊維に均一に繊維用集束剤組成物を塗布することができず、強度評価ができなかった。
【０１２１】
本発明の実施例１〜１９の集束剤組成物を用いた水分散体で処理した炭素繊維は、集束性、開繊性、複合材料の強度のいずれの評価でも良好な結果を示した。
一方、比較例１のように、ポリエーテル系ポリマー（Ｂ）を含有しないものは、強度が低い。ポリエステル樹脂（Ａ）を含有しない比較例２、およびポリ乳酸を用いた比較例３は、開繊性および強度が低い。比較例４、６、７、９のようにＨＬＢが１０未満のポリエーテルジオールからなるポリエーテル系ポリマーを含有するものは、開繊性がやや不足気味で、強度が低い。比較例５と８のように、ポリエーテルトリオールからなるポリエーテル系ポリマーは溶媒に不溶となるため、炭素繊維に塗布することができない。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の繊維用集束剤組成物を用いて製造される繊維束とマトリックス樹脂とから得られる繊維強化複合材料は、非常に強度が高いため、各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料及び発電装置用材料等として好適に使用できる。