(57)【要約】【課題】光触媒機能を持つ半導体膜から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進し、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上する。【解決手段】光照射により、触媒機能を発揮してターゲット物質の化学反応を引き起し、電子及び正孔を生成する半導体薄膜２と、半導体薄膜２の表面の一部に形成され、半導体薄膜２から電子又は正孔を取り出す集電体層３と、半導体薄膜２と集電体層３の表面全体に形成された触媒層５と、を備える。これにより、半導体薄膜２から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進でき、光照射下における半導体光電極１００の耐久性を向上できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により、触媒機能を発揮してターゲット物質の化学反応を引き起し、電子及び正孔を生成する半導体膜と、
前記半導体膜の表面の一部に形成され、前記半導体膜から電子又は正孔を取り出す集電体層と、
前記半導体膜と前記集電体層の表面全体に形成された触媒層と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。
【請求項２】
前記集電体層は、
円又は正ｎ角形（ｎは３以上の整数）を並べた構造を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体光電極。
【請求項３】
前記集電体層は、
正六角形のハニカム構造を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体光電極。
【請求項４】
前記半導体膜は、
ｎ型窒化ガリウムで構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極。
【請求項５】
前記半導体膜は、
ｎ型窒化ガリウムと窒化アルミニウムガリウムの積層膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極。
【請求項６】
前記触媒層は、
ニッケル、コバルト、ルテニウム、イリジウム、鉄のうち少なくとも１つ以上を有する金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体光電極。
【請求項７】
前記集電体層は、
チタン層、アルミニウム層、インジウム層、ニッケル層、チタンとアルミニウムの積層、チタンとニッケルの積層、チタンとアルミニウムとチタンと白金とをその順で重ねた積層のうちいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体光電極。
【請求項８】
前記ターゲット物質は、
酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体光電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒機能を備える半導体光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす半導体光触媒がある。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成する技術が注目されており、近年盛んに研究されている。
【０００３】
しかし、光触媒反応の量子収率を向上させるためには、光触媒内で光励起した電子・正孔対の空間分離と、反応中間体又は生成物の逆反応を抑制するように設置された酸化又は還元反応を促進するサイト（酸化反応サイト又は還元反応サイト）への正孔又は電子の移動とが必要である。
【０００４】
この課題に対し、反応中間体又は生成物の逆反応を抑制するため、酸化反応サイト及び還元反応サイトの配置を制御する電極式の方法が提案されている。例えば、非特許文献１〜４には、二酸化炭素の還元反応の効率を向上させるため、二酸化炭素の還元反応サイトと水の酸化反応サイトをそれぞれ金属の陽極板とし、光触媒機能を有する半導体光触媒を陰極板として分離して設け、陰極板から陽極板に電子が流れるように電気的な接続を行っている。また、陽極板と陰極板を電解液に浸漬し、各極をイオン交換膜で分離することで、逆反応の抑制を可能にしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S.Yotsuhashi、外６名、“Photo-induced CO2 Reduction with GaN Electrode in Aqueous System”、Applied Physics Express 4 (2011) 117101
【非特許文献２】S.Yotsuhashi、外７名、“Highly efficient photochemical HCOOH production from CO2 and water using an inorganic system”、AIP Advance 2、042160(2012)
【非特許文献３】S.Yotsuhashi、外６名、“Enhanced CO2 reduction capability in an AlGaN/GaN photoelectrode”、Applied Physics Letters 100、243904 (2012)
【非特許文献４】T.Sekimoto、外６名、“Analysis of Products from Photoelectrochemical Reduction of CO2 by GaN-Si Based Tandem Photoelectrode”、The Journal of Physical Chemistry C in press (DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b03840)、ACS Publications
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の半導体光電極では、通常、半導体光触媒として窒化ガリウムの半導体薄膜が用いられる。この半導体薄膜は集電体として働き、光励起により生成された電子は、半導体薄膜から外部回路を介して対極電極へ移動する。しかし、半導体薄膜を成す窒化ガリウムのオーミック抵抗は５０〜８０Ω程度であり、金属よりも高い抵抗値を持つため、電子の移動時にＩＲ損が発生し、電子を効率よく収集できない。
【０００７】
また、窒化ガリウム系の半導体薄膜は、光照射により自己酸化を起こしてエッチングされるため、安定した光電流を得ることが難しい。この課題に対し、非特許文献３、４では、半導体薄膜の表面に酸化ニッケルを助触媒として担持することで、光照射により半導体薄膜で生じた正孔を助触媒に収集し、半導体薄膜の酸化を抑制している。しかしながら、助触媒を担持している部分以外は半導体薄膜の表面が露出しているため、半導体薄膜の自己酸化を完全に抑制することは困難であった。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、光触媒機能を持つ半導体膜から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進し、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決するため、請求項１に係る半導体光電極は、光照射により、触媒機能を発揮してターゲット物質の化学反応を引き起し、電子及び正孔を生成する半導体膜と、前記半導体膜の表面の一部に形成され、前記半導体膜から電子又は正孔を取り出す集電体層と、前記半導体膜と前記集電体層の表面全体に形成された触媒層と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、光照射により触媒機能を発揮してターゲット物質の化学反応を引き起こす半導体膜の表面の一部に、その半導体膜から電子又は正孔を取り出す集電体層を形成し、かつ、半導体膜と集電体層の表面全体に触媒層を形成するため、半導体膜から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進でき、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上できる。
【００１１】
請求項２に係る半導体光電極は、請求項１に記載の半導体光電極において、前記集電体層は、円又は正ｎ角形（ｎは３以上の整数）を並べた構造を備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に係る半導体光電極は、請求項１に記載の半導体光電極において、前記集電体層は、正六角形のハニカム構造を備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る半導体光電極は、請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極において、前記半導体膜は、ｎ型窒化ガリウムで構成されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係る半導体光電極は、請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極において、前記半導体膜は、ｎ型窒化ガリウムと窒化アルミニウムガリウムの積層膜であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に係る半導体光電極は、請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体光電極において、前記触媒層は、ニッケル、コバルト、ルテニウム、イリジウム、鉄のうち少なくとも１つ以上を有する金属酸化物であることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に係る半導体光電極は、請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体光電極において、前記集電体層は、チタン層、アルミニウム層、インジウム層、ニッケル層、チタンとアルミニウムの積層、チタンとニッケルの積層、チタンとアルミニウムとチタンと白金とをその順で重ねた積層のうちいずれかであることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に係る半導体光電極は、請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体光電極において、前記ターゲット物質は、酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光触媒機能を持つ半導体膜から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進でき、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係る半導体光電極の上面図である。
【図２】本実施の形態に係る半導体光電極の側面の断面図である。
【図３】本実施の形態に係る半導体光電極（他の構成）の側面の断面図である。
【図４】本実施の形態に係る半導体光電極（他の構成）の側面の断面図である。
【図５】本実施の形態に係る集電体層の上面図である。
【図６】酸化還元反応の試験構成を示す図である。
【図７】各実施例及び各比較例における電流密度と電流密度の維持率を示す図である。
【図８】光照射時間に対する電流密度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、光触媒機能を持つ半導体膜の表面の一部に、その半導体膜から電子又は正孔を集める集電体層を形成し、さらに、半導体膜と集電体層の表面全体に、半導体膜と集電体層を溶液に接触させない保護機能と触媒機能とを兼ね備えた触媒層を形成する。これにより、半導体膜から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進させると共に、光照射下における半導体光電極の耐久性を向上させる。
【００２１】
具体的には、窒化ガリウムの半導体膜の表面に電子導電性の高い金属を設けて集電層とすることにより、その半導体膜での電子移動時のＩＲ損を低減させる。特に、金属の集電層を平面上にハニカム構造面とすることで、半導体膜で発生した電子を最短距離で集電層へ移動させるようにする。
【００２２】
本発明を実施する一実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、酸化ターゲット物質と還元ターゲット物質のいずれにも適応可能である。
【００２３】
図１は、本実施の形態に係る半導体光電極１００の上面図である。図２は、その半導体光電極１００の側面の断面図である。半導体光電極１００は、基板１と、基板１の表面に積層され、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質の酸化還元反応を引き起こす半導体薄膜２と、半導体薄膜２の表面の一部に形成され、半導体薄膜２から電子又は正孔を取り出す集電体層３と、集電体層３に接触して設けられた金属配線４と、半導体薄膜２と集電体層３の表面全体に形成された触媒層５と、を備える。
【００２４】
図２に示した半導体光電極１００の変形例を図３及び図４に示す。これらの変形例では、半導体薄膜２の表面に凹部を形成し、その中に集電体層３を形成した例を示している。図３のように、集電体層３を、その表面が半導体薄膜２の表面と段差なく連続性のある同一平面となるように形成してもよいし、図４のように、半導体薄膜２の表面高よりも高くなるように形成してもよい。このような集電体層３を半導体薄膜２の一部表面内に形成するには、マスクを用いて半導体薄膜２をエッチングした後に集電体層３を形成すればよい。この他にも、半導体薄膜２の上に集電体層３を形成した後に熱処理することにより、集電体層３を半導体薄膜２の一部表面内に拡散させてもよい。以降、半導体光電極１００は、図４に示した構成及び構造を持つものとする。
【００２５】
図５は、本実施の形態に係る集電体層３の上面図である。集電体層３は、円又は正ｎ角形（ｎは３以上の整数）を基本構造とし、その基本構造を複数連続して並べた構造を持つ。例えば、図５（ａ）のように複数の円を配列した構造を持つ。また、図５（ｂ）〜（ｅ）のように複数の正三角形、正四角形、正五角形、正六角形をそれぞれ並べてもよい。その他、ｎの異なる複数の基本構造を組み合わせてもよい。なお、図５の構造は例であり、その構造に限定されることはない。
【００２６】
以降、集電体層３は、図５（ｅ）に示した正六角形の基本構造を持つものとする。正六角形の一辺の幅は３μｍとし、長さを５０μｍとする。後述する各実施例で用いる半導体薄膜２の光吸収特性及び空乏層長を考慮すると、正六角形の一辺の長さは１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。また、その一辺の幅は、半導体薄膜２への光の侵入の妨げにならない程度の１０μｍ以下が好ましい。
【００２７】
基板１は、半導体光電極１００の形成支持基板を成す。例えば、サファイア基板を用いる。その他、ガラス基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板等、絶縁性・低導電性の基板を用いてもよい。
【００２８】
半導体薄膜２は、光照射により水溶液の酸化還元反応を引き起こし、電子及び正孔を生成する光触媒機能を持つ。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）単層膜、窒化ガリウム（ＧａＮ）と窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）の積層膜を用いる。その他、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）単層膜、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化インジウムガリウム（ＩｎＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）等の化合物半導体を用いてもよい。半導体薄膜２は、光照射により酸化還元反応を引き起こし、電子及び正孔を生成する半導体であればよい。
【００２９】
集電体層３は、半導体薄膜２の表面の一部に形成され、光照射により半導体薄膜２で生成された電子又は正孔を取り出す機能を持つ。例えば、チタン層、アルミニウム層を用いる。その他、インジウム層、ニッケル層、チタン／アルミニウムの積層、チタン／ニッケルの積層、チタン／アルミニウム／チタン／白金の積層等を用いてもよい。半導体薄膜２とオーミック接触を形成でき、半導体薄膜２から電子・正孔を収集できる金属であればよい。なお「／」の前の金属は下層であり、「／」の後の金属はその上層である。
【００３０】
触媒層５は、半導体薄膜２と集電体層３の表面全体に形成される。これにより、触媒層５は、半導体薄膜２の酸化還元反応を助ける本来の触媒機能に加え、半導体薄膜２と集電体層３を水溶液に接触させない保護機能を持つ。例えば、ニッケル酸化物、コバルト酸化物を用いる。その他、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、鉄酸化物のような単一金属酸化物、ニッケルコバルト酸化物、コバルト鉄酸化物等の複合酸化物を用いてもよい。
【００３１】
金属配線４は、集電体層３に接触して設けられ、集電体層３で取り出された電子・正孔を対向電極に伝達する。例えば、銅線等の金属配線を用いる。
【００３２】
次に、作製した半導体光電極１００の酸化還元反応試験方法及び試験結果を説明する。上述した半導体光電極１００を水溶液中に設置し、半導体薄膜２に対して光を照射することで、水溶液中で酸化反応が引き起こる。このとき、水溶液には、１ＭのＮａＯＨを用いる。その他、例えば、ＫＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＨＣＯ３等の水溶液を用いてもよい。
【００３３】
なお、本実施の形態では、酸化及び還元ターゲット物質を水とし、水の酸化反応による酸素生成、水の酸化により生じたプロトンの還元による水素生成を例に説明するが、酸化還元ターゲット物質は水に限定されることはない。例えば、二酸化炭素を還元ターゲット物質として、一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類を生成する際にも、本発明の半導体光電極１００を適用できる。
【００３４】
また、酸化還元反応試験の方法も本実施の形態で説明する方法に限定されることはない。例えば、半導体光電極１００の長手方向が水溶液中で水面と並行になるように設置、太陽光を光源としても同様の効果が得られる。
【００３５】
＜実施例１＞
（半導体光電極１００の作製方法）
実施例１に係る半導体光電極１００の作成方法を説明する。２インチのサファイア（0001）基板１の上に、Ｓｉをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）薄膜を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。膜厚は２μｍであった。このｎ−ＧａＮ薄膜が半導体薄膜２となる。
【００３６】
次に、ｎ−ＧａＮ薄膜の表面に、フォトリソグラフィ法により正六角形を基本構造とするハニカム状の構造パターンを持つ集電体層３を形成する。この際、基板１のエッジ部分５ｍｍを除いた中央部分に形成する。集電体層３は、チタン／アルミニウムの積層とし、スパッタ法により成膜した後、大気雰囲気のマッフル炉で５００℃で１０分間熱処理する。集電体層３の厚みはｎ−ＧａＮ薄膜上で１０ｎｍ、基本構造である六角形の一辺の幅は３μｍ、長さは５０μｍであった。また、チタンとアルミニウムがｎ−ＧａＮ薄膜中に約１３０ｎｍ拡散していることを確認した。
【００３７】
次に、触媒層５として層状酸化ニッケル（ＮｉＯ）をスパッタ成膜する。この際、マスクを用い、集電体層３が一部露出するように成膜する。その後、酸素雰囲気のマッフル炉で５００℃で１０分間熱処理する。ＮｉＯの厚みは５ｎｍであった。
【００３８】
最後に、作製した半導体薄膜２の表面で集電体層３が露出した部分に、はんだごてでインジウムを接着し、金属配線４としての導線を接合し、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆する。
【００３９】
以上より、図４に示す構造を備える半導体光電極１００が作製される。
【００４０】
（酸化還元反応試験）
図６を参照しながら、作製した半導体光電極１００の酸化還元反応試験方法及び試験結果を説明する。内容量３００ｍＬのガスフロー型の光透過セル１１に、溶媒として１ＭのＮａＯＨ水溶液１２を２００ｍＬ入れる。そして、上述の手順で作製した半導体光電極１００を水溶液１２内に浸し、その水溶液１２内にＰｔ線（ＢＡＳ製、Ｐｔ電極（型番002222））を対極電極１３として共に浸し、電流計１４を介して半導体光電極１００の金属配線４を対極電極１３に接続する。また、窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡・置換した後、フローガス入力管１５から５ｍＬ／ｍｉｎで水溶液中にフローする。その後、３００Ｗのキセノンランプ（積算照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を酸化還元反応の光源１６として用い、光透過セル１１の外側から、半導体光電極１００の半導体薄膜の表面に均一に照射する。なお、水溶液については、撹拌子１７及びスターラー（不図示）を用いて２５０ｒｐｍの回転速度で光透過セル１１の底の中心位置で攪拌する。
【００４１】
光照射後の光電流量を記録し、また、光透過セル１１のフローガス出力管１８を直接ガスクロマトグラフに導入することで、光透過セル１１内のガスを分析した。その結果、水素と酸素が生成していることを確認した。試験開始２時間後の電流密度は１．１ｍＡ／ｃｍ２、ガス生成量は、水素５．３ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ、酸素２．５ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃであった。また、２０時間光照射後の電流密度の維持率は９０％であった。
【００４２】
＜実施例２＞
２インチのサファイア（0001）基板１上に、Ｓｉをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）薄膜を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。次に、ＡｌＧａＮを有機金属気相成長法により成長させることにより半導体薄膜２を作製する。ＡｌＧａＮの膜厚は、１０７ｎｍ、Ａｌ組成は９．６％（Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ）であった。この光触媒薄膜（半導体薄膜２）を用いて、実施例１と同様の方法で半導体光電極１００を作製し、酸化還元反応試験を行った。なお、実施例２の場合でも、チタン／アルミニウムからなる集電体層３の厚みは光触媒薄膜上で１０ｎｍであり、チタンとアルミニウムが光触媒薄膜中に約１３０ｎｍ拡散していることを確認した。
【００４３】
実施例２の半導体光電極１００による酸化還元反応試験では、試験開始２時間後の電流密度は１．４４ｍＡ／ｃｍ２、ガス生成量は、水素７．１ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ、酸素３．３ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃであった。また、２０時間光照射後の電流密度の維持率は９２％であった。
【００４４】
＜実施例３＞
実施例３では、集電体層３の基本構造の一辺の長さを５μｍとした。それ以外は実施例２と同様である。試験開始２時間後の電流密度は０．３８ｍＡ／ｃｍ２、ガス生成量は、水素１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ、酸素０．７ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃであった。また、２０時間光照射後の電流密度の維持率は８５％であった。
【００４５】
＜実施例４＞
実施例４では、集電体層３の基本構造の一辺の長さを５００μｍとした。それ以外は実施例２と同様である。試験開始２時間後の電流密度は０．８５ｍＡ／ｃｍ２、ガス生成量は、水素４．１ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ、酸素１．９ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃであった。また、２０時間光照射後の電流密度の維持率は８８％であった。
【００４６】
＜比較例１＞
集電体層３のない半導体光電極による酸化還元反応試験結果を説明する。集電体層３がないこと以外は、実施例２と同様である。なお、金属配線４は、次の手順で作成した。作製した膜の表面の一部をダイヤモンドスクライバーで剥離し、下層のｎ−ＧａＮを露出させる。ｎ−ＧａＮが露出した部分にはんだごてでインジウムを接着し、導線を接合する。インジウム表面が露出しないように、エポキシ樹脂で被覆する。その結果、試験開始２時間後の電流密度は０．２５ｍＡ／ｃｍ２、ガス生成量は、水素１．４ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ、酸素０．６ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃであった。また、２０時間光照射後の電流密度の維持率は９４％であった。
【００４７】
＜比較例２＞
集電体層３及び触媒層５のない半導体光電極による酸化還元反応試験結果を説明する。集電体層３及び触媒層５がないこと以外は、比較例１と同様である。その結果、試験開始２時間後の電流密度は０．２１ｍＡ／ｃｍ２、ガス生成量は、水素０．９ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ、酸素０．２ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃであった。また、２０時間光照射後の電流密度の維持率は５％であった。
【００４８】
＜比較例３＞
集電体層３がなく、触媒層５として島状のＮｉＯを形成した半導体光電極による酸化還元反応試験結果を説明する。集電体層３がなく、触媒層５が島状のＮｉＯで形成されている以外は、比較例１と同様である。なお、島状のＮｉＯ触媒は、次の手順で形成した。触媒層５として形成する酸化ニッケルの前駆体には、ＭＯＤコート剤（ＳＹＭ−ＮＩ０５、高純度化学製）を用いる。この溶剤を２００倍に希釈したものを用いて半導体薄膜上にスピンコート（５０００ｒｐｍ３０秒）することで液膜化する。マッフル炉にて大気雰囲気中で５００℃で３０分間熱処理することで、ＮｉＯを形成する。表面のＳＥＭ観察より、半導体薄膜２上に粒径１〜２μｍ、厚み１０ｎｍのＮｉＯ粒子が数１０μｍ間隔で存在していることを確認した。
【００４９】
その結果、試験開始２時間後の電流密度は０．２８ｍＡ／ｃｍ２、ガス生成量は、水素１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ、酸素０．７ｎｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃであった。また、２０時間光照射後の電流密度の維持率は３８％であった。
【００５０】
実施例１〜４及び比較例１〜３における光電極の構造と試験結果を図７に示す。また、実施例２と比較例１の酸化還元反応試験における光電流密度の時間変化を図８に示す。実施例１〜４ともに、集電体層３のない比較例よりも高い電流密度を示し、２０時間試験後の電流密度はいずれの場合も８５％以上維持された。特に電流密度については、実施例２が最も高かった。集電体層３を形成しなかった比較例が実施例よりも低い電流密度を示したのは、光照射により生成した電子が効率よく取り出されず再結合したことを示唆している。この結果から、本実施の形態において、半導体薄膜２の表面の一部に形成された集電体層３は、効率良く電子を取り出す効果があることが確認された。
【００５１】
また、実施例２〜４を比較すると、集電体層３の一辺の長さが５０μｍの場合において最も高い電流密度を示した。実施例３の場合は、半導体薄膜２上の集電体層３の基本構造の間隔が狭く、半導体薄膜２の集電体層３による被覆率が増加し、光照射面積が減少したことにより、光吸収の効率が実施例２よりも低下したことを示唆している。また、実施例４の場合は、半導体薄膜２上の集電体層３の基本構造の間隔が広く、電子を取り出す効率が実施例２の場合よりも低下したことを示唆している。さらに、層状の触媒層を形成しなかった比較例２，３の電流密度維持率が低かったことから、本発明の触媒層５は保護膜の機能を兼ね備えており、寿命向上に効果があることが確認された。
【００５２】
以上のように、本実施の形態によれば、光照射により触媒機能を発揮してターゲット物質の化学反応を引き起こす半導体薄膜２の表面の一部に、その半導体薄膜２から電子又は正孔を取り出す集電体層３を形成し、かつ、半導体薄膜２と集電体層３の表面全体に触媒層５を形成するので、半導体薄膜２から電子又は正孔を効率的に取り出してターゲット物質の化学反応を促進でき、光照射下における半導体光電極１００の耐久性を向上できる。
【００５３】
なお、本発明は、光エネルギー、特には太陽光のエネルギーにより、二酸化炭素を一酸化炭素、ギ酸、メタノール、若しくはメタンに還元する光触媒デバイス、又は水を光分解して水素を生成する光触媒デバイスに適用可能であり、太陽エネルギー変換技術、燃料生成技術の技術分野に応用可能である。
【００５４】
また、本発明の半導体光電極１００は、本実施の形態で説明した構成に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形及び組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００５５】
１００…半導体光電極
１…基板
２…半導体薄膜（半導体膜）
３…集電体層
４…金属配線
５…触媒層
１１…光透過セル
１２…水溶液
１３…対極電極
１４…電流計
１５…フローガス入力管
１６…光源
１７…撹拌子
１８…フローガス出力管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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