(57)【要約】      （修正有）【課題】従来用いられている二酸化チタンに対し合理的なコストで良好な不透明性を付与できる不透明化剤の提供。【解決手段】沈降炭酸カルシウム粒子からなり、２つ以上の一次粒子が連結した、部分的にファイバ状もしくはチェーン状のナノ構造をもつ材料。ポリアクリル酸等の結晶化調整剤を含有する、不透明化剤。望ましくは、前記沈降炭酸カルシウム粒子が結晶化調整剤、を、好ましくは、ポリアクリル酸、その塩及びそれらの混合物から選択される結晶化調整剤を含有し、炭酸カルシウム重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．２５〜２．５重量％、最っも好ましくは０．２５〜１重量％の、結晶化調整剤を含有する、不透明化剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの互いに連結した一次粒子によって構成される、少なくとも部分的にナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態である、沈降炭酸カルシウム粒子の、不透明化剤としての使用。
【請求項２】
塗料、紙用増量剤、紙用コーティング及びプラスチック用コーティングでの、好ましくは塗料、紙用増量剤、及び紙用コーティングでの、より好ましくは塗料での、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
水性塗料での、具体的には艶消し又はシルク水性塗料での、より具体的には艶消し水性塗料での、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
塗料、紙、紙用コーティング、又はプラスチック用コーティングの不透明性を向上させるための、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記沈降炭酸カルシウム粒子が、結晶調整化剤を、好ましくはポリアクリル酸、その塩、及びこれらの混合物から選択される結晶化調整剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記沈降炭酸カルシウム粒子が、炭酸カルシウム重量の０．１〜１０重量％の、好ましくは０．２〜４重量％の、より好ましくは０．２５〜２．５重量％の、最も好ましくは０．２５〜１重量％の、結晶化調整剤を含有する、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記結晶化調整剤が５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０００〜３５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、請求項５又は６に記載の使用。
【請求項８】
前記ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体が、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは３０〜６０ｎｍの平均直径を有し、前記ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体が、２０〜２０００ｎｍ、好ましくは４０〜８００ｎｍ、最も好ましくは６０〜４８０ｎｍの平均長さを有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、方解石結晶が、好ましくは偏菱形状の結晶が、エンド・ツー・エンドで並ぶことによって生じたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体が、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の、最も好ましくは２〜８個の、一次炭酸カルシウム一次粒子がエンド・ツー・エンドで並ぶことによって生じたものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体が、少なくとも部分的にマイクロシェル状の凝集体の形態に結びついており、好ましくは０．１〜５μｍ、特には０．２〜３μｍ、更に特には０．４〜２μｍ、また更に特には０．６〜１．５μｍの凝集体メジアン径（Ｄ５０）を有している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
ポリアクリル酸、その塩、及びこれらの混合物から選択される０．１重量％以上２重量％未満の結晶化調整剤を含有し、少なくとも２個の互いに連結した一次粒子によって構成されるナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態である、沈降炭酸カルシウム粒子であって、前記ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、平均直径３０〜６０ｎｍ、平均長さ６０〜４８０ｎｍ、凝集体メジアン径０．６〜１．５μｍである、沈降炭酸カルシウム粒子。
【請求項１３】
直径に対する長さの比率の算術平均として定義される、前記ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の平均アスペクト比が、２〜５０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８、又は３〜２０、又は４〜１５であり、前記平均直径（ｄｐ）に対する前記凝集体メジアン径（Ｄ５０）の比率として定義される前記ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の凝集比が、５〜３００、より具体的には１０〜１００、最も具体的には２０〜５０である、請求項１２に記載の沈降炭酸カルシウム粒子。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の沈降炭酸カルシウム粒子の、フィラーとしての、好ましくは特には塗料工業、プラスチック工業、若しくは製紙工業での不透明化剤としての、又は、特にはプラスチゾル、シーラント、又はインク中での機能性フィラーとしての、使用。
【請求項１５】
ポリアクリル酸、その塩、及びこれらの混合物から選択される結晶化調整剤を含有し、少なくとも２個の互いに連結した一次粒子によって構成されるナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態である、沈降炭酸カルシウム粒子を含有する、塗料、紙、紙用コーティング、又は塗料で被覆された物品、好ましくは塗料。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載の沈降炭酸カルシウム粒子を含有する、塗料、紙、紙用コーティング、又は塗料で被覆された物品、好ましくは塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバー又はチェーン状凝集体の形態の沈降炭酸カルシウム粒子、及び、特には塗料工業、プラスチック工業又は製紙工業における不透明化剤としてのその使用に関する。本発明は、該沈降炭酸カルシウム粒子を含有する塗料、紙、紙用コーティングにも関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウム粒子を例えば紙や塗料にフィラーとして用いることは、特殊な形状の沈降炭酸カルシウム粒子の使用も含み、当該技術分野で知られている。例えば米国特許第４８２４６５４号明細書には、ゴム、紙、プラスチック、及び塗料などの様々な材料のフィラー又は補強材として有用である針状炭酸カルシウム粒子の製造方法が開示されている。米国特許第４８２４６５４号明細書によれば、この粒子は平均５〜１００μｍの長さと０．２〜５μｍの平均径を有し、材料に高い平滑性と光沢を付与することができる。
【０００３】
別の例は、炭酸カルシウムが分散された水性懸濁液の製造方法が開示されている欧州特許第２２９２７０１号明細書に示されており、前記懸濁液から得られたコーティングは不透明特性又は比光散乱係数Ｓを有し、この懸濁液は分散された炭酸カルシウムと、アルカリ炭酸塩及び／又はアルカリ炭酸水素塩とを含有しており、紙用コーティング、紙用増量剤、塗料、及びプラスチック用コーティングの分野で特に好適である。
【０００４】
乾燥時にマット仕上げ又はシルク（すなわち半光沢）仕上げとなる塗料など、高い不透明性が求められる場合、欧州特許第０６３４４６３号明細書に開示されているように、不透明化剤としては、硫化亜鉛、及び、ほとんどの場合には二酸化チタンが用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、二酸化チタンには高価であるという欠点がある。更に、二酸化チタンの一般的な工業的製造方法は環境に優しいものではない。したがって、限られたコストで、良好な不透明性付与特性を有する不透明化剤が必要とされている。
【０００６】
本発明の目的は、二酸化チタンなどの既知の高品質不透明化剤と比べて合理的なコストで、優れた不透明性付与特性を有する不透明化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、少なくとも部分的に、好ましくは大部分が、少なくとも２つの互いに連結した一次粒子によって構成されているナノファイバー又はナノチェーン状の凝集体の形態である、沈降炭酸カルシウム粒子の不透明化剤としての使用に関する。
【発明の効果】
【０００８】
実際、驚くべきことに、前記炭酸カルシウム粒子が、他の炭酸カルシウムグレードを用いた時と比較して、マット仕上がりを維持しつつも向上した不透明性付与特性を示し、組成物自体の、及び／又は前記組成物の硬化後又は乾燥後得られた製品の、不透明性が向上する組成物の製造を可能にすることが見出された。したがって、マット仕上げで不透明性が向上した組成物を製造することが可能である。また、組成物の不透明性及び／又は前記組成物の硬化後又は乾燥後得られた製品の不透明性を低下させることなしに、二酸化チタンなどの高品質不透明化剤の少なくとも一部を置き換えることも可能であり、これは高性能塗料に関して経済的に非常に興味深いことである。特に塗料では、本発明にかかるＰＣＣの使用によって、得られる組成物の不透明性に影響を与えることなしに最大３５重量％のＴｉＯ２成分を置き換え得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例６に従って作製したナノチェーン状の炭酸カルシウム粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】実施例６に従って作製したナノファイバー／ナノチェーン凝集体から得た、マイクロシェル状凝集体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３】実施例１と同様の条件ではあるがポリアクリレートを含まない条件で作製した、偏菱形炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、用語「不透明化剤」とは、材料に添加された場合に材料を不透明にするか、少なくともその不透明性を向上させる物質のことを表す。不透明性は、材料の光散乱係数Ｓ及び光吸収係数Ｋと相関しており、Ｓが高いこと及び／又はＫが低いことが、高い不透明性と対応する。不透明性は艶消し塗料やマット紙で特に重要である。
【００１１】
用語「塗料」とは、液体組成物、液状化可能な組成物、又はマスチック組成物のことをいい、より詳しくは、顔料を含有し、基板に薄層状に塗布後に不透明固体薄膜に変換される、液体組成物又は液状化可能な組成物のことをいう。このような固体薄膜は、最も一般的には、例えば壁などの物体を保護したり、着色したり、又は質感を与えたりするために用いられる。
【００１２】
用語「粒子」は、物理的及び化学的に独立した存在を意味すると理解される。用語「一次粒子」とは、沈降炭酸カルシウムの基本となる粒子のことをいう。
【００１３】
用語「ナノファイバー」及び「ナノチェーン状凝集体」において、接頭語「ナノ」は、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体が、ナノスケールの特徴的寸法、特には平均１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有していることを意味する。ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体において、前記特徴的寸法は平均径である。
【００１４】
用語「ナノファイバー」は、特徴的寸法、すなわち１００ｎｍ未満の平均径を有する細長い物体のことを表す。用語「ナノチェーン状凝集体」は、特徴的寸法、すなわち１００ｎｍ未満の平均径を有する細長い物体のことを表す。ナノファイバーは、個々の一次粒子をもはや区別することができず、例えば電子顕微鏡写真のどの倍率でみても均質かつ一様にみえるナノファイバーを形成している点で、ナノチェーン状凝集体とは主に異なる。ナノチェーン状凝集体では、一次粒子個々の存在が保持されており、例えば電子顕微鏡上で見える状態のままである。ナノチェーン状凝集体は、「ナノロザリオ」と名付けることもできる。
【００１５】
本発明の本質的特徴は、沈降炭酸カルシウム粒子の少なくとも一部がナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態であり、このナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、少なくとも２つの互いに連結した一次粒子によって構成され、そのため細長い形状を有している、ということである。
【００１６】
本発明において、沈降炭酸カルシウム粒子は、好ましくは少なくとも１重量％の量の炭酸カルシウム粒子がナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態で存在している。多くの場合、沈降炭酸カルシウム粒子は、好ましくは少なくとも８重量％の量の炭酸カルシウム粒子がナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態で存在している。本発明では、沈降炭酸カルシウム粒子は、典型的には、少なくとも１０重量％の量の炭酸カルシウム粒子、より好ましくは少なくとも１５重量％の量の炭酸カルシウムが、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態で存在している。ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の量は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像解析によって評価した。得られた値は、基本ナノ粒子の総数に対する、ナノファイバーに属する基本粒子の数に相当し、測定は許容できる解像度の領域で行われる。均質な試料で量を測定することが好ましい。
【００１７】
本発明によれば、一次粒子は好ましくは方解石結晶の形態である。一次粒子は多様な形状で存在し得るが、菱面体晶及び犬牙状晶の形態が最も一般的である。偏菱形が特に好ましい。
【００１８】
本発明では、理論的な説明と結び付けられることを望むものではないが、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、ほぼ球状の一次粒子がエンド・ツー・エンドで並ぶことによって生じると考えられる。したがって、平均一次粒子径（ｄｐ）は、生成するナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の平均直径に近い。有利には、平均一次粒子径（ｄｐ）は、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の平均直径と５０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは１０％未満しか異ならない。したがって、これらのナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、一次粒子の二次粒子又は凝集体である。前記ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、任意選択的に、何らかの方法で更に連結していてもよい。例えば、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、無秩序に互いに絡み合っていてもよい。ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、互いに平行に連結していてもよく、数十又は数百の同様のナノファイバー又はナノチェーン状凝集体からなっていてもよい「薪束（ファゴット）」を形成していてもよい。また、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、結びついてマイクロシェルを形成していてもよい。マイクロシェルは、何十から何百ものナノファイバー又はナノチェーン状凝集体から構成されていてもよい。このような場合、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は通常マイクロシェル状凝集体の少なくとも内部でみられる。本発明では、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、ほとんどの場合で結びついてマイクロシェルを形成している。
【００１９】
したがって、本発明のナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の平均直径は、これを構成する粒子の平均一次粒子径（ｄｐ）に基づいて見積もることができる。近似として、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の平均直径は、平均一次粒子径（ｄｐ）と等しいと見なされる。前記一次粒子径（ｄｐ）は、一般的に１ｎｍ以上、特には１０ｎｍ以上、より詳細には２０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上の値が良好な結果を与える。一次粒子径（ｄｐ）は通常１００ｎｍ以下、多くの場合は８０ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以下の値が一般的である。ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の一次粒子径（ｄｐ）の好適な範囲は、通常１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは３０〜６０ｎｍである。一次粒子径（ｄｐ）は典型的には透過率によって測定される（実施例参照）。
【００２０】
本発明のナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の平均直径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によって見積もることもできる。例えば、ナノファイバーの直径は、直接粒径を測定する、又は粒子を含む矩形の幅を測定する、好ましくは直接直径を測定する、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影された写真の画像分析によって決定することができる。平均直径は、あるナノ粒子母集団を構成するナノ粒子の個々の直径の算術平均値である。前記平均直径は、一般的に１ｎｍ以上、特には１０ｎｍ以上、より詳細には２０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上の値が良好な結果を与える。平均直径は通常１００ｎｍ以下、多くの場合は８０ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以下の値が一般的である。ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の平均直径の好適な範囲は、通常１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは３０〜６０ｎｍである。
【００２１】
ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の平均長さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によって見積もることができる。例えば、ナノファイバーの長さは、直接長さを測定する、又は粒子を含有する矩形の長さを測定する、好ましくは直接長さを測定する、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影された写真の画像分析によって決定することができる。平均長さは、あるナノ粒子母集団を構成するナノ粒子の個々の長さの算術平均値である。ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、典型的には２〜２０個、好ましくは２〜１０個、最も好ましくは２〜８個の炭酸カルシウム一次粒子がエンド・ツー・エンドで並ぶことによって生じたものである。ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の平均長さは、典型的には２０〜２０００ｎｍ、好ましくは４０〜８００ｎｍ、最も好ましくは６０〜４８０ｎｍである。
【００２２】
本発明では、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、少なくとも部分的に、規則的に又はランダムに結びついてナノファイバー又はナノチェーンの凝集体を形成していてもよい。具体的な実施形態では、これらのナノファイバー又はナノチェーンは少なくとも部分的にこれら自身が結びついてマイクロシェル状凝集体を形成してもよく、その際ナノファイバーは少なくとも部分的に、好ましくはほとんどが、シェルの内部で観察される。これらの凝集体のメジアン径は、沈降分析によって決定される、凝集体のメジアン径（Ｄ５０）又はストークス径に基づいて見積もることができる（実施例を参照）。前記凝集体メジアン径（Ｄ５０）は、一般的に１００ｎｍ以上、特には２００ｎｍ以上、より具体的には４００ｎｍ以上、例えば６００ｎｍ以上である。本発明の炭酸カルシウム粒子の凝集体メジアン径は、典型的には５μｍ以下、優先的には３μｍ以下、より優先的には２μｍ以下、例えば１．５μｍ以下である。凝集体の凝集体メジアン径の好適な範囲は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．４〜２μｍ、最も好ましくは０．６〜１．５μｍである。
【００２３】
本発明では、１０μｍを超えるサイズの凝集体の量を制限することが好ましい。１０μｍを超えるサイズの凝集体の量は、好ましくは炭酸カルシウムの５重量％未満、典型的には２重量％未満、特には１重量％未満である。実際、１０μｍを超えるサイズの凝集体は、凝集体を含有する組成物に悪影響を与えうること、特には組成物の不透明性を低下させうることが見出された。
【００２４】
本発明のナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、典型的には１．０よりも完全に高いアスペクト比を有する。アスペクト比は、通常はその直径である粒子の「小さい方の寸法」に対する、典型的にはその長さである粒子の「大きい方の寸法」（Ｌ）の比率として定義される。本発明の粒子のアスペクト比は、通常は２以上、好ましくは３以上、例えば４以上である。本発明のナノファイバー又はナノチェーン状凝集体のアスペクト比は、多くの場合５０以下、より多くの場合２０以下であり、１５以下又は１０以下の値が良好な結果を与える。アスペクト比は、一般的に、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の長さ及び直径を測定するのに用いられる技術である、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影された写真の画像分析によって決定される。本発明では、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の母集団のアスペクト比は、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の母集団の平均アスペクト比、すなわち、あるナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の母集団を構成するナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の個々の平均アスペクト比の算術平均値である。好適なアスペクト比の範囲は２〜５０、特には３〜２０、より具体的には４〜１５で変化する。アスペクト比の更に好ましい範囲は、５〜５０、特には２〜２０、より具体的には２〜８で変化する。
【００２５】
ＳＥＭ又はＴＥＭによって撮影された写真の画像分析を行うために、粒子の輪郭を適度に明確にし、また十分な数存在するよう、倍率は合理的に選択するべきである。そのような条件では、合理的な数の写真、例えば約１０枚の写真の分析で、粒子の正確な特性評価を行うことができる。倍率が低すぎると、粒子の数が多すぎ、また分解能が低すぎになる。倍率が高すぎると、例えば写真一枚当たり１０個未満の粒子では、分析するべき写真が多くなりすぎ、正確な測定を行うために何百枚もの写真を分析する必要がある。したがって、方法は、ナノ粒子の試料中への良好な分散度を示すように選択されなければならない。
【００２６】
ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態の、このような炭酸カルシウム粒子は、一般的に、平均直径（ｄｐ）に対する凝集体メジアン径（Ｄ５０）の比率として定義される凝集比が１より大きく、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、最も好ましくは１０以上であり、特には２０以上である。粒子の凝集比は、通常３００以下、多くの場合１００以下、ほとんどの場合５０以下である。５〜３００の凝集比が特に好適であり、より具体的には１０〜１００、最も具体的には２０〜５０である。
【００２７】
本発明で用いられる炭酸カルシウム粒子は、通常、２０ｍ２／ｇより大きい、特には２０〜５０ｍ２／ｇ、更には２４〜３６ｍ２／ｇの、ＳＢＥＴ比表面積を有する。ＳＢＥＴ比表面積は、標準ＩＳＯ９２７７に記載されているＢＥＴ法によって測定される。
【００２８】
好ましい実施形態では、本発明の沈降炭酸カルシウムは結晶化調整剤を含有する。「結晶化調整剤」という表現は、幅広い機能的意味で理解される。結晶化調整剤の機能は、得られる結晶の形態、ひいては得られる炭酸カルシウム粒子の外観を制御するために、炭酸カルシウムの核形成及び／又は種結晶の成長中、存在する固相、液相、及び気相間の相互作用を修正することである。結晶化調整剤は、沈降炭酸カルシウム粒子のサイズを制御する重要な役割も果たし、また成長促進剤又は成長阻害剤としての機能も果たし得る。
【００２９】
特に好ましい実施形態では、結晶化調整剤は、ポリアクリル酸、その塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。有利には、結晶化調整剤は、部分的に中和されたポリアクリル酸、特には酸基の一部がナトリウムイオンで中和されたポリアクリル酸から選択される。例えば、約７０％の酸基が中和されると、約５〜６のｐＨを有する部分的に中和された化合物になる。別の態様では、約１００％の酸基が中和されると、約６．５〜約１０のｐＨを有する中和された化合物になる。
【００３０】
本発明では、結晶化調整剤は、通常炭酸カルシウムの重量の０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．２５重量％以上、例えば０．５重量％以上の量存在する。結晶化調整剤の量は、典型的には炭酸カルシウムの重量の１０重量％以下、特には４重量％以下、具体的には２．５重量％以下、より具体的には２重量％以下であり、１重量％以下の値も好適である。炭酸カルシウム重量の０．１〜１０重量％の範囲が多く用いられ、ほとんどの場合、０．２〜４重量％、例えば０．２５〜２．５重量％、又は０．２５〜１重量％である。
【００３１】
本発明では、結晶化調整剤は、典型的には５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、多くの場合７００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より多くの場合８００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、ほとんどの場合１０００〜３５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。結晶化調整剤は、通常、炭酸カルシウムの析出前または析出中に、典型的には水溶液として、反応媒体に添加される。
【００３２】
本発明にかかる使用は、塗料、紙用増量剤、紙用コーティング及びプラスチック用コーティングに、好ましくは塗料、紙用増量剤、及び紙用コーティングに、特に好適である。本発明の使用は、特には水性塗料、具体的には艶消し又はシルク（すなわち半光沢）水性塗料に、より具体的には、マット仕上げの高い不透明性が求められる、アクリル塗料又は「ラテックスハウスペイント」などの艶消し水性塗料に有利である。本発明の使用は、シガレットペーパー又は巻紙などにおいての紙用増量剤及び紙用コーティングとしても特に興味深い。
【００３３】
したがって、本発明にかかる使用は、典型的には、塗料、紙、紙用コーティング、及びプラスチック用コーティングの、好ましくは塗料、紙、及び紙用コーティングの、より好ましくは塗料の、不透明性を向上させるために用いられる。本発明にかかる使用は、組成物の不透明性、及び／又は、前記組成物の硬化又は乾燥後に得られる製品の不透明性、を低下させることなしに組成物のコストを低減するためにも用いることができる。
【００３４】
本発明中の沈降炭酸カルシウム粒子は、典型的には、ポリアクリル酸、その塩、及びこれらの混合物から選択される結晶化調整剤の存在下、石灰乳を炭酸塩化することによって製造される。例えば、本発明で用いられる沈降炭酸カルシウム粒子は、国際公開第０３／００４４１４号パンフレット、より具体的には２ページ１１行目〜３ページ３８行目、４ページ２９行目〜５ページ６行目、５ページ３６行目〜６ページ２８行目、実施例４及び５、の方法に従って合成することができ、これは参照によりその全体が本明細書に包含される。
【００３５】
製造工程では、石灰乳中の水酸化カルシウムの濃度は、石灰乳の０．３〜３０重量％の値とすることができる。有利には、この濃度は少なくとも１重量％、特には２重量％以上、例えば２．５重量％以上の値である。石灰乳中の水酸化カルシウムの濃度は２５重量％を超えないことが推奨され、特には２０重量％以下であり、１５重量％以下の値が特に好ましい。例えば、石灰乳中の水酸化カルシウムの濃度は、２〜５重量％などの低い範囲であっても、又は１０〜１５重量％などの高い範囲であってもよい。
【００３６】
前記製造工程では、温度は０〜８０℃で変更することができ、特には１０〜６０℃である。通常は、炭酸塩化開始時の温度は１０℃以上であり、特には１２℃以上である。炭酸塩化開始時の温度は、多くの場合２５℃以下であり、ほとんどの場合、２０℃以下である。炭酸塩化開始時の温度は、例えば約１５℃とすることができる。炭酸塩化終了時の温度は高くてもよく、典型的には１０〜８０℃、例えば１５〜６０℃である。
【００３７】
製造工程では、石灰乳は、後者と二酸化炭素ガスとの反応によって炭酸塩化される。３〜１００％で変化させた二酸化炭素濃度の二酸化炭素ガスを使用すると反応をうまく進めることができる。しかし、濃度が１０〜６０％、特には２５〜４０％の、空気で希釈された二酸化炭素ガスを用いることが好ましい。
【００３８】
得られる炭酸カルシウム粒子の黄色度を低減するために、炭酸塩化工程中にイソアスコルビン酸などの複数の添加剤を更に添加することもできる。
【００３９】
前記製造工程では、典型的には例えばスラリー重量の３〜２０重量％のＰＣＣを含有する沈降炭酸カルシウムスラリーが生成する。
【００４０】
沈降炭酸カルシウム粒子はその後例えば平面フィルターを通すなどしてろ過され、例えばオーブン中で、熱風蒸気中にスプレーすることによって（スプレー乾燥）、又は赤外線などの照射作用によって（エピラジエーター）、好ましくはオーブン中で又は赤外線などの照射作用によって、乾燥される。得られた粒子は、例えば１００００〜２００００ｒｐｍの範囲の粉砕強度のピンミル装置でその後更に粉砕されてもよい。
【００４１】
また、２〜２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸などの有機物の層で粒子を更に被覆することが有利な場合もあり、１６〜１８個の炭素原子の鎖を有する脂肪酸が好ましい。このような粒子の被覆は、特には粒子のその後のプラスチック中での使用に特に好適である。紙及び塗料用途では、通常粒子は有機物の層で被覆されない。
【００４２】
別の実施形態では、本発明は、ポリアクリル酸、その塩、及びこれらの混合物から選択される結晶化調整剤を含有し、少なくとも２つの互いに連結した一次粒子によって構成されたナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態である、不透明化剤として有用な沈降炭酸カルシウム粒子に関する。
【００４３】
より詳しくは、本発明は、ポリアクリル酸、その塩、及びこれらの混合物から選択される結晶化調整剤を０．１％以上２重量％未満含有し、少なくとも２つの互いに連結した一次粒子によって、好ましくは２〜８個の一次粒子によって構成されたナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態である、特定の沈降炭酸カルシウム粒子であって、ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、３０〜６０ｍｍの平均直径、６０〜４８０ｍｍの平均長さ、及び０．６〜１．５μｍの凝集体メジアン径を有する、特定の沈降炭酸カルシウム粒子にも関する。
【００４４】
更に別の実施形態では、本発明は、このような特定の沈降炭酸カルシウム粒子の、フィラーとしての、好ましくは不透明化剤としての使用に関する。有利には、このような特定の沈降炭酸カルシウム粒子は、塗料工業、プラスチック工業、又は製紙工業における、特には塗料、紙用増量剤、紙用コーティングおける、より具体的には艶消し又はシルク（すなわち半光沢）水性塗料における、最も具体的にはマット仕上げの高い不透明性が求められるアクリル塗料又は「ラテックスハウスペイント」などの艶消し水性塗料における、不透明化剤として使用される。前記特定の沈降炭酸カルシウム粒子の使用は、シガレットペーパー又は巻紙などにおける紙用増量剤及び紙用コーティングとしても興味深い。更に具体的な実施形態では、特定の沈降炭酸カルシウム粒子は、機能性添加剤として使用される。このような機能性添加剤は、対象物に対して、様々な用途に対する適切なレオロジー特性などの複数の追加的な特性を付与することができる。有利には、このような特定の沈降炭酸カルシウム粒子は、プラスチゾル、シーラント、又はインク中の機能性添加剤として使用される。
【００４５】
以上のことから、本発明は、少なくとも２つの互いに連結した一次粒子によって構成されたナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態である沈降炭酸カルシウム粒子を含有する、塗料、紙、又は紙用コーティング、好ましくは塗料にも関する。有利には、塗料、紙、又は紙用コーティング、好ましくは塗料は、ポリアクリル酸、その塩、及びこれらの混合物から選択される結晶化調整剤をより具体的には０．１％以上２重量％未満含有する沈降炭酸カルシウム粒子を含有し、この粒子は少なくとも２つの互いに連結した一次粒子によって構成されたナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態である。更に具体的な実施形態では、沈降炭酸カルシウム粒子は、特にはポリアクリル酸、その塩、及びこれらの混合物から選択される結晶化調整剤を、より具体的には０．１重量％以上２重量％未満の量で含有し、また、沈降炭酸カルシウム粒子は、少なくとも２つの互いに連結した一次粒子によって構成されたナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の形態であって、このナノファイバー又はナノチェーン状凝集体は、３０〜６０ｍｍの平均直径、６０〜４８０ｍｍの平均長さ、及び０．６〜１．５μｍの凝集体メジアン径（Ｄ５０）を有している。更に別の実施形態では、本発明の塗料は、他の不透明化剤よりも多い量の本発明の沈降炭酸カルシウムを、特にはＴｉＯ２よりも多い量の本発明の沈降炭酸カルシウムを含有している。
【００４６】
本発明は、更に、本発明の塗料で被覆された物品、特には本発明の塗料が塗布された壁にも関する。
【００４７】
上で開示した具体的な及び好ましい技術的特徴は、これらすべての実施形態にも適用される。
【００４８】
本発明を以下で更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００４９】
参照によって本明細書に包含されている特許、特許出願、刊行物のいずれかの開示が、用語が不明確になるほどに本出願の記載と矛盾するときは、本明細書の記載が優先される。
【実施例】
【００５０】
沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子の特性評価
平均一次粒子径（ｄｐ）
ｄｐは、ＢＳ４３５９−２由来の方法に従って測定した透過率によって決定した。この方法の原理は、「Ｂｌａｉｎｅ」又は「Ｌｅａ＆Ｎｕｒｓｅ法」に類似の、ペレットの透気度の測定である。ｄｐの計算は、Ｃａｒｍａｎ＆Ｍａｌｈｅｒｂｅ式から導かれる。
2018012638.tif 000003
ここで、
2018012638.tif 000004
である。
【００５１】
この式から、Ｃａｒｍａｎ＆Ｍａｌｈｅｒｂｅ式に基づいて決定される平均粒径ｄｓがペレットの空隙率から完全には独立していないことが示される。したがって、基準空隙率ε＝０．４５を考慮した補正を行い、ｄｐは次式によって計算した。
2018012638.tif 000005
【００５２】
定義及び単位は次の通りである。
ｑ＝ＰＣＣペレットを通過した空気の体積流量（ｃｍ３／ｇ）
ε＝空隙率
Ｗ＝ＰＣＣの重さ
Ｌ＝ペレットの厚さ
Ｄ＝ＰＣＣの密度（ｇ／ｃｍ３）
Ａ＝ペレット断面積（ｃｍ２）
ｄｓ＝Ｃａｒｍａｎ＆Ｍａｌｈｅｒｂｅに基づいた平均粒径（μｍ）
ｄｐ＝Ｓｏｌｖａｙに基づいた平均粒径（μｍ）
【００５３】
平均直径及び平均長さ
ナノファイバー又はナノチェーン状凝集体の平均直径及び平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって見積もった。試料は金属化粉末から作製し、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００  ＳＥＭで観察した。試料は直接黒鉛テープ上に置き、次いで１０−１Ｐａの減圧下、ビーム強度６ｍＡで、白金で一分間金属化した。
【００５４】
凝集体メジアン径（Ｄ５０又はストークス径）
Ｄ５０は、仏国標準ＩＳＯ１３３１７−３、「液体中の可変高さ重力による粉末の粒径沈降分析。Ｘ線吸収測定法」に基づいて測定した。一般的手順及び装置（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）はこの中に記載されている。作製法などの、測定結果に影響を与える試料の準備工程は以下に記載されている。
【００５５】
試料の作製：２．７ｇの沈降炭酸カルシウムを５０ｍｌのヘキサメタリン酸Ｎａ（２ｇ／Ｌ）の中に入れ、溶液を磁気撹拌と超音波で処理した。
【００５６】
測定には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の、オートサンプラーＭａｓｔｅｒｔｅｃｈ５１（登録商標）を備えたＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００（登録商標）を用いた。測定は０．１μｍ（開始直径）と１００μｍ（終了直径）の間で行われた。
【００５７】
水性エマルション塗料製造の基本手順
次の２つの処方が用意された。
【００５８】
2018012638.tif 000006
【００５９】
撹拌しながらセルロースを水に添加した。アンモニアを添加して混合物を再び撹拌し、その後、繰り返し撹拌しながら約２０分間膨潤させた。次いで湿潤剤、分散剤、及び消泡剤を添加し、その後ＧＣＣ、ＰＣＣ、及びＴｉＯ２を添加した。組成物を溶解槽に移し、２５００±５００Ｒｐｍで約５分間分散させ、その後バインダーと殺生物剤を添加して混合物を更に２０００±５００Ｒｐｍで約２分間分散させた。この塗料は試験前に室温で一日寝かせた。
【００６０】
得られた水性エマルション塗料はＥＮ−１３３００標準に従って次のように特性評価した。
【００６１】
光学特性
試験する塗料試料をコントラスト試験用カード（Ｌｅｎｅｔａ社、Ｆｏｒｍ０９）に塗布するために、送り速度７．５ｍｍ／ｓで自動塗布装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社、Ｔｙｐ  ５０９ＭＣ）を用い、塗料試験カード（層２００μｍ）を作製した。その後、測定の前にフィルムを乾燥させた。
【００６２】
光学特性は、各測定サイクルの前に、黒色標準（輝度率０．１％）及び白色校正標準（シリアルナンバー１２０７７）で校正した分光光度計（ＤａｔａＣｏｌｏｒ  ＤＣ  ６００及びＤａｔａｃｏｌｏｒ  ＱＣＸソフトウエア）を用いて測定した。これによって、輝度（Ｙ、ＤＩＮ  ５３１６３）、黄色度（ＤＩＮ  ６１６７）、及び不透明度の結果が得られた。不透明度は、Ｙ黒色／Ｙ白色×１００の比率であるコントラスト比に相当し、Ｙ黒色とＹ白色はコントラスト試験カードの黒色部と白色部それぞれの輝度である。
【００６３】
光沢は、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社のマイクロ−ＴＲＩ−グロスなどの光沢測定装置で測定した。光学特性の測定に用いたものと同じカードを用いた。光沢は、試料表面の少なくとも３つの異なる位置で８５°の角度で測定した。光沢度はＧＵ（Ｇｌｏｓｓ  Ｕｎｉｔ）単位で与えられる。
【００６４】
摩耗性
摩耗性はＩＳＯ１１９９８に基づいて測定した。湿潤摩耗性は、規定サイクル（２００サイクル）研磨用布で磨くことによる層厚さの損失（μｍ）として測定した。
【００６５】
実施例１：沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の作製
５重量％のＣａ（ＯＨ）２濃度で初期温度１４．２℃の石灰乳に、２重量％（製造した最終ＣａＣＯ３に対するパーセンテージ）の部分的に中和されたポリアクリル酸（分子量２５００ｇ／ｍｏｌ、７０％の酸基がナトリウムイオンで中和、ｐＨ５〜６）を混ぜた。炭酸塩化は、流速１２．５ｍ３／ｈの４０％ＣＯ２フロー（空気で希釈）下で行われた。炭酸塩化の最終温度は１５．５℃であった。得られた沈降炭酸カルシウムは平面フィルターでろ過し、オーブンで９５℃で３６時間乾燥した後、Ａｌｐｉｎｅ  １６０  Ｚ中で１００００ｒｐｍで粉砕した。
【００６６】
得られた生成物はナノチェーン状凝集体で構成され、結びついてマイクロシェル状凝集体を形成していた。炭酸塩化後のＰＣＣ懸濁液中の平均一次粒子径（ｄｐ）は３６ｎｍであり、平均凝集体メジアン径（Ｄ５０）は０．８５μｍであった。ＳＥＭ写真の画像分析によって決定された平均直径と平均長さは、それぞれ４１ｎｍと１８０ｎｍであった。これらの値は２０個のナノファイバーの測定に基づいている。
【００６７】
実施例２及び比較例１
実施例１で作製したＰＣＣを処方１で試験し、標準グレードのＰＣＣ、すなわちＳｏｃａｌ（登録商標）Ｐ３と比較した。
【００６８】
結果は下の表１にまとめられている。
【００６９】
2018012638.tif 000007
【００７０】
表１から、実施例１のＰＣＣを用いた場合、艶消し水性塗料などの用途での使用に適合し得る他のすべての特性を保持したまま、約１％不透明性が向上したことが分かる。この約１％の不透明性の向上は顕著な値である。
【００７１】
実施例３〜５及び比較例２〜４
実施例１で作製したＰＣＣを、それぞれＰＣＣを６重量％、１０重量％、及び１４重量％含有する処方２で試験し、標準グレードのＰＣＣ、すなわちＳｏｃａｌ（登録商標）Ｐ３と比較した。
【００７２】
結果は下の表２にまとめられている。
【００７３】
2018012638.tif 000008
【００７４】
表２から、試験された様々なＰＣＣ含量について、本発明にかかるＰＣＣで得られた不透明度は、先行技術のＰＣＣで得られた不透明度よりも少なくとも１％より高かったことが分かる。艶消し水性塗料などの用途での使用に適合し得る他のすべての特性は保持されたままであった。
【００７５】
実施例６：沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の作製
１４．６重量％のＣａ（ＯＨ）２濃度で初期温度１２．７℃の石灰乳に、０．５重量％（製造した最終ＣａＣＯ３に対するパーセンテージ）の部分的に中和されたポリアクリル酸（分子量２５００ｇ／ｍｏｌ）を混ぜた。炭酸塩化は、流速１２．５ｍ３／ｈの４０％ＣＯ２フロー（空気で希釈）下で行われた。炭酸塩化の最終温度は４０．１℃であった。得られた沈降炭酸カルシウムは平面フィルターでろ過し、オーブン中で３６時間、９５℃で乾燥した。
【００７６】
得られた生成物はナノチェーン状凝集体で構成され、結びついてマイクロシェル状凝集体を形成していた。これは図１及び図２に示されている。炭酸塩化後、Ａｌｐｉｎｅ  １６０  Ｚ中で１４８００ｒｐｍで粉砕する前の、ＰＣＣ懸濁液中の平均一次粒子径（ｄｐ）は４２ｎｍであり、平均凝集体メジアン径（Ｄ５０）は１．３２μｍであった。ＳＥＭ写真の画像分析によって決定された平均直径と平均長さは、それぞれ４９ｎｍと１９３ｎｍであった。これらの値は２０個のナノファイバーの測定に基づいている。
【００７７】
実施例７及び比較例５
実施例６で作製したＰＣＣを処方１で試験し、標準グレードのＰＣＣ、すなわちＳｏｃａｌ（登録商標）Ｐ３と比較した。
【００７８】
結果は下の表３にまとめられている。
【００７９】
2018012638.tif 000009
【００８０】
表３から、実施例６のＰＣＣを用いた場合、艶消し水性塗料などの用途での使用に適合し得る他のすべての特性を保持したまま不透明性が向上したことが分かる。
【００８１】
実施例８〜１０及び比較例６〜８
実施例６で作製したＰＣＣを、それぞれＰＣＣを６重量％、１０重量％、及び１４重量％含有する処方２で更に試験し、標準グレードのＰＣＣ、すなわちＳｏｃａｌ（登録商標）Ｐ３と比較した。
【００８２】
結果は下の表４にまとめられている。
【００８３】
2018012638.tif 000010
【００８４】
表４から、試験された様々なＰＣＣ含量について、本発明にかかるＰＣＣで得られた不透明度は増加したことが分かる。艶消し水性塗料などの用途での使用に適合し得る他のすべての特性は保持されたままであった。
【図１】
2018012638.tif 000011
【図２】
2018012638.tif 000012
【図３】
2018012638.tif 000013
【外国語明細書】
2018012638000001.pdf