(57)【要約】【課題】本発明は、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン等の有害な陰イオンを収着することが知られているシュベルトマナイトの安定性を向上させるために、ケイ酸を収着して安定化させる方法において、シュベルトマナイトの構造内に効率的にケイ酸を導入し、かつ、従来の方法では達成することが困難であった極めて高い安定性を付与する方法を提供することを目的とする。【解決手段】合成後、または天然物から分離して得られたシュベルトマナイトにケイ酸を収着させる工程において、シュベルトマナイト分散液のｐＨを４〜１０に調整することを特徴とする安定化されたシュベルトマナイトの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工的に合成したシュベルトマナイトを分離するか、または天然物からシュベルトマナイトを分離する第１工程と、
前記分離したシュベルトマナイトが分散液の場合はそのまま、または、前記分離したシュベルトマナイトが固体の場合は分散媒に分散させた後、当該分散液中のシュベルトマナイトにケイ酸イオンを収着させる第２工程を含み、
前記第２工程の過程でシュベルトマナイトの分散液のｐＨを４〜１０に調整することを特徴とする安定化されたシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項２】
前記第２工程において、シュベルトマナイトの分散液のｐＨを４〜１０に調整した後、ケイ酸イオンまたはケイ酸イオン水溶液を加えることを特徴とする、請求項１に記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項３】
第１工程及び第２工程を経て得られたケイ酸イオンを収着させたシュベルトマナイト中の鉄原子とケイ素原子のモル比が８．０：０．５〜３．０である請求項１または２に記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項４】
第１工程及び第２工程を経て得られたケイ酸イオンを収着させたシュベルトマナイト中の鉄原子と硫黄原子のモル比が８．０：０．０〜１．３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項５】
前記第２工程において、ケイ酸イオンを収着させるシュベルトマナイト分散液中のシュベルトマナイト濃度が１〜４５重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の安定化されたシュベルトマナイトの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法で製造された安定化されたシュベルトマナイト。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの方法で製造された陰イオン性有害物質吸着用シュベルトマナイト。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかの方法でシュベルトマナイトを安定化した後、当該シュベルトマナイトを陰イオン性有害物質を含む液体または固体に接触させることを特徴とする、陰イオン性有害物質を吸着除去または不溶化する方法。
【請求項９】
陰イオン性有害物質がヒ素、セレン、フッ素、クロム、ヨウ素のいずれかの元素を含む陰イオン性有害物質である、請求項８に記載の陰イオン性有害物質を吸着除去または不溶化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、フッ化物イオン等の有害な陰イオンを収着することが知られているシュベルトマナイトの構造内にケイ酸を導入して構造を安定化することによって耐久性を高める方法に関し、従来知られていた方法と比べて、構造内部へ効率良くケイ酸を挿入し、さらにより高い耐久性を付与することが可能な安定化されたシュベルトマナイトの製造方法に関するものである。
【０００２】
科学用語としての吸着は、固液界面等の２相の界面に特定成分が濃縮される現象を指す。
一方、本発明におけるシュベルトマナイトは、有害イオンのような特定の物質が、界面だけでなく固体内部にも取り込まれるので、本明細書においては、このような現象も含め、有害イオンを捕捉して、放出しにくくなるという意味で「収着」という。
また、本発明におけるシュベルトマナイトに陰イオンが取り込まれる場合は、イオン交換が主なメカニズムであると考えられているが、静電気的に表面に濃縮される場合なども考えられるが、本明細書においては、これらの現象も特に区別せず「収着」という。
【０００３】
また、本発明においてシュベルトマナイトの安定性を向上させるために導入するケイ酸についても、シュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンとイオン交換によって導入される場合と、表面に付着あるいは縮合して付着する場合などが考えられるが、特に区別して説明する場合を除き、本明細書においては、これらを含めて「収着」という。
なお、ケイ酸イオンは、シュベルトマナイト中に縮合して収着したり、収着後に縮合したりする可能性があるので、以降、本明細書においては、ケイ酸がイオンの状態であるかを問わず、ケイ酸の収着のように「イオン」を省略して記載する場合がある。
【背景技術】
【０００４】
ヒ素、セレン、フッ素、クロムなどの元素は、過剰に摂取すれば人体や動植物にとって有害であるため、工場等からの排出が厳しく制限されている。これらの元素は、自然界にも広く分布しており、土壌、岩石、地下水、温泉水等に含まれている。また、鉱山やトンネル工事等で発生する岩石や土壌などの掘削屑に含まれる場合があり、このような掘削屑に雨水などが接することで、河川や地下水に溶け出すことがあり健康被害等が懸念されている。このように発生源が多様で広く分布していることから、その対策が課題となっている。また、前記有害元素は陰イオンを形成するため、多くの重金属において行われるような、ｐＨを上げることで難水溶性の水酸化物を形成させて不溶化することができず、除去や不溶化が難しい。
【０００５】
シュベルトマナイトは鉄と硫酸を含む低結晶性の化合物で、下記化学式（１）で表される。その主な構造は、一つの硫酸イオンを８個の鉄が環状に取り囲んだ単位が積み重なって構成され、その結果、鉄が筒状の構造となっており、その筒の内部に硫酸イオンが存在すると言われる。
Ｆｅ8Ｏ8（ＯＨ）8-2x(ＳＯ4)x        （１）
但し、式（１）において、ｘは１〜１．７５である。
この化合物は自然界にも存在し、自然界に存在する水溶性のヒ素を取り込み不溶化することが佐藤らによって非特許文献１に報告され、ヒ素等の収着剤、不溶化剤として注目されている。また、その収着性能は、他の収着剤と比べて高いことが知られている。
【０００６】
シュベルトマナイトは、構造内に含まれる硫酸イオンが三価のヒ素を含む亜ヒ酸イオンや五価のヒ素を含むヒ酸イオンと置き換わることにより、構造がより安定となるため、その効果によりヒ素化合物を収着するといわれている。このため、ヒ素濃度が高い条件やヒ素が連続的に供給される条件では、シュベルトマナイトがヒ素を取り込んで安定化する。
しかしながら、ヒ素化合物を取り込む前のシュベルトマナイトは安定性が低く、放置すると、より結晶性の高いゲータイトに変化し、ヒ素等を収着する能力が大きく低下することが知られている。このため、ヒ素濃度が低い場合には、構造が安定になるのに十分なヒ素を収着する前に、ゲータイトに変化してヒ素化合物収着量が減少することが懸念される。これを改善する方法として、特許文献１においてシュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンの一部をケイ酸イオンで置換することが提案されている。
【０００７】
特許文献１では、ケイ酸ナトリウムを溶かした水溶液１リットルに予め合成しておいたシュベルトマナイトを１ｇの割合で加えて、室温下で２４時間撹拌後、固液分離して、ケイ酸イオンを収着させたシュベルトマナイトを得ている。この方法において、ケイ酸イオン濃度が０．６ｍｍｏｌ／ｌ以上では、シュベルトマナイトに対するケイ酸イオン収着量が約０．４ｍｍｏｌ／ｇで飽和することが記載されている。さらに、これらの安定化シュベルトマナイトを５０℃の飽和水蒸気雰囲気下に放置した後の粉末Ｘ線回折パターンから、未処理のシュベルトマナイトに比べてゲータイト化率が少なくなり安定化されたことを確かめている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−８７１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】K Fukushi, M Sasaki, T Sato, N Yanase, H Amano and H Ikeda, Applied Geochemistry, 18(8), 1267-1278, 2003.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１のシュベルトマナイトにケイ酸を収着させ安定化する方法では、前記のようにケイ酸導入量が飽和してしまい、実用的に十分な安定性向上効果が得られないという問題があった。また、ケイ酸導入量が飽和してしまう結果、ケイ酸を多く導入したい場合に、その製造段階においてケイ酸を多量に含む廃液が発生して、処理にかかるコストが高くなる場合や、反応中にケイ酸がゲル化してシュベルトマナイトとの分離を妨げる場合があるなどの問題があった。
【００１１】
本発明は、上記の状況を鑑み、ケイ酸の収着量を大幅に高めると共に、ケイ酸の利用効率も高め、より高い安定性を有するシュベルトマナイトを効率良く得ること。また、ケイ酸収着量と硫酸イオンの残存量を容易に広い範囲で調整すること。さらに、それにより得られる、ヒ素などの有害陰イオン収着剤または不溶化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、合成後、分離して得られたシュベルトマナイトにケイ酸を収着させて安定化する工程において、シュベルトマナイト分散液のｐＨを高めに調整すると、ｐＨが高いほど硫酸脱着量が上昇することを見出した。また、その際にシュベルトマナイトに対するケイ酸導入量は特許文献１に記載されているような低いレベルで飽和することがなく、必要な量を添加しておけば高い利用率でケイ酸が収着されることを見出した。更に調整したｐＨによって硫酸イオンとケイ酸イオンのイオン交換反応を容易に制御できることを見出した。
【００１３】
このように、本発明者は、ケイ酸塩添加前または後にシュベルトマナイト分散液のｐＨを高くすることで、ケイ酸イオン収着効率が飛躍的に向上し、ケイ酸を過剰に使用しなくても十分なケイ酸収着量が得られ、かつ従来法では達成できなかった高いケイ酸収着量を達成することができるようになる結果、従来知られていたものより更に安定なシュベルトマナイトが得られること、及びｐＨによって硫酸イオンの残存量の制御が可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、人工的に合成したシュベルトマナイトを分離するか、または天然物からシュベルトマナイトを分離する第１工程と、
前記分離したシュベルトマナイトが分散液の場合はそのまま、または、前記分離したシュベルトマナイトが固体の場合は分散媒に分散させた後、当該分散液中のシュベルトマナイトにケイ酸イオンを収着させる第２工程を含み、
前記第２工程の過程でシュベルトマナイトの分散液のｐＨを４〜１０に調整することを特徴とする安定化されたシュベルトマナイトの製造方法である。
【００１５】
前記第２工程としては、シュベルトマナイトの分散液のｐＨを４〜１０に調整した後ケイ酸イオンまたはケイ酸イオン水溶液を加える方法が好ましい。
【００１６】
第１工程及び第２工程を経て得られたケイ酸イオンを収着させたシュベルトマナイトとしては、シュベルトマナイト中の鉄原子とケイ素原子のモル比が８．０：０．５〜３．０であるものが好ましく、またシュベルトマナイト中の鉄原子と硫黄原子のモル比が８．０：０．０〜１．３であるであるものが好ましい。
【００１７】
前記第２工程としては、ケイ酸イオンを収着させるシュベルトマナイト分散液中のシュベルトマナイト濃度が１〜４５重量％であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記のいずれかの方法で製造された安定化されたシュベルトマナイトに関し、前記いずれかの方法で製造された陰イオン性有害物質吸着用シュベルトマナイトにも関する。
【００１９】
また、本発明は、前記いずれかの方法でシュベルトマナイトを安定化した後、当該シュベルトマナイトを陰イオン性有害物質を含む液体または固体に接触させることを特徴とする、陰イオン性有害物質を吸着除去または不溶化する方法に関する。
当該方法においては、陰イオン性有害物質がヒ素、セレン、フッ素、クロム、ヨウ素のいずれかの元素を含む陰イオン性有害物質に好ましく適用できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法により得られる安定化されたシュベルトマナイトは、ヒ素等を含む有害イオンに対する優れた収着性を長期間にわたって維持することができ、かつ、従来知られていた製造方法と比べて、安定化のために使用するケイ酸の利用率を大幅に高めることができるため、ケイ酸使用量の減量及び廃水中のケイ酸量が減って廃水の処理が容易になる結果、安定化されたシュベルトマナイトを極めて安価に製造することができる。また、導入できるケイ酸の量も従来知られていた方法によるもの以上に高められるため、より高い安定性が得られる。さらに、シュベルトマナイト中に残存する硫酸イオンの量と収着するケイ酸の量を容易に制御することができる。そのため、汚染水、汚染土壌、土木工事で発生するズリや掘削土砂、処分場に埋め立てる焼却灰、産業廃棄物などに含まれる有害物質の収着除去材や不溶化材として必要に応じた性能の収着剤を提供することができ、有害物質を処理する材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】各実施例及び比較例で製造したシュベルトマナイトのケイ酸の添加倍数とケイ酸収着量の関係を示す。
【図２】各実施例及び比較例で製造したシュベルトマナイトのケイ酸の添加倍数と硫酸イオンの残存量の関係を示す。
【図３】各実施例及び比較例で製造したシュベルトマナイトのケイ酸の収着量と硫酸イオンの残存量の関係を示す。
【図４】実施例１の第１工程（比較例１と同じ）の合成直後のシュベルトマナイトの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図５】実施例１のシュベルトマナイトの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】実施例１の第１工程（比較例１と同じ）のシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に７日間放置後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図７】比較例２のシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に７日間放置後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図８】比較例４のシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に６０日間放置後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図９】実施例９のシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に９０日間放置後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１０】実施例１の第１工程（比較例１と同じ）のシュベルトマナイトを倍率２０万倍で撮影した電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】実施例４のシュベルトマナイトを倍率２０万倍で撮影した電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明における安定化されたシュベルトマナイトの製造方法は、人工的に合成したシュベルトマナイトを分離するか、または天然物からシュベルトマナイトを分離する第１の工程と、
シュベルトマナイトが分散液の場合はそのまま、または、前記分離したシュベルトマナイトが固体の場合は分散媒に分散させた後、当該分散液中のシュベルトマナイトにケイ酸イオンを収着させる第２の工程を含む。さらに、第２の工程の過程でシュベルトマナイト分散液のｐＨが４〜１０になるようにｐＨを調整する。
以下、第１工程、第２工程、その他の工程、安定化されたシュベルトマナイト、並びに使用方法及び用途について説明する。
【００２３】
１．第１工程
第１工程は、人工的に合成したシュベルトマナイトを分離するか、または天然物からシュベルトマナイトを分離する工程である。
シュベルトマナイトとしては、人工的に合成したもの、もしくは天然物をそのまま適用することができる。
【００２４】
合成したものの例としては、鉄化合物と硫酸化合物から合成したものが挙げられる。
例えば、文献１（Schwertmann, U, and Cornell, R. M. (1991) Iron Oxides in the Laboratory, VCH, Weinheim, 137pp）及び文献２（井上厚行・八田珠郎「粘土科学」第45 巻 第4 号250-265 (2006)）に記載されたような、加温した硫酸ナトリウム水溶液に硝酸鉄水溶液を加えて、ｐＨ調整してシュベルトマナイトを析出させる方法が挙げられる。この方法では、鉄源として塩化鉄など３価の鉄塩を使用することもできる。また特許第５３６２２９２号公報に記載されている、硫酸鉄水溶液を加温しておき、炭酸水素ナトリウムなどの弱アルカリ性塩を加えてｐＨを調整してシュベルトマナイトを析出させる方法も適用できる。これらの鉄塩の中では、硝酸鉄は硝酸イオンが土壌や水質汚染の原因になるため、塩化鉄、硫酸鉄が好ましい。
また、鉄鉱石等の鉱山廃水を処理した際に発生したものを使用することもできる。
更に、自然界におけるシュベルトマナイトの形成過程を模して、硫酸イオンと２価の鉄の共存下で鉄酸化細菌を培養することでシュベルトマナイトを得る方法も挙げることができる。
鉄化合物と硫酸化合物から合成されたシュベルトマナイトは、鉄イオンと硫酸イオンが共存する水溶液中に析出しており、これを分離する。
析出したシュベルトマナイトの分離方法としては、常法に従えば良く、例えばろ過、遠心分離及びデカンテーションなどが挙げられる。天然物からシュベルトマナイトを分離する場合も同様の方法が挙げられる。
【００２５】
生成したシュベルトマナイトには、原料由来のイオン性不純物等が共存しているため、第２工程で使用する前に生成した固体を水などで洗浄してこれらの不純物を除去することが好ましい。
不純物の除去方法は特に限定しないが、その一例として、生成した固体を水に分散させた後に、ろ過や遠心分離などの分離工程によって水溶性塩類などの不純物を除去し、必要に応じてこれらの工程を繰り返す方法を挙げることができる。
得られたシュベルトマナイトは、水分存在下ではゲータイトに変化しやすいため、分離後乾燥することが好ましい。この場合、粉末状に乾燥することが容易に分散液とすることができるため好ましい。
分離工程後直ちにケイ酸イオン収着工程を実施する場合は、特に乾燥せず水の分散液として使用することもできる。
【００２６】
２．第２工程
第２工程について説明する。
本発明において、第１工程に続いて行う第２工程は、前記分離したシュベルトマナイトが分散液の場合はそのまま、または、前記分離したシュベルトマナイトが固体の場合は分散媒に分散させた後、当該分散液中のシュベルトマナイトにケイ酸イオンを収着させる工程である。
当該工程は、シュベルトマナイトの構造内に存在する硫酸イオンの脱着とケイ酸イオンの収着を行うものである。その方法を以下に説明する。
【００２７】
第１工程で分離したシュベルトマナイトが分散液の場合は、そのまま第２工程で使用する。この場合は、前記した通り、直ちに第２工程を実施することが好ましい。
第１工程で分離して取得したシュベルトマナイトは、分散媒に分散させる。この場合、粉末状に乾燥させたものが分散性に優れるため好ましい。
分散の方法としては、分散媒にシュベルトマナイトを撹拌下に混合すれば良い。
この場合の分散液の濃度としては、分散媒中の固形分濃度が１重量％以上４５重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４重量％以上４０重量％以下である。固形分濃度を１〜４５重量％とすることにより、シュベルトマナイト分散液は流動性があるため撹拌が容易となり、さらに４０重量％以下ではより流動性が向上するためさらに容易に撹拌できる。また、生産性を考慮すると、固形分濃度は４％以上が好ましい。
分散媒はケイ酸塩等のケイ酸イオン源を溶解できれば水のみに限定されるものではなく、アルコールなどを加えたり、ケイ酸塩以外の塩などの電解質を加えたりしてもよいが、イオン交換反応を含むため、水のようにケイ酸イオンや硫酸イオンが解離するものが好ましい。
【００２８】
シュベルトマナイトの分散液はｐＨが３程度の酸性を呈するが、本発明においては第２工程において分散液のｐＨを４〜１０に調整する。
この工程を行うことにより、ケイ酸イオンの利用効率を高め安定化シュベルトマナイトを低コストで製造することができる。また、調整するｐＨによってケイ酸イオンと交換される硫酸イオンの量を制御できる。
第２工程における調整後のｐＨが４未満であるとシュベルトマナイト構造内の硫酸イオンとの置換が進みにくいため、多量のケイ酸イオンを加えないと安定化に十分な量のケイ酸イオンがシュベルトマナイトの構造内部に入らないだけでなく、ｐＨが低すぎるとケイ酸塩等のケイ酸イオン源が縮合し一部がシリカゲル状になり、ろ過性の低下を招くという面からも好ましくない。ｐＨを高めにする主な理由は、ｐＨが高い方がシュベルトマナイト内部の硫酸イオンと添加したケイ酸イオンの交換反応が進行しやすいためであるが、ｐＨが１０を超えるとシュベルトマナイト以外の鉄化合物に変化しやすくなり好ましくないばかりか、廃水処理時に多くの酸で中和する必要があり好ましくない。
またｐＨを調整する範囲としてはケイ酸塩等のケイ酸イオン源を混合する前の分散液の状態で、ｐＨ５〜８とするのが耐久性と有害イオン収着性能の両方に優れたものを得やすく、より好ましい。同様にケイ酸塩等のケイ酸イオン源の混合後にｐＨ調整する場合はｐＨ５．５〜９．０とするのが好ましい。
【００２９】
分散液のｐＨを４〜１０に調整する方法としては、分散液に塩基性成分を加える方法が好ましい。この場合、シュベルトマナイトとケイ酸イオン源と水を加える順番やｐＨ調整のための塩基性成分を加える順番は特に限定しない。この工程において、ケイ酸イオン源として、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩水溶液を使用する場合は、ケイ酸塩水溶液が塩基性のため、加えるとｐＨが上昇するので、シュベルトマナイトに対するケイ酸の添加倍数を考慮して、最終的なｐＨが１０を超えないようにする。
例えば、ケイ酸ナトリウムを使用し固形分濃度６重量％程度で反応させる場合、シュベルトマナイトに対するケイ酸添加倍数が等倍の場合ｐＨは０．５〜０．７程度、２倍の場合は１．０〜１．２程度、３倍の場合は１．５〜１．８程度、５倍の場合は２．５〜２．８程度それぞれ上昇する。
【００３０】
ｐＨの調整方法とケイ酸イオン源の添加方法としては、シュベルトマナイトの分散液のｐＨを４〜１０に調整した後、ケイ酸イオン源を添加する方法（以下、「調整・添加方法１」という）、シュベルトマナイトの分散液にケイ酸イオン源を加えた後、ｐＨを４〜１０に調整する方法（以下、「調整・添加方法２」という）、及びケイ酸イオン水溶液にシュベルトマナイトの分散液を添加する過程で、ｐＨを４〜１０に調整する方法（以下、「調整・添加方法３」という）等が挙げられる。
これらの方法中でも、調整・添加方法１はろ過性が向上し作業性が良好となるため好ましい。
調整・添加方法２の場合は、シュベルトマナイト分散液のｐＨが低いため、ケイ酸イオン源投入時に一部が縮合してろ過性が低下する場合があるが、ヒ素等の陰イオン収着性能は維持されるので、得られたものはヒ素等の収着に使用することができる。
調整・添加方法３の場合は、ケイ酸イオン水溶液にシュベルトマナイトの分散液を添加する過程で塩基性成分を加える方法が挙げられ、ケイ酸イオン水溶液に塩基性成分を添加した後にシュベルトマナイトの分散液を加えても、シュベルトマナイトの分散液を加えた後に塩基性成分を加えてもよい。
【００３１】
ｐＨを調整する際に使用する塩基性成分は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニアなど水に溶けて塩基性を示すものであれば特に限定しないが、弱塩基性のものが急激なｐＨの変動がなく使いやすい。中でもアルカリ金属の炭酸塩を使う場合はｐＨの急激な変動が起きにくく調整しやすいと共に廃水処理しやすく好ましい。
【００３２】
ケイ酸の収着は室温でも容易に進行する為、特に加熱等の必要はない。室温で数時間から１日撹拌すれば、ケイ酸の収着はほぼ終了する。
【００３３】
シュベルトマナイトを安定化させるのに用いるケイ酸イオン源としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの塩が好ましく利用できる。ケイ酸ナトリウム（別名ケイ酸ソーダ、水ガラス）は、[Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ］の式で表され、工業的にはｎ＝０．５〜４のものが製造されており、粉末などの固体や水溶液として流通している。ケイ酸カリウムも同様である。これらは特に制限なく使用できる。
【００３４】
第２工程において使用する、シュベルトマナイトとケイ酸のモル比はケイ酸収着量をコントロールするために重要である。特許文献１では、ケイ酸濃度（ＳｉＯ2換算）で０．２〜１．０ｍＭの水溶液１リットルに対し、シュベルトマナイト１ｇ（０．８９５ｍｍｏｌ）の割合で加えて２４時間振とうしてケイ酸を収着させている。その結果、ケイ酸濃度０．６ｍＭ以上ではケイ酸の収着量が約０．４ｍｍｏｌ／ｇで飽和したことが記載されている。この場合、下記化学式から計算したシュベルトマナイトの式量に対し、使用したケイ酸のモル比は０．２２〜１．１１倍の範囲である。なお、特許文献１において、シュベルトマナイトの化学式を前出のＦｅ8Ｏ8（ＯＨ）8‐2x(ＳＯ4)x〔１≦ｘ≦１．７５〕に対し、ｘ＝１．７５とし、結晶水を１６．５個含むものと仮定し、式量１１１６．７０５として計算している。この式量を使って計算すると、従来の方法ではシュベルトマナイト１モルあたり収着できるケイ酸量は最大０．４５モル程度で飽和してしまう。また特許文献１のようにケイ酸収着時にシュベルトマナイト濃度が１％程度と低い条件では、ケイ酸の利用効率はケイ酸収着量を高めようとするほど低下し、仮にシュベルトマナイトと等モルのケイ酸を用いると約０．５５モルが収着されず固液分離後は廃液中に残る。
【００３５】
これに対し、本発明の方法ではケイ酸の利用率が高く、ほぼすべてのケイ酸が収着され、シュベルトマナイト１モルあたり０．４５モルを大きく超えるケイ酸を収着させることも容易である。更に、シュベルトマナイト１モルに対し、ケイ酸イオンが０．５〜６モルとなるような比率でケイ酸イオンの添加倍数を調整すると、そのほぼ全てが収着され、従来知られていた方法に比べて高温高湿条件に対する安定性が著しく向上する。
【００３６】
シュベルトマナイトをケイ酸イオンで処理する際は、シュベルトマナイトに対するケイ酸イオンの添加倍数が重要である。
本発明の方法では、加えたケイ酸イオンのほぼ全量が収着され、ケイ酸利用率が極めて高いので、シュベルトマナイトに対し収着させたいケイ酸の量を添加することで容易に制御できる。更に、以下に述べるように、本発明の範囲内においては、シュベルトマナイトスラリーのｐＨに関係なくケイ酸添加量とケイ酸収着量がほぼ一本の直線上にプロットされることが判った。すなわち、ケイ酸収着量はスラリーのｐＨが４から１０の間であれば、そのｐＨに関係なくシュベルトマナイトに対するケイ酸の添加量でコントロールすることが可能である。
【００３７】
本発明において、ケイ酸の好ましい添加比率はシュベルトマナイト１モルに対して、０．５〜６モル倍の比率である。更に詳しくは、スラリーのｐＨが高いほど少ない添加倍数で十分な量が収着されるため、スラリーのｐＨが約４の場合、１〜６倍であるが、スラリーのｐＨが８の場合０．５〜３倍、のようになる。その理由は、ｐＨを高くするほど安定性向上に寄与するケイ酸とシュベルトマナイト構造内の硫酸イオンとの置換が起こりやすくなるためである。すなわち、ｐＨを低めに調整した場合はシュベルトマナイトの構造内部に入るケイ酸が添加したケイ酸の量に対して少な目となり、十分な耐久性を得るためにはシュベルトマナイトに対するケイ酸添加量を多めにするのが好ましいが、ｐＨが高めの場合は、イオン交換反応によりシュベルトマナイトの構造内部にケイ酸量が入りやすくなるため、十分な耐久性を得るためのケイ酸添加量はｐＨが低めの場合に比べて少な目でよいのである。なお、ケイ酸添加比率がシュベルトマナイト１モルに対し０．５未満でも未処理のシュベルトマナイトに比べれば安定性は向上するが、実用的には不十分となりやすい。一方、ケイ酸添加倍数がシュベルトマナイトに対して６モル倍より多いとケイ酸が無駄になるばかりか、シュベルトマナイトの周辺にケイ酸がゲル化して生成したシリカが多く析出しすぎて重金属等を含む陰イオンの収着性能が低下するため好ましくない。
【００３８】
特許文献１では、合成後一旦単離乾燥したシュベルトマナイトをケイ酸塩水溶液に加えて撹拌することで、ケイ酸を収着させる。その際、ケイ酸収着量と硫酸イオン脱着量はシュベルトマナイトを加える前のケイ酸ナトリウム水溶液及びケイ酸収着操作終了後シュベルトマナイトをろ過した後のろ液中のケイ素及び硫酸イオン濃度を調べることで、求めることができる。
【００３９】
本発明ではシュベルトマナイトの分散液にケイ酸塩水溶液を加えるなどの方法を用いるため、初期のケイ酸濃度の測定が煩雑となる。このため、得られた安定化シュベルトマナイトのケイ酸収着量及び硫酸イオン残存量あるいは硫酸イオン脱着量を求める別の方法として、本発明では、蛍光Ｘ線分析により、鉄、ケイ素、硫黄の各元素の含有率を求める。なお、当然ながら各種の元素分析によっても同様に調べることができる。念の為、ケイ酸を収着したシュベルトマナイトについて、従来法による収着処理操作前後のケイ酸水溶液のケイ素濃度から求めたケイ酸収着量と硫酸イオン脱着量、及び蛍光Ｘ線分析で求めたケイ酸収着量と硫酸イオン含有量を調べたところ、ほぼ一致することを確認した。なお、蛍光Ｘ線分析で硫酸脱着量を求める場合は、ケイ酸処理後の硫黄含有量をケイ酸処理前のシュベルトマナイト中の硫黄含有量から差し引いて求めた。
【００４０】
本発明の方法で得られたケイ酸収着シュベルトマナイトを蛍光Ｘ線で分析した結果、シュベルトマナイトに対するケイ酸の添加量が多いほど硫酸イオンの脱着量が増加する傾向が見られた。さらに、第２工程における分散液のｐＨが高いほど硫酸イオンが脱着しやすいことが判った。硫酸イオンが脱着した場合は、ケイ酸イオンとイオン交換されると考えられるが、ケイ酸イオンの全収着量はｐＨ依存性がなかった。
これらのことから、ケイ酸イオンは硫酸イオンと置換されるだけでなく、シュベルトマナイト周囲にも収着されると考えられる。実際にケイ酸を収着させる前と後のシュベルトマナイトを電子顕微鏡で観察したところ、ケイ酸収着前は針状結晶が絡み合ったように見え、シュベルトマナイト結晶の表面は滑らかであるが、ケイ酸処理量が多い場合は結晶表面にシリカゲルと思われる物質が付着している様子が観察された。イオン交換により導入されるケイ酸イオンと周囲に収着するケイ酸イオンの比率はケイ酸塩添加前に調整するシュベルトマナイト分散液のｐＨによって変化することが判ったが、前記の通りその総量はｐＨに影響されなかった。
【００４１】
すなわち、本発明の方法によれば、第２工程においてシュベルトマナイトに対するケイ酸の添加量と分散液のｐＨを調整することで、ケイ酸イオン収着量と硫酸イオン脱着量を任意に調整することが可能である。
特許文献１のように、シュベルトマナイト分散液のｐＨを調整しないままケイ酸塩を添加しても、ケイ酸処理シュベルトマナイトが得られるが、特許文献１の実施例に記載されるような低いケイ酸濃度では、硫酸イオンとイオン交換してシュベルトマナイト内部に取り込まれるケイ酸が少なく十分な耐久性が得られない。一方、ｐＨ調整しないままでもケイ酸塩添加量を大過剰にするとケイ酸含有量が増加することがあるが、ケイ酸の利用率が低く、廃水に含まれるケイ酸濃度が高くなり処理費用が増加したり、ケイ酸濃度が高すぎる場合はケイ酸がゲル化したりして生産性が低下する恐れがある。
これに対し、本発明によれば、使用したケイ酸の多くがシュベルトマナイトに収着されるため、ケイ酸添加量を過剰にする必要が無く、効率良く低コストでケイ酸処理シュベルトマナイトを得ることが可能である。
【００４２】
３．その他の工程
第２工程のケイ酸収着終了後は、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の固液分離操作を行い、好ましくは水洗を行ってから、必要に応じて乾燥して使用する。
【００４３】
水洗後の乾燥は必要に応じて行う。ケイ酸を収着させていないシュベルトマナイトは水の存在下において、結晶形態が変化してヒ素収着性能が劣るゲータイトになりやすく、温度が高いほどその傾向が顕著になる。一方、本発明の製造方法で得られるケイ酸処理シュベルトマナイトは、ケイ酸を収着して安定化しているため、湿り気を帯びた状態や水に分散したスラリーとした場合に可使時間が長いという効果も得られる。この場合、汚染土壌に混合する際にシュベルトマナイトの粉塵が飛散し難くなる結果、作業環境が改善され好ましい。
【００４４】
４．安定化されたシュベルトマナイト
本発明の製造方法で得られるケイ酸処理シュベルトマナイト中の好ましいケイ酸収着量を意味するケイ素原子の割合は、シュベルトマナイト１モルあたり、すなわち鉄原子８モルあたり、ケイ素原子０．５〜３．０モルである。
本発明において、ケイ酸収着量とは、蛍光Ｘ線分析等で求めた鉄とケイ素の重量比をそれぞれの原子量で除して得られるモル比を、シュベルトマナイト１モルあたりに換算した値を意味する。
シュベルトマナイト１モルあたり（鉄原子８モルあたり）のケイ酸収着量（ケイ素原子モル比）が０．５モルより少ないと、実用的な安定性向上効果が得られない場合がある。一方、ケイ酸収着量（ケイ素原子モル比）が３．０モルより多いと、ヒ酸イオンが収着されにくくなり、高温高湿環境下に放置された場合における亜ヒ酸イオン収着性が損なわれることがある。
【００４５】
さらに、シュベルトマナイトに高い安定性を付与しながらヒ酸イオン、亜ヒ酸イオンの何れか、または両イオンに対して良好な収着性能を得るためには、シュベルトマナイト１モルあたり、すなわち鉄原子８．０モルあたり、硫黄のモル比で０．０〜１．３の範囲が好ましく、鉄原子８．０モルあたり、硫黄のモル比で０．０〜１．０の範囲がより高い耐久性が得られるためより好ましい。
本発明において、硫黄のモル比は、ケイ酸処理シュベルトマナイト中の硫黄は全て硫酸イオンとして存在していると考えられるので、蛍光Ｘ線分析等の結果得られた硫黄含有量は硫酸含有量として計算した値を意味する。
硫黄のモル比が１．３を超えると湿熱環境下における安定性向上効果が少ししか得られないため十分な効果を得るためには、１．３以下にするのが好ましい。シュベルトマナイト１モルに対する硫黄のモル比が０に近いと、ヒ酸イオンをほとんど収着しなくなるが、亜ヒ酸イオンの収着量は大きな変化がないため、収着対象がほとんど亜ヒ酸イオンであるような場合に使用することができる。
このように硫酸残存量が極めて少ないものを製造する方法としては、第２工程においてケイ酸添加量を多くする方法があるが、ｐＨ調整値が低いとシュベルトマナイトの構造の外側に収着されるケイ酸が多くなりやすく、前記のようにむしろ耐久性が損なわれやすい。硫酸残存量が極めて少ないもので、高い耐久性を得るためには、第２工程のｐＨ調整値を６以上１０以下、好ましくは８以上１０以下と高めに調整し、ケイ酸塩添加量をシュベルトマナイトのモル数に対し１から３倍、好ましくは１から２倍にするのが好ましい。
【００４６】
５．使用方法及び用途
本発明の製造方法で得られる安定化シュベルトマナイトは、有害金属等の収着剤や不溶化剤として好ましく使用することができる。
使用する際の対象となる有害物質としては、フッ化物イオン、亜ヒ酸イオン、ヒ酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオンなどシュベルトマナイトに収着されることが判明しているものや、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、ヒ素、セレン、フッ素、クロム及びヨウ素のいずれかの元素を含む陰イオン性有害物質の吸着除去または不溶化する方法に適している。
この場合、本発明の製造方法で得られたシュベルトマナイトを、陰イオン性有害物質を含む液体または固体に接触させて、陰イオン性有害物質の吸着除去または不溶化させることができる。
【００４７】
自然界に広く分布し、強い毒性を有するため多くの場所で問題となる元素としてヒ素が注目されている。ヒ素は数通りの価数を取ることができるが、水質や土壌汚染で問題になるものは、亜ヒ酸イオンを形成している三価のヒ素と、ヒ酸イオンを形成している五価のヒ素の２種類である。これらは、嫌気性条件では亜ヒ酸イオンになりやすく、好気性条件ではヒ酸イオンになりやすい。このように酸素濃度や細菌などにより価数が変化しやすいため、多くの場合、三価と五価は共存しており、環境の変化によってその割合も変化する。このため、ヒ素収着剤も必要に応じて両イオンに対応する必要がある。また、場合によっては酸化雰囲気や還元雰囲気中で、いずれか一方の価数がほとんどであることもある。
前記した通り、本発明の製造方法で得られる安定化されたシュベルトマナイトは、ヒ素の収着剤や不溶化剤として好ましく使用することができる。
【００４８】
本発明の安定化されたシュベルトマナイトは、産業廃水、地下水、温泉水などの有害物質を含有する汚染水からの有害物質の収着除去剤、汚染土壌、土木工事などで発生する掘削土、掘削ズリ、焼却灰、産業廃棄物等の有害物質の収着剤、不溶化剤などに使用可能である。通常、汚染土壌等は水分を含んでいるが、本発明で得られた安定化シュベルトマナイトは、湿熱条件に対して安定性が向上しているため、汚染水に使用する場合は、安定化されていない未処理のシュベルトマナイトに比べて、より長期間使用することができ、また、汚染土壌等の対象物に混ぜた状態で長期間収着性能を維持することができる。
汚染水からの有害物質の収着除去剤として使用する場合、公知の方法を適用することができる。例えば、ろ過塔などに本願発明の安定化されたシュベルトマナイトを充填し、有害物質を含む廃水をろ過塔に供給して、有害物質を収着する方法など挙げられる。また、汚染水に本願発明の安定化されたシュベルトマナイトを加えて撹拌し、固液分離する方法を使用することもでき、必要に応じて凝集剤を併用してもよい。
【００４９】
また、汚染土壌などに含まれる有害物質の不溶化剤として使用する場合、公知の方法を適用することができる。
例えば、汚染土壌と本願発明の安定化されたシュベルトマナイトとの混合は、各種重機などを用いて行なうことができる。いずれの場合も、本願発明の安定化されたシュベルトマナイトは固形物の状態、あるいは水を添加したスラリー状態で、汚染土壌と混合することができる。また、前記のように収着性能を長期間維持することができるため、汚染土壌の下に敷き詰めて、汚染物質が周辺へ拡散しないようにする吸着層工法など、長期間にわたり有害イオンを待ち受けて収着不溶化するような使用方法に極めて適している。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００５１】
＜実施例１＞
１）第１工程：ケイ酸を含まないシュベルトマナイトの合成
２Ｌのビーカーに塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物６２．７ｇ（０．２３ｍｏｌ）と硫酸ナトリウム２８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を量りとり、全体が８００ｍｌになるまで水を加えた。これを温水浴にセットして、攪拌機、温度計及びｐＨメーターを取りつけた。温水浴により加熱しながらビーカー内を撹拌して均一に溶解させ、この水溶液を約６０℃に保持した。このときｐＨは１．３であった。撹拌と保温を続けながら、炭酸ナトリウムを少量ずつ加え、水溶液のｐＨが２．７になったところで、炭酸ナトリウムの添加を止めた。炭酸ナトリウム添加量は３０．４ｇであった。この時点で液は黄褐色で不透明なスラリー状となっていた。撹拌と保温を１５分間続けてから、水浴の加熱を止め、水浴の温水を水に入れ替えて室温付近まで冷却した。
続いて、ろ紙をセットしたブフナー漏斗を使って反応液をろ過した。余分なイオン等を除去するために、得られた固形分を１Ｌの水に加えて撹拌し、再度ろ過する工程を３回繰り返して行った後、シャーレに取り出し、５０℃で一晩真空乾燥した。得られた黄褐色の乾燥固体の収量は２５．１ｇであった。これを乳鉢ですりつぶして得た粉末の粉末Ｘ線回折を測定したところ、図４に示した典型的なシュベルトマナイトの回折パターンが得られ、シュベルトマナイトが得られたことを確認した。また、この粉末を電子顕微鏡で観察した写真を図１０に示した。針状結晶が絡み合ったような結晶が観察できた。
この方法で合成した粉末を実施例２〜１１及び比較例のケイ酸収着シュベルトマナイトの合成に用いた。また、この第１工程で得られたシュベルトマナイトを比較例１とし、ケイ酸を収着していないシュベルトマナイトとして有害イオンの収着試験等に用いた。
この粉末を蛍光Ｘ線で分析し、Ｘ線強度比から求めた、鉄：ケイ素：硫黄の質量比率は４６．３：０．００：５．３３であった。この数値をそれぞれの原子量で除して各元素のモル比を求め、この数値を鉄を８．００として各元素のモル比に換算したところ、鉄：ケイ素：硫黄＝８．００：０．００：１．６０であった。シュベルトマナイトは１モル中に鉄８モルを含むことから、この合成で得られたシュベルトマナイトは、化学式（１）におけるｘの値が１．６０である。また、結晶水を非特許文献１に記載の１６．５個として式量を計算すると、１１１１．９１となる。
Ｆｅ8Ｏ8（ＯＨ）8-2x(ＳＯ4)x〔１≦ｘ≦１．７５〕        （１）
【００５２】
２）第２工程
第１工程で得たシュベルトマナイト３０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を１Ｌビーカーに量りとり、水４７０ｇを加えた。これを室温下で撹拌して十分に粉末を分散させた後、ｐＨを測定しながら炭酸ナトリウムを少量ずつ加え、分散液のｐＨを４．０に調整した。撹拌を続けながら、ケイ酸ナトリウム源としてＪＩＳ  Ｋ１４０８において３号に規定されたケイ酸ナトリウム水溶液（愛知珪曹工業(株)製、珪酸ソーダ３号、ＳｉＯ2換算で２９％含有）をシュベルトマナイトのモル数の２倍に相当する１１．２ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）加えて室温のまま２０時間撹拌した。
その後、反応混合物を、ろ紙をセットしたブフナー漏斗を使ってろ過し、余分なイオン等を除去するために、得られた固形分を１Ｌの水に加えて撹拌し、ろ過する工程を３回繰り返して行い、ろ紙上の固形分を５０℃で一晩真空乾燥し、ケイ酸処理を実施したシュベルトマナイトを得た。
これを乳鉢ですりつぶして粉末とし、収着試験等に用いた。この粉末の粉末Ｘ線回折を測定したところ、図５に示した回折パターンが得られ、シュベルトマナイトの構造が維持されたことを確認した。この粉末を蛍光Ｘ線で分析し、第１工程と同様に鉄を８．００とした場合の、鉄、ケイ素、硫黄各元素のモル比率を求めたところ、鉄：ケイ素：硫黄＝８．００：１．６０：０．９８であった。第１工程で得たシュベルトマナイトは、鉄：ケイ素：硫黄＝８．００：０．００：１．６０であったことから、シュベルトマナイト１モルあたり、硫黄のモル比率の差で計算される硫酸イオン０．６２モルが脱着され、ケイ酸が１．６０モル収着したことになる。
このケイ酸処理シュベルトマナイトを上部を開放した状態の広口ポリ瓶に入れ、５０℃、相対湿度９８％の恒温恒湿器内に放置し、所定時間放置した後に５０℃で一晩真空乾燥したものについて、亜ヒ酸イオンを使ってヒ素収着特性を調べた結果を表３にまとめた。
【００５３】
＜実施例２〜１１＞
実施例１の第１工程で得られたシュベルトマナイトを用い、ケイ酸を添加する前のｐＨ調整値及びシュベルトマナイトに対するケイ酸の添加倍数を表１にまとめたように変えたこと以外は実施例１の第２工程と同様にしてケイ酸処理シュベルトマナイトを得た。また、それぞれのサンプルを蛍光Ｘ線により分析し、鉄を８．００とした時のケイ素、硫黄原子のモル比を実施例１と同様に計算し、表２にまとめた。
更に前記湿熱条件に放置後、亜ヒ酸イオン収着性能の評価を行い、得られた結果を表３にまとめた。
実施例４については得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１１として掲載した。ケイ酸処理していない場合と比べて、結晶の表面に凹凸が見られ、イオン交換によらずに収着したケイ酸が結晶表面でシリカゲルとして析出したものと考えられる。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１の第１工程で合成して得たケイ酸処理していないシュベルトマナイトをそのまま比較例１とした。
実施例と同様に湿熱条件に放置後、亜ヒ酸イオン収着性能の評価を行い、得られた結果を表３にまとめた。これによれば、湿熱放置後の亜ヒ酸収着性能は１週間程度で半減してしまい、極めて不安定であることが判った。また、湿熱放置１週間後の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示した。この回折パターンはゲータイトのパターンであり、この結果によっても他の例と比べて著しく不安定であることが判った。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１の第１工程と同じ方法で得たシュベルトマナイト３０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を１Ｌビーカーに量りとり、水４７０ｇを加えた。これを室温下で撹拌して十分に粉末を分散させた後、ｐＨを測定したところ３．７であった。ｐＨ調整を行わず、そのまま撹拌を続けながら、ケイ酸ナトリウム源としてＪＩＳ  Ｋ１４０８において３号に規定されたケイ酸ナトリウム水溶液（愛知珪曹工業(株)製、珪酸ソーダ３号、ＳｉＯ2換算で２９％含有）をシュベルトマナイトのモル数の等倍に相当する５．６ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）加えて室温のまま２０時間撹拌した。その後、反応混合物を、ろ紙をセットしたブフナー漏斗を使ってろ過し、余分なイオン等を除去するために、得られた固形分を１Ｌの水に加えて撹拌し、ろ過する工程を３回繰り返して行い、ろ紙上の固形分を５０℃で一晩真空乾燥し、ケイ酸処理を実施したシュベルトマナイトを得た。
これを乳鉢ですりつぶして粉末とし、収着試験等に用いた。この粉末の粉末Ｘ線回折を測定したところ、典型的なシュベルトマナイトの回折パターンが得られ、シュベルトマナイトの構造が維持されたことを確認した。この粉末を蛍光Ｘ線で分析し、実施例１の第１工程と同様に鉄を８．００とした場合の、鉄、ケイ素、硫黄各元素のモル比率を求めたところ、鉄：ケイ素：硫黄＝８．００：０．７１：１．４６であった。ケイ酸ソーダ添加量が同じでｐＨを調整して得た実施例５、９と比べると、ケイ酸含有量が比較的近いが、硫黄含有量が多く、硫酸イオンとケイ酸イオンがイオン置換された量が少なかったことが判る。実施例１の第１工程で得たシュベルトマナイトは、鉄：ケイ素：硫黄＝８．００：０．００：１．６０であったことから、シュベルトマナイト１モルあたり硫黄のモル比率の差で計算される硫酸イオン０．１４モルがイオン交換により脱着されたことになる。
このケイ酸処理シュベルトマナイトを上部を開放した状態の広口ポリ瓶に入れ、５０℃、相対湿度９８％の恒温恒湿器内に放置し、所定時間放置した後に５０℃で一晩真空乾燥したものについて、ヒ素収着特性を調べた結果を表３にまとめた。
更に、上記条件で湿熱放置１週間後の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示した。この回折パターンはシュベルトマナイトの構造にゲータイトの構造が重複しており、比較例１に比べて耐久性が高くなったものの、１週間程度で一部ゲータイト化が進行することがわかった。
【００５６】
＜比較例３〜５＞
実施例１の第１工程と同じ方法で得たシュベルトマナイトを用い、シュベルトマナイトに対するケイ酸の添加倍数を表１にまとめたように変えたこと以外は比較例２と同様にしてケイ酸処理シュベルトマナイトを得た。また、それぞれのサンプルを蛍光Ｘ線により分析し、鉄を８．００とした時のケイ素、硫黄原子のモル比を実施例１と同様に計算し、表２にまとめた。
更に前記湿熱条件に放置後、亜ヒ酸イオン、ヒ酸イオン収着性能の評価を行い、得られた結果を表３にまとめた。
【００５７】
＜比較例６＞
実施例１の第１工程と同じ方法で得たシュベルトマナイトを用い、シュベルトマナイトと水の配合比を特許文献１に合わせ、シュベルトマナイト１ｇと水１０００ｇとし、シュベルトマナイトに対するケイ酸添加倍数を等モル倍としでケイ酸収着を行った。これ以外は比較例２と同様にしてケイ酸処理シュベルトマナイトを得た。また、得られたサンプルを蛍光Ｘ線により分析し、鉄を８．００とした時のケイ素、硫黄原子のモル比を実施例１と同様に計算し、表２にまとめた。この結果によるとシュベルトマナイト１モルあたりに収着されたケイ酸は０．４１ｍｏｌであった。シュベルトマナイト１ｇあたりに換算すると０．３７ｍｍｏｌ／ｇとなり、特許文献１の実施例において上限とされた約０．４ｍｍｏｌ／ｇとほぼ同等のケイ酸収着量であった。
更に前記湿熱条件に放置後、亜ヒ酸イオン、ヒ酸イオン収着性能の評価を行い、得られた結果を表３にまとめた。
【００５８】
図１は、各実施例及び比較例の合成において、用いたシュベルトマナイトのモル数に対するケイ酸の添加モル倍数を横軸とし、蛍光Ｘ線のケイ素分析値から求めたシュベルトマナイト１モルあたりのケイ酸の収着量（モル）を縦軸として各実施例及び比較例の結果をプロットしたものである。この場合、蛍光Ｘ線分析から得られた鉄とケイ素の重量比をモル比に換算し、鉄８モルをシュベルトマナイト１モルとしてシュベルトマナイト１モルあたりのケイ酸収着量（モル）を求めた。
【００５９】
全ての実施例及び比較例２〜５ではケイ酸ナトリウム添加前のｐＨ調整値に関係なく、ケイ酸の添加倍数とケイ酸収着量が一つの直線上にプロットされることが判った。このことは、ケイ酸の収着量はｐＨに無関係にケイ酸の添加倍数によってコントロールできることを示している。また、このグラフの傾きは添加したケイ酸のほとんどが収着されることを示している。実施例６は特許文献１と同様にケイ酸水溶液に対してシュベルトマナイトが１％になるような濃度でケイ酸の収着を実施したが、ケイ酸添加量に対して収着量が少なかった。このことは、特許文献１においてシュベルトマナイトに対するケイ酸収着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇで飽和する記述を裏付けているが、本実験結果から、シュベルトマナイト濃度が高くなればケイ酸収着量が少ない量で飽和することはないことが判る。
【００６０】
図２は、各実施例及び比較例の合成において、用いたシュベルトマナイトのモル数に対するケイ酸の添加モル倍数を横軸とし、蛍光Ｘ線の硫黄分析値から求めたシュベルトマナイト１モルあたりの硫酸イオン含有量（モル）を縦軸としてプロットしたものである。
【００６１】
図１の場合とは異なり、ケイ酸添加前のスラリーのｐＨによって挙動が異なる。スラリーのｐＨを調整せず、すなわちｐＨ４未満のスラリーにケイ酸を添加して処理を実施した比較例では、ｐＨを上げた他の実施例に比べて硫酸イオンの脱着が起きにくく、調整したｐＨが高いほど少ないケイ酸添加量でより多くの硫酸イオンが脱着されることが判る。比較例においてケイ酸添加量が多くなると残存する硫酸が急激に減っていくのは、ケイ酸ナトリウムが塩基性であるためと思われるが、十分にイオン交換反応が進行するためにはケイ酸ナトリウムの添加量が多くなり過ぎ、収着されるケイ酸の量が増えすぎるため耐久性はむしろ低下しやすくなり、好ましい領域が極めて狭いと言える。
【００６２】
図２から、ケイ酸添加前のｐＨが４程度であっても、従来法より硫酸イオンが脱着されやすくなり、ｐＨ５、６、８では明らかに従来法より脱着されやすいことが判る。ｐＨが高いほどケイ酸イオン添加量に対する硫酸イオンの残存量が少ないことから、ｐＨが高いほどケイ酸イオンがシュベルトマナイトの内部にイオン交換によって取り込まれやすいといえる。先に図１の説明で述べたようにケイ酸の全収着量はｐＨに依存しないことから、ｐＨが低くなるにしたがって、硫酸イオンとのイオン交換によらず、シュベルトマナイトの外側に収着されるケイ酸イオンが増加すると考えられる。安定性を高めるためには硫酸イオンの一部をケイ酸イオンで置き換えることが有効といわれることから、余分なケイ酸を減らして耐久性の高いケイ酸処理シュベルトマナイトを効率良く得るという意味では、スラリーのｐＨを高めに設定することが有効といえる。更に、表３の結果からも明らかなように、硫酸イオンとケイ酸イオンの交換量は耐久性に与える影響が大きく、シュベルトマナイト１モルあたりの硫酸残存量が１．３モル以上の範囲では耐久性向上効果はわずかである。一方、硫酸とケイ酸のイオン交換量が多いと耐久性が高まるが、シュベルトマナイト１モルあたりの全ケイ酸収着量が多くなりすぎても耐久性が低下し、実施例９や比較例５のようにシュベルトマナイト１モルあたりのケイ酸収着量が３モル以上になると耐久性向上効果は少なくなる。
【００６３】
図１、図２から、前記説明のように、ケイ酸の収着量はシュベルトマナイトに対するケイ酸塩の添加量によって決まるのに対し、硫酸の脱着量はケイ酸添加量とケイ酸塩添加前のｐＨに依存する。このため、ケイ酸塩の添加量とその添加前のｐＨを調整することにより、ケイ酸収着量と硫酸脱着量を幅広くコントロールすることが可能である。
【００６４】
図３は、各実施例及び比較例の合成において得られた、ケイ酸処理シュベルトマナイト中のシュベルトマナイト１モルあたりに収着したケイ酸モル数を横軸とし、蛍光Ｘ線の硫黄分析値から求めたシュベルトマナイト１モルあたりの硫酸イオン含有量（モル）を縦軸としてプロットしたものである。
【００６５】
耐久性が十分高くなるための好ましいケイ酸収着量はシュベルトマナイト１モルあたり０．５〜３．０モルである。同様に好ましい硫酸イオン残存量は１．３モル以下である。より好ましい硫酸イオン残存量は１モル以下である。図３において、これらの好ましい範囲を一点鎖線、より好ましい範囲を実線で囲んだ。これによると、ケイ酸処理時にｐＨ調整しない場合は好ましい範囲に入れることが困難であることが判る。更に、より好ましい範囲のものを製造することは不可能であると言える。このようにケイ酸処理の反応中におけるｐＨ調整によって、好ましい範囲のほぼすべてのケイ酸収着量と硫酸残存量の組み合わせを得ることができ、本発明の方法が極めて有効であることが判る。
【００６６】
図４は、実施例１の第１工程で得たシュベルトマナイトの粉末Ｘ線回折パターンである。これは典型的なシュベルトマナイトの回折パターンであり、このようなパターンが得られた場合は表４で○として表記した。
【００６７】
図５は、実施例１で得たシュベルトマナイトの粉末Ｘ線回折パターンである。典型的なシュベルトマナイトのパターンであるが、２θ＝１５〜２０°付近のブロードなピークの高さが、実施例１の第１工程と比べて低い。この回折ピークはシュベルトマナイトの内部の硫酸イオン減少と共に低くなる傾向にある。このようなパターンも結晶構造はシュベルトマナイトであるので表４において○と表記した。
【００６８】
図６は、比較例１（実施例１の第１工程で得られたもの）のシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に７日間放置後に乾燥し測定した粉末Ｘ線回折パターンである。シュベルトマナイトの回折パターンが消失し、ゲータイトの回折パターンに変化していることが判る。表４においてこのようなパターンが得られた場合に×と表記した。
【００６９】
図７は、比較例２で得たシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に７日間放置後の粉末Ｘ線回折パターンである。これは、シュベルトマナイトとゲータイトが重複した回折パターンで、結晶構造の変化が部分的に進行した状態である。表４においてこのようなパターンが得られた場合に△とした。
【００７０】
図８は、比較例４のシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に６０日間放置後の粉末Ｘ線回折パターンである。シュベルトマナイトの回折パターンが消失しゲータイトの回折パターンに変化していることが判る。このようにケイ酸収着量が比較的多い場合でも、構造内部の硫酸イオンとのイオン交換量が比較的少ないものは、ケイ酸収着量が近いが硫酸残存量がより少ない実施例２、８と比べて耐久性が劣ることが判る。
【００７１】
図９は、実施例９のシュベルトマナイトを５０℃相対湿度９８％の条件に９０日間放置後の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例９はケイ酸の総収着量が多いもので、ケイ酸処理を実施していない比較例１に比べれば耐久性が高いものの、湿熱放置１４日目には亜ヒ酸収着性能が大きく低下していたものである。しかし、シュベルトマナイトの回折パターンは９０日後も変化しておらず、構造は維持されていることが判った。このため硫酸イオンとケイ酸イオンの交換が進んでいてもケイ酸収着量が多過ぎる場合は、劣化メカニズムは明らかではないがゲータイト化とは別の要因で収着性能が劣化すると言える。
【００７２】
【表１】
2018020927.tif 000002
【００７３】
表１に各実施例及び各比較例の合成条件についてまとめた。用いたケイ酸の量は、シュベルトマナイトに対するケイ酸ナトリウムの添加モル倍数、すなわちケイ酸／シュベルトマナイト仕込みモル比として記載した。ケイ酸処理に用いたシュベルトマナイトの式量は実施例１の第１工程で合成したシュベルトマナイトを蛍光Ｘ線で分析し、鉄原子８モルに対する硫黄原子のモル比を算出したところ、８．００：１．６０であったことから、化学式１におけるｘの値を１．６０としてシュベルトマナイトの式量を算出した。その際結晶水の数は特許文献１に従い、シュベルトマナイト１モルに対し１６．５個として式量を求め、仕込み比の計算に用いた。実施例においてケイ酸添加前にｐＨ調整した場合は、そのｐＨを記載し、ｐＨ調整しない場合はシュベルトマナイトを水に分散させたスラリーのｐＨを記載した。
【００７４】
【表２】
2018020927.tif 000003
【００７５】
表２に各実施例及び比較例で得られたシュベルトマナイトについて、蛍光Ｘ線分析で得られた結果をまとめた。これらは構成元素の重量比から鉄を８．００モルとした場合のケイ素と硫黄のモル比に換算してまとめた。
【００７６】
【表３】
2018020927.tif 000004
【００７７】
表３に各実施例及び比較例で得られたシュベルトマナイトについて、前記の方法で恒温恒湿器中に放置したサンプル及び放置前のサンプルについて、亜ヒ酸イオン収着試験を実施した結果を、この収着条件におけるヒ素除去率が７０％以上であれば○、５０％以上７０％未満であれば△、５０％未満であれば×としてまとめた。なお劣化によりほぼ完全にゲータイト化した場合は、ヒ素除去率が３５〜４０％程度と初期の１／２程度となった。
【００７８】
表３によれば、ケイ酸処理を行っていない比較例１は最も早くヒ素収着性能が劣化したことが判る。表２から実施例１、３、７及び比較例３はケイ酸収着量は近いが、表３にまとめた耐久性は大きな違いがある。比較例３は硫酸残存量が多く、硫酸とケイ酸のイオン交換が少ししか進んでおらず、シュベルトマナイトの構造内へのケイ酸導入量が不十分であったために耐久性に差が表れたと考えられる。また、比較例４と実施例２、８、１１もケイ酸収着量が比較的近いが、実施例２、８は比較例４に比べて耐久性が非常に高い。この原因も同様にシュベルトマナイト構造内へのケイ酸導入量の違いで説明できる。一方実施例１１のように硫酸イオンがほぼ全てケイ酸と置き換わり、シュベルトマナイト１モルあたりのケイ酸収着量が３モル近いものは、比較例１に比べれば耐久性が高いものの、実施例２、８ほど耐久性が高くない。シュベルトマナイト１モルの外側に収着されるケイ酸がシュベルトマナイト１モルあたり３モルに近くなると、耐久性向上効果が少なくなるようである。同様に比較例５、実施例９も比較例１より耐久性は高いが、構造の外側に収着するケイ酸がシュベルトマナイト１モルあたり３モルを超えていると更に耐久性向上効果が小さくなる。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
表４に各実施例及び比較例で得られたシュベルトマナイトについて、前記の方法で恒温恒湿器中に放置したサンプル及び放置前のサンプルについて、測定した粉末Ｘ線回折の結果をまとめた。恒温恒湿器中での放置試験前は全てのサンプルがシュベルトマナイトの回折パターンを示した。このようなシュベルトマナイトの回折パターンが得られた場合は表に○として記した。一方、恒温恒湿器に放置した後の回折パターンがゲータイトに変化した場合は×とした。また、シュベルトマナイトとゲータイトの回折パターンが重複している場合は△とした。
【００８１】
実施例１〜８及び１０のようにヒ素収着性能において耐久性が高いものは粉末Ｘ線回折パターンの変化も小さい傾向にある。しかし、実施例９、１１及び比較例５のようにケイ酸収着量が多いものでは、ヒ素収着性能で見た耐久性に比べて粉末Ｘ線回折パターンの変化から見た構造の安定性は高く、耐久性向上効果が少ない原因が構造の変化によるものではないことが判る。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
表５に収着試験に用いた試験液をまとめた。
【００８４】
【表６】
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【００８５】
表６に亜ヒ酸以外の有害元素を含むイオンの収着試験結果をまとめた。ケイ酸を収着させたものでも、これらのイオンを収着することが判る。
【００８６】
蛍光Ｘ線によるケイ酸収着量と硫酸イオン脱着量の評価
実施例及び比較例で得られたシュベルトマナイトについて、株式会社リガク製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを用いて分析し、ＦＰ法で構成元素の定量を行った。定量値は質量比であるので、原子量で割ってモル比を求めた。この内、ケイ素はケイ酸、硫黄は硫酸として存在しているとした。またシュベルトマナイトの化学式において、シュベルトマナイト１モル中に鉄が８モル存在することから、鉄原子８モルに対するケイ素と硫黄のモル比を求めることで、ケイ酸処理したシュベルトマナイト１モルあたりの硫酸とケイ酸の存在比を求めた。
【００８７】
評価方法  強制劣化
実施例、及び比較例のシュベルトマナイト１ｇを容量５０ｍｌの広口ポリ瓶に量り採り、蓋をせずに、５０℃、相対湿度９８％に設定した恒温恒湿器内に所定時間放置した。恒温恒湿器から取り出したサンプルを５０℃で一晩真空乾燥し、粉末Ｘ線回折パターンの測定、及び有害陰イオン収着性能の評価を行って劣化の程度を調べた。
【００８８】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
粉末Ｘ線回折パターンの測定はブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｘ線回折装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使って、２θが１０〜８０°の範囲を測定した。
【００８９】
収着試験
表５に示すＡ〜Ｆの有害物質をそれぞれ含む試験液を作成した。１００ｍｌのポリプロピレン製瓶に各収着剤サンプル０．１ｇを量りとり、前記試験液５０ｍｌを入れ、密栓した。水浴を備えた振とう機にこれらのポリ瓶をセットし、４０℃で２４時間振とうした。振とう終了後、収着剤と試験液を孔径０．４５μｍの親水性メンブレンフィルターで濾別し、ろ液中の有害物質濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  ｉＣＡＰ７６００）で測定した。フッ素については、イオンクロマトグラフィー（カラム；ＩｏｎＰａｃＴＭ  ＡＳ１２Ａ（ＤＩＯＮＥＸ社製、φ４ｍｍ×２００ｍｍ）で測定した。各サンプルの有害物質除去率（％）として計算し、その結果を表３、表６に記載した。表３においては、この収着条件におけるヒ素除去率が７０％以上であれば○、５０％以上７０％未満であれば△、５０％未満であれば×とした。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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