(57)【要約】【課題】  スズ化合物、その合成方法、ＡＬＤ用スズ前駆体化合物、及びスズ含有物質膜の形成方法を提供する。【解決手段】  スズ化合物、その合成方法、ＡＬＤ用スズ前駆体化合物、及びスズ含有物質膜の形成方法であり、下記化学式Ｉのスズ化合物を提供する：    【化１１】2018090586.tif 000014  化学式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４の直線状または分枝状のアルキル基である。【選択図】図１
2018090586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式Ｉのスズ化合物であって：
【化７】
2018090586.tif 000010
化学式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４の直線状または分枝状のアルキル基である、スズ化合物。
【請求項２】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから構成される群から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載のスズ化合物。
【請求項３】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、互いに同一であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから構成される群から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載のスズ化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから構成される群から選択される１種であることを特徴とする請求項３に記載のスズ化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから構成される群から選択される１種であることを特徴とする請求項４に記載のスズ化合物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２は、メチル基であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、メチルまたはイソプロピルであって、互いに同一であることを特徴とする請求項１に記載のスズ化合物。
【請求項７】
２０℃で液体状態であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のスズ化合物。
【請求項８】
下記化学式Ｉの構造を有する原子層蒸着（ＡＬＤ）用スズ前駆体化合物であって：
【化８】
2018090586.tif 000011
化学式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４の線状または分枝状のアルキル基である、原子層蒸着（ＡＬＤ）用スズ前駆体化合物。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから構成される群から選択される１種であることを特徴とする請求項８に記載のＡＬＤ用スズ前駆体化合物。
【請求項１０】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、互いに同一であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルから構成される群から選択される１種であることを特徴とする請求項９に記載のＡＬＤ用スズ前駆体化合物。
【請求項１１】
反応空間内の基板上に、下記化学式Ｉの構造を有するスズ前駆体化合物のモノレイヤーを形成する段階と、
前記モノレイヤー上に反応物を供給し、スズ物質膜を形成する段階と、
未反応の前記反応物をパージし、前記スズ物質膜の表面近傍から除去する段階と、を含むスズ含有物質膜の形成方法であって：
【化９】
2018090586.tif 000012
化学式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４の線状または分枝状のアルキル基である、スズ含有物質膜の形成方法。
【請求項１２】
前記反応物は、Ｏ２、Ｏ３、プラズマＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ、またはそれらの混合物を含み、
前記スズ物質膜は、スズ酸化物膜であることを特徴とする請求項１１に記載のスズ含有物質膜の形成方法。
【請求項１３】
前記スズ酸化物膜は、ルチル結晶相を含むことを特徴とする請求項１２に記載のスズ含有物質膜の形成方法。
【請求項１４】
前記反応物は、ＮＨ３、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、有機アミン化合物、ヒドラジン化合物、またはそれらの混合物であり、
前記スズ物質膜は、スズ窒化物膜であることを特徴とする請求項１１に記載のスズ含有物質膜の形成方法。
【請求項１５】
前記スズ前駆体化合物は、少なくとも２７０℃ないし３５０℃の温度範囲で、実質的に一定原子層蒸着速度を有することを特徴とする請求項１１に記載のスズ含有物質膜の形成方法。
【請求項１６】
前記スズ前駆体化合物は、少なくとも２７０℃ないし３２０℃の温度範囲で、実質的に一定原子層蒸着速度を有することを特徴とする請求項１１に記載のスズ含有物質膜の形成方法。
【請求項１７】
前記スズ含有物質膜内に、ハロゲン元素を含まないことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のスズ含有物質膜の形成方法。
【請求項１８】
反応空間内の基板上に、前記化学式Ｉの構造を有するスズ前駆体化合物のモノレイヤーを形成する段階において、前記基板上に、前記化学式Ｉの構造を有するスズ前駆体化合物を１秒ないし１００秒間供給することを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のスズ含有物質膜の形成方法。
【請求項１９】
前記スズ含有物質膜が、導電性バリア膜、ゲート誘電膜のトンネルバリア膜、液晶用バリア金属膜、薄膜太陽電池用部材、半導体設備用部材及びナノ構造体のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のスズ含有物質膜の形成方法。
【請求項２０】
反応式Ｉにより、ＳｎＸ４をＳｎＲ４と反応させ、ＳｎＸ２Ｒ２を得る段階と、
反応式ＩＩにより、ＳｎＸ２Ｒ２をＬｉＮＱ２と反応させ、Ｓｎ（ＮＱ２）２Ｒ２を得る段階と、を含むスズ化合物の合成方法であって：
ＳｎＸ４＋ＳｎＲ４→２ＳｎＸ２Ｒ２      反応式Ｉ
ＳｎＸ２Ｒ２＋２ＬｉＮＱ２→Ｓｎ（ＮＱ２）２Ｒ２＋２ＬｉＸ      反応式ＩＩ
ここで、Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨード（Ｉ）から構成される群から選択される１種以上であり、ＲとＱは、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４の直線状または分枝状のアルキル基である、スズ化合物の合成方法。
【請求項２１】
Ｘが塩素であり、Ｒがメチル基であり、Ｑがメチル、エチルまたはイソプロピルであることを特徴とする請求項２０に記載のスズ化合物の合成方法。
【請求項２２】
前記反応式Ｉの反応は、０℃ないし１５℃の温度で遂行され、
前記反応式ＩＩの反応は、１０℃ないし５０℃の温度で遂行されることを特徴とする請求項２０に記載のスズ化合物の合成方法。
【請求項２３】
反応チャンバ内に基板を提供する段階と、
化学式Ｉのスズ前駆体のモノレイヤーを形成するために前記基板に、化学式Ｉの前記スズ前駆体を供給する段階と、
スズ含有物質膜を形成するために前記モノレイヤー上に反応物を供給する段階と、
前記反応チャンバをパージする段階と、を含むスズ含有物質膜の形成方法であって：
【化１０】
2018090586.tif 000013
化学式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４の線状または分枝状のアルキル基である、スズ含有物質膜の形成方法。
【請求項２４】
前記反応物は、Ｏ２、Ｏ３、プラズマＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ、またはそれらの混合物を含み、
前記スズ含有物質膜は、スズ酸化物膜であることを特徴とする請求項２３に記載のスズ含有物質膜の形成方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載のスズ含有物質膜の形成方法によって製造されたスズ含有物質膜を含む半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ化合物、その合成方法、ＡＬＤ（atomic  layer  deposition）用スズ前駆体化合物、及びスズ含有物質膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の発達により、最近、半導体素子のダウン・スケーリング（down−scaling）が急速に進められており、それにより、電子素子を構成するパターンの構造が複雑になって微細化されている。それに伴い、スズを含む薄膜の形成時、熱安定性を確保することにより、複雑で微細化された三次元構造において、均一厚の薄膜を形成することができる原料化合物の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の最初の技術的課題は、新規スズ化合物を提供することである。
【０００４】
本発明の２番目の技術的課題は、新規スズ化合物の合成方法を提供することである。
【０００５】
本発明の３番目の技術的課題は、新規原子層蒸着用スズ前駆体化合物を提供することである。
【０００６】
本発明の４番目の技術的課題は、新規原子層蒸着用スズ前駆体化合物を利用したスズ含有物質膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記最初の技術的課題を達成するために、下記化学式Ｉのスズ化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
2018090586.tif 000003
化学式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４の直線状または分枝状のアルキル基である。
【０００９】
本発明は、前記２番目の技術的課題を達成するために、反応式Ｉにより、ＳｎＸ４をＳｎＲ４と反応させ、ＳｎＸ２Ｒ２を得る段階と、反応式ＩＩにより、ＳｎＸ２Ｒ２をＬｉＮＱ２と反応させ、Ｓｎ（ＮＱ２）２Ｒ２を得る段階と、を含むスズ化合物の合成方法を提供する。
【００１０】
ＳｎＸ４＋ＳｎＲ４→２ＳｎＸ２Ｒ２      反応式Ｉ
ＳｎＸ２Ｒ２＋２ＬｉＮＱ２→Ｓｎ（ＮＱ２）２Ｒ２＋２ＬｉＸ      反応式ＩＩ
ここで、Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨード（Ｉ）から構成される群から選択される１種以上であり、ＲとＱは、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４の直線状または分枝状のアルキル基である。
【００１１】
本発明は、前記３番目の技術的課題を達成するために、前記化学式Ｉの構造を有する原子層蒸着用スズ前駆体化合物を提供する。
【００１２】
本発明は、前記４番目の技術的課題を達成するために、反応空間内の基板上に、前記化学式Ｉの構造を有するスズ前駆体化合物のモノレイヤーを形成する段階と、前記モノレイヤー上に反応物を供給し、スズ物質層を形成する段階と、未反応の前記反応物をパージし（purge）、前記スズ物質層の表面近傍から除去する段階と、を含むスズ含有（tin−containing）物質膜の形成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例によるスズ含有物質膜の形成方法を示したフローチャートである。
【図２】前記スズ含有物質膜の形成方法を示したタイミングダイヤグラムである。
【図３Ａ】本発明の一実施例による、基板上にスズ含有物質膜を形成する方法を順序によって示した側断面図である。
【図３Ｂ】本発明の一実施例による、基板上にスズ含有物質膜を形成する方法を順序によって示した側断面図である。
【図４Ａ】本発明の技術的思想による実施例による、集積回路素子の製造方法を実行するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図４Ｂ】本発明の技術的思想による実施例による、集積回路素子の製造方法を実行するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図４Ｃ】本発明の技術的思想による実施例による、集積回路素子の製造方法を実行するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図４Ｄ】本発明の技術的思想による実施例による、集積回路素子の製造方法を実行するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図４Ｅ】本発明の技術的思想による実施例による、集積回路素子の製造方法を実行するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図４Ｆ】本発明の技術的思想による実施例による、集積回路素子の製造方法を実行するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図４Ｇ】本発明の技術的思想による実施例による、集積回路素子の製造方法を実行するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図４Ｈ】本発明の技術的思想による実施例による、集積回路素子の製造方法を実行するために、工程順序に沿って図示した断面図である。
【図５Ａ】本発明の技術的思想の実施例により、集積回路素子について説明するための図面である。
【図５Ｂ】本発明の技術的思想の実施例により、集積回路素子について説明するための図面である。
【図５Ｃ】本発明の技術的思想の実施例により、集積回路素子について説明するための図面である。
【図６】実験例１で得られた化合物に対する１Ｈ  ＮＭＲ分析結果を示したグラフである。
【図７】実験例１で得られた化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２の熱重量分析（ＴＧＡ：thermogravimetric  analysis）結果を示したグラフである。
【図８】実験例１で合成された化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２を利用して蒸着を行ったときの、蒸着温度による１サイクル当たりの蒸着厚を測定したグラフである。
【図９】実験例２で形成されたスズ酸化物薄膜に対して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：transmission  electron  microscope）分析を行って得た画像である。
【図１０】実験例２で形成されたスズ酸化物薄膜に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ray  diffraction）分析を行った結果を示したグラフである。
【図１１】実験例３で得られた化合物に対する１Ｈ  ＮＭＲ分析結果を示したグラフである。
【図１２】実験例３で合成された化合物Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］２Ｍｅ２を利用して、ＡＬＤを行ったときの、蒸着温度による１サイクル当たりの蒸着厚を測定したグラフである。
【図１３】比較例１で合成された化合物Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］４を利用してＡＬＤを行ったときの、蒸着温度による１サイクル当たりの蒸着厚を測定したグラフである。
【図１４】Ｓｎ（Ｍｅ）４を利用してＡＬＤを行ったときの、蒸着温度による１サイクル当たりの蒸着厚を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
スズ化合物
本発明の技術的思想によるスズ化合物は、下記化学式Ｉによっても表示される。
【００１５】
【化２】
2018090586.tif 000004
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４の直線状または分枝状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基である。
【００１６】
さらに具体的には、前記化学式Ｉのスズ化合物において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、前記化学式Ｉのスズ化合物において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１７】
一実施例において、Ｒ１及びＲ２が互いに同一であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４が互いに同一である。下記化学式ＩＩは、Ｒ１及びＲ２が互いに同一であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４が互いに同一である例を示している。しかし、本発明の実施例によるスズ化合物は、それらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
2018090586.tif 000005
一実施例において、Ｒ１及びＲ２は、互いに異なっており、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、互いに同一である。下記化学式ＩＩＩは、Ｒ１及びＲ２が互いに異なっており、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４が互いに同一である例を示している。しかし、本発明の実施例によるスズ化合物は、それらに限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
2018090586.tif 000006
一実施例において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、いずれも同一ではない。下記化学式ＩＶはＲ１及びＲ２が互いに同一であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４が互いに同じではない例を示している。しかし、本発明の実施例によるスズ化合物は、それらに限定されるものではない。
【００２０】
【化５】
2018090586.tif 000007
一実施例において、Ｒ１及びＲ２が互いに異なり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、いずれも同一ではない。下記化学式Vは、Ｒ１及びＲ２が互いに異なっており、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４が互いに同じではない例を示している。しかし、本発明の実施例によるスズ化合物は、それらに限定されるものではない。
【００２１】
【化６】
2018090586.tif 000008
一実施例において、Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４がいずれもイソプロピル基である。他の一実施例において、Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４がいずれもメチル基である。さらに他の一実施例において、Ｒ１及びＲ２がエチル基であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４がいずれもイソプロピル基である。
【００２２】
本発明の実施例によるスズ化合物は、原子層蒸着（ＡＬＤ：atomic  layer  deposition）工程に活用される場合、約２５０℃ないし約３５０℃の温度範囲で実質的に一定蒸着速度を示す。また、常温で高い安定性を有するために、長期保管性にもすぐれる特性を示す。
【００２３】
本発明の一実施例によるスズ化合物は、常温で液体状態で存在し、保管及び取り扱いが容易である。また、本発明の一実施例によるスズ化合物は、熱的安定性にすぐれて高い反応性を有するために、原子層蒸着法に応用される場合、優秀なステップカバレージでスズ含有物質膜を形成することができる。また、ハロゲン元素が含有されておらず、生成されたスズ含有物質膜内にハロゲン不純物が存在しない。
【００２４】
スズ化合物の合成方法
以下では、前記化学式Ｉのスズ化合物を合成する方法について説明する。
【００２５】
まず、出発物質として、ハロゲン化スズと、スズのアルキル化合物とを準備し、下記反応式Ｉにより、互いに反応させる。
【００２６】
ＳｎＸ４＋ＳｎＲ４→２ＳｎＸ２Ｒ２      反応式Ｉ
ここで、Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨード（Ｉ）から構成される群から選択される１種以上であり、１つのＳｎに結合された４つのＸは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４の直線状または分枝状のアルキル基であり、例えば、１つのＳｎに結合された４つのＲは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
前記反応式Ｉの反応は、例えば、常温、またはそれより低い温度で遂行されるが、それに制限されるものではない。例えば、前記反応式Ｉの反応は、約０℃ないし約１５℃の温度でも遂行される。
【００２８】
前記反応式Ｉの反応を介して生成された中間生成物であるＳｎＸ２Ｒ２を分離した後、下記反応式ＩＩのような反応を介して、化学式Ｉのスズ化合物を得ることができる。
【００２９】
ＳｎＸ２Ｒ２＋２ＬｉＮＱ２→Ｓｎ（ＮＱ２）２Ｒ２＋２ＬｉＸ      反応式ＩＩ
ここで、Ｑは、Ｃ１−Ｃ４の直線状または分枝状のアルキル基であり、例えば、１つの窒素（Ｎ）に結合された２つのＱは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
例えば、前記中間生成物ＳｎＸ２Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ４の直線状または分枝状のアルキル基で置換されたリチウムアミン化合物と接触することにより、最終生成物Ｓｎ（ＮＱ２）２Ｒ２が生成される。
【００３１】
例えば、Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２のスズ化合物を合成する場合、ＳｎＣｌ４を出発物質にしてＳｎ（ＣＨ３）４と反応させ、Ｓｎ（ＣＨ３）２Ｃｌ２の中間生成物を得て、前記中間生成物をリチウムジイソプロピルアミド（ＬｉＮ（ｉＰｒ）２）と反応させることにより、所望のスズ化合物を得ることができる。
【００３２】
例えば、Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］２Ｍｅ２のスズ化合物を合成する場合、ＳｎＣｌ４を出発物質にしてＳｎ（ＣＨ３）４と反応させ、Ｓｎ（ＣＨ３）２Ｃｌ２の中間生成物を得て、前記中間生成物をリチウムジメチルアミド（ＬｉＮ（Ｍｅ）２）と反応させることにより、所望のスズ化合物を得ることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｍｅ」は、メチル基を示し、「ｉＰｒ」は、イソプロピル基を指す。また、本明細書において、「常温」は、約２０℃ないし約２８℃であり、季節によっても異なる。
【００３４】
一実施例において、前記反応式ＩＩの反応は、例えば、約１０℃ないし約５０℃の温度でも遂行される。
【００３５】
スズ含有物質膜の形成
前述のスズ化合物は、スズを含む物質膜（以下、「スズ含有物質膜」とする）、例えば、スズ金属膜、スズ酸化膜、スズ窒化膜、スズ酸窒化膜またはスズ酸素炭素窒化膜を形成するためのスズ前駆体化合物としても利用される。以下では、原子層蒸着方法によって、スズ酸化物層を形成する方法を中心に説明する。当業者であるならば、類似の方式によって、スズ金属膜、スズ窒化層、スズ酸窒化膜またはスズ酸素炭素窒化膜を形成することができるということを理解するであろう。
【００３６】
図１は、本発明の一実施例によるスズ含有物質膜の形成方法を示したフローチャートである。図２は、前記スズ含有物質膜の形成方法を示したタイミングダイヤグラムである。図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の一実施例による、基板上にスズ含有物質膜を形成する方法を順序によって示した側断面図である。
【００３７】
図１、図２及び図３Ａを参照すれば、反応空間内に基板１０１を提供して、その上に、化学式Ｉのスズ前駆体化合物を供給し、スズ前駆体化合物のモノレイヤー１１０ａを形成することができる（Ｓ１１０）。
【００３８】
前記基板１０１は、Ｓｉ（silicon）、Ｇｅ（germanium）のような半導体元素；またはＳｉＣ（silicon  carbide）、ＧａＡｓ（gallium  arsenide）、ＩｎＡｓ（indium  arsenide）及びＩｎＰ（indium  phosphide）のような化合物半導体を含んでもよい。他の一実施例において、前記基板１０１は、半導体基板と、前記半導体基板上に、形成された少なくとも１つの絶縁膜、または少なくとも１つの導電領域を含む構造物と、を含んでもよい。前記導電領域は、例えば、不純物がドーピングされたウェル（well）、または不純物がドーピングされた構造物から構成されてもよい。
【００３９】
前記基板１０１上に、化学式Ｉのスズ前駆体化合物を供給し、前記モノレイヤー１１０ａを形成する段階は、前記基板１０１の温度を約１５０℃ないし約６００℃の温度範囲で、または約２５０℃ないし約３５０℃の温度範囲で維持しながら遂行される。もし基板１０１の温度が過度に低く維持されれば、基板１０１上でのＡＬＤ反応が良好に起こらない。もし基板１０１の温度が過度に高く維持されれば、スズ前駆体化合物が熱分解されてＡＬＤ反応が良好に起こらない。
【００４０】
前記化学式Ｉのスズ前駆体化合物は、前記基板１０１上に、約１秒ないし約１００秒間供給される。もし前記スズ前駆体化合物の供給時間が過度に短ければ、化学吸着に必要な濃度でスズ前駆体化合物が提供されない。もし前記スズ前駆体化合物の供給時間が過度に長ければ、スズ前駆体化合物が過度に供給され、経済的に不利である。
【００４１】
前記化学式Ｉのスズ前駆体化合物は、常温では液体であるが、比較的低温、例えば、約１２０℃ないし約１８０℃の温度で気化が可能である。気化された前記化学式Ｉのスズ前駆体化合物は、前記基板１０１の表面に化学吸着され（chemisorbed）、スズ前駆体化合物のモノレイヤーを形成することができる。また、前記モノレイヤー上に物理吸着された（physisorbed）スズ前駆体化合物がさらに存在し、物理吸着されたスズ前駆体化合物は、後続するパージ工程で除去される。
【００４２】
次に、前記基板１０１の表面上にパージガスを供給し、吸着されていないか、あるいは物理吸着された前記化学式Ｉのスズ前駆体化合物を、前記反応空間から除去することができる（Ｓ１２０）。前記パージガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）などの不活性ガス、またはＮ２ガスなどを使用することができる。
【００４３】
図２では、スズ前駆体化合物の供給が中断された瞬間、パージガスの供給が開始されるように図示されているが、他の実施例においては、パージガスがスズ前駆体化合物のキャリアガスとして使用され、スズ前駆体化合物だけの供給を中断し、パージガスの供給が続けられることにより、反応空間のパージを達成することもできる。
【００４４】
図１、図２及び図３Ｂを参照すれば、前記基板１０１の表面上に反応物を供給し、モノレイヤーをなす前記化学式Ｉのスズ前駆体化合物と反応させることができる（Ｓ１３０）。前記反応物は、気相で供給され、前記基板１０１上に形成するスズ含有物質膜１１０の種類を考慮して選択される。
【００４５】
このとき、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ：plasma−enhanced  atomic  layer  deposition）を利用する場合、前記反応物にＲＦ（radio  frequency）パワーが印加されることにより、プラズマが生成される。前記ＲＦパワーは、前記反応物のパルス時間の間流動する、前記反応チャンバを介して連続的に流動し、かつ／または遠隔プラズマ生成器を介して流動する反応物に印加される。従って、一実施例において、前記プラズマは、in  situで生成され、他の実施例において、前記プラズマは、遠隔的に生成される。一実施例において、前記反応物に印加されるＲＦパワーは、約１０Ｗないし約２，０００Ｗ、または約１００Ｗないし約１，０００Ｗ、または約２００Ｗないし約５００Ｗである。一実施例において、必要であるならば、例えば、基板１０１が損傷を受けず、それを許容するならば、ＲＦパワーは２，０００Ｗよりさらに大きくてもよい。
【００４６】
一実施例において、例えば、前記スズ含有物質膜１１０として、スズ酸化膜を形成する場合、前記反応物は、Ｏ２、Ｏ３、プラズマＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ（nitrous  oxide）、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ、またはそれらの混合物でもよい。一実施例において、例えば、前記スズ含有物質膜１１０として、スズ窒化膜を形成する場合、前記反応物は、ＮＨ３、モノアルキルアミン（mono−alkyl  amine）、ジアルキルアミン（di−alkyl  amine）、トリアルキルアミン（tri−alkyl  amine）、有機アミン化合物、ヒドラジン化合物（hydrazine  compound）、またはそれらの混合物でもよい。他の実施例において、前記反応物は、還元性ガス、例えば、Ｈ２でもよい。
【００４７】
前記スズ含有物質膜１１０が炭素を含む場合、炭素ソースである炭素前駆体として使用される物質は、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エチルアルコール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、アセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）、プロパン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ペンタン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ３）、ペンテン（Ｃ５Ｈ１０）、シクロペンタジエン（Ｃ５Ｈ６）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）及びキシレン（Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２）のような炭化水素（hydrocarbon）を含むが、それらに限定されるものではない。
【００４８】
次に、前記基板１０１の表面上にパージガスを供給し、未反応反応物を前記反応空間から除去することができる（Ｓ１４０）。このとき、前記反応物と、前記モノレイヤーを形成するスズ前駆体化合物との反応などで得られる反応副生成物も、共に除去される。前記パージガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）などの不活性ガス、またはＮ２ガスなどを使用することができる。
【００４９】
以上の段階が１つのサイクルを構成し、スズ含有物質膜１１０が所望の厚さになるまで反復される。
【００５０】
前記化学式Ｉのスズ前駆体化合物をＡＬＤに応用するためには、ＡＬＤが可能な温度の範囲が存在するように、反応チャンバ内の条件を設定しなければならない。ＡＬＤが可能な温度範囲においては、１サイクル当たりのスズ含有物質膜の厚み増加率が一定である。かように、ＡＬＤを可能にする温度の範囲を、ＡＬＤウィンドウ（window）といい、ＡＬＤウィンドウの範囲は、スズ前駆体化合物に依存する。もしＡＬＤウィンドウが過度に狭ければ、ＡＬＤ工程の工程マージンが過度に狭く、ＡＬＤ遂行に困難さを伴う。また、化学式Ｉではない化学式を有する一部のスズ化合物は、１サイクル当たりのスズ含有物質膜の厚み増加率が一定温度範囲、すなわち、ＡＬＤウィンドウを有さないこともある。
【００５１】
前記ＡＬＤウィンドウを外れた蒸着温度においては、化学式Ｉのスズ前駆体化合物を利用しても、１サイクル当たりのスズ含有物質膜の厚み増加率が、蒸着温度によって、多少変化する。それは、スズ含有物質膜堆積に、ＡＬＤ以外の蒸着メカニズムが介入するということを意味する。例えば、かような１サイクル当たりのスズ含有物質膜の厚み増加率の温度による変化は、化学気相蒸着のメカニズムが、部分的にまたは圧倒的に介入した結果である。
【００５２】
ＣＶＤによるスズ含有物質膜の形成
以上では、前記スズ含有物質膜がＡＬＤによって形成されるということを例示したが、前記スズ前駆体化合物は、化学気相蒸着（ＣＶＤ：chemical  vapor  deposition）のための前駆体物質としても利用される。
【００５３】
例えば、基板上に、前記化学式Ｉのスズ前駆体化合物を利用して、スズ含有物質膜を形成することができる。前記化学式Ｉのスズ前駆体化合物は、常温でも液状であって安定しており、例えば、約１２０℃ないし約１８０℃の温度で気化可能であり、比較的低温でも、ＣＶＤが可能である。
【００５４】
スズ含有物質膜を形成するための薄膜形成用原料は、形成する薄膜によっても異なる。一実施例において、スズ（Ｓｎ）のみを含む薄膜を製造する場合、前記薄膜形成用原料は、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を含まないこともある。他の実施例において、２種類以上の金属及び／または半金属を含む薄膜を製造する場合、前記薄膜形成用原料は、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物に加え、所望の金属を含む化合物、または半金属を含む化合物（以下、「他の前駆体」とする）を含んでもよい。さらに他の実施例において、前記薄膜形成用原料は、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物以外に、有機溶剤または親核性試薬を含んでもよい。
【００５５】
前記薄膜形成用原料がＣＶＤ工程に使用するための原料である場合、ＣＶＤ工程の具体的な方法、原料輸送方法などによって、前記薄膜形成用原料の組成が適切に選択される。
【００５６】
前記原料輸送方法として、気体輸送法及び液体輸送法がある。前記気体輸送法においては、ＣＶＤ用原料を、当該原料が保存された容器（以下、「原料容器」とも称する）内において、加熱あるいは減圧によって気化させて蒸気状態にし、蒸気状態の原料を、必要に応じて使用されるアルゴン、窒素、ヘリウムのようなキャリアガス（carrier  gas）と共に、約１秒ないし約６００秒間基板が置かれたチャンバ内部（以下、「堆積反応部」とも称する）に供給する。前記液体輸送法においては、ＣＶＤ工程用原料を液体または溶液の状態で気化室まで輸送し、前記気化室において、加熱及び／または減圧によって気化させて蒸気にした後、該蒸気をチャンバ内部に導入する。気体輸送法の場合には、化学式Ｉのスズ前駆体化合物そのものを、ＣＶＤ原料として使用することができる。前記ＣＶＤ原料は、他の前駆体、親核性試薬などをさらに含んでもよい。一実施例において、チャンバ内部の温度は、約１００℃ないし約１，０００℃に維持される。一実施例において、前記チャンバ内部の圧力は、約１０Ｐａないし約１気圧に維持される。
【００５７】
一実施例において、本発明の技術的思想によるスズ含有物質膜形成方法において、スズ含有物質膜を形成するために、多成分系ＣＶＤ工程を利用することができる。多成分系ＣＶＤ工程において、ＣＶＤ工程に使用される原料化合物を、各成分別に独立して気化させて供給する方法（以下、「シングルソース法（single  source  method）」と記載することができる）、または多成分原料を、事前に所望の組成に混合した混合原料を気化させて供給する方法（以下、「カクテルソース法（cocktail  source  method）」と記載することができる）を利用することができる。カクテルソース法を利用する場合、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物を含む第１混合物、前記第１混合物を有機溶剤に溶解させた第１混合溶液、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物と異なる前駆体を含む第２混合物、または前記第２混合物を有機溶剤に溶解させた第２混合溶液が、ＣＶＤ工程での薄膜形成用原料化合物として使用される。前記第１混合物及び第２混合物と第１混合溶液及び第２混合溶液は、それぞれ親核性試薬をさらに含んでもよい。
【００５８】
前記第１混合溶液または第２混合溶液を得るために使用可能な有機溶剤の種類は、特に制限されるものではなく、当該技術分野で公知の有機溶剤を使用することができる。例えば、前記有機溶剤として、エチルアセテート、メトキシエチルアセテートのようなアセテートエステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン（tetrahydropyran）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンのようなケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼンのようなシアン基を有した炭化水素類；ピリジン；ルチジン（lutidine）などを使用することができる。前述の有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度及び沸点、引火点の関係などによって、単独、または少なくとも２種類の混合溶媒として使用することができる。それら有機溶剤を使用する場合、当該有機溶剤内において、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物、及び他の前駆体の総量が、約０．０１ｍｏｌ／Ｌないし約２．０ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０５ｍｏｌ／Ｌないし約１．０ｍｏｌ／Ｌの量になるようにする。ここで、スズ前駆体化合物、及び他の前駆体の総量は、薄膜形成用原料が、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を含まない場合、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物の量であり、前記薄膜形成用原料が、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物以外に、他の金属を含む化合物または半金属を含む化合物をさらに含む場合は、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物、及び他の前駆体の合計量である。
【００５９】
一実施例において、本発明の技術的思想による薄膜形成方法で使用される他の前駆体の例を挙げれば、水素化物（hydride）、水酸化物（hydroxide）、ハロゲン化物、アジド（azide）、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリル、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミノ、ジ（シリル−アルキル）アミノ、ジ（アルキル−シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド（hydrazide）、ホスフィド（phosphide）、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトネート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート（pyrazolate）、グアニジネート（guanidinate）、ホスホグアニジネート（phosphoguanidinate）、アミジネート（amidinate）、ホスホアミジネート（phosphoamidinate）、ケトイミネート（ketoiminate）、ジケトイミネート（diketoiminate）、カルボニル及びホスホアミジネート（phosphoamidinate）をリガンドとして有する化合物から選択される１種または２種以上のＳｉ化合物または金属化合物を挙げることができる。
【００６０】
前記他の前駆体に含まれる金属として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などが使用されるが、本発明の技術的思想は、前述の金属に限定されるものではない。
【００６１】
一実施例において、有機リガンドとして、アルコール化合物を使用する場合には、前述の金属の無機塩またはその水和物と、当該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドと、を反応させて前駆体を製造することができる。ここで、金属の無機塩またはその水和物の例として、金属のハロゲン化物、硝酸塩などを挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドの例として、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどを挙げることができる。、
シングルソース法の場合は、前記他の前駆体として、熱及び／または酸化分解の挙動が本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物と類似した化合物を使用することができる。また、前記カクテルソース法の場合は、前記他の前駆体として、熱及び／または酸化分解の挙動が本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物と類似しており、混合時、化学反応などによる変質を起こさないものを使用することが適する。
【００６２】
スズ含有物質膜の応用
本発明の技術的思想による薄膜形成方法によって製造されたスズ含有物質膜は、多様な用途に使用される。例えば、前記スズ含有物質膜は、トランジスタのゲート、金属配線、例えば、銅配線に使用される導電性バリア膜、三次元ＣＴＦ（charge  trap  flash）セルに含まれたゲート誘電膜のトンネルバリア膜、液晶用バリア金属膜、薄膜太陽電池用部材、半導体設備用部材、ナノ構造体などにも使用されるが、前記スズ含有物質膜の用途は、前述の素子に限定されるものではない。
【００６３】
図４Ａないし図４Ｈは、本発明の技術的思想による実施例による、集積回路素子の製造方法を実行するために、工程順序に沿って図示した断面図である。図４Ａないし図４Ｈを参照し、垂直構造の不揮発性メモリ素子を構成する集積回路素子２００（図４Ｈ）のメモリセルアレイの製造方法について説明する。
【００６４】
図４Ａを参照すれば、基板２１０上に、エッチング停止用絶縁膜２２２を形成し、エッチング停止用絶縁膜２２２上に、複数の犠牲層Ｐ２２４、及び複数の絶縁層２２６を１層ずつ交互に積層する。最上部の絶縁層２２６の厚みは、他の絶縁層２２６の厚みよりさらに厚くともよい。
【００６５】
前記基板２１０は、前述の基板１０１と同一でもあり、ここでは、重複説明を省略する。
【００６６】
前記エッチング停止用絶縁膜２２２、及び複数の絶縁層２２６は、絶縁物質、例えば、シリコン酸化物である。前記複数の犠牲層Ｐ２２４は、前記エッチング停止用絶縁膜２２２、及び複数の絶縁層２２６に対して、互いに異なるエッチング選択比を有する物質を含んでもよい。例えば、前記複数の犠牲層Ｐ２２４は、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、ポリシリコン膜またはポリシリコンゲルマニウム膜を含んでもよい。
【００６７】
図４Ｂを参照すれば、複数の絶縁層２２６、複数の犠牲層Ｐ２２４及びエッチング停止用絶縁膜２２２を貫通し、基板２１０を露出させる複数のチャネルホール２３０を形成する。
【００６８】
図４Ｃを参照すれば、複数のチャネルホール２３０それぞれの内壁を順に覆う電荷保存膜２３２及びトンネル絶縁膜２３４を形成し、前記トンネル絶縁膜２３４を覆うチャネル領域２４０を形成する。
【００６９】
さらに具体的に説明すれば、複数のチャネルホール２３０内に、電荷保存膜２３２及びトンネル絶縁膜２３４を形成する。その後、複数のチャネルホール２３０内において、前記トンネル絶縁膜２３４上に、チャネル領域形成用半導体膜を形成した後、前記半導体膜を異方性エッチングし、前記複数のチャネルホール２３０内において、それぞれ基板２１０を露出させることができる。前記半導体膜は、複数のチャネルホール２３０内において、トンネル絶縁膜２３４の側壁を覆うスペーサ状のチャネル領域２４０として残る。一実施例において、前記電荷保存膜２３２は、シリコン窒化膜を含んでもよい。前記トンネル絶縁膜２３４は、シリコン酸化膜を含んでもよい。
【００７０】
前記チャネル領域２４０は、チャネルホール２３０内部を完全には充填しない。前記チャネルホール２３０において、チャネル領域２４０上に残っている空間は、絶縁膜２４２で充填される。
【００７１】
その後、複数のチャネルホール２３０内において、電荷保存膜２３２、トンネル絶縁膜２３４、チャネル領域２４０及び絶縁膜２４２を一部除去し、複数のチャネルホール２３０に、それぞれ上部空間を設け、前記上部空間を導電パターン２５０で充填することができる。前記導電パターン２５０は、ドーピングされたポリシリコンまたは金属を含んでもよい。前記導電パターン２５０は、ドレイン領域としても利用される。
【００７２】
図４Ｄを参照すれば、複数の絶縁層２２６、複数の犠牲層Ｐ２２４及びエッチング停止用絶縁膜２２２を貫通して基板２１０を露出させる複数の開口２６０を形成する。前記複数の開口２６０は、それぞれワードラインカット領域でもある。
【００７３】
図４Ｅを参照すれば、複数の開口２６０から複数の犠牲層Ｐ２２４を除去し、複数の絶縁層２２６それぞれの間に一つずつ配置される複数のゲート空間ＧＳを設ける。複数のゲート空間ＧＳを介して、電荷保存膜２３２が露出される。
【００７４】
図４Ｆを参照すれば、複数のゲート空間ＧＳ内壁を覆うブロッキング絶縁膜２３６を形成する。
【００７５】
前記ブロッキング絶縁膜２３６は、スズ酸化膜を含んでもよい。前記絶縁膜２３６を形成するために、図１ないし図３Ｂを参照して説明した薄膜形成方法を利用することができる。一実施例において、ブロッキング絶縁膜２３６を形成するために、ＡＬＤ工程を利用することができる。このとき、Ｓｎソースとして、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物、例えば、化学式Ｉのスズ前駆体化合物を、複数の開口２６０を介して供給することができる。前記ＡＬＤ工程は、約２５０℃ないし３５０℃の範囲内で選択される第１温度下でも遂行される。前記スズ酸化膜を形成した後、前記第１温度より高い第２温度下で、前記スズ酸化膜をアニーリングし、前記スズ酸化膜を緻密化することができる。前記第２温度は、約４００℃ないし１，１５０℃の範囲内で選択されてもよい。
【００７６】
図４Ｇを参照すれば、複数のゲート空間ＧＳにおいて、前記ブロッキング絶縁膜２３６によって包囲される残りの空間を充填するゲート電極用導電層を形成した後、複数の開口２６０内において、複数の絶縁層２２６それぞれの側壁が露出されるように、前記ブロッキング絶縁膜２３６及びゲート電極用導電層を一部除去し、前記複数のゲート空間ＧＳ内に、前記ブロッキング絶縁膜２３６及びゲート電極２６４が残るようにする。
【００７７】
一実施例において、前記ゲート電極２６４は、前記ブロッキング絶縁膜２３６に接する第１導電性バリア膜と、前記第１導電性バリア膜上に形成された第１導電膜と、を含んでもよい。前記第１導電性バリア膜は、導電性金属窒化物、例えば、ＴｉＮまたはＴａＮを含んでもよい。前記第１導電膜は、導電性ポリシリコン、金属、金属シリサイド、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００７８】
前記ブロッキング絶縁膜２３６は、ハロゲン物質や炭素残渣のような所望されない異物がないスズ酸化膜からもなる。図４Ｆを参照して説明したように、スズ酸化膜をアニーリングして緻密化することにより、図４Ｇの工程において、複数の絶縁層２２６それぞれの側壁が露出されるように、前記ブロッキング絶縁膜２３６の一部、及びゲート電極用導電層の一部を除去する間、前記ブロッキング絶縁膜２３６が、エッチング液によって過多に消耗するか、あるいは複数のゲート空間ＧＳの入口側において、前記ブロッキング絶縁膜２３６がエッチング液によって所望されないように除去され、ゲート空間ＧＳを充填するゲート電極２６４構成物質の損傷を引き起こすというような問題を防止することができる。
【００７９】
前述のように、複数のゲート空間ＧＳ内に、ブロッキング絶縁膜２３６及びゲート電極２６４を形成した後、複数の開口２６０を介して、基板２１０が露出される。前記複数の開口２６０を介して露出される基板２１０に不純物を注入し、基板２１０に複数の共通ソース領域２６８を形成することができる。
【００８０】
図４Ｈを参照すれば、複数の開口２６０の内部側壁に、絶縁スペーサ２７２を形成し、前記複数の開口２６０の内部空間を導電性プラグ２７４で充填する。
【００８１】
一実施例において、前記絶縁スペーサ２７２は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。前記導電性プラグ２７４は、前記絶縁スペーサ２７２に接する第２導電性バリア膜と、複数の開口２６０内において、前記第２導電性バリア膜に包囲される空間を充填する第２導電膜と、を含んでもよい。前記第２導電性バリア膜は、導電性金属窒化物、例えば、ＴｉＮまたはＴａＮを含んでもよい。前記第２導電膜は、金属、例えば、タングステンを含んでもよい。
【００８２】
前記複数の導電性プラグ２７４上に、複数の第１コンタクト２８２を形成し、前記複数の第１コンタクト２８２上に、複数の第１導電層２８４を形成することができる。前記複数の第１コンタクト２８２、及び複数の第１導電層２８４は、それぞれ金属、金属窒化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００８３】
前記複数の導電パターン２５０上に、複数の第２コンタクト２９２、及び複数のビットライン２９４が形成される。複数の第２コンタクト２９２、及び複数のビットライン２９４は、それぞれ金属、金属窒化物、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００８４】
図４Ａないし図４Ｈを参照して説明した本発明の技術的思想による実施例による方法によって形成された集積回路素子２００の製造方法によれば、スズ酸化物からなるブロッキング絶縁膜２３６を形成するためのＡＬＤ工程において、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物を使用することにより、前記ＡＬＤ工程時、原料化合物として要求される特性、例えば、高い熱安定性、低い融点、高い蒸気圧、液体状態での輸送可能性、気化容易性などを確保することができる。従って、本発明の技術的思想によるスズ前駆体化合物を使用して、前記ブロッキング絶縁膜２３６を容易く形成することができる。また、比較的大きい縦横比を有するホールの深みによって、均一なステップカバレージ特性を有するブロッキング絶縁膜２３６が得られる。
【００８５】
図５Ａないし図５Ｃは、本発明の技術的思想による実施例による集積回路素子について説明するための図面であり、図５ＡはＦｉｎＦＥＴ構造を有する第１トランジスタＴＲ５１及び第２トランジスタＴＲ５２を含む集積回路素子５００の主要構成を図示した斜視図であり、図５Ｂは、図５ＡのＢ１−Ｂ１’線及びＢ２−Ｂ２’線の断面図であり、図５Ｃは、図５ＡのＣ１−Ｃ１’線及びＣ２−Ｃ２’線の断面図である。
【００８６】
集積回路素子５００は、基板５１０の第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩから、それぞれ基板５１０の主面に垂直である方向（Ｚ方向）に突出した第１フィン型活性領域Ｆ１及び第２フィン型活性領域Ｆ２を含む。
【００８７】
第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩは、基板５１０の互いに異なる領域を指し、基板５１０上で互いに異なる機能を遂行する領域でもある。第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩには、それぞれ互いに異なる閾値電圧が要求される第１トランジスタＴＲ５１及び第２トランジスタＴＲ５２が形成される。一実施例において、第１領域Ｉは、ＰＭＯＳトランジスタ領域であり、第２領域ＩＩは、ＮＭＯＳトランジスタ領域である。
【００８８】
前記第１フィン型活性領域Ｆ１及び第２フィン型活性領域Ｆ２は、一方向（図５Ａないし図５Ｃにおいて、Ｙ方向）に沿って延長される。第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩにおいて、前記基板５１０上には、第１フィン型活性領域Ｆ１及び第２フィン型活性領域Ｆ２の下部側壁を覆う第１素子分離膜５１２及び第２素子分離膜５１４が形成されている。第１フィン型活性領域Ｆ１は、第１素子分離膜５１２上でフィン状に突出し、第２フィン型活性領域Ｆ２は、第２素子分離膜５１２上でフィン状に突出している。
【００８９】
前記第１フィン型活性領域Ｆ１及び第２フィン型活性領域Ｆ２は、それぞれの上部に、第１チャネル領域ＣＨ１及び第２チャネル領域ＣＨ２を有することができる。前記第１チャネル領域ＣＨ１には、Ｐ型チャネルが形成され、前記第２チャネル領域ＣＨ２には、Ｎ型チャネルが形成される。
【００９０】
一実施例において、前記第１フィン型活性領域Ｆ１及び第２フィン型活性領域Ｆ２は、単一物質を含んでもよい。例えば、前記第１フィン型活性領域Ｆ１及び第２フィン型活性領域Ｆ２は、第１チャネル領域ＣＨ１及び第２チャネル領域ＣＨ２を含む全ての領域がＳｉを含んでもよい。他の一実施例において、前記第１フィン型活性領域Ｆ１及び第２フィン型活性領域Ｆ２は、それぞれＧｅからなる領域と、Ｓｉからなる領域とを含んでもよい。
【００９１】
前記第１素子分離幕５１２及び第２素子分離膜５１４は、それぞれシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜のようなシリコン含有絶縁膜、ポリシリコン、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００９２】
第１領域Ｉにおいて、第１フィン型活性領域Ｆ１上には、第１インターフェース膜５２２Ａ、第１高誘電膜５２４Ａ、第１エッチング停止層５２６Ａ、第１仕事関数調節層５２８、第２仕事関数調節層５２９及び第１ギャップフィルゲート膜５３０Ａが順に積層された第１ゲート構造物ＧＡが、前記第１フィン型活性領域Ｆ１の延長方向に交差する方向（図５Ａないし図５Ｃにおいて、Ｘ方向）に延長されている。前記第１トランジスタＴＲ５１は、第１フィン型活性領域Ｆ１と前記第１ゲート構造物ＧＡとが交差する部分に形成される。
【００９３】
第２領域ＩＩにおいて、第２フィン型活性領域Ｆ２上には、第２インターフェース膜５２２Ｂ、第２高誘電膜５２４Ｂ、第２エッチング停止層５２６Ｂ、第２仕事関数調節層５２９及び第２ギャップフィルゲート膜５３０Ｂが順に積層された第２ゲート構造物ＧＢが前記第２フィン型活性領域Ｆ２の延長方向に交差する方向（図５Ａないし図５Ｃにおいて、Ｘ方向）に延長されている。前記第２トランジスタＴＲ５２は、第２フィン型活性領域Ｆ２と前記第２ゲート構造物ＧＢとが交差する部分に形成される。
【００９４】
前記第１インターフェース膜５２２Ａ及び第２インターフェース膜５２２Ｂは、それぞれ第１活性領域Ｆ１及び第２活性領域Ｆ２の表面を酸化させて得られる膜を含んでもよい。一実施例において、前記第１インターフェース膜５２２Ａ及び第２インターフェース膜５２２Ｂは、それぞれ誘電率が約９以下の低誘電物質層、例えば、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。一実施例において、前記第１インターフェース膜５２２Ａ及び第２インターフェース膜５２２Ｂは、約５Ａないし約２０Ａの厚みを有することができるが、それに限定されるものではない。一実施例において、前記第１インターフェース膜５２２Ａ及び第２インターフェース膜５２２Ｂは、省略されもする。
【００９５】
前記第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂは、それぞれシリコン酸化膜より誘電定数がさらに大きい金属酸化物からもなる。例えば、前記第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂは、それぞれ約１０ないし約２５の誘電定数を有することができる。前記第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂは、ハフニウム酸化物、ハフニウム酸窒化物、ハフニウムシリコン酸化物、ランタン酸化物、ランタンアルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ジルコニウムシリコン酸化物、スズ酸化物、スズ酸窒化物、スズ酸素炭素窒化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バリウムストロンチウムチタン酸化物、バリウムチタン酸化物、ストロンチウムチタン酸化物、イットリウム酸化物、アルミニウム酸化物、鉛スカンジウムタンタル酸化物、鉛亜鉛ニオブ酸塩、及びそれらの組み合わせのうちから選択される物質を含んでもよいが、前述のところに限定されるものではない。
【００９６】
前記第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂは、ＡＬＤ工程またはＣＶＤ工程によっても形成される。前記第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂは、約１０Ａないし約４０Ａの厚みを有することができるが、それに限定されるものではない。
【００９７】
前記第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４ＢがＳｎを含む膜からなる場合、前記第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂを形成するために、前述のような化学式Ｉの構造を有するスズ前駆体化合物を含む薄膜形成原料を使用して、前記第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂを形成することができる。
【００９８】
前記第１エッチング停止層５２６Ａ及び第２エッチング停止層５２６Ｂは、それぞれＳｎＮ膜を含んでもよい。前記第１エッチング停止層５２６Ａ及び第２エッチング停止層５２６Ｂは、前述のような化学式Ｉの構造を有するスズ前駆体化合物を含む薄膜形成原料と、窒素原子を含む反応性ガス、例えば、ＮＨ３ガスとを使用して、ＣＶＤ工程またはＡＬＤ工程によっても形成される。
【００９９】
前記第１仕事関数調節層５２８は、Ｐ型トランジスタの仕事関数を調節するためのものであり、例えば、ＴｉＮを含んでもよいが、それに限定されるものではない。
【０１００】
前記第２仕事関数調節層５２９は、Ｎ型トランジスタの仕事関数を調節するためのものであり、例えば、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＨｆＳｉ、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、前述の例示物質に限定されるものではない。
【０１０１】
前記第１ギャップフィルゲート膜５３０Ａ及び第２ギャップフィルゲート膜５３０Ｂは、タングステン（Ｗ）を含んでもよいが、それに限定されるものではない。
【０１０２】
図５Ａないし図５Ｃに図示されていないが、前記第２仕事関数調節層５２９と前記第１ギャップフィルゲート膜５３０Ａとの間、及び／または前記第２仕事関数調節層５２９と前記第２ギャップフィルゲート膜５３０Ｂとの間には、導電性バリア膜が介在されてもよい。一実施例において、前記導電性バリア膜は、金属窒化物、例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＳｎＮ、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。
【０１０３】
前記第１フィン型活性領域Ｆ１において、前記第１ゲート構造物ＧＡの両側には、１対の第１ソース／ドレイン領域５６２が形成される。前記第２フィン型活性領域Ｆ２において、前記第２ゲート構造物ＧＢの両側には、１対の第２ソース／ドレイン領域５６４が形成される。
【０１０４】
前記第１ソース／ドレイン領域５６２及び第２ソース／ドレイン領域５６４は、それぞれ第１フィン型活性領域Ｆ１及び第２フィン型活性領域Ｆ２からエピタキシャル成長された半導体層を含んでもよい。前記第１ソース／ドレイン領域５６２及び第２ソース／ドレイン領域５６４は、エピタキシャル成長された複数のＳｉＧｅ層を含む埋め込みＳｉＧｅ構造、エピタキシャル成長されたＳｉ層、またはエピタキシャル成長されたＳｉＣ層を含んでもよい。
【０１０５】
図５Ａ及び図５Ｃにおいて、前記第１ソース／ドレイン領域５６２及び第２ソース／ドレイン領域５６４が特定の形状を有する場合を例示したが、前記第１ソース／ドレイン領域５６２及び第２ソース／ドレイン領域５６４の断面形状は、図５Ａ及び図５Ｃに例示したところに限定されるものではなく、多様な形状を有することができる。
【０１０６】
前記第１トランジスタＴＲ５１及び第２トランジスタＴＲ５２は、それぞれ第１フィン型活性領域Ｆ１及び第２フィン型活性領域Ｆ２の上面及び両側面において、チャネルが形成される三次元構造のＭＯＳトランジスタを含んでもよい。前記ＭＯＳトランジスタは、ＮＭＯＳトランジスタまたはＰＭＯＳトランジスタを構成することができる。
【０１０７】
第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩにおいて、第１ゲート構造物ＧＡ及び第２ゲート構造物ＧＢの両側には、絶縁スペーサ５７２が形成される。図５Ｃに例示されているように、前記絶縁スペーサ５７２を中心に、第１ゲート構造物ＧＡ及び第２ゲート構造物ＧＢの反対側に、前記絶縁スペーサ５７２を覆う絶縁膜５７８が形成される。前記絶縁スペーサ５７２は、シリコン窒化膜を含んでもよく、前記絶縁膜５７８は、シリコン酸化膜を含んでもよいが、本発明の技術的思想は、それらに限定されるものではない。
【０１０８】
以下、具体的な実験例及び比較例をもって、本発明の構成及び効果について、さらに詳細に説明するが、それら実験例は、ただ本発明のさらに明確な理解のためのであるのみであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１０９】
＜実験例１＞
化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２の合成
１，０００ｍｌフラスコに、ＳｎＣｌ４  １００ｇ（０．３５モル）及びｎ−ヘキサン３００ｍｌを入れて混合した。アイスバス（ice bath）下で、Ｓｎ（Ｍｅ）４  ８１．４ｇ（０．４５５モル）を徐々に添加した。約２時間撹拌し、ＳｎＭｅ２Ｃｌ２の合成を完了した。
【０１１０】
その後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）２０４ｇ（１．９１モル）をエチルエーテルに希釈して徐々に添加した。５時間撹拌して反応を完了させた後、減圧下で溶媒及び副生成物を除去した。
【０１１１】
その後、８０℃の温度及び０．６Ｔｏｒｒの圧力下で精製し、化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２を２４５ｇ得た（収率：７７％）。
【０１１２】
得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ分析を行い、その結果を図６に示した。
（分析値）
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ３．４２（ｓｔ，４Ｈ、）、１．１２（ｄ，２４Ｈ）、０．３８（ｓ，６Ｈ）
＜評価例１＞
化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２の特性評価
図７は、実験例１で得られた化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２の熱重量分析（ＴＧＡ：thermogravimetric  analysis）結果を示したグラフである。化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２を１０ｍｇ取り、アルゴン雰囲気で分当たり１０℃の昇温条件にして分析した。
【０１１３】
図７において、縦軸は、温度上昇による重量損失百分率を示している。図７から分かるように、化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２は、迅速な気化特性を有し、約１９０℃近傍で、熱分解による残留物質なしに９９％以上気化された。
【０１１４】
＜実験例２＞
原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって、シリコン基板上にスズ酸化物薄膜を製造した。
【０１１５】
反応チャンバ内にシリコン基板を入れ、２００℃に維持した。実験例１で合成された化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２をステンレススチールバブラー容器に充填し、７４℃に維持した。その後、前記バブラー容器内で気化されたスズ前駆体化合物を、アルゴンガスをキャリアガスとして使用して（２５ｓｃｃｍ）、シリコン基板表面上に供給し、シリコン基板上に、化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２を化学吸着させた。次に、未吸着化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２を、アルゴンガス（４，０００ｓｃｃｍ）で１５秒間パージして反応チャンバから除去した。
【０１１６】
次に、２２０ｇ／ｍ３濃度のオゾンガスを、３００ｓｃｃｍで７秒間反応チャンバに供給し、スズ酸化物薄膜を形成した。最後に、反応副生成物及び未反応物を、アルゴンガス（４，０００ｓｃｃｍ）で１０秒間パージし、反応チャンバから除去した。
【０１１７】
以上の過程を１サイクルにし、１００サイクルまで反復して形成されたスズ酸化物薄膜の厚みを測定した。
【０１１８】
また、反応チャンバ内の温度を変化させながら、各温度について、１００サイクルの蒸着を行い、その温度に係わる１サイクル当たりの蒸着厚を測定した。その結果を図８に図示した。
【０１１９】
図８から分かるように、蒸着温度を、２００℃から２７０℃まで変化させることにより、１サイクル当たり蒸着厚が変化するということが分かる。従って、２００℃から２７０℃までは、ＡＬＤ以外の他の蒸着メカニズムが薄膜形成に寄与することができるということが分かる。同様に、３５０℃ないし３８０℃まで温度を変化させることにより、１サイクル当たり蒸着厚が変化するということが分かる。従って、３５０℃から３８０℃までは、ＡＬＤ以外の他の蒸着メカニズム、例えば、化学気相蒸着が薄膜形成に寄与することができるということが分かる。
【０１２０】
一方、２７０℃から３５０℃の範囲では、蒸着温度を変化させても、１サイクル当たりの蒸着厚が一定であるということが分かる。それは、２７０℃から３５０℃の温度範囲において、スズ酸化物薄膜が原子層蒸着のメカニズムによって形成されるということを示す。
【０１２１】
以上で形成されたスズ酸化物薄膜に対して、結晶構造を分析するために、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：transmission  electron  microscope）分析及びＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ray  diffraction）分析を行い、そこから得た画像及び分析結果を、図９及び図１０にそれぞれ示した。
【０１２２】
図９を参照すれば、シリコン基板上に、スズ酸化物（ＳｎＯ２）薄膜層が形成され、その上には、ＴＥＭ分析のためのグルー（glue）層が形成されていることが分かる。図９から分かるように、シリコン基板上に、スズ酸化物の薄膜が比較的均一厚に形成されていることが分かる。
【０１２３】
前記スズ酸化物（ＳｎＯ２）薄膜層に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ray  photoelectron  spectroscopy）を利用して組成を分析し、その結果を下記表１に整理した。表１を参照すれば、蒸着された薄膜の原子含量は、シリコン基板温度３００℃を基準に、スズが約３３．３原子％、酸素が約６６．７原子％と、スズと酸素との化学量論的比が約１：２であり、従って、薄膜の組成がＳｎＯ２であるということが分かった。また、不純物である窒素や炭素、ハロゲン元素は検出されず、それを介して、不純物が含まれていない純粋なスズ酸化物薄膜が形成されたということを確認した。
【０１２４】
【表１】
2018090586.tif 000009
図１０を参照すれば、２６゜の２θ値でピークを有する点において、蒸着温度が上昇することにより、ルチル（rutile）相を示すピークの大きさがさらに大きくなるということが分かった。すなわち、３００℃でルチル相の結晶性が観察され、温度上昇により、結晶性が増大するということが分かった。また、かような結晶性は、図９に見られるＴＥＭ画像を介して確認可能である。
【０１２５】
＜実験例３＞
化合物Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］２Ｍｅ２の合成
１，０００ｍｌフラスコに、ＳｎＣｌ４  １１７ｇ（０．４５モル）及びｎ−ヘキサン３００ｍｌを入れて混合した。アイスバス内のフラスコに、Ｓｎ（Ｍｅ）４  ８１．４ｇ（０．４５５モル）を徐々に添加した。約２時間撹拌し、ＳｎＭｅ２Ｃｌ２の合成を完了した。
【０１２６】
その後、リチウムジメチルアミド（Ｌｉ−ＤＭＡ）１０１ｇ（１．９８モル）をエチルエーテルに希釈して徐々に添加した。５時間撹拌して反応を完了させた後、減圧下で溶媒及び副生成物を除去した。
【０１２７】
その後、８０℃の温度及び０．６Ｔｏｒｒの圧力下で精製し、化合物Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］２Ｍｅ２を１２０ｇ得た（収率：５６％）。
【０１２８】
得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ分析結果を行い、図１１に示した。
【０１２９】
（分析値）
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２．７６（ｓ，１２Ｈ）、０．０９（ｓ，６Ｈ）
＜実験例４＞
化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２の代わりに、化合物Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］２Ｍｅ２を利用する以外には、実験例２と同一方法でスズ酸化物の薄膜を形成し、１サイクル当たりスズ酸化物の蒸着厚を各蒸着温度別に測定し、図１２に示した。
【０１３０】
図１２から分かるように、蒸着温度を２００℃から２７０℃まで変化させることにより、１サイクル当たり蒸着厚が変化するということが分かる。従って、２００℃から２７０℃までは、ＡＬＤ以外の他の蒸着メカニズムが薄膜形成に寄与することができるということが分かる。同様に、３２０℃ないし４００℃まで温度を変化させることにより、１サイクル当たり蒸着厚が変化するということが分かる。従って、３２０℃ないし４００℃までは、ＡＬＤ以外の他の蒸着メカニズム、例えば、化学気相蒸着が薄膜形成に寄与することができるということが分かる。
【０１３１】
一方、２７０℃から３２０℃の範囲では、蒸着温度を変化させても、１サイクル当たりの蒸着厚が一定であるということが分かる。それは、２７０℃から３２０℃の温度範囲で、スズ酸化物薄膜が原子層蒸着のメカニズムによって形成されるということを示す。
【０１３２】
＜比較例１＞
化合物Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］４の合成
１，０００ｍｌフラスコに、ＳｎＣｌ４  １００ｇ（０．３５モル）及びｎ−ヘキサン３００ｍｌを入れて混合した。アイスバス内のフラスコに、リチウムジメチルアミド（Ｌｉ−ＤＭＡ）８０ｇ（１．５７モル）をエチルエーテルに希釈して徐々に添加し、常温で８時間撹拌して反応を完了した。反応が完了した後、生成物を濾過することによりＬｉＣｌ塩を除去して得られた溶液から、減圧下で溶媒及び副生成物を除去した。溶媒を除去した後で精製し、化合物Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］４を６３ｇ得た（収率：７０％）。
【０１３３】
（分析値）
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２．７９（ｓ，２４Ｈ）
スズ酸化物薄膜の形成
化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２の代わりに、化合物Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］４を利用する以外には、実験例２と同一方法でスズ酸化物の薄膜を形成し、１サイクル当たりのスズ酸化物の蒸着厚を各蒸着温度別に測定し、図１３に示した。
【０１３４】
図１３から分かるように、蒸着温度１００℃から１５０℃までは、１サイクル当たりの蒸着厚減少が示され、蒸着温度を１５０℃から４００℃まで上昇させることにより、１サイクル当たりの蒸着厚が増大するということが分かった。言い換えれば、１サイクル当たりの蒸着厚が一定である温度区間が見出されなかった。それは、化合物Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］４の場合、ＡＬＤメカニズムによる蒸着に優れる区間が、温度範囲全体において、一貫して存在しないということを意味する。従って、化合物Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］４は、ＡＬＤ前駆体としては不適であるといえる。
【０１３５】
化合物Ｓｎ［Ｎ（Ｍｅ）２］４は、ＡＬＤメカニズムによる蒸着に優れる温度区間がないために、ほとんどの蒸着は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）メカニズムによって起こると推定される。従って、高い縦横比を有する構造物の表面に、優秀な段差塗布性（step  coverage）の薄膜を形成し難いであろう。
【０１３６】
＜比較例２＞
化合物Ｓｎ［Ｎ（ｉＰｒ）２］２Ｍｅ２の代わりに、化合物Ｓｎ（Ｍｅ）４を利用する以外には、実験例２と同一方法でスズ酸化物の薄膜を形成し、１サイクル当たりのスズ酸化物の蒸着厚を各蒸着温度別に測定し、図１４に示した。化合物Ｓｎ（Ｍｅ）４は、シグマ−アルドリッチ（Sigma−Aldrich）社の製品であり、９５％グレードを購入して使用した。
【０１３７】
図１４から分かるように、蒸着温度２５０℃から３５０℃まで、１サイクル当たりの蒸着厚が増大するということが分かった。言い換えれば、１サイクル当たりの蒸着厚が一定である温度区間が見出されなかった。それは、化合物Ｓｎ（Ｍｅ）４の場合、ＡＬＤメカニズムによる蒸着に優れる区間が、温度範囲全体において、一貫して存在しないということを意味する。従って、化合物Ｓｎ（Ｍｅ）４は、ＡＬＤ前駆体としては不適であるといえる。
【０１３８】
化合物Ｓｎ（Ｍｅ）４は、ＡＬＤメカニズムによる蒸着に優れる温度区間がないために、ほとんどの蒸着は、ＣＶＤメカニズムによって起こると推定される。従って、高い縦横比を有する構造物の表面に、優秀な段差塗布性の薄膜を形成し難いであろう。
【０１３９】
以上での説明のように、本発明の実施例について詳細に記述されたが、本発明が属する技術分野において当業者であるならば、特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲を逸脱せずに、本発明をさまざまに変形させて実施することができるであろう。従って、本発明の追加の実施例の変更は、本発明の技術的範囲を外れるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の、スズ化合物、その合成方法、ＡＬＤ用スズ前駆体化合物、及びスズ含有物質膜の形成方法は、例えば、電子素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０１    基板
１１０ａ  モノレイヤー
１１０    スズ含有物質膜
【図１】
2018090586.tif 000015
【図２】
2018090586.tif 000016
【図３Ａ】
2018090586.tif 000017
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
2018090586.tif 000019
【図４Ｂ】
2018090586.tif 000020
【図４Ｃ】
2018090586.tif 000021
【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
2018090586.tif 000023
【図４Ｆ】
2018090586.tif 000024
【図４Ｇ】
2018090586.tif 000025
【図４Ｈ】
2018090586.tif 000026
【図５Ａ】
2018090586.tif 000027
【図５Ｂ】
2018090586.tif 000028
【図５Ｃ】
2018090586.tif 000029
【図６】
2018090586.tif 000030
【図７】
2018090586.tif 000031
【図８】
2018090586.tif 000032
【図９】
2018090586.tif 000033
【図１０】
2018090586.tif 000034
【図１１】
2018090586.tif 000035
【図１２】
2018090586.tif 000036
【図１３】
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【図１４】
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