(57)【要約】【課題】特定の化合物を組み合わせることにより、優れた塩害対策用のセメント混和材及びそれを用いたコンクリートを提供する。【解決手段】遊離石灰とカルシウムフェロアルミネート化合物を含有してなる塩害対策用セメント混和材、遊離石灰とカルシウムフェロアルミネート化合物の合計１００質量部中、遊離石灰１０〜６０質量部、カルシウムフェロアルミネート化合物４０〜９０質量部である前記塩害対策用セメント混和材、遊離石灰とカルシウムフェロアルミネート化合物が、ブレーン比表面積２０００〜７０００ｃｍ２/ｇである前記塩害対策用セメント混和材、遊離石灰を８０質量％以上含有する熱処理物とカルシウムフェロアルミネート化合物を同時粉砕する前記塩害対策用セメント混和材の製造方法、セメントと、前記塩害対策用セメント混和材と、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、又はシリカフュームとを配合してなるコンクリート、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離石灰とカルシウムフェロアルミネート化合物を含有してなる塩害対策用セメント混和材。
【請求項２】
遊離石灰とカルシウムフェロアルミネート化合物の合計１００質量部中、遊離石灰１０〜６０質量部、カルシウムフェロアルミネート化合物４０〜９０質量部である請求項１に記載の塩害対策用セメント混和材。
【請求項３】
遊離石灰とカルシウムフェロアルミネート化合物が、ブレーン比表面積２，０００〜７，０００ｃｍ２/ｇである請求項１又は２記載の塩害対策用セメント混和材。
【請求項４】
遊離石灰を８０質量％以上含有する熱処理物とカルシウムフェロアルミネート化合物を同時粉砕することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩害対策用セメント混和材の製造方法。
【請求項５】
セメントと、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩害対策用セメント混和材と、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、又はシリカフュームとを配合してなるコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野で使用される塩害対策用セメント混和材及びそれを用いたコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントコンクリートのひび割れは、塩化物の浸透や中性化の進行を加速させ、鉄筋腐食に伴うコンクリート片の剥離や落下を誘発させる。特に沿岸部や道路関連のコンクリートでは、海からの飛来塩分や凍結防止剤の散布によって塩害が生じやすく、コンクリートのひび割れを低減する材料や技術の開発が進んでいる（特許文献１）。
また、塩害対策として、カルシムフェロアルミネート化合物（特許文献２）やスラグ（特許文献３）を用いたコンクリートが耐塩性に優れていることが知られている。さらに、スラグと膨張材を併用した耐塩コンクリートも知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−６４０５４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１０８１５９号パンフレット
【特許文献３】特開２０１３−２２７１８５公報
【特許文献４】特許第５７２８５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定の化合物を組み合わせることにより、優れた塩害対策用セメント混和材及びそれを用いたコンクリートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）遊離石灰とカルシウムフェロアルミネート化合物を含有してなる塩害対策用セメント混和材、（２）遊離石灰とカルシウムフェロアルミネート化合物の合計１００質量部中、遊離石灰１０〜６０質量部、カルシウムフェロアルミネート化合物４０〜９０質量部である（１）の塩害対策用セメント混和材、（３）遊離石灰とカルシウムフェロアルミネート化合物が、ブレーン比表面積２０００〜７０００ｃｍ２/ｇである（１）又は（２）の塩害対策用セメント混和材、（４）遊離石灰を８０質量％以上含有する熱処理物とカルシウムフェロアルミネート化合物を同時粉砕する（１）〜（３）のいずれか塩害対策用セメント混和材の製造方法、（５）セメントと、（１）〜（３）のいずれかの塩害対策用セメント混和材と、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、又はシリカフュームとを配合してなるコンクリート、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、コンクリートの膨張率が高くひび割れに対する抵抗性を有し、塩化物イオン浸透を抑制するため、凍結防止材を散布しても鉄筋腐食を防止できるなどの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で使用される、部、％は、特に規定しない限り質量基準である。
また、本発明で云うコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、およびセメントコンクリートを総称するものである。
【０００８】
本発明で使用する遊離石灰（ＣａＯ化合物）は、従来から使用されている市販のエトリンガイト系、石灰系、エトリンガイト・石灰系膨張材にも含まれており使用可能であるが、本発明では、遊離石灰を８０％以上含有する組成物を配合することが塩化物浸透抑制の観点から好ましい。８０％未満では、膨張性能に加え、塩化物イオン浸透抵抗性やスケーリング抵抗性が不十分となる場合がある。遊離石灰の含有量は、原料として用いる石灰石等の不純物量等で制御することが可能である。
【０００９】
遊離石灰の粉末度は、ブレーン比表面積（以下、ブレーン値という）で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。遊離石灰が粗粒では後膨張によって強度が長期的に低下する場合があり、７０００ｃｍ２／ｇを超える微粉では膨張性が不十分となる場合がある。
【００１０】
本発明で使用するカルシウムフェロアルミネート化合物（以下、ＣＦＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料（ＣａＯ原料）、アルミナを含む原料（Ａｌ２Ｏ３原料）、フェライトを含む原料（Ｆｅ２Ｏ３原料）等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものである。
【００１１】
ＣＦＡ化合物の組成は、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７でＦｅ２Ｏ３含有量が０．５〜１５％である。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．４〜０．６がより好ましく、０．１５未満では、塩化物イオンの浸透抵抗性が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、０．５〜１５％が好ましく、１〜１２％がより好ましく、３〜１０％が最も好ましい。０．５％未満では、熱処理した場合に未反応の酸化アルミニウムが多く残存し、カルシウムフェロアルミネートの生成反応が進行し難いばかりか、高温環境下での急硬性が現れて作業性が損なわれたり、塩化物イオンの浸透抵抗性が悪くなったりする。逆に１５％を越えても効率的に反応を進行させる効果は頭うちとなり、また、塩化物イオンの浸透抵抗性も向上しない。
【００１２】
ＣＦＡ化合物の粉末度は、ブレーン値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ＣＦＡ化合物が粗粒では充分な塩化物イオンの浸透抵抗性が得られない場合があり、７０００ｃｍ２／ｇを超える微粉では急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
【００１３】
本発明では、遊離石灰とＣＦＡ化合物を併用することにより、膨張性能や塩化物イオン浸透抵抗性、ポップアウトの防止の観点から非常に有効である。ポップアウトとは、凝集した膨張材がコンクリート表面で反応し、表面が剥がれる現象を言う。
また、遊離石灰とＣＦＡ化合物を同時に粉砕することで、さらに性能が向上するため好ましい。
【００１４】
本発明の塩害対策用セメント混和材において、遊離石灰とＣＦＡ化合物の配合割合は、遊離石灰とＣＦＡ化合物の合計１００部中、遊離石灰は１０〜６０部が好ましく、ＣＦＡ化合物４０〜９０部が好ましい。遊離石灰が１０部未満では、膨張性や塩化物イオン浸透抵抗性やスケーリング抵抗性が不十分となる場合がある。
【００１５】
本発明の塩害対策用セメント混和材の使用量は、モルタルやコンクリートの配合によって異なるため特に限定されるものではないが、通常、セメントと塩害対策用セメント混和材からなる結合材の合計１００部中、１〜１５部が好ましく、３〜１０部がより好ましい。１部未満では効果が小さく、１５部を越えて使用すると強度低下や塩分浸透抵抗性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらセメントに対して、高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種を混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末を混合したフィラーセメントなどが挙げられる。特に塩害対策の観点から高炉セメントを用いることが好ましい。
また、本発明では、セメントに、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、又はシリカフュームなど添加して使用することができる。
【００１７】
本発明では、砂、砂利の他、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、セメント急硬材、ベントナイトなどの粘土鉱物、ゼオライトなどのイオン交換体、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、石膏、ケイ酸カルシウム、鋼繊維などを併用することが可能である。有機系材料としては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維などの繊維状物質などが挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
【００１９】
「実験例１」
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５、Ｆｅ２Ｏ３含有率２％となるように、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、及びＦｅ２Ｏ３原料を混合し、混合物を電気炉で１４５０℃、０．５時間熱処理した。得られた熱処理物をボールミルでブレーン値３５００ｃｍ２／ｇに粉砕し、ＣＦＡ化合物とした。
また、ＣａＯ原料を１３５０℃で焼成し、得られた熱処理物をボールミルでブレーン比表面積３５００ｃｍ２／ｇに粉砕し、遊離石灰とした。
その後、表１に示すようにＣＦＡ化合物と遊離石灰の配合割合を変化させて混合し、塩害対策用セメント混和材を調製した。なお、一部の水準では、ＣＦＡ化合物の熱処理物と遊離石灰の熱処理物を同時粉砕して塩害対策用セメント混和材を調製した（実験No.1-6、1-7）。また、市販されている膨張材についても評価を行った（実験No.1-11、1-12）。
セメント２７０ｇ、高炉スラグ微粉末１８０ｇ、標準砂１３５０ｇ、水２２５ｇを基準配合とし、セメント１００部に対して１０部の塩害対策用セメント混和材をセメントに置換して使用し、モルタルを作製した。材齢１日で脱型後、材齢２８日までモルタルを２０℃水中で養生し、圧縮強度と膨張率を測定した。その後、材齢２８日以降、疑似海水への浸漬試験を開始した。疑似海水への浸漬期間は３か月とし、モルタルの塩分浸透深さを評価した。
【００２０】
（使用材料）
ＣａＯ原料：炭酸カルシウム（石灰石微粉末）、１００メッシュ、市販品、１３５０℃焼成後の遊離石灰量１００％。
Ａｌ２Ｏ３原料：ボーキサイト、９０μｍ篩通過率１００％、市販品
Ｆｅ２Ｏ３原料：酸化鉄粉末、ブレーン値３０００ｃｍ２/ｇ、市販品
市販膨張材：Ｆ−ＣａＯ５０部、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４１２部、ＣａＳＯ４３０部、エトリンガイト・石灰複合型膨張材、デンカ社製、商品名パワーＣＳＡ
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
高炉スラグ微粉末：エスメント中部社製、商品名エスメントスーパー６０、ブレーン値６０００ｃｍ２/g。
砂：ＪＩＳ標準砂
水：水道水
【００２１】
（試験方法）
圧縮強度：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準拠
膨張率：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２付属書１に準拠
塩分浸透深さ：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２付属書１に準拠した一軸拘束試験体を作製し、実験例に示す方法で養生を行った。疑似海水浸漬３か月後にモルタルを切断し、モルタル断面に硝酸銀水溶液を吹きかけて、塩分浸透深さを測定した。測定は８か所測定し、平均値を求めた。
【００２２】
【表１】
2018020938.tif 000002
【００２３】
表１より、本発明の塩害対策用セメント混和材を用いて作製したコンクリート（モルタル）硬化体は、膨張性能、強度発現性に優れ、かつ塩化物イオンの浸透抵抗性に優れていることが分かる。遊離石灰の割合が多くなりすぎると過膨張となり強度が小さくなり、塩化物イオン浸透抵抗性も低下する。一方、ＣＦＡ化合物のみでは膨張性が得られず、塩化物イオン浸透抵抗性の向上も十分ではない。また、ＣＦＡ化合物と市販の膨張材の組み合わせでは、膨張性能は得られるものの、塩化物イオン浸透抵抗性の更なる向上が十分に得られない。
【００２４】
「実験例２」
塩害対策用セメント混和材１００部中のＣＦＡ化合物を７０部と遊離石灰を３０部に固定し、セメントの種類を表１に示すように変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２５】
（使用材料）
普通セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
高炉セメント：実験例１で使用したもの（普通ポルトランドセメント＋高炉スラグ微粉末）
フライアッシュセメント：フライアッシュセメントＢ種、市販品
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２より、高炉セメントに加え、普通ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、でも本発明の塩害対策用セメント混和材を用いることで、優れたコンクリート（モルタル）硬化体の膨張性能、塩化物イオン浸透抑制効果が得られることが分かる。
【００２８】
「実験例３」
塩害対策用セメント混和材１００部中のＣＦＡ化合物を７０部と遊離石灰を３０部に固定し、塩害対策用セメント混和材の使用量を表３に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３より、塩害対策用セメント混和材の使用量により、優れたコンクリート（モルタル）硬化体の塩化物イオンの浸透抵抗性が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、コンクリートの膨張率が高くひび割れに対する抵抗性を有し、塩化物イオン浸透を抑制するため、凍結防止材を散布しても鉄筋腐食を防止できるなどの効果を奏するので、土木建築分野などで広範に適用できる。