(57)【要約】【課題】解像性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有する、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、
（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、
（Ｃ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、脂環及び複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して２５〜９５質量部である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
溶剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、当該支持体上に設けられた感光層と、を備え、
前記感光層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を備える、半導体装置。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を基材上に形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、
前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項５に記載の感光性エレメントの前記感光層を基材上に配置する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、
前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光層を加熱処理する工程を更に備える、請求項８又は９に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物、半導体装置及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、現在、様々な半導体及び微細加工用途において広く使用されている。このような用途において、基板上の感光性樹脂組成物を活性光線により露光後、適切な現像液で処理することにより露光部又は未露光部を選択的に除去し、レジストパターンが形成される。この処理中、感光性樹脂組成物の溶解性変化を誘発させることにより光加工が達成される。感光性樹脂組成物は、ポジ型又はネガ型のいずれかとすることができ、活性光線を用いる露光は、その用途に応じて現像液に対する溶解性をそれぞれ増加又は減少させるために行われる。
【０００３】
従来、これらの材料系として、アクリル系光硬化剤とエポキシ系熱硬化剤とを組み合わせた材料が用いられてきた。例えば、下記特許文献１及び２には、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、及び、光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が開示され、下記特許文献３には、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。また、下記特許文献４には、半導体の表面保護膜又は層間絶縁膜に関する感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−０８７３６６号公報
【特許文献２】特表２００７−５２２５３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０１０５２１号
【特許文献４】特開２００３−２１５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電子機器の高速化に伴い、例えば、配線板材料の高密度化が年々進んでいる。これに伴い、配線板に用いられるソルダーレジスト及び層間絶縁膜にも微細加工の要求が高まっている。そのため、感光性樹脂組成物には、感光性、耐熱性、電気特性、機械特性等に優れることが求められている。しかしながら、上記先行技術文献に記載される感光性樹脂組成物では、高解像度化が困難であった。
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、解像性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメント、硬化物及び半導体装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有する。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、解像性に優れる。このような感光性樹脂組成物によれば、解像度に優れるレジストパターンを形成することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１０】
ところで、層間絶縁膜を厚く形成することで、層の厚さ方向の配線間の絶縁性が向上して配線の短絡（ショート）を防止できるため、配線間の絶縁に関する信頼性が向上する。また、チップを実装する場合、半導体装置が厚い層間絶縁膜を有することで、半田バンプのパッドにかかる応力を緩和できるため、実装時に接続不良が発生しにくい。そのため、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点から、厚さ１０μｍ以上の感光層（感光性樹脂組成物層）を形成できることが求められ、例えば、高密度相互接続体を要する先進的な電子パッケージの製作を包含する用途では、高アスペクト比（「形成した像の高さ／形成した像の幅」と定義される）のレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物が要求される。これに対し、本発明の感光性樹脂組成物によれば、解像性に優れる厚さ１０μｍ以上の感光層（感光性樹脂組成物層）を得ることが可能であり、高アスペクト比のレジストパターンを形成することができる。
【００１１】
また、配線の狭ピッチ化に伴い、ＨＡＳＴ（高度加速ストレス試験、Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）耐性の向上も強く求められている。しかしながら、上記先行技術文献に記載される感光性樹脂組成物では、ＨＡＳＴ耐性には改善の余地があった。特に、微細配線間での絶縁信頼性の重要性が増しており、従来まで行われてきた８５℃、６０％ＲＨ、又は、８５℃、８５％ＲＨで電圧を印加する試験に比べて試験温度が高く条件が厳しいＨＡＳＴ試験（例えば、１３０℃、８５％ＲＨ）での耐性（ＨＡＳＴ耐性）が求められている。これに対し、本発明の感光性樹脂組成物によれば、このような厳しい条件においてもＨＡＳＴ耐性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１２】
（Ｃ）成分は、脂環及び複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
【００１３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２５〜９５質量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を更に含有していてもよい。
【００１５】
本発明に係る感光性エレメントは、支持体と、当該支持体上に設けられた感光層と、を備え、前記感光層が前記感光性樹脂組成物を含む。
【００１６】
本発明に係る硬化物は、前記感光性樹脂組成物の硬化物である。本発明の硬化物は、絶縁膜（表面保護膜、ソルダーレジスト、層間絶縁膜等）として好適に用いることができる。
【００１７】
本発明に係る半導体装置は、前記硬化物を備える。
【００１８】
本発明のレジストパターンの形成方法の第１実施形態は、前記感光性樹脂組成物を含む感光層を基材上に形成する工程と、前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える。
【００１９】
本発明のレジストパターンの形成方法の第２実施形態は、前記感光性エレメントの前記感光層を基材上に配置する工程と、前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える。
【００２０】
本発明のレジストパターンの形成方法は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光層を加熱処理（露光後加熱処理。以下、この加熱処理を「露光後ベーク」ともいう。）する工程を更に備えていてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、解像性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメント、硬化物及び半導体装置を提供することができる。さらに、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の多層プリント配線板の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
なお、本明細書において、「層」及び「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２５】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有する。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）成分：溶剤、（Ｅ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する芳香族化合物、（Ｆ）成分：増感剤等を含有してもよい。
【００２６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、解像性に優れる。また、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、ＨＡＳＴ耐性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２７】
本実施形態の感光性樹脂組成物が解像性及び耐熱性に優れる理由について、本発明者らは以下のとおりと考えている。まず、未露光部では、（Ａ）成分（フェノール性水酸基を有する樹脂）の現像液に対する溶解性が（Ｃ）成分の添加により大幅に向上する。次に、露光部では、（Ｂ）成分（光感応性酸発生剤）から発生した酸の触媒作用により、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが、脱アルコールを伴って反応することによって架橋構造体を形成することで、現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像液に対する未露光部及び露光部の溶解性の差が顕著になり、現像したときに充分な解像性が得られると、本発明者らは推察する。また、露光後の加熱処理により、（Ｃ）成分同士の反応、及び、（Ｃ）成分と（Ａ）成分との反応が更に進行し、充分な耐熱性が得られると、本発明者らは推察する。
【００２８】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分（フェノール性水酸基を有する樹脂）としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であることが好ましく、解像性を更に向上させる観点から、ノボラック樹脂がより好ましい。ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得られる。
【００２９】
上記フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。フェノール類は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂（クレゾールノボラック樹脂）、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３２】
ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレンの単独重合体又は共重合体（ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体等）、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などが挙げられる。
【００３３】
（Ａ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、得られる樹脂パターン（硬化膜）の解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等に更に優れる観点から、１０００００以下であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましく、２０００を超え５００００以下であることが更に好ましく、２０００〜５００００であることが特に好ましく、２０００〜２００００であることが極めて好ましく、５０００〜１５０００であることが非常に好ましい。
【００３５】
「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を指し、より具体的には、ＧＰＣ測定装置としてポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定される。
【００３６】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物（ただし、（Ｄ）成分を用いる場合は（Ｄ）成分を除く）１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜７５質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層のアルカリ水溶液に対する優れた現像性が得られやすい。
【００３７】
（（Ｂ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、光感応性酸発生剤を含有する。光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。当該光感応性酸発生剤から発生する酸の触媒効果により、（Ｃ）成分における２つ以上の官能基（メチロール基及び／又はアルコキシアルキル基）が（Ａ）成分（フェノール性水酸基を有する樹脂）と反応して架橋構造体を形成することで現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００３８】
（Ｂ）成分は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、オキシム化合物等が挙げられる。中でも、入手の容易さに優れる観点から、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物及びオキシム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、溶剤を用いる場合、溶剤に対する溶解性に優れる観点から、オニウム塩化合物が好ましい。
【００３９】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。中でも、感度及び熱的安定性を更に向上させる観点から、スルホニウム塩が好ましく、熱的安定性を更に向上させる観点から、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。オニウム塩化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
オニウム塩化合物は、感度及び解像性に更に優れる観点から、カチオンとして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム、及び、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
【００４１】
オニウム塩化合物は、感度及び解像性に更に優れる観点から、アニオンとして、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及び、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
【００４２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、芳香環を有するスルホンイミド化合物（前述の化合物を除く）等が挙げられる。スルホンイミド化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
その他、光感応性酸発生剤としては、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
（Ｂ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。（Ｂ）成分と他の増感剤とを組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等を更に向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．３〜１２質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。なお、本明細書において、（Ａ）成分１００質量部とは、（Ａ）成分の固形分１００質量部であることを意味する。
【００４６】
（（Ｃ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を２つ以上有する脂肪族化合物（非芳香族性の化合物。（Ａ）成分に該当する化合物を除く。）を含有する。（Ｃ）成分としては、アルコキシアルキル基を有しないもののメチロール基を２つ以上有する化合物、メチロール基を有しないもののアルコキシアルキル基を２つ以上有する化合物、又は、メチロール基及びアルコキシアルキル基を有する化合物を用いることができる。「アルコキシアルキル基」とは、アルキル基が酸素原子を介してアルキレン基に結合した基を意味する。また、「アルコキシアルキル基」中のアルキル基及びアルキレン基の炭素原子数は、例えば１〜１０であり、互いに異なっていてもよい。
【００４７】
感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有することで、活性光線等の照射によって酸が発生する。発生した酸の触媒作用によって、（Ｃ）成分中のメチロール基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによって架橋構造体を形成し、ネガ型のパターンを形成することができる。あるいは、上記発生した酸の触媒作用によって、（Ｃ）成分中のアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによって架橋構造体を形成し、ネガ型のパターンを形成することができる。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と反応するだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させて感度を向上させることができる。
【００４８】
感光性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有することにより、感光層を加熱して硬化する際に、（Ｃ）成分同士が反応、又は、（Ｃ）成分と（Ａ）成分とが反応して橋架け構造を形成し、硬化物の脆弱化及び変形を防ぐことができ、耐熱性を向上させることができる。
【００４９】
（Ｃ）成分は、脂環及び複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが可能であり、脂環式化合物（脂環を有する化合物）又は複素環化合物（複素環を有する化合物）であってもよい。ここで、「脂環」とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状炭化水素基）を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。「複素環」とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ有する環状基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状基）を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。
【００５０】
（Ｃ）成分としては、解像性及び耐熱性に更に優れる観点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物（Ｎ−メチロール化合物）、及び、アルコキシメチルアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物は、アミド化合物及びアルデヒド化合物から合成され、塩素が残留しにくいため、Ｃｕ配線腐食の懸念が低いことから好ましい。アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、解像性及び耐熱性に更に優れる観点から、アルコキシメチルアミノ基を２つ以上有する化合物が好ましく、下記一般式（ｃ１）で表される化合物、下記一般式（ｃ２）で表される化合物、及び、下記一般式（ｃ３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００５１】
【化１】
2018084683.tif 000002
【００５２】
一般式（ｃ１）中、複数のＲＣ１は、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲＣ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
【化２】
2018084683.tif 000003
【００５４】
一般式（ｃ２）中、複数のＲＣ２は、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲＣ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
【化３】
2018084683.tif 000004
【００５６】
一般式（ｃ３）中、複数のＲＣ３は、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲＣ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等が挙げられる。また、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物（アルコキシメチルアミノ基を有する化合物等）などを用いてもよい。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル等）、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル（１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル等）、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン、テトラキス（メトキシメチル）尿素（１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等）、テトラキス（ブトキシメチル）尿素（１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素等）、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２５〜９５質量部であることが好ましく、４５〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜８０質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が２５質量部以上であると、露光部の反応が充分となるため解像性が低下しにくく、また、耐薬品性及び耐熱性が更に良好になる傾向があり、９５質量部以下であると、感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくなり、解像性が更に良好になる傾向がある。
【００６０】
（（Ｄ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として溶剤を含有することができる。（Ｄ）成分は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために使用することができる。（Ｄ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はないが、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ；ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。（Ｄ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、粘度安定性に優れる観点から、（Ｄ）成分を除く感光性樹脂組成物１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、６０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００６２】
（（Ｅ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する芳香族化合物（芳香環を有する化合物。（Ａ）成分に該当する化合物を除く。）を含有することができる。ここで、「芳香環」とは、芳香族性を有する環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が６〜１０の環状炭化水素基）又は複素芳香環を意味し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びトリアジン環が挙げられる。
【００６３】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有することにより、感光層を加熱して硬化する際に、（Ｅ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成しやすく、硬化物の脆弱化及び変形を更に防ぐことができ、耐熱性を更に向上させることができる。（Ｅ）成分としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する芳香族化合物、及び、アルコキシメチルアミノ基を有する芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。（Ｅ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
（Ｅ）成分として用いる「フェノール性水酸基を有する芳香族化合物」は、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有することで、（Ａ）成分と反応するだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させて感度を更に向上させることができる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性、機械特性等をバランスよく向上させることを考慮して、９４〜２０００であることが好ましく、１０８〜２０００であることがより好ましく、１０８〜１５００であることが更に好ましい。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。
【００６５】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知の化合物を用いることができるが、未露光部の溶解促進効果と、感光層の硬化時の溶融を防止する効果とのバランスに優れる観点から、下記一般式（ｅ１）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2018084683.tif 000005
【００６６】
一般式（ｅ１）中、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；ビニル基等の、炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基；フェニル基等の、炭素原子数が６〜３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４が複数ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
一般式（ｅ１）で表される化合物は、下記一般式（ｅ２）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2018084683.tif 000006
【００６８】
一般式（ｅ２）中、Ｘ１は、単結合又は２価の有機基を示し、複数のＲ２は、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
また、上記フェノール性水酸基を有する化合物として、下記一般式（ｅ３）で表される化合物を使用してもよい。
【化６】
2018084683.tif 000007
【００７０】
一般式（ｅ３）中、複数のＲ３は、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
一般式（ｅ１）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の、炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の、炭素原子数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の、炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚは、下記一般式（ｅ４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化７】
2018084683.tif 000008
【００７２】
一般式（ｅ４）中、Ｘ２は、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば、炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ４は、水素原子、水酸基、アルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）又はハロアルキル基を示し、ｅは、１〜１０の整数を示す。複数のＲ４及びＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、「ハロアルキル基」とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
【００７３】
上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン等が挙げられる。また、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物（アルコキシメチルアミノ基を有する化合物等）などを用いてもよい。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。
【００７４】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００７５】
（（Ｆ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｆ）成分として増感剤を更に含有していてもよい。感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。増感剤としては、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。（Ｆ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００７７】
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、シランカップリング剤、酸化防止剤、無機フィラー、密着助剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００７８】
＜感光性エレメント＞
本実施形態の感光性エレメントについて説明する。
【００７９】
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、当該支持体上に設けられた感光層とを備え、当該感光層は、本実施形態の感光性樹脂組成物を含む。感光層は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される。本実施形態の感光性エレメントは、感光層上に、感光層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００８０】
上記支持体としては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム等）の厚さは、５〜２５μｍであることが好ましい。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして、感光層を挟むように感光層の両面に積層して使用してもよい。
【００８１】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００８２】
上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を支持体又は保護フィルム上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。感光層の厚さは、用途により異なるが、感光層を乾燥した後に１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。
【００８３】
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態（第１実施形態及び第２実施形態）のレジストパターンの形成方法を説明する。第１実施形態のレジストパターンの形成方法は、前記感光性樹脂組成物を含む感光層を基材（例えば基板）上に形成する感光層準備工程と、前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える。第２実施形態のレジストパターンの形成方法は、前記感光性エレメントの前記感光層を基材上に配置する感光層準備工程と、前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える。本実施形態のレジストパターンは、本実施形態のレジストパターンの形成方法により得られるレジストパターンである。
【００８４】
第１実施形態のレジストパターンの形成方法における感光層準備工程は、例えば、前記感光性樹脂組成物を基材（例えば基板）上に塗布し、前記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程である。第２実施形態のレジストパターンの形成方法における感光層準備工程は、例えば、前記感光性エレメントを用いて、前記感光層を基材（例えば基板）上に配置する工程である。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光層を加熱処理（露光後ベーク）する工程を更に備えていてもよい。この場合、本実施形態のレジストパターンの形成方法は、前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（露光後ベーク）を行う工程と、前記加熱処理（露光後ベーク）後の前記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を備える。以下、各工程について更に説明する。
【００８５】
本実施形態のレジストパターンの形成方法では、例えば、まず、レジストパターンを形成すべき基材上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。当該感光層の形成方法としては、前記感光性樹脂組成物を基材に塗布（例えば塗工）し、乾燥して溶剤等を揮発させて感光層（塗膜）を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写（ラミネート）する方法等が挙げられる。
【００８６】
基材としては、基板等が挙げられる。基材としては、例えば、樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハ、銅めっき膜を付けたシリコンウエハ、アルミナ基板等を用いることができる。基材における感光層が形成される面が、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化樹脂層であってもよい。その場合、基材との密着性が向上する傾向がある。
【００８７】
上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００８８】
次に、所定のマスクパターンを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、ｇ線ステッパーを光源とする光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等を光源とする紫外線；電子線；レーザ光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源、感光層の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ１０〜５０μｍでは、１０００〜２００００Ｊ／ｍ２程度である。
【００８９】
さらに、露光後現像前に加熱処理（露光後ベーク）を行ってもよい。露光後ベークを行うことにより、光感応性酸発生剤から発生した酸による（Ａ）成分と（Ｃ）成分との硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は、感光性樹脂組成物の組成、各成分の含有量、感光層の厚さ等によって異なるが、例えば、７０〜１５０℃で１〜６０分程度加熱することが好ましく、７５〜１２０℃で１〜６０分程度加熱することがより好ましい。
【００９０】
次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った感光層をアルカリ性現像液により現像して、未露光部の領域（硬化部以外の領域）を溶解及び除去することにより所望の樹脂パターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、例えば、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【００９１】
上記アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液；アンモニア水などが挙げられる。上記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥することができる。アルカリ性現像液は、解像性に更に優れる観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましい。
【００９２】
さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光性樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて調整することができる。例えば、５０〜２００℃で３０分〜１０時間程度加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【００９３】
また、硬化を充分に進行させるため、及び／又は、得られた樹脂パターンの変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間程度加熱し、さらに第二段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。
【００９４】
上述の硬化条件で加熱処理を行う場合、加熱設備としては、特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。
【００９５】
＜硬化物及び半導体装置＞
本実施形態の硬化物は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物である。本実施形態の半導体装置は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を備えており、例えば、多層プリント配線板である。本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば、半導体素子の表面保護膜及び／又は層間絶縁膜、あるいは、多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【００９６】
図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図１（ｆ）に示す多層プリント配線板１００は、表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線板１００は、銅張積層体、層間絶縁膜、金属箔等を積層すると共にエッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。以下、多層プリント配線板１００の製造方法を図１に基づいて簡単に説明する。
【００９７】
まず、表面に配線パターン１０２を有する基材（銅張積層体等）１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、スクリーン印刷機又はロールコータを用いて感光性樹脂組成物を印刷することにより形成してもよく、上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、当該感光性エレメントにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。
【００９８】
次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザ又は炭酸ガスレーザを用いて開口部１０４を形成する（図１（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。
【００９９】
次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。上記シード層１０５上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成し、所定の箇所を露光及び現像処理して樹脂パターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。
【０１００】
次いで、上記シード層１０５に密着層（例えば、厚さが３０ｎｍ程度のチタン層）を形成した後、厚さが１００ｎｍ程度のＣｕ層を形成する。密着層は、スパッタ法により形成することができる。
【０１０１】
次いで、電解めっき法により、シード層１０５の樹脂パターン１０６が形成されていない部分に配線パターン１０７を形成し、剥離液により樹脂パターン１０６を除去した後、上記シード層１０５の配線パターン１０７が形成されていない部分をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。
【０１０２】
以上の操作を繰り返し行い、上述の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト１０８を最表面に形成することで多層プリント配線板１００を作製することができる（図１（ｆ）参照）。
【０１０３】
このようにして得られた多層プリント配線板１００は、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
実施例及び比較例の各成分としては、下記化合物を用いた。
【０１０６】
（（Ａ）成分）
Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ―４０８０Ｇ、重量平均分子量：４８００）
Ａ−２：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ―４０２０Ｇ、重量平均分子量：１５０００）
Ａ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体（丸善石油化学株式会社製、商品名：マルカリンカーＣＳＴ−７０、重量平均分子量：１００００）
Ａ−４：ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリル酸共重合体（丸善石油化学株式会社製、商品名：マルカリンカーＣＭＭ−７０、重量平均分子量：１００００）
【０１０７】
（（Ｂ）成分）
Ｂ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ、アニオン：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）
Ｂ−２：スルホンイミド化合物（サンアプロ株式会社製、商品名：ＮＴ−１ＴＦ）
Ｂ−３：オキシム化合物（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：イルガキュアＰＡＧ−１０３）
【０１０８】
（（Ｃ）成分）
Ｃ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＸ−２７０）
Ｃ−２：１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＸ−２８０）
Ｃ−３：１，３−ビス（メトキシメチル）尿素（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＸ−２９０）
【０１０９】
（（Ｄ）成分）
Ｄ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製、商品名：２−ブタノン）
【０１１０】
（その他の成分）
シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
酸化防止剤：４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（エーピーアイコーポレーション株式会社、商品名：ヨシノックスＢＢ）
Ｘ−１：エチルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製、商品名）
Ｘ−２：フェニルグリシジルエーテル（和光純薬工業株式会社製、商品名）
Ｘ−３：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製、商品名）
Ｘ−４：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）
Ｘ−５：エチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社株式会社製、商品名：エポライト４０Ｅ）
Ｘ−６：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ―６１０Ｕ）
Ｘ−７：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）
【０１１１】
＜解像性の評価＞
表１及び表２に示す所定量の各成分を混合して感光性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
層の厚さが均一になるように上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３）上に塗布した後、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の厚さが１０μｍである感光層を形成した。この感光層上に、保護層としてポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１５）を貼り合わせ、支持体と感光層と保護層とが順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１１３】
上記感光性エレメントの保護層を剥がした後、感光性エレメントの感光層（厚さ：１０μｍ）を直径６インチのシリコンウエハ上にラミネートし、支持体と感光層とシリコンウエハとをこの順に備えた積層体を得た。ラミネートは、１００℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。作製した積層体に対し、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（波長３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、１μｍから５０μｍまでの円のパターンを有するものを用いた。また、露光量を１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。
【０１１４】
次いで、露光された感光層を７５℃で８分間加熱した（露光後ベーク）。次いで、現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、多摩化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＡＨ２．３８％）、及び、現像機（滝沢産業株式会社製、商品名：ＡＤ−１２００）を用いて、最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の４倍に相当する時間で現像液を感光層にスプレーし（ポンプ吐出圧［現像液］：０．１６ＭＰａ）、未露光部を除去した。次いで、リンス液として精製水（和光純薬工業株式会社製）を３０秒間スプレーし（ポンプ吐出圧［リンス液］：０．１２〜０．１４ＭＰａ）、現像液を洗い流した後、乾燥させることで、樹脂パターンを形成した。そして、樹脂パターンを７５℃で８分間加熱した。金属顕微鏡を用いて倍率１０００倍に拡大して、形成された樹脂パターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つ、蛇行又は欠けを生じることなくライン部分（露光部）が形成されたパターンのうち、最も小さい円のサイズを最小解像度として評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２中、パターンを形成できなかった場合を「Ｘ」と表示した。
【０１１５】
＜耐熱性の評価＞
上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３）上に均一に塗布した後、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の厚さが４０μｍである感光層を形成した。次いで、高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、照射エネルギー量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光層を露光した。露光された感光層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、さらに、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離した。熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分で温度を上昇させたときの硬化膜の熱膨張率を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。結果を表１及び表２に示す。上記解像性の評価においてパターンを形成できなかった感光性樹脂組成物については測定を行わず、表中「Ｘ」と表示した。なお、熱膨張率の測定条件を以下に示す。
サンプル幅：２ｍｍ
サンプル長さ：２０ｍｍ
チャック間距離：１０ｍｍ
荷重：５ｇ
引っぱり速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度範囲：１８〜４２０℃
【０１１６】
＜ＨＡＳＴ耐性の評価＞
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９）の銅表面に対しエッチングを施して、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極を有する基板を評価基板として得た。くし型電極部分にレジストが残るように、基板におけるくし型電極上にレジストの硬化物（永久レジスト膜。厚さ：２５μｍ）を形成した。レジストの硬化物は、表１に示す成分を含有する感光性樹脂組成物（実施例１、９〜１１、１５、１６）の感光層を硬化して形成した。その後、１３０℃、８５％ＲＨ、３．３Ｖの条件下で３００時間試験した。各時間の抵抗値を測定し、その抵抗値が１×１０−６Ω以下となったときをショートが発生したと判定し、以下の基準でＨＡＳＴ耐性の評価を行った。結果を表１に示す。
「Ａ」：３００時間以内にショートが発生しなかった。
「Ｂ」：１００時間以内にショートが発生しなかったが、３００時間以内にショートが発生した。
「Ｃ」：１０時間以内にショートが発生しなかったが、１００時間以内にショートが発生した。
「Ｄ」：１０時間以内にショートが発生した。
【０１１７】
【表１】
2018084683.tif 000009
【０１１８】
【表２】
2018084683.tif 000010
【０１１９】
表１及び表２に示されるように、実施例では、比較例に比べて高解像度パターンが得られた。また、実施例では、Ｔｇが１５０℃以上であり、耐熱性が高かった。さらに、実施例では、ＨＡＳＴ耐性が良好であった。
【符号の説明】
【０１２０】
１００…多層プリント配線板、１０１…基材、１０２，１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０６…樹脂パターン、１０８…ソルダーレジスト。
【図１】
2018084683.tif 000011