(57)【要約】【課題】６価クロムを処理する処理剤の取り扱いが比較的容易である。【解決手段】ポリフェノールを含有する資材及び３価の鉄イオンを生じる資材を、６価クロムを含有する土壌等に添加する。ポリフェノールを含有する資材として没食子酸、カテコール、タンニン酸、ピートモス、木酢液、黄腐酸カリウム、トド松樹皮、又は廃糖蜜等を用いることができる。３価の鉄イオンを生じる資材として、塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物等を用いることができる。これらの資材を水に溶解させた水溶液を土壌等に注入又は散布する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェノール及び３価の鉄イオンを含有する水溶液中において６価クロムを還元することを特徴とする６価クロムの低減方法。
【請求項２】
ポリフェノールを含有する資材として没食子酸、カテコール、タンニン酸、ピートモス、木酢液、黄腐酸カリウム、及びトド松樹皮の少なくともいずれか１つを６価クロムの含有物に添加することを特徴とする請求項１に記載の６価クロムの低減方法。
【請求項３】
ポリフェノールを含有する資材として廃糖蜜を６価クロムの含有物に添加することを特徴とする請求項１に記載の６価クロムの低減方法。
【請求項４】
前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、１．４以上となるように、ポリフェノール及び鉄化合物を６価クロムの含有物に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の６価クロムの低減方法。
【請求項５】
前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、２.８以上となるように、ポリフェノール及び鉄化合物を６価クロムの含有物に添加することを特徴とする請求項４に記載の６価クロムの低減方法。
【請求項６】
前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、５．５以下となるように、ポリフェノール及び鉄化合物を６価クロムの含有物に添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の６価クロムの低減方法。
【請求項７】
３価の鉄イオンを水溶液中に生じさせる資材として２価の鉄化合物及び３価の鉄化合物の少なくともいずれか１つを６価クロムの含有物に添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の６価クロムの低減方法。
【請求項８】
２価の鉄化合物及び３価の鉄化合物の少なくともいずれか１つ及びポリフェノールを含有することを特徴とする６価クロムの低減剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６価クロムの低減方法及び低減剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
６価クロムの汚染土壌や廃液等の６価クロムの含有物を処理する方法として、亜硫酸水素ナトリウムを用いて６価クロムを還元する特許文献１のような方法が一般的に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０-２２９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
亜硫酸水素ナトリウムによる６価クロムの還元処理の際には、処理剤として、特許文献１のように硫酸等の強酸も使用される。このため、例えば６価クロムの含有物を大量に処理する場合、強酸が大量に必要となるおそれがある。この場合、処理剤の取り扱いや６価クロムの還元処理後に生じる廃液の処理が困難になる。
【０００５】
本発明の目的は、処理剤の取り扱いが比較的容易である６価クロムの低減方法及び低減剤を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、６価クロムの低減方法に関して研究する中、６価クロムを還元する処理剤としてポリフェノールを用いる観点に着目した。ポリフェノールは、植物由来の資材に多く含まれる成分である。このため、強酸を必要とする従来方法と比べ、処理剤の取り扱い等が極めて容易になる可能性がある。
【０００７】
ところが、ポリフェノールによる６価クロムの還元処理には時間が掛かる。例えば、特開平１０−８５７１６号公報の実施例によると、ポリフェノールである五倍子タンニンやカテコール等を処理剤として用いて６価クロムを処理している。この処理においては、１０ｍｇの６価クロムを含む模擬汚染土壌とポリフェノール水溶液とを混合して４日間放置する工程を経ている。このように、ポリフェノールによる６価クロムの還元にかなりの時間が掛かっている。
【０００８】
これに対し、本発明者は、ポリフェノールを用いた６価クロムの還元に関する鋭意研究の結果、還元に掛かる時間を短縮する以下の方法に到達した。すなわち、本発明の６価クロムの低減方法は、ポリフェノール及び３価の鉄イオンを含有する水溶液中において６価クロムを還元する。
【０００９】
本発明の６価クロムの低減方法によると、３価の鉄イオンの存在下、ポリフェノールによる６価クロムの還元を行う。これにより、ポリフェノールによる還元に掛かる時間を短縮できる。
【００１０】
また、本発明の６価クロムの低減方法は、ポリフェノールを含有する資材として没食子酸、カテコール、タンニン酸、ピートモス、木酢液、黄腐酸カリウム、及びトド松樹皮の少なくともいずれか１つを６価クロムの含有物に添加することが好ましい。これらの資材を使用した場合も、３価の鉄イオンの存在下、６価クロムの還元に掛かる時間を短縮できる。
【００１１】
また、ポリフェノールを含有する資材として廃糖蜜を６価クロムの含有物に添加してもよい。廃糖蜜を使用した場合も、３価の鉄イオンの存在下、６価クロムの還元に掛かる時間を短縮できる。
【００１２】
また、前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、１．４以上となるように、ポリフェノール及び鉄化合物を６価クロムの含有物に添加することが好ましい。これによると、還元に掛かる時間を短縮する効果を確保できる。
【００１３】
また、前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、２.８以上となるように、ポリフェノール及び鉄化合物を６価クロムの含有物に添加することがより好ましい。これによると、還元に掛かる時間を短縮する効果をより確実に担保できる。
【００１４】
また、前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、５．５以下となるように、ポリフェノール及び鉄化合物を６価クロムの含有物に添加することが好ましい。水溶液中のポリフェノールに対する鉄イオンの濃度比がある程度を超えると、３価の鉄イオンによって６価クロムの還元に掛かる時間を短縮する効果がほぼ飽和する。従って、３価の鉄イオンを生じる資材の使用量を抑制する観点から、ポリフェノールと３価の鉄イオンの濃度比が、５．５以下にすることが望ましい。
【００１５】
また、３価の鉄イオンを水溶液中に生じさせる資材として２価の鉄化合物及び３価の鉄化合物の少なくともいずれか1つを６価クロムの含有物に添加することが好ましい。２価の鉄化合物又は３価の鉄化合物は、水溶液中においてそれぞれ直接には２価の鉄イオン又は３価の鉄イオンを生じる。２価の鉄化合物から生じた２価の鉄イオンが、一旦、還元剤として６価クロムに作用し、自身は酸化して３価の鉄イオンとなる。鉄化合物から直接生じた３価の鉄イオンも、２価の鉄イオンを経由して生じた３価の鉄イオンも、いずれも本発明において同様の作用を生じる。つまり、３価の鉄イオンの存在下、ポリフェノールによる６価クロムの還元を行うと、還元に掛かる時間を短縮できる。
【００１６】
また、本発明の別の観点によると、６価クロムの低減剤は２価の鉄化合物及び３価の鉄化合物の少なくともいずれか１つ及びポリフェノールを含有する。２価鉄化合物又は３価の鉄化合物から水溶液中に３価の鉄イオンが生じる。そして、３価の鉄イオンの存在下、ポリフェノールによる６価クロムの還元を行うと、還元に掛かる時間を短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態に係る６価クロムの低減方法について説明する。本方法では、ポリフェノールを含有する資材と、３価の鉄イオンを生じる資材とを用いる。本発明の一実施形態に係る６価クロムの低減剤は、これら２種類の資材を含有する。ポリフェノールを含む資材として、廃糖蜜、没食子酸、カテコール、タンニン酸、ピートモス、木酢液、黄腐酸カリウム、又はトド松樹皮が使用できる。その他、籾酢、クロロゲン酸、カテキン等が用いられてもよい。
【００１８】
３価の鉄イオンを生じる資材としては、水に溶解すると３価の鉄イオンを直接生じる種々の鉄化合物を含む資材を使用できる。例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物を使用できる。また、酸化鉄（ＩＩＩ）や３価の鉄イオンを含む金属錯体等に係るその他の資材が用いられてもよい。また、水に溶解すると直接には２価の鉄イオンを生じる鉄化合物を含む資材が用いられてもよい。かかる資材を使用した場合には、鉄化合物から直接生じた２価の鉄イオンが、例えば一旦、還元剤として６価クロムに作用し、自身は酸化して３価の鉄イオンとなる。このように２価の鉄イオンが酸化して生じた３価の鉄イオンからも、塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物等の３価の鉄化合物から直接生じた３価の鉄イオンから発生する作用と同様の作用が発生する。
【００１９】
そして、かかるポリフェノールを含有する資材と３価の鉄イオンを生じる資材とを、６価クロムを含有する土壌に添加する。ポリフェノールを含有する資材と３価の鉄イオンを生じる資材とを土壌に添加した後、土壌と資材とをよく混合することが好ましい。土壌への資材の添加方法としては、まず、ポリフェノールを含有する資材と３価の鉄イオンを生じる資材とを水と混合し、ポリフェノール及び３価の鉄イオンを含有する水溶液を調製する。そして、かかる水溶液を土壌に散布又は注入する。また、ポリフェノールを含有する資材を水と混合して得た水溶液と、３価の鉄イオンを生じる資材を水と混合して得た水溶液とを、それぞれ別々に土壌に添加してもよい。また、ポリフェノールを含有する資材と３価の鉄イオンを生じる資材とを粉末等、固体の状態で土壌に散布してもよい。この場合、土壌に散布された資材中の鉄化合物が土壌中の水分に溶出し、３価の鉄イオンを含む水溶液が土壌中に発生する。
【００２０】
ポリフェノールを含有する水溶液を、６価クロムを含有する土壌中に添加すると、その水溶液中において６価クロムがポリフェノールによって還元される。そして、かかる還元が３価の鉄イオンの存在下においてなされることにより、還元に掛かる時間が短縮される。つまり、３価の鉄イオンによってポリフェノールによる６価クロムの還元が促進される。なお、上記のようにポリフェノール及び３価の鉄イオンを含有する水溶液を調製する際、水溶液中のポリフェノール濃度に対する３価の鉄イオン濃度の比（以下、鉄イオン／ポリフェノール濃度比とする。）が１．４以上となるように水溶液を調製することが好ましい。この場合の濃度は、単位体積当たりの水溶液中に溶解している物質の質量（例えば、１リットル（Ｌ）の水溶液中に何ミリグラム（ｍｇ）の３価の鉄イオンが含まれるか）であり、以下同様である。鉄イオン／ポリフェノール濃度比に係る上記の条件によると、後述の実施例に示すように、６価クロムの還元を短縮する効果を確保できる。また、鉄イオン／ポリフェノール濃度比が２．８以上であることがより好ましい。また、鉄イオンを生じる資材の使用量を抑制する観点では、鉄イオン／ポリフェノール濃度比が５．５以下であることが好ましい。後述の実施例に示すように、鉄イオン／ポリフェノール濃度比がある程度を超えると、３価の鉄イオンによって６価クロムの還元に掛かる時間が短縮される効果がほぼ飽和するためである。なお、その他の添加方法を採用する場合にも同様である。例えば、ポリフェノールを含有する資材を水と混合した水溶液と、３価の鉄イオンを生じる資材を水と混合した水溶液とをそれぞれ別々に土壌に添加する場合、これらの水溶液を混合した場合には水溶液中の鉄イオン／ポリフェノール濃度比が上記条件を満たすように、各水溶液を調製することが好ましい。
【００２１】
なお、土壌における６価クロムの汚染度及び汚染範囲に応じて、ポリフェノールを含有する資材及び３価の鉄イオンを生じる資材の添加の態様を適宜調整するとよい。例えば、汚染の範囲が比較的地表付近のみであれば、資材を地表に散布すればよい。比較的土壌の深いところが汚染されているのであれば、土壌を掘削して生じた掘削穴に資材を注入すればよい。また、汚染の範囲が比較的狭ければ、汚染土壌を採取し、採取した汚染土壌に資材を混合した後、資材を混合した土壌を元に戻せばよい。
【００２２】
また、廃糖蜜は、従来、６価クロムの処理方法において用いられることがある。しかし、この場合の廃糖蜜の用途は、特開２００６−２０４９６３号公報に示すように、６価クロムの処理の際に使用する微生物への栄養源としての用途であることが多い。本実施形態は、このような微生物を用いた６価クロムの処理方法とは一線を画し、あくまでポリフェノールによる還元作用を基にしている。このため、廃糖蜜を使用する場合であっても、発酵処理等の微生物が関わる処理を一切経ることなく、所望の作用を得ることが可能である。この点、後述の実施例に示す通りである。
【００２３】
本実施形態の６価クロムの低減方法は、６価クロムを含有する土壌を対象としている。しかし、その他の６価クロムの含有物、例えば、６価クロムを含有する廃液、汚泥等を対象としてもよい。
【００２４】
［実施例］
以下、上述の実施形態に係る実施例及び比較例について説明する。
【００２５】
＜６価クロムの還元処理速度の比較（廃糖蜜）＞
１００ｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、１０％廃糖蜜３ｍＬを添加した。なお、Ｘｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液とは、二クロム酸カリウム（半井化学薬品社製）を純水に溶解させることで、１Ｌ当たりにＸｍｇの６価クロムが含まれるように調製した二クロム酸カリウム水溶液を意味する。また、１０％廃糖蜜とは、廃糖蜜（伊藤忠製糖社製）１０ｇを純水で希釈し、１００ｍLとした水溶液である。以下、同様である。上記６価クロム水溶液に上記１０％廃糖蜜を添加した後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表１のＡに経過日数と共に示す。なお、１０％廃糖蜜中のポリフェノールの濃度は約２，０００ｍｇ／Ｌである。ポリフェノール濃度の分析はフォーリン・デニス法（没食子酸標準）による。以下、同様である。
【００２６】
【表１】
2018034130.tif 000002
【００２７】
上記６価クロム水溶液１００ｍＬに上記１０％廃糖蜜３ｍＬを添加した水溶液（以下、６価クロム・廃糖蜜水溶液とする。）に対し、３価鉄水溶液として塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（キシダ化学社製）の水溶液２．７ｇ／１００ｍＬを１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表１のＢに経過日数と共に示す。上記６価クロム・廃糖蜜水溶液に対し、２価鉄水溶液として硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（和光純薬工業社製）の水溶液２．７ｇ／１００ｍＬを１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表１のＣに経過日数と共に示す。上記６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、上記２価鉄水溶液を１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表１のＤに経過日数と共に示す。上記６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、上記３価鉄水溶液を１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表１のＥに経過日数と共に示す。
【００２８】
表１のＡによると、３７日経過しても、６価クロムは７１ｍｇ／Ｌも残存していた。Ｂ及びＣによると、３７日経過後に６価クロムは０．０５ｍｇ／Ｌ未満となった。Ｄによると、３７日経過しても、６価クロムは７３ｍｇ／Ｌも残存していた。Ｅによると、１１日経過後も１日経過後の６価クロムの残存量９６ｍｇ／Ｌから変化はなかった。表１によると、Ａ、Ｄ及びＥの結果と比較したＢ及びＣの結果から、廃糖蜜を添加した水溶液に３価の鉄化合物又は２価の鉄化合物を添加することにより、６価クロムの還元が促進されている。また、Ｄの結果に示すように、６価クロム水溶液に２価の鉄化合物を添加した場合に６価クロムを一定程度低減させる効果があることが分かる。このことから、２価の鉄イオンが６価クロムを還元したことが示される。２価の鉄イオンは酸化すると３価の鉄イオンになる。また、６価クロムの還元を促進する効果が、Ｃの結果においても、Ｂの結果に匹敵する程度表れている。これらから、２価の鉄化合物を６価クロム・廃糖蜜水溶液に添加した場合、２価の鉄化合物由来の２価の鉄イオンが一旦、６価クロムを還元して３価の鉄イオンとなる。そして、これによって生じた３価の鉄イオンがＢの結果と同様の作用を６価クロム・廃糖蜜水溶液にもたらしたことが示される。
【００２９】
＜６価クロムの還元処理速度の比較（没食子酸）＞
４．８８ｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、没食子酸水溶液０．２７６ｇ／１００ｍＬを２ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表２のＡに経過時間と共に示す。なお、没食子酸水溶液のポリフェノール濃度は約２，０００ｍｇ／Ｌである。没食子酸水溶液は、没食子酸一水和物（関東化学社製）を純水に溶解させて調製した。
【００３０】
上記６価クロム水溶液１００ｍＬに上記没食子酸水溶液２ｍＬを添加した水溶液に対し、３価鉄水溶液として塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物の水溶液２．７ｇ／１００ｍＬを１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表２のＢに経過時間と共に示す。上記６価クロム水溶液１００ｍＬに上記没食子酸水溶液２ｍＬを添加した水溶液に対し、Ｂと同程度のｐＨとなるように希硫酸を適量添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表２のＣに経過時間と共に示す。
【００３１】
【表２】
2018034130.tif 000003
【００３２】
表２によると、１０分経過後の６価クロムの残量は、Ａでは２．８ｍｇ／Ｌ、Ｂでは０．０５ｍｇ／Ｌ未満、Ｃでは２．３ｍｇ／Ｌとなった。これによると、３価の鉄イオンの存在により６価クロムの還元が促進されている一方で、硫酸の添加では６価クロムの還元は促進されていない。
【００３３】
＜６価クロムの還元処理速度の比較（カテコール）＞
５ｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、０．１６１ｇ／１００ｍＬのカテコール水溶液４ｍＬと適量の希硫酸とを添加した。希硫酸の添加は、水溶液を後述のＢと同程度のｐＨとするためである。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表３のＡに経過時間と共に示す。なお、カテコール水溶液のポリフェノール濃度は約２，７００ｍｇ／Ｌである。カテコール水溶液は、カテコール（関東化学社製）を純水に溶解させて調製した。
【００３４】
上記６価クロム水溶液１００ｍＬに上記カテコール水溶液４ｍＬを添加した水溶液に対し、３価鉄水溶液として塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物の水溶液２．７ｇ／１００ｍＬを１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を表３のＢに経過時間と共に示す。
【００３５】
【表３】
2018034130.tif 000004
【００３６】
表３によると、Ａは３０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満となった。一方、Ｂは１０分経過後に６価クロムの残量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満となった。これによると、３価の鉄イオンの存在により、６価クロムの還元が促進されている。
【００３７】
＜６価クロムの還元処理速度（タンニン酸）＞
５ｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、０．５ｇ／１００ｍＬのタンニン酸水溶液１ｍＬと適量の希硫酸とを添加した。希硫酸の添加は、水溶液を後述のＢと同程度のｐＨとするためである。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表４のＡに経過時間と共に示す。なお、タンニン酸水溶液のポリフェノール濃度は約５，７００ｍｇ／Ｌである。タンニン酸水溶液は、タンニン酸（関東化学社製）を純水に溶解させて調製した。
【００３８】
上記６価クロム水溶液１００ｍＬに上記タンニン酸水溶液１ｍＬを添加した水溶液に、３価鉄水溶液として塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物の水溶液２．７ｇ／１００ｍＬを１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表２のＢに経過時間と共に示す。
【００３９】
【表４】
2018034130.tif 000005
【００４０】
これによると、Ａは４０分経過しても６価クロムの残存量が１．８６ｍｇ／Ｌであった。これに対し、Ｂは１０分経過後に６価クロムの残量が１．０４ｍｇ／Ｌになり、４０分経過後には６価クロムの残量が０．１ｍｇ／Ｌ未満になった。これによると、３価の鉄イオンの存在によって還元が促進されたことがわかる。
【００４１】
＜６価クロムの還元処理速度の比較（ピートモス）＞
５ｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、ピートモス液を１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表５のＡに経過時間と共に示す。なお、ピートモス液のポリフェノール濃度は、約１２，０００ｍｇ／Ｌである。ピートモス液は、北海道緑興社製のピートモス１０ｇを５０ｍＬのアルカリ溶液に混合し、１３５℃で４５分間加熱して取得した。
【００４２】
上記６価クロム水溶液１００ｍＬに上記ピートモス液１ｍＬを添加した水溶液に、３価鉄水溶液として塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物の水溶液２．７ｇ／１００ｍＬを１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表５のＢに経過時間と共に示す。
【００４３】
【表５】
2018034130.tif 000006
【００４４】
これによると、Ａは１２０分経過しても６価クロムの残存量が１．６９ｍｇ／Ｌであった。これに対し、Ｂは１０分経過後に６価クロムの残量が０．１８ｍｇ／Ｌ未満となり、３０分経過後には６価クロムの残量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満となった。これによると、３価の鉄イオンの存在によって還元が促進されたことがわかる。
【００４５】
＜６価クロムの還元処理速度の比較（木酢液）＞
２０ｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、木酢液（北海道産）を１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表６のＡに経過時間と共に示す。なお、木酢液のポリフェノール濃度は、約９，０００ｍｇ／Ｌである。
【００４６】
上記６価クロム水溶液１００ｍＬに木酢液１ｍＬを添加した水溶液に、３価鉄水溶液として塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物の水溶液５．１ｇ／１００ｍＬを１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表６のＢに経過時間と共に示す。
【００４７】
【表６】
2018034130.tif 000007
【００４８】
これによると、Ａは２４０分経過後で１．１８ｍｇ／Ｌになったのに対し、Ｂは８０分経過後には６価クロムの残量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満となった。これによると、３価の鉄イオンの存在によって還元が促進されたことがわかる。
【００４９】
＜６価クロムの還元処理速度の比較（黄腐酸カリウム）＞
１０ｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、黄腐酸カリウム水溶液１０ｇ／１００ｍＬを１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表７のＡに示す。なお、黄腐酸カリウム水溶液のポリフェノール濃度は、約６，０００ｍｇ／Ｌである。黄腐酸カリウム水溶液は、中国産の黄腐酸カリウム１０ｇを１００ｍＬの純水に溶解させて取得した。
【００５０】
上記６価クロム水溶液１００ｍＬに上記黄腐酸カリウム水溶液１ｍＬを添加した水溶液に、３価鉄水溶液として塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物の水溶液５．１ｇ／１００ｍＬを１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表７のＢに経過時間と共に示す。
【００５１】
【表７】
2018034130.tif 000008
【００５２】
これによると、Ａは１８０分経過しても６価クロムの残存量が７．４ｍｇ／Ｌであった。これに対し、Ｂは１８０分経過後には６価クロムの残量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満となった。これによると、３価の鉄イオンの存在によって還元が促進されたことがわかる。
【００５３】
＜６価クロムの還元処理速度の比較（トドマツ樹皮）＞
５ｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、トドマツ樹皮液を１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表８のＡに経過時間と共に示す。なお、トドマツ樹皮液のポリフェノール濃度は、約２，５００ｍｇ／Ｌである。トドマツ樹皮液は、北海道産のトドマツ樹皮１５ｇを１００ｍＬのアルカリ溶液に混合し、１３５℃で３０分間加熱後、純水で１０倍に希釈して取得した。上記６価クロム水溶液１００ｍＬに上記トドマツ樹皮液１ｍＬを添加した水溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物の水溶液５．１ｇ／１００ｍＬを１ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表８のＢに経過時間と共に示す。
【００５４】
【表８】
2018034130.tif 000009
【００５５】
これによると、Ａは１２０分経過後しても６価クロムの残存量が２．２ｍｇ／Ｌであった。これに対し、Ｂは１２０分経過後には６価クロムの残量が０．０５７ｍｇ／Ｌとなった。これによると、３価の鉄イオンの存在によって還元が促進されたことがわかる。
【００５６】
＜３価の鉄イオンの添加量の違いによる６価クロム還元処理速度の比較１＞
５ｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、１０％廃糖蜜１ｍＬを添加した。さらに、３価鉄水溶液として塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物の水溶液２．７ｇ／１００ｍＬを、０ｍＬ、０．２ｍＬ、０．５ｍＬ、１ｍＬ、１．５ｍＬ、又は２ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表９に経過時間と共に示す。なお、表中の「３価鉄濃度」は、６価クロム水溶液に１０％廃糖蜜を添加した水溶液に、さらに３価鉄水溶液を添加した水溶液中の３価の鉄イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）である。「ポリフェノール濃度」は、同じくポリフェノールの濃度（ｍｇ／Ｌ）である。「鉄／ポリフェノール」は、「３価鉄濃度」を「ポリフェノール濃度」で除算した値を示す。つまり、「鉄／ポリフェノール」は、鉄イオン／ポリフェノール濃度比を示す。後述の表１０及び表１１においても同様である。
【００５７】
【表９】
2018034130.tif 000010
【００５８】
これによると、３価鉄水溶液を添加しなかったときには、６０分経過後の６価クロムの残存量が４．２９ｍｇ／Ｌであった。これに対し、３価鉄水溶液を０．２ｍＬ添加したときには、１２０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満になった。３価鉄水溶液を０．５ｍＬ添加したときには、７０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満になった。３価鉄水溶液を１ｍＬ添加したときには、４０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満になった。３価鉄水溶液を１．５ｍＬ添加したときには、５０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満になった。３価鉄水溶液を２ｍＬ添加したときには、７０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満になった。
【００５９】
＜３価の鉄イオンの添加量の違いによる６価クロムの還元処理速度の比較２＞
１０ｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、１０％廃糖蜜２ｍＬを添加した。さらに、塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物の水溶液２．７ｇ／１００ｍＬを、０ｍＬ、１ｍＬ、２ｍＬ、３ｍＬ、４ｍＬ、又は５ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表１０に経過時間と共に示す。
【００６０】
【表１０】
2018034130.tif 000011
【００６１】
これによると、３価鉄水溶液を添加しなかったときには、６０分経過後の６価クロムの残存量が８．３１ｍｇ／Ｌになった。３価鉄水溶液を１ｍＬ添加したときには、７０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満になった。３価鉄水溶液を２ｍＬ添加したときには４０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満になった。３価鉄水溶液を３ｍＬ、４ｍＬ、又は５ｍＬ添加したときには、いずれも、３０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満になった。
【００６２】
＜３価の鉄イオンの添加量による６価クロムの還元処理速度の比較３＞
２０ｍｇ／Ｌの６価クロム水溶液１００ｍＬに対し、１０％廃糖蜜３ｍＬを添加した。さらに、３価鉄水溶液として塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物５．１１ｇ／１００ｍＬを、０ｍＬ、０．５ｍＬ、１ｍＬ、２ｍＬ、３ｍＬ、又は４ｍＬ添加した。添加後の水溶液中の６価クロムの残存量（ｍｇ／Ｌ）を、表１１に経過時間と共に示す。
【００６３】
【表１１】
2018034130.tif 000012
【００６４】
これによると、３価鉄水溶液を添加しなかったときには、１２０分経過後の６価クロムの残存量が１３．４ｍｇ／Ｌになった。３価鉄水溶液を０．５ｍＬ添加したときには１２０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満になった。３価鉄水溶液を１ｍＬ添加したときには、５０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満になった。３価鉄水溶液を２ｍＬ、３ｍＬ、又は４ｍＬ添加したときには、いずれも、３０分経過後に６価クロムの残存量が０．０５ｍｇ／Ｌ未満になった。
【００６５】
表９〜表１１の結果によると、いずれの場合も、３価の鉄イオンが少しでも存在すると、３価の鉄イオンが存在しない場合と比べて６価クロムの還元に要する時間が短いことが分かる。また、鉄イオン／ポリフェノール濃度比が大きいほどポリフェノールによる６価クロムの還元に要する時間が短縮されることが分かる。また、表９〜表１１の結果から、鉄イオン／ポリフェノール濃度比が１．４以上となった場合に、６価クロムが０．０５ｍｇ／Ｌ未満になるまでの時間、つまり、６価クロムがほぼ完全に還元されるまでの時間が１時間前後となっている。この観点によると、鉄イオン／ポリフェノール濃度比が１．４以上であることが好ましい。また、６価クロムがほぼ完全に還元されるまでの時間を確実に１時間未満とする観点では、鉄イオン／ポリフェノール濃度比が２．８以上であることが好ましい。
【００６６】
表９〜表１１によれば、鉄イオン／ポリフェノール濃度比がある程度の大きさになると６価クロムの還元に掛かる時間を短縮する効果がほぼ飽和していることが分かる。つまり、鉄イオン／ポリフェノール濃度比をある程度以上とすると、３価の鉄イオンの量に対して、６価クロムの還元に掛かる時間を短縮する効果がそれほど得られない。表９〜表１１によれば、鉄イオン／ポリフェノール濃度比が５．５を超えるともはや、６価クロムの還元に掛かる時間が大幅には短縮しない。したがって、３価の鉄イオンを生じる資材の使用量を抑制する観点では、鉄イオン／ポリフェノール濃度比が５．５以下であることが好ましい。また、この観点では、鉄イオン／ポリフェノール濃度比が４．２以下であることがより好ましい。
【００６７】
以上は、本発明の好適な実施形態についての説明であるが、本発明は上述の実施形態に限られるものではなく、課題を解決するための手段に記載された範囲の限りにおいて様々な変更が可能なものである。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月28日(2017.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発酵処理等の微生物が関わる処理が施されていない廃糖蜜及び３価の鉄イオンを含有する水溶液中において、３価の鉄イオンによって還元処理の時間が短縮された前記廃糖蜜中のポリフェノールの還元作用によって土壌中の６価クロムを還元することを特徴とする６価クロムの低減方法。
【請求項２】
前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、１．４以上且つ５．５以下となるように、前記廃糖蜜及び鉄化合物を６価クロムの含有物に添加することを特徴とする請求項１に記載の６価クロムの低減方法。
【請求項３】
前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、２.８以上且つ５．５以下となるように、前記廃糖蜜及び鉄化合物を６価クロムの含有物に添加することを特徴とする請求項２に記載の６価クロムの低減方法。
【請求項４】
３価の鉄イオンを水溶液中に生じさせる資材として２価の鉄化合物及び３価の鉄化合物の少なくともいずれか１つを６価クロムの含有物に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の６価クロムの低減方法。
【請求項５】
２価の鉄化合物及び３価の鉄化合物の少なくともいずれか１つ及び発酵処理等の微生物が関わる処理が施されていない廃糖蜜を含有し、３価の鉄イオンによって還元処理の時間が短縮された前記廃糖蜜中のポリフェノールの還元作用によって土壌中の６価クロムを還元することを特徴とする６価クロムの低減剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
これに対し、本発明者は、ポリフェノールを用いた６価クロムの還元に関する鋭意研究の結果、還元に掛かる時間を短縮する以下の方法に到達した。すなわち、本発明の６価クロムの低減方法は、発酵処理等の微生物が関わる処理が施されていない廃糖蜜及び３価の鉄イオンを含有する水溶液中において、３価の鉄イオンによって還元処理の時間が短縮された前記廃糖蜜中のポリフェノールの還元作用によって土壌中の６価クロムを還元する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明の別の観点によると、６価クロムの低減剤は、２価の鉄化合物及び３価の鉄化合物の少なくともいずれか１つ及び発酵処理等の微生物が関わる処理が施されていない廃糖蜜を含有し、３価の鉄イオンによって還元処理の時間が短縮された前記廃糖蜜中のポリフェノールの還元作用によって土壌中の６価クロムを還元する。２価鉄化合物又は３価の鉄化合物から水溶液中に３価の鉄イオンが生じる。そして、３価の鉄イオンの存在下、ポリフェノールによる６価クロムの還元を行うと、還元に掛かる時間を短縮することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月6日(2017.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃糖蜜及び３価の鉄イオンを含有する水溶液中において前記廃糖蜜中のポリフェノールの還元作用によって土壌中の６価クロムを還元する方法であって、
前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、１．４以上且つ５．５以下となるように、前記廃糖蜜及び鉄化合物を土壌に添加することを特徴とする６価クロムの低減方法。
【請求項２】
前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、２.８以上且つ５．５以下となるように、前記廃糖蜜及び鉄化合物を前記土壌に添加することを特徴とする請求項１に記載の６価クロムの低減方法。
【請求項３】
３価の鉄イオンを水溶液中に生じさせる資材として２価の鉄化合物及び３価の鉄化合物の少なくともいずれか１つを前記土壌に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の６価クロムの低減方法。
【請求項４】
２価の鉄化合物及び３価の鉄化合物の少なくともいずれか１つ及び廃糖蜜を含有し、前記廃糖蜜中のポリフェノールの還元作用によって土壌中の６価クロムを還元する６価クロムの低減剤であって、前記土壌に添加された際に、水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、１．４以上且つ５．５以下となることを特徴とする６価クロムの低減剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
これに対し、本発明者は、ポリフェノールを用いた６価クロムの還元に関する鋭意研究の結果、還元に掛かる時間を短縮する以下の方法に到達した。すなわち、本発明の６価クロムの低減方法は、廃糖蜜及び３価の鉄イオンを含有する水溶液中において前記廃糖蜜中のポリフェノールの還元作用によって土壌中の６価クロムを還元する方法であって、前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、１．４以上且つ５．５以下となるように、前記廃糖蜜及び鉄化合物を土壌に添加する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、１．４以上となることで、還元に掛かる時間を短縮する効果を確保できる。また、水溶液中のポリフェノールに対する鉄イオンの濃度比がある程度を超えると、３価の鉄イオンによって６価クロムの還元に掛かる時間を短縮する効果がほぼ飽和する。従って、３価の鉄イオンを生じる資材の使用量を抑制する観点から、ポリフェノールと３価の鉄イオンの濃度比を、５．５以下としている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、前記水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、２.８以上且つ５．５以下となるように、前記廃糖蜜及び鉄化合物を前記土壌に添加することがより好ましい。これによると、還元に掛かる時間を短縮する効果をより確実に担保できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、３価の鉄イオンを水溶液中に生じさせる資材として２価の鉄化合物及び３価の鉄化合物の少なくともいずれか１つを前記土壌に添加することが好ましい。２価の鉄化合物又は３価の鉄化合物は、水溶液中においてそれぞれ直接には２価の鉄イオン又は３価の鉄イオンを生じる。２価の鉄化合物から生じた２価の鉄イオンが、一旦、還元剤として６価クロムに作用し、自身は酸化して３価の鉄イオンとなる。鉄化合物から直接生じた３価の鉄イオンも、２価の鉄イオンを経由して生じた３価の鉄イオンも、いずれも本発明において同様の作用を生じる。つまり、３価の鉄イオンの存在下、ポリフェノールによる６価クロムの還元を行うと、還元に掛かる時間を短縮できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明の別の観点によると、６価クロムの低減剤は、２価の鉄化合物及び３価の鉄化合物の少なくともいずれか１つ及び廃糖蜜を含有し、前記廃糖蜜中のポリフェノールの還元作用によって土壌中の６価クロムを還元する６価クロムの低減剤であって、前記土壌に添加された際に、水溶液中のポリフェノールに対する３価の鉄イオンの濃度比が、１．４以上且つ５．５以下となる。２価鉄化合物又は３価の鉄化合物から水溶液中に３価の鉄イオンが生じる。そして、３価の鉄イオンの存在下、ポリフェノールによる６価クロムの還元を行うと、還元に掛かる時間を短縮することができる。