(57)【要約】【課題】  誘電特性に優れる誘電体薄膜および容量素子を提供すること。【解決手段】  組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表される酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜であって、前記ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａのいずれか１つ以上であり、前記ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗのいずれか１つ以上であり、前記誘電体薄膜を構成する結晶粒子は、ある特定の結晶面方位に配向していない多結晶であり、前記誘電体薄膜に含まれる結晶粒子の結晶子のサイズが１００ｎｍ以下であることを特徴とする誘電体薄膜。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表される酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜であって、
前記ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａのいずれか１つ以上であり、
前記ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗのいずれか１つ以上であり、
前記誘電体薄膜を構成する結晶粒子は、ある特定の結晶面方位に配向していない多結晶であり、前記誘電体薄膜に含まれる結晶粒子の結晶子のサイズが１００ｎｍ以下であることを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項２】
前記誘電体薄膜に対してＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法によりＸ線回折測定を行った結果に基づき算出した結晶子のサイズが、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法によりＸ線回折測定を行った結果に基づき算出した結晶子のサイズの１．５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項３】
前記ＡはＳｒであり、前記Ｂは、Ｔａおよび／またはＮｂであり、前記ｎは、ゼロより大きく１より小さい請求項１または２に記載の誘電体薄膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体薄膜を有する容量素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜およびそれを含む容量素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル機器の小型化、高性能化に伴い、高性能な誘電体薄膜を用いた容量素子が求められている。
【０００３】
従来、誘電体薄膜としては金属酸化物材料を用いた薄膜が広く用いられてきた。しかしながら、金属酸化物材料による誘電体薄膜の特性向上は限界を迎えつつあり、より高い特性を持つ新しい材料が求められている。新しい材料の候補の一つにペロブスカイト結晶構造の酸素８面体中の酸素原子の一部を窒素原子に置換した金属酸窒化物材料が挙げられる。しかし、金属酸窒化物材料を有する誘電体薄膜を得ることは困難である。
【０００４】
例えば、特許文献１および特許文献２には、ペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎの粉末を作製する方法が記載されている。しかし、特許文献１および特許文献２には、ペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎを用いた薄膜を得ることに関しては何ら開示されていない。
【０００５】
また、非特許文献１および非特許文献２にはペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎからなる薄膜を作製した旨が記載されている。しかし、非特許文献１および非特許文献２で得られる薄膜はエピタキシャル膜である。
【０００６】
エピタキシャル膜はその製造に非常に時間がかかるという欠点がある。非特許文献１では厚さ２０ｎｍ以下のエピタキシャル膜の製造に５３０時間以下という長い時間がかかる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１２２１０８号公報
【特許文献２】特開２０１３−００１６２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Scientific Reports 4. DOI: 10.1038/srep04987
【非特許文献２】KAST 平成25年度研究概要 32-33ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、製造効率が高く、誘電特性に優れる酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜およびそれを含む容量素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る誘電体薄膜は、
組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表される酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜であって、
前記ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａのいずれか１つ以上であり、
前記ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗのいずれか１つ以上であり、
前記誘電体薄膜を構成する結晶粒子は、ある特定の結晶面方位に配向していない多結晶であり、前記誘電体薄膜に含まれる結晶粒子の結晶子のサイズが１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る誘電体薄膜は、上記の特徴を有することで、誘電特性を高めることができる。
【００１２】
好ましくは、誘電体薄膜に対して、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法によりＸ線回折測定を行った結果に基づき算出した結晶子のサイズが、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法によりＸ線回折測定を行った結果に基づき算出した結晶子のサイズの１．５倍以上である。
【００１３】
好ましくは、前記ＡはＳｒであり、前記Ｂは、Ｔａおよび／またはＮｂであり、前記ｎは、ゼロより大きく１より小さい。
【００１４】
本発明に係る容量素子は、前記誘電体薄膜を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る誘電体薄膜における結晶粒子に含まれる、結晶子の形状を示した模式図である。
【図３（ａ）】Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折測定を示した模式図である。
【図３（ｂ）】Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折測定を示した模式図である。
【図４】実施例１の誘電体薄膜サンプルのＴＥＭ画像である。破線は結晶子の形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づき説明する。
【００１７】
本実施形態に係る薄膜キャパシタ（容量素子）の模式図を図１に示す。図１に示す薄膜キャパシタ１は、基板１１上に下部電極１２、誘電体薄膜１３の順に形成され、誘電体薄膜１３の上に上部電極１４を備える。
【００１８】
基板１１の材質には特に制限はないが、基板１１としてＳｉ単結晶基板を用いることが入手容易性およびコスト性に優れている。フレキシビリティを重視する場合にはＮｉ箔を基板として使用することも出来る。
【００１９】
下部電極１２および上部電極１４の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。例えば、Ｐｔ，Ａｇ，Ｎｉ等が挙げられる。下部電極１２の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましい。上部電極１４の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましい。
【００２０】
誘電体薄膜１３は、組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表される酸窒化物から成る主組成を有する。
【００２１】
ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａから選ばれる１以上の元素である。好ましくは、Ａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｎｄから選ばれる１以上の元素である。より好ましく、ＡはＳｒである。Ａとして上記元素を用いることで、高い容量が得られる。ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗから選ばれる１以上の元素である。好ましくは、Ｂは、Ｔａ，Ｎｂから選ばれる１以上の元素である。より好ましく、ＢはＴａである。Ｂとして上記元素を用いることで、異相が少ない誘電体薄膜１３が得られる。
【００２２】
また、組成式ＡａＢｂＯｏＮｎにおいて、好ましくは、ａ＜１である。また、好ましくはａ／ｂ＞１であり、より好ましくはａ／ｂ≧１．０５である。また、好ましくは１＞ｎ＞０であり、より好ましくは１＞ｎ≧０．３であり、さらに好ましくは１＞ｎ≧０．５である。ａ、ｂおよびｎを上記の範囲とすることで、良好な誘電特性が得られる。
【００２３】
誘電体薄膜１３を構成する結晶粒子Ｘは、ある特定の結晶面方位に配向していない多結晶である。
【００２４】
上記結晶粒子Ｘは、図２に示すように、複数の縦長の結晶子Ｙを含む。結晶子Ｙとは、上記結晶粒子Ｘ内で同一の結晶面で構成された、結晶の最少単位である。よって結晶子Ｙ同士の接続部は結晶格子が不連続となっているが、その接続部に異相や粒界が存在するわけではなく、組成および結晶性としては連続であり、その連なった結晶子の集合体が結晶粒子Ｘである。１つの結晶粒子Ｘの中で、複数の結晶子Ｙの結晶面は、同一の方向を向いている。結晶粒子Ｘ同士の接続部には粒界面に相当する界面が存在し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することができる。
【００２５】
本実施形態において、上記結晶粒子Ｘに含まれる結晶子Ｙのサイズは１００ｎｍ以下である。結晶子Ｙのサイズを１００ｎｍ以下とすることで、誘電特性を向上できる。結晶子Ｙのサイズは、図４に示すようなＴＥＭ画像に基づいて測定される。
【００２６】
一般に、誘電体薄膜を構成する結晶粒子に含まれる結晶子のサイズを小さくすることで、周波数に対する誘電率の変化率を小さく抑えることが出来ることが知られている。一方で、結晶子のサイズを小さくすると、得られる比誘電率も小さくなってしまうことも知られている。特に高容量の誘電体として利用されるチタン酸バリウムは、結晶子のサイズが小さくなることで最密六方格子における高い軸比（ｃ／ａ比）を得ることが難しくなり、結晶子のサイズが１００ｎｍ以下では極端に比誘電率が低下することが知られている。結晶子サイズが１００ｎｍ以下であっても高い比誘電率を得ることが出来れば、周波数に対する誘電率の変化も小さい理想的な誘電体となるが、そのような誘電体はこれまで報告されていなかった。本実施形態では、誘電体薄膜を構成する結晶粒子を、ある特定の結晶面方位に配向していない多結晶とし、結晶粒子に含まれる結晶子のサイズを１００ｎｍ以下としても、周波数に対する比誘電率の変化率を小さく抑えると同時に、比誘電率を向上できる。
【００２７】
また、誘電体薄膜１３に対して、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法によりＸ線回折測定を行った結果に基づき算出した結晶子のサイズが、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法によりＸ線回折測定を行った結果に基づき算出した結晶子のサイズの１．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．８倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上である。Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法による結晶子のサイズとＩｎ−Ｐｌａｎｅ法による結晶子のサイズとの比率を上記範囲とすることで、誘電特性を向上できる。
【００２８】
なお、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法では、図３（ａ）に示すように、誘電体薄膜の表面から５〜９０°の角度範囲で入射Ｘ線Ｒを照射し、その回折Ｘ線Ｒ’から結晶子のサイズを評価する。これにより、結晶子の、誘電体薄膜の厚み方向（縦方向）の大きさを測定できる。
【００２９】
また、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法では、図３（ｂ）に示すように、誘電体薄膜の側面から、入射角を全反射臨界角度付近（０．２〜０．５°）の小さな角度に固定して入射Ｘ線Ｒを照射し、回折Ｘ線Ｒ’から結晶子のサイズを評価する。これにより、結晶子の横方向の大きさを測定できる。
【００３０】
誘電体薄膜１３の厚さには特に制限はないが、好ましくは１０ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００３１】
誘電体薄膜１３の比誘電率εは、特に限定されないが、好ましくは１８００以上であり、より好ましくは２５００以上であり、さらに好ましくは２７００以上である。比誘電率εを上記範囲とすることで、誘電特性に優れる誘電体薄膜が得られる。
なお、比誘電率εは、電圧１Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数２０Ｈｚ〜１０ｋＨｚの条件で測定できる。
【００３２】
誘電体薄膜１３の比誘電率変化率Δεは、好ましくは±２０％未満であり、より好ましくは±１０％以内である。比誘電率変化率Δεを上記範囲とすることで、誘電特性に優れる誘電体薄膜が得られる。
なお、比誘電率変化率Δεは、周波数２０Ｈｚおよび１０ｋＨｚで測定した比誘電率の差分を周波数２０Ｈｚで測定した比誘電率で割ることで算出できる。
【００３３】
薄膜キャパシタ１の製造方法
次に、薄膜キャパシタ１の製造方法について説明する。以下、組成式ＡａＢｂＯｏＮｎで表される酸窒化物から成る主組成を有する誘電体薄膜１３において、Ａ原子がＳｒであり、Ｂ原子がＴａである場合について説明するが、他の種類の原子を用いる場合でも同様である。
【００３４】
最終的に誘電体薄膜１３となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ−ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）、ゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）などが例示される。また、成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、薄膜の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。また、本実施形態に係る誘電体薄膜１３も、性能を大きく損なわない程度に微少な不純物や副成分を含んでいても構わない。
【００３５】
上記の成膜方法のうち、ＰＬＤ法、スパッタリング法およびＣＳＤ法などの方法で成膜すると、最終的に得られる薄膜が多結晶膜となりやすい。ＣＶＤ法でも合成は可能であるが、成分元素数が多いため、ＰＬＤ法やスパッタリング法の方がより組成制御性が高い。本実施形態ではＰＬＤ法による成膜方法について説明する。
【００３６】
まず、基板１１としてＳｉ単結晶基板を準備する。次に、Ｓｉ単結晶基板上にＳｉＯ２、ＴｉＯｘ、Ｐｔの順に成膜し、Ｐｔからなる下部電極１２を形成する。下部電極１２を形成する方法には特に制限はない。例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法などが挙げられる。
【００３７】
次に、下部電極１２上にＰＬＤ法で金属酸化物薄膜を成膜する。下部電極１２の一部を露出させるためにメタルマスクを使用して薄膜が一部成膜されない領域を形成してもよい。
【００３８】
ＰＬＤ法では、まず、目的とする誘電体薄膜の構成元素を含むターゲットを成膜室内に設置する。次に、ターゲットの表面上にパルスレーザーを照射する。パルスレーザーの強いエネルギーによりターゲットの表面を瞬時に蒸発させる。そして、ターゲットと対向するように配置した基板上に蒸発物を堆積させて金属酸化物薄膜を成膜する。
【００３９】
ターゲットとしては、例えば、組成式Ａ２Ｂ２Ｏ７を有する前駆体を用いることができる。この前駆体は、ペロブスカイトスラブと呼ばれる、ペロブスカイトユニットとＯ過剰層が交互に積み重なったペロブスカイト層状化合物であることが好ましい。
【００４０】
ターゲットの種類に特に制限はなく、酸窒化粉を圧縮して成形したペレットを使用することも出来る。ただし、含有されているＮ量を十分に管理する必要があるため、Ａ２Ｂ２Ｏ７のペレットを使用する方が制御性は良い。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、得られる誘電体薄膜の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。さらに、ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、誘電体薄膜の構成元素の一部を含むターゲットを複数用意して成膜に用いることも可能である。ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。また、成膜条件（酸素のガス圧，窒素のガス圧，成膜室の大きさおよびガス導入管の位置等）を調整することで、最終的に得られる誘電体薄膜のａおよびｂを制御できる。例えば、ターゲットのａ／ｂを大きくすれば、成膜された膜中のａ／ｂを大きくすることができる。
【００４１】
例えば、最終的に得られる誘電体薄膜の組成がＳｒａＴａｂＯｏＮｎである場合には、ターゲットとしてＳｒ２Ｔａ２Ｏ７を含む焼結体を準備する。そして、成膜条件（例えば酸素のガス圧，窒素のガス圧，成膜室の大きさおよびガス導入管の位置等）を調整することで、最終的に得られる誘電体薄膜のａおよびｂを制御できる。
【００４２】
成膜条件も重要である。パルスレーザーによりターゲットから蒸発した金属元素は成膜室中の雰囲気を構成する元素の影響を受け、基板の成膜面に到達するからである。雰囲気圧力を超高真空から大気圧近くまで幅広くとれるのがＰＬＤ法の特徴であるが、真空度が高い方が結晶性の高い膜が得られやすく、一方、酸素等の雰囲気圧力が高い方が酸素等の欠陥が少ない膜が得られやすい。プラズマを併用する場合は、プラズマが維持できる圧力範囲幅が決まっているため、その範囲内において、結晶性および欠陥等を鑑みて、適切な圧力を決めれば良い。特にＰＬＤ法で成膜する場合は、全圧が１×１０−２Ｐａ以上であることが望ましく、より好ましくは全圧が２×１０−２Ｐａ以上であることである。望ましいとする条件は比較的真空度が高くない条件である。これは結晶子の小さな膜を得るために適した条件であり、この場合結晶性は低く評価される。なお、スパッタンリング法では成膜室中の雰囲気としてアルゴンを併用するのが望ましい。成膜レートは３０ｎｍ／ｍｉｎ以下が望ましく、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下がより望ましい。
【００４３】
また、ＰＬＤ法の際には、成膜する金属酸化物薄膜を結晶化させるために成膜時に基板１１を赤外線レーザーで加熱することが好ましい。成膜時の基板１１の加熱温度は、金属酸化物薄膜および基板１１の構成元素および組成等により変化するが、好ましくは５５０〜８５０℃であり、より好ましくは６００〜８００℃である。成膜時の基板の加熱温度を上記範囲とすることで、空隙が形成されにくくなって誘電特性が向上する。また、基板１１の温度を適温とすることで、金属酸窒化物薄膜が結晶化しやすくなるとともに冷却時に生じる割れの発生を防止できる。
【００４４】
成膜中に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行うことで、ペロブスカイト型酸窒化物からなる誘電体薄膜１３を得ることができる。金属酸化物膜を成膜した後に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行っても良いが、成膜中に窒素ラジカルを導入した方が、成膜した薄膜中の窒素量をより多くすることができる。
【００４５】
基板上の誘電体薄膜１３は、成膜後、高速熱アニール処理（ＲＴＡ）する必要がある。アニール時の雰囲気は、成膜雰囲気より高い酸素分圧および窒素分圧とすることが周波数特性をより良好にするために必要である。
【００４６】
最後に、誘電体薄膜１３上に上部電極１４を形成することで、薄膜キャパシタ１を製造できる。なお、上部電極１４の材質に特に制限はなく、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を用いることができる。また、上部電極１４の形成方法にも特に制限はない。例えば、スパッタリング法や蒸着により形成できる。
【００４７】
なお、誘電体薄膜１３と下部電極１２との間、および誘電体薄膜１３と上部電極１４との間には、中間層１５があってもよい。中間層１５は、絶縁材で構成されてもよく、導電材で構成されてもよい。絶縁材としては、アルミニウム、ケイ素、ストロンチウム、およびタンタルのうち少なくとも１つを含む酸化物または窒化物等の化合物等を用いることができる。導電材としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、およびＮｉ−Ｃｒ等を用いることができる。中間層１５の形成方法としては、上述の誘電体薄膜１３の形成方法、または下部電極１２および上部電極１４の形成方法と同様の方法を採用できる。そして、中間層１５は、絶縁層、応力緩和層、または電極面の凹凸を平滑化するための層等として機能し得る。
中間層１５は、誘電体薄膜１３と下部電極１２との間、および誘電体薄膜１３と上部電極１４との間の両方にあってもよく、いずれか一方にあってもよい。中間層が複数ある場合には、それぞれの中間層が異なる機能を有していてもよい。
中間層１５の厚さは、好ましくは、誘電体薄膜１３の厚さの２０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
【００４８】
本実施形態に係る誘電体薄膜は、例えば電圧同調可能なコンデンサや、デカップリング薄膜コンデンサのような高密度コンデンサ装置の誘電層として使用できる。
【００４９】
本実施形態に係る容量素子は、本実施形態に係る誘電体薄膜の優れた誘電性を利用した素子のことであり、コンデンサ、サーミスタ、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナ、圧電素子、トランジスタ、強誘電体メモリ等を含む。本実施形態に係る誘電体薄膜は、特に誘電特性が高いことが求められる容量素子に好適に用いられる。
【００５０】
本実施形態に係る容量素子として、例えばコンデンサの製造する方法としては、基板上に適当な電極を有する高同調装置構造を形成する方法が挙げられる。該高同調装置構造として、特に限定されないが、例えばＳＡＷデュプレクサ、ＲＦ−ＭＥＭＳによるスイッチ、圧電駆動型のＭＥＭＳエアギャップバラクタ、固定（低同調性）高密度薄膜コンデンサ、ＴＦＢＡＲ回路、抵抗器、インダクタ、酸化物をベースとするＴＦＴおよびセンサなどの他の薄膜装置と集積化したものを用いてよい。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５３】
実施例１
まず、成膜用ターゲットとして用いるＳｒ２Ｔａ２Ｏ７焼結体の原料として、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を準備した。Ｓｒ／Ｔａのモル比が１となるようにＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を秤量した。
【００５４】
次に、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末に対して、エタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて１６時間混合して混合スラリーを得た。
【００５５】
次に、前記混合スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、混合物を得た。
【００５６】
次に、前記混合物を乳鉢にて軽く解砕し、セラミック製のるつぼに入れた。そして、電気炉を用いて大気雰囲気中、１０００℃で２時間熱処理し、仮焼物を得た。
【００５７】
次に、前記仮焼物に対して、再びエタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて１６時間混合して仮焼後スラリーを得た。
【００５８】
得られた仮焼後スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、仮焼後混合物を得た。
【００５９】
前記仮焼後混合物に対し、バインダーとしてポリビニルアルコール溶液を添加し、混合して造粒物を得た。ポリビニルアルコール溶液の添加量は、粉砕物１００重量％に対して０．６重量％とした。
【００６０】
前記造粒物を直径約２３ｍｍ、高さ約９ｍｍの円柱形状に成形して成型物を得た。成形方法はＣＩＰ成形とした。
【００６１】
前記成型物に対し、電気炉を用いて大気雰囲気中、１４００℃で２時間焼成して焼結物を得た。さらに、前記焼結物の上面および下面を鏡面研磨して高さ５ｍｍの成膜ターゲットを得た。なお、得られた成膜ターゲットの相対密度が９６〜９８％であることを確認した。
【００６２】
上記のようにして得られた成膜用ターゲットを成膜装置に設置し、成膜用ターゲットと対向するように、Ｓｉ基板を設置した。当該Ｓｉ基板としては表面に下部電極としてＰｔ膜を有するものを用いた。
【００６３】
実施例１では、ＰＬＤ法で厚さ１０００ｎｍとなるように成膜した。このとき成膜室に窒素ラジカルを導入して、誘電体酸化膜を形成した。成膜時の雰囲気の窒素分圧は１×１０―３Ｐａとした。成膜温度は７００℃とした。成膜後に、窒素ラジカルの導入をやめ、窒素および酸素を同時に導入し、７００℃で３０分間アニールを行った。その後２００℃まで冷却し、雰囲気を真空にして、誘電体薄膜サンプルを得た。得られた誘電体薄膜サンプルについて以下とおり評価した。
【００６４】
多結晶膜およびその配向性の評価
得られたサンプルについてＸＲＤ測定を行い、そのＸＲＤパターンから特定の面に配向している配向膜か否かと、多結晶性を有するか否かを確認した。多結晶性を有し特定の面に対して配向している配向膜ではない場合は「良」、多結晶性を有さない場合および配向膜である場合には「不良」と評価した。また、得られた薄膜サンプルに含まれる酸窒化物における組成はＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ, Ｉｎｃ．製ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩＴＭを用いて光電子分光分析によって定量した。Ａｒエッチングを行いながら、薄膜の深さ方向の組成を定量した。
【００６５】
ＴＥＭによる結晶子のサイズ測定
得られたサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用いてＴＥＭ画像を得た。得られたＴＥＭ画像を図４に示す。図４に示すＴＥＭ画像に基づいて、結晶子のサイズを測定した。また、ＴＥＭを用いて柱状の粒子の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００６６】
ＸＲＤによる結晶子のサイズ測定
得られたサンプルについて、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法およびＩｎ−Ｐｌａｎｅ法によりＸ線回折測定を行って結晶子のサイズを測定した。
【００６７】
比誘電率εの測定
比誘電率（ε）は電圧１Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数２０Ｈｚ〜１０ｋＨｚにおいて評価し、その変化率を算出した。比誘電率を評価するための上部電極は直径１００μｍのサイズにてＡｇを蒸着することにより形成した。結果を表１に示す。
【００６８】
比誘電率変化率Δεの測定
上記Ａｇ電極を形成したサンプルについて、比誘電率変化率Δεを測定した。比誘電率変化率Δεは、周波数２０Ｈｚおよび１０ｋＨｚで測定した比誘電率の差分を周波数２０Ｈｚで測定した比誘電率で割ることによって算出した。
【００６９】
実施例２〜４
成膜時の雰囲気を制御し、ＸＲＤによる結晶子のサイズを表１に示すように調整した他は、実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。
【００７０】
実施例５
以下に示す以外は実施例３と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。すなわち、実施例５では、成膜用ターゲットとして用いる（Ｌａ０．１Ｓｒ０．９）２（Ｔａ０．９Ｔｉ０．１）２Ｏ７焼結体の原料として、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末およびＴｉＯ２粉末を準備した。（Ｌａ０．１Ｓｒ０．９）／（Ｔａ０．９Ｔｉ０．１）のモル比が１となるようにＬａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末およびＴｉＯ２粉末を秤量した。
【００７１】
実施例６
以下に示す以外は実施例３と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。すなわち、実施例６では、成膜用ターゲットとして用いる（Ｂａ０．２Ｓｒ０．８）２Ｔａ２Ｏ７焼結体の原料として、ＢａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を準備した。（Ｂａ０．２Ｓｒ０．８）／（Ｔａ）のモル比が１となるようにＢａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を秤量した。Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７の組成物がペロブスカイトスラブ構造を有する焼結体として存在するのに対し、Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７は存在しないことが知られている。しかしながら、（Ｂａ０．２Ｓｒ０．８）／（Ｔａ）のモル比が１となるようにＢａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を秤量および配合することによって、（Ｂａ０．２Ｓｒ０．８）２Ｔａ２Ｏ７組成の焼結体を得ることが可能である。得られた焼結体はＳｒ２Ｔａ２Ｏ７と同じＸ線回折パターンを有しており、そのピーク位置は低角側にシフトしていた。
【００７２】
比較例１
比較例１は非特許文献１から算出したものである。非特許文献１では、窒素プラズマ支援パルスレーザー堆積法を用いたエピタキシャル成長によって、ＳｒＴａＯ２Ｎの薄膜結晶サンプルを形成している。具体的には、結晶成長用の基板としてＳｒＴａＯ２Ｎよりも格子定数の小さなニオブ添加チタン酸ストロンチウム（Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３）単結晶を使い、紫外レーザーを照射して気化させたタンタル酸ストロンチウム（Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７）とプラズマにより活性化した窒素を基板上で反応させた。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例７〜１２
実施例７〜１２では、成膜時の雰囲気の窒素分圧を変えて成膜した他は、実施例１と同様にして誘電体薄膜サンプルを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１より、実施例１〜１２では、特定の結晶面方位に配向していない多結晶である結晶粒子で構成される誘電体薄膜サンプルが得られ、優れた誘電特性を有していた。一方、比較例１の誘電体薄膜サンプルでは、結晶粒子に含まれる結晶子のサイズは１００ｎｍを超えており、周波数に対する比誘電率の変化率が劣ることが確認された。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・薄膜キャパシタ
１１・・・基板
１２・・・下部電極
１３・・・誘電体薄膜
１４・・・上部電極
１５・・・中間層
Ｘ・・・結晶粒子
Ｙ・・・結晶子
Ｒ・・・入射Ｘ線
Ｒ’・・・回折Ｘ線
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
2018174304.tif 000006
【図３（ｂ）】
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【図４】
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