(57)【要約】【課題】捺染インクジェット方法で２以上のインクを重ねて印刷する場合に、上層のインク画像の耐傷つき性及び耐ひび割れ性に優れとともに、下層のインクの基材への定着性に優れた画像を形成することができる捺染用水性インクジェットインクセットを提供する。【解決手段】ガラス転移点が−５℃未満の水分散性樹脂、色材及び水を含有する第１のインクと、ガラス転移点が−５℃〜３５℃の水分散性樹脂、色材及び水を含有する第２のインクと、を含む、捺染用水性インクジェットインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が−５℃未満の水分散性樹脂、色材及び水を含有する第１のインクと、
ガラス転移点が−５℃〜３５℃の水分散性樹脂、色材及び水を含有する第２のインクと、
を含む、捺染用水性インクジェットインクセット。
【請求項２】
前記第１のインクが、さらに、沸点が２３０℃以下の水溶性溶剤を含む、請求項１に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。
【請求項３】
前記第２のインクが、さらに、沸点が２６０℃以上の水溶性溶剤を含む、請求項１又は２に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。
【請求項４】
前記第１のインク及び前記第２のインクは、それぞれ水溶性溶剤を含み、
前記第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点が、前記第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点より６０℃以上高い、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。
【請求項５】
前記第１のインクが白色の色材を含み、前記第２のインクが非白色の色材を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。
【請求項６】
前記第２のインクを複数含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の捺染用水性インクジェットインクセットを用いた捺染物の製造方法であって、
基材に前記第１のインクをインクジェット記録法により付与する工程、及び
前記基材の前記第１のインクが付与された領域の少なくとも一部に、前記第２のインクをインクジェット記録法により付与する工程を含む、
捺染物の製造方法。
【請求項８】
前記第２のインクを付与した後に、前記基材を加熱する熱処理工程をさらに含む、請求項７に記載の捺染物の製造方法。
【請求項９】
前記第１のインクは水溶性溶剤を含み、
前記熱処理工程の加熱温度は、前記第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点より低い、
請求項８に記載の捺染物の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程の加熱温度と前記第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点との差が１２０℃以下である、請求項９に記載の捺染物の製造方法。
【請求項１１】
前記第２のインクを付与する工程において、前記第２のインクの付与量が、第２インクに含まれる色材の付与量として１．４ｇ／ｍ２以下である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の捺染物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、捺染用水性インクジェットインクセット及び捺染物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊布、不繊布等の布帛等に、文字、絵、図柄等の画像を捺染する方法として、スクリーン捺染法やローラー捺染法の他に、近年では、コンピュータで画像処理して実質無版で捺染することができる捺染インクジェット方法が注目されている。
【０００３】
濃色の布帛等を基材として捺染インクジェット方法で印刷をする際、カラーインクの発色性を向上させるために、濃色の基材にまず白インクを印刷し、その上にカラーインクを印刷することが行われている。
【０００４】
特許文献１は、白インク及び非白色インクを被記録媒体上に重ねて印刷するインクジェット捺染を行う際、非白色インクの画像におけるひび割れを防止可能なインクセットを提供することを目的とし、少なくとも非白色インクに、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃以下であり、破断点伸度が２００％〜５００％であり、弾性率が２０ＭＰａ〜４００ＭＰａである、アクリル樹脂及びウレタン樹脂のうち少なくともいずれかである樹脂を用いることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１９４１２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、ガラス転移点が−１０℃以下の樹脂を用いることが開示されている。しかし、インクに含まれる樹脂のガラス転移点が低い場合、そのインクの画像の耐傷つき性が不十分となりやすい。
【０００７】
そこで、本発明の一目的は、捺染インクジェット方法で２以上のインクを重ねて印刷する場合に、上層のインク画像の耐傷つき性及び耐ひび割れ性に優れるとともに、下層のインクの基材への定着性に優れた画像を形成することができる捺染用水性インクジェットインクセット、並びに捺染物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、下記の捺染用水性インクジェットインクセット及び捺染物の製造方法に関する。
【０００９】
＜１＞  ガラス転移点が−５℃未満の水分散性樹脂、色材及び水を含有する第１のインクと、
ガラス転移点が−５℃〜３５℃の水分散性樹脂、色材及び水を含有する第２のインクと、
を含む、捺染用水性インクジェットインクセット。
【００１０】
＜２＞  前記第１のインクが、さらに、沸点が２３０℃以下の水溶性溶剤を含む、＜１＞に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。
＜３＞  前記第２のインクが、さらに、沸点が２６０℃以上の水溶性溶剤を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。
＜４＞  前記第１のインク及び前記第２のインクは、それぞれ水溶性溶剤を含み、
前記第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点が、前記第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点より６０℃以上高い、
＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。
【００１１】
＜５＞  前記第１のインクが白色の色材を含み、前記第２のインクが非白色の色材を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。
＜６＞  前記第２のインクを複数含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の捺染用水性インクジェットインクセット。
【００１２】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の捺染用水性インクジェットインクセットを用いた捺染物の製造方法であって、
基材に前記第１のインクをインクジェット記録法により付与する工程、及び
前記基材の前記第１のインクが付与された領域の少なくとも一部に、前記第２のインクをインクジェット記録法により付与する工程を含む、
捺染物の製造方法。
【００１３】
＜８＞  前記第２のインクを付与した後に、前記基材を加熱する熱処理工程をさらに含む、＜７＞に記載の捺染物の製造方法。
＜９＞  前記第１のインクは水溶性溶剤を含み、
前記熱処理工程の加熱温度は、前記第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点より低い、
＜８＞に記載の捺染物の製造方法。
＜１０＞  前記熱処理工程の加熱温度と前記第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点との差が１２０℃以下である、＜９＞に記載の捺染物の製造方法。
【００１４】
＜１１＞  前記第２のインクを付与する工程において、前記第２のインクの付与量が、第２のインクに含まれる色材の付与量として１．４ｇ／ｍ２以下である、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の捺染物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、捺染インクジェット方法で２以上のインクを重ねて印刷する場合に、上層のインク画像の耐傷つき性及び耐ひび割れ性に優れるとともに、下層のインクの基材への定着性に優れた画像を形成することができる捺染用水性インクジェットインクセット、並びに捺染物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態を説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されることはない。
【００１７】
［捺染用水性インクジェットインクセット］
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセット（以下、「インクセット」という場合もある。）は、ガラス転移点が−５℃未満の水分散性樹脂、色材及び水を含有する第１のインクと、ガラス転移点が−５℃〜３５℃の水分散性樹脂、色材及び水を含有する第２のインクと、を含む。
以下、実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットに含まれる第１のインク及び第２のインクについて説明する。
【００１８】
［第１のインク及び第２のインク］
以下、第１のインク及び第２のインクに含まれる成分について説明する。
【００１９】
＜水分散性樹脂＞
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットにおいて、第１のインクは、ガラス転移点が−５℃未満の水分散性樹脂を含有する。また、実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットにおいて、第２のインクは、ガラス転移点が−５℃〜３５℃の水分散性樹脂を含有する。
「水分散性樹脂」は、水中に樹脂が溶解するのでなく、水中に溶解しない樹脂が粒子状で分散している状態のものである。
【００２０】
実施形態において、第１のインクに含まれるガラス転移点が−５℃未満の水分散性樹脂及び第２のインクに含まれるガラス転移点が−５℃〜３５℃の水分散性樹脂の粒子径には特に制限はないが、インクジェット吐出性の観点から、それぞれ独立に３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、粒子径は、例えば、３０ｎｍ〜３００ｎｍであってもよい。
【００２１】
実施形態において、第１のインクは、ガラス転移点が−５℃未満の水分散性樹脂を含有することが好ましい。
第１のインクに含まれる水分散性樹脂のガラス転移点が−５℃未満である場合、第１のインクの塗膜の柔軟性を向上させることができる。したがって、第１のインクを基材に付与した場合、第１のインクは、柔軟性及び基材への追随性に優れた塗膜を形成することができ、第１のインクの基材への定着性を向上させることができる。
第１のインクに含まれる水分散性樹脂のガラス転移点は、−１０℃以下がより好ましく、−１５℃以下がさらに好ましく、−２０℃以下がさらに好ましい。第１のインクに含まれる水分散性樹脂のガラス転移点は、例えば、−５０℃以上−５℃未満であってもよい。
【００２２】
実施形態において、第２のインクは、ガラス転移点が−５℃〜３５℃の水分散性樹脂を含有することが好ましい。
第２のインクに含まれる水分散性樹脂のガラス転移点が−５℃以上である場合、第２のインクの塗膜の硬さを向上させることができる。したがって、第２のインクが上層となるように印刷した場合、上層のインク画像の耐傷つき性を向上させることができる。
第２のインクに含まれる水分散性樹脂のガラス転移点は、０℃以上がより好ましい。
第２のインクに含まれる水分散性樹脂のガラス転移点が３５℃以下である場合、第２のインクの塗膜のひび割れに対する耐性を向上させることができる。したがって、第２のインクが上層となるように印刷した場合、上層のインク画像の耐ひび割れ性を向上させることができると考えられる。
第２のインクに含まれる水分散性樹脂のガラス転移点は、２５℃以下がより好ましい。
【００２３】
インクに含まれる水分散性樹脂のガラス転移点を高くすると、インクの被膜の耐傷つき性を向上させることができるが、基材との定着性は低下する。しかし、実施形態のインクセットを用いた場合、ガラス転移点の高い水分散性樹脂を含む第２のインクによる塗膜の下に、ガラス転移点の低い水分散性樹脂を含む第１のインクで塗膜を形成することで、耐傷つき性を改善するとともに、基材との定着性を改善させることができる。
なお、ガラス転移点の測定は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に従って行われる。
【００２４】
実施形態において、第１のインクに含まれるガラス転移点が−５℃未満の水分散性樹脂は、水分散性ウレタン樹脂、水分散性（メタ）アクリル樹脂、及び水分散性スチレン／（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
実施形態において、第２のインクに含まれるガラス転移点が−５℃〜３５℃の水分散性樹脂は、水分散性ウレタン樹脂、水分散性（メタ）アクリル樹脂、及び水分散性スチレン／（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２５】
水分散性ウレタン樹脂としては、ウレタン骨格を有し水分散性を有するものであれば特に限定はされない。水分散性ウレタン樹脂としては、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂、などを使用できる。なかでも、ポリカーボネート型ウレタン樹脂およびポリエステル型ウレタン樹脂を好ましく使用できる。これらの水分散性ウレタン樹脂は、複数種を組み合わせて使用することができる。
水分散性ウレタン樹脂としては、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等のアニオン性の官能基を有する、アニオン性のウレタン樹脂が好ましい。
【００２６】
ガラス転移点が−５℃未満の水分散性ウレタン樹脂としては、第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス３００（ガラス転移点−４２℃）、スーパーフレックス４２０（ガラス転移点−１０℃）、スーパーフレックス４６０（ガラス転移点−２１℃）、スーパーフレックス４６０Ｓ（ガラス転移点−２５℃）、スーパーフレックス４７０（ガラス転移点−３１℃）、スーパーフレックス５００Ｍ（ガラス転移点−３９℃）、スーパーフレックス７４０（ガラス転移点−３４℃）が挙げられる。
また、ガラス転移点が−５℃〜３５℃の水分散性ウレタン樹脂としては、第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス１５０ＨＳ（ガラス転移温度３２℃）、ダイセル・オルネクス株式会社のＤＡＯＴＡＮ ＴＷ ６４９０／３５ＷＡ（ガラス転移点３２度）、三井化学株式会社製のタケラックＷ−６０６１（ガラス転移点２５℃）、宇部興産株式会社製のＵＷ−１７０１Ｆ（ガラス転移点５℃）が挙げられる。これらは、ウレタン骨格を有するアニオン性樹脂である。
【００２７】
水分散性スチレン（メタ）アクリル樹脂及び水分散性（メタ）アクリル樹脂としては、いずれも特に限定されず、市販のものを用いることができる。
水分散性スチレン（メタ）アクリル樹脂又は水分散性（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、ガラス転移点が−５℃未満のものとしては、日本合成化学株式会社製のモビニール６７５１Ｄ（ガラス転移点−３２℃）、モビニール６９６０（ガラス転移点−３２℃）、モビニール６９６３（ガラス転移点−２８℃）、モビニール７０２（ガラス転移点−１９℃）、モビニール８０２０（ガラス転移点−２２℃）、モビニール９６６Ａ（ガラス転移点−３２℃）が挙げられる。
水分散性スチレン（メタ）アクリル樹脂又は水分散性（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、ガラス転移点が−５℃〜３５℃のものとしては、日本合成化学株式会社製のモビニール６７１８（ガラス転移点３℃）、モビニール６７５０（ガラス転移点０℃）、モビニール７７２０（ガラス転移点４℃）、ＢＡＳＦ社製のジョンクリルＰＤＸ−７３４１（ガラス転移点１５℃）、ジョンクリルＰＤＸ−７３７０（ガラス転移点１２℃）、ＤＳＭ社製のＮｅｏｃｒｙｌ  Ａ−１０９４（ガラス転移点２１℃）、Ｎｅｏｃｒｙｌ  ＢＴ−６２（ガラス転移点２２℃）が挙げられる。
【００２８】
ガラス転移点が−５℃未満の水分散性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ガラス転移点が−５℃未満の水分散性樹脂は、第１のインク中に、第１のインク全量に対して、固形分換算で（即ち樹脂のみの量として）０．５〜３０質量％（より好ましくは固形分換算で３〜２０質量％、さらに好ましくは固形分換算で５〜１５質量％）含まれることが好ましい。
ガラス転移点が−５℃〜３５℃の水分散性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ガラス転移点が−５℃〜３５℃の水分散性樹脂は、第２のインク中に、第２のインク全量に対して、固形分換算で（即ち樹脂のみの量として）０．５〜１５質量％（より好ましくは固形分換算で１〜１０質量％、さらに好ましくは固形分換算で２〜５質量％）含まれることが好ましい。
【００２９】
＜水＞
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットにおいて、第１のインク及び第２のインクは、水性溶媒として主に水を含むことが好ましい。水としては、特に制限されないが、イオン成分をできる限り含まないものが好ましい。特に、インクの保存安定性の観点から、カルシウム等の多価金属イオンの含有量が低いことが好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
水は、粘度調整の観点から、インク中に、インク全量に対して２０質量％〜８０質量％含まれていることが好ましく、３０質量％〜７０質量％含まれていることがより好ましい。
【００３０】
＜水溶性溶剤＞
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットにおいて、第１のインク及び第２のインクは、それぞれ水溶性溶剤を含有することが好ましい。
水溶性溶剤としては、粘度調整と保湿効果の観点から、室温で液体であって水に溶解可能な水溶性有機溶剤が好ましい。たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１，３−プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，２ブタンジオール、１，２ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオジグリコール、スルホランを用いることができる。平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０〜６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００〜６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０〜８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール、等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。
【００３１】
これらの水溶性溶剤は、１つのインクにおいて、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に、インク全量に対して、１〜８０質量％含まれていることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
実施形態において、第１のインクに含まれる水溶性溶剤と第２のインクに含まれる水溶性溶剤は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、後述するように互いに沸点が異なることが好ましい。
【００３２】
実施形態において、第１のインクは、沸点２３０℃以下の水溶性溶剤を含むことが好ましい。
第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点が２３０℃以下である場合、沸点が低い溶剤は比較的揮発しやすいため、インク塗膜中の溶剤の量を低減させて、樹脂濃度を高め、より均一な塗膜を形成することが可能となり、第１のインクの定着性をさらに向上することができる。
実施形態において、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点は、２１５℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
なお、実施形態において、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点は、プリントヘッドのノズル表面での乾燥を低減する観点から、１８０℃以上であることが好ましい。
【００３３】
沸点２３０℃以下の水溶性溶剤としては、プロピレングリコール（沸点１８７℃）、エチレングリコール（沸点１９８℃）、１，３プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，３ブタンジオール（沸点２０７℃）、１，２ブタンジオール（沸点１９１℃）、１，２ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，２ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）が好ましく、中でもグリコール類のプロピレングリコール、エチレングリコール；ジオール類の１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，２ブタンジオール、１，２ペンタンジオール、１，２ヘキサンジオールがより好ましい。
これらの沸点２３０℃以下の水溶性溶剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１のインクが沸点２３０℃以下の水溶性溶剤を含むとき、第１のインク中の沸点２３０℃以下の水溶性溶剤の含有量は、第１のインク全量に対して、例えば、１〜８０質量％、１０〜６０質量％、または１０〜４０質量％であってよい。
第１のインクが沸点２３０℃以下の水溶性溶剤を含むとき、沸点２３０℃以下の水溶性溶剤の第１のインク中の含有量は、例えば、第１のインクに含まれる水溶性溶剤全量に対して５０質量%以上、７５質量％以上、又は１００質量％であってよい。
【００３４】
実施形態において、基材の黄変等を防ぐ観点からは、後述する熱処理工程における加熱温度はあまり高くないことが好ましい。実施形態において、熱処理工程における加熱温度が第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点よりも低いことが好ましい。また、熱処理工程における加熱温度が第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点よりも低い場合、第１のインクの定着性の観点から、熱処理工程における加熱温度と、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点との差が１２０℃以下であることが好ましく、例えば、１００℃以下、または８０℃以下であってもよい。なお、ここで、熱処理工程における加熱温度と、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点との差の算出には、第１のインクに複数の水溶性溶剤が含まれるときは、第１のインクに含まれる水溶性溶剤中最も多い量で含まれる水溶性溶剤の沸点を、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点として用いる。以下、インクに含まれる水溶性溶剤中、最も多い量で含まれる水溶性溶剤を、そのインクの「主水溶性溶剤」という場合もある。ここで、第１のインクに、複数の主水溶性溶剤が同量含まれている場合は、これら複数の主水溶性溶剤中、最も沸点が高い水溶性溶剤の沸点を、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点として、上記の差の算出に用いる。
熱処理工程における加熱温度が第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点よりも低い場合であって、熱処理工程における加熱温度と第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点との差が１２０℃以下である場合、熱処理工程において第１のインクに含まれる水溶性溶剤がさらに揮発しやすく、第１のインクの塗膜中の水溶性溶剤の量をさらに低減させて、第１のインクの定着性をさらに向上することができると考えられる。
【００３５】
実施形態において、第２のインクは、沸点２６０℃以上の水溶性溶剤を含むことが好ましい。
第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点が２６０℃以上である場合、第２のインクに含まれる水溶性溶剤の揮発を抑制し、第２のインクのドット径の収縮が抑制されてドット径を大きくすることが可能となり、このため、第２のインクのカラー濃度をさらに向上することができる。
実施形態において、第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点は２８０℃以上がより好ましい。第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点は、例えば、２６０℃〜３００℃でもよい。
【００３６】
沸点が２６０℃以上の水溶性溶剤としては、グリセリン（沸点２９０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、テトラエチレングリコール（沸点３１４℃）、トリプロピレングリコール（沸点２６８℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７２℃）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点３０４℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７４℃）、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２６１℃）が好ましく、中でもグリセロール類のグリセリンとグリコール類のトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールがより好ましい。
これらの沸点２６０℃以上の水溶性溶剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第２のインクが沸点２６０℃以上の水溶性溶剤を含むとき、第２のインク中の２６０℃以上の水溶性溶剤の含有量は、第２のインク全量に対して、例えば、１〜８０質量％、１０〜６０質量％、又は１０〜４０質量％であってよい。
第２のインクが沸点２６０℃以上の水溶性溶剤を含むとき、沸点２６０℃以上の水溶性溶剤の第２のインク中の含有量は、例えば、第２のインクに含まれる水溶性溶剤全量に対して５０質量%以上、７５質量％以上、又は１００質量％であってよい。
【００３７】
実施形態において、第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点は、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点より６０℃以上（より好ましくは８０℃以上）高いことが好ましい。なお、ここで、第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点と第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点の差の算出には、第１のインクに複数の水溶性溶剤が含まれる場合には、第１のインクの主水溶性溶剤の沸点を第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点として用い、第２のインクに複数の水溶性溶剤が含まれる場合には、第２のインクの主水溶性溶剤の沸点を第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点として用いる。ここで、１つのインクに、複数の主水溶性溶剤が同量含まれている場合は、これら複数の主水溶性溶剤中、最も沸点が高い水溶性溶剤の沸点を、そのインクに含まれる水溶性溶剤の沸点として、上記の差の算出に用いる。  
第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点が、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点より６０℃以上高い場合、第２のインクのカラー濃度を更に向上させることができる。この理由として次のように考えられる。第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点が、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点より６０℃以上高い場合、第２のインクに含まれる水溶性溶剤に比べて第１のインクに含まれる水溶性溶剤の揮発性は高い。このため、第１のインクに第２のインクを重ねて印刷した場合、水溶性溶剤の揮発によってインク表面の水溶性溶剤の含有量が比較的低い状態になっている第１のインクの塗膜の上に、この状態の第１のインクと比較して水溶性溶剤の含有量が比較的高い第２のインクの塗膜を積層することが可能となる。つまり、水溶性溶剤の揮発によって表面の粘度が高い状態となっている第１のインクの塗膜の上に、水溶性溶剤を比較的多く含み、粘度の低い状態の第２のインクが乗ることになり、このため、第２のインクが第１のインクへ沈み込む現象が抑制され、第２のインクのドットが広がりやすくなり、カラー濃度をさらに向上させることができると考えられる。
【００３８】
実施形態において、第１のインクが沸点２３０℃以下の水溶性溶剤を含み、第２のインクが沸点２６０℃以上の水溶性溶剤を含むことが好ましい。
また、実施形態において、第１のインクが沸点２３０℃以下の水溶性溶剤を含み、第２のインクが沸点２６０℃以上の水溶性溶剤を含み、第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点が、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点より６０℃以上高いことも、好ましい。
また、実施形態において、第１のインクが沸点２３０℃以下の水溶性溶剤を含み、第２のインクが沸点２６０℃以上の水溶性溶剤を含み、第２のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点が、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点より６０℃以上高く、熱処理工程における加熱温度と第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点との差が１２０℃以下であることも、好ましい。
【００３９】
＜色材＞
実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットにおいて、第１のインク及び第２のインクは、それぞれ色材を含むことが好ましい。
色材としては、通常のモノクロ印刷またはカラー印刷に用いることができる色材を用いることができる。
第１のインクは、基材の色を遮蔽しうる色の色材を含むことが好ましく、白色の色材を含有することがより好ましい。
また、第２のインクは、非白色の色材を含むことが好ましい。
【００４０】
色材としては、特に制限はないが、顔料を好ましく用いることができる。顔料は、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。
【００４１】
非白色の顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。これらの顔料の平均粒径は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより一層好ましい。これらの顔料の平均粒径は、発色性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、吐出安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。中でも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの平均粒径は、隠蔽性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、吐出安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナやシリカで表面処理されたものを使用することが好ましい。表面処理量は、顔料中に５〜２０質量％程度であることが好ましい。
【００４３】
これらの顔料は、それぞれのインクにおいて、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、遮蔽効果または発色等の観点から、インク中に、インク全量に対して１〜３０質量％程度含まれていることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４４】
インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤型分散剤に代表される顔料分散剤を使用することが好ましい。
高分子分散剤としては、たとえば市販品として、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯディスパースシリーズ（ＴＥＧＯディスパース７４０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５５Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５７Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７６０Ｗ）、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００）、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６２、ジョンクリル６３、ジョンクリル７１、ジョンクリル５０１）、ＢＹＫ製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、冨士色素製のＦＵＪＩ  ＳＰ
Ａ−５４、第一工業製薬（株）製のポリビニルピロリドンＫ−３０、ポリビニルピロリドンＫ−９０等が挙げられる。
界面活性剤型分散剤としては、たとえば、花王（株）製デモールシリーズ（デモールＥＰ、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮＬ、デモールＴ−４５）などのアニオン性界面活性剤、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−４０、エマルゲンＬ−４０、エマルゲン４２０）などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
これらの顔料分散剤は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の質量比で顔料１に対し、０．００５〜０．５の範囲で使用されることが好ましい。
【００４６】
顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を使用してもよい。自己分散顔料の市販品としては、たとえば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｃ）、オリヱント化学（株）製ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１Ｓ、ＣＷ−２、ＣＷ−３、ＣＷ−４、ＣＷ−５、ＣＷ−６などが挙げられる。
顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。
【００４７】
＜その他の成分＞
その他、実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットにおいて、第１のインク及び第２のインクは、それぞれ、実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットの効果を損なわない範囲で、その他の成分を適宜含んでもよい。その他の成分としては、分散助剤、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（界面活性剤）、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、架橋剤等が挙げられる。
【００４８】
ここでいう分散助剤とは、すでに分散されている顔料分散体に追加で添加する分散剤のことで、分散助剤としては、一般的な分散剤を使用することができる。市販品としては、上述の顔料分散剤の例として挙げたものを用いることができる。
【００４９】
表面張力調整剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を使用できる。
【００５０】
この界面活性剤を配合することにより、インクジェット方式でインクを安定に吐出させることがより容易となり、かつ、インクの浸透を適切に制御しやすくすることができるために好ましい。その添加量は（顔料分散剤として界面活性剤が使用される場合はその合計量として）、界面活性剤の種類によっても異なるが、インクの表面張力、及び、布帛等の基材への浸透速度の観点から、インク中に０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、花王（株）製エマールシリーズ（エマール０、エマール１０、エマール２Ｆ、エマール４０、エマール２０Ｃ）、ネオペレックスシリーズ（ネオペレックスＧＳ、ネオペレックスＧ−１５、ネオペレックスＧ−２５、ネオペレックスＧ−６５）、ペレックスシリーズ（ペレックスＯＴ−Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＣＳ、ペレックスＴＡ、ペレックスＳＳ−Ｌ、ペレックスＳＳ−Ｈ）、デモールシリーズ（デモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＭＳ）が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製アセタミンシリーズ（アセタミン２４、アセタミン８６）、コータミンシリーズ（コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐ、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ）、サニゾールシリーズ（サニゾールＣ、サニゾールＢ−５０）が挙げられる。
【００５２】
非イオン性界面活性剤としては、エアプロダクツ社製サーフィノールシリーズ（サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５）及び日信化学工業（株式会社）製のオルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０などのアセチレングリコール系界面活性剤や、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１２０、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン２２０、エマルゲン３５０、エマルゲン４０４、エマルゲン４２０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲン４０８５、エマルゲン２０２５Ｇ）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
両性界面活性剤としては、花王（株）製アンヒトールシリーズ（アンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ、アンヒトール２０ＹＢ、アンヒトール２０Ｎ）などが挙げられる。
【００５４】
インクの粘度やｐＨを調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インクの増粘助剤やｐＨ調整剤として用いることができる。
【００５５】
酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。
【００５６】
防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。
【００５７】
架橋剤を用いると、樹脂間及び／または樹脂と色材間を強固に繋ぐため、凝集破壊を起きにくくすることができる。
架橋剤としては、例えば加熱により架橋が進行するブロックイソシアネート系化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート系化合物の含有量としては、樹脂の固形分に対して質量比率で０．１〜３％が好ましい。保存安定性の観点から、３％以下であることが好ましく、架橋効果の観点から０．１％以上が好ましい。
【００５８】
ブロックイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基がブロック剤で保護されたもので、加熱によりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生される化合物を意味する。この加熱により生成したイソシアネート基が、布帛等の基材上の活性水素部位と反応して、ウレタン結合や尿素結合等の架橋構造を形成することが考えられる。ブロック剤としては、たとえばフェノール系化合物、芳香族第２級アミン化合物、環状アミン化合物、ラクタム化合物、オキシム化合物および亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００５９】
より具体的には、ブロックイソシアネート系化合物としては、ウレタン骨格を有するものであることが好ましい。たとえば、第一工業製薬（株）製のエラストロンシリーズ、エラストロンＢＮシリーズなどの各製品を使用でき、より好ましくは、エラストロンＥ３７、エラストロンＨ−３、エラストロンＣ−５２、エラストロンＭＦ２５、エラストロンＷ−２２、エラストロンＳ−２４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−１１、エラストロンＢＮ−２７、エラストロンＢＮ−４５、エラストロンＢＮ−６９、エラストロンＢＮ−７７などが市販品として使用できる。
【００６０】
＜インクの物性＞
実施形態において、第１のインクの粘度及び第２のインクの粘度は、それぞれ適宜調節することができるが、たとえば吐出性の観点から、それぞれ独立に、１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおけるインク粘度である。
【００６１】
実施形態において、第１のインクの表面張力及び第２のインクの表面張力は、それぞれ独立に、２５℃において３０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクの浸透を制御するためには、例えば、インクの表面張力を制御して、基材への浸透速度を調節する方法がある。インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであるとき、良好なインクの浸透速度によってインク膜を形成しやすく、かつ、良好なインクジェットノズルからの吐出性も得やすい。
【００６２】
［捺染物の製造方法］
実施形態の捺染物の製造方法について説明する。
【００６３】
実施形態の捺染物の製造方法は、上記実施形態の捺染用水性インクジェットインクセットを用いた捺染物の製造方法であって、基材に第１のインクをインクジェット記録法により付与する工程、及び、基材の前記第１のインクが付与された領域の少なくとも一部に、第２のインクをインクジェット記録法により付与する工程を含む。  
実施形態において、第1のインク及び第２のインクは、それぞれ、布帛等の基材に対して、インクジェット記録法により付与されることが好ましい。
使用するインクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよく、例えば、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出されたインク液滴を基材上に付着させる。    
第２のインクは、第１のインクが付与された領域の少なくとも一部に付与されることが好ましく、第１のインクが付与された領域の全体に付与されることがより好ましい。第２のインクを付与する工程において、２以上の第２のインクを付与してもよい。例えば、第１のインクとして白インクを付与してベースとして、第２のインクとして黒インク及び赤などのカラーインクから選択される２以上のインクを用いた多色印刷を行ってもよい。
【００６４】
実施形態において、基材は特に限定されないが、布帛が好ましく用いられる。布帛としては、例えば、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、アセテート、キュプラ等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。布帛としては、織物、編物、または不織布等が挙げられる。
また、基材は、例えば、有色の基材であってよい。例えば、基材は、黒や濃色であってもよい。
【００６５】
第１のインクの付与量は特に限定されないが、基材１ｍ２当たりの、第１のインクに含まれる色材の付与量として、０．３〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜３５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
第２のインクの付与量は特に限定されないが、得られた画像の耐ひび割れ性の観点から、基材１ｍ２当たりの、第２のインクに含まれる色材の付与量として、１．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１．４ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。第２のインクの付与量は、例えば、基材１ｍ２当たりの、第２のインクに含まれる色材の付与量として、０．３〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００６６】
実施形態において、第１のインクを付与する工程及び／又は第２のインクを付与する工程の後に、基材を加熱する熱処理工程を行うことが好ましい。これにより、インクを乾燥させるとともに、水分散性樹脂を製膜させて、強固なインク膜を形成しやすい。
熱処理工程は、第１のインクを付与する工程の後、第２のインクを付与する工程の後のいずれか、または両方において行ってもよいが、第２のインクを付与する工程の後に行うことが好ましい。例えば、第１のインクを付与する工程を行った後、熱処理工程を行わずに第２のインクを付与する工程を行い、第２のインクを付与する工程の後に熱処理工程を行ってもよい。
熱処理工程における加熱条件は、特に限定されない。
たとえば、綿のＴシャツを基材として用いる場合には、加熱温度が１８０℃を超えると綿糸が変色しやすいため、加熱温度は１８０℃以下であることが好ましい。
熱処理工程では、例えば、加熱温度を１００〜1８０℃程度としてもよく、また、例えば、加熱温度１６０℃で６０秒程度の条件で熱処理を行ってもよい。  
実施形態において、熱処理工程における加熱温度は、第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点よりも低いことが好ましい。また、熱処理工程における加熱温度と第１のインクに含まれる水溶性溶剤の沸点との差が１２０℃以下（例えば、１００℃以下、または８０℃以下）であることが好ましい。
【００６７】
実施形態において、第１のインクを付与する工程の前に、基材表面の少なくとも印刷領域に、インク中に含まれる色材等の成分を凝集させる凝集剤または目止め剤などを含む前処理液を付与する工程を行ってもよい。前処理液は、印刷領域を含めた基材表面全体に付与してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。  
【００６９】
［捺染用水性インクジェットインクの調製］
（白色（Ｗ）顔料分散体の調製）
２５０ｇの白色顔料Ｒ−２１Ｎ（堺化学工業（株）製酸化チタン）、及び分散剤として１０ｇのデモールＥＰ（花王（株）製ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）を、イオン交換水７４０ｇと混合し、ビーズミルにてφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、白色（Ｗ）顔料分散体を得た。
（インクの調製）
表１に記載の材料を、表１に記載の質量比になるように混合し、３μｍのメンブレンフィルターで粗粒を除去し、捺染用水性インクジェットインクとして白（Ｗ）インクＷ−１〜Ｗ−５、黒（Ｋ）インクＢｋ−１〜Ｂｋ−６、シアン（Ｃ）インクＣ−１、マゼンタ（Ｍ）インクＭ−１、イエロー（Ｙ）インクＹ−１を得た。白（Ｗ）インクＷ−１〜Ｗ−５については、あらかじめ調製した上記の白色（Ｗ）顔料分散体を用いて、各成分が表１の質量比となるように混合した。
【００７０】
表１に記載の材料は以下の通りである。また、表１において、各成分について単位のない数値は質量％を示す。
【００７１】
・Ｒ−２１Ｎ：堺化学工業（株）製酸化チタン（白色顔料）
・ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−６：オリヱント化学工業（株）製カーボンブラック自己分散顔料分散体、固形分１５．１質量％
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ４５０Ｃ：キャボット社製シアン自己分散顔料分散体、固形分１５．０質量％
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ４６５Ｍ：キャボット社製マゼンタ自己分散顔料分散体、固形分１５．２質量％
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ４７０Ｙ：キャボット社製イエロー自己分散顔料分散体、固形分１５．１質量％
【００７２】
・デモールＥＰ：花王（株）製ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（界面活性剤型分散剤）
・水：イオン交換水
・モビニール９６６Ａ：日本合成化学工業（株）製水分散性スチレンアクリル樹脂、固形分４５．０質量％、ガラス転移点（Ｔｇ）−３２℃
・スーパーフレックス４２０：第一工業製薬（株）製水分散性ウレタン樹脂、固形分３２．０質量％、ガラス転移点（Ｔｇ）−１０℃
・モビニール６７５０：日本合成化学工業（株）製水分散性アクリル樹脂、固形分４５．０質量％、ガラス転移点（Ｔｇ）０℃
・スーパーフレックス１５０Ｈ：第一工業製薬（株）製水分散性ウレタン樹脂、固形分３８．０質量％、ガラス転移点（Ｔｇ）３２℃
・スーパーフレックス２１０：第一工業製薬（株）製水分散性ウレタン樹脂、固形分３５．０質量％、ガラス転移点（Ｔｇ）４１℃
【００７３】
・プロピレングリコール：和光純薬工業（株）製
・１，２−ヘキサンジオール：和光純薬工業（株）製
・ジエチレングリコール:和光純薬工業（株）製
・２-ピロリドン：和光純薬工業（株）製
・トリプロピレングリコール：和光純薬工業（株）製
・グリセリン：和光純薬工業（株）製
・サーフィノール４６５：エアプロダクツ社製アセチレン系界面活性剤
【００７４】
【表１】
2018024853.tif 000002
【００７５】
［評価］
＜捺染物の作製及び評価＞
マスターマインド社製テキスタイルプリンタ「ＭＭＰ８１３０」に、表２〜８に示す各インクを導入し、基材として綿１００％Ｔシャツ「Ｐｒｉｎｔｓｔａｒ  ０８５−ｃｖｔ」に、下記のように画像を印刷した。表２〜８において、「第１」は「第１のインク」を示し、「第２」は「第２のインク」を示す。表２〜８に示されるように、実施例１〜３３及び比較例１〜９では、第１のインクとして白インクが用いられ、第２のインクとして黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、またはイエロー（Ｙ）が用いられた。
具体的には、基材であるＴシャツに対し、第１のインクとして白インクを用い、白インクの顔料の付与量が３０ｇ／ｍ２となる白インク吐出量（付与量）で、１５ｃｍ×１５ｃｍの白インクのベタ画像を印刷した。更にその上に１４ｃｍ×１４ｃｍの黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、またはイエロー（Ｙ）のいずれかのインクのベタ画像を、第２のインクとして、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、またはイエロー（Ｙ）インクを用いて、第２のインクの顔料の付与量が表２〜８に示す量となる第２のインクの吐出量（付与量）で印刷した。その後、それぞれの印刷物に対し、８０℃、１１０℃、１７０℃の３水準で６０秒間の熱処理（ホットプレス）を行った。
このようにして得られた捺染物について、下記のように、第１のインク定着性、第２のインク画像の耐傷つき性、第２のインク画像のカラー濃度、及び第２のインク画像のひび割れの評価を行った。
結果を表２〜８に示す。
【００７６】
＜第１のインク定着性＞
作製された捺染物を試験片として用い、ＪＩＳ  Ｌ０８４９に規定の方法に従い、ＩＩ型摩擦試験機（（株）大栄科学精器製作所製ＲＴ−２００）を用いて試験を行った。擦過によって、白インク被膜が基材から剥がれた割合を目視で確認し、次の基準で評価した。
Ａ：白インク被膜の剥がれが擦過部面積に対して５パーセント未満である
Ｂ：白インク被膜の剥がれが擦過部面積に対して５パーセント以上１５パーセント未満である
Ｃ：白インク被膜の剥がれが擦過部面積に対して１５パーセント以上である
【００７７】
＜第２のインク画像の耐傷つき性＞                             
捺染物の印刷面を市販の歯ブラシ（毛の材質：ナイロン、硬さ：ふつう）を用い、この歯ブラシのヘッドに１００ｇの荷重をかけて、画像の表面を１０往復こすり、３０ｃｍ離れた場所から画像の傷つき度合いを目視で確認し、次の基準で評価した。  
Ａ：傷が無い
Ｂ：傷はあるが目立たない
Ｃ：傷が目立つ
【００７８】
＜第２のインク画像のカラー濃度＞
Ｘ−Ｒｉｔｅ製Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔを使用して、捺染物のカラーインクのベタ画像部のＯＤ値を測定した。
【００７９】
＜第２のインク画像のひび割れ＞                       
捺染物のカラーインクのベタ画像部を、折り曲げ線がベタ画像部内にできるように１８０°で折り曲げ、戻すことを繰り返し、ベタ画像部の折り曲げ線部分を目視で観察し、第２のインク画像のひび割れを下記の基準で評価した。
Ａ：１８０°の折り曲げを１００回繰り返してもひび割れ発生なし 
Ｂ：１８０°の折り曲げを１０回繰り返してもひび割れ発生なしだが、１００回繰り返すとひび割れが発生する
Ｃ：１８０°の折り曲げを１０回繰り返すとひび割れが発生する
【００８０】
【表２】
2018024853.tif 000003
【００８１】
【表３】
2018024853.tif 000004
【００８２】
【表４】
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【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
【表７】
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【００８６】
【表８】
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【００８７】
第1インクに含まれる水分散性樹脂のガラス転移点が-５℃未満、及び、第２のインクに含まれる水分散性樹脂のガラス転移点が−５℃〜３５℃である実施例１〜３３では、いずれも、第１のインクの定着性、及び第２のインク画像の耐傷つき性が良好であり、第２のインク画像のひび割れも抑制されていた。
【００８８】
一方、比較例１〜９では、第１のインクの定着性、第２のインク画像の耐傷つき性、及び第２のインク画像のひび割れの全てにおいて満足な結果を示すものはなかった。ガラス転移点が低い水分散性樹脂を含むインクの下層を形成せずに、ガラス転移点が−５℃以上の水分散性樹脂を含むインクを印刷した比較例１〜３は、白インク定着性に劣ることが示された。上層のインクのガラス転移点が−５℃未満である比較例４〜６では、画像の耐傷つき性に劣ることが示された。上層のインクのガラス転移点が３５℃を超える比較例７〜９では、画像の耐ひび割れ性に劣ることが示された。