(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化チタンの生産において得られ、おもに酸として反応する残渣のコスト効率の高い処理法及び利用法の提供。【解決手段】硫酸塩法及び／又は塩化物法を用いた二酸化チタン製造中に得られる二酸化チタン製造からの残渣を、金属製造からの塩基性スラグと混合すること及び／又は金属製造からの塩基性スラグと共に処理することにより得ることができる、チタン含有骨材、その製造方法、冶金プロセスにおけるその使用、並びにコンクリート、セメント、アスファルト、耐火材料、補修化合物及びサイズ用の骨材及び／又はフィラーとしてのその使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有骨材の製造方法であって、
硫酸塩法及び／又は塩化物法を用いた二酸化チタン製造中に得られる、二酸化チタン製造からの酸性残渣を、金属製造からの塩基性スラグと中和を伴って混合することを含む、チタン含有骨材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有骨材、その製造方法、並びに：冶金プロセスにおいて、特にコンクリート、セメント、アスファルト、耐火材料、補修化合物、サイズ用の骨材及び／又はフィラーとしてキューポラ、溶鉱炉並びにシャフト炉及び高炉へ投入するための；修景又は道路建設のために、構造基盤をコーキング及び硬化し、坑道及び地下空洞を埋め戻すための、埋立被覆等の水浸透性が殆どないコーティングのための；並びに炉のライニングの耐久性を向上させるために、及び／又は冶金容器中でスラグの粘性を制御してスラグの融点を低下させるためのスラグ形成剤として、肥料若しくはセメント生産用の骨材（原材料）として若しくは触媒として冶金において使用するための、その使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸塩法を用いて二酸化チタンを製造する場合、二酸化チタン含有原材料（スラグ、チタン鉄鉱）を乾燥させ、磨砕し、次いで濃硫酸で消化する。原材料と濃硫酸との間の反応は、ライニング付き反応器中で数回に分けて行われる。消化反応中、硫酸と反応する、原材料中に存在する全ての金属酸化物が対応する金属硫酸塩に変換される。反応後、固体塊（消化ケーキ）が残り、これを水及び／又は希硫酸で溶解させる。黒液として公知である消化溶液は、沈殿及びろ過工程によって不溶成分（消化残渣、脈石不純物）から完全に除かれる。更にこのプロセスの下流ステップにおいて、加水分解によって固形物不含有の消化溶液からメタチタン酸縣濁液が生成される。洗浄、漂白及び任意の塩処理並びにろ過後、このメタチタン酸をロータリキルンにおいてか焼する。
【０００３】
基本的に二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化鉄、吸着金属硫酸塩（例えば硫酸チタニル、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム）及び吸着硫酸からなる消化残渣は、使用される原材料に応じて、沈殿及びろ過等の通常の固形物／液体分離プロセスによって、分離される。これらのプロセスステップによって、ＴｉＯ2上に吸着したままである消化残渣の可溶性成分、残存吸着金属硫酸塩、硫酸が、（全てではないが）殆ど除去される。沈殿物又はろ過ケーキとして固液分離プロセス中に得られる消化残渣は水及び／又は希硫酸と共に磨砕され、これらは通常、縣濁液中の水酸化カルシウムでの中和及び新たなろ過後に除去される。
【０００４】
経済的な観点から、この手順が有する欠点は、プロセスにおける装置及びステップが増加すること、そして硫酸が消化残渣上に吸着して洗い流されないため必要となるＣａ（ＯＨ）2等の高価な中和剤を大量に消費することである。別の問題は、消化残渣上に吸着される金属硫酸塩である。更に、消化残渣及び石膏の混合物を十分に脱水できない。これにより、この混合物の残存水分含量は２５％を大きく超え、またチキソトロピー挙動を示すため、取り扱い及び輸送がより困難になる。更に、組成及びｐＨが異なる数回のろ過及び洗浄ステップからのろ液（酸性〜僅かにアルカリ性）を適切に廃棄できるように処理及び加工しなければならない。
【０００５】
第１のステップの塩化物法を用いた二酸化チタンの生成中、チタン含有原材料の塩素化により四塩化チタンが得られる。塩素化は、コークスの存在下で、流動床反応器中で約１０００℃の温度にて行われる。これによって揮発性金属塩化物が生じ、これを反応器から除去する際、未反応ＴｉＯ2原材料並びに例えばＳｉＯ2及びコークス等の他の成分から形成される微粉化流動媒体も共に除去される。次に、この分離されたサイクロン塵（ｃｙｃｌｏｎｅ  ｄｕｓｔ）を洗浄し、通常、乾燥状態で主要成分として以下の組成を有する：
ＴｉＯ2  １５〜８０重量％
炭素  ２０〜６０重量％
ＳｉＯ2  ５〜１５重量％
最初のろ過ケーキの水分含量は通常、２０〜４０重量％である。
【０００６】
これらのろ過ケーキに伴う欠点は、これらが更に処理される場合に、このタイプの処理ゆえにろ過ケーキが酸として反応し、従って例えば冶金プロセスにおいて、更なる処理及び利用中に腐食性が極めて高くなることである。ろ過ケーキを経済的に実施可能な様式で使用可能にするためには、ろ過ケーキを中和しなければならず、これは通常、実施するには複雑であり、経済的な利点が殆どない。
【０００７】
硫酸塩法からの消化残渣は、使用される原材料及び消化反応収率に応じて、２０〜６０重量％の二酸化チタンを依然として含有し得る。この残渣を取り除くのではなく、なお存在するＴｉＯ2含有分を利用できるようにすることが望ましい。
【０００８】
従って、下記の特許文献１は、回転式ろ過とそれに続く洗浄とによって得られる５〜９５重量％の二酸化チタン含有消化残渣が、＞８６重量％の含量の硫酸中の９５〜５重量％の微粉化スラグと共に消化されるプロセスを記載している。また、下記特許文献２は、エネルギ供給下で、例えばエンドレススクリュ、回転チューブ又は同様の装置において、消化残渣が濃硫酸によって消化されるプロセスを記載している。
【０００９】
記載されているプロセスによると、回転式ろ過及び洗浄とは別の、他のいずれの前処理を受けていない消化残渣は、その残存水分含量が高いため（例えば３０重量％）、取扱が困難であり、従って消化反応のためにより高い硫酸濃度及びエネルギ供給を必要とし、吸着硫酸含量が原因で腐食性が高い。
【００１０】
下記特許文献３及び下記特許文献４は、消化残渣を処理するための方法を開示している。そのプロセスステップ及び流れは、先行技術に対して試みられた改善にもかかわらず、更に最適化できるものである。
【００１１】
また、下記特許文献５によると、硫酸による二酸化チタン含有原材料の消化時に得られる消化残渣は膜フィルタプレスにおいてろ過され、消化残渣を含有するろ過ケーキは、塩基として反応する溶液又は縣濁液で中和できる。
【００１２】
全体としてこれらの方法は全て、経済的な観点から、多くの装置及びプロセス段階を必要とし、Ｃａ（ＯＨ）2又はＮａＯＨ等の高価な中和剤を大量に消費する必要があるという欠点がある。この方法の欠点はまた、最後の洗浄後に消化残渣が依然として強酸性であり、骨材又はフィラーとして利用できるようにするために、アルカリ又はアルカリ土類酸化物、水酸化物又は炭酸塩で中和しなければならないという事実にもある。
【００１３】
冶金産業における骨材としての、ＴｉＯ2生産からのこのタイプの残渣（ＴｉＯ2残渣）の使用は公知である。
【００１４】
従って、下記特許文献６は、ＴｉＯ2残渣及び他の物質からなるチタン含有骨材を開示している。下記特許文献７は、ＴｉＯ2含有骨材の製造方法を開示している。上記特許において、ＴｉＯ2残渣及び鉄又は鉄化合物の混合物は、２００〜１３００℃で熱処理される。この技術的解決法のある欠点は、骨材の更なる成分それぞれと共にＴｉＯ2残渣を計量及び混合し、それに続いて熱処理するのが煩雑であることである。
【００１５】
下記特許文献８は、炉の耐火性ライニングの耐久性を向上させるために、チタン含有骨材として他の成分を含むＴｉＯ2生産からの残渣（ＴｉＯ2残渣）を使用することを記載している。この関連で、ブリケット、ペレット又は顆粒等のＴｉＯ2含有成形品が製造される。
【００１６】
冶金容器に投入された際のＴｉＯ2生産からの残渣の作用は、銑鉄において溶解度が温度依存性である耐高温性及び耐摩耗性Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）化合物の形成に基づく。固溶限界未満において（これは外側への熱散逸増加によるフレームワークの損傷領域において発生し得る）、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）化合物が銑鉄から沈殿し、これらが壁構造の損耗がより激しい部位に沈着し、その結果固有の「ヒートリペア効果」が生じる。元素、炭素及び窒素は、炭窒化チタンを形成するために必要である。特に、冶金容器中での窒素の欠如によって、炭窒化チタン、及びそれに伴ってそれらの窒化チタンの形成が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】独国特許第２９５１７４９Ｃ２号
【特許文献２】独国特許第４０２７１０５Ａ１号
【特許文献３】独国特許第１９７２５０１８Ｂ４号
【特許文献４】独国特許第１９７２５０２１Ｂ４号
【特許文献５】欧州特許第１４４３１２１Ａ１号
【特許文献６】独国特許第Ｃ−４４１９８１９号
【特許文献７】独国特許第Ｃ−１９７０５９９６号
【特許文献８】欧州特許第Ａ−０６１１７４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、二酸化チタンの生産において得られ、上術のように主に酸として反応する残渣の、コスト効率が高い処理及び利用を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者らは、驚くべきことに、硫酸塩法及び／又は塩化物法を用いた二酸化チタンの製造中に得られる残渣であるチタン含有材料と共に、金属スラグ、特に鉄鋼及び鉄の製造中に又はその再利用中に得られるものを変換することによって：コンクリート、セメント、アスファルト、耐火材料のための骨材及び／又はフィラーとして；修景又は道路建設のために、構造基盤をコーキング及び硬化し、坑道及び地下空洞を埋め戻すための、埋立被覆等の水浸透性が殆どないコーティングのために；並びに炉のライニングの耐久性を向上させるために、及び／又は冶金容器中でスラグの粘性を制御するためのスラグ形成剤として、若しくは肥料若しくはセメント製造のための骨材（原材料）として、使用できる生成物が得られることを発見した。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の骨材の製造のために使用されるチタン含有材料は一般に、１０〜１００重量％、好ましくは２０〜９５重量％のＴｉＯ2を、通常ＴｉＯ2として、又は他の金属とのチタン酸塩として含有する。使用され得る合成二酸化チタン含有材料は、中間体又はカップリング生成物として硫酸塩法又は塩化物法を用いた二酸化チタン生産からのもの、又は継続しているＴｉＯ2生産からの残渣であってよい。使用される合成チタン含有材料は、化学工業若しくは製紙業からの、又はチタン生産からの残渣又は廃棄物であってもよい。
【００２１】
典型的なチタン含有残渣は、硫酸塩法又は塩化物法を用いたＴｉＯ2生産からのチタン含有残渣である。同様に、使用済みのチタン含有触媒（例えばＤＥＮＯＸ触媒又はクラウス触媒）を本発明の文脈において有利に使用できる。更に、高炉中の反応部位における条件下で耐火性炭窒化チタンを形成できる天然チタン担持材料、例えばチタン鉄鉱、チタン鉄鉱砂、ルチル砂及び／又はチタンスラグ（例えばソレルスラグ）等の材料を使用してよい。上記の合成及び天然チタン含有支持体は、製造プロセスにおいて、単独で、又は混合物として使用してよい。
【００２２】
使用されるＴｉＯ2製造からの残渣は、湿潤ろ過されたろ過ケーキとして、又は粉末として使用してよい。更にこれらの残渣は、本発明の骨材の製造に使用するにあたり、酸性であるか、洗浄されているか、中和されていないか、部分的に中和されているか、又は中和されていてよい。
【００２３】
ＴｉＯ2の製造からの残渣に加えて、本発明による骨材は、以下の材料又はそれらの混合物から選択される、他の合成及び／又は天然二酸化チタン含有材料を含有してよい：
−二酸化チタンの製造からの、中間体、カップリング及び／又は完成品。この点において、これらの材料は、硫酸塩法を用いた二酸化チタンの製造及び塩化物法を用いた二酸化チタンの製造の両方からのものであってよい。中間体及びカップリング生成物は、継続しているＴｉＯ2生産から抽出されたものであり得る；
−化学工業から、例えばＴｉＯ2含有触媒から、繰り返すが例としてＤＥＮＯＸ触媒由来の、又は製紙業からの残渣（ゲッタとして公知である）；
−チタン鉱、チタンスラグ並びにルチル又はチタン鉄鉱砂。
【００２４】
本発明の骨材は、目的用途に応じて、他の賦形剤及び／又は添加物、例えば炭素含有材料、還元性炭素及び／又は金属酸化物、更なる例としては酸化鉄を含有してよい。
【００２５】
従って本発明による骨材は、ＴｉＯ2製造からの金属スラグ及び残渣に加えて、チタン鉱、二酸化チタンに富むスラグ、合成二酸化チタン含有材料又はこれらの材料のうちの２つ以上の混合物から選択される、他の二酸化チタン含有材料も含有してよい。
【００２６】
本発明による骨材の製造のために使用される合成二酸化チタン含有材料は通常、およそ１０〜１００重量％、好ましくは２０〜９５重量％のＴｉＯ2を含有する（総チタン含量に対して計算）。
【００２７】
組成及び用途に応じて、本骨材に対して、熱処理、好ましくは乾燥、特に好ましくは１００〜１２００℃の範囲の温度での熱処理を行ってよい。
【００２８】
本発明による骨材は、５〜９０％、好ましくは１０〜８５％、特に好ましくは２０〜８５％、より詳細には好ましくは３０〜８０重量％のＴｉＯ2を含有する（総チタン含量に対して計算）。
【００２９】
ある用途において、本発明による骨材の粒度分布は、０〜１５ｃｍの範囲、特に＞０〜１０ｃｍの範囲、特に好ましくは＞０〜８ｃｍの範囲、より詳細に好ましくは＞０〜５ｃｍの範囲であり得、個々の上限が含まれる。
【００３０】
別の用途において、本発明による骨材の微粉度はまた、特に＞０〜１００ｍｍ、好ましくは＞０〜１０ｍｍ、特に好ましくは＞０〜３ｍｍでもあってよく、それぞれの上限が含まれる。
【００３１】
本発明によると、残渣を中和するために、使用される原材料から金属を生産する間に非金属物質として得られるスラグを使用する。これらのスラグは、鉱石製錬での金属抽出中に生成される塩基性酸化物から形成された酸化物の混合物であり、多孔質から塊状の特性を有する。スラグはまた、道路基盤のための骨材として又はセメント用の添加物として土木工学において二次原料としても使用される。これらの非金属物質は、製錬スラグ及び鉄スラグとして当技術分野において公知である。
【００３２】
製錬スラグは、アルミニウム、クロム、銅、鉛等の金属の生産中に得られるスラグである。これらは、アルミニウム、クロム、銅及び鉛スラグとして公知である。好ましくは、製錬スラグとして、アルミニウム塩スラグとして公知であるスラグを使用する。このスラグはまた、Ａｌ2Ｏ3に加えて、相当な量の窒化アルミニウムも含有する。窒化アルミニウムの画分は、実施される手順及び方法に応じて、最大３０重量％又はそれ以上であり得る。一般に空気又は水との接触時にＡｌＮが反応して不要な気体アンモニアを形成するため、そのＡｌＮ含量が原因でアルミニウム塩スラグを利用できない。このようなＡｌ塩スラグを処理し、再利用するための方法は公知である。ある処理方法では、塩スラグを粉砕し、選別によって金属部分から分離する。次に塩成分を水で洗い流し、次いでプロセスガスの精製によって、生成される気体アンモニアを硫酸アルミニウムに変換する。不水溶性の酸化物をろ過により除去し、溶解した溶解塩を晶出させた後、セメントクリンカ及びミネラルウールの製造用の安価な原材料として使用できる生成物が得られる。しかしながらその複雑な調製にもかかわらず、アルミニウムの残渣画分は、ＡｌＮとして又はアンモニアとして生成物中に未反応のまま残り、これにより明確なアンモニア臭がなおも発生する。アンモニアを揮発させることができるのは、熱処理、特に完全乾燥のみである。しかしながらこの方法は非常に複雑であり、経済的でない。製錬スラグの更なる欠点は一般に、これらが強アルカリとして反応するため、それらの更なる利用に対する選択肢が非常に限定されることである。
【００３３】
しかしながら、本発明による用途において窒化物が存在することは、本発明による骨材の製造後、例えば冶金溶鉱炉に投入したとき、耐火性ライニング上での窒化チタン及び／又は炭窒化チタンの形成及び沈着速度が実質的に加速し得るという利点がある。
【００３４】
鉄スラグは高炉、製鋼及び二次冶金スラグである。製鋼スラグは、鋼の製造プロセスに従って分類される。例として、ＬＤスラグ（ＬＤＳ）は、Ｌｉｎｚ−Ｄｏｎａｗｉｔｚ法を用いた鋼の生産中に生成され、電気炉スラグは、電気炉プロセスを用いた鋼生産中に生成され、ＳＭスラグは、Ｓｉｅｍｅｎｓ−Ｍａｒｔｉｎ法を用いた鋼生産中に生成される。鉄スラグの大部分は土木工学及び道路建設において使用される。
【００３５】
ＬＤスラグ又は電気炉スラグ等の製鋼スラグを、本発明の文脈において使用してよい。これらは、一方で、ＴｉＯ2製造からの残渣の中和のために遊離ＣａＯ及びＭｇＯが使用され、他方で、スラグ形成剤として、及び／又はスラグの粘性を調節するために、及び／又はスラグの融点を低下させるために、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸三カルシウム、ダイカルシウムフェライト、カルシウムウスタイト、マグネシウムウスタイト、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ等の他の成分を使用できるという利点を有する。更に冶金容器への投入にあたって鉄含有分を使用できるようになり、従って原材料が節約され、その結果天然資源を保護することになる。
【００３６】
従って鉄スラグは、主要な成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ及び／又はＭｇＯを含有する。これらはまた、酸化鉄、遊離鉄及び金属酸化物並びに水酸化物も含有する。これらのスラグの鉱物及び化学組成並びに物理的性質が原因で、通例、スラグが利用可能となる前に更なる処理ステップが必要となる。
【００３７】
【表１】
2018090486.tif 000002
【００３８】
例として、製鋼スラグは一般に、通常は遊離酸化物、特に遊離石灰（ＣａＯ）を含有し；他方で、ＭｇＯに富むスラグはまた遊離ＭｇＯも含有する（表２）。
【００３９】
【表２】
2018090486.tif 000003
【００４０】
キューポラからの塩基性スラグの成分の重量％の例は以下のとおりである：
ＳｉＯ2  ２５〜３０％
ＣａＯ  ４５〜５５％
ＦｅＯ  ０．５〜２．５％
Ａｌ2Ｏ3  ５〜１５％
ＭｇＯ  １〜２％
ＭｎＯ  １〜２％
【００４１】
土木工学における、例えば道路基盤の製造のためのセメント又は道路建設用の粒状形態でのこれらのスラグの使用は、遊離石灰含量及び／又は遊離ＭｇＯが存在するために制限されることが多い。遊離石灰及び遊離ＭｇＯの両者とも、水を添加すると水和物となり得；これには体積増加が付随する。この水和プロセスは、スラグに亀裂が生じ得、完全に崩壊する場合さえあることを意味する。これは、道路建設中の車道又はコンクリートの不要な膨張につながる。
【００４２】
製鋼スラグ中の遊離石灰画分は、最大で１０重量％以上であり得る。ＭｇＯの遊離画分は８重量％以上であり得る。ＬＤスラグの石灰含量に応じて、これらは、（石灰含量が低い場合）道路建設材料として適切となり得るか、又は肥料に加工できる。これは製鋼スラグが高アルカリ性であることを意味し、つまり用途が有意に制限される。
【００４３】
上記のスラグは、チタン含有骨材の製造のために、個々に、又は混合物として使用され得る。
【００４４】
本発明の骨材を、二酸化チタンの製造からのチタン含有残渣を金属抽出からのスラグと混合することによって製造してよい。本発明の骨材を製造するために、様々な方法が想定され；これらをここで例として記載する。
【００４５】
例えばミキサにおける混合によって、金属スラグをＴｉＯ2製造からの残渣と混合する。使用されるスラグの粒度分布は、０〜２００ｍｍ、好ましくは０〜５０ｍｍ、特に好ましくは＜５ｍｍであってよい。硫酸塩法及び塩化物法を用いたＴｉＯ2製造からの残渣は、個別に、又はろ過ケーキとしての混合物として使用してよい。
【００４６】
更に金属スラグは、例えばミキサにおける混合によってＴｉＯ2製造からの残渣と混合し、次いで一体型磨砕及び乾燥ユニット（ボールミル等）において乾燥させ、同時に微粉化できる。使用される金属スラグの粒度分布は、この場合、０〜８０ｍｍ、好ましくは０〜５０ｍｍ、特に好ましくは＜２０ｍｍであってよい。硫酸塩法を用いたＴｉＯ2製造からの残渣は、個別に、又はろ過ケーキとしての混合物として使用し得る。この点において、粒度分布が１００％＜４ｍｍ、好ましくは＜２ｍｍ、特に好ましくは＜１ｍｍである微粉化乾燥骨材を得ることができる。
【００４７】
用途に応じて、ＴｉＯ2製造からの残渣を金属スラグと、例えばミキサにおいて混合し、次いで当技術分野において公知であるプロセスを用いて、ブリケット化、ペレット化又は焼結ベルト上で焼結できる。このタイプの造形品の粒径は、０．５ｃｍ〜１０ｃｍ、好ましくは２〜８ｃｍの範囲であってよい。
【００４８】
粗く分割された金属スラグを粉砕機中で細かく砕き、次いで磨砕してよい。一体型磨砕及び乾燥ユニット中で金属スラグを最初に磨砕するか、又は粉砕／磨砕前に乾燥器中で乾燥させることもできる。次に、磨砕したスラグをＴｉＯ2製造からの湿潤ろ過残渣と混合する。次に、必要に応じて、混合物を乾燥させるか又は熱処理を施してよい。
【００４９】
磨砕後、使用されるスラグは、１００％＜５ｍｍ、特に１００％＜３ｍｍ、最も詳細には１００％＜１ｍｍのオーバサイズ％を有する。完成した骨材生成物の粒度分布は、＞０〜５ｍｍ、好ましくは＞０〜３ｍｍ及び、好ましくは＞０〜１ｍｍである。
【００５０】
本発明による二酸化チタン生産からの酸性残渣を中和するために、塩基として化学的に反応する金属スラグを使用する。本発明において使用する用語「塩基性金属スラグ（ｂａｓｉｃ  ｍｅｔａｌ  ｓｌａｇ）」は、塩基として化学的に反応する金属スラグを意味するものと理解されたい。これらの金属スラグは、スラグ番号（ｓｌａｇ  ｎｕｍｂｅｒ）により与えられる、０．８超、特に１超、より詳細には１．２超、特に詳細には１．５超の塩基度を有してよい。このスラグ塩基度は、冶金スラグ率Ｂであり、スラグ中の、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ性成分とＳｉＯ2等の酸性成分とのモル比に基づき、これはスラグ番号（ｓｌａｇ  ｎｕｍｂｅｒ）として公知である。スラグ率Ｂは、その最も単純な形態において、冶金スラグ中のＣａＯ及びＳｉＯ2の重量比を表す、実験的パラメータである。これは実際の状態とあまり類似していないため、他のスラグ成分（例えばＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3）が、塩基性及び酸性画分に割り当てられる。従って用語「スラグ塩基度Ｂ（ｓｌａｇ  ｂａｓｉｃｉｔｙ  Ｂ）」の「Ｂ」は、化学的塩基性には対応しない。塩基度が１より大きい場合は塩基性スラグ、塩基度が１未満の場合は酸性スラグと呼ばれる。
【００５１】
ＴｉＯ2の製造からの残渣を酸性ろ過ケーキとして使用し、特に洗浄する場合、強アルカリのように反応する特定量の金属スラグの本発明のよる添加は、つまり上述の用途に最適である中性生成物を得ることができることを意味する。このようにして、不利になりかねないスラグのアルカリ特性が、酸性的に反応するＴｉＯ2の製造からの残渣を中和するために有効に利用される。通例、ＴｉＯ2の製造からのスラグ及び残渣は、略中性である生成物におけるｐＨを生じさせる、それらのｐＨの関数である量で混合できる。このようにして得られた生成物のｐＨは５〜１１、好ましくは６〜１０であることが多い。粒度分布は上記の範囲内である。
【００５２】
本発明によると、このようにして、二酸化チタンの生産からの酸性残渣は、チャンバフィルタプレスから直接、又は吸着した酸を減少させるために洗浄した後、ただし中和剤を含有する水溶液を使用せずに、塩基性金属スラグと混合できる。このようにして、本発明によると、得られた混合物のｐＨが、５〜１２、好ましくは６〜１０又はより好ましくは６〜８の中性の範囲となるような量でチタン含有残渣及び塩基性金属スラグを使用する。通例これは、５０〜９０重量部の間の概算量の二酸化チタン生産から残渣、及び５０〜１０重量部の塩基性金属スラグを用いて得られる。
【００５３】
従って本発明は、二酸化チタン生産からのチタン含有残渣と金属抽出からのスラグとから形成される骨材を提供し、上記骨材は、骨材及び／又はフィラーとして利用でき、金属スラグ及びＴｉＯ2の製造から得られる残渣の調製のための、安価で、エネルギ効率が良く、技術的に実施が容易である本発明によるプロセスにより製造できる。
【００５４】
本発明は更に、冶金プロセスにおける使用のための、特に冶金容器及び製錬プラントにおける、特に溶鉱炉、キューポラ及びシャフト炉での使用のための、チタン含有骨材を提供する。
【００５５】
本発明は更に、耐火材料における、吹き付け材、ガッタ材（ｇｕｔｔｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ）及び／又は補修化合物での使用のためのチタン含有骨材を提供する。
【００５６】
本発明の更なる目的は、鋳型、コア又は鋳物上でのめっきの形成用のサイズでの使用のための骨材を提供することである。これは、断熱、平滑化、分離等の様々な要件を満たす。
【００５７】
本発明の更なる態様では、チタン含有骨材は、炉のライニングの耐久性を向上させるため、及び冶金炉中のスラグの粘性に影響を与えるために、冶金炉へ注入するために提供される。
【００５８】
本発明の更なる態様では、チタン含有骨材は、炉のライニングの耐久性を向上させ、同時にスラグ形成剤として作用させるために冶金炉に投入するために提供される。
【００５９】
本発明の更なる態様では、チタン含有骨材は、炉のライニングの耐久性を向上させ、同時にスラグ形成剤として作用させ、スラグの粘性を調節するために冶金炉に投入するために提供される。
【００６０】
本発明の更なる態様では、チタン含有骨材は、炉のライニングの耐久性を向上させ、同時にスラグ形成剤として作用させ、スラグの融点を低下させるために冶金炉に投入するために提供される。
【００６１】
本発明の更なる態様では、チタン含有骨材は、栓孔材における使用のために提供される。
【００６２】
本発明の更なる態様では、チタン含有骨材は、例えばコンクリート及び／又はセメント用である建設資材用の、並びに道路建設における骨材としての使用のために提供される。
【００６３】
本発明の更なる態様では、チタン含有骨材は、フィラー及び／又は顔料としての使用のために提供される。
【００６４】
本発明の更なる態様では、チタン含有骨材は、修景又は道路建設のために、構造基盤をコーキング及び硬化し、坑道及び地下空洞を埋め戻すための、埋立被覆等の水浸透性が低いコーティングのために提供される。
【００６５】
本発明の更なる態様では、チタン含有骨材は、肥料又はセメント製造用の骨材（原材料）としての使用のために提供される。
【００６６】
本発明の実装形態では、硫酸塩法を用いたＴｉＯ2製造からの消化溶液を、金属スラグとのろ過前に中和し、次いでろ過し、必要に応じて洗浄する。
【００６７】
本発明の別の実装形態では、硫酸塩法を用いた製造からの消化溶液又は塩化物法を用いた製造からのサイクロン塵（ｃｙｃｌｏｎｅ  ｄｕｓｔ）を最初にろ過し、洗浄して、硫酸塩又は塩化物をそれぞれ除去する。次に、ろ過ケーキを水中に懸濁し、金属スラグを添加することによって中和し、ろ過して除去する。ろ過及び洗浄は、先行技術に従って行う。
【００６８】
本発明の更なる実装形態では、ＴｉＯ2製造からの残渣を製鋼所においてスラグ溶融物の生成直後に高温で添加する。添加は、このような高温で直接、又は融体の冷却中に行う。更に、この添加はまた、各生産ユニットにおいて直接、金属スラグの調製中の下流ステップにおいても実施できる。
【００６９】
このようにして、最大１５ｃｍの粒径を有するチタン含有骨材を製造できる。先行技術に従い、骨材を様々な粒径に分割し、様々なスクリーン画分で調製できる。粒径は、骨材の用途に応じて設定される。
【００７０】
本発明によると、磨砕、破砕又は同様のプロセス等、スラグと共に二酸化チタン製造からの残渣を粉砕ステップに供することもでき、これによって特に徹底的に混合され、従って混合物内で特に均一に中和できる。このようにして得られた骨材の粒度分布は、０．０１μｍ〜３ｍｍ、特に０．１μｍ〜２ｍｍであってよく、インジェクションランスを介して冶金容器に注入するのに特に適切である。
【００７１】
冶金容器中で、例えば高炉中で骨材が使用されるとき、炉頭部を介して添加する場合、装入原料カラム（ｂｕｒｄｅｎ  ｃｏｌｕｍｎ）として公知であるものの粒度分布は、最大１５０ｍｍ、好ましくは最大１００ｍｍであり得る。しかしながらインジェクションランスを介してチタン含有骨材を高炉に注入する場合、＜１０ｍｍ、好ましくは＜５ｍｍ、最も詳細には＜３ｍｍに粉砕するか、又は磨砕することによって粒度分布を調整する。この実施において、ＴｉＯ2製造からの残渣は、洗浄せずに、洗浄せずに部分的に若しくは完全に中和して、洗浄するが酸性で、又は洗浄して部分的に若しくは完全に中和して、使用してよい。ＴｉＯ2製造からの残渣は、湿潤ろ過ケーキの形態で、又は乾燥した材料として使用してよい。
【００７２】
本発明によると、耐高温性及び耐摩耗性Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）化合物を形成することによってプロセスを提供でき、このプロセスにより、一方で、炉のライニングを早期の摩耗から保護でき、他方で、高炉中で生じているスラグの粘性を低下させて、結果として炉内の気体流を改善し、スラグがタッピング後に容易に除去できるようになり、また対応する高炉スラグ生成物に対する液体高炉スラグの品質の適合を最適にもできる。
【００７３】
高炉等の冶金容器に投入される場合、本発明によるこの骨材の利点は、二酸化チタン又はチタン化合物の投入によって、銑鉄において溶解性が温度依存性であり、その結果液体銑鉄の粘性に対して影響を発揮できる耐高温性及び耐摩耗性Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）化合物を形成することにより炉内の気体流が改善され；また、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＭｇＯ等の更なる成分のために、液体高炉スラグの粘性も低下することである。更に、高炉融体がタッピングされる場合、スラグは可能な限り液状であり、粘性が低いと有利である。これが起こらない場合、銑鉄及びスラグのタッピングに伴う問題が、ガッタシステム（ｇｕｔｔｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ）において、特に例えば道路建設における適用のために、又はセメントに対する添加物として液体スラグが造粒される造粒ユニットにおいて生じ得る。
【００７４】
高炉スラグは、そこで広がる温度で高炉中にて液状で形成される。スラグの役割は、装入原料の非還元性成分を吸収すること、及び炉の脱硫を確実にすることである。高炉スラグは主にＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｉＯ2からなる。液体高炉スラグの品質は、その化学組成及び熱処理条件により決定される。高炉固形スラグの品質に影響を及ぼす本質的な特徴は、主にその多孔性である。これはとりわけ、液体高炉スラグへの適切な添加物により影響を受け得る。これらの添加物は、液体スラグ中に溶解した気体の放出を制御することを目的とする。このようにして、一方では、気体の放出を阻害するか又は少なくとも制限することができ、又は、他方では、冷却時に凝固前に放出された気体の大部分がスラグから漏出するように、気体の放出を促進できる。高炉スラグの粘性が、これらの添加物によって粘性が低下するように影響を受ける場合、凝固中の気体の漏出がより容易になり、気泡が入るのを防ぐ。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月14日(2018.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有骨材の製造方法であって、
硫酸塩法及び／又は塩化物法を用いた二酸化チタン製造中に得られる、二酸化チタン製造からの酸性残渣を、金属製造からの塩基性スラグと混合して、ｐＨが５〜１２の範囲のチタン含有骨材を製造することを含み、
前記金属製造からの塩基性スラグとして、０．８超のスラグ番号（ｓｌａｇ  ｎｕｍｂｅｒ）Ｂを有するスラグを使用し、
前記二酸化チタン製造からの酸性残渣は１０〜１００重量％のＴｉＯ２を含有する
チタン含有骨材の製造方法。
【請求項２】
前記チタン含有骨材のｐＨが６〜１０の範囲となるようにした、請求項１に記載のチタン含有骨材の製造方法。
【請求項３】
前記チタン含有骨材の微粉度は、０μｍより大きく上限が１００ｍｍである、請求項１又は２に記載のチタン含有骨材の製造方法。
【請求項４】
前記チタン含有骨材の微粉度は、０μｍより大きく上限が１０ｍｍである、請求項３に記載のチタン含有骨材の製造方法。
【請求項５】
前記チタン含有骨材の微粉度は、０μｍより大きく上限が３ｍｍである、請求項３に記載のチタン含有骨材の製造方法。
【請求項６】
１超のスラグ番号（ｓｌａｇ  ｎｕｍｂｅｒ）Ｂを有するスラグを、前記金属製造からの塩基性スラグとして使用する、請求項１に記載のチタン含有骨材の製造方法。
【請求項７】
１．２超のスラグ番号（ｓｌａｇ  ｎｕｍｂｅｒ）Ｂを有するスラグを、前記金属製造からの塩基性スラグとして使用する、請求項１に記載のチタン含有骨材の製造方法。
【請求項８】
１．５超のスラグ番号（ｓｌａｇ  ｎｕｍｂｅｒ）Ｂを有するスラグを、前記金属製造からの塩基性スラグとして使用する、請求項１に記載のチタン含有骨材の製造方法。
【請求項９】
前記二酸化チタン製造からの残渣に他の合成及び／又は天然の二酸化チタン含有材料を加えることを含み、
前記含有材料は、
−硫酸塩法を用いた二酸化チタン製造からの、塩化物法を用いた二酸化チタン製造からの、又は継続している二酸化チタン生産からの、中間体、カップリング及び／又は完成品としての材料、
−化学工業からの、例えば二酸化チタン含有触媒からの、例えばＤＥＮＯＸ触媒からの、又は製紙業からの、残渣としての材料、並びに
−チタン鉱、チタンスラグ並びにルチル又はチタン鉄鉱砂としての材料、または
−これらの材料の混合物
から選択されるものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のチタン含有骨材の製造方法。
【外国語明細書】
2018090486000001.pdf