(57)【要約】【課題】炭素繊維の本来の強度が損なわれない炭素繊維強化プラスチックを提供する。【解決手段】本発明の炭素繊維強化プラスチックは、プラスチックと、プラスチックに含まれた炭素繊維と、を備えている。そして、炭素繊維は、表面にニッケルがメッキされ、化学気相成長法によって炭素繊維の表面に、カーボンナノチューブが生やされている。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックと、
前記プラスチックに含まれた炭素繊維と、
を備え、
前記炭素繊維は、表面にニッケルがメッキされ、化学気相成長法によって前記炭素繊維の表面に、カーボンナノチューブが生やされた、炭素繊維強化プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＣＦＲＰ）は、比強度および比剛性が高いため、近年、自動車分野および航空宇宙分野において需要が拡大している。ＣＦＲＰの機械的特性は、強化繊維および樹脂の強度だけでなく、繊維樹脂界面の特性に大きく影響を受ける。そのため、ＣＦＲＰの機械的特性の向上には、繊維樹脂界面強度の向上が重要である。
【０００３】
一方、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、直径の大きさがナノオーダーの材料であり、極めて優れた機械的特性、電気伝導性、熱伝導性および高アスペクト比を持つ。そのため、ＣＮＴは、繊維強化プラスチック（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＦＲＰ）の補強材として使用されている。
【０００４】
ＣＮＴをＦＲＰに添加する方法としては、直接樹脂中に分散させる方法がある。しかし、ＣＮＴは、ファンデルワールス力による凝集力が高いため、樹脂中への分散が困難である。
【０００５】
また、近年では、繊維樹脂界面の強度向上を目的として、触媒化学気相成長法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ）によって、ＣＮＴを炭素繊維表面に析出させる試みが行われている（非特許文献１参照）。具体的には、炭素繊維表面に触媒を担持して分散させる。その後、ＣＣＶＤによって、触媒を担持させた炭素繊維表面にＣＮＴを析出させることで、分散状態を維持することができる。炭素繊維表面にＣＮＴを析出させることで、アンカー効果による炭素繊維と樹脂との間の密着性向上、繊維半径方向の異方性解消、樹脂亀裂の進展抑制が期待されている。また、ＣＣＶＤによって炭素繊維表面にＣＮＴを析出させた炭素繊維は、炭素繊維単体と比べて、熱伝導率および繊維樹脂界面の強度が強くなる（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．２０」、２０１０年、ｐ．４７２９−４９５６
【非特許文献２】「Ｃａｒｂｏｎ，  Ｖｏｌ．４８」、 ２０１０年、ｐ．１８４９−１８５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させることで、炭素繊維が劣化し、本来の強度が損なわれてしまうことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここで提案される炭素繊維強化プラスチックは、プラスチックと、プラスチックに含まれた炭素繊維と、を備えている。炭素繊維は、表面にニッケルがメッキされ、化学気相成長法によって炭素繊維の表面に、カーボンナノチューブが生やされている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ニッケルがメッキされた炭素繊維（サンプル３−５の炭素繊維）のＳＥＭ画像である。
【図２】ＣＮＴ析出装置の模式図である。
【図３】単繊維引抜試験の様子を示す模式図である。
【図４】サンプル１およびサンプル２−１〜２−４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。
【図５】サンプル１およびサンプル３−１〜３−４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。
【図６】サンプル１およびサンプル４−１〜４−４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。
【図７】サンプル４−１の炭素繊維のＳＥＭ画像である。
【図８】サンプル４−２の炭素繊維のＳＥＭ画像である。
【図９】サンプル４−３の炭素繊維のＳＥＭ画像である。
【図１０】サンプル４−４の炭素繊維のＳＥＭ画像である。
【図１１】サンプル１と、サンプル２−３とにおける荷重−埋込長さ線図を示すグラフである。
【図１２】サンプル１と、サンプル３−５とにおける荷重−埋込長さ線図を示すグラフである。
【図１３】サンプル１と、サンプル４−３と、サンプル４−４とにおける荷重−埋込長さ線図を示すグラフである。
【図１４】サンプル１と、サンプル２−３とにおける界面せん断強度を示すグラフである。
【図１５】サンプル１と、サンプル３−５とにおける界面せん断強度を示すグラフである。
【図１６】サンプル１と、サンプル４−３と、サンプル４−４とにおける界面せん断強度を示すグラフである。
【図１７】サンプル１における単繊維引抜試験後の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像である。
【図１８】サンプル４−３における単繊維引抜試験後の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチックについて説明する。本実施形態に係る炭素繊維強化プラスチックは、プラスチックと、炭素繊維と、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）とを備えている。プラスチックは、従来公知のプラスチックであればよい。炭素繊維は、プラスチックに含まれている。炭素繊維の表面には、ニッケル（Ｎｉ）がメッキされている。ＣＮＴは、プラスチックに含まれた炭素繊維の表面に生やされている。ＣＮＴは、化学気相成長法によって炭素繊維の表面に生やされている。ここでは、化学気相成長法とは、アルコールを炭素源に用いた触媒化学気相成長法（以下、アルコールＣＣＶＤという。）である。アルコールＣＣＶＤでは、金属触媒が用いられる。ここでは、かかる金属触媒として、炭素繊維の表面にメッキされたニッケルが使用されている。
【００１１】
本実施形態では、金属触媒としてニッケルを用いて、アルコールＣＣＶＤによって、プラスチックに含まれた炭素繊維の表面に、ＣＮＴを生やすことで、比較的低温下（例えば、５５０度）で炭素繊維強化プラスチックを作製することができる。よって、高温下で炭素繊維の表面にＣＮＴを生やすことによって生じる炭素繊維の劣化を防止することができる。したがって、炭素繊維の本来の強度を維持することができる。
【００１２】
＜試験例＞
次に、本実施形態における試験例について説明する。ここでは、以下の１４個の炭素繊維のサンプルを用意した。
【００１３】
＜サンプル１＞
サンプル１の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維（フィラメント数：２４ｋ）を幅２３ｍｍに開繊した開繊糸である。なお、サンプル１の炭素繊維には、サイジング剤が塗布されている。
【００１４】
＜サンプル２−１〜サンプル２−４＞
サンプル２−１〜サンプル２−４の炭素繊維は、それぞれサンプル１の炭素繊維に対して、熱処理を施してサイジング剤を除去したものである。サンプル２−１〜サンプル２−４では、サイジング剤を除去する際の熱処理の温度が異なる。サンプル２−１において、サイジング剤を除去する際の熱処理の温度は、７００度である。サンプル２−２において、サイジング剤を除去する際の熱処理の温度は、６５０度である。サンプル２−３において、サイジング剤を除去する際の熱処理の温度は、６００度である。サンプル２−４において、サイジング剤を除去する際の熱処理の温度は、５５０度である。
【００１５】
＜サンプル３−１〜サンプル３−５＞
サンプル３−１〜サンプル３−５の炭素繊維は、それぞれサンプル１の炭素繊維に対して、電解Ｎｉメッキによるワット浴を行った炭素繊維である。具体的には、まず、硝酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：４５ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：３０ｇ／Ｌを用いて、メッキ液を作製した。次に、陽極にＮｉ板、陰極にサンプル１の炭素繊維を接続し、電流：０．３Ａ、メッキ時間：３０ｓｅｃの条件で、ニッケルがメッキされた炭素繊維を作製した。
【００１６】
サンプル３−１〜３−４では、ニッケルがメッキされた炭素繊維に対して、熱処理を施した。サンプル３−１〜３−４では、熱処理の温度が異なる。サンプル３−１において、熱処理の温度は７００度である。サンプル３−２において、熱処理の温度は６５０度である。サンプル３−３において、熱処理の温度は６００度である。サンプル３−４において、熱処理の温度は５５０度である。なお、サンプル３−５では、ニッケルがメッキされた炭素繊維に対して、熱処理を施していない。図１は、ニッケルがメッキされた炭素繊維であるサンプル３−５の炭素繊維のＳＥＭ画像を示している。
【００１７】
＜サンプル４−１〜サンプル４−４＞
サンプル４−１〜サンプル４−４の炭素繊維は、触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ）を用いて、サンプル１の炭素繊維の表面にニッケルをメッキし、ニッケルがメッキされた炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させたものである。図２は、ＣＮＴ析出装置１０の模式図である。ここでは、図２に示したＣＮＴ析出装置１０を使用して、サンプル１の炭素繊維５の表面にＣＮＴを析出させた。具体的には、まず、石英管１１の中に炭素繊維５を入れる。炭素繊維５が入った石英管１１を電気炉１２の中心部に置く。次に、石英管１１内を真空にし、石英管１１内にアルゴン（Ａｒ）ガス：２００ｃｃ／ｍｉｎを流す。なお、アルゴンガスの流量は、石英管１１に接続されたマスフローコントローラ１３によって制御する。石英管１１内に入った炭素繊維５は、電気炉１２によって加熱される。そして、設定した合成温度にまで炭素繊維５が加熱された後、石英管１１内にエタノール：１ｍＬ／ｍｉｎを導入する。エタノールを石英管１１に導入した後、３０分間放置する。その後、自然冷却を行い、炭素繊維５を石英管１１から取り出す。以上のようにして、炭素繊維５の表面にＣＮＴを析出させた。
【００１８】
なお、サンプル４−１〜４−４では、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させる際の合成温度が異なる。サンプル４−１において、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させる際の合成温度は、７００度である。サンプル４−２において、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させる際の合成温度は、６５０度である。サンプル４−３において、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させる際の合成温度は、６００度である。サンプル４−４において、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させる際の合成温度は、５５０度である。
【００１９】
＜単繊維引張試験＞
ここでは、炭素繊維の機械的特性に及ぼす熱処理温度、合成温度、および、触媒の影響を調査するために、サンプル１、サンプル２−１〜２−４、サンプル３−１〜３−４、および、サンプル４−１〜４−４の炭素繊維に対して、単繊維引張試験を行った。単繊維引張試験では、微小材料引張試験機（株式会社島津製作所、マイクロサーボＭＭＴ−１１Ｎ、最大負荷容量：１０Ｎ）を用いた。単繊維引張試験の引張速度は、０．０１６７ｍｍ／ｓｅｃ（１ｍｍ／ｍｉｎ）である。なお、この単繊維引張試験の方法は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６に準じて行った。引張強度は、以下の数式（１）によって算出される。
【００２０】
【数１】
2018012741.tif 000003
【００２１】
上記数式（１）において、Ｐｍａｘは最大荷重、dは炭素繊維の直径を示している。なお、炭素繊維の直径ｄの測定には、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＳＭ−６３９０ＬＴ；ＳＥＭ）を用いた。
【００２２】
ところで、炭素繊維の引張強度には、ばらつきがある。そのため、ワイブル分布を用いて炭素繊維の繊維単体の引張強度、および、ばらつきを評価した。なお、ワイブル分布の累積分布関数は、以下の数式（２）で表される。
【００２３】
【数２】
2018012741.tif 000004
【００２４】
上記数式（２）において、ｍは形状母数、σ０は尺度母数を示している。Ｖは炭素繊維の体積、Ｖ０は平均繊維体積である。ここで、引張試験のゲージ長さは同じであるため、以下の数式（３）が成り立つ。
【００２５】
【数３】
2018012741.tif 000005
【００２６】
上記数式（３）において、Ｄは炭素繊維の直径、Ｄ０は平均繊維直径を示している。ここで、数式（３）を数式（２）に代入し、両辺の対数を２回とると、以下の数式（４）が得られる。
【００２７】
【数４】
2018012741.tif 000006
【００２８】
なお、累積分布関数は、メジアンランク法によって求めた。
【００２９】
＜単繊維引抜試験＞
次に、サンプル１、サンプル２−３、サンプル３−５、サンプル４−３およびサンプル４−４の各炭素繊維に対して、単繊維引抜試験を行った。ここでは、単繊維引抜試験を行うことによって、繊維樹脂界面の特性を評価した。図３は、単繊維引抜試験の様子を示す模式図である。図３に示すように、単繊維引抜試験では、まず、繊維１本をポリエステル製のタブ２１に接着剤を用いて固定した。次に、タブ２１を１０μｍ単位で制御可能なマニピュレータ２２の先端に取り付けた。そして、マニピュレータ２２の下方に配置されたホットプレート２３上に、アルミニウムの円板２４を配置した。円板２４上には、樹脂２５が設けられている。ここで、円板２４をホットプレート２３によって加熱することで、樹脂２５を溶かす。次に、マニピュレータ２２を操作して繊維２０の先端を樹脂２５の内部に所定の長さ埋め込んだ。その後、ホットプレート２３の電源を切り、冷却した。そして、微小材料引張試験機（株式会社島津製作所、マイクロサーボＭＭＴ−１１Ｎ、最大負荷容量：１０Ｎ）を用いて引抜試験を行った。ここで、引抜試験の引張速度は、１．６７μｍ／ｓｅｃ（０．１ｍｍ／ｍｉｎ）である。このような引抜試験を行うことで、界面せん断強度を算出した。なお、ここでは、界面せん断強度は、以下の数式（５）によって算出される。
【００３０】
【数５】
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【００３１】
上記数式（５）において、ｄは炭素繊維の直径、ｌは埋込長さを示している。なお、炭素繊維の直径ｄおよび埋込長さｌは、ＳＥＭによって測定した。
【００３２】
＜単繊維引張試験の結果＞
単繊維引張試験の結果を図４〜図６および表１に示す。図４は、サンプル１およびサンプル２−１〜２−４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。図５は、サンプル１およびサンプル３−１〜３−４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。図６は、サンプル１およびサンプル４−１〜４−４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。表１は、サンプル１、サンプル２−１〜２−４、サンプル３−１〜３−４、および、サンプル４−１〜４−４のワイブルパラメータを示す表である。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、サイジング剤を塗布したサンプル１と比較して、７００度、６５０度で熱処理を行うことでサイジング剤を除去したサンプル２−１、２−２では、引張強度の低下が生じた。ニッケルがメッキされた炭素繊維であるサンプル３−１〜３−４のうち、７００度で熱処理を行ったサンプル３−１では、サンプル１、サンプル２−１〜２−４よりも引張強度が低下した。図５に示すように、サイジング剤を塗布したサンプル１と比較して、ニッケルがメッキされた炭素繊維であって、熱処理の温度が６５０度および６００度であるサンプル３−２およびサンプル３−３では、高強度側における引張強度が低下した。また、サンプル１と比較して、ニッケルがメッキされた炭素繊維であって、熱処理の温度が６００度および５５０度であるサンプル３−３およびサンプル３−４では、低強度側の引張強度が改善された。
【００３５】
図７は、合成温度が７００度で炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させたサンプル４−１の炭素繊維のＳＥＭ画像を示している。図８は、合成温度が６５０度で炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させたサンプル４−２の炭素繊維のＳＥＭ画像を示している。図９は、合成温度が６００度で炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させたサンプル４−３の炭素繊維のＳＥＭ画像を示している。図１０は、合成温度が５５０度で炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させたサンプル４−４の炭素繊維のＳＥＭ画像を示している。図７〜図１０に示すように、合成温度が５５０度〜７００度の間（サンプル４−１〜４−４）において、炭素繊維の表面にＣＮＴが析出されていることを確認することができた。また、合成温度が高くなるにつれてＣＮＴの成長速度が速かった。
【００３６】
ここでは、合成温度が７００度であるサンプル４−１の炭素繊維の表面に析出されたＣＮＴの成長速度が最も速いという結果が得られた。表１に示すように、合成温度が５５０度であるサンプル４−４の炭素繊維の引張強度が、他のサンプルの炭素繊維の引張強度よりも高い値を示している。合成温度が７００度であるサンプル４−１における引張強度は、ニッケルがメッキされた炭素繊維であって、熱処理の温度が７００度であるサンプル３−１における引張強度よりも高い値となった。また、合成温度が６５０度であるサンプル４−２における引張強度は、ニッケルがメッキされた炭素繊維であって、熱処理の温度が６５０度であるサンプル３−２における引張強度よりも高い値となった。しかし、合成温度が６００度であるサンプル４−３における引張強度は、ニッケルがメッキされた炭素繊維であって、熱処理の温度が６００度であるサンプル３−３における引張強度とあまり変わらなかった。これらのことから得られるのは、合成温度が６５０度以上である場合において、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させることによる引張強度の改善よりも、炭素繊維とニッケルとの拡散によって生じる繊維劣化の影響の方が大きいということである。
【００３７】
＜単繊維引抜試験の結果＞
次に、単繊維引抜試験の結果を示す。図１１〜図１３は、荷重−埋込長さ線図を示しており、図１１は、サンプル１と熱処理の温度が６００度のサンプル２−３とにおける荷重−埋込長さ線図を示すグラフである。図１２は、サンプル１と、ニッケルがメッキされた炭素繊維であるサンプル３−５とにおける荷重−埋込長さ線図を示すグラフである。図１３は、サンプル１と、合成温度が６００度であるサンプル４−３と、合成温度が５５０度であるサンプル４−４とにおける荷重−埋込長さ線図を示すグラフである。
【００３８】
図１４〜図１６は、界面せん断強度を示す図であり、図１４は、サンプル１と熱処理の温度が６００度のサンプル２−３とにおける界面せん断強度を示すグラフである。図１５は、サンプル１と、ニッケルがメッキされた炭素繊維であるサンプル３−５とにおける界面せん断強度を示すグラフである。図１６は、サンプル１と、合成温度が６００度であるサンプル４−３と、合成温度が５５０度であるサンプル４−４とにおける界面せん断強度を示すグラフである。
【００３９】
図１４に示すように、サイジング剤が熱処理によって除去されたサンプル２−３における界面せん断強度は、サイジング剤が塗布されたサンプル１における界面せん断強度と比較して約２０％高くなった。また、図１２および図１５に示すように、ニッケルがメッキされた炭素繊維であるサンプル３−５における荷重および界面せん断強度は、サイジング剤が塗布されたサンプル１における荷重および界面せん断強度と比較して、有意差は見られなかった。図１３に示すように、合成温度が６００度であるサンプル４−３と、合成温度が５５０度であるサンプル４−４とにおける荷重は、サンプル１における荷重と比較して、それぞれ２８％および３９％高くなった。また、図１６に示すように、合成温度が６００度であるサンプル４−３における界面せん断強度と、合成温度が５５０度であるサンプル４−４とにおける界面せん断強度との間に、有意差は見られなかった。
【００４０】
図１７は、サイジング剤が塗布されたサンプル１における単繊維引抜試験後の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像である。図１８は、合成温度が６００度であるサンプル４−３における単繊維引抜試験後の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像である。図１７に示すように、サンプル１では、滑らかな炭素繊維の表面が露出しており、繊維樹脂界面で亀裂が進展していることが分かる。図１８に示すように、サンプル４−３では、樹脂の破壊が見られ、ＣＮＴによって繊維樹脂界面の亀裂進展が抑制されていることが分かる。また、炭素繊維と樹脂との間に、ＣＮＴが存在することによって、繊維樹脂界面のせん断応力集中が緩和されたと考えられる。
【００４１】
以上のことから、炭素源にエタノール、金属触媒にニッケルを用いたＣＣＶＤによって、比較的低温である５５０度の合成温度であっても炭素繊維の表面へのＣＮＴ析出が可能である。
【符号の説明】
【００４２】
５  炭素繊維
１０  ＣＮＴ析出装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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