(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、帯電性、および紙との密着性に優れたトナーを提供することである。【解決手段】樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記樹脂成分が、αオレフィン共重合体及びオレフィン系酸基含有共重合体を有し、前記αオレフィン共重合体は、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットＹ２とを有し、前記αオレフィン共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ結晶化度が１５％以上４０％以下であり、かつＴｇが０℃以下であり、前記オレフィン系酸基含有共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記樹脂成分に含まれる前記αオレフィン共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であって、前記ユニットＹ２の含有量が、αオレフィン共重合体の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下である。2018084732.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、αオレフィン共重合体及びオレフィン系酸基含有共重合体を有し、
前記αオレフィン共重合体は、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットＹ２とを有し、
前記αオレフィン共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ結晶化度が１５％以上４０％以下であり、かつＴｇが０℃以下であり、前記オレフィン系酸基含有共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記樹脂成分に含まれる前記αオレフィン共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であって、
前記ユニットＹ２の含有量が、前記αオレフィン共重合体の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
2018084732.tif 000007
［式（２）において、ＲはＣnＨ2n+1（ｎは２以上６以下の整数）である。］
【請求項２】
前記αオレフィン共重合体の全質量をＷ、前記式（１）で示されるユニット、前記式（２）で示されるユニットの質量をそれぞれｍ、ｎとしたとき、前記樹脂成分中に含有される前記αオレフィン共重合体の（ｍ＋ｎ）／Ｗの値は、０．８０以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記αオレフィン共重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記αオレフィン共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して７０質量％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記αオレフィン樹脂において、ｎが２である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記オレフィン系酸基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
オレフィン系酸基含有共重合体が、エチレン−アクリル酸またはエチレン−メタクリル酸である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーは、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を含有しており、該脂肪族炭化水素化合物は、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーは、シリコーンオイルを含有しており、該シリコーンオイルは、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子が、乳化凝集トナーである請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられる乾式トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。低温定着性を向上させる方法のひとつとして融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献１乃至３）。
また、その他の方法としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されており、ガラス転移温度の低い樹脂としてαオレフィン共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献４乃至６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献４】特開平７−４３９４５号公報
【特許文献５】特開２０００−３０５３１３号公報
【特許文献６】特開昭５７−６０３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１乃至３に記載のような従来の結晶性ポリエステル樹脂を電子写真用トナーの樹脂として使用すると、樹脂のシャープメルト性により優れた低温定着性を示した。しかし、結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗が低くトナーの帯電保持性に課題があった。
そこで本発明者らは、体積抵抗が高くガラス転移温度が室温以下である樹脂として、エチレンユニットとαオレフィンとの共重合体に着目した。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体のようなαオレフィン共重合体を用いて低温定着性と帯電保持性の両立を試みた。しかし、特許文献４または５で提案されているように、トナー中にこれらのαオレフィン共重合体を一部含有させるだけでは、高速条件での低温定着性を満足することは困難であった。
一方、特許文献６にあるようにこれらのαオレフィン共重合体をトナーのメイン樹脂として使用すると、トナーと紙との密着性が低いといった問題が発生した。特に、定着時にトナーにかかる圧力が低い加熱定着方式の電子写真記録方法において、トナーと紙との密着性が顕著に低くなる欠点があった。そのために加熱定着後の定着物を消しゴム等でこすると紙からトナーがはがれてしまうといった課題があった。加えて、αオレフィン共重合体は結晶化度が低く、軟化温度が低いために、保存時や輸送時等の静置状態下でトナー同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生しやすいといった課題もあった。
そこで、本発明の目的は、低温定着性、耐ブロッキング性、帯電保持性、および紙との密着性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、αオレフィン共重合体をメイン樹脂として使用し、さらに、酸価を有するオレフィン系酸基含有共重合体を併用することで、低温定着性、帯電性、更に紙との密着性に優れたトナーが得られることが明らかとなった。紙との高い密着性が発現した理由は、下記の通りと考えられる。すなわち、前記αオレフィン共重合体と、前記オレフィン系酸基含有共重合体はその化学構造の類似性より、高い相溶性を有するためトナー中で完全な相分離を起こすことなく存在し、さらに前記オレフィン系酸基含有共重合体の酸基が、定着時に紙表面の水酸基と水素結合を形成するためであると考えられる。加えて、αオレフィン共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体とを併用して用いることにより、トナーの結晶化速度が促進され、耐ブロッキング性を良化する。この理由は、オレフィン系酸基含有共重合体の酸性官能基同士が水素結合性を有することから、オレフィン系酸基含有共重合体の分子間距離が近くなることで結晶状態をとりやすくなり、オレフィン構造に由来する結晶化速度が促進され、結晶化速度が速くなったためと考えられる。
【０００６】
即ち、本発明のトナーは、樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、αオレフィン共重合体及びオレフィン系酸基含有共重合体を有し、
前記αオレフィン共重合体は、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットＹ２とを有し、
前記αオレフィン共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ結晶化度が１５％以上４０％以下であり、かつＴｇが０℃以下であり、前記オレフィン系酸基含有共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記樹脂成分に含まれる前記αオレフィン共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であって、
前記ユニットＹ２の含有量が、前記αオレフィン共重合体の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下であるトナーである。
【０００７】
【化１】
2018084732.tif 000002
［式（２）において、ＲはＣnＨ2n+1（ｎは２以上６以下の整数）である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、耐ブロッキング性、帯電性、紙との密着性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。上記樹脂成分は、αオレフィン共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体を含む。
【００１０】
本発明においてαオレフィン共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、共重合等の手段で炭化水素基を有する側鎖を導入した高分子であり、具体的には下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットＹ２を有する。
【００１１】
【化２】
2018084732.tif 000003
【００１２】
以下、式（２）で示されるユニットＹ２に関し具体的に説明する。
【００１３】
前記αオレフィン共重合体が、前記式（２）で示されるユニットにおいて、式中のＲがＣnＨ2n+1（ｎは２以上６以下の整数）で表わされる直鎖アルキルである共重合体である。側鎖の炭素数が１以下であった場合、結晶性が高すぎるために低融点に設計することが困難であり、７以上であった場合、結晶性が低くなるため耐ブロッキング性と低温定着性を両立することが困難となる。
【００１４】
前記αオレフィン共重合体のうち、エチレン−１−ブテン共重合体が高い結晶性を有し且つ低融点に設計できるために低温定着性および耐ブロッキング性の観点から好ましい。
【００１５】
前記樹脂成分中に前記αオレフィン共重合体は１種または複数含有されてもよい。
【００１６】
前記αオレフィン共重合体の質量の総和をＷ、ユニットＹ１、ユニットＹ２の質量をそれぞれｍ、ｎとする。樹脂成分中に含有される前記αオレフィン共重合体の（ｍ＋ｎ）／Ｗの値は０．８０以上であることが低温定着性や帯電維持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
【００１７】
ユニットＹ１およびユニットＹ２以外で、前記αオレフィン共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（３）で示されるユニットや、式（４）で示されるユニットが挙げられる。これらは前記αオレフィン共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加することにより導入することができる。
【００１８】
【化３】
2018084732.tif 000004
【００１９】
ただし、酸性官能基は帯電維持性を悪化させる。故に、前記αオレフィン共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２０】
前記αオレフィン共重合体は、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上含有させることが必要であり、より好ましくは７０質量％以上含有させることが、低温定着性の観点から好ましい。前記αオレフィン共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、樹脂成分中に５０質量％以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。前記αオレフィン共重合体のユニットＹ２の平均は、１０質量％以上５０質量％以下であることが必要であり、１０質量％以上３０質量％以下であることが耐ブロッキング性の観点から好ましい。前記αオレフィン共重合体のユニットＹ２の比率が５０質量％以下であることで結晶化度が高くなるため、トナーとしての耐ブロッキング性が良化する。一方、前記αオレフィン共重合体のユニットＹ２の比率の平均が１０質量％以上であることでαオレフィン樹脂の融点が低下するため、低温定着性が良好になる。
【００２１】
前記ユニットの質量ｍ、ｎや、ユニットＹ２の比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
【００２２】
1Ｈ−ＮＭＲによる測定は以下の方法でおこなわれる。ユニット（１）で示されるアルケニル基の水素およびユニット（２）で示されるアルケニル基の水素と、メチル基の水素の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。
【００２３】
具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体（ブテンに由来するユニット比率：１６質量％）のユニット比率の算出は、試料約５ｍｇを、テトラメチルシランが1Ｈ−ＮＭＲの０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、１．１８−１．５１ｐｐｍのピークがエチレンユニットおよび１−ブテンユニットに含まれるアルケニル基のＣＨ2−ＣＨ2に相当し、０．８１−０．９６ｐｐｍ付近のピークが１−ブテンユニットおよび末端のＣＨ3に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。
【００２４】
本発明のトナー用結晶性ポリエステル樹脂は、広角Ｘ線回折法により測定し、後述の式を用いて算出された結晶化度が１５％以上である必要があり、２０％以上であることがより好ましい。結晶化度が１５％未満の場合は、トナーの粘度が低下しやすくなるため、耐ブロッキング性が劣る。一方、該結晶化度の上限値は４０％以下である必要がある。結晶化度が４０％超である場合、トナーが定着する際に溶融するまでに時間を要し、定着性が劣る。
【００２５】
本発明のαオレフィン共重合体の結晶化度は、広角Ｘ線回折法により測定し、以下条件で算出することができる。
Ｘ線回折装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源          ：Ｃｕ−Ｋα線（波長  ０．１５４１８ｎｍ）
出力            ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系      ：スリットＤＳ、ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．２ｍｍ
測定範囲        ：２θ＝５°〜６０°
ステップ間隔    ：０．０２°
スキャン速度    ：１°／ｍｉｎ
上記測定条件により得られた広角Ｘ線回折プロファイルを結晶ピークと非晶散乱に分離し、それらの面積から結晶化度を、下記式を用いて算出する。
式）  結晶化度（％）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００
Ｉｃ：５≦２θ≦６０の範囲にて検出された結晶ピークの総面積
Ｉａ：５≦２θ≦６０の範囲にて検出された非晶散乱の総面積
【００２６】
なお、トナーに含有される本発明のαオレフィン共重合体の結晶化度は、トナー中に含まれる樹脂から結晶性樹脂成分を単離し、上記の方法で結晶化度を測定する。結晶性樹脂成分を単離する方法としては、トナーをトルエン溶媒によるソックスレー抽出により結晶性樹脂成分を残渣として単離する方法が挙げられる。該抽出残渣の分子構造が結晶性樹脂であることはＮＭＲスペクトル測定により確認できる。
【００２７】
前記αオレフィン共重合体は、融点が６０℃以上９５℃以下であることが好ましい。融点が６０℃より高いことで耐ブロッキング性が良好となり、９５℃より低いことで低温定着性が良好となる。更なる低温定着性と耐ブロッキング性の観点から、７０℃以上８０℃以下がより好ましい。
【００２８】
前記αオレフィン共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。
【００２９】
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定した。結着樹脂中に複数の前記αオレフィン共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行なった。
【００３０】
本発明のトナーは、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のオレフィン系酸基含有共重合体を樹脂成分として含む。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のオレフィン系酸基含有共重合体を含有することによって、該オレフィン系酸基含有共重合体のカルボキシル基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムで消えることがなくなる。
【００３１】
本発明においてオレフィン系酸基含有共重合体とは、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを主成分とし、さらに酸基を有するように、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニル等のユニットを共重合などの手段で導入したポリマーである。また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや上記酸基以外のユニットを含んでもよく、ポリオレフィンや上記酸基以外のユニットの含有量としてはオレフィン系酸基含有共重合体中に２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。また、定着性の観点からポリエチレンを主成分とした酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点から酸基はアクリル酸、メタクリル酸のユニットであることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体が定着性およびトナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。
【００３２】
オレフィン系酸基含有共重合体は、樹脂成分の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下含有されることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。オレフィン系酸基含有共重合体の含有量が１０質量％以上であると、紙との密着性が良化する。オレフィン系酸基含有共重合体の含有量が３０質量％以下であると、帯電性の環境変動が小さくなる。
【００３３】
本発明に使用するオレフィン系酸基含有共重合体の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下あることが必要であるが、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで紙との十分な密着性が発現し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで帯電性が良化する。
【００３４】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００３５】
（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００３６】
（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに上記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００３７】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００３８】
本発明において、オレフィン系酸基含有共重合体の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。
【００３９】
該オレフィン系酸基含有共重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００４０】
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
【００４１】
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００４２】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂として、前記αオレフィン共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００４３】
また、本発明のトナーは、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、結着樹脂である樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。
【００４４】
脂肪族炭化水素化合物は加熱すると前記αオレフィン有共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成している前記αオレフィン共重合体が可塑化し、低温定着性を高めることができる。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記αオレフィン共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記αオレフィン共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物は、１０質量部以上３０質量部以下含有されることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
【００４５】
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリコサン、ヘキサトリコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。
【００４６】
また、本発明のトナーは、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、前記αオレフィン共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、シリコーンオイルを添加することによってトナー中の顔料分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。
【００４７】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。シリコーンオイルの粘度は、５ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下であることがより好ましい。
【００４８】
シリコーンオイルの添加量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという点で、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有されることが好ましい。より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下である。
【００４９】
本発明のトナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００５０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５１】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５２】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００５３】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【００５４】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００５５】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００５６】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
【００５７】
本発明において、着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明のトナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、任意の方法で製造することができるが、水系媒体中にて製造されるトナーであることが好ましい。その理由は、水系媒体中で製造することにより、オレフィン系酸基含有共重合体がトナーの表面に存在しやすくなるため、紙との密着性を良化させる効果が大きい。更に後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることがより好ましい。紙との密着性の効果に加えて、粒径制御が容易となり、シャープな粒径分布を有するトナーが作製することが容易になるためである。
【００６０】
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
【００６１】
乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００６２】
＜樹脂微粒子の乳化工程＞
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
【００６３】
前記αオレフィン共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体とを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物および必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製させることが好ましい。前記αオレフィン共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体を共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、微粒化した有機相の中で前記αオレフィン共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体とが微粒子中で混ざりあう。トナー中での相溶性が高まり、結果としてトナーと紙との密着性が高まる。より具体的には、前記αオレフィン共重合体とオレフィン系酸基含有共重合体を有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。
【００６４】
有機溶媒に溶解させる樹脂成分の濃度としては有機溶媒に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの前記αオレフィン共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
【００６５】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無い。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００６８】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液や、離型剤微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
【００６９】
凝集工程で使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００７０】
凝集工程で使用する離型剤微粒子分散液は、上述の離型剤を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００７１】
凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩が好ましい。
【００７２】
前記凝集剤の添加・混合は、室温以上から７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００７３】
凝集工程で形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０〜７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
【００７４】
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体を、前記αオレフィン共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００７５】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００７６】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる前記αオレフィン共重合体の融点以上から、前記αオレフィン共重合体またはオレフィン系酸基含有共重合体が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【００７７】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、前記αオレフィン共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
【００７８】
また、冷却中または冷却後に前記αオレフィン共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０〜７０℃の温度で保持することで結晶化が促進されてトナーの保管時の耐ブロッキング性が良化する。
【００７９】
＜洗浄工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナーを洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【００８０】
＜乾燥工程＞
上記工程で得た粒子の乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００８２】
＜樹脂微粒子１分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−１−ブテン共重合体Ａ（Ｒ＝Ｃ2Ｈ5、一般式（２）で表わされるユニット比率：１６質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７７℃、破断伸度＝９００％、（ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）１００ｇ
・オレフィン系酸基含有共重合体Ａ（エチレン−メタクリル酸共重合体、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
【００８３】
別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇ、ラウリン酸ナトリウム１．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
【００８４】
該樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３８μｍであった。
【００８５】
＜樹脂微粒子２分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体Ａの使用量を１１ｇに変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの使用量を０．５ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【００８６】
＜樹脂微粒子３分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体Ａの使用量を４３ｇに変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの使用量を１．６ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．３１μｍであった。
【００８７】
＜樹脂微粒子４分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをエチレン−１−ブテン共重合体Ｂ（Ｒ＝Ｃ2Ｈ5、一般式（２）で表わされるユニット比率：１４質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９４℃、破断伸度＝９００％、（ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【００８８】
＜樹脂微粒子５分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをエチレン−１−オクテン共重合体Ｃ（Ｒ＝Ｃ6Ｈ13、一般式（２）で表わされるユニット比率：２３質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７６℃、破断伸度＝７００％、（ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子５分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．５２μｍであった。
【００８９】
＜樹脂微粒子６分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをエチレン−１−オクテン共重合体Ｄ（Ｒ＝Ｃ6Ｈ13、一般式（２）で表わされるユニット比率：３８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃、破断伸度＝８００％、（ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【００９０】
＜樹脂微粒子７分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体Ａをオレフィン系酸基含有共重合体Ｂ（エチレン−メタクリル酸共重合体、融点＝９５℃、酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
【００９１】
＜樹脂微粒子８分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをポリエステル樹脂Ａ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子８分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、０．２７μｍであった。
【００９２】
＜樹脂微粒子９分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをエチレン−１−ブテン−吉草酸ビニル共重合体Ｅ（Ｒ＝Ｃ2Ｈ5、一般式（２）で表わされるユニット比率：１２質量％、吉草酸ビニルに由来するユニット（式（４））比率：２０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：５８℃、破断伸度＝７００％、（ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．８０）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子９分散液を得た。得られた樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径は、０．４９μｍであった。
【００９３】
＜樹脂微粒子１０分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体Ａをオレフィン系酸基含有共重合体Ｃ（エチレン−メタクリル酸共重合体、融点＝９０℃、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子１０の体積基準のメジアン径は、０．５５μｍであった。
【００９４】
＜樹脂微粒子１１分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをエチレン−１−ブテン共重合体Ｆ（Ｒ＝Ｃ2Ｈ5、一般式（２）で表わされるユニット比率：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１５４℃、破断伸度＝９００％、（ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子１１の体積基準のメジアン径は、０．６８μｍであった。
【００９５】
＜樹脂微粒子１２分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをエチレン−１−オクテン共重合体Ｇ（Ｒ＝Ｃ6Ｈ13、一般式（２）で表わされるユニット比率：５７質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：５６℃、破断伸度＝７００％、（ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子１２の体積基準のメジアン径は、０．３２μｍであった。
【００９６】
＜樹脂微粒子１３分散液の製造＞
オレフィン系酸基含有共重合体Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１３分散液を得た。得られた樹脂微粒子１３の体積基準のメジアン径は、６．２３μｍであった。
【００９７】
＜樹脂微粒子１４分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａおよびオレフィン系酸基含有共重合体Ａを使用せず、結晶性ポリエステル樹脂Ａ（組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、融点＝７２℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の使用量を１２５ｇにした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子１４の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
【００９８】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                        １０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）            １．５部
・イオン交換水                                                  ８８．５部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００９９】
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造＞
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）  ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）            １．０部
・イオン交換水                                                  ７９．０部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
【０１００】
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。該脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１０１】
＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・シリコーンオイル                                              ２０．０部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）              １．０部
・イオン交換水                                                  ７９．０部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【０１０２】
〔実施例１〕
・樹脂微粒子１分散液                                                  ５００ｇ
・着色剤微粒子分散液                                                    ８０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                    １５０ｇ
・シリコーンオイル乳化液                                                ５０ｇ
・イオン交換水                                                        １６０ｇ
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで６７℃まで加熱した。６７℃で１５分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１０３】
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０ｇを追加した後、撹拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【０１０４】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−１−ブテン共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．２μｍのトナー粒子を得た。
【０１０５】
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部および１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１を得た。得られたトナー１の構成条件を表１に示す。
【０１０６】
〔実施例２〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。得られたトナー２の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。トナー２の構成条件を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例３〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。得られたトナー３の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。トナー３の構成条件を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例４〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。得られたトナー４の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。トナー４の構成条件を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例５〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５とした以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。得られたトナー５の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。トナー５の構成条件を表１に示す。
【０１１０】
〔実施例６〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６とした以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。得られたトナー６の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。トナー６の構成条件を表１に示す。
【０１１１】
〔実施例７〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７とした以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。得られたトナー７の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。トナー７の構成条件を表１に示す。
【０１１２】
〔実施例８〕
脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。得られたトナー８の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。トナー８の構成条件を表１に示す。
【０１１３】
〔実施例９〕
脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。得られたトナー９の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。トナー９の構成条件を表１に示す。
【０１１４】
〔実施例１０〕
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液３７５ｇと樹脂微粒子８分散液１２５ｇとに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー１０を得た。得られたトナー１０の体積基準のメジアン径は６．３μｍであった。トナー１０の構成条件を表１に示す。
【０１１５】
〔実施例１１〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。得られたトナー１１の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。トナー１１の構成条件を表１に示す。
【０１１６】
〔実施例１２〕
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液２５０ｇと樹脂微粒子５分散液２５０ｇとに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー１２を得た。得られたトナー１２の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。トナー１２の構成条件を表１に示す。
【０１１７】
〔実施例１３〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子９とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。トナー１３の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。トナー１３の構成条件を表１に示す。
【０１１８】
〔比較例１〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１０とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。得られたトナー１４の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。トナー１４の構成条件を表１に示す。
【０１１９】
〔比較例２〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１１とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。得られたトナー１５の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。トナー１５の構成条件を表１に示す。
【０１２０】
〔比較例３〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１２とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。得られたトナー１６の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。トナー１３の構成条件を表１に示す。
【０１２１】
〔比較例４〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１３とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を得た。得られたトナー１７の体積基準のメジアン径は８．７μｍであった。トナー１７の構成条件を表１に示す。
【０１２２】
〔比較例５〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８とし、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとし、シリコーンオイル乳化液を使用せず、凝集工程の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。得られたトナー１８の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。トナー１８の構成条件を表１に示す。
【０１２３】
〔比較例６〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１４とし、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとし、シリコーンオイル乳化液を使用せず、凝集工程の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。得られたトナー１９の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。トナー１９の構成条件を表１に示す。
【０１２４】
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２５】
＜保存安定性（耐ブロッキング性）の評価＞
上記トナーを、５０℃、湿度５０％の条件の恒温恒湿槽中で３日静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１２６】
＜低温定着性の評価＞
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１４０℃より２００℃以下の温度で定着が可能、または定着可能な温度領域がない。
【０１２７】
＜消しゴム耐性の評価＞
低温定着性の評価法と同様の手法でトナーを定着させ、定着可能な最高温度における定着物を消しゴム（製品名：ＭＯＮＯ，トンボ鉛筆社製）を用いて消去耐性を試験した。
Ａ：消しゴムで消去されず。
Ｂ：消しゴムで消去することで画像の濃度が低下する。
Ｃ：消しゴムで消去される。
【０１２８】
＜電荷保持率の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、スコロトロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満
Ｄ：電荷保持率が１０％未満
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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