(57)【要約】【課題】  ２５０μｍ以下のガラス基板を支持体として用いた光学フィルターにおいて、光選択透過特性に優れ、且つ耐落下衝撃性に優れた光学フィルターを提供する。【解決手段】  ガラス基板上に、特定波長の光を吸収する光選択吸収剤を含有する樹脂膜が積層された光学フィルターであって、前記ガラス基板が、厚み０．２５ｍｍ未満で、破断エネルギーが０．３ｋｇｆ・ｍｍ以上のガラス基板である。好ましくは、前記ガラス基板の弾性率が６５ＧＰａ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に、特定波長の光を吸収する光選択吸収剤を含有する樹脂膜が積層された光学フィルターであって、
前記ガラス基板が、厚み０．２５ｍｍ未満で、破断エネルギーが０．３ｋｇｆ・ｍｍ以上のガラス基板である光学フィルター。
【請求項２】
前記ガラス基板は、弾性率が６５ＧＰａ以下である請求項１に記載の光学フィルター。
【請求項３】
前記光選択吸収剤を含有する樹脂膜は、波長６００〜９００ｎｍの光の最大吸収波長を有する光選択吸収剤を含有する熱硬化性樹脂層である請求項１又は２に記載の光学フィルター。
【請求項４】
前記樹脂膜の膜厚は０．５〜１５μｍである請求項１〜３のいずれか1項に記載の光学フィルター。
【請求項５】
前記樹脂膜には、さらにシランカップリング剤が含有されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項６】
前記ガラス基板の前記樹脂膜が積層されていない側の面又は前記樹脂膜上に、屈折率が１．７以上の高屈折率材料層と、屈折率が１．６以下の低屈折率材料層とが交互に積層された光反射膜又は光反射防止膜が、さらに積層されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項７】
前記光選択吸収剤がオキソカーボン系化合物であり、近赤外線又は赤外線カット用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板上に、光選択吸収樹脂膜が積層された積層タイプの光学フィルターに関し、特に耐落下衝撃性に優れた光学フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、カメラ付きタブレット端末、車載用カメラ、監視カメラなどに内蔵されているイメージセンサチップ又は固体撮像素子には、入射光の一部だけを選択的に取り出したり、反射させたりするための光学フィルターが用いられている。
【０００３】
光学フィルターとしては、特定の波長の光を吸収又は反射できる化合物を含有するガラス基板タイプと樹脂フィルムタイプがある。
樹脂フィルムタイプは、柔軟で、衝撃、曲げに対して強いという利点があるが、高温で変形、着色しやすいため、炎天下に放置されるような車載用カメラや監視カメラに用いられると、光選択透過性が低下し、光学フィルターとしての耐久性に劣るという問題がある。
一方、ガラス基板タイプは、耐熱性に優れるが、落下等の衝撃で割れ（クラック）や欠けが生じやすいといった機械的強度に関する問題がある。このような事情から、耐熱性と機械的強度の双方を満足できる光学フィルターについて、種々検討されている。
【０００４】
例えば、特開２００８−１８１１２１号公報（特許文献１）では、ガラス基板に樹脂フィルムを積層した積層タイプとすることで、耐熱性を損なうことなく、柔軟性を付与できたことが開示されている。特許文献１の実施例では、ガラス基板と樹脂フィルムの積層フィルムを基材として使用し、この基材上に、シリカ膜とチタニア膜を交互に蒸着した多層蒸着膜が形成された光学フィルター、及び当該光学フィルターは、２６０℃の耐熱性を有し、曲げ特性も、ガラス基板を基板と用いた場合よりも優れていたことが開示されている。
【０００５】
また、特開２０１４−２４１４号公報（特許文献２）には、支持体として、ガラス基板に代えて、ガラス転移点７０℃以上で曲げ弾性率２４００ＭＰａ以上の樹脂フィルム（ノルボルネン系樹脂フィルムやポリイミド系樹脂フィルム）を使用し、その両面に、チタニア層及びシリカ層を交互に複数層積層した光学フィルターが提案されている。
【０００６】
特開２０１６−６１７９２号公報（特許文献３）では、強化ガラス板（厚み２ｍｍ）を基板として用いたレンズ用フィルターが提案されている。ここでは、強化ガラス板が、剛球を落下させる耐衝撃試験において優れた強度を示したこと、反射防止膜として、ＭｇＦ２層は引張り応力を停止、耐衝撃性を低下させる原因となること、Ｔａ2Ｏ5層、シリカ層を併せて積層することで、ＭｇＦ２層による耐衝撃性の低下を抑制できることを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１８１１２１号公報
【特許文献２】特開２０１４−２４１４号公報
【特許文献３】特開２０１６−６１７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガラス基板タイプの光学フィルターの場合、積層構造を工夫することで、ガラス基板の弱点である割れ、クラックの問題を解消することが可能であると考えらえる。近年では、ガラス基板を支持体として使用し、光吸収機能及び／又は光反射機能を有する光選択透過樹脂層を積層した積層タイプの光学フィルターの研究が進められている。
【０００９】
ところで、近年の機器の小型軽量化に伴い、光学フィルターについても、薄膜化の要求が高い。５００μｍ以下の薄膜光学フィルターでは、運搬中や成形加工時に受けた衝撃等で、目視ではクラックが確認できないにもかかわらず、製品への実装時、製品に組み込んだ後、破損するといった新たな問題が判明した。
【００１０】
カメラ付き携帯電話、カメラ付きタブレット端末等に内蔵されているイメージセンサチップに用いられる光学フィルターは、ガラス基板に光選択吸収膜や蒸着膜を積層した後、最終製品に組み込むサイズにカットされる。このため、耐衝撃に強い割れにくいガラスとして知られている強化ガラスを用いても、カットにより表面の圧縮力が開放されて、強化効果が喪失されてしまうと考えられる。その結果、最終製品である光学フィルターとしては、耐衝撃性を保持していない場合が少なくない。
【００１１】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、２５０μｍ以下のガラス基板を支持体として用いた光学フィルターにおいて、光選択透過特性に優れ、且つ耐衝撃性に優れた光学フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ガラス基板について種々検討したところ、厚みが２５０μｍ以下、さらには１５０μｍ以下、特に１００μｍ以下の薄いガラス基板では、組成だけでなく、運搬加工中に受けた衝撃や後加工などにより、最終的に形成される光学フィルターとしての耐衝撃性が異なることを見出した。本発明者は、更に検討したところ、支持体として用いられるガラス基板の破断エネルギーが、積層タイプの光学フィルターの割れ、クラックと関係があることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の光学フィルターは、ガラス基板上に、特定波長の光を吸収する光選択吸収剤を含有する樹脂膜が積層された光学フィルターであって、前記ガラス基板が、厚み０．２５ｍｍ未満で、破断エネルギーが０．３ｋｇｆ・ｍｍ以上のガラス基板である。前記ガラス基板は、弾性率が６５ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００１４】
前記光選択吸収剤を含有する樹脂膜は、波長６００〜９００ｎｍの光の最大吸収波長を有する光選択吸収剤を含有する熱硬化性樹脂膜であることが好ましく、また、前記樹脂膜の膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましい。前記樹脂膜には、さらにシランカップリング剤が含有されていることが好ましい。
【００１５】
前記ガラス基板の前記樹脂膜が積層されていない側の面又は前記樹脂膜上に、屈折率が１．７以上の高屈折率材料層と、屈折率が１．６以下の低屈折率材料層とが交互に積層された光反射膜又は反射防止膜が、さらに積層されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の光学フィルターは、前記光選択吸収剤としてオキソカーボン系化合物を用いた近赤外線又は赤外線カットフィルターであってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光学フィルターは、可撓性ある柔軟なガラス基板上に、光選択吸収樹脂膜を積層した積層タイプの光学フィルターであることから、耐熱性、耐落下衝撃性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例で採用した曲げ強度測定試験を説明するための図である。
【図２】図２は、実施例で採用した落下衝撃試験を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の光学フィルターは、ガラス基板上に、光選択吸収樹脂膜が積層された光学フィルターであって、前記ガラス基板は、厚みが０．２５ｍｍ未満で、破断エネルギーが０．３ｋｇｆ・ｍｍ以上である。
【００２０】
〔ガラス基板〕
本発明の光学フィルターの支持体として用いられるガラス基板は、製品の薄型化のためには、厚みが０．２５ｍｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ未満、さらに好ましくは０．１１ｍｍ未満である。製品の取扱いや蒸着時の反りの問題から、厚みは０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上である。
形状は、丸形、角形のいずれであってもよい。
【００２１】
また、破断エネルギーが、０．３ｋｇｆ・ｍｍ以上、好ましくは０．５ｋｇｆ・ｍｍ以上であり、より好ましくは０．７ｋｇｆ・ｍｍ以上である。
本明細書にいう「破断エネルギー」とは、曲げ試験で測定される、破断するのに要したエネルギーである。
【００２２】
ガラス基板の破断エネルギーが大きい程、衝撃に対して割れにくく、クラックを生じ難く、ひいては落下等の衝撃によっても割れにくい光学フィルターを提供できる。
【００２３】
また、本発明で用いるガラス基板は、曲げ弾性率が６５ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは６３ＧＰａ以下、さらに好ましくは６２ＧＰａ以下である。通常のガラス基板と比べて、柔軟なところに特徴がある。
【００２４】
ガラス基板を構成するガラスの種類は、上記物性を充足するものであればよく、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラスなどを用いることができる。紫外領域及び／又は（近）赤外領域に波長に対して吸収特性を有する、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型ガラスであってもよい。
【００２５】
ガラス強度を高めるために、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫイオン）に交換する化学強化法が施されたガラスでは、ガラス表面層が圧縮応力層、内部が引張応力層が生じた状態となっている。このように、強化ガラスの表面を硬くする（例えば、鉛筆硬度試験で９Ｈ程度）ことにより割れにくくする強化法は、蒸着やカットといった後加工により、圧縮応力が開放されるため、結果として、光学フィルターに対する強化効果の寄与は高くない。
【００２６】
ガラス基板は、所定サイズを切り出す切り出し加工によっても、破断エネルギーや曲げ弾性率等の機械的強度が変化し得る。切り出し加工方法としては、ダイシングカット、レーザーカット、打ち抜き、エッチングなどが挙げられる。目視で判別できないような微小な欠けが端縁部に存在すると、破断エネルギーが低下し、ユーザーの使用時だけでなく、モバイル機器などへの実装時、所定サイズへのカットなどの後加工時に割れが生じるおそれがあることから、カット端縁部での微小な欠けが生じ難いレーザーカット、エッチングが好ましい。しかしながら、本発明で用いるガラス基板は、カット方法による影響を比較的受けにくいことから、レーザーカット、エッチング以外のカット方法も適用できる。
【００２７】
〔光選択吸収樹脂膜〕
本発明の光学フィルターの光選択吸収樹脂膜は、光選択吸収剤を含有する樹脂組成物の固化（硬化）体である。以下、光選択吸収樹脂膜の材料となる樹脂組成物について説明する。
【００２８】
（１）樹脂組成物
（１−１）ベース樹脂
光選択吸収樹脂膜を形成する樹脂脂組成物に用いられるベース樹脂は、光学用として透明性の高い光選択吸収樹脂膜を提供することができ、光選択吸収剤を均一に溶解ないし分散できる樹脂である。
【００２９】
かかる観点から、ガラス転移点が１２０℃以上の熱可塑性樹脂、熱又は光硬化性樹脂の組成物を用いることが可能であるが、耐熱性の点から、熱又は光硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
熱又は光によって硬化（重合）する樹脂としては、硬化性の官能基を有する化合物、例えば、オキシラン基（オキシラン環）、オキセタン基（オキセタン環）、エチレンスルフィド基、ジオキソラン基、トリオキソラン基、ビニルエーテル基、スチリル基等のカチオン硬化性基；アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基；等の硬化性の官能基を有する化合物が挙げられる、
ここで、３員環のエーテルであるオキシラン環を含む基を「エポキシ基」とも称す。「エポキシ基」には、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基のようにオキシラン環が炭素に結合している基や、グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基のようにエーテル結合又はエステル結合を含む基、エポキシシクロヘキサン環等が含まれるものとする。
【００３１】
熱又は光により硬化する硬化性樹脂のうち、特に熱や光等で触媒からカチオン種を発生し、それによるカチオン硬化反応によって硬化するカチオン硬化性樹脂が好ましい。カチオン硬化（重合）は、ラジカル重合に比べ、酸素による硬化阻害が起こりにくく、硬化時の収縮が小さいといった利点がある。
【００３２】
熱硬化性樹脂としては、多環芳香族ポリマー、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。
カチオン硬化性の熱硬化タイプの樹脂としては、特にエポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂の構成モノマーとなるエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物が好ましく挙げられる。耐熱性及び強度の観点から、（水添）芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基（特にオキシラン環）等が挙げられる。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物であってもよい。
【００３４】
具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＹＥＤ−２１６Ｄ、ジャパンエポキシレジン社製ＹＬ−７２１７（オキシアルキレン鎖がオキシブチレンである、エポキシ当量４３７、液状エポキシ樹脂（１０℃以上）；高分子量エポキシ樹脂（例えば、水添ビスフェノール（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７１７０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ樹脂）；脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０）；脂環式液状エポキシ樹脂（ダイセル工業社製、セロキサイド２０８１）、又はこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、溶媒に溶解することができ、且つ溶媒の蒸発により固化しやすいという点から、常温で固体のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。塗布膜が常温で固化しやすくなるように、重量平均分子量１０００以上が好ましく、より好ましくは２０００以上である。溶媒への相溶性をよくするために、重量平均分子量１００万以下が好ましく、より好ましくは１万以下である。
【００３５】
（１−２）光選択吸収剤
光選択吸収剤としては、分子内にπ電子結合を有する色素が好ましい。分子内にπ電子結合を有する色素としては、芳香環を含む化合物であることが好適である。より好ましくは１分子内に２個以上の芳香環を含む化合物である。なお、光学フィルターとしては、上記分子内にπ電子結合を有する色素が６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を有すること、すなわち特定色素であることが好ましい。赤外線又は近赤外線カットフィルターの場合、６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を有することが好ましい。
【００３６】
上記分子内にπ結合を有する色素としては、例えば、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。耐熱性、耐候性の観点からは、双性イオン構造及びカチオン性構造のいずれも有さない色素が好ましく、特にフタロシアニン系色素及びポルフィリン系色素が好適であり、フタロシアニン系色素がより好適である。また、４００〜６００ｎｍの可視光領域の透過性が高く、６００〜１１００ｎｍの吸収係数が高く、蒸着後の耐候性が高いという観点では、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素等のオキソカーボン系化合物が好ましい。
【００３７】
オキソカーボン系化合物とは、化学構造中にオキソカーボン骨格を有する化合物であり、具体的には、下記（１）式で示されるスクアリリウム系化合物又は下記（２）式で表されるクロコニウム系化合物が用いられる。
【００３８】
（１）式中のＲS1とＲS2、（２）式中のＲC1とＲC2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、下記（１ａ）又は（２ａ）で示される構造単位である。
【化１】
2018040932.tif 000002
【化２】
2018040932.tif 000003
【００３９】
【化１ａ】
2018040932.tif 000004
【化２ａ】
2018040932.tif 000005
【００４０】
式（１ａ）中、環Ａは４〜９員、好ましくは６〜８員環の不飽和炭化水素環である。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して有機基又は極性官能基である。ｎは０〜６の整数であり、ｎが２以上である場合、複数のＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。環Ｂは置換基を有していてもよい脂環式複素環、芳香族複素環又はこれら環構造を含む縮合環である。なお＊は式（１）中の４員環又は（２）式中の５員環との結合部位を表す。
【００４１】
環Ａの構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノネン、シクロノナジエン、シクロノナトリエン、シクロノナテトラエン等のシクロアルケン構造が挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルカンモノエンが好ましい。
【００４２】
環Ｂを構成する芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００４３】
脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
【００４４】
環Ｂを構成する芳香族環又は縮合環としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
【００４５】
複素環または芳香族環の置換基としては、同一または異なって１〜５個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アラルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、−Ｒ’＝Ｒ”−Ａｒ（Ｒ’およびＲ”は同一であって、ＮまたはＣＨを表し、Ａｒは、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン基で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいアリール基を表す）等が挙げられる。アルキル基またはアルコキシ基の置換基としては、同一または異なって１〜３個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、置換基を有していてもよい５員あるいは６員の複素環または置換基を有していてもよい５員あるいは６員の芳香族環が好ましい。
【００４６】
（１ａ）式中、ｎは、０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。ｎが１以上である場合、環Ａを構成する炭素原子に結合する水素原子はＹで置換されることになる。
【００４７】
Ｘ及びＹの例である有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基（アリールチオ基）、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）、カルボキシ基（カルボン酸基）、ベンゾチアゾール基、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。また極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（スルホン酸基）等が挙げられる。
【００４８】
Ｘの例である有機基又は極性官能基としては、上記の中でも、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基又はアリール基である。この場合、アルキル基の炭素数は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４であり、脂環式のアルキル基であれば４〜７が好ましく、より好ましくは５〜６である。アリール基の炭素数は６〜１０が好ましく、より好ましくは６〜８である。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。
【００４９】
Ｙの例である有機基又は極性官能基としては、上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アミド基、スルホンアミド基、水酸基が好ましく、より好ましくはアルキル基又は水酸基である。この場合、アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１〜２である。具体的には、Ｙの例である有機基又は極性官能基としては、メチル基、エチル基、水酸基等が好ましく挙げられる。前記ｎが２以上の場合、各Ｙは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００５０】
式（２ａ）中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して有機基、極性官能基、又は水素原子であり、Ｒ3は窒素原子を含む有機基又は極性官能基であり、Ｒ1及びＲ5は少なくとも一方が、窒素原子又は酸素原子を含む有機基又は極性官能基である。なお＊は（１）式中の４員環又は（２）式中の５員環との結合部位を表す。
【００５１】
特に好ましいスクアリリウム系化合物は、（１）式の構造単位において、環Ａがシクロヘキセン、シクロヘプテン、又はシクロオクテンであり、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基であり、環Ｂがベンゼン環又はナフタレン環である化合物である。特に好ましいスクアリリウム系化合物において、環Ｂが置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基、トリハロゲノメチル基、フェニル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲノ基が好ましい。
【００５２】
以上のような構成を有するオキソカーボン系化合物は、例えば、以下の論文に記載の合成法により合成することができる。
SAJJADIFAR ET AL: ‘New 3H-Indole Synthesis by Fischer's Method. Part I.' Molecules 2010, No. 15, April 2010, pages 2491-2498
Serguei Miltsov  ET  AL； ‘New Cyanine Dyes：Norindosquarocyanines', Tetrahedron Letters, Volume 40, Issue 21, May 1999, pages 4067-4068
【００５３】
上記論文の他、ピロール環含有化合物とクロコン酸とを反応させる合成法としては、例えば、特開２００２−２８６９３１号公報、特開２００７−３１６４４号公報、特開２００７−３１６４５号公報、特開２００７−１６９３１５号公報に記載の方法を参照してもよい。
【００５４】
なお、光選択吸収剤としては、上記オキシラン環含有化合物の他、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、ピロメテン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、スクアリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素、銅イオン系色素、ジイモニウム系色素等の近赤外吸収性化合物を併用してもよい。
【００５５】
このような光選択吸収剤は、ベース樹脂１００質量部あたり、溶媒への溶解性の観点から、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。色素の吸収量の観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。
【００５６】
（１−３）硬化剤
本発明で用いる樹脂組成物が硬化性樹脂組成物の場合、硬化性樹脂の硬化反応を促進する硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤は、硬化性樹脂の種類により適宜選択される。
【００５７】
硬化性樹脂としてアクリル樹脂を含有する場合、加熱又は光照射によりラジカルを発生し、硬化性（メタ）アクリル系樹脂中の（メタ）アクリロイル基等のビニル基の重合を開始させることができる。ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００５８】
硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、酸無水物、アミン類、ホスフィン類フェノール類（フェノール樹脂含む）、チオール類を用いることができる。
【００５９】
酸無水物としては、脂環式カルボン酸無水物が好ましく、更に好ましくは、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸であり、更に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸である。
【００６０】
カチオン硬化性樹脂の場合、カチオン硬化触媒としては、ルイス酸、ルイス塩基の組合せを用いることが好ましい。
【００６１】
上記ルイス酸として具体的には、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン等が好ましい。成形体の耐熱性、耐湿熱性、低吸水性、耐ＵＶ照射性等を向上できる点で、ＴＰＢがより好ましい。
【００６２】
上記ルイス塩基は、上記ルイス酸に配位することができるもの、すなわち、上記ルイス酸が有するホウ素原子と配位結合を形成できるものであればよく、具体的には、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を有する化合物を用いることができる。
上記窒素原子を有する化合物として好ましくは、アミン類（モノアミン、ポリアミン）、アンモニア等が挙げられる。より好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するアミン、低沸点のアミン、アンモニアである。記リン原子を有する化合物として好ましくは、ホスフィン類である。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリトルイルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン等が挙げられる。
上記硫黄原子を有する化合物として好ましくは、チオール類及びスルフィド類である。チオール類としては、具体的には、メチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ヘキシルチオール、デカンチオール、フェニルチオール等が挙げられる。スルフィド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、メトキシメチルフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６３】
硬化剤の含有量は、ベース樹脂の種類、硬化剤の種類に応じて適宜選択される。ベース樹脂がエポキシ樹脂で、カチオン硬化剤として、ルイス酸とルイス塩基の組合せを用いる場合、ベース樹脂１００質量部あたり、カチオン硬化剤は０．１〜１０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００６４】
（１−４）シランカップリング剤
光選択吸収樹脂膜の材料となる樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。オキシラン環含有化合物とオキソカーボン系化合物とを組み合わせた樹脂組成物を用いた場合、樹脂組成物の光選択的透過性と耐湿熱性とが共に優れた硬化物を製造し難いが、シランカップリング剤を含有することにより、選択的透過性と耐湿熱性とが共に優れた硬化物とすることができ、さらにガラス基板に対する密着性を向上させることができる。
【００６５】
シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−（２，３−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ環含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の不飽和炭化水素基含有シランカップリング剤などを用いることができる。これらのうち、特に、エポキシ環含有シランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００６６】
樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、密着性付与の観点から、ベース樹脂１００質量部あたり、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、樹脂の相溶性の観点から、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００６７】
（１−５）メルカプト基含有化合物
本発明で用いる樹脂組成物は、さらにメルカプト基含有化合物を含むことが好ましい。オキソカーボン系化合物と硬化触媒とを組み合わせた樹脂組成物を用いた場合、樹脂組成物の選択的透過性が十分に優れた硬化物を製造し難いが、オキソカーボン系化合物と硬化触媒とを組み合わせた樹脂組成物にメルカプト基含有化合物を含有することで、選択的透過性が十分に優れた硬化物とすることができ、さらに接着性（特にガラス基板への密着性）を向上させることができる。すなわち、可視光線透過率向上剤として用いることができる。また、樹脂組成物にメルカプト基含有化合物を含有することで、可視光領域に吸収を有する着色成分の生成が抑制されていると考えられる。
【００６８】
メルカプト基含有化合物としては、化合物中にメルカプト基を１つ以上含有する化合物であればよいが、好ましくは２〜６個、より好ましくは３〜５個含有する化合物である。例えば、β−メルカプトプロピオン酸、２−エチルへキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メツカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−〔（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプリピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などのβ−メルカプトプロピオン酸類を用いることができる。これらのうち、トリス−〔（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル〕イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプリピオネート）（ＰＥＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が好ましく、より好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプリピオネート）（ＰＥＭＰ）である。
【００６９】
また、メルカプト基含有化合物として、下記式で表されるメルカプト基含有シランカップリング剤を用いてもよい。
ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）n（Ｒ”）3-n
Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基である。Ｒ’は、アルキル基、アセチル基、又はメトキシアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ”はアルキル基であり、好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ｎは１以上３以下であり、好ましくは３である。メルカプト基含有シランカップリング剤の具体例としては、シランカップリング剤で例示したメルカプト基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００７０】
ベース樹脂１００質量部にあたりのメルカプト基含有化合物の含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７１】
（１−６）表面調整剤
樹脂組成物には、さらに表面調整剤を含有してもよい。表面調整剤を含有することにより、形成される樹脂膜のへこみやストライエーションといった欠陥を抑制することができ、樹脂膜表面の均質性を向上することができる。
【００７２】
表面調整剤としては、特に限定しないが、シロキサン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系レベリング剤などが挙げられる。好ましくはシロキサン系界面活性剤又はアクリル系レベリング剤であり、より好ましくはシロキサン系界面活性剤である。
【００７３】
シロキサン系界面活性剤とは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する界面活性剤のことであり、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられるが、樹脂組成物中におけるオキソカーボン系化合物の分散性の観点から、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが含まれていることが好ましい。また、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、親水基がポリアルキレンオキサイド（より好ましくはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド）、疎水基がジメチルシロキサンで構成される非イオン系の界面活性剤であることが好ましい。
【００７４】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４（以上、ビックケミー社製）、ＫＦ−６１８、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５（以上、信越化学工業社製）などが挙げられる。
【００７５】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。
【００７６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００７７】
アクリル系レベリング剤としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタリレート等を単独で重合した重合体、または、２種類以上を共重合した共重合体を挙げることができる。
【００７８】
ベース樹脂１００質量部あたりの表面調整剤の含有量は、０．００１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００７９】
（１−７）その他の成分
本発明で用いられる樹脂組成物は、上記成分の他、本発明の作用効果を損なわない限りにおいて、カチオン硬化触媒以外の硬化触媒・硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤以外のカップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
【００８０】
（２）溶媒
光選択吸収樹脂膜の材料として用いる樹脂組成物は、ガラス基板上への塗工操作を簡便に実施する観点から、通常、溶媒に溶解させた樹脂溶液として用いることが好ましい。
【００８１】
樹脂溶液中の溶媒量は、材料の溶解やスピンコート時における均一な塗膜を広げるという観点では１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上はさらに好ましい。同様の理由で、樹脂溶液中の樹脂固形分含有率は９０質量％未満が好ましく、７０質量％未満がより好ましく、５０質量％未満が更に好ましい。樹脂溶液中の溶媒量は、短時間での製膜や塗布膜厚みの確保という観点から、９５質量％未満が好ましく、９０質量％未満がより好ましく、８０質量％未満がさらに好ましい。同様の理由で、樹脂溶液中の樹脂固形分含有率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。
【００８２】
本発明で用いられる溶媒は、上記のような樹脂組成物を溶解することができるものであればよく、１種類の有機溶媒であってもよいし、２種類以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
【００８３】
使用可能な有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、テトラリン、スチレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１−クロロブタン、シクロヘキシルクロライド、ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレン、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、ベンズアルデヒド、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｉ−アミルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、メチラール、フラン、β−β−ジクロロエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、ｎ−酢酸ブチル、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルスルオキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８４】
これらのうち、例えば、単独の有機溶媒としては、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２種類以上を組合せた混合溶媒としては、トルエンとキシレンの組合せ、シクロヘキサンとキシレンの組合せなどが挙げられる。
【００８５】
〔樹脂溶液の調製〕
以上のような樹脂成分、光選択吸収剤、必要に応じて硬化剤、さらに必要に応じて添加されるシランカップリング剤、表面調整剤、透過率向上剤、その他の添加剤を、所定の割合で混合した後、溶媒に溶解して液状樹脂組成物としてもよいし、ベース樹脂、光選択吸収剤をそれぞれ溶媒に溶解した溶液を混合し、得られた混合物に、各種添加剤を添加混合してもよい。
カチオン硬化性樹脂組成物の場合、まずベース樹脂の溶液を調製し、この溶液に、カチオン硬化触媒、光選択吸収剤、表面調整剤等の各種添加物を添加混合してもよいし、各成分を溶媒に溶解して、それぞれの溶液を調製した後、調製した溶液を混合してもよい。
【００８６】
各成分は、必要に応じて、濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華精製、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製して用いることが好ましい。精製には、細孔径０．１μｍ以下のフィルターを用いて組成物中の異物を除去してから用いることが好ましい。
【００８７】
樹脂溶液中の溶媒量は、材料の溶解やスピンコート時における均一な塗膜を広げるという観点では１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。同様の理由で、樹脂溶液中の樹脂固形分含有率は、９０質量％未満が好ましく、７０質量％未満がより好ましく、５０質量％未満がさらに好ましい。樹脂溶液中の溶媒量は、短時間での製膜や塗布膜厚みの確保という観点では９５質量％未満が好ましく、９０質量％未満がより好ましく、８０質量％未満が更に好ましい。同様の理由で、樹脂溶液中の樹脂固形分含有率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく２０質量％以上がさらに好ましい。
【００８８】
〔光学フィルターの製造〕
上記ガラス基板上に、上記のような樹脂組成物（又は樹脂溶液）を塗布し、乾燥硬化させて、光選択吸収樹脂膜を形成することにより、光学フィルターを製造することができる。ガラス基板上への成膜方法としては特に限定せず、スピンコート法、バーコート法などにより行うことができるが、膜厚の均一性が高い薄膜を効率よく作成することができるという観点から、スピンコート法が好ましく採用される。
【００８９】
スピンコートの条件、すなわち回転数、回転時間、回転開始から最高回転数に到達するまでの時間（加速時間）、最高回転数から回転停止までの時間（減速時間）は、スピンコータ、基板のサイズ、基板の形状、樹脂組成物の組成などにより適宜選択される。通常、円形基板の場合、最高回転数５００〜４０００ｒｐｍ、最高回転数での回転継続時間０．５〜３０秒間、最高回転数までの加速時間０．０１〜３秒間、最高回転数から回転停止までの減速時間０．０１〜３秒間である。角形基板の場合、開放系装置を用いた場合には、最高回転数５００〜４０００ｒｐｍ、最高回転数での回転継続時間０．５〜３０秒間、最高回転数までの加速時間０．０１〜３秒間、最高回転数から回転停止までの減速時間０．０１〜３秒間である。
【００９０】
塗工後、乾燥する。硬化性樹脂の場合、硬化工程を行う。
熱硬化としては、３０〜４００℃程度で硬化することが好ましく、光硬化としては１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2で硬化することが好ましい。硬化温度は、樹脂の硬化性を上げるという観点から、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。一方、色素の劣化を抑えるという観点から、加熱硬化温度は、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは２５０℃未満であり、さらに好ましくは２３０℃未満である。また、硬化時間は、樹脂の硬化性を上げるという観点から、１分以上であることが好ましく、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上である。
【００９１】
加熱硬化条件は、使用する樹脂組成物の組成に応じて、適宜設定される。
エポキシ樹脂と硬化剤の組合せの場合、８０〜３００℃で、好ましくは１００〜２５０℃で、３０分〜２時間程度保持して、完全硬化及び溶媒を完全に蒸発させる。
【００９２】
加熱硬化工程は、加熱オーブン内に静置しておくことにより行う。
作成した樹脂膜積層基板を複数枚一括して加熱硬化を行うことが、生産効率の点で好ましい。例えば、基板を垂直に立てた状態で、オーブン内に静置しておくことが好ましい。形成された塗膜上にチリ、ホコリ等の不純物、異物の付着を防止するという観点からも、垂直に立てた状態で加熱硬化行うことが好ましい。
加熱硬化工程を垂直に立てた状態で行うという点からも、オーブンに入れる前の状態で、樹脂膜は流動性のない状態となっておくことが好ましい。
【００９３】
また、加熱硬化工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、より好ましくは系内に窒素気流を流入又は不活性ガスでオーブン内のガス置換を行った後、加熱硬化を行うことが好ましい。これにより、加熱硬化工程における光選択吸収剤の変性を防止できる。
【００９４】
以上のようにして形成される光選択吸収樹脂膜の厚みは、特に限定しないが、例えば０．５μｍ以上、１５μｍ以下であることが好適であり、より好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下である。このような薄膜であっても、破断エネルギーが０．３kgｆ・ｍｍ以上のガラス基板を用いることにより、光学フィルターとして、耐落下衝撃性を満足することができる。また、光選択吸収樹脂膜として、オキソカーボン系化合物、オキシラン環含有化合物を含有するカチオン硬化性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、優れた近赤外波長域の選択的透過性を確保できる。
例えば、ベース樹脂としてカチオン硬化性樹脂を使用し、光選択吸収剤としてオキソカーボン系化合物を用いることにより、波長５００ｎｍにおける分光光線の透過率は、８９％以上（好ましくは８９．５％以上、より好ましくは９０％以上）で、波長７００ｎｍにおける分光光線の透過率は、例えば、２５％以下（好ましくは２２％以下、より好ましくは２０％以下）を達成することができる。
【００９５】
なお、ガラス基板と光選択吸収樹脂膜との間に、下地層を介在させてもよい。
下地層は、アミノ基、エポキシ基、又はメルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する下地層用組成物から形成されたものであることが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する組成物から形成されたものである場合、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。第一級アミノ基を有するシランカップリング剤を含む下地層用組成物を用いると、ガラス基板との接着性が第一級アミノ基以外のアミノ基を有するシランカップリング剤を含む場合に比べ非常に良好となる。また、液媒体は、水、エタノール、及びイソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。シランカップリング剤に液媒体を加えることによって、アミノ基、エポキシ基、又はシランカップリング剤においてアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成し、このシラノール基がガラス基板表面にある水酸基との脱水縮合反応を経てガラス基板表面と強固な共有結合を生成することができ、これにより、ガラス基板と下地層との密着性を向上させることができる。また、触媒は、アミノ基、エポキシ基、又はシランカップリング剤の加水分解反応時に触媒として作用するものであればよく、有機酸または無機酸のいずれであってもよいが、ギ酸を用いるのが好ましい。
【００９６】
本発明の光学フィルターは、光選択吸収樹脂膜上に、さらに、蛍光灯等の映り込みを低減する反射防止性及び／又は防眩性を有する層、傷付き防止性能を有する層、上記以外の機能を有する層が積層されていてもよい。
また、特定の波長の光を反射する反射膜及び／又は特定の光の反射を防止する反射防止膜が積層されていてもよい。
【００９７】
反射膜（又は反射防止膜）としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を用いるのが好ましい。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．７〜２．５の材料が選択される。高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化ビスマス等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；前記酸化物や前記窒化物の混合物やそれらにアルミニウムや銅等の金属や炭素を含有ドープしたもの（例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ））等が挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．２〜１．６の材料が選択される。低屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。これらの低屈折材料、高屈折材料の種類、層数、膜厚を調整することで、特定の波長域の光の反射膜（又は反射防止膜）とすることができる。
【００９８】
本発明の光学フィルターは、光選択吸収樹脂膜積層ガラス基板の片面又は両面に、特定の光の反射膜、反射防止膜、又はその他の層を必要に応じて積層してもよい。片面に積層する場合、光選択吸収樹脂膜上に積層してもよいし、光選択吸収樹脂膜が積層されていない側の面（ガラス基板上）に積層してもよい。
【００９９】
以上のような構成を有する光学フィルターは、可視光カットフィルター、赤外線カットフィルター、近赤外線カットフィルター、セキュリティーフィルター、熱線遮断・熱線吸収フィルター、バンドパスフィルター、（デイ＆ナイト）監視カメラ用フィルター、暗視カメラ用フィルター、デュアルバンドフィルター、可視光イメージセンサ・赤外線センサ用フィルター、ネオン光・蛍光等のセンサに不具合をきたす光のカットフィルターとして好適に使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０１】
〔測定・評価方法〕
（１）弾性率、破断エネルギー
厚み×縦×横が０．１ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍの評価用ガラス基板を、図１に示すように、インストロン社の曲げ試験機（インストロン１１８５型）にセットし、曲げ速度３ｍｍ／ｍｉｎで、径１ｍｍのポリカーボネート製の支点板（端面はＲ処理済）を負荷することにより、曲げ試験を行い、破断時の最大曲げたわみ、最大曲げひずみ、曲げ弾性率（ヤング率）、破断エネルギーを測定した。
尚、図１中、１がガラス基板であり、ガラス基板１は、端面がＲ処理された厚み１ｍｍのポリカーボネート板２，２で支持されている。かかる状態で矢印方向に負荷をかけた。
【０１０２】
（２）落下衝撃試験
光選択吸収膜積層ガラス基板を、ダイシングでカットして、１０ｍｍ角の試験片を得た。
図２に示すように、縦×横×高さが１００ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍ、１５０ｇの筐体５上に、前記試験片６の４隅（１ｍｍ角）を接着剤７で固定した。試験片６を固定した筐体５を、試験片６が載置されていない側の面を地面側にして、高さ１．５ｍのところから自然落下させた。試験片が直接地面に触れないように、この自然落下を１０回繰り返し、光選択吸収膜積層ガラス基板に割れが発生しなかった場合を「ＯＫ」、割れが発生した場合を「ＮＧ」と評価した。
【０１０３】
〔光学フィルターの作製〕
＜ガラス基板＞
組成、カット方法（レーザカット又はダイシングカット）を変えることにより、表１に示すように、曲げ特性が異なる３種類（Ａ，Ｂ，Ｃ）のガラス基板を用いた。ガラス基板のサイズは、厚み×縦×横＝０．１ｍｍ×７６ｍｍ×７６ｍｍである。
【０１０４】
＜樹脂溶液の調製＞
（１）カチオン硬化触媒
（１−１）ＴＰＢ含有粉末（ルイス酸）
ＷＯ１９９７／０３１９２４号公報に記載された合成法にしたがって、ＴＰＢ（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）含有量７％の安藤パラケミ―社製アイソパー（登録商標）Ｅ溶液２５５ｇを調製した。
このアイソパーＥ溶液に、水を６０℃で滴下すると、滴下途中から白色結晶が析出した。反応液を室温まで冷却した後、得られたスラリーを吸引濾過し、ｎ−ヘプタタンで洗浄した。得られたケーキを６０℃で減圧乾燥した後、白色結晶であるＴＰＢ・水錯体（ＴＰＢ含有粉末）１８．７ｇを得た。この錯体は、水分量９．２％（カールフィッシャー水分計）であり、ＴＰＢ含有率は９０．８％であった。
乾燥後の錯体について、19Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ分析を実施したが、ＴＰＢ以外にピークは検出されなかった。尚、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
【０１０５】
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ（標準物質ＣＦＣＣｌ3  ０ｐｐｍ）
δ＝−１３５．６（６Ｆ，ｍ）
δ＝−１５６．５（３Ｆ，ｄｄ）
δ＝−１６３．５（６Ｆ，ｄ）
【０１０６】
（１−２）カチオン硬化触媒の調製
上記ＴＰＢ含有粉末（ルイス酸）と、ルイス塩基としてのアンモニアの組合せを、以下のように混合して、カチオン硬化触媒とした。
ＴＰＢ含有粉末２ｇ（ＴＰＢ純分：１．８１６ｇ（３．５４７ｍｏｌ）、水０．１８４ｇ（１０．２１１ｍｍｏｌ）に対し、トルエン１．１ｇを添加し、室温で１０分間混合した。
得られたＴＰＢのトルエン溶液に、２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア・エタノール溶液２．６ｇ添加し、室温で６０分間混合した。得られた均一溶液をカチオン硬化触媒として用いた。
【０１０７】
（２）近赤外線吸収剤
近赤外線吸収剤として、下記（３）式の構造を有するスクアリリウム化合物を用いた。このスクアリリウム化合物の吸収最大波長は７３０ｎｍである。
【化３】
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上記スクアリリウム化合物は、ピロール環含有化合物とスクアリン酸とを反応させる公知の合成方（例えば、すでに述べた論文に記載の方法）によって合成することができる。
【０１０８】
（３）シランカップリング剤溶液
シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング社のｏｆｓ-６０４０（従来のＺ−６０４０である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））４部、２−プロパノール（和光純薬製）５．２部、純水（和光純薬製）０．６部、及びギ酸０．２部を、２５℃で９０分間混合し、シランカップリング剤の均一溶液を得た。
【０１０９】
（４）スピンコート用樹脂溶液の調製
ベース樹脂として、オキシラン化合物であるダイセル社製の脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０）を用いた。ベース樹脂１００部を、トルエン（和光純薬工業社製）１５０部、ｏ-キシレン７５部と、８０℃で混合した。
この樹脂溶液に、上記で合成したスクアリリウム化合物９部、表面調整剤としてビッグケミー社製のＢＹＫ−３０６（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）０．４部、透過率向上剤としてＳＣ有機化学社製のＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート），下記式参照）１０部を添加し、２５℃にて、５分間混合し、均一溶液を得た。この溶液に、上記で調製したカチオン硬化触媒２．５部を添加した後、細孔径０．１μｍフィルター（ＧＥ  Helthcare社製、Whatman6784-2501）で濾過して異物を除去した。
【０１１０】
【化４】
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【０１１１】
得られたろ液３４６．９部と上記で調製したシランカップリング溶液１０部を、２５℃で３０分間混合した。得られた均一溶液を、０．１μｍフィルター（ＧＥ  Helthcare社製、Whatman6784-2501）で濾過して異物を除去して、スピンコートに供する樹脂溶液を得た。
【０１１２】
〔光選択吸収樹脂膜の形成〕
塗布装置として、スピンコータ（ミカサ株式会社のＭＳ−Ａ２００）を用いた。
曲げ特性が異なる３種類のガラス基板Ａ，Ｂ，Ｃのそれぞれに、上記で調製した塗工用樹脂溶液０．８ｇを滴下し、スピンコートした。スピンコート条件は、０．１秒間で１８００ｒｐｍまで加速した後、１８００ｒｐｍを１秒間保持した後、０．１秒間で、回転停止（０ｒｐｍ）した。
【０１１３】
光選択吸収樹脂膜が積層されたガラス基板を、イナートオーブン（光洋サーモシステム社のＣＬ０−９ＣＨ）に入れ、オーブン内を室温で、３０分間窒素置換した後（酸素濃度１００ｐｐｍ以下（体積基準））、３０分で２００℃まで昇温し、当該温度を保持した。２００℃を３０時間保持した後、３０分間で１５０℃まで降温し、光選択吸収膜積層ガラス基板（光選択吸収膜積層体）を取り出した。こうして、光学フィルターを得た。光学フィルター（光選択吸収樹脂膜積層ガラスの厚み）は、０．１ｍｍ（光選択吸収樹脂膜の厚み：約２μｍ）である。
【０１１４】
〔光学フィルターの評価〕
上記で作製した光学フィルムＮｏ．１〜３について、上述の落下衝撃試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
表１から破断エネルギーが０．３ｋｇｆ・ｍｍ以上で、且つ弾性率が６５ＧＰａ以下であるガラス基板Ｃを用いた光学フィルターＮｏ．３は、落下試験を行っても割れが発生しなかったが、破断エネルギーが０．３ｋｇｆ・ｍｍ以下あるガラス基板を用いた光学フィルターＮｏ．１，２は、落下試験で割れが発生した。
以上の結果から、ガラス基板として、破断エネルギーが０．３ｋｇｆ・ｍｍ以上のガラス基板を用いることにより、厚み０．１ｍｍという薄型の光学フィルターであっても、製品に組み込まれた際の衝撃に対して、割れ抵抗性を有する。
また、ガラス基板を用いる積層タイプの光学フィルターについて、運搬輸送、後加工、製品に組み込む際に受ける衝撃などの原因に基づく割れ、クラックの発生を防止する手法として、光選択吸収樹脂膜を積層したガラス基板の破断エネルギーを指標として、目視では判別できなかったガラス基板の不良品を選別することも可能である。
【０１１７】
〔蒸着膜付き光学フィルターの作製〕
上記Ｎｏ．３の光学フィルターの樹脂膜が形成されている側の反対側の面に、酸化チタン２５層／シリカ２６層の交互蒸着膜（赤外線反射膜）を形成し、樹脂膜上に酸化チタン２層／シリカ３層の交互蒸着膜（可視光反射防止膜）を形成した。これにより、撮像装置用の良好な赤外線反射吸収型の赤外線カットフィルターが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の光学フィルターは、耐熱性に優れるガラス基板を支持体とする薄型フィルムで、且つ耐落下衝撃性に優れ、しかも光選択透過性能にも優れているので、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、カメラ付きタブレット端末等のモバイル機器に内蔵されているイメージセンサチップ又は固体撮像素子に用いられる光学フィルターとして有用である。また、柔軟性あるガラス基板を用いていて、耐衝撃性に優れた光学フィルターであることから、後加工に対する汎用性も高く、最終製品への実装を含めた生産性に優れている。
【図１】
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【図２】
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