(57)【要約】      （修正有）【課題】水源など現地において測定可能な簡便な手法で０．１μｇ／Ｌの水中ヒ素濃度を分析可能とし、また、実験室における精密分析を使用し、０．０１μｇ／Ｌの水中ヒ素濃度を分析可能とする。【解決手段】有機金属構造体を吸着材として使用し、評価対象水中のヒ素を回収したうえでそれを少量の液体に溶解させることでヒ素を濃縮した試験液を準備する。その試験液のヒ素濃度を分析することで、評価対象水中のヒ素濃度を評価する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程１〜４を含むことを特徴とする評価対象水中のヒ素濃度測定方法。
工程１．吸着材としてイミダゾール誘導体を含有する金属有機構造体を使用し、ヒ素を評価対象水から吸着回収する工程
工程２．評価対象水からヒ素を吸着回収した吸着材を溶解させることでヒ素を濃縮させた試験液を調製する工程
工程３．試験液中のヒ素濃度を測定する工程
工程４．評価対象水および試験液の体積と、試験液中のヒ素濃度から、評価対象水中のヒ素濃度を計算導出する工程
【請求項２】
前記イミダゾール誘導体として、メチルイミダゾールを利用することを特徴とする請求項１に記載のヒ素濃度測定方法。
【請求項３】
前記金属有機構造体として、メチルイミダゾールと亜鉛からなる材料を使用することを特徴とする請求項２に記載のヒ素濃度測定方法。
【請求項４】
前記金属有機構造体が、金属とヒ酸及び／又は亜ヒ酸からなる塩の溶解度積が１０−１０以下である金属を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒ素濃度測定方法。
【請求項５】
前記工程２において、前記吸着材をｐＨが２以下の酸により溶解させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒ素濃度測定方法。
【請求項６】
前記工程２において、前記吸着材を塩酸と硫酸の混合水溶液により溶解させることを特徴とする請求項５に記載のヒ素濃度測定方法。
【請求項７】
前記工程３において、ヒ素濃度を測定する方法として、比色分析法を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のヒ素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中のヒ素、特に低濃度の、溶解しヒ素酸イオン等になっているヒ素の濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は少量であっても発がん性などの懸念がある。特に、飲料水中のヒ素濃度が高いと発がん確率が劇的に高まることが知られている。例えば非特許文献１によると、１０μｇ／Ｌのヒ素濃度の飲料水を毎日２リットル飲み続けると、５００人に一人の割合でがんの発病が起こると推定されている。０．５μｇ／Ｌの場合でさえ、１万人に一人の割合となっている。
【０００３】
現在、飲料水中のヒ素濃度はＷＨＯなどの基準により、１０μｇ／Ｌ以下と定められている。しかしながら、この濃度上限は暫定的な値であるとされており、これは、評価法、除染法が確立していないことからこの値に設定されていることが指摘されている(非特許文献２)。このことから、１０μｇ／Ｌ以下の水中ヒ素濃度分析については、極めて高いニーズが存在する。上記のとおり、０．５μｇ／Ｌであっても相応の発がんリスクが存在するため、少なくとも分析に関しては０．５μｇ／Ｌが十分に評価できる、すなわち０．１μｇ／Ｌ程度の濃度を現地で確認できることが望ましい。
【０００４】
現在のヒ素分析方法は非特許文献３に記載がある。現地で測定できるキット型の測定法としては、最低分析濃度が5μｇ／Ｌであり、それ以下の報告はない。実験室に水を持ち帰り測定する方法では、より高精度なものも列挙されているが、実際には飲料水を適宜評価するためには、現地で測定できる手法が必要である。
【０００５】
特許文献においてもいくつかより低濃度のヒ素を簡便な手法で測定できる方法が報告されている。例えば特許文献１においては０．５μｇ／Ｌまでの検量線が提示されており、特許文献２では１μｇ／Ｌまでの検量線が提示されている。これらの手法では、この程度の測定下限の可能性がある。しかしながら前述のとおり、測定下限をさらに０．１μｇ／Ｌ程度まで低減することが望ましい。また、上記のとおり０．１μｇ／Ｌでも十分で低濃度である保証はなく、より詳細な分析、つまり０．０１μｇ／Ｌでの分析も可能であることが望ましい。
【０００６】
測定方法の定量下限よりも低い低濃度を分析する方法として、前処理として吸着材を使用し、水中の対象物質を吸着したうえで、その吸着材中の濃度を測定、元の水中の濃度を逆算する方法が知られている。例えば、特許文献３、特許文献４では、放射性セシウム吸着材を用い、水中の放射性セシウムを吸着後、ゲルマニウム半導体検出器で放射性セシウム濃度を評価する方法が提示されている。この場合、放射性セシウムは非破壊で測定できる方法のため、このような手法が有効である。
しかしながら、ヒ素イオンを測定する場合、多くは水中のイオンをそのまま測定する方法である。これらと組み合わせる前処理法としては、いったん吸着したヒ素イオンを改めて水中に溶解させる必要があり、特許文献３、４等に記載の手法は使用できない。
【０００７】
一方、ヒ素イオンの吸着材として、イミダゾール誘導体を配位子とした配位高分子が知られている（非特許文献４、５）。
しかしながら、これらについては１μg／Ｌといった、初期濃度が低い実験は明示されていない。例えば、非特許文献４では初期ヒ素濃度に関する言及はなく、非特許文献５（Jian15CSA）では、初期濃度として５〜１００ｍｇ／Ｌの実験のみが実施されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３３０５６４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６３４号公報
【特許文献３】特開２０１４−２２８４２２号公報
【特許文献４】特開２０１３−２４６０４９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ：Ｌａｗ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ａｎｄ  Ｐｏｌｙｃｙ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｖ．  Ｐｅｒｃｉｖａｌ著、２００６年、Ａｓｐｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ．
【非特許文献２】ＷＨＯ  Ａｒｓｅｎｉｃ  Ｆａｃｔ  Ｓｈｅｅｔ, http://www.who.int/mediacentre/factsheets/fs372/en/ (2016年7月1日確認)
【非特許文献３】Ａｒｓｅｎｉｃ  ｉｎ  ｄｒｉｎｇｋｉｎｇ  ｗａｔｅｒ、Ｔｈｅｍａｔｉｃ  ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｐａｐｅｒ  １７、ＩＲＣ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｓａｎｉｔａｔｉｏｎ  Ｃｅｎｔｅｒ，２００７
【非特許文献４】Ｊｉｅ  Ｌｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２０１４，１１８，２７３８２−２７３８７
【非特許文献５】Ｊｉａｎａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ  ４６５  （２０１５）６７−７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、飲料水中のヒ素濃度の評価技術としては、０．１μｇ／Ｌが測定下限であり、様々な水源現地で測定可能な簡便な手法の開発が必要である。また、より詳細な分析のために、実験室レベルにおいては０．０１μｇ／Ｌの分析技術が必要である。また、その前処理法として、吸着材による吸着を使用する場合、十分に低濃度のヒ素イオンを吸着したうえで、別途他の方法で溶解させ、濃縮液を調製できる必要がある。
しかしながら、これまでは、これらを両立するヒ素吸着材は知られていなかった。
【００１１】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、水中ヒ素濃度が０．１μｇ／Ｌを下限として測定でき、水源現地で評価が可能な簡便な測定法を提供すること、さらには実験室レベルの精密分析において、０．０１μｇ／Ｌを下限として測定可能な手法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、様々な検討の結果、ヒ素吸着材としてイミダゾール及びイミダゾール誘導体（以下、これらを含め単に「イミダゾール誘導体」という）を配位子とした配位高分子を利用した場合、０．０１μｇ／Ｌの初期ヒ素濃度であっても十分に水中のヒ素を吸着・濃縮できること、ヒ素が吸着した吸着材を溶解させることによりヒ素濃度が濃縮された試験液を調製できること、及びこの試験液のヒ素濃度を従来の方法で測定することにより上記条件を満たすヒ素濃度測定方法として利用できることを見出した。さらに検討の結果、前記の吸着材を溶解させる方法、及び適切な試験液の調整法等についての知見を得た。
【００１３】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］下記の工程１〜４を含むことを特徴とする評価対象水中のヒ素濃度測定方法。
工程１．吸着材としてイミダゾール誘導体を含有する金属有機構造体を使用し、ヒ素を評価対象水から吸着回収する工程
工程２．評価対象水からヒ素を吸着回収した吸着材を溶解させることでヒ素を濃縮させた試験液を調製する工程
工程３．試験液中のヒ素濃度を測定する工程
工程４．評価対象水および試験液の体積と、試験液中のヒ素濃度から、評価対象水中のヒ素濃度を計算導出する工程
［２］前記イミダゾール誘導体として、メチルイミダゾールを利用することを特徴とする［１］に記載のヒ素濃度測定方法。
［３］前記金属有機構造体として、メチルイミダゾールと亜鉛からなる材料を使用することを特徴とする［２］に記載のヒ素濃度測定方法。
［４］前記金属有機構造体が、金属とヒ酸及び／又は亜ヒ酸からなる塩の溶解度積が１０−１０以下である金属を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のヒ素濃度測定方法。
［５］前記工程２において、吸着材をｐＨが２以下の酸により溶解させることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のヒ素濃度測定方法。
［６］前記工程２において、吸着材を塩酸と硫酸の混合水溶液により溶解させることを特徴とする［５］に記載のヒ素濃度測定方法。
［７］前記工程３において、ヒ素濃度を測定する方法として、比色分析法を使用することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のヒ素濃度測定方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、イミダゾール誘導体を含有する金属有機構造体を吸着材として使用することで、評価対象水中のヒ素を極めて少量の吸着材で回収することができ、さらにその吸着材を少量の試験液に溶解することができ、結果として濃縮率として最大５０倍程度を実現できる。結果として、例えば試験液のヒ素濃度評価法として、測定下限が５μｇ／Ｌの従来法を使用すれば、評価対象水のヒ素濃度の測定下限として０．１μｇ／Ｌを実現することができる。これにより、水源などの現地において０．１μｇ／Ｌの測定下限を実現することができる。また、工程３において、実験室などで使用できるより詳細な分析装置を使用することで、０．０１μｇ／Ｌを下限とした評価が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】吸着材によるヒ素吸着率の共存イオンの濃度依存性を示す図
【図２】少量のヒ素を添加した人工海水からの吸着材によるヒ素吸着率を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明におけるヒ素とは、水に溶解するイオン状であるものを指し、具体的にはヒ酸イオン（ＡｓＯ４３−）、亜ヒ酸イオン（ＡｓＯ３３−）を示す。
【００１７】
本発明におけるヒ素濃度測定方法は、以下の工程を含むものである。
工程１．吸着材としてイミダゾール誘導体を含有する金属有機構造体を使用し、ヒ素を評価対象水から吸着回収する工程
工程２．評価対象水からヒ素を回収した吸着材を酸により溶解させることでヒ素を濃縮させた試験液を調製する工程
工程３．試験液中のヒ素濃度を測定する工程
工程４．評価対象水および試験液の体積と、試験液中のヒ素濃度から、評価対象水中のヒ素濃度を計算導出する工程
【００１８】
本発明の重要な点は、工程１の評価対象水の体積Ａと、工程３の試験液の体積Ｂの比率（Ａ／Ｂ）を大きくすることにより、濃縮率が上がり、評価可能な検出下限を下げることができることにある。
まず、本発明の全体を示すため、工程４における計算法を示す。評価対象水の量をＡリットル、試験液の量をＢリットルとし、評価対象水中のヒ素濃度をＣ（μｇ／Ｌ）とすると、試験液中のヒ素濃度は式１のように書ける。
Ｃ×Ａ／Ｂ＝Ｃρ（μｇ／Ｌ）・・・（１）
その場合のρ＝Ａ／Ｂを濃縮率という。例えば、従来測定法として、５（μｇ／Ｌ）が測定下限の手法を用いる場合、本発明を利用した場合の測定下限は５／ρ（μｇ／Ｌ）となり、例えばＡ＝１リットル、Ｂ＝０．０２リットルの場合、ρ＝５０であるので、測定下限は５／５０＝０．１（μｇ／Ｌ）となる。
【００１９】
以上のことから、評価対象水の量はできるだけ多く、試験液の量はできるだけ少なくすることにより、測定下限をより低くすることが可能となる。ここで重要な要素として、工程１における評価対象水体積と吸着材重量の比（固液比１という）と、工程２における試験液と吸着材重量の比（固液比２という）が挙げられる。十分な吸着率を維持したうえで固液比１を大きくし、十分な溶解率を維持したうえで固液比２を小さくすることが肝要である。よって、固液比１と固液比２については特に制限はなく濃縮率ρが目的とする濃縮率を満たせばよい。
【００２０】
以下、工程１〜工程３におけるそれぞれの条件を示す。まず、工程１に関して述べる。
工程１において使用される評価対象水とは、本発明でそのヒ素濃度を知る対象であり、水が主成分であればよく、塩濃度、懸濁態濃度などに特に制限はない。ただし、ヒ素が懸濁態に吸着している、または懸濁態を構成する場合など、吸着材が回収することができない形態のヒ素は本評価法の対象とはならない。本発明ではいったん吸着材にヒ素を選択的に吸着させ、そののちに試験液を調製するため、ヒ素以外の塩などは試験液には残存しないため、工程の最後に使用するヒ素評価法で問題となる共存イオンなどが評価対象水に含まれていてもよい。
【００２１】
工程１で使用される吸着材は後述する金属有機構造体を含有するものであればよく、評価対象水中のヒ素を吸着することができればよい。例えば、金属有機構造体の粉末が利用でき、不織布や繊維などの基材に金属有機構造体を担持させたもの、バインダーを利用して粒状に成型したものなどが利用できる。ただし、基材やバインダーを利用する場合、金属有機構造体を溶解させた際に残存する物質にヒ素が吸着しないことが必要である。
吸着材の形状については特に制限はないが、小さい粒径である方が吸着材全体の吸着能を発現させることができ望ましい。例えば、粒径として、５００ナノメートル以下であることが好ましく、また、２００ナノメートル以下であることがより好ましい。ここでいう粒径の評価法は特に指定されるものでないが、例えば吸着材電子顕微鏡像から５０個以上の粒子の直径を測定し、平均したものを使用することができる。
吸着率は、必要とする評価精度によって決定される。例えば１０％以下の精度が必要な場合、吸着材は評価対象水中のヒ素の９０％以上を吸着する必要がある。ただし、吸着材の吸着率が目標以下であったとしても、補正係数を乗じるなどの作業により、吸着率から評価対象水中のヒ素濃度が予測できる場合は必ずしもこの条件は必要ではない。
【００２２】
本発明における金属有機構造体とは、金属原子と配位子が配位結合で結合し、多孔質状の結晶、すなわち多孔性配位高分子を構成するものをいう。金属有機構造体はヒ素を吸着すれば特に条件はないが、ヒ素の吸着率を向上させるためには、以下の条件１Ａ、１Ｂを満たすことが望ましい。
条件１Ａ．金属原子とヒ酸イオンおよび亜ヒ酸イオンとの塩が沈殿を生じること。特に溶解度積が１０−１０以下であること
条件１Ｂ．金属原子とイミダゾール誘導体が配位結合による多孔性配位高分子を形成すること。
この二つの条件を有する場合、高濃度にヒ素を吸着する吸着材を形成することができる。条件１Ａは、ヒ素を吸着材に固定するために必要な条件である。条件２Ａはヒ素を少量の吸着材で回収する、すなわち大きな固液比１を実現するために必要な条件となる。明確な吸着機構は明らかではないが、多孔質状の材料を用いることで、内部の金属原子にヒ素が結合することが可能となり、粒子状のものなどに比べ、少量の吸着材でのヒ素の回収が可能になると考えられる。
【００２３】
上記条件を満たす金属原子としては、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、カドミウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、銅、銀、ビスマスが使用でき、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルトが好ましく、特に亜鉛が好ましい。
【００２４】
上記条件を満たすイミダゾール誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−２−カルボアルデヒドなどが使用でき、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、イミダゾール−２−カルボアルデヒドが好ましく、２−メチルイミダゾールが特に好ましい。
【００２５】
金属有機構造体には上記金属原子、配位子以外の成分が含まれていても、所望のヒ素吸着能が維持されていれば問題はない。例えば合成時に使用した水やメタノールなどの溶媒、不純物として他のイオン等が考えられる。
【００２６】
次に、工程２に関する条件を示す。
目的は試験液に吸着したヒ素を溶解させ、試験液を調製することである。よって、必要な条件としては以下が挙げられる。
条件２Ａ．吸着材中の金属有機構造体を試験液中に溶解させ、吸着したヒ素の大半をイオン状で試験液に溶解させること
条件２Ｂ．ヒ素をイオン化し、溶解させることができれば、吸着材またはその他の基材は残存してもよいこと。ただし、従来ヒ素評価法において問題とならない形態であること
条件２Ｃ．小さな固液比を実現するため、十分少ない試験液中に吸着材を溶解することが可能であること。
【００２７】
これらの条件を満たす方法として、酸水溶液またはアルカリ水溶液に吸着材を浸漬する方法などが利用できる。ｐＨについては十分に溶解することと、試験液を評価する従来分析法が使用できることが必要である。特にｐＨを小さく、または大きくする場合は、後述する工程３で使用する分析法において要求される共存イオン濃度上限を満たす必要がある。溶解させた後の試験液の調製については、金属有機構造体が再度沈殿し、ヒ素を吸着するなど、ヒ素がイオンの状態でなくなる方法でなければ問題はない。例えばいずれの酸で溶解させても従来分析法が使用できる共存イオン上限を満たせない場合は、複数の酸の混合水溶液などを使用することができる。例えば、塩酸と硫酸の混合液を使用し、塩酸、硫酸双方の上限イオン濃度を満たすという方法などが使用できる。同様に、塩酸、硝酸の混合水溶液、硝酸、硫酸の混合水溶液、または塩酸、硫酸、硝酸の混合水溶液なども利用できる。
また、金属有機構造体の溶解においては、金属有機構造体のすべてが溶解する必要はなく、続くヒ素評価において、吸着したヒ素が十分に評価可能である程度に溶解すれば問題はない。
【００２８】
次に、工程３に関する条件について示す。工程３において試験液を評価する従来分析法については特に制限はなく、市販のヒ素分析キットなどが使用できる。より具体的な手法としては、特許文献１、特許文献２に記載の方法などが使用できる。例えば、水源などの現地で本方法を使用する場合、MQuantTM  117927（メルク社製）などが使用できる。一方、実験室においてより精密な分析を行う場合、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、示差パルス陽極溶出ボルタンメトリーなどの既存の方法が利用できる。ただし、上述のとおり、各手法によって評価可能な共存イオン濃度上限を有することがあるため、それを満たす必要がある。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００３０】
（調整例１）
＜ＺＩＦ−８の調製＞
金属原子として亜鉛、イミダゾール誘導体として２−メチルイミダゾールを使用した金属有機構造体（以下、ＺＩＦ−８という）を以下のとおりに調整した。
硝酸亜鉛を水に溶解させ、亜鉛イオン濃度が０．０５モル／Ｌの水溶液を調整し、原料水溶液Ｚとした。また、２−メチルイミダゾールを純水に溶解させ、２−メチルイミダゾール濃度が３．３３モル／Ｌの水溶液を調整し、原料水溶液Ｉとした。これらをフロー合成により混合させることでＺＩＦ−８を以下のとおり合成した。マイクロミキサーはＹ字型のマイクロミキサ(VICI社製  マイクロボリュームコネクター「1/16  Y  PEEK，製品番号  MY1XCPK」の流路部分と「1/16  Y  SUS，製品番号MY1XCS6」の接続部分をつなぎあわせたもの)を用いた。
【００３１】
原料水溶液Ｉを流量６．０ｍＬ／分、原料水溶液Ｚを２．０ｍＬ／分でマイクロミキサーに原料を注入、混合した。マイクロミキサーの後部にはリアクターとして０．５ｍｍ内径のＰＥＥＫ製チューブ３メートルと、１．５９ｍｍ内径のＰＥＥＫ製チューブ６０メートルを接続通液したのち、回収した。
ついで、得られた液を、高速冷却遠心分離機(久保田商事製、３−３０Ｋ)を用い、16000回転、１時間の条件で固液分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物をメタノール洗浄後、真空乾燥することで白色粉末Ｐ１を得た。
【００３２】
得られたＰ１について、Ｘ線回折装置で評価したところ、データベース中のＺＩＦ−８ピーク位置と一致した。また、電子顕微鏡でその形状を確認したところ、直径が５０〜１００ナノメートル程度のナノ粒子であることが確認できた。
【００３３】
（調整例２）
＜ヒ酸水溶液の調製＞
ヒ酸水素カリウムを純水に溶解させ、評価対象水を調製した。ヒ酸濃度は０．０１μｇ／Ｌ（０．０１ｐｐｂ）、０．０５μｇ／Ｌ（０．０５ｐｐｂ）、０．１μｇ／Ｌ（０．１ｐｐｂ）、０．３μｇ／Ｌ（０．３ｐｐｂ）、１．０μｇ／Ｌ（１．０ｐｐｂ）、１０μｇ／Ｌ（１０ｐｐｂ）から１０μｇ／Ｌになるよう、調製し、それぞれＬ０．０１、Ｌ０．０５、Ｌ０．１、Ｌ０．３、Ｌ１．０、Ｌ１０とした。
【００３４】
（実施例１）
＜低濃度ヒ酸水溶液からのヒ素の回収、脱離、比色法による濃度分析＞
Ｌ０．０５を３Ｌ準備し、１００ｍｇのＰ１を添加した。その後、手で1分間振ったのちに、1時間静置した。静置中も適宜手で振ることで攪拌した。その後、沈殿物を吸引ろ過で固液分離した。得られた固体を０．５モル／Ｌの塩酸と３ｍＬと、０．５モル／Ｌの硫酸の混合液６０ｍLで溶解させ、溶解液０．１を得た。得られた液を市販のヒ素濃度分析薬であるMQuantTM  117927を使用して濃度評価を行った。その結果、溶解液０．１中のヒ素濃度は２．６７μｇ／Ｌと評価された。これより、吸着前の初期濃度の推定値は０．０５３４μｇ／Ｌとなり、Ｌ０．０５の仕込み濃度にほぼ一致した。また、同様の試験をＬ０．１、Ｌ０．３を用いて行ったところ、初期濃度の推定値はそれぞれ０．０９０８μｇ／Ｌ、０．３０２４μｇ／Ｌとなり、これらの場合も仕込み濃度とほぼ一致した。
【００３５】
（実施例２）
＜低濃度ヒ酸水溶液からのヒ素の回収、脱離、精密ヒ素分析法による濃度分析＞
次に、より精密なヒ素分析手法を用いた場合の検討を行った。Ｌ０．０１、Ｌ０．１、Ｌ１．０、Ｌ１０をそれぞれ１Ｌ準備し、固液比１を１００００の割合、すなわち１００ｍｇの吸着材をそれぞれ添加し、１３０ｒｃｆで１時間攪拌した。その後、５％の硝酸水溶液で溶解させ、溶解液としてＬＳ０．０１、ＬＳ０．１、ＬＳ１．０、Ｌ１０を得た。ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー製ＮＥＸＩＯＮ３００Ｄ）によりＬＳ０．０１，ＬＳ０．１、Ｌ１．０，Ｌ１０中のヒ素濃度を評価した。このヒ素濃度と固液比からえられた濃度を計算したところ、Ｌ０．０１，Ｌ０．１、Ｌ１．０，Ｌ１０中の濃度はそれぞれ０．０１３μｇ／Ｌ、０．１０μｇ／Ｌ、０．９６μｇ／Ｌ、９．９μｇ／Ｌと評価された。このことから、実験室において精密分析が可能な装置を使用することで、０．０１μｇ／Ｌを下限としたヒ素濃度分析が可能であることが分かった。
【００３６】
（実施例３）
＜共存イオン濃度の影響＞
実施例１、実施例２より、濃度評価に本方法が使用できることが明らかとなった。吸着により評価対象水中のヒ素を回収する工程１を除く、工程２〜工程４については、元の液性に依存しないため、本発明の適用範囲は工程１における吸着率に依存する。そのことから、以下は工程１について、その適用範囲に関する検討を行った。まず、共存イオン濃度の依存性について以下のとおり検討した。
Ｌ０．１に塩素イオン（Ｃｌ−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）が１ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌの濃度となるようにそれぞれの陰イオンのカリウム塩を添加した。それぞれの液を２０ｍＬに、吸着材を１０ｍｇ添加し、６００ｒｐｍで１時間、２５℃の条件で振盪した。その後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用い固液分離を行い、液中のヒ素濃度をＩＣＰ−ＭＳにより評価した。この際の吸着率を図１に示す。このように、すべての塩に対し、１ｐｐｍ程度の共存イオンは問題がなく、リン酸以外は炭酸イオンは１０ｐｐｍ、それ以外のイオンは１００ｐｍでも問題がないことがわかった。これらの濃度は飲料水などに使用される淡水においては本発明の方法が十分に使用可能であることを示している。
【００３７】
（実施例４）
＜海水中濃度の評価＞
実施例３よりさらに塩濃度が高い場合の適用が可能であることを確認するため、人工海水から吸着について評価を行った。ダイゴ社製人工海水用粉末を純水に溶解させ、さらにヒ酸水素カリウムを添加し溶解させることで、ヒ素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌの海水を調製した。これらを用い、実施例３と同じ条件で吸着試験を行った。その結果を図２に示す。これより、人工海水からでもヒ素の吸着は可能であることが分かった。このことは、本発明により、ヒ素測定の対象を広げることが可能であることを示している。つまり、従来のヒ素濃度評価法では、通常共存イオンの濃度上限があり、海水のような高濃度にイオンが溶解している液体中のヒ素濃度の測定はしばしば困難となる。本発明を使用した場合、工程１において吸着されるのはヒ素のみであり、他のイオンの吸着は少ないため、工程３の既存方法での分析においては、評価対象水に他のイオンが大量に含まれている場合であっても十分にそれを除去した形で評価することが可能である。つまり、本発明を用いることで、既存分析法を用いたヒ素分析の範囲を極めて広範囲に広げることが可能となる。
【００３８】
（実施例５）
＜ヒ素吸着の温度依存性＞
次に、工程１のヒ素吸着に関する温度依存性を評価した。温度条件を５℃、１５℃、２５℃、４５℃と変化させて、それ以外は実施例３と同様の条件で、Ｌ０．１からのヒ素吸着試験を行ったところ、吸着率は９２．５％、９５．３％、９４．２％、９３．６％と高い値を達成できた。この結果より、本発明が使用可能は温度範囲は極めて広範囲であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、従来の水中ヒ素分析方法を用い、ヒ素分析濃度下限を大きく低減させることが可能になる。水源などの現地での測定法では０．１μｇ／Ｌが可能となり、実験室での精密分析と組み合わせることで０．０１μｇ／Ｌが可能となる。これにより、飲料水中や排水などのヒ素濃度を簡便に分析することが可能となる。
【図１】
2018105835.tif 000002
【図２】
2018105835.tif 000003