(57)【要約】【課題】  本発明は、光熱併用によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであり、光による反応性及び熱による反応が速く、液晶に対して極めて汚染性が低いため、遮光部が多い設計のパネルでも良好な特性を有する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。【解決手段】  （Ａ）分子内にアミノ基、又はヒドロキシ基を有するアゾ化合物、（Ｂ）硬化性化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内にアミノ基、又はヒドロキシ基を有するアゾ化合物、（Ｂ）硬化性化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、分子内にアミノ基及びヒドロキシ基を有するアゾ化合物である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する請求項１及至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
更に、（Ｄ）無機フィラーを含有する請求項１及至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有する請求項１及至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
更に、前記成分（Ｂ）中に、さらに（Ｂ−２）エポキシ化合物を含有する請求項１及至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項９】
更に、（Ｇ）熱硬化剤を含有する請求項１及至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１０】
前記成分（Ｇ）が有機酸ヒドラジド化合物である請求項９に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１１】
更に、（Ｈ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１及至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１２】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、優れた遮光部硬化性を有する為、表示ムラを起こさず、また熱ラジカル重合開始剤自信による液晶汚染性も無い為に、電気的特性にも優れる液晶シール剤及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。
【０００３】
この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。
【０００４】
しかしながら、近年では、液晶表示素子の小型化に伴い、液晶表示素子のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって上記光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、シール近傍の表示不良を引き起こす。
【０００５】
この課題を解決する為、熱反応性を改良する様々な検討がなされている。上記遮光部において、光によって十分に硬化していない液晶シール剤を、低温から速やかに反応させ、液晶汚染を抑えようという試みである。例えば、特許文献５、６では、熱ラジカル重合開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献７〜９では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。
【０００６】
しかし、熱ラジカル重合開始剤に効率良くラジカルを発生させる為には、ある程度分子量の小さいものである必要があるが、低分子化合物は液晶に溶解し易く、反応性には優れるものの、熱ラジカル重合開始剤自身による液晶汚染性が問題となる。
【０００７】
以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、優れた熱反応性を有しながら、低液晶汚染性を有する液晶シール剤は未だ実現していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特許第３５８３３２６号
【特許文献４】特開２００４−６１９２５号公報
【特許文献５】特開２００４−１２６２１１号公報
【特許文献６】特開２００９−８７５４号公報
【特許文献７】国際公開２００７／１３８８７０号
【特許文献８】特開２００８−１５１５５号公報
【特許文献９】特開２００９−１３９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光熱併用によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであり、光による反応性及び熱による反応が速く、液晶に対して極めて汚染性が低いため、遮光部が多い設計のパネルでも良好な特性を有する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、（Ａ）分子内にアミノ基、又はヒドロキシ基を有するアゾ化合物、及び（Ｂ）硬化性化合物が上記熱反応性に優れ、かつ液晶への溶解性が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また「液晶滴下工法用液晶シール剤」は、単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
また上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
【００１１】
すなわち本発明は、
［１］（Ａ）分子内にアミノ基、又はヒドロキシ基を有するアゾ化合物、（Ｂ）硬化性化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤、
［２］前記成分（Ａ）が、分子内にアミノ基及びヒドロキシ基を有するアゾ化合物である前項［１］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
［３］前記成分（Ｂ）が（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である前項［１］又は［２］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
［４］更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する前項［１］及至［３］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
［５］前記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである前項［４］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
［６］更に、（Ｄ）無機フィラーを含有する前項［１］及至［５］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
［７］更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有する前項［１］及至［６］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
［８］前記成分（Ｂ）中に、さらに、（Ｂ−２）エポキシ化合物を含有する前項［１］及至［７］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
［９］更に、（Ｇ）熱硬化剤を含有する前項［１］及至［８］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
［１０］前記成分（Ｇ）が有機酸ヒドラジド化合物である前項［９］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
［１１］  更に、（Ｈ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］及至［１０］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
［１２］２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された前項［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
［１３］前項［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶シール剤は、熱硬化時の反応速度が速く、光熱併用型液晶滴下工法において、光の届き難い配線下のような遮光部においても充分な硬化性を有する為、樹脂成分による液晶汚染性をおさえ、かつ熱ラジカル重合開始剤自身による液晶汚染性も低い為、液晶パネルの配線設計の自由度を確保でき、信頼性の高い液晶表示パネルの製造を容易にする事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［（Ａ）分子内にアミノ基、又はヒドロキシ基を有するアゾ化合物］
本発明は、（Ａ）分子内にアミノ基、又はヒドロキシ基を有するアゾ化合物を含有する。アミノ基は１級（−ＮＨ２）、２級（−ＮＨＲ）、３級（−ＮＲＲ’）のいずれであっても良いが、２級の場合が好ましい。また分子内に有するアミノ基の数は特に限定されるものでは無いが、１〜６個程度が好ましく、２〜４個が更に好ましい。
またヒドロキシ基（−ＯＨ）の数も特に限定されるものでは無いが、１〜６個程度が好ましく２〜４個が更に好ましい。
また、成分（Ａ）としては、分子内にアミノ基及びヒドロキシ基の両方を有するアゾ化合物が特に好ましい。
成分（Ａ）としては、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０５７（和光純薬工業株式会社製）として入手することができる。
【００１４】
成分（Ａ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼りあわせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また際限なく細かくしても差支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回析・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製：ＬＭＳ−３０）により測定できる。成分（Ａ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜３質量％であり、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
【００１５】
［（Ｂ）硬化性化合物］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｂ）として硬化性化合物を含有する。
硬化性化合物としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である場合が好ましい。
成分（Ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分（Ｂ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｂ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。
【００１７】
［（Ｂ−２）エポキシ化合物］
本発明の態様として、上記成分（Ｂ）中に、さらに（Ｂ−２）エポキシ化合物が含有される場合がさらに好ましい。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｂ−２）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｂ−２）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００１８】
［（Ｃ）有機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｃ）として有機フィラーを含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００１９】
［（Ｄ）無機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）として、無機フィラーを含有しても良い。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００２０】
［（Ｅ）シランカップリング剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｅ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｅ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
【００２１】
［（Ｆ）熱硬化剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｆ）として熱硬化剤を含有してもよい。成分（Ｆ）は、上記成分（Ａ）のような熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２,６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２,６−ピリジンジヒドラジド、１,２,４−ベンゼントリヒドラジド、１,４,５,８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１,４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１,３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｆ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００２２】
［（Ｇ）光ラジカル重合開始剤］
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｇ）として光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド、１.２−オクタンジオン,１−[４−(フェニルチオ)−,２−(０−ベンゾイルオキシム)]等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。
【００２３】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
【００２４】
［硬化促進剤］
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ,４−ジアミノ−６（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３,５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００２５】
［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６,−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス[１,１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１,３,５−トリス（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００２６】
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（Ｂ）成分に、必要に応じて（Ｇ）成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、（Ａ）成分を添加し、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００２７】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１時間〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【００２８】
本発明の液晶シール剤は、熱硬化性が非常に良好であり、液晶滴下工法における加熱工程において速やかに硬化する為、非常に低液晶汚染である。また、十分な硬化性を有する為、接着強度、耐熱性、耐湿性といった液晶シール剤としての一般特性においても優れた性能を示す。従って、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００３０】
［合成例１］
［ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の全アクリル化物の合成］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製：ＲＥ−６０２）１２０．０ｇをトルエン１２２．６ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇを加え６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸６３．９ｇを加え、さらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．７ｇを添加して９８℃で約５０時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の全アクリル化物２７６ｇを得た。
【００３１】
[実施例１〜６、比較例１]
下記表１に示す割合で成分（Ｂ）に成分（Ｇ）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、硬化促進剤、ラジカル重合防止剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜６、比較例１を調製した。
【００３２】
評価試験は下記の方法で実施した。
【００３３】
［評価用液晶セルの作成］
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が０．８ｍｍとなるようにメインシール、ダミーシール、及びメインシールの枠内に遮光部評価用のシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
【００３４】
［遮光部分のシール近傍の液晶配向観察］
枠内にディスペンスし、ＵＶ照射時にマスク下となったシール剤の近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡で観察し、以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上である。
【００３５】
[液晶汚染性評価]
各液晶シール剤について、１０ｍｌバイアル瓶の底にシール剤１００ｍｇを塗り広げ、次いでその上から、液晶（ＭＬＣ−３００７：メルク株式会社製）を塗布したシール剤の１０倍量加えた。得られたバイアル瓶を１２０℃１時間の条件で加熱した後、３０分室温にて放置した。それぞれの液晶の上澄みをデカンテーションにて取り分け、液体電極（ＬＥ−２１：安藤電気株式会社製）とデジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０：株式会社アドバンテスト製）にて１０Ｖの電圧を１分間印加後の液晶の比抵抗（Ω・ｃｍ）を測定し、以下の基準により液晶汚染性評価の判定を行った。尚、比抵抗が小さいほど液晶の汚染が進んでいることを示す。
○：５．０×１０１２以上
△：５．０×１０１１以上５．０×１０１２未満
×：５．０×１０１１未満
【００３６】
［電圧保持率（ＶＨＲ）の測定］
評価用液晶テストセルに電極を付け、液晶物性測定システム（東陽テクニカ社製）を用いて印加電圧５Ｖ、周波数１Ｈｚ、６０℃雰囲気下の条件で電圧保持率を測定し、以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
○：８０％以上
△：１０％以上８０％未満
×：１０％未満
【００３７】
[ポットライフ測定]
本発明の液晶シール剤は塗布の際の作業性を使用温度下で維持するために、ポットライフが低いことが要求される。そこで２５℃７２時間保管後の粘度変化を評価した。
２５℃雰囲気下において７２時間放置したシール剤をＲ型粘度計（Ｒ１１５Ｕ型粘度計：東機産業株式会社製）、測定コーン３°×Ｒ７．７、回転数５ｒｐｍ、２５℃雰囲気下にて粘度を測定し、初期の粘度との比較を行い、以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
○：７２時間後のシール剤粘度／初期のシール剤粘度が１．３未満
△：７２時間後のシール剤粘度／初期のシール剤粘度が１．３以上１．６未満
×：７２時間後のシール剤粘度／初期のシール剤粘度が１．６以上
【００３８】
【表１】
2018040947.tif 000002
【００３９】
表１の結果より、本発明の液晶シール剤は、遮光部下においても良好な硬化性を有し、また液晶の配向乱れも少なく、また液晶の比抵抗は大きく、電圧保持率も良好なことから、熱ラジカル重合開始剤による液晶汚染もないことが確認された。さらに、ポットライフが低いことから使用温度での作業性も優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の液晶シール剤は、熱硬化時の反応速度が速く、光熱併用型液晶滴下工法において、光の届き難い配線下のような遮光部においても充分な硬化性を有する為、樹脂成分による液晶汚染性をおさえ、かつ熱ラジカル重合開始剤自身による液晶汚染性も低い為、液晶パネルの配線設計の自由度を確保でき、信頼性の高い液晶表示パネルの製造を容易にする事ができる。