(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性、耐溶剤性に優れた導電膜。【解決手段】式（１）で表される構造単位及び前記式のチオフェン骨格のＭがなく、チオフェン環を共役カチオンラジカルとする構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．００１〜１０重量％含み、ポリエステル樹脂又は変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる一種以上のバインダ樹脂（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含み、更にシラン化合物又はブロックイソシアネート化合物から選ばれる一種以上の架橋剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含む、導電性組成物。2018090755.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．００１〜１０重量％含み、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含み、さらにシラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする導電性組成物。
【化１】
2018090755.tif 000025
【化２】
2018090755.tif 000026
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化３】
2018090755.tif 000027
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化４】
2018090755.tif 000028
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項２】
バインダ樹脂（Ｂ）が、水酸基、カルボキシル基、若しくはスルホン酸塩基基を有するポリエステル樹脂、アセタール変性ポリビニルアルコール樹脂、及びベンザール変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
架橋剤（Ｃ）が、グリシジル基若しくはアミノ基を有するシラン化合物、及びブロック解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項４】
界面活性剤（Ｄ）０．００１〜１０重量％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項５】
界面活性剤（Ｄ）がフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載の導電性組成物。
【請求項６】
滑剤（Ｅ）０．００１〜１０重量％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項７】
滑剤（Ｅ）が脂肪族炭化水素系化合物、高級脂肪族系アルコール、高級脂肪族系脂肪酸、脂肪酸エステル系化合物、脂肪酸アマイド化合物、及びシリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の滑剤（Ｅ）であることを特徴とする請求項６に記載の導電性組成物。
【請求項８】
水又は水とアルコールをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項９】
ｐＨが１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の導電性組成物を含むコーティング液。
【請求項１１】
請求項１に記載の導電性組成物を含む導電膜。
【請求項１２】
請求項１に記載の導電性組成物を基材上に塗布し、１００〜１５０℃に加熱することを特徴とする、導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐アルコール性、耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）に優れた塗膜を形成する導電性組成物、並びにそれらを含むコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。
【０００３】
ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。例えば、帯電防止剤は非導電性基材を導電性高分子で被覆して導電性を付与するのに使用される。一般に表面保護用の粘着フィルムやキャリヤテープ等にはポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂が基材として広く用いられているが、これら高分子基材は絶縁性のため、成形、加工、使用の際に静電気によるフィルムへの塵や埃の付着やフィルム同士の密着、フィルムカット時やロール状フィルムの巻出し時の帯電により、電子回路や半導体部品等の電子機器を静電破壊する問題がある。これを回避するための方策の一つとして、導電性高分子が帯電防止層に使用されている。導電性高分子系の帯電防止剤は電子伝導性の導電機構のため、界面活性剤型の帯電防止剤のように使用環境の湿度変化による機能低下が小さい利点がある。このような導電性高分子を用いた帯電防止剤としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと水系バインダ樹脂を含む組成物が報告されているが、水又はアルコールで湿らせたウェス等で導電膜表面を拭くと導電層が剥離する場合があり、耐水性、耐アルコール性が必ずしも十分ではなかった（特許文献１）。またＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む導電膜は、過剰量の親水性のＰＳＳを含むため耐湿性が悪いこと、光で劣化して表面抵抗値が上昇し耐光性に劣ることが知られている（特許文献２）。各種光学部材に使用される帯電防止プロテクトフィルムは部材の最表面に使用されるため、従来より耐水性、耐アルコール性、耐久性に優れた導電膜を与えることが可能な導電性組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１５２６６７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２０３３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐水性、耐アルコール性、及び耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）に優れた導電膜を提供すること、及び当該導電膜を得るための導電性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の導電性組成物が、従来公知のポリチオフェンのみの水溶液では達成困難であった導電膜への耐水性、耐アルコール性の付与が可能であり、さらには優れた耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）をも付与できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示す、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．００１〜１０重量％含み、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含み、さらにシラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする導電性組成物、及びその用途に関するものである。
【００１０】
【化１】
2018090755.tif 000002
【００１１】
【化２】
2018090755.tif 000003
【００１２】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００１３】
【化３】
2018090755.tif 000004
【００１４】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００１５】
【化４】
2018090755.tif 000005
【００１６】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性組成物を用いることにより、例えばＰＥＴフィルム上に塗布して乾燥することによって、耐水性、耐アルコール性、及び耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）に優れる導電膜を得ることが可能である。この導電膜は、例えば光学部材の帯電防止プロテクトフィルムや、耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）が求められる各種デバイスに搭載される帯電防止層として利用することが可能である。
【００１８】
さらに塗布・乾燥後に得られる導電膜は、優れた耐水性、耐アルコール性を有しているため、表面のゴミや印字等を除去する際に水拭きやアルコール拭きを行っても導電膜が剥離しない利点がある。
【００１９】
また、本発明によれば、高分子基材やガラス基材に対してハジキや斑を生じないコーティング液を提供できる。さらに前記導電性組成物又はコーティング液から形成される導電膜は、優れた耐水性と耐アルコール性、並びに耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）を有しているため、各種光学部材の帯電防止プロテクトフィルムとしての使用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．００１〜１０重量％含み、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含み、さらにシラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする導電性組成物である。
【００２２】
【化５】
2018090755.tif 000006
【００２３】
【化６】
2018090755.tif 000007
【００２４】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００２５】
【化７】
2018090755.tif 000008
【００２６】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００２７】
【化８】
2018090755.tif 000009
【００２８】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００２９】
前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。
【００３０】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示し、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物）等が挙げられる。
【００３１】
置換基Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３２】
炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が例示される。
【００３４】
これらのうち、置換基Ｒ１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００３５】
前記ｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００３６】
また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、ルチジン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エタノールアミン化合物、イミダゾール化合物である。
【００３７】
アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。
【００３８】
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。導電性に優れる点で、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００３９】
上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表し、導電性に優れる点で６、７、又は８であることが好ましい。
【００４０】
上記式（４）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００４１】
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４２】
式（４）のＲ２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００４３】
上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは、ｍは１、２、３、又は４であり、より好ましくは２である。
【００４４】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位の自己ドーピング状態を表す。
【００４５】
一般的に、ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００４６】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。本発明における導電性ポリマーについては、外部からドーパントを添加することなく導電性を発現することができ、一般的に自己ドープ型導電性高分子と呼ばれている。
【００４７】
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（５）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
【００４８】
【化９】
2018090755.tif 000010
【００４９】
［上記式（５）中、Ｌは上記と同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（５）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオン）、又はアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
【００５０】
重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である。
【００５１】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、又は８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。
【００５２】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００５３】
本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
本発明の導電性組成物中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１〜１０重量％の範囲である。なお、導電率及び操作性に優れる点で、本発明の導電性組成物中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は、０．００５〜７重量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
前述の通り、本発明の導電性組成物は、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含むものである。
【００５６】
本発明においてバインダ樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである。なお、当該ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂については、水又は水とアルコールの混合溶媒に溶解するものが好ましい。前記のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、又はブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００５７】
上記ポリエステル樹脂としては、特に限定するものではないが、ポリマー鎖の末端又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸塩基（例えば、−ＳＯ３Ｎａ又は−ＳＯ３Ｋ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを有しているものが好ましい。当該水酸基やカルボキシル基については、後述する架橋剤との反応に使用できる。当該ポリエステル樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、東洋紡社製のバイロナール（登録商標）、互応化学社製プラスコート、高松油脂社製ペスレジンが挙げられる。
【００５８】
上記ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、例えば１，０００以上、１，０００，０００以下が好ましい。より好ましくは５，０００以上、１００，０００以下である。
【００５９】
上記ポリエステル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、特に限定するものではないが、例えば１０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上、１６０℃以下である。
【００６０】
上記ポリエステル樹脂の軟化点は特に限定するものではないが、例えば７０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１００℃以上、２１０℃以下である。
【００６１】
上記ポリエステル樹脂の鉛筆硬度は、例えばＨから６Ｈであれば特に限定されるものではないが、基材との密着性の観点からはＨから４Ｈの範囲にあることが好ましい。
【００６２】
上記ポリエステル樹脂の耐水性に関しては特に限定されないが、ＰＥＴフィルム上にコートして１００℃×１０分加熱処理後に、２４時間２５℃水に浸漬して外観に変化がないものが好ましい。
【００６３】
上記ポリエステル樹脂の耐エタノール性に関しては特に限定されないが、ＰＥＴフィルム上にコートして１００℃×１０分加熱処理後に、エタノールを染込ました脱脂綿やウェスで擦り外観に変化がないものが好ましい。
【００６４】
上記変性ポリビニルアルコール樹脂としては、分子中に架橋性基を有するものであることが好ましく、特に限定するものはないが、例えば、水酸基、酢酸基、又はカルボキシル基等を有するアニオン変性型や、一部アセタール化やベンザール化反応を利用して変性したアセタール変性型、ベンザール変性型、又はアセトアセチル基変性型を挙げることがでる。当該変性ポリビニルアルコール樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、日本酢ビ・ポバール社製のＡシリーズ、積水化学社製のエスレック（登録商標）ＫＷ−１０、エスレックＫＸ−５、日本合成化学社製のゴーセネックス（登録商標）等が挙げられる。なお、導電膜の耐水性の観点からアセタール変性型、又はベンザール変性型のポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。
【００６５】
上記変性ポリビニルアルコール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば１，０００以上、１，０００，０００以下が好ましい。より好ましくは、５，０００以上、１００，０００以下である。
【００６６】
上記バインダ樹脂（Ｂ）の導電性組成物中の含有量は、０．００１〜１０重量％である。なお、導電膜の導電性及び耐久性に優れる点で、前記のバインダ樹脂（Ｂ）の導電性組成物中の含有量は、０．００５〜７重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。
【００６７】
なお、上記バインダ樹脂（Ｂ）については、例示したものを単独で使用してもよいし、例示したもの２種類以上を併用して使用してもよい。
【００６８】
前述の通り、本発明の導電性組成物は、シラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むものである。なお、導電膜の導電性及び耐久性に優れる点で、前記の架橋剤（Ｃ）の導電性組成物中の含有量は、０．００５〜７重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。
【００６９】
本発明において架橋剤（Ｃ）は、シラン化合物、ブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらは２種類以上を併用して使用してもよい。
【００７０】
上記シラン化合物としては、特に限定するものではないが、グリシジル基又はアミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましく、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、又は３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらはアルコール溶液として使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
上記ブロックイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、加熱によりブロック剤が解離し、生成したイソシアネート基がバインダの水酸基やカルボキシル基等と反応するものが好ましい。当該ブロックイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシナネート３量体の各種アミンブロック型（例えば、ジイソプロピルアミンなど）、明成化学工業社製のＳＵ−２６８Ａ、村山化学研究所社製フィキサーシリーズ、又は第一工業製薬社製のエラストロン（登録商標）ＢＮシリーズなどが挙げられる。
【００７２】
上記ブロックイソシアネートのブロック剤解離温度は、特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下であることが好ましい。高分子基材への適用を考えた場合、耐熱性の点から、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。
【００７３】
本発明の導電性組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加えて、水又は水とアルコールの混合溶媒を含んでいてもよい。前記アルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、又はエチレングリコール等が挙げられる。
【００７４】
本発明の導電性組成物のｐＨとしては、１０以下が好ましい。さらに当該ｐＨについては、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性組成物にアミン化合物（Ｆ）を添加する方法が挙げられる。
【００７５】
前記のアミン化合物（Ｆ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、又はルチジン等が挙げられる。前記アミン化合物（Ｆ）を添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。
【００７６】
本発明の導電性組成物については、界面活性剤（Ｄ）０．０００１〜１重量％をさらに含んでいてもよい。なお、導電膜の導電性及び耐久性に優れる点で、前記の界面活性剤（Ｄ）の導電性組成物中の含有量は、０．０００５〜０．７重量％であることが好ましく、０．００１〜０．５重量％であることがより好ましい。
【００７７】
本発明において界面活性剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、導電性組成物の塗布性に優れる点で、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、フッ素系界面活性剤であることがより好ましい。
【００７８】
非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、又は高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
ポリエチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００８０】
アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（登録商標、エアプロダクツ社製）、又はオルフィン（登録商標、日信化学工業社製）等が挙げられる。
【００８１】
多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、又はアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００８２】
高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は、１千〜２００万であることが好ましく、より好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、又は［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。
【００８３】
両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、又はラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００８４】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。例えば、互応化学社製のプラスコートＲＹ−２等が挙げられる。
【００８５】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【００８６】
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
【００８７】
本発明において、界面活性剤（Ｄ）は、水への溶解度が０．０１重量％以上であり、且つＨＬＢが７〜２０の範囲であることが好ましい。
【００８８】
ここで、界面活性剤（Ｄ）の水への溶解度は８０℃以下での測定値であり、好ましくは１０℃〜３０℃での測定値である。また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。
【００８９】
非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５。
【００９０】
例えば、親水基がないパラフィンではＨＬＢ＝０、親水基のみで疎水基のないポリエチレングリコールはＨＬＢ＝２０となり、非イオン界面活性剤のＨＬＢは０〜２０の間にある。
【００９１】
上記界面活性剤（Ｄ）としてより好ましくは、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。
【００９２】
上述の通り、本発明の導電性組成物が界面活性剤（Ｄ）を含む場合、ポリチオフェン（Ａ）を０．００１〜１０重量％含み、バインダ樹脂（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含み、架橋剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含み、さらに界面活性剤（Ｄ）を０．０００１〜１重量％含むことが好ましい。
【００９３】
本発明の導電性組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加えて、さらに滑材（Ｅ）を０．００１〜１０重量％含んでもよい。なお、導電膜の導電性及び耐久性に優れる点で、前記の滑材（Ｅ）の導電性組成物中の含有量は、０．００５〜７重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。
【００９４】
当該滑材（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族炭化水素系化合物、高級脂肪族系アルコール・脂肪酸、脂肪酸エステル系化合物、脂肪酸アマイド化合物、又はシリコーン系化合物が挙げられる。
【００９５】
前記の脂肪族炭化水素系化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、流動パラフィン、ワセリン、石油系ワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化パラフィン、石油炭化水素樹脂、又はモンタンワックス等が挙げられる。導電膜の滑り性に加え、耐水性、耐アルコール性の観点から、ポリエチレンワックス系が好ましい。より好ましくはポリエチレンワックスのディスパージョン、酸性ＨＤポリエチレンワックスのノニオン系エマルション、酸性ＨＤポリエチレンワックスのアニオン系エマルションなどが挙げられる。具体的には、ＢＹＫ社製のＡＱＵＡＭＡＴシリーズ、ＡＱＵＡＣＥＲシリーズなどが挙げられる。
【００９６】
前記の高級脂肪族系アルコール・高級脂肪酸化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｃ１０以上の飽和脂肪族一価アルコール、又はＣ１２〜Ｃ２２の高級飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００９７】
前記の飽和脂肪酸エステル化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、一価及び多価アルコール、トリグリセライドワックス系としてカルナウバワックス、蜜ロウ、又は水添ヒマシ油が挙げられる。
【００９８】
前記の脂肪酸アマイド化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、高級脂肪酸のアマイド系、又はビスアマイド系等が挙げられ、オレイン酸アミドやエルシン酸アミドが入手の観点からも好ましい。
【００９９】
前記のシリコーン系化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、又はメルカプト変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１００】
本発明のコーティング液は、上述の導電性組成物を含むものである。
【０１０１】
本発明のコーティング液は、上記のポリチオフェン（Ａ）、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）、並びにシラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）を含むこと必須とした、塗布性に優れる液体であり、水、アルコール、界面活性剤（Ｄ）、及び／又は滑剤（Ｅ）等をさらに含んでいてもよい。
【０１０２】
本発明のコーティング液は、任意の方法で、少なくともポリチオフェン（Ａ）、ポリエステル樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダ樹脂（Ｂ）、並びにシラン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤（Ｃ）の成分を混合することによって、調整することができる。
【０１０３】
さらに、水、アルコール、界面活性剤（Ｄ）、及び／又は滑材（Ｅ）を任意の方法で追加混合することによって、調整することもできる。
【０１０４】
本発明のコーティング液を調製する方法の一例としては、例えば、ポリチオフェン（Ａ）の水溶にバインダ樹脂（Ｂ）、界面活性剤（Ｄ）、及び滑剤（Ｅ）を加え、最後に架橋剤（Ｃ）を加えることが挙げられる。
【０１０５】
基材へ塗工する際には、本発明のコーティング液を水、アルコール、又は水及びアルコールの混合溶媒を用いて、本発明の範囲内で任意に希釈してもよい。なお、ポットライフの点から、本発明のコーティング液については、塗工直前に架橋剤を添加することが好ましい。
【０１０６】
ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。
【０１０７】
混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でもよい。
【０１０８】
本発明のコーティング液を調製する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【０１０９】
本発明のコーティング液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。
【０１１０】
本発明のコーティング液の粘度（２０℃）は、２００ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１１１】
本発明の導電性組成物又はコーティング液から導電膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性組成物又はコーティング液を、基材に塗布し乾燥することが挙げられる。
【０１１２】
前記の基材としては、特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、又はレジスト膜基板等が挙げられる。前記の熱可塑性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、又はポリカーボネート等が挙げられる。前記の不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維等が挙げられる。前記の紙としては一般的なセルロースを主成分とするものが挙げられる。前記の無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の導電性組成物又はコーティング液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法等が挙げられる。好ましくはバーコート法、スピンコート法である。
【０１１４】
本発明の導電性組成物又はコーティング液を塗布して得られたウエット塗膜について、乾燥させることによって、本発明の導電膜が得られる。前記ウエット塗膜の乾燥温度は、均一な導電膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲である。
【０１１５】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【０１１６】
得られる導電膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−３〜１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０−３〜１０−１μｍである。
【０１１７】
得られる導電膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１．０×１０３Ω／□〜１．０×１０１１Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗値を測定する際の印加電圧は特に限定されないが、１０Ｖ〜５００Ｖの範囲が好ましい。
【０１１８】
本発明の導電性組成物、及びそれを含むコーティング液は、帯電防止フィルムの作製に使用される。得られた塗工フィルムは耐水性、耐アルコール性、耐久性（耐酸性、耐湿熱性、耐光性）に優れる。
【実施例】
【０１１９】
以下に本発明に関する実施例を示す。
【０１２０】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【０１２１】
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。
【０１２２】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
【０１２３】
［表面抵抗率測定］
・装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
【０１２４】
・装置：三菱化学社製ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８０００。
【０１２５】
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
【０１２６】
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ。
【０１２７】
［粒径測定］
装置：日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１。
【０１２８】
［透過率＆ヘイズ率］
装置：日本電色社製  ヘイズメーター  ＮＤＨ４０００
条件：基材ブランク
＜自己ドープ型導電性高分子の導電率測定＞
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
【０１２９】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
＜導電膜の耐水性評価＞
導電性組成物を含むコーティング液をＰＥＴフィルム（未処理品）にバーコータで塗布し、熱風乾燥器で１３０℃×５分乾燥して導電膜を得た。放冷後、水で湿らせたウェスで塗膜表面を１０回擦り、剥離具合を目視で確認した。また試験前後の表面抵抗値の変化が５倍より小さい場合に◎、５倍以上１０倍未満の場合に○、１０倍以上及び目視で剥離が確認できた場合には×とした。
【０１３０】
＜導電膜の耐アルコール評価＞
導電性組成物を含むコーティング液をＰＥＴフィルム（未処理品）にバーコータで塗布し、熱風乾燥器で１３０℃×５分乾燥して導電膜を得た。放冷後、エタノールで湿らせたウェスで塗膜表面を１０回擦り、剥離具合を目視で確認した。また試験前後の表面抵抗値の変化が５倍より小さい場合に◎、５倍以上１０倍未満の場合に○、１０倍以上及び目視で剥離が確認できた場合には×とした。
【０１３１】
＜導電膜の耐久性評価＞
・耐熱性評価
装置：ＥＴＴＡＳ社製  定温乾燥機  ＥＯＰ−４５０Ｂ（自然対流方式）
条件：８０℃、３００時間
評価：自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電膜を得、表面抵抗値を測定した。次いで、上記条件で当該導電膜の耐熱性試験を実施し、再度、表面抵抗値を測定した。試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率を算出し、当該上昇率が１０倍未満である場合を○とした。１０倍以上を×とした。
【０１３２】
評価：導電性組成物を含むコーティング液をＰＥＴフィルム（未処理品）にバーコータで塗布し、熱風乾燥器で１３０℃×５分乾燥して導電膜を得、表面抵抗値を測定した。次いで、再度、表面抵抗値を測定した。試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率を算出し、当該上昇率が１０倍未満である場合を○とした。１０倍以上を×とした。
【０１３３】
・耐湿性評価
装置：ＥＳＰＥＣ社製  ＳＨ−２４１
条件：６０℃、９５％ＲＨ、３００時間
評価：上記条件で導電膜の耐湿性試験を実施し、試験前後の表面抵抗値を測定した。試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率を算出し、当該上昇率が１０倍未満である場合を○とした。１０倍以上を×とした。
【０１３４】
・耐光性試験（１）
方法：３０日間蛍光灯下にフィルムを放置して表面抵抗値の経時変化を調べた。
【０１３５】
評価：上記条件で導電膜の耐光性試験を実施し、試験前後の表面抵抗値を測定した。試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率を算出し、当該上昇率が１０倍未満である場合を○とした。１０倍以上を×とした。
【０１３６】
・耐光性試験（２）
・装置：スガ試験機社製  紫外線フェードメーター  Ｕ４８Ｂ
・評価条件  ：ＪＩＳ  Ａ１４１５（高分子系建築材料の実験室光源による暴露試験方法）に準拠
波長３８８ｎｍ、ブラックパネル温度  ６３±３℃、相対湿度  ５０±５％ＲＨ  ９６時間
評価：上記条件で導電膜の耐光性試験を実施し、試験前後の表面抵抗値を測定した。試験前に対する試験後の表面抵抗率の上昇率を算出し、当該上昇率が１００倍未満である場合を○とした。１００倍以上を×とした。
【０１３７】
＜導電膜の耐酸性評価＞
後述する実施例に記載の方法で得られた塗膜を４０℃の６０％リン酸／２％硝酸／１５％酢酸含有水溶液に１００秒浸漬した後、流水で３０秒洗浄した。窒素ブロー後、再度塗膜を１５０℃で５分乾燥した。試験前後で塗膜に剥がれがないか目視で確認した。さらに試験前後での表面抵抗値の変化が５倍より小さい場合に◎、５倍以上１０倍未満の場合に○、１０倍以上及び目視で剥離が確認できた場合には×とした。
【０１３８】
合成例１．  ３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［下記式（６）で表される化合物］の合成．
窒素雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  ０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、トルエン  ３７ｍＬを仕込んだ後、１．５２ｇの（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  １．５２ｇ（８．８４ｍＬ）を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、２，４−ブタンスルトン  １．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン  １０ｍＬとからなる混合液を滴下し、還流温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  １６０ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（６）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【０１３９】
【化１０】
2018090755.tif 000011
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。
【０１４１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。
【０１４２】
合成例２．  ポリチオフェン（Ａ１）［下記式（７）及び下記式（８）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水  １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水  １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
【０１４３】
次に、前記粗ポリマー  １４．５ｇに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液のうち７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）２００ｍＬを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００、分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより下記式（７）又は式（８）で表される構造単位を含む重合体の濃群青色水溶液を６９８ｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は０．７４重量％であり、ＩＣＰ−ＭＳ分析により、鉄イオンを４４ｐｐｍ（対ポリマー）、ナトリウムイオンを１２ｐｐｍ（対ポリマー）含有することを確認した。本ポリマーの導電率は５４Ｓ／ｃｍだった。
【０１４４】
【化１１】
2018090755.tif 000012
【０１４５】
【化１２】
2018090755.tif 000013
【０１４６】
合成例３．  ポリチオフェン（Ａ２）［下記式（９）及び下記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）及び前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］水溶液を攪拌下、５０％Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエタノール水溶液で中和した後（ｐＨ７．８）、固形分が２重量％になるように調整した。本ポリマーの導電率は４４Ｓ／ｃｍだった。
【０１４７】
【化１３】
2018090755.tif 000014
【０１４８】
【化１４】
2018090755.tif 000015
【０１４９】
合成例４．  ６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム（１１）の合成．
次の操作によって、（１−１）  ６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキセン（１１）を合成した。
【０１５０】
冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、市販の３，４−ジメトキシチオフェン  ２０．０ｇ（９７．０ＧＣ％、１３４．５ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１、２−ジオール  ２３．３ｇ（１６１．５ｍｍｏｌ）、パラ−トルエンスルホン酸ナトリウム・１水和物（５．３ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン  ４００ｍＬを仕込み、９０℃で４２時間反応させた。放冷後、分液ロートに移し、水と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮して淡黄色液を得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し（溶離液：ヘキサン／トルエン＝４／１）、目的の化合物を淡黄色オイルとして１４．９ｇ（収率４９％）で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（１１）で表される化合物であることを確認した。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）６．２９（２Ｈ，ｓ）、５．９１−５．７０（１Ｈ，ｍ）、５．０７−４．９２（２Ｈ，ｍ）、４．１５−４．０３（２Ｈ，ｍ）、３．８４（１Ｈ，ｄｄ，  Ｊ＝１０．６Ｈｚ，８．４Ｈｚ）、２．１３−２．０３（２Ｈ，ｍ）、１．７０−１．４３（６Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）２４．４５、２８．６８、３０．４９、３３．４９、６８．３４、７３．６３、９９．１２、９９．１８、１１４．５４、１４１．５３、１４１．９９。
【０１５２】
【化１５】
2018090755.tif 000016
【０１５３】
次の操作によって、（１−２）  ６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム（１２）を合成した。
【０１５４】
冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、上記の化合物（１１）  １４．９ｇ（９８．０ＧＣ％、６５．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．９８ｍｍｏｌ）  １４０．８ｍｇ、及びメタノール  １５０ｍＬを仕込み、室温で溶解させた。得られた溶液に、別途調製した亜硫酸水素ナトリウム  １０．２ｇ（９７．６ｍｍｏｌ）と亜硫酸ナトリウム  ２．１ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を水  １３０ｍＬに溶解した水溶液を室温で滴下した。白濁した反応液を還流条件下４４時間反応させた。反応の進行とともに、白濁液から不溶物が一旦析出した後、再溶解して均一液として得られた。放冷後、濃縮して得た白色固体にエタノールを添加して室温で一晩攪拌抽出した。引き続き、減圧ろ過で不溶物を除去し、得られた無色ろ液を濃縮して目的の化合物を白色固体として１１．９ｇ（収率５６％）で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（１２）で表される化合物であることを確認した。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）６．３４（２Ｈ，ｓ）、４．２０−４．１４（２Ｈ，ｍ）、３．９０−３．８４（１Ｈ，ｍ）、２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．７３−１．３７（１０Ｈ，ｍ）。
【０１５６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）２６．８５、２７．０７、３０．５６、５３．８４、７０．９２、７６．９１、１０２．５１、１０２．５８、１４３．６６、１４３．９５。
【０１５７】
【化１６】
2018090755.tif 000017
【０１５８】
合成例５．  ポリチオフェン（Ａ３）の合成［下記式（１３）及び下記式（１４）で表される構造単位を含む重合体］．
合成例４で得られた上記式（１２）で表される化合物  ０．５０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を水  ５．９ｍＬに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、窒素ラインを備えた３０ｍＬ反応管中に予め仕込んでおいたＦｅＣｌ３  １．９８ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）に対して、このモノマーの水溶液をゆっくり添加した。その後、窒素下に８０℃で４８時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン  １５０ｍＬにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（０．４５ｇ、黒色固体）。この固体を水  ５ｍＬに懸濁させて激しく攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液  ６０ｇ加え、濃青色液を得た。ろ過により不溶物を除去した後、攪拌下にエタノール  ３５０ｍＬにこの液をゆっくり添加した。さらに、遠心沈降（３０００ｒｐｍ）して上澄みを除去し、黒色沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水  １００ｇに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のＮａ塩型ポリマーを  ０．２７ｇ（黒色固体）得た。このポリマーの重量平均分子量は１１，０００だった。このポリマーを水  ５０ｇに希釈溶解させ、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。
【０１５９】
【化１７】
2018090755.tif 000018
【０１６０】
【化１８】
2018090755.tif 000019
【０１６１】
合成例６．  ３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（１５）の合成．
窒素雰囲気下、３００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  １．１５ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、トルエン  １００ｍＬを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  ４．００ｇ（２３．３ｍｏｌ）とトルエン  ６８ｍＬからなる混合液を添加した。その後、反応液を６０℃に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、１，３−プロパンスルトン  ２．８４ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）とトルエン  ５８ｍＬからなる混合液を滴下し、還流温度に昇温させ同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  ３００ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過及び真空乾燥させることで７．１６ｇの淡黄色粉末である３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを収率９７％で得た。ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１６２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；２７．０３，５０．５８，６８．３６，７１．３６，７２．４６，７５．５２，１０３．０２，１０３．１５，１４３．０９，１４３．２３。
【０１６３】
【化１９】
2018090755.tif 000020
【０１６４】
合成例７．  ポリチオフェン（Ａ４）の合成［下記式（１６）及び下記式（１７）で表される構造単位を含む重合体］．
窒素雰囲気下、３００ｍＬナス型フラスコに３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  ４．００ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と水  ６３ｍＬを仕込み溶解させた後、塩化鉄（ＩＩＩ）  １．２３ｇ（７．５８ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後過硫酸ナトリウム  ６．０３ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）と水  ４２ｍＬからなる混合液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌した後、反応液をアセトン  ６００ｍＬに滴下し濃青色のＮａ型ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過、真空乾燥することで６．６９ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。次に、この粗ポリマーに水を加え１重量％溶液に調製した水溶液０．６７ｋｇを、酸型に調製した陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０（Ｎａ）  ２５０ｇを充填したカラムに通液（空間速度＝１．６）することによりＨ型のポリマー水溶液を０．８３ｋｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５０００、透過倍率＝１６．２）により精製することにより下記式（１６）及び下記式（１７）で表される構造単位を含む重合体の濃青色水溶液を０．６ｋｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量３．４ｇ（０．５６重量％）であった。
【０１６５】
【化２０】
2018090755.tif 000021
【０１６６】
【化２１】
2018090755.tif 000022
【０１６７】
実施例１．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ１）［前記式（７）及び前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］を２重量％含む水溶液  ０．９９４ｇに、水  １５．１８７ｇ、エタノール  １．６１６ｇ、界面活性剤（Ｄ）としてフッ素系界面活性剤のプラスコートＲＹ−２（互応化学社製）  ０．０３３ｇ、バインダ樹脂（Ｂ）としてベンザール変性型ポリビニルアルコールのエスレックＫＸ−５（積水化学社製）０．４８０ｇ、架橋剤（Ｃ）として１％含有３−グリシジルオキシトリメトキシシランのエタノール溶液  ２．０１２ｇを加えてよく攪拌混合した。得られた導電性組成物の溶液をさらにエタノールで２倍希釈してコーティング液を得た（Ｘ１）。本コーティング液を７ｃｍ×１４ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３８μｍ）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で１３０℃×５分乾燥して積層フィルムを得た。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に１．８．１×１０９Ω／□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。
【０１６８】
実施例２．
実施例１に記載のポリチオフェン（Ａ１）を合成例３で得られたポリチオフェン（Ａ２）［前記式（９）及び前記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］に変更した以外は実施例１に準拠して行い、コーティング液（Ｘ２）を得、さらに実施例１と同様の評価を行った。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。
【０１６９】
実施例３．
実施例１に記載のポリチオフェン（Ａ１）を合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ３）［前記式（１３）及び前記式（１４）で表される構造単位を含む重合体］に変更した以外は実施例１に準拠して行い、コーティング液（Ｘ３）を得、さらに実施例１と同様の評価を行った。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。
【０１７０】
実施例４．
実施例１に記載のポリチオフェン（Ａ１）を合成例４で得られたポリチオフェン（Ａ４）［前記式（１６）及び前記式（１７）で表される構造単位を含む重合体］に変更した以外は実施例１に準拠して行い、コーティング液（Ｘ４）を得、さらに実施例１と同様の評価を行った。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。
【０１７１】
実施例５．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ１）［前記式（７）及び前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］を２重量％含む水溶液  ３．７５０ｇに、水  ８．７７５ｇ、エタノール  ２７．５０１ｇ、界面活性剤（Ｄ）としてフッ素系界面活性剤のプラスコートＲＹ−２（互応化学社製）  ０．１２５ｇ、バインダ樹脂（Ｂ）として水系ポリエステル樹脂のプラスコートＲＺ−１０５（互応化学社製）を５％溶液に水で希釈して  ６．０００ｇ、滑剤（Ｅ）として変性ポリエチレンワックスディスパージョンＡＱＵＱＭＡＴ２７２（ＢＹＫ社製）  ０．１００ｇ、架橋剤（Ｃ）として２％含有３−グリシジルオキシトリメトキシシランのエタノール溶液  ３．７５０ｇを加えてよく攪拌混合した。得られた導電性組成物の溶液をさらに５５％含水エタノールで２倍希釈してコーティング液（Ｙ１）を得た。本コーティング液を７ｃｍ×１４ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３８μｍ）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で１３０℃×５分乾燥して積層フィルムを得た。得られた導電膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に３．０×１０８Ω／□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。
【０１７２】
実施例６．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ１）［前記式（７）及び前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］を２重量％含む水溶液  ７．５００ｇに、水  ３７．０７ｇ、界面活性剤（Ｄ）としてフッ素系界面活性剤のプラスコートＲＹ−２（互応化学社製）  ０．２５０ｇ、バインダ樹脂（Ｂ）として水系ポリエステル樹脂のプラスコートＲＺ−１０５（互応化学社製）を２５％溶液として  ４．８１０ｇ、滑剤（Ｅ）としてＡＱＵＡＣＥＲ５０７（ＢＹＫ社製）  ０．２００ｇを加えてよく撹拌した。この溶液に、架橋剤（Ｃ）として３−グリシジルオキシトリメトキシシラン  ０．１５０ｇを加えた後、エタノールで５倍に希釈してコーティング液（Ｚ１）を得た。本コーティング液を７ｃｍ×１４ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３８μｍ）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−１５）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で１３０℃×５分乾燥して積層フィルムを得た。得られた導電膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に３．１×１０８Ω／□を示したため、良好な帯電防止能を有していることが分かった。得られた導電膜の評価結果を表１に示す。
【０１７３】
実施例７．
実施例１で得られたコーティング液（Ｘ１）を５ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（ＵＶオゾン処理品）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、１５０℃×５分ホットプレート上でベークした。得られた導電膜の表面抵抗値は１．３×１０１０Ω／□、透過率９８．７％、ヘイズ率０．００％であった。その後、耐酸性評価を行った結果、試験後の表面抵抗値は１．６×１０１０Ω／□であり、透過率９８．５％、ヘイズ率０．００％であった。本結果から表面抵抗値の比（試験後／試験前）は１．２倍となり○（良好）であった。
【０１７４】
実施例８．
実施例１で得られたコーティング液（Ｘ１）の塗膜の耐熱性、耐湿性、及び耐光性試験を実施した。その結果を表２に示す。
【０１７５】
実施例９．
実施例５で得られたコーティング液（Ｙ１）の塗膜の耐熱性、耐湿性、及び耐光性試験を実施した。その結果を表２に示す。
【０１７６】
比較例１．
実施例１において架橋剤（Ｃ）を添加しなかった以外は実施例１に準拠して検討した結果を表１に示す。
【０１７７】
比較例２．
実施例５において架橋剤（Ｃ）を添加しなかった以外は実施例１に準拠して検討した結果を表１に示す。
【０１７８】
比較例３．
比較例１で作製した架橋剤（Ｃ）を添加しなかった配合液を用いて実施例６に準拠して行った結果、塗膜の剥離が観測された。
【０１７９】
【表１】
2018090755.tif 000023
【０１８０】
【表２】
2018090755.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の導電性組成物並びにそれらを含むコーティング液は、高分子基材及びガラス基材への塗布性に優れており、ハジキや斑無く均一な塗布が可能であることから、各種帯電防止用途への応用が考えられる。さらに塗布・乾燥後に得られる導電膜は、優れた耐水性、耐アルコール性を有しているため、ゴミや印字を除去する際に水拭きやアルコール拭きを行っても導電膜が剥離しない利点がある。また、耐久性に関しても、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ系と異なり、自己ドープ型の導電性高分子を導電材料として使用しているため、耐湿熱性と耐光性に優れていることが分かった。さらには一般的なエッチング液（リン酸／硝酸／酢酸／残部水）に浸漬しても表面抵抗値に変化は見られないことから電極部への使用も期待される。このように良好な導電性膜を形成することから、各種導電性コーティング剤に留まらず、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材等への応用も期待できる。