(57)【要約】      （修正有）【課題】アセチレン及びジオレフィンのモノオレフィンへの選択的水素化触媒の提供。【解決手段】シリカ、チタニア、アルミナ、又はアルミン酸塩から本質的になる金属またはメタロイドの酸化物を含む凝集無機支持体、及び１つ以上の触媒活性第１０族金属を含む水素化触媒組成物。凝集無機支持体は、細孔、総細孔容積及び細孔径分布を有し、細孔径分布は、各ピークが最大値を有する、２つ以上の細孔直径のピークを示し、第１のピークは１０００〜６０００ｎｍの細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークは約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し、押出された無機支持体の前記総細孔容積の約１５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれ、水素化触媒組成物は０．１〜０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積、１〜３５ｍ２／ｇの表面積を有する選択的水素化触媒組成物。前記金属又はメタロイドの酸化物がスピネルから本質的なる選択的水素化触媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属またはメタロイドの酸化物を含む押出された無機支持体と；
少なくとも１つの触媒活性金属を含み、
前記押出された無機支持体が、細孔、総細孔容積、および細孔径分布を有し；前記細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し；第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し；かつ、押出された無機支持体の総細孔容積の約５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、組成物。
【請求項２】
前記細孔直径の第１のピークの第１の最大値が、約２００ｎｍ〜約９０００ｎｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記押出された無機支持体の前記総細孔容積の約１０％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記細孔直径の第１のピークの第１の最大値が、約４００ｎｍ〜約８０００ｎｍである、請求項１または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記押出された無機支持体の前記総細孔容積の約１５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記金属またはメタロイドの酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、またはアルミン酸塩から本質的になる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記金属またはメタロイドの酸化物が、スピネルから本質的になる、請求項１、２、３、４、または５に記載の組成物。
【請求項８】
約１ｍ２／ｇ〜約３５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
微分水銀圧入により求められる約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第１のピークの第１の最大値と前記第２のピークの第２の最大値との間の距離が、少なくとも約４００ｎｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第１のピークが、非ガウス分布であり、第２のピークのピーク半値幅よりも大きいピーク半値幅を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ハロゲン化物をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
第１０族金属をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
第１Ｂ族金属をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
塩化物をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
金属またはメタロイドの酸化物、細孔形成剤、および水を含む混合物を押出して押出物を形成する工程と；
前記押出物を乾燥させて乾燥した押出物を形成する工程と；
前記乾燥した押出物を焼成して焼成された押出物を形成する工程と；
前記焼成された押出物を塩素含有化合物と接触させて塩化物化された支持体を形成する工程と；
前記塩化物化された支持体中の塩化物の量を低下させて清浄化された塩化物化支持体を形成する工程と；
前記清浄化された塩化物化支持体を第１０族金属および第１Ｂ族金属と接触させて水素化触媒を形成する工程とを含み、
前記水素化触媒の細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し、かつ、第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有する、水素化触媒を調製する方法。
【請求項１７】
前記焼成された押出物、前記塩化物化された支持体、前記清浄化された塩化物化支持体、または前記水素化触媒が、約１ｍ２／ｇ〜約３５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記焼成された押出物、前記塩化物化された支持体、前記洗浄された塩化物化支持体、または前記水素化触媒が、微分水銀圧入により求められる約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有する、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記押出物が、シリカ、チタニア、アルミナ、またはアルミン酸塩から本質的になる、請求項１６、１７、または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記押出物が、αアルミナから本質的になる、請求項１６、１７、または１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記水素化触媒の総細孔容積の５％以上が、前記細孔直径の第１のピークに含まれている、請求項１６、１７、１８、１９、または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記押出された無機支持体の細孔径分布が各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し；第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し；前記押出された無機支持体の総細孔容積の１５％以上が、前記細孔直径の第１のピークに含まれ；かつ、前記無機支持体が、約５ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの表面積を有する、金属またはメタロイドの酸化物を含む押出された無機支持体。
【請求項２３】
細孔直径の少なくとも１つの分布が約１２０ｎｍ以上の直径を有する細孔を含む、細孔直径の多峰性分布を有する無機支持体を選択する工程と；
前記無機支持体および水を含む混合物を押出して押出物を形成する工程と；
前記押出物を乾燥させて乾燥した押出物を形成する工程と；
前記乾燥した押出物を焼成して焼成された押出物を形成する工程と；
前記焼成された押出物を第ＶＩＩＩ族金属および第１Ｂ族金属と接触させて水素化触媒を形成する工程と
を含む、水素化触媒を調製する方法。
【請求項２４】
前記焼成された押出物を塩素含有化合物と接触させて塩化物化された支持体を形成する工程と；前記塩化物化された支持体を洗浄液と接触させて洗浄された塩化物化支持体を形成する工程と；前記洗浄された塩化物化支持体を前記第ＶＩＩＩ族金属および前記第１Ｂ族金属と接触させて前記水素化触媒を形成する工程とをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
高度不飽和炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に変換するために効果的な条件下、水素および触媒組成物の存在下、高度不飽和炭化水素を含む炭化水素流体流を反応器の中に導入する工程を含み、前記触媒組成物の少なくとも５０％が、請求項２３に従って生成された前記水素化触媒を含む、オレフィン富化炭化水素流において高度不飽和炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に選択的に水素化するための方法。
【請求項２６】
シリカ、チタニア、アルミナ、またはスピネルから本質的になる、複数の押出された無機支持体を調製する工程と；
前記押出された無機支持体の微分水銀圧入の対数を関数として前記細孔直径をプロットする工程と；
各ピークが最大値を有する、少なくとも２つのピークを有する前記押出された無機支持体を識別する工程とを含み、第１のピークが、第１の細孔直径最大値が約１２０ｎｍ以上の細孔を含み、かつ、前記細孔直径の第１のピークが、前記押出された無機支持体の総細孔容積の約５％以上に相当する、方法。
【請求項２７】
選択的水素化触媒を調製する際の使用のための前記押出された無機支持体を市販することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
第１０族金属、第１Ｂ族金属、および、請求項２６〜２７に記載の前記識別された押出無機支持体を含む水素化触媒。
【請求項２９】
請求項２６〜２７に記載の前記識別された押出無機支持体の少なくとも１つ、および、低下したファウリング速度を有する水素化触媒の調製における前記識別された押出無機支持体の使用を説明する書面を含む、包装製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府により支援される研究または開発に関する陳述
適用なし。
【０００２】
マイクロフィルム付録への参照
適用なし。
【０００３】
本開示は、不飽和炭化水素の製造、より特に選択的水素化触媒ならびにその作製および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
エチレンおよびプロピレンなどの不飽和炭化水素は、多くの場合、付加価値をもつ化学物質およびポリマーを調製する際の供給原料として用いられる。不飽和炭化水素は、石炭由来の炭化水素、合成石油由来の炭化水素、ナフサ、製油所ガス、エタン、プロパン、ブタン、および同類のものを含む炭化水素の熱分解または水蒸気分解により製造することができる。これらの方法で製造された不飽和炭化水素は、通常、その後の化学物質およびポリマーの製造に悪影響を及ぼし得るアセチレンおよびジオレフィンなどの少量の高度不飽和炭化水素を含有する。したがって、ポリマー等級のモノオレフィンなどの不飽和炭化水素生成物を形成するために、モノオレフィン流中のアセチレンおよびジオレフィンの量は一般に減らされる。例えば、ポリマー等級のエチレンにおいて、アセチレン含有量は、一般に約２ｐｐｍ未満である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
モノオレフィンを主に含む不飽和炭化水素流中のアセチレンおよびジオレフィンの量を減らすために慣用される一技法は、アセチレンおよびジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化することを伴う。このプロセスは、モノオレフィンおよび高度不飽和炭化水素の飽和炭化水素への水素化が最小化されるという点で選択的である。例えば、エチレンまたはアセチレンのエタンへの水素化が最小化される。改良された選択的水素化触媒には継続的な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書において、押出された無機支持体が、細孔、総細孔容積、および細孔径分布を有し、細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し、第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、かつ第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し、かつ、押出された無機支持体の総細孔容積の約５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、金属またはメタロイドの酸化物を含む押出された無機支持体、および少なくとも１つの触媒活性金属を含む組成物が開示される。
【０００７】
また、本明細書において、水素化触媒の細孔径分布は、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し、かつ、第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、かつ第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有する、金属またはメタロイドの酸化物、細孔形成剤、および水を含む混合物を押出して押出物を形成すること、押出物を乾燥させて乾燥した押出物を形成すること、押出物を焼成して焼成された押出物を形成すること、焼成された押出物を塩素含有化合物と接触させて塩化物化された支持体を形成すること、塩化物化された支持体中の塩化物の量を低下させて清浄化された塩化物化支持体を形成すること、清浄化された塩化物化支持体を第１０族金属および第１Ｂ族金属と接触させて水素化触媒を形成することを含む、水素化触媒を調製する方法も開示される。
【０００８】
さらに、本明細書において、押出された無機支持体が、各ピークが最大値を有する、細孔直径の少なくとも２つのピークの細孔径分布を示し、第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、かつ第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し、押出された無機支持体の総細孔容積の１５％以上が細孔直径の第１のピークに含まれ；かつ、無機支持体が約５ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの表面積を有する、金属またはメタロイドの酸化物を含む押出された無機支持体が開示される。
【０００９】
さらに、本明細書において、細孔直径の少なくとも１つの分布が約１２０ｎｍ以上の直径を有する細孔を含む、細孔直径の多峰性分布を有する無機支持体を選択すること、無機支持体および水を含む混合物を押出して押出物を形成すること、押出物を乾燥させて乾燥した押出物を形成すること、押出物を焼成して焼成された押出物を形成すること、焼成された押出物を第ＶＩＩＩ族金属および第１Ｂ族金属と接触させて水素化触媒を形成することを含む、水素化触媒を調製する方法が開示される。
【００１０】
さらに、本明細書において、第１のピークが、約１２０ｎｍ以上の第１の細孔直径最大値をもつ細孔を含み、かつ、細孔直径の第１のピークが、押出された無機支持体の総細孔容積の約５％以上に相当する、シリカ、チタニア、アルミナ、またはスピネルから本質的になる、複数の押出された無機支持体を調製すること、押出された無機支持体の微分水銀圧入（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）の対数を関数として細孔直径をプロットすること、各ピークが最大値を有する少なくとも２つのピークを有する押出された無機支持体を識別することを含む方法が開示される。
【００１１】
本開示およびその利点のより完全な理解のために、添付の図面および詳細な説明に関する、以下の簡単な説明を参照する。ここで、同様の参照番号は同様の部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】選択的水素化プロセスの一実施形態のプロセスフロー図を表す図である。
【図２】実施例１からのサンプルについて、細孔直径の関数としての、微分水銀圧入の対数のプロットである。
【図３】実施例１からのサンプルについて、細孔直径の関数としての、微分水銀圧入の対数のプロットである。
【図４】実施例１からのサンプルについて、細孔直径の関数としての、微分水銀圧入の対数のプロットである。
【図５】実施例１からのサンプルについて、細孔直径の関数としての、微分水銀圧入の対数のプロットである。
【図６】実施例１からのサンプルについて、細孔直径の関数としての、微分水銀圧入の対数のプロットである。
【図７】実施例１からのサンプルについて、時間の関数としての、アセチレンの９０％転化率を維持するために必要な温度のプロットである。
【図８】実施例１からのサンプルについて、時間の関数としての、エチレン選択性のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
最初に理解されるべきことは、１以上の実施形態の実例となる実施が下に記載されるが、開示される系および／または方法は、現在公知であるかまたは現存するかにかかわらずいくつかの技法を用いて実行されることができるということである。本開示は、本明細書において説明および記載される例となる設計および実施を含む、下に説明される実例となる実施、図面、および技法に決して限定されるべきではなく、その等価物の完全な範囲とともに添付される特許請求の範囲内で変更され得る。
【００１４】
本明細書において、第１０族金属および触媒支持体を含む水素化触媒が開示される。一実施形態では、触媒支持体は、金属またはメタロイドの酸化物を含み、特徴的な細孔径分布を示す。本明細書に開示される種類の触媒は、本明細書の下文においてより詳細に説明されるように、長期間にわたって安定している水素化選択性を示し得る。
【００１５】
一実施形態では、触媒は金属またはメタロイドの酸化物の支持体を含む。一実施形態では、触媒支持体は、シリカ、チタニア、アルミナ、アルミン酸塩、またはその組合せを含む。あるいは、触媒支持体は、シリカ、チタニア、アルミナ、アルミン酸塩、またはその組合せからなるかまたは本質的になる。一実施形態では、触媒支持体はスピネルを含む。あるいは、触媒支持体は、スピネルからなるかまたは本質的になる。ここで、スピネルとは、立方体の（異性体の）結晶系で結晶化し、酸化物アニオンが立方体の稠密格子に配置され、カチオンＡおよびＢが格子において八面体および四面体の位置の一部または全部を占有している、一般式Ａ２＋Ｂ２３＋Ｏ４２−の鉱物のクラスのいずれかをさす。本開示の触媒支持体での使用に適した材料の限定されない例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩（例えば、クレイ、セラミック、および／またはゼオライト）、スピネル（例えば、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、および／またはアルミン酸マグネシウム）、またはその組合せが挙げられる。
【００１６】
一実施形態では、触媒支持体は、アルミナを含む。あるいは、触媒支持体は、アルミナからなるかまたは本質的になる。例えば、触媒支持体は、アルファ（α）−アルミナ支持体を含む、それからなる、またはそれから本質的になることができる。α−アルミナ支持体は、任意の適した方法を用いて調製され得る。アルミナ支持体は、ジルコニア、シリカ、トリア、マグネシア、フッ化物、硫酸塩、リン酸塩、またはその混合物などの、触媒に悪影響を及ぼさない追加の成分を含むことができる。
【００１７】
触媒支持体は、約１平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）〜約３５ｍ２／ｇ、あるいは約３ｍ２／ｇ〜約２５ｍ２／ｇ、あるいは約５ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの表面積を有し得る。支持体の表面積は、任意の適した方法を用いて求められ得る。支持体の表面積を求めるために適した方法の例としては、支持体に吸着された窒素の量を測定する、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）の方法が挙げられる。
【００１８】
一実施形態では、本明細書に開示される種類の触媒支持体は、約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇ、あるいは約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．５５ｃｃ／ｇの範囲の、微分水銀圧入により測定される総細孔容積によってさらに特徴づけられる。支持体の細孔容積は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、ＡＳＴＭ  ＵＯＰ５７８−０２、表題「Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ａｎｄ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｂｙ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ」に記載されるような、微分水銀圧入法により測定され得る。
【００１９】
一実施形態では、本明細書に開示される種類の触媒支持体、得られる触媒、または両方は、細孔直径の少なくとも２つから４つの分布の存在に応じた、２〜４のピークを有する微分水銀圧入の対数の関数として、対数軸上に細孔直径のプロットを示す。以降、微分水銀圧入の対数の関数としての対数軸上の細孔直径のプロットを、細孔径分布と呼ぶ。
【００２０】
一実施形態では、本明細書に開示される種類の触媒支持体、得られる触媒、または両方は、少なくとも二峰性の細孔径分布によりさらに特徴づけられる。一実施形態では、本明細書に開示される種類の触媒支持体、得られる触媒、または両方は、細孔直径の少なくとも２つの分布の存在に相当する少なくとも２つのピークを有する細孔径分布を示す。第１のピークは、ピークＡと名付けられ、分布Ａに対応し、約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し得る。例えば、ピークＡは、約２００ｎｍ〜約９０００ｎｍ、あるいは約４００ｎｍ〜約８０００ｎｍ、あるいは約６００〜約６０００ｎｍの細孔直径の最大値を有し得る。
【００２１】
第２のピークは、ピークＢと名付けられ、分布Ｂに対応し、約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し得る。例えば、ピークＢは、約１５ｎｍ〜約１２０ｎｍ未満、あるいは約１１５ｎｍ〜約２５ｎｍ、あるいは約１１５ｎｍ〜約３０ｎｍの細孔直径の最大値を有し得る。ピークＡおよびピークＢの例は、図３〜６において確認される。
【００２２】
一実施形態では、ピークＡの最大値とピークＢの最大値との間の距離は、少なくとも約４００ｎｍ、あるいは少なくとも５００ｎｍ、あるいは約４００ｎｍ〜約３９００ｎｍ、あるいは約４００ｎｍ〜約２９００ｎｍである。一実施形態では、ピークＡ、ピークＢ、またはその両方は、非ガウス分布である。一実施形態では、ピークＡは、非ガウス分布であり、ピークＢのピーク半値幅よりも大きいピーク半値幅を示す。
【００２３】
一実施形態では、触媒支持体、得られる触媒、または両方の総細孔容積の約５％以上が、ピークＡの中に含まれ、あるいは触媒支持体の総細孔容積の約１０％以上が、ピークＡの中に含まれ、あるいは触媒支持体の総細孔容積の約１５％以上が、ピークＡの中に含まれる。一実施形態では、触媒支持体、得られる触媒、または両方の総細孔容積の約５％〜約７５％が、ピークＡの中に含まれ、あるいは触媒支持体の総細孔容積の約１０％〜約６０％が、ピークＡの中に含まれ、あるいは触媒支持体の総細孔容積の約１５％〜約４０％が、ピークＡの中に含まれる。一実施形態では、の触媒支持体、得られる触媒、または両方の総細孔容積約９５％以下がピークＢの中に含まれ、あるいは約９０％以下、あるいは約８５％以下がピークＢの中に含まれる。一実施形態では、触媒支持体、得られる触媒、または両方の総細孔容積の約９５％〜約２５％が、ピークＢの中に含まれ、あるいは触媒支持体の総細孔容積の約９０％〜約４０％が、ピークＢの中に含まれ、あるいは触媒支持体の総細孔容積の約８５％〜約６０％が、ピークＢの中に含まれる。
【００２４】
一実施形態では、本明細書に開示される種類の触媒支持体は、金属またはメタロイドの酸化物、細孔形成剤、および水を含む混合物から形成され、それらを接触させて押出物を形成する。また、混合物には、上記成分と混合することができ、加熱すると可燃性であり、それにより空隙を生じる任意の化合物であり得る、細孔形成剤（細孔生成剤としても公知）が含まれ得る。この細孔生成剤は、触媒支持体組成物の多孔性を維持する、かつ／または増加させるのに役立つ。そのような細孔生成剤の例としては、限定されるものではないが、セルロース、セルロースゲル、微晶質セルロース、メチルセルロース、ステアリン酸亜鉛、小麦粉、デンプン、加工デンプン、グラファイト、ポリマー、炭酸塩、重炭酸塩、ミクロクリスタリンワックス、またはその混合物が挙げられる。本開示において使用される細孔生成剤成分の量は、成分の総重量に基づいて、約０．１〜約２５重量パーセント（重量％）の範囲内である（１．１〜１．５）。あるいは、この量は、約１重量％から約１０重量％、あるいは約３重量％から約６重量％に及ぶ。原料の変動、例えば使用するアルミナの粒度および粒子形態などは、多孔性および細孔径分布に影響を与え得る。
【００２５】
一実施形態では、混合物は、任意の適した形状に成形され得る。粒子を成形するための方法には、例えば、押出、噴霧乾燥、ペレット化、凝集化（ａｇｇｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、油滴、および同類のものが含まれる。一実施形態では、例えば、その各々の全文が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，５５８，８５１号および同第５，５１４，３６２号に記載されるように、混合物は押出物に形成される。一実施形態では、混合物は、押出助剤をさらに含む。押出助剤は、混合物のレオロジーを改善する働きをすることができる。混合物のレオロジーのこの改良は、押出ダイによって混合物の流れを改善する働きをすることができる。押出ダイによって改善された流れは、より簡単な装置の起動、より滑らかな押出、より速い加工、より低い押出圧力、および改良された生成物外観を導くことができる。押出助剤、それらの効果的な量および混合物への組み込み方法は、変えることができ、当業者によって選択され得る。以降、任意の組成物を含むかまたは任意の形態をもつ、ダイを出る造形された混合物を、「グリーン押出物」と呼ぶ。
【００２６】
グリーン押出物からの過剰な水は、さらなる加工の前に乾燥させて乾燥させたグリーン押出物を形成することにより除去され得る。湿潤した固体を乾燥させるための従来法は、グリーン押出物を乾燥させるために使用され得、それには例えば、空気あるいは窒素またはヘリウムなどの不活性ガス中で乾燥させることが含まれ得る。空気または不活性ガスは、循環していても、動いていても、または静止していてもよい。乾燥温度は、約２００°Ｆ〜約４００°Ｆ、あるいは約２００°Ｆ〜約３００°Ｆ、あるいは約２２５°Ｆ〜約２７５°Ｆの範囲であり得る。乾燥時間は、約１時間以上、あるいは約１時間〜約１０時間、あるいは約２時間〜約５時間の範囲であり得る。
【００２７】
一実施形態では、乾燥させたグリーン押出物を焼成して、焼成された押出触媒支持体を形成することができる。焼成温度は、約５００°Ｆ〜約１５００°Ｆ、あるいは約７００°Ｆ〜約１４００°Ｆ、あるいは約８５０°Ｆ〜約１３００°Ｆの範囲であり得る。焼成時間は、約０．５〜約１２時間、あるいは約１〜約６時間の範囲であり得る。そのような実施形態では、焼成は、酸素含有雰囲気中で実施され得る。本明細書において、「乾燥した」空気とは、約−４０°Ｆ未満の露点を有する空気をさす。焼成された押出触媒支持体は、触媒調製に直接使用され得るか、または、以下の説明に従ってさらに加工され得る。
【００２８】
一実施形態では、選択的水素化触媒を調製する方法は、本明細書に開示される種類の焼成された押出触媒支持体を塩素含有化合物と接触させることを含む。塩素含有化合物は、気体、液体、またはその組合せであってよい。一実施形態は、触媒支持体を液体の塩素含有化合物と接触させて、塩化物化された触媒支持体を作製することを含む。そのような液体は、少なくとも１つの塩素含有化合物を含むことができる。一部の実施形態では、無機触媒支持体を曝露して塩化物化された触媒支持体を作製することのできる液体の塩素含有化合物としては、限定されるものではないが、塩酸；アルカリ金属塩化物；アルカリ土類塩化物；クロロ炭化水素；Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはその任意の組合せであり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であるという条件で、０〜４であり得る、式Ｎ（ＨｖＲｗＲ’ｘＲ’’ｙＲ’’’ｚ）Ｃｌで表される化合物；またはその組合せが挙げられる。一部の実施形態では、アルカリ金属塩化物は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、またはその組合せを含み得る。一部の実施形態では、アルカリ土類塩化物は、塩化カルシウム、塩化バリウム、またはその組合せを含み得る。一部の実施形態では、式Ｎ（ＨｖＲｗＲ’ｘＲ’’ｙＲ’’’ｚ）Ｃｌで表される化合物は、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはその組合せを含み得る。クロロ炭化水素は、本明細書において、少なくとも１つの水素が塩素に置換されている、１〜１０個の炭素を含有する化合物を含み得る。一部の実施形態では、クロロ炭化水素は、式ＣＣｌｘＨｙ（ここで、ｘ＋ｙ＝４）で表される化合物；式Ｃ２ＣｌｘＨｙ（ここで、ｘ＋ｙ＝６）で表される化合物；またはその組合せを含む。一部の実施形態では、ＣＣｌｘＨｙで表される化合物は、四塩化炭素、ジクロロメタン、またはその組合せを含む。一部の実施形態では、式Ｃ２ＣｌｘＨｙで表される化合物は、トリクロロエタンを含む。一実施形態では、液体の塩素含有化合物は、溶液中の塩化カリウムを含む。
【００２９】
焼成された押出触媒支持体は、任意の適した方法で液体の塩素含有化合物と接触させることができる。一実施形態では、焼成された押出触媒支持体を液体の塩素含有化合物と接触させるために用いた方法は、初期湿潤含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）であり得る。初期湿潤含浸の間、支持体の細孔は、液体の塩素含有化合物で十分に満たされる。焼成された押出触媒支持体を液体の塩素含有化合物と接触させて塩化物化された触媒支持体を作製するために、浸漬などのその他の接触方法も用いられ得る。
【００３０】
代替実施形態は、最初に焼成された押出触媒支持体をガス状の塩素含有化合物と接触させて塩化物化された触媒支持体を形成することを含む。一部の実施形態では、気体として用いられ得る塩素含有化合物としては、限定されるものではないが、塩化水素ガス、塩素ガス、ＣＣｌｘＨｙ（ここで、ｘ＋ｙ＝４）、Ｃ２ＣｌｘＨｙ（ここで、ｘ＋ｙ＝６）、またはその組合せが挙げられる。もう一つの実施形態では、ガス状の塩素含有化合物は、揮発性クロロ炭化水素またはその混合物を加熱することにより得られる。
【００３１】
焼成された押出触媒支持体をガス状の塩素含有化合物と接触させるために使用される方法は、焼成された押出触媒支持体をガス状の塩素含有化合物の存在下、および所望により酸素、水、窒素、水素またはその混合物の存在下で加熱して塩化物化された触媒支持体を作製することにより実現され得る。一実施形態では、焼成された押出触媒支持体は、ガス状の塩素含有化合物と約３００℃〜約８５０℃の温度で約０．２〜約２０時間接触させることができる。
【００３２】
液体接触によるか、気相接触によるか、またはその組合せによるかにかかわらず、焼成された押出触媒支持体の上に配置された塩素含有化合物の量は、接触方法とは無関係に制御される。接触方法は、塩化物化された触媒支持体、すなわち、塩素含有化合物への曝露後の焼成された押出触媒支持体が、塩化物化された触媒支持体の総重量に基づいて、約２０重量％〜約０．００１重量％、あるいは約１０重量％〜約０．０１重量％の塩素、あるいは約２重量％〜約０．０５重量％の塩素を含むように、一定量の塩素含有化合物を堆積させることができる。
【００３３】
焼成された押出触媒支持体を塩素含有化合物と接触させて塩化物化された触媒支持体を作製した後、清浄な塩化物化された触媒支持体を作製するために、そうでなければ選択的水素化触媒を生成するさらなる加工のための塩化物化された触媒支持体を調製するために、塩化物化された触媒支持体を塩素含有化合物との接触から取り除き、加工して、塩化物化された触媒支持体から一定量の塩素含有化合物、その分解生成物、またはその他の望ましくない要素などの望ましくない要素を除去することができる。一定量の塩素含有化合物および／または任意のその他の望ましくない要素の除去は、例えば、含まれる塩素含有化合物の種類に応じて、洗浄によって、蒸発によって、またはその組合せによって起こり得る。蒸発は、約３００℃〜約８５０℃の温度で約０．２〜約２０時間で達成され得る。加工後、清浄な塩化物化された触媒支持体は、支持体に対して、約０〜約２０００重量ｐｐｍの塩素；あるいは、約１〜約１２００重量ｐｐｍの塩素；あるいは、約２〜約８０重量ｐｐｍの塩素；あるいは、約３〜約２０ｐｐｍ、あるいは約２重量ｐｐｍ未満の塩素を含み得る。
【００３４】
一実施形態では、液体塩素含有化合物との接触により生成された、塩化物化された触媒支持体を、約５０℃〜約８５０℃の高温に約０．５〜約２０時間曝露して、塩化物化された触媒支持体を乾燥かつ／または焼成し、それにより清浄化された塩化物化触媒支持体を生成することができる。一部の実施形態では、随意の洗浄工程が高温への曝露の後に続いて行われてよい。例えば、支持体は、約２０℃〜約１００℃の温度で約１分〜約２時間水で洗浄され得る。一実施形態では、洗浄は熱蒸留水または脱イオン水を利用し、乾燥および／または焼成後に行われる。洗浄工程の後、塩化物化された触媒支持体は、不必要な水分を除去するために、所望により約５０℃〜約９００℃の高温への約０．５〜約２０時間の別の曝露を受けることができる。
【００３５】
もう一つの実施形態では、ガス状の塩素含有化合物との接触により生成された塩化物化触媒支持体は、蒸発または洗浄またはその組合せによって清浄化されて、一定量の塩素含有化合物、その分解生成物、またはその他の望ましくない要素を除去することができる。一実施形態では、触媒支持体をガス状の塩素含有化合物と接触させた後、ガス状の塩素含有化合物の流れを停止し、ガス状の塩素含有化合物の不在下での高温への曝露によりガス状の処理された塩化物化触媒支持体を加熱および／または焼成し続けて、清浄化された塩化物化触媒支持体を生成することができる。高温への曝露は、約１８時間以下の間、酸素、水、窒素およびその混合物の存在下で行われ得る。望ましくない要素をさらに除去するために、この蒸発除去工程の後に、塩化物化された触媒支持体を、塩素含有化合物を含まないガスの加熱流に曝露させることが所望により続いてよい。加工後、清浄化された塩化物化触媒支持体は、支持体に対して、約０〜約２０００重量ｐｐｍの塩素を含み得る；あるいは、約１〜約１２００重量ｐｐｍの塩素；あるいは、約２〜約８０重量ｐｐｍの塩素；あるいは、約３〜約２０ｐｐｍ、あるいは約２重量ｐｐｍ未満の塩素を含み得る。
【００３６】
一実施形態では、水素化触媒を調製する方法は、細孔直径の多峰性分布を有する無機支持体を選択することを含む。一実施形態では、細孔直径の少なくとも１つの分布は、約１２０ｎｍ以上の直径を有する細孔を含む。次に、選択された支持体を本明細書に開示される種類の触媒支持体として処理し、本明細書に開示される加工（例えば、乾燥、焼成、塩化物化）に供することができる。
【００３７】
一実施形態では、選択的水素化触媒を調製する方法は、本明細書に開示される種類の清浄化された塩化物化触媒支持体を少なくとも１つの触媒活性金属、あるいはパラジウムと接触させることを含む。パラジウムは、清浄化された塩化物化触媒支持体をパラジウム含有化合物と接触させることにより清浄化された塩化物化触媒支持体に添加されて、本明細書の下文においてより詳細に説明されるようなパラジウム担持組成物を形成することができる。適したパラジウム含有化合物の例としては、限定されるものではないが、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、酢酸パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、またはその組合せが挙げられる。一実施形態では、パラジウム含有化合物は、水溶液の一成分である。本開示での使用に適したパラジウム含有溶液の例としては、限定されるものではないが、パラジウム金属を含む溶液が挙げられる。
【００３８】
一実施形態では、パラジウムは、選択的水素化触媒の調製のための混合物中に、総触媒重量に基づいて、約０．００５重量％〜約２重量％、あるいは約０．００５重量％〜約１重量％あるいは約０．００５重量％〜約０．５重量％の量で存在する。
【００３９】
一実施形態では、選択的水素化触媒を調製する方法は、担持されたパラジウム組成物を形成するための清浄化された塩化物化触媒支持体のパラジウム含有化合物との接触によって開始することができる。接触は、任意の適した技法を用いて実行されてよい。例えば、清浄化された塩化物化触媒支持体は、支持体のパラジウム含有溶液での浸漬、または初期湿潤含浸によりパラジウム含有化合物と接触させることができる。そのような実施形態では、得られる担持されたパラジウム組成物は、パラジウム表皮を形成するように、パラジウム担持組成物の外面付近で濃縮されたパラジウムを約９０重量％超、あるいは約９２重量％〜約９８重量％、あるいは約９４重量％〜約９６重量％有することができる。一実施形態では、支持体をパラジウム含有溶液に浸漬することにより、清浄化された塩化物触媒支持体をパラジウム含有溶液に接触させる。
【００４０】
パラジウム表皮は、本明細書に開示される水素化プロセスを促進することができるかぎり、どんな厚さであってもよい。一般に、パラジウム表皮の厚さは、約１μｍ〜約３０００μｍ、あるいは約５μｍ〜約２０００μｍ、あるいは約１０μｍ〜約１０００μｍ、あるいは約５０μｍ〜約５００μｍの範囲であり得る。そのような方法の例は、その各々が参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，４０４，１２４号および同第４，４８４，０１５号により詳細にさらに記載されている。
【００４１】
任意の適した方法が、パラジウム担持組成物の表皮中のパラジウムの濃度および／または表皮の厚さを決定するために使用され得る。例えば、一方法は、パラジウム担持組成物粒子の代表的なサンプルを押し破り、パラジウム担持組成物粒子をＮ，Ｎ−ジメチル−パラ−ニトロソアニリンの希アルコール溶液で処理することを伴う。処理溶液はパラジウムと反応して赤色を与え、それはパラジウムの分布を評価するために使用され得る。パラジウム担持組成物の表皮中のパラジウムの濃度を測定するためのさらに別の技法は、触媒粒子の代表的なサンプルを押し破ること、それに続いて粒子を水素などの還元剤で処理して表皮の色を変化させること、それによってパラジウムの分布を評価することを伴う。あるいは、パラジウム表皮の厚さは、電子プローブ微量分析を用いて求めることができる。
【００４２】
清浄化された塩化物化触媒支持体をパラジウム含有溶液と接触させることにより形成された、担持されたパラジウム組成物は、所望により、約１５℃〜約１５０℃、あるいは約３０℃〜約１００℃、あるいは約６０℃〜約１００℃の温度で；かつ約０．１時間〜約１００時間、あるいは約０．５時間〜約２０時間、あるいは約１時間〜約１０時間の期間、乾燥させることができる。あるいは、パラジウム担持組成物は焼成されてよい。この焼成工程は、約８５０℃まで、あるいは約１５０℃〜約８００℃、あるいは約１５０℃〜約７５０℃、あるいは約１５０℃〜約７００℃の温度で；かつ約０．２時間〜約２０時間、あるいは約０．５時間〜約２０時間、あるいは約１時間〜約１０時間の期間、実行され得る。
【００４３】
一実施形態では、選択的水素化触媒は、１以上の選択性促進剤をさらに含むことができる。適した選択性促進剤としては、限定されるものではないが、第１Ｂ族金属、第１Ｂ族金属化合物、銀化合物、フッ素、フッ化物化合物、硫黄、硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ性金属、アルカリ性金属化合物、ヨウ素、ヨウ化物化合物、またはその組合せが挙げられる。一実施形態では、選択的水素化触媒は、１以上の選択性促進剤を含む。選択的水素化触媒の調製のための混合物中に、合計で、選択的水素化触媒の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約１０重量％、あるいは約０．０１重量％〜約５重量％、あるいは約０．０１重量％〜約２重量％の量で存在することができる。選択的水素化触媒に組み込まれる選択性促進剤の量は、選択的水素化触媒を調製するために使用される選択性促進剤の量に関して本明細書に記載される範囲内であり得る。
【００４４】
一実施形態では、選択性促進剤は、銀（Ａｇ）、銀化合物、またはその組合せを含む。適した銀化合物の例としては、限定されるものではないが、硝酸銀、酢酸銀、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、フッ化銀、またはその組合せが挙げられる。一実施形態では、選択性促進剤は、硝酸銀を含む。選択的水素化触媒は、選択的水素化触媒の総重量に基づいて、約０．００５重量％〜約５重量％の銀、あるいは約０．０１重量％〜約１重量％の銀、あるいは約０．０５重量％〜約０．５重量％の量の硝酸銀を用いて調製され得る。選択的水素化触媒に組み込まれる銀の量は、選択的水素化触媒を調製するために使用される硝酸銀の量に関して本明細書に記載される範囲内であり得る。
【００４５】
一実施形態では、選択性促進剤は、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、またはその組合せを含む。適したアルカリ金属化合物の例としては、限定されるものではないが、元素状態のアルカリ金属、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物）、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、またはその組合せが挙げられる。一実施形態では、選択性促進剤は、フッ化カリウム（ＫＦ）を含む。もう一つの実施形態では、選択的水素化触媒は、選択的水素化触媒の総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５重量％、あるいは約０．０３重量％〜約２重量％、あるいは約０．０５重量％〜約１重量％の量のアルカリ金属化合物を用いて調製される。選択的水素化触媒に組み込まれるアルカリ金属の量は、選択的水素化触媒を調製するために使用されるアルカリ金属化合物の量に関して本明細書に記載される範囲内であり得る。
【００４６】
一部の実施形態では、本明細書においてこれまでに記載された種類の１以上の選択性促進剤は、担持されたパラジウム組成物に添加され得る。一実施形態では、銀が担持されたパラジウム組成物に添加され得る。例えば、担持されたパラジウム組成物は、組成物の細孔容積を満たすために十分な量を上回る量の硝酸銀水溶液の中に入れられてよい。得られる材料は、パラジウム／銀担持組成物である（本明細書において、選択的水素化触媒のこの特定の実施形態をＰｄ／Ａｇ組成物と呼ぶ）。Ｐｄ／Ａｇ組成物は、本明細書においてこれまでに記載されたように、乾燥および／または焼成させてよい。
【００４７】
一実施形態では、１以上のアルカリ金属は、本明細書においてこれまでに記載された技法などの任意の適した技法を用いてＰｄ／Ａｇ組成物に添加され得る。一実施形態では、選択性促進剤は、フッ化カリウムを含み、得られる材料は、パラジウム／銀／アルカリ金属フッ化物担持組成物である（本明細書において、選択的水素化触媒のこの特定の実施形態をＰｄ／Ａｇ／ＫＦ組成物と呼ぶ）。
【００４８】
一実施形態では、担持されたパラジウム組成物を、アルカリ金属ハロゲン化物と銀化合物の両方と接触させる。担持されたパラジウム組成物をアルカリ金属ハロゲン化物と銀化合物の両方と接触させることは、同時に行われてよい；あるいはこの接触は、順次使用者の望む順序で行われてよい。
【００４９】
一実施形態では、本明細書に開示される方法に従って形成される選択的水素化触媒は、本明細書に開示される種類のα−アルミナ支持体、パラジウム、および１以上の選択性促進剤、（例えば、銀および／またはフッ化カリウム）を含む。選択的水素化触媒（Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／ＫＦ、および／またはＰｄ／Ａｇ／ＫＦ／組成物）は、乾燥させた選択的水素化触媒を形成するために乾燥させることができる。一部の実施形態では、この乾燥工程は、約０℃〜約１５０℃、あるいは約３０℃〜約１００℃、あるいは約５０℃〜約８０℃の範囲内の温度で；かつ、約０．１時間〜約１００時間、あるいは約０．５時間〜約２０時間、あるいは約１時間〜約１０時間の期間、実施され得る。
【００５０】
乾燥させた選択的水素化触媒は、水素ガスまたは水素ガス含有供給材料、例えば、選択的水素化プロセスの供給材料流を用いて還元し、それにより選択的水素化プロセスの最適な操作を提供することができる。そのようなガス状水素の還元は、例えば、約０℃〜約４００℃、あるいは２０℃〜約３００℃、あるいは約３０℃〜約２５０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００５１】
一実施形態では、本明細書に開示される種類の選択的水素化触媒は、選択的水素化プロセスを触媒することができる。一部の実施形態では、本明細書に開示される種類の選択的水素化触媒は、選択的水素化プロセスを触媒するために１以上の従来の水素化触媒とともに使用される。従来の水素化触媒および本明細書に開示される種類の選択的水素化触媒を有するような実施形態では、選択的水素化触媒は、選択的水素化プロセス中に存在する水素化触媒の総量の約５０％超を含む量で存在してよい。あるいは、約７０％超、あるいは約８５％超である。本明細書において、語句「従来の水素化触媒」とは、本明細書に開示される種類の触媒支持体を含まない水素化触媒をさす。
【００５２】
選択的水素化触媒は、主に不飽和炭化水素、例えば、エチレンを含有するが、高度不飽和炭化水素、例えば、アセチレンも含有する不飽和炭化水素流と接触させることができる。接触は、高度不飽和炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化するために効果的な条件で、水素の存在下で実施され得る。一実施形態では、本明細書に開示される種類の選択的水素化触媒は、例えば、限定されるものではないが、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエンまたはその組合せなどの高度不飽和炭化水素の水素化で使用される。本明細書において、高度不飽和炭化水素は、三重結合、２つの共役炭素−炭素二重結合、または２つの累積炭素−炭素二重結合を含有する炭化水素と定義される。本明細書において、不飽和炭化水素は、単離された炭素−炭素二重結合を含有する炭化水素と定義される。図１は、本明細書に開示される種類の選択的水素化触媒を利用する水素化プロセスの一実施形態を説明する。水素化プロセスには、不飽和炭化水素流１０および水素（Ｈ２）流２０を、選択的水素化触媒が配置されている水素化反応器３０に供給することが含まれる。不飽和炭化水素流１０は、１以上の不飽和炭化水素を主に含むが、それはまた例えば、限定されるものではないが、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、およびブタジエンなどの１以上の高度不飽和炭化水素も含有することができる。あるいは、不飽和炭化水素流１０および水素流２０は、水素化反応器３０に供給される単一の流れに組み合わされ得る。
【００５３】
一実施形態では、反応器３０は、バックエンド配置（ｂａｃｋｅｎｄ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）の不飽和炭化水素製造プラントのアセチレン除去ユニットに属し得る、選択的水素化反応器である。本明細書において、「バックエンド」とは、不飽和炭化水素製造プロセスから供給材料を受け取る脱メタン精留塔から高沸点留分を受け取る脱エタン精留塔から低沸点留分を受け取る不飽和炭化水素製造ユニットの中のアセチレン除去ユニットの位置をさす。
【００５４】
一実施形態では、反応器３０は、フロントエンド脱エタン塔配置の不飽和炭化水素製造プラントのアセチレン除去ユニットに属し得る選択的水素化反応器である。本明細書において、「フロントエンド脱エタン塔」とは、不飽和炭化水素製造プロセスから供給材料を受け取る脱エタン精留塔から低沸点留分を受け取る不飽和炭化水素製造ユニット中のアセチレン除去ユニットの位置をさす。
【００５５】
一実施形態では、反応器３０は、フロントエンド脱プロパン塔配置の不飽和炭化水素製造プラントのアセチレン除去ユニットに属し得る選択的水素化反応器である。本明細書において、「フロントエンド脱プロパン塔」とは、不飽和炭化水素製造プロセスから供給材料を受け取る脱プロパン精留塔から低沸点留分を受け取る不飽和炭化水素製造ユニット中のアセチレン除去ユニットの位置をさす。
【００５６】
一実施形態では、反応器３０は、原料ガス配置の不飽和炭化水素製造プラントのアセチレン除去ユニットに属し得る選択的水素化反応器である。本明細書において、「原料ガス」とは、どんな炭化水素の分留も介在しない、不飽和炭化水素製造プロセスから供給材料を受け取る不飽和炭化水素製造ユニット中のアセチレン除去ユニットの位置をさす。
【００５７】
水素化反応器３０、および同様に本明細書に開示される選択的水素化触媒が、バックエンドアセチレン除去ユニット、フロントエンド脱エタン塔ユニット、フロントエンド脱プロパン塔、または原料ガスユニットでの使用に限定されず、不飽和炭化水素流の中に含まれる高度不飽和炭化水素が不飽和炭化水素に選択的に水素化される任意のプロセスで使用され得ることは当然理解される。フロントエンド脱エタン塔ユニット、フロントエンド脱プロパン塔、または原料ガスユニットでは、不飽和炭化水素流１０は、水素化反応に十分な量の水素を含有するので、水素流２０は反応に不必要となる可能性がある。
【００５８】
アセチレン除去ユニットがバックエンド配置にある実施形態では、水素化反応器３０に供給されている高度不飽和炭化水素は、アセチレンを含む。水素化反応器３０に供給されている水素のアセチレンに対するモル比は、約０．１〜約１０、あるいは約０．２〜約５、あるいは約０．５〜約４の範囲内であり得る。
【００５９】
アセチレン除去ユニットがフロントエンド脱エタン塔、フロントエンド脱プロパン塔または原料ガス配置にある実施形態では、水素化反応器３０に供給されている高度不飽和炭化水素は、アセチレンを含む。そのような実施形態では、水素化反応器３０に供給されている水素のアセチレンに対するモル比は、約１０〜約３０００、あるいは約１０〜約２０００、あるいは約１０〜約１５００の範囲内であり得る。
【００６０】
アセチレン除去ユニットがフロントエンド脱プロパン塔または原料ガス配置にある実施形態では、水素化反応器３０に供給されている高度不飽和炭化水素は、メチルアセチレンを含む。そのような実施形態では、水素化反応器３０に供給されている水素のメチルアセチレンに対するモル比は、約３〜約３０００、あるいは約５〜約２０００、あるいは約１０〜約１５００の範囲内であり得る。
【００６１】
アセチレン除去ユニットがフロントエンド脱プロパン塔または原料ガス配置にある実施形態では、水素化反応器３０に供給されている高度不飽和炭化水素は、プロパジエンを含む。そのような実施形態では、水素化反応器３０に供給されている水素のプロパジエンに対するモル比は、約３〜約３０００、あるいは約５〜約２０００、あるいは約１０〜約１５００の範囲内であり得る。
【００６２】
もう一つの実施形態では、反応器３０は、複数の反応器を表し得る。複数の反応器は、所望により、反応によって生じた熱を除去するための手段によって分離され得る。複数の反応器は、所望により、反応器からの入口流および流出流を制御するための手段によるか、あるいは、複数の反応器の中の個々の反応器あるいは反応器群が再生されることを可能にする熱除去手段により分離することができる。選択的水素化触媒は、水素化反応器３０の中の任意の適した配置、固定触媒床などで配列され得る。また、一酸化炭素も、別の流れ（示さず）によって反応器３０に供給されることができるか、またはそれは水素流２０と組み合わされることができる。一実施形態では、水素化プロセスの間に反応器３０に供給されている一酸化炭素の量は、反応器３０に供給されている流体の総モル数に基づいて、約０．１５モルパーセント（モル％）未満である。
【００６３】
水素化反応器３０は、水素の存在下で選択的水素化触媒を接触させると高度不飽和炭化水素を１以上の不飽和炭化水素に選択的に水素化するのに効果的な条件で動作し得る。これらの条件は、望ましくは、高度不飽和炭化水素の不飽和炭化水素への水素化を最大にし、かつ、高度不飽和炭化水素の飽和炭化水素への水素化を最小にするのに効果的である。一部の実施形態では、アセチレンは、エチレンに選択的に水素化され得る。あるいは、メチルアセチレンは、プロピレンに選択的に水素化され得る；あるいはプロパジエンは、プロピレンに選択的に水素化され得る。あるいは、ブタジエンは、ブテンに選択的に水素化され得る。一部の実施形態では、水素化域内の温度は、約５℃〜約３００℃、あるいは約１０℃〜約２５０℃、あるいは約１５℃〜約２００℃の範囲内であり得る。一部の実施形態では、水素化域内の圧力は、約１５（２０４ｋＰａ）〜約２，０００（１３，８９０ｋＰａ）ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）、あるいは約５０ｐｓｉｇ（４４６ｋＰａ）〜約１，５００ｐｓｉｇ（１０，４４３ｋＰａ）、あるいは約１００ｐｓｉｇ（７９０ｋＰａ）〜約１，０００ｐｓｉｇ（６，９９６ｋＰａ）の範囲内であり得る。
【００６４】
図１に戻ると、水素化反応器３０で生成された１以上のモノオレフィン、および任意の未転化反応体を含む不飽和炭化水素を含む流出流４０は、水素化反応器３０を出る。一実施形態では、水素化反応器３０がバックエンドのアセチレン除去ユニット配置にある場合、エチレンを主に含む流出流４０は、約５ｐｐｍ未満、あるいは約１ｐｐｍ未満の高度不飽和炭化水素を含む。水素化反応器３０がフロントエンド脱エタン塔、フロントエンド脱プロパン塔、または原料ガスアセチレン除去ユニット配置にある実施形態では、エチレンを主に含む流出流４０は、約５ｐｐｍ未満、あるいは約１ｐｐｍ未満のアセチレンを含むが、メチルアセチレンまたはプロパジエンなどのその他の高度不飽和炭化水素は、約５０００ｐｐｍ未満、あるいは約４０００ｐｐｍ未満を成す。
【００６５】
一実施形態では、本明細書に記載される種類の選択的水素化触媒は、本明細書に記載される種類の触媒支持体を欠くが、それ以外の点では同様の触媒と比較した場合、同等の触媒活性を有することができる。例えば、本開示の選択的水素化触媒は、その他の点では同等の触媒と比較した場合に改良されている少なくとも１つの性能特性を有することができる。一実施形態では、本開示の選択的水素化触媒は、望ましい特性の最適なバランスを有する。例えば、本明細書に開示される種類の選択的水素化触媒は、それ以外の点では同様の触媒に匹敵する触媒活性またはクリーンアップ温度を有する。同等の触媒活性は、同等のクリーンアップ温度と解釈することができる。以降、それ以外の点では同様の触媒とは、無機触媒支持体、パラジウムおよび１以上の選択性促進剤を含むが本明細書に開示される種類の触媒支持体を欠く選択的水素化触媒をさす。本明細書において、クリーンアップ温度とは、Ｔ１と呼ばれ、不飽和炭化水素およびアセチレンおよびジオレフィンなどの高度不飽和炭化水素を含む、代表的なフロントエンド脱エタン塔、フロントエンド脱プロパン塔、または原料ガスアセチレン除去ユニット供給材料流を加工する際の流出液中のアセチレン濃度が２０ｐｐｍよりも下に低下する温度をさす。Ｔ１の決定は、例えば、その各々が、その全文が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，４１７，００７号および同第６，４１７，１３６号により詳細に記載されている。一実施形態では、本明細書に開示される種類の選択的水素化触媒は、新鮮な触媒に関して、約８０°Ｆ〜約１６０°Ｆ、あるいは約８５°Ｆ〜約１５０°Ｆ、あるいは約９０°Ｆ〜約１４０°ＦのＴ１を有し得る。一実施形態では、本明細書に記載される種類の選択的水素化触媒は、本明細書に記載される種類の触媒支持体を欠くがその他の点では同等の触媒と比較した場合に、増加した選択性ウィンドウを示すことができる。本明細書において、選択性ウィンドウとは、触媒が指定された反応に望ましい選択性を示す間の反応時間をさす。例えば、本明細書に開示される種類の選択的水素化触媒は、アセチレン水素化反応器において触媒として用いられた場合、約２００時間以上、あるいは約２５０時間以上、あるいは約３００時間以上のエチレンの選択性ウィンドウを示し得る。本明細書に開示される種類の選択的水素化触媒の選択性ウィンドウは、本明細書に記載される種類の触媒支持体を欠くがその他の点では同等の触媒と比較した場合に、約５０％以上、あるいは約７５％以上、あるいは約１００％以上増大させることができる。あるいは、本明細書に開示される種類の選択的水素化触媒の選択性ウィンドウは、本明細書に記載される種類の触媒支持体を欠くがその他の点では同一の触媒と比較した場合に、約５０％以上、あるいは約７５％以上、あるいは約１００％以上増大させることができる。
【００６６】
一実施形態では、本明細書に開示される種類の選択的水素化触媒は、約３５°Ｆ〜約１２０°Ｆ、あるいは約４０°Ｆ〜約８０°Ｆ、あるいは約４５°Ｆ〜約６０°Ｆの動作ウィンドウを有し得る。本明細書に記載される種類の選択的水素化触媒の動作ウィンドウは、本明細書に記載される種類の触媒支持体の不在下で調製された、その他の点では同等の触媒と比較した場合に、約１０％超、あるいは約１５％超、あるいは約２０％超増大させることができる。あるいは、本明細書に記載される種類の選択的水素化触媒の動作ウィンドウは、本明細書に記載される種類の触媒支持体の不在下で調製された、その他の点では同一の触媒と比較した場合に、約１０％超、あるいは約１５％超、あるいは約２０％超増大させることができる。動作ウィンドウ（ΔＴ）は、高度不飽和および不飽和炭化水素を含む供給原料から３重量％のエチレンが水素化される暴走温度（Ｔ２）と、クリーンアップ温度（Ｔ１）との間の差として定義される。ΔＴは、高度不飽和炭化水素（例えば、アセチレン）の不飽和炭化水素（例えば、エチレン）への水素化における触媒選択性ウィンドウおよび動作安定性の便利な尺度である。触媒が選択的であるほど、所与の不飽和炭化水素（例えば、エチレン）を水素化するために必要な、Ｔ１を超える温度は高くなる。Ｔ２は、高い確率の暴走エチレン水素化反応が断熱反応器に存在でき得る温度に一致する。そのため、ΔＴが大きいほど、触媒はより選択的となり、かつ完全なアセチレン水素化のための動作ウィンドウはより広くなると解釈される。
【００６７】
一実施形態では、方法は、本明細書に開示される種類の触媒支持体を提供すること、および触媒支持体を利用して選択的水素化触媒を形成することを含む。選択的水素化触媒は、文書（ｗｒｉｔｔｅｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含有するかまたは文書を伴う包装された製品にさらに加工され得る。一部の実施形態では、文書は、本明細書に開示される種類の触媒支持体から形成された選択的水素化触媒の選択性ウィンドウについての情報を、単独で、または本明細書に開示される種類の触媒支持体の不在下で調製された選択的水素化触媒と比較して、提供することができる。一部の実施形態では、文書は、１以上の用途での選択的水素化触媒の利用のための説明書および／または勧告書を提供することができる。例えば、文書は、本明細書に開示される種類の触媒支持体（例えば、細孔直径の二峰性分布を有するもの）から形成された選択的水素化触媒が、より広い選択性ウィンドウが望ましい用途での使用に適していることを示すことができる。
【実施例】
【００６８】
本開示を全般にわたって説明したが、本開示の特定の実施形態として、かつその実践および利点を実証するために以下の実施例が記載される。実施例は、説明のために記載されるものであって、後に続く特許請求の範囲の詳細を決して制限するものではないことは当然理解される。
【００６９】
実施例１
この実施例は、水素化プロセスで使用される様々なパラジウム含有触媒組成物の調製を説明する。触媒Ａ〜Ｅは、以下の通り調製した：５ｍ２／ｇから１２ｍ２／ｇに及ぶ表面積を有するα−アルミナ支持体は、ＢＡＳＦにより供給された。次に支持体を塩化物処理し、それに続いて本明細書に記載されるようなパラジウムおよび銀を添加した。表１、２、および３は、触媒Ａ〜Ｅの物理的な特性を要約する。図２〜６は、触媒Ａ〜Ｅについての水銀ポロシメトリーからの細孔径分布を示す。破線は、サンプル分布を表し、一方実線は積算圧入率を表す。
【００７０】
【表１】
2018012103.tif 000002
【００７１】
【表２】
2018012103.tif 000003
【００７２】
【表３】
2018012103.tif 000004
【００７３】
実施例２
触媒性能試験は以下の通り行った：約２０ｍＬの触媒を、４０ｍＬのアランダムと混合し、０．６９２インチの内径および約１８インチの長さを有するステンレス鋼製ジャケット付き反応器管の中に入れた。触媒は反応器の中央にあり、反応器の両端に約１０ｍＬのアランダムを詰めた。反応温度は、反応器管のジャケットを通してエチレングリコールを循環させることによって制御した。次に、列挙された温度で気圧で２００ｍＬ／分の流量の水素で２時間、触媒を活性化させた。次に、触媒を、供給材料のガス（およそ：１３重量％のメタン、８５．８重量％のエチレン、１．２重量％のアセチレン、および０．１重量％の水素）と約９１３ｍＬ／分、２００ｐｓｉｇで接触させた。一部の試験は、より高い水素濃度を使用し、同様に記載される。反応温度を調節して、約９０％のアセチレン転化率を生じるようにした。転化率は、アセチレンの消失と呼ばれる。ガス分析は、ＫＣｌ−Ａｌ２Ｏ３プロットカラムを用いるガスクロマトグラフィーにより実施した。図７は、アセチレンの９０％転化率を維持するために必要な温度を時間の関数として示す。図８は、エチレンの選択性を時間の関数として示す。
【００７４】
また、エチレンに対する選択性（ｓｅｌ．）も、以下の１セットの式を用いて計算した。ここで「Ｃ４」は、ブタン、ブテンおよびブタジエンを表し、「重質分」とは、Ｃ４よりも多くの炭素原子を有する炭化水素をさす：
エタンに対する選択性＝（生成したエタンの重量／消費したアセチレンの重量）＊１００
Ｃ４に対する選択性＝（生成したＣ４の重量／消費したアセチレンの重量）＊１００
重質分に対する選択性＝（生成した重質分の重量／消費したアセチレンの重量）＊１００
エチレンに対する選択性＝１００−エタンに対する選択性−Ｃ４に対する選択性−重質分に対する選択性
【００７５】
これらの結果は、ゼロ時での同等の温度によって示されるように、すべての触媒が良好な活性を示したが、本明細書に開示される種類の触媒（すなわち触媒Ｃ、Ｄ、およびＥ）は、調節された温度のレベリングを示したことを実証する（図７）。これは、本明細書に開示される種類の細孔分布をもつ触媒支持体を有さない触媒ＡおよびＢとは対照的である。触媒ＡおよびＢの場合、温度は試験の終わりに向かって上昇し始める。さらに、図８を参照すると、選択性に関して、触媒Ｃ、Ｄ、およびＥは、調査した時間の選択性の平坦部に示されるように、選択性の増加を示した。対照的に、触媒ＡおよびＢは、約１５０時間後に選択性の低下を示す。触媒Ｃ、Ｄ、およびＥは、細孔径分布を有する（具体的には細孔径分布において１，０００ｎｍ前後にピークが存在する）選択的水素化触媒であるが、触媒ＡおよびＢはこのピークを有さない。
【００７６】
さらなる実施形態
以下の列挙される実施形態は、限定されない例として記載される：
１．押出された無機支持体が、細孔、総細孔容積、および細孔径分布を有し；細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し；第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し；かつ、押出された無機支持体の総細孔容積の約５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、金属またはメタロイドの酸化物を含む押出された無機支持体；および少なくとも１つの触媒活性金属を含む、組成物。
２．細孔直径の第１のピークの第１の最大値が、約２００ｎｍ〜約９０００ｎｍである、実施形態１の組成物。
３．押出された無機支持体の総細孔容積の約１０％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、実施形態１または２の組成物。
４．細孔直径の第１のピークの第１の最大値が、約４００ｎｍ〜約８０００ｎｍである、実施形態１または３の組成物。
５．押出された無機支持体の総細孔容積の約１５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、実施形態４の組成物。
６．金属またはメタロイドの酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、またはアルミン酸塩から本質的になる、実施形態１〜５のいずれかの組成物。
７．金属またはメタロイドの酸化物が、スピネルから本質的になる、実施形態１、２、３、４、または５の組成物。
８．約１ｍ２／ｇ〜約３５ｍ２／ｇの表面積を有する、実施形態１〜７のいずれかの組成物。
９．微分水銀圧入により求められる約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有する、実施形態１〜８のいずれかの組成物。
１０．第１のピークの第１の最大値と第２のピークの第２の最大値との間の距離が、少なくとも約４００ｎｍである、実施形態１〜９のいずれかの組成物。
１１．第１のピークが、非ガウス分布であり、第２のピークのピーク半値幅よりも大きいピーク半値幅を有する、実施形態１〜１０のいずれかの組成物。
１２．ハロゲン化物をさらに含む、実施形態１〜１１のいずれかの組成物。
１３．第１０族金属をさらに含む、実施形態１〜１２のいずれかの組成物。
１４．第１Ｂ族金属をさらに含む、実施形態１〜１３のいずれかの組成物。
１５．塩化物をさらに含む、実施形態１〜１４のいずれかの組成物。
１６．水素化触媒の細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し、かつ、第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有する、金属またはメタロイドの酸化物、細孔形成剤、および水を含む混合物を押出して押出物を形成すること；押出物を乾燥させて乾燥した押出物を形成すること；押出物を焼成して焼成された押出物を形成すること；焼成された押出物を塩素含有化合物と接触させて塩化物化された支持体を形成すること；塩化物化された支持体中の塩化物の量を低下させて清浄化された塩化物化支持体を形成すること；および清浄化された塩化物化支持体を第１０族金属および第１Ｂ族金属と接触させて水素化触媒を形成することを含む、水素化触媒を調製する方法。
１７．焼成された押出物、塩化物化された支持体、清浄化された塩化物化支持体、または水素化触媒が、約１ｍ２／ｇ〜約３５ｍ２／ｇの表面積を有する、実施形態１６の方法。１８．焼成された押出物、塩化物化された支持体、洗浄された塩化物化支持体、または水素化触媒が、微分水銀圧入により求められる約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有する、実施形態１６または１７の方法。
１９．押出物が、シリカ、チタニア、アルミナ、またはアルミン酸塩から本質的になる、実施形態１６、１７、または１８の方法。
２０．押出物が、αアルミナから本質的になる、実施形態１６、１７、または１８の方法。
２１．水素化触媒の総細孔容積の５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、実施形態１６、１７、１８、１９、または２０の方法。
２２．押出された無機支持体の細孔径分布が各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し；第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し；押出された無機支持体の総細孔容積の１５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれ；かつ、無機支持体が、約５ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの表面積を有する、金属またはメタロイドの酸化物を含む押出された無機支持体。
２３．細孔直径の少なくとも１つの分布が約１２０ｎｍ以上の直径を有する細孔を含む、細孔直径の多峰性分布を有する無機支持体を選択すること；
無機支持体および水を含む混合物を押出して押出物を形成すること；
押出物を乾燥させて乾燥した押出物を形成すること；
押出物を焼成して焼成された押出物を形成すること；および
焼成された押出物を第ＶＩＩＩ族金属および第１Ｂ族金属と接触させて水素化触媒を形成することを含む、水素化触媒を調製する方法。
２４．焼成された押出物を塩素含有化合物と接触させて塩化物化された支持体を形成すること；塩化物化された支持体を洗浄液と接触させて洗浄された塩化物化支持体を形成すること；洗浄された塩化物化支持体を第ＶＩＩＩ族金属および第１Ｂ族金属と接触させて水素化触媒を形成することをさらに含む、実施形態２３の方法。
２５．高度不飽和炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に変換するために効果的な条件下、水素および触媒組成物の存在下、高度不飽和炭化水素を含む炭化水素流体流を反応器の中に導入する工程を含み、触媒組成物の少なくとも５０％が、実施形態２３に従って生成された水素化触媒を含む、オレフィン富化炭化水素流において高度不飽和炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に選択的に水素化するための方法。
２６．シリカ、チタニア、アルミナ、またはスピネルから本質的になる、複数の押出された無機支持体を調製すること；
押出された無機支持体の微分水銀圧入の対数を関数として細孔直径をプロットすること；および
各ピークが最大値を有する、少なくとも２つのピークを有する押出された無機支持体を識別することを含む、第１のピークが第１の細孔直径最大値が約１２０ｎｍ以上の細孔を含み、かつ、細孔直径の第１のピークが押出された無機支持体の総細孔容積の約５％以上に相当する、方法。
２７．選択的水素化触媒を調製する際の使用のための押出された無機支持体を市販することをさらに含む、実施形態２６の方法。
２８．第１０族金属、第１Ｂ族金属、および、実施形態２６〜２７のいずれかの識別された押出無機支持体を含む水素化触媒。
２９．実施形態２６〜２７のいずれかの識別された押出無機支持体の少なくとも１つ、および、低下したファウリング速度を有する水素化触媒の調製における、識別された押出無機支持体の使用を説明する書面を含む、包装製品（ｐａｃｋａｇｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ）。
【００７７】
本発明の実施形態が示され記載されたが、本発明の精神および教示から逸脱することなく、当業者はその変更を行うことができる。本明細書に記載される実施形態は、典型的なものにすぎず、制限を意図するものではない。本明細書に開示される本発明の多くの変形形態および修正形態が可能であり、本発明の範囲に含まれる。数値範囲または制限が明示的に述べられている場合、そのような明示範囲または制限は、該明示的に述べられた範囲または制限の中に含まれる同様の大きさの反復範囲または制限を含むと理解されるべきである（例えば、約１〜約１０には、２、３、４などが含まれ；０．１０超には、０．１１、０．１２、０．１３などが含まれる）。請求項の任意の要素に関して用語「所望により」を使用することは、対象要素が必要とされるか、あるいは、必要とされないことを意味するものである。両方の選択肢は特許請求の範囲内であることが意図される。含む、含まれる、有するなどの、より広義な用語は、からなる、から本質的になる、実質的になるなどの、より狭義な用語の補助を提供すると理解されるべきである。
【００７８】
したがって、保護の範囲は上述の説明により制限されず、後に続く特許請求の範囲によってのみ制限され、その範囲は特許請求の範囲の主題のすべての等価物を含む。あらゆる特許請求の範囲が本発明の一実施形態として本明細書に組み込まれる。したがって、特許請求の範囲はさらなる説明であり、本発明の実施形態に対する追加である。本明細書において引用されるすべての特許、特許出願、および刊行物の開示は、それらが、本明細書に記載される詳細を補充する模範的な、手続き上の、またはその他の詳細を提供する程度まで、参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
2018012103.tif 000005
【図２】
2018012103.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018012103.tif 000011
【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年8月25日(2017.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属またはメタロイドの酸化物を含む凝集無機支持体と；少なくとも１つの触媒活性第１０族金属を含み、
前記凝集無機支持体が、細孔、総細孔容積、および細孔径分布を有し；
前記細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し；
第１のピークが１０００ｎｍ〜６０００ｎｍの細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し；かつ、
凝集無機支持体の総細孔容積の１５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、水素化触媒組成物であって、
前記水素化触媒組成物は微分水銀圧入により求められる０．１ｃｃ／ｇ〜０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有し、
前記金属またはメタロイドの酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、またはアルミン酸塩から本質的になり、そして
前記水素化触媒組成物は１ｍ２／ｇ〜３５ｍ２／ｇの表面積を有する、
水素化触媒組成物。
【請求項２】
前記金属またはメタロイドの酸化物が、スピネルから本質的になる、請求項１に記載の水素化触媒組成物。
【請求項３】
３ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１のピークの第１の最大値と前記第２のピークの第２の最大値との間の距離が３９００ｎｍまでである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項５】
前記第１のピークが、非ガウス分布であり、第２のピークのピーク半値幅よりも大きいピーク半値幅を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項６】
ハロゲン化物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項７】
第１１族金属をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項８】
塩化物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物であって、
前記少なくとも１つの触媒活性第１０族金属はパラジウムを含み、前記パラジウムは前記水素化触媒組成物の総重量に基づいて０．００５重量％〜２重量％で前記水素化触媒組成物中に存在する、
水素化触媒組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の水素化触媒組成物であって、
前記パラジウムの９０重量％超が前記水素化触媒組成物の外面付近で濃縮されている、
水素化触媒組成物。
【請求項１１】
前記第１のピークの第１の最大値と前記第２のピークの第２の最大値との間の距離が２９００ｎｍまでである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項１２】
前記凝集無機支持体の前記総細孔容積の１５％〜４０％が、細孔直径の第１のピークに含まれている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項１３】
金属またはメタロイドの酸化物、細孔形成剤、および水を含む混合物を凝集して凝集物を形成する工程と；
前記凝集物を乾燥させて乾燥した凝集物を形成する工程と；
前記乾燥した凝集物を焼成して焼成された凝集物を形成する工程と；
前記焼成された凝集物を塩素含有化合物と接触させて塩化物化凝集無機支持体を形成する工程と；
前記塩化物化凝集無機支持体中の塩化物の量を低下させて清浄化された塩化物化凝集無機支持体を形成する工程と；
前記清浄化された塩化物化凝集無機支持体を触媒活性第１０族金属および第１１族金属と接触させて水素化触媒を形成する工程と
を含む、水素化触媒を調製する方法であって、
前記水素化触媒は、金属またはメタロイドの酸化物を含む前記凝集無機支持体並びに触媒活性第１０族金属及び第１１族金属を含み、
前記凝集無機支持体は細孔、総細孔容積、及び細孔径分布を有し、
前記凝集無機支持体の細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し、
第１のピークが１０００ｎｍ〜６０００ｎｍの細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し、
前記凝集無機支持体の総細孔容積の１５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれ、かつ、
前記水素化触媒は微分水銀圧入により求められる０．１ｃｃ／ｇ〜０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有する、
方法。
【請求項１４】
前記焼成された凝集物、前記塩化物化凝集無機支持体、前記清浄化された塩化物化凝集無機支持体、または前記水素化触媒が、１ｍ２／ｇ〜３５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記凝集物が、シリカ、チタニア、アルミナ、またはアルミン酸塩から本質的になる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記凝集物が、αアルミナから本質的になる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１のピークの第１の最大値と前記第２のピークの第２の最大値との間の距離が３９００ｎｍまでである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１のピークの第１の最大値と前記第２のピークの第２の最大値との間の距離が２９００ｎｍまでである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
金属またはメタロイドの酸化物を含む凝集無機支持体と；
少なくとも１つの触媒活性第１０族金属を含み、
前記凝集無機支持体が、細孔、総細孔容積、および細孔径分布を有し；前記細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し；第１のピークが１０００ｎｍ〜６０００ｎｍの細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し；かつ、凝集無機支持体の総細孔容積の１５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、水素化触媒であって、
水素化触媒組成物は微分水銀圧入により求められる０．１ｃｃ／ｇ〜０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有し、並びに
前記無機支持体が、５ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの表面積を有する、
水素化触媒。
【請求項２０】
前記金属またはメタロイドの酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、またはアルミン酸塩から本質的になる、請求項１９に記載の水素化触媒。
【請求項２１】
前記凝集物が、αアルミナから本質的になる、請求項１９又は２０に記載の水素化触媒。
【請求項２２】
前記第１のピークの第１の最大値と前記第２のピークの第２の最大値との間の距離が３９００ｎｍまでである、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の水素化触媒。
【請求項２３】
金属又はメタロイドの酸化物および水を含む混合物を凝集して凝集物を形成する工程と；
前記凝集物を乾燥させて乾燥した凝集物を形成する工程と；
前記乾燥した凝集物を焼成して焼成された凝集無機支持体を形成する工程であって、前記焼成された凝集無機支持体は細孔、総細孔容積、及び細孔径分布を有し、前記細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し、第１のピークが１０００ｎｍ〜６０００ｎｍの細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し、第１の凝集無機支持体の総細孔容積の１５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、工程と；
前記焼成された凝集無機支持体を少なくとも１つの触媒活性１０族金属および第１１族金属と接触させて水素化触媒を形成する工程であって、水素化触媒は微分水銀圧入により求められる０．１ｃｃ／ｇ〜０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有する、工程と
を含む、水素化触媒を調製する方法。
【請求項２４】
前記焼成された凝集無機支持体を塩素含有化合物と接触させて塩化物化凝集無機支持体を形成する工程と；
前記塩化物化凝集無機支持体を洗浄液と接触させて洗浄された塩化物化凝集無機支持体を形成する工程と；
前記洗浄された塩化物化凝集無機支持体を前記触媒活性第１０族金属および前記第１１族金属と接触させて前記水素化触媒を形成する工程と
をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
高度不飽和炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に変換するために効果的な条件下、水素および触媒組成物の存在下、高度不飽和炭化水素を含む炭化水素流体流を反応器の中に導入する工程を含み、前記触媒組成物の少なくとも５０％が、請求項２３又は２４に従って生成された前記水素化触媒を含む、オレフィン富化炭化水素流において高度不飽和炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に選択的に水素化するための方法。
【請求項２６】
シリカ、チタニア、アルミナ、またはスピネルから本質的になる、複数の凝集無機支持体を調製する工程であって、前記複数の凝集無機支持体の各々は細孔、総細孔容積、及び細孔径分布を有する、工程と；
前記複数の凝集無機支持体の各々の微分水銀圧入の対数を関数として前記細孔直径をプロットする工程と；
各ピークが最大値を有する、細孔直径の少なくとも２つのピークを示す細孔径分布を有する第１凝集無機支持体を識別する工程であって、
第１のピークが１０００ｎｍ〜６０００ｎｍの第１の細孔直径最大値を有し、第２のピークが１２０ｎｍ未満の第２の細孔直径最大値を有し、かつ、前記細孔直径の第１のピークが、前記第１凝集無機支持体の総細孔容積の１５％以上に相当する、工程と；
前記第１凝集無機支持体を少なくとも１つの第１０金属と接触させて水素化触媒を形成する工程であって、前記水素化触媒は微分水銀圧入により求められる０．１ｃｃ／ｇ〜０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有する、工程と
を含む方法。
【請求項２７】
前記水素化触媒を市販することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
金属またはメタロイドの酸化物を含む無機支持体と；ハロゲン化物と；少なくとも１つの触媒活性金属を含み、
前記無機支持体が、細孔、総細孔容積、および細孔径分布を有し；
前記細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し；
第１のピークが１０００ｎｍ〜６０００ｎｍの細孔直径の第１の最大値を有し、
第２のピークが１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し；かつ、
無機支持体の総細孔容積の１５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれ、
前記金属またはメタロイドの酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、またはアルミン酸塩から本質的になり、そして
前記水素化触媒組成物は１ｍ２／ｇ〜３５ｍ２／ｇの表面積を有する、
水素化触媒組成物。
【請求項２９】
前記無機支持体が押出無機支持体である、請求項２８に記載の水素化触媒組成物。
【請求項３０】
前記無機支持体が凝集無機支持体である、請求項２８又は２９に記載の水素化触媒組成物。
。
【請求項３１】
前記金属またはメタロイドの酸化物が、スピネルから本質的になる、請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項３２】
微分水銀圧入により求められる０．１ｃｃ／ｇ〜０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有する、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項３３】
３ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項２８〜３２のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項３４】
前記第１のピークが、非ガウス分布であり、第２のピークのピーク半値幅よりも大きいピーク半値幅を有する、請求項２８〜３３のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項３５】
第１０族金属をさらに含む、請求項２８〜３４のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項３６】
第１１族金属をさらに含む、請求項２８〜３５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３７】
前記ハロゲン化物が塩化物である、請求項２８〜３６のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項３８】
前記少なくとも１つの触媒活性金属がパラジウム及び銀を含み、前記ハロゲン化物が塩化物を含み、かつ前記金属又はメタロイドの酸化物がαアルミナを含む、請求項２８〜３７のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物。
【請求項３９】
請求項２８〜３８のいずれか一項に記載の水素化触媒組成物であって、
前記少なくとも１つの触媒活性金属はパラジウムを含み、前記パラジウムは前記水素化触媒組成物の総重量に基づいて０．００５重量％〜２重量％で前記水素化触媒組成物中に存在する、
水素化触媒組成物。
【請求項４０】
請求項３８又は３９に記載の水素化触媒組成物であって、
前記パラジウムの９０重量％超が前記水素化触媒組成物の外面付近で濃縮されている、
水素化触媒組成物。
【請求項４１】
金属またはメタロイドの酸化物、細孔形成剤、および水を含む混合物を形成する工程と；
前記混合物を乾燥させて乾燥した混合物を形成する工程と；
前記乾燥した混合物を焼成して焼成された混合物を形成する工程と；
前記焼成された混合物をハロゲン化物含有化合物と接触させてハロゲン化支持体を形成する工程と；
前記ハロゲン化支持体中のハロゲン化物の量を低下させて清浄化されたハロゲン化支持体を形成する工程と；
前記清浄化されたハロゲン化支持体を第１０族金属および第１１族金属と接触させて水素化触媒を形成する工程と
を含む、水素化触媒を調製する方法であって、
前記水素化触媒の細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し、
第１のピークが１０００ｎｍ〜６０００ｎｍの細孔直径の第１の最大値を有し、
第２のピークが１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し、かつ、
前記水素化触媒の総細孔容積の１５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、
方法。
【請求項４２】
前記混合物を形成する工程は、前記混合物を押出して押出物を形成することを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記混合物を形成する工程は、前記混合物を凝集して凝集物を形成することを含む、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記水素化触媒が、微分水銀圧入により求められる０．１ｃｃ／ｇ〜０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有する、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記水素化触媒が、１ｍ２／ｇ〜３５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項４１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記ハロゲン化物が塩化物である、請求項４１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記第１０族金属がパラジウムを含み、前記第１１族金属が銀を含み、前記ハロゲン化物が塩化物を含み、前記金属又はメタロイドの酸化物がαアルミナを含む、請求項４１〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
高度不飽和炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に変換するために効果的な条件下、水素および触媒組成物の存在下、高度不飽和炭化水素を含む炭化水素流体流を反応器の中に導入する工程を含み、前記触媒組成物の少なくとも５０％が、請求項４１〜４７のいずれか一項に従って生成された前記水素化触媒を含む、オレフィン富化炭化水素流において高度不飽和炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に選択的に水素化するための方法。
【請求項４９】
前記第１０族金属がパラジウムを含み、前記第１１族金属が銀を含み、前記ハロゲン化物が塩化物を含み、前記金属又はメタロイドの酸化物がαアルミナを含む、請求項４８に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
したがって、保護の範囲は上述の説明により制限されず、後に続く特許請求の範囲によってのみ制限され、その範囲は特許請求の範囲の主題のすべての等価物を含む。あらゆる特許請求の範囲が本発明の一実施形態として本明細書に組み込まれる。したがって、特許請求の範囲はさらなる説明であり、本発明の実施形態に対する追加である。本明細書において引用されるすべての特許、特許出願、および刊行物の開示は、それらが、本明細書に記載される詳細を補充する模範的な、手続き上の、またはその他の詳細を提供する程度まで、参照により本明細書に組み込まれる。
以下を特許請求する：
［請求１］
金属またはメタロイドの酸化物を含む押出された無機支持体と；
少なくとも１つの触媒活性金属を含み、
前記押出された無機支持体が、細孔、総細孔容積、および細孔径分布を有し；前記細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し；第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し；かつ、押出された無機支持体の総細孔容積の約５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、組成物。
［請求２］
前記細孔直径の第１のピークの第１の最大値が、約２００ｎｍ〜約９０００ｎｍである、請求１に記載の組成物。
［請求３］
前記押出された無機支持体の前記総細孔容積の約１０％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、請求１または２に記載の組成物。
［請求４］
前記細孔直径の第１のピークの第１の最大値が、約４００ｎｍ〜約８０００ｎｍである、請求１または３に記載の組成物。
［請求５］
前記押出された無機支持体の前記総細孔容積の約１５％以上が、細孔直径の第１のピークに含まれている、請求４に記載の組成物。
［請求６］
前記金属またはメタロイドの酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、またはアルミン酸塩から本質的になる、請求１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
［請求７］
前記金属またはメタロイドの酸化物が、スピネルから本質的になる、請求１、２、３、４、または５に記載の組成物。
［請求８］
約１ｍ２／ｇ〜約３５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
［請求９］
微分水銀圧入により求められる約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有する、請求１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
［請求１０］
前記第１のピークの第１の最大値と前記第２のピークの第２の最大値との間の距離が、少なくとも約４００ｎｍである、請求１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
［請求１１］
前記第１のピークが、非ガウス分布であり、第２のピークのピーク半値幅よりも大きいピーク半値幅を有する、請求１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
［請求１２］
ハロゲン化物をさらに含む、請求１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
［請求１３］
第１０族金属をさらに含む、請求１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
［請求１４］
第１Ｂ族金属をさらに含む、請求１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
［請求１５］
塩化物をさらに含む、請求１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
［請求１６］
金属またはメタロイドの酸化物、細孔形成剤、および水を含む混合物を押出して押出物を形成する工程と；
前記押出物を乾燥させて乾燥した押出物を形成する工程と；
前記乾燥した押出物を焼成して焼成された押出物を形成する工程と；
前記焼成された押出物を塩素含有化合物と接触させて塩化物化された支持体を形成する工程と；
前記塩化物化された支持体中の塩化物の量を低下させて清浄化された塩化物化支持体を形成する工程と；
前記清浄化された塩化物化支持体を第１０族金属および第１Ｂ族金属と接触させて水素化触媒を形成する工程とを含み、
前記水素化触媒の細孔径分布が、各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し、かつ、第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有する、水素化触媒を調製する方法。
［請求１７］
前記焼成された押出物、前記塩化物化された支持体、前記清浄化された塩化物化支持体、または前記水素化触媒が、約１ｍ２／ｇ〜約３５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求１６に記載の方法。
［請求１８］
前記焼成された押出物、前記塩化物化された支持体、前記洗浄された塩化物化支持体、または前記水素化触媒が、微分水銀圧入により求められる約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの総細孔容積を有する、請求１６または１７に記載の方法。
［請求１９］
前記押出物が、シリカ、チタニア、アルミナ、またはアルミン酸塩から本質的になる、請求１６、１７、または１８に記載の方法。
［請求２０］
前記押出物が、αアルミナから本質的になる、請求１６、１７、または１８に記載の方法。
［請求２１］
前記水素化触媒の総細孔容積の５％以上が、前記細孔直径の第１のピークに含まれている、請求１６、１７、１８、１９、または２０に記載の方法。
［請求２２］
前記押出された無機支持体の細孔径分布が各ピークが最大値を有する少なくとも２つの細孔直径のピークを示し；第１のピークが約１２０ｎｍ以上の細孔直径の第１の最大値を有し、第２のピークが約１２０ｎｍ未満の細孔直径の第２の最大値を有し；前記押出された無機支持体の総細孔容積の１５％以上が、前記細孔直径の第１のピークに含まれ；かつ、前記無機支持体が、約５ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの表面積を有する、金属またはメタロイドの酸化物を含む押出された無機支持体。
［請求２３］
細孔直径の少なくとも１つの分布が約１２０ｎｍ以上の直径を有する細孔を含む、細孔直径の多峰性分布を有する無機支持体を選択する工程と；
前記無機支持体および水を含む混合物を押出して押出物を形成する工程と；
前記押出物を乾燥させて乾燥した押出物を形成する工程と；
前記乾燥した押出物を焼成して焼成された押出物を形成する工程と；
前記焼成された押出物を第ＶＩＩＩ族金属および第１Ｂ族金属と接触させて水素化触媒を形成する工程と
を含む、水素化触媒を調製する方法。
［請求２４］
前記焼成された押出物を塩素含有化合物と接触させて塩化物化された支持体を形成する工程と；前記塩化物化された支持体を洗浄液と接触させて洗浄された塩化物化支持体を形成する工程と；前記洗浄された塩化物化支持体を前記第ＶＩＩＩ族金属および前記第１Ｂ族金属と接触させて前記水素化触媒を形成する工程とをさらに含む、請求２３に記載の方法。
［請求２５］
高度不飽和炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に変換するために効果的な条件下、水素および触媒組成物の存在下、高度不飽和炭化水素を含む炭化水素流体流を反応器の中に導入する工程を含み、前記触媒組成物の少なくとも５０％が、請求２３に従って生成された前記水素化触媒を含む、オレフィン富化炭化水素流において高度不飽和炭化水素を不飽和度の低い炭化水素に選択的に水素化するための方法。
［請求２６］
シリカ、チタニア、アルミナ、またはスピネルから本質的になる、複数の押出された無機支持体を調製する工程と；
前記押出された無機支持体の微分水銀圧入の対数を関数として前記細孔直径をプロットする工程と；
各ピークが最大値を有する、少なくとも２つのピークを有する前記押出された無機支持体を識別する工程とを含み、第１のピークが、第１の細孔直径最大値が約１２０ｎｍ以上の細孔を含み、かつ、前記細孔直径の第１のピークが、前記押出された無機支持体の総細孔容積の約５％以上に相当する、方法。
［請求２７］
選択的水素化触媒を調製する際の使用のための前記押出された無機支持体を市販することをさらに含む、請求２６に記載の方法。
［請求２８］
第１０族金属、第１Ｂ族金属、および、請求２６〜２７に記載の前記識別された押出無機支持体を含む水素化触媒。
［請求２９］
請求２６〜２７に記載の前記識別された押出無機支持体の少なくとも１つ、および、低下したファウリング速度を有する水素化触媒の調製における前記識別された押出無機支持体の使用を説明する書面を含む、包装製品。
【外国語明細書】
2018012103000001.pdf