(57)【要約】【課題】ｎ型拡散層へのアクセプタ元素の混入が抑制された半導体基板の製造方法、該製造方法により製造される半導体基板、これを用いた発電効率に優れる太陽電池素子、及び太陽電池素子の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板の製造方法は、半導体基板１１０の表主面にｐ型拡散層１１１を形成する工程と、前記ｐ型拡散層１１１を形成する工程の後の、前記半導体基板１１０の裏主面をエッチングする工程と、前記エッチングする工程の後の、前記半導体基板１１０の裏主面にｎ型拡散層１１３を形成する工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表主面にｐ型拡散層を形成する工程と、
前記ｐ型拡散層を形成する工程の後の、前記半導体基板の裏主面をエッチングする工程と、
前記エッチングする工程の後の、前記半導体基板の裏主面にｎ型拡散層を形成する工程と、を有する半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記エッチングに用いられるエッチング液が、酸溶液又はアルカリ溶液である、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング液がフッ酸溶液と硝酸溶液の混合液を含む、請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング液が水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を含む、請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型拡散層を形成する工程において、２枚の半導体基板を、裏主面が対向するように重ね合わせて炉内に設置し、熱拡散処理を行うことでｐ型拡散層を形成する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記ｎ型拡散層を形成する工程において、ｐ型拡散層を形成した２枚の半導体基板を、前記ｐ型拡散層の面が対向するように重ね合わせて炉内に設置し、熱拡散処理を行うことでｎ型拡散層を形成する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法により製造される半導体基板。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた電極と、を有する太陽電池素子。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法により半導体基板を製造する工程と、電極を形成する工程と、を有する、太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造方法、半導体基板、太陽電池素子、及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
まず従来の太陽電池素子の製造工程の一例について説明する。
太陽電池用基板として広く用いられているｐ型シリコン結晶等の結晶インゴットから数百μｍほどの厚さに切り出した半導体基板に対して、表面に凹凸（テクスチャ構造）を形成する。テクスチャ構造を形成することで、得られる太陽電池素子が効率よく光を吸収できる。続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において７００℃〜９００℃で数十分の熱処理を行って、ｐ型半導体基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。これによってｐ型半導体基板にｐｎ接合を形成する。混合ガスを用いてリンの拡散を行った後に、ｐ型半導体基板の裏面に形成された余分なｎ型拡散層をエッチングする。受光面のリン拡散層には、発生したキャリアの表面での再結合（表面再結合ともいう）を防ぐためＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の膜をパッシベーション層として形成する。このパッシベーション層は集光率を高めるための反射防止膜として機能してもよい。最後に、受光面にＡｇを主成分とした電極組成物を、裏面にはＡｌを主成分とした電極組成物をそれぞれ塗布してこれを熱処理（焼成）してオーミックコンタクトを得る。このとき、ｐ型半導体基板の裏側の表面にはＡｌによって高濃度のｐ型拡散層が形成される。この高濃度のｐ型拡散層は太陽電池特性を高める効果がある。
【０００３】
ｎ型半導体基板を用いた太陽電池素子は、ｐ型半導体基板を用いた太陽電池素子よりも発電効率が高いことが知られている。これは、ｎ型半導体基板はｐ型半導体基板に比べてキャリアライフタイムが長く、酸素欠陥が少ないために高い発電効率を得られやすいためである。ｎ型半導体基板を用いて太陽電池素子を作製する場合、ｐｎ接合を形成するためにホウ素等のアクセプタ元素を拡散させる工程を含むことがある。アクセプタ元素としてホウ素を用いる場合の拡散方法としては、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）ガス等を用いる方法、ホウ素を含有する塗布材料を用いる方法（例えば、特許文献１）、イオン注入法などが知られている。
【０００４】
ｎ型半導体基板を用いた太陽電池素子として、両面受光型太陽電池素子が知られている。両面受光型太陽電池素子は一般に、基板の一方の面にアクセプタ元素を用いてｐ型拡散層を形成し、さらにもう一方の面にはリン等のドナー元素を用いて基板よりも濃度が高いｎ型拡散層を形成する。そして、両面において光を効率よく吸収しかつ電気を効率よく通すようにＡｇを主成分とした電極組成物を用いて電極を形成する。現在、両面受光型太陽電池素子は、基板の一方の面の全面に可能な限り均一にｐ型拡散層を形成することが求められている。そこで、アクセプタ元素としてホウ素を用いてｐ型拡散層を形成する場合にはＢＢｒ３ガス又は塗布材料が用いられることが多い。一方、リン等のドナー元素を用いてｎ型拡散層を形成する場合は、ｐ型シリコン半導体基板を用いた太陽電池素子の製造に実績のあるＰＯＣｌ３を含有するガスが用いられることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５６４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ＢＢｒ３ガス等のアクセプタ元素を含有するガスを用いてｐ型拡散層を形成する場合、半導体基板の外周全体にホウ素が拡散されるため、ドナー元素を拡散する面にもホウ素が拡散する。また、アクセプタ元素を含有する塗布材料を用いる場合でも、拡散処理過程でアクセプタ元素がドナー元素を拡散する面に飛散し、塗布材料を付与した領域以外へ拡散してしまう（アウトディフュージョンという）。アクセプタ元素が、ドナー元素を拡散する面に存在すると、太陽電池特性を大きく低下させる要因となる。
【０００７】
上記に鑑み、本開示は、ｎ型拡散層へのアクセプタ元素の混入が抑制された半導体基板の製造方法、該製造方法により製造される半導体基板、これを用いた発電効率に優れる太陽電池素子、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する手段は、以下の通りである。
＜１＞  半導体基板の表主面にｐ型拡散層を形成する工程と、前記ｐ型拡散層を形成する工程の後の、前記半導体基板の裏主面をエッチングする工程と、前記エッチングする工程の後の、前記半導体基板の裏主面にｎ型拡散層を形成する工程と、を有する半導体基板の製造方法。
＜２＞  前記エッチングに用いられるエッチング液が、酸溶液又はアルカリ溶液である、＜１＞に記載の半導体基板の製造方法。
＜３＞  前記エッチング液がフッ酸溶液と硝酸溶液の混合液を含む、＜２＞に記載の半導体基板の製造方法。
＜４＞  前記エッチング液が水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を含む、＜２＞に記載の半導体基板の製造方法。
＜５＞  前記ｐ型拡散層を形成する工程において、２枚の半導体基板を、裏主面が対向するように重ね合わせて炉内に設置し、熱拡散処理を行うことでｐ型拡散層を形成する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
＜６＞  前記ｎ型拡散層を形成する工程において、ｐ型拡散層を形成した２枚の半導体基板を、前記ｐ型拡散層の面が対向するように重ね合わせて炉内に設置し、熱拡散処理を行うことでｎ型拡散層を形成する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造される半導体基板。
＜８＞  ＜７＞に記載の半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた電極と、を有する太陽電池素子。
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法により半導体基板を製造する工程と、電極を形成する工程と、を有する、太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、ｎ型拡散層へのアクセプタ元素の混入が抑制された半導体基板の製造方法、該製造方法により製造される半導体基板、これを用いた発電効率に優れる太陽電池素子、及び太陽電池素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２Ａ】太陽電池素子を受光面から見た平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本開示において「工程」との語は、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において成分の「含有率」とは、特に記載がなければ、当該成分が含まれる組成物の全量を１００質量％としたときの、当該成分の質量％を表す。
本開示において「層」又は「膜」との語は、当該層又は膜が存在する領域を平面図として観察したときに、当該領域の全面に形成されている場合に加え、当該領域の一部に形成されている場合も包含される。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「ガラス粒子」とは、ガラス（ガラス転移現象を示す非晶質固体）が粒子状になったものを意味する。
本発明の実施形態は、本開示の具体的且つ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも実施可能である。
また、本発明の概念を不明確にすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
本開示において、平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される粒度分布において、小粒径側からの体積累積が５０％となる体積平均粒子径として求められる。
本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【００１３】
≪半導体基板の製造方法、及び半導体基板≫
本開示の半導体基板の製造方法は、半導体基板の表主面にｐ型拡散層を形成する工程（ｐ型拡散層形成工程）と、前記ｐ型拡散層を形成する工程の後の、前記半導体基板の裏主面をエッチングする工程（エッチング工程）と、前記エッチングする工程の後の、前記半導体基板の裏主面にｎ型拡散層を形成する工程（ｎ型拡散層形成工程）と、を有する。本開示の半導体基板の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
本開示の半導体基板は、上記製造方法により製造される。
【００１４】
上記製造方法によれば、エッチングによる簡便な方法で、ｎ型拡散層を形成する領域においてアクセプタ元素を除去し、ｎ型拡散層を形成することができる。このため、ｎ型拡散層へのアクセプタ元素の混入が抑制されたｎ型拡散層付き半導体基板を得ることができ、これを用いて発電効率に優れる太陽電池素子を得ることができる。また、本開示の製造方法は、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）ガス等を用いたガス拡散法、塗布法などのｐ型拡散層の形成方法を問わず、適用可能である。
【００１５】
＜ｐ型拡散層形成工程＞  
ｐ型拡散層形成工程では、半導体基板の表主面にｐ型拡散層を形成する。
本開示の半導体基板の製造方法では、ｎ型拡散層を形成する前にｐ型拡散層を形成する。一般的に、ｐ型拡散層の形成は、アクセプタ元素を充分に拡散させるために、ｎ型拡散層の形成よりも高温の熱処理を伴うことが多い。ｎ型拡散層の形成後にｐ型拡散層を形成するため高温の熱処理を行うと、ｎ型拡散層中のドナー元素濃度を調節しにくくなる。これに対して、ｎ型拡散層の形成に先立ちｐ型拡散層を形成することで、ｎ型拡散層中のドナー濃度及びｐ型拡散層中のアクセプタ濃度の両方を適切に制御しやすい傾向にある。
【００１６】
半導体基板の種類は特に制限されず、太陽電池素子の基板として使用可能な半導体基板を適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化シリコン基板、シリコンゲルマニウム基板、及び銅インジウムセレン基板が挙げられる。シリコン基板としては、結晶シリコン基板等が挙げられる。半導体基板はｎ型半導体基板であっても、ｐ型半導体基板であってもよい。
【００１７】
本開示において表主面とは半導体基板の一方の面をいう。後述する裏主面とは、２つの主面のうちの他方の面をいう。
【００１８】
ｐ型拡散層とは、半導体基板のアクセプタ元素が拡散している領域をいう。
アクセプタ元素とは、半導体基板中に拡散してｐ型拡散層を形成することが可能な元素を意味する。アクセプタ元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）インジウム（Ｉｎ）等の第１３族の元素が挙げられる。
【００１９】
ｐ型拡散層の形成方法は特に制限されず、アクセプタ元素を含有するガスを用いる方法、アクセプタ元素を含有する組成物を用いる方法等が挙げられる。プロセスの簡便化の観点からは、アクセプタ元素を含有するガスを用いる方法が好ましい。
【００２０】
アクセプタ元素を含有するガスとしては、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）等が挙げられる。アクセプタ元素を含有するガスを用いるｐ型拡散層の形成方法としては、ＢＢｒ３ガスを用いて半導体基板上にボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）を形成して熱拡散処理を行う方法等が挙げられる。
【００２１】
アクセプタ元素を含有するガスを用いる場合の熱拡散処理の雰囲気の温度は、高い発電効率を得る観点から、８００℃〜１０５０℃であることが好ましく、８００℃〜１０００℃であることがより好ましく、８５０℃〜１０００℃であることがさらに好ましく、９００℃〜１０００℃であることが特に好ましく、９００℃〜９７０℃であることが極めて好ましい。熱拡散処理時間は、５分間〜９０分間であることが好ましく、１０分間〜９０分間であることがより好ましく、１０分間〜６０分間であることがさらに好ましく、プロセスの短縮を考慮すると、１０分間〜３０分間であることが特に好ましい。尚、本開示において、熱拡散処理時間とは最高温度での保持時間をいう。熱拡散処理時間が５分間以上であると、半導体基板へのアクセプタ元素の拡散が充分となる傾向にあり、９０分間以下であると、製造コストを抑えることができる傾向にある。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。
【００２２】
アクセプタ元素を含有する組成物としては、ホウ素を含有する組成物等が挙げられる。ホウ素を含有する組成物としては、ホウ素を含む化合物を含有し、半導体基板に付与した後に熱処理することで、ホウ素を含む化合物中のホウ素を拡散して、半導体基板のｐ型拡散層形成組成物を付与した領域に不純物拡散層であるｐ型拡散層を形成可能な組成物（以下、ｐ型拡散層形成組成物ともいう）を使用することができる。
【００２３】
ホウ素を含む化合物としては、酸化ホウ素、ホウ素オキソ酸、ホウ酸カルシウム、窒化ホウ素、ホウ酸等の無機ホウ素化合物；ホウ酸エステル化合物；ホウ素を含むガラス化合物（以下、「ホウ素含有ガラス化合物」ともいう）；ホウ素をドープしたシリコン粒子；ホウ素含有酸化ケイ素化合物；ホウ素アルコキシド；半導体基板へ熱拡散する高温（例えば８００℃以上）において酸化ホウ素を含む化合物へ変化し得る化合物（以下、「酸化ホウ素前駆体」ともいう）等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エステル化合物、ホウ素含有ガラス化合物、窒化ホウ素、ホウ素含有酸化ケイ素化合物、及び酸化ホウ素前駆体からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。アウトディフュージョンの抑制の観点からは、窒化ホウ素、ホウ素含有ガラス化合物、及びホウ素含有酸化ケイ素化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、窒化ホウ素及びホウ素含有ガラス化合物から選択される１種以上であることがより好ましく、ホウ素含有ガラス化合物であることがさらに好ましい。
【００２５】
ｐ型拡散層形成組成物は、組成物の粘度を調整するため、さらに分散媒を含有していてもよい。分散媒としては、溶剤及び水を挙げることができる。ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、付与性及び粘度を考慮して決定することができる。
【００２６】
アクセプタ元素を含有する組成物を用いるｐ型拡散層の形成方法としては、例えば、アクセプタ元素を含む組成物を半導体基板に付与し、熱拡散処理を行う方法が挙げられる。
アクセプタ元素を含む組成物を半導体基板に付与する方法は特に制限されず、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、ＡＰＣＶＤ（常圧ＣＶＤ）、及びインクジェット法が挙げられる。
アクセプタ元素を含有する組成物を付与した後の熱拡散処理の雰囲気の温度は、８００℃〜１０５０℃であることが好ましく、８００℃〜１０００℃であることがより好ましく、８５０℃〜１０００℃であることがさらに好ましく、９００℃〜１０００℃であることが特に好ましく、９００℃〜９７０℃であることが極めて好ましい。熱拡散処理時間は、５分間〜９０分間であることが好ましく、１０分間〜９０分間であることがより好ましく、１０分間〜６０分間であることがさらに好ましく、プロセスの短縮を考慮すると、１０分間〜３０分間であることが特に好ましい。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散処理時間が５分間以上であると、半導体基板へのアクセプタ元素の拡散が充分となる傾向にあり、９０分間以下であると、製造コストを抑えることができる傾向にある。
【００２７】
アクセプタ元素を拡散するために熱拡散処理を行うとき、２枚の半導体基板を、裏主面が対向するように重ね合わせて炉内に設置し、熱拡散処理を行ってもよい。これにより、アクセプタ元素が裏主面に回りこむことを抑制することができる。
【００２８】
＜エッチング工程＞
エッチング工程では、ｐ型拡散層を形成する工程の後、半導体基板の裏主面をエッチングする。エッチング工程により、裏主面に付着したアクセプタ元素、又は裏主面の表面に形成されたｐ型拡散層が除去される。
エッチングを行う方法としては、エッチング液を用いる方法等が挙げられる。エッチング液としては、酸溶液又はアルカリ溶液が挙げられる。酸溶液としては、フッ酸を含むことが好ましい。フッ酸は単独で用いても、他の酸溶液と組み合わせて用いてもよい。なかでもフッ酸溶液と硝酸溶液の混合液を用いることがより好ましい。フッ酸溶液と硝酸溶液の混合液におけるフッ酸と硝酸の混合比は、所望のエッチングの程度によって適宜調整してよい。アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等を用いてよい。
【００２９】
エッチング液を用いてエッチングを行う場合、半導体基板にエッチング液を浸漬する時間は特に制限されず、０．５分間〜３０分間としてもよく、０．５分間〜１０分間とすることが好ましい。
【００３０】
本開示のエッチング工程では、裏主面をエッチングして、表主面のエッチングは行わない。このため、半導体基板の裏主面をエッチング液に浸漬するシングルサイドエッチング法を用いることが好ましい。
【００３１】
＜ｎ型拡散層形成工程＞
ｎ型拡散層形成工程では、エッチングする工程の後に、半導体基板の裏主面にｎ型拡散層を形成する。ｎ型拡散層とは、半導体基板のドナー元素が拡散している領域をいう。
【００３２】
半導体基板にｎ型拡散層を形成する方法としては、特に制限はない。例えば、ドナー元素を含有するガスを用いる方法、ドナー元素を含有する組成物を用いる方法が挙げられる。プロセスの簡便化の観点からは、ドナー元素を含有するガスを用いる方法が好ましい。
【００３３】
ドナー元素を含有するガスとしては、ＰＯＣｌ３等が挙げられる。ドナー元素を含有するガスを用いるｎ型拡散層の形成方法としては、ＰＯＣｌ３等のドナー元素を含有するガスを用いて熱拡散処理を行う方法などが挙げられる。
ドナー元素を含有するガスを用いる熱拡散処理における雰囲気の温度は７００℃〜９００℃であることが好ましく、７５０℃〜８５０℃であることがより好ましい。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。
熱拡散処理時間は、５分間〜９０分間であることが好ましく、１０分間〜９０分間であることがより好ましく、１０分間〜６０分間であることがさらに好ましく、プロセス時間の短縮を考慮すると、１０分間〜３０分間であることが特に好ましい。熱拡散処理時間が５分間以上であると、半導体基板へのアクセプタ元素の拡散が充分となる傾向にあり、９０分間以下であると、製造コストを抑えることができる。
【００３４】
ｎ型拡散層を形成する方法として、ＰＯＣｌ３を含有するガスを用いる場合の例を説明する。
半導体基板を設置した熱拡散設備において、雰囲気の温度を７００℃〜９００℃とし、ＰＯＣｌ３を含有するガスを注入する。熱拡散処理は、ＰＯＣｌ３を含有するガスを注入してＰＳＧを形成させながらリンを拡散させるＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下、Ｄｅｐｏともいう）工程と、ＰＯＣｌ３を含有するガスの注入を止めてリンを拡散させるＤｒｉｖｅ−ｉｎ工程とを行ってもよい。又は、Ｄｅｐｏ工程のみ行いＤｒｉｖｅ−ｉｎ工程を行わなくてもよい。Ｄｅｐｏ工程とＤｒｉｖｅ−ｉｎ工程における雰囲気の温度は同じ温度であってもよく、違う温度であってもよい。適度な濃度でｎ型拡散層を形成する観点から、熱拡散処理中の雰囲気の温度は７５０℃〜８５０℃であることが好ましい。熱拡散処理時間は、半導体基板内への拡散性とプロセス時間短縮のバランスという観点から、Ｄｅｐｏ工程とＤｒｉｖｅ−ｉｎ工程を合わせて５分間〜９０分間としてもよく、１０分間〜６０分間とすることが好ましい。Ｄｒｉｖｅ−ｉｎ工程を行わない場合も同様の熱拡散処理時間を適用できる。
【００３５】
ドナー元素を含有する組成物としては、半導体基板に付与して拡散させることでｎ型拡散層を形成可能な組成物（ｎ型拡散層形成組成物ともいう）を用いることができる。ｎ型拡散層形成組成物は、例えば、ドナー元素を含有する化合物と分散媒とを含有する組成物であってよく、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００３６】
ドナー元素とは、半導体基板中に拡散させることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等の第１５族の元素が挙げられる。安全性等の観点からは、Ｐ（リン）が好適である。
ドナー元素を含有する化合物としては特に制限はない。例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３等の酸化物；リンシリサイド、リンをドープしたシリコン粒子、リン酸カルシウム、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リンを含有するガラス粒子等の無機リン化合物；及び、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の有機リン化合物を例示することができる。また、アウトディフュージョンの抑制の観点からは、ドナー元素を含有するガラス粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
ｎ型拡散層形成組成物は、分散媒を含有してもよい。分散媒としては、バインダー及び溶剤からなる群より選択された少なくとも１種を採用してよい。
【００３８】
ｎ型拡散層形成組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機酸塩等のチキソ性付与剤、濡れ性向上剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤、香料及びガラス粒子と反応しやすい金属が挙げられる。
【００３９】
ガラス粒子と反応しやすい金属としては、例えば、Ａｇ（銀）、及びＳｉ（ケイ素）が挙げられる。ガラス粒子と反応しやすい金属をｎ型拡散層形成組成物に含有させておくことにより、ｎ型拡散層の表面にガラスが形成されたときに、形成されたガラスを、フッ酸等の酸洗浄によって容易に除去することができる傾向にある。ガラス粒子と反応しやすい金属としては、これらの中でも、Ａｇ（銀）を用いることが好ましい。
【００４０】
ｎ型拡散層形成組成物の調製方法は特に制限されない。例えば、ドナー元素を含有する化合物、分散媒等をブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローター等を用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて加熱してもよい。混合に際して加熱する場合、加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃とすることができる。  
【００４１】
ｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層の形成方法としては、例えば、半導体基板の裏主面にｎ型拡散層形成組成物を付与して、熱拡散処理を行う方法が挙げられる。半導体基板にｎ型拡散層形成組成物を付与する方法には制限がなく、印刷法、インクジェット法等が挙げられ、印刷法、特に、スクリーン印刷法が好適である。熱拡散処理の雰囲気の温度は、８００℃〜１０００℃が好ましく、８３０℃〜９５０℃がより好ましい。処理時間は５分間〜６０分間が好ましい。この熱拡散処理により、半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散処理における炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整してよい。
【００４２】
ドナー元素の熱拡散処理において、ｐ型拡散層を形成した２枚の半導体基板を、ｐ型拡散層の面が対向するように重ね合わせて炉内に設置し、熱拡散処理を行ってもよい。これにより、ドナー元素が表主面に拡散されることを抑えることができる。
【００４３】
＜その他の工程＞
本開示の半導体基板の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、例えば、拡散層を形成する前の半導体基板に対して前処理を行う工程が挙げられる。前処理としては、例えば、テクスチャ構造を形成する処理が挙げられる。テクスチャ構造を形成する処理は、例えば以下のように行ってもよい。
半導体基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャ構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生する半導体基板の表面のダメージ層を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で除去する。次いで、１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールとの混合液によりエッチングを行い、テクスチャ構造を形成する。太陽電池素子は、受光面側にテクスチャ構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００４４】
また、熱拡散処理で形成された、半導体基板上のＢＳＧ、熱酸化膜、ＰＳＧ等をエッチング液で除去する工程を行ってもよい。エッチング液の種類に特に制限はなく、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液などが挙げられる。エッチング処理としては、半導体基板をエッチング液に浸漬する方法等、公知の方法が適用できる。
【００４５】
≪太陽電池素子、及び太陽電池素子の製造方法≫
本開示の太陽電池素子は、本開示の半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた電極と、を有する。
本開示の太陽電池素子の製造方法は、本開示の半導体基板の製造方法により半導体基板を製造する工程と、電極を形成する工程（電極形成工程）と、を有する。
【００４６】
以下、本開示の太陽電池素子の製造方法の一例について、図１を参照しながら説明する。図１は、太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、以下では、ｎ型半導体基板としてシリコン基板を用いる例について説明するが、本開示において半導体基板はシリコン基板に限定されない。
【００４７】
図１（１）では、ｎ型半導体基板１１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャ構造をエッチングにて得る。
【００４８】
図１（２）では、ｎ型半導体基板１１０の受光面となる面に、ＢＢｒ３ガスを用いる熱拡散処理を行うか、ホウ素元素を含有するｐ型拡散層形成組成物を塗布して熱拡散処理を行い、ｐ型拡散層１１１を形成する。このとき、ホウ素が飛散することにより受光面の反対面にもｐ型拡散層１１１が形成される。さらに、ｐ型拡散層の表面にＢＳＧ１２２が形成される。
【００４９】
図１（３）では、受光面の反対面に対して、アルカリ溶液又は酸溶液を用いてエッチングを行い、ホウ素等を除去する。
【００５０】
図１（４）では、ｎ型半導体基板１１０の受光面と反対面に、ＰＯＣｌ３ガスを用いて熱処理拡散を行う方法、又はリン元素を含む材料を塗布して熱処理拡散を行う方法によって、ｎ型拡散層１１３を形成する。このとき、表主面のｐ型拡散層にドナー元素が混入しないように、複数枚のｎ型半導体基板１１０を、ｐ型拡散層の面が対向するように重ね合わせて熱拡散設備に設置することが好ましい。
【００５１】
ｎ型半導体基板１１０の受光面に形成されたｐ型拡散層１１１の表面には、ＢＳＧ１２２、熱酸化膜等が残存し、裏主面のｎ型拡散層１１３の表面にはドナー元素の拡散で形成されたＰＳＧ１２４が残存している。図１（５）では、これらの残存物をエッチングにより除去する。エッチング液としては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など、公知の方法のいずれもが適用できる。エッチング能力の点では、フッ酸によるエッチング処理であることが好ましい。フッ酸によるエッチング処理としては、フッ酸にｎ型半導体基板１１０を浸漬する方法が挙げられる。フッ酸にｎ型半導体基板１１０を浸漬する場合、浸漬時間は特に制限されない。一般に、０．５分間〜３０分間としてもよく、１分間〜１０分間とすることが好ましい。残存物を本洗浄方法で除去した後の半導体基板の表面は疎水性を示す。
【００５２】
図１（６）では、ｐ型拡散層１１１の上に反射防止膜１１５を形成し、ｎ型拡散層１１３の上に反射防止膜１１６を形成する。反射防止膜１１５及び１１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１１５及び１１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ；Ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、すなわちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
【００５３】
より具体的には、反射防止膜１１５及び１１６は、例えば、上記混合ガスの流量比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００５４】
ｐ型拡散層上にはパッシベーション層を形成してもよい。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法でＡｌ２Ｏ３層を積層してもよく、熱酸化等によりＳｉＯ２層を形成してもよい。この場合、パッシベーション層上に上述の反射防止膜を形成する。
【００５５】
図１（７）では、表主面の反射防止膜１１５上に、受光面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布し、乾燥させ、受光面電極用金属ペースト層１１７を形成する。受光面電極用金属ペーストとしては、例えば、金属粒子とガラス粒子とを含有し、必要に応じて樹脂バインダー及びその他の添加剤を含有するものを使用できる。
【００５６】
次いで、裏主面の裏面電極用金属ペースト層１１９を形成する。裏面電極用金属ペースト層１１９の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含有する裏面電極用金属ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層１１９を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用の銀ペーストを設けてもよい。
【００５７】
図１（８）では、受光面電極用金属ペースト層１１７を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒間〜数分間焼成すると、受光面側では受光面電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１１５が溶融し、さらにｎ型半導体基板１１０の表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｎ型半導体基板１１０と接触部を形成して凝固する。これにより、形成した受光面電極１１８とｎ型半導体基板１１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。また、裏面側でも同様に、裏面電極用金属ペースト層１１９の裏面電極用金属ペーストが焼成されて、裏面電極１２０が形成される。
【００５８】
受光面電極１１８の形状の一例について図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明する。受光面電極１１８は、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２を有する。図２Ａは、受光面電極１１８を、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２を有する構成とした太陽電池素子を受光面から見た平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
【００５９】
このような受光面電極１１８は、上述の受光面電極用金属ペーストのスクリーン印刷、電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とを有する受光面電極１１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
（ｐ型拡散層の形成）
まず、テクスチャ構造が形成された半導体基板をＮ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、「２０６Ａ−Ｍ１００」）７００℃の状態で入れたボートを投入した。このとき、半導体基板を２枚準備し、この２枚を重ね合わせて設置した。２枚を重ね合わせることにより、内側面にＢＢｒ３ガスが回りこむことが抑えられる。この内側面を裏主面とし、後の工程でｎ型拡散層を形成する面とする。その後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９２５℃まで温度を上げ、Ｏ２、Ｎ２、及びＢＢｒ３の混合ガスを炉内に注入して９２５℃で５０分間熱処理し、ホウ素を半導体基板中に拡散（熱拡散）させ、ｐ型拡散層を形成した。その後、Ｎ２：７Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：３Ｌ／ｍｉｎに拡散炉内の雰囲気を変えて、７００℃まで８５分間かけて降温し、７００℃で半導体基板を取り出した。
【００６２】
（シート抵抗の評価）
拡散部のシート抵抗を低抵抗率計（三菱ケミカル株式会社製、「Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ３６０」）を用いて測定した。拡散部のシート抵抗は７０Ω／ｓｑ．であり、ｐ型拡散層が形成されていることが分かった。
【００６３】
(エッチング)
次に半導体基板の裏主面をフッ酸と硝酸の混合液を使用してエッチングして裏主面に形成されたホウ素層を除去した。４９質量％のフッ酸溶液と７０質量％の硝酸溶液を体積比１：１００に配合した液を用いた。半導体基板の裏主面を混合液に６０秒間浸漬してエッチング除去した。エッチング後の半導体基板の厚みをマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製：ＭＤＣ−２５ＭＸ）を用いて測定し、エッチング前と比べて、３μｍ厚エッチングされていることが分かった。
【００６４】
（ｎ型拡散層の形成）
次に、上述のようにｐ型拡散層を形成した半導体基板２枚を、ｐ型拡散層の面が対向するように重ね合わせてボートに設置し、Ｎ２：９Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：１Ｌ／ｍｉｎを流した温度７００℃の拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、「２０６Ａ−Ｍ１００」）中に投入した。その後、８５０℃まで１５分間かけて昇温し、Ｏ２、Ｎ２、及びＰＯＣｌ３の混合ガスを導入して、８５０℃で２０分間の熱拡散処理を行い、ｎ型半導体基板の裏主面にｎ型拡散層を形成した。その後、炉内を窒素雰囲気に変えて７００℃まで降温し、半導体基板を取出した。８質量％フッ酸に５分間浸漬し半導体基板に残存したガラス成分を除去した。
【００６５】
上記のようにｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成したｎ型半導体基板に対し、酸素を５Ｌ／ｍｉｎ流した熱酸化炉で７８０℃、２０分間処理して両面にパッシベーション層を形成した。その後、ＰＥＣＶＤ法で両面にシリコン窒化膜を形成した。次いで、ｎ型半導体基板の両面にスクリーン印刷で銀ペーストを幅５５μｍの電極のパターン状に付与し、８００℃でファイアースルーさせて、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層と電気的なコンタクトが確保された電極を形成し、両面受光型の太陽電池素子を作製した。
【００６６】
（Ｉ−Ｖ測定）
太陽電池素子のｐ型拡散層側の発電効率を、ＡＭ１．５Ｇに設定された光源のもと、Ｉ−Ｖトレーサー（英弘精機株式会社製  ＭＰ−１８０）を用いて測定した。その結果、発電効率は２０．５％と高かった。
【００６７】
［実施例２］
実施例１におけるホウ素の拡散工程で、ホウ素含有ガラス化合物を含んだｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷で基板に塗布してシート抵抗が７０Ω／ｓｑ.になるよう熱拡散処理したこと以外は実施例１と同様に太陽電池素子を試作評価した。その結果、発電効率は２０．３％と高かった。
【００６８】
［比較例１］
実施例１においてｐ型拡散層形成後のエッチング工程を省いた以外は実施例１と同様に太陽電池素子を試作評価した。その結果、発電効率は１９．２％と低かった。
【符号の説明】
【００６９】
１１０  ｎ型半導体基板（シリコン基板）
１１１  ｐ型拡散層
１１３  ｎ型拡散層
１１５  反射防止膜
１１６  反射防止膜
１１７  受光面電極用金属ペースト層
１１８  受光面電極
１１９  裏面電極用金属ペースト層
１２０  裏面電極
１２２  ＢＳＧ
１２４  ＰＳＧ
３０  バスバー電極
３２  フィンガー電極
【図１】
2018174294.tif 000003
【図２Ａ】
2018174294.tif 000004
【図２Ｂ】
2018174294.tif 000005