(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂組成物の成形体に対する塗装金属素形材の接合力が高く、かつ製造時における熱収縮による変形が抑制された複合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、金属素形材と前記金属素形材上に配置された厚さ０．２μｍ以上の有機樹脂層とを含む塗装金属素形材、および、前記塗装金属素形材に接合した熱可塑性樹脂組成物の成形体、を有する複合体を製造する方法に関する。前記有機樹脂層は、前記熱可塑性樹脂組成物に対する溶着性を有し、前記製造方法は、前記有機樹脂層に前記成形体を密着させる工程と、前記金属素形材を電磁誘導によって発熱させて、前記有機樹脂層と前記成形体とが密着した密着部の少なくとも一部を構成する前記有機樹脂層と前記成形体とを加熱溶着させ、前記成形体と前記塗装金属素形材とを接合させる工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属素形材と前記金属素形材上に配置された厚さ０．２μｍ以上の有機樹脂層とを含む塗装金属素形材、および、前記塗装金属素形材に接合した熱可塑性樹脂組成物の成形体、を有する複合体を製造する方法であって、
前記有機樹脂層に前記成形体を密着させる工程と、
前記金属素形材を電磁誘導によって発熱させて、前記有機樹脂層と前記成形体とが密着した密着部の少なくとも一部を構成する前記有機樹脂層と前記成形体とを加熱溶着させ、前記成形体と前記塗装金属素形材とを接合させる工程と、を含み、
前記有機樹脂層は、前記熱可塑性樹脂組成物に対する溶着性を有する、
複合体の製造方法。
【請求項２】
前記有機樹脂層は、ポリプロピレン系樹脂を含み、
前記成形体は、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形体である、
請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機樹脂層は、ポリウレタン系樹脂を含み、
前記成形体は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の成形体、ポリアミド系樹脂組成物の成形体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂組成物の成形体である、
請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機樹脂層は、金属化合物系防錆剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装金属素形材に熱可塑性樹脂組成物の成形体が接合した複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属素形材は、金属板、そのプレス成形品、あるいは、鋳造、鍛造、切削、粉末冶金などにより成形された金属製の部材である。金属素形材は、今日、自動車をはじめとするあらゆる工業製品を製造する上で欠かせない。金属素形材に熱可塑性樹脂組成物の成形体が接合した複合体は、金属のみからなる部品よりも軽量である一方、樹脂のみからなる部品よりも強度が高い。このため、当該複合体は、携帯電話機やパーソナルコンピューターなどの電子機器に使用されている。
【０００３】
上記複合体の製造方法として、例えば、上記成形体との溶着性を有する有機樹脂層を上記金属素形材の表面に有する塗装金属素形材に上記成形体をインサート成形によって接合させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。当該製造方法は、上記成形体に対する塗装金属素形材の接合力が高い複合体を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０４３４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、熱可塑性樹脂組成物の熱膨張率は、金属素形材の熱膨張率よりも大きい。また、上記製造方法では、上記熱可塑性樹脂組成物の成形体および塗装金属素形材は、いずれも、熱可塑性樹脂組成物の溶融温度付近まで加熱される。そのため、金属素形材が可撓性を有する場合では、塗装金属素形材に接合した熱可塑性樹脂組成物の成形体は、インサート成形後の放冷によって金属素形材よりも大きく収縮し、金属素形材を撓ませ、その結果、複合体が変形することがある。このように、上記の製造方法は、複合体の変形を防止する観点から検討の余地が残されている。
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の成形体に対する塗装金属素形材の接合力が高く、かつ製造時における熱収縮による変形が抑制された複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、有機樹脂層を有する塗装金属素形材の、金属素形材が電磁誘導によって発熱して生じる熱で上記有機樹脂層と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを溶着させ、もって上記成形体と上記塗装金属素形材とを接合させることによって、複合体を製造する時の熱収縮による変形を十分に抑制することができることを見出し、もって本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の複合体の製造方法に関する。
［１］金属素形材と前記金属素形材上に配置された厚さ０．２μｍ以上の有機樹脂層とを含む塗装金属素形材、および、前記塗装金属素形材に接合した熱可塑性樹脂組成物の成形体、を有する複合体を製造する方法であって、前記有機樹脂層に前記成形体を密着させる工程と、前記金属素形材を電磁誘導によって発熱させて、前記有機樹脂層と前記成形体とが密着した密着部の少なくとも一部を構成する前記有機樹脂層と前記成形体とを加熱溶着させ、前記成形体と前記塗装金属素形材とを接合させる工程と、を含み、前記有機樹脂層は、前記熱可塑性樹脂組成物に対する溶着性を有する、複合体の製造方法。
［２］前記有機樹脂層は、ポリプロピレン系樹脂を含み、前記成形体は、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形体である、［１］に記載の複合体の製造方法。
［３］前記有機樹脂層は、ポリウレタン系樹脂を含み、前記成形体は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の成形体、ポリアミド系樹脂組成物の成形体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂組成物の成形体である、［１］に記載の複合体の製造方法。
［４］前記有機樹脂層は、金属化合物系防錆剤を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物の成形体を有機樹脂層に接合させるときの当該成形体の被加熱部位を十分に小さくすることができ、上記成形体の熱収縮による変形を実質的に防止することが可能である。よって、本発明によれば、上記成形体に対する塗装金属素形材の接合力が高く、かつ製造時における熱収縮による変形が抑制された複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１Ａは、本発明の一実施の形態に係る複合体、および上記複合体における電磁誘導による加熱溶着部を模式的に示す平面図であり、図１Ｂは、当該複合体の、図１Ａ中の線１Ｂ−１Ｂに沿っての断面図である。
【図２】図２Ａは、本発明の別の実施の形態に係る複合体、および上記複合体における電磁誘導による加熱溶着部を模式的に示す平面図であり、図２Ｂは、本発明のさらに別の実施の形態に係る複合体、および上記複合体における電磁誘導による加熱溶着部を模式的に示す図である。
【図３】図３Ａは、本発明のさらに別の実施の形態に係る複合体、および上記複合体における電磁誘導による加熱溶着部を模式的に示す平面図であり、図３Ｂは、当該複合体の、図３Ａ中の線３Ｂ−３Ｂに沿っての断面図である。
【図４】図４Ａは、実施例で作製した引張り試験用のサンプル、および上記サンプルにおける電磁誘導による加熱溶着部を模式的に示す平面図であり、図４Ｂは、上記サンプルの正面図である。
【図５】実施例で測定した複合体の反り量を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．複合体の製造方法
本実施の形態に係る複合体の製造方法は、金属素形材と前記金属素形材上に配置された厚さ０．２μｍ以上の有機樹脂層とを含む塗装金属素形材の、上記有機樹脂層に熱可塑性樹脂の成形体（以下、単に「成形体」とも言う。）を密着させる工程と、前記金属素形材を電磁誘導によって発熱させて、上記有機樹脂層と成形体とが密着した密着部の少なくとも一部を構成する上記有機樹脂層と上記成形体とを加熱溶着させ、上記成形体と上記塗装金属素形材とを接合させる工程と、を含む方法である。本実施の形態に係る複合体の製造方法は、上記工程以外の工程をさらに含んでいてもよい。たとえば、本実施の形態に係る複合体の製造方法は、上記成形体を密着させる工程の前に、上記塗装金属素形材を作製する工程を含むことができる。
【００１２】
１−１．有機樹脂層に成形体を密着させる工程
上記有機樹脂層に上記成形体を密着させる工程では、例えば、上記成形体は、少なくとも、上記成形体の接合されるべき部分と、塗装金属素形材の接合されるべき部分とが密着するように、塗装金属素形材の表面に有機樹脂層と接して配置される。当該工程において、当該成形体の接合されるべき部分は、塗装金属素形材の接合されるべき部分に、少なくとも金属素形材を電磁誘導により発熱させる時に接触していればよい。上記工程において、上記成形体および塗装金属素形材は、固定用の治具などによって互いに付勢されて密着していることが、位置ずれ防止などの観点から好ましい。このとき、電磁誘導により上記金属素形材を発熱させるための磁場を発生させるインダクションコイルと上記金属素形材との間に上記治具が配置される場合は、治具は、電磁波を透過させる材質からなる必要がある。
【００１３】
１−２．成形体を金属素形材に接合させる工程
上記成形体を上記塗装金属素形材に接合させる工程では、前記金属素形材を電磁誘導にて発熱させることで、前記有機樹脂層と前記成形体とが密着した密着部の少なくとも一部を構成する前記有機樹脂層と前記成形体とを加熱溶着させ、これにより、前記成形体と前記塗装金属素形材とを接合させる。なお、本工程においては、少なくとも前記有機樹脂層が加熱されて前記成形体に溶着すればよいが、熱による変形の度合いが許容できる範囲内である限りにおいて、前記成形体も同時に加熱されて前記前記有機樹脂層に溶着されていてもよい。
【００１４】
当該工程において加熱される部分は、上記密着部の全面であってもよいが、当該密着部の一部分のみであることが、複合体の反りなどの変形を抑制する観点から好ましい。当該密着部の一部分の例には、密着部の中心を含む円形または矩形その他の多角形の領域（図１Ａ参照）、単数または複数の点状の領域（図２Ａ参照）、当該密着部の平面形状における中心線に沿った線状の領域、当該密着部の平面形状における縁に沿った線状の領域（図２Ｂおよび図３Ａ参照）、当該密着部の平面形状における対角線に沿った線状の領域、およびこれらの組み合わせ、が含まれる。加熱し溶着した有機樹脂層は、成形体との接合部を形成する。
【００１５】
このとき、たとえば上記密着部のうち加熱されるべき部分に接する上記金属素形材が発熱するように、上記塗装金属素形材の近傍に公知のインダクションコイルを配置して、このインダクションコイルに交流電流または断続的な直流電流を流せばよい。上記インダクションコイルは、上記電流により磁場を発生し、上記金属素形材を電磁誘導により発熱させる。
【００１６】
加熱による上記密着部の目標温度は、上記有機樹脂層を構成する有機樹脂が溶解する温度より高く設定する。
【００１７】
交流電流の周波数は、特に限定させず、例えば１００Ｈｚ程度の低い周波数から、１ＭＨｚの高い周波数まで使用できる。上記金属素形材の表層付近のみを加熱できればよいため、塗装金属素形材の厚みによらず、任意の周波数で加熱可能であるが、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚがより好ましい。
【００１８】
インダクションコイルの形状は、上記成形体が接合される上記金属素形材の一部または全面が発熱できるものであればよい。部分的な発熱のむらによる、接合部の部分的な接合不良を生じにくくする観点からは、インダクションコイルの形状は、上記密着部と平行な平面形状、たとえば平らな形状、を有することが好ましい。また、インダクションコイルの直径や巻数にも限定はない。
【００１９】
インダクションコイルの配置は、特に限定されないが、金属素形材が銅、アルミニウムまたは非磁性オーステナイト系ステンレスなどの磁性を有さない材料を含むときは、塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体を挟み込むようにインダクションコイルを配置するトランスバース方式が好ましい。インダクションコイルと上記金属素形材との距離は、電磁誘導による加熱時の出力と上記塗装金属素形材の目標温度から任意に選定すればよい。
【００２０】
インダクションコイルの出力は上記金属素形材の種類により調整すればよく、金属素形材が磁性を有する材料、例えば普通鋼やフェライト系のステンレス鋼板を含むときは、比較的低出力、たとえば０．５ｋＷ以上で発熱可能となり、金属素形材が磁性を有しない素形材、例えばアルミ合金、オーステナイト系のステンレス鋼板や銅板などを含むときは、出力を高く、たとえば３ｋＷ以上にする必要があり、また、インダクションコイルと金属素形材の距離が離れるほど、高出力にする必要がある。
【００２１】
以上の手順により、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させることができる。
【００２２】
成形体の射出成形で上記複合体を作製する場合では、成形体全体および塗装金属素形材の密着部付近が溶融温度付近まで加熱される。このため、塗装金属素形材に接合した成形体が、成形体全体で塗装金属素形材に比べて大きく熱収縮する。よって、金属素形材が可撓性を有する金属板のように変形可能である場合では、塗装金属素形材が成形体の熱収縮によって撓み、複合体が変形する。
【００２３】
当該変形は、平面形状において、成形体が塗装金属素形材よりも小さい構造（たとえば、図１および図２に記載の複合体１００を参照。）において、より顕著である。これは、平面形状における成形体の端での複合体の変形量が許容される小さな量であったとしても、上記成形体の端の変形によって平面形状における塗装金属素形材の端がより大きく振られ、当該塗装金属素形材の端での複合体の変形量が許容されないほど大きくなることがあるためである。
【００２４】
また、塗装金属素形材が成形体の熱収縮によって撓むことによる複合体の変形は、平面形状の中央部で、成形体の表面積が塗装金属素形材の表面積よりも大きい構造においても、より顕著である。当該構造においても、複合体の平面形状における中央部での熱収縮によるわずかな変形量が、複合体の平面形状における端部での変形量を増大させるためである。
【００２５】
しかしながら、前述したように、本実施形態に係る複合体の製造方法では、上記成形体と塗装金属素形材とが接触する部分のみを加熱することができる。このため、射出成形によって成形体を塗装金属塑性材に接合させる場合に比べて、成形体のうち加熱される部分が非常に小さくなる。よって、接合後の冷却によって成形体が収縮する部分は限定されるため、上記の構造のように、塗装金属素形材の端や複合体の端部の変形量が大きくなりやすい（変形しやすい）構造の複合体であっても、製造時における熱収縮による変形が抑制された複合体を提供することが可能である。
【００２６】
１−３．塗装金属素形材を作製する工程
上記塗装金属素形材を作製する工程では、金属素形材の表面または後述する表面処理皮膜の表面に、有機樹脂層を形成する。
【００２７】
（金属素形材）
金属素形材とは、金属に熱や力などが加えられ、形を与えられたものをいう。塗装基材となる金属素形材は、金属板、そのプレス成形品、あるいは、鋳造、鍛造、切削、粉末冶金などにより成形された金属製の部材である。
【００２８】
金属素形材を構成する金属の種類は、電磁誘導により発熱可能な金属であれば、特に限定されない。たとえば、上記金属の種類は、鉄であってもよいし、鉄以外の金属であってもよいし、合金であってもよい。金属素形材の例には、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板（オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む）、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板などの金属板や、そのプレス加工品、あるいは、アルミダイカスト、亜鉛ダイカストなどの鋳造・鍛造物や、切削加工、粉末冶金などにより成形された各種金属部材などが含まれる。金属素形材は、必要に応じて、脱脂、酸洗などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。
【００２９】
金属素形材の形状は、後述する熱可塑性樹脂組成物の成形体が接合する形状であれば、特に限定されない。
【００３０】
（表面処理皮膜）
金属素形材の表面には、表面処理皮膜が配置されていてもよい。表面処理皮膜は、金属素形材と有機樹脂層の間の密着性および塗装金属素形材の耐食性を向上させる。表面処理皮膜は、塗装金属素形材の表面のうち、少なくとも熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合する部分に配置されてもよいし、金属素形材の表面全体に配置されてもよい。
【００３１】
表面処理皮膜は、上記付着させる皮膜を構成する成分を含有する表面処理液を金属素形材の表面に塗布し、塗布された当該表面処理液を乾燥させることで形成されうる。表面処理液の塗布方法は、特に限定されず、既知の塗布方法から適宜選択されればよい。当該塗布方法の例には、ロールコート法、カーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法および浸漬引き上げ法が含まれる。表面処理液の乾燥条件は、表面処理液の組成などに応じて適宜設定されればよい。たとえば、表面処理液を塗布した金属素形材を水洗することなく乾燥オーブン内に投入し、金属素形材の到達温度が８０〜２５０℃となるように加熱することで、金属素形材の表面に均一な表面処理皮膜を形成することができる。
【００３２】
表面処理皮膜を形成する表面処理の種類は、特に限定されない。表面処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、リン酸塩処理などが含まれる。表面処理によって形成された表面処理皮膜の付着量は、塗膜密着性および耐食性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、クロメート皮膜の場合、全Ｃｒ換算付着量が５〜１００ｍｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。また、クロムフリー皮膜の場合、Ｔｉ−Ｍｏ複合皮膜ではＴｉ換算付着量が１〜５００ｍｇ／ｍ２、フルオロアシッド系皮膜ではフッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３〜１００ｍｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。また、リン酸塩皮膜の場合、リン換算付着量が０．１〜５ｇ／ｍ２となるように、各表面処理皮膜の付着量を調整すればよい。
【００３３】
（有機樹脂層）
有機樹脂層は、金属素形材上、すなわち金属素形材の表面または表面処理皮膜の表面、に配置される。有機樹脂層は、熱可塑性樹脂組成物の成形体に対する塗装金属素形材の接合力を高める。
【００３４】
有機樹脂層は、有機樹脂層の材料を含有する有機樹脂塗料を金属素形材の表面に塗布し、塗布された当該有機樹脂塗料を加熱することによって作製される。
【００３５】
上記有機樹脂塗料は、後述する有機樹脂を含有する。上記有機樹脂塗料は、後述する架橋剤および添加剤をさらに含有してもよい。上記有機樹脂塗料は、溶媒をさらに含有してもよい。溶媒は、上記有機樹脂塗料中の各種成分を均一に溶解または分散しうる液体である。溶媒の種類は、有機樹脂層の形成過程で蒸発する液体であれば特に限定されず、好ましくは水である。
【００３６】
有機樹脂層は、上記有機樹脂塗料を金属素形材（または表面処理皮膜）の表面に塗布し、例えば加熱乾燥により、溶媒（水）を蒸発させることで形成される。上記有機樹脂塗料の塗布方法は、特に限定されず、既知の方法から適宜選択されればよい。当該塗布方法の例には、ロールコート法、カーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法および浸漬引き上げ法が含まれる。金属素形材に塗布された上記有機樹脂塗料の加熱方法は、特に限定されない。加熱時の金属素形材の到達温度は、特に限定されないが、金属素形材（または表面処理皮膜）の表面に隙間なく密着した有機樹脂層を形成する観点から、例えば、有機樹脂層を構成する組成物の融点以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００３７】
上記有機樹脂は、金属素形材と水素結合する官能基（水素結合性官能基）を有し、上記成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物に対する溶着性を有すればよい。なお、上記水素結合性官能基の例には、カルボキシル基およびアミノ基が含まれる。たとえば、上記熱可塑性樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂組成物であれば、上記有機樹脂は、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。また、上記熱可塑性樹脂組成物がポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物、ポリアミド系樹脂組成物、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂組成物であれば、上記有機樹脂は、ポリウレタン系樹脂を含むことが好ましい。有機樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。
【００３８】
前述した有機樹脂は、市販品として入手することが可能である。また、有機樹脂層中の上記有機樹脂の存在は、ＮＭＲ、ＩＲ、およびＧＣ−ＭＳなどの通常の分析機器によって確認することが可能である。
【００３９】
さらに、上記有機樹脂は、架橋されていてもよい。上記有機樹脂の架橋は、例えば、有機樹脂中の上記水素結合性官能基と反応する二以上の架橋性官能基を有する架橋剤によって行うことができる。上記有機樹脂を架橋することは、有機樹脂層の強度を向上させる観点から好ましい。上記架橋剤には、上記有機樹脂の架橋に用いられる公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤の例には、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、および金属塩を有する架橋剤が含まれる。架橋剤の使用量は、金属素形材に対する有機樹脂層の接着性と、上記有機樹脂における架橋による効果との両方が得られる範囲で適宜に決められる。
【００４０】
（ポリプロピレン系樹脂）
上記ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン骨格と、上記水素結合性官能基とを含む高分子化合物である。上記ポリプロピレン系樹脂の例には、酸変性ポリプロピレンが含まれる。上記酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンの構成単位中にカルボキシル基またはその無水物基が導入されたポリプロピレンである。上記ポリプロピレン系樹脂中の当該水素結合性官能基の量は、金属素形材に対する十分な接着性が得られる範囲から適宜に決められる。また、上記ポリプロピレン系樹脂は、上記水素結合性官能基以外の他の官能基をさらに含んでいてもよい。
【００４１】
上記酸変性ポリプロピレンの含有量は、有機樹脂層中の全樹脂に対して４０質量％以上であることが、熱可塑性樹脂組成物の成形体と塗装金属素形材との接合力を高める観点から好ましい。有機樹脂層における酸変性ポリプロピレン含有量が４０質量％未満の場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体への有機樹脂層の溶着性が低下してしまうことがある。これにより、上記成形体と塗装金属素形材との間に十分な接合力が得られないことがある。酸変性ポリプロピレンの上記含有量の上限値は、本発明の効果が得られる範囲において、適宜に決めることができる。
【００４２】
上記酸変性ポリプロピレンで構成された有機樹脂層の溶融粘度は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。当該溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体との溶着の際に、上記有機樹脂層が流動してしまうことがある。このため、有機樹脂層が熱可塑性樹脂組成物に溶着せず、上記成形体と塗装金属素形材との間の接合力が不十分となることがある。一方、上記溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ超の場合、上記成形体に対する上記有機樹脂層の溶着性が低下して不十分となることがある。このため、上記成形体と塗装金属素形材との間の接合力が不十分となることがある。上記溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計で測定される。
【００４３】
酸変性ポリプロピレンの酸価は、１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸変性ポリプロピレンの酸価が上記の範囲内であれば、後述のエマルジョンを作製する際に酸変性ポリプロピレンを中和することで、酸変性ポリプロピレン自体が界面活性剤として作用する。
【００４４】
上記酸変性ポリプロピレンの融点が６０〜１２０℃であり、かつ上記酸変性ポリプロピレンの結晶化度が５〜２０％であることが好ましい。上記融点および結晶化度を有する酸変性ポリプロピレンは、金属素形材の表面に対する濡れ性が高い。このため、金属素形材の表面の微細な凹凸にも密着した有機樹脂層を形成する観点から好ましい。上記融点が６０℃未満または上記結晶化度が５％未満の場合、比較的低温で有機樹脂層が軟化してしまうため、例えば、保管時に塗装金属素形材の耐ブロッキング性が不十分となることがある。上記融点が１２０℃超または上記結晶化度が２０％超の場合、上記成形体と塗装金属素形材との間の接合性が低下することがある。
【００４５】
なお、酸変性ポリプロピレンの融点および結晶化度は、有機樹脂塗料（有機樹脂層用の塗料）に含まれる状態（焼き付け前）と有機樹脂層の状態（焼き付けた後）とでほとんど変化しない。したがって、有機樹脂層中の酸変性ポリプロピレンの結晶化度は、酸変性ポリプロピレンを含む後述の有機樹脂塗料を、Ｒｕｌａｎｄ法によるＸ線回折により測定することで調べることができる。
【００４６】
上記酸変性ポリプロピレンは、例えば、酸変性ポリプロピレンを分散質とする酸変性ポリプロピレン系エマルジョンとして調製されうる。酸変性ポリプロピレン系エマルジョンは、酸変性ポリプロピレンを調製した後、酸変性ポリプロピレンを水に配合して分散することで調製されうる。また、酸変性ポリプロピレン系エマルジョンには、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。
【００４７】
ポリプロピレンには、アイソタクティク、アタクティク、シンジオタクティク、ヘミアイソタクティクおよびステレオタクティクの立体規則性が知られている。酸変性ポリプロピレンにおけるポリプロピレンの立体規則性は、剛性や衝撃強さなどの力学特性または耐久性の観点から、アイソタクティクであることが好ましい。
【００４８】
上記ポリプロピレンの重量平均分子量は、１０００〜３０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがさらに好ましい。ポリプロピレンの重量平均分子量が１０００未満の場合、有機樹脂層の強度が低下することがある。一方、ポリプロピレンの重量平均分子量が３０００００超の場合、ポリプロピレンを酸変性する際に、粘度が増大してしまうため、作業が困難になることがある。
【００４９】
ポリプロピレンの酸変性は、ポリプロピレンをトルエンまたはキシレンに溶解させ、ラジカル発生剤の存在下で、α，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行うことができる。または、ポリプロピレンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温させることができる機器を使用し、ラジカル発生剤の存在下または非存在下で、α，β−不飽和カルボン酸および／またはα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行うことができる。ポリプロピレンの変性反応をトルエンおよび／またはキシレンなどの有機溶剤中で溶液状態として行う場合、または水系などでの非溶媒中で行う不均一分散系での反応の場合には、窒素置換を充分に行う必要がある。このようにして、酸変性ポリプロピレンが調製されうる。
【００５０】
上記ラジカル発生剤の例には、パーオキサイドおよびアゾニトリルが含まれる。上記アゾニトリルの例には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが含まれる。上記アゾニトリルの例には、アゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビスイソプロピオニトリルなどが含まれる。ラジカル発生剤の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。また、特に好ましくは、０．５〜３０質量部である。
【００５１】
上記α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物の例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸および無水アコニット酸が含まれる。上記α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、一種でもそれ以上でもよい。上記α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物の２種以上を組み合わせて使用すると、有機樹脂層の物性が良好になる場合が多い。
【００５２】
上記の１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸系モノマーおよびスチレン系モノマーが含まれる。上記（メタ）アクリル酸系モノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、およびアクリルアミドなどが含まれる。上記スチレン系モノマーの例には、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、およびクロロメチルスチレンなどが含まれる。さらに、上記化合物に、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステルなどのビニル系モノマーを併用することができる。
【００５３】
上記の１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物は、一種でもそれ以上でもよい。当該化合物の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。特に好ましくは、０．５〜３０質量部である。
【００５４】
（ポリウレタン系樹脂）
上記ポリウレタン系樹脂は、ポリウレタン骨格と、上記水素結合性官能基とを含む高分子化合物である。上記ポリウレタン系樹脂の例には、ポリカーボネート含有ポリウレタン（以下、「ＰＣ含有ポリウレタン」とも言う。）が含まれる。上記ポリウレタン系樹脂中の当該水素結合性官能基の量は、金属素形材に対する十分な接着性が得られる範囲から適宜に決められる。また、上記ポリウレタン系樹脂は、上記水素結合性官能基以外の他の官能基をさらに含んでいてもよい。また、上記ポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されない。
【００５５】
ＰＣ含有ポリウレタンは、分子鎖中にポリカーボネートユニットを有する。「ポリカーボネートユニット」とは、ポリウレタンの分子鎖中において下記に示す構造をいう。当該ポリカーボネートユニットは、上記ＰＣ含有ポリウレタン中に、個別に存在していてもよいし、連続して存在していてもよい。有機樹脂層におけるポリカーボネートユニットの含有量は、有機樹脂層中の全樹脂の質量に対して１５〜８０質量％であることが、金属素形材に対する接着性と熱可塑性樹脂組成物に対する溶着性との両方を高める観点から好ましい。ポリカーボネートユニットの上記含有量が１５質量よりも少ないと、有機樹脂層が金属素形材に対して十分な強度で接着しないことがあり、８０質量％よりも多いと、有機樹脂層が熱可塑性樹脂組成物の成形体に対して十分な強度で溶着しないことがある。全樹脂の質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、有機樹脂層をクロロホルムに溶解させたサンプルを用いて、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ分析）により求めることができる。
【００５６】
【化１】
2018034437.tif 000003
【００５７】
ＰＣ含有ポリウレタンは、例えば、以下の工程により調製することができる。まず、有機ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、三級アミノ基またはカルボキシル基を有するポリオールとを反応させてウレタンプレポリマーを生成する。なお、本発明の効果が得られる範囲内において、ポリカーボネートポリオール以外のポリオール、例えばポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどを併用することは可能である。
【００５８】
次いで、製造したウレタンプレポリマーの三級アミノ基を、酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した後、水で鎖伸長する。こうして、カチオン性のポリカーボネートユニット含有ポリウレタンを生成することができる。あるいは、上記ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を、トリエチルアミンやトリメチルアミン、ジエタノールモノメチルアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリウムなどの塩基性化合物で中和してカルボン酸の塩類に変換する。こうして、アニオン性のポリカーボネートユニット含有ポリウレタンを生成することができる。上記ＰＣ含有ポリウレタンは、カチオン性のポリカーボネートユニット含有ポリウレタンであってもよいし、アニオン性のポリカーボネートユニット含有ポリウレタンであってもよい。
【００５９】
上記有機ポリイソシアネートの種類は、特に限定されない。有機ポリイソシアネートの例には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが含まれる。上記有機ポリイソシアネートは、一種でもそれ以上でもよい。
【００６０】
上記ポリカーボネートポリオールは、カーボネート化合物と、ジオール化合物と、を反応させることで得られる。上記カーボネート化合物の例には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートなどが含まれる。上記ジオール化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、および１，６−ヘキサンジオールなどが含まれる。上記ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物によって鎖延長された化合物であってもよい。上記ポリカーボネートポリオールは、一種でもそれ以上でもよい。
【００６１】
三級アミノ基またはカルボキシル基を有するポリオールは、例えば、開始剤の存在下でアルカノールアミン類とジカルボン酸とを、酸塩基反応または脱水縮合させることによって得られる。上記開始剤の例には、アンモニア、第１級または第２級のモノアミン類、第１級または第２級の脂肪族ポリアミン類、および第１級または第２級の芳香族モノまたは芳香族ポリアミン類などが含まれる。上記第１級または第２級のモノアミン類の例には、メチルアミン、およびエチルアミンなどが含まれる。上記第１級または第２級の脂肪族ポリアミン類の例には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなどが含まれる。上記第１級または第２級の芳香族モノまたは芳香族ポリアミン類の例には、アニリン、ジフェニルアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、およびＮ−メチルアニリンなどが含まれる。上記アルカノールアミン類の例には、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなどが含まれる。上記ジカルボン酸の例には、アジピン酸およびフタル酸などが含まれる。上記三級アミノ基またはカルボキシル基を有するポリオールは、イソシアネート化合物によって鎖延長された化合物であってもよい。上記三級アミノ基またはカルボキシル基を有するポリオールは、一種でもそれ以上でもよい。
【００６２】
前述した有機樹脂は、市販品として入手することが可能である。また、有機樹脂層中の上記有機樹脂の存在は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳなどの通常の分析機器によって確認することが可能である。
【００６３】
（添加剤）
有機樹脂層は、本発明の効果が得られる範囲において、添加剤をさらに含有していてもよい。当該添加剤の例には、防錆剤、リン化合物、潤滑剤、消泡剤、エッチング剤、無機化合物、ならびに色材などが含まれる。
【００６４】
上記防錆剤は、塗装金属素形材の耐食性を向上させ、その結果、複合体の耐食性を向上させる。防錆剤は、一種でもそれ以上でもよい。防錆剤の例には、金属化合物系防錆剤、非金属化合物系防錆剤、および有機化合物系防錆剤が含まれる。有機樹脂層における防錆剤の含有量は、防錆剤の種類に応じて、防錆剤による防錆効果と本発明の効果とが得られる範囲から適宜に決めることができる。
【００６５】
上記金属化合物系防錆剤の例には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物またはフッ化物、が含まれる。
【００６６】
有機樹脂層における上記防錆剤の含有量は、当該金属化合物系防錆剤の機能が発現される範囲において、適宜に決めることができる。たとえば、有機樹脂層における当該防錆剤の含有量は、上記耐食性の観点からは、Ｓｉ換算含有量が０．５質量％以上、Ｔｉ換算含有量が０.００５質量％以上、Ｚｒ換算含有量が０.０５質量％以上、Ｍｏ換算含有量が０.００５質量％以上、Ｖ換算含有量が０.０２質量％以上であることが好ましい。また、有機樹脂層における防錆剤の含有量は、上記有機樹脂塗料の保管安定性の観点から、Ｓｉ換算含有量が２３．５質量％未満、Ｔｉ換算含有量が０.６質量％未満、Ｚｒ換算含有量が１２.０質量％未満、Ｖ換算含有量が３.０質量％未満、Ｍｏ換算含有量が３.０質量％未満であることが好ましい。
【００６７】
上記非金属化合物系防錆剤の例には、リン酸水素二アンモニウムなどのリン酸化合物、および、チオ尿素などのチオール化合物、が含まれる。
【００６８】
上記有機化合物系防錆剤の例には、インヒビターおよびキレート化剤が含まれる。当該インヒビターの例には、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸などのカルボン酸、カルボン酸金属石鹸（ラノリンＣａ、ナフテン酸Ｚｎ、酸化ワックスＣａ、Ｂａ塩など）、スルフォン酸塩（Ｎａ、Ｃａ、Ｂａスルフォネート）、アミン塩、および、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステル，ソルビタンモノイソステアレート，ソルビタンモノオレートなど）が含まれる。上記キレート化剤の例には、ＥＤＴＡ（エチランジアミンテトラ酢酸）、グルコン酸，ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチル、エチレンジアミン三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、および、クエン酸Ｎａが含まれる。
【００６９】
上記潤滑剤は、塗装金属素形材の表面におけるカジリの発生を抑制することができる。潤滑剤は、一種でもそれ以上でもよく、潤滑剤の種類は、特に限定されない。潤滑剤の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系、ポリプロピレン系などの有機ワックス、および、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤、が含まれる。有機樹脂層中の潤滑剤の含有量は、有機樹脂層における上記有機樹脂および上記他の樹脂の総量１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。潤滑剤が１質量部未満の場合、カジリの発生を十分に抑制することができないことがある。一方、潤滑剤が２０質量部超の場合、カジリの発生を抑制する効果が頭打ちとなり、また、潤滑性が高すぎて取り扱い性が劣ることがある。
【００７０】
上記消泡剤は、後述する有機樹脂塗料の調製時における気泡の発生を抑制する。消泡剤は、一種でもそれ以上でもよい。消泡剤の種類は、特に限定されない。消泡剤は、シリコーン系消泡剤などの既知の消泡剤を適量添加すればよい。
【００７１】
上記エッチング剤は、金属素形材の表面を活性化することで、金属素形材に対する有機樹脂層の密着性を向上させる。エッチング剤の例には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ジルコンフッ化水素、チタンフッ化水素などのフッ化物が含まれる。
【００７２】
上記無機化合物は、有機樹脂層を緻密化して耐水性を向上させる。無機化合物の例には、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの無機系酸化物ゾル、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マンガン、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩などが含まれる。
【００７３】
上記色材は、有機樹脂層に所定の色調を付与する。色材の例には、無機顔料、有機顔料および有機染料などが含まれる。
【００７４】
（有機樹脂層の性状）
上記有機樹脂層の厚さは、０．２μｍ以上とする。有機樹脂層の厚さが０．２μｍ未満であると、上記成形体に対する塗装金属素形材の接合力が不十分となることがある。また、有機樹脂層の厚さが０．２μｍ未満であると、有機樹脂層中に含まれる添加物の機能（例えば、防錆剤の防錆作用）の発現が不十分となることがある。有機樹脂層の厚さの上限値は、特に限定されないが、上記の効果が頭打ちになる観点や、生産性の観点、コストの観点などから決めることができる。たとえば、有機樹脂層の厚さは、１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【００７５】
上記形成される有機樹脂層は、前述した有機樹脂および任意に配合される上記添加剤を含む組成物によって構成される。当該組成物の融点は、上記熱可塑性樹脂組成物の成形体と同等以下が好ましく、例えば６０〜１６０℃であることが好ましい。上記組成物の融点が６０℃未満であると、比較的低温で有機樹脂層が軟化してしまうため、塗装金属素形材の耐ブロッキング性が不十分となることがある。上記組成物の融点が１６０℃よりも高いと、上記成形体に対する塗装金属素形材の接合性が不十分となることがある。上記樹脂組成物の融点は、有機樹脂の種類および添加剤の使用によって調整することが可能である。
【００７６】
上記有機樹脂層は、金属素形材の表面のうち密着部（溶着部）が形成される領域を均一に被覆してもよいし、上記領域に分散されて金属素形材の表面を被覆してもよい。
【００７７】
１−４．熱可塑性樹脂組成物の成形体について
熱可塑性樹脂組成物の成形体は、塗装金属素形材の表面に密着する形状を有する成形体であればよい。熱可塑性樹脂組成物の形状は、上記条件を充足する限りにおいて、特に限定されず、複合体の用途に応じて適宜に決めることができる。
【００７８】
上記成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物の例には、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂組成物、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂組成物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂組成物、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂組成物、メタクリル酸（ＰＭＭＡ）系樹脂組成物、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂組成物、ポリアセタール（ＰＯＭ）系樹脂組成物、および、これらの組み合わせ、が含まれる。上記熱可塑性樹脂組成物の種類は、上記有機樹脂層との溶着性に応じて決めることが可能である。
【００７９】
上記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下であることが、複合体の製造時の温度変化による変形を抑制する観点から好ましい。熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、公知の方法で調整することができる。たとえば、上記成形収縮率は、熱可塑性樹脂組成物へのフィラーの添加や、熱可塑性樹脂組成物中の結晶性樹脂および非結晶性樹脂の混合割合などによって調整することができる。非結晶性樹脂は、例えば、ＰＶＣやＰＭＭＡなどである。結晶性樹脂は、例えば、ＰＥや、ＰＰ、ＰＯＭなどである。上記成形収縮率は、例えば、フィラーの含有量を多くすることや、結晶性樹脂に対する非結晶性樹脂の混合比率を高くすることなどによって、低くすることができる。
【００８０】
上記成形収縮率（％）は、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物（例えば熱可塑性樹脂の融点の熱可塑性樹脂組成物あるいは射出成形の金型のキャビティーの容積）の体積をＶａ、当該溶融状態から冷却して固化した熱可塑性樹脂組成物（例えば室温（２０℃）の熱可塑性樹脂組成物）の体積をＶｂとしたときに、下記式で求められる。
｛（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｖａ｝×１００
【００８１】
上記成形収縮率が１．１％よりも大きいと、上記成形体に対して塗装金属素形材が十分強固に接合しないことがある。上記成形収縮率は、上記成形体に対する塗装金属素形材の接合力をより高める観点から、０．９％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましい。
【００８２】
また、αｐ／αｍが６以下であることが、複合体の製造時の温度変化による変形を抑制する観点から好ましい。αｐは、熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数であり、αｍは、金属素形材の線膨張係数である。αｐ／αｍが６よりも大きいと、上記成形体に対して塗装金属素形材が十分強固に接合しないことがある。αｐ／αｍは、上記成形体に対する塗装金属素形材の接合力をより高める観点から４．５以下であることが好ましい。αｍおよびαｐは、それぞれ、例えばＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：熱機械分析法）により、材料の温度変化に伴う寸法変化量を測定することによって求められる。αｐは、例えば、熱可塑性樹脂組成物中のフィラーの含有量が多いと小さくなる。
【００８３】
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記有機樹脂以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分の例には、フィラーおよび熱可塑性エラストマーが含まれる。
【００８４】
上記フィラーは、上記成形体の成形収縮率を低減させるとともに、上記成形体の剛性を向上させる。フィラーの種類は、特に限定されず、既知の物質を使用することができる。フィラーは、一種でもそれ以上でもよい。フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド樹脂などの繊維系フィラー、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉およびガラス球などの粉フィラー、ならびに、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物が含まれる。中でも、ガラス繊維は、上記成形体の光透過性を保つ観点から、より好ましい。熱可塑性樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、上記の観点から５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
上記熱可塑性エラストマーは、上記成形体の耐衝撃性を向上させる。熱可塑性エラストマーの種類は、特に限定されず、熱可塑性エラストマーは、一種でもそれ以上でもよい。熱可塑性エラストマーの例には、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、これらの組み合わせ、が含まれる。
【００８６】
１−５．効果
本実施の形態によれば、上記成形体に対する塗装金属素形材の接合力が高く、かつ製造時における熱収縮による変形が抑制された複合体の製造方法が提供される。
【００８７】
２．複合体
本実施の形態に係る複合体は、金属素形材と前記金属素形材上に配置された厚さ０．２μｍ以上の有機樹脂層とを含む塗装金属素形材、および、前記塗装金属素形材に接合した熱可塑性樹脂組成物の成形体、を有する複合体であって、前記有機樹脂層は、前記熱可塑性樹脂組成物に対する溶着性を有し、前記成形体は、前記金属素形材を電磁誘導によって加熱した熱で前記有機樹脂層が前記成形体に溶着することで、前記塗装金属素形材に接合している、複合体である。本実施の形態に係る複合体は、上述した実施の形態に係る複合体の製造方法によって製造し得る。
【００８８】
上述した方法により製造される複合体の例を、平面図である図１Ａおよび図１Ａの線１Ｂ−１Ｂにおける断面図である図１Ｂに示す。複合体１００は、図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、塗装金属素形材１０および成形体２０を有する。塗装金属素形材１０は、金属素形材１０２および有機樹脂層１０４を有する。有機樹脂層１０４は、金属素形材１０２の表面全体に配置されている。成形体２０は、熱可塑性樹脂組成物で構成されており、有機樹脂層１０４は、成形体２０に対する溶着性を有している。成形体２０の長手方向における長さは、塗装金属素形材１０の長手方向における長さよりも短く、成形体２０は、塗装金属素形材１０の長手方向における中央に配置されている。
【００８９】
有機樹脂層１０４は、電磁誘導による加熱部３０で成形体２０に溶着している。加熱部３０は、成形体２０が配置された有機樹脂層１０４に接する金属素形材１０２が電磁誘導によって発熱することにより加熱された部分であり、上記発熱による熱が金属素形材を伝導した結果、有機樹脂層１０４が加熱され溶着した部分である。加熱部３０は、成形体２０の中央に、円状に形成されている。
【００９０】
あるいは、電磁誘導による加熱部３０は、図２Ａから図２Ｂに示されるように、成形体２０の平面形状における四隅に点状に形成されていてもよいし、成形体２０の平面形状における縁に沿って矩形に形成されてもよい。なお、平面形状における縁に沿った矩形形状を有する加熱部３０は、インダクションコイルを、出力させたまま、平面形状における縁に沿って移動させることで、形成できる。
【００９１】
また、以上の手順により製造される複合体の別の例を図３Ａおよび図３Ａの線３Ｂ−３Ｂにおける断面図である図３Ｂに示す。複合体２００は、図３Ａおよび図３Ｂに示されるように、塗装金属素形材１０および成形体４０を有する。成形体４０は、平面形状が矩形の凹部４０２と、凹部４０２の開口部を囲むつば部４０４とを有する。複合体２００における有機樹脂層１０４は、電磁誘導による加熱部５０で成形体４０のつば部４０４に溶着している。電磁誘導による加熱部５０は、凹部４０２の開口端縁に沿って、矩形に形成されている。
【００９２】
本実施の形態によれば、上記成形体に対する塗装金属素形材の接合力が高く、かつ製造時における熱収縮による変形が抑制された複合体が提供される。
【００９３】
以下、本発明について、金属素形材として金属板を用いた場合の実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００９４】
１．塗装金属板の作製
（１）金属板
Ａ．溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板を使用した。基材鋼板は板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を使用した。
【００９５】
Ｂ．ステンレス鋼板
ステンレス鋼板として、板厚が０.８ｍｍのＳＵＳ３０４、２Ｂ仕上げ材を試用した。
【００９６】
Ｃ．アルミ合金板
アルミ合金板として、板厚が０．５ｍｍのアルマイト処理をしていないＡ５０５２を使用した。
【００９７】
（２）有機樹脂塗料の調製
有機樹脂のエマルション、ポリエチレンワックスおよび架橋剤を水に添加して、不揮発成分が２０質量％の有機樹脂塗料を調製した。
【００９８】
有機樹脂のエマルションには、ウレタン系樹脂のエマルション、ポリプロピレン系樹脂のエマルションを用いた。ウレタン系樹脂のエマルションには、市販のポリウレタン樹脂エマルション（アデカボンタイターＨＵＸ−３８６、株式会社ＡＤＥＫＡ製、単に「ＵＥ」とも記す）を用いた。ポリプロピレン系樹脂のエマルションには、市販の酸変性ポリプロピレン樹脂エマルション（ハードレンＮＺ−１００５、東洋紡株式会社製、単に「ＰＰＥ」とも記す）を用いた。
【００９９】
ポリエチレンワックスには、市販のポリエチレンワックス（Ｅ−９０１５、東邦化学工業株式会社製）を用いた。ポリエチレンワックスの添加量は、上記有機樹脂の合計質量１００質量部に対して３.０質量部である。
【０１００】
架橋剤には、市販のエポキシ系架橋剤（ＨＵＸ−ＸＷ３、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を用いた。架橋剤の添加量は、上記有機樹脂の合計質量１００質量部に対して３.０質量部である。
【０１０１】
得られた有機樹脂塗料に、防錆剤および消泡剤をさらに添加した。
【０１０２】
防錆剤には、金属化合物（Ｂ１）、非金属化合物（Ｂ２）および有機系化合物（Ｂ３）を用いた。
【０１０３】
金属化合物（Ｂ１）には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏの酸化物を用いた。Ｓｉ酸化物には、ＳｉＯ２（日産化学製、コロイダルシリカＳＴ−Ｎ、「Ｂ１１」とも記す）を用いた。Ｔｉ酸化物には、ＴｉＯ２（IV）（キシダ化学製、「Ｂ１２」とも記す）を用いた。Ｚｒ酸化物には、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２（第一稀元素化学工業株式会社、「Ｂ１３」とも記す）を用いた。Ｖ酸化物には、Ｖ２Ｏ５（太陽鋼工株式会社、「Ｂ１４」とも記す）を用いた。Ｍｏ酸化物には、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（キシダ化学株式会社、「Ｂ１５」とも記す）を用いた。上記の金属化合物を、単独でまたは組み合わせて添加した。
【０１０４】
非金属化合物（Ｂ２）には、リン酸化物およびチオール化合物を用いた。リン酸化物には、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（キシダ化学株式会社、「Ｂ２１」とも記す）を用いた。チオール化合物には、ＮＨ２ＣＳＮＨ２（キシダ化学株式会社、「Ｂ２２」とも記す）を用いた。上記非金属化合物を、単独でまたは組み合わせて添加した。
【０１０５】
有機系化合物（Ｂ３）には、キレート化合物を用いた。キレート化合物には、Ｎａ３（Ｃ３Ｈ５Ｏ（ＣＯＯ）３）（キシダ化学株式会社、「Ｂ３１」とも記す）を用いた。
【０１０６】
消泡剤には、市販のシリコーン系消泡剤樹脂（ＫＭ−７３、信越化学工業株式会社製）を用いた。消泡剤の添加量は、上記有機樹脂の合計質量に対して０.０５質量％である。
【０１０７】
下記表１および表２に示す種類および量で上記材料を用いて、有機樹脂塗料１〜１２を調製した。
【０１０８】
表１および表２中、防錆剤の含有量は、当該防錆剤中の特定の元素または成分の、有機樹脂層の総質量に対する割合である。当該元素または成分は、防錆剤の含有量の数値に併記されている。「Ｐ」はリン元素を、「ＳＨ」はチオール成分を、「Ｚｒ」はジルコニウムを、「Ｖ」はバナジウムを、「Ｓｉ」はケイ素を、「Ｔｉ」はチタンを、「Ｍｏ」はモリブデンを、それぞれ示す。また、当該元素などの表示がない防錆剤は、防錆剤が下記の含有量で添加されている。
【０１０９】
【表１】
2018034437.tif 000004
【０１１０】
【表２】
2018034437.tif 000005
【０１１１】
（３）有機樹脂層の形成
上記金属板Ａを液温４０℃、ｐＨ１２のアルカリ脱脂水溶液（ＳＤ−２７０、日本ペイント株式会社製）に１分間浸漬して、表面を脱脂した。次いで、脱脂した金属板の表面に、上記（２）で調製した有機樹脂塗料１をロールコータ−で塗布し、到達板温が１５０℃となるように、熱風乾燥機で乾燥させて、有機樹脂層を形成した。こうして、塗装金属板１を得た。また、金属板の種類をＡ〜Ｃのいずれかから適宜選択し、有機樹脂塗料１に代えて有機樹脂塗料２〜１２のそれぞれを用いた以外は同様にして、塗装金属板２〜１２を得た。
【０１１２】
表３に、塗装金属板１〜１２の、金属板の種類、有機樹脂塗料の種類、および有機樹脂層の膜厚を示す。なお、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２は、有機樹脂層中ではＺｒＯの状態で存在していると考えられる。Ｖ２Ｏ５は、有機樹脂層中ではＶ２Ｏ５の状態で存在していると考えられる。（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏは、有機樹脂層中ではＭｏ７Ｏ２４の状態で存在していると考えられる。
【０１１３】
（４）耐食性の評価
塗装金属板１を幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出し、端面部を全周シールしてサンプル１を作製した。次いで、サンプル１を塩水噴霧試験機に投入し、７２時間後の白錆発生面積率を求め、当該白錆発生面積率から塗装金属板１の耐食性を評価した。塩水噴霧７２時間後の白錆発生面積率が１０％未満の場合を「○」、１０％以上３０％未満を「△」、３０％以上を「×」と評価した。また、塗装金属板１に代えて塗装金属板２〜１２のそれぞれを用いた以外は同様にして、塗装金属板２〜１２の耐食性を評価した。結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2018034437.tif 000006
【０１１５】
表３に示されるように、塗装金属板２〜９、１１および１２は、おそらくは金属化合物系防錆剤の作用により、それぞれ、実用上問題のない耐食性を示した。また、塗装金属板２、３、６〜９、１１および１２は金属板にステンレス鋼板やアルミニウム合金を使用することでも、良好な耐食性が得られたと考えられる。
【０１１６】
一方、塗装金属板１０は、実用上問題ないが、塗装金属板２〜９、１１および１２の耐食性よりは低い耐食性を示した。その理由としては、塗装金属板１０は、有機樹脂層の厚さが０．２μｍ未満であったため、と考えられる。
【０１１７】
塗装金属板１の耐食性は、不十分であった。その理由としては、塗装金属板１は、有機樹脂の層が形成されていないため、と考えられる。
【０１１８】
２．複合体の作製と評価
（１）塗装金属板
塗装金属板１〜１２のそれぞれを切断し、幅（Ｗ１１）３０ｍｍ×長さ（Ｌ１２）８０ｍｍの寸法の塗装金属板１〜１２を準備した（図１Ａおよび図１Ｂ参照）。なお、塗装金属板１〜１２のそれぞれの厚さは、０．６ｍｍである。
【０１１９】
（２）熱可塑性樹脂組成物
熱可塑性樹脂組成物として、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」とも記す）系樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」とも記す）系樹脂組成物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下、「ＡＢＳ」とも記す）系樹脂組成物を準備した。
【０１２０】
ＰＰ系樹脂組成物には、無機フィラーとしてのガラス繊維（以下、「Ｇ」とも記す）を３０質量％含有するプライムポリプロＲ−３５０Ｇ（成形収縮率：０.２、株式会社プライムポリマー）と、ガラス繊維を含有しないノバテックＢＣ０６Ｃ（成形収縮率：１.３、日本ポリプロ株式会社）を用いた。
【０１２１】
ＰＢＴ系樹脂組成物には、上記ガラス繊維を４０質量％含有するノバデュラン５７１０Ｆ４０（成形収縮率：０.３、三菱エンジニエリングプラスチックス株式会社）と、ガラス繊維を含有しないノバデュラン５０１０Ｒ３（成形収縮率：１.５、三菱エンジニエリングプラスチックス株式会社）を用いた。
【０１２２】
ＡＢＳ系樹脂組成物には、上記ガラス繊維を２０質量％含有するエクセロイＣＫ−１０Ｇ２０（成形収縮率：０.１、テクノポリマー株式会社）を用いた。
【０１２３】
（３）熱可塑性樹脂組成物の成形体
上記熱可塑性樹脂組成物のそれぞれを、射出成形により、幅（Ｗ１１）３０ｍｍ×長さ（Ｌ１１）６０ｍｍ×厚さ（Ｔ１１）３ｍｍの短冊状に成形し、熱可塑性樹脂組成物の成形体１０を準備した（図４Ａおよび図４Ｂ参照）。
【０１２４】
［実施例１］
塗装金属板２とＰＢＴ系樹脂組成物の上記成形体とをステージ上に配置し、図４Ａおよび図４Ｂに示されるように、塗装金属板２（図４Ａおよび図４Ｂ中の符号１０）の一端と、上記成形体（図４Ａおよび図４Ｂ中の符号２０）の一端とを、長手方向（Ｘ方向）における長さ（Ｌ１３）１０ｍｍにわたって重ねて密着させた。
【０１２５】
重なった部分（密着部）を、厚さ５ｍｍのガラス板で、塗装金属板側から荷重５ｋｇｆで押さえ、密着部から鉛直方向に１０ｍｍ離れた位置にインダクションコイルを配置し、インダクションコイルに５秒間電流を流した後、ガラス板で荷重をかけたまま１０秒間冷却させた。その後、ガラス板を外して、塗装金属板２とＰＢＴ系樹脂組成物の成形体との複合体を形成した。こうして、塗装金属板２とＰＢＴ系樹脂組成物の成形体との複合体である、引張り試験用のサンプル（図４Ａおよび図４Ｂ中の符号３００）を作製した。
【０１２６】
使用した電磁誘導用のインダクションコイルは管径５ｍｍの銅管を円状に３周巻き、１ｍｍの隙間を含み、直径３４ｍｍφとしたものを用いた。周波数８０ｋＨｚでインダクションコイルと塗装金属素形材までの距離を１０ｍｍとした。インダクションコイルから１０ｍｍ離れた、面積が３５ｍｍの範囲７０に、鋼板が発熱し得る磁界が発生するよう、インダクションコイルからの出力は塗装金属板の種類により３．０〜７．８ｋＷの範囲で変化させた。
【０１２７】
［実施例２〜１２および比較例１、２］
塗装金属板、熱可塑性樹脂組成物の種類およびインダクションコイルからの出力を下記表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして、引張り試験用のサンプルを作製した。
【０１２８】
（４）複合体の接合力の評価
実施例１〜１２および比較例１、２で得られた引張り試験用のサンプルにおける塗装金属板および熱可塑性樹脂組成物の成形体を引っ張り、上記電磁誘導により溶着した溶着部が破断したときの引張り力の強さ（剥離強度）を測定し、引張り試験用のサンプルの接合力とした。塗装金属板および熱可塑性樹脂組成物を引っ張る向きは、接合面と平行でかつ互いに反対向きの方向（図４Ａ中のＸ方向）であり、引張速度は、１００ｍｍ／分であった。
【０１２９】
上記接合力が１.０ｋＮ未満の場合を「×」、接合力が１.０ｋＮ以上であって１.５ｋＮ未満の場合を「△」、接合力が１.５ｋＮ以上であって２.０ｋＮ未満の場合を「○」、接合力が２.０ｋＮ以上の場合を「◎」と評価した。各サンプル（複合体）の接合力（剥離強度）の測定結果および評価結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
2018034437.tif 000007
【０１３１】
実施例１〜１２に係る複合体では、いずれも、接合力が１.０ｋＮ以上と良好であった。これは、有機樹脂層の厚みが０.２μｍ以上であったため、と考えられる。
【０１３２】
対して、比較例１に係る複合体では、上記複合体が塗装金属板に接合しなかった。これは、有機樹脂層を有さないため、と考えられる。また、比較例２に係る複合体では、上記接合力が不十分であった。これは、有機樹脂層の膜厚が０.２μｍ未満であったため、と考えられる。
【０１３３】
［実施例１３］
塗装金属板２とＰＢＴ系樹脂組成物の上記成形体とをステージ上に配置し、図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、塗装金属板２（図１Ａおよび図１Ｂ中の符号１０）の一端と、上記成形体（図１Ａおよび図１Ｂ中の符号２０）の一端とを、長手方向（Ｘ方向）における長さ（Ｌ１１）６０ｍｍにわたって重ねて密着させた。
【０１３４】
重なった部分（密着部）を塗装金属板側から厚さ５ｍｍのガラス板で、荷重５ｋｇｆで押さえ、密着部の中心から鉛直方向に１０ｍｍ離れた位置にインダクションコイルを配置し、インダクションコイルに５秒間電流を流した後、ガラス板で荷重をかけたまま１０秒間冷却させた。その後、ガラス板を外して、塗装金属板２とＰＢＴ系樹脂組成物の成形体との複合体を形成した。こうして、塗装金属板２とＰＢＴ系樹脂組成物の成形体との複合体である、反り測定用のサンプル（図１Ａおよび図１Ｂ中の符号１００）を作製した。使用したインダクションコイルおよび電磁誘導による加熱に関する条件は、実施例１と同じである。
【０１３５】
［実施例１４〜２４および比較例３、４］
塗装金属板、熱可塑性樹脂組成物の組成および溶着方法を下記表５に示されるように変更した以外は実施例１３と同様にして、上記複合体としての、反り測定用のサンプルを作製した。
【０１３６】
［比較例５］
塗装金属板２の全面を２４０℃に加熱した後、ＰＢＴ系樹脂組成物の上記成形体を塗装金属板２の長手方向における中央に重ね、２ＭＰａの圧力で３０秒間加圧した。こうして、塗装金属板２とＰＢＴ系樹脂組成物の成形体との加熱圧着による複合体としての、反り測定用の比較用サンプルを作製した。当該比較用サンプルは、上記成形体の一表面の全域が上記塗装金属板に溶着している以外は、前述した反り測定用のサンプルと同じ構成を有している。
【０１３７】
［比較例６、７］
塗装金属板および熱可塑性樹脂組成物の組成を下記表５に示されるように変更した以外は比較例５と同様にして、反り測定用の比較用サンプルを作製した。
【０１３８】
（５）複合体の反り量の評価
実施例１３〜２４および比較例３〜７で得られた反り測定用のサンプルのそれぞれについて、上記サンプルの長手方向における両端の反り量（図５中のＨａ、Ｈｂ）のうち最も大きい反り量を測定した。最大反り量が０．５ｍｍ以上の場合を「×」、最大反り量が０．１ｍｍ以上であって０．５ｍｍ未満の場合を「△」、最大反り量０．１ｍｍ未満の場合を「○」と評価した。各サンプル（複合体）の最大反り量の測定結果および評価結果を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
2018034437.tif 000008
【０１４０】
実施例１３〜２４に係る複合体では、最大反り量が０．５ｍｍ未満、と良好であった。これは、有機樹脂層の厚みが０.２μｍ以上であり、加熱圧着に比べて溶着部の面積が十分に小さい電磁誘導による加熱溶着によって塗装金属板と上記成形体との溶着が可能なため、と考えられる。特に、ガラス繊維を含む成形収縮率の小さい成形体を塗装金属板に接合させた実施例１３〜２２に係る複合体では、最大反り量が０．１ｍｍ未満、とより一層良好であり、また、ガラス繊維を含んでいない成形収縮率の大きい成形体を塗装金属板に接合させた実施例２３、２４に係る複合体でも、最大反り量が０．５ｍｍ未満と良好であった。
【０１４１】
一方、塗装金属板が有機樹脂層を有さない比較例３に係る複合体、および、有機樹脂層の厚さが０．２μｍ未満である比較例４に係る複合体では、最大反り量を測定する際に塗装金属板と熱可塑性樹脂組成物が簡単に剥がれてしまうため、複合体の最大反り量を測定することができなかった。
【０１４２】
また、比較例５〜７に係る複合体では、最大反り量が０．５ｍｍ以上であった。これは、有機樹脂層の膜厚が０.２μｍ以上であるが、塗装金属板全面を加熱する加熱圧着法であったため、と考えられる。すなわち、ガラス繊維を含む成形収縮率の小さい成形体を用いても、成形体が圧着時に加温され、圧着後の放冷で冷却されることで、金属板よりも大きく収縮するため、長手方向により長い塗装金属板の端における変形量が増大し、最大反り量が大きくなるため、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の塗装金属素形材を含む複合体は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが高い接合力で接合し、かつ製造時における熱収縮によっても所期の形状が実質的に維持される。このため、当該複合体は、例えば各種電子機器、家庭用電化製品、医療機器、自動車車体、車両搭載用品、建築資材などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０  塗装金属素形材
２０、４０  成形体
３０、５０  加熱部
７０  磁界が発生する範囲
１００、２００、３００  複合体
１０２  金属素形材
１０４  有機樹脂層
４０２  凹部
４０４  つば部
【図１】
2018034437.tif 000009
【図２】
2018034437.tif 000010
【図３】
2018034437.tif 000011
【図４】
2018034437.tif 000012
【図５】
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