(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ（ラインウィドゥスラフネス）が改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成され得るフォトレジスト組成物、該フォトレジスト組成物を製造し得る高分子化合物、及び該高分子化合物を製造し得る化合物の提供。【解決手段】式（１）で示されるアルコール誘導体。2018012674.tif 000038（Ｒ１〜Ｒ１０は夫々独立にＨ、アルキル又はシクロアルキル；Ａ１は単結合又はＣ１〜１０のアルキレン基；ｙ、ｚは夫々独立に０又は１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアルコール誘導体。
【化１】
2018012674.tif 000036
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ａ１は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｙ、ｚはそれぞれ独立して０または１を表す。）
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０が水素原子であり、Ａ１が単結合であり、ｙが１であり、ｚが０である、請求項１に記載のアルコール誘導体。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８が水素原子であり、Ａ１がメチレン基であり、ｙ、ｚが０である、請求項１に記載のアルコール誘導体。
【請求項４】
請求項２に記載のアルコール誘導体および請求項３に記載のアルコール誘導体の混合物。
【請求項５】
下記一般式（２）で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【化２】
2018012674.tif 000037
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ａ１は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を表し、ｙ、ｚはそれぞれ独立して０または１を表し、ｋは０〜２の整数を表す。）
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０が水素原子であり、Ａ１が単結合であり、ｙが１であり、ｚが０である、請求項５に記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８が水素原子であり、Ａ１がメチレン基であり、ｙ、ｚが０である、請求項５に記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項８】
請求項６に記載のアクリル酸エステル誘導体および請求項７に記載のアクリル酸エステル誘導体の混合物。
【請求項９】
請求項５に記載のアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位を有する高分子化合物。
【請求項１０】
請求項５に記載のアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位を２種以上有する高分子化合物。
【請求項１１】
請求項８に記載の混合物に由来する構成単位を有する高分子化合物。
【請求項１２】
光酸発生剤、溶剤、および請求項９〜１１のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、混合物、高分子化合物およびフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長の、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）およびＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。
【０００３】
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストの基材成分としては、主に、樹脂（ベース樹脂）が用いられている。
たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、フォトレジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用により該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する（たとえば特許文献１参照）。
また、ネガ型の化学増幅型レジストとしては、ベース樹脂として、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を含有し、さらに架橋剤が配合されたものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物は、フォトレジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用によりベース樹脂と架橋剤とが反応し、該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する（たとえば非特許文献１および２参照）。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。
また、フォトレジスト組成物用の高分子化合物としては、アクリロイルオキシ基から連結基を介してノルボルナンラクトン骨格やノルボルナンスルトン骨格を有する構成単位から形成される高分子化合物なども提案されている（特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８３４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／００１９１３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】SPIE Advances in Resist Technology and Processing XIV, Vol.3333, p.417-424(1998)
【非特許文献２】SPIE Advances in Resist technology and Processing XIX, Vol.4690, p.94-100(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、近年、半導体素子または液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によってパターンの微細化が急速に進んでいる。そのため、解像性およびラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性がこれまで以上に改善されるようなレジスト材料の開発が切望されている。そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規な化合物の開発そのものが重要となっている。
そこで、本発明の課題は、ＬＷＲが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成され得るフォトレジスト組成物を提供すること、該フォトレジスト組成物を製造し得る高分子化合物を提供すること、該高分子化合物を製造し得るアクリル酸エステル誘導体およびその混合物を提供すること、該アクリル酸エステル誘導体を製造し得るアルコール誘導体およびその混合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造のアルコールから得られるアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位を有する高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物であれば、ＬＷＲが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成されることを見出した。
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［１２］に関する。
［１］下記一般式（１）で示されるアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（１）と称する）。
【００１０】
【化１】
2018012674.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ａ１は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｙ、ｚはそれぞれ独立して０または１を表す。）
［２］Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０が水素原子であり、Ａ１が単結合であり、ｙが１であり、ｚが０である、アルコール誘導体（１）（以下、アルコール誘導体（１−１）と称する）。
［３］Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８が水素原子であり、Ａ１がメチレン基であり、ｙ、ｚが０である、アルコール誘導体（１）（以下、アルコール誘導体（１−２）と称する）。
［４］アルコール誘導体（１−１）およびアルコール誘導体（１−２）の混合物。
［５］下記一般式（２）で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（２）と称する）。
【００１２】
【化２】
2018012674.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ａ１は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を表し、ｙ、ｚはそれぞれ独立して０または１を表し、ｋは０〜２の整数を表す。）
［６］Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０が水素原子であり、Ａ１が単結合であり、ｙが１であり、ｚが０である、アクリル酸エステル誘導体（２）（以下、アクリル酸エステル誘導体（２−１）と称する）。
［７］Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８が水素原子であり、Ａ１がメチレン基であり、ｙ、ｚが０である、アクリル酸エステル誘導体（２）（以下、アクリル酸エステル誘導体（２−２）と称する）。
［８］アクリル酸エステル誘導体（２−１）およびアクリル酸エステル誘導体（２−２）の混合物。
［９］アクリル酸エステル誘導体（２）に由来する構成単位を有する高分子化合物。
［１０］アクリル酸エステル誘導体（２）に由来する構成単位を２種以上有する高分子化合物。
［１１］［８］の混合物に由来する構成単位を有する高分子化合物。
［１２］光酸発生剤、溶剤、および［９］〜［１１］のいずれかの高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１４】
アルコール誘導体（１）から得られるアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位を有する高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物によれば、ＬＷＲが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［アルコール誘導体（１）］
アルコール誘導体（１）は特定の極性基を含む環構造を有する。アルコール誘導体（１）から得られるアクリル酸エステル誘導体（２）を用いて得られる高分子化合物（つまりアクリル酸エステル誘導体（２）に由来する構成単位を有する高分子化合物）を用いたフォトレジスト組成物であれば、ＬＷＲが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
この効果が発現する原因は明らかではないが、環構造中のスルフィニル基（＞Ｓ＝Ｏ）が、−Ｏ−と隣接せず、アルキレン基を介して結合していることで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、さらに環状構造内の極性基と、光酸発生剤から発生した酸とが相互作用し易くなり、酸の拡散長が適度に短くなったことなどが原因ではないかと推定する。
【００１６】
アルコール誘導体（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」とは、直鎖状およびあらゆる分岐鎖状を含むことを示し、以下同様である）、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ１０が表す炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１０としては、いずれも、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００１７】
アルコール誘導体（１）において、Ａ１が表す炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。該アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１〜３の鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ａ１としては、単結合またはメチレン基が好ましい。
【００１８】
アルコール誘導体（１）において、ｚは０であることが好ましい。
【００１９】
また、アルコール誘導体（１）の中でも、製造容易性、解像度およびＬＷＲの観点から、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ１０が水素原子であり、Ａ１が単結合であり、ｙが１であり、ｚが０であるアルコール誘導体（１−１）、またはＲ１〜Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８が水素原子であり、Ａ１がメチレン基であり、ｙ、ｚが０であるアルコール誘導体（１−２）がより好ましい。
【００２０】
【化３】
2018012674.tif 000004
【００２１】
［アルコール誘導体（１）の入手方法］
アルコール誘導体（１）の入手方法に特に制限はない。工業的に入手してもよいし、公知の化学反応を利用および応用することによって合成することもできる。
【００２２】
例えば、アルコール誘導体（１−１）およびアルコール誘導体（１−２）の製造方法を下記化学反応式に示す。
下記化学反応式に示すように、２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンを反応させてスルフィド誘導体を得（反応Ｉ）、その後、スルフィド誘導体を環化させてアルコール誘導体（１’−１）およびアルコール誘導体（１’−２）を得（反応ＩＩ）、さらにアルコール誘導体（１’−１）およびアルコール誘導体（１’−２）を酸化させる（反応ＩＩＩ）ことにより、アルコール誘導体（１−１）およびアルコール誘導体（１−２）に代表されるアルコール誘導体（１）を製造できる。
なお、置換基Ｒ１〜Ｒ１０を有する場合やｚが１の場合など、その他のアルコール誘導体（１）についてもこれに準じて製造できる。
【００２３】
【化４】
2018012674.tif 000005
【００２４】
上記化学反応式中、Ｘはハロゲン原子である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、取扱い容易性の観点などから、塩素原子が好ましい。
【００２５】
（反応Ｉ）
反応Ｉは、２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとの反応であり、スルフィド誘導体が得られる。
エピハロヒドリンとしては、工業的な入手容易性の観点から、２−（クロロメチル）オキシラン（別名：エピクロロヒドリン）が好ましい。
エピハロヒドリンの使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、２−メルカプトエタノール１モルに対して、０．８〜５モルが好ましく、０．８〜３モルがより好ましい。
【００２６】
反応Ｉは、酸性化合物または塩基性化合物の存在下で実施することが好ましい。
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、フッ酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸が好ましい。酸性化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属重炭酸塩、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましく、含窒素複素環式芳香族化合物がより好ましく、ピリジンがさらに好ましい。
反応Ｉは、塩基性化合物の存在下に実施することがより好ましい。
酸性化合物および塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、２−メルカプトエタノール１モルに対して、０．０１〜１０モルが好ましく、０．０１〜１モルがより好ましい。
【００２７】
反応Ｉは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｓ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水、エーテル、アルコール、ニトリル、非プロトン性極性溶媒が好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応Ｉを溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、２−メルカプトエタノール１質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００２８】
反応Ｉにおける反応温度は、エピハロヒドリンおよび溶媒の種類によっても異なるが、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−１０〜５０℃、さらに好ましくは０〜４０℃である。また、反応圧力に特に制限はないが、通常、常圧下で実施することが簡便であり好ましい。
反応Ｉの実施方法としては、溶媒の存在下または非存在下、２−メルカプトエタノールと必要に応じて使用する酸性化合物または塩基性化合物との混合溶液へ、エピハロヒドリンを添加（好ましくは滴下）する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間（滴下時間）に特に制限はなく、例えば３０分〜２４時間の範囲で適宜調整すればよい。
【００２９】
反応Ｉで得られるスルフィド誘導体を含んだ反応混合液から適宜、スルフィド誘導体を分離精製してもよいが、分離精製することなく、そのまま次の反応ＩＩの原料として用いることも可能であり、またそうする方が簡便であり、製造コストの観点からも好ましい。
【００３０】
（反応ＩＩ）
反応ＩＩは、スルフィド誘導体を環化させる反応である。
反応ＩＩは、酸性化合物または塩基性化合物の存在下に実施することが好ましい。該酸性化合物および塩基性化合物としては、前記反応Ｉで説明した酸性化合物および塩基性化合物と同じものが使用できる。酸性化合物および塩基性化合物はそれぞれ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、第三級アミンが好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
酸性化合物および塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、スルフィド誘導体１モルに対して、０．０１〜１０モルが好ましく、０．０１〜３モルがより好ましい。
【００３１】
反応ＩＩは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はない。溶媒としては、前記反応Ｉで説明した溶媒と同じものが挙げられる。これらの中でも、水、エーテル、アルコール、ニトリル、非プロトン性極性溶媒が好ましく、水がより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応ＩＩを溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、スルフィド誘導体１質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。
【００３２】
反応ＩＩにおける反応温度は、スルフィド誘導体および溶媒の種類によっても異なるが、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−１０〜７０℃、さらに好ましくは１５〜７０℃、特に好ましくは３０〜７０℃である。また、反応圧力に特に制限はないが、常圧下で実施することが好ましい。
反応ＩＩの実施方法としては、酸性化合物または塩基性化合物と溶媒の混合溶液へ、スルフィド誘導体を添加（好ましくは滴下）する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間（滴下時間）に特に制限はなく、例えば３０分〜２４時間の範囲で適宜調整すればよい。
【００３３】
（反応ＩＩＩ）
反応ＩＩＩは、スルフィドをスルホキシドに酸化させる反応である。
反応ＩＩＩは、過酸化物の存在下に実施することが好ましい。該過酸化物としては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等が使用できる。中でもｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはメチルエチルケトンペルオキシドが好ましく、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
過酸化物の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（１’−１）またはアルコール誘導体（１’−２）１モルに対して、０．０１〜１０モルが好ましく、０．０１〜１．５モルがより好ましい。
【００３４】
反応ＩＩＩは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はない。溶媒としては、水、エーテル、アルコール、ニトリル、非プロトン性極性溶媒が好ましく、水または無溶媒がより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応ＩＩＩを溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（１’−１）またはアルコール誘導体（１’−２）１質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。
【００３５】
反応ＩＩＩにおける反応温度は、スルフィド誘導体および溶媒の種類によっても異なるが、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−１０〜７０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃である。また、反応圧力に特に制限はないが、常圧下で実施することが好ましい。
反応ＩＩＩの実施方法としては、アルコール誘導体（１’−１）またはアルコール誘導体（１’−２）と溶媒の混合溶液へ、過酸化物を添加（好ましくは滴下）する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間（滴下時間）に特に制限はなく、例えば３０分〜２４時間の範囲で適宜調整すればよい。
【００３６】
反応ＩＩＩによって得られた反応混合物からのアルコール誘導体（１−１）およびアルコール誘導体（１−２）の分離精製は、有機化合物の分離精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することにより分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、アルコール誘導体（１−１）およびアルコール誘導体（１−２）をそれぞれ単独で、または混合物として得ることができる。
【００３７】
［アルコール誘導体（１）の混合物］
本発明は、アルコール誘導体（１）を２種以上混合した混合物をも提供する。該混合物としては、アルコール誘導体（１−１）とアルコール誘導体（１−２）との混合物が好ましい。
【００３８】
アルコール誘導体（１−１）とアルコール誘導体（１−２）との混合比率［アルコール誘導体（１−１）：アルコール誘導体（１−２）］は、解像度およびＬＷＲの観点から、モル比で、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９５：５、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０、特に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。
【００３９】
該混合物を用いて得られるアクリル酸エステル誘導体の混合物を用いて得られる高分子化合物（つまり該混合物に由来する構成単位を有する高分子化合物）を用いたフォトレジスト組成物であれば、ＬＷＲが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成される。ここで、「混合物に由来する構成単位」とは、混合物が含有する本発明のアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位すべてのことを示す。
【００４０】
［アクリル酸エステル誘導体］
アルコール誘導体（１）と下記一般式（３）で示されるエステル誘導体（以下、エステル誘導体（３）と称する）とを反応させる（以下、この反応を反応ＩＶと称する）ことにより、アクリル酸エステル誘導体（２）を製造できる。
【００４１】
【化５】
2018012674.tif 000006
【００４２】
（一般式（３）中、Ｒ１１、Ａ２、ｋは前記定義の通りであり、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基またはＲ１３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基、ビニル基、アルキル置換ビニル基、メトキシ基またはエトキシ基を表す。）
【００４３】
Ｒ１１としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００４４】
Ａ２が表す炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。該アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１〜３の鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００４５】
Ａ２が表す炭素数３〜１０のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロブチリデン基、１，２−シクロブチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロペンチレン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。該シクロアルキレン基としては、炭素数４〜６のシクロアルキレン基が好ましい。また、該シクロアルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよい。
【００４６】
ｋは０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００４７】
Ｙとしては、取扱い性の容易さなどの観点から塩素原子が好ましい。Ｒ１３としては、炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、ｔ−ブチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００４８】
反応ＩＶで用いるエステル誘導体（３）の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどのカルボン酸ハライド；アクリル酸、メタクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸などのカルボン酸；アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ピバリン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などの酸無水物等が挙げられる。
エステル誘導体（３）の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（１）１モルに対して、０．８〜５モルが好ましく、０．８〜３モルがより好ましい。
【００４９】
反応ＩＶは、酸性化合物または塩基性化合物の存在下で実施することが好ましい。
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、フッ酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。酸性化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。塩基性化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応ＩＶは、塩基性化合物の存在下に実施することがより好ましい。
酸性化合物または塩基性化合物の使用量は、経済性および後処理の観点から、アルコール誘導体（１）１モルに対して０．１〜５モルが好ましく、０．１〜３モルがより好ましい。
【００５０】
反応ＩＶは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｓ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応ＩＶを溶媒の存在下で行う場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（１）１質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。
【００５１】
反応ＩＶにおける反応温度は、アルコール誘導体（１）の種類によっても異なるが、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは−１０〜５０℃である。また、反応圧力に特に制限はないが、通常、０．０１〜０．１ＭＰａが好ましく、常圧がより好ましい。
【００５２】
反応ＩＶの実施方法としては、溶媒の存在下または非存在下、アルコール誘導体（１）および必要に応じて酸性化合物または塩基性化合物を含有する溶液中へ、エステル誘導体（３）を添加（好ましくは滴下）する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間（滴下時間）に特に制限はなく、例えば３０分〜２４時間の範囲で適宜調整すればよい。
特に制限されるわけではないが、ガスクロマトグラフィー分析によるアルコール誘導体（１）の消失の確認をもって、反応ＩＶが終了したと判断できる。
なお、反応ＩＶは、バッチ方式、セミバッチ方式、連続方式などのいずれの方法でも実施可能である。
【００５３】
反応ＩＶは、必要に応じて、水およびアルコールから選択される少なくとも１種を添加することにより停止させることもでき、また、そうすることが好ましい。該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ（Reverse Osmosis）水などが挙げられるが、特にこれらに制限されない。
水およびアルコールから選択される少なくとも１種を添加する場合、その使用量は、アルコール誘導体（１）に対して過剰量のエステル誘導体（３）を用いた場合には、残存しているエステル誘導体（３）１モルに対して、１モル以上使用することが好ましい。このようにして反応系内に残存しているエステル誘導体（３）を完全に分解することで、副生物の生成を抑制できる。
【００５４】
反応ＩＶによって得られたアクリル酸エステル誘導体（２）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。
例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により分離精製することができる。また、必要に応じて、ニトロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤処理、またはゼータプラス（商品名；スリーエムジャパン株式会社製）やプロテゴ（製品名；日本マイクロリス株式会社製）などの金属除去フィルター処理により、得られたアクリル酸エステル誘導体（２）中の金属含有量を減少させることも可能である。
なお、反応ＩＶで原料として使用するアルコール誘導体（１）が２種以上の混合物である場合、得られるアクリル酸エステル誘導体（２）も２種以上の混合物となる。必要に応じて、それぞれ分離してから後述する高分子化合物の製造に利用してもよいし、混合物のまま後述する高分子化合物の製造に利用してもよい。
【００５５】
［アクリル酸エステル誘導体（２）の混合物］
本発明は、アクリル酸エステル誘導体（２）を２種以上混合した混合物をも提供する。該混合物としては、アルコール誘導体（１−１）とエステル誘導体（３）との縮合体であるアクリル酸エステル誘導体（２−１）と、アルコール誘導体（１−２）とエステル誘導体（３）との縮合体であるアクリル酸エステル誘導体（２−２）との混合物が好ましい。
【００５６】
アクリル酸エステル誘導体（２−１）とアクリル酸エステル誘導体（２−２）との混合比率［アクリル酸エステル誘導体（２−１）：アクリル酸エステル誘導体（２−２）］は、解像度およびＬＷＲの観点から、モル比で、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９５：５、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０、特に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。
該混合物を用いて得られる高分子化合物（つまり該混合物に由来する構成単位を有する高分子化合物）を用いたフォトレジスト組成物であれば、ＬＷＲが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
【００５７】
アクリル酸エステル誘導体（２）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００５８】
【化６】
2018012674.tif 000007
【００５９】
【化７】
2018012674.tif 000008
【００６０】
［高分子化合物］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（２）もしくは本発明の混合物を単独で重合してなる重合体、またはアクリル酸エステル誘導体（２）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
本発明の高分子化合物は、本発明の前記アクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位を有する。
例えば、本発明の化合物は、下記一般式（ａ１）で表される構成単位を有する。
【００６１】
【化８】
2018012674.tif 000009
【００６２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１、Ａ１、Ａ２、ｙ、ｚおよびｋは前記定義の通りである。）
【００６３】
本発明の高分子化合物は、より好ましくは、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−２）で表される構成単位から選択される少なくとも１種を有する。
【００６４】
【化９】
2018012674.tif 000010
【００６５】
（式中、Ｒ１１、Ａ２およびｋは前記定義の通りである。）
【００６６】
本発明の高分子化合物は、本発明のアクリル酸エステル誘導体に由来する構成単位［例えば、構成単位（ａ１）、（ａ１−１）および（ａ１−２）］を、０モル％を超え１００モル％以下含有し、解像度およびＬＷＲの観点から、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％含有する。本発明の高分子化合物は、前述の通り、アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物に由来する構成単位を有していてもよい。
アクリル酸エステル誘導体（２）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００６７】
【化１０】
2018012674.tif 000011
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、Ｒ３ａは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表し、Ｒ４ａは重合性基含有基を表す。Ｒ５ａは水素原子または−ＣＯＯＲ６ａ（Ｒ６ａは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。Ｚは、メチレン基、エチレン基または酸素原子を表す。
共重合単量体において、Ｒ３ａおよびＲ６ａが表す炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ３ａが表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、Ｒ４ａが表す重合性基含有基中の重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルスルホニル基などが挙げられる。
【００６８】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００６９】
【化１１】
2018012674.tif 000012
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００７１】
【化１２】
2018012674.tif 000013
【００７２】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００７３】
【化１３】
2018012674.tif 000014
【００７４】
上記一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００７５】
【化１４】
2018012674.tif 000015
【００７６】
上記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００７７】
【化１５】
2018012674.tif 000016
【００７８】
上記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００７９】
【化１６】
2018012674.tif 000017
【００８０】
上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００８１】
【化１７】
2018012674.tif 000018
【００８２】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００８３】
【化１８】
2018012674.tif 000019
【００８４】
上記一般式（ＩＸ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【００８５】
【化１９】
2018012674.tif 000020
【００８６】
以上の共重合単量体は、任意の共重合単量体１種を選択することもできるし、任意の組合せで２種以上を併用することもできる。
以上の中でも、共重合単量体としては、好ましくは上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＩＸ）で表される共重合単量体、より好ましくは、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される共重合単量体、さらに好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表される共重合単量体および上記式（ＩＩ）で表される共重合単量体の併用である。
【００８７】
［高分子化合物の製造］
本発明の高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種以上のアクリル酸エステル誘導体（２）および必要に応じて１種以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【００８８】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド、ジ−α−クミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる本発明のアクリル酸エステル誘導体、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物（本発明のアクリル酸エステル誘導体と共重合単量体の合計量であり、以下同様である）１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００８９】
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５〜２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００９０】
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００９１】
重合温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０〜１２０℃である。
重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体（２）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００９２】
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用してもよい。
再沈殿の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００９３】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは４，０００〜１５，０００、特に好ましくは４，０００〜１０，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかる重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗおよびＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
【００９４】
［フォトレジスト組成物］
本発明の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
【００９５】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を特に制限なく用いることができる。該光酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
【００９６】
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００９７】
（溶剤）
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。
【００９８】
（塩基性化合物）
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００９９】
（界面活性剤）
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
【０１００】
（その他の添加剤）
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【０１０１】
［フォトレジストパターンの形成方法］
本発明のフォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、フォトレジストパターンを形成することができる。こうして得られるフォトレジストパターンの形状は良好であり、且つＬＷＲは改善されている。つまり、本発明のアクリル酸エステル誘導体を用いることにより、高解像度のフォトレジストパターンが形成される。
【０１０２】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。
【０１０３】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定並びに分子量分布の算出は、以下の通りに行なった。
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出方法）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本および「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）３本を直列に連結したものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
【０１０５】
＜合成例１＞１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−クロロ−２−プロパノールの合成
温度計、滴下ロート、および攪拌機を備えた内容積２Ｌの４口フラスコに、２−メルカプトエタノール５１５ｇ（６．５９ｍｏｌ）およびピリジン１０５ｇ（１．３３ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、室温にてエピクロロヒドリン６１６ｇ（６．６６ｍｏｌ）を２時間かけ滴下した。
滴下終了後、室温にて２時間にわたり撹拌し、１２４０ｇの無色溶液を得た。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、下記の１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−クロロ−２−プロパノールを１１００ｇ（メルカプトエタノール基準で収率９７．８％）含んでいることを確認した。
【化２０】
2018012674.tif 000021
【０１０６】
＜合成例２＞１，４−オキサチエパン−６−オールおよび１，４−オキサチアン−２−メタノールの合成
撹拌装置、温度計を取り付けた内容積５Ｌの４口フラスコに、水酸化ナトリウム２８３ｇ（７．０７ｍｏｌ）および蒸留水１９５０ｇを加え、撹拌しながら内温を５０℃に調節した。
合成例１で得られた１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−クロロ−２−プロパノール１０９６ｇ（６．４２ｍｏｌ）を含む無色溶液１２００ｇを、滴下ロートより、内温４５〜５５℃で、３時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃で１時間撹拌後、反応混合液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−クロロ−２−プロパノールは完全に消失していた。
反応混合液を２５℃に冷却した後、２０％塩酸水溶液にて中和した。酢酸エチル４４００ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮した。濃縮液を単蒸留し、留分３９２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ分析により、この留分は下記の１，４−オキサチエパン−６−オールおよび１，４−オキサチアン−２−メタノールの混合物であり、そのモル比率（１，４−オキサチエパン−６−オール：１，４−オキサチアン−２−メタノール）が８１：１９であることを確認した。単蒸留で得られた留分を２０段スルーザー塔を用いて精留を行い、１，４−オキサチエパン−６−オール９６．０ｇ（ＧＣ純度９９．８％）および１，４−オキサチアン−２−メタノール１２．８ｇ（ＧＣ純度８３．５％）が得られた。
【０１０７】
【化２１】
2018012674.tif 000022
（１，４−オキサチエパン−６−オール）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：２．７４−２．８１（２Ｈ，ｍ）、２．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，７．６Ｈｚ）、２．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１４．８Ｈｚ）、３．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、３．８３−３．９３（４Ｈ，ｍ）、４．０８（１Ｈ，ｍ）
【０１０８】
【化２２】
2018012674.tif 000023
（１，４−オキサチアン−２−メタノール）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：２．２６−２．３０（１Ｈ，ｍ）、２．６２−２．６５（１Ｈ，ｍ）、２．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１０．８Ｈｚ）、２．８３−２．８７（１Ｈ，ｍ）、２．８９−２．９４（１Ｈ，ｍ）、３．５３−３．５９（１Ｈ，ｍ）、３．６７−３．７３（１Ｈ，ｍ）、３．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１１．６Ｈｚ）、３．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．２３−４．２９（１Ｈ，ｍ）
【０１０９】
＜実施例１＞４−オキサ−１，４−オキサチエパン−６−オールの合成
攪拌装置、温度計を取り付けた内容量５０ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得られた１，４−オキサチエパン−６−オール６．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）および水６．７ｇを入れ、７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液７．１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を室温で０．５ｈかけて滴下した。滴下終了後、室温で２０時間反応後に反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１，４−オキサチエパン−６−オールは完全に消失していた。
反応混合液を２５℃に冷却後、飽和亜硫酸ナトリウム水を滴下し、系内の過剰な過酸化物をクエンチし、その後炭酸水素カリウムにて中和した。２−ブタノン５０ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、４−オキサ−１，４−オキサチエパン−６−オールを５．４ｇ得た。
【０１１０】
【化２３】
2018012674.tif 000024
（４−オキサ−１，４−オキサチエパン−６−オール）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）（cis + trans）：２．８５−３．１９（２Ｈ，ｍ），３．２９−３．３４（２Ｈ，ｍ），  ３．５７−３．７９（１Ｈ，ｍ），３．８７−４．５２（４Ｈ，ｍ）
【０１１１】
＜実施例２＞４−オキサ−１，４−オキサチアン−２−メタノールの合成
攪拌装置、温度計を取り付けた内容量５０ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得られた１，４−オキサチアン−２−オールの留分８．０ｇ（ｎｅｔ６．７ｇ，０．０５ｍｏｌ）および水６．７ｇを入れ、７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液７．１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を室温で０．５ｈかけて滴下した。滴下終了後、室温で２３時間反応後に反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１，４−オキサチアン−２−オールは完全に消失していた。
反応混合液を２５℃に冷却後、飽和亜硫酸ナトリウム水を滴下し、系内の過剰な過酸化物をクエンチし、その後炭酸水素カリウムにて中和した。２−ブタノン５０ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、４−オキサ−１，４−オキサチアン−２−メタノールを６．１ｇ得た。
【０１１２】
【化２４】
2018012674.tif 000025
（４−オキサ−１，４−オキサチアン−２−メタノール）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）（cis + trans）：２．６５−２．８４（３Ｈ，ｍ），３．５８−３．７４（２Ｈ，ｍ），４．０２−４．５６（２Ｈ，ｍ）
【０１１３】
＜実施例３＞６−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−１，４−オキサチエパンの合成
内容量５０ｍＬの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例１で得られた４−オキサ−１，４−オキサチエパン−６−オール１．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでアセトニトリル５ｇ、トリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物に塩化メタクリロイル１．１５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を反応液の内温が３０℃以下を維持するように滴下した。その後、室温で０．５時間攪拌した。
得られた反応混合液に水１．５ｇおよび酢酸エチル７ｇを投入し、１５分攪拌した。この有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチル７ｇで抽出した。有機層と抽出液を混合し、得られた混合液を１％塩酸水溶液５ｇで洗浄し、次いで３％炭酸水素ナトリウム水溶液３ｇで洗浄後、水３ｇで洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮し、６−メタクリロイルオキシ−４オキサ−１，４−オキサチエパン１．７１ｇを得た。
【０１１４】
【化２５】
2018012674.tif 000026
（６−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−１，４−オキサチエパン）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）（cis + trans）：１．９４（３Ｈ，ｍ），３．０５−４．２５（８Ｈ，ｍ），５．２５−５．５５（１Ｈ，ｍ），５．６２−５．６４（１Ｈ，ｍ）６．１４−６．１６（１Ｈ，ｍ）
【０１１５】
＜実施例４＞２−メタクリロイルオキシメチル−４−オキサ−１，４−オキサチアンの合成
内容量５０ｍＬの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例２で得られた４−オキサ−１，４−オキサチアン−２−メタノール１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでアセトニトリル５ｇおよびトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物に塩化メタクリロイル１．１５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を反応液の内温が３０℃以下を維持するように滴下した。その後、室温で０．５時間攪拌した。
得られた反応混合液に水１．５ｇおよび酢酸エチル７ｇを投入し、１５分攪拌した。この有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチル７ｇで抽出した。有機層と抽出液を混合し、得られた混合液を１％塩酸水溶液５ｇで洗浄し、次いで３％炭酸水素ナトリウム水溶液３ｇで洗浄後、水３ｇで洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮し、２−メタクリロイルオキシメチル−４−オキサ−１，４−オキサチアン１．５４ｇを得た。
【０１１６】
【化２６】
2018012674.tif 000027
（２−メタクリロイルオキシメチル−４−オキサ−１，４−オキサチアン）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）（cis + trans）：１．９４−１．９６（３Ｈ，ｍ），２．５５−４．３５（８Ｈ，ｍ），４．４８−４．６５（１Ｈ，ｍ），５．６１−５．６４（１Ｈ，ｍ）６．１３−６．１６（１Ｈ，ｍ）
【０１１７】
＜実施例５＞高分子化合物（ａ）の合成
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍＬの三口フラスコに２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリレート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、６−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−１，４−オキサチエパン４．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇ（３ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール５００ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．０Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥し、下記構成単位（ただし、括弧の右下に記載された数値は構成単位のモル比を表し、以下同様である）を有する高分子化合物（ａ）を６．２ｇ得た。得られた高分子化合物（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，２５０、分子量分布は１．６２であった。
【０１１８】
【化２７】
2018012674.tif 000028
【０１１９】
＜実施例６＞高分子化合物（ｂ）の合成
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍＬの三口フラスコに２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリレート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシメチル−４−オキサ−１，４−オキサチアン４．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇ（３ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール５００ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．０Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物（ｂ）を６．４ｇ得た。得られた高分子化合物（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，９００、分子量分布は１．６１であった。
【０１２０】
【化２８】
2018012674.tif 000029
【０１２１】
＜実施例７＞高分子化合物（ｃ）の合成
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍＬの三口フラスコに２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリレート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、６−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−１，４−オキサチエパン４．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシメチル−４−オキサ−１，４−オキサチアン１．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３７．３ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇ（３ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール５００ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．０Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物（ｃ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，２７０、分子量分布は１．６５であった。
【０１２２】
【化２９】
2018012674.tif 000030
【０１２３】
＜比較合成例１＞高分子化合物（ｄ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍＬの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリレート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、５−（メタクリロイルオキシ）−２，６−ノルボルナンカルボラクトン４．４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇ（３ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール５００ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物（ｄ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，１００、分子量分布は１．５８であった。
【０１２４】
【化３０】
2018012674.tif 000031
【０１２５】
＜比較合成例２＞高分子化合物（ｅ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍＬの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリレート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸＝２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル４．２ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇ（３ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール５００ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物（ｅ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，９５０、分子量分布は１．７０であった。
【０１２６】
【化３１】
2018012674.tif 000032
【０１２７】
＜比較合成例３＞高分子化合物（ｆ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍＬの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリレート１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、５−（メタクリロイルオキシアセトキシ）−２，６−ノルボルナンサルトン６．３ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇ（３ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール５００ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で８時間乾燥し、下記構成単位を有する高分子化合物（ｆ）を６．５ｇ得た。得られた高分子化合物（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０５０、分子量分布は１．６３であった。
【０１２８】
【化３２】
2018012674.tif 000033
【０１２９】
【表１】
2018012674.tif 000034
【０１３０】
＜実施例８〜１０および比較例１〜３＞
実施例５〜７および比較合成例１〜３で得た高分子化合物（ａ）〜（ｆ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法で露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（ＬＷＲ）の測定を行った。
ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、矩形性が高いものを「○」、矩形性が低いものを「×」として評価した。結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2018012674.tif 000035
【０１３２】
以上より、本発明のアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られた高分子化合物（高分子化合物（ａ）〜（ｃ））を利用したレジスト組成物は、本発明のアクリル酸エステル誘導体を用いず重合して得られた高分子化合物（高分子化合物（ｄ）〜（ｆ））を利用したレジスト組成物に比べ、良好な形状のフォトレジストパターンを形成できることに加え、ＬＷＲが改善されており、高解像度のフォトレジストパターンの形成とＬＷＲの低減とを両立させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のアルコール誘導体およびそれから得られるアクリル酸エステル誘導体は、ＬＷＲが改善され、且つ高解像度のレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用であり、半導体やプリント基板の製造において有用である。