(57)【要約】【課題】高い耐摩耗性を付与することができる水性塗料、並びにこのような水性塗料を用いた塗工物を提供する。【解決手段】本発明は、樹脂、セルロース繊維及び水を含有する水性塗料であって、上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に最頻値を有する第１繊維を含有することを特徴とする。上記第１繊維の樹脂１００質量部に対する含有量が、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。上記樹脂が、硬化型ウレタン樹脂を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、セルロース繊維及び水を含有する水性塗料であって、
上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に最頻値を有する第１繊維を含有することを特徴とする水性塗料。
【請求項２】
上記第１繊維の樹脂１００質量部に対する含有量が、１質量部以上５０質量部以下である請求項１に記載の水性塗料。
【請求項３】
上記樹脂が、硬化型ウレタン樹脂を含む請求項１又は請求項２に記載の水性塗料。
【請求項４】
上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において５０μｍ以上の範囲に最頻値を有する第２繊維をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水性塗料。
【請求項５】
自動車用ウェザーストリップの表面塗工に用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水性塗料。
【請求項６】
基材、及びこの基材の表面に積層される塗膜を備える塗工物であって、
上記塗膜が、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水性塗料から形成されていることを特徴とする塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料及び塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面への機能性の付与や外観を高めるために、各種基材表面にコーティングを施すことが広く行われている。例えば、自動車用ウェザーストリップなどは、耐摩耗性等を高めるために、硬化型シリコーン系塗料や硬化型ウレタン系塗料などが表面に塗工されるのが一般的である。
【０００３】
このような自動車用ウェザーストリップ用の塗料等は、環境問題や安全衛生上の観点から、有機溶剤タイプのものから、水性タイプのものへの移行が進み、様々な水性塗料が開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。より高い品質が要求される今日においては、従来の水性塗料よりもより高い耐摩耗性等を付与することができる水性塗料が要求されている。
【０００４】
一方、化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバーは、強度、弾性、熱安定性等に優れているため、各種工業上の用途への利用が期待されており、水性塗料への添加剤として用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、上記公報に記載の技術は、塗工性、保存安定性、防食性などのためにセルロースナノファイバーを水性塗料に用いるものとされており、耐摩耗性等について考慮されるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０７１０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７１１３号公報
【特許文献３】特開２００９−６７９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い耐摩耗性を付与することができる水性塗料、並びにこのような水性塗料を用いた塗工物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明は、樹脂、セルロース繊維及び水を含有する水性塗料であって、上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に最頻値を有する第１繊維を含有することを特徴とする。
【０００８】
当該水性塗料によれば、このようなサイズを有するセルロース繊維を含有することにより、塗膜の耐摩耗性を高めることができる。この理由は定かでは無いが、微細な第１繊維の存在によって、緻密な層が密着性高く形成される結果、耐摩耗性が高まることなどが推察される。また、このような第１繊維を含有することにより、塗膜の滑り性を高めることもできる。
【０００９】
上記第１繊維の樹脂１００質量部に対する含有量としては、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。上記第１繊維の含有量を上記範囲とすることで、得られる塗膜の耐摩耗性をさらに高めることができる。
【００１０】
上記樹脂が、硬化型ウレタン樹脂を含むことが好ましい。硬化型ウレタン樹脂を用いることで、得られる塗膜の耐摩耗性等をより高めることができる。
【００１１】
上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において５０μｍ以上の範囲に最頻値を有する第２繊維をさらに含有することが好ましい。このようなサイズを有する第２繊維をさらに含有することにより、塗膜の滑り性を高めることができる。この理由は定かでは無いが、比較的サイズが大きい第２繊維の存在によって、表面に適度な凹凸が形成されることで滑り性が高まることによることなど推察される。
【００１２】
当該水性塗料は、自動車用ウェザーストリップの表面塗工に好適に用いられる。当該水性塗料によれば、セルロース繊維を含有することにより、自動車用ウェザーストリップに対して高い耐摩耗性及び滑り性を付与することができる。この理由は定かでは無いが、セルロース繊維により、ウェザーストリップ本体と塗膜との密着性が高まること、表面に適度な凹凸が形成されて滑り性が高まることなどによるものと推察される。
【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基材、及びこの基材の表面に積層される塗膜を備える塗工物であって、上記塗膜が、当該水性塗料から形成されていることを特徴とする。当該塗工物によれば、塗膜が上記水性塗料から形成されているため、良好な耐摩耗性等を発揮することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、高い耐摩耗性を付与することができる水性塗料、並びにこのような水性塗料を用いた塗工物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例において耐摩耗性試験に用いた学振式摩耗試験器の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る水性塗料及び塗工物について、順に詳説する。
【００１７】
＜水性塗料＞
本発明の実施形態に係る水性塗料は、樹脂、セルロース繊維及び水を含有する水性塗料であって、上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に最頻値を有する第１繊維を含有する。
【００１８】
（樹脂）
水性塗料に含まれる樹脂は、水又は水を主成分とした水性媒体に溶解及び／又は分散し得る水性の樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば水性アクリル系樹脂、水性硬化型アクリル系樹脂、水性硬化型ウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂、水性塩化ビニル系樹脂、水性酢酸ビニル系樹脂、水性エポキシ系樹脂、水性アルキッド系樹脂、水性ポリアミド系樹脂、水性セルロース系樹脂、水性シリコーン等の一般に用いられている水性樹脂が使用できる。また、樹脂として合成重合体エマルションを用いることができる。
【００１９】
合成重合体エマルションの例としては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジェン系重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルション、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルション、ポリエチレンエマルション、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、水性シリコーン系重合体ラテックスなどが挙げられる。
【００２０】
中でも、上記樹脂として水性の硬化型ウレタン樹脂を用いることが好ましい。硬化型ウレタン樹脂を用いることで、得られる塗膜の耐摩耗性等をより高めることができる。
【００２１】
硬化型ウレタン樹脂は、ポリオール化合物と、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物と、有機ポリイソシアネート、必要により鎖伸長剤及び重合停止剤を用いて調製されるポリマーであり、これを水中に溶解または分散することにより得られるものである。
【００２２】
ポリオール化合物としては、水酸基を２つ以上含有しているものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等のポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリチオエーテルポリオール；等が挙げられる。上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、または２種類以上併用してもよい。
【００２３】
分子内に活性水素基と親水基を有する化合物としては、活性水素とアニオン基｛アニオン基またはアニオン形成性基（塩基と反応してアニオン基を形成するものであり、この場合にはウレタン化反応前、途中または後に塩基で中和することによってアニオン基に変える）｝を含有する化合物として公知のもの（例えば、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸など）、分子内に活性水素とカチオン基を有する化合物として公知のものおよび分子内に活性水素とノニオン性の親水基を有する化合物として公知のもの（例えば、ポリエチレングリコール、アルキルアルコールアルキレンオキシド付加物など）が挙げられる。
【００２４】
有機ポリイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。
【００２５】
有機ポリイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートを用いるのがより好ましい。脂肪族ジイソシアネートを用いて硬化型ウレタン樹脂を調製することによって、得られる塗膜の耐水性を適切な範囲に調節することができる。
【００２６】
硬化型ウレタン樹脂の調製時に必要により添加しても良い鎖伸長剤としては、活性水素基を２つ以上含有していれば特に限定されないが、例えば、低分子ポリオール、ポリアミン、水があげられる。
【００２７】
上記低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００２８】
上記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００２９】
また、重合停止剤としては、分子内に活性水素を１個有する化合物、またはモノイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３０】
上記分子内に活性水素を１個有する化合物としては、例えば、モノアルコール（例えば、メタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルキルアルコール、アルキルアルコールアルキレンオキサイド付加物など）または、モノアミン（例えば、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミンなど）が挙げられる。
【００３１】
上記モノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
硬化型ウレタン樹脂を製造するにあたっての反応方法は、各成分を一度に反応させるワンショット法または段階的に反応させる多段法｛活性水素含有化合物の一部（例えば、高分子ポリオール）とポリイソシアネートを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成したのち活性水素含有化合物の残部を反応させて製造する方法｝のいずれの方法でもよい。硬化型ウレタン樹脂の合成反応は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で行われる。反応を促進させるため通常のウレタン化反応に用いられるジブチルスズラウレ−ト、オクチル酸スズ等のスズ系あるいはトリエチレンジアミン等アミン系の触媒を使用してもよい。また上記反応は、イソシアネートに不活性な有機溶剤（例えば、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなど）の中で行ってもよく、反応の途中または反応後に該溶剤を加えてもよい。
【００３３】
本実施形態に係る硬化型ウレタン樹脂は、公知の方法（アニオン形成性基の場合は塩基で中和してアニオン基を形成する方法、カチオン形成性基の場合は４級化剤でカチオン基を形成する方法や酸で中和してカチオン基を形成する方法）で処理した後、水中に溶解することにより好適に得られるものである。
【００３４】
上記の水中に溶解する工程は特に限定されず、上記反応後でも多段法の途中の段階でも良い。例えば、ＮＣＯ末端プレポリマーの段階で水中に溶解するときは水および／またはポリアミンで鎖伸長しながら水中に溶解することにより水性硬化型ウレタン樹脂が得られる。
【００３５】
また、イソシアネートに不活性な有機溶剤を使用した場合、水中に溶解した後に脱溶剤を行っても良い。
【００３６】
水性の硬化型ウレタン樹脂としては、上述の手順で調製することができるほか、公知の市販品を好適に用いることができる。
【００３７】
（セルロース繊維）
セルロース繊維とは、パルプ（パルプ繊維）等の植物原料から得られる繊維である。セルロース繊維の原料となるパルプとしては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
その他の植物原料としては、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、竹、籾殻、わら等から得られるパルプなどが挙げられる。また、パルプの原料となる木材、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、竹、籾殻、わら等を直接植物原料として用いることもできる。
【００３９】
本実施形態に係る水性塗料のセルロース繊維は、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に最頻値を有する第１繊維を含有する。当該サイズの第１繊維を含有することにより、塗膜の耐摩耗性を高めることができる。また、このような第１繊維を含有することにより、塗膜の滑り性を高めることもできる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置として堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ−９６０Ｓ」を用い、分散媒である水に分散させて超音波処理した分散液について測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。
【００４０】
上記のようなサイズを有する第１繊維は、繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維の状態となっており、一般的にセルロースナノファイバーと称される。第１繊維、すなわちセルロースナノファイバーは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において１つのピークを有することが好ましい。単一のピークを有するセルロースナノファイバーは、十分な微細化が進行しており、耐摩耗性の向上作用をより発揮することができる。
【００４１】
セルロースナノファイバーは、通常、植物原料（繊維原料）を公知の方法により解繊することにより得ることができる。以下、パルプを植物原料として用いた場合のセルロースナノファイバーの製造方法を説明するが、パルプ以外の植物原料の場合も、同様の方法でセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００４２】
セルロースナノファイバーの製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理等の化学的処理による解繊に付してもよいが、機械的処理により解繊することが好ましい。パルプを機械的処理により解繊することで、セルロースナノファイバーをより容易かつ確実に得ることができる。また、酸変性を伴わない方法でセルロースナノファイバーを得ることにより、セルロースナノファイバーの耐熱性を高めることができる。
【００４３】
機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。通常、パルプが解繊されて得られるセルロースナノファイバーが所望のサイズになるまで、解繊処理が繰り返し行われる。
【００４４】
なお、パルプは解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解（機械的前処理）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、段階的に解繊を進めることが好ましい。特に未叩解の原料パルプをナイヤガラビーター等のいわゆる叩解設備にて予め、ろ水度（カナディアンフリーネス）を出発原料の３０％以下まで予備叩解処理した後、回転する砥石間で磨砕するグラインダー法等にてセルロースナノファイバーが得られるまで解繊処理することが好ましい。
【００４５】
また、パルプには、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸や、酵素などを用いた加水分解処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施すことで、機械的又は化学的な解繊処理により、効率的にセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００４６】
セルロースナノファイバーの保水度としては、例えば２５０％以上５００％以下であることが好ましい。保水度が上記下限未満の場合は、十分に微細化されたセルロースナノファイバーとなっていない場合がある。一方、保水度が上記上限を超える場合は、製造コストがかかりすぎるおそれがある。なお、「保水度（％）」はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６に準拠して測定される値である。
【００４７】
上記第１繊維（セルロースナノファイバー）の樹脂１００質量部に対する含有量としては、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。この含有量の下限としては、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、３０質量部がより好ましい。上記第１繊維の含有量を上記下限以上とすることで、得られる塗膜の耐摩耗性や滑り性等をさらに高めることができる。一方、上記第１繊維の含有量を上記上限以下とすることで、塗布性等を高めることができる。
【００４８】
上記セルロース繊維は、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において、５０μｍ以上の範囲に最頻値を有する第２繊維を含有することが好ましい。水性塗料がこのようなサイズを有する粗い第２繊維を含有することにより、塗膜の滑り性を高めることができる。この理由は定かでは無いが、比較的サイズが大きい第２繊維の存在によって、表面に適度な凹凸が形成されることで滑り性が高まることによることなど推察される。第２繊維の製造方法としては、上記セルロースナノファイバーの製造方法に準じることができ、パルプの解繊度を適宜調整することで製造することができる。
【００４９】
上記第２繊維の上記最頻値は、例えば５００μｍ以下の範囲に存在することができるが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。第２繊維がこのようなサイズであることで、表面に形成される凹凸がより適度なサイズとなり、滑り性がより高まる。また、スプレー塗布の際の、スプレーノズルの詰まりを抑制することなどもできる。なお、上記第２繊維は、疑似粒度分布曲線において、複数のピークを有していても良い。
【００５０】
上記第２繊維の保水度としては、１５０％以上２５０％未満であることが好ましい。このような高い保水度を有する場合、第２繊維においてある程度の解繊が進んでいることとなる。従って、このような保水度を有する第２繊維を用いることで、表面に形成される凹凸がより適度なサイズとなり、滑り性をより高めることができる。また、このような十分な解繊が進んでいる第２繊維を用いることで、繊維の柔軟性が高まり、塗膜強度の低下を抑えることなどができる。
【００５１】
上記セルロース繊維が上記第１繊維（セルロースナノファイバー）と上記第２繊維（粗繊維）とを同時に含むことが好ましい。このようなサイズの異なる２種類のセルロース繊維を含有することにより、耐摩耗性と滑り性とを共に良好に高めることができる。この理由は定かでは無いが、微細なセルロースナノファイバーの存在によって、緻密な層が密着性高く形成される結果、耐摩耗性が高まると共に、比較的サイズが大きい粗繊維の存在によって、表面に適度な凹凸が形成されることで滑り性が高まることによることなどが推察される。
【００５２】
上記セルロース繊維のレーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線が、５μｍ以上２５μｍ以下の範囲に観測されるピーク（ａ）と、５０μｍ以上の範囲に観測されるピーク（ｂ）とを有することが好ましい。このような水性塗料によっても、サイズの異なる２種の繊維を含有することにより、耐摩耗性と滑り性とを共に良好に高めることができる。
【００５３】
上記第１繊維（セルロースナノファイバー）と第２繊維（粗繊維）とを含有する場合の混合比としては、第１繊維と第２繊維との質量の合計１００質量部に対し、第１繊維（セルロースナノファイバー）が１０〜９０質量部であることが好ましい。第１繊維と第２繊維との混合比を上記範囲とすることにより、耐摩耗性と滑り性とをより両立させて高めることができる。なお、耐摩耗性を特に高めるためには、全セルロース繊維１００質量部に対する第１繊維の含有量は、５０質量部以上であってよく、７０質量部以上であってよく、９０質量部以上であってよい。また、このように第２繊維（粗繊維）の混合比率を抑えることで、例えばスプレー塗布の際のノズルへの詰まりの発生を抑制することができる。
【００５４】
上記セルロース繊維全体の樹脂１００質量部に対する含有量としては、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。この含有量の下限としては、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、３０質量部がより好ましい。上記セルロース繊維全体の含有量を上記下限以上とすることで、得られる塗膜の耐摩耗性や滑り性等をさらに高めることができる。一方、上記この含有量を上記上限以下とすることで、塗布性等を高めることができる。
【００５５】
セルロース繊維のカルボキシ基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーは、製造の際に酸変性等の変性処理がなされるものもある。しかし、酸変性処理がなされたセルロースナノファイバーは、カルボキシ基の存在により耐熱性が低下するため、耐熱性の点からは酸変性処理がされていないことが好ましい。このため、セルロース繊維のカルボキシ基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることで、耐熱性を高めることができる。セルロース繊維のカルボキシ基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である場合、例えば２００〜２５０℃程度の加熱に対しても、十分な耐熱性を発揮することができる。
【００５６】
（その他の成分）
本実施形態の水性塗料は、上記成分に加えて、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば、顔料、その他水性樹脂、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００５７】
（水性塗料の調製方法）
水性塗料の調製法としては特に限定されず、上述した各成分を混合し、攪拌機などにより攪拌することによって調製することができる。なお、第１繊維と第２繊維とを用いる場合、別々に製造した第１繊維と第２繊維とを所望する混合比で混合することができる。各成分の分散性に応じて、攪拌機の他、水、界面活性剤または分散剤などを含むビヒクルにサンドグラインドミルなどを用いて予め分散させたものを加えることもできる。
【００５８】
＜塗工物＞
本発明の他の実施形態に係る塗工物は、基材、及びこの基材の表面に積層される塗膜を備える塗工物であって、上記塗膜が、当該水性塗料から形成されていることを特徴とする。当該塗工物によれば、塗膜が上記水性塗料から形成されているため、良好な耐摩耗性等を発揮することができる。
【００５９】
本実施形態の水性塗料を適用する基材としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス等及びその表面処理物等の金属基材、石膏類等のセメント基材、ポリエステル類、アクリル類等のプラスチック系基材等を挙げることが出来る。また、これらの基材からなる建材、構造物等の建築用各種被塗物、自動車車体、部品等の自動車工業用各種被塗物、電化製品、電子部品等の工業用分野の各種被塗物を挙げることができる。また、当該水性塗料は上記の各被塗物の改装時にも塗布することができる。
【００６０】
自動車用ウェザーストリップは、通常、エチレンとプロピレンと少量のジエンとの共重合体であるエラストマー（ＥＰＤＭゴム）から形成されており、このＥＰＤＭゴムは非極性かつ疎水性である。このような、ＥＰＤＭゴムに対して、当該水性塗料は、耐摩耗性等に優れる塗膜を形成することができる。
【００６１】
当該水性塗料を用いる塗工物の作製方法は、その塗装方法及び乾燥条件については特に限定されず、一般によく知られたものをそれぞれ適用することが可能である。また、当該水性塗料は種々の用途に利用可能であるが、特に常温乾燥から加熱乾燥条件が好ましい。なお、加熱乾燥とは、通常８０℃程度までの加熱による乾燥を意味するものであるが、例えば２５０℃程度までの加熱による乾燥であってもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜評価方法＞
実施例及び比較例の各種物性は、以下の評価方法に準じて測定した。
【００６４】
（擬似粒度分布曲線）
ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して、粒度分布測定装置として堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ−９６０Ｓ」を用い、分散媒である水に分散させて超音波処理した分散液について測定し、最頻径を取得した。ここで測定される「最頻径」は、上述した擬似粒度分布曲線の最頻値に該当するものである。
【００６５】
［実施例１］
（セルロース繊維の準備）
原料パルプ（晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）：水分９８質量％）に対し、ナイヤガラビーターを用いて２時間３０分かけて予備叩解を行った。次いで、石臼型分散機（増幸産業社の「スーパーマスコロイダー」）を用いた解繊処理を３回施し、遠心分離機で濃縮することで、第１繊維としてセルロースナノファイバーの水分散液（濃度１４．７質量％）を得た。この水分散液に含まれる第１繊維（セルロースナノファイバー）は、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有し、最頻値は２０μｍであった。
【００６６】
（水性塗料の調製）
水性硬化型ウレタン樹脂溶液１００質量部及び上記第１繊維（セルロースナノファイバー）２質量部を水１６０質量部に分散させ、水性塗料を調製した。水性塗料中の固形分濃度は１４質量％であった。また、硬化型ウレタン樹脂１００質量部に対する第１繊維（セルロースナノファイバー）の含有量は、６質量部であった。
【００６７】
［比較例１］
水性塗料の調製の際に、第１繊維（セルロースナノファイバー）を配合量しなかったこと以外は、実施例１と同様に水性塗料を調製した。
【００６８】
＜評価＞
（耐摩耗性試験）
耐摩耗性は、図１に示す耐摩耗性試験用ガラス摩耗子（ｔ＝３．５ｍｍ）を備えた学振式摩耗試験器（ストローク：１５０ｍｍ、スピード：６０回／分）を用いて試験し、評価用塗装サンプルの塗装面が摩耗あるいは剥離し、基材が露出したときの回数を調べた。この回数が多いほど塗料の耐摩耗性が優れていることを示す。評価用塗装サンプルは、基材としてのスポンジ上に水性塗料を乾燥後の厚みが規定値となるように塗布し、その後、通風オーブンで乾燥させることにより作製した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（滑り性試験）
静止摩擦係数及び動摩擦係数を以下の手順で求めた。ヘイドン試験器（ＨＥＩＤＯＮ  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ３２、測定子：ガラス時計皿、荷重：２０Ｎ）を用い、摺動速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにて２回摺動させた後、３回目に摺動させた測定値を取得した。これらの係数が小さいほど塗料の滑り性が優れていることを示す。評価用塗装サンプルは、基材としてのスポンジ上に水性塗料を乾燥後の厚みが規定値となるように塗布し、その後、通風オーブンで乾燥させることにより作製した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１に示されるように、実施例１においては、比較例１と比べて得られる塗膜の耐摩耗性及び滑り性が良好であった。
【００７２】
［実施例２〜５、比較例２］（併用効果の確認）
原料パルプ（広葉樹晒クラフトパルプ）：水分９８質量％）に対し、ナイヤガラビーターを用いて２時間３０分かけて叩解を行い、遠心分離機で濃縮することで、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において３つのピークを有し、最頻値が７４μｍの第２繊維（濃度１１．２質量％）を得た。ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６に準拠して測定した第２繊維の保水度は２００％であった。
【００７３】
表２に示す配合比となるように、第１繊維（セルロースナノファイバー）と第２繊維（粗繊維）とを併用、又は一方のみを用いた塗料を調製した。具体的には、上記水性硬化型ウレタン樹脂溶液１００質量部及び第１繊維と第２繊維との合計質量１０質量部を水１６０質量部に分散させ、水性塗料を調製した。水性塗料中の固形分濃度は１６質量％であった。また、硬化型ウレタン樹脂１００質量部に対する第１繊維と第２繊維との合計含有量は、２９質量部であった。
【００７４】
上記と同様の方法で、耐摩耗性試験及び滑り性試験を行った。結果を表２に示す。なお、あわせて比較例１の結果も表２に再掲する。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
表２より、第１繊維と第２繊維とを併用することで、耐摩耗性及び滑り性の最適なバランスをとれることができることなどが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の水性塗料により得られる塗膜は、下塗り処理などの前処理を行わなくてもＥＰＤＭゴムとの密着性が良好でかつ耐摩耗性に優れており、自動車用ウェザーストリップ用塗料として最適である。
【図１】
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