(57)【要約】【課題】カウンターイオンとしての金属触媒を用いることなくカチオン重合性化合物をカチオン重合させることが可能なカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法を提供すること。【解決手段】本発明のポリマーの生成方法は、金属酸化物を含む金属酸化物粒子で構成され、前記金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤を用いた方法であり、前記カチオン系重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを、無酸素雰囲気下において混合した後、前記カチオン重合性化合物が液化あるいは気化する温度範囲に設定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含む金属酸化物粒子で構成され、
前記金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法であって、
前記カチオン系重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを、無酸素雰囲気下において混合した後、前記カチオン重合性化合物が液化あるいは気化する温度範囲に設定することを特徴とするポリマーの生成方法。
【請求項２】
前記金属カチオンは、前記金属酸化物粒子中における、前記金属酸化物が備える金属の少なくとも一部がカチオン化したものである請求項１に記載のポリマーの生成方法。
【請求項３】
前記金属酸化物はアルミナであり、前記金属カチオンはアルミニウムカチオンである請求項１または２に記載のポリマーの生成方法。
【請求項４】
前記カチオン重合性化合物は、アルキルビニルエーテルである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリマーの生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂の材料特性を向上させるため、金属酸化物で構成される充填材を添加した複合化が広く行われているが、充填材の樹脂中への分散性や樹脂との密着性を向上させるために、例えば、充填材の表面に、表面処理を施すことがある。
【０００３】
このような表面処理として、各種方法が提案され、例えば、酸による表面酸化処理により表面に生成させた官能基に低分子化合物を反応させることにより表面化学修飾を行うものが挙げられる。かかる方法では、有機溶媒を使用することが多く、また、複数段階の反応過程を必要としている。
【０００４】
また、かかる方法の他、充填材の表面に所定の方法を用いてラジカルを生成させ、このラジカルをラジカル重合性モノマーの重合開始剤として、かかるモノマーのラジカル重合により、充填材の表面に高分子（ポリマー）を生成する表面化学修飾等が知られている。しかしながら、このような方法においても有機溶媒を使用するものが多く、さらに、ポリマーを構成するモノマーは、ラジカル重合性モノマーに限定される。
【０００５】
一方、従来のカチオン重合法は、例えば、塩化水素付加体にルイス酸となる金属触媒を組みあわせたもので、生長末端のカチオンが塩素イオンを介在として金属イオンと相互作用しており、適切な相互作用状態の時に成長末端カチオンとカチオン重合性モノマーとが反応することにより重合が進行しホモポリマーを合成するものである（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
このような従来のカチオン重合法では、反応溶液中に含まれる金属触媒を除去する除去工程が必要となり、時間と手間を要するという問題があった。また、従来のカチオン重合法は、環境負荷の高い有機溶媒を使用しなければならないという制約がある。さらに、カウンターイオンとしての金属原子は、モノマーが備える炭素と結合することなく、カチオン重合の触媒作用を担い、ホモポリマーの合成を助力する。よって、従来のカチオン重合法では、充填材が備える金属原子と、ポリマーが備える炭素原子との化学結合は形成されず、表面化学修飾は成し遂げることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０４４６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、カウンターイオンとしての金属触媒を用いることなくカチオン重合性化合物をカチオン重合させることが可能なカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）金属酸化物を含む金属酸化物粒子で構成され、
前記金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法であって、
前記カチオン系重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを、無酸素雰囲気下において混合した後、前記カチオン重合性化合物が液化あるいは気化する温度範囲に設定することを特徴とするポリマーの生成方法。
【００１０】
（２）  前記金属カチオンは、前記金属酸化物粒子中における、前記金属酸化物が備える金属の少なくとも一部がカチオン化したものである上記（１）に記載のポリマーの生成方法。
【００１１】
（３）  前記金属酸化物はアルミナであり、前記金属カチオンはアルミニウムカチオンである上記（１）または（２）に記載のポリマーの生成方法。
【００１２】
（４）  前記カチオン重合性化合物は、アルキルビニルエーテルである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリマーの生成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリマーの生成方法によれば、従来のカチオン重合で用いられる、塩化水素等の付加体や、ルイス酸金属触媒が存在しない系でポリマーを生成することができる。そのため、触媒を除去する除去工程を省略することができる。さらに、カチオン重合性化合物を液化あるいは気化させた固相表面反応系中さらには固体の状態のカチオン重合性化合物の固相表面反応系中でポリマーが生成されるため、有機溶媒等の溶媒を添加することなく、ポリマーを得ることができることから、環境に対する負荷を低減させることができる。また、金属酸化物粒子の表面にポリマーを合成することにより直接固体表面を化学修飾するという新規のカチオン重合法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】FT-IRスペクトル（Al(AO502)-block-PIBVE）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のポリマーの生成方法について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１６】
＜カチオン系重合開始剤＞
カチオン系重合開始剤は、後述するカチオン系重合開始剤の生成方法において、金属酸化物粒子に機械的処理を施すことにより生成されるものであり、金属酸化物を含む金属酸化物粒子で構成され、この金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持（捕捉）していることを特徴とするものである。
【００１７】
このカチオン系重合開始剤において、金属カチオンは、金属酸化物粒子中における、金属酸化物が備える金属の少なくとも一部がカチオン化したものである。
【００１８】
金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカのようなシリカ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、特に、アルミナであることが好ましい。金属酸化物としてアルミナを用いることにより、アルミナを含む金属酸化物粒子において、その表面にアルミニウムカチオンが保持されていることとなるが、金属酸化物粒子に機械的処理を施すことにより得られたアルミニウムカチオンは、比較的安定であるため、カチオンの状態を金属酸化物粒子の表面において安定的に維持することができる。
【００１９】
なお、このカチオン系重合開始剤を用いて、カチオン重合性モノマーのようなカチオン重合性化合物がカチオン重合することで、ポリマーが生成されるが、そのカチオン重合させる方法については、後述するポリマーの生成方法において説明する。
【００２０】
以下では、まず、金属酸化物粒子の表面で金属カチオンが保持されているカチオン系重合開始剤の生成方法について説明する。
【００２１】
＜カチオン系重合開始剤の生成方法＞
まず、金属酸化物を含む金属酸化物粒子を用意し、次に、この金属酸化物粒子を無酸素雰囲気下において、機械的破壊する。
【００２２】
かかる雰囲気下で、金属酸化物粒子を破壊することで、破壊された金属酸化物粒子において、イオンが生成し、その結果、金属酸化物粒子の表面において金属カチオンが保持されているカチオン系重合開始剤が生成される。
【００２３】
金属酸化物粒子の機械的破壊は、具体的には、まず、金属酸化物粒子を容器に入れ、これに粉砕子を加え、真空装置を用いて真空にしたり、不活性ガスと置換したりして、内部が無酸素状態となるようにして該容器を密閉する。
【００２４】
次いで、例えば、容器を液体窒素等の液体中で加振しながら容器内の金属酸化物粒子に対して機械的エネルギーを付加することで、この金属酸化物粒子を破壊する。
【００２５】
なお、容器や粉砕子は、容器にあっては、例えば、ガラス製、ステンレス製等の金属容器が好適に用いられ、粉砕子にあっては、例えば、ガラス製、陶製、ジルコニア系等のボールが好適に用いられる。
【００２６】
このような機械的破壊により、金属酸化物粒子は、金属原子と酸素原子とが結合する結合部位において、これら同士の結合が不均一に切断して破壊され、その結果、金属酸化物粒子の表面において保持された状態で、金属カチオン（金属メカノカチオン）とオキシドアニオンとが生成する。
【００２７】
そして、これらのうち、金属カチオン、すなわち、金属酸化物粒子の表面に保持されている金属カチオンが、カチオン重合性化合物をカチオン重合させる際のカチオン系重合開始剤として用いられる。
【００２８】
また、金属酸化物粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径を、前記範囲内の値とすることで、上記のような機械的破壊により、確実に金属カチオンを生成させることができる。
【００２９】
なお、無酸素雰囲気とは、酸素分圧が０．２ｋＰａ以下の雰囲気のことを言い、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましく、真空雰囲気（好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．６Ｐａ以下）とすることがより好ましい。また、無酸素雰囲気とする有効な手段としては、前記容器内の酸素を、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。
【００３０】
また、金属酸化物粒子を機械的破壊する際の温度は、３０℃以下に設定されていればよいが、好ましくは−１５０℃以下、より好ましくは液体窒素温度（−１９６℃）以下に設定される。
【００３１】
以上のような方法により金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤が生成される。
【００３２】
＜カチオン重合性化合物＞
上記のようなカチオン系重合開始剤を用いて、カチオン重合性化合物をカチオン重合させることで、ポリマーが生成されるが、以下、カチオン重合させるべきカチオン重合性化合物について説明する。
【００３３】
カチオン重合性化合物は、カチオン重合性モノマーの他、このカチオン重合性モノマーが重合したカチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
カチオン重合性モノマーとしては、特に限定されず、例えば、イソオレフィン、分岐鎖状α−オレフィン、共役オレフィン、二環式オレフィンのようなオレフィン系モノマー、アルキルビニルエーテル、アリールビニルエーテル、官能基置換されたビニルエーテル、ジビニルエーテル、α−置換またはβ−置換されたビニルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンのようなスチレン系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾールのようなビニル基含有化合物、2-メチレン-ビシクロ[3.1.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、2-メチレン-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンのようなビシクロ化合物および、下記式（Ａ）に挙げられる環状不飽和化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2018090831.tif 000002
【００３６】
なお、イソオレフィンは、ＣＨ2＝ＣＲＲ'で表されるモノマーであり、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基のようなアルキル基からなり、例えば、イソブテン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２、３−ジメチル−１−ブテン、２、３、３−トリメチル−１−ブテン、２,５−ジメチル−１,５-ヘキサジエン等が挙げられる。
【００３７】
分岐鎖状α−オレフィンは、ＣＨ2＝ＣＨＲで表されるモノマーであり、Ｒは分岐鎖状アルキル基（環式アルキルを含む）からなり、例えば、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、６−メチル−１−ヘプテン、アリルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００３８】
共役オレフィンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１,４−ジメチルブタジエン、トランス−２−メチル−１,３−ペンタジエン、１,２−ジメチレンシクロヘキサン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
二環式オレフィンとしては、β−ピネン等が挙げられる。
【００３９】
また、アルキルビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＲで表されるモノマーであり、Ｒは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環式のアルキル基、または、アラルキル基からなり、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソ−プロピルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
アリールビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＲ'で表されるモノマーであり、Ｒ'はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、または（置換基が低級アルキル、ハロゲンである）置換ナフチル基からなり、例えば、フェニルビニルエーテル、パラートリルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
官能基置換されたビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＸで表されるモノマーであり、Ｘはヘテロ原子（例えば、ハロゲン、シリコン等）に結合されたアルキル基もしくはアリール基、または、エーテル、エステルまたはアミン誘導基を有するアルキル基もしくはアリール基からなり、例えば、パラ−アニシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4−Ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｐ−ＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣ6Ｈ4−Ｐ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＣＨ3等が挙げられる。
【００４２】
ジビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＨＯＨＣ＝ＣＨ2およびＣＨ2＝ＣＨＯＸＯＣＨ＝ＣＨ2で表されるモノマーであり、Ｘは、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＣＨ2ＣＨ2−等からなり、ｎは、例えば、１から１２の整数である。
【００４３】
α−置換されたビニルエーテルは、ＣＨ2＝ＣＲ'ＯＲで表されるモノマーであり、Ｒは、１２以下の炭素数を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状をなすアルキル基であり、Ｒ'は、α−メチルエチルビニルエーテルのような１２以下の炭素数を有するアルコキシル基または塩素である。
【００４４】
さらに、β−置換されたビニルエーテルは、Ｒ'ＣＨ＝ＣＨＯＲで表されるモノマーであり、Ｒは、１２以下の炭素数を有する直鎖状、分岐鎖状、または環式をなすアルキル基であり、Ｒ'はβ−メチルエチルビニルエーテルのような１２以下の炭素数を有するアルコキシル基または塩素である。
【００４５】
これらの中でも、カチオン重合性モノマーは、アルキルビニルエーテルであることが好ましい。金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤によれば、アルキルビニルエーテルを優れた反応性をもって重合させることができるため、ポリアルキルビニルエーテルを確実に生成させることができる。
【００４６】
以上のようなカチオン重合性化合物を、金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤を用いたポリマーの生成方法により重合させることで、ポリマーを得ることができる。
【００４７】
以下、このポリマーの生成方法について説明する。
＜ポリマーの生成方法＞
ポリマーの生成は、無酸素雰囲気下において、金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤のうちの少なくとも１種と、カチオン重合性化合物とを混合することにより行われる。なお、この混合は、カチオン重合性化合物が固体、液体および気体のいずれの状態であってもよいが、液体または気体であることが好ましい。これにより、ポリマーの生成がより円滑に行われることとなる。そのため、カチオン系重合開始剤のうちの少なくとも１種と、カチオン重合性化合物とを混合した後、カチオン重合性化合物が固体として存在できる温度より高温、すなわちカチオン重合性化合物が気化あるいは液化する温度範囲に設定することにより行われることが好ましい。
【００４８】
このポリマーの生成は、具体的には、まず、前述したカチオン系重合開始剤の生成方法において、カチオン系重合開始剤が生成された容器内に、カチオン重合性化合物を入れ、その後、内部が無酸素状態となるようにした後、該容器を密閉する。前記容器内の酸素を除去する方法としては、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。次いで、例えば、振とう器等を用いて加振することにより、カチオン重合性化合物とメカノカチオン系重合開始剤とを接触させる。
【００４９】
これにより、金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤が重合開始剤として機能して、カチオン重合性化合物がカチオン重合し、その結果、金属酸化物粒子が備える金属原子に、その表面において連結している状態で、ポリマーが生成される。すなわち、金属酸化物粒子の表面において、金属酸化物粒子が備える金属原子とポリマーが備える炭素原子とが連結している状態で、ポリマーが生成され、その結果、金属酸化物粒子の表面が、ポリマーで修飾（被覆）されたポリマー修飾金属酸化物粒子が得られる。
【００５０】
このようなポリマーの生成方法によれば、従来のカチオン重合で用いられる、塩化水素等の付加体や、ルイス酸金属触媒が存在しない系でポリマーを生成することができる。そのため、触媒を除去する除去工程を省略することができる。さらに、不均一反応系(固相体表面反応)であるため有機溶媒の溶媒を添加することなく、ポリマーを得ることができることから、環境に対する負荷の小さい（有機溶媒の使用が省略された）重合方法であると言える。また、金属酸化物粒子である固体表面に生成した金属カチオンが重合を開始するとともに、この固体表面を修飾するようにポリマーが生成されるため、金属酸化物粒子表面のポリマーによる化学修飾となっている。
【００５１】
なお、無酸素雰囲気とは、酸素分圧が０．２ｋＰａ以下の雰囲気のことを言い、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましく、真空雰囲気（好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．６Ｐａ以下）とすることがより好ましい。また、無酸素雰囲気とする有効な手段としては、前記容器内の酸素を、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。
【００５２】
また、カチオン重合性化合物を気化させる際の温度は、３０℃以下に設定されていればよいが、好ましくは−１５０℃以下、より好ましくは液体窒素温度（−１９６℃）以下に設定される。
【００５３】
なお、金属酸化物粒子の表面において連結しているポリマーの生成確認は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）を用いた公知の化学種同定方法により行うことができる。
【００５４】
また、本実施形態では、予め、金属酸化物粒子を機械的破壊することで、金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤を生成させ、その後、カチオン重合性化合物を添加してポリマーを得る場合について説明したが、このような場合に限定されず、例えば、金属酸化物粒子の機械的破壊とポリマーの生成とをほぼ同時に行うようにしてもよい。
【００５５】
このように金属酸化物粒子の機械的破壊とポリマーの生成とをほぼ同時に行う方法としては、例えば、金属酸化物粒子とカチオン重合性化合物とを混合し、無酸素雰囲気下において、雰囲気の温度をカチオン重合性化合物が固体として存在できる温度未満に設定した後、金属酸化物粒子を機械的破壊する方法が挙げられる。
【００５６】
具体的には、金属酸化物粒子とカチオン重合性化合物とを同じ容器に入れ、これらに粉砕子を加え、その後、容器の内部を無酸素雰囲気下として容器を密閉した後、例えば、容器を液体窒素中に浸漬し、振とう器等を用いて加振しながら容器内の金属酸化物粒子に対して機械的エネルギーを付加することで金属酸化物粒子を破壊する方法が挙げられる。
【００５７】
かかる方法によれば、金属酸化物粒子の表面に金属カチオンを保持しているカチオン系重合開始剤を分離・採取することなく、ワンポットで金属酸化物粒子の表面において連結しているポリマーを連続的に製造することができる。
【００５８】
上記のようにして、金属酸化物粒子の表面において連結しているポリマーを得ることができる。なお、得られたポリマー（ポリマー修飾金属酸化物粒子）は、ソックスレー抽出法のような抽出法を用いて、分級するようにしてもよい。
【００５９】
また、得られたポリマー修飾金属酸化物粒子は、例えば、半導体装置が備える封止部を形成するために用いられる半導体素子封止用樹脂組成物に含有される充填材として用いられ、ポリマー修飾金属酸化物粒子（充填材）の表面に前記ポリマーを備えるため、この充填材は、半導体素子封止用樹脂組成物において、たとえ高充填率に添加されたとしても、優れた分散性をもって均一に分散することとなる。
【００６０】
以上、本発明のポリマーの生成方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６１】
例えば、カチオン系重合開始剤には、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。
【００６２】
また、本発明のポリマーの生成方法には、任意の目的の工程が１または２以上追加されてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を具体的な実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
アルミナ微粒子として真球状アルミナ微粒子（AO502；信越石英株式会社;6.2ｇ)を硝子製粉砕子が入っている硝子製ボールミル容器に入れ、真空ラインに接続し、100℃6時間真空(0.6Pa)乾燥し、真空に保持した。
【００６５】
次いで、イソブチルビニルエーテル(IBVE)を真空ライン内でfreeze-pump-thaw法を行い溶存気体を除去し、真空蒸留を行った後、IBVE(0.2ml)をガラス製ボールミルに導入した。この後、溶融封止し、ガラス製ボールミルを真空ラインから切り離し、振動型ボールミル装置にセット、ガラス製ボールミルを室温で24時間加振した。
【００６６】
次いで、硝子製ボールミルから粉砕試料を取り出し、40℃で5時間真空乾燥し、未反応のIBVEを除去した。これをクロロホルム25mlに分散させ、マグネチックスターラーで撹拌（20分）後、ガラス製遠沈管に入れ2700rpm(5分)の条件で処理した。この後、上澄み液(乳白色)を除き、新しいクロロホルムを加え、マグネチックスターラーで撹拌（20分）後、ガラス製遠沈管に入れ2700rpm(5分)の条件で処理し、これを4回繰り返した。そして、上澄み液を風乾後、40℃で4時間真空乾燥した。
【００６７】
この試料をKBr法を用いてFT-IRを観測した。図1にはメチル基（CH3;2851, 2954 cm-1）、メチレン基(CH2;2918, 2851 cm-1)による吸収ピークが観測された。それとともに、AO502に起因するFT-IRスペクトルの吸収ピーク1000-1500 cm-1が強く観測されている。この結果は、アルミナAO502のアルミニウム原子(Al)とPIBVEとが化学的に結合しブロック共重合体(Al-block-PIBVE)が生成していることを示している。
【００６８】
（実施例２）
真球状アルミナ微粒子（AO502；信越石英株式会社;6.2ｇ)を硝子製粉砕子が入っている硝子製ボールミル容器に入れ、真空ラインに接続し、100℃6時間真空(0.6Pa)乾燥し、真空に保持した。
【００６９】
次いで、イソブチルビニルエーテル(IBVE)を真空ライン内でfreeze-pump-thaw法を行い溶存気体を除去し、真空蒸留を行った後、IBVE(0.2ml)をガラス製ボールミルに導入した。この後、溶融封止し、ガラス製ボールミルを真空ラインから切り離し、振動型ボールミル装置にセット、ガラス製ボールミルを室温で23時間加振した。
【００７０】
次いで、硝子製ボールミルから試料を取り出し、40℃で5時間真空乾燥し、未反応のIBVEを除去した。これをクロロホルム25mlに分散させ、マグネチックスターラーで撹拌（20分）後、ガラス製遠沈管に入れ2700rpm(5分)の条件で処理した。この後、上澄み液を除き、新しいクロロホルムを加え、マグネチックスターラーで撹拌（20分）後、ガラス製遠沈管に入れ2700rpm(5分)の条件で処理し、これを4回繰り返した。そして、乳白色の上澄み液(0.2wt%)をピペットで取り出し、ガラスシャーレ上に滴下し、溶媒（クロロホルム）を蒸発させたところ青い構造色を呈した。
【図１】
2018090831.tif 000003