(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体基板洗浄後の洗浄液乾燥時に発生するパターンの倒れや崩壊等を抑制し、効率よく洗浄液を除去できる洗浄乾燥方法を提供する。【解決手段】パターンが形成された半導体基板１を洗浄液３で洗浄し、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する樹脂及び溶剤を含む組成物溶液を用いて半導体基板１上に残留した洗浄液３を置換した後、溶剤を樹脂の分解温度未満の温度で加熱除去し、半導体基板１を０℃以上前記分解温度未満に保ちながら、前記分解温度以上のガスを吹き付け、樹脂をガスに接触する表面８側から分解除去する。2018186231.tif 000026【選択図】図１
2018186231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンが形成された半導体基板を洗浄し、乾燥させる方法であって、
（Ｉ）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、
（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）及び溶剤を含む組成物を用いて前記半導体基板上に残留した前記洗浄液を置換し、該置換した組成物中の溶剤を前記樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度で加熱除去する工程、
（ＩＩＩ）前記パターンが形成された半導体基板を、０℃以上、前記樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度に保ちながら、前記樹脂（Ａ）の分解温度以上の温度のガスを、前記半導体基板上の樹脂（Ａ）に吹き付けることで、前記樹脂（Ａ）を前記ガスに接触する表面側から分解除去する工程、
を含むことを特徴とする半導体基板の洗浄乾燥方法。
【化１】
2018186231.tif 000024
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【化２】
2018186231.tif 000025
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜２，０００である。）
【請求項３】
前記パターンのアスペクト比が、２０対１以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【請求項４】
前記洗浄液を、水、水溶性アルコール、フッ素化合物のいずれか１つ以上を含む液体とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【請求項５】
前記（ＩＩＩ）工程において、前記パターンが形成された半導体基板の温度を０℃以上１００℃以下に保つことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）に吹き付けるガスとして、水溶液中で酸性を示すガス及び水蒸気のいずれか、又は両方を含んでいるものを用いることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【請求項７】
前記水溶液中で酸性を示すガスとして、２０℃で１０１３ｈＰａ以上の蒸気圧を有するものを用いることを特徴とする請求項６に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【請求項８】
前記水蒸気の圧力を、前記（ＩＩＩ）工程のガスの温度における水蒸気の飽和蒸気圧以下とすることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の半導体基板の洗浄乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターンが形成された半導体基板を洗浄、乾燥する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化と高速度化に伴い、光露光による平面的な微細化を用いた集積度の向上だけでなく、立体的な半導体装置の構造が提案され始めている。そのため、従来よりも半導体装置製造工程における基板加工の度合いが高まり、より細くより深いパターンが形成された基板（以後、高アスペクト基板と呼ぶ）に加工されるようになってきた。
【０００３】
このような加工基板は、通常ドライエッチングで加工されるが、その加工工程中に発生する微小のパーティクルや汚染等を基板表面から除去、清浄化するため洗浄及び乾燥工程が必須である。特に、乾燥工程は加工された基板のパターン倒れやパターン崩壊を防止するため非常に重要であり、例えば、基板洗浄に用いた水分を遠心力を用いて除去したり、イソプロピルアルコールで置換した後乾燥する方法（特許文献１、２）、各種フッ素化合物を使用する方法（特許文献３、４）などが提案されている。しかし、近年の高アスペクト基板においてこのような方法を用いると、乾燥時にパターンの倒れや崩壊が発生したり、洗浄液の乾燥が不十分でウォーターマークなどが発生するという問題が発生してきている。
【０００４】
また、他の方法として、超臨界状態の洗浄液で洗浄することにより、パターン崩壊を防止する方法（特許文献５）が提案されているが、この方法では超臨界状態の洗浄液を取り扱うような特別な装置が必要となるため、高コスト化するという問題があった。
【０００５】
本発明者らは、酸及び熱のいずれか、又は両方によって分解可能な樹脂を適用する洗浄乾燥方法を提案した（特許文献６）。しかしながら、この方法では基板加熱時に樹脂の分解温度より高温にする場合があるため、基板上のパターン底部（即ち、雰囲気に露出していない、より基板側の部分）で樹脂の分解、揮発が発生し、パターンのアスペクト比によってはパターン倒れを防ぐことが出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１４０７２８号公報
【特許文献２】特開平６−３１０４８６号公報
【特許文献３】特開平７−７０５９９号公報
【特許文献４】特開２００８−９８６１６号公報
【特許文献５】特開２００５−７２５６８号公報
【特許文献６】特開２０１５−１４９３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような問題点に鑑みてなされたものであり、超臨界状態の洗浄液を取り扱うような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生するパターンの倒れや崩壊を抑制し、更に、熱分解性樹脂を適用した時に見られたパターン底部における樹脂の分解を抑制し、効率よく洗浄液を除去できる半導体基板の洗浄乾燥方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明では、パターンが形成された半導体基板を洗浄し、乾燥させる方法であって、
（Ｉ）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、
（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）及び溶剤を含む組成物を用いて前記半導体基板上に残留した前記洗浄液を置換し、該置換した組成物中の溶剤を前記樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度で加熱除去する工程、
（ＩＩＩ）前記パターンが形成された半導体基板を、０℃以上、前記樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度に保ちながら、前記樹脂（Ａ）の分解温度以上の温度のガスを、前記半導体基板上の樹脂（Ａ）に吹き付けることで、前記樹脂（Ａ）を前記ガスに接触する表面側から分解除去する工程、
を含む半導体基板の洗浄乾燥方法を提供する。
【化１】
2018186231.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
【０００９】
このような洗浄乾燥方法であれば、樹脂（Ａ）のような熱分解性及び流動性を有し、熱分解後は揮発性の高い低分子化合物へと分解される樹脂を用いるため、超臨界状態の洗浄液を取り扱うような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生するパターンの倒れや崩壊を抑制し、効率よく洗浄液を除去することができる。更に、この樹脂（Ａ）でパターンが埋め込まれた半導体基板を、０℃以上樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度に保つことで、パターン底部での樹脂（Ａ）の揮発を抑制できる。また、樹脂（Ａ）の分解温度以上の温度のガスを樹脂（Ａ）に吹き付けることで、ガスに接触する表面側から順番に樹脂（Ａ）を分解、揮発させることができる。以上により、従来不可能であった高アスペクト比を有するパターンが形成された半導体基板の洗浄乾燥方法を提供できる。
【００１０】
またこのとき、前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで示される化合物であることが好ましい。
【化２】
2018186231.tif 000004
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜２，０００である。）
【００１１】
このような樹脂（Ａ）であれば、流動性に優れるとともに、構造と加熱条件の選択により、容易に塗布膜の上面側から分解除去することが可能である。
【００１２】
またこのとき、前記パターンのアスペクト比は、２０対１以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の洗浄乾燥方法は、特にこのような高アスペクト比のパターンが形成された半導体基板において、パターンの倒れや崩壊を効果的に抑制することができる。
【００１４】
またこのとき、前記洗浄液を、水、水溶性アルコール、フッ素化合物のいずれか１つ以上を含む液体とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の洗浄乾燥方法は、洗浄液の種類を問わず適用することが可能であるが、特にこのような洗浄液の乾燥に本発明の洗浄乾燥方法を適用すると、パターンの倒れや崩壊を効果的に抑制することができる。
【００１６】
またこのとき、前記（ＩＩＩ）工程において、前記パターンが形成された半導体基板の温度を０℃以上１００℃以下に保つことが好ましい。
【００１７】
このような温度であれば、パターン底部における爆発的な樹脂（Ａ）の分解と揮発を防止できるため、パターンの倒れや崩壊を抑制しながら、確実に樹脂（Ａ）の分解除去を行うことができる。
【００１８】
またこのとき、前記樹脂（Ａ）に吹き付けるガスとして、水溶液中で酸性を示すガス及び水蒸気のいずれか、又は両方を含んでいるものを用いることが好ましい。
【００１９】
このようなガスを用いることで、より効率よく樹脂（Ａ）の分解除去を行うことができる。
【００２０】
またこのとき、前記水溶液中で酸性を示すガスとして、２０℃で１０１３ｈＰａ以上の蒸気圧を有するものを用いることが好ましい。
【００２１】
このようなガスを用いることで、ガスが液体になることがなく、ガスに接触する表面側から順番に樹脂（Ａ）を分解除去できるため、パターンの倒れや崩壊を確実に防止することができる。
【００２２】
またこのとき、前記水蒸気の圧力を、前記（ＩＩＩ）工程のガスの温度における水蒸気の飽和蒸気圧以下とすることが好ましい。
【００２３】
このようにすることで、水蒸気が過飽和になりパターンが形成された半導体基板において水蒸気が凝結することを防止できるため、パターンの倒れや崩壊を防止することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法であれば、特に２０対１以上の高アスペクト比のパターンが形成された基板において、超臨界洗浄のような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生するパターンの倒れや崩壊を効果的に抑制し、更に、熱分解性樹脂を適用した時に見られたパターン底部における樹脂の分解を抑制し、効率よく洗浄液を除去することができる。結果として、パターンの倒れや崩壊がなく、洗浄によって微小パーティクルや汚れを除去し、乾燥させた半導体基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
上述のように、超臨界状態の洗浄液での洗浄のような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生する基板構造（パターン）の倒れや崩壊を抑制し、更に、熱分解性樹脂を適用した時に見られたパターン底部における樹脂の分解を抑制し、効率よく洗浄液を除去できる半導体基板の洗浄乾燥方法の開発が求められていた。
【００２７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、洗浄液を直接乾燥させるのではなく、洗浄液を熱によって分解可能な高分子化合物（樹脂（Ａ））で置換した後、半導体基板側からは樹脂（Ａ）を分解させずに、基板とは反対側から樹脂（Ａ）を分解除去することで洗浄液を除去し、基板を乾燥させる方法であれば、樹脂（Ａ）を基板構造の隙間に充填することで乾燥時に発生する基板構造への応力による構造の変形、崩壊を防止でき、最終的には、基板側からの樹脂（Ａ）の分解を抑制しながら、固体となった樹脂（Ａ）をガスに接触する表面側から気化させて除去することで、基板構造の倒れや崩壊を抑制し、効率よく洗浄液を除去、乾燥できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２８】
即ち、本発明は、パターンが形成された半導体基板を洗浄し、乾燥させる方法であって、
（Ｉ）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、
（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）及び溶剤を含む組成物を用いて前記半導体基板上に残留した前記洗浄液を置換し、該置換した組成物中の溶剤を前記樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度で加熱除去する工程、
（ＩＩＩ）前記パターンが形成された半導体基板を、０℃以上、前記樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度に保ちながら、前記樹脂（Ａ）の分解温度以上の温度のガスを、前記半導体基板上の樹脂（Ａ）に吹き付けることで、前記樹脂（Ａ）を前記ガスに接触する表面側から分解除去する工程、
を含む半導体基板の洗浄乾燥方法である。
【化３】
2018186231.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
＜樹脂（Ａ）＞
まず、本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法に用いられる樹脂（Ａ）について説明する。樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有する化合物（以下、「熱分解性重合体（１）」ということもある）であり、熱によって分解、又は酸及び熱の両方によって分解する樹脂である。以下、このように分解する樹脂（Ａ）を便宜上「熱分解性重合体」と記載することがあるが、樹脂（Ａ）としては、酸及び熱の両方によって分解するものを用いてもよい。
【化４】
2018186231.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
【００３１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。ここで、本発明において「有機基」とは、少なくとも１つの炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子等を含んでもよい。
【００３２】
Ｒ１は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１としてより具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ベンジル基、フルオレニル基、ナフチルメチル基、ノルボルネニル基、トリアコンチル基、２−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等を例示できる。
【００３３】
上記一般式（１）中、Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。Ｗは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｗとしてより具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、イコサメチレン基、トリアコンタメチレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル基、フェニレン基、キシリレン基、ナフタレンジイル基、ジメチルナフタレンジイル基、アダマンタンジイル基等を例示できる。
【００３４】
熱分解性重合体は上記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位として、単一の繰り返し単位のみを含有していてもよいし、２種以上の繰り返し単位を組み合わせて含有していてもよい。
【００３５】
上記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化５】
2018186231.tif 000007
【００３６】
一般式（１）で示される鎖状アセタール構造の存在は、熱分解性重合体への、適切な熱分解性及び流動性の付与のために効果的である。更に、熱分解後は揮発性の高い低分子化合物へと分解されるため、樹脂（Ａ）が基板に対して応力を働くことなく除去することが可能である。即ち、液体を経由することなく、固体（ポリマー）から直接気化することで、超臨界洗浄技術と同様に基板構造に対して表面張力が働かないため、基板構造の崩壊を防止することが可能である。
【００３７】
更に、上述の熱分解性重合体（１）の好ましい形態としては、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで示される化合物（以下、「熱分解性重合体（１ａ）〜（１ｃ）」ということもある）が挙げられる。
【化６】
2018186231.tif 000008
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜２，０００である。）
【００３８】
上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基である。Ｒ１ａは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１ａとしてより具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等を例示できる。
【００３９】
上記一般式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。Ｗａは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｗａとしてより具体的には、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル基、フェニレン基、キシリレン基、アダマンタンジイル基等を例示できる。
【００４０】
上記一般式（１ｂ）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に、−Ｗａ−ＯＨであるか、又は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、ドデシル基、イコサニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ベンジル基、フルオレニル基、ナフチルメチル基、ノルボルネニル基、トリアコンチル基、２−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等を例示できる。
【００４１】
上記一般式（１ｃ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ１ｃは単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１ｃとしてより具体的には、水素原子、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、２−フラニル基、アニシル基等を例示できる。
【００４２】
上記一般式（１ｃ）中、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は−Ｗａ−ＯＨである。炭素数１〜４のアルキル基としてより具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等を例示できる。
【００４３】
ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜２，０００、好ましくは３〜５００、より好ましくは５〜３００である。
【００４４】
上記一般式（１ａ）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ｎは上記と同様である。
【化７】
2018186231.tif 000009
【００４５】
また、上記一般式（１ｂ）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ｎは上記と同様である。
【化８】
2018186231.tif 000010
【００４６】
また、上記一般式（１ｃ）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ｎは上記と同様である。
【化９】
2018186231.tif 000011
【００４７】
Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒｂ１、Ｒ１ｃ、Ｒｃ１、Ｗ、及びＷａの構造の選択により、熱分解性重合体の熱分解温度、加熱時重量減少率、流動性等の特性を、必要に応じて調整可能である。特に熱分解性重合体（１ａ）〜（１ｃ）は、流動性に優れるとともに、Ｒ１ａ、Ｒ１ｃ、及びＷａの構造や加熱条件の選択により、容易に塗布膜上面側（即ち、ガスに接触する表面側）から分解除去することが可能である。熱分解性重合体（１ａ）及び（１ｂ）は、熱分解温度が低く、結果として、分解除去時のガスの温度を低くできるため好ましい。熱分解性重合体（１ｃ）は、架橋剤として働く場合もあり、熱分解性重合体の特性調整範囲を更に広げることが可能となるため好ましい。
【００４８】
熱分解性重合体の重量平均分子量は３００〜２００，０００が好ましく、３００〜５０，０００がより好ましく、５００〜４０，０００が更に好ましい。重量平均分子量が３００以上であれば、揮発等による配合効果の低下を抑制することができ、十分な配合効果が得られる。また、重量平均分子量が２００，０００以下であれば、流動性等が劣化することもなく、埋め込み／平坦化特性に優れる。
【００４９】
（熱分解性重合体の製造方法）
一般式（１）又は（１ａ）〜（１ｃ）で示される構造を有する熱分解性重合体は、構造に応じて最適な方法を選択して製造することができる。熱分解性重合体（１ａ）を例にとると、具体的には、例えば下記の３つの方法から選択して製造可能である。なお、同様の方法により、熱分解性重合体（１ａ）以外の熱分解性重合体（１）についても製造可能である。また、本発明に用いられる熱分解性重合体の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１０】
2018186231.tif 000012
（式中、Ｒ１ａ、Ｗａ、及びｎは、上記と同様である。Ｒ１ａ’はＲ１ａから水素原子一つを除いた二価の基である。）
【００５１】
上記反応は、素反応としては、酸触媒による一般的なアセタール形成反応である。この素反応が繰り返し進行することにより、最終的に重合体を与えるものである。上記反応において、ジエーテル化合物（５）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、ジエーテル化合物（５）１モルに対し、ジオール化合物（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。上記反応において、ｔ−ブチルエーテル化合物（７）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、ｔ−ブチルエーテル化合物（７）１モルに対し、ジオール化合物（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。
【００５２】
上記アセタール形成反応は、各原料を溶媒中もしくは無溶媒で酸触媒と混合し、冷却又は加熱することにより行うことができる。反応に溶媒を使用する場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等から選択して、単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５３】
反応に用いる酸触媒としては、各種無機酸、有機酸を用いることができるが、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂、硫酸水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、原料合計１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。
【００５４】
反応温度は−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がより好ましい。溶媒を使用する場合は溶媒の沸点程度を上限とすることが好ましい。反応温度−２０℃以上であれば、反応がスムーズに進行し、１００℃以下であれば、生成物の分解反応等の副反応を抑制することができる。
【００５５】
反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．５〜２００時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）及び／又は不溶分のろ別処理により、目的物である熱分解性重合体（１ａ）を得ることができる。
【００５６】
得られた熱分解性重合体（１ａ）は、必要であれば、その性状に応じて、分液、晶析、減圧濃縮、透析、限外ろ過等の常法により精製することも可能である。また、必要に応じて、市販の脱金属フィルターを通じることにより金属含有量を低減することもできる。
【００５７】
反応の方法としては、例えば、各原料、酸触媒、必要に応じて溶媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下に各原料又は原料溶液を単独もしくは混合して滴下していく方法、あるいは固体酸触媒を充填したカラム等に混合原料又は混合原料溶液を通じる方法を取ることができる。分子量の調整については、例えば、反応時間による制御、酸触媒の量による制御、水／アルコール／塩基性化合物等の重合停止剤の添加／含有率調整による制御、原料を２種類用いる場合は原料仕込み比率による制御、あるいは、これらを複数組み合わせた制御により行うことができる。
【００５８】
上記一般式（５）〜（８）で示される原料化合物は、それぞれ１種類を用いることもできるし、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いることもできる。上記一般式（５）、（７）、（８）で示される原料化合物等の化合物は、酸素、光、水分等に不安定な場合があり、このような場合、窒素等の不活性雰囲気下、及び遮光下での反応が好ましい。
【００５９】
また、熱分解性重合体（１ｂ）及び（１ｃ）は、具体的には、例えば下記の２つの方法から選択して製造可能である。なお、同様の方法により、熱分解性重合体（１ｂ）、（１ｃ）以外の熱分解性重合体（１）についても製造可能である。また、本発明に用いられる熱分解性重合体の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１１】
2018186231.tif 000013
（式中、Ｒは、Ｒ１ａ又はＲ１ｃであり、Ｒ’は、Ｒｂ１又はＲｃ１である。また、Ｗａ、Ｒ１ａ、Ｒｂ１、Ｒ１ｃ、Ｒｃ１、及びｎは、上記と同様である。）
【００６１】
上記反応は、素反応としては、酸触媒による一般的なアセタール形成反応である。この素反応が繰り返し進行することにより、最終的に重合体を与えるものである。上記反応において、アルデヒド化合物（９）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、アルデヒド化合物（９）１モルに対し、ジオール化合物（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。上記反応において、アセタール化合物（１０）に対するジオール化合物（６）の最適使用量は、アセタール化合物（１０）１モルに対し、ジオール化合物（６）０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルとすることが好ましい。
【００６２】
上記アセタール形成反応は、各原料を溶媒中もしくは無溶媒で酸触媒と混合し、冷却又は加熱することにより行うことができる。反応に溶媒を使用する場合、溶媒としては上述の熱分解性重合体（１ａ）の製造方法で用いるものと同様のものを用いることができる。
【００６３】
反応に用いる酸触媒としては、各種無機酸、有機酸を用いることができ、具体的には、上述の熱分解性重合体（１ａ）の製造方法で用いるものと同様のものを用いることができる。また、酸触媒の使用量も、上述の熱分解性重合体（１ａ）の製造方法と同様の量でよい。
【００６４】
反応温度は０℃〜２５０℃が好ましく、２０℃〜２００℃がより好ましい。溶媒を使用する場合は溶媒の沸点程度を上限とすることが好ましい。反応温度０℃以上であれば、反応がスムーズに進行し、２５０℃以下であれば、生成物の分解反応等の副反応を抑制することができる。
【００６５】
反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．５〜２００時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）及び／又は不溶分のろ別処理により、目的物である熱分解性重合体（１’’）即ち熱分解性重合体（１ｂ）又は熱分解性重合体（１ｃ）を得ることができる。
【００６６】
得られた熱分解性重合体（１’’）は、必要であれば、その性状に応じて、分液、晶析、減圧濃縮、透析、限外ろ過等の常法により精製することも可能である。また、必要に応じて、市販の脱金属フィルターを通じることにより金属含有量を低減することもできる。
【００６７】
反応の方法としては、例えば、各原料、酸触媒、必要に応じて溶媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下に各原料又は原料溶液を単独もしくは混合して滴下していく方法、あるいは固体酸触媒を充填したカラム等に混合原料又は混合原料溶液を通じる方法を取ることができる。反応により生成する水又はアルコールを留去しながら反応を行うことにより、反応速度を向上させることができ好ましい。分子量の調整については、例えば、反応時間による制御、酸触媒の量による制御、水／アルコール／塩基性化合物等の重合停止剤の添加／含有率調整による制御、原料仕込み比率による制御、あるいは、これらを複数組み合わせた制御により行うことができる。
【００６８】
また、樹脂（Ａ）としては、酸及び熱の両方によって分解するものを用いてもよい。このような樹脂（Ａ）を用いる場合、樹脂（Ａ）を除去する際に、後述のように樹脂（Ａ）に吹き付けるガスとして、水溶液中で酸性を示すガスを用いることが好ましいが、揮発性の酸を用いてもよい。また、組成物溶液に樹脂（Ａ）と共に酸発生剤を添加してもよい。酸発生剤を添加することで、組成物溶液の状態では樹脂（Ａ）が分解されず、洗浄液を置換した後に酸発生剤から酸を発生させることで樹脂（Ａ）を分解することができる。つまり、ガスの吹き付けによる熱分解に加えて、酸による分解も行うことができるため、より効率よく樹脂（Ａ）を除去することが可能となる。本発明において使用される酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものであることが好ましく、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００６９】
更に、酸発生剤を使用する場合には、酸発生剤の室温における暗反応時に発生する酸の作用による樹脂（Ａ）の分解を防止し、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。このような塩基性化合物としては、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７０】
＜有機溶剤＞
本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法に用いられる樹脂（Ａ）は、有機溶剤に溶解させた組成物溶液の状態で用いる。樹脂（Ａ）を溶解させる有機溶剤としては、樹脂（Ａ）を溶解できるものであれば、特に制限はない。このような有機溶剤としては、具体的には、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
これらの中でも、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００７２】
有機溶剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【００７３】
＜基板＞
本発明の洗浄乾燥方法が適用可能な基板は、例えば基板表面に柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造を有するものである。この柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造は、四角形でも円形でもよい。また、それぞれ中央部に空洞を有する四角柱でも円柱でもよく、あるいは、それぞれ中央部に柱を有する四角形状ホールでも円形状ホールでもよい。また、このパターン構造は、特に限定されないが、一般的なドライエッチングによって形成されるものでよい。
【００７４】
上述のように従来の洗浄乾燥方法は、アスペクト比（高さ（又は深さ）／短辺（又は直径）の比）が大きいパターンに適用すると、パターンの崩壊が発生する。これに対し、本発明の洗浄乾燥方法は、アスペクト比が大きい柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造に対して特に有効である。本発明の洗浄乾燥方法に用いられる基板に形成されるパターンのアスペクト比としては、１０対１以上が好ましく、より好ましくは２０対１以上、更に好ましくは５０対１以上、特に好ましくは７０対１以上である。更に本発明においては、柱状パターンの短辺（又は直径）及び／又はホール状パターンの短辺（又は内径）の大きさとしては、３〜１，０００ｎｍにおいてその効果を特に発揮し、更には、５〜５００ｎｍにおいてより顕著に効果を発揮する。
【００７５】
基板構造を構成する材質としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金などからなる金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜等を例示できる。
【００７６】
＜洗浄液＞
本発明の洗浄乾燥方法は、洗浄液の種類を問わず適用することが可能であるが、特に水、水溶性アルコール、フッ素化合物のいずれか１つ以上を含む液体を洗浄液とした場合において本発明の洗浄乾燥方法を適用すると、パターンの倒れや崩壊を効果的に抑制することができるため、好ましい。
【００７７】
＜洗浄乾燥方法＞
上述のように、本発明は、パターンが形成された半導体基板を洗浄し、乾燥させる方法であって、
（Ｉ）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、
（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）及び溶剤を含む組成物を用いて前記半導体基板上に残留した前記洗浄液を置換し、該置換した組成物中の溶剤を前記樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度で加熱除去する工程、
（ＩＩＩ）前記パターンが形成された半導体基板を、０℃以上、前記樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度に保ちながら、前記樹脂（Ａ）の分解温度以上の温度のガスを、前記半導体基板上の樹脂（Ａ）に吹き付けることで、前記樹脂（Ａ）を前記ガスに接触する表面側から分解除去する工程、
を含む半導体基板の洗浄乾燥方法である。
【化１２】
2018186231.tif 000014
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
【００７８】
以下、本発明の洗浄乾燥方法について、図面を参照しながら更に詳しく説明するが、本発明の洗浄乾燥方法はこれに限定されない。
【００７９】
図１は、本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法の一例を示す工程図である。図１に示される本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法では、まず（Ｉ）工程として、パターン２が形成された半導体基板１を洗浄液３で洗浄する。次に、（ＩＩ）工程として、樹脂（Ａ）を含む組成物溶液４を用いて、半導体基板１上に残留した洗浄液３を置換する。次に、（ＩＩ’）工程として、樹脂（Ａ）が分解せず有機溶剤が揮発する温度まで加熱することで、樹脂（Ａ）を含む組成物溶液４中の有機溶剤を除去し、樹脂（Ａ）５でパターン２の隙間を埋める。最後に、（ＩＩＩ）工程として、クールプレート７によって半導体基板１を、０℃以上、樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度に保ちながら、送風機６によって樹脂（Ａ）の分解温度以上の温度のガスを、樹脂（Ａ）５に吹き付けることで樹脂（Ａ）５をガスに接触する表面８側から分解除去する。なお、図１の白抜きの矢印はガスの流れを示す。
【００８０】
本発明の洗浄乾燥方法では、このように、洗浄液での洗浄後、樹脂（Ａ）を含む組成物溶液で半導体基板上に残留した洗浄液を置換し、更に組成物溶液中の有機溶剤を揮発させてパターンの隙間を埋める。これによって、パターンの倒れや崩壊を防止することができる。次に、高温のガス（温風等）を樹脂（Ａ）に吹き付けてガスに接触する表面側から樹脂（Ａ）を分解除去することで樹脂（Ａ）が基板に対して応力を働くことなく樹脂（Ａ）を除去し、基板を乾燥させることが可能である。即ち、液体を経由することなく、固体（ポリマー）から直接気化することで、超臨界洗浄技術と同様に基板構造に対して表面張力が働かないため、パターンの崩壊を防止することが可能である。
【００８１】
（ＩＩ）工程における組成物中の溶剤の加熱除去は、樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度で行う。ここで言う樹脂（Ａ）の分解温度とは、樹脂（Ａ）と溶剤を含む組成物を塗布し、その後溶剤を除去することで、ポリマー膜を形成し、当該ウエハーを１分間ベークして、ポリマー膜の膜厚がベーク前の膜厚の５０％になるベーク温度を言う。なお、樹脂（Ａ）の分解温度は、樹脂（Ａ）の構造により異なるが、殆どの場合２００℃以下である。
【００８２】
（ＩＩＩ）工程における樹脂（Ａ）の分解除去は、パターンが形成された半導体基板を、０℃以上樹脂（Ａ）の分解温度未満に保ちつつ、樹脂（Ａ）の分解温度以上の温度のガスを、半導体基板上の樹脂（Ａ）に吹き付けることによって行う。このとき、半導体基板の温度は、０℃以上１００℃以下に保つことが好ましい。半導体基板の温度を所定の温度に保つための手段としては、特に限定されないが、例えば、クールプレートにより冷却する方法などが挙げられる。このように半導体基板の温度を樹脂（Ａ）の分解温度未満の温度に保つことで、パターン底部における樹脂（Ａ）の分解、揮発を防止し、パターン倒れの発生を防ぐことができる。
【００８３】
（ＩＩＩ）工程において、樹脂（Ａ）に吹き付けるガスの温度は、樹脂（Ａ）の分解温度以上の温度であるが、好ましくは１分間に２０質量％以下の樹脂（Ａ）が分解する温度、より好ましくは１分間に１０質量％以下の樹脂（Ａ）が分解する温度、更に好ましくは１分間に５質量％以下の樹脂（Ａ）が分解する温度である。
【００８４】
（ＩＩＩ）工程において、樹脂（Ａ）にガスを吹き付ける手段としては、特に限定されないが、例えば、図１に示されるような送風機などが挙げられる。ガスを吹き付ける速度は、特に限定されないが、１〜１０００Ｌ／分程度とすることが好ましい。このような分解除去方法であれば、パターンの倒れや崩壊を抑制しながら、ガスに接触する表面側から樹脂（Ａ）の分解除去を行うことができる。
【００８５】
樹脂（Ａ）に吹き付けるガスとして、水溶液中で酸性を示すガス及び水蒸気のいずれか、又は両方を含んでいるものを用いることが好ましい。このようなガスを用いることで、より効率よく樹脂（Ａ）の分解除去を行うことができる。水溶液中で酸性を示すガスとしては、二酸化炭素、二酸化窒素、塩化水素、臭化水素、二酸化硫黄等を例示できる。また、水溶液中で酸性を示すガスは、好ましくは２０℃で１０１３ｈＰａ以上の蒸気圧を有するものであり、特に好ましくは二酸化炭素である。水溶液中で酸性を示すガス及び水蒸気のいずれか、又は両方を含んだガスを用いる際、水溶液中で酸性を示すガスや水蒸気の濃度を調整するための同伴ガスを使用してもよい。この同伴ガスとしては、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを使用するのが好ましい。水溶液中で酸性を示すガスの濃度は、所望の樹脂（Ａ）の分解速度が得られるように、ガスの種類に応じて適宜調整すればよい。例えば、二酸化炭素を使用する場合の濃度は、１ｐｐｍ以上５０体積％以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上１０体積％以下が更に好ましい。また水蒸気を使用する場合の圧力は、ガスの温度における水蒸気の飽和蒸気圧以下とすることが好ましい。水蒸気を使用する場合の濃度は、前述の圧力を満たす濃度、例えば１ｐｐｍ以上でガスの温度における水蒸気の飽和蒸気圧濃度以下が好ましい。飽和蒸気圧以下であれば、パターンが形成された半導体基板における蒸気の凝縮を防止できるため、パターン倒れや崩壊を防止することが出来る。
【００８６】
以上のように、本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法であれば、特に２０対１以上の高アスペクト比のパターンが形成された基板において、超臨界洗浄のような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生するパターンの倒れや崩壊を効果的に抑制し、更に、熱分解性樹脂を適用した時に見られたパターン底部における樹脂の分解を抑制し、効率よく洗浄液を除去することができる。結果として、パターンの倒れや崩壊がなく、洗浄によって微小パーティクルや汚れを除去した半導体基板を得ることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
なお、分子量の測定法は具体的には下記の方法により行った。テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率は、示差熱天秤を用い、ヘリウム雰囲気下、１０℃／ｍｉｎ昇温の条件にて、ＴＧ（熱重量）測定を行うことにより求めた。
【００８９】
［合成例］アセタール構造を有する熱分解性重合体（樹脂（Ａ））の合成
（合成例１）熱分解性重合体（Ａ１）（下記式）の合成
【化１３】
2018186231.tif 000015
【００９０】
陽イオン交換樹脂（アンバーリスト（登録商標）１５）３．８ｇ、酢酸エチル１００ｇの混合物に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル１００ｇを室温で加え、更に３時間攪拌した。トリエチルアミン０．８ｇを加えて、反応を停止後、ろ過により、陽イオン交換樹脂を除去した。ろ液を減圧濃縮することにより、熱分解性重合体（Ａ１）１００ｇを高粘性の液体として得た。分子量、分散度を求めたところ、Ｍｗ＝５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４であった。また、熱分解性重合体（Ａ１）の５％ＰＧＭＥＡ溶液をシリコンウエハーに塗布し、８０℃でベークして、１８００Åの膜厚のポリマー膜を形成したサンプルを作製した。サンプルを１５０℃〜１８０℃の間で５℃毎温度を変えた条件でそれぞれ１分間ベークしたところ、１６５℃でベークしたサンプルのポリマー膜は膜厚が約５０％となったことから、熱分解性重合体（Ａ１）の分解温度は約１６５℃であることが分かった。更に温度を上げた２００℃のベークでは、ウエハー上にポリマー膜は残らなかった。
【００９１】
合成した熱分解性重合体（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝１．７８（５１Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ）、３．４０−３．６５（１３６Ｈ、ｍ）、４．５２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．７０（１７Ｈ、ｑ、Ｈ＝５．１Ｈｚ）
上記１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、ｎ＝１７と求めた。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝１９．６０、６０．２３、６４．０４、６９．８８、７２．３３、９９．２９
【００９２】
（合成例２）熱分解性重合体（Ａ２）（下記式）の合成
【化１４】
2018186231.tif 000016
原料種を変更した以外は、（合成例１）に準じた方法により、熱分解性重合体（Ａ２）を合成した。なお、合成例１と同様にして分解温度を測定したところ、熱分解性重合体（Ａ２）の分解温度は１７０℃であった。更に温度を上げた２００℃のベークでは、ウエハー上にポリマー膜は残らなかった。
【００９３】
（実施例１）
以下の実施例１〜４は、上述した図１に示される方法で基板の洗浄・乾燥を行った。
Ｓｉ基板上に、表１に記載のアスペクト比を有するＳｉＯ２含有の円柱状加工パターンをドライエッチングで形成した。これに、表２に示される洗浄液（水又はＩＰＡ（イソプロピルアルコール））を含浸させ、乾燥前の状態の基板を作製した。合成例１で合成した熱分解性重合体（Ａ１）（ポリマー）を５質量％含有するプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとする）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとする）が５０質量％ずつ含まれている組成物溶液を乾燥前の状態の基板に１０ｍＬ滴下し、回転塗布した後、１００℃でベークして溶剤を除去した。
【００９４】
その結果、基板パターンの隙間にポリマーが充填され、加工パターンの崩壊は見られなかった。続いて、この基板を２０℃に冷却しながら、空気（二酸化炭素０．０３体積％、水蒸気１体積％、他は窒素、酸素等）をポリマーの分解温度以上である２００℃、１Ｌ／分でポリマーに向かって吹きつけた。１０分後、隙間に充填されていたポリマーはすべて分解、揮発し加工パターンの隙間のポリマーは見えず、また、加工パターンの倒れも観察されなかった。パターンと洗浄液の組み合わせを変えたものをそれぞれ実施例１−１〜１−６とし、結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
2018186231.tif 000017
【００９６】
【表２】
2018186231.tif 000018
【００９７】
（実施例２）
合成例２で合成した熱分解性重合体（Ａ２）を用いて、実施例１と同様の手順で基板の洗浄・乾燥を行った。パターンと洗浄液の組み合わせを変えたものをそれぞれ実施例２−１〜２−６とし、結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
2018186231.tif 000019
【００９９】
（実施例３）
合成例１で合成した熱分解性重合体（Ａ１）を用いて、実施例１の２００℃の空気の代わりに、二酸化炭素０．５体積％、窒素９９．５体積％のガスを２５０℃、２Ｌ／分で吹き付ける以外は、実施例１と同様の手順で基板の洗浄・乾燥を行った。パターンと洗浄液の組み合わせを変えたものをそれぞれ実施例３−１〜３−６とし、結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
2018186231.tif 000020
【０１０１】
（実施例４）
合成例１で合成した熱分解性重合体（Ａ１）を用いて、実施例１の２００℃の空気の代わりに、水蒸気０．５体積％、窒素９９．５体積％のガスを２５０℃、１Ｌ／分で吹き付ける以外は、実施例１と同様の手順で基板の洗浄・乾燥を行った。パターンと洗浄液の組み合わせを変えたものをそれぞれ実施例４−１〜４−６とし、結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
2018186231.tif 000021
【０１０３】
（比較例１）
ポリマーを除去する際に基板の冷却なしで空気を吹き付けずに空気（実施例１と同じ組成）雰囲気下、２００℃で加熱する以外は、実施例１と同様の手順で基板の洗浄・乾燥を行ったところ、加工パターンの倒れが観察された。パターンと洗浄液の組み合わせを変えたものをそれぞれ比較例１−１〜１−６とし、結果を表６に示す。
【０１０４】
【表６】
2018186231.tif 000022
【０１０５】
（比較例２）
ポリマーを除去する際に基板を１０℃に冷却しガスを吹き付けずに空気雰囲気下、２５０℃で加熱する以外は、実施例１と同様の手順で基板の洗浄・乾燥を行ったところ、約５時間経過してもポリマーがパターンの間に残っていた。パターンと洗浄液の組み合わせを変えたものをそれぞれ比較例２−１〜２−６とし、結果を表７に示す。
【０１０６】
【表７】
2018186231.tif 000023
【０１０７】
表２〜５に示されるように、熱分解性重合体の組成物溶液によって基板上の洗浄液を置換し、基板を冷却して０℃以上、熱分解性重合体の分解温度未満の温度に保ちながら、加熱ガスを熱分解性重合体に吹き付けて処理した実施例１〜４では、パターン底部での熱分解性重合体の分解が抑制され、ガスに接触する表面側から熱分解性重合体が分解されることで、パターンのアスペクト比が１００対１のものであっても乾燥による加工パターンの倒れが発生しなかった。
【０１０８】
一方、表６に示されるように、基板を０℃以上、熱分解性重合体の分解温度未満の温度に保たずに、全体を均一に加熱処理した比較例１では、パターンのアスペクト比が２０対１のものであっても加工パターンの倒れが発生していた。
【０１０９】
更に、表７に示されるように、基板を０℃以上、熱分解性重合体の分解温度未満の温度に保ちながら、ガスを吹き付けずに加熱処理した比較例２はポリマーの除去が非常に遅く実用的なプロセス条件ではないことが判明した。
【０１１０】
以上のことから、本発明の半導体基板の洗浄乾燥方法であれば、特に２０対１以上の高アスペクト比のパターンが形成された基板において、超臨界洗浄のような特別な装置を使わずに、基板を洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生するパターンの倒れや崩壊を効果的に抑制し、更に、熱分解性樹脂を適用した時に見られたパターン底部における樹脂の分解を抑制し、効率よく洗浄液を除去できることが明らかとなった。
【０１１１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１１２】
１…半導体基板、  ２…パターン、  ３…洗浄液、
４…樹脂（Ａ）を含む組成物溶液、  ５…樹脂（Ａ）
６…送風機、  ７…クールプレート、  ８…ガスに接触する表面。
【図１】
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