(57)【要約】【課題】従来の直鎖の導電性高分子よりも溶媒への溶解性が高く、絶対値がより小さい電位からドーピングが起こる、導電性高分子を提供する。【解決手段】  導電性を示し、多分岐構造を有する、多分岐導電性高分子。【選択図】図８
2018024866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を示し、多分岐構造を有する、多分岐導電性高分子。
【請求項２】
多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位が、３以上の置換を含む、請求項１に記載の多分岐導電性高分子。
【請求項３】
ピリジン骨格、チアゾール骨格、及びベンゼン骨格からなる群より選択される少なくとも１種類を繰り返し単位として含む、請求項１又は２に記載の多分岐導電性高分子。
【請求項４】
構造Ａに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類と、構造Ｂに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類とを含むランダム共重合体である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【化１】
2018024866.tif 000026
【化２】
2018024866.tif 000027
（構造Ａ及びＢにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基の少なくともいずれかの官能基、又はこれらの官能基を有するアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖の少なくともいずれかの高分子鎖である。これらの官能基、及び高分子鎖は、エステル結合やアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ１は０〜２のいずれかの整数であり、ｎ２は０〜３のいずれかの整数であり、ｎ３は０〜４のいずれかの整数である。ｎ１〜ｎ３の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
構造Ｃに示す繰り返し単位と、構造Ｄに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【化３】
2018024866.tif 000028
（構造Ｃ及びＤにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基の少なくともいずれかの官能基、又はこれらの官能基を有するアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖の少なくともいずれかの高分子鎖である。これらの官能基、及び高分子鎖は、エステル結合やアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ１は０〜２のいずれかの整数であり、ｎ２は０〜３のいずれかの整数である。ｎ１〜ｎ２の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
構造Ｅに示す繰り返し単位と、構造Ｆに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【化４】
2018024866.tif 000029
【請求項７】
構造Ｇに示す繰り返し単位と、構造Ｈに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【化５】
2018024866.tif 000030
（構造Ｇ及びＨにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基の少なくともいずれかの官能基、又はこれらの官能基を有するアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖の少なくともいずれかの高分子鎖である。これらの官能基、および高分子鎖は、エステル結合やアミド結合を介して結合していてもよい。ｎ２は０〜３のいずれかの整数である。ｎ２の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
ｎ型導電性を示す、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【請求項９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定で得られるスペクトルのピークトップのｍ／ｚが５００以上２５００００以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【請求項１０】
有機溶媒に可溶である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の多分岐導電性高分子を含む、多分岐導電性高分子膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の多分岐導電性高分子膜を含む、電気化学素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の多分岐導電性高分子膜を含む、半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐導電性高分子、多分岐導電性高分子膜、電気化学素子、及び半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子へのドーピングにより飛躍的に導電性が向上することが明らかになって以来、導電性高分子の研究開発が進み、様々な構造の導電性高分子が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
実用上、導電性高分子は、膜状や積層体に加工して使用されることが多い。しかしながら、導電性高分子は溶媒への溶解性が極端に低く、分子量が大きくなるほどその傾向は強くなる。このため、溶媒に溶ける性質をもち、キャスト成膜等の方法により容易に成型できる導電性高分子が望まれている。
【０００３】
また、導電性高分子へのドーピング方法としては、化学ドーピングと電気化学ドーピングの２種類がある。
化学ドーピングは導電性高分子にドーパントの気体あるいは液体を曝露する方法である。この方法は簡便であるが、経時的に脱ドープする可能性があり、封止等の脱ドープ対策が必要である。一方、電気化学ドーピングは、ドーパントとなるイオンが共存する電解液中で、導電性高分子を貴な電位にすることでｐ型ドーピング、卑な電位にすることでｎ型ドーピングをすることが可能であり、電位によりドーピングを制御することができる。
【０００４】
導電性高分子は電気化学素子として、溶媒と共に使用されることがある。導電性高分子を含む電気化学素子に電気化学ドーピングをする場合に、当該電気化学素子を高電位あるいは低電位にする必要がある。このような高電位あるいは低電位にする操作を電気化学素子に加えることにより、溶媒の種類によってはドーピングが起こる前に溶媒自体が分解してしまう可能性がある。このため、使用できる溶媒には制約がある。より絶対値の小さい電位で導電性高分子にドーピングが起これば、使用できる溶媒の選択幅が広がり応用範囲を広げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７３１６９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１２７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性高分子の溶解性を向上させるために、導電性高分子中に官能基を導入する手法等が実施されているが、導電率の低下を招く等して、高い溶解性と高い導電性とを両立することは困難であるという問題を有している。また、上述のように、より絶対値の小さい電位で導電性高分子に電気化学ドーピングが起こることが求められている。
【０００７】
そこで本発明においては、上記問題点に鑑み、溶媒への溶解性が高く、絶対値のより小さい電位で電気化学ドーピングが起こる導電性高分子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、導電性高分子の構造が多分岐構造である多分岐導電性高分子は、直鎖高分子に比べてより絶対値の小さな電位からドープされ、各種溶媒への溶解性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
導電性を示し、多分岐構造を有する、多分岐導電性高分子。
〔２〕
多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位が、３以上の置換を含む、前記〔１〕に記載の多分岐導電性高分子。
〔３〕
ピリジン骨格、チアゾール骨格、及びベンゼン骨格からなる群より選択される少なくとも１種類を繰り返し単位として含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の多分岐導電性高分子。
〔４〕
構造Ａに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類と、構造Ｂに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類とを含むランダム共重合体である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の多分岐導電性高分子。
【００１０】
【化１】
2018024866.tif 000003
【００１１】
【化２】
2018024866.tif 000004
【００１２】
（構造Ａ及びＢにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基の少なくともいずれかの官能基、又はこれらの官能基を有するアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖の少なくともいずれかの高分子鎖である。これらの官能基、及び高分子鎖は、エステル結合やアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ１は０〜２のいずれかの整数であり、ｎ２は０〜３のいずれかの整数であり、ｎ３は０〜４のいずれかの整数である。ｎ１〜ｎ３の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
〔５〕
構造Ｃに示す繰り返し単位と、構造Ｄに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の多分岐導電性高分子。
【００１４】
【化３】
2018024866.tif 000005
【００１５】
（構造Ｃ及びＤにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基の少なくともいずれかの官能基、又はこれらの官能基を有するアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖の少なくともいずれかの高分子鎖である。これらの官能基、及び高分子鎖は、エステル結合やアミド結合を介して結合していてもよい。ｎ１は０〜２のいずれかの整数であり、ｎ２は０〜３のいずれかの整数である。ｎ１〜ｎ２の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
〔６〕
構造Ｅに示す繰り返し単位と、構造Ｆに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の多分岐導電性高分子。
【００１７】
【化４】
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【００１８】
〔７〕
構造Ｇに示す繰り返し単位と、構造Ｈに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の多分岐導電性高分子。
【００１９】
【化５】
2018024866.tif 000007
【００２０】
（構造Ｇ及びＨにおけるＸは、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基の少なくともいずれかの官能基、又はこれらの官能基を有するアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖の少なくともいずれかの高分子鎖である。これらの官能基、および高分子鎖は、エステル結合やアミド結合を介して結合していてもよい。ｎ２は０〜３のいずれかの整数である。ｎ２の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
〔８〕
ｎ型導電性を示す、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の多分岐導電性高分子。
〔９〕
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定で得られるスペクトルのピークトップのｍ／ｚが５００以上２５００００以下である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の多分岐導電性高分子。
〔１０〕
有機溶媒に可溶である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の多分岐導電性高分子。
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の多分岐導電性高分子を含む、多分岐導電性高分子膜。
〔１２〕
前記〔１１〕に記載の多分岐導電性高分子膜を含む、電気化学素子。
〔１３〕
前記〔１１〕に記載の多分岐導電性高分子膜を含む、半導体素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、従来の直鎖の導電性高分子よりも溶媒への溶解性が高く、絶対値がより小さい電位からドーピングが起こる、導電性高分子を提供することができる。そのため、省電力でドーピングができ、導電性高分子や溶媒の分解を抑制することができる。また、本発明の導電性高分子は、種々の溶媒への溶解性が高く、導電性高分子の成型性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で合成したポリマー（ＨＢＰＰｙ−１４）の1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図２】実施例２で合成したポリマー（ＨＢＰＰｙ−２０）の1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図３】実施例３で合成したポリマー（ＨＢＰＰｙ−３３）の1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図４】比較例１で合成したポリマー（ＰＰｙ）の1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図５】実施例２で合成したポリマー（ＨＢＰＰｙ−２０）の13Ｃ−ＮＭＲを示す図である。
【図６】実施例３で合成したポリマー（ＨＢＰＰｙ−３３）の13Ｃ−ＮＭＲを示す図である。
【図７】比較例１で合成したポリマー（ＰＰｙ）の13Ｃ−ＮＭＲを示す図である。
【図８】実施例１で合成したポリマー（ＨＢＰＰｙ−１４）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図９】実施例２で合成したポリマー（ＨＢＰＰｙ−２０）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１０】実施例３で合成したポリマー（ＨＢＰＰｙ−３３）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１１】比較例１で合成したポリマー（ＰＰｙ）のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１２】実施例１〜３、比較例１のＩＲ測定結果を示す図である。
【図１３】実施例１〜３、比較例１で合成したポリマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定結果を示す図である。
【図１４】実施例４、５のＩＲ測定結果を示す図である。
【図１５】実施例４、５で合成したポリマーのＭＡＬＤ−ＴＯＦ−ＭＳ測定結果を示す図である。
【図１６】実施例４で合成したポリマーのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１７】実施例５で合成したポリマーのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１８】比較例１で合成したポリマーのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２５】
〔多分岐導電性高分子〕
本実施形態の多分岐導電性高分子（以下、単に「ポリマー」とも称す。）は、導電性を示し、多分岐構造を有する。
本実施形態の多分岐導電性高分子には、導電性を示す、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が含まれる。
導電性の有無は、多分岐導電性高分子から調製した電極に対し、０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+から−２．３Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+へ向けて掃引したとき、−０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れる電位を指標とすることにより、判断することができる。
前記電位は、溶媒の分解抑制の観点から、−２．００Ｖ以上であることが好ましく、−１．９０Ｖ以上であることがより好ましく、−１．８０Ｖ以上であることがさらに好ましい。０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+から−２．３Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+へ向けて掃引したとき、−０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れる電位は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
前記電位は、側鎖の置換基の種類を変更することにより、前記数値範囲となるように制御することができる。
【００２６】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、直鎖高分子に比べて、絶対値がより小さい電位からドーピングが起こり導電性を発現する。これは、多分岐高分子は直鎖高分子に比べて分子鎖のからみあいが少なく、溶解性が高い多数の末端を有するという特徴を有し、ドーパントの入り込む空間が広がったことにより、絶対値がより小さい電位からドーピングを起こすことができるためであると考えられる。
【００２７】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、当該多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位が、３以上の置換を含むことが好ましい。３以上６以下の置換を含むことがより好ましい。さらに好ましくは３以上４以下の置換を含み、さらにより好ましくは３の置換を含む。
前記「置換」とは、隣接する繰り返し単位への結合を意味する。
多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位が、３以上６以下の置換を含むことによって、分子鎖のからみあいを防ぎ、溶解性の向上に寄与する。
【００２８】
本実施形態の多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位としては、任意の構造を取りうるが、導電性の観点から、π共役構造を有することが好ましい。
π共役構造を有する繰り返し単位としては、ピリジン骨格、チアゾール骨格、及びベンゼン骨格からなる群より選択される、少なくとも１種類を含むことが好ましい。
ピリジン骨格、チアゾール骨格、ベンゼン骨格は、化学構造として安定であるため、種々の環境下でも分解等を起こさずに安定に使用できる傾向にある。
また、本実施形態の多分岐導電性高分子を構成する繰り返し単位は、導電性の観点から、π共役系にヘテロ原子を含むことが好ましく、ピリジン骨格及びチアゾール骨格がより好ましい。
【００２９】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、以下の構造Ａに示す化合物群からなる繰り返し単位（以下「３置換体」とも称す）から選ばれる少なくとも１種類と、構造Ｂに示す化合物群からなる繰り返し単位（以下「２置換体」とも称す）から選ばれる少なくとも１種類とを含むランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であることが好ましい。特に、ランダム共重合体がより好ましい。
多分岐導電性高分子は、構造Ａで示される３置換体に相当するモノマーと、構造Ｂで示される２置換体に相当するモノマーとを重合することにより、分岐構造の発達した高分子として得ることができる。したがって、本実施形態の多分岐導電性高分子には、構造Ａの少なくとも１種類と構造Ｂ少なくとも１種類が構造中に存在すればよく、共重合の順番等特に限定されない。
【００３０】
【化６】
2018024866.tif 000008
【００３１】
【化７】
2018024866.tif 000009
【００３２】
構造Ａ及びＢにおけるＸは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基等の少なくともいずれかの官能基、又はこれらの官能基を有するアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖等の、少なくともいずれかの高分子鎖が挙げられる。これらの官能基、および高分子鎖は、エステル結合やアミド結合を介して結合していても良い。ｎ１は０〜２のいずれかの整数であり、ｎ２は０〜３のいずれかの整数であり、ｎ３は０〜４のいずれかの整数である。ｎ１〜ｎ３の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、構造Ｃに示す繰り返し単位と、構造Ｄに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であることが好ましく、構造Ｃに示す繰り返し単位と、構造Ｄに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体であることがより好ましい。
３置換体及び２置換体がピリジン骨格同士の共重合であることにより、ｎ型ドーピングにより導電性を発現する高分子を得ることができる。
【００３４】
【化８】
2018024866.tif 000010
【００３５】
構造Ｃ及び構造ＤにおけるＸは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基等の少なくともいずれかの官能基、又はこれらの官能基を有するアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖等の、少なくともいずれかの高分子鎖が挙げられる。これらの官能基、および高分子鎖は、エステル結合やアミド結合を介して結合していても良い。
ｎ１は０〜２のいずれかの整数であり、ｎ２は０〜３のいずれかの整数である。ｎ１及びｎ２の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、構造Ｅに示す繰り返し単位と、構造Ｆに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体であることが好ましい。３置換体及び２置換体がチアゾール骨格同士の共重合であることにより、ｎ型ドーピングにより導電性を発現する高分子を得ることができる。
【００３７】
【化９】
2018024866.tif 000011
【００３８】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、構造Ｇに示す繰り返し単位と、構造Ｈに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であることが好ましく、構造Ｇに示す繰り返し単位と、構造Ｈに示す繰り返し単位とを含むランダム共重合体であることがより好ましい。
２置換体及び／又は３置換体がピリジン骨格の共重合であることにより、ｎ型ドーピングにより導電性を発現する高分子を得ることができる。
【００３９】
【化１０】
2018024866.tif 000012
【００４０】
構造Ｇ及びＨにおけるＸは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ニトリル基、チオール基、アルコキシ基、アリール基等の少なくともいずれかの官能基、又はこれらの官能基を有するアルキル鎖、フッ化アルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖等の、少なくともいずれかの高分子鎖が挙げられる。これらの官能基、および高分子鎖は、エステル結合やアミド結合を介して結合していてもよい。
ｎ２は０〜３のいずれかの整数である。ｎ２の整数が２以上であるとき、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
また、構造Ｂ、Ｄ、ＨにおけるＸは、環状構造でもよい。
例えば、構造Ｂ、構造Ｄ、及び構造Ｈのピリジン骨格を有する構造において、Ｘとしてベンゼン環が導入された構造を下記に示す。
環状構造はベンゼン環以外にも、構造Ｊ郡に示すピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノン、トリアゾール、チアゾール、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、ナフトキノン等でもよい。
【００４２】
【化１３】
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【００４３】
【化１４】
2018024866.tif 000014
【００４４】
上記構造Ａ〜Ｉにおける＊は、隣接の、共有結合した繰り返し単位を表す。
【００４５】
本実施形態の多分岐導電性高分子が、２置換体であるピリジン環と、３置換体であるピリジン環とが共重合した構成を有する場合、当該高分子の構成は、ＮＭＲ分析を行うことにより特定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により特定することができる。
また、本実施形態の多分岐導電性高分子が、ベンゼン環を有するモノマーと、ピリジン環を有するモノマーとを用いて共重合した構成を有する場合、それぞれの環の炭素原子、窒素原子の割合を元素分析することによって、高分子の構成を特定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により特定することができる。
【００４６】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、好ましくは、ｎ型導電性を示す。
ｎ型導電性とは、電子供与体との反応により電子がキャリアとなる導電性である。
多分岐導電性高分子が、ｎ型導電性を示すことにより、電子伝導体として使用できる効果が得られる。
本実施形態の多分岐導電性高分子は、電子供与体と反応させること、あるいは電気化学的に還元することにより、ｎ型導電性を示すものとなる。
【００４７】
本実施形態の多分岐導電性高分子のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルのピークトップのｍ／ｚの下限は、多分岐構造によって空間を広げ、ドーパントの拡散を有利にする観点から、５００以上であることが好ましい。一方、前記ｍ／ｚの上限は、特に制限はないが、合成に要する時間を考慮すると、２５００００以下であることが好ましい。
より好ましくは、６００以上１５００００以下であり、さらに好ましくは、７００以上１０００００以下である。
本実施形態の多分岐導電性高分子のｍ／ｚは、重合時間を制御することにより、前記数値範囲に制御することができる。
ｍは分子量、ｚは価数の絶対値を意味する。
【００４８】
本実施形態の多分岐導電性高分子において、上記構造Ａ〜Ｉに示したように、任意の側鎖であるＸを導入した構成とすることにより、親水性や、有機溶媒への溶解性等の物性を付与することができる。
Ｘは、上述した官能基や高分子鎖の他、水素原子でもよいが、特に、親水化する場合、例えば、スルホ基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基、これらの官能基を有するアルキル鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリアクリルアミド鎖等の高分子鎖が挙げられる。
有機溶媒への溶解性を付与する場合、Ｘとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル鎖、フッ化アルキル基等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の多分岐導電性高分子は、多分岐導電性高分子の成型時の作業の容易性の観点から、有機溶媒に可溶であることが好ましい。
有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
またその他の溶媒として、トリフルオロ酢酸、ギ酸、酢酸、硫酸等が挙げられる。
前記溶媒の中でも、トリフルオロ酢酸、ギ酸、硫酸が好ましい。
本実施形態の多分岐導電性高分子が可溶である溶媒は、液体であって、多分岐導電性高分子を溶かすことのできる物質であればよい。
【００５０】
〔多分岐導電性高分子の製造方法〕
本実施形態の多分岐導電性高分子は、一般的な重合反応により製造することができる。
多分岐導電性高分子が前記構造Ａ〜Ｈを有するランダム共重合体である場合、例えば、構造Ａ〜Ｈに相当するモノマー化合物を、溶媒中又は無溶媒で、触媒の存在下、触媒移動型連鎖縮合重合反応を行うことによって、多分岐導電性高分子を製造することができる。
前記構造Ａ〜Ｈに相当するモノマー化合物としては、例えば、以下のモノマー化合物（１）〜（６）を挙げることができる。
【００５１】
【化１１】
2018024866.tif 000015
【００５２】
前記モノマー化合物（１）〜（６）における、Ｙは、同一でも異なっていてもよく、重合可能な官能基を表す。Ｘ、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、構造Ａ〜ＨにおけるＸ、ｎ１、ｎ２、ｎ３と同義である。
重合可能な官能基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が好ましい。
また、前記モノマー化合物（１）〜（６）は、市販品を使用することができ、公知の合成方法によって調製したものを使用することもできる。
【００５３】
前記触媒としては、前記モノマー化合物を重合することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル等のニッケル触媒を好適に挙げることができる。
【００５４】
前述の、構造Ａに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類と、構造Ｂに示す繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類とを含むランダム共重合体は、前記モノマー化合物（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種類と、前記モノマー化合物（４）〜（６）から選ばれる少なくとも１種類との重合反応により得ることができる。
このとき、前記モノマー化合物（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種類の量は、ポリマー中の分岐部分の量、すなわちポリマーの嵩高さの観点から、モノマー化合物のモノマー総量に対し、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
〔多分岐導電性高分子膜〕
本実施形態の多分岐導電性高分子膜は、本実施形態の多分岐導電性高分子を含む。
前記多分岐導電性高分子膜の製造方法としては、例えば、本実施形態の多分岐導電性高分子を溶媒に溶解させた溶液を調製し、適当な成膜方法で基板上へコートする方法が挙げられる。
成膜方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法等の既知の方法を適用できる。
また、多分岐導電性高分子膜の厚さは、多分岐導電性高分子膜のドーパントの拡散の観点から、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
〔電気化学素子、半導体素子〕
本実施形態の多分岐導電性高分子膜は、電気化学素子や、半導体素子に好適に利用することができる。
電気化学素子としては、以下に限定するものではないが、例えば、二次電池用材料や電極等が挙げられる。
半導体素子としては、以下に限定するものではないが、例えば、トランジスタ、ダイオード等の構成部材が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるのではない。なお、実施例及び比較例中の原料の入手方法、並びに物性の測定方法は以下のとおりである。
【００５８】
（1Ｈ−ＮＭＲ測定）
後述の実施例１〜３、及び比較例１で合成したポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。
この測定においては、実施例１〜３、比較例１において、３置換体と２置換体の共重合であることを確認した。
測定には、Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ社製  Ａｖａｎｃｅ６００を用い、プローブはクライオプローブを使用した。共鳴周波数は６００．１３ＭＨｚであった。
実施例１〜３、及び比較例１で合成ポリマーを重水素化ギ酸に約４ｗｔ／ｖｏｌ％となるように溶解した。測定は室温環境下において、パルス幅を３０°、待ち時間を１秒、積算回数を２５６回として、パルスシークエンスはｚｇを用いた。化学シフトの基準は、ギ酸（溶媒由来）シグナルの８．１８ｐｐｍとした。
得られたスペクトルの６．０ｐｐｍと１３．０ｐｐｍの点でベースラインを引き、シグナル全体の積分値（７．１ｐｐｍ〜１０．２ｐｐｍの範囲）を１０．００とした場合の以下のシグナルＡ及びＢの範囲の積分値を求めた（ただし、溶媒のシグナルは積分値から除去した）。各範囲の積分値は、ベースラインに垂線を下して囲まれた領域とした。
シグナルＡ：７．９４〜８．０７ｐｐｍ
シグナルＢ：９．９０〜１０．２ｐｐｍ
【００５９】
（13Ｃ−ＮＭＲ測定）
後述の実施例１〜３、及び比較例１で合成したポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。
この測定においては、実施例１〜３、比較例１において、３置換体と２置換体の共重合であることを確認した。
測定には、1Ｈ−ＮＭＲ測定と同じ装置を用いた。共鳴周波数は１５０．９１ＭＨｚであった。
1Ｈ−ＮＭＲ測定時と同様に、実施例１〜３、及び比較例１で合成ポリマーを重水素化ギ酸に約４ｗｔ／ｖｏｌ％となるように溶解した。測定は室温環境下において、パルス幅を３０°、待ち時間を１０秒、積算回数を８０００回として、定量測定法（パルスシークエンスはｚｇｉｇ３０）により実施した。化学シフトの基準は、ギ酸（溶媒由来）シグナルの１６６．１２ｐｐｍとした。
得られたスペクトルの１１０ｐｐｍと１６０ｐｐｍの点でベースラインを引き、シグナル全体の積分値（１１２．０ｐｐｍ〜１５８．０ｐｐｍの範囲）を１０．００とした場合の以下のシグナルＣ〜Ｇの範囲の積分値を求めた。各範囲の積分値は、ベースラインに垂線を下して囲まれた領域とした。
シグナルＣ：１１５．６〜１２２．９ｐｐｍ
シグナルＤ：１２６．７〜１２９．６ｐｐｍ
シグナルＥ：１３５．６〜１３７．６ｐｐｍ
シグナルＦ：１４８．２〜１４８．９ｐｐｍ
シグナルＧ：１５２．４〜１５７．１ｐｐｍ
【００６０】
（ＩＲ測定）
後述の実施例１〜３、及び比較例１で合成したポリマー、２，４，６−トリブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジンのＩＲ測定を実施した。
測定装置は、日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−４１００を使用した。
測定方法は、ＡＴＲ法を用い、プリズムにはダイヤモンド又はゲルマニウムを使用し、入射角は４５°とした。
各測定サンプル粉末をＡＴＲ結晶に押し当て測定、あるいはスライドガラス上にキャストして測定を実施した。
【００６１】
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定）
後述の実施例１〜３及び比較例１で合成したポリマーを、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）により測定した。
測定装置は、島津製作所、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ＡＸＩＭＡ（登録商標）  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅを用いた。
マトリックスは、ｔｒａｎｓ−２−［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＣＴＢ）を用い、イオン化助剤は、トリフルオロ酢酸ナトリウムを用いた。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定に供するサンプルは、以下のとおり調製した。まず、１ｍｇ／ｍＬの濃度で、後述の実施例１〜３及び比較例１で合成したポリマーを溶解させたギ酸溶液（溶液（１））、２５ｍｇ／ｍＬの濃度でＤＣＴＢを溶解させたギ酸とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合溶媒（ギ酸とＴＨＦの体積比は２：１）（溶液（２））、１５ｍｇ／ｍＬの濃度でトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたギ酸とＴＨＦ混合溶媒（ギ酸とＴＨＦの体積比は２：１）（溶液（３））を調製した。溶液（１）、（２）、（３）を、溶液（１）：溶液（２）：溶液（３）＝２：３：３の割合で混合させてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定に供するサンプルを作製した。
【００６２】
（電気化学特性評価）
後述の実施例１〜３及び比較例１で合成したポリマーの電気化学特性は、サイクリックボルタンメトリーで評価した。
後述の実施例１〜３及び比較例１で合成したポリマーをギ酸に溶解させ、単位面積あたりのポリマー質量が１９μｇ／ｃｍ2となるようにＩＴＯ光透過性電極にドロップキャストした。その後、減圧化で溶媒を揮発させ、電極を作製した。これを作用極として使用した。
ＩＴＯ光透過性電極は、ＢＡＳ株式会社製の縦×横×厚み＝２７ｍｍ×８ｍｍ×０．５ｍｍのガラス基板上に１００ｎｍの厚みでＩＴＯが蒸着された電極を用いた。前処理として、前記ＩＴＯ光透過性電極を超純水中で超音波洗浄し、水分を充分にふき取った。前記ポリマーのギ酸溶液は、ＩＴＯ電極の下端から８．８ｍｍの範囲にキャストした。
電気化学特性の測定は３電極式セルを使用し、電解液は０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸（Ｂｕ4ＮＢＦ4）を溶解させたアセトニトリルを用いた。対極に白金線（ＢＡＳ株式会社製）、参照極にＡｇ／ＡｇＮＯ3電極（ＢＡＳ株式会社製）を用い、０Ｖ〜−２．３Ｖの範囲を掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃで測定した。ポテンショガルバノスタットは、北斗電工株式会社製のＨＳＶ−１００を使用した。
【００６３】
（溶解性の評価）
後述の実施例１〜３及び比較例１で合成したポリマー１ｍｇに、溶媒１ｍＬを加え、超音波により撹拌し溶解性の評価を行った。
撹拌時間は３０分間、温度は４０℃で実施した。
【００６４】
〔モノマー合成〕
２，６−ジブロモピリジン（東京化成工業株式会社）を出発物質として、以下に示す反応で２，４，６−トリブロモピリジンを合成した。
【００６５】
【化１２】
2018024866.tif 000016
【００６６】
（２，６−ジブロモピリジン−Ｎ−オキサイドの合成）
５０ｍＬ二口フラスコに冷却管を取り付け、２，６−ジブロモピリジン（１．８ｇ、７．７０ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）（９ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌し溶解させた。そこへ滴下漏斗で過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）（１８ｍＬ）をゆっくり滴下し、その後４時間撹拌を続けた。溶液を０℃の水に加え濾過を行い、ろ液をジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）で３回抽出し有機層をエバポレーションした。残留した固体をエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）で再結晶することで、白色結晶を得た。２，６−ジブロモピリジン−Ｎ−オキサイドの収量は１．０ｇ、収率は４３．６％だった。
【００６７】
（２，６−ジブロモ−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキサイドの合成）
５０ｍＬ二口フラスコに冷却管を取り付け、２，６−ジブロモピリジン−Ｎ−オキサイド（０．５ｇ，１．９８ｍｍｏｌ）に濃硫酸（５ｍＬ）を加え、溶解させ９０℃に加熱した。続けて滴下漏斗を用い混酸（濃硫酸５ｍｌ，発煙硝酸３ｍＬ）をゆっくり滴下させ、その後２時間撹拌した。溶液をビーカー中の氷に流し込み撹拌することで結晶を析出させた。濾過を行い得られた固体をエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）で再結晶することで、黄色結晶を得た。２，６−ジブロモ−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキサイドの収量は０．４６ｇ、収率は７７．３％だった。
【００６８】
（２，４，６−トリブロモピリジンの合成）
２５ｍＬ二口フラスコに冷却器、三方コックを取り付け、２，６−ジブロモ−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキサイド（０．５ｇ，１．６８ｍｍｏｌ）、酢酸（９ｍＬ）を加えて窒素パージを行い、６０℃でアセチルブロミド（０．２５ｇ，３．３８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。その後３０分間室温で撹拌し、８０℃で２時間撹拌した。溶液を室温に戻して濾過し、残留した固体を水酸化カリウムとともに置き、減圧乾燥させた。
２５ｍＬ二口フラスコに冷却器、三方コックを取り付け、乾燥させた固体とクロロホルム（ＣＨＣｌ3，９ｍＬ）を加え窒素パージを行った。これに臭化リン（ＰＢｒ3，２ｍｌ）をゆっくり加え室温で１時間撹拌し、さらに６５℃で２４時間撹拌した。溶液を室温に戻して炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）で中和し、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）で３回抽出を行い、有機層をエバポレーションした。残留した固体をエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）で再結晶することにより、白色結晶を得た。２，４，６−トリブロモピリジンの収量は０．３０ｇ、収率は３９．４％だった。
【００６９】
〔実施例１〕
前記（モノマー合成）で得られた２，４，６−トリブロモピリジンと、２，５−ジブロモピリジンをジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた触媒移動型連鎖縮合重合によって共重合し、ハイパーブランチポリピリジン（ＨＢＰＰｙ−１４とも称す）を合成した。
本実施例の２，４，６−トリブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジン、イソプロピルマグネシウムクロライドの仕込み比を表１に示した。
具体的には、５０ｍＬ二口ナスフラスコに塩化リチウム（ＬｉＣｌ、０．１１ｇ、２．６６ｍｍｏｌ，８．３当量）、２，５−ジブロモピリジン（０．１５ｇ、０．６３ｍｍｏｌ、２当量）を加えた後、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１３．２ｍＬを加え撹拌し溶解させた。イソプロピルマグネシウムクロライド（ｉＰｒＭｇＣｌ）溶液（ＴＨＦ中に２．０ｍｏｌ／Ｌ（０．３２ｍＬ，０．６３ｍｍｏｌ，２当量））をゆっくり滴下し、２時間撹拌させた。同様に２５ｍＬ二口ナスフラスコに塩化リチウム（ＬｉＣｌ，０．６ｇ，１．３３ｍｍｏｌ，４．２当量）、２，４，６−トリブロモピリジン（０．１ｇ，０．３２ｍｍｏｌ，１当量）、ＴＨＦを６．６ｍＬ、イソプロピルマグネシウムクロライド溶液（ＴＨＦ中に２．０ｍｏｌ／Ｌ（０．１６ｍＬ，０．３２ｍｍｏｌ，１当量））を加えた。この溶液を先の５０ｍＬ二口フラスコにシリンジを用いて移し５分間撹拌させた。別途２０ｍＬ二口ナスフラスコにジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（８．０ｍｇ，１４．８μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦを４．８ｍｌ加え撹拌させたものを用意した。このＴＨＦ溶液をＧｒｉｇｎａｒｄ溶液に加え２４時間撹拌させた１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを加えた後、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）を用いて再沈殿させ、固体をろ過した後、減圧乾燥することで黄色から黄土色の固体を得た。ＨＢＰＰｙ−１４の収量は０．１３４ｇ、収率は６８％だった。
【００７０】
〔実施例２〕
本実施例の２，４，６−トリブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジン、イソプロピルマグネシウムクロライドの仕込み比を表１に示した。
仕込み比率を変更したこと以外は実施例１と同様にＨＢＰＰｙを合成した。実施例２で合成したポリマーをＨＢＰＰｙ−２０と表記する。ＨＢＰＰｙ−２０の収量は０．０８３ｇ、収率は３２％であった。
【００７１】
〔実施例３〕
本実施例の２，４，６−トリブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジン、イソプロピルマグネシウムクロライドの仕込み比を表１に示した。
仕込み比率を変更したこと以外は実施例１と同様にＨＢＰＰｙを合成した。実施例３で合成したポリマーをＨＢＰＰｙ−３３と表記する。ＨＢＰＰｙ−３３の収量は０．０４４ｇ、収率は４５％であった。
【００７２】
〔比較例１〕
モノマーとして２，５−ジブロモピリジンのみを使用し、直鎖のポリピリジンを合成した。２，５−ジブロモピリジン、イソプロピルマグネシウムクロライドの仕込み比を表１に示した。
５０ｍＬ二口ナスフラスコに塩化リチウム（ＬｉＣｌ，０．２３ｇ，５．３２ｍｍｏｌ，４．２当量）、２，５−ジブロモピリジン（０．３ｇ，１．２７ｍｍｏｌ，１当量）を加えた後、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ  ２６．４ｍＬを加え撹拌し溶解させた。そこへイソプロピルマグネシウムクロライド溶液（ＴＨＦ中に２．０ｍｏｌ／Ｌ（０．６３ｍｌ，１．２７ｍｍｏｌ，１当量））をゆっくり滴下し、２時間撹拌させた。別途２０ｍＬ二口ナスフラスコにジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（１０．７ｍｇ，１９．８μｍｏｌ）をとり、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦを４．７ｍＬ加え撹拌させたものを用意した。このＴＨＦ溶液をＧｒｉｇｎａｒｄ溶液に加え２４時間撹拌させた。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを加えた後、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）を用いて再沈殿させ、固体をろ過した後、減圧乾燥することで黄色の固体を得た。比較例１で合成したポリマーをＰＰｙと表記する。ＰＰｙの収量は０．０７５ｇ、収率は７６．５％だった。
【００７３】
【表１】
2018024866.tif 000017
【００７４】
（ＮＭＲ測定結果）
図１〜４に実施例１〜３と比較例１の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。比較例１のチャートは比較的シャープなピークが観測された（図４参照）。一方、実施例１のチャートは比較例１よりもブロードになり（図１参照）、２，４，６−トリブロモピリジンの割合が多くなるにつれて、更にブロードなチャートになった（実施例２、３の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである図２及び図３参照）。これは、２，４，６−トリブロモピリジンの割合が多くなるに従い、プロトンの状態の数が増加していくことに由来する。また、実施例１〜３では比較例１には観測されないシグナルＡ：７．９４〜８．０７ｐｐｍ、シグナルＢ：９．９０〜１０．２ｐｐｍが観測された。更にこれらのシグナルは、２，４，６−トリブロモピリジンの割合が多くなるほど、強く観測された。これらのシグナルは、２，４，６−トリブロモピリジンと２，５−ジブロモピリジンの共重合が進行していることを示し、共重合体中の２，４，６−トリブロモピリジンの割合を反映していると考えられる。
シグナル全体の積分値（７．１ｐｐｍ〜１０．２ｐｐｍの範囲）を１０．００とした場合のシグナルＡ、Ｂの積分値を表２に示した。
【００７５】
【表２】
2018024866.tif 000018
【００７６】
図５〜７に実施例２，３と比較例１の13Ｃ−ＮＭＲのチャートを示した。比較例１のチャートは比較的シャープなピークが観測された（図７参照）。一方、実施例２のチャートは比較例１よりもブロードになり（図５参照）、２，４，６−トリブロモピリジンの割合が多くなるにつれて、更にブロードなチャートになった（実施例３のチャートである図６参照）。これは、２，４，６−トリブロモピリジンの割合が多くなるに従い、カーボンの状態の数が増加していくことに由来する。また、実施例２、３では比較例１には観測されないシグナルＣ：１１５．６〜１２２．９ｐｐｍ、シグナルＤ：１２６．７〜１２９．６ｐｐｍ、シグナルＥ：１３５．６〜１３７．６ｐｐｍ、シグナルＦ：１４８．２〜１４８．９ｐｐｍ、シグナルＧ：１５２．４〜１５７．１ｐｐｍが観測された。更にこれらのシグナルは、２，４，６−トリブロモピリジンの割合が多くなるほど、強く観測された。これらのシグナルは、２，４，６−トリブロモピリジンと２，５−ジブロモピリジンの共重合が進行していることを示し、共重合体中の２，４，６−トリブロモピリジンの割合を反映していると考えられる。
シグナル全体の積分値（１１２．０ｐｐｍ〜１５８．０ｐｐｍの範囲）を１０．００とした場合のシグナルＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの積分値を表３に示した。
【００７７】
【表３】
2018024866.tif 000019
【００７８】
(ＩＲ測定結果)
実施例１〜３、比較例１のＩＲ測定結果を図１２に示した。
実施例１〜３、比較例１のＩＲ測定結果を比較すると、実施例１〜３には比較例１にはない吸収が観測された。これらは、２，４，６−トリブロモピリジンのＩＲ測定で観測される吸収波数と一致し、更にこれらの吸収は、２，４，６−トリブロモピリジンの割合が多くなるほど、強く観測された。特にピリジン環の二重結合に由来する吸収が観測される１４００〜１６００ｃｍ-1の領域に観測される１５２５ｃｍ-1付近の吸収が強くなることは、２，４，６−トリブロモピリジンと２，５−ジブロモピリジンの共重合が進行していることを示している。また、共重合体中の２，４，６−トリブロモピリジンの割合を反映していると考えられる。
【００７９】
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定結果）
実施例１、２、３、及び比較例１で合成したポリマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定を実施した。結果を図１３に示した。
すべてのポリマーでピーク間隔が７７（ｍ／ｚ）であった。これはピリジンの繰り返しユニットの式量と一致しており、重合が進行したことを示していると考えられる。また、スペクトルのピークトップ（ｍ／ｚ）は、実施例１：１６６０、実施例２：１３６０、実施例３：３６２０、比較例１：１０５０であった。
【００８０】
（電気化学特性の評価結果）
実施例１、２、３、及び比較例１で合成したポリマーの電気化学特性の評価を、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により測定し、それぞれ図８、図９、図１０、及び図１１にサイクリックボルタモグラムを示した。また、０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+から−２．３Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+へ向けて掃引したとき、−０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れる電位を表４に示した。ハイパーブランチ構造を有する実施例１、２、３は、それぞれ上記電位が−１．６３Ｖ、−１．７０Ｖ、−１．６０Ｖであった。直鎖構造を有する比較例１の−２．２４Ｖよりも５４０ｍＶ以上貴な電位から還元電流が流れることがわかった。ハイパーブランチ構造は、より貴な電位からｎ型ドーピングを起こすことが示された。
【００８１】
【表４】
2018024866.tif 000020
【００８２】
（溶解性評価結果）
実施例１〜３、及び比較例１で合成したポリマーの溶解性評価を実施した結果を表５に示した。トリフルオロ酢酸への溶解度は、直鎖のＰＰｙ、ＨＢＰＰｙ−１４、ＨＢＰＰｙ−２０、ＨＢＰＰｙ−３３の順に大きくなった。これは分岐構造が多くなることにより溶解度も高くなったと考えられる。ギ酸、硫酸へは実施例、比較例のポリマーは溶解した。
【００８３】
【表５】
2018024866.tif 000021
【００８４】
〔実施例４〕
１，３，５−トリブロモベンゼン（東京化成工業株式会社）と２，５−ジブロモピリジン（東京化成工業株式会社）を、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた触媒移動型連鎖縮合重合によって共重合し、ハイパーブランチポリピリジンベンゼン（ＨＢＰＰｙＢｅ−１４とも称す）を合成した。本実施例４における、１，３，５−トリブロモベンゼン、２，５−ジブロモピリジン、イソプロピルマグネシウムクロライドの仕込み比を表６に示した。
具体的には、２００ｍＬ三口フラスコに塩化リチウム（ＬｉＣｌ、０．７０ｇ、１６ｍｍｏｌ、２５当量）、２，５−ジブロモピリジン（０．９３ｇ、３．９ｍｍｏｌ、６当量）を加えた後、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８１ｍＬを加え、撹拌し溶解させた。
イソプロピルマグネシウムクロライド（ｉＰｒＭｇＣｌ）溶液（ＴＨＦ中に２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０ｍＬ、３．９ｍｍｏｌ、６当量））を氷浴中でゆっくり滴下し、２時間撹拌させた。同様に５０ｍＬ二口ナスフラスコに塩化リチウム（ＬｉＣｌ、０．１１ｇ、２．７ｍｍｏｌ、４．２当量）、１．３．５−トリブロモベンゼン（０．２ｇ、０．６４ｍｍｏｌ、１当量）、ＴＨＦを１３ｍＬ、イソプロピルマグネシウムクロライド溶液（ＴＨＦ中に２．０ｍｏｌ／Ｌ（０．３２ｍＬ、０．６４ｍｍｏｌ、１当量））を加えた。
この溶液を先の２００ｍＬ三口フラスコにシリンジを用いて移し、５分間撹拌させた。
別途５０ｍＬ二口ナスフラスコにジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（３８ｍｇ、７０μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦを２３ｍＬ加え、撹拌させたものを用意した。このＴＨＦ溶液をＧｒｉｇｎａｒｄ溶液に加え２４時間撹拌させた１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを加えた後、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）を用いて再沈殿させ、固体をろ過した後、減圧乾燥することで黄土色の固体を得た。
ＨＢＰＰｙＢｅ−１４の収量は０．１６４ｇ、収率は３７．１％だった。
【００８５】
〔実施例５〕
本実施例５の、１，３，５−トリブロモベンゼン、２，５−ジブロモピリジン、イソプロピルマグネシウムクロライドの仕込み比を表６に示した。
仕込み比率を変更したこと以外は実施例４と同様にＨＢＰＰｙＢｅを合成した。
実施例５で合成したポリマーをＨＢＰＰｙＢｅ−２０と表記する。
ＨＢＰＰｙＢｅ−２０の収量は０．２２８ｇ、収率は５８．１％だった。
【００８６】
【表６】
2018024866.tif 000022
【００８７】
（ＩＲ測定結果）
実施例４、５のＩＲ測定結果を図１４に示した。
【００８８】
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定結果）
実施例４、５で合成したポリマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定結果を図１５に示した。
【００８９】
（元素分析）
実施例４、５で合成したポリマーの元素分析を実施した。
元素分析にはＣＨＮＳ／Ｏ  ２４００  ａｎａｌｙｚｅｒ（株式会社パーキンエルマージャパン）を使用した。
ベンゼン環、ピリジン環のそれぞれの炭素原子、窒素原子の割合と元素分析の結果より、トリブロモベンゼンの導入割合を算出した。その結果を表７に示した。
得られたポリマーは、トリブロモベンゼンの仕込み量が増加すると、ポリマー中に導入される量が増加することがわかる。すなわち、分岐がより多くなっている。
【００９０】
【表７】
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【００９１】
（電気化学特性の評価結果）
実施例４、５の電気化学特性の評価ではグラッシーカーボン（ＧＣ）上にドロップキャストし、減圧下で溶媒を揮発させ、電極を作製した。これを作用極として使用した。比較例１のポリマーについても同様に作製した。
ＧＣ電極は、ＢＡＳ社製の直径３ｍｍの電極を用いた。前処理として研磨を行い、超純水で超音波洗浄し水分を十分に拭き取ったものを用いた。
前記以外は、実施例１と同様に電気化学特性の測定を実施した。
実施例４、５で合成したポリマーの電気化学特性の評価をＣＶ測定により測定し、それぞれ図１６、１７にサイクリックボルタモグラムを示した。
また、図１８に比較例１のポリマーのサイクリックボルタモグラムを示した。
０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋から−２．３Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋へ向けて掃引したとき、−０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れる電位を表８に示した。ハイパーブランチ構造を有する実施例４、５は、前記電位がそれぞれ−１．９３Ｖ、−１．９１Ｖであった。直鎖構造を有する比較例１の−２．０１Ｖよりも８０ｍＶ以上、貴な電位から還元電流が流れることが分かった。
【００９２】
【表８】
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【００９３】
（溶解性評価）
実施例４、５で合成したポリマーの溶解性評価を実施した結果を表９に示した。
ギ酸、硫酸に実施例、比較例のポリマーは溶解した。
【００９４】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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