(57)【要約】【課題】本発明は、ローラ帯電システムを搭載する場合において、ローラ帯電時における放電劣化を抑制し、耐摩耗性に優れかつ良好な画像を作像できる電子写真感光体を提供する。【解決手段】本発明は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体において、前記電子写真感光体の最表面を構成する層が、芯材が無機粒子であり、前記無機粒子にアルミニウムがドープされた酸化スズにて被覆された複合構造粒子を含有し、前記複合構造粒子の一次粒子の平均粒径が、５０〜２００ｎｍであることを特徴とする電子写真感光体により達成できる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体において、
前記電子写真感光体の最表面を構成する層が、芯材が無機粒子であり、前記無機粒子にアルミニウムがドープされた酸化スズにて被覆された複合構造粒子を含有し、
前記複合構造粒子の一次粒子の平均粒径が、５０〜２００ｎｍであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記無機粒子が、ＢａＳＯ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のいずれかであることを特徴とする記載の請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記無機粒子を被覆するアルミニウムがドープされた酸化スズは、酸化スズ１００質量部に対するＡｌのドープ量が０．０５〜１質量部の範囲であり、前記複合構造粒子の体積抵抗率が１０１〜１０８Ωｃｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記複合構造粒子が、表面処理していない複合構造粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内の重合性の反応基を有する表面処理剤で表面処理されてなり、
前記表面処理剤がアクリロイルまたはメタクリロイル基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記複合構造粒子が、複合構造粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内のフッ素樹脂で被覆されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電子写真感光体の最表面を構成する層が、さらに樹脂バインダを含有し、
前記複合構造粒子の含有量が、前記樹脂バインダ１００質量部に対して、５０〜２５０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記樹脂バインダは、重合性化合物の重合硬化物であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光手段と、
静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像手段と、
前記電子写真感光体の表面の前記トナー像を記録媒体に転写するための転写手段と、
を有する、画像形成装置であって、
前記帯電手段は、前記電子写真感光体の表面に近接して、帯電電圧を印加するための近接帯電方式の帯電手段であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体（以下。単に感光体ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の作像プロセスにおける帯電方法として、ローラ等を使用した接触式の帯電方法（以下、ローラ帯電システムともいう）が用いられる。ローラ帯電システムは、ワイヤー等を使用した帯電方式（スコロトロン帯電システム）と比較して、低エネルギーでの帯電や均一帯電が可能であり、多く採用されている帯電方式である。
【０００３】
従来、ローラ帯電システムを搭載する場合は、特許文献１、２にあるように紫外線硬化樹脂と反応可能な電荷輸送剤とを反応硬化させて電気特性と強度の両立を試みている。
【０００４】
電気特性と強度の両立を試みる場合、さらに最表面層に導電性粒子（導電性フィラー）を添加する検討が多くなされている。ローラ帯電時の放電においては、導電性フィラーは放電の接地点となり放電による劣化箇所となり得る。放電時の劣化箇所を減少させるために、粉体抵抗値が低く粒子径の大きな導電性粒子を添加することで、最表面層中の導電性粒子の体積を確保しつつ、放電劣化箇所を低減することができる。粒子径の大きな導電性粒子（大粒径導電性粒子ともいう）を使用することで、耐摩耗性は得られるが、潜像のドット径が散り易く、繊細な画像を得る事が困難となる。
【０００５】
大粒径導電性粒子を使用した最表面層としては、特許文献３に挙げられる例があるが、帯電方式がスコロトロン方式であり、耐摩耗性とメモリの改善は可能であるが、潜像の鮮鋭さに関しては記述が無い。また、同様に特許文献４にも大粒径導電性粒子を最表面層に使用しているが、特に潜像に関する記載はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１９９３９１号公報
【特許文献２】特開２０１５−０９９３５４号公報
【特許文献３】特開平６−２９５０８６号公報
【特許文献４】特開２０１４−１８６１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、特許文献１〜４に記載の技術では、最表面層に大粒径導電性粒子を使用することで、耐摩耗性は得られるが、潜像のドット径が散り易く、繊細な画像を得る事が困難であるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、ローラ帯電システムを搭載する場合において、ローラ帯電時における放電劣化を抑制し、耐摩耗性に優れかつ良好な画像を作像できる電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた。その結果、感光体の最表面を構成する層に、無機粒子にアルミニウムがドープされた酸化スズにて被覆された、所定の一次粒径を有する複合構造粒子を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の上記目的は、以下のような構成により達成される。
【００１１】
（１）  導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体において、
前記電子写真感光体の最表面を構成する層が、芯材が無機粒子であり、前記無機粒子にアルミニウムがドープされた酸化スズにて被覆された複合構造粒子を含有し、
前記複合構造粒子の一次粒子の平均粒径が、５０〜２００ｎｍであることを特徴とする電子写真感光体。
【００１２】
（２）  前記無機粒子が、ＢａＳＯ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のいずれかであることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真感光体。
【００１３】
（３）  前記無機粒子を被覆するアルミニウムがドープされた酸化スズは、酸化スズ１００質量部に対するＡｌのドープ量が０．０５〜１質量部の範囲であり、前記複合構造粒子の体積抵抗率が１０１〜１０８Ωｃｍであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電子写真感光体。
【００１４】
（４）  前記複合構造粒子が、表面処理していない複合構造粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内の重合性の反応基を有する表面処理剤で表面処理されてなり、
前記表面処理剤がアクリロイルまたはメタクリロイル基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【００１５】
（５）  前記複合構造粒子が、複合構造粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内のフッ素樹脂で被覆されてなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【００１６】
（６）  前記電子写真感光体の最表面を構成する層が、さらに樹脂バインダを含有し、
前記複合構造粒子の含有量が、前記樹脂バインダ１００質量部に対して、５０〜２５０質量部の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【００１７】
（７）  前記樹脂バインダは、重合性化合物の重合硬化物であることを特徴とする上記（６）に記載の電子写真感光体。
【００１８】
（８）  上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光手段と、
静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像手段と、
前記電子写真感光体の表面の前記トナー像を記録媒体に転写するための転写手段と、
を有する、画像形成装置であって、
前記帯電手段は、前記電子写真感光体の表面に近接（接触する形態を含む）して、帯電電圧を印加するための近接帯電方式の帯電手段（上記ローラー帯電システム）であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、放電時の感光体の放電劣化を抑制し、耐摩耗性に優れ、かつ良好な画像を作像できる感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置を構成する電子写真感光体の層構成の一例を示す部分断面図である。
【図３】図１に示す画像形成装置における帯電ローラの構成の一例を示す説明用断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置を構成する電子写真感光体の最表面を構成する層に含有される複合構造粒子の構成及びその製造過程の粒子構造の一例を示す説明用断面図である。図４（ａ）は、複合構造粒子の製造過程で準備される無機粒子構造の一例を示す説明用断面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の無機粒子にアルミニウムがドープされた酸化スズにて被覆された複合構造粒子の構造の一例を示す説明用断面図である。図４（ｃ）は、図４（ｂ）の複合構造粒子が、表面処理剤で表面処理されてなる複合構造粒子の構造の一例を示す説明用断面図である。図４（ｄ）は、図４（ｃ）の表面処理剤で表面処理された複合構造粒子が、フッ素樹脂で被覆されてなる複合構造粒子の構造の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２２】
〔画像形成装置〕
本発明の一実施形態の画像形成装置は、以下に示す構成を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光手段と、
静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像手段と、
前記電子写真感光体の表面の前記トナー像を記録媒体に転写するための転写手段と、
を有する、画像形成装置であって、
前記帯電手段は、前記電子写真感光体の表面に近接（接触する形態を含む）して、帯電電圧を印加するための近接帯電方式の帯電手段（上記ローラ帯電システム）であることを特徴とするものである。かかる構成を有することにより、放電時の感光体の放電劣化を抑制し、耐摩耗性に優れ、かつ良好な画像を作像できる点で優れている。
【００２３】
本発明の画像形成装置においては、電子写真感光体の表面を負帯電させる近接帯電方式の帯電手段（ローラ帯電システム）が用いられる。このような近接帯電方式の帯電手段（ローラ帯電システム）を有する画像形成装置においては、当該帯電手段である帯電ローラが感光体に接触して設けられる構成であっても、近接して設けられる構成であってもよい。
【００２４】
図１は、本発明の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。図１に示す画像形成装置では、静電潜像担持体であるドラム状の感光体１０と、トナーと同極性のコロナ放電などによって当該感光体１０の表面を一様に負帯電させる帯電ローラ１１およびこれを清掃する清掃ローラ１５を備える近接帯電方式の帯電手段と、一様に帯電された感光体１０の表面上にポリゴンミラーなどによって画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段１２と、回転される現像スリーブ１３ａを備え、これの上に保持されたトナーを感光体１０の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段１３と、当該トナー像を必要に応じて転写材Ｐに転写する転写手段１４と、転写材Ｐ上のトナー像を定着させる定着手段１７と、感光体１０上の残留トナーを除去するクリーニングブレード１８ａを有するクリーニング手段１８とを有するものである。
【００２５】
〔電子写真感光体〕
本発明の一実施形態の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体において、
前記電子写真感光体の最表面を構成する層が、芯材が無機粒子であり、前記無機粒子にアルミニウムがドープされた酸化スズにて被覆された複合構造粒子を含有し、
前記複合構造粒子の一次粒子の平均粒径が、５０〜２００ｎｍであることを特徴とするものである。このような構成とすることにより、放電時の感光体の放電劣化を抑制し、耐摩耗性に優れ、かつ良好な画像を作像できる感光体を提供できる。
【００２６】
本発明では、放電劣化に強く、耐摩耗性に優れ、良好な画質を作像できる感光体を提供できることにある。なぜ、本発明の電子写真感光体により、このような効果が得られるのか、その発現機構や作用機構（メカニズム）については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２７】
本発明の感光体では、その最表面層において、機械的強度を付与するための無機粒子を含有するものであるが、放電に対して耐性を持たせる為に、樹脂バインダ（好ましくは光重合反応を用いた重合硬化物）と、機械的強度を付与するための無機粒子とを含有するのが好ましい。無機粒子は同時に電気特性を担う必要があり、導電性を有する必要がある。無機粒子に導電性を付与させるために、無機粒子を芯材とし、この無機粒子を酸化スズにて被覆した複合構造粒子の形態で含有させている。
【００２８】
上記無機粒子への導電性の付与として、コアシェル構造を取ることが好ましいと考えられる。電荷は導電性粒子内も含め粒子全体で保持される為に、導電性粒子内部に存在する負電荷を正電荷はキャンセルすることができない。この為、導電性粒子内でも導電性粒子表面部に負電荷が存在することが好ましい。この為、コア部は可能な限り絶縁性が良く、シェル部に導電性が付与されると好ましい導電性粒子の構成となる。
【００２９】
また、粒子を含有する感光体の最表面層において、電気特性を維持し、放電点を減少させるためには、粒子径の大きな粒子をいれ、放電点箇所を減少させることができる。ただし、この場合、個数が減少する為、電気特性を維持するためには、導電性粒子の粉体抵抗を下げて、最表面層としての抵抗を下げる必要がある。しかしながら、こういった性質の最表面層では、潜像形成時にドットが散り易く、繊細な画像を形成することができない。
【００３０】
この課題を解決するためには、導電性を有する無機粒子表面の体積抵抗率を調整する必要がある。体積抵抗率の調整には、無機粒子を被覆する材料として酸化スズが有用であり、無機粒子を被覆する酸化スズの体積抵抗率を更に調整する手段として酸化スズにアルミニウムをドープすることが有用かつ調整可能であることを見出したものである。
【００３１】
なお、抵抗（体積抵抗率）をドーパントにて調整する方法としては、スズに対して価数の異なる元素を添加することで調整できる。また、ドーパントとしてもアンチモンやタンタル等が挙げられるが、アンチモンをドーピングした場合では、形成された最表面層がドーパントの影響で青黒くなる場合があり、所望の透明性を有する塗布膜が形成できない可能性がある。感光体表面（最表面層）に適した抵抗値に制御する為には、酸化スズの抵抗を高めにする必要があり、酸化スズの高抵抗化には、３価のアルミニウムが適していることを知得したものである。アンチモンもドーパントとしては優れているが、５価であるために、酸化スズを低抵抗化する方向にあり、感光体用途への抵抗調整が困難となることも分かった。またアンチモンに起因する環境負荷やコストの観点からも推奨されるものではないといえる。感光体特性としての電気特性を発現する体積抵抗率の調整の容易性の観点から、安価で取り扱い易いアルミニウムが有用であることを見出したものである。このように、感光体の最表面層において、芯材の無機粒子が、Ａｌがドーピングされた酸化スズで被覆されることで、放電に耐性のある複合構造粒子となり、この粒子を含有することで、ローラ帯電時における放電劣化を抑制し、耐摩耗性に優れ、かつ良好な画像を作像できると考えられる。なお、上記発現機構ないし作用機構は推測によるものであり、本発明は上記発現機構ないし作用機構に何ら限定されるものではない。
【００３２】
以下、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００３３】
本発明の層構成を有する電子写真感光体としては、例えば、図２に示されるように、導電性支持体１０ａ上に、中間層１０ｂ、電荷発生層１０ｃ、電荷輸送層１０ｄおよび最表面層１０ｅがこの順に積層されて感光体１０が形成されてなる。電荷発生層１０ｃおよび電荷輸送層１０ｄから感光体の構成に必要不可欠な感光層１０ｆが構成されている。最表面層１０ｅ中には、芯材が無機粒子であり、前記無機粒子にアルミニウムがドープされた酸化スズにて被覆された複合構造粒子（一次粒子の平均粒径５０〜２００ｎｍ）が含有されている。
【００３４】
〔最表面層〕
本発明の電子写真感光体の最表面を構成する層（最表面層ともいう）は、芯材が無機粒子であり、前記無機粒子にアルミニウム（Ａｌ）がドープされた酸化スズにて被覆されてなる複合構造粒子（一次粒子の平均粒径５０〜２００ｎｍ）を含有するものである。好ましくは前記最表面層が、さらに樹脂バインダを含有し、前記複合構造粒子の含有量が、前記樹脂バインダ１００質量部に対して、５０〜２５０質量部の範囲内である。以下、最表面層の各構成要素（構成成分）につき説明する。
【００３５】
＜複合構造粒子＞
電子写真感光体の最表面を構成する層に含まれる複合構造粒子は、芯材が無機粒子であり、前記無機粒子にアルミニウム（Ａｌ）がドープされた酸化スズにて被覆されてなるものである。
【００３６】
（芯材；無機粒子）
前記複合構造粒子を構成する芯材は、無機粒子である。芯材に無機粒子を用いることにより、最表面層に機械的強度を付与し、表面硬度を高めることができ、最表面層の耐摩耗性や耐傷性が向上する。更に、最表面層の表面における残留電位の上昇や画像メモリの発生を抑制することができるものが好ましい。加えて、該無機粒子は比誘電率が小さく、静電特性の観点から、最表面層の帯電性を確保することができるという利点を有するものが好ましい。さらに、比重が小さく、塗布液中で沈降せず、最表面層の製造安定性を向上させることができるものが好ましい。前記無機粒子としては、上記したように機械的強度を付与する等の観点から、例えば、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、二酸化ケイ素（シリカ；ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ；Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（チタニア；ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化セリウム（セリア；ＣｅＯ２）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これら無機粒子は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。好ましくは、以下に説明するようなものが好ましい。即ち、複合構造粒子は、ｎ型導電性を示す導電性粒子である。ｎ型の導電性粒子内部の負電荷を正電荷はキャンセルすることができない。この為に、導電性粒子上の電荷は導電性粒子表面で担持する必要がある。この為、複合構造粒子に用いられる芯材は導電性を有しない無機粒子が好ましく、かつ最表面層成膜後の透明性の観点から、ＢａＳＯ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。ここでいう「導電性を有しない」とは、抵抗率が、例えば、１０１２Ωｃｍ以上であることを言う。なお、芯材である無機粒子の抵抗率は、後述する複合構造粒子の体積抵抗率と同様にして測定することができる。
【００３７】
（無機粒子の一次粒子の平均粒径）
前記芯材である無機粒子の一次粒子の平均粒径は、上記したように機械的強度を付与し、更に電気特性を維持し、放電点を減少させるために粒子径の大きな粒子をいれ、放電点箇所を減少させるという観点から、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１８０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１５０ｎｍの範囲である。３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であれば、感光体の最表面層中に含有される無機粒子の量が多くなりすぎることもなく（樹脂バインダ１００質量部に対して無機粒子を芯材とする複合構造粒子５０〜２５０質量部の範囲において）、放電点箇所を減少させることができる。この為、放電に対して十分な膜強度が付与することができる点で優れている。無機粒子の一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ以下であれば、感光体の最表面層中の無機粒子の含有量が少なくなりすぎることもなく、感光体としての電気特性を十分に満足することができる点で優れている。なお、該一次粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、レーザー回析法による粒子の体積基準粒子径測定により測定することができる。なお、他の粒子、例えば、複合構造粒子等の一次粒子の平均粒径（平均一次粒子径）も、上記と同様にして測定することができる。
【００３８】
（複合構造粒子全量に対する無機粒子の含有量）
無機粒子の含有量は、複合構造粒子全量に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。なお、ここでいう「複合構造粒子」は、感光体の最表面層に含有されてなる形態を指すものとする。例えば、後述する表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆がなされた場合には、表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆された複合構造粒子が対象となる。また、これらの表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆がなされていない場合には、表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆がなされていない複合構造粒子が対象となる。
【００３９】
（無機粒子に被覆されてなるアルミニウムがドープされた酸化スズ）
前記複合構造粒子を構成する無機粒子（芯材）に被覆されてなるアルミニウムがドープされた酸化スズ（以下、単に「Ａｌドープ酸化スズ」ともいう）は、無機粒子（芯材）を放電に耐性のある複合構造粒子とすることができ、この粒子を含有することで、ローラ帯電時における放電劣化を抑制し、耐摩耗性に優れ、かつ良好な画像を作像できるものである。
【００４０】
（アルミニウムのドープ量）
前記無機粒子を被覆するＡｌドープ酸化スズは、酸化スズ１００質量部に対するアルミニウム（Ａｌ）のドープ量が、例えば０．０５〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部の範囲である。Ａｌのドープ量を上記範囲とすることによって、感光体として必要とされる電気特性を満たすことができる。Ａｌのドープ量が０．０５質量部以上であれば、複合構造粒子の体積抵抗率が低くなりすぎることもなく、電荷を保持することができる点で優れている。一方でＡｌのドープ量が１質量部以下であれば、複合構造粒子の体積抵抗率が高くなりすぎることもなく、電荷を良好（スムーズ）に通過させることができ、露光後の必要な電位を十分に得ることができる点で優れている。Ａｌドープ酸化スズ中のＡｌのドープ量は、蛍光Ｘ線分析装置等により測定することができる。
【００４１】
（複合構造粒子の形成方法；アルミニウムをドープする方法を含む）
複合構造粒子の形成方法（酸化スズにＡｌをドープする方法を含む）としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。例えば、複合構造粒子は、以下の形成方法（１）や形成方法（２）によって製造することができる。
【００４２】
複合構造粒子の形成方法（１）
芯材である無機粒子を媒体中に分散させたスラリーと、スズ源化合物とを混合し、
得られた混合スラリーをｐＨ調整して、前記無機粒子（芯材）の表面にスズを含む沈殿物を生成させて、沈殿物付着粒子を製造し、
前記混合スラリー中に、アルミニウム源化合物を添加して、該アルミニウムを前記沈殿物付着粒子に供給し、
前記沈殿物付着粒子を焼成する工程を有し、
前記無機粒子（芯材）の表面に前記沈殿物を生成させる工程において、前記混合スラリーに対してホモジナイザで剪断力を加えるか、又は前記混合スラリーに超音波を照射する、複合構造粒子の製造方法。
【００４３】
複合構造粒子の形成方法（２）
芯材である無機粒子を媒体中に分散させたスラリーと、スズ源化合物と、アルミニウム源化合物とを混合し、
得られた混合スラリーをｐＨ調整して、前記無機粒子（芯材）の表面にスズ及びアルミニウムを含む共沈物を生成させて、共沈物付着粒子を製造し、
前記共沈物付着粒子を焼成する工程を有し、
前記無機粒子（芯材）の表面に前記共沈物を生成させる工程において、前記混合スラリーに対してホモジナイザで剪断力を加えるか、又は前記混合スラリーに超音波を照射する、複合構造粒子の製造方法。
【００４４】
まず複合構造粒子の形成方法（１）について説明する。本形成方法においては、まず芯材である無機粒子を媒体中に分散させたスラリーと、スズ源化合物とを混合する。スラリー中における水と芯材との配合比率は、水１リットルに対して芯材が、１０ｇ以上１００ｇ以下であることが好ましく、３０ｇ以上８０ｇ以下であることが更に好ましい。両者の配合比率がこの範囲内にあると、均一な酸化スズの被覆物又は被覆層が得られ易い。スズ源化合物としては、例えば、水溶性スズ化合物を用いることができる。水溶性スズ化合物としては、芯材の表面にスズを含む沈殿物を付着させることができるものであればよく特に限定されない。例えば、スズ酸ナトリウムや四塩化スズ等を用いることができる。両者の混合によって得られた混合スラリー中における水とスズ源化合物との配合比率は、水に対するスズ源化合物中のＳｎ濃度が、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。両者の配合比率がこの範囲内にあると、均一な酸化スズの被覆物又は被覆層が得られ易い。
【００４５】
次に、スズ源化合物を添加した混合スラリーのｐＨ調整を行う。ｐＨ調整は、酸又は塩基を添加することで行う。このｐＨ調整によってスズ源化合物の中和反応を行う。中和反応を行う方法としては、スラリーに酸性物質や塩基性物質を添加する方法が挙げられる。酸性物質としては、例えば硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられる。硫酸を用いる場合には、希硫酸の状態で用いると、均一な酸化スズの被覆物又は被覆層が得られ易い。希硫酸の濃度は、通常１０〜５０容量％である。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア水等が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウムは濃度を管理し易いので好ましい。スズ源化合物の中和反応によって、前記芯材の表面にスズを含む沈殿物が生成し、沈殿物付着粒子が得られる。中和後の混合スラリーのｐＨは、好ましくは０．５以上５以下であり、更に好ましくは２以上４以下であり、一層好ましくは２以上３以下である。
【００４６】
混合スラリーのｐＨ調整によってスズ源化合物の中和反応を行い、芯材の表面にスズを含む沈殿物を生成させるときには、混合スラリーに対してホモジナイザで剪断力を加えるか、又は混合スラリーに超音波を照射することが有利である。このような操作を行うことで、アルミニウムの添加に起因する酸化スズの結晶子径の低下を抑制し、耐環境性（耐摩耗性）に優れた複合構造粒子が得られ。混合スラリーに対してホモジナイザで剪断力を加える場合、及び超音波を照射する場合には、循環経路の一部にホモジナイザ又は超音波振動子が設置された反応装置を用い、該循環経路内にスズ源化合物を含む混合スラリーを循環させつつ、ホモジナイザ又は超音波振動子の設置位置に酸性物質又は塩基性物質を添加する方法を採用することが好ましい。あるいは、母液槽内に超音波振動子を設置して、混合スラリーに超音波を直接照射することも好ましい。
【００４７】
ホモジナイザを用いる場合には、撹拌速度は５０００ｒｐｍ以上、特に１００００ｒｐｍ以上であることが好ましい。撹拌速度の上限値に特に制限はなく高ければ高いほど好ましいが、１６０００ｒｐｍ程度に高速撹拌すれば、アルミニウムの添加に起因する酸化スズの結晶子径の減少を効果的に抑制し、耐環境性（耐摩耗性）に優れた複合構造粒子が得られる。一方、超音波振動子を用いる場合には、超音波周波数を１０ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下、特に２０ｋＨｚ以上５ＭＨｚ以下、とりわけ２０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下とし、超音波出力を５０Ｗ以上２０ｋＷ以下、特に５００Ｗ以上４０００Ｗ以下とすることが好ましい。
【００４８】
循環経路の一部にホモジナイザ又は超音波振動子が設置された反応装置としては、例えば特開２００９−２５５０４２号公報及び特開２０１０−１３７１８３号公報に記載の装置を用いることができる。
【００４９】
このようにしてスズ源化合物の中和反応を行い、芯材の表面にスズ化合物の沈殿物が付着した粒子（沈殿物付着粒子ともいう）を得る。引き続き混合スラリー中に、アルミニウム源化合物を添加して、アルミニウムを沈殿物付着粒子に供給する。アルミニウム源化合物としては、水溶性化合物を用いることが好ましい。該化合物は水溶液の状態で添加してもよく、あるいは固体の状態で添加し、混合スラリー中で溶解させてもよい。アルミニウム源化合物としては、例えば、塩化アルミニウム（又はその水和物）を用いることができる。
【００５０】
アルミニウム源化合物を混合スラリー中に添加したら、該混合スラリーの撹拌等を行い、アルミニウムを沈殿物付着粒子の表面に付着させる。アルミニウムはそのイオンの状態で付着するか、又は水酸化物やオキシ水酸化物等の沈殿の状態で付着する。付着しにくい場合は酸又はアルカリでｐＨ調整を行い、付着を促進させてもよい。
【００５１】
このようにして、芯材の表面がスズを含む沈殿物で被覆された、複合構造粒子の前駆体である沈殿物付着粒子が得られる。次にこの前駆体を水で洗浄する。洗浄された前駆体を、脱水濾過した後に乾燥させる。
【００５２】
乾燥した前駆体は焼成工程に付される。焼成雰囲気としては還元雰囲気、不活性雰囲気又は酸化雰囲気を用いることができる。還元雰囲気を用いると、比較的低い焼成温度で、目的とする複合構造粒子を得ることができる。一方、不活性雰囲気又は酸化雰囲気を用いた場合には、還元雰囲気を用いた場合よりも焼成温度を高めに設定することが望ましい。特に還元雰囲気を用いると、前記沈殿物中に含まれているアルミニウムとの相互作用に起因してＡｌドープ酸化スズの結晶子径を容易に望ましい範囲（５〜２０ｎｍ）に設定し得る。還元雰囲気としては、例えば、爆発限界未満の濃度の水素を含有した窒素雰囲気が挙げられる。水素を含有した窒素雰囲気における水素の濃度は、爆発限界未満の濃度である好ましくは０．１体積％以上１０体積％以下、更に好ましくは１体積％以上３体積％以下である。水素の濃度がこの範囲内にあると、スズを金属に還元させることなく、アルミニウムの添加に起因する酸化スズの結晶子径の減少を効果的に抑制し、耐環境性（耐摩耗性）に優れた複合構造粒子が得られる。なお、Ａｌドープ酸化スズの結晶子径は、次の方法で測定される。すなわち、Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定を行う（条件：Ｘ−ｒａｙ  ＣｕＫα、４０ｋＶ、５０ｍＡ、測定範囲２０°≦２θ≦１００°、線源：ＣｕＫα、走査軸：２θ／θ、測定方法：ＦＴ、係数単位：Ｃｏｕｎｔｓ、ステップ幅：０．０１°、係数時間：１０秒、発散スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．３ｍｍ、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ）続いて、リガク製の解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて測定データを読み込み（ＳｎＯ２のＩＣＤＤカード：００−０４６−１０８８を使用）、精密化した後にＨａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法により結晶子径の算出を行うことができる（外部標準試料による幅補正を行い、解析対象は結晶子径と格子歪とした）。
【００５３】
焼成温度は、還元雰囲気を用いる場合には、好ましくは４００℃超１２００℃以下であり、更に好ましくは５００℃以上９００℃以下である。不活性雰囲気又は酸化雰囲気を用いる場合には、この温度よりも１５０℃以上高い焼成温度を採用することが好ましい。焼成時間は、焼成温度が前記の範囲内であることを条件として、好ましくは５分以上６０分以下であり、更に好ましくは１０分以上３０分以下である。焼成条件が、これらの範囲内にあると、酸化スズの焼結を防止しつつ、アルミニウムの添加に起因する酸化スズの結晶子径の減少を効果的に抑制し、耐環境性（耐摩耗性）に優れた複合構造粒子が得られる。
【００５４】
次に複合構造粒子の形成方法（２）について説明する。本形成方法においては、芯材である無機粒子を媒体中に分散させたスラリーと、スズ源化合物と、アルミニウム源化合物との三者を混合する点が形成方法（１）と相違する。これら三者を混合して混合スラリーのｐＨを調整することで、芯材の表面に、スズ及びアルミニウムを含む共沈物が生成し、共沈物付着粒子が得られる。そして、この共沈物を生成させる工程において、混合スラリーに対してホモジナイザで剪断力を加えるか、又は前記混合スラリーに超音波を照射する。得られた共沈物付着粒子は、形成方法（１）の場合と同様に、焼成を行う。このようにして、目的とする複合構造粒子が得られる。
【００５５】
（Ａｌドープ酸化スズによる被覆形態）
Ａｌドープ酸化スズによる被覆は、また、本発明の効果を損なわない範囲において、（１）芯材である無機材料の表面が全く露出しないように該表面を満遍なく連続して被覆していてもよいし、（２）芯材である無機材料の表面が一部露出するように該表面を不連続に被覆していてもよい。通常は、後述する図４（ｂ）に示すように、後者の形態である。これは、粒子状（ないし円盤状）のＡｌドープ酸化スズ同士が接触する形で無機材料の表面を被覆することから、無機材料の表面が一部露出している部分を有するものである。
【００５６】
（Ａｌドープ酸化スズの厚みに代わる含有量）
Ａｌドープ酸化スズの被覆物（上記（２）の不連続被覆の場合）又は被覆層（上記（１）の連続被覆の場合）の厚みは、該被覆物又は被覆層の導電性が十分に発現する程度であれば、過度に厚くする必要はない。被覆物又は被覆層の厚みを酸化スズの量に換算して表すと、Ａｌドープ酸化スズの含有量は、複合構造粒子全量に対して、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。複合構造粒子のスズ、アルミニウムの量は、複合構造粒子の上記被覆物又は被覆層を酸で溶解させて得られる溶液について、ＩＣＰ発光分光測定器で測定することによって求めることができる。なお、ここでいう「複合構造粒子」は、感光体の最表面層に含有されてなる形態を指すものとする。例えば、後述する表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆がなされた場合には、表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆された複合構造粒子が対象となる。また、これらの表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆がなされていない場合には、表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆がなされていない複合構造粒子が対象となる。
【００５７】
（複合構造粒子の一次粒子の平均粒径）
前記複合構造粒子の一次粒子の平均粒径は、上記したように機械的強度を付与し、更に電気特性を維持し、放電点を減少させるために粒子径の大きな粒子をいれ、放電点箇所を減少させるという観点から、５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１５０ｎｍ、より好ましくは１００〜１２０ｎｍの範囲である。複合構造粒子の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満になると、感光体の最表面層中に含有される複合構造粒子の量が多く存在し、（樹脂バインダ１００質量部に対して複合構造粒子５０〜２５０質量部の範囲において）、放電点が多く存在することになる。この為、放電に対して膜（最表面層）強度が劣化することになる。複合構造粒子の一次粒子の平均粒径が２００ｎｍを超えると、最表面層中の複合構造粒子の含有量が少なくなり、感光体としての電気特性を満足することができなくなる。なお、該一次粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、レーザー回析法による粒子の体積基準粒子径測定により測定することができる。該一次粒子の平均粒径（平均一次粒子径）の測定は、表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆の有無に関わらず、これら表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆を施していない状態の複合構造粒子につき測定を行うものとする。
【００５８】
感光体の最表面層を分析して、無機粒子の一次粒子の平均粒径（数平均一次粒径）を算出する場合には、以下により算出することができる。感光体の最表面層の切断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の複合構造粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除く）を自動画像処理解析装置  ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）、およびソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して算出することができる。この場合にも、該一次粒子の平均粒径（数平均一次粒径）の測定は、表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆の有無に関わらず、これら表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆による処理膜乃至被覆膜（有機物）部分を含まない複合構造粒子（無機物）につき測定を行うものとする。
【００５９】
（複合構造粒子の体積抵抗率）
複合構造粒子の体積抵抗率は、２５℃において、例えば１０１〜１０８Ωｃｍ、好ましくは１．０×１０４〜９．９×１０７Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０５〜９．９×１０６Ωｃｍの範囲である。体積抵抗率を上記範囲とすることによって、感光体として必要とされる電気特性を満たすことができる。体積抵抗率が１０１Ωｃｍ以上であれば、複合構造粒子の膜（無機粒子を被覆したＡｌドープ酸化スズ）の表面抵抗が低くなりすぎることもなく、十分な電荷を保持することができる点で優れている。一方で体積抵抗率を１０８Ωｃｍ以下とすることで、複合構造粒子の表面抵抗が高くなりすぎることもなく、電荷を良好に通過させることができ、露光後の必要な電位を得ることができる点で優れている。体積抵抗率の測定は、例えば、圧粉抵抗測定システム（三菱化学ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて行う。試料（複合構造粒子）１５ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−４１へセットする。油圧ジャッキによって５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を印加したときの抵抗値を、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定する。測定した抵抗値と試料厚みから、圧粉抵抗（体積抵抗率）を算出する。測定のタイミングとしては、感光体の最表面層に含有される複合構造粒子の形態について行えばよい。例えば、表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆を行わない場合には、これらの処理を行っていない複合構造粒子形成後に測定を行えばよい。また複合構造粒子形成後に表面処理（シランカップリング剤処理）及び／又はフッ素樹脂被覆を行う場合には、表面処理（シランカップリング剤処理）及び／又はフッ素樹脂被覆後に測定を行えばよい。測定方法はどちらの形態であっても変わらずに行うことができる。
【００６０】
（複合構造粒子の含有量）
感光体の最表面を構成する層（最表面層）が、前記複合構造粒子に加え、更に樹脂バインダを含有する場合、当該複合構造粒子の含有量は、樹脂バインダ１００質量部に対して、５０〜２５０質量部の範囲であることが好ましく、７０〜２００質量部の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。樹脂バインダに対して複合構造粒子が５０質量部以上であれば、放電に対して十分な耐性が得られる。更に最表面層中の電荷の経路となる導電性部（＝複合構造粒子）の存在が少なくなりすぎることもなく、電荷の通過性が悪化するのを効果的に防止することができ、露光後に必要な電位を得ることができる。一方、２５０質量部以下であれば、複合構造粒子が最表面層中に多く存在しすぎることもなく、放電時の放電点の個数の増大を抑制し、放電に対する耐性の低下を効果的に防止することができる。なお、ここでいう「複合構造粒子」は、感光体の最表面層に含有されてなる形態を指すものとする。例えば、後述する表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆がなされた場合には、表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆された複合構造粒子が対象となる。また、これらの表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆がなされていない場合には、表面処理及び／又はフッ素樹脂被覆がなされていない複合構造粒子が対象となる。
【００６１】
（表面処理剤で表面処理された複合構造粒子）
前記複合構造粒子は、分散性の観点から表面処理剤で表面処理されたものであることが好ましく、さらに反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理されたものであることがより好ましい。
【００６２】
表面処理剤としては、処理前の複合構造粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応する表面処理剤を用いることが好ましく、これらの表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００６３】
また、本発明においては、感光体の最表面層の硬度をさらに高める目的で、反応性有機基を有する表面処理剤を用いることが好ましく、反応性有機基が重合性の反応基であるものを用いることがより好ましい。重合性の反応基を有する表面処理剤を用いることにより、樹脂バインダが下記の重合性化合物の重合硬化物（硬化樹脂）である場合に当該重合性化合物とも反応するために強固な保護膜を形成することができる。
【００６４】
重合性の反応基を有する表面処理剤としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましい。アクリロイルまたはメタクリロイル基を含有する表面処理剤で表面処理を施すことで、樹脂バインダと表面処理剤を介して、複合構造粒子が共有結合にて結合し、強固な最表面層を形成することができる。このような重合性の反応基を有する表面処理剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
【００６５】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００６６】
【化１】
2018084688.tif 000003
【００６７】
表面処理剤としては、上記化学式Ｓ１からＳ２７以外にも、重合反応を行うことができる反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。これらの表面処理剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、こうした表面処理剤は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＭＢ−５１０３、ＫＢＥ−５０３等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６８】
表面処理剤の使用量は、特に制限されないが、処理前の複合構造粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。即ち、前記複合構造粒子は、処理前の複合構造粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲の表面処理剤で表面処理（表面処理膜形成）されているのが好ましいといえる。さらに、前記複合構造粒子は、処理前の複合構造粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲の重合性の反応基を有する表面処理剤で表面処理（表面処理膜形成）されているのがより好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。重合性の反応基を有する表面処理剤が処理前の複合構造粒子１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、硬化時に樹脂バインダと複合構造粒子との間に架橋構造を形成することができ好ましい。一方、重合性の反応基を有する表面処理剤が処理前の複合構造粒子１００質量部に対して１０質量部以下であれば、余剰な表面処理剤が表面層中に残存せず、画質に影響を与えることがなく好ましい。なお、「処理前の複合構造粒子」とは、表面処理剤やフッ素樹脂等による表面処理や被覆を行っていない状態の複合構造粒子をいう。また、シランカップリング剤（表面処理剤）やフッ素樹脂およびその使用量（シランカップリング剤やフッ素樹脂由来の表面処理膜やフッ素樹脂膜の含有量）は、感光体の最表面層を剥離し、Ｘ線光電子分光法を用いて分析することができる。
【００６９】
〔複合構造粒子の表面処理剤による表面処理方法〕
複合構造粒子の表面処理は、具体的には、処理前の複合構造粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、複合構造粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理を進行させ、その後、溶媒を除去して粉体化することによって行うことができる。
【００７０】
スラリーは、処理前の複合構造粒子１００質量部に対し、表面処理剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部の割合で混合されたものであることが好ましい。
【００７１】
また、スラリーの湿式粉砕に用いる装置としては、湿式メディア分散型装置が挙げられる。湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、Ｐ型半導体粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、複合構造粒子に表面処理を行う際に複合構造粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式のものを用いることができる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを使用することができる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などによって微粉砕および分散が行われる。
【００７２】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールを用いることができるが、特にジルコニア製やジルコン製やアルミナ製のものを用いることが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００７３】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものを使用することができるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁であることが好ましい。
【００７４】
（フッ素樹脂で被覆された複合構造粒子）
前記複合構造粒子は、フッ素樹脂で被覆されたものであることが好ましく、さらに前記表面処理剤で表面処理後に、フッ素樹脂で被覆されたものであることがより好ましい。フッ素樹脂にて複合構造粒子を被覆することの効果として、絶縁性の高いフッ素樹脂を施すことで、複合構造粒子（導電性粒子）の放電に対する耐性を向上させることができ、複合構造粒子の放電劣化による親水化を抑制することができる。親水化の抑制は、放電耐性の向上だけでなく、電荷の保持性向上にも寄与し、高温高湿下での細線特性の向上にも寄与し得るものである。
【００７５】
フッ素樹脂としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、特開２００２−１４６２７１号公報に記載のフルオロ脂肪族基含有不飽和エステルモノマーおよび不飽和シランモノマーを含むモノマーを共重合させた共重合体の形態（フッ素樹脂の形態）で用いてもよいし、当該共重合体を含むコーティング組成物の形態（コーティング剤の形態）で用いてもよい。或いは、特開２０１３−０２８８０７号公報に記載のフルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマーの形態（フッ素樹脂の形態）で用いてもよいし、当該コポリマーと、部分的にフッ素化された溶媒とを含むコーティング組成物の形態（コーティング剤の形態）で用いてもよい。この際、前記フルオロアルキル基は６個以下の炭素原子を有するものであり、そして前記フルオロアルキル基がペルフルオロアルキル基である場合には前記コポリマーは５重量％以下の（メタ）アクリル酸を含むもの等を用いることができる。これらのフッ素樹脂或いはコーティング剤の形態に含まれるフッ素樹脂としては、フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマーのように、フッ素化メタクリル酸ポリマーセグメントを含むものが好ましい。これは、フッ素樹脂がフッ素化メタクリル酸ポリマーセグメントを含むことで、上記した複合構造粒子のフッ素樹脂による被覆効果をより一層向上し得るためである。ただし、本発明で用いられるフッ素樹脂（コーティング剤の形態を含む）は、上記したものに何ら制限されるものではない。こうしたフッ素樹脂（コーティング剤の形態を含む）は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、３Ｍ社製のフッ素系コーティング剤Ｎｏｖｅｃ（登録商標）２７０２、Ｎｏｖｅｃ１７００、Ｎｏｖｅｃ１７２０等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。フッ素系コーティング剤Ｎｏｖｅｃ（登録商標）２７０２等のフッ素樹脂（コーティング剤）は、上記したようにフッ素樹脂以外に溶媒を含むものであるが、実施例で示すように複合構造粒子とフッ素樹脂（Ｎｏｖｅｃ（登録商標）２７０２等）とを混合（＝乾燥、溶媒除去もなされる）することで、複合構造粒子にフッ素樹脂を被覆（フッ素樹脂膜形成）することができるものである。
【００７６】
フッ素樹脂（コーティング剤の形態を含む）の使用量は、特に制限されないが、処理前の複合構造粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。即ち、前記複合構造粒子は、処理前の複合構造粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部の範囲、より好ましくは１〜１０質量部の範囲のフッ素樹脂で被覆（フッ素樹脂膜形成）されているのが好ましいといえる。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。フッ素樹脂が「処理前の複合構造粒子」１００質量部に対して１質量部以上であれば、複合構造粒子の表面被覆性が十分に得られ、放電時の複合構造粒子表面の親水化を抑制することができる。そのため、高温高湿環境下でも、電荷の保持が十分にでき良好な画像を形成することができる。また、１０質量部以下であれば、複合構造粒子への被覆性が十分に得られ、絶縁性の高いフッ素樹脂による電荷の通過性の悪化を効果的に抑制することができる。そのため、感光体露光後に必要な電位を十分に得ることができ良好な画像を形成することができる。なお、「処理前の複合構造粒子」とは、表面処理剤やフッ素樹脂等による表面処理や被覆を行っていない状態の複合構造粒子をいう。
【００７７】
〔複合構造粒子のフッ素樹脂による表面処理方法〕
複合構造粒子のフッ素樹脂による表面処理としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開２００２−１４６２７１号公報に記載のコーティング組成物（フッ素樹脂の形態やコーティング剤の形態で）の塗布方法（コーティング方法）を用いてもよいし、特開２０１３−０２８８０７号公報に記載のコーティング組成物（フッ素樹脂の形態やコーティング剤の形態で）のコーティング方法を用いてもよい。
【００７８】
〔複合構造粒子の構成〕
図４は、本発明の画像形成装置を構成する電子写真感光体の最表面を構成する層に含有される複合構造粒子の構成及びその製造過程の粒子構造の一例を示す説明用断面図である。図４（ａ）は、複合構造粒子の製造過程で準備される芯材である無機粒子構造の一例を示す説明用断面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の無機粒子にアルミニウムがドープされた酸化スズにて被覆された複合構造粒子の構造の一例を示す説明用断面図である。図４（ｃ）は、図４（ｂ）の複合構造粒子が、表面処理剤で表面処理されてなる複合構造粒子の構造の一例を示す説明用断面図である。図４（ｄ）は、図４（ｃ）の表面処理剤で表面処理された複合構造粒子が、フッ素樹脂で被覆されてなる複合構造粒子の構造の一例を示す説明用断面図である。図４（ａ）は、芯材に用いる無機粒子２１の断面を示す。図４（ｂ）に示す形態では、芯材（無機粒子）２１に、アルミニウムがドープされた酸化スズ（Ａｌドープ酸化スズ）２３にて被覆されてなる複合構造粒子２５断面を示す。本発明の複合構造粒子は、図４（ｂ）に示す形態のように、必ずしも芯材（無機粒子）２１表面全体がＡｌドープ酸化スズ２３にて被覆されていなくてもよい。本発明では、当該複合構造粒子２５を感光体の最表面層に含有させてもよいし、以下の表面処理された複合構造粒子を含有させてもよい。図４（ｃ）に示す形態では、図４（ｂ）の複合構造粒子２５表面が表面処理剤で表面処理された複合構造粒子２５ａ断面を示す。上記複合構造粒子２５表面には、無機粒子２１を被覆するＡｌドープ酸化スズ２３表面のほか、無機粒子２１表面（Ａｌドープ酸化スズ２３被覆物（粒状物）同士の隙間等）も含まれる。上記の表面処理により、複合構造粒子２５（無機粒子２１、更には無機粒子２１を被覆するＡｌドープ酸化スズ２３）表面が、上記表面処理剤により被覆（表面処理膜２７形成）されている。図４（ｄ）に示す形態では、図４（ｃ）の表面処理された複合構造粒子２５ａ（４（ｃ）の表面処理された無機粒子２１、さらには４（ｃ）の表面処理されたＡｌドープ酸化スズ２３の表面等）がフッ素樹脂で被覆された複合構造粒子２５ｂ断面を示す。フッ素樹脂被覆により、４（ｃ）の表面処理された複合構造粒子２５ａ表面（４（ｃ）の表面処理された無機粒子２１、さらには４（ｃ）の表面処理されたＡｌドープ酸化スズ２３の表面等）が、上記フッ素樹脂により被覆（フッ素樹脂膜２９形成）されている。無機粒子２１と、Ａｌドープ酸化スズ２３被覆物（粒状物）２３の大きさの比率は、実施例で用いた実際のものとほぼ同じ大きさの比率としている。
【００７９】
（樹脂バインダ）
感光体の最表面層には、上記複合構造粒子の他に、さらに樹脂バインダを含んでいるのが好ましい。尚、樹脂バインダの含有量は、上記複合構造粒子の項で説明した通りである。即ち、前記複合構造粒子が、樹脂バインダ１００質量部に対して、５０〜２５０質量部の範囲となる要件を満足するものであることが好ましい。
【００８０】
樹脂バインダは、熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂であることが好ましく、特に、高い膜強度が得られることから、光硬化性樹脂であることがより好ましい。
【００８１】
樹脂バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂を用いる場合は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。また、光硬化性樹脂を用いる場合は、２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」または「重合性化合物」ともいう。）を、紫外線や電子線などの活性線の照射等により重合反応することによって得られる硬化樹脂（＝重合性化合物の重合硬化物）であることが好ましい。樹脂バインダとして、重合性化合物の重合硬化物であることは、各樹脂バインダ（原料の各重合性化合物）同士が、硬化時に共有結合によって接続され、最表面層膜として強固な膜質を形成することができる為である。こうして得られる膜は、三次元架橋構造を有しており、二次元の熱可塑性樹脂による最表面層と違って、放電に対する耐性、及び物理的な耐傷性を有することができる。樹脂バインダとして挙げた上記のものは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
〔多官能ラジカル重合性化合物〕
多官能ラジカル重合性化合物（重合性化合物）としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。従って、硬化樹脂（重合硬化物）としてはアクリル系モノマーまたはそのオリゴマーにより形成されるアクリル樹脂であることが好ましい。
【００８３】
これらの多官能ラジカル重合性化合物（重合性化合物）としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００８４】
【化２】
2018084688.tif 000004
【００８５】
【化３】
2018084688.tif 000005
【００８６】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を示す。
【００８７】
（重合開始剤）
重合開始剤は、上記多官能ラジカル重合性化合物を重合反応することによって得られる硬化樹脂（樹脂バインダ）を製造する過程で使用されるものである。重合開始剤は、多官能ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるラジカル重合開始剤であって、熱重合開始剤や光重合開始剤などが挙げられる。
【００８８】
多官能ラジカル重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法や、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などを採用することができる。
【００８９】
熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などが挙げられる。
【００９０】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００９１】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独で、または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進効果を有するものとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９２】
重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物を用いることがより好ましく、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤を用いることがさらに好ましい。
【００９３】
これらの重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
重合開始剤の使用割合は、多官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００９５】
本発明の感光体の最表面層には、上述のような複合構造粒子と樹脂バインダの他に、必要に応じて電荷輸送剤、有機微粒子、滑剤粒子、酸化防止剤などが含有されていてもよい。
【００９６】
（電荷輸送剤）
電荷輸送剤（電荷輸送性化合物）は、最表面層中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送性能を有するものであれば特に限定されなく、電荷輸送剤として、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を含有していてもよい。なお、本発明で用いられる電荷輸送剤（電荷輸送性化合物）は、複合構造粒子とは反応性を有さないものである。
【００９７】
【化４】
2018084688.tif 000006
【００９８】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは、メチル基である。また、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、好ましくは炭素数が２〜４のものである。
【００９９】
前記一般式（１）で表される化合物は、最表面層中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送性化合物である。短波長領域での吸収を示さず、かつ分子量も４５０以下（好ましくは、３２０以上４２０以下）のものが多く、最表面層の樹脂成分（樹脂バインダ等）の空隙に入り込むことが可能である。このため、最表面層の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層からのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、残留電位の上昇や画像メモリの発生をほとんど起こすことなく、最表面層の表面に電荷を輸送することができる。
【０１００】
前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であるが、製造安定性の観点から、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なることが好ましい。
【０１０１】
また、前記一般式（１）中のＲ３で用いられる炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましい。
【０１０２】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を、下記に示す。
【０１０３】
【化５】
2018084688.tif 000007
【０１０４】
【化６】
2018084688.tif 000008
【０１０５】
上記電荷輸送剤（電荷輸送性化合物）は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。上記一般式（１）で表わされる化合物等の電荷輸送剤（電荷輸送性化合物）の合成方法としては、公知の合成方法で合成することができ、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報に記載の合成方法が挙げられる。また、上記電荷輸送剤（電荷輸送性化合物）は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０６】
また、感光体の最表面層中の電荷輸送剤（電荷輸送性化合物）は、樹脂バインダ（重合硬化物）１００質量部に対して１０〜３０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量部である。電荷輸送剤（電荷輸送性化合物）の含有割合が上記範囲内であることにより、本発明の効果をより効率的に得ることができる。さらに像流れの発生を十分に抑制することができる。
【０１０７】
（有機微粒子）
感光体の最表面層には、有機微粒子として、例えば、メラミンおよびベンゾグアナミンのうち少なくとも一種に由来の構成単位を含む樹脂粒子、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子又はシリコーン樹脂粒子等を含有していてもよい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
上記メラミンおよびベンゾグアナミンのうち少なくとも一種に由来の構成単位を含む樹脂としては、具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物や、メラミンと、ベンゾグアナミンと、ホルムアルデヒドとの共重縮合物などのメラミン樹脂；ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの重縮合物などのベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物からなる有機微粒子が、トナークリーニング性および画像濃度ムラ抑制の観点から好ましい。
【０１０９】
これらの有機微粒子の個数平均一次粒径は、０．０１〜５．００μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、０．１０〜３．５０μｍの範囲内である。この範囲内であると、最表面層を形成したときに最表面層の表面に有機微粒子が露出し、現像時にトナーとの擦過力が大きくなり、感光体の表面電位の低下を抑制することができる。また、感光体表面を適度に粗面化することができ、良好なクリーニング性を確保することができる。
【０１１０】
（個数平均一次粒径の測定法）
有機微粒子の個数平均一次粒径の測定は、以下のようにして求めることができる。
【０１１１】
上記有機微粒子を、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子株式会社製）により、加速電圧８０ｋＶにて１００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ」（株式会社ニレコ製）を用いて、写真画像の有機微粒子について２値化処理し、有機微粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒子径とする。ここで水平方向フェレ径とは、有機微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【０１１２】
上記有機微粒子の含有量は、樹脂バインダ（重合硬化物）１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲であることが、トナー飛散抑制の効果が得られ、かぶりが減少する効果が得られるので好ましい。また、最表面層の耐摩耗性向上の観点から好ましい。
【０１１３】
本発明の感光体の最表面層には、さらに各種の酸化防止剤や滑剤粒子を含有させることができる。滑剤粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子が挙げられ、さらにその具体例としては、四フッ化エチレン樹脂粒子、三フッ化塩化エチレン樹脂粒子、六フッ化プロピレン−塩化エチレン共重合体樹脂粒子、フッ化ビニル樹脂粒子、フッ化ビニリデン樹脂粒子、二フッ化二塩化エチレン樹脂粒子、およびこれらの共重合体粒子の１種または２種以上が挙げられる。中でも、四フッ化エチレン樹脂粒子またはフッ化ビニリデン樹脂粒子が好ましい。
【０１１４】
＜感光体の最表面層の形成方法＞
本発明の感光体の最表面層は、複合構造粒子、および必要に応じて重合性化合物（樹脂バインダである硬化樹脂の原料）、重合開始剤、電荷輸送剤、有機微粒子等を溶媒中で混合した塗布液（最表面層用塗布液）を作製し、該塗布液を後述する電荷輸送層の上に塗布した後、乾燥および硬化させることにより形成することができる。
【０１１５】
上記塗布、乾燥、および硬化の過程で、重合性化合物間の反応、重合性化合物と複合構造粒子の水酸基（反応基）や表面処理剤等で表面処理された複合構造粒子の重合性の反応基との間の反応、表面処理された複合構造粒子間の反応等が進行し、最表面層が形成される。
【０１１６】
最表面層用塗布液に用いられる溶媒としては、複合構造粒子、および必要に応じて添加される重合性化合物（樹脂バインダである硬化樹脂の原料）、重合開始剤、電荷輸送剤、有機微粒子等を溶解または分散させることができれば、いずれのものでも使用できる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１７】
塗布液の製造方法も、特に制限はなく、複合構造粒子、および必要に応じて重合性化合物（樹脂バインダである硬化樹脂の原料）、重合開始剤、電荷輸送剤、有機微粒子等の各種添加剤を溶媒に加えて、溶解または分散するまで攪拌混合すればよい。また、溶媒の量も特に制限はなく、塗布液が塗布作業に適した粘度になるように適宜調整すればよい。
【０１１８】
塗布方法は、特に制限されず、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
【０１１９】
上記塗布液を塗布した後は、自然乾燥または熱乾燥を行い、塗膜を形成した後、重合性化合物を用いる場合には、活性エネルギー線を照射して硬化し、単量体成分として重合性化合物（更には複合構造粒子の表面処理に用いた表面処理剤やフッ素樹脂）を含む樹脂成分を生成させる。活性エネルギー線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線がさらに好ましい。
【０１２０】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、より好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【０１２１】
電子線源として用いられる電子線照射装置としては、特に制限はなく、一般には、電子線照射用の電子線加速機として比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式の装置が好適に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１２２】
必要な活性エネルギー線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１２３】
感光体の最表面層を形成する過程においては、活性エネルギー線を照射する前後や、活性エネルギー線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１２４】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１〜２００分であり、より好ましくは５〜１００分である。
【０１２５】
感光体の最表面層の膜厚は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１．５〜５μｍである。
【０１２６】
〔感光体の構成〕
以下に、感光体の最表面層以外の電子写真感光体の構成を説明する。
【０１２７】
本発明において、電子写真感光体は、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物等に持たせて構成された電子写真感光体であり、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した感光体等公知の感光体を全て包含する。
【０１２８】
本発明の感光体は、導電性支持体上に、感光層として電荷発生層および電荷輸送層を、前記感光層の上部に最表面層を、それぞれ順次積層した層構成を有するものである。また、導電性支持体と電荷発生層との間には、中間層を有することが好ましい。
【０１２９】
上記で示した層構成を中心に、本発明の感光体の前記表面層以外の構成を説明する。
【０１３０】
＜導電性支持体＞
本発明で用いられる導電性支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよい。その具体例としては、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛またはステンレスなどの金属をドラム状（円筒形）またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムまたは酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダ樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムまたは紙などが挙げられる。
【０１３１】
＜中間層＞
本発明においては、導電性支持体と感光層との間にバリア機能と接着機能とを有する中間層を設けることができる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けることが好ましい態様といえる。
【０１３２】
このような中間層は、例えば、バインダ樹脂および必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【０１３３】
上記導電性支持体および中間層に用いることのできるバインダ樹脂としては、特に制限されるものではなく従来公知の導電性支持体用や中間層用のバインダ樹脂を用いることができる。例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。これらバインダ樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３４】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。さらに、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化ジルコニウムなどの各種導電性粒子（超微粒子）を用いることもできる。これら抵抗調整の目的で用いられる各種の導電性粒子や金属酸化物粒子は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
【０１３５】
このような抵抗調整の目的で用いられる各種の導電性粒子や金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１３６】
上記導電性粒子および／または金属酸化物粒子の含有割合（合計量）は、抵抗調整の観点から、中間層内のバインダ樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。
【０１３７】
中間層の膜厚は、抵抗調整の観点から、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１３８】
以上のような中間層は、例えば、バインダ樹脂を公知の溶媒に溶解し、必要に応じて導電性粒子または金属酸化物粒子を分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１３９】
上記中間層形成用塗布液に使用される溶媒としては、は、特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどを用いることができ、これらの中でもトルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが好ましく用いられる。これらの溶媒は１種単独であるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。なかでも、上記のような導電性粒子または金属酸化物粒子を良好に分散し、バインダ樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能とに優れ好ましい。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、保存性および無機粒子の分散性を向上させるために、前記の溶媒と助溶媒とを併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１４０】
上記中間層形成用塗布液中のバインダ樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１４１】
上記導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどを用いることができる。
【０１４２】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。
【０１４３】
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層の膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。
【０１４４】
上記したように中間層を形成する方法は、特に制限されないが、上記の溶媒中にバインダ樹脂を溶解させ、必要に応じて導電性粒子または金属酸化物粒子を超音波分散機、ボールミル、サンドミル、またはホモミキサー等の装置（分散機）を用いて分散させ中間層形成用塗布液を調製した後、この中間層形成用塗布液を導電性支持体上に所望の厚さに塗布する。その後、塗布した層を乾燥させて中間層を完成させることができる。
【０１４５】
＜感光層＞
本発明の感光体は、感光層を有し、当該感光層は、電荷発生層および電荷輸送層を有する。詳しくは、導電性支持体側から順に、電荷発生層、電荷輸送層が積層されてなるものである。
【０１４６】
≪電荷発生層≫
本発明の感光体に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダ樹脂（以下、電荷発生層用バインダ樹脂ともいう）とを含有することが好ましい。
【０１４７】
電荷発生物質の例としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料などのフタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら電荷発生物質は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。これらの中でも、好ましくは、多環キノン顔料およびチタニルフタロシアニン顔料である。
【０１４８】
電荷発生層用バインダ樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ならびにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、およびポリビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらバインダ樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。
【０１４９】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる観点から、電荷発生層用バインダ樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜６００質量部、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。
【０１５０】
電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダ樹脂の特性や含有割合などによっても異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜１．５μｍである。
【０１５１】
以上のような電荷発生層の形成方法は、特に制限されないが、例えば、電荷発生層用バインダ樹脂を公知の溶媒で溶解した溶液中に、電荷発生物質を添加し、分散機を用いて分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製する。この電荷発生層形成用塗布液を導電性支持体の表面に、導電性支持体上に中間層を設けた構成の場合には、この中間層の表面に（塗布機を用いて一定の膜厚に）塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。塗布方法及び乾燥方法としては、上記の表面層の項で例示した方法と同様の方法を採用することができる。なお、電荷発生層用塗布液は、塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。また、上記電荷発生物質は、そのまま単独で上記溶液中に添加してもよいし、上記電荷発生層用バインダ樹脂中に分散する形態で添加してもよい。また、電荷発生層は、上記電荷発生物質を真空蒸着することによっても形成することができる。この形態では、上記電荷発生層用バインダ樹脂は特に用いなくてもよい。
【０１５２】
電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生層用バインダ樹脂と電荷発生物質との混合割合は、電荷発生層用バインダ樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が１〜６００質量部とされることが好ましく、より好ましくは２０〜６００質量部、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層用バインダ樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる点で優れている。
【０１５３】
電荷発生層形成用塗布液に用いられる溶媒としては、電荷発生層用バインダ樹脂を溶解させることができるものを用いればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、シクロヘキサン、ピリジン、ジエチルアミンなど多数を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒は１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１５４】
電荷発生物質の分散手段としては、中間層形成用塗布液における導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段と同様に、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、およびホモミキサーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
また、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法および塗布膜の乾燥方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法および塗布膜の乾燥方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【０１５６】
（電荷輸送層）
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダ樹脂（以下、電荷輸送層用バインダ樹脂ともいう）とを含有することが好ましい。
【０１５７】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送物質は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、上記電荷輸送物質は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。電荷輸送物質の合成方法としては、例えば、特開２０１０−２６４２８号公報、特開２０１０−９１７０７号公報等に記載の電荷輸送物質（電荷輸送性化合物）の合成方法が挙げられる。
【０１５８】
電荷輸送層用バインダ樹脂は、特に制限されず、公知の樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これら電荷輸送層用バインダ樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。単量体成分としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を含むポリカーボネートＡ、単量体成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ、ＢＰＺ）を含むポリカーボネートＺ、単量体成分としてジメチルビスフェノールＡ（ジメチルＢＰＡ）を含むポリカーボネート樹脂、ならびに単量体成分としてＢＰＡおよびジメチルＢＰＡを含むポリカーボネート樹脂などが耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の観点からより好ましい。
【０１５９】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる観点から、電荷輸送層用バインダ樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部である。
【０１６０】
電荷輸送層中には、さらに酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどが添加されていてもよい。例えば、酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報等に開示されているもの、電子導電剤については特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【０１６１】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダ樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１６２】
以上のような電荷輸送層の形成方法は、特に制限されないが、例えば、電荷輸送層用バインダ樹脂を公知の溶媒で溶解した溶液中に、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を添加し、分散機を用いて分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製する。この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の表面に（塗布機を用いて一定の膜厚に）塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。塗布方法としては、上記の最表面層の項で例示した方法と同様の方法を採用することができる。塗布方法及び乾燥方法としては、上記の表面層の項で例示した方法と同様の方法を採用することができる。なお、電荷輸送層用塗布液は、塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。また、上記電荷輸送物質は、そのまま単独で上記溶液中に添加してもよいし、上記電荷輸送層用バインダ樹脂中に分散する形態で添加してもよい。また、電荷輸送層は、上記電荷輸送物質を真空蒸着することによっても形成することができる。この形態では、上記電荷輸送層用バインダ樹脂は特に用いなくてもよい。
【０１６３】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶媒としては、電荷発生層用塗布液に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
【０１６４】
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法および塗布膜の乾燥方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法および塗布膜の乾燥方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【０１６５】
電荷輸送層用塗布液中の電荷輸送層用バインダ樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、電荷輸送層用バインダ樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５０質量部である。電荷輸送層用バインダ樹脂と電荷輸送物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、電荷輸送層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる点で優れている。
【０１６６】
〔帯電ローラ（帯電手段：ローラ帯電システム）〕
帯電ローラ１１は、電子写真感光体の表面を（負）帯電させるための帯電手段であって、電子写真感光体の表面に近接（接触する形態を含む）して、帯電電圧を印加するための近接帯電方式（接触式を含む）の帯電手段（ローラ帯電システム）である。当該帯電手段（ローラー帯電システム）を備える帯電ローラ１１の代表的な実施形態としては、例えば、図３に示されるように、芯金１１ａの表面上に積層された、帯電音を低減させると共に弾性を付与して感光体１０に対する均一な密着性を得るための弾性層１１ｂの表面上に、必要に応じて帯電ローラ１１が全体として高い均一性の電気抵抗を得るための抵抗制御層１１ｃが積層され、当該抵抗制御層１１ｃ上に表面層１１ｄが積層されたものが、押圧バネ１１ｅによって感光体１０の方向に付勢されて感光体１０の表面に対して所定の押圧力で圧接されて帯電ニップ部が形成された状態とされる構成とされており、感光体１０の回転に従動して回転される。
【０１６７】
芯金１１ａは、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウムおよびニッケルなどの金属、あるいはこれらの金属の表面に、防錆性や耐付傷性を得るために導電性を損なわない範囲においてメッキ処理したものからなり、その外径は例えば３〜２０ｍｍとされる。
【０１６８】
弾性層１１ｂは、例えば、ゴムなどの弾性材料中にカーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子やアルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などが添加されたものからなる。弾性材料の具体例としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ゴムや、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂などの樹脂、あるいは発泡スポンジなどの発泡体などを挙げることができる。弾性の大きさは、プロセス油、可塑剤などを弾性材料中に添加することにより調整することができる。
【０１６９】
弾性層１１ｂは、その体積抵抗率が１×１０１〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。また、弾性層１１ｂの層厚は５００〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００μｍの範囲である。弾性層１１ｂの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１−２００６に準拠して測定された値である。
【０１７０】
抵抗制御層１１ｃは、帯電ローラ１１を全体として均一な電気抵抗を有する目的などにより設けられるものであるが、なくてもよい。この抵抗制御層１１ｃは、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けることができる。
【０１７１】
この抵抗制御層１１ｃを構成する具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂；エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリル系ゴムなどのゴム類などの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子；アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
【０１７２】
抵抗制御層１１ｃは、その体積抵抗率が１×１０−２〜１×１０１４Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０１〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲である。また、抵抗制御層１１ｃの層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍの範囲である。抵抗制御層１１ｃの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１−２００６に準拠して測定された値である。
【０１７３】
表面層１１ｄは、弾性層１１ｂ中の可塑剤などの得られる帯電ローラ１１の表面へのブリードアウトを防止する目的や帯電ローラ１１の表面の滑り性や平滑性を得る目的、あるいは感光体１０上にピンホールなどの欠陥があった場合にもリークの発生を防止する目的などにより設けられるものであって、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けられる。
【０１７４】
表面層１１ｄを材料の塗工により設ける場合は、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂などの樹脂、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリル系ゴムなどの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法およびスプレー塗工法などが挙げられる。
【０１７５】
また、表面層１１ｄをチューブの被覆により設ける場合は、具体的なチューブとしては、ナイロン１２、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系およびポリアミド系などの熱可塑性エラストマーなどに上記の導電剤が添加されたものがチューブ状に成形されたものが挙げられる。このチューブは熱収縮性のものでもよく、非熱収縮性のものでもよい。
【０１７６】
表面層１１ｄは、その体積抵抗率が１×１０１〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０１〜１×１０５Ω・ｃｍの範囲である。また、表面層１１ｄの層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましく１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍの範囲である。表面層１１ｄの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１−２００６に準拠して測定された値である。
【０１７７】
また、表面層１１ｄは、その表面粗さＲｚが１〜３０μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍの範囲である。表面層１１ｄの表面粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定された値である。
【０１７８】
以上のような帯電ローラ１１においては、帯電ローラ１１の芯金１１ａに電源Ｓ１より帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体１０の表面が所定の極性の所定の電位に帯電される。ここに、帯電バイアス電圧は、例えば直流電圧のみとしてもよいが、帯電の均一性に優れることから、直流電圧に交流電圧が重畳された振動電圧とすることが好ましい。帯電バイアス電圧は、例えば−２．５〜−１．５ｋＶ程度とすることができる。
【０１７９】
図３に示した帯電ローラ１１による帯電条件の一例を示すと、帯電バイアス電圧を形成する直流電圧（Ｖｄｃ）が−５００Ｖ、交流電圧（Ｖａｃ）が周波数１０００Ｈｚ、ピーク間電圧１３００Ｖの正弦波であり、この帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体１０の表面が−５００Ｖに一様に帯電される。
【０１８０】
この帯電ローラ１１は、感光体１０の長手方向の長さに基づいた長さとされ、長手方向の長さは例えば３２０ｍｍとすることができる。
【０１８１】
この画像形成装置においては、感光体１０が回転駆動され、当該感光体１０の表面が、電源Ｓ１から帯電バイアス電圧が印加された状態の帯電ローラ１１によって所定の電位に一様に帯電される。
【０１８２】
次いで、一様に帯電された感光体１０が露光手段１２によって露光されて静電潜像が形成され、当該静電潜像が現像手段１３によって現像されることによってトナー像が形成される。感光体１０上に形成されたトナー像は、タイミングを合わせて搬送される転写材Ｐ上に転写手段１４により転写され、分離手段（図示せず）によって感光体１０から分離されて定着手段１７において定着されることにより、可視画像が形成される。
【０１８３】
感光体１０上に残留したトナー等は、クリーニング手段１８のクリーニングブレード１８ａによって除去され、除去されたトナー等は貯留部１８ｂに溜められる。
【０１８４】
本発明の画像形成装置は、上記のような構成のものに限定されず、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成を有するカラー画像形成装置であってもよい。
【０１８５】
このような複数の感光体に係る画像形成ユニットが設けられたカラー画像形成装置においては、複数の感光体のうち、全ての感光体が上記の感光体から構成されていることが好ましいが、複数の感光体のうち少なくとも１つが上記の感光体から構成されていれば、近接帯電方式の帯電手段によって（負）帯電を行った場合（ローラー帯電時）に放電劣化を抑制し、感光体に高い耐摩耗性が得られて、良好な画像を作像できる（形成される画像に高い画像安定性が得られる）効果を得ることができる。
【０１８６】
〔トナーおよび現像剤〕
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、（負）帯電性トナーである。本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、粉砕トナーであっても重合トナーであってもよいが、本発明の画像形成装置においては、高い画質の画像が得られる観点から、重合法で作製された重合トナーを用いることが好ましい。
【０１８７】
重合トナーとは、トナーを形成するバインダ樹脂の生成とトナー粒子形状の形成が、バインダ樹脂を得るための原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理とにより並行して行われて得られるトナーを意味する。
【０１８８】
より具体的には、懸濁重合、乳化重合などの重合反応により樹脂微粒子を得る工程と、必要によりその後に行われる樹脂微粒子同士を融着させる工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１８９】
トナーの体積平均粒径、すなわち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【０１９０】
本発明に係るトナーは、それのみで一成分現像剤として用いてもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。
【０１９１】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１９２】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができ。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１９３】
トナーやキャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１９４】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１９５】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９７】
〔複合構造粒子〔１〕の作製〕
図４（ａ）に示すように、芯材に用いる無機粒子２１として硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）粒子（一次粒子の平均粒径８０ｎｍ）を用意した。
【０１９８】
この未処理の無機粒子（ＢａＳＯ４粒子）２００ｇを、水３Ｌに分散させてスラリーを得た。このスラリーに、スズの含有量が４１質量％であるスズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）２０８ｇを添加し溶解させて混合スラリーを得た。
【０１９９】
この混合スラリーを循環させながら、循環経路の一部に設けられた超音波振動子によって超音波を照射した。超音波の周波数は４０ｋＨｚとし、出力は５７０Ｗとした。循環する混合スラリーに超音波を照射しつつ、該混合スラリーに２０質量％希硫酸水溶液を添加してスズの中和を行った。希硫酸水溶液は、混合スラリーのｐＨが２．５になるまで６０分間かけて添加した。中和の後、０．６９ｇの塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）（品位９７％）を混合スラリーに添加し、該混合スラリーを撹拌した。これによって、目的とする複合構造粒子の前駆体〔１〕を得た。
【０２００】
この前駆体〔１〕を、温水によって洗浄した後、脱水濾過を行った。濾過によって回収された前駆体〔１〕のケーキを横型チューブ炉中に載置し、２体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で５００℃、１時間還元焼成した。これによって、図４（ｂ）に示すように、上記芯材（無機粒子）２１に、アルミニウムがドープされた酸化スズ（Ａｌドープ酸化スズ）２３にて被覆されてなる複合構造粒子〔１〕２５（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を作製した。複合構造粒子〔１〕２５の一次粒子の平均粒径はレーザー回析法による粒子の体積基準粒子径測定により測定した（以下、同様である）。
【０２０１】
この複合構造粒子〔１〕２５  １００質量部、表面処理剤：「ＫＢＭ−５０３」（メタクリロイル基を含有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；信越化学工業株式会社製）２．５質量部およびメチルエチルケトン１０００質量部を、湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合した。その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥（粉体化）することにより、図４（ｃ）に示すように、複合構造粒子〔１〕２５表面が表面処理剤で表面処理された複合構造粒子〔１〕２５ａを得た。これを表面処理された複合構造粒子〔１〕２５ａとする。なお、上記複合構造粒子〔１〕２５表面には、無機粒子２１を被覆するＡｌドープ酸化スズ２３表面のほか、無機粒子２１表面（Ａｌドープ酸化スズ２３被覆物（粒状物）同士の隙間等）も含まれる。上記の表面処理により、複合構造粒子〔１〕２５（無機粒子２１、更には無機粒子２１を被覆するＡｌドープ酸化スズ２３）表面が、上記表面処理剤により被覆（表面処理膜２７形成）されていることを、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００（株式会社島津製作所製）」にてＳｉのピークを検出することにより確認した。
【０２０２】
この表面処理された複合構造粒子〔１〕２５ａ  ９７質量部およびフッ素樹脂：「Ｎｏｖｅｃ（登録商標）２７０２」（３Ｍ社製）３質量部を混合することで、図４（ｄ）に示すように、表面処理された複合構造粒子〔１〕２５ａ（表面処理された無機粒子２１、さらには表面処理されたＡｌドープ酸化スズ２３の表面等）がフッ素樹脂で被覆された複合構造粒子〔１〕２５ｂを得た。これを表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１〕２５ｂとする。上記のフッ素樹脂被覆により、表面処理された複合構造粒子〔１〕２５ａ表面（表面処理された無機粒子２１、さらには表面処理されたＡｌドープ酸化スズ２３の表面等）が、上記フッ素樹脂により被覆（フッ素樹脂膜２９形成）されていることを、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００（株式会社島津製作所製）」にてフッ素元素のピークを検出することにより確認した。
【０２０３】
得られた複合構造粒子〔１〕２５ｂの無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．４質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１〕２５ｂの体積抵抗率は１．０×１０７Ωｃｍであった。ここで、Ａｌのドープ量は、Ａｌドープ酸化スズ１００質量部に対する割合（質量部）を示す（以下、同様である）。Ａｌのドープ量は、前述に記載したＩＣＰ発光分光測定器により測定した（以下、同様である）。また、体積抵抗率の測定は、圧粉抵抗測定システム（三菱化学ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて行った。試料１５ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−４１へセットし、油圧ジャッキによって５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を印加したときの抵抗値を、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。測定した抵抗値と試料厚みから、圧粉抵抗（体積抵抗率）を算出した（以下、同様である）。
【０２０４】
〔複合構造粒子〔２〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）の添加量を０．６９ｇから０．３５ｇに変更した以外は、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、実施例２に用いる表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔２〕（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を作製した。
【０２０５】
得られた複合構造粒子〔２〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．２質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔２〕の体積抵抗率は１．０×１０５Ωｃｍであった。
【０２０６】
〔複合構造粒子〔３〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）の添加量を０．６９ｇから０．１７ｇに変更した以外は、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、実施例３に用いる表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔３〕（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を作製した。
【０２０７】
得られた複合構造粒子〔３〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．１質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔３〕の体積抵抗率は１．０×１０４Ωｃｍであった。
【０２０８】
〔複合構造粒子〔４〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、芯材に用いる無機粒子を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子（一次粒子の平均粒径８０ｎｍ）に変更した以外は、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、実施例４に用いる表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔４〕（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を作製した。
【０２０９】
得られた複合構造粒子〔４〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．４質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔４〕の体積抵抗率は１．０×１０６Ωｃｍであった。
【０２１０】
〔複合構造粒子〔５〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、芯材に用いる無機粒子を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子（一次粒子の平均粒径３０ｎｍ）に変更した以外は、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、実施例５に用いる表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔５〕（一次粒子の平均粒径５０ｎｍ）を作製した。
【０２１１】
得られた複合構造粒子〔５〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．４質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔５〕の体積抵抗率は１．０×１０７Ωｃｍであった。
【０２１２】
〔複合構造粒子〔６〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、芯材に用いる無機粒子を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子（一次粒子の平均粒径８０ｎｍ）に変更し、塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）の添加量を０．６９ｇから０．３５ｇに変更した以外は、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、実施例６に用いる表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔６〕（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を作製した。
【０２１３】
得られた複合構造粒子〔６〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．２質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔６〕の体積抵抗率は１．０×１０５Ωｃｍであった。
【０２１４】
〔複合構造粒子〔７〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、芯材に用いる無機粒子を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子（一次粒子の平均粒径３０ｎｍ）に変更し、塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）の添加量を０．６９ｇから０．３５ｇに変更した以外は、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、実施例７に用いる表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔７〕（一次粒子の平均粒径５０ｎｍ）を作製した。
【０２１５】
得られた複合構造粒子〔７〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．２質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔７〕の体積抵抗率は１．０×１０５Ωｃｍであった。
【０２１６】
〔複合構造粒子〔８〕及び〔９〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）の添加量を０．６９ｇから０．５２ｇに変更した以外は、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を作製した。ここで、得られた複合構造粒子を実施例８に用いるものは表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔８〕とし、実施例９に用いるものは表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔９〕とした。
【０２１７】
得られた複合構造粒子〔８〕及び〔９〕（同一のもの）の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．３質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔８〕及び〔９〕（同一のもの）の体積抵抗率は１．０×１０６Ωｃｍであった。
【０２１８】
〔複合構造粒子〔１０〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、芯材に用いる無機粒子を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子（一次粒子の平均粒径８０ｎｍ）に変更した以外は、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、実施例１０に用いる表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１０〕（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を作製した。
【０２１９】
得られた複合構造粒子〔１０〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．４質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１０〕の体積抵抗率は１．０×１０７Ωｃｍであった。
【０２２０】
〔複合構造粒子〔１１〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、表面処理剤：「ＫＢＭ−５０３」（メタクリロイル基を含有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；信越化学工業株式会社製）による表面処理を行うことなく、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、フッ素樹脂被覆して、実施例１１に用いるフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１１〕（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を作製した。
【０２２１】
得られた複合構造粒子〔１１〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．４質量部であり、フッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１１〕の体積抵抗率は１．０×１０７Ωｃｍであった。
【０２２２】
〔複合構造粒子〔１２〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、フッ素樹脂：「Ｎｏｖｅｃ（登録商標）２７０２」（３Ｍ社製）を混合することなく（フッ素樹脂被覆することなく）、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、実施例１２に用いる表面処理された複合構造粒子〔１２〕（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を作製した。
【０２２３】
得られた複合構造粒子〔１２〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．４質量部であり、表面処理された複合構造粒子〔１２〕の体積抵抗率は１．０×１０７Ωｃｍであった。
【０２２４】
〔複合構造粒子〔１３〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、無機粒子をアンチモンドープ酸化スズ（三菱マテリアル電子化成株式会社製のＡＴＯ透明導電性粉末Ｔ−１シリーズ）（一次粒子の平均粒径：２０ｎｍ）に変更し、この無機粒子につき、Ａｌがドープされた酸化スズにて被覆処理及び表面処理を行うことなく、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、フッ素樹脂被覆して、フッ素樹脂被覆された無機粒子（一次粒子の平均粒径２０ｎｍ）を作製した。
【０２２５】
このフッ素処理された無機粒子を、そのまま比較例１に用いるフッ素樹脂被覆された（コアシェル構造ではない）複合構造粒子〔１３〕（一次粒子の平均粒径２０ｎｍ）として使用した。
【０２２６】
得られた（コアシェル構造ではない）複合構造粒子〔１３〕の無機粒子は、Ａｌドープされた酸化スズで被覆処理されていないため、Ａｌのドープ量は測定不可である。また、フッ素樹脂被覆された（コアシェル構造ではない）複合構造粒子〔１３〕の体積抵抗率は１．０×１０４Ωｃｍであった。
【０２２７】
〔複合構造粒子〔１４〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、芯材に用いる無機粒子を硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）粒子（一次粒子の平均粒径１０ｎｍ）に変更した以外は、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、比較例２に用いる表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１４〕（一次粒子の平均粒径３０ｎｍ）を作製した。
【０２２８】
得られた複合構造粒子〔１４〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．４質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１４〕の体積抵抗率は１．０×１０７Ωｃｍであった。
【０２２９】
〔複合構造粒子〔１５〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、芯材に用いる無機粒子を硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）粒子（一次粒子の平均粒径２８０ｎｍ）に変更した以外は、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、比較例３に用いる表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１５〕（一次粒子の平均粒径３００ｎｍ）を作製した。
【０２３０】
得られた複合構造粒子〔１５〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ａｌのドープ量が０．４質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１５〕の体積抵抗率は１．０×１０７Ωｃｍであった。
【０２３１】
〔複合構造粒子〔１６〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．６９ｇの代わりに塩化タンタル（ＴａＣｌ５）１．０３ｇに変更した以外は、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、比較例４に用いる表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１６〕（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を作製した。
【０２３２】
得られた複合構造粒子〔１６〕の無機粒子（芯材）を被覆する酸化スズは、Ｔａのドープ量が０．４質量部であり、表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子〔１６〕の体積抵抗率は１．０×１０６Ωｃｍであった。
【０２３３】
〔複合構造粒子〔１７〕の作製〕
複合構造粒子〔１〕の作製において、無機粒子を超微粒子硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製のＢＡＲＩＦＩＮＥ（登録商標）シリーズ）（一次粒子の平均粒径：１００ｎｍ）に変更し、Ａｌがドープされた酸化スズにて被覆処理を行うことなく、この無機粒子につき、複合構造粒子〔１〕の作製と同様にして、表面処理及びフッ素処理して、表面処理及びフッ素樹脂被覆された無機粒子（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）を作製した。
【０２３４】
この表面処理及びフッ素処理された無機粒子を、そのまま比較例５に用いる表面処理及びフッ素樹脂被覆された（コアシシェル構造ではない）複合構造粒子〔１７〕（一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）として使用した。
【０２３５】
得られた複合構造粒子〔１７〕の無機粒子は、Ａｌドープされた酸化スズで被覆処理されていないため、Ａｌのドープ量は測定不可である。また、表面処理及びフッ素樹脂被覆された（コアシシェル構造ではない）複合構造粒子〔１７〕の体積抵抗率は１．０×１０２Ωｃｍであった
（実施例１）
〔感光体〔１〕の作製〕
（１）導電性支持体の作製
ドラム状のアルミニウム支持体（外径３０ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体〔１〕を作製した。
【０２３６】
（２）中間層の形成
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式により１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
【０２３７】
・バインダ樹脂：ポリアミド樹脂「Ｘ１０１０」（ダイセルデグサ社製）  １質量部
・溶媒：エタノール                                                ２０質量部
・金属酸化物微粒子：数平均一次粒径０．０３５μｍの酸化チタン微粒子「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ株式会社製）                                    １．１質量部。
【０２３８】
上記導電性支持体〔１〕上に、この中間層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を１１０℃で２０分間乾燥し、層厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０２３９】
（３）電荷発生層の形成
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、１０時間の分散を行い、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。
【０２４０】
・電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するもの）      ２０質量部
・バインダ樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業株式会社製）                                                              １０質量部
・溶媒：酢酸ｔ−ブチル                                          ７００質量部
・溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                ３００質量部。
【０２４１】
上記中間層〔１〕の上に、この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法（浸漬コーティング法）により塗布して塗布膜を形成し、層厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０２４２】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
【０２４３】
・電荷輸送物質：下記式（Ａ）に示す化合物                        １５０質量部
・バインダ樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学株式会社製）
３００質量部
・溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％            ２０００質量部
・酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）    ６質量部
・レベリング剤：シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学工業株式会社製）
１質量部。
【０２４４】
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法（浸漬コーティング法）により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を１２０℃で７０分間乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０２４５】
【化７】
2018084688.tif 000009
【０２４６】
（５）最表面層の形成
・複合構造粒子〔１〕の作製で得られた複合構造粒子〔１〕            １００質量部
・多官能ラジカル重合性化合物：トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製）                                                          １００質量部
・溶媒：２−ブタノール                                            ４００質量部
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                ４０質量部を遮光下で混合し、分散機としてサンドミルを用いて５時間分散した後、
・重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）        １０質量部を加え、遮光下で撹拌して溶解させ、最表面層形成用塗布液〔１〕を調製した。
【０２４７】
この最表面層形成用塗布液〔１〕を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの最表面層〔１〕を形成し、感光体〔１〕を完成させた。
【０２４８】
（実施例２〜１２および比較例１〜５）
〔感光体〔２〕〜〔１７〕の作製〕
感光体〔１〕の作製における最表面層の形成（工程）において、上記した複合構造粒子〔１〕の作製で得られた複合構造粒子〔１〕を上記した複合構造粒子〔２〕の作製〜複合構造粒子〔１７〕の作製で得られた複合構造粒子〔２〕〜〔１７〕に変更し、さらに表１の処方（複合構造粒子の部数（使用量））に変更した以外は、感光体〔１〕の作製と同様して、感光体〔２〕〜〔１７〕を作製した。
【０２４９】
実施例２〜１２および比較例１〜５で作製した感光体〔１〕〜〔１７〕の構成を、下記表１に示す。
【０２５０】
（評価）
（１）摩耗性
コニカミノルタ株式会社製  ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  ５５４を用いて、室温２３℃、湿度５０％ＲＨ条件下において、Ｂｋ（ブラックトナー）位置にて３０，０００枚実写前後の感光体の最表面層の膜厚減耗量により下記評価基準に従って評価した。感光体〔１〕〜〔１７〕の評価結果を表１に示す。
【０２５１】
具体的には、感光体の最表面層の膜厚は、均一膜厚部分（塗布の先端部および後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を最表面層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用い、耐久試験（３０，０００枚実写）前後の最表面層の膜厚の差を膜厚減耗量（μｍ）として算出した。耐久試験としては、室温２３℃、湿度５０％ＲＨ条件下において、Ｂｋ位置にて、画像比率５％の文字画像をＡ４横送りで、３０，０００枚片面連続でプリント（実写）を行う試験を実施した。
【０２５２】
−摩耗性（膜厚減耗量）の評価基準−
◎：膜厚減耗量が、０．３μｍ未満の摩耗である（非常に優れている）
○：膜厚減耗量が、０．３μｍ以上０．６μｍ未満の摩耗である（優れている）
△：膜厚減耗量が、０．６μｍ以上１μｍ未満の摩耗である（実用上問題はない）
×：膜厚減耗量が、１μｍ以上摩耗している（実用上問題あり）。
【０２５３】
（２）電気特性
コニカミノルタ株式会社製  ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  ３６８を用いて、室温２３℃、湿度５０％ＲＨ条件下において、初期電位６００±３０Ｖに設定し、露光後の表面電位を計測し、下記評価基準に従って評価した。感光体〔１〕〜〔１７〕の評価結果を表１に示す。
【０２５４】
−電気特性（露光後の表面電位）の評価基準−
◎：露光後の表面電位が６０Ｖ未満（非常に優れている）
○：露光後の表面電位が６０Ｖ以上９０Ｖ未満（優れている）
△：露光後の表面電位が９０Ｖ以上１２０Ｖ未満（実用上問題はない）
×：露光後の表面電位が１２０Ｖ以上（実用上問題あり）。
【０２５５】
（３）細線特性
コニカミノルタ株式会社製  ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  Ｃ３６８を用いて、室温３０℃、湿度８０％ＲＨ（高湿環境）条件下において、Ｂｋ（ブラックトナー）位置にて黒線（１ドット）（評価チャートとしては、１ドットの格子状の評価チャートになる。この格子の横線を評価している。）１枚出力し、形成された黒線を光学顕微鏡にて観察し、下記評価基準に従って評価した。感光体〔１〕〜〔１７〕の評価結果を表１に示す。
【０２５６】
−細線特性（黒線の光学顕微鏡観察）の評価基準−
◎：黒線が途切れず一定の線幅で形成されている（非常に優れている）
○：黒線の線幅が一部乱れているが途切れてはいない（優れている）
△：黒線の途切れている箇所が一部ある（実用上問題はない）
×：黒線が形成されていない（実用上問題あり）。
【０２５７】
【表１】
2018084688.tif 000010
【０２５８】
表１の結果より、感光体の最表面層が複合構造粒子と、樹脂バインダとを含有し、前記複合構造粒子は、芯材が無機粒子であり、前記無機粒子にアルミニウム（Ａｌ）がドープされた酸化スズにて被覆されており、前記複合構造粒子の一次粒子の平均粒径が、５０〜２００ｎｍである実施例１〜１２の感光体〔１〕〜〔１２〕は、各評価項目において良好な評価を獲得している。
【０２５９】
一方、感光体の最表面層が複合構造粒子と、樹脂バインダとを含有し、前記複合構造粒子は、芯材が無機粒子であり、前記無機粒子にアルミニウム（Ａｌ）がドープされた酸化スズにて被覆されており、前記複合構造粒子の一次粒子の平均粒径が、５０〜２００ｎｍであるとする要件のうち、いずれか１つでも満足しない比較例１〜５の感光体〔１３〕〜〔１７〕では、摩耗性、電気特性、および細線特性の１つ以上で問題を有する。
【符号の説明】
【０２６０】
１０  感光体、
１０ａ  導電性支持体、
１０ｂ  中間層、
１０ｃ  電荷発生層、
１０ｄ  電荷輸送層、
１０ｅ  最表面層、
１０ｆ  有機感光層、
１１  帯電ローラ、
１１ａ  芯金、
１１ｂ  弾性層、
１１ｃ  抵抗制御層、
１１ｄ  表面層、
１１ｅ  押圧バネ、
１２  露光手段、
１３  現像手段、
１３ａ  現像スリーブ、
１４  転写手段、
１５  清掃ローラ、
１７  定着手段、
１８  クリーニング手段、
１８ａ  クリーニングブレード、
１８ｂ  貯留部、
２１  無機粒子（芯材）、
２３  Ａｌドープ酸化スズ、
２５  複合構造粒子、
２５ａ  表面処理された複合構造粒子、
２５ｂ  表面処理及びフッ素樹脂被覆された複合構造粒子、
２７  表面処理膜、
２９  フッ素樹脂膜、
Ｐ  転写材。
【図１】
2018084688.tif 000011
【図２】
2018084688.tif 000012
【図３】
2018084688.tif 000013
【図４】
2018084688.tif 000014