(57)【要約】【課題】本発明は、水熱劣化環境に晒されても結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低下が抑制されている固体酸化物形燃料電池の固体電解質層や燃料極層などを作製することができる正方晶系ジルコニア電解質材料、当該正方晶系ジルコニア電解質材料を用いて作製された固体電解質膜および燃料極膜、並びに、当該固体電解質膜および／または燃料極膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料は、Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｙおよび原子番号が５７、５９〜７０のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上１．５モル％以下含むか、または、Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｙおよび原子番号が５７〜７０のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上０．００３０モル％未満または０．５モル％以上１．５モル％以下含むか、または、Ｙｂを酸化物として３〜７モル％含み、更に、ＳｃおよびＹおよび原子番号が５７〜６９のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．０１５モル％以上１．５モル％以下含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｙおよび原子番号が５７、５９〜７０のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上１．５モル％以下含むか、または、
Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｙおよび原子番号が５７〜７０のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上０．００３０モル％未満または０．５モル％以上１．５モル％以下含むか、または、
Ｙｂを酸化物として３〜７モル％含み、更に、ＳｃおよびＹおよび原子番号が５７〜６９のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．０１５モル％以上１．５モル％以下含むことを特徴とする
正方晶系ジルコニア電解質材料。
【請求項２】
Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上１．５モル％以下含む
正方晶系ジルコニア電解質材料。
【請求項３】
Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上０．００３０モル％未満または０．５モル％以上１．５モル％以下含む
正方晶系ジルコニア電解質材料。
【請求項４】
Ｙｂを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＥｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．０１５モル％以上１．５モル％以下含む
正方晶系ジルコニア電解質材料。
【請求項５】
塩素の含有量が、０．００００１質量％以上、０．００１５質量％以下である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正方晶系ジルコニア電解質材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正方晶系ジルコニア電解質材料を含むことを特徴とする
固体電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正方晶系ジルコニア電解質材料を含むことを特徴とする
燃料極膜。
【請求項８】
請求項６に記載の固体電解質膜または請求項７に記載の燃料極膜を含むことを特徴とする
固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱状態に起因する酸素イオン伝導性の低下が抑制されている固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜や燃料極膜を作製することができる正方晶系ジルコニア電解質材料、並びに、当該正方晶系ジルコニア電解質材料を用いて作製された固体電解質膜および燃料極膜、当該固体電解質膜および／または燃料極膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記する場合がある）は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
このＳＯＦＣにおいては、固体電解質膜としてシート状や層状のセラミックスが用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックスは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、ＳＯＦＣの固体電解質膜として利用されている。
【０００４】
ＳＯＦＣの固体電解質膜を構成するジルコニアには、結晶相を制御するために種々の添加物が添加される。かかる添加物としてはイットリアとスカンジアがよく用いられる。一般には、これら添加物が固溶したジルコニアを安定化ジルコニアという。
【０００５】
これら安定化ジルコニアの中でもスカンジアを含む安定化ジルコニアは、特に酸素イオン伝導性に優れるので、スカンジア安定化ジルコニア粉末は、ＳＯＦＣの固体電解質膜や燃料極を作成するための材料として利用される。
【０００６】
しかし、スカンジア含有量が多く、その結晶相が立方晶を主とする安定化ジルコニアからなる固体電解質膜は、酸素イオン伝導性に優れるものの機械的強度が比較的劣るという問題があった。また、スカンジアやイッテルビアの固溶量が少なく、その結晶相が正方晶を主とする部分安定化ジルコニアからなる固体電解質膜は、機械的強度に優れるものの酸素イオン伝導性が比較的劣るという問題があった。
【０００７】
また、部分安定化ジルコニアには、水熱条件下で強度が低下するという問題もある。詳しくは、ＳＯＦＣに供給される燃料ガスは、加湿されたり、また、都市ガスに多量の水を加えて改質されたものである場合がある。ＳＯＦＣの発電時における一般的な温度は７００〜１，０００℃程度であり、このような高温下では上記水分の存在はほとんど影響しない。しかし、発電開始時や発電終了時などにおける１００〜３００℃付近の温度域では、電池内部に残った上記水分や大気中の水分などと相まっていわゆる水熱劣化環境状態（水熱状態ともいう）になる。かかる水熱状態下では、部分安定化ジルコニアの結晶相における単斜晶比率が上がることにより、ジルコニアの強度が低下してしまうことが知られている。
【０００８】
特許文献１では、酸素イオン伝導率の低下を軽減しつつ、かかる水熱劣化が抑制可能なジルコニア質焼結体として、スカンジアを３〜６モル％含有する部分安定化ジルコニアに対して、ランタンガレート系酸化物やランタンアルミネート系酸化物を含有させてなるものが提案されている。また、特許文献２には、従来よりも水熱劣化が抑制されているジルコニア系固体電解質として、３〜７モル％のスカンジアを含むスカンジア部分安定化ジルコニアに、０．５〜２モル％の酸化ガリウムが添加されたジルコニア系固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−６７４８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、水熱状態による劣化が抑制されているジルコニア焼結体の例はあった。しかし、それらの添加物は結晶相安性、酸素イオン伝導性等が十分でなく、水熱劣化がより一層抑制された固体電解質層などが求められている。
【００１１】
そこで本発明は、水熱劣化環境に晒されても結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低下が抑制されている固体酸化物形燃料電池の固体電解質層や燃料極層を作製することができる固体電解質材料、当該固体電解質材料を用いて作製された固体電解質膜および燃料極膜、並びに、当該固体電解質膜および／または燃料極膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、安定化剤としてスカンジアまたはイッテルビアを用い、更に第２ドーパントとして特定の希土類元素等を加え、特に第２ドーパントの含有量を厳密に制御した正方晶系ジルコニア電解質材料を固体電解質材料として用いれば、水熱条件下でも結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低下が顕著に抑制された固体電解質膜や燃料極膜が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１３】
以下、本発明を示す。
【００１４】
［１］  Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｙおよび原子番号が５７、５９〜７０のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上１．５モル％以下含むか、または、
Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｙおよび原子番号が５７〜７０のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上０．００３０モル％未満または０．５モル％以上１．５モル％以下含むか、または、
Ｙｂを酸化物として３〜７モル％含み、更に、ＳｃおよびＹおよび原子番号が５７〜６９のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．０１５モル％以上１．５モル％以下含むことを特徴とする
正方晶系ジルコニア電解質材料。
【００１５】
［２］  好ましくは、Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上１．５モル％以下含む正方晶系ジルコニア電解質材料。
【００１６】
［３］  好ましくは、Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上０．００３０モル％未満または０．５モル％以上１．５モル％以下含む正方晶系ジルコニア電解質材料。
【００１７】
［４］  好ましくは、Ｙｂを酸化物として３〜７モル％含み、更に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＥｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．０１５モル％以上１．５モル％以下含む正方晶系ジルコニア電解質材料。
【００１８】
［５］  好ましくは、塩素の含有量が、０．００００１質量％以上、０．００１５質量％以下である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の正方晶系ジルコニア電解質材料。
【００１９】
［６］  上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の正方晶系ジルコニア電解質材料を含むことを特徴とする固体電解質膜。
【００２０】
［７］  上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の正方晶系ジルコニア電解質材料を含むことを特徴とする燃料極膜。
【００２１】
［８］  上記［６］に記載の固体電解質膜または上記［７］に記載の燃料極膜を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料を用いれば、水熱状態に起因する結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低下が抑制されている固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜や燃料極膜を作製することができる。固体酸化物形燃料電池の発電時における一般的な温度は７００〜１，０００℃程度であるが、発電開始時や発電終了時には、温度が室温との間で１００〜３００℃程度を経由する。この際、大気中や燃料中に存在する水分により所謂水熱状態となる。従来、かかる水熱状態により、主に安定化ジルコニアにより構成されている固体電解質膜や燃料極膜に含まれる安定化ジルコニアの結晶相が変化して酸素イオン伝導性が低下するという問題があった。本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料を用いて作製された固体電解質膜や燃料極膜は、かかる水熱劣化が顕著に抑制されているため、断続的な発電にも適する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料は、Ｓｃ（スカンジウム）またはＹｂ（イッテルビウム）を酸化物として３〜７モル％含んでいる。Ｓｃの酸化物としてはスカンジア（酸化スカンジウム：Ｓｃ２Ｏ３）、Ｙｂの酸化物としてはイッテルビア（酸化イッテルビウム：Ｙｂ２Ｏ３）が挙げられる。本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料は、更に、第２ドーパントとして特定の希土類元素等を含んでいる。
【００２４】
具体的には、
（Ａ）Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、第２ドーパントＡとしてＹおよび原子番号が５７、５９〜７０のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上１．５モル％以下含むか、または、
（Ｂ）Ｓｃを酸化物として３〜７モル％含み、更に、第２ドーパントＢとしてＹおよび原子番号が５７〜７０のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．００１５モル％以上０．００３０モル％未満または０．５モル％以上１．５モル％以下含むか、または、
（Ｃ）Ｙｂを酸化物として３〜７モル％含み、更に、第２ドーパントＣとしてＳｃおよびＹおよび原子番号が５７〜６９のランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を酸化物として合計で０．０１５モル％以上１．５モル％以下含んでいる。なお、本発明で言う第２ドーパントとは、３〜７モル％スカンジア部分安定化ジルコニアの場合は、Ｓｃ以外のその他のＹおよび１種又は２種以上のランタノイド元素の酸化物を総称し、３〜７モル％イッテルビア部分安定化ジルコニアの場合は、Ｙｂ以外のその他のＳｃおよびＹおよび１種又は２種以上のランタノイド元素の酸化物を総称するものである。
【００２５】
上記Ｓｃ，Ｙｂ，第２ドーパントＡ，第２ドーパントＢ，第２ドーパントＣは、安定化剤として含まれ、ジルコニアに固溶していてもよい。
【００２６】
スカンジアまたはイッテルビアは、ジルコニアに固溶することによりジルコニアの結晶相を安定化するのみでなく、スカンジアまたはイッテルビアが固溶したジルコニアは酸素イオン伝導性に優れる。正方晶系ジルコニア電解質材料における、酸化物であるスカンジアまたはイッテルビアとしてのＳｃまたはＹｂの含有量、即ち固溶量としては３〜７モル％であり、好ましくは３．５モル％以上、より好ましくは３．８モル％以上、さらに好ましくは４モル％以上、好ましくは６．５モル％以下、より好ましくは６．２モル％以下、さらに好ましくは６モル％以下である。
【００２７】
上記第２ドーパントＡとしてのＹおよび原子番号が５７、５９〜７０のランタノイドから選択される１種又は２種以上の元素の合計含有量は、酸化物として０．００１５モル％以上１．５モル％以下であり、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．２モル％以上であり、好ましくは１．２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．８モル％以下である。
【００２８】
上記第２ドーパントＢとしてのＹおよび原子番号が５７〜７０のランタノイドから選択される１種又は２種以上の元素の合計含有量は、酸化物として０．００１５モル％以上０．００３０モル％未満または０．５モル％以上１．５モル％以下であり、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．２モル％以上であり、好ましくは１．２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．８モル％以下である。
【００２９】
上記第２ドーパントＣとしてのＳｃおよびＹおよび原子番号が５７〜６９のランタノイドから選択される１種又は２種以上の元素の合計含有量は、酸化物として０．０１５モル％以上１．５モル％以下であり、好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．２モル％以上であり、好ましくは１．２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．８モル％以下である。
【００３０】
上記ＳｃまたはＹｂの含有量、ならびに上記第２ドーパントＡ〜Ｃの合計含有量が上記範囲である場合に、正方晶を主体とする部分安定化ジルコニアとすることができ、水熱状態に起因して単斜晶比率が上がることによるジルコニアの強度低下や酸素イオン伝導性の低下を抑制することができる。特に、第２ドーパントＡ〜Ｃは、ＳｃまたはＹｂと原子半径のサイズが比較的近いため、効果的に、水熱状態に起因する結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低下を抑制すると推察される。
【００３１】
第２ドーパントＡとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選択された１種又は２種以上の元素が好ましい。また、第２ドーパントＢとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選択された１種又は２種以上の元素が好ましい。また、第２ドーパントＣとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＥｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素が好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料は、塩素の含有量が、０．００００１質量％以上、０．００１５質量％以下であることが好ましい。塩素の含有量をこのような範囲とすることにより、水熱条件下でも結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低下がより抑制される。塩素の含有量は、好ましくは０．００００３質量％以上、より好ましくは０．００００５質量％以上、さらに好ましくは０．００００８質量％以上、特に好ましくは０．０００１質量％以上で、好ましくは０．００１０質量％以下、より好ましくは０．０００８質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、特に好ましくは０．０００３質量％以下である。
【００３３】
本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料における正方晶系とは、結晶構造が正方晶を主体とする部分安定化ジルコニアを示す。具体的には、電解質材料や電解質膜におけるジルコニア結晶のＸ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と下記式から求められた正方晶比率（％）が、７０％以上であることとすることができる。正方晶系の部分安定化ジルコニアは、正方晶比率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
単斜晶比率Ｍ（％）＝１００×［ｍ（１１１）＋ｍ（１１−１）］／［ｍ（１１１）＋ｍ（１１−１）＋ｔｃ（１１１）］
正方晶比率Ｔ（％）＝（１００−Ｍ）×［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］／［ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｃ（４００）］
立方晶比率Ｃ（％）＝１００−Ｍ−Ｔ
ｍ（１１１）：単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｍ（１１−１）：単斜晶（１１−１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｔｃ（１１１）：正方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度と立方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピークとが重なったピーク強度
ｔ（４００）：正方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｔ（００４）：正方晶（００４）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｃ（４００）：立方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度
なお、立方晶の（４００）面のＸ線回折パターンのピークが認められない場合には、立方晶相は存在しない。
【００３４】
本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料は、上記ＳｃまたはＹｂ、ならびに上記第２ドーパントＡ〜Ｃを所定量含むものであれば、さらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３などの第１３族元素酸化物；Ｇｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの第１４族元素酸化物；Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３などの第１５族元素酸化物；ＴｉＯ２などの第４族元素酸化物；Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５などの第５族元素酸化物を挙げることができる。これらの中でも、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２が好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合としては、０．１モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。
【００３５】
本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料は、ＳＯＦＣの電解質支持型セル（以下、「ＥＳＣ」ともいう）の電解質支持体となるシート状の固体電解質膜や、燃料極支持型セル（以下、「ＡＳＣ」ともいう）の平板形、円筒形や筒状平板形の燃料極膜（燃料極支持体ともいう）および当該燃料極膜に形成される層状の固体電解質膜（固体電解質層ともいう）に使用できる。また、ＥＳＣのためのシート状固体電解質膜上に形成される膜状の燃料極膜（燃料極層ともいう）の構成成分の一つとしても使用できる。さらには、ＡＳＣの燃料極支持体と固体電解質層との間に配置される燃料極活性層の構成成分の一つとしても使用できる。
【００３６】
本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料は、共沈法、均一沈殿法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、複合クエン酸法、粉末混合法などの常法により製造することができる。例えば共沈法では、上記金属酸化物を構成する金属を含む化合物を原料化合物とし、各金属の相対的モル数が所望の割合となるよう秤量した上で水や硝酸などに溶解し、さらにアルカリを加えて中和共沈させる。得られた沈殿物を濾別し、水洗した後、仮焼成することにより各金属酸化物がジルコニアに固溶した正方晶系ジルコニア電解質材料が得られる。
【００３７】
上記の原料化合物としては、例えば、上記金属酸化物、または、上記金属酸化物を構成する金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩などを用いることができる。また、アルカリとしてはアンモニアや水酸化ナトリウムを用いることができる。仮焼成温度は、５００℃以上、１５００℃以下、好ましくは６００℃以上、１３００℃以下、より好ましくは７００℃以上、１２００℃以下とすることができる。
【００３８】
本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料は、ＥＳＣ用の平板形固体電解質膜（ジルコニアシート）やＡＳＣの燃料極支持体などの作製のし易さなどから、微細で流動性の良好な粉末であることが好ましい。よって、上記で得られた仮焼体は、ボールミルやビーズミルなどにより粉砕することが好ましい。さらには、上記仮焼体をスラリーにした後噴霧乾燥により顆粒状粉末にすることが好ましい。
【００３９】
粉砕の程度は適宜調整すればよいが、例えば、平均二次粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下になるようにすればよい。当該平均二次粒子径が１．０μｍを超えると、これを原料として用いた固体電解質の水熱条件後の酸素イオン伝導率の低下の傾向が大きくなるおそれがあり得るため、１．０μｍ以下と比較的細かい正方晶系ジルコニア電解質材料を用いることが好ましい。一方、正方晶系ジルコニア電解質材料が細か過ぎると上記のジルコニアシートや燃料極支持体などの成形が困難になるおそれがあり得ることから、好適には０．１μｍ以上とする。当該平均二次粒子径としては、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、０．８μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下がさらに好ましい。なお、平均二次粒子径は、例えば、正方晶系ジルコニア電解質材料の分散液を調製し、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いてその粒度分布を測定し、５０体積％における径（Ｄ５０）として求めることができる。
【００４０】
また、顆粒状粉末は二次粒子の凝集体であり、その二次粒子径は、好適には１μｍ以上、２００μｍ以下の範囲で、その平均粒径は５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲、より好ましくは１０μｍ以上、７０μｍ以下の範囲である。なお、顆粒状粉末の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡写真中の各顆粒を任意に５０個選択し、それらの直径をノギスで計測し、測定値の平均値を算出することによって求めることができる。
【００４１】
なお、本発明でいう正方晶系ジルコニア電解質材料には、上記部分安定化ジルコニア粉末以外に、上記部分安定化粉末を含むスラリーやペーストも含まれるものとする。
【００４２】
本発明では、特定の細孔容積の正方晶系ジルコニア電解質材料を用いることが好ましい。正方晶系ジルコニア電解質材料の細孔容積は、例えば仮焼温度で適宜調整することができる。具体的には、より低温度で仮焼すれば正方晶系ジルコニア電解質材料の細孔容積は比較的大きくなり、より高温度で仮焼すれば細孔容積は比較的小さくなる傾向がある。
【００４３】
本発明では、原料粉末として、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上、１．５ｃｍ３／ｇ以下の正方晶系ジルコニア電解質材料を用いることが好ましい。その理由は明らかではないが、正方晶系ジルコニア電解質材料の細孔容積が大きいと得られる固体電解質膜などに閉気孔や開気孔が生じやすく、それらが水熱条件下に曝されると、固体電解質膜の結晶相が影響を受けて酸素イオン伝導度が低下するものと推察される。よって、上記細孔容積としては１．５ｃｍ３／ｇ以下が好ましい。一方、径が１．０μｍ以下の微細な細孔は正方晶系ジルコニア電解質材料の焼結性に関係し、その正方晶系ジルコニア電解質材料から得られる固体電解質膜の相対密度、具体的にはアルキメデス法で測定したときの実測密度なる特性に影響する重要な因子であるため、上記細孔容積としては０．１ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。正方晶系ジルコニア電解質材料の細孔容積としては、０．１１ｃｍ３／ｇ以上がより好ましく、０．１２ｃｍ３／ｇ以上がさらに好ましく、０．１３ｃｍ３／ｇ以上がよりさらに好ましく、また、１．２ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、１．０ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましく、０．８ｃｍ３／ｇ以下がよりさらに好ましい。
【００４４】
本発明において「細孔容積」は、ＪＩＳ  Ｒ１６５５に準拠して、所定の容器に固体電解質材料を粉末状態のまま測定用容器に入れ水銀圧入法によって測定することができる。但し、粉末間の隙間や粉末と測定用容器との隙間などの空隙と、粉末の細孔との区別が困難なため、水銀圧入法で測定可能な最小細孔径から１．０μｍまでの範囲の細孔容積を測定し、その累積値を本発明の細孔容積とする。なお、正方晶系ジルコニア電解質材料が２種以上のジルコニア原料粉末から成る場合は、それぞれの粉末の質量比に応じた細孔容積の合計として細孔容積を算出することができる。
【００４５】
次に、本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料を用いてＥＳＣ用の固体電解質膜となるジルコニアシートを製造する方法につき、ジルコニア膜前駆体（ジルコニアグリーンシート）を経由する方法を代表例として、工程ごとに説明する。なお、ＡＳＣ用の燃料極支持体などは、以下の方法に準じて製造することができる。
【００４６】
１．ジルコニアスラリー調製工程
本工程では、少なくとも本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料、溶媒およびバインダーを混合することによりジルコニアスラリーを得る。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。
【００４７】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、５Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００４９】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００５０】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上、１００，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００５１】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、正方晶系ジルコニア電解質材料１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以下程度が好ましい。
【００５２】
本発明で用いる可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加する。
【００５３】
可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。
【００５４】
可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、正方晶系ジルコニア電解質材料１００質量部に対して０．５質量部以上、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００５５】
スラリーの調製に当たっては、正方晶系ジルコニア電解質材料の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での正方晶系ジルコニア電解質材料の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、正方晶系ジルコニア電解質材料１００質量部に対して０．５質量部以上、５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００５６】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する固体電解質材料を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。正方晶系ジルコニア電解質材料の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合してもよい。
【００５７】
２．ジルコニアグリーンシートの製造工程
次に、上記スラリーを基材に塗工した後に乾燥することにより、固体電解質膜前駆体の一つであるジルコニアグリーンテープを得る。なお、本発明では、単独のジルコニアシートの前駆体以外、即ち、固体電解質膜上に形成された燃料極層の焼結前の前駆体や、燃料極支持体上に形成された固体電解質層の焼結前の前駆体も、便宜上、ジルコニア膜前駆体というものとする。
【００５８】
スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、例えば、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるようＰＥＴフィルム上にキャスティングし、乾燥することにより、幅が１０ｃｍ以上、１００ｃｍ以下程度の長尺のジルコニアグリーンテープとする。
【００５９】
塗工厚さは、目的とするジルコニアシートの厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、乾燥後におけるジルコニアグリーンテープの厚さが７０μｍ以上、３００μｍ以下程度になるように、基材上に塗工すればよい。
【００６０】
長尺のジルコニアグリーンテープの乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００６１】
次いで、長尺のジルコニアグリーンテープを所望の形状に切断してジルコニアグリーンシートとする。ジルコニアグリーンシートの形状は特に制限されず、例えば、目的のＥＳＣの固体電解質膜の形状に合わせればよい。例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００６２】
ジルコニアグリーンシートの大きさも、目的物に合わせればよいが、例えば、一辺が４０ｍｍ以上、４００ｍｍ以下の角形や、直径が４０ｍｍ以上、４００ｍｍ以下の円形とすることができる。当該長さまたは直径としては、７０ｍｍ以上が好ましく、８０ｍｍ以上がより好ましく、また、３００ｍｍ以下が好ましく、２５０ｍｍ以下がより好ましい。
【００６３】
３．焼結工程
次に、上記ジルコニアグリーンシートを焼結することにより固体電解質膜を得る。
【００６４】
焼結条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上、１５００℃以下で焼結する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、電解質支持体として十分な強度が得られる。一方、焼結温度が高過ぎるとシートの結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上、１４５０℃以下である。
【００６５】
焼結温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上、４℃／分以下程度とすることができる。
【００６６】
本発明に係る固体電解質膜の形状や大きさは適宜決定すればよいが、例えばその厚さとしては、５０μｍ以上、３００μｍ以下とすることができる。当該厚さが薄い程、ＳＯＦＣの発電性能は高くなり、３００μｍ以下であれば十分に高い発電特性が得られる。一方、薄過ぎると強度に問題が生じるおそれがあり得るので、当該厚さとしては５０μｍ以上が好ましい。当該厚さとしては、６０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましく、また、２００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましく、１６０μｍ以下が特に好ましい。形状は、正方形や長方形などの角形や、円形など、特に制限されない。角形の一辺の長さや円形の直径としては、例えば、３０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とすることができる。当該長さおよび直径としては、５０ｍｍ以上がより好ましく、７０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、２００ｍｍ以下がより好ましく、１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００６７】
さらに、本発明方法により製造される固体電解質膜としては、相対密度が、９９％以上、より好ましくは９９．２％以上の緻密体であるものが好ましい。なお、相対密度は、アルキメデス法で測定した密度の実測値を理論密度で除することにより計算することができる。
【００６８】
以上の工程で得られる本発明に係る固体電解質膜は、本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料を用いて作製されたものであり、本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料に由来する電解質組成を有する。即ち、本発明に係る固体電解質膜は上記焼結工程により焼結されたものではあるが、その電解質組成は、不可避的不純物や、製造工程で用いたバインダーなどの成分である不可避的残留物など意図しない成分などの他、使用した正方晶系ジルコニア電解質材料の電解質組成と同じである。
【００６９】
本発明に係る固体電解質膜は、上記正方晶系ジルコニア電解質材料の電解質組成と同じ組成であるため、水熱条件前後における結晶相の変化と酸素イオン伝導性の低下が抑制されている。本発明に係る固体電解質膜の組成における好ましい態様は、上記正方晶系ジルコニア電解質材料の組成における好ましい態様と同じである。
【００７０】
本発明に係る固体電解質膜は、水熱状態による結晶相の変化が顕著に抑制されている。
具体的には、温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における、Ｘ線回折法による単斜晶相増加率が顕著に抑制されている。当該増加率としては３０％未満が好ましく、２０％未満がより好ましく、１０％未満がさらに好ましい。なお、当該増加率は、上記式で求める単斜晶比率を用いて、下記式により求められる。
単斜晶増加率（％）＝｛［（水熱処理前単斜晶比率）−（水熱処理後単斜晶比率）］／（水熱処理前単斜晶比率）｝×１００
【００７１】
測定条件は特に限定されないが、湾曲モノクロメータが附属されたＸ線回折装置を用い、条件としては、例えば、ＣｕＫα１で５０ｋＶ／３００ｍＡ、発散スリットは１°、散乱スリットは１．２６ｍｍ、発光スリットは０．３ｍｍ、モノクロメータ発光スリットは０．８ｍｍ、走査範囲は２０．０〜８０．０°、スキャンスピードは０．３°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０１°が推奨される。
【００７２】
測定装置は特に限定されないが、例えば理学電器社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００型」を使用することができる。
【００７３】
本発明に係る固体電解質膜は、水熱状態による酸素イオン伝導率の劣化が顕著に抑制されている。具体的には、温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２０時間保持した前後における酸素イオン伝導率の低下率が顕著に抑制されている。当該低下率としては、３０％未満が好ましく、２０％未満がより好ましく、１０％未満がさらに好ましい。なお、当該低下率は、上記水熱処理の前後における酸素イオン伝導率を測定し、その測定値から下記式により求められる。
伝導率低下率（％）＝［（水熱処理前伝導率）−（水熱処理後伝導率）］／（水熱処理前伝導率）×１００
【００７４】
上記の酸素イオン伝導率の低下率の下限値は特に制限されず、低ければ低いほど好ましいといえる。但し、通常、酸素イオン伝導率は水熱処理により低下し、一般的には上がることはないので、上記低下率の値は０％以上となる。しかし、実際の測定値から算出された上記低下率が０％未満になることもあり得る。この場合は、酸素イオン伝導性がかえって向上するということになるので、好ましい態様として本発明に含まれるものとする。
【００７５】
本発明に係る固体電解質膜は、水熱状態による曲げ強度の劣化が顕著に抑制されている。具体的には、温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２０時間保持した前後における曲げ強度の変化率が顕著に抑制されている。当該変下率としては、３０％未満が好ましく、２０％未満がより好ましく、１０％未満がさらに好ましい。なお、当該変下率は、上記水熱処理の前後における曲げ強度を測定し、その測定値から下記式により求められる。
強度変化率（％）＝｛［（水熱処理前曲げ強度平均値）−（水熱処理後曲げ強度平均値）］／（水熱処理前曲げ強度平均値）｝×１００
【００７６】
測定条件は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して、３点曲げ強度試験用治具を取付けた材料試験装置を用いて、スパン２０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分の条件で３点曲げ強度を測定することが推奨される。
【００７７】
測定装置は特に限定されないが、例えばインストロン社製の材料試験装置「型式４３０１」を使用することができる。
【００７８】
本発明に係る固体電解質膜には、常法により燃料極層と空気極層などを形成することによりＳＯＦＣ用単セルとすることができる。
【００７９】
例えば、本発明により固体電解質膜としてジルコニアシートを得た場合には、通常、焼結温度の関係から、まずその一方の面に燃料極層を形成し、次に他方の面に空気極層を形成する。固体電解質膜と空気極層との間には、層間反応を抑制するためのバリア層を形成してもよい。バリア層は、燃料極層よりも先に形成してもよいし、或いは、バリア層用スラリーと燃料極層用スラリーをそれぞれ塗工して乾燥した後に、同時に焼結して形成してもよい。また、当該燃料極層は、本発明に係る正方晶系ジルコニア電解質材料から製造してもよい。
【００８０】
このようにして得られた固体電解質膜は、水熱状態の前後における酸素イオン伝導性の劣化が抑制されている。よって、本発明に係る固体電解質膜を含むＳＯＦＣ用単セルやＳＯＦＣは、作動と停止が繰り返される断続的な発電などに対しても高い耐久性を示すものである。
【００８１】
さらには、本発明の正方晶系ジルコニア電解質材料を用いて製造された燃料極支持体や燃料極活性層などの燃料極層も同様に、水熱状態の前後における結晶相の変化や酸素イオン伝導性の低化が抑制されている。よって、本発明に係る燃料極膜を含むＳＯＦＣ用単セルやＳＯＦＣも、作動と停止が繰り返される断続的な発電などに対して高い耐久性を示すものである。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８３】
比較例１
（１）３．５ＳｃＳＺ固体電解質材料の作製
ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに２−プロパノールを加えて溶解させた溶液に、Ｓｃ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を硝酸水に加熱溶解し冷却後２−プロパノールを加えた溶液を、ジルコニア（ＺｒＯ２）９６．５モル％、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）３．５モル％になるように所要量混合し、さらにギ酸とポリエチレングリコールを加えて混合してゾル化物とした。これを１０００℃で５時間仮焼後、粉砕することによりスカンジア３．５モル％で安定化されたジルコニア（３．５ＳｃＳＺ）の粉末ＰＣ１を得た。
（２）３．５ＳｃＳＺ電解質膜の作製
上記（１）で得た粉末ＰＣ１の１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／２−プロパノール（質量比＝３／２）の混合溶剤５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、粒子がそれ以上粉砕されないよう４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度を４０℃とし、約４〜２１ｋＰａの減圧下、濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工した。次いで、４０℃、８０℃、１１０℃で乾燥することによって、グリーンテープを得た。このグリーンテープを打抜き刃（中山紙器材料社製）で約３８ｍｍφの円形と約６０×１５ｍｍの長方形に切断し、さらにＰＥＴフィルムから剥離して、３．５ＳｃＳＺグリーンシートを作製した。
これらの円形および長方形のグリーンシートの上下を、ウネリ最大高さが１０μｍ、気孔率が３０％の９９．５％アルミナ多孔質板で挟んで積層体とした。この積層体を電気炉に搬入して脱脂した後、１４２０℃で３時間加熱焼成し、３０ｍｍφ、厚さ０．２８ｍｍの円形３．５ＳｃＳＺ電解質膜ＥＣ１ａと、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍの長方形３．５ＳｃＳＺ電解質膜ＥＣ１ｂをそれぞれ２０枚作製した。
【００８４】
実施例１
（１）３．８Ｓｃ０．７ＬａＳＺ電解質材料の作製
比較例１の工程中、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに２−プロパノールを加えて溶解させた溶液に、Ｓｃ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＬａ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，≧９９．９％）とを硝酸水に加熱溶解し冷却後２−プロパノールを加えた溶液を、ジルコニア（ＺｒＯ２）９５．５モル％、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）３．８モル％、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）０．７モル％になるように所要量混合してゾル化物とした以外は同様にして、スカンジア３．８モル％ランタナ０．７モル％で安定化されたジルコニア（３．８Ｓｃ０．７ＬａＳＺ）粉末Ｐ１を得た。
（２）３．８Ｓｃ０．７ＬａＳＺ電解質膜の作製
上記（１）で得た粉末Ｐ２を用いた以外は比較例１と同様にして、３０ｍｍφ、厚さ０．２８ｍｍの円形３．８Ｓｃ０．７ＬａＳＺ電解質膜Ｅ１ａと、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍの長方形３．８Ｓｃ０．７ＬａＳＺ電解質膜Ｅ１ｂをそれぞれ２０枚作製した。
【００８５】
実施例２
（１）３．８Ｓｃ０．７ＬａＳＺ電解質材料の作製
実施例１の工程中、得られたゾル化物を撹拌しながら希塩酸を所定量添加し、さらに撹拌混合した混合物を７５０℃で５時間仮焼した以外は同様にして、３．８Ｓｃ０．７ＬａＳＺ粉末Ｐ２を得た。
（２）３．８Ｓｃ０．７ＬａＳＺ電解質膜の作製
上記（１）で得た粉末Ｐ２を用いた以外は比較例１と同様にして、３０ｍｍφ、厚さ０．２８ｍｍの円形３．８Ｓｃ０．７ＬａＳＺ電解質膜Ｅ２ａと、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍの長方形３．８Ｓｃ０．７ＬａＳＺ電解質膜Ｅ２ｂをそれぞれ２０枚作製した。
【００８６】
実施例３〜１７
（１）電解質材料の作製
実施例２（１）の工程中、Ｌａ２Ｏ３粉末の代わりに、実施例３ではＳｍ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例４と９ではＮｄ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例５ではＧｄ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＹｂ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例６ではＰｒ６Ｏ１１粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＴｂ４Ｏ７粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例７ではＥｒ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例８ではＴｂ４Ｏ７粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＹ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９９％）、実施例１０ではＰｒ６Ｏ１１粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＣｅＯ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例１１ではＥｒ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＬａ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，≧９９．９％）、実施例１２ではＰｒ６Ｏ１１粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例１３ではＧｄ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＹ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９９％）、実施例１４ではＹｂ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＴｂ４Ｏ７粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例１５ではＴｂ４Ｏ７粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例１６ではＳｍ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＹ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９９％）、実施例１７ではＰｒ６Ｏ１１粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＧｄ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＮｄ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を表１に示す含有量になるように用い、仮焼温度を７００〜９００℃に設定した以外は同様にして、それぞれの粉末Ｐ３〜Ｐ１７を得た。
（２）電解質膜の作製
上記（１）で得た粉末Ｐ３〜Ｐ１７を用いた以外は比較例１（２）と同様にして、３０ｍｍφ、厚さ０．２８ｍｍの円形電解質膜Ｅ３ａ〜Ｅ１７ａと、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍの長方形電解質膜Ｅ３ｂ〜Ｅ１７ｂをそれぞれ２０枚作製した。
【００８７】
比較例２
（１）４ＹｂＳＺ電解質材料の作製
ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに２−プロパノールを加えて溶解させた溶液に、Ｙｂ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を硝酸水に加熱溶解し冷却後２プロパノールを加えた溶液を、ジルコニア（ＺｒＯ２）９６．０モル％、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）４モル％になるように所要量混合し、さらにギ酸とポリエチレングリコールを加えて混合してゾル化物とした。得られたゾル化物を撹拌しながら希塩酸を所定量添加し、さらに撹拌混合した混合物を７７０℃で５時間仮焼後、粉砕することによりイッテルビア４モル％で安定化されたジルコニア（４ＹｂＳＺ）の粉末ＰＣ２を得た。
（２）４ＹｂＳＺ電解質膜の作製
上記（１）で得た粉末ＰＣ２を用いた以外は、比較例１（２）と同様にして、３０ｍｍφ、厚さ０．２８ｍｍの円形４ＹｂＳＺ電解質膜ＥＣ２ａと、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍの長方形４ＹｂＳＺ電解質膜ＥＣ２ｂをそれぞれ２０枚作製した。
【００８８】
実施例１８〜２７
（１）電解質材料の作製
比較例２（１）の工程中、Ｙｂ２Ｏ３粉末に、実施例１８ではＧｄ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例１９ではＥｒ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＬａ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，≧９９．９％）、実施例２０ではＳｍ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例２１ではＮｄ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＳｃ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例２２ではＣｅＯ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＹ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９９％）、実施例２３ではＰｒ６Ｏ１１粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例２４ではＳｍ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＴｂ４Ｏ７粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例２５ではＹ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９９％）とＣｅＯ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＬａ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，≧９９．９％）、実施例２６ではＣｅＯ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）、実施例２７ではＴｂ４Ｏ７粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）とＥｒ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９９．９％）を表２に示す含有量になるように追加し、仮焼温度を７００〜９００℃に設定した以外は同様にして、それぞれの粉末Ｐ１８〜Ｐ２７を得た。
（２）電解質膜の作製
上記（１）で得た粉末Ｐ１８〜Ｐ２７を用いた以外は比較例１（２）と同様にして、３０ｍｍφ、厚さ０．２８ｍｍの円形電解質膜Ｅ１８ａ〜Ｅ２７ａと、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍの長方形電解質膜Ｅ１８ｂ〜Ｅ２７ｂをそれぞれ２０枚作製した。
【００８９】
分析・試験例
（ｉ）ジルコニア電解質材料の組成分析
・主たるドーパントとしてのスカンジアとイッテルビアの定量
上記粉末ＰＣ１、ＰＣ２、Ｐ１〜Ｐ２７の各ジルコニア電解質材料の組成分析について、ジルコニア（ＺｒＯ２）の主安定化剤（主たるドーパント）としてのスカンジアとイッテルビアの定量はＸＲＦ（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、型式：Ｓ８  ＴＩＧＥＲ）で３回行った。
・第２ドーパントとしてのスカンジウム、イットリウムおよび原子番号が５７〜７０のランタノイドから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物と、その他の元素との定量
主たる安定化剤としてのスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）とイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）を除く、第２安定化剤（第２ドーパント）としてのスカンジウム、イットリウムおよび原子番号が５７〜７０のランタノイドから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物と、その他の元素との定量は、ＩＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、型式：ＣＡＰ  ６５００Ｄｕｏ）で３回行った。なお、上記ランタノイドの組成表示は、原料としてＰｒ６Ｏ１１粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末を用いた場合にＰｒ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３として算出した以外は、原料として使用した酸化物粉末の組成の酸化物として算出した。なお、上記その他の元素とはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ等である。
・塩素の定量
塩素の定量は、グロー放電質量分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製：ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）を用い、上記粉末Ｐ１〜Ｐ２９の加圧成形品をテストピースとして３回行った。
それぞれの平均値から、各粉末中の含有量を計算した。
【００９０】
（ii）水熱劣化試験
上記粉末ＰＣ１、ＰＣ２、Ｐ１〜Ｐ２７の各電解質材料を用いて作製した円形電解質膜ＥＣ１ａ、ＥＣ２ａ、Ｅ１ａ〜Ｅ２７ａおよび長方形電解質膜ＥＣ１ｂ、ＥＣ２ｂ、Ｅ１ｂ〜Ｅ２７ｂをテストピースとして、研磨処理せずにそのままオートクレーブ装置（耐圧硝子工業社製「ＴＥＭ−Ｖ」）中の８００ｍＬの耐圧容器に動かないように縦置きにしてセットした。耐圧容器中に純水５００ｍＬをゆっくりと注ぎ込んだ後、１０気圧、１８０℃で２０時間水熱処理を行った。
【００９１】
（iii）単斜晶相増加率
上記水熱処理前後における円形電解質膜ＥＣ１ａ、ＥＣ２ａ、Ｅ１ａ〜Ｅ２７ａについて、Ｘ線回折法によって上記単斜晶比率を求め、その増加率を下記式より算出した。Ｘ線回折法に用いたＸ線回折装置としては、理学電器社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００型」を使用した。当該Ｘ線回折装置には湾曲モノクロメータが附属され、Ｘ線管はＣｕＫα１で５０ｋＶ／３００ｍＡ、発散スリットは１°、散乱スリットは１．２６ｍｍ、発光スリットは０．３ｍｍ、モノクロメータ発光スリットは０．８ｍｍであった。また、走査範囲は２０．０〜８０．０°、スキャンスピードは０．３°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０１°であった。
単斜晶増加率（％）＝｛［（水熱処理前単斜晶比率）−（水熱処理後単斜晶比率）］／（水熱処理前単斜晶比率）｝×１００
結果を、単斜晶増加率が１０％未満のものを◎、１０％以上２０％未満のものを○、２０％以上３０％未満のものを△、３０％以上のものを×で表１、２に示した。
【００９２】
（iv）曲げ強度の測定
上記水熱処理前後における長方形電解質膜ＥＣ１ｂ、ＥＣ２ｂ、Ｅ１ｂ〜Ｅ２７ｂについて、各１０枚ずつをＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して、３点曲げ強度試験用治具を取付けた万能材料試験装置（インストロン社製、型式４３０１）を用いて、スパン２０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分の条件で３点曲げ強度を測定し、平均値を求めた。
水熱処理前後における３点曲げ強度低下率は、水熱処理前の曲げ強度平均値と水熱処理後の曲げ強度平均値から、下記式により算出した。
強度変化率（％）＝｛［（水熱処理前曲げ強度平均値）−（水熱処理後曲げ強度平均値）］／（水熱処理前曲げ強度平均値）｝×１００
結果を、強度低下率が１０％未満のものを◎、１０％以上２０％未満のものを○、２０％以上３０％未満のものを△、３０％以上のものを×で表１、２に示した。
【００９３】
（ｖ）酸素イオン伝導率
上記水熱処理前後における長方形電解質膜ＥＣ１ｂ、ＥＣ２ｂ、Ｅ１ｂ〜Ｅ２７ｂについて、１ｃｍ間隔で４ヵ所に直径０．２ｍｍの白金線を巻付け、白金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥・固定して電流・電圧端子とし、白金線がテストピースに密着する様に、白金線を巻いたテストピースの両面をアルミナ板で挟み、その上から約５００ｇの荷重をかけた状態で８００℃に保持し、外側の２端子に０．１ｍＡの一定電流を流し、内側の２端子の電圧をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製、商品名「ＴＲ６８４５型」）を使用し、直流４端子法で測定した。
酸素イオン伝導率の低下率は、水熱処理前のテストピースの酸素イオン伝導率と、水熱処理後のテストピースの酸素イオン伝導率との測定結果を用いて、下記式により算出した。
酸素イオン伝導率低下率（％）＝［（水熱処理前伝導率）−（水熱処理後伝導率）］／（水熱処理前伝導率）×１００
結果を、酸素イオン伝導率低下率が１０％未満のものを◎、１０％以上２０％未満のものを○、２０％以上３０％未満のものを△、３０％以上のものを×で表１、２に示した。
【００９４】
【表１】
2018012615.tif 000002
【００９５】
【表２】
2018012615.tif 000003
【００９６】
上記結果のとおり、本発明の３〜７モル％のスカンジアまたはイッテルビアが固溶されたジルコニアにおいて、更にスカンジウム、イットリウムおよび原子番号が５７〜７０のランタノイドから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物を所定量固溶していることを特徴とする正方晶系ジルコニア電解質材料を用いて作製した電解質膜は、水熱状態前後における単斜晶相増加率、強度低下率、酸素イオン伝導率の低下率は、単に３〜７モル％のスカンジアまたはイッテルビアのみが固溶されたジルコニア電解質材料を用いて作製した電解質膜より抑制されていることが明らかになった。
【００９７】
ランタノイドが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂである電解質材料を用いた電解質膜はより酸素イオン伝導率の低下率が抑制されており、さらに、塩素の含有量が、それぞれ０．００００１質量％以上、０．００１質量％以下である電解質材料を用いた電解質膜は特に酸素イオン伝導率の低下率が抑制されていることが明らかになった。