(57)【要約】      （修正有）【課題】車載用及びＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用に対応した２００℃の高温雰囲気下において、比抵抗が高く、室温から２００℃における比抵抗の変化率が小さい誘電体組成物と、それを用いた電子部品の提供。【解決手段】化学式（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（但し、０≦ｘ≦０．４）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とし、副成分としてＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を含み、前記副成分の総含有量が主成分１００ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌ〜２０．０ｍｏｌである誘電体組成物。【選択図】図１
2018020931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（但し、０≦ｘ≦０．４０）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とする誘電体組成物において、第一の副成分としてＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＰ２Ｏ５を含み、前記副成分の総含有量が主成分１００ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌから２０．０ｍｏｌであることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項２】
前記第一の副成分を、ａＭｇＯ−ｂＢａＯ−ｃＢ２Ｏ３−ｄＳｉＯ２−ｅＰ２Ｏ５で表した場合、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの関係が
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００
０．５０≦ａ≦０．７５
０．０２≦ｂ≦０．１５
０．０５≦ｃ≦０．２５
０．０５≦ｄ≦０．２５
０．０２≦ｅ≦０．１５
であること特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
更に、第二の副成分として、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５から選択される少なくとも一種以上を、前記主成分１００ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌ含有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
前記誘電体組成物が、ＭｇＯ及びＰ２Ｏ５を含む二次相を含有し、前記誘電体組成物の断面の総面積を１００％とした場合、前記断面における前記二次相が占める面積が、２．０％〜１５．０％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項５】
誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、請求項１から請求項４のいずれかに記載の誘電体組成物より成ることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、たとえば車載用のような高温環境下で使用されるのに適した誘電体組成物及びその誘電体組成物を誘電体層として用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、その信頼性の高さやコストの安さから多くの電子機器に搭載されている。具体的な電子機器としては、携帯電話等の情報端末、家電、自動車電装品が挙げられる。この中でも車載用として使用される積層セラミックコンデンサは、家電や情報端末等に使用されている積層セラミックコンデンサに比べて、より高温域までの保証が求められており、その機能を維持するため高い絶縁性が必要となる。
【０００３】
更に、１５０℃以上の高温域で使用が考えられているＳｉＣまたはＧａＮ等パワー半導体を用いたインバータ回路に搭載されるサージ電圧除去用の積層セラミックコンデンサは、室温から最低でも２００℃までの広範囲の温度において高い絶縁性が要求されている。
【０００４】
特許文献１には、十分な誘電率を示しつつ、かつ、１７５℃程度の高温においても、安定した静電容量温度特性と高い抵抗率ρが得られる誘電体セラミック組成物である化学式（１−ａ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）（Ｓｒ１−ｙ−ｚＢａｙＣａｚ）２Ｎｂ５Ｏ１５−ａ（Ｂａ１−ｂＣａｂ）ＴｉＯ３で表されるタングステンブロンズ構造系化合物とペロブスカイト構造系化合物との混晶系を主成分として含み、且つ、上記主成分１００ｍｏｌ部に対して０．１〜４０ｍｏｌ部の副成分を含有する誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサに関する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、化学式（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（ただし、０≦ｘ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物において、０.０５〜２０ｍｏｌ部の希土類元素と、０.０５〜４０ｍｏｌ部のＭｎ、Ｖ、Ｌｉ等とを、副成分として含むことで、室温の抵抗率が高い誘電体セラミック組成物ついての技術が開示してある。
【０００６】
特許文献３には、化学式［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ２を主成分に、副成分としてＰ２Ｏ５を０．００５〜０．５重量％（ｍｏｌ％に換算すると０．５ｍｏｌ％程度）含有することで、高温負荷試験時のＮｉイオンのマイグレーションを防止するバリアー層として作用し、高温負荷寿命を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１５５９４５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１０２６０８号公報
【特許文献３】特開２０００−１２４０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１は、高温域（１７５℃）において良好な絶縁性を有しているが、比抵抗の変化率について言及されていない。前記特許文献２も、種々の副成分を含有することで、室温の絶縁性は良好であるが、高温域、例えば、２００℃における比抵抗については言及されていない。また、前記特許文献３は、ペロブスカイト型のチタン酸バリウム系の材料にＰ２Ｏ５を含有することで、高い高温負荷寿命を有しているが、室温または２００℃における比抵抗や、その変化率については検討されていない。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、車載用及びＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用に対応した２００℃の高温雰囲気下において、比抵抗が高く、室温から２００℃における比抵抗の変化率が小さい誘電体組成物と、それを用いた電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、化学式（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（但し、０≦ｘ≦０．４０）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とする誘電体組成物において、第一の副成分としてＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を含み、前記副成分の総含有量が主成分１００ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌから２０．０ｍｏｌであることを特徴とする。
【００１１】
誘電体組成物が上記の特徴を有することで、室温から２００℃の広範囲で使用されるのに適した良好な絶縁性を有する誘電体組成物を提供することが可能となる。なお、前記良好な絶縁性とは、２００℃において高い比抵抗を示すと共に、室温から２００℃の広範囲において、比抵抗の変化率が小さいことを意味している。
【００１２】
さらに、前記誘電体組成物より成る誘電体層を使用することにより、−５５℃の低温領域から１５０℃程度の領域での使用が求められる車載用途や、さらにより高温の２００℃程度の領域まで求められているＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用のスナバコンデンサや、自動車のエンジンルーム内のノイズ除去に用いるコンデンサ等を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、車載用及びＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用に対応した２００℃の高温雰囲気下において、比抵抗が高く、室温から２００℃における比抵抗の変化率が小さい誘電体組成物と、それを用いた電子部品を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明の誘電体組成物の主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、一般的な積層セラミックコンデンサの断面図を示したものである。
【００１６】
積層セラミックコンデンサ１は誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１７】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１８】
誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。本発明の誘電体組成物によれば、層間厚みを０．５μｍ〜３０μｍとした場合であっても、良好な絶縁性を有する積層セラミックコンデンサ１を形成することが出来る。
【００１９】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上である。
【００２０】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２１】
より好ましくは、内部電極層３に含有される導電材は、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、ＮｉまたはＮｉ系合金である。このＮｉまたはＮｉ系合金を主成分とし、これにＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択された１種類以上の副成分を含有していることが更に好ましい。
【００２２】
前記内部電極層３の主成分であるＮｉまたはＮｉ系合金にＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択された１種類以上の副成分を含有させることで、Ｎｉが大気中の酸素と反応しＮｉＯになる前に、上記副成分と酸素が反応し、Ｎｉの表面に副成分の酸化膜を形成する。これにより、外気中の酸素が前記副成分の酸化膜を通過しないとＮｉと反応できなくなるため、Ｎｉが酸化され難くなる。これにより、２００℃の高温下で連続使用しても、Ｎｉを主成分とする内部電極層の酸化による連続性、導電性の劣化が起り難くなる。
【００２３】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ、Ｃｕ及び耐熱性の高いＡｕ、Ａｇ、Ｐｄや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
次に、本実施形態に係る誘電体組成物について詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態に係る誘電体組成物は、化学式（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（但し、０≦ｘ≦０．４０）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とする誘電体組成物において、第一の副成分としてＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を含み、前記副成分の総含有量が主成分１００ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌから２０．０ｍｏｌであることを特徴とする。
【００２６】
誘電体組成物が上記の特徴を有することで、室温から２００℃の広範囲で使用されるのに適した良好な絶縁性を有する誘電体組成物を提供することが可能となる。このような効果が得られた要因について以下に示す。
【００２７】
発明者等は、化学式（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（但し、０≦ｘ≦０．４０）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とする誘電体組成物に、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５からなる第一の副成分を所定量含有させることにより、室温から２００℃程度の高温域まで、比抵抗の低下の主原因と考えられる多数キャリアである電子の増加及びその移動を抑制する作用が得られることを見出した。その結果、これまで実現困難であった室温から２００℃程度の広い温度範囲で高い絶縁性を維持することが可能となったと考えている。
【００２８】
前記化学式中の（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５のＫは、Ｎａにより置換される。その置換量ｘは０≦ｘ≦０．４０である。前記置換量ｘが０．４０を超えてしまうと、本実施形態に係る誘電体組成物の特徴であるＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５からなる第一の副成分を含有しても、比抵抗の低下の主原因と考えられる多数キャリアである電子の増加及びその移動を抑制する作用が得られず、その結果、２００℃における比抵抗が低下し、室温から２００℃における比抵抗の変化率が悪化してしまう。
【００２９】
また、第一の副成分としてＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を含み、前記第一の副成分の総含有量が、主成分１００ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌから２０．０ｍｏｌである。これにより、比抵抗の低下の主原因と考えられる多数キャリアである電子の増加及びその移動を抑制する作用が得られ、結果として、良好な絶縁性が得られる。前記総含有量が２．５ｍｏｌ未満の場合や、２０．０ｍｏｌを超える場合は、多数キャリアである電子の増加または電子の移動を抑制できず、２００℃における比抵抗が低くなってしまう。従って、比抵抗の変化率が悪化する。また、副成分として上記の５種の酸化物以外の組合せでは、多数キャリアである電子の増加を効果的に抑制できず、室温の比抵抗が低くなる。
【００３０】
本発明の望ましい態様としては、前記第一の副成分をａＭｇＯ−ｂＢａＯ−ｃＢ２Ｏ３−ｄＳｉＯ２−ｅＰ２Ｏ５と表した場合、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの関係がａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００、０．５０≦ａ≦０．７５、０．０２≦ｂ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．２５、０．０５≦ｄ≦０．２５、０．０２≦ｅ≦０．１５であることが好ましい。上記の範囲とすることで、多数キャリアである電子の増加及び移動を抑制する作用を高めることが出来る。このため、２００℃の比抵抗をより高く、更に室温から２００℃における比抵抗の変化率をより小さくすることが可能となる。
【００３１】
また、本発明の望ましい態様としては、更に、第二の副成分として、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される少なくとも一種以上を、前記主成分１００ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌ含有することが好ましい。これにより、良好な絶縁性と共に、２００℃における直流耐電圧も向上させることが可能となる。
【００３２】
また、前記誘電体組成物は、ＭｇＯ及びＰ２Ｏ５を含む二次相を含有し、前記誘電体組成物の断面の総面積を１００％とした場合、前記二次相が占める面積が、２．０％〜１５．０％であることが好ましい。前記ＭｇＯ及びＰ２Ｏ５を含む二次相とは、３ＭｇＯ・Ｐ２Ｏ５系または（ＭｇＯ・ＢａＯ）−Ｐ２Ｏ５系のリン酸結晶構造を有している。また、誘電体組成物中の前記二次相は、ＭｇＯとＰ２Ｏ５の含有率が９０ｍｏｌ％以上の粒子形態や、粒界、粒界三重点に存在している偏析相等の形態として存在していることが好ましい。その結果、前記二次相を所定量含むことで、室温から２５０℃までのより広い温度範囲においても、比抵抗の変化率を小さく維持することが可能となる。
【００３３】
上記の面積割合は、本実施形態の一例である積層セラミックコンデンサ試料の場合、ＦＩＢ（集束イオンビーム：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いてマイクロサンプリングを行い、誘電体層のＴＥＭ試料を作製し、走査透過電子顕微鏡を用いＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ―Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）マッピングを行うことで、求められる。マッピングの視野は７μｍ×７μｍで、各試料に対し１０視野以上のマッピングを行うことが好ましい。また、研磨した誘電体層断面に対し、ＥＰＭＡ（Ｅｌｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）により元素マッピングを行う事でも面積割合を求めることも出来る。その際のマッピングの視野は１０μｍ×１０μｍで、各試料に対し５視野以上のマッピングを行い、得られた元素マップより面積割合を算出しても良い。
【００３４】
このように、本実施形態に係る誘電体組成物は、高温領域において良好な特性を示すため、ＳｉＣやＧａＮ系のパワーデバイスの使用温度域（−５５℃〜２００℃または２５０℃）において好適に用いることができる。また、自動車のエンジンルームなど、過酷な環境下において、ノイズ除去用などの電子部品として好適に用いられることが出来る。
【００３５】
なお、前記化学式中の（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５は、各Ｋサイト、Ｓｒサイト、Ｎｂサイト、Ｏサイトのｍｏｌ比は基本的に１：２：５：１５であるが、タングステンブロンズ構造を保持できる限りは、多少増減しても構わない。
【００３６】
また、本実施形態に係る誘電体組成物は、本発明の効果である良好な絶縁性を大きく劣化させるものでなければ、微少な不純物や第三の副成分を含んでいてもかまわない。例えば、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ等である。よって、主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して７０ｍｏｌ％以上、９８ｍｏｌ％未満である。
【００３７】
次に、本実施形態に係る誘電体組成物の製造方法について説明する。誘電体組成物の製造方法については、公知の方法が採用されても良い。例えば、酸化物粉末や炭酸化物等の出発原料を混合し、得られた混合粉末を熱処理合成する固相法等を採用しても良い。
【００３８】
主成分である（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５は、出発原料として平均粒子径が１．０μｍ以下のＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５粉末を準備する。所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において１０００℃以下の熱処理を行い、（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５の仮焼き粉末を得る。
【００３９】
第一の副成分は、出発原料として平均粒子径が１．０μｍ以下のＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５粉末を準備する。また、必要に応じて第二の副成分の出発原料であるＬａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５粉末を準備する。これらを所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。その後、混合粉を乾燥させた後、大気中において、７００℃〜８００℃にて１〜５時間熱処理を行い、副成分の仮焼き粉末を準備する。なお、熱処理を行わず、前記乾燥した混合粉末を使用しても良い。
【００４０】
その後、得られた（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５の仮焼き粉末と、副成分の仮焼き粉末または、副成分の混合粉末とを混合・解砕し、平均粒子径が０．５μｍ〜２．０μｍである混合粉末を作製する。
【００４１】
次に、図１示す積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
【００４２】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４３】
上記で得られた混合粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体混合粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４４】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４５】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４６】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４７】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４８】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１質量％〜５質量％程度、溶剤は１０質量％〜５０質量％程度とすれば良い。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４９】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５０】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５１】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。また、上記した脱バインダ処理において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。
【００５２】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００℃〜１４００℃、より好ましくは１１００℃〜１３５０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による静電容量の温度に対する変化率が大きく成り易い。また、前記範囲を超えると結晶粒子が粗大化して、絶縁性を低下させてしまう恐れがある。
【００５３】
また、昇温速度を好ましくは、２００℃／時間〜５０００℃／時間、より好ましくは１０００℃／時間〜５０００℃／時間とする。また、焼結後の粒度分布を０．５μｍ〜５．０μｍの範囲内に制御するために、結晶粒子同士の体積拡散を抑制するため、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２．０時間、より好ましくは０．５時間〜１．０時間、冷却速度を好ましくは１００℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜３００℃／時間とする。
【００５４】
また、焼成する雰囲気としては、加湿したＮ２とＨ２との混合ガスを用い、酸素分圧１０−２〜１０−９Ｐａで焼成することが好ましい。より好ましくは、酸素分圧１０−２〜１０−５Ｐａであることがより好ましい。酸素分圧が高い雰囲気で焼成を行うことで、二次相を析出し易くなる効果が得られる。しかし、酸素分圧が高い状態での焼成を実施するとＮｉからなる内部電極層の場合、Ｎｉが酸化してしまい、電極としての導電性が低下してしまう。この場合は、本実施形態のより好ましい形態であるＮｉを主成分とする導電材に対し、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択された１種類以上の副成分を含有させることで、Ｎｉの耐酸化性が向上し、酸素分圧が高い雰囲気においても、内部電極層として導電性を確保することが可能となる。
【００５５】
焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、必要に応じてアニール処理を行う。アニール処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール処理時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１０００℃以下とすることが好ましい。
【００５６】
また、上記には脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を独立して行う製造方法を記載しているが、連続して行なってもよい。
【００５７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以降、表中において※印を付した試料は、本実施形態の範囲外であることを意味している。
【００６０】
実施例１
まず、主成分である（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５は、出発原料として平均粒径１．０μｍ以下のＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５粉末を準備し、表１の各試料番号に記載のｍｏｌ比を満足するように秤量した。その後、分散媒としてのエタノールを用いでボールミルにより１７時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、大気中で保持温度９５０℃、保持時間２４時間の条件で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。
【００６１】
次に、第一の副成分及び第二の副成分は、出発原料として平均粒子径が１．０μｍ以下のＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５粉末を準備し、表１の各試料番号に記載の割合となるように秤量した。その後、分散媒としてエタノールを用いてボールミルにより１７時間湿式混合した。その後、混合粉を８０℃で２４時間乾燥後、大気中において、７５０℃〜９００℃にて３時間熱処理を行い、副成分の仮焼き粉末を準備した。その後、準備した（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５の仮焼き粉末１００ｍｏｌに対し、表１の各試料番号に記載の配合比となるように副成分の仮焼き粉末を秤量し、（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５の仮焼き粉末と副成分の仮焼き粉末とをボールミルにて２４時間混合・粉砕し、平均粒子径が０．５μｍ〜２．０μｍの混合仮焼き粉末を作製した。
【００６２】
【表１】
2018020931.tif 000003
【００６３】
上記で得られた混合仮焼き粉末１０００ｇに対して、トルエン＋エタノール溶液、可塑剤及び分散剤を９０：６：４で混合した溶剤を７００ｇ入れ、通常の良く知られている分散方法であるバスケットミルを用いて２時間分散させ、誘電体層用ペーストを作製した。なお、これらのペーストの粘性はいずれも約２００ｃｐｓに調整した。
【００６４】
内部電極層の原料として、平均粒径が０．２μｍのＮｉと０．１μｍ以下のＡｌ、Ｓｉの酸化物を準備し、副成分であるＡｌ、Ｓｉの総量がＮｉに対して５質量％となるように秤量した。その後、１２００℃以上の加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で熱処理し、ボールミル等を用いて解砕することで、平均粒径０．２０μｍの原料粉末を準備した。
【００６５】
前記原料粉末１００質量％と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量％をブチルカルビトール９２質量％に溶解したもの）３０質量％、及びブチルカルビトール８質量％とを、３本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００６６】
そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００６７】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成及びアニール処理を行うことで積層セラミック焼結体を得た。なお、脱バインダ処理、焼成及びアニール処理の条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００６８】
（脱バインダ処理）
昇温速度：１００℃／時間
保持温度：４００℃
温度保持時間：８．０時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
（焼成）
昇温速度：１０００℃／時間
保持温度：１１００℃〜１３００℃
温度保持時間：１．０時間
冷却速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
酸素分圧：１０−６〜１０−９Ｐａ
（アニール処理）
保持温度：１０００℃
温度保持時間：２．０時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス
【００６９】
得られた各積層セラミック焼結体についてＩＣＰ発光分光分析法を用いて、各試料の組成分析を行った結果、表１に記載されている誘電体組成物とほぼ同等な値であることを確認した。
【００７０】
得られた積層セラミック焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．５９の積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み１０μｍ、内部電極層の厚み２μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５０層であった。
【００７１】
得られた試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．５９の積層セラミックコンデンサ試料について、室温の比抵抗、２００℃の比抵抗及びその際の比抵抗の変化率、２００℃の直流耐電圧を下記に示す方法により測定、評価し、表２に示した。
【００７２】
［室温及び２００℃の比抵抗測定方法］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、室温（２０℃）、２００℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧５０Ｖ（電界強度５Ｖ／μｍ）、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。積層セラミックコンデンサ試料の電極面積および誘電体厚みから比抵抗の値を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく、室温においては５．００×１０１０Ωｍ以上でかつ、２００℃においては１．００×１０９Ωｍ以上を良好であると判断した。なお、表２には比抵抗を対数表示しており、５．００×１０１０を対数表示すると１０．７、１．００×１０９Ωｍを対数表示すると９．０となる。
【００７３】
［比抵抗の変化率算出方法］
比抵抗の変化率は、室温の比抵抗Ｌｏｇ（ρ（ＲＴ））に対し２００℃の比抵抗Ｌｏｇ（ρ（２００℃））の変化率を下記に示す式（１）を用いて算出した。
変化率（％）＝
［Ｌｏｇ（ρ（２００℃））−Ｌｏｇ（ρ（ＲＴ））］／Ｌｏｇ（ρ（ＲＴ））×１００・・（１）
比抵抗の変化率は、変化率は小さいほど好ましく、−２０％以下、より好ましくは−１５％以下であることを良好と判断した。
【００７４】
［直流耐電圧測定方法］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２００℃において、１００Ｖ／ｓｅｃ昇圧速度で直流電圧を印加し、漏れ電流が１０ｍＡを超えたところを直流耐電圧とした。直流耐電圧は、５０Ｖ／μｍ以上あることが好ましく、１００Ｖ／μｍ以上あることを良好と判断した。
【００７５】
【表２】
2018020931.tif 000004
【００７６】
表２に示す結果によれば、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．５９のうち、本実施形態の範囲内にある積層セラミックコンデンサ試料は、比抵抗の低下の主原因と考えられる多数キャリアである電子の増加及びその移動を抑制する作用が得られるため、室温の比抵抗のＬｏｇ（ρ（ＲＴ））が１０．７以上で、２００℃の比抵抗のＬｏｇ（ρ（２００℃））が９．０以上と高く、かつ、比抵抗の変化率が−２０％以下と小さいという良好な絶縁性を有していることが確認できた。
【００７７】
これに対し、試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．１０、試料Ｎｏ．１５は、化学式（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５のｘが０．４０を超え、本実施形態の範囲外のため、比抵抗の低下の主原因と考えられる多数キャリアである電子の増加及びその移動を抑制する作用が得られ難く、室温の比抵抗のＬｏｇ（ρ（ＲＴ））が１０．７未満で、２００℃の比抵抗のＬｏｇ（ρ（２００℃））が９．０未満と低く、かつ、比抵抗の変化率が−２０％を超えてしまうことが確認できた。
【００７８】
また、試料Ｎｏ．１１〜試料Ｎｏ．１５は、第一の副成分の含有量が本実施形態の範囲外のため、比抵抗の低下の主原因と考えられる多数キャリアである電子の増加及びその移動を抑制する作用が得られ難く、室温の比抵抗のＬｏｇ（ρ（ＲＴ））が１０．７未満で、２００℃の比抵抗のＬｏｇ（ρ（２００℃））が９．０未満と低く、かつ、比抵抗の変化率が−２０％を超えてしまうことが確認できた。
【００７９】
また、第一の副成分であるＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５の内、どれか一つでも含まない本実施形態の範囲外である試料Ｎｏ．１６〜試料Ｎｏ．２０も、室温の比抵抗のＬｏｇ（ρ（ＲＴ））が１０．７未満で、２００℃の比抵抗のＬｏｇ（ρ（２００℃））が９．０未満と低く、かつ、比抵抗の変化率が−２０％を超えてしまうことが確認できた。
【００８０】
第一の副成分をａＭｇＯ−ｂＢａＯ−ｃＢ２Ｏ３−ｄＳｉＯ２−ｅＰ２Ｏ５で表した場合、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの関係が、本実施形態の範囲であるａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００、０．５０≦ａ≦０．７５、０．０２≦ｂ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．２５、０．０５≦ｄ≦０．２５、０．０２≦ｅ≦０．１５を満足している試料Ｎｏ．２２〜試料Ｎｏ．２４、試料Ｎｏ．２７〜試料Ｎｏ．３０、試料Ｎｏ．３３〜試料Ｎｏ．３５、試料Ｎｏ．３８〜試料Ｎｏ．４０、試料Ｎｏ．４３〜試料Ｎｏ．４６、試料Ｎｏ．４８〜試料Ｎｏ．５９は、多数キャリアである電子の増加及び移動を抑制する作用をより高めることが可能であったため、室温の比抵抗のＬｏｇ（ρ（ＲＴ））が１１．５以上で、２００℃の比抵抗のＬｏｇ（ρ（２００℃））が１０．０以上と高く、かつ、比抵抗の変化率が−１５％以下とより高い絶縁性を実現することが可能であることを確認できた。
【００８１】
更に、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される少なくとも一種以上の第二の副成分を０．５ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌ含有している試料Ｎｏ．４９〜試料Ｎｏ．５９は、室温の比抵抗のＬｏｇ（ρ（ＲＴ））が１１．５以上で、２００℃の比抵抗のＬｏｇ（ρ（２００℃））が１０．０以上と高く、かつ、比抵抗の変化率が−１５％以下という良好な絶縁性に加え、２００℃の直流耐電圧が１００Ｖ／μｍ以上となることが確認できた。このように、第二の副成分を所定量含有させることにより、良好な絶縁性だけでなく、高い直流耐電圧という新たな物性も向上させることが可能であった。
【００８２】
実施例２
次に、誘電体組成物中にＭｇＯ及びＰ２Ｏ５を含む二次相を含有する場合についての具体的な実施例を挙げ、説明する。
【００８３】
まず、実施例１で作製した試料Ｎｏ．４９〜試料Ｎｏ．５９のグリーンチップを準備した。準備したグリーンチップについて、以下に示す脱バインダ処理、焼成及びアニール処理を行うことで、二次相を含有している積層セラミック焼結体を作製した。
なお、実施例１の条件とは、焼成条件の酸素分圧とアニール処理条件が異なっている。
【００８４】
（脱バインダ処理）
昇温速度：１００℃／時間
保持温度：４００℃
温度保持時間：８．０時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
（焼成）
昇温速度：１０００℃／時間
保持温度：１１００℃〜１３００℃
温度保持時間：１．０時間
冷却速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
酸素分圧：１０−３〜１０−５Ｐａ
（アニール処理）
保持温度：８００℃〜８５０℃
温度保持時間：５．０時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス
【００８５】
得られた各積層セラミック焼結体についてＩＣＰ発光分光分析法を用いて、各試料の組成分析を行った結果、表３に記載されている誘電体組成物とほぼ同等な値であることを確認した。
【００８６】
【表３】
2018020931.tif 000005
なお、実施例１で作製した積層セラミックコンデンサ試料と区別するため、実施例２で作製したものは、新たに試料番号を付与している。（試料Ｎｏ．６０〜試料Ｎｏ．７０）
【００８７】
得られた積層セラミック焼成体は、実施例１と同様に研磨、外部電極を付け、同形状の試料Ｎｏ．６０から試料Ｎｏ．７０の積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【００８８】
得られた試料Ｎｏ．６０から試料Ｎｏ．７０の積層セラミックコンデンサ試料について、室温、２００℃、２５０℃の比抵抗及びその際の比抵抗の変化率、２００℃の直流耐電圧、画像解析による二次相の面積割合を下記に示す方法により測定、評価し、表４に示した。
【００８９】
［室温、２００℃及び２５０℃の比抵抗測定方法］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、室温（２０℃）、２００℃、２５０℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧１０Ｖ（電界強度５Ｖ／μｍ）、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。積層セラミックコンデンサ試料の電極面積および誘電体厚みから比抵抗の値を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく、室温においては５．００×１０１０Ωｍ以上でかつ、２００℃、２５０℃においては１．００×１０９Ωｍ以上を良好であると判断した。なお、表４には比抵抗を対数表示しており、５．００×１０１０を対数表示すると１０．７、１．００×１０９Ωｍを対数表示すると９．０となる。
【００９０】
［比抵抗の変化率算出方法］
比抵抗の変化率は、室温の比抵抗Ｌｏｇ（ρ（ＲＴ））に対し２００℃または、２５０℃の比抵抗Ｌｏｇ（ρ（２００℃または２５０℃））の変化率を下記に示す式（２）を用いて算出した。
変化率（％）＝
［Ｌｏｇ（ρ（２００℃または２５０℃））−Ｌｏｇ（ρ（ＲＴ））］／Ｌｏｇ（ρ（ＲＴ））×１００・・（２）
比抵抗の変化率は、変化率は小さいほど好ましく、−２０％以下、より好ましくは−１５％以下であることを良好と判断した。
【００９１】
［直流耐電圧測定方法］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２００℃において、１００Ｖ／ｓｅｃ昇圧速度で直流電圧を印加し、漏れ電流が１０ｍＡを超えたところを直流耐電圧とした。直流耐電圧は、５０Ｖ／μｍ以上あることが好ましく、１００Ｖ／μｍ以上あることを良好と判断した。
【００９２】
［画像解析による二次相の面積割合］
焼成して得られた積層セラミックコンデンサ試料に対して、ＦＩＢ（集束イオンビーム：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いてマイクロサンプリングを行い、誘電体層のＴＥＭ試料を作製した。このＴＥＭ試料に対しＪＥＯＬ製の走査透過電子顕微鏡であるＪＥＭ２２００ＦＳを用いＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ―Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）マッピング行った。マッピングの視野は、７μｍ×７μｍとし、各試料に対し１０視野以上マッピングを行った。これらの方法で得られた元素マップを用いて、３ＭｇＯ・Ｐ２Ｏ５系のリン酸結晶の主成分元素であるＭｇ、Ｐと、（ＭｇＯ・ＢａＯ）−Ｐ２Ｏ５系のリン酸結晶の主成分元素であるＭｇ、Ｂａ、Ｐ及の面積を特定し、各１０視野以上の結果の平均面積を用いて、それぞれの面積割合を算出し、二次相全体の占める面積を算出した。本実施形態では、室温から２５０℃までのより広い温度範囲での比抵抗の変化率を小さくするため、二次相が占める面積が２．０％〜１５．０％であることを良好と判断した。
【００９３】
【表４】
2018020931.tif 000006
なお、前記表４中の〇は、二次相が存在していることを意味している。
【００９４】
表４によれば、二次相の存在し、かつ、その面積割合が２．０％〜１５％にある試料は、室温の比抵抗に対する２５０℃の比抵抗の変化率が−２０％以下と、より広い温度範囲でも良好な絶縁性を維持することが可能であることが確認できた。
【００９５】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
室温から２００℃または２５０℃までの広い温度範囲において良好な絶縁性を有する為、車載用としてエンジンルームに近接する環境下や、さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス近傍に搭載される電子部品としての用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００９７】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  内部電極層
４  外部電極
１０  コンデンサ素子本体
【図１】
2018020931.tif 000007