(57)【要約】【課題】湿式吹き付け施工において、吹き付け時の施工体のタレや落下を抑制しつつ、急結剤の供給管内での詰りや、不定形耐火物のノズル部での詰まりが生じない上に、長期間保管しても急結成分の固化が生じない急結剤、及びその急結剤を使用した湿式吹き付け施工方法を提供すること。【解決手段】湿式吹き付け施工方法に用いられるスラリー急結剤であって、水酸化カルシウムと、水酸化カルシウムの凝集作用を低減する作用を有する化合物と、水とを含むことを特徴とする湿式吹き付け材用スラリー急結剤、及び予め混練した不定形耐火物を圧送して吹き付ける際、吹き付けノズル先で急結剤を添加して吹き付ける湿式吹き付け施工方法において、急結剤として前記の急結剤を使用する湿式吹き付け施工方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式吹き付け施工方法に用いられるスラリー急結剤であって、水酸化カルシウムと、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aと、水とを含み、
α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、
βA=［化合物Aのモル数／水酸化カルシウムのモル数］×100、及び
RA=βA/α
としたとき、
19≦α≦65、
2≦βA≦57、及び
0.02≦RA≦1.33
を満たすことを特徴とする湿式吹き付け材用スラリー急結剤。
【請求項２】
湿式吹き付け施工方法に用いられるスラリー急結剤であって、水酸化カルシウムと、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bと、水とを含み、
α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、
βB=［化合物Bのモル数／水酸化カルシウムのモル数］×100、及び
RB=βB/α
としたとき、
19≦α≦65、
0.8≦βB≦11、及び
0.02≦RB≦0.21
を満たすことを特徴とする湿式吹き付け材用スラリー急結剤。
【請求項３】
湿式吹き付け施工方法に用いられるスラリー急結剤であって、水酸化カルシウムと、耐火物微粒子Pと、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bと、水とを含み、
αP=［水酸化カルシウムの質量／（耐火物微粒子Pの質量＋水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、
βB=［化合物Bのモル数／水酸化カルシウムのモル数］×100、及び
γP=［耐火物微粒子Pの質量／（耐火物微粒子Pの質量＋水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、
RPB=βB/αP
としたとき、
19≦αP≦50、
0.68≦βB≦3.15、
10≦γP≦47.6、及び
0.034≦RPB≦0.132
を満たすことを特徴とする湿式吹き付け材用スラリー急結剤。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の湿式吹き付け材用スラリー急結剤において、前記Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bが、Ca2+イオンとの溶解度積(Ksp)が1×10-8以下の難溶性化合物を生成する化合物B'であることを特徴とする湿式吹き付け材用スラリー急結剤。
【請求項５】
請求項１に記載の湿式吹き付け材用スラリー急結剤において、前記Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aが、水酸化カルシウムから溶出するCa2+イオンと結合し、プラス1価以下の価数を有するイオンを生成する化合物であることを特徴とする湿式吹き付け材用スラリー急結剤。
【請求項６】
請求項２又は３に記載の湿式吹き付け材用スラリー急結剤において、前記Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が１以上の化合物Bが、水酸化カルシウムから溶出するCa2+イオンと結合し、プラス1価以下の価数を有するイオンを生成する化合物であることを特徴とする湿式吹き付け材用スラリー急結剤。
【請求項７】
請求項１に記載の湿式吹き付け材用スラリー急結剤において、前記Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aが、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピルビン酸、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする湿式吹き付け材用スラリー急結剤。
【請求項８】
請求項２又は３に記載の湿式吹き付け材用スラリー急結剤において、前記Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、オキサル酢酸、トリニトリック酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、炭酸、弗酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする湿式吹き付け材用スラリー急結剤。
【請求項９】
請求項４に記載の湿式吹き付け材用スラリー急結剤において、前記Ca2+イオンとの溶解度積(Ksp)が1×10-8以下の難溶性化合物を生成する化合物B'が、炭酸、弗酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする湿式吹き付け材用スラリー急結剤。
【請求項１０】
施工水分をもって予め混練した不定形耐火物をノズルに圧送し、ノズル又はノズル手前で急結剤を添加して吹き付ける湿式吹き付け施工方法において、前記急結剤として請求項１〜９のいずれかに記載の急結剤を使用することを特徴とする湿式吹き付け施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化カルシウムと、水酸化カルシウムの凝集作用を低減する化合物とを含む湿式吹き付け材用スラリー急結剤及びその急結剤を使用した湿式吹き付け施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不定形耐火物を用いた各種工業窯炉内部の施工又は補修方法として、従来から湿式吹き付け施工方法が知られている。この方法では、水を添加して混練した不定形耐火物を、ポンプ等で吹き付けノズル部まで送り、吹き付けノズル部にて急結剤を添加しつつ施工箇所に吹き付ける。
【０００３】
湿式吹き付け施工方法に使用される急結剤は、不定形耐火物を急速に凝結、硬化させるために用いられており、その分類は、水溶液系とスラリー系とに大別できる。
【０００４】
水溶液系急結剤としては、アルミン酸アルカリ金属塩や珪酸アルカリ金属塩等が知られている。急結成分のほぼ全量が水中でイオン化しており、均一かつ安定な急結作用を示す。また、数日から数ヶ月にわたる長期保管によっても変質し難い。しかしながら、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液については、急結剤として有効に作用する水溶液の濃度で強アルカリ性(pH14程度)を示し、人体に触れると火傷状態になることが知られている。更に、吹き付け施工時にはミスト状に浮遊するため、作業者にとって失明や呼吸器炎症等の危険性を伴っていた。珪酸アルカリ金属塩についてはpHが12程度と低く、安全性に優れているが、アルミン酸アルカリ金属塩と比べて急結作用に劣るため、壁面や天井面への施工が難しいという問題があった。
【０００５】
一方、スラリー系急結剤は、カルシウムアルミネートや水酸化カルシウムといった急結成分が固体微粒子として水中に分散しており、その一部が溶解してイオン化した状態となっている。これらの急結成分を含むスラリーのpHは溶解平衡のため珪酸アルカリ金属塩水溶液と同等の12程度であり、前述のアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に比べて低いため、作業時の安全性に優れている。さらに、固体状態の急結成分からCa2+イオンやOH-イオンが連続的に供給されるため、急結性にも優れている。しかしながら、急結剤中の固体微粒子の分散状態を安定化することが難しく、時間経過に伴ってスラリーの固液分離及び固化が起こり、供給管の詰りや急結剤の急結性の不均一化といった問題を生じるため、安定性の向上が望まれている。
【０００６】
近年、より一層の吹き付け作業工程の効率化や安全性の向上が求められている。このような要請に対して、急結性と安全性との両方に優れた急結剤の開発が望まれており、特に水酸化カルシウムスラリー急結剤は、比較的高い安全性を有しかつ急結性にも優れていることから、その急結性及び安定性をより一層向上させるための技術が数多く開示されている。
【０００７】
急結剤の急結性を高める場合、例えば、特許文献1（特開2014-65615号）にて言及されているように、急結剤中の水酸化カルシウムの含有量を増やすことが極めて有効である。しかしながら、急結剤中の水酸化カルシウムの含有量が増加すると、実際の湿式吹き付け施工時において以下のような問題が生じる。
(1)急結剤の添加直後、急激に不定形耐火物の凝結が生じて、急結剤が不定形耐火物中に不均一に分布することにより発生する、急結作用の不均一化、吹き付けノズルの目詰まり、及び施工面に対する不定形耐火物の付着効率の著しい低下(リバウンドロス)。
(2)スラリーの粘度上昇に伴って発生する、供給管の目詰まり等のトラブル、及び不定形耐火物との不均一な混合による凝結硬化状態の不均一化。
(3)スラリー中の水酸化カルシウムが凝集・固化することによって発生する、固液分離及び急結作用の不均一化。
【０００８】
これらの問題のうち、(1)の吹き付け施工時の不定形耐火物の急激な凝結に関しては、水酸化カルシウムの実効濃度を低減して保形時間を確保することが効果的である。しかしながら、単に水酸化カルシウム含有量を低減した場合、急結作用が低下する。したがって、水酸化カルシウム含有量を高めた急結剤であっても、急激な不定形耐火物の凝結を防止するための技術開発が必要である。
【０００９】
(2)と(3)について、特許文献2（特開2001-278674号）は、スラリー系急結剤の固液分離を抑制するための方法として、気泡剤や分散安定化剤の添加の他、急結剤の粒度分布を規定するといった方法を開示している。一方で急結剤の急結性を向上するために水酸化カルシウム含有量の高いスラリーを作製した場合、スラリー中の急結成分である固体微粒子の固化を解決する手法は知られておらず、さらなる改良手段の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2014-65615号公報
【特許文献２】特開2001-278674号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、湿式吹き付け施工において、吹き付け時の施工体のタレや落下を抑制し、吹き付け時の急結剤の供給管内での詰りや、不定形耐火物のノズル部での詰まりが生じず、さらに長期間保管しても急結成分の固化が生じない急結剤及びその急結剤を使用した湿式吹き付け施工方法を提供することである。このような課題は、急結剤の特性を、吹き付け特性とスラリー物性との2つに分けて、その詳細を以下のように定めることができる。
【００１２】
吹き付け特性についての課題は、急結性に優れ、施工時のタレや剥落が生じないと同時に、吹き付けノズル先での詰りやリバウンドロスといった現象を抑制することである。スラリー物性についての課題は、使用時、又は長期にわたる保管に際して、スラリーの分散状態が良好であることに加えて、スラリーの固化を抑制することによって、長期にわたって安定な吹き付け特性を示す急結剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、水酸化カルシウムスラリー急結剤に、水酸化カルシウムの凝集作用を低減する作用を有する化合物（以下、「凝集作用低減剤」とも言う。）、具体的には、水酸化カルシウムから溶出するCa2+イオンと結合し、プラス1価以下の価数を有するイオン又は化合物を生成する化合物を添加することによって、上記の吹き付け特性とスラリー物性に関する課題を同時に解決できることを見出し、本発明に想達した。
【００１４】
ここで、吹き付け特性についての課題は、急結剤中の水酸化カルシウム含有量を増加することで急結性を向上させた上で、さらに凝集作用低減剤を添加することによって、凝集作用を低減することにより達成が可能である。スラリー物性についての課題は、凝集作用低減剤を添加することによって、濃厚スラリー中の水酸化カルシウム固体微粒子の分散状態を良好に保ちつつ、長期保管時のスラリーの固化を抑制することにより達成が可能である。
【００１５】
急結性は、急結剤と不定形耐火物とが混合された後の経過時間に応じて、保形特性と硬化特性とに分けることができる。保形特性とは、急結剤と不定形耐火物との混合から数秒〜数分の間に発現する特性であり、不定形耐火物に急結剤が添加されることによって生じる流動性の変化を表す特性である。保形に至る時間が短すぎると、施工面に吹き付けられるまでの間に流動性が失われ、流動性が失われた状態の不定形耐火物が施工面に吹き付けられるために、付着効率が著しく低下し、気孔の多い施工体となる。また、吹き付けノズルの詰まりの原因にもなる。反対に、保形に至る時間が長すぎると、施工体のタレや剥落といった問題が生じる。湿式吹き付け施工時の施工条件や不定形耐火物の硬化特性に合わせて急結剤の保形特性を調節することができれば、気孔や偏りの少ない、良好な施工体を作製することができる。一方、硬化特性とは、保形特性の後に発現し、不定形耐火物中の自由水が結合剤の作用によって結晶水等として固定化される特性であり、施工後の施工体の強度に強く影響する。
【００１６】
スラリー急結剤中の水酸化カルシウム含有量を高くすることで、不定形耐火物に対する保形特性及び硬化特性を同時に向上させることができるが、保形に至る時間が短くなるため、ノズル詰りやリバウンドロスといった吹き付け特性に関する問題が発生する。また、このときスラリーの粘度上昇や固化といった、スラリー物性に関する問題も発生する。本発明では、急結剤中の水酸化カルシウム含有量を増加させることによって生じるこれらの問題について、凝集作用低減剤を規定量添加することで解決している。
【００１７】
凝集作用低減剤を添加することによる効果は、以下の2つに分けて説明できる。
(a)不定形耐火物と急結剤が混合された後、数秒から数十秒の間、吹き付け施工に最適な流動性を確保すること。
(b)スラリーの固化を防止すること。
上記の効果が発現する原理は未だ明確ではないが、どちらの効果も、スラリー中の水酸化カルシウム微粒子を凝集・固化させる要因となるCa2+イオンに凝集作用低減剤が結合して、Ca2+イオンによる凝集作用を低減させることによって発現していると推察される。
【００１８】
本発明の湿式吹き付け材用スラリー急結剤は、このような知見に基づき完成されたもので、湿式吹き付け施工方法に用いられるスラリー急結剤であって、水酸化カルシウムと、前記水酸化カルシウムに対して規定量の凝集作用低減剤と、水とを含むことを特徴とする。前記凝集作用低減剤は、Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物（錯形成する化合物）又はCa2+イオンと難溶性化合物を形成する化合物であるのが好ましい。Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物については、その配位結合の安定性［安定度定数(logKCa)］によって最適な添加量が決まる。
【００１９】
すなわち、本発明の湿式吹き付け材用スラリー急結剤の第１の態様は、水酸化カルシウムと、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aと、水とを含み、
α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、
βA=［化合物Aのモル数／水酸化カルシウムのモル数］×100、及び
RA=βA/α
としたとき、
19≦α≦65、
2≦βA≦57、及び
0.02≦RA≦1.33
を満たすことを特徴とする。
【００２０】
本発明の湿式吹き付け材用スラリー急結剤の第２の態様は、水酸化カルシウムと、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bと、水とを含み、
α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、
βB=［化合物Bのモル数／水酸化カルシウムのモル数］×100、及び
RB=βB/α
としたとき、
19≦α≦65、
0.8≦βB≦11、及び
0.02≦RB≦0.21
を満たすことを特徴とする。
【００２１】
本発明の湿式吹き付け材用スラリー急結剤の第３の態様は、水酸化カルシウムと、耐火物微粒子Pと、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bと、水とを含み、
αP=［水酸化カルシウムの質量／（耐火物微粒子Pの質量＋水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、
βB=［化合物Bのモル数／水酸化カルシウムのモル数］×100、
γP=［耐火物微粒子Pの質量／（耐火物微粒子Pの質量＋水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、及び
RPB=βB/αP
としたとき、
19≦αP≦50、
0.68≦βB≦3.15、
10≦γP≦47.6、及び
0.034≦RPB≦0.132
を満たすことを特徴とする。
【００２２】
前記Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bは、Ca2+イオンとの溶解度積(Ksp)が1×10-8以下の難溶性化合物を生成する化合物B'であるのが好ましい。
【００２３】
前記Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aは、水酸化カルシウムから溶出するCa2+イオンと結合し、プラス1価以下の価数を有するイオンを生成する化合物であるのが好ましい。
【００２４】
前記Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が１以上の化合物Bは、水酸化カルシウムから溶出するCa2+イオンと結合し、プラス1価以下の価数を有するイオンを生成する化合物であるのが好ましい。
【００２５】
前記Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピルビン酸、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２６】
前記Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、オキサル酢酸、トリニトリック酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、炭酸、弗酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２７】
前記Ca2+イオンとの溶解度積(Ksp)が1×10-8以下の難溶性化合物を生成する化合物B'は、炭酸、弗酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の湿式吹き付け施工方法は、施工水分をもって予め混練した不定形耐火物をノズルに圧送し、ノズル又はノズル手前で急結剤を添加して吹き付ける湿式吹き付け施工方法であって、前記急結剤として本発明の急結剤を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の水酸化カルシウムスラリー急結剤は、凝集作用低減剤を添加したことにより優れた保形特性及び硬化特性と吹き付け特性とを両立して発現することができるので、壁面や天井面であっても良好な施工体を得ることが可能となる。また、急結剤の供給時の詰まりや、長期間の保管に伴う固化等の、水酸化カルシウムスラリーの変質が抑制されることで、急結剤としての安定性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
[1]急結剤
本発明の急結剤は、水酸化カルシウム及び必要に応じて耐火物微粒子を含むスラリーにCa2+イオンによる凝集作用を低減する作用を有する化合物（以下、単に「凝集作用低減剤」とも言う。）を添加してなる。凝集作用低減剤は水酸化カルシウムから生じるCa2+イオンの凝集作用を低下させる働きを発揮するため、Ca2+イオン等による不定形耐火物の急激な凝集を緩和することで、水酸化カルシウムを多量含み硬化特性に優れたスラリーであっても良好な吹き付け特性を発現させるとともに、長期間の保管に伴う水酸化カルシウムスラリーの固化を防ぐ。このような効果によって、優れた吹き付け及び硬化特性と、スラリーの安定性を両立した水酸化カルシウムスラリー急結剤を提供することが可能となる。
【００３１】
急結剤の急結効果は、急結在中の水酸化カルシウム量、水酸化カルシウムに対する凝集作用低減剤の量、及び凝集作用低減剤がどの程度水酸化カルシウムの凝集作用を低減する効果を有するか（凝集作用低減能）によって決まる。以下に、水酸化カルシウム及び凝集作用低減剤について詳細に説明する。
【００３２】
湿式吹き付け材用スラリー急結剤の第１の態様は、水酸化カルシウムと凝集作用低減剤と水とからなり、凝集作用低減剤としてCa2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aを使用する。湿式吹き付け材用スラリー急結剤の第２の態様は、水酸化カルシウムと凝集作用低減剤と水とからなり、凝集作用低減剤としてCa2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bを使用する。湿式吹き付け材用スラリー急結剤の第３の態様は、水酸化カルシウムと耐火物微粒子と凝集作用低減剤と水とからなり、凝集作用低減剤としてCa2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bを使用する。
【００３３】
(A)第１及び第２の態様
(1) 水酸化カルシウム
湿式吹き付け材用スラリー急結剤は、19〜65質量％の水酸化カルシウム及び水からなる分散物に、凝集作用低減剤を添加してなる。ここで、水酸化カルシウムの含有量α(質量％)は、
α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100
で表される。本発明において、水酸化カルシウムの含有量αは、凝集作用低減剤及びその他の添加剤の量は考慮せず、水酸化カルシウムと水との分散物をベースにした含有量で定義する値である。水酸化カルシウムの含有量αが19質量％未満では、水酸化カルシウムの保形、硬化作用が十分に発揮できなくなることに加えて、スラリーの安定性が低下して固液分離が生じることで、供給管の詰りを生じ易くなる。一方、65質量％超では、スラリーの粘性が高くなることにより、供給ポンプの負荷が大きくなる。
【００３４】
本発明の急結剤は、水酸化カルシウムの含有量αが19〜65質量％と多いことから、急結性(すなわち保形特性及び硬化特性)に優れている。また、凝集作用低減剤が添加されていることによって、不定形耐火物と混合した際の急激な凝結が抑えられ、良好な吹き付け特性を発現する。加えて、凝集作用低減剤がスラリーの固化を防止することによって、長期間にわたる保管後も急結剤として用いることができる。
【００３５】
本発明を実施する際には、スラリーの沈降分離を抑制するために、スラリー中の水酸化カルシウムの粒度分布について、例えば、特開2001-114542号で規定されるような粒度分布が好ましい。このような粒度分布を得るための方法は特に限定されず、予め粒度分布を調整した市販の水酸化カルシウムを用いる他、スラリーの調製時に破砕、篩い分けして調整しても良い。
【００３６】
また、スラリーの沈降分離をさらに抑制するために、スラリーの粘度は、例えば、特開2014-101242号で規定されるような値が好ましい。このような粘度を得るための方法は特に限定されず、上記の水酸化カルシウムの粒度分布や、スラリー中の水酸化カルシウムの含有量を調整する他、増粘剤などを用いることで調整しても良い。この他、特許文献2に記載されているように、気泡剤などを添加してもよい。
【００３７】
(2) 凝集作用低減剤
凝集作用低減剤としては、(a)Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物（錯形成する化合物）及び(b)Ca2+イオンと難溶性化合物を形成する化合物が挙げられる。凝集作用低減剤は、水酸化カルシウムから溶出するCa2+イオンと結合し、プラス1価以下の価数を有するイオン又は化合物を生成する化合物であるのが好ましい。
【００３８】
ここで本発明の効果を得るための凝集作用低減剤の添加量は、
(i)Ca2+イオンに対する凝集作用低減剤の凝集作用低減能、及び
(ii)水酸化カルシウムに対する凝集作用低減剤のモル比（β）
に加えて、
(iii)水酸化カルシウムの含有量αに対するモル比βの割合（R）
の３つの因子によってその最適な範囲が定まる。(iii)のR値は、R=β/αで定義され、凝集作用低減剤の効果がスラリー中の水酸化カルシウムの含有量によって異なってくることを新たに発見したことによって得られたパラメータである。
【００３９】
本発明の効果は、Ca2+イオンに対する凝集作用低減剤の作用によって発現しているため、Ca2+イオンに対する凝集作用低減剤の凝集作用低減能によって支配される。この凝集作用低減能は、凝集作用低減剤とCa2+イオンとの相互作用の強さで評価することができ、例えば、凝集作用低減剤とCa2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)又はCa2+イオンとの溶解度積(Ksp)で定量的に見積もることができる。凝集作用低減剤がCa2+イオンと配位結合を形成する化合物の場合、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)で定量的に見積もるのが好ましい。特にCa2+イオンと難溶性化合物を形成する化合物の場合、溶解度積(Ksp)を用いて評価しても良い。
【００４０】
(a)Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物
Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物は、いわゆる配位子と呼ばれる化合物であり、アミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、チオール基等を配位する基として有する化合物であるのが好ましい。配位子には、配位部位が１か所である単座配位子と、２か所以上有する多座配位子とがある。多座配位子によって生成する錯体はキレーションによるエントロピー効果により単座の錯体よりも安定である。このように２か所以上で配位することのできる配位子（キレート剤）は特に水酸化カルシウムの凝集作用を低減する効果が大きいので好ましい。これらの配位子は、Ca2+イオンに配位して配位化合物を形成する。このとき、形成する配位化合物は、Ca2+イオンのプラス電荷が配位子によって低下、又は打ち消された中性のものが好ましく、さらには負電荷を帯びた錯イオンであるのがより好ましい。
【００４１】
Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物の添加量は、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満である場合と１以上である場合とでその添加量の最適な範囲が異なる。すなわち、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が小さい化合物の場合は、Ca2+イオンとの錯形成能が低いため、Ca2+イオンによる凝集作用を低減させる効果が比較的小さい。従って、凝集作用を低減させる効果を十分に得るためには、Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物を多く添加する必要がある。それに対して、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が大きい化合物の場合は、Ca2+イオンとの錯形成能が高いため、少量の添加で十分な凝集作用低減効果を得ることができる。
【００４２】
Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物の添加量は、水酸化カルシウムの含有量αによってもその添加量の最適な範囲が異なる。このため、Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物のモル比βと水酸化カルシウム含有量αとの比で表されるR値の最適な範囲は、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満である場合（化合物A）と1以上である場合（化合物B）とで異なっている。
【００４３】
本願明細書において、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)とは、参考文献「坂口武一、上野景平編、金属キレート［III］、第1版」の付録の5〜10ページの表に記載の方法により測定してlogKMAとして算出される値である。Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)は、その数値が大きいほど、カルシウムと配位結合を形成しやすいことを示す。前記参考文献の「坂口武一、上野景平編、金属キレート［III］、第1版」によると、クエン酸のカルシウムに対する配位結合の安定度定数(logKCa)は3.16である。その他、本願発明に用いた凝集作用低減剤の配位結合の安定度定数(logKCa)を表10に示すが、本願発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４４】
凝集作用低減剤として、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aを用いた場合、すなわち、本発明の湿式吹き付け材用スラリー急結剤の第１の態様は、
水酸化カルシウムの含有量α、化合物Aのモル比βA及び水酸化カルシウムの含有量αに対するモル比βAの比RAを、
α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、
βA=［化合物Aのモル数／水酸化カルシウムのモル数］×100、及び
RA=βA/α
としたとき、
19≦α≦65、
2≦βA≦57、及び
0.02≦RA≦1.33
を満たすことを特徴とする。ここで、βA及びRAは、それぞれ凝集作用低減剤として化合物Aを使用したときのβ及びRのことを意味し、それらの定義は同様である。
【００４５】
化合物AのCa2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)は、好ましくは0.1以上1未満であり、さらに好ましくは0.2以上1未満である。
【００４６】
Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aを用いた場合、モル比βAは2≦βA≦57である。モル比βAが2モル％未満では、Ca2+イオンによる急結作用を抑制することができず、不定形耐火物が被施工面に到着する前に固化してしまい、リバウンドロスが多くなる。また、スラリーの安定性が損なわれるために、固液分離や固化が発生する。一方、57モル％を超えて添加した場合、凝集作用を低減する作用が強すぎて急結性が弱まることによって、不定形耐火物を壁面や天井に吹き付けた際にタレや剥落が発生する。モル比βAは、好ましくは2〜30モル％であり、より好ましくは2〜10モル％である。
【００４７】
Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aを用いた場合、水酸化カルシウムの含有量αに対するモル比βAの比RAは0.02≦RA≦1.33である。RAが0.02未満の場合、Ca2+イオンによる急結作用を抑制することができず、不定形耐火物が被施工面に到着する前に固化してしまい、リバウンドロスが多くなる。また、スラリーの安定性が損なわれるために、固液分離や固化が発生する。一方、RAが1.33超の場合、凝集作用を低減する作用が強すぎて急結性が弱まることによって、不定形耐火物を壁面や天井に吹き付けた際にタレや剥落が発生する。比RAは、好ましくは、0.02〜1であり、より好ましくは0.02〜0.5である。
【００４８】
凝集作用低減剤として、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bを用いた場合、すなわち、本発明の湿式吹き付け材用スラリー急結剤の第２の態様は、
水酸化カルシウムの含有量α、化合物Bのモル比βB及び水酸化カルシウムの含有量αに対するモル比βBの比RBを、
α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、
βB=［化合物Bのモル数／水酸化カルシウムのモル数］×100、及び
RB=βB/α
としたとき、
19≦α≦65、
0.8≦βB≦11、及び
0.02≦RB≦0.21
を満たすことを特徴とする。ここで、βB及びRBは、それぞれ凝集作用低減剤として化合物Bを使用したときのβ及びRのことを意味し、それらの定義は同様である。
【００４９】
化合物BのCa2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)は、好ましくは1〜14であり、さらに好ましくは2〜12である。
【００５０】
Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bを用いた場合、モル比βBは0.8≦βB≦11である。モル比βBが0.8モル％未満では、Ca2+イオンによる急結作用を抑制することができず、不定形耐火物が被施工面に到着する前に固化してしまい、リバウンドロスが多くなる。また、スラリーの安定性が損なわれるために、固液分離や固化が発生する。一方、モル比βBが11モル％を超えた場合、凝集作用を低減する作用が強すぎて急結性が弱まることによって、不定形耐火物を壁面や天井に吹き付けた際にタレや剥落が発生する。モル比βBは、好ましくは1〜8モル％であり、より好ましくは1.2〜7モル％である。
【００５１】
Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bを用いた場合、水酸化カルシウムの含有量αに対するモル比βBの比RBは0.02≦RB≦0.21である。RBが0.02未満の場合、Ca2+イオンによる急結作用を抑制することができず、不定形耐火物が被施工面に到着する前に固化してしまい、リバウンドロスが多くなる。また、スラリーの安定性が損なわれるために、固液分離や固化が発生する。一方、RBが0.21超の場合、凝集作用を低減する作用が強すぎて急結性が弱まることによって、不定形耐火物を壁面や天井に吹き付けた際にタレや剥落が発生する。比RBは、好ましくは、0.02〜0.15であり、より好ましくは0.02〜0.1である。
【００５２】
Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物としては、オキシカルボン酸及びその塩、カルボン酸又は多価カルボン酸、及びその塩、芳香族カルボン酸及びその塩、アミノカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、リン酸及びその塩、ヒドロキシベンゼン、多価アルコール、アミノナフトールスルホン酸及びその塩、トリエタノールアミンなどが挙げられる。なお、これらの化合物は、単独で又は2種以上を用いることができる。
【００５３】
オキシカルボン酸及びその塩としては、グリオキシル酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、マンデル酸、タートロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ムチン酸 (mucic acid)、これらのアルカリ金属又は低級アミン塩などが挙げられる。
【００５４】
カルボン酸又は多価カルボン酸、及びその塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、L-アスパラギン酸、これらのアルカリ金属又は低級アミン塩などが挙げられる。
【００５５】
芳香族カルボン酸及びその塩としては、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、2,3-ジヒドロキシ安息香酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、α-レゾルシン酸、β-レゾルシン酸、γ-レゾルシン酸、プロトカテク酸、没食子酸(gallic acid)、タンニン酸、3,5-ジニトロサリチル酸、サリチル酸、これらのアルカリ金属又は低級アミン塩などが挙げられる。
【００５６】
アミノカルボン酸及びその塩としては、トリニトリック酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、N-ヒドロキシエチレンジアミン-N,N',N'-三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシン、イミノ二酢酸、トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属又は低級アミン塩などが挙げられる。
【００５７】
ホスホン酸及びその塩としては、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、これらのアルカリ金属又は低級アミン塩などが挙げられる。
【００５８】
リン酸及びその塩としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びそれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００５９】
ヒドロキシベンゼンとしては、2-ヒドロキシフェノール、3-ヒドロキシフェノール、2,3-ジヒドロキシフェノール(ピロガロール)、3,5-ジヒドロキシフェノール、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、アミノナフトールなどが挙げられる。
【００６０】
多価アルコールとしては、D-ソルビトール、D-マンニトール、ズルシトール、D-アラビノース、キシリトール、グルコノラクトン、D-マンノース、D-ガラクトース、トレイトールなどが挙げられる。
【００６１】
これらの中で、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aとしては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピルビン酸、及びそれらのアルカリ金属塩が特に好適に使用でき、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が１以上の化合物Bとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、オキサル酢酸、トリニトリック酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、炭酸、弗酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びそれらのアルカリ金属塩が特に好適に使用できる。
【００６２】
(b)Ca2+イオンと難溶性化合物を形成する化合物
Ca2+イオンと難溶性化合物を生成する化合物B'とは、Ca2+イオンと難溶性の塩等を形成する化合物であり、Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物のうち、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が１以上の化合物Bに含まれる。Ca2+イオンと難溶性化合物を生成する化合物としては、Ca2+イオンとの溶解度積(Ksp)の値が1×10-8以下の化合物を挙げることができる。Ca2+イオンと難溶性化合物を生成する化合物B'の添加量は、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が１以上の化合物Bと同様である。またCa2+イオンと難溶性化合物を生成する化合物B'を用いた場合、Ca2+イオンと配位結合を形成する化合物のモル比βと水酸化カルシウム含有量αとの比で表されるR値の最適な範囲もCa2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が１以上の化合物Bの場合（βB及びRB）と同様である。
【００６３】
Ca2+イオンとの溶解度積(Ksp)が1×10-8以下の難溶性化合物を生成する化合物B'としては、炭酸、弗酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００６４】
(3)その他の添加剤
本発明のスラリー急結剤は、必要に応じてさらに高分子分散剤を添加することも可能である。高分子分散剤を添加することによって、スラリーの粘度を下げることができるとともに、スラリー中の固体微粒子の分散状態をさらに長期間にわたって安定化することができる。高分子分散剤の種類は特に限定されないが、特にポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系、リグニンスルホン酸系、ポリエーテル系といった高分子分散剤を好適に使用することができる。
【００６５】
(B)第３の態様
湿式吹き付け材用スラリー急結剤の第３の態様は、水酸化カルシウムと耐火物微粒子と凝集作用低減剤と水とからなり、凝集作用低減剤としてCa2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bを使用する。すなわち、基本構成としては、第２の態様の湿式吹き付け材用スラリー急結剤に、さらに耐火物微粒子を添加した構成を有する。従って、第２の態様と共通する部分の説明は省略し、差異部分について詳細に説明する。
【００６６】
すなわち、本発明の湿式吹き付け材用スラリー急結剤の第３の態様は、
水酸化カルシウムの含有量αP、化合物Bのモル比βB、耐火物微粒子Pの含有量γP及び水酸化カルシウムの含有量αPに対するモル比βBの比RPBを、
αP=［水酸化カルシウムの質量／（耐火物微粒子Pの質量＋水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、
βB=［化合物Bのモル数／水酸化カルシウムのモル数］×100、
γP=［耐火物微粒子Pの質量／（耐火物微粒子Pの質量＋水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100、及び
RPB=βB/αP
としたとき、
19≦αP≦50、
0.68≦βB≦3.15、
10≦γP≦47.6、及び
0.034≦RPB≦0.132
を満たすことを特徴とする。ここで、αPは急結剤中に耐火物微粒子Pを含む場合の水酸化カルシウムの含有量、すなわち、耐火物微粒子、水酸化カルシウム及び水の合計に対する水酸化カルシウムの割合（質量%）を意味し、βBは凝集作用低減剤として化合物Bを使用したときの水酸化カルシウムに対する化合物Bのモル比であり、γPは急結剤中の耐火物微粒子Pの含有量、すなわち、耐火物微粒子、水酸化カルシウム及び水の合計に対する耐火物微粒子の割合（質量%）であり、RPBはαPに対するβBの割合である。
【００６７】
第３の態様の湿式吹き付け材用スラリー急結剤に含まれる耐火物微粒子Pの含有量（γP）は、耐火物微粒子、水酸化カルシウム及び水の合計に対して10〜47.6質量％である。湿式吹き付け材用スラリー急結剤に耐火物微粒子Pが含まれることにより、急結剤中の水酸化カルシウム含有量を希釈する効果が得られ、急結剤の組成（水酸化カルシウムや凝集作用低減剤の含有量）をさらに細かく調整して、急結剤の特性（例えば、保形時間、粘度、安定性）をさらに細かく調整することが可能となる。すなわち、急結剤中の水酸化カルシウムの含有量を水で希釈する場合に比べて、耐火物微粒子Pを添加することによって急結剤を希釈することで、急結剤中の総固形分量（水酸化カルシウム＋耐火物微粒子）を低下させることなく水酸化カルシウムの含有量を低減することが可能となり、急結剤の急結特性とスラリー安定性の維持が可能となる。γPが10質量％未満では、急結剤中の水酸化カルシウム含有量を希釈する効果が十分に得られず、γPが47.6質量％超である場合、急結剤の急結性が弱まることによって、不定形耐火物を壁面や天井に吹き付けた際にタレや剥落が発生する。急結剤に含まれる耐火物微粒子Pの含有量（γP）は、好ましくは10〜30質量%であり、より好ましくは10〜20質量％である。
【００６８】
急結剤に添加する耐火物微粒子としては、一般的な耐火物原料を用いることができる。例えば、アルミナ、ボーキサイト、ばん土けつ岩、ムライト、ろう石、けい石、シャモット、アンダルサイト、ケイ石、溶融シリカ、マグネシア、マグネシア-カルシア、Al2O3-MgO系スピネル、クロム鉱、シリマナイト、ジルコニア、炭化珪素等が挙げられる。耐火物微粒子の粒度分布は、急結剤に用いられる水酸化カルシウムの粒度分布に近いのが好ましい。例えば、特開2001-114542号で規定されるような粒度分布が好ましい。
【００６９】
急結剤に耐火物微粒子Pを含有させた場合、水酸化カルシウムの含有量αPを19〜50質量％の範囲で調節することが可能となる。αPが19質量％未満では、水酸化カルシウムの保形、硬化作用が十分に発揮できなくなることによって、不定形耐火物を壁面や天井に吹き付けた際にタレや剥落が発生する。αPが50質量％超である場合、急結剤中の水酸化カルシウム含有量を希釈する効果（凝集作用低減剤の含有量の低減など）が十分に得られない。急結剤に含まれる水酸化カルシウムの含有量（αP）は、好ましくは19〜45質量%であり、より好ましくは19〜40質量％である。
【００７０】
耐火物微粒子を含むスラリー急結剤において、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bを使用した場合、モル比βBは0.68〜3.15モル％の範囲である。モル比βBが0.68モル％未満では、Ca2+イオンによる急結作用を抑制することができず、不定形耐火物が被施工面に到着する前に固化してしまい、リバウンドロスが多くなる。また、スラリーの安定性が損なわれるために、固液分離や固化が発生する。一方、モル比βBが3.15モル％を超えた場合、凝集作用を低減する作用が強すぎて急結性が弱まることによって、不定形耐火物を壁面や天井に吹き付けた際にタレや剥落が発生する。モル比βBは、好ましくは1.00〜3.15モル％である。
【００７１】
耐火物微粒子を含むスラリー急結剤において、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bを用いた場合、水酸化カルシウムの含有量αPに対するモル比βBの比RPBは0.034〜0.132である。RPBが0.034未満の場合、Ca2+イオンによる急結作用を抑制することができず、不定形耐火物が被施工面に到着する前に固化してしまい、リバウンドロスが多くなる。また、スラリーの安定性が損なわれるために、固液分離や固化が発生する。一方、RPBが0.132超の場合、凝集作用を低減する作用が強すぎて急結性が弱まることによって、不定形耐火物を壁面や天井に吹き付けた際にタレや剥落が発生する。比RPBは、好ましくは、0.034〜0.08であり、より好ましくは0.034〜0.05である。
【００７２】
[2]湿式吹き付け施工方法
本発明の湿式吹き付け施工方法は、施工水分を添加して予め混練した不定形耐火物をノズルに圧送し、ノズル又はノズル手前で急結剤を添加して吹き付けるという、従来の方法と特に変わりはなく、急結剤として上述した本発明の急結剤を使用することを特徴とするものである。急結剤の添加量は、不定形耐火物100質量部に対して0.01〜5質量部、より好ましくは0.1〜2質量部である。急結剤の添加量は、急結剤中の水酸化カルシウム含有量及び凝集作用低減剤の添加量に応じて適宜調節して急結性が最適となるような量で添加するのが好ましい。
【００７３】
不定形耐火物の組成は、具体的には耐火性原料、結合剤、分散剤を含み、必要によりさらに有機繊維、金属粉、増粘剤、硬化促進剤、硬化遅延剤などを組み合わせる。
【００７４】
耐火性原料は、アルミナ、ボーキサイト、ばん土けつ岩、ムライト、ろう石、けい石、シャモット、アンダルサイト、ケイ石、溶融シリカ、マグネシア、マグネシア-カルシア、Al2O3-MgO系スピネル、クロム鉱、シリマナイト等から選ばれる一種以上を主材とし、必要に応じて、さらにジルコニア、炭素、炭化珪素、粘土、ピッチ等から選ばれる一種以上を組み合わせる。また、その一部に、耐火物廃材を粉砕したものを使用してもよい。
【００７５】
耐火性原料の粒度構成は、施工時の流動性・付着性、施工体の緻密性等を考慮し、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。また、微粒には、仮焼アルミナ、軽焼マグネシア、蒸発シリカ、仮焼スピネル等の平均粒径10μm以下の微粉を組み合わせることが好ましい。
【００７６】
結合剤はアルミナセメント、マグネシアセメント、ポルトランドセメントなどを使用する。その添加量は耐火性原料100質量部に対し、結合剤の種類に応じて1〜15質量部の範囲で調整するのが好ましい。特に、施工体の強度付与及び耐火性を兼ね備えたアルミナセメントが好ましい。
【００７７】
分散剤は不定形耐火物に対する流動性付与の効果を持つ。その具体例は、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルリン酸ソーダ、ポリカルボン酸、リグニンスルホン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテルなどである。好ましい添加量は、耐火性原料100質量部に対して0.01〜1質量部である。
【００７８】
施工に際しては、施工水分を添加して不定形耐火物を予め混練する。施工水分量は不定形耐火物の組成によって変動するが、全体に対する外掛けで12質量部以下が好ましく、さらに好ましくは5〜9質量部である。
【００７９】
本発明の急結剤を用いた湿式吹き付け施工方法は、施工時に混練後の不定形耐火物を圧送ポンプにより吹き付けノズルまで輸送し、吹き付けノズル又は吹き付けノズル手前で圧搾空気とともに急結剤を添加して吹き付けるのが好ましい。本発明で使用する圧送ポンプは特に限定されないが、ピストン式又はスクイーズ式を使用するのが好ましい。圧送ポンプから吹き付けノズルまでの輸送管は鉄管やフレキシブルタイプのホース等が使用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の急結剤の吹き付け特性とスラリー物性、及び湿式吹き付け用不定形耐火物を用いた実施例を比較例とともにさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
＜実験例１−１＞
水酸化カルシウム100質量部に対して、オキシカルボン酸系高分子分散剤3質量部、水を150質量部含むスラリー急結剤（水酸化カルシウム含有量α：40質量％）を基本組成の水酸化カルシウムスラリー急結剤（急結剤６）とし、この基本組成のスラリー急結剤に、凝集作用低減剤としてクエン酸三ナトリウム二水和物（以下、単にクエン酸とも言う。）を水酸化カルシウム100質量部に対して表1-1〜表1-4に示す量で添加し、混合攪拌して急結剤１〜５、７及び９〜14のスラリー急結剤を調製した。クエン酸三ナトリウム二水和物は、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物Bである（クエン酸三ナトリウム二水和物は、Ca2+イオンとの溶解度積(Ksp)が1×10-8以下の難溶性化合物を生成する化合物B'でもある。）。なお本願発明で用いた凝集作用低減剤のCa2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)及びCa2+イオンとの溶解度積(Ksp)は表10に示した。
【００８２】
さらに急結剤８として、アルミン酸ソーダ水溶液急結剤（朝日化学社製 NA-170）を使用した。急結剤８は従来の急結剤である。これらの水酸化カルシウムスラリー急結剤（急結剤１〜７及び９〜14）の調整直後及び10日後の粘度並びにアルミン酸ソーダ水溶液急結剤（急結剤８）の粘度について、回転粘度計(東機産業製)を用いて測定した。結果を表1-1〜表1-4に示す。
【００８３】
【表１−１】
2018024569.tif 000002
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量α（質量％）であり、α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βB（モル％）である。
(3)RB=βB/αである。
【００８４】
【表１−２】
2018024569.tif 000003
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量α（質量％）であり、α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βB（モル％）である。
(3)RB=βB/αである。
(4)急結剤8として、アルミン酸ソーダ水溶液急結剤（朝日化学社製 NA-170）を使用した。
(5)急結剤8の粘度は、市販のアルミン酸ソーダ水溶液急結剤を測定した値である。
(6)急結剤6は作製10日後に固化しており粘度が測定できなかった。
【００８５】
【表１−３】
2018024569.tif 000004
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量α（質量％）であり、α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βB（モル％）である。
(3)RB=βB/αである。
【００８６】
【表１−４】
2018024569.tif 000005
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量α（質量％）であり、α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βB（モル％）である。
(3)RB=βB/αである。
【００８７】
表1-1〜表1-4の結果から明らかなように、作製直後の水酸化カルシウムスラリー急結剤（急結剤１〜７及び９〜14）の粘度は、凝集作用低減剤の有無や添加量に関わらず、いずれも2000 mPa・s以下であり流動性に優れていた。また凝集作用低減剤を含む水酸化カルシウムスラリー急結剤（急結剤１〜５及び７〜14）は、20℃で10日保管した後も粘度の上昇やスラリーの固化が生じなかったが、凝集作用低減剤を含まない急結剤６は20℃で10日の保管により固化した。
【００８８】
＜実験例１−２＞
次に、急結剤１〜14を不定形耐火物に添加し、急結剤添加後の不定形耐火物の保形性及び貫入強度の評価を行った。試験に用いた不定形耐火物は、耐火性原料として粒径3〜1 mmの耐火性粒子を30質量部及び粒径1 mm以下の耐火性粒子を37.5質量部、微粉原料として仮焼アルミナを10質量部及び蒸発シリカを6.5質量部、結合剤としてアルミナセメント5.6質量部を含む合量100質量部に、分散剤としてトリポリリン酸ソーダ0.1質量部を外掛けで添加してなる組成物に、施工水分9.4質量部を添加し、ミキサーにて予め十分に混練したものである。
【００８９】
得られた不定形耐火物100質量部に対して、表2-1及び表2-2に示すように、急結剤１〜14を0.2、0.4、0.8及び1.6質量部添加し、ヘラを用いて手動で攪拌(240±20 rpm)して、急結剤添加後の不定形耐火物に保形性が生じるまでに要した時間を保形時間として評価した。なお「保形性が生じるまでに要した時間」とは、不定形耐火物の流動性が失われた状態になるまでの時間のことを言い、具体的には容器側面に不定形耐火物を寄せたときにすぐに流れ落ちないような状態になるまでの時間である。このようにして求めた保形時間は、不定形耐火物に対する急結剤の吹き付け特性を近似的に表している。さらに、プッシュコーン(大起理化工業製)を用いて、急結剤を添加してから60分経過後の不定形耐火物の貫入強度を測定した。これらの保形時間及び貫入強度を、作製後3時間以内のスラリー急結剤用いた場合と、作製後20℃で10日間保管したスラリー急結剤を用いた場合とでそれぞれ測定した。これらの結果を表2-1及び表2-2に示す。急結剤の添加量が不定形耐火物100質量部に対して0.2〜1.6質量部のいずれかの量のときに、保形時間が7.5〜10秒であり、かつ60分経過後の不定形耐火物の貫入強度が2398 kPa以上のものを実用的に許容できるレベルであるとした。
【００９０】
【表２−１】
2018024569.tif 000006
(1)急結剤１〜７のかっこ内の数値はクエン酸三ナトリウム二水和物のモル比β（水酸化カルシウムに対するモル％）
(2)作製後3時間以内のスラリー急結剤を使用（ただし、急結剤８は市販のものを使用）
(3)作製後20℃で10日間保管したスラリー急結剤を使用
(4)急結剤８はアルミン酸ソーダ水溶液
(5)比較例2-1の作製直後の保形時間は保形不良のため測定できなかった。
【００９１】
【表２−２】
2018024569.tif 000007
(1)急結剤９〜14のかっこ内の数値はクエン酸三ナトリウム二水和物のモル比β（水酸化カルシウムに対するモル％）
(2)作製後3時間以内のスラリー急結剤を使用（ただし、急結剤８は市販のものを使用）
(3)作製後20℃で10日間保管したスラリー急結剤を使用
(4)実施例6-1及び比較例6-1の保形時間及び貫入強度は保形及び硬化不良のため測定できなかった。
【００９２】
表2-1及び表2-2に示す実施例1-1〜8-4及び比較例3-1〜3-4の保形時間と60分養生後の貫入強度より、本発明の水酸化カルシウムスラリー急結剤を添加した不定形耐火物は、アルミン酸ソーダ（急結剤8）を添加した場合と同等の保形時間を有するとともに、同等以上の貫入強度を有していた。また、20℃で10日間保管した後でも急結性の低下はみられず、不定形耐火物スラリーの固化も生じていなかった。一方、比較例2-1〜2-4及び比較例6-1〜6-4のように、本発明で規定する添加量を超えた凝集作用低減剤を添加した場合、急結性が低下して保形時間が過剰に延びており、壁面吹き付け時のタレの発生が予想された。また、60分養生後の貫入強度も不十分であった。比較例1-1〜1-4及び比較例4-1〜5-4のように、凝集作用低減剤を添加しないか、又は本発明で規定する添加量に満たない凝集作用低減剤を添加した場合、保形時間が短すぎるため吹き付けノズル先での詰りやリバウンドロスが発生する虞がある。
【００９３】
＜実験例１−３＞
次に、急結剤１〜５及び７〜８を用いて吹き付け施工試験を行い、不定形耐火物のリバウンドロス、壁部施工体のタレ及び天井部施工体の落下の有無により施工の評価を行った。吹き付け試験に際しては、スクイーズ式圧送機を使用して、長さ10 m、直径1.5 inchのフレキシブルホースを通して混練後の前記不定形耐火物を吹き付けノズルまで輸送し、ゴム製吹き付けノズル部にて圧搾空気とともに急結剤を添加して、垂直壁面に150〜200 mmの厚みで吹き付け、得られた湿式吹き付け施工体の状態を観察した。なお不定形耐火物に対する急結剤の搬送・供給は、スネークポンプを有するモーノポンプを使用し、圧縮空気をキャリアとしてゴム製ノズルに接続した急結剤供給管を介して行った。急結剤の添加量は、表3-1及び表3-2に示すように、不定形耐火物(施工水分量を含んだ量)に対する外掛けで0.4〜0.8質量部の範囲で行った。
【００９４】
施工体の評価は、作製後3時間以内のスラリー急結剤用いた場合と、作製後20℃で10日間保管したスラリー急結剤を用いた場合とで、それぞれ以下の基準で行った。(a)リバウンドロス：不定形耐火物の全体の混練量に対し、吹き付け後、被施工面に付着せずにリバウンドで落下した量が、20％未満の場合を可（○）、20質量％以上の場合を不可（×）とした。(b)壁部施工体のタレ：施工厚み200 mmまでにタレが生じるか否かにより評価し、タレが生じなかった場合を可（○）、タレが生じた場合を不可（○）とした。(c)天井部施工体の落下：施工後120分後に、施工体が被施工面から落下するか否かにより評価し、落下しなかった場合を可（○）、落下した場合を不可（○）とした。結果を表3-1及び表3-2に示す。
【００９５】
【表３−１】
2018024569.tif 000008
(1)急結剤１〜５及び７のかっこ内の数値はクエン酸三ナトリウム二水和物のモル比β（水酸化カルシウムに対するモル％）
(2)急結剤８はアルミン酸ソーダ水溶液
(3)作製後3時間以内のスラリー急結剤を使用（ただし、急結剤８は市販のものを使用）
【００９６】
【表３−２】
2018024569.tif 000009
(1)急結剤１〜５及び７のかっこ内の数値はクエン酸三ナトリウム二水和物のモル比β（水酸化カルシウムに対するモル％）
(2)急結剤８はアルミン酸ソーダ水溶液
(3)作製後20℃で10日間保管したスラリー急結剤を使用
【００９７】
表3-1及び表3-2に示す吹き付け施工試験結果から、本発明に規定する添加量の凝集作用低減剤を含有する水酸化カルシウムスラリー急結剤を用いた場合、アルミン酸ソーダ水溶液と同等の良好な吹き付け特性及び良好な施工体が得られ、リバウンドロスも少なかった。
【００９８】
＜実験例２＞
急結剤３（水酸化カルシウム100質量部に対してクエン酸三ナトリウム二水和物を9質量部含有する水酸化カルシウムスラリー急結剤）及び急結剤６（凝集作用低減剤を含まないスラリー急結剤）に対して、表4-1、表4-2及び表4-3に示すように水の量のみを変更して、水酸化カルシウム含有量を変化させた急結剤3-1〜3-3及び急結剤6-1〜6-4を作製した。
【００９９】
【表４−１】
2018024569.tif 000010
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量α（質量％）であり、α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βB（モル％）である。
(3)RB=βB/αである。
【０１００】
【表４−２】
2018024569.tif 000011
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量α（質量％）であり、α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βB（モル％）である。
(3)RB=βB/αである。
【０１０１】
【表４−３】
2018024569.tif 000012
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量α（質量％）であり、α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βB（モル％）である。
(3)RB=βB/αである。
【０１０２】
水酸化カルシウムの含有量を変化させた急結剤3-1〜3-3及び急結剤6-1〜6-4について、実験例1-2と同様にして、不定形耐火物に対する急結作用を保形時間と貫入強度によって評価した。結果を表５に示す。なお急結剤は、作製後3時間以内のスラリー急結剤を使用し、表５に示すように、不定形耐火物100質量部に対して0.2、0.4、0.8及び1.6質量部添加した。
【０１０３】
【表５】
2018024569.tif 000013
(1)かっこ内の数値はクエン酸三ナトリウム二水和物のモル比β（水酸化カルシウムに対するモル％）
(2)水酸化カルシウム含有量α（質量％）は、α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100で定義される。
(3)作製後3時間以内のスラリー急結剤を使用
(4)実施例3-5、3-9、比較例1-5及び1-6の保形時間は保形不良のため測定できなかった。
(5)実施例3-5、比較例1-5及び1-6の貫入強度は硬化不良のため測定できなかった。
【０１０４】
実施例3-1〜3-16は、水酸化カルシウムに対するクエン酸の含有量を9質量％に固定し、水酸化カルシウム含有量を変化させたスラリー急結剤を使用したときの保形時間と貫入強度を評価したものである。表５から明らかなように、本発明で規定する水酸化カルシウムと凝集作用低減剤とを有するこれらの実施例は、いずれも、アルミン酸ソーダを使用したときと同等の保形時間を確保しつつ、60分養生後の貫入強度はアルミン酸ソーダを使用したときと同等以上であった。
【０１０５】
比較例1-1〜1-20は、凝集作用低減剤を含有しないで、水酸化カルシウム含有量を変化させたスラリー急結剤を使用したときの保形時間と貫入強度を評価したものである。表５から明らかなように、これらの比較例は、いずれも、保形時間が5秒以下と短くなっており、吹き付け時にノズル先端での詰りや、リバウンドロスが発生することが予想された。また、これらの凝集作用低減剤を含んでいないスラリー急結剤は、水酸化カルシウムの含有量が40質量部を下回った際、作製直後から1分程度で固液分離が生じ、分散安定性が不良な上に、翌日には固化するものがあった。さらに、これらの凝集作用低減剤を含んでいないスラリー急結剤を使用した場合、不定形耐火物の60分養生後の貫入強度はいずれも低い値となり硬化特性に劣っていた。保形時間が短すぎることで、スラリーと不定形耐火物の混合が不十分となり、不均一な急結作用が生じたためであると考えられた。
【０１０６】
＜実験例3＞
急結剤３（水酸化カルシウム100質量部に対してクエン酸を9質量部含有する水酸化カルシウムスラリー急結剤）に対して、クエン酸を表6-1及び表6-2に示すように変更した以外は同様にして急結剤15〜20を作製した。なお酢酸ナトリウムはCa2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1未満の化合物Aであり、シュウ酸ナトリウム、ピロリン酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸二ナトリウム及びEDTA-Naは、Ca2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)が1以上の化合物BでかつCa2+イオンとの溶解度積(Ksp)が1×10-8以下の難溶性化合物を生成する化合物B'である。
【０１０７】
【表６−１】
2018024569.tif 000014
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量α（質量％）であり、α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βA（モル％）又はβB（モル％）である。
(3)RA=βA/α及びRB=βB/αである。
【０１０８】
【表６−２】
2018024569.tif 000015
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量α（質量％）であり、α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βB（モル％）である。
(3)RB=βB/αである。
【０１０９】
得られた急結剤15〜20について、実験例1-2と同様にして、不定形耐火物に対する急結作用を保形時間と貫入強度によって評価した。結果を表７に示す。なお急結剤は、作製後3時間以内のスラリー急結剤使用し、表７に示すように、不定形耐火物100質量部に対して0.2、0.4、0.8及び1.6質量部添加した。
【０１１０】
【表７】
2018024569.tif 000016
(1)かっこ内の数値はクエン酸三ナトリウム二水和物のモル比β（水酸化カルシウムに対するモル％）
(2)作製後3時間以内のスラリー急結剤を使用
(3)実施例18-1及び19-1の保形時間及び貫入強度はそれぞれ保形及び硬化不良のため測定できなかった。
【０１１１】
凝集作用低減剤としてクエン酸を用いた急結剤３に対して、クエン酸を酢酸にほぼ等モルで置き換えた急結剤15は保形時間が短くなった。これはクエン酸がCa2+イオンに対する配位子を複数有している多座配位子化合物（いわゆるキレート剤）であるのに対して、酢酸は配位子を１つしか有していない単座配位子化合物であり、酢酸のCa2+イオンの凝集作用を低減する能力がクエン酸に比べて低いためと考えられる。ただし、酢酸の添加量を２倍に増やした急結剤16は急結剤３と同等の性能が得られた。シュウ酸を用いた急結剤17は急結剤３と同等であったが、ピロリン酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸二ナトリウム、EDTA-Naをそれぞれ用いた急結剤18〜20は配位子の数が多いためか、急結剤３よりもCa2+イオンの凝集作用を低減する能力が高かった。
【０１１２】
＜実験例４＞
表8に示すように、水酸化カルシウムに対してシュウ酸、酢酸ナトリウム及びクエン酸三ナトリウム二水和物を添加して急結剤21〜24を作製した。
【０１１３】
【表８】
2018024569.tif 000017
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量α（質量％）であり、α=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βA（モル％）又はβB（モル％）である。
(3)RA=βA/α及びRB=βB/αである。
【０１１４】
得られた急結剤21〜24について、実験例1-2と同様にして、不定形耐火物に対する急結作用を保形時間と貫入強度によって評価した。結果を表９に示す。なお急結剤は、作製後3時間以内のスラリー急結剤使用し、表９に示すように、不定形耐火物100質量部に対して0.2、0.4、0.8及び1.6質量部添加した。
【０１１５】
【表９】
2018024569.tif 000018
(1)かっこ内の数値はクエン酸三ナトリウム二水和物のモル比β（水酸化カルシウムに対するモル％）
(2)作製後3時間以内のスラリー急結剤を使用
(3)実施例23-1、23-2、24-1及び25-1の保形時間及び貫入強度はそれぞれ保形及び硬化不良のため測定できなかった。
【０１１６】
表９の結果から、急結剤中の水酸化カルシウムの濃度が63.8質量％と高い含有量であってもシュウ酸を水酸化カルシウムに対して10.8モル％添加することにより実用的に使用可能なスラリー急結剤が得られることがわかった。また酢酸ナトリウムを使用した場合、水酸化カルシウムに対して56モル％を超えて添加しても実用的に十分な性能を有する急結剤が得られた。さらにクエン酸三ナトリウム二水和物を水酸化カルシウムに対して0.1モル％添加しても実用的に十分な性能を有する急結剤が得られたが、クエン酸三ナトリウム二水和物を水酸化カルシウムに対して0.05モル％添加した急結剤24は保形性が低く、水酸化カルシウムの凝集作用を低減する効果が不十分であった。
【０１１７】
本願明細書中で用いた凝集作用低減剤のCa2+イオンとの配位結合の安定度定数(logKCa)及びCa2+イオンとの溶解度積(Ksp)を以下に示す。
【０１１８】
【表１０】
2018024569.tif 000019
【０１１９】
＜実験例５＞
表11-1及び表11-2に示すように、水酸化カルシウムに対して、アルミナ微粉（耐火物微粒子）、クエン酸三ナトリウム二水和物を添加して急結剤25〜29を作製した。
【０１２０】
【表１１−１】
2018024569.tif 000020
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量αP（質量％）であり、αP=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋耐火物微粒子の質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は急結剤中の耐火物微粒子含有量γP（質量％）であり、γP=［耐火物微粒子の質量／（水酸化カルシウムの質量＋耐火物微粒子の質量＋水の質量）］×100で定義される。
(3)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βB（モル％）である。
(4)RPB=βB/αPである。
【０１２１】
【表１１−２】
2018024569.tif 000021
(1)かっこ内の数値は急結剤中の水酸化カルシウム含有量αP（質量％）であり、αP=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋耐火物微粒子の質量＋水の質量）］×100で定義される。
(2)かっこ内の数値は急結剤中の耐火物微粒子含有量γP（質量％）であり、γP=［耐火物微粒子の質量／（水酸化カルシウムの質量＋耐火物微粒子の質量＋水の質量）］×100で定義される。
(3)かっこ内の数値は水酸化カルシウムに対するモル比βB（モル％）である。
(4)RPB=βB/αPである。
【０１２２】
得られた急結剤25〜29について、実験例1-2と同様にして、不定形耐火物に対する急結作用を保形時間と貫入強度によって評価した。結果を表１２に示す。なお急結剤は、作製後3時間以内のスラリー急結剤使用し、表１２に示すように、不定形耐火物100質量部に対して0.4、0.6、0.8、1.2及び1.6質量部添加した。
【０１２３】
【表１２】
2018024569.tif 000022
(1)かっこ内の数値はクエン酸三ナトリウム二水和物のモル比β（水酸化カルシウムに対するモル％）
(2)αPは水酸化カルシウムの含有量であり、αP=［水酸化カルシウムの質量／（水酸化カルシウムの質量＋耐火物微粒子の質量＋水の質量）］×100で定義される。
(3)作製後3時間以内のスラリー急結剤を使用
(4)実施例24-1の保形時間及び貫入強度はそれぞれ保形及び硬化不良のため測定できなかった。
【０１２４】
表１２の結果から、耐火物微粒子を含む急結剤は、保形時間を7.5〜10秒の間で調整可能であり、かつ、1時間養生後の貫入強度については、比較例である急結剤8の10倍以上を示しており、実用的に十分な性能を有することがわかった。