(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた帯電特性を有するトナー粒子を含むトナー、かかるトナーを製造し得る混練物、トナーを含有する現像剤、及び発生する微粉トナー粒子への帯電制御剤の偏析率を低減し得るトナーの製造方法を提供する。【解決手段】トナーの製造方法は、樹脂材料、離型剤及び帯電制御剤を含有する混合物を得る混合工程Ｓ１と、混合物を溶融混練して、混練物を得る溶融混練工程Ｓ２と、混練物を粉砕して、トナー粒子（第１粉砕粒子）と、トナー粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する過粉砕トナー粒子（第２粉砕粒子）とを含む粉砕物を得る冷却粉砕工程Ｓ３と、粉砕物を分級して、トナー粒子を回収する分級工程Ｓ４とを有し、帯電制御剤は、混練物中において粒子を形成しており、粒子のうちの２００ｎｍ以上の分散径（円相当径）を有する粒子の平均断面積が７５，０００〜２００，０００ｎｍ２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂材料、離型剤及び帯電制御剤を含有する混練物を用いて得られたトナー粒子を含むトナーであって、
前記帯電制御剤は、前記混練物中において粒子を形成しており、前記粒子のうちの２００ｎｍ以上の分散径（円相当径）を有する粒子の平均断面積が７５，０００〜２００，０００ｎｍ２であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
当該トナー粒子中における前記２００ｎｍ以上の分散径（円相当径）を有する粒子の前記平均断面積が５０，０００〜１４０，０００ｎｍ２である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記混練物中に含まれる前記帯電制御剤の量は、前記樹脂材料１００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記混練物中に含まれる前記離型剤の量は、前記樹脂材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記混練物は、更に前記トナー粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する微粉トナー粒子を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記混練物中に含まれる前記微粉トナー粒子の量は、前記樹脂材料１００重量部に対して５〜４０重量部である請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
トナー粒子を得るために用いられる混練物であって、
少なくとも樹脂材料、離型剤及び帯電制御剤を含有し、
前記帯電制御剤は、前記混練物中において粒子を形成しており、前記粒子のうちの２００ｎｍ以上の分散径（円相当径）を有する粒子の平均断面積が７５，０００〜２００，０００ｎｍ２であることを特徴とする混練物。
【請求項８】
当該混練物は、更に前記トナー粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する微粉トナー粒子を含有する請求項７に記載の混練物。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
少なくとも樹脂材料、離型剤及び帯電制御剤を含有する混練物を用意する工程と、
前記混練物を粉砕して、第１粉砕粒子と、該第１粉砕粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する第２粉砕粒子とを含む粉砕物を得る工程と、
前記粉砕物を分級して、前記第１粉砕粒子をトナー粒子として回収する工程とを有し、
前記帯電制御剤は、前記混練物中において粒子を形成しており、前記粒子のうちの２００ｎｍ以上の分散径（円相当径）を有する粒子の平均断面積が７５，０００〜２００，０００ｎｍ２であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１１】
（前記第２粉砕粒子中に含まれる前記帯電制御剤の量）／（前記第１粉砕粒子中に含まれる前記帯電制御剤の量）×１００で規定される前記帯電制御剤の偏析率は、１００〜１２０％である請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
（前記第２粉砕粒子中に含まれる前記離型剤の量）／（前記第１粉砕粒子中に含まれる前記離型剤の量）×１００で規定される前記離型剤の偏析率は、１００〜１６０％である請求項１０又は１１に記載のトナー。
【請求項１３】
前記混練物を用意する工程において、更に前記トナー粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する微粉トナー粒子を混合する請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記混練物は、少なくとも前記樹脂材料及び前記離型剤を混合した後、前記帯電制御剤及び前記微粉トナー粒子をこの順で混合して混合物を得、該混合物を混練することにより得られる請求項１３に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、混練物、現像剤及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トナー製造工程で発生した微粉トナー粒子（製品となり得ないトナー粒子）を、次のトナー製造工程において再利用することが行われている。しかしながら、後の回で得られるトナー粒子（製品とすべきトナー粒子）中に含まれる帯電制御剤の量が増加し、トナー粒子の帯電特性が変化してしまう。かかるトナー粒子を用いて画像を形成すると、画像にカブリやガサツキが発生する。
【０００３】
この原因は、トナー製造工程において原材料の混練物を粉砕する際に、トナー粒子よりも微粉トナー粒子に帯電制御剤が多く含まれること（即ち、帯電制御剤の偏析）にある。そのため、微粉トナー粒子を何世代にもわたってトナー製造工程において再利用し続けると、後の回で得られるトナー粒子の帯電特性が徐々に悪化していき、画像の品質を維持することが困難となる。
【０００４】
微粉トナー粒子を再利用する試みとして、微粉トナー粒子を造粒化し、造粒化された微粉トナー粒子に帯電制御剤を混合及び混練し、粉砕した後、再度、トナー製造工程に戻す方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる方法では、帯電制御剤の偏析を抑制することができず、微粉トナー粒子の再利用に関する問題を解決できない。
【０００５】
また、優れた現像性及び耐久性を有するトナーを得るために、結着樹脂中に電荷制御樹脂を分散させ、所定サイズの帯電制御樹脂のドメイン数を調整する試みもなされている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、かかる文献では、微粉トナー粒子の再利用に関する問題について何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−７２５６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６８５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた帯電特性を有するトナー粒子を含むトナー、かかるトナー粒子を製造し得る混練物、前記トナーを含有する現像剤、及び発生する微粉トナー粒子への帯電制御剤の偏析率を低減し得るトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意検討した結果、微粉トナー粒子への帯電制御剤の偏析率が増大する要因として、トナー製造工程において混練物中に含まれる帯電制御剤の粒子のサイズが大きく関与していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のトナーは、少なくとも樹脂材料、離型剤及び帯電制御剤を含有する混練物を用いて得られたトナー粒子を含むトナーであって、
前記帯電制御剤は、前記混練物中において粒子を形成しており、前記粒子のうちの２００ｎｍ以上の分散径（円相当径）を有する粒子の平均断面積が７５，０００〜２００，０００ｎｍ２であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のトナーの好適例においては、当該トナー粒子中における前記２００ｎｍ以上の分散径（円相当径）を有する粒子の前記平均断面積が５０，０００〜１４０，０００ｎｍ２である。
【００１１】
本発明のトナーの他の好適例においては、前記混練物中に含まれる前記帯電制御剤の量は、前記樹脂材料１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００１２】
本発明のトナーの他の好適例においては、前記混練物中に含まれる前記離型剤の量は、前記樹脂材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。
【００１３】
本発明のトナーの他の好適例においては、前記混練物は、更に前記トナー粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する微粉トナー粒子を含有する。
【００１４】
本発明のトナーの他の好適例においては、前記混練物中に含まれる前記微粉トナー粒子の量は、前記樹脂材料１００重量部に対して５〜４０重量部である。
【００１５】
また、本発明の混練物は、トナー粒子を得るために用いられる混練物であって、
少なくとも樹脂材料、離型剤及び帯電制御剤を含有し、
前記帯電制御剤は、前記混練物中において粒子を形成しており、前記粒子のうちの２００ｎｍ以上の分散径（円相当径）を有する粒子の平均断面積が７５，０００〜２００，０００ｎｍ２であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の混練物の好適例においては、当該混練物は、更に前記トナー粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する微粉トナー粒子を含有する。
【００１７】
また、本発明の現像は、前記トナーを含有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂材料、離型剤及び帯電制御剤を含有する混練物を用意する工程と、
前記混練物を粉砕して、第１粉砕粒子と、該第１粉砕粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する第２粉砕粒子とを含む粉砕物を得る工程と、
前記粉砕物を分級して、前記第１粉砕粒子をトナー粒子として回収する工程とを有し、
前記帯電制御剤は、前記混練物中において粒子を形成しており、前記粒子のうちの２００ｎｍ以上の分散径（円相当径）を有する粒子の平均断面積が７５，０００〜２００，０００ｎｍ２であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法の好適例においては、（前記第２粉砕粒子中に含まれる前記帯電制御剤の量）／（前記第１粉砕粒子中に含まれる前記帯電制御剤の量）×１００で規定される前記帯電制御剤の偏析率は、１００〜１２０％である。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法の他の好適例においては、（前記第２粉砕粒子中に含まれる前記離型剤の量）／（前記第１粉砕粒子中に含まれる前記離型剤の量）×１００で規定される前記離型剤の偏析率は、１００〜１６０％である。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法の他の好適例においては、前記混練物を用意する工程において、更に前記トナー粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する微粉トナー粒子を混合する。
【００２２】
本発明のトナーの製造方法の他の好適例においては、前記混練物は、少なくとも前記樹脂材料及び前記離型剤を混合した後、前記帯電制御剤及び前記微粉トナー粒子をこの順で混合して混合物を得、該混合物を混練することにより得られる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、混練物中の帯電制御剤の分散性を制御することにより、優れた帯電特性を有するトナー粒子を含むトナー、かかるトナー粒子を容易且つ確実に製造し得る混練物、及び前記トナーを含有する現像剤を得ることができる。また、発生する微粉トナー粒子中に帯電制御剤が過剰に含まれることを防止して、品質の安定したトナーを継続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のトナーの製造方法の第１の実施の形態を示す工程図である。
【図２】本発明のトナーの製造方法の第２の実施の形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、以下に記載する実施の形態は、本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明は、これらよって限定されるものではない。
【００２６】
［第１の実施の形態］
１．トナー
本発明のトナーは、少なくとも樹脂材料、離型剤及び帯電制御剤を含有する混練物を用いて得られたトナー粒子、具体的には、前記混練物を粉砕することにより得られたトナー粒子を含んでいる。なお、混練物中には、必要に応じて、着色剤、磁性材料のような添加剤を添加することもできる。第１の実施の形態の混練物は、樹脂材料、離型剤、帯電制御剤、着色剤及び磁性材料を含有している。
【００２７】
本発明では、このような混合物中において帯電制御剤が粒子を形成しており、これらの粒子のうちの２００ｎｍ以上の分散径（円相当径）を有する粒子の平均断面積が７５，０００〜２００，０００ｎｍ２であることに特徴を有している。従って、かかる構成の混合物中には、適度なサイズを有する帯電制御剤の粒子が存在すると言える。
【００２８】
ここで、トナー製造工程において混練物を粉砕すると、混練物中に含まれる帯電制御剤の粒子を起点として混練物の粉砕が進行する。
【００２９】
このため、混練物中における帯電制御剤の粒子のサイズが大き過ぎると、混練物の粉砕が過度に進行すると共に、粉砕物（粒子）の表面に露出した帯電制御剤も更に粉砕されるようになる。このため、微粉トナー粒子（帯電制御剤の粒子の粉砕物を含む）の生成量が増大すると共に、微粉トナー粒子中に含まれる帯電制御剤の量が過剰になる。その結果、かかる微粉トナー粒子を何世代にもわたってトナー製造工程において再利用し続けると、後の回で得られるトナー粒子中に含まれる帯電制御剤の量が徐々に増大し、トナー粒子の帯電特性が大きく変化する。
【００３０】
一方、混練物中における帯電制御剤の粒子のサイズが小さ過ぎると、混練物の粉砕が十分に進行しない。このため、微粉トナー粒子の生成量及び微粉トナー粒子中に含まれる帯電制御剤の量が過剰となることを抑制することができる。しかしながら、トナー粒子の表面に露出する帯電制御剤の量が減少して、やはりトナー粒子の帯電特性が大きく変化してしまう。
【００３１】
従って、いずれの場合においても、トナー粒子の帯電特性の大きな変化により、形成される画像の品質を維持することが困難になる。
【００３２】
これに対して、本発明では、混練物中の帯電制御剤の粒子が適度なサイズを有するため、前述のような不都合が生じず、微粉トナー粒子中に含まれる帯電制御剤の量（以下、「帯電制御剤の偏析率」とも言う。）が低減すると共に、優れた帯電特性を有するトナー粒子を含むトナーを得ることができる。また、帯電制御剤の偏析率が低減した微粉トナー粒子は、何世代にわたってトナー製造工程に再利用し続けても、安定した帯電特性を有するトナー粒子を含むトナー（再生トナー）を製造することができる。
【００３３】
２００ｎｍ以上の分散径を有する粒子（以下、「特定径粒子」とも言う。）の平均断面積は、７５，０００〜２００，０００ｎｍ２であればよいが、８０，０００〜１８０，０００ｎｍ２程度であることが好ましく、９０，０００〜１５０，０００ｎｍ２程度であることがより好ましい。これにより、帯電制御剤の偏析率をより低減することができると共に、トナー粒子の帯電特性をより向上させることができる。
【００３４】
なお、これらの平均断面積の値は、特定径粒子の分散径（円相当径）の平均値として表した場合、それぞれ３００〜５００ｎｍ程度、３２０〜４８０ｎｍ程度、３４０〜４４０ｎｍ程度に相当する。
【００３５】
また、特定径粒子の平均断面積は、トナー粒子中において５０，０００〜１４０，０００ｎｍ２程度あることが好ましく、５５，０００〜１３０，０００ｎｍ２程度であることがより好ましく、６５，０００〜１１０，０００ｎｍ２程度であることが更に好ましい。この場合、混練物の過剰な粉砕が生じておらず、帯電制御剤の偏析率が低く、トナー粒子の帯電特性も良好であると判断し得る。
【００３６】
なお、これらの平均断面積の値は、特定径粒子の分散径の平均値として表した場合、それぞれ２５０〜４２０ｎｍ程度、２６０〜４１０ｎｍ程度、２９０〜３８０ｎｍ程度に相当する。
【００３７】
特定径粒子の平均断面積は、例えば、次のようにして測定することができる。まず、混練物の場合、混練物を圧延冷却して圧延物を得る。また、トナー粒子の場合、トナー粒子を溶融した後、冷却して冷却物を得る。次に、この圧延物及び冷却物をそれぞれ超音波振動するナイフを備えるミクロトームを使用して切断することにより、厚み１００ｎｍの薄切片を作製する。その後、各薄切片の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する。得られたＳＴＥＭ画像において、分散径（円相当径）が２００ｎｍ以上の特定径粒子の個数を計数すると共に、特定径粒子全体の断面積を計測する。そして、特定径粒子の平均断面積［ｎｍ２］を、特定径粒子全体の断面積［ｎｍ２］／特定径粒子の個数［個］の式に基づいて求める。
【００３８】
次に、混練物中に含まれるトナーの原材料、即ち、樹脂材料、離型剤、帯電制御剤、着色剤及び磁性材料について順に説明する。
【００３９】
（樹脂材料）
樹脂材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂のようなポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ポリエステル系樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物等が挙げられる。
【００４１】
多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸のような脂肪族カルボン酸類、これらの多塩基酸のメチルエステル化物等が挙げられる。
【００４２】
一方、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのような脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のような芳香族系ジオール類等が挙げられる。
【００４３】
ポリスチレン系樹脂は、スチレンモノマーの単独重合体であるポリスチレン樹脂、スチレンモノマーと（メタ）アクリルモノマーとの共重合体であるスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００４４】
スチレンモノマーとしては、例えば、スチレン、炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。
【００４５】
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートのような炭素数が１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートのような炭素数１〜１８のアルキル基を有するヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような炭素数が１〜１８のアルキル基を有するアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルのようなニトリル基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００４６】
樹脂材料の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００程度であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００程度であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲の樹脂材料を用いることにより、トナー粒子の耐ホットオフセット性及び低温定着性を十分に高めることができる。
【００４７】
ここで、「ホットオフセット性」とは、定着部材によりトナー粒子を加熱及び加圧して、記録媒体に定着させる際に、トナー粒子の凝集力がトナー粒子と定着部材との接着力を下回り、その結果、トナー粒子で形成されるトナー層が分断されて、その一部が定着部材に付着して取去られる現象のことを言う。
【００４８】
また、樹脂材料の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましい。前記下限値以上の酸価を有する樹脂材料は、帯電特性が良好で、また帯電制御剤を安定的に分散し易くなる。このため、トナー粒子の帯電立ち上がり性や連続使用時の帯電安定性が高くなる。一方、前記上限値以下の酸価を有する樹脂材料を用いることにより、低吸湿性で帯電特性が安定したトナー粒子を得ることができる。
【００４９】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体のような石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、ポリプロピリンワックス及びその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックス等）及びその誘導体のような炭化水素系合成ワックス、カルナバワックス及びその誘導体、ライスワックス及びその誘導体、キャンデリラワックス及びその誘導体、木蝋のような植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋のような動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルのような油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸及びその誘導体、長鎖アルコール及びその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物等が含まれる。
【００５１】
離型剤の融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、５０〜１８０℃程度であることが好ましく、１００〜１６０℃程度であることがより好ましい。融点が前記下限値以上の離型剤は、現像装置内において溶融し難く、トナー粒子同士が凝集したり、トナー粒子が感光体のような像担持体の表面に皮膜（フィルム）状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生するのを防止又は抑制することができる。一方、融点が前記上限値以下の離型剤は、トナー粒子を記録媒体に定着する際に十分に溶出して、トナー粒子が高い耐ホットオフセット性を発揮する。
【００５２】
混練物中に含まれる離型剤の量は、樹脂材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度であることが好ましく、１〜８重量部程度であることがより好ましい。離型剤の量を前記下限値以上とすることにより、トナー粒子の低温定着性及び耐ホットオフセット性をより高めることができる。一方、離型剤の量を前記上限値以下とすることにより、混練物中における離型剤の分散性が向上し、目的の特性を有するトナー粒子を安定して得ることができる。また、フィルミングの発生をより確実に防止又は抑制することもできる。
【００５３】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、正帯電用又は負帯電用の帯電制御剤を用いることができる。正帯電用の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩等が挙げられる。
【００５４】
一方、負帯電用の帯電制御剤としては、例えば、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸及びサリチル酸誘導体の錯体、サリチル酸塩化合物、ナフトール酸及びナフトール酸誘導体の錯体、ナフトール酸塩化合物、ベンジル酸及びベンジル酸誘導体の錯体、ベンジル酸塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩等が挙げられる。なお、前記錯体には、クロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、ホウ素錯体等が含まれる。
【００５５】
混練物中に含まれる帯電制御剤の量は、樹脂材料１００重量部に対して０．１〜５重量部程度であることが好ましく、０．２〜３重量部程度であることがより好ましい。このような範囲に帯電制御剤の量を設定することにより、トナー粒子により優れた帯電特性を付与することができる。
【００５６】
帯電制御剤の初期形状（他の原材料と混合する前の形状）は、特に限定されず、例えば、針状、粒子状（又は顆粒状）、鱗片状等が挙げられるが、針状であることが好ましい。針状の帯電制御剤は粉砕され易いため、混練物中における帯電制御剤の粒子の分散径（断面積径）をより容易に制御することができる。混練物中において帯電制御剤の形状を粒子状とし易くなる。なお、針状の帯電制御剤は、好ましくはその長軸方向の長さが５０，０００〜７０，０００ｎｍ程度、短軸方向の長さが５，０００〜３０，０００ｎｍ程度である。
【００５７】
（着色剤）
着色剤としては、例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの顔料や染料が挙げられる。
【００５８】
ブラックの着色剤としては、例えば、複合酸化物ブラックのような無機顔料、カーボンブラック、アニリンブラックのような有機顔料が挙げられる。なお、カーボンブラックには、その製造方法等の違いにより、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等があるが、これらの中から、目的とするトナー粒子の特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００５９】
イエローの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５のような有機顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１のようなニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１のような油溶性染料等が挙げられる。
【００６０】
マゼンタの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５のような有機顔料が挙げられる。
【００６１】
シアンの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、ＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１のような有機顔料が挙げられる。
【００６２】
混練物中に含まれる着色剤の量は、特に限定されないが、樹脂材料１００重量部に対して０．５〜２０重量部程度であることが好ましく、１〜１５重量部程度であることがより好ましい。
【００６３】
（磁性材料）
磁性材料（磁性粉）としては、例えば、マグネタイト粉、γ−ヘマタイト粉、各種フェライト粉等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
混練物中に含まれる磁性材料の量は、特に限定されないが、樹脂材料１００重量部に対して０．１〜５重量部程度であることが好ましく、０．２〜３重量部程度であることがより好ましい。
【００６５】
２．トナーの製造方法
次に、以上のようなトナーを製造する方法（本発明のトナーの製造方法）について説明する。
【００６６】
図１は、本発明のトナーの製造方法の第１の実施の形態を示す工程図である。
【００６７】
図１に示すトナーの製造方法は、乾式法による粒子製造方法であり、混合工程Ｓ１と、溶融混練工程Ｓ２と、冷却粉砕工程Ｓ３と、分級工程Ｓ４と、外添工程Ｓ５とを含む。
【００６８】
（１）混合工程Ｓ１
混合工程Ｓ１では、樹脂材料（結着樹脂）、離型剤、帯電制御剤、着色剤及び磁性材料を混合機によって乾式混合して混合物を作製する。このとき、これらの原材料の全てを一度に混合するようにしてもよいが、帯電制御剤以外の原材料を混合した後、帯電制御剤を混合することが好ましい。後者の方法を用いることにより、溶融混練工程Ｓ２で得られる混練物中において、帯電制御剤の粒子のサイズを調整し易くなる。
【００６９】
特に、本実施の形態のように、混合物中に着色剤及び磁性材料を添加する場合には、次のようにすることが好ましい。
【００７０】
（１−１）
まず、樹脂材料及び着色剤を含むマスターバッチを作製する。これにより、着色剤を樹脂材料（ひいては混練物）中に均一に分散させることができる。マスターバッチは、例えば、樹脂材料及び着色剤を混合機で乾式混合した後、混練機で溶融混練して混練物を得、この混練物を粉砕機で粉砕（粗粉砕）することにより作製することができる。
【００７１】
この際の混合時間は、好ましくは６０〜１８０秒程度であり、より好ましくは９０〜１５０秒程度である。また、混練温度は、樹脂材料の軟化温度によるが、好ましくは５０〜１５０℃程度であり、より好ましくは９０〜１５０℃程度である。
【００７２】
混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）のようなヘンシェルタイプの混合機、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７３】
混練機としては、例えば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミル等が挙げられる。具体的な混練機としては、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（いずれも商品名、株式会社池貝製）のような１軸又は２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）のようなオープンロール方式の混練機等が挙げられる。
【００７４】
また、粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、カッティングミル、スピードミル等が挙げられる。なお、マスターバッチの平均粒径（例えば、体積平均粒径）は、通常１〜５ｍｍ程度とされる。
【００７５】
（１−２）
次に、マスターバッチ、樹脂材料、離型剤及び磁性材料を、前記と同様の混合機を用いて混合して、第１混合物を得る。なお、この際の混合時間は、好ましくは６０〜２００秒程度であり、より好ましくは９０〜１８０秒程度である。
【００７６】
（１−３）
最後に、得られた第１混合物及び帯電制御剤を、前述したような混合機を用いて混合して、第２混合物を得る。なお、この際の混合時間は、好ましくは３０〜１５０秒程度であり、より好ましくは５０〜１２０秒程度である。
【００７７】
このような順で原材料を混合して混合物を得ること、即ち、帯電制御剤以外の原材料を混合した後、帯電制御剤を混合して混合物を得ることにより、混合物中で帯電制御剤の針状の粒子が過剰に粉砕されるのを防止することができる。このため、次の溶融混練工程Ｓ２で得られる混練物中において、帯電制御剤の粒子のサイズを調整し易くなる。
【００７８】
（２）溶融混練工程Ｓ２
溶融混練工程Ｓ２では、混合工程Ｓ１で作製された第２混合物を、混練機によって溶融混練して、樹脂材料中に離型剤、帯電制御剤、着色剤及び磁性材料が分散した混練物（本発明の混練物）を作製する。
【００７９】
溶融混練工程Ｓ２では、混合工程Ｓ１で挙げた混練機と同様の混練機を用いることがきる。また、複数の混練機を用いて溶融混練を行ってもよい。
【００８０】
溶融混練時の温度は、用いる混練機の種類にもよるが、８０〜２００℃程度であることが好ましく、１００〜１５０℃程度であることがより好ましい。このような範囲の温度で溶融混練を行うことにより、樹脂材料中に、離型剤、帯電制御剤、着色剤及び磁性材料をより均一に分散させることができる。
【００８１】
混合工程Ｓ１における混合時間や、溶融混練工程Ｓ２で用いる混練機の種類、溶融混練時の温度等を適宜変更することにより、混練物中における特定径粒子の平均断面積を７５，０００〜２００，０００ｎｍ２の範囲に確実に設定することができる。
【００８２】
（３）冷却粉砕工程Ｓ３
冷却粉砕工程Ｓ３では、溶融混練工程Ｓ２で得られた混練物を冷却固化した後、粉砕して、粉砕物を得る。
【００８３】
具体的には、冷却固化された混練物を粗粉砕して粗粉砕物を得た後、更に粗粉砕物を微粉砕して粉砕物を得る。なお、粗粉砕物の体積平均粒径は、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ程度であり、粉砕物の体積平均粒径は、好ましくは１５μｍ以下である。
【００８４】
混練物の粉砕には、混合工程Ｓ１で挙げた粉砕機と同様の粉砕機を用いることがきる。また、粗粉砕物の微粉砕には、例えば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機等を用いることができる。
【００８５】
このようにして得られた粉砕物には、通常、トナー粒子（第１粉砕粒子）と、トナー粒子の平均粒径（例えば、体積平均粒径）より小さい平均粒径（例えば、体積平均粒径）を有する過粉砕トナー粒子〈第２粉砕粒子〉と、トナー粒子の平均粒径（例えば、体積平均粒径）より大きい平均粒径（例えば、体積平均粒径）を有する粗大トナー粒子（第３粉砕粒子）とが含まれている。
【００８６】
（４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、冷却粉砕工程Ｓ３で得られた粉砕物を分級機によって分級し、過粉砕トナー粒子及び粗大トナー粒子を除去し、トナー粒子（未外添トナー）を得る。過粉砕トナー粒子及び粗大トナー粒子（特に、過粉砕トナー粒子）は、回収して異なる又は次回のトナー製造工程に再利用することができる。
【００８７】
分級には、例えば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）のような遠心力及び風力を利用する分級機等を用いることができる。
【００８８】
本発明では、混練物中に含まれる帯電制御剤の分散径が適度なサイズであるため、混練物の過剰な粉砕が抑制され、その結果、過粉砕トナー粒子（微粉トナー粒子）中に含まれる帯電制御剤の量（帯電制御剤の偏析率）が低減されている。このため、過粉砕トナー粒子をトナー製造工程に再利用し続けた場合でも、後の回で得られるトナー粒子（再生トナー粒子）は、優れた帯電特性を十分に維持することができる。
【００８９】
この帯電制御剤の偏析率は、（過粉砕トナー粒子中に含まれる帯電制御剤の量）／（トナー粒子中に含まれる帯電制御剤の量）×１００で規定される値であり、具体的には、１００〜１２０％程度であることが好ましく、１００〜１１５％程度であることがより好ましく、１００〜１０７％程度であることが更に好ましい。このように低い帯電制御剤の偏析率であれば、前記効果がより顕著に発揮される。
【００９０】
また、本発明者らの検討によれば、過粉砕トナー粒子中に含まれる帯電制御剤の量（帯電制御剤の偏析率）のみならず、離型剤の量（離型剤の偏析率）も低減されることが判っている。このため、過粉砕トナー粒子を何世代にもわたってトナー製造工程に再利用し続けた場合でも、後の回で得られるトナー粒子（再生トナー粒子）は、優れた耐ホットオフセット性を十分に維持することができる。
【００９１】
この離型剤の偏析率は、（過粉砕トナー粒子中に含まれる離型剤の量）／（トナー粒子中に含まれる離型剤の量）×１００で規定される値であり、具体的には、１００〜１６０％程度であることが好ましく、１００〜１４５％程度であることがより好ましく、１０５〜１３５％程度であることが更に好ましい。このように低い離型剤の偏析率であれば、前記効果がより顕著に発揮される。
【００９２】
ここで、帯電制御剤の偏析率は、例えば、蛍光Ｘ線分析を用いてトナー粒子及び過粉砕トナー粒子それぞれにおける帯電制御剤由来の元素を定量分析した後、（過粉砕トナー粒子中に含まれる帯電制御剤の量）／（トナー粒子中に含まれる帯電制御剤の量）×１００の式に基づいて算出することができる。
【００９３】
また、離型剤の偏析率は、トナー粒子及び過粉砕トナー粒子それぞれの中に含まれる離型剤の量を測定し、（過粉砕トナー粒子中に含まれる離型剤の量）／（トナー粒子中に含まれる離型剤の量）×１００の式に基づいて算出することができる。
【００９４】
トナー粒子及び過粉砕トナー粒子それぞれの中に含まれる離型剤の量は、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＤＳＣ  ８２３０（理学電気工業株式会社製）等の示差走査熱量測定器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）を用いて、次のようにして測定することができる。
【００９５】
まず、所定量秤量した離型剤単体を示差走査熱量測定器にセットして、常温から２００℃まで２０℃／ｍｉｎの割合で昇温する。次に、離型剤単体を２００℃から３０℃まで冷却した後、再度、３０℃から１２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、このときの離型剤単体の単位質量あたりの吸熱量［Ｊ／ｇ］を測定する。次いで、トナー粒子及び過粉砕トナー粒子それぞれに対して同様の操作を行い、それらの離型剤由来の単位質量あたりの吸熱量を測定する。
【００９６】
その後、トナー粒子及び過粉砕トナー粒子それぞれの離型剤による吸熱量と離型剤単体の吸熱量との比から、トナー粒子及び過粉砕トナー粒子それぞれの中に含まれる離型剤の量を求める。
【００９７】
回収すべきトナー粒子の体積平均粒径は、特に限定されないが、３〜１５μｍ程度であることが好ましく、３〜９μｍ程度であることがより好ましく、５〜８μｍ程度であることが更に好ましい。このように粒径の小さいトナー粒子は、適度な帯電量を有し、十分な流動性も確保することができる。このため、トナー粒子を感光体に安定して供給することができ、鮮明且つ高精細な画像を形成することができると共に、トナー粒子の飛散による機内汚染の発生も防止することができる。
【００９８】
（５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５では、分級工程Ｓ４で得られたトナー粒子と外添剤とを混合してトナーを得る。外添剤の添加によって、トナーの流動性及び感光体表面に残留するトナー粒子のクリーニング性が向上し、感光体へのフィルミングを防止することができる。なお、外添剤が外添されていないトナー粒子自体を、トナー（未外添トナー）として用いることもできる。
【００９９】
外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛のような無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレンのような化合物、これらの化合物の共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ステアリン酸のような高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素等が挙げられる。外添剤は、例えば、シリコーン樹脂、シランカップリング剤等によって表面処理されていることが好ましい。
【０１００】
また、外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度であることが好ましい。
【０１０１】
外添剤の１次粒子の個数平均粒径は、５〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。外添剤の１次粒子の個数平均粒径がこのような範囲であることにより、トナー粒子の流動性をより向上させることができる。
【０１０２】
また、外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０〜２００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることにより、トナー粒子に適度な流動性及び帯電性を付与することができる。
【０１０３】
３．現像剤
本発明のトナーは、トナーのみからなる１成分現像剤として用いることができ、また、キャリア粒子と混合して２成分現像剤として用いることもできる。
【０１０４】
キャリア粒子としては、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等を含有する単独又は複合フェライトで構成されるキャリア粒子、コア粒子を被覆物質で被覆した樹脂被覆キャリア粒子、磁性を有する粒子が分散された樹脂材料で構成された樹脂分散型キャリア粒子等が挙げられる。
【０１０５】
被覆物質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末等が挙げられる。
【０１０６】
また、樹脂分散型キャリア粒子に用いられる樹脂材料としては、特に制限されないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの樹脂材料は、トナー成分に応じて適宜選択される。
【０１０７】
キャリア粒子の形状は、特に限定されないが、球形又は扁平形状が好ましい。また、キャリア粒子の平均粒径（例えば、体積平均粒径）は、特に制限されないが、１０〜１００μｍ程度であることが好ましく、２０〜５０μｍ程度であることがより好ましい。キャリア粒子の平均粒径を前記範囲とすることにより、トナー粒子とキャリア粒子との接触機会を増大させることができる。このため、各トナー粒子を適正に帯電制御でき、非画像部カブリが発生せず、且つ高画質な画像を形成することができる。
【０１０８】
キャリア粒子の体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０１２Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。キャリア粒子の体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０．５０ｃｍ２の容器に収容してタッピングした後、容器内に充填されたキャリア粒子に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を付与しつつ、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときに測定される電流値から得られる値である。
【０１０９】
また、キャリア粒子の磁化強さ（最大磁化）は、１０〜６０ｅｍｕ／ｇ程度であることが好ましく、１５〜４０ｅｍｕ／ｇ程度であることがより好ましい。
【０１１０】
なお、２成分現像剤におけるトナー粒子とキャリア粒子との混合比率は、特に制限されず、トナー粒子及びキャリア粒子の種類に応じて適宜選択できる。また、トナー粒子によるキャリア粒子の被覆率は、４０〜８０％程度であることが好ましい。
【０１１１】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【０１１２】
第２の実施の形態では、更にトナー製造工程で発生した微粉トナー粒子を含有すること以外は、前記第１の実施の形態と同様である。
【０１１３】
図２は、本発明のトナーの製造方法の第２の実施の形態を示す工程図である。
【０１１４】
図２に示すトナーの製造方法は、分級工程Ｓ４で発生した過粉砕トナー粒子（微粉トナー粒子）を混合工程Ｓ１に戻して、トナー製造工程において再利用する。
【０１１５】
前述したように、本発明では、混練物中に含まれる帯電制御剤の分散径が適度なサイズであるため、混練物の過剰な粉砕が抑制され、その結果、再利用時に発生する過粉砕トナー粒子への帯電制御剤の偏析率も低減される。このため、得られるトナー粒子（再生トナー粒子）は、優れた帯電特性を十分に維持することができる。
【０１１６】
混練物中に含まれる過粉砕トナー粒子の量は、特に限定されないが、樹脂材料１００重量部に対して５〜４０重量部程度であることが好ましく、１０〜３５重量部程度であることがより好ましい。本発明によれば、混練物中に比較的多くの過粉砕トナー粒子を添加しても、得られるトナー粒子（再生トナー粒子）は、優れた帯電特性を十分且つ確実に維持することができる。
【０１１７】
なお、過粉砕トナー粒子は、混合工程Ｓ１の（１−３）工程で得られた第２混合物に混合して混合物を得ることが好ましい。即ち、過粉砕トナー粒子を再利用する場合、樹脂材料、離型剤、着色剤及び磁性材料（帯電制御剤及び過粉砕トナー粒子以外の原材料）を混合した後、帯電制御剤及び過粉砕トナー粒子をこの順で混合して混合物を得ることが好ましい。これにより、混合物中で帯電制御剤の針状の粒子のみならず、過粉砕トナー粒子中に含まれる帯電制御剤の粒子が過剰に粉砕されるのを防止することができる。このため、溶融混練工程Ｓ２で得られる混練物中において、帯電制御剤の粒子のサイズを調整し易くなる。
【０１１８】
また、混合工程Ｓ１には、トナー粒子（製品とすべきトナー粒子）の平均粒径（例えば、体積平均粒径）より小さい平均粒径（例えば、体積平均粒径）を有する微粉トナー粒子を供することができる。従って、微粉トナー粒子には、本実施の形態のように同一のトナー製造工程で発生した過粉砕トナー粒子の他、同一のトナー製造工程で発生した粗大トナー粒子を回収して別途粉砕した微粉砕物、異なるトナー製造工程で発生した過粉砕トナー粒子、異なるトナー製造工程で発生した粗大トナー粒子を回収して別途粉砕した微粉砕物、又はこれらの混合物等を用いることができる。本発明によれば、いずれの種類の微粉トナー粒子を用いても、前記と同様の効果が得られる。
【０１１９】
以上、本発明のトナー、混練物、現像剤及びトナーの製造方法について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、本発明のトナー、混練物及び現像剤は、それぞれ他の任意の成分を含有してもよい。また、本発明のトナーの製造方法は、１以上の任意の目的の工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【０１２１】
Ｉ．再生トナーの製造
（実施例１）
まず、過粉砕トナー粒子を得るために、次のようにして未再生トナー粒子を作製した。
【０１２２】
（１）混合工程
（１−１）
まず、樹脂材料としてポリエステル系樹脂（ＦＣ−２６３３：三菱レイヨン株式会社製）と、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ−７７：三菱化学株式会社製）とを、混合機（ヘンシェルミキサ：三井鉱山社株式会社製）を用いて１２０秒間混合して、混合物を得た。
【０１２３】
なお、用いた各原材料の混合比は、以下の通りである。
【０１２４】
・ポリエステル系樹脂：７７重量％
・カーボンブラック  ：２３重量％
次いで、混合物を、オープンロール型連続混練機（ＭＯＳ３２０−１８００：三井鉱山社株式会社製）を用いて５０℃で溶融混練して、混練物を得た。その後、混練物を冷却ベルトで冷却した後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕して、マスターバッチを得た。
【０１２５】
（１−２）
次に、マスターバッチと、樹脂材料としてポリエステル系樹脂（ＦＣ−２６３４：三菱レイヨン株式会社製）と、磁性材料としてマグネタイト粉（ＢＬ−２２０：チタン工業株式会社製）と、離型剤としてポリプロピレンワックス（５５０Ｐ：三洋化成工業株式会社製）及びポリエチレンワックス（ＰＥ−１３０：クラリアントジャパン株式会社製）とを、前記と同様の混合機を用いて１５０秒間混合して。第１前混合物を得た。
【０１２６】
なお、用いた各原材料の混合比は、以下の通りである。
【０１２７】
・マスターバッチ        ：４４重量％
・ポリエステル系樹脂    ：５２重量％
・マグネタイト粉        ：１．３重量％
・ポリプロピレンワックス：１．６重量％
・ポリエチレンワックス  ：１．１重量％
（１−３）
次に、第１前混合物と、帯電制御剤としてベンジル酸ホウ素錯体（ＬＲ−１４７Ａ：日本カーリット株式会社製）とを、前記と同様の混合機を用いて７５秒間混合して、混合物（第２前混合物）を得た。
【０１２８】
なお、用いた各原材料の混合比は、以下の通りである。
【０１２９】
・第１前混合物        ：９８．７重量％
・ベンジル酸ホウ素錯体：１．３重量％
（２）溶融混練工程
次に、混合物を混練機（ニーディックスＭＯＳ１４０−８００：三井鉱山株式会社製）を用いて、１００℃で溶融混練して、混練物を得た。
【０１３０】
なお、混練物中における各原材料の量は、樹脂材料１００重量部に対して、着色剤が１１．８重量部、磁性材料が１．５重量部、離型剤が３．１重量部、帯電制御剤が１．５重量部である。
【０１３１】
（３）冷却粉砕工程
次に、混練物をカッティングミルを用いて粗粉砕した後、ジェット式粉砕機（ＩＤＳ−２型：日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕して、粉砕物を得た。
【０１３２】
（４）分級工程
次に、粉砕物を風力分級機（ＭＰ−２５０型：日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて分級して、体積平均粒径６．７μｍのトナー粒子を得た。また、過粉砕トナー粒子を回収した。
【０１３３】
次に、回収された過粉砕トナー粒子を用いて、次のようにして、第１世代再生トナーを製造した。
【０１３４】
（１０）
（１０−１）〜（１０−３）
まず、前記（１−１）〜（１−３）と同様の工程を行って、第２前混合物を得た。
【０１３５】
（１０−４）
次に、第２前混合物及び過粉砕トナー粒子を、前記と同様の混合機を用いて３００秒間混合して、混合物を得た。
【０１３６】
なお、用いた各原材料の混合比は、以下の通りである。
【０１３７】
・第２前混合物    ：８０重量％
・過粉砕トナー粒子：２０重量％
なお、混練物中における各原材料の量は、樹脂材料１００重量部に対して、着色剤が１１．８重量部、磁性材料が１．５重量部、離型剤が３．１重量部、帯電制御剤が１．５重量部、過粉砕トナー粒子が２９．５重量部である。
【０１３８】
（２０）〜（４０）
次に、前記（２）〜（４）と同様の工程を行って、体積平均粒径６．７μｍの第１世代再生トナー粒子を得た。
【０１３９】
（５０）外添工程
次に、第１世代再生トナー粒子１００重量部に、外添剤としてシリカ（Ｒ９７６Ｓ：日本エアロジル株式会社製）０．７重量部を添加し、前記と同様の混合機を用いて２０秒間攪拌した。その後、更に外添剤としてチタン（ＳＴ−５５０Ｒ：チタン工業株式会社製）０．１重量部を添加し、前記と同様の混合機を用いて２０秒間攪拌した。これにより、第１世代再生トナーを得た。
【０１４０】
（実施例２）
前記実施例１と同様にして、前記（１０）〜（５０）と同様の工程を繰り返し行って、第５世代再生トナーを製造した。
【０１４１】
なお、第ｎ世代再生トナーを製造する場合、微粉トナー粒子には、未再生トナー粒子を作製する際及び／又は第ｎ−１世代以前の再生トナーを製造する際に発生した過粉砕トナー粒子を用いた。
【０１４２】
（実施例３）
前記実施例２と同様にして、第１０世代再生トナーを製造した。
【０１４３】
（実施例４）
前記（１０−２）及び（１０−３）工程において、各原材料の混合比を以下に示すように変更した以外は、前記実施例２と同様にして、第５世代再生トナーを製造した。
【０１４４】
（１０−２）
・マスターバッチ        ：４３重量％
・ポリエステル系樹脂    ：５０．８重量％
・マグネタイト粉        ：１．２重量％
・ポリプロピレンワックス：３．０重量％
・ポリエチレンワックス  ：２．０重量％
（１０−３）
・第１前混合物        ：９５．０重量％
・ベンジル酸ホウ素錯体：５．０重量％
なお、混練物中における各原材料の量は、樹脂材料１００重量部に対して、着色剤が１１．８重量部、磁性材料が１．４重量部、離型剤が６．０重量部、帯電制御剤が１．６重量部、過粉砕トナー粒子が３０．２重量部である。
【０１４５】
（実施例５）
前記（１０−２）〜（１０−４）工程において、各原材料の混合比を以下に示すように変更した以外は、前記実施例２と同様にして、第５世代再生トナーを製造した。
【０１４６】
（１０−２）
・マスターバッチ        ：４０．８重量％
・ポリエステル系樹脂    ：４８重量％
・マグネタイト粉        ：１．２重量％
・ポリプロピレンワックス：６．０重量％
・ポリエチレンワックス  ：４．０重量％
（１０−３）
・第１前混合物        ：９０．０重量％
・ベンジル酸ホウ素錯体：１０．０重量％
（１０−４）
・第２前混合物    ：９５．０重量％
・過粉砕トナー粒子：５．０重量％
なお、混練物中における各原材料の量は、樹脂材料１００重量部に対して、着色剤が１１．８重量部、磁性材料が１．５重量部、離型剤が１２．６重量部、帯電制御剤が１４．０重量部、過粉砕トナー粒子が７．４重量部である。
【０１４７】
（実施例６）
前記（１０−２）〜（１０−４）工程において、各原材料の混合比を以下に示すように変更した以外は、前記実施例２と同様にして、第５世代再生トナーを製造した。
【０１４８】
（１０−２）
・マスターバッチ        ：４３．７重量％
・ポリエステル系樹脂    ：５１．５重量％
・マグネタイト粉        ：１．３重量％
・ポリプロピレンワックス：２．０重量％
・ポリエチレンワックス  ：１．５重量％
（１０−３）
・第１前混合物        ：９６．０重量％
・ベンジル酸ホウ素錯体：４．０重量％
（１０−４）
・第２前混合物    ：６０．０重量％
・過粉砕トナー粒子：４０．０重量％
なお、混練物中における各原材料の量は、樹脂材料１００重量部に対して、着色剤が１１．８重量部、磁性材料が１．５重量部、離型剤が４．１重量部、帯電制御剤が４．９重量部、過粉砕トナー粒子が１３．６重量部である。
【０１４９】
（実施例７）
前記（１０−２）〜（１０−４）工程において、各原材料の混合比を以下に示すように変更した以外は、前記実施例２と同様にして、第５世代再生トナーを製造した。
【０１５０】
（１０−２）
・マスターバッチ        ：４４．７重量％
・ポリエステル系樹脂    ：５３．０重量％
・マグネタイト粉        ：１．３重量％
・ポリプロピレンワックス：０．７５重量％
・ポリエチレンワックス  ：０．２５重量％
（１０−３）
・第１前混合物        ：９９．０重量％
・ベンジル酸ホウ素錯体：１．０重量％
（１０−４）
・第２前混合物    ：９０．０重量％
・過粉砕トナー粒子：１０．０重量％
なお、混練物中における各原材料の量は、樹脂材料１００重量部に対して、着色剤が１１．８重量部、磁性材料が１．５重量部、離型剤が１．１重量部、帯電制御剤が１．２重量部、過粉砕トナー粒子が１２．８重量部である。
【０１５１】
（比較例１）
前記（１０−３）の工程における混合時間を１５０秒に変更したこと以外は、前記実施例２と同様にして、第５世代再生トナーを製造した。
【０１５２】
（比較例２）
前記（１０−３）の工程における混合時間を３０秒に変更したこと以外は、前記実施例２と同様にして、第５世代再生トナーを製造した。
【０１５３】
（比較例３）
前記（１０−２）〜（１０−４）の工程を一括して、即ち、マスターバッチ、着色剤、磁性材料、離型剤及び過粉砕トナー粒子を、前記と同様の混合機を用いて４６５秒間混合して、混合物を得たこと以外は、前記実施例２と同様にして、第５世代再生トナーを製造した。
【０１５４】
（比較例４）
前記（１０−２）及び（１０−３）工程において、各原材料の混合比を以下に示すように変更した以外は、前記実施例２と同様にして、第５世代再生トナーを製造した。
【０１５５】
（１０−２）
・マスターバッチ        ：４５重量％
・ポリエステル系樹脂    ：５３．２重量％
・マグネタイト粉        ：１．３重量％
・ポリプロピレンワックス：０．３重量％
・ポリエチレンワックス  ：０．２重量％
（１０−３）
・第１前混合物        ：９９．７重量％
・ベンジル酸ホウ素錯体：０．３重量％
なお、混練物中における各原材料の量は、樹脂材料１００重量部に対して、着色剤が１１．８重量部、磁性材料が１．５重量部、離型剤が０．６重量部、帯電制御剤が０．３重量部、過粉砕トナー粒子が２８．５重量部である。
【０１５６】
（参考例１）
前記（１０−２）及び（１０−３）工程において、各原材料の混合比を以下に示すように変更した以外は、前記実施例２と同様にして、第５世代再生トナーを製造した。
【０１５７】
（１０−２）
・マスターバッチ        ：３９重量％
・ポリエステル系樹脂    ：４７重量％
・マグネタイト粉        ：１．０重量％
・ポリプロピレンワックス：８．０重量％
・ポリエチレンワックス  ：５．０重量％
（１０−３）
・第１前混合物        ：８７．０重量％
・ベンジル酸ホウ素錯体：１３．０重量％
なお、混練物中における各原材料の量は、樹脂材料１００重量部に対して、着色剤が１１．６重量部、磁性材料が１．３重量部、離型剤が１６．９重量部、帯電制御剤が１９．４重量部、過粉砕トナー粒子が３７．３重量部である。
【０１５８】
（参考例２）
前記（１０−４）工程において、第２前混合物５０．０重量％と過粉砕トナー粒子５０．０重量％とを混合したこと以外は、前記実施例２と同様にして、第５世代再生トナーを製造した。
【０１５９】
なお、混練物中における各原材料の量は、樹脂材料１００重量部に対して、着色剤が１１．８重量部、磁性材料が１．５重量部、離型剤が３．１重量部、帯電制御剤が１．５重量部、過粉砕トナー粒子が１１８重量部である。
【０１６０】
II．測定及び算出
II−１．帯電制御剤の粒子の平均断面積の測定
まず、混練物の場合、混練物を圧延冷却して圧延物を得た。また、トナー粒子の場合、トナー粒子を１８０℃で溶融した後、冷却して冷却物を得た。次に、この圧延物及び冷却物をそれぞれ超音波振動するナイフを備えるミクロトームを使用して切断することにより、厚み１００ｎｍの薄切片を作製した。その後、各薄切片の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した。得られたＳＴＥＭ画像において、分散径（円相当径）が２００ｎｍ以上の特定径粒子の個数を計数すると共に、特定径粒子全体の断面積を計測した。
【０１６１】
その後、特定径粒子の平均断面積［ｎｍ２］を、特定径粒子全体の断面積［ｎｍ２］／特定径粒子の個数［個］の式に基づいて求めた。
【０１６２】
なお、この測定は、最終回のトナー製造工程における混練物及び再生トナー粒子を用いて行った。
【０１６３】
II−２．帯電制御剤の偏析率の算出
蛍光Ｘ線分析を用いてトナー粒子及び過粉砕トナー粒子それぞれにおける帯電制御剤由来の元素を定量分析した後、（過粉砕トナー粒子中に含まれる帯電制御剤の量）／（トナー粒子中に含まれる帯電制御剤の量）×１００の式に基づいて算出した。
【０１６４】
II−３．離型剤の偏析率の算出
トナー粒子及び過粉砕トナー粒子それぞれの中に含まれる離型剤の量を、示差走査熱量測定器（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＤＳＣ  ８２３０：理学電気工業株式会社製）を用いて測定し、（過粉砕トナー粒子中に含まれる離型剤の量）／（トナー粒子中に含まれる離型剤の量）×１００の式に基づいて算出した。
【０１６５】
なお、離型剤の量の測定は、次のようにして行った。まず、秤量した離型剤単体１０．０±０．５ｍｇを示差走査熱量測定器にセットして、常温から２００℃まで２０℃／ｍｉｎの割合で昇温した。次に、離型剤単体を２００℃から３０℃まで冷却した後、再度、３０℃から１２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、このときの離型剤単体の単位質量あたりの吸熱量［Ｊ／ｇ］を測定した。次いで、トナー粒子及び過粉砕トナー粒子それぞれに対して同様の操作を行い、それらの離型剤由来の単位質量あたりの吸熱量を測定した。
【０１６６】
その後、トナー粒子及び過粉砕トナー粒子それぞれの離型剤による吸熱量と離型剤単体の吸熱量との比から、トナー粒子及び過粉砕トナー粒子それぞれの中に含まれる離型剤の量を求めた。
【０１６７】
II−４．トナー粒子の帯電量の測定
トナー粒子７重量％と、体積平均粒径４０μｍのフェライトコア粒子（ＦＳ−５７６：関東電化工業株式会社製）９３重量％とを混合し、温度２５℃、相対湿度５０％の常温常湿環境中において、卓上ボールミル（東京硝子器械株式会社製）で３０分間攪拌を行った。その後、トナー粒子の平均帯電量の測定を行った。
【０１６８】
平均帯電量は、帯電量測定装置（２１０ＨＳ−２Ａ：トレック・ジャパン株式会社製）を用いて、次のようにして行った。
【０１６９】
まず、ボールミル内から採集したトナー粒子とフェライトコア粒子との混合物を、底部に７９５メッシュの導電性スクリーンを備える金属製の容器に収納した後、吸引機を用いてトナー粒子のみを吸引圧２５０ｍｍＨｇで吸引した。そして、吸引前の混合物の重量と吸引後の混合物の重量との重量差と、容器に接続されたコンデンサー極板間の電位差とからトナー粒子の平均帯電量を求めた。
【０１７０】
III．評価
III−１．トナー粒子の帯電量の安定性評価
再生トナー粒子の帯電量が１０〜２０μＣ／ｇ、且つ、未再生トナー粒子の帯電量と再生トナー粒子の帯電量との差の絶対値が３μＣ／ｇ未満である場合を、良（Ｇ）と判定した。一方、再生トナー粒子の帯電量が１０μＣ／ｇ未満又は２０μＣ／ｇを越える場合を、又は、未再生トナー粒子の帯電量と再生トナー粒子の帯電量との差の絶対値が３μＣ／ｇ以上である場合、不可（Ｂ）と判定した。
【０１７１】
III−２．非オフセット領域の評価
定着装置を用いて、定着スピード：３６０ｍｍ／ｓ、トナー付着量：０.５０ｍｇ／ｃｍ２の条件で定着を行った。定着ベルトの表面温度を１５０℃〜２６０℃の範囲で、５℃刻みで変更しつつ測定を行ない、オフセットから定着可能領域（定着可能な温度範囲）を判定した。
【０１７２】
なお、オフセットは目視で判断し、１８０〜２４０℃の範囲でオフセットが発生しない場合を、良（Ｇ）と判定した。一方、１８０〜２４０℃の範囲でオフセットが発生した場合を、不可（Ｂ）と判定した。
【０１７３】
実施例１〜７及び比較例１〜４の結果を、以下の表１に示す。
【０１７４】
【表１】
2018084601.tif 000003
表１に示すように、実施例１〜７のトナーでは、混練物中の帯電制御剤の粒子の平均断面積が適度であることにより、過粉砕トナー粒子への帯電制御剤及び離型剤の偏析率を低減することができた。また、実施例１〜７のトナーでは、トナー粒子の帯電量が安定しており、ホットオフセットも発生しなかった。更に、混練物中の帯電制御剤の粒子の平均断面積を適宜設定することにより、過粉砕トナー粒子への帯電制御剤及び離型剤の偏析率をより低減させ、前記効果をより向上させることができた。
【０１７５】
これに対して、比較例１では、前記（１０−３）工程における混合時間を延長したことにより、トナー粒子の原材料が過剰に粉砕され、混練物中の帯電制御剤の粒子の平均断面積が小さくなり過ぎた。その結果、粉砕時における帯電制御剤の粒子が起点となる混練物の粉砕の程度が低下した。このため、過粉砕トナー粒子への帯電制御剤の偏析率は低いものの、トナー粒子の表面に露出する帯電制御剤の量が低下して、帯電制御剤が機能せず、高帯電のトナー粒子となった。
【０１７６】
比較例２では、前記（１０−３）工程における混練時間を短縮したことにより、混合時にトナー粒子の原材料を十分に粉砕することができず、混練物中の帯電制御剤の粒子及び離型剤の粒子の平均断面積が大きくなり過ぎた。その結果、過粉砕トナー粒子への帯電制御剤及び離型剤のいずれの偏析率も高くなり、再生トナー粒子では未再生トナー粒子と比較して帯電制御剤及び離型剤の量が過剰になり、平均帯電量が極端に低下すると共に、ホットオフセットにより非オフセット領域も狭くなった。
【０１７７】
比較例３では、全てのトナー粒子の材料を同時に混合したため、比較的柔らかい過粉砕トナー粒子が多く存在する状態での混合となり、混合時に帯電制御剤に必要な力が加わらず、帯電制御剤が十分に粉砕されなかった。このため、混練物中の帯電制御剤の粒子の平均断面積が大きくなり過ぎた。その結果、過粉砕トナー粒子への帯電制御剤の偏析率が高くなり、再生トナー粒子では未再生トナー粒子と比較して帯電制御剤の量が過剰になり、平均帯電量が極端に低下すると共に、ホットオフセットにより非オフセット領域も狭くなった。
【０１７８】
比較例４では、帯電制御剤及び離型剤の量が少な過ぎるため、未再生トナー粒子において平均帯電量が極端に高く、ホットオフセットにより非オフセット領域の縮小が発生した。再生トナー粒子においても平均帯電量が高く、ホットオフセットの発生は解消しなかった。
【０１７９】
次に、実施例２、実施例４、実施例５及び参考例１の結果を表２に示す。
【０１８０】
【表２】
2018084601.tif 000004
表２に示すように、混練物中の帯電制御剤及び離型剤の量を増加させると、未再生トナー粒子及び再生トナー粒子のいずれにおいても、平均帯電量が低下していく傾向を示した。また、未再生トナー粒子の平均帯電量と再生トナー粒子との帯電量との差も大きくなる傾向を示した。
【０１８１】
次に、実施例２及び参考例２の結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
2018084601.tif 000005
再生トナー粒子の製造では、過粉砕トナー粒子は、何度も混練工程を経るため、その都度、過粉砕トナー粒子中の樹脂材料は、分子破断により低分子量化されて高分子量成分が減少する。表３に示すように、参考例２では、過粉砕トナー粒子の配合量が多いため、高分子量成分の減少が顕著なようであり、ホットオフセットの発生により非オフセット領域が狭くなる傾向を示した。
【符号の説明】
【０１８３】
Ｓ１  混合工程
Ｓ２  溶融混練工程
Ｓ３  冷却粉砕工程
Ｓ４  分級工程
Ｓ５  外添工程
【図１】
2018084601.tif 000006
【図２】
2018084601.tif 000007