(57)【要約】【課題】低温定着性を有し、かつ耐ホットオフセット性に優れるとともに、温湿度環境や印字比率によらず高い耐久安定性を有するトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、  該結着樹脂は、溶解性パラメータＳＰ１が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上含有される非晶性ポリエステル、溶解性パラメータＳＰ２が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上含有される結晶性ポリエステル、および溶解性パラメータＳＰ３が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上含有されるオレフィン系共重合体を含有し、  該オレフィン系共重合体は、特定の構造単位を有する樹脂群から選択される１種または複数のオレフィン系共重合体であることを特徴とする。０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦２．５０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦３．５【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、
溶解性パラメータＳＰ１が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上含有される非晶性ポリエステル、
溶解性パラメータＳＰ２が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上含有される結晶性ポリエステル、
および溶解性パラメータＳＰ３が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上含有されるオレフィン系共重合体を含有し、
該オレフィン系共重合体は、下記の式（１）で示される構造単位と、式（２）および／または式（３）で表される構造単位を有する樹脂群から選択される１種または複数のオレフィン系共重合体であることを特徴とするトナー。
０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦２．５
０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦３．５
【化１】
2018084731.tif 000015
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5である。）
【請求項２】
前記１種または複数の共重合体の質量の総和をＷ、式（１）、式（２）および式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、結着樹脂中に含有される前記オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの平均値は０．８０以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結晶性ポリエステルは、以下式（Ｃ）のユニットを有する結晶性ポリエステルである請求項１又は２に記載のトナー。
【化２】
2018084731.tif 000016
（式（Ｃ）中、ｍは６〜１２の整数であり、ｎは４〜１０の整数である。）
【請求項４】
該非晶性ポリエステルは、以下式（Ａ）のユニットを有する非晶性ポリエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【化３】
2018084731.tif 000017
（式（Ａ）中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ１以上の整数であり、かつａ＋ｂの平均値は２から１０である。Ｒ3は炭素数２〜１２の飽和または不飽和炭化水素基またはベンゼン環である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着をさせる技術が検討されている。
高速印刷に対応し、かつトナーの低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステルを使用したトナーが提案されている。結晶性ポリエステルは非晶性ポリエステルに比較してシャープメルトな特性を有するとともに、非晶性ポリエステルに対して可塑剤としてもはたらくため、トナーの低温定着化に対して有効な材料である。一方、結晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステルに比べ体積抵抗が低い、水分を吸着しやすいなどの特徴もある。このため、トナー表面に結晶性ポリエステルが露出してしまうとトナーの帯電特性や耐久安定性が悪化するなどの弊害もあることが徐々にわかってきた。非晶性ポリエステルに対する結晶性ポリエステルの分散性が悪い場合、トナー表面に露出する結晶性ポリエステルの割合が増加するため、結晶性ポリエステルの分散性を良くすることが求められている。
特許文献１には、非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、グラフト変性ポリマー及び離型剤のＳＰ値が特定の関係にあるトナーが提案されている。
特許文献１によれば、これらのトナーはフィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供することができる。ただし、本発明者らの検討によると、高温高湿環境下における帯電安定性の点ではまだ改良の余地があるものであった。
また、トナーに使用する結着樹脂として、エチレンと酢酸ビニル、またはエチレンとアクリル酸誘導体との共重合体を用いたトナーも提案されている。特許文献２においては、熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とするバインダー樹脂に、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体５〜５０質量％を含有させたトナーが提案されている。また、特許文献３においては、ポリエステルを主成分とし、エチレンと、（メタ）アクリル酸のα−もしくはβ−誘導体及び不飽和ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とが共重合されている共重合体を３〜５０質量％含有されているトナーが提案されている。
これらのトナーは、低温定着化に一定の効果は有しているものの、近年のカラー複写機に要求される処理枚数・省エネルギー性能を満たす低温定着性・耐ホットオフセット性を有するには至っていない。
近年、複写機の省エネルギー化および複写機内での各種調整を出来る限り減らし生産性を最大化するというという要求はますます高くなっている。それに応じて、トナーもより低い定着温度で定着可能で、かつ高温においてもホットオフセットしたりしない、定着可能温度領域の高いトナーが求められている。また、複写機内での各種調整を減らすために、温湿度環境や印字比率によらず長時間の印刷前後で画像品位の変わらない耐久安定性の高いトナーが求められている。結晶性ポリエステルを使用したトナーにおいて、これらの性能を十分満足しかつ高い耐久安定性を有するトナーは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−５３１９６号公報
【特許文献２】特開平６−３０８７６４号公報
【特許文献３】特開平６−３４２２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性を有し、かつ耐ホットオフセット性に優れるとともに、温湿度環境や印字比率によらず高い耐久安定性を有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、
溶解性パラメータＳＰ１が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上含有される非晶性ポリエステル、
溶解性パラメータＳＰ２が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上含有される結晶性ポリエステル、
および溶解性パラメータＳＰ３が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上含有されるオレフィン系共重合体を含有し、
該オレフィン系共重合体は、下記の式（１）で示される構造単位と、式（２）および／または式（３）で表される構造単位を有する樹脂群から選択される１種または複数のオレフィン系共重合体であることを特徴とするトナーに関する。
０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦２．５
０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦３．５
【０００６】
【化１】
2018084731.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナーは、低温定着性を有し、かつ耐ホットオフセット性に優れるとともに、温湿度環境や印字比率によらず高い耐久安定性を有するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子を有する本発明トナーは、該結着樹脂として、
溶解性パラメータＳＰ１が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上含有される非晶性ポリエステル、
溶解性パラメータＳＰ２が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上含有される結晶性ポリエステル、
および溶解性パラメータＳＰ３が以下の関係を満たしかつ該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上含有されるオレフィン系共重合体を含有し、
該オレフィン系共重合体は、後述の式（１）で示される構造単位と、式（２）および／または式（３）で表される構造単位を有する樹脂群から選択される１種または複数のオレフィン系共重合体であることを特徴としている。
０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦２．５
０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦３．５
【０００９】
本発明者らの検討によれば、エチレンとビニル系化合物の共重合体が結晶性ポリエステルの非晶性ポリエステルへの分散性を向上させる作用があることを見出した。これは、エチレンとビニル系化合物の共重合体はエチレン部分が結晶性を有し結晶性ポリエステルと相互作用しやすいためと考えている。本発明者らは、エチレンと特定の化合物の共重合体、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルの溶解性パラメータを制御することにより、低温定着性と耐ホットオフセット性、高い耐久安定性を有するトナーとなることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明の効果が発現するメカニズムについては、不明な点もあるものの、本発明者らは以下のように考えている。
【００１１】
本発明におけるエチレン共重合体は結晶性を有するエチレン部位とポリエステルとの親和性を示す（メタ）アクリル酸エステル部位とを分子構造内に有している。また、本発明におけるエチレン共重合体はランダム共重合体であるため、ポリエチレングラフト変性ポリマーほど連続するメチレン基の長さが長くなく、結晶性ポリエステルのメチレン基の数に近い構造をとっている個所が多くなっていると推測される。そのため、結晶性ポリエステルとの親和性が強く、トナー中にて結晶性ポリエステルとエチレン共重合体とが強く相互作用した状態で存在していると考えている。その結果、結晶性ポリエステルが本来もつ弊害が大きく緩和され、本発明の効果が発現するにいたったと推測している。
【００１２】
以下、本発明のトナーの構成について詳細に説明する。
【００１３】
（非晶性ポリエステル）
本発明のトナーに使用される非晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用できる。
【００１４】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｘ）で表されるビスフェノール誘導体が挙げられる。水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｘ）で表されるビスフェノール誘導体などの、ビスフェノール類が好ましい。
【００１５】
【化２】
2018084731.tif 000003
［式（Ｘ）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は１〜１０である。］
【００１６】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルのような多価アルコールが挙げられる。
【００１７】
上記のうち、非晶性ポリエステルの溶解性パラメータＳＰ１が後述する関係を満たすのが比較的容易であり、本発明の効果が生まれやすいことから、ビスフェノール類を使用することが好ましい。
【００１８】
さらに、アルコール成分の総モル数に対し、前記ビスフェノール誘導体を８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有するとさらに好ましい。
【００１９】
一方、非晶性ポリエステルを構成する２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。さらには、炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００２０】
本発明における非晶性ポリエステルは、以下式（Ａ）のユニットを有する非晶性ポリエステルであることが、特に高温高湿下における帯電安定性が向上するため特に好ましい。
【００２１】
【化３】
2018084731.tif 000004
（式（Ａ）中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ１以上の整数であり、かつａ＋ｂの平均値は２から１０である。Ｒ3は炭素数２〜１２の飽和または不飽和炭化水素基またはベンゼン環である。）
【００２２】
本発明における非晶性ポリエステルに対して、式（Ａ）で示されるユニットを７０質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００２３】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、通常用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；及びこれらの金属含有化合物など、いずれの触媒を用いても製造することができる。
【００２４】
上記非晶性ポリエステルの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると帯電安定性の観点から好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
上記非晶性ポリエステルは、溶解性パラメータＳＰ１が後述の関係を満たし、かつ結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上含有されることを特徴とする。
【００２６】
該非晶性ポリエステルの溶解性パラメータＳＰ１が後述の関係を満たし、かつ結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上含有されることで、低温定着性と帯電安定性を両立することが可能となる。また、上記非晶性ポリエステルの軟化点は７５℃以上１１０℃以下であると低温定着性とトナー保存性を両立しやすいため好ましい。
【００２７】
本発明のトナーに使用される非晶性ポリエステルは、上記非晶性ポリエステルの他に、さらに別の非晶性ポリエステルを含んでいてもよい。この場合、軟化点が１２０℃以上１８０℃以下のものであると低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しやすいため好ましい。
【００２８】
別に含まれる非晶性ポリエステルの溶解性パラメータをＳＰ１ｘとした場合、ＳＰ１ｘとＳＰ２とが後述の関係を満たす必要は必ずしもない。しかし、後述の関係を満たしているとさらに本発明の効果が顕著に表れるため好ましい。さらに、ＳＰ１とＳＰ１ｘの差の絶対値が１．０以内であるとさらに好ましい。
【００２９】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られることが好ましい。
【００３０】
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００３１】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が炭素数２以上２２以下（好ましくは６以上１２以下）の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。より好ましくは上記アルコール成分のうち、８０質量％以上が炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００３２】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００３３】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００３４】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下（好ましくは６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。より好ましくは上記カルボン酸成分のうち、８０質量％以上が炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００３５】
本発明において、上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００３６】
本発明において、低温定着性と保存性を一段高いレベルで両立するという点から、以下の式（Ｃ）で示されるユニットを有する結晶性ポリエステルであることが特に好ましい。
【００３７】
【化４】
2018084731.tif 000005
（式（Ｃ）中、ｍは６〜１２の整数であり、ｎは４〜１０の整数である。）
【００３８】
式（Ｃ）で示されるユニットは結晶性ポリエステル１００質量部に対し８０質量部以上含有することがさらに好ましい。
【００３９】
本発明において、該結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上含有される該非晶性ポリエステルの溶解性パラメータＳＰ１と、該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上含有される該結晶性ポリエステル溶解性パラメータＳＰ２が、０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦２．５の関係を満たすことが必要である。ＳＰ１−ＳＰ２が０．５を下回る場合、該結晶性ポリエステルが該非晶性ポリエステルと相溶しやすくなり、相対的に該オレフィン系共重合体との相互作用が弱まるため帯電安定性が悪化する。一方、ＳＰ１−ＳＰ２が２．５を上回る場合、該結晶性ポリエステルが該非晶性ポリエステル内で分散しづらくなるため該結晶性ポリエステルがトナー表面に露出しやすくなるため帯電性・保存性が悪化する。
【００４０】
本発明において、溶解性パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出している。算出に当たり使用した蒸発エネルギー（Δｅｉ［ｃａｌ／ｍｏｌｅ］）とモル体積（Δｖｉ［ｃａｌ／ｍｏｌｅ］）は、井上稔著「接着の基礎理論」刊行会発行  第五章、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）に記載の数値を使用している。本発明においては、ポリマー構成単位の構造を元に計算を行っている。
【００４１】
本発明において、溶解性パラメータＳＰ２が０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦２．５および０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦３．５の関係を満たす結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上であることが低温定着性の向上のために必要であり、３０質量部以下であることが好ましい。該結晶性ポリエステルの含有量が１質量部を下回る場合、低温定着性が劣る。低温定着性と帯電性の両立の観点から１質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、溶解性パラメータＳＰ２が０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦２．５および０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦３．５の関係を満たさない結晶性ポリエステルをさらに含有していても構わない。この場合、結着樹脂中に含有される結晶性ポリエステルの合計質量部は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
＜オレフィン系共重合体＞
本発明のオレフィン系共重合体は下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）および／または式（３）で表される構造単位を有する樹脂群から選択される１種または複数のオレフィン系共重合体で示される構造単位からなる共重合体である。
【００４４】
【化５】
2018084731.tif 000006
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5である。）
【００４５】
前記オレフィン系共重合体としては、例えば、
式（１）および式（２）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＨ、Ｒ3がＣＨ3であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、
式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、
式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣ2Ｈ5であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、
式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＣＨ3、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体
等が挙げられる。
【００４６】
前記オレフィン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エステル基濃度が低い場合でも融点が低いため、低温定着性と帯電保持性の両立が容易である観点から好ましく、エチレン−アクリル酸エチルまたはエチレン−アクリル酸メチル共重合体またはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体のようなアクリル酸エステル共重合体が、高い化学的安定性のために高温高湿下における保管性が高い観点から好ましい。
【００４７】
前記結着樹脂中に前記オレフィン系共重合体は１種または複数含有されてもよい。
【００４８】
前記オレフィン系共重合体の質量の総和をＷ、前記式（１）、式（２）および式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、結着樹脂中に含有される前記オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの平均値は０．８０以上であることが低温定着性や電荷保持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。ここで、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの平均値とは、結着樹脂中に複数の前記オレフィン系共重合体を含有する場合は、各オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗと、オレフィン系共重合体の総量に対する各オレフィン系共重合体の成分比の加重平均である。結着樹脂中に１種の前記オレフィン系共重合体を含有する場合は、その（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗそのものが適用される。
【００４９】
式（１）、式（２）および式（３）で示されるユニット以外で、前記オレフィン系共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（４）で示されるユニットが挙げられる。また、式（２）中のＲ3や式（３）中のＲ5がＣ3Ｈ7やＣ4Ｈ9であるものも挙げられる。これらは前記オレフィン系エステル基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したりすること等で導入することができる。
【００５０】
【化６】
2018084731.tif 000007
【００５１】
前記オレフィン系共重合体の式（２）および（３）で表わされるユニットの比率の平均は、３質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。前記オレフィン系共重合体の式（２）および（３）で表わされるユニットの比率の平均が３５質量％以下であると、オレフィン系共重合体が結晶性を有しやすくなる。その結果、結晶性ポリエステルと相互作用が発現しやすくなって帯電保持性が良化し、２０質量％以下でさらに良化する。一方、前記オレフィン系共重合体の式（２）および（３）で表わされるユニットの比率の平均が３質量％以上であることで結晶性ポリエステルのエステル基と相互作用する部位が多くなり、帯電安定性や保存性が良好になり、５質量％以上でさらに良化する。
【００５２】
本発明において、前記オレフィン系共重合体の溶解性パラメータが、０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦３．５の関係を満たすものが結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上含有されることが必要である。ＳＰ２−ＳＰ３が０．５未満である場合、オレフィン系共重合体と結晶性ポリエステルは相互作用しやすいものの、オレフィン系共重合体の疎水性が低下するために本発明の効果が発現せず、帯電性の向上効果が現れない。また、ＳＰ２−ＳＰ３が３．５を超える場合、結晶性ポリエステルとオレフィン系共重合体とが相互作用しにくいため、やはり帯電性や保存性が低下する。ＳＰ３の値は、前記ｌ、ｍ、ｎに相当するモノマーの種類を変えたり、前記ｌ、ｍ、ｎの比率を変えることで変化させることができる。
【００５３】
前記溶解性パラメータの関係を満たす前記オレフィン系共重合体が１質量部未満であると、本発明の効果が発現しない。好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、１質量部以上１５質量部以下であると低温定着性との両立の観点からより好ましい。
【００５４】
前記オレフィン系共重合体は示差熱走査分析（ＤＳＣ）によって６５℃〜１１０℃の範囲に吸熱ピークを有すると、結晶性ポリエステルとの相互作用がより発現しやすくなるため好ましい。
【００５５】
前記オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。それより大きい場合は、トナーとしての強度が低く、保管時にブロッキングしてしまうことがある。また、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、２０ｇ／１０分以下がより好ましい。また、前記オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることが画像の光沢性の観点から好ましい。
【００５６】
メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。結着樹脂中に複数の前記オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行なった。
【００５７】
メルトフローレートは、前記オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、前記オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、前記オレフィン系共重合体の分子量は５０００００以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。
【００５８】
（他の結着樹脂）
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記非晶性ポリエステル、結晶性ポリエスル、オレフィン系共重合体以外に下記「その他の樹脂」を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
【００５９】
本発明のトナーの結着樹脂に用いられる「その他の樹脂」としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００６０】
（着色剤）
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６２】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００６３】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００６４】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【００６５】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００６６】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００６７】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００６８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。ここで、結着樹脂とは、前記非晶性ポリエステルと前記「その他の樹脂」の合計を指す。
【００６９】
（ワックス）
本発明のトナーに使用できるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００７０】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７１】
これらのワックスの中でも、耐ホットオフセット性をより向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましく、フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。
【００７２】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。６０℃以上１１０℃以下であるとオレフィン系共重合体の融点と近いため、本発明の結晶性ポリエステルおよびオレフィン系共重合体にさらなる疎水性向上をもたらし、本発明においてさらに好ましい。
【００７４】
（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００７５】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７６】
（無機微粉末）
本発明のトナーには、必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００７７】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉末が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉末であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉末を併用してもよい。
【００７８】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００７９】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００８０】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００８１】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００８２】
＜製造方法＞
本発明のトナー粒子を製造する方法としては、粉砕法などの乾式法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの湿式法など、公知の方法で得ることができる。
【００８３】
以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。
【００８４】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、必要に応じてワックス、着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８５】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。混練吐出温度は、使用する結着樹脂、着色剤によって適宜調整可能であるが一般的には１００〜１８０℃が好ましい。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８６】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイントターボ社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００８７】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【００８８】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００８９】
トナーの平均円形度は、転写性の向上とクリーニング性を両立する観点から０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。粉砕法にてトナーを製造する場合、上記平均円形度のトナーを製造するには、トナー粒子に球形化処理などの表面処理や熱処理による表面処理を行うことで製造することができる。
【００９０】
さらに、必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００９１】
以下、実施例に先立って、トナー及び原材料の各種物性の測定法、及び非晶性ポリエステル樹脂の製造例を説明する。
【００９２】
（ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法）
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００９３】
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【００９４】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９５】
（樹脂の軟化点の測定方法）
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内に充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。
【００９６】
本発明においては、本装置に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２の値Ｘを求める（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、前記流動曲線においてピストンの降下量が「Ｓｍｉｎ＋Ｘ」となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００９７】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００９８】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法。
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００９９】
（ＮＭＲによるオレフィン系共重合体の組成分析）
本発明のオレフィン系共重合体の構造は核磁気共鳴分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定する。使用した装置と測定条件は以下のとおりである。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【０１００】
（樹脂の酸価の測定方法）
ポリエステル樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には、以下の手順に従う。
【０１０１】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、脱イオン水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの脱イオン水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１０２】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１０３】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１０４】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０１０５】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１０６】
（樹脂のガラス転移点の測定方法）
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０７】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、樹脂を一旦２００℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３５〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１０８】
（オレフィン系共重合体及びワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定方法）
オレフィン系共重合体及びワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０９】
具体的には、オレフィン系共重合体またはワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、オレフィン系共重合体またはワックスを一旦２００℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、オレフィン系共重合体またはワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【０１１０】
（無機微粉末のＢＥＴ比表面積の測定）
無機微粉末のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１１１】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。本装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粉末のＢＥＴ比表面積とする。
【０１１２】
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【０１１３】
まず、無機微粉末に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル／ｇ）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
【０１１４】
ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。
【０１１５】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる。この直線をＢＥＴプロットという。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【０１１６】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きの値と切片の値が算出できる。これらの値を上記の数式に代入して、得られた連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【０１１７】
さらに、ここで算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下記の式に基づいて、無機微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
【０１１８】
ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。
【０１１９】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１２０】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋の質量を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
【０１２１】
無機微粉末を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、無機微粉末が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。試料セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、試料セル内に窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋の質量との差から外添剤の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【０１２２】
次に、無機微粉末が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、本装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１２３】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、本装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１２４】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粉末のＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１２５】
（トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４））
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１２６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２７】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１２８】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１２９】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１３０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１３１】
以下の実施例において、部数は質量基準である。
【０１３２】
＜非晶性ポリエステルの製造例（１）＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．１部（０．２０モル；アルコール成分総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２８．２部（０．１７モル；カルボン酸成分総モル数に対して９５．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：１０．６部（０．０９モル；カルボン酸成分総モル数に対して５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．６部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１３３】
得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）のＧＰＣによる重量平均分子量は５７００であった。また、軟化点は１１０℃であり、ガラス転移点は５４℃であり、酸価は６ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１３４】
＜非晶性ポリエステルの製造例（２）〜（６）＞
非晶性ポリエステルの製造例（１）において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル比率を表１のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂（２）〜（６）を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が製造例１と同じになるように原材料の質量部を調整した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（２）〜（６）の物性を表１に示す。
【０１３５】
＜非晶性ポリエステルの製造例（７）＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．４部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２３．６部（０．１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：４．８部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１３６】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１３７】
・無水トリメリット酸：２．１部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１４５℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（７）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（７）の軟化点は１４５℃であり、その他の物性を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2018084731.tif 000008
【０１３９】
＜結晶性ポリエステルの製造例（１）＞
（結晶性ポリエステル（１）の合成例）
・ヘキサンジオール：３４．５部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６５．５部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１４０】
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻し、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）は結晶性に由来する融解ピークを７０℃に示した。酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４１】
＜結晶性ポリエステルの製造例（２）〜（６）＞
結晶性ポリエステルの製造例（１）において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分を表２のように変更したほかは同様にして反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（２）〜（６）を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が製造例１と同じになるように原材料の質量部を調整した。得られた結晶性ポリエステル（２）〜（６）の物性を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2018084731.tif 000009
【０１４３】
＜オレフィン系共重合体の製造例（１）＞
室温下、オートクレーブ器内をエチレンで置換した後、メタノール１２０部と２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０部とを加えた。次いで、エチレンを導入して数回加圧し（５．０×１０6Ｐａ）、溶液をエチレンで飽和させた。
【０１４４】
圧力を３．０×１０5Ｐａ（ゲージ圧）に設定した後、酢酸ビニル１００部を加え、本混合物を７０℃で１時間撹拌した。このとき、エチレンをさらに計量導入することによって、エチレンの圧力を５．０×１０6Ｐａに保持し、反応物を得た。
【０１４５】
得られた反応物をメタノール１０００部に徐々に滴下した後、１００℃で３０分撹拌し、次いで沈殿物を濾別した。濾過ケーキをメタノールで数回洗浄し、ポリマーを得た。
【０１４６】
得られたポリマーを濾別し、０．２×１０5Ｐａの圧力及び５０℃の温度にて２４時間乾燥した後、オレフィン系共重体を得た。
【０１４７】
得られたオレフィン系共重体１０部をトルエン３０部に溶解した溶液を調製した。並行して、ノニオン界面活性剤０．５部をイオン交換水５０部に溶解した溶液を調製した。室温中、調製した界面活性剤の水溶液に対し、プライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、ポリオレフィン樹脂のトルエン溶液を滴下した。その後、室温にて１時間継続撹拌し、乳化液とした。
【０１４８】
室温中、得られた乳化液をメタノール３００部に徐々に滴下し、スリーワンモーター（プロペラ翼）を用いて２０分間撹拌した。
【０１４９】
析出した樹脂粒子を濾別し、イオン交換水５０部で５回洗浄した。得られた樹脂粒子を０．２×１０5Ｐａの圧力及び５０℃の温度にて２４時間乾燥した後、オレフィン系共重合体（１）を得た。
【０１５０】
得られたオレフィン系共重合体（１）を構成するユニット組成をＮＭＲにて分析した結果、表３に示す質量％であった。その他物性を表３に示す。
【０１５１】
＜オレフィン系共重合体の製造例（２）〜（５）＞
オレフィン系共重合体の製造例（１）において、酢酸ビニルの代わりに表３に記載の材料に変更する以外は同様にして反応を行い、オレフィン系共重合体（２）〜（５）を得た。物性を表３に示す。
【０１５２】
＜オレフィン系共重合体の製造例（６）〜（９）、（１２）＞
オレフィン系共重合体の製造例（１）において、酢酸ビニルの質量部を変更した以外は同様にして反応を行い、オレフィン系共重合体（６）〜（９）、（１２）を得た。物性を表３に示す。
【０１５３】
＜オレフィン系共重合体の製造例（１０）＞
オレフィン系共重合体の製造例（１）において、エチレンの質量部を変更し、酢酸ビニルの１００部の代わりに酢酸ビニル３０部と吉草酸ビニル７０部の混合物に変更した以外は同様にして反応を行いオレフィン系共重合体（１０）を得た。物性を表３に示す。
【０１５４】
＜オレフィン系共重合体の製造例（１１）＞
オレフィン系共重合体の製造例（１０）において、エチレン、酢酸ビニル、吉草酸ビニルの質量部を変更した以外は同様にして反応を行いオレフィン系共重合体（１１）を得た。物性を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
2018084731.tif 000010
【０１５６】
＜トナーの製造例１＞
・非晶性ポリエステル樹脂（１）                                          ６５部
・非晶性ポリエステル樹脂（７）                                          ２０部
・結晶性ポリエステル（１）                                                ４部
・オレフィン系共重合体（１）                                              ６部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度８９℃）      ５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                        ５部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１４０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１５７】
得られたトナー粒子１  １００部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。
【０１５８】
＜トナー２〜３３の製造例＞
トナー１の製造例において、結着樹脂として使用した非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、オレフィン系共重合体、及びその質量部を表４に記載したように変更したこと以外は同様にして、トナー２〜３３を得た。
【０１５９】
【表４】
2018084731.tif 000011
【０１６０】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
・Ｆｅ2Ｏ3                                ６２．７部
・ＭｎＣＯ3                                ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）2                              ６．８部
・ＳｒＣＯ3                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１６１】
工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ2Ｏ3）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０１６２】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１６３】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１６４】
工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１６５】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１６６】
＜被覆樹脂１の調製＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン                                            ３１．３質量％
・メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０部、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１６７】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                ３３．３質量％
・トルエン                                            ６６．４質量％
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１６８】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００部に対して樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１６９】
＜二成分系現像剤の製造例１＞
磁性キャリア１を９２．０部に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１７０】
＜二成分系現像剤の製造例２〜３３＞
二成分系現像剤の製造例１において、トナーを表５のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２〜３３を得た。
【０１７１】
【表５】
2018084731.tif 000012
【０１７２】
〔実施例１〕
前記製造の二成分系現像剤１およびトナー１に対して、以下の各種評価テストを行った。
【０１７３】
［１．低温定着性評価］
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ８００を、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して、前記二成分系現像剤１について、定着温度領域の試験を行った。評価機を用いて、前記二成分系現像剤１について、低温定着性の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。
【０１７４】
その後、低温低湿度環境下（温度１５℃、相対湿度１０％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない下限温度を低温定着温度とした。
【０１７５】
（低温定着温度の評価基準）
Ａ：１４５℃未満            （非常に優れている。）
Ｂ：１４５℃以上１５５℃未満（良好である。）
Ｃ：１５５℃以上１６５℃未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：１６５℃以上            （本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）
【０１７６】
評価結果を表６に示す。
【０１７７】
［２．耐ホットオフセット性評価］
低温定着性評価で使用した画像形成装置を用い、前記二成分系現像剤１について、定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）において、紙上のトナー載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８．０ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。
【０１７８】
その後、常温低湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１６０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない上限温度を耐ホットオフセット温度とした。
【０１７９】
耐ホットオフセット温度を以下の基準でランク付けした。評価結果を表６に示す。
【０１８０】
（耐ホットオフセット温度の評価基準）
Ａ：２１０℃以上            （非常に優れている。）
Ｂ：２００℃以上２１０℃未満（良好である。）
Ｃ：１９０℃以上２００℃未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：１９０℃未満            （本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）
【０１８１】
［３．トナーブロッキング評価］
１００ｃｃのポリカップに前記トナー１を５ｇ入れ、高温高湿環境（温度４０℃  相対湿度９５％）において、トナーを７日間放置した後にトナーを取出し、放置後にトナーの凝集性を評価した。
【０１８２】
凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
【０１８３】
（評価基準）
Ａ：残存率５．０％未満  （非常に優れている）
Ｂ：残存率５．０％以上１０．０％未満  （良好である）
Ｃ：残存率１０．０％以上２０．０％未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：残存率２０．０％以上  （本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）
【０１８４】
評価結果を表６に示す。
【０１８５】
［４．帯電安定性評価］
（４−１：常温常湿環境  中印字比率）
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤１を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
【０１８６】
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１８７】
耐久画像出力試験では、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）において、画像比率５％で、１万枚の耐久画像出力試験を行った。１万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、１万枚の耐久画像出力にコピー普通紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【０１８８】
初期（１枚目）と１０，０００枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表７に示す。
【０１８９】
・画像濃度の測定
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び１０，０００枚目のＦＦｈ画像部：ベタ部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。
Ａ：０．０５未満（非常に優れている。）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満（良好である。）
Ｃ：０．１０以上０．１５未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：０．１５以上（本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）
【０１９０】
（４−２：常温低湿環境  低印字比率）
前述の（４−１：常温常湿環境  中印字比率）の試験において、画像比率を５％から１％に変えたことと、環境を常温低湿環境（温度２３℃、相対湿度５％）に変えたこと以外は同様にして耐久画像出力試験を行った。評価結果を表７に示す。
【０１９１】
（４−３：常温常湿環境  高印字比率）
前述の（４−１：常温常湿環境  中印字比率）の試験において、画像比率を５％から４０％に変えたこと以外は同様にして耐久画像出力試験を行った。評価結果を表７に示す。
【０１９２】
（４−４：高温高湿環境  高印字比率）
前述の（４−１：常温常湿環境  中印字比率）の試験において、画像比率を５％から４０％に変えたことと、環境を高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％）に変えたこと以外は同様にして耐久画像出力試験を行った。評価基準を以下に示す。評価結果を表７に示す。
【０１９３】
・画像濃度の測定
測定方法は上記と同様である。
Ａ：０．０５未満（非常に優れている。）
Ｂ：０．０５以上０．１５未満（良好である。）
Ｃ：０．１５以上０．２０未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：０．２０以上（本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）
【０１９４】
〔実施例２〜２７、及び比較例１〜６〕
実施例１において、評価に用いる二成分系現像剤を表５に記載の二成分現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表６および表７に示す。
【０１９５】
【表６】
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【０１９６】
【表７】
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