(57)【要約】【課題】位相シフタ膜のパターンエッジに発生するヘイズを抑制できる、位相シフタ膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて形成する、位相シフトマスクに用いられる位相シフタ膜の製造方法であって、前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、前記位相シフタ膜を透明基板の上に形成するための真空槽内に、反応性ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、成膜時の圧力が２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下であり、成膜時の基板温度が１００℃以上１５０℃以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて形成する、位相シフトマスクに用いられる位相シフタ膜の製造方法であって、
前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、
前記位相シフタ膜を透明基板の上に形成するための真空槽内に、反応性ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、
成膜時の圧力が２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下であり、
成膜時の基板温度が１００℃以上１５０℃以下である、
ことを特徴とする位相シフタ膜の製造方法。
【請求項２】
前記位相シフタ膜を形成する前に、前記成膜時の基板温度より高い温度にて、前記透明基板を熱処理することを特徴とする請求項１に記載の位相シフタ膜の製造方法。
【請求項３】
前記真空槽内において、前記反応性ガスは基板側へ導入され、前記不活性ガスはターゲット側へ導入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相シフタ膜の製造方法。
【請求項４】
前記位相シフタ膜が、モリブデンシリサイドの酸化窒化物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の位相シフタ膜の製造方法。
【請求項５】
反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて透明基板の上に位相シフタ膜を形成する工程を有する位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、
前記位相シフタ膜を形成するための真空槽内に、反応性ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、成膜時の圧力が２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下であり、成膜時の基板温度が１００℃以上１５０℃以下である、ことを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項６】
反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて透明基板の上に位相シフタ膜を形成する工程と、前記位相シフタ膜の上に所定のパターンを有するレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をマスクにして前記位相シフタ膜のパターニングを行う工程と、を含む位相シフトマスクの製造方法であって、
前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、
前記位相シフタ膜を形成するための真空槽内に、反応性ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、成膜時の圧力が２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下であり、成膜時の基板温度が１００℃以上１５０℃以下である、ことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相シフタ膜のパターンエッジに発生するヘイズを抑制できる、位相シフタ膜の製造方法、位相シフトマスクブランクの製造方法、及び、位相シフトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野では、高密度実装を図るため、回路パターンの微細化が進められている。これに伴い、露光波長の短波長化や、露光方法の改善などが検討されている。
このような回路パターンの微細化に対応するため、フォトマスクにおいては、単純な遮光膜のパターンのみで形成されたバイナリーマスクから、パターン縁における光干渉を用いて、単波長を用い、より微細なパターン形成が可能な位相シフトマスク（Phase-Shifting Mask：PSM）が使用されるに至っている。
【０００３】
上述した半導体用の位相シフトマスクとしては、ｉ線単波長からなる露光光とハーフトーン型位相シフトマスク（Attenuated PSM）との組み合わせ（たとえば、特許文献１）や、更なる微細化のために、ＡｒＦ単波長からなる露光光とハーフトーン型位相シフトマスクとの組み合わせ（たとえば、特許文献２）、などが用いられている。
【０００４】
本発明者らは、このようなＡｒＦレーザまたはＫｒＦレーザに適用可能なハーフトーン位相シフトマスクに好適なシフター膜として、モリブデンシリサイド系のシフター膜（以下、ＭｏＳｉシフター膜とも呼ぶ）およびその製造方法を開発し、特許出願を行っている（特許文献３）。
【０００５】
特許文献３に開示したＭｏＳｉシフター膜は、ＡｒＦレーザまたはＫｒＦレーザの波長において優れた光学特性を有するものである。しかしながら、ＭｏＳｉシフター膜にパターンを形成した場合、そのパターンエッジでは、「膜中に含まれるＮ（窒素）からＮイオンが発生し、パターンエッジへの移動」と、「マスク、マスクブランクの洗浄工程において使用される硫酸に起因するＳ（硫黄）」と、「高エネルギーのエキシマ光」とが干渉することにより、ヘイズ（硫酸アンモニウム）が発生することが分かった。
【０００６】
このようなフォトマスク上のヘイズ発生の問題は、短波長露光、特にＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）露光を導入するようになり、顕在化し始めた。マスク、マスクブランクの洗浄工程において、硫酸フリー洗浄を採用することにより、ある程度のヘイズ発生を抑える効果は見られたが、ヘイズ発生を完全に抑えることは達成できていない。
【０００７】
ヘイズ発生は、ＳＯ４２−、ＮＨ４＋  等と照射エネルギーの関与によって、硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳＯ４］などの結晶が生成することによりなると考えられる。
ゆえに、洗浄工程において硫酸フリーが実現できたとしても、「ペクリル」などの材料から発生する硫酸イオンや空気中の硫化物は完全に根絶できないので、ヘイズ発生を完全に抑えることは極めて難しい問題である。ここで、「ペクリル」とは、フォトマスクがステッパ等で扱われる間に埃などが表面に付いて不良の原因となることを防ぐために、ペクリルフレームに支持されて所定の高さで表面に張り渡される透明な膜を意味する。
【０００８】
ＮＨ４＋等の発生についても、空気中のアミンが原因である、とも言われている。
本発明者らは、管理された状態で発生するヘイズが、ラインパターンのエッジ（膜断面）に多く発生することに着目し、ブランクの状態（パターン形成前）における膜表面とパターン形成後の膜断面では、ＮＨ４＋等の発生に違いがあるのではないか、と推察した。
本発明者らは、ＮＨ４＋等は膜中に存在している、Ｎより生成されると考えている。後述する、イオンクロマトグラフィー法を用いた測定結果（表１に示す「溶出イオン量測定」結果）は、この推論を裏付けている。
【０００９】
そこで本発明者らは、ブランクの状態（パターン形成前の時点）で、緻密な膜構造になっていれば、パターン形成後でも膜中から膜断面（パターン断面）へ移動するＮＨ４＋等の量を抑制することができ、ひいてはパターンエッジから染み出るＮイオンの移動を制限し、ヘイズ発生を防止することが可能ではないかと考え、これを実現する膜構造の形成方法について検討した。
【００１０】
本発明者らは、ＭｏＳｉシフタ膜の成膜条件とパターン形成後の膜断面（パターン断面）から溶出するイオン量との関係を解析することにより、本発明に係る位相シフタ膜の製造方法の開発に至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−２７２０７１号公報
【特許文献２】特開２００６−０７８９５３号公報
【特許文献３】特許第４１６３３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、位相シフタ膜のパターンエッジに発生するヘイズを抑制できる、位相シフタ膜の製造方法、位相シフトマスクブランクの製造方法、及び、位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１に記載の位相シフタ膜の製造方法は、反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて形成する、位相シフトマスクに用いられる位相シフタ膜の製造方法であって、前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、前記位相シフタ膜を透明基板の上に形成するための真空槽内に、反応性ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、成膜時の圧力が２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下であり、成膜時の基板温度が１００℃以上１５０℃以下である、ことを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の位相シフタ膜の製造方法は、請求項１において、前記位相シフタ膜を形成する前に、前記成膜時の基板温度より高い温度にて、前記透明基板を熱処理することを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の位相シフタ膜の製造方法は、請求項１又は２において、前記真空槽内において、前記反応性ガスは基板側へ導入され、前記不活性ガスはターゲット側へ導入されることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の位相シフタ膜の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記位相シフタ膜が、モリブデンシリサイドの酸化窒化物からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法は、反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて透明基板の上に位相シフタ膜を形成する工程を有する位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、前記位相シフタ膜を形成するための真空槽内に、反応性ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、成膜時の圧力が２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下であり、成膜時の基板温度が１００℃以上１５０℃以下である、ことを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項６に記載の位相シフトマスクの製造方法は、反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて透明基板の上に位相シフタ膜を形成する工程と、前記位相シフタ膜の上に所定のパターンを有するレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をマスクにして前記位相シフタ膜のパターニングを行う工程と、を含む位相シフトマスクの製造方法であって、
前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、前記位相シフタ膜を形成するための真空槽内に、反応性ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、成膜時の圧力が２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下であり、成膜時の基板温度が１００℃以上１５０℃以下である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載の発明（位相シフタ膜の製造方法）は、反応性ロングスロースパッタリング方法により位相シフタ膜を形成する際に、前記位相シフタ膜を形成するための真空槽内に、反応性ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、成膜時の圧力を２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下の範囲、成膜時の基板温度を１００℃以上１５０℃以下の範囲とする。これにより、ブランクの状態（パターン形成前の時点）で、緻密な膜構造の位相シフタ膜が得られる。
ゆえに、本発明の製法により形成される位相シフタ膜は、パターン形成後においても、膜中から膜断面（パターン断面）へ移動するＮＨ４＋等の量を抑制し、パターンエッジから染み出るＮイオンの移動を制限することが可能となった。
したがって、本発明は、位相シフタ膜のパターンエッジに発生するヘイズを抑制できる、位相シフタ膜の製造方法をもたらす。
【００１７】
請求項５に記載の発明（位相シフトマスクブランクの製造方法）と請求項６に記載の発明（位相シフトマスクの製造方法）は何れは、前述した「反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて透明基板の上に位相シフタ膜を形成する工程」を有しており、前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、前記位相シフタ膜を形成するための真空槽内に、反応性ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、成膜時の圧力を２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下の範囲、成膜時の基板温度を１００℃以上１５０℃以下の範囲とする。これにより、ブランクの状態（パターン形成前の時点）で、緻密な膜構造の位相シフタ膜を備えた、位相シフトマスクブランクまたは位相シフトマスクが得られる。
したがって、本発明は、位相シフタ膜のパターンエッジに発生するヘイズを抑制できる、位相シフトマスクブランクの製造方法や位相シフトマスクの製造方法をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＬＴＳ法が採用されたスパッタリング装置の構成を示す概略図。
【図２】本発明に係る位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図。
【図３】本発明に係る位相シフトマスクの一例を示す断面図であり、基板端部周辺に遮光膜（クロム、酸化クロム）のパターンがある場合。
【図４】本発明に係る位相シフトマスクを用いた場合のマスク上の電場およびウェハ上の電場を示す模式図。
【図５】図３の位相シフトマスクにおいて位相シフタ膜の表面ＰＸとパターンエッジをなす断面ＰＹを説明する拡大断面図。
【図６】ソーントンモデルを示す斜視図。
【図７】位相シフタ膜のパターンエッジにおけるヘイズ発生状況を示す写真であり、（ａ）従来の製法による試料、（ｂ）実施例４の試料ｅ。
【図８】実施形態１の位相シフトマスクの製造方法における第１工程を示す断面図。
【図９】図８の次工程である第２工程を示す断面図。
【図１０】図９の次工程である第３工程を示す断面図。
【図１１】図１０の次工程である第４工程を示す断面図。
【図１２】図１１の次工程である第５工程を示す断面図。
【図１３】図１２の次工程である第６工程を示す断面図。
【図１４】図１３の次工程である第７工程を示す断面図。
【図１５】図１４の次工程である第８工程を示す断面図。
【図１６】実施形態３の位相シフトマスクの製造方法における第１工程を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下では、本発明に係る各実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００２０】
（実施形態１）
本実施形態では、本発明に係る位相シフタ膜を形成するために用いた、ロングスロースパッタリング（以下、ＬＴＳとも呼ぶ）法によるスパッタリング装置について、図１を参照して説明する。
【００２１】
図１は、ＬＴＳ法が実現可能なスパッタリング装置５００の構成を示す概略図である。このスパッタリング装置は、減圧可能な内部空間を有する真空槽５３を備えている。真空槽５３には、不図示のガス供給手段が接続される３つのガス導入口、すなわち、反応性ガス導入口６４ａ、不活性ガス導入口６４ｂ、および混合ガス導入口６４ｃが配されている。また、真空槽５３には、不図示の排気手段に接続される２つの排気口６４ｄと排気口６４ｅも配されている。
【００２２】
真空槽５３の内部空間において、ターゲット５４と基板５６（Ｓ）が、所望の離間距離で対向して配されるように、ターゲット５４はターゲット電極５５に、基板５６は基板ホルダ５７に、各々載置されている。ターゲット電極５５の裏面側には、たとえば２重の同心円状に配された磁石６０を有するマグネットプレート５９が設けられている。ターゲット電極５５には電源６２が接続されている。基板ホルダ５７の裏面側には基板の温度制御手段６１が設けられている。
【００２３】
本実施形態では、スパッタリング装置５００のターゲット５４としてモリブデンシリサイドを用い、位相シフタ膜４とするモリブデンシリサイド酸化窒化膜を、基板５６（Ｓ）上に成膜した。
基板５６（Ｓ）としては平板四角形状のガラス基板（株式会社ファインサーフェス技術社製、型番：ＦＳＡＮ６０２５−０．５Ｔ型、形状：１５２．４ｍｍ角、板厚：６．３５ｍｍｔ）を用いた。
【００２４】
以下では、基板上にモリブデンシリサイド酸化窒化膜からなる位相シフタ膜を作製する際に、成膜時の圧力と基板温度を変えて、８種類の試料ａ〜試料ｄを作製した。
ここで、比較例により作製したものを試料ａ、実施例１〜７により作製したものを順に試料ｂ〜ｈと呼ぶ。
試料ａ〜ｈの成膜において、成膜時の圧力と基板温度以外は、次に示すように、同じ作製条件とした。
【００２５】
・Ｔ／Ｓ（ターゲット／基板）距離［ｍｍ］：４００
・スパッタ電流［Ａ］：１．７〜３．２
・スパッタ電圧［Ｖ］：５３０〜５７０
・スパッタ電力［ｋＷ］：１
・基板温度［℃］：１２０、１８０
・膜厚［ｎｍ］：７０
・スパッタ時間［ｍｉｎ］：７〜１２（静止成膜）、２８〜５６（回転成膜）
・ガス分離方式：基板に反応性ガス（Ｎ２、ＮＯ）を吹きつける。ターゲットには不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ）を供給する。
上記の作製条件の下で、ガス流量比（Ｈｅ／（Ａｒ＋Ｈｅ）[％]）、ガス流量［ｓｃｃｍ］を適宜選択することにより、成膜時の圧力を、２．７×１０−２Ｐａ〜１０×１０−２Ｐａの範囲で所定の圧力に保ち］成膜した。
【００２６】
すなわち、後述する表１または表２に示す試料［試料ａ（比較例）、試料ｂ〜ｈ（実施例１−７）］は、前述したスパッタリング装置を用い、成膜時の圧力と基板温度の条件を変えて作製したものである。成膜時の圧力は２．７×１０−２Ｐａ〜１０×１０−２Ｐａの範囲で４条件を選択し、基板温度は適宜、１２０℃と１８０℃の２条件とした。
【００２７】
評価試料は、図２および図３の形状である。
図２は、本発明に係る位相シフタ膜の一例を示す断面図であり、基板１（Ｓ）の一主面上に位相シフタ膜４が全域にわたって形成された試料（以下、ＢＬＡＮＫとも呼ぶ）を表わしている。
図３は、本発明に係る位相シフトマスクの一例を示す断面図、基板１（Ｓ）の一主面上にパターニングされた位相シフタ膜４が配された試料（以下、ＭＡＳＫとも呼ぶ）を表わしている。つまり、ＢＬＡＮＫはパターニング処理前、ＭＡＳＫはパターニング処理後の試料である。ＢＬＡＮＫとＭＡＳＫは、他の点において同じ試料である。
図２及び図３における符号５（５Ｕ＋５Ｌ）は、後述するバイナリークロム膜である。
【００２８】
表１は、比較例と実施例４の条件において各々作製した２つの試料（ＢＬＡＮＫ、ＭＡＳＫ）について、イオンクロマトグラフィー法を用い、溶出イオン量を測定した結果である。表１には、Ａｎｉｏｎ（７種類：Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ２−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−）とＣａｔｉｏｎ（３種類：Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋）について纏めて示した。
ここで、表１に示した数値の単位は、「μｇ／ｐｌａｔｅ」である。各試料の作製条件は、比較例が「成膜時の圧力＝１０×１０−２Ｐａ、基板温度＝１８０℃」、実施例４が「成膜時の圧力＝４．７×１０−２Ｐａ、基板温度＝１２０℃」である。１Ｐａ＝７．５×１０−３Ｔｏｒｒにて換算される。
【００２９】
上記イオンクロマトグラフィー法は、日立ディスプレイ社製の評価装置［IC761 (Metrohm)］を用いて実施した。評価試料は、１５２ｍｍ角（板厚６．４ｍｍ）の石英基板（6025QZ)上に位相シフタ膜を形成したものを用いた。表１および表２に示す評価は、１００℃の脱イオン化水（DI water）に１時間浸漬した後の結果である。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
図５は、図３の位相シフトマスクにおいて位相シフタ膜の表面ＰＸとパターンエッジをなす断面ＰＹを説明する拡大断面図である。図５において、符号１（Ｓ）が石英基板、符号４が位相（ＭｏＳｉ−ＰＳＭ）シフタ膜である。
本発明者らは、上述したように、管理された状態で発生するヘイズが、位相シフタ膜４のラインパターンのエッジ（膜断面）ＰＹに多く発生することに着目した。エッジ（膜断面）ＰＹに比べて、位相シフタ膜４の膜表面ＰＸにはヘイズは発生し難い。
この結果から、本発明者らは、ブランクの状態（パターン形成前）における膜表面ＰＸとパターン形成後のエッジ（膜断面）ＰＹでは、ＮＨ４＋等の発生に違いがあるのではないか、と推察して表１の評価を行った。
【００３２】
ここで、表１の各試料は、図６に示すソーントンモデルにおいて、比較例がＺＯＮＥ−Ｉにて作製し、実施例４がＺＯＮＥ−Ｔの一桁低圧側にて作製したものに相当する。
また、図７に示すとおり、比較例はパターンエッジにてヘイズが発生した試料であり、実施例４はヘイズが発生しなかった試料である。
【００３３】
表１から、以下の点が明らかとなった。
（Ａ１）パターニング処理前のＢＬＡＮＫにおいては、比較例と実施例４の試料［ａ（ｕ）、ｅ（ｕ）］に大きな違いは見られない。評価した溶出イオンのうち、最大の溶出イオンはいずれの試料においても「ＮＨ４＋」であったが、いずれの試料でも「ＮＨ４＋」の検出量［μｇ／ｐｌａｔｅ］は低レベルであった（比較例＝１．８、実施例４＝１．４）。
（Ａ２）パターニング処理後のＭＡＳＫにおいては、比較例と実施例４の試料［ａ（ｔ）、ｅ（ｔ）］に大きな違いが確認された。比較例の試料［ａ（ｔ）］では、Ｎを含む溶出イオン３種（ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＮＨ４＋）が増加したのに対して、実施例４の試料［ｅ（ｔ）］では、Ｎを含む溶出イオン１種（ＮＨ４＋）のみ増加した。
（Ａ３）Ｎを含む溶出イオンのうち「ＮＨ４＋」の検出量［μｇ／ｐｌａｔｅ］を比較すると、比較例の試料［ａ（ｔ）］が６１０であるのに対して、実施例４の試料［ｅ（ｔ）］が８２であった。つまり、「ＮＨ４＋」に関して、比較例の試料は実施例４の試料に比べて７〜８倍の溶出が観測された。
【００３４】
以上の結果より、ソーントンモデルにおいて、実施例４の試料（ＺＯＮＥ−Ｔの一桁低圧側にて作製した位相シフタ膜）は、比較例（ＺＯＮＥ−Ｉにて作製した位相シフタ膜）に比べて、「ＮＨ４＋」の溶出量が著しく低減されることが分かった。
【００３５】
（実施形態２）
本実施形態では、ソーントンモデルに基づき、位相シフタ膜を作製する際の基板温度と圧力との関係について、詳細に検討した。
図６は、マグネトロンスパッタリング法により形成される金属薄膜の微細断面構造に関するソーントンモデルを示す斜視図である。膜作製中の基板温度と圧力の影響に対して膜の構造は、ＺＯＮＥ−Ｉ、ＺＯＮＥ−Ｔ、ＺＯＮＥ−ＩＩ、ＺＯＮＥ−ＩＩＩの４つに区分される。モデルを一般化するため、基板温度として、基板温度Ｔｓと膜物質融点Ｔｍの比である規格化温度Ｔｓ／Ｔｍを用いる。
【００３６】
ソーントンモデルにおいて、ＺＯＮＥ−Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを比較すると、最も緻密な膜が形成されるのはＺＯＮＥ−ＩＩＩである。しかしながら、基板温度をその物質の融点の２／３にする必要がある。本発明の位相シフタ膜はＭｏとＳｉから構成されるが、Ｍｏ、Ｓｉの融点はそれぞれ２６２０℃、１４１０℃であり、ＺＯＮＥ−ＩＩＩにおける基板温度を達成することは実際の成膜では不可能である。
【００３７】
ソーントンモデルでは、ＺＯＮＥ−Ｔにて成膜した場合にも、緻密な柱状膜ができると説明されている。そこで、本発明者らは、低い基板温度で、緻密な膜が形成できるＺＯＮＥ−Ｔの近傍にて、位相シフタ膜のパターンエッジにてヘイズが発生しない条件を検討することにした。
【００３８】
しかしながら、図６に示されたソーントンモデルの図では、スパッタリング圧力（成膜時の圧力）が１×１０−３Ｔｏｒｒ（１３．３×１０−２Ｐａ）以下にて形成された膜の微細構造モデルについては説明していない。
ただし、図６より、ソーントンモデルではスパッタリング圧力を低くすると、各ＺＯＮＥの境界温度が低くなる方向に移動する傾向にあることは読み取れる。
【００３９】
スパッタリング圧力が低くくなると各ＺＯＮＥの境界温度が低い方向に移行する理由は、基板入射原子が空間で衝突する頻度が減少して運動エネルギーを保持したまま、基板付着後の表面移動が起こり、それは基板温度の上昇と同等な作用を及ぼすためである、と考えられている。ＺＯＮＥ−Ｔにて形成される緻密で粒径の小さな薄膜は、表面が平滑で、硬度が高く、耐食性が高いことが知られている。
【００４０】
本発明にて使用する、反応性ロングスロースパッタリング法は、通常の反応性スパッタリング法に比べて、より低い圧力にて成膜を可能とする特徴がある。より具体的には、反応性ロングスロースパッタリング法によれば、スパッタリング圧力（成膜時の圧力）が、ソーントンモデルで開示された圧力より一桁低い範囲、すなわち１×１０−３Ｔｏｒｒ（１３．３×１０−２Ｐａ）以下にて放電が維持できるため、通常の反応性スパッタリング法より低い圧力で成膜することができる。
【００４１】
この特徴を利用するならば、反応性ロングスロースパッタリング法を用いる本発明では、スパッタリング圧力を更に下げた状態を外挿して、ＺＯＮＥ−Ｔの領域を推測することにより、基板温度Ｔｓ／Ｔｍは０．１以下に広がっていると、本発明者らは考察した。
【００４２】
本発明の位相シフタ膜においては、膜組成でＭｏに比べてＳｉが多く含まれている。Ｓｉの融点は１４１０℃であることから、そのＴｓ／Ｔｍが０．１以下ならば、基板温度は１４０℃以下にすることが、ＺＯＮＥ−Ｔの領域に入る条件ではないかと、本発明者らは推定した。この推定に基づき、表２に示す各作製条件の試料ａ〜ｈ（比較例、実施例１〜７）を作製した。
【００４３】
表２は、比較例と実施例１〜７の条件において各々作製した試料について、作製条件（成膜時の圧力、基板温度）とともに、２つの評価結果（内部応力、「ＮＨ４＋」の溶出量）を纏めて示したものである。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２に示した成膜時の圧力欄から分かるように、実施例１〜６の試料は全て、ソーントンモデル図に示されたＺＯＮＥ−Ｔより、一桁低圧側にて作製した位相シフタ膜である。基板温度は１８０℃が基本であり、実施例４、６、７のみ１２０℃とした。つまり、比較例と実施例７、実施例３と実施例４、実施例５と実施例６は、各々基板温度の違う試料である。また、５つの試料（比較例、実施例１、実施例２、実施例３、実施例５）、３つの試料（実施例４、実施例６、実施例７）に着目すれば、所定温度における成膜時の圧力依存性が検討できる。
なお、表２に示した内部応力はＢＬＡＮＫ（パターン処理前の試料）にて、「ＮＨ４＋」の溶出量はＭＡＳＫ（パターン処理後の試料）にて、各々測定した。
【００４６】
表２から、以下の点が明らかとなった。
（Ｂ１）成膜時の圧力が従来どおり（１０［１０−２Ｐａ］）であっても、基板温度を低下（１８０→１２０［℃］）させるだけで、内部応力が減少（２．９６→２．６３［１０−８Ｐａ］）するとともに、「ＮＨ４＋」の溶出量も４０％程度の減少（６１０→３８８）することが分かった（比較例、実施例７）。
（Ｂ２）成膜時の圧力が低いほど、「ＮＨ４＋」の溶出量は減少する傾向がある（比較例、実施例１、２、３、５）。成膜時の圧力が同じでも、基板温度が低いほど、さらに「ＮＨ４＋」の溶出量が抑制される。１８０℃と１２０℃を比べた場合、「ＮＨ４＋」の溶出量は半減する（実施例３、４、５、６）。
（Ｂ３）基板温度が低温で、かつ、成膜時の圧力が特定の圧力範囲において、内部応力は減少する傾向がある（比較例、実施例４、６、７）。
【００４７】
以上の結果より、ソーントンモデルにおいて、実施例４の試料（図６に示されたＺＯＮＥ−Ｔより一桁低圧側で作製した位相シフタ膜）は、比較例の試料（ＺＯＮＥ−Ｉで作製した位相シフタ膜）に比べて、「ＮＨ４＋」の溶出量が著しく低減されるとともに、内部応力の低減も実現できることが分かった。
【００４８】
図７は、位相シフタ膜のパターンエッジにおけるヘイズ発生状況を示す写真。（ａ）は従来の製法、（ｂ）は本発明の製法である。より詳細には、（ａ）は比較例の試料ａ、（ｂ）は実施例４の試料ｅである。図７の各写真において、左側の領域が位相シフタ膜（ＭｏＳｉと表示）であり、右側の領域が（位相シフタ膜がパターニング（除去）された）基板（Ｑｚと表示）である。写真のほぼ中央を縦断するラインが、位相シフタ膜のパターンエッジである。
【００４９】
図７から明らかなように、従来の製法によって作製された比較例の試料ａ（ＺＯＮＥ−Ｉで作製した位相シフタ膜）では、パターンエッジの多数箇所において、ヘイズ発生が発生していることが確認された。これに対して、本発明の製法によって作製された実施例４の試料ｅ（ＺＯＮＥ−Ｔより一桁低圧側にて作製した位相シフタ膜）では、パターンエッジにおけるヘイズ発生が皆無であった。
【００５０】
以上の結果より、成膜時の圧力はＺＯＮＥ−Ｔの一桁定圧側に設定した上で、基板温度を低温に設定することにより、「ＮＨ４＋」の溶出量が低く、内部応力が小さな位相シフタ膜が形成できることが明らかとなった。より具体的には、成膜時の圧力を２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下の範囲とし、かつ、成膜時の基板温度を１２０℃とすることにより、位相シフタ膜のパターンエッジに発生するヘイズを抑制できる、位相シフタ膜の製造方法が得られることが分かった。
【００５１】
（実施形態３）
本実施形態では、ソーントンモデルに基づき、位相シフタ膜を作製する際の基板温度と圧力との関係について、さらに詳細に検討した。特に、基板温度を８０℃〜２００℃の範囲（８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、２００℃）で変更し、「ＮＨ４＋」の溶出量、内部応力、膜付着強度について評価した。膜付着強度の測定は、新東科学(株)製の連続加重式引掻強度試験機を使用し、付着強度相対値を求めた。
【００５２】
表３は、本実施形態の各条件において作製した試料の評価結果であり、作製条件（成膜時の基板温度）とともに、３つの評価結果（内部応力、「ＮＨ４＋」の溶出量、膜付着強度）を纏めて示したものである。
【００５３】
【表３】
2018040890.tif 000005
【００５４】
表３から、以下の点が明らかとなった。
（Ｃ１）成膜時の圧力を４．７×１０−２Ｐａとした場合、基板温度を変化させると、内部応力と「ＮＨ４＋」の溶出量は、１５０℃以下において、ほぼ均一に低くなることが分かった。これに対して、膜付着強度は、１００℃以上において、ほぼ均一に高くなることが分かった。膜付着強度は、マスクパターン作製後の洗浄において、パターン剥がれを発生させる重要な指標であり、膜付着強度が高いことが要求されている。
（Ｃ２）成膜時の圧力を２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下の範囲とし、かつ、成膜時の基板温度を１００℃以上１５０℃以下の範囲とすることにより、「ＮＨ４＋」の溶出量が低く、内部応力が小さく、膜付着強度の大きな位相シフタ膜が形成できることが分かった。
【００５５】
以上の結果より、この２条件（成膜時の圧力、成膜時の基板温度）を満たすことによって、緻密な膜構造からなる位相シフタ膜が安定して作製できる。ゆえに、本発明によれば、位相シフタ膜のパターンエッジに発生するヘイズを抑制できる、位相シフタ膜の製造方法の提供が可能となることが明らかとなった。
【００５６】
（実施形態４）
本実施形態では、本発明に係る位相シフトマスクブランクの製造方法、および位相シフトマスクの製造方法について説明する。ここでは、位相シフタ膜として、前述したモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）膜を用いた場合について述べる。
【００５７】
図３を参照して、本実施形態におけるハーフトーン型の位相シフトマスクの構造について説明する。このハーフトーン型の位相シフトマスク２００は、露光光を透過する石英からなる透明基板１、この透明基板１の主表面上に形成された位相シフトパターン３０とを備えている。位相シフトパターン３０は、透明基板１が露出する第１光透過部１０と、透過する露光光の位相と透過率とが、第１光透過部１０を透過する露光光の位相に対して略１８０°変換し、かつ、必要な透過率（たとえば、１％〜４０％）を有し、単一の材料からなる第２光透過部（位相シフタ部）４とから構成されている。
【００５８】
次に、図４（ａ）〜（ｃ）を参照して、上記構造からなる位相シフトマスク２００を通過する露光光のマスク上の電場およびウェハ上の光強度について説明する。
【００５９】
図４（ａ）は、上述した位相シフトマスク２００の断面図である。図４（ｂ）に示すように、マスク上の電場は、露光パターンのエッジで位相が反転しているために、露光パターンのエッジ部における電場が必ず０（ゼロ）となる。ゆえに、図４（ｃ）に示すように、露光パターンの光透過部１０と位相シフタ部４とのウェハ上における電場の差が十分となり、高い解像度を得ることが可能となる。
【００６０】
図８〜図１５は、位相シフトマスクの製造工程の一例を示す断面図である。
まず、図８に示すように、透明基板１（Ｓ）の上に、ＬＴＳ法を用いて、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）膜からなる位相シフタ膜４を形成する。その際に、上述した位相シフタ膜の製造方法を用いる。すなわち、反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて透明基板の上に位相シフタ膜を形成する際に、反応性ロングスロースパッタリング方法は、前記位相シフタ膜を形成するための真空槽内に、反応性ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、成膜時の圧力を２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下の範囲とし、かつ、成膜時の基板温度を１００℃以上１５０℃以下の範囲とする。
【００６１】
ここで、表２に示した試料ｂ〜ｈの何れかと同じ成膜条件で、単層のＭｏＳｉ膜からなる位相シフタ膜４（たとえば、膜厚が７００Å）を、透明基板１（Ｓ）上に形成する。この場合、１９３ｎｍの波長で、位相シフト量が約１８０°の位相シフタ膜が得られ、更にその上層にバイナリークロム膜を成膜することにより、位相シフトマスクブランクを得ることができた。このように、透明基板１の上に位相シフタ膜とバイナリクロム膜が形成されたものを位相シフトマスクブランクと呼ぶ。
【００６２】
その後、この位相シフタ膜４の透過率を安定させるために、クリーンオーブンなどを用いて、たとえば２００℃以上の加熱処理を行う。
これにより、従来の課題であった、位相シフタ膜の成膜のレジスト塗布プロセスなどの加熱処理（たとえば１８０℃）による透過率の変動（０．５〜１．０％）を防止することができる。
【００６３】
次に、この位相シフタ膜４の上に、バイナリークロム膜５［５Ｕ＋５Ｌ（クロム膜２５０Å：５Ｕ、酸化クロム膜２００Å：５Ｌ）］を成膜し、化学増幅型レジスト６Ｒ［富士フィルムエレクトロニクスマテリアル社製：ＦＥＰ１７１（登録商標）］などを約３０００Åの膜厚で形成する。
【００６４】
次に、図９に示すように、エネルギービームをレジスト６Ｒに描画した後、レジスト６Ｒを現像することにより、所定のレジストパターンを有するレジスト膜６を形成する。
【００６５】
次に、図１０に示すように、上記レジスト膜６をマスクとして、バイナリークロム膜５（５Ｕ＋５Ｌ）をエッチングする。その際、エッチング装置としては、たとえばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）型のＲＦイオンエッチング装置を用いる。Ｐｌａｓｍａ−基板間距離は２２０ｍｍ、作動圧力は０．７Ｐａ、ソースパワー１ｋＷに設定し、反応性ガスとして（Ｃｌ２＋Ｏ２）を用いる。たとえばＣｌ２  の流量を約２４０ｓｃｃｍ、Ｏ２  の流量を約６０ｓｃｃｍとして、約２分のエッチング時間により、バイナリークロム膜５Ｕ＋５Ｌのエッチングを行う。
【００６６】
さらに、図１０に示すように、上記レジスト膜６をマスクとして、位相シフタ膜４のエッチングを行う。その際、エッチング装置としては、たとえば平行平板型のＲＦイオンエッチング装置を用いる。作動圧力は０．７Ｐａとし、反応性ガスとして（ＣＦ４＋Ｏ２）を用いる。たとえばＣＦ４の流量を約１５０ｓｃｃｍ、Ｏ２の流量を約１０ｓｃｃｍとして、約１分のエッチング時間により、位相シフタ膜４のエッチングを行う。
【００６７】
次に、図１１に示すように、レジスト膜６を除去する。
その後、再度パターンプロセスを行う。すなわち、図１２に示すように、再度塗布することによりレジスト７Ｒを形成する。
次に、エネルギービームにより、シフタパターン上のレジスト７Ｒを、図１３のように描画、現像する。
さらに、図１４に示すように、マスク周辺部のバイナリークロム膜５（５Ｕ＋５Ｌ）を残して、中央部のシフタ膜４Ｃ（４）上のバイナリークロム膜５（５Ｕ＋５Ｌ）を除去する。
以上により、本実施形態に係る位相シフトマスク２００（図１５）が完成する。
【００６８】
つまり、本発明に係る位相シフトマスクブランクの製造方法、および位相シフトマスクの製造方法は何れも、前述した「反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて透明基板の上に位相シフタ膜を形成する工程」を有している。そして、前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、前記位相シフタ膜を形成するための真空槽内に、反応性ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、成膜時の圧力を２．７×１０−２Ｐａ以上１０×１０−２Ｐａ以下の範囲、成膜時の基板温度を１００℃以上１５０℃以下の範囲とする。これにより、ブランクの状態（パターン形成前の時点）で、緻密な膜構造の位相シフタ膜を備えた、位相シフトマスク用ブランクスまたは位相シフトマスクが得られる。
したがって、本発明は、位相シフタ膜のパターンエッジに発生するヘイズを抑制できる、位相シフトマスクブランクの製造方法や位相シフトマスクの製造方法をもたらす。
【００６９】
なお、上述した実施形態においては、Ｔ／Ｓ間距離が４００ｍｍの場合について説明しているが、適用分野によっては、１００ｍｍ〜６００ｍｍの範囲としてもよい。
【００７０】
上述した実施形態においては、反応性ガスとしてＮＯ、Ｎ２を使用しているが、Ｎ２Ｏや、（Ｎ２＋Ｏ２）、または、これらの混合ガスを使用することも可能である。また、不活性ガスとして（Ａｒ＋Ｈｅ）を使用しているが、その他の不活性ガス（周期律表０族に属するガス）Ｎｅ、Ｋｒ等を用いることも可能である。また好適な成膜時の圧力の範囲内で、位相シフタ膜４の成膜時の圧力を変更して、図１２のように多層構造（４Ｌ、４Ｕ）としてもよい。
【００７１】
また、上述した実施形態においては、ＬＴＳ法をモリブデンシリサイド系ハーフトーン位相シフタ膜に適用したが、他のハーフトーン位相シフタ膜の材料として、ＣｒＦｘ  などの金属フッ化物、ＺｒＳｉＯｘ  などの金属シリサイド酸化物、ＺｒＳｉＯｘＮｙなどの金属シリサイド酸窒化物が挙げられる。
【００７２】
以上、本発明に係る位相シフタ膜の製造方法、位相シフトマスクブランクの製造方法、及び、位相シフトマスクの製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
【００７３】
なお、上述した本発明の主旨」は、最先端のＡｒＦハーフトーン位相シフトマスクにおいて、位相シフタ膜のパターンエッジに発生するヘイズを抑制する手段を記載したものであり、ｉ線、ＫｒＦハーフトーン位相シフトマスクへの波及は敢えて考えていない。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、位相シフタ膜のパターンエッジに発生するヘイズを抑制できる、位相シフタ膜の製造方法、位相シフトマスクブランクの製造方法、及び、位相シフトマスクの製造方法に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
５３  真空槽、５４  ターゲット、５５  ターゲット電極、５６（Ｓ）  基板、５７  基板ホルダ、５９  マグネットプレート、６０  磁石、６１  温度制御手段、６２  電源、６４ａ  反応性ガス導入口、６４ｂ  不活性ガス導入口、６４ｃ  混合ガス導入口、６４ｄ、６４ｅ  排気口。
【図１】
2018040890.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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