(57)【要約】【課題】熱膨張率がより低く、誘電率及び誘電正接等の電気特性に優れる硬化物を与える電子材料用樹脂組成物、並びに、該電子材料用樹脂組成物を用いた、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】ビスマレイミド化合物（Ａ）を含み、  該ビスマレイミド化合物（Ａ）が、マレイミド基２個と、下記式（１）で表されるポリイミド基１個以上と、を有し、【化１】2018090728.tif 000017  ２個の前記マレイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した第１の連結基を少なくとも介して、前記ポリイミド基の両端に結合している、  電子材料用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマレイミド化合物（Ａ）を含み、
該ビスマレイミド化合物（Ａ）が、マレイミド基２個と、下記式（１）で表されるポリイミド基１個以上と、を有し、
２個の前記マレイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した第１の連結基を少なくとも介して、前記ポリイミド基の両端に結合している、
電子材料用樹脂組成物。
【化１】
2018090728.tif 000014
【請求項２】
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）が、環を構成する原子数が４以上１０以下のヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基１個以上をさらに有し、
２個の前記マレイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した前記第１の連結基を介して前記環状炭化水素基に結合し、
前記ポリイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した第２の連結基を介して前記環状炭化水素基に結合している、
請求項１に記載の電子材料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状炭化水素基が、脂環基である、
請求項２に記載の電子材料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１の連結基及び／又は前記第２の連結基が、置換又は非置換の２価の炭化水素基である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）が下記式（２）で表される繰返し単位を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
【化２】
2018090728.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した炭化水素基を表し、Ｒ2は、置換又は非置換の、環を構成する原子数が４以上１０以下のヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基を表す。）
【請求項６】
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）が下記式（３）で表される直鎖状ポリマー構造を有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
【化３】
2018090728.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した炭化水素基を表し、Ｒ2は、各々独立して、置換又は非置換の、環を構成する原子数が４以上１０以下のヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の数を表す。）
【請求項７】
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量が、１×１０3〜１×１０4である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、オキセタン樹脂（Ｆ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）、及び重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含む、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、５〜６０質量部である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１０〜６０質量部である、
請求項８又は９に記載の電子材料用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１０〜４５質量部である、
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
【請求項１２】
充填材（Ｉ）をさらに含む、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記充填材（Ｉ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜３００質量部である、
請求項１２に記載の電子材料用樹脂組成物。
【請求項１４】
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物と、を有する、
プリプレグ。
【請求項１５】
シート基材と、
該シート基材の片面または両面に積層された、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物と、を有する、
レジンシート。
【請求項１６】
絶縁層と、
該絶縁層の片面又は両面に積層形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物を含む、
金属箔張積層板。
【請求項１７】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、
前記絶縁層が、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物を含む、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化、小型化が進むに従い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。それに伴い、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板との熱膨張率の差によって生じる半導体プラスチックパッケージの反りが問題となっており、様々な対策が講じられてきている。
【０００３】
その対策の一つとして、プリント配線板に用いられる絶縁層の低熱膨張化が挙げられる。これは、プリント配線板の熱膨張率を半導体素子の熱膨張率に近づけることで反りを抑制する手法であり、現在盛んに取り組まれている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１６８８４号公報
【特許文献２】特許第３１７３３３２号公報
【特許文献３】特開２００９−０３５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の従来の手法によるプリント配線板の低熱膨張化は既に限界が近づいており、さらなる低熱膨張化が困難となっている。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱膨張率がより低く、誘電率及び誘電正接等の電気特性に優れる硬化物を与える電子材料用樹脂組成物、並びに、該電子材料用樹脂組成物を用いた、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定のビスマレイミド化合物（Ａ）を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ビスマレイミド化合物（Ａ）を含み、
該ビスマレイミド化合物（Ａ）が、マレイミド基２個と、下記式（１）で表されるポリイミド基１個以上と、を有し、
【化１】
2018090728.tif 000002
２個の前記マレイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した第１の連結基を少なくとも介して、前記ポリイミド基の両端に結合している、
電子材料用樹脂組成物。
〔２〕
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）が、環を構成する原子数が４以上１０以下のヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基１個以上をさらに有し、
２個の前記マレイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した前記第１の連結基を介して前記環状炭化水素基に結合し、
前記ポリイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した第２の連結基を介して前記環状炭化水素基に結合している、
〔１〕に記載の電子材料用樹脂組成物。
〔３〕
前記環状炭化水素基が、脂環基である、
〔１〕又は〔２〕に記載の電子材料用樹脂組成物。
〔４〕
〔１〕の連結基及び／又は前記第２の連結基が、置換又は非置換の２価の炭化水素基である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
〔５〕
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）が下記式（２）で表される繰返し単位を有する、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
【化２】
2018090728.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した炭化水素基を表し、Ｒ2は、置換又は非置換の、環を構成する原子数が４以上１０以下のヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基を表す。）
〔６〕
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）が下記式（３）で表される直鎖状ポリマー構造を有する、
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
【化３】
2018090728.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した炭化水素基を表し、Ｒ2は、各々独立して、置換又は非置換の、環を構成する原子数が４以上１０以下のヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の数を表す。）
〔７〕
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量が、１×１０3〜１×１０4である、
〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
〔８〕
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、オキセタン樹脂（Ｆ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）、及び重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含む、
〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
〔９〕
前記ビスマレイミド化合物（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、５〜６０質量部である、
〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
〔１０〕
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１０〜６０質量部である、
〔８〕又は〔９〕に記載の電子材料用樹脂組成物。
〔１１〕
前記エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１０〜４５質量部である、
〔８〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
〔１２〕
充填材（Ｉ）をさらに含む、
〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物。
〔１３〕
前記充填材（Ｉ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜３００質量部である、
〔１２〕に記載の電子材料用樹脂組成物。
〔１４〕
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物と、を有する、
プリプレグ。
〔１５〕
シート基材と、
該シート基材の片面または両面に積層された、〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物と、を有する、
レジンシート。
〔１６〕
絶縁層と、
該絶縁層の片面又は両面に積層形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物を含む、
金属箔張積層板。
〔１７〕
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、
前記絶縁層が、〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の電子材料用樹脂組成物を含む、
プリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱膨張率がより低く、誘電率及び誘電正接等の電気特性に優れる硬化物を与える電子材料用樹脂組成物、並びに、該電子材料用樹脂組成物を用いた、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
〔電子材料用樹脂組成物〕
本実施形態の電子材料用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、ビスマレイミド化合物（Ａ）を含み、該ビスマレイミド化合物（Ａ）が、マレイミド基２個と、下記式（１）で表されるポリイミド基１個以上と、を有し、２個の前記マレイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した第１の連結基を少なくとも介して、前記ポリイミド基の両端に結合しているものである。
【化４】
2018090728.tif 000005
【００１２】
〔ビスマレイミド化合物（Ａ）〕
ビスマレイミド化合物（Ａ）は、マレイミド基２個と、上記式（１）で表されるポリイミド基１個以上と、を有し、２個の前記マレイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した第１の連結基を少なくとも介して、前記ポリイミド基の両端に結合しているものである。このような構造を有するビスマレイミド化合物（Ａ）は、マレイミド基、ポリイミド基の分子内位置の自由度が増加し、結果として、硬化物にしたときの応力緩和能が高く、熱膨張率の低い硬化物が得られる。このような応力緩和能の高いビスマレイミド化合物（Ａ）を用いることにより、後述するプリプレグを例にすれば、樹脂と基材（非樹脂）の応力差が小さくなり、基材の物性に追従し熱膨張量がより低減する。また、このような応力差の減少によって、反りの発生も抑制することが可能となる。さらに、マレイミド基、ポリイミド基の分子内位置の自由度の増加により、硬化物における誘電率及び誘電正接等の電気特性もより向上する傾向にある。したがって、このようなビスマレイミド化合物（Ａ）を用いることにより、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、耐熱性だけでなく、低熱膨張性、誘電率及び誘電正接等の電気特性に優れる硬化物を与える電子材料用樹脂組成物、並びに、該電子材料用樹脂組成物を用いた、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板、及びプリント配線板を製造できるようになる。
【００１３】
第１の連結基は、８以上の原子が直鎖状に連結したものであれば特に限定されないが、例えば、８以上の炭素原子を有する、置換又は非置換の２価の炭化水素基であることが好ましく、８〜１０の炭素原子を有する、置換又は非置換の２価の炭化水素基であることがより好ましい。置換又は非置換の２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の分岐状脂肪族炭化水素基、及び置換又は非置換の環状脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでも、置換又は非置換の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、オクチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等の非置換の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、オクチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基が特に好ましい。
【００１４】
２個のマレイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した第１の連結基を少なくとも介して、ポリイミド基の両端に結合していればよく、第１の連結基と第１の連結基以外の基を介して、２個のマレイミド基がポリイミド基の両端に結合していてもよい。なかでも、ビスマレイミド化合物（Ａ）が、環を構成する原子数が４以上１０以下のヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基１個以上をさらに有し、２個の前記マレイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した前記第１の連結基を介して前記環状炭化水素基に結合し、前記ポリイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した第２の連結基を介して前記環状炭化水素基に結合しているものであるのが好ましい。このように、第２の連結基を有するビスマレイミド化合物（Ａ）は、マレイミド基、ポリイミド基の分子内位置の自由度がさらに増加する傾向にある。また、第２の連結基と環状炭化水素基とを有することにより、自由体積が増加し、結果として、分子の自由度がより一層向上する傾向にある。そのため、このようなビスマレイミド化合物（Ａ）は、より高い応力緩和能を有する傾向にある。したがって、このようなビスマレイミド化合物（Ａ）を用いることにより、上述したとおり、得られる硬化物の熱膨張率がより低下する傾向にあり、誘電率及び誘電正接等の電気特性がより優れる傾向にある。
【００１５】
ここで、ヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基としては、環を構成する原子数が４以上１０以下のものであれば特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の脂環基、置換又は非置換の芳香族基、及び置換又は非置換の複素環基が挙げられる。このなかでも、置換又は非置換の脂環基、置換又は非置換の芳香族基が好ましく、置換又は非置換の脂環基がより好ましく、アルキル基置換の脂環基がさらに好ましい。なお、環を構成する原子数とは、環状に連結している原子の数であって、側鎖の置換基等の原子数は含まれない。このような環状炭化水素基を有することにより、ビスマレイミド化合物（Ａ）はより高い応力緩和能を有する傾向にあり、結果として、得られる硬化物の熱膨張率がより低下する傾向にあり、誘電率及び誘電正接等の電気特性がより優れる傾向にある。置換又は非置換の脂環基における脂環部分の基としては、例えば、２価又は２価以上の、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基が挙げられる。また、アルキル基置換の脂環基におけるアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。アルキル基置換の脂環基におけるアルキル基は、１つでもよく、２以上であってもよい。
【００１６】
また、第２の連結基は、８以上の原子が直鎖状に連結したものであれば特に限定されないが、例えば、８以上の炭素原子を有する、置換又は非置換の２価の炭化水素基であることが好ましく、８〜１０の炭素原子を有する、置換又は非置換の２価の炭化水素基であることがより好ましい。置換又は非置換の２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の分岐状脂肪族炭化水素基、及び置換又は非置換の環状脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでも、置換又は非置換の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、オクチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等の非置換の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、オクチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基が特に好ましい。
【００１７】
上記ビスマレイミド化合物（Ａ）は、下記式（２）で表される繰返し単位を有する化合物が好ましい。このようなビスマレイミド化合物（Ａ）はより高い応力緩和能を有する傾向にあり、結果として、得られる硬化物の熱膨張率がより低下する傾向にあり、誘電率及び誘電正接等の電気特性がより優れる傾向にある。
【化５】
2018090728.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した炭化水素基を表し、Ｒ2は、置換又は非置換の、環を構成する原子数が４以上１０以下のヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基を表す。）
【００１８】
ここで、Ｒ2が環を構成する原子数が４以上１０以下のヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基を表し、Ｒ3が、第２の連結基を表す。また、環状炭化水素基Ｒ2と結合するＲ1は、その他端がマレイミド基と結合する場合には第１の連結基を表し、他端がポリイミド基と結合する場合には第２の連結基を表す。一方、Ｒ1の他端が、例えば、環状炭化水素基Ｒ2と結合する場合には、Ｒ1は、２つの環状炭化水素基Ｒ2を結合するものであってもよい。なお、式（２）における、８以上の原子が直鎖状に連結した炭化水素基及び環を構成する原子数が４以上１０以下の環状炭化水素基は、上記と同様のものを例示することができる。
【００１９】
より具体的には、上記ビスマレイミド化合物（Ａ）は、下記式（３）で表される直鎖状ポリマー構造を有するものであることが好ましい。このようなビスマレイミド化合物（Ａ）はより高い応力緩和能を有する傾向にあり、結果として、得られる硬化物の熱膨張率がより低下する傾向にあり、誘電率及び誘電正接等の電気特性がより優れる傾向にある。
【化６】
2018090728.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した炭化水素基を表し、Ｒ2は、各々独立して、置換又は非置換の、環を構成する原子数が４以上１０以下のヘテロ原子を含んでもよい環状炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の数を表す。）
【００２０】
式（３）において、Ｒ1及びＲ3が、オクチレン基であり、Ｒ2が、炭素原子数６〜８のアルキル基を置換基として有するシクロアルキレン基であることが好ましい。
【００２１】
上記式（３）で表されるビスマレイミド化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ＢＭＩ−５０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎｃ．製）を用いることができる。このような化合物を用いることにより、熱膨張率がより低下する傾向にある。
【００２２】
ビスマレイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１×１０3〜１×１０4であり、より好ましくは２×１０3〜９×１０3であり、特に好ましくは３×１０3〜８×１０3である。ビスマレイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下する傾向にある。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として求めることができる。
【００２３】
ビスマレイミド化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部であり、好ましくは１０〜５５質量部であり、好ましくは１５〜５０質量部である。ビスマレイミド化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱膨張率、誘電率、誘電正接、弾性率がより低下する傾向にある。なお、本実施形態において、「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び充填材を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
【００２４】
〔その他の成分〕
本実施形態の樹脂組成物は、上記ビスマレイミド化合物（Ａ）に加えて、必要に応じて、上記ビスマレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、オキセタン樹脂（Ｆ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）、及び重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含むことができる。このなかでも、マレイミド化合物（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。
【００２５】
（マレイミド化合物（Ｂ））
上記ビスマレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、マレイミド化合物としては、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（６）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーが挙げられる。このなかでも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び式（６）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。このようなマレイミド化合物を含むことにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。マレイミド化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化７】
2018090728.tif 000008
（式中、Ｒ5は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ1は１以上の整数を表す。）
【００２６】
マレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは１０〜２５質量部であり、さらに好ましくは１５〜２０質量部である。マレイミド化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、硬化性がより優れる傾向にある。
【００２７】
（シアン酸エステル化合物（Ｃ））
シアン酸エステル化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、式（７）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、式（８）で示されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、及び２、２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；これらシアン酸エステルのプレポリマー等が挙げられる。上述したシアン酸エステル化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化８】
2018090728.tif 000009
（式（７）中、Ｒ6は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（７）中、ｎ2は１以上の整数を表す。ｎ2の上限値は、通常は１０であり、好ましくは６である。）
【化９】
2018090728.tif 000010
（式（８）中、Ｒ7は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、このなかでも水素原子が好ましい。また、式（８）中、ｎ3は１以上の整数を表す。ｎ3の上限値は、通常は１０であり、好ましくは７である。）
【００２８】
このなかでも、シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、式（７）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、式（８）で示されるノボラック型シアン酸エステル、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、式（７）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル及び式（８）で示されるノボラック型シアン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ｃ）を用いることにより、難燃性により優れ、硬化性がより高く、かつ熱膨張係数がより低い硬化物が得られる傾向にある。
【００２９】
シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜６０質量部であり、より好ましくは１０〜５５質量部であり、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、低誘電、低誘電正接等により優れる傾向にある。
【００３０】
（エポキシ樹脂（Ｄ））
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このなかでも、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂（Ｄ）を含むことにより、得られる硬化物の難燃性及び耐熱性がより向上する傾向にある。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜４５質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３５質量部である。エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
【００３２】
（フェノール樹脂（Ｅ））
フェノール樹脂（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
フェノール樹脂（Ｅ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜４５質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３５質量部である。フェノール樹脂（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
【００３４】
（オキセタン樹脂（Ｆ））
オキセタン樹脂（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
オキセタン樹脂（Ｆ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜４５質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３５質量部である。オキセタン樹脂（Ｆ）の含有量が上記範囲内であることにより、密着性や可撓性等により優れる傾向にある。
【００３６】
（ベンゾオキサジン化合物（Ｇ））
ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物（Ｇ）は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜４５質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３５質量部である。ベンゾオキサジン化合物（Ｇ）の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性等により優れる傾向にある。
【００３８】
（重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ））
重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂；（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜４５質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３５質量部である。重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｈ）の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性や靱性等により優れる傾向にある。
【００４０】
〔充填材（Ｉ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、充填材（Ｉ）をさらに含有してもよい。充填材（Ｉ）としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されず、積層板用途において一般に使用されている無機充填材及び／又は有機充填材を好適に用いることができる。
【００４１】
無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカなどのシリカ類；ホワイトカーボンなどのケイ素化合物；チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物；窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；硫酸バリウムなどの金属硫酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウムなどの金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛などの亜鉛化合物；アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。無機充填材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このなかでも、ベーマイト及び／又はシリカ類を含むことが好ましい。このような無機充填材を用いることにより、熱膨張率がより低下する傾向にある。
【００４２】
また、有機充填材としては、特に限定されないが、例えば、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー；コアシェル型のゴムパウダー；シリコーンレジンパウダー；シリコーンゴムパウダー；シリコーン複合パウダーなどが挙げられる。これらの充填材は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４３】
充填材（Ｉ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部であり、より好ましくは７５〜２５０質量部であり、さらに好ましくは１００〜２００質量部である。充填材（Ｉ）の含有量が上記範囲内であることにより、熱膨張率がより低下する傾向にある。
【００４４】
〔シランカップリング剤及び湿潤分散剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、シランカップリング剤や湿潤分散剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤や湿潤分散剤を含むことにより、上記充填材の分散性、樹脂成分、充填材、及び後述する基材の接着強度がより向上する傾向にある。
【００４５】
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン系化合物；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されないが、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲ−１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等が挙げられる。
【００４７】
〔硬化促進剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレートなどの有機過酸化物；アゾビスニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。これらのなかでも、トリフェニルイミダゾールが硬化反応を促進し、ガラス転移温度、熱膨張率が優れる傾向にあるため、特に好ましい。
【００４８】
〔溶剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤を含むことにより、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性がより向上するとともに後述する基材への含浸性がより向上する傾向にある。
【００４９】
溶剤としては、樹脂組成物中の樹脂成分の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解或いは分散させるため、攪拌、混合、混練処理などの公知の処理を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する充填材の分散性を向上させることができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００５１】
また、樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
【００５２】
〔用途〕
上記電子材料用樹脂組成物は、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板、又はプリント配線板として好適に用いることができ、プリント配線板用途により好適に用いることができる。以下、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板、又はプリント配線板について説明する。
【００５３】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された、上記樹脂組成物と、を有する。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。
【００５４】
樹脂組成物（充填材（Ｉ）を含む）の含有量は、プリプレグの総量に対して、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％である。樹脂組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。
【００５５】
（基材）
基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材を構成する繊維の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラスなどのガラス繊維；クォーツなどのガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）などの全芳香族ポリアミド；２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）などのポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これらのなかでも低熱膨張率の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら基材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ2以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【００５７】
〔レジンシート〕
本実施形態のレジンシートは、シート基材と、該シート基材の片面または両面に積層された、上記樹脂組成物と、を有する。レジンシートとは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルムなどのシート基材（支持体）に、直接、プリプレグ等に用いられる熱硬化性樹脂（無機充填材を含む）を塗布及び乾燥して製造することができる。
【００５８】
シート基材としては、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知の物もの使用することができる。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、アルミ箔、銅箔、金箔など挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００５９】
塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等でシート基材上に塗布する方法が挙げられる。
【００６０】
レジンシートは、上記樹脂組成物をシート基材に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。具体的には、例えば、上記樹脂組成物を銅箔などのシート基材に塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、レジンシートを製造する方法などが挙げられる。シート基材に対する樹脂組成物の付着量は、樹脂シートの樹脂厚で１〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００６１】
なお、レジンシートは、シート基材から剥離して用いることもできる。
【００６２】
〔金属箔張積層板〕
本実施形態の金属箔張積層板は、絶縁層と、該絶縁層の片面または両面に積層形成された導体層と、を有し、絶縁層が、上記樹脂組成物を含む。より具体的には、絶縁層はプリプレグ又は上記レジンシートを用いることができる。すなわち、本実施形態の金属箔張積層板は、上記プリプレグ及び上記レジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、金属箔とを積層して硬化して得られるものである。
【００６３】
絶縁層は、上記樹脂組成物、１層のプリプレグ、又はレジンシートからなるものであっても、上記樹脂組成物、プリプレグ、又はレジンシートを２層以上積層したものであってもよい。
【００６４】
導体層は、銅やアルミニウムなどの金属箔とすることができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、導体層の厚みは、特に限定されないが、１〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜３５μｍである。
【００６５】
金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件は、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００６６】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、上記樹脂組成物を含む。上記の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、上記の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００６７】
本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述の金属箔張積層板（銅張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作成する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
【００６８】
例えば、上述のプリプレグ（基材及びこれに添着された上述の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（上述の樹脂組成物からなる層）が、上述の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【００６９】
また、金属箔張積層板を用いない場合には、上記プリプレグ、上記レジンシート、上記樹脂組成物に、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。
【００７０】
本実施形態のプリント配線板は、上述の絶縁層が半導体実装時のリフロー温度下においても優れた弾性率を維持することで、半導体プラスチックパッケージの反りを効果的に抑制することから、半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７２】
〔合成例１〕
反応器内で、α−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ＯＨ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製：ナフトールアラルキルの繰り返し単位数ｎは１〜５のものが含まれる。）０．４７ｍｏｌ（ＯＨ基換算）を、クロロホルム５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．７ｍｏｌを添加した。温度を−１０℃に保ちながら反応器内に０．９３ｍｏｌの塩化シアンのクロロホルム溶液３００ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、３０分撹拌した。その後さらに、０．１ｍｏｌのトリエチルアミンとクロロホルム３０ｇの混合溶液を反応器内に滴下し、３０分撹拌して反応を完結させた。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を反応液から濾別した後、得られた濾液を０．１Ｎ塩酸５００ｍＬで洗浄した後、水５００ｍＬでの洗浄を４回繰り返した。これを硫酸ナトリウムにより乾燥した後、７５℃でエバポレートし、さらに９０℃で減圧脱気することにより、褐色固形のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮＣＮ）を得た。得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を赤外吸収スペクトルにより分析したところ、２２６４ｃｍ-1付近のシアン酸エステル基の吸収が確認された。
【００７３】
〔実施例１〕
ノボラック型マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）を１７．３質量部、合成例１で得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を２８．７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００、ＤＩＣ（株）製）を２９．４質量部、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−５０００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎｃ．製）を２４．６質量部、シリカ（ＳＣ−５０５０ＭＯＢ、平均粒子径１．５μｍ、アドマテックス（株）製）を１２０質量部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）を０．５質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて金属箔張積層板を作製し、下記のＴＭＡ引張法にて熱膨張係数を測定した結果を表１に示した。
【００７４】
なお、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−５０００）は、式（３）において、Ｒ1及びＲ3が、オクチル基であり、Ｒ2が、ヘキシル基とオクチル基を置換基として有するシクロヘキシル基であり、重量平均分子量が５０００である化合物である。
【００７５】
〔比較例１〕
ノボラック型マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）を２４．６質量部、合成例１で得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を３６．８質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００、ＤＩＣ（株）製）を３８．６質量部、シリカ（ＳＣ−５０５０ＭＯＢ、平均粒子径１．５μｍ、アドマテックス（株）製）を１２０質量部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）を０．５質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて金属箔張積層板を作製し、下記のＴＭＡ引張法にて熱膨張係数を測定した結果を表１に示した。
【００７６】
〔比較例２〕
ノボラック型マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）を１２．７質量部、合成例１で得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を３０．９質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００、ＤＩＣ（株）製）を３１．８質量部、下記式で表されるビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００Ｐ、大和化成工業（株）製）を２４．６質量部、シリカ（ＳＣ−５０５０ＭＯＢ、平均粒子径１．５μｍ、アドマテックス（株）製）を１２０質量部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）を０．５質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて金属箔張積層板を作製し、下記のＴＭＡ引張法にて熱膨張係数を測定した結果を表１に示した。
【化１０】
2018090728.tif 000011
（式中、ｎの平均値は１４である。）
【００７７】
〔金属箔張積層板の作製〕
実施例１、比較例１又は比較例２で得られたプリプレグを８枚重ねて、１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。
【００７８】
〔熱膨張係数（ＴＭＡ引張法）〕
得られた８枚重ねの金属箔張積層板に対し、ＪｌＳ  Ｃ  ６４８１に規定されるＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）により積層板の絶縁層についてガラスクロスの縦方向の熱膨張係数を測定し、その値を求めた。具体的には、上記で得られた金属箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＴＭＡ引張法にて測定を実施した。ＴＭＡ引張法では、荷重２．５g、チャック間１０mm、４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃における線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。
【００７９】
【表１】
2018090728.tif 000012
【００８０】
〔実施例２〕
合成例１で得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を５０質量部、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−３０００Ｊ、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎｃ．製）を５０質量部、シリカ（ＳＣ−５０５０ＭＯＢ、平均粒子径１．５μｍ、アドマテックス（株）製）を１００質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）を０．０５質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて金属箔張積層板を作製し、下記の方法にて物性評価した結果を表２に示した。なお、熱膨張係数はＴＭＡ圧縮法で測定した。
【００８１】
なお、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−３０００Ｊ）は、式（３）において、Ｒ1及びＲ3が、オクチル基であり、Ｒ2が、ヘキシル基とオクチル基を置換基として有するシクロヘキシル基であり、重量平均分子量が３０００である化合物である。
【００８２】
〔比較例３〕
ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−３０００Ｊ）に代えて、ノボラック型マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）を５０質量部用い、オクチル酸亜鉛の使用量を０．１質量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて金属箔張積層板を作製し、下記の方法にて物性評価した結果を表２に示した。なお、熱膨張係数はＴＭＡ圧縮法で測定した。
【００８３】
〔金属箔張積層板の作製〕
実施例２又は比較例３で得られたプリプレグを８枚重ねて、１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。
【００８４】
〔ガラス転移温度〕
得られた８枚重ねの金属箔張積層板について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
【００８５】
〔熱膨張係数（ＴＭＡ圧縮法）〕
得られた８枚重ねの金属箔張積層板に対し、ＪｌＳ  Ｃ  ６４８１に規定されるＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）により積層板の絶縁層についてガラスクロスの縦方向の熱膨張係数を測定し、その値を求めた。具体的には、上記で得られた金属箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＴＭＡ圧縮法にて測定を実施した。ＴＭＡ圧縮法では、荷重５ｇ、４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃における線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。
【００８６】
〔積層板誘電率〕
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片（ｎ＝１）を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）にて２、１０ＧＨｚの誘電率の測定を３回実施し、その平均値を求めた。
【００８７】
〔積層板誘電正接〕
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片（ｎ＝１）を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）にて２、１０ＧＨｚの誘電正接の測定を３回実施し、その平均値を求めた。
【００８８】
〔熱重量減少率〕
得られた絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去した後に、ＪＩＳ  Ｋ７１２０−１９８７に準拠し、示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー（株）製）により、試験片３ｍｍ×３ｍｍ×０．８ｍｍ、窒素流通下、開始温度３００℃、昇温速度１０℃／分で昇温した際の４５０℃到達時点における熱重量減少率（熱分解量（％））、また、熱重量減少率が1％となる温度について、下記式に基づき求めた。
熱重量減少率（％）＝（Ｉ−Ｊ）／Ｉ×１００
（Ｉは開始温度での重量を、Ｊは４５０℃における重量を表す。）
【００８９】
【表２】
2018090728.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の電子材料用樹脂組成物は、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板、又はプリント配線板の材料として産業上の利用可能性を有する。