(57)【要約】【課題】熱応答性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと４，４’−ジメチルベンゾフェノンを併用した感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと４，４’−ジメチルベンゾフェノンを含むことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
請求項１に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感熱記録材料または感熱記録層を含む感熱記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱応答性が良好な感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（印字）を行うものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。感熱記録材料は、通常２００〜３００℃に加熱されたサーマルヘッドの高エネルギーが瞬時に印加されることで濃色に発色する。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
また近年、モバイルプリンター等の低電圧駆動プリンターによる感熱記録印刷が、電気、水道、ガス等の検針票等に用いられているが、発色に要する印加エネルギーの低減は、バッテリー消費量の低減につながり、その結果、印刷量の向上につながるため、感熱記録材料の熱応答性の向上に向けた改善が強く望まれている。
【０００４】
このような要望に対し、特許文献１や非特許文献１では、増感剤を添加することにより、熱応答性が向上して低エネルギー発色に対応した感熱記録材料を調製する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２、３、４、５、６では、α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを顕色性化合物として、増感剤を併用した感熱記録材料が提案されているが、熱応答性が十分とは言えず、低エネルギー発色に対応するために更なる熱応答性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２２６８４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５４９号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０５２５５号公報
【特許文献４】特開２０１５−５８６２８号公報
【特許文献５】特開２０１５−５８６２９号公報
【特許文献６】特開２０１５−１１０２８６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】大島壮一著「機能性インキの最新技術」p.１２３−１２４（２００２）シーエムシ―出版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、より低温、低エネルギーで発色する、熱応答性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
【００１０】
即ち本発明は、
［１］α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと４，４’−ジメチルベンゾフェノンを含むことを特徴とする感熱記録材料、
［２］［１］に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
［３］［１］または［２］に記載の感熱記録材料または感熱記録層を含む感熱記録紙、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに４，４’−ジメチルベンゾフェノンを併用することで、より低温、より低エネルギーで発色する、熱応答性に優れた感熱記録材料を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物としてα型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと増感剤として４，４’−ジメチルベンゾフェノンを含有し、必要に応じて保存性向上剤、さらには以下に示す結合剤及び必要に応じて充填剤、その他の添加物等を含有する感熱記録材料に関する。
【００１３】
本発明に用いられるα型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは、市販品として入手できるが、特開平１１−２９５４９号公報に基づき合成することもでき、その物性がＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）〔°〕７．２及び２２．０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型で、かつ示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）での補外融解開始温度（Ｔｅ）が１４９℃以上の融点を有する。
【００１４】
本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、顕色性化合物としてα型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、増感剤は０．５〜８０質量％、保存性向上剤は通常０〜３０質量％、結合剤は通常１〜９０質量％、充填剤は通常０〜８０質量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０質量％使用される（質量％は感熱発色層中に占める各成分の質量比）。更に好ましい態様としては、上記の組成のうちで、顕色剤１質量部に対して増感剤は０．０１〜２０質量倍、好ましくは０．０５〜１０質量倍、より好ましくは０．１〜２．５質量倍の質量比の範囲内で使用される。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身が公知の増感剤またはその他の添加物を併用しても構わない。
【００１５】
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
【００１６】
フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００１７】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１８】
スピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックス等のワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体、芳香族ケトン誘導体、芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
【００２０】
ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、２，６−ジイソプロピルナフタレン等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジフェニルグリコール等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート、４−トリルメシチレンスルホナート等；炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン等；芳香族ケトン誘導体としては、例えばジベンゾイルメタン等；芳香族炭化水素化合物としては、例えばｐ−アセトトルイジン等、が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、発色性化合物、α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジメチルベンゾフェノンを、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製する。
【００２６】
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録層塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の質量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は質量部、溶液の説明における「％」は質量％である。
【００２８】
［実施例１］  感熱記録材料の作製
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いてレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化しての分散液［Ａ］を調製した。
【００２９】
［Ａ］液：α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（特開平１１−２９５４９号公報を参照）                    ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３０】
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いてレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液                                      ４０部
水                                                      ２５部
【００３１】
本発明において併用する４，４’−ジメチルベンゾフェノン（東京化成工業）を以下の組成でサンドグラインダーを用いてレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して分散液［Ｃ］を調製した。
［Ｃ］液：４，４’−ジメチルベンゾフェノン（東京化成工業）        ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３２】
次いで、上記で得られた各液及び下記する薬剤を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                                    ２４．０部
［Ｂ］液                                                      ８．６部
［Ｃ］液                                                    １６．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                  ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス              ６．３部
水                                                          ３６．１部
【００３３】
（保護層の形成）
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録材料を作製した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン        １１５部
５％ベントナイト水分散液                                        １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン                ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液                                １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                    １５部
【００３４】
［比較例１］
４，４’−ジメチルベンゾフェノンの代わりにジフェニルスルホン（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【００３５】
［比較例２］
４，４’−ジメチルベンゾフェノンの代わりに２−ベンジルオキシナフタレン（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【００３６】
［比較例３］
４，４’−ジメチルベンゾフェノンの代わりに１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【００３７】
［比較例４］
４，４’−ジメチルベンゾフェノンの代わりに１，２−ジフェノキシエタン（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【００３８】
［比較例５］
４，４’−ジメチルベンゾフェノンの代わりにジベンゾイルメタン（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【００３９】
［比較例６］
４，４’−ジメチルベンゾフェノンの代わりに２，６−ジイソプロピルナフタレン（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【００４０】
［比較例７］
４，４’−ジメチルベンゾフェノンの代わりに炭酸ジフェニル（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【００４１】
［発色性試験（静発色感度）］
上記の実施例１及び比較例１乃至７で得られた試料を、東洋精機製作所製の熱傾斜試験機（型式：ＨＧ−１００−２）で印字した。８０℃で１秒間試料を加熱したときの発色濃度を、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測定した。測定する際は、印字部分のマクベス反射濃度を測色し、その際いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表１に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、熱応答性に優れている。
【００４２】
【表１】
2018034331.tif 000002
【００４３】
表１より明らかなように、α型の結晶型を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと４，４’−ジメチルベンゾフェノンを併用した感熱記録材料は、従来公知のものに比べて熱応答性に優れていることが分かる。