(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の評価条件によらず、実用条件下で優れた傷の抑制効果を得られる積層体を提供する。【解決手段】支持基材の少なくとも片面に表面層を有する積層体であって、前記表面層の最表面側から測定したとき、以下（Ａ）および（Ｂ）を満たすことを特徴とする積層体。（Ａ）ＬＮ＜１０（Ｂ）｜Ｌｓｋ｜＜１．０、ＬＮ：５μｍの直線上の水平力分布において、水平力５０％以上の領域が作る境界の数、｜Ｌｓｋ｜：１０μｍ四方の水平力分布のスキューネスの絶対値【選択図】図２
2018024244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材の少なくとも片面に表面層を有する積層体であって、前記表面層の最表面側から測定したとき、以下の（Ａ）および（Ｂ）を満たすことを特徴とする積層体。
（Ａ）ＬＮ  ＜  １０
（Ｂ）｜Ｌｓｋ｜  ＜  １．０
ＬＮ：５μｍの直線上の水平力分布において、水平力５０％以上の領域が作る境界の数
｜Ｌｓｋ｜：１０μｍ四方の水平力分布のスキューネスの絶対値
【請求項２】
前記表面層の最表面側から測定したマイクロスクラッチ試験における破断の臨界荷重が６０ｍＮ以上２００ｍＮ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記表面層の最表面側から測定したとき、（Ｃ）および（Ｄ）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の積層体。
（Ｃ）  以下の式１で表される、最表面の凝着摩耗パラメータεＬが６．５以上１０以下。
（式１）  εＬ  ＝  ＥＩＴ  ／１，０００  ×  （πr２／Ｆ）
εＬ  ：  凝着摩耗パラメータ、ＥＩＴ  ：  押し込み弾性率、Ｆ  ：  破断の臨界荷重、ｒ  ：  圧子の曲率
（Ｄ）  押し込み弾性率  ＥＩＴが４ＧＰａ以上、１２ＧＰａ以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い表面硬度、特に耐擦傷性と鉛筆硬度を両立した積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルターなどの光学材料やフラットパネルディスプレーなどの表面保護（傷付き防止や防汚性付与等）を目的として、合成樹脂等からなる表面層が設けられたプラスチックフィルムが使用されている。これらの表面層には、表面保護の観点から耐擦傷性が重要な特性として要求される。そのため、一般的には、非特許文献１に記載のオルガノシラン系や多官能アクリル系などの各種プレポリマー、オリゴマー等を含む塗料組成物を、塗布−乾燥−熱もしくはＵＶ硬化させることによる「高架橋密度材料」を用いて耐擦傷性を付与している。また、さらに各種表面修飾フィラーを組み合わせた「有機−無機ハイブリット材料」などを用いて表面層の表面硬度を高めた、いわゆる「ハードコート材料」を用いることで耐擦傷性を付与している。
【０００３】
一方、表面層の耐傷性の指標として盛んに用いられる指標の一つに「鉛筆硬度」が存在する。ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）に代表されるように、材質の表面の硬さを鉛筆の硬さと比較分類する手法であり、特にプラスチック材料の表面硬度の指標として盛んに用いられている。鉛筆硬度に着目した技術としては、例えば特許文献１では「有機溶媒に分散させたコロイダルシリカとイソシアネート基と重合性不飽和基とを持つイソシアネート化合物とを反応させ、前記コロイダルシリカの水酸基と前記イソシアネート基とをウレタン結合を介して結合させたコロイダルシリカ含有単量体を主成分とするハードコート剤。」が開示されている。具体的には、「有機溶媒に分散させたコロイダルシリカとイソシアネート基と重合性不飽和基とを持つイソシアネート化合物とを反応させ、前記コロイダルシリカの水酸基と前記イソシアネート基とをウレタン結合を介して結合させたコロイダルシリカ含有単量体を主成分とするハードコート剤であって、前記コロイダルシリカ含有単量体におけるシリカの含有量が、固形分比で４０重量％以上であるハードコート剤。」が提案されている。
【０００４】
その他ハードコート材料において、耐傷性の指標として「耐スチールウール性」や「スチールウール試験」と呼ばれる手法が存在する。この手法は接触面積と荷重を規定したスチールウールと材質を繰り返し摩耗することにより、材質に生じる傷の有無を評価する手法である。このような手法に着目した積層体として、例えば特許文献２では「特定のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素非含有ビニル系化合物を含むラジカル重合性組成物の硬化物でハードコート層を形成した耐擦傷性に優れるハードコートフィルム。」が開示されている。具体的には、「フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素非含有ビニル系化合物を含むラジカル重合性組成物の硬化物で形成されたハードコート層を含むハードコートフィルムであって、前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の鉛筆硬度（５００ｇ荷重）が３Ｂ以上であり、前記ハードコート層の水接触角が１００°以上であり、かつ５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール♯００００で前記ハードコート層の表面を１０回往復摺動しても傷がつかないハードコートフィルム。」が提案されている。
【０００５】
更に、特許文献３には「高硬度の材料、高荷重条件における擦りや、低硬度材料による反復擦過に対しても有効な耐擦傷性を有する積層フィルム」が開示されている。具体的には、「支持基材上に少なくとも１層以上の層からなる表面層が形成された積層フィルムにおいて、表面層の表面から表面層厚みの５％（以降、位置Ａとする）、３５％（以降、位置Ｂとする）、６５％（以降、位置Ｃとする）、９５％（以降、位置Ｄとする）の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤが以下の条件１、条件２、条件３のすべてを満たすことを特徴とする、積層フィルム。条件１：ＥＡ≦ＥＢ≦ＥＣ＜ＥＤ、条件２：ＥＡが、１００ＭＰａ以下、条件３：ＥＤが１ＧＰａ以上。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１６３０３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３８１５０号公報
【特許文献３】特開２０１６−０２８８８８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】プラスチックハードコート応用技術  株式会社シーエムシー出版  ２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記表面層の耐傷性を評価する指標は、しばしば実用上の傷の発生と相関が無い場合がある。例えば前述の「鉛筆硬度」および「耐スチールウール性」に関しても、特許文献１に代表されるような極めて鉛筆硬度の高い構成であっても、スチールウール試験では容易に傷が発生する場合がある。これは、「鉛筆硬度」が鉛筆による１回の摩耗に対する耐性を評価するものであるのに対し、耐スチールウール性では表面に複数回の摩耗を施すことで徐々に表面が疲労し、破壊されることに起因する。
【０００９】
一方、特許文献２に記載の構成すなわち、「特定のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素非含有ビニル系化合物を含むラジカル重合性組成物の硬化物でハードコート層を形成した耐擦傷性に優れるハードコートフィルム」について、本発明者らが調査したところ、鉛筆硬度が２Ｈ程度と低いことを確認した。また、本発明の表面層が有する水平力の均一性の着想には至っておらず、文献中に記載の「ハードコートフィルムを黒色アクリル板に光学粘着剤で貼りつけ、３波長蛍光管を装備した蛍光灯下で表面の状態を観察」する方法では確かに傷は目立ちにくいが、透過光での観察においては微細な傷の発生が確認された。
【００１０】
更に、特許文献３に提案されている構成は、「表面についた傷を表面層の材料の弾性回復範囲の変形により修復し、耐擦傷性を達成する、いわゆる「自己修復材料」を用いたフィルム」である。しかし、これらの構成について本発明者らが確認したところ、スチールウールのような硬質の材料で、かつ１．０ｋｇ／ｃｍ２以上の高い負荷をかけた場合には、繰り返しの摩耗により表面が破壊されることを確認した。
【００１１】
そこで本発明の目的は、特定の評価条件によらず、実用条件下で優れた傷の抑制効果を得られる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題の解決にあたり、まず本発明者らは材料の表面に形成される傷の解析を試みた。肉眼で視認される傷の形状を光学顕微鏡やプローブ顕微鏡などの測定手法で解析したところ、傷の正体は基材表面に形成されるわずかな凹みであることを突き止めた。そして上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは以下の発明を完成させた。すなわち本発明は以下の通りである。
（１）支持基材の少なくとも片面に表面層を有する積層体であって、前記表面層の最表面側から測定したとき、以下（Ａ）および（Ｂ）を満たすことを特徴とする積層体。
（Ａ）ＬＮ  ＜  １０
（Ｂ）｜Ｌｓｋ｜  ＜  １．０
ＬＮ：５μｍの直線上の水平力分布において、水平力５０％以上の領域が作る境界の数
｜Ｌｓｋ｜：１０μｍ四方の水平力分布のスキューネスの絶対値
（２）前記表面層の最表面側から測定したマイクロスクラッチ試験における破断の臨界荷重が６０ｍＮ以上２００ｍＮ以下であることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（３）前記表面層の最表面側から測定したとき、（Ｃ）および（Ｄ）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の積層体。
（Ｃ）  以下の式１で表される、最表面の凝着摩耗パラメータεＬが６．５以上１０以下。
（式１）  εＬ  ＝  ＥＩＴ  ／１，０００  ×  （πr２／Ｆ）
εＬ  ：  凝着摩耗パラメータ、ＥＩＴ  ：  押し込み弾性率、Ｆ  ：  破断の臨界荷重、ｒ  ：  圧子の曲率
（Ｄ）  押し込み弾性率  ＥＩＴが４ＧＰａ以上、１２ＧＰａ以下。
（Ｄ）  押し込み弾性率  ＥＩＴが４ＧＰａ以上、１２ＧＰａ以下。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐傷性、特に繰り返しの摩耗に優れた耐久性を有する積層体を提供できる。また本発明の積層体は、特に「鉛筆硬度」と「耐スチールウール性」を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】原子間力顕微鏡による水平力測定の模式図である。
【図２】相対水平力５０％以上の領域が作る境界の数（ＬＮ）の模式図である。
【図３】表面層を形成する製造方法の例（多層スライドダイコート）である。
【図４】表面層を形成する製造方法の例（多層スロットダイコート）である。
【図５】表面層を形成する製造方法の例（ウェット−オン−ウェットコート）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
始めに前記表面層の形成された傷のうち、肉眼で視認される傷の特徴について述べる。さまざまな材質からなる各種積層体の表面層を＃００００のスチールウールを用いて、１．０ｋｇ／ｃｍ２の荷重にて５，０００回した摩耗した際に、得られた表面形状の観察を下記の条件で実施した。
測定装置    ：  Ｂｕｒｋｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎブルカーＡＸＳ社製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード  ：  ＬＦＭ
カンチレバー：  Ｂｕｒｋｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎブルカーＡＸＳ社製ＳＣＭ-ＰＩＣ（材質：シリコンＳｉ、バネ定数Ｋ：０．２（Ｎ/ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２０（ｎｍ））
測定雰囲気  ：  ２３℃・大気中
測定範囲    ：  ３０（μｍ）四方
分解能      ：  ５１２×５１２
カンチレバー移動速度：  ２０（μｍ/ｓ）
結果、摩耗後の表面形状が以下の条件を満たす場合には、表面に傷が付いたと認識されることを確認した。
（式１）  Ｒｍａｘ  ＞  ５０ｎｍ  、（式２）  ｜Ｒｓｋ｜  ＞  ０．７
Ｒｍａｘ  ：  ３０μｍ四方の範囲における最大高低差
Ｒｓｋ    ：  ３０μｍ四方の範囲における粗さのスキューネス。
【００１６】
ここでＲｍａｘはスチールウールによって削られた表面の溝の深さを意味しており、表面からわずか５０ｎｍ程度の凹みであってもこれが傷として視認されることを意味している。Ｒｓｋの値は表面形状の尖り度を示す指標であり、０に近い程正規分布に近く、なだらかな凹凸形状を有することを意味する。
【００１７】
表面に形成される凹みが傷として視認される原因は「凹みの深さの絶対値」よりも「表面からの角度のズレ」に依るところが大きい。すなわち、深さとしては数１０ｎｍのごく浅い凹みであっても、急峻な谷間を形成している場合には、表面の反射光もしくは透過光が不連続に観察されることで、傷が付いていると認識される。このような表面層の傷の発生を低減し、表面層の品位を保つには、「表面層の傷付きを可能な限り抑制する」、もしくは、「表面層が均一に摩耗する表面を形成する」ことが必要となる。
【００１８】
上記の設計指針を基に本発明者らが検討を実施したところ、前述の「表面層の傷付きを可能な限り抑制する」方法については、引用文献１の思想に近く、すなわち初期の表面硬度こそ高いものの、繰り返しの摩耗に弱く、更に一度破壊されると表面層を形成していた硬質の部材が表面を摩耗するという弱点があることを確認した。
【００１９】
一方、後述する条件を満たす表面層を設けることで、前述の「表面層が均一に摩耗する表面を形成すること」が可能であることを見出した。以下、表面層の好ましい形態について説明する。
【００２０】
[表面層の水平力分布]
始めに表面層の水平力測定の概要について説明する。本発明の着目する微小領域の表面物性の解析には原子間力顕微鏡を用いることが効果的である。原子間力顕微鏡はｎｍオーダーの微小な先端径を有する探針を用いて表面をなぞることにより、表面の形状や弾性率などの情報を得る手法である。探針が表面に接触した際の微小な変位の情報は、探針上部で反射したレーザー光の変位として光てこにより増幅され検知される。このような原子間力顕微鏡の手法を応用し、水平方向の摩擦力やせん断力を測定する水平力顕微鏡（ＬＦＭ）という手法が存在する。以下、原子間力顕微鏡を用いた水平力測定の概要について図を用いて説明する。
【００２１】
図１に示されるように、背面に光を反射する加工を施した探針１を用い、積層体における表面層の最表面２をなぞるように測定を行う。この際、探針に生じる水平力に応じて探針に傾き３が生じる。この傾きは探針と表面間の相互作用に応じて大小するため、傾きの大きさを光の反射４で捉えることにより、微小領域の水平力の可視化を行うことができる。なお、水平力に寄与する成分は摩擦力の他に、表面形状による機械的な引っ掛かり、材料の凝着力や粘性などの表面物性が考えられる。このような手法を用いて、積層体表面の水平力の分布を可視化することができる。
【００２２】
［相対水平力５０％以上の領域が作る境界の数（ＬＮ）］
本発明の積層体は、表面層の最表面から測定した５μｍの直線上の水平力分布において、相対水平力５０％以上の領域が作る境界の数（ＬＮ）が１０以下であることが好ましい。このパラメータについて図２を用いて詳細を説明する。なお「相対水平力５０％以上の領域が作る境界の数」の測定方法の詳細については後述する。
【００２３】
図２には横軸に水平距離、縦軸に相対水平力をプロットした水平力分布の模式図を示す。縦軸の相対水平力は１０μｍ×１０μｍ四方の範囲で測定された水平力の最大値を１００％（５）として相対値で規格化した値である。相対水平力５０％以上の領域が作る境界の数とは、図２のように水平力分布を、縦軸５０％を横切る直線６で区切った際の水平力分布との交点７の数を意味する。
【００２４】
単位長さあたりに水平力５０％以上の領域が複数存在することは、表面に傷が形成されるきっかけが多いことを意味するため、「水平力５０％以上の領域が作る境界の数」は少ない方が好ましい。具体的には「水平力５０％以上の領域が作る境界の数」が１０を超える場合には、表面層に前述の微小な凹みが発生しやすくなり、結果として表面に傷が発生しやすくなる場合がある。
【００２５】
［水平力分布のスキューネスの絶対値（｜Ｌｓｋ｜）］
本発明の積層体は、表面層の最表面から測定した水平力分布のスキューネスの絶対値（｜Ｌｓｋ｜）が１．０より小さいことが好ましい。水平力分布のスキューネスの絶対値は水平力の急激な変化の多寡を示す指標であり、０に近い程急激な変化が少ないことを意味する。そして絶対値が１．０以上の場合には、表面に傷が形成されるきっかけが多くなり、結果として表面に傷が発生しやすくなる場合がある。
【００２６】
なお水平力の変化は粒子成分の添加などによる突起形状による他、表面層での弾性率の急激な変化や、粘性体による粘着によっても引き起こされる。なお「水平力分布のスキューネスの絶対値」の測定方法の詳細については後述する。
【００２７】
［マイクロスクラッチ試験による破断の臨界荷重］
マイクロスクラッチ試験は微小な圧子により表面を加圧しながら引っ掻き試験を行う手法であり、摩擦力の他、破断に対応した信号を検出することができる。圧子先端の形状に応じて、先端径が小さな圧子では表面近傍に、先端径が大きな圧子では表面層からより深くまで応力が及び、対応した物性値を入手することが可能であり、単膜の形成が困難な架橋密度の高い材料や積層体であっても、表面層の物性に応じた信号を検出することが可能である。
【００２８】
破断の臨界荷重とは、マイクロスクラッチ試験において徐々に荷重を付与しながら測定をした際に、塗膜の破断に相当する信号が検出された際の荷重値を指し、一定の荷重で水平方向に張られた表面層が不可逆的に破断される荷重に相当する。なお一般にマイクロスクラッチ試験による破断の臨界荷重の測定は、その印加荷重から表面層の最表面のみでなく、内層および支持基材の物性を反映する積層体に固有のパラメータとなる。
【００２９】
本発明の積層体は表面層の最表面側から測定したマイクロスクラッチ試験による破断の臨界荷重に好ましい数値範囲が存在する。具体的には６０ｍＮ以上２００ｍＮ以下であることが好ましく、７０ｍＮ以上１６０ｍＮ以下であることがより好ましく、８０ｍＮ以上１２０ｍＮ以下であることが特に好ましい。破断の臨界荷重が２００ｍＮを超える場合には、表面が硬質となり、繰り返し摩耗された際に傷が付きやすくなる場合がある。一方、破断の臨界荷重が６０ｍＮ未満となる場合には、表面層の強度が十分に得られず、わずかな負荷で傷が付きやすくなる場合がある。なお測定、解析方法の詳細については後述する。以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
［表面層の押し込み弾性率］
本発明の積層体において、表面層の押し込み弾性率ＥＩＴには好ましい範囲が存在する。具体的には４ＧＰａ以上、１２ＧＰａ以下が好ましい。押し込み弾性率が４ＧＰａ未満の場合には、押し込み、摩耗いずれの場合も歪み量が大きくなり、積層体表面に傷が付きやすくなる場合がある。一方、押し込み弾性率が１２ＧＰａを超える場合には、表面層が脆くなり、衝撃時に割れが生じやすくなる場合がある。
【００３１】
［積層体の凝着摩耗パラメータ］
本発明の積層体において、式１に示す凝着摩耗パラメータεＬが特定の範囲にあることが好ましい。ここでは、凝着摩耗パラメータεＬを構成する各物理量とその意味について説明する。ＥＩＴは前述の押し込み弾性率、Ｆは前述のマイクロスクラッチ試験による破断の臨界荷重にそれぞれ相当する。ｒは臨界荷重Ｆを測定する際に使用するスライラス半径５μｍを表す。ナノインデンテーション測定およびマイクロスクラッチテスタ測定の詳細な条件は後述する。
【００３２】
ナノインデンテーションは微小な圧子を用いて表面を垂直方向に押し込み、その硬さを測定する手法であり、押し込み深さを調整することで、積層体表面の弾性率情報を選択的に抽出することができる。一方、マイクロスクラッチテスタは圧子に時間増加する垂直負荷を与えながら、積層体の表面を摩耗し、破壊に対応する積層体表面の変位を抽出する測定である。摩耗の際に絶えず圧子を振動させているため、時間増加する動摩擦力により、膜が破壊される挙動を追うことができる。
【００３３】
ここで、凝着摩耗パラメータεＬの分母は、摩耗により膜が破壊される際の垂直抗力と、その時の圧子の接触面積から算出される、摩耗に対する耐久性を表すパラメータであり、その次元は弾性率と同じく［Ｎ／ｍ２］である。すなわち凝着摩耗パラメータεＬは表面の硬さが、垂直方向と面内方向のいずれの破壊に対して強いものかを示す指標であり、この数値が大きい場合には押し込み方向に硬く、小さい場合には水平摩耗に対して硬いことを意味する。一方、荷重を一定に置いた場合、弾性率と歪み量は反比例の関係にあることから、凝着摩耗パラメータεＬが大きい場合には摩耗に対する歪み量が相対的に大きく、小さい場合には押し込みに対する歪み量が相対的に大きいことを意味する。
【００３４】
本発明の積層体の凝着摩耗パラメータεＬは６．５以上、１０以下であることが特に好ましい。１０を超える場合には、摩耗時に歪みが生じやすくなり、その結果積層体表面に傷が付きやすくなる場合がある。一方６．５未満の場合には、押し込み方向に対する歪み量が大きくなることで折れや割れの発生に繋がり、やはり積層体に表面に傷が付きやすくなり、鉛筆硬度と耐摩耗の両立が困難となる場合がある。
【００３５】
［積層体、および表面層］
本発明における「表面層」とは、支持基材上に形成された層をいい、前記表面層および支持基材を含む一連の層を全て統合したものを「積層体」と呼ぶ。すなわち、支持基材上に層が１層のみ形成されている場合は、当該１層が「表面層」となる。また、例えば支持基材上に層が２層以上形成されている場合は、支持基材を除いた当該２層以上の層すべてを１つの「表面層」というものとする。
【００３６】
ここで「層」とは、積層体の表面側から厚み方向に向かって、厚み方向に隣接する部位と境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記積層体の断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。本発明の積層体は、前述の物性を示す表面層を有していれば平面状態、または成型された後の３次元形状のいずれであってもよい。前記表面層全体の厚みは特に限定はないが、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
【００３７】
前記積層体は本発明の課題としている耐擦傷性、特に反復擦過耐性のほかに、成型性、防汚性、反射防止性、帯電防止性、防汚性、導電性、熱線反射性、近赤外線吸収性、電磁波遮蔽性、易接着等の他の機能を有する層を有してもよく、これらの機能が前記表面層に付与されていてもよい。
【００３８】
［支持基材］
本発明の積層体に用いられる支持基材を構成する材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性の点から熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３９】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６およびナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、ポリエステル樹脂、もしくはポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂であることがより好ましく、透明性や色付きの観点からはポリエステル樹脂が特に好ましく。強度・耐熱性の観点からはポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であるフィルムであることが特に好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中でも透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００４１】
以下、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であるフィルムとしてポリアミドフィルムを用いた例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００４３】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、２フルオロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、２，６−デカリンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００４４】
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンなどが挙げられるが、好ましくは２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００４５】
ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。
【００４６】
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。
【００４７】
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００４８】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００４９】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は、前述した強度・耐熱性の観点から、２８０〜３４０℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜３２０℃である。３４０℃を超えると黄色度（ＹＩ）が増加する場合がある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５０】
また、ポリマー構造中にフッ素を含有するポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドのいずれかからなる基材フィルムは積層フィルムとして用いることも可能である。その製造方法としては、樹脂の有機溶媒溶液を口金から押し出して支持体上にキャストし、乾燥、溶媒抽出、熱固定される溶液製膜法の乾湿式工程を用いることが好ましく、積層フィルムを製造する場合は、この工程のいずれかの段階で、ポリマー構造中にフッ素を含有するポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドのいずれかからなる樹脂組成物の有機溶媒溶液を、口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストすることである。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液および芳香族ポリアミドなどのポリマー（樹脂組成物）の有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難なことがある。このためマルチマニホールド口金を用いて積層することが好ましい。
【００５１】
フィルムの製造方法としては、前述した強度・耐熱性の観点、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直交する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５倍以上１０．０倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上３．０倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上２．００倍以下、もっとも好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上３．００倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上２．００倍以下、もっとも好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０倍以上、１．５倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上、１．２０倍以下、最も好ましくは１．１倍以上、１．１５倍以下である。
【００５２】
フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【００５３】
また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
【００５４】
支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００５５】
また、支持基材の表面には、本発明の表面層とは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特にポリエステル樹脂の場合には易接着層を設けることが好ましい。
【００５６】
［塗料組成物］
本発明の積層体は、支持基材上に後述する積層体の製造方法を用いて、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで、前述の物性を達成可能な構造を持つ表面層を形成することができる。ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の支持基材上に塗布し、溶媒を乾燥工程で揮発、除去、硬化することにより表面層を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、例えば樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料（以降これを前駆体と呼ぶ）、粒子材料、および重合開始剤、硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。
【００５７】
本発明の表面層は、前述の「表面層の水平力分布」を形成可能な塗料組成物Ａを支持基材上に塗布、もしくはその他の塗布層の上層に逐次塗布、もしくは同時塗布することにより形成することが好ましい。
【００５８】
［塗料組成物Ａ］
本発明の積層体が有する前述の「表面層の水平力分布」および好ましい特性である「破断の臨界荷重」は、例えば好ましい塗料組成物Ａと好ましい塗工プロセスの組み合わせにより実現される。ここでは塗料組成物Ａの好ましい形態について説明する。前述の通り、繰り返し摩耗される場合の表面層は硬度が高すぎる場合には、却って表面が傷つきやすいという傾向があるため、塗布膜単層の弾性率が５００ＭＰａ〜５ＧＰａ程度の範囲にあることが好ましい。具体的な制御因子としては、塗料組成物Ａに関しては後述するバインダー材料の有する反応部位数や架橋間分子量の他、フッ素化合物の様に、表面配向性のある化合物を添加剤として混合する場合には、最表面に偏在した添加剤とバインダー材料の平均分子量を混合比によって調整することができる。前述の表面配向性の添加剤の積層体表面層への配向の度合いは混合比の他、後述する乾燥硬化プロセスにも依存するため、好ましい配合量を確認するためには、後述する測定方法に則り、都度「表面層の水平力分布」や「破断の臨界荷重」を確認することができる。
【００５９】
本発明の表面層を構成可能な好ましい塗料組成物Ａの例としては、例えば「ダイセルオルネクス株式会社；変性アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ、およびＫＲＭシリーズ）」などに「ダイキン化学工業株式会社；指紋付着防止剤（オプツール）」などの添加剤や「ビックケミー・ジャパン株式会社；表面処理アルミナナノ粒子（ＮａｎｏＢＹＫシリーズ）」などの粒子材料を加え、好ましい「表面層の水平力分布」に調整したものが挙げられる。
【００６０】
［塗料組成物Ｂ］
本発明の積層体に鉛筆硬度を付与する場合には、表面層を形成するのに適した塗料組成物Ａとは別に、塗料組成物Ｂからなる高弾性率層を有することが好ましい。塗料組成物Ｂとしては、高弾性率の塗布層を形成するハードコート塗材を好適に用いることができる。塗布層単層膜の弾性率としては６ＧＰａ〜２００ＧＰａの弾性率を有することが好ましい。具体的な構成成分としては、反応性部位を多数含む高架橋性のバインダー材料と、弾性率付与のための粒子材料を有することが好ましい。特に高い弾性率を有するハードコート層を形成可能な塗材としては、有機−無機ハイブリッド塗材と呼ばれる、有機材料と無機材料の複合塗材を用いることが好ましい。有機−無機ハイブリッド塗材の例としては、「大成ファインケミカル株式会社；（有機-無機ハイブリッドコート材“ＳＴＲ-ＳｉＡ”）」や「東亞合成株式会社；（商品名“光硬化型ＳＱシリーズ”）」や「東洋インキ株式会社；（商品名“リオデュラス”（登録商標））」などが挙げられ、これらの材料を好適に使用することが可能である。なお有機−無機ハイブリッド塗材の代表的な形態としては、高弾性率の無機粒子材料と有機化合物から成る高架橋性のバインダー材料を含むことが好ましい。好ましい粒子材料およびバインダー材料については後述する。
【００６１】
[粒子材料、粒子成分]
本発明の積層体が有する表面層は粒子成分を含んでもよい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子が好ましい。
【００６２】
無機粒子の種類数としては、１種類以上２０種類以下が好ましい。無機粒子の種類数は１種類以上１０種類以下がさらに好ましく、１種類以上４種類以下が特に好ましい。ここで、「無機粒子」とは表面処理を施したものも含む。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することを指す。
【００６３】
ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎおよびＯのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その数平均粒子径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子である。
【００６４】
また、本発明の表面層を形成するのに適した塗料組成物中に含まれる粒子材料は、塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理において、熱や電離放射線などによりその表面状態を変化させた形で、前記表面層に含まれることが好ましい。ここで、本発明にて用いられる塗料組成物中に存在する粒子を「粒子材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記表面層に存在する粒子を「粒子成分」という。
【００６５】
無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、２種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。
【００６６】
無機粒子はＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＢａおよびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子であることがさらに好ましい。
【００６７】
具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物や半金属酸化物である。特に好ましくは塗料組成物Ａでは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、塗料組成物Ｂではシリカ（ＳｉＯ２）である。
【００６８】
塗料組成物Ａにおいて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が特に好ましい理由は、構造の一部に水和物であるベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を含有することで、硬度が低下するため、繰り返し摩耗された際にも破壊が抑制されやすいためと推測される。一方、塗料組成物Ｂに好適に用いられる粒子材料には前述の様な制限はないが、後述する表面処理の設計が容易な点から、シリカ（ＳｉＯ２）を用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の表面層を形成する塗料組成物Ａおよび塗料組成物Ｂの粒子材料としては、粒子がバインダー材料の良溶媒中で安定して分散するのに必要な表面修飾がなされていることが特に好ましい。例えば、バインダー材料としてアクリル系モノマー、オリゴマーを使用する場合には、表面修飾としては炭素数１〜５以内のアルキル基、アルケニル基、ビニル基、（メタ）アクリル基などが必要最低限、粒子の表面に導入されていることが好ましい。
【００７０】
ここで無機粒子の数平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８１９−２（２００１年）に記載の個数基準算術平均長さ径を意味する。粒子成分、粒子材料のいずれにおいても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡等を用いて一次粒子を観察し、各一次粒子の外接円の直径を粒子径とし、その個数基準平均値から求めた値を指す。積層体の場合には、表面、または断面を観察することにより数平均粒子径を求めることが可能であり、また、塗料組成物の場合には、溶媒で希釈した塗料組成物を滴下、乾燥することによりサンプルを調製して観察することが可能である。
【００７１】
[バインダー材料、バインダー成分]
本発明の表面層を形成するのに適した塗料組成物はバインダー材料を含有することが好ましい。ここでバインダーとは反応性部位を有する化合物、もしくはその反応により形成された高次化合物を指す。ここで本発明にて用いられる塗料組成物中に存在するバインダーを「バインダー材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記表面層に存在するバインダーを「バインダー成分」という。また反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位のうち好ましいものとして、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００７２】
［溶媒］
前記塗料組成物Ａは溶媒を含むことが好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にて、ほぼ全量を蒸発させ、塗膜から除去することが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
【００７３】
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
【００７４】
本発明の積層体の表面層を形成するのに適した塗料組成物Ａには好ましい溶媒が存在する。使用する溶媒の表面エネルギーおよび乾燥速度を調整することにより、本発明が必要とする水平力分布を得やすくなる。塗料組成物Ａが含有する好ましい溶媒の乾燥速度は、酢酸ブチルを基準とした相対蒸発速度（ＡＳＴＭ  Ｄ３５３９−８７（２００４））において、酢酸ブチルを１００とした際に１以下であることが好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトンである。前述の溶媒を含むことにより、表面層の形状を平滑に保ちやすくなり、結果表面層での前述の凹みの発生を抑制することができる。
【００７５】
［他の添加剤］
前記塗料組成物Ａおよび前記塗料組成物Ｂは、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００７６】
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。
【００７７】
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
【００７８】
なお、熱重合開始剤や光重合開始剤による重合反応の進行状態は、加える熱量もしくは光量で制御可能であり、逐次塗布により表面層を形成する場合には、重合の進行を不完全な状態で次の層を塗布することにより、明確な界面を形成せずに、中間的な物性を有する混在層を作ることが可能である。
【００７９】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面層を形成するために用いる塗料組成物Ａ、塗料組成物Ｂにレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、表面層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
【００８０】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも前述の塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂを、逐次または同時に前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることがより好ましい。
【００８１】
ここで「逐次に塗布する」もしくは「逐次塗布」とは、１種類の塗料組成物を塗布−乾燥−硬化後、次いで種類の異なる塗料組成物を、塗布−乾燥−硬化することにより表面層を形成することを意図している。「逐次塗布」において形成される表面層は、用いる塗料組成物の種類、数を適宜選択することにより、表面側−基材側の弾性率の大小や勾配、基材と表面層の弾性率の大小を制御することができる。「逐次塗布」により形成される表面層は、通常、複数の界面を有する「多層構造」となるが、塗料組成物の種類、組成、乾燥条件、硬化条件を適宜選択することにより、塗布層間の材料種の分離・拡散を制御し、疑似的な傾斜構造を形成することも可能である。前述のような層構造により、表面層内の弾性率分布を段階的、もしくは連続的に変化させることができる。
【００８２】
もう１つの製造方法としては、２種類以上の塗料組成物を支持基材上に「同時に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。塗料組成物の種類の数は２種類以上であれば特に制約はない。ここで「同時塗布する」もしくは「同時塗布」とは塗布工程において支持基材上に、２種類以上の液膜を塗布後、乾燥、硬化することを意図している。「同時塗布」において形成される表面層は、明確な界面を有さない「傾斜構造」を形成する。
【００８３】
本製造方法において、塗布方法は、前述の塗料組成物を逐次に塗布する場合には、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材等に塗布することにより表面層を形成することが好ましい
また、前述の２種類以上の塗料組成物を同時塗布する場合には、塗布前の状態で液膜を順に積層後塗布する「多層スライドダイコート」（図３）や、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」（図４）、支持基材上に１層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう１層を積層させる「ウェット−オンーウェットコート」（図５）等のいずれでもよい。
【００８４】
次いで、支持基材等の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層体中から溶媒を除去することに加え、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
【００８５】
乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
【００８６】
さらに、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、塗料組成物Ａおよび塗料組成物Ｂを用い、熱で硬化する場合には、室温から２００℃以下であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、８０℃以上２００℃以下がより好ましく、前述の平滑な表面層を形成するためには８０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。
【００８７】
また、活性エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、最表面については酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が不十分となる場合がある。一方、表面層の内部を形成する層においては、反対に酸素阻害を促すことで、次の塗工層が浸透しやすくなり、前述の中間的な物性を有する混在層を形成しやすくなるため好ましい。
【００８８】
また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、３００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがさらに好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがさらに好ましい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【００８９】
［用途例］
本発明の積層体は、優れた耐傷性を有するため、面を有する部材、例えばディスプレイの他、電化製品や自動車の内装部材、建築部材等に幅広く用いることができる。
【００９０】
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成型品、スマートフォンの筐体、タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９２】
＜バインダー材料＞
バインダー材料としてそれぞれ下記の材料を使用した。バインダー材料と、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。
バインダー材料１：ウレタンアクリレート（“ニューフロンティアＭＦ−１０１”第一工業製薬株式会社製）
バインダー材料２：ウレタンアクリレート（“ＥＢＥＣＲＹＬ ８２５４”ダイセルオルネクス株式会社製）
バインダー材料３：ポリマー型アクリレート（“ユニディック  Ｖ−６８５０”ＤＩＣ株式会社製）
バインダー材料４：ウレタンアクリレート（“紫光  ＵＶ−１７００Ｂ”日本合成化学株式会社製）。
【００９３】
＜フッ素添加剤＞
フッ素添加剤としてそれぞれ下記の材料を使用した。フッ素添加剤と、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。
フッ素添加剤１：防汚性ハードコート（“Ｘ−１２−２４４１Ｆ”信越化学株式会社製）
フッ素添加剤２：防汚性添加剤（ＭＥＧＡＦＡＣＥ“ＲＳ−７５”  ＤＩＣ株式会社）。
【００９４】
＜粒子材料＞
粒子材料としてそれぞれ下記の材料を使用した。粒子材料と、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。
粒子材料１：アルミナ分散物（“ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２”ビックケミー・ジャパン株式会社製）
粒子材料２：シリカ粒子分散物（“ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ”  日産化学工業株式会社）。
【００９５】
＜塗料組成物１〜１１の調合＞
上記の材料を下記の比率で混合し、塗料組成物１〜１１を得た。
【００９６】
［塗料組成物１］
・バインダー材料１                                              ２６．０質量部
・フッ素添加剤１                                                  ２．０質量部
・粒子材料１                                                    ４１．２質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル                                                    ２９．６質量部。
【００９７】
［塗料組成物２］
・バインダー材料１                                              ３８．０質量部
・フッ素添加剤１                                                  ２．０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル                                                    ５８．８質量部。
【００９８】
［塗料組成物３］
・バインダー材料１                                              ３８．０質量部
・フッ素添加剤１                                                  ２．０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル                                                    ４８．８質量部
・γ−ブチロラクトン                                            １０．０質量部。
【００９９】
［塗料組成物４］
・バインダー材料２                                              ３８．０質量部
・フッ素添加剤１                                                  ２．０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル                                                    ５８．８質量部。
【０１００】
［塗料組成物５］
・バインダー材料１                                              ２６．０質量部
・フッ素添加剤１                                                  ２．０質量部
・粒子材料２                                                    ２６．７質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル                                                    ４４．１質量部。
【０１０１】
［塗料組成物６］
・バインダー材料１                                              ３８．０質量部
・フッ素添加剤２                                                  ５．０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル                                                    ５５．８質量部。
【０１０２】
［塗料組成物７］
・バインダー材料１                                              ４０．０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル                                                    ５８．８質量部。
【０１０３】
［塗料組成物１０］
・バインダー材料３                                              ３４．０質量部
・フッ素添加剤１                                                  ２．０質量部
・粒子材料２                                                      ８．９質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル                                                    ５３．９質量部。
【０１０４】
［塗料組成物１１］
・バインダー材料４                                              ３８．０質量部
・フッ素添加剤１                                                  ２．０質量部
・光ラジカル重合開始剤                                            １．２質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
・酢酸ブチル                                                    ５８．８質量部。
【０１０５】
＜塗料組成物８および９＞
塗料組成物８および９としてそれぞれ以下の塗料を使用した。
塗料組成物８：有機無機ハイブリッドハードコート（コンポブリッド“ＨＵＶ Ｕ７０ＤＭ０４”  アトミクス株式会社製）（表１において「ハードコート塗材」と表記する）
塗料組成物９：自己修復コート（フォルシード“Ｎｏ.５２１Ｃ”  中国塗料株式会社製）（表１において「自己修復塗材」と表記する）。
【０１０６】
＜積層体の製造方法＞
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み２３μｍおよび５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｕ４０（東レ株式会社製、以下基材フィルムＡ）および下記の基材フィルムＢを用いた。なお各実施例・比較例に対応する上記積層体の作成方法、使用する塗料組成物、各層の膜厚を表２に記載した。
【０１０７】
（１）基材フィルムＢ
撹拌機（撹拌翼の形状は３枚後退翼を備えた１，０００Ｌのグラスライニング製の反応槽に、ジアミン１を１９．９ｋｇ、ジアミン２を３．８５ｋｇ、無水臭化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）を７．０ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３３ｋｇを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて酸ジクロライド２を４．３３ｋｇ、５回に分けて添加した。９０分間攪拌した後に酸ジクロライド１を１２．４６ｋｇ、１０回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリマー濃度７質量％のポリマー溶液を得た。
【０１０８】
得られたポリマー溶液をリップ間隙０．７ｍｍの口金を用いて、最終フィルム厚みが２３μｍになるように表面が鏡面状のエンドレスベルト上に流延した。次いで、流延したポリマー溶液を１３０℃の熱風で６分間加熱して溶媒を蒸発させ、長手方向に１．１１倍の延伸を行いながら、エンドレスベルトから剥離した。次いで、４０℃の純水が流水する水槽に導入し、脱塩、脱溶媒を行った。さらに、水槽から出たフィルムをテンターに導入し、２６０℃で１．２９倍に延伸し、その後３４０℃で０．９８倍のリラックスを行い、さらに同じ温度で熱処理して基材フィルムＢを得た。
「逐次時塗布」
支持基材上に塗料組成物ＡおよびＢを、ワイヤーバーを用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるように番手を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行った。これらの一連の塗布、乾燥、硬化を順次繰り返すことにより、支持基材上に表面層を形成した。
「同時塗布」
支持基材上に塗料組成物ＡおよびＢを、「多層スロットダイコート」（図４）を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるように塗出量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行うことにより、支持基材上に表面層を形成した。
「ＵＶ硬化１の乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：１００℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側・反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ２分間
「ＵＶ硬化１の硬化工程」
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  大気雰囲気。
「ＵＶ硬化２の乾燥工程」
送風温湿度  ：  温度：８０℃
風速        ：  塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間    ：  ３分間
「ＵＶ硬化２硬化工程」
積算光量    ：  １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度    ：  ２００ｐｐｍ以下
以上の方法により実施例１〜１３、比較例１〜４の積層体を作成した。
【０１０９】
＜積層体の評価＞
作成した積層体について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表３示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルにつき場所を変えて５回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１１０】
［原子間力顕微鏡による水平力の測定］
作成した積層体における表面層の最表面側から、ＡＦＭ（Ｂｕｒｋｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎブルカーＡＸＳ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ  ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）を用い、ＬＦＭモード、下記の条件にて測定を実施した。具体的な操作方法を以下に示す。
【０１１１】
まず使用するカンチレバーの校正としてＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードのマニュアルに従い、サファイアガラス標準校正サンプルにてカンチレバーの反り感度、およびサーマルチューンモードでのバネ定数の校正を実施した。なお、バネ定数は個々のカンチレバーによってバラつきを有するが、測定に影響しない範囲として、バネ定数０．１５Ｎ/ｍ以上０．２５Ｎ/ｍ以下を満たすカンチレバーを採用し、測定に使用した。
【０１１２】
次いでＬＦＭモードのマニュアルに従い、下記の条件にて測定を実施し、得られたＦｒｉｃｔｉｏｎチャンネルＲｅｔｒａｃｅのデータを表面層側から測定した水平力分布として採用した。測定条件を以下に示す。
測定装置    ：  Ｂｕｒｋｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎブルカーＡＸＳ社製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード  ：  ＬＦＭ
カンチレバー：  Ｂｕｒｋｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎブルカーＡＸＳ社製ＳＣＭ-ＰＩＣ（材質：シリコンＳｉ、バネ定数Ｋ：０．２（Ｎ/ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２０（ｎｍ））
測定雰囲気  ：  ２３℃・大気中
測定範囲    ：  １０（μｍ）四方
分解能      ：  ５１２×５１２
カンチレバー移動速度：  ２０（μｍ/ｓ）
押し込み荷重（Ｐｅａｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｓｅｔｐｏｉｎｔ）    ：  ５（ｎＮ）。
【０１１３】
［水平力５０％以上の領域が作る境界の数］
次いで得られたＦｒｉｃｔｉｏｎチャンネルＲｅｔｒａｃｅのデータを解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ１．４０」にて以下の手順にて解析した。始めにＰｌａｎｅＦｉｔを用いてＰｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｍｏｄｅ：ＸＹ、Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｏｒｄｅｒ：１ｓｔにて処理することで平滑化を実施した。
次いでＢｅａｒｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓを用い、水平力５０％にてｔｈｒｅｓｈｏｌｄを指定し、水平力５０％以上の領域の塗りつぶしを実施した。
【０１１４】
上記の処理にて得られた画像をソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ／開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）を用いて２値化し、水平力５０％以上の領域と５０％未満の領域に塗り分けた。更に得られた画像に長さ５μｍに相当するＰｉｘｅｌ数の直線を画像の中心を通るように１本作成し、各領域の境界との交点の数を算出した。次に、作成した1本の直線に対して画像の中心から４５°ずつ回転させることにより、同様に３本の直線を引き、合計４本の直線について測定を行い、その平均値を水平力５０％以上の領域が作る境界の数として採用した。
【０１１５】
［水平力分布のスキューネスの絶対値（｜Ｌｓｋ｜）］
前述の水平力の測定と同様にして得られたＦｒｉｃｔｉｏｎチャンネルのＲｅｔａｒａｃｅのデータを解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ１．４０」にて以下の手順にて解析した。
【０１１６】
始めにＰｌａｎｅＦｉｔを用いてＰｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｍｏｄｅ：ＸＹ、Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｏｒｄｅｒ：１ｓｔにて処理することで平滑化を実施した。
【０１１７】
次いでＲｏｕｇｈｎｅｓｓを用い、得られた画像全域を選択し、解析を行うことでＳｋｅｗｎｅｓｓ項の値を算出させ、その絶対値を抽出した。同様の測定および解析を５回繰り返し、得られた絶対値の平均値を、水平力分布のスキューネスの絶対値｜Ｌｓｋ｜として採用した。
【０１１８】
［マイクロスクラッチ試験による破断の臨界荷重の測定］
始めに測定原理を簡単に説明する。マイクロスクラッチ試験では、一定の曲率半径を持った圧子をサンプルに接触させる。この圧子がスクラッチ方向に対して垂直かつサンプル面に対して水平に、一定の周波数で励振しながらスクラッチする。このときサンプル面に対して垂直方向に徐々に荷重を印加していくと、圧子とサンプルとの間に生じる摩擦力により、励振に遅れが生じる。この遅れにより、圧子と連動する磁石と、装置内部のコイルとの位置関係に変化が生じ、圧子とサンプルとの間に生じる摩擦力に相当する電気信号をセンサー出力として検出することができる。実際の測定では、横軸の測定距離に対して、以下の３つのグラフが得られる。
Ｇ１：測定距離に対して直線的に増加する印加荷重のグラフ
Ｇ２：センサー出力のグラフ
Ｇ３：ノイズ成分低減のため、センサー出力をフーリエ変換し、周波数成分に分解後、偶数次成分のみ累積して、測定距離に対して出力したグラフ（フーリエ変換解析グラフ）
具体的な操作方法を以下に示す。
【０１１９】
まず作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、表面層の最表面に対して、マイクロスクラッチテスタ（株式会社ＲＨＥＳＣＡ製Ｎａｎｏ−Ｌａｙｅｒ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＣＳＲ−２０００）を用い、表面層の最表面側から測定した破断の臨界荷重を測定した。
【０１２０】
次いで２次元計測ソフトウェアＡｒｔＭｅａｓｕｒｅ（株式会社アートレイ製  ｖｅｒ１．３．８．２）を起動し、校正用ゲージを用いて、試料観察画面のスケール校正を行った。次に装置標準の測定解析用ソフトウェアＣＳＲ−２０００  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（ｖｅｒ３．６．０）を起動し、圧子針（スタイラス）を取り付け、サンプルをステージ中心に吸引固定した。針洗浄液（株式会社ナガオカトレーディング製ハイクリーン８０１）をスタイラスに塗布して洗浄後、下記の条件にて測定を実施した。測定により得られたＧ３中のピークトップの位置におけるＧ１の印加荷重を破断の臨界荷重とした。
【０１２１】
ここでＡｒｔＭｅａｓｕｒｅにおいて、破断開始点と終了点の２点間の距離、すなわち破断痕の長さ（Ｌ１）を測定し、Ｇ３中のピークトップの位置と測定終了点との間の距離（Ｌ２）とＬ１の妥当性を以下の式３にて検証した。
｜（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｜≦０．０５  ・・・  （式３）
式３を満たす場合には、上述したＧ３中のピークトップの位置におけるＧ１の印加荷重を破断の臨界荷重とした。一方、式３を満たさない場合には、測定終了印加荷重を１００ｍＮずつ下げ、式３を満たすまで前述の操作を繰り返し、はじめて式３を満たす印加荷重におけるＧ３中のピークトップの位置におけるＧ１の印加荷重を破断の臨界荷重とした。以上の手順を５回繰り返し、その平均値を破断の臨界荷重として採用した。
測定装置        ：  株式会社ＲＨＥＳＣＡ製  Ｎａｎｏ−Ｌａｙｅｒ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＣＳＲ−２０００
スタイラス      ：  株式会社ＲＨＥＳＣＡ製  交換針（材質：ダイヤモンド、バネ定数：１００（ｇ/ｍｍ）、スタイラス径：１５（μｍ））
測定雰囲気      ：  ２３℃・大気中
スクラッチ速度  ：  １０（μｍ／ｓ）
励振レベル      ：  １００（μｍ）
励振周波数      ：  ４５（Ｈｚ）
測定終了時間    ：  ６０（ｓｅｃ）
測定終了印加荷重：  １，０００（ｍＮ）。
【０１２２】
［ナノインデンターによる押し込み弾性率の測定］
測定には（株）エリオニクス製のナノインデンター「ＥＮＴ−２１００」を用いた。積層体の測定面とは反対側に、東亞合成株式会社製「“アロンアルファ”（登録商標）  プロ用耐衝撃」を１滴塗布し、瞬間接着剤を介して積層体を専用のサンプル固定台に固定して、積層体の表面層を測定面として測定を行った。測定には稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を用いた。測定データは「ＥＮＴ−２１００」の専用解析ソフト（ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１８）により処理し、積層体の最表面側から測定した押し込み弾性率ＥＩＴ［ＧＰａ］を算出した。
【０１２３】
測定モード：負荷−除荷試験
最大荷重：０．５ｍＮ
最大荷重に達した時の保持時間：１秒
荷重速度、除荷速度：１０ｍＮ／ｓｅｃ。
【０１２４】
［凝着摩耗パラメータεＬの算出］
前述の測定から得られた積層体の最表面側から測定した押し込み弾性率ＥＩＴ［ＧＰａ］を［ＭＰａ＝Ｎ／ｍｍ２］に換算し、破断の臨界荷重Ｆ［Ｎ］、および圧子の曲率ｒ（スタイラス径）５［μｍ］＝０．００５[ｍｍ]を用いて式（式２）  εＬ  ＝  ＥＩＴ×（πr２／Ｆ）にしたがって凝着摩耗パラメータεＬを算出した。
【０１２５】
［表面層の鉛筆硬度試験法による表面硬度測定］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、同環境にてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）に従い、表面層の表面硬度を測定した。
【０１２６】
［表面層の耐擦傷性］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、表面層を有する面に対して、１，０００ｇ／ｃｍ２荷重および２,０００ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、５ｃｍの長さを５，０００往復した際に目視される傷の概算本数を記載し、下記のクラス分けを行った。
５点：０本
４点：１本以上  ５本未満
３点：５本以上  １０本未満
２点：１０本以上  ２０本未満
１点：２０本以上。
【０１２７】
［積層体のカール性］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、１０ｃｍ四方の正方形状に切り出し、水平面上に静置した。次いで積層体の４隅点と水平面の距離を計測し、その数値の平均により５段階に分類した。
５点：１ｍｍ未満
４点：１ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
３点：１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
２点：２０ｍｍ以上
１点：筒状となり計測不可。
【０１２８】
［表面層の密着性］
作成した積層体を常態下（２４℃、相対湿度６５％）で１２時間放置した後、表面層を有する面に対して１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製“セロテープ”（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、表面層の残存した個数により５段階評価（５：９６個〜１００個、４：８１個〜９５個、３：７１個〜８０個、２：６１個〜７０個、１：０個〜６０個）した。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明に係る積層体は、プラスチック成型品、家電製品、建築物や車両内装品および種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１  原子間力顕微鏡の探針
２  表面層の最表面
３  水平力に応じて探針に生じる傾き
４  傾いた探針による光の反射
５  １０μｍ×１０μｍ四方の範囲で測定された水平力の最大値であり、かつ縦軸  相対水平力１００％の値
６  水平力５０％にて横切る直線
７  水平力５０％にて横切る直線と水平力分布との交点
８  多層スライドダイ
９  多層スロットダイ
１０  単層スロットダイ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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