(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電部材の表面へのトナーやトナー外添剤の静電的な付着を抑制し、長期間の使用によっても安定した帯電性能を示す帯電部材を提供する。【解決手段】導電性支持体と、導電性弾性層と、表面層と、を有する帯電部材であって、帯電部材は、表面が粗面化されており、帯電部材の三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義されるＳｐｋが１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、Ｓｋが２μｍ以上４５μｍ以下であり、表面層は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属原子を含むポリメタロキサンを含有し、ポリメタロキサン中に、スルホニル基を有し、ポリメタロキサン中の少なくとも一つの金属原子に酸素原子又は窒素原子を介して結合する特定の基が含まれている帯電部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、導電性弾性層と、表面層と、を有する帯電部材であって、
該帯電部材は、表面が粗面化されており、該帯電部材の三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義されるＳｐｋが１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、Ｓｋが２μｍ以上４５μｍ以下であり、
該表面層は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属原子を含むポリメタロキサンを含有し、該ポリメタロキサン中の少なくとも一つの該金属原子に、下記式（１）〜（４）で表される基から選択される少なくとも一つの基が結合していることを特徴とする帯電部材：
【化１】
2018105980.tif 000017
（式（１）〜（４）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数６〜２０の置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａは、芳香環を形成するために必要な原子群を表し、記号「＊」は、該ポリメタロキサン中の金属原子との結合部位を表す。）。
【請求項２】
前記ポリメタロキサン中、前記式（１）〜（４）で表される基から選択される少なくとも一つの基は、前記金属原子１モルに対して、０．１モル以上３モル以下含まれている、請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記ポリメタロキサン中、前記式（１）〜（４）で表される基から選択される少なくとも一つの基は、前記金属原子１モルに対して、１モル以上３モル以下含まれている、請求項２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記式（１）〜（４）で表される基が、下記式（１ａ）〜（１ｅ）、（２ａ）〜（２ｂ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｄ）で表される基から選択される少なくとも一つの基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材：
【化２】
2018105980.tif 000018
【化３】
2018105980.tif 000019
【化４】
2018105980.tif 000020
【化５】
2018105980.tif 000021
（式（１ａ）〜（１ｅ）、（２ａ）〜（２ｂ）、（３ａ）〜（３ｅ）および（４ａ）〜（４ｄ）中、記号「＊」は、前記ポリメタロキサン中の前記金属原子との結合部位を表し、式（２ｂ）中、ｎは、１以上４以下の整数を表す。）。
【請求項５】
導電性支持体と、導電性弾性層と、表面層と、を有する帯電部材であって、
該帯電部材は、表面が粗面化されており、該帯電部材の三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義されるＳｐｋが１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、Ｓｋが２μｍ以上４５μｍ以下であり、
該表面層は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含む金属アルコキシドと、下記式（５）〜（８）で表される化合物から選択される少なくとも一つの化合物との反応物を縮合してなるポリメタロキサンを含有することを特徴とする帯電部材：
【化６】
2018105980.tif 000022
（式（５）〜（８）中、Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数６〜２０の置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａ１１は、芳香環を形成するために必要な原子群を表す。）。
【請求項６】
前記帯電部材の三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義されるＳｖｋが１μｍ以上３５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項７】
前記導電性弾性層の表面は、ボウル形状の樹脂粒子によって粗面化されており、該導電性弾性層の表面が、該ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、該ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項８】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備え、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が請求項１〜７のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備える電子写真装置であって、該帯電部材が請求項１〜７のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ、および、電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と称す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体（以下、「感光体」と称す）の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式がある。接触帯電方式は、感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、該帯電部材と該感光体との間の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、該感光体の表面を帯電する方式である。
接触帯電方式に用いられる帯電部材においては、帯電部材と感光体との当接ニップを十分に確保する観点から、導電性の弾性層を有する構成が一般的である。しかしながら、導電性の弾性層は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多く、この低分子量成分が帯電部材の表面にブリードし、感光体に付着する場合がある。そこで、低分子量成分の帯電部材の表面へのブリードの抑制を目的として、導電性弾性層上に表面層を設けることがある。
特許文献１には、導電性ロールの基材の表面を、ゾル−ゲル法によって形成される無機酸化物膜で被覆する方法が記載されている。ゾル−ゲル法によって形成される無機酸化物膜は、金属アルコキシドあるいはアルコキシ基の一部を、β−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン等で置換したアルコキシド誘導体等を加水分解することにより製造できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子写真画像形成装置に対しては、より一層の耐久性の向上が求められており、このため、長期に亘って安定した帯電性能を発揮する帯電部材が必要とされている。本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る導電性ロールを帯電部材として用いた場合、帯電部材の表面にトナーやトナー外添剤が付着し、帯電部材の帯電性能を低下させる場合があった。
【０００５】
本発明の一態様は、帯電部材の表面へのトナーやトナー外添剤の静電的な付着を抑制し、長期間の使用によっても安定した帯電性能を示す帯電部材の提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して形成し得るプロセスカートリッジおよび電子写真装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、導電性支持体と、導電性弾性層と、表面層と、を有する帯電部材であって、該帯電部材は、表面が粗面化されており、該帯電部材の三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義されるＳｐｋが１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、Ｓｋが２μｍ以上４５μｍ以下であり、該表面層は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属原子を含むポリメタロキサンを含有し、該ポリメタロキサン中の少なくとも一つの該金属原子に、下記式（１）〜（４）で表される基から選択される少なくとも一つの基が結合している帯電部材が提供される：
【０００７】
【化１】
2018105980.tif 000002
【０００８】
式（１）〜（４）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数６〜２０の置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａは、芳香環を形成するために必要な原子群を表し、記号「＊」は、該ポリメタロキサン中の金属原子との結合部位を表す。
【０００９】
また本発明の他の態様によれば、導電性支持体と、導電性弾性層と、表面層と、を有する帯電部材であって、該帯電部材は、表面が粗面化されており、該帯電部材の三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義されるＳｐｋが１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、Ｓｋが２μｍ以上４５μｍ以下であり、該表面層は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含む金属アルコキシドと、下記式（５）〜（８）で表される化合物から選択される少なくとも一つの化合物との反応物を縮合してなるポリメタロキサンを含有する帯電部材が提供される：
【００１０】
【化２】
2018105980.tif 000003
【００１１】
式（５）〜（８）中、Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数６〜２０の置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａ１１は、芳香環を形成するために必要な原子群を表す。
【００１２】
また本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備え、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が上記の帯電部材であるプロセスカートリッジが提供される。
【００１３】
さらに本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備える電子写真装置であって、該帯電部材が上記の帯電部材である電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、帯電部材の表面へのトナーやトナー外添剤の付着を抑制し、長期間の使用によっても安定した帯電性能を示す帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成し得るプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】三次元表面性状規格で定義されるＳｋ、Ｓｐｋ、およびＳｖｋの説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る帯電部材の表面近傍における本発明の作用を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る帯電部材の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る電子写真装置の模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るプロセスカートリッジの模式図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る表面層のＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るカスケード式表面帯電量測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
負帯電性トナーを用いる電子写真プロセスにおいて、記録媒体に転写されずに電子写真感光体に残存したトナー（以下、「転写残トナー」とも称す）やトナー外添剤には、弱負帯電または正帯電のものが含まれる。この弱負帯電または正帯電のトナーおよびトナー外添剤は、帯電部材に静電的に引きつけられ帯電部材表面へ付着するため、帯電部材の帯電性能を低下させることが知られている。本現象は、特に、低温低湿環境において顕著である。
本発明者らは、帯電部材表面に付着したトナーやトナー外添剤を摺擦時に負に帯電させることにより、該トナーおよびトナー外添剤が静電的に帯電部材から剥がれやすくなることを利用して、帯電部材表面への汚れの付着を抑制する方法を検討した結果、本発明に至った。
【００１７】
本発明に係る帯電部材において、コア部、突出山部、突出谷部、Ｓｐｋ、Ｓｖｋ、およびＳｋとは、三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）で定義される用語である。図１を参照して、これらの各用語を説明する。面のある一定の高さ以上の領域の面積率が０％から１００％となる高さを表した曲線を負荷曲線という。負荷曲線から最緩傾斜直線（等価直線）を描くと、等価直線における負荷面積率０％の高さと１００％の高さが求められる。コア部とは、等価直線の負荷面積率０％から１００％の高さの範囲に含まれる部分である。突出山部とは、コア部から上に突出した部分であって、負荷曲線の負荷面積率０％からＳｍｒ１％の範囲に対応する部分である。突出谷部とは、コア部から下にくぼんだ部分であって、負荷曲線の負荷面積率Ｓｍｒ２％から１００％の範囲に対応する部分である。Ｓｐｋ、ＳｖｋおよびＳｋは、負荷曲線と前記２つの高さ（等価直線における負荷面積率０％の高さと１００％の高さ）から算出される。Ｓｋとは、コア部の最大高さから最小高さを差し引いた値であり、コア部のレベル差を示す。Ｓｐｋとは突出山部高さを示し、Ｓｋよりも高い面の高さを平均値化することにより算出される。Ｓｖｋとは突出谷部高さを示し、Ｓｋよりも低い面の高さを平均値化することにより算出される。Ｓｍｒ１は、突出山部とコア部を分離する負荷面積率である。Ｓｍｒ２は、突出谷部とコア部を分離する負荷面積率である。
【００１８】
本発明に係る帯電部材は、導電性支持体と、該導電性支持体の上に形成された導電性弾性層と表面層とを備えている。帯電部材の表面は粗面化されている。
本発明者らは、本発明に係る帯電部材によって、帯電部材表面への汚れの付着が抑制されるメカニズムについて、以下のように推定している。
図２は、本発明に係る帯電部材２６の表面近傍において生じていると考えられる現象の説明図である。表面が粗面化されている帯電部材２６と接触した感光体の表面には、電子写真画像には現れない数μｍ〜数十μｍ幅の微細な電位ムラ２１が生じる。帯電部材の表面は、凸部２２と凹部２３を有しており、感光体の微細な電位ムラ２１は、凸部２２で大きくなる。また、帯電部材の表面に付着・蓄積した付着トナー２４は、感光体を帯電する際の放電により、帯電部材２６（帯電バイアス）と逆電荷に帯電される。付着トナー２４は、帯電部材２６と逆電荷を有するため、静電的に帯電部材２６に強く付着している。この状態で感光体と帯電部材が当接すると、帯電部材の表面にある付着トナー２４は、感光体と逆電荷に帯電されているため、感光体の表面電位ムラの大きい箇所である帯電部材の表面の凸部２２に移動する。その際、付着トナーは、外添剤等も伴いながら移動するため、付着トナーや外添剤等は、凸部２２に集合する。同時に、移動する付着トナー２４は表面層２５と摺擦する。この表面層２５と摺擦することで、付着トナー２４が負に帯電され、帯電部材２６と同電荷になり静電的に反発する。そして、感光体の表面電位ムラ２１の方が、帯電部材２６に対して、相対的に正に帯電しているため、付着トナーや外添剤等が帯電部材の表面から剥がれ、感光体に移りやすくなる。
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
【００１９】
＜帯電部材＞
以下、本発明に係る帯電部材の一実施形態として、ローラ状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」とも称す）を例に挙げて、本発明を詳細に説明する。帯電部材の形状は、特に限定されるものではなく、ローラ状、板状といったいずれの形状であってもよい。
図３は、導電性支持体１上に形成された導電性弾性層２および表面層３を有する帯電ローラの断面図である。帯電部材としては、感光体との当接ニップを十分に確保する観点から、導電性弾性層を有する構成が好ましく用いられる。導電性弾性層を有する帯電部材の最も簡単な構成は、導電性支持体上に導電性弾性層および表面層の２層を設けた構成である。本構成を満たすものであれば、導電性支持体と導電性弾性層との間や導電性弾性層と表面層との間に他の層を１つまたは２つ以上設けてもよい。
【００２０】
［導電性支持体］
導電性支持体は、導電性を有し、表面層や導電性弾性層等を支持可能であって、かつ、帯電部材としての、典型的には帯電ローラとしての強度を維持し得るものであればよく、特に限定されない。帯電部材が帯電ローラである場合、導電性支持体は中実円柱体または中空円筒体であり、その長さは、例えば２４４〜３５４ｍｍ程度であり、外径は、例えば５〜１２ｍｍ程度である。導電性支持体は、感光体と当接するために十分な剛性を有する必要があり、金属材料が好ましく用いられる。金属材料としては、具体的には、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルが挙げられる。また、フィラーで強化された樹脂製の導電性支持体を用いることも可能である。その場合、樹脂材料自体を導電性とするか、あるいは、表面を導電化処理、例えば、金属膜を形成するなどすればよい。
【００２１】
［導電性弾性層］
導電性弾性層は、１×１０２Ωｃｍ以上、１×１０９Ωｃｍ以下の体積抵抗率を有することが好ましい。導電性弾性層は、原料ゴムに導電剤、架橋剤等を適宜配合したゴム組成物の加硫物から構成される。原料ゴムとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム等が好適に用いられる。
【００２２】
導電性を付与する機構は、イオン導電機構と電子導電機構の２つに大別される。
イオン導電機構のゴム組成物は、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムに代表される極性ゴムと、イオン導電剤とからなるものが一般的である。このイオン導電剤は、前記極性ゴム中で電離し、かつその電離したイオンの移動度が高いイオン導電剤である。
電子導電機構のゴム組成物は、原料ゴム中に、導電性粒子として、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、金属微粉末、金属酸化物等を分散したものが一般的である。電子導電機構のゴム組成物は、イオン導電機構のゴム組成物に比べて、電気抵抗値の温湿度依存性が小さい、ブリードやブルームが少ない、安価であるなどの長所がある。そのため、電子導電機構のゴム組成物を用いることが好ましい。
【００２３】
導電性粒子としては、以下のものが挙げられる。ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、銅、銀等の金属および金属酸化物；酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト等。導電性粒子は、導電性弾性層の表面に大きな凸部を形成しないものが好ましく、平均粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるものを用いることが好ましい。
これらの導電性粒子の使用量は、原料ゴム、導電性粒子、およびその他配合剤の種類によって、ゴム組成物が所望の電気抵抗値となるように、適宜選択することができる。例えば、原料ゴム１００質量部に対して、導電性粒子を０．５質量部以上、１００質量部以下、好ましくは２質量部以上、６０質量部以下とすることができる。
また、ゴム組成物中には、他の導電剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤等を含有させることができる。
【００２４】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣ硬度で、２０度以上９０度以下であることが好ましい。また、導電性弾性層は、感光体と幅方向で均一に当接させるために、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状であることが好ましい。
【００２５】
［表面層］
表面層３は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属原子を含むポリメタロキサンを含有する。また、該ポリメタロキサン中の少なくとも一つの該金属原子に、下記式（１）〜（４）で表される基から選択される少なくとも一つの基が結合している。
【００２６】
【化３】
2018105980.tif 000004
【００２７】
式（１）〜（４）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数６〜２０の置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａは、芳香環を形成するために必要な原子群を表し、記号「＊」は、ポリメタロキサン中の金属原子との結合部位を表す。該結合は、後述する金属アルコキシドのアルコキシ基と、式（５）〜（８）で表される化合物との置換反応により形成される。
【００２８】
上記ポリメタロキサンにおいては、該ポリメタロキサン中の金属原子に特定の構造を有する有機基が結合しているため、金属の電子構造が変化して電子が放出されやすいという特徴がある。そのため、トナーやトナー外添剤が帯電部材表面と摺擦する際に、帯電部材表面から電子が放出され、帯電部材表面に付着したトナーやトナー外添剤を負に帯電させることが可能であると考えられる。これにより、該トナーやトナー外添剤が、静電的に帯電部材から剥がれやすくなり、帯電部材表面へのトナーやトナー外添剤の付着を抑制できていると本発明者らは推察している。
【００２９】
上記式（１）〜（４）で表される基から選択される少なくとも一つの基は、ポリメタロキサン中に、該ポリメタロキサンに含まれる金属原子（アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタル）１モルに対して、０．１モル以上３モル以下含まれていることが好ましい。上記式（１）〜（４）で表される基から選択される少なくとも一つの基の含有量が０．１モル以上であると、帯電部材表面へのトナーやトナー外添剤の付着を抑制する効果がより良好となる。また、上記式（１）〜（４）で表される基から選択される少なくとも一つの基の含有量が３モル以下であると、表面層の膜性（膜の平滑性、強度）がより良好となる。より一層の帯電部材表面への付着抑制効果を得るため、上記式（１）〜（４）で表される基から選択される少なくとも一つの基が、金属原子１モルに対して、１モル以上３モル以下含まれていることがより好ましい。特に、表面層が上記式（１）で表される基を有している場合、該式（１）で表される基が金属原子１モルに対して１モル以上３モル以下含まれていると、帯電部材表面への付着抑制効果がより高くなるため好ましい。
以下、各式で表される基の構造について詳細に説明する。
【００３０】
式（１）〜（４）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数６〜２０の置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｘ１およびＸ２は、炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素数６〜１８の置換もしくは未置換のアリール基であることが好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられる。アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、および、アントリル基が挙げられる。アリール基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、フェニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェニル基がより好ましい。Ｘ１およびＸ２は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、または、９−アントリル基であることが好ましい。
【００３１】
式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ５としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００３２】
式（４）中、Ａは、芳香環を形成するために必要な原子群を表す。該芳香環は、具体的には、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリール基であり、炭素数６〜１８の置換または未置換のアリール基であることが好ましい。該芳香環は、置換もしくは未置換のベンゼン環、または置換もしくは未置換のナフタレン環であることがより好ましい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。
【００３３】
上記式（１）〜（４）で表される基は、具体的には、下記式（１ａ）〜（１ｅ）、（２ａ）〜（２ｂ）、（３ａ）〜（３ｅ）および（４ａ）〜（４ｄ）で表される基であることが好ましい。
【００３４】
【化４】
2018105980.tif 000005
【００３５】
【化５】
2018105980.tif 000006
【００３６】
【化６】
2018105980.tif 000007
【００３７】
【化７】
2018105980.tif 000008
【００３８】
式（１ａ）〜（１ｅ）、（２ａ）〜（２ｂ）、（３ａ）〜（３ｅ）および（４ａ）〜（４ｄ）中、記号「＊」は、ポリメタロキサン中の金属原子との結合部位を表す。式（２ｂ）中、ｎは、１以上４以下の整数を表す。
【００３９】
（表面層の形成方法）
表面層３は、導電性弾性層２上にコーティング液を塗布し、形成された塗膜を乾燥させることにより形成される。該コーティング液は、有機溶剤中、金属アルコキシドと、下記式（５）〜（８）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物と、を混合することにより得ることができる。すなわち、本発明に係る表面層は、金属アルコキシドと、下記式（５）〜（８）で表される化合物から選択される少なくとも一つの化合物との反応物を縮合してなるポリメタロキサンを含有する。
【００４０】
【化８】
2018105980.tif 000009
【００４１】
式（５）〜（８）中、Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ、前記式（１）および（３）中のＸ１およびＸ２と同義であり、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ、前記式（２）および（３）中のＲ１〜Ｒ５と同義であり、Ａ１１は、前記式（４）中のＡと同義である。また、各基の好ましい態様も、前記式（１）〜（４）について説明したものと同様である。式（５）〜（８）で表される化合物の好ましい例としては、前記式（１ａ）〜（１ｅ）、（２ａ）〜（２ｂ）、（３ａ）〜（３ｅ）および（４ａ）〜（４ｄ）中の「＊」を水素原子に置き換えた化合物が挙げられる。
【００４２】
金属アルコキシドとしては、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含む金属アルコキシドが用いられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、２−ブトキシド、ｔ−ブトキシドが挙げられる。
金属アルコキシドとしては、その金属アルコキシド中のアルコキシ基の一部を、アセチルアセトンのようなβ−ジケトン類、または、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルのようなβ−ケトエステル類で置換したものを用いてもよい。また、複数の金属アルコキシドを組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記式（５）〜（８）から選択される少なくとも１つの構造で表される化合物は、金属アルコキシド１モルに対して０．１モル以上３モル以下添加することが好ましい。該化合物の添加量が０．１モル以上であると、帯電部材表面へのトナーやトナー外添剤の付着を抑制する効果がより良好となる。また、該化合物の添加量が３モル以下であると、コーティング液の成膜性がより良好となる。より一層の帯電部材表面へ付着抑制効果を得るため、式（５）〜（８）から選択される少なくとも１つの構造で表される化合物は、金属アルコキシド１モルに対して１モル以上３モル以下添加することがより好ましい。
【００４４】
有機溶剤としては、金属アルコキシドと、式（５）〜（８）で表される化合物とを溶解することができる溶剤であれば特に限定はない。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などが用いられる。
アルコール系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。エーテル系溶媒としては、具体的には、ジメトキシエタンが挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブが挙げられる。ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。エステル系溶媒としては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチルが挙げられる。
上記の有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
金属アルコキシドを縮合してポリメタロキサンを得る反応を促進するために、触媒として、水、酸およびアルカリなどを加えることが一般的に知られている。しかし、反応系中に過剰の水が存在すると、上記式（５）〜（８）から選択される少なくとも１つの構造で表される化合物と金属アルコキシドとの反応よりも、金属アルコキシド同士の縮合反応が優先して起こるため、前者の反応が進行しにくくなる。そのため、本発明では、触媒として水を反応系に添加することは好ましくない。ただし、式（５）〜（８）から選択される少なくとも１つの構造で表される化合物中に結晶水として含まれる水程度であれば、前者の反応に大きな影響を与えない。
なお、上記式（５）で表されるスルホン酸も、金属アルコキシドの縮合を促進させる触媒として用いられることがある。しかし、この場合、上記式（１）で表される基とポリメタロキサンとの結合は形成されないと推測される。上記式（５）で表されるスルホン酸を触媒として反応系に添加する場合、過剰の水と共に用いられることが一般的である。このため、上記と同様に、金属アルコキシド同士の縮合反応が優先して起こり、上記式（５）で表されるスルホン酸は金属アルコキシドと反応しにくくなる。
また、コーティング液を加熱することにより縮合を促進してもよい。
【００４６】
表面層３の膜性（膜の平滑性、強度）をより向上させるために、コーティング液にアルコキシシランを添加することもできる。用いられるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランが挙げられる。
テトラアルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（２−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（イソプロポキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（２−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（イソプロポキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（２−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｔ−ブトキシ）シランが挙げられる。
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシヒドロシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−オクチル）シラン、トリメトキシ（ｎ−デシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ドデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−テトラデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ペンタデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ヘキサデシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−オクタデシル）シラン、トリメトキシシクロヘキシルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（３−グリシジルプロピル）シランの如きトリメトキシシラン類、トリエトキシヒドロシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−オクチル）シラン、トリエトキシ（ｎ−デシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ドデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−テトラデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ペンタデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ヘキサデシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−オクタデシル）シラン、トリエトキシシクロヘキシルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルプロピル）シランの如きトリエトキシシラン類が挙げられる。
ジアルコキシシランとしては、具体的には、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシ（ビス−３−グリシジルプロピル）シランの如きジメトキシシラン類；ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシ（ビス−３−グリシジルプロピル）シランの如きジエトキシシラン類が挙げられる。
【００４７】
コーティング液を塗布して表面層３を形成する方法は特に限定されず、一般的に用いられる公知の方法を選択して用いることができる。コーティング液を塗布する方法として、具体的には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布が挙げられる。コーティング液を塗布して塗膜を形成した後は、溶剤を乾燥させるために、加熱処理することも可能である。
【００４８】
また、表面層３を表面処理することにより、動摩擦、表面自由エネルギー等の表面物性を調整することが可能である。具体的には、形成後の表面層３の表面に活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。用いる活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、電子線が挙げられる。
【００４９】
表面層３の厚さは、０．００５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。表面層３の厚さは、コーティング液の固形分濃度によって調整することが可能である。コーティング液の固形分濃度としては、コーティング液を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００５０】
表面層３に含まれるポリメタロキサン中の少なくとも一つの金属原子に、式（１）〜（４）で表される基から選択される少なくとも一つの基が結合していることは、例えば、Ｘ線分光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により表面層を分析することにより、確認することができる。
【００５１】
［帯電部材の表面の粗面化］
本発明に係る帯電部材の表面は粗面化されている。具体的には、粗面化された表面は、Ｓｐｋが１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつＳｋが２μｍ以上４５μｍ以下である。Ｓｐｋが１μｍ以上であれば、帯電部材の表面に付着・蓄積したトナーの移動に必要な感光体の表面電位ムラを十分に作ることができる。また、Ｓｐｋが３０μｍ以下であれば、感光体の表面電位ムラが大きくなることによって生じる画像ムラを抑制できる。また、Ｓｋが２μｍ以上であれば、感光体と帯電部材に付着したトナーとの距離が小さくなり過ぎず、感光体と帯電部材間隙でのトナーの移動効果の低下が抑制できる。また、Ｓｋが４５μｍ以下であれば、感光体と帯電部材に付着したトナーとの距離が大きくなり過ぎず、感光体の表面電位ムラによるトナーの移動効果の低下を抑制できる。その結果、画像に現れるレベルでの感光体の表面電位ムラを抑制し、画像ムラを抑制することができる。一方で、ＳｐｋおよびＳｋが上記範囲外である場合には、感光体と帯電部材間隙でのトナーの移動効果の低下を抑制することが困難となり、感光体の表面電位ムラが大きくなることによって生じる画像ムラを抑制しにくくなる。
【００５２】
また、粗面化された表面のＳｖｋは、１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。Ｓｖｋが１μｍ以上であれば、表面に付着・蓄積したトナーの移動に必要な感光体の表面電位ムラを十分に作ることができる。また、Ｓｖｋが３５μｍ以下であれば、その突出谷部が帯電不足とはならず、画像ムラを抑制しやすくなる。
【００５３】
帯電部材の表面を粗面化する手段として、導電性弾性層の表面を粗面化する方法が挙げられる。より具体的には、粗面化されてなる導電性弾性層の表面に、前記した表面層形成用のコーティング液の塗膜を、導電性弾性層の粗面が該塗膜の表面に反映されるように形成する方法が挙げられる。
導電性弾性層の表面を粗面化する方法としては、具体的に、導電性弾性層中に粗し粒子を混在させる方法や転造などが挙げられる。製造方法の簡便化という観点から、粗し粒子をゴム組成物中に添加して押出成形の条件や加硫条件を最適化することにより、上記各値を制御する手法が好ましい。
【００５４】
粗し粒子の材質は特に限定されず、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム等から選択される少なくとも一つの材質からなる粒子等が例示される。
【００５５】
粗し粒子の形状は特に限定されず、球形、不定形、お碗形状、ボウル形状等が例示される。ボウル形状の場合、開口部に由来する凹部とエッジに由来する凸部が隣接し、付着したトナーの移動性が高く、付着トナーのネガ化が促進されて、より付着が抑制されるため好ましい。すなわち、導電性弾性層は、ボウル形状の樹脂粒子により表面が粗面化されていることが好ましい。また、本発明に係る帯電部材の製造方法は、導電性弾性層の表面をボウル形状の樹脂粒子により粗面化する工程を有することが好ましい。ボウル形状の樹脂粒子により粗面化された導電性弾性層の表面は、該ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、該ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部とを有し、凹部と凸部は隣接している。そのため、凸部は、凹部に対して相対的に大きな凸部となっている。そのため、凸部からは強い放電を起こすことができ、感光体の表面電位ムラが大きくなり、帯電部材に付着したトナーがより強く引き寄せられる。また、凹部内にはボウル形状の樹脂粒子が存在し、表面が滑らかになっており、かつ、感光体との間隙が狭まっても十分にトナーが移動できる空間がある。そのため、トナーが移動しやすくなる。その結果、帯電部材に付着したトナーを負に帯電しやすくなり、帯電部材から静電的に剥離しやすくすることができるためである。
【００５６】
ボウル形状の樹脂粒子によって粗面化されてなる導電性弾性層は、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを、熱膨張物の如き、樹脂製のシェルを有する中空粒子を含有させてなる導電性のゴム層を形成した後、当該ゴム層の表面を研磨して、該中空粒子のシェルの一部を除去することによって形成することができる。
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの内部に内包物質を含み、熱を加えることにより内包物質が膨張し、中空粒子を形成する。そして、導電性弾性層表面の該中空粒子を削ることにより、開口を有するボウル形状の樹脂粒子が得られる。
熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合、シェルには熱可塑性樹脂を含むものを用いる必要がある。熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル酸樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、メタクリロニトリル樹脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂類、メタクリル酸エステル樹脂類。これらの中でも、ガス透過性が低く、高い反発弾性を示すアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂から選択される少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。これら熱可塑性樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これら熱可塑性樹脂の原料となる単量体を共重合させて、共重合体として用いてもよい。
【００５７】
熱膨張性マイクロカプセルの内包物質としては、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガスになって膨張するものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。プロパン、プロピレン、ブテン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンの如き低沸点液体；ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、イソデカンの如き高沸点液体。
【００５８】
上記の熱膨張性マイクロカプセルは、懸濁重合法、界面重合法、界面沈降法、液中乾燥法の如き公知の製法によって製造することができる。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、上記内包物質および重合開始剤を混合し、この混合物を、界面活性剤や分散安定剤を含有する水性媒体中に分散させた後、懸濁重合させる方法を例示することができる。なお、重合性単量体の官能基と反応する反応性基を有する化合物や有機フィラーを添加することもできる。
【００５９】
重合性単量体としては、下記のものを例示することができる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、塩化ビニリデン、酢酸ビニル；アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート）；メタクリル酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート）；スチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、ブタジエン、ε−カプロラクタム、ポリエーテル、イソシアネート。これらの重合性単量体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
重合開始剤としては、重合性単量体に可溶の重合開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤およびアゾ開始剤を使用できる。パーオキサイド開始剤としては、ジクミルパーオキシドが挙げられる。アゾ開始剤の例を以下に挙げる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００６１】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子型分散剤を使用できる。界面活性剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。有機微粒子（ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリアクリル酸微粒子およびポリエポキシド微粒子等）、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、および、水酸化マグネシウム等。分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００６２】
懸濁重合は、耐圧容器を用いて、密閉下で行うことが好ましい。また、重合用原料を分散機等で懸濁してから、耐圧容器内に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁してもよい。重合温度は５０〜１２０℃が好ましい。重合は、大気圧下で行ってもよいが、上記内包物質を気化させないために、加圧下（大気圧に０．１〜１ＭＰａを加えた圧力下）で行うことが好ましい。重合終了後は、遠心分離や濾過によって、固液分離および洗浄を行ってもよい。固液分離や洗浄を行う場合、その後、熱膨張性マイクロカプセルを構成する樹脂の軟化温度以下にて乾燥や粉砕を行ってもよい。乾燥および粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機およびナウターミキサーを使用できる。また、乾燥および粉砕は、粉砕乾燥機によって同時に行うこともできる。界面活性剤および分散安定剤は、製造後に洗浄および濾過を繰り返すことにより除去できる。
【００６３】
＜電子写真装置およびプロセスカートリッジ＞
図４に、本発明の帯電部材を有する電子写真装置の一例を示す。また、図５に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジの一例を示す。
感光体４は、回転ドラム型の像担持体である。感光体４は、図４中の矢印が示す時計回りに所定の周速度で回転駆動する。
帯電手段は、帯電部材である帯電ローラ５と、該帯電ローラ５に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源１９とから構成されている。帯電ローラ５は、感光体４の表面に所定の押圧力で当接され、感光体４の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ５に対して、帯電バイアス印加電源１９から所定の直流電圧（後述の実施例では−１０５０Ｖとした）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体４の表面が所定の極性電位（後述の実施例では暗部電位−５００Ｖとした）に一様に帯電処理される。
次いで、感光体４の帯電処理面に、露光手段１１により目的の画像情報に対応した像露光が形成される。感光体帯電面の露光明部の電位（後述の実施例では明部電位−１５０Ｖとした）が選択的に低下（減衰）して、感光体４に静電潜像が形成される。露光手段１１としては公知の手段を用いることができ、例えばレーザビームスキャナーを好適に例示することができる。
【００６４】
現像ローラ６は、感光体４表面の露光明部の静電潜像に、感光体４の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて、静電潜像をトナー像として可視化する。後述の実施例では現像バイアス−４００Ｖとした。現像方式としては特に制限はなく、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式および磁気ブラシ方式等をいずれも用いることができる。ただし、特にカラー画像を出力する電子写真装置には、トナーの飛散性を改善する等の観点から、接触現像方式が好ましい。
【００６５】
転写ローラ８は、感光体４に所定の押圧力で当接され、感光体４の回転と順方向に、感光体４の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写ローラ８には、転写バイアス印加電源からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体４と転写ローラ８の接触部に、給紙機構（不図示）から転写材７が所定のタイミングで給紙され、該転写材７の裏面が、転写電圧を印加した転写ローラ８により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。これにより、感光体４と転写ローラ８との接触部において感光体面側のトナー画像が転写材７の表面側に静電転写される。転写ローラ８としては、公知の手段を用いることができる。具体的には、金属等の導電性支持体上に中抵抗に調整された弾性層を被覆してなる転写ローラを例示することができる。
【００６６】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、感光体面から分離して、定着装置９へ導入され、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、該画像形成物が再循環搬送機機構（不図示）に導入されて、転写部へ再導入される。感光体４上に残留した転写残トナー等の残留物は、クリーニングブレード１０を有するクリーニング装置１４により、感光体４上から回収される。感光体４に残留電荷が残る場合には、転写後、帯電ローラ５による一次帯電を行う前に、前露光装置（不図示）によって感光体４の残留電荷を除去することが好ましい。
【００６７】
本発明に係るプロセスカートリッジは、少なくとも感光体と、該感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。そして、該帯電部材として、本発明に係る帯電部材を備えている。後述の実施例では、図５に示すような、帯電ローラ５と、感光体４と、現像ローラ６と、クリーニングブレード１０を有するクリーニング装置１４とを一体に支持するプロセスカートリッジを用いた。
【実施例】
【００６８】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例中、「部」は、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。使用した試薬の一覧を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2018105980.tif 000010
【００７０】
＜導電性弾性ローラの作製＞
（導電性弾性ローラ１の作製）
下記表２に示した材料を、６Ｌ加圧ニーダー（商品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、（株）トーシン製）を用いて、充填率：７０体積％、ブレード回転数：３０ｒｐｍの条件で２４分間混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製）４．５部、および加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数：８ｒｐｍ、後ロール回転数：１０ｒｐｍ、ロール間隙：２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性層用の混練物Ａを得た。
【００７１】
【表２】
2018105980.tif 000011
【００７２】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形、ステンレス鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの。以下、「芯金」という）を準備した。そして、該芯金上の軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（合わせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを温度８０℃で３０分間乾燥させた後、さらに１２０℃で１時間乾燥させることにより、接着層を形成した。
先に調製した混練物Ａを、クロスヘッドを用いた押出成形によって、上記接着層を備えた芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した。押出機としては、シリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調は、ヘッド、シリンダーおよびスクリューの温度を９０℃とした。
次に、得られたローラを、異なる温度設定にした２つのゾーンを備える連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させた後、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分で通過させて、導電性弾性ローラを得た。
次に、この導電性弾性ローラの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数：３３３ｒｐｍ、砥石回転数：２０８０ｒｐｍ、研磨時間：１２ｓｅｃ）した。このようにして、端部直径：８．２６ｍｍ、中央部直径：８．５０ｍｍのクラウン形状、振れ：１８μｍ、硬度：７３度（アスカーＣ）の導電性弾性ローラ１を得た。
なお、導電性弾性ローラ１の表面は、上記研磨工程におけるゴムとＰＭＭＡ樹脂粒子との削れ方に差があることによって、ＰＭＭＡ樹脂粒子に起因する凸部によって粗面化されていた。
【００７３】
振れの測定は、ミツトヨ（株）製、高精度レーザ測定機ＬＳＭ４３０ｖ（商品名）を用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて導電性弾性ローラ１の外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。アスカーＣ硬度の測定は、測定環境２５℃、５５％ＲＨで、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ荷重の条件で行った。
【００７４】
＜コーティング液の調製＞
（コーティング液Ｅ−１の調製）
フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．４６ｇ、およびエタノール９７．３１ｇを秤取した後、撹拌して溶解させた。ここに、ジルコニウム  ｎ−プロポキシド７０質量％ｎ−プロパノール溶液２．２９ｇを加え、撹拌して、コーティング液Ｅ−１を調製した。
【００７５】
（コーティング液Ｅ−２〜Ｅ−８の調製）
使用した金属アルコキシド、前記式（５）〜（８）で表される化合物（表中、「有機成分」と記す）、および溶媒の種類ならびに使用量を表３に記載のとおりに変更した以外は、コーティング液Ｅ−１と同様にして、コーティング液Ｅ−２〜Ｅ−８を調製した。
【００７６】
（コーティング液Ｃ−１の調製）
フラスコに、アセチルアセトン０．４６ｇ、ジメトキシエタン３５．０２ｇ、および２−ブタノール１５．０５ｇを測り取り、撹拌して、アセチルアセトン溶液を調製した。
別の容器に、２−ブタノール１２．１６ｇおよびジルコニウム  ｎ−プロポキシド７０質量％ｎ−プロパノール溶液１．０８ｇを測り取り、撹拌して、ジルコニウム  ｎ−プロポキシド／２−ブタノール溶液を調製した。
先に調製したアセチルアセトン溶液に、ジルコニウム  ｎ−プロポキシド／２−ブタノール溶液を加えて撹拌した。ここに、１０質量％イオン交換水／ジメトキシエタン溶液６．６ｇを加え、撹拌して、コーティング液Ｃ−１を調製した。
【００７７】
（コーティング液Ｃ−２の調製）
使用した金属アルコキシド、有機成分、溶媒および触媒の種類ならびに使用量を表３に記載のとおりに変更した以外は、コーティング液Ｃ−１と同様にして、コーティング液Ｃ−２を調製した。
【００７８】
【表３】
2018105980.tif 000012
【００７９】
＜帯電部材の作製＞
［実施例１］
導電性弾性ローラ１上にコーティング液Ｅ−１を、吐出量０．１２０ｍｌ／ｓ（リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ）でリング塗布した。これを常温、常圧下で放置して乾燥させた後に、２５４ｎｍの波長の紫外線を、積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように塗工後のローラの表面に照射し、厚さ０．１μｍの表面層を形成した。紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（東芝ライテック（株）製）を用いた。以上のようにして帯電ローラＥ１を作製した。
【００８０】
［実施例２〜８および比較例１、２］
コーティング液Ｅ−２〜Ｅ−８およびコーティング液Ｃ−１、Ｃ−２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラＥ２〜Ｅ８および帯電ローラＣ１、Ｃ２を作製した。
【００８１】
＜評価＞
（１）塗膜の構造解析
まず、ジルコニウムｎ−ブトキシドをエタノールに溶解させ、ここに多量のイオン交換水を加えて撹拌し、析出した固体を１６０℃で１時間焼成してサンプルＡを作製した。また、コーティング液Ｅ−１を１６０℃で１時間焼成してサンプルＢを作製した。
次に、Ｘ線分光電子分光装置「ＱＵＡＮＴＵＭ２０００」（商品名、アルバック・ファイ（ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ）社製）を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりサンプルＡおよびサンプルＢの分析を行った。測定条件は以下のとおりである。
測定条件；
Ｘ線源：Ａｌ  Ｋα線
Ｘ線出力：１５ＫＶ、２５Ｗ
ビーム径：φ１００μｍ
測定領域：３００μｍ×３００μｍ
検出角度：４５度
【００８２】
図６（ａ）はサンプルＡの測定結果、図６（ｂ）はサンプルＢの測定結果をそれぞれ示している。サンプルＢでは、ジルコニウムの３ｄ軌道に由来するピークがシフトしていることが確認された。このため、ジルコニウムとｐ−トルエンスルホン酸が結合し、ジルコニウムの電子構造が変化していることが示唆される。
【００８３】
（２）塗膜の帯電量の評価
コーティング液Ｅ−１をＳＵＳ基板にスピンコート（２００ｒｐｍ、３０秒）し、１２０℃で３０分間焼成することにより、帯電量測定用の試料板Ｅ１を作製した。また、コーティング液Ｅ−２〜Ｅ−８およびコーティング液Ｃ−１、Ｃ−２を使用した以外は、試料板Ｅ１と同様の作製方法により、試料板Ｅ２〜Ｅ８および試料板Ｃ１、Ｃ２を作製した。
得られた各試料板の帯電量を、Ｎ／Ｎ（温度２２℃、相対湿度５５％）環境下、図７に示すカスケード式表面帯電量測定装置（京セラケミカル（株）（旧社名：東芝ケミカル（株））社製）を使用して測定した。
【００８４】
まず、受け皿３３の質量を秤量してＷ１〔ｇ〕とし、受け皿３３を絶縁板３４上に設置した。次に、傾斜勾配６０度の傾斜板３１に各試料板を固定し、基準粉体投入口３０から基準粉体３２として、コア材料がフェライトを含む電子写真現像剤用キャリア（商品名：ＭＦ−６０、パウダーテック社製）を２０秒間落下させた。なお、「ＭＦ−６０」は、マンガンおよび鉄を含み、表面を樹脂で被覆されていないものであり、飽和磁化は、９０〜９７Ａｍ２／ｋｇ、平均粒径は、６０μｍ、見掛密度は、２．４〜２．７ｇ／ｃｍ３である。
基準粉体３２を落下させた後、試料板の総帯電量を、メーター接続端子３６に接続したエレクトロメーター３５を用いて測定し、Ｑ〔μＣ〕とした。さらに、基準粉体落下後の受け皿３３全体の質量を秤量し、Ｗ２〔ｇ〕とした。そして、帯電量Ｑ／Ｗを次式によって計算した。
帯電量Ｑ／Ｗ〔μＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ２−Ｗ１）
【００８５】
帯電ローラ表面の帯電量Ｑ／Ｗが高いほど、帯電ローラは、負帯電性トナーと摺擦した時にトナーをより負帯電化させやすい。したがって、帯電ローラの帯電量Ｑ／Ｗが高いほど、該帯電ローラは、弱負帯電または正帯電のトナーが静電的に帯電ローラに付着することを抑制する効果が高いといえる。評価結果は表４にまとめて示した。
【００８６】
（３）三次元表面性状規格で定義されるＳｐｋ、ＳｋおよびＳｖｋの計測
三次元表面性状規格（ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２）に基づき、帯電ローラＥ１のＳｐｋ、ＳｋおよびＳｖｋの値を算出した。Ｓｐｋは１．９μｍ、Ｓｋは３．１μｍであり、Ｓｖｋは１．４μｍであった。同様に、帯電ローラＥ２〜Ｅ８、帯電ローラＣ１、Ｃ２のＳｐｋ、ＳｋおよびＳｖｋの値を算出した。結果は表４にまとめて示した。
【００８７】
（４）汚れ評価１
ＨＰ社製プリンターＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＣＰ４５２５（商品名）用のシアンカートリッジを用意し、該カートリッジにセットされている帯電ローラを取り出して、先に作製した各帯電ローラに置き換えた。そして、上記ＨＰ社製プリンターに、上記のカートリッジをセットし、ハーフトーン画像を１３０００枚出力した。その後、当該カートリッジから帯電ローラを取り出し、帯電ローラの表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果は表４にまとめて示した。
Ａ：付着量少
Ｂ：付着あり
Ｃ：付着量多
【００８８】
【表４】
2018105980.tif 000013
【００８９】
コーティング液Ｅ−１〜Ｅ−８を用いて作製した試料板Ｅ１〜Ｅ８では、試料板側が正に帯電（基準粉体が負に帯電）した。また、コーティング液Ｅ−１〜Ｅ−８を用いて作製した帯電ローラＥ１〜Ｅ８は、表面の汚れ量が少なかった。
一方で、コーティング液Ｃ−１およびＣ−２を用いて作製した試料板Ｃ１およびＣ２では、試料板が負に帯電（基準粉体が正に帯電）した。また、コーティング液Ｃ−１およびＣ−２を用いて作製した帯電ローラＣ１およびＣ２の表面の汚れ量は多かった。
【００９０】
（導電性弾性ローラ２〜１０の作製）
樹脂粒子およびその使用量を表５に記載のとおりに変更した以外は導電性弾性ローラ１と同様にして、導電性弾性ローラ２〜１０を作製した。なお、導電性弾性ローラ３〜８、１０の表面は、研磨工程において熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張してなる中空粒子のシェルの一部が除去されたことによって、ボウル形状となった樹脂粒子が露出し、該ボウル形状の樹脂粒子に起因して粗面化されていた。具体的には、当該表面には、ボウル形状の樹脂粒子の開口に由来する凹部と、該ボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジに由来する凸部とを有していた。
【００９１】
【表５】
2018105980.tif 000014
【００９２】
導電性弾性ローラ３〜８および１０に用いた熱膨張性マイクロカプセル１〜７は、下記のように作製した。
＜熱膨張性マイクロカプセルの作製＞
［製造例１：熱膨張性マイクロカプセル１の作製］
イオン交換水４０００質量部、分散安定剤としてコロイダルシリカ９質量部およびポリビニルピロリドン０．１５質量部を添加し、水性混合液を調製した。次に、重合性単量体として、アクリロニトリル５０質量部、メタクリロニトリル４５質量部、およびメチルメタクリレート５質量部と、内包物質としてｎ−ヘキサン１２．５質量部と、重合開始剤としてジクミルパーオキシド０．７５質量部とからなる油性混合液を調製した。この油性混合液を、前記水性混合液に添加し、さらに水酸化ナトリウム０．４質量部を添加して分散液を調製した。得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて３分間攪拌混合し、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、２００ｒｐｍの撹拌下、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、８０℃で５時間乾燥して樹脂粒子を作製した。得られた樹脂粒子を超音波式分級機により解砕して分級することによって、平均粒径８μｍの熱膨張性マイクロカプセル１を得た。
【００９３】
［製造例２：熱膨張性マイクロカプセル２の作製］
重合性単量体を、アクリルアミド４５質量部および、メタクリルアミド５５質量部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で樹脂粒子を作製した。また同様に分級して平均粒径８μｍの熱膨張性マイクロカプセル２を得た。
【００９４】
［製造例３：熱膨張性マイクロカプセル３の作製］
重合性単量体を、メチルメタクリレート６０質量部および、アクリルアミド４０質量部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で樹脂粒子を作製した。また同様に分級して平均粒径１２μｍの熱膨張性マイクロカプセル３を得た。
【００９５】
［製造例４：熱膨張性マイクロカプセル４の作製］
重合性単量体を、メタクリルアミド１００質量部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で樹脂粒子を作製した。また同様に分級して平均粒径３０μｍの熱膨張性マイクロカプセル４を得た。
【００９６】
［製造例５：熱膨張性マイクロカプセル５の作製］
重合性単量体を、アクリロニトリル１００質量部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で平均粒径４０μｍの熱膨張性マイクロカプセル５を得た。
【００９７】
［製造例６：熱膨張性マイクロカプセル６の作製］
重合性単量体を、塩化ビニリデン１００質量部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で平均粒径５０μｍの熱膨張性マイクロカプセル６を得た。
【００９８】
［製造例７：熱膨張性マイクロカプセル７の作製］
コロイダルシリカの添加部数を４．５質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で樹脂粒子を作製した。また同様に分級して平均粒径７０μｍの熱膨張性マイクロカプセル７を得た。
【００９９】
［実施例９］
実施例１で作製した帯電ローラＥ１を用いた。
【０１００】
［実施例１０〜１６：帯電ローラＥ９〜Ｅ１５の作製］
導電性弾性ローラ２〜８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラＥ９〜Ｅ１５を作製した。
【０１０１】
（汚れ評価２）
帯電ローラＥ１、Ｅ９〜Ｅ１５の汚れ評価２を以下のようにして行った。汚れ評価１よりも厳しい条件として、ハーフトーン画像を２４０００枚出力した後、汚れ評価１と同様に評価した（ＤＣ帯電方式）。また、ＡＣ帯電方式での性能を評価するため、ＨＰ社製プリンターＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＣＰ４５２５に代えて、ＨＰ社製プリンターＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ５０６ｄｎ（商品名）を用いて、同様にハーフトーン画像２４０００枚出力し、評価した。評価基準は以下のとおりである。評価結果は、表６にまとめて示した。
ＡＡ：付着量極少
Ａ：付着量少
Ｂ：付着あり
Ｃ：付着量多
【０１０２】
【表６】
2018105980.tif 000015
【０１０３】
帯電ローラＥ９〜Ｅ１５は、帯電ローラ上のトナーが表面層と摺擦して負に帯電しやすい形状となっており、帯電ローラ上の汚れ量が少ない結果であった。
【０１０４】
［比較例３〜１２：帯電ローラＣ３〜Ｃ１２の作製］
導電性弾性ローラ１〜１０、および、コーティング液Ｃ−１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラＣ３〜Ｃ１２を作製した。
【０１０５】
（汚れ評価３）
帯電ローラＣ３〜Ｃ１２の汚れ評価３を以下のようにして行った。汚れ評価１よりも緩い条件として、ハーフトーン画像を３０００枚出力した後、汚れ評価１と同様に評価した（ＤＣ帯電方式）。また、汚れ評価２と同様に、ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ５０６ｄｎを用いて、同様にハーフトーン画像３０００枚出力し、評価した（ＡＣ帯電方式）。評価基準は以下のとおりである。評価結果は、表７にまとめて記載した。
Ａ：付着量少
Ｂ：付着あり
Ｃ：付着量多
Ｄ：付着量極多
【０１０６】
【表７】
2018105980.tif 000016
【０１０７】
帯電ローラＣ３〜Ｃ１２は、帯電ローラ上のトナーが表面層と摺擦して正に帯電しやすくなっており、帯電ローラ上の汚れ量が多い結果であった。
【符号の説明】
【０１０８】
１  導電性支持体
２  導電性弾性層
３  表面層
５  帯電ローラ
６  現像ローラ
【図１】
2018105980.tif 000023
【図２】
2018105980.tif 000024
【図３】
2018105980.tif 000025
【図４】
2018105980.tif 000026
【図５】
2018105980.tif 000027
【図６】
2018105980.tif 000028
【図７】
2018105980.tif 000029