(57)【要約】      （修正有）【課題】水の電気分解や、二酸化炭素のカソード還元に対し優れた触媒活性を有し、水素および炭素含有物質を効率的に生成し得る触媒および電極触媒、並びに電極触媒の製造方法を提供する。【解決手段】水の電気分解による水素生成、または二酸化炭素をカソード還元して炭素含有物質に変換するための触媒１ｂであって、基材１１の表面に、互いに異なる銅の酸化数を有する２層以上の銅酸化物層の皮膜１２を有することを特徴とする触媒。表面側に位置する層程銅の酸化数の大きい銅酸化物層からなる触媒【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の電気分解による水素生成、または二酸化炭素をカソード還元して炭素含有物質に変換するための触媒であって、
銅酸化物層の皮膜を有することを特徴とする、触媒。
【請求項２】
前記皮膜が、互いに異なる銅の酸化数を有する２層以上の銅酸化物層からなる、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記２層以上の銅酸化物層は、表面側に位置する層ほど銅の酸化数が大きい、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記皮膜が、酸化第一銅層と酸化第二銅層とで構成され、
酸化第二銅層が、酸化第一銅層よりも外層である、請求項２または３に記載の触媒。
【請求項５】
前記酸化第二銅層に対する前記酸化第一銅層の厚さの比率が、１〜１００００である、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記皮膜上に、チタン、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マグネシウム、インジウム、錫およびこれらの酸化物から選択される１種からなる表面保護層をさらに有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記表面保護層が、チタンまたは二酸化チタンからなる層である、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記表面保護層が、二酸化チタンからなる層であり、かつ、その厚さが２〜１００ｎｍである、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒が、銅または銅合金からなる基材と、該基材上に形成された前記皮膜とを有する電極触媒であって、
前記皮膜の厚さが、０．１μｍ以上である、電極触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極触媒を製造する方法であって、
前記基材の表面に前記皮膜を形成する工程を有し、
前記皮膜を形成する工程が、前記基材に対して、浸漬処理、アノード酸化処理および加熱酸化処理のいずれかの処理を施す工程である、電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記皮膜を形成する工程が、前記基材をｐＨ５〜１３の水溶液に浸漬させる浸漬処理を施す工程である、請求項１０に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記皮膜を形成する工程が、酸素含有雰囲気において、前記基材を加熱する加熱酸化処理を施す工程である、請求項１０に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記皮膜の表面に、チタンまたは二酸化チタンからなる表面保護層を形成する工程をさらに有し、
前記表面保護層を形成する工程が、レーザーアブレーション法によって、基材温度２００〜５５０℃、酸素ガス圧１０〜１００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＹＡＧレーザーにより、金属チタンターゲットを用いて、前記皮膜の表面に上記表面保護層を成膜する工程である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気分解や、二酸化炭素のカソード還元に適した触媒および電極触媒、並びに電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー資源の乏しい日本では、今後水素を作って様々な燃料に用いようとする計画が為されている。太陽電池や水力、風力による再生可能エネルギーを増大させて、水や水蒸気の電解によって水素を製造し、化石燃料に替えて利用していこうというものである。
【０００３】
また、昨今の地球温暖化による悪影響が様々に地球環境の変化をもたらし、多くの問題現象が認められている。その原因が温暖化ガス、特にその多くを占める二酸化炭素の濃度上昇にあると云われている。二酸化炭素濃度を下げるには、陸上の新たな植林や海洋藻類による光合成量の増加だけでなく、積極的に二酸化炭素を吸収回収して、その炭素を有機化合物の原料炭素源化して、１０年以上に亘る有価物への固定を図って行く必要がある。具体的には、二酸化炭素を還元して、一酸化炭素やメタン、メタノール、ギ酸等に変換して、有機物合成の原料に成り得る材料として利用していく必要がある。
【０００４】
近年、上記のような水の電気分解および二酸化炭素の還元反応には、光触媒や、電極触媒等の触媒が広く用いられており、より触媒性能に優れた触媒の開発が求められている。
【０００５】
特に、二酸化炭素の還元反応に用いられる触媒には、反応効率だけでなく、特定の反応に対する選択性が求められており、そのような観点からは材料の選択が重要となる（非特許文献１）。例えば、一酸化炭素を効率良く還元生成させ、還元物質中での割合を高める上では金や銀が、メタンやエタン、エチレン等の炭化水素を効率良く還元生成させる上では銅が、それぞれ触媒材料として推奨されている。特に銅は、エチレンなど高次の有機物も生成できることから、二酸化炭素のカソード還元電極触媒として着目されている。
【０００６】
このような銅の還元電極触媒としては、銅板や銅箔の平面タイプほか、メッシュや多孔質形状のものが提案されており（特許文献１および２）、電着や蒸着により形成させた銅電極触媒も用いられている。しかし、これら従来の銅電極触媒では、生成効率や目的還元物の生成割合が十分でなく、更なる触媒性能の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９７８９４号公報
【特許文献２】特許第５６８３８８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Y Hori「Electrochemical reduction of CO at a Copper Electrode.」 J. Phys. Chem. B. 101(36). 7075-7081 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水の電気分解や、二酸化炭素のカソード還元に対し優れた触媒活性を有し、水素および炭素含有物質を効率的に生成し得る触媒および電極触媒、並びに電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解消するために鋭意検討した結果、銅酸化物層の皮膜を有する触媒が、特に水の電気分解や、二酸化炭素のカソード還元に対し良好な触媒性能を発現し得ることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］  水の電気分解による水素生成、または二酸化炭素をカソード還元して炭素含有物質に変換するための触媒であって、
銅酸化物層の皮膜を有することを特徴とする、触媒。
［２］  前記皮膜が、互いに異なる銅の酸化数を有する２層以上の銅酸化物層からなる、上記［１］に記載の触媒。
［３］  前記２層以上の銅酸化物層は、表面側に位置する層ほど銅の酸化数が大きい、上記［２］に記載の触媒。
［４］  前記皮膜が、酸化第一銅層と酸化第二銅層とで構成され、
酸化第二銅層が、酸化第一銅層よりも外層である、上記［２］または［３］に記載の触媒。
［５］  前記酸化第二銅層に対する前記酸化第一銅層の厚さの比率が、１〜１００００である、上記［４］に記載の触媒。
［６］  前記皮膜上に、チタン、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マグネシウム、インジウム、錫およびこれらの酸化物から選択される１種からなる表面保護層をさらに有する、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の触媒。
［７］  前記表面保護層が、チタンまたは二酸化チタンからなる層である、上記［６］に記載の触媒。
［８］  前記表面保護層が、二酸化チタンからなる層であり、かつ、その厚さが２ｎｍ〜１００ｎｍである、上記［７］に記載の触媒。
［９］  上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の触媒が、銅または銅合金からなる基材と、該基材上に形成された前記皮膜とを有する電極触媒であって、
前記皮膜の厚さが、０．１μｍ以上である、電極触媒。
［１０］  上記［９］に記載の電極触媒を製造する方法であって、
前記基材の表面に前記皮膜を形成する工程を有し、
前記皮膜を形成する工程が、前記基材に対して、浸漬処理、アノード酸化処理および加熱酸化処理のいずれかの処理を施す工程である、電極触媒の製造方法。
［１１］  前記皮膜を形成する工程が、前記基材をｐＨ５〜１３の水溶液に浸漬させる浸漬処理を施す工程である、上記［１０］に記載の電極触媒の製造方法。
［１２］  前記皮膜を形成する工程が、酸素含有雰囲気において、前記基材を加熱する加熱酸化処理を施す工程である、上記［１０］に記載の電極触媒の製造方法。
［１３］  前記皮膜の表面に、チタンまたは二酸化チタンからなる表面保護層を形成する工程をさらに有し、
前記表面保護層を形成する工程が、レーザーアブレーション法によって、基材温度２００〜５５０℃、酸素ガス圧１０〜１００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＹＡＧレーザーにより、金属チタンターゲットを用いて、前記皮膜の表面に上記表面保護層を成膜する工程である、上記［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の電極触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒は、銅酸化物層の皮膜を有するため、特に水の電気分解や、二酸化炭素のカソード還元に対し良好な触媒性能を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の触媒の一例を示す、断面概略図である。
【図２】図２は、本発明の触媒の別の一例を示す、断面概略図である。
【図３】図３は、本発明の触媒のさらに別の一例を示す、断面概略図である。
【図４】図４は、電解装置を概略的に示す構成図である。
【図５】図５は、図４に示す電解装置のうち、電解セル（二酸化炭素還元セル、または水分解セル装置）の構成を示す、断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に従う触媒の実施形態について、以下で詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る触媒は、銅酸化物層の皮膜を有することを特徴とする。このような触媒は、水の電気分解や、二酸化炭素のカソード還元に対し優れた触媒性能を発現するため、水の電気分解による水素生成、または二酸化炭素をカソード還元して炭素含有物質に変換するための触媒として好適に用いられる。
【００１６】
特に、二酸化炭素のカソード還元では、純銅からなる触媒に比べて、銅酸化物層の皮膜を有する本発明の触媒は、還元触媒活性が一段と高く、メタンより生成にエネルギーを要する高次炭素（例えば、エタンやエチレン）の生成も可能になり易い。
【００１７】
本発明の触媒の一例として、図１に、本発明の触媒の断面を模式的に示す断面概略図を示す。図１に示されるように、本発明の触媒１は、基材１１と、該基材１１上に形成された銅酸化物層の皮膜１２とを有することが好ましい。このような触媒１において、触媒反応は皮膜１２の表面で起こる。
【００１８】
基材１１は、触媒１の使用形態に応じて適宜選択すればよく、例えば、電極触媒として用いる場合には基材電極を、光触媒として用いる場合には半導体粒子を、光電極触媒として用いる場合には半導体電極を、それぞれ選択することができる。
【００１９】
また、基材電極としては、例えば、銅、チタン、銀、およびこれらの金属を１種以上含む合金材料や、ステンレス等からなる電極が挙げられる。中でも、銅または銅合金からなる基材電極が好ましい。銅（純銅）からなる基材電極には、例えば、タフピッチ銅ＴＰＣ、リン脱酸銅ＰＤＣ、無酸素銅ＯＦＣを様々に形状加工したものや、電解銅箔を用いることができる。また、銅合金からなる基材電極には、銅−スズ系合金、銅−鉄系合金、銅−ジルコニウム系合金、銅−クロム系合金等の銅基希薄合金を用いることができる他、コルソン合金系等などの第二成分以降の成分が０．０１質量％〜５質量％程度の、固溶または析出強化された銅基希薄合金を用いることもできる。なお、合金系の電極の場合、銀以外の成分の添加量が増すほど、導電率が低くなり、基材電極としての基本特性を低下させる傾向にあるため、銀以外の成分の添加量は少ないほど好ましい。また、基材電極の形態は、特に限定されず、平板状のほか、メッシュや多孔質形状のものも用いることができ、中でも平板状のものが好ましい。
【００２０】
また、半導体粒子や半導体電極としては、例えば、二酸化チタンや、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ニオブ、チタン酸カルシウム、酸化ガリウム、酸化タンタル、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化セリウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウムガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム等の酸化物半導体からなる粒子または電極が挙げられ、上記のうち２種以上を混合して利用してもよい。中でも二酸化チタン、チタン酸カルシウム、酸化ニオブ、酸化ガリウム、酸化タンタルが好ましい。また、半導体粒子の一次粒径は、５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍである。上記範囲とすることにより、半導体粒子の表面に光触媒活性の高い面が形成され、かつ十分な表面積が得られ、水の電気分解および二酸化炭素のカソード還元の活性が高くなる。なお、本明細書において、一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により、一次粒子（他の粒子と凝集していない、単独の粒子）の画像を撮影し、これを画像解析することにより算出した値とする。具体的には、粒子毎の投影面積を求め、該面積に相当する円の直径を一次粒径と定義する。
【００２１】
皮膜１２は、基材１１上に形成され、銅酸化物層からなる。ここで、皮膜１２の形成状態は、特に限定されず、基材の形状や、使用形態に応じて適宜選択することができ、少なくとも基材の表面の一表面に形成されていればよく、基材１１表面の全面を覆うように形成されていてもよい。このような皮膜１２の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。上記範囲とすることにより、良好な触媒性能が発揮される。
【００２２】
また、皮膜１２を構成する銅酸化物層は、例えば、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）や、酸化第二銅（ＣｕＯ）の他、不定比酸化銅などが挙げられ、酸化第一銅および酸化第二銅の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２３】
また、皮膜１２は、銅酸化物層からなる単層であってもよいし、２層以上の銅酸化物層からなる複層であってもよい。また、皮膜１２が１層の銅酸化物層からなる単層である場合、１種の銅酸化物からなる層であってもよいし、２種以上の銅酸化物が混在した層であってもよい。また、皮膜１２が２層以上の銅酸化物層からなる複層である場合、各層は、必ずしも明確に個別の層となっている必要はなく、２つの層の境界部分においては各層を構成する各銅酸化物が混在していてもよい。
【００２４】
また、皮膜１２は、少なくとも酸化第一銅または酸化第二銅を含んでいることが好ましい。このような皮膜１２としては、酸化第一銅および酸化第二銅の少なくとも一方を含む単層、または、酸化第一銅からなる層（以下、「酸化第一銅層」という。）および酸化第二銅からなる層（以下、「酸化第二銅層」という。）の少なくとも一方を含む複層が挙げられる。
【００２５】
また、皮膜１２は、互いに異なる銅の酸化数を有する２層以上の銅酸化物層からなることが好ましく、酸化第一銅層および酸化第二銅層とで構成されることがより好ましい。また、そのような２層以上の銅酸化物層は、表面側に位置する層ほど銅の酸化数が大きいことがより好ましい。
【００２６】
皮膜１２が複層である場合の一例として、図２に、本発明の触媒の断面を模式的に示す断面概略図を示す。図２に示される触媒１ａでは、皮膜１２が、互いに異なる銅の酸化数を有する、第１の銅酸化物層１２１と、第２の銅酸化物層１２２とで構成されている。ここで、第１の銅酸化物層１２１よりも表面側に位置する第２の銅酸化物層１２２は、第１の銅酸化物層１２１に比べて銅の酸化数が大きいことが好ましい。
【００２７】
例えば、図２において、第１の銅酸化物層１２１が酸化第一銅層、第２の銅酸化物層１２２が酸化第二銅層である場合のように、酸化第二銅層は、酸化第一銅層よりも外層であることが好ましい。また、酸化第二銅層に対する酸化第一銅層の厚さの比率は、０．０００１〜１００００であることが好ましく、１〜１００００であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の触媒は、最外層として、皮膜１２上に、チタン、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マグネシウム、インジウム、錫およびこれらの酸化物から選択される１種からなる表面保護層をさらに有することが好ましい。例えば、触媒をカソード還元に用いる場合、使用する電解液や、電解条件によっては、触媒表面の酸化銅が銅に還元される場合がある。これに対し、本発明の触媒の最外層を上記のような表面保護層とすることにより、上記銅酸化物層を構成する酸化銅が銅に還元されることを有効に防止でき、アノード極からカソード極に移動してきた電子を、酸化銅の還元に利用させることなく、最外層である表面保護層と電解液との界面で起こるカソード還元反応に効率良く利用させることができる。特に、表面保護層は、チタンまたは二酸化チタンからなる層であることが好ましく、二酸化チタンからなる層であることがより好ましい。
【００２９】
皮膜１２上に、上記表面保護層がさらに形成されている場合の一例として、図３に、本発明の触媒の断面を模式的に示す断面概略図を示す。図３に示される触媒１ｂでは、複層で構成された皮膜１２の表面（基材１１とは反対側の面）に、表面保護層１３が形成されている。
【００３０】
このような表面保護層１３の形成状態は、特に限定されず、基材の形状や、使用形態に応じて適宜選択でき、皮膜１２の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、皮膜１２の表面の全面を覆うように形成されていてもよい。また、表面保護層１３の厚さは、皮膜１２の厚み等に応じて適宜調整すればよく、例えば２〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜２５ｎｍであることがより好ましい。なお、上記のような薄膜の表面保護層は、電子を補足することなく通過させることができ、このような表面保護層を有する触媒は、特にカソード電極用の電極触媒として好適である。
【００３１】
次に、本発明の触媒の好ましい製造方法について説明する。以下では、電解触媒を例に、触媒の製造方法の一例を説明する。
【００３２】
本実施形態に係る電極触媒の製造方法は、基材電極の表面に、皮膜を形成する工程を有する。また、必要に応じて、前処理工程や、表面保護層を形成する工程をさらに有していてもよい。以下、具体的に説明する。
【００３３】
（前処理工程）
まず、銅または銅合金からなる基材電極を準備する。このような基材電極は、上述のものを適宜選択して用いることができる。また、基材電極は、その表面に銅酸化物層の皮膜を形成する前に、前処理として、表面洗浄を行っておくことが望ましい。基材電極の表面を清浄化することにより、後工程において、基材電極表面に銅酸化物が均質に成長し、基材電極との密着性を向上できる。表面洗浄は、公知の方法で行うことができるが、浸漬脱脂またはカソード電解脱脂を行い、さらに酸洗浄（中和）することが望ましい。
【００３４】
（銅酸化物層の皮膜を形成する工程）
銅酸化物層の皮膜を形成する工程は、銅または銅合金からなる基材電極に対して、浸漬処理、アノード酸化処理および加熱酸化処理のいずれかの処理を施す工程であることが好ましい。
【００３５】
（１）浸漬処理
浸漬処理は、銅または銅合金からなる基材電極を、ｐＨ５〜１３の水溶液に浸漬させ、該基材電極の表面を酸化させる方法である。このような水溶液としては、例えば、亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのアルカリ水溶液を用いる。また、上記のようなアルカリ水溶液に浸漬後に、ジメチルアミンボランと水酸化ナトリウムの混合水溶液に浸漬する還元処理を行うことにより、銅の酸化数を調整することもできる。
【００３６】
（２）アノード酸化処理
アノード酸化処理は、銅または銅合金からなる基材電極の表面を、中性からアルカリ性、例えばｐＨ６〜ｐＨ１３の電解液に接触させながら、アノード酸化する方法である。このような電解液としては、例えば炭酸水素カリウムや炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各水溶液を用いることができる。なお、電解液が、アルカリ溶液である場合には、該アルカリ溶液が脱脂効果も有するため、上述の前処理を省略することもできる。
【００３７】
特に、高酸化形態の酸化第二銅層を主体に形成する場合には、電解液として、炭酸塩や水酸化塩等の高アルカリ水溶液を用いることが好ましく、中性塩にアンモニウムイオンを含有させた水溶液を用いることもできる。また、基材電極上への密着性をさらに高める観点で、酸化第一銅を形成する場合には、電解液に塩素イオンを添加することが望ましい。
【００３８】
電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。電解液の液温は、室温（２５℃±１０℃）とすればよい。液温を高めすぎるとミストの発生が多くなるため環境負荷が大きくなり好ましくない。電解時間は、形成する酸化銅層の厚みや、電流密度によって適宜調整すればよく、数秒間〜数分であることが好ましい。また、電流密度は、基材電極の表面積に応じて適宜調整すればよく、経済性の面では０．１〜２０Ａ／ｄｍ２が好ましい。また、微小電流密度によって、ゆっくり酸化させて密着性の高い酸化銅層を形成させることもでき、短時間で酸化銅層を形成する場合には、高電流密度とすればよい。
【００３９】
また、酸化第一銅層と酸化第二銅層をそれぞれ形成する場合には、参照電極を用いた電位制御による形成も可能であり、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準の＋０．５〜０．８Ｖ（主に酸化第一銅層形成）、または＋０．６〜１．０Ｖ（主に酸化第二銅層形成）の範囲を目標に電位制御しながら、銅または銅合金からなる基材電極をアノード処理することによって、電極表層の銅酸化層を所望の構成にすることができる。
【００４０】
（３）加熱酸化処理
加熱酸化処理は、所定の酸素濃度に制御された加熱炉内（酸素含有雰囲気）で、銅または銅合金からなる基材電極を加熱し、その表面を酸化させる方法である。加熱炉内の雰囲気は、加熱炉やバッチ、連続処理の条件によって適宜調整すればよいが、例えば窒素などの不活性ガスに、濃度３０〜３００００ｐｐｍとなるように酸素を供給した雰囲気とすることが好ましい。加熱温度は、基材電極の厚みや、形成しようとする皮膜の組成や厚さ等に応じて適宜調整すればよいが、例えば、８０〜２００℃の低温や、１０００℃を超える高温としてもよい。なお、高温での加熱は、基材電極が軟化し易い素材である場合や、薄板である場合には注意が必要であるが、基材電極に適度な耐熱性と十分な厚みがある場合には、緻密な酸化第一銅層を形成させることができる１１００〜１２００℃とすることが好ましい。また、加熱時間は、形成しようとする皮膜の組成や厚さ等に応じて適宜調整することが好ましい。なお、加熱酸化処理により銅酸化物層の皮膜を形成する場合には、上述の前処理を施しておくことが好ましい。
【００４１】
（表面保護層を形成する工程）
本実施形態に係る電極触媒の製造方法は、基材電極上に形成した皮膜の表面に、表面保護層を形成する工程をさらに有していてもよい。表面保護層の形成方法としては、例えば、レーザーアブレーション法（ＰＬＡ（パルスレーザーアブレーション）法、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法など）、スパッタ法、蒸着法（電子ビーム法を含む）等の乾式法のほか、ゾルゲル法などの湿式法などが挙げられる。中でも、ターゲットとほぼ同組成が得られ易いレーザーアブレーション法（特にＰＬＤ法）により行うことが好ましい。また、表面保護層は、上述のものを適宜選択して形成すればよく、チタンまたは二酸化チタンからなる層であることが好ましい。
【００４２】
特に、ＰＬＤ法により、皮膜の表面にチタンまたは二酸化チタンからなる層を成膜する場合、成膜の条件は、ターゲットの組成等に応じて適宜選択すればよい。例えば、基材電極の温度は２００〜５５０℃とすることが好ましい。酸素ガス圧は１０〜１００ｍＴｏｒｒとすることが好ましい。レーザーには、エキシマレーザー（フッ化アルゴン：１９３ｎｍ、フッ化クリプトン：２４８ｎｍ）やＮｄ：ＹＡＧレーザー（３倍波：３５５ｎｍ、４倍波：２６６ｎｍ）を用いることができ、ＹＡＧレーザーがより好ましい。また、ターゲットは金属チタンなどが挙げられる。
【００４３】
また、ゾルゲル法により、皮膜の表面にチタンまたは二酸化チタンからなる層を成膜する条件も、公知の条件を適宜選択して行うことができる。例えば、表面保護層を形成しようとする皮膜の表面に、チタン系ゲル膜を塗膜形成し、これを酸素雰囲気中で、２００〜４００℃で、加熱焼成することによって成膜することもできる。
【００４４】
本発明の電極触媒は、特に、炭酸ガス（二酸化炭素）または炭酸水素イオンを還元するためのカソード用電極や、水素生成を目的とする水系または水溶液系の水電気分解カソード用電極として好適である。本発明の電極触媒は、カソード電極として用いた場合に、カソード還元における反応の過電圧を小さくでき、必要とする外部バイアス電圧（外部電力）を小さくでき、ひいてはコスト低減につながる。即ち、カソード還元において、反応の電流効率が高くなり、収率および生産性が向上する。
【００４５】
以下に、本発明の電極触媒が、二酸化炭素の電気化学的還元（電解還元、カソード還元）のカソード電極として用いられる場合の一例について説明する。
【００４６】
図４は、二酸化炭素の電気化学的還元を行う電解装置３の構成を示すブロック図である。電解装置３は、主に、電源３１、電解セル３３、ガス回収装置３５、電解液循環装置３７、二酸化炭素供給部３９等で構成される。
【００４７】
電解セル３３は、対象物質を還元する部位であり、本発明のカソード電極が含まれる部位でもあり、二酸化炭素（溶液において、溶存二酸化炭素のほか、炭酸水素イオンである場合も含む。以下、単に二酸化炭素等とする。）を還元する部位である。電解セル３３には、電源３１から電力が供給される。
【００４８】
電解液循環装置３７は、電解セル３３のカソード電極に対して、カソード側電解液を循環させる部位である。電解液循環装置３７は、例えば槽およびポンプであり、二酸化炭素供給部３９から所定の二酸化炭素濃度となるように、二酸化炭素等が供給されて電解液中に溶解され、電解セル３３との間で電解液を循環可能である。
【００４９】
ガス回収装置３５は、電解セル３３によって還元されて発生したガスを回収する部位である。ガス回収装置３５では、電解セル３３のカソード電極で発生する炭化水素等のガスを捕集することが可能である。なお、ガス回収装置３５において、ガス種類毎にガスを分離可能としてもよい。
【００５０】
電解装置３は、以下のように機能する。前述の通り、電解セル３３には電源３１からの電解電位が付与される。電解セル３３のカソード電極には、電解液循環装置３７によって電解液が供給される（図中矢印Ａ）。電解セル３３のカソード電極においては、供給される電解液中の二酸化炭素等が還元される。二酸化炭素等が還元されると、主にエタンやエチレン等の炭化水素が生成される。
【００５１】
カソード電極で生成された炭化水素ガスは、ガス回収装置３５により回収される（図中矢印Ｂ）。ガス回収装置３５では、必要に応じてガスを分離し貯留することが可能である。
【００５２】
カソード電極で二酸化炭素等が還元されて消費されることで、電解液中の二酸化炭素等の濃度が減少する。還元反応によって減少した二酸化炭素等は常に補充され、その濃度は常に所定範囲内に保たれる。具体的は、電解液の一部が電解液循環装置３７により回収されて（図中矢印Ｃ）、所定濃度の電解液が常に供給される（図中矢印Ａ）。以上により、電解セル３３において、常に一定の条件で炭化水素を生成することができる。
【００５３】
次に、電解セル３３について説明する。図５は、電解セル３３の構成を示す図である。電解セル３３は、主に、カソード槽である槽３１６ａ、金属メッシュ３１７、カソード電極３１９、陽イオン交換膜３２１、アノード電極３２０、アノード槽である槽３１６ｂ等から構成される。電解セル３３においては、板状の各構成が積層されて構成される。
【００５４】
槽３１６ａ、３１６ｂには、それぞれ電解液３１５ａ、３１５ｂが保持される。カソード電極側の槽３１６ａの上部には、生成ガスを回収するための孔が形成され、図示を省略したガス回収装置に接続される。すなわち、カソード電極で生成されるガスは、当該孔から回収される。また、槽３１６ａには、配管等が接続され、図示を省略した電解液循環装置３７と接続される。すなわち、槽３１６ａ内の電解液３１５ａは常に電解液循環装置３７によって循環可能である。なお、必要に応じて、槽３１５ｂ側の電解液も同様に循環可能としてもよい。
【００５５】
カソード電解液である電解液３１５ａとしては、二酸化炭素等を多量に溶解できる電解液であることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、等のアルカリ性溶液、モノメタノールアミン、メチルアミン、その他液状のアミン、またはそれら液状のアミンと電解質水溶液の混合液などが用いられる。また、アセトニトリル、ベンゾニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等を用いることができる。また、水素生成を目的とする水電解の場合には、適当な水溶液か純水を用いて構わない。
【００５６】
また、アノード電解液である電解液３１５ｂとしては、前記のカソード電解液を用いるか、または適当な純水や水溶液を用いることができる。
【００５７】
金属メッシュ３１７は、参照電極３１８と共に電源３１の負極側に接続され、カソード電極３１９に対して通電するための部材である。金属メッシュ３１７としては、例えば銅製のメッシュやステンレス製のメッシュであり、参照電極３１８には銀／塩化銀電極などが使用できる。
【００５８】
陽イオン交換膜３２１としては、例えば、公知のナフィオン系などを用いることができる。アノード反応で酸素と共に発生する水素イオンをカソード側へ移動させ得る。
【００５９】
アノード電極３２０は電源３１の正極に接続される。アノード電極３２０としては酸素発生過電圧の小さい電極、チタンやステンレスなどの基材上に被覆した酸化イリジウムや白金、ロジウム、或いは酸化物電極やステンレス、或いは鉛などを用いることができる。
【００６０】
なお、アノード電極３２０は、光触媒や半導体電極触媒によって構成することもできる。すなわち、光を照射することで起電力を生じるようにすることができる。このようにすることで、アノード電極に太陽光などの光を照射して起電力を生じさせ、この起電力を電解セル３３における電解電位として利用することができる。
【００６１】
カソード電極３１９では、電解液中の二酸化炭素等が還元される。二酸化炭素は、水に溶解し、溶存二酸化炭素や炭酸水素イオンの状態で電解液中に存在し、カソード電極に供給される。通常、銅系以外の材料からなるカソード電極の場合、水素や一酸化炭素が多く発生する傾向にあり、炭化水素は殆ど生成されない。これに対し、銅系の材料からなるカソード電極の場合、比較的効率良く炭化水素を生成することができる。
【００６２】
本実施形態に係るカソード電極３１９は、本発明の電極触媒で構成されている。すなわち、カソード電極３１９は、基材電極上に、酸化銅層が形成されてなり、さらに酸化銅層の表面には、チタンまたはチタン合金等からなる表面保護層が薄く形成されていてもよい。このようなカソード電極を用いることで、二酸化炭素を効率良く分解還元でき、エネルギーとして有用な炭化水素を高いエネルギー効率で生成できる。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
まず、基材として、ＴＰＣ銅板（古河電気工業株式会社製、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ）を準備した。
次に、クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）水溶液を用いて、カソード脱脂し、水洗した後、希硫酸水溶液（濃度１０質量％）を用いて酸洗中和し、さらに水洗した。
次いで、脱脂酸洗後のＴＰＣ基材をアノード電極として、塩化カリウムを添加した炭酸水素カリウム水溶液（塩化カリウム濃度０．５質量％、炭酸水素カリウム濃度２０質量％）に浸漬し、直流電源により、白金対極カソード電極と参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌを用いて、アノード電位を、＋０．６〜０．７Ｖ、及び＋０．８〜０．９Ｖに制御することにより、アノード酸化を順次行い、酸化第一銅層と、酸化第二銅層をそれぞれ形成し、基材上に銅酸化物層の皮膜を有する電極触媒を作製した。
【００６６】
（実施例２）
実施例２では、実施例１で作製した電極触媒の皮膜上に、二酸化チタンからなる表面保護層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により電極触媒を作製した。なお、表面保護層の形成は、ＰＬＤ法により行った。このとき、銅基材の温度は２５０℃、酸素ガス圧は５０ｍＴｏｒｒとし、ＹＡＧレーザーで、金属チタンのターゲットを用いた。
【００６７】
（実施例３）
実施例３では、表面保護層としての二酸化チタン層の膜厚を、表１のように変更した以外は実施例２と同様の方法で電極触媒を作製した。
【００６８】
（実施例４）
実施例４では、酸化第一銅層および酸化第二銅層の厚さを、それぞれ表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を作製した。
【００６９】
（実施例５）
実施例５では、酸化第一銅層および酸化第二銅層の厚さをそれぞれ表１のように変更した以外は実施例２と同様の方法で電極触媒を作製した。
【００７０】
（実施例６）
実施例６では、酸化第一銅層および酸化第二銅層の厚さ、並びに表面保護層としての二酸化チタン層の膜厚を、それぞれ表１のように変更した以外は実施例２と同様の方法で電極触媒を作製した。
【００７１】
（比較例１）
比較例１では、純銅からなる平板状の電極触媒として、実施例１で用いたＴＰＣ銅板を準備した。
【００７２】
（比較例２）
比較例２では、比較例１の銅板の上に、表面保護層としての二酸化チタン層を形成したものを、電極触媒として準備した。なお、表面保護層の形成方法は、実施例２と同様の方法で行った。
【００７３】
（比較例３）
比較例３は、純銅からなる銅メッシュ状の電極触媒として、銅１００メッシュ（銅線径０．１１ｍｍ、株式会社くればぁ製）を準備した。
【００７４】
（比較例４）
比較例４は、純銅からなる多孔質体状の電極触媒として、プリント回路用電解銅箔（箔厚７０μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ７０、古河電気工業株式会社製）を準備して、マット面を電極触媒として用いた。
【００７５】
［評価］
上記実施例および比較例に係る電極触媒を用いて、下記に示す特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。
【００７６】
［１］各層の厚さ
酸化第一銅層および酸化第二銅層の厚さは、カソード還元法により、それぞれの銅酸化物層の厚みを測定した。測定は、窒素ガスにより充分脱気した０．５Ｎ−ＫＣｌ水溶液中で行った０．１ｍＡ／ｃｍ２カソード還元処理で得たチャートから、それぞれの酸化銅に相当する電位（酸化第一銅＜酸化第二銅）プラトーが示す還元電気量を換算した。
また、表面保護層の膜厚は、ミクロトームにより電極触媒の表層付近を超薄化した断面切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製）にて、倍率１０万倍で観察して測定した。
結果を表１および２に示す。
【００７７】
［２］二酸化炭素の還元試験
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた電極触媒を、二酸化炭素のカソード還元装置のカソード電極として用い、二酸化炭素の還元試験を行った。二酸化炭素のカソード還元装置の概略は、上述のとおりである（図４および５）。
なお、電解液は、５０ｍＭの炭酸水素カリウム水溶液を用い、各槽３１５ａ、３１５ｂに３０ｍＬずつ用いた。アノード電極３２０には、チタン基白金電極（田中貴金属工業株式会社製）を用いた。電気分解は、電流値２ｍＡ、電圧２．８Ｖで６０分の条件で行った。また、電気分解中は、供給管３２５より、二酸化炭素ガスを１０ｍＬ／分でバブリングした（図中矢印Ｂ方向）。また、カソードより発生したガスは、分析管３２３により収集し（図中矢印Ｃ方向）、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。カラムは、ＳＵＰＥＬＣＯ  ＣＡＲＢＯＸＥＮ  １０１０ＰＬＯＴ  ３０ｍ×０３２ｍｍｌＤを用い、検出機はＦＩＤ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。
【００７８】
なお、カソードにおける反応としては、以下に示したメタン、エチレン、エタンの生成について注目した。
ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ−  →  ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ−  →  Ｃ２Ｈ４＋４Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋１４Ｈ＋＋１４ｅ−  →  Ｃ２Ｈ６＋４Ｈ２Ｏ
結果を表３に示す。なお、本実施例では、メタンガス濃度が１５０ｐｐｍ以上、エチレンガス濃度が１３０ｐｐｍ以上、エタンガス濃度が５０ｐｐｍ以上のものを合格レベルと評価した。
【００７９】
【表１】
2018024895.tif 000003
【００８０】
［３］水の電気分解試験
上記二酸化炭素の還元試験で用いた装置により、電解液をイオン交換水に替えて、水の電気分解試験を行った。なお、本試験は、実施例１および２、並びに比較例１の電極触媒を、それぞれカソード電極として用いる場合について行った。結果を表３に示す。なお、本実施例では、水素ガス濃度が７００ｐｐｍ以上のものを合格レベルと評価した。
【００８１】
【表２】
2018024895.tif 000004
【００８２】
表１および２に示されるように、本発明の電極触媒は、基材上に銅酸化物層の皮膜を有するため、二酸化炭素のカソード還元および水の電気分解に対し、良好な触媒性能を発現することが確認された。
【００８３】
これに対し、基材上に銅酸化物層の皮膜を有していない比較例１〜４に係る電極触媒は、実施例１〜６に係る電極触媒に比べ、二酸化炭素のカソード還元および水の電気分解のいずれに対しても、触媒活性が劣っていることが確認された。
【００８４】
さらに、表１および２に示されるように、実施例１に係る触媒電極と、実施例２および３に係る触媒電極との関係では、表面保護層を有していない電極触媒（実施例１）に比べて、表面保護層を有する電極触媒（実施例２および３）の方が、最終的な反応生成物量が大きくなることが確認された。また、実施例４に係る触媒電極と、実施例５および６に係る触媒電極との関係では、表面保護層を有していない電極触媒（実施例４）に比べて、表面保護層を有する電極触媒（実施例５および６）の方が、最終的な反応生成物量がわずかに小さくなることが確認された。これらの結果から、最終的な反応生成物量は、皮膜自体の触媒性能（特に反応効率）と、表面保護層の有無（厚み）とのバランスによって決定されるものと推察される。しかし、表面保護層を設けることにより皮膜の耐久性は向上しているため、皮膜自体の触媒性能との関係で表面保護層を有することにより一時的に反応効率が低下しているように見える場合であっても、長期的な使用を想定した場合には、一定の反応効率を長期にわたって維持できるため、最終的な反応生成量については向上が望める。
【符号の説明】
【００８５】
１……………触媒
１１…………基材
１２…………銅酸化物層の皮膜
１２１………酸化第一銅層
１２２………酸化第二銅層
１３…………表面保護層
３……………電解装置
３１…………電源
３３…………電解セル（ＣＯ２カソード還元試験装置）
３５…………ガス回収装置
３７…………電解液循環装置
３９…………二酸化炭素供給部
３１５ａ、３１５ｂ………電解液
３１６ａ、３１６ｂ………槽
３１７………金属メッシュ
３１８………参照電極（銀／塩化銀）
３１９………カソード電極
３２０………アノード電極
３２１………陽イオン交換膜
３２３………分析管
３２５………供給管
３２７………シール部材
【図１】
2018024895.tif 000005
【図２】
2018024895.tif 000006
【図３】
2018024895.tif 000007
【図４】
2018024895.tif 000008
【図５】
2018024895.tif 000009