(57)【要約】【課題】加熱処理後も、優れたガスバリア性および透明性を有する多層容器ならびに多層体の提供。【解決手段】  本発明の多層容器は、ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種を主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種を主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する、多層容器。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、カルシウム原子を含む、請求項１に記載の多層容器。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるカルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、請求項２に記載の多層容器。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子を３〜３００質量ｐｐｍの割合で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む、請求項１または３に記載の多層容器。
【請求項６】
前記ポリオレフィン樹脂が、シクロオレフィン系ポリマーおよびポリプロピレン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項７】
前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６０モル％が、アジピン酸由来の構成単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項８】
前記多層容器が少なくとも３層からなり、内層および外層が、前記層（Ｘ）であり、中間層の少なくとも１層が、前記層（Ｙ）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項９】
前記層（Ｙ）の厚みが、多層容器の総厚みに対して２〜４０％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項１０】
医療包装用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項１１】
アンプル、バイアル、カートリッジまたはプレフィルドシリンジである、請求項１０に記載の多層容器。
【請求項１２】
射出ブロー成形品である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項１３】
ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種を主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する、多層体。
【請求項１４】
前記ポリアミド樹脂が、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む、請求項１３に記載の多層体。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層容器の製造方法であって、射出ブロー成形により成形することを含む、多層容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層容器および多層体に関する。詳しくは医療包装用の多層容器およびその原料となる多層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、薬品を密閉状態で充填し保管するための医療用包装容器として、ガラス製のアンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ等の容器が使用されている。しかし、これらのガラス容器は、使用時にフレークスという微細なガラス物質が発生する、落下等の衝撃により割れやすい等の問題がある。また、ガラスは、比較的、比重が大きいため、容器自体が重いという問題もある。
一方、プラスチックは、ガラスに比べて軽量であり、素材によっては耐衝撃性、耐熱性、透明性等に優れることから、ガラス容器の代替品としてプラスチック容器が検討されている。例えば、特許文献１には、ポリエステル樹脂からなる医療用容器について開示されている。また、シクロオレフィンポリマー（以下、「ＣＯＰ」と略することがある。）は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れ、医療用容器においてガラス代替材料として一般的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、プラスチック容器は、一般的に、ガラス容器に比べてガスバリア性に劣るため、ガスバリア性の改善が要求されている。そこで、プラスチック容器のガスバリア性を向上させるため、ガスバリア層を中間層として有する多層容器が検討されている。例えば、特許文献２には、最内層および最外層がポリオレフィン樹脂からなり、中間層がバリア性に優れた樹脂層であるプレフィルドシリンジが開示されている。
【０００４】
酸素バリア性に優れた熱可塑性樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、「Ｎ−ＭＸＤ６」と略することがある。）が知られている（特許文献３〜６）。しかしながら、Ｎ−ＭＸＤ６は、ポリオレフィン樹脂、例えば、ＣＯＰの熱成形温度である２５０〜３２０℃では非常に速く結晶化するため、Ｎ−ＭＸＤ６をガスバリア層とし、ＣＯＰを最内層および最外層として用いた多層容器は、成形時に、Ｎ−ＭＸＤ６層の破損や厚みムラ、白化がみられ、ガスバリア性、透明性等の性能が低下したり、変形したりする場合がある。また、加熱殺菌処理後に白化を生じ、透明性が損なわれる場合がある。
【０００５】
Ｎ−ＭＸＤ６の白化を抑制する手段としては、白化防止剤として特定の脂肪酸金属塩を添加する方法や特定のジアミド化合物またはジエステル化合物を添加する方法が知られている。これら添加剤を用いた白化抑制は、水に直接晒される単層フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略することがある。）を用いた、例えば、ＰＥＴ／Ｎ−ＭＸＤ６／ＰＥＴの層構成からなる延伸ボトルのように、延伸される用途には効果があることが知られている。しかしながら、ＣＯＰ／Ｎ−ＭＸＤ６／ＣＯＰの層構成からなる多層容器における加熱殺菌処理後の白化抑制効果は満足できるものではない。
また、Ｎ−ＭＸＤ６に対して結晶化核剤を添加する方法や、加熱殺菌処理時に結晶化核剤として作用するナイロン６等の結晶性ポリアミド樹脂をＮ−ＭＸＤ６とブレンドする方法も知られている。しかしながら、これらの方法によっても、ＣＯＰ／Ｎ−ＭＸＤ６／ＣＯＰの層構成からなる多層容器における加熱殺菌処理後の白化抑制効果は満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−１２７６４１号公報
【特許文献２】特開２００４−２２９７５０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０１４１２号公報
【特許文献４】特開２０１２−３０５５６号公報
【特許文献５】特開２０１４−６９８２９号公報
【特許文献６】特開２０１４−６８７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上記課題を解決することを目的としたものであって、加熱殺菌処理が必要な医療用包装材料として好適なガスバリア性および透明性を有する多層容器および前記多層容器の原料となる多層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、加熱殺菌処理後のガスバリア性および透明性を兼ね備えた多層容器について鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアミド樹脂をガスバリア層に用いることにより、加熱処理後においてもガスバリア性および透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の多層容器に関する。
＜１＞ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種を主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する、多層容器。
＜２＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、カルシウム原子を含む、＜１＞に記載の多層容器。
＜３＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるカルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、＜２＞に記載の多層容器。
＜４＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子を３〜３００質量ｐｐｍの割合で含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の多層容器。
＜５＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む、＜１＞または＜３＞に記載の多層容器。
＜６＞前記ポリオレフィン樹脂が、シクロオレフィン系ポリマーおよびポリプロピレン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の多層容器。
＜７＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜６０モル％が、アジピン酸由来の構成単位である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の多層容器。
＜８＞前記多層容器が少なくとも３層からなり、内層および外層が、前記層（Ｘ）であり、中間層の少なくとも１層が、前記層（Ｙ）である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の多層容器。
＜９＞前記層（Ｙ）の厚みが、多層容器の総厚みに対して２〜４０％である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の多層容器。
＜１０＞医療包装用である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の多層容器。
＜１１＞アンプル、バイアル、カートリッジまたはプレフィルドシリンジである、＜１０＞に記載の多層容器。
＜１２＞射出ブロー成形品である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の多層容器。
＜１３＞ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種を主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する、多層体。
＜１４＞前記ポリアミド樹脂が、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む、＜１３＞に記載の多層体。
＜１５＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の多層容器の製造方法であって、射出ブロー成形により成形することを含む、多層容器の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層容器は、加熱処理後も、優れたガスバリア性および透明性を有する。従って、本発明の多層容器は、加熱殺菌処理が必要な医療用包装容器として好適に用いることができる。さらに本発明の多層容器は、加熱殺菌処理後も、ガラス容器と同様に高い透明性を維持しており、ガラス容器の代替品として顧客の利便性を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本発明の多層容器は、ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種を主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来することを特徴とする。
上記ポリアミド樹脂（Ａ）は、通常、非晶性ポリアミド樹脂であるが、このようなポリアミド樹脂を用いることにより、加熱殺菌処理後も、優れたガスバリア性および透明性を有する多層容器とすることができる。
ここで、非晶性ポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であることをいい、３Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がより好ましい。
【００１３】
＜層構成＞
本発明の多層容器における層構成は特に限定されず、層（Ｘ）および層（Ｙ）の数や種類は特に限定されない。
多層容器を構成する層の数は、少なくとも３層からなることが好ましく、３〜１０層がより好ましく、３〜５層がさらに好ましい。
多層容器における、層（Ｘ）の数は、１〜５層が好ましく、２層〜４層がより好ましい。多層容器における、層（Ｙ）の数は、１層〜３層が好ましく、１層または２層がより好ましい。
例えば、多層容器が、１層の層（Ｘ）および１層の層（Ｙ）からなるＸ／Ｙ構成（層（Ｘ）が内層である）またはＹ／Ｘ構成（層（Ｙ）が内層である）であってもよく、２層の層（Ｘ）および１層の層（Ｙ）からなるＸ／Ｙ／Ｘの３層構成であってもよい。さらに、本発明の多層容器は、層（Ｘ）および層（Ｙ）が互いに接していてもよいが、接着層（ＡＤ）等の任意の層を含んでもよい。
本発明の多層容器は、内層および外層が、前記層（Ｘ）であり、中間層の少なくとも１層が、前記層（Ｙ）であること（Ｘ／Ｙ／Ｘ構成）が好ましい。本実施形態においては、内層および外層である、前記層（Ｘ）がそれぞれ中間層である（Ｙ）層に接していてもよいし（Ｘ／Ｙ／Ｘ）、前記層（Ｙ）と前記層（Ｘ）とがそれぞれ接着層（ＡＤ）を介して接着していてもよい（Ｘ／ＡＤ／Ｙ／ＡＤ／Ｘ）。また、本発明では、これらに限らず、目的に応じて様々な熱可塑性樹脂層をさらに有することが可能である。
ここでの内層とは、多層容器を構成する層のうち、１つの中間層である（Ｙ）層よりも内側に位置する層をいい、外層とは、多層容器を構成する層のうち、１つの中間層である（Ｙ）層よりも外側に位置する層をいう。内層および外層は、それぞれ、最内層および最外層であってもよいし、別途、最内層および最外層を有していてもよい。
【００１４】
＜層（Ｘ）＞
本発明の多層容器を構成する層（Ｘ）は、ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種を主成分とする層であり、通常は、水蒸気バリア層として働く。ここで、「主成分とする」とは、層（Ｘ）中に、ポリオレフィン樹脂（水蒸気バリア性ポリマー）を層（Ｘ）中に７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％含まれることを意味する。層（Ｘ）は、ポリオレフィン樹脂を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、ポリオレフィン樹脂の合計量が、上記範囲となる。
層（Ｘ）は、ポリオレフィン樹脂に加えて、所望する性能等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤や艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の多層容器は、層（Ｘ）を複数有していてもよく、複数の層（Ｘ）の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層（Ｘ）の厚みは特に限定されないが、強度およびコストの観点から、２０〜２０００μｍが好ましく、５０〜１５００μｍがより好ましい。
【００１５】
＜＜ポリオレフィン樹脂＞＞
本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、特に定めるものではなく、公知のポリオレフィン樹脂を用いることができる。具体的には、特開２０１４−０６８７６７号公報の段落０１０１〜０１０３に記載のポリオレフィン樹脂が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ポリオレフィン樹脂は、シクロオレフィン系ポリマーおよびポリプロピレン系ポリマー（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。シクロオレフィン系ポリマーは、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）であってもよいし、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）であってもよい。ＣＯＰおよびＣＯＣは、耐熱性や耐光性などの化学的性質や耐薬品性はポリオレフィン樹脂としての特徴を示し、かつ、機械特性、溶融、流動特性、寸法精度などの物理的性質は非晶性樹脂としての特徴を示すことから好ましい。一方、ＰＰは、耐油性の観点から好ましい。
【００１６】
ＣＯＰとは、例えば、ノルボルネンを開環重合し水素添加した重合物である。ＣＯＰは、例えば、特開平５−３１７４１１号公報に記載されており、また、日本ゼオン（株）製のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）またはＺＥＯＮＯＲ（登録商標）や（株）大協精工製のＤａｉｋｙｏ  Ｒｅｓｉｎ  ＣＺ（登録商標）として市販されている。
【００１７】
ＣＯＣとは、例えば、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体である。ＣＯＣは、例えば三井化学（株）製、アペル（登録商標）として市販されている。
【００１８】
ＰＰとしては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の公知のポリマーを使用することができる。市販品としては、ＢＯＲＥＡＬＩＳ社製、Ｂｏｒｍｅｄ  ＲＢ８４５ＭＯなどが挙げられる。
【００１９】
＜層（Ｙ）＞
本発明の多層容器を構成する層（Ｙ）は、所定のポリアミド樹脂（Ａ）の少なくとも１種を主成分とする層であり、通常は、ガスバリア層として働く。
層（Ｙ）は、通常、容器外部から進入する酸素を遮断し、容器内の内容物の酸化劣化を防止する役割を有する。良好なガスバリア性の観点から、層（Ｙ）の２３℃、相対湿度６０％の環境下における酸素透過係数が１．０ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、０．０５〜０．８ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であることがより好ましい。酸素透過係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて測定することができ、例えば「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）  ２／６１」（ＭＯＣＯＮ社製）を使用して測定することができる。
【００２０】
また、上記「主成分とする」とは、層（Ｙ）中に、ポリアミド樹脂（Ａ）（ガスバリア性ポリマー）が７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％、一層好ましくは９８〜１００質量％含まれることを意味する。層（Ｙ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の合計量が、上記範囲となる。
本発明の多層容器は、層（Ｙ）を複数有していてもよく、複数の層（Ｙ）の構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層（Ｙ）の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性、透明性およびコストの観点から、１〜８００μｍが好ましく、１００〜７００μｍがより好ましい。また、本発明の多層容器における層（Ｙ）の厚みは、ガスバリア性、透明性およびコストの観点から、多層容器の総厚みに対して２〜４０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜３８％であり、さらに好ましくは１０〜３５％である。多層容器における層（Ｙ）の厚みは、容器を切断し、層（Ｘ）から剥離することによって測定できる。尚、層（Ｙ）が２層以上ある場合は、その合計を層（Ｙ）の厚みとして算出する。
層（Ｙ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）に加えて、所望する性能等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。具体的には、顔料（無機顔料など）、滑剤（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムなど）、艶消剤、耐熱安定剤（酸化防止剤、より好ましくはリン系酸化防止剤など）、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が例示される。添加剤は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。層（Ｙ）中における添加剤の含有量は、添加剤の種類にもよるが、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。添加剤の詳細としては、特開２０１４−０６８７６７号公報の段落００７１〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明における層（Ｙ）の好ましい実施形態として、以下のものが例示される。
（１）実質的に、１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）のみからなる層
（２）実質的に、１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂のみからなる層
（３）実質的に、１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）と酸化防止剤のみからなる層
（４）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂と酸化防止剤のみからなる層
（５）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）と滑剤のみからなる層
（６）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂と滑剤のみからなる層
（７）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）と酸化防止剤と滑剤のみからなる層
（８）１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂と酸化防止剤と滑剤のみからなる層
（９）上記において、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂が、非晶性ポリアミド樹脂である層
【００２１】
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は非晶性樹脂である。非晶性樹脂を用いることにより、透明性を向上させることができる。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、加熱殺菌処理後のバリア性にも優れる。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、カルシウム原子を含むことが好ましい。カルシウム原子を含むことにより、加熱処理後の透明性をより向上させることができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含むことがより好ましい。このような構成とすることにより、加熱処理後の透明性がより高く、加熱処理後のＹＩ値（黄色度）がより低い多層容器が得られる。カルシウム原子は、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。
【００２２】
メタキシリレンジアミンと、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と、イソフタル酸とから合成されるポリアミド樹脂を用いると、黄色度が高くなってしまう場合がある。そこで、重縮合時に着色防止剤であるリン含有化合物を添加することが考えられる。しかしながら、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合が４０モル％以上と多くなると、リン含有化合物として一般的に用いられている、次亜リン酸ナトリウムを用いた場合、黄色度は改善されるものの透明性が劣る場合があることがわかった。さらに次亜リン酸ナトリウムを用いた場合、得られたポリアミド樹脂は透明であっても、浸水処理等を行うと透明性が悪化する場合があることがわかった。そして、さらに検討を行った結果、リン含有化合物として、次亜リン酸ナトリウムの代わりに、次亜リン酸カルシウムを添加することにより、より透明性（ヘイズ）を向上させ、浸水処理後もより透明性を向上させることが可能であることを見出した。しかしながら、次亜リン酸カルシウムのようなカルシウム塩は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸やイソフタル酸に対する溶解性が低く、カルシウム塩の添加量が多くなると白色の異物が発生してしまう場合があることが分かった。本発明は、以上の知見に基づき、ポリアミド樹脂のリン原子とカルシウム原子の割合を上記のように設定することにより、より透明性に優れたポリアミド樹脂の提供に成功し、多層容器の透明性をより向上させることに成功したものである。
【００２３】
本発明では、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する。ジアミン由来の構成単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９８モル％以上、より一層好ましくは９９モル％以上が、メタキシリレンジアミンに由来する。
メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
【００２４】
本発明では、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する。
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、４１モル％以上が好ましく、４３モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、６８モル％以下が好ましく、６６モル％以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、多層容器の加熱処理後のヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
【００２５】
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、３２モル％以上が好ましく、３４モル％以上がより好ましい。炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、５９モル％以下が好ましく、５７モル％以下がより好ましく、５５モル％以下がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、多層容器の酸素バリア性、特に、加熱処理後の酸素バリア性がより向上する傾向にある。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示され、アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２６】
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。このような割合とすることにより、多層容器の透明性がより向上し、黄色度がより低下する傾向にある。
【００２７】
イソフタル酸と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、炭素数６〜１２の脂環式ジカルボン酸等が例示される。これらの具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。
【００２８】
尚、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
【００２９】
上述のとおり、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、リン原子を３〜３００質量ｐｐｍの割合で含むことが好ましく、４〜２５０質量ｐｐｍの割合で含むことがより好ましく、２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含むことがさらに好ましい。また、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含むことが好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）におけるリン原子濃度は、下限値は、３質量ｐｐｍ以上が好ましく、４質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、２２質量ｐｐｍ以上であることが一層好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であってもよく、さらには１００質量ｐｐｍ以上であってもよく、特には１５０質量ｐｐｍ以上であってもよい。ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度を高くすることにより、黄色度（ＹＩ値）をより効果的に低下させることが可能になる。リン原子濃度の上限値は、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２３０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１９０質量ｐｐｍ以下が一層好ましく、１８０質量ｐｐｍ以下がより一層好ましい。ポリアミド樹脂におけるリン原子濃度を下限値以上とすることにより、多層容器の黄色度をより低くでき、色調がより向上する。また、ポリアミド樹脂におけるリン原子濃度を上限値以下とすることにより、得られる多層容器の透明性がより向上する傾向にある。
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）におけるリン原子：カルシウム原子のモル比は１：０．３〜０．７となる割合であることが好ましく、１：０．４〜０．６となる割合がより好ましく、１：０．４５〜０．５５となる割合であることがさらに好ましく、１：０．４８〜０．５２となる割合であることが特に好ましい。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるリン原子およびカルシウム原子は、それぞれ、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。ポリアミド樹脂におけるリン原子：カルシウム原子のモル比を下限値以上とすることにより、得られる多層容器のヘイズがより低くなる傾向にある。また、ポリアミド樹脂におけるリン原子：カルシウム原子のモル比を上限値以下とすることにより、得られる多層容器のヘイズがより低くなる傾向にある。
リン原子濃度およびカルシウム原子濃度の測定方法は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法に従う。但し、実施例で使用する機器等が廃番等の場合、他の同様の性能を有する機器等を用いることができる。以下、他の測定方法についても同様である。
【００３０】
＜＜ポリアミド樹脂（Ａ）の物性＞＞
ポリアミド樹脂の重合度の指標としては、相対粘度が一般的に使われる。本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、層（Ｘ）の溶融粘度および共射出成形性の観点から、好ましくは１．５〜３．０である。相対粘度の下限値は、１．６以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましく、１．９以上が特に好ましい。相対粘度の上限値としては、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．０以下がより一層好ましい。このような範囲とすることにより、共射出成形性が向上し、層間密着性の高い多層容器が得られるという効果が発揮される。
尚、ここでいう相対粘度とは、ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６質量％の硫酸水溶液２０ｍＬに２５℃で撹拌溶解し、完全に溶解した後、速やかに、粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定する。また、９６質量％の硫酸水溶液そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定する。ｔおよびｔ０から次式により相対粘度を算出する。より詳しくは、実施例に記載の方法に従う。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００３１】
＜ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法＞
次に、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法の一例について述べる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、以下に述べる方法で製造されたポリアミド樹脂であることが好ましいが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３２】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法は、ジアミンとジカルボン酸を次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム）の存在下で重縮合することを含み、前記ジアミンの７０モル％以上がメタキシリレンジアミンであり、前記ジカルボン酸の３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、７０〜４０モル％がイソフタル酸であることを特徴とする。
特に、次亜リン酸カルシウムの存在下で合成することにより、得られるポリアミド樹脂中のリン原子濃度を所定の値とでき、黄色度をより低下させることができ、かつ、カルシウム原子濃度を所定範囲とすることができ、透明性をより向上させることができる。尚、次亜リン酸塩の一部または全部は、重縮合時や二次加工時の酸化により、亜リン酸塩（例えば、亜リン酸カルシウム）、リン酸塩（例えば、リン酸カルシウム）、ポリリン酸塩（例えば、ポリリン酸カルシウム）等に変化する。また、その比率は、重縮合条件や重縮合時の酸素濃度等によって変化する。従って、例えば、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）がカルシウム原子やリン原子を含んでいても、次亜リン酸カルシウムが全く存在しない場合もあろう。
重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
本発明では、次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム）を、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるリン原子濃度が、３〜３００質量ｐｐｍとなる割合で添加することが好ましい。より好ましい範囲は、上述のポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるリン原子の割合の好ましい範囲と同様の割合となる範囲である。
【００３３】
また、重縮合時には、次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム）と併用して他のアルカリ金属化合物を添加してもよい。アルカリ金属化合物を添加することにより、アミド化反応速度を調整することが可能になる。アルカリ金属化合物としては、酢酸ナトリウムが例示される。アルカリ金属化合物を配合する場合、アルカリ金属化合物／次亜リン酸塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸カルシウム、好ましくは、次亜リン酸カルシウム）のモル比は０．５〜２．０であることが好ましい。
その他重合条件については、特開２０１５−０９８６６９号公報や国際公開ＷＯ２０１２／１４０７８５号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジアミン、ジカルボン酸等の詳細は、上述のポリアミド樹脂の所で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３４】
本発明における層（Ｙ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂を含んでいてもよい、上記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂としては、非晶性樹脂であっても、結晶性樹脂であってもよいが、非晶性樹脂が好ましい。
また、本発明における層（Ｙ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、層（Ｙ）におけるポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂の量がポリアミド樹脂（Ａ）の１質量％以下であることをいう。
【００３５】
＜任意の層＞
本発明の多層容器は、前記層（Ｘ）および層（Ｙ）に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、上述の接着層等が挙げられる。
【００３６】
＜＜接着層＞＞
本発明の多層容器において、隣接する２つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、前記隣接する２つの層の間に接着層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層（Ｘ）として用いられているポリオレフィン樹脂と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。
【００３７】
＜多層容器の物性＞
本発明の多層容器は、ヘイズ、全光線透過率、ＹＩ、酸素透過率（ＯＴＲ）、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の各物性について以下に示す範囲であることが好ましく、特に、これらの各物性を併せ持つことが好ましい。
【００３８】
＜＜ヘイズ＞＞
本発明の多層容器は、１２１℃、３０分間加熱処理後のヘイズ（Ｈａｚｅ）（％）が６％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。前記ヘイズの下限値については、０％が好ましいが、２％以上、さらには３％以上であっても十分実用レベルである。１２１℃、３０分間加熱処理後のヘイズ（％）の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００３９】
＜＜全光線透過率＞＞
本発明の多層容器の、１２１℃、３０分間加熱処理後の全光線透過率（％）は、７１％以上であることが好ましく、７３％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが一層好ましく、８５％以上であることがより一層好ましい。前記全光線透過率の上限値については、１００％が好ましいが、９５％以下、さらには９３％以下、特には９０％以下でも十分実用レベルである。１２１℃、３０分間加熱処理後の全光線透過率（％）の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００４０】
＜＜ＹＩ＞＞
本発明の多層容器は、１２１℃、３０分間加熱処理後のＹＩ値が８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。前記ＹＩ値の下限値については、０が好ましいが、２以上、さらには３以上、特には４以上であっても十分実用レベルである。１２１℃、３０分間加熱処理後のＹＩ値の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００４１】
＜＜酸素透過率（ＯＴＲ）＞＞
本発明の多層容器の、２３℃、多層容器の内部の相対湿度１００％、多層容器の外部の相対湿度５０％における酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．００１００ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることが好ましく、０．０００３０ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることがより好ましい。前記酸素透過率の下限値については、０ｍＬ／（0.21atm・day・package）が好ましいが、０．０００２５ｍＬ／（0.21atm・day・package）以上であっても十分に実用レベルである。前記酸素透過率の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明の多層容器の、１２１℃、３０分間加熱処理後の酸素透過率（ｍＬ／（0.21atm・day・package））は、０．００１００ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることが好ましく、０．０００９０ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることがより好ましく、０．０００３０ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることがさらに好ましく、０．０００２８ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることが一層好ましい。前記酸素透過率の下限値については、０ｍＬ／（0.21atm・day・package）が好ましいが、０．０００２５ｍＬ／（0.21atm・day・package）以上であっても十分に実用レベルである。前記加熱処理後の酸素透過率の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
また、本発明の多層容器の、２３℃、多層容器の内部の相対湿度１００％、多層容器の外部の相対湿度５０％における酸素透過率と、本発明の多層容器の、１２１℃、３０分間加熱処理後の酸素透過率の差は、０．００００５ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることが好ましく、０．００００３ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることがより好ましく、０．００００２ｍＬ／（0.21atm・day・package）以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
＜＜水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）＞＞
本発明の多層容器の、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０００９ｇ／（day・package）以下であることが好ましく、０．０００８ｇ／（day・package）以下であることがより好ましい。前記水蒸気透過率の下限値は、０ｇ／（day・package）が好ましいが、０．０００５ｇ／（day・package）以上でも十分実用レベルである。前記水蒸気透過率の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００４３】
＜多層容器の製造方法＞
本発明の多層容器は、用途に応じて好ましい成形方法が選択され、射出（インジェクション）成形または射出ブロー（インジェクションブロー）成形により製造されることが好ましい。
射出ブロー（インジェクションブロー）成形を行うことにより、得られる多層容器（射出ブロー成形品）について、高圧蒸気下で殺菌（滅菌）しても変形しにくくでき、白化を効果的に抑制し、さらに、バリア性を高く維持することができる。インジェクションブロー成形では、まず射出成形により試験管状のプリフォーム（パリソン）を成形し、次いでプリフォームをある程度加熱された状態を保ったまま最終形状金型（ブロー金型）に嵌め、口部から空気を吹込み、プリフォームを膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることでボトル状に成形することができる。
【００４４】
プリフォームの成形には、通常の射出成形方法を適用することができる。
例えば、２台以上の射出機を備えた成形機および射出用金型を用いて、層（Ｘ）を構成する材料および層（Ｙ）を構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応した多層プリフォームを製造することができる。
また、先ず、層（Ｘ）を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで、層（Ｙ）を構成する材料を別の射出シリンダーから層（Ｘ）を構成する樹脂と同時に射出し、層（Ｘ）を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより３層構造Ｘ／Ｙ／Ｘの多層プリフォームを製造できる。
あるいは、先ず、層（Ｘ）を構成する材料を射出し、次いで、層（Ｙ）を構成する材料を単独で射出し、最後に、層（Ｘ）を構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘの多層プリフォームを製造できる。
【００４５】
上述した最終形状に対応した金型を好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃に加熱してブロー時に、成形体の器壁の外側を金型内面に所定時間接触させる。
【００４６】
他のブロー成形体の製造方法としては、前記多層プリフォームを、一次ストレッチブロー金型を用いて最終ブロー成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いでこの一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次金型を用いてストレッチブロー成形を行って最終ブロー成形体とする二段ブロー成形を採用してもよい。このブロー成形体の製造方法によれば、ブロー成形体の底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充填、加熱殺菌時の底部の変形、耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることができる。
【００４７】
本発明の多層容器には、無機物または無機酸化物の蒸着膜や、アモルファスカーボン膜をコーティングしてもよい。
無機物または無機酸化物としては、アルミニウムやアルミナ、酸化珪素等が挙げられる。無機物または無機酸化物の蒸着膜は、本発明の多層容器から、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の溶出物を遮蔽できる。蒸着膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が挙げられる。蒸着膜の厚みは、ガスバリア性、遮光性および耐屈曲性等の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
アモルファスカーボン膜はダイヤモンド状炭素膜で、ｉカーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜とも呼ばれる硬質炭素膜である。膜の形成法としては、排気により中空成形体の内部を真空にし、そこへ炭素源ガスを供給し、プラズマ発生用エネルギーを供給することにより、その炭素源ガスをプラズマ化させる方法が例示され、これにより、多層容器の内側面にアモルファスカーボン膜を形成させることができる。アモルファスカーボン膜は酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることができるだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を抑制することができる。アモルファスカーボン膜の厚みは、低分子有機化合物の収着抑制効果、ガスバリア性の向上効果、プラスチックとの接着性、耐久性および透明性等の観点から、５０〜５０００ｎｍが好ましい。
【００４８】
本発明の多層容器は、医療包装用、特に、アンプル、バイアル、またはプレフィルドシリンジ、さらには、カートリッジとして好適である。
【００４９】
本発明の多層容器は、加熱殺菌処理をすることが想定されるが、加熱殺菌処理する方法としては、例えば水蒸気式、熱水貯湯式、シャワー式等が挙げられる。また、殺菌処理温度としては、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、殺菌時間としては好ましくは１０〜１２０分である。
【００５０】
＜多層体＞
本発明の多層体は、ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種を主成分とする層（Ｘ）およびポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする層（Ｙ）を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０〜６０モル％が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０〜４０モル％がイソフタル酸に由来する。このような多層体の一例は、上述の多層プリフォームが挙げられる。また、本発明の多層体は、包装用のシートとして好ましく用いることができる。
層（Ｘ）および層（Ｙ）は、それぞれ、上記多層容器における、層（Ｘ）および層（Ｙ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
特に、本発明の多層体におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、カルシウム原子を含むことが好ましく、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含むことがより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５２】
（１）相対粘度
ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６質量％の硫酸水溶液２０ｍＬに２５℃で撹拌溶解した。ポリアミド樹脂を完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％の硫酸水溶液そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００５３】
（２）多層容器の酸素透過率（ＯＴＲ）
２３℃、多層容器の内部の相対湿度１００％、多層容器の外部の相対湿度５０％における多層容器の酸素透過率（ＯＴＲ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、製品名：「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）  ２／６１」）を使用して測定した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。
【００５４】
（３）多層容器の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
４０℃、多層容器の外部の相対湿度０％の雰囲気下にて、測定開始から１０日目の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、製品名：「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）  ３/３３Ｇ」）を使用した。測定値が低いほど、水蒸気バリア性が良好であることを示す。
【００５５】
（４）加熱処理
オートクレーブ（（株）トミー精工製、製品名：「ＳＲ−２４０」）を用いて多層容器を１２１℃、３０分間加熱処理（レトルト）処理した。なお、前記加熱処理時間には、昇温時間および冷却時間は含まれない。
【００５６】
（５）多層容器の透明性（ヘイズおよび全光線透過率）
加熱処理後の多層容器の側面部を切り出してヘイズ（ＨＡＺＥ）および全光線透過率を測定した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて行った。また、全光線透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３７５に準じて行った。測定装置は、色彩・濁度測定器（日本電色工業（株）製、製品名：「ＣＯＨ−３００Ａ」）を使用した。測定箇所における多層容器の側面部の厚さを測定し、厚さ３００μｍに換算した値として示した。
【００５７】
（６）加熱処理後の多層容器の色調
加熱処理後の多層容器の側面部を切り出して黄色度（ＹＩ値）を測定した。測定装置は、色彩・濁度測定器（日本電色工業（株）製、製品名：「ＣＯＨ−３００Ａ」）を使用した。
【００５８】
（７）多層容器の耐油性試験
多層容器に日清ＭＣＴオイル（成分は中鎖脂肪酸トリグリセリド１００％（炭素鎖８〜１２の脂肪酸グリセリド））を１０ｍＬ注ぎ、４０℃で６ヶ月保存した。多層容器の外観に変化の無いものを○、多層容器よりオイルが漏れ出たものを×とした。
【００５９】
（８）リン原子濃度およびカルシウム原子濃度の測定方法
ポリアミド樹脂０．２ｇと３５質量％硝酸水溶液８ｍＬをＴＦＭ変性ＰＴＦＥ（３Ｍ社製）容器に入れ、マイルストーンゼネラル（株）製、ＥＴＨＯＳ  Ｏｎｅを用いて内部温度２３０℃で３０分間、マイクロウエーブ分解を行った。分解液を超純水で定容し、ＩＣＰ測定溶液とした。（株）島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００を用いて、リン原子濃度およびカルシウム原子濃度を測定した。
【００６０】
＜実施例１＞
以下の方法に従って表１に示すポリアミド樹脂を合成した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸６，０００ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ(Ｈ2ＰＯ2)2）１０．０４ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１７５質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム７．２６ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸カルシウムのモル比は１．５０とした。
これにメタキシリレンジアミン１１，１８５ｇ（８２．１２ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２６５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２７０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂（Ａ１）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ１）の相対粘度は１．９５であった。
【００６１】
次に、下記の条件により、層（Ｘ）を構成する材料を射出シリンダーから射出し、また、層（Ｙ）を構成する材料を別の射出シリンダーから、層（Ｘ）を構成する樹脂と同時に射出し、さらに、層（Ｘ）を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、Ｘ／Ｙ／Ｘの３層構成の多層プリフォーム（５．１ｇ）を得た。
なお、層（Ｘ）を構成する樹脂としては、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、製品名：「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）６９０Ｒ」）を使用した。層（Ｙ）を構成する樹脂としては、上記ポリアミド樹脂（Ａ１）を使用した。
得られたプリフォームを所定の温度まで冷却後、二次加工として、ブロー金型へ移行し、口部から空気を吹込み、プリフォームを膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることでブロー成形を行い、多層容器を製造した。
【００６２】
＜＜多層容器の形状＞＞
全長４５ｍｍ、外径２４ｍｍφ、肉厚（多層容器の総厚み、外層（Ｘ）、内層（Ｘ）および中間層（Ｙ）の合計厚み）１．０ｍｍ、外層（Ｘ）厚み６００μｍ、内層（Ｘ）厚み２００μｍ、中間層（Ｙ）厚み２００μｍとした。なお、多層容器の製造には、射出ブロー一体型成形機（日精エー・エス・ビー機械（株）製、型式：「ＡＳＢ１２Ｎ／１０Ｔ」、４個取り）を使用して、射出ブロー成形した。
（多層容器の成形条件）
層（Ｘ）用の射出シリンダー温度：３００℃
層（Ｙ）用の射出シリンダー温度：２８０℃
射出金型内樹脂流路温度    ：３００℃
ブロー温度                ：１５０℃
ブロー金型冷却水温度      ：４０℃
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が４０：６０となるように調
整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ２）を得た。ポリアミド樹脂（Ａ２）の相対粘度は１．９４であった。
【００６４】
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を製造した。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が６０：４０となるように調整し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂ペレット（Ａ３）を得た。ポリアミド樹脂（Ａ３）の相対粘度は１．９４であった。
【００６６】
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を製造した。
【００６７】
＜実施例４＞
実施例１において、次亜リン酸塩として、次亜リン酸ナトリウムを用い、他は同様に行ってポリアミド樹脂（Ａ４）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ４）の相対粘度は１．９５であった。
【００６８】
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を製造した。
【００６９】
＜実施例５＞
実施例１において、次亜リン酸カルシウムの添加量を、表１に示す通りとなるように変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂（Ａ５）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ５）の相対粘度は１．９３であった。
【００７０】
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を製造した。
【００７１】
＜実施例６＞
実施例１において、次亜リン酸カルシウムの添加量を、表１に示す通りとなるように変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂（Ａ６）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ６）の相対粘度は１．９３であった。
【００７２】
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を製造した。
【００７３】
＜実施例７＞
実施例１において、次亜リン酸カルシウムの添加量を、表１に示す通りとなるように変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂（Ａ７）ペレットを得た。ポリアミド樹脂（Ａ７）の相対粘度は１．９３であった。
【００７４】
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を製造した。
【００７５】
＜実施例８〜１０＞
層（Ｘ）を構成する樹脂として、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、製品名：「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）６９０Ｒ」）に変えてシクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＧｍｂＨ社製、製品名：「ＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１３Ｓ−０４」）を用いたこと以外は、実施例１〜３と、それぞれ、同様にして多層容器を製造した。
【００７６】
＜実施例１１〜１３＞
層（Ｘ）を構成する樹脂として、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、製品名：「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）６９０Ｒ」）に変えてポリプロピレン系ポリマー（ＢＯＲＥＡＬＩＳ社製、製品名：「Ｂｏｒｍｅｄ  ＲＢ８４５ＭＯ」）を用いたこと以外は、実施例１〜３と、それぞれ、同様にして多層容器を製造した。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比率が９４：６となるように調
整し、他は同様に行って、比較例１のポリアミド樹脂ペレット（Ａ８）を得た。ポリアミド樹脂（Ａ８）の相対粘度は２．６５であった。
【００７８】
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリアミド樹脂（Ａ８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を製造した。
【００７９】
＜比較例２＞
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてメタキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位とからなるＮ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、製品名：「ＭＸナイロンＳ６００７」、相対粘度＝２．６５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を製造した。
【００８０】
＜比較例３＞
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ディ・エス・エム（ＤＳＭ）ジャパンエンジニアリングプラスチックス（株）製、製品名：「ノバミッド（登録商標）Ｘ２１」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を製造した。
【００８１】
＜比較例４＞
ポリアミド樹脂（Ａ１）に代えてエチレン−ビニルアルコールコポリマー（（株）クラレ製、製品名：「エバール（登録商標）Ｆ１７１Ｂ」）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして多層容器を製造した。
【００８２】
実施例１〜１３および比較例１〜４で得られた多層容器について、上記方法により酸素透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。また、得られた多層容器を上述の条件で加熱処理し、加熱処理後のヘイズおよび全光線透過率を測定した。また、得られた多層容器を上述の条件で加熱処理し、加熱処理後の、酸素透過率（ＯＴＲ）を測定した。さらに、得られた多層容器について耐油性試験を実施した。結果を表１または表２に示す。
【００８３】
【表１】
2018090318.tif 000002
【００８４】
【表２】
2018090318.tif 000003
【００８５】
上記表１および表２において、略語等は以下の通りである。
※１：ジアミン単位中の量（ｍｏｌ％）
※２：ジカルボン単位中の量（ｍｏｌ％）
ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー
ＣＯＣ：シクロオレフィンコポリマー
ＰＰ：ポリプロピレン系ポリマー
Ｎ−６Ｉ／６Ｔ：ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー
ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコールコポリマー
【００８６】
比較例１および２の多層容器は、加熱処理後のヘイズが高く、かつ、全光線透過率が低く、加熱処理後の透明性に劣る結果となった。また、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマーを使用した比較例３では、加熱処理前後共に、酸素バリア性が不十分な結果となった。さらに、エチレン−ビニルアルコールコポリマーを使用した比較例４では、加熱処理後の酸素バリア性が不十分な結果となった。
【００８７】
これらに対し、実施例１〜１０の多層容器は、加熱処理後においても、酸素バリア性および透明性に優れ、かつ、水蒸気バリア性にも優れるものであることがわかった。特に、ポリアミド樹脂が、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含む場合、加熱処理後の透明性がより高く、加熱処理後のＹＩ値のより低い多層容器が得られた。医療包装用の多層容器に用いる場合、加熱処理後の透明性が高いことが重要であり、本発明の多層容器は効果が高い。
また、実施例１１〜１３は、実施例１〜１０に比べ、加熱処理後の透明性がやや劣る結果となったが、十分に内容物が視認できるレベルであり、さらに、加熱処理後においても、酸素バリア性に優れ、かつ、水蒸気バリア性にも優れるものであった。加えて、耐油性に優れる容器であることがわかった。
また、実施例１〜１３で用いたポリアミド樹脂（Ａ１）〜（Ａ７）は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の多層容器は、加熱殺菌処理が必要な医療用包装材料として好適な酸素バリア性および透明性を有する。さらに、水蒸気バリア性にも優れる。従って、内容物を長期保存することができ、しかも加熱殺菌処理後においても内容物を視認することができ、ガラス容器の代替品として顧客の利便性向上を図ることができる。