(57)【要約】【課題】ポリイミドドライフィルム及びそれらの適用【解決手段】担体及びポリイミド層を含むポリイミドドライフィルム並びにそれを用いる方法を提供する。ポリイミド層は（ａ）ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミド及び（ｂ）溶媒を含む。前記溶媒は親水性溶媒と疎水性溶媒を含み、疎水性溶媒に対する親水性溶媒の質量割合は約０．０５乃至約２の範囲である。  本発明のポリイミドドライフィルムは吸水性を有し、水の存在下であっても比較的安定であり、非付着性表面を有する。得られるポリイミドは優れた物理特性を有し、水又は水性溶媒を含むプロセスで使用可能であり、優れた特性を有するカバーレイを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体及びポリイミド層を含むポリイミドドライフィルムであって、
前記ポリイミド層が：
（ａ）ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミド；及び
（ｂ）溶媒
を含み、
前記溶媒は、親水性溶媒及び疎水性溶媒を含み、
前記疎水性溶媒に対する前記親水性溶媒の質量比が約０．０５乃至約２の範囲である、
ドライフィルム。
【請求項２】
前記疎水性溶媒に対する前記親水性溶媒の質量比が約０．１乃至約１の範囲である、請求項１に記載のドライフィルム。
【請求項３】
前記疎水性溶媒に対する前記親水性溶媒の質量比が約０．２５乃至約０．８の範囲である、請求項１に記載のドライフィルム。
【請求項４】
前記溶媒の含量が、ポリイミド層の全質量に基いて、約３０質量％乃至約７０質量％の範囲である、請求項１に記載のドライフィルム。
【請求項５】
前記親水性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ピロカテコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のドライフィルム。
【請求項６】
前記疎水性溶媒が：
【化１】
2018024839.tif 000024
又はそれらの組み合わせを含み、
式中：
Ｒ１”、Ｒ９”及びＲ１０”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、又はＣ２−Ｃ２０アルキニルを表し；
Ｒ７”はＨ、又はＣ１−Ｃ３アルキルを表し、
Ｒ２”はＣ１−Ｃ１０アルキルを表し；
Ｒ３”はＣ４−Ｃ２０アルキル、又は−Ｃ２−Ｃ１０アルキル−Ｏ−Ｃ２−Ｃ１０アルキ
ルを表し；
Ｒ４”及びＲ５”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表すか、又は、
Ｒ４”及びＲ５”はそれらに結合する酸素原子と一緒に、５乃至６員複素環を形成し；
Ｒ６”はＣ４−Ｃ１５アルキル、Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル、又は
【化２】
2018024839.tif 000025
を表し；
Ｒ８”はＣ２−Ｃ１０アルキレンを表し；
Ｒ１１”及びＲ１２”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表し；
Ｒ１３”及びＲ１４”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表すか、又は、
Ｒ１３”及びＲ１４”はそれらに結合する窒素原子と一緒に、５乃至６員複素環を形成し；
Ｒ１５”はＣ４−Ｃ１５アルキル、又はＣ４−Ｃ８シクロアルキルを表し；
Ｒ１６”はＣ１−Ｃ４アルキルを表し；及び
Ｒ１７”はＣ４−Ｃ１０アルキルを表す。
【請求項７】
前記疎水性溶媒が、
【化３】
2018024839.tif 000026
Ｎ，Ｎ−ジメチルカプルアミド、又はそれらの組み合わせを含む、請求項６に記載のドライフィルム。
【請求項８】
さらに
（ｃ）添加剤を含み、
前記添加剤が、安定剤、閉環促進剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、触媒、アクリレートモノマー、光開始剤、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のドライフィルム。
【請求項９】
前記安定剤が、
【化４】
2018024839.tif 000027
又はそれらの組み合わせを含み、
式中、
Ｒ１７”、Ｒ１８”、Ｒ１９”及びＲ２０”は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、又はＣ６−Ｃ１４アリールを表すか、又は
Ｒ１９”及びＲ２０”はそれらに結合する酸素原子と一緒に、５乃至６員複素環を形成し、又は、
Ｒ１９”及びＲ１７”又はＲ２０”及びＲ１８”はそれらに結合する酸素原子及び窒素原子と一緒に、５乃至６員複素環を形成し、又は、
Ｒ１７”及びＲ１８”はそれらに結合する窒素原子と一緒に、５乃至６員複素環を形成し、
Ｒ２１”及びＲ２２”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルを表すか、又は、
Ｒ２１”及びＲ２２”はそれに結合する炭素原子と一緒に、５乃至６員炭素環を形成し；そして、
Ｒ２３”及びＲ２４”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す、
請求項８に記載のドライフィルム。
【請求項１０】
基板上にドライフィルムを適用する方法であって、
請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載のドライフィルムを、前記ポリイミド層が前記基板に接面するように、前記基板上にラミネートする工程を含む、
適用方法。
【請求項１１】
前記基板が、プリント配線板、ウェーハ、ディスプレイ又はタッチパネルを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ラミネートする工程が、ウェットラミネーションである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）基板のラミネートされる面に液体を適用する工程、及び
（ｂ）請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載のドライフィルムを、前記ポリイミド層が前記基板に接面するように、前記基板上にラミネートする工程
を含む、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）の後、さらに、（ｃ）５乃至２４０分間静置する工程、を含む、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体が、水、アルコール溶媒、又はそれらの組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ウェットラミネーションのためのシステムであって、
（ａ）請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のドライフィルム；
（ｂ）基板；及び
（ｃ）液体
を含む、システム。
【請求項１７】
前記液体が、水、アルコール溶媒、又はそれらの組み合わせである、請求項１６に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドドライフィルムに関し、特に、湿式法（ウェットプロセス）で適用可能なポリイミドフィルム、及びその使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子製品は、より軽く、より薄く、より短く且つより小さくあるべきことが重要視されてきたことから、種々の電子部品及び構成品のサイズをより一層減少させる必要がある。このような開発傾向の下、軽量、薄型、高温耐性及び他の特性を有し、且つ大量に生産できるフレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）板を開発するためのより多くの余地が存在する。フレキシブルプリント配線板は、携帯電話、液晶ディスプレイ及び有機発光ダイオードなどの、最近普及している種々の電子製品中に見出され得る。フレキシブルプリント配線板は、フレキシブル基板上に配線（回路）及び他の電子部品を配置する工程によって生産され、この基板は、従来のシリコン基板又はガラス基板を使用したプリント配線板に比べて、より良好な柔軟性を有することから、ソフトボードとして呼ばれ得る。
【０００３】
通常、ソフトボードの表面上の銅回路を保護し、回路の曲げ耐性を改良するための絶縁保護層として、カバーレイがソフトボードの表面に適用される。カバーレイに適する材料には、より良好な耐熱性、寸法安定性、絶縁性及び耐薬品性を有することが要求される。
【０００４】
一般に、ソフトボードに対してカバーレイを積層する方法は、以下の工程を含む：第一に、ソフトボード上の回路を露出させる開口部をオーバーレイが有するように、カバーレイを特定の形状に加工する工程；該カバーレイの表面に接着剤層を適用する工程；カバーレイをソフトボードの対応する位置に配置し、ラミネーションを実施する工程。しかし上記の方法は、極めて薄いカバーレイの加工及び開口部形成といったの手順の実行を必要とし、ソフトボードに対するラミネーションは、実質的に手作業に頼るものである。それゆえ、この方法は、低いプロセスの歩留り及び高コスト等の問題をもたらし、したがって高精度アセンブリの要求条件を満たさない。さらに、接着剤のオーバーフロー（接着剤のブリーディング）の問題が存在する。
【０００５】
上記の問題を克服するために、フォトイメージャブルカバーレイ（ＰＩＣ）が、改善のために使用し得ることが知られている。フォトイメージャブルカバーレイは、開口部の予備形成を必要とせず、以前の面倒で複雑な手順は大いに簡略化される。
【０００６】
しかしながら、パターン形成された配線板にドライラミネーションプロセスにてフォトイメージャブルカバーレイがラミネートされると、パターン形成された配線板とフォトイメージャブルカバーレイとの間に望ましくないガスが残留し得、最終製品の信頼性と品質に影響を与え得る。配線板とフォトイメージャブルカバーレイ間のガスを除去するために、一部の業種では高圧脱気装置が使用され、ラミネーションの間に発生した気泡を排除する。しかし、気泡を完全に除去することは難しく、容易に再発生し得る。代わりに、真空ラミネーション装置（例えば真空ラミネーター又は真空ホットプレス機）が使用され得、これは最初に空気が排出され、ラミネーションのために加圧される。しかし、多くの場合、真空ラミネーション装置を使用する方法は、単層の態様においてのみラミネーションを達成することができ、すなわち、各ラミネーション後に、積層された試験ピースを取り除き、それを別のテストピースに置き換えるために、中断時間が必要となる。この真空ラミネーション装置を用いる方法は、時間を浪費し、迅速な製造という目的が達成されないだけでなく、高額な装置のためにコスト効率が悪い。
【０００７】
ウェットラミネーションプロセスにおいて、最初に液体（それは一般に水又は水溶液）がラミネートされる表面に、表面上の凹部を完全に満たすように適用され、それにより、カバーレイ材料とラミネートされる表面の間に存在し得る空気が排除される。しかしながら、現存のフォトイメージャブルカバーレイは、主としてフォトイメージャブルドライフィルムソルダーマスク（ＤＦＳＭ）であり、これは、大抵、エポキシ樹脂又はアクリレート樹脂から構成される。しかしながら、エポキシ樹脂又はアクリレート樹脂から作成したカバーレイは、耐熱性、絶縁性、耐薬品性、又は機械強度が不十分であるために、ハイレベルな製品には適用できない。さらに、フォトイメージャブルＤＦＳＭは、１質量％以下の有機溶媒含量を有し、ウェットラミネーションプロセスの使用には適さない。
【０００８】
別のフォトイメージャブルカバーレイに、溶媒を含むドライフィルム、たとえば、ポリイミドドライフィルムがある。ポリイミドドライフィルムは望ましい耐熱性、寸法安定性、絶縁性及び耐薬品性を有するものの、使用される溶媒が水又は水溶液との相溶性が低い場合、ウェットラミネーションプロセスの使用には向かない。さらに、ポリイミド及びその前駆体（例えば、ポリアミック酸又はポリアミックエステル）は加水分解の傾向があり、これは、鎖切断又は早すぎるイミド化を引き起こし、望ましくない低分子量ポリイミドの沈殿を生じさせ、それにより、得られるカバーレイの品質に影響を与える。そのため、当業者間では、ポリイミドドライフィルムは、一般に、低温又は無水環境で保管又は処理される必要があり、ウェットラミネーションプロセスの使用には向かないと、考えられてきた。
【０００９】
それ故、残留ガスを過度に生成することなくパターン形成された表面上に容易にラミネートでき、そして優れた耐熱性、絶縁性、耐薬品性及び機械特性を有するカバーレイを製造できる、新規なドライフィルムが当業界において必要とされる。さらに、パターン形成された表面上にカバーレイを適用できる、より経済的で便利なラミネーション方法が当業界において必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、本発明は、担体及びポリイミド層を含むポリイミドドライフィルムを提供する。前記ポリイミド層は、（ａ）ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミド；及び（ｂ）溶媒を含み、前記溶媒は親水性溶媒及び疎水性溶媒を含み、そして前記疎水性溶媒に対する前記親水性溶媒の質量比は約０．０５乃至約２の範囲である。
【００１１】
別の態様において、本発明は、基板上にドライフィルムを適用する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリイミドドライフィルムは、当技術分野で教示されているような、高圧脱気装置、又は真空ラミネーション装置を使用せずに基板上に適用可能であり、ウェットラミネーション法での使用に適し、そして、ポリイミドドライフィルムの優れた耐熱性、寸法安定性、絶縁性、及び耐薬品性を保持する。適用法はシンプルであり、装置は容易に入手可能であり、そのため、本発明は既存の技術と比べてより費用効果が高い。
本発明は添付の図により説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ロールツーロール法（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）の概略図である。
【図２】図２は、ウェットラミネーションによる本発明のドライフィルムの適用に関する概略図である。
【図３】図３は、カバーレイ用に用いる本発明のドライフィルムのプロセス工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書における開示の理解を容易にするために、以下に用語を定義する。
【００１５】
用語“約”は、当業者により測定された所与の値の許容可能な偏差を指し、その値の測定方法又は決定方法によってある程度左右される。
【００１６】
本発明において、用語“アルキル”は、飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を言及し、好ましくは１乃至３０の炭素原子を含み、より好ましくは１−２０の炭素原子を含む。例えば（但し限定されないが）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、及び類似の基が挙げられる。
【００１７】
本発明において、用語“アルケニル”は、不飽和の、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を言及し、好ましくは２−３０の炭素原子を含み、そしてより好ましくは１０−２０の炭素原子を含む。例えば（但し限定されないが）、エテニル、プロペニル、メチルプロペニル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、及び類似の基が挙げられる。
【００１８】
本発明において、用語“アルキニル”は、不飽和の、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を言及し、好ましくは２−３０の炭素原子を含み、そしてより好ましくは１０−２０の炭素原子を含む。例えば（但し限定されないが）、エチニル、プロパルギル、３−メチル−１−ペンチニル、２−ヘプチニル、及び類似の基が挙げられる。
【００１９】
本発明において、用語“アリール”又は“芳香族化合物”は、６乃至１４の炭素原子を含む単環式、二環式又は三環式の芳香族炭化水素系を言及する。例えば（但し限定されないが）、フェニル、トリル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、フェナントレニル、及び類似の基が挙げられる。
【００２０】
本発明において、用語“ハロゲン化アルキル”は、ハロゲンで置換されたアルキルを言及し、ここで“ハロゲン”はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味し、好ましくはフッ素又は塩素を意味する。
【００２１】
本発明において、用語“アルコキシ”は、酸素原子に結合したアルキルを言及する。例えば（但し限定されないが）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、フルオレニルメトキシ、及び類似の基が挙げられる。
【００２２】
本発明において、用語“ヘテロ環系”は、炭素原子及びＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含む、飽和、部分的に不飽和（例えば、これらはジヒドロ、トリヒドロ、テトラヒドロ、ヘキサヒドロなどの接頭語を有して命名される）、又は不飽和の３乃至１４員環系、好ましくは４乃至１０員環系、そしてより好ましくは５又は６員環系を言及する。ヘテロ環系は、好ましくは１乃至４のヘテロ原子を有し、より好ましくは１乃至３のヘテロ原子を有する。ヘテロ環系は、単環系、二環系、又は三環系であってよく、縮合環（例えば、他のヘテロ環又は他の芳香族炭素環と一緒に形成される縮合環）を含んでいてもよい。特記しない限り、本発明において、“ヘテロ環系”は、置換又は非置換であり得る。置換基の例としては（但し限定されないが）、ハロ、ヒドロキシ、オキソ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−ＮＯ２などである。
【００２３】
本発明において、用語“窒素含有ヘテロ環系”は、少なくとも１つの環炭素原子がＮで置換されている３乃至１４員ヘテロ環系を言及し、好ましくは４乃至１０員窒素含有ヘテロ環系、そしてより好ましくは５又は６員窒素原子含有ヘテロ環系である。例えば（但し限定されないが）、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジニル、チアゾリル、ピリジル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリルなどが挙げられる。特記しない限り、本発明において、“窒素含有ヘテロ環系”は、置換又は非置換であり得る。置換基は上記“ヘテロ環系”で定義されるものである。
【００２４】
本発明において、用語“ポリイミド層”は、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、又はポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂を含む樹脂層を言及する。“ポリイミド”はポリイミドホモポリマー又はコポリマーであってよい。
【００２５】
本発明において、用語“ドライフィルム”は、フィルムが溶媒を一切含まないことを意味するものではなく、液状材料と比べて、フィルム形態にて担体上に存在する材料を言及する。コーティングにより基板上に適用される液状材料とは異なり、ドライフィルムは、ラミネーションにより基板に転写され、続いて担体が除去される。
【００２６】
本発明は、担体及びポリイミド層を含むポリイミドドライフィルムを提供する。前記ポリイミド層はポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミド及び溶媒を含む。前記溶媒は、親水性溶媒及び疎水性溶媒を含み、ポリイミド層の全質量に基いて約３０質量％乃至約７０質量％の範囲で存在し、そして、前記疎水性溶媒に対する前記親水性溶媒の質量比が約０．０５乃至約２の範囲である。
【００２７】
本発明のポリイミドドライフィルム
１．担体
本発明で使用される担体は、ガラス又はプラスチック等の当業者に既知の任意の担体を使用し得る。プラスチック担体は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリメタクリレート樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリシクロオレフィン樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）；又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい担体はポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン樹脂、又はトリアセテートセルロース、又はそれらの混合物である。より好ましくは、担体はポリエチレンテレフタレートである。担体の厚さは、通常、所望の電子製品の目的に応じて、好ましくは約１６μｍ乃至約２５０μｍの範囲である。
【００２８】
２．ポリイミド層
本発明のポリイミドドライフィルムは、種々のデバイスに適用可能であり、そしてポリイミド層は感光性又は非感光性のポリイミド層であってよい。
【００２９】
本発明のドライフィルムにおけるポリイミド層は、ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミドを含み得る。
【００３０】
本発明のドライフィルムにおけるポリイミド層の厚さは特に限定されず、一般に約１０乃至約６０μｍの範囲であり、好ましくは約２０μｍ乃至約４０μｍの範囲である。
【００３１】
（ａ）ポリイミド前駆体
本発明で使用するポリイミド前駆体に関して特別な限定はなく、例えばポリアミック酸、ポリアミックエステル、反応によりポリイミドを生成可能な任意の材料、又はそれらの混合物といった、当業者に既知のものであり得る。種々のポリイミド前駆体が当技術分野において開発されている。例えば、ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９５１３８４８１号、第０９５１４１６６４号、第０９６１２８７４３号、第０９７１５１９１３号、又は第１００１４９５９４号に開示され、それらの内容は参照によりそれらの全体が本書に組み込まれる。
【００３２】
ポリイミド前駆体は、主として式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する：
【化１】
2018024839.tif 000002
式中、
Ｇは４価の有機基を表し；
Ｐは２価の有機基を表し；及び
ｎは０を超える整数であって、好ましくは１乃至１０００の整数を表す。
【００３３】
任意に、ポリイミド前駆体は種々の置換基／置換基群により変性され得る。例えば、感光性基を用いて、感光性ポリイミド前駆体を調製することができる；ポリイミド前駆体の反応性、又はそれらより調製したポリイミドの特性は、式（Ａ）の繰り返し単位に結合する末端基を調節することによって改善され得る。
【００３４】
例えば、ＲＯＣ（台湾）特許出願第１００１４９５９４号は式（１）乃至（４）で表される繰り返し単位の一つを有するポリイミド前駆体を開示する
【化２】
2018024839.tif 000003
式中、Ｇ１は、それぞれ独立して、４価の有機基を表し；
各Ｒｘは、それぞれ独立して、Ｈ、又はエチレン性不飽和基を表し；
各Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１４アルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４アラルキル、フェノール基、又はエチレン性不飽和基を表し；
各Ｄは、それぞれ独立して、窒素含有ヘテロ環基又は−ＯＲ＊基（式中、Ｒ＊はＣ１−Ｃ２０アルキルを表す）；
各ｍは０乃至１００の整数を表し、好ましくは５乃至５０の整数を表し、より好ましくは１０乃至２５の整数を表し；そして
Ｇ及びＰは上記に定義したものである。
【００３５】
上記エチレン性不飽和基は特に限定されず、例えば、エテニル、プロペニル、メチルプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、エテニルフェニル、プロペニルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシペンチル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニ
ルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシペンチル、メチルプロペニルオキシヘキシル、下記式（５）で表される基、及び下記式（６）で表される基：が挙げられるがこれらに限定されない。
【化３】
2018024839.tif 000004
式中、Ｒ１２はフェニレン、Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ２−Ｃ８アルケニレン、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキレン、又はＣ１−Ｃ８ヒドロキシアルキレンを表し；及びＲ１３は水素原子、又はＣ１−Ｃ４アルキルを表す。
【００３６】
（ｂ）可溶性ポリイミド
一般にポリイミドは優れた耐熱性と耐薬品性という利点を有するが、加工性に乏しいとい不利点に悩まされる。さらに、ポリイミドを溶解可能な溶媒はわずかしかない。そのため、使用において、通常、ポリイミド前駆体を加工し、プロセスの最終工程でイミド化してポリイミドとする。ポリイミドと比べて、可溶性ポリイミドは、溶媒へのポリイミドの溶解性が向上し、加工性が改善されるように、改善された構造を有する。溶媒の種類は例えば以下に記載されるものであってよい。
【００３７】
本発明の可溶性ポリイミドは特に限定されず、例えばＲＯＣ（台湾）特許出願第０９７１０１７４０号、第０９９１０５７９４号、第０９７１３８７２５号、又は第０９７１３８７９２号に開示されるようなものなど、当業者に既知である従来の任意の可溶性ポリイミドでよく、それらの内容は参照によりそれらの全体が本書に組み込まれる。
【００３８】
本発明の可溶性ポリイミドは、主として式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する。
【化４】
2018024839.tif 000005
式中、
Ｃ’は４価の有機基を表し；
Ｅ’は２価の有機基を表し；及び
ｔ’は０を超える整数であって、好ましくは１乃至１０００の整数を表す。
４価の有機基Ｃ’は、Ｇ基に関する上述の定義と同じ意味を有する。
【００３９】
２価の有機基Ｅ’は、Ｐ基に関する上述の定義と同じ意味を有する。
【００４０】
任意に、可溶性ポリイミドは種々の置換基／置換基群により変性され得る。例えば、感光性基用いて、感光性ポリイミドを調製することができる。可溶性ポリイミドの特性は、式（Ｂ）の繰り返し単位に結合する末端基を調節することによって改善され得る。
【００４１】
式（Ｂ）の繰り返し単位に結合する末端基の調節により得られる変性された可溶性ポリイミドは：
【化５】
2018024839.tif 000006
式中、Ｒ２０’は飽和又は不飽和のＣ２−Ｃ２０の２価の有機基を表し、好ましくは、
【化６】
2018024839.tif 000007
を表し；
Ｒ２１’は、ヘテロ原子で置換され得る、不飽和のＣ２−Ｃ２０の１価の有機基を表すか、−ＯＨ基を表し；そして
Ｃ’、Ｅ’、及びｔ’は上記に定義されたとおりである。
が挙げられ、ただしこれらに限定されない。
【００４２】
好ましくは、感光性基で変性された可溶性ポリイミドは、ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９９１０５７９４号、第０９７１３８７２５号、又は第０９７１３８７９２号に開示されるものであり、但しこれらに限定されない。
【００４３】
３．溶媒
通常、ポリイミド前駆体及び可溶性ポリイミドは、極性非プロトン性有機溶媒中で調製され、また処方される。
【００４４】
従来技術において、ドライフィルムの使用中に、ドライフィルムから高濃度で揮発性有機化合物が発生することを防ぐために、並びに、ドライフィルムの保管中に、コートした接着剤（すなわち樹脂層）が流れることにより引き起こされる過度の接着剤（ブリーディング）現象を減少させるために、樹脂層でコートされているドライフィルムの半製品は、樹脂層を乾燥し完全に樹脂層を担体に接着させるために、オーブンに送られる。有機溶媒はこの工程でほぼ完全に揮発する。よって、従来のドライフィルム製品における有機溶媒
の含量は、通常１ｗｔ％未満である。また、ドライフィルム製品は、加水分解を減少させるべく、低温環境中で保管される必要がある。
【００４５】
従来技術とは異なり、本発明のドライフィルムは有機溶媒を含有し得、本発明者らは広範囲の研究と再三にわたる試験の後、有機溶媒の種類と比率を調節することにより、得られるポリイミドドライフィルムは吸収性を有し、水の存在下でさえも比較的安定であり、そして、ベタつきのない表面と優れた転写性を有し、それらを硬化して得られるポリイミドが優れた物理特性を有することを見出した。それ故、ドライフィルムの保存安定性は向上し、該ドライフィルムは水又は水溶液を含む工程において適用可能である。
【００４６】
本発明の溶媒としては親水性溶媒及び疎水性溶媒が挙げられ、疎水性溶媒に対する親水性溶媒の質量比は約０．０５乃至約２の範囲であり、好ましくは約０．１乃至約１の範囲であり、より好ましくは約０．２５乃至約０．８の範囲である。得られるドライフィルムは吸水性、優れた転写性、ベタつきのない表面、安定性、及び優れた物理特性を有する。疎水性溶媒に対する親水性溶媒の質量比が低すぎる（例えば０．０５未満である）と、ポリイミドドライフィルムの吸水性が不十分となり、基板に対するポリイミド層の接着性に欠けるものとなる。疎水性溶媒に対する親水性溶媒の質量比が高すぎる、特に２を超えると、ドライフィルムの表面がベタつき易くなり、操作性が不十分となり、位置合わせが難しくなり、再加工に好ましくない。
【００４７】
本発明で添加する親水性溶媒は、液体（水又はアルコール）と混合可能である。本発明において有用な親水性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ピロカテコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＤＥ）、２−ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
本発明の実施態様に従い、使用される親水性溶媒は、好ましくはジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はそれの混合物が挙げられる；そしてより好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルーホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
本発明において疎水性溶媒の添加は、水に対するドライフィルムの安定性を増加でき、該ドライフィルムにベタつきのない表面と優れた操作性を与えることを可能にする。
本発明において有用な疎水性溶媒として、
【化７】
2018024839.tif 000008
又はそれらの組み合わせが挙げられる。
式中：
Ｒ１”、Ｒ９”及びＲ１０”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、又はＣ２−Ｃ２０アルキニルを表し；
Ｒ７”はＨ、又はＣ１−Ｃ３アルキルを表し、
Ｒ２”はＣ１−Ｃ１０アルキルを表し；
Ｒ３”はＣ４−Ｃ２０アルキル、又は−Ｃ２−Ｃ１０アルキル−Ｏ−Ｃ２−Ｃ１０アルキルを表し；
Ｒ４”及びＲ５”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表すか、又は、
Ｒ４”及びＲ５”はそれらに結合する酸素原子と一緒に、５乃至６員複素環を形成し；
Ｒ６”はＣ４−Ｃ１５アルキル、Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル、又は
【化８】
2018024839.tif 000009
を表し；
Ｒ８”はＣ２−Ｃ１０アルキレンを表し；
Ｒ１１”及びＲ１２”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表し；
Ｒ１３”及びＲ１４”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを表すか、又は、
Ｒ１３”及びＲ１４”はそれらに結合する窒素原子と一緒に、５乃至６員複素環を形成し；
Ｒ１５”はＣ４−Ｃ１５アルキル、又はＣ４−Ｃ８シクロアルキルを表し；
Ｒ１６”はＣ１−Ｃ４アルキルを表し；及び
Ｒ１７”はＣ４−Ｃ１０アルキルを表す。
【００５０】
本発明の実施態様に従い、使用される疎水性溶媒としては好ましくは：
【化９】
2018024839.tif 000010
Ｎ，Ｎ−ジメチルカプルアミド（ＤＭＣ）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
本発明において、溶媒の総含量は特に限定されず、ドライフィルムの製造手順並びにその後の処理工程における要求に応じて調整され得る。本発明の実施態様において、溶媒の総含量は、ポリイミド層の総質量に基いて、約３０質量％乃至約７０質量％の範囲であり、好ましくは約３５質量％乃至約６５質量％の範囲であり、そしてより好ましくは約４０質量％乃至約６０質量％の範囲である。
【００５２】
４．添加剤
本発明のポリイミド層は、所望により、例えば、但し限定されないが、安定剤、閉環促進剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、触媒、アクリレートモノマー、光開始剤などの、当業者に従来既知である任意の適切な添加剤を含有し得る。添加剤の含量は、日常的な実験の後、当業者によって調節可能である。
【００５３】
本発明の実施態様において、本発明のポリイミド層は、所望により、
【化１０】
2018024839.tif 000011
又はそれらの組み合わせから選択される安定剤を含有し得る：
式中、
Ｒ１７”、Ｒ１８”、Ｒ１９”及びＲ２０”は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アル
キル、又はＣ６−Ｃ１４アリールを表すか、又は
Ｒ１９”及びＲ２０”はそれらに結合する酸素原子と一緒に、５乃至６員複素環を形成し、又は、
Ｒ１９”及びＲ１７”又はＲ２０”及びＲ１８”はそれらに結合する酸素原子及び窒素原子と一緒に、５乃至６員複素環を形成し、又は、
Ｒ１７”及びＲ１８”はそれらに結合する窒素原子と一緒に、５乃至６員複素環を形成し、
Ｒ２１”及びＲ２２”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルを表すか、又は、
Ｒ２１”及びＲ２２”はそれに結合する炭素原子と一緒に、５乃至６員炭素環を形成し；そして、
Ｒ２３”及びＲ２４”は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様に従い、安定剤としては、好ましくは
【化１１】
2018024839.tif 000012
又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
安定剤の添加は、ドライフィルムの安定性と操作性を増加するのに効果的であり、続いて形成されるポリイミドの物理特性をさらに改善する。本発明の実施態様において、安定剤の総含量は、ポリイミド層の総質量に基いて、約０．０１質量％乃至約５質量％の範囲であり、好ましくは約０．０５質量％乃至約３質量％の範囲である。含量が５質量％を超えると、形成されたポリイミドの物理特性（例えば柔軟性）が低下する。
【００５６】
本発明の実施態様において、ポリイミド層は感光性ポリイミドであり、さらなる添加剤として光開始剤及びアクリレートモノマーを含む。
【００５７】
光開始剤は、単独で又は一種以上の光開始剤の混合物にて使用される。本発明で有用な光開始剤は、光照射の下でフリーラジカルを発生させ、フリーラジカルの移動を通じて重合を開始させる。本発明で有用な光開始剤は特に限定されない。使用される光開始剤は、好ましくは、約３５０ｎｍ乃至約５００ｎｍの波長の光の吸収によりフリーラジカルを発生することができる化合物を含む。
【００５８】
光開始剤の量は、ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミドの固形含量の１００質量部に基いて、約０．０１質量部乃至約２０質量部であり、好ましくは約０．０５質量部乃至約５質量部である。本発明に適する光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、オキシムエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、カンファーキノン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチ
ル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クミン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジメチルアミノ）クミン、リボフランテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。好ましい光開始剤は、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、オキシムエステル、又はそれらの組み合わせである。
【００５９】
上述のアクリレートモノマーは、少なくとも１つの−Ｃ＝Ｃ−結合を含むアクリレートモノマーであり、好ましくは、２つ以上の−Ｃ＝Ｃ−結合を含む多官能アクリレートモノマーである。こうしたモノマーの添加は、分子間に架橋を形成し、組成物の実用性を向上させる。以下の群から選択されるアクリレートモノマーを本発明で好ましく使用することができる：エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ、エチレングリコール−変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコール−変性ジメタクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール−変性ジアクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール−変性ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメチルアクリレート、及びそれらの組み合わせ。アクリレートモノマーが存在する場合、ポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミドの固体含量の１００質量部に基いて、アクリレートモノマーの添加量は約５質量部乃至約８０質量部、そして好ましくは約１０質量部乃至約４０質量部である。
【００６０】
本発明で有用なカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰｒＴＭＯＳ）、３−トリアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰｒＴＥＯＳ）、３−アミノフェニルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）、３−アミノフェニルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る（但しこれらに限定されない）。
【００６１】
本発明の実施態様に従い、所望により閉環促進剤が本発明のポリイミド前駆体の製造工程の間に添加される。好ましくは、閉環促進剤は、イミド化の進展を促進するアルカリ環境をもたらすこととなる、加熱時にアルカリ化合物を生成可能なものから選択される。
本発明で有用な閉環促進剤としては以下が挙げられる：
【化１２】
2018024839.tif 000013
式中、Ｙθはアニオン性基を表す。
【００６２】
ドライフィルムの形成方法
本発明のポリイミドドライフィルムは、例えば下記工程により製造され得る：
（１）ポリイミド前駆体又は可溶性ポリミドと親水性溶媒を含むポリイミド処方を調製する工程；
（２）適切な量の疎水性溶媒及び所望量の添加剤を前記処方に添加する工程；
（３）工程（２）で得た前記処方を担体上に適用して、ドライフィルム半製品を形成する工程；
（４）前記ドライフィルム半製品をオーブンに入れ、溶媒の一部が除去されるように加熱及び乾燥し、それによりポリイミド層内の溶媒含量を調整し、ポリイミドドライフィルムを形成する工程：及び
（５）所望により、ポリイミドドライフィルム上に保護フィルムを適用する工程。
【００６３】
工程（４）において、加熱温度及び時間は特に限定されない。この工程の目的は、樹脂層内の溶媒含量を減少させることである。例えば、加熱及び乾燥は、６０乃至１５０℃の適切な温度で、３０秒間乃至１０分間、実施され得る。ドライフィルムを製造する従来プロセスにおいて、ドライフィルムの使用中に、ドライフィルムから揮発性有機化合物が高濃度で発生することを防ぐために、上記工程（４）に対応する溶媒除去工程において、加熱によってほぼ完全に（１質量％未満の量に）溶媒を揮発させる。しかしながら、従来工程とは対照的に、本発明におけるこの工程においては、溶媒を完全には除去せず、適切な割合の親水性溶媒と疎水性溶媒がドライフィルム中に保持される。
【００６４】
工程（４）において、溶媒は親水性溶媒と疎水性溶媒を含む。一般に、異なる溶媒において沸点が異なるために、意図するドライフィルムにおける溶媒の総含量と割合は、加熱温度及び時間を適切に調節することによって制御可能である。例えば、疎水性溶媒に対す
る親水性溶媒の質量比は、約０．０５乃至約２に調節され得る。
【００６５】
工程（５）の保護フィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリメタクリレート樹脂、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリイミド樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリシクロオレフィン樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）；又はこれらの組み合わせが挙げられ、これらに限定されない。好ましくは、保護フィルムはポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン樹脂、トリアセテートセルロース又はこれらの組み合わせである。より好ましくは、保護フィルムはポリエチレンテレフタレートである。
【００６６】
基板上にドライフィルムを適用する方法
本発明は、さらに、基板上にポリイミドドライフィルムを適用する方法を提供するものであり、該方法は：所望の保護フィルムを除去した後、ポリイミドドライフィルム（ポリイミド層はドライフィルム表面に位置する）を、ポリイミド層が前記基板に接面するように、前記基板上にラミネート（積層）する工程を含む。前記基板としては、プリント配線板、ウェーハ、ガラス、ディスプレイ、タッチパネルなどが挙げられる。本発明の実施態様に従い、前記基板はプリント配線板であり、特に好ましくはフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）である；そしてドライフィルムのポリイミド層は、パターン形成表面にラミネート（積層）される。
【００６７】
ドライフィルムは任意の方法で、好ましくは、ロールツーロール法で、基板上に適用され得る。当業者に既知のロールツーロール操作は、ロールに巻きつけた材料からサンプルを引き出す工程、サンプルを処理する工程、及び処理したサンプルをローラーに巻き取る工程を指す。例えば、図１に示すように、ロール状の基板Ａから基板Ａを引き出し、これを、ローラー２及び３を用いて、ドライフィルムロール１からのドライフィルムでラミネートし、そして、製品Ｂを形成するために巻き取る。本発明のドライフィルムは連続方法により基板にラミネートされ得、これは方法の単純化とスピードアップのために好都合である。上記ラミネーション方法としては、例えば、但し限定されないが、ローラーラミネーション、ホットプレス、真空ラミネーション、真空プレス、又はウェットラミネーションが挙げられる。
【００６８】
上述したように、溶媒の種類と割合を適切に制御することにより、本発明のポリイミドドライフィルムは吸水性とベタつきのない表面を有し、それらから形成されたカバーレイは優れた物理特性を有する。加えて、水が存在していても、ドライフィルムは安定であり、得られたポリイミドの特性は影響を受けず、それゆえ、ドライフィルムはウェットラミネーションを適用可能であり、パターン形成基板に対するドライフィルムの馴染み性がウェットラミネーションにより増加される。
【００６９】
図２は、ウェットラミネーションによる本発明のドライフィルムの適用に関する概略図である。図２に示すように、本発明はウェットラミネーションにより基板上にドライフィルムを適用する方法を提供する。この方法は：
（１）液体３０を、基板１０のラミネートされる表面１１上に適用する工程；及び
（２）本発明のポリイミドドライフィルム２０（担体２１とポリイミド層２２を含む）を、ポリイミド層が前記表面１１に接面するように、基板１０の表面１１上にラミネートする工程；
を含む。
【００７０】
工程（１）で使用される前記液体としては、水、アルコール溶媒、又はそれらの組み合
わせが挙げられ、本プロセスをより環境に配慮し経済的となものとする。好ましい液体はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、水、又はそれらの混合物である。該液体は、ラミネートされる表面１１の凹部を満たし、液状フィルム層を形成し、該凹部に先に存在する空気を排出させ得る。
【００７１】
工程（２）において、ドライフィルム２０はローラーにより基板１０の表面１１にラミネートされる。工程（１）で使用された液体は、本発明のポリイミド層内に吸収され得る。ラミネートされる表面に対するポリイミド層の馴染み性と接着性を高めるために、工程（２）は好ましくは加熱により、例えば温度６０℃乃至１００℃にて実施される。
【００７２】
例えば、液体が残っている場合に、静置工程（３）が任意に適用される。残存する液体は、ラミネーション後、一定期間（例えば５乃至２４０分間）静置されることにより、ドライフィルム中に完全に吸収され得る。
【００７３】
本発明はさらにウェットラミネーションシステムを提供し、該システムは：
（１）本発明のドライフィルム；
（２）基板；及び
（３）液体
を含む。前記基板及び液体は上述したとおりである。本発明のドライフィルムは特にウェットプロセスで使用された場合に優れた馴染み性を有し、従来のドライフィルムと比べ、厚銅回路を効果的に埋めることができる。
【００７４】
本発明のドライフィルムの適用
本発明のポリイミドドライフィルムは、高圧脱気装置又は真空ラミネーション装置を使用せずに、一般的なラミネーション技術（特にウェットラミネーション）を用いて、プリント配線板、ウェーハ、ガラス、ディスプレイ又はタッチパネルなどの基板に対してラミネートされ得る。従って、従来技術と比較して、本発明のドライフィルムのラミネーションは、より容易に入手可能な装置を用いて、単純な工程により実施可能である。従って、本発明は、真空ラミネーション装置や他の処理装置を使用する従来技術と比べてより費用効果が高い。
【００７５】
本発明のドライフィルムは、プリント配線板に適用可能であり、該プリント配線板上のコーティングを保護するためのカバーレイとしての役目を果たす。本発明のドライフィルムは電気的に絶縁であるため、回路を保護でき、回路の酸化やハンダのショートを防止するといった優れた効果を獲得する。さらに、本発明のドライフィルムは、高い解像度、早い現像速度、電気めっき耐性、無電解めっき耐性、高い温度耐性、及び高い湿度耐性などをも有する。従って、本発明のドライフィルムは、ウェーハプロセスにおけるフォトレジストとしても使用可能である。
【００７６】
さらに、本発明のポリイミドドライフィルムは、水の存在下でも比較的安定であり、優れた転写性を有するベタつきのない表面を有する。さらに、ドライフィルム中の水分や溶媒は、得られるポリイミドの物理特性に影響を与えることなく、その後のプロセスにおいて除去可能である。従って、該ポリイミドドライフィルムは、カバーレイとして使用される場合に、特に有利である。この観点から、本発明の好ましい実施態様において、本発明のポリイミドドライフィルムは、ウェットプロセスを用いて、カバーレイとして、基板に対して適用される。
【００７７】
図３は、本発明の感光性ポリイミドドライフィルムを、プリント配線板のカーバレイとして使用する例として、その後の処理工程を説明する。この工程は：
（１）本発明のポリイミドドライフィルム２０を基板１０上にウェットラミネーションに
よりラミネートする工程；
（２）マスク４０の存在下で露光を実施し、本発明のポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミドの感光性基（例えば、エチレン性不飽和基）を架橋する工程；
（３）ポリイミドドライフィルム２０上の支持担体２１を除去し、露光後焼成を実施する工程；
（４）現像を実施し、非露光領域のポリイミド層を除去する工程；及び
（５）所望により、ポリイミド中のポリイミド前駆体をイミド化（硬化）させる工程、
を含み、但しこれらに限定されない。
【００７８】
工程（２）の露光は、当業者に既知の任意の方法で実施され得、例えばＵＶ光、可視光、電子線又はレーザー照射を用いて、好ましくはＵＶ光を用いて実施され得る。照射エネルギー及び時間は特に限定されず、必要に応じて当業者により調節され得る。本発明の実施態様に従い、照射エネルギーは約５０乃至１２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７９】
工程（３）の露光後焼成は、現像するにあたり、加熱によって露光領域及び非露光領域の溶解性の差を増加させる。上述の目的を達成するために十分である限りは、加熱温度及び時間は特に限定されず、任意に調節され得る。加熱は、一段階で又は多段階で実施され得る。本発明の特定の実施態様において、加熱は５乃至９０分間、６０乃至１５０℃の温度範囲で続けられる。ポリイミド層に含有される溶媒（例えば、上述の親水性及び疎水性溶媒）並びにウェットラミネーションの間に吸収された液体は、この加熱工程である程度除去される。
【００８０】
工程（４）において、現像工程により、（ネガ型感光性ポリイミドドライフィルムが使用される場合）非露光領域の樹脂は溶解し除去され、あるいは（ポジ型感光性ポリイミドドライフィルムが使用される場合）露光領域の樹脂は溶解し除去され、その後水でリンスされ、所望のパターンを得る。使用される現像液は当業者に既知のものであってよい。現像液の例としては、例えば、Ｋ２ＣＯ３水溶液、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
さらに、ポリイミド層がポリイミド前駆体を含む場合、例えば加熱により工程（５）が実施され、ポリイミド前駆体を環化及び重合してポリイミドにするとともに、ポリイミド層に残存する溶媒又は液体を除去する。
【００８２】
以下の例は、本発明の範囲を限定するというよりはむしろ本発明を更に説明するために提供される。当業者によって容易に為される任意の変更及び変形が、本明細書の開示内並びに本発明の請求の保護範囲内で意図される。
【実施例】
【００８３】
以下の例に言及される略語は以下の通り定義される：
【化１３】
2018024839.tif 000014
【００８４】
製造例１：感光性ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−１の合成
２１．８１ｇ（０．１モル）のピロメリット酸二無水物（以降、ＰＭＤＡと称する）を２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以降、ＮＭＰと称する）に溶解した。得られた
混合物を５０℃に加熱し、反応のために２時間撹拌した。１．１６１ｇ（０．０１モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（以降、ＨＥＡと称する）を滴下しながらゆっくりと加え、その後、５０℃に温度を固定して、反応のために混合物を２時間撹拌した。その後、２０．０２４ｇ（０．１モル）の４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと称する）を溶液に添加し、完全に溶解した後、５０℃に温度を固定して、反応のために混合物をさらに６時間撹拌し、感光性ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−１を、固体含量約１７質量％にて得た（すべての溶媒を除去するために樹脂を２５０℃又は３００℃で１時間焼成し、焼成前後の樹脂の質量の差を測定し、不揮発性物質の質量を得、ＰＡＡ−１中の不揮発性物質の質量百分率を算出することにより、固体含量を得た）。
【００８５】
製造例２：感光性ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−２の合成
２１．８１ｇ（０．１モル）のＰＭＤＡを２００ｇのＮ−エチル−２−ピロリドン（以降、ＮＥＰと称する）に溶解した。得られた混合物を５０℃に加熱し、反応のために２時間撹拌した。１．１６１ｇ（０．０１モル）のＨＥＡを滴下しながらゆっくりと加え、その後、５０℃に温度を固定して、反応のために２時間撹拌した。その後、２０．０２４ｇ（０．１モル）のＯＤＡを溶液に添加し、完全に溶解した後、５０℃に温度を固定して、反応のために混合物をさらに６時間撹拌し、感光性ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−２を、固体含量約１７質量％にて得た（樹脂を２５０℃又は３００℃で１時間焼成し、焼成前後の樹脂の質量の差を測定し、不揮発性物質の質量を得、ＰＡＡ−２中の不揮発性物質の質量百分率を算出することにより、固体含量を得た）。
【００８６】
製造例３：感光性ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−３の合成
２１．８１ｇ（０．１モル）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。得られた混合物を５０℃に加熱し、反応のために２時間撹拌した。１３．０１ｇ（０．０１モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以降、ＨＥＭＡと称する）を滴下しながらゆっくりと加え、その後、５０℃に温度を固定して、反応のために２時間撹拌した。その後、２０．０２４ｇ（０．１モル）のＯＤＡを溶液に添加し、完全に溶解した後、５０℃に温度を固定して、反応のために混合物をさらに６時間撹拌し、感光性ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−３を、固体含量約２１質量％にて得た。
【００８７】
製造例４：感光性ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−４の合成
２９．４２ｇ（０．１モル）の４，４’−ビフタル酸二無水物（以降、ＢＰＤＡと称する）を２００ｇのＮＭＰに溶解した。得られた混合物を５０℃に加熱し、反応のために２時間撹拌した。１３．０１ｇ（０．０１モル）のＨＥＭＡを滴下しながらゆっくりと加え、その後、５０℃に温度を固定して、反応のために２時間撹拌した。その後、３２．０２４ｇ（０．１モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以降、ＴＦＭＢと称する）を溶液に添加し、完全に溶解した後、５０℃に温度を固定して、反応のために混合物をさらに６時間撹拌し、感光性ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−４を、固体含量約２０質量％にて得た。
【００８８】
製造例５：ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−５の合成
２１．８１ｇ（０．１モル）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。得られた混合物を５０℃に加熱し、反応のために２時間撹拌した。０．６０１ｇ（０．０１モル）のイソプロパノールを滴下しながらゆっくりと加え、その後、５０℃に温度を固定して、反応のために２時間撹拌した。その後、３２．０２ｇ（０．１モル）のＴＦＭＢを溶液に添加し、完全に溶解した後、５０℃に温度を固定して、反応のために混合物をさらに６時間撹拌し、ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−５を、固体含量約２１質量％にて得た。
【００８９】
製造例６：ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−６の合成
２９．４２ｇ（０．１モル）のＢＰＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。得られた混合
物を５０℃に加熱し、反応のために２時間撹拌した。０．６０１ｇ（０．０１モル）のイソプロパノールを滴下しながらゆっくりと加え、その後、５０℃に温度を固定して、反応のために２時間撹拌した。その後、２０．０２４ｇ（０．１モル）のＯＤＡを溶液に添加し、完全に溶解した後、５０℃に温度を固定して、反応のために混合物をさらに６時間撹拌し、ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−６を、固体含量約１９質量％にて得た。
【００９０】
製造例７： カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）含有ポリイミドＳＰＩ−１の合成
４３．６２ｇｈ（０．２モル）のＰＭＤＡと３０．４３ｇ（０．２モル）の３，５−ジアミノ安息香酸（以降、ＤＡＢＡと称する）を秤量し、３００ｍＬのＮＭＰを加えた。得られた混合物を室温で１時間撹拌した。その後、混合物を５０℃に加熱し、４時間撹拌した。４時間後、５０ｍＬのトルエンを加えた。ディーンスターク装置を用いて、１５０℃にて水を除去した。水の除去が完了した後、トルエンを除去し、カルボキシ基含有ポリイミド溶液ＳＰＩ−１を、固体含量約１９質量％にて得た。
【００９１】
製造例８：イソシアネート変性可溶性ポリイミドＳＰＩ−２の合成
６４．８５ｇ（０．２モル）のＤＡ１と４２．４６ｇ（０．２モル）の２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（以降、ＤＭＤＢと称する）を秤量し、３００ｍＬのＮＭＰを加えた。得られた混合物を室温で１時間撹拌した。その後、混合物を５０℃に加熱し、４時間撹拌した。４時間後、５０ｍＬのトルエンを加えた。ディーンスターク装置を用いて、１３０℃にて水を除去した。水の除去及びトルエンの除去が完了した後、溶液を室温に冷却し、７ｇ（０．０５モル）の２−イソシアナトエチルアクリレート（以降、２−ＩＥＡと称する）、０．０５ｇの１−ＭＩ及び０．０６ｇのＰＴＺを加えた。溶液を８０℃に加熱し、８時間撹拌して、イソシアネート変性可溶性ポリイミドＳＰＩ−２を、固体含量約２７質量％にて得た。
【００９２】
製造例９：カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）含有可溶性ポリイミドＳＰＩ−３の合成
１００．０７４ｇ（０．２モル）のＤＡ３と４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを秤量し、４５０ｍＬのＮＭＰを加えた。得られた混合物を室温で１時間撹拌した。その後、混合物を５０℃に加熱し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのトルエンを加えた。ディーンスターク装置を用いて、１３０℃にて水を除去した。水の除去及びトルエンの除去が完了した後、−ＣＯＯＨ含有可溶性ポリイミドＳＰＩ−３を、固体含量約２４質量％にて得た。
【００９３】
製造例１０：エポキシ変性可溶性感光性ポリイミドＳＰＩ−４の合成
製造例９で得られた１４２．５ｇのポリイミドＳＰＩ−３を秤量し、６．１１ｇ（０．０５モル）のグリシジルメタクリレート（以降、ＧＭＡと称する）、０．０１５ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（以降、ＴＢＡＢと称する）、及び０．０６ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル（以降、ＭＥＨＱと称する）を加えた。溶液を９０℃に加熱し、１２時間撹拌し、エポキシ変性可溶性感光性ポリイミドＳＰＩ−４を、固体含量約２５質量％にて得た。
【００９４】
製造例１１：アクリル系感光性基含有ポリイミド溶液ＳＰＩ−５の合成
３２．０２３ｇ（０．１モル）のＴＦＭＢ、及び４８．８６６４ｇ（０．１１モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以降、６ＦＤＡと称する）を秤量し、３００ｍＬのＮＭＰに加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、その後５０℃に加熱し、４時間撹拌した。４時間後、５０ｍＬのトルエンを加えた。ディーンスターク装置を用いて、１５０℃にて水を除去した。水の除去及びトルエンの除去が完了した後、２．３２２ｇ（０．０２モル）のＨＥＡを５０℃で加え、混合物を４時間撹拌し、アクリル系感光性基含有ポリイミド溶液ＳＰＩ−５を、固体含量約２１質量％にて得た。
【００９５】
製造例１２：ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−７の合成
２１．８１ｇ（０．１モル）のＰＭＤＡを、２００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以降、ＤＭＡｃと称する）に溶解した。得られた混合物を５０℃に加熱し、反応のために２時間撹拌した。０．６０１ｇ（０．０１モル）のイソプロパノールを滴下しながらゆっくりと加え、その後、５０℃に温度を固定して、反応のために２時間撹拌した。その後、３２．０２ｇ（０．１モル）のＴＦＭＢを溶液に添加し、完全に溶解した後、５０℃に温度を固定して、反応のために混合物をさらに６時間撹拌し、ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−７を、固体含量約２０質量％にて得た。
【００９６】
製造例１３：ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−８の合成
２１．８１ｇ（０．１モル）のＰＭＤＡを、２００ｇのγ−ブチロラクトンに溶解した。得られた混合物を５０℃に加熱し、反応のために２時間撹拌した。０．６０１ｇ（０．０１モル）のイソプロパノールを滴下しながらゆっくりと加え、その後、５０℃に温度を固定して、反応のために２時間撹拌した。その後、３２．０２ｇ（０．１モル）のＴＦＭＢを溶液に添加し、完全に溶解した後、５０℃に温度を固定して、反応のために混合物をさらに６時間撹拌し、ポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−８を、固体含量約２１質量％にて得た。
【００９７】
製造例１４：カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）含有可溶性ポリイミドＳＰＩ−６の合成
４３．６２ｇ（０．２モル）のＰＭＤＡと３０．４３ｇ（０．２モル）のＤＡＢＡを秤量し、３００ｍＬのＤＭＡｃを加えた。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、その後、５０℃に加熱し、４時間撹拌した。４時間後、５０ｍＬのトルエンを加えた。ディーンスターク装置を用いて、１５０℃にて水を除去した。水の除去及びトルエンの除去が完了した後、カルボキシ基含有ポリイミドＳＰＩ−６を、固体含量約２０質量％にて得た。
【００９８】
ドライフィルムの製造
製造例１乃至１４で調製した、ポリイミド前駆体溶液又は可溶性ポリイミド溶液１００質量部に対して、表１乃至５に示す割合（質量部）に従い、疎水性溶媒及び所望により安定剤を添加し、２質量部の熱塩基発生剤
【化１４】
2018024839.tif 000015
を添加した。さらに、感光性ポリイミド前駆体溶液又は感光性可溶性ポリイミド溶液（例えばＰＡＡ−１乃至ＰＡＡ−４、ＳＰＩ−２、ＳＰＩ−４、及びＳＰＩ−５）の場合、１質量部の光開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：ベンゾインを１：１比率にて）をさらに加え、コーティング組成物を調製した。
【００９９】
各コーティング組成物を、ブレードコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（モデル＃：Ｒ３１０、三菱化学より入手可能）担体に均一に適用し、オーブンで焼成した。焼成温度及び時間をそれぞれ各表に示す。そして、リリースフィルム（モデル＃：Ｌ１５０Ｌ、Ｎａｎ  Ｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能）を用いてコーティング組成物でコートされた表面をカバーした。ポリイミド前駆体のコーティング又は可溶性ポリイミドのコーティングを有するドライフィルムを得た。コーティングの厚さは約４０μｍであった。
【０１００】
コーティングの前の、添加した親水性溶媒の量と疎水性溶媒の量（質量部）は、ポリイミド前駆体溶液又は可溶性ポリイミド溶液１００質量部に基づくものであった。一方、乾燥後においては、親水性溶媒の量と疎水性溶媒の量（質量％）は、樹脂層の総質量に基づ
くものであった。
【０１０１】
ドライフィルム試験
ドライフィルムの溶媒含量と、厚さ、転写性、吸水性、柔軟性及び感光性といった物理特性を試験した。以下に試験の詳細を記載する。
【０１０２】
１．溶媒含量試験
０．０１ｇのポリイミド前駆体コーティング又は可溶性ポリイミドコーティング（ＰＥＴ担体及びリリースフィルムは含まず）を採取し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。カラムモデル：ＤＢ１７０１（０．５３ｍｍ、３０ｍｍ、１．５ｍｍ）を備える７８９０ＧＣガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジーズ社製）を使用して、定量的ガスクロマトグラフィを実施した。
【０１０３】
２．ドライフィルムの厚さ試験
各例及び比較例で得られたドライフィルムからリリースフィルムを剥離し、リリースフィルム上にポリイミド層からの樹脂が残存したかどうか観察した。０は残留物がないことを示し、１は残留物が＜１０％であることを示し、２は残留物が１０％−２０％であることを示し、そしてＮＧは残留物が＞２０％であることを示す。
【０１０４】
３．転写性試験
２０＊２０ｃｍのドライフィルムを採取し、リリースフィルムを剥離した。ドライフィルムをドライラミネーション又はウェットラミネーションにより、回路が形成された銅張積層板上に、ドライフィルムのポリイミド層が銅張積層板に対して接面するように、ラミネートした（Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ；Ｌ／Ｓはライン幅／ラインスペースである）。
（ａ）ウェットラミネーション
脱イオン水を銅張積層板の表面の表面（その上に形成された回路を有する）上に適用し、その後、ホットローラーを用いて、温度６０℃で５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にてラミネーションを実施した。
（ｂ）ドライラミネーション
ラミネーションを、銅張積層板の表面の表面（その上に形成された回路を有する）上に、ホットローラーを用いて、温度６０℃で５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて実施した。
【０１０５】
１０分間の静置後、ドライフィルムからＰＥＴフィルムを剥がし、ＰＥＴフィルム上にポリイミド層からの樹脂が残存したかどうか観察した。０はＰＥＴフィルム上に残留物がないことを示し、１は残留物が＜１０％であることを示し、２は残留物が１０％−２０％であることを示し、そしてＮＧはＰＥＴフィルム上に残留物が＞２０％であることを示す。
【０１０６】
４．吸水性の試験
２０＊２０ｃｍのドライフィルムを、上述のウェットラミネーションにより、ドライフィルムのポリイミド層が銅張積層板の表面に対して接面するように、銅張積層板の表面（その上に形成された回路を有する）上にラミネートした。ラミネート製品を静置し、顕微鏡下で観察し、銅張積層板上の水が完全に吸収する時間を調べた。観察は最初の１時間は５分毎、最初の１時間の経過後は３０分毎に実施した。
【０１０７】
５．気泡の試験
２０＊２０ｃｍのドライフィルムを、上述のウェットラミネーション又はドライラミネーションにより、ドライフィルムのポリイミド層が銅張積層板の表面に対して接面するように、銅張積層板の表面（その上に形成された回路を有する）上にラミネートした。ラミネート製品を１０分間静置し、気泡の残存を観察した。気泡が存在しないものを“ＰＡＳ
Ｓ”；気泡が存在したものを“ＮＧ”と記録した。
【０１０８】
６．物理特性の試験（曲げ性試験１）
２０＊２０ｃｍのドライフィルムを、上述のウェットラミネーション又はドライラミネーションにより、ドライフィルムのポリイミド層が銅張積層板の表面に対して接面するように、銅張積層板の表面（その上に形成された回路を有する）上にラミネートした。ラミネート製品を１２０分間静置し、２５０℃で１２０分間焼成し、その後、室温に冷却し、メジャーインフェクトイターン（Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｉｎｆｅｃｔ  Ｔｕｒｎ）（ＭＩＴ）試験機器（Ｋ．Ｄ．Ｈ．インコーポレーション）を用いて、荷重５００ｇ下で、曲げ角度１３５度、曲げ半径Ｒ＝０．３８ｍｍにて、曲げ性を試験した。回路基板が壊れるまでに回路基板に課された曲げ回数を記録した。より多くの曲げ回数であるほど、形成されたポリイミド層の物理特性が優れていることを意味する。
【０１０９】
７．物理特性の試験（感光性材料に関する曲げ性試験２）
２０＊２０ｃｍのドライフィルムを、上述のウェットラミネーション又はドライラミネーションにより、ドライフィルムのポリイミド層が銅張積層板の表面に対して接面するように、銅張積層板の表面（その上に形成された回路を有する）上にラミネートした。ラミネート製品を１２０分間静置し、ＵＶ露光機を用いて（露光エネルギー４００ｍＪ／ｃｍ２にて）露光した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離した。ドライフィルムを９０℃で１０分間焼成し、１質量％のＫ２ＣＯ３水溶液で現像し、２５０℃で１２０分間焼成し、その後、室温に冷却し、メジャーインフェクトイターン（Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｉｎｆｅｃｔ  Ｔｕｒｎ）（ＭＩＴ）試験機器（Ｋ．Ｄ．Ｈ．インコーポレーション）を用いて、荷重５００ｇ下で、曲げ角度１３５度、曲げ半径Ｒ＝０．３８ｍｍにて、曲げ性を試験した。回路基板が壊れるまでに回路基板に課された曲げ回数を記録した。より多くの曲げ回数であるほど、形成されたポリイミド層の物理特性が優れていることを意味する。
【０１１０】
８．物理特性の試験（曲げ性試験３）：
２０＊２０ｃｍのドライフィルム（各サンプルから４ピース）を室温で静置し、そしてそれぞれ１、３、５及び７日目に、上述のウェットラミネーションにより、ドライフィルムのポリイミド層が銅張積層板の表面に対して接面するように、銅張積層板の表面（その上に形成された回路を有する）上にラミネートした。ラミネート製品を１２０分間静置し、２５０℃で１２０分間焼成し、その後、室温に冷却し、メジャーインフェクトイターン（Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｉｎｆｅｃｔ  Ｔｕｒｎ）（ＭＩＴ）試験機器（Ｋ．Ｄ．Ｈ．インコーポレーション）を用いて、荷重５００ｇ下で、曲げ角度１３５度、曲げ半径Ｒ＝０．３８ｍｍにて、曲げ性を試験した。２００未満の曲げ回数を有する製品に関して、静置日数を記録した。より長い静置日数は、ドライフィルムの保存安定性に優れることを意味する。
【０１１１】
９．物理特性の試験（曲げ性試験４）：
２０＊２０ｃｍのドライフィルムを、上述のウェットラミネーションにより、ドライフィルムのポリイミド層が銅張積層板の表面に対して接面するように、銅張積層板の表面（その上に形成された回路を有する）上にラミネートした。ラミネート製品を室温で静置した。６時間毎にラミネート製品から２＊１０ｃｍサンプルを採取し、２５０℃で１２０分間焼成し、その後、室温に冷却し、メジャーインフェクトイターン（Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｉｎｆｅｃｔ  Ｔｕｒｎ）（ＭＩＴ）試験機器（Ｋ．Ｄ．Ｈ．インコーポレーション）を用いて、荷重５００ｇ下で、曲げ角度１３５度、曲げ半径Ｒ＝０．３８ｍｍにて、曲げ性を試験した。２００未満の曲げ回数を有する製品に関して、静置時間を記録した。より長い静置時間は、ドライフィルムのプロセス安定性に優れることを意味する。
【０１１２】
１０．感光性試験
２０＊２０ｃｍのドライフィルムを、上述のウェットラミネーション又はドライラミネーションにより、ドライフィルムのポリイミド層が銅張積層板の表面に対して接面するように、銅張積層板の表面（その上に形成された回路を有する）上にラミネートした。ラミネート製品を室温で１２０分間静置し、ポリイミド層をＵＶ光（エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２、１５０ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、２５０ｍＪ／ｃｍ２にて）にて、６０／６０μｍのＬ／Ｓ、ビアサイズ６０μｍを有するガラスマスクを用いて、露光した。
【０１１３】
露光後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ドライフィルムを９０℃のオーブン内で１０分間乾燥し、１質量％のＫ２ＣＯ３水溶液で現像した。その後、現像後のポリイミド層上のＬ／Ｓ（μｍ）及びビア（μｍ）分解能をＳＥＭで測定し、満足できる分解能の結果となった露光エネルギーを記録した。より低い露光エネルギーは、より優れる感光性材料であることを意味する。
【０１１４】
各例及び比較例の試験結果を表１乃至表７に示す。
【表１】
2018024839.tif 000016
【表２】
2018024839.tif 000017
【表３】
2018024839.tif 000018
【表４】
2018024839.tif 000019
【表５】
2018024839.tif 000020
【表６】
2018024839.tif 000021
【表７】
2018024839.tif 000022
【表８】
2018024839.tif 000023
【０１１５】
表１は、疎水性溶媒の添加なし又は疎水性溶媒の添加ありの効果を示す。表１から、従
来のポリイミド前駆体又は可溶性ポリイミドの調製において慣用の溶媒（例えばＮＭＰ）のみを使用した場合、その後の処理プロセスなどで使用することが困難であるように、得られるポリイミド樹脂は剥離フィルムに対して大量に付着した。疎水性溶媒の添加は、ベタつきを軽減し、優れた転写性と吸水性をもたらした。よって、得られたドライフィルムは、ウェットラミネーションプロセスに適用できる。
【０１１６】
表２は、疎水性溶媒とともに使用する特定の親水性溶媒を選択すること、並びに、本発明で規定される範囲でそれらの割合を制御することにより、得られるドライフィルムはベタつきがなく、優れた転写性及び吸水性を有し、よってウェットラミネーションプロセスに適用できることを示す。
【０１１７】
表３は、疎水性溶媒に対する親水性溶媒の質量割合が高すぎる（例えば２を超える）場合、ドライフィルムはベタつきすぎて、使用できず、ドライフィルムの保存安定性に劣ることを示す（曲げ性試験３参照）。疎水性溶媒に対する親水性溶媒の質量割合が低すぎる（例えば０．０５未満）場合、保存安定性は向上するが、ドライフィルムの転写性及び吸水性に乏しい。表３の結果は、疎水性溶媒に対する親水性溶媒を適正な質量割合（例えば０．０５−２、そして好ましくは０．１−１）で使用することで、得られるドライフィルムは非付着性特性、並びに優れた転写性及び吸水性を有し、ドライフィルムの保存安定性に優れ（曲げ性試験３参照）、そして、その後に形成されたポリイミド層もまた優れた物理特性を有する（曲げ性試験１参照）ことを示す。
【０１１８】
表４は、適切な量の安定剤の添加により、その後に得られるポリイミド層の物理特性に影響を与えることなく（曲げ性試験１参照）、ドライフィルムのプロセス安定性（曲げ性試験４参照）及び吸水性が増加することを示す。
【０１１９】
表５は、ドライフィルム中の溶媒の総含量が３０乃至７０質量％の範囲である場合、水の存在下であっても、ドライフィルムのベタつき、転写性、及び吸水性が良好になり、最終のポリイミド層もまた優れた物理特性を有することを示す（曲げ性試験１参照）。溶媒の総含量が３０質量％を下回ると、ドライフィルムは転写性試験をパスできず、吸水性は悪化し、最終のポリイミド層の物理特性に劣る（曲げ性試験１参照）。溶媒の総含量が７０質量％を超えると、ドライフィルムは非常にベタつき、その後の処理プロセスに使用できない。
【０１２０】
表６及び表７は、本発明のドライフィルムはウェットラミネーションプロセスに適用でき、パターン形成表面とポリイミド樹脂層の間に気泡が存在せず、得られるポリイミド層は優れた特性を有することを示す。加えて、ドライラミネーションプロセスと比べて、ウェットラミネーションプロセスと組み合わせた本発明のドライフィルムを用いることにより、低露光エネルギーで同等の分解能を得ることができる。
【０１２１】
上述の本発明の実施態様は、本発明を制限することなく、説明することを意図したものである。上述の実施態様に対して変更が可能であり、また、一部又はすべての技術的特徴が同等に置き換えられ得ることは、当業者によって理解されるべきである。このような変更又は置き換えは、本発明の範囲から逸脱するものでない。
【符号の説明】
【０１２２】
１      ドライフィルムロール
２      ローラー
３      ローラー
Ａ      ロール状の基板
Ｂ      製品
１０      基板
１１      表面
２０      ポリイミドドライフィルム
２１      担体
２２      ポリイミド層
３０      液体
４０      マスク
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２３】
【特許文献１】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９５１３８４８１号
【特許文献２】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９５１４１６６４号
【特許文献３】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９６１２８７４３号
【特許文献４】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９７１５１９１３号
【特許文献５】ＲＯＣ（台湾）特許出願第１００１４９５９４号
【特許文献６】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９７１０１７４０号
【特許文献７】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９９１０５７９４号
【特許文献８】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９７１３８７２５号
【特許文献９】ＲＯＣ（台湾）特許出願第０９７１３８７９２号
【図１】
2018024839.tif 000028
【図２】
2018024839.tif 000029
【図３】
2018024839.tif 000030
【外国語明細書】
2018024839.tif 000031
2018024839.tif 000032
2018024839.tif 000033
2018024839.tif 000034
2018024839.tif 000035
2018024839.tif 000036
2018024839.tif 000037
2018024839.tif 000038
2018024839.tif 000039
2018024839.tif 000040
2018024839.tif 000041
2018024839.tif 000042
2018024839.tif 000043
2018024839.tif 000044
2018024839.tif 000045
2018024839.tif 000046
2018024839.tif 000047
2018024839.tif 000048
2018024839.tif 000049
2018024839.tif 000050
2018024839.tif 000051
2018024839.tif 000052
2018024839.tif 000053
2018024839.tif 000054
2018024839.tif 000055
2018024839.tif 000056
2018024839.tif 000057
2018024839.tif 000058
2018024839.tif 000059
2018024839.tif 000060
2018024839.tif 000061
2018024839.tif 000062
2018024839.tif 000063
2018024839.tif 000064
2018024839.tif 000065
2018024839.tif 000066
2018024839.tif 000067
2018024839.tif 000068
2018024839.tif 000069
2018024839.tif 000070
2018024839.tif 000071
2018024839.tif 000072
2018024839.tif 000073
2018024839.tif 000074
2018024839.tif 000075
2018024839.tif 000076
2018024839.tif 000077
2018024839.tif 000078
2018024839.tif 000079
2018024839.tif 000080
2018024839.tif 000081
2018024839.tif 000082
2018024839.tif 000083
2018024839.tif 000084
2018024839.tif 000085
2018024839.tif 000086
2018024839.tif 000087
2018024839.tif 000088