(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性、光透過率、および光散乱がより容易に選択され得る透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、及び、そのようなＴＣＯ層を有する太陽電池の提供。【解決手段】ドーパントが選択的に分散されているＴＣＯ層を有する被覆基板を作製する方法は、マルチセル化学気相成長コーティング装置の各コーティングセルに酸化物前駆体材料およびドーパント前駆体材料を選択的に供給することを含み、供給されるドーパント材料の量は、結果としてもたらされるコーティングにおけるドーパント含量対コーティング深さを変化させるように選択される。【選択図】図２
2018040059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントが選択的に分散されているコーティング層を有する被覆基板を作製する方法であって、
マルチセル化学気相成長コーティング装置のコーティングセルにコーティング前駆体材料を供給するステップと、
マルチセル化学気相成長コーティング装置のコーティングセルにドーパント前駆体材料を供給するステップと、
前記コーティング前駆体材料および前記ドーパント前駆体材料のうちの少なくとも一方の前記供給を制御して、前記コーティングセルにおける前記ドーパント前駆体材料と前記コーティング前駆体材料との選択される比を有するコーティング組成物を定めるステップと、
コーティング組成物を基板上に堆積させて、ドープコーティング層を形成するステップとを含み、
前記ドーパント前駆体材料と前記コーティング前駆体材料との前記比は、結果としてもたらされるドープコーティングの所望のドーパント含量対コーティング深さプロファイル  を定めるように選択される、方法。
【請求項２】
前記コーティングセルの少なくとも一部分は、コーティング前駆体供給源およびドーパント前駆体供給源に個々に接続されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コーティング層は透明導電性酸化物層である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティング前駆体材料は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、または、これらの材料のうちの２つ以上の合金のうちの１つまたは複数を含む酸化物コーティングのための前駆体材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ドーパント前駆体材料は、Ｆ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ、およびＳｂから選択される少なくとも１つのドーパントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ドーパントが酸化スズ層内に不均一に分散されるように、前記コーティング前駆体材料および前記ドーパント前駆体材料のうちの少なくとも一方の前記供給を制御することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティング前駆体材料は、酸化スズ層を形成するために酸化スズ前駆体を含み、前記ドーパント前駆体材料は、フッ素前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フッ素含量は、前記酸化スズ層の上部において、前記酸化スズ層の下部付近よりも高い、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フッ素含量は、前記酸化スズ層の上部において、前記酸化スズ層の下部付近よりも低い、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素含量は、前記酸化スズ層の中央部内で、前記酸化スズ層の上部または下部よりも高い、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
第１の表面および第２の表面を有する第１の基板と、
前記第２の表面の少なくとも一部分の上にある第１の導電層であって、前記第１の導電層は、ドーパント材料を組み込んだ透明導電性酸化物層であり、前記ドーパント材料は、前記導電層内に選択的に分散されている、第１の導電層と、
前記第１の透明導電層の上の半導体層と、
前記半導体層の少なくとも一部分の上にある第２の導電層と
を備える、太陽電池。
【請求項１２】
前記第２の表面と前記第１の導電層との間に、下地コーティング層をさらに備える、請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記第２の導電層の上に第２の基板をさらに備える、請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１４】
前記第１の導電層は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、または、これらの材料のうちの２つ以上の合金のうちの１つまたは複数の酸化物を含む、請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１５】
前記第１の導電層は、Ｆ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ、およびＳｂから選択される少なくとも１つのドーパントを含む、請求項１４に記載の太陽電池。
【請求項１６】
前記第１の導電層はフッ素をドープした酸化スズ層を含む、請求項１５に記載の太陽電池。
【請求項１７】
前記フッ素は前記酸化スズ層内に不均一に分散されている、請求項１６に記載の太陽電池。
【請求項１８】
フッ素含量は、前記酸化スズ層の上部において、前記酸化スズ層の下部付近よりも高い、請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項１９】
前記半導体層は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、およびセレン化／硫化銅インジウムから選択される、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項２０】
複数のコーティングセルを有する少なくとも１つのコーティング装置を備える化学気相成長システムであって、
前記コーティングセルは、少なくとも１つの酸化物前駆体材料および少なくとも１つのドーパント材料を備えるそれぞれのコーティング供給源に個々に接続されている、化学気相成長システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年３月１２日に提出された米国仮特許出願第６１／７７７，３１６号明細書に対する優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、一般的に、太陽電池、例えば、光起電（ＰＶ）セルに関し、特に、選択的にドープされた透明導電性酸化物層を有する太陽電池およびそれを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池または光起電（ＰＶ）セルは、太陽光を電気に直接変換する電子デバイスである。太陽電池を照らす光は、電流および電圧の両方を生成して、電力を発生させる。太陽電池において、太陽光からの光子は太陽電池に当たり、半導体材料によって吸着される。電子が衝突されてそれらの原子から遊離し、電位差を引き起こす。電流は材料を流れて、電位差を相殺する。太陽電池の特別な組成に起因して、電子は単一の方向にのみ移動することを許容される。
【０００４】
従来のアモルファスシリコン薄膜太陽電池は典型的には、下地層が上に設けられているガラス基板（カバープレート）と、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）接触層と、ｐ−ｎ接合部を有するアモルファスシリコン薄膜活性層とを含む。背面金属層が、反射器およびバックコンタクトとして作用する。ＴＣＯ層は好ましくは、光散乱を増大させるために不規則な表面を有する。太陽電池において、光散乱または「ヘイズ」が、電池の活性領域内に光を捕捉するのに使用される。電池内に捕捉される光が多くなるほど、得られる効率がより高くなる。しかしながら、ＴＣＯ層への光の透過性に悪影響を与えるほどにヘイズを高くすることはできない。それゆえ、光の捕捉は、太陽電池の効率を向上させようとするときには重要な問題であり、薄膜電池設計において特に重要である。最大量の太陽放射がシリコン層まで通ることを可能にするためにＴＣＯ層の透過性が高いことも望ましい。原則として、半導体材料に到達する光子が多くなるほど、電池の効率がより高くなる。さらに、ＴＣＯ層は、電池内で電子がより容易に移動することを可能にするために高導電性であるべきである。この導電性は、ドーパント材料をＴＣＯ材料に添加することによって増強することができる。
【０００５】
ＴＣＯ層は、太陽電池性能において重要な要因である。ＴＣＯ材料は好ましくは、高い導電性（すなわち、低いシート抵抗）、所望の電磁スペクトル領域における高い透過性を有するべきであり、光散乱を促進するために高いヘイズを有するべきである。しかしながら、これらの要因は互いに複雑に絡まり合っている。例えば、導電性はＴＣＯ層のドーパント濃度および厚さに依存する。しかしながら、ＴＣＯ層のドーパント濃度または厚さを増大させることは一般的に、ＴＣＯ層の透過性を低減させる。さらに、表面粗度（光散乱）は一般的に、コーティング厚さとともに増大する。しかしながら、コーティング厚さを増大させることは一般的に、コーティングへの透過率（特に可視光透過率）を低減させる。したがって、これらの要因の各々の影響および相互作用は、太陽電池のためのＴＣＯ層を選択するときに比較検討されなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性、光透過率、および光散乱がより容易に選択され得るＴＣＯ層を提供することが望ましい。これらの要因がより容易に制御され得る太陽電池のためのＴＣＯ層を提供する方法を提供することも望ましい。そのようなＴＣＯ層を有する太陽電池を提供することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
太陽電池は、第１の表面および第２の表面を有する第１の基板を備える。第１の導電層は、第２の表面の少なくとも一部分の上に設けられ、第１の導電層は、ドーパント材料を組み込んだ透明導電性酸化物層を含む。ドーパント材料は、導電層内に選択的に分散されている。半導体層は、第１の透明導電層の上に設けられる。第２の導電層は、半導体層の少なくとも一部分の上に設けられる。
【０００８】
ドーパントが選択的に分散されている透明導電性酸化物層を有する被覆基板を作製する方法は、マルチセル化学気相成長コーティング装置の各コーティングセルに酸化物前駆体材料およびドーパント前駆体材料を選択的に供給することを含み、供給されるドーパント材料の量は、結果としてもたらされるコーティングにおけるドーパント含量対コーティング深さを変化させるように選択される。
【０００９】
化学気相成長システムは、複数のコーティングセルを有する少なくとも１つのコーティング装置を備え、コーティングセルは、少なくとも１つの酸化物前駆体材料および少なくとも１つのドーパント材料を備える１つまたは複数のコーティング供給源に接続されている。好適な実施形態において、コーティングセルは、少なくとも１つの酸化物前駆体材料および少なくとも１つのドーパント材料を備えるそれぞれのコーティング供給源に個々に接続されている。
【００１０】
ドーパントが選択的に分散されているコーティング層を有する被覆基板を作製する方法は、マルチセル化学気相成長コーティング装置のコーティングセルにコーティング前駆体材料を供給することと、マルチセル化学気相成長コーティング装置のコーティングセルにドーパント前駆体材料を供給することと、コーティング前駆体材料およびドーパント前駆体材料のうちの少なくとも一方の供給を制御して、コーティングセルにおけるドーパント前駆体材料とコーティング前駆体材料との選択される比を有するコーティング組成物を定めることと、コーティング組成物を基板上に堆積させて、ドープコーティング層を形成することとを含む。ドーパント前駆体材料とコーティング前駆体材料との比は、結果としてもたらされるドープコーティングの所望のドーパント含量対コーティング深さプロファイルを定めるように選択される。
【００１１】
コーティングセルの少なくとも一部分は、コーティング前駆体供給源およびドーパント前駆体供給源に個々に接続されていてもよい。
【００１２】
添付の図面とともに取り上げられるときに、以下の説明から本発明の完全な理解が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の特徴を組み込んだ太陽電池の側断面図（原寸に比例しない）である。
【図２】本発明の特徴を組み込んだ化学気相成長（ＣＶＤ）コーティングシステム（原寸に比例しない）の側方斜視図である。
【図３】実施例１のＴＦＡフロー（ｌｂ／ｈｒ）対セル番号のグラフである。
【図４】実施例１のＦ／Ｓｎ比対コーティング深さのグラフである。
【図５】実施例２のＴＦＡフロー（ｌｂ／ｈｒ）対セル番号のグラフである。
【図６】実施例２のＦ／Ｓｎ比対コーティング深さのグラフである。
【図７】実施例３のＴＦＡフロー（ｌｂ／ｈｒ）対セル番号のグラフである。
【図８】実施例３のＦ／Ｓｎ比対コーティング深さのグラフである。
【図９】実施例４のＴＦＡフロー（ｌｂ／ｈｒ）対セル番号のグラフである。
【図１０】実施例４のＦ／Ｓｎ比対コーティング深さのグラフである。
【図１１】実施例５のフッ素およびスズ含量対コーティング深さのグラフである。
【図１２】実施例５のＦ／Ｓｎ比対コーティング深さのグラフである。
【図１３】実施例６のサンプル１のスズ、酸素、およびフッ素含量対コーティング深さのグラフである。
【図１４】実施例６のサンプル２のスズ、酸素、およびフッ素含量対コーティング深さのグラフである。
【図１５】実施例６のサンプル３のスズ、酸素、およびフッ素含量対コーティング深さのグラフである。
【図１６】実施例６のヘイズ率対コーティング厚さのグラフである。
【図１７】実施例６のシート抵抗対コーティング厚さのグラフである。
【図１８】実施例６のヘイズ対波長のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において使用される場合、「左」、「右」、「内側」、「外側」、「上」、「下」などの空間または方向を示す用語は、図面に示されているように本発明に関係する。
しかしながら、本発明は、様々な代替的な向きをとることができ、したがって、そのような用語は限定として考えられるべきではないことを理解されたい。さらに、本明細書において使用される場合、本明細書および特許請求の範囲に使用されている寸法、物理的特性、処理パラメータ、成分の量、反応条件などを表すすべての数は、すべての事例において用語「約」によって修飾されていることを理解されたい。したがって、特に明記しない限り、以下の本明細書および特許請求の範囲内に記載されている数値は、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変化してもよい。最低限でも、また特許請求項の範囲への均等物の原則の適用を制限しようとするものではなく、各数値は少なくとも、報告されている有効桁の数に照らして、また通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。その上、本明細書において開示されているすべての範囲は、始まりおよび終わりの範囲値ならびにその中に含まれるあらゆる部分範囲を包含することを理解されたい。例えば、「１〜１０」と記載されている範囲は、最小値１と最大値１０との間の（それらの数値を含む）あらゆる部分範囲、すなわち、最小値１以上で始まり、最大値１０以下で終わるすべての部分範囲、例えば、１〜３．３、４．７〜７．５、５．５〜１０などを含むと考えられるべきである。さらに、本明細書において使用される場合、「の上に形成される」、「の上に堆積させる」、「の上に設けられる」、または「の上に配置される」という用語は、表面上に形成される、堆積させる、設けられる、または配置されることを意味するが、必ずしも表面に直接接触しているとは限らない。例えば、基板「の上に形成される」コーティング層は、形成されるコーティング層と基板との間に配置される同じまたは異なる組成の１つまたは複数の他のコーティング層またはフィルムが存在することを除外するものではない。本明細書において使用される場合、「ポリマー」または「ポリマーの」という用語は、オリゴマー、ホモポリマー、共重合体、およびターポリマー、例えば、２つ以上のタイプのモノマーまたはポリマーから形成されるポリマーを含む。「可視領域」または［可視光］という用語は、３８０ｎｍ〜７６０ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射を指す。「赤外線領域」または［赤外線放射］という用語は、７６０ｎｍ超〜１００，０００ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射を指す。「紫外線領域」または「紫外線放射」という用語は、２００ｎｍ〜３８０ｎｍ未満の範囲内の波長を有する電磁エネルギーを意味する。「マイクロ波領域」または「マイクロ波放射」という用語は、３００メガヘルツ〜３００ギガヘルツの範囲内の周波数を有する電磁放射を指す。加えて、本明細書において参照される交付済み特許および特許出願など、これらに限定されないすべての文献は、それらの全体が「参照により組み込まれている」と考えられるべきである。以下の説明において、屈折率値は、５５０ナノメートル（ｎｍ）の参照波長に関するものである。「フィルム」という用語は、所望のまたは選択される組成を有するコーティングの領域を指す。「層」は、１つまたは複数の「フィルム」を含む。「コーティング」または「コーティングスタック」は、１つまたは複数の「層」から構成される。
【００１５】
本発明は太陽電池とともに使用することに関連して説明されるが、本発明は、太陽電池とともに使用することに限定されず、建築用グレイジング、有機発光ダイオード、または太陽光調整透明フィルムなどの他の用途において使用されてもよいことを理解されたい。
【００１６】
本発明の特徴を組み込んだ例示的な太陽電池１０が図１に示されている。太陽電池１０は、第１の（外側）主表面１４および第２の（内側）主表面１６を有する第１の（外側）基板１２を含む。「外側」は、入射放射、例えば、太陽光に向いている表面を意味する。任意選択の下地コーティング１８は、第２の表面１６の上に配置されてもよい。第１の導電層２０（例えば、ＴＣＯ層）は第２の表面１６の上に（存在する場合は下地コーティング１８上になど）配置される。半導体層２２は、ＴＣＯ層２０の上に配置される。第２の導電層２４は、半導体層２２の上に配置される。例えば、第２の導電層２４は、金属層または金属含有層であってもよい。任意選択の第２の（内側）基板２６は、第２の導電層２４の上に配置される。
【００１７】
本発明の広範な実践において、第１の基板１２（および、存在する場合は任意選択の第２の基板２６）は、任意の所望の特性を有する任意の所望の材料を含んでもよい。例えば、第１の基板１２は、可視光に対して透明または半透明であってもよい。「透明」とは、０％超から最大１００％までの可視光透過率を有することを意味する。
代替的に、第１の基板１２は、半透明であってもよい。「半透明」とは、電磁エネルギー（例えば、可視光）が通過することを許容するが、観察者の反対側にある物体が明瞭に見えないようにこのエネルギーを拡散することを意味する。適切な材料の例としては、プラスチック基板（ポリアクリレートなどのアクリルポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレートなどのポリアルキルメタクリレート；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキルテレフタレート；ポリシロキサン含有ポリマー；もしくはこれらを調製するための任意のモノマーの共重合体；またはそれらの任意の混合物など）；ガラス基板；または上記のいずれかの混合物もしくは組合せが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、第１の基板１２は、従来のソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、または鉛枠ガラスを含んでもよい。ガラスは透明ガラスであってもよい。「透明ガラス」とは、着色されていないまたは無色のガラスを意味する。代替的に、ガラスは、着色されたまたは他の様態で有色のガラスであってもよい。ガラスは焼きなましまたは熱処理されたガラスであってもよい。本明細書において使用される場合、「熱処理された」という用語は、焼き戻しまたは少なくとも部分的に焼き戻しされていることを意味する。ガラスは、従来のフロートガラスなどの任意のタイプのものであってもよく、任意の光学的特性、例えば、任意の値の可視光透過率、紫外線透過率、赤外線透過率、および／または全太陽エネルギー透過率を有する任意の組成のものであってもよい。「フロートガラス」とは、溶融スズなどの溶融金属浴上に溶融ガラスを堆積させる従来のフロート工程によって形成されるガラスを意味する。ガラスの底面、すなわち、溶融スズ浴と接触した面は、「スズ面」と従来称され、ガラスの上面は「空気面」と従来称されている。ガラスのスズ面は、ガラス表面内に組み込まれている小量のスズを有し得る。本発明の実践に使用することができるガラスの非限定例として、Ｓｏｌａｒｇｒｅｅｎ（登録商標）、Ｓｏｌｅｘｔｒａ（登録商標）、ＧＬ−２０（登録商標）、ＧＬ−３５（商標）、Ｓｏｌａｒｂｒｏｎｚｅ（登録商標）、Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）、Ｓｏｌａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）、Ｓｏｌａｒｐｈｉｒｅ  ＰＶ（登録商標）およびＳｏｌａｒｇｒａｙ（登録商標）ガラスが挙げられ、これらはすべて、ペンシルヴァニア州ピッツバーグのＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から市販されている。
【００１８】
第１の基板１２は、任意の所望の寸法、例えば、長さ、幅、形状、または厚さのものであってもよい。例えば、第１の基板１２は、平面であってもよく、湾曲していてもよく、または、平面部分および湾曲した部分の両方を有してもよい。非限定的な一実施形態において、第１の基板１２は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、例えば１ｍｍ〜５ｍｍ、例えば２ｍｍ〜４ｍｍ、例えば３ｍｍ〜４ｍｍの範囲内の厚さを有してもよい。
【００１９】
第１の基板１２は、５５０ナノメートル（ｎｍ）の参照波長および２ｍｍの参照厚さにおいて高い可視光透過率を有することができる。「高い可視光透過率」とは、５５０ｎｍにおける可視光透過率が、８５％以上、例えば８７％以上、例えば９０％以上、例えば９１％以上、例えば９２％以上、例えば９３％以上であることを意味する。
【００２０】
任意選択の下地コーティング１８は、存在する場合、単層、または、第１の層および第１の層の上の第２の層を有する多層コーティングであってもよい。下地コーティング１８は、第１の基板１２と上に重なるコーティング層との間の障壁を提供することができる。シリカは、特にガラス基板からのナトリウムイオンの拡散に対する障壁として、良好な障壁特性を提供することが知られている。代替的に、下地コーティング１８は、ケイ素、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、リンの酸化物から選択されるものなどの２つ以上の酸化物の混合物であってもよい。酸化物は、任意の所望の割合で存在してもよい。下地コーティング１８の第２の層は、存在する場合、均質なコーティングであってもよい。代替的に、第２の層は、コーティングの成分のうちの少なくとも２つの相対的な割合がコーティング厚さにわたって変化する傾斜被覆であってもよい。
【００２１】
ＴＣＯ層２０は、ドープ酸化物層などの少なくとも１つの導電性酸化物層を含む。例えば、ＴＣＯ層２０は、酸化物材料、限定されないが、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、または、これらの材料のうちの２つ以上の合金、例えばスズ酸亜鉛、のうちの１つまたは複数の酸化物を１つまたは複数含んでもよい。ＴＣＯ層２０はまた、１つまたは複数のドーパント材料、限定されないが、例えば、Ｆ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｗ、および／またはＳｂを含んでもよい。
【００２２】
ＴＣＯ層２０は、２００ｎｍ超、例えば２５０ｎｍ超、例えば３５０ｎｍ超、例えば３８０ｎｍ超、例えば４００ｎｍ超、例えば４２０ｎｍ超、例えば４７０ｎｍ超、例えば５００ｎｍ超、例えば６００ｎｍ超の厚さを有してもよい。例えば、ＴＣＯ層は、３５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、例えば４００ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば５００ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の厚さを有してもよい。
【００２３】
ＴＣＯ層２０は、２０オーム／スクエア（Ω／□）未満、例えば１５Ω／□未満、例えば１４Ω／□未満、例えば１３．５Ω／□未満、例えば１３Ω／□未満、例えば１２Ω／□未満、例えば１１Ω／□未満、例えば１０Ω／□未満の表面抵抗率（シート抵抗）を有してもよい。
【００２４】
ＴＣＯ層２０は、５ｎｍ〜６０ｎｍ、例えば５ｎｍ〜４０ｎｍ、例えば５ｎｍ〜３０ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜３０ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜１５ｎｍ、例えば１１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内の表面粗度（ＲＭＳ）を有してもよい。第１の下地コーティング層の表面粗度は、ＴＣＯ層２０の表面粗度未満になる。
【００２５】
好適な実施形態において、ＴＣＯ層２０は、フッ素をドープした酸化スズコーティングであり、フッ素は、コーティングの総重量に基づいて２０重量％未満、例えば１５重量％未満、例えば１３重量％未満、例えば１０重量％未満、例えば５重量％未満、例えば４重量％未満、例えば２重量％未満、例えば１重量％未満の量で存在する。ＴＣＯ層２０は、アモルファス、結晶質、または少なくとも部分的に結晶質であってもよい。しかしながら、従来のＴＣＯ層とは異なり、本発明のＴＣＯ層は必ずしも、コーティング厚さ全体にわたって均一なドーピングプロファイルを有するとは限らない。本発明の実践において、ドーパント含量は、後述のＴＣＯ層形成工程によって、ＴＣＯ層の選択される領域において選択されてもよくまたは変化させてもよい。
【００２６】
好適な一実施形態において、ＴＣＯ層２０は、フッ素をドープした酸化スズを含み、３５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、例えば４００ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば５００ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば６００ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば６５０ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【００２７】
半導体層２２は、結晶シリコンなどの任意の従来の太陽電池半導体材料であってもよい。例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびアモルファスシリコンが挙げられる。半導体材料の他の例としては、テルル化カドミウムおよびセレン化／硫化銅インジウムが挙げられる。典型的なシリコン太陽電池においては、リンをドープされた（ｎ型）シリコンの層が、より厚いホウ素をドープされた（ｐ型）シリコンの上部上にある。電界は小さいｐ−ｎ接合部において作り出され、結果として、電池が電気的負荷に接続されているときに電流が流れる。アモルファスシリコン層２２は、２００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、例えば２００ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば３００ｎｍ〜５００ｎｍ、例えば３００ｎｍ〜４００ｎｍ、例えば３５０ｎｍの範囲内の厚さを有してもよい。
【００２８】
第２の導電層２４は、金属層または金属含有層であってもよく、１つまたは複数の金属酸化物材料を含んでもよい。適切な金属酸化物材料の例としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、または、これらの材料のうちの２つ以上の合金、例えばスズ酸亜鉛、のうちの１つまたは複数の酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。金属含有層２４は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、例えば５０ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば１００ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば１５０ｎｍの範囲内の厚さを有してもよい。
【００２９】
任意選択の第２の基板２６は、存在する場合、第１の基板１２について上述した任意の材料のものであってよい。第１の基板１２および第２の基板２６は同じ材料または異なる材料のものであってよく、同じまたは異なる厚さのものであってもよい。
【００３０】
下地コーティング１８、ＴＣＯ層２０、半導体層２２、および第２の導電層２４は、限定はされないが、任意の従来の方法、例えば、噴霧熱分解、化学気相成長（ＣＶＤ）、またはマグネトロンスパッタリング真空蒸着（ＭＳＶＤ）によって、基板１２の少なくとも一部分の上に形成されてもよい。層は、すべてが同じ方法によって形成されてもよく、または、異なる層は異なる方法によって形成されてもよい。例えば、任意選択の下地コーティング層１８およびＴＣＯ層２０は、ＣＶＤ法によって形成されてもよい。ＣＶＤ法においては、前駆体組成物が、搬送ガス、例えば、窒素ガス内で搬送され、加熱された基板に向けて方向付けられる。本発明の一実践において、ＴＣＯ層２０は、後述の溶融スズ浴内のＣＶＤコーティングシステムによって形成される。
【００３１】
ＴＣＯ層の選択的堆積
本発明の好適な一実践において、また図２に示されているように、従来のフロートガラス工程の溶融金属（スズ）スズ浴５２内に位置付けられたＣＶＤコーティングシステム５０を使用してＴＣＯ層２０を堆積させる。ＣＶＤコーティングシステム５０は、１つのコーティング装置、または複数のコーティング装置を有してもよい。図２に示されている実施形態において、コーティングシステムは、第１のＣＶＤコーティング装置５４および第２のＣＶＤコーティング装置５４を有する。しかしながら、任意の所望の数のコーティング装置が使用されてもよい。各コーティング装置５２および５４は、ガラス基板５６が溶融金属浴内の溶融金属の上部に沿って移動するときにコーティング材料を下にあるガラス基板５６上に供給するために複数のコーティングセル（例えば、コーティングスロット）を有する。ＣＶＤコーティング装置および従来のフロートガラス工程の一般的な構造および動作は当業者にはよく理解されており、それゆえ、詳細には説明されない。
【００３２】
図示の実施形態において、第１のコーティング装置５２は３つのコーティングセルＡ１〜Ａ３を有し、第２のコーティング装置５４は７つのコーティングセルＢ１〜Ｂ７を有する。このセルの番号付けは任意であり、後述の工程の説明を補助するために単に提示されている。各コーティングセルは、コーティング組成物をガラスに供給するためにマニホールドに接続されていてもよい。代替的に、セルのうちの１つもしくは複数またはセルのセットが、コーティング前駆体材料の供給源および／またはドーパント前駆体材料の供給源に個々に接続されていてもよい。これらの接続は、管、導管、または任意の他の従来の方法を介してもよい。図２において、第２のコーティング装置５４のコーティングセルＢ１〜Ｂ７は各々、それぞれのコーティング前駆体供給源６０およびドーパント前駆体供給源６２に個々に接続されている。第１のコーティング装置５２も、同様に構成されていてもよい。本発明の一実践において、第１のコーティング装置５２は、ガラス上に下地コーティングを適用するのに使用されてもよく、第２のコーティング装置５４は、後述の選択されるドーパントプロファイルを有するトップコート、例えば、ＴＣＯコーティングを供給するのに使用されてもよい。図２に示されている好適な実施形態において、コーティングセルの各々は、コーティング前駆体供給源６０およびドーパント前駆体供給源６２に個々に接続されているが、セルのうちの２つ以上は、特定のコーティング構成にとって望ましい場合に、マニホールドなどによって同じコーティング前駆体供給源６０に接続されていてもよいことを理解されたい。さらに、所望される場合、ドーパント前駆体供給源６２は、所望の最終コーティング組成にとって許容可能である場合は、コーティング前駆体供給源６０の導管のうちの２つ以上に動作可能に接続されていてもよい。
【００３３】
コーティング前駆体供給源６０は、高温ガラス５６上に方向付けられると反応または化学変化して所望の組成のコーティングを形成する前駆体材料を収容する供給源または容器である。酸化物コーティングを形成するために、コーティング前駆体材料は、高温ガラス５６上に方向付けられると酸素と反応または結合して酸化物を形成される材料を含んでもよい。材料の例としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、または、これらの材料のうちの２つ以上の合金、例えばスズ酸亜鉛、のうちの１つまたは複数の酸化物のための前駆体が挙げられる。そのような前駆体材料は市販されており、所望のコーティング組成に基づいて選択することができる。例えば、三塩化モノブチルスズ（ＭＢＴＣ）は酸化スズコーティングのための前駆体であり、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）はシリカコーティングのための前駆体であり、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）はアルミナコーティングのための前駆体である。
【００３４】
ドーパント前駆体供給源６２は、コーティング材料をガラス表面上に堆積させる前にコーティング前駆体材料と混合されることになる材料またはドーパントを収容する供給源または容器である。一般的なドーパント材料としては、Ｆ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｗ、および／またはＳｂが挙げられる。例えば、六フッ化タングステンはタングステンのための前駆体であり、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）はフッ素のための前駆体である。そのような前駆体材料は市販されており、所望のドーパントに基づいて選択することができる。
【００３５】
ガラス５６上に供給されるコーティング組成物は、様々なコーティング供給源からコーティング装置の個々のセルに供給されるコーティング前駆体材料およびドーパント前駆体材料の量または比を選択するまたは変化させることによって、コーティングセル毎に変化させてもよい。例えば、例示を目的として、各セルは、コーティング前駆体供給源６０としての酸化スズ前駆体材料（ＭＢＴＣなど）およびドーパント前駆体供給源６２としてのフッ素前駆体材料（ＴＦＡなど）の供給源に接続されていてもよい。理解されるように、セルは、ＣＶＤコーティング工程に典型的な他の供給源、例えば搬送ガス供給源（窒素または酸素など）および水供給源などにも接続されていてもよい。しかしながら、説明を容易にするために、これらの他の供給源は具体的には図示されていない。各セルにおけるコーティング成分（例えば、コーティング前駆体およびドーパント前駆体）の比を変化させることによって、結果としてもたらされるコーティングにわたるドーパント濃度は、特定の目的に所望されるように制御することができる。
【００３６】
例えば、従来の太陽電池には、ＴＣＯ層の外表面が導電性である（すなわち、シート抵抗が低い）ことが望ましい。従来の方法では、これは、導電性ドーパントをコーティング前駆体材料に添加して、コーティング組成物を形成し、次いで、コーティング組成物をガラス表面上に適用することによって達成されていた。結果としてもたらされるコーティングは、ドーパントがコーティング全体にわたって均一に分散されていた。このコーティングは導電性外表面を有したが、外表面から離れてコーティング内のより深くに配置されたドーパントは、コーティングの表面導電性にほとんど寄与せず、実際には、全体的なコーティング透過性を損なうものであった。本発明においては、ドーパント濃度は、ＴＣＯコーティングの外側部分（上側部分）においては傾斜させるかまたは選択的に限定して、所望のシート抵抗を提供するが、層の透過率に悪影響を与えるようなコーティングの深い部分には存在しないようにすることができる。
【００３７】
代替的に、酸化スズコーティングの外表面が高いシート抵抗を有することが所望されるがコーティングが導電性であることが所望される場合、ドーパント材料は、コーティングの下部付近に存在し層の上部付近には存在しないように優先的に添加することができる。
【００３８】
または、コーティングのいくつかの領域が他の領域よりも多くのドーパント材料を有することが所望される場合、これも、ドーパント材料をＣＶＤコーティング装置（１つまたは複数）の選択されるセルに選択的に添加することによって達成することができる。
【００３９】
上記の好適な実施形態においては、個々のコーティング前駆体供給源６０およびドーパント前駆体供給源６２がコーティングセルと流体連通していたが、個々のコーティングセルが各々、コーティング前駆体材料およびドーパント前駆体材料の混合物を有する単一のコーティング供給源に接続されており、これらの成分の比が、異なるコーティングセルに接続されている異なるコーティング供給源の間で異なることも可能である。
【００４０】
以下の実施例は、本発明の様々な非限定的態様を例示するために提供される。しかしながら、本発明はこれらの特定の実施例には限定されないことを理解されたい。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、酸化スズコーティング前駆体材料（ＭＢＴＣ）およびフッ素ドーパント前駆体材料（ＴＦＡ）を使用して形成される、フッ素をドープした酸化スズコーティングを例示する。
しかしながら、これは、本発明の一般的な概念を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらの特定の材料には限定されないことを理解されたい。
【００４２】
以下の実施例の各々は、厚さ３．２ｍｍの透明ガラス基板を使用した。上述のように第２のコーティング装置５４によってＴＣＯコーティングを堆積させて、厚さ６６５ｎｍにした。セルＢ１〜Ｂ７が使用された。各セルは、５２．３ポンド毎時（ｌｂ／ｈｒ）のスズ前駆体（ＭＢＴＣ）流量および１４．６ｌｂ／ｈｒの水流量を有した。各セルのフッ素前駆体（ＴＦＡ）の量は、各実施例において説明されているように変化させた。実施例において、ガラス移動は図２における左から右であった。すなわち、セルＢ７は、ガラス５６が遭遇する第２のコーティング装置５４の最初の活性セルであり、セルＢ１は、ガラスが遭遇する最後のセルであった。コーティングが形成された後、コーティングは、フッ素濃度対コーティング深さの変化を判定するためにＸ線光電子分光法を使用してスパッタプローブされた。スパッタ時間は深さの指標であり、１秒のスパッタ時間は約１．５オングストロームに等しい。
【実施例１】
【００４３】
ＴＦＡは、図３に記載されているように各セルに供給された。この実施例は、各セルに対して均一なＴＦＡ流量を使用した。コーティングはスパッタプローブされ、結果は図４に示された。図４から明らかなように、フッ素濃度はコーティング深さにわたって相対的に均一であった。ＴＣＯコーティングは、８．６Ω／□のシート抵抗、８２．６パーセントの光透過率、および０．９６パーセントのヘイズを有した。
【実施例２】
【００４４】
ＴＦＡは、図５に記載されているように各セルに供給された。この実施例は、より低い初期ＴＦＡ流量を使用した。コーティングはスパッタプローブされ、結果は図６に示された。図から明らかなように、フッ素濃度はコーティングの下部においてより低く、コーティングの上部においてより高かった。ＴＣＯコーティングは、８．８Ω／□のシート抵抗、８２．８パーセントの光透過率、および０．７９パーセントのヘイズを有した。
【実施例３】
【００４５】
ＴＦＡは、図７に記載されているように各セルに供給された。この実施例は、より高い初期ＴＦＡ流量およびより低い最終流量を使用した。コーティングはスパッタプローブされ、結果は図８に示された。図から明らかなように、フッ素濃度はコーティングの下部においてより高く、コーティングの上部においてより低かった。ＴＣＯコーティングは、９．４Ω／□のシート抵抗、８２．１パーセントの光透過率、および１．０９パーセントのヘイズを有した。
【実施例４】
【００４６】
ＴＦＡは、図９に記載されているように各セルに供給された。この実施例は、低い初期ＴＦＡ流量、中間の流量、次いで、高い流量を使用した。コーティングはスパッタプローブされ、結果は図１０に示された。図から明らかなように、フッ素濃度はコーティングの下部においてより低く、コーティングの上部においてより高く、コーティングの中間部付近に遷移領域を有した。ＴＣＯコーティングは、９．０Ω／□のシート抵抗、８２．７パーセントの光透過率、および０．８０パーセントのヘイズを有した。
【実施例５】
【００４７】
この実施例は、フッ素組成がコーティング深さに応じて離散的に段階変化しているＴＣＯコーティングを示す。基板は３．２ｍｍ透明ガラスであり、コーティングは厚さが３８５ｎｍであった。６つのコーティング装置セルが使用された。ＭＢＴＣ流量は４３．６ｌｂ／ｈｒであり、水流量は７．９ｌｂ／ｈｒであった。ＴＦＡ流量はセル５において８．２ｌｂ／ｈｒ、セル１および３において１４．０３ｌｂ／ｈｒ、セル２、４、および６において０ｌｂ／ｈｒであった。コーティングは図１１に示されている組成プロファイルを有した。図１２は、コーティングのＦ／Ｓｎ比対深さを示す。フッ素組成の離散的な区域がコーティングにおいて形成された。ＴＣＯコーティングは、２１．０Ω／□のシート抵抗、８４．１パーセントの光透過率、および０．７０パーセントのヘイズを有した。
【実施例６】
【００４８】
この実施例は、一定のシート抵抗を維持しながらヘイズの制御を可能にするためにフッ素組成が深さに応じて段階的に変化しているＴＣＯを示す。ガラスは、厚さ４．０ｍｍの低鉄ガラスであった。８つのコーティングセルが使用された。第１のコーティング装置のセルＡ３はこの実施例において「セル８」と称され、セル１〜７は、上述のセルＢ１〜Ｂ７を指す。各セルは表１に示されているＭＢＴＣ、水、およびＴＦＡ流量を有した。すべての値はｌｂ／ｈｒ単位である。
【表１】
2018040059.tif 000003
【００４９】
コーティングは表２に示されているヘイズおよびシート抵抗値を有した。厚さの値はｎｍ単位であり、ヘイズはパーセント単位であり、シート抵抗はオーム毎スクエア単位である。
【表２】
2018040059.tif 000004
【００５０】
図１３は、サンプル１の酸素、スズ、およびフッ素対深さを示すグラフである。図１４は、サンプル２の酸素、スズ、およびフッ素含量対深さを示すグラフである。図１５は、サンプル３の酸素、スズ、およびフッ素含量対深さを示すグラフである。
【００５１】
図１６は、サンプル１〜３の総層厚さ対ヘイズを示す。図から明らかなように、厚さが増大すると、ヘイズが増大する。図１７は、サンプル１〜３のコーティング厚さ対シート抵抗を示す。図から明らかなように、コーティング厚さが増大しても、シート抵抗は相対的に一定のままであった。図１８は、サンプル１〜３の透過ヘイズ対波長のグラフである。
【００５２】
上記の説明において開示されている概念から逸脱することなく本発明に改変を行うことができることは、当業者には容易に理解されよう。
したがって、本明細書において詳細に説明されている特定の実施形態は例示に過ぎず、添付の特許請求項およびそのあらゆる均等物の全範囲が与えられるべき本発明の範囲に対する限定ではない。
【図１】
2018040059.tif 000005
【図２】
2018040059.tif 000006
【図３】
2018040059.tif 000007
【図４】
2018040059.tif 000008
【図５】
2018040059.tif 000009
【図６】
2018040059.tif 000010
【図７】
2018040059.tif 000011
【図８】
2018040059.tif 000012
【図９】
2018040059.tif 000013
【図１０】
2018040059.tif 000014
【図１１】
2018040059.tif 000015
【図１２】
2018040059.tif 000016
【図１３】
2018040059.tif 000017
【図１４】
2018040059.tif 000018
【図１５】
2018040059.tif 000019
【図１６】
2018040059.tif 000020
【図１７】
2018040059.tif 000021
【図１８】
2018040059.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月26日(2017.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントが選択的に分散されているコーティング層を有する被覆基板を作製する方法であって、
マルチセル化学気相成長コーティング装置のコーティングセルにコーティング前駆体材料を供給するステップと、
マルチセル化学気相成長コーティング装置のコーティングセルにドーパント前駆体材料を供給するステップと、
前記コーティング前駆体材料および前記ドーパント前駆体材料のうちの少なくとも一方の前記供給を制御して、前記コーティングセルにおける前記ドーパント前駆体材料と前記コーティング前駆体材料との選択される比を有するコーティング組成物を定めるステップと、
コーティング組成物を基板上に堆積させて、ドープコーティング層を形成するステップとを含み、
前記ドーパント前駆体材料と前記コーティング前駆体材料との前記比は、結果としてもたらされるドープコーティングの所望のドーパント含量対コーティング深さプロファイル  を定めるように選択される、方法。
【外国語明細書】
2018040059000001.pdf