(57)【要約】【課題】  コストを抑制しつつ、Ｓｂ含有酸性溶液からＳｂを除去することができるＳｂの除去方法を提供する。【解決手段】  Ｓｂの除去方法は、アンチモン（Ｓｂ）を含有する酸性溶液に、錫（Ｓｎ）メタル、又は、酸化第二錫を除く錫（Ｓｎ）化合物、のいずれか１つ以上を添加し、Ｓｂを沈殿除去することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン（Ｓｂ）を含有する酸性溶液に、錫（Ｓｎ）メタル、又は、酸化第二錫を除く錫（Ｓｎ）化合物、のいずれか１つ以上を添加し、Ｓｂを沈殿除去することを特徴とする、Ｓｂの除去方法。
【請求項２】
前記酸性溶液は、硫酸溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のＳｂの除去方法。
【請求項３】
前記硫酸溶液は、銅電解精製工程で発生する銅電解液、または、その後工程である浄液工程の対象となる脱銅電解液であることを特徴とする、請求項２に記載のＳｂの除去方法。
【請求項４】
前記酸性溶液を撹拌しながら前記Ｓｂを沈殿除去することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｂの除去方法。
【請求項５】
前記錫化合物として、ＳｎＳＯ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４およびＳｎＯのいずれか１つ以上を添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｂの除去方法。
【請求項６】
前記Ｓｂを除去した処理後液に対して酸化処理を行うことにより、該処理後液中に溶存したＳｎをＳｎＯ２として不溶解性の化合物を生成させて、除去することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｂの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｂの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅精錬の銅電解後液等の酸性溶液にはＳｂ（アンチモン）が多く含まれる。銅電解澱物は銅製錬に繰り返されることから、銅電解後液のＳｂをできるだけ除去しておくことが好ましい。例えば、銅電解後液のようにＳｂを含有する酸性溶液をキレート樹脂に接触させることで、Ｓｂを除去する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０６２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、キレート樹脂を用いたＳｂの除去ではコストがかかる。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑み、コストを抑制しつつ、Ｓｂ含有酸性溶液からＳｂを除去することができるＳｂの除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るＳｂの除去方法は、アンチモン（Ｓｂ）を含有する酸性溶液に、錫（Ｓｎ）メタル、又は、酸化第二錫を除く錫（Ｓｎ）化合物、のいずれか１つ以上を添加し、Ｓｂを沈殿除去することを特徴とする。
【０００７】
前記酸性溶液は、硫酸溶液としてもよい。前記硫酸溶液は、銅電解精製工程で発生する銅電解液、または、その後工程である浄液工程の対象となる脱銅電解液としてもよい。前記酸性溶液を撹拌しながら前記Ｓｂを沈殿除去してもよい。錫化合物として、ＳｎＳＯ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４およびＳｎＯのいずれか１つ以上を添加してもよい。前記Ｓｂを除去した処理後液に対して酸化処理を行うことにより、該処理後液中に溶存したＳｎをＳｎＯ２として不溶解性の化合物を生成させて、除去してもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コストを抑制しつつ、Ｓｂ含有酸性溶液からＳｂを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】銅電解液に対してＳｎを添加する場合のフローを例示する図である。
【図２】実施例および比較例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
【００１１】
まず、本実施形態においてＳｂの除去対象とするのは、酸性溶液である。当該酸性溶液は、Ｓｂを含有する酸性溶液であれば特に限定されるものではない。酸性溶液は、硫酸溶液、塩酸溶液などである。本実施形態においては、一例として、Ｓｂを含有する酸性溶液として、銅電解精錬工程で発生する銅電解後液、銅電解精錬工程の後工程である浄液工程の脱銅電解後液などのような硫酸酸性溶液を対象とする。
【００１２】
本発明者らの鋭意研究の結果、Ｓｂ含有酸性溶液においてＳｎ（錫）を用いてＳｂ−Ｓｎの複合酸化物を生成することによってＳｂが沈殿することがわかった。そこで、本実施形態においては、ＳｎメタルまたはＳｎ化合物を用いてＳｂ−Ｓｎの複合酸化物を生成する。
【００１３】
Ｓｎ化合物におけるＳｎの価数は、特に限定されるものではない。例えば、２価（Ｓｎ２＋）または４価（Ｓｎ４＋）のＳｎ化合物を用いることができる。例えば、４価のＳｎ化合物として、ＳｎＣｌ４などを用いることができる。ただし、酸性溶液に溶解しないＳｎ化合物は用いない。したがって、本実施形態においては、ＳｎＯ２を用いない。２価のＳｎ化合物として、ＳｎＳＯ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＯなどを用いることができる。例えば、Ｓｎメタルおよび各Ｓｎ化合物のうち、いずれか１つを単独でＳｂ含有酸性溶液に添加してもよく、２つ以上を混合してＳｂ含有酸性溶液に添加してもよい。なお、Ｓｂ含有酸性溶液に異なる成分が蓄積されないことが好ましいため、Ｓｂ含有酸性溶液が硫酸酸性溶液である場合にはＳｎＳＯ４を用いることが好ましく、Ｓｂ含有酸性溶液が塩酸酸性溶液である場合にはＳｎＣｌ２またはＳｎＣｌ４を用いることが好ましい。なお、２価のＳｎ２＋を加えることで、溶液中の５価のＡｓ５＋が３価のＡｓ３＋に還元され、溶液中の５価のＳｂ５＋と溶解度の低いＳｂＡsＯ4を形成し、溶液中のＳｂ濃度が減少すると考えられる。４価のＳｎ４＋を加えた場合、３価のＳｂ３＋を酸化し、生成した２価のＳｎ２＋が同様の反応をするが、これらの反応に時間がかかるので、同じ時間で考えた場合の除去率は、２価の方が好ましいと推定される。
【００１４】
例えば、Ｓｂ−Ｓｎの複合酸化物の生成を促進する観点から、Ｓｂ含有溶液にＳｎメタルおよびＳｎ化合物のいずれか１つ以上を添加した上で、攪拌することが好ましい。Ｓｂ含有溶液の温度は、特に限定されるものではなく、室温であってもよい。撹拌時間も特に限定されるものではないが、十分に撹拌することが好ましい。
【００１５】
ＳｎメタルおよびＳｎ化合物の合計の添加量は、特に限定されるものではないが、Ｓｂ−Ｓｎの複合酸化物を十分に生成できる量であることが好ましい。例えば、Ｓｎ単体として換算した場合に、Ｓｂ含有酸性溶液中のＳｂ濃度に対して２．６倍以上のモル当量で、ＳｎメタルおよびＳｎ化合物の少なくともいずれか一方を添加することが好ましい。例えば、Ｓｎ化合物としてＳｎＳＯ４を用いる場合には、Ｓｎ単体として換算した場合に、Ｓｂ含有酸性溶液中のＳｂ濃度に対して２．６倍以上のモル当量で、ＳｎＳＯ４を添加することが好ましい。Ｓｎ化合物としてＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４またはＳｎＯを用いる場合には、Ｓｎ単体として換算した場合に、Ｓｂ含有酸性溶液中のＳｂ濃度に対して１５倍以上のモル当量で、Ｓｎ化合物を添加することが好ましい。
【００１６】
一度にＳｎの全部を添加すると、Ｓｂとの反応に寄与せずに、溶存酸素や高い酸化還元電位などでＳｎが酸化物となる割合が多くなるおそれがある。そこで、所定量のＳｎを添加してＳｂ−Ｓｎの複合酸化物を生成してから、再度所定量のＳｎを添加することを繰り返すことで、Ｓｂ−Ｓｎの複合酸化物を十分に生成することができる。したがって、Ｓｂ含有酸性溶液に対して、ＳｎメタルおよびＳｎ化合物を一度に添加するのではなく、複数回に分けて添加することが好ましい。各添加の間隔は、特に限定されるものではないが、例えば、５分以上１時間以内の時間間隔を空けることが好ましい。
【００１７】
なお、銅電解後液、脱銅電解後液などのＳｂ含有酸性溶液には、Ａｓが含まれる。このようなＳｂ含有酸性溶液に対して酸化剤を添加しても、Ａｓの存在によってＳｂ−Ｓｎの複合酸化物生成が抑制されるおそれがある。しかしながら、Ｓｎは、Ａｓと化合物を形成して沈殿するため、Ｓｂ含有酸性溶液中のＡｓ濃度を低減することができる。それにより、Ｓｂ−Ｓｎの複合酸化物生成を促進することができる。すなわち、Ｓｎを添加することで、Ａｓ濃度の低減およびＳｂ濃度の低減を一度に行うことができる。以上のことから、ＳｎメタルまたはＳｎ化合物は、Ａｓを含有するＳｂ含有酸性溶液に対して特に効果を発揮する。
【００１８】
Ｓｂを沈殿させた後の酸性溶液（以下、Ｓｂ除去後液と称する。）からＳｎを除去することが好ましい。そこで、Ｓｂ除去後液に対して酸化処理を行うことで、ＳｎをＳｎＯ２として不溶解性の化合物を生成させ、Ｓｎを除去することが好ましい。例えば、当該酸化処理として、Ｓｂ除去後液の電気分解を行うことが好ましい。または、Ｓｂ除去後液に対して、空気、酸素、オゾンなどのエアレーションを行うことが好ましい。または、Ｓｂ除去後液に対して、過酸化水素等の酸化剤を添加することが好ましい。
【００１９】
図１は、銅電解液に対してＳｎを添加する場合のフローを例示する図である。図１で例示するように、Ｓｎ溶解槽１０において、Ｓｎ化合物を生成する。例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）と電気スズ（Ｓｎ）とを水溶液中で混合することで、イオン化傾向により硫酸銅溶液中にＳｎイオンが溶解して硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）を生成することができる。
【００２０】
次に、反応槽２０に銅電解後液を注ぎ、Ｓｎ溶解槽１０のＳｎＳＯ４を添加する。ここまでの工程で銅電解後液中のＳｂの沈殿が開始するが、十分にＳｂを沈殿させるために、反応槽２０において攪拌機２１を用いて銅電解後液を攪拌することで、予混合を行う。
【００２１】
次に、予混合後の銅電解後液を脱銅電解槽３０に注ぎ、脱銅電解を行う。ここまでの工程で十分な時間をかけることができる。したがって、ＳｎによってＳｂ−Ｓｎの複合酸化物を十分に生成することができる。さらに、脱銅電解によって電極表面の酸化反応や電極反応によって生成した溶存酸素によりＳｎをＳｎＯ2に酸化して不溶解性の化合物を生成させることができる。次に、固液分離装置４０によって固液分離することによって、銅電解後液からＳｂ−Ｓｎの複合酸化物を分離することができる。
【実施例】
【００２２】
脱銅電解後液にＳｎメタルまたはＳｎ化合物を添加することで、脱銅電解後液におけるＳｂの溶解量の変化を測定した。脱銅電解後液におけるＯＲＰ（酸化還元電位）は４６４ｍＶであった。Ｓｂの溶解量は、２００ｍｇ／Ｌであった。Ａｓの溶解量は、３．３ｇ／Ｌであった。
【００２３】
（実施例１〜５）
この脱銅電解後液に対して、実施例１ではＳｎメタルを添加し、実施例２ではＳｎＣｌ２を添加し、実施例３ではＳｎＣｌ４を添加し、実施例４ではＳｎＯを添加し、実施例５ではＳｎＳＯ４を添加した。実施例１〜４では、Ｓｎ単体として換算した場合に、Ｓｂ含有酸性溶液中のＳｂ濃度に対して１５倍のモル当量で、ＳｎメタルまたはＳｎ化合物を添加した。実施例５では、Ｓｎ単体として換算した場合に、Ｓｂ含有酸性溶液中のＳｂ濃度に対して２．６倍のモル当量で、ＳｎＳＯ４を添加した。添加後の放置時間は、実施例１では０．５ｈとし、実施例２では１ｈとし、実施例３，４では２ｈとし、実施例５では１０分とした。実施例５においては、その後、電気分解による酸化処理を行った。
【００２４】
（比較例）
比較例では、脱銅電解後液に対してＳｎＯ２を添加した。Ｓｎ単体として換算した場合に、Ｓｂ含有酸性溶液中のＳｂ濃度に対して１５倍のモル当量で、ＳｎＯ２を添加した。添加後の放置時間は、２ｈとした。
【００２５】
（分析）
図２に実施例１〜５および比較例の結果を示す。実施例１〜５のいずれにおいても、酸化還元電位が低下した。これは、脱銅電解後液のＳｂが酸化されたからであると考えられる。なお、温度や各元素の濃度、溶存酸素などによりＯＲＰは多少（±２０〜３０）の差が生じる。実施例１〜５のいずれにおいても、脱銅電解後液中のＳｂの溶解量が低下した。ＳｎＣｌ２とＳｎＣｌ４を比較すると、ＳｎＣｌ２を添加した場合のＳｂ低減率が大きくなった。これは、２価のＳｎがＳｂ−Ｓｎの複合酸化物を生成しやすいからであると考えられる。また、実施例１〜５のいずれにおいても、脱銅電解後液中のＡｓの溶解量が低下した。これは、ＳｎがＡｓと化合物を生成して沈殿したからであると考えられる。これに対して、比較例では脱銅電解後液中のＳｂの溶解量がほとんど変化しなかった。これは、ＳｎＯ２が脱銅電解後液に溶解しなかったからであると考えられる。
【００２６】
また、実施例５においては、酸化処理後にＳｎ濃度が大幅に低下し、１０ｍｇ／Ｌ未満となった。これは、酸化処理によってＳｎがＳｎＯ2になって不溶解性の化合物が生成されて除去されたからであると考えられる。
【００２７】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００２８】
１０  Ｓｎ溶解槽
２０  反応槽
２１  攪拌機
３０  脱銅電解槽
４０  固液分離装置
【図１】
2018040049.tif 000003
【図２】
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