(57)【要約】      （修正有）【課題】宇宙で様々な飛行物体において使用する様々なガラスタイプのレンズを備えた省スペース且つ軽量なイメージング光学素子の設計のための、高められた屈折率を有する光学ガラスの提供。【解決手段】重量％で成分として、ＳｉＯ２が５〜６５％、Ｂ２Ｏ３が０〜４０％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１２％、ＰｂＯが２５〜５０％、Ｎａ２Ｏが０〜８％、Ｋ２Ｏが０〜２０％を含む耐放射線ガラスで、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＡｇＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３及び、Ａｓ２Ｏ３から選ばれる３つ以上のドーピング剤を含み、ドーピング剤の合計が０．１重量％である、光学ガラス。更に好ましくはＴｉＯ２を０．０５〜１重量％未満を含有する光学ガラス。これらのガラスは、３００〜８００ｎｍの範囲内で高ＵＶ及びＶＩＳ透過率を有するとともに、透過率の高い経年安定性を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で次の成分：
ＳｉＯ２      ５−６５
Ｂ２Ｏ３      ０−４０
Ａｌ２Ｏ３    ０−１２
ＰｂＯ    ２５−５０
Ｎａ２Ｏ     ０−  ８
Ｋ２Ｏ       ０−２０
を含む宇宙用ガラスであって、
前記ガラスはＣｅＯ２，ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３，ＡｇＯ，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも３つのドーピング剤を含み、これらのドーピング剤は合計で前記宇宙用ガラスの少なくとも０．１重量％である宇宙用ガラス。
【請求項２】
前記宇宙用ガラスは５００ｐｐｍより高いＴｉＯ２含有量を更に有する請求項１に記載の宇宙用ガラス。
【請求項３】
ＴｉＯ２含有量は１重量％を超えない先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項４】
前記ガラスは少なくとも４０重量％のＳｉＯ２を含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項５】
前記ガラスは多くても６２重量％のＳｉＯ２を含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項６】
前記ガラスは多くても４重量％のＢ２Ｏ３を含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項７】
前記ガラスは多くても２重量％のＡｌ２Ｏ３を含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項８】
前記ガラスは多くても５重量％のＺｒＯ２を含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項９】
前記ガラスは多くても５重量％のＺｎＯを含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項１０】
前記ガラスは多くても５重量％のＣａＯを含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項１１】
前記ガラスは多くても４５重量％のＰｂＯを含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項１２】
前記ガラスは多くても６．５重量％のＮａ２Ｏを含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項１３】
前記ガラスは多くても１０重量％のＫ２Ｏを含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項１４】
前記ガラスは合計で多くても７５乃至９５重量％のＳｉＯ２及びＰｂＯを含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項１５】
前記ガラスは０乃至２．５のＰｂＯに対するＳｉＯ２の比率の質量比を有する先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項１６】
前記ガラスは合計で多くても０乃至２８重量％のアルカリ金属酸化物を含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項１７】
前記ガラスは合計で多くても０乃至５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項１８】
前記ガラスは少なくとも０．１５重量％の総量で群ＣｅＯ２，Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の１つ以上のドーピング剤を含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項１９】
次のドーピング剤は以下に与えられる値以下である重量％の割合で添加されている先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
ＣｅＯ２      １
Ａｓ２Ｏ３    ０．０２
Ｓｂ２Ｏ３    ０．３
ＳｎＯ２      ０．５
【請求項２０】
前記ガラスは少なくとも０．００１重量％の総量で群ＣｕＯ及びＡｇ２Ｏの１つ以上のドーピング剤を含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項２１】
次のドーピング剤は以下に与えられる値以下である重量％の割合で添加されている先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
ＣｕＯ      ０．００２
Ａｇ２Ｏ     ０．２
【請求項２２】
前記ガラスは少なくとも０．１重量％の総量で群ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３及びＷＯ３の１つ以上のドーピング剤を含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項２３】
次のドーピング剤は以下に与えられる値以下である重量％の割合で添加されている先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
ＭｏＯ３      ０．５
Ｂｉ２Ｏ３    ０．５
ＷＯ３        ２
【請求項２４】
前記ガラスは硝酸塩化合物を追加の清澄剤として含む先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項２５】
前記ガラスは鉄、ニッケル及びコバルト化合物フリーである先行する請求項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
【請求項２６】
宇宙での光学システムの成分としての請求項１乃至２４の何れか１項に記載の宇宙用ガラスの使用。
【請求項２７】
ａ．前述の成分を混合する工程と、
ｂ．それによって得られた混合物を溶融させる工程と
を含む請求項１乃至２４の何れか１項に記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、宇宙での使用のための鉛含有ガラス（以下、宇宙用ガラスと称する）に関する。そのようなガラスの製造のための方法及びその使用が更に示される。
【０００２】
この発明は、宇宙における様々な飛行物体で使用する、様々なガラスタイプのレンズを有する小型且つ軽量イメージング光学素子の設計のために特別に開発された、ｎｄ＝１．５２乃至１．６５の高められた屈折率を有する光学ガラスに関する。光学素子の小さな総重量は決定的に重要であり、これは、ミラー光学素子よりもレンズ光学素子を用いた場合に、より容易に実現できる。ミラー光学素子は、透過率の理由で、この光学素子の３５０ｎｍを下回るＵＶ領域でのイメージング特性が意図される場合に用いられる。各種飛行物体上の金属ハウジングにおいてこれら光学素子を使用した場合、それらは軌道及び時間並びにフライトミッションのタイムポイントに依存して宇宙放射にさらされ、それ故、それらは、透過率に加え、更なる要求を満たさなければならない。特に、それらは、３００乃至８００ｎｍの範囲内での可能な限り高いＵＶ透過率と、可能な限り高い透過率経年安定性とを有し、コンパクション、ヘイズ又は膜形成により光学素子の応用分野を制限する、材料のエージングの前兆がほぼゼロでなければならない。
【０００３】
宇宙用ガラスが満足するべき特別な要求がある。地球の周りの５００乃至１０００ｋｍの低い軌道範囲内での宇宙放射は、電子及び陽子と、それらの物質への衝突によって生じるガンマ放射とから一般になる。宇宙を監視するための光学システムや、地球の表面を監視し且つ測定するための光学システムが、この放射領域に数年に亘ってさらされると、特に、光学素子の金属ハウジングへの衝突による粒子放射の二次放射としての数１０００ｒｄ（１Ｇｙ＝１００ｒｄ）の放射線量を持つガンマ放射もまたガラスシステムと相互作用する。
【０００４】
航空技術に用いられる材料は、この宇宙環境での要求を満たさなければならない。地球周りの宇宙における軌道では、材料は、無重力、極度な温度、温度変動、真空、微細隕石、超高層大気からの粒子放射及び電磁高エネルギー放射にさらされる。
【０００５】
惑星間物質中の最も重要なガスは、惑星系の内部領域からの陽子としてのイオンを部分的に生じる中性水素である。また、地球−太陽間距離（１．５×１０１１ｍ）には、約５ｃｍ−３の周波数を持つ自由電子が存在する。地球の放射線環境は、これら荷電粒子及び重い高エネルギー粒子と、全電磁スペクトルのフォトンとを含んでいる。
【０００６】
光学素子を宇宙船の外側で用いると、前述した全ての種類の放射線の全てが、光学システムに負の結果を伴う影響を直接及ぼすかもしれない。この一次放射線が例えば光学カメラのハウジングに影響すると、ガンマ放射が高い動作範囲で光学材料中に生じ、既知の色中心が形成され、透過率損失が増加する。
【０００７】
ドライ推力は、スペースミッションにおける飛行物体の出発段階で、光学素子に害を及ぼすので、光学素子の１つのレンズの幾何は約１５０ｍｍの径及び約５０ｍｍの最大厚さに制限される。
【０００８】
宇宙用の光学素子の設計については、非常に多様な光学ポジション（屈折率／分散）を有している光学ガラスと、選択が極めて制限されたＣｅｒ安定化放射線保護ガラスとの、基本的には２つの材料クラスが入手可能である。Ｃｅｒ安定化放射線保護ガラスにおいて、ガラスに組み入れられるイオンＣｅ３＋／Ｃｅ４＋は、放射線暴露による退色を妨げる。なぜならば、それは、電子スカベンジャ（Ｃｅ４＋）及び電子ドナー（Ｃｅ３＋）の双方として作用することができるからである。Ｃｅｒ安定化放射線保護ガラスは、それらの好ましくない透過率特性のせいで光学ガラスとして使用できない。
【０００９】
双方のガラス種とも、スペースミッション用のＵＶ透過率を持つ安定光学素子には適切ではない。なぜならば、特に、耐放射線ではない光学ガラスは、宇宙の放射領域における３００乃至８００ｎｍのＵＶ−ＶＩＳ範囲内でエージング特性を示し、光学素子のイメージング特性は着々と増加する退色を通じてミッションの時間に亘って負に変化し、従って、ミッションの目標が危うくなるかもしれない。
【００１０】
第２群の材料は耐放射線であるが、その透過率は、安定化剤ＣｅＯ２の強い自己吸収によって既に制限されている。これは、１重量％の低ドーピングレートで、直ちに極性を与えるカチオンを有するガラスに当てはまる。
【００１１】
さて、ＵＶ−ＶＩＳでの高透過率は使用のために必要であり、耐放射線ではない材料のみが成分として用いることができる。この場合、光学素子は、対象とするシールディングによって、放射から構造的に保護されねばならず、これは、宇宙船における追加の容積と、ミッションのための追加の質量とを意味する。これらの措置は、スペースミッションのコストを相当に高めることを意味する。
【００１２】
それ故、本発明の目的は、耐放射線であり、３００乃至８００ｎｍの範囲内で高透過率を有する光学ガラスを提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、特には、高ＵＶ透過率と、少なくとも５乃至１０年に亘る高い放射線耐性、特に、ＵＶ及びＶＩＳ放射ばかりではなく、１０００Ｇｙの総ドーズを持つＸ線、電子及び陽子からなる宇宙の典型的放射線領域に対して高い放射線耐性とを持つ高屈折宇宙用ガラスの提供である。
【００１４】
１０ｍｍの厚さを持つレンズ材料の光学特性の低下は、この場合、４００乃至４５０ｎｍの近ＵＶスペクトル範囲内で１０％の最大透過率損失を超えるべきではない。この目的は特許クレームの主題によって解決される。
【００１５】
この目的は、特には、重量パーセントで表される次の成分を含む宇宙用ガラスによって特に解決される。
ＳｉＯ２      ５−６５
Ｂ２Ｏ３        ０−４０
Ａｌ２Ｏ３    ０−１２
ＰｂＯ    ２５−５０
Ｎａ２Ｏ     ０−  ８
Ｋ２Ｏ       ０−２０
【００１６】
本発明に従って放射線耐性を確実にするために、ＣｅＯ２，ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３，ＡｇＯ，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも３つのドーピング剤が含まれる。これらのドーピング剤の合計は、宇宙用ガラスの少なくとも０．１重量パーセントである。様々な可能な組合せでの前述のドーピング剤の組み入れは、本発明に係る望ましい効果をもたらすことを示した。この含有量が０．１重量パーセントより低いとき、この効果は観測できない。
【００１７】
ここにおける記述で“％”又は“パーセント”が言及されるとき、分からない場合には、“重量％”を意図している。
【００１８】
宇宙用ガラスは、好ましくは５００ｐｐｍより高い含有量でＴｉＯ２を含む。その１つの理由は、チタン酸化物はガラスのＵＶ耐性を実質的に改良するからである。他の好ましい態様において、その含有量は１０００ｐｐｍより高いか又は等しい。しかし、ＴｉＯ２は、吸収により、特にＵＶ端で光学ガラスの透過率特性を劣化させるかもしれないことを考慮すべきである。それ故、宇宙用ガラスのＴｉＯ２含有量は、好ましくは、多くても１重量パーセントである。
【００１９】
製造方法において、ガラス溶融物は、好ましくは、清澄剤がガラス組成に合わせて選択される清澄プロセスに供される。清澄剤は、好ましくは、Ｓｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＳｎＯ２，Ｆ，Ｃｌ及び硫黄から選択され、これらは好ましくは１パーセントまでの重量割合で用いられる。宇宙用ガラスがＣｅＯ２を含まない場合、清澄剤は、好ましくは、Ｓｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３，Ｆ，Ｃｌ及び硫黄から選択され、これらは好ましくは０．５％までの重量割合で用いられる。宇宙用ガラスがＣｅＯ２を含む場合、清澄剤は、好ましくは、ＣｅＯ２，ＳｎＯ２，Ｆ，Ｃｌ及び硫黄から選ばれ、これらは好ましくは１％までの重量割合で用いられる。清澄プロセスは、好ましくは、０．０１重量パーセント未満の重量割合での少量のＳｂ２Ｏ３及び／又はＡｓ２Ｏ３の添加によって支援してもよい。
清澄プロセスの前述した好ましい供給が満たされると、高品質宇宙用ガラスの製造が促進される。宇宙用ガラスの好ましい態様において、硝酸塩化合物が追加の清澄剤として用いられる。それらは、従来の清澄剤が少量でのみ使用できるときのみに、清澄プロセスを特に促進する。有利には、それらはガラスの透過率特性を損なわない。
【００２０】
宇宙用ガラスは、好ましくは、少なくとも４０重量％のＳｉＯ２を含む。ＳｉＯ２は、良好な安定性が重要な基準である場合に、優れたガラス形成剤である。それ故、好ましい態様は、少なくとも４５重量％のＳｉＯ２を更に含む。しかし、ＳｉＯ２の含有量はあまりにも高く選ぶべきではない。なぜならば、そうでなければ、光学用途にとって適切な屈折率が得られなくなるからである。それ故、宇宙用ガラスは、好ましくは、ＳｉＯ２を多くても６２重量％の量で含むべきである。
【００２１】
宇宙用ガラスは、好ましくは、多くても４重量％のＢ２Ｏ３を含む。この成分は、ガラス中で融剤及び網目形成剤として用いられる。ＳｉＯ２とは対照的に、それは低量でのみ含まれる。なぜならば、それは、高耐性と共に所望の光学特性を調節するのに適していないからである。それ故、好ましい態様はＢ２Ｏ３フリーである。
【００２２】
同じことがアルミニウム酸化物にも当てはまり、それは、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３を多くても２重量％の量で含む。好ましい態様はＡｌ２Ｏ３フリーである。
【００２３】
宇宙用ガラスは、好ましくは、多くても５重量％のＺｒＯ２を含む。あまりにも多いＺｒＯ２含有量は宇宙用ガラスの粘度を増大させ、従って、その加工性を損なうであろう。
それ故、好ましい態様はＺｒＯ２フリーである。同じことはＺｎＯ及びＣａＯにも当てはまり、それらは、好ましくは、多くても５重量％の量で宇宙用ガラスに含まれる。好ましい態様はＺｎＯ及び／又はＣａＯフリーである。
【００２４】
宇宙用ガラスは、好ましくは、多くても４５重量％のＰｂＯを含む。この成分は、宇宙用ガラスの必須成分であり、要求される屈折率及び分散を達成することを可能とする。それ故、ガラスの高比率はＰｂＯで構成されるが、この比率はあまりにも高くなるべきではない。なぜならば、そうでなければ、ガラスの安定性は負の影響を受けるであろう。好ましい態様において、本発明に係る宇宙用ガラスは多くても３５重量％のＰｂＯを含む。ＰｂＯ及びＳｉＯ２は、ガラスの一般的な特性、即ち光学ポジション及び耐性に対して責任を負っており、これらの成分の合計は好ましくは多くても７５乃至９５重量％の範囲内である。さもなければ、この場合、他の成分に依存するが、好ましい特性は達成できないかもしれない。好ましくは、この合計は、多くても８５及び９５重量％のＳｉＯ２及びＰｂＯである。ガラスの正確な組成の調節は、０乃至２．５のＰｂＯに対するＳｉＯ２の比率の質量比が実現される場合、好ましい態様では、非常に容易に行うことができる。更に好ましくは、ＰｂＯに対するＳｉＯ２の比率のこの質量比は、０．９乃至２．５、最も好ましくは＞１から２．５までであるべきである。この質量比があまりにも高いと、所望の屈折率をしばしば達成できず、一方、低すぎる比は、しばしば、適切な安定性を有する宇宙用ガラスの製造を可能としない。
【００２５】
宇宙用ガラスは、合計で多くても０乃至２８重量％のアルカリ金属酸化物を含む。更に好ましい態様において、この合計は多くても７乃至２８重量％である。アルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融温度を下げ、それ故、それらは好ましくは宇宙用ガラス中に含まれる。しかしながら、この含有量があまりにも高く選ばれるならば、安定性及び粘度が低いガラスが得られる。好ましくは、本発明に係る宇宙用ガラスは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの双方を含む。それによって、次の値が好ましくは考慮されるべきである。
【００２６】
宇宙用ガラスは、多くても６．５重量％のＮａ２Ｏ、更に好ましくは多くても５重量％のＮａ２Ｏを含むべきである。
【００２７】
宇宙用ガラスは、多くても１０重量％のＫ２Ｏ、更に好ましくは多くても８．５量％のＫ２Ｏを含むべきである。
【００２８】
宇宙用ガラスは、好ましくは、合計で多くても０乃至５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含む。これらは、ガラスの粘度−温度プロファイルの調節のためである。しかし、それらがあまりも高い比率で用いられる場合、ガラスの粘度があまりにも低くなり、それ故好ましい態様は、多くても０乃至１重量％のアルカリ土類金属酸化物のみを含む。特に好ましい態様は、アルカリ土類金属酸化物フリーである。
【００２９】
本発明に係る宇宙用ガラスの望ましい長期放射安定性は、適切なドーピング剤が添加される場合にのみ達成できる。好ましい態様は、群ＣｅＯ２，Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の１つ以上のドーピング剤を含む。好ましくは、宇宙用ガラス中でのそれらの総量は、少なくとも０．１５重量％である。前述のドーピング剤の重量％での個々の含有量の上限は以下の通りであることが好ましい。
【００３０】
ＣｅＯ２      １
Ａｓ２Ｏ３    ０．０２
Ｓｂ２Ｏ３    ０．３
ＳｎＯ２      ０．５
【００３１】
更に好ましいこれらの上限は、
ＣｅＯ２      ０．５
Ａｓ２Ｏ３    ０
Ｓｂ２Ｏ３    ０．２５
ＳｎＯ２      ０．３である。
【００３２】
最も好ましいこれらの上限は、
ＣｅＯ２      ０．３５
Ａｓ２Ｏ３    ０
Ｓｂ２Ｏ３    ０．２
ＳｎＯ２      ０．２である。
【００３３】
発明者らは、これらのドーピング剤は、ガラス中での放射線誘起レドックスプロセスを低減し、従って、宇宙の攻撃的な環境中での長期安定性を改善すると仮定している。しかし、あまりにも高い比率は、ガラスの透過率特性に対して負に影響を及ぼすであろう。
【００３４】
好ましい宇宙用ガラスは、少なくとも０．００１重量％の総量で群ＣｕＯ及びＡｇ２Ｏの１つ以上のドーピング剤を更に含む。前述のドーピング材の重量％での含有量の個々の上限は、以下の通りであることが好ましい。
【００３５】
ＣｕＯ      ０．００２
Ａｇ２Ｏ     ０．２
【００３６】
更に好ましいこれらの上限は、
ＣｕＯ      ０．００１５
Ａｇ２Ｏ     ０．１５である。
【００３７】
最も好ましいこれらの上限は、
ＣｕＯ      ０
Ａｇ２Ｏ     ０．１である。
【００３８】
これらのドーピング剤の比率は、あまりにも高くすべきではない。なぜならば、そうでなければ、それらは透過率に対して負に影響を及ぼすからである。これらドーピング剤の利点は、それらが一方では光を吸収し、他方では生じた欠陥中心を自発的に修復し、透過率に対する消極的な影響はもはや見ることができないことである。
【００３９】
好ましい宇宙用ガラスは、少なくとも０．１重量％の総量で群ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３及びＷＯ３の１つ以上のドーピング剤を更に含む。
【００４０】
前述のドーピング剤の重量％での個々の上限の含有量は、以下の通りであることが好ましい。
【００４１】
ＭｏＯ３      ０．５
Ｂｉ２Ｏ３    ０．５
ＷＯ３        ２
【００４２】
更に好ましいこれらの上限は、
ＭｏＯ３      ０．３
Ｂｉ２Ｏ３    ０．３
ＷＯ３        ０．５である。
【００４３】
最も好ましいこれらの上限は、
ＭｏＯ３      ０．２
Ｂｉ２Ｏ３    ０．２
ＷＯ３        ０．３である。
【００４４】
これら３つのドーピング剤は、良好な分極率で特徴付けられる。発明者らは、この性質は、入射放射線がこれらの酸化物によって捕獲され、ガラス中に欠陥を生じさせることなしに、振動として格子に伝えられる（放射せずに緩和）という効果をもたらすと仮定している。あまりにも高いこれらの成分量は、透過率の損失をもたらす。
【００４５】
本発明に係る宇宙用ガラスは、好ましくは着色性イオンフリーである。なぜならば、これらは透過率を損なうからである。これは、特に、鉄、ニッケル及びコバルト化合物に当てはまる。
【００４６】
本発明に係る宇宙用ガラスは、宇宙での使用に対して設計される。有利には、それらはレンズ光学素子に用いることができる。
【００４７】
本発明に係る好ましい態様は重量％で次の成分を含む宇宙ガラスに関する。
ＳｉＯ２      ４０−６５
Ｂ２Ｏ３        ０−  ４
Ａｌ２Ｏ３      ０−  ２
ＰｂＯ      ２５−５０
Ｎａ２Ｏ       ０−  ８
Ｋ２Ｏ         ０−２０
ＣｅＯ２        ０−  １
Ｓｂ２Ｏ３      ０−  １
ここで、成分Ｓｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３，ＣｕＯ，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３及びＳｎＯ２の比率の合計は０．１乃至２重量％であり、成分ＣｅＯ２，ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３，ＡｇＯ，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３の比率の合計は０．１乃至２重量％であり、Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３及びＭｏＯ３の含有量は合計で１０００ｐｐｍより高い。
【００４８】
ここで述べられる宇宙用ガラスは、宇宙での使用のための光学システムの構築に対して非常に適している。従って、本発明は、宇宙での光学システムの成分として前述の宇宙用ガラスの使用である。
【００４９】
本発明によれば、本発明に係る宇宙用ガラスは、少なくとも６５．２重量％が、成分ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＰｂＯ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＣｅＯ２，Ｓｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３，ＣｕＯ，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３，ＳｎＯ２，ＭｏＯ３及びＴｉＯ２からなることが好ましい。好ましくは、宇宙用ガラスは、少なくとも７５％、より好ましくは８５％、より好ましくは９５％、最も好ましくは９９％が前述の成分からなる。それによって、本発明に係るガラスが宇宙での使用に対して要求される特性を有することが保証される。
【００５０】
本発明に係る好ましい態様のガラスは、ここで述べていない成分を一般には含んでいない。“一般には含んでいない”は、この場合、ガラスが一般には含んでいない成分は、ガラス中に、意図的な及び／又は目的がはっきりとした添加成分としてではなく、不純物としてのみ存在していることを意味する。
【００５１】
この発明は、前述の宇宙用ガラスの製造方法に更に関する。この方法は、次の工程：
・ガラス成分を混合すること、
・混合物を１０５０乃至１２００℃の温度で溶融させること、及び
・溶融物を１２３０乃至１３５０℃の温度で清澄すること
を含む。
【００５２】
ガラスの製造は、好ましくは、石英るつぼにおいて行われる。なぜならば、他のるつぼはガラスに不純物を導くからである。
【００５３】
例
【表１】
2018020959.tif 000002
【００５４】
＊１０ｍｍ厚のサンプルに対する透過率；指数ｖ：放射前；指数ｎ；放射後
比較のために多数の実験が行われた。１．５ｋｒｄのドーズ（１０時間に亘るＸ線放射４０ｋＶ）での放射後に、透過率は約１０％のオーダーで低下し、一方、ドーピングなしのガラスの場合、透過率低下は約２５％であったことを確認した。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月22日(2017.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で次の成分：
ＳｉＯ２      ５−６５
Ｂ２Ｏ３      ０−４０
Ａｌ２Ｏ３    ０−１２
ＰｂＯ    ２５−５０
Ｎａ２Ｏ     ０−  ８
Ｋ２Ｏ       ０−２０
を含む耐放射線ガラスであって、
前記ガラスはＣｅＯ２，ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３，Ａｇ２Ｏ，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも３つのドーピング剤を含み、これらのドーピング剤は合計で前記ガラスの少なくとも０．１質量％であり、
ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３及びＷＯ３の質量％での量の上限は、
ＭｏＯ３      ０．３
Ｂｉ２Ｏ３    ０．３
ＷＯ３        ０．５
であり、
ＴｉＯ２の量は多くても１質量％であり、Ａｓ２Ｏ３の最大量は０．０２質量％であり、
ガラス組成物は、群ＣｅＯ２，Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の１以上のドーピング剤と群ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３及びＷＯ３１以上のドーピング剤とを含むことを特徴とする耐放射線ガラス。
【請求項２】
着色性イオンフリーである請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
鉄、ニッケル及びコバルトフリーである請求項１に記載のガラス。
【請求項４】
アルカリ土類金属酸化物の量は０乃至５重量％である請求項１乃至３の何れか１項に記載のガラス。
【請求項５】
アルカリ土類金属酸化物の量は０乃至１重量％である請求項１乃至３の何れか１項に記載のガラス。
【請求項６】
アルカリ金属酸化物の量は０重量％超２８重量％以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載のガラス。
【請求項７】
前記ガラスは多くても４重量％のＢ２Ｏ３を含む請求項１乃至６の何れか１項に記載のガラス。
【請求項８】
前記ガラスは多くても２重量％のＡｌ２Ｏ３を含む請求項１乃至７の何れか１項に記載のガラス。
【請求項９】
前記ガラスは多くても５重量％のＺｎＯを含む請求項１乃至８の何れか１項に記載のガラス。
【請求項１０】
前記ガラスは多くても５重量％のＣａＯを含む請求項請求項１乃至９の何れか１項に記載のガラス。
【請求項１１】
前記ガラスは合計で７５乃至９５重量％のＳｉＯ２及びＰｂＯを含む請求項１乃至１０の何れか１項に記載のガラス。
【請求項１２】
前記ガラスは０．９乃至２．５のＰｂＯに対するＳｉＯ２の比率の質量比を有する請求項１乃至１１の何れか１項に記載のガラス。
【請求項１３】
前記ガラスは少なくとも０．１５重量％の総量で群ＣｅＯ２，Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の１つ以上のドーピング剤を含む請求項請求項１乃至１２の何れか１項に記載のガラス。
【請求項１４】
前記ガラスは硝酸塩化合物を追加の清澄剤として含む請求項１乃至１３の何れか１項に記載のガラス。
【請求項１５】
ａ．前述の成分を混合する工程と、
ｂ．それによって得られた混合物を溶融させる工程と
を含む請求項１乃至１４の何れか１項に記載の耐放射線ガラスの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、宇宙での使用に適した鉛含有耐放射線ガラス（以下、耐放射線ガラスと称する）に関する。そのような耐放射線ガラスの製造のための方法が更に示される。これら光学ガラスは、耐放射線性であり、３００乃至８００ｎｍの範囲内で高い透過率を有する。
これら耐放射線ガラスは、高ＵＶ透過率と、少なくとも５乃至１０年に亘る高い放射線耐性、特に、ＵＶ及びＶＩＳ放射ばかりではなく、１０００Ｇｙの総ドーズを持つＸ線、電子及び陽子放射に関して高い放射線耐性とを持つ高屈折ガラスである。
【０００２】
この発明は、特に宇宙における様々な飛行物体で使用するのに適した、様々なガラスタイプのレンズを有する小型且つ軽量イメージング光学素子の設計のために特別に開発された、ｎｄ＝１．５２乃至１．６５の高められた屈折率を有する光学耐放射線ガラスに関する。光学素子の小さな総重量は決定的に重要であり、これは、ミラー光学素子よりもレンズ光学素子を用いた場合に、より容易に実現できる。ミラー光学素子は、透過率の理由で、この光学素子の３５０ｎｍを下回るＵＶ領域でのイメージング特性が意図される場合に用いられる。各種飛行物体上の金属ハウジングにおいてこれら光学素子を使用した場合、それらは軌道及び時間並びにフライトミッションのタイムポイントに依存して宇宙放射にさらされ、それ故、それらは、透過率に加え、更なる要求を満たさなければならない。特に、それらは、３００乃至８００ｎｍの範囲内での可能な限り高いＵＶ透過率と、可能な限り高い透過率経年安定性とを有し、コンパクション、ヘイズ又は膜形成により光学素子の応用分野を制限する、材料のエージングの前兆がほぼゼロでなければならない。
【０００３】
これら類のガラスが満足するべき特別な要求がある。地球の周りの５００乃至１０００ｋｍの低い軌道範囲内での宇宙放射は、電子及び陽子と、それらの物質への衝突によって生じるガンマ放射とから一般になる。宇宙を監視するための光学システムや、地球の表面を監視し且つ測定するための光学システムが、この放射領域に数年に亘ってさらされると、特に、光学素子の金属ハウジングへの衝突による粒子放射の二次放射としての数１０００ｒｄ（１Ｇｙ＝１００ｒｄ）の放射線量を持つガンマ放射もまたガラスシステムと相互作用する。
【０００４】
航空技術に用いられる材料は、この宇宙環境での要求を満たさなければならない。地球周りの宇宙における軌道では、材料は、無重力、極度な温度、温度変動、真空、微細隕石、超高層大気からの粒子放射及び電磁高エネルギー放射にさらされる。
【０００５】
惑星間物質中の最も重要なガスは、惑星系の内部領域からの陽子としてのイオンを部分的に生じる中性水素である。また、地球−太陽間距離（１．５×１０１１ｍ）には、約５ｃｍ−３の周波数を持つ自由電子が存在する。地球の放射線環境は、これら荷電粒子及び重い高エネルギー粒子と、全電磁スペクトルのフォトンとを含んでいる。
【０００６】
光学素子を宇宙船の外側で用いると、前述した全ての種類の放射線の全てが、光学システムに負の結果を伴う影響を直接及ぼすかもしれない。この一次放射線が例えば光学カメラのハウジングに影響すると、ガンマ放射が高い動作範囲で光学材料中に生じ、既知の色中心が形成され、透過率損失が増加する。
【０００７】
ドライ推力は、スペースミッションにおける飛行物体の出発段階で、光学素子に害を及ぼすので、光学素子の１つのレンズの幾何は約１５０ｍｍの径及び約５０ｍｍの最大厚さに制限される。
【０００８】
宇宙用の光学素子の設計については、非常に多様な光学ポジション（屈折率／分散）を有している光学ガラスと、選択が極めて制限されたセリウム安定化放射線保護ガラスとの、基本的には２つの材料クラスが入手可能である。Ｃｅｒ安定化放射線保護ガラスにおいて、ガラスに組み入れられるイオンＣｅ３＋／Ｃｅ４＋は、放射線暴露による退色を妨げる。なぜならば、それは、電子スカベンジャ（Ｃｅ４＋）及び電子ドナー（Ｃｅ３＋）の双方として作用することができるからである。セリウム安定化放射線保護ガラスは、それらの好ましくない透過率特性のせいで光学ガラスとして使用できない。
【０００９】
光学ガラス及びセリウム安定化放射線保護ガラスの双方のガラス種とも、スペースミッション用のＵＶ透過率を持つ安定光学素子には適切ではない。なぜならば、特に、本質的に耐放射線ではない光学ガラスは、宇宙の放射領域における３００乃至８００ｎｍのＵＶ−ＶＩＳ範囲内でエージング特性を示し、光学素子のイメージング特性は着々と増加する退色を通じてミッションの時間に亘って負に変化し、従って、ミッションの目標が危うくなるかもしれない。
【００１０】
第２群の材料は耐放射線であるが、その透過率は、安定化剤ＣｅＯ２の強い自己吸収によって既に制限されている。これは、１重量％の低ドーピングレートで、直ちに極性を与えるカチオンを有するガラスに当てはまる。
【００１１】
使用のためにはＵＶ及び可視波長での高透過率が必要であるため、本質的には耐放射線ではない材料のみが成分として用いることができる。この場合、光学素子は、対象とするシールディングによって、放射から構造的に保護されねばならず、これは、宇宙船における追加の容積と、ミッションのための追加の質量とを意味する。
【００１２】
それ故、本発明の目的は、耐放射線であり、３００乃至８００ｎｍの範囲内で高透過率を有する光学ガラスを提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、特には、高ＵＶ透過率と、少なくとも５乃至１０年に亘る高い放射線耐性、特に、ＵＶ及び可視放射ばかりではなく、１０００Ｇｙの総ドーズを持つＸ線、電子及び陽子からなる宇宙の典型的放射線領域に対して高い放射線耐性とを持つ高屈折耐放射線ガラスの提供である。
【００１４】
１０ｍｍの厚さを持つレンズ材料の光学特性の低下は、この場合、４００乃至４５０ｎｍの近ＵＶスペクトル範囲内で１０％の最大透過率損失を超えるべきではない。この目的は特許クレームの主題によって解決される。
【００１５】
この目的は、特には、重量パーセントで表される次の成分を含む耐放射線ガラスによって特に解決される。
ＳｉＯ２      ５−６５
Ｂ２Ｏ３        ０−４０
Ａｌ２Ｏ３    ０−１２
ＰｂＯ    ２５−５０
Ｎａ２Ｏ     ０−  ８
Ｋ２Ｏ       ０−２０
【００１６】
本発明に従って放射線耐性を確実にするために、ＣｅＯ２，ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３，Ａｇ２Ｏ，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも３つのドーピング剤が含まれる。これらのドーピング剤の合計は、ガラスの少なくとも０．１重量パーセントである。様々な可能な組合せでの前述のドーピング剤の組み入れは、望ましい効果をもたらすことを示した。この含有量が０．１重量パーセントより低いとき、この効果は観測できない。
【００１７】
ここにおける記述で“％”又は“パーセント”が言及されるとき、分からない場合には、“重量％”を意味している。
【００１８】
耐放射線ガラスは、好ましくは５００ｐｐｍより高い含有量でＴｉＯ２を含む。その１つの理由は、チタン酸化物は、耐放射線ガラスのＵＶ耐性を実質的に改良するからである。他の好ましい態様において、その含有量は１０００ｐｐｍより高いか又は等しい。しかし、ＴｉＯ２は、吸収により、特にＵＶ端で光学ガラスの透過率特性を劣化させるかもしれないことを考慮すべきである。それ故、耐放射線ガラスのＴｉＯ２含有量は、好ましくは、多くても１重量パーセントである。
【００１９】
製造方法において、ガラス溶融物は、好ましくは、清澄剤が耐放射線ガラス組成に合わせて選択される清澄プロセスに供される。清澄剤は、好ましくは、Ｓｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＳｎＯ２，Ｆ，Ｃｌ及び硫黄から選択され、これらは好ましくは１パーセントまでの重量割合で用いられる。耐放射線ガラスがＣｅＯ２を含まない場合、清澄剤は、好ましくは、Ｓｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３，Ｆ，Ｃｌ及び硫黄から選択され、これらは好ましくは０．５％までの重量割合で用いられる。耐放射線ガラスがＣｅＯ２を含む場合、清澄剤は、好ましくは、ＣｅＯ２，ＳｎＯ２，Ｆ，Ｃｌ及び硫黄から選ばれ、これらは好ましくは１％までの重量割合で用いられる。清澄プロセスは、好ましくは、０．０１重量パーセント未満の重量割合での少量のＳｂ２Ｏ３及び／又はＡｓ２Ｏ３の添加によって支援してもよい。清澄プロセスの前述した好ましい供給が満たされると、高品質耐放射線ガラスの製造が促進される。耐放射線ガラスの好ましい態様において、硝酸塩化合物が追加の清澄剤として用いられる。それらは、従来の清澄剤が少量でのみ使用できるときのみに、清澄プロセスを特に促進する。有利には、それらは耐放射線ガラスの透過率特性を損なわない。
【００２０】
耐放射線ガラスは、好ましくは、少なくとも４０重量％のＳｉＯ２を含む。ＳｉＯ２は、良好な安定性が重要な基準である場合に、優れたガラス形成剤である。それ故、好ましい態様は、少なくとも４５重量％のＳｉＯ２を更に含む。しかし、ＳｉＯ２の含有量はあまりにも高く選ぶべきではない。なぜならば、そうでなければ、光学用途にとって適切な屈折率が得られなくなるからである。それ故、耐放射線ガラスは、好ましくは、ＳｉＯ２を多くても６２重量％の量で含むべきである。
【００２１】
耐放射線ガラスは、好ましくは、多くても４重量％のＢ２Ｏ３を含む。この成分は、耐放射線ガラス中で融剤及び網目形成剤として用いられる。ＳｉＯ２とは対照的に、それは低量でのみ含まれる。なぜならば、それは、高耐性と共に所望の光学特性を調節するのに適していないからである。それ故、好ましい態様はＢ２Ｏ３フリーである。
【００２２】
同じことがアルミニウム酸化物にも当てはまり、それは、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３を多くても２重量％の量で含む。好ましい態様はＡｌ２Ｏ３フリーである。
【００２３】
耐放射線ガラスは、好ましくは、多くても５重量％のＺｒＯ２を含む。あまりにも多いＺｒＯ２含有量は耐放射線ガラスの粘度を増大させ、従って、その加工性を損なうであろう。それ故、好ましい態様はＺｒＯ２フリーである。同じことはＺｎＯ及びＣａＯにも当てはまり、それらは、好ましくは、多くても５重量％の量で耐放射線ガラスに含まれる。
好ましい態様はＺｎＯ及び／又はＣａＯフリーである。
【００２４】
耐放射線ガラスは、好ましくは、多くても４５重量％のＰｂＯを含む。この成分は、耐放射線ガラスの必須成分であり、要求される屈折率及び分散を達成することを可能とする。それ故、耐放射線ガラスの高比率はＰｂＯで構成されるが、この比率はあまりにも高くなるべきではない。なぜならば、そうでなければ、耐放射線ガラスの安定性は負の影響を受けるであろう。好ましい態様において、本発明に係る耐放射線ガラスは多くても３５重量％のＰｂＯを含む。ＰｂＯ及びＳｉＯ２は、耐放射線ガラスの一般的な特性、即ち光学ポジション及び耐性に対して責任を負っており、これらの成分の合計は好ましくは７５乃至９５重量％の範囲内である。さもなければ、この場合、他の成分に依存するが、好ましい特性は達成できないかもしれない。好ましくは、この合計は、多くても８５及び９５重量％のＳｉＯ２及びＰｂＯである。
耐放射線ガラスの正確な組成の調節は、０．９乃至２．５のＰｂＯに対するＳｉＯ２の比率の質量比が実現される場合、好ましい態様では、非常に容易に行うことができる。更に好ましくは、ＰｂＯに対するＳｉＯ２の比率のこの質量比は、＞１から２．５までであるべきである。この質量比があまりにも高いと、所望の屈折率をしばしば達成できず、一方、低すぎる比は、しばしば、耐放射線ガラスを適切な安定性で製造することを可能としない。
【００２５】
耐放射線ガラスは、合計で０乃至２８重量％のアルカリ金属酸化物を含む。更に好ましい態様において、この合計は７乃至２８重量％である。アルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融温度を下げ、それ故、それらは好ましくは耐放射線ガラス中に含まれる。しかしながら、この含有量があまりにも高く選ばれるならば、安定性及び粘度が低いガラスが得られる。好ましくは、本発明に係る耐放射線ガラスは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの双方を含む。それによって、次の値が好ましくは考慮されるべきである。
【００２６】
耐放射線ガラスは、多くても６．５重量％のＮａ２Ｏ、更に好ましくは多くても５重量％のＮａ２Ｏを含むべきである。
【００２７】
耐放射線ガラスは、多くても１０重量％のＫ２Ｏ、更に好ましくは多くても８．５量％のＫ２Ｏを含むべきである。
【００２８】
耐放射線ガラスは、好ましくは、合計で多くても０乃至５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含む。これらは、ガラスの粘度−温度プロファイルの調節のために使用される。しかし、それらがあまりも高い比率で用いられる場合、耐放射線ガラスの粘度があまりにも低くなり、それ故好ましい態様は、多くても０乃至１重量％のアルカリ土類金属酸化物のみを含む。特に好ましい態様は、アルカリ土類金属酸化物フリーである。
【００２９】
本発明に係る耐放射線ガラスの望ましい長期放射安定性は、適切なドーピング剤が添加される場合にのみ達成できる。好ましい態様は、群ＣｅＯ２，Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の１つ以上のドーピング剤を含む。好ましくは、耐放射線ガラス中でのそれらの総量は、少なくとも０．１５重量％である。前述のドーピング剤の重量％での個々の含有量の好ましい上限は以下の通りである。
【００３０】
ＣｅＯ２      １
Ａｓ２Ｏ３    ０．０２
Ｓｂ２Ｏ３    ０．３
ＳｎＯ２      ０．５
【００３１】
更に好ましい上限は、
ＣｅＯ２      ０．５
Ａｓ２Ｏ３    ０
Ｓｂ２Ｏ３    ０．２５
ＳｎＯ２      ０．３である。
【００３２】
最も好ましい上限は、
ＣｅＯ２      ０．３５
Ａｓ２Ｏ３    ０
Ｓｂ２Ｏ３    ０．２
ＳｎＯ２      ０．２である。
【００３３】
発明者らは、これらのドーピング剤は、耐放射線ガラス中での放射線誘起レドックスプロセスを低減し、従って、例えば宇宙の攻撃的な環境中での長期安定性を改善すると仮定している。しかし、あまりにも高い比率は、耐放射線ガラスの透過率特性に対して負に影響を及ぼすであろう。
【００３４】
好ましい耐放射線ガラスは、少なくとも０．００１重量％の総量で群ＣｕＯ及びＡｇ２Ｏの１つ以上のドーピング剤を更に含む。前述のドーピング材の重量％での含有量の個々の好ましい上限は、以下の通りである。
【００３５】
ＣｕＯ      ０．００２
Ａｇ２Ｏ     ０．２
【００３６】
更に好ましい上限は、
ＣｕＯ      ０．００１５
Ａｇ２Ｏ     ０．１５である。
【００３７】
最も好ましい上限は、
ＣｕＯ      ０
Ａｇ２Ｏ     ０．１である。
【００３８】
これらのドーピング剤の比率は、あまりにも高くすべきではない。なぜならば、そうでなければ、それらは透過率に対して負に影響を及ぼすからである。これらドーピング剤の利点は、それらが一方では光を吸収し、他方では生じた欠陥中心を自発的に修復し、透過率に対する消極的な影響はもはや見ることができないことである。
【００３９】
好ましい耐放射線ガラスは、少なくとも０．１重量％の総量で群ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３及びＷＯ３の１つ以上のドーピング剤を更に含む。
【００４０】
前述のドーピング剤の重量％での個々の好ましい上限の含有量は、以下の通りである。
【００４１】
ＭｏＯ３      ０．５
Ｂｉ２Ｏ３    ０．５
ＷＯ３        ２
【００４２】
更に好ましい上限は、
ＭｏＯ３      ０．３
Ｂｉ２Ｏ３    ０．３
ＷＯ３        ０．５である。
【００４３】
最も好ましい上限は、
ＭｏＯ３      ０．２
Ｂｉ２Ｏ３    ０．２
ＷＯ３        ０．３である。
【００４４】
これら３つのドーピング剤は、良好な分極率を有している。発明者らは、この性質は、入射放射線がこれらの酸化物によって捕獲され、ガラス中に欠陥を生じさせることなしに、振動として格子に伝えられる（放射せずに緩和）という効果をもたらすと仮定している。あまりにも高いこれらの成分量は、透過率の損失をもたらす。
【００４５】
本発明に係る耐放射線ガラスは、好ましくは着色性イオンフリーである。なぜならば、これらイオンは透過率を損なうからである。これは、特に、鉄、ニッケル及びコバルト化合物に当てはまる。
【００４６】
本発明に係る耐放射線ガラスは、宇宙での使用に適している。有利には、それらはレンズ光学素子に用いることができる。
【００４７】
本発明に係る好ましい態様は重量％で次の成分を含む耐放射線ガラスに関する。
ＳｉＯ２      ４０−６５
Ｂ２Ｏ３        ０−  ４
Ａｌ２Ｏ３      ０−  ２
ＰｂＯ      ２５−５０
Ｎａ２Ｏ       ０−  ８
Ｋ２Ｏ         ０−２０
ＣｅＯ２        ０−  １
Ｓｂ２Ｏ３      ０−  １
ここで、成分Ｓｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３，ＣｕＯ，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３及びＳｎＯ２の比率の合計は０．１乃至２重量％であり、成分ＣｅＯ２，ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３，Ａｇ２Ｏ，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３の比率の合計は０．１乃至２重量％であり、Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３及びＭｏＯ３の含有量は合計で１０００ｐｐｍより高い。
【００４８】
ここで述べられる耐放射線ガラスは、宇宙での使用のための光学システムの構築に対して非常に適している。従って、本発明は、宇宙での光学システムの成分として前述の耐放射線ガラスの使用である。
【００４９】
本発明によれば、耐放射線ガラスは、６５．２重量％の程度までは、成分ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＰｂＯ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＣｅＯ２，Ｓｂ２Ｏ３，Ａｓ２Ｏ３，ＣｕＯ，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３，ＳｎＯ２，ＭｏＯ３及びＴｉＯ２からなることが好ましい。好ましくは、耐放射線ガラスは、少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％の程度までは前述の成分からなる。それによって、本発明に係る耐放射線ガラスが要求される特性を有することが保証される。
【００５０】
本発明に係る好ましい態様の耐放射線ガラスは、ここで述べていない成分を一般には含んでいない。“一般には含んでいない”は、この場合、耐放射線ガラスが一般には含んでいない成分は、耐放射線ガラス中に、意図的な及び／又は目的がはっきりとした添加成分としてではなく、不純物としてのみ存在していることを意味する。
【００５１】
この発明は、前述の耐放射線ガラスの製造方法に更に関する。この方法は、次の工程：
・ガラス成分を混合すること、
・混合物を１０５０乃至１２００℃の温度で溶融させること、及び
・溶融物を１２３０乃至１３５０℃の温度で清澄すること
を含む。
【００５２】
耐放射線ガラスの製造は、好ましくは、石英るつぼにおいて行われる。なぜならば、他のるつぼは耐放射線ガラスに不純物を導くからである。
【００５３】
例
【表１】
2018020959.tif 000003
【００５４】
＊１０ｍｍ厚のサンプルに対する透過率；指数ｖ：放射前；指数ｎ；放射後
比較のために多数の実験が行われた。１．５ｋｒｄのドーズ（１０時間に亘るＸ線放射４０ｋＶ）での放射後に、透過率は約１０％のオーダーで低下し、一方、ドーピング剤なしのガラスの場合、透過率低下は約２５％であったことを確認した。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
重量％で次の成分：
ＳｉＯ２      ５−６５
Ｂ２Ｏ３      ０−４０
Ａｌ２Ｏ３    ０−１２
ＰｂＯ    ２５−５０
Ｎａ２Ｏ     ０−  ８
Ｋ２Ｏ       ０−２０
を含む宇宙用ガラスであって、
前記ガラスはＣｅＯ２，ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，ＷＯ３，ＡｇＯ，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも３つのドーピング剤を含み、これらのドーピング剤は合計で前記宇宙用ガラスの少なくとも０．１重量％である宇宙用ガラス。
［２］
前記宇宙用ガラスは５００ｐｐｍより高いＴｉＯ２含有量を更に有する項１に記載の宇宙用ガラス。
［３］
ＴｉＯ２含有量は１重量％を超えない先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［４］
前記ガラスは少なくとも４０重量％のＳｉＯ２を含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［５］
前記ガラスは多くても６２重量％のＳｉＯ２を含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［６］
前記ガラスは多くても４重量％のＢ２Ｏ３を含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［７］
前記ガラスは多くても２重量％のＡｌ２Ｏ３を含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［８］
前記ガラスは多くても５重量％のＺｒＯ２を含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［９］
前記ガラスは多くても５重量％のＺｎＯを含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［１０］
前記ガラスは多くても５重量％のＣａＯを含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［１１］
前記ガラスは多くても４５重量％のＰｂＯを含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［１２］
前記ガラスは多くても６．５重量％のＮａ２Ｏを含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［１３］
前記ガラスは多くても１０重量％のＫ２Ｏを含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［１４］
前記ガラスは合計で多くても７５乃至９５重量％のＳｉＯ２及びＰｂＯを含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［１５］
前記ガラスは０乃至２．５のＰｂＯに対するＳｉＯ２の比率の質量比を有する先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［１６］
前記ガラスは合計で多くても０乃至２８重量％のアルカリ金属酸化物を含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［１７］
前記ガラスは合計で多くても０乃至５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［１８］
前記ガラスは少なくとも０．１５重量％の総量で群ＣｅＯ２，Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２の１つ以上のドーピング剤を含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［１９］
次のドーピング剤は以下に与えられる値以下である重量％の割合で添加されている先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
ＣｅＯ２      １
Ａｓ２Ｏ３    ０．０２
Ｓｂ２Ｏ３    ０．３
ＳｎＯ２      ０．５
［２０］
前記ガラスは少なくとも０．００１重量％の総量で群ＣｕＯ及びＡｇ２Ｏの１つ以上のドーピング剤を含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［２１］
次のドーピング剤は以下に与えられる値以下である重量％の割合で添加されている先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
ＣｕＯ      ０．００２
Ａｇ２Ｏ     ０．２
［２２］
前記ガラスは少なくとも０．１重量％の総量で群ＭｏＯ３，Ｂｉ２Ｏ３及びＷＯ３の１つ以上のドーピング剤を含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［２３］
次のドーピング剤は以下に与えられる値以下である重量％の割合で添加されている先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
ＭｏＯ３      ０．５
Ｂｉ２Ｏ３    ０．５
ＷＯ３        ２
［２４］
前記ガラスは硝酸塩化合物を追加の清澄剤として含む先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［２５］
前記ガラスは鉄、ニッケル及びコバルト化合物フリーである先行する項の１以上に記載の宇宙用ガラス。
［２６］
宇宙での光学システムの成分としての項１乃至２４の何れか１項に記載の宇宙用ガラスの使用。
［２７］
ａ．前述の成分を混合する工程と、
ｂ．それによって得られた混合物を溶融させる工程と
を含む項１乃至２４の何れか１項に記載のガラスの製造方法。
【外国語明細書】
2018020959000001.pdf