(57)【要約】【課題】２００℃以下の低温硬化であっても、薬品耐性及び接着性の優れた硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、  （Ｂ）脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー、  （Ｃ）光重合開始剤、及び  （Ｄ）熱架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）熱架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２２】
2018084626.tif 000024
（式中、Ｘ１は４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（４）で表される１価の基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（４）で表される１価の基である。）
【化２３】
2018084626.tif 000025
（式（４）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは２〜１０の整数である。）
【請求項３】
前記（Ｄ）成分がメチロール基を有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、下記式（２）又は（３）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２４】
2018084626.tif 000026
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４３である。Ｒ４３は、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基である。複数のＲ４１及びＲ４２は、同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記（Ｄ）成分が、下記式（２１）又は（２２）で表される化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２５】
2018084626.tif 000027
（式（２１）中、Ｍｅはメチル基である。）
【請求項６】
さらに、（Ｅ）熱重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項７に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１０】
パターン硬化膜である請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、一つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来から提案されているファンアウトウエハレベルパッケージ（一つのパッケージの中に一つのダイを封止して製造する）よりも低コスト化、高性能化が期待できるので、非常に注目を集めている。
【０００５】
マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、低温硬化性が強く求められている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１１４７０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“半導体技術年鑑  ２０１３  パッケージング／実装  編”，日経ＢＰ社，ｐ４１−ｐ５０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、２００℃以下の低温硬化であっても、薬品耐性及び接着性の優れた硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
硬化膜を再配線層に用いる場合、微細なパターニングを行うために高解像度であることに加え、高い銅との接着性が必要となることが分かった。
また、集積度や機能の向上とチップサイズ矮小化に伴い、パッケージを多層配線化するため、硬化膜に、有機溶剤、強酸及び強塩基等に対する、より一層の耐薬品性が求められることが分かった。
また、高密度実装が可能なＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等では、硬化膜が、直接ハンダバンプに接触する構造となるため、硬化膜が、ハンダバンプのリフロー工程等において、フラックスに直接接触することとなり、より一層の耐フラックス性が要求されることが分かった。
【００１０】
本発明者らは、上記問題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリイミド前駆体、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー、感光剤、熱架橋剤を組み合わせることで、２００℃以下の低温硬化時においても、実用可能な接着性と薬品耐性を両立できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）熱架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。
２．前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2018084626.tif 000002
（式中、Ｘ１は４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（４）で表される１価の基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（４）で表される１価の基である。）
【化２】
2018084626.tif 000003
（式（４）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは２〜１０の整数である。）
３．前記（Ｄ）成分がメチロール基を有する１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記（Ｄ）成分が、下記式（２）又は（３）で表される化合物を含む１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018084626.tif 000004
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４３である。Ｒ４３は、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基である。複数のＲ４１及びＲ４２は、同一でも、異なっていてもよい。）
５．前記（Ｄ）成分が、下記式（２１）又は（２２）で表される化合物を含む１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2018084626.tif 000005
（式（２１）中、Ｍｅはメチル基である。）
６．さらに、（Ｅ）熱重合開始剤を含む１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
７．１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。
８．前記加熱処理の温度が２００℃以下である７に記載のパターン硬化膜の製造方法。
９．１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
１０．パターン硬化膜である９に記載の硬化膜。
１１．９又は１０に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１２．１１に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２００℃以下の低温硬化であっても、薬品耐性及び接着性の優れた硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１５】
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、及び（Ｄ）熱架橋剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有する。
【００１７】
これにより、優れた感光特性を有し、２００℃以下で硬化を行っても、高温硬化時に得られる硬化膜と同等の、銅への接着性及び薬品耐性を両立する硬化膜を形成できる。また、高温多湿条件での耐久性試験（プレッシャークッカテスト）後も高接着性を示す硬化膜を形成できる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分としては、特に制限はされないが、パターニング時の光源にｉ線を用いた場合の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化膜特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
【００２０】
重合性の不飽和結合としては、炭素炭素の二重結合等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。これにより、ｉ線の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも良好な硬化膜を形成できる。
式（１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００％でもよい。
【００２２】
【化５】
2018084626.tif 000006
（式中、Ｘ１は４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（４）で表される１価の基、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（４）で表される１価の基である。）
【００２３】
【化６】
2018084626.tif 000007
（式（４）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化であり、ｍは２〜１０の整数（好ましくは２〜５の整数、より好ましくは２又は３）である。）
【００２４】
式（１）のＸ１の４価の芳香族基は、４価の芳香族炭化水素基でもよく、４価の芳香族複素環式基でもよい。４価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２５】
式（１）のＸ１の４価の芳香族炭化水素基としては、例えば以下の式（５）の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2018084626.tif 000008
（式（５）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。Ｚはエーテル基（−Ｏ−）又はスルフィド基（−Ｓ−）である（−Ｏ−が好ましい）。）
【００２６】
式（５）において、Ｘ及びＹの各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００２７】
式（１）のＹ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基でもよく、２価の芳香族複素環式基でもよい。２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２８】
式（１）のＹ１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば以下の式（６）の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化８】
2018084626.tif 000009
（式（６）中、Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
【００２９】
式（６）のＲ６〜Ｒ１３の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）としては、メチル基が好ましい。
【００３０】
式（６）のＲ６〜Ｒ１３のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）が好ましく、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３１】
式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００３２】
式（１）のＲ１及びＲ２の少なくとも一方が、式（４）で表される１価の基であり、ともに式（４）で表される１価の基であることが好ましい。
【００３３】
式（４）のＲ３〜Ｒ５の炭素数１〜３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
【００３４】
式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば下記式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（８）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ‐メチルピロリドン等の有機溶剤中にて反応させポリアミド酸を得て、下記式（９）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させ部分的にエステル基を導入することで得ることができる。
式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（８）で表されるジアミノ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３５】
【化９】
2018084626.tif 000010
（式中、Ｘ１は式（１）で定義した通りである。）
【００３６】
【化１０】
2018084626.tif 000011
（式中、Ｙ１は式（１）で定義した通りである。）
【００３７】
【化１１】
2018084626.tif 000012
（式中、Ｒ１は式（１）で定義した通りである。）
【００３８】
（Ａ）成分は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。
式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、式（１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【化１２】
2018084626.tif 000013
（式中、Ｘ２は４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ５１基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ５２基と−ＣＯ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙ２は２価の芳香族基である。Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。）
【００３９】
式（１０）のＸ２の４価の芳香族基は、式（１）のＸ１の４価の芳香族基と同様のものが挙げられる。
式（１０）のＹ２の２価の芳香族基は、式（１）のＹ１の２価の芳香族基と同様のものが挙げられる。
式（１０）のＲ５１及びＲ５２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基は、Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４０】
式（１）で表される構造単位以外の構造単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４１】
式（１）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０％未満であることが好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分において、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（４）で表される１価の基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０％以上であることが好ましく、６０〜１００％がより好ましく、７０〜９０％がより好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）脂肪族環状骨格（好ましくは環形成炭素数４〜１５、より好ましくは５〜１２）を有する重合性モノマーを含む。これにより、形成できる硬化膜に疎水性を付与でき、高温多湿条件下での硬化膜と基板間の接着性低下を抑制できる。
【００４５】
（Ｂ）成分は、重合性の不飽和二重結合基（好ましくは（メタ）アクリル基）を有することが好ましく、架橋密度及び光感度の向上、現像後のパターンの膨潤の抑制のため、２〜３の重合性の不飽和二重結合基を有することが好ましい。
（Ｂ）成分は、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分として、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
2018084626.tif 000014
式中、Ｒ１４〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は下記式（１２）で表される１価の基である。
Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、下記式（１２）で表される１価の基である。
Ｒ１７〜Ｒ１９の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、下記式（１２）で表される１価の基である。
Ｒ２０〜Ｒ２２の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、下記式（１２）で表される１価の基である。
Ｒ２３〜Ｒ２４の少なくとも１つ（好ましくは２）は、下記式（１２）で表される１価の基である。
【００４７】
【化１４】
2018084626.tif 000015
（式（１２）中、Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０〜１０の整数（好ましくは０、１又は２）である。）
【００４８】
式（１１）のＲ１４〜Ｒ２４の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４９】
式（１２）のＲ２５〜Ｒ２７の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、式（４）のＲ３〜Ｒ５の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。硬化膜の疎水性向上の観点から、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
上記範囲内である場合、実用的なレリ−フパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
【００５２】
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、
２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、及び
１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１５】
2018084626.tif 000016
【００５３】
特に光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。
【００５４】
（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５５】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリ−フパターンを得やすくなる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｄ）成分を含む。これにより、露光及び現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応（架橋反応）する、又は、架橋剤自身が重合することができ、比較的低い温度、例えば２００℃以下で硬化した場合も、優れた耐熱性、耐薬品性、耐フラックス性を発現する。
また、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との組み合わせは、２００℃以下の低温硬化時においても、接着性、フラックス耐性及び薬品耐性を向上させることができる。
【００５７】
（Ｄ）成分は、架橋又は重合する化合物であれば特に制限はないが、メチロール基、又はアルコキシメチル基等のアルコキシアルキル基（アルコキシ基の炭素数は１〜３が好ましく、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい）を有する化合物であることが、低温硬化時の反応性の高さの観点から好ましい。
中でも、良好な感度及びワニスの安定性、並びに硬化膜の耐薬品性及び耐フラックス性の観点から、２個以上のメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物がより好ましい。
【００５８】
（Ｄ）成分は、メラミン樹脂又は尿素樹脂であることが好ましく、下記式（２）又は（３）で表される化合物であることが、反応温度の低さの観点から、特に好ましい。
【化１６】
2018084626.tif 000017
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４３である。Ｒ４３は、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基である（好ましくはメチル基）。複数のＲ４１及びＲ４２は、同一でも、異なっていてもよい。）
【００５９】
式（２）のＲ４１の少なくとも１つが−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４３であることが好ましく、Ｒ４１の２以上が−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４３であることがより好ましく、Ｒ４１の３〜６が−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４３であることがさらに好ましい。
式（３）のＲ４２の少なくとも１つが−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４３であることが好ましく、Ｒ４２の２以上が−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４３であることがより好ましく、Ｒ４２の３又は４が−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４３であることがさらに好ましい。
【００６０】
（Ｄ）成分として、２００℃以下の低温で硬化した場合に、優れた耐薬品性、高温耐フラックス性を有する硬化膜が得られるという観点から、下記式（２１）で表される化合物及び下記式（２２）で表される化合物が最も好ましい。
【化１７】
2018084626.tif 000018
式（２１）中、Ｍｅはメチル基である。
【００６１】
（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６２】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために３〜３０質量部がより好ましく、現像時の未反応（Ｄ）成分の溶出の観点、並びに耐フラックス性及び感光特性の両立の観点から、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）熱重合開始剤を含んでもよい。
（Ｅ）成分としては、製膜時に溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、（Ｂ）成分同士、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を促進する化合物が好ましい。そのため、（Ｅ）成分は分解点が、１１０℃以上２００℃以下の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、１１０℃以上１７５℃以下の化合物がより好ましい。
【００６４】
（Ｅ）成分としては、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド等が挙げられる。
【００６５】
（Ｅ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６６】
（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために１〜２０質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下抑制の観点から、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。
溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤などが挙げられる。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１０００質量部である。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、カップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤、及び重合禁止剤等を含有してもよい。
【００６９】
通常、カップリング剤は、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分であるポリイミド前駆体と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化膜と基板との接着性をより向上させることができる。
【００７０】
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記式（１３）で表される化合物がより好ましい。
【化１８】
2018084626.tif 000019
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００７１】
式（１３）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００７２】
シランカップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化膜の基板への接着性を向上することができる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（１４）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（１４）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
【化１９】
2018084626.tif 000020
（式中、Ｒ３３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｃは１〜１０の整数であり、ｄは１〜３の整数である。）
【００７４】
式（１４）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を含むことが好ましく、アミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
アミド結合を有するシランカップリング剤としては、Ｒ３６−（ＣＨ２）ｅ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｆ−Ｓｉ（ＯＲ３７）３（Ｒ３６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは、各々独立に、１〜３の整数であり、Ｒ３７はメチル基、エチル基又はプロピル基である）で表される化合物等が挙げられる。
【００７７】
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７８】
シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。
【００７９】
界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
【００８０】
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００８１】
界面活性剤及びレベリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８２】
界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００８３】
防錆剤を含むことで、銅及び銅合金の腐食の抑制や変色の防止ができる。
防錆剤としては、例えば、トリアゾール誘導体及びテトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８４】
防錆剤を用いる場合、防錆剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。
【００８５】
重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
【００８６】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
【００８７】
重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８８】
重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．０５〜５質量部がさらに好ましい。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いて、本質的に、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び任意に（Ｅ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤、重合禁止剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、溶剤を除いて、
（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）〜（Ｅ）成分、又は
（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び任意に（Ｅ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤、重合禁止剤からなっていてもよい。
【００９０】
本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物の硬化することで得ることができる。
本発明の硬化物は、パターン硬化膜として用いてもよく、パターンがない硬化膜として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【００９１】
本発明のパターン硬化膜の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
これにより、パターン硬化膜を得ることができる。
【００９２】
パターンがない硬化膜を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【００９３】
基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
【００９４】
塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００９５】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の反応を抑制するために９０〜１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
【００９６】
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００９７】
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００９８】
現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液として用いる有機溶剤は、現像液としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
【００９９】
現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【０１００】
現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間〜５分間がさらに好ましい。
【０１０１】
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を得ることができる。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミドとなってもよい。
【０１０３】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１６０〜２００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【０１０４】
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【０１０５】
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の硬化膜は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。
【０１０７】
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
【０１０８】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
【０１０９】
窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される。
【０１１０】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
【０１１１】
次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
合成例１（ポリマーＩの合成）
３，３’，４，４’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇと２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇとをＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、３０℃で４時間、その後室温下で一晩撹拌し、ポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間攪拌し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７．０８ｇを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体を得た（以下、ポリマーＩとする）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、数平均分子量を求めた。ポリマーＩの数平均分子量は４０，０００であった。
【０１１４】
０．５ｍｇのポリマーＩに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【０１１５】
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１１６】
また、ポリマーＩのエステル化率（ＯＤＰＡのカルボキシ基のＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、全カルボキシ基に対し８０％であった（残り２０％はカルボキシ基）。
【０１１７】
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
【０１１８】
実施例１〜９及び比較例１〜３
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に示した成分及び配合量にて、実施例１〜９及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、１００質量部のポリマーＩに対する、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の質量部である。
【０１１９】
用いた各成分は以下の通りである。（Ａ）成分として、合成例１で得られたポリマーＩを用いた。
【０１２０】
（Ｂ）成分：脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー
Ｂ１：Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
Ｂ２：１，３−ジアクリレートアダマンタン（三菱ガス化学株式会社製）
Ｂ３：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｂ４：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
【０１２１】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
Ｃ１：ＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、Ｏ−アシルオキシム系化合物）
Ｃ２：ＩＲＵＧＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））
Ｃ３：ＰＤＯ（ランブソン社製、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）
【０１２２】
（Ｄ）成分：熱架橋剤
Ｄ１：ニカラックＭＷ−３９０（株式会社三和ケミカル製、下記式Ｄ１で表される化合物、式中、Ｍｅはメチル基）
Ｄ２：ニカラックＭＸ−２７０（株式会社三和ケミカル製、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコウリル、下記式Ｄ２で表される化合物）
【化２０】
2018084626.tif 000021
【０１２３】
（Ｅ）成分：熱重合開始剤
Ｅ１：パークミルＤ（日本油脂株式会社製、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、下記式Ｅ１で表される化合物）
【化２１】
2018084626.tif 000022
【０１２４】
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【０１２５】
（感度の評価）
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が１２μｍの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパＦＰＡ−３０００ｉＷ（Ｃａｎｏｎ株式会社製）を用いて、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を、５０ｍＪ／ｃｍ２刻みの照射量で、所定のパターンに照射して、露光を行った。
露光後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
直径１０μｍのホールパターンが形成できる露光量を感度として評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（解像度の評価）
フォトマスクをラインアンドスペース用フォトマスクとし、露光量を表１の感度の露光量とした以外、感度の評価と同様に、パターン樹脂膜を得た。
はがれ及び残渣なくパターニングできている最小のラインの線幅を、解像度とした。結果を表１に示す。
【０１２７】
（パターン硬化膜の製造）
感度の評価で得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で１時間加熱し、パターン硬化膜（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。
【０１２８】
（ＮＭＰ耐性の評価）
得られたパターン硬化膜を、８０℃に加熱したＮＭＰに３０分間浸漬した。冷却後、アセトンで洗浄、乾燥した。
乾燥後のパターン硬化膜の膜厚を測定し、「（ＮＭＰ浸漬前の膜厚）―（乾燥後のパターン硬化膜の膜厚）」の絶対値を、ＮＭＰ浸漬前の膜厚で除して、百分率にすることで、膜厚変化率を算出した。膜厚変化率が５％未満のものを○、膜厚変化率が５〜１０％のものを△、膜厚変化率が１０％を超えるものを×として、膜厚変化を評価した。結果を表１に示す。
また、乾燥後のパターン硬化膜を光学顕微鏡で観察してパターンのダメージを評価した。クラック、しわがなかったものを○、クラック、しわが発生したものを×とした。結果を表１に示す。
【０１２９】
（フラックス耐性の評価）
上述のパターン硬化膜に水溶性フラックスＷＳ−６００（クックソンエレクトロニクス株式会社製）を塗布し、ホットプレート上で、２４５℃で１分間加熱した。冷却後、６０℃に加熱した水で水洗し、フラックスを除去し、乾燥させた。
乾燥後のパターン硬化膜の膜厚を測定し、（フラックス浸漬前の膜厚―乾燥後のパターン硬化膜の膜厚）の絶対値を、フラックス浸漬前の膜厚で除して、百分率にすることで、膜厚変化率を算出した。膜厚変化率が５％未満のものを○、膜厚変化率が５〜１０％のものを△、膜厚変化率が１０％を超えるものを×として、膜厚変化を評価した。結果を表１に示す。
また、乾燥後のパターン硬化膜を光学顕微鏡で観察してパターンのダメージを評価した。クラック、しわ、パターン形状の変化がなかったものを○、クラック、しわ、パターン形状が発生したものを×とした。結果を表１に示す。
【０１３０】
（接着性の評価）
上述の感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｃｕめっきウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜にプロキシミティ露光機マスクアライナーＭＡ８（ズース・マイクロテック社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。
露光後の樹脂膜について、上述のパターン硬化膜の製造と同様に硬化し、硬化膜を得た。
得られた硬化膜を、飽和型プレッシャークッカ装置（株式会社平山製作所製）に配置し、温度１２１℃、相対湿度１００％の条件で、２００時間処理した。
２００時間処理後に硬化膜を取り出し、アルミニウム製スタッドの先端にあるエポキシ樹脂層を硬化膜表面に固定して、１２０℃のオーブン中で１時間加熱してエポキシ樹脂層と硬化膜を接着した。そして、薄膜密着強度測定装置ロミュラス（ＱＵＡＤ  Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて、スタッドを引張り、剥離時の剥離モードを観察した。
凝集破壊であったもの（硬化膜とＣｕめっきウエハとの間での剥離なし）を○、硬化膜とＣｕめっきウエハとの間で剥離したものを×とした。
凝集破壊の場合、硬化膜の凝集破壊強さよりも、硬化膜とＣｕめっきウエハの接着強さが強いことを示す。
結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜
５  感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜
【図１】
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