(57)【要約】【課題】使用済み紙おむつ、尿取りパッド等から尿由来の栄養塩を回収する方法を提供する。【解決手段】本発明の方法は、尿を含む使用済み吸収性物品から尿由来の栄養塩を回収する方法であって、使用済み吸収性物品をカルシウム化合物含有水溶液に浸漬して高吸水性ポリマーを不活化する不活化工程、不活化工程を経た後の固液混合物を、篩を用いて、吸収性物品の構成素材を含む第一の画分と、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液ならびに篩を通過した栄養塩を含む沈殿物を含む第二の画分とに分離する分離工程、ＨＡＰ法によって栄養塩を含む沈殿物を生成させる沈殿工程、および栄養塩を含む沈殿物に接触している水溶液のｐＨを５．６〜７．０の範囲に調整して、沈殿物中のヒドロキシアパタイト以外のカルシウム化合物の少なくとも一部を溶解し、沈殿物中のヒドロキシアパタイトの含有率を増加させる濃縮工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿を含む使用済み吸収性物品から尿由来の栄養塩を回収する方法であって、
使用済み吸収性物品をカルシウム化合物含有水溶液に浸漬して高吸水性ポリマーを不活化する不活化工程、
不活化工程を経た後の固液混合物を、篩を用いて、吸収性物品の構成素材を含む第一の画分と、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液を含む第二の画分、不活化工程において栄養塩を含む沈殿物が生じたときは、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液ならびに篩を通過した栄養塩を含む沈殿物を含む第二の画分、とに分離する分離工程、
ＨＡＰ法によって栄養塩を含む沈殿物を生成させる沈殿工程、および
栄養塩を含む沈殿物に接触している水溶液のｐＨを５．６〜７．０の範囲に調整して、沈殿物中のヒドロキシアパタイト以外のカルシウム化合物の少なくとも一部を溶解し、沈殿物中のヒドロキシアパタイトの含有率を増加させる濃縮工程
を含む方法。
【請求項２】
不活化工程の前に、使用済み吸収性物品に追加の水を加え、使用済み吸収性物品中の高吸水性ポリマーにさらに水を吸収させる水追加工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水追加工程において、使用済み吸収性物品１ｋｇあたり３〜５０リットルの水を加える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水追加工程が使用済み吸収性物品を水に浸漬する工程である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
分離工程において、目開きが５０〜３００μｍの篩を使用し、不活化した高吸水性ポリマーの少なくとも一部を第一の画分として分離する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
分離工程の前に、高吸水性ポリマーを崩壊する酸化剤を添加しない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
濃縮工程のｐＨが５．７〜６．３の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み吸収性物品のリサイクル方法に関する。より詳しくは、使用済み紙おむつ等から尿由来の栄養塩を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済み紙おむつから、有用物質を回収し、再利用しようという動きがある。
たとえば、特許文献１は、尿を含む使用済み吸収性物品から尿由来の栄養塩を回収する方法を開示しており、その方法は、使用済み吸収性物品をカルシウム化合物含有水溶液に浸漬して高吸水性ポリマーを不活化する不活化工程、不活化工程を経た後の使用済み吸収性物品とカルシウム化合物含有水溶液の混合物を、吸収性物品の構成素材を含む固体とカルシウム化合物および栄養塩を含む液体とに分離する分離工程、およびカルシウム化合物および栄養塩を含む液体から栄養塩を回収する栄養塩回収工程を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１８２２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この従来例にあっては、（１）不活化工程で、尿を吸収した高吸水性ポリマーをカルシウム化合物含有水溶液で処理すると、親水性基（たとえば−ＣＯＯ-）にＣａ2+が結合して、たとえば−ＣＯＯ−Ｃａ−ＯＣＯ−を形成し、ポリマー鎖を架橋しその間隔を狭めることで尿を放出するが、高吸水性ポリマーの間隙に略尿１００％の成分が残留してしまい、栄養塩を効率よく回収できない、（２）分離工程で、吸収性物品の構成素材を含む固体を分離するサイズのスクリーン等では、微細な粒子となった高吸水性ポリマーを分離し切れずにカルシウム化合物および栄養塩を含む液体とともに流出して沈殿してしまうため、沈殿物中に占める栄養塩の濃度を高めることができない、（３）栄養塩回収工程で、ｐＨは８以上にして栄養塩を回収するため、不活化工程で使用したカルシウム化合物が大量に沈殿しており、沈殿物中に占める栄養塩の濃度を高めることができないため、効率的な再利用ができない、などの問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、このような従来の方法の問題点に着目してなされたもので、使用済み紙おむつや尿取りパッド等から尿由来の栄養塩を効率的に回収する方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、尿を含む使用済み吸収性物品から尿由来の栄養塩を回収する方法であって、使用済み吸収性物品をカルシウム化合物含有水溶液に浸漬して高吸水性ポリマーを不活化する不活化工程、不活化工程を経た後の固液混合物を、篩を用いて、吸収性物品の構成素材を含む第一の画分と、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液を含む第二の画分、不活化工程において栄養塩を含む沈殿物が生じたときは、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液ならびに篩を通過した栄養塩を含む沈殿物を含む第二の画分、とに分離する分離工程、ＨＡＰ法によって栄養塩を含む沈殿物を生成させる沈殿工程、および栄養塩を含む沈殿物に接触している水溶液のｐＨを５．６〜７．０の範囲に調整して、沈殿物中のヒドロキシアパタイト以外のカルシウム化合物の少なくとも一部を溶解し、沈殿物中のヒドロキシアパタイトの含有率を増加させる濃縮工程を含む。
【０００６】
本発明は、さらに、次の実施態様を含む。
［１］尿を含む使用済み吸収性物品から尿由来の栄養塩を回収する方法であって、
使用済み吸収性物品をカルシウム化合物含有水溶液に浸漬して高吸水性ポリマーを不活化する不活化工程、
不活化工程を経た後の固液混合物を、篩を用いて、吸収性物品の構成素材を含む第一の画分と、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液を含む第二の画分、不活化工程において栄養塩を含む沈殿物が生じたときは、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液ならびに篩を通過した栄養塩を含む沈殿物を含む第二の画分、とに分離する分離工程、
ＨＡＰ法によって栄養塩を含む沈殿物を生成させる沈殿工程、および
栄養塩を含む沈殿物に接触している水溶液のｐＨを５．６〜７．０の範囲に調整して、沈殿物中のヒドロキシアパタイト以外のカルシウム化合物の少なくとも一部を溶解し、沈殿物中のヒドロキシアパタイトの含有率を増加させる濃縮工程
を含む方法。
［２］不活化工程の前に、使用済み吸収性物品に追加の水を加え、使用済み吸収性物品中の高吸水性ポリマーにさらに水を吸収させる水追加工程を含む、［１］に記載の方法。
［３］水追加工程において、使用済み吸収性物品１ｋｇあたり３〜５０リットルの水を加える、［２］に記載の方法。
［４］水追加工程が使用済み吸収性物品を水に浸漬する工程である、［２］に記載の方法。
［５］分離工程において、目開きが５０〜３００μｍの篩を使用し、不活化した高吸水性ポリマーの少なくとも一部を第一の画分として分離する、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］分離工程の前に、高吸水性ポリマーを崩壊する酸化剤を添加しない、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］濃縮工程のｐＨが５．７〜６．３の範囲である、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、尿を含む使用済み紙おむつまたは尿取りパッド等の使用済み吸収性物品からＨＡＰ法により尿由来の栄養塩を回収するにあたり、ＨＡＰ法により得られる栄養塩を含む沈殿物中の栄養塩の濃度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、固相（沈殿物）中のリン濃度に及ぼすｐＨの影響を示す図である。
【図２】図２は、液相中のリン濃度に及ぼすｐＨの影響を示す図である。
【図３】図３は、人工尿での沈殿物中のリンの濃縮を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、尿を含む使用済み吸収性物品から尿由来の栄養塩を回収する方法に関する。
本発明において、吸収性物品とは、紙おむつ、尿取りパッドなど、尿を吸収するために用いることができる吸収性物品をいう。吸収性物品は、一般に、パルプと高吸水性ポリマーからなる吸収体を透液性シートで包んだ吸収パッドを含む。吸収性物品の構造は、特に限定されないが、尿取りパッドはたとえば前記吸収体を透液性シートと不透液性シートで挟んだものであり、紙おむつはたとえば前記吸収体を透液性シートとパンツタイプまたはオープンタイプの外装シートとで挟んだものである。
本発明において、処理対象物は、尿を含む使用済み吸収性物品である。
本発明において、栄養塩とは、肥料として利用可能な窒素、リンまたはカリウムを含む塩をいい、より具体的には、アンモニウム塩、リン酸塩等が挙げられる。
【００１０】
本発明の方法は、少なくとも次の４つの工程を含む。
（１）使用済み吸収性物品をカルシウム化合物含有水溶液に浸漬して高吸水性ポリマーを不活化する不活化工程（以下、単に「不活化工程」ともいう。）
（２）不活化工程を経た後の固液混合物を、篩を用いて、吸収性物品の構成素材を含む第一の画分と、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液を含む第二の画分、不活化工程において栄養塩を含む沈殿物が生じたときは、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液ならびに篩を通過した栄養塩を含む沈殿物を含む第二の画分、とに分離する分離工程（以下、単に「分離工程」ともいう。）
（３）ＨＡＰ法によって栄養塩を含む沈殿物を生成させる沈殿工程（以下、単に「沈殿工程」ともいう。）
（４）栄養塩を含む沈殿物に接触している水溶液のｐＨを５．６〜７．０の範囲に調整して、沈殿物中のヒドロキシアパタイト以外のカルシウム化合物の少なくとも一部を溶解し、沈殿物中のヒドロキシアパタイトの含有率を増加させる濃縮工程（以下、単に「濃縮工程」ともいう。）
【００１１】
本発明の方法は、さらに次の工程を含むことが好ましい。
（５）不活化工程の前に、使用済み吸収性物品に追加の水を加え、使用済み吸収性物品中の高吸水性ポリマーにさらに水を吸収させる水追加工程（以下、単に「水追加工程」ともいう。）
【００１２】
水追加工程は、不活化工程の前に、使用済み吸収性物品に追加の水を加え、使用済み吸収性物品中の高吸水性ポリマーにさらに水を吸収させる工程である。
尿を含む使用済み吸収性物品に追加の水を加え、使用済み吸収性物品中の高吸水性ポリマー（以下、「ＳＡＰ」ともいう。）にさらに水を吸収させることにより、高吸水性ポリマー内の液体の尿成分濃度を低下させることができる。高吸水性ポリマー内の液体の尿成分濃度を低下させた後に、不活化工程を実施すれば、不活化した高吸水性ポリマー内に残存する液体の尿成分濃度は、水追加工程を実施せずに不活化工程を実施して得られる不活化高吸水性ポリマーの中に残存する液体の尿成分濃度よりも低くなる。換言すれば、不活化工程の前に水追加工程を実施することにより、不活化工程において高吸水性ポリマーの脱水により高吸水性ポリマーから放出される尿成分の量が増加する。
たとえば、ポリアクリル酸ナトリウム系高吸水性ポリマーはゲル中にナトリウムイオンを解離し、浸透圧差により多量の水を吸い込むが、溶媒のイオン濃度が高くなると吸水力は低下する。したがって、使用済み吸収性物品で尿を吸収している高吸水性ポリマーは、水を吸収するよりも吸収量が少ない状態となる。したがって、使用済みおむつを水に浸漬させるなどにより、使用済みおむつに追加の水を加えることで、尿を吸収した高吸水性ポリマーにさらに水を吸収させ、高吸水性ポリマー内の尿成分濃度を低下させることができ、不活化後に高吸水性ポリマーの間隙に残留してしまう水分中の尿成分を低減することができる。つまり、高吸水性ポリマーから放出する尿成分を増加させることができ、栄養塩として回収可能な沈殿物を増加させることが可能となる。
【００１３】
使用済み吸収性物品に追加の水を加える方法は、限定されないが、使用済み吸収性物品に水を注いでもよいし、使用済み吸収性物品を水の中に浸漬してもよい。
加える追加の水の量は、使用済み吸収性物品１ｋｇに対し、好ましくは３〜５０リットル、より好ましくは１０〜３０リットルである。水の量が少なすぎると、高吸水性ポリマーに水を十分吸水させることができず、高吸水性ポリマー内の尿成分濃度が低下せず、不活化工程で高吸水性ポリマー内に尿成分の一部が残留して尿成分を効率的に取り出せない。水の量が多すぎると、不活化工程でカルシウム化合物の浪費につながり、処理費用を増加させる。
使用済み吸収性物品を水の中に浸漬する場合、攪拌は必須ではないが、攪拌することが好ましい。
【００１４】
不活化工程は、使用済み吸収性物品をカルシウム化合物含有水溶液に浸漬して高吸水性ポリマーを不活化する工程である。
この工程では、使用済み吸収性物品中の尿を吸って膨潤した高吸水性ポリマーを、カルシウムイオンによって脱水し、高吸水性ポリマーから尿を放出させる。
高吸水性ポリマーは、親水性基（たとえば−ＣＯＯ-）を有する網目状のポリマー鎖であり、そのポリマー鎖の間隔が広がることにより水分子をその網目内に捕え、親水性基により水分子を安定化する。このことにより大量の水を吸収することができるものであるが、水を吸収した高吸水性ポリマーをカルシウム化合物含有水溶液で処理すると、親水性基（たとえば−ＣＯＯ-）にカルシウムイオンが結合し（たとえば−ＣＯＯ−Ｃａ−ＯＣＯ−）、ポリマー鎖を架橋しその間隔を狭める。それにより水分子が放出され、高吸水性ポリマーが脱水されると考えられている。
【００１５】
不活化工程において使用するカルシウム化合物含有水溶液は、水にカルシウム化合物を溶解してなる溶液であるが、本発明の効果を阻害しない限り、カルシウム化合物以外の化合物が溶解していてもよい。
カルシウム化合物は、水に溶けてカルシウムイオンを生成するものであれば、特に限定されず、塩化カルシウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）等を例示することができる。なかでも、水酸化カルシウムが、高吸水性ポリマーの不活化とＨＡＰ沈殿工程を同時にできるため、好ましい。
【００１６】
カルシウム化合物含有水溶液のカルシウム化合物濃度は、高吸水性ポリマーを脱水することができる濃度である限りにおいて、限定されないが、好ましくは５ミリモル／リットル以上、より好ましくは６ミリモル／リットル以上、さらに好ましくは７ミリモル／リットル以上であり、濃度の上限は、その化合物の飽和溶液濃度である。塩化カルシウムの場合は、好ましくは５〜１０００モル／リットル、より好ましくは６〜３００ミリモル／リットル、さらに好ましくは７〜１５０ミリモル／リットルである。酸化カルシウムの場合は、好ましくは５〜２０モル／リットル、より好ましくは６〜１５ミリモル／リットル、さらに好ましくは７〜１０ミリモル／リットルである。濃度が低すぎると、高吸水性ポリマーの脱水が不十分となり、栄養塩の回収率が低下する。逆に濃度が高すぎると、脱水後の高吸水性ポリマーおよびパルプ等に付着して系外に持ち出される未反応カルシウムの量が多くなり、カルシウム化合物含有水溶液の利用効率が低下する。
【００１７】
カルシウム化合物含有水溶液の量は、使用済み吸収性物品を充分に浸漬することができる量であれば、特に限定されないが、使用済み吸収性物品１ｋｇに対し、好ましくは３〜５０リットル、より好ましくは３〜１０リットルである。水溶液の量が少なすぎると、使用済み吸収性物品を水溶液中で効果的に攪拌することができない。水溶液の量が多すぎると、カルシウム化合物の浪費につながり、処理費用を増加させる。
不活化工程において、攪拌は必須ではないが、攪拌することが好ましい。
【００１８】
カルシウム化合物含有水溶液の温度は、カルシウムイオンが高吸水性ポリマーに取り込まれる温度であれば特に限定されないが、通常、０℃より高く、１００℃より低い温度である。室温でも充分であるが、反応速度を速めるために加熱してもよい。加熱する場合は、室温〜６０℃が好ましく、室温〜４０℃がより好ましく、室温〜３０℃がさらに好ましい。
【００１９】
不活化工程の時間すなわちカルシウム化合物含有水溶液に浸漬する処理時間は、カルシウムイオンが高吸水性ポリマーに取り込まれるのに十分な時間であれば特に限定されない。処理時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは４０分〜９０分である。処理時間が短すぎると、高吸水性ポリマーの脱水が不充分となり、栄養塩の回収率が低下する。処理時間がある値を超えると、高吸水性ポリマーに取り込まれるカルシウムイオンの量は飽和するので、その値を超える処理時間は無意味である。
【００２０】
本発明においては、分離工程の前に、高吸水性ポリマーを崩壊する酸化剤を添加しないことが好ましい。
従来例の方法においては、分離工程後のカルシウム化合物および栄養塩を含む液体には、微細化された高吸水性ポリマーも多く沈殿しており、沈殿物の中のヒドロキシアパタイト濃度を低下させている。使用済みおむつのリサイクルでは、殺菌や漂白を目的として、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を添加することがあるが、酸化剤の影響で高吸収性ポリマーは骨格構造が崩壊し、微細化され、除去が困難となってしまうため、分離工程の以前に酸化剤を加えないことで、吸収性物品の構成素材を含む固体を分離する分離工程で、不活化した高吸水性ポリマーを除去できる可能性が高くなる。
【００２１】
分離工程は、不活化工程を経た後の固液混合物を、篩を用いて、吸収性物品の構成素材を含む第一の画分とカルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液を含む第二の画分、不活化工程において栄養塩を含む沈殿物が生じたときは、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液ならびに篩を通過した栄養塩を含む沈殿物を含む第二の画分、とに分離する工程である。吸収性物品は、通常、パルプ、高吸水性ポリマー、不織布、プラスチックフィルム等の各材料から構成されている。すなわち、吸収性物品の構成素材とは、パルプ、高吸水性ポリマー、不織布、プラスチックフィルム等の各材料をいう。分離工程の時点において、吸収性物品の構成素材は各材料に分解されていてもよいし、分解されていなくてもよい。すなわち、吸収性物品の構成素材は、分離工程の時点において、吸収性物品の形態を保持したままの状態であってもよい。
【００２２】
分離工程は、篩を用いて実施する。篩の上に残ったものが第一の画分であり、篩を通過したものが第二の画分である。
分離工程は、不活化工程において高吸水性ポリマーから放出された尿成分すなわち栄養塩を、使用済み吸収性物品から分離するために実施する。
不活化工程において、栄養塩を含む沈殿物が生成している場合は、その沈殿物もまた第二の画分として分離する。不活化工程において、栄養塩を含む沈殿物が生成していない場合は、第二の画分は水溶液のみである。
不活化した高吸水性ポリマーが篩を通過すると、後の工程で回収する栄養塩を含む沈殿物中に不活化した高吸水性ポリマーが混入し、沈殿物中の栄養塩の含有率を低下させる。したがって、不活化した高吸水性ポリマーが通過しないような目開きの篩を用いることが好ましい。
吸収性物品で使用される高吸水性ポリマーは、大凡３００μｍよりも大きな粒径が使用されており、酸化剤を加えずに不活化した高吸水性ポリマーも略未使用時の粒子径を維持することができるので、不活化工程を経た後の使用済み吸収性物品とカルシウム化合物含有水溶液の混合物から、不活化した高吸水性ポリマーを篩で分離することができる。
したがって、不活化した高吸水性ポリマーを通さず、栄養塩を含む沈殿物を通す篩を用いることが好ましい。具体的には、篩の目開きは、５０〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍがより好ましい。篩の目開きが大きいと不活化した高分子吸収ポリマーの捕獲率が低下する虞があり、小さすぎると栄養塩を含む沈殿物の粒径は数μｍサイズであるため捕獲されてしまう虞が生じる。前記の目開きの篩を用いることにより、栄養塩を含む水溶液から不活化した高吸水性ポリマーを除去することが可能となり、沈殿物中に含まれる栄養塩の濃度がさらに高まるため、再利用が容易となる。
【００２３】
分離工程は、１種類の篩を用いて実施してもよいし、目開きの異なる２種類以上の篩を用いて実施してもよい。目開きの異なる２種類以上の篩を用いる場合は、たとえば、最初に目開きの大きい第一の篩を使用して、吸収性物品の構成素材のうち、不織布やプラスチックフィルムなどの比較的大きな素材を分離し、最後に目開きが５０〜３００μｍの篩を使用して、不活化した高分子吸収ポリマーを分離する。第一の篩の目開きは３００μｍよりも大きくてよい。
【００２４】
沈殿工程は、ＨＡＰ法によって栄養塩を含む沈殿物を生成させる工程である。
ＨＡＰ法とは、液中のＰＯ43-とＣａ2+およびＯＨ-の反応によって生成するヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）の晶析現象を利用してリンを回収する方法をいう。反応式は次式のとおりである。
10Ca2+＋2OH-＋6PO43-  →  Ca10(PO4)6 (OH)2      （１）
ＨＡＰ法は、リンを含む水溶液にＣａ2+およびＯＨ-を添加し、過飽和状態（準安定域）で種晶と接触させることで、種晶表面にヒドロキシアパタイトを晶析させ液中のリンを回収するものである。種晶には、リン鉱石、骨炭、珪酸カルシウム水和物などを用いることができる。
ＨＡＰ法ではリンを含む水溶液にＣａ2+およびＯＨ-を添加するが、本発明の方法においては、被処理液にＣａ2+がすでに含まれているので、必ずしも新たにＣａ2+を添加する必要はなく、好都合である。
この方法においてＣａ2+濃度は５ミリモル／リットル以上、ｐＨは８以上、より好ましくはＣａ2+濃度は１０ミリモル／リットル以上、ｐＨは９以上が必要である。
第二の画分の水溶液のＣａ2+濃度、ｐＨなどをヒドロキシアパタイトが生成する条件に調整することによって、水溶液中のリンをヒドロキシアパタイトとして沈殿させる。
なお、沈澱工程は、不活化工程と同時に行ってもよい。すなわち、不活化工程と沈澱工程を１つの工程で行ってもよい。不活化工程の環境（Ｃａ2+濃度、ｐＨなど）をヒドロキシアパタイトが晶析する条件を満たす環境に調整することにより、高吸水性ポリマーを不活化すると同時に、ヒドロキシアパタイトを含む沈殿物を生成させることができる。その場合は、別途、沈澱工程を設ける必要はない。
【００２５】
濃縮工程は、沈殿物に接触している水溶液のｐＨを５．６〜７．０の範囲に調整して、沈殿物中のヒドロキシアパタイト以外のカルシウム化合物の少なくとも一部を溶解し、沈殿物中のヒドロキシアパタイトの含有率を増加させる工程である。
不活化工程とは別に沈澱工程を設けた場合には、沈澱工程を経た後の固液混合物のｐＨを、不活化工程と沈澱工程とを１つの工程で実施した場合には、第二の画分のｐＨを、５．６〜７．０の範囲に調整する。
沈殿物に接触している水溶液のｐＨを５．６〜７．０の範囲に調整することで、不活化工程で使用するカルシウム化合物含有水溶液由来の水酸化カルシウムや炭酸カルシウムのような溶解度の小さいカルシウム化合物を、溶解度の高い化合物として沈殿物から除去することが可能となり、沈殿物中に含まれる栄養塩の濃度をさらに高めることが可能となる。ｐＨが７．００より高いと、カルシウム塩がほとんど溶解せず、沈殿物中の栄養塩（ヒドロキシアパタイト）の濃度が高まらず、ｐＨ５．６より低いと栄養塩であるヒドロキシアパタイトの半分が溶解してしまい沈殿物中の栄養塩回収量が低下してしまう。さらに好ましいｐＨ範囲は、５．７〜６．３である。ｐＨ６．３以下でカルシウム塩の主成分である炭酸カルシウムがすべて溶解して沈殿物中から除去でき、ｐＨ５．７以上であれば栄養塩であるヒドロキシアパタイトの溶解をほぼ抑えることができるため、沈殿物中の栄養塩濃度を高め、多くの栄養塩を回収することが可能となる。
沈殿物中のリン元素の含有率は、リン鉱石中のリン元素の含有率（１３〜１７．５％）まで高めることが好ましい。リン鉱石と同等の含有率にすることで、リン鉱石と同じ加工方法、工程で、様々な製品に利用することができるようになる。
【００２６】
本発明の方法において、分離工程において得られたカルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液を、不活化工程におけるカルシウム化合物含有水溶液として繰り返し使用してもよい。繰り返し使用することにより、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液に含まれる尿由来の栄養塩を濃縮することができる。栄養塩を濃縮することにより、栄養塩回収効率が向上する。
ここで、繰り返し使用とは、少なくとも１回、分離工程において得られたカルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液を、不活化工程におけるカルシウム化合物含有水溶液として使用することをいい、好ましくは複数回、繰り返し使用する。繰り返し使用する回数は、特に限定されないが、カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液に含まれる尿由来の栄養塩の濃度が、次工程の栄養塩回収工程での栄養塩の回収を可能または容易にする程度の濃度になるまで、繰り返し使用することが好ましい。繰り返し使用する回数は、栄養塩の濃縮という観点では回数が多い方がよい。
カルシウム化合物含有水溶液中のカルシウム量は繰り返し使用する回数にかかわらず不活化する高分子吸収ポリマー１ｇあたり４ミリモル以上含んでいる必要があり、その濃度は常に４ミリモル／リットル以上が好ましい。
【００２７】
分離工程において得られたカルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液を、不活化工程におけるカルシウム化合物含有水溶液として繰り返し使用すると、カルシウムイオンが高吸水性ポリマーに取り込まれて、カルシウム化合物含有水溶液中のカルシウム化合物が消費されるので、カルシウム化合物含有水溶液のカルシウム化合物濃度が漸次低下する。そこで、カルシウム化合物含有水溶液のカルシウム化合物濃度を不活化に必要なカルシウム化合物濃度以上に維持するために、繰り返し使用するカルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液にカルシウム化合物を添加することが好ましい。
ここで、不活化に必要なカルシウム化合物濃度とは、高吸水性ポリマーを不活化することができる濃度である限りにおいて、限定されないが、好ましくは５ミリモル／リットル以上、より好ましくは６ミリモル／リットル以上、さらに好ましくは７ミリモル／リットル以上である。
カルシウム化合物を添加する方法は、限定されないが、たとえば、固体のカルシウム化合物をそのままカルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液に投入して溶解させてもよいし、カルシウム化合物の濃縮水溶液をカルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液に混合してもよい。
【００２８】
カルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液の繰り返し使用は、以上の説明では、回分式で行われる態様を前提としているが、回分式での繰り返し使用に代えて、連続式で行なってもよい。連続式で行なう場合は、分離工程において得られたカルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液の一部を、カルシウム化合物含有水溶液として不活化工程に循環するとともに、高吸水性ポリマーの不活化で消費されたカルシウム化合物を補充するのに必要な量のカルシウム化合物含有水溶液を新たに不活化工程に供給すればよい。不活化工程におけるカルシウム化合物含有水溶液のカルシウム化合物濃度は、分離工程において得られたカルシウム化合物および栄養塩を含む水溶液の不活化工程への循環割合（不活化工程に循環する量と栄養塩回収工程に移す量の比率）および新たに不活化工程に供給するカルシウム化合物含有水溶液のカルシウム化合物濃度を変えることにより、制御することができる。
【００２９】
本発明の方法は、さらに、使用済み吸収性物品に物理的な力を作用させることによって使用済み吸収性物品をその構成素材に分解する分解工程（以下、単に「分解工程」ともいう。）を含んでもよい。
吸収性物品は、通常、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、不織布、プラスチック等の各材料から構成されている。この分解工程では、使用済み吸収性物品を上記各材料に分解する。分解の程度は、必ずしも完全でなくてもよく、部分的であってもよい。
ここで、使用済み吸収性物品に物理的な力を作用させる方法としては、限定するものではないが、攪拌、叩き、突き、振動、引き裂き、切断、破砕等を例示することができる。なかでも、水中での攪拌が好ましい。攪拌は、洗濯機のような攪拌機付きの容器内で行なうことができる。攪拌の条件も、吸収性物品が分解される限り、特に限定されないが、たとえば、攪拌時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１０〜５０分であり、さらに好ましくは２０〜４０分である。
【００３０】
分解工程は、不活化工程の前に行なってもよいし、不活化工程の後に行なってもよいし、不活化工程と同時に行なってもよい。たとえば、使用済み吸収性物品を引き裂いて吸収体とその他の材料に分解し、分解した吸収体または分解した吸収体とその他の材料を水溶性カルシウム化合物の水溶液で処理してもよい。
また、分解工程は、不活化工程と別個に行なってもよいし、不活化工程と分解工程を１つの工程として行なってもよい。すなわち、不活化工程と分解工程を別々に行なう代わりに、不活化と分解を同時に行なう１つの不活化・分解工程を設けてもよい。たとえば、洗濯機に、使用済み吸収性物品、カルシウム化合物および水を投入し、使用済み吸収性物品が分解する程度に攪拌することにより、高吸水性ポリマーの不活化と使用済み吸収性物品の分解を同時に行なうことができる。
【００３１】
本発明の方法は、さらに、分離工程で得られた吸収性物品の構成素材を含む固体からパルプを分離し再利用可能に回収するパルプ回収工程（以下、単に「パルプ回収工程」ともいう。）を含むことができる。
パルプ回収工程では、分離工程で得られた吸収性物品の構成素材を含む固体の中に含まれるパルプを分離する。パルプを分離する方法は、限定するものではないが、たとえば、分解された構成素材（パルプと高吸水性ポリマーとプラスチックなど）の比重差を利用して水中で沈殿分離する方法、分解されたサイズの異なる構成素材を所定の網目を有するスクリーンを通して分離する方法、サイクロン式遠心分離機で分離する方法を例示することができる。
【００３２】
分離されたパルプは、用途によっては、そのままでも再利用可能な場合もあるが、紙おむつ等の吸収性物品に再利用する場合は、必要に応じて、消毒やクエン酸処理を行なう。
【００３３】
消毒は、消毒液で消毒対象物を処理することにより行なうことができる。たとえば、容器に、消毒対象物および消毒液を投入し攪拌することにより行なうことができる。消毒液は、限定するものではないが、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素等の消毒薬を溶かした水溶液や、オゾン水、電解水（酸性電解水）等を例示することができ、なかでも経済性・汎用性の観点から次亜塩素酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３４】
パルプ回収工程においては、分離されたパルプを、ｐＨが酸性の状態で、クエン酸水溶液で処理することが好ましい。クエン酸水溶液で処理することにより、パルプに残留するカルシウム化合物を除去することができる。不活化工程においてカルシウム化合物で処理したことにより、分離されたパルプの表面にはカルシウムイオンや種々のカルシウム化合物が付着している。パルプに付着しているカルシウム化合物は必ずしも水溶性のものとは限らず不溶性や難溶性のものも含まれており、水洗だけでは除去できない。クエン酸はカルシウムとキレートを形成し、水溶性のクエン酸カルシウムとなるので、パルプの表面に付着している不溶性または難溶性のカルシウム化合物を効果的に溶解除去することができる。クエン酸はカルシウム以外の金属ともキレートを形成することができるので、パルプの表面にカルシウム化合物以外の不溶性または難溶性の金属化合物が付着している場合には、カルシウム化合物のみならず、カルシウム化合物以外の不溶性または難溶性の金属化合物をも溶解除去することができる。その結果、得られるリサイクルパルプの灰分を低減することができ、パルプを再利用可能に回収することができる。
クエン酸処理において使用するクエン酸水溶液の濃度は、所定のｐＨに調整ができ、灰分を充分に低減することができる濃度であれば、特に限定されないが、好ましくは５〜２５０モル／ｍ3である。
クエン酸処理は、ｐＨが酸性の状態で行なう。すなわち、ｐＨが７未満の状態で酸処理を行なう。クエン酸処理におけるｐＨは、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４．５であり、さらに好ましくは２〜３．５であり、もっとも好ましくは２〜３である。ｐＨが低すぎると、パルプの吸水倍率が低下する虞がある。灰分にのみ着目した場合は、ｐＨが低くても、得られるリサイクルパルプを問題なく衛生用品として再利用することができるが、吸水倍率をも考慮すると、ｐＨは２以上であることが好ましい。ｐＨが高すぎると、パルプの灰分が増加し、吸水倍率が低下する傾向がある。
クエン酸処理は、吸収性物品の構成素材を含む固体からパルプを分離した後に行なう。不活化した高吸水性ポリマーが分離されていない段階でクエン酸処理を行なうと、高吸水性ポリマーの再吸水が起こり、処理効率が低下する。
【００３５】
クエン酸処理されたパルプは、水洗工程において、水洗することが好ましい。
水洗したパルプは、必要に応じて、脱水してもよい。
分離されたパルプ繊維は、必要に応じて、乾燥される。
回収されたパルプは、好ましくは、シート状、ロール状、または塊状など、衛生用品の製造設備に適応し易い形態に加工され、再利用される。
【００３６】
本発明の方法は、さらに、高吸水性ポリマーを分離し再利用可能に回収する高吸水性ポリマー回収工程（以下、単に「高吸水性ポリマー回収工程」ともいう。）を含むことができる。
高吸水性ポリマー回収工程では、分離工程で得られた第一の画分から、または不活化工程を経た後の固液混合物から、不活化した高吸水性ポリマーを分離する。第一の画分から不活化した高吸水性ポリマーを分離する方法は、限定するものではないが、たとえば、分解された構成素材（パルプと高吸水性ポリマーとプラスチックなど）の比重差を利用して水中で沈殿分離する方法、分解されたサイズの異なる構成素材を所定の網目を有するスクリーンを通して分離する方法、サイクロン式遠心分離機で分離する方法を例示することができる。不活化工程を経た後の固液混合物から不活化した高吸水性ポリマーを分離する方法は、限定するものではないが、たとえば、最初に不織布やプラスチックフィルムなどの比較的大きな素材を通さないが不活化した高吸水性ポリマーを通すような目開きの篩を用いて、２種類の最初に目開きの大きい第一の篩を使用して、吸収性物品の構成素材のうち、固液混合物から不織布やプラスチックフィルムなどの比較的大きな素材を取り除き、次いで、不活化した高吸水性ポリマーを通さないが栄養塩を含む沈殿物を通すような目開きの篩を用いて、不活化した高吸水性ポリマーを分離する。
【００３７】
分離された高吸水性ポリマーは不活化されているので、そのままでは再利用できない。高吸水性ポリマーの水分吸収能力を回復させる必要がある。不活化した高吸水性ポリマーの水分吸収能力を回復させる方法としては、限定するものではないが、不活化した高吸水性ポリマーを酸で処理することにより高吸水性ポリマーに結合していたカルシウムイオンを高吸水性ポリマーから離脱させ、次いで酸処理後の高吸水性ポリマーをアルカリで処理する方法、不活化した高吸水性ポリマーをアルカリ金属塩水溶液で処理する方法を例示することができる。なかでも、アルカリ金属塩水溶液で処理する方法が、酸やアルカリを使用しないので、好ましい。
【００３８】
分離された高吸水性ポリマーをアルカリ金属塩水溶液で処理する方法に使用されるアルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの水溶性の塩が使用できる。好ましいアルカリ金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が挙げられ、なかでも塩化ナトリウムおよび塩化カリウムが好ましい。アルカリ金属塩の量は、高吸水性ポリマー１ｇ（乾燥質量）あたり、好ましくは２０ミリモル以上、より好ましくは３０〜１５０ミリモル、さらに好ましくは４０〜１２０ミリモルである。アルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属塩の濃度は、高吸水性ポリマーから多価金属イオンを脱離させうる濃度であれば特に限定されないが、好ましくは２０ミリモル／リットル以上、より好ましくは３０〜１５０ミリモル／リットル、さらに好ましくは４０〜１２０ミリモル／リットルである。アルカリ金属塩水溶液で処理した高吸水性ポリマーは、必要に応じて、水で洗浄される。アルカリ金属塩水溶液で処理され、必要に応じて水で洗浄された高吸水性ポリマーを乾燥することによって、再利用可能な高吸水性ポリマーを回収することができる。
【００３９】
本発明の方法は、さらに、分離工程で得られた第一の画分から、プラスチックをさらに分離し固形燃料化するプラスチック回収工程（以下、単に「プラスチック回収工程」ともいう。）を含むことができる。
プラスチック回収工程では、分離工程で得られた第一の画分の中に含まれるプラスチックを分離する。プラスチックを分離する方法は、限定するものではないが、たとえば、分解された構成素材（パルプと高吸水性ポリマーとプラスチックなど）の比重差を利用して水中で沈殿分離する方法、分解されたサイズの異なる構成素材を所定の網目を有するスクリーンを通して分離する方法、サイクロン式遠心分離機で分離する方法を例示することができる。
分離されたプラスチックは固形燃料化することによって再資源化することができる。固体燃料化は、いわゆるＲＰＦ化手法によって行なうことができる。
【実施例】
【００４０】
［従来例の方法で回収した栄養塩を含む沈殿物の分析］
特許文献１に記載の方法により、栄養塩を含む沈殿物を回収した。具体的には、次のようにして、栄養塩を含む沈殿物を採取した。
１７５ミリモル／リットルの水酸化カルシウム水溶液１,０００リットルに、次亜塩素酸ナトリウムを２５０ｐｐｍとなるように添加し、そこに使用済みおむつ３００ｋｇを加えて４０分間攪拌した。その後、おむつの構成素材であるパルプ、高吸水性ポリマー、不織布、プラスチック等の固体を、網目３００μｍの篩で、栄養塩を含む液体から分離し、この液体を、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して沈殿物を採取した。
採取した沈殿物を次のようにして分析した。
Ｃａ：カルシウム（ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定）
ＯＣ：有機炭素（燃焼した時にＣＯ2として観測される炭素のうち、ＩＣを除いたもの）
ＩＣ：無機炭素（沈殿を酸に溶解した時に出てくる炭素、炭酸が該当する。）
Ｏ（ＯＣ）：有機物中の酸素（燃焼した時にＣＯ2やＨ2Ｏとして観測される酸素のうち、ＩＣ、ＰＯ4、ＳＯ4として観測される酸素を除いたもの）
Ｏ（ＩＣ）：ＩＣをＣＯ3と仮定した時の酸素、ＩＣ１ｍｏｌに対し３ｍｏｌのＯがあるとして計算。
ＰＯ4：リン酸イオン（ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定したリンがすべてリン酸イオンと仮定）
Ｍｇ：マグネシウム（ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定）
ＳＯ4：硫酸イオン（ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定した硫黄がすべて硫酸イオンと仮定）
Ｈ：水素（燃焼した時にＨ2Ｏとして観測される水素）
Ｎａ：ナトリウム（ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定）
Ｋ：カリウム（ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定）
分析の結果、沈殿物の組成は、Ｃａが３２．１２質量％、ＯＣが１１．７０質量％、ＩＣが６．５５質量％、Ｏ（ＯＣ）が１０．４０質量％、Ｏ（ＩＣ）が２６．２０質量％、ＰＯ4が１．６０質量％、Ｍｇが０．９８質量％、ＳＯ4が２．７２質量％、Ｈが３．３３質量％、Ｎａが１．６４質量％、Ｎが０．６５質量％、Ｋが０．１７質量％、不明が１．９４質量％であった。
この分析結果から、沈殿物中の化合物を推定すると、ＣａＣＯ3が５０．５質量％、ＳＡＰが２９．６質量％、Ｃａ（ＯＨ）2が７．９質量％、ＭｇＣＯ3が３．４質量％、ヒドロキシアパタイトが２．８質量％、その他が５．７質量％となった。
すなわち、従来例の方法で回収した栄養塩を含む沈殿物には、不活化工程で使用するカルシウム化合物含有水溶液由来の炭酸カルシウム（５０．５質量％）や水酸化カルシウム（７．９質量％）、使用済み吸収性物品由来の不活化された高吸水性ポリマー（２９．６質量％）が不純物として多量に含まれており、栄養塩であるヒドロキシアパタイトが２．８質量％であるため、効率的な再利用が難しいことが分かる。
なお、この試験では、使用済みおむつ１ｋｇあたり１６．１ｇの沈殿物が得られた。したがって、回収されたＰＯ4は、使用済みおむつ１ｋｇあたり０．２６ｇであった。
【００４１】
［水追加工程］
不活化工程の前に使用済み吸収性物品に追加の水を加えることによる効果を確認するために、次の実験を行った。
使用済みおむつの尿を吸収した高吸水性ポリマーを想定して高吸水性ポリマー（住友精化株式会社製「アクアキープ」）１ｇに人工尿３０ｍＬを吸収させ、次いで、人工尿を吸収した高吸水性ポリマーを水に浸漬して、十分に水を吸収させた後に、高吸水性ポリマーを浸漬した水に水酸化カルシウムを２０ミリモル、２５ミリモルまたは３０ミリモル加えて、高吸水性ポリマーを不活化し、高吸水性ポリマーから放出された尿を含む洗浄水、高吸収性ポリマーおよび高吸収性ポリマー以外の沈殿物に含まれるヒドロキシアパタイトの原料となるリン成分の量の測定を実施した。なお、使用した人工尿の組成は表１のとおりである。
また、従来例の方法に従って、水酸化カルシウムを２０ミリモル、２５ミリモルまたは３０ミリモルを水１リットルに溶解した洗浄水を、人工尿を吸収した高吸水性ポリマーに添加して不活化し、高吸水性ポリマーから放出された尿を含む洗浄水、高吸収性ポリマー以外の沈殿物および高吸収性ポリマーのそれぞれに含まれるリン成分の量を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
2018089785.tif 000002
【００４３】
【表２】
2018089785.tif 000003
【００４４】
表２から、不活化工程の前に、高吸水性ポリマーに追加の水を吸収させることにより、不活化後の高吸水性ポリマー中に残存するリンの量を減らすことができることが分かる。すなわち、不活化工程の前に水追加工程を実施することにより、高吸水性ポリマー中の尿成分を効率よく放出させることができる。
【００４５】
［不活化した高吸水性ポリマーの篩による分離］
高吸水性ポリマー（住友精化株式会社製「アクアキープ」）１ｇに７０ｍＬの水を吸収させた後、濃度５．６ｇ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１００ｍＬに投入し、不活化した。不活化した高吸水性ポリマーを含む固液混合物を目開き０．０３７ｍｍ、０．０７４ｍｍ、０．１０５ｍｍ、０．４２ｍｍ、０．７１ｍｍの篩にかけ、篩を通過した高吸水性ポリマーの量を測定した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2018089785.tif 000004
【００４７】
表３から、目開き０．０３７〜０．１０５ｍｍの篩により、不活化した高吸水性ポリマーを分離することができることが分かる。
【００４８】
［沈殿物中のリン濃度に及ぼすｐＨの影響］
１５倍に希釈した人工尿１リットルにＣａ（ＯＨ）2を１３ミリモル添加し、沈殿を生成させた。このときのｐＨは１２．２であった。塩酸を添加して、ｐＨを変化させ、種々のｐＨにおいて、固相（沈殿物）および液相中のリンおよびカルシウムの濃度を測定した。結果を図１および図２に示す。
図１および図２から、ｐＨを調製することにより、沈殿物中のリン濃度を高めることができることが分かる。
【００４９】
［人工尿での沈殿物中のリンの濃縮］
ｐｈｒｅｅｑｃというプログラム（Parkhurst, D.L. and Appelo, C.A.J., 2013, Description of input and examples for PHREEQC version 3--A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations: U.S. Geological Survey Techniques and Methods, book 6, chap. A43, 497 p.）を使い所定量の沈殿物にＨＣｌを加えていくときの沈殿物量を計算した。その計算結果をプロットしたものを図３に示す。
図３から、ｐＨを５．６〜７．０の範囲に調整することにより、沈殿物中のリン濃度を高めることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の方法は、使用済み紙おむつ等から尿由来の栄養塩を回収するのに好適に利用することができる。
【図１】
2018089785.tif 000005
【図２】
2018089785.tif 000006
【図３】
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