(57)【要約】【課題】ろ過膜のろ過性能を保持し、微生物の繁殖を抑制しつつ、かつ使用開始後の水質に与える影響が無いろ過膜モジュール及びその製造方法を提供する。【解決手段】液体のろ過に使用される中空糸膜３ａと、その中空糸膜３ａが収容されるケース５とを備えた中空糸膜モジュール１において、ケース５内に、中空糸膜３ａのろ過性能を保持するための保存液として、殺菌された純水が充填されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体のろ過に使用されるろ過膜と、該ろ過膜が収容されるケースとを備えたろ過膜モジュールにおいて、
前記ケース内に、前記ろ過膜のろ過性能を保持するための保存液として、殺菌された純水が充填されていることを特徴とするろ過膜モジュール。
【請求項２】
前記保存液中の有機物含有量が、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）として５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満である請求項１記載のろ過膜モジュール。
【請求項３】
前記保存液に含まれる金属イオンの濃度が、１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ未満である請求項１または２記載のろ過膜モジュール。
【請求項４】
前記保存液に含まれる塩化物イオンの濃度が、２５ｐｐｂ以上２５０ｐｐｂ未満である請求項１から３のいずれか１項記載のろ過膜モジュール。
【請求項５】
液体のろ過に使用されるろ過膜と、該ろ過膜が収容されるケースとを備えたろ過膜モジュールであって、前記ケース内に、前記ろ過膜のろ過性能を保持するための保存液として、殺菌された純水が充填されているろ過膜モジュールの製造方法であって、
前記ろ過膜が収容されたケース内に、ろ過によって除菌された純水を封入し、該純水が封入されたケースを８０℃以上１００℃未満で加熱処理することによって、前記ろ過膜モジュール内の純水を滅菌して前記保存液とすることを特徴とするろ過膜モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、
前記封入した純水の熱膨張による圧力上昇を軽減するため、前記ろ過膜モジュールの原水側に圧力緩衝機構を設けることを特徴とする請求項５記載のろ過膜モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、
前記封入した純水の熱による体積膨張を吸収するため、前記ろ過膜モジュールの原水側に体積膨張吸収機構を設けることを特徴とする請求項５または６記載のろ過膜モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記ろ過によって除菌された純水が、限外ろ過膜または逆浸透膜でろ過された水であって、前記純水に含まれる５０ｎｍ以上の微粒子が１０個／Ｌ以上２００個／Ｌ以下である請求項５から７のいずれか１項記載のろ過膜モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記純水中の有機物含有量が、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）として５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満である請求項５から８のいずれか１項記載のろ過膜モジュールの製造方法。
【請求項１０】
前記純水に含まれる金属イオンの濃度が、１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ未満である請求項５から９のいずれか１項記載のろ過膜モジュールの製造方法。
【請求項１１】
前記純水に含まれる塩化物イオンの濃度が、２５ｐｐｂ以上２５０ｐｐｂ未満である請求項５から１０のいずれか１項記載のろ過膜モジュールの製造方法。
【請求項１２】
前記純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、
前記封入した純水の熱膨張による圧力上昇を軽減するため、前記ろ過膜モジュールの原
水側に圧力緩衝機構を設けるとともに、前記封入した純水の熱による体積膨張を吸収するため、前記ろ過膜モジュールの原水側に体積膨張吸収機構を設け、前記ろ過膜モジュールのろ過側は密閉状態とする請求項５記載のろ過膜モジュールの製造方法。
【請求項１３】
前記ろ過膜モジュールが、前記ケース内に前記ろ過膜として中空糸膜を収容した中空糸膜モジュールであって、前記中空糸膜の中空部と連通するろ過側ポートと、中空糸膜の外側と連通する原水側ポートとを有し、
前記純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、
前記原水側ポートに、前記体積膨張吸収機構を設けるとともに、前記圧力緩衝機構を該圧力緩衝機構内に密栓部材を含有した状態で設け、かつ前記ろ過側ポートを密閉状態とし、
前記加熱処理の工程後に、前記圧力緩衝機構内で、前記体積膨張吸収機構を前記密栓部材に付け替え、その後、前記圧力緩衝機構と前記体積膨張吸収機構を取り外すことを特徴とする請求項１２記載のろ過膜モジュールの製造方法。
【請求項１４】
前記ろ過膜モジュールが、前記ケース内に前記ろ過膜として中空糸膜を収容した中空糸膜モジュールであって、前記中空糸膜の中空部と連通するろ過側ポートと、中空糸膜の外側と連通する原水側ポートとを有し、
前記純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、
前記原水側ポートに、前記体積膨張吸収機構を設けるとともに、該体積膨張吸収機構に対して、気体を透過可能であってかつ菌体を透過させない前記圧力緩衝機構を設け、さらに前記原水側ポートに外気が流入するのを防止する気体流入防止部材を該気体流入部材内に密栓部材を含有した状態で設け、かつ前記ろ過側ポートを密閉状態とし、
前記加熱処理の工程後に、前記気体流入防止部材内で、前記体積膨張吸収機構を前記密栓部材に付け替え、その後、前記圧力緩衝機構が設けられた前記体積膨張吸収機構および前記気体流入防止部材を取り外すことを特徴とする請求項１２記載のろ過膜モジュールの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の製造方法を用いて製造されたろ過膜モジュールを、水処理装置の配管に取り付ける方法において、
前記ろ過膜モジュールの前記ろ過側ポートおよび前記原水側ポートを密閉している密栓部材を取り外し、
前記ろ過膜モジュール内に封入した純水を、前記水処理装置の配管以外に廃棄した後、前記水処理装置の配管の取り付けることを特徴とするろ過膜モジュールの設置方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造プロセスにおいて、被処理水中の微粒子を取り除くファイナルフィルターとして好適なろ過膜モジュールおよびその製造方法並びにろ過膜モジュールの設置方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や表示素子等の電子・電気部品の製造で用いられる超純水を製造するラインにおいては、精密ろ過膜やイオン交換樹脂、逆浸透ろ過膜を用いて製造した超純水をユースポイントに供給する直前に超純水から微粒子を取り除くファイナルフィルターとしてろ過膜モジュールが用いられている。本用途のろ過膜モジュールとしては、１モジュールあたりのろ過流量が大きく出来るメリットがあることから、中空糸膜の外側に原水を供給してろ過する外圧ろ過式の中空糸膜モジュールが主に使用されている。
【０００３】
本用途のろ過膜モジュールに求められる性質として、使用開始後短い時間で超純水としての水質、すなわち、ろ過水中の微粒子数、ろ過水の導電率、およびＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）などが要求レベルに達することが求められる。その為、一般的に本用途のろ過膜モジュールでは、製品の製造工程の最後に、フィルターからの微粒子発塵、イオン成分および有機物の溶出を低減するための洗浄工程が設けられ、清浄な状態まで洗浄された状態で出荷されている。
【０００４】
一方、ろ過膜モジュールはそのろ過性能を保ち、かつ製品内での微生物の増殖を抑えるために、製造後は殺菌、制菌作用のある保存液を用いて湿潤状態で保管することが必要であり、一般的な膜モジュールでは、グリセリン水溶液、アルコール水溶液、または次亜塩素酸ナトリウム水溶液などが保存液として用いられる（たとえば特許文献１参照）。
しかし、超純水の製造ラインで使用されるろ過膜モジュールは上述の通り使用開始から短い時間で超純水としての水質を満足することが求められるため、グリセリン、アルコールなどの有機物、ナトリウムなどの金属イオン成分を含む保存液を用いるとその洗浄に時間を要する問題があった。その為、本用途の保存液としては、低濃度であっても微生物の繁殖を抑制するホルムアルデヒド水溶液や、有機物、イオン成分を残留させずに殺菌効果が有る過酸化水素水溶液が用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２９６８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ホルムアルデヒド水溶液を用いた場合は、１％未満の低濃度で微生物の繁殖は抑制できるものの、ＴＯＣの低減に影響を及ぼしてしまう。一方、過酸化水素水は微生物の繁殖を抑制しつつ、かつＴＯＣにも影響しないが、過酸化水素の酸化力が強いため、本用途のろ過膜の素材として一般的に用いられる高分子膜を少しずつであるが劣化させ、膜の分離性能低下や破損等が発生する可能性がある。
【０００７】
本発明は、以上の課題を解決することを目的としており、ろ過膜のろ過性能を保持し、微生物の繁殖を抑制しつつ、かつ使用開始後の水質に与える影響が無いろ過膜モジュール及びその製造方法並びにろ過膜モジュールの設置方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の多様な要求項目を満足すべく鋭意研究を重ね、検証を行った。その結果、保存液としては高温で殺菌された状態の水を封入することですべての要求事項を満足する事を確認し、その製造方法を見出し本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明のろ過膜モジュールは、液体のろ過に使用されるろ過膜と、そのろ過膜が収容されるケースとを備えたろ過膜モジュールにおいて、ケース内に、ろ過膜のろ過性能を保持するための保存液として、殺菌された純水が充填されていることを特徴とする。
【００１０】
また、上記本発明のろ過膜モジュールにおいて、保存液中の有機物含有量は、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）として５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明のろ過膜モジュールにおいて、保存液に含まれる金属イオンの濃度は、１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明のろ過膜モジュールにおいて、保存液に含まれる塩化物イオンの濃度は、２５ｐｐｂ以上２５０ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明のろ過膜モジュールの製造方法は、液体のろ過に使用されるろ過膜と、そのろ過膜が収容されるケースとを備えたろ過膜モジュールであって、ケース内に、ろ過膜のろ過性能を保持するための保存液として、殺菌された純水が充填されているろ過膜モジュールの製造方法であって、ろ過膜が収容されたケース内に、ろ過によって除菌された純水を封入し、その純水が封入されたケースを８０℃以上１００℃未満で加熱処理することによって、ろ過膜モジュール内の純水を滅菌して保存液とすることを特徴とする。
【００１４】
また、上記本発明のろ過膜モジュールの製造方法においては、純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、封入した純水の熱膨張による圧力上昇を軽減するため、ろ過膜モジュールの原水側に圧力緩衝機構を設けることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明のろ過膜モジュールの製造方法において、純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、封入した純水の熱による体積膨張を吸収するため、ろ過膜モジュールの原水側に体積膨張吸収機構を設けることが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明のろ過膜モジュールの製造方法において、ろ過によって除菌された純水は、限外ろ過膜または逆浸透膜でろ過された水であって、純水に含まれる５０ｎｍ以上の微粒子が１０個／Ｌ以上２００個／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、上記本発明のろ過膜モジュールの製造方法において、純水中の有機物含有量は、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）として５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１８】
また、上記本発明のろ過膜モジュールの製造方法において、純水に含まれる金属イオンの濃度は、１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【００１９】
また、上記本発明のろ過膜モジュールの製造方法において、純水に含まれる塩化物イオンの濃度は、２５ｐｐｂ以上２５０ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【００２０】
また、純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、封入した純水の熱膨張に
よる圧力上昇を軽減するため、ろ過膜モジュールの原水側に圧力緩衝機構を設けるとともに、封入した純水の熱による体積膨張を吸収するため、ろ過膜モジュールの原水側に体積膨張吸収機構を設け、ろ過膜モジュールのろ過側は密閉状態とすることが好ましい。
【００２１】
また、上記本発明のろ過膜モジュールの製造方法において、ろ過膜モジュールは、ケース内にろ過膜として中空糸膜を収容した中空糸膜モジュールであって、中空糸膜の中空部と連通するろ過側ポートと、中空糸膜の外側と連通する原水側ポートとを有することができ、純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、原水側ポートに、体積膨張吸収機構を設けるとともに、圧力緩衝機構をその圧力緩衝機構内に密栓部材を含有した状態で設け、かつろ過側ポートを密閉状態とし、加熱処理の工程後に、圧力緩衝機構内で、体積膨張吸収機構を密栓部材に付け替え、その後、圧力緩衝機構と体積膨張吸収機構を取り外すことが好ましい。
【００２２】
また、上記本発明のろ過膜モジュールの製造方法において、ろ過膜モジュールは、ケース内にろ過膜として中空糸膜を収容した中空糸膜モジュールであって、中空糸膜の中空部と連通するろ過側ポートと、中空糸膜の外側と連通する原水側ポートとを有することができ、純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、原水側ポートに、体積膨張吸収機構を設けるとともに、その体積膨張吸収機構に対して、気体を透過可能であってかつ菌体を透過させない圧力緩衝機構を設け、さらに原水側ポートに外気が流入するのを防止する気体流入防止部材をその気体流入部材内に密栓部材を含有した状態で設け、かつろ過側ポートを密閉状態とし、加熱処理の工程後に、気体流入防止部材内で、体積膨張吸収機構を密栓部材に付け替え、その後、圧力緩衝機構が設けられた体積膨張吸収機構および気体流入防止部材を取り外すことが好ましい。
【００２３】
本発明のろ過膜モジュールの設置方法は、上述したろ過膜モジュールを、水処理装置の配管に取り付ける方法において、ろ過膜モジュールのろ過側ポートおよび原水側ポートを密閉している密栓部材を取り外し、ろ過膜モジュール内に封入した純水を、水処理装置の配管以外に廃棄した後、水処理装置の配管の取り付けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のろ過膜モジュールによれば、ろ過性能を保持する為のろ過膜モジュールの保存液として、殺菌された純水が封入されているため、膜のろ過性能を保ちつつ、モジュール内での微生物の増殖を抑えることが出来る。すなわち、薬品類を使用せずとも、ろ過モジュールの長期保管が可能となると共に、使用開始時の洗浄時間を大幅に低減できる。
【００２５】
また、上記本発明のろ過膜モジュールにおいて、保存液中の有機物含有量を、ＴＯＣとして５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満とした場合には、このように有機物成分が少ない水とすることで、使用開始時の有機物の洗浄時間を大幅に低減出来る。
【００２６】
さらに、保存液に含まれる金属イオンを、１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ未満とした場合には、使用開始時の金属成分の洗浄時間を大幅に低減できる。
【００２７】
また、保存液に含まれる塩化物イオンを、２５ｐｐｂ以上２５０ｐｐｂ未満とした場合には、このように塩化物イオンを微量含むことで、過剰な温度を加えずとも十分な殺菌性を得ることが出来る。
【００２８】
本発明のろ過膜モジュールの製造する方法によれば、ろ過によって除菌された純水をケース内に封入し、その純水が封入されたケースを８０℃以上１００℃未満で加熱処理することによって、ろ過膜モジュール内の純水を滅菌して保存液とするようにしたので、膜のろ過性能を保ちつつ、モジュール内での微生物の増殖を抑えることが出来る。
【００２９】
さらに純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、封入した純水の熱膨張による圧力上昇を軽減するため、ろ過膜モジュールの原水側に圧力緩衝機構を設けるようにした場合には、加熱による水の膨張でろ過モジュール内の圧力が上昇し、ケースや中空糸膜が破損することを防ぐことが出来る。また、ろ過側を完全に封止するようにした場合には、外部からのコンタミネーションを防ぐことが可能となる。
【００３０】
また、純水が封入されたケースを加熱処理する工程において、封入した純水の熱による体積膨張を吸収するため、ろ過膜モジュールの原水側に体積膨張吸収機構を設けるようにした場合には、加熱処理時の体積膨張を吸収し、その後、膨張分を冷却によって収縮させることでろ過膜モジュールの原水側からモジュール内に再流入させることが可能となり、ろ過モジュール内を満液状態とすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のろ過膜モジュールの一実施形態を用いた中空糸膜モジュールの構成を示す断面図
【図２】中空糸膜モジュールの分解斜視図
【図３】圧力緩衝機構および体積膨張吸収機構の具体的な例を示す図
【図４】圧力緩衝機構および体積膨張吸収機構のその他の例を示す図
【図５】図１に示す中空糸膜モジュールを用いた濾過装置の各部の詳細な構成を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明のろ過膜モジュールの一実施形態を用いた中空糸膜モジュールについて、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
本実施形態の中空糸膜モジュールは、超純水製造用のろ過装置にて利用することができる。本実施形態の中空糸膜モジュールは、精密ろ過膜、イオン交換樹脂、または逆浸透ろ過膜を用いて製造した超純水をユースポイントに供給する直前に行う外圧式ろ過に利用することができ、ファイナルフィルターとして微粒子除去の機能を担うことができる。また、中空糸膜モジュールとしては、設備のコンパクト化のために、高いろ過性能が要求されるが、本実施形態の中空糸膜モジュールは、単位容積あたりのろ過流量を大きくすることが出来る中空糸膜モジュールとすることができる。
【００３４】
図１は、本実施形態の中空糸膜モジュール１の概略構成を示す断面図である。また、図２は、図１に示す中空糸膜モジュール１を分解した斜視図である。
【００３５】
本実施形態の中空糸膜モジュール１は、図１に示されるように、複数の中空糸膜３ａが束ねられた中空糸膜束３と、中空糸膜束３を収容する筒状のケース５とを備えるものである。
【００３６】
ケース５の両端開口には、配管が接続される管路１０ａ，１１ａが形成された配管接続用のキャップ１０，１１が設けられており、配管接続用のキャップ１０，１１はナット１３によってケース５に固定装着されている。ナット１３は、ケース５の両端の側面に形成された雄ネジに螺合し、ナット１３を締めることによって、キャップ１０，１１の溝に配置されたＯリング１２によりケーシング両端とキャップ１０，１１の間がシールされる。
【００３７】
また、ケース５の両端部には、流体が流れる上側ノズル５ａと下側ノズル５ｂとがそれぞれ形成されている。上側ノズル５ａと下側ノズル５ｂは、ケース５の長手方向に直交する方向に突き出すように設けられている。
【００３８】
中空糸膜束３の両端面においては、各中空糸膜３ａは開口されており、かつ各中空糸膜３ａ間がポッティング材によって接着されて接着部１４が形成されている。
【００３９】
外圧式ろ過においては、たとえば下側ノズル５ｂから液体が流入され、その液体が両端部の接着部１４の間の各中空糸膜３ａの外表面から染み込み、各中空糸膜３ａの中空部を通過した液体が、キャップ１０，１１の管路１０ａ，１１ａから流出される。
【００４０】
中空糸膜３ａとしては、精密ろ過膜、限外ろ過膜等を用いることができる。中空糸膜の素材は特に限定されず、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、また、これらの複合素材も使用できる。
【００４１】
中空糸膜３ａの内径は５０μｍ〜３０００μｍであり、好ましくは５００μｍ〜２０００μｍである。内径が小さい場合、圧損が大きくなり、ろ過に悪影響を及ぼすため、中空糸膜３ａの内径は５０μｍ以上とすることが好ましい。また、内径を大きくした場合、紡糸時に膜の形状を保持することが困難になるため、３０００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４２】
ポッティング材としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂等の高分子材料が好ましく、これらの高分子材料のいずれかでもよいし、複数の高分子材料を組み合わせて用いるようにしてもよい。
【００４３】
なお、超純水製造プロセスにおいて、構成部材には熱水に対する耐熱性と、低い溶出性が求められる。そのため中空糸膜３ａやケース５の素材としては、ポリスルホン系の溶出の少ない素材であることが好ましい。また、同様の理由からポッティング材にはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
また、本実施形態の中空糸膜モジュール１では、保存液として、殺菌された純水が用いられる。保存液とは、中空糸膜３ａのろ過性能を保持するための液体であって、ケース５内の両端部の接着部１４の間に形成された貯留部５ｃ、キャップ１０、１１と接着部１４との間の空間、さらに中空糸膜３ａの中空部および多孔質部に充填される液体である。
【００４５】
ここで、本発明における純水とは、イオン成分を低減させ、水の電気導電度が１μＳ／ｃｍ以下で、さらに逆浸透膜または限外ろ過膜などでろ過された水のことを示す。
【００４６】
また、本実施形態の中空糸膜モジュール１においては、保存液中の有機物含有量が、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）として１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。ＴＯＣが１ｐｐｍ以上であれば、後述する純水の加熱殺菌時に、純水中の有機物が優先的に酸化されるため、加熱による中空糸膜３ａの酸化劣化を抑制できる。なお、ＴＯＣは５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、５０ｐｐｍ未満であれば、中空糸膜モジュール１の使用開始時における保存液中の有機物濃度を速やかに低減できる共に、加熱殺菌で菌が完全に死滅しなかった場合にも、その炭素源を少なく出来る為に菌の増殖を抑制することが可能となる。
【００４８】
さらに、本実施形態の中空糸膜モジュール１においては、保存液に含まれる金属イオンの濃度が１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ未満であることが好ましい。超純水製造プロセスでは、半導体製造に悪影響を与える金属イオンの混入は避けるべきであり、その含有量は少ない程良い。一方、殺菌について考えた場合、金属イオンは殺菌作用を示すことが知られており、半導体製造に悪影響を与えない範囲で金属イオンを含むことで加熱による殺菌作用を向上させることが可能となる。
【００４９】
同様に、本実施形態の中空糸膜モジュール１においては、保存液に含まれる塩化物イオンの濃度が２５ｐｐｂ以上２５０ｐｐｂ未満であることが好ましい。塩化物イオンも半導体製造においては、回路を侵食する為、超純水中では極低濃度に管理することが求められる。一方で、塩化物イオンは殺菌作用を示すため、保存液として用いる純水中には半導体製造に悪影響を与えない範囲で含むことが好ましい。
【００５０】
上述した本実施形態の中空糸膜モジュール１であれば、保存中に菌類が増殖することを抑制しつつ、半導体製造に用いられる際の水質要求を満たす超純水を容易に製造することが可能となる。
【００５１】
次に、本実施形態の中空糸膜モジュール１の製造方法について説明する。
【００５２】
本実施形態の中空糸膜モジュール１の製造方法においては、まず、保存液が充填される前の状態の図１に示す中空糸膜モジュール１のケース５内に、ろ過によって除菌された純水が封入される。
【００５３】
純水としては、上述したように逆浸透膜または限外ろ過膜などでろ過された水が用いられる。純水に含まれる５０ｎｍ以上の微粒子は、１０個／Ｌ以上２００個／Ｌ以下であることが好ましい。
【００５４】
また、純水中の有機物含有量は、ＴＯＣとして１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満の水を用いることが好ましい。なお、ＴＯＣは５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
さらに、純水に含まれる金属イオンの濃度は、１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ未満であることが好ましく、純水に含まれる塩化物イオンの濃度は、２５ｐｐｂ以上２５０ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【００５６】
そして、本実施形態の中空糸膜モジュール１の製造方法においては、ろ過によって除菌された純水が封入された中空糸膜モジュール１（ケース５）を８０℃以上１００℃未満で加熱処理する。このように、ろ過で除菌された純水を、さらに加熱殺菌することで中空糸膜モジュール１の保存液が菌を含まない状態とすることが可能となる。
【００５７】
なお、水の殺菌方法としては、薬品の添加などもあるが、超純水製造プロセスで使用される中空糸膜モジュールの場合、余計な成分を添加しない加熱による殺菌でなければならない。
【００５８】
また、本実施形態のように純水を加熱によって殺菌する場合、８０℃未満であっても、多くの生菌は時間を掛けることで死滅するが、３ヶ月以上の長期間の保管を考えた場合、８０℃以上に加熱し、十分に菌を死滅させておくのが良い。また、加熱温度を１００℃以上とした場合、純水が沸騰して中空糸膜モジュール１内で中空糸膜３ａが揺れ動き、これにより破損してしまうことや、部材の熱膨張率の差で破損が生じる可能性がある。これらの観点から、加熱処理の温度としては、本実施形態のように、８０℃以上１００℃未満であることが好ましく、さらに好ましくは８５℃以上９５℃以下である。
【００５９】
ここで、上述したように中空糸膜モジュール１を加熱処理する際、圧力による変形がほとんどない剛直な部材で密閉されていると、純水の熱膨張によってモジュール内部の圧力上昇が発生し、中空糸膜３ａやケース５が破損する危険性がある。この圧力上昇を回避する方法として、モジュール内部と外部を通じた状態とする方法があるが、この場合、加熱処理によって体積膨張した水が外部にあふれてしまい、さらに冷却される際の体積収縮によって外気を吸入してしまうため、その際に大気中から菌類がモジュール内に取り込まれてしまう可能性がある。これを回避するためには、加熱処理工程を無菌室内で実施することが考えられるが、超純水製造プロセスに用いられるような大きな中空糸膜モジュールでは無菌室内で製造することは困難である。
【００６０】
そこで、本実施形態の中空糸膜モジュール１の製造方法においては、加熱処理する工程において、封入した純水の熱膨張による圧力上昇を軽減するため、中空糸膜モジュール１の下側ノズル５ｂに圧力緩衝機構を設ける。なお、本実施形態の中空糸膜モジュール１は、外圧式ろ過に用いられるものであるので、下側ノズル５ｂは、本発明の原水側ポートに相当するものである。
【００６１】
膨張による圧力を緩衝させつつ、外気の流入を防ぐ圧力緩衝機構としては、たとえば図３に示すように中空糸膜モジュール１の下側ノズル５ｂに対して、しぼんだ状態のゴム風船またはポリ袋などからなる圧力緩衝機構２１を接続する方法が簡便であり好ましい。ただし、一般にゴム状の柔軟な物質は加熱に弱く、柔軟性を持たせるために添加されている物質が接触した純水中に溶け込んでしまい、保存液の純度を低下させてしまう可能性があるため、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどからなるポリ袋のような、加熱処理に対しても耐熱性を持つ添加剤の少ない材質の袋で覆う事がより好ましい。
【００６２】
また、上述したように、しぼんだ状態のポリ袋をノズルに設置することでも体積膨張を吸収することは可能であるが、袋中に大量の水があふれ出てしまうと、モジュール内に本来封入すべき保存液の量が減少し、封入目的の１つである膜の乾燥防止機能が十分でなくなってしまう。
【００６３】
これを回避するため、本実施形態の中空糸膜モジュール１の製造方法においては、加熱処理工程において、封入した純水の加熱による体積膨張を吸収するため、中空糸膜モジュール１の下側ノズル５ｂに体積膨張吸収機構を設けることが好ましい。
【００６４】
体積膨張吸収機構としては、たとえば図３に示すように、加熱に強く、溶出の心配も少ない超純水設備の配管に用いられるポリフッ化ビニリデン製またはポリプロピレン製の液受けからなる体積膨張吸収機構２０を下側ノズル５ｂに接続することが好ましい。そして、その液受けを覆う形で、圧力を緩衝可能な部材、たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン製の袋などからなる圧力緩衝機構２１を接続するのがより好ましい。このように圧力緩衝機構２１と体積膨張吸収機構２０を合わせて持たせることで加熱による熱膨張の影響を抑えつつ、冷却によって外気が吸入されることもなく、加熱処理による殺菌を実施することが出来る。
【００６５】
なお、上述した加熱処理の際には、図３に示すように、上側の管路１０ａ、下側の管路１１ａおよび上側ノズル５ａは、それぞれ密栓部材１０ｂ、１１ｂ、２３によって塞がれて密閉状態となっている。上側の管路１０ａおよび下側の管路１１ａは、本発明におけるろ過側ポートに相当するものである。
【００６６】
さらに、本実施形態の中空糸膜モジュール１の製造方法においては、図３に示すように、圧力緩衝機構２１内に密栓部材２２を含めることが好ましい。そして、加熱処理の工程後に、圧力緩衝機構２１内で、体積膨張吸収機構２０を密栓部材２２に付け替え、その後、圧力緩衝機構２１と体積膨張吸収機構２０を取り外すようにすることが好ましい。
【００６７】
このような方法を採用することによって、閉鎖系のままで下側ノズル５ｂを密閉することができる。また、本実施形態の中空糸膜モジュール１の製造方法においては、体積膨張吸収機構２０および圧力緩衝機構２１の設置並びに密栓部材２２の付け替えを、全て原水側の下側ノズル５ｂで行うようにしたので、万が一、菌類のコンタミが起きたとしても、密栓部材２２の付け替えがある原水側でしか起きず、中空糸膜３ａによって仕切られた完全密閉系であるろ過側において菌類のコンタミが生じるのを防止することができる。
【００６８】
また、加熱処理する工程において、封入した純水の熱膨張による圧力上昇を軽減し、かつ封入した純水の体積膨張を吸収するための構成としては、図３に示す構成に限らず、図４に示すような構成を採用するようにしてもよい。図４に示す中空糸膜モジュール１においては、体積膨張吸収機構として、ポリプロピレン（ＰＰ）製ボトル２４およびチューブ２５が設けられている。ポリプロピレン製ボトル２４は、チューブ２５を介した状態で原水側の下側ノズル５ｂに取り付けられ、そのポリプロピレン製ボトル２４の上部に対して、圧力緩衝機構として孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のエアベント用フィルター２６が設けられている。エアベント用フィルター２６は、気体を透過可能であって、かつ菌体を透過させないものである。
【００６９】
さらに、図４に示す中空糸膜モジュール１においては、下側ノズル５ｂに外気が流入するのを防止する気体流入防止部材として、ポリエチレン製の袋２７が設けられている。ポリエチレン製の袋２７は、その中に密栓部材２２を含有した状態で下側ノズル５ｂを覆うように設けられている。なお、チューブ２５がポリエチレン製の袋２７を通過する部分（図４において点線楕円で示す部分）は、密閉した状態でシールされている。
【００７０】
そして、加熱処理の工程後に、ポリエチレン製の袋２７内で、チューブ２５を密栓部材２２に付け替え、その後、ポリエチレン製の袋２７、チューブ２５、ポリプロピレン（ＰＰ）製ボトル２４およびエアベント用フィルター２６を下側ノズル５ｂから取り外すようにすることが好ましい。
【００７１】
次に、本実施形態の中空糸膜モジュール１を超純粋製造用の水処理装置１００に設置した態様の一例について、図５を参照して説明し、さらに、本実施形態の中空糸膜モジュール１を用いたろ過方法について説明する。なお、この超純粋製造用の水処理装置１００において、外圧ろ過でのクロスフローろ過方式を想定している。
【００７２】
図５に示されるように、水処理装置１００は、例えば、超純水のファイナルフィルター用途であり、下側ノズル５ｂから中空糸膜３ａの外側である貯留部５ｃに被処理水を供給し、中空糸膜３ａの内部（中空部）側にろ過し、中空糸膜束３の両端の管路１０ａ、１１ａからろ過水（超純水）を排出する。また、循環水（濃縮水）は上側ノズル５ａを通じて排出される。
【００７３】
水処理装置１００は、中空糸膜モジュール１の下側ノズル５ｂに接続されて被処理水を供給する供給配管１０１と、上側ノズル５ａに接続されて循環水を送り出す循環配管１０２とを備えている。さらに、供給配管１０１や循環配管１０２の途中には、圧力計や各種弁１０１ａ，１０２ａなどが配設されている。また、水処理装置１００は、ろ過水の流路となる第１ろ過水集水管１０３と第２ろ過水集水管１０４とを備えている。第１ろ過水集水管１０３や第２ろ過水集水管１０４は、ろ過水の合流管１０５に接続されており、合流管１０５は、外部の配管（図示せず）に連絡している。なお、合流管１０５には、圧力計や各種弁１０５ａなどが配設されている。
【００７４】
そして、上述した水処理装置１００に対して中空糸膜モジュール１を設置する際には、まず、中空糸膜モジュール１を密閉している密栓部材１０ｂ、１１ｂ、２２、２３が取り外され、中空糸膜モジュール１内に封入した純水（保存液）が、水処理装置１００の配管以外に廃棄される。そして、その後、中空膜モジュール１が水処理装置１００の配管に取り付けられる。
【００７５】
通常、滅菌された中空糸膜モジュールを水処理装置に設置する際には、菌類のコンタミ等を防止するため、クローズな形で配管に取り付けるか、中空糸膜モジュール内の保存液を捨てずに取り付けて、供給水で置換しながら中空糸膜モジュール内の保存液を廃棄する。しかしながら、半導体装置などに用いる超純水用の水処理装置の場合、系内に中空糸膜モジュール内の保存液を流入させると、超純水の水の清浄度が下がり、系内を清浄な状態とするために時間がかかる。したがって、本実施形態においては、中空糸膜モジュール１内の保存液を積極的に系外に廃棄した後に水処理装置１００に取り付けるようにしている。
【００７６】
空糸膜モジュール１は上側ノズル５ａ側が上になるように縦に配置され、上側ノズル５ａが循環配管１０２に接続され、また、キャップ１０の管路１０ａが第１ろ過水集水管１０３に接続される。また、下側ノズル５ｂは供給配管１０１に接続され、キャップ１１の管路１１ａが第２ろ過水集水管１０４に接続される。
【００７７】
被処理水は、供給配管１０１から下側ノズル５ｂを通じて所定の圧力で中空糸膜モジュール１の貯留部５ｃに導入される。ケース５内では、導入された被処理水の大部分が中空糸膜３ａでろ過されて中空部に至り、ろ過水として上方または下方に移動する。上方または下方に移動したろ過水は、中空糸膜３ａの端部の開口からキャップ１０またはキャップ１１内に抜け、各管路１０ａ，１１ａ、第１ろ過水集水管１０３または第２ろ過水集水管１０４を通って合流管１０５に排出され、外部配管を通じて採取される。一方で、中空糸膜３ａを透過せずにケース５内の貯留部５ｃを上昇した被処理水は、循環水として上側ノズル５ａから排出され、循環配管１０２に送り出される。
【実施例】
【００７８】
以下、本実施形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
以下の実施例および比較例においては、中空糸膜モジュールを使用した。その特性および各種水質分析方法を以下に示す。
【００８０】
［中空糸膜について］
材質：ポリスルホン
分画分子量：６０００Ｄａ（限外ろ過膜）
内径／外径：０．６ｍｍ／１．０ｍｍ
【００８１】
［中空糸膜モジュール作製に用いたケース］
材質：ポリスルホン
形状：円筒状
サイズ：ろ過領域における円筒部内径／外径：１５４ｍｍ／１７０ｍｍ
ノズル部における円筒部内径／外径：１６２ｍｍ／１８３ｍｍ
ノズルの内径：５８ｍｍ
筒状ケースの長さ／ノズルの中心間距離：１０５０ｍｍ／８７２ｍｍ
【００８２】
［殺菌効果の確認方法］
中空糸膜モジュールに封入された水をサンプリングし、ミリポア社製ＨＰＣトータルカウント サンプラー（型式：ＭＨＰＣ１００２５）を用いて生菌の有無を判断した。また
、中空糸膜モジュールとして使用した際にろ過水中の微粒子としてカウントされる菌の状態をパーティクルメジャリングシステムズ社製ＵｌｔｒａＤＩ−５０を用いて確認した。
【００８３】
［保存液の含有物分析］
保存液（純水）中の各種成分濃度の分析は、以下の機器を用いて行った。
微粒子：パーティクルメジャリングシステムズ社製  ＵｌｔｒａＤＩ−５０
ＴＯＣ：島津製作所製  ＴＯＣ５０００Ａ
金属イオンの濃度：アジレントテクノロジー社製  ７５００ｃｓ
塩化物イオンの濃度：メトローム社製  ８８１ＣｏｍｐａｃｔＩＣ
【００８４】
［実施例１］
限外ろ過膜を用いてろ過した純水を中空糸膜モジュールに封入し、その中空糸膜モジュールをオーブンに入れ、９０℃で、１６時間の加熱処理を実施し、殺菌された純水がモジュール内に封入されている状態とした。なお、この加熱処理時には圧力緩衝機構としてポリエチレン（ＰＥ）製の袋を、また、体積膨張吸収機構としてポリプロピレン（ＰＰ）製のカップを原水側のノズルに取り付けた。加熱処理終了後には、所定の密栓部材でノズルを封止し、２０℃〜２５℃に温度調整された保管室で３か月間保管した。
【００８５】
３ヶ月保管後に、保存液のとして封入された純水をサンプリングし、保存液中の生菌数をカウントした。また合わせて保存液中のＴＯＣ、金属イオンおよび塩化物イオンのそれぞれの濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
この中空糸膜モジュールを用いて、超純水の製造を実施したところ、稼働開始から直ちに超純水として使用可能な水質のろ過水が得られた。
【００８７】
［実施例２、３］
加熱温度と加熱時間を表１に記載の条件に変えた以外は、実施例１と同様にして、加熱処理および保管後の生菌数カウント、保存液中のＴＯＣ、金属イオン、および塩化物イオンのそれぞれの濃度を測定した。その結果を表１に示す。実施例３においては、３ヶ月保管後に生菌が３カウントされたが、本実施例のそれぞれの中空糸膜モジュールを用いて、超純水の製造を実施したところ、稼働開始から直ちに超純水として使用可能な水質のろ過水が得られた。
【００８８】
［実施例４、５、６］
実施例１と同様にして、加熱処理および保管後の生菌数カウント、保存液中のＴＯＣ、金属イオン、および塩化物イオンのそれぞれの濃度を測定した。その結果を表１に示す。本実施例のそれぞれの中空糸膜モジュールを用いて、超純水の製造を実施したところ、稼働開始から直ちに超純水として使用可能な水質のろ過水が得られた。
【００８９】
［実施例７］
圧力緩衝機構を設けることなく原水側のノズルを開放し、体積吸収機構を設けない状態で加熱処理を実施した以外は実施例１と同様にして加熱処理および保管後の生菌数カウント、純水中のＴＯＣ、金属イオン、および塩化物イオンのそれぞれの濃度を測定した。その結果を表１に示す。加熱処理中にノズルから多量の水があふれ出てしまった為、常温まで冷ました際には、モジュール内に空気溜まり部が発生してしまった。また、３ヶ月保管後には生菌が２９カウントされた為、本実施例の中空糸膜モジュールを用いた、超純水の製造試験は実施しなかった。
【００９０】
［実施例８］
体積膨張吸収機構としてのポリプロピレン製カップを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、加熱処理および保管後の生菌数カウント、純水中のＴＯＣ、金属イオン、および塩化物イオンのそれぞれの濃度を測定した。その結果を表１に示す。加熱処理中に圧力緩衝機構としてのポリエチレン製の袋内への水漏れが確認された。本実施例の中空糸膜モジュールを用いて、超純水の製造を実施したところ、稼働開始から直ちに超純水として使用可能な水質のろ過水が得られた。
【００９１】
[実施例９]
限外ろ過膜を用いてろ過した純水を中空糸膜モジュールに封入し、その中空糸膜モジュールをオーブンに入れ、９０℃で、１６時間の加熱処理を実施し、殺菌された純水がモジュール内に封入されている状態とした。なお、実施例９では、図４に示す構成を採用し、加熱処理を行い際には、体積膨張吸収機構として、ポリプロピレン（ＰＰ）製ボトルを、チューブを介した状態で原水側のノズルに取り付け、そのポリプロピレン製ボトルの上部に圧力緩衝機構として孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のエアベント用フィルター（ＰＴＦＥフィルタ）を取り付けた。加熱処理終了後には、あらかじめノズルに取付けたポリエチレン製の袋内に入れておいた所定の密栓部材でノズルを封止し、２０℃〜２５℃に温度調整された保管室で３か月間保管した。
【００９２】
３ヶ月保管後に、保存液のとして封入された純水をサンプリングし、保存液中の生菌数をカウントした。また合わせて保存液中のＴＯＣ、金属イオンおよび塩化物イオンのそれぞれの濃度を測定した。
【００９３】
実施例９の中空糸膜モジュールを用いて、超純水の製造を実施したところ、稼働開始から直ちに超純水として使用可能な水質のろ過水が得られた。
【００９４】
［比較例１］
実施例１と同時期に、保存液として限外ろ過膜を用いてろ過された純水を中空糸膜モジュールに封入して密閉した。このモジュールを２０℃〜２５℃に温度調整された保管室で３か月間保管した。３ヶ月保管後に、保存液のとして封入された純水をサンプリングし、保存液中の生菌数をカウントした。また合わせて保存液中のＴＯＣ、金属イオン、および塩化物イオンのそれぞれの濃度を測定した。その結果を表１に示す。本比較例においては、保存液である純水中から多数（１００以上でカウントが困難）の生菌が確認された。
この中空糸膜モジュールを用いて、超純水の製造を実施したところ、ろ過水中に生菌由来の多数の微粒子が観測され、その低減に実施例１に比べると１４倍の時間を要した。
【表１】
2018089614.tif 000003
【符号の説明】
【００９５】
１     中空糸膜モジュール
３     中空糸膜束
３ａ   中空糸膜
５     ケース
５ａ   上側ノズル
５ｂ   下側ノズル
５ｃ   貯留部
１０，１１     キャップ
１０ａ，１１ａ 管路
１０ｂ 密栓部材
１２   Ｏリング
１３   ナット
１４   接着部
２０   体積膨張吸収機構
２１   圧力緩衝機構
２２   密栓部材
２３   密栓部材
２４   ポリプロピレン（ＰＰ）製ボトル
２５   チューブ
２６   エアベント用フィルター
２７   ポリエチレン製の袋
１００ 過装置
１０１ 供給配管
１０１ａ，１０２ａ    各種弁
１０２ 循環配管
１０３ 第１ろ過水集水管
１０４ 第２ろ過水集水管
１０５ 合流管
１０５ａ       各種弁
【図１】
2018089614.tif 000004
【図２】
2018089614.tif 000005
【図３】
2018089614.tif 000006
【図４】
2018089614.tif 000007
【図５】
2018089614.tif 000008