(57)【要約】【課題】鋳込成形により生産されるセラミックスにおいて、無機材料と水とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能な無機材料含有組成物等を提供する。【解決手段】鋳込成形に用いられる無機材料含有組成物であって、無機材料（Ａ）と、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）とを含有する、無機材料含有組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳込成形に用いられる無機材料含有組成物であって、
無機材料（Ａ）と、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）とを含有する、無機材料含有組成物。
【請求項２】
前記セルロース繊維（Ｂ）が、アニオン基としてカルボキシル基を含有する、請求項１に記載の無機材料含有組成物。
【請求項３】
前記セルロースが、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものである、請求項１または２に記載の無機材料含有組成物。
【請求項４】
前記セルロース繊維（Ｂ）が、針葉樹由来のクラフトパルプから得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の無機材料含有組成物。
【請求項５】
前記セルロース繊維（Ｂ）の含有量が、１００質量部の前記無機材料（Ａ）に対して、０．０２５〜０．２５質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の無機材料含有組成物。
【請求項６】
前記無機材料含有組成物が、２０℃において、３００〜５５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の無機材料含有組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の無機材料含有組成物を鋳込成形して鋳込成形品を製造する、鋳込成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料含有組成物、及び、鋳込成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばセラミックス製品等の成形品が、鋳込成形によって製造されている。
鋳込成形は、スリップキャストとも呼ばれ、アルミナなどの粉末状の無機材料と、結合剤と、水とを混合して調製したスラリー状の混合物（無機材料含有組成物）を、水を通過させ得る多孔を有する多孔質体によって形成された鋳型に注入し、鋳型の各孔に水を通過させることによって乾燥させて、成形品を形成する成形方法である。鋳型としては、例えば石膏によって形成されたものが用いられる。また、得られた鋳込成形品は、焼成されることによって焼成体とされて、各種製品用途に使用されている。
【０００３】
この種の鋳込成形品の製造方法としては、結合剤として、ポリビニルアルコール重合体を用い、該結合剤と、無機材料と、水とを含有する無機材料含有組成物を鋳込成形することによって鋳込成形品を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、結合剤としてセルロース繊維を用い、同様にして鋳込成形品を製造する方法も提案されている（特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５９８４２２号公報
【特許文献２】特開平５−１３９７８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、鋳込成形により生産されるセラミックスは、無機材料と水等とを含むスラリーを調製後、スラリーを鋳型に注入し、湿潤成形体を得た後に、湿潤成形体を乾燥・焼成することによって生産されている。これらのセラミックスは、生産性や歩留り向上の観点から、成形体が容易に脱型し易いことが望まれている。しかし、スラリーの粘度が低く、無機材料が凝集、沈殿などによって均一に分散していない場合、湿潤成形体のムラや割れが発生し、その結果、湿潤成形体の強度が低下し、湿潤成形体を鋳型から脱型することが困難になるおそれがある。さらに、焼成後のセラミックスの緻密性が失われ、物性の低下が発生し易くなるという問題がある。よって、スラリー中の無機材料は、適度な粘度によって均一に分散していることが望ましい。
【０００６】
特許文献１のように、結合剤としてポリビニルアルコールを用いる場合、スラリーの増粘効果が乏しいため、無機材料の凝集や沈殿が発生し易く、スラリー中の無機材料の分散状態が不均一化するおそれがある。その結果、湿潤成形体に割れやムラが発生し、これによって、鋳型から脱型し難くなり、焼成体の変形や割れが発生するおそれがある。一方、結合剤として繊維状セルロースを用いることが考えられるが、特許文献２、３のように、物理的処理によって製造された繊維状セルロースは、増粘効果が不十分なため、無機材料の離水や沈殿が発生し、スラリー中の無機材料の分散状態が不均一化し、これによって、鋳型から脱型し難くなるおそれがある。また特許文献２、３は、多孔質のセラミックスを対象とするものであり、緻密なセラミックスへの適応に関して記載されてない。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、鋳込成形により生産されるセラミックスにおいて、無機材料と水とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能な無機材料含有組成物、及び、鋳込成形品の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る無機材料含有組成物は、
鋳込成形に用いられる無機材料含有組成物であって、
無機材料（Ａ）と、アニオン変性されたセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）とを含有する無機材料含有組成物である。
【０００９】
かかる構成によれば、上記アニオン変性されたセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）を用いることによって、無機材料含有組成物の粘度を十分に向上させることができ、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）と分散剤（Ｄ）とを含む無機材料含有組成物を均一に調製でき、無機材料含有組成物の沈降を抑制でき、湿潤成形体の割れやムラ、焼成体の変形や割れを抑制し得る。
しかも、アニオン変性されたセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）を用いることによって、湿潤成形体を鋳型から容易に脱型することが可能になり、十分に緻密で強度が高い焼成体を得ることも可能となる。
よって、鋳込成形により生産されるセラミックスにおいて、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能になる。
【００１０】
上記の無機材料含有組成物においては、前記セルロース繊維（Ｂ）が、アニオン基としてカルボキシル基を含有することが好ましい。
【００１１】
かかる構成によれば、セルロース繊維（Ｂ）に、アニオン基としてカルボキシル基が存在することによって、セルロース繊維（Ｂ）が微細化されたものとなり得る。かかるセルロース繊維（Ｂ）を、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリー中に均一に分散することにより、無機材料（Ａ）の分散状態を安定に持続させることが可能になり、これによって、良好な鋳込成形品および焼成体がもたらされる。
【００１２】
上記の無機材料含有組成物においては、前記セルロースが、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであることが、好ましい。
【００１３】
かかる構成によれば、セルロース繊維（Ｂ）に、Ｎ−オキシル化合物を触媒とし、共酸化剤を用いた酸化法によってアニオン変性されたセルロースが存在することによって、セルロース繊維が微細化されたものとなり得る。かかるセルロース繊維（Ｂ）を、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリー中に均一に分散することにより、無機材料（Ａ）の分散状態を安定に持続させることが可能になり、これによって、良好な鋳込成形品および焼成体がもたらされる。
【００１４】
上記の無機材料含有組成物においては、前記セルロース（Ｂ）が、針葉樹由来のクラフトパルプから得られたものであることが好ましい。
【００１５】
かかる構成によれば、針葉樹由来のクラフトパルプから得られたセルロース繊維（Ｂ）は、微細化され易いという特性を有するため、セルロース繊維（Ｂ）が均一に分散した、比較的高い粘度を有するセルロース水分散体が得られる。よって、無機材料含有組成物の粘度を向上させることができ、無機材料（Ａ）の分散状態を安定に持続させることが可能になる。
【００１６】
上記無機材料含有組成物においては、無機材料含有組成物中のセルロース繊維（Ｂ）の含有量は、１００質量部の無機材料（Ａ）に対して、０．０２５〜０．２５質量部であることが好ましい。
【００１７】
ここで、セルロース繊維（Ｂ）の含有量が０．０２５質量部未満である場合には、無機材料（Ａ）の分散安定性が低下し、無機材料含有組成物中で無機材料（Ａ）の沈殿や離水が発生し易くなるため、無機材料含有組成物の成形性に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、セルロース繊維（Ｂ）の含有量が０．２５質量部を超える場合には、無機材料含有組成物の粘度が増大し、無機材料含有組成物の鋳込みに悪影響を及ぼすおそれがある。
しかし、上記構成によれば、セルロース繊維（Ｂ）の含有量が、１００質量部の無機材料（Ａ）に対して、０．０２５〜０．２５質量部であることによって、無機材料含有組成物の成形性や鋳込みに悪影響が及ぼされることを、抑制し得る。
【００１８】
上記無機材料含有組成物においては、前記無機材料含有組成物が、２０℃において、３００〜５５００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。
【００１９】
ここで、無機材料含有組成物の粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満である場合には、無機材料含有組成物中で無機材料（Ａ）の沈殿や、離水が発生し易くなり、一方、５５００ｍＰａ・ｓを超える場合には、無機材料含有組成物の粘度が増大し過ぎて、無機材料含有組成物の鋳込みに悪影響を及ぼすおそれがある。
しかし、上記構成によれば、無機材料含有組成物の粘度が３００〜５５００ｍＰａ・ｓであることによって、無機材料含有組成物中で無機材料（Ａ）の沈殿や、離水が発生することを抑制することができ、また、鋳込みに悪影響が及ぼされることを、抑制し得る。
【００２０】
本発明の鋳込成形品の製造方法は、前記無機材料含有組成物を鋳込成形して鋳込成形品を製造する方法である。
【００２１】
かかる構成によれば、無機材料含有組成物中の無機材料（Ａ）の沈降を抑制でき、湿潤成形体のムラや焼成体の変形や割れを抑制することができ、無機材料含有組成物を鋳型に注入後、乾燥することで得られる湿潤成形体を鋳型から容易に脱型することができ、しかも、焼成することによって緻密な焼成体を得ることが可能となる。
よって、鋳込成形によって生産されるセラミックスにおいて、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００２２】
以上の通り、本発明によれば、鋳込成形により生産されるセラミックスにおいて、無機材料と水とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能な無機材料含有組成物、及び、鋳込成形品の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
本実施形態の無機材料含有組成物は、鋳込成形に用いられる無機材料含有組成物であって、無機材料（Ａ）と、アニオン変性されたセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）とを含有する無機材料含有組成物である。
【００２５】
前記無機材料（Ａ）は、セラミックス製造に使用され得る金属若しくは非金属の酸化物の粉末、または、これらの非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末は、単独で使用されても、混合して使用されてもよい。具体的には、金属または非金属としては、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｎ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素、またはその化合物であることが好ましい。
【００２６】
前記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）は、アニオン変性されたセルロースによって形成されたものである。アニオン変性されたセルロースとしては、アニオン基を有するセルロースであれば、特に限定されない。該セルロースとしては、硝酸セルロース、硫酸化セルロース、リン酸化セルロース、カルボキシメチルセルロースなどが好ましいが、Ｎ−オキシル化合物を触媒とする酸化法によってアニオン変性されたカルボキシル基を含有することが最も好ましい。すなわち、セルロース繊維（Ｂ）は、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたことによる、アニオン変性されたカルボキシル基を含有することが、最も好ましい。
このように、Ｎ−オキシル化合物を触媒とする酸化法によってアニオン変性されたカルボキシル基を含有するセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）としては、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位が選択的にアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、セルロース繊維が挙げられる。なお、該セルロースは、少なくとも該カルボキシル基を有しており、該カルボキシル基に加えて、該アルデヒド基及びケトン基の少なくとも１つを有していてもよい。
かかるアニオン変性されたセルロースから得られるセルロース繊維（Ｂ）は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し、微細化して形成された繊維である。
すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基（セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基）の一部が酸化され、カルボキシル基やアルデヒド基やケトン基に変換されている。
【００２７】
ここで、上記セルロース繊維（Ｂ）を構成する、アニオン変性されたセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定によって得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。
【００２８】
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）の数平均繊維径は、２〜１５０ｎｍの範囲であることが必要であるが、分散安定性の点から、好ましくは２〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３〜８０ｎｍである。上記数平均繊維径が小さすぎると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、上記数平均繊維径が大きすぎると、セルロース繊維（Ｂ）が沈降してしまい、セルロース繊維（Ｂ）を配合することによる機能性を発現することができなくなる。
【００２９】
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。上記セルロース繊維（Ｂ）の最大繊維径が大きすぎると、セルロース繊維（Ｂ）が沈降してしまい、セルロース繊維（Ｂ）の機能性の発現が低下する傾向がみられる。
【００３０】
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）の数平均繊維径および最大繊維径は、以下のようにして測定される値である。
すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００３１】
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）においては、該セルロースは、該セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものである。
カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は、１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、好ましくは１．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
カルボキシル基量が小さ過ぎると、セルロース繊維（Ｂ）の沈降や凝集を生じる場合があり、カルボキシル基量が大き過ぎると、水溶性が強くなり過ぎるおそれがある。
これに対し、カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は、１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることによって、セルロース繊維（Ｂ）の沈降や凝集を抑制することができ、また、水溶性が強くなり過ぎることも抑制し得る。
【００３２】
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×〔０．０５／セルロース質量（ｇ）〕・・・（１）
【００３３】
なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維（Ｂ）の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。
【００３４】
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）においては、上記酸化変性後、還元剤により還元されることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部または全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記セルロース繊維（Ｂ）の、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、単に酸化変性させたものよりも、分散安定性が増し、特に気温等に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。また、上記のように、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるセルロース繊維を、上記セルロース繊維（Ｂ）として本実施形態の無機材料含有組成物に用いると、長期保存による凝集物の発生をより抑えることができる。
【００３５】
ここで、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いる酸化について述べる。Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いる酸化は、針葉樹由来のクラフトパルプ等の天然セルロースを、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化する方法である。
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）においては、上記酸化反応によって生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであることが好ましい。上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）を容易に得ることができるようになり、無機微粒子含有組成物として、より良好な結果を得ることができるようになるからである。また、かかる観点から、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）によるものであると、より好ましい。
【００３６】
セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従って、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。
【００３７】
カルボニル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕・・・（２）
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
【００３８】
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）においては、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロース繊維（Ｂ）表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているか否かは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲチャートによって確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。
【００３９】
また、上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）におけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。
【００４０】
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）は、例えば、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等により製造することができる。以下、各工程を順に説明する。
【００４１】
（１）酸化反応工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
【００４２】
上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等を挙げることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプから単離されたセルロースが好ましく、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプから単離されたセルロースが、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため、より好ましい。また、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため、より好ましい。
【００４３】
上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の質量に対して約５質量％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
【００４４】
また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が挙げられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００４５】
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００４６】
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
【００４７】
（２）還元工程
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）の製造においては、上記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本実施形態に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ４が好ましい。
【００４８】
還元剤の量は、微細酸化セルロースを基準として、０．１〜４質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３質量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。
【００４９】
上記の反応終了後、各種の酸によって反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。
【００５０】
（３）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過とを繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水との分散体とする。
【００５１】
上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０質量％〜５０質量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
【００５２】
（４）分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させて、分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）を得ることができる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で無機微粒子含有組成物に用いても差し支えない。
【００５３】
本実施形態の無機微粒子含有組成物においては、上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）の分散媒体として、水や、水と有機溶媒の混合溶液等が用いられる。
【００５４】
上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に無機微粒子含有組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。
【００５５】
必要に応じて上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）を乾燥してもよく、上記セルロース繊維（Ｂ）の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。
なお、上記セルロース繊維（Ｂ）が乾燥されない場合には、用いられた水は、水（Ｃ）として使用され得る。
【００５６】
本実施形態の無機材料含有組成物における、無機材料（Ａ）に対するセルロース繊維（Ｂ）の添加量は無機材料含有組成物の分散安定性、その粘度、湿潤成形体の割れの抑制や、その離型性の観点から、無機材料（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０２５〜１．０質量部、より好ましくは０．０２５〜０．５質量部、最も好ましくは０．０２５〜０．２５質量部の範囲である。
【００５７】
前記水（Ｃ）は、無機材料含有組成物の分散安定性と鋳型への注入のし易さという観点から、成形に難をきたさない範囲で添加することが望ましい。
【００５８】
本実施形態の無機材料含有組成物は、上記した無機材料（Ａ）、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）及び水（Ｃ）に加えて、分散剤（Ｄ）を含有する。
【００５９】
無機材料含有組成物が分散剤（Ｄ）を含有することによって、組成物中に無機材料（Ａ）及びセルロース繊維（Ｂ）を、より十分に分散させることができるため、これら材料の局在化を抑制することができる。
これにより、より確実に、脱形性の低下を抑制することができ、しかも、十分に緻密で強度が高い焼成体を得ることが可能となる。
【００６０】
前記分散剤（Ｄ）としては、公知の界面活性剤や高分子分散剤が挙げられる。このような分散剤（Ｄ）としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、アルキルスルホン酸系等の公知のアニオン性分散剤、ポリエチレングリコール、高級アルコールアルキレンオキサイド系等の公知の非イオン性分散剤、４級アンモニウム系等の公知のカチオン性分散剤、変性ポリアミド系、変性ポリウレタン系、変性ポリエステル系、ポリビニルピロリドン系などの高分子分散剤が挙げられる。上記界面活性剤としては、水に溶解、分散できるものが好ましく、例えば、アルキルスルホコハク酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エステル塩等のスルホン酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のリン酸エステル系界面活性剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアリールフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種類以上併せて用いられる。
【００６１】
また前記分散剤（Ｄ）としては、天然系、半合成系、合成系の分散剤も挙げられる。天然系の分散剤としては、ペクチン、カラギナン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ジェランガム、タマリンドガム、ゼラチン、プルラン、寒天、グルコマンナン、アラビアガム、デンプン、ヒアルロン酸等が挙げられる。半合成系の分散剤としては、カルボキシメチルデンプン、アルファ化デンプン、シクロデキストリン、デキストリン、ヒドロキシプロピルデンプンなどが挙げられる。合成系の分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００６２】
本実施形態の無機材料含有組成物における分散剤（Ｄ）の固形分の含有量は、組成物全体の０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは組成物全体の０．０２〜５．０質量％の範囲である。分散剤（Ｄ）の固形分の含有量が０．０２質量％未満の場合、スラリー中の無機物の分散状態が不安定化するため、成形に不適となるおそれがある。分散剤（Ｄ）の固形分の含有量が５．０質量％を超える場合、スラリー粘度が過度に上昇することによって成形に難をきたすおそれがある。これに対し、分散剤（Ｄ）の固形分の含有量が０．０２〜５．０質量％の場合、スラリー中の無機物の分散状態の不安定化及び粘度の過度の上昇が抑制されるため、成形に好適となる。
【００６３】
本実施形態の無機微粒子含有組成物には、上記の無機材料（Ａ）、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）、水（Ｃ）、分散剤（Ｄ）の他、これらとともに、本発明の効果を損なわない範囲内で、可塑剤、有機溶媒、防腐剤、消泡剤、増粘剤、潤滑剤、無機塩等を必要に応じて適宜に配合することができる。
【００６４】
本実施形態の無機材料含有組成物は、例えば、無機材料（Ａ）、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）、水（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）を配合し、さらに必要に応じてその他の材料を配合した後、これらを混合処理等することにより調製することができる。
具体的には、本実施形態の無機材料含有組成物は、無機材料（Ａ）と、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）と、さらに必要に応じて他の材料とを混合することによって、スラリー状の混合物として調製することができる。
【００６５】
上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ボールミル、高圧ホモジナイザー（超高圧ホモジナイザー等）等を用いた混合処理があげられる。
【００６６】
本実施形態の無機材料含有組成物は、適度な粘度を有することにより、無機材料含有組成物の沈殿を抑制でき、無機材料含有組成物の鋳型への注入を円滑に行えることが好ましい。無機材料含有組成物は２０℃において、３０ｒｐｍの回転数における粘度が、好ましくは５５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することにより、鋳型への注入を円滑に行うことができる。また、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有することにより、無機物の沈殿を抑制することができ、無機材料含有組成物を乾燥することにより得られる湿潤成形体の割れやムラなどを抑制し、鋳型からの離型性が向上するという利点がある。
【００６７】
本実施形態の無機材料含有組成物によれば、上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）を用いることによって、無機材料含有組成物の粘度が十分に向上するため、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）と分散剤（Ｄ）とを含む無機材料含有組成物を均一に調製でき、無機材料含有組成物の沈降を抑制でき、湿潤成形体の割れやムラ、焼成体の変形や割れを抑制し得る。
しかも、アニオン変性されたセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）を用いることによって、湿潤成形体を鋳型から容易に脱型することが可能になり、十分に緻密で強度が高い焼成体を得ることも可能となる。
よって、鋳込成形により生産されるセラミックスにおいて、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能になる。
【００６８】
本実施形態の無機材料含有組成物は、鋳込成形に用いられ、該無機材料含有組成物を鋳込成形することによって、鋳込成形品を製造することが可能となる。
すなわち、本実施形態の鋳込成形品の製造方法は、前記無機材料含有組成物を鋳込成形して鋳込成形品を製造する方法である。
【００６９】
具体的には、上記の通り、無機材料（Ａ）と、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）と、さらに必要に応じてその他の材料とを混合して得られたスラリー状の混合物としての無機材料含有組成物を、水を通過させ得る多孔を有する多孔質体によって形成された鋳型に注入し、鋳型の孔に水を通過させることによって乾燥させて、湿潤成形体を形成する。
【００７０】
上記鋳型成形としては、例えば、鋳型として石膏、多孔性樹脂、多孔質セラミックス、多孔金属等によって形成されたものを用いる。また、本実施形態の鋳型成形品の製造方法では、上記無機材料含有組成物を鋳型成形した後、焼成することによって、焼成体としての鋳型成形品を形成してもよい。
【００７１】
上記焼成としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えばトンネル型焼成炉や箱型焼成炉や電気炉等の焼成装置を用いた焼成処理が挙げられる。
焼成条件としては、一般的な無機材料（Ａ）の焼成プロセスと同様の条件を用いることができる。
【００７２】
上記鋳込成形品の相対密度は、９０％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。
上記相対密度が９０％以上であることによって、鋳込み成形品の強度等の特性が向上するという利点がある。なお、上記相対密度は、実施例に記載の方法によって測定される値である。
【００７３】
本実施形態の鋳込成形品の製造方法によれば、上記無機材料含有組成物を用いることによって、無機材料含有組成物中の無機材料（Ａ）の沈降を抑制でき、湿潤成形体のムラや焼成体の変形や割れを抑制することができ、無機材料含有組成物を鋳型に注入後、乾燥することで得られる湿潤成形体を鋳型から容易に脱型することができ、しかも、焼成することによって緻密な焼成体を得ることが可能となる。
よって、鋳込成形により生産されるセラミックスにおいて、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能になる。
【００７４】
本実施形態の無機材料含有組成物、及び、鋳込成形品は、例えば、衛生陶器、産業用構造部材等の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。
【００７６】
まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維を製造した。
【００７７】
〔セルロース水分散体Ｂ１の製造〕
（１）酸化工程
ＴＥＭＰＯを０．５ｇ（０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）と、臭化ナトリウムを５．０ｇ(１．２１５ｍｍｏｌ／ｇ)とを、精製水１６００ｇに溶解させ、１０℃に冷却した。この溶液に、乾燥重量で２００ｇ相当分の漂白針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなる）を分散させた後、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、固形分換算で１５．０ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ）を加えて反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するので、２４％ＮａＯＨ水溶液を適宜加えながらｐＨ＝１０〜１０．５となるように調整し２．０時間反応させた。
【００７８】
（２）還元工程
上記反応物を遠心分離機で固液分離した後、精製水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃としてＮａＢＨ４を０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）を加え２時間反応させた。
【００７９】
（３）精製工程
上記反応物に１Ｍ  ＨＣｌを添加してｐＨを２に調整した後、ガラスフィルターにてろ過した。その後、充分な量のイオン交換水による水洗、ろ過を行い、得られたろ液の電気伝導度を測定した。水洗を繰り返しても、ろ液の電気伝導度に変化がなくなった時点で精製工程を終了した。このようにして、水を含んだ固形分量２０％のセルロース繊維を得た。
【００８０】
（４）分散工程
上記セルロース繊維に水と水酸化ナトリウムを適量加えて２％のスラリーとし、高圧ホモジナイザーを用い、１５０ＭＰaで２パスの微細化処理を行って、セルロース水分散体Ｂ１を得た。
後述する方法で測定したところ、得られたセルロース水分散体Ｂ１のカルボキシル基の含有量は１．９７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１０ｍｍｏｌであり、一方、アルデヒド基含有量の検出は認められなかった。セルロース水分散体Ｂ１の粘度は６５１１０ｍＰａ・ｓであった。セルロース水分散体Ｂ１が含有するセルロース繊維の数平均繊維径は４ｎｍであった。該セルロース繊維が含有するセルロースの結晶構造は、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。
【００８１】
〔セルロース水分散体Ｂ２の製造〕
分散工程において、水酸化ナトリウムに代えてトリエタノールアミンを適量用いること以外は、セルロース水分散体Ｂ１の製造と同様にして、セルロース水分散体Ｂ２を得た。
後述する方法で測定したところ、得られたセルロース水分散体Ｂ２のカルボキシル基の含有量は１．９７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１０ｍｍｏｌであり、一方、アルデヒド基含有量の検出は認められなかった。セルロース水分散体Ｂ２の粘度は６３１５０ｍＰａ・ｓであった。セルロース水分散体Ｂ２が含有するセルロース繊維の数平均繊維径は４ｎｍであった。該セルロース繊維が含有するセルロースの結晶構造はＩ型結晶構造が「あり」であった。
【００８２】
〔セルロース水分散体Ｂ３の製造〕
セルロースの原料種として広葉樹パルプを用いること以外は、セルロース水分散体Ｂ１の製造と同様にして、セルロース水分散体Ｂ３を得た。
後述する方法で測定したところ、得られたセルロース水分散体Ｂ３のカルボキシル基の含有量は１．８６ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１１ｍｍｏｌであり、一方、アルデヒド基含有量の検出は認められなかった。セルロース水分散体Ｂ３の粘度は３７８２０ｍＰａ・ｓであった。セルロース水分散体Ｂ３が含有するセルロース繊維の数平均繊維径は１０ｎｍであった。該セルロース繊維が含有するセルロースの結晶構造は、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。
【００８３】
〔セルロース水分散体Ｂ４の製造〕
セルロースの原料種としてリンターパルプを用いる以外は、セルロース水分散体Ｂ１の製造と同様にして、セルロース水分散体Ｂ４を得た。
後述する方法で測定したところ、得られたセルロース水分散体Ｂ４のカルボキシル基の含有量は１．７９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１０ｍｍｏｌであり、一方、アルデヒド基含有量の検出は認められなかった。セルロース水分散体Ｂ４の粘度は３０６０ｍＰａ・ｓであった。セルロース水分散体Ｂ４が含有するセルロース繊維の数平均繊維径は１２ｎｍであった。該セルロース繊維が含有するセルロースの結晶構造は、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。
【００８４】
〔カルボキシル基量の測定〕
セルロース水分散体を用いて、セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めた。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ)＝Ｖ（ｍｌ）×〔０．０５／セルロース質量（ｇ）〕・・・(１)
【００８５】
〔カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）〕
セルロース水分散体を乾燥させた試料を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によってｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。次いで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液を５ｍｌ加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
カルボニル基量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕  ・・・(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
【００８６】
〔アルデヒド基の検出〕
セルロース水分散体におけるセルロース繊維を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウム及び水酸化ナトリウムの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌと）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基が検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基が検出されたと判断し、「あり」と評価した。
【００８７】
〔数平均繊維径〕
セルロース水分散体におけるセルロース繊維の数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
【００８８】
〔結晶構造〕
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
【００８９】
また、セルロース水分散体Ｂ１〜Ｂ４に関し、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認した結果、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース水分散体Ｂ１〜Ｂ４は、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基等に酸化されていることが確認された。
【００９０】
つぎに、上記で得たセルロース水分散体を用い、下記のように、実施例および比較例の無機材料含有組成物を調製するとともに、この組成物を用いて鋳込成形品を作製した。そして、各無機材料含有組成物および鋳込成形品について、後記の基準に従って、各特性の評価を行い、その結果を後記の表１に示す。
【００９１】
〔実施例１〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇと、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製）０．２ｇ、セルロース水分散体（Ｂ１）１．２５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．０２５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水２６．５ｇを混合した後、ボールミルを用いて２４時間混合し、無機材料含有組成物を調製した。得られた無機材料含有組成物を石膏鋳型に注入し、室温で２４時間、静置して乾燥することによって、湿潤成形体を得た。得られた湿潤成形体を電気炉で焼成し、鋳込成形品として焼成体を得た。
【００９２】
〔実施例２〕
セルロース水分散体（Ｂ１）１２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．２５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３２．５ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
【００９３】
〔実施例３〕
セルロース水分散体（Ｂ１）２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．０５ｇ）、ポリビニルアルコール（ＪＰ−０５、日本酢ビ・ポバール社製）０．５ｇ、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３０．５ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
【００９４】
〔実施例４〕
無機材料（Ａ）として部分安定化ジルコニア（ＨＳＹ−３．０、第一稀元素工業製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製、）０．２ｇ、セルロース水分散体（Ｂ１）５．０ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．１ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３５ｇを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
【００９５】
〔実施例５〕
セルロース水分散体（Ｂ２）１２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．２５ｇ）、水（Ｃ）として脱イオン水３２．５ｇを用いること以外は、実施例２と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
【００９６】
〔実施例６〕
セルロース水分散体（Ｂ３）１２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．２５ｇ）、水（Ｃ）として脱イオン水２７．５ｇを用いること以外は、実施例２と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
【００９７】
〔実施例７〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製）０．２ｇ、セルロース水分散体（Ｂ１）１２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．２５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水２７．５ｇを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
【００９８】
〔実施例８〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製）０．２ｇ、セルロース水分散体（Ｂ４）１２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．２５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水２６．５ｇを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
【００９９】
〔比較例１〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製）を０．２ｇ、セリッシュＫＹ１００Ｇ（セルロース繊維が１０質量％含有されたもの、ダイセルファインケム社製）を２．５ｇ（セルロース繊維の固形分として０．２５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水２５．３ｇを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
【０１００】
〔比較例２〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製）０．２ｇ、ポリビニルアルコール（ＪＰ−０５、日本酢ビ・ポバール社製）０．５ｇ、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３３ｇとを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
【０１０１】
〔比較例３〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製、）０．２ｇ、カルボキメチルセルロース（第一工業製薬製、セロゲンＢＳＨ−１２）を固形分として０．０５ｇ、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３２ｇとを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
【０１０２】
〔比較例４〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製、）０．２ｇ、セルロース水分散体（Ｂ１）１７．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．３５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３３ｇとを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
【０１０３】
上記のようにして得られた実施例及び比較例の無機材料含有組成物、湿潤成形体、及び、焼成体に関し、下記の方法によって各特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔粘度〕
無機材料含有組成物の粘度は、無機材料含有組成物を調製し、１時間経過後の粘度を、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−１０型粘度計（東機産業社製））を用いて、３０ｒｐｍ、２０℃で測定した。
【０１０５】
〔分散安定性〕
無機材料含有組成物の分散安定性を、以下のようにして評価した。すなわち、無機材料含有組成物を試験管（全長１６５ｍｍ、内径１４．５ｍｍ）に移し、室温で６時間静置した後、離水状態、沈殿状態を観察し、無機材料含有組成物に離水や沈殿が認められない場合は最良として「◎」、沈殿がなく離水が１ｍｍ以内の場合は良好として「△」、沈殿があり１０ｍｍ以上の離水が認められる場合は不良として「×」と表すことによって、評価した。
【０１０６】
〔鋳込み性〕
無機材料含有組成物の鋳込み性を、以下のようにして評価した。すなわち、無機材料含有組成物を鋳型に充填後、充填された無機材料含有組成物の液面が平坦である場合を最良として「◎」、凹凸ができるが数秒後に平坦になる場合を良好として「△」、凹凸ができて平坦にならない場合を不良として「×」と表すことによって、評価した。
【０１０７】
〔湿潤成形体の鋳型からの離型性〕
湿潤成形体の鋳型からの離型性を、以下のようにして評価した。すなわち、無機材料含有組成物を石膏鋳型に注入し、室温で２４時間静置して乾燥した後、湿潤成形体に割れがなく、鋳型から湿潤成形体を離型できるものを良好として「◎」、湿潤成形体に割れがあるものや鋳型からの離型が困難であるものを不良として「×」と表すことによって、評価した。
【０１０８】
〔相対密度〕
相対密度を、以下のようにして算出した。すなわち、アルキメデス法により焼成体の密度を測定し、その値を理論密度で除算することによって、算出した。理論密度は、完全結晶格子から計算されるものであり、アルミナ（酸化アルミニウム）の理論密度は４．０ｇ／ｃｍ3、部分安定化ジルコニウムの理論密度は６．０ｇ／ｃｍ3とした。
【０１０９】
【表１】
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