(57)【要約】【課題】包装材料の内容物の劣化を防止し、基材フィルムとの密着性、ラミネート性、ガスバリア性に優れた性能を有するインキ組成物を提供する。【解決手段】包装材料用インキ組成物であって、（Ａ）塩化ビニリデン系共重合体樹脂、（Ｂ）二酸化チタン及び（Ｃ）板状フィラーを含有するインキ組成物、並びに該インキ組成物からなるインキ層を基材に担持してなる包装材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装材料用インキ組成物であって、（Ａ）塩化ビニリデン系共重合体樹脂、（Ｂ）二酸化チタン及び（Ｃ）板状フィラーを含有するインキ組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の含有量が２〜５０質量％、前記（Ｂ）成分の含有量が１〜５０質量％及び前記（Ｃ）成分の含有量が１〜５０質量％である、請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との合計量に対する前記（Ａ）成分の質量比が９６／４〜１０／９０である、請求項１又は２に記載のインキ組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、粘土鉱物、セラミックス、金属、金属酸化物及び金属の塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、板状フィラーが、マイカ又は板状硫酸バリウムである、請求項１〜４のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項６】
さらに、有機溶媒を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒が、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水類から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のインキ組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン又はメチルエチルケトンである請求項６に記載のインキ組成物。
【請求項９】
第１の基材層とインキの乾燥皮膜層を有する包装材料であって、前記インキの乾燥皮膜層が、請求項１〜８のいずれかに記載のインキ組成物から得られる包装材料。
【請求項１０】
前記インキの乾燥皮膜層上にさらに第２の基材層を有してなる、請求項９に記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料用のインキ組成物及び包装材料に関する。更に詳しくは、隠蔽性及びガスバリア性に優れ、基材フィルムに対しても密着性の良好なインキ層を形成することのできる包装材料用のインキ組成物及びそれを用いて得られる包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装フィルムや包装シート等の包装材料には、食品等の内容物の劣化防止や消費期間の延長を目的として、使用される基材にアルミ蒸着やシリカ蒸着などを初めとして様々な方法によりバリア性を付与する層を設ける検討がなされてきた。また、包装材料用の印刷においては、基材上に絵柄等を印刷する際の下地として、基材の全面もしくは、一部に白インキが使用されてきた。ここで、包装フィルム用インキに使用されるバインダー樹脂としてポリウレンン樹脂を用いることが、基材として用いられるポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）等との良好な接着性（密着性）を得るために好ましいことが、例えば特許文献１で知られている。また、特許文献２では、バインダー樹脂としてポリウレンン樹脂を用い、酸化チタン粒子の表面にシリカ層及びアルミナ層を含むグラビア白色インキ組成物を包装材料の基材上に印刷後、白色のインキ層を形成することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−９７９５９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０４８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１や特許文献２で知られているように、包装フィルム用インキに使用されるバインダー樹脂としてポリウレンン樹脂を用いた場合、ＰＰ、ＰＥＴ、ＮＹ等の接着性（密着性）を改善することができるが、ガスバリア性については十分なものではなかった。
【０００５】
本発明の目的は、包装フィルムや包装シート等の包装材料の基材上に白色のインキ層を形成させた際に、隠蔽性及びガスバリア性に優れる包装材料を得るためのインキ組成物及びそれを用いた包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、インキ組成物に用いられるバインダー樹脂及びその他の成分を特定の構成とすることにより、上記の問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］に関する。
【０００７】
［１］包装材料用インキ組成物であって、（Ａ）塩化ビニリデン系共重合体樹脂、（Ｂ）二酸化チタン及び（Ｃ）板状フィラーを含有するインキ組成物。
［２］前記（Ａ）成分の含有量が２〜５０質量％、前記（Ｂ）成分の１〜５０含有量が質量％及び前記（Ｃ）成分の含有量が１〜５０質量％である、上記［１］に記載のインキ組成物。
［３］前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との合計量に対する前記（Ａ）成分の質量比が９６／４〜１０／９０である、上記［１］又は［２］に記載のインキ組成物。
［４］前記（Ｃ）成分が、粘土鉱物、セラミックス、金属、金属酸化物及び金属の塩から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のインキ組成物。
［５］前記（Ｃ）成分が、板状フィラーが、マイカ又は板状硫酸バリウムである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のインキ組成物。
［６］さらに、有機溶媒を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のインキ組成物。
［７］前記有機溶媒が、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水類から選ばれる少なくとも１種である、上記［６］に記載のインキ組成物。
［８］前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン又はメチルエチルケトンである、上記［６］に記載のインキ組成物。
［９］第１の基材層とインキの乾燥皮膜層を有する包装材料であって、前記インキの乾燥皮膜層が、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のインキ組成物から得られる包装材料。
［１０］前記インキの乾燥皮膜層上にさらに第２の基材層を有してなる、上記［９］に記載の包装材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインキ組成物を包装材料に用いることにより、隠蔽性及びガスバリア性に優れる包装材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の包装材料用インキ組成物は、（Ａ）塩化ビニリデン系共重合体樹脂、（Ｂ）二酸化チタン及び（Ｃ）板状フィラーを含有するものである。
以下、本発明の包装材料用インキ組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
【００１０】
［包装材料用インキ組成物の構成成分］
＜（Ａ）塩化ビニリデン系共重合体樹脂＞
本発明の包装材料用インキ組成物は、（Ａ）成分として塩化ビニリデン系共重合体樹脂を含有する。本発明の包装材料用インキ組成物において、（Ａ）成分の塩化ビニリデン系共重合体樹脂は、バインダー樹脂としての役割を有するものである。
（Ａ）成分の塩化ビニリデン系共重合体樹脂は、塩化ビニリデンと他のモノマー成分を共重合させた樹脂である。
塩化ビニリデン系共重合体樹脂としては、塩化ビニリデンの含有割合が５０質量％以上９９質量％以下であり、塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーの含有割合が１質量％以上５０質量％以下であることがガスバリア性を向上させる観点から好ましい。
塩化ビニリデンと共重合可能なモノマー成分としては、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン等から選択される一種または二種以上を挙げることができるが、これらに特に限定されない。なお、共重合可能なモノマーとして一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００１１】
また、塩化ビニリデン系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは２万〜２０万であり、より好ましくは５万〜１５万である。なお、本発明に用いる塩化ビニリデン系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記に記載するゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求められるものである。ポリ塩化ビニリデン系共重合体樹脂は、従来公知の方法で製造することもできるが、種々の市販品を用いることもできる。市販品としては、旭化成社製のサランレジン等を使用することができる。
【００１２】
塩化ビニリデン系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
塩化ビニリデン系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。測定は、ＳＨＯＤＥＸ社製カラムＫＦ−ＬＧ、ＫＦ−２００２、ＫＦ−２００４を３本直列に接続し、移動相としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、４０℃、流速０．３ｍＬ／分にて測定した。溶出成分の検出には示差屈折率検出器（昭和電工製ＳＥ−６２）を用いた。標準試料には純正のポリスチレンを使用し、これを用いて検量線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００１３】
＜（Ｂ）二酸化チタン＞
本発明の包装材料用インキ組成物は、（Ｂ）成分として二酸化チタンを含有する。包装材料を構成するフィルム、シート等の基材層は、一般的に透明性を有するので、絵柄模様等を印刷する際に、白地等の目立たない色にて十分に隠蔽しておく必要がある。本発明の包装材料用インキ組成物において、（Ｂ）成分の二酸化チタンは、包装材料を構成するフィルム、シート等の基材層に当該インキ組成物を印刷し、インキの乾燥皮膜層を形成させた際に、隠蔽性を向上させる目的で用いられるものである。
（Ｂ）成分の二酸化チタンとしては、ルチル型（正方晶高温型）、アナターゼ型（正方晶低温型）、ブルッカイト型（斜方晶）のいずれを用いてもよい。例えば、石原産業（株）製酸化チタン粒子「タイペーク」、テイカ（株）製酸化チタン「ＪＲシリーズ」等が入手可能である。また、酸化チタン粒子の平均粒径（凝集体を形成している場合には、凝集体の粒径、いわゆる２次粒径）は、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、白濃度が低下し隠蔽性が良好なものとなる。また、１μｍ以下であれば、グラビア印刷の際にいわゆる「版かぶり」（版の画線部以外の部分のインキ掻き取り不良による印刷不良）を生じる恐れが少なくなり好ましい。また、酸化チタンの含有量は、隠蔽性とバリア性の観点から、樹脂組成物の不揮発分（固形分）総質量に対して、１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５５質量％である。
【００１４】
本発明に用いられる二酸化チタンの粒子表面は、アルミニウム、マグネシウム、珪素、ジルコニウム、亜鉛、錫等の元素含む含水酸化物及び／又は酸化物で被覆処理されていてもよい。また、窒素原子を含まないポリオール、有機珪素化合物、アルカノールアミン類、高級脂肪酸類等によって表面処理がなされていてもよい。特にシリカ処理された二酸化チタンを用いることにより、隠蔽性を向上させることができる。
【００１５】
＜（Ｃ）板状フィラー＞
本発明の包装材料用インキ組成物は、（Ｃ）成分として板状フィラーを含有する。本発明の包装材料用インキ組成物において、（Ｃ）成分の板状フィラーは、包装材料のガスバリア性をより向上させる目的で使用される。
（Ｃ）成分の板状フィラーとしては、粘土鉱物、セラミックス、金属、金属酸化物（但し、チタン酸化物を除く）、金属の塩等を挙げることができる。
粘土鉱物としては、マイカ、タルク、モンモリロナイト、クレー、グラファイト等が例示される。セラミックスとしては、ガラスフレーク、窒化珪素、炭化珪素等が例示される。また、金属としては、アルミニウム、錫、鉛、鉄、金、銀、銅、亜鉛等の金属箔や板状形状の金属が例示される。金属酸化物としては、板状のアルミナを、金属の塩として板状の硫酸バリウムが例示される。上記板状フィラーは、１種のみを用いてもよいし、複数のものを併用して用いることができる。
上記板状フィラーとして、マイカ又は板状の硫酸バリウムを用いることが特に好ましい。
板状フィラーの平均粒子径は、１〜２００μｍ、好ましくは、３〜１００μｍであり、厚みとしては、０．１〜１０μｍ、好ましくは、０．５〜５μｍである。
【００１６】
＜（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の含有率＞
本発明の包装材料用インキ組成物中に含まれる（Ａ）成分の塩化ビニリデン系共重合体樹脂、（Ｂ）成分の二酸化チタン及び（Ｃ）成分の板状フィラーの含有率は、（Ａ）成分が２〜５０質量％、（Ｂ）成分が１〜５０質量％、（Ｃ）成分が１〜５０質量％であることが、隠蔽性とガスバリア性に優れる包装材料を得るために好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分が２〜４０質量％、（Ｂ）成分が５〜４５質量％、（Ｃ）成分が５〜４５質量％である。
【００１７】
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対する（Ａ）成分の質量比は、９６／４〜１０／９０の範囲で用いることができる。特に、隠蔽性とガスバリア性に優れる包装材料とするために、６０／４０〜１０／９０であることが好ましく、４０／６０〜１５／８５であることがより好ましい。
【００１８】
＜有機溶媒＞
本発明の包装材料用インキ組成物は溶液状として用いられる。前記（Ａ）成分を溶解させ、かつ、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を均一な溶液状とするために、有機溶媒を用いることが望ましい。有機溶媒としては、前記（Ａ）成分を溶解させることができれば、特に限定されるものではないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水類、塩素化有機溶媒等を用いることができる。ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等の化合物を例示することができる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル等の化合物を例示することができる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等の化合物を例示することができる。アミド類としては、ジメチルホルムアミドを例示することができる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の化合物を例示することができる。脂肪族炭化水類としては、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の化合物を例示することができる。また、塩素化有機溶媒として、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、二塩化エチレン、クロロアセトン、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の化合物を例示することができる。これらの有機溶媒の中でも、極性の有機溶媒が好ましく、特に、テトラヒドロフラン又はメチルエチルケトンを用いることが好ましい。また、これらと相溶する非極性の有機溶媒を併用して用いることも好ましい。
上記有機溶媒の含有率は、本発明の包装材料用インキ組成物中に、印刷性を考慮して、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは、３０〜７０質量％とすることができる。
【００１９】
＜着色剤＞
本発明の包装材料用インキ組成物には、必要に応じて、顔料及び染料等の他の着色剤を（Ｂ）成分の二酸化チタンと併用してもよい。着色剤としてもちいられる顔料としては、例えば紺青、群青、ベンガラ、鉄黒、及び黄色酸化鉄等の有色無機顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、及びピロロピロール系顔料等の有色有機顔料、酸化亜鉛及び硫酸バリウム等の白色顔料、アルミペースト等の銀色顔料、並びにカーボンブラック、アゾメチンアゾ系、及びペリレン系顔料等の黒色顔料等を使用することができる。
【００２０】
＜その他の添加剤＞
本発明の包装材料用インキ組成物には、さらに必要に応じて、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤として、ブロッキング防止剤、顔料分散剤、レベリング剤、可塑剤、艶消し剤、沈降防止剤、消泡剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００２１】
前記ブロッキング防止剤は、印刷物のブロッキング防止の目的に添加させるものであり、ブロッキング防止剤として、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク等の無機フィラー系ブロッキング防止剤や、ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル等の有機ブロッキング防止剤を例示することができる。ブロッキング防止剤としてシリカを用いる場合は、乾式法シリカや湿式法シリカを用いることが好ましい。
【００２２】
［包装材料用インキ組成物の製造方法］
本発明の包装材料用インキ組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のようにして製造することができる。インキ組成物として必須成分である前述の（Ａ）成分の塩化ビニリデン系共重合体樹脂、（Ｂ）成分の二酸化チタン及び（Ｃ）成分の板状フィラーを含有し、かつ、必要に応じて、その他の樹脂成分、その他の顔料、添加剤、及び有機溶媒等を含有する混合物を調製することで、インキ組成物を製造することができる。
本実施形態のインキ組成物の製造方法では、前述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する混合物を調製する工程（調製工程）を含むことが好ましい。
【００２３】
インキ組成物の製造方法は、インキ組成物に着色剤（顔料）を含有させる場合、調製工程において又は調製工程後に、着色剤（顔料）の粒子を所望の粒径まで細かく分散させる工程（分散工程）を含むことが好ましい。この分散工程では、例えばペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ダイノミル、ロールミル、超音波ミル、及び高圧衝突分散機等の各種分散機を用いることができる。分散工程では、一種の分散機を使用して一回又は複数回分散処理してもよいし、二種以上の分散機を併用して複数回分散処理してもよい。
【００２４】
インキ組成物の製造方法は、調製工程後の混合物又は分散工程後の分散液を希釈有機溶媒で所望の粘度に希釈する工程（希釈工程）を含むことが好ましい。この希釈工程により、インキ組成物を、インキ組成物の粘度が塗布方法に応じた粘度になるまで有機溶媒で希釈して、目的のインキ組成物を得ることができる。
【００２５】
［包装材料］
本発明の包装材料は、本発明のインキ組成物を基材層に印刷することによりインキの乾燥皮膜を有するものである。以下、本発明の包装材料について説明する。
＜基材層を構成する基材＞
基材層の材質として、様々な基材を用いることができるが、プラスチックを基材として用いることが好ましい。その形態としては、特に限定されず、例えばフィルム状、シート状、及び成形体を挙げることができる。これらの形態のうち、包装材料とする点から、フィルム状又はシート状が好適であり、フィルム状がより好適である。
【００２６】
本発明のインキ組成物を好ましく適用できるプラスチック基材の材質としては、特に限定されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、並びにポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びセルロース類等のプラスチックを挙げることができる。これらのプラスチックから得られるフィルムやシートを基材層の材質として用いることができるが、当該フィルムやシートは、無延伸のフィルムやシートを用いることもできるし、一軸延伸や二軸延伸等のフィルムやシートを用いることもできる。一軸延伸や二軸延伸等の延伸されたフィルムやシートを基材層として用いることにより、強度に優れた包装材料を得ることができるので、延伸されたフィルムやシートを基材層として用いることが好ましい。
【００２７】
前記プラスチック基材は、易接着処理がなされていても、易接着処理がなされていなくてもよい。上記プラスチック基材の中でも、易接着処理がなされていなくても、インキ組成物がより良好に密着しやすいことから、ＰＥＴフィルムがより好ましい。インキ組成物は、易接着処理ＰＥＴフィルムに対しても、非易接着処理ＰＥＴフィルムに対しても、良好な密着性を示すため、易接着処理の有無を適宜選択すればよい。非易接着処理ＰＥＴフィルムを使用した場合、易接着処理にかかるコストを削減することができるため、さらに好ましい。
【００２８】
プラスチック基材としてフィルム状の基材を用いる場合、その厚みは特に限定されるものではないが、通常、１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜２５μｍである。また、本発明のインキ組成物から形成されるインキの乾燥皮膜層は、非易接着処理のプラスチック基材に対しても良好に密着することから、コロナ処理等の易接着処理を施すことが困難であるような厚さ１０μｍ以下のプラスチックフィルムも好適であり、さらには厚さ８μｍ未満のプラスチックフィルムも好適である。
【００２９】
プラスチック基材としてシート状の基材を用いる場合、その厚みは特に限定されるものではないが、通常、２００μｍ以上の厚みを有するものが用いられる。なお、なお、本発明において、「フィルムシート」という文言は、フィルム及びシートの両方が含まれることを意味する。
【００３０】
プラスチック基材としてフィルムシートを用いる場合、前記で説明した各種のプラスチックを用いることができるが、非易接着処理においても使用できるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることがより好ましい。
【００３１】
＜インキの乾燥皮膜層＞
本発明の包装材料は、基材層にインキの乾燥皮膜層を有するものであるが、インキの乾燥皮膜層の一方の面（片面）に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。基材層としてフィルムシートを用いる場合、フィルムシートが包装材料の基材層として好適に用いることができるとの観点から、インキの乾燥皮膜層は、基材層の片面（裏面）に設けられていることが好ましい。
【００３２】
基材層にインキの乾燥皮膜層を形成させるに当り、基材層上に本発明のインキ組成物を印刷、塗布等を行う。インキ組成物の印刷、塗布等は、特に限定されず、目的に応じて公知の各種の印刷方法及びコーティング方法等の様々な塗布方法を用いることができる。印刷手法としては、例えばグラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、及びスクリーン印刷法等を挙げることができる。コーティング方法としては、例えばグラビアコーター、コンマコーター、ロールコーター、エアガン塗装、及び浸漬塗装等を挙げることができる。
【００３３】
前述の塗布方法の中では、印刷方法が好ましく、プラスチック基材として好適なＰＥＴフィルムに対して低コストで大量生産が可能である観点から、グラビア印刷法がより好ましい。そのため、フィルムシートとしては、前述のフィルム状又はシート状のプラスチック基材に、前述のインキ組成物を印刷して形成されたインキ層を備える印刷フィルムシート（印刷フィルム又は印刷シート）が好ましい。
【００３４】
基材層上に本発明のインキ組成物を印刷、塗布等を行った後、乾燥処理を行うことにより、インキ組成物に含まれている有機溶媒等の揮発分を除去することにより、基材層にインキの乾燥皮膜層を有することができる。乾燥処理の条件は、特に限定されるものではないが、有機溶媒等の揮発分を除去することのできる温度で加熱処理することが好ましい。加熱温度は、有機溶媒等の揮発分の種類等により適宜、選定した温度条件とすることができる。このように乾燥処理を行うことにより、基材層にインキの乾燥皮膜層を形成させることができる。インキの乾燥皮膜層の厚みは、通常、１〜２０μｍ程度であり、好ましくは、２〜１５μｍである。インキの乾燥皮膜層の厚みが、この範囲内であれば、隠蔽性を十分なものとすることができる。このインキの乾燥皮膜層の上に必要に応じて、カラー印刷を行うことにより、絵柄層を設けて意匠性を豊かなものとすることができる。
【００３５】
本発明の包装材料は、基材層とインキの乾燥皮膜層を有するものであるが、さらに、前記インキの乾燥皮膜層又は該インキの乾燥皮膜層上の絵柄層上に、さらに基材層を有してなるものを含む。すなわち、第１の基材層にインキの乾燥皮膜層を形成させ、次いで、該インキの乾燥皮膜層上に、又は該インキの乾燥皮膜層上の絵柄層上に、さらに第２の基材層を有してなるものである。第１の基材層と第２の基材層は、同一の基材層であってもよいし、異なる基材層であってもよい。第２の基材層を設ける際に、接着剤を使用することもできる。接着剤としては、軟包装用のドライラミネート剤として使用されるエステル系ポリウレタンドライ接着剤（例えば、大日精化工業（株）製：セイカボンドＥシリーズ）やエーテル系ポリウレタンドライ接着剤（例えば、大日精化工業（株）製：セイカボンドＡシリーズ）、あるいは溶融ポリエチレン押し出しラミネート用として使用されるポリエステル系ポリウレタンのアンカーコート剤（例えば、大日精化工業（株）製：セイカダイン２７１０Ａ／Ｂ）、あるいは部分シール目的に使用されるエチレン酢ビ系パートコート剤（例えば、大日精化工業（株）製：セイカダイン１００１ Ｂ−９３）などを例示することができる。接着剤の膜厚は１〜３μｍ（dry）程度である。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る包装材料は、基材層として前述のフィルムシートを備える。この包装材料は、前述のフィルムシートから形成することができる。包装材料の形態は、特に限定されず、例えば袋状、箱状、パウチ状、及びパック状等の種々の形態を採用することができる。また、フィルムシートを用いた包装材料の製造には、包装材料の形態とするために、接着剤による接着やヒートシール等の種々のシール方法を用いることができる。包装材料の用途も特に限定されず、例えば食品、医薬品、医療材、化学品、及び電気・電子部品等の包装材料として利用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。なお、試験例、実施例、及び比較試験例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００３８】
製造例１）[塩化ビニリデン樹脂溶液Ａ（インキ番号：PVDC-1）の製造]
旭化成ケミカルズ株式会社製の塩化ビニリデン樹脂である商品名「サラン（登録商標）レジンＲ２０４、Ｍｗ：５１，０００」２０部に対して、テトラヒドロフラン８０部を加え、加温溶解釜にて４０℃で２時間攪拌し、固形分２０％の塩化ビニリデン樹脂溶液Ａを得た。
【００３９】
製造例２[塩化ビニリデン樹脂溶液Ｂ（インキ番号：PVDC-2）の製造]
旭化成ケミカルズ株式会社製の塩化ビニリデン樹脂である商品名「サラン（登録商標）レジンＦ３１０、Ｍｗ：１１５，０００」２０部に対して、メチルエチルケトン８０部を加え、加温溶解釜にて４０℃で２時間攪拌し、固形分２０％の塩化ビニリデン樹脂溶液Ｂを得た。
【００４０】
実施例１〜８、比較例１〜４
表１に示す配合組成で、製造例１又は製造例２で得られた塩化ビニリデン樹脂溶液、有機溶媒、板状硫酸バリウム（堺化学株式会社製、商品名「板状硫酸バリウムＡ」）、二酸化チタン（テイカ社製、商品名「チタニックスＪＲ−８０９」）をビーズミルで分散し、白インキＡ−１〜Ａ−８及び白インキＢ−１〜Ｂ−４を得た。
【００４１】
比較例５〜７
表２に示す配合組成で、ポリウレタン樹脂溶液（三洋化成工業製  サンプレンＩＢ−４６５  固形分３０％）、メチルエチルケトン、板状硫酸バリウム（堺化学株式会社製、商品名「板状硫酸バリウムＡ」）、二酸化チタン（テイカ社製、商品名「チタニックスＪＲ−８０９」）を表２に示す様に配合して、ビーズミルで分散し、白インキＣ−１〜Ｃ−３を得た。
【００４２】
上記実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた各白インキを用い、基材として下記（ｉ）〜（iii）の３種類のプラスチックフィルムを使用し、プラスチックフィルムのコロナ処理面に、各白インキの塗布量が４μｍ(dry)になるようにグラビア印刷法で印刷を行い、その後６０℃オーブンにて２０秒間乾燥させて、基材上にインキの乾燥皮膜層を形成させた。その後、乾燥皮膜層上にドライ接着剤（大日精化工業（株）製Ｅ３７２／Ｃ７６）を塗布量が３μｍ(dry)になるようにグラビア印刷法で印刷を行い、低密度ポリエチレンフィルム（ＴＵＸ−ＨＣ、厚み６０μｍ）と重ね合わせ、８０℃に加熱したシリコンロールにて貼り合わせラミネート物を得た。ラミネート物は４０℃、４８時間のエージングを行ってドライ接着剤を反応硬化させて包装材料とした。
（ｉ）二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［フタムラ化学（株）製、「ＦＯＲ」片面コロナ処理品、厚み２５μｍ］
（ii）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡（株）製、「Ｅ５１０２」、片面コロナ処理品、厚み２５μｍ］
（iii）二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）［東洋紡（株）製、「ハーデンＮ１１０２」、片面コロナ処理品、厚み１５μｍ］
上記に記載の基材としてＰＥＴを用いてインキの乾燥皮膜層を形成したＰＥＴ塗布物について、下記の試験方法にて、（１）光学濃度（ＯＤ値）、（２）水蒸気透過度、（３）酸素透過度を測定した。その結果を表１〜３に示す。
また、上記で得られた包装材料について、３種類の基材（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮＹ）を用いた場合のラミネート強度を測定した。その結果を表１〜３に示す。
【００４３】
参考例１〜３
参考例１は製造例１で得られた塩化ビニリデン樹脂溶液Ａを用い、参考例２は製造例２で得られた塩化ビニリデン樹脂溶液Ｂを用い、それぞれ基材として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡（株）製、「Ｅ５１０２」、片面コロナ処理品、厚み２５μｍ］のコロナ処理面に、塗布量が４μｍ(dry)になるようにグラビア印刷法で印刷を行い、その後６０℃オーブンにて２０秒間乾燥させて、ＰＥＴ基材上にインキの乾燥皮膜層を形成させてＰＥＴ塗布物を得た。得られたＰＥＴ塗布物について、水蒸気透過度、酸素透過度を測定した。その結果を表２に示す。また、参考例３は、基材として使用した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡（株）製、「Ｅ５１０２」、片面コロナ処理品、厚み２５μｍ］の水蒸気透過度、酸素透過度を表２に示す。
【００４４】
（１）光学濃度（ＯＤ値）
エックスライト社製の卓上式透過濃度計３６１Ｔを使用し、遮光フィルム１〜１０の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。測定は３回行い平均値をとった。この数値が大きいほど、隠蔽性が高いことを示す。
（２）水蒸気透過度（カップ法）
ＪＩＳ７１２９：２００８に基づいて、インキの乾燥皮膜層を形成したＰＥＴ塗布物の水蒸気透過度を求めた。なお、条件は、４０℃×９０％ＲＨ×４８時間、で塩化カルシウムを封入して測定した。
この数値が小さいほど、水蒸気が透過しにくく、バリア性に優れていることを示す。
（３）酸素透過度
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ＭＬ）を用い、インキの乾燥皮膜層を形成したＰＥＴ塗布物の温度２３℃、湿度6５％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。この数値が小さいほど、酸素が透過しにくく、バリア性に優れていることを示す。
（４）ラミネート強度
包装材料（ラミネート物）を１５ｍｍ幅に裁断して、引張試験機にて、引張速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離をする際の強度（単位：ｇ／１５ｍｍ幅）を測定した。測定は３回行い平均値をとった。この数値が高いほどラミネート強度が高いことを示す。
【００４５】
【表１】
2018024798.tif 000002
【００４６】
【表２】
2018024798.tif 000003
【００４７】
【表３】
2018024798.tif 000004
【００４８】
上記表１〜３で示されるとおり、実施例１〜８の本発明のインキ組成物は、光学濃度（ＯＤ値）が高く隠蔽性に優れており、これらのインキ組成物を用いて得られたＰＥＴ塗布物の水蒸気透過度及び酸素透過度は低い値を示し、ガスバリア性に優れていることが示されている。一方、板状フィラーを用いない比較例１、比較例３では、ガスバリア性に劣ることが示されている。また、二酸化チタンを用いない比較例２及び４では、光学濃度（ＯＤ値）が低く、隠蔽性が低いことが示されている。さらに、インキ組成物に塩化ビニリデン系共重合体樹脂を用いないで、ポリウレタン樹脂を用いた比較例５〜７では、ラミネート強度は優れていることが示されているが、ガスバリア性に劣り、ガスバリア性が要求される包装材料に適さないことが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のインキ組成物は、包装フィルムや包装シート等の包装材料の基材上に白色のインキ層を形成させた際に、隠蔽性及びガスバリア性に優れる包装材料を得ることができるので、食品、生活雑貨、ペットフード等に用いられる意匠性に優れた包装材料として好適に用いることができる。