(57)【要約】【課題】効率的にグラフト化ビニルアルコール系フィルムが得られる、グラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させる際、ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物とを接触させることを特徴とするグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させる際、ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物とを接触させることを特徴とするグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項２】
下記工程［Ｉ］及び［ＩＩ］を順次または同時に行うことを特徴とする請求項１記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
［Ｉ］ビニルアルコール系フィルムにイオン液体を接触させる工程。
［ＩＩ］ビニルアルコール系フィルムに、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物を接触させる工程。
【請求項３】
上記工程［Ｉ］のイオン液体の接触が、イオン液体と溶媒との混合物の接触であることを特徴とする請求項２記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項４】
溶媒が極性溶媒であることを特徴とする請求項３項に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項５】
極性溶媒がプロトン性極性溶媒であることを特徴する請求項４に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項６】
プロトン性極性溶媒がアルコール系溶媒であることを特徴とする請求項５に記載のグラフト化ビニルアルコールフィルムの製造方法。
【請求項７】
イオン液体と溶媒との混合物において、溶媒の含有量が重量換算で５〜９０重量％であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項８】
イオン液体が、イミダゾリウム塩系化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項９】
水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物が、水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項１０】
ビニルアルコール系フィルムが、ポリビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法に関し、更に詳しくは、ビニルアルコール系フィルムを効率的にグラフト化することができ、更には外観が良好なグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニルアルコール系フィルム、とりわけポリビニルアルコール系フィルムに様々な機能を付与させるため、異なるフィルムを積層させた、いわゆる複合フィルムが用いられている。
【０００３】
上記複合フィルムは、複数のフィルム同士が接着層を介して接着されてなるものである。そのため、上記複合フィルムは、フィルムに膜厚があり、接着層に気泡が発生しやすく、またフィルムの熱膨張係数の違いによりカールする等の点で改善の余地があるものであった。そこで、ビニルアルコール系フィルムの表面に、強靭化やガスバリア性向上等の機能を付与することが検討されている。
【０００４】
ビニルアルコール系フィルムの表面は、水酸基同士が水素結合しており、フィルム表面を機能化するには、ポリビニルアルコール系フィルムの表面の水酸基を活性化させる必要がある。かかる活性化の方法として、ポリビニルアルコール系フィルムの表面をプラズマ処理する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｗ．Ｚｈｅｎ，Ｃ．Ｌｕ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５８（２０１２）６９６９−６９７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のプラズマ処理でもある程度、フィルム表面の水酸基を活性化することができるが、その後の表面修飾を行った際の修飾量が少なく不充分であった。また、プラズマ処理のための大型装置の導入が必要であり、より効率的で簡便なフィルム表面の活性化の方法が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明は、このような背景下において、効率的にグラフト化ビニルアルコール系フィルムが得られる、グラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者らは、効率的にグラフト化ビニルアルコール系フィルムが得ることができる製造方法について鋭意研究を重ねた結果、原料フィルムにイオン液体を接触させることによりフィルム表面が活性化し、グラフト化が良好に進行することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、ビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させる際、ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物を接触させるグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法をその要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させる際、ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物とを接触させるため、ビニルアルコール系フィルムを効率的にグラフト化することができ、フィルムの機能化に有効である。
【００１１】
また、下記工程［Ｉ］及び［ＩＩ］を順次または同時に行う場合は、ビニルアルコール系フィルムをより効率的にグラフト化することができる。
［Ｉ］ビニルアルコール系フィルムにイオン液体を接触させる工程。
［ＩＩ］ビニルアルコール系フィルムに、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物を接触させる工程。
【００１２】
また、上記工程［Ｉ］のイオン液体の接触が、イオン液体と溶媒との混合物の接触である場合は、外観に優れたグラフト化ビニルアルコール系フィルムとすることができる。
【００１３】
更に、溶媒が極性溶媒である場合は、ビニルアルコール系フィルムを効率的にグラフト化することができる。
【００１４】
更に、極性溶媒がプロトン性極性溶媒である場合は、ビニルアルコール系フィルムをより効率的にグラフト化することができる。
【００１５】
更に、プロトン性極性溶媒がアルコール系溶媒である場合は、ビニルアルコール系フィルムをより一層効率的にグラフト化することができる。
【００１６】
更に、イオン液体と溶媒との混合物において、溶媒の含有量が重量換算で５〜９０重量％である場合は、より一層外観に優れたグラフト化ビニルアルコール系フィルムとすることができる。
【００１７】
更に、イオン液体がイミダゾリウム塩系化合物である場合は、ビニルアルコール系フィルムを一層効率的にグラフト化することができる。
【００１８】
そして、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物が、水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物である場合は、より有効にフィルムを機能化することができる。
【００１９】
また、ビニルアルコール系フィルムが、ポリビニルアルコール系フィルムである場合は、ビニルアルコール系フィルムをより一層効率的にグラフト化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
つぎに、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アリルとはアリルあるいはメタアリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００２２】
本発明は、ビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させる際、ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物とを接触させることを特徴とするグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法である。まず、構成要件の１つであるビニルアルコール系フィルムを以下に説明する。
【００２３】
＜ビニルアルコール系フィルム＞
本発明ではビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させるものであるが、原料として用いられるフィルムとしては、通常、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）系フィルム、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）系フィルム等があげられる。中でも、効率的にグラフト化が行える点で、ＰＶＡ系フィルムが好ましい。
【００２４】
上記ビニルアルコール系フィルムの厚さは、通常、５〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜４０μｍである。
以下、ＰＶＡ系フィルムとＥＶＯＨ系フィルムについて詳細に説明する。
【００２５】
〔ＰＶＡ系フィルム〕
ＰＶＡ系フィルムは、ＰＶＡ系樹脂を製膜することにより得ることができる。
【００２６】
上記ＰＶＡ系樹脂としては、通常、未変性ＰＶＡ樹脂であるが、場合により変性ＰＶＡ系樹脂、または未変性ＰＶＡ樹脂や変性ＰＶＡ系樹脂を併用したものを用いることができる。
【００２７】
上記の未変性ＰＶＡ樹脂は、ビニルエステル系モノマーを重合し、更にそれをケン化することにより製造することができる。
【００２８】
また、上記変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化して製造されたり、未変性ＰＶＡ樹脂を後変性することにより製造することができる。
【００２９】
上記ＰＶＡ系樹脂は、公知の任意の重合法、ケン化法および後変性方法により得ることができる。
【００３０】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられる。中でも、好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数４〜１０、殊に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。経済的な点から、殊に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００３１】
上記他の不飽和単量体としては、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有する単量体；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を２個以上有する単量体；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等のジエン系単量体；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール，２−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物等の誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等の化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ��ルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートがあげられる。ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等があげられる。
また、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等のジオールを有する化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３２】
上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、通常７０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜９９．９９モル％である。平均ケン化度が上記の数値範囲外であると、グラフト化が効率的に行えない傾向がある。なお、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．５に準拠して測定される。
【００３３】
また、上記ＰＶＡ系樹脂の重合度は一般的に水溶液粘度で示すことができ、２０℃における４重量％水溶液粘度は、２．５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には５〜１５０ｍＰａ・ｓ、特には１０〜１２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる水溶液粘度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が低下する傾向があり、高すぎるとフィルムへの製膜性が低下する傾向がある。なお、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．１１．２に準じて測定される。
【００３４】
ＰＶＡ系樹脂としては、変性種、変性量、平均ケン化度、４重量％水溶液粘度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。
【００３５】
また、ＰＶＡ系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的にＰＶＡ系樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３６】
上記のＰＶＡ系樹脂と必要に応じて、配合剤を含有してなる樹脂組成物を得て、これを製膜してＰＶＡ系フィルムとする。かかる製膜に当たっては、例えば、溶融押出法や流延法等の公知の方法を採用することができ、膜厚の精度の点で流延法が好ましい。
【００３７】
また、上記ＰＶＡ系フィルムは、必要に応じて一軸延伸や、二軸延伸等の延伸操作を行ってもよい。
【００３８】
〔ＥＶＯＨ系フィルム〕
ＥＶＯＨ系フィルムは、ＥＶＯＨ系樹脂を製膜することにより得ることができる。
【００３９】
上記ＥＶＯＨ系樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン−ビニルエステル系共重合体）をケン化することにより得られる非水溶性の熱可塑性樹脂であり、従来公知のものを用いることができる。
【００４０】
ＥＶＯＨ系樹脂の重合法としては、公知の任意の重合法でよく、ケン化も公知の方法で行い得る。
【００４１】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、上記と同様、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられる。中でも、好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数４〜１０、殊に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。経済的な点から、殊に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００４２】
ＥＶＯＨ系樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０〜８０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、特に好ましくは２７〜５０モル％である。なお、上記エチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に準拠して測定される。
【００４３】
また、上記ＥＶＯＨ系フィルムのビニルエステル、とりわけ酢酸ビニル成分の平均ケン化度は通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。かかる平均ケン化度が低すぎると高湿度下でのガスバリア性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度は、水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて、ＪＩＳ  ６７２６  ３．５に準拠して測定される。
【００４４】
更に、ＥＶＯＨ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。一般的に、ＥＶＯＨ系樹脂は、ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融成形が困難となる傾向がある。
【００４５】
ＥＶＯＨ系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的にＥＶＯＨ系樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４６】
上記のＥＶＯＨ系樹脂と必要に応じて、配合剤を含有してなる樹脂組成物を得て、これを製膜してＥＶＯＨ系フィルムとする。かかる製膜に当たっては、例えば、溶融押出法や流延法等の公知の方法を採用することができ、膜厚の精度の点で溶融押出法が好ましい。
【００４７】
また、上記ＥＶＯＨ系フィルムは、必要に応じて一軸延伸や、二軸延伸等の延伸操作を行ってもよい。
【００４８】
本発明では、上記ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物とを接触させることにより、グラフト化ビニルアルコール系フィルムを製造するものであり、好ましくは、下記工程［Ｉ］及び［ＩＩ］を順次または同時に行うことにより、グラフト化ビニルアルコール系フィルムを製造するものである。
［Ｉ］ビニルアルコール系フィルムにイオン液体を接触させる工程。
［ＩＩ］ビニルアルコール系フィルムに、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物を接触させる工程。
さらに好ましくは工程［Ｉ］および［ＩＩ］を順次に行い、工程［Ｉ］においてビニ
ルアルコール系フィルムにイオン液体と溶媒との混合物を接触させることにより、グラフト化ビニルアルコール系フィルムを製造するものである。
【００４９】
次にイオン液体、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物および溶媒を順に説明する。
【００５０】
＜イオン液体＞
本発明で用いるイオン液体とは、カチオンとアニオンのみからなる塩であって、融点が１００℃以下のものをいう。
【００５１】
上記のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム塩系イオン、ピロリジニウム塩系イオン、ピリジニウム塩系イオン、ピリジニウム塩系イオン、モルホニウム塩系イオン、アンモニウム塩系イオン、ホスホニウム塩系イオン、スルホニウム塩系イオン等があげられる。中でもイミダゾリウム塩系イオンが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５２】
上記のアニオンとしては、例えば、ＡｌＣｌ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＣＨ3ＨＰＯ3-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＮｂＦ6-、ＴａＦ6-、Ｆ（ＨＦ）2.3-、ｐ−ＣＨ3ＰｈＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＨＳＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、Ｃ3Ｆ7ＣＯ2-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-、（ＣＮ）2Ｎ-等があげられる。中でもＣＨ3ＨＰＯ3-（メチルホスホネートイオン）、ＨＳＯ4-（硫酸水素イオン）が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５３】
中でも本発明の工程［Ｉ］で用いるイオン液体としては、好ましくはイミダゾリウム塩系イオンを含有するイミダゾリウム塩化合物であり、より好ましくはイミダゾリウム塩系イオンとメチルホスホネートイオンからなるイオン液体、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネートである。イオン液体として、イミダゾリウム塩系化合物を用いることにより、効率的に水素緩和フィルムを得ることができる。
【００５４】
また、工程［ＩＩ］でもイオン液体を用いることが反応時間短縮の点で好ましく、用いるイオン液体としては、イミダゾリウム塩系イオンを含有するイオン液体が好ましく、特にはイミダゾリウム塩系イオンと硫酸水素イオンからなるイオン液体が好ましい。イミダゾリウム塩系イオンと硫酸水素イオンからなるイオン液体としては、例えば、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−ブチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−エチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−アリルイミダゾリウム硫酸水素塩等の側鎖にスルホン酸を含有するイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩等があげられる。中でもビニルアルコール系フィルムとの反応性の観点から、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−ブチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−エチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−アリルイミダゾリウム硫酸水素塩が好ましい。
【００５５】
＜水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物＞
本発明は、上記のビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させるが、そのグラフト化剤となる水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物（以下、「官能基含有化合物」と略記することがある。）としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、シリル基、イソシアネート基等を有する化合物があげられる。中でも反応安定性が高い点でカルボキシル基、シリル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００５６】
また、本発明においては、上記官能基含有化合物が、水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物であることが、フィルムの機能化の点から好ましい。
【００５７】
本発明において、上記のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド、３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等があげられる。中でも、アクリル酸が好ましい。
【００５８】
上記のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［２−（ビニルスルホニル）アセトアミド］、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス［２−（ビニルスルホニル）アセトアミド］等があげられる。
【００５９】
上記の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。
【００６０】
上記のシリル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
【００６１】
また上記イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシ−ｎ−ブチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−４−イソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−３−イソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−２−イソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチル−１−イソシアネート、５−メタクリロイルオキシ−ｎ−ペンチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシ−ｎ−ヘキシルイソシアネート、７−メタクリロイルオキシ−ｎ−ヘプチルイソシアネート、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート、３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルイソシアネート、２−アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−４−イソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−３−イソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−２−イソシアネート、２−アクリロイルオキシブチル−１−イソシアネート、５−アクリロイルオキシ−ｎ−ペンチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシ−ｎ−ヘキシルイソシアネート、７−アクリロイルオキシ−ｎ−ヘプチルイソシアネート、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２’−ペンテノイル−４−オキシフェニルイソシアネート等があげられる。
【００６２】
上記の官能基含有化合物は、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記官能基含有化合物を末端に有する重合体であってもよい。
【００６３】
＜溶媒＞
本発明に用いる溶媒としては、非極性溶媒および極性溶媒があげられる。
【００６４】
上記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒があげられる。
【００６５】
上記極性溶媒としては、非プロトン性極性溶媒およびプロトン性極性溶媒を用いることができる。
【００６６】
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ―プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ―ブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテル系溶媒；
アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ―ブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）等のアルキレングリコールモノエーテルエステル等のエステル系溶媒；
クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；
さらには、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
【００６７】
上記プロトン性極性溶媒としては、例えば、
ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の酸溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等の１価アルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール等のアルコール系溶媒；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール等の３価以上の多価アルコール等；
水等があげられる。
【００６８】
上記の溶媒の中でも極性溶媒が好ましく、Ｈｏｙの式によるＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である極性溶媒が効率よくグラフト化できる点で好ましく、さらにはプロトン性極性溶媒が好ましく、グラフト化効率が高くグラフト化ポリビニルアルコールフィルムの外観が良好となる点で、アルコール系溶媒が好ましく、中でもイオン液体との混合性が良好である点で炭素数が１〜８である１価アルコールが好ましい。
【００６９】
＜グラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法＞
本発明は、ビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させる際、ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物とを接触させることを特徴とするものである。
【００７０】
上記、ビニルアルコール系フィルムをグラフト化反応させるには、例えば、（１）ビニルアルコール系フィルムにイオン液体を接触させる工程［Ｉ］及び、ビニルアルコール系フィルムに、官能基含有化合物を接触させる工程［ＩＩ］を順次行う方法や、（２）前記工程［Ｉ］及び工程［ＩＩ］を同時に行う方法等により行うことができる。以下の各方法について説明を行う。
【００７１】
〔（１）工程［Ｉ］及び工程［ＩＩ］を順次行う方法〕
まず、工程［Ｉ］に関して説明する。
ビニルアルコール系フィルムは、水酸基を有しており、水酸基同士が水素結合によって結合している。そのため、官能基含有化合物を直接反応させることは難しく、反応を効率的に行うためには水素結合を緩和させる必要がある。
【００７２】
かかる緩和の方法として工程［Ｉ］では、ビニルアルコール系フィルムにイオン液体を接触させることで行う。
【００７３】
上記ビニルアルコール系フィルムにイオン液体を接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール、バーコーター、アプリケーター、スクリーン印刷等の塗布、浸漬、スプレー、シャワー、ディッピング、スピンコート等の塗工方法があげられる。中でも、フィルム上に均一にイオン液体を接触させることができる点から塗布による方法が好ましく、特に好ましくはバーコーターによる方法である。
【００７４】
イオン液体の塗布量としては、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍの厚みになるようにフィルム上に塗布を行う。かかる塗布量が少なすぎると、水素結合の緩和が充分行われない傾向があり、また、多すぎても水素結合の緩和に著しい向上がみられない傾向がある。
【００７５】
ビニルアルコール系フィルムにイオン液体を接触させた後は、反応のため暫く静置させることが好ましい。静置時間としては、通常、１〜３０分、好ましくは１〜１５分、特に好ましくは１〜１０分である。上記の静置時間が少なすぎると、水素結合の緩和が充分に行われない傾向があり、また、上記の静置時間が多すぎても水素結合の緩和に著しい向上がみられない傾向がある。
【００７６】
また、上記静置の際の温度は、通常、室温（２３℃）で行えばよいが、必要に応じて加熱等の処理を行ってもよい。
【００７７】
イオン液体で水素結合が緩和されたフィルムは、そのまま次の工程に供してもよいが、通常、表面に残存するイオン液体を溶剤で洗浄し、除去するのが好ましい。
【００７８】
イオン液体を除去する溶剤としては、有機溶剤であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール系溶剤やアセトニトリル等のニトリル系溶剤があげられる。中でも、メタノール、アセトニトリルが好ましい。
【００７９】
かくして、水素結合緩和ビニルアルコール系フィルムが得られる。
【００８０】
また、工程［Ｉ］においてビニルアルコール系フィルムにイオン液体と前記の溶媒と
の混合物を接触させてビニルアルコール系フィルムの水素結合を緩和させることもできる。
イオン液体と溶媒との混合物を用いることで、イオン液体のビニルアルコール系フィルムに対する強すぎる水素結合緩和能力を緩和し、グラフト化ビニルアルコール系フィルムの表面が侵されるのを防ぎ、外観を良好とすることできる。
【００８１】
溶媒としては水素結合の緩和を弱め、下記工程［ＩＩ］において効率よくグラフト化
できる点で極性溶媒が好ましく、混合物中の溶媒の含有量は重量換算で５〜９０重量％、さらには７〜７０重量％、特には２０〜５０重量％が好ましい。混合物中の溶媒の含有量が少なすぎるとグラフト化ビニルアルコール系フィルムの外観が悪化する傾向があり、混合物中の溶媒の含有量が多すぎるとグラフト化の効率が低下する傾向がある。
【００８２】
次に工程［ＩＩ］に関して説明する。
工程［ＩＩ］は、例えば、下記の［ＩＩ−１］または［ＩＩ−２］の工程により行うことができる。
［ＩＩ−１］水素結合緩和ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と官能基含有化合物とを接触させる工程。
［ＩＩ−２］水素結合緩和ビニルアルコール系フィルムに官能基含有化合物を接触させる工程。
【００８３】
上記工程［ＩＩ−１］、［ＩＩ−２］の接触方法としては、特に限定されないが、工程［Ｉ］と同様の接触方法を用いることができる。中でも工程［ＩＩ−１］においては、浸漬による方法が好ましい。また、工程［ＩＩ−２］においては、塗布による方法が好ましく、特に好ましくは、バーコーターによる方法である。
【００８４】
まず、工程［ＩＩ−１］の工程について説明する。
工程［ＩＩ−１］としては、例えば、反応器に工程［Ｉ］で製造した水素結合緩和ビニルアルコール系フィルム、官能基含有化合物、下記の溶媒、イオン液体を仕込み、撹拌しながら反応を行う等の方法があげられる。
【００８５】
上記、官能基含有化合物の仕込み量としては、特に制限はなく、水素結合緩和ビニルアルコール系フィルムが充分に浸る量であればよい。
【００８６】
また、上記の工程［ＩＩ−１］で用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトニトリル等のニトリル類等の有機溶媒を使用することができる。中でもメタノール、アセトニトリルが好ましい。
【００８７】
工程［ＩＩ−１］で用いる溶媒の仕込み量としては、官能基含有化合物に対して、通常１０００重量部以下、好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部である。溶媒の仕込み量が多すぎると、反応効率が低下する傾向がある。なお、仕込み量が少なすぎると、溶液の粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００８８】
上記イオン液体の仕込み量としては、官能基含有化合物に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。イオン液体の仕込み量が少なすぎると、充分にグラフト化が行われない傾向があり、多すぎてもグラフト化率に著しい向上がみられない傾向がある。
【００８９】
上記反応の温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。反応温度が低すぎると、グラフト化が充分に行われない傾向があり、高すぎると副生成物ができやすくなる傾向がある。
【００９０】
また、上記反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間、特に好ましくは０．５〜３時間である。反応時間が少なすぎると、グラフト化が充分に行われない傾向があり、多すぎると副生成物ができやすくなる傾向がある。
【００９１】
次に、工程［ＩＩ−２］の方法について説明する。
工程［ＩＩ−２］としては、例えば、工程［Ｉ］で製造した水素結合緩和ビニルアルコール系フィルムに、官能基含有化合物を塗布し、反応を行う等の方法があげられる。
【００９２】
官能基含有化合物の塗布量としては、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍの厚みになるようにフィルム上に塗布を行う。上記の範囲未満であると、充分にグラフト化が行われない傾向があり、上記の範囲を超えてもグラフト化率に著しい向上がみられない傾向がある。
【００９３】
また、官能基含有化合物を塗布するに際しては、水酸基に対して反応する官能基を有しない有機溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトニトリル等のニトリル類等の有機溶媒を用いて、官能基含有化合物の希釈を行ってもよい。
【００９４】
上記反応の温度は、通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。反応温度が低すぎると、グラフト化が充分に行われない傾向があり、高すぎると副生成物ができやすくなる傾向がある。
【００９５】
また、上記反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間、特に好ましくは０．５〜３時間である。反応時間が少なすぎると、グラフト化が充分に行われない傾向があり、多すぎると副生成物ができやすくなる傾向がある。
【００９６】
〔（２）工程［Ｉ］及び工程［ＩＩ］を同時に行う方法〕
上記の工程［Ｉ］及び工程［ＩＩ］を順次行う方法は、グラフト化の効率の点から好ましいが、より簡便な方法として、工程［Ｉ］及び［ＩＩ］を同時に行う方法、中でも下記工程［ｉ］の方法でグラフト化を行うことができる。
［ｉ］ビニルアルコール系フィルムにイオン液体と官能基含有化合物とを接触させる工程。
【００９７】
上記工程［ｉ］の接触方法としては、特に限定されないが、例えば、工程［Ｉ］と同様の接触方法を用いることができる。中でも、浸漬または塗布による方法が好ましい。
【００９８】
上記浸漬による方法でグラフト化を行う場合は、水素結合緩和されていないビニルアルコール系フィルムを用いる以外は、上記工程［ＩＩ−１］に従うことにより行うことができる。
【００９９】
また、上記塗布による方法でグラフト化を行う場合は、水素結合緩和されていないビニルアルコール系フィルムと、イオン液体とを用いる以外は、上記工程［ＩＩ−２］に従うことにより行うことができる。
【０１００】
上記イオン液体は、官能基含有化合物と別々に塗布してもよいし、イオン液体と官能基含有化合物との混合物を塗布してもよいが、作業効率の点から、イオン液体と官能基含有化合物との混合物を塗布することが好ましい。
【０１０１】
上記の混合物を使用する場合のイオン液体の配合量は、官能基含有化合物に対して、通常１〜２００重量％、好ましくは１〜１００重量％、特に好ましくは０．１〜５０重量％である。イオン液体の配合量が少なすぎると、充分にグラフト化反応が進まない傾向があり、多すぎてもグラフト化に著しい向上がみられない傾向がある。
【０１０２】
上記混合物の粘度が高い場合は、例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトニトリル等のニトリル類等の有機溶媒を用いて、塗布しやすい粘度に調整してもよい。
【０１０３】
また、工場等で連続してグラフト化ビニルアルコール系フィルムを製造する場合には、例えば、次のように行うことができる。まず、製膜されたビニルアルコール系フィルムをイオン液体に浸漬させ、圧延ローラー等によりイオン液体の付着量を調整する。つぎに、洗浄用の溶剤にフィルムを浸漬させ、熱処理を行いフィルムを乾燥させる。最後に、乾燥後のフィルムを水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物に浸漬させ、これを熱処理を行い乾燥させること等により行うことができる。
【０１０４】
かくして、上記の工程［Ｉ］及び［ＩＩ］を順次行う方法や同時に行う方法、中でも工程［ｉ］による方法等によりグラフト化ビニルアルコール系フィルムが得られる。
【０１０５】
得られた上記のグラフト化ビニルアルコール系フィルムは通常、グラフト化反応後の表面に残存するイオン液体等を溶剤で洗浄し、除去するのが好ましい。なお、上記の洗浄に用いる溶剤としては、工程［Ｉ］で洗浄に使用した溶剤と同じ物を使うことができる。
【０１０６】
また、本発明においては、得られたグラフト化ビニルアルコール系フィルムと、該フィルムと重合可能なモノマーとを公知の方法で共重合させてもよい。
【０１０７】
本発明のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法により製造されたグラフト化ビニルアルコール系フィルムは、フィルムの機能化に優れている。よって、本発明により得られたグラフト化ビニルアルコール系フィルムは、偏光フィルムや位相差フィルムなどの光学用フィルム、包装用フィルム、離型用フィルム、農業用フィルムおよび建材用フィルム、コーティング用フィルム、接着用フィルム等に有用である。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は重量基準を意味する。
【０１０９】
実施例および比較例に先立って、下記に示すイオン液体を準備した。
【０１１０】
〔イオン液体Ａの合成〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、１−エチルイミダゾール２０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、亜リン酸ジメチル２４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテルで洗浄することで、薄黄色粘性液体の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネート（イオン液体Ａ）を調製した。調製したイオン液体Ａは、３４ｇで収率は８０％であった。
【０１１１】
〔イオン液体Ｂの合成〕
１００ｍＬ四つ口フラスコに、１−エチルイミダゾール１０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、１，４−ブタンスルトン１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬを仕込み、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過することで、白色固体の４−（３−エチル−１−イミダゾリオ）−１−ブタンスルホナートを取得した。取得した４−（３−エチル−１−イミダゾリオ）−１−ブタンスルホナートは、２４ｇで収率は９９％であった。
次に、１００ｍＬ四つ口フラスコに、４−（３−エチル−１−イミダゾリオ）−１−ブタンスルホナート２０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を仕込み、濃硫酸８．５ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で７時間反応させた。反応終了後、トルエンとジエチルエーテルで洗浄することで、薄黄色粘性液体の１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウム硫酸水素塩（イオン液体Ｂ）を調製した。調製したイオン液体Ｂは、１９ｇで収率は６７％、全収率は６６％であった。
【０１１２】
＜実施例１＞
４％水溶液の２０℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％のＰＶＡ樹脂から作製した二軸延伸ＰＶＡフィルム（厚み１４μｍ、６ｃｍ×１０ｃｍ）に、イオン液体Ａをバーコーター（Ｎｏ．３）を用いて厚み７μｍになるように塗布し、２分間室温で放置した後、アセトニトリルでフィルムを洗浄することで、水素結合緩和ＰＶＡフィルムを得た。
次に、反応器に、水素結合緩和ＰＶＡフィルム（６ｃｍ×１０ｃｍ）、アクリル酸６３ｇ、アセトニトリル４７ｇ、イオン液体Ｂ０．３ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃で加熱を行った。加熱１時間後、フィルムを取り出し、アセトニトリルで洗浄することでアクリル酸修飾ＰＶＡフィルムを得た。
得られたアクリル酸修飾ＰＶＡフィルムについて、以下の評価を行った。
【０１１３】
［アクリル酸修飾量の確認］
得られたアクリル酸修飾ＰＶＡフィルムのアクリル酸修飾量について、赤外分光法を用いて評価した。測定機器は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＮＩＣＯＬＥＴ  ｉｓ１０  ＦＴ−ＩＲ」を用い、ＡＴＲ法で測定した。そして、カルボニル基の吸収ピークである１７１２ｃｍ-1のピーク高さと、アルキル基の吸収ピークである２９３９ｃｍ-1のピーク高さの比を求め、アクリル酸修飾量の指標とした。結果を後記の表１に示す。
【０１１４】
［フィルム外観の確認］
得られたアクリル酸修飾ＰＶＡフィルムの外観について、可視領域（５５０ｎｍ）での吸光度を測定することで評価した。測定器は島津製作所社製の「ＵＶ−２４００ＰＣ」を用いて、透過法にてフィルムの波長５５０ｎｍの吸光度を測定し、フィルム外観の指標とした。結果を後記の表１に示す。
【０１１５】
＜実施例２＞
実施例１において、イオン液体Ａにかえて、イオン液体Ａとメタノールの混合物（メタノール含有量２５％）を用いた以外は同様に行いアクリル酸修飾ＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムについて同様の評価を行った。
【０１１６】
＜実施例３＞
実施例１において、イオン液体Ａにかえて、イオン液体Ａとメタノールの混合物（メタノール含有量２７％）を用いた以外は同様に行いアクリル酸修飾ＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムについて同様の評価を行った。
【０１１７】
＜比較例１＞
４％水溶液の２０℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％のＰＶＡ樹脂から作製した二軸延伸ＰＶＡフィルム（厚み１４μｍ、６ｃｍ×１０ｃｍ）表面を、積水化学社製「常圧プラズマ表面処理装置」を用い、処理速度１０００ｍｍ／ｓ、処理範囲４２０ｍｍ、窒素流量２５Ｌ／ｍｉｎでプラズマ処理を行った。
次に、プラズマ処理ＰＶＡフィルムを用いて、実施例１と同様の条件でアクリル酸修飾ＰＶＡフィルムを作製した。得られたアクリル酸修飾ＰＶＡフィルムについて、アクリル酸修飾量の評価を行った。
【０１１８】
＜比較例２＞
４％水溶液の２０℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％のＰＶＡ樹脂から作製した二軸延伸ＰＶＡフィルム（厚み１４μｍ、６ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、実施例１と同様の条件でアクリル酸修飾ＰＶＡフィルムを作製した。得られたアクリル酸修飾ＰＶＡフィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１１９】
【表１】
2018090759.tif 000002
【０１２０】
上記表１より、イオン液体と、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物とを接触させてグラフト化を行ったＰＶＡフィルムである実施例１〜３は、プラズマ処理を行った比較例１および未処理の比較例２と比べてアクリル酸の修飾量が多く、効率的にグラフト化が行われていた。また、イオン液体とメタノールの混合物を接触させてグラフト化を行ったＰＶＡフィルムである実施例２、３は可視光領域での吸光度が低く、外観が良好で、特にメタノール含有量が２７％の混合物を用いた実施例３は前処理を行わない比較例２と同等の吸光度で、アクリル酸修飾量は高かった。
【０１２１】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で作製した水素結合緩和ＰＶＡフィルム（厚み１４μｍ、６ｃｍ×１０ｃｍ）に、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートをバーコーター（Ｎｏ．１２）を用いて塗布し、６０℃のオーブンで１０分間加熱処理を行った。加熱後、フィルムをアセトンで洗浄し、アクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムを得た。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。ＩＲ測定結果を後記の表２に示す。
【０１２２】
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法で作製した水素結合緩和ＰＶＡフィルム（厚み１４μｍ、６ｃｍ×１０ｃｍ）に３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートをバーコーター（Ｎｏ．１２）を用いて塗布し、８０℃のオーブンで１０分間加熱処理を行った。加熱後、フィルムをアセトンで洗浄し、アクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムを得た。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。
【０１２３】
＜比較例３＞
比較例１と同様の条件で作製したプラズマ処理ＰＶＡフィルムを用いて、実施例４と同様の条件でアクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムを作製した。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。
【０１２４】
＜比較例４＞
比較例１と同様の条件で作製したプラズマ処理ＰＶＡフィルムを用いて、実施例５と同様の条件でアクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムを作製した。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。
【０１２５】
＜比較例５＞
４％水溶液の２０℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％のＰＶＡから作製した二軸延伸ＰＶＡフィルム（厚み１４μｍ、６ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、実施例４と同様の条件でアクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムを作製した。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。
【０１２６】
＜比較例６＞
４％水溶液の２０℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％のＰＶＡから作製した二軸延伸ＰＶＡフィルム（厚み１４μｍ、６ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、実施例５と同様の条件でアクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムを作製した。得られたアクリル基含有シランカップリング剤修飾ＰＶＡフィルムについて、アクリル基含有シランカップリング剤修飾量の評価を行った。
【０１２７】
【表２】
2018090759.tif 000003
【０１２８】
また、上記表２からイオン液体と、水酸基と反応する官能基を有する官能基含有化合物とを接触させてグラフト化を行ったＰＶＡフィルムである実施例４、５は、プラズマ処理を行った比較例３、４および未処理の比較例５、６と比べ、アクリル基含有シランカップリング剤の修飾量が多かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のグラフト化ビニルアルコール系フィルムの製造方法により製造されたグラフト化ビニルアルコール系フィルムは、フィルムの機能化、外観に優れている。よって、本発明により得られたグラフト化ビニルアルコール系フィルムは、偏光フィルムや位相差フィルムなどの光学用フィルム、包装用フィルム、離型用フィルム、農業用フィルムおよび建材用フィルム、コーティング用フィルム、接着用フィルム等に有用である。