(57)【要約】【課題】無機蛍光顔料を用いた油性インクにおいて、貯蔵安定性を良好にし、印刷物の輝度を高めることである。【解決手段】蛍光性樹脂粒子、非水系溶剤、及び塩基性分散剤を含み、蛍光性樹脂粒子は、アルミン酸塩蛍光体を含み、平均粒子径が８０〜２５０ｎｍである蛍光顔料と、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアセタール及びこれらの誘導体から選択される１種以上を含む固体樹脂と、酸性基を有する液体有機化合物とを含む、油性インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光性樹脂粒子、非水系溶剤、及び塩基性分散剤を含み、
前記蛍光性樹脂粒子は、アルミン酸塩蛍光体を含み、平均粒子径が８０〜２５０ｎｍである蛍光顔料と、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアセタール及びこれらの誘導体から選択される１種以上を含む固体樹脂と、
酸性基を有する液体有機化合物とを含む、油性インク。
【請求項２】
前記アルミン酸塩蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の油性インク。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラール樹脂を含む、請求項１または２に記載の油性インク。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール及びその誘導体は、それぞれ重量平均分子量が３００００以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の油性インク。
【請求項５】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体は、それぞれ酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の油性インク。
【請求項６】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載の油性インク。
【請求項７】
インクジェットインクである、請求項１から６のいずれか１項に記載の油性インク。
【請求項８】
非水系溶剤Ａと、前記非水系溶剤Ａよりも沸点が低い非水系溶剤Ｂとを用いて、
前記非水系溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む連続相に、前記非水系溶剤Ｂと蛍光顔料と固体樹脂と酸性基を有する液体有機化合物とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、
前記油中油型エマルションから前記非水系溶剤Ｂを除去する工程を含み、
前記蛍光顔料は、アルミン酸塩蛍光体を含み、平均粒子径が８０〜２５０ｎｍであり、
前記固体樹脂は、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアセタール及びこれらの誘導体のうち１種以上を含み、
前記塩基性分散剤は、前記非水系溶剤Ｂよりも前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が高く、
前記固体樹脂及び前記酸性基を有する液体有機化合物は、それぞれ前記非水系溶剤Ａよりも前記非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高い、油性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光性樹脂粒子を含む油性インク及び油性インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光で視認されず、紫外線照射で発光するステルスインクは、紙幣の真贋判定などセキュリティ用途や、郵便局内ではがきに印字される不可視バーコードなどに用いられる。
ステルスインク用の色材は、無機顔料、有機顔料、有機染料に大別される。これらの中で、有機顔料と有機染料は、耐光性に劣り、例えば太陽光下で１か月程度で退色してしまうものが多い。
はがきなどの用途では、ステルスインクに耐光性が要求されることは少ないが、特に紙幣などのセキュリティ用途では、信頼性が高いことが要求される。その場合、無機蛍光体を用いたインクが用いられる。
【０００３】
一方で、よりセキュリティ性を向上させるために、１枚ごとに異なった数字や記号をステルスインクで可変印刷するニーズがある。可変印刷するにあたっては、印刷版を使わないインクジェット方式が低コストかつ高速で印刷できるため、有利である。
【０００４】
有機顔料または有機染料インクのインクジェット印刷に比べ、無機顔料のインクジェット印刷は、技術的課題が多く、普及していない。
その理由の一つは、インクジェットインクは、他の印刷方式のインクに比べて粘度が低いことが要求されていることに加え、無機顔料の比重が大きく、沈降しやすいために保存安定性や、吐出安定性の確保が難しいことにある。
【０００５】
沈降を抑制するために、無機蛍光顔料の粒径を、１μｍ未満にすることが、特許文献１〜５に提案されている。これらの特許文献では、無機蛍光顔料をそのままインクに添加していることもあり、実用化に耐えうる分散安定性が十分に確保できない問題がある。
【０００６】
特許文献６には、アルコキシシラン又はその縮合物で被覆された無機蛍光体を用いて分散安定性を向上させることが提案されている。
一方、特許文献７には、液中乾燥法によって、顔料と固体樹脂と酸性化合物とが均一に混合され粒子形状にしたものが溶剤に分散されたインクが提案されている。特許文献７には、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができると記載があるものの、無機蛍光顔料に応用した具体的な技術内容は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６９６８号公報
【特許文献２】特開２００１−７２９０３号公報
【特許文献３】特表２００５−５１３１９８号公報
【特許文献４】特開２０００−２５６５９１号公報
【特許文献５】特開２００４−７５８８９号公報
【特許文献６】特開２０１２−１２４７２号公報
【特許文献７】特開２０１５−１３４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献６では、アルコキシシランまたはその縮合物のＳｉＯ２含有割合が、無機蛍光体に対し、０．１質量％以上必要であり、アルコキシシランまたはその縮合物で被覆された無機蛍光体は、一般的な樹脂で被覆する場合に比べて、比重が大きくなり、沈降抑制効果が十分に得られない。また、特許文献６の製造方法では、長時間の撹拌などプロセスが複雑であり、生産性に劣るという問題がある。
【０００９】
特許文献７では、通常の着色顔料を含む着色樹脂粒子を提案しているため、無機蛍光顔料に応用する際の技術的な課題については開示されていない。
無機蛍光顔料は、比重が大きいため、それを含むインクは沈降しやすく、保存安定性を確保することが難しいという問題がある。また、無機蛍光顔料を用いて、印刷物の輝度をより高めることが望まれる。
【００１０】
本発明の一目的としては、蛍光顔料を用いた油性インクにおいて、貯蔵安定性を良好にし、印刷物の輝度を高めることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１）蛍光性樹脂粒子、非水系溶剤、及び塩基性分散剤を含み、前記蛍光性樹脂粒子は、アルミン酸塩蛍光体を含み、平均粒子径が８０〜２５０ｎｍである蛍光顔料と、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアセタール及びこれらの誘導体から選択される１種以上を含む固体樹脂と、酸性基を有する液体有機化合物とを含む、油性インク。
（２）前記アルミン酸塩蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、またはこれらの組み合わせである、（１）に記載の油性インク。
（３）前記ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラール樹脂を含む、（１）または（２）に記載の油性インク。
（４）前記ポリビニルアセタール及びその誘導体は、それぞれ重量平均分子量が３００００以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の油性インク。
（５）前記スチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体は、それぞれ酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、（１）から（４）のいずれかに記載の油性インク。
【００１２】
（６）前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、（１）から（５）のいずれかに記載の油性インク。
（７）インクジェットインクである、（１）から（６）のいずれかに記載の油性インク。
（８）非水系溶剤Ａと、前記非水系溶剤Ａよりも沸点が低い非水系溶剤Ｂとを用いて、前記非水系溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む連続相に、前記非水系溶剤Ｂと蛍光顔料と固体樹脂と酸性基を有する液体有機化合物とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、前記油中油型エマルションから前記非水系溶剤Ｂを除去する工程を含み、前記蛍光顔料は、アルミン酸塩蛍光体を含み、平均粒子径が８０〜２５０ｎｍであり、前記固体樹脂は、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアセタール及びこれらの誘導体のうち１種以上を含み、前記塩基性分散剤は、前記非水系溶剤Ｂよりも前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が高く、前記固体樹脂及び前記酸性基を有する液体有機化合物は、それぞれ前記非水系溶剤Ａよりも前記非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高い、油性インクの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、無機蛍光顔料を用いた油性インクにおいて、貯蔵安定性を良好にし、印刷物の輝度を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る油性インクについて一実施形態を用いて説明する。
【００１５】
本実施形態による油性インクは、蛍光性樹脂粒子、非水系溶剤、及び塩基性分散剤を含み、蛍光性樹脂粒子は、アルミン酸塩蛍光体を含み、平均粒子径が８０〜２５０ｎｍである蛍光顔料、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアセタール及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含む固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含む、ことを特徴とする。
これによれば、無機蛍光顔料を用いた油性インクにおいて、貯蔵安定性を良好にし、印刷物の輝度を高めることができる。
【００１６】
本実施形態では、比較的比重の小さい固体樹脂を用いて無機蛍光顔料を含む蛍光性樹脂粒子を作製することで、蛍光性樹脂粒子の見かけ上の比重を小さくし、溶剤中で蛍光性樹脂粒子が沈降することを抑制することができる。
また、蛍光性樹脂粒子を構成する固体樹脂及び酸性化合物、油性インクの非水系溶剤及び塩基性分散剤の組み合わせによって、油性インク中で蛍光性樹脂粒子をより安定に分散させることができる。
【００１７】
無機蛍光顔料は、粉砕等によって粒子径が小さくなると、輝度が低下するという課題があり、小粒子径の蛍光顔料を用いて分散安定性を改善しようとすると、輝度が低下するという問題がある。
本実施形態では、蛍光性樹脂粒子を構成する蛍光顔料の平均粒子径を２５０ｎｍ以下としても、特定の蛍光顔料を用いる場合は、蛍光輝度の低下を抑制することができる。
【００１８】
（蛍光性樹脂粒子）
本実施形態による蛍光性樹脂粒子としては、蛍光顔料と、固体樹脂と、酸性基を有する液体有機化合物（以下単に「酸性化合物」と称することがある。）とを含む。
この蛍光性樹脂粒子は、蛍光顔料が樹脂に包含されて、粒子形状となっていることが好ましい。または、この蛍光性樹脂粒子は、蛍光顔料が樹脂と均一に混合されて一体化され、粒子形状となっていることが好ましい。
【００１９】
「蛍光顔料」
蛍光性樹脂粒子は、アルミン酸塩蛍光体を含み、平均粒子径が８０〜２５０ｎｍである蛍光顔料を含む。
蛍光顔料としては、Ｅｕ、またはＥｕ及びＭｎで付活したアルミン酸塩蛍光体を主成分として含むことが好ましい。
アルミン酸塩蛍光体としては、アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類マグネシウムアルミン酸塩蛍光体等を好ましく用いることができる。
【００２０】
アルミン酸塩蛍光体としては、例えば、
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ、
Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、
ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等を挙げることができる。
これらの中でも、青色系蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色系蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎを好ましく用いることができる。
これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
蛍光顔料は、粉砕によって微粒化されていくと、輝度が低下する傾向がある。本実施形態では、上記した特定の蛍光顔料を用いて蛍光性樹脂粒子の形態とすることで、蛍光輝度の低下を防止しながら、貯蔵安定性を改善することができる。
本実施形態による蛍光顔料を用いることで、蛍光顔料の平均粒子径を１μｍ以下と小さくしても、蛍光顔料の蛍光輝度の低下を防止することができる。さらに、蛍光顔料の平均粒子径を２５０ｎｍ以下とさらに小さくしても、蛍光輝度の低下を抑制することができる。これによって、小粒径の蛍光顔料を用いて、非水系溶剤中に蛍光性樹脂粒子を安定して分散させることができる。
蛍光顔料の平均粒子径は、小さいほど沈降抑制に効果があり、より好ましくは、２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１７０ｎｍ以下である。
【００２２】
蛍光顔料の平均粒子径が８０ｎｍ以上であることで、十分な輝度を得ることができる。
蛍光顔料の平均粒子径は、より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上である。
【００２３】
粉砕前の蛍光顔料（原料）は、平均粒子径が１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であってもよい。この範囲の蛍光顔料を粉砕することで、粉砕後の蛍光顔料の平均粒子径を上記の範囲内にすることができる。
【００２４】
ここで、蛍光顔料の平均粒子径は、蛍光顔料を粉砕処理した後の状態で測定する。例えば、粉砕処理した蛍光顔料を含む油性インクの一部、または後述の蛍光顔料を含む分散相を粉砕処理した後の一部を取り出して、インクまたは分散相中の蛍光顔料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ｎ個の蛍光顔料の長径を測定し、これらを平均して平均粒子径を求めることができる。ｎ数は、例えば１０個とする。
【００２５】
蛍光顔料は、蛍光性樹脂粒子全体に対して、輝度及び成分の均一性の観点から、１０〜７０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１５〜６０質量％で、さらに好ましいのは２０〜５０％である。
【００２６】
「固体樹脂」
固体樹脂としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアセタール、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。
固体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、粒子形状を安定化するために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。固体樹脂のガラス転移温度は、制限されないが、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
また、固体樹脂の溶融温度（Ｔｍ）としては、粒子形状を安定化させるために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上である。固体樹脂の溶融温度は、制限されないが、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。
【００２７】
固体樹脂としては、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、固体樹脂は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、油性インクが用紙に塗布される際に、蛍光性樹脂粒子と非水系溶剤を速やかに分離させることができる。
【００２８】
溶解性パラメーターの算出方法を以下に説明する。本発明では、１９６７年にＨａｎｓｅｎが提唱した３次元溶解性パラメーターを用いる。
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された溶解性パラメーターを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ．）等に説明されている。
【００２９】
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターについては、下記に説明する通り、実験から求めることができる。
まず、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈが既知である表１に示す溶剤に対して対象物（固体樹脂等）の溶解性（１０ｍａｓｓ％）を調査する。次いで、対象物が溶解する溶剤の範囲に相当する分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの範囲（最小値と最大値）を求め、その中間の値（３次元溶解性パラメーターの範囲の中心の値）をその対象物の３次元溶解性パラメーターとする。つまり、良溶媒が内側、貧溶媒が外側にくる最大の直方体を考えて、その直方体の中心を対象物の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）と定める。
【００３０】
分散項δｄ＝（δｄｍａｘ−δｄｍｉｎ）／２
極性項δｐ＝（δｐｍａｘ−δｐｍｉｎ）／２
水素結合項δｈ＝（δｈｍａｘ−δｈｍｉｎ）／２
ＨＳＰ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２
【００３１】
溶解性試験に供する溶剤は、溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）がなるべく異なる３次元空間上に位置するものを選択することが好ましい。
【００３２】
スチレン−無水マレイン酸共重合体としては、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体をエステル化して、カルボキシ基またはヒドロキシ基を導入したエステル化物を用いることができる。
【００３３】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、６０００〜１１０００が好ましく、より好ましくは７０００〜１０５００である。この範囲で、蛍光性樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、蛍光性樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な蛍光性樹脂粒子を提供することができる。
ここで、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。
【００３４】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これによって、蛍光性樹脂粒子において各成分を均一に混合することができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、低沸点の溶剤に固体樹脂を溶解させやすくなり、各成分を混合しやすくなる。
一方、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これによって、インクの主溶媒である溶剤Ａへの溶解度を下げて、インクの保存安定性を維持することができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸価は、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３５】
ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【００３６】
スチレン−無水マレイン酸共重合体及びそのエステル化物の市販品としては、例えば、
川原油化株式会社製ＳＭＡレジンシリーズ「ＳＭＡ１４４０Ｆ」、「ＳＭＡ１４４０」、「ＳＭＡ１７３５２」、「ＳＭＡ２６２５」、「ＳＭＡ３８４０」等のスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステル化物；川原油化株式会社製ＳＭＡレジンシリーズ「ＳＭＡ１０００」、「ＳＭＡ２０００」、「ＳＭＡ３０００」等のスチレン−無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。
これらは単独でも、２種以上を合わせて用いてもよい。
【００３７】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂をアセタール化して製造されるものを用いることができる。具体的には、ＰＶＡ樹脂を酸触媒でアルデヒドと反応させて、ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部または全部をアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【００３８】
ここで、ポリビニルアルコールを構成する全単位に対し、ヒドロキシ基を有する単位のモル比をｎとし、酢酸基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）を有する単位のモル比をｍとする場合、けん化度は（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００、重合度はｎ＋ｍで表される。
【００３９】
ポリビニルアセタール樹脂を調製する際に必要なポリビニルアルコールのけん化度（（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００）としては、２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。このヒドロキシ基の割合はアセタール化に適する。
【００４０】
また、ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。
【００４１】
アルデヒドとしては、一例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、等を用いることができる。
【００４２】
また、アルデヒドとしては、脂環族アルデヒド類及び芳香族アルデヒドを用いることができる。
脂環族アルデヒド類としては、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド等を挙げることができる。
芳香族アルデヒド類としては、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（メシトアルデヒド）、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−プロポキシ−１−ナフトアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、その他置換基を有する１−ナフトアルデヒド、置換基を有する２−ナフトアルデヒド、９−アントラアルデヒド、置換基を有する９−アントラアルデヒド等を挙げることができる。
【００４３】
上記アルデヒドに加えて、または代えて、ケトンを用いてもよい。
ケトンとしては、２−メチルアセトフェノン、２，４−ジメチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−１−アセトナフトン、８’−ヒドロキシ−１’−ベンゾナフトン、アセトナフトン等のナフトン類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド及びケトンは単独で、または組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％である。これによって、蛍光性樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を蛍光顔料等と溶剤に混合する際に、固体樹脂の溶剤への溶解性を向上することができる。結果として、蛍光性樹脂粒子の成分の均一性や形状の安定性を高めることができる。
【００４５】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基のうちアセタール化された水酸基の割合として表すことができる。ポリビニルブチラール樹脂の場合は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定することができる。
【００４６】
このアセタール化度は、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドでアセタール化した割合は、特にブチラール化度と称することがある。このブチラール化度は、上記したアセタール化度と同じ範囲であることが好ましい。
【００４７】
ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基が６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。これによって、蛍光性樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を色材等と溶剤に混合する際に、固体樹脂の溶剤への溶解性を向上することができる。結果として、蛍光性樹脂粒子の成分の均一性や形状の安定性を高めることができる。
【００４８】
ここで、固体樹脂の水酸基の割合は、固体樹脂を構成する全単位（ｍｏｌ）に対する、水酸基を有する単位（ｍｏｌ）の割合として表すことができる。以下同じである。
【００４９】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、単にブチラール樹脂と称することがある。）、ポリビニルアルコール樹脂をホルムアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルホルマール樹脂（ビニロン）を好ましく用いることができる。
【００５０】
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１５００００以下であればよく、１０００００以下であってもよい。これによって、蛍光性樹脂粒子において、固体樹脂とともに各成分を均一に混合することができる。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００００以下であり、いっそう好ましくは２００００以下である。これによって、蛍光性樹脂粒子において、固体樹脂とともに各成分をより均一に混合することができる。ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量が３００００以下であることで、低沸点の溶剤に固体樹脂を溶解した際に、樹脂溶液の粘度上昇を抑えることができ、固体樹脂とともに各成分を混合しやすくなる。
一方、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であることが好ましく、より好ましくは１３０００以上である。これによって、樹脂が溶剤Ａに溶解するのを防ぎ、蛍光体を安定的に被覆してインクの保存安定性を維持することができる。
また、この範囲で、蛍光性樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、蛍光性樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な蛍光性樹脂粒子を提供することができる。
【００５１】
ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては、例えば、積水化学工業株式会社製のエスレックＢシリーズ「ＢＬ−２Ｈ」、「ＢＬ−１０」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＭ−１」、「ＢＭ−２」、「ＭＮ−６」、「ＢＸ−Ｌ」等；株式会社クラレ製のモビタールＢシリーズ「１６Ｈ」「２０Ｈ」「３０Ｔ」「３０Ｈ」「３０ＨＨ」「４５Ｍ」「４５Ｈ」等を用いることができる。
ポリビニルホルマール樹脂の市販品としては、例えば、ＪＮＣ株式会社製のビニレックシリーズ「ビニレックＫ」、「ビニレックＣ」等；株式会社クラレ製のビニロン繊維等を用いることができる。
これらは単独でも、２種以上を合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記した固体樹脂の配合量は、蛍光性樹脂粒子全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、固体樹脂の配合量は、蛍光性樹脂粒子全体に対し、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。
【００５３】
蛍光性樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した固体樹脂以外のその他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、後述する油性インクの製造方法で説明しているように、顔料分散剤や添加剤等がある。
【００５４】
「酸性化合物」
蛍光性樹脂粒子は、酸性基を有する液体有機化合物（酸性化合物）を含む。ここで、酸性基を有する液体有機化合物としては、２３℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。
【００５５】
酸性化合物を添加することによって、蛍光顔料と固体樹脂とをより均一に安定して配合することができる。
また、酸性化合物は、油性インクの製造工程において、油中油型エマルションの安定性を維持するために配合することができる。
【００５６】
酸性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。
【００５７】
酸性化合物のハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)は、２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、酸性化合物は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、蛍光性樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができて、粒子形状が安定化され経時安定性をより向上することができる。
【００５８】
酸性化合物の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、１分子中に１種、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。酸性基は、酸性化合物１分子中に２個以上有することが好ましい。
【００５９】
酸性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
【００６０】
酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等を挙げることができる。この場合、カルボキシ基がアクリル酸の割合に応じて導入される。また、（メタ）アクリル酸エステルとアシッド・ホスホキシ・（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。この場合、リン酸基が導入される。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計２個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００６１】
酸性化合物としてのオリゴマーまたはポリマーの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸；カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。
【００６２】
酸性化合物としては、リン酸エステル、硫酸エステル、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の低分子化合物を用いてもよい。
【００６３】
酸性化合物は、酸価を持つことが好ましい。酸性化合物の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００６４】
中でも、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるリン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びカルボキシ基の１種以上を有する液体有機化合物であることが好ましく、リン酸基が特に好ましい。また、酸性化合物の両末端にリン酸基を有するものが一層好ましい。
【００６５】
市販されているもののなかから、酸性化合物として用いることができるものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１１０、１１１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｋａ６２３０」、キレスト株式会社製「ＰＨ−２１０」、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ３５１０」、ユニケミカル株式会社製「ＣＭ２９４Ｐ」等を挙げることができる。
「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」は、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
「ＣＮ２９４Ｐ」は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
【００６６】
酸性化合物は、蛍光性樹脂粒子全体に対して、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。これによって、蛍光性樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。
【００６７】
蛍光性樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を添加することができる。任意成分としては、後述する油性インクの製造方法で添加される各種成分を挙げることができる。
蛍光性樹脂粒子には、可塑剤として酸性基を有さない液体状の有機化合物を添加することができる。可塑剤を添加することで、蛍光性樹脂粒子の各種成分をより均一に配合することができる。可塑剤としては、アルコール類、エステル類、エーテル類、ポリエステル類、ポリエーテル類、（メタ）アクリルポリマー類等を用いることができる。
可塑剤は、蛍光性樹脂粒子全体に対して、５〜４０質量％で配合されることが好ましい。
【００６８】
蛍光性樹脂粒子の平均粒子径は、分散後のインク中では、１０μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってもよく、さらにインクジェット吐出性の観点から、１μｍ以下が好ましく、より好ましい範囲は２５０ｎｍ以下である。蛍光性樹脂粒子の平均粒子径は記録媒体の種類に応じて適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の発色を向上するとともに定着性を向上させるためには、この平均粒子径は１００〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、普通紙を用いた印刷物の定着性の観点から、さらに２００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、蛍光性樹脂粒子の平均粒子径は、上記した粉砕後の蛍光顔料の平均粒子径と同様にＳＥＭ観察から求めることができる。
【００６９】
（油性インク）
本実施形態による油性インクは、上記した蛍光性樹脂粒子とともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述の油性インクの製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、蛍光性樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で蛍光性樹脂粒子を分散させるために配合される。また、塩基性分散剤は、後述する蛍光性樹脂粒子の製造工程において、エマルションの調製のために配合されることもある。
【００７０】
本実施形態による油性インクにおいて、蛍光性樹脂粒子はインク全体に対し１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。これによって、インクとして呈色性にすぐれ、溶剤量を低減して乾燥性を高めることができる。
一方、蛍光性樹脂粒子はインク全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。これによって、分散性及び貯蔵安定性を高めることができる。
【００７１】
（油性インクの製造方法）
以下、本実施形態による油性インクの製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による油性インクは、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
【００７２】
油性インクの調製方法は、化学的方法、物理化学的方法に大別される。化学的手法としては、界面重縮合法、界面反応法（ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法）、液中硬化皮膜法（オリフィス法）などが挙げられる。物理化学的手法としては、液中乾燥法（水中乾燥法、油中乾燥法）、コアセルベーション法、融解分散冷却法などが挙げられる。
【００７３】
本実施形態による油性インクは、例えば、上記の物理化学的方法を用いて調製が可能であり、特に、液中乾燥法を好ましく用いることができ、油中油型エマルションの油中乾燥法を特に好ましく用いることができる。
【００７４】
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いることで、上記した材料を用いて、平均粒子径が小さくかつ、粒子径分布が狭い蛍光性樹脂粒子を調製することが可能であり、また、粘度が低い油性インクを調製することが可能である。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができる。
【００７５】
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いる場合、油性インクは、非水系溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む連続相に、非水系溶剤Ｂと蛍光顔料と固体樹脂と酸性基を有する液体有機化合物とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、油中油型エマルションから非水系溶剤Ｂを除去して得ることができる。
以下、連続相に用いる非水系溶剤Ａを溶剤Ａと称し、分散相に用いる非水系溶剤Ｂを溶剤Ｂと称することがある。
【００７６】
油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。
また、蛍光性樹脂粒子の形状を安定させるために、固体樹脂及び酸性化合物は、それぞれ溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。
【００７７】
「連続相」
連続相としては、溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む。
溶剤Ａとしては、後述する溶剤Ｂ及び固体樹脂との関係性を満たすように、各種非水系溶剤から適宜選択して用いることができる。溶剤Ａは、油性インクにそのまま残り、油性インクの溶剤として用いることができる。
【００７８】
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本実施形態において、非水系溶剤には、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００７９】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィン
ＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００８０】
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；
ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。
【００８１】
これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。
【００８２】
溶剤Ａは、ハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)が１４〜１８ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、溶剤Ａは、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜４、水素結合項δｈが０〜４であることが好ましい。
【００８３】
溶剤Ａの溶解度パラメーターが上記範囲であるとともに、蛍光性樹脂粒子の固体樹脂の溶解度パラメーターが上記範囲であることで、蛍光性樹脂粒子の溶媒Ａに対する分散安定性を向上することができる。また、インクジェットインクとして印刷する際に、用紙上で蛍光性樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進することができ、蛍光性樹脂粒子の用紙への定着性をより高めることができる。
【００８４】
溶剤Ｂを除去した油性インクでは、溶剤Ａを非水系溶剤としてそのまま用いることができる。さらに、分散体に後添加で非水系溶剤を添加してもよい。
この場合、最終的な分散体の非水系溶剤の蒸留初留点は、以下の範囲であることが好ましい。最終的な分散体の非水系溶剤の蒸留初留点は、１種の非水系溶剤を用いる場合はこの１種の非水系溶剤の蒸留初留点であり、２種以上の非水系溶剤を任意の配合割合で混合した混合溶剤を用いる場合はこの混合溶剤の蒸留初留点である。極性溶剤も非極性溶剤と同様に蒸留初留点を求めることができる。
最終的な非水系溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。さらに、非水系溶剤の蒸留初留点は、２５０℃以上、さらには３００℃以上であることが好ましい。
【００８５】
塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。
【００８６】
好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ｂに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。
【００８７】
塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基、アミド基、ピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。
【００８８】
塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
塩基性分散剤としては、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを含むことが好ましい。ここで、「（メタ）アクリルブロックポリマー」は、メタクリルブロックポリマー及びアクリルブロックポリマーを意味するものであり、メタクリル単位、アクリル単位を単独で含むものの他、メタクリル単位及びアクリル単位をともに含む共重合体をも含む。
塩基性分散剤として、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを用いることで、油性インクの粘度を低く抑えることが可能となり、また、蛍光性樹脂粒子の平均粒子径を小さくすることができる。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができる。
【００９０】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位を含む第１ブロックと、アミノ基を有する単位を含む第２ブロックとを有するブロック共重合体である。
【００９１】
炭素数１２以上のアルキル基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基であってよく、一例としては、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソドデシル基、イソステアリル基等を挙げることができる。
これらの炭素数１２以上のアルキル基は、第１ブロックに単独で、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。
【００９２】
アミノ基としては、一例として、般式−ＮＲ１Ｒ２で表される基であって、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１８以下の炭化水素基、炭素数８以下のアルカノール基等である基を用いることができる。
炭素数１８以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基、フェニル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。炭素数８以下のアルカノール基としては、エタノール基、イソプロパノール基等を挙げることができる。
好ましくは、アミノ基は、一般式−Ｎ（ＨＯＲ）２（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミノ基である。
【００９３】
アミノ基の具体例としては、
１級アミノ基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の２級アミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピリジニル基等の３級アミノ基等を挙げることができる。
また、モノメチルエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、ジイソプロパノール基等のアルカノールアミノ基等を挙げることができる。
これらのアミノ基は、第２ブロックに単独で、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。
上記した塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの詳細については、特開２０１５−１３４８５２号公報に開示されている。
【００９４】
塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、
花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、等を挙げることができる。
【００９５】
塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これによって、微細かつ安定な油性インクを作製することができる。
ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【００９６】
連続相中の塩基性分散剤は、エマルションの安定性及び蛍光性樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
溶剤Ｂの除去後の塩基性分散剤の含有量としては、蛍光性樹脂粒子の分散性の観点から、インク全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００９７】
連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
【００９８】
「分散相」
分散相としては、溶剤Ｂ、蛍光顔料、及び酸性化合物を含む。
【００９９】
溶剤Ｂは、上記した溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、溶剤Ａよりも沸点が低いものであることが好ましい。
【０１００】
溶剤Ｂとしては、好ましくは極性有機溶剤であり、より好ましくは低級アルコール系溶剤である。低級アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。さらに好ましくは、炭素数４以下の低級アルコール系溶剤である。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
溶剤Ｂの溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは、実質的に溶解しないことである。
【０１０２】
溶剤Ｂと溶剤Ａとの沸点の差は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。この場合、石油系炭化水素溶剤等の混合溶剤の場合、蒸留初留点を沸点とする。
溶剤Ｂの沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下である。一方、溶剤Ｂの沸点の下限値は、溶剤Ｂが−２０〜９０℃の範囲で液状であれば特に制限されない。
【０１０３】
溶剤Ｂは、ハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)が１８〜３０ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ＭＰａ／ｃｍ３である。また、溶剤Ｂは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが５〜２５であることが好ましく、より好ましくは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが１５〜２５である。
【０１０４】
溶剤Ｂの溶解度パラメーターが上記範囲であることで、溶剤Ａに対して溶解性が低く、かつ、蛍光性樹脂粒子及び固体樹脂をそれぞれ溶解させる能力を有することができる。蛍光性樹脂粒子及び固体樹脂の溶解度パラメーターとしては、上記範囲のものであれば、溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対して不溶性で分散安定性を得ることができる。
【０１０５】
溶剤Ａが炭化水素系溶剤であり、溶剤Ｂが炭素数４以下のアルコール系溶剤であることが好ましい。炭化水素系溶剤の好ましい例としては、ナフテン、パラフィン、イソパラフィン等である。炭素数４以下のアルコール系溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等であり、より好ましくはメタノールである。
【０１０６】
蛍光顔料としては、上記した通りである。
蛍光顔料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する親和性が高いことが好ましい。分散相に蛍光顔料とともに酸性化合物を含ませることで、分散相中で顔料を安定して分散させ、分散相と連続相とを混合する際に、分散相から連続相に蛍光顔料が移動しないようにすることができる。
【０１０７】
分散相中の蛍光顔料は、分散相全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの分散性を安定にすることができる。
溶剤Ｂの除去後、蛍光顔料の含有量としては、インク全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、蛍光性樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
【０１０８】
分散相中、すなわち溶剤Ｂ中で蛍光顔料を安定して分散させるために、顔料分散剤を分散相にさらに含ませてもよい。
【０１０９】
顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、また、高分子量化合物及び低分子量化合物（界面活性剤）のいずれを用いてもよい。
【０１１０】
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート等を用いることができる。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
顔料分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が溶剤Ａに対する溶解度よりも高いことが好ましく、例えば、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに顔料分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ａに顔料分散剤が実質的に溶解しないように、顔料分散剤が選択される。
【０１１２】
アニオン性分散剤としては、上記した酸性化合物のなかから顔料分散性を備えるものを用いてもよい。
アニオン性分散剤として使用可能な酸性化合物として、市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１０６、１１０、１１１、１８０、１９１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｃａ６２３０」等を挙げることができる。これらはいずれも溶剤Ｂに対する溶解性が良好である。
【０１１３】
カチオン性分散剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジル基、ウレタン結合等を有する含窒素化合物を好ましく用いることができ、中でもアミノ基を有する含窒素化合物であることが好ましい。
カチオン性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、ルーブリゾール社製「ソルスパース７１０００」、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、９０７７」等を用いることができる。これらはいずれも溶剤Ｂに対する溶解性が良好である。
【０１１４】
分散相中の顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、蛍光顔料１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましく、０．２〜０．６であることがさらに好ましい。
【０１１５】
固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。詳細については、上記した通りである。
固体樹脂は、油中油型エマルションによって蛍光性樹脂粒子を製造する場合は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。また、固体樹脂がこのような溶解性となるように、溶剤Ａ及び溶剤Ｂを適宜選択することができる。
【０１１６】
固体樹脂の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、固体樹脂の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、固体樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０１１７】
分散相全量に対する固体樹脂の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの固体樹脂の溶解性を適正にして、蛍光性樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
溶剤Ｂ除去後のインク全量に対する固体樹脂の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、蛍光性樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
【０１１８】
固体樹脂と色材の質量比は、（固体樹脂の質量）／（色材の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。
【０１１９】
酸性化合物は、酸性基を有する液体有機化合物である。詳細については、上記した通りである。
酸性化合物は、特に制限されないが、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。酸性化合物の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。また、酸性化合物の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、酸性化合物は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０１２０】
分散相全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。これによって、エマルションをより安定化することができる。
溶剤Ｂ除去後のインク全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、酸性化合物とともに各成分を均一に混合して蛍光性樹脂粒子を得ることができる。
【０１２１】
酸性化合物と色材の質量比は、（酸性化合物の質量）／（色材の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。
【０１２２】
分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、架橋剤、可塑剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
【０１２３】
「油性インクの調製方法」
油性インクの調製方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、この油中油型エマルションから、分散相中の非水系溶剤Ｂを除去することで調製することができる。
【０１２４】
例えば、連続相及び分散相は、それぞれ上記した各成分を混合して調製することができる。その後、連続相に分散相を滴下しながら混合及び攪拌することで、連続相に分散相を分散させることができる。このとき、混合及び攪拌は、超音波ホモジナイザーを用いて行うことができる。得られた油中油型エマルションから減圧及び／または加熱により非水系溶剤Ｂを除去することができる。減圧及び／または加熱の程度は、非水系溶剤Ｂが除去されるが、非水系溶剤Ａは残るように調製する。
分散相中での顔料の分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、超音波、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の一般的な湿式分散機を用いることができる。
【０１２５】
本実施形態では、蛍光顔料の平均粒子径を８０〜２５０ｎｍの範囲とするために、蛍光顔料を含む分散相を分散する段階で、蛍光顔料を粉砕してもよい。粉砕処理には、ボールミル、ビーズミル等が適する。
分散相は、溶剤Ｂとともに少なくとも蛍光顔料を含む段階で、粉砕処理をし、続いて、酸性化合物等のその他の成分を後添加してもよい。また、分散相が全成分を含む段階で粉砕処理をしてもよい。
固体樹脂を分散相に加えた状態での粘度が高過ぎて蛍光体顔料の粉砕が困難な場合には、溶剤Ｂに、蛍光顔料及び酸性化合物を添加した分散相を分散、粉砕処理し、粉砕処理後に固体樹脂を添加してもよい。
分散相をボールミル、ビーズミル等で粉砕する場合では、粉砕時間を制御することで、粒子径を調整することができる。粉砕時間は、分散相の成分や、分散方法によっても異なるが、２時間〜１６時間程度とすることができる。
【０１２６】
また、油中油型エマルションの連続相と分散相との質量比は、４０：６０〜９５：５の範囲で調整することができる。非水系溶剤Ｂの添加量は、油中油型エマルション全体に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。また、非水系溶剤Ｂの除去量は、配合された非水系溶剤Ｂ全量であることが望ましいが、配合された非水系溶剤Ｂ全量に対し９０質量％以上であればよい。
【０１２７】
油性インクにおいて、蛍光性樹脂粒子の平均粒子径は、上記した通りであることが好ましい。
蛍光性樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。酸性化合物を配合することで、蛍光性樹脂粒子の平均粒子径をより小さく制御することが可能である。
【０１２８】
本実施形態による油性インクは、上記した油中油型エマルションから調製された分散体をそのまま用いることも可能であり、また、必要に応じて、得られた分散体に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を後から含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、得られた分散体を上記した非水系溶剤でさらに希釈して、油性インクを調製してもよい。
【０１２９】
本実施形態による油性インクは、インクジェットインクとして好ましく用いることができる。
インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において２〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下であることが、一層好ましい。
【０１３０】
インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【０１３１】
本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【０１３２】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
【０１３３】
また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。
【実施例】
【０１３４】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。
【０１３５】
＜インク調製＞
表１から表４に、溶剤Ｂ除去前の実施例及び比較例の油中油型エマルションの処方を示す。各表において、各成分に揮発分が含まれる場合は、各成分の全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す（後述する表５から表８も同じである）。
【０１３６】
以下、実施例１の油中油型エマルションの作製方法を説明する。
連続相は、塩基性分散剤１．５ｇ及び溶剤Ａ１２．２５ｇを混合し調製した。
分散相１は、酸性化合物１．２５ｇ及び溶剤Ｂの一部０．５ｇを混合し調製した。
分散相２は、ポリ容器５０ｃｃに、蛍光顔料６．９ｇ、分散剤１．３ｇ、溶剤Ｂの一部２６．８ｇ、０．５ｍｍφ粉砕メディア（ジルコニアビーズ）１００ｇを入れて、セイワ技研製ロッキングミルで６０Ｈｚ、６時間分散をして、分散体を調製した。得られた分散体３５ｇの中から取り出した分散体６．３８ｇと、固体樹脂１．２５ｇ及び溶剤Ｂの一部１．８８ｇを混合し溶解した液とを混合し、分散相２を調製した。
【０１３７】
次に、連続相と分散相１を混合し、連続相に分散相１が分散されたプレエマルションを作製した。このプレエマルションに、分散相２を滴下しながら、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射し、油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを得た。
【０１３８】
得られたエマルションを、エバポレーターで減圧しながら、分散相中の溶剤Ｂを除去して、油性インクを得た。溶剤Ｂの除去率は、ほぼ１００質量％であった。この分散体をそのままインクとして用いた。
【０１３９】
その他の実施例及び比較例は、各表に示す各成分をそれぞれの割合にしたがって用いた他は、実施例１と同様にしてインクを調製した。
また、各実施例及び比較例を通して、分散相２をビーズミルする時間を変化させて、蛍光顔料の粉砕程度を調整した。粉砕程度は、後述する分散相２の分散後の顔料平均粒子径から判断することができる。
【０１４０】
比較例２、６及び７では、分散相２をビーズミル後に、分散相２の輝度が低下したため、粉砕後の蛍光顔料の平均粒子径及び印刷物の輝度以外の評価は行なわなかった。
比較例４及び５では、固体樹脂の代わりに比較樹脂を用いたところ、連続相と分散相１及び２との混合中に、蛍光顔料が凝集して、インクを調製できなかった。
【０１４１】
表５から表８に、溶剤Ｂ除去後の実施例及び比較例のインクの処方を示す。インク全量に対する蛍光性樹脂粒子分（酸性化合物、蛍光顔料、分散剤、固体樹脂、比較樹脂）の合計量から、不揮発分量を求め、各表に併せて示す。
【０１４２】
【表１】
2018090666.tif 000002
【０１４３】
【表２】
2018090666.tif 000003
【０１４４】
【表３】
2018090666.tif 000004
【０１４５】
【表４】
2018090666.tif 000005
【０１４６】
【表５】
2018090666.tif 000006
【０１４７】
【表６】
2018090666.tif 000007
【０１４８】
【表７】
2018090666.tif 000008
【０１４９】
【表８】
2018090666.tif 000009
【０１５０】
各表に示す成分は、以下の通りである。
（連続相）
「塩基性分散剤」
Ｓ１１２００：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１１２００」（ポリエステルアミン系）、不揮発分５０％、塩基価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ。
ＡｍＰＡ２−Ｂ：アミン変性メタクリルブロックポリマー「ＡｍＰＡ２−Ｂ」、不揮発分４０％、塩基価１８ＫＯＨｍｇ／ｇ。製法については後述する。
「溶剤Ａ」
炭化水素系溶剤：東燃ゼネラル石油株式会社製「アイソパーＭ」。
【０１５１】
（分散相１）
「酸性化合物」
ＢＹＫ１１１：２個のリン酸基を有する液体有機化合物（共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ１１１」、酸価１２９ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分９５．０％。
ＣＭ２９４Ｐ：２個のリン酸基を有する液体有機化合物（共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物）、ユニケミカル株式会社製「ＣＭ２９４Ｐ」、酸価７４ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分１００％。
「揮発性溶剤」
メタノール：和光純薬工業株式会社製。
【０１５２】
（分散相２）
「蛍光顔料」
Ｄ１１６５：ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥＵ，Ｍｎ、株式会社ネモト・ルミマテリアル製「Ｄ１１６５」。
Ｄ１１８４：ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥＵ、株式会社ネモト・ルミマテリアル製「Ｄ１１８４」。
ＹＰＶ−Ｆ：ＹＰＶＯ４：Ｅｕ、株式会社ネモト・ルミマテリアル製「ＹＰＶ−Ｆ」。
Ｄ１２３０：Ｓｒ（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、式会社ネモト・ルミマテリアル製「Ｄ１２３０」。
【０１５３】
「分散剤」
ＢＹＫ１９１：ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ１９１」。
Ｓ７１０００：カチオン性分散剤、日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース７１０００」、不揮発分１００％、塩基価７７ＫＯＨｍｇ／ｇ。
【０１５４】
（固体樹脂）
ブチラールＢＬ−１０：ポリビニルブチラール樹脂、「エスレックＢＬ−１０」、（Ｍｗ）１５０００。
ブチラールＫＳ−１０：ポリビニルブチラール樹脂、「エスレックＫＳ−１０」、（Ｍｗ）１７０００。
ブチラールＢＸ−Ｌ：ポリビニルブチラール樹脂、「エスレックＢＸ−Ｌ」、（Ｍｗ）２００００。
ブチラールＢＸ−Ｓ：ポリビニルブチラール樹脂、「エスレックＢＸ−Ｓ」、（Ｍｗ）２３０００。
ブチラールＫＳ−１：ポリビニルブチラール樹脂、「エスレックＫＳ−１」、（Ｍｗ）２７０００。
ブチラールＢＬ−２Ｈ：ポリビニルブチラール樹脂、「エスレックＢＬ−２Ｈ」、（Ｍｗ）２８０００。
ＳＭＡ１４４０：スチレン無水マレイン酸樹脂のエステル化物、「ＳＭＡ１４４０」、酸価１６５−２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ＳＭＡ２６２５：スチレン無水マレイン酸樹脂のエステル化物、「ＳＭＡ２６２５」、酸価２００−２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ＳＭＡ１７３５２：スチレン無水マレイン酸樹脂のエステル化物、「ＳＭＡ１７３５２」、酸価２５５−２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ブチラールＢＭ−１：ポリビニルブチラール樹脂、「エスレックＢＭ−１」、（Ｍｗ）４００００。
ブチラールＢＭ−２：ポリビニルブチラール樹脂、「エスレックＢＭ−２」、（Ｍｗ）５２００。
ブチラールＢＨ−６：ポリビニルブチラール樹脂、「エスレックＢＨ−６」、（Ｍｗ）９２０００。
ポリビニルブチラール樹脂は、積水化学工業株式会社より入手し、スチレン無水マレイン酸樹脂のエステル化物は、川原油化株式会社より入手した。
【０１５５】
（比較樹脂）
アセテートブチラート：セルロースアセテートブチレート、ＥＡＳＴＭＡＮ社製「ＣＡＢ５５３−０４」、酢酸酪酸セルロース、ＣＡＳ番号９００４−３６−８。
ケトンレジン：荒川化学工業株式会社製「Ｋ−９０」、（酸価）１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。
上記Ｍｗは、重量平均分子量を示す。
【０１５６】
溶剤Ｂであるメタノールは、溶剤Ａである炭化水素系溶剤であるアイソパーＭに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満である。また、メタノールの沸点は６４．７℃である。
【０１５７】
各表に示す処方において、各成分の溶解度は以下の通りであった。
各塩基性分散剤は、溶剤Ａに溶解し、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
各酸性化合物は、溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
各蛍光顔料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに親和性があり、溶剤Ｂ中に分散した。
各分散剤は、溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
各固体樹脂及び比較樹脂は、溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
【０１５８】
＜評価＞
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を各表に併せて示す。
【０１５９】
（印刷物の輝度）
印刷物の輝度は、粉砕後の顔料を含むインクの輝度と、未粉砕の顔料を含むインクの輝度とから、輝度低下率を求めて評価した。
輝度の測定方法は、各インクを普通紙「理想用紙薄口」（理想科学工業株式会社製)にへら引きして塗工し、塗工領域に３６５ｎｍ波長のＵＶ光を照射して、輝度計（株式会社トプコンテクノハウス製「トプコンＢＭ９」）を用いて塗工領域の輝度を測定した。インクの塗工厚さは、９〜１２μｍ程度になるようにした。
【０１６０】
粉砕後の顔料を含むインクは、上記実施例及び比較例のインクをそのまま用いた。
未粉砕の顔料を含むインクは、上記実施例及び比較例のインクの処方において蛍光顔料と溶剤Ａとの配合割合がほぼ同じになるように、未粉砕（分散前）の各蛍光顔料を７.０４質量部と、炭化水素系溶剤「アイソパーＭ」を９２．９６質量部との混合物を撹拌して調製した。
【０１６１】
輝度低下率は、下記式によって求めた。
輝度低下率＝［粉砕後の顔料を含むインクの輝度×１００）／（未粉砕の顔料を含むインクの輝度）］−１００（％）
以上の輝度低下率から、以下の基準で、印刷物の輝度を評価した。
ＡＡ：輝度低下率が５０％未満である。
Ａ：輝度低下率が５０％以上７０％未満である。
Ｂ：輝度低下率が７０％以上９０％未満である。
Ｃ：輝度低下率が９０％以上である。
【０１６２】
（７０℃、２週間後の貯蔵安定性）
各インクを密閉容器に入れ、７０℃の環境下で２週間放置した。保管２週間後に、蛍光顔料の沈降や分離の度合いを目視で観察し、貯蔵安定性を以下の基準で評価した。
ＡＡ：分離や沈降なし。
Ａ：分離がわずかにみられる       。
Ｂ：分離が少し目立つ。
Ｃ：分離が顕著。
Ｄ：顔料が完全に沈降。
【０１６３】
（粉砕後の蛍光顔料の平均粒子径）
粉砕後の顔料の平均粒子径は、分散相２をビーズミルした後の顔料の平均粒子径から求めた。
顔料の平均粒子径は、分散相２を少量採取し、アセトンで樹脂成分を洗い流して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、無作為に選んだ３０個の粒子の長径を平均して求めた。
【０１６４】
（インクの粘度）
インクの粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度であり、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製「レオメータＡＲ−Ｇ２」（コーン角度２°、直径４０ｍｍ）で測定した。
【０１６５】
上記各表に示す通り、各実施例のインクは、いずれの評価も良好であり、また、蛍光性樹脂粒子の平均粒子径及び粘度も適正な範囲であった。
実施例１〜７では、固体樹脂にブチラール樹脂を用いたものであり、蛍光顔料を平均粒子径２００ｎｍ以下と小さくしても、蛍光輝度が得られ、安定性も良好であった。
実施例８〜１３では、固体樹脂にスチレン無水マレイン酸樹脂のエステル化物を用いたものであり、蛍光顔料を平均粒子径２２０ｎｍ以下と小さくしても、蛍光輝度が得られ、安定性も良好であった。
実施例９と実施例１３では、同じ処方で、蛍光顔料の粉砕程度の異なるものである。実施例９では、分散後の蛍光顔料の平均粒子径が小さく、安定性がより良好であった。実施例１３では、分散後の蛍光顔料の平均粒子径が大きく、蛍光輝度がより十分に得られた。
実施例１４では、実施例２に対し、異なる蛍光顔料を用いているが、十分な結果が得られた。
【０１６６】
実施例１５〜１７は、より高分子量のブチラール樹脂を用いたものであり、十分な結果が得られた。
【０１６７】
比較例１では、実施例７に対し、蛍光顔料が平均粒子径２８０ｎｍになるまで粉砕したものであり、蛍光輝度は低下しなかったが、蛍光顔料の平均粒子径が大きくインクの安定性が低下した。
比較例２では、実施例８に対し、蛍光顔料が平均粒子径７０ｎｍになるまで粉砕したものであり、分散相の調製段階で、蛍光輝度が低下し、印刷物の輝度も低かった。
比較例３では、実施例８に対し、蛍光顔料が平均粒子径２８０ｎｍになるまで粉砕したものであり、蛍光輝度は低下しなかったが、インクの安定性が低下した。
【０１６８】
比較例４及び５では、比較樹脂を用いたものであり、油中油型エマルションの段階で、顔料が凝集し、インクを調製できなかった。
比較例６及び７では、アルミン酸塩蛍光体以外の蛍光顔料を用いたものであり、分散相の調製段階で、蛍光顔料の粒子径が小さくなると、蛍光輝度が低下し、印刷物の輝度も低かった。
【０１６９】
＜アミン変性メタクリルブロックポリマーの製造方法＞
以下、実施例１１で用いた塩基性分散剤である、アミン変性メタクリルブロックポリマー「ＡｍＰＡ２−Ｂ」の製造方法について説明する。
【０１７０】
（工程（１−１）：第１段階、メタクリルポリマー（ＰＡ）の作製）
表９に、塩基性分散剤調製用のメタクリルポリマーの配合を示す。
表９に示す第１段階の配合にしたがって、ナスフラスコに、モノマーＡ、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業株式会社製）、アイソパーＭ（東燃ゼネラル石油株式会社）を加えた。十分脱気を行ったあと、不活性ガス（アルゴン）で置換し、９０℃で２４時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーＰＡ２の溶液の不揮発分は４０質量％であった。反応後のポリマーＰＡ２の質量平均分子量は２００００であった。
【０１７１】
【表９】
2018090666.tif 000010
【０１７２】
（工程（１−２）：第２段階、メタクリルブロックポリマー（ＰＡ２−Ｂ）の作製）
表１０に、メタクリルブロックポリマーの配合を示す。
ポリマーＰＡ２の反応後、表１０に示す第２段階の配合にしたがって、ポリマーＰＡ２に、モノマーＡ、モノマーＢ、ＡＩＢＮ、アイソパーＭを加えた。同様に脱気及び不活性ガス置換を行い、９０℃で２４時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーＰＡ２−Ｂの溶液の不揮発分は４０質量％であった。反応後のポリマーＰＡ２−Ｂの質量平均分子量は３５０００であった。なお、表中のポリマーＰＡ２の配合量は溶液全体の値で示す。
【０１７３】
【表１０】
2018090666.tif 000011
【０１７４】
（工程（２）：アミン変性メタクリルブロックポリマー（ＡｍＰＡ２−Ｂ）の作製）
表１１に、アミン変性メタクリルブロックポリマーの配合及び物性を示す。
メタクリルブロックポリマーＰＡ２−Ｂの反応後、表１１に示す配合にしたがって、ナスフラスコに、不揮発分４０％のメタクリルブロックポリマーＰＡ２−Ｂ、ジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を加え、１１０℃で３時間加熱撹拌して、不揮発分４０％のアミン変性メタクリルブロックポリマーＡｍＰＡ２−Ｂを得た。
得られたアミン変性メタクリルブロックポリマーＡｍＰＡ２−Ｂの質量平均分子量は、メタクリルブロックポリマーＰＡ２−Ｂと同様である。
【０１７５】
【表１１】
2018090666.tif 000012
【０１７６】
各表に示すモノマーの詳細は以下の通りである。
ドデシルメタクリレート：分子量２５４、アルキル基の炭素数１２、和光純薬工業株式会社製。
ベヘニルメタクリレート：分子量３８０、アルキル基の炭素数２２、日本油脂株式会社製「ブレンマーＶＭＡ−７０」。
グリシジルメタクリレート：分子量１４２、和光純薬工業株式会社製。