(57)【要約】【課題】有機溶媒と不純物とを効率よく、しかも安定的に分離できる有機溶媒中の不純物除去方法および不純物除去設備を提供する。【解決手段】不純物除去方法は、中和槽１１に有機溶媒と中和剤とを供給する中和工程と、中和工程から排出された液を重液と軽液とに油水分離する油水分離工程と、溶解槽１３に重液と酸性水溶液とを供給する酸溶解工程と、溶解槽１３のオーバーフロー液を中継槽１４に一時貯留した後、ポンプ１６で中和槽１１に送液する工程とを備え、ポンプ１６を間欠的に動作させることを特徴とする。オーバーフロー液が有機溶媒と水とに分離しにくく、水成分のみが中和槽に送液されることを抑制できる。そのため、油水分離における分相性がよくなり、有機溶媒と不純物とを効率よく、しかも安定的に分離できる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和槽に不純物を含む有機溶媒と、中和剤とを供給して、中和澱物を生成する中和工程と、
前記中和工程から排出された液を、前記中和澱物を含む重液と、軽液とに油水分離する油水分離工程と、
溶解槽に前記重液と酸性水溶液とを供給して、前記中和澱物を溶解する酸溶解工程と、
前記溶解槽のオーバーフロー液を中継槽に一時貯留した後、ポンプで前記中和槽に送液する工程と、を備え、
前記ポンプを間欠的に動作させる
ことを特徴とする有機溶媒中の不純物除去方法。
【請求項２】
不純物を含む有機溶媒と、中和剤とが供給され、中和澱物を生成する中和槽と、
前記中和槽から排出された液を、前記中和澱物を含む重液と、軽液とに油水分離する油水分離装置と、
前記重液と酸性水溶液とが供給され、前記中和澱物を溶解する溶解槽と、
前記溶解槽のオーバーフロー液を一時貯留する中継槽と、
前記オーバーフロー液を前記中継槽から前記中和槽に送液するポンプと、を備え、
前記ポンプは間欠的に動作する
ことを特徴とする有機溶媒中の不純物除去設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中の不純物除去方法および不純物除去設備に関する。さらに詳しくは、溶媒抽出に用いられる有機溶媒に含まれる不純物を除去する不純物除去方法および不純物除去設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化物から目的金属を回収する湿式製錬プロセスでは、原料であるニッケルマットやニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）を塩素浸出し、得られた浸出液から不純物を除去する浄液工程などを経て、電解工程で電気ニッケルや電気コバルトを回収する。
【０００３】
図１に示すように、浸出工程から得られた浸出液は、セメンテーション工程において銅が除去され、脱鉄工程において鉄やヒ素などの不純物が除去された後、コバルト溶媒抽出工程に送られる。コバルト溶媒抽出工程では、溶媒抽出によりニッケルとコバルトとを分離し、塩化ニッケル溶液（ＮｉＣｌ2）と塩化コバルト溶液（ＣｏＣｌ2）とを得る。塩化ニッケル溶液は、さらに不純物が除去され高純度となってニッケル電解工程に送られる。ニッケル電解工程では電解採取により電気ニッケルが製造される。一方、塩化コバルト溶液は、さらに不純物が除去され高純度となってコバルト電解工程に送られる。コバルト電解工程では電解採取により電気コバルトが製造される。
【０００４】
図２にコバルト溶媒抽出工程の詳細を示す。なお、図２において破線は有機相の流れを意味し、実線は水相の流れを意味する。コバルト溶媒抽出工程には抽出始液として脱鉄工程の処理後液が供給される。抽出始液は、まず抽出段に供給され、有機相にコバルトが抽出される。抽出後の水相は塩化ニッケル溶液として後工程に送られる。抽出段の有機相は洗浄段に送られ、塩化コバルト溶液で有機溶媒に微量に含まれる塩化ニッケルを除去した後、逆抽出段に送られる。逆抽出段では、希塩酸などの酸性水溶液を用いて有機溶媒に抽出されたコバルトを水相側に逆抽出し、塩化コバルト溶液を生成する。生成された塩化コバルト溶液は後工程に送られる。
【０００５】
抽出段ではコバルトとともに不純物である亜鉛、鉄、銅なども有機相に抽出される。コバルトは逆抽出段で水相に逆抽出されるが、不純物は逆抽出されずに有機溶媒中に残る。有機溶媒の不純物濃度が上昇すると、抽出段におけるコバルトの抽出量が減少したり、塩化ニッケル溶液や塩化コバルト溶液に不純物が溶出したりするという問題が生じる。そこで、逆抽出後の有機溶媒は脱亜鉛工程に送られ、亜鉛、鉄、銅などの不純物が除去される。
【０００６】
脱亜鉛工程では、逆抽出後の有機溶媒の一部を抜き出し、そこに中和剤を添加して中和することで、有機溶媒中の不純物を中和澱物とする（中和工程）。つぎに、中和工程から排出された液をデカンターにより重液（中和澱物を含む水相）と軽液（中和澱物を含まない有機相）とに分離する（例えば、特許文献１）。軽液は、不純物が除去された有機溶媒として活性化工程に送られ、酸性水溶液を添加された後、抽出段に繰り返される。
【０００７】
重液には微量の有機溶媒が含まれている。また、重液に含まれる中和澱物には有機溶媒が取り込まれている。そのため、重液に酸性水溶液を添加して中和澱物を溶解することで有機溶媒を回収する。有機溶媒には溶解された金属元素の一部が担持されている。有機溶媒を中和工程に繰り返すことで有機溶媒の再利用と金属元素の回収を行う。
【０００８】
脱亜鉛工程においてデカンターを連続操業させると、重液への有機溶媒のリークおよび軽液への中和澱物のリークが徐々に増加し、分相性が低下して分離不良が生じる場合がある。そうすると、有機溶媒と不純物とを効率よく分離できなくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１９６１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑み、有機溶媒と不純物とを効率よく、しかも安定的に分離できる有機溶媒中の不純物除去方法および不純物除去設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１発明の有機溶媒中の不純物除去方法は、中和槽に不純物を含む有機溶媒と、中和剤とを供給して、中和澱物を生成する中和工程と、前記中和工程から排出された液を、前記中和澱物を含む重液と、軽液とに油水分離する油水分離工程と、溶解槽に前記重液と酸性水溶液とを供給して、前記中和澱物を溶解する酸溶解工程と、前記溶解槽のオーバーフロー液を中継槽に一時貯留した後、ポンプで前記中和槽に送液する工程と、を備え、前記ポンプを間欠的に動作させることを特徴とする。
第２発明の有機溶媒中の不純物除去設備は、不純物を含む有機溶媒と、中和剤とが供給され、中和澱物を生成する中和槽と、前記中和槽から排出された液を、前記中和澱物を含む重液と、軽液とに油水分離する油水分離装置と、前記重液と酸性水溶液とが供給され、前記中和澱物を溶解する溶解槽と、前記溶解槽のオーバーフロー液を一時貯留する中継槽と、前記オーバーフロー液を前記中継槽から前記中和槽に送液するポンプと、を備え、前記ポンプは間欠的に動作することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポンプが間欠的に動作するので、オーバーフロー液が有機溶媒と水とに分離しにくく、水成分のみが中和槽に送液されることを抑制できる。そのため、油水分離における分相性がよくなり、有機溶媒と不純物とを効率よく、しかも安定的に分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】湿式製錬プロセスの全体工程図である。
【図２】コバルト溶媒抽出工程の詳細工程図である。
【図３】脱亜鉛工程の詳細工程図である。
【図４】不純物除去設備の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
前述のごとく、湿式製錬プロセスのコバルト溶媒抽出工程には、逆抽出後の有機溶媒に含まれる亜鉛、鉄、銅などの不純物を除去するために脱亜鉛工程が設けられている。本発明の一実施形態に係る有機溶媒中の不純物除去方法および不純物除去設備は、このような脱亜鉛工程に好ましく適用される。
【００１５】
ここで、有機溶媒は特に限定されないが、ニッケルとコバルトとを分離する溶媒抽出法では、有機抽出剤として、Cyanex272に代表される燐酸エステル系酸性抽出剤や、ＴＮＯＡ（Tri-n-octylamine）、ＴＩＯＡ（Tri-i-octylamine）などに代表されるアミン系抽出剤が用いられる。一般的には、液中の金属イオンおよび塩化物イオン濃度が高い塩化物水溶液の場合には、アミン系抽出剤が好ましく用いられる。また、アミン系抽出剤として、ニッケルとコバルトとの選択性に優れる３級アミンを用いる場合には、必要により芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素からなる希釈剤が混合される。
【００１６】
図３に、脱亜鉛工程の詳細工程を示す。なお、図３において破線は有機相の流れを意味し、実線は水相の流れを意味する。
逆抽出後の有機溶媒は中和工程に送られる。逆抽出後有機溶媒には亜鉛、鉄、銅などの不純物が含まれている。中和工程では、不純物を含む有機溶媒に中和剤を添加して中和することで、有機溶媒中の不純物から中和澱物を生成する。ここで、中和剤は特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液が用いられ、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
【００１７】
中和工程から排出された液は油水分離工程に送られる。油水分離工程では、中和工程から排出された液を重液と軽液とに油水分離する。ここで、重液とは中和澱物を含む水相であり、軽液とは中和澱物を含まない有機相である。なお、重液には微量の有機溶媒が含まれている。
【００１８】
油水分離工程から排出された軽液は、不純物が除去された有機溶媒として活性化工程に送られ、酸性水溶液を添加された後、抽出段に繰り返される（図２参照）。
【００１９】
油水分離工程から排出された重液は酸溶解工程に送られる。酸溶解工程では、重液に酸性水溶液を添加することで重液に含まれる中和澱物を溶解する。ここで、重液のｐＨは１．０以下に調整される。酸性水溶液は特に限定されないが、塩酸などが用いられる。
【００２０】
酸溶解工程からはオーバーフロー液と水相とが排出される。オーバーフロー液には有機溶媒成分と水成分とが含まれている。オーバーフロー液に含まれる有機溶媒成分には、溶解された金属元素の一部が担持されている。オーバーフロー液を中和工程に繰り返すことで、有機溶媒の再利用と金属元素の回収が行われる。一方、酸溶解工程から排出された水相は排水処理される。
脱亜鉛工程では、以上の処理により有機溶媒中の不純物を中和澱物として除去する。
【００２１】
つぎに、図４に基づき不純物除去設備１を説明する。
不純物除去設備１は、中和槽１１、油水分離装置１２、溶解槽１３、中継槽１４を備えている。
【００２２】
中和槽１１には、不純物を含む有機溶媒（逆抽出後有機溶媒）と、中和剤とが供給される。中和槽１１において、有機溶媒中の不純物から中和澱物を生成する中和工程が行われる。中和槽１１から排出された液は油水分離装置１２に供給され、重液と軽液とに油水分離される。
【００２３】
油水分離装置１２としてデカンターやセトラーなどが用いられる。連続操業が可能であることからデカンターが好ましく用いられる。デカンターとしては、例えばスクリュデカンタ型遠心分離機が挙げられる。スクリュデカンタ型遠心分離機は、一端が円錐形に形成された外筒と、外筒の内部において外筒と同軸に設けられたスクリューとからなる。外筒とスクリューが同方向に高速回転することで、外筒の内部に供給された有機溶媒を遠心力により重液と軽液とに分離させる。また、外筒とスクリューは回転速度に差があり、外筒よりもスクリューの回転速度を遅くすることで重液をスクリューで掻き取り、重液と軽液とを別々に排出することができる。
【００２４】
溶解槽１３には、油水分離装置１２から排出された重液と、酸性水溶液とが供給される。溶解槽１３において、重液に含まれる中和澱物を溶解する酸溶解工程が行われる。前述のごとく、重液には微量の有機溶媒が含まれている。また、中和澱物を溶解することで、中和澱物に取り込まれていた有機溶媒が溶出する。重液を溶解槽１３で静置することで、重液に含まれる有機溶媒が液面に浮上する。溶解槽１３内の重液は、そのほとんどが水相Ｗであり、水相Ｗの上に若干量の有機相Ｏが存在する状態である。
【００２５】
溶解槽１３の底部付近には排出配管が設けられており、水相Ｗが排出される。また、溶解槽１３にはオーバーフロー樋１５が設けられている。溶解槽１３からオーバーフローしたオーバーフロー液はオーバーフロー樋１５を介して中継槽１４に供給される。ここで、溶解槽１３の液位は、有機相Ｏの全量がオーバーフローするように設定されている。すなわち、有機相Ｏと水相Ｗとの界面は、オーバーフローする液位より上方に設定されている。そのため、オーバーフロー液には有機溶媒成分と水成分とが含まれる。
【００２６】
溶解槽１３のオーバーフロー液は中継槽１４に一時貯留される。中継槽１４には、開口端が中継槽１４の底部付近に配置された底抜きパイプが設けられている。底抜きパイプはポンプ１６の吸引側に接続されている、ポンプ１６の吐出側は配管を介して中和槽１１に接続されている。ポンプ１６の動作により、オーバーフロー液を中継槽１４から中和槽１１に送液できる。
【００２７】
ところで、上記不純物除去設備１で実操業を行うと、油水分離装置１２の分相性が不安定になり、操業中に突然油水分離装置１２の処理能力が低下することがある。この点について本願発明者は、中和槽１１に供給されるオーバーフロー液の水成分が多くなるタイミングで、油水分離装置１２の分相性が低下するという知見を得た。
【００２８】
実操業では、中和槽１１への有機溶媒の供給量は一定ではなく、変動する。有機溶媒の供給量が少ない場合には、油水分離装置１２に供給される液量が低下し、油水分離装置１２の分相性が高くなり、重液に混入する有機溶媒の量が非常に少なくなる。そうすると、溶解槽１３のオーバーフロー液には水成分が多く含まれ、有機溶媒成分が非常に少なくなる。場合によっては、中和槽１１に供給されるオーバーフロー液のほとんどが水成分となる。このタイミングで油水分離装置１２の分相性が低下する。
【００２９】
油水分離装置１２の分相性が低下し、重液に混入する有機溶媒の量が多くなると、オーバーフロー液に含まれる有機溶媒成分が多くなる。そうすると、中和槽１１に繰り返される有機溶媒の量が多くなり、今度は油水分離装置１２の分相性が高くなる。以上を繰り返すことで、油水分離装置１２の分相性が不安定になる。
【００３０】
本願発明者は、中和槽１１に水が供給される影響を以下の試験により確認した。
まず、ビーカーに、逆抽出後有機溶媒と、溶解槽１３から得られた水相とを、９：１の割合で混合した。この混合液に中和剤を添加して中和した後に、遠心分離（５００ｒｐｍ、１分間）を行い、中和澱物の沈降状態を確認した。その結果、中和澱物の高さは全体の約９０％であった。
【００３１】
つぎに、ビーカーに、逆抽出後有機溶媒と、溶解槽１３から得られた有機相とを、９：１の割合で混合した。この混合液に中和剤を添加して中和した後に、遠心分離（５００ｒｐｍ、１分間）を行い、中和澱物の沈降状態を確認した。その結果、中和澱物の高さは全体の約６０％であった。
【００３２】
以上より、逆抽出後有機溶媒に水相を混合すると、中和澱物が沈降しにくくなることが確認された。中和剤を添加した後の状態を確認すると、水相を混合したものは色が薄く、有機相を混合したものは色が濃かった。このことから、水相を混合した場合、中和澱物の粒径が小さくなり、沈降しにくくなると推測される。このことから、中和槽１１に供給されるオーバーフロー液の水成分の割合が高いと、油水分離装置１２の分相性が低くなることが確認された。
【００３３】
本実施形態はオーバーフロー液を送液するポンプ１６を間欠的に動作させるところに特徴を有する。すなわち、ポンプ１６のＯＮ／ＯＦＦを所定の周期で繰り返す。
オーバーフロー液は中継槽１４に流入する際の衝撃で、有機溶媒成分と水成分とが混合される。そのまま静置すると有機溶媒と水とに分離するが、ポンプ１６を間欠的に動作させることで、オーバーフロー液に流れが生じ、有機溶媒と水とに分離しにくくなる。その結果、常に有機溶媒成分と水成分とが混合された状態で中和槽１１に供給され、水成分のみが中和槽１１に送液されることを抑制できる。その結果、油水分離における分相性がよくなり、有機溶媒と不純物とを効率よく、しかも安定的に分離できる。
【００３４】
ポンプ１６をＯＮ／ＯＦＦする周期は、有機溶媒成分と水成分とが混合された状態で中和槽１１に供給されるように設定すればよい。中和槽１１に供給される逆抽出後有機溶媒の流量を測定し、その流量に基づきポンプ１６をＯＮ／ＯＦＦする周期を設定してもよい。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
図４に示す不純物除去設備１を用いてコバルト溶媒抽出工程の逆抽出後有機溶媒から不純物を除去する操業を行った。ポンプ１６のＯＮ／ＯＦＦを５分間隔で切り換えた。
その結果、３ヶ月間の操業において、油水分離装置１２の不具合が発生することなく、連続的に操業が可能であった。定期点検のほかに操業を停止する必要がなかったので、操業効率が向上した。また、操業中に処理液量を増加させたところ、最高で４５Ｌ／分とすることができた。
【００３６】
（比較例１）
実施例１において、ポンプ１６を常にＯＮの状態とした。
その結果、操業開始から１ヶ月後に、油水分離装置１２の重液の排出口が中和澱物で閉塞し、メンテナンスが必要となった。定期点検をまたずに操業を停止する必要があったので、操業効率が低下した。また、操業中に処理液量を増加させたところ、最高で２３Ｌ／分とすることができた。
【符号の説明】
【００３７】
１    不純物除去設備
１１  中和槽
１２  油水分離装置
１３  溶解槽
１４  中継槽
１５  オーバーフロー樋
１６  ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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