(57)【要約】      （修正有）【課題】高温かつ長時間の加熱時に、ポリエステルオリゴマーがフィルム表面に析出することを抑制できるオリゴマーブリード防止剤を提供する。【解決手段】水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）及びアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）を含む反応成分からなるアクリルコポリマー（Ａ）、イソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート（Ｂ）、ならびに有機溶剤（Ｃ）を含有し、さらに（Ａ）成分に含まれる水酸基および（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基のモル比率〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．２〜５であるポリエステルフィルム用非水系オリゴマーブリード防止剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）及びアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）を含む反応成分からなるアクリルコポリマー（Ａ）、イソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート（Ｂ）、ならびに有機溶剤（Ｃ）を含有し、さらに（Ａ）成分に含まれる水酸基および（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基のモル比率〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．２〜５であるポリエステルフィルム用非水系オリゴマーブリード防止剤。
【請求項２】
（Ａ）成分のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃である請求項１の非水系オリゴマーブリード防止剤。
【請求項３】
（Ａ）成分の水酸基含有量が０．６〜６ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２の非水系オリゴマーブリード防止剤。
【請求項４】
（Ａ）成分の重量平均分子量が５０００〜１０００００である請求項１〜３のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、芳香族系ポリイソシアネート（ｂ１）を含む請求項１〜４のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤。
【請求項６】
（Ｂ）成分のイソシアネート基含有量が１〜８ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜５のいずれかの非水系オリゴマーブリード剤。
【請求項７】
（Ｃ）成分がケトン系、エステル系および芳香族系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜６のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工し、加熱することを特徴とする、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートである、請求項８の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工することを特徴とする、ポリエステルフィルムのオリゴマーブリード防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルム用非水系オリゴマーブリード防止剤、積層ポリエステルフィルムの製造方法、およびポリエステルフィルムのオリゴマーブリード防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性や耐薬品性等に優れているため、磁気テープ、コンデンサー、包装、製版や電気絶縁用途などで広く利用されている。最近では、高い透明性が求められる光学フィルム用途、特にタッチパネル等に使用される透明導電性積層体の基材に汎用されている。
【０００３】
前記透明導電性積層体は、ポリエステルフィルム表面に直接、あるいはアンカー層を介して、スパッタリングによってＩＴＯ（酸化インジウムスズ）皮膜を積層する。その後、ＩＴＯの結晶化のために１５０℃程度の高温で熱処理される。
【０００４】
ところで、ポリエステルフィルムは高温で長時間加熱された場合、フィルム中に含まれるオリゴマー（ポリエステルの低分子量成分、特にエステル環状三量体）が、フィルム表面に析出（以下、“ブリード”ともいう）し、フィルム外観の白化による視認性の低下、後加工の欠陥、工程内や部材の汚染などが起こる。
【０００５】
ポリエステルオリゴマーのブリードを防止する技術としては、ポリエステルフィルム表面にポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの二液反応樹脂からなるオリゴマー封止層を積層させたものが公知である（特許文献１）。このフィルムは一定のブリード防止効果を発揮するが、長時間加熱された場合には、その効果は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２８６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温かつ長時間の加熱時に、ポリエステルオリゴマーがフィルム表面に析出することを抑制できるオリゴマーブリード防止剤を提供することを主たる課題とする。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定のアクリルコポリマーおよびポリイソシアネートを含むブリード防止剤により、前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は、以下の非水系オリゴマーブリード防止剤、積層ポリエステルフィルムの製造方法およびポリエステルフィルムのオリゴマーブリード防止方法に関する。
【０００９】
１．水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）及びアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）を含む反応成分からなるアクリルコポリマー（Ａ）、イソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート（Ｂ）、ならびに有機溶剤（Ｃ）を含有し、さらに（Ａ）成分に含まれる水酸基および（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基のモル比率〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．２〜５であるポリエステルフィルム用非水系オリゴマーブリード防止剤。
【００１０】
２．（Ａ）成分のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃である前記項１の非水系オリゴマーブリード防止剤。
【００１１】
３．（Ａ）成分の水酸基含有量が０．６〜６ｍｍｏｌ／ｇである前記項１又は２の非水系オリゴマーブリード防止剤。
【００１２】
４．（Ａ）成分の重量平均分子量が５０００〜１０００００である前記項１〜３のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤。
【００１３】
５．（Ｂ）成分が、芳香族系ポリイソシアネート（ｂ１）を含む前記項１〜４のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤。
【００１４】
６．（Ｂ）成分のイソシアネート基含有量が１〜８ｍｍｏｌ／ｇである前記項１〜５のいずれかの非水系オリゴマーブリード剤。
【００１５】
７．（Ｃ）成分がケトン系、エステル系および芳香族系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む前記項１〜６の非水系オリゴマーブリード防止剤。
【００１６】
８．前記項１〜７のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工し、加熱することを特徴とする、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【００１７】
９．ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートである前記項８の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
１０．前記項１〜７のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工することを特徴とする、ポリエステルフィルムのオリゴマーブリード防止方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤は、高温かつ長時間での加熱時に、ポリエステルオリゴマーがフィルム表面に析出することを抑制できるため、加熱後も高い透明性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポリエステルフィルム用非水系オリゴマーブリード防止剤（以下、非水系オリゴマーブリード防止剤という）は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう）及びアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう）の反応生成物であるアクリルコポリマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）、および（Ｂ）多官能イソシアネート化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）ならびに有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有するものである。
【００２１】
（ａ１）成分としては、分子内に（メタ）アクリロイル基と少なくとも一つのヒドロキシアルキル基とを有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらは二種以上を組み合わせることができる。
【００２２】
（ａ２）成分としては、分子内に（メタ）アクリロイル基とアルキルエステル基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、これらは二種以上を組み合わせることができる。
【００２３】
また、（Ａ）成分の反応成分には、更に芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分ともいう）を含めることができる。
【００２４】
芳香族系ビニルモノマーとしては、分子内にビニル基と芳香族環を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン類や、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジル等のアリール（メタ）アクリレート類などが挙げられ、これらは二種以上を組み合わせることができる。
【００２５】
前記各成分の使用量（重量％）は特に限定されないが、オリゴマーのブリード防止の点から、通常、以下の通りである。
【００２６】
＜（ａ３）成分を用いない態様＞
（ａ１）成分：５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜６０重量％程度
（ａ２）成分：２０〜９５重量％程度、好ましくは４０〜９０重量％程度
【００２７】
＜（ａ３）成分を用いる態様＞
（ａ１）成分：５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜６０重量％程度
（ａ２）成分：５〜９０重量％程度、好ましくは２５〜８０重量％程度
（ａ３）成分：５〜１５重量％程度、好ましくは１０〜１５重量％程度
【００２８】
（Ａ）成分の反応成分には、前記（ａ１）成分〜（ａ３）成分以外のビニルモノマー（以下、（ａ４）成分）として、例えば、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキサン等のαオレフィン類や、（メタ）アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１−メチル−３−ブテン−１−オール、および５−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール類、（メタ）アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等を含めてよい。また、これらは二種以上を組み合わせることができる。また、（ａ４）成分の使用量は特に限定されないが、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計に対して通常２０重量％未満である。
【００２９】
（Ａ）成分は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、前記各成分を無溶剤下又は適当な有機溶剤中で、通常はラジカル重合開始剤の存在下、８０〜１８０℃程度において、１〜１０時間程度共重合反応させることにより得ることができる。該ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。なお、その使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分の反応成分の総重量に対して０．１〜２重量％程度となる範囲である。また、該有機溶剤としては後述のものを挙げることができる。
【００３０】
（Ａ）成分の物性は、特に限定されないが、オリゴマーのブリード防止の点から、通常水酸基含有量が、固形分で０．６〜６ｍｍｏｌ／ｇ程度、好ましくは０．７〜４ｍｍｏｌ／ｇ程度、より好ましくは０．８〜３ｍｍｏｌ／ｇ程度である。なお、水酸基含有量は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて測定した水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を水酸化カリウムの分子量（Ｍｗ．５６．１）で除した値である。また、前記同様の点から、ガラス転移温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度、より好ましくは７０〜９０℃程度である。重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値）も特に限定されないが、前記同様の点から通常５０００〜１０００００程度、好ましくは１００００〜７５０００程度、より好ましくは２００００〜６００００程度である。
【００３１】
（Ｂ）成分としては、分子内にイソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネートであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とウレタン化反応することにより、オリゴマーブリード防止層に架橋構造を与える。
【００３２】
（Ｂ）成分の具体例としては、芳香族系ポリイソシアネート（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）、脂肪族系ポリイソシアネート（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）および脂環族系ポリイソシアネート（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）などが挙げられる。これらは二種以上を組み合わせることができる。
【００３３】
（ｂ１）成分の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体およびアダクト体の誘導体（ｂ１−１）（以下、（ｂ１−１）成分という）、（ｂ１−１）成分とジオール化合物との反応物（ｂ１−２）（以下、（ｂ１−２）成分という）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートなどの芳香族系トリイソシアネート化合物（ｂ１−３）（以下、（ｂ１−３）成分という）等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わせることができる。
【００３４】
ジオール化合物は、特に限定されないが、具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは二種以上を組み合わせることができる（以下、ジオール化合物というときは同様）。
【００３５】
（ｂ２）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体およびアダクト体の誘導体（ｂ２−１）（以下、（ｂ２−１）成分という）、（ｂ２−１）成分とジオール化合物との反応物（ｂ２−２）（以下、（ｂ２−２）成分という）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートおよび１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族系トリイソシアネート化合物（ｂ２−３）（以下、（ｂ２−３）成分という）等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わせることができる。
【００３６】
（ｂ３）成分の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートおよび水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体およびアダクト体の誘導体（ｂ３−１）（以下、（ｂ３−１）成分という）、（ｂ３−１）成分とジオール化合物との反応物（ｂ３−２）（以下、（ｂ３−２）成分という）、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族系トリイソシアネート化合物（ｂ３−３）（以下、（ｂ３−３）成分という）等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わせることができる。
【００３７】
ここで、前記（ｂ１−１）成分、（ｂ２−１）成分および（ｂ３−１）成分のそれぞれのビウレット体は、下記構造式によって表される。
【００３８】
【化１】
2018012795.tif 000002
（式中、Ｒ１はジイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００３９】
また、前記（ｂ１−１）成分、（ｂ２−１）成分および（ｂ３−１）成分のそれぞれのイソシアヌレート体は、下記構造式によって表される。
【００４０】
【化２】
2018012795.tif 000003
（式中、Ｒ２は、ジイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００４１】
また、前記（ｂ１−１）成分、（ｂ２−１）成分および（ｂ３−１）成分のそれぞれのアダクト体は、下記構造式によって表される。
【００４２】
【化３】
2018012795.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基又はＯＣＮ−Ｒ４−ＨＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−で示される官能基を表し、Ｒ４はジイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００４４】
（ｂ１−２）、（ｂ２−２）および（ｂ３−２）成分は、いずれも各種公知の方法で製造できる。具体的には、イソシアネート成分と前記ジオール化合物とを、前者のイソシアネート基（ＮＣＯ’）と後者の水酸基（ＯＨ’）とのモル比〔ＮＣＯ’／ＯＨ’〕が通常５〜２０程度、好ましくは１０〜２０程度となる範囲で、通常４０〜８０℃の下、１〜５時間程度、ウレタン化反応させることによって、得ることができる。
【００４５】
これらの中でも、オリゴマーのブリード防止の点から、前記（ｂ１）成分が好ましく、（ｂ１−1）成分、（ｂ１−２）成分がより好ましく、芳香族ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、アダクト体またはそれらのジオール化合物との反応物が特に好ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分の物性は、特に限定されないが、オリゴマーのブリード防止の点から、イソシアネート基含有量が、固形分で通常１〜８ｍｍｏｌ／ｇ程度、好ましくは２〜７ｍｍｏｌ／ｇ程度、より好ましくは３〜６ｍｍｏｌ／ｇ程度である。なお、イソシアネート基含有量は、ＪＩＳ  Ｋ−７３０１に準じて測定した値である。
【００４７】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有比率は、特に限定されないが、（Ａ）成分に含まれる水酸基および（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基のモル比率〔ＮＣＯ／ＯＨ〕で、通常は、０．２〜５程度、好ましくは０．３〜３程度、より好ましくは０．５〜２程度である。該モル比率が０．２を下回ると、オリゴマーのブリードが抑制し難く、５を超えると、フィルムとの密着性が低下しやすくなる。
【００４８】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、非水系オリゴマーブリード防止剤のポットライフの観点よりケトン系溶剤、エステル系溶剤および芳香族系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、同様の点からケトン系溶剤がより好ましい。なお、（C）成分に、水を併用すると、水は（Ｂ）成分と反応しやすく、塗膜にした際に、フィルムとの密着性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００４９】
（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されないが、塗工性の点から、本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤の固形分濃度が通常、１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度となる範囲である。
【００５０】
本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤には、必要に応じて、各種公知の硬化触媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含めてよい。（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の３級アミン系化合物；ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等の錫系化合物；ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス系化合物等が挙げられ、二種以上を併用できる。
【００５１】
（Ｄ）成分の使用量は、特に限定されないが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部（固形分換算）に対して、０．０１〜５質量％（固形分換算）程度となる範囲であればよい。
【００５２】
本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要に応じて、（Ｄ）成分を各種公知の手段で混合することなどが挙げられる。なお、混合順序は特に限定されない。
【００５３】
本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤には、必要に応じて、（Ａ）成分以外のバインダー樹脂（ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等）、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等を含めてよい。
【００５４】
本発明に係る積層ポリエステルフィルムの製造方法は、本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤を、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工し、加熱することを特徴とする。
【００５５】
基材のポリエステルフィルムは、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、基材フィルムの透明性が高い点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。また、ポリエステルフィルムの厚みも、特に限定されず、通常、１０〜１８８μｍ程度、好ましくは２５〜１００μｍ程度であればよい。
【００５６】
前記ポリエステルフィルムは、必要に応じて、該フィルムと非水系オリゴマーブリード防止剤との密着性を向上させるため、フィルム表面に易接着処理、コロナ処理、プラズマ処理などを施してもよい。
【００５７】
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法における塗工手段としては、特に限定されず、各種公知のものを適用できる。例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター及びバーコーター等が挙げられる。また、塗工量も特に限定されず、通常、乾燥後の質量が０．０５〜２ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２となる範囲であればよい。
【００５８】
前記製造方法における加熱条件も特に限定されず、通常、９０〜１３０℃で３０秒〜２分程度である。
【００５９】
得られた積層ポリエステルフィルムは、必要に応じて、養生処理を施してもに伏してもよい。処理条件は特に限定されないが、２０〜５０℃で１〜２４時間程度である。前記処理によって硬化皮膜の耐溶剤性が良好になる。
【００６０】
本発明のポリエステルフィルムのオリゴマーブリード防止方法は、前記非水系オリゴマーブリード防止剤をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工することを特徴とする。
【００６１】
基材のポリエステルフィルム、塗工手段および加熱条件は、前記記載のとおりである。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を通じて、本発明を詳しく説明するが、それらにより本発明の範囲が限定されない。また、各実施例及び比較例において、部又は％は質量基準である。
【００６３】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、市販の測定器具（製品名「ＤＳＣ８２３０Ｂ」、理学電機（株）製）を用いて測定した。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー機器（製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）を用いて測定した。なお、測定値はポリスチレン換算値で示す。
＜水酸基含有量＞
水酸基含有量は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて測定した水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を水酸化カリウムの分子量（Ｍｗ．５６．１）で除した値である。
（式１）水酸基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（水酸基価）／（水酸化カリウムの分子量）
＜イソシアネート基含有量＞
イソシアネート基含有量は、ＪＩＳ  Ｋ−７３０１に準じて測定した。
【００６４】
製造例１＜アクリルコポリマー（Ａ−１）の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル１９２．０部、アクリル酸ノルマルブチル７．２部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル４０．８部、並びにメチルエチルケトン３６０部を仕込み、反応系を８０℃に設定した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を仕込み、８０℃で５時間保温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル２．４部を仕込み、反応系を同温度付近において更に４時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、ガラス転移温度７０℃、水酸基含有量１．４３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、及び重量平均分子量５００００のアクリルコポリマー（Ａ−１）の溶液（固形分濃度３０％）を得た。
【００６５】
製造例２＜アクリルコポリマー（Ａ−２）の合成＞
製造例１と同様の反応容器に、メタクリル酸メチル１７７．６部、アクリル酸ノルマルブチル２０．９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１７．５部、及びスチレン２４．０部、並びにメチルエチルケトン３６０．０部を仕込み、反応系を８０℃に設定した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を仕込み、８０℃で５時間保温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル２．４部を仕込み、反応系を同温度付近において更に４時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、ガラス転移温度７０℃、水酸基含有量０．６２ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、及び重量平均分子量４５０００のアクリルコポリマー（Ａ−２）の溶液（固形分濃度３０％）を得た。
【００６６】
製造例３（ポリイソシアネート（Ｂ−３）の合成）
製造例１と同様の反応容器に、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名「コロネート２０３７」、東ソー（株）製、固形分濃度５０％）４４５．５部、１，６−ヘキサンジオール５．０部、及びメチルエチルケトン３０８．６部を仕込み、６０℃で３時間ウレタン化反応を実施した。その後室温に冷却することによって、イソシアネート基含有量３．３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）のポリイソシアネート（Ｂ−３）の溶液（固形分濃度３０％）を得た。
【００６７】
＜非水系オリゴマーブリード防止剤の調製＞
実施例１
（Ａ）成分として（Ａ−１）３３３．３部（固形分換算：１００重量部）、（Ｂ）成分としてコロネート２０３７（東ソー（株）製、固形分濃度５０％）を７４．９部（固形分換算３７．５部）及びメチルエチルケトン３４６．３部をよく混合し、固形分濃度８．８％の非水系オリゴマーブリード防止剤を調製した。
【００６８】
実施例２〜８、比較例１〜３
表１に示すような種類あるいは使用量に変えて、実施例１と同様の方法で非水系オリゴマーブリード防止剤を調製した。
【００６９】
［試験用フィルムの作製］
バーコーターを用いて、乾燥時の膜厚が０．３ｇ／ｍ２になるように実施例１の非水系オリゴマーブリード防止剤をＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００  ５０μm厚  ヘイズ：０．９  東洋紡績（株）製）上に塗工し、ドライヤーにて１０秒送風した。ついで反対面に実施例１の非水系オリゴマーブリード防止剤を塗工し、順風乾燥機内乾燥（１２０℃、１分間）させて、試験用フィルムを作成した。実施例２〜８及び比較例１〜３の非水系オリゴマーブリード防止剤についても同様にして、試験用フィルムを作成した。
【００７０】
［加熱前の透明性］
試験用フィルムのヘイズ値を、ヘイズメーター「ＨＭ−１５０」（村上色彩技術研究所）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定した。なお、未塗工のＰＥＴフィルムを比較例４としても評価した。
【００７１】
［加熱後の透明性］
試験用フィルムを温度１５０℃で３時間加熱した後、前記同様の方法でヘイズを測定した。なお、未塗工のＰＥＴフィルムを比較例４としても評価した。
【００７２】
【表１】
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※各成分の使用量は、固形分換算値で示す。
【００７３】
（Ｂ−１）コロネート２０３７：（トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソシアネート基含有量３．８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、東ソー（株）製、固形分濃度５０％）
（Ｂ−２）コロネートＨＸ：（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソシアネート基含有量５．１ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、東ソー（株）製、固形分濃度１００％）
（Ｂ−３）製造例３のポリイソシアネート（イソシアネート基含有量３．３ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、固形分濃度３０％）
（Ｆ−１）クラレポリオールＰ−１０１０（ポリエステルポリオール  水酸基含有量２．０ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、クラレ（株）製）