(57)【要約】【課題】優れた酸素還元触媒活性を有し、かつ、製造コストおよび材料コストの両面から望ましい、燃料電池や金属空気電池の空気極用に好適な白金担持体の製造方法を提供する。また、優れた酸素還元触媒活性を有する新規な白金担持体とそれを用いた酸素還元触媒ならびに燃料電池、金属空気電池を提供する。【解決手段】本発明の白金担持体の製造方法は、表面に窒素原子を有するカーボンブラックを含む担体と、白金源となる白金化合物と、還元剤のアルコールと、水とを含む組成物を調製し、この組成物を加熱処理することを特徴としている。本発明の白金担持体は、表面に窒素原子を有するカーボンブラックを含む担体に、平均粒子径１．８〜３．０ｎｍの白金が担持されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に窒素原子を有するカーボンブラックを含む担体と、白金源となる白金化合物と、還元剤のアルコールと、水とを含む組成物を調製し、この組成物を加熱処理する白金担持体の製造方法。
【請求項２】
担体と白金化合物との含有比率が、生成する白金担持体における担体と白金との含有比率が質量比で９０．９：９．１〜５６．９：４３．１となるように組成物を調製する請求項１に記載の白金担持体の製造方法。
【請求項３】
担体表面に担持される白金質量により、担体表面に担持される白金の平均粒子径を１．８〜３．０ｎｍの範囲内で目的とする値に制御する請求項２に記載の白金担持体の製造方法。
【請求項４】
担体は、比表面積が１０００〜１５００ｍ２ｇ−１である請求項１〜３のいずれか一項に記載の白金担持体の製造方法。
【請求項５】
担体は、中空構造である請求項１〜４のいずれか一項に記載の白金担持体の製造方法。
【請求項６】
白金担持体が酸素還元触媒である請求項１〜５のいずれか一項に記載の白金担持体の製造方法。
【請求項７】
表面に窒素原子を有するカーボンブラックを含む担体に、平均粒子径１．８〜３．０ｎｍの白金が担持されている白金担持体。
【請求項８】
担体と白金との含有比率が質量比で９０．９：９．１〜５６．９：４３．１である請求項７に記載の白金担持体。
【請求項９】
触媒担体に担持された白金の粒子径の標準偏差σが０．３５以下である請求項７または８に記載の白金担持体。
【請求項１０】
触媒担体は、比表面積が１０００〜１５００ｍ２ｇ−１である請求項７〜９のいずれか一項に記載の白金担持体。
【請求項１１】
触媒担体は、中空構造である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の白金担持体。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の白金担持体からなる酸素還元触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の酸素還元触媒を含む層を正極に備える燃料電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の酸素還元触媒を含む層を正極に備える金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金担持体とそれを用いた酸素還元触媒およびその製造方法ならびに燃料電池、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や化石燃料資源価格の高騰や激しい変動が社会問題になっており、炭酸ガスの排出量低減および化石燃料資源依存脱却の観点から、水素エネルギーが注目されている。２０１４年４月に閣議決定された「エネルギー基本計画」では、東日本大震災後、原子力発電所の停止とこれに伴う化石燃料への依存の増大や温室効果ガス排出量の増加といった社会情勢の大きな変化により、水素は将来の二次エネルギーの中心的役割を担うことへの期待が示されるとともに、水素を日常の生活や産業活動で利用する「水素社会」の実現を目指し、このための取り組みとして、定置用燃料電池および燃料電池自動車の普及・拡大を目指して「水素・燃料電池戦略ロードマップ」が策定された。
【０００３】
しかし、燃料電池は希少貴金属である白金触媒を使用するためコストが高いという問題点がある。例えば燃料電池車ではおよそ７００万円で市販化され、普及に伴う量産効果による生産コスト低減に従って、さらなる価格の低下が期待されているが、貴金属である白金を使用しているため材料コストは低減できず、現行のガソリン車程度の価格で販売するためには、白金使用量の低減、白金代替触媒の使用が欠かせないものであると考えられている。
【０００４】
燃料電池や金属空気電池は、酸素を正極活物質とし、水素あるいは金属、金属化合物の負極活物質との化学反応のエネルギーを電気エネルギーとして取り出す電気化学エネルギーデバイスである。燃料電池や空気電池は、リチウムイオン電池などの２次電池よりも高い理論エネルギー容量を有する。また、燃料電池や空気電池は、自動車車載用電源、家庭や工場などの定置式分散電源、あるいは携帯電子機器用の電源などとして利用することができるものである。燃料電池や空気電池の空気極側では、酸素還元反応が進行する。この酸素還元反応は、低温では比較的進行しにくく、そのため酸素還元反応には白金などの貴金属微粒子触媒が一般的に用いられている。それでもなお、酸素還元反応における低温での反応性の低さが、燃料電池や空気電池のエネルギー変換効率を下げる主な要因の一つとなり、また白金コストの高さがこれらの電池の普及を妨げている。
【０００５】
高価な白金を効果的に利用する方法としては、酸素還元反応に最適な粒子径をもつ白金粒子を炭素材料担体表面に分散担持することで、反応表面積を増大させ、単位触媒質量あたりの触媒活性を高め、これにより白金の利用効率を高める技術が盛んに検討されている。特許文献１には、担体を含むジニトロジアミン白金硝酸溶液に白金１モルに対し４〜２８０モルのエタノールを還元反応溶液全体の６〜６０ｖｏｌ.％加え、還元反応液の温度を６０℃〜沸騰点として白金微粒子を還元させ担体に担持させる方法が開示されている。しかし、この方法で得られる触媒体は、窒素ドープカーボンを使用しないため粒成長が容易なことから、粒径制御が困難であり触媒活性の面で不十分である。
【０００６】
一方、高価な白金を使用しない方法として窒素を含むフタロシアニンやポルフィリンなどの大環状有機化合物と、遷移金属との金属錯体を用い、該錯体化合物を炭素担体上に修飾した酸素還元触媒も古くから知られており、近年では、金属−Ｎ４錯体を用いる酸素還元触媒の開発も進められている（例えば、特許文献２〜５）。しかしながら、これらの方法により得られる触媒体は触媒活性および耐久性の面で不十分である。
【０００７】
窒素を表面に含むグラフェンやカーボンナノチューブを触媒担体として用いた白金、あるいは白金を含む合金を触媒体とした酸素還元触媒は活性が高く、安定性が高いことが報告されている（例えば、非特許文献１、２）。しかしながら、現状では、グラフェンやカーボンナノチューブは製造コストが高いという問題点がある。グラフェンは平面のプレート状のストラクチャーをもつため、メソ細孔やマクロ細孔を有さず、燃料電池や金属空気電池に用いるガス拡散電極に使用した場合、反応ガスである酸素が触媒層内を拡散しないことから、取り出せる電流には制限がある。また、窒素ドープした炭素材料は一般に導電性が低いため、大電流を取り出す場合、窒素ドープ炭素材料の他に、カーボンブラック等の導電助剤を混合する必要がある。
【０００８】
一方、触媒製造のために、通常、１００ｍ２ｇ−１を超すＢＥＴ比表面積を有する担体が使用され、例えば約２５０ｍ２ｇ−１のＢＥＴ表面積を有するVulcan XC72（キャボットコーポレーション）、または約８５０ｍ２ｇ−１のＢＥＴ表面積を有するKetjen Black EC300J（ライオン）、１２７０ｍ２ｇ−１のＢＥＴ表面積を有するKetjen Black EC600JD（ライオン）、１５００ｍ２ｇ−１のＢＥＴ表面積を有するBlack Pearl Bp-2000（キャボットコーポレーション）は導電性カーボンブラックとして市販化されている。
【０００９】
窒素を表面に含む高い比表面積を持つカーボンを触媒担体として用いた白金、あるいは白金を含む合金を触媒体が報告されている。非特許文献３では含浸法により、前記触媒を製造しているが、この方法では粒子が凝集しやすいという問題点がある。
【００１０】
非特許文献４では窒素ドープナノファイバーを担体とする白金担持触媒が報告され、白金と窒素との間で結合が生成していることが報告されているが、粒子径が１０ｎｍと大きく比表面積が小さいため、質量活性が低く、エネルギーデバイス用途には適さないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−８４９３０号公報
【特許文献２】特開昭５７−１０５９６９号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０８０７３号公報
【特許文献４】特開２００３−１０９６１４号公報
【特許文献５】特開２００５−２０３１４７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】RSC Advances, 2015, 5 (74), pp. 60237-60245.
【非特許文献２】Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14, pp. 6444-6447.
【非特許文献３】Journal of Power Sources, 2013, 15, pp. 60-65.
【非特許文献４】ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8 (1), pp 82-90.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来のアルコールやＮａＢＨ４等の還元剤による白金の還元析出といった簡便な方法により製造した白金担持カーボンでは、白金の分散性や粒子径制御が困難であった。また、スパッタリングによる触媒担体への白金の担持では、専用の製造装置を必要とし、大量製造には向いていない。界面活性剤を添加する等、白金粒子の粒成長を抑制する方法があるが、追加の材料コストおよび追加の混合、洗浄プロセスが必要となり製造コストが高くなるという課題がある。また、ガス拡散電極では、２ｎｍ以上の細孔径をもつメソ細孔やマクロ細孔がガスチャネルとなって反応ガスが拡散されるため、これらの細孔をもつストラクチャーが触媒担体には求められるが、代表的な窒素ドープ炭素材料であるグラフェンは平面プレートであるため、メソ細孔やマクロ細孔を含まず、反応ガスが十分に拡散しないという問題点がある。また、触媒担体は反応に必要な電子が流れる導電パスとなる必要があるが、窒素ドープ炭素材料は導電性が低いという問題点がある。
【００１４】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、優れた酸素還元触媒活性を有し、かつ、製造コストおよび材料コストの両面から望ましい、燃料電池や金属空気電池の空気極用に好適な白金担持体の製造方法を提供することを課題としている。
【００１５】
また本発明は、優れた酸素還元触媒活性を有する新規な白金担持体とそれを用いた酸素還元触媒ならびに燃料電池、金属空気電池を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、窒素が導入されたカーボンブラック担体に、白金をアルコール還元法により還元析出させることで極めて安定的に白金を担持できることを見出した。そのように白金を安定的に担持してなる担持体は、従来の未処理のカーボンブラック担体に白金を担持させるよりも白金の粒子径が小さく、高い触媒活性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明はメソ細孔やマクロ細孔を含むカーボンブラックを出発原料とすることで、触媒担体はガス拡散電極に好適な細孔構造を持つ。また、窒素含有前駆体をカーボンブラックに担持して、熱処理によってカーボンブラック表面にのみ、窒素がドープされるため、表面層以下の部分では触媒担体は窒素を含まず、チェーン状にカーボン粒子が連なるため，導電パスを十分に確保できる。
【００１７】
すなわち本発明の白金担持体の製造方法は、表面に窒素原子を有するカーボンブラックを含む担体と、白金源となる白金化合物と、還元剤のアルコールと、水とを含む組成物を調製し、この組成物を加熱処理することを特徴としている。
【００１８】
本発明の白金担持体は、表面に窒素原子を有するカーボンブラックを含む担体に、平均粒子径１．８〜３．０ｎｍの白金が担持されている。
【００１９】
本発明の酸素還元触媒は、前記白金担持体からなる。
【００２０】
本発明の燃料電池は、前記酸素還元触媒を含む層を正極に備えている。
【００２１】
本発明の金属空気電池は、前記酸素還元触媒を含む層を正極に備えている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の白金担持体の製造方法によれば、特殊な実験装置やガスを必要とせず、シンプルな製造プロセスで大量生産に適したアルコール還元法を採用し、これまでのカーボンブラック担体に代えて、窒素をドーピングした高比表面積のカーボンブラックを担体として使用することで、少量の触媒物質であっても極めて小さな粒子径を持つ白金微粒子を担持可能であり、また、大量の触媒物質であっても粒成長を抑制して、高分散に担持可能である。これにより、触媒活性が高く、白金の使用量を低減できることから、低コストで信頼性に優れた触媒が得られる。
【００２３】
本発明の白金担持体によれば、小さな粒子径を持つ白金微粒子が高密度に担持され、触媒活性が高く、白金の使用量を低減できることから、これを用いた触媒は、低コストで信頼性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（Ａ）は窒素ドープカーボンのＳＥＭ像、（Ｂ）は窒素ドープカーボンのＳＴＥＭ像である。（Ｃ）は無処理のカーボンブラックのＳＥＭ像、（Ｄ）は無処理のカーボンブラックのＳＴＥＭ像である。
【図２】白金担持窒素ドープカーボンのＴＥＭ像であり、（Ａ）は白金担持量９．１質量％、（Ｂ）は白金担持量１６質量％、（Ｃ）は白金担持量２２質量％、（Ｄ）は白金担持量３２質量％、（Ｅ）は白金担持量４３質量％である。
【図３】白金担持窒素ドープカーボンの粒子径分布であり、（Ａ）は白金担持量９．１質量％、（Ｂ）は白金担持量１６質量％、（Ｃ）は白金担持量２２質量％、（Ｄ）は白金担持量３２質量％、（Ｅ）は白金担持量４３質量％である。
【図４】白金担持カーボンのＴＥＭ像であり、（Ａ）は白金担持量１３質量％、（Ｂ）は白金担持量１９質量％、（Ｃ）は白金担持量２５質量％、（Ｄ）は白金担持量３５質量％である。
【図５】白金担持カーボンの粒子径分布であり、（Ａ）は白金担持量１３質量％、（Ｂ）は白金担持量１９質量％、（Ｃ）は白金担持量２５質量％、（Ｄ）は白金担持量３５質量％である。
【図６】白金の平均粒子径の白金担持量依存性を示すグラフである。
【図７】質量活性（ａｔ ５０ｍＶ ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）の白金担持量依存性を示すグラフである。
【図８】質量活性（ａｔ ５０ｍＶ ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）の平均粒子径依存性を示すグラフである。
【図９】白金担持窒素ドープカーボンのＰｔ４ｆのＸＰＳスペクトルであり、（Ａ）は白金担持量９．１質量％、（Ｂ）は白金担持量１６％、（Ｃ）は白金担持量２２％、（Ｄ）は白金担持量３２％、（Ｅ）は白金担持量４３％である。
【図１０】白金担持カーボンのＰｔ４ｆのＸＰＳスペクトルであり、（Ａ）は白金担持量１３％、（Ｂ）は白金担持量１９％、（Ｃ）は白金担持量２５％、（Ｄ）は白金担持量３５％である。
【図１１】白金担持量に対する白金のとる酸化数依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（白金担持体の製造方法）
本発明に使用される担体は、表面に窒素原子を有するカーボンブラックを含む。
【００２６】
担体の原料は、炭素源としての炭素材料であってカーボンブラックを主成分とし、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは１００質量％がカーボンブラックである。
【００２７】
カーボンブラックとしては、導電性を有し、かつ工業的に生産されるカーボンブラックを好適に用いることができる。例えば、ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、ガスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００２８】
カーボンブラックは一般に、ストラクチャーを持つアグリゲート（１次凝集体）が、ファン・デルワールス力等の物理的な力によりアグロメレート（２次凝集体）を構成する。本発明に使用されるカーボンブラックは、表面積が大きくて多孔質であることが好ましい。特に、比表面積が１０００〜１５００ｍ２ｇ−１であるものが好ましく、このような高比表面積のカーボンブラックを使用すると、白金の凝集を抑制できる。
【００２９】
なお、本発明において比表面積は、窒素ガス吸着装置より測定したＢＥＴ比表面積のことである。
【００３０】
本発明に使用されるカーボンブラックは、中空構造であることが好ましい。ここで中空構造とは、カーボンブラックの最小単位である一次粒子自体が内部に空洞を持ち中空であることを意味する。中空構造のカーボンブラックは、白金質量当たりの担体質量を小さくできるとから、エネルギーデバイスとしたときに、電極質量を小さくすることができる。高比表面積で中空構造のカーボンブラックとしては、ケッチェンブラックが挙げられ、種々のグレードを市販品として入手することができる。
【００３１】
カーボンブラックに窒素をドーピングする方法としては、炭素材料に窒素をドーピングする従来公知の方法を用いることができる。例えば、カーボンブラックと含窒素化合物との共存下、高温で処理する方法が挙げられる。例えば、含窒素化合物が可溶な溶媒にカーボンブラックを含浸、分散し、カーボンブラックと含窒素化合物との混合液を調製した後、この混合液から溶媒を除去し、その後熱処理することによって、窒素ドープカーボンとしての表面に窒素原子を有するカーボンブラックを得ることができる。溶媒に水を使用する場合、原料のカーボンブラックは、表面の親水性を向上させる処理、例えば含酸素官能基を表面に導入する処理を行ってもよい。
【００３２】
本発明に使用される担体は、ドープされた窒素濃度が０．１〜５．０％であることが好ましい。担体は、窒素をドーピング後も高い比表面積を維持していることが好ましく、担体の比表面積は１０００〜１５００ｍ２ｇ−１であることが好ましい。原料のカーボンブラックが前述の中空構造である場合、窒素をドーピング後の担体は中空構造を維持していることが好ましい。
【００３３】
本発明では、この表面に窒素原子を有するカーボンブラックを含む担体と、白金源となる白金化合物と、還元剤のアルコールと、水とを含む組成物を調製し、この組成物を加熱処理する。
【００３４】
白金化合物としては、例えば、ジニトロジアンミン白金（II）、塩化白金酸等を用いることができる。ジニトロジアンミン白金（II）は、硝酸水溶液として添加することが好ましい。
【００３５】
還元剤のアルコールとしては、特に限定されるものではないが、還元性や沸点等を考慮し、例えば、炭素数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルコールなどを挙げることができる。特に、メタノール、エタノール、２−プロパノール等を用いることができる。これらの中でも、沸点の低いメタノール、エタノールが好ましい。
【００３６】
アルコールの添加量は、特に限定されるものではないが、窒素原子を有するカーボンブラックを含む担体に対して２０〜２００質量％とすることが好ましい。
【００３７】
組成物に添加される水は、主に白金化合物をあらかじめ溶解するため、あるいは溶解した白金化合物の白金錯体を安定化させる等のために使用され、この目的に応じて適宜の量で添加することができる。
【００３８】
上記の各成分を添加し適宜に攪拌混合することによって組成物を調製する。この組成物を加熱処理する工程では、反応温度は例えばメタノール溶媒を用いる場合、その沸点を超える温度である６５〜８５℃、反応時間は例えば１〜１０時間として還元反応を行うことができる。還元反応は、加熱還流下で行うことができる。
【００３９】
上記の加熱処理後、ろ過、洗浄、乾燥等を行い、白金担持体を得ることができる。
【００４０】
本発明では、担体と白金化合物との含有比率が、生成する白金担持体における担体と白金との含有比率が質量比で９０．９：９．１〜５６．９：４３．１となるように組成物を調製することが好ましい。これにより、担体表面に担持される白金質量により、担体表面に担持される白金の平均粒子径を１．８〜３．０ｎｍの範囲内で目的とする値に制御することが好ましい。なお、本発明において、担体表面に担持される白金の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で算出できる。
【００４１】
すなわち、担体表面に担持される白金質量により、白金の平均粒子径が定まる。これらの関係をあらかじめ得ておくことによって、白金の平均粒子径を１．８〜３．０ｎｍの範囲内で目的とする値に制御することができる。窒素が導入されたカーボンブラック担体に、白金をアルコール還元法により還元析出させることで極めて安定的に白金を担持できる。この白金を安定的に担持した触媒は、従来の未処理のカーボンブラック担体に白金を担持させるよりも白金の粒子径が１．８〜３．０ｎｍと小さく、高い触媒活性を発現する。担体表面の窒素が白金と結合しやすく白金の粒成長が分散するため粒子径が小さくなり、担体に担持する白金質量を９．１〜４３．１質量％の範囲内で変化させることで、簡便なアルコール還元によって白金の平均粒子径を１．８〜３．０ｎｍの範囲で制御できる。一般に白金触媒は粒子径が小さいほど比表面積が大きくなり活性が高くなるが、粒子径が３ｎｍを下回ると、活性な面に対して端部の割合が高くなり活性が低下する。白金の粒子径が１．８〜３．０ｎｍの範囲では、粒子径が小さくなることによる活性の増加と、白金粒子の活性な面に対して端部の割合が高くなることによる活性の低下とが拮抗し、白金が最適な粒子径をとることで活性が極めて高くなるピークが存在する。この活性が極めて高いピークを中心とする平均粒子径を１．８〜３．０ｎｍの範囲では、窒素を導入しないカーボンをブラック担体とした場合に比べて、粒成長を抑制しつつ、担体当たりの白金質量を大きくできることから、質量活性が高いものとなり、エネルギーデバイスとしたときに、電極面積および質量を小さくすることができる。
【００４２】
また本発明によれば、Ｘ線光電子分光分析法による白金の４ｆ軌道の光電子スペクトルにおける、担体に担持された白金の４ｆピークの分離により得られる金属状態の白金、２価の白金、４価の白金の割合と、窒素原子がドープされていない担体に担持された白金の４ｆピークの分離により得られる金属状態の白金、２価の白金、４価の白金の割合とは、担体の表面の窒素原子の有無にかかわらず、白金／（白金＋担体）の割合に依存し、表面に窒素が存在することにより生じる担体の白金の酸化状態への作用は、担体の質量パーセント変化に対して極めて小さい。したがって、本発明の方法によれば、白金担持体における白金の酸化状態は担体量には影響を受けるが、担体表面の窒素の有無にはほとんど影響されないため、本発明の方法により製造した窒素原子をドープした担体による白金担持体は、窒素原子をドープしない担体による白金担持体と似た白金の酸化状態をとることが特徴である。
（白金担持体）
本発明の白金担持体は、表面に窒素原子を有するカーボンブラックを含む担体に、平均粒子径１．８〜３．０ｎｍの白金が担持されている。担体に担持された白金の粒子径の標準偏差σは、０．３５以下であることが好ましい。ここで、白金の粒子径の標準偏差σは、後述の実施例に記載の方法で算出できる。また本発明の白金担持体は、担体と白金との含有比率が質量比で９０．９：９．１〜５６．９：４３．１であることが好ましい。
【００４３】
本発明の白金担持体は、前述のとおり、窒素を導入しないカーボンをブラック担体とした場合に比べて、粒成長を抑制しつつ、担体当たりの白金質量を大きくできることから、質量活性が高いものとなり、エネルギーデバイスとしたときに、電極面積および質量を小さくすることができる。
【００４４】
本発明の白金担持体は、担体の比表面積が１０００〜１５００ｍ２ｇ−１であることが好ましい。このような高比表面積の担体を使用すると、白金の凝集を抑制できる。また、担体は、中空構造であることが好ましい。中空構造のカーボンブラックは、白金質量当たりの担体質量を小さくできるとから、エネルギーデバイスとしたときに、電極質量を小さくすることができる。
【００４５】
本発明の白金担持体は、酸素還元触媒に好適に用いることができる。
（燃料電池および金属空気電池）
本発明の白金担持体からなる酸素還元触媒は、燃料電池および金属空気電池に用いることができる。燃料電池および金属空気電池は、この酸素還元触媒を含む層を正極に備えている。
【００４６】
燃料電池は、負極活物質として水素などの金属以外の物質を用いるものであり、金属空気電池は、負極活物質として金属を用いるものである。
【００４７】
本発明の白金担持体からなる酸素還元触媒は、電解質が水系電解質である水系燃料電池や水系金属空気電池、特にアルカリ型に好適である。
【００４８】
燃料電池および金属空気電池は、正極として空気極が設置され、電解質を介して、負極として金属空気電池では金属極、燃料電池では燃料極が設置される。
【００４９】
空気極は、例えば、ガス反応層、ガス拡散層、集電体を重ね合わせてホットプレスにより密着することにより一体化し、ガス拡散電極として構成することができる。本発明の酸素還元触媒は、例えば、この酸素還元触媒と結着材とを混合した粉末をガス反応層に用いることができる。空気極の構造については、電解質に接触するガス反応層に本発明の酸素還元触媒を使用すること以外は、公知の空気極と同様とすればよい。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属メッシュ、金属焼結体などを適宜に配置することができる。
【００５０】
電解質としては、水系の燃料電池および金属空気電池の場合、これらの電解液として通常用いられる水系電解液を用いることができる。水系電解液としては、アルカリ型では水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられ、その他、酸性水溶液が挙げられる。
【００５１】
金属空気電池における金属極としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの金属などを用いることができる。具体的な金属極の構造は、公知の金属空気電池と同様とすればよい。燃料電池における燃料極の構造についても特に限定はなく、公知の燃料電池の燃料極の構造と同様とすればよい。燃料極用の触媒としても、従来公知の金属、金属合金、金属錯体や、触媒微粒子を炭素材料や金属酸化物などの担体に担持した触媒などを用いることができる。
【００５２】
空気極側には、酸素または空気を供給あるいは自然拡散させればよい。また、燃料電池には、燃料極側に燃料となる物質を供給する必要がある。燃料物質としては、水素ガスの他、メタノールのようなアルコール類などが使用できる。
【００５３】
優れた質量活性を持つ本発明の白金担持体からなる酸素還元触媒を含む層を空気極に備えることによって、安価で電圧低下の小さい燃料電池および金属空気電池を提供できる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
１．白金担持窒素ドープカーボンと白金担持カーボンの合成
[実施例１]
窒素ドープカーボンの合成
窒素ドープカーボンは含浸法により合成した。炭素源として市販のカーボンブラック（Ketjen Black EC600JD、ライオン）１００ｍｇを、表面の親水性を向上させるために１００ｍＬ硝酸中に分散させ６５℃５時間で熱処理した後、ろ過して乾燥させた。得られた粉末を１００ｍＬ蒸留水中に分散させた後、４ｍＬ５０質量％シアナミド水溶液を添加して超音波分散させ、その後、蒸発乾固した。得られた粉末を、管状炉を用いて窒素フロー中にて１０００℃で４時間熱処理して窒素ドープカーボンを得た。
【００５５】
Ｘ線光電子分光装置（Quantera SXM、Ulvac-phi）により測定した窒素ドープカーボンの炭素、窒素、酸素濃度はそれぞれ、９６．７２％、０．７８％、２．５０％であった。窒素ガス吸着装置（BELSORP MAX、日本ベル）により測定したＢＥＴ比表面積の値は１．０７×１０３ｍ２ｇ−１、ｔ−プロットより算出したマイクロ細孔は０．３０ｃｍ３ｇ−１、ＢＪＨ法により算出した２〜５０ｎｍの細孔径をもつメソ細孔は１．４２ｃｍ３ｇ−１、分圧０．９８における窒素吸着量より算出した細孔容積より、マイクロ細孔およびメソ細孔容積を控除して導出した５０ｎｍ以上の細孔径をもつマクロ細孔は０．２８ｃｍ３ｇ−１であった。図１に窒素ドープカーボンおよび無処理のカーボンブラックの同位置でのＳＥＭ像およびＳＴＥＭ像を示す。調製した窒素ドープカーボンは原料のカーボンブラックの中空構造を維持していた。
白金担持窒素ドープカーボンの合成
０．１ｇの窒素ドープカーボンを還元剤である１０ｍＬメタノール中に分散させた後、窒素ドープカーボンと所定の比率となるように５％ジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液を添加して混合させた後、７時間窒素流通下で加熱還流した。この加熱還流した溶液をろ過し、ろ紙上で蒸留水およびエタノールで洗浄後、４０℃で１２時間乾燥させて白金担持窒素ドープカーボンを粉末として得た。
[比較例１]
白金担持カーボンの合成
実施例１における白金担持窒素ドープカーボンの合成と同様に、０．１ｇのカーボンブラック（EC600JD、ライオン）を１０ｍＬメタノール中に分散させた後、カーボンブラックと所定の比率となるように５％ジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液を添加して７時間加熱還流した。この加熱還流した溶液をろ過し、ろ紙上で蒸留水およびエタノールで洗浄後、４０℃で１２時間乾燥させて白金担持カーボンを得た。
２．触媒活性評価
実施例１の白金担持窒素ドープカーボンまたは比較例１の白金担持カーボンを用いて、燃料電池の一例であるアルカリ型燃料電池を作製した。このアルカリ型燃料電池は、電池モジュール内に組み込まれたセルが、アルカリ性の電解液を挟むようにして対面配置されるアノード（燃料極）およびカソード（空気極）を備えている。
【００５６】
実施例１の白金担持窒素ドープカーボンまたは比較例１の白金担持カーボンの粉末は、空気極のガス拡散電極上のガス反応層に使用し、ガス反応層とガス拡散層と集電体とを重ね合わせてホットプレスにより密着することにより一体化した。
【００５７】
実施例１の白金担持窒素ドープカーボンまたは比較例１の白金担持カーボンに、結着材となるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を３０質量％混合した粉末をガス反応層とした。
【００５８】
市販のカーボンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業）とＰＴＦＥを３０質量パーセント混合した粉末をガス拡散層とした。
【００５９】
集電体は、１００メッシュのニッケルメッシュを用いた。
【００６０】
ガス反応層と、ガス拡散層と、集電体とを重ね合わせ、３６０℃でホットプレスしてガス拡散電極を得た。
【００６１】
活性評価における燃料極の影響を避けるために３電極法を採用し、ポテンショスタット（ＨＺ−５０００、北斗電工）を用いて、電流に対する電位を測定した。
【００６２】
対極には白金メッシュ、参照極にはＨｇ／ＨｇＯを使用した。供給ガスは純酸素とし、電解液には８Ｍ ＫＯＨを使用した。測定温度は６５℃に固定した。また、電解液抵抗をポテンショスタットにより測定し、測定電位に含まれる液抵抗由来の電位の低下を補正した。
【００６３】
図２および図３に、実施例１の白金担持窒素ドープカーボンのＴＥＭ像および粒子径分布をそれぞれ示す。また、図４および図５に比較例１の白金担持カーボンのＴＥＭ像および粒子径分布をそれぞれ示す。粒子径分布は、ＴＥＭ像より２００個の粒子を抽出してｄ＝(Ｌｌ＋Ｌｓ)／２（ただし、ｄは粒子径、Ｌｌは粒子の長径、Ｌｓは粒子の短径をそれぞれ指す）の式を用いて、個々の粒子の粒子径を求め、対数正規分布に従い、図３、５に示す平均粒子径および標準偏差を算出した。図６に平均粒子径の白金担持量依存性を示す。
【００６４】
白金担持窒素ドープカーボン（Ｐｔ／Ｎ−ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ）は、白金担持カーボン（Ｐｔ／ｃａｒｂｏｎ）と比較して平均粒子径が小さい。窒素ドープ炭素材料は、窒素ドーパントによりその近傍の炭素のスピン密度や電荷密度が変化して、白金を含む金属のアンカーとなるため粒成長点が分散されて、結果的に粒成長が抑制されるためと考えられる。
【００６５】
高比表面積の窒素ドープカーボン担体に担持する白金量を９．１〜４３．１質量％の間で変化させることによって、簡便なアルコール還元によって白金の平均粒子径を１．８〜３．０ｎｍの範囲で制御できることを見出した。
【００６６】
一方、無処理の高比表面カーボン担体（１２７０ｍ２ｇ-１）に担持する白金量を１３．３〜３４．８質量％の範囲にて白金担持カーボンを調製した際における白金の平均粒子径は３．１〜３．４ｎｍの範囲で制御され、白金粒子径が大きかった。図５より、カーボンを触媒担体としたときにも白金質量を下げることにより粒成長を抑制することが可能であると考えられるが、触媒担体量が多くなってしまい、エネルギーデバイスとしたときに、電極面積および質量が大きくなってしまうので望ましくない。
【００６７】
図７に、実施例１の白金担持窒素ドープカーボンと比較例１の白金担持カーボンの質量活性（ａｔ ５０ｍＶ ｖｓ． Ｈｇ／ＨｇＯ）の白金担持量依存性を示す。白金担持窒素ドープカーボン（Ｐｔ／Ｎ−ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ）は、白金担持カーボン（Ｐｔ／ｃａｒｂｏｎ）と比較して、同程度の質量比率の白金担持量としたときに、例えば、２２質量％白金担持窒素ドープカーボンと２５質量％白金担持カーボンを比較すると、前者は後者の約２倍の質量活性を示した。
【００６８】
図８に、実施例１の白金担持窒素ドープカーボンと比較例１の白金担持カーボンの質量活性（ａｔ ５０ｍＶ ｖｓ． Ｈｇ／ＨｇＯ）の平均粒子径依存性を示す。一般に白金触媒は粒子径が小さいほど、比表面積が大きくなり活性が高くなるが、粒子径が３ｎｍを下回ると、活性な面に対して端部の割合が高くなり活性が低下する。図７に示すように白金触媒は約２．５ｎｍで最大の質量活性（２０．５ｍＡｍｇＰｔ−１）を示した。白金質量をさらに減少させたときは白金粒子径が小さくなり、質量活性が下がるものと考えられる。また、白金質量をさらに増加させたときは粒子径が大きくなり、質量活性が下がるものと考えられる。
【００６９】
一方で、白金担持カーボンは比較例１にて一番小さな担持量である１３質量％の白金担持量の触媒であっても平均粒子径は３．１ｎｍであり、粒子径が大きいため１３ｍＡｍｇＰｔ−１程度と触媒活性が低かった。したがって、窒素ドープカーボンを触媒担体としてアルコール還元により調製した実施例１の白金担持窒素ドープカーボンは、粒子径が比較例１の白金担持カーボンと比較して小さくなり、最適な粒子径をとることができるため、活性が大きく向上した。
【００７０】
図９および図１０に、実施例１の白金担持窒素ドープカーボンと比較例１の白金担持カーボンをＸＰＳにより測定したＰｔ４ｆスペクトルを示す。Ｐｔ４ｆのピークは、金属のＰｔは７１．４−７１．５ｅＶ（４ｆ７／２）と７４．６−７４．７ｅＶ（４ｆ５／２）、２価のＰｔは７２．５−７２．８ｅＶ（４ｆ７／２）と７６．０−７６．２ｅＶ（４ｆ５／２）、４価のＰｔは７５．１−７５．４ｅＶ（４ｆ７／２）と７７．５−７７．９ｅＶ（４ｆ５／２）にピーク分離できる。これらのピークからフィッティングした結果を図１１に示す。この図から、Ｐｔの酸化状態は触媒担体表面の窒素の有無にかかわらず、白金担持量に依存して一様に変化した。したがって、触媒担体表面に存在する窒素による白金のとる酸化数の変化は、触媒担体量に対する変化に対して無視できる程度であると考えられる。実施例１では還元剤としてメタノールを使用して加熱還流を行ったため、その沸点の６５℃程度までしか白金還元時の温度は上昇していないことから、白金の酸化状態に影響を及ぼすような結合は白金と窒素の間には生じていないものと考えられる。したがって、実施例１の白金担持窒素ドープカーボンは、白金の酸化状態は触媒担体量には影響を受けるが、触媒担体表面における窒素の有無にはほとんど影響されず、白金担持カーボンと似た白金の酸化状態をとることが特徴である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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