(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷性に優れ、かつ、高いグロス値を有する装飾フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニル系樹脂層２０と、無色透明のコーティング層１０とを有し、コーティング層１０は、下記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなり、好ましくは、ポリ塩化ビニル系樹脂層２０は非フタル酸系の可塑剤を含有する装飾フィルム１ａ。［化１］2018034488.tif 000019【選択図】図１
2018034488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂層と、
無色透明のコーティング層とを有し、
前記コーティング層は、下記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする装飾フィルム。
【化１】
2018034488.tif 000014
【請求項２】
前記重合開始剤は、下記化学式（Ａ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の装飾フィルム。
【化２】
2018034488.tif 000015
（上記化学式（Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２２及びＲ３２は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ｒ２１及びＲ３１は各々独立に−ＣＯ−基又は単結合を表す。）
【請求項３】
前記重合開始剤は、下記化学式（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）で表される化合物の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾フィルム。
【化３】
2018034488.tif 000016
【化４】
2018034488.tif 000017
【請求項４】
前記ポリ塩化ビニル系樹脂層は、非フタル酸系の可塑剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の装飾フィルム。
【請求項５】
前記コーティング層は、厚みが３μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の装飾フィルム。
【請求項６】
前記ポリ塩化ビニル系樹脂層は、厚みが８０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の装飾フィルム。
【請求項７】
前記コーティング層は、グロス値が９０以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の装飾フィルム。
【請求項８】
前記装飾フィルムは、更に、粘着剤層と、離型フィルム又は離型紙とを有し、かつ、
前記コーティング層と、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層と、前記粘着剤層と、前記離型フィルム又は離型紙が表面から順に積層されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の装飾フィルム。
【請求項９】
下記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物を、ポリ塩化ビニル系樹脂層に塗工する塗工工程と、
紫外線照射により前記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化してコーティング層を形成するコーティング層形成工程と、
を備えることを特徴とする装飾フィルムの製造方法。
【化５】
2018034488.tif 000018
【請求項１０】
前記コーティング層形成工程の前に、前記ポリ塩化ビニル系樹脂層にポリエチレンテレフタレート樹脂層を積層する積層工程を備えることを特徴とする請求項９に記載の装飾フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、装飾フィルムは、表面の保護や装飾等の目的で、建物、家具等の建具に貼り付けて使用されている。このような装飾フィルムとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が知られている。
【０００３】
装飾フィルムの表面には、耐擦傷性の向上や光沢の付与のために、コーティング層が設けられることがある。例えば、紫外線樹脂でコーティングしたＰＥＴフィルムを、接着剤を用いてＰＶＣフィルムに貼り合わせたものが知られている。また、フィルムへのコーティングに関する従来技術としては、例えば、特許文献１、２に開示されたものが知られている。特許文献１では、特定の組成を有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が塗布される媒体として、ポリ塩化ビニル系シート等が用いられている。また、特許文献２には、ポリ塩化ビニル系樹脂等の基材フィルムと、特定の材料を含有する塗工液から形成されたハードコート層とを備えたハードコートフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６８７２３号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０３７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなＰＥＴフィルムとＰＶＣフィルムを積層したフィルムは、ＰＥＴフィルムのために柔軟性が低くなることや、コストにおいて改善の余地があった。そこで、本発明者は、ＰＶＣフィルムの柔軟性を生かすため、ＰＶＣフィルム上に紫外線硬化樹脂を用いて直接コーティング層を形成することについて検討した。しかしながら、ＰＶＣフィルムが紫外線照射による熱で劣化してしまうため、コーティング層に充分な紫外線を照射することができず、上記紫外線硬化樹脂の硬化が充分に進まず、得られたフィルムの耐擦傷性に問題があることが分かった。また、上記紫外線硬化樹脂の硬化が不充分であるため、得られたフィルムの表面が均一ではなく、得られたフィルムは充分な光沢性を有していなかった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ＰＶＣフィルムの熱劣化による破断を抑制することにより、耐擦傷性に優れ、かつ、高いグロス値を有する装飾フィルム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、耐擦傷性に優れ、かつ、高いグロス値を有する装飾フィルムについて種々の検討を行った。そして、上記コーティング層を形成する際に、アシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤を用いることにより、紫外線の積算露光量を低減し、ポリ塩化ビニル系樹脂層の熱による劣化を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明の装飾フィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂層と、無色透明のコーティング層とを有し、上記コーティング層は、下記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2018034488.tif 000003
【００１０】
上記重合開始剤は、下記化学式（Ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
2018034488.tif 000004
（上記化学式（Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２２及びＲ３２は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ｒ２１及びＲ３１は各々独立に−ＣＯ−基又は単結合を表す。）
【００１２】
上記重合開始剤は、下記化学式（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）で表される化合物の少なくとも一方であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
2018034488.tif 000005
【００１４】
【化４】
2018034488.tif 000006
【００１５】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂層は、非フタル酸系の可塑剤を含有することが好ましい。
【００１６】
上記コーティング層は、厚みが３μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
【００１７】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂層は、厚みが８０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００１８】
上記コーティング層は、グロス値が９０以上であることが好ましい。
【００１９】
上記装飾フィルムは、更に、粘着剤層と、離型フィルム又は離型紙とを有し、かつ、上記コーティング層と、上記ポリ塩化ビニル系樹脂層と、上記粘着剤層と、上記離型フィルム又は離型紙が表面から順に積層されていることが好ましい。
【００２０】
本発明の装飾フィルムの製造方法は、下記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物を、ポリ塩化ビニル系樹脂層に塗工する塗工工程と、紫外線照射により上記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化してコーティング層を形成するコーティング層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
【化５】
2018034488.tif 000007
【００２２】
上記装飾フィルムの製造方法は、上記コーティング層形成工程の前に、上記ポリ塩化ビニル系樹脂層にポリエチレンテレフタレート樹脂層を積層する積層工程を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、耐擦傷性に優れ、かつ、高いグロス値を有する装飾フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】粘着剤層を有する、本発明の装飾フィルムの一例を示した断面模式図である。
【図２】ポリエチレンテレフタレート樹脂層を有する、本発明の装飾フィルムの一例を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［装飾フィルム］
本発明の装飾フィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂層と、無色透明のコーティング層とを有し、上記コーティング層は、下記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【００２６】
【化６】
2018034488.tif 000008
【００２７】
＜ポリ塩化ビニル系樹脂層＞
本発明の装飾フィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂を含むポリ塩化ビニル系樹脂層を有する。ポリ塩化ビニル系樹脂は柔軟性を有するため、本発明の装飾フィルムは伸びがよい。
【００２８】
ポリ塩化ビニル系樹脂層は、厚みが８０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１４０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。このような態様とすることにより、装飾フィルムの柔軟性及び破断強度をより高めることができる。
【００２９】
ポリ塩化ビニル系樹脂層は、可塑剤を含むことが好ましく、非フタル酸系の可塑剤を含むことがより好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収材、滑剤、改質剤、無機粒子や無機繊維等の充填剤、希釈剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して一般的に配合されるものを使用することができる。
【００３０】
＜＜ポリ塩化ビニル系樹脂＞＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂層に含まれるポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体と塩化ビニルとの共重合体を挙げることができる。上記共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」を表す。
【００３１】
上記共重合体における上記共重合可能な他の単量体の含有量は、通常、５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。本発明のポリ塩化ビニル系樹脂層に含まれるポリ塩化ビニル系樹脂としては、寸法安定性に優れる点から、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。
【００３２】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度は８００〜１２００が好ましい。このような態様とすることにより、加工性を高めることができ、特に後述の可塑剤と組み合わせることにより、加工性をより高めることができる。なお、本発明において、ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１「塩化ビニル系樹脂試験方法」に準拠して測定した平均重合度を意味する。
【００３３】
＜＜可塑剤＞＞
本発明の装飾フィルムは、可塑剤を含有することが好ましい。上記可塑剤は、フィルムを加工し易くすることができるものであればよく、上記可塑剤としては、フィルムの分野において通常使用されるものを用いることができる。例えば、フタル酸ジオクチル（ジ−２−エチルヘキシルフタレート）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ：Ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のフタル酸ジエステル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸ジエステル、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸トリエステル、エポキシ化大豆油やエポキシ樹脂等エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂層は、可塑剤として、非フタル酸系の可塑剤を含有することが好ましい。非フタル酸系の可塑剤を用いることにより、耐擦傷性を更に高めることができる。非フタル酸系の可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤が好ましく用いられる。
【００３５】
ポリエステル系可塑剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好である。また、ポリ塩化ビニル系樹脂の可塑剤として一般的に用いられるフタル酸系可塑剤と比べて、ポリエステル系可塑剤は高分子量であるため、溶剤に対して溶解、膨潤し難い。そのため、ポリエステル系可塑剤を用いることで、ポリ塩化ビニル系樹脂層に柔軟性を付与しつつ、耐溶剤性を向上させることができる。
【００３６】
上記ポリエステル系可塑剤は、例えば、二塩基酸又はその無水物と二価アルコールとを直接重縮合させる方法、又は、二塩基酸のメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステルと二価アルコールとのエステル交換反応を行う方法等により製造することができる。
【００３７】
上記二塩基酸又はその無水物としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又は、無水フタル酸等が挙げられる。上記二塩基酸又はその無水物は、単独で用いてもよいし、二種以上混合してもよい。
【００３８】
上記二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、又は、１、６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３９】
なかでも、上記ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸ポリエステル系可塑剤であることが好ましい。アジピン酸ポリエステル系可塑剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性が高いことから、好適に用いることができる。アジピン酸ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸と上記１種類又は２種類以上の二価アルコールとの反応生成物である。
【００４０】
上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、２０００以上であることが好ましい。上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量が２０００未満であると、溶剤に対して溶解、膨潤しやすくなり、耐溶剤性が不充分となる場合がある。上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量のより好ましい下限は２５００である。
【００４１】
上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、３５００以下であることが好ましい。ポリエステル系可塑剤の数平均分子量が３５００を超えると、耐溶剤性が向上する一方で、ポリマー鎖の絡み合いが強くなるため、カレンダー加工等で延伸してフィルム状に製膜する際のせん断力が大きくなり、成膜性が低下することがある。また、せん断力が大きくなることで、成膜時に発熱し、ポリ塩化ビニル系樹脂が分解することがあり、ポリ塩化ビニル系樹脂層の耐熱性が低下するおそれがある。更に、溶融粘度が高くなるため、溶融樹脂の流動性が低下し、フローマークが発生する、表面が粗くなる等、ポリ塩化ビニル系樹脂層の外観不良が発生するおそれがある。上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量のより好ましい上限は３０００である。
【００４２】
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算の測定値である。上記ＧＰＣ測定方法は、定法に従って行われる。測定対象となるポリエステル系可塑剤の希薄テトラヒドロフラン溶液を調製し、流量条件０．６ｍｌ／ｍｉｎで東ソー社製ＧＰＣ測定装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いて測定する。カラムには、昭和電工社製「ＫＦ６０６Ｍ」と「ＫＦ６０３」を使用する。
【００４３】
上記ポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸ポリエステル系可塑剤であり、かつ、数平均分子量が、２０００以上、３５００以下であるものが好適である。具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ社製  アデカサイザー（登録商標）（ＰＮ−７５３５、ＰＮ−３５０、Ｐ−３００）等を用いることができる。
【００４４】
本発明の装飾フィルムの難燃性を高める観点からは、上記ポリ塩化ビニル系樹脂層はフタル酸系の可塑剤を含有することが好ましい。
【００４５】
上記可塑剤の含有量は、上記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３５重量部であることが好ましい。上記可塑剤の含有量が０．１重量部未満であるポリ塩化ビニル系樹脂層は、曲面形状に追従可能な柔軟性を有さない場合がある。一方、上記可塑剤の含有量が３５重量部を超えると、溶剤により溶解又は膨潤する可塑剤の量が増え、上記ポリ塩化ビニル系樹脂層の耐溶剤性が低下する場合がある。上記可塑剤の含有量は、１重量部〜３０重量部であることがより好ましく、５重量部〜２８重量部であることが更に好ましい。
【００４６】
＜コーティング層＞
本発明のコーティング層は無色透明であり、下記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる。本発明のコーティング層は無色透明であるため、例えば、白色等のポリ塩化ビニル系樹脂層に本発明のコーティング層を塗工しても、色調は変化しない、もしくは、ほとんど変化しない。また、本発明のコーティング層は無色透明であるため、ポリ塩化ビニル系樹脂層の色数が増えても、外観意匠を損ねることなく性能を発揮することができる。なお、本明細書における無色透明とは、可視光領域での光線透過率が５０％以上であり、好ましくは７０％以上であることをいう。
【００４７】
【化７】
2018034488.tif 000009
【００４８】
コーティング層は、厚みが３μｍ〜１５μｍであることが好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。このような態様とすることにより、装飾フィルムの耐擦傷性及び生産性をより高めることができる。
【００４９】
コーティング層は、グロス値が９０以上であることが好ましく、９２以上であることがより好ましい。このような態様とすることにより、加飾用フィルムに光沢性を付与することができる。
【００５０】
＜＜紫外線硬化型樹脂組成物＞＞
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、上記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤を含み、紫外線を照射することにより硬化する樹脂組成物である。また、上記紫外線硬化型樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、改質剤、希釈剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５１】
＜＜＜重合開始剤＞＞＞
上記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤は高感度であるため、紫外線照射量が少なくても重合を開始させることが可能である。すなわち、積算光量を抑えてコーティング層を形成することができる。その結果、紫外線照射により、ポリ塩化ビニル系樹脂層が熱劣化して破断するという加工上の問題を解決しながら、上記紫外線硬化型樹脂組成物を充分に硬化し、コーティング層の表面をより均一にすることができるため、フィルムの耐擦傷性及びグロス値を向上させることができる。また、少ない紫外線照射量で重合を開始させることができるため、生産性を高めることも可能であり、例えば、製造ラインの速度を、通常の約２倍の速度に速めることが可能となる。なお、本明細書において、アシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド型重合開始剤、又は、アシルフォスフィンオキサイド型ともいう。
【００５２】
耐擦傷性及び生産性をより高める観点から、上記アシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤は、下記化学式（Ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化８】
2018034488.tif 000010
（上記化学式（Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２２及びＲ３２は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ｒ２１及びＲ３１は各々独立に−ＣＯ−基又は単結合を表す。）
【００５４】
上記化学式（Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２２及びＲ３２は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を表し、炭素数６〜１０の芳香族基であることが好ましい。
【００５５】
耐擦傷性及び生産性を更に高める観点から、上記アシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤は、下記化学式（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）で表される化合物の少なくとも一方であることがより好ましい。
【００５６】
【化９】
2018034488.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2018034488.tif 000012
【００５８】
＜＜＜紫外線硬化型樹脂組成物に含まれるその他の成分＞＞＞
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線により重合する基を有する樹脂（紫外線硬化型樹脂）を含むことが好ましく、紫外線により重合する基を有するウレタン（メタ）アクリレート系の樹脂を含むことがより好ましい。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物が、重合性の反応基を有するウレタン（メタ）アクリレート系の樹脂を含むことにより、コーティング層の耐擦傷性を更に向上させることができる。なお、本明細書において「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、「ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートの少なくとも一方」を表す。
【００５９】
＜粘着剤層＞
本発明の装飾フィルムは、粘着剤層を有することが好ましく、上記ポリ塩化ビニル系樹脂層の、上記コーティング層と反対側の面に粘着剤層を有することがより好ましい。装飾フィルムが粘着剤層を有することにより、装飾フィルムを容易に対象物へ貼付することができる。
【００６０】
粘着剤層は、粘着機能（感圧接着性）を有するものであれば特に限定されず、フィルムの分野において通常使用される粘着剤を含有することができる。具体的には、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤等の粘着剤を含有するものが挙げられる。なかでも、粘着性、加工性、耐熱老化性、耐湿老化性、耐候性に優れるとともに、比較的安価である点から、アクリル系粘着剤が好適に用いられる。上記アクリル系粘着剤は、常温で粘着力を発現できれば、溶剤系であっても、無溶剤系であってもよい。溶剤系としては、溶剤型粘着剤、非水系エマルジョン型粘着剤が挙げられる。無溶剤系としては、例えば、エマルジョン型粘着剤、紫外線硬化型粘着剤が挙げられる。
【００６１】
粘着剤層の厚さは、１０μｍ以上、６０μｍ以下が好ましい。粘着剤層の厚さのより好ましい下限は、２０μｍ、より好ましい上限は、５０μｍである。
【００６２】
＜離型フィルム、離型紙＞
本発明の装飾フィルムは、更に、離型フィルム又は離型紙を有していることが好ましい。図１は、粘着剤層を有する、本発明の装飾フィルムの一例を示した断面模式図である。図１に示したように、装飾フィルム１ａは、コーティング層１０と、ポリ塩化ビニル系樹脂層２０と、粘着剤層３０と、離型フィルム又は離型紙４０が表面から順に積層されていることがより好ましい。このような態様とすることにより、装飾フィルム１ａを、対象物へ容易に貼付することが可能となる。
【００６３】
上記離型フィルム及び上記離型紙としては、フィルムの分野において通常使用されるものを用いることができる。上記離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の表面をシリコーン系、アルキド系、フッ素系剥離剤等でコーティングしたものが挙げられる。上記離型紙としては、例えば、上質紙の表面をシリコーン系、アルキド系、フッ素系剥離剤等でコーティングしたものが挙げられる。上記離型フィルム又は離型紙は、上記粘着剤層側の表面だけ表面処理が施されてもよい。
【００６４】
＜ポリエチレンテレフタレート樹脂層＞
また、本発明の装飾フィルムは、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂層を有していることも好ましい。図２は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層を有する、本発明の装飾フィルムの一例を示した断面模式図である。図２に示したように、装飾フィルム１ｂは、上記粘着剤層、上記離型フィルム及び上記離型紙を有さず、ポリ塩化ビニル系樹脂層２０の、コーティング層１０と反対側の面に、ポリエチレンテレフタレート樹脂層５０を有することがより好ましい。すなわち、装飾フィルム１ｂは、コーティング層１０と、ポリ塩化ビニル系樹脂層２０と、ポリエチレンテレフタレート樹脂層５０とが表面から順に積層されていることがより好ましい。
【００６５】
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ポリ塩化ビニル系樹脂に比べて温度依存性が低い。そのため、ポリ塩化ビニル系樹脂層にポリエチレンテレフタレート樹脂層を積層して装飾フィルムを製造すれば、乾燥炉内でのフィルムの破断を更に抑制することができ、装飾フィルムの生産性を更に向上させることができる。
【００６６】
ポリエチレンテレフタレート樹脂層は、厚みが１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。
【００６７】
［装飾フィルムの製造方法］
本発明の装飾フィルムの製造方法は、上記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物を、ポリ塩化ビニル系樹脂層に塗工する塗工工程と、紫外線照射により上記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化してコーティング層を形成するコーティング層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００６８】
本発明の装飾フィルムの製造方法で用いられる、上記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤は、高感度であるため、紫外線照射量が少なくても重合を開始させることが可能である。すなわち、積算光量を抑えてコーティング層を形成することができる。その結果、紫外線照射により、ポリ塩化ビニル系樹脂層が熱劣化して破断するという加工上の問題を解決することができ、耐擦傷性が向上した装飾フィルムを製造することができる。更に、少ない紫外線照射量で重合を開始させることができるため、生産性を高めることも可能であり、例えば、製造ラインの速度を、通常の約２倍の速度に速めることが可能となる。
【００６９】
また、従来は、紫外線照射によりポリ塩化ビニル系樹脂層が熱劣化するため、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂層の上にコーティング層を形成した後、ポリ塩化ビニル系樹脂層と貼り合わせてフィルムを作製していた。そのため、得られたフィルムは柔軟性が低く伸びにくい、フィルムの製造にコストがかかる等のデメリットがあった。
【００７０】
しかしながら、本発明の装飾フィルムの製造方法では、ポリ塩化ビニル系樹脂層の上にコーティング層を形成することができるため、装飾フィルムの柔軟性を向上させることができる。以下に各工程について詳細に説明する。
【００７１】
＜塗工工程＞
本発明の塗工工程は、上記化学式（Ａ）で表されるアシルフォスフィンオキサイド基を有する重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物を、ポリ塩化ビニル系樹脂層に塗工する工程である。
【００７２】
上記紫外線硬化型樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方式、ディップ等の浸漬方法等が挙げられる。本発明の塗工工程では、グラビアリバースコーターを用いることが好ましい。
【００７３】
＜コーティング層形成工程＞
本発明のコーティング層形成工程は、紫外線照射により上記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化してコーティング層を形成する工程である。紫外線照射は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプなどを光源として用いる、一般的な紫外線照射装置を用いて行うことができる。紫外線積算光量は、５０ｍＪ／ｃｍ２〜７００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００７４】
＜積層工程＞
本発明の装飾フィルムの製造方法は、上記コーティング層形成工程の前に、上記ポリ塩化ビニル系樹脂層にポリエチレンテレフタレート樹脂層を積層する積層工程を備えることが好ましい。これにより、装飾フィルムの製造工程において、炉内温度の許容範囲が広がり、生産性を更に向上させることができる。
【００７５】
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂層は、上記ポリ塩化ビニル系樹脂層の、コーティング層が形成される側と反対側の面に形成されることがより好ましい。上記積層工程は特に限定されず、ラミネートによる積層が好ましい。
【００７６】
単層のポリ塩化ビニル系樹脂層にコーティング層を形成する場合、乾燥炉内の温度上昇により、ポリ塩化ビニル系樹脂層が破断してしまう場合がある。ポリ塩化ビニル系樹脂に比べて温度依存性が低いポリエチレンテレフタレート樹脂を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂層を、ポリ塩化ビニル系樹脂層に積層することにより、装飾フィルムの製造工程において、乾燥炉内でのフィルムの破断を更に抑制することができ、装飾フィルムの生産性を更に向上させることができる。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂層を積層することにより、装飾フィルムの製造条件の自由度を高めることができる。
【００７７】
＜粘着剤層形成工程＞
本発明の装飾フィルムの製造方法は、上記コーティング層形成工程の後、更に、上記ポリ塩化ビニル系樹脂層の上記コーティング層と反対側の面に、粘着剤層を設ける粘着剤層形成工程を備えていることが好ましい。また、上記積層工程が行われる場合は、上記積層工程で積層されたポリエチレンテレフタレート樹脂を剥離する剥離工程の後、上記粘着剤層形成工程を行うことが好ましい。
【００７８】
粘着剤層形成工程では、例えば、粘着剤を含む粘着剤層形成用組成物を調製し、上記粘着剤形成用組成物を上記ポリ塩化ビニル系樹脂層に塗工する方法を用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例及び比較例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］
平均重合度が１１００のポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ポリエステル系可塑剤を２６重量部添加し、バンバリーミキサーで溶融混練後、カレンダー本体の各ロールを通して支持体を作製し、膜厚１５０μｍのポリ塩化ビニル系樹脂層を得た。ポリ塩化ビニル系樹脂層に、膜厚５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂層をラミネートし、ポリ塩化ビニル系樹脂層及びポリエチレンテレフタレート樹脂層が積層されたフィルムを得た。
【００８１】
次に、主剤としてダイセル・オルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１を用い、固形分が３０ｗｔ％になるように酢酸エチルで希釈後、重合開始剤としてＢＡＳＦ社製、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（上記化学式（Ａ−１１）で表される化合物（アシルフォスフィンオキサイド型重合開始剤））を３ｗｔ％添加して、紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。上記紫外線硬化型樹脂組成物を、グラビアリバースコーターを用いて、膜厚が５μｍになるようにポリ塩化ビニル系樹脂層上にコーティングした。
【００８２】
次いで、紫外線硬化型樹脂組成物を乾燥し、紫外線積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線照射を行い、５μｍの厚さのコーティング層を形成し、実施例１の装飾フィルムを得た。
【００８３】
［実施例２］
ポリエステル系可塑剤２６重量部に替えて、フタル酸系可塑剤であるフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を２３重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の装飾フィルムを得た。
【００８４】
［実施例３］
コーティング層の厚みを３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の装飾フィルムを得た。
【００８５】
［実施例４］
コーティング層の厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の装飾フィルムを得た。
【００８６】
［実施例５］
ポリ塩化ビニル系樹脂層の厚みを８０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の装飾フィルムを得た。
【００８７】
［実施例６］
ポリ塩化ビニル系樹脂層の厚みを２００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の装飾フィルムを得た。
【００８８】
［実施例７］
ポリエチレンテレフタレート樹脂層をラミネートしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の装飾フィルムを得た。
【００８９】
［実施例８］
重合開始剤としてＢＡＳＦ社製、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ８１９（上記化学式（Ａ−１２）で表される化合物（アシルフォスフィンオキサイド型重合開始剤））を３ｗｔ％添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の装飾フィルムを得た。
【００９０】
［実施例９］
主剤としてダイセル・オルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４を用い、固形分が３０ｗｔ％になるように酢酸エチルで希釈後、重合開始剤としてＢＡＳＦ社製、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ８１９を２ｗｔ％添加して紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。上記紫外線硬化型樹脂組成物を、グラビアリバースコーターを用いて、膜厚が５μｍになるようにポリ塩化ビニル系樹脂層上にコーティングした。これ以外は実施例１と同様にして、実施例９の装飾フィルムを得た。
【００９１】
［比較例１］
上記ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（アシルフォスフィンオキサイド型重合開始剤）に替えて、アルキルフェノン型重合開始剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の装飾フィルムを得た。
【００９２】
［評価］
実施例及び比較例で作製した装飾フィルムについて、下記の方法により、（１）耐擦傷性の評価、及び、（２）グロス値の測定を行った。更に、これらの結果を踏まえて、（３）総合評価を行った。
【００９３】
（１）耐擦傷性の評価
＃００００のスチールウールを用いて、実施例及び比較例の装飾フィルムを荷重１００ｇにて５０往復擦った際、傷が何本入るかを目視にて評価した。傷が３本以下（目標値）であれば、耐擦傷性に優れた装飾フィルムを提供することができる。
【００９４】
（２）グロス値の評価
６０°グロス計を用いて、実施例及び比較例の装飾フィルムのグロス値を測定した。グロス値が９０以上（目標値）であれば、光沢性のある装飾フィルムとして好適に用いることができる。
【００９５】
（３）総合評価
上記（１）耐擦傷性の評価及び（２）グロス値のいずれにおいても目標値を達成していれば○、目標値を達成していない項目がある場合は、×とした。
【００９６】
実施例及び比較例の評価結果を下記表１に示した。
【００９７】
【表１】
2018034488.tif 000013
【００９８】
いずれの実施例においても、製造ラインの速度を、通常の約２倍の速度に速めることができた。また、実施例で作製した装飾フィルムの耐擦傷性及びグロス値はいずれも目標値を達成し、耐擦傷性及びグロス値に優れた装飾フィルムを作製することができた。また、ポリ塩化ビニル系樹脂層にフタル酸系可塑剤を用いた実施例２の装飾フィルムに比べて、非フタル酸系のポリエステル系可塑剤を用いた実施例１及び３〜７の装飾フィルムの方が、耐擦傷性に優れていた。非フタル酸系のポリエステル系可塑剤を用いた装飾フィルムの方が耐擦傷性に優れていたのは、可塑剤が移行しにくいためと考えられる。
【００９９】
また、実施例及び比較例について、下記の方法により、コーティング層を形成する前のフィルムの破断強度の評価を行った。
【０１００】
（破断強度の評価）
コーティング層を形成する前のフィルムについて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｍ、温度６０±２℃の条件にて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に基づく引張試験を実施し、破断したときの荷重を測定した。試験に用いるサンプルの採取方向は、フィルムの長手方向（ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向）が引っ張り方向となるようにした。なお、試験を行った際の温度である６０±２℃は、装飾フィルムの製造工程における乾燥炉内の温度を想定している。破断強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、装飾フィルムの生産性を更に向上させることができる。結果を上記表１に示した。
【０１０１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂層をラミネートしなかった実施例７では破断強度が２０Ｎ／２５ｍｍを下回ったが、それ以外の実施例では２０Ｎ／２５ｍｍ以上の破断強度が得られ、装飾フィルムの生産性を更に向上させることができることが示された。
【符号の説明】
【０１０２】
１ａ、１ｂ：装飾フィルム
１０：コーティング層
２０：ポリ塩化ビニル系樹脂層
３０：粘着剤層
４０：離型フィルム又は離型紙
５０：ポリエチレンテレフタレート樹脂層
【図１】
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【図２】
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