(57)【要約】【課題】ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物を提供する。【解決手段】本発明は、液体エポキシ樹脂と、ポリ塩化ビニル樹脂及び／又はアクリル樹脂粉末の組み合わせに基づくポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物に関する。これらのポンプ移送可能な充填性材料は、従来の注入装置を使用して必要に応じて施工することができ、膨張して良好な物理的強度と、高い膨張率と、オイルが付着している金属基材に対する優れた接着性とを備えた発泡体を与えることができるという利点をもたらす。本発明は、ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物で閉空間を充填する方法、並びに示されている方法により得られる車両部品も更に記述する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含有する、ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物：
−  液体エポキシ樹脂、
−  ポリ塩化ビニル樹脂及び／又はアクリル樹脂粉末、並びに
−  発泡剤。
【請求項２】
合成ゴム、好ましくは部分的に架橋した合成ゴム、より好ましくは部分的に架橋したスチレン−ブタジエン−ゴムを更に含有する、請求項１に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
【請求項３】
１種以上の可塑剤を更に含有する、請求項１又は２に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
【請求項４】
前記液体エポキシ樹脂用の硬化剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
【請求項５】
１種以上の充填材を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
【請求項６】
１０〜２０重量％の液体エポキシ樹脂と、１０〜２０重量％のポリ塩化ビニル樹脂及び／又はアクリル樹脂粉末と、５〜１０重量％の合成ゴムと、３〜６重量％の発泡剤と、１０〜２０重量％の可塑剤と、１重量％未満の液体エポキシ樹脂用の硬化剤と、２５〜３５重量％の充填材とを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物を、前記発泡剤の活性化温度より高い温度まで加熱することによって得ることができる、発泡した充填材。
【請求項８】
その未発泡体積の３００％超、好ましくは５００％〜９００％の膨張率を有する、請求項７に記載の充填材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物の、閉空間用の充填材としての、特には車両部品中の閉空間用の充填材としての、使用。
【請求項１０】
以下を含む閉空間の充填方法：
−  請求項１〜６のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物を閉空間に挿入する工程、及び
−  前記発泡剤の活性化温度より高い温度まで、前記ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物が入った前記閉空間を加熱して、前記充填材を発泡させる工程。
【請求項１１】
前記閉空間が車両部品中の閉空間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法によって得られる車両部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物に関し、特には車両のピラーなどの車体部材の閉断面に入れられてから焼成工程の熱によって発泡させられた場合に、車両の運転時の騒音を遮断するための遮音材料を形成するのに好適な、ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、騒音に対する自動車の遮音特性を向上させるために、そして特には風切り音を遮断するために、２成分のポンプ移送可能なポリウレタン及び他の材料が使用されてきた。これらは予め決められた形状に前もって発泡させられ、それからフロントピラー（Ａピラー）、センターピラー（Ｂピラー）、リアピラー（Ｃピラー）、ホイールアーチ（タイヤハウス）、又はサイドシルなどの閉断面の中に挿入される。しかしながら、この方法は、施工装置及び施工工程の複雑さのため、自動車のＯＥＭで実施することは困難である。いくつかの狭い領域の空洞には施工装置が近づくことができなかった。
【０００３】
もう１つのタイプの遮音／強化材料は部品バッフルである。これは、未発泡の状態で自動車部品に手作業で施工され、ＯＥＭの焼成工程時に発泡及び膨張させることができる。これらの熱可塑性バッフルとしては、発泡前のこれらの体積の約１０００〜２０００％まで膨張することができる、ＳｉｋａＢａｆｆｌｅ２５５又はＳｉｋａＢａｆｆｌｅ４５０などの市販の製品が挙げられる。
【０００４】
また別のタイプの遮音／強化材料は、ＳｉｋａＢａｆｆｌｅ２２９などのテープバッフルであり、これは約８００％の体積膨張率を示す。上述した部品バッフル又はテープバッフル技術の否定的な側面は、材料を手作業で施工しなければならないことである。ＯＥＭにおいてはロボットによる施工がより望ましい。
【０００５】
予め成形された遮音バッフルに関連する課題を克服するための新規な手法は、注入ノズルによって施工及び計量することができ、その結果「必要に応じて」容易に使用できる、ポンプ移送可能なバッフル材料を使用することである。例えば（特許文献１）には、ペースト状の熱発泡性充填材料として、液状ゴム、未加硫ゴム、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、発泡剤、発泡助剤、鱗片状無機充填材、及び揺変剤を含有するペースト状の熱発泡性充填材が開示されている。これは機械により自動的に施工することができ、オイルコーティングされた鋼材に対して良好な接着性を有し、揺変性を有する。
【０００６】
（特許文献２）には、部分的に架橋したゴム、未加硫ゴム、架橋剤、可塑剤、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂及びその潜在性硬化剤、並びに発泡剤を含有する、自動施工型のペースト状の熱発泡性充填組成物が開示されている。これらのペースト状の熱発泡性充填材料は自動的に施工することができ、また各車種又は各部品のための異なる仕様を必要としない。更に、（特許文献２）の組成物は、ロボット施工によって車両の閉断面空間に施工されて施工後の焼成工程によってその中で発泡した場合に、車の運転時の風切り音を遮断する遮音材料を形成することができる。
【０００７】
（特許文献３）には、未架橋ゴム、キノン系加硫剤、及び特には膨張性バルーンの形態である発泡剤を主体とする、ペースト状の加熱膨張性充填材料が開示されている。この材料は、例えば（特許文献２）中などに記載されている材料と比較して、従来技術と比べて低い温度で発泡でき、閉空間中で発泡させた場合に最大約８５０％の膨張率を有するという利点を有する。更に、未架橋ゴム及び／又は部分的に架橋したゴムの含量が８重量部に設定された場合に良好な耐シャワー性を有する熱発泡性充填材料が得られることが示されている。
【０００８】
これらの進歩にもかかわらず、特にはゴムではない薬品を主体とする、自動車ＯＥＭ（相手先ブランド名製造）用途のための、ポンプ移送可能で加熱膨張性の材料が必要とされている。この代替材料は、それでもなお例えば（特許文献３）に記載のような材料の有利な特性を有する必要がある。すなわち、これは最大約９００％の高い体積膨張率を有し、良好な物理的強度をもたらし、オイルが付着している金属基材上に良好に接着する必要がある。
【０００９】
本発明はこれらの要請に応えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０５−５９３４５号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１６３２５２３Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／２８０４５１Ａ１号明細書
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第１の態様においては、本発明は、液体エポキシ樹脂と、ポリ塩化ビニル樹脂粉末又はアクリル樹脂粉末と、発泡剤とを含有する、ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物（ポンプ移送可能な熱発泡性組成物）に関する。
【００１２】
液体エポキシ樹脂は、周囲温度（２３℃）で液体であるか少なくも流動可能である材料である。当業者に「反応性希釈剤」として知られているポリエポキシドも、本明細書においては液体エポキシ樹脂と呼ばれる。
【００１３】
本発明の組成物中での使用に好適な液体エポキシ樹脂としては、式（Ｉ）の液体樹脂が挙げられる。
【化１】
2018024872.tif 000002
式中、Ｒ’及びＲ’’は互いに独立に水素原子又はメチル基であり、ｓは０〜１の平均値を有する。添え字ｓが０．２未満の平均値を有する式（Ｉ）の液体樹脂が優先される。
【００１４】
式（Ｉ）の液体エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルであり、Ａはアセトン、Ｆはホルムアルデヒドを表し、これらはこれらのビスフェノールの合成のための反応物質として機能する。したがって、式（Ｉ）のＲ’及びＲ’’として、ビスフェノールＡ液体樹脂はメチル基を有し、ビスフェノールＦ液体樹脂は水素原子を有し、ビスフェノールＡ／Ｆ液体樹脂はメチル基と水素原子の両方を有する。ビスフェノールＦの場合、特には２，４’−及び２，２’−ヒドロキシフェニルメタン由来の場合には、位置異性体が存在する場合もある。
【００１５】
そのような液体エポキシ樹脂は、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２６０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２８１、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２８２、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２８５、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＰＹ７２０（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５６（Ｄｏｗより）；Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）１６２、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２７、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）１５８、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８６２、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）１６９、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）１４４、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）２３８、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）２３２、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）２３５（Ｈｅｘｉｏｎより）、Ｅｐａｌｌｏｙ（商標）７１９０、Ｅｐａｌｌｏｙ（商標）８２２０、Ｅｐａｌｌｏｙ（商標）８２３０、Ｅｐａｌｌｏｙ（商標）７１３８、Ｅｐａｌｌｏｙ（商標）７１７０、Ｅｐａｌｌｏｙ（商標）９２３７−７０（ＣＶＣより）、Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ（商標）Ｅ２０、Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ（商標）Ｅ３０（Ｃｏｇｎｉｓより）、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（商標）ＥＰ１  １６、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（商標）ＥＰ１４０（Ｃｙｔｅｃより）、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ−４８５０（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより）として市販されている。
【００１６】
更に適切な液体エポキシ樹脂は、レゾルシノール、ヒドロキノン、及びカテコールなどのジヒドロキシベンゼン誘導体；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−へプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン）（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン）（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフト−１−イル）メタン、ビス（４−ヒドロキシナフト−１−イル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの追加的なビスフェノール若しくはポリフェノール；フェノールノボラック若しくはクレゾールノボラックなどの酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物；アニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、４，４’−メチレンジフェニルジ（Ｎ−メチル）アミン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）などの芳香族アミン；のグリシジル化生成物である。
【００１７】
更なる実施形態においては、液体エポキシ樹脂は、例えばジグリシジルエーテルなどの脂肪族又は脂環式のポリエポキシド；例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、プロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールなどの飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状または非環状鎖のＣ２〜Ｃ３ジオールの、グリシジルエーテル；ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ−エリスリトール、ソルビトール又はグリセロール、及びアルコキシル化グリセロール又はアルコキシル化トリメチロールプロパンなどの、３官能性又は４官能性の、飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は非環状鎖のポリオールのグリシジルエーテル；水素化ビスフェノールＡ、Ｆ、若しくはＡ／Ｆ液体樹脂、又は水素化ビスフェノールＡ、Ｆ、若しくはＡ／Ｆのグリシジル化生成物；トリグリシジルシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレートなどのアミド又はヘテロ環窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体；並びにエピクロロヒドリンとヒダントインの反応生成物である。
【００１８】
脂肪族又は脂環式の液体エポキシ樹脂は、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ−Ｃ、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ−Ｆ、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ−Ｈ、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ−Ｔ、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ０３９７、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ３６０１（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６（Ｄｏｗより）；Ｈｅｌｏｘｙ（商標）ＢＤ、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）ＨＤ、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）ＴＰ、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８７７（Ｈｅｘｉｏｎより）、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（商標）ＥＰ０７５（Ｃｙｔｅｃより）として市販されている。特にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルと、α，ω−アルカンジオールのジグリシジルエーテルであってα，ω−アルカンジオールが好ましくは２〜１０個の炭素原子を含むものと、の混合物などの、脂肪族又は脂環式のポリエポキシドと式（Ｉ）の芳香族エポキシドとの混合物も使用することができる。そのような混合物は例えばＤｏｗからＤ．Ｅ．Ｒ．３５８として市販されている。
【００１９】
更なる実施形態においては、液体エポキシ樹脂は、例えばビニルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、又はジビニルベンゼンの酸化などの、オレフィンの酸化から合成されたポリエポキシドである。
【００２０】
液体エポキシ樹脂は、好ましくはジエポキシドＡ１である。ジエポキシドＡ１は、より好ましくは、エポキシ当量が１５６〜２５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル、特にはＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗより）；Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８６２（Ｈｅｘｉｏｎより）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、並びに、特にはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６（Ｄｏｗより）などのエポキシ当量が１７０〜３４０ｇ／ｅｑのポリグリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択される。更に好ましいのは、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５８である。特に好ましいジエポキシドは、例えばＨＡＪＩＮ  ＣＨＥＭＴＥＣＨからＥｐｉｏｌ  ＤＥ−２００として、及びＥＭＳ−ＧｒｉｌＴｅｃｈからＧｒｉｌｏｎｉｔ  ＲＶ  １８０６として、販売されている１，４−ブタンジグリシジルエーテルである。更に、ポリアルキレングリコールを主体とするジ−又はトリ−エポキシドを上述のエポキシドとの混合物として使用してもよい。好ましいポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリエチレン／ポリプロピレン混合グリコールを主体とするものであってもよい、ポリアルキレングリコールジ−及びトリ−エポキシドが挙げられる。特に好ましい実施形態においては、ポリアルキレングリコールエポキシドは、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテルである。好適なポリアルキレングリコールジエポキシドは例えばＥｒｉｓｙｓ  ＧＥ−２４である。
【００２１】
本発明との関連において特に好ましい液体エポキシ樹脂は、ＤｏｗのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１などの、エポキシ当量が１５６〜２５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主体とするエポキシ樹脂である。
【００２２】
液体エポキシ樹脂は、好ましくは組成物の総重量基準で５〜４０重量％の量で組成物中に含まれる。更に好ましい実施形態においては、液体エポキシ樹脂は、８〜３０重量％、特には１０〜２０重量％の量で組成物中に組み込まれる。
【００２３】
本発明の組成物中におけるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂は、ポリ塩化ビニルホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリ塩化ビニルがコポリマーの場合、これは好ましくは酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルを塩化ビニルへのコモノマーとして含む。コモノマーの量は、コポリマーの総重量に対して典型的には約１〜約２０％の範囲であり、より典型的には２〜約１０％の範囲、最も好ましくは約５％である。
【００２４】
本発明との関連において好適なＰＶＣホモポリマーは、ＦｏｒｍｏｓａのＦｏｒｍｏｌｏｎ  ＫＶＨである。本発明との関連において特に好適なＰＶＣコポリマーは、これもＦｏｒｍｏｓａからのものであるＦｏｒｍｏｌｏｎ  Ｆ４０である。
【００２５】
本発明の特に好ましい実施形態においては、本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は、１種以上のＰＶＣホモポリマーと１種以上のＰＶＣコポリマーとの混合物を含有し、特には１種のＰＶＣホモポリマーと１種のＰＶＣコポリマーとの混合物を含有する。
【００２６】
ポリ塩化ビニル樹脂の代わりに、あるいはこれに加えて使用することができるアクリル樹脂粉末は、好ましくは周囲温度（２３℃）で固体である限りは特に限定されない。より好ましくは、アクリル樹脂粉末は５０℃〜１２０℃の範囲、更に好ましくは７０℃〜９０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する。ガラス転移温度はＤＳＣによって決定される。更に、アクリル樹脂粉末はプラスチゾルを形成できることが好ましい。
【００２７】
アクリル樹脂粉末中のアクリル樹脂は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。好ましいアクリル樹脂は、Ｄｉａｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．からＤｉａｎａｌ  ＬＰ−３１０６又はＤｉａｎａｌ  ＬＰ−３２０２として入手可能なものなどのメチルメタクリレートを主成分とする樹脂である。本発明において有利に使用することができるもう１つの市販のアクリル樹脂は、株式会社カネカのカネエースＵ５０６である。
【００２８】
ポリ塩化ビニル樹脂若しくは樹脂類、及び／又はアクリル樹脂粉末若しくは粉末類は、５〜４０重量％の範囲の量で、好ましくは８〜３０重量％の量で、最も好ましくは１０〜２０重量％の量で組成物の中に適切に組み込まれる。
【００２９】
第３の必須成分として、本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は発泡剤を含有する。本発明で使用するための発泡剤としては、加熱により分解して気体を発生する限り任意の物質を使用することができる。好適な発泡剤としては、アゾ−ジカルボンアミドなどのアゾ化合物、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレントリアミンなどのニトロソ化合物、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン誘導体を挙げることができる。これらの発泡剤は１種類として使用してもよいし、これらの２種以上の混合物として使用してもよい。ジシアンジアミドの分解生成物（アンモニア）が液体エポキシ樹脂の硬化及び架橋を補助し得ることから、本発明との関連ではジシアンジアミドが発泡剤の少なくとも一部として特に好ましい。
【００３０】
本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物における発泡剤の量は、典型的には２〜１０重量％の範囲であり、好ましくは３〜６重量％の範囲である。
【００３１】
本発明の熱発泡性充填組成物の「ポンプ移送可能な」特徴は、周囲温度（２０℃）で充填材料がポンプ移送に適切な粘度を有すること、そして好ましくは充填材料がペースト状の粘度を有することであると理解される。ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物の粘度は、２０℃、４３０ｓｅｃ−１のせん断速度で測定した際に、通常は約５０〜約５００Ｐａ．ｓ、好ましくは約５０〜５００Ｐａ．ｓの範囲である。粘度が５０Ｐａ．ｓより低いと、液だれがより生じやすくなる場合があり、加工時に形状を十分に維持できない可能性がある。他方で粘度が５００Ｐａ．ｓを超える場合、材料の加工性が大幅に低下する。
【００３２】
上述した成分の他に、ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は追加的な成分を含んでいてもよい。
【００３３】
好ましい実施形態においては、ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は、そのためゴム、特には合成ゴム及び好ましくは部分的に架橋した合成ゴムを含有する。本発明の充填組成物中での使用のための典型的な部分的に架橋したゴムは、例えばアクリロニトリル−イソプレンコポリマーゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）などのジエンゴムである。架橋は、ジビニルベンゼンや硫黄などの架橋剤の添加の結果であってもよい。ゴムを添加すると、改良されたレオロジー特性、たわみ抵抗、耐ウオッシュオフ性、及び得られる充填組成物のより高い体積膨張の利点がもたらされる。
【００３４】
ゴムは、組成物の総重量に対して典型的には１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％の量で本発明の充填組成物の中に組み込まれる。
【００３５】
本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物の中で有利に使用し得る追加的な成分は可塑剤である。そのため、本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は、好ましくは１種以上の可塑剤を含有する。低粘度の可塑剤とＰＶＣ及び／又はアクリル樹脂粉末とを組み合わせると、安定なペースト状の状態が保証され、また良好な物理的強度、良好な膨張率、及び硬化後の良好な抗吸水性を有する硬化材料が得られる。
【００３６】
可塑剤としては、その中でポリ塩化ビニルが膨潤及び溶解できる限りにおいて任意の物質を使用することができる。可塑剤としては、例えばジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート（ＤＴＤＰ）、ジヘプチルフタレート、及びブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、及びジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート及びポリオキシプロピレングリコールジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステル；トリブチルホスフェート及びトリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分的に水素化されたターフェニル、芳香族加工油及びパイル油などの炭化水素が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよいし、これらの２種以上の混合物として使用してもよい。本発明との関連において上述した可塑剤の中で好ましいのは、フタル酸エステル、特にはジイソノニルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジトリデシルフタレート（ＤＴＤＰ）、及びジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）である。
【００３７】
本発明との関連において可塑剤の適切な量は、組成物の総重量に対して５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％、特には１０〜２０重量％である。
【００３８】
本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は、好ましくは液体エポキシ樹脂用の硬化剤も含有する。硬化剤としては、加熱により硬化を生じさせ、通常は８０〜２５０℃の温度で活性化することができる、潜在性硬化剤が好ましく使用される。潜在性硬化剤の具体的な例としては、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−Ｎ−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、ｉｓｏ−フタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、及びメラミン誘導体が挙げられる。これらの硬化剤は、硬化条件及びこれらの特性に応じて、独立に使用してもよいし、これらの２種以上の混合物として使用してもよい。本発明との関連における使用のために特に好ましい硬化剤はジシアンジアミドである。液体エポキシ樹脂とジシアンジアミドとの組み合わせが貯蔵に対して非常に安定な混合物を与えることが見出されたことから、ある好ましい実施形態においてはジシアンジアミドが組成物中の唯一のエポキシ硬化剤として使用される。
【００３９】
硬化剤の量は、組成物の総重量に対して好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲である。高レベルの液体エポキシ樹脂を少量の硬化剤と組み合わせると、硬化によって適切な程度まで架橋し、良好な膨張特性及びオイルが付着している金属基材に対する良好な接着特性を備えた材料が得られる。更に、この系は良好な物理的強度も与える。
【００４０】
上述した成分の他に、本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は、更には好ましくは充填材、特には無機充填材を含有する。適切な無機充填材は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、粘土、及びフライアッシュである。これらの無機充填材は単独で使用してもよいし、これらの２種以上の混合物として使用してもよい。例えば炭酸カルシウムに様々な改質を行うなどの、充填材の２種以上の改質を利用することも可能である。
【００４１】
本発明との関連における充填材、特には無機充填材の量は特に限定されず、組成物をポンプ移送可能なままにすると同時に、充填材なしの組成物の粘度に左右される（すなわち、低粘度であればより多くの充填材を組み込める一方で、充填材なしで高い粘度では少量の充填材しか組み込めない）。したがって、充填材の量は、組成物の総重量に対して典型的には約１０〜約５５重量％、好ましくは約２０〜４５重量％、より好ましくは約２５〜３５重量％の範囲である。
【００４２】
本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は更に、必要に応じて適切な量の他の添加剤、例えば有機ベントナイトなどの揺変性付与剤、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、金属石鹸、ヒマシ油誘導体、カーボンブラックや二酸化チタンや酸化亜鉛や他の無機顔料などの顔料、酸化カルシウム及び粉末シリカゲルなどの脱水剤、並びに／又はＰＶＣ安定化剤を含有していてもよい。
【００４３】
これらの追加的な添加剤の量は特に限定されないが、含量が１５重量％を超えないことが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下である。
【００４４】
本発明の特に好ましい実施形態においては、本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は、１０〜２０重量％の液体エポキシ樹脂と、１０〜２０重量％のポリ塩化ビニル樹脂及び／又はアクリル樹脂粉末と、５〜１０重量％の合成ゴムと、３〜６重量％の発泡剤と、０〜２０重量％の可塑剤と、１．５重量％未満の硬化剤又はエポキシ樹脂と、２５〜３５重量％の充填材とを含有する。
【００４５】
本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は、上述の成分をミキサーで混合することによって製造することができる。使用されるミキサーの種類は特には限定されないが、例えば遊星型ミキサー及び混錬機などの様々なミキサーが挙げられる。
【００４６】
第２の態様においては、本発明は、発泡剤の活性化温度より高い温度まで上述したポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物を加熱することによって得られる、発泡した充填材に関する。好ましくは、ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物が加熱される温度は２１０℃を超えるべきではなく、特には約１４０〜２００℃、より好ましくは１５５〜２００℃の範囲である必要がある。
【００４７】
更に、発泡した充填材は、未発泡状態の体積に対して３００％超、好ましくは４００％超の膨張率を有することが好ましい。他方で、膨張率はその未発泡体積の１０００％を超えるべきではなく、特には９００％を超えるべきではない。特に好ましい実施形態においては、充填材は約５００％〜９００％の膨張率を有する。
【００４８】
ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は、閉空間の中にロボットによって施工（例えば押出により）し、その中で膨張させて騒音から隔離する発泡体を得るために有利に使用することができる。したがって、ある態様においては、本発明は、上述したようなポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物の、閉空間用の充填材としての、特には車両部品中の閉空間用の充填材としての、使用にも関する。ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は、自動車の運転時に風切り音などの騒音が中で生じる閉空間中での隔離壁の形成のために好適に使用される。そのような閉空間としては、特にはフロントピラー（Ａピラー）、センターピラー（Ｂピラー）、リアピラー（Ｃピラー）、ホイールアーチ（タイヤハウス）、及びサイドシルが挙げられる。
【００４９】
更なる実施形態における本発明は、
−  上述したポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物を閉空間の中に施工する工程、及び
−  発泡剤の活性化温度より高い温度までポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物が入った閉空間を加熱して充填材を発泡させる工程、
を含む閉空間の充填方法に関する。
【００５０】
この方法におけるポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物及び閉空間の好ましい実施形態については、上の記述が同様に適用される。
【００５１】
この方法は自動車製造において特に有用であることから、閉空間が車両部品の閉空間である方法が好ましい。更に、閉空間は金属表面、特にはオイルが付着している金属表面を有していることが好ましい。
【００５２】
また別の実施形態においては、本発明は上述の方法によって得られる車両部品に関する。
【００５３】
本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は、車両部品に良好な密閉性を付与し、その結果車両中の騒音振動の激しさを大幅に向上させることができる。更に、本発明の材料は、５００〜９００％の高い体積膨張率を有しており、オイルが付着している金属基材対して非常に優れた接着性を示す。
【実施例】
【００５４】
各成分は表１に示されている配合量に従って配合した。プレミックスは、１２．９重量％のスチレン−ブタジエンゴム、２６．８重量％のＤＩＤＰ可塑剤、３９．９重量％の炭酸カルシウム充填材、及び２０．４重量％の液体エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンを主体とし、エポキシ当量が１８０〜１９０ｇ／ｅｑ）を含む。
【００５５】
【表１】
2018024872.tif 000003
【００５６】
得られたペースト状の充填組成物を、様々な焼成条件下で接着性及び体積変化について評価した。
【００５７】
接着性試験
半径８ｍｍ×長さ１００ｍｍの寸法を有する、試験すべき半円状の材料を、１００×１５０×０．８ｍｍの寸法を有する試験金属基材（溶融亜鉛めっき鋼材）の上に付着させた。もう１枚の同じサイズの金属を材料に付着させて１５ｍｍの間隔を有するサンドイッチを形成した。引き続きサンドイッチ状の組立体をクリップで留める。その後作製した組立体を指定の焼成条件で焼成する。２４時間後、試験組立体を引き剥がし、材料の接着不良の割合を検査して接着性を評価する。凝集破壊（ＣＦ）は接着剤のバルク層の破壊を示す一方で、接着破壊は接着剤と被着体との界面、又は接着される材料で生じる。
【００５８】
％膨張率
膨張率は、おおよそ半径５ｍｍ長さ５０ｍｍの試験材料のビーズの膨張前後の密度を測定することによって各試料について数値化する。密度は、脱イオン水中での水浸漬法（アルキメデスの原理）及び質量を測定するための精密天秤を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３に従って決定した。試験材料は、１８０℃で１５分、１５５℃で１５分、及び２００℃で３０分それぞれ膨張させた。
【００５９】
表２に示されているように、本発明のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物は、箔状の金属基材に対する非常に優れた接着性を示し、また使用される発泡剤の量に応じて最大９００％の高い膨張率を示す。
【００６０】
【表２】
2018024872.tif 000004
【００６１】
２番目のグループの実験においては、ポリ塩化ビニルの代わりにアクリル樹脂粉末を含む組成物の利用可能性を調べた。最初のグループと同様に、１２．９重量％のスチレン−ブタジエンゴム、２６．８重量％のＤＩＤＰ可塑剤、３９．９重量％の炭酸カルシウム充填材、及び２０．４重量％の液体エポキシ樹脂を含有するプレミックスを使用した。このプレミックスに、表３に示されている配合量に従って複数のアクリル樹脂を配合した。
【００６２】
【表３】
2018024872.tif 000005
【００６３】
組成物に対して上の表２で示したものと同じ調査を行った。調査で得られた結果は下の表４に示されている。
【００６４】
【表４】
2018024872.tif 000006
【００６５】
表４から明らかなように、アクリル樹脂系材料も全ての焼成条件下で適切な接着性及び膨張率を与える。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月10日(2017.8.10)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
表４から明らかなように、アクリル樹脂系材料も全ての焼成条件下で適切な接着性及び膨張率を与える。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下を含有する、ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物：
−  液体エポキシ樹脂、
−  ポリ塩化ビニル樹脂及び／又はアクリル樹脂粉末、並びに
−  発泡剤。
《態様２》
合成ゴム、好ましくは部分的に架橋した合成ゴム、より好ましくは部分的に架橋したスチレン−ブタジエン−ゴムを更に含有する、態様１に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
《態様３》
１種以上の可塑剤を更に含有する、態様１又は２に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
《態様４》
前記液体エポキシ樹脂用の硬化剤を更に含有する、態様１〜３のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
《態様５》
１種以上の充填材を更に含有する、態様１〜４のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
《態様６》
１０〜２０重量％の液体エポキシ樹脂と、１０〜２０重量％のポリ塩化ビニル樹脂及び／又はアクリル樹脂粉末と、５〜１０重量％の合成ゴムと、３〜６重量％の発泡剤と、１０〜２０重量％の可塑剤と、１重量％未満の液体エポキシ樹脂用の硬化剤と、２５〜３５重量％の充填材とを含有する、態様１〜５のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
《態様７》
態様１〜６のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物を、前記発泡剤の活性化温度より高い温度まで加熱することによって得ることができる、発泡した充填材。
《態様８》
その未発泡体積の３００％超、好ましくは５００％〜９００％の膨張率を有する、態様７に記載の充填材。
《態様９》
態様１〜６のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物の、閉空間用の充填材としての、特には車両部品中の閉空間用の充填材としての、使用。
《態様１０》
以下を含む閉空間の充填方法：
−  態様１〜６のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物を閉空間に挿入する工程、及び
−  前記発泡剤の活性化温度より高い温度まで、前記ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物が入った前記閉空間を加熱して、前記充填材を発泡させる工程。
《態様１１》
前記閉空間が車両部品中の閉空間である、態様１０に記載の方法。
《態様１２》
態様１０又は１１に記載の方法によって得られる車両部品。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含有する、ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物：
−  液体エポキシ樹脂、
−  ポリ塩化ビニル樹脂及び／又はアクリル樹脂粉末、並びに
−  発泡剤。
【請求項２】
合成ゴムを更に含有する、請求項１に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
【請求項３】
１種以上の可塑剤を更に含有する、請求項１又は２に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
【請求項４】
前記液体エポキシ樹脂用の硬化剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
【請求項５】
１種以上の充填材を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物。
【請求項６】
１０〜２０重量％の液体エポキシ樹脂と、１０〜２０重量％のポリ塩化ビニル樹脂及び／又はアクリル樹脂粉末と、５〜１０重量％の合成ゴムと、３〜６重量％の発泡剤と、１０〜２０重量％の可塑剤と、１重量％未満の液体エポキシ樹脂用の硬化剤と、２５〜３５重量％の充填材とを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱発泡性充填組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物を、前記発泡剤の活性化温度より高い温度まで加熱することによって得ることができる、発泡した充填組成物。
【請求項８】
その未発泡体積の３００％超の膨張率を有する、請求項７に記載の発泡した充填組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物の、閉空間用の充填材料としての使用。
【請求項１０】
以下を含む閉空間の充填方法：
−  請求項１〜６のいずれか一項に記載のポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物を閉空間に挿入する工程、及び
−  前記発泡剤の活性化温度より高い温度まで、前記ポンプ移送可能な熱発泡性充填組成物が入った前記閉空間を加熱して、前記組成物を発泡させる工程。
【請求項１１】
前記閉空間が車両部品中の閉空間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法を含む、車両部品の製造方法。
【外国語明細書】
2018024872000001.pdf