(57)【要約】【課題】耐光性および常圧貼合性に優れた粘着層を形成できる硬化性組成物、耐光性および常圧貼合性に優れた粘着層、ならびにこれを用いた粘着層付き面材、積層体および画像表示装置を提供する。【解決手段】主鎖を構成する炭素原子のうちアルキル基が結合した炭素原子の割合が１／６〜１／２であるポリオレフィンポリオール（ｘ）と、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ｙ）と、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ｚ）との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）と、常温で液状のポリオレフィン（Ｃ）と、紫外線吸収剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを特定の割合で含む硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖を構成する炭素原子のうちアルキル基が結合した炭素原子の割合が１／６〜１／２であるポリオレフィンポリオール（ｘ）と、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ｙ）と、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ｚ）との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）と、
硬化性基を有さず常温で液状のポリオレフィン（Ｃ）と、
紫外線吸収剤（Ｄ）と、
光重合開始剤（Ｅ）と、を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）と前記ポリオレフィン（Ｃ）との合計質量に対する前記ポリオレフィン（Ｃ）の割合が５〜５０質量％であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）との合計質量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の割合が１０〜６０質量％であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）と前記ポリオレフィン（Ｃ）との合計１００質量部に対する前記紫外線吸収剤（Ｄ）の割合が０．０１〜２質量部、前記光重合開始剤（Ｅ）の割合が０．０１〜２質量部であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量平均分子量が２×１０４〜１×１０５である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の１分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が１．５〜２．５である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が下式（Ａ１）で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−ＲＺ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＲＹ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＲＸ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＲＹ）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲＷ  ・・・（Ａ１）
ただし、式（Ａ１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ＲＸは、主鎖を構成する炭素原子のうちアルキル基が結合した炭素原子の割合が１／６〜１／２であり、質量平均分子量が５×１０２〜１×１０４であるポリオレフィン鎖を示し、ＲＹは、炭素数４〜８の２価の脂肪族基、炭素数１〜６の１価の脂肪族基が置換していてもよい炭素数６〜９の２価の脂環式基、または炭素数１〜６の１価の脂肪族基と炭素数６〜９の２価の脂環式基とが複合した基を示し、ＲＺは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは３〜１８の数を示し、ＲＷは水素原子または−ＲＺ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２を示す。
【請求項５】
前記ポリオレフィン（Ｃ）の主鎖を構成する炭素原子のうちアルキル基が結合した炭素原子の割合が１／６〜１／２である請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィン（Ｃ）の質量平均分子量が１×１０２〜１×１０４である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる粘着層。
【請求項８】
厚さが０．０２ｍｍ〜５ｍｍである請求項７に記載の粘着層。
【請求項９】
面材の少なくとも一方の面上に請求項７または８に記載の粘着層を有する粘着層付き面材。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の粘着層を介して一対の面材が積層された積層体。
【請求項１１】
画像表示装置本体と、請求項７または８に記載の粘着層と、透明面材とを備え、
前記粘着層を介して、前記画像表示装置本体の視認側の最外部材と前記透明面材とが積層された画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、粘着層、粘着層付き面材、積層体および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、部材同士の接合に粘着層が用いられている。例えば表示装置の表示面に粘着層を介して保護板等の透明面材を接合（貼合）することが行われている。
前記粘着層は、（メタ）アクリロイル基等の硬化性基を有する硬化性成分を含む硬化性組成物を硬化させて形成されることが多い。
【０００３】
前記硬化性組成物として、例えば以下のものが提案されている。
（１）付加重合性の不飽和基からなる硬化性基を有し、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリイソシアネートを原料に用いて合成された特定分子量のウレタンオリゴマー、および前記硬化性基を有する特定分子量のモノマーを含有し、該モノマーが水酸基を有するモノマーを含む硬化性化合物と、１分子あたりに１〜３個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールとを含む硬化性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）水添ポリオレフィンポリオールと、イソシアナト基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、炭素数６以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物、および光重合開始剤を含む重合性組成物（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７２９３８５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１３７００６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の硬化性樹脂組成物から形成された粘着層は、耐光性が充分ではない。例えばこの粘着層を介して表示面に保護板を貼合した表示装置を日照条件が厳しい明るい場所に置くと、粘着層に劣化が見られる。
特許文献２の重合性組成物から形成された粘着層は、部材同士の貼合を常圧下で行うと、部材と粘着層との間に気泡が残存しやすく、常圧での貼合性（以下、常圧貼合性と略す。）に劣る。部材と粘着層との間に気泡が残存すると、表示の視認性、外観等が悪くなる。
ここで、非硬化性成分の含有量を増やすと、粘着層が柔らかくなり、常圧貼合性は向上するが、粘着層の保持力が低下することが知られている。保持力が低いと、貼合した部材の経時的な位置ずれ（本明細書においては、長期ずれともいう。）が生じやすい。
【０００６】
本発明の目的は、耐光性、常圧貼合性および保持力に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、耐光性、常圧貼合性および保持力に優れた粘着層、ならびにこれを用いた粘着層付き面材、積層体および画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１１］の構成を有する、硬化性組成物、粘着層、粘着層付き面材、積層体および画像表示装置を提供する。
［１］主鎖を構成する炭素原子のうちアルキル基が結合した炭素原子の割合が１／６〜１／２であるポリオレフィンポリオール（ｘ）と、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ｙ）と、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ｚ）との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）と、
硬化性基を有さず常温で液状のポリオレフィン（Ｃ）と、
紫外線吸収剤（Ｄ）と、
光重合開始剤（Ｅ）と、を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）と前記ポリオレフィン（Ｃ）との合計質量に対する前記ポリオレフィン（Ｃ）の割合が５〜５０質量％であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）との合計質量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の割合が１０〜６０質量％であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）と前記ポリオレフィン（Ｃ）との合計１００質量部に対する前記紫外線吸収剤（Ｄ）の割合が０．０１〜２質量部、前記光重合開始剤（Ｅ）の割合が０．０１〜２質量部であることを特徴とする硬化性組成物。
［２］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量平均分子量が２×１０４〜１×１０５である［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の１分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が１．５〜２．５である［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が下式（Ａ１）で表される［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−ＲＺ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＲＹ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＲＸ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＲＹ）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲＷ  ・・・（Ａ１）
ただし、式（Ａ１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ＲＸは、主鎖を構成する炭素原子のうちアルキル基が結合した炭素原子の割合が１／６〜１／２であり、質量平均分子量が５×１０２〜１×１０４であるポリオレフィン鎖を示し、ＲＹは、炭素数４〜８の２価の脂肪族基、炭素数１〜６の１価の脂肪族基が置換していてもよい炭素数６〜９の２価の脂環式基、または炭素数１〜６の１価の脂肪族基と炭素数６〜９の２価の脂環式基とが複合した基を示し、ＲＺは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは３〜１８の数を示し、ＲＷは水素原子または−ＲＺ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２を示す。
［５］前記ポリオレフィン（Ｃ）の主鎖を構成する炭素原子のうちアルキル基が結合した炭素原子の割合が１／６〜１／２である［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記ポリオレフィン（Ｃ）の質量平均分子量が１×１０２〜１×１０４である［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物からなる粘着層。
［８］厚さが０．０２ｍｍ〜５ｍｍである［７］に記載の粘着層。
［９］面材の少なくとも一方の面上に［７］または［８］に記載の粘着層を有する粘着層付き面材。
［１０］［７］または［８］に記載の粘着層を介して一対の面材が積層された積層体。
［１１］画像表示装置本体と、［７］または［８］に記載の粘着層と、透明面材とを備え、
前記粘着層を介して、前記画像表示装置本体の視認側の最外部材と前記透明面材とが積層された画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物によれば、耐光性、常圧貼合性および保持力に優れた硬化物が得られる。
本発明の粘着層は、耐光性、常圧貼合性および保持力に優れる。
本発明の粘着層付き面材が有する粘着層は、耐光性、常圧貼合性および保持力に優れる。
本発明の積層体が有する粘着層は、耐光性、常圧貼合性および保持力に優れる。
本発明の画像表示装置が有する粘着層は、耐光性、常圧貼合性および保持力に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「透明」とは、可視光線に対して透過性を有することを意味する。具体的には、面材や積層体の一方の面から他方の面側が視認できる様態を意味する。面材や積層体に入射する光の一部の吸収、反射または光学的な位相の変化等によって可視光線透過率が低い場合も、一方の面側から他方の面側が視認できる様態は「透明」に含まれる。
「（メタ）アクリレート」は、メタアクリレートおよびアクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイル」はメタクリロイルおよびアクリロイルの総称であり、「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸およびアクリル酸の総称である。
「質量平均分子量」（Ｍｗともいう。）および「数平均分子量」（Ｍｎともいう。）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【００１０】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物（以下、「本硬化性組成物」ともいう。）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）と、硬化性基を有さず常温で液状のポリオレフィン（Ｃ）と、紫外線吸収剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含む。
本硬化性組成物は、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００１１】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリオレフィンポリオール（ｘ）と、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ｙ）と、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ｚ）との反応生成物である。かかるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内にポリオレフィン鎖、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する。ポリオレフィン鎖はポリオレフィンポリオール（ｘ）に由来し、（メタ）アクリロイル基は化合物（ｚ）に由来する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するので、他の化合物と反応して、硬化できる。本硬化組成物は、上記したウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含むため、硬化すると耐光性に優れた粘着層が得られる。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の１分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数は、１．５〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．２であることが特に好ましい。平均（メタ）アクリロイル基数が前記範囲の下限値以上であれば、本硬化性組成物が充分に硬化する。平均（メタ）アクリロイル基数が前記範囲の上限値以下であれば、柔軟性のある硬化物が得られやすく、常圧貼合性がより優れる。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合の濃度は、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましい。ウレタン結合の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の凝集力が高く、硬化物が適度な弾性率を有する。ウレタン結合の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物の凝集力が低く、硬化物が適度な弾性率を有し、たとえば画像表示装置において、画像表示装置本体と、該画像表示装置本体の側の最外部材に対向配置された透明面材との密着性を良好にすることができる。また、応力吸収性にも優れる。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合の濃度は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量に占める、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（分子量：５９）の質量割合であり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いた各成分の仕込み量から計算により求められる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合の濃度は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際に用いる各化合物の比率をコントロールする方法により調整できる。たとえば、ポリオレフィンポリオール（ｘ）と化合物（ｙ）とのインデックスをコントロールする方法によりウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合の濃度を調整できる。
なお、インデックスとは、イソシアネート基の当量数を水酸基の当量数で除して得られる比に１００を乗じた値である。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０４〜１×１０５が好ましく、２×１０４〜９×１０４がより好ましく、２×１０４〜８×１０４が特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であると、適度な（低）弾性率の硬化物が得られる。ポリウレタンポリマー（Ａ）の質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であると、硬化特性がより優れる。
【００１６】
（ポリオレフィンポリオール（ｘ））
ポリオレフィンポリオール（ｘ）は、ポリオレフィン鎖を有し、分子末端に水酸基を１以上有する。ポリオレフィンポリオール（ｘ）は、典型的には、ポリオレフィン鎖の主鎖あるいは側鎖に水酸基が結合したポリオールである。その中でもポリオレフィンポリオール（ｘ）は、ポリオレフィン鎖の主鎖の両末端に水酸基が１つずつ結合したジオールが好ましい。
ポリオレフィンポリオール（ｘ）の主鎖、つまりポリオレフィン鎖の主鎖、を構成する炭素原子（以下、「主鎖炭素原子」ともいう。）の一部にはアルキル基が結合している。したがって、ポリオレフィン鎖を構成する単位（オレフィン単位）は少なくとも、炭素数３以上のα−オレフィン単位を含む。
ポリオレフィン鎖を構成する単位は、オレフィンの重合により直接形成された単位であってもよく、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンの重合により形成された単位を水添（水素化）することにより形成された単位であってもよい。
【００１７】
主鎖炭素原子に結合するアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は１〜８が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が特に好ましい。
１つの主鎖炭素原子に結合しているアルキル基は１つでもよく２つでもよい。
【００１８】
ポリオレフィンポリオール（ｘ）の主鎖炭素原子のうち、アルキル基が結合した主鎖炭素原子の割合（アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数）は、１／６〜１／２であり、１／５〜１／２であることが好ましい。アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数が前記範囲の下限値以上であれば、ポリオレフィンポリオール（ｘ）の結晶性が低くなる。そのため、ウレタン（メタ）アクリレートの温度特性および透明性が優れる。
【００１９】
ポリオレフィン鎖としては、下式（Ｉ）で表される単位（Ｉ）を含むポリオレフィン鎖が好ましい。式（Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基は、前述の主鎖炭素原子に結合するアルキル基に相当する。このアルキル基の好ましい態様は前記と同様である。
【００２０】
【化１】
2018090683.tif 000002
（式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ３はアルキル基を示す。）
【００２１】
単位（Ｉ）としては、下式（１）で表される単位（１）、下式（２）で表される単位（２）、下式（３）で表される単位（３）、下式（４）で表される単位（４）および下式（５）で表される単位（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
【化２】
2018090683.tif 000003
【００２３】
ポリオレフィン鎖は、単位（Ｉ）に加えて、下式（６）で表される単位（６）をさらに含んでもよい。ポリオレフィン鎖に単位（６）を含むと、アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数の値が低くなる。なお、直鎖状のブテン単位は、単位（６）が２つ連結したものとみなすことができる。炭素数が２の倍数である他の直鎖状のオレフィン単位も同様である。
【００２４】
【化３】
2018090683.tif 000004
【００２５】
ポリオレフィン鎖は、単位（Ｉ）および単位（ＩＩ）以外の他のオレフィン単位をさらに含んでいてもよい。他のオレフィン単位としては、たとえばシクロヘキセン、シクロペンテン等のシクロオレフィン由来の単位等が挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィン鎖を構成する全単位の合計に対する単位（Ｉ）の割合は、アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数が１／２以下となる範囲で適宜設定できる。
【００２７】
単位（１）を含むポリオレフィン鎖として、１，２−ビニル結合を含むポリブタジエン鎖が水添された水添ポリブタジエン鎖が挙げられる。前記ポリブタジエン鎖が１，４−シス結合および１，４−トランス結合の少なくとも一方をさらに含むものであれば、前記水添ポリブタジエン鎖は単位（６）をさらに含む。
単位（２）および単位（３）の少なくとも一方を含むポリオレフィン鎖として、３，４−ビニル結合および１，２−ビニル結合の少なくとも一方を含むポリイソプレン鎖が水添された水添ポリイソプレン鎖が挙げられる。前記ポリイソプレン鎖が１，４−シス結合および１，４−トランス結合の少なくとも一方をさらに含むものであれば、前記ポリオレフィン鎖は単位（５）および単位（６）をさらに含む。
単位（４）を含むポリオレフィン鎖として、ポリイソブチレン鎖が挙げられる。
【００２８】
水添ポリブタジエン鎖を有するポリオレフィンポリオール（水添ポリブタジエンポリオール）の具体例として、下式（ｘ１）で表されるポリオレフィンポリオールが挙げられる。
水添ポリイソプレン鎖を有するポリオレフィンポリオール（水添ポリイソプレンポリオール）の具体例として、下式（ｘ２）で表されるポリオレフィンポリオールが挙げられる。
ポリイソブチレン鎖を有するポリオレフィンポリオール（ポリイソブチレンポリオール）の具体例として、下式（ｘ３）で表されるポリオレフィンポリオールが挙げられる。
【００２９】
【化４】
2018090683.tif 000005
ただし、Ｒは水酸基を含む基を示し；ａは平均重合度を示し、ｂ＋ｃ＝１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１であり；ｅは平均重合度を示し、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０＜ｆ＋ｇ≦１、０≦ｆ≦１、０≦ｇ≦１、０≦ｈ＜１であり；ｉは平均重合度を示す。
【００３０】
Ｒとしては、たとえば、水酸基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等）等が挙げられる。
ａ、ｅ、ｉの値は、各ポリオレフィンポリオールの質量平均分子量（Ｍｗ）が後述する好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）の範囲内となる値が好ましい。
ｂとｃとの比率（モル比）、ｆとｇとｈとの比率（モル比）はそれぞれ、アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数が１／２以下となる範囲で適宜設定できる。式（ｘ１）で表されるポリオレフィンポリオールの場合、０．５≦ｂ≦１であることが好ましい。式（ｘ２）で表されるポリオレフィンポリオールの場合、０．３≦ｆ＋ｇ≦１であることが好ましい。
式（ｘ１）中のポリオレフィン鎖（水添ポリブタジエン鎖）（［］内の部分）が２種の単位からなる場合、ポリオレフィン鎖中の各単位の結合順序は特に限定されない。式（ｘ２）中のポリオレフィン鎖（水添ポリイソプレン鎖）（［］内の部分）が２種または３種の単位からなる場合、ポリオレフィン鎖中の各単位の結合順序は特に限定されない。
【００３１】
ポリオレフィンポリオール（ｘ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５×１０２〜１×１０４が好ましく、８×１０２〜７×１０３がより好ましい。ポリオレフィンポリオール（ｘ）の質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の硬化物が適度な弾性率となりやすい。ポリオレフィンポリオール（ｘ）の質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物の硬化速度を充分に速めることができる。
【００３２】
ポリオレフィンポリオール（ｘ）は市販品を用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
ポリオレフィンポリオール（ｘ）の市販品としては、たとえば、日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）  ＧＩ−３０００」（両末端水酸基水添ポリブタジエンポリオール）、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製「Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）  ＨＬＢＨ−Ｐ２０００」（両末端水酸基水添ポリブタジエンポリオール）等が挙げられる。
【００３３】
ポリオレフィンポリオール（ｘ）の製造方法としては、たとえば、ブタジエンを重合し、１，２−ビニル結合を含むポリブタジエンを得て、該ポリブタジエンの分子の末端に水酸基を導入してポリブタジエンポリオールを得て、該ポリブタジエンポリオールを水添する方法が挙げられる。ポリブタジエンを得た後、該ポリブタジエンを水添して水添ポリブタジエンを得て、該水添ポリブタジエンの分子の末端に水酸基を導入してもよい。
ブタジエンを重合する方法としては、（α’）ブタジエンを溶液中、チーグラー触媒、リチウム触媒やラジカル重合開始剤により重合させる方法；（β’）ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させる方法；等が挙げられる。（α’）の方法によれば、ブタジエンが主として１，４−結合で重合した重合体を得ることができ、（β’）の方法によれば、ブタジエンが主として１，２−結合で重合した重合体を得ることができる。したがって、アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数が１／２以下とする観点から、（β’）の方法が好ましく用いられる。
ポリブタジエンの１，２−ビニル比率は、５０％以上が好ましい。１，２−ビニル比率は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により求められる。
ポリブタジエンの分子の末端に水酸基を導入する方法としては、たとえば、ポリブタジエンの溶液にエポキシ化合物を添加する方法が挙げられる。エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
ブタジエンの代わりにイソプレン等の他の共役ジエンを用いてもよい。
【００３４】
（化合物（ｙ））
脂肪族ジイソシアネートとしては、下式（ｙ１）で表される化合物が挙げられる。
ＯＣＮ−ＲＹ１−ＮＣＯ    ・・・（ｙ１）
ただし、ＲＹ１は、２価の脂肪族基を示す。
【００３５】
２価の脂肪族基の炭素数は、１〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。２価の脂肪族基としては、耐光性の点から、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
脂環式ジイソシアネートとしては、下式（ｙ２）で表される化合物が挙げられる。
ＯＣＮ−ＲＹ２−ＮＣＯ    ・・・（ｙ２）
ただし、ＲＹ２は、１価の脂肪族基が置換していてもよい２価の脂環式基、または２価の脂肪族基と２価の脂環式基とが複合した基を示す。
【００３８】
２価の脂環式基の炭素数は３〜９が好ましく、６〜９がより好ましい。なお、置換基の炭素数は脂環式基の炭素数には含めない。２価の脂環式基としては、耐光性の点から、シクロアルキレン基が好ましい。
２価の脂環式基に置換する１価の脂肪族基の炭素数は１〜６が好ましい。１価の脂肪族基としては、耐光性の点から、アルキル基が好ましい。
１価の脂肪族基が置換していてもよい２価の脂環式基の具体例としては、シクロプロピレン基、２−メチルシクロプロピレン基、シクロブチレン基、２，２−ジメチルシクロブチレン基、シクロペンチレン基、２、３−ジメチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，３，３，−トリメチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【００３９】
２価の脂肪族基と２価の脂環式基とが複合した基において、２価の脂肪族基、２価の脂環式基はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
２価の脂肪族基と２価の脂環式基とが複合した基としては、アルキレン基とシクロアルキレン基とが複合した基が好ましく、たとえばメチレン−シクロプロピレン基、メチレン−シクロペンチレン基、メチレン−２，３−ジメチルシクロペンチレン基、メチレン−１，３，３、−トリメチルシクロヘキシレン基、エチレン−シクロプロピレン基、エチレン−シクロヘキシレン基、エチレン−３，３、−ジメチルシクロへキシレン基、メチレン−シクロプロピレン−メチレン基、エチレン−シクロヘキシレン−メチレン基、ヘキシレン−シクロヘキシレン−メチレン基等が挙げられる。これらの基において、アルキレン基およびシクロアルキレン基の順序は入れ替わってもよい。
【００４０】
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、１，２−シクロプロパンジイルジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイルジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
化合物（ｙ）としては、前記式（ｙ１）中のＲＹ１が炭素数４〜８の２価の脂肪族基である脂肪族ジイソシアネート、および前記式（ｙ２）中のＲＹ２が炭素数１〜６の１価の脂肪族基が置換していてもよい炭素数６〜９の２価の脂環式基、または炭素数１〜６の１価の脂肪族基と炭素数６〜９の２価の脂環式基とが複合した基である脂環式ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００４２】
（化合物（ｚ））
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、たとえば、下式（ｚ１）で表される化合物、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート等が挙げられる。「（ポリ）エチレングリコール」はエチレングリコールおよびポリエチレングリコールの総称であり、「（ポリ）プロピレングリコール」も同様である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−ＲＺ１−ＯＨ  ・・・（ｚ１）
ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ＲＺ１は２価の炭化水素基を示す。
【００４３】
ＲＺ１における２価の炭化水素基としては、たとえば、アルキレン基、シクロアルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基の炭素数は３〜９が好ましく、４〜８がより好ましい。シクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００４４】
前記式（ｚ１）で表される化合物の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
化合物（ｚ）としては、１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイル基を１個ずつ有する（メタ）アクリレートが好ましく、前記式（ｚ１）で表される化合物がより好ましく、前記式（ｚ１）中のＲＺ１が炭素数１〜６のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリオレフィンポリオール（ｘ）と化合物（ｙ）とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た後、該ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基に化合物（ｚ）を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入することにより、合成できる。
【００４７】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、耐光性に優れる点で、下式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−ＲＺ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＲＹ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＲＸ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＲＹ）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲＷ  ・・・（Ａ１）
ただし、式（Ａ１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ＲＸは、主鎖を構成する炭素原子のうちアルキル基が結合した炭素原子の割合が１／６〜１／２であり、質量平均分子量が５００〜１００００であるポリオレフィン鎖を示し、ＲＹは、炭素数４〜８の２価の脂肪族基、炭素数１〜６の１価の脂肪族基が置換していてもよい炭素数６〜９の２価の脂環式基、または炭素数１〜６の１価の脂肪族基と炭素数６〜９の２価の脂環式基とが複合した基を示し、ＲＺは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは３〜１８の数を示し、ＲＷは水素原子または−ＲＺ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２を示す。
【００４８】
ＲＸは、ポリオレフィンポリオール（ｘ）に由来するポリオレフィン鎖である。ポリオレフィン鎖としては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。ＲＸの具体例としては、前記式（ｘ１）、（ｘ２）または（ｘ３）で表されるポリオレフィンポリオールから２つの水酸基を除いた残基が挙げられる。
ＲＸの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５×１０２〜１×１０４であり、８×１０２〜７×１０３が好ましい。ＲＸの質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の硬化物が適度な弾性率となりやすい。ポリオレフィン鎖の質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物の硬化速度を充分に速めることができる。
【００４９】
ＲＹは、化合物（ｙ）に由来する基である。つまり化合物（ｙ）から２つのイソシアネート基を除いた残基である。
ＲＹにおける２価の脂肪族基としては、前記式（ｙ１）のＲＹ１で挙げた基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ＲＹにおける１価の脂肪族基が置換していてもよい２価の脂環式基、１価の脂肪族基と２価の脂環式基とが複合した基としては、それぞれ、前記式（ｙ２）のＲＹ２で挙げた基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００５０】
ＲＺにおけるアルキレン基としては、前記式（ｚ１）のＲＺ１と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ＲＺは、化合物（ｚ）が前記式（ｚ１）で表される化合物である場合はアルキレン基であり、化合物（ｚ）が（メタ）アクリル酸である場合には単結合である。
【００５１】
ｎは、３〜１８の数であり、３〜１２の数が好ましい。ｎが前記範囲内であれば、該ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量が前記の好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）の範囲内となりやすい。
ｎは、１分子中に有する（ＲＸ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＲＹ）単位の個数の平均値であり、該ウレタン（メタ）アクリレートの構造と質量平均分子量から算出できる。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、構成成分の異なる２種以上が併用されることが好ましい。これにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の組成分布が広くなり、硬化性組成物の硬化物のｔａｎδの温度依存性が低くなり、幅広い温度域で良好な特性が発揮される。
【００５３】
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法）
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリオレフィンポリオール（ｘ）と化合物（ｙ）と化合物（ｚ）とを反応させることにより合成できる。
【００５４】
ポリオレフィンポリオール（ｘ）と化合物（ｙ）と化合物（ｚ）とを反応させる方法としては、たとえば以下の方法（α）、（β）等が挙げられる。
（α）触媒の存在下または非存在下で、ポリオレフィンポリオール（ｘ）と化合物（ｙ）とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得て、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と化合物（ｚ）とを反応させる方法。
（β）触媒の存在下または非存在下で、ポリオレフィンポリオール（ｘ）と化合物（ｙ）と化合物（ｚ）とを一括して反応させる方法。
これらの中では、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を一定にしやすい点から、方法（α）が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量が一定であると、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の反応性を均一にすることができ、硬化物の弾性率を制御しやすい。
【００５５】
前記方法（α）において、ポリオレフィンポリオール（ｘ）と化合物（ｙ）とを反応させる際のインデックスは、通常、１００超（イソシアネート基が水酸基に対して過剰）であり、１００超２００以下が好ましく、１００〜２００がより好ましく、１０５〜１９０がさらに好ましく、１０５〜１８５が特に好ましい。インデックスが前記範囲内であれば、得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化速度が優れる。
化合物（ｚ）の使用量は、化合物（ｙ）のイソシアネート基の当量数を、ポリオレフィンポリオール（ｘ）および化合物（ｚ）の水酸基の当量数の合計で除した値の１００倍が９０〜１００となる量であることが好ましい。
【００５６】
触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、また、金属系触媒としては、有機金属化合物であり、スタナスジアセテート、スタナスオクトエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトやカルボン酸の塩等が挙げられる。
触媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
触媒としては、（Ｒ５）２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６〕２で表される錫化合物が好ましい。
ここで、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２３のアルキル基を示す。
Ｒ５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル等が挙げられ、Ｒ６としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基（ラウリル基）、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基（ミリスチル基）、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基（パルミチル基）、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基（ステアリル基）、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
フェニル基の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００５８】
触媒の使用量は、触媒種等を考慮して適宜設定できる。たとえば錫化合物の使用量は、ポリオレフィンポリオール（ｘ）の１００質量部に対して、０〜１質量部が好ましい。
【００５９】
ポリオレフィンポリオール（ｘ）と化合物（ｙ）との反応、および末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと化合物（ｚ）との反応はそれぞれ、無溶媒または適当な不活性溶媒中で行われる。通常は無溶媒下で行われる。
不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン等の重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルフォスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサメチルフォスホロアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド系溶媒等が挙げられる。
反応温度は、０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。反応は、通常、数分間〜数時間で終了する。
【００６０】
＜モノマー（Ｂ）＞
モノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を分子中に１個以上有するモノマーである。モノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を有するので、他の化合物と反応して、硬化性を有する。
モノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を分子中に１個有することが好ましい。
【００６１】
モノマー（Ｂ）の分子量は１×１０２〜１×１０３が好ましく、１×１０２〜６×１０２がより好ましい。分子量が前記範囲の下限値以上であれば、モノマーの揮発が抑えられる。分子量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物の粘度を低下させやすい。
モノマー（Ｂ）を２種以上併用する場合、各モノマー（Ｂ）の分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
モノマー（Ｂ）としては、水酸基を有するモノマー（Ｂ１）および水酸基を有しないモノマー（Ｂ２）の少なくとも一方を使用できる。水酸基を有するモノマー（Ｂ１）を用いることにより、硬化物の基板等への密着性が向上する。水酸基を有しないモノマー（Ｂ２）を用いることにより、屈折率のより低い硬化物を形成できる。硬化性組成物の硬化物（粘着層）の用途、要求される物性に応じて使用するモノマー（Ｂ）を適宜選択できる。
【００６３】
水酸基を有するモノマー（Ｂ１）としては、先に化合物（ｚ）として例示した化合物が挙げられ、前記式（ｚ１）で表される化合物が好ましい。
水酸基を有しないモノマー（Ｂ２）としては、たとえば、アルキル（メタ）アクリレート（たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等）、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー：等が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基の炭素数は３〜１８が好ましい。脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレートが有する脂環式炭化水素基の炭素数は５〜１２が好ましい。
モノマー（Ｂ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
＜ポリオレフィン（Ｃ）＞
ポリオレフィン（Ｃ）は、分子内に硬化性基を有しないポリオレフィンである。また、ポリオレフィン（Ｃ）は、常温で液状である。「常温で液状」とは、具体的には、２５℃において流動性を有することを示す。本硬化組成物は、ポリオレフィン（Ｃ）を含むため、硬化すると常圧貼合性に優れた粘着層が得られる。
【００６５】
ポリオレフィン（Ｃ）は、分子内にポリオレフィン鎖を有する。
ポリオレフィン（Ｃ）のポリオレフィン鎖としては、前記ポリオレフィンポリオール（ｘ）のポリオレフィン鎖と同様のものが挙げられる。ただし、ポリオレフィン（Ｃ）においては、アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数が１／６未満であってもよい。
【００６６】
ポリオレフィン（Ｃ）の主鎖炭素原子のうち、アルキル基が結合した主鎖炭素原子の割合（アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数）は、１／６〜１／２が好ましく、１／５〜１／２がより好ましい。これにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性が優れ、得られる樹脂組成物の透明性がより優れる。
【００６７】
ポリオレフィン（Ｃ）は、分子内に水酸基を有していてもよい。また、水酸基を有するポリオレフィンと水酸基を有しないポリオレフィンとを併用してもよい。
水酸基を有するポリオレフィンとしては、前記ポリオレフィンポリオール（ｘ）と同様のものが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性の点から、ポリオレフィンポリオール（ｘ）と類似する構造のポリオレフィンポリオールが好ましい。
水酸基を有しないポリオレフィンとしては、オレフィンの重合体、共役ジエンの重合体の水添物等が挙げられる。具体例としては、前記（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）それぞれの式中のＲが水素原子であるポリオレフィンが挙げられる。
【００６８】
ポリオレフィン（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０２〜１×１０４が好ましく、１×１０２〜５×１０３がより好ましい。ポリオレフィン（Ｃ）の質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、揮発性が小さく、前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物の液粘度が低い。
【００６９】
ポリオレフィン（Ｃ）が水酸基を有する場合、ポリオレフィン（Ｃ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００７０】
ポリオレフィン（Ｃ）は市販品を用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。たとえば、ポリイソブチレンの４量体〜２４量体（Ｍｎ２２０〜１３００）が日油社からパールリーム（登録商標）シリーズとして市販されている。なお、ポリイソブチレンのサブユニット（単量体）の数は、平均値である。
【００７１】
＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｄ）を含むので、耐光性に優れる。
紫外線吸収剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例として、３−（２Ｈ−べンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸アルキルエステル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、製品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ９２８、ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２１３（製品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これらのうち、初期着色が小さい点で、３−（２Ｈ−べンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸アルキルエステルが好ましい。
３−（２Ｈ−べンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸アルキルエステルを含む紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２（製品名、ＢＡＳＦ社製、残留分９５質量％）等が挙げられる。
【００７２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と他の紫外線吸収剤とを併用してもよい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤以外の他の紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤（Ｄ）の総質量（１００質量％）のうち５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。
【００７３】
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物は光重合開始剤（Ｅ）を含有する。光重合開始剤（Ｅ）としては、公知の物を使用できるが、紫外線吸収剤（Ｄ）と併用するため、紫外線吸収剤（Ｄ）の吸収波長と異なる領域に吸収波長を持つ光重合開始剤が好ましい。このような光重合開始剤としては、たとえばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、たとえば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ８１９、ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニル−フォスフィンオキサイド（製品名：ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
特に、フォトブリーチング効果を有する開始剤である点で、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。フォトブリーチング効果とは、開始剤そのものは可視光領域に吸収を有するため、光照射前は淡黄色を示すが、光照射に伴い開始剤の分解が進み、可視光波長の吸収能が低下することにより可視光波長における透過率が向上し無色透明となる効果をいう。
【００７４】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と他の光重合開始剤とを併用してもよい。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の他の光重合開始剤の含有量は、光重合開始剤（Ｅ）の総質量（１００質量％）のうち１００質量％未満が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましく、０質量％であってもよい。
【００７５】
＜他の成分＞
他の成分としては、特に限定されず、公知の添加剤を適宜用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、モノマー（Ｂ）以外の硬化性基を有する化合物を含んでもよい。また、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、光硬化促進剤、難燃化剤、接着性向上剤（シランカップリング剤、粘着性付与樹脂等）、顔料、染料等を含んでもよい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、モノマー（Ｂ）以外の硬化性基を有する化合物としては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
酸化防止剤としては特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびチオエーテル骨格を有する酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。チオエーテル骨格とはＲ８−Ｓ−Ｒ９（Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、式中の硫黄原子に結合する炭素原子を含む有機基である。）を意味する。これらの酸化防止剤はそれぞれ公知の酸化防止剤から適宜選択して用いることができ、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
光安定剤は、分子内に硬化性基を有する反応型であってもよく、分子内に硬化性基を有しない非反応型であってもよく、反応型が好ましい。反応型の光安定剤は、硬化性組成物を硬化したときにポリウレタンポリマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）と反応し、硬化物のネットワーク内に取り込まれる。その結果、ブリードアウトや光安定剤が粘着層の中で結晶化することが低減され、粘着層の光による物性変化を長期間にわたって抑制できる。
反応型の光安定剤としては、たとえばメタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルまたはメタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルが挙げられる。
【００７８】
重合禁止剤としては、たとえば、ハイドロキノン系重合禁止剤（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等。）、カテコール系重合禁止剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等。）、アンスラキノン系重合禁止剤、フェノチアジン系重合禁止剤、ヒドロキシトルエン系重合禁止剤等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、たとえば、チオール基を有する化合物（ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００７９】
＜硬化性組成物の組成＞
本硬化性組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）とポリオレフィン（Ｃ）との合計質量（１００質量％）に対するポリオレフィン（Ｃ）の割合は、５〜５０質量％であり、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。ポリオレフィン（Ｃ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の粘度が充分に低く、硬化性組成物の取扱性が優れる。また、硬化性組成物の硬化物が適度な柔軟性を有し、常圧貼合性が優れる。ポリオレフィン（Ｃ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物の保持力が優れ、硬化物（粘着層）を用いて部材同士を固定する際に、充分に固定でき、かつ固定後の経時的な位置ずれ（長期ずれ）を抑制できる。
【００８０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計質量（１００質量％）に対するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の割合は、１０〜６０質量％であり、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％が特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の硬化物が適度な柔軟性を有し、常圧貼合性が優れる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物の粘度が充分に低く、硬化性組成物の取扱性が優れる。
【００８１】
本硬化性組成物中のモノマー（Ｂ１）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計質量（１００質量％）に対して０〜５０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。モノマー（Ｂ１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、モノマー（Ｂ１）を含む効果が充分に発揮され、前記範囲の上限値以下であると、良好に硬化性組成物を硬化できる。
【００８２】
本硬化性組成物中のモノマー（Ｂ２）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）との合計質量（１００質量％）に対して１０〜６０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましい。モノマー（Ｂ２）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、モノマー（Ｂ２）を含む効果が充分に発揮され、前記範囲の上限値以下であれば、良好に硬化性組成物を硬化できる。
【００８３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）とポリオレフィン（Ｃ）との合計１００質量部に対する紫外線吸収剤（Ｄ）の割合は、０．０１〜２質量部であり、０．１〜１．５質量部が好ましく、０．２〜１．５質量部がより好ましい。紫外線吸収剤（Ｄ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の耐光性が優れ、前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物を硬化する際に良好な硬化状態が得られる。
【００８４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）とポリオレフィン（Ｃ）との合計１００質量部に対する光重合開始剤（Ｅ）の割合は、０．０１〜２質量部であり、０．１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．２質量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｅ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、良好な硬化性が得られやすく、前記範囲の上限値以下であれば、硬化後に着色しにくい。
【００８５】
本硬化性組成物が酸化防止剤を含む場合、本硬化性組成物中の酸化防止剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）とポリオレフィン（Ｃ）との合計１００質量部に対し、０．０５〜５質量部が好ましく、０．０７〜４質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以上であると、添加効果が充分に得られ、前記範囲の上限値以下であると、酸化防止剤のブリードアウトを充分に抑制できる。
【００８６】
本硬化性組成物が光安定剤を含む場合、本硬化性組成物中の光安定剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）とポリオレフィン（Ｃ）との合計１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜８質量部がより好ましい。光安定剤の含有量が前記範囲の下限値以上であると、添加効果が充分に得られ、前記範囲の上限値以下であると、添加剤のブリードアウトの発生を抑制できる。
【００８７】
本硬化性化合物中、上記以外の他の添加剤の合計の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）とポリオレフィン（Ｃ）との合計１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。
【００８８】
硬化性組成物の粘度は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１２００〜６０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物を塗工する際に、塗膜が広がり過ぎないので、硬化後の硬化物（粘着層）を所定の厚さに保つことができる。粘度が前記範囲の上限値以下であれば、面材等への塗工する際の塗工性を充分に確保できる。また、塗膜の厚さを均一にできる。
硬化性組成物の粘度は、２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定した値である。
【００８９】
＜作用効果＞
本硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、ポリオレフィン（Ｃ）と、紫外線吸収剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とをそれぞれ特定の割合で含むため、本硬化性組成物を硬化させたときに、耐光性、常圧貼合性および保持力に優れた硬化物が得られる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のポリオール成分が、エーテル結合や不飽和結合のような切断されやすい結合を含まないものであり、硬化性組成物には紫外線吸収剤（Ｄ）を含むので、紫外線による劣化が抑制され、硬化性組成物は耐光性が優れる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、複数のポリオレフィンポリオール（ｘ）は化合物（ｙ）と連結されており、分子鎖が長く、架橋点間分子量が大きい。
また、硬化性組成物には、非硬化性成分としてポリオレフィン（Ｃ）を含むため、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物（粘着層）は、弾性率が高くなりすぎず、適度な柔軟性を有する。そして、このような硬化物（粘着層）を介して部材同士を貼合すると貼合界面の気泡が抜けやすく、常圧貼合性が優れる。
さらに、硬化性組成物は、モノマー（Ｂ）やポリオレフィン（Ｃ）を含むため、硬化性組成物の粘度が低くなり、取扱性が優れる。
【００９０】
〔粘着層〕
本発明の粘着層は、本硬化性組成物の硬化物からなる。
硬化物の硬化度は、８５％以上が好ましい。硬化度は、フーリエ変換赤外分光法を用いて、（メタ）アクリロイル基の含有割合により測定される。具体的には、硬化前の樹脂組成物と、硬化後の粘着層とで、赤外分光法のスペクトルで（メタ）アクリロイル基に起因するピークのピーク面積から算出する。すなわち、硬化度は、硬化前の樹脂組成物のアクリル基の量に対する、硬化前の樹脂組成物のアクリル基の量と硬化後の粘着層に含まれるアクリル基の量との差から算出する。
【００９１】
本硬化性組成物の硬化物の２５℃における１Ｈｚでの貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）は、５×１０２〜１×１０５Ｐａであることが好ましく、１×１０３〜８×１０４Ｐａであることがより好ましい。Ｇ’が前記範囲の下限値以上であれば、保持性が優れる。Ｇ’ が前記範囲の上限値以下であれば、常圧貼合性が優れる。
本硬化性組成物の硬化物の２５℃における１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）は、１．４以下であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましい。ｔａｎδが前記範囲の上限値以下であれば、保持力が優れる。ｔａｎδが前記範囲の下限値以上であれば、常圧貼合性が優れる。
Ｇ’およびｔａｎδの測定方法は、動的粘弾性測定装置を用い、硬化物へ１％の動的剪断ひずみを与えながら測定した値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定する。
【００９２】
粘着層の平均厚さは、特に限定されないが、０．０２ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜３ｍｍがより好ましく、０．０７ｍｍ〜２ｍｍがさらに好ましい。粘着層の平均厚さが前記範囲の下限値以上であると、例えば、粘着層を用いて一対の面材を貼合して積層体とした場合に、一方の面材側からの外力による衝撃等を粘着層が効果的に緩衝して、他方の面材を保護する効果が得られ易い。粘着層の平均厚さが前記範囲の上限値以下であると、積層体の全体の厚さが不要に厚くならない。
【００９３】
粘着層は、片面または両面にセパレータフィルムが積層したセパレータフィルム付き粘着層とされていてもよい。
セパレータフィルムは、粘着層の表面を保護するために剥離可能に貼着され、粘着層の使用時に剥離されるものである。セパレータフィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系樹脂；２軸延伸したポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；等が挙げられる。
セパレータフィルムの、粘着層と密着する面には、離型剤が塗布されていてもよい。
【００９４】
本発明の粘着層は、本硬化性組成物を硬化して得られる。硬化反応は光照射による光硬化が好ましい。硬化反応に用いる光としては、本硬化性組成物が紫外線吸収剤（Ｄ）を含むことから、紫外線吸収剤（Ｄ）の吸収波長と異なる波長領域の光が好ましく、たとえば紫外可視光領域（波長３８０〜４５０ｎｍ）の光が好ましい。光の照射条件としては、粘着層の硬化度が８５％以上となる条件が好ましい。
【００９５】
本発明の粘着層の製造方法の一例として、一対のセパレータフィルムの間に本硬化性組成物を挟み、一方のセパレータフィルムから光を照射して硬化性組成物を硬化させる方法が挙げられる。
一対のセパレータフィルムの間に硬化性組成物を挟む方法としては、一方のセパレータフィルムの上に硬化性組成物をバーコート法等の塗布方法で塗布し、塗布した硬化性組成物の上に他のセパレータフィルムを載せる方法が挙げられる。この時、硬化性組成物の塗布量を調整することで、粘着層の厚さを調整できる。
【００９６】
本発明の粘着層は、本硬化性組成物の硬化物からなるため、耐光性、常圧貼合性および保持力に優れる。
本発明の粘着層は光、特に紫外線による劣化が少ないため、屋外等の光が当たりやすい場所、紫外線の照射が多い場所で用いられる用途に好適である。
また、本発明の粘着層は常圧貼合性に優れるため、減圧下での貼合が難しい用途に好適である。たとえばサイズが大きく、減圧貼合しようとすると減圧装置が大型になる面材同士等の貼合に好適である。
さらに、本硬化性組成物が顔料、染料等の着色成分を含有しない場合は、本発明の粘着層を無色透明にできる。この粘着層は、良好な透明性や視認性が求められる用途で好適に利用できる。
【００９７】
〔粘着層付き面材〕
本発明の粘着層付き面材は、面材の少なくとも一方の面上に本発明の粘着層を有する。
面材は、透明でも不透明でもよいが、透明であることが好ましい。具体的には、波長４２０〜８００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であることが好ましい。該光線透過率の上限は特に限定されないが、典型的には９９％以下である。
透明面材の一方の面上にのみ粘着層を有する場合、例えば、表示装置の表示面の保護板として使用できる。透明面材の両方の面上に粘着層を有する場合、例えば、表示装置を構造物の窓やパーティションに固定する部材として使用できる。これらの用途においては、透明面材の一方の面の周縁部に遮光部を設けてもよい。
【００９８】
透明面材としては、ガラス板、樹脂板が挙げられる。
ガラス板を構成するガラスとしては、たとえばソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料が挙げられる。その中でも、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラスが好ましい。また、ガラスとしては、安全性を高めるため、合わせガラスや強化ガラスを用いてもよく、物理強化や化学強化を施したガラスを用いてもよい。視認性向上のため低反射コートやアンチグレア処理を行ったガラスを用いてもよい。
樹脂板を構成する透明樹脂としては、たとえば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の透明性の高い樹脂材料が挙げられる。また、必要とする透明性を有するならば、２種以上の樹脂材料を積層した樹脂板を用いてもよく、２種以上の樹脂材料が混合した樹脂組成物を形成材料とする樹脂板を用いてもよい。
上記粘着層が光、特に紫外線による劣化が少ないため、透明面材として耐光性に優れるものが好ましい。そのため、透明面材としてはガラス板が好ましい。
【００９９】
透明面材には、粘着層との界面接着力を向上させるための表面処理が施されていてもよい。表面処理の方法としては、たとえば、透明面材の表面をシランカップリング剤で処理する方法が挙げられる。また、透明面材がガラス板である場合には、表面処理の方法として、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理またはＵＶ処理等により、ガラス板表面の有機系汚染物質を除去する方法が挙げられる。
【０１００】
面材の厚さは、機械的強度および透明性等から設定すればよい。たとえば、表示パネルの保護板としてのガラス板の厚みは、０．２ｍｍ〜３０ｍｍの範囲が好ましい。表示パネルの保護板としての透明樹脂板の厚みは、０．４ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
面材の形状は特に限定されず、例えば剛性を有する板状が挙げられる。面材が板状の場合、平板状であってもよく、曲面を有する板状でもよい。
【０１０１】
本発明の粘着層付き面材において、粘着層の面材と接しない面にはセパレータフィルムが積層していることが好ましい。これにより、粘着層付き面材の粘着層を汚すことなく輸送できる。セパレータフィルムとしては前記と同様のものが挙げられる。
【０１０２】
粘着層付き面材は、面材に硬化性組成物を塗工し硬化して粘着層を形成して製造できる。または粘着層を製造し、面材に粘着層を転写することによっても製造できる。
粘着層の面材への転写は、減圧下で行ってもよく常圧下で行ってもよい。本発明の粘着層は常圧貼合性に優れることから、常圧下で転写を行っても面材と粘着層との間に気泡の残留が生じにくい。
【０１０３】
〔積層体〕
本発明の積層体は、本発明の粘着層を介して一対の面材が積層された積層体である。
面材としては、本発明の粘着層付き面材における面材と同様のものが挙げられる。
一対の面材はそれぞれ、透明でも不透明でもよいが、少なくとも一方は透明であることがましい。本発明の粘着層は耐光性が高く、また良好な透明性が得られるため、一方または両方の面材が透明である場合に好適である。
本発明の粘着層は光、特に紫外線による劣化が少ないため、面材として耐候性に優れるものが好ましい。そのため、面材の少なくとも一方はガラス板であることが好ましい。
【０１０４】
面材の形状は特に限定されず、たとえば剛性を有する板状が挙げられる。面材が板状の場合、平板状であってもよく、曲面を有する板状でもよい。
面材は、構造物の一部であってもよい。たとえば、表示パネルの表示面の視認側に設けられる保護板としてのガラス板または透明樹脂板、屋外に設けられた構造物の外面の一部をなし、屋外に面したガラス板または透明樹脂板等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の積層体の一態様として、一方の面材が構造物の一部である態様が挙げられる。
構造物の一部である面材は特に限定されない。本発明の粘着層は、光、特に紫外線による劣化が少ないため、屋外に面して設けられる構造体の一部等の、太陽光を受ける透明面材であってもよい。かかる透明面材としては、たとえば、屋外用画像表示装置本体の視認側の最外部材、構造物の外面の一部をなし屋外に面するガラス板または透明樹脂板等が挙げられる。
屋外用画像表示装置とは、屋外に設置される画像表示装置、または表示画面が屋外に面するように屋内に設けられる画像表示装置等の、表示画面が太陽光を受けることが想定される画像表示装置を意味する。
画像表示装置本体の視認側の最外部材としては、たとえば、表示パネルの表示面をなす面材や、表示パネルの視認側に取り付けられた保護板が挙げられる。
構造物の外面の一部をなし屋外に面する透明面材としては、たとえば、建造物の窓ガラス、バス停留所や駅構内に設けられる表示装置の表示面の面材等が挙げられる。
【０１０６】
〔画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、画像表示装置本体と、本発明の粘着層と、透明面材とを備え、前記粘着層を介して、前記画像表示装置本体の視認側の最外部材と前記透明面材とが積層された画像表示装置である。
画像表示装置本体は特に限定されず、たとえば液晶表示装置本体、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置本体等が挙げられる。
透明面材は前記と同様である。透明面材は、構造物の一部をなすものであってもよい。また、太陽光を受ける面材であってもよい。
【０１０７】
本発明の画像表示装置の好ましい一態様として、画像表示装置本体の視認側の最外部材と、構造物の外面の一部をなし屋外に面する透明面材とで、粘着層が挟持されている構成を有する屋外用画像表示装置等が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜２が実施例であり、例３〜６が比較例である。
以下の各例中における各種測定、粘着層の作製および評価は、次のように行った。
【０１０９】
＜測定方法＞
（質量平均分子量および数平均分子量）
質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いたゲルパーミエーションクロマトグラムより求めた。試料は、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した１．０質量％のＴＨＦ溶液とし、カラムはＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲを２本用いた。
【０１１０】
（粘度）
硬化性組成物の粘度（液粘度）は、２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定した。
【０１１１】
（貯蔵せん断弾性率および損失正接）
下記方法で作製した粘着層（硬化性組成物の硬化物）を、レオメーター（アントンパール社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用いて、ソーダライムガラス製のステージと測定用スピンドル（アントンパール社製、Ｄ−ＰＰ１２／ＡＬ／Ｓ０７）の間の０．５ｍｍの隙間に挟持し、１％の動的せん断歪を印加して、粘着層の２５℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）とその損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【０１１２】
＜粘着層の作製法＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの一面（以下、離型面ともいう）に離型剤が塗布された１対のセパレータフィルムを用意した。以下では、ＰＥＴフィルムの厚さが１２５μｍであるものを第１のセパレータフィルム、厚さが７５μｍであるものを第２のセパレータフィルムという。
次に、厚さ０．５ｍｍのシリコーンシートの中央部を刳り貫いて成形型用シリコーンシートを作製した。第１のセパレータフィルム（長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ）の離型面上に、成形型用シリコーンシートを載せ、硬化性組成物をバーコートにて塗布した。この上に第２のセパレータフィルム（長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ）を、離型面が硬化性組成物と密着するように載せた。次いで、高圧水銀ランプより紫外線を硬化性組成物に照射（積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化性組成物を硬化させ、厚さ０．５ｍｍの粘着層を得た。
【０１１３】
＜粘着層の評価方法＞
（耐光性）
上記方法で作製した粘着層を第１と第２のセパレータフィルムで挟持された状態で長さ６５ｍｍ、幅６０ｍｍのサイズに切り抜いた。次いで、第２のセパレータフィルムを剥がし、長さ７４ｍｍ、幅６８ｍｍ、厚さ１．３ｍｍのソーダライムガラス板の一面に貼りつけた。次いで、第１のセパレータフィルムを剥がし、真空貼合機に入れ、昇降式のステージ上に粘着層が上向きになるように配置した。そして、長さ７４ｍｍ、幅６８ｍｍ、厚さ１．３ｍｍのソーダライムガラス板を真空貼合機の上蓋に両面テープにて貼りつけて、昇降式のステージ上に配置した粘着層の真上にくるように位置を合わせた。その後、真空貼合機内を１０Ｐａまで減圧して１分保持した後、昇降式のステージを上昇させて粘着層を上蓋に貼りつけたソーダライムガラス板と密着させた。こうして、２枚のソーダライムガラスで粘着層が挟持された積層体を作製した。貼合後、大気圧まで圧力を戻し、サンプルを真空貼合機より取り出した。
得られた積層体に対し、スーパーキセノンウェザーメーター（製品名：ＳＸ７５，スガ試験機社製）で、紫外線照射照度１５０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件下で最大１５００時間まで紫外線を照射する試験を行った。この試験の際に、以下の黄変評価を行った。この黄変評価が不合格であった場合を×、合格であった場合を○と記す。
【０１１４】
［黄変］
紫外線照射前、１５００時間の紫外線照射後それぞれの積層体の粘着層について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に準拠してイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。それらの測定値から、１５００時間の紫外線照射によるＹＩ増加量（ｄＹＩ）を算出し、ｄＹＩが１．５超を不合格、ｄＹＩが１．５以下を合格と評価した。ｄＹＩが小さいほど、紫外線照射による粘着層の黄変が抑制されており、耐光性に優れる。
【０１１５】
（常圧貼合性）
上記方法で作製した粘着層を第１と第２のセパレータフィルムで挟持された状態で長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍのサイズに切り抜いた。次いで、第２のセパレータフィルムを剥がし、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのソーダライムガラス板の一面に貼りつけた。次いで、第１のセパレータフィルムを剥がし、粘着層が上向きになるように配置した。そして、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのソーダライムガラス板を粘着層の上から、常圧下で、最初に片方の辺を密着させ、ガラスを次第に傾けて全面密着させ、２枚のソーダライムガラスで粘着層が挟持された積層体を作製した。貼合２４時間後に外観確認を行い、０．７ｍｍφ以上の気泡が残存している場合は不合格、それ以外の場合は合格と評価した。不合格は×を、合格は○と記す。
【０１１６】
（長期ずれ性）
上記方法で作製した粘着層を第１と第２のセパレータフィルムで挟持された状態で長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍのサイズに切り抜いた。次いで、第２のセパレータフィルムを剥がし、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス板の一面に貼りつけた。次いで、第１のセパレータフィルムを剥がし、真空貼合機に入れ、昇降式のステージ上に粘着層が上向きになるように配置した。そして、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス板を真空貼合機の上蓋に両面テープにて貼りつけて、昇降式のステージ上に配置した粘着層の真上にくるように位置を合わせた。その後、真空貼合機内を１０Ｐａまで減圧して１分保持した後、昇降式のステージを上昇させて粘着層を上蓋に貼りつけたソーダライムガラス板と密着させた。こうして、２枚のソーダライムガラスで粘着層が挟持された積層体を作製した。貼合後、大気圧まで圧力を戻し、サンプルを真空貼合機より取り出した。
上記積層体の片側に２００ｇのおもりを接着し、おもりが固定されていないガラスを垂直に保持し、おもり固定側のガラスのずれを確認した。
４０℃で１ヶ月保管後、ずれ量が１ｍｍ超の場合は不合格、１ｍｍ以下の場合は合格と評価した。不合格は×を、合格は○と記す。
【０１１７】
＜製造例１：ウレタンアクリレート（Ａ−１）の製造＞
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリオレフィンポリオール（ｘ）としての水添ポリブタジエンポリオール（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製「Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００」、数平均分子量４８００、質量平均分子量４３００、水酸基数２、水酸基価２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ビニル比率６５％、アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数＝０．３２５）４６０．３ｇ（０．１１７７ｍｏｌ）、および化合物（ｙ）としてのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３１．９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を加え、ジオクチル錫ジステアレート（ＤＯＴＤＳ）の０．０３９ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−１））を得た。この時、ポリオールに対するＩＰＤＩの配合量は、インデックスで１２１であった。また、プレポリマー（Ｐ−１）のイソシアネート基含有量は０．０３１９質量％であった。
プレポリマー（Ｐ−１）の４９２．２ｇ（イソシアネート基量：０．０５５９ｍｏｌ）に、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の０．１３５ｇ、ジターシャリーブチルヒドロキノン（ＤｔＢＨＱ）の０．１５ｇ、および化合物（ｚ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の６．５ｇ（水酸基量：０．０５５９ｍｏｌ）を加えて、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。前記反応において、プレポリマー（Ｐ−１）のイソシアネート基：ＨＥＡの水酸基のモル比は、１：１とした。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）の質量平均分子量は２３，０００であった。仕込んだ原料のアクリロイル基数は２．０であり、計算により求めた１分子当たりのアクリロイル基の平均数（平均アクリロイル基数）は２．０であった。
【０１１８】
＜製造例２：ウレタンアクリレート（Ａ−２）の製造＞
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリオレフィンポリオール（ｘ）としての水添ポリブタジエンポリオール（日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００」、数平均分子量５，２００、質量平均分子量４３００、水酸基数２、水酸基価２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ビニル比率９０％、アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数＝０．４５）４６０．３ｇ（０．１１７７ｍｏｌ）、および化合物（ｙ）としてのＩＰＤＩの３１．９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を加え、ＤＯＴＤＳの０．０３９ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−２））を得た。この時、ポリオールに対するＩＰＤＩの配合量は、インデックスで１２１であった。また、プレポリマー（Ｐ−２）のイソシアネート基含有量は０．０３１９質量％であった。
プレポリマー（Ｐ−２）の４９２．２ｇ（イソシアネート基量：０．０５５９ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．１３５ｇ、ＤｔＢＨＱの０．１５ｇ、および化合物（ｚ）としてのＨＥＡの６．５ｇ（水酸基量：０．０５５９ｍｏｌ）を加えて、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。前記反応において、プレポリマー（Ｐ−２）のイソシアネート基：ＨＥＡの水酸基のモル比は、１：１とした。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）の質量平均分子量は６５，０００であった。仕込んだ原料のアクリロイル基数は２．０であり、計算により求めた１分子当たりのアクリロイルオキシ基の平均数（平均アクリロイル基数）は２．０であった。
【０１１９】
＜製造例３：ウレタンアクリレート（Ａ−３）の製造＞
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−グライム錯体の０．２ｇ、および開始剤であるエクセノール−７２０（旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価から換算した分子量：７００）の７００ｇを加えた。１３０℃の窒素雰囲気下でプロピレンオキサイドの２３４０ｇを５時間反応させ、触媒を失活させた。その後、触媒として水酸化カリウムの１２ｇを加え、１２０℃で２時間脱水処理を行い、アルコラート化した後、エチレンオキサイドの９６０ｇを反応させた。生成物として、水酸基価２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：３９０９）のポリオキシアルキレンジオール（ポリオール）を得た。
【０１２０】
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、前記ポリオキシアルキレンジオールの４６０．３ｇ（０．１１７７ｍｏｌ）、およびＩＰＤＩの３１．９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を加え、ＤＯＴＤＳの０．０３９ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−３））を得た。この時、ポリオールに対するＩＰＤＩの配合量はインデックスで１２１であった。また、プレポリマー（Ｐ−３）のイソシアネート基含有量は０．０３１９質量％であった。
プレポリマー（Ｐ−３）の４９２．２ｇ（イソシアネート基量：０．０５５９ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．１３５ｇ、ＤｔＢＨＱの０．１５ｇ、およびＨＥＡの６．５ｇ（水酸基量：０．０５５９ｍｏｌ）を加えて、ウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。前記反応において、プレポリマー（Ｐ−３）のイソシアネート基：ＨＥＡの水酸基のモル比は、１：１とした。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−３）の質量平均分子量は３８，０００であった。仕込んだ原料のアクリロイル基数は２．０であり、計算により求めた１分子当たりのアクリロイルオキシ基の平均数（平均アクリロイル基数）は２．０であった。また、全アルキレンオキシ基に対して、プロピレンオキシ基の含有量が７６質量％、エチレンオキシ基の含有量が２４質量％であった。
【０１２１】
＜例１〜６＞
表１に示す組成（単位：質量部）の硬化性組成物を以下の手順で調製した。
まず、ウレタンアクリレートおよびモノマーを均一に混合して混合物を得た。該混合物に、表１に示す添加剤（紫外線吸収剤、光重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤）を均一に溶解させて中間組成物を得た。次に、中間組成物と非硬化性成分とを均一に溶解させて硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、いずれの例も１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
表１に記載の各成分は以下の通りである。
Ａ−１：製造例１で得たウレタンアクリレート（Ａ−１）。
Ａ−２：製造例２で得たウレタンアクリレート（Ａ−２）。
Ａ−３：製造例３で得たウレタンアクリレート（Ａ−３）。
２ＥＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業社製。
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業社製「４ＨＢＡ」。
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業社製。
ＬＡ：ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業社製。
ＧＩ３０００：水添ポリブタジエンポリオール、日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００」、数平均分子量５，２００、質量平均分子量４３００、アクリロイル基数０、水酸基数２、水酸基価２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ビニル比率９０％、アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数＝０．４５、常温で液状。
ＰＬ４：ポリイソブチレンオリゴマー（４量体）、日油社製「パールリーム４」、数平均分子量１９０、質量平均分子量１４０、アクリロイル基数０、アルキル基結合炭素原子数／主鎖炭素原子の総数＝０．５、常温で液状。
ＰＭＬ５００５：旭硝子社製「プレミノール５００５」、ポリプロピレングリコール、数平均分子量５，０００、質量平均分子量５７００、アクリロイル基数０、水酸基数２。
ＰＭＬ７００３：旭硝子社製「プレミノール７００３」、ポリプロピレングリコール、数平均分子量６９００、質量平均分子量８，３００、アクリロイル基数０、水酸基数２。
ＴＮ３８４−２：ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２」、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
ＩＲ８１９：ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤。
ＩＲ１０１０：ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  １０１０」、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、フェノール系酸化防止剤。
ＬＡ８２：ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ−８２」、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）。
チオカル：ｎ−オクチルメルカプタン、連鎖移動剤。
【０１２４】
例１〜２の硬化性組成物を硬化して得られた粘着層（硬化物）は、耐光性および常圧貼合性に優れ、長期のずれが小さかった。
非硬化性成分としてポリオレフィン（Ｃ）を含まない例３の硬化性組成物を硬化して得られた粘着層は、貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）が高いため、常圧貼合性が低かった。
紫外線吸収剤を含まない例４の硬化性組成物を硬化して得られた粘着層は、耐光性が低かった。
非硬化性成分の含有量が、ウレタンアクリレート、モノマーおよび非硬化性成分の合計に対して５０質量％超の例４の硬化性組成物を硬化して得られた粘着層は、損失正接（ｔａｎδ）が高いため、長期のずれが大きかった。
ポリオール成分がポリオレフィンポリオールを含まないウレタンアクリレートを用いた例６の硬化性組成物を硬化して得られた粘着層は、紫外線吸収剤を含んでいるが、耐光性が低かった。