(57)【要約】【課題】水分が蒸発してもシュウ酸析出が抑制可能であり、有機膜およびＳｉＮだけでなく、ガラスの残渣除去性にも優れた、酸化インジウム系膜のエッチングに好適に用いられるエッチング液を提供することを目的とする。また、インジウムの溶解度が大きく、シュウ酸とインジウムとの塩の析出が抑制されて長期に渡って使用可能であるエッチング液を提供すること、さらに、高いエッチングレートを維持したエッチング液を提供することも目的とする。【解決手段】（Ａ）シュウ酸、（Ｂ）２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール、及び、（Ｃ）水を含有し、酸化インジウム系膜のエッチングに用いられることを特徴とするエッチング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シュウ酸、（Ｂ）２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール、及び、（Ｃ）水を含有し、
酸化インジウム系膜のエッチングに用いられることを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール（Ｂ）の含有量が１〜５重量％である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール（Ｂ）が、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
さらに（Ｄ）ナフタレンスルホン酸縮合物及び／又はポリビニルピロリドンを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
シュウ酸（Ａ）と２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール（Ｂ）の含有割合が、重量比で、１００：２５〜２５：１００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
さらに（Ｅ）無機酸を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化インジウム系膜のエッチングに用いられるエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の表示装置において、画素の表示電極等に透明導電膜が用いられている。この透明導電膜として、酸化インジウム系透明導電膜、例えば、酸化インジウムスズ(ＩＴＯ)膜、が広く使用されている。ＩＴＯ膜は、例えば、スパッタリング法等の成膜プロセスを用いて、ガラス等の基板上に形成される。レジスト等をマスクにしてＩＴＯ膜をエッチングすることで電極パターンが基板上に形成される。このエッチング工程には湿式と乾式があるが、湿式ではエッチング液が使用される。
【０００３】
多結晶ＩＴＯ膜の湿式エッチングには、通常、塩酸系の強酸が用いられているが、エッチングの際にアルミニウム配線等の腐食が生じ、さらに、ＩＴＯ膜の結晶粒界から選択的にエッチングが進行するために、加工精度よくパターニングすることが困難であった。そこで、近年、非晶質ＩＴＯ膜を透明導電膜として使用し、弱酸、特に、シュウ酸水溶液を用いてエッチングする方法が試みられているが、エッチング残渣が基板上に残るという問題があった。この問題を解決するために、エッチング液にドデシルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤を添加すると、エッチング残渣は生じにくくなるものの、エッチング液の発泡が著しくなるという問題があった。発泡が著しいと泡が基板を押し上げることがあり、また、泡が基板上に発生するとエッチング液との接触を妨げてエッチングを妨害することになり、いずれの場合もエッチングが正確に行われなくなって、配線パターンに欠陥が生じる原因となる。
【０００４】
他方に、特にＬＣＤの分野においては、ガラス基板上に窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜、有機膜等の下地膜を形成して、その上に非結晶ＩＴＯ膜を形成することが行われている。ＳｉＮ膜は例えばガラス基板からの金属不純物の混入を防ぐ目的で使用され、また、有機膜は例えば開口部を平坦化させ、開口率を向上させる目的で使用される。しかしながら、これらの下地膜上に形成されたＩＴＯ膜をエッチングする場合には、エッチング残渣が生じやすく、従来のエッチング液では充分な残渣除去が困難な場合がある。
【０００５】
これらの問題を解消するエッチング液として、特許文献１には、界面活性剤としてナフタレンスルホン酸縮合物を含有するシュウ酸系エッチング液が記載されている。昨今のデバイス構造の多様化に伴い、エッチング液にも多機能化が求められており、処理基板としてＳｉＮにＩＴＯ膜が形成される場合、有機膜にＩＴＯ膜が形成される場合、またガラス基板にＩＴＯ膜が形成される場合のいずれにも使用できてエッチング液の交換が不要であって、これらの態様が一処理基板に併存する場合にも使用できることが期待されている。しかしながら、従来のエッチング液では残渣除去性は未だ充分とはいえず、改良の余地があった。
【０００６】
さらに、シュウ酸エッチング液では、経時的又は使用に伴って水分が蒸発すると、シュウ酸が析出することがある。１μｍよりも小さなパーティクルですら問題となる電子部品の製造工程において、このような析出物は致命的である。例えば、製造装置内の基板搬送系等にこのシュウ酸の析出物が付着することは基板搬送不良の原因となり、歩留まりを悪化させる要因の一つともなる。また、この析出物により、処理液の循環用に設けられたフィルターが詰まり、その交換コストが高額になる虞もある。そのため、たとえエッチング液としての性能が十分に残っていても、析出物が析出する前にエッチング液を交換する必要があり、液寿命が短いものとなってしまっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／３２７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水分が蒸発してもシュウ酸析出が抑制可能であり、有機膜およびＳｉＮだけでなく、ガラスの残渣除去性にも優れた、酸化インジウム系膜のエッチングに好適に用いられるエッチング液を提供することを目的とする。また、本発明は、一般的なシュウ酸系エッチング液では、エッチングの進行に伴いシュウ酸とインジウムとの塩が固形物として析出するという問題があるが、インジウムの溶解度が大きく、シュウ酸とインジウムとの塩の析出が抑制されて長期に渡って使用可能であるエッチング液を提供することも目的とする。さらに、本発明は、高いエッチングレートを維持したエッチング液を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコールを用いることにより、シュウ酸の結晶の析出を抑制し、有機膜やＳｉＮの残渣除去性を維持したまま、ガラスの残渣除去性を大きく向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）シュウ酸、（Ｂ）２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール、及び、（Ｃ）水を含有し、酸化インジウム系膜のエッチングに用いられることを特徴とするエッチング液に関する。
【００１１】
２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール（Ｂ）の含有量が１〜５重量％であることが好ましい。
【００１２】
２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール（Ｂ）が、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
さらに（Ｄ）ナフタレンスルホン酸縮合物及び／又はポリビニルピロリドンを含有することが好ましい。
【００１４】
シュウ酸（Ａ）と２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール（Ｂ）の含有割合が、重量比で、１００：２５〜２５：１００であることが好ましい。
【００１５】
さらに（Ｅ）無機酸を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエッチング液は、シュウ酸、ならびに、２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコールを含有するため、水分蒸発時のシュウ酸の析出が抑制され、また、有機膜およびＳｉＮだけでなく、ガラスの残渣除去性にも優れており、酸化インジウム系膜のエッチングに好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のエッチング液は、（Ａ）シュウ酸、（Ｂ）２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール、及び、（Ｃ）水を含有し、酸化インジウム系膜のエッチングに用いられることを特徴とする。
【００１８】
シュウ酸（Ａ）は、本発明のエッチング液において、酸化インジウムのエッチング剤として作用する。シュウ酸（Ａ）としては、シュウ酸そのものだけでなく、アルカリ成分との塩も使用することができる。シュウ酸（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、エッチング液中に０．５〜１５重量％であることが好ましく、１〜７重量％であることがより好ましい。シュウ酸（Ａ）の含有量が０．５重量％未満であると、エッチングレートが不充分となることがあり、１５重量％を超えると、溶解度を超えて析出することがある。
【００１９】
２個以上の水酸基を有する第１級アミン又は多価アルコール（Ｂ）は、水酸基を２個以上有する限り、特に限定されない。
【００２０】
２個以上の水酸基を有する第１級アミンとしては、たとえば、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、グルコサミンなどが挙げられる。また、多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。シュウ酸とインジウムの塩の析出を抑制する観点から、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの第１級アミンと多価アルコールは２種以上を併用しても良い。
【００２１】
２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、エッチング液中に１〜５重量％が好ましく、２〜４重量％がより好ましい。含有量が１重量％未満であると、水分蒸発時のシュウ酸の析出抑制効果が充分でないことがあり、５重量％を超えると、エッチングレートが低下することがある。
【００２２】
２個以上の水酸基を有する第１級アミンと多価アルコールとを併用する場合の含有割合は、特に限定されないが、重量比で、２個以上の水酸基を有する第１級アミン：多価アルコール＝１００：２５〜２５：１００が好ましい。
【００２３】
水（Ｃ）の含有量とは、エッチング液が含有する各成分を除いた残部であり、例えば６０〜９９．５重量％であることが好ましく、９０〜９９．５重量％であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のエッチング液は、前述した成分に加えて、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、２個以上の水酸基を有する第１級アミン以外のアミン、多価アルコール以外のアルコール、アルカリ成分、酸成分、消泡剤、界面活性剤、防食剤、有機溶媒等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
２個以上の水酸基を有する第１級アミン以外のアミンとしては、例えば、メチルジエタノールアミンを含有してもよい。メチルジエタノールアミンを含有する場合、メチルジエタノールアミンと、２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール（Ｂ）との含有割合は、特に限定されないが、重量比で、メチルジエタノールアミン：２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール（Ｂ）＝１００：２５〜２５：１００が好ましい。この含有割合の範囲外では、両者の併用によるシュウ酸とインジウムの塩の析出を抑制効果が得られにくいことがある。
【００２６】
２個以上の水酸基を有する第１級アミン以外のアミンとしては、メチルジエタノールアミンの他に、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンが挙げられる。多価アルコール以外のアルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。２個以上の水酸基を有する第１級アミン以外のアミン、多価アルコール以外のアルコールを含有する場合、単独で使用しても併用してもよい。併用する場合、例えば、メチルジエタノールアミンとエタノール、メチルジエタノールアミンとイソプロパノール、メチルジエタノールアミンとモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミンとジエタノールアミンの組合せが挙げられる。
【００２７】
２個以上の水酸基を有する第１級アミン以外のアミン、多価アルコール以外のアルコールと、２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール（Ｂ）との含有割合は特に限定されないが、重量比で、２個以上の水酸基を有する第１級アミン以外のアミン及び／又は多価アルコール以外のアルコール：２個以上の水酸基を有する第１級アミン及び／又は多価アルコール（Ｂ）＝１００：２５〜２５：１００が好ましい。
【００２８】
界面活性剤としては、公知のものが使用可能であるが、残渣除去性の向上の観点から、（Ｄ）ナフタレンスルホン酸縮合物及び／又はポリビニルピロリドンを含有することが好ましい。また、これらはその他界面活性剤と併用することもできる。
【００２９】
ナフタレンスルホン酸縮合物としては、β−ナフタレンスルホン酸又はその塩と、ホルムアルデヒド等との縮合体を用いることができる。β−ナフタレンスルホン酸の塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸縮合物の分子量は、特に限定されないが、１０００〜５０００であることが好ましい。ナフタレンスルホン酸縮合物として使用することができる市販品としては、例えば、ラベリンＦＭ−Ｐ、ラベリンＦＨ−Ｐ（いずれも第一工業製薬株式会社製）、ＭＸ−２０４５Ｌ（花王株式会社製）、ポリティＮ−１００Ｋ（ライオン株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
ナフタレンスルホン酸縮合物の含有量は特に限定されないが、０．００５〜５重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましい。ナフタレンスルホン酸縮合物の含有量が０．００５重量％未満であると、残渣除去性が不充分となることがあり、５重量％を超えると、残渣除去性はあまり向上せず、エッチングレートが低下することがある。
【００３１】
ポリビニルピロリドンの含有量は特に限定されないが、０．００５〜２重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましく、０．０５〜０．５重量％がさらに好ましい。ポリビニルピロリドンの含有量が０．００５重量％未満であると、残渣除去性が不充分となることがあり、２重量％を超えると、粘度が高くなることがある。
【００３２】
ポリビニルピロリドンのＫ値は特に限定されないが、１０〜６０が好ましい。Ｋ値が１０未満である場合や６０を超える場合には、残渣除去性が不充分となることがある。なお、本明細書において、Ｋ値とは分子量と相関する粘性特性値をいう。
【００３３】
ポリビニルピロリドンとナフタレンスルホン酸縮合物とを併用する場合の含有割合は、特に限定されないが、重量比で、ポリビニルピロリドン：ナフタレンスルホン酸縮合物＝１００：１〜０．５：１００が好ましい。この含有割合の範囲外では、両者の併用による残渣除去性の向上効果が得られにくいことがある。
【００３４】
酸成分としては、塩酸、硫酸等の無機酸（Ｅ）などが挙げられる。
【００３５】
無機酸（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、０．０１〜０．３重量％が好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、シュウ酸とインジウムの塩の析出を抑制させる効果を得られにくいことがあり、０．３重量％を超えると、エッチングレートが低下することがある。
【００３６】
消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、低級アルコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。これらの消泡剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明のエッチング液は、上述した各成分を常法により混合（常温で攪拌混合）することにより調製することができる。
【００３８】
本発明のエッチング液は、基板（例えば、ガラス等）上にスパッタリング等の手法で形成された酸化インジウム系膜のエッチングに用いられ、これによりパターニングが可能となる。また、基板上に下地膜を形成し、下地膜上に、酸化インジウム系膜を形成した場合のエッチングにも好適に使用することができる。酸化インジウム系膜としては、特に限定されないが、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）膜、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）膜等が挙げられる。なお、本明細書中、下地膜とは、酸化インジウム系膜の形成に先立って基板上に形成され、その上に酸化インジウム系膜が形成される膜をいう。下地膜としては、特に限定されないが、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜、有機膜等が挙げられる。ＳｉＮ膜は例えばガラス基板からの金属不純物の混入を防ぐ目的で使用され、また、有機膜は例えば開口部を平坦化させ、開口率を向上させる目的で使用される。
【００３９】
本発明のエッチング液は、室温で、又は、加熱（例えば、２５〜５０℃）して使用することができる。エッチングに要する時間は、酸化インジウム系膜の膜厚等により異なるが、一般には、例えば、１〜３０分程度である。エッチングの後、必要に応じて、リンス工程で洗浄することができる。
【００４０】
本発明のエッチング液を酸化インジウム系膜と接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、シャワー式、浸漬式、揺動浸漬式、ＵＳ浸漬式等が挙げられる。
【００４１】
本発明のエッチング液の用途の一例として、半導体、ガラス、樹脂等の材質からなる基板と、下地膜と、酸化インジウム系膜と、マスクとなるレジストとが順に積層された積層体において、レジストをパターニングし、これをマスクとして本発明のエッチング液を用いて酸化インジウム系膜をエッチングすることができる。この積層体は、必要に応じて、基板と酸化インジウム系膜との間、及び／又は、酸化インジウム系膜とレジストとの間に、絶縁膜、金属配線、ＴＦＴ等を有していても良い。金属配線を形成する金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ等が挙げられる。これらの金属は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。レジストは、公知のものが使用でき、ポジ型、ネガ型いずれも使用可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００４３】
（実施例１〜２１、比較例１〜１６）
下記表１に示す配合量で各成分を混合し、エッチング液を得た（合計１００重量％）。得られたエッチング液について、後述する方法により、耐乾燥性、エッチングレート、残渣除去性、インジウム（Ｉｎ）溶解度を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（評価方法）
１．耐乾燥性
５０ｍｌビーカーに、各実施例及び比較例で得られたエッチング液１０ｇを計量し、４０℃の恒温炉で２４時間保管した。保管後のエッチング液の外観を目視で観察し、以下基準より評価した。
◎：透明粘稠物
〇：透明固形物
×：結晶析出
【００４５】
２．エッチングレート
ガラス基板上に膜厚既知のＩＴＯ膜を形成した基板のシート抵抗を測定する。このＩＴＯ膜付きの基板を、処理前のシート抵抗の２倍程度となる時間、各実施例及び比較例で得られたエッチング液（４５℃）に浸漬して処理する。処理前後のシート抵抗値及び初期膜厚から処理後のＩＴＯ膜厚を計算する。処理時間と膜厚変化量からエッチングレートを計算し以下基準より評価した。
Ｈ：６０ｎｍ／分以上
Ｌ：６０ｎｍ／分未満
【００４６】
３．残渣除去性
３−１．ガラス膜上
ガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した基板を、エッチングレートから算出されるジャストエッチング時間の１．４倍の時間、エッチング処理した。水洗、窒素ブロー後、処理後のサンプルを電子顕微鏡にて観察し、エッチング後の残渣を下記基準により評価した。
３−２．有機膜上
ガラス基板上に有機膜（ポリイミド）を形成し、さらにＩＴＯ膜を形成した基板を、エッチングレートから算出されるジャストエッチング時間の１．４倍の時間、エッチング処理した。水洗、窒素ブロー後、処理後のサンプルを電子顕微鏡にて観察し、エッチング後の残渣を下記基準により評価した。
３−３．窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜上
ガラス基板上に窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜を形成し、さらにＩＴＯ膜を形成した基板を、エッチングレートから算出されるジャストエッチッグ時間の１．４倍の時間、エッチング処理した。水洗、窒素ブロー後、処理後のサンプルの電子顕微鏡にて観察し、エッチング後の残渣を下記基準により評価した。
◎：非常に少ない
○：少ない
×：多い
【００４７】
４．インジウム（Ｉｎ）溶解度
各実施例及び比較例で得られたエッチング液を三角フラスコに入れ、その中に酸化インジウムを投入し、還流管を取り付け攪拌しながら４時間煮沸した。煮沸終了後２５℃で４８時間冷却し、過飽和のインジウム化合物が析出していることを確認した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターでろ過した。ろ液を採取し、ろ液中のインジウム濃度をＩＣＰ発光にて測定し、測定結果を下記基準により評価した。
Ｈ：９００ｐｐｍ以上
Ｍ：３００ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ未満
Ｌ：３００ｐｐｍ未満
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１の結果から、第１級アミンであっても水酸基を１つしか有していないアミンを使用すると、比較例３〜５、１２、１３に示すように、耐乾燥性またはガラスに対する残渣除去性に劣る。水酸基を２個以上有するものの、第２級アミンや第３級アミンを使用すると、比較例６〜７、１４、１６に示すように、ガラスの残渣除去性に劣る。水酸基を１個しか有していないアルコールやジメチルスルホキシドを使用すると、比較例８〜１１に示すように、耐乾燥性に劣るとともにインジウム溶解量にも劣る。一方、水酸基を２個以上有する第１級アミン及び／又は多価アルコールを使用すると、実施例１〜２１に示すように、耐乾燥性にも、ＳｉＮ、有機膜、ガラスの残渣除去性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のエッチング液は、水分蒸発によるシュウ酸析出が抑制可能であり、また、有機膜およびＳｉＮだけでなく、ガラスの残渣除去性にも優れているため、酸化インジウム系膜のエッチングに好適に用いられる。