(57)【要約】【課題】  低水蒸気透過性と低吸水性に優れ、耐湿信頼性の高い表示素子の製造を可能にする表示素子用封止剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）分子内に下記式（１）で表される構造を有する硬化性化合物を含有する表示素子用封止剤。【化１】2018105989.tif 000007（式中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に下記式（１）で表される構造を有する硬化性化合物を含有する表示素子用封止剤。
【化１】
2018105989.tif 000006
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する硬化性化合物である請求項１に記載の表示素子用封止剤。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４のうち、１つ以上がメチル基である請求項１又は２に記載の表示素子用封止剤。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４が全てメチル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
【請求項５】
更に、（Ｂ）成分（Ａ）とは異なる硬化性化合物を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である請求項５に記載の表示素子用封止剤。
【請求項７】
更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する請求項１及至６のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項７に記載の表示素子用封止剤。
【請求項９】
更に、（Ｄ）無機フィラーを含有する請求項１及至８のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
【請求項１０】
更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有する請求項１及至９のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
【請求項１１】
更に、前記成分（Ｂ）中に、さらに（Ｂ−２）エポキシ化合物を含有する請求項５及至１０のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
【請求項１２】
更に、（Ｆ）熱硬化剤を含有する請求項１及至１１のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
【請求項１３】
前記成分（Ｆ）が有機酸ヒドラジド化合物である請求項１２に記載の表示素子用封止剤。
【請求項１４】
更に、（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１及至１３のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
【請求項１５】
更に、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１及至１４のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
【請求項１６】
２枚の基板により構成される表示素子において、一方の基板に形成された請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする表示素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤を硬化して得られる硬化物で封止された表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子用封止剤に関する。より詳細には、表示素子用封止剤への十分な差込耐性を有しながら、作業性、特に低水蒸気透過性と低吸水性に優れることから信頼性の高い表示素子の製造を可能にする表示素子用封止剤及びそれを用いた表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と表す。）等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
表示素子用封止剤には、優れた低水蒸気透過性（以下、低透湿性と表記する）と低吸水性が求められている。これは、表示素子の信頼性、特に高温高湿下での表示機能の長期耐久性向上にシール剤の透湿性や吸水性が寄与する為である。
例えば、小型または中型液晶ディスプレイを中心として液晶材料にネガ型液晶、酸化物半導体等の電力消費量の少ない半導体を使用した低電圧駆動を適用することが技術トレンドであるが、ネガ型液晶はポジ型液晶と比較し耐湿性が低いことが広く知られている。一般的にネガ型液晶は吸水性が高いことから高温高湿下での耐久性が低く表示素子用封止剤の透湿性や吸水性による影響を受け易い。さらに、低電圧駆動では液晶材料抵抗値低下の許容値下限が従来よりも高くなり、より高い信頼性が表示素子用封止剤に要求されている。
【０００４】
また、表示素子用封止剤には、高いガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と表記する）が求められている。これは、加速試験条件：高温試験８０℃、ヒートサイクル試験−２０〜６０℃、高温高湿試験６０℃９０％ＲＨ、ヒートショック試験−２０℃×３０分〜６０℃×３０分、プレッシャークッカー試験１２０℃×２ａｔｍ、等においてＴｇの低いシール剤は機械特性変化により表示素子の信頼性に影響を与えるからである。
【０００５】
これら課題を解決する為、様々な技術が提案されている。
特許文献１では、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル重合体を用いる高いＴｇを有する表示素子用封止剤が開示されている。しかし、透湿性に関する記載がなく、また、該技術で使用されているアクリル重合体は透湿性が高いことから水分を透過しやすいため表示素子の高信頼性を得ることができない。
特許文献２では、透湿性の低い表示素子用封止剤の技術が開示されているが、Ｔｇ、吸水性に関する記載がない。Ｔｇが低いまたは吸水性の高い表示素子用封止剤は、加速試験において時間の経過とともに表示ムラや応答速度の遅れなど表示素子の機能障害が生ずる。
【０００６】
以上述べたように、表示素子用封止剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、高いＴｇを有し、差込耐性、低透湿性、低吸水性に優れる表示素子用封止剤は未だ完成していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０７６９６７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１８１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、表示素子用封止剤に関し、特に高いＴｇを有しながら、差込耐性、作業性、低透湿性、低吸水性にも優れる表示素子用封止剤、特に表示素子用封止剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の骨格を持つ（メタ）アクリル化合物を含有する表示素子用封止剤が、差込耐性、作業性、低透湿性、低吸水性にも優れることを発見し、本発明に至ったものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。また、「表示素子用封止剤」を単に「シール剤」と記載し、「液晶表示素子」を単に「液晶表示セル」又は「表示セル」と記載する場合もある。
【００１０】
即ち本発明は、次の１）〜１１）に関するものである。
［１］（Ａ）分子内に下記式（１）で表される構造を有する硬化性化合物を含有する表示素子用封止剤。
【化１】
2018105989.tif 000002
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
［２］前記成分（Ａ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する硬化性化合物である前項［１］に記載の表示素子用封止剤。
［３］前記式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４のうち、１つ以上がメチル基である前項［１］又は［２］に記載の表示素子用封止剤。
［４］前記式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４が全てメチル基である前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［５］更に、（Ｂ）成分（Ａ）とは異なる硬化性化合物を含有する前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［６］前記成分（Ｂ）が（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である前項［５］に記載の表示素子用封止剤。
［７］更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する前項［１］及至［６］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［８］前記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである前項［７］に記載の表示素子用封止剤。
［９］更に、（Ｄ）無機フィラーを含有する前項［１］及至［８］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１０］更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有する前項［１］及至［９］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１１］更に、前記成分（Ｂ）中に、さらに（Ｂ−２）エポキシ化合物を含有する前項［５］及至［１０］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１２］更に、（Ｆ）熱硬化剤を含有する前項［１］及至［１１］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１３］前記成分（Ｆ）が有機酸ヒドラジド化合物である前項［１２］に記載の表示素子用封止剤。
［１４］更に、（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］及至［１３］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１５］更に、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］及至［１４］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤。
［１６］２枚の基板により構成される表示素子において、一方の基板に形成された前項［１］乃至［１５］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする表示素子の製造方法。
［１７］前項［１］乃至［１５］のいずれか一項に記載の表示素子用封止剤を硬化して得られる硬化物で封止された表示素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表示素子用封止剤は、非常に低透湿であり、また、高いＴｇを有する。従って、完成した表示素子は、長期信頼性の高いものである。すなわち本発明は、優れた表示素子、特に液晶表示素子の製造を可能とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［（Ａ）分子内に式（１）で表される構造を有する硬化性化合物］
本発明の表示素子用封止剤は、（Ａ）上記式（１）で表される構造を有する硬化性化合物（以下、単に成分（Ａ）ともいう。）を含有する。この骨格は、非常に剛直であり、架橋密度の高い硬化物を与えることから、特に低透湿性を向上する効果を有する。なお、通常剛直な骨格を有する硬化性化合物は粘度が高く、組成物の設計に大きな制約を課すこととなるが、本発明に用いられる成分（Ａ）はそのような制約を与えず、その点においても優れている。
成分（Ａ）は硬化性化合物である為、上記式（１）で表される構造に対し、反応性官能基が結合している化合物であり、当該反応性官能基は直接式（１）の骨格に結合していても、またアルキレン鎖等を介して結合していても良い。この反応性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、アリール基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基、シラノール基、アルコキシシリル基等を挙げることができる。このうち好ましくは、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基である。
【００１３】
上記（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。なお炭素数１〜４の炭化水素基の場合、当該炭化水素基が更に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等で置換されていてもよい。
Ｒ１乃至Ｒ４として好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４のうち１つ以上がメチル基である場合が好ましく、全てがメチル基である場合が特に好ましい。
【００１４】
また、中心のベンゼン環に対して左右の構造の置換位置は、互いにオルソ位、メタ位、パラ位のいずれの位置であっても良く、これらの混合物であっても良いが、メタ位、パラ位の関係にある構造が好ましい。更に式（１）中の３つのベンゼン環には、それぞれ独立して、他の置換基が結合していても良い。当該他の置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等を挙げることができる。このうち両端のベンゼン環にメチル基が結合している場合が好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）として好ましい化合物は、例えば下記式（２）、（３）で表される化合物を例示することができる。
【００１６】
【化２】
2018105989.tif 000003
【００１７】
【化３】
2018105989.tif 000004
【００１８】
上記式（２）で表される化合物の合成方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながらビスフェノールＭ又はＰの骨格を有するビスフェノール化合物、エピクロロヒドリン、ジメチルスルホキシド、水を加え、撹拌下で溶解し、４０〜７０℃程度に昇温する。次いで水酸化ナトリウムを５０〜１５０分かけて分割添加した後、さらに昇温し反応を行う。反応終了後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶媒類を留去し、残留物にメチルイソブチルケトンを加え溶解し、水洗後、６０〜９０℃まで昇温する。撹拌下で２０〜４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にてメチルイソブチケトン等を留去することで目的の化合物を得ることができる。
【００１９】
上記式（３）で表される化合物の合成方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
上記式（２）の合成方法の例示で合成したエポキシ化合物をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤を加え、５０〜７０℃まで昇温し、その後、エポキシ基の１２０％当量のアクリル酸、反応触媒を添加して、８０〜１１０℃で約２５〜４０時間攪拌し、反応液を得る。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とする化合物を得ることができる。
【００２０】
［（Ｂ）成分（Ａ）とは異なる硬化性化合物］
本願発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｂ）として、成分（Ａ）とは異なる硬化性化合物を含有する場合が好ましい（以下、単に成分（Ｂ）ともいう。）。
成分（Ｂ）は成分（Ａ）とは異なり、分子内に上記式（１）で表される構造を有さない硬化性化合物である。成分（Ｂ）としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である場合が好ましい。
（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下同様。）成分（Ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。液晶表示素子用封止剤として用いる場合、これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分（Ｂ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｂ）を使用する場合には、表示素子用封止剤の総量中、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。
【００２３】
［（Ｂ−２）エポキシ化合物］
本発明の態様として、上記成分（Ｂ）中に、さらに（Ｂ−２）エポキシ化合物が含有される場合がさらに好ましい。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶表示素子用封止剤として用いる場合、液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｂ−２）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｂ−２）を使用する場合には、表示素子用封止剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００２４】
［（Ｃ）有機フィラー］
本願発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｃ）として有機フィラーを含有しても良い（以下、単に成分（Ｃ）ともいう。）。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、表示素子用封止剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００２５】
［（Ｄ）無機フィラー］
本発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｄ）として、無機フィラーを含有しても良い（以下、単に成分（Ｄ）ともいう。）。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の表示素子用封止剤において、無機フィラーを使用する場合には、表示素子用封止剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００２６】
［（Ｅ）シランカップリング剤］
本発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｅ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる（以下、単に成分（Ｅ）ともいう。）。
成分（Ｅ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、表示素子用封止剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
【００２７】
［（Ｆ）熱硬化剤］
本発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｆ）として熱硬化剤を含有しても良い（以下、単に成分（Ｆ）ともいう。）。成分（Ｆ）は非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２,６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２,６−ピリジンジヒドラジド、１,２,４−ベンゼントリヒドラジド、１,４,５,８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等を挙げることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１,４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１,３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｆ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、表示素子用封止剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００２８】
［（Ｇ）光ラジカル重合開始剤］
本願発明の表示素子用封止剤は、成分（Ｇ）として光ラジカル重合開始剤を含有しても良い（以下、単に成分（Ｇ）ともいう。）。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶表示素子用封止剤として用いる場合、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の表示素子用封止剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、表示素子用封止剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。
【００２９】
［（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の表示素子用封止剤は、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に成分（Ｈ）ともいう。）を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。
また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、０８６、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
成分（Ｈ）の含有量としては、表示素子用封止剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。
【００３０】
本発明の表示素子用封止剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
【００３１】
［硬化促進剤］
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ,４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３,５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の表示素子用封止剤において、硬化促進剤を使用する場合には、表示素子用封止剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００３２】
［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６,−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２,２,６,６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス[１,１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１,３,５−トリス（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２,４,６−（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の表示素子用封止剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明の表示素子用封止剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（Ｂ）成分に、必要に応じて（Ｇ）成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、（Ａ）成分を添加し、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の表示素子用封止剤を製造することができる。
【００３４】
次に、本発明の表示素子の実施形態の一つである液晶表示素子について説明する。
液晶表示素子は、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の表示素子用封止剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。
【００３５】
液晶表示素子の大型化に伴い、液晶表示素子の製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法により製造することができる。具体的には、一方の基板に形成された表示素子用封止剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後表示素子用封止剤を硬化する液晶表示素子の製造方法である。
【００３６】
封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の表示素子用封止剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該表示素子用封止剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該表示素子用封止剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の表示素子を得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により表示素子用封止剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の表示素子を得ることができる。このようにして得られた本発明の表示素子は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の表示素子用封止剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【００３７】
本発明の表示素子用封止剤はＴｇが１００℃以上であることが好ましい。表示素子の加速試験下において機械的性質の変化が小さい方が信頼性に優れるからである。表示素子の加速試験条件は次に挙げる条件が例示される。
高温試験：８０℃
ヒートサイクル試験：−２０℃〜６０℃
高温高湿試験：６０℃９０％ＲＨ
ヒートショック試験：−２０℃×３０分〜６０℃×３０分
プレッシャークッカー試験：１２０℃×２ａｔｍ
【００３８】
Ｔｇの測定方法としてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）法、ＴＭＡ（熱機械的分析）法、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）法が例示される。好ましくはＤＭＡ法であり、昇温速度が２〜５℃／ｍｉｎ、測定時張力１０〜４０００ｍＮの条件で測定して得られたｔａｎδピークトップの値を読み取った温度がＴｇとして使用される。
【００３９】
本発明の表示素子用封止剤は６０℃９０％ＲＨ条件下で測定した膜厚１００μｍの硬化膜の透湿度が１５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。表示素子用封止剤の透湿度が高いと表示素子の信頼性が低下しやすい。透湿度の高いシール剤は加速試験において時間の経過とともに大気中の水分を透過し表示ムラや応答速度の低下など表示素子の駆動に影響を与えるためである。表示素子の信頼性は、ＶＨＲ（電圧保持率）や表示素子駆動時の残像や表示ムラを見ることで確認することができる。
【００４０】
液晶表示素子用封止剤として用いる場合、液晶材料には△ε（誘電率異方性）が正の値となるポジ型液晶材料と△εが負の値となるネガ型液晶材料があり、双方とも水分が侵入することで信頼性が低下することが知られているがネガ型液晶材料の方がより影響を受けることがわかっている。ネガ型液晶材料はポジ型液晶材料と比較し、吸水率が２〜３倍と高いためである。ネガ型液晶材料は、光配向膜ポリイミドとともに今後の液晶ディスプレイへの積極的な搭載が期待されている材料であり、液晶表示素子の信頼性向上のためにシール剤の低透湿化は市場から強く要望されている性能である。
【００４１】
透湿度の測定方法としては、感湿センサー（Ｌｙｓｓｙ）法、カップ法、赤外センサー（Ｍｏｃｏｎ）法が例示される。試料の作製や測定の簡便さから好ましくは感湿センサー法であり、測定条件は温度４０℃または６０℃、湿度９０％ＲＨまたは９５％ＲＨにて使用される。試料は剥離フィルムで挟んだシール剤を卓上ラミネーターで延展し膜厚約１００μｍとし、光及び／または熱により硬化させ得られた硬化膜を使用する。
【００４２】
本発明の表示素子は、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の表示素子用封止剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の表示素子用封止剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該表示素子用封止剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該表示素子用封止剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で０．５〜２時間硬化することにより本発明の表示素子用封止剤を得ることができる。このようにして得られた本発明の表示素子用封止剤は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の表示素子用封止剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。スペーサーの添加により表示素子用封止剤と基板の接着強度の向上、液晶リーク性の向上、液晶汚染性の向上等が期待できるため、その添加量は発現する物性を鑑みて調整することが望ましい。
【００４３】
本発明の表示素子用封止剤は、液晶表示素子用封止剤として用いる場合、液晶の差込への耐性が非常に良好であり、例えば、液晶滴下工法における基板の貼り合せ工程、加熱工程においても液晶が差し込んだり、シールが決壊したりする現象をおこさない。従って、安定した表示素子の作成が可能である。また、硬化性樹脂が架橋される速度が速い為、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、表示素子の表示不良を低減することが可能である。また、塗布作業性にも優れる為、表示素子の製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、特に低透湿度、低吸水性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、本発明の表示素子用封止剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の表示素子用封止剤を用いて作成した表示素子は、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという表示素子として必要な特性も充足される。
【００４４】
本発明の表示素子用封止剤は、例えば、液晶表示素子用封止剤、有機ＥＬ素子用封止剤、エレクトロクロミック基板用封止剤、電子ペーパー用封止剤等に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００４６】
[合成例１：ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂の合成]
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながらビスフェノールＭ（三井化学）１５１ｇ、エピクロロヒドリン４８５ｇ、ジメチルスルホキシド１１３ｇ、水４．８ｇを加え、撹拌下で溶解し、５５℃まで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３７．２ｇを９０分かけて分割添加した後、さらに５５℃で９０分、７０℃で１２０分反応を行った。反応終了後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶媒類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３６８ｇを加え溶解し、水洗後、７５℃まで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．６ｇを加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にてメチルイソブチケトン等を留去することでビスフェノールＭ型エポキシ樹脂１９１ｇを得た。エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ
【００４７】
[合成例２：ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂の合成]
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながらビスフェノールＰ（三井化学）１５１ｇ、エピクロロヒドリン４８５ｇ、ジメチルスルホキシド１１３ｇ、水４．８ｇを加え、撹拌下で溶解し、５５℃まで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３７．２ｇを９０分かけて分割添加した後、さらに５５℃で９０分、７０℃で１２０分反応を行った。反応終了後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶媒類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３６８ｇを加え溶解し、水洗後、７５℃まで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．６ｇを加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にてメチルイソブチケトン等を留去することでビスフェノールＰ型エポキシ樹脂１８５ｇを得た。エポキシ当量２３６ｇ／ｅｑ
【００４８】
[合成例３：アクリル化ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂の合成]
合成例１で合成したビスフェノールＭ型エポキシ樹脂７６ｇをトルエン１０５ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１２０％当量のアクリル酸２７．６ｇ、反応触媒である水酸化テトラプロピルアンモニウムの４０重量％水溶液０．５ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするアクリル化ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂９７ｇを得た。
【００４９】
[合成例４：アクリル化ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂の合成] 
合成例２で合成したビスフェノールＰ型エポキシ樹脂７７ｇをトルエン１０５ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１２０％当量のアクリル酸２８．１ｇ、反応触媒である水酸化テトラプロピルアンモニウムの４０重量％水溶液０．５ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするアクリル化ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂９７ｇを得た。
【００５０】
[参考合成例１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３１２．４ｇ（製品名：エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ、新日鐵住金化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１４４．１ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＦ型のエポキシアクリレート（アクリル化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）４１０ｇを得た。
【００５１】
[参考合成例２：１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
【００５２】
［実施例１〜３、比較例１］
下記表１に示す割合で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、そこに成分（Ｇ）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、硬化促進剤、ラジカル重合防止剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、表示素子用封止剤を調製した。
【００５３】
[評価方法]
[透湿度]
ＰＥＴセパレーター（リンテック株式会社製ＰＥＴ３８ＡＬ−５）上に表示素子用封止剤を滴下し、同じＰＥＴセパレーターを被せ卓上ラミネーターを使用し表示素子用封止剤を延展、膜厚を１００μｍに調整し、１２０℃１ｈｒの加温にて硬化させ試験片を作製した。得られた試験片をＬｙｓｓｙ水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００（Ｓｙｓｔｅｃｈ  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）、６０℃×９０％ＲＨにて透湿度を測定した。
【００５４】
[吸水率]
前記試料と同様の方法で試験片を作製し、横２０ｍｍ、縦５０ｍｍに硬化膜を裁断し高温高湿器６０℃９０％ＲＨ条件下で２４時間後の質量変化を確認、吸水率を算出した。
吸水率＝（吸水後質量−吸水前質量）／吸水前質量
【００５５】
【表１】
2018105989.tif 000005
【００５６】
表１に示されるように、実施例１〜３の表示素子用封止剤は、比較例１の表示素子用封止剤に比べて、低透湿、低吸水であり、耐湿信頼性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の表示素子用封止剤は、特に低水蒸気透過性と低吸水性に優れることから信頼性の高い表示素子の製造を可能にする表示素子用封止剤である。従って、長期信頼性に優れる表示素子を実現することができる。