(57)【要約】      （修正有）【課題】特殊な分散や表面処理の技術、設備を要さず、炭素材料本来の特性を損なうことがなく、簡便な方法で各種炭素材料の表面に親水性、接着性を付与できる分散促進剤、接着性向上剤、並びに、当該接着性向上剤を用いて表面が改質された表面修飾炭素材料及び炭素複合材料の提供。【解決手段】２−オキサゾリン系モノマー（ａ）１〜９０モル％と含窒素複素環系モノマー（ｂ）１０〜９９モル％とを構成単位として含有する共重合体（Ａ）が炭素材料の他種材料への分散促進や、炭素材料の表面接着性向上には特異な性能を有する。また、当該共重合体からなる接着性向上剤を用いて各種炭素材料と反応させることによって、得られた、接着性の付与された表面修飾炭素材料及び各種炭素複合材料。好ましくは含窒素複合環系モノマー（ｂ）がビニルピロリドであり、炭素材料がカーボンナノチューブである炭素材料用分散促進剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−オキサゾリン系モノマー（ａ）１〜９０モル％と、含窒素複素環系モノマー（ｂ）１０〜９９モル％を構成単位として含有する共重合体（Ａ）。
【請求項２】
含窒素複素環系モノマー（ｂ）はビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体（Ａ）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の共重合体（Ａ）を用いる炭素材料用分散促進剤。
【請求項４】
炭素材料はカーボンナノチューブである請求項３に記載の炭素材料用分散促進剤。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の共重合体（Ａ）を用いる炭素材料用接着性向上剤。
【請求項６】
請求項５に記載の接着性向上剤により表面修飾されたことを特徴とする表面修飾炭素材料。
【請求項７】
表面に接着性向上剤を０．１〜１００ｍｇ／ｍ２含有することを特徴とする請求項６に記載の表面修飾炭素材料
【請求項８】
請求項５に記載の接着性向上剤を液体媒体中で炭素材料の表面に接触させながら加熱することを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載の接着性向上剤を液体媒体中で炭素材料の表面に接触させた後加熱することを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の表面修飾炭素材料と固形材料からなる炭素複合材料であって、かつ、固形材料にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基、アミン基とアミド基からなる群から選べる1種以上の官能基を有し、これらの官能基のオキサゾリン基と反応してなる化学結合を表面修飾炭素材料と固形材料の間に存在すること特徴とする炭素複合材料。
【請求項１１】
固形材料は炭素材料であることを特徴とする請求項１０記載の炭素複合材料。
【請求項１２】
固形材料は熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１０記載の炭素複合材料。
【請求項１３】
固形材料は炭素材料及び熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１０記載の炭素複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料用分散促進、接着性向上剤、接着性向上剤に修飾された表面修飾炭素材料、およびこれらを用いた炭素複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は一般に炭素原子から構成される材料をいい、炭素原子の結合様式および集合様式により様々な形態や機能を示し、中でも、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維（カーボンファイバー）、活性炭、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンブラックなどが古くから注目され、補強材料（航空機、自動車、スポーツ用品、タイヤ）、触媒担体、電極材（乾電池、燃料電池）、分子篩膜、浄水用吸着材、消臭材、化粧品、シャンプー、フェイスマスク、表面コート、電磁波遮蔽材料、放熱材料、医薬品（吸着剤）として幅広く応用されている。
【０００３】
炭素材料は炭素原子の6 員環構造からなり、極性を持たないため、汎用材料に対する濡れ性や分散性が悪く、マトリックス樹脂との接着性が不十分のため、従来から様々な物理的、化学的方法により表面親水化処理などを行ってきた。例えば、炭素繊維において、表面にアミノ基を導入することによりエポキシ樹脂との接着性が向上され（非特許文献１）、また、表面にサイジング剤としてエポキシ樹脂と１，３−フェニレンビス−２−オキサゾリンを付着させることにより毛羽立ちを防止できたことが報告された（特許文献１）。黒鉛粒子において、直接フッ素処理により表面にはイオン的な炭素とフッ素の結合が形成され、水に対する分散安定性が著しく向上された（非特許文献２）。また、ダイヤモンドの粉末、微細粒子を用いて、高温における強酸処理や過酸化水素存在下の紫外線照射などにより、表面に水酸基などの含酸素官能基が導入され、水、アルコールなどの汎用溶媒中に安定に分散できるダイヤモンドの製造方法が開示された（特許文献２、３）。
【０００４】
また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、直径数〜数十ｎｍ、長さ数〜数百μｍの繊維状構造を有し、代表的なナノサイズ炭素材料として近年盛んに研究されている。ＣＮＴのアスペクトが非常に大きいため、優れた電気的、熱的、機械的特性を示す反面、非常に絡まりやすく、汎用樹脂系や金属系に対しては勿論のこと、同類の炭素系マトリックスに対しても、濡れ性、界面密着性や接着性などが悪く、ＣＮＴの特性を活かした高性能な複合材料は未だに得られていない。
【０００５】
高機能性複合材料を開発するため、ＣＮＴの表面改質について、幾つかの技術が開示されている。非特許文献３では、真空高温（１４００℃）状態でケイ素を昇華、ＣＮＴ表面に蒸着させ、高温反応でＳｉＣ層をＣＮＴ表面に形成し、濡れ性の改善によって母材となる合金密着させる方法を提案した。また、非特許文献４では、ＣＮＴに対して熱処理（２０００℃）してから、過酸化水素水と紫外線を用いて表面処理を行い、その後ポリカーボネートを母材とした樹脂複合材料を作製し、樹脂の機械的強度を向上させる方法を提案した。しかし、これらのＣＮＴ表面改質方法は真空や超高温条件下で実施するため、特殊な装置が必要となり、設備の面からもコストの面からも、工業的な製造方法であるとはいえない。
【０００６】
一方、ＣＮＴを特に処理せず、ＣＮＴと複合する樹脂を特別仕様にする技術も提案された。特許文献４では、第１工程において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）と変性熱可塑性樹脂（Ｃ）とを、二軸押出機により１８０℃で１０分間溶融混練させ、フィラー分散用樹脂組成物（Ｄ）を得た。第２工程において、フィラーであるＣＮＴ（Ｅ）と第一工程で得た（Ｄ）とを、再度二軸押出機により１８０℃で１０分間の溶融混練を行い、導電性を示す熱可塑性樹脂の複合体を取得したことが開示された。この方法は特定の熱可塑性樹脂に有効であるが、高融点や熱分解性熱可塑性樹脂やオキサゾリン基を側鎖に有する重合体又は変性熱可塑性樹脂と相溶しない熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属系材料、炭素材料などにおいて、溶融混練ができないので、フィラー分散用樹脂組成物を取得できず、ＣＮＴとの複合化は期待されるほどにはいたっていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】炭素、２０００、Ｎｏ．１９５、３３６−３４０
【非特許文献２】日本化学会誌、１９９３、Ｎｏ．６、７４６−７５１
【非特許文献３】長野県工技センター研報、２００６、Ｎｏ．１、Ｍ１０−Ｍ１５
【非特許文献４】２０１３年度精密工学会春季大会学術講演会講演論文集、６５９−６６０
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１３２８７４号公報
【特許文献２】特開平９−０２５１１０号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４６３７８号公報
【特許文献４】特開２０１４−１４９１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特殊な分散や表面処理の技術、設備を要さず、炭素材料本来の特性を損なうことがなく、簡便な方法で各種炭素材料の表面に親水性、接着性を付与できる分散促進剤、接着性向上剤を提供し、また当該接着性向上剤を用いて表面が改質された炭素材料（表面修飾炭素材料）を提供することを課題とする。当該接着性向上剤及び表面修飾炭素材料は、工業的手段により高収率で製造することができ、またこれらを用いて、各種固形材料と反応させることにより特異性能を有する好適な炭素複合材料を供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）と含窒素複素環系モノマー（ｂ）を構成単位として含有する共重合体が炭素材料の他種材料への分散促進や、炭素材料の表面接着性向上に特異な性能を示すことを見出した。また、当該共重合体からなる接着性向上剤を用いて各種炭素材料と反応させることによって、接着性の付与された表面修飾炭素材料を取得することができた。さらに、接着性向上剤と表面修飾炭素材料を用いて汎用の炭素材料や熱可塑性樹脂などと反応させ、機械的特性に優れ、良好な耐熱性、耐摩耗性、放熱性と導電性を有する炭素複合材料を得ることができ、上記課題を解決し、本発明に到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）２−オキサゾリン系モノマー（ａ）１〜９０モル％と、含窒素複素環系モノマー（ｂ）１０〜９９モル％を構成単位として含有する共重合体（Ａ）、
（２）含窒素複素環系モノマー（ｂ）はビニルピロリドンであることを特徴とする前記（１）に記載の共重合体（Ａ）、
（３）前記（１）又は（２）に記載の共重合体（Ａ）を用いる炭素材料用分散促進剤、
（４）炭素材料はカーボンナノチューブである前記（３）に記載の炭素材料用分散促進剤
（５）前記（１）又は（２）に記載の共重合体（Ａ）を用いる炭素材料用接着性向上剤
（６）前記（５）に記載の接着性向上剤により表面修飾されたことを特徴とする表面修飾炭素材料、
（７）表面に接着性向上剤を０．１〜１００ｍｇ／ｍ２含有することを特徴とする前記（６）に記載の表面修飾炭素材料、
（８）前記（５）に記載の接着性向上剤を液体媒体中で炭素材料の表面に接触させながら加熱することを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法、
（９）前記（５）に記載の接着性向上剤を液体媒体中で炭素材料の表面に接触させた後加熱することを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法、
（１０）前記（６）又は（７）に記載の表面修飾炭素材料と固形材料からなる炭素複合材料であって、かつ、固形材料にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基、アミン基とアミド基からなる群から選べる1種以上の官能基を有し、これらの官能基のオキサゾリン基と反応してなる化学結合を表面修飾炭素材料と固形材料の間に存在することを特徴とする炭素複合材料、
（１１）固形材料は炭素材料であることを特徴とする前記（１０）に記載の炭素複合材料、
（１２）固形材料は熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記（１０）に記載の炭素複合材料
（１３）固形材料は炭素材料及び熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記（１０）に記載の炭素複合材料
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共重合体（Ａ）は、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）１〜９０モル％と含窒素複素環系モノマー（ｂ）１０〜９９モル％を構成単位として含有する。（ａ）と（ｂ）の含有量はこの範囲内であれば、得られる共重合体（Ａ）は、２−オキサゾリン系モノマーのホモポリマー、含窒素複素環系モノマーのホモポリマー、およびこれらのホモポリマーの混合物（ブレンドポリマー）に比べ、炭素材料の分散促進剤としても接着性向上剤としても、特異的な効果が確認された。ポリマーの組成や構造は、当該特異効果との因果関係について、不明であるが、本発明の（ａ）と（ｂ）が部分的にブロック状に配列された方がより効果が高いと発明者らが推測している。
【００１３】
本発明の共重合体（Ａ）は、炭素材料と親和性の高い含窒素複素環及び、炭素材料表面のカルボン酸又はフェノール性水酸基と反応性の高いオキサゾリン基を有し、ＣＮＴ等アスペクトの大きい炭素材料においても、水や有機溶媒、可塑性樹脂中に容易に分散でき、かつ、再凝集が抑制され、安定的な分散状態を保つ事ができる。
【００１４】
本発明の共重合体（Ａ）を接着性向上剤として用いて、各種炭素材料と温和な条件下で反応させることによって、炭素材料の表面に接着性向上剤が均一に覆われ、かつ、脱離しない表面修飾炭素材料を工業的な手法で簡便に製造することができる。また、得られた表面修飾炭素材料において、表面に未反応のオキサゾリン基を有するため、多種の固形材料、例えば、同種又は異種の炭素材料、オキサゾリン基と反応できるカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基、アミン基とアミドからなる群から選べる1種以上の官能基を有する固形の熱可塑性樹脂と反応させることにより、炭素材料と樹脂材料の特性を融合した特異性能を有する炭素複合材料を容易に取得することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体（Ａ）は、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）と含窒素複素環系モノマー（ｂ）を構成単位として含有することが特徴である。含窒素複素環は炭素材料に高い親和性を有するため、炭素材料の有機系や無機系の液体又は固体の他種材料中への分散を促進する効果を示し、また、オキサゾリン基は炭素材料表面のカルボン酸又はフェノール性水酸基と高い反応性を有するため、一旦分散された炭素材料の再凝集を防止できるため、安定的な分散効果を提供できる。共重合体（Ａ）は、（ａ）と（ｂ）を特定の配合比で含有すること、即ち、（ａ）は１〜９０モル％、（ｂ）は１０〜９９モル％を含有することが好ましい。（ａ）の含有量は１モル％未満であれば、ＣＮＴ等アスペクトが非常に大きい炭素材料において、分散後の再凝集が十分に抑制できない恐れがあり、また、接着性向上剤に用いる場合は、炭素材料の表面を全面的にかつ均一に覆うことが困難であるため、十分な接着性向上効果が得られない恐れがある。一方、（ａ）の含有量は９０モル％を超える場合、（ｂ）の含有量は相対的低減し、分散し切れない部分が残存する可能性があった。（ｂ）の含有量は１０モル％以上であれば、各種炭素材料においても良好な分散状態が形成され、また（ｂ）の含有量は９９モル％を超えると、反応性オキサゾリン基の含有量が十分に確保できず、分散安定性や接着性向上効果が満足できなくなる問題がある。本発明のコポリマー、及びそれから得られる分散促進剤と接着性向上剤は、（ａ）のオキサゾリン基の反応性による再凝集抑制効果、接着性向上効果と、（ｂ）の含窒素複素環の炭素材料に対する高親和性及び環状構造による立体障害とのバランスが取れているため、優れた分散性、分散安定性及び接着性向上効果が最大限に発揮できていると考えられる。また、共重合体（Ａ）が、炭素材料の表面に均一に配置するだけではなく、化学反応により形成される化学結合を介して炭素材料と強く接合し、炭素材料の表面に親水性と反応性を同時に付与されているため、炭素材料の表面に容易に付着し、かつ、半永久的に脱離しないことが、本発明の接着性向上剤として提供できる最も特異的な効果である。
【００１６】
２−オキサゾリン系モノマー（ａ）は、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンからなる群から選べる1種以上のモノマーである。また、これらの２−オキサゾリン系モノマーの中では、カルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物基、チオール基などの官能基と高い反応性を有する２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンが好ましく、さらに２−ビニル−２−オキサゾリンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが最も好ましい。
【００１７】
含窒素複素環系モノマー（ｂ）は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルイソオキサゾール、Ｎ−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルイソチアゾール、Ｎ−ビニルピリダジンからなる群から選べる1種以上のモノマーである。また、これらの含窒素複素環系モノマーの中では、炭素材料との親和性及びビニル基の共重合性の観点から、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１８】
２−オキサゾリン系モノマー（ａ）と含窒素複素環系モノマー（ｂ）の共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、アルコール、酢酸エチルなどの有機溶媒中や水中の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの単独もしくは混合で用いることができる。
【００１９】
共重合に用いる重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０重量％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。
【００２０】
また、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）と含窒素複素環系モノマー（ｂ）が構成単位として、他の共重合可能なビニル系単量体との多元共重合することもできる。他の共重合可能なビニル系単量体としては、炭素鎖１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素鎖１〜１２のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、同じ又は異なる二つの炭素鎖１〜１２のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、芳香族置換基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜１２）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの共重合可能なビニル系単量体が単独でもよく、２種以上混合使用しても良く、配合される各種他の共重合可能なビニル系単量体のモル分率の合計は、３０％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の共重合体（Ａ）の分子量は重量平均で１，０００〜１００，０００である。また、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは４，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴなど難分散炭素材料の初期分散不良が発生する場合があり、接着性向上剤としても炭素材料表面への不均一付着が起こりやすくなり、好ましくない。一方、重量平均分子量が５００，０００を越えると、液体分散剤に溶解させてなる共重合体溶液の粘度が著しく上昇し、結果は炭素材料の分散性も表面接着性も低下する傾向があった。
【００２２】
本発明に用いられる炭素材料は、主に炭素だけから構成されている材料（カーボン材料）であり、大きく炭素繊維とナノ炭素材料に分けることができる。また、炭素繊維としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系と植物由来原料系のものが挙げられ、ナノ炭素材料としてはフラーレン類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）類、気相成長炭素繊維（ナノファイバ）類、グラフェン、グラファイト、その他のナノ炭素などが挙げられる。中には、ＰＡＮ系炭素繊維は単位重量当たりの強度、弾性率に優れ、製造量が多いので、繊維系としてより好ましく、ＣＮＴはナノメートルレベルで構造を制御でき、新規機能材料として安価に工業的なレベルで製造できるようになったため、ナノ系炭素材料として好ましい。また、これらの炭素材料を市販品のままで使用しても、酸化等の処理方法で表面に多くのカルボキシル基やフェノール性水酸基を出させるための処理を行ってから使用してもよい。
【００２３】
本発明に用いられる炭素材料はそれぞれの目的に応じて単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。また、これらの炭素材料は通常市販品のまま使用可能であるが、溶媒による洗浄、ＣＮＴ同士の絡まり合いを解くためのビーズミル分散処理や超音波分散処理などの物理的な分散処理を実施してからの使用がより好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる炭素材料の分散剤として、室温（２５℃）において液体である有機溶媒類と水が好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノーｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン、多価アルコール、シリコーンオイル、陽イオン性、陰イオン性、両イオン性又は非イオン性の界面活性剤類など幅広く用いることができる。また、これらのいずれか１種または複数の溶媒の組み合わせ、水溶性の有機溶媒と水からなる任意配合比の混合物としてもよい。
【００２５】
上記溶媒類分散剤において、特にＮＭＰ、ＮＭＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの分子中に窒素原子又は硫黄原子を有する親水性溶媒が、本発明の共重合体（Ａ）との相互作用が強く、それによりＣＮＴ等の炭素材料の再凝集を防止する効果を有し、安定的な分散液を形成されやすいので、好ましい。さらに、水を分散剤として用いる場合は、廃棄する有機溶剤を有しないため、環境に優しいメリットがあって、また、分散性不十分のデメリットが本願発明の共重合体（Ａ）を添加することで改善され、環境に優しい炭素材料の分散剤として特に好ましい。
【００２６】
本発明の共重合体（Ａ）は、炭素材料用分散促進剤、接着性向上剤としての配合量が炭素材料及び分散剤の種類、形態、サイズ、前処理の有無と方法などによって大きく変動するが、分散剤に対して０．０１〜２０質量％、かつ、炭素材料に対して０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。また、特に難分散の大きいアスペクトを有する炭素繊維（ＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）において、分散剤に対して０．０１〜１０質量％、かつ、炭素材料に対して０．１〜８０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２７】
共重合体（Ａ）の配合量は分散剤に対して０．０１質量％未満であれば、炭素材料の種類と濃度によって、十分に分散できない問題が発生する恐れがあり、また、均一な分散液が得られても、その後分散液を用いて固形材料に炭素材料を接着させる際に、接着性向上剤としての効果が十分に提供できず、均一かつ高強度の炭素材料接着層を得られない可能性がある。一方、共重合体（Ａ）の配合量は分散剤に対して２０質量％を超えると、炭素材料の分散促進効果が高く、均一な分散液の形成には問題がないが、その後炭素材料の固形材料への接着において、炭素材料が高濃度に接着された部分が発生しやすくなり、固形材料と炭層材料を用いて共重合体（Ａ）を介し、接着してなる表面修飾炭素材料や炭素複合材料の特性が不均一となる恐れがあり、好ましくない。
【００２８】
本発明において、得られた炭素材料の分散液を用いて、固形材料に炭素材料を接着させることができる。その際、接着性向上剤として共重合体（Ａ）の配合量は炭素材料に対して０．１〜１００ｍｇ／ｍ２である場合、炭素材料が均一かつ高強度で固形物に接着させる事ができ、好ましい。
【００２９】
本発明の炭素材料用分散促進剤および炭素材料用接着性向上剤が、ともに共重合体（Ａ）を含有することが特徴である。それらに含有する共重合体（Ａ）は同一組成、構造であってもよく、また異なる組成や構造であってもよく、１種または２種以上を混合して使用することができる。さらに、コストが低い及び工程管理されやすい観点から分散促進剤であると同時に接着性向上剤であることが好ましい。
【００３０】
本発明の表面修飾炭素材料の製造方法は分散剤並びに接着向上剤（以下分散剤等と略する）の種類および炭素材料と接着性向上剤との反応方式によって大きく二つに分けることができる。一つは、共重合体（Ａ）からなる接着性向上剤を液体媒体中で炭素材料の表面に接触させながら加熱する方法であり、もう一つは接着性向上剤を液体媒体中炭素材料の表面に接触させた後加熱する方法である。具体的には、（１）溶剤や水などの液体系分散剤、共重合体（Ａ）からなる分散促進剤及びCNTなどの炭素材料を混合させ、加熱しながら炭素材料を分散させ、同時に炭素材料の表面に共重合体（Ａ）を接着させ、表面修飾炭素材料を製造する方法；（２）上記（１）で得られた炭素材料分散液から炭素材料に共重合体（Ａ）が付着した複合体を取り出し、加熱により表面修飾炭素材料を製造する方法が挙げられる。
【００３１】
上記（１）の表面修飾炭素材料の製造方法において、分散剤等として高沸点かつ熱的安定性が高く、オキサゾリン基と反応性を有しない溶媒を用いることができる。炭素材料の分散と表面修飾を同時にさせるため、分散液の温度は、炭素材料の種類と共重合体（Ａ）の組成、構造によって変動するが、４０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１８０℃であることがより好ましい。温度が４０℃より低い場合、分散時間が長くなるか接着反応が十分に進行できない可能性があり、一方、温度が２００℃より高い場合、炭素材料の塊が生成したり、沈降したりと安定な分散液を取得することが困難であった。また、この方法では炭素材料の分散と、共重合体（Ａ）との接着反応が同時進行のため、混合効果を有する攪拌装置や、超音波洗浄機、ビーズミル分散機などを用いることがより好ましい。分散方法、装置及び温度により所要の処理時間が変わるが、１０分〜１０時間であることが好ましい。さらに、得られた表面修飾炭素材料は、分散液中に分散したまま次の工程に用いてもよく、分散液から取り出し、ウェート状または乾燥させてから使用することができる。
【００３２】
上記（２）の表面修飾炭素材料の製造方法において、分散剤等として低沸点溶媒や水、熱的不安定またオキサゾリン基と反応する溶媒に適用される。分散工程において、温度が−２０〜４０℃、処理時間が１０分〜１０時間であることが好ましい。また、上記各種分散促進装置を用いることがより好ましい。得られた分散液から共重合体（Ａ）付着の炭素材料を分散液から取り出し、その後乾燥、加熱させ、炭素材料表面のカルボン酸基やフェノール性水酸基などを共重合体（Ａ）のオキサゾリン基と反応させ、表面修飾炭素材料を取得できる。また、長繊維状やペレット状の炭素繊維、微粒子状のカーボンブラック等の非ナノ系材料において、分散剤による高分散状態に調製され難い場合、分散剤、共重合体（Ａ）及び炭素材料の均一な混合液を調製した後、共重合体（Ａ）付着の炭素材料を混合液から取り出し、乾燥、加熱処理（焼成）することによって表面修飾炭素材料を取得することができる。共重合体（Ａ）付着の炭素材料と分散剤の分離方法はろ過、膜分離、透析、遠心分離など１種または２種以上の方法の組み合わせにより行うことができる。
【００３３】
焼成工程の温度は８０〜２４０℃であり、１００〜２２０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。焼成温度が８０℃未満であれば、オキサゾリン基の構造によって反応性の低いものが十分に反応できない可能性があり、また、焼成温度が２４０℃を超えると、共重合体（Ａ）の熱分解や酸化などが起こりやすい問題があり、好ましくない。この方法で製造される表面修飾炭素材料は固形物であり、固形状のまま使用するか、分散剤に再分散してから使用することができる。
【００３４】
本発明の炭素複合材料は表面修飾炭素材料と固形材料との反応で得られるものである。ここでいう固形材料は、室温において固体であって、かつ、オキサゾリン基と反応性を有する官能基、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基、アミン基とアミド基からなる群から選べる1種以上の官能基を有することが特徴である。これらの官能基が表面修飾炭素材料の表面に有するオキサゾリン基と反応し、生成した化学結合は表面修飾炭素材料と固形材料の間に存在し、架橋剤や連結剤の効果が提供される。
【００３５】
本発明に用いられる固形材料は熱可塑性樹脂、成形可能な低分子量熱硬化性樹脂、炭素材料などが挙げられる。これらの固形材料は単独で使用しても混合して使用してもよい。固形材料の種類、構造、物性と用途によって、表面修飾炭素材料との配合比が変動するが、例えば熱可塑性樹脂や低分子量熱硬化性樹脂の補強、帯電防止性付与、耐熱性向上などの用途であれば、熱可塑性樹脂に対して０．０１％〜２０％、好ましく０．０５％〜１０％の表面修飾炭素材料を配合することができる。また、表面修飾炭素材料の高濃度品をマスターバッチとして薄めて使用することでより均一な炭素複合材料が得られやすいため、好ましい。一方、炭素材料の表面コーティング、表面改質、表面修飾などの用途であれば、炭素材料に対して０．００１％〜１０％、好ましく０．００５％〜５％の表面修飾炭素材料を配合することができる。
【００３６】
熱可塑性樹脂としてポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類、ナイロン６（ＰＡ６、ナイロン６６（ＰＡ６６）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類、ポリウレタン類、アクリル樹脂類、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂類、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート類及びこれら汎用樹脂のカルボン酸や無水マレイン酸変性樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種に限らず、複数の種類を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
炭素材料として、炭素繊維（ＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン、グラファイトなどが挙げられる。中には、ＣＦ、ＣＮＴ、ＣＮＦが各分野で幅広く使用されており、市販品を入手しやすいため、好ましい。これらの炭素材料は１種に限らず、複数の種類を組み合わせて使用することができる。また、これらの炭素材料を市販品のままで使用しても、酸化等の処理方法で表面に多くのカルボキシル基やフェノール性水酸基を出させるための処理を行ってから使用してもよい。
【００３８】
また、得られた熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂系炭素複合材料と、炭素材料又は炭素材料を主成分とする炭素系炭素複合材料とを反応させることや、炭素材料を主成分とする炭素系炭素複合材料と熱可塑性樹脂とを反応させることにより、強度も靭性も改善された新型の炭素複合材料を製造することができる。新型炭素複合材料の加工性、成形性を十分に確保する観点から、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂系炭素複合材料に対して、炭素材料又は炭素系炭素複合材料の配合比は１０％以下であることが好ましい。
【００３９】
炭素複合材の製造方法は、主成分の構造によって大きく溶液浸漬法と溶融混練法に分けられる。浸漬法において、前記の炭素材料の分散剤として用いられる各種の有機溶媒類や水が同様に使用することができる。また、炭素材料と表面修飾炭素材料とを反応させ、炭素複合材の製造方法も前記同様大きく二つに分けることができる。一つは、表面修飾炭素材料を液体媒体中に分散させ、得られた分散液中に炭素材料を一定の滞留時間で浸漬させ、そのまま炭素材料の表面と表面修飾炭素材料の表面を接触させ、摺り合わせながら加熱する方法であり、もう一つは炭素材料の表面と表面修飾炭素材料の表面を接触させた後、分散液から取り出して加熱する方法である。また、炭素材料と表面修飾炭素材料との反応は表面修飾炭素材料の表面に保有するオキサゾリン基と炭素材料表面に有するカルボキシル基やフェノール性水酸基とを反応させることであって、前記同様の装置を用いて、同様な条件（反応温度、反応時間など）で反応を行うことができる。
【００４０】
前記の溶融混練による炭素複合材料を製造する方法において、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂系炭素複合材料、表面修飾炭素材料と炭素材料を主成分とする炭素系炭素複合材料が共に室温で固体であり、所定配合比でドライブレンドした後、溶融押出機などを用い、加熱しながら溶融混練により反応を行うことがある。混練押出温度は樹脂の種類によって大きく変わるが、１５０〜２８０℃の範囲内であれば、樹脂の熔解、炭素材料との反応が共に十分に進行し、かつ、製造される炭素複合材料の熱分解を防止することができるので、好ましい。また、押し出し基中に滞留時間について、同様に反応性及び分解抑制のバランス取りの観点から、０．１〜３０分であることが好ましい。
【００４１】
また、溶融混練等の熱的処理、加工にも用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類、ナイロン６（ＰＡ６、ナイロン６６（ＰＡ６６）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類、ポリウレタン類、アクリル樹脂類、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂類、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート類及びこれら汎用樹脂のカルボン酸や無水マレイン酸変性樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。炭素材料の高強度、高柔軟性、耐熱性、導電性等の特性を十分に活用できるように、本発明の表面修飾炭素材料の表面に有するオキサゾリン基と反応可能な変性ＰＰやポリエステル類がより好ましい。これらの樹脂は１種に限らず、複数の種類を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
さらに、作業上便益性の観点から、高濃度のマスターバッチを使用することが好ましい。この場合、表面修飾炭素材料のマスターバッチを先に調製、ペレット化成形してから、各種樹脂や熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂系炭素複合材料と混練することもよい。
【００４３】
溶融混練工程で用いられる溶融混練機としては、公知の溶融混練機が例示され、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。フィラーを良好に分散させ、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性や剛性を向上させるという観点から、一軸押出機又は二軸押出機により溶融混練することが好ましく、特に二軸押出機が好ましい。
【００４４】
二軸押出機は通常、原料供給口、ベント口、ジャケットを備えたバレル、バレルの内部に配置され、同方向、異方向に回転する二本のスクリュー、及び押出機先端に取り付けられたダイ、スクリーンメッシュから構成される。さらに、二軸押出機には、スクリュー途中に設置された複数枚のニーディングディスクによって構成される少なくとも一つの溶融混練部（ニーディング部）が含まれる。
【００４５】
一つの溶融混練部（ニーディング部）を構成するニーディングディスクの枚数は、フィラーを良好に分散させるという観点や、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂組成物が分解することを防止するという観点から、好ましくは３〜２００枚であり、より好ましくは５〜５０枚である。また、一つの溶融混練部（ニーディング部）を１ユニットとして、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂が分解することを防止するという観点から、好ましくは１〜２０ユニット、更に好ましくは１〜１５ユニットである。
【００４６】
スクリーンメッシュは、混練効果を大きくしてフィラーを良好に分散させるという観点や、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂組成物が分解することを防止するという観点から、好ましくは１０〜５００メッシュであり、より好ましくは２０〜２００メッシュである。
【００４７】
溶融押出工程においては、必要に応じて、一般に熱可塑性汎用樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤等を適宜添加することもができる。
【００４８】
本発明の炭素複合材料の用途としては、溶融押出法で製造されたものにおいて、射出成形用材料、押出成形用材料、プレス成形用材料、ブロー成形用材料、フィルム成形用材料等が挙げられる。特に、好ましくは剛性や耐衝撃性が必要とされる用途であり、例えば自動車用材料や家電用材料が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５０】
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。また、製造元、精製方法などを特に記載していないものは市販品である。
《２−オキサゾリン系モノマー（ａ）》
ＶＯＺＯ：２−ビニル−２−オキサゾリン
ＭＶＯＺＯ：５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン
ＩＰＯＺＯ：２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
ＤＭＶＯＺＯ：４,４'−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン
これらの２−オキサゾリン系モノマーは、本発明者等が先に出願した特許文献５（特開２００１−０５８９８６号公報、特開２００２−２７５１６６号公報、特開２００４−２５０３９１号公報、特開２００４−２３８３４２号公報、特開２００４−２３８３４３号公報、特開２００４−２３８３４４号公報）に記載の方法で製造できる。
《含窒素複素環系モノマー（ｂ）》
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン(東京化成、試薬)
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム(東京化成、試薬)
「ＡＣＭＯ」：Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製、商品名「ＡＣＭＯ」）
《炭素材料》
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ−７０００、直径１１ｎｍ、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。）
Ｂ−ＣＮＴ：ビーズミル処理ＣＮＴ（ビーズミル処理：Ｎ−メチルピロリドン ３９．８ｇ、ＣＮＴ  ０．８ｇとビーズ（ジルコニア製Φ０．５ｍｍ）１６０ｇを湿式ビーズミル装置（アイメックス社製ＲＭＢ−０８）のベッセル内に加え、１０００ｒｐｍで１．５時間攪拌することによってビーズミル処理を行った。その後、溶液を１Ｌのビーカーにビーズごと全て入れ、イオン交換水を加えて軽く振り、上澄みを取り出していくことで上澄み中に浮遊するカーボンナノチューブと底に沈降するジルコニアビーズを分けた。この操作を何度も繰り返し、カーボンナノチューブとジルコニアビーズを完全に分けた後、上澄みをろ過し、８０℃で４ｈ真空乾燥させ、黒色粉末としてビーズミル処理カーボンナノチューブ（Ｂ−ＣＮＴ）を得た。）
ＶＧＣＦ：カーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ−Ｈ、直径１５０ｎｍ、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。）
ＣＦ：炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、ＰＡＮ系ＣＦ、商品名「パイロフィルＴＲ５０Ｓ１５Ｌ」、直径７μｍ、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。）
《その他》
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート（東京化成、試薬）
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、商品名「ＤＭＡＡ」）
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、商品名「ＤＥＡＡ」）
ＡＩＢＮ：アゾビスブチロニトリル（和光純薬、試薬）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（東京化成、試薬、重量平均分子量1万）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＥｔＯＨ：エチルアルコール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＫＪＣＭＰＡ：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、商品名「ＫＪＣＭＰＡ」）
ＫＪＣＢＰＡ：６−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、商品名「ＫＪＣＢＰＡ」）
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製、ＭＡ３）
ＰＭＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、ユーメックス１０１０）
ＰＡ：ポリメチルペンテン樹脂（三井化学株式会社製、ＴＰＸ ＭＸ００２）
ＰＭＡ：酸変性ポリメチルペンテン樹脂（三井化学株式会社製、ＴＰＸ  ＭＭ−１０１Ｂ）
【００５１】
実施例及び比較例における各種物性の測定方法と評価方法は以下の通りである。
《分散性》：
作製した炭素材料分散液の分散状態を光学顕微鏡（ＨｉＲＯＸ社製、デジタル光学顕微鏡パワーハイスコープＫＨ−２７００）により観察を行い、黒色率を算出し、分散性を数値として４段階で評価した。なお、観察用サンプルの作製と黒色率の算出方法は下記通りである。
サンプル作製：分散液５μLを取り、ホールスライドガラスに１滴を滴下し、溶液の流動が収まった時点で顕微鏡観察を行い、写真を撮影する。
黒色率算出：任意の点10ヶ所における光学顕微鏡画像(図１)を白黒画像(図２)にし、計算式１に準じて黒色率を算出した（画像の拡大倍率は１００倍である）。黒色率が低いほど、分散性が良い。
計算式１  
黒色率（％）＝黒色ピクセルの数／（黒色ピクセルの数＋白色ピクセルの数）×１００
◎：黒色率が５％未満
○：黒色率が５％以上、且つ１０％未満
△：黒色率が１０％以上、且つ１５％未満
×：黒色率が１５％以上
《分散安定性（貯蔵安定性）》：
作製した炭素材料分散液を用い、２５℃で９０日間静置し、その後の状態を光学顕微鏡により観察を行い、黒色率を算出し、分散性を数値として前記同様４段階で評価した。
【００５２】
《共重合（Ａ）の合成》
合成実施例１
撹拌装置、温度計、冷却器及び乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器にＶＯＺＯ  ２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＮＶＰ  ８５．９ｇ（７７３．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トルエン２６０ｍＬを仕込んで、乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で６０分攪拌した後、９０℃で８時間重合反応を行った。反応終了後、室温に戻し、粘性の高い反応液をクロロホルム５０ｍＬで希釈し、過剰量のヘキサン（約２Ｌ）に注ぎ、白色沈殿物を得た。その後、沈殿物をろ過し、５０℃で３時間真空乾燥を行い、白色粉末状固形物１０１．８ｇを得た（収率＝９１．８％）。
該白色粉末状固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、オキサゾリン基に特有な吸収（１６５０ｃｍ−１）とピロリドン基に特有な吸収（１７００ｃｍ−１）が検出され、また、これらのモノマー由来のビニル基の吸収（９９０ｃｍ−１）が検出されず、共重合体（Ａ−１）の生成を確認した。また、共重合体の組成が１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／ＮＶＰ由来ユニット＝１．０／２．３と確認し、さらに、該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、２６５０であることを確認した。
【００５３】
合成実施例２〜１０と合成比較例１〜３
合成実施例１と同様に、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）と含窒素複素環系モノマー（ｂ）、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）及びＡＩＢＮを表１に示す所定の量を用い、合成実施例２〜８と比較例１〜３の重合を行い、得られた重合物を合成実施例１と同様に精製し、それぞれのポリマー（Ａ−２〜Ａ−１０とＰ−１〜Ｐ−３）を白色粉末として取得した。合成実施例１と同様に、ポリマーＡ−２〜Ａ−１０とポリマーＰ−１〜Ｐ−３の同定（ＩＲ）、分子量測定（ＧＰＣ）、組成比算出（１Ｈ−ＮＭＲ）は行い、収率と共に表1に示した。
【００５４】
【表１】
2018024788.tif 000002
【００５５】
表１に示すように、得られた共重合体の組成比は重合反応に仕込んだモノマーのモル比と少々異なっている。即ち、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）が仕込みより多めに共重合体に入っていることが確認できる。これは含窒素複素環系モノマー（ｂ）よりも、モノマー（ａ）の方が重合の際にラジカルへの反応性が高いためと考えられ、得られた共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ）と（ｂ）のランダム配列中に部分的なブロック構造を有することが示唆され、このような特異な構造を有するため、炭素材料に優れる分散促進効果や接着性向上効果等を提供できると本発明者らが推測している。
【００５６】
《炭素材料分散剤の作製》
分散実施例１〜１２、分散比較例１〜６
共重合体と分散剤とを表２に示す割合で混合し、バス型超音波装置（ＥＬＭＡ社製、Ｓ３０）を用いて、２５℃で３０分処理し、混合溶液を得た。表２に示す所定量の炭素材料を混合溶液に加え、バス型超音波装置を用いて、２５℃で１２０分処理し、炭素材料分散液を作製した。得られた分散液の分散性と分散安定性を前記方法で評価し、結果を表２に示す。また、分散実施例１と２の分散液調製直後の状態、分散実施例２の分散液９０日静置後の状態、分散比較例１、分散比較例４と分散比較例５の分散液の光学顕微鏡写真を図３〜図８に示す。
【００５７】
【表２】
2018024788.tif 000003
【００５８】
分散実施例と分散比較例の結果から、本発明の共重合体（Ａ）を含有しない場合、炭素材料が均一に分散できなかった。一方、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）のホモポリマー（分散比較例１）、含窒素複素環系モノマー（ｂ）のホモポリマー（分散比較例４）及びそれらの混合物（分散比較例６）を配合した場合でも、炭素材料が均一に分散できないか、再凝集が起こりやすく、安定的な分散液を得られなかった。即ち、本発明で提案したモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）かるなる特定組成の共重合体を分散促進剤として用いた場合は、分散性と分散安定性が満足でき、均一かつ安定的な分散液を取得することができた。
【００５９】
《表面修飾炭素材料の作製》
１．同時加熱方式
本発明の共重合体（Ａ）は炭素材料の分散促進剤として用いられる同時に炭素材料の接着性向上剤として用いることができる。この際に、液体媒体中に共重合体（Ａ）からなる分散促進剤兼接着性向上剤が炭素材料の分散を促進させ、その後炭素材料の表面に接触させながら加熱することによって、共重合体（Ａ）のオキサゾリン基が炭素材料表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基と反応し、共重合体（Ａ）が化学結合を介して炭素材料の表面に固定され（接着）、表面修飾された炭素材料が製造される。特に、高沸点かつオキサゾリン基と反応性を有しない溶媒を分散剤として使用する場合は、この方法により表面修飾炭素材料を簡便に製造することができる。
【００６０】
表面修飾炭素材料作製の実施例１（修飾実施例１）
前記の分散実施例１で得られた分散液をフラスコに移して、攪拌しながら１２０℃で1時間加熱した。その後減圧エバポレーションにより分散剤を除去し、ラボシェイカー（２００ｒｐｍ、１５分／１回）を用い、エタノールで２回洗浄を行い、未反応の共重合体（Ａ）を除去した。洗浄後の固形物を真空下で乾燥させ、固体粉末状の表面修飾ＣＮＴ（ＡＣ−１）を取得した。得られたＡＣ−１約５ｍｇを用い、熱重量分析装置（Ｑ−６００、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ）により計量し、窒素雰囲気下で常温より１０℃／分で６００℃まで昇温し、熱重量減少からＡＣ−１の表面に接着した共重合体（Ａ）の付着量は３．５２％と算出した。さらに、ＣＮＴの物性値（密度２ｇ／ｃｍ３、直径１１ｎｍ）に基づき、その表面積当たりの共重合体付着量は０．２００ｍｇ／ｍ２であることを確認した。
【００６１】
表面修飾炭素材料作製の実施例２〜５及び比較例１〜４（修飾実施例２〜５と修飾比較例１〜４）
修飾実施例１と同様に前記の分散実施例４、７、８、１１で得られた分散液を用い、表面修飾炭素材料の作製を行い、固体粉末状の表面修飾ＣＮＴ（ＡＣ−２〜５）を取得した。また、分散比較例１、４〜６で調製した混合液を用いて、修飾実施例１と同様な操作で粉末状固形物として、ＰＣ−１〜４を得た。同様に熱重量分析により炭素材料表面に接着した重合体等を定量し、算出結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
表面修飾炭素材料作製の実施例６〜８及び比較例５〜７（修飾実施例６〜８と修飾比較例５〜７）
共重合体（Ａ）と分散剤（溶媒）を表４に示す割合で混合し、バス型超音波装置（ＥＬＭＡ社製、Ｓ３０）を用いて、２５℃で３０分処理し、共重合体の溶液を得た。表４に示す所定量の炭素材料（ＣＦ、１ｍｍ〜２ｃｍに適宜に切断したもの）を溶液中に加え、表４に示す所定条件（温度と時間）において加熱を行った。その後、得られた固形物をろ過し、ラボシェイカー（２００ｒｐｍ、１５分／１回）を用い、エタノールで２回洗浄を行い、洗浄後の固形物を真空下で乾燥させ、固体粉末状の表面修飾ＣＦ（ＡＣ−６〜８）を取得した。
得られたＡＣ−６〜８各３ｍｇを用い、同様に熱重量分析により表面に接着した共重合体（Ａ）の付着量を算出した。さらに、ＣＦの物性値（密度２ｇ／ｃｍ３、直径７μｍ）に基づき、その表面積当たりの共重合体付着量を算出し、表４に示す。
また、修飾実施例６と同様に、修飾比較例５〜７の作製を表４に示す条件に準じて行い、粉末状固形物としてＰＣ−５〜７を取得した。同様に、熱重量分析によりＰＣ−５〜７の表面積当たりの重合体付着量を算出し、表４に示す。
【００６４】
表面修飾炭素材料作製の実施例９、１０及び比較例８（修飾実施例９、１０と修飾比較例８）
２．後加熱方式
本発明の共重合体（Ａ）は炭素材料の接着性向上剤として用いる場合、液体媒体（有機溶剤又は水）中に共重合体（Ａ）を溶解させた後炭素材料を加え、炭素材料の表面に共重合体（Ａ）を付着させ、その後、共重合体（Ａ）付着の炭素材料を溶液から取り出し、加熱することによって、共重合体（Ａ）のオキサゾリン基が炭素材料表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基と反応し、共重合体（Ａ）が化学結合を介して炭素材料の表面に固定され（接着）、表面修飾された炭素材料が製造される。特に、低沸点やオキサゾリン基と反応性を有する溶媒を使用する場合や、大きいサイズ炭素材料の分散液を調製困難な場合において、この方法により表面修飾炭素材料を簡便に製造することができる。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４に示す共重合体溶液に所定量の炭素材料（ＣＦ、１ｍｍ〜２ｃｍに適宜に切断したもの）を加え、バス型超音波装置により２５℃で３０分を処理した。その後、固形物をろ過して、表４に示す所定条件で加熱処理（焼成）を行い、同様にエタノール洗浄を２回実施し、洗浄後の固形物を乾燥させ、固体粉末状の表面修飾ＣＦ（ＡＣ−９）を取得した。
また、表４に示す共重合体溶液に長さ３ｍに裁断した炭素材料（ＣＦ ３ｍ）を１ｍｍ／秒の速度で幅３００ｍｍの共重合体溶液槽を通過させ、表４に示す所定条件で加熱処理（焼成）を行い、その後、同幅のエタノール槽を２回（２ｍｍ／秒）通過させ、洗浄後の繊維状固形物を乾燥し、固体繊維状の表面修飾ＣＦ（ＡＣ−１０）を取得した。
さらに、修飾実施例９と同様に、修飾比較例８の調製を表４の条件に準じて行い、粉末状固形物としてＰＣ−８を取得した。同様に、熱重量分析によりＰＣ−８の表面面積当たりの重合体付着量を算出し、表４に示す。
【００６７】
《炭素複合材料の作製と評価》
本発明の表面修飾炭素材料を用いて、表面に接着されている共重合体中の未反応のオキサゾリン基を利用し、固形材料である炭素材料、熱可塑性樹脂或いはこれらの混合物とさらに反応させることにより下記３タイプの炭素複合材料を製造することができる。
（１）炭素材料と表面修飾炭素材料からなる炭素複合材料（炭素／共重合体／炭素）
このタイプの複合材料は表面修飾炭素材料の製造と同様に、液体媒体中で炭素材料と表面修飾炭素材料と接触させながら加熱により反応させるという同時加熱方法、又は、液体媒体中で炭素材料と表面修飾炭素材料と接触させた後加熱により反応させるという後加熱方法が挙げられる。
（２）熱可塑性樹脂と表面修飾炭素材料からなる炭素複合材料（樹脂／共重合体／炭素）
このタイプの複合材料は表面修飾炭素材料と汎用樹脂をドライブレンドし、溶融押出機などにより樹脂が溶融状態で表面修飾炭素材料と接触させながら反応するという溶融混練方法により製造することができる。この方法は得られる炭素複合材料を直接形成できるので、好ましい。
（３）熱可塑性樹脂、炭素材料及び表面修飾炭素材料からなる炭素複合材料（樹脂／炭素／共重合体／炭素）
このタイプの炭素複合材料は、表面修飾炭素材料と炭素材料及び汎用樹脂をドライブレンドしてから溶融混練で反応させて製造することができ、また、上記（１）で得られた「炭素／共重合体／炭素」タイプの炭素複合材料を汎用樹脂と溶融混練させることにより製造することもできる。
【００６８】
炭素複合材料作製の実施例１、２（複合実施例１、２）
表面修飾炭素材料作製の実施例１で得られた表面修飾炭素材料ＡＣ−１、１ｍｍ〜２ｃｍに適宜に裁断したＣＦとＮＭＰを重量比１：１０：８９で計量し、バス型超音波装置により２５℃で３０分を処理した。その後混合液を１５０℃で０．５時間加熱し、得られた黒色固形物をろ過で分離し、ラボシェイカー（２００ｒｐｍ、１５分／１回）を用いて、エタノールで２回洗浄を行い、洗浄後の固形物を真空下で乾燥させ、固形状の炭素複合材料（ＣＡＣ−１）を取得した。
また、超音波処理後の上記混合液を加熱せず、ろ過により固形物を分離し、上記同様に洗浄、乾燥を行い、１８０℃で０．２時間加熱し、固形状の炭素複合材料（ＣＡＣ−２）を取得した。なお、未処理裁断品ＣＦの表面状態、加熱処理後のろ過で分離した固形物のエタノール洗浄前、後の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＥＯＬＪＩＳ−６７００Ｆ）により観察を行い、それぞれの写真を図９〜１１に示す。
【００６９】
炭素複合材料作製の実施例３、４（複合実施例３、４）
表面修飾炭素材料ＡＣ−１とＮＭＰを重量比２：９８で計量し、バス型超音波装置により２５℃で３０分を処理した。その後混合液を１５０℃まで加熱し、長さ３ｍに裁断した炭素材料（ＣＦ ３ｍ）を０．５ｍｍ／秒の速度で幅３００ｍｍの当該混合液を充填した槽を通過させ、同幅のエタノール槽を２回（２ｍｍ／秒）通過させ、洗浄後の繊維状固形物を乾燥し、固体繊維状の炭素複合材料（ＣＡＣ−３）を取得した。
また、上記超音波処理後の混合液を加熱せず、長さ３ｍに裁断した炭素材料（ＣＦ ３ｍ）を１ｍｍ／秒の速度で幅３００ｍｍの当該混合液を充填した槽を通過させ、２００℃で０．１時間を加熱により焼成を行い、同幅のエタノール槽を２回（２ｍｍ／秒）通過させ、洗浄後の繊維状固形物を乾燥し、固体繊維状の炭素複合材料（ＣＡＣ−４）を取得した。
【００７０】
炭素複合材料作製の実施例５、６（複合実施例５、６）
表面修飾炭素材料作製の実施例２で得られた表面修飾炭素材料ＡＣ−２を用い、表５に示す所定条件に基づき、実施例５、６を行い、固形状の炭素複合材料（ＣＡＣ−５、６）を取得した。
【００７１】
炭素複合材料作製の比較例１〜４（複合比較例１〜４）
炭素複合材料作製の実施例１〜６の手順を準じ、表５に示す条件により比較例１〜４を行い、固形状または繊維状の炭素複合材料（ＣＰＣ−１〜４）を取得した。なお、ＣＰＣ−４はＣＮＴとＣＦが共重合体等一切も介せず、直接付着させたものである。
【００７２】
得られたＣＡＣ−１〜６及びＣＰＣ−１〜４において、表面修飾炭素材料等の接着や付着によるＣＦの重量増を、炭素複合材料作製前後のＣＦの重量から算出し、表５に示す。
また、ＣＡＣ−３、ＣＰＣ−１、２と４のＳＥＭ写真を図１２〜１５に示す。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
表５及び図９〜１５の結果から、本発明の共重合体（Ａ）を介して形成された炭素複合材料が、ＣＦの表面にＣＮＴがしっかり被覆していることが明らかである。また、本発明の炭素複合材料は同時加熱や後加熱など多種多様な方法で製造することが可能であり、共重合体（Ａ）に有するオキサゾリン基は反応性が高く、形成された化学結合が強く、ＣＦ（図９）など炭素材料と室温で接触するだけでも十分に付着し、さらに加熱により接着され（図１０）、洗浄しても表面に付着された分のみ除去され、化学接合により接着された部分が存在し（図１１）、洗浄、乾燥後の炭素複合材料の重量から重量増加率を算出した。また、共重合体（Ａ）を用いた炭素複合材料（図１２）に対して、２−ビニル−オキサゾリンのホモポリマー（図１３）を用いた場合、ＣＮＴがＣＦ表面に均一に分散、接着することができず、ＰＶＰ（図１４）を用いた場合及び分散促進剤や接着性向上剤として何も用いない場合（図１５）、ＣＦ表面にＣＮＴの付着も接着も確認されず、ＣＦとＣＮＴの複合体を得られないことが分かった。
【００７５】
炭素複合材料作製の実施例７〜１２（複合実施例７〜１２）および比較例５〜９（複合比較例５〜８）
汎用樹脂としてＰＰ、ＰＭＰ、ＰＡとＰＭＡを用いて、本発明の表面修飾炭素材料、炭素／共重合体／炭素系の炭素複合材料と表６に示す組成でドライブレンドし、バッチ式二軸混練機（東洋精機株式化社製のラボプラストミルμ）を用いて、表６に示す所定条件により溶融混練を行い、樹脂／共重合体／炭素系及び樹脂／炭素／共重合体／炭素系の炭素複合材料を作製した。得られたこれらの炭素複合材料をホットプレス機によりディスクに成形した後、そのディスクを液体窒素に２分浸漬させることでディスクを完全に凍結させた。凍結ディスクを曲げることで破断させ、破断面をＳＥＭで観察を行った。また、１枚ディスクの破断面ＳＥＭ写真２０枚を撮影し、合計１５０本の繊維を数え、樹脂の付着している繊維の本数は全繊維１５０本に対する割合を樹脂付着率として算出し、表６に示す。
また、得られた炭素複合材料をホットプレス機（東洋精機株式会社製のｍｉｎｉＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ−１０）を用いて、厚さ２００μｍのフィルムを作製し（成形温度２３５℃、圧力５ＭＰａを２分の加圧した後に１分で急冷させ、プレスフィルムを作製した。）、得られたプレスフィルムを長さ３５ｍｍ、幅２．５ｍｍのダンベル試験片を打ち抜き、チャック間１５ｍｍで引張試験機（東洋精機株式会社製万能試験機）に固定し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。各実施例、比較例において、５枚の試験片の引張強度の平均値を取り、表６に示す。
複合実施例７、１０の凍結ディスク破断面のＳＥＭ写真を図１６、１７に示す。また、複合実施例１１の引張試験片の断面ＳＥＭ写真を図１８に示す。
【００７６】
【表６】
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【００７７】
表６及び図１６〜１８の結果から、本発明の共重合体（Ａ）を介して形成された炭素／樹脂系の炭素複合材料が、ＣＦ又はＣＮＴの表面に共重合体で修飾されたため、ポリオレフィン系汎用樹脂やそれらの酸変性樹脂に対する接着性（樹脂の付着率）が向上され、特にＣＮＴ／共重合体／ＣＦ系の炭素複合材料を汎用樹脂に添加することにより、得られる樹脂／ＣＮＴ／共重合体／ＣＦ系の複合材料が、ＣＮＴ／共重合体／ＣＦにより補強効果も付与され、一層強度の増加が確認された（図１８）。一方、ＰＶＰや２−ビニル−オキサゾリンのホモポリマー、又はそれらの混合物の接着性向上効果は低く、特にＣＦとＣＮＴ間に何も有しない場合には、接着性付与や補強効果が全く示されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】分散性評価用の写真
【図２】分散性評価用の写真（白黒）
【図３】分散実施例１分散液調製直後の写真
【図４】分散実施例２分散液調製直後の写真
【図５】分散実施例２分散液９０日静置後の写真
【図６】分散比較例１分散液調製直後の写真
【図７】分散比較例４分散液調製直後の写真
【図８】分散比較例５分散液調製直後の写真
【図９】未処理裁断品ＣＦの表面写真
【図１０】複合実施例２の洗浄前の表面写真
【図１１】複合実施例２の洗浄直後の表面写真
【図１２】複合実施例３の炭素複合材料の表面写真
【図１３】複合比較例１で作製した材料の表面写真
【図１４】複合比較例２で作製した材料の表面写真
【図１５】複合比較例４で作製した材料の表面写真
【図１６】複合実施例７凍結ディスク破断面の写真
【図１７】複合実施例１０凍結ディスク破断面の写真
【図１８】複合実施例１１引張試験片断面の写真
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の共重合体が炭素材料の他種材料への分散促進や、炭素材料の表面接着性向上には特異な性能を示し、それを含有する炭素材料の分散促進剤、接着性向上剤は、特殊な分散や表面処理の技術、設備を要さず、炭素材料本来の特性を損なうことがなく、簡便な方法で各種炭素材料の表面に親水性、接着性を付与できる。また当該接着性向上剤を用いて表面が改質された炭素材料（表面修飾炭素材料）は、工業的手段により簡便に製造することができ、それを用いて各種固形材料と反応させることにより特異性能を有する好適な炭素複合材料を供することができる。本発明で得られた各種炭素複合材料は、ポリオレフィンなど汎用樹脂の機械的特性を高く維持しながら、熱的特性、耐衝撃性と剛性を顕著に向上させることが期待でき、各産業分野において、各種エンジニアリングプラスチックとして、特にバンパー、インパネ、コンソールボックス、ルーフシート、パネル表装材、電装部品などの自動車・輸送機器関連内外装部品、家電、家具、雑貨などの日用品関連製品、医療材料の成型品、食品容器、食品包装、一般包装などの包装材料、電線やケーブルなどの被覆用材料、建築・土木、文具・事務用品などの産業資材、各種ポリマーアロイの相溶化剤あるいは接着剤用とうして好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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