(57)【要約】【課題】強度と流動性とに優れた封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物と、を含み、エポキシ樹脂が、所定の構造で表されるエポキシ樹脂を含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、
芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物と、を含み、
前記エポキシ樹脂が、下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含む、封止用樹脂組成物。
【化１】
2018024770.tif 000017
（上記式（１）中、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ１は下記式（２）で表される置換基を示し、ａは０．１〜２．５の数を示し、ｎは１〜２０の数を示す。）
【化２】
2018024770.tif 000018
（上記式（２）中、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記化合物が、下記一般式（５）で表される化合物である、封止用樹脂組成物。
【化３】
2018024770.tif 000019
（上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ７はどちらか一方が水酸基を示し、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基または水酸基以外の置換基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、水酸基または水酸基以外の置換基を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記化合物が、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、またはその誘導体を含む、封止用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記化合物の含有量が、当該封止用樹脂組成物全固形分に対して、０．０１質量％以上１質量％以下である、封止用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
１７５℃におけるゲルタイムが、４６秒以上、１００秒以下であり、かつ、
当該封止用樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率が４１１ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下である、封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記硬化剤がフェノール樹脂を含む、封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
硬化促進剤をさらに含む、封止用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記硬化促進剤の含有量が、当該封止用樹脂組成物全固形分に対して、０．１質量％以上１質量％以下である、封止用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
カップリング剤をさらに含む、封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
トランスファー成形に用いる、封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
半導体素子と、
前記半導体素子を封止する封止樹脂層と、を備えており、
前記封止樹脂層が、請求項１から１０のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物である、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂組成物、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの半導体封止用エポキシ樹脂組成物において様々な開発が進められてきた。例えば、耐クラック性の向上の観点から、無機充填材を高充填する技術が挙げられる。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術がある。同文献によれば、無機充填材を高充填した場合に半導体封止用エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が増加してしまうため、これを抑制する観点から、溶融粘度の低い樹脂を使用することが記載されている（特許文献１の段落０００３、０００４）。また、同文献に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物のゲルタイムは、２８秒から３０秒であった（特許文献１の表１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１３０９１９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近の半導体装置においては、薄型化の要求が高まってきている。こうした開発環境を踏まえて、本発明者が検討した結果、上記文献に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における流動性よりも、さらに高い水準の高流動性が求められている。一方で、薄型化の半導体装置においては、高い強度も求められることになる。
しかしながら、上記文献に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、高流動性と高強度はトレードオフの関係を示すため、これらの両立は困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、特定の高流動性を示すエポキシ樹脂を選択するとともに、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物を適切に選択することにより、上記エポキシ樹脂の流動性を一段と向上できることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、このような流動性に優れた樹脂組成物を前提とすることにより、無機充填材や硬化促進剤の添加量を増加させることができるため、高流動性と高強度の両立を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、
芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物と、を含み、
前記エポキシ樹脂が、下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含む、封止用樹脂組成物が提供される。
【化１】
2018024770.tif 000003
（上記式（１）中、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ１は下記式（２）で表される置換基を示し、ａは０．１〜２．５の数を示し、ｎは１〜２０の数を示す。）
【化２】
2018024770.tif 000004
（上記式（２）中、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【０００７】
また、本発明によれば、
半導体素子と、
前記半導体素子を封止する封止樹脂層と、を備えており、
前記封止樹脂層が、上記封止用樹脂組成物の硬化物である、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、強度と流動性とに優れた封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態における半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態における構造体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１１】
［封止用樹脂組成物］
本実施形態に係る封止用樹脂組成物について説明する。
本実施形態の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物を含むことができる。当該封止用樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂は、下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むことができる。
【化３】
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（上記式（１）中、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ１は下記式（２）で表される置換基を示し、ａは０．１〜２．５の数を示し、ｎは１〜２０の数を示す。）
【化４】
2018024770.tif 000006
（上記式（２）中、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００１２】
本実施形態の封止用樹脂組成物は、例えば、半導体素子を封止するために用いる半導体封止用樹脂組成物として用いることができる。このような封止用樹脂組成物は、基板上に搭載された半導体素子を封止してもよいし、半導体ウエハ上に搭載された複数の半導体素子を一括封止してもよい。また、半導体素子を封止する封止樹脂層は、本実施形態の封止用樹脂組成物の硬化物で構成することができる。例えば、封止用樹脂組成物の硬化物は、封止用樹脂組成物のトランスファー成形品であってもよい。
【００１３】
本実施形態によれば、強度および流動性に優れた封止用樹脂組成物を実現することができる。このような封止用樹脂組成物は、小型化や薄層化が進んだ半導体パッケージに好適に用いることができる。
【００１４】
本実施形態の封止用樹脂組成物の組成について説明する。
【００１５】
［エポキシ樹脂］
本実施形態の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂は、下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化５】
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（上記式（１）中、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ１は下記式（２）で表される置換基を示し、下記式（２）中のＲ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａは０．１〜２．５の数を示す。ｎは１〜２０の数を示す。）
【化６】
2018024770.tif 000008
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、上記式（２）で表される置換基（以下「スチレニル基」ともいう）を示す。ａは０．１〜２．５の数を示し、これは１個のベンゼン環に置換するスチレニル基の平均の数（数平均）を意味する。
上記一般式（１）において、ａは、０．１〜２．５であり、好ましくは０．９〜２．４であり、より好ましくは１．１〜２．３である。これにより、封止用樹脂組成物の硬化物の強度を向上させることができる。
【００１７】
ここで、ａについて説明する。一般式（１）における両末端のベンゼン環には最大３個のスチレニル基が置換できることから、ｎが１の場合、ａの最大値は３となる。中間のベンゼン環には最大２個のスチレニル基が置換できることから、ｎが２の場合にはスチレニル基の最大総数は８個となり、この場合のａの最大値は、２．７となる（８／３＝２．７）。
【００１８】
上記式（２）において、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）において、ｎは１〜２０の数を示し、好ましくは、数平均として１．５〜５．０の範囲である。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度の下限値は、例えば、０．０１Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは０．０５Ｐａ・ｓ以上である。一方で、上記１５０℃における溶融粘度の上限値は、例えば、０．２Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１６Ｐａ・ｓ以下である。上記溶融粘度を上記範囲とすることにより、作業性を向上させることができる。
【００２１】
本実施形態において、溶融粘度は、コーンプレート型回転粘度計（例えば、エム．エス．ティー．エンジニアリング（株）製、高温用ＩＣＩ型コーンプレート型回転粘度計）を用いて、次の方法により測定される。
使用するコーンとして、試料粘度に応じて選択する（５Ｐコーン使用）。プレート温度を１５０℃に設定して、プレートの中心に試料を載せ、コーンをその上に接触させる。９０秒後にモータースイッチを入れてコーンを回転させ、指示値が安定した点で数値を読み取る。ｎ＝２の測定値の平均値を溶融粘度とする。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２４６ｇ／ｅｑ以上２８８ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、２５８ｇ／ｅｑ以上２８８ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、２７０ｇ／ｅｑ以上２８８ｇ／ｅｑ以下であることが更に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の数平均分子量の下限値は、例えば、４００以上であり、好ましくは４５０以上であり、より好ましくは５００以上である。一方で、上記数平均分子量の上限値は、例えば、８００以下であり、好ましくは７００以下であり、さらに好ましくは６５０である。
また、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の重量平均分子量の下限値は、例えば、５００以上であり、好ましくは６００以上であり、より好ましくは７００以上である。一方で、上記重量平均分子量の上限値は、例えば、１０００以下であり、好ましくは９５０以下であり、さらに好ましくは９００である。
また、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の軟化点の下限値は、例えば、４０℃以上であり、好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。一方で、上記軟化点の上限値は、１５０℃以下であり、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、上記一般式（１）に対応する多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。上記一般式（１）に対応する多価ヒドロキシ樹脂は、例えば、多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、上記式（２）に対応するスチレン類０．１〜４．０モルを、酸触媒の存在下に反応させることにより、上記式（２）で表される置換基が多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環に置換した構造とすることができる。
【００２５】
本実施形態のエポキシ樹脂としては、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外に、他のエポキシ樹脂を含有してもよい。
他のエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。本実施形態においては、他のエポキシ樹脂として、とくに非ハロゲン化エポキシ樹脂を採用することが好ましい。
【００２６】
本実施形態において、他のエポキシ樹脂は、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂から選択される一種類または二種類以上を含むものである。
これらのうち、耐湿信頼性と成形性のバランスを向上させる観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびトリフェノールメタン型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。また、半導体装置の反りを抑制する観点からは、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがとくに好ましい。さらに流動性を向上させるためにはビフェニル型エポキシ樹脂がとくに好ましく、高温の弾性率を制御するためにはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂がとくに好ましい。
【００２７】
エポキシ樹脂の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物全固形分に対して３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性のさらなる向上を図ることができる。
一方で、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物全固形分に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂を備える半導体装置について、耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
本実施形態において、「封止用樹脂組成物の固形分」とは、封止用樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、封止用樹脂組成物全固形分に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、封止用樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。
【００２８】
また、本実施形態の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量の下限値は、上記エポキシ樹脂の全体に対して、例えば、１０質量％以上としてもよく、３０質量％以上としてもよく、４０質量％としてもよい。これにより、封止用樹脂組成物の硬化物の強度を高めることができる。一方で、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００質量％以下であり、８０質量％以下でもよく、６０質量％以下でもよい。これにより、強度と流動性のバランスに優れた封止用樹脂組成物が得られる。
【００２９】
［硬化剤］
本実施形態の封止用樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
本実施形態における硬化剤は、封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール系硬化剤が好ましい。
【００３０】
＜フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤としては、封止用樹脂組成物に一般に使用されているフェノール樹脂であれば特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェノールメタン骨格を有するフェノール樹脂、などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）や無水マレイン酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜メルカプタン系硬化剤＞
メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
＜その他硬化剤＞
その他の硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記のうち異なる系の硬化剤の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本実施形態において、硬化剤の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物全固形分に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、成形時において、優れた流動性を実現し、充填性や成形性の向上を図ることができる。一方で、硬化剤の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物全固形分に対して９質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、電子部品の耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。また、硬化剤の含有量をこのような範囲に制御することによって、封止用樹脂組成物により電子素子等を封止して得られる成形体の反り抑制に寄与することが可能である。
また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基モル数／フェノール系硬化剤中のフェノール性水酸基モル数の比は、特に制限はないが、成形性と耐リフロー性に優れる封止用樹脂組成物を得るために、０．５以上２以下の範囲が好ましく、０．６以上１．８以下の範囲がより好ましく、０．８以上１．５以下の範囲が最も好ましい。
【００３６】
［無機充填材］
本実施形態の封止用樹脂組成物は、無機充填材を含有することができる。
上記無機充填材としては、たとえば、溶融破砕シリカ及び溶融球状シリカ等の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化珪素、および窒化アルミ等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、好ましくは、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ等のシリカであり、より好ましくは溶融球状シリカを使用することができる。
【００３７】
無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。平均粒径を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。また、平均粒径を上記上限値以下とすることにより、ゲート詰まり等が生じることを確実に抑制できる。なお、本実施形態において、無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒径とすることができる。
【００３８】
また、無機充填材は、たとえば異なる平均粒径（Ｄ５０）の充填材を二種以上併用してもよい。これにより、封止用樹脂組成物全固形分に対する無機充填材の充填性をより効果的に高めることができる。このため、成形体の反りの抑制に寄与することも可能となる。また、本実施形態においては、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の第一充填材と、平均粒径１μｍより大きく５０μｍ以下の第二充填材とを含むことが、封止用樹脂組成物の充填性を向上させる観点や、成形体の反りを抑制する観点から、一例として用いてもよい。
【００３９】
上記無機充填材の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物全固形分に対して、例えば、８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、半導体装置の耐湿信頼性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物全固形分に対して、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。また、無機充填材の含有量をこのような範囲に制御することによって、封止用樹脂組成物により半導体素子等を封止して得られる成形体の反り抑制に寄与することが可能である。
【００４０】
［硬化促進剤］
本実施形態の封止用樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤をさらに含むことができる。
上記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応を促進させるものであればよく、一般の封止用樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
【００４１】
本実施形態において、硬化促進剤は、たとえば有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、前記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。
【００４２】
本実施形態の封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００４３】
本実施形態の封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００４４】
【化７】
2018024770.tif 000009
（上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の数、ｚは０〜３の数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００４５】
一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。
【００４６】
本実施形態の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化８】
2018024770.tif 000010
（上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の数であり、ｇは０〜３の数である。）
【００４８】
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００４９】
本実施形態の封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化９】
2018024770.tif 000011
（上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００５１】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００５２】
また、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００５３】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００５４】
一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２がフェニル基であり、かつＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００５５】
本実施形態の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2018024770.tif 000012
（上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００５７】
一般式（９）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、水酸基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００５８】
また、一般式（９）において、Ｒ２０は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｒ２０およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（９）中の−Ｙ２−Ｒ２０−Ｙ３−、およびＹ４−Ｒ２１−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、分子内にカルボキシル基、または水酸基を少なくとも２個有する有機酸が好ましく、さらには芳香環を構成する隣接する炭素にカルボキシル基または水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、芳香環を構成する隣接する炭素に水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましく、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００５９】
また、一般式（９）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基およびビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００６０】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００６１】
本実施形態において、硬化促進剤の含有量は、封止用樹脂組成物全固形分に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましく、０．２５質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。
一方で、硬化促進剤の含有量は、封止用樹脂組成物全固形分に対して１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止成形時における流動性の向上を図ることができる。
【００６２】
［カップリング剤］
本実施形態の封止用樹脂組成物は、たとえばカップリング剤を含むことができる。
上記カップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物（シランカップリング剤）、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）��タネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランのシラン系化合物がより好ましい。また、充填性や成形性をより効果的に向上させる観点からは、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに代表される２級アミノシランを用いることが特に好ましい。
【００６３】
カップリング剤の含有量は、封止用樹脂組成物全固形分に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、無機充填材の分散性を良好なものとすることができる。一方で、カップリング剤の含有量は、封止用樹脂組成物全固形分に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止成形時における樹脂組成物の流動性を向上させ、充填性や成形性の向上を図ることができる。
【００６４】
［化合物］
本実施形態の封止用樹脂組成物は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（以下、化合物と称する。）を含有することができる。
上記化合物は、封止用樹脂組成物の粘度特性や流動特性を向上させることができる。また、上記化合物とシランカップリング剤とを併用することにより、これらの相乗効果により、封止用樹脂組成物の粘度特性や流動特性を著しく改善させることができる。
【００６５】
上記化合物は、水酸基以外の置換基を有していてもよい。上記化合物として、下記一般式（４）で示される単環式化合物または下記一般式（５）で示される多環式化合物を用いることができる。
【化１１】
2018024770.tif 000013
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ５はどちらか一方が水酸基を示し、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基または水酸基以外の置換基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、水酸基または水酸基以外の置換基を示す。）
【化１２】
2018024770.tif 000014
（ただし、上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ７はどちらか一方が水酸基を示し、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基または水酸基以外の置換基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、水酸基または水酸基以外の置換基を示す。）
【００６６】
上記一般式（４）で示される単環式化合物の具体例として、たとえば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（５）で示される多環式化合物の具体例として、たとえば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体が挙げられる。そのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから芳香環に隣接する水酸基は２個であることが好ましい。
また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることが好ましい。この場合、上記化合物を、具体的には、たとえば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。このような化合物を用いることにより、封止用樹脂組成物のハンドリングの際の制御性をより一層向上させることができる。また、封止用樹脂組成物の揮発性を低下させることができる。
このような化合物としては、例えば、ナフタレン環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物を用いることができる。
これらの化合物は、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記化合物の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物全固形分に対して、例えば、０．０１重量％以上であり、好ましくは０．０３重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上である。これにより、封止用樹脂組成物において、粘度特性および流動特性を向上させることができる。また、上記化合物の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物全固形分に対して、例えば、１重量％以下であり、好ましくは０．８重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下である。これにより、封止用樹脂組成物の硬化物性のバランスを向上させることができる。
【００６９】
［その他の成分］
本実施形態の封止用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤（イオンキャッチャー）；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００７０】
また、本実施形態の封止用樹脂組成物は、たとえば低応力剤を含むことができる。低応力剤は、たとえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、およびフッ素ゴムから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一方を含むことが、曲げ弾性率や収縮率を所望の範囲に制御して、得られる半導体パッケージの反りの発生を抑える観点から、とくに好ましい態様として選択し得る。
【００７１】
この低応力剤を用いる場合、低応力剤全体の含有量は、封止用樹脂組成物全固形分に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましい。一方で、低応力剤の含有量は、封止用樹脂組成物全固形分に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。低応力剤の含有量をこのような範囲に制御することにより、得られる半導体パッケージの反りをより確実に抑制することができる。
【００７２】
本実施形態の封止用樹脂組成物の製造方法について説明する。たとえば、まず、前述の各原料成分を、公知の手段で混合することにより混合物を得る。さらに、混合物を溶融混練することにより、混練物を得る。混練方法としては、例えば、１軸型混練押出機、２軸型混練押出機等の押出混練機や、ミキシングロール等のロール式混練機を用いることができるが、２軸型混練押出機を用いることが好ましい。冷却した後、混練物を粉粒状、顆粒状、またはタブレット状とすることができる。
【００７３】
粉粒状の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、粉砕装置により、混練物を粉砕する方法が挙げられる。混練物をシートに成形したものを粉砕してもよい。粉砕装置としては、例えば、ハンマーミル、石臼式磨砕機、ロールクラッシャー等を用いることができる。
【００７４】
顆粒状または粉末状の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、混練装置の出口に小径を有するダイスを設置して、ダイスから吐出される溶融状態の混練物を、カッター等で所定の長さに切断するというホットカット法に代表される造粒法等を用いることもできる。この場合、ホットカット法等の造粒法により顆粒状または粉末状の樹脂組成物を得た後、樹脂組成物の温度があまり下がらないうちに脱気を行うことが好ましい。
【００７５】
タブレット状の成形体を製造する場合には、成形体製造装置（打錠装置）により、粉末状の樹脂組成物を、打錠成型や圧縮成形する方法が挙げられる。また、本実施形態の封止用樹脂組成物としては、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したもの等を用いることができる。
【００７６】
本実施形態の封止用樹脂組成物の特性について説明する。
【００７７】
本実施形態の封止用樹脂組成物の、１７５℃におけるゲルタイムの下限値は、例えば、４６秒以上であり、好ましくは４７秒以上であり、より好ましくは５０秒以上である。これにより、封止用樹脂組成物の流動性を向上させることができ、金型中への充填性を高めることができる。一方で、上記封止用樹脂組成物の、１７５℃におけるゲルタイムの上限値は、特に限定されないが、例えば、１００秒以下であり、好ましくは９０秒以下であり、より好ましくは８０秒以下である。これにより、封止用樹脂組成物の流動性とその硬化物の強度とのバランスを向上させることができる。
【００７８】
また、本実施形態の封止用樹脂組成物の硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率の下限値は、例えば、４１１ＭＰａ以上であり、好ましくは４１５ＭＰａ以上であり、より好ましくは４２０ＭＰａ以上である。これにより、封止用樹脂組成物の硬化物の強度を優れたものとすることができる。また、薄型化した半導体装置においても反りを抑制することができる。一方で、上記封止用樹脂組成物の硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０００ＭＰａ以下であり、好ましくは９００ＭＰａ以下であり、より好ましくは８００ＭＰａ以下である。れにより、封止用樹脂組成物の流動性とその硬化物の強度とのバランスを向上させることができる。
【００７９】
また、本実施形態の封止用樹脂組成物の硬化物の、２６０℃における曲げ強度の下限値は、例えば、６．９ＭＰａ以上であり、好ましくは７．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７．５ＭＰａ以上である。これにより、封止用樹脂組成物の硬化物の強度を優れたものとすることができる。また、薄型化した半導体装置においてクラックの発生を抑制することができる。一方で、上記封止用樹脂組成物の硬化物の、２６０℃における曲げ強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、５０ＭＰａ以下であり、好ましくは３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。れにより、封止用樹脂組成物の流動性とその硬化物の強度とのバランスを向上させることができる。
【００８０】
本実施形態において、封止用樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率および曲げ強度を、次のように測定できる。まず、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で封止用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を得る。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した。次いで、試験片の、２６０℃における熱時曲げ強さ及び熱時曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定できる。
【００８１】
本実施形態では、たとえば封止用樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、封止用樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記曲げ弾性率およびゲルタイムを制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、エポキシ樹脂を適切に選択しつつ、ナフタレン環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物を併用すること、硬化促進剤や無機充填材の含有量を増加させること等が、高流動性と高強度との両立を実現でき、上記曲げ弾性率およびゲルタイムを所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００８２】
本実施形態の封止用樹脂組成物は、流動性に優れるため、トランスファー成形に好適に用いることができる。また、本実施形態の封止用樹脂組成物は、半導体素子を封止する通常のトランスファー成形のみならず、ウエハレベルプロセスにおいて、ウエハ基板上に搭載された複数の半導体素子を一括して封止するトランスファー成形に利用することもできる。一方で、本実施形態の封止用樹脂組成物は、強度に優れるため、連続成形性が良好である。
【００８３】
また、本実施形態の封止用樹脂組成物は、従来よりも高度な流動性を有するものである。例えば、本実施形態の封止用樹脂組成物は、薄型半導体パッケージを成形する際に、半導体素子と金型との狭ギャップへの充填性に優れている。さらに、本実施形態の封止用樹脂組成物は、ウエハレベルパッケージを成形する際に、ウエハ基板と大面積の金型との間への充填性にも優れている。
【００８４】
本実施形態の半導体装置について説明する。
本実施形態の半導体装置は、半導体素子と、半導体素子を封止する封止樹脂層と、を備えることができる。この封止樹脂層は、上記の封止用樹脂組成物の硬化物で構成されている。
【００８５】
本実施形態の封止用樹脂組成物は、基板上に搭載された半導体素子を封止する封止樹脂層を形成するために用いられる。封止用樹脂組成物を用いた封止成形は、とくに限定されないが、たとえばトランスファー成形法、または圧縮成形法等が挙げられる。
【００８６】
上記基板としては、たとえばインターポーザ等の有機基板を用いることができる。半導体素子（半導体チップ）は、基板の一面上の搭載されている。半導体素子は、例えば、ワイヤボンディングまたはフリップチップ接続等により、基板と電気的に接続される。複数の半導体素子が実装されていてもよい。例えば、複数の半導体素子は、互いに離間して基板の実装面に配置されてもよいが、互いに積層して配置されていてもよい。複数の半導体素子は、異なる種類を用いてもよい。
【００８７】
本実施形態の半導体装置としては、とくに限定されないが、たとえばＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ  Ｆｌａｍｅ  ＢＧＡ）が挙げられる。また、ＢＧＡやＣＳＰについては、半導体素子の上面（実装面とは反対側の天面）が封止樹脂層に覆われているオーバーモールドタイプでもよく、半導体素子の上面が封止樹脂から露出したエクスポーズドタイプのパッケージであってもよい。
【００８８】
また、本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、上記のパッケージの成形に多く適用されるＭＡＰ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）成形により形成される構造体にも利用することができる。当該構造体は、本実施形態の封止用樹脂組成物を用いて、基板上に搭載される複数の半導体素子を一括して封止することにより得られる。
【００８９】
本実施形態における半導体装置の反りを抑制する効果は、ＢＧＡやＣＳＰの中でも、封止樹脂の厚さが基板の厚さよりも薄いタイプのＢＧＡやＣＳＰ、半導体素子の上面が封止樹脂から露出したエクスポーズドタイプのＢＧＡやＣＳＰ等の、封止樹脂が基板の膨張収縮による変形を抑制する力が十分に及ばないパッケージにおいて特に顕著となる。
【００９０】
本実施形態の封止用樹脂組成物は、たとえばモールドアンダーフィル材料として用いることができる。モールドアンダーフィル材料は、基板上に配置された半導体素子の封止と、基板と半導体素子との間の隙間の充填と、を一括して行う材料である。これにより、半導体装置の製造における工数の削減を図ることができる。また、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を基板と半導体素子の間にも充填できることから、半導体装置の反りをより効果的に抑制することも可能となる。
【００９１】
本実施形態においては、封止用樹脂組成物を用いて形成される半導体装置の一例として、有機基板の一面上に半導体素子を搭載した半導体パッケージが挙げられる。この場合、有機基板のうちの上記一面と、半導体素子と、が封止用樹脂組成物によって封止されることとなる。すなわち、片面封止型のパッケージとなる。また、有機基板の上記一面とは反対の他面には、たとえば外部接続端子として複数の半田ボールが形成される。なお、このような半導体パッケージにおいては、半導体素子の上面が封止樹脂により封止されていてもよく、封止樹脂から露出していてもよい。
【００９２】
このような半導体パッケージにおいては、たとえば封止樹脂の厚さを０．４ｍｍ以下としてもよく、０．３ｍｍ以下としてもよい。これにより、半導体パッケージの薄型化を図ることができる。また、このような薄型の半導体パッケージであっても、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を用いることによって、パッケージ反りの発生を抑制することが可能となる。ここで、封止樹脂の厚さとは、有機基板の上記一面の法線方向における、上記一面を基準とした封止樹脂の厚さを指す。また、本実施形態においては、たとえば封止樹脂の厚さを、有機基板の厚さ以下とすることができる。これにより、半導体パッケージをより効率的に薄型化することができる。
【００９３】
本実施形態の封止用樹脂組成物は、たとえば粉粒状、顆粒状またはタブレット状である。これにより、トランスファー成形法や圧縮成形法等を用いて封止成形を行うことが可能となる。本実施形態において、粉粒体とは、粉末状または顆粒状のいずれかを指すものである。また、タブレット状の封止用樹脂組成物は、Ｂステージ状態としてもよい。
【００９４】
次に、図１を用いて、半導体装置１００について説明する。
図１は、半導体装置１００の一例を示す断面図である。
【００９５】
半導体装置１００は、基板１０と、基板１０の一面上に搭載された半導体素子２０と、基板１０のうちの上記一面および半導体素子２０とを封止する封止樹脂層３０と、を備えた半導体パッケージである。すなわち、半導体装置１００は、基板１０のうちの上記一面とは反対の他面が封止樹脂層３０によって封止されない、片面封止型の半導体パッケージである。封止樹脂層３０は、本実施形態の封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、熱時における封止樹脂層３０の線膨張係数を大きくできるので、封止樹脂層３０と基板１０との熱時線膨張係数の差を小さくできる。そのため、高温環境での使用時において、半導体装置１００の全体の反りを抑制することができる。
【００９６】
本実施形態において、半導体素子２０の上面は、封止樹脂層３０により覆われていてもよく（図１）、封止樹脂層３０から露出していてもよい（不図示）。
【００９７】
図１に示す例では、基板１０は有機基板が用いられる。基板１０のうち半導体素子２０を搭載する表面（搭載面）とは反対側の裏面には、たとえば複数の半田ボール１２が設けられる。また、半導体素子２０は、たとえば基板１０上にフリップチップ実装される。半導体素子２０は、たとえば複数のバンプ２２を介して基板１０へ電気的に接続される。変形例として、半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基板１０へ電気的に接続されていてもよい。
【００９８】
図１に示す本例では、半導体素子２０と基板１０との間の隙間は、たとえばアンダーフィル３２によって充填される。アンダーフィル３２としては、たとえばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。アンダーフィル３２と封止樹脂層３０とは異なる材料で構成されていてもよいが、同一の材料で構成されていてもよい。本実施形態の封止用樹脂組成物は、モールドアンダーフィル材料として用いることができる。このため、アンダーフィル３２と封止樹脂層３０とを同一材料で構成できるとともに同一工程で形成することも可能にある。具体的には、半導体素子２０を封止用樹脂組成物で封止する封止工程と、基板１０と半導体素子２０との間の隙間に封止用樹脂組成物を充填する充填工程とを同一工程（一括）で実施することができる。
【００９９】
本実施形態において、封止樹脂層３０の厚さは、例えば、基板１０の実装面（外部接続様のバンプ１２が形成された面とは反対側の一面）から、封止樹脂層３０の天面までの最短距離としてもよい。なお、封止樹脂層３０の厚さとは、基板１０のうちの半導体素子２０を搭載する一面の法線方向における、上記一面を基準とした封止樹脂層３０の厚さを指す。この場合、封止樹脂層３０の厚さの上限値は、たとえば、０．４ｍｍ以下としてもよく、０．３ｍｍ以下としてもよく、０．２ｍｍ以下としてもよい。一方、封止樹脂層３０の厚さの下限値は、特に限定されないが、例えば、０ｍｍ以上としてもよく（エクスポーズドタイプ）、０．０１ｍｍ以上としてもよい。
また、基板１０の厚さの上限値は、例えば、０．８ｍｍ以下としてもよく、０．４ｍｍ以下としてもよい。一方、基板１０の厚さの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上としてもよい。
本実施形態によれば、このように半導体パッケージの薄型化を図ることができる。また、薄型の半導体パッケージであっても、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を用いて封止樹脂層３０を形成することにより、半導体装置１００の反りを抑制することが可能となる。また、本実施形態においては、たとえば封止樹脂層３０の厚さを、基板１０の厚さ以下とすることができる。これにより、半導体装置１００をより効率的に薄型化することができる。
【０１００】
次に、構造体１０２について説明する。
図２は、構造体１０２の一例を示す断面図である。構造体１０２は、ＭＡＰ成形により形成された成形品である。このため、構造体１０２を半導体素子２０毎に個片化することにより、複数の半導体パッケージが得られることとなる。
【０１０１】
構造体１０２は、基板１０と、複数の半導体素子２０と、封止樹脂層３０と、を備えている。複数の半導体素子２０は、基板１０の一面上に配列されている。図２においては、各半導体素子２０が、基板１０に対してフリップチップ実装される場合が例示されている。この場合、各半導体素子２０は、複数のバンプ２２を介して基板１０へ電気的に接続される。一方で、各半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基板１０に電気的に接続されていてもよい。なお、基板１０および半導体素子２０は、半導体装置１００において例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１０２】
図２に示す例では、各半導体素子２０と基板１０との間の隙間は、たとえばアンダーフィル３２によって充填される。アンダーフィル３２としては、たとえばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。一方で、前述の封止用樹脂組成物を、モールドアンダーフィル材料として用いることもできる。この場合、半導体素子２０の封止と、基板１０と半導体素子２０との間の隙間の充填と、が一括して行われる。
【０１０３】
封止樹脂層３０は、複数の半導体素子２０と、基板１０のうちの上記一面と、を封止している。この場合、基板１０のうちの上記一面とは反対の他面は、封止樹脂層３０により封止されない。また、封止樹脂層３０は、上述した封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、構造体１０２や、構造体１０２を個片化して得られる半導体パッケージの反りを抑制することができる。封止樹脂層３０は、たとえば封止用樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成される。また、本実施形態において、各半導体素子２０の上面は、図２に示すように封止樹脂層３０により封止されていてもよく、封止樹脂層３０から露出していてもよい。
【０１０４】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１０６】
各実施例、各比較例で用いた成分について、以下に示す。
（封止用樹脂組成物の調製）
まず、表１に示された配合量の各成分を常温でミキサーを用いて混合した後、７０〜１００℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕して封止用樹脂組成物を得た。表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の配合量の単位は、質量％である。
【０１０７】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：上記一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂：（新日鉄住金化学（株）製、ＹＤＡＮ−１０００−１０Ｃ、軟化点５９℃、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ：５８０、重量平均分子量Ｍｗ：８２０）
エポキシ樹脂２：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００、軟化点５７℃、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ）
（硬化剤）
硬化剤１：ビフェニル型フェノール樹脂（日本化薬（株）製、ＧＰＨ−６５、軟化点６４．５℃、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ）
（無機充填材）
無機充填材１：溶融球状シリカ（デンカ株式会社製、ＦＢ−９５０、平均粒径２３μｍ）
（化合物）
化合物１：２，３−ジヒドロキシナフタレン（試薬）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：以下の方法にて合成した、下記式で表されるテトラ置換ホスホニウム化合物
【化１３】
2018024770.tif 000015
［上記式で表されるテトラ置換ホスホニウム化合物の合成方法］
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコに２，３−ジヒドロキシナフタレン１２．８１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）及びメタノール１００ｍｌを仕込み攪拌し、均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶をろ過、水洗、真空乾燥し、上記式で表されるテトラ置換ホスホニウム化合物を得た。
【０１０８】
（カップリング剤）
シランカップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業株式会社製）
（着色剤）
着色剤１：カーボンブラック（ＭＡ６００、三菱化学株式会社製）
（離型剤）
離型剤１：カルナバワックス（ニッコウカルナバ、日興ファイン株式会社製、融点８３℃）
【０１０９】
【表１】
2018024770.tif 000016
【０１１０】
（曲げ弾性率、曲げ強度）
各実施例および各比較例について、得られた封止用樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率および曲げ強度を、次のように測定した。まず、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で封止用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した。次いで、試験片の、２６０℃における熱時曲げ強さ及び熱時曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。熱時曲げ強さ及び熱時曲げ弾性率の単位はＭＰａである。結果を表１に示す。
【０１１１】
（ゲルタイム）
１７５℃としたホットプレート上に、得られた封止用樹脂組成物からなる試料を置き、試料が溶融後、へらで練りながら硬化するまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。単位は秒である。結果を表１に示す。
【０１１２】
（連続成形性）
得られた封止用樹脂組成物を粉末成型プレス機（玉川マシナリー（株）製、Ｓ−２０−Ａ）にて、重量１５ｇ、サイズφ１８ｍｍ×高さ約３０ｍｍとなるよう調整し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットした。成形には、成形装置として低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、封止用樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ厚、パッドサイズ：８．０ｍｍ×８．０ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を得る成形を、連続で４００ショットまで行った。この際、上金型への貼り付きやＣｕｌｌ  Ｂｒｏｋｅｎが生じたものはそのショット数を表示し、４００ショットまで上金型への張り付きやＣｕｌｌ  Ｂｒｏｋｅｎが生じなかったものは「４００」と表示した。単位はショット数である。結果を表１に示す。
【０１１３】
（ギャップ充填性）
得られた封止用樹脂組成物を用い、ＢＧＡ（１８５ｍｍ×６５ｍｍ×３６０μｍ厚、チップ(１０ｍｍ×１０ｍｍ×２００μｍ厚)、モールド１８０ｍｍ×６０ｍｍ×４５０μｍ厚）を、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間９０秒でを成形した。１０個中１個以上ギャップ部に未充填が発生したものを「未充填」、未充填が発生しなかったものを「ＯＫ」と表示した。
【０１１４】
（大面積充填性（ウェハレベルパッケージ充填性））
得られた封止用樹脂組成物を用いて以下のようにウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）を作製し、ＷＬＰ充填性を評価した。厚み０．７ｍｍ、直径２００ｍｍのシリコンウェハの回路面に対し、金型温度１５０℃、成形圧力６ＭＰａ、硬化時間５分の条件で、成形樹脂厚０．８ｍｍとなるように封止用樹脂組成物をトランスファー成形し、ＷＬＰを得た。得られたＷＬＰの外観を確認して未充填をチェックした。目視にて未充填が確認できたものを「未充填」、未充填が確認できなかったものを「ＯＫ」と表示した。
【符号の説明】
【０１１５】
１００  半導体装置
１０２  構造体
１０  基板
１２  半田ボール
２０  半導体素子
２２  バンプ
３０  封止樹脂層
３２  アンダーフィル
【図１】
2018024770.tif 000020
【図２】
2018024770.tif 000021