(57)【要約】【課題】より熱応力緩和の効果の高い熱電変換モジュールを提供すること。【解決手段】複数のＰ型の熱電素子と、複数のＮ型の熱電素子と、複数の電極を有し、前記複数のＰ型の熱電素子および前記複数のＮ型の熱電素子と前記複数の電極とが互いに電気的に直列に接続されている熱電変換モジュールにおいて、少なくとも高温側に配置される電極の厚さが０．０１〜０．２ｍｍである熱電変換モジュールとする。本発明の熱電変換モジュールは、低温側に配置される電極の厚さが０．２ｍｍを超え１ｍｍ以下とすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のＰ型の熱電素子と、
複数のＮ型の熱電素子と、
複数の電極を有し、
前記複数のＰ型の熱電素子および前記複数のＮ型の熱電素子と前記複数の電極とが互いに電気的に直列に接続されている熱電変換モジュールにおいて、
少なくとも高温側に配置される電極の厚さが０．０１〜０．２ｍｍである熱電変換モジュール。
【請求項２】
低温側に配置される電極の厚さが０．２ｍｍを超え１ｍｍ以下である請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
低温側に配置される電極が絶縁性材料からなる基板上に形成されている請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
少なくとも高温側に配置される電極が複数の金属層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記複数の金属層が、実質的にＡｌとＮｉからなるとともにＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含む第一層と、実質的にＮｉからなる第二層から形成された二層構造となっており、前記第一層を前記Ｐ型の熱電素子および前記Ｎ型の熱電素子に接して配置された請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記複数の金属層が、実質的にＡｌとＮｉからなるとともにＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含む第一層と、実質的にＮｉからなる第二層と、実施的にＣｕからなる第三層から形成された三層構造となっており、前記Ｐ型の熱電素子および前記Ｎ型の熱電素子の側から第一層、第二層および第三層の順に形成されている請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換は熱エネルギーと電気エネルギーの相互作用を利用したエネルギー変換技術の一つである。熱電素子に温度差を与えると、ゼーベック効果によって起電力が生じる。一方で熱電素子に電流を流すとペルチェ効果によって、熱電素子の表裏に温度差が生じる。このようなゼーベック効果またはペルチェ効果を産業に活用するため、複数の熱電素子を電極で直列に接続した熱電変換モジュールが用いられる。ゼーベック効果の利用は、例えば工業炉の高温配管部や自動車の排気管に熱電変換モジュールを取り付け、廃熱回収および発電用途として期待されている。ペルチェ効果の利用は、熱電変換モジュールに電流を流すことにより加熱あるいは冷却する温調システム等での適用実績がある。特にゼーベック効果を利用した発電用途の場合は熱電変換モジュールの温度差が大きいほど得られる発電電力量が大きくなる。したがって、より多くの発電電力量を得るためには高温域で変換効率が高い熱電素子の適用と合わせて高温動作時の信頼性が高い熱電変換モジュールの構造が必要となる。
【０００３】
熱電変換モジュールの一例を図７に示す。熱電変換モジュール１はＮ型熱電素子１１とＰ型熱電素子１２が高温側電極２１および低温側電極２２に接合され、Ｎ型熱電素子１１とＰ型熱電素子１２が高温側電極２１および低温側電極２２を介して直列に配列された構造となっており、熱電変換モジュールの一方の面と他方の面に温度差を与えることでゼーベック効果による発電、高温側電極２１および低温側電極２２に電流を流すことで熱電変換モジュール１の一方の面と他方の面に温度差を形成して加熱あるいは冷却を行うことができるように構成されている。
【０００４】
熱電変換モジュール１は、ゼーベック効果により発電する場合には熱電変換モジュール１のＮ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２の端面間に温度差を与えることによって発電し、ペルチェ効果により加熱または冷却する場合には熱電変換モジュール１のＮ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２に電流を流し、Ｎ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２の端面間に温度差を形成することによって加熱または冷却を行う。
【０００５】
したがって、ゼーベック効果を利用する熱電変換モジュールおよびペルチェ効果を利用する熱電変換モジュールのいずれも、一方の端面が高温となり、他方の端面が低温となる。このとき、高温側電極２１の熱膨張は低温側電極２２の熱膨張よりも大きいため、熱電素子およびその上下の電極にはせん断応力や引張応力、圧縮応力が繰り返し作用し、脆弱な熱電素子を破壊したり、熱電素子および電極間の接合面で剥離を生じることのない、繰り返し与えられる熱履歴に対する信頼性が熱電変換モジュールには求められる。このため、各種の熱応力緩和手法が提案されている（特許文献１〜３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０６８１７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４４０２４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７７０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３等の熱電変換モジュールにおいても、繰り返し与えられる熱履歴に対する信頼性が充分ではなく、より熱応力緩和の効果の高い熱電変換モジュールが求められている。このことから本発明の熱電変換モジュールは、より熱応力緩和の効果の高い熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明の熱電変換モジュールは、複数のＰ型の熱電素子と、複数のＮ型の熱電素子と、複数の電極を有し、前記複数のＰ型の熱電素子および前記複数のＮ型の熱電素子と前記複数の電極とが互いに電気的に直列に接続されている熱電変換モジュールにおいて、少なくとも高温側に配置される電極の厚さが０．１〜０．２ｍｍであるものとする。
【０００９】
本発明の熱電変換モジュールにおいては、低温側に配置される電極の厚さが０．２ｍｍを超え１ｍｍ以下であること、または低温側に配置される電極が絶縁性材料からなる基板上に形成されていることが好ましい。
【００１０】
また、少なくとも高温側に配置される電極が複数の金属層を有するものとすることが好ましく、この場合に、前記複数の金属層が、実質的にＡｌとＮｉからなるとともにＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含む第一層と、実質的にＮｉからなる第二層から形成された二層構造となっており、前記第一層を前記Ｐ型の熱電素子および前記Ｎ型の熱電素子に接して配置されることが好ましく、前記複数の金属層が、実質的にＡｌとＮｉからなるとともにＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含む第一層と、実質的にＮｉからなる第二層と、実施的にＣｕからなる第三層から形成された三層構造となっており、前記Ｐ型の熱電素子および前記Ｎ型の熱電素子の側から第一層、第二層および第三層の順に形成されていることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱電変換モジュールは、少なくとも高温側の電極の厚さを０．１〜０．２ｍｍとしたものであり、熱電素子に負荷される応力が小さくなるとともに、電極に可撓性が付与され電極が変形可能となり、接合界面部の破断または熱電素子の割れを防止することができ、熱応力緩和の効果の高い熱電変換モジュールとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の熱電変換モジュールの断面の一部を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の熱電変換モジュールの断面の一部を示す模式図である。
【図３】本発明の第３の熱電変換モジュールの断面の一部を示す模式図である。
【図４】本発明の第４の熱電変換モジュールの断面の一部を示す模式図である。
【図５】本発明の第４の熱電変換モジュールの別の例の断面の一部を示す模式図である。
【図６】本発明の第４の熱電変換モジュールの別の例の断面の一部を示す模式図である。
【図７】熱電変換モジュールの外観を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。なお、実施の形態を説明するための各図において、同一の機能を有する要素には同一の名称、符号を付して、その繰り返しの説明を省略する。
【００１４】
［第１の熱電変換モジュール］
図１に、本発明の第１の熱電変換モジュールの一例を示す。図１においては、上側が高温側、下側が低温側であり、Ｎ型熱電素子１１とＰ型熱電素子１２は高温側に配置される電極（高温側電極）２１および低温側に配置される電極（低温側電極）２２に接合されている。
【００１５】
本発明の第１の熱電変換モジュールにおいて、Ｎ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２は従来からある熱電素子を用いることができ、Ｍｇ−Ｓｉ（マグネシウム−シリコン）系、Ｍｎ−Ｓｉ（マンガン−シリコン）系、スクッテルダイト系、ホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系、Ｓｉ−Ｇｅ（シリコン−ゲルマニウム）系、酸化物系、Ｓｎ−Ｓｅ（錫−セレン）系のいずれを用いてもよく、また、これらのうちから選ばれた熱電素子の組み合わせて用いることができる。これらのうち、特に、Ｍｇ−Ｓｉ系とＭｎ−Ｓｉ系は原材料が豊富で安価であり、発電性能も高いので好適である。しかしながら、Ｍｇ−Ｓｉ系はＮ型のみであり、Ｍｎ−Ｓｉ系はＰ型のみであるため、Ｎ型熱電素子１１としてＭｇ−Ｓｉ系素子、Ｐ型熱電素子１２としてＭｎ−Ｓｉ系素子を用いることが特に好適である。
【００１６】
熱電変換モジュールの高温側（図中上側）に配置された高温側電極２１は熱膨張するが、低温側（図中下側）に配置された低温側電極２２は熱膨張しないため、Ｎ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２と高温側電極２１の接合部界面、またはＮ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２自体に高温側電極２１の熱膨張にともなう応力（熱応力）が負荷される。この応力が過大となるとＮ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２と高温側電極２１の接合部界面で破断が生じたり、脆性なＮ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２に割れが生じることとなる。
【００１７】
このような接合部界面での破断または熱電素子の割れを防止するため、本発明の熱電変換モジュールにおいては少なくとも高温側電極２１の厚さを０．０１〜０．２ｍｍとしたものである。すなわち、本発明の熱電変換モジュールにおいては、Ｎ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２と高温側電極２１の接合部界面に負荷される応力、またはＮ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２自体に負荷される応力が、高温側電極２１の厚さを薄くしたことにより小さくなるとともに、電極に可撓性が付与され電極が変形可能となり、接合界面部の破断または熱電素子の割れを防止することができる。このような可撓性を電極に付与し、接合界面または熱電素子に負荷される熱応力を緩和するため、本発明の熱電変換モジュールにおいては高温側電極２１の厚さを０．２ｍｍ以下とする。その一方で、高温側電極２１の厚さが薄すぎると電気抵抗が大きくなり、ゼーベック効果を利用するものについては熱電素子で発電した電気を取り出す発電効率が低下、またはペルチェ効果を利用するものについては電流量が過少となり熱電素子の加熱効率または冷却効率が低下することとなる。この観点から本発明の熱電変換モジュールにおいては高温側電極２１の厚さを０．０１ｍｍ以上とする。これらのことから、本発明の熱電変換モジュールの高温側電極２１の厚さを０．０１〜０．２ｍｍとする。高温側電極２１の厚さは、０．０５〜０．２ｍｍが好ましく、０．１〜０．２ｍｍがより好ましい。
【００１８】
図１の熱電変換モジュールは、高温側電極２１とともに低温側電極２２についても０．０１〜０．２ｍｍ厚さの電極で構成した例である。本例においては熱電変換モジュールの高温側電極２１および低温側電極２２の両方で熱応力を緩和できるので、熱応力緩和の効果がより高いものとなる。
【００１９】
なお、高温側電極２１および低温側電極２２は従来より用いられているＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｒの電極またはこれらを含む合金の電極を用いることができる。また、電極（高温側電極２１，低温側電極２２）と熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）の接合は従来より行われている、各種ろう材、アルミニウム箔等の接合材により接合することができる。
【００２０】
［第２の熱電変換モジュール］
図１の熱電変換モジュールは高温側電極２１および低温側電極２２の両方の厚さ０．０１〜０．２ｍｍとしたものであるが、高温側電極２１および低温側電極２２の両方を可撓性を有する電極として構成したため熱電変換モジュール自体が可撓性を有するものとなり、熱電変換モジュールのハンドリング性が悪いものである。この点から、熱電変換モジュールのハンドリング性を考慮して構成したものが本発明の第２の熱電変換モジュールである。
【００２１】
本発明の第２の熱電変換モジュールの一例を図２に示す。図２の熱電変換モジュールは、高温側電極２１の厚さを０．０１〜０．２ｍｍとして可撓性を付与したものとし、低温側電極２２の厚さを０．２ｍｍを超える厚さとして電極の剛性を高めたことを骨子とする。すなわち、熱応力は高温側で発生するため、高温側電極２１の厚さを上記範囲として可撓性を有するものとして構成し、その一方で低温側電極２１の厚さを厚くして剛性を付与し、熱電変換モジュールのハンドリング性を高めたものである。低温側電極２２の厚さは０．２ｍｍを超える厚さとすることで電極に剛性を付与できる。低温側電極２２の厚さは０．４ｍｍ以上が好ましい。その一方で、低温側電極２２の厚さが過剰であると、低温側熱源から熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）の低温側端面までの距離が増加することとなり、熱電素子の冷却効率が低下する結果、発電効率が低下する懸念がある。また、熱電変換モジュールの高さが増加して狭小なスペースに配置しにくくなる、熱電変換モジュールの重量が増加する、電極のコストが増加して熱電変換モジュールのコストが増加する等の懸念も生じる。これらの観点より、低温側電極２２の厚さは１ｍｍ以下とすることが好ましく、０．６ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
［第３の熱電変換モジュール］
本発明の第３の熱電変換モジュールも、図１の熱電変換モジュールのハンドリング性を考慮して構成したものであり、第２の熱電変換モジュールの厚さを大きくして剛性を付与した低温側電極２２に替えて、図３に示すように、絶縁性を有する基板（絶縁性基板）３２上に低温側電極２２を配置したものを用いた例である。絶縁性基板３２は、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックス基板で構成することが望ましい。これらのセラミックス基板は剛性を有するため熱電変換モジュールのハンドリング性が向上する。
【００２３】
本発明の第３の熱電変換モジュールにおいて、低温側電極２２の厚さは電気抵抗の点から０．０１ｍｍ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｍ以上とすることがより好ましく、０．１ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。また、絶縁性基板３２の厚さは剛性担保の点から０．１ｍｍ以上とすることが好ましく、０．３ｍｍ以上とすることがより好ましい。なお、低温側電極２２および絶縁性基板３２の厚さが過大となると、低温側熱源から熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）の低温側端面までの距離が増加することとなり、熱電素子の冷却効率が低下する結果、発電効率が低下する懸念がある。また、熱電変換モジュールの高さが増加して狭小なスペースに配置しにくくなる、熱電変換モジュールの重量が増加する、電極のコストが増加して熱電変換モジュールのコストが増加する等の懸念も生じる。これらの観点より、低温側電極２２と絶縁性基板３２の合計の厚さとして１ｍｍ以下とすることが好ましく、０．６ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００２４】
絶縁性基板３２上に配置される低温側電極２２は絶縁性基板３２上に鍍金、蒸着等により金属膜として形成してもよく、絶縁性基板３２上に接合材を介して金属箔、金属電極等を接合して形成してもよい。
【００２５】
図３の熱電変換モジュールは上記のとおり、絶縁性を有する基板（絶縁性基板）３２上に低温側電極２２を配置した例であるが、セラミックス等の絶縁性材料の層の両端面に金属層を形成した、いわゆる金属とセラミックスの複合電極としてもよい。この場合にＮ型熱電素子１１およびＰ型熱電素子１２に接する金属層は電極として作用するが、電極として作用する金属層の厚さは、０．０１ｍｍ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｍ以上とすることがより好ましく、０．１ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。また、絶縁層の厚さは０．１ｍｍ以上とすることが好ましく、０．３ｍｍ以上とすることがより好ましい。一方で複合電極の厚さが過大となると上記の懸念が生じる虞があるため、複合電極の厚さとして１ｍｍ以下とすることが好ましく、０．６ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、図３の熱電変換モジュールにおいて、絶縁性基板３２は低温側電極２２と同じ大きさで形成し、複数の絶縁性基板３２を用いる例であるが、絶縁性基板３２を一枚として構成し、一枚の絶縁性基板３２上に低温側電極２２を複数形成してもよい。
【００２７】
［第４の熱電変換モジュール］
上記の図１〜３の熱電変換モジュールにおいて、電極（高温側電極２１，低温側電極２２）は、単一金属により構成した例であるが、複数の金属層により構成してもよい。本発明の第４の熱電変換モジュールは電極として複数の金属層を有する電極を用いる場合の例である。例えば、上記の第１〜３の熱電変換モジュールにおいて、電極（高温側電極２１，低温側電極２２）と熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）の接合は、従来より行われている、各種ろう材、アルミニウム箔等の接合材により接合することができるが、この場合接合材が必須となる。しかしながら、電極を複数の金属層で構成することにより、電極として接合材と電極を兼ね備えたものとして接合材を廃止しつつ、良好な電極と熱電素子の接合を達成することができる。
【００２８】
図４の熱電変換モジュールは、高温側電極２１を、実質的にＡｌとＮｉからなるとともにＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含む第一層２１１と、実質的にＮｉからなる第二層２１２により構成した例である。ここで「実質的に」とは成分の８０原子％以上を占めるものを云う。本例においては第一層２１１が熱電素子との接合と熱電素子内への部材拡散を抑制する層として作用し、第一層２１１の外側に配置される第二層２１２が第一層のＮｉの供給源として作用するとともに電極として作用する。このため、接合材と電極を兼ねたものとすることができる。なお、図４において低温側電極２２は、図２の剛性を高めた電極である。
【００２９】
熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）に接して配置される第一層２１１においてＡｌとＮｉは化合物（Ａｌ３Ｎｉ、Ａｌ３Ｎｉ２、ＡｌＮｉ、Ａｌ２Ｎｉ３、ＡｌＮｉ３のうちの少なくとも１種）または合金の形態で存在し、化合物相または合金相を形成する。第一層２１１においては残余としてＡｌを含みＡｌ相が分散してもよく、熱電素子の成分の一部を含み熱電素子の成分とＡｌまたはＮｉの化合物相あるいは合金相を含んでいてもよい。図４において第一層２１１は単層として表記しているが成分比の異なる相を複数層形成していてもよく、例えば、第一層２１１の中にＡｌ３Ｎｉ、Ａｌ３Ｎｉ２、ＡｌＮｉの合計三層の複合層が形成されていてもよい。また、熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）としてシリサイド系（Ｍｇ−Ｓｉ系，Ｍｎ−Ｓｉ系，Ｓｉ−Ｇｅ系等）を用いる場合、第一層中に素子の成分であるＳｉを含有していてもよい。上記の第一層２１１層中のＡｌとＮｉの化合物（Ａｌ３Ｎｉ、Ａｌ３Ｎｉ２、ＡｌＮｉ、Ａｌ２Ｎｉ３、ＡｌＮｉ３）は、各原子の整数比に則った規則性を有する原子配列構造をとるため、原子間同士の結合エネルギーは純金属や合金よりも強い。そのため、熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）に接して配置される第一層２１１を積極的にＡｌとＮｉの化合物で形成することで熱電素子内への原子拡散を防止でき、熱電素子として機能しなくなる自体を防止する役目を果たす。また、第二層２１２は、第一層へのＮｉの供給源として作用するとともに、熱電素子により発生した電気を流す電極として機能する。
【００３０】
このような第一層２１１と第二層２１２からなる高温側電極２１は、Ａｌ層とＮｉ層からなる金属箔を電極として用い、この金属箔のＡｌ層の側を熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）に接して配置し、加圧加熱して接合することで形成することができる。熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）としてシリサイド系（Ｍｇ−Ｓｉ系，Ｍｎ−Ｓｉ系，Ｓｉ−Ｇｅ系等）を用いる場合は、加熱加圧接合の際の加熱温度を５８０〜７００℃とすることで形成できる。この場合、加圧加熱接合の加熱温度までの昇温時に、金属箔のＡｌ層に熱電素子内の成分であるＳｉが拡散することでＳｉを固溶したＡｌが熱電素子側に接しているＡｌ層表面に形成されるが、Ｓｉを固溶した最表層のＡｌは６６０℃に到達する前に固液共存状態になるため、ＡｌとＳｉの液相が発生し始める。ＡｌとＳｉの液相が発生すると固液拡散となることで最表層以外のＡｌ層全体が溶融していくこととなる。このようにして金属箔のＡｌ層全体が溶融すると、金属箔のＮｉ層との拡散が急速に進行して、第一層２１１として積極的にＡｌとＮｉからなる化合物相を形成することができる。この結果、熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）と、電極を構成する第一層２１１との強固な接合が達成されるとともに、第一層２１１と第二層２１２の強固な接合が達成される。
【００３１】
上記の第一層２１１の厚さは、過小となると拡散防止層としての効果が乏しくなる。その一方で上記の第一層２１１の厚さが過大となると高温側電極２１の可撓性が損なわれることとなる。これらのことから第一層２１１の厚さは、１〜２０μｍとすることが好ましい。また、第二層２１２の厚さは電気抵抗の観点から０．０１ｍｍ以上とすることが好ましい。ただし、第一層２１１と第二層２１２の合計の厚さは、外側電極２１の可撓性の観点から０．２ｍｍ以下とする。
【００３２】
図４の熱電変換モジュールは、高温側電極２１を、実質的にＡｌとＮｉからなるとともにＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含む第一層２１１と、実質的にＮｉからなる第二層２１２により構成した例であるが、低温側電極２２について複数の金属層を有する電極を用いてもよい。この場合、低温側電極２２も高温側電極２１と同じ薄型電極を用いてもよいが、厚い剛性の高い電極とすると熱電変換モジュールのハンドリング性が向上するので好ましい。
【００３３】
図５は低温側電極２２について複数の金属層を有する電極を用いた例であり、低温側電極２２についても実質的にＡｌとＮｉからなるとともにＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含む第一層２２１と、実質的にＮｉからなる第二層２２２により構成した例であり、第二層２２２の厚さを大きくして熱電変換モジュールのハンドリング性を担保した例である。本例において、低温側電極２２の第一層２２１の厚さは高温側電極２１と同様の理由で１〜２０μｍとすることが好ましい。一方、低温側電極２２の第二層２２２の厚さは、低温側電極２２に剛性を付与するため０．２ｍｍを超える厚さとすることが好ましく、０．４ｍｍ以上とすることがより好ましい。その一方で、低温側電極２２の厚さが過大となると上記の懸念があるため、第一層２２１と第二層２２２の合計の厚さとして１ｍｍ以下とすることが好ましく、０．６ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
なお、図４および図５の熱電変換モジュールは、複数の金属層を実質的にＡｌとＮｉからなるとともにＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含む第一層と、実質的にＮｉからなる第二層の二層により形成した例であるが、第二層の外側に第三層として熱伝導率がＮｉ（９０．９Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）よりも高いＣｕ（３９８Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）等の金属の層を形成すると、熱源からの熱を熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）に伝えやすくなり発電効率が向上するため好ましい。この場合、複数の金属層は熱電素子の側から第一層、第二層および第三層の順に形成される。この形態は、熱電変換モジュールのハンドリング性を向上させるため低温側電極２２の厚さを大きくしたものについて特に効果的である。すなわち、高温側電極２１は厚さが小さいため高温側熱源からの熱を熱電素子の高温側端面に伝えやすいが、低温側電極２２の厚さを大きくすると低温側熱源からの熱を熱電素子の低温側端面に伝えにくくなり、冷却効率が低下するからである。
【００３５】
図６はこのような熱電変換モジュールの例であり、剛性のため厚さを大きくした低温側電極２２について、実質的にＡｌとＮｉからなるとともにＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含む第一層２２１と、実質的にＮｉからなる第二層２２２と、実質的にＣｕからなる第三層２２３より構成した例である。本例において第一層２２１は熱電素子との接合性を担保するとともに熱電素子の拡散防止層として機能する。また、第二層２２２は、第一層２２１のＮｉの供給源として作用するとともに、第三層２２３との応力を緩和するための層として機能する。さらに第三層２２３は、Ｎｉよりも電気伝導率が高いことから電極として機能するとともに、低温側熱源からの熱を熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）の低温側端面に伝えて冷却効率を向上させる機能を有する。
【００３６】
本例において、第一層２２１の厚さは、上記と同様に１〜２０μｍとすることが好ましい。第二層２２２の厚さは、Ｎｉ供給源としての機能および応力緩和の機能の点から０．１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。第三層２２３の厚さは熱源からの熱を伝える機能および電極としての機能の点から０．０１ｍｍ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｍ以上とすることがより好ましく、０．１ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。なお、低温側電極２２の厚さが過大となると低温側熱源から熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）の低温側端面までの距離が増加することとなり、熱電素子の冷却効率が低下する結果、発電効率が低下する懸念があることから１ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
なお、高温側電極２１は厚さが小さいため、高温側熱源からの熱を熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）の高温側端面に伝えやすいことから、実質的にＡｌとＮｉからなるとともにＡｌとＮｉからなる化合物相もしくは合金相を含む第一層２１１と、実質的にＮｉからなる第二層２１２の二層からなる金属層としたが、第二層２１２の外側に実質的にＣｕからなる第三層を形成するとより高温側熱源からの熱を熱電素子（Ｎ型熱電素子１１，Ｐ型熱電素子１２）の高温側端面に伝えやすくなる。
【実施例】
【００３８】
Ｎ型熱電素子としてＭｇ−Ｓｉ系素子、Ｐ型熱電素子としてＭｎ−Ｓｉ系素子を容易し、電極として表１に示すものを用いて、窒素ガス雰囲気中、加熱温度６６０℃、加圧圧力２０ＭＰａで加圧加熱して接合を行い、試料番号０１〜０８の熱電変換モジュール試料を作製した。作製した熱電変換モジュール試料について、接合後の界面を観察して接合状態の評価を行い、評価結果を併せて表１に記載した。なお、接合状態の良好なものについて「○」、接合不良のものについて「×」と評価して記載した。
なお、表中のＣｕ電極はＣｕ製の電極であり、表面にはＮｉめっきを施したものである。Ｃｕ電極を用いた場合は接合材としてＡｌ箔を用いて電極と熱電素子の接合を行った。また、試料番号０８および０９の複数の金属層からなる高温側電極は、Ａｌ箔とＮｉ箔からなる複合金属箔を用いＡｌ箔の側を熱電素子側に配置して接合剤を用いず上記の接合を行って得られたものである。さらに、試料番号０９の複数の金属層からなる低温側電極は、Ａｌ箔とＮｉ箔からなる複合金属箔を用いてＡｌ箔の側を熱電素子側に配置して銅電極上に積層し接合剤を用いず上記の接合を行って得られたものである。
【００３９】
また、接合状態の良好な試料について、５００℃、１時間の熱処理を行い、接合した評価試料の熱電素子側面側から５０μｍ／Ｓの速度で専用の治具を押し当てて、熱電素子と電極の接合部にせん断荷重を与える強度試験を行った。このとき、熱電素子で破断したものは接合状態が問題ないものとして「○」、熱電素子と電極の接合界面で破断したものは接合状態が悪いものであるため「×」として評価し、この評価結果につき表１に併せて記載した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
試料番号０１〜０４は、高温側電極が可撓性を有するため、熱応力が緩和でき、加熱加圧接合後に得られる熱電変換モジュールにおいて電極と熱電素子の接合が良好に行うことができるとともに、熱処理後の界面も良好であることが確認された。これに対し、高温側電極の厚さが０．２ｍｍを超える試料番号０５の試料では電極の可撓性が損なわれ、接合後に熱電素子と電極の接合界面で容易に界面剥離することがわかったにクラックが生じてしまうことがわかった。
【００４２】
また、試料番号０６より高温側電極の厚さが充分に薄い場合、低温側電極の厚さが厚くても接合界面の状態が問題ないことが確認された。さらに、Ｃｕ電極に替えて複数の金属層からなる複層電極を用いても接合界面の状態が問題ないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、熱電変換モジュールにおいて、熱電素子と電極間の接合部の耐熱性を確保するとともに、熱電変換モジュール稼動時に生じる熱応力を十分に緩和することができる。そのため、本発明の熱電変換モジュールは、高温の環境下において、例えば、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管などに取り付けて発電に用いることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１      熱電変換モジュール
１１    Ｎ型熱電素子
１２    Ｐ型熱電素子
２１    高温側電極
２１１  高温側電極の第一層
２１２  高温側電極の第二層
２２    低温側電極
２２１  低温側電極の第一層
２２２  低温側電極の第二層
２２３  低温側電極の第三層
３２    絶縁性基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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