(57)【要約】【課題】ケイ素材料を含み良好な形態保持性を有する繊維を、高温での焼成を必要とすることなく温和な条件下で得るこ。【解決手段】ケイ酸ナトリウム、脂肪族アミン及び水を含有する紡糸原液を紡糸して、ケイ酸イオン及びナトリウムイオンを含む繊維状物を形成させる工程と、ポリビニルアルコールのアルコール溶液を準備する工程と、ポリビニルアルコールのアルコール溶液中で繊維状物にポリビニルアルコールを接触させる工程と、繊維状物からナトリウムイオンの少なくとも一部を除去する工程とをこの順に備える、繊維状物を製造する方法が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸ナトリウム、脂肪族アミン及び水を含有する紡糸原液を紡糸して、ケイ酸イオン及びナトリウムイオンを含む繊維状物を形成させる工程と、
ポリビニルアルコールのアルコール溶液を準備する工程と、
前記ポリビニルアルコールのアルコール溶液中で前記繊維状物に前記ポリビニルアルコールを接触させる工程と、
前記繊維状物から前記ナトリウムイオンの少なくとも一部を除去する工程と、
をこの順に備える、繊維状物を製造する方法。
【請求項２】
前記繊維状物から前記ナトリウムイオンの少なくとも一部を除去する工程において、前記繊維状物に酸の溶液を接触させることにより、前記ナトリウムイオンが除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記紡糸原液における前記脂肪族アミンの割合が、前記ケイ酸ナトリウム及び前記脂肪族アミンの合計量に対して０．１〜１５質量％である、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状物を製造する方法に関する
【背景技術】
【０００２】
ケイ素材料から形成されたケイ酸繊維、シリカ繊維等の無機繊維は、静電紡糸法等の様々な手法で作製されることが知られている。静電紡糸法の例としては、金属アルコキシドと有機ポリマーからなる前駆体溶液を紡糸後に焼成する方法、及び、金属アルコキシドから有機ポリマーを用いずに作製した曳糸性のゾル溶液を紡糸する方法がある。また、水ガラスのような粘性を有する溶液を紡糸し、得られた繊維を酸で中和する方法も知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７３９６４号公報
【特許文献２】特公昭６０−０２７４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ケイ素材料を含む無機繊維を製造する従来の手法では、一般に、高温（例えば８００℃以上）での焼成が必要とされる。また、水ガラスのような溶液を紡糸する方法の場合、形成される繊維が脱アルカリ処理によって不溶化したときに脆弱化して、繊維の形態を保持し難いという問題があった。繊維状物を各種の機能材料として用いるためには、繊維の形態を保持しながら加工できる形態保持性を有することが求められる。
【０００５】
そこで本発明の主な目的は、ケイ素材料を含み良好な形態保持性を有する繊維状物を、高温での焼成を必要とすることなく温和な条件下で得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、ケイ酸ナトリウム、脂肪族アミン及び水を含有する紡糸原液を紡糸して、ケイ酸イオン及びナトリウムイオンを含む繊維状物を形成させる工程と、ポリビニルアルコールのアルコール溶液を準備する工程と、ポリビニルアルコールのアルコール溶液中で繊維状物にポリビニルアルコールを接触させる工程と、繊維状物からナトリウムイオンの少なくとも一部を除去する工程と、をこの順に備える、繊維状物を製造する方法を提供する。
【０００７】
この方法によれば、ケイ素材料を含み良好な形態保持性を有する繊維状物を、高温での焼成を必要とすることなく温和な条件下で得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ケイ素材料を含み良好な形態保持性を有する繊維状物を、高温での焼成を必要とすることなく温和な条件下で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
繊維状物を製造する方法の一実施形態は、ケイ酸ナトリウム、脂肪族アミン及び水を含有する紡糸原液を紡糸して、ケイ酸イオン及びナトリウムイオンを含む繊維状物を形成させる工程と、ポリビニルアルコールのアルコール溶液を準備する工程と、ポリビニルアルコールのアルコール溶液中で繊維状物にポリビニルアルコールを接触させる工程と、繊維状物からナトリウムイオンの少なくとも一部を除去する工程と、をこの順に備える。
【００１１】
この方法によって得られる繊維状物は、ケイ素材料を主成分として含み、通常は多孔質繊維である。ケイ素材料は、例えば二酸化ケイ素、ケイ酸及びケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物を含み得る。また、繊維状物は、脂肪族アミン及び／又はポリビニルアルコールに由来する有機物を更に含む、多孔質の有機無機複合繊維であり得る。
【００１２】
紡糸原液は、例えば、ケイ酸ナトリウムの水溶液と、脂肪族アミンとを混合して調製することができ、典型的にはゾル状溶液である。ケイ酸ナトリウムの水溶液と、脂肪族アミンの水溶液とを混合してもよい。混合後、室温で又は加熱しながら、混合液を撹拌してもよい。
【００１３】
ケイ酸ナトリウムは、一般に式：Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎは正の数を示す）で表される組成を有する。ケイ酸ナトリウムは、例えば、ｎが０．５であるオルトけい酸ナトリウム、ｎが１であるメタけい酸ナトリウム、ｎが２である二けい酸ナトリウム等の単一物質又はこれらの含水塩であってもよい。粘性の点からｎが２以上のケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００１４】
ケイ酸ナトリウムの水溶液は、水ガラスと称されることもあるものであり、式：Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｎ及びｍは正の数を示す）で表される液状水ガラスであってもよく、その例としては、ＪＩＳ１号ガラス（ｎ＝２）、２号水ガラス（ｎ＝２．５）及び３号水ガラス（ｎ＝３）がある。
【００１５】
脂肪族アミンは、例えば下記式（１）で表される脂肪族ジアミンであることができる。
【００１６】
【化１】
2018090926.tif 000002
【００１７】
式（１）中のＲ１は、２価の脂肪族基を示す。Ｒ１は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であってもよい。Ｒ１の炭素数は、２〜６であってもよい。脂肪族基が長くなると、繊維状物の柔軟性が向上する傾向がある。式（１）で表される脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００１８】
脂肪族アミンは、紡糸原液中でケイ酸ナトリウムと反応して、ケイ素原子及び酸素原子から構成される構造体と塩を形成し得る。例えば、式（１）のジアミンは、下記式（２）で表される、２個のケイ素原子が連結された部分構造を形成する可能性がある。ただし、このような部分構造は一例であり、繊維状物はこれを必ずしも含んでいなくてもよい。
【００１９】
【化２】
2018090926.tif 000003
【００２０】
紡糸原液における脂肪族アミンの割合は、ケイ酸ナトリウム及び脂肪族アミンの合計量に対して０．１〜１５質量％、又は２〜１０質量％であってもよい。脂肪族アミンの割合がこれら範囲内にあると、紡糸原液が紡糸に適した粘性を有し易い。同様の観点から、紡糸原液におけるケイ酸ナトリウムの濃度は、紡糸原液の質量を基準として、５０〜５４質量％であってもよい。
【００２１】
紡糸原液を紡糸することによって、ゲル状の繊維状物が形成される。紡糸原液の紡糸方法は、特に制限されず、例えば、遠心紡糸法、静電紡糸法等の方法を適用することができる。遠心紡糸法は簡易な装置で紡糸が可能である。静電紡糸法は、繊維径数ｎｍ〜数十ｎｍの繊維状物を形成するために特に適している。
【００２２】
紡糸によって形成された繊維状物から、通常、乾燥により水の一部が除去される。紡糸によって形成される繊維状物の繊維径は、主に、紡糸容器の吐出口のサイズと紡糸原液の粘度に基づいて制御することもできる。繊維状物の繊維径は、１〜５０μｍ程度であってもよい。
【００２３】
紡糸によって形成された繊維状物を、例えば別途準備したポリビニルアルコールのアルコール溶液に浸漬することにより、ポリビニルアルコールのアルコール溶液中でポリビニルアルコールと接触させることができる。この工程によって、繊維状物の表面にポリビニルアルコールが付着し、これが繊維状物の脆弱化防止に寄与すると考えられる。
【００２４】
ポリビニルアルコールは、水酸基とケイ酸との反応により、ケイ素原子及び酸素原子から構成される構造体と結合し得る。この反応により、例えば、ポリ酢酸ビニルのけん化物であるポリビニルアルコールを用いた場合、下記式（３）で表される部分構造が形成されると考えられる。式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に正の整数を示し、例えば１〜１００であってもよい。
【００２５】
【化３】
2018090926.tif 000004
【００２６】
高いけん化度のポリビニルアルコールは、ケイ酸との反応性に富む。ただし、けん化度が高すぎると、ケイ酸との反応が過度に進行して、繊維の形状を保持し難くなる可能性がある。係る観点から、ポリビニルアルコールのけん化度は、１０〜９０ｍｏｌ％、又は３０〜６０ｍｏｌ％であってもよい。ここでのけん化度は、ＪＩＳＫ００７２―１９９２記載の化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法に従って測定される値を意味する。
【００２７】
ポリビニルアルコールのアルコール溶液は、例えばポリビニルアルコールをアルコールに溶解させることで調製することができる。ポリビニルアルコールのアルコール溶液におけるポリビニルアルコールの濃度は、特に制限されないが、例えば、溶液の質量を基準として、１〜１０質量％であってもよい。ここで用いられるアルコールは、例えばメタノールであってもよい。
【００２８】
繊維状物とポリビニルアルコールのアルコール溶液との接触時間（浸漬時間）は、例えば１〜１００分であってもよい。その間、溶液を必要により加熱してもよい。
【００２９】
ポリビニルアルコールによる処理の後、繊維状物からナトリウムイオンの少なくとも一部が除去される。この工程は、脱アルカリ処理と言い換えることができるものであり、これにより繊維状物に耐水性が付与される。繊維状物が充分な耐水性を有する程度にナトリウムイオンが除去されればよく、この工程後の繊維状物中には、ある程度のナトリウムイオンが残存していることが多い。
【００３０】
ナトリウムイオンを除去するために、例えば、繊維状物に酸の溶液を接触させることができる。この場合、通常、ナトリウムイオンが水素イオンに交換される。繊維状物を酸の溶液に浸漬することにより、両者を接触させてもよい。酸の溶液の溶媒は、例えば、水、アルコール、又はこれらの混合溶媒であってもよいが、特にアルコールのみ、又はアルコールを含む混合溶媒を用いることで、耐水性が付与される前に繊維状物が溶解することを抑制できる傾向がある。アルコールは、例えばメタノールであってもよい。繊維状物と弱酸のアルコール溶液との接触時間（浸漬時間）は、０．１〜１２時間程度であってもよい。
【００３１】
酸は、溶媒に溶解可能なものから任意に選択でき、弱酸又は強酸であることができる。弱酸は、例えば、酢酸、アンモニウム（塩化アンモニウム等）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。強酸としては、例えば塩酸が挙げられる。特に強酸の場合、低濃度の溶液を用いることで、良好な形態の繊維状物が得られ易い傾向がある。具体的には、強酸の溶液の濃度は、溶液の質量を基準として５質量％以下であってもよい。強酸の低濃度溶液は、例えば、高濃度の強酸水溶液（１Ｍ  ＨＣｌ等）をアルコールで希釈することにより、調製することができる。
【００３２】
酸の溶液との接触の後、繊維状物を、必要により加熱しながら乾燥してもよい。
【００３３】
以上の工程によって得られる繊維状物は、適度な柔軟性を有し、繊維の形態を保持し易い。また、ケイ素材料による高い耐熱性も有することができ、例えば５００℃の高温に耐えるものであり得る。多孔質の繊維状物は、例えば、金属イオン等を捕捉するイオン交換材料として用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
粉末ケイ酸ナトリウム（キシダ化学製）を蒸留水に濃度５２質量％となるように溶解させて、ケイ酸ナトリウム水溶液を得た。このけい酸ナトリウム水溶液４０ｇに対し、濃度９０質量％のヘキサメチレンジアミン水溶液２．０ｇを添加し、真空脱泡ミキサー（泡とり錬太郎ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー製）で大気下、２０００ｒｐｍで１０分攪拌して、紡糸原液を得た。この紡糸原液を紡糸容器へと移し、回転数４０００ｒｐｍの遠心紡糸により、ゲル状の繊維状物を形成させた。形成された繊維状物を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のメタノール溶液（濃度５質量％）に１０分浸漬した。次いで、繊維状物を、ナトリウムイオンを除去する脱アルカリ処理のため、５％酢酸メタノール溶液に１時間浸漬させた。浸漬後の繊維状物を、室温下で２４時間の真空乾燥により乾燥して、綿状の繊維状物である多孔質繊維を得た。
【００３６】
（実施例２）
濃度９０質量％のヘキサメチレンジアミン水溶液の量を１．４４ｇにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。
【００３７】
（実施例３）
濃度９０質量％ヘキサメチレンジアミン水溶液の量を０．８８ｇにしたこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。
【００３８】
（実施例４）
脱アルカリ処理のための酸の溶液として、酢酸メタノール溶液に代えて塩化アンモニウムの水溶液（濃度５質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。
【００３９】
（実施例５）
濃度９０質量％のヘキサメチレンジアミン水溶液の量を１．４４ｇとし、酢酸メタノール溶液に代えて塩化アンモニウムの水溶液（濃度５質量％）に浸漬させたこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。
【００４０】
（実施例６）
濃度９０質量％のヘキサメチレンジアミン水溶液の量を０．８８ｇとし、脱アルカリ処理のために酢酸メタノール溶液に代えて塩化アンモニウムの水溶液（濃度５質量％）に浸漬させたこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。
【００４１】
（比較例１）
繊維状物をポリビニルアルコールのメタノール溶液に浸漬しなかったこと以外は実施例２と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。
【００４２】
（比較例２）
ケイ酸ナトリウム水溶液にヘキサメチレンジアミン水溶液を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、多孔質繊維を作製した。
【００４３】
（比較例３）
ケイ酸ナトリウム水溶液にヘキサメチレンジアミン水溶液を添加しなかったこと、繊維状物をポリビニルアルコールのメタノール溶液中に浸漬させなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、多孔質繊維を作製した。
【００４４】
＜繊維状物の評価＞
形態保持性
得られた繊維状物に手で触れたときに、繊維の形態が保持されるかを確認した。繊維の形態を保持できるものを「Ａ」、崩れて粉末化するものを「Ｂ」、崩れて塊状化するものを「Ｃ」とした。
【００４５】
柔軟性
形態保持性の評価において繊維の形態を保持できた綿状の繊維状物を、内径３０．５ｍｍ，深さ５４．５ｍｍのガラス製の円柱容器に入れた。その上に外径１８．５ｍｍ，厚さ２ｍｍ，重さ１３１ｇのプラスチック製の錘を載せて繊維状物を圧縮した。錘が載っている状態の繊維状物の高さと、錘を除いた時の繊維状物の高さとの差を測定し、柔軟性を評価した。この差が大きいことは、繊維状物の柔軟性が高いことを意味する。
【００４６】
【表１】
2018090926.tif 000005
【００４７】
表１は、各実施例、比較例における多孔質繊維の作製条件、及び形成された繊維の評価結果を示す。ケイ酸ナトリウム及び脂肪族アミンを含有する紡糸原液を用い、紡糸後の繊維状物をＰＶＡのアルコール溶液に浸漬した実施例では、繊維の形態を良好に保持し、適度な柔軟性を有する繊維状物を得ることができた。