(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス中のアンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子を提供すること。【解決手段】被測定ガス室２と、基準ガス室３と、これらの間に配置される固体電質体４とを有するアンモニアセンサ素子１である。固体電解質体４は、被測定ガス室２に面する第１主面４１と基準ガス室３に面する第２主面４２とを有する。第１主面４１には検知電極５が形成されている。第２主面４２には基準電極６が形成されている。固体電解質体４は第１プロトン導電性固体電解質を含有する。検知電極は第２プロトン導電性固体電解質を含有する。第２プロトン導電性固体電解質は第１プロトン導電性固体電解質よりも酸強度が大きい。【選択図】図１
2018105704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガスが導入される被測定ガス室（２）と、
基準ガスが導入される基準ガス室（３）と、
上記被測定ガス室と上記基準ガス室との間に配置され、上記被測定ガス室に面する第１主面（４１）と上記基準ガス室に面する第２主面（４２）とを有する固体電解質体（４）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成された検知電極（５）と、
上記固体電解質体の上記第２主面に形成された基準電極（６）と、を備え、
上記固体電解質体は第１プロトン導電性固体電解質（４５）を含有し、
上記検知電極は第２プロトン導電性固体電解質（５５）を含有し、
上記第２プロトン導電性固体電解質は上記第１プロトン導電性固体電解質よりも酸強度が大きい、アンモニアセンサ素子（１）。
【請求項２】
上記第２プロトン導電性固体電解質が酸性のプロトン導電性固体電解質である、請求項１に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項３】
上記第２プロトン導電性固体電解質がリン酸系化合物からなる、請求項１又は２に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項４】
上記リン酸系化合物が、リン酸ランタン、ピロリン酸スズ、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸スズ、及びリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項５】
上記第１プロトン導電性固体電解質がペロブスカイト型酸化物からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項６】
上記検知電極がさらに金属（５６）を含有し、上記検知電極は、上記第２プロトン導電性固体電解質と上記金属とが三次元的に相互に入り込んだ構造を有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項７】
上記検知電極がさらにペロブスカイト型酸化物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項８】
上記検知電極は、上記固体電解質体上に形成され、上記第１プロトン導電性固体電解質を含有する電極基層（５１）と、上記電極基層上に形成され、上記第２プロトン導電性固体電解質を含有する電極表層（５２）とを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
【請求項９】
上記検知電極の厚みｔ、上記電極基層の厚みｔb、及び上記電極表層の厚みｔsが、下記式（１）及び下記式（２）の関係を満足する、請求項８に記載のアンモニアセンサ素子。
ｔ＝ｔb＋ｔs            ・・・（１）
０．１≦ｔb／ｔs≦１    ・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中のアンモニアの検知が可能なアンモニアセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼ガス、排ガス等の混合ガス中のアンモニアを検出するために、アンモニアセンサが用いられる。例えば、内燃機関からの排ガス中に含まれるＮＯxを、アンモニアを用いて浄化する方法が知られている。この浄化を効率的に行うために、アンモニアセンサによるアンモニア濃度の測定が求められている。このようなアンモニアセンサには、排ガス中のアンモニアを選択的かつ精度良く検出できる性能が求められる。
【０００３】
特許文献１には、酸性度の高いプロトン導電性固体電解質を含有する固体電解質体と被測定ガス側電極と基準ガス側電極とを少なくとも備えるアンモニアセンサ素子が開示されている。このような構成のアンモニアセンサ素子においては、排ガス中のアンモニアが被測定ガス側電極に吸着することにより、アンモニア濃度の測定が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６９７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の従来のアンモニアセンサにおいては、固体電解質体中に含まれるプロトン導電性固体電解質がアンモニアに対して高い吸着性を示す。そのため、アンモニアは、被測定ガス側電極よりも固体電解質体に吸着されやすい。その結果、アンモニアが固体電解質体全体に吸着する。そのため、被測定ガス側電極がガス中のアンモニアを正確に吸着できず、ガス中のアンモニア濃度を正確に検出できないおそれがある。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ガス中のアンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、被測定ガスが導入される被測定ガス室（２）と、
基準ガスが導入される基準ガス室（３）と、
上記被測定ガス室と上記基準ガス室との間に配置され、上記被測定ガス室に面する第１主面（４１）と上記基準ガス室に面する第２主面（４２）とを有する固体電解質体（４）と、
上記固体電解質体の上記第１主面に形成された検知電極（５）と、
上記固体電解質体の上記第２主面に形成された基準電極（６）と、を備え、
上記固体電解質体は第１プロトン導電性固体電解質（４５）を含有し、
上記検知電極は第２プロトン導電性固体電解質（５５）を含有し、
上記第２プロトン導電性固体電解質は上記第１プロトン導電性固体電解質よりも酸強度が大きい、アンモニアセンサ素子（１）にある。
【発明の効果】
【０００８】
上記アンモニアセンサ素子は、固体電解質体及び検知電極に酸強度がそれぞれ異なるプロトン導電性固体電解質を含有する。そして、検知電極が固体電解質体中に含まれる第１プロトン導電性固体電解質よりも酸強度が大きい第２プロトン導電性固体電解質を含有する。そのため、アンモニアが検知電極に吸着されやすい。つまり、酸強度が高い第２プロトン導電性固体電解質は塩基性のアンモニアを選択的に吸着し易く、このような第２プロトン導電性固体電解質を含有する検知電極にはアンモニアが選択的に吸着される。その結果、検知電極においてアンモニアが選択的に分解される。したがって、アンモニアセンサ素子は、アンモニア濃度を精度よく検出することができる。
【０００９】
プロトン導電性固体電解質はＨ+に対して応答するため、プロトン導電性固体電解質を用いたアンモニアセンサは、一般にアンモニアだけでなく、Ｈ2Ｏ、ＨＣなどに対しても応答するおそれがある。上記態様のアンモニアセンサ素子は、検知電極が第２プロトン導電性固体電解質を含有するため、例えば混合ガスの中から塩基性のアンモニアを選択的に検知電極に吸着することができる。そのため、アンモニア濃度の検出精度が高い。
【００１０】
以上のごとく、上記態様によれば、ガス中のアンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１におけるアンモニアセンサ素子の長手方向の断面図。
【図２】図１におけるII−II線矢視断面図。
【図３】実施形態１における、第２固体電解質を含有する検知電極と固体電解質体との界面における拡大断面図。
【図４】実施形態１における、第１固体電解質及び第２固体電解質を含有する検知電極と固体電解質体との界面における拡大断面図。
【図５】実験例１における、試料Ｅ１及び試料Ｃ１のアンモニア吸着強度をそれぞれ示す説明図。
【図６】実験例１における、試料Ｅ２及び試料Ｃ２の電極反応抵抗をそれぞれ示す説明図。
【図７】実施形態２における、アンモニアセンサ素子の検知電極の断面図。
【図８】実施形態２における、電極基層の拡大断面図。
【図９】実施形態２における、電極表層の拡大断面図。
【図１０】実験例２における、検知電極の電極基層の厚みｔbに対する電極表層の厚みｔsの比ｔs／ｔbと、電極反応抵抗との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
アンモニアセンサ素子に係る実施形態について、図１〜図３を参照して説明する。図１及び図２に例示されるように、アンモニアセンサ素子１は、被測定ガス室２と、基準ガス室３と、固体電解質体４と、検知電極５と、基準電極６とを備える。アンモニアセンサ素子１の形状は、特に限定される訳ではないが、図１に例示されるように例えば長尺の板状である。本明細書においては、アンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｄaにおける両端のうち、被測定ガスに曝される側の端部を先端といい、その反対側の端部を基端という。長尺方向は軸方向という場合がある。図１においては、左側が軸方向Ｄaの先端側であり、右側が軸方向Ｄaの基端側である。
【００１３】
被測定ガス室２は、被測定ガスＧmが導入される空間である。被測定ガスＧmは、例えば排ガスのようなアンモニアを含みうる混合ガスである。被測定ガスＧmが排ガスの場合には、被測定ガスＧmは、酸素、窒素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、水素、炭化水素、水などを含む。被測定ガス室２は、固体電解質体４、拡散層１１、第１スペーサ１２、絶縁体１３によって囲まれた空間からなる。
【００１４】
拡散層１１、第１スペーサ１２、絶縁体１３は、例えばアルミナのような電気絶縁性のセラミックスによって形成される。拡散層１１は、気孔率の高いガス透過性の多孔体によって形成される。被測定ガス室２内には、拡散層１１を通過した被測定ガスＧmが導入される。つまり、被測定ガス室２は拡散層１１を介して外部に開口している。第１スペ−サ１２及び絶縁体１３は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。第１スペーサ１２及び絶縁体１３は一体的に焼結されていることが好ましい。
【００１５】
基準ガス室３は、基準ガスＧbが導入される空間である。基準ガスＧbは、例えば大気である。基準ガス室３は、固体電解質体４、第２スペーサ１４、セラミックスヒータ１５によって囲まれた空間からなる。第２スペーサ１４は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。また、セラミックスヒータ１５は、内部に発熱部１５１を有し、発熱部１５１の周囲はガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。
【００１６】
図１に例示されるように、基準ガス室３は、例えば軸方向Ｄaの基端側に開口部３０を有し、この開口部３０から基準ガスＧbが導入される。一方、被測定ガス室２においては、上述の拡散層１１が被測定ガスＧmの導入口となる。拡散層１１の形成位置は、特に限定されるわけではないが、図１に例示されるように例えば軸方向Ｄaにおける先端である。拡散層は、軸方向Ｄaの先端側であれば、軸方向Ｄaと直交する側面に形成することもできる。
【００１７】
固体電解質体４は、被測定ガス室２と基準ガス室３との間に配置される。固体電解質体４は、第１プロトン導電性固体電解質４５を含有する。以下、第１プロトン導電性固体電解質のことを、適宜「第１固体電解質」という。第１固体電解質は、ペロブスカイト型酸化物からなることが好ましい。この場合には、固体電解質体４が優れたプロトン導電性を示すため、アンモニアセンサ素子１の感度が向上する。
【００１８】
ペロブスカイト型酸化物としては、特に限定されるわけではないが、例えばＹやＹｂ等の希土類元素をドープしたジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、セリウム酸ストロンチウム、セリウム酸カルシウム、セリウム酸バリウム等が例示される。固体電解質体は、これらのうちの少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含有することができる。アンモニアセンサ素子１の検出温度域がより拡大するという観点から、これらの中でもジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウムが好ましく、希土類元素がドープされたものがより好ましい。
【００１９】
固体電解質体４は、第１主面４１と第２主面４２とを有する。第１主面は被測定ガス室２に面する。第１主面４１には検知電極５が形成されている。検知電極５は、第１主面４１において固体電解質体４と接触する。また、第２主面４２には基準電極６が形成されている。基準電極６は、第２主面４２において固体電解質体４と接触する。つまり、ガスセンサ素子１においては、基準電極６、固体電解質体４、及び検知電極５がこの順で積層されている。
【００２０】
図３に例示されるように、検知電極５は、第２プロトン導電性固体電解質５５を含有する。以下、第２プロトン導電性固体電解質のことを、適宜「第２固体電解質」という。第２固体電解質５５は、固体電解質体４中の第１固体電解質４５よりも酸強度が高いプロトン導電性固体電解質である。したがって、第２固体電解質を酸性固体電解質ということもできる。酸強度は、後述の実験例１におけるアンモニアに対する吸着強度と同義である。したがって、第１固体電解質４５及び第２固体電解質５５の酸強度は、これらのアンモニアに対する吸着強度を測定して比較することができる。アンモニアに対する吸着強度が高い方が、酸強度が大きいといえる。
【００２１】
第２固体電解質５５は、酸性のプロトン導電性固体電解質であることが好ましい。この場合には、第２固体電解質５５が塩基性のアンモニアをより吸着し易くなる。つまり、第２固体電解質５５を含有する検知電極５がアンモニアをより吸着し易くなる。そのため、アンモニアセンサ素子１の検出精度が向上する。検出精度をより向上させるという観点から、第２固体電解質５５はリン酸系化合物からなることがより好ましい。
【００２２】
リン酸系化合物としては、リン酸塩、ピロリン酸塩等が挙げられる。対となる元素としては、ランタン、スズ、ジルコニウム、カルシウム、セリウム、ケイ素、アルミニウム、チタン等が挙げられる。具体的には、リン酸系化合物としては、リン酸ランタン、ピロリン酸ランタン、リン酸スズ、ピロリン酸スズ、リン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸セリウム、ピロリン酸セリウム、リン酸ケイ素、ピロリン酸ケイ素、リン酸アルミニウム、ピロリン酸アルミニウム、リン酸チタン、ピロリン酸チタン、リン酸タングステン、アパタイト等が例示される。検知電極５は、第２固体電解質５５としてこれらのうちの少なくとも１種のリン系遷移金属化合物を含有することができる。
【００２３】
これらの中でも、リン酸系化合物は、リン酸ランタン、リン酸スズ、ピロリン酸スズ、リン酸ジルコニウム、及びピロリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、第２固体電解質５５が塩基性のアンモニアをより一層吸着し易くなるため、検知電極５がアンモニアをより一層吸着し易くなる。その結果、アンモニアセンサ素子１の検出精度がさらに向上する。
【００２４】
図３に例示されるように、検知電極５は、上述の第２固体電解質５５と、さらに金属５６を含有することができる。検知電極５中の金属５６は、優れた導電性を有することが好ましい。金属５６としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ等が例示される。
【００２５】
好ましくは、金属５６は少なくともＰｔを含有することがよい。この場合には、Ｐｔが例えば水素のような還元ガスを燃焼させることできるため、検知電極５のアンモニアに対する選択的な分解活性がより向上する。そのため、アンモニアセンサ素子１の検出精度がさらに向上する。
【００２６】
検知電極５中の第２固体電解質５５と金属５６との配合割合は、適宜調整することができる。検知電極中の第２固体電解質の含有量は、金属１００質量部に対して３〜１００質量部の範囲で調整することができる。検知電極５中の金属の含有量は例えば５０〜９７質量％にすることができる。
【００２７】
図３に例示されるように、検知電極５は、第２固体電解質５５と金属５６とが三次元的に相互に入り込んだ構造を有していることが好ましい。つまり、第２固体電解質５５よりなる相と金属５６からなる相とが、三次元的に相互に入り混じっていることが好ましい。この場合には、検知電極５における反応点が増大する。反応点は、気相であるアンモニアと第２固体電解質５５と金属５６との三相界面である。そのため、検知電極５におけるアンモニアの分解活性が向上する。これにより、電極反応抵抗を小さくすることができる。その結果、アンモニアが分解可能な温度域を拡大することができる。同様の観点から、検知電極５は、金属からなるマトリックス中において第２固体電解質からなる相が相互に連なって連続相を形成していることが好ましい。
【００２８】
検知電極５は、ペロブスカイト型酸化物をさらに含有することができる。この場合には、検知電極５は、アンモニアとペロブスカイト型酸化物と金属との三相界面においてもアンモニアの分解活性を示す。そして、ペロブスカイト型酸化物が優れたプロトン導電性を示すため、この場合には、検知電極５のアンモニア分解活性をより向上させることができる。その結果、検知電極５の反応抵抗をより低下させ、アンモニアセンサ素子１におけるアンモニアの分解可能温度域を拡大することができる。検知電極５中のペロブスカイト型酸化物は、上述の第１固体電解質と同様のものが例示される。図４には、検知電極５がペロブスカイト型酸化物として第１固体電解質４５を含有する例を示す。図４に例示されるように、検知電極５は、第１固体電解質４５と第２固体電解質５５と金属５６とを含有することができる。検知電極５がペロブスカイト型酸化物として固体電解質体４と同様の第１固体電解質４５を含有する場合には、検知電極５と固体電解質体４との密着性を向上させることができる。なお、検知電極５中のペロブスカイト型酸化物は、上記のように固体電解質体４と同種であってもよいが、異なっていてもよい。検知電極５がペロブスカイト型酸化物を含有する場合には、ペロブスカイト型酸化物の含有量は金属１００質量部に対して３〜１００質量部の範囲にすることができる。第２固体電解質の含有量は、ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲で調整することができ、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下がよい。この場合には、アンモニアに対する選択的な吸着性を充分に発揮しながら検知電極５のアンモニア分解活性をより向上させることができる。
【００２９】
また、固体電解質体４は、リン酸系化合物からなるプロトン導電性固体電解質をさらに含有することができるが、リン酸系化合物を実質的に含有していないことが好ましい。つまり、固体電解質体４中のリン酸系化合物の含有量は実質的に０であることが好ましい。この場合には、固体電解質体４へのアンモニアの吸着が抑制され、アンモニアは検知電極５により吸着されやすい。そのため、アンモニア濃度をより正確に検出することができる。さらにこの場合には、固体電解質体４とリン酸系化合物という異種材料の界面でのプロトン伝導抵抗の増加を抑制することができる。そのため、固体電解質体４が良好なプロトン導電性を示してアンモニアの分解可能温度域をより拡大することができる。
【００３０】
基準電極６は、例えば導電性に優れた金属により形成される。このような金属としては、上述の検知電極５と同様の金属が挙げられる。また、基準電極６は、金属と共に上述の第１プロトン導電性固体電解質を含有することができる。具体的には、金属とペロブスカイト型酸化物とを含有することができる。ペロブスカイト型酸化物は、固体電解質体４と同種のものでも異なるものでもよい。固体電解質体４と基準電極６との密着性を高めるという観点からは同種ものもがよい。基準電極６中の第１プロトン導電性固体電解質と金属との配合割合は、適宜調整することができる。第１プロトン導電性固体電解質と金属との合計量１００質量部に対するペロブスカイト型酸化物等の第１プロトン導電性固体電解質の配合量は、例えば３〜５０質量部の範囲で調整することができる。
【００３１】
基準ガス室３を形成する第２スペーサ１４及びセラミックスヒータ１５は、アルミナのような電気絶縁性のセラミックスによって形成される。また、セラミックスヒータ１５は、内部に発熱部１５１を有し、この発熱部１５１が第１絶縁層１５２及び第２絶縁層１５３によって挟まれている。第１絶縁層１５２及び第２絶縁層１５３は、例えばアルミナの緻密体からなる。
【００３２】
検知電極５の厚みは、例えば５μｍ〜１００μｍの範囲で形成することができる。基準電極の６厚みも、同様に、例えば５μｍ〜１００μｍの範囲で形成することができる。
【００３３】
アンモニアセンサ素子１は、例えば、固体電解質体４、第１スペーサ１２、絶縁体１３、第２スペーサ１４、ヒータ１５を形成するための各種セラミックスシートを積層し、焼成することにより得られる。なお、積層前に、固体電解質体４を形成するためのセラミックスシートには、検知電極５、基準電極６を形成するための各種電極ペーストを塗布しておく。また、ヒータ１５の第１絶縁層１５１又は第２絶縁層１５１を形成するためのセラミックスシートには、発熱部１５１や発熱部に電圧を印加するための各種リード部等を形成するための電極ペーストを塗布しておく。
【００３４】
検知電極ペーストは、Ｐｔ粉末などの金属粉末と第２固体電解質と有機バインダとを混合し、十分に混練することにより得られる。基準電極ペーストは、Ｐｔ粉末などの金属粉末と第１プロトン導電性固体電解質と有機バインダとを混合し、十分に混練することにより得られる。発熱部や各種リード部を形成するための電極ペーストは、例えばＰｔ粉末などの金属粉末と有機バインダとを混合し、十分に混練することにより得られる。
【００３５】
図１〜図３に例示されるアンモニアセンサ素子１においては、被測定ガスＧmは、アンモニアセンサ素子１の外部から拡散層１１を通って、被測定ガス室２に導入される。そして、被測定ガスＧm中のアンモニアが、被測定ガス室２に面する検知電極５において以下の反応式（Ｉ）により分解され、プロトンが生成する。
２ＮＨ3  →  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-    ・・・（Ｉ）
【００３６】
検知電極５において生成したプロトンは、固体電解質体４内を伝導して基準電極６に至り、基準電極６において以下の反応式（II）によって水が生成する。
６Ｈ+  ＋  ３／２Ｏ2  ＋  ６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ    ・・・（II）
【００３７】
検知電極５及び基準電極６において、上述の式（Ｉ）及び式（II）の反応が円滑に進行する場合、アンモニアの検知電極５への拡散が律速反応となる。これは、アンモニアの供給が拡散層１１によって制限されるためである。そのため、検知電極５と基準電極６との間には、アンモニア濃度に依存した限界電流が観測される。この限界電流に基づいて、アンモニアセンサ素子１は、アンモニア濃度を検出することができる。
【００３８】
図１〜図３に例示されるように、本形態のアンモニアセンサ素子１は、固体電解質体４及び検知電極５に、酸強度がそれぞれ異なるプロトン導電性固体電解質を含有する。そして、検知電極５が固体電解質体４中の第１固体電解質４５よりも酸強度が大きい第２固体電解質５５を含有する。そのため、被測定ガスＧm中に含まれる塩基性のアンモニアが選択的に検知電極５に吸着されやすい。その結果、アンモニアが検知電極５で選択的に分解され、アンモニアセンサ素子１は被測定ガスＧm中のアンモニア濃度を精度よく検出することができる。アンモニアセンサ素子１は、例えば混合ガスからなる被測定ガスから塩基性のアンモニアを、選択的に精度よく検出できる。
【００３９】
アンモニアセンサ素子１は、各種混合ガス中のアンモニアを検出するために用いることができる。つまり、アンモニアセンサ素子１は、外表面に混合ガスとの接触部を有する。この接触部は、実際に接触した部位だけでなく、接触する予定の部位を含む概念である。
【００４０】
アンモニアセンサ素子１は、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中のアンモニア濃度の検出に用いられることが好ましい。つまり、アンモニアセンサ素子１は、排ガスとの接触部を有することが好ましい。この場合には、アンモニア濃度の検出精度がより向上する。これは、排ガス中に含まれる塩基性ガスは、アンモニアの他には実質的に存在しないため、アンモニア以外の塩基性ガスの吸着が実質的になくなるからである。なお、本形態のアンモニアセンサ素子１における、排ガスとの接触部は、例えば軸方向の先端である。
【００４１】
以上のように、本形態のアンモニアセンサ素子１は、排ガスなどのガス中のアンモニア濃度を精度よく検出することが可能である。
【００４２】
（実験例１）
本例は、検知電極のアンモニアに対する吸着強度、及び電極反応抵抗を比較評価する例である。まず、アンモニアに対する吸着強度の測定のために２種類のサンプルを作製した。これのうち一方を試料Ｅ１、もう一方を試料Ｃ１という。
【００４３】
試料Ｅ１は、Ｐｔ粉末と、第２固体電解質の粉末との混合粉末である。第２固体電解質の粉末としては、リン酸ランタン粉末を用いた。Ｐｔ粉末とリン酸ランタン粉末との配合比は、質量比でＰｔ：リン酸ランタン＝７：３である。また、試料Ｃ２はＰｔ粉末である。
【００４４】
［アンモニアに対する吸着強度の測定］
以下のようにして測定した。まず、各試料を試料管につめた。次いで、Ｈｅガスを試料管内に流通させながら試料管内を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温させ、その後自然放冷した。これにより、試料に付着している水分、ガスを除去した。
【００４５】
次いで、試料管内に塩基性ガスを温度５０℃で１５分間流通させた。塩基性ガスとしては、ＨｅバランスのＮＨ3ガスを用いた。これにより、試料にＮＨ3を吸着させた。次いで、ＮＨ3ガスの供給を停止し、Ｈｅガスを流通させた状態で、試料管内を昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温させた。このとき、試料から脱離するＮＨ3を試料管の下流に取り付けた質量分析器で検出した。これにより、試料から脱離したＮＨ3を定量した。その結果を図５に示す。
【００４６】
なお、試料として、上述の第１固体電解質、第２固体電解質を用いることにより、これらの酸強度を測定することができる。このとき、試料から脱離するＮＨ3の量が多い程、試料に多くのＮＨ3が吸着していたことを意味し、酸強度が大きいと言える。
【００４７】
図５より知られるように、試料Ｅ１は、試料Ｃ１に比べて酸強度が高い。つまり、試料Ｅ１は、アンモニアに対する吸着強度が高い。このことは、試料Ｅ１のように、第２固体電解質を含有する実施形態１の検知電極は、アンモニアに対する吸着強度が高いことを意味する。
【００４８】
また、電極反応抵抗の測定のために２種類のサンプルを作製した。これのうち一方を試料Ｅ２、もう一方を試料Ｃ２という。
【００４９】
試料Ｅ２は、以下のようにして作製した。まず、直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤状の固体電解質体を準備した。この固体電解質体は、ペレット状のプロトン導電性固体電解質を焼結させることにより得られる。固体電解質体は、プロトン導電性固体電解質としてＹｂがドープされたジルコン酸ストロンチウムを含有する。Ｙｂがドープされたジルコン酸ストロンチウムのことを以下適宜「ＹｂＳＺ」という。
【００５０】
次に、Ｐｔ粉末と、第２固体電解質の粉末と、有機バインダとを混合し、十分混練することにより、検知電極用の電極ペーストを作製した。第２固体電解質の粉末としては、リン酸ランタン粉末を用いた。Ｐｔ粉末とリン酸ランタン粉末との配合比は、質量比でＰｔ：リン酸ランタン＝７：３である。また、Ｐｔ粉末と有機バインダとを混合し、十分混練することにより、基準電極用の電極ペーストを作製した。
【００５１】
次いで、円盤状の固体電解質体における一方の平面上に、検知電極用の電極ペーストを印刷し、温度７０℃で乾燥させた。これにより、直径１０ｍｍの円盤状の検知電極印刷層を形成した。また、固体電解質体におけるもう一方の平面上に、基準電極用の電極ペーストを印刷し、乾燥させた。これにより、直径１０ｍｍの円盤状の基準電極印刷層を形成した。次いで、各印刷層を温度１２００℃で焼成した。これにより、円盤状の固体電解質体が、検知電極と基準電極とによって挟まれた構造のセルを作製した。このセルが試料Ｅ２である。
【００５２】
また、円盤状の固体電解質体の両平面に基準電極用の電極ペーストを印刷し、その他は試料Ｅ２と同様にしてセルを作製した。このセルが試料Ｃ２である。
【００５３】
［電極反応抵抗の測定］
上記のようにして作製した試料Ｅ２及び試料Ｃ２を用いて以下のようにして測定した。まず、各試料における検知電極及び基準電極にそれぞれ集電体とリード線とを取り付けた。次いで、各試料を電気管状炉内に設置した。そして、電気管状炉内にＮ2バランスのＮＨ3ガスを流通させながら、電気管状炉内を４００℃まで昇温させた。リードとインピーダンスアナライザを接続し、交流インピーダンス法によりセルの抵抗をオーミック抵抗と電極反応抵抗に分離した。電極反応抵抗の結果を図６に示す。
【００５４】
図６より知られるように、試料Ｅ２は、試料Ｃ２に比べて電極反応抵抗が低い。つまり、試料Ｅ２はアンモニアに対する分解活性が高い。このことは、試料Ｅ２のように、第２固体電解質を含有する検知電極を有する実施形態１のアンモニアセンサ素子１がアンモニアに対する感度に優れていることを意味する。また、アンモニアの分解可能温度域が広いことを意味する。
【００５５】
このように、本実験例によれば、第２固体電解質を含有する検知電極を有するアンモニアセンサ素子によって、精度よく、高い感度でアンモニアを検出できることがわかる。
【００５６】
（実施形態２）
本形態は、少なくとも２層構造からなる検知電極の例である。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００５７】
本形態のアンモニアセンサ素子１は、図７に例示されるように、検知電極５が電極基層５１とこの上に形成された電極表層５２とを有する。具体的には、固体電解質体４の第１主面４１上に電極基層５１が形成されている。固体電解質体４と電極基層５１とは接触している。また、電極基層５１上には電極表層５２が形成されている。電極基層５１と電極表層５２とは接触している。つまり、固体電解質体４、電極基層５１、及び電極表層５２がこの順で積層されている。電極基層５１及び電極表層５２によって検知電極５が形成されている。
【００５８】
図８に例示されるように、電極基層５１は、金属５１６と第１固体電解質４５を含有する。金属５１６としては、実施形態１と同様に、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ等が例示され、好ましくは少なくともＰｔを含有することがよい。第１固体電解質４５は、実施形態１における固体電解質体４中のものと同様であり、好ましくはペロブスカイト型酸化物である。
【００５９】
電極基層５１中の第１固体電解質４５と金属５１６との配合割合は、適宜調整することができる。電極基層５１において、第１固体電解質４５と金属５１６との合計量１００質量部に対する第１固体電解質４５の配合量は、例えば３〜５０質量部の範囲で調整することができる。
【００６０】
図９に例示されるように、電極表層５２は、金属５６と第２固体電解質５５を含有する。電極表層５２内においては、金属５６と第２固体電解質５５とが入り混じっている。電極表層５２は、さらにペロブスカイト型酸化物を含有することもできる。つまり、電極表層５２は、実施形態１における検知電極５と同様の構成とすることができる。
【００６１】
電極基層５１及び電極表層５２からなる検知電極５は、例えば次のようにして形成される。まず、Ｐｔ粉末などの金属粉末と第１固体電解質と有機バインダとを混合し、十分に混練する。これにより、電極基層５１用の電極ペーストを作製する。また、Ｐｔ粉末などの金属粉末と第２固体電解質と有機バインダとを混合し、十分に混練する。これにより、電極表層５２用の電極ペーストを作製する。
【００６２】
次に、固体電解質体４用のセラミックスシートに、電極基層５１用の電極ペーストを印刷し、乾燥させる。次いで、電極基層５１用の電極ペーストの印刷部上に、電極表層５２用の電極ペーストを印刷し、乾燥させる。その後、焼成を行うことにより、固体電解質体４上に電極基層５１及び電極表層５２からなる検知電極５を形成することができる。
【００６３】
本形態のアンモニアセンサ素子１の作用効果を説明する。本形態のアンモニアセンサ素子１は、検知電極５が電極基層５１及び電極表層５２の二層構造からなる。電極表層５２は、プロトン導電性固体電解質として、例えばリン酸系化合物からなる酸強度の高い第２固体電解質を含有する。そのため、検知電極５においては、電極表層５２がアンモニアを選択的に吸着することができる。そして、アンモニアは、例えば電極表層５２において分解されて、上述のようにプロトンが生じる。
【００６４】
このプロトンは、例えばペロブスカイト型酸化物からなるプロトン導電性に優れた第１固体電解質を含有する電極基層５１内を導電して固体電解質体４に至る。そのため、本形態のアンモニアセンサ素子１においては、アンモニアの吸着、分解、プロトンの伝導が速やかにおこり、電極反応抵抗をより低下させることができる。これにより、アンモニアセンサ素子１のアンモニアに対する検出精度及び感度をより向上させることができる。
【００６５】
図８に例示されるように、電極基層５１は、第１固体電解質４５と金属５１６とが三次元的に相互に入り込んだ構造を有していることが好ましい。つまり、第１固体電解質４５よりなる相と金属５１６からなる相とが、三次元的に相互に入り混じっていることが好ましい。この場合には、電極基層５１における反応点が増大し、電極反応抵抗をより小さくすることができる。
【００６６】
図７に例示されるように、検知電極５の厚みｔ、電極基層５１の厚みｔb、及び電極表層５２の厚みｔsが、下記式（１）及び下記式（２）の関係を満足することが好ましい。この場合には、アンモニアセンサ素子１の電極反応抵抗をより向上させることができる。なお、この向上効果については後述の実験例２にて詳説する。
ｔ＝ｔb＋ｔs            ・・・（１）
０．１≦ｔb／ｔs≦１    ・・・（２）
【００６７】
本形態のアンモニアセンサ素子１において、その他の構成は実施形態１と同様である。本形態においても、実施形態１と同様の作用効果を得ることができる。
【００６８】
（実験例２）
本例は、実施形態２における二層構造の検知電極について、電極基層及び電極表層の厚み比と電極反応抵抗との関係を評価する例である。まず、以下のようにして、評価用サンプルを作製した。
【００６９】
具体的には、まず、直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤状の固体電解質体を準備した。この固体電解質体は、実験例１と同様のものである。
【００７０】
次に、Ｐｔ粉末と、第１固体電解質の粉末と、有機バインダとを混合し、十分混練することにより、電極基層用の電極ペーストを作製した。第１固体電解質の粉末としては、ＹｂＳＺ粉末を用いた。Ｐｔ粉末とＹｂＳＺ粉末との配合比は、質量比でＰｔ：ＹｂＳＺ＝７：３である。
【００７１】
また、Ｐｔ粉末と、第２固体電解質の粉末と、有機バインダとを混合し、十分混練することにより、電極表層用の電極ペーストを作製した。この電極ペーストは、実験例１における検知電極用の電極ペーストと同様のものである。また、Ｐｔ粉末と有機バインダとを混合し、十分混練することにより、実験例１と同様の基準電極用の電極ペーストを作製した。
【００７２】
次いで、円盤状の固体電解質体における一方の平面上に、電極基層用の電極ペーストを印刷した後、乾燥させた。これにより、直径１０ｍｍの円盤状の電極基層用の印刷層を形成した。次いで、この印刷層上に、電極表層用の電極ペーストを積層印刷し、乾燥させた。これにより、直径１０ｍｍの円盤状の電極表層用の印刷層を積層形成した。
【００７３】
また、固体電解質体のもう一方の平面上に、基準電極用の電極ペーストを印刷し、乾燥させた。これにより、直径１０ｍｍの円盤状の基準電極用の印刷層を形成した。その後、温度１２００℃で各印刷層を焼成した。このようにして、円盤状の固体電解質体が、電極基層及び電極表層からなる検知電極と、基準電極とによって挟まれた構造のセルを作製した。このセルが本例における評価用の試料である。
【００７４】
本例においては、電極基層用の印刷層と、電極表層の印刷層との厚み比を変更して複数の試料を作製した。各試料について、実験例１と同様にして電極反応抵抗を測定した。その結果を図１０に示す。図１０において、横軸は電極基層の厚みｔbに対する電極表層の厚みｔsの比ｔs／ｔbであり、縦軸は電極反応抵抗である。
【００７５】
図１０より知られるように、電極基層上に電極表層を形成することにより、電極反応抵抗の低下が可能になる。その一方で、厚み比ｔs／ｔbが所定値を超えて大きくなると電極反応抵抗が低下から上昇に転じる。電極反応抵抗を十分に低下させるという観点から、ｔb／ｔsは、０．１以上、１以下であることが好ましい。電極反応抵抗をより低下させるという観点からは、ｔb／ｔsは０．２〜０．８がより好ましく、０．３〜０．６がさらに好ましい。
【００７６】
以上のように、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１  アンモニアセンサ素子
２  被測定ガス室
３  基準ガス室
４  固体電解質体
４５  第１プロトン固体電解質
５  検知電極
５５  第２プロトン固体電解質
６  基準電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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