(57)【要約】【課題】高温下で、燃えにくく形状保持性がよい新規な粘着剤付き化粧シートを得る。【解決手段】本開示の粘着剤付き化粧シートは、化粧板層と、粘着剤層と、を備え、化粧板層は、化粧層と、結合水を有する珪酸マグネシウム混抄紙を含む混抄紙層とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧板層と、粘着剤層と、を備え、
前記化粧板層は、化粧層と、結合水を有する珪酸マグネシウム混抄紙を含む混抄紙層とを含む、粘着剤付き化粧シート。
【請求項２】
前記化粧板層は、更に、繊維質基材を含むプリプレグからなるコア層を含む、請求項１に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項３】
前記化粧板層の積層構造が下から順に、前記コア層、前記混抄紙層、前記化粧層である、請求項２に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項４】
前記混抄紙層が熱硬化性樹脂或いは窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤を含む、請求項２又は３に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項５】
前記混抄紙層中の前記熱硬化性樹脂或いは窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤の含有量が９〜９０ｇ／ｍ２である、請求項４に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及びビニルエステル樹脂の群から選ばれる１種以上からなる、請求項５に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項７】
前記コア層の前記プリプレグは、前記繊維質基材に加えて吸熱性金属水酸化物とバインダー成分とを含む、請求項２に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項８】
前記コア層の前記プリプレグがアクリル樹脂エマルジョンを含むことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項９】
前記コア層が、難燃剤を含む、請求項２〜８のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１０】
前記コア層が、１〜１００ｇ／ｍ２の前記難燃剤を含む、請求項９に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１１】
前記難燃剤が窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤である、請求項９又は１０に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１２】
前記リン・窒素系難燃剤における窒素含有量は１〜５０質量％である、請求項１１に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１３】
厚みが０．２〜２．０ｍｍである請求項１〜１２のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は化粧板、より詳しくは粘着剤層を有する化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、メラミン樹脂含浸化粧紙、フェノール樹脂含浸紙などを積層材料として用いたメラミン化粧板は、机、テーブル、カウンターなどに使用されていた。メラミン化粧板を、合板、パーティクルボード、中密度繊維板などの基材に接着するためには、メラミン化粧板に接着剤を塗布して乾燥後に圧着させていた。このため、メラミン化粧板を基材に固定するために長時間を必要とするといった問題があった。このような問題を解決するために裏面に粘着剤層を設けた化粧シートが知られている。例えば、特許文献１には化粧材の裏面に粘着剤を付着させた粘着剤付き化粧材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実開昭６３−１９２０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、メラミン化粧板の裏面に粘着剤を設けると、高温下で粘着剤の樹脂成分が溶融してメラミン化粧板の形状を保持できなかったり、メラミン化粧板が燃焼しやすくなったりするといった問題が懸念される。
【０００５】
本開示の一局面では、高温下で、燃えにくく形状保持性がよい新規な粘着剤付き化粧シートを提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一局面としての粘着剤付き化粧シートは、化粧板層と、粘着剤層とを備える。化粧板層は、化粧層と、結合水を有する珪酸マグネシウム混抄紙を含む混抄紙層とを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一局面としての粘着剤付き化粧シートは、新規であり、高温下で、燃えにくく形状保持性が良い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の実施形態としての粘着剤付き化粧シートの構成断面図である。
【図２】本開示の他の実施形態としての粘着剤付き化粧シートの構成断面図である。
【図３】本開示の他の実施形態としての粘着剤付き化粧シートの構成断面図である。
【図４】実施例１の粘着剤付き化粧シートの形状保持結果を示す写真である。
【図５】比較例４の粘着剤付き化粧シートの形状保持結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の実施形態としての粘着剤付き化粧シート（以下、本明細書において、化粧シートという。）は、化粧板層と、粘着剤層とを備える。化粧板層は、化粧層と、結合水を有する珪酸マグネシウム混抄紙を含む混抄紙層とを含む。
粘着剤層は、樹脂成分を含むため、粘着剤層は本質的には高温下で燃焼又は溶融しやすい。しかし、本実施形態の化粧シートは、珪酸マグネシウム混抄紙を有する混抄紙層を備えている。珪酸マグネシウム混抄紙は、自己消火性を有し、炎が広がることを抑える。このため、本実施形態の化粧シートが高温に晒されても、化粧シートが燃えにくく、樹脂成分の溶融を抑えることができ、形状保持性が良い。
【００１０】
（Ａ）化粧層
本実施形態において、化粧層としては、熱硬化性樹脂を化粧紙に含浸し乾燥した樹脂含浸化粧紙が用いられる。化粧層に用いられる化粧紙は、例えば、意匠性を有するとよい。化粧層に用いられる熱硬化性樹脂は、例えば、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、或いはこれらの混合樹脂等であってもよい。化粧層に用いられる化粧紙の単位面積当たりの質量は、３０〜１４０ｇ／ｍ２であるとよい。熱硬化性樹脂は、式１で示される含浸率が８０〜３００％となるように化粧紙に含浸されることが好ましい。
【数１】
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【００１１】
（Ｂ）コア層
コア層には、繊維質基材を含むプリプレグを１枚又は２枚以上用いる。各プリプレグは、繊維質基材に、バインダー成分を含むスラリーを、含浸、乾燥されていることがよい。更に、各プリプレグは、繊維質基材に、バインダー成分及び吸熱性金属水酸化物を含むスラリーが、含浸、乾燥されて形成されているとよい。
【００１２】
プリプレグに用いられる繊維質基材としては、有機繊維基材、無機繊維基材等が挙げられる。有機繊維基材としては、有機成分を含む有機繊維からなる不織布、織物が挙げられる。有機繊維に含まれる有機成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等、又は、これらの変成物；エチレン−酢酸ビニル共重合体等に代表される各種共重合体；或いはこれらの混合物が挙げられる。
無機繊維基材としては、例えば、無機成分を含む無機繊維からなる不織布、織布等が挙げられる。無機繊維に含まれる無機成分としては、例えば、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維等が挙げられる。
【００１３】
無機繊維基材を用いた場合は、有機繊維基材を用いた場合よりも、化粧板の不燃性が一層向上する。無機繊維基材の中でも、特に、ガラス繊維を含む不織布を用いた場合は、繊維方向がなく仕上がった化粧板の反りが抑制され、耐熱性、耐炎性、スラリーの含浸性が一層向上する。
【００１４】
コア層に用いられている各プリプレグにおいて、無機繊維基材の坪量は、１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
コア層を構成する各プリプレグは、繊維質基材に加えて、更に、バインダー成分を含むことがよい。バインダー成分は、例えば、熱可塑性樹脂からなる。
【００１５】
バインダー成分は、結着剤としての役割を担う。バインダー成分は、各プリプレグを構成する材料同士、各プリプレグ間、及びプリプレグにより構成されるコア層とコア層に隣接する層とを結着する。
【００１６】
バインダー成分は、例えば、熱可塑性樹脂を用いるとよい。コア層のプリプレグは、アクリル樹脂エマルジョンを含むと良い。バインダー成分としての熱可塑性樹脂にはアクリル樹脂エマルジョンが好適に用いられる。特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が―２０℃以上のアクリル樹脂エマルジョンを用いると、コア層の密着性や成形性が向上するため、より好ましい。その中でも、平均粒子径が１５０〜３００ｎｍのアクリル樹脂エマルジョンを用いると、コア層の結着力、及び化粧板の曲げ加工性や平滑性を一層向上させることができるため、さらに好ましい。平滑性が向上する理由は、アクリル樹脂エマルジョンが微粒子であるためであると推測できる。アクリル樹脂エマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルを主モノマーとして水中で乳化重合または懸濁重合して得られるものであって、使用するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチルなどのエステルが挙げられる。これらのモノマーに加えて、他の共重合可能なモノマーや多官能モノマーを共重合させてもよい。
【００１７】
尚、平均粒子径は、レーザー光回折・散乱式粒子径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００）を使用し、レーザーの照射時に検出された散乱光に基づいて計算した値である。
【００１８】
プリプレグにおいて繊維質基材に含浸されているスラリー中での熱可塑性樹脂の配合割合は、固形分で３〜１７質量％とするのが望ましい。熱可塑性樹脂の配合割合が上限以下であることにより、化粧シートの不燃性が一層向上するとともに、化粧シートの熱圧成形時にプリプレグから合成樹脂が染み出したりすることが起こりにくくなる。また、熱可塑性樹脂の配合割合が下限以上であることにより、プリプレグ同士の密着性が一層向上するとともに、繊維質基材へのスラリーの含浸量のコントロールが一層容易になる。
【００１９】
コア層中の熱可塑性樹脂の量が単位面積のコア層中の熱可塑性樹脂の重量を算出した値であるとき、コア層中の熱可塑性樹脂の量は、１０〜１００ｇ／ｍ２であることがよい。熱可塑性樹脂の量が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、化粧板の不燃性が一層向上する。また、熱可塑性樹脂の量が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、化粧シートを熱圧成形により製造する場合、熱可塑性樹脂が染み出したりすることが起こりにくくなる。
【００２０】
また、コア層中の熱可塑性樹脂の量が１０ｇ／ｍ２以上であることにより、コア層を構成するプリプレグ同士の密着性が一層向上する。また、熱可塑性樹脂の量が１０ｇ／ｍ２以上であることにより、繊維質基材へスラリーを含浸させてコア層を製造する場合、スラリーの含浸量を一層容易にコントロールできる。
【００２１】
コア層を構成するプリプレグは、繊維質基材に、上記のバインダー成分に加えて、更に、吸熱性金属水酸化物を含むことがよい。
吸熱性金属水酸化物とは、吸熱反応を生じさせ得る金属水酸化物をいう。吸熱性金属水酸化物は、結晶水を含むものが多い。吸熱性金属水酸化物は、高温時に分解し、水を放出する。吸熱性金属水酸化物の反応は吸熱反応であるため、吸熱性金属水酸化物は燃焼時に温度上昇を抑制する効果がある。コア層が吸熱性金属水酸化物を含むことにより本実施形態の化粧シートの不燃性を向上させる。
【００２２】
吸熱性金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、特に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムが好適に用いられる。繊維質基材に含浸されるスラリーの固形分を１００質量％としたとき、スラリー中の吸熱性金属水酸化物の配合割合は、２０〜９５質量％とすると密着性も良く不燃性能を有する化粧板になる。
【００２３】
吸熱性金属水酸化物の平均粒子径は、例えば、１〜５０μｍの範囲内とすることができる。この平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により検出された粒度分布（体積分布）から算出された算術平均径である。吸熱性金属水酸化物の平均粒子径が上記の範囲内であることにより、スラリー中での吸熱性金属水酸化物の分散性が向上し、スラリーの繊維質基材への含浸性が向上する。また、化粧板の表面が平滑な仕上がりとなる。
【００２４】
コア層中の吸熱性金属水酸化物の量が単位面積のコア層中の吸熱性水酸化物の重量を算出した値であるとき、コア層中の吸熱性金属水酸化物の量は、５０〜６００ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。この範囲内であることにより、コア層を構成するプリプレグ同士の密着性を高め、また、化粧シートの不燃性を向上させることができる。
【００２５】
前記のコア層用のスラリーには、他に、吸熱性金属水酸化物以外の無機充填材、シランカップリング剤、難燃剤などを含んでもよい。
吸熱性金属水酸化物以外の無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、シリカ、タルク、フライアッシュ等が挙げられる。無機充填材の平均粒子径がレーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により検出された粒度分布（体積分布）から算出された算術平均径で算出された値であるとき、無機充填材の平均粒子径は、例えば、０．０５〜２０μｍの範囲内とすることができる。この場合、スラリーの繊維質基材への含浸性が一層向上する。
【００２６】
無機充填材の中でも、特に、炭酸塩、例えば炭酸カルシウムを選択することがよい。この場合、化粧シートの製造工程における作業性、切削性が一層向上する。炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）等を用いることができる。炭酸カルシウムの平均粒子径は、例えば、０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍとすることができる。炭酸カルシウムの平均粒子径を０．０５μｍ以上とすることにより、スラリー中で炭酸カルシウムの凝集が生じにくくなり、スラリーの繊維質基材への含浸性が向上する。また、炭酸カルシウムの平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、化粧板の表面が一層平滑となり、外観が向上する。
【００２７】
軽質炭酸カルシウムとは石灰石を焼成し化学的に製造される炭酸カルシウムを意味する。重質炭酸カルシウムとは白色結晶質石灰石を乾式又は湿式粉砕して造った微粉炭酸カルシウムを意味する。
【００２８】
コア層を構成するプリプレグに含まれる全無機充填材中に占める吸熱性金属水酸化物の配合割合は３０〜１００質量％とすることができる。この範囲内の場合、粘着剤層を設ける前の化粧板、及び化粧シートの不燃性及び切削性が一層向上する。
【００２９】
本実施形態の化粧シートにおいて、コア層を構成するプリプレグを製造するために繊維質基材に含浸されるスラリーはシランカップリング剤を含むことができる。この場合、スラリーがシランカップリング剤を含む場合には、シランカップリング剤を含まない場合よりも、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−６９０２「熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法」の耐煮沸性において、プリプレグの重量増加率が一層小さくなり、また、プリプレグと混抄紙層との密着性が一層向上する。コア層を構成するプリプレグにおけるシランカップリング剤の配合割合は、固形分換算でスラリー全成分中の０．１〜１０質量％の範囲にする。
【００３０】
シランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン等が挙げられる。特に、エポキシ基含有シランやアミノ基含有シランを用いると、プリプレグにおける架橋密度が一層向上する。
【００３１】
コア層が含むシランカップリング剤の量が、単位面積のコア層が含むシランカップリング剤の重量を算出した値であるときに、シランカップリング剤の量は、１〜２０ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。この範囲内であることにより、上述したシランカップリング剤による効果が一層顕著になる。
【００３２】
コア層は、難燃剤を含むことがよい。難燃剤は、プリプレグを形成するためのスラリーに含めて用いられる。
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、リン・窒素系難燃剤が好適に用いられる。リン系難燃剤としては、リン酸エステル、含リンポリオール、含リンアミン、窒素系難燃剤としてはメラミンシアヌレート、トリアジン化合物、グアニジン化合物、リン・窒素系難燃剤としてリン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素が挙げられる。リン・窒素系難燃剤はリン系難燃剤と窒素系難燃剤との機能を併せ持つ化合物で、一分子中にリン原子と窒素原子とを共に有し、高温に曝されるとリンは強い脱水作用で酸素を遮断し、窒素はアンモニアガス等を発生し、酸素の遮断が行えるために、断熱・難燃効果が向上してプリプレグを燃えにくいものにする。難燃剤における全窒素含有割合が１〜５０質量％のものが好ましい。難燃剤の配合割合は、固形分換算でスラリー全成分中０．１〜１５質量％の範囲にする。化粧層中の熱硬化性樹脂がアミノ−ホルムアルデヒド樹脂とりわけメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である場合、コア層に含まれることがある難燃剤は、窒素系難燃剤がよい。コア層と化粧層との接着強度が向上するからである。
【００３３】
コア層中の難燃剤の量が、単位面積のコア層中の難燃剤の重量を算出した値であるとき、難燃剤の量は、１〜１００ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。この範囲内であることにより、上述した難燃剤による効果が一層顕著になる。
コア層において、繊維質基材にスラリーを含浸する際は、式１で示される方法で算出された含浸率が５００〜１２００％の範囲になるように含浸し、乾燥するとよい。含浸率が１２００％以下であることにより、プリプレグからのスラリー固形分の脱落を防ぎ、プリプレグを取り扱い易くなる。含浸率が５００％以上であることにより、プリプレグの層間剥離が生じにくくなる。
【００３４】
（Ｃ）混抄紙層
本実施形態において、混抄紙層は、結合水を有する珪酸マグネシウム混抄紙を有する。結合水を有する珪酸マグネシウム混抄紙とは、結合水を有する珪酸マグネシウム化合物を含む混抄紙をいう。珪酸マグネシウム混抄紙としては、例えば、結合水を有する珪酸マグネシウム化合物とパルプとを混合して抄くことで形成された混抄紙がある。
【００３５】
結合水を有する珪酸マグネシウム化合物としては、含水珪酸マグネシウム［Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ２）４（ＯＨ）４  ６〜８Ｈ２Ｏ］（セピオライト）、含水珪酸マグネシウム［Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２］（タルク）、含水珪酸マグネシウムアルミニウム［Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）４・４Ｈ２Ｏ］（アタパルジャイト）、含水珪酸マグネシウムアルミニウム［（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）３（Ａｌ，Ｓｉ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ］（バーミキュライト）などが挙げられる。特にセピオライトが不燃性、耐水性に優れ好ましい。
【００３６】
珪酸マグネシウム混抄紙を１００質量％としたとき、珪酸マグネシウム化合物の含有量が４０〜９５質量％のものが好ましく、５５〜８５質量％のものがより好ましい。珪酸マグネシウム化合物の含有量が４０質量％未満では珪酸マグネシウム混抄紙の不燃性能が低下しやすく、９５質量％を超えると珪酸マグネシウム混抄紙の引っ張り強度等の紙力が低下しやすくなるおそれがある。
【００３７】
本実施形態において、混抄紙層は、珪酸マグネシウム混抄紙を基材として有しているとよい。混抄紙層は、珪酸マグネシウム混抄紙に熱硬化性樹脂を有する樹脂液を含浸し、乾燥して形成した熱硬化性樹脂含浸紙を用いるとよく、または、珪酸マグネシウム混抄紙に難燃剤を含浸し、乾燥して形成した難燃剤含浸紙を用いることがよい。熱硬化性樹脂含浸紙又は難燃剤含浸紙を用いることによりバランスに富み、しかも仕上がった化粧板の反りを抑制することができる。熱硬化性樹脂含浸紙又は難燃剤含浸紙に用いられる繊維質基材は、耐熱性を有することがよい。
【００３８】
熱硬化性樹脂含浸紙に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂、ビニルエステル樹脂がよい。
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合によって得ることができる。
【００３９】
フェノール−アルデヒド樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール性水酸基１モルに対してアルデヒド類１〜１．３モルの割合で、塩基性触媒下にて反応させて得られるものである。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００４０】
また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール等が挙げられる。
また、フェノール−アルデヒド樹脂は、必要に応じて、パラスルフォンアミド、桐油、リン酸エステル類、グリコール類等の、可塑化を促す変性剤で変性された変性フェノール−アルデヒド樹脂であってもよい。
【００４１】
塩基性触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物が挙げられる。また、他の塩基性触媒として、例えば、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、アンモニア等が挙げられる。
【００４２】
ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒を用いて反応して得られ、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４３】
不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどが挙げられ、多塩基酸を併用しても良い。不飽和一塩基酸と併用される多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカン二酸の他ダイマー酸などが挙げられる。
【００４４】
エステル化触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化リチウム、塩化クロム等の無機塩；2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラメチルホスフォニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスフォニウム塩；第二級アミン類；テトラブチル尿素；トリフェニルホスフィン；トリトリールホスフィン；トリフェニルスチビン等が挙げられる。
【００４５】
混抄紙層を形成するにあたって珪酸マグネシウム混抄紙に難燃剤を含浸する際は、前記コア層に用いる難燃剤と同様の難燃剤を用いることができる。混抄紙層は難燃剤を含むとよく、特に、窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤がよい。
【００４６】
リン系難燃剤としては、リン酸エステル、含リンポリオール、含リンアミン、窒素系難燃剤としてはメラミンシアヌレート、トリアジン化合物、グアニジン化合物、リン・窒素系難燃剤としてリン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素が挙げられる。リン・窒素系難燃剤はリン系難燃剤と窒素系難燃剤との機能を併せ持つ化合物で、一分子中にリン原子と窒素原子とを共に有し、高温に曝されるとリンは強い脱水作用で酸素を遮断し、窒素はアンモニアガス等を発生し、酸素の遮断が行えるために、断熱・難燃効果が向上してプリプレグを燃えにくいものにする。難燃剤における全窒素含有割合が１〜５０質量％のものが好ましい。難燃剤の配合割合は、固形分換算でスラリー全成分中０．１〜１５質量％の範囲にする。化粧層中の熱硬化性樹脂がアミノ−ホルムアルデヒド樹脂とりわけメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である場合、コア層に含まれることがある難燃剤は、窒素系難燃剤がよい。コア層と化粧層との接着強度が向上するからである。
【００４７】
混抄紙層中の熱硬化性樹脂或いは窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤の含有量が、単位面積の混抄紙層が含む熱硬化性樹脂或いは窒素系難燃剤、熱硬化性樹脂の重量を算出した値であるとき、熱硬化性樹脂或いは窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤の含有量は９〜９０ｇ／ｍ２とするとよい。この範囲であれば化粧シートの反りを抑制でき、化粧シートの可撓性に優れる。前記熱硬化性樹脂の中でもビニルエステル樹脂が曲げ加工性に優れることから好ましい。尚、含有量は固形分値である。
【００４８】
珪酸マグネシウム混抄紙としては、パルプと、結合水を有する珪酸マグネシウム化合物を有するスラリーを抄紙し脱水、乾燥することで製造される。例えば、珪酸マグネシウム混抄紙の製造に用いられたスラリーは、凝集バインダー、薬剤、有機繊維、無機繊維、定着剤などが添加されていてもよい。スラリーを抄紙にするためには、スラリーを丸網抄紙機、長網多筒型抄紙機、長網−円網コンビネーション抄紙機、傾斜抄紙機などを用いるとよい。珪酸マグネシウム混抄紙の坪量は、６０〜４００ｇ／ｍ２であるとよい。このようにして得られた珪酸マグネシウム混抄紙は、自己消火性を有し、炎が広がることを抑えることができる。パルプは木材パルプ、木綿パルプ、植物繊維パルプ等の天然パルプが挙げられるが、特に広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプなどの繊維長が短い木材パルプを化学的に処理したケミカルパルプを用いると紙力強度があり、含浸性に優れ好ましい。広葉樹晒クラフトパルプと針葉樹クラフトパルプは併用してもよく、また、晒、未晒のいずれでもよい。
【００４９】
粘着剤層は粘着剤を有する。粘着剤層は、粘着剤だけでなく離型紙も有していてもよい。粘着剤の表面は離型紙により被覆されていてもよい。粘着剤としては、例えば、アクリル重合体と粘着付与剤とを含有するアクリル系粘着剤；スチレン−ブタジエンを含有する溶剤ゴム系の粘着剤が挙げられる。ここで、アクリル系粘着剤のアクリル重合体を構成する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。ここに、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。また、粘着付与剤としては、ロジン系、テルペン系、フェノール系、クマロン系などの粘着付与剤が挙げられる。離型紙にはシリコーン離型剤を塗布加工した公知の離型紙が用いられる。粘着剤層は、厚みが５０〜１８０μｍであれば粘着力を発揮する。
【００５０】
本実施形態の化粧シートは、化粧板層と、化粧板層の裏面に設けた粘着剤層とを備える。化粧板層は、化粧層と、混抄紙層とを有する。化粧板層は、化粧層と、混抄紙層とのみから構成されていてもよい。混抄紙層は、化粧層の裏面側に設けられるとよい。
【００５１】
本実施形態において、化粧板層は、（Ａ）化粧層と、（Ｂ）繊維質基材を含むプリプレグからなるコア層と、（Ｃ）混抄紙層とを含むとよい。この場合、（Ｃ）混抄紙層は、バランス層であるとよい。バランス層は、化粧板層の平滑性を高め、反りを抑制する。化粧層は比較的硬く、コア層は比較的柔らかい材質であることが多い。バランス層は、化粧層とコア層の中間の硬さをもつことがよい。この場合には、化粧シートの反りを抑えることができる。混抄紙層は、紙を基材として用いているため、コア層の繊維質基材がガラス繊維である場合には、混抄紙層を化粧シートに設けることにより化粧シートの表面平滑性を向上させることができる。このようなバランス層による化粧シートの表面平滑性及び反り抑制効果は、化粧板層が、（Ａ）化粧層と（Ｃ）バランス層から構成されている場合、（Ａ）化粧層、（Ｂ）コア層、（Ｃ）バランス層の積層順の場合、（Ａ）化粧層、（Ｃ）バランス層、（Ｂ）コア層の積層順の場合のいずれの場合にも、発揮され得る。
【００５２】
化粧層の厚みは、０．０５ｍｍから０．１５ｍｍがよい。化粧層の厚みが０．０５ｍｍから０．１５ｍｍの場合には、化粧板層の化粧層以外の層の厚み、即ち混抄紙層、及び必要に応じてコア層の合計厚みは、０．１５ｍｍよりも大きく１．８ｍｍ以下がよく、さらには０．２ｍｍ以上１．３ｍｍ以下であることが好ましい。化粧層は比較的硬い熱硬化性樹脂を含む。熱や湿気などにより化粧層が収縮応力などの変形力が働いたときに、混抄紙層、及び必要に応じてコア層はこれら自身の厚みによって、化粧層の変形を抑えるように働き、化粧シートの反りなどの変形を抑制できる。
【００５３】
上記の化粧シートは、化粧層と、混抄紙層と、コア層とを積層して、平板プレス、連続プレス等のプレス機で熱圧成形して得られるとよい。
化粧板層の裏面に粘着剤層を設けるにあたっては、化粧板層を製造した後、化粧板層の裏面に、粘着剤層を圧着、ラミネートするとよい。
【００５４】
図１に示すように、本実施形態の化粧シート７は、化粧板層６と、化粧板層６の裏面に設けられた粘着剤層５とを備える。化粧板層６は、下から順に、（Ｂ）コア層３、（Ｃ）バランス層２、及び（Ａ）化粧層１が積層されて形成されていることが好ましい。化粧板層６がこのような積層構造である場合には、（Ｂ）コア層３の素材の色が化粧板層６の表面に現れにくい、すなわち平滑性に優れるという利点がある。
【００５５】
図２に示すように、化粧板層６は、下から順に、（Ｃ）バランス層２、（Ｂ）コア層３、（Ｃ）バランス層２、及び（Ａ）化粧層１が積層されて形成されていることが好ましい。この場合には、化粧シート８の厚みが厚くなる分曲げ加工性がやや劣るものの、化粧シート８のハンドリング性が向上し、化粧シート８が取扱時に破損しにくくなる。
【００５６】
図３に示すように、化粧板層６は、下から順に、（Ｃ）バランス層２、（Ｂ）コア層３、（Ａ）化粧層１が積層されて形成されていても良い。
本実施形態の化粧シートの厚みは０．２〜２．０ｍｍであることが好ましい。この範囲内である場合、化粧シートの反りを一層抑制することができる。特に化粧シートの厚みが０．２〜０．８ｍｍである場合、常温での曲げ加工性にも優れる。
【００５７】
以下、本開示について実施例、比較例を挙げて詳細に説明する。
【実施例１】
【００５８】
（Ａ）化粧層（メラミン樹脂含浸パターン紙）
坪量１００ｇ／ｍ２の木目柄の印刷を施した化粧紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、式１で定義される算出方法で含浸率が１３０％となるように含浸し、乾燥してメラミン樹脂含浸パターン紙を製造した。
【００５９】
（Ｂ）コア層
ガラス繊維布基材プリプレグの製造（質量部は固形分換算値である）
バインダーとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃で、２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタアクリレートを主モノマーとする平均粒子径が２００ｎｍのアクリル樹脂エマルジョン（品番ＲＡＸ−２０８、アイカ工業株式会社製）を３２質量部、
吸熱性金属水酸化物として、平均粒子径８μｍの水酸化アルミニウムを３００質量部、
シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２．７質量部、及び
難燃剤として、リン酸グアニジン（アピノン３０３、三和ケミカル株式会社製、全窒素含有量３９％）を２９質量部
混合した。この混合物に水を加えてスラリーを得た。繊維質基材として、坪量４０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を用いて式１で定義される算出方法で含浸率が８５０％となるようにスラリーを含浸し、乾燥してガラス繊維布基材プリプレグを製造した。
【００６０】
（Ｃ）バランス層（混抄紙層）
坪量１８０ｇ／ｍ２の珪酸マグネシウム混抄紙（商品名：ＧＰ−１８、タイガレックス株式会社製、含水珪酸マグネシウム（セピオライト）８０質量％、パルプ１０質量％、ガラス繊維５質量％、及び有機バインダー５質量％）を準備した。珪酸マグネシウム混抄紙に、難燃剤としてリン酸グアニジン（アピノン３０７、三和ケミカル株式会社製、全窒素含有量３１％）を、式１で定義される算出方法で含浸率が２０％（単位面積当たり３６ｇ／ｍ２）となるように含浸し、乾燥して、リン酸グアニジン含浸混抄紙を製造した。
【００６１】
化粧シート（粘着剤付き）の製造
下から順に、（Ｂ）コア層としてのガラス繊維布基材プリプレグを１枚、（Ｃ）バランス層としてのリン酸グアニジン含浸混抄紙を１枚、（Ａ）化粧層としてのメラミン樹脂含浸パターン紙を１枚積層して、平板プレス機で、温度１３２℃、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ２、時間６４分で熱圧成形して厚み０．４８ｍｍの化粧板を得た。シリコーン離型紙の上にアクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着剤が塗布された厚み１３６μｍの粘着シート（日栄化工株式会社製）を準備した。化粧板のコア層側（裏面）に粘着シートを貼着して化粧シートを得た。
【実施例２】
【００６２】
実施例２の化粧シートは、バランス層において、実施例１で用いたリン酸グアニジン含浸混抄紙の代わりに、ビニルエステル樹脂を主成分とする樹脂液を含浸し、乾燥したビニルエステル樹脂含浸混抄紙を１枚用いた以外は、実施例１と同様に製造された。
【００６３】
尚、ビニルエステル樹脂を主成分とする樹脂液の組成はビスフェノール系ビニルエステル６１−６５％、メタクリルモノマー１３−１７％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０％（希釈剤）、アクリル酸２％である。
【実施例３】
【００６４】
実施例３の化粧シートは、粘着剤層に用いられるアクリル系粘着シート（日栄化工株式会社製）の厚みが８０μｍであること以外は、実施例１と同様である。
【実施例４】
【００６５】
実施例４の化粧シートは、粘着剤層に用いられるアクリル系粘着シート（日栄化工株式会社製）の厚みが５０μｍであること以外は、実施例１と同様である。
【実施例５】
【００６６】
実施例５の化粧シートは、粘着剤層において、実施例１で用いたアクリル系粘着剤が塗布された厚み１３６μｍの粘着シートの代わりに、溶剤ゴム系粘着剤（スチレン−イソプレンブロック共重合体）が塗布された厚み１４０μｍの粘着シート（日栄化工株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例６】
【００６７】
実施例６の化粧シートは、バランス層において、実施例１で用いた１８０ｇ／ｍ２の珪酸マグネシウム混抄紙の代わりに、１２０ｇ／ｍ２の珪酸マグネシウム混抄紙（商品名：ＧＰ−１２、タイガレックス株式会社製、含水珪酸マグネシウム（セピオライト）８０質量％、パルプ１０質量％、ガラス繊維５質量％、及び有機バインダー５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様である。
【実施例７】
【００６８】
実施例７の化粧シートは、バランス層において、実施例１で用いた１８０ｇ／ｍ２の珪酸マグネシウム混抄紙の代わりに、３５０ｇ／ｍ２の珪酸マグネシウム混抄紙（商品名：ＧＰ−３５、タイガレックス株式会社製、含水珪酸マグネシウム（セピオライト）８０質量％、パルプ１０質量％、ガラス繊維５質量％、及び有機バインダー５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様である。
【実施例８】
【００６９】
実施例８の化粧シートは、化粧板層の積層構造が、下から順に、（Ｃ）バランス層、（Ｂ）コア層、及び（Ａ）化粧層を積層した構造である点を除いて、実施例１と同様である。
【実施例９】
【００７０】
実施例９の化粧シートは、化粧板層の積層構造が、下から順に、（Ｃ）バランス層、（Ｂ）コア層、（Ｃ）バランス層、及び（Ａ）化粧層を積層した積層構造である点を除いて、実施例１と同様である。本実施例において２つの（Ｃ）バランス層は、いずれも実施例１で用いた（Ｃ）バランス層と同様である。
【実施例１０】
【００７１】
実施例１０の化粧シートは、コア層用のスラリーのバインダー成分であるアクリル樹脂エマルジョン（品番ＲＡＸ−２０８、アイカ工業株式会社製）の配合量を１７質量部とした以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例１１】
【００７２】
実施例１１の化粧シートは、コア層用のスラリーのバインダー成分であるアクリル樹脂エマルジョン（品番ＲＡＸ−２０８、アイカ工業株式会社製）の配合量を５８質量部とした以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例１２】
【００７３】
実施例１２の化粧シートは、実施例１においてコア層用のスラリーのバインダー成分として用いられているアクリル樹脂エマルジョン（品番ＲＡＸ−２０８、アイカ工業株式会社製）に代えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が―２０℃で、ブチルアクリレートとメチルメタアクリレートを主モノマーとする平均粒子径が２３０ｎｍのアクリル樹脂エマルジョン（品番ＣＭＸ−４３、アイカ工業株式会社製）を３２質量部用いた以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例１３】
【００７４】
実施例１３の化粧シートは、実施例１においてコア層用のスラリーのバインダー成分として用いられているアクリル樹脂エマルジョン（品番ＲＡＸ−２０８、アイカ工業株式会社製）に代えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃で、エチルアクリレートとメチルメタアクリレートを主モノマーとする平均粒子径が２２５ｎｍのアクリル樹脂エマルジョン（品番ＡＮＸ−１５０、アイカ工業株式会社製）を３２質量部用いた以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例１４】
【００７５】
実施例１４の化粧シートは、コア層用のスラリー中の水酸化アルミニウムの配合量を６００質量部とした以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例１５】
【００７６】
実施例１５の化粧シートは、コア層用のスラリーの水酸化アルミニウムの配合量を１００質量部とし、更に、コア層用のスラリーに吸熱性金属水酸化物以外の無機充填材として、平均粒子径１μｍの重質炭酸カルシウムを１００質量部配合した以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例１６】
【００７７】
実施例１６の化粧シートは、コア層用のスラリーの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）の配合量を１．８質量部とした以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例１７】
【００７８】
実施例１７の化粧シートは、コア層用のスラリーの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を１８質量部とした以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例１８】
【００７９】
実施例１８の化粧シートは、コア層用のスラリーのリン酸グアニジン（難燃剤）の配合量を３．５質量部とした以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例１９】
【００８０】
実施例１９の化粧シートは、コア層用のスラリーのリン酸グアニジンの配合量を３５質量部とした以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例２０】
【００８１】
実施例２０の化粧シートは、実施例１において用いたコア層用のシランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様に製造された。実施例２０のコア層用のプリプレグにおけるシランカップリング剤の配合量は、実施例１と同様である。
【実施例２１】
【００８２】
実施例２１の化粧シートは、実施例１において用いたコア層用のリン・窒素系難燃剤としてのリン酸グアニジンに代えて、リン酸グアニル尿素を用いた以外は、実施例１と同様に製造された。リン酸グアニル尿素は、三和ケミカル株式会社製の商品名アピノン−４０５である。リン酸グアニル尿素は全窒素２８％である。実施例２１のコア層用のプリプレグ中のグアニル尿素系難燃剤の配合量は、実施例１と同様である。
【実施例２２】
【００８３】
実施例２２の化粧シートは、バランス層のリン酸グアニジンの含浸率を５％とした以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例２３】
【００８４】
実施例２３の化粧シートは、バランス層のリン酸グアニジンの含浸率を５０％とした以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例２４】
【００８５】
実施例２４の化粧シートは、実施例１において用いたバランス層用の含浸樹脂としてのリン酸グアニジンに代えて、メラミン樹脂を主成分とする含浸樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例２５】
【００８６】
実施例２５の化粧シートは、実施例１において用いたバランス層用の含浸樹脂としてのリン酸グアニジンに代えて、フェノール樹脂を主成分とする含浸樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に製造された。
【実施例２６】
【００８７】
実施例２６の化粧シートは、下から順に、（Ｃ）バランス層、（Ｃ）バランス層、及び（Ａ）化粧層を積層した積層構造を有する点を除いて、実施例１と同様である。２層のバランス層は、いずれも同じであり、いずれも実施例１と同様のセピオライト混抄紙を用いた。
【実施例２７】
【００８８】
実施例２６の化粧シートは、下から順に、（Ｃ）バランス層、及び（Ａ）化粧層を積層した積層構造を有する点を除いて、実施例１と同様である。
比較例１
比較例１の化粧シートは、実施例２において用いたバランス層の繊維質基材として１８０ｇ／ｍ２の珪酸マグネシウム混抄紙の代わりに、１１０ｇ／ｍ２の水酸化アルミニウム混抄紙（商品名：サンウォール、三善製紙社製、水酸化アルミニウム混抄割合６９質量％）を用いた以外は、実施例２と同様に製造された。
【００８９】
比較例２
比較例２の化粧シートは、バランス層を用いなかった以外は、実施例１と同様に製造された。比較例２の化粧シートは、凸状の湾曲（カール）が激しかった。
【００９０】
比較例３
比較例３においては、化粧層としてメラミン樹脂含浸パターン紙を１枚、コア層としてフェノール樹脂含浸コア紙を２枚積層して、実施例１と同様の熱圧成形条件で厚み０．５６ｍｍの化粧板を得た。コア層用のフェノール樹脂含浸コア紙は、クラフト紙にフェノール樹脂を含浸し、乾燥したものである。化粧板のコア層側には、実施例１と同様の粘着シートを貼着して、比較例３の化粧シートを得た。比較例３の化粧シートは、凸状の湾曲（カール）が激しかった。
【００９１】
比較例４
比較例４の化粧シートは、実施例１において用いたバランス層用の１８０ｇ／ｍ２の含水珪酸マグネシウム混抄紙の代わりに、１１０ｇ／ｍ２の水酸化アルミニウム混抄紙（商品名：サンウォール、三善製紙社製、水酸化アルミニウム混抄割合６９質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に製造された。
【００９２】
上記の実施例及び比較例のコア層用のスラリーの組成を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2018020563.tif 000004
上記の実施例及び比較例のコア層用の各成分の配合量を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2018020563.tif 000005
上記の実施例及び比較例のバランス層の内容を表３に示す。表３において、「基材」の欄には、バランス層に用いられた繊維質基材を示し、「坪量」の欄にはバランス層に用いられた繊維質基材の坪量を示し、「含浸樹脂」の欄にはバランス層に用いられる繊維質基材に含浸された難燃剤及び熱硬化性樹脂の成分名を示し、「含浸率」の欄にはバランス層に用いられた難燃剤及び熱硬化性樹脂について式１で定義された算出方法で算出した含浸率を示し、「含浸量」の欄にはバランス層に用いられた難燃剤及び熱硬化性樹脂の単位面積当たりの重量を示す。
【００９５】
【表３】
2018020563.tif 000006
上記の実施例及び比較例の化粧板の層構成を表４に示す。表４は、右側の欄から左側の欄に向けて、下側の層から順次上側に積層された積層順に各層を示す。
【００９６】
【表４】
2018020563.tif 000007
表４中Ｐｈコア紙とはフェノール樹脂含浸コア紙をいう。
【００９７】
上記の実施例及び比較例の粘着剤層の構成を表５に示す。表５において、「種類」は粘着剤層に用いられた粘着剤の成分を示し、「粘着総厚」は離型紙に粘着剤が塗布されて形成された粘着シートのうち、粘着剤部分の厚みを示す。
【００９８】
【表５】
2018020563.tif 000008
上記の実施例及び比較例の化粧シートの評価結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
2018020563.tif 000009
上記の実施例及び比較例の化粧シートの評価方法は以下の通りとした。
【０１００】
（１）厚み
粘着シートを貼着する前の化粧板の厚みをマイクロメーターで測定した。
不燃性
（２）総発熱量
粘着シートを貼着する前の化粧板、及び粘着シートを貼着した後の化粧シートを試験体として試験に供した。各試験体に対して、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる２０分試験の発熱性試験を行った。
（３）形状保持
各試験体について、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる２０分試験の発熱性試験を行った。各試験体について当該試験を行ったときの、各試験体の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、各試験体の最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えず、試験後の試験体において裏面まで貫通する割れ、ひび等がない（形状が保持されている）場合を○とした。試験後の試験体に割れ、ひびが有る（形状が保持されていない）場合を×とし、化粧シート全体が燃焼して何も残らなかった場合を××とした。実施例１の試験後の化粧シートの写真を、図４に示した。比較例４の試験後の化粧シートの写真を、図５に示した。
【０１０１】
（４）化粧シートの粘着力
化粧シートから、３００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの断片を切り出した。断片からシリコーン離型紙を剥がして粘着剤層を露出させた。化粧シートの粘着剤層表面に厚さ２ｍｍのアルミ板とを貼り合わせた。さらに、アルミ板の上で、重さ２ｋｇのハンドローラーを２往復させた。以上の工程により生じたものを試験体とする。試験体のうち、化粧シートの化粧層側の面を、４０ｍｍ×４０ｍｍの治具に、接着剤（シアノアクリレート）を用いて貼り合わせた。
温度２３℃、相対湿度５０％で１日養生後、建研式接着力試験機（オックスジャッキ株式会社製）を用いて、試験体に対し、アルミ板と粘着剤層とが離れる方向の力を加え、引張り強度を測定した。引張り強度の値を、粘着力の測定値とした。
【０１０２】
上記の試験結果から、すべての実施例及び比較例の化粧シートは、粘着シートを貼着する前の化粧板よりも、総発熱量が高くなった。しかし、実施例１〜２７の化粧シートは、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、現在の日本の建築基準法の不燃試験基準をクリアした。実施例１〜２７の化粧シートは、発熱性試験後でも燃焼することなく、しかも、形状を保持した。
【０１０３】
一方、比較例１，２，４の化粧シートは、発熱性試験により形状が変形した。比較例１、４では、バランス層に水酸化アルミニウム混抄紙を用いており、実施例１から２７のように珪酸マグネシウム（セピオライト）混抄紙を用いていなかったため試験により形状が変形したと考えられる。比較例２では、実施例１から２７のように珪酸マグネシウム（セピオライト）混抄紙を有するバランス層を備えていなかったため、試験により形状が変形したと考えられる。
【０１０４】
比較例３の化粧シートでは、発熱性試験によりすべて燃焼した。比較例３の化粧シートは、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２を超えており、現在の日本の建築基準法の不燃試験基準をクリアするものではなかった。比較例３の化粧シートは、実施例１から２７のように珪酸マグネシウム（セピオライト）混抄紙を有するバランス層を備えておらず、しかも、コア層にクラフト紙を使用した点、及びコア層に難燃剤を含んでいなかったため、試験により燃焼したと考えられる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  化粧層
２  バランス層
３  コア層
５  粘着剤層
６  化粧板層
７  粘着剤付き化粧シート
８  粘着剤付き化粧シート
９  粘着剤付き化粧シート
【図１】
2018020563.tif 000010
【図２】
2018020563.tif 000011
【図３】
2018020563.tif 000012
【図４】
2018020563.tif 000013
【図５】
2018020563.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月14日(2017.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面及び裏面を有する化粧板層と、前記化粧板層の前記裏面側に設けた粘着剤層と、を備え、
前記化粧板層は、化粧層と、前記化粧層よりも前記裏面側に設けられ、且つ結合水を有する珪酸マグネシウム混抄紙を含む混抄紙層とを含み、前記化粧層は熱硬化性樹脂を化粧紙に含浸し乾燥した樹脂含浸化粧紙から成る、粘着剤付き化粧シート。
【請求項２】
前記化粧板層は、更に、繊維質基材を含むプリプレグからなるコア層を含む、請求項１に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項３】
前記化粧板層の積層構造が前記裏面側から順に、前記コア層、前記混抄紙層、前記化粧層である、請求項２に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項４】
前記混抄紙層が熱硬化性樹脂或いは、窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂或いは窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤の含有量が９〜９０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項４に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及びビニルエステル樹脂の群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項５に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項７】
前記コア層の前記プリプレグは、前記繊維質基材に吸熱性金属水酸化物とバインダー成分とを含む、請求項２に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項８】
前記コア層の前記プリプレグがアクリル樹脂エマルジョンを含むことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項９】
前記コア層が、難燃剤を含む、請求項２〜８のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１０】
前記コア層が、１〜１００ｇ／ｍ２の前記難燃剤を含む、請求項９に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１１】
前記難燃剤が窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１２】
前記リン・窒素系難燃剤における窒素含有量は１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１３】
厚みが０．２〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１４】
前記混抄紙層の前記リン・窒素系難燃剤は、リン酸グアニジン及びリン酸グアニル尿素の群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項４に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１５】
前記化粧層の厚みは０．０５ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下の範囲であり、前記化粧板層における前記化粧層以外の厚みは０．１５ｍｍよりも大きく１．８ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月26日(2017.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面及び裏面を有する化粧板層と、前記化粧板層の前記裏面側に設けた粘着剤層と、を備え、
前記化粧板層は、化粧層と、前記化粧層の前記裏面側に隣設され、且つ結合水を有する珪酸マグネシウム混抄紙を含む混抄紙層とを含む積層体が熱圧成形されてなり、
前記混抄紙層は、結合水を有する前記珪酸マグネシウム混抄紙を基材として窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤が含浸乾燥されて成り、
前記化粧層は熱硬化性樹脂が化粧紙に含浸乾燥された樹脂含浸化粧紙から成る、粘着剤付き化粧シート。
【請求項２】
前記化粧板層は、更に、繊維質基材を含むプリプレグからなるコア層を含む、請求項１に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項３】
前記化粧板層の積層構造が前記裏面側から順に、前記コア層、前記混抄紙層、前記化粧層である、請求項２に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項４】
前記混抄紙層中の前記窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤の含有量が９〜９０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項５】
前記コア層の前記プリプレグは、前記繊維質基材に吸熱性金属水酸化物とバインダー成分とを含む、請求項２に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項６】
前記コア層の前記プリプレグがアクリル樹脂エマルジョンを含むことを特徴とする請求項２又は５に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項７】
前記コア層が、難燃剤を含む、請求項２、５又は６のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項８】
前記コア層が、１〜１００ｇ／ｍ２の前記難燃剤を含む、請求項７に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項９】
前記コア層の前記難燃剤が窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤であることを特徴とする請求項７又は８に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１０】
前記リン・窒素系難燃剤における窒素含有量は１〜５０質量％であることを特徴とする請求項９に記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１１】
厚みが０．２〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１２】
前記混抄紙層の前記リン・窒素系難燃剤は、リン酸グアニジン及びリン酸グアニル尿素の群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１３】
前記化粧板層の厚みは０．４３〜０．６９ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【請求項１４】
前記化粧層の前記熱硬化性樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項１〜１３のいずれかに記載の粘着剤付き化粧シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本開示の一局面としての粘着剤付き化粧シートは、表面及び裏面を有する化粧板層と、化粧板層の裏面側に設けた粘着剤層と、を備える。化粧板層は、化粧層と、化粧層の裏面側に隣設され、且つ結合水を有する珪酸マグネシウム混抄紙を含む混抄紙層とを含む積層体が熱圧成形されてなる。混抄紙層は、結合水を有する前記珪酸マグネシウム混抄紙を基材として窒素系難燃剤、又はリン・窒素系難燃剤が含浸乾燥されて成る。化粧層は熱硬化性樹脂が化粧紙に含浸乾燥された樹脂含浸化粧紙から成る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
窒素系難燃剤としてはメラミンシアヌレート、トリアジン化合物、グアニジン化合物、リン・窒素系難燃剤としてリン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素が挙げられる。リン・窒素系難燃剤はリン系難燃剤と窒素系難燃剤との機能を併せ持つ化合物で、一分子中にリン原子と窒素原子とを共に有し、高温に曝されるとリンは強い脱水作用で酸素を遮断し、窒素はアンモニアガス等を発生し、酸素の遮断が行えるために、断熱・難燃効果が向上してプリプレグを燃えにくいものにする。難燃剤における全窒素含有割合が１〜５０質量％のものが好ましい。難燃剤の配合割合は、固形分換算でスラリー全成分中０．１〜１５質量％の範囲にする。化粧層中の熱硬化性樹脂がアミノ−ホルムアルデヒド樹脂とりわけメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である場合、混抄紙層に含まれることがある難燃剤は、窒素系難燃剤がよい。混抄紙層と化粧層との接着強度が向上するからである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（Ａ）化粧層（メラミン樹脂含浸化粧紙）
坪量１００ｇ／ｍ２の木目柄の印刷を施した化粧紙に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする樹脂液を、数１で定義される算出方法で含浸率が１３０％となるように含浸し、乾燥してメラミン樹脂含浸化粧紙を製造した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
化粧シート（粘着剤付き）の製造
下から順に、（Ｂ）コア層としてのガラス繊維布基材プリプレグを１枚、（Ｃ）バランス層としてのリン酸グアニジン含浸混抄紙を１枚、（Ａ）化粧層としてのメラミン樹脂含浸化粧紙を１枚積層して、平板プレス機で、温度１３２℃、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ２、時間６４分で熱圧成形して厚み０．４８ｍｍの化粧板を得た。シリコーン離型紙の上にアクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着剤が塗布された厚み１３６μｍの粘着シート（日栄化工株式会社製）を準備した。化粧板のコア層側（裏面）に粘着シートを貼着して化粧シートを得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
比較例３
比較例３においては、化粧層としてメラミン樹脂含浸化粧紙を１枚、コア層としてフェノール樹脂含浸コア紙を２枚積層して、実施例１と同様の熱圧成形条件で厚み０．５６ｍｍの化粧板を得た。コア層用のフェノール樹脂含浸コア紙は、クラフト紙にフェノール樹脂を含浸し、乾燥したものである。化粧板のコア層側には、実施例１と同様の粘着シートを貼着して、比較例３の化粧シートを得た。比較例３の化粧シートは、凸状の湾曲（カール）が激しかった。