(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤトレッドコンパウンドにおいて、低レベルのタイヤ転がり抵抗をもたらす、カーボンブラック及び／又はシリカなどのフィラーに対する親和性を改良するための官能化エラストマーの提供。【解決手段】ジエンモノマーと、任意にビニル芳香族モノマーの反復単位を含み、少なくとも９２重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含むゴム状リビングポリマーの末端基を珪素を含む複素環化合物により官能化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化エラストマーであって、リビングエラストマーポリマーと、式Ｉ：
【化１】
2018090769.tif 000026
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立に、Ｏ、Ｓ、又は式（II）もしくは（III）：
【化２】
2018090769.tif 000027
｛式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；Ｚは、Ｒ３、−ＯＲ４、又は−Ｒ５−Ｘ４であり；Ｒ３、Ｒ４は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；Ｘ４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
【化３】
2018090769.tif 000028
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；Ｑは、Ｎ又は構造IX：
【化４】
2018090769.tif 000029
｛式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の重合停止剤との反応生成物を特徴とし、ここで、前記官能化エラストマーは、ジエンモノマーと任意にビニル芳香族モノマーの反復単位を含み、且つ、前記官能化エラストマーは、前記官能化エラストマーのポリジエン含量の重量を基にして、少なくとも９２重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、官能化エラストマー。
【請求項２】
前記リビングエラストマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つ、及び任意にスチレンから誘導されることを特徴とする、請求項1に記載の官能化エラストマー。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の官能化エラストマーを特徴とする、空気入りタイヤ。
【請求項４】
官能化エラストマーの製造方法であって、ジエンモノマーと任意にビニル芳香族モノマーを含むモノマーをランタノイド系配位重合触媒の存在下で重合させる工程、及び式Ｉ：
【化５】
2018090769.tif 000030
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立に、Ｏ、Ｓ、又は式（II）もしくは（III）：
【化６】
2018090769.tif 000031
｛式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；Ｚは、Ｒ３、−ＯＲ４、又は−Ｒ５−Ｘ４であり；Ｒ３、Ｒ４は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；Ｘ４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
【化７】
2018090769.tif 000032
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；Ｑは、Ｎ又は構造IX：
【化８】
2018090769.tif 000033
｛式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の停止剤で重合を停止させる工程を特徴とする、前記方法。
【請求項５】
前記ランタノイド系配位重合触媒がネオジム系触媒であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
【背景技術】
【０００２】
近年、官能化ポリマーに対する需要が高まっている。官能化ポリマーは、様々な重合技術を通じて合成できる。
チーグラー・ナッタ触媒作用によって製造されたポリマーは高度の立体特異性を示す。ジエン系エラストマーの場合、ジエンの高度のシス１，４挿入が観察される。そのようなエラストマーの官能化は、官能化モノマーの連鎖重合、又は官能化停止剤による停止によって得ることができる。
【０００３】
本発明は、官能化ポリマーの合成ならびにゴム配合物及びタイヤ材料におけるそれらの使用を詳述する。一般に、最良のタイヤ性能特性を達成するためには官能化ポリマーが非常に望ましい。タイヤの転がり抵抗を低減し、トレッド摩耗特性を改良するために、高リバウンドの物理的性質（低ヒステリシス）を有する官能化エラストマーがタイヤトレッドのゴム組成物に使用されている。しかしながら、タイヤトレッドのウェットスキッド（濡れ滑り）抵抗を増大するためには、比較的低リバウンドの物理的性質（より高いヒステリシス）を有する、すなわち、それによってより大きいエネルギー損失を被るゴム状ポリマーが時としてそのようなトレッドゴム組成物に使用されることもある。そのような比較的矛盾した粘弾性をタイヤトレッドゴム組成物に対して達成するためには、様々なタイプの合成及び天然ゴムのブレンド（混合物）をタイヤトレッドに利用すればよい。
【０００４】
リビング重合技術によって製造された官能化ゴム状ポリマーは、典型的には、硫黄、促進剤、劣化防止剤、フィラー、例えばカーボンブラック、シリカ又はデンプン、及びその他の所望のゴム薬品と配合された後、加硫又は硬化されて有用な物品、例えばタイヤ又はパワートランスミッションベルトの形になる。そのような硬化ゴムの物理的性質は、フィラーがゴム全体に均一に分散されている程度に依存することが確立されている。これは、すなわち、フィラーが特定のゴム状ポリマーに対して有する親和性のレベルと関連する。このことは、そのようなゴム組成物を利用して製造されるゴム物品の物理的特性を改良するのに実際的に重要となりうる。例えば、タイヤの転がり抵抗及びトラクション特性は、それに利用されるゴム状ポリマーに対するカーボンブラック及び／又はシリカの親和性を改良することによって改良できる。従って、所与のゴム状ポリマーの、カーボンブラック及びシリカなどのフィラーに対する親和性を改良することは非常に望ましいであろう。
【０００５】
タイヤトレッド配合物において、フィラーとゴム状ポリマー間の良好な相互作用は低いヒステリシスをもたらし、その結果、そのようなゴム配合物を用いて製造されたタイヤは低い転がり抵抗を有する。６０℃における低いタンデルタ値は低いヒステリシスの指標であり、その結果、６０℃における低いタンデルタ値を有するそのようなゴム配合物を利用して製造されたタイヤは、通常低い転がり抵抗を示す。タイヤトレッド配合物中のフィラーとゴム状ポリマー間の良好な相互作用は、典型的には０℃における高いタンデルタ値ももたらす。これは良好なトラクション特性の指標である。
【発明の概要】
【０００６】
主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基を官能化して、カーボンブラック及び／又はシリカなどのフィラーに対するそれらの親和性を改良するための低コストの手段を提供する。そのような官能化ポリマーは、改良されたポリマー／フィラー相互作用が望ましいタイヤ及びその他のゴム製品の製造に有益に使用できる。タイヤトレッドコンパウンドにおいて、これは低いポリマーヒステリシスをもたらすことができるので、低レベルのタイヤ転がり抵抗を提供することができる。
【０００７】
本発明は、リビングエラストマーポリマーと、式Ｉの重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマーに向けられる。この官能化エラストマーは、ジエンモノマーと、任意にビニル芳香族モノマーの反復単位を含み、そしてこの官能化エラストマーは、官能化エラストマーのポリジエン含量の重量を基にして、少なくとも９２重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む。
【０００８】
【化１】
2018090769.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立に、Ｏ、Ｓ、又は式（II）もしくは（III）：
【００１０】
【化２】
2018090769.tif 000003
【００１１】
｛式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；Ｚは、Ｒ３、−ＯＲ４、又は−Ｒ５−Ｘ４であり；Ｒ３、Ｒ４は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；Ｘ４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
【００１２】
【化３】
2018090769.tif 000004
【００１３】
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；Ｑは、Ｎ又は構造IX：
【００１４】
【化４】
2018090769.tif 000005
【００１５】
｛式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］。
本発明はさらに官能化エラストマーの製造方法にも向けられる。
本発明はさらに、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤにも向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、いくつかのゴムサンプルのトルク対硬化時間のグラフを示す。
【図２】図２は、いくつかのゴムサンプルのＧ’対パーセント歪のグラフを示す。
【図３】図３は、いくつかのゴムサンプルのタンデルタ対パーセント歪のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
リビングエラストマーポリマーと、式Ｉの重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマーを開示する。この官能化エラストマーは、ジエンモノマーと、任意にビニル芳香族モノマーの反復単位を含み、そしてこの官能化エラストマーは、官能化エラストマーのポリジエン含量の重量を基にして、少なくとも９２重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む。
【００１８】
【化５】
2018090769.tif 000006
【００１９】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立に、Ｏ、Ｓ、又は式（II）もしくは（III）：
【００２０】
【化６】
2018090769.tif 000007
【００２１】
｛式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；Ｚは、Ｒ３、−ＯＲ４、又は−Ｒ５−Ｘ４であり；Ｒ３、Ｒ４は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；Ｘ４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
【００２２】
【化７】
2018090769.tif 000008
【００２３】
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；Ｑは、Ｎ又は構造IX：
【００２４】
【化８】
2018090769.tif 000009
【００２５】
｛式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］。
さらに、官能化エラストマーの製造方法も開示する。
さらに、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤも開示する。
【００２６】
本発明の官能化エラストマーは、ランタノイド系重合触媒の存在下、溶液重合によって製造される。適切な触媒は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、又はガドリニウムに基づくランタノイド触媒を含みうる。一態様において、ランタノイド系重合触媒は、ネオジム触媒系である。そのような重合は、典型的には、一つ又は複数の芳香族、パラフィン系、又はシクロパラフィン系化合物でありうる炭化水素溶媒中で実施される。これらの溶媒は、通常、１分子あたり４〜１０個の炭素原子を含有し、重合の条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどで、これらを単独で又は混合して使用する。
【００２７】
本発明の方法で使用されるネオジム触媒系は、三つの触媒成分を予備形成することによって製造される。これらの成分は、（１）有機アルミニウム化合物、（２）カルボン酸ネオジム、及び（３）ジアルキルアルミニウムクロリドである。ネオジム触媒系の製造にあたり、カルボン酸ネオジムと有機アルミニウム化合物を最初に１０分〜３０分間イソプレンの存在下で共に反応させ、ネオジム−アルミニウム触媒成分を製造する。ネオジム−アルミニウム触媒成分の製造にあたり、カルボン酸ネオジムと有機アルミニウム化合物は、好ましくは１２分〜３０分間反応させ、さらに好ましくは１５〜２５分間反応させる。
【００２８】
次に、ネオジム−アルミニウム触媒成分をジアルキルアルミニウムクロリドと少なくとも３０分間反応させてネオジム触媒系を製造する。ネオジム触媒系の活性は、通常、この工程に許される時間が約２４時間まで増大するにつれて改良する。熟成時間を２４時間を超えて増大させても、より大きい触媒活性が達成されることは通常ない。しかしながら、触媒系は、使用前にもっと長時間熟成させても何ら有害な結果をもたらすことはない。
【００２９】
ネオジム触媒系は、典型的には約０℃〜約１００℃の範囲内の温度で予備形成される。ネオジム触媒系は、より典型的には約１０℃〜約６０℃の範囲内の温度で製造される。ネオジム触媒系は、好ましくは約１５℃〜約３０℃の範囲内の温度で製造される。
【００３０】
有機アルミニウム化合物は、少なくとも一つの炭素-アルミニウム結合を含有し、構造式：
【００３１】
【化９】
2018090769.tif 000010
【００３２】
［式中、Ｒ１は、アルキル（シクロアルキルを含む）、アルコキシ、アリール、アルカリル、アリールアルキル基及び水素からなる群から選ばれ；Ｒ２は、アルキル（シクロアルキルを含む）、アリール、アルカリル、アリールアルキル基及び水素からなる群から選ばれ、そしてＲ３は、アルキル（シクロアルキルを含む）、アリール、アルカリル及びアリールアルキル基からなる群から選ばれる］によって表すことができる。この定義に相当する化合物の代表は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、及びベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ならびにその他の有機アルミニウムヒドリドである。エチルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、オクチルアルミニウムジヒドリド、アミルアルミニウムジヒドリド、及びその他の有機アルミニウムジヒドリドも含まれる。また、ジエチルアルミニウムエトキシド及びジプロピルアルミニウムエトキシドも含まれる。また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、及びその他のトリ有機アルミニウム化合物も含まれる。
【００３３】
カルボン酸ネオジムは、１〜２０個の炭素原子を含有する有機モノカルボン酸リガンド、例えば、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などを利用し、ナフテン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、及びその他の１〜２０個の炭素原子を含有するカルボン酸含有リガンドとのネオジム金属錯体などである。
【００３４】
本発明のネオジム触媒系の製造に利用される触媒成分の割合は広く変動しうる。ハロゲン化物イオン対ネオジム金属の原子比は約０．１／１〜約６／１の間で変動しうる。より好適な比率は約０．５／１〜約３．５／１、最も好適な比率は約２／１である。トリアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムヒドリド対ネオジム金属のモル比は約４／１〜約２００／１の範囲でよく、最も好適な範囲は約８／１〜約１００／１である。イソプレン対ネオジム金属のモル比は約０．２／１〜３０００／１でよく、最も好適な範囲は約５／１〜約５００／１である。
【００３５】
重合の開始に使用される触媒の量は広範囲にわたって変動しうる。灰の問題を最小化するために、低濃度の触媒系が通常望ましい。重合は、ネオジム金属の触媒量が１００グラムのモノマーあたりネオジム金属０．０５〜１．０ミリモルの間で変動する場合に起こることが見出されている。好適な比率は、１００グラムのモノマーあたりネオジム金属０．１〜０．３ミリモルである。
【００３６】
用いられる全触媒系の濃度は、当然ながら、系の純度、所望の重合速度、温度及びその他の要因などの因子に左右される。従って、具体的な濃度は、触媒量が使用されると言う以外、明記することはできない。
【００３７】
重合反応が行われる温度は広範囲にわたって変動しうる。通常、温度は、極端な低温、例えば−６０℃から、高温、例えば１５０℃又はそれ以上まで変動しうる。従って、温度は本発明の重要な因子ではない。しかしながら、一般的に約１０℃〜約９０℃の範囲の温度で反応を実施するのが好適である。重合が行われる圧力も広範囲にわたって変動しうる。反応は、大気圧で実施されるか、又は所望であれば、減圧又は加圧において実施することもできる。一般的に、満足のいく重合は、使用される運転条件下で反応物によって発生した自生圧力くらいの圧力で反応が行われた場合に得られる。
【００３８】
炭素-炭素二重結合を含有する多くの種類の不飽和モノマーがこのような金属触媒を用いてポリマーに重合できる。エラストマーポリマーすなわちゴム状ポリマーは、このタイプの金属開始剤系を利用して、ジエンモノマーを重合することによって合成できる。合成ゴム状ポリマーに重合できるジエンモノマーは、共役ジオレフィン又は非共役ジオレフィンのいずれでもよい。４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーが一般的には好適である。ビニル置換芳香族モノマーも、一つ又は複数のジエンモノマーと共重合させてゴム状ポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）にすることができる。ゴム状ポリマーに重合できる共役ジエンモノマーのいくつかの代表例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどである。ゴム状ポリマーの合成に利用できるビニル置換芳香族モノマーのいくつかの代表例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ノルマル−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどである。
【００３９】
本発明に従って、式Ｉの停止剤を用いて官能化されるゴム状ポリマーは、一般的に、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテルなどの不活性有機溶媒を利用する溶液重合によって製造される。そのような溶液重合に使用される溶媒は、通常１分子あたり約４〜約１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマル−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどで、これらを単独で又は混合して使用する。例えば、溶媒は異なるヘキサン異性体の混合物でよい。そのような溶液重合はポリマーセメント（高粘性ポリマー溶液）の形成をもたらす。
【００４０】
本発明の実施に利用される金属終端リビングゴム状ポリマーは、実質的に任意の分子量であってよい。しかしながら、リビングゴム状ポリマーの数平均分子量は、典型的には約５０，０００〜約５００，０００の範囲内であろう。そのようなリビングゴム状ポリマーは、１００，０００〜２５０，０００の範囲内の数平均分子量を有するのが、より典型的である。
【００４１】
金属終端リビングゴム状ポリマーは、単に化学量論量の式Ｉの停止剤をゴム状ポリマーの溶液（リビングポリマーのゴム状セメント）に添加することによって官能化することができる。言い換えれば、リビングゴム状ポリマーの末端金属基１モルあたり約１モルの式Ｉの停止剤を添加する。そのようなポリマーの金属末端基のモル数は、開始剤に利用された金属のモル数であると推定される。当然ながら、化学量論量より多い式Ｉの停止剤を添加することも可能である。しかしながら、より多い量の利用は最終のポリマー性質に有益でない。それでも、多くの場合、少なくとも化学量論量が実際に使用されることを確実にするため又は官能化反応の化学量論を制御するために、わずかに過剰の式Ｉの停止剤を利用するのが望ましいであろう。ほとんどの場合、処理されるリビングポリマー中の金属末端基１モルあたり約０．８〜約１．１モルの式Ｉの停止剤が利用される。万一、ゴム状ポリマーの金属終端鎖末端のすべてを官能化することが所望でない場合、当然ながら、より少量の式Ｉの停止剤を利用することもできる。
【００４２】
式Ｉの停止剤は、金属終端リビングゴム状ポリマーと非常に広い温度範囲にわたって反応する。実践的理由から、そのようなリビングゴム状ポリマーの官能化は通常０℃〜１５０℃の範囲内の温度で実施される。反応速度を増大するために、ほとんどの場合、２０℃〜１００℃の範囲内の温度を利用するのが好適で、５０℃〜８０℃の範囲内の温度が最も好適である。キャッピング反応は非常に迅速で、通常０．５〜４時間の範囲内のごく短い反応時間しか必要としない。しかしながら、場合によっては、最大変換を確実にするために約２４時間までの反応時間が使用されることもある。
【００４３】
一態様において、式Ｉの停止剤は、表１に示された構造の一つを有する。
官能化反応の完了後、残存しているリビングポリジエン鎖があれば、それを“止める”のが通常望ましいであろう。これは、メタノール又はエタノールなどのアルコールを官能化反応の完了後にポリマーセメントに添加し、式Ｉの停止剤との反応によって消費されなかった何らかのリビングポリマーを除去することによって達成できる。その後、末端基官能化ポリジエンゴムは、標準技術を用いて溶液から回収できる。
【００４４】
【表１−１】
2018090769.tif 000011
【００４５】
【表１−２】
2018090769.tif 000012
【００４６】
官能化ポリマーはゴム組成物に配合することができる。
ゴム組成物は、官能化ポリマーの他にオレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、ならびに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、ならびにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、ならびにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００４７】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００４８】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。
【００４９】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００５０】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００５１】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって簡便に製造できる。
【００５２】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有することによって簡便に特徴付けできる。
【００５３】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００５４】
ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセスオイルも含みうる。プロセスオイルは、エラストマーを伸展するために典型的に使用される伸展油としてゴム組成物に包含されうる。プロセスオイルは、オイルをゴム配合中に直接添加することによってゴム組成物に含めることもできる。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する伸展油と配合中に添加されるプロセスオイルの両方を含みうる。適切なプロセスオイルは、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族系油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＳＲＡＥ油及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  及び  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。
【００５５】
ゴム組成物は約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用されうる。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の熱分解法及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様において、沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００５６】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けできる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００５７】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けることもできる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予測されうるが、シリカ粒子は、それよりさらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００５８】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどであるが、これらに限定されない。
【００５９】
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型フィラーとして１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００６０】
他のフィラーもゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒子状フィラー、米国特許第６，２４２，５３４号明細書；米国特許第６，２０７，７５７号明細書；米国特許第６，１３３，３６４号明細書；米国特許第６，３７２，８５７号明細書；米国特許第５，３９５，８９１号明細書；又は米国特許第６，１２７，４８８号明細書（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒子状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号明細書（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合フィラーなどであるが、これらに限定されない。そのようなその他のフィラーは１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００６１】
一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００６２】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号明細書に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴＴＭとして市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００６３】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許出願公開第２００３／０１３０５３５号明細書に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。
【００６４】
ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００６５】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能な成分のゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能な及び硫黄加硫された材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、加硫剤は元素硫黄である。加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００６６】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００６７】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、つまり最終温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００６８】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。
【００６９】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００７０】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、付形、成形及び硬化できる。
【００７１】
本発明を以下の実施例によって説明するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施できる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。
【実施例】
【００７２】
実施例１．
本実施例で停止剤ＥＰＴＩの合成について説明する。
【００７３】
【化１０】
2018090769.tif 000013
【００７４】
トリイソプロパノールアミン（１０５．０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１３２．３ｇ）及び水酸化カリウム（０．９２ｇ）を、蒸留装置を備えた１リットル入り３つ口丸底フラスコで混合した。次に、混合物を加熱マントルにより９０℃に加熱し、反応から生成したメタノールを２５０ｍｍＨｇの減圧下で除去した。２時間の反応後、圧力を１時間で１５０ｍｍＨｇに減圧し、さらに１時間で１００ｍｍＨｇに減圧した。合計６６ｍＬのエタノールを蒸留から回収した。合計１７２ｇ（収率９４％）の淡黄色粘稠液体、３，７，１０−トリメチル−１−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；又は１−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＰＴＩ）を得た。１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分光分析により、所望生成物の９５％を超える純度が示された。
【００７５】
実施例２．
本実施例では、ネオジム触媒を用いた官能化及び非官能化ポリブタジエンの製造について説明する。
【００７６】
ポリブタジエンセメントを、２個の５ガロン（１ガロン＝約３．７８５リットル）反応器を含む連続した反応器列で製造した。１５重量パーセントのブタジエン／ヘキサン溶液と、０．０２Ｍの予備形成触媒溶液を、１００グラムのモノマーあたり０．１２ｍｍｏｌの触媒装填量で反応器列に連続供給した。触媒は、バーサチック酸ネオジム、トリイソブチルアルミニウム、ブタジエン及びジエチルアルミニウムクロリド及びヘキサンをＮｄ：Ａｌ：ブタジエン：Ｃｌ＝１：２５：４０：２．５のモル比で含んでいた。
【００７７】
非官能化ポリマーを、５０ｍＬのイソプロパノールと５０ｍＬの水をポリマーセメントの１ガロンサンプルに添加し、１時間混合することによって製造した。抗酸化剤（０．２ｐｈｒのＰｏｌｙｓｔａｙ  Ｋ）を加え、ポリマーを水蒸気蒸留とその後のオーブン乾燥により単離した。ポリマーは、Ｍｎが１５７，２００、ＰＤＩが１．９であることが分かった。
【００７８】
官能化ポリマーは、ＥＰＴＩ（２．７ｐｈｒ）のトルエン溶液をポリマーセメントの１ガロンサンプルに添加し、２４時間混合することによって製造した。イソプロパノールと水をそれぞれ５０ｍＬずつ加えて完全に混合し、次いで０．２ｐｈｒのＰｏｌｙｓｔａｙ  Ｋを加えた。ポリマーを水蒸気蒸留とその後のオーブン乾燥により単離した。ポリマーは、Ｍｎが２１９，１００、ＰＤＩが１．７であることが分かった。
【００７９】
得られたポリマーを、様々な技術、例えば、分子量の決定についてはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、シス、トランス、スチレン及びビニル含量の決定についてはＩＲ、及びムーニー粘度測定（ＭＬ１＋４  １００℃）を用いて特徴付けした。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2018090769.tif 000014
【００８１】
実施例３．
実施例２のＥＰＴＩ官能化及び非官能化ポリブタジエン（サンプル１及び２）ならびに対照（サンプル３）及び比較のネオジム触媒ポリブタジエン（サンプル４）を用いてゴムコンパウンドを製造した。
【００８２】
ゴムコンパウンドを、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）ローターを備えた３ピース３６０ｍＬ  ＣＷ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサーで混合した。各ＳＢＲサンプルを表３に示されているように３段階の混合手順で添加剤と混合した。表３中のすべての量は、エラストマー１００重量部あたりの重量部で示されている（ｐｈｒ）。第一のノンプロダクティブ混合段階で、コンパウンドを、開始温度として１２０℃を用い、１００ｒｐｍで４分間混合した。全コンパウンドともプロダクティブ混合段階の前にロール機にかけて厚手のシートにした。プロダクティブ混合は、６０℃の開始温度と６０ｒｐｍを用い、混合時間３分間で実施した。
【００８３】
コンパウンドのレオロジー特性をＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＲＰＡ  ２０００（登録商標）を用いて試験した。プロダクティブコンパウンドをまず１００℃に加熱し、貯蔵弾性率を周波数０．８３Ｈｚ及び１５％歪で測定した。これはコンパウンドの加工性を調べるためである。その後、コンパウンドを１６０℃で１６分間、静的硬化を模すために可能な限り低い歪（０．７％）で硬化した。次いでコンパウンドを１００℃に冷却し、続いて歪掃引を実施する。結果を図１〜３に示す。
【００８４】
【表３】
2018090769.tif 000015
【００８５】
図１から分かるように、ＭＤＲ曲線は、サンプル１〜４が同様の速度で加硫されたことを示している。このことは、官能化ポリマー（サンプル１）のシラトラン官能基が非官能化対照（サンプル２）と比べて加硫工程を著しく妨害していないことを示している。
【００８６】
図２の貯蔵弾性率、ＲＰＡ  Ｇ’曲線は、非官能化対照、サンプル２と比べて、シラトラン官能基を含有するサンプル（サンプル１）のポリマー・フィラー相互作用の増大を示している。このようなポリマー・フィラー相互作用の増大は、ペイン効果の低減として示されている。ペイン効果とは、フィラーの存在下におけるエラストマーの非線形の動的機械的性質のことで、最初にＰａｙｎｅにより研究された（Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６，５７（１９６２））。一般的に、これはフィラー粒子の分解及び凝集と関連している。官能化エラストマーの存在下では、極性官能基とフィラー粒子、例えばシリカの相互作用によって、フィラーネットワークの分解が促進されるため、良好なフィラー分散がもたらされうる。タンデルタ曲線（図３）は、本明細書に開示された官能化ポリマーを含有しているサンプル（サンプル１）が、非官能化対照、サンプル２と比べて低い値であることを示している。低いタンデルタは、良好なシリカ分散とともに良好なポリマー・フィラー相互作用も示しうる。
【００８７】
主題発明を説明する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
【００８８】
［発明の態様］
［１］官能化エラストマーであって、リビングエラストマーポリマーと、式Ｉ：
【００８９】
【化１１】
2018090769.tif 000016
【００９０】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立に、Ｏ、Ｓ、又は式（II）もしくは（III）：
【００９１】
【化１２】
2018090769.tif 000017
【００９２】
｛式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；Ｚは、Ｒ３、−ＯＲ４、又は−Ｒ５−Ｘ４であり；Ｒ３、Ｒ４は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；Ｘ４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
【００９３】
【化１３】
2018090769.tif 000018
【００９４】
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；Ｑは、Ｎ又は構造IX：
【００９５】
【化１４】
2018090769.tif 000019
【００９６】
｛式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の重合停止剤との反応生成物を含み、当該官能化エラストマーは、ジエンモノマーと任意にビニル芳香族モノマーの反復単位を含み、そして当該官能化エラストマーは、官能化エラストマーのポリジエン含量の重量を基にして、少なくとも９２重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む官能化エラストマー。
【００９７】
［２］リビングエラストマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つ、及び任意にスチレンから誘導される、［１］の官能化エラストマー。
［３］リビングエラストマーがブタジエンから誘導される、［１］の官能化エラストマー。
【００９８】
［４］リビングエラストマーが、ブタジエンとスチレンから誘導される、［１］の官能化エラストマー。
［５］式Ｉの重合停止剤が、下記構造：
【００９９】
【化１５】
2018090769.tif 000020
【０１００】
からなる群から選ばれる、［１］の官能化エラストマー。
［６］官能化エラストマーが、官能化エラストマーのポリジエン含量の重量を基にして、少なくとも９５重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、［１］の官能化エラストマー。
【０１０１】
［７］官能化エラストマーが、官能化エラストマーのポリジエン含量の重量を基にして、少なくとも９８重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、［１］の官能化エラストマー。
【０１０２】
［８］［１］の官能化エラストマーを含むゴム組成物。
［９］さらにシリカを含む、［８］のゴム組成物。
［１０］［９］のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【０１０３】
［１１］官能化エラストマーの製造方法であって、ジエンモノマーと任意にビニル芳香族モノマーを含むモノマーをランタノイド系配位重合触媒の存在下で重合させ、式Ｉ：
【０１０４】
【化１６】
2018090769.tif 000021
【０１０５】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立に、Ｏ、Ｓ、又は式（II）もしくは（III）：
【０１０６】
【化１７】
2018090769.tif 000022
【０１０７】
｛式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；Ｚは、Ｒ３、−ＯＲ４、又は−Ｒ５−Ｘ４であり；Ｒ３、Ｒ４は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；Ｘ４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
【０１０８】
【化１８】
2018090769.tif 000023
【０１０９】
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；Ｑは、Ｎ又は構造IX：
【０１１０】
【化１９】
2018090769.tif 000024
【０１１１】
｛式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の停止剤で重合を停止させる工程を含む方法。
［１２］ランタノイド系配位重合触媒がネオジム系触媒である、［１１］の方法。
【０１１２】
［１３］モノマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つ、及び任意にスチレンを含む、［１１］の方法。
［１４］モノマーがブタジエンである、［１１］の方法。
【０１１３】
［１５］モノマーが、ブタジエンとスチレンである、［１１］の方法。
［１６］式Ｉの停止剤が、下記構造：
【０１１４】
【化２０】
2018090769.tif 000025
【０１１５】
からなる群から選ばれる、［１１］の方法。
［１７］官能化エラストマーが、官能化エラストマーのポリジエン含量の重量を基にして、少なくとも９２重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、［１１］の方法。
【０１１６】
［１８］官能化エラストマーが、官能化エラストマーのポリジエン含量の重量を基にして、少なくとも９５重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、［１１］の方法。
［１９］官能化エラストマーが、官能化エラストマーのポリジエン含量の重量を基にして、少なくとも９８重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、［１１］の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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