(57)【要約】【課題】セメント組成物に微細ひび割れを自ら修復する性能（自己修復性）を与えることができるセメント混和材を提供する。【解決手段】セメント組成物に微細ひび割れを自ら修復する性能を与えるためのセメント混和材であって、フライアッシュとアルギニンの組み合わせであるセメント混和材。セメント混和材およびポルトランドセメントを含むセメント組成物。該セメント組成物中、ポルトランドセメント１００質量部に対するアルギニンの配合量は、好ましくは４質量部以下であり、ポルトランドセメント１００質量部に対するフライアッシュの配合量は、好ましくは１０〜１２０質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント組成物に微細ひび割れを自ら修復する性能を与えるためのセメント混和材であって、フライアッシュとアルギニンの組み合わせであることを特徴とするセメント混和材。
【請求項２】
請求項１に記載のセメント混和材およびポルトランドセメントを含むセメント組成物。
【請求項３】
上記ポルトランドセメント１００質量部に対する上記アルギニンの配合量が、４質量部以下である請求項２に記載のセメント組成物。
【請求項４】
上記ポルトランドセメント１００質量部に対する上記フライアッシュの配合量が、１０〜１２０質量部である請求項２又は３に記載のセメント組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物からなる表層を含むことを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和材に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧縮載荷等によってコンクリート構造物（例えば、防波堤、護岸等）に微細ひび割れ（マイクロクラック）が発生する場合がある。この場合、微細ひび割れが拡大しないか等を追跡調査したり、補修が必要な箇所を修繕したりする維持管理の負担が増える。そこで、このような維持管理を省力化する観点から、微細ひび割れを自ら修復する性能（自己修復性）を有するコンクリートを開発して、このようなコンクリートを用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、自己修復セメント系材料のための修復剤として、５μｍ〜２ｍｍの範囲の被覆厚を有し、（ａ）細菌、凍結乾燥細菌及び細菌胞子からなる群から選択される細菌材料、及び（ｂ）添加剤、を含む被覆粒子を含む、セメント系材料のための粒子状修復剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−３４８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、セメント組成物に微細ひび割れを自ら修復する性能（自己修復性）を与えることができるセメント混和材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フライアッシュとアルギニンの組み合わせであるセメント混和材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］  セメント組成物に微細ひび割れを自ら修復する性能を与えるためのセメント混和材であって、フライアッシュとアルギニンの組み合わせであることを特徴とするセメント混和材。
［２］  前記［１］に記載のセメント混和材およびポルトランドセメントを含むセメント組成物。
［３］  上記ポルトランドセメント１００質量部に対する上記アルギニンの配合量が、４質量部以下である前記［２］に記載のセメント組成物。
［４］  上記ポルトランドセメント１００質量部に対する上記フライアッシュの配合量が、１０〜１２０質量部である前記［２］又は［３］に記載のセメント組成物。
［５］  前記［２］〜［４］のいずれかに記載のセメント組成物からなる表層を含むことを特徴とする構造体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のセメント混和材によれば、セメント組成物に微細ひび割れを自ら修復する性能（自己修復性）を与えることができる。本発明のセメント混和材およびポルトランドセメントを含むセメント組成物からなるモルタルやコンクリート（以下、「コンクリート等」ともいう。）は、該コンクリート等に発生する微細ひび割れを自動的に修復することができ、モルタルやコンクリートからなる構造体の維持管理を省力化することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のセメント混和材は、セメント組成物に微細ひび割れを自ら修復する性能を与えるためのセメント混和材であって、フライアッシュとアルギニンの組み合わせである。
「フライアッシュとアルギニンの組み合わせ」とは、フライアッシュとアルギニンの混合物の形態（例えば、セメントへの添加前に、粉状の混合物として用意されていること）で存在する場合、および、フライアッシュとアルギニンが各々単独の形態（例えば、セメントへの添加前に、フライアッシュからなる粉状物と、アルギニンからなる粉状物とに分かれた形態で用意されていること）で存在する場合を包含するものである。
フライアッシュとアルギニンを組み合わせることで、本発明のセメント混和材とポルトランドセメントを含むセメント組成物の自己修復性を向上することができる。
本発明で用いるフライアッシュとしては、特に限定されず、例えば、「ＪＩＳ  Ａ  ６２０１（コンクリート用フライアッシュ）」に規定するフライアッシュＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種及びＩＶ種等が挙げられる。
【０００８】
本発明のセメント組成物は、上述したフライアッシュとアルギニンの組み合わせであるセメント混和材およびポルトランドセメントを含むものである。
本発明で用いるポルトランドセメントとしては、特に限定されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、及び耐硫酸塩ポルトランドセメント等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０００９】
本発明のセメント組成物において、ポルトランドセメント１００質量部に対するフライアッシュの配合量は、好ましくは１０〜１２０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜８０質量部、特に好ましくは４０〜６０質量部である。該量が１０質量部以上であれば、セメント組成物の自己修復性がより向上する。該量が１２０質量部以下であれば、セメント組成物の流動性をより良好にすることができる。
【００１０】
本発明のセメント組成物において、ポルトランドセメント１００質量部に対するアルギニンの配合量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは１〜３．５質量部である。該量が４質量部以下であれば、セメント組成物の強度（例えば、圧縮強度）の低下の程度が小さくなり、また、材料のコストの過度の増大を防ぐことができる。
【００１１】
本発明のセメント組成物は、水を含むことによって、コンクリート、モルタル、又はペーストとなる。
本発明のセメント組成物は、必要に応じて他の材料を含むことができる。他の材料としては、細骨材や、粗骨材や、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤等の各種混和剤（セメント混和剤）や、シリカフューム、及び高炉スラグ微粉末等の各種混和材（セメント混和材；本発明のセメント混和材以外のもの）等が挙げられる。
本発明で用いる細骨材としては、特に限定されず、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、スラグ細骨材、軽量細骨材、またはこれらの混合物等が挙げられる。
細骨材の配合量は特に限定されず、コンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、ポルトランドセメント１００質量部に対する細骨材の配合量は、好ましくは５０〜７００質量部、より好ましくは１００〜６００質量部である。該配合量が上記範囲内であれば、セメント組成物のワーカビリティーや成形のし易さが向上する。
本発明で用いる粗骨材としては、特に限定されず、例えば、川砂利、山砂利、陸砂利、海砂利、砕石、スラグ粗骨材、軽量粗骨材、又はこれらの混合物等が挙げられる。
粗骨材の配合量は特に限定されず、コンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、ポルトランドセメント１００質量部に対する粗骨材の配合量は、好ましくは１００〜７００質量部、より好ましくは２００〜６００質量部である。
また、粗骨材を用いる場合、細骨材率は、好ましくは５〜６０％、より好ましくは２０〜５５％、特に好ましくは３０〜５０％である。粗骨材の配合量や細骨材率が上記範囲内であれば、セメント組成物のワーカビリティーや成形のし易さが向上する。
【００１２】
本発明で用いる水としては、特に限定されず、水道水、スラッジ水等が挙げられる。
水の配合量は特に限定されるものではなく、コンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、水の配合量は、水とセメントの質量比（水／セメント）の値として、好ましくは０．４〜０．７、より好ましくは０．５〜０．６となる量である。該質量比が０．４以上であれば、セメント組成物の流動性が向上する。該質量比が０．７以下であれば、セメント組成物の強度（例えば、圧縮強度）が向上する。
【００１３】
本発明のセメント組成物は、空気を導入してワーカビリティーを向上する目的で、ＡＥ剤を含んでもよい。ＡＥ剤の配合量は特に限定されるものではなく、コンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、モルタル中のＡＥ剤の配合量は、強度（例えば、圧縮強度）の向上等の観点から、該モルタルの空気量が、好ましくは１０％以下、より好ましくは５〜９％となる量である。コンクリート中のＡＥ剤の配合量は、強度（例えば、圧縮強度）の向上等の観点から、該コンクリートの空気量が、好ましくは５％以下、より好ましくは２〜４％となる量である。
【００１４】
本発明のセメント組成物は、セメント組成物の流動性や強度（例えば、圧縮強度）を向上する目的で、リグニンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、またはポリカルボン酸系の、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。
なお、本発明のセメント組成物は流動性に優れていることから、上述した減水剤等の使用量を少なくすることができる。
ポルトランドセメント１００質量部に対する、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤から選ばれる１種以上の混和剤の配合量（複数の種類の場合、合計量）は、液状の場合の値として、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部、液状の場合の固形分換算の値、または、粉末等の固体の場合の値として、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００２〜０．５質量部である。
【００１５】
本発明のセメント組成物は、優れた自己修復性を有していることから、微細ひび割れ（数十μｍ〜数百μｍのクラック）が発生した場合において、定期的な維持管理（例えば、微細ひび割れを人為的に修復すること）を行わなくても、時間の経過（例えば、２〜４か月）とともに自動的に微細ひび割れを閉塞させる。このため、水や塩化物等がコンクリート等の内部に浸透することによる、コンクリート等の劣化やコンクリート等の内部の鉄筋の腐食等を防ぎ、コンクリート等の耐久性を向上することができる。
また、低コストで優れた自己修復性を有する構造体を得る観点から、該構造体の表層のみを、本発明のセメント組成物からなるものにしてもよい。この場合、表層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、３〜３０ｃｍ（好ましくは５〜２０ｃｍ）である。
【００１６】
本発明のセメント組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、フライアッシュ、アルギニン、及びポルトランドセメント等の材料を同時に混合して、セメント組成物を調製してもよく、これらの材料を別々に混合して、セメント組成物を調製してもよい。また、各材料を混合する順序は問わない。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）ポルトランドセメント：普通ポルトランドセメント
（２）アルギニン：Ｌ−アルギニン（単一製品）
（３）フライアッシュ：「ＪＩＳ  Ａ  ６２０１（コンクリート用フライアッシュ）」で規定されたフライアッシュＩＩ種、ブレーン比表面積３，２４０ｃｍ２／ｇ
（４）細骨材：山砂
（５）粗骨材：砂岩砕石
（６）減水剤：リグニンスルホン酸化合物とポリカルボン酸エーテルの複合体（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターポリヒード  １５Ｌ」）
（７）ＡＥ剤１（フライアッシュ用ＡＥ剤）：高アルキルカルボン酸系陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の複合体（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターエア  ７８５」
（８）ＡＥ剤２：アルキルエーテル系陰イオン界面活性剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターエア  １０１」）
【００１８】
［実施例１］
上記材料を使用し、表１に示す配合に従ってコンクリートを作製した。具体的には、ポルトランドセメント、アルギニン、フライアッシュ、細骨材、および粗骨材をパン型ミキサーに投入して２０秒間空練りした後、さらに、減水剤とＡＥ剤１（液状物）とを溶解した水を投入して１２０秒間混練し、コンクリートを調製した。なお、ＡＥ剤１の配合量は、コンクリート中の空気量が表１に示す値となる量である。
【００１９】
［比較例１］
表１に示すとおり、アルギニンを使用しない以外は実施例１と同様にしてコンクリートを調製した。
［参考例１］
表１に示すとおり、フライアッシュを使用せず、ＡＥ剤１の代わりにＡＥ剤２を使用する以外は実施例１と同様にしてコンクリートを調製した。
［参考例２］
表１に示すとおり、アルギニンを使用しない以外は参考例１と同様にしてコンクリートを調製した。
【００２０】
［スランプの測定］
実施例１等のコンクリートのスランプを「ＪＩＳ  Ａ  １１０１（コンクリートのスランプ試験方法）」に準拠して測定した。結果を表１に示す。
表１から、実施例１のコンクリートは、減水剤の量が比較例１に比べて少ないにもかかわらず、比較例１のスランプ（１０．０ｃｍ）と比べて同等以上のスランプ（１１．０ｃｍ）を有することがわかる。このことから、フライアッシュとアルギニンの組み合わせは、フライアッシュを単独で用いる場合に比べて、セメント組成物の流動性を高めることがわかる。
【００２１】
【表１】
2018090429.tif 000002
【００２２】
［圧縮強度の測定および圧縮強度の増加率の算出］
実施例１等において調製したコンクリートを型枠に打設して、２４時間後に脱型を行った。次いで、圧縮強度の測定を行う材齢までは２０℃の恒温室中において封緘養生を行うことで、φ１００×２００ｍｍの供試体を作製した。該供試体の材齢２８日および１２０日における圧縮強度を「ＪＩＳ  Ａ  １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準拠して測定した。
材齢２８日および材齢１２０日における圧縮強度を用いて、次の式によって、圧縮強度の増加率を算出した。
増加率（％）＝｛（材齢１２０日における圧縮強度−材齢２８日における圧縮強度）／（材齢２８日における圧縮強度）｝×１００
結果を表２に示す。
【００２３】
表２から、フライアッシュおよびアルギニンを含むコンクリート（実施例１）の圧縮強度の増加率（２６％）は、フライアッシュを含みかつアルギニンを含まないコンクリート（比較例１）の圧縮強度の増加率（２１％）よりも大きいことがわかる。
一方、フライアッシュを含まずかつアルギニンを含むコンクリート（参考例１）の圧縮強度の増加率（１２％）は、フライアッシュを含まずかつアルギニンを含まないコンクリート（参考例２）の圧縮強度の増加率（１３％）と同等である。
これらのことから、フライアッシュを含む場合には、フライアッシュを含まない場合と異なり、材齢が２８日〜材齢１２０日の間の圧縮強度の増加率（長期強度発現性）が、アルギニンによって増加するという傾向が見られることがわかる。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
［圧縮強度の変化率の算出］
材齢２８日まで封緘養生を行った上記供試体に対して、「ＪＩＳ  Ａ  １１０７（コンクリートからのコアの採取方法及び圧縮強度試験方法）」に準拠して圧縮載荷を行った後、速やかに除荷を行った。その後、自己修復を促進する目的で、供試体を４０℃の温水に１カ月間浸漬した。封緘養生後の供試体（圧縮載荷を行う前の供試体）の圧縮強度および浸漬後の供試体の圧縮強度を測定し、封緘養生後の供試体の圧縮強度の測定値（１００％）に対する浸漬後の供試体の圧縮強度の測定値の変化率を算出した。
変化率（％）＝｛（浸漬後の供試体の圧縮強度）／（封緘養生後の供試体の圧縮強度）｝×１００
結果を表３に示す。
表３から、実施例１のコンクリートの圧縮強度の変化率（１１７％）は、比較例１の変化率（１１２％）、参考例１〜２の変化率（８６〜９７％）よりも大きく、自己修復性に優れていることがわかる。
【００２６】
【表３】
2018090429.tif 000004
【００２７】
［相対動弾性係数の算出］
自己修復性を評価する指標として、相対動弾性係数を算出した。なお、相対動弾性係数が大きいほど、自己修復性に優れていると評価することができる。
具体的には、上述の圧縮強度の変化率の算出と同様にして、圧縮載荷から１カ月間の浸漬までのサイクルを２回繰り返した供試体に関して、１回目の圧縮載荷を行う前（材齢２８日まで封緘養生を行った直後；表４中、「初期状態」と示す。）、１回目の圧縮載荷及び除荷を行った後（表４中、「圧縮載荷（１回目）」と示す。）、１回目の浸漬を行った後（１サイクル後）、２回目の圧縮載荷及び除荷を行った後（表４中、「圧縮載荷（２回目）」と示す。）、２回目の浸漬を行った後（２サイクル後）の、各々の時点における、上記供試体の超音波伝播速度を測定した。
超音波伝播速度は、周波数１０，０００Ｈｚの超音波に対して、供試体の軸方向における超音波伝播時間を測定することで求めた。
得られた超音波伝播速度を用いて、下式（１）により相対動弾性係数（Ｐ）を算出した。
Ｐ＝ｖ２／ｖ０２×１００（％）        （１）
（式（１）中、ｖは測定した供試体の超音波伝播速度（ｍｍ／ｓ）、ｖ０は圧縮載荷を行う前の供試体の超音波伝播速度（ｍｍ／ｓ）を示す。）
結果を表４に示す。
表４から、２サイクル後の相対動弾性係数の値を見ると、実施例１の値（１１０％）は、比較例１の値（１０７％）や、参考例１〜２の値（１０２〜１０４％）よりも大きいことがわかる。このことから、実施例１のコンクリートは、比較例１および参考例１〜２のコンクリートに比べて自己修復性に優れていることがわかる。
【００２８】
【表４】
2018090429.tif 000005
【００２９】
［透水速度および透水速度の減少率の算出］
上述の「圧縮強度の変化率の算出」で説明した方法と同様にして圧縮載荷および除荷を行った供試体（「自己修復前の供試体」ともいう。）、および、上述の「圧縮強度の変化率の算出」で説明した方法と同様にして圧縮載荷および除荷を行った後、４０℃の温水に３カ月間浸漬させて自己修復を促進した供試体（「自己修復後の供試体」ともいう。）について、各々の供試体の略中央部分から５０ｍｍ幅のスライス片を切出した後、該スライス片について透水試験を実施し、透水速度を算出した。
透水試験は、「ＪＩＳ  Ａ  ６９０９（建築用仕上塗材）」に準拠して行った。
具体的には、上記スライス片のひび割れが発生している表面部分に、口径が７５ｍｍである漏斗を、シーリング材を用いて止め付けた。次いで、該漏斗に、該漏斗の３００ｍｍの目盛りの高さまで水を入れて、該漏斗の目盛りを参照して、５ｍｌの水がスライス片を通過するのに要する時間（透水に要した時間）を測定し、得られた値を用いて、下記式（２）により透水速度（Ｑ）を算出した。
Ｑ＝ｗ／ｔ（ｍｌ／ｓ）        （２）
（式（２）中、ｗは、透水量（５ｍｌ）、ｔは、透水に要した時間（秒）を示す。）
得られた透水速度を用いて、下記式（３）により透水速度の減少率（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝｛（Ｑ０−Ｑ１）／（Ｑ０）｝×１００（％）        （３）
（式（３）中、Ｑ０は自己修復前の供試体における透水速度（ｍｌ／ｓ）、Ｑ１は自己修復後の供試体における透水速度（ｍｌ／ｓ）を示す。）
結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
2018090429.tif 000006
【００３１】
［実施例２］
表６に示すとおり、粗骨材及び減水剤を使用しない以外は、実施例１のコンクリートと同様にしてモルタルを調製し、材齢が９１日であるφ５０×１００ｍｍの供試体を作製した。
［比較例２］
表６に示すとおり、アルギニンを使用しない以外は実施例２と同様にしてモルタルを調製した。
［参考例３］
表６に示すとおり、フライアッシュを使用せず、ＡＥ剤１の代わりにＡＥ剤２を使用する以外は実施例２と同様にしてモルタルを調製した。
［参考例４］
表６に示すとおり、アルギニンを使用しない以外は参考例３と同様にしてモルタルを調製した。
【００３２】
［モルタルフローの測定］
実施例２等について、各モルタルのモルタルフローを「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１」に準拠して測定した。
［モルタル中の水酸化カルシウムの含有率の測定］
実施例２等について、供試体を用いて、モルタル中の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の含有率を測定した。具体的には、アセトンを用いてモルタルの水和を停止した後、目開きが０．１５ｍｍである篩を全通するまで該モルタルを粉砕し、得られた粉砕物を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）による熱分析を行った。熱分析を行う際の昇温温度は１０℃／分とし、室温（２５℃）から５００℃になるまで加熱を行った。測定は３回行い、その平均値を測定値とした。
それぞれの結果を表７に示す。
【００３３】
【表６】
2018090429.tif 000007
【００３４】
【表７】
2018090429.tif 000008
【００３５】
表６から、実施例２のモルタルは、比較例２のモルタルフロー値（１６５ｍｍ）と比べて優れたモルタルフロー値（１８６ｍｍ）を有することがわかる。このことから、フライアッシュとアルギニンの組み合わせは、フライアッシュを単独で用いる場合に比べて、セメント組成物の流動性をより高めることがわかる。
表７から、アルギニンの添加による参考例４（５．６％）から参考例３（４．９％）への低下の度合（０．７％）と、比較例２（４．９％）から実施例２（３．３％）への低下の度合（１．６％）を比べると、後者の度合の方が大きいことがわかる。このことから、フライアッシュとアルギニンを併用することによって、フライアッシュのポゾラン反応を顕著に促進でき、その結果、セメント組成物の自己修復性が向上すると推定できる。