(57)【要約】      （修正有）【課題】平滑な表面形態を有する実質的に欠陥を有しない均一なインジウムを電気めっきするための、微量のアミン化合物を含有するインジウム電気めっき組成物を提供。【解決手段】１つ以上のインジウムイオン源と、クエン酸と、その塩又はその混合物と、０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量の式（Ｉ）で表される１つ以上のアミン化合物を含むインジウム電気めっき組成物。2018012887.tif 000018［Ｒ１はＨ、（ＣＨ２）ａＮＲ４Ｒ５等或いはその塩、又はカルボキシ、アルキル或いはその塩等；Ｒ４〜Ｒ６はＨ又はアルキル；ａは１〜４の整数；Ｒ２はＨ、アルキル、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｙＨ或いはその塩、カルボキシアルキル或いはその塩等；ｙは１〜２０の整数；Ｒ３はココアルキル又はＲ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ等；Ｒ’はＨ又はアルキル；ｍは１〜４の整数；Ｇは（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｚＨ又はその塩；ｚは１〜２０の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のインジウムイオン源と、クエン酸と、その塩またはその混合物と、以下の式を有する０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量の１つ以上のアミン化合物と、を含む組成物であって、
【化１】
2018012887.tif 000016
式中、Ｒ１が、水素；（ＣＨ２）ａＮＲ４Ｒ５（Ｒ４及びＲ５が独立して、水素及び直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ａが、１〜４の整数である）；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ６が、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ｘが、１〜２０の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくはその塩；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ９が、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、ｐが、１〜２０の整数である）から選択され、Ｒ２が、水素；直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｙＨもしくはその塩（Ｒ６が、上記の通りに定義され、ｙが、１〜２０の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくはその塩；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨもしくはその塩（Ｒ１０が、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、ｑが、１〜２０の整数である）から選択され、Ｒ３が、ココアルキル；Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ（Ｒ’が、水素、直鎖または分岐、飽和または不飽和（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択され、ｍが、１〜４の整数である）；（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８（Ｒ７が、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨまたはその塩であり、Ｒ８が、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨまたはその塩である）から選択され、Ｇが、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｚＨまたはその塩（ｚが、１〜２０の整数または→Ｏであり、ｎが、０または１である）である、前記組成物。
【請求項２】
前記１つ以上のアミン化合物が、５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１つ以上の塩化物イオン源をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記塩化物イオン対インジウムイオンのモル比が、少なくとも２：１である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記塩化物イオン対インジウムイオンの前記モル比が、２：１〜７：１である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
方法であって、
ａ）金属層を備える基材を提供することと、
ｂ）前記基材を、インジウム電気めっき組成物であって、１つ以上のインジウムイオン源、クエン酸、その塩またはその混合物、及び以下の式を有する０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量の１つ以上のアミン化合物を含み、
【化２】
2018012887.tif 000017
式中、Ｒ１が、水素；（ＣＨ２）ａＮＲ４Ｒ５（Ｒ４及びＲ５が独立して、水素及び直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ａが、１〜４の整数である）；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ６が、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ｘが、１〜２０の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくはその塩；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ９が、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである）から選択され、Ｒ２が、水素；直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；その塩の（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｙＨ（Ｒ６が、上記の通りに定義され、ｙが、１〜２０の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくはその塩；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨもしくはその塩（Ｒ１０が、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである）から選択され、Ｒ３が、ココアルキル；Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ（Ｒ’が、水素、直鎖または分岐、飽和または不飽和（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択され、ｍが、１〜４の整数である）；（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８（Ｒ７が、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨまたはその塩であり、Ｒ８が、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨまたはその塩である）から選択され、Ｇが、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｚＨまたはその塩（ｚが、１〜２０の整数または→Ｏであり、ｎが、０または１である）である、インジウム電気めっき組成物と接触させることと、
ｃ）前記インジウム電気めっき組成物を用いて、前記基材の前記金属層上にインジウム金属層を電気めっきすることと、を含む、方法。
【請求項７】
前記１つ以上のアミン化合物が、５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの量である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記インジウム電気めっき組成物が、塩化物イオンをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
塩化物イオン対インジウムイオンのモル比が、少なくとも２：１である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微量のアミン化合物を含有するインジウム電気めっき組成物、及び金属層上にインジウム金属を電気めっきするための方法に関する。より具体的には、本発明は、微量のアミン化合物を含有するインジウム電気めっき組成物、及び金属層上にインジウム金属を電気めっきする方法に関し、該インジウム金属析出物は、均一であり、実質的にボイドフリーであり、平滑な表面形態を有する。
【背景技術】
【０００２】
金属層上に標的厚さ及び平滑な表面形態のボイドフリーで均一なインジウムを再現可能にめっきする能力は、困難である。インジウム還元は、プロトン還元の電位よりも負の電位で生じ、陰極における著しい水素発泡は、増加された表面の粗さを生じさせる。不活性電子対効果により安定化され、インジウム析出プロセスにおいて形成されるインジウム（１＋）イオンは、プロトン還元を触媒し、不均化反応に関与して、インジウム（３＋）イオンを再生する。錯化剤の不在下では、インジウムイオンは、ｐＨ＞３で溶液から沈殿し始める。ニッケル、錫、銅、及び金等の金属上でのインジウムのめっきは、これらの金属がプロトン還元にとって良好な触媒であり、インジウムよりも貴であり、したがってガルバニック相互作用においてインジウムの腐食を引き起こし得るため、困難である。インジウムはまた、これらの金属との不要な金属間化合物を形成する場合がある。最後に、インジウムの化学及び電気化学は十分に研究されておらず、したがって、添加剤として機能し得る化合物との相互作用は不明である。
【０００３】
概して、従来のインジウム電気めっき浴は、ニッケル、銅、金、及び錫等の複数のバンプ下地金属（ＵＢＭ）に適合するインジウム析出物を電気めっきすることができていない。より重要なことに、従来のインジウム電気めっき浴は、ニッケルを含む基材上に、高い共平面性及び高い表面平面性を伴ってインジウムを電気めっきすることができていない。しかしながら、インジウムは、その特有の物理特性のため、多数の工業において非常に望ましい金属である。例えば、それは十分に軟性であり、その結果、容易に変形し、２つの嵌合部品間の微細構造を充填し、低い溶融温度（１５６℃）及び高い熱伝導率（〜８２Ｗ／ｍ°Ｋ）、良好な導電率、合金化し、スタック内で他の金属と金属間化合物を形成する良好な能力を有する。それは、リフロー加工中に誘発される熱応力による組み立てられたチップへの損傷を低減するための３Ｄスタックアセンブリの望ましいプロセスである、低温はんだバンプ材料として使用され得る。かかる特性は、インジウムを、半導体及び多結晶薄膜太陽電池を含む電子工学及び関連工業における種々の使用に可能にする。
【０００４】
インジウムはまた、サーマルインターフェース材料（ＴＩＭ）としても使用され得る。ＴＩＭは、集積回路（ＩＣ）等の電子デバイス、及び能動半導体デバイス、例えば、マイクロプロセッサを、その動作温度限界の超過から保護するために重要である。それらは、過剰な熱障壁を作り出すことなく、発熱デバイス（例えば、シリコン半導体）をヒートシンクまたはヒートスプレッダ（例えば、銅及びアルミニウム構成要素）に結合することを可能にする。ＴＩＭはまた、熱インピーダンス経路全体を構成するヒートシンクまたはヒートスプレッダスタックの他の構成要素のアセンブリにおいても使用され得る。
【０００５】
例えば、熱グリース、熱ゲル、接着剤、エラストマー、熱パッド、及び相変化材料等のいくつかの種類の材料が、ＴＩＭとして使用されている。前述のＴＩＭは多くの半導体デバイスに適してはいたが、半導体デバイスの性能の増加は、かかるＴＩＭを不適切にしている。多くの現在のＴＩＭの熱伝導率は、５Ｗ／ｍ°Ｋを超えず、多くは１Ｗ／ｍ°Ｋ未満である。しかしながら、１５Ｗ／ｍ°Ｋを超える効果的な熱伝導率を有する熱界面を形成するＴＩＭが、現在必要とされている。
【０００６】
したがって、インジウムは、電子デバイスにとって非常に望ましい金属であり、インジウム金属を、具体的には金属基材上にインジウム金属層を電気めっきするための改善されたインジウム組成物に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
組成物は、１つ以上のインジウムイオン源と、クエン酸と、その塩またはその混合物と、以下の式を有する０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量の１つ以上のアミン化合物と、を含み、
【０００８】
【化１】
2018012887.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１は、水素；（ＣＨ２）ａＮＲ４Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は独立して、水素及び直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ａは、１〜４の整数である）；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ６は、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ｘは、１〜２０の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくはその塩；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ９は、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、ｐは、１−２０である）から選択され、Ｒ２は、水素；直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｙＨもしくはその塩（Ｒ６は、上記の通りに定義され、ｙは、１〜２０の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくはその塩；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨもしくはその塩（Ｒ１０は、水素；直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、ｑは、１〜２０の整数である）から選択され、Ｒ３は、ココアルキル；Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ（Ｒ’は、水素、直鎖または分岐、飽和または不飽和（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択され、ｍは、１〜４の整数である）；（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８（Ｒ７は、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨまたはその塩であり、Ｒ８は、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨまたはその塩である）から選択され、Ｇは、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｚＨまたはその塩（ｚは、１〜２０の整数または→Ｏであり、ｎは、０または１である）である。
【００１０】
方法は、金属層を含む基材を提供することと、該基材を、インジウム電気めっき組成物であって、１つ以上のインジウムイオン源、クエン酸、その塩またはその混合物、及び以下の式を有する０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量の１つ以上のアミン化合物を含み、
【００１１】
【化２】
2018012887.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ１が、水素；（ＣＨ２）ａＮＲ４Ｒ５（Ｒ４及びＲ５が独立して、水素及び直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ａが、１〜４の整数である）；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ６が、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ｘが、１〜２０の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくはその塩；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ９が、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、ｐが、１〜２０の整数である）から選択され、Ｒ２が、水素；直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｙＨもしくはその塩（Ｒ６が、上記の通りに定義され、ｙが、１〜２０の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくはその塩；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨもしくはその塩（Ｒ１０が、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、ｑが、１〜２０の整数である）から選択され、Ｒ３が、ココアルキル；Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ（Ｒ’が、水素、直鎖または分岐、飽和または不飽和（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択され、ｍが、１〜４の整数である）；（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８（Ｒ７が、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨまたはその塩であり、Ｒ８が、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨまたは塩である）から選択され、Ｇが、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｚＨまたはその塩（ｚが、１〜２０の整数または→Ｏであり、ｎが、０または１である）である、インジウム電気めっき組成物と接触させることと、該インジウム電気めっき組成物を用いて、該基材の該金属層上にインジウム金属層を電気めっきすることと、を含む。
【００１３】
本インジウム電気めっき組成物は、金属層上に、実質的にボイドフリーであり、均一であり、平滑な形態を有するインジウム金属を提供し得る。標的厚さ及び平滑な表面形態のボイドフリーで均一なインジウムを再現可能にめっきする能力は、半導体及び多結晶薄膜太陽電池を含む、電子工業におけるインジウムの拡大された使用を可能にする。本発明の電気めっき組成物から析出されるインジウムは、リフロー加工中に誘発される熱応力による組み立てられたチップへの損傷を低減するための３Ｄスタックアセンブリに望ましい、低温はんだバンプ材料として使用され得る。インジウムはまた、マイクロプロセッサ及び集積回路等の電子デバイスを保護するためのサーマルインターフェース材料としても使用され得る。本発明は、これまでの高度な電子デバイスにおける用途の要件を満たす十分な特性のインジウムを電気めっきすることができないという多くの問題に対処する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】７５μｍの直径を有するニッケルめっきされたビアの光学顕微鏡画像である。
【図１Ｂ】７５μｍの直径を有するニッケルめっきされたビア上のインジウム層の光学顕微鏡画像である。
【図２】ニッケル上に電気めっきされたインジウム金属析出物の光学顕微鏡画像である。
【図３】不良なインジウム析出によりニッケル上に電気めっきされたインジウム金属析出物の光学顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書を通して使用されるとき、別段に文脈により明確に示されない限り、以下の略称は以下の意味を有する。℃＝セ氏度、°Ｋ＝ケルビン度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、Ａ＝アンペア、ｄｍ＝デシメートル、ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２＝電流密度、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｐｐｍ＝１００万分率、ｐｐｂ＝十億分率、ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ、インジウムイオン＝Ｉｎ３＋、Ｌｉ＋＝リチウムイオン、Ｎａ＋＝ナトリウムイオン、Ｋ＋＝カリウムイオン、ＮＨ４＋＝アンモニウムイオン、ｎｍ＝ナノメートル＝１０−９メートル、μｍ＝マイクロメートル＝１０−６メートル、Ｍ＝モル、ＭＥＭＳ＝微小電気機械システム、ＴＩＭ＝サーマルインターフェース材料、ＩＣ＝集積回路、ＥＯ＝エチレンオキシド、及びＰＯ＝プロピレンオキシド。
【００１６】
「析出させる」、「めっきする」、及び「電気めっきする」という用語は、本明細書を通して同義的に使用される。「コポリマー」という用語は、２つ以上の異なる量体（ｍｅｒ）からなる化合物である。「ココアルキル」という用語は、主に偶数の（Ｃ１２−Ｃ１８）アルキルを意味する。「獣脂」という用語は、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン（ｍｙｒｉｓｔｉｃ）酸、及びリノール酸等の多様な脂肪酸の混合物を意味する。「デンドライト」という用語は、分岐したスパイク様の金属結晶を意味する。別段に記載のない限り、全てのめっき浴は、水性溶媒ベース、すなわち水性のめっき浴である。別段に記載のない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率はモル基準である。全ての数値範囲は、かかる数値範囲が最大１００％まで加算するよう制約されていることが論理的である場合を除き、包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１７】
本組成物は、水性環境において可溶性である１つ以上のインジウムイオン源を含む。インジウム組成物は、合金化金属を含まない。かかる源としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びトルエンスルホン酸等のアルカンスルホン酸及び芳香族スルホン酸のインジウム塩、スルファミン酸のインジウム塩、インジウムの硫酸塩、インジウムの塩化物及び臭化物塩、硝酸塩、水酸化物塩、酸化インジウム、フルオロホウ酸塩、例えば、クエン酸、アセト酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、グリコール酸、マロン酸、ヒドロキサム酸、イミノ二酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸等のカルボン酸のインジウム塩、例えば、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、リジン、トレオニン、イソロイシン、及びバリン等のアミノ酸のインジウム塩、が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、インジウムイオン源は、硫酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカルボン酸の１つ以上のインジウム塩である。より典型的には、インジウムイオン源は、硫酸及びスルファミン酸の１つ以上のインジウム塩である。
【００１８】
インジウムの水溶性塩は、所望の厚さのインジウム析出物を提供するのに十分な量で本組成物中に含まれる。好ましくは、水溶性インジウム塩は、本組成物中に２ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ、より好ましくは２ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、最も好ましくは２ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量でインジウム（３＋）イオンを提供するように、本組成物中に含まれる。
【００１９】
本組成物は、０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの微量、好ましくは５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの量の１つ以上のアミン化合物を含み、式：
【００２０】
【化３】
2018012887.tif 000004
【００２１】
を有し、式中、Ｒ１は、水素；（ＣＨ２）ａＮＲ４Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は独立して、水素及び直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ａは、１〜４の整数である）；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ６は、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ｘは、１〜２０の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくはその塩；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ９は、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、ｐは、１〜２０の整数である）から選択され、Ｒ２は、水素；直鎖または分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｙＨまたはその塩（Ｒ６は、上記の通りに定義され、ｙは、１〜２０の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルまたはその塩；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨまたはその塩（Ｒ１０は、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、ｑは、１〜２０の整数である）から選択され、Ｒ３は、ココアルキル；Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ（Ｒ’は、水素、直鎖または分岐、飽和または不飽和（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択され、ｍは、１〜４の整数である）；（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８（Ｒ７は、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨまたはその塩であり、Ｒ８は、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨまたはその塩である）から選択され、Ｇは、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｚＨまたはその塩（ｚは、１〜２０の整数または→Ｏであり、ｎは、０または１である）である。
【００２２】
好ましくは、Ｒ１は、水素；（ＣＨ２）ａＮＲ４Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択され、ａは、２〜３の整数である）；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ６は、水素もしくは（Ｃ１−Ｃ２）アルキルであり、ｘは、１〜１２の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルもしくはその塩；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ９は、水素もしくは（Ｃ１−Ｃ２）アルキルである）から選択され、より好ましくは、Ｒ１は、（ＣＨ２）ａＮＲ４Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は独立して、水素及びメチルから選択され、ａは、２〜３の整数である）；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｘＨもしくはその塩（Ｒ６は、水素であり、ｘは、１〜１０の整数である）であり、好ましくは、Ｒ２は、水素；（Ｃ１−Ｃ２）アルキル；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｙＨもしくはその塩（Ｒ６は、水素もしくは（Ｃ１−Ｃ２）アルキルであり、ｙは、１〜１２の整数である）；カルボキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルもしくはその塩；または（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨもしくはその塩（Ｒ１０は、水素もしくは（Ｃ１−Ｃ２）アルキルである）から選択され、より好ましくは、Ｒ２は、水素；メチル；（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｙＨまたはその塩（Ｒ６は、水素であり、ｙは、１〜１０の整数である）から選択され、好ましくは、Ｒ３は、ココアルキル；Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ（Ｒ’は、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和（Ｃ２−Ｃ１８）アルキルであり、ｍは、２〜３の整数である）；または（ＣＨ２）ｍＮＲ７Ｒ８（Ｒ７は、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨＲ９−Ｏ）ｘＨもしくはその塩であり、Ｒ８は、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨＲ１０−Ｏ）ｙＨもしくはその塩（Ｒ９及びＲ１０は独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択され、ｐ及びｑは独立して、１〜２０の整数から選択され、Ｒ６は、水素もしくはメチルである）であり、ｍは、２〜３の整数であり、ｘ及びｙは独立して、１〜２０の整数から選択される）であり、より好ましくは、Ｒ３は、ココアルキル；Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ（Ｒ’は、直鎖または分岐、飽和または不飽和（Ｃ２−Ｃ１８）アルキルであり、ｍは、２〜３の整数である）であり、好ましくは、ｎは、０または１であり、ｎが１であるとき、Ｇは、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｚＨまたはその塩であり、ｚは、１〜１２の整数であり、より好ましくは、ｎは、０または１であり、ｎ＝１であるとき、Ｇは、（ＣＨ２ＣＨＲ６−Ｏ）ｚＨまたはその塩であり、ｚは、１〜１０の整数である。
【００２３】
前述のアミン化合物の塩としては、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム、カリウム、ならびにリチウム塩、無機及び有機アンモニウム塩を含むアンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。無機アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。有機アンモニウム塩としては、塩化アルキルアンモニウム、炭酸アルキルアンモニウム、及び硝酸アルキルアンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。かかる有機アルキルアンモニウム塩の例は、塩化メチルアンモニウム及び塩化ジメチルアンモニウムである。
【００２４】
上に開示されるかかるアミン化合物としては、エーテルアミン、エーテルジアミン、アルコキシル化アミン、第四級アミン、及びアミンオキシドが挙げられる。
【００２５】
好ましいエーテルアミンの例は、以下の式：
Ｒ’−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２  （ＩＩ）
を有し、式中、Ｒ’は、直鎖または分岐（Ｃ６−Ｃ１４）アルキルである。かかるエーテルアミンとしては、ヘキシルオキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルプロピルアミン、オクチルオキシプロピルアミン、デシルオキシプロピルアミン、イソデシルオキシプロピルアミン、ドデシルオキシプロピルアミン及びテトラデシルオキシプロピルアミン、イソトリデシルオキシプロピルアミンが挙げられる。
【００２６】
好ましいエーテルジアミンの例は、以下の式：
Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２  （ＩＩＩ）
を有し、式中、Ｒ’は、直鎖または分岐（Ｃ８−Ｃ１４）アルキルである。かかるエーテルジアミンとしては、オクチルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、デシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、及びイソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンが挙げられる。
【００２７】
好ましいエーテルジアミンの別の例は、以下の式：
【００２８】
【化４】
2018012887.tif 000005
【００２９】
を有する化合物であり、式中、ｕ及びｖは１〜２０の整数であるＲ”（ＥＯ）ｕ（ＰＯ）ｖ。かかる化合物としては、エチレンジアミンテトラキス（エトキシレート−ブロック−プロポキシレート）テトロールが挙げられる。
【００３０】
好ましいエトキシ化アミンの例は、以下の式：
【００３１】
【化５】
2018012887.tif 000006
【００３２】
を有し、式中、Ｒ’は、直鎖または分岐、飽和または不飽和（Ｃ１０−Ｃ１８）アルキルであり、ｘ及びｙは、上記の通りに定義される。かかる化合物としては、ビス−（２−ヒドロキシエチル）イソデシオキシ（ｉｓｏｄｅｃｙｏｘｙ）プロピルアミン、ポリ（５）オキシエチレンイソトリデシルオキシプロピルアミン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）イソトリデシルオキシプロピルアミン、ポリ（５）オキシエチレンイソデシルオキシプロピルアミン、及びビス−（２−ヒドロキシエチル）獣脂アミンが挙げられる。
【００３３】
好ましい第四級アミンの例は、以下の式：
【００３４】
【化６】
2018012887.tif 000007
【００３５】
を有し、式中、Ｒ’は、直鎖または分岐（Ｃ１０−Ｃ１８）アルキルであり、ｘ及びｙは、上記の通りに定義され、塩化物イオン源は、塩化メチルアンモニウムである。かかる第四級アミンとしては、塩化イソデシルオキシプロピルビス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、塩化イソトリデシルオキシプロピルビス−（２−ヒドロキシエチレ（ｈｙｄｏｘｙｅｔｈｙｌｅ））メチルアンモニウム、及び塩化ココポリ（１５）オキシエチレンメチルアンモニウムが挙げられる。
【００３６】
好ましいアミンオキシドの例は、以下の式：
【００３７】
【化７】
2018012887.tif 000008
【００３８】
を有し、式中、Ｒ’は、直鎖または分岐（Ｃ１０−Ｃ１８）アルキ（ａｌｋｙ）であり、ｘ及びｙは、上記の通りに定義される。かかるアミンオキシドとしては、ビス−（２−ヒドロキシエチル）イソトリデシルオキシプロピルアミンオキシドが挙げられる。
【００３９】
クエン酸、その塩またはその混合物が、本インジウム組成物中に含まれる。クエン酸塩としては、クエン酸ナトリウム無水物（ｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ  ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）、クエン酸モノナトリウム、クエン酸カリウム、及びクエン酸ジアンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。クエン酸、その塩またはその混合物は、５ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの量で含まれ得る。好ましくは、クエン酸の混合物、及びその塩は、前述の量で本インジウム組成物中に含まれる。
【００４０】
任意に、しかし好ましくは、１つ以上の塩化物イオン源が本インジウム電気めっき組成物に含まれる。塩化物イオン源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化水素、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、塩化物イオン源は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、またはそれらの混合物である。より好ましくは、塩化物イオン源は、塩化ナトリウムである。１つ以上の塩化物イオン源は、塩化物イオン対インジウムイオンのモル比が、少なくとも２：１、好ましくは２：１〜７：１、より好ましくは４：１〜６：１ように本インジウム組成物中に含まれる。
【００４１】
任意に、クエン酸またはその塩に加えて、１−４、好ましくは２−３のｐＨを提供するために１つ以上の追加の緩衝剤が本インジウム組成物中に含まれ得る。緩衝剤には、酸及びその共役塩基の塩が含まれる。酸としては、アミノ酸、カルボン酸、グリオキシル酸、ピルイビック（ｐｙｒｕｉｖｉｃ）酸、ヒドロキサム酸、イミノ二酢酸、サリチル酸、コハク酸、ヒドロキシ酪酸、酢酸、アセト酢酸、酒石酸、リン酸、シュウ酸、炭酸、アスコルビン酸、ホウ酸、ブタン酸、チオ酢酸、グリコール酸、リンゴ酸、ギ酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、フッ化水素酸、乳酸、亜硝酸、オクタン酸、ペンタン酸、尿酸、ノナン酸、デカン酸、亜硫酸、硫酸、アルカンスルホン酸及びアリールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等、スルファミン酸が挙げられる。酸は、共役塩基のＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、または（ＣｎＨ（２ｎ＋１））４Ｎ＋塩と組み合わされ、式中、ｎは、１〜６の整数である。
【００４２】
任意に、本インジウム組成物は、１つ以上の結晶微細化剤を含み得る。かかる結晶微細化剤としては、２−ピコリン酸、ナトリウム２−ナプトール（ｎａｐｔｈｏｌ）−７−スルホネート、３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸（ＺＰＳ）、３−（カルバンイミドイルチオ（ｃａｒｂａｍｉｍｉｄｏｙｌｔｈｉｏ））プロパン−１−スルホン酸（ＵＰＳ）、ビス（スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジチオカルバモイル−１−プロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、及び（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル（ＯＰＸ）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、かかる結晶微細化剤は、０．１ｐｐｍ〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜１ｇ／Ｌの量で本インジウム組成物中に含まれる。
【００４３】
任意に、１つ以上の抑制剤が、本インジウム組成物中に含まれ得る。抑制剤としては、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、トリエタノールアミン及びその誘導体、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸エトキシ化アンモニウム等、ポリエチレンイミン及びその誘導体、例えば、ヒドロキシプロピルポリエンイミン（ＨＰＰＥＩ−２００）等、ならびにアルコキシル化ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。かかる抑制剤は、従来的な量で本インジウム組成物中に含まれる。典型的には、抑制剤は、１ｐｐｍ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００４４】
任意に、１つ以上のレベラーが、本インジウム組成物中に含まれ得る。レベラーとしては、ポリアルキレングリコールエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。かかるエーテルとしては、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジ−第三級ブチルポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレン／ポリプロピレンジメチルエーテル（混合またはブロックコポリマー）、及びオクチルモノメチルポリアルキレンエーテル（混合またはブロックコポリマー）が挙げられるが、これらに限定されない。かかるレベラーは、従来的な量で含まれる。概して、かかるレベラーは、１００ｐｐｂ〜５００ｐｐｂの量で含まれる。
【００４５】
任意に、１つ以上の水素抑制剤が、インジウム金属の電気めっき中の水素ガス形成を抑制するために本インジウム組成物中に含まれ得る。水素抑制剤としては、エピハロヒドリンコポリマーが挙げられる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリンが挙げられる。典型的には、エピクロルヒドリンのコポリマーが使用される。かかるコポリマーは、エピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリンと、窒素、硫黄、酸素原子、またはそれらの組み合わせを含む１つ以上の有機化合物との水溶性重合生成物である。
【００４６】
エピハロヒドリンと共重合可能な窒素含有有機化合物としては、
１）脂肪族鎖アミン、
２）少なくとも２つの反応性窒素部位を有する非置換複素環窒素化合物、ならびに
３）少なくとも２つの反応性窒素部位を有し、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン、及びアミノ基から選択される１〜２個の置換基を有する置換複素環窒素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
脂肪族鎖アミンとしては、ジメチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミントリデシルアミン、及びアルカノールアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
少なくとも２つの反応性窒素部位を有する非置換複素環窒素化合物としては、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、テトラゾール、ピラダジン（ｐｙｒａｄａｚｉｎｅ）、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、及び１，３，４−チアジアゾールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
少なくとも２つの反応性窒素部位を有し、１〜２個の置換基を有する置換複素環窒素化合物としては、ベンズイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，３−ジエムチル（ｄｉｅｍｔｈｙｌ）イミダゾール、４−ヒドロキシ−２−アミノイミダゾール、５−エチル−４−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、及び２−トリルイミダゾリンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、１，２，３−トリアゾール、テトラゾール、ピリダジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、及び１，３，４−チアジアゾール、ならびにメチル、エチル、フェニル、及びアミノ基から選択される１または２つの置換基を組み込むその誘導体から選択される１つ以上の化合物が、エピハロヒドリンコポリマーを形成するために使用される。
【００５１】
エピハロヒドリンコポリマーのうちのいくつかは、例えば、Ｒａｓｃｈｉｇ  ＧｍｂＨ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙ及びＢＡＳＦ、Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ、ＭＩ、ＵＳＡから市販されており、または、文献に開示される方法によって作製され得る。市販のイミダゾール／エピクロルヒドリンコポリマーの例は、ＢＡＳＦから得られるＬＵＧＡＬＶＡＮ（登録商標）ＩＺＥコポリマーである。
【００５２】
エピハロヒドリンコポリマーは、エピハロヒドリンを、上に説明される窒素、硫黄、または酸素を含有する化合物と、任意の好適な反応条件下で反応させることによって形成され得る。例えば、１つの方法では、両材料は、相互溶媒体中に好適な濃度で溶解され、その中で、例えば、４５〜２４０分間、反応される。反応の水溶液化学生成物を、溶媒を蒸留することによって分離し、次に水体に添加し、この水体は、インジウム塩が溶解すると電気めっき液として機能する。別の方法では、これらの２つの材料は、水中に定置され、それらが反応するのに伴い水中に溶解するまで、一定に強く撹拌しながら６０℃に加熱される。
【００５３】
０．５：１〜２：１モル等の幅広い反応化合物対エピハロヒドリンの比率が使用され得る。典型的には、モル比は０．６：１〜２：１モルであり、より典型的には、モル比は０．７〜１：１であり、最も典型的にはモル比は１：１である。
【００５４】
加えて、反応生成物は、インジウム塩の添加によって電気めっき組成物が完成される前に１つ以上の試薬とさらに反応されてもよい。したがって、説明される生成物は、アンモニア、脂肪族アミン、ポリアミン、及びポリイミンのうちの少なくとも１つである試薬とさらに反応されてもよい。典型的には、試薬は、少なくとも１５０の分子量を有するアンモニア、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、及びポリエチレンイミンのうちの少なくとも１つであるが、本明細書に記載される定義を満たす他の種が使用されてもよい。反応は、撹拌しながら水中で起こり得る。
【００５５】
例えば、エピクロルヒドリン及び上に説明される窒素含有有機化合物の反応生成物と、アンモニア、脂肪族アミン、及びアリールアミンまたはポリイミンのうちの１つ以上から選択される試薬との間の反応は、例えば、３０℃〜６０℃の温度で、例えば、４５〜２４０分間、起こり得、及び実行され得る。窒素含有化合物−エピクロルヒドリン反応の反応生成物と試薬との間のモル比は、典型的には１：０．３−１である。
【００５６】
エピハロヒドリンコポリマーは、０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で本組成物中に含まれる。好ましくは、エピハロヒドリンコポリマーは、０．１ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの量で含まれ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で、最も好ましくは１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００５７】
本インジウム組成物は、種々の基材の金属層上に、実質的に均一でボイドフリーなインジウム金属層を析出させるために使用されてもよい。インジウム層はまた、実質的にデンドライトを有しない。薄膜インジウム層は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜７５μｍの範囲の厚さである。
【００５８】
金属層上にインジウム金属を析出させるために使用される装置は、従来的なものである。好ましくは、従来的な可溶性インジウム電極が陽極として使用される。任意の好適な基準電極が使用され得る。典型的には、基準電極は、塩化銀／銀電極である。電流密度は、０．１ＡＳＤ〜１０ＡＳＤ、好ましくは０．１〜５ＡＳＤ、より好ましくは１〜４ＡＳＤの範囲であってもよい。
【００５９】
インジウム金属電気めっき中のインジウム組成物の温度は、室温〜８０℃の範囲であり得る。好ましくは、温度は、室温〜６５℃、より好ましくは室温〜６０℃の範囲である。最も好ましくは、温度は室温である。
【００６０】
本インジウム組成物は、磁場デバイス及び超電導ＭＲＩのために、電子デバイス用構成要素を含む種々の基材のニッケル、銅、金、及び錫層上に、インジウム金属を電気めっきするために使用されてもよい。好ましくは、インジウムはニッケル上に電気めっきされる。金属層は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜７５μｍの範囲である。本インジウム組成物はまた、シリコンウエハ等の種々の基材上にインジウム金属小直径はんだバンプを電気めっきするための従来の写真画像法と共に使用されてもよい。小直径バンプは、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２μｍ〜５０μｍの直径を、１〜３のアスペクト比で有する。
【００６１】
例えば、本インジウム組成物は、例えば、限定されるものではないが、ＩＣ、半導体デバイスのマイクロプロセッサ、ＭＥＭＳ、及び光電子デバイス用構成要素等のためのＴＩＭとして機能するように、電気デバイス用構成要素の上にインジウム金属を電気めっきするために使用されてもよい。かかる電子構成要素は、プリント配線板ならびに密閉されたチップスケール及びウエハレベルパッケージ内に含まれてもよい。かかるパッケージは典型的には、密閉され、ベース基材と蓋との間に形成される包囲された容積を含み、電子デバイスはその包囲された容積内に配置される。パッケージは、パッケージの外部の空気中の汚れ及び水蒸気からの包囲されたデバイスの封じ込め及び保護を提供する。パッケージ内の汚れ及び水蒸気の存在は、金属部品の腐食、ならびに光電子デバイス及び他の光学構成要素の場合には光学的損失等の問題を生じさせ得る。低い溶融温度（１５６℃）及び高い熱伝導率（〜８２Ｗ／ｍ°Ｋ）は、インジウム金属をＴＩＭとしての使用に非常に望ましくする特性である。
【００６２】
ＴＩＭに加えて、本インジウム組成物は、電子デバイス内のウィスカ形成を防止するために、基材上に下層を電気めっきするために使用されてもよい。基材としては、半導体チップを取り付けるための膜キャリア等の電気または電子構成要素または部品、印刷回路板、リードフレーム、接点または端子等の接触素子、ならびに良好な外観及び高い動作信頼性を要するめっきされた構造部材が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
以下の実施例は、本発明をさらに例証するが、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【００６４】
実施例１（比較例）
Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．のＳｉｌｉｃｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．の７５μｍの直径を有する複数のビアと各ビアの基部の銅種層とを有するフォトレジストパターン化シリコンウエハを、Ｄｏｗ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＮＩＫＡＬ（商標）ＢＰニッケル電気めっき浴を使用して、ニッケル層で電気めっきした。ニッケル電気めっきは、５５℃、１ＡＳＤの陰極電流密度で１２０秒間行った。従来的な整流器で電流を供給した。陽極は、可溶性ニッケル電極であった。めっき後、シリコンウエハをめっき浴から取り出し、Ｄｏｗ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳＨＩＰＬＥＹ  ＢＰＲ（商標）Ｐｈｏｔｏｓｔｒｉｐｐｅｒを用いてフォトレジストをウエハから剥がし、水で濯いだ。ニッケル析出物は、実質的に平滑で、表面上に観察可能なデンドライトを有しないように見えた。図１Ａは、ＬＥＩＣＡ（商標）光学顕微鏡で撮影したニッケルめっきされた銅種層のうちの１つの光学画像である。
【００６５】
以下の水性インジウム電解質組成物を調製した。
【００６６】
【表１】
2018012887.tif 000009
【００６７】
前述のニッケル層電気めっきプロセスを、ニッケル層を電気めっきした後にニッケルめっきされたシリコンウエハをインジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属をニッケル上に電気めっきしたことを除いて、別のフォトレジストパターン化ウエハセットに対して反復した。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で３０秒間行った。インジウム電気めっき組成物のｐＨは、２．４であった。陽極は、インジウム可溶性電極であった。インジウムをニッケル上にめっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム析出物の形態を観察した。インジウム析出物は全て、粗く見えた。
【００６８】
図１Ｂは、ニッケル層上に電気めっきされたインジウム金属析出物のうちの１つの光学画像である。インジウム析出物は、図１Ａに示されるニッケル析出物と対照的に非常に粗かった。
【００６９】
実施例２
Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．の５０μｍの長さを有する複数の長方形ビアと各ビアの基部の銅種層とを有するフォトレジストパターン化シリコンウエハを、Ｄｏｗ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＮＩＫＡＬ（商標）ＢＰニッケル電気めっき浴を使用して、ニッケル層で電気めっきした。ニッケル電気めっきは、５５℃、１ＡＳＤの陰極電流密度で１２０秒間行った。従来的な整流器で電流を供給した。陽極は、可溶性ニッケル電極であった。めっき後、シリコンウエハをめっき浴から取り出し、Ｄｏｗ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳＨＩＰＬＥＹ  ＢＰＲ（商標）Ｐｈｏｔｏｓｔｒｉｐｐｅｒを用いてフォトレジストをウエハから剥がし、水で濯いだ。ニッケル析出物は、実質的に平滑で、表面上に観察可能なボイドを有しないように見えた。
【００７０】
以下の水性インジウム電解質組成物を調製した。
【００７１】
【表２】
2018012887.tif 000010
【００７２】
ニッケルめっきされたシリコンウエハをインジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属をニッケル上に電気めっきした。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で３０秒間行った。めっき組成物のｐＨは、２．４であった。インジウムをニッケル上に電気めっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム形態を観察した。インジウム析出物は全て、均一で平滑に見えた。
【００７３】
実施例３
以下の成分を有するインジウム電気めっき組成物を調製した。
【００７４】
【表３】
2018012887.tif 000011
【００７５】
上の実施例２に説明されるニッケルめっきされたシリコンウエハを、インジウム電気めっき組成物中に浸漬した。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で１１秒間行った。電気めっき中のインジウム組成物のｐＨは、２．４であった。陽極は、インジウム可溶性電極であった。インジウム析出物は、図１Ｂのインジウム析出物と対照的に平滑に見えた。
【００７６】
実施例４
以下の成分を含むインジウム電気めっき組成物を調製した。
【００７７】
【表４】
2018012887.tif 000012
【００７８】
上の実施例２に説明されるニッケルめっきされたシリコンウエハを、インジウム電気めっき組成物中に浸漬した。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で１１秒間行った。電気めっき中のインジウム組成物のｐＨは、２．４であった。陽極は、インジウム可溶性電極であった。インジウム析出物は、図１Ｂのインジウム析出物と対照的に平滑に見えた。
【００７９】
実施例５
以下の成分を有するインジウム電気めっき組成物を調製した。
【００８０】
【表５】
2018012887.tif 000013
【００８１】
上の実施例２に説明されるニッケルめっきされたシリコンウエハを、インジウム電気めっき組成物中に浸漬した。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で１１秒間行った。電気めっき中のインジウム組成物のｐＨは、２．４であった。陽極は、インジウム可溶性電極であった。インジウム析出物は、図１Ｂのインジウム析出物と対照的に平滑に見えた。
【００８２】
実施例６
ＩＭＡＴの５０μｍ（直径）×５０μｍ（深さ）の寸法を有する複数のビアと各ビアの基部の銅種層とを有するフォトレジストパターン化シリコンウエハを、Ｄｏｗ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＮＩＫＡＬ（商標）ＢＰニッケル電気めっき浴を使用して、ニッケル層で電気めっきした。ニッケル電気めっきは、５５℃、１ＡＳＤの陰極電流密度で１２０秒間行った。従来的な整流器で電流を供給した。陽極は、可溶性ニッケル電極であった。めっき後、シリコンウエハをめっき浴から取り出し、水で濯いだ。ニッケル析出物は、実質的に平滑で、表面上に観察可能なデンドライトを有しないように見えた。
【００８３】
以下の水性インジウム電解質組成物を調製した。
【００８４】
【表６】
2018012887.tif 000014
【００８５】
ニッケルめっきされたシリコンウエハをインジウム電気めっき組成物中に浸漬し、インジウム金属をニッケル上に電気めっきした。インジウム電気めっきは、２５℃、４ＡＳＤの電流密度で３０秒間行った。めっき組成物のｐＨは、２．４であった。インジウムをニッケル上に電気めっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム形態を観察した。インジウム析出物は全て、均一で平滑に見えた。
【００８６】
図２は、ニッケル上に電気めっきされたインジウム金属析出物のうちの１つの光学顕微鏡画像である。画像はＬＥＩＣＡ（商標）光学顕微鏡で撮影した。インジウム析出物は非常に平滑に見えた。
【００８７】
実施例７（比較例）
実施例６の方法を、インジウム組成物が表７に開示される式を有することを除いて反復した。
【００８８】
【表７】
2018012887.tif 000015
【００８９】
インジウムをニッケル上に電気めっきした後、フォトレジストをウエハから剥がし、インジウム形態を観察した。インジウムめっきは、不規則で抑制性であった。析出物は不良であり、インジウムめっきは不完全であった。図３は、表７のインジウム組成物でめっきされたビアのうちの１つの光学画像である。図３から明らかな通り、インジウムめっきは不良であり、抑制性であった。
【図１Ａ】
2018012887.tif 000019
【図１Ｂ】
2018012887.tif 000020
【図２】
2018012887.tif 000021
【図３】
2018012887.tif 000022
【外国語明細書】
2018012887000001.pdf