(57)【要約】【課題】  従来の仮焼体と比べて、より優れた機械加工性が期待できる仮焼体及びこの様な仮焼体の工業的に適用可能な製造方法を提供する。【解決手段】  最大径が１μｍ以上の粒子の含有割合が１５個／μｍ２以下であり、密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であるジルコニア仮焼体。このような仮焼体は、ＢＥＴ比表面積から求められる粒子径に対する電子顕微鏡観察により求められる粒子径の比が２．２以上４．０以下であるジルコニア粉末を成形する成型工程、及び、得られた成形体を８００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程、を有する製造方法により得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大径が１μｍ以上の粒子の含有割合が１５個／μｍ２以下であり、密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であるジルコニア仮焼体。
【請求項２】
２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％のイットリアを含有する請求項１に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項３】
アルミナ含有量が０重量％以上０．３重量％以下である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積から求められる粒子径に対する電子顕微鏡観察により求められる粒子径の比が２．２以上４．０以下であるジルコニア粉末を成形する成型工程、及び、得られた成形体を８００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程、を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を使用することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア焼結体の原料となるジルコニア仮焼体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア焼結体は非常に高い強度を有するため、これを直接加工してその形状を加工することは困難である。そのため、複雑な形状を有するジルコニア焼結体の製造方法として、ジルコニア粉末を成形し、その後、焼結温度より低い温度で焼成することで仮焼体を得、これを機械加工した後に焼結させ、ジルコニア焼結体を得る方法がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、焼成過程における成形体から仮焼体への線収縮率が０．２〜１．０％の粉末を成形して得られたジルコニア成形体を８００〜９５０℃で焼成することで、収縮率のバラツキを改善することを目的として得られた仮焼体が開示されている。当該仮焼体は、さらにこれをＣＡＤ／ＣＡＭにより歯科材料の形状に加工した後に焼結することで歯科材料用のジルコニア焼結体とすることが開示されている。
【０００４】
機械加工の仮焼体の焼結時の収縮率のバラツキを抑制するにより目標とする形状のジルコニア焼結体を得ることに対してある程度の効果があると考えられる。しかしながら、現実的に歯焼結前の機械加工中にチッピングや割れ等が生じるため、特許文献１の方法では、デザインされた仮焼体の形状を忠実に再現することの本質的な解決にはならない。これに加え、特許文献１では、線収縮率の制御方法自体が開示されていないため、現実的に収縮率のバラツキを抑えることができなかった。
【０００５】
また、特許文献２には、切削加工を容易にするため、アクリル系樹脂で被覆されたジルコニア粉末を水素含有窒素雰囲気下で脱脂、仮焼することで得られたジルコニア仮焼体が加工性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２０７７９
【特許文献２】特開２０１３−１１９４８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法は仮焼体の加工性の改善はできず、また、特許文献２の仮焼体は水素含有窒素雰囲気下という特殊な条件下での脱脂、仮焼を必要とするものであり、量産を前提とする工業的な製法として適用することが難しい。
【０００８】
本発明は、従来の仮焼体と比べて、より優れた機械加工性が期待できる仮焼体及びこの様な仮焼体の工業的に適用可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、仮焼体の加工性について検討した。その結果、従来の仮焼体の微細構造と異なるか焼体を見出し、これにより、機械加工中のチッピングや割れ等が生じにくくなることが期待できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、最大径が１μｍ以上の粒子の含有割合が１５個／μｍ２以下であり、密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であるジルコニア仮焼体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、従来の仮焼体と比べて、より優れた機械加工性が期待できる仮焼体及びこの様な仮焼体の工業的に適用可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の電子顕微鏡観察図            （ａ）倍率：２５００倍、図中スケールは１０μｍ            （ｂ）倍率：３００００倍、図中スケールは１００ｎｍ
【図２】実施例２の電子顕微鏡観察図            （ａ）倍率：２５００倍、図中スケールは１０μｍ            （ｂ）倍率：３００００倍、図中スケールは１００ｎｍ
【図３】比較例１の電子顕微鏡観察図            （ａ）倍率：２５００倍、図中スケールは１０μｍ            （ｂ）倍率：３００００倍、図中スケールは１００ｎｍ
【図４】比較例２の電子顕微鏡観察図            （ａ）倍率：２５００倍、図中スケールは１０μｍ            （ｂ）倍率：３００００倍、図中スケールは１００ｎｍ
【図５】比較例３の電子顕微鏡観察図            （ａ）倍率：２５００倍、図中スケールは１０μｍ            （ｂ）倍率：３００００倍、図中スケールは１００ｎｍ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書における各用語は以下のとおりである。
【００１４】
「ゾル粒子」とは水和ジルコニアゾルのゾル結晶子から構成される独立した粒子である。また、「ゾル結晶子」とは規則的に配列したジルコニアからなる最小単位の粒子であり、ジルコニアゾル粒子を構成する粒子である。
【００１５】
「ジルコニア粉末」とは水和ジルコニアゾルを熱処理することで得られる粉末であって、二次粒子又は一次粒子の少なくともいずれのジルコニアの粒子から構成される。また、「二次粒子」とはジルコニアの一次粒子が凝集した凝集粒子である。二次粒子として顆粒などが挙げられる。「一次粒子」とはジルコニア結晶子から構成される独立した粒子である。さらに、「ジルコニア結晶子」とは規則的に配列したジルコニアからなる最小単位の粒子であり、一次粒子を構成する粒子である。
【００１６】
「ジルコニア成形体」とは、圧縮等により、ジルコニア粉末が凝集して一定の形状を有するものである。
【００１７】
「ジルコニア仮焼体」とは、焼結初期を経た状態のジルコニアであり、ジルコニア粒子同士が界面を形成した構造、いわゆるジルコニア粒子がネッキングした構造を有するものである。例えば、ジルコニア成形体を、大気中、１１５０℃以下で熱処理して得られたものが挙げられる。
【００１８】
「ジルコニア焼結体」とは、焼結中期及び焼結後期を経た状態のジルコニアであり、結晶粒子からなり緻密化が進行したものである。
【００１９】
本発明において、「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径（以下、「ＤＢ」ともいう。）」は、ＪＩＳ  Ｒ１６２６−１９９６に準じ、吸着物質を窒素（Ｎ２）としたＢＥＴ法１点法により求められるジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積から以下の式より求められる値である。
ＤＢ＝６０００／（Ｓ・ρ）
上記式において、ＤＢはＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径（ｎｍ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及び、ρは理論密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００２０】
また、ρは以下の式より求めることができる。
ρ＝５．８×ｆｍ／１００＋６．１×（１００−ｆｍ）／１００
上記式において、ρは理論密度（ｇ／ｃｍ３）、及び、ｆｍは後述する式より求まる単斜晶率（％）である。
【００２１】
本発明における「電子顕微鏡で測定される平均粒子径（以下、「ＤＴ」ともいう。）」は、ジルコニア粉末の電子顕微鏡観察図において、独立した最小単位の粒子を１００個以上の無作為に抽出し、当該粒子の面積を円形に換算して算出した粒子径の平均値である。
【００２２】
本発明における「単斜晶率」は、ジルコニア粉末の結晶相に含まれる単斜晶ジルコニアの割合であり、ジルコニア粉末の粉末Ｘ線回折パターンについて、以下の式で求められる値である。
【００２３】
ｆｍ＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］×１００
／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）］
【００２４】
上記式において、ｆｍは単斜晶率（％）、Ｉｍ（１１１）は単斜晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶ジルコニアの（１１−１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、及び、Ｉｔ（１１１）は正方晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度である。
【００２５】
本発明おける「粉砕」とは、外的な力をジルコニア粉末に加え、一次粒子を分散させる処理であり、「解砕」とは、粉砕前のジルコニア粉末に対する粉砕後のジルコニア粉末の単斜晶率の増加率（以下、「単斜晶増加率」ともいう。）が５％以下となる粉砕が挙げられる。一方、「機械粉砕」とは単斜晶増加率が５％を超える粉砕である。
【００２６】
以下、本発明のジルコニア仮焼体について説明する。
【００２７】
本発明の仮焼体は、最大径１μｍ以上粒子の含有割合が１５個／μｍ２以下である。最大径が１μｍ以上の粒子（以下、「粗大焼結粒子」ともいう。）は、仮焼体中の他の粒子比べて凝集が密な粒子であり、相対的に焼結が進行し過ぎたために形成されると考えられる。粗大焼結粒子は仮焼体表面及び内部のいずれにも存在しないことが好ましいが、仮焼体表面に存在する粗大焼結粒子は簡単な表面加工によりこれを取り除くことが可能である。一方、仮焼体内部に存在する粗大焼結粒子は、目的とする形状に加工する際にはじめてその存在が確認されることが多く、機械加工に先立ち除去することが困難である。そのため、本発明の仮焼体における粗大焼結粒子の割合は、仮焼体内部の粗大焼結粒子の割合であることが好ましく、これは仮焼体の断面の電子顕微鏡観察図で観察される粗大焼結粒子の割合として求めることができる。
【００２８】
粗大焼結粒子、特に仮焼体内部に存在する粗大焼結粒子は、仮焼体を焼結した際に、不均一な収縮を起し、緻密化を妨げる結果、目的とする形状のジルコニア焼結体が得られにくくなる。これに加え、チッピング等、加工時の欠陥の発生源にもなりうる。粗大結晶粒子は少ないことが好ましく、粗大焼結粒子の割合は１０個／μｍ２以下、更には５個／μｍ２以下であることが好ましく、１個／μｍ２以下であることが特に好ましい。  粗大焼結粒子の含有割合は、仮焼体の断面の走査電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）により測定される観察図から求めればよい。具体的には、仮焼体を集束イオンビーム加工して仮焼体の断面を得、当該断面のＳＥＭ観察図における仮焼体断面の単位面積当たりの粗大焼結粒子の個数（個／μｍ２）をもって粗大焼結粒子の含有割合とすればよい。この場合、ＳＥＭ観察図は縦３０〜５０μｍ、横：５０〜３０μｍとなる視野で観察したものとし、なおかつ、３視野以上のＳＥＭ観察図を用いればよい。
【００２９】
また、粗大焼結粒子は最大径が１μｍ以上の粒子であり、アスペクト比が高い粒子の場合は長軸の長さを測定し、長軸が１μｍ以上であるものを粗大焼結粒子とみなせばよい。本発明の仮焼体はより均一なジルコニア粒子から構成されることが好ましいため、粗大焼結粒子は最大径０．７μｍ以上の粒子であることが好ましく、最大径０．５μｍ以上の粒子であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明の仮焼体は、焼結初期段階を経たジルコニア成形体であるため、成形体中のジルコニア粉末がネッキングした状態である。そのため、本発明の仮焼体のジルコニア粒子の平均粒径は、原料となるジルコニア粉末の平均粒子径（ＤＴ）と同程度となりやすく、７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、また更には１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが挙げられる。
【００３１】
本発明の仮焼体は、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下、更には２．５ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３で以下である。密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満では加工する際に形状が壊れやすくなる。一方、３．６ｇ／ｃｍ３を超えると仮焼体が、焼結が進行し過ぎた粗大凝集粒子を含みやすい。粗大凝集粒子は加工時のチッピングや傷の原因となる。より好ましい密度として２．７ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下を挙げることができる。
【００３２】
仮焼体の密度は、ノギス等を用いて測定される仮焼体の体積に対する仮焼体重量として求めればよい。
【００３３】
本発明の仮焼体は上記の物性を有していればよいが、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％のイットリアを含有することジルコニアであることが好ましい。イットリア含有量は２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、更には２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、本発明のジルコニア仮焼体が正方晶を主相とする結晶相となる。
【００３４】
なお、本発明において、イットリア含有量は、仮焼体中のジルコニア（ＺｒＯ２）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）の合計に対するイットリアのモル割合である。
【００３５】
本発明の仮焼体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよく、アルミナ含有量は０重量％以上０．３重量％以下、更には０重量％以上０．２５重量％以下であればよい。アルミナを含有することでより低い温度で焼結が進行しやすくなる。本発明のジルコニア仮焼体がアルミナを含有する場合、アルミナ含有量は０．０１重量％以上０．３重量％以下、更には０．０１重量％以上０．２５重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、イットリア含有量は、ジルコニア粉末中のジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計に対するアルミナの重量割合である。
【００３７】
以下、本発明のジルコニア仮焼体の製造方法について具体的に説明する。
【００３８】
本発明のジルコニア仮焼体は、ＢＥＴ比表面積から求められる粒子径に対する電子顕微鏡観察により求められる粒子径の比が２．２以上４．０以下であるジルコニア粉末を成形する成型工程、及び、得られた成形体を８００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程、を有する製造方法、により得ることができる。
【００３９】
成形工程では、ＢＥＴ比表面積から求められる粒子径に対する電子顕微鏡観察により求められる粒子径の比が２．２以上４．０以下であるジルコニア粉末を成形する。これにより、焼成工程に供する成形体を得ることができる。
【００４０】
成形工程に供するジルコニア粉末は、ＤＢに対するＤＴの比（以下、「ＤＴ／ＤＢ比」ともいう。）が２．２以上４．０以下である。ＤＢ及びＤＴはいずれも一次粒子径を表す指標である。ＤＢはジルコニア結晶子の状態を反映した値であり、一方、ＤＴはジルコニア結晶子の状態を反映しない見かけ上の値である。ＤＴ／ＤＢ比が本発明の範囲外のジルコニア粉末は、一次粒子同士の部分的な焼結、いわゆるネッキング、による粒子の凝集が過度に進行した粉末、又は、一次粒子同士が強固な物理的な力で凝集した凝集粉末となる。このようなジルコニア粉末を用いてジルコニア焼結体を得る場合は、機械粉砕により一次粒子を分散させる必要がある。しかしながら、機械粉砕はジルコニア粉末中に多量の単斜晶が生成するため、ジルコニア粉末は焼結性が低下する。これに対し、上記のＤＴ／ＤＢ比を満たすことで機械粉砕を必要としない。これにより、成形工程に供するジルコニア粉末は単斜晶を多量に含むことによる焼結性の低下がないジルコニア粉末となる。好ましいＤＴ／ＤＢ比として２．３以上３．５以下、更には２．３以上３．０以下を挙げることができる。
【００４１】
成形工程に供するジルコニア粉末は、上記のＤＴ／ＤＢ比を満たした上で、ＤＴが７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、また更には１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＴが上記の範囲を満たすことで適度な焼結速度を有する粉末となる。このようなＤＴ及びＤＴ／ＤＢ比を満たすことで、高い成形性を有し、なおかつ、より低い温度での焼結における高密度化が可能となる。
【００４２】
成形工程に供するジルコニア粉末は、上記のＤＴ／ＤＢ比を満たし、なおかつ、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更には９ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることで一次粒子の凝集が抑制され、操作性（ハンドリング）に優れた粉末となりやすい。一方、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上であることで適度な焼結性を有する粉末となる。焼結性及び成形性を兼備させる観点から、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更には１１ｍ２／ｇ以上１９ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４３】
成形工程に供するジルコニア粉末は、上記のＤＴ／ＤＢ比、更には、上記のＤＴ／ＤＢ比及びＤＴを満たせば、任意の／ＤＢであればよい。好ましいＤＢとして５０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下、また更には５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また更には５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下を挙げることできる。
【００４４】
成形工程に供するジルコニア粉末は、以下の式により求められるジルコニア結晶子の粒子径（以下、「結晶子径」又は「ＤＸ」ともいう。）が、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、更には１８ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
ＤＸ＝κλ／（βｃｏｓθ）
上記式において、Ｄｘはジルコニア結晶子の結晶子径（ｎｍ）、κはシェラー定数（１）、λは粉末Ｘ線回折測定の光源の波長（ｎｍ）、βはＸ線回折装置に依存する回折線幅の広がりを補正した後の半値幅（°）、及び、θは粉末Ｘ線回折測定における正方晶ジルコニアの（１１１）面に相当する反射のブラック角（°）である。なお、粉末Ｘ線回折測定の光源にＣｕＫα線を用いた場合、λは０．１５４０５ｎｍである。
【００４６】
成形工程に供するジルコニア粉末は、ネッキングをほとんど有さないため、機械粉砕が不要である。本発明のジルコニア粉末の単斜晶率は１０％以下、更には８％以下、また更には４％以下であり、従来のジルコニア粉末に比べて非常に単斜晶が少ない状態で、一次粒子が分散した粉末となる。
【００４７】
本発明のジルコニア粉末は２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％のイットリアを含有することが好ましい。イットリア含有量は２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、更には２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、本発明のジルコニア粉末が正方晶を主相とする結晶相となる。
【００４８】
なお、本発明において、イットリア含有量は、ジルコニア粉末中のジルコニア（ＺｒＯ２）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）の合計に対するイットリアのモル割合である。
【００４９】
成形工程に供するジルコニア粉末は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよく、アルミナ含有量は０重量％以上０．３重量％以下、更には０重量％以上０．２５重量％以下であればよい。アルミナを含有することでより低い温度で焼結が進行しやすくなる。本発明のジルコニア粉末がアルミナを含有する場合、アルミナ含有量は０．０１重量％以上０．３重量％以下、更には０．０１重量％以上０．２５重量％以下であることが好ましい。
【００５０】
なお、本発明において、イットリア含有量は、ジルコニア粉末中のジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計に対するアルミナの重量割合である。
【００５１】
成形工程に供するジルコニア粉末は、上記のＤＴ／ＤＢ比を有していれば任意の方法で製造することができるが、好ましい製造方法として、ジルコニウム塩水溶液を加水分解して平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の水和ジルコニアゾルを含有する水和ジルコニアゾル水溶液を得る加水分解工程、該水和ジルコニアゾル水溶液中の未反応ジルコニウム含有率が１％以下とする洗浄工程、及び、洗浄工程後の水和ジルコニアを８５０℃以上１２００℃以下で熱処理するか焼工程、を含む製造方法を挙げることができる。
【００５２】
加水分解工程では、ジルコニウム塩水溶液を加水分解する。これによりジルコニウム塩から水和ジルコニアゾルが生成し、水和ジルコニアゾル水溶液が得られる。
【００５３】
ジルコニウム塩水溶液に含まれるジルコニウム塩はオキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムからなる群の少なくとも１種、更にはオキシ塩化ジルコニウムを挙げることができる。
【００５４】
加水分解工程で得られる水和ジルコニアゾルは、平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。平均ゾル粒子径が範囲であることで、か焼後に得られるジルコニア粉末のＤＴ／ＤＢ比が本発明のジルコニア粉末の範囲内となる。水和ジルコニアゾルの平均ゾル粒子径は１８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、また更には１８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
上記の平均ゾル粒子径を有する水和ジルコニアゾルが得られれば加水分解の方法は任意であるが、ジルコニウム塩水溶液を煮沸還流することで加水分解できる。加水分解はジルコニウム塩が十分に進行すればよく、例えば、１３０時間以上２００時間以下を挙げることができる。
【００５６】
さらに、ジルコニウム塩水溶液中の陰イオン濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下、更には０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下として加水分解することで、平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の水和ジルコニアゾルが効率よく得られる。
【００５７】
加水分解工程において得られる水和ジルコニアゾル水溶液は、水和ジルコニアゾル以外に未反応のジルコニウムを含有する水溶液である。洗浄工程では、当該水溶液中の未反応ジルコニウム含有率が１重量％以下、更には０．５重量％以下、また更には０．１重量％以下とする。水和ジルコニアゾル水溶液の未反応ジルコニウム含有率が１重量％を超えると、か焼工程において一次粒子間の焼結が促進されるため、焼結性の低い粉末となりやすい。
【００５８】
洗浄工程では、未反応ジルコニウム含有率が１重量％以下となれば任意の洗浄方法により水和ジルコニアゾル水溶液を洗浄すればよい。洗浄方法として、例えば、加水分解工程で得られた水和ジルコニアゾル水溶液を十分量の純水で洗浄することが挙げられる。好ましい洗浄方法として、限外濾過を挙げることができ、更には分画分子量が５００以上３００万以下の限外濾過膜を使用した濾過を挙げることができる。
【００５９】
なお、未反応ジルコニウムとは、水和ジルコニアゾル水溶液に含まれるジルコニウムであって水和ジルコアゾル以外として存在するものであり、加水分解していないジルコニウム塩などが挙げられる。さらに、未反応ジルコニウム含有率は以下の式で求めることができる。
【００６０】
α＝ｍ／ｍ０×１００
上記式において、αは未反応ジルコニウム含有率（重量％）、ｍは未反応ジルコニウムの含有量（ｍｇ）、及び、ｍｏは水和ジルコニアゾル水溶液のジルコニア含有量（ｍｇ）である。ｍは誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された洗浄後の濾液中のジルコニウム濃度をジルコニア（ＺｒＯ２）換算して求まる重量、及び、ｍ０は洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液を１０００℃以上１２００℃以下で１時間加熱処理した後に得られる固形分の重量である。
【００６１】
本発明の製造方法では、洗浄工程とか焼工程との間に、水和ジルコニアとイットリア源とを混合するイットリア混合工程を有することが好ましい。これにより、得られるジルコニア粉末を目的とする量のイットリアを含有するジルコニア粉末とすることができる。
【００６２】
イットリア源の添加量は、得られる水和ジルコニアのイットリア濃度が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％、更には２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、また更には２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下となるように水和ジルコニアに混合すればよい。
【００６３】
なお、イットリア濃度とは、水和ジルコニア中のジルコニアとイットリアの合計量に対するイットリアのモル割合である。
【００６４】
イットリア源は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）又はその前駆体となるイットリウム化合物であり、塩化イットリウム、硝酸イットリウム及び酸化イットリウムからなる群の少なくとも１種、更には塩化イットリウム又は酸化イットリウムの少なくともいずれかを挙げることができる。
【００６５】
水和ジルコニアとイットリア源とを混合する場合の混合方法は任意である。洗浄工程後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア源を混合（以下、「液相混合」ともいう。）してもよく、又は、洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液を固液分離及び乾燥して得られる水和ジルコニア粉末にイットリア源を混合（以下、「固相混合」ともいう。）してもよい。
【００６６】
液相混合の場合、水和ジルコニアゾル水溶液にイットリウム源を任意の方法で混合すればよい。ジルコニアとイットリアがより均一になるため、液相混合は、水和ジルコニアゾル水溶液にイットリウム源を混合した後にアルカリ源を混合し、イットリア含有ジルコニアを共沈させることが好ましい。共沈物として得られたイットリア含有ジルコニアは任意の方法で固液分離及び乾燥すればよい。液相混合の場合、イットリウム源は塩化イットリウム又は硝酸イットリウムの少なくともいずれかであることが好ましく、さらに、共沈させる場合、アルカリ源はアンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
【００６７】
固相混合の場合、まず任意の方法で水和ジルコニアゾル水溶液を固液分離及び乾燥して水和ジルコニア粉末を得る。得られた水和ジルコニア粉末にイットリア源を混合すればよい。
【００６８】
液相混合及び固相混合における乾燥は、大気中、１００℃以上２５０℃以下で処理することが挙げられる。
【００６９】
か焼工程では、８５０℃以上１２００℃以下で熱処理する。これにより本発明のジルコニア粉末が得られる。か焼が８５０℃未満では、ジルコニア結晶子が小さくなりすぎ、焼結性が低いジルコニア粉末となる。このようなジルコニア粉末は低温で焼結しても得られる焼結体の密度が低くなる。一方、１２００℃を超える温度で熱処理するとネッキングが進行しやすくなり、機械粉砕しないと分散しない粉末となる。
【００７０】
好ましい熱処理条件として、大気中、８７０℃以上１０５０℃以下を挙げることができる。
【００７１】
本発明の製造方法では、必要に応じて、アルミナ混合工程、解砕工程又は顆粒化工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００７２】
アルミナ混合工程では、アルミナ含有量が０．０１重量％以上０．３重量％以下、更には０．０１重量％以上０．２５重量％以下となるように、水和ジルコニアゾル水溶液、水和ジルコニア粉末又はジルコニア粉末と、アルミナ源とを混合する。これにより、アルミナ含有ジルコニア粉末とすることができる。
【００７３】
アルミナ混合工程は、洗浄工程以降であれば任意の段階でよく、洗浄工程後又はか焼工程後の少なくともいずれかであることが好まく、イットリア混合工程と同時としてもよい。アルミナをより均一に分散させるため及びジルコニア粉末に混合による負荷をかけないため、洗浄工程後にアルミナ混合工程を有することが好ましい。
【００７４】
アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体であればよく、水酸化アルミニウム、アルミナ、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群の少なくともいずれかであることが好ましく、アルミナ、更にはアルミナゾルであることが好ましい。
【００７５】
解砕工程は、か焼工程後のジルコニア粉末の緩慢凝集を取り除くことができる。解砕方法は、ジルコニア粉末に必要以上の負荷がかからない方法で行うことが好ましい。単斜晶増加率が５％を超える機械粉砕では、粉砕により一次粒子の破壊が生じる。本発明の製造方法により得られるジルコニア粉末はネッキングを有さないため、一次粒子の破壊が生じる機械粉砕をしないことが好ましい。
【００７６】
顆粒化工程は、ジルコニア粉末とバインダーとを混合し造粒する。これにより、ジルコニア粉末の操作性がより向上する。顆粒化は任意の方法であればよいが、ジルコニア粉末と溶媒とを混合してスラリーを得、これを噴霧造粒することが好ましい。この場合、溶媒として、水又はアルコールの少なくともいずれか、更には水にジルコニア粉末を分散させればよい。造粒されたジルコニア粉末（以下、「ジルコニア顆粒」ともいう。）として、平均顆粒は３０μｍ以上８０μｍ以下、更には５０μｍ以上６０μｍ以下であること、及び、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下、更には１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．３０ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。
【００７７】
本発明の製造方法における成形工程では、上記の様なジルコニア粉末を成形してジルコニア成形体（以下、単に「成形体」ともいう。）を得る。ジルコニア粉末が所望の形状に凝集するように成形できれば、その方法は任意である。成形方法として、プレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形及び射出成形からなる群の少なくとも１種の成形方法を挙げることができる。
【００７８】
成形工程で得られる成形体は、一定の形状を維持するようにジルコニア粉末が凝集した状態であればよく、例えば、相対密度が４０％以上６０％以下であることが挙げられる。ジルコニア成形体の形状は任意であり、球状、略球状、略円柱、円板、略円板、立方体、直方体及び多角体からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。成形体の形状は、次いで行われる焼成工程で得られるジルコニア仮焼体（以下、単に「仮焼体」ともいう。）の形状に大きな影響を与える。ＣＡＤ／ＣＡＭの加工に適した仮焼体とするため、成形体は円板状又は円柱状のいずれかであることが好ましい。
【００７９】
焼成工程では、成形工程で得られた成形体を８００℃以上１０００℃以下で焼成する。これにより、本発明のジルコニア仮焼体が得られる。
【００８０】
焼成工程における焼成条件は、成形体中のジルコニア粒子同士が界面を形成する構造が得られる条件であればよい。ジルコニアの焼結の段階には初期、中期及び後期の３つの段階がある。焼結初期では、ジルコニア粒子同士が界面を形成し、焼結中期では界面の成長が進行しジルコニア粒子同士が結合して結晶粒子が成長し、焼結後期では気孔の排除と共に結晶粒子の成長と気孔の排除が同時に進行し緻密化が進行する。したがって、焼成条件はジルコニア成形体が焼結初期を経るような熱処理であればよい。
【００８１】
焼結の段階は主に温度の影響を受ける。そのため、焼成工程においては８００℃以上１１００℃以下、更には８５０℃以上１０００℃以下で焼成すればよい。焼成雰囲気は酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気及び真空雰囲気のいずれであってもよいが、酸化雰囲気であることが好ましく、簡便であるため、大気雰囲気とすることがより好ましい。
【００８２】
焼成工程における焼成時間はネッキングが十分に進行し、結晶粒子の成長が進行し過ぎなければよい。例えば、上記の温度において１時間以上５時間以下を挙げることができる。
【００８３】
焼成方法は常圧焼結又は加圧焼結のいずれであってもよい。焼成工程では緻密な焼結体を得る必要がないため、焼成方法は常圧焼結であればよく、大気中の常圧焼結であればよい。
【００８４】
本発明の仮焼体の微細構造は非常に均一である。そのため、これを加工した場合であっても、チッピングや欠陥などが生じにくく、所望の形状に加工することができる。
【００８５】
さらに、本発明の仮焼体は、加工の有無によらず、これを使用してジルコニア焼結体を製造することができる。すなわち、本発明の仮焼体に中期及び後期の焼結を施すことで所望の形状のジルコニア焼結体が得られる。
【００８６】
本発明の仮焼体を用いるジルコニア焼結体の製造方法として、本発明の仮焼体を大気中、１２００℃以上１６００℃未満で常圧焼結することを挙げることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（平均ゾル粒径の測定）
水和ジルコニアゾルの平均ゾル粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。試料の前処理条件としては、水和ジルコニアゾル含有溶液を純水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて３分間分散させた。
（単斜晶率の測定）
粉末Ｘ線回折測定により粉末試料のＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンから単斜晶率を求めた。測定には一般的なＸ線回折装置（商品名：Ｍｏｄｅｌ  ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を使用した。粉末Ｘ線回折測定の条件は以下のとおりである。
線源              ：  ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード        ：  連続スキャン
スキャンスピード  ：  １°／分
ステップ幅        ：  ０．０２°
発散スリット      ：  ０．５ｄｅｇ
散乱スリット      ：  ０．５ｄｅｇ
受光スリット      ：  ０．３ｍｍ
測定範囲          ：  ２θ＝２６°〜３３°
【００８８】
（ＤＴの測定）
透過型電子顕微鏡を用いて得られた観察図より、無作為に３００個の粒子抽出した。抽出した粒子を画像解析ソフト（商品名：ＩｍａｇｅＪ）で解析することで、ジルコニア粉末のＤＴを求めた。
【００８９】
（ＤＢの測定）
吸着ガスとして窒素を用い、流動式比表面積自動測定装置（装置名：フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）により粉末試料のＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、粉末試料は２５０℃で３０分間で脱気処理した。得られたＢＥＴ比表面積から以下の式により、粉末試料のＤＢを求めた。
ＤＢ＝６０００／（Ｓ・ρ）
ρ＝５．８×ｆｍ／１００＋６．１×（１００−ｆｍ）／１００
上記式において、ＤＢはＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径（ｎｍ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは理論密度（ｇ／ｃｍ３）及びｆｍは単斜晶率（％）である。
（嵩密度の測定）
ジルコニア顆粒の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｒ１６２８準じた定容積測定法で求めた。
（平均顆粒径の測定）
ジルコニア顆粒の平均顆粒径は、ＪＩＳ  １６３９−１に準じた機械ふるい分け法で求めた。
（粗大焼結粒子の含有割合の測定）
集束イオンビーム加工装置（装置名：ＳＭＩ３０５０、セイコーインスツル製）を用いて仮焼体試料を切断した。電界放射型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ７６００Ｆ、日本電子製）を用いて、切断により露出した断面をＳＥＭ観察して、画像サイズ（４７μｍ×３６μｍ）の３視野のＳＥＭ観察像を得た。得られたＳＥＭ観察像の範囲内に存在する最大径が１μｍ以上の粗大焼結粒子の個数をカウントし、３視野画像の合計面積に対する粗大焼結粒子数（個／μｍ２）により、粗大焼結粒子の含有割合を求めた。
（成形体及び仮焼体の密度測定）
成形体試料及び仮焼体試料の密度は、体積を重量で除すことで求めた。重量は天秤で測定し、また、体積は成形体寸法から算出した。
（焼結体密度の測定）
ジルコニア焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。
【００９０】
（平均結晶粒径の測定）
焼結体の結晶粒子の平均結晶粒径は、電界放出型走査型電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法により算出した。具体的には、円内の粒子数ｎｃと円周にかかった粒子数Ｎｉの合計が少なくとも２００個となるような円を顕微鏡画像上に描いき、当該ｎｃ及びＮｉからプラニメトリック法による平均結晶粒径を求めた。なお、粒子数Ｎｉが２００個に満たない場合には、結晶粒数の合計（ｎｃ＋Ｎｉ）が少なくとも２００個となるように、複数視野の顕微鏡画像を用いて、それぞれ同様な円を描き、プラニメトリック法により平均結晶粒径を求めた。
測定に先立ち、焼結体試料は鏡面研磨した後、熱エッチング処理を施すことで前処理とした。鏡面研磨は、平面研削盤で焼結体表面を削ったあとに、鏡面研磨装置で平均粒径９μｍ、６μｍ及び１μｍのダイヤモンド砥粒を順番に用いて研磨した。
（全光線透過率の測定）
全光線透過率は、紫外可視分光光度計（装置名：Ｖ−６５０、日本分光社製）を用い、波長６００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。測定に先立ち、焼結体試料は、平均結晶粒径の測定と同様な前処理を施し、厚み１．０ｍｍの円板状の試料とした。
（曲げ強度の測定）
曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験で評価した。
（熱水処理試験）
焼結体試料の劣化を確認するため、焼結体試料を１４０℃の熱水に６０時間浸漬処理した。処理後の焼結体はＸＲＤ測定し、当該焼結体の単斜晶率（ｆｍ）を求めた。
【００９１】
実施例１
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら煮沸温度で１４０時間の加水分解し、水和ジルコニアゾル水溶液を得た。水和ジルコニアゾル水溶液中の水和ジルコニアゾルは平均ゾル粒径が２５０ｎｍであった。
【００９２】
得られた水和ジルコニアゾル水溶液を限外濾過膜（分画分子量：６０００）を用いて濾過したのち、十分量の純水で洗浄した。洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液の未反応ジルコニウム含有量は０．０１重量％であった。
【００９３】
洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア濃度が３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加及び混合してイットリア濃度３モル％の水和ジルコニアゾル水溶液を得た。当該水和ジルコニアゾル水溶液に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を添加し、共沈物を得た。
【００９４】
得られた共沈物を濾過して水洗し、大気中、１２０℃で乾燥した後、大気中、８７０℃で２時間でか焼することで、本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の評価結果を表１に示した。
【００９５】
得られたジルコニア粉末を金型プレスにより予備成形を行った後に、成形圧力２００ＭＰａでＣＩＰ処理して成形体を得、これを大気中、９００℃で２時間焼成することで本実施例の仮焼体を得た。得られた仮焼体の評価結果を表２に、ＳＥＭ観察図を図１に示す。
【００９６】
実施例２
アルミナ濃度が０．２５重量％となるようにアルミナゾルを水和ジルコニアゾル水溶液に添加したこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア粉末を得た。
【００９７】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形し、本実施例の仮焼体を得た。
【００９８】
本実施例のジルコニア粉末の評価結果を表１に、ジルコニア仮焼体の評価結果を表２に、ＳＥＭ観察図を図２に示す。
【００９９】
比較例１
ジルコニウム濃度が０．３７ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．７４ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で水和ジルコニアゾル水溶液を得た。水和ジルコニアゾル水溶液中の水和ジルコニアゾルは平均ゾル粒径が１００ｎｍであった。
【０１００】
得られた水和ジルコニアゾル水溶液を限外濾過膜（分画分子量：６０００）を用いて濃縮した。濃縮後の水和ジルコニアゾル水溶液の未反応ジルコニウム含有量は１０重量％であった。
【０１０１】
濃縮後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア濃度が３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加して、イットリア濃度３モル％の水和ジルコニアゾル水溶液を得た。当該水和ジルコニアゾル水溶液を１８０℃の温度でスプレー乾燥させた。得られた乾燥粉を、大気中、１０００℃で２時間でか焼した。得られた仮焼粉を水洗した後、純水を加えて濃度４５％のスラリーを調製し、アルミナ濃度が０．２５重量％となるようにアルミナ粉末を添加して、振動ミルで１０時間粉砕してジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び仮焼し、本比較例の仮焼体を得た。得られた仮焼体の評価結果を表２に、ＳＥＭ観察図を図３に示す。
【０１０３】
比較例２
乾燥粉を、大気中、１１００℃で２時間でか焼したこと以外は、比較例１と同様な方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。
【０１０４】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び仮焼し、本比較例の仮焼体を得た。得られた仮焼体の評価結果を表２、ＳＥＭ観察図を図４に示す。
【０１０５】
比較例３
乾燥粉を、大気中、１１５０℃で２時間でか焼したこと、アルミナ濃度が０．０５重量％となるようにアルミナ粉末を添加して振動ミルで３０時間粉砕したこと以外は、比較例１と同様な方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。
【０１０６】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び仮焼し、本比較例の仮焼体を得た。得られた仮焼体の評価結果を表２に、ＳＥＭ観察図を図１に示す。
【０１０７】
【表１】
2018012609.tif 000003
【０１０８】
【表２】
2018012609.tif 000004
【０１０９】
表２より、実施例の仮焼体は粗大焼結粒子の含有割合が０個／μｍ２であり、実質的に粗大結晶粒子を含んでいなかった。さらに、図１及び２からも明らかなように、本実施例の仮焼体は最大径０．５μｍ以上の粒子も確認されなかった。
【０１１０】
実施例３
実施例１と同様な方法でジルコニア仮焼体を得、これを大気中、１３５０℃で２時間焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。焼結体の評価結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例４
実施例２と同様な方法で得たジルコニア仮焼体を使用したこと以外は実施例４と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。焼結体の評価結果を表３に示す。
【０１１２】
比較例４
比較例１と同様な方法で得たジルコニア仮焼体を使用したこと以外は実施例４と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。焼結体の評価結果を表３に示す。
【０１１３】
比較例５
比較例１と同様な方法で得たジルコニア仮焼体を使用したこと以外は実施例４と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。焼結体の評価結果を表３に示す。
【０１１４】
比較例６
比較例１と同様な方法で得たジルコニア仮焼体を使用したこと以外は実施例４と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。焼結体の評価結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2018012609.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のジルコニア粉末は、ジルコニア焼結体の原料として使用することができ、粉砕機用部材，精密機械部品，光コネクター部品等の構造材料、歯科材等の生体材料、装飾部材及び電子機器外装部品等の外装材料の原料粉末に有用である。
【図１】
2018012609.tif 000006
【図２】
2018012609.tif 000007
【図３】
2018012609.tif 000008
【図４】
2018012609.tif 000009
【図５】
2018012609.tif 000010