(57)【要約】【課題】低硫黄燃料油のみならず、残留炭素分や重質基材を含む重質燃料油に対しても、少量の添加で低温流動性を大幅に改善できる流動性向上剤、及び該流動性向上剤を含む低燃料油組成物を提供する。【解決手段】共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）及び共重合体（Ｂ）を含有する流動性向上剤であって、（Ａ１）と（Ａ２）がエチレン（ａ１）と脂肪族飽和カルボン酸の炭素数が２〜２４である脂肪族飽和カルボン酸ビニルエステル（ａ２）とを必須構成単量体とする共重合体であり、（Ｂ）が芳香族炭化水素単量体（ｂ１）と窒素原子含有単量体（ｂ２）とを必須構成単量体とする共重合体である流動性向上剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）及び共重合体（Ｂ）を含有する流動性向上剤であって、（Ａ１）と（Ａ２）がエチレン（ａ１）と脂肪族飽和カルボン酸の炭素数が２〜２４である脂肪族飽和カルボン酸ビニルエステル（ａ２）とを必須構成単量体とする共重合体であり、（Ａ１）が下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満たす共重合体であり、（Ａ２）が下記（ＩＶ）〜（ＶＩ）の全てを満たす共重合体であり、（Ｂ）が芳香族炭化水素単量体（ｂ１）と窒素原子含有単量体（ｂ２）とを必須構成単量体とする共重合体であり、（Ｂ）が下記（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の全てを満たす共重合体である流動性向上剤。
（Ｉ）      重量平均分子量が３，０００〜１００，０００
（ＩＩ）    溶解度パラメーターが８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ＩＩＩ）  示差操作熱量計による結晶化開始温度が６０℃以上８０℃以下
（ＩＶ）    重量平均分子量が３，０００〜１００，０００
（Ｖ）      溶解度パラメーターが８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ＶＩ）    示差操作熱量計による結晶化開始温度が３０℃以上６０℃未満
（ＶＩＩ）  重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００
（ＶＩＩＩ）溶解度パラメーターが８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ＩＸ）    示差操作熱量計による結晶化開始温度が−２０℃以上３０℃未満
【請求項２】
共重合体（Ａ１）が、さらにアルキル基の炭素数が４〜２２である不飽和ジカルボン酸アルキルエステル（ａ３）及び／又は直鎖若しくは分岐アルキル基の炭素数が１〜３２である直鎖若しくは分岐アルキル（メタ）アクリレート（ａ４）を必須構成単量体とする共重合体である請求項１記載の流動性向上剤。
【請求項３】
共重合体（Ａ２）が、１Ｈ−ＮＭＲで測定される０．３〜６．０％の分岐度を有する共重合体である請求項１又は２記載の流動性向上剤。
【請求項４】
共重合体（Ｂ）が、さらに直鎖若しくは分岐アルキル基の炭素数が１〜３２である直鎖若しくは分岐アルキル（メタ）アクリレート（ａ４）を必須構成単量体とする共重合体である請求項１〜３のいずれか記載の流動性向上剤。
【請求項５】
共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）の重量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が、５／９５〜４０／６０である請求項１〜４のいずれか記載の流動性向上剤。
【請求項６】
共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）の合計重量と共重合体（Ｂ）の重量との比｛［（Ａ１）＋（Ａ２）］／（Ｂ）｝が、８５／１５〜９８／２である請求項１〜５のいずれか記載の流動性向上剤。
【請求項７】
さらに、油溶性フェノール樹脂（Ｃ）、ワックス分散剤（Ｄ）及び炭化水素溶剤（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上を含有させてなる請求項１〜６のいずれか記載の流動性向上剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の流動性向上剤と、燃料油とを含む燃料油組成物であって、流動性向上剤を燃料油の重量に基づいて１０〜１０００ｐｐｍ含有してなる燃料油組成物。
【請求項９】
燃料油の硫黄含量が燃料油の重量に基づいて０．００１重量％以下である請求項８記載の燃料油組成物。
【請求項１０】
燃料油の１０％残留炭素分（ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分」試験方法」に準じて測定される値）が０．２重量％〜０．５重量％である請求項８記載の燃料油組成物。
【請求項１１】
燃料油が植物油、動物油、魚油、中間留出燃料油及びこれらの水素化処理油からなる群から選ばれる１種以上の燃料油である請求項８〜１０のいずれか記載の燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流動性向上剤及び該流動性向上剤を含有してなる燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油中間留出油、例えば、ディーゼル燃料油及びＡ重油等は、冬季あるいは寒冷地において低温（例えば０℃〜−３０℃）にさらされると、その中に含まれるワックスが析出し、配管系のフィルターを目詰まりさせたり、また、配管系内にて固化することにより不具合が発生している。これらの低温での流動性に関する問題を解決するために、従来、エチレン−不飽和カルボン酸ビニルエステル系共重合体を基油に添加する方法が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、これらの低温流動性をより向上させるものとして、エチレン／酢酸ビニル／２−エチルヘキサン酸ビニル共重合体（例えば、特許文献４〜６）などが提案されている。一方、近年、環境負荷を低減し煙道腐食を抑制するという観点から、重油基材となる残渣油の低硫黄化が検討されており、このような低硫黄化した基材を用いた重油組成物が求められるようになっている。しかし、上記の特許文献に提案されているものでは、ワックス含量の多い低硫黄含量の燃料油（軽油）や残留炭素分と、常圧残渣油、減圧残渣油、接触分解残渣油、熱分解残渣油及び脱硫重油などの重質基材を含む重質燃料油（Ａ重油）に対しては低温流動性を向上させるのに必要な添加量が著しく増大し、その結果、常温で燃料油の通油性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭３９−２００６９２号公報
【特許文献２】特公昭４８−２３１６５号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３６３９１号公報
【特許文献４】特表平１０−５０６１３４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１２７８０号公報
【特許文献６】特表２００１−５１２７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低硫黄燃料油のみならず、残留炭素分や重質基材を含む重質燃料油に対しても、少量の添加で低温流動性を大幅に改善できる流動性向上剤、及び該流動性向上剤を含む低燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、以下に示す流動性向上剤；前記流動性向上剤を燃料油の重量に基づいて１０〜１０００ｐｐｍ含有してなる燃料油組成物である。
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）及び共重合体（Ｂ）を含有する流動性向上剤であって、（Ａ１）と（Ａ２）がエチレン（ａ１）と脂肪族飽和カルボン酸の炭素数が２〜２４である脂肪族飽和カルボン酸ビニルエステル（ａ２）とを必須構成単量体とする共重合体であり、（Ａ１）が下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満たす共重合体であり、（Ａ２）が下記（ＩＶ）〜（ＶＩ）の全てを満たす共重合体であり、（Ｂ）が芳香族炭化水素単量体（ｂ１）と窒素原子含有単量体（ｂ２）とを必須構成単量体とする共重合体であり、（Ｂ）が下記（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の全てを満たす共重合体である流動性向上剤。
（Ｉ）      重量平均分子量が３，０００〜１００，０００
（ＩＩ）    溶解度パラメーターが８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ＩＩＩ）  示差操作熱量計による結晶化開始温度が６０℃以上８０℃以下
（ＩＶ）    重量平均分子量が３，０００〜１００，０００
（Ｖ）      溶解度パラメーターが８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ＶＩ）    示差操作熱量計による結晶化開始温度が３０℃以上６０℃未満
（ＶＩＩ）  重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００
（ＶＩＩＩ）溶解度パラメーターが８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
（ＩＸ）    示差操作熱量計による結晶化開始温度が−２０℃以上３０℃未満
【発明の効果】
【０００６】
本発明の流動性向上剤は、従来よりも低硫黄燃料油及び重質燃料油の低温流動性の向上効果に優れ、少量の添加でＣＦＰＰ（低温濾過器目詰まり点）及びＰＰ（流動点）を低くすることができる。とりわけ、従来の流動性向上剤では低温流動性の向上が困難であった、ワックス含量の多い低硫黄含量の軽油、及びＡ重油に対して有効である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における、共重合体（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）は、それぞれがエチレン（ａ１）と脂肪族飽和カルボン酸の炭素数が２〜２４である脂肪族飽和カルボン酸ビニルエステル（ａ２）とを必須構成単位とする共重合体である。
【０００８】
共重合体（Ａ１）における脂肪族飽和カルボン酸の炭素数が２〜２４である脂肪族飽和カルボン酸ビニルエステル（ａ２）としては、１級脂肪族飽和カルボン酸［直鎖脂肪族飽和カルボン酸（酢酸、ｎ−プロピオン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）］、分岐２級脂肪族飽和カルボン酸（２−エチルヘキサン酸など）、及び分岐３級脂肪族飽和カルボン酸（ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸など）のビニルエステルが挙げられる。
（ａ２）の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニル及びステアリン酸ビニルなどが挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのは、共重合体（Ａ１）の燃料油への溶解性と低温流動性の観点から、酢酸ビニルと脂肪族飽和カルボン酸の炭素数が３〜２０である脂肪族飽和カルボン酸ビニルエステルの併用であり、併用の場合の酢酸ビニルの割合は（ａ２）全体のうちの５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
【０００９】
より低温流動性が向上する点で、（Ａ１）は構成単量体として、さらに、アルキル基の炭素数が４〜２２である不飽和ジカルボン酸エステル（ａ３）及び／又は直鎖若しくは分岐アルキル基の炭素数が１〜３２であるアルキル（メタ）アクリレート（ａ４）を含むことが好ましい。
（ａ３）としては、例えば、アルキル基の炭素数が４〜２４であるアルキル基を有するマレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル等が挙げられる。これらのうち、重合体の結晶化温度の調整しやすさという観点から、好ましくはアルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキル基、更に好ましくはアルキル基の炭素数が４〜１２であるアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステルまたはフマル酸ジアルキルエステルである。
（ａ４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキサデシルオクタデシル（メタ）アクリレート及び２−テトラドデシルオクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、重合体の結晶化温度の調整しやすさという観点から、好ましくは直鎖または分岐アルキル基の炭素数が４〜２８である直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート、更に好ましくは直鎖または分岐アルキル基の炭素数が８〜２４である直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレートである。
【００１０】
（Ａ１）は構成単量体として更に（ａ１）〜（ａ４）以外の他のラジカル重合性単量体（ａ５）を含んでいてもよい。
（ａ５）としては以下の単量体が挙げられる。
プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン及びテトラデセンなどの脂肪族ビニル系炭化水素；シクロヘキセン及び（ジ）シクロペンタジエンなどの脂環式ビニル系炭化水素；ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー；及びポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー；などが挙げられる。
【００１１】
（Ａ１）を構成する単量体におけるエチレン（ａ１）のモル％は、（Ａ１）を構成する単量体の合計モル数に基づいて８０〜９０モル％が好ましく、さらに好ましくは８２〜８９モル％、特に好ましくは８３〜８８モル％、最も好ましくは、８４〜８７モル％である。８０モル％以上では、低温流動性が良好であり、９０モル％以下では低温流動性及び通油性が良好である。（ａ２）のモル％は、（Ａ１）を構成する単量体の合計モル数に基づいて好ましくは３〜２０モル％、更に好ましくは４〜１８モル％、最も好ましくは５〜１５モル％である。（ａ３）及び（ａ４）の合計モル％は、（Ａ１）を構成する単量体の合計モル数に基づいて、１５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜１３モル％、更に好ましくは３〜１１モル％。（ａ５）のモル％は、５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは３モル％以下である。
【００１２】
（Ａ１）の結晶化開始温度を下記の所定の範囲に調整する観点および燃料油への溶解性の観点から、（Ａ１）はその構成単量体として（ａ３）または（ａ４）を含むことが好ましい。
【００１３】
（Ａ１）の具体例としては、エチレン／酢酸ビニル／マレイン酸ジｎ−ブチル（モル比８５／６／９）共重合体、エチレン／酢酸ビニル／２−エチルヘキサン酸ビニル／マレイン酸ジブチル（モル比８４／６／１０）共重合体、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル／フマル酸ジ２−エチルヘキシル（モル比８５／５／１／９）共重合体、エチレン／酢酸ビニル／ｎ−ドデシルメタアクリレート（モル比８８／７／５）共重合体及びエチレン／酢酸ビニル／ｎ−テトラデシルメタアクリレート共重合体（モル比８８／７／５）などが挙げられる。
【００１４】
（Ａ１）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。３，０００未満では燃料油の低温流動性が低下し、１００，０００を超えると燃料油への溶解性が悪くなり燃料油に用いることができない。
なお、（Ａ１）、後述する共重合体（Ａ２）、共重合体（Ｂ）、油溶性フェノール樹脂（Ｃ）のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定する。
＜（Ａ）の分子量の測定条件＞
装置      ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム    ：「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６」２本
測定温度  ：４０℃
試料溶液  ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置  ：屈折率検出器
標準      ：ポリスチレン
【００１５】
（Ａ１）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記する）は、燃料に対する溶解性の観点から、８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、好ましくは８．７〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。８．５未満及び１０．０を超えると燃料油への溶解性が悪くなり、燃料油に用いることができない。
本発明において、前記の共重合体（Ａ１）、後述する共重合体（Ａ２）及び共重合体（Ｂ）のＳＰ値は、それぞれの共重合体を構成する単量体（以下、構成単量体と記載する）ごとの単独重合体のＳＰ値をＦｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出し、得られた構成単量体の単独重合体のＳＰ値にそれぞれの共重合体における構成単量体のモル分率をかけ算した値の合計値である。
（Ａ１）、後述する共重合体（Ａ２）及び共重合体（Ｂ）のＳＰ値は、使用する単量体の単独重合体のＳＰ値とモル分率とを適宜調整することにより所望の範囲にすることができる。
【００１６】
（Ａ１）の示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度は６０℃以上８０℃以下であり、好ましくは６２℃以上７７℃以下、更に好ましくは６５℃以上７５℃以下である。
６０℃未満であると重質燃料油に対する低温流動性が悪くなり、８０℃を超えると重燃料油への溶解性が悪くなる。
本発明において、（Ａ１）、後述する共重合体（Ａ２）及び共重合体（Ｂ）の結晶化開始温度は、示差走査熱量計「ＵＮＩＸ（登録商標）ＤＳＣ７」（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用し、試料５ｍｇを１０℃／分の等速度で１００℃から−６０℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【００１７】
共重合体（Ａ２）は、エチレン（ａ１）及び前述の（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体であり（Ａ２）は構成単量体として更に（ａ１）及び（ａ２）以外の前述の単量体（ａ３）〜（ａ５）を含んでいてもよい。
【００１８】
また、（Ａ２）を構成する単量体におけるエチレン（ａ１）の含有量は、（Ａ１）を構成する単量体におけるエチレン（ａ１）の含有量よりも低くすることが好ましく、（Ａ２）を構成する単量体におけるエチレン（ａ１）以外の単量体（ａ２）〜（ａ５）の合計含有量は、（Ａ１）を構成する単量体におけるエチレン（ａ１）以外の単量体（ａ２）〜  （ａ５）の合計含有量よりも多くすることが好ましい。これにより、（Ａ２）の結晶化開始温度を（Ａ１）よりも低い結晶化開始温度に調整することができる。
【００１９】
下記方法の１Ｈ−ＮＭＲの測定によって算出される（Ａ２）の分岐度は、０．３〜６．０％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５．０％、特に好ましくは０．４〜３．０％である。
０．３％以上であれば燃料油への溶解性がさらに良好であるため通油性が改善されやすく、６．０％以下であれば低温流動性がさらに良好に発揮できる。
【００２０】
（Ａ２）の分岐度は、重合時の温度、圧力、重合開始剤の量等で調整することができる。
（Ａ２）の分岐度を０．３〜６．０％に調整するためには、重合時の重合温度は１１０〜１６０℃、圧力は１００〜３００ＭＰａ、重合開始剤の量はモノマーの総量に対して、０．０１〜０．１重量％であることが好ましい。
【００２１】
分岐度は、メチレン１００個あたりの分岐点の数を表す数値である。メチレンに分岐点がないものは分岐度０％であり、メチレンにすべて分岐点があるものは分岐度が１００％である。なお、本発明における分岐とは、（Ａ２）が有する構造のうち、エチレンが付加することで得られた構造であって、そのエチレン構造が有する水素原子の一部がメチル基（以下、分岐メチル基と記載する）に置き換わった構造等を意味し、（Ａ２）の重合反応中に生じる連鎖移動によって生じる構造である。
本発明における分岐度は１Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。たとえばエチレンと酢酸ビニルの共重合体の場合は、０．８〜０．９ｐｐｍのピークシフトの積分値［１］（分岐メチル基由来）と、１．０〜１．９ｐｐｍのピークシフトの積分値［２］（エチレン及び酢酸ビニルのビニルメチン由来）と、２．０ｐｐｍ付近のピークシフトの積分値［３］（酢酸ビニルのアセチルメチル基由来）と４．７〜５．０ｐｐｍのピークシフトの積分値［４］（酢酸ビニルのビニルメチン由来）から下式のよって算出することができる。
分岐度（％）  ＝  ［１］／３÷｛（［２］−［１］／３）／２＋［１］／３＋［４］｝×１００
酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルを含有する場合は、脂肪酸基由来のピークが［１］及び［２］と重なる場合がある。その場合は脂肪酸基のカルボニル基の隣の炭素に結合しているプロトンのピークの強度［５］（２．０〜２．３ｐｐｍ）及び４．７〜５．０ｐｐｍのピークシフトの積分値［４］（脂肪酸ビニルのビニルメチン由来）から脂肪酸ビニルの含有量を求め、そのモル比から［１］及び［２］と重なっている脂肪酸基の吸収を減じて算出することができる。エチレン以外の１−オレフィンを含有している場合は、１Ｈ−ＮＭＲでは分岐と１−オレフィンの区別が困難なので、重合時の仕込量と反応率から１−オレフィンの共重合比を算出し、そのモル比から［１］及び［２］と重なっている１−オレフィン側鎖の吸収を減じて算出することができる。
【００２２】
（Ａ２）において、（Ａ２）を構成する単量体の合計モル数に対するエチレン（ａ１）のモル％は、８０〜８８モル％が好ましく、さらに好ましくは８１〜８７モル％、特に好ましくは８２〜８７モル％、最も好ましくは、８２〜８６モル％である。８０モル％未満では、燃料油への低温流動性が悪化し、８８モル％を超えると燃料油への低温流動性が悪化すると共に通油性も低下する。（ａ２）のモル％は、（Ａ２）を構成する単量体の合計モル数に基づいて１２〜２０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜１８モル％、特に好ましくは１２〜１７モル％である。（ａ２）のモル％が、１２〜２０モル％であると、燃料油への低温流動性と通油性が良好となり好ましい。（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）の合計モル％は、（Ａ２）を構成する単量体の合計モル数に基づいて１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下である。
【００２３】
（Ａ２）の結晶化開始温度を下記の所定の範囲に調整する観点および燃料油への溶解性の観点から、（Ａ２）はその構成単量体として（ａ１）および２種以上の（ａ２）を含むことが好ましい。
【００２４】
（Ａ２）の具体例としては、エチレン／酢酸ビニル（モル比８５／１５）共重合体、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル（モル比８２／３／１５）共重合体、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル（モル比８４／１５／１）共重合体、エチレン／酢酸ビニル／２−エチルヘキサン酸ビニル（モル比８３／１５／２）共重合体及びエチレン／酢酸ビニル／４−メチルペンテン−１共重合体（モル比８２／１６／２）などが挙げられる。
【００２５】
（Ａ２）のＭｗは、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。３，０００以上にすることでさらに低温流動性が向上し、５０，０００以下にすることで基油への溶解性がさらに向上する。
【００２６】
共重合体（Ａ２）のＳＰ値は、燃料に対する溶解性の観点から、好ましくは８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８．７〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
（Ａ２）のＳＰ値は、（Ａ２）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
（Ａ２）のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより所望の範囲にすることができる。
【００２７】
（Ａ２）は、示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が３０℃以上６０℃未満であり、好ましくは３５℃以上５７℃以下、更に好ましくは４０℃以上５４℃以下である。
結晶化開始温度が３０℃以上６０℃未満であると、低硫黄燃料油に対する低温流動性が良好であり、低硫黄燃料油への溶解性の観点から好ましい。
【００２８】
共重合体（Ｂ）は芳香族炭化水素含有単量体（ｂ１）及び窒素原子含有単量体（ｂ２）を必須構成単量体とする共重合体である。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、インデン、２−ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、共重合体（Ｂ）のＳＰ値及び結晶化温度の調整しやすさという観点から、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２９】
窒素原子含有単量体（ｂ２）としては、以下の単量体（ｂ２１）〜（ｂ２４）が挙げられる。
【００３０】
アミド基含有単量体（ｂ２１）：
（メタ）アクリルアミド、モノアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したもの；例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｎ−又はイソブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’−モノアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−イソプロピルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’−ｎ−又はイソブチルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ジアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［アミノアルキル基の窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−又はイソプロピオン酸アミド及びＮ−ビニルヒドロキシアセトアミド等］等が挙げられる。
【００３１】
ニトロ基含有単量体（ｂ２２）：
４−ニトロスチレン等が挙げられる。
【００３２】
１〜３級アミノ基含有単量体（ｂ２３）：
１級アミノ基含有単量体｛炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン及びクロチルアミン等］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］｝；２級アミノ基含有単量体｛モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン等］｝；３級アミノ基含有単量体｛ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、窒素原子を有する脂環式（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］、芳香族系単量体［Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルチオピロリドン等］｝、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル（炭素数１〜８）モノカルボン酸（酢酸及びプロピオン酸等）塩等が挙げられる。
【００３３】
ニトリル基含有単量体（ｂ２４）：
（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３４】
（ｂ２）のうち好ましくは、（ｂ２１）及び（ｂ２３）であり、更に好ましくは、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンである。
【００３５】
（Ｂ）は構成単量体として更に（ａ１）及び（ａ２）以外の前述の単量体（ａ３）〜（ａ５）を含んでいてもよい。
（Ｂ）が構成単量体として更に単量体（ａ３）〜（ａ５）を含む場合、（ａ３）〜（ａ５）のうち、重合体の結晶化温度の調整しやすさという観点から、好ましくは（ａ４）であり、更に好ましくは炭素数４〜２８の直鎖または分岐、特に好ましくは炭素数８〜２４の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレートである。
【００３６】
（Ｂ）を構成する単量体の合計重量に基づく（ｂ１）の含量は、好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３０重量％であり、（ｂ２）の含量は、好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは２〜２０重量％であり、（ａ３）〜（ａ５）の合計含量は、（Ｂ）を構成する単量体の合計の重量に基づいて、好ましくは３０〜９４重量％であり、更に好ましくは５０〜８８重量％である。
上記の含量を全て満たすことは燃料油中の結晶性物質や残留炭素分との共結晶を生成し易く、燃料油の低温流動性を改善するという観点から好ましい。
【００３７】
（Ｂ）の具体例としては、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート／炭素数１２〜２４の直鎖または分岐アルキルメタクリレート（モル比１４／３／８３）共重合体、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／炭素数１２〜２４の直鎖または分岐アルキルメタクリレート（モル比１０／５／８５）共重合体、スチレン／Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）メタアクリルアミド／炭素数１２〜２４の直鎖または分岐アルキルメタクリレート（モル比５／１０／８５）共重合体、スチレン／モルホリノエチルメタクリレート／炭素数１２〜２４の直鎖または分岐アルキルメタクリレート（モル比１０／２／８８）共重合体及びスチレン／Ｎ−ビニルピロリドン／炭素数１２〜２４の直鎖または分岐アルキルメタクリレート（モル比１０／３／８７）などが挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）のＭｗは、好ましくは１０，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。上記の範囲を満たすことは燃料油への溶解性及び燃料油中の結晶性物質や残留炭素分との共結晶を生成し易く、燃料油の低温流動性を改善するという観点から好ましい。
【００３９】
共重合体（Ｂ）のＳＰ値は、燃料に対する溶解性の観点から、好ましくは８．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８．７〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
（Ｂ）のＳＰ値は、（Ｂ）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
（Ｂ）のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより所望の範囲にすることができる。
【００４０】
（Ｂ）は、示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が−２０℃以上３０℃未満であり、好ましくは−１５℃以上２５℃以下、更に好ましくは−１０℃以上２０℃以下である。
結晶化開始温度が−２０℃以上３０℃未満であると、残留炭素分を含む燃料油に対する低温流動性を改善するという観点から好ましい。
【００４１】
（Ｂ）の結晶化開始温度は、（Ｂ）のＭｗを１０，０００〜３００，０００の範囲とし、さらに（Ｂ）における（ｂ１）および（ｂ２）のモル％と（ａ３）〜（ａ５）のアルキル基を含むモノマーのモル％とを調整すること（好ましくは前記の好ましい範囲に調整すること）で所定の範囲とすることができる。
【００４２】
本発明の共重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）は、公知の方法によって得ることができる。例えば前記ビニル単量体類を溶剤中もしくは無溶剤下にラジカル重合することにより得られる。この場合、重合開始剤としては、アゾ系開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系開始剤（例えば、ジイソプロピルパーカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキサイドなど）を用いることができる。溶剤としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）などが挙げられる。これらの重合溶剤は重合完了後留去することもできるが、そのまま重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）を溶液として使用することもできる。（Ａ２）の分岐度を小さくするためには、重合温度を低く（３０〜２００℃、好ましくは３０〜１６０℃）するとともに、連鎖移動剤を併用することも有効である。連鎖移動剤としては公知のメルカプタン類（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）、２級アルコール（イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノールなど）、芳香族化合物（トルエン、キシレン、クメンなど）、アルデヒド類（プロピオンアルデヒドなど）などが使用できる。
なお、本発明において（Ａ１）および（Ａ２）は、必ずしもそれを構成する単量体そのものを共重合する必要はなく、目的の共重合体（Ａ１）および（Ａ２）に誘導可能なモノマーを重合した後、さらに反応することで目的の（Ａ１）および（Ａ２）に誘導することもできる。例えば、エチレンと酢酸ビニルを上記公知の方法で重合した後、これを加水分解し、さらに炭素数５〜２４の分岐脂肪族カルボン酸、その酸ハライドまたは酸無水物を反応せしめて目的のエチレンと炭素数５〜２４の分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステルからなる共重合体に誘導してもよい。また、ブタジエンを共重合した後、それに水素添加してエチレン単位としてもよく、酢酸ビニルを共重合した後、エステル交換反応により分岐脂肪族カルボン酸ビニル単位に誘導してもよい。
【００４３】
本発明の流動性向上剤は、さらに必要により油溶性フェノール樹脂（Ｃ）、ワックス分散剤（Ｄ）及び炭化水素溶剤（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上を含有していてもよい。
油溶性フェノール樹脂（Ｃ）としては、アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合物又はフェノールのアルデヒドによる縮合物のアルキル化物が挙げられる。
ここで使用されるアルデヒドとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドなどが挙げられ、好ましくはホルムアルデヒドである。
アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合の場合の、アルキルフェノールは、例えば、ｎ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−及びイソペンチルフェノール、ｎ−及びイソヘキシルフェノール、ｎ−及びイソオクチルフェノール、ｎ−及びイソノニルフェノール、ｎ−及びイソデシルフェノール、並びにｎ−及びイソドデシルフェノールが挙げられ、好ましくはｎ−及びノニルフェノール及びｎ−及びイソデシルフェノールである。
アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合の場合の、アルキルフェノール１モル当たりのアルデヒドの仕込みモル量は、好ましくは０．５〜２モル、更に好ましくは０．７〜１．３モル、特に好ましくは１モルである。
（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００〜１０，０００であり、更に好ましくは４００〜５，０００である。
【００４４】
ワックス分散剤（Ｄ）は、油溶性で、かつ、分子中に窒素原子を有する化合物である。
（Ｄ）のＭｗは特に限定されず、単一の化合物でも、いわゆる高分子化合物でもよい。好ましくは２００〜２００，０００、更に好ましくは５００〜３０，０００である。
（Ｄ）としては、アミン系化合物、アミド系化合物、カルボン酸アミン塩、総炭素数６〜３６のカルボン酸のモノアルキルアミン、ジアルキルアミンもしくはトリアルキルアミン塩、カルボン酸イミド、第４級アンモニウムカルボン酸塩、アミノ酸及び低分子ウレタン化合物が挙げられる。
これらのうち、油溶性が得られやすく、かつ（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）と併用して流動性向上効果を発揮しやすいという観点から、好ましくはアミン系化合物、アミド系化合物及びアミン塩である。なお、本願発明における「油溶性」とは、２５℃の軽油炭化水素溶剤に対して１重量％以上透明に溶解することをいう。
【００４５】
好ましい（Ｄ）としては、Ｍｗが１，０００以下の下記油溶性含窒素低分子化合物（Ｄ１）及びＭｗが１，０００を超える下記油溶性含窒素高分子化合物（Ｄ２）が挙げられる。
【００４６】
（Ｄ１）油溶性含窒素低分子化合物
（Ｄ１１）アミン系化合物；
総炭素数１〜３６のモノ、ジ及びトリアルキルアミン、並びに総炭素数２〜３６のモノ、ジ及びトリアルカノールアミンなど。
（Ｄ１２）アミド系化合物；
総炭素数６〜３６のカルボン酸アミド、Ｎ−モノアルキルカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドなど。
（Ｄ１３）カルボン酸アミン塩
総炭素数６〜３６のカルボン酸のモノアルキルアミン、ジアルキルアミンもしくはトリアルキルアミン塩など。
その他、カルボン酸イミド、第４級アンモニウムカルボン酸塩、アミノ酸、低分子ウレタン化合物などが挙げられる。
【００４７】
（Ｄ２）油溶性含窒素高分子化合物
（Ｄ２１）アミノ基含有高分子化合物；
アミノ基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミノ基を有するビニルモノマーとしては、前述の（ｂ２）で挙げたアミノ基含有ビニル系モノマーが例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
（Ｄ２２）アミド基含有高分子化合物；
アミド基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミド基を有するビニルモノマーとしては、前述の（ｂ２）で挙げたアミド基含有ビニル系モノマーの他に、マレイン酸ジ（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）アミドなどが例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
また、アミド基含有高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸及びフマル酸等のカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をアルキルアミンでアミド化して得られる高分子化合物であってもよい。
（Ｄ２３）アミン塩基含有高分子化合物；
アミン塩基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、前述の（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸及びフマル酸等のカルボキシル基含有モノマーのアミン塩（アミン塩としてはモノ、ジもしくはトリアルキルアミンなど）が例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
また、アミン塩基含有高分子化合物としては、前述のカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をモノ、ジもしくはトリアルキルアミンでアミン塩化して得られる高分子化合物であってもよい。
【００４８】
上記の（Ｄ１）及び（Ｄ２）のうち好ましいのは、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）と併用することによる流動性向上効果の観点から、一般式（１）で示される基または一般式（２）で示される対イオンのうちの少なくとも１種を有する化合物である。
【００４９】
【化１】
2018024854.tif 000002
【００５０】
【化２】
2018024854.tif 000003
【００５１】
ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数８〜２４の飽和脂肪族炭化水素基を示す。
但し、Ｒ１及びＲ２は同一または異なってもよい。Ｒ１及び／またはＲ２の炭素数が８以上であれば油溶性を発揮しやすく、スラッジを生成しにくい。また、Ｒ１またはＲ２が不飽和でなく飽和炭化水素基であるので酸化安定性が良好である。
Ｒ１及びＲ２は直鎖であることが流動性向上効果の観点から好ましく、特に、少なくとも一方が炭素数１４〜２４であることが好ましい。
【００５２】
一般式（１）で示される基を有する化合物としては、上記の（Ｄ１１）のうちのジ及びトリアルキルアミン、（Ｄ２１）のうちのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを必須構成モノマーとする重合体など；並びに、（Ｄ１２）のうちのＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド、及び（Ｄ２２）のうちのＮ，Ｎ−ジアルキルアミド基を有する高分子化合物など；が挙げられる。
一般式（２）で示される対イオンを有する化合物としては、上記の（Ｄ１３）のうちのジアルキルアミン塩、（Ｄ２３）のうちのカルボキシル基含有ビニル系モノマーのジアルキルアミン塩を必須構成単量体とする重合体及びカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をジアルキルアミンでアミン塩化して得られる高分子化合物などが挙げられる。
【００５３】
また、一般式（１）で示される基及び一般式（２）で示される対イオンを有する化合物としては、それぞれの基または対イオンを有する化合物の混合物及び一分子中にそれぞれの基及び対イオンを有する高分子化合物が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）で示される基または一般式（２）で示される対イオンを導入するために使用される好ましいジアルキルアミンとしては、例えばジオクタデシルアミン、ジパルミチルアミン、ジココナッツ脂肪アミン、ジベヘニルアミン及びジタロー脂肪アミンなどが挙げられる。
【００５５】
（Ｄ）のうち好ましいのは、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）との併用における流動性向上効果の観点から、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基を有する高分子化合物、一般式（２）で示される対イオンを有する高分子化合物及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミド基と一般式（２）で示される対イオンを１分子中に有する高分子化合物である。
これらのうち特に好ましいのは、不飽和カルボン酸を必須構成単量体とする共重合体にアルキル基の炭素数８〜２４のジアルキルアミンを反応させて得られる高分子化合物である。
【００５６】
（Ｄ）のうちの好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸系共重合体のジアルキルアミンによるアミド化物及び無水マレイン酸系共重合体のジアルキルアミンによるアミド・アミン塩化物などが挙げられる。
【００５７】
本発明における炭化水素溶剤（Ｅ）としては、芳香族炭化水素溶剤（Ｅ１）；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｃ９（炭素数９の芳香族炭化水素を意味する。以下、同様。）を主成分とする芳香族炭化水素（トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、出光興産株式会社製「イプゾール１００」、丸善石油化学株式会社製「スワゾール１０００」等）、Ｃ１０を主成分とする芳香族炭化水素（ジエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、出光興産株式会社製「イプゾール１５０」、丸善石油化学株式会社製「スワゾール１５００」等）、テトラリン等、脂肪族炭化水素溶剤（Ｅ２）：ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等、又は脂環式炭化水素溶剤（Ｅ３）；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。
（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の溶解性及び流動性向上剤の引火点の観点から、好ましくは芳香族炭化水素系溶剤（Ｅ１）であり、更に好ましくはＣ９を主成分とする芳香族炭化水素及びＣ１０を主成分とする芳香族炭化水素である。
【００５８】
本発明の流動性向上剤は、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）及び共重合体（Ｂ）を含んでいれば良く、流動性向上剤の重量に対する共重合体（Ａ１）の重量百分率は、重質燃料への流動性向上剤の添加効率の観点から好ましくは３．０〜３５．０重量％であり、より好ましくは５．０〜３０．０重量％、更に好ましくは１０．０〜２５．０重量％である。
流動性向上剤の重量に対する共重合体（Ａ２）の重量百分率は、燃料油の低温流動性能の観点から好ましくは２０．０〜６０．０重量％であり、より好ましくは２５．０〜５５．０重量％、更に好ましくは３０．０〜５０．０重量％である。
流動性向上剤の重量に対する共重合体（Ｂ）の重量百分率は、燃料油の低温流動性能と常温での通油性の観点から好ましくは１．０〜１０．０重量％であり、より好ましくは１．５〜８．０重量％、更に好ましくは２．０〜６．０重量％である。なお、流動性向上剤の重量に対する共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）及び共重合体（Ｂ）の重量百分率の合計が１００％に満たない場合には、さらに前記の油溶性フェノール樹脂（Ｃ）、ワックス分散剤（Ｄ）及び炭化水素溶剤（Ｅ）のうち少なくとも１種を含むものとする。
【００５９】
また、本発明の流動性向上剤にける、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）及び共重合体（Ｂ）の合計重量の割合は、燃料油への流動性向上剤の添加効率および常温での通油性等の観点から、流動性向上剤の合計重量に基づいて４０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５重量％、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
【００６０】
共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との重量比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、重質燃料への流動性向上剤の添加効率の観点から好ましくは５／９５〜４０／６０であり、より好ましくは１０／９０〜４０／６０であり、更に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。
【００６１】
共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）の合計重量と共重合体（Ｂ）の重量との比｛［（Ａ１）＋（Ａ２）］／（Ｂ）｝が、燃料油への低温流動性と常温での通油性の観点から好ましくは８５／１５〜９８／２であり、より好ましくは８９／１１〜９７／３であり、更に好ましくは８９／１１〜９６／４である。
【００６２】
流動性向上剤の重量に対する（Ｃ）の重量百分率は、燃料油の低温流動性能の観点から好ましくは０．５〜２０．０重量％であり、更に好ましくは１．０〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００６３】
流動性向上剤の重量に対する（Ｄ）の重量百分率は、燃料油の低温流動性能の観点から好ましくは０．５〜２０．０重量％であり、更に好ましくは１．０〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００６４】
流動性向上剤の重量に対する（Ｅ）の重量百分率は、流動性向上剤のハンドリングの観点から、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００６５】
本発明の流動性向上剤は、更に他の添加剤を流動性向上剤の重量に基づいてそれぞれ５％重量以下の割合で添加してもよい。
他の添加剤としては、たとえば、潤滑性向上剤（オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸及びそのグリセリンエステルなど）、防錆剤（脂肪族アミン及びその塩、有機リン酸エステル、有機スルホン酸塩など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類、サリチリデン誘導体など）、セタン価向上剤（アルキル硝酸エステル類、アミルナイトレート、イソプロピルナイトレートなど）、清浄分散剤、燃焼性向上剤、導電性付与剤、及びその他の流動性向上剤［公知のエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／α−オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート系共重合体（但し、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）とは異なるもの）、ポリオールの脂肪酸エステルなど］等が挙げられる。
【００６６】
本発明の燃料油組成物は、上記の流動性向上剤及び燃料油を含有する。
本発明の燃料油組成物の製造方法は、上記の流動性向上剤及び燃料油を混合し、必要により他の添加剤を混合する方法及び上記の流動性向上剤組成物及び燃料油を混合し、必要により他の添加剤を混合する方法などのいずれの方法でもよい。
【００６７】
対象となる燃料油は、植物油、動物油、魚油、中間留出燃料油及びその水素化処理で得た水素化処理油からなる群から選ばれる１種以上の燃料油である。
植物油としては、パーム油、ココナッツ油、菜種油、大豆油、ヒマワリ油、コーン油、ゴマ油、トール油及び落花生油などが挙げられる。
動物油としては、牛脂、骨油及び鯨油などが挙げられる。
魚油としては、イワシやサンマから採取される脂肪油が挙げられる。
中間留出燃料油としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等、南方系の原油）の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油及びＡ重油；原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油及びＡ重油；該脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油及びＡ重油などが挙げられる。
水素化処理油としては、前述の植物油、動物油、魚油、中間留出燃料油を直接水素化分解により得られる炭化水素からなる水素化処理油、接触分解により脱炭酸して得られた不飽和結合を有する炭化水素を水素化処理して得られた炭化水素からなる水素化処理油などが挙げられる。
これらのうち、菜種油や大豆油を水素化処理して得られた水素化処理油を１０〜３０％ブレンドしたＪＩＳ２号軽油、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ２号軽油及びＡ重油に対して有用であり、特にＪＩＳ２号軽油及びＡ重油において本発明の流動性向上剤は有用である。
【００６８】
本発明における燃料油の曇り点は、下限が−２５℃、好ましくは−８℃、更に好ましくは−６℃であり、上限が＋１０℃、好ましくは＋５℃、更に好ましくは０℃である。曇り点が上記範囲の燃料油を使用すると、本発明の燃料油組成物は低温流動性の観点で特に優れる。
【００６９】
本発明の燃料油組成物は、燃料油の硫黄含量が燃料油の重量に基づいて０．００１重量％以下の燃料油組成物であり、低温流動性の観点から、硫黄含量が０．００１重量％以下の低硫黄軽油であることが好ましい。
【００７０】
重質留分を含む燃料油組成物の場合は、燃料油の１０％残留炭素分が０．２重量％〜０．５重量％である燃料油組成物であり、スラッジによるフィルター目詰まり防止の観点から１０％残留炭素分が０．２重量％〜０．４重量％であるＡ重油であることが好ましい。
１０％残留炭素分の値はＪＩＳ  Ｋ  ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」に準じて測定される値を意味する。
【００７１】
本発明の燃料油組成物における本発明の流動性向上剤の含有量は、燃料油の重量に基づいて好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜８００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
１０ｐｐｍ以上であれば低温流動性が発揮し易く、１０００ｐｐｍ以下であれば添加効率がよいので経済性が優れる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
＜製造例１＞
温度計、加熱装置、撹拌装置及び窒素吹き込み管を備えたガラス製反応容器に、エチレン／酢酸ビニル共重合体（９２．５／７．５モル％、分岐度３．５、Ｍｗ６，５００）６００部、及びマレイン酸ジｎ−ブチル４００部を加え、窒素雰囲気下とし、１５０℃に昇温した。これに、ジターシャリーブチルパーオキサイド２０部及びラウリルメルカプタン１．５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに１５０℃で２時間反応し、共重合体（Ａ１−１）を得た。
【００７４】
＜製造例２＞
温度計、加熱装置、撹拌装置及び窒素吹き込み管を備えたガラス製反応容器に、エチレン／酢酸ビニル共重合体（９５／５モル％、分岐度４．５、Ｍｗ６，５００）５００部及びフマル酸ジ２−エチルヘキシル５００部を加え、窒素雰囲気下とし、１５０℃に昇温した。これに、ジターシャリーブチルパーオキサイド２０部及びラウリルメルカプタン１．５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに１５０℃で２時間反応し、共重合体（Ａ１−２）を得た。
【００７５】
＜製造例３＞
温度計、加熱装置、撹拌装置及び窒素吹き込み管を備えたガラス製反応容器に、エチレン／２−エチルヘキサン酸ビニル共重合体（９３．４／６．６モル％、分岐度３．５、Ｍｗ６，５００）６００部及びマレイン酸ｎ−ジブチル４００部を加え、窒素雰囲気下とし、１５０℃に昇温した。これに、ジターシャリーブチルパーオキサイド２０部及びラウリルメルカプタン１．５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに１５０℃で２時間反応し、共重合体（Ａ１−３）を得た。
【００７６】
＜製造例４＞
温度計、加熱装置、撹拌装置及び窒素吹き込み管を備えたガラス製反応容器に、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共重合体（９３．５／５．７／０．８モル％、分岐度３．５、Ｍｗ６，５００）５００部及びフマル酸ジ２−エチルヘキシル５００部を加え、窒素雰囲気下とし、１５０℃に昇温した。これに、ジターシャリーブチルパーオキサイド２０部及びラウリルメルカプタン１．５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに１５０℃で２時間反応し、共重合体（Ａ１−４）を得た。
【００７７】
＜製造例５＞
温度計、加熱装置、撹拌装置及び窒素吹き込み管を備えたガラス製反応容器に、エチレン／酢酸ビニル共重合体（９２．５／７．５モル％、分岐度３．５、Ｍｗ６，５００）７００部を加え、窒素雰囲気下とし、１５０℃に昇温した。これに、ｎ−ドデシルメタクリレート３００部、ジターシャリーブチルパーオキサイド２０部及びラウリルメルカプタン１．５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに１５０℃で２時間反応し、共重合体（Ａ１−５）を得た。
【００７８】
＜製造例６＞
温度計、加熱装置、撹拌装置及び窒素吹き込み管を備えたガラス製反応容器に、エチレン／酢酸ビニル共重合体（９２．５／７．５モル％、分岐度３．５、Ｍｗ６，５００）７００部を加え、窒素雰囲気下とし、１５０℃に昇温した。これに、ｎ−テトラデシルメタクリレート３００部、ジターシャリーブチルパーオキサイド２０部及びラウリルメルカプタン１．５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに１５０℃で２時間反応し、共重合体（Ａ１−６）を得た。
【００７９】
＜比較製造例１＞
温度計、加熱装置、撹拌装置及び窒素吹き込み管を備えたガラス製反応容器に、エチレン／酢酸ビニル共重合体（９６．１／３．９モル％、分岐度４．５、Ｍｎ２，５００、Ｍｗ６，５００）７５０部及びフマル酸ジ２−エチルヘキシル２５０部を加え、窒素雰囲気下とし、１５０℃に昇温した。これに、ジターシャリーブチルパーオキサイド２０部及びラウリルメルカプタン１．５部を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに１５０℃で２時間反応し、比較共重合体（ＨＡ１−１）を得た。
【００８０】
上記で得られた共重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−６）及び比較の共重合体（ＨＡ１−１）の分析値等を表１に示す。
なお、表１及び表２に記載の（ａ１）、（ａ２−１）〜（ａ２−３）、（ａ３−１）、（ａ３−２）、（ａ４−１）及び（ａ４−２）の組成は、以下に記載したとおりである。なお、各単量体名の後ろに、各単量体よる単独重合体のＳＰ値を記載した。このＳＰ値と各実施例に記載の部数から計算したモル分率とから計算した共重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−６）、（ＨＡ１−１）、及び（Ａ２−１）〜（Ａ２〜４）のＳＰ値を表１及び表２に記載した。
（ａ１）    ：エチレン、８．５６
（ａ２−１）：酢酸ビニル、１０．５６
（ａ２−２）：２−エチルヘキサン酸ビニル、９．２８
（ａ２−３）：ネオデカン酸ビニル、９．０４
（ａ３−１）：マレイン酸ジｎ−ブチル、９．３４
（ａ３−２）：フマル酸ジ２−エチルヘキシル、８．９５
（ａ４−１）：ｎ−ドデシルメタアクリレート、９．０２
（ａ４−２）：ｎ−テトラデシルメタアクリレート、８．９７
【００８１】
【表１】
2018024854.tif 000004
【００８２】
＜製造例７〜１０＞
耐圧管状反応器に、表２記載の単量体の混合物１０００部、１−プロパノール４０部及びジイソプロピルパーカーボネート０．５部の混合物を供給し、１２０℃、１１０ＭＰａ、滞留時間３分の条件下で重合した。重合終了後、１２０℃、減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）で未反応のモノマーを除去し、共重合体（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）を得た。
【００８３】
上記で得られた共重合体（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）の分析値等を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2018024854.tif 000005
【００８５】
＜製造例１１〜１５、比較製造例２＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器にイソプロピルアルコールを２５重量部仕込み、系内を窒素雰囲気として８３℃まで昇温した。反応器中のイソプロピルアルコールを撹拌しながら、別のガラス製ビーカーに、表１記載の単量体配合物１００重量部と、イソプロピルアルコール１８重量部に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４重量部及び表１記載の量のドデシルメルカプタンを溶解した溶液を、それぞれ別の滴下ロートから反応器に２時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から８３℃で３時間重合反応を行なった。反応終了後、８３℃から１２０℃に昇温しながらイソプロピルアルコールを除去し、共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ５）及び比較の共重合体（ＨＢ１）を得た。
【００８６】
上記で得られた共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ５）及び（ＨＢ１）の分析値等を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2018024854.tif 000006
【００８８】
表３に記載の（ｂ１）、（ｂ２−１）、（ｂ２−２）、（ａ４−１）〜（ａ４−６）の組成は、以下に記載した通りである。なお、各単量体名の後ろに、各単量体よる単独重合体のＳＰ値を記載した。このＳＰ値と各実施例に記載の部数から計算したモル分率とから計算した共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ５）のＳＰ値を表３に記載した。
（ｂ１）    ：スチレン、１０．５５
（ｂ２−１）：ジメチルアミノエチルメタアクリレート、９．５２
（ｂ２−２）：ジエチルアミノエチルメタアクリレート、９．３５
（ｂ２−３）：モルホリノエチルメタアクリレート、１０．１６
（ａ４−１）：メチルメタアクリレート、９．９３
（ａ４−２）：ドデシルメタアクリレート／トリデシルメタアクリレート＝６０／４０（ｗｔ％）（直鎖率＝７４％）、８．９９
（ａ４−３）：テトラデシルメタアクリレート／ペンタデシルメタアクリレート＝５０／５０（ｗｔ％）（直鎖率＝８０％）、８．９４
（ａ４−４）：ヘキサデシルメタアクリレート、８．９３
（ａ４−５）：オクタデシルメタアクリレート、８．９０
（ａ４−６）：２−デシルテトラデシルメタアクリレート、８．７７
【００８９】
＜油溶性フェノール樹脂（Ｃ）＞
以下の化合物を（Ｃ）として使用した。
（Ｃ−１）：ノニルフェノール−ホルムアルデヒド重縮合物（Ｍｎ＝３，５００、Ｍｗ＝
５，５００）
【００９０】
＜ワックス分散剤（Ｄ）＞
以下の化合物を（Ｄ）として使用した。
（Ｄ−１）：無水フタル酸１モルとジ水添牛脂アミン２モルからなるアミド・アミン塩。
（Ｄ−２）：ヘキサデカエンとオクタデカエンと無水マレイン酸とを構成単量体とする共重合物（モル比２４／２４／５０／２）と無水マレイン酸１モルあたりジ水添牛脂アミン２モルとの反応生成物（Ｍｎ＝７，５００、Ｍｗ＝１２，５００）
【００９１】
＜炭化水素溶剤（Ｅ）＞
以下の化合物を（Ｅ）として使用した。
（Ｅ）：丸善石油化学株式会社製「スワゾール１５００」
【００９２】
＜流動性向上剤の調製＞
実施例１〜８及び比較例１〜４
撹拌装置、加熱装置及び温度計を備えたガラス製容器に、下記表４に記載の成分を記載の部数仕込み、９０℃で均一に溶解して、実施例１〜８及び比較例１〜４の流動性向上剤を得た。
【００９３】
【表４】
2018024854.tif 000007
【００９４】
＜燃料油組成物の調整−１＞
実施例９〜１８、比較例５〜８
表５に示す性状の燃料油１に、表６に示した流動性向上剤を表６に示した添加量を加えて均一に混合し、ＣＦＰＰ［低温ろ過器目詰まり点（℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２８８］及びＰＰ［流動点（℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２６９］を測定することにより、低温流動性を評価した。その結果を表６に示す。
表５に示す性状の燃料油２に、表７に示した流動性向上剤を表７に示した添加量を加えて均一に混合し、ＣＦＰＰ［低温ろ過器目詰まり点（℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２８８］及びＰＰ［流動点（℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２６９］を測定することにより、低温流動性を評価した。その結果を表７に示す。
【００９５】
【表５】
2018024854.tif 000008
【００９６】
【表６】
2018024854.tif 000009
【００９７】
【表７】
2018024854.tif 000010
【００９８】
これから明らかなように、本発明の流動性向上剤はいずれの軽油に対しても、非常に優れた低温流動性を与える。
【００９９】
＜燃料油組成物の調整−２＞
実施例１９〜２４、比較例９〜１２
表５に示す性状の燃料油３に、表８に示した流動性向上剤を表８に示した添加量を加えて均一に混合し、ＣＦＰＰ［低温ろ過器目詰まり点（℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２８８］、修正法ＣＦＰＰ［低温ろか器目詰まり点修正法Ｎｏ．４（℃）：石油学会燃料油分科会流動性専門委員会  平成５年活動報告書に記載の方法。］及びＰＰ［流動点（℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２６９］を測定することにより、低温流動性を評価した。その結果を表８に示す。
表５に示す性状の燃料油４に、表９に示した流動性向上剤を表９に示した添加量を加えて均一に混合し、ＣＦＰＰ［低温ろ過器目詰まり点（℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２８８］、修正法ＣＦＰＰ［低温ろか器目詰まり点修正法Ｎｏ．４（℃）：石油学会燃料油分科会流動性専門委員会  平成５年活動報告書に記載の方法。］及びＰＰ［流動点（℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２６９］を測定することにより、低温流動性を評価した。その結果を表９に示す。
【０１００】
【表８】
2018024854.tif 000011
【０１０１】
【表９】
2018024854.tif 000012
【０１０２】
これから明らかなように、本発明の流動性向上剤はいずれのＡ重油に対しても、非常に優れた低温流動性を与える。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の流動性向上剤と硫黄含量が０．００１重量％以下の低硫黄燃料油とを含有する燃料油組成物は、ディーゼルエンジンやボイラー等に使用される硫黄含量が０．００１重量％以下の燃料油（軽油）や、航空機等のジェットエンジン用の燃料油等に好適である。
また、本発明の流動性向上剤と１０％残留炭素分が０．２重量％〜０．５重量％の燃料油とを含有する燃料油組成物は、ボイラーや船舶用エンジンに使用される残留炭素分が０．２重量％〜１．０重量％以下のＡ重油に好適である。