(57)【要約】【課題】  体積あたりのエネルギー密度、および出力特性の両方を向上させた二次電池用電極を提供する。【解決手段】  二次電池用活物質およびグラフェンを含む電極合剤層を有する二次電池用電極であって、合剤層におけるグラフェンの含有量が、二次電池用活物質に対して０．０５重量％以上０．９重量％以下であり、合剤層の空隙率が５．０体積％以上２５．０体積％以下である二次電池用電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用活物質およびグラフェンを含む合剤層を有する二次電池用電極であって、
前記合剤層におけるグラフェンの含有量が、前記二次電池用活物質に対して０．０５重量％以上０．９重量％以下であり、前記合剤層の空隙率が５．０体積％以上２５．０体積％以下である二次電池用電極。
【請求項２】
前記グラフェンのＸ線光電子分光測定による測定値から下記式（１）により求められる
官能基化率が０．０７以上０．６以下であるグラフェンを含む、請求項１に記載の二次電池電極。
官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ一重結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ二重結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積）・・・（１）
【請求項３】
前記グラフェンのＸ線光電子分光分析によって測定された炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０８以上０．３０以下である、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記グラフェンの厚みが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項５】
さらにバインダーを含み、該バインダーの含有量が、前記二次電池用活物質に対して０．０５重量％以上１．０重量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項６】
前記合剤層の体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項７】
前記二次電池用活物質が正極活物質である、請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項８】
前記正極活物質が、リチウムとニッケルを含有する活物質である、請求項７に記載の二次電池用電極。
【請求項９】
前記二次電池用活物質が造粒体の正極活物質である、請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１０】
前記二次電池用活物質の粒子径が２０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１１】
前記二次電池用活物質が、粒子径が９．０〜４０μｍの粒子の割合が４０重量％以上９５重量％以下であり、粒子径が０．００１〜６．０μｍの粒子の割合が５重量％以上６０重量％以下であり、前記粒子径が９．０〜４０μｍの粒子と前記粒子径が０．００１〜６．０μｍの粒子とを合計した割合が９５重量％以上の活物質である、請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１２】
粒子径が０．５〜６．０μｍの粒子の割合が５重量％以上６０重量％以下である請求項１１に記載の二次電池用電極。
【請求項１３】
二次電池用活物質に対してグラフェンを０．０５重量％以上０．９重量％以下含む電極ペーストを集電体に塗布する電極ペースト塗布工程；
電極ペーストを塗布した集電体を、線圧５ｋＮ／ｃｍ以上２５ｋＮ／ｃｍ以下のロールプレスまたは面圧２ｔ／ｃｍ２以上７ｔ／ｃｍ２以下の平面プレスによりプレスするプレス工程；
を有する二次電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記電極ペーストを、グラフェン分散液と二次電池用活物質とを混合することにより調製する、請求項１３に記載の二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、携帯電話機などの携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらの分野に用いられる非水電解質二次電池には、体積当りのエネルギー密度の向上が求められている。それを実現するための一手段としては、電池容量に貢献しない導電助剤やバインダーの含有量を削減することによる高容量化、および高密度化が挙げられる。
【０００４】
導電助剤は、一般的には導電性が高いカーボンが使用されるが、嵩高いため、プレスに対して変形し難く、高密度化には限界があった。そこで導電助剤の添加量を減らすことで、嵩高いカーボンの使用量が減るため電極が高密度化し、さらに活物質含有量が相対的に増えるため見かけ上の高容量化が可能である。しかし導電助剤の添加量を減らすと、電極の電子抵抗が高くなるため、所望の電池容量が得られない。つまり電極密度向上と高容量化はトレードオフの関係にあり、体積当りのエネルギー密度向上には限界があった。
【０００５】
この課題を解決するために、特許文献１では、繊維状のカーボンを導電助剤として用い、導電助剤の添加量を低減した際も低い電子抵抗を維持し、容量の低下を抑制することが提案されている。
【０００６】
特許文献２では、集電箔の強度を向上させることで高いプレス圧をかけることを可能とし、低い空隙率（高密度）の電極を得ることが提案されている。
【０００７】
特許文献３では、活物質の粒子径、電極合剤層の空隙率を規定し、低い空隙率（高密度）の電極を得ることで、体積エネルギー密度を向上させることが提案されている。
【０００８】
特許文献４では、還元された酸化グラフェンを含有した電極を用いることで、体積あたりのエネルギー密度が向上することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−６３９５５公報
【特許文献２】特開２００９−４８８７６公報
【特許文献３】特開２０１５−３７０６８号公報
【特許文献４】特開２０１３−１０１９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では、繊維状のカーボンを用いているが、繊維状のカーボンは、プレスに対して変形し難いため、高密度化には限界がある。プレスの圧力を高くすることで空隙率が低い電極が得られたとしても、官能基の少ないカーボンであるため、電解液の保液性を維持するのは困難となり、十分な電池容量を得ることは困難である。
【００１１】
特許文献２では、集電箔の強度を向上させることで集電箔の破断は防ぐことができる。しかし、電池容量を維持するためには嵩高い導電助剤をある程度使用する必要があるため、プレス圧を高くする必要がある。そうすると、合剤層にも高いプレス圧がかかるため、電極材料の崩壊が起き、崩壊面と電解液の反応が促進されることでサイクル特性が悪化する。
【００１２】
特許文献３では、電池容量を維持するために導電助剤の使用量をある程度必要としており、高密度化を実現するためにプレス圧を高くする必要があるため、集電箔の破断や、電極材料の崩壊が起き、崩壊面と電解液の反応が促進され、サイクル特性が悪化する。
【００１３】
特許文献４では、グラフェンを用いることで活物質以外の重量や体積を減少させるとしているが、グラフェンが活物質を覆うように存在させるため活物質の粒子径を１５０ｎｍ以下と小さくする必要があるため、電極密度が向上し難くなる。また活物質を覆うためにはグラフェンの添加量を多くする必要があるため、高密度化には限界がある。
【００１４】
本発明は、体積あたりのエネルギー密度、および出力特性の両方を向上させた二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、二次電池用活物質およびグラフェンを含む電極合剤層を有する二次電池用電極であって、合剤層におけるグラフェンの含有量が、二次電池用活物質１００重量％に対して０．０５重量％以上０．９重量％以下であり、合剤層の空隙率が５．０体積％以上２５．０体積％以下である二次電池用電極である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低い空隙率（高密度）を維持しながらも、電極の抵抗を低減することが可能となるため、体積あたりのエネルギー密度、および出力特性が高い二次電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜二次電池用電極＞
本発明の二次電池用電極（以下、単に「電極」という場合がある）は、二次電池用活物質およびグラフェンを含む合剤層を有する。
【００１８】
〔グラフェン〕
本発明の二次電池用電極においては、導電助剤として、薄層形状で単位重量当りの導電パスが多く、電極内において良好な導電ネットワークを形成しやすいグラフェンを用いる。グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼ぶ。また、酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。
【００１９】
本発明に用いるグラフェンの厚みには特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。１００ｎｍを超えるとグラフェンの柔軟性が悪化する傾向にあるため、電極密度が向上し難くなる。また好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。５ｎｍを下回ると凝集しやすい傾向にあるため、分散性が低下し、取扱いが困難になる。
【００２０】
グラフェンの厚みは、以下のようにして求めた値を用いる。まず、グラフェンを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて０．００２重量％に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥する。そして、基板上のグラフェンを立体形状の測定が可能であるレーザー顕微鏡で観察し、個々のグラフェンについて、厚さを測定する。個々のグラフェンの厚みにバラつきがある場合には、面積平均を求める。このようにランダムに５０個のグラフェンについて厚さを算出し、その平均値をグラフェンの厚みとする。
【００２１】
グラフェンの面方向の大きさにも特に制限は無いが、下限として、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここでいうグラフェンの面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指す。
【００２２】
グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映している。グラフェンの比表面積が大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積が小さい、すなわち剥離度が低いと、電極の導電性ネットワークを形成することが難しくなり、グラフェンの比表面積が大きい、すなわち剥離度が高いと凝集しやすくなるため分散性が低下し、取扱いが困難になる。本発明で使用されるグラフェンは、ＢＥＴ測定法により測定される比表面積は８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、ＢＥＴ測定法はＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。
【００２３】
本発明で使用するグラフェンは、Ｘ線光電子分光分析によって測定された炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０８以上０．３０以下であることが好ましい。グラフェン表面の酸素原子が少なすぎると分散性が悪くなる。逆に、酸素原子が多すぎるのはグラフェンが十分還元できていない状態であり、π電子共役構造が復元せずに導電性が低下する。グラフェン表面の酸素原子は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エポキシ基などの酸素原子を含有する極性の高い官能基に由来する。なお、グラフェンに表面処理剤を付与する場合があるが、グラフェン自体の官能基だけでなく、このような表面処理剤が有する官能基に由来する酸素原子も、「グラフェン表面の酸素原子」に含めるものとする。すなわち、表面処理剤が付与されたグラフェンにおいては、表面処理剤処理後の表面のＯ／Ｃ比が上記範囲であることが好ましい。グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．１２以上０．２０以下、更に好ましくは０．１４以上０．１７以下である。
【００２４】
Ｘ線光電子分光分析では、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。さらに、ピーク面積比を用いて元素比を定量することができる。
【００２５】
Ｏ／Ｃ比は、例えば化学剥離法を用いた場合は原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化度が低いと還元後の酸素量が低くなる。酸性基のある表面処理剤の付着量が多くなるほど酸素量を多くすることができる。表面処理剤としては、アミノ基および酸性基を有する化合物が好ましく、特にドーパミン塩酸塩が好ましい。
【００２６】
本発明で使用するグラフェンは、官能基化率が０．０７以上０．６以下であることが好ましく、０．１０以上０．５以下であることがさらに好ましく、０．２以上０．４以下であることが最も好ましい。官能基化率が０．０７を下回ると低い空隙率の電極の際に、電解液との濡れ性が低下し、イオン伝導性が損なわれるため所望の電池容量が得られないことがある。また官能基化率が０．６を上回ると電子伝導性が損なわれるため、所望の電池容量が得られないことがある。
【００２７】
官能基化率は、Ｘ線光電子分光測定により求められる。Ｘ線光電子分光測定では、炭素を含有する試料を測定すると２８４ｅＶ付近に炭素に由来するピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ−Ｏ結合の場合２８６ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ結合の場合２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合の場合２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、２８４ｅＶ付近、２８６ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近、２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。このピークをピークフィッティングにより各成分にピーク分離することにより、各々のピーク面積を算出することが可能であり、どの程度の割合で炭素が官能基化されているかがわかる。グラファイト成分に基づき２８６ｅ付近と２９０．５ｅＶ付近にも信号が現われる。この信号はＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づく成分としてフィッティングする。
【００２８】
すなわち、官能基化率は、
官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積）
で定義される数値である。
【００２９】
なお、電極中に含まれるグラフェンの各種物性は、後述の方法により合剤層からグラフェンを分離した後に測定することができる。
【００３０】
〔二次電池用活物質〕
二次電池用活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質、リチウムイオン電池の負極活物質、硫黄活物質、金属空気電池の正極（空気極）活物質が挙げられる。正極活物質としては、スピネル型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、岩塩型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換した三元系（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２）、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物系活物質、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、あるいは固溶体系活物質などを用いることができる。
【００３１】
本発明に用いる正極活物質としては、特にリチウムとニッケルを含有する活物質が好ましい。リチウムとニッケルを含有する活物質としては、具体的には、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換した三元系（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２）がエネルギー密度を向上させる上で好ましい。
【００３２】
さらに、造粒体の正極活物質を用いる場合は、グラフェンが活物質表面の凹凸形状に追従しつつ面で接する傾向があるため、特に本発明の効果が顕著になる。造粒体とは粉体を分散させたスラリーを噴霧乾燥などで球状に造粒した粒子を意味する。造粒体として用いられる正極活物質には三元系（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）やＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２などがあり、一次粒子が集合して二次粒子が形成されているため、表面が凹凸形状となる傾向があり、正極活物質と導電助剤の接する面を増やす必要があるため本発明の効果が顕著に発揮される。
【００３３】
また、負極活物質材料としては、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等のリチウムと合金を形成する材料、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子が利用できる。
【００３４】
二次電池用活物質の粒子径は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書において粒子径はメジアン径（Ｄ５０）を意味するものとする。メジアン径は、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００）により測定することができる。また、本明細書において「二次電池用活物質の粒子径」は、活物質が造粒体の場合には二次粒子径を意味するものとする。
【００３５】
二次電池用活物質の粒子径は、粒子径が異なる二種類の粒子を混ぜることで、より高密度化が可能となり、エネルギー密度が向上する上で好ましい。すなわち粒子径が９．０〜４０μｍの粒子の割合が、活物質粒子の総重量を１００重量％とした場合に４０重量％以上９５重量％以下であり、粒子径が０．００１〜６．０μｍの粒子の割合が５重量％以上６０重量％以下であり、前記粒子径が９．０〜４０μｍの粒子と前記粒子径が０．００１〜６．０μｍの粒子とを合計した割合が９５重量％以上であることがエネルギー密度を向上させる上で好ましい。
【００３６】
また、二次電池用活物質は、粒子径が０．５〜６．０μｍの粒子の割合が５重量％以上６０重量％以下であることがさらに好ましい。本発明で使用するグラフェンは、０．５〜６．０μｍの粒子径の活物質粒子を被覆し易い傾向にあるため、グラフェンが小さい活物質とともに効率良く空隙に入り込むことができ、エネルギー密度を向上させる上で好ましい。
【００３７】
なお、電極中に含まれる二次電池用活物質の各種物性は、後述の方法により合剤層からグラフェンを分離した後に測定することができる。
【００３８】
〔合剤層〕
合剤層は、二次電池用活物質とグラフェンを含み、さらに必要に応じて、グラフェン以外の導電助剤およびバインダーを含むことができる。合剤層のグラフェンおよび二次電池用活物質は、前述のものを用いることができる。
【００３９】
一般に、電極における合剤層の空隙率を小さくし、合剤層に充填できる二次電池用活物質の量を多くすると、体積エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池用電極が得られる。しかしながら、合剤層の空隙率を小さくすることは容易では無く、また、合剤層の空隙率を小さくできたとしても、前記の通り、正極合剤層内に非水電解液が浸透し難くなることや、プレス圧力を強くする必要があることから、二次電池の出力特性、およびサイクル特性が損なわれてしまう。そこで、本発明では、導電助剤としてグラフェンを用い、さらにその添加量を所定範囲に調整することにより、低いプレス圧力においても前記のような空隙率の小さな合剤層の形成を可能としてリチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度向上を可能とする一方で、良好な電池特性を維持できるようにしている。
【００４０】
合剤層中のグラフェンの含有量は、二次電池用活物質に対して０．０５重量％以上０．９重量％以下であり、０．１重量％以上０．７５重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以上０．５重量％以下であることが、塗工性とエネルギー密度を両立する上でより好ましい。
【００４１】
合剤層中のグラフェンの含有量および二次電池用活物質の含有量は、以下のように測定することができる。まず電池をＡｒグローブボックス内で解体し、電極をジメチルカーボネートで洗浄し、不活性のグローブボックスのサイドボックス内で１時間真空乾燥を行う。次にスパチュラを用いて、集電箔から合剤層を剥離し、得られた粉体を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶媒に溶解させ、ろ過を行うことでろ物（二次電池用活物質、導電助剤、溶媒）とろ液（溶媒、その他）に分離する。得られたろ物を乾燥することで溶媒を除去し、二次電池用活物質と導電助剤の総重量を求める。さらに塩酸および硝酸などの酸を用いることで二次電池用活物質を溶解し、ろ過を行うことでろ物（導電助剤）とろ液（電極活物質の溶解物、水）に分離する。さらにろ物を水で洗浄後、乾燥し、重量を測定することで合剤層中の導電助剤の含有量を測定することができる。また二次電池用活物質と導電助剤の総重量と導電助剤の重量から二次電池用活物質の重量を求めることができる。
【００４２】
なお、導電助剤にグラフェンとそれ以外の材料が含まれている場合は、粉体のＳＥＭ画像から、それぞれの導電助剤のサイズを求め、グラフェンのみを通過、あるいは捕捉するように篩を用いて回収することでグラフェンのみの含有量を求めることができる。複数の導電助剤のサイズが同程度であり、篩がけが困難な場合は、粉体の表面ＳＥＭ画像の断面面積の比率から、それぞれの含有量を求めることができる。
【００４３】
本発明において、合剤層の空隙率は、５．０体積％以上２５．０体積％以下であり、好ましくは５．０体積％以上２０．０体積％以下、さらに好ましくは５．０体積％以上１５．０体積％以下である。合剤層の空隙率は、合剤層の見かけの体積（空隙を含む体積）を１００％としたときの、合剤層を構成する全ての材料を除いた部分の体積割合を百分率で表したものである。具体的には、まず、電極の重量を測定し、その値から集電体の重量を引いて求められる合剤層の重量を、電極５点の平均厚みから集電体の厚みを引いて求められる合剤層の厚みに合剤層の面積を乗じて求められる合剤層の体積で除して、合剤層の密度Ｄｃを求める。次に、合剤層に含まれる全ての材料の真密度と質量比率から、合剤真密度Ｍｃを求める。そして、空隙率Ｐは、前記の合剤層の密度Ｄｃと合剤真密度Ｍｃとを用いて、下記式によって求められる。
【００４４】
Ｐ  ＝  ｛１−（Ｄｃ／Ｍｃ）｝×１００
真密度の測定方法としては、未知の材料に対しては、ＪＩＳ  Ｒ７６０３（１９９９）Ｄ法：比重瓶法（ピクノメーター法）に準じて測定することができる。ただし電極を構成する物質に以下の材料が含まれる場合は、以下に記載の値を用いる。
・コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）  ５ｇ／ｃｃ
・マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）  ４．２ｇ／ｃｃ
・ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２  ４．７ｇ／ｃｃ
・ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２  ４．７ｇ／ｃｃ
・Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２  ４．２ｇ／ｃｃ
・リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）  ３．７ｇ／ｃｃ
・カーボン  ２．０ｇ／ｃｃ
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  １．７８ｇ／ｃｃ
未知の電極合剤層の空隙率を求める場合は、合剤真密度を求めるために、合剤層の構成材料および組成比を分析する必要がある。
【００４５】
グラフェン以外の導電助剤としては、高い電子伝導性を有することが好ましい。このような導電助剤としては、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工社製）などの炭素材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などが好ましい。特に繊維形状のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工社製）が電極の厚み方向の導電性を向上させるためより好ましい。
【００４６】
グラフェン以外の導電助剤は、添加することで電極の導電性が向上し、電池容量が向上する可能性がある一方で、多すぎると電極密度が向上し難くなり、エネルギー密度が低下するため、合剤層中におけるグラフェン以外の導電助剤含有量は、二次電池用活物質に対して０．０１重量％以上０．４重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上０．３重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以上０．２％重量以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴム、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４８】
バインダーは、多すぎると抵抗が大きくなり、かつエネルギー密度が低下するため、合剤層中におけるバインダーの含有量は、二次電池用活物質に対して０．０５重量％以上１．０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上０．７５重量％以下であることがより好ましく、０．２重量％以上０．５％重量以下であることが、塗工性およびエネルギー密度向上の上で、さらに好ましい。なお、本発明で使用するグラフェンは、自立膜を形成し、活物質を保持する特徴を有するため、バインダーを使用しなくても良い。
【００４９】
合剤層の構成材料および組成比を分析する方法としては、電極合剤層のＸ線回折測定により、二次電池用活物質の種類を特定することができる。２種類以上の二次電池用活物質が混ざっている場合は、さらに合剤層をエネルギー分散型Ｘ線分光法、あるいはＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）により活物質の混合比率を求めることができる。さらに集電箔から合剤層を剥離し、得られた粉体を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶媒に溶解させ、ろ過を行うことでろ物（二次電池用活物質、導電助剤、溶媒）とろ液（溶媒、バインダー）に分離する。
【００５０】
ろ液をＦＴ−ＩＲ測定し、得られたスペクトルよりＰＶＤＦ由来のＣ−Ｆ吸収が観測された場合、バインダーとしてＰＶＤＦが含まれていると判断できる。またろ液を乾燥させ、重量を測定することで合剤層中のバインダーの含有量を測定することができる。
【００５１】
合剤層の体積抵抗率は、２０Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、３５Ω・ｃｍ以上８５Ω・ｃｍ以下であることが最も好ましい。体積抵抗率が１０００Ω・ｃｍを超えると電子伝導性が不足し、出力特性が低下する。また２０Ω・ｃｍを下回ると、イオン伝導性が不足し、出力特性が低下する。合剤層の体積抵抗率は、電極の厚みの法線方向を端子プローブで四端子法による測定端子を結合し、体積抵抗値を測定することができる。電池内の合剤層の体積抵抗値を測定する方法としては、電池を解体後、正極を取り出してジエチルカーボネートで洗浄し、乾燥した電極をジエチルカーボネートで洗浄し、乾燥した後、上述の四端子法による測定端子を結合し、体積抵抗値を測定することができる。
【００５２】
＜二次電池用電極の製造方法＞
本発明の二次電池用電極は、一例として、二次電池用活物質に対してグラフェンを０．０５重量％以上０．９重量％以下含む電極ペーストを集電体に塗布する電極ペースト塗布工程と、電極ペーストを塗布した集電体を、線圧５ｋＮ／ｃｍ以上２５ｋＮ／ｃｍ以下のロールプレスまたは面圧２ｔ／ｃｍ２以上７ｔ／ｃｍ２以下の平面プレスによりプレスするプレス工程とを有する製造方法により製造することができる。
【００５３】
〔電極ペースト塗布工程〕
電極ペーストと不工程においては、二次電池用活物質に対してグラフェンを０．０５重量％以上０．９重量％以下含む電極ペーストを集電体に塗布する。
【００５４】
電極ペーストを調整する際のグラフェンは、粉末状のものを用いてもよいが、グラフェン分散液の状態のものを用いることで、電極内においてもグラフェンの分散性が向上し、低いプレス圧力においても前記のような空隙率の小さな合剤層の形成を可能とするため、本発明の効果を引き出す上で好ましい。
【００５５】
この場合、グラフェン分散液の固形分率は、０．３重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。固形分率は２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下が一層好ましく、２重量％以下が特に好ましい。また、固形分率は０．７重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることがさらに好ましい。固形分率が５重量％以下であると、流動性が出やすく取り扱い性に優れる。固形分率が４０重量％を超えると、分散液中でグラフェンのスタックが起こりやすくなり、良好な分散状態を維持しにくく、０．３重量％未満であると、二次電池用ペーストの製造に用いた際、分散液中の溶媒により二次電池用ペーストの固形分率が下がり粘度が低下するため、塗工性が悪化する傾向がある。
【００５６】
グラフェン分散液の固形分率は、グラフェン分散液から溶媒を乾燥させた後の重量を測定し、測定値をグラフェン分散液自体の重量で除すことで算出できる。具体的には、グラフェン分散液１ｇ程度を重量既知のガラス基板上に付着させ、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた際に残存したグラフェンの重量を測定する。
【００５７】
なお、グラフェン分散液の製造方法は特に限定されないが、好ましい製造方法については後述する。
【００５８】
バインダーは前述のものを用いることができる。バインダーは、予め溶媒に溶解させたバインダー溶液を用いることが好ましい。使用する溶媒としては、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、水、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、バインダーとしてＰＶＤＦを用いる場合には、溶解性の観点からＮＭＰを用いることが最も好ましい。バインダー溶液の濃度は、３重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上１０重量％以下であることがさらに好ましい。濃度が低すぎると二次電池用ペーストにダマができる可能性があり、濃度が高すぎるとバインダーが十分に溶けない可能性が生じ、合剤層と集電箔の結着性が低下する可能性がある。なお、前述のように、バインダーを用いずに電極ペーストを調製してもよい。
【００５９】
特に、まずグラフェン分散液とバインダー溶液を混合し、その後、さらに活物質と混合し、溶媒で希釈することにより電極ペーストを得ることが好ましい。このような順で調製することにより、グラフェンの凝集を防ぎ、導電パスを多く形成することができる。
【００６０】
二次電池用活物質とグラフェン、そして、必要に応じさらにバインダーを混合するための機器としては、せん断力を加えることのできる装置が好ましく、例えばプラネタリミキサー、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社）、自公転ミキサー、遊星ボールミルなどを用いることができる。
【００６１】
二次電池用ペースト中におけるグラフェンの含有量は、二次電池用活物質１００重量％に対して０．０５重量％以上０．９重量％以下とする。二次電池用ペースト中におけるグラフェンの含有量は、二次電池用活物質に対して０．１重量％以上０．７５重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以上０．５重量％以下であることが、塗工性とエネルギー密度を両立する上でより好ましい。
【００６２】
また、二次電池用ペースト中におけるバインダーの含有量は、二次電池用活物質１００重量％に対して０．０５重量％以上１．０重量％以下であることが好ましい。
【００６３】
希釈の際に使用する溶媒としては、バインダー溶液の溶媒と同様のものを用いることが好ましい。
【００６４】
希釈に必要な溶媒の量は、塗工に適した粘度になるよう適宜調整される。電極ペーストの塗工に適した粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶＩＩ＋、ローターＮｏ．６、６０ｒｐｍ）は、高すぎると塗工不良が生じ、かつ低すぎると電極表面にグラフェンが偏析する傾向にあるため、好ましくは２０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜７０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４０００〜６０００ｍＰａ・ｓである。
【００６５】
以上のようにして得られた二次電池用電極ペーストを集電体に塗布する。集電体上への正極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記ペーストをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、後述する乾燥工程により溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。
【００６６】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ま
しい。１０μｍ未満では破断が起きやすくなり、１００μｍより厚い場合はエネルギー密度の観点から不利になる。
【００６７】
正極に用いる集電体は、アルミニウム又はその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００６８】
負極に用いる集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００６９】
なお、集電体は、金属材料（アルミニウム、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。
【００７０】
〔乾燥工程〕
二次電池用電極の製造においては、電極ペーストを集電体に塗布した後、乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。
【００７１】
〔プレス工程〕
乾燥した後、合剤層の密度を上げるため、電極ペーストを塗布した集電体をプレスするプレス工程を行う。
【００７２】
プレス装置は、合剤層の密度を向上させることができれば、特に限定されず、平面プレス機、ロールプレス機などを用いることができるが、合剤層表面の均一性の観点、および生産性の面から、ロールプレスを用いることが好ましい。
【００７３】
ロールプレスを用いる場合の線圧は、５ｋＮ／ｃｍ以上２５ｋＮ／ｃｍ以下であり、１５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。線圧が低すぎると、電極密度が向上し難くなり、体積当りのエネルギー密度が低下する。一方、線圧が高すぎると、集電箔の破断、および電極合剤層の崩壊が起き、崩壊面と電解液の反応が促進され、サイクル特性が悪化する。
【００７４】
なお、平面プレスを用いる場合のプレス圧力は、２ｔ／ｃｍ２以上７ｔ／ｃｍ２以下とする。平面プレス機としては、油圧式のプレス機を用いることが好ましい。
【００７５】
＜グラフェン分散液の調製＞
電極ペースト調製工程で用いるグラフェン分散液は、一例として、下記の方法で調製することができる。
【００７６】
〔酸化グラフェンの作製〕
酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。
【００７７】
酸化グラフェンは高い分散性を有するが、それ自体は絶縁性で導電助剤等に用いることはできない。酸化グラフェンの酸化度が高すぎると、還元して得られるグラフェン粉末の導電性が悪くなる場合があるため、酸化グラフェンの、Ｘ線光電子分光法によって測定される酸素原子に対する炭素原子の割合は、０．５以上であることが好ましい。酸化グラフェンをＸ線光電子分光法で測定する際には、十分に溶媒を乾燥させた状態で行う。
【００７８】
また、内部までグラファイトが酸化されていないと、還元した時に薄片状のグラフェン粉末が得られにくい。そのため、酸化グラフェンは、乾燥させてＸ線回折測定をした時に、グラファイト特有のピークが検出されないことが望ましい。
【００７９】
酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、０．２００以上０．８００以下であることが好ましく、０．２５０以上０．５００以下であることがより好ましく、０．２７５以上０．４２５以下であることがさらに好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、１．００以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましく、１．６５以上であることがさらに好ましい。また、４．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、２．５５以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
〔表面処理工程〕
表面処理工程においては、酸化グラフェンを、酸性基を有する表面処理剤と混合する。表面処理剤は、少なくともその一部がグラフェンの表面に付着して存在していることで、グラフェンの分散性を高める効果を発揮するものである。表面処理剤を含むことで、電極内においてもグラフェンの分散性が向上し、低いプレス圧力においても空隙率の小さな合剤層の形成を可能とするため好ましい。ここで、酸性基とは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはカルボニル基である。表面処理剤は、酸性基、すなわちヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはカルボニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。
【００８１】
酸性基を有する高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、等を例示できる。低分子化合物としては、グラフェン表面との親和性という観点から芳香環を持つ化合物が好ましい。グラフェンの導電性を高める観点からは、高分子化合物よりも低分子化合物の方が好ましい。
【００８２】
中でも、カテコール基を有する化合物は、グラフェンへの接着性、溶媒への分散性を有することから、表面処理剤として好ましい。カテコール基を有する化合物としては、カテコール、ドーパミン塩酸塩、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、４−（１−ヒドロキシ−２−アミノエチル）カテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、４−メチルカテコールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールが挙げられる。
【００８３】
表面処理剤の酸性基としては、フェノール性ヒドロキシ基が好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を持つ化合物としては、フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、カテコール、およびこれらの一部を置換した構造をもつ化合物が挙げられる。
【００８４】
また、酸性基を有する界面活性剤も、表面処理剤として好適に用いられる。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等のいずれも使用できるが、アニオン、カチオンはそれ自体が電気化学反応に関与することがあるため、電池材料として使用する場合にはイオン化されていないノニオン系界面活性剤が好適である。
【００８５】
また、表面処理剤は、酸性基に加えて塩基性基を有していても良く、特にアミノ基を有することにより分散性が向上する。そのため、カテコール基およびアミノ基の両方を持つ化合物は、表面処理剤として特に好ましい。このような化合物としてはドーパミン塩酸塩が例示される。
【００８６】
酸化グラフェンと表面処理剤を良好に混合するには、酸化グラフェンと表面処理剤のいずれもが溶媒（分散媒）中に分散している状態で混合することが好ましく、後述する還元工程の前後、または最中に混合することがさらに好ましい。この際、酸化グラフェンと表面処理剤はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体のまま分散していても良い。溶媒としては極性溶媒が好ましく、特に限定されるものではないが、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、或いは上記の混合物等が挙げられる。
【００８７】
〔還元工程〕
還元工程では、水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する。還元工程で用いる溶媒としては、極性溶媒が好ましく、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、或いは上記の混合物等が好ましい例として挙げられる。また、前述の表面処理剤混合工程を溶媒中で行う場合には、当該工程の終了後の状態でそのまま還元工程に移るか、あるいは表面処理剤混合工程で用いた溶媒と同じ溶媒で希釈して還元することが好ましい。
【００８８】
酸化グラフェンを還元する方法は特に限定されないが、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられるが、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤がより好ましい。
【００８９】
有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられ、中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられる。
【００９０】
無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられ、中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、酸性基を比較的保持しながら還元できるので溶媒への分散性の高いグラフェンが製造でき、好適に用いられる。
【００９１】
〔洗浄工程〕
還元工程を終えた後、好ましくは水で希釈し濾過する洗浄工程を行うことで、グラフェンの純度が向上し、グラフェンが水に分散したゲル状の分散液が得られる。不純物が多く存在する場合、充放電時に不可逆な反応が生じ、電池容量が減る可能性があり、エネルギー密度低下につながる可能性がある。なお、本明細書においては、最終的に完成したグラフェン分散液以外の、グラフェンまたは酸化グラフェンが何らかの分散媒に分散した状態にある製造途中の中間体を、ゲル状のものも含め、便宜的に全て「中間体分散液」と呼ぶものとする。
【００９２】
〔微細化工程〕
還元工程の前後、または最中に、還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたは還元後のグラフェンを微細化する微細化工程を行ことが好ましい。酸化グラフェンを微細化した状態で還元工程を行うことが還元反応の均一性の観点から好ましく、微細化工程は還元工程の前または還元工程の最中に行うことが好ましい。
【００９３】
微細化工程を加えることにより、酸化グラフェンまたはグラフェンの面方向の大きさを適切な大きさにすることができる。微細化する手法としては特に限定はないが、複数のビーズやボールなどの粉砕メディアを分散液と混合し、粉砕メディア同士を衝突させることにより、酸化グラフェンまたはグラフェンを破砕し分散させる手法の場合、酸化グラフェンまたはグラフェン同士の凝集を誘発するため、粉砕メディアを用いずに分散液に強いせん断力を与えるメディアレス分散法が好ましく用いられる。例として、圧力を印加した中間体分散液を単体のセラミックボールに衝突させる手法、あるいは圧力を印加した中間体分散液同士を衝突させて分散を行う液―液せん断型の湿式ジェットミルを用いる手法を挙げることができる。また、中間体分散液に超音波を印加する手法も、メディアレス分散法であり、好ましい手法である。
【００９４】
微細化工程においては、メディアレス分散法における処理圧力や出力が高いほど酸化グラフェンまたはグラフェンは微細化する傾向にあり、処理時間が長いほど微細化する傾向にある。好ましいグラフェンの面方向の大きさは先に示したとおりである。微細化工程における微細化処理の種類・処理条件・処理時間により還元後のグラフェンの大きさを調製することが可能である。本発明で使用するグラフェンを得るうえで微細化処理の好ましい条件としては、酸化グラフェン又はグラフェンの固形分濃度は０．０１％〜２％であることが好ましく、０．０５％から１％であることが更に好ましい。また、超音波処理を行う場合、超音波出力は１００Ｗ以上３０００Ｗ以下が好ましく、２００Ｗ以上２０００Ｗ以下が更に好ましい。また処理時間は、１０分以上１０時間以下が好ましく、２０分以上５時間以下が更に好ましく、３０分以上３時間以下が特に好ましい。
【００９５】
〔有機溶媒混合工程〕
有機溶媒混合工程においては、還元工程後の中間体分散液中の水を有機溶媒に置換するために、中間体分散液と有機溶媒とを混合する。有機溶媒混合工程においては、表面処理工程および還元工程を経て得られた中間体分散液、または必要に応じてさらに洗浄工程および／または微細化工程を行った中間体分散液と、有機溶媒とを直接混合する。すなわち、還元工程終了後から有機溶媒混合工程における有機溶媒との混合まで、中間体分散液は常に分散液の状態にあり、中間体分散液から分散媒を除去してグラフェンを粉末状態として回収する凍結乾燥等の操作は行わない。
【００９６】
有機溶媒混合工程における中間体分散液と有機溶媒との混合比は特に限定されないが、混合する有機溶媒が少なすぎると高粘度になるため取り扱いが困難であり、混合する有機溶媒が多すぎると単位処理量あたりのグラフェン量が少なくなるため処理効率が悪くなる。取扱いの容易な低粘度の分散液を得つつ処理効率を良くする観点から、還元工程後の中間体分散液１００質量部に対して、好ましくは有機溶媒を１０〜３０００質量部、より好ましくは２０〜２０００質量部、さらに好ましくは５０〜１５００質量部混合するとよい。
【００９７】
〔強撹拌工程〕
有機溶媒混合工程の後、有機溶媒を含む中間体分散液をミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓで撹拌処理する工程（強撹拌工程）を実施する。強撹拌工程でグラフェンを剥離することで、グラフェン同士のスタックを解消することができ、低いプレス圧力においても空隙率の小さな合剤層の形成を可能とするため好ましい。なお、本明細書においては、中間体分散液にこのような強い攪拌力を与えられる回転刃ミキサーを「強攪拌ミキサー」と呼ぶ。
【００９８】
強撹拌工程において、ミキサーの回転刃の周速は１０ｍ／ｓ以上であることが好ましく、３０ｍ／ｓ以上であることがより好ましい。ミキサーの回転刃の周速は、周長×回転速度で定義される。周速が小さすぎると、グラフェンの剥離が起こりにくく、グラフェンの剥離度が低くなる。一方、周速が大きすぎると、グラフェンの剥離度が高くなりすぎて、分散性が低下する。
【００９９】
さらに、せん断速度としては、毎秒５０００〜毎秒５００００とすることがさらに好ましい。せん断速度が小さすぎると、グラフェンの剥離が起こりにくく、グラフェンの剥離度が低くなる。一方、せん断速度が大きすぎると、グラフェンの剥離度が高くなりすぎて、分散性が低下する。せん断速度は、ミキサーの回転刃の最大径における周速を、ミキサー回転刃先端（最大径を決定する刃先）の壁面に対する距離で除した値である。
【０１００】
また、強撹拌工程の処理時間は１５秒から３００秒が好ましく、２０秒から１２０秒がより好ましく、３０秒から８０秒がさらに好ましい。
【０１０１】
強撹拌工程に用いる強攪拌ミキサーとしては、ディスパー付きのプラネタリミキサーやロボミクスなどの高い周速が得られる装置が好ましく、また薄膜旋回方式、ローター／ステーター式などの旋廻する刃と壁面との距離が１０ｍｍ以下の短い形状であり、メディアレス方式の高いせん断力を有するミキサーがさらに好ましい。このような高いせん断力を有するミキサーとしては、例えば、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社製）、クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５−０．７５（佐竹化学機械工業社製）などが挙げられる。
【０１０２】
〔水分除去工程〕
水分除去工程は、有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液に含まれる水分の少なくとも一部を除去する工程である。有機溶媒中に水分が混在していると、バインダーがゲル化し、低い空隙率が得られない可能性があるため、水分を抜くことが好ましい。加圧濾過や遠心分離のような、分散液に含有されるグラフェンに対し強い力がかかる溶媒除去手段では、グラフェンが積層凝集する傾向がある。水分除去工程は、強撹拌工程終了後のいずれかの段階で行うことが好ましいが、有機溶媒混合工程の後であれば強撹拌工程の前に行ってもよい。
【０１０３】
水分除去工程における有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法としては、中間体分散液に対し有機溶媒添加および攪拌を行った後に減圧吸引濾過を行うことが好ましい。減圧吸引濾過は、具体的にはブフナーロート、桐山ロートなどを使用して、ダイアフラムポンプなどで吸引しながら濾過する方法で行うことができる。有機溶媒と混合する工程と吸引濾過を行う操作を複数回繰り返すことで、中間体分散液中の自由水・吸着水を除去することが可能である。有機溶媒としては、前述のものを用いることができる。
【０１０４】
有機溶媒の沸点が水よりも高い場合は、蒸留により水分を除去することが好ましい。蒸留を行う圧力に制限はないが、効率よく水分を除去できる点で真空蒸留が好ましい。
【０１０５】
〔加熱工程〕
さらに、還元工程後のいずれかの段階で、中間体分散液を７０℃以上に加熱する工程（加熱工程）を行うことが好ましい。加熱工程を行うことで、中間体分散液中の結合水を減少させることができる。加熱工程は、例えば、中間体分散液を加熱攪拌装置に投入し、乾燥させずに加熱しながら攪拌することで行うことができる。加熱温度は８０℃以上がさらに好ましい。一方、グラフェンは高温条件では、ヒドロキシル基など一部の官能基が脱離することがあるため、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。また、加熱工程を強攪拌工程と同時に行うことが、効率よく水分を除去する観点から特に好ましい。
【０１０６】
また、水分除去工程で蒸留を行う場合、７０℃以上に加熱しながら蒸留を行うことにより加熱工程を同時に実施することができ、自由水・吸着水・結合水を一回の処理で同時に除去できるため好ましい態様である。この場合、７０℃以上に加熱しながら真空蒸留する手法が特に好ましい。具体的にはロータリーエバポレーターや真空ライン付の加熱攪拌機などの装置を用いる手法が挙げられる。留を行う圧力に制限はないが、効率よく水分を除去できる点で真空蒸留が好ましい。
【実施例】
【０１０７】
〔測定例１：グラフェンのＸ線光電子分光測定〕
グラフェンの官能基化率は、Ｘ線光電子分光測定におけるナロースキャンの炭素原子に基づくピークのピークシフトから求めた。具体的には、炭素原子に基づくピークを、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に基づく２８４ｅＶ付近のピーク、Ｃ−Ｏ結合の場合に基づく２８６ｅＶ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ結合に基づく２８７．５ｅＶ付近のピーク、ＣＯＯ結合に基づく２８８．５ｅＶ付近のピーク、の４つの成分にピーク分離し、各ピークの面積比から下記式により求めた。
官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ一重結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ二重結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積）
〔測定例２：グラフェンの厚み〕
各実施例で用いたグラフェン分散液、またはグラフェン粉末を、ＮＭＰを用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下・乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２５０で観察して、個々のグラフェン小片の厚みを測定した。一つの小片中で厚みにバラつきがあった場合は面積平均を求めた。これをランダムに５０個のグラフェン小片について測定し、その平均値をグラフェンの厚みとした。
【０１０８】
〔測定例３：空隙率の測定〕
各実施例、比較例において作製した電極板をφ１５．９ｍｍのポンチで打ち抜くことにより得られた電極板の質量を測定し、その値から集電体の質量を引いて求められる合剤層の質量を、電極５点の平均厚みから集電体の厚みを引いて求められる合剤層の厚みに合剤層の面積を掛けて求められる合剤層の体積で除して、合剤層の密度Ｄｃを求めた。次に、正極合剤層に含まれる全ての材料の真密度と質量比率から、合剤真密度Ｍｃを求めた。そして、空隙率Ｐ（体積％）は、前記の合剤層の密度Ｄｃと合剤真密度Ｍｃとを用いて、下記式によって求めた。
【０１０９】
Ｐ  ＝  ｛１−（Ｄｃ／Ｍｃ）｝×１００
合剤真密度を求める際に、材料の真密度は次の値を用いた。アセチレンブラック、グラフェン、ＶＧＣＦ−Ｈは２．０ｇ／ｃｃ、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は４．７ｇ／ｃｃ、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は４．２ｇ／ｃｃ、ポリフッ化ビニリデンは１．７８ｇ／ｃｃとした。
【０１１０】
〔測定例４：体積抵抗率の測定〕
体積抵抗率は、各実施例、比較例において作製した電極板の厚みの法線方向を端子プローブで四端子法による測定端子を結合し、体積抵抗値を測定した。
【０１１１】
〔測定例５：電池性能評価〕
放電容量は、各実施例、比較例において作製した電極板をφ１５．９ｍｍのポンチで打ち抜くことにより作用電極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を対極とし、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験機（東洋システム社製  ＴＯＳＣＡＴ−３１００）にセットし、電気化学評価を行った。
【０１１２】
充放電測定においては、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３．０Ｖとし、充電電圧まで１Ｃで定電流充電を行い、その後充電電圧で定電圧充電を行った。定電圧充電の終了電流は０．０１Ｃであった。充電レートはすべて１Ｃで固定し、放電レートは１Ｃで３回行った後、続けて３Ｃで３回、５Ｃで３回、１０Ｃで３回行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。測定により得られた１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の比（３Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）を高出力特性とした。また下記式より体積容量密度を算出した。
体積容量密度［Ａｈ／Ｌ］＝（活物質の重量／合剤層の重量）×１Ｃ放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×合剤層の密度［ｇ／ｃｃ］）
（合成例１：酸化グラフェンゲルの調製方法）
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。
【０１１３】
（合成例２：グラフェンＮＭＰ分散液の調製方法１）
合成例１で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。
【０１１４】
当該酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３０００ｒｐｍで６０分処理した。処理後に酸化グラフェン分散液をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃で１時間還元反応を行った。その後、減圧吸引濾過器で濾過し、さらに水で０．５重量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄した。洗浄後にＮＭＰで０．５重量％まで希釈してフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理（強撹拌工程）して吸引濾過した。濾過後にＮＭＰで０．５重量％まで希釈して、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３０００ｒｐｍで３０分処理して吸引濾過する工程を２回繰り返し、グラフェンＮＭＰ分散液を得た。得られた分散液の濃度は３．４％であったため、ＮＭＰを加え、分散液の濃度を２．０％に調整し、プラネタリミキサー（プライミクス社製、２Ｐ−０３型）を用いて回転速度２０ＲＰＭで３０分間処理することによりグラフェンＮＭＰ分散液（２．０％）を得た。調製したグラフェンＮＭＰ分散液の一部を凍結乾燥し、得られた粉末のＸ線光電子分光法により測定した官能基化率は０．３であった。
【０１１５】
（合成例３：グラフェンＮＭＰ分散液の調製方法２）
合成例１で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。
【０１１６】
当該酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３０００ｒｐｍで６０分処理した。処理後に酸化グラフェン分散液をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．６ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃で１時間還元反応を行った。その後、減圧吸引濾過器で濾過し、さらに水で０．５重量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄した。洗浄後にＮＭＰで０．５重量％まで希釈してフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理（強撹拌工程）して吸引濾過した。濾過後にＮＭＰで０．５重量％まで希釈して、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３０００ｒｐｍで３０分処理して吸引濾過する工程を２回繰り返し、グラフェンＮＭＰ分散液を得た。得られた分散液の濃度は４．１％であったため、ＮＭＰを加え、分散液の濃度を２．０％に調整し、プラネタリミキサーを用いて回転速度２０ＲＰＭで３０分間処理することによりグラフェンＮＭＰ分散液（２．０％）を得た。調製したグラフェンＮＭＰ分散液の一部を凍結乾燥し、得られた粉末のＸ線光電子分光法により測定した官能基化率は０．０５であった。
【０１１７】
［実施例１］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０％）をグラフェン固形分として０．５重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）を固形分として１．０重量部加え、プラネタリミキサー（プライミクス社製、２Ｐ−０３型）を用いて１５ＲＰＭで３０分間混合した。ここでバインダーは予めＮＭＰに溶解して８％溶液としたものを用いた。次に活物質材料としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ユミコア社製ＮＣＭ５２３、メジアン径１９μｍの造粒体）を１００重量部加え、プラネタリミキサーで３０ＲＰＭで３０分間混合した。さらに溶媒としてＮＭＰを１０重量部配合したものをプラネタリミキサーで１５ＲＰＭで３０分間混合して電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機（サンクメタル社製）を用いて、線圧１５ｋＮ／ｃｍでプレスを行い、ガラスチューブオーブンを用いて１２０℃５時間真空乾燥することにより電極板を得た。
【０１１８】
［実施例２］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０％）をグラフェン固形分として０．２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）を固形分として０．５重量部用いたこと以外は実施例１と同様の条件で電極板を作製した。
【０１１９】
［実施例３］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０％）をグラフェン固形分として０．１重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として０．２重量部用いたこと以外は実施例１と同様の条件で電極板を作製した。
【０１２０】
［実施例４］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０％）をグラフェン固形分として０．１重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）を加えなかったこと以外は実施例１と同様の条件で電極板を作製した。
【０１２１】
［実施例５］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０％）をグラフェン固形分として０．１重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として０．５重量部用いたこと、活物質材料としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ユミコア社製、メジアン径１９μｍの造粒体）を８０重量部、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（メジアン径０．７μｍ）を２０重量部加えたこと以外は実施例１と同様の条件で電極板を作製した。
【０１２２】
［実施例６］
導電助剤として、合成例２で調製したグラフェン分散液に替えて合成例３で調製したグラフェン分散液（２．０％）を用いたこと以外は実施例５と同様の条件で電極板を作製した。
【０１２３】
［実施例７］
活物質材料としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ユミコア社製ＮＣＭ５２３、メジアン径１９μｍの造粒体）を４５重量部、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（メジアン径４．５μｍ）を２５重量部、ＬｉＭｎ２Ｏ４（宝泉社製ＬＭＯ、メジアン径１８μｍ）を３０質量部加えたこと以外は実施例５と同様の条件で電極板を作製した。
【０１２４】
［実施例８］
導電助剤として、合成例２で調製したグラフェン分散液に替えてグラフェン粉末（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅ社、ＸＧＮＰ−Ｍ−５）を用いたこと、さらに溶媒としてＮＭＰを２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様の条件で電極板を作製した。
【０１２５】
［実施例９］
導電助剤として、合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０％）をグラフェン固形分として０．５重量部用いることに加えて、ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製（登録商標））を粉体のまま０．２重量部加えたこと、以外は実施例１と同様の条件で電極板を作製した。
【０１２６】
［比較例１］
導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））を粉体のまま０．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）を固形分として１．０重量部加え、プラネタリミキサーで混合した点と、溶媒としてＮＭＰを２５重量部配合したこと以外は実施例１と同様に電極板を作製した。
【０１２７】
［比較例２］
導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））を粉体のまま１．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）を固形分として１．５重量部加え、プラネタリミキサーで混合した点と、ロールプレス機（サンクメタル社製）を用いて、線圧２０ｋＮ／ｃｍでプレスを行った点と、溶媒としてＮＭＰを３０重量部配合したこと以外は実施例１と同様に電極板を作製した。
【０１２８】
［比較例３］
導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））を粉体のまま０．２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）を固形分として０．５重量部加え、プラネタリミキサーで混合した点と、溶媒としてＮＭＰを２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【０１２９】
［比較例４］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（２．０％）をグラフェン固形分として１．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）を固形分として１．５重量部用いた点と、ロールプレス機（サンクメタル社製）を用いて、線圧２０ｋＮ／ｃｍでプレスを行った点と、溶媒としてＮＭＰを３０重量部配合したこと以外は実施例１と同様に電極板を作製した。
【０１３０】
［比較例５］
導電助剤としてＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製（登録商標））を粉体のまま０．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）を固形分として１重量部加え、プラネタリミキサーで混合した点と、ロールプレス機（サンクメタル社製）を用いて、線圧２０ｋＮ／ｃｍでプレスを行った点と、溶媒としてＮＭＰを２５重量部配合したこと以外は実施例１と同様に電極板を作製した。
【０１３１】
［比較例６］
ロールプレス機の線圧を３０ｋＮ／ｃｍでプレスを行った以外は比較例５と同様に電極板を作製した。集電箔の破断がおきていることが目視で確認された。
【０１３２】
［比較例７］
導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））を粉体のまま０．１重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）を固形分として０．５重量部用いたこと、活物質材料としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ユミコア社製、メジアン径１９μｍの造粒体）を８０重量部、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（メジアン径０．７μｍ）を２０重量部加えたこと、溶媒としてＮＭＰを１５重量部配合したこと以外は実施例１と同様の条件で電極板を作製した。
【０１３３】
［比較例８］
線圧３ｋＮ／ｃｍでプレスを行ったこと以外は実施例１と同様の条件で電極板を作製した。
【０１３４】
［比較例９］
線圧３０ｋＮ／ｃｍでプレスを行ったこと以外は実施例５と同様の条件で電極板を作製した。集電箔の破断がおきていることが目視で確認された。
【０１３５】
各実施例、比較例で作製した電極の合剤層の構成および電池性能評価結果を測定例１〜５により測定した結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
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