(57)【要約】      （修正有）【課題】乾燥もしくは硬化したコーティング膜から溶媒抽出されると、例えば質量分析によって、容易に検出可能であるマーキング用インク組成物を提供する。【解決手段】１つ以上の水性ポリマーと、（ｉｉ）下記式で表されるトリフェニルメチルアルキルアリールエーテルから選択される、１つ以上の化合物の２〜１００ｐｐｍと、を含む、水性組成物。式：（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎ（Ｐｈはフェニル基；ＡｒはＣ６〜２０の芳香環含有基；ＲはＣ１−Ｃ１８アルキル基；ｍは１〜２の整数；ｎは１〜４の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１つ以上の水性ポリマーと、（ｉｉ）式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎを有するトリフェニルメチルアルキルアリールエーテルから選択される、１つ以上の化合物２〜１００ｐｐｍとを含み、式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ａｒは６〜２０個の炭素原子を有する芳香環含有基であり、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキル基であり、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜４の整数である、水性組成物。
【請求項２】
前記（ｉ）１つ以上の水性ポリマーが、ビニルもしくはアクリルエマルジョンポリマー、ポリウレタン分散物及び水溶液ポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（ｉｉ）式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎを有するトリフェニルメチルアルキルアリールエーテルから選択される１つ以上の化合物の量が５〜５０ｐｐｍの範囲であり、Ａｒは６〜１２個の炭素原子を有する芳香環含有基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、（ｉｉ）式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎを有するトリフェニルメチルアルキルアリールエーテルから選択される２つの化合物を互いに所定の比で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記（ｉｉ）１つ以上の化合物のうちの少なくとも１つが、式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎを有するトリフェニルメチルアルキルアリールエーテルから選択され、式中、ＲはＣ１−Ｃ１２アルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記（ｉｉ）１つ以上の化合物のうちの少なくとも１つが、式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎを有するトリフェニルメチルアルキルアリールエーテルから選択され、式中、ｎは１〜２の整数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
３〜１２のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
１つ以上の顔料、増量剤、及び／または充填剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記（ｉ）１つ以上の水性ポリマーが、アニオン性安定化エマルジョンポリマーであるビニルもしくはアクリルエマルジョンポリマーであり、前記組成物が、１つ以上のポリアミン及び１つ以上の揮発性塩基をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
（ｉ）１つ以上の水性ポリマーの水性組成物、またはそれから形成した乾燥もしくは硬化した膜、コーティング、もしくは層中の、（ｉｉ）式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎを有する１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物のマーカーを検出する方法であって、式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ａｒは６〜２０個の炭素原子を有する芳香環含有基であり、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキル基であり、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、前記方法は、
溶媒を使用して前記水性組成物またはそれから形成した乾燥もしくは硬化した膜、コーティング、もしくは層から前記１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテルを抽出して、マーカー抽出物を形成することと、
前記マーカー抽出物から、前記（ｉｉ）１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテルをクロマトグラフ分離によって分離することと、
前記マーカー抽出物中の前記（ｉｉ）１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテルを検出することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばコーティング組成物または路面塗料で用いる水性組成物をマーキングするための方法において有益なトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物に関する。
【０００２】
水性速乾性路面塗料は、道路の安全性を向上させるための普及した低コストの方法である。道路を担当する政府機関は、しばしば、同機関に販売される塗料中に選択されたポリマーグレードを最小レベルで使用することを指定する。しかし、同機関は、配合者が指定のポリマーグレードを所要量で実際に提供しているかどうかを確認するために苦労している。完全な分析的分離は、時間がかかり高価であり、したがって実用的ではない。このような塗料の既存のマーカーシステムには、迅速かつ簡単なものがあるが、色や蛍光などの検出技術を使用するものであり、すべての色合いで作用しないか、塗料中の他の原材料や自然発生の生成物からの干渉を受ける可能性がある。いくつかの既知の検出方法は、現像液を必要とし、これは複雑さを追加する。いくつかの検出方法は、定量的でないか、または少量のマーク材料に対して高感度でなく、これらの検出方法は、より高レベルの存在のみを検出することができるが、量は検出できない。いくつかのマーカーは、毒性のような望ましくない副作用を有し、かつ／または高用量レベルを必要とする。他のマーカーは広範囲の温度またはｐＨ安定性を有しておらず、処理中または使用中にマーキングされた組成物から除去され得る。例えば、親水性マーカーは、乾燥組成物または乾燥膜から浸出するかまたは洗い流され得るため、適用されて硬化されたコーティングまたは塗料のような乾燥試料の識別におけるそれらの使用を制限している。コーティングまたは交通標示のような、天候の結果として、もしくは最終用途製品の繰り返しの洗い流しまたは湿潤の結果として、組成物を乾燥させることによって除去することが困難である水性ポリマー組成物のためのマーカー化合物が依然として必要とされている。
【０００３】
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの世界知的所有権機関公開第ＷＯ２０１２／１７７９８７Ａ１号には、不純物との組み合わせまたは混和後にある程度検出可能であることを含めて、燃料中に検出可能な燃料マーカーとしてのトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル分子の使用が開示されている。
【０００４】
本発明者らは、組成物の外観または性能を変化させることなく、湿潤組成物及び乾燥したものまたはそれから製造されたコーティング中で検出可能である、コーティングなどの水性ポリマー組成物をマーキングするのに有用なマーカーを見出すことを試みた。
【発明の概要】
【０００５】
本発明による水性組成物、例えばコーティングまたは好ましくは交通標示を製造するのに有用な組成物は、（ｉ）１つ以上の水性ポリマー、例えばビニルもしくはアクリルエマルジョンポリマーまたはポリウレタン分散物と、（ｉｉ）式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎを有するトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物から選択される、１つ以上の、好ましくは２つ以上の化合物２〜１００ｐｐｍ、または好ましくは５〜５０ｐｐｍとを含み、式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ａｒは６〜２０個の炭素原子、または好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する芳香環含有基、例えばフェニル基、メチルフェニル基であり、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基、またはより好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基であり、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜４、または好ましくは１〜２の整数である。
【０００６】
本発明によれば、（ｉ）１つ以上の水性ポリマー、例えばビニルもしくはアクリルエマルジョンポリマーまたはポリウレタン分散物を含む水性組成物は、（ｉｉ）０．０１：１〜１：０１、もしくは好ましくは０．１：１〜１：０．１の任意の比であってよい所定の比にある２つのトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物、または（ｉｉ）最高濃度を有するマーカーが最低濃度を有するマーカーの濃度の１００倍以下で存在するような任意の比、例えば、０．０１：０．０１：１．０〜１．０：０．０１：１．０であってよい、所定のまたは設定比にある３つのトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物、のうちのいずれかを有する。
【０００７】
本発明によれば、（ｉ）１つ以上の水性ポリマー、例えばビニルもしくはアクリルエマルジョンポリマー、ポリウレタン分散物または水溶液ポリマー、例えばポリアミン、重合性ポリ酸またはアルカリ可溶性ポリマーと、（ｉｉ）１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物と、を含む水性組成物は、３〜１２、または好ましくは７〜１１のｐＨを有する。
【０００８】
本発明によれば、（ｉ）１つ以上の水性ポリマーと、（ｉｉ）１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物と、を含む水性組成物において、（ｉ）１つ以上の水性ポリマーは、好ましくはビニルもしくはアクリルエマルジョンポリマー、例えばアクリルエマルジョンポリマー、またはより好ましくは重合形態のブチルアクリレートを含むアクリルエマルジョンポリマーである。
【０００９】
本発明によれば、（ｉ）１つ以上の水性ポリマーと、（ｉｉ）１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物と、を含む水性組成物において、（ｉ）１つ以上の水性ポリマーは、アニオン性安定化エマルジョンポリマーである、ビニルもしくはアクリルエマルジョンポリマーであり、この組成物は、１つ以上のポリアミン及び１つ以上の揮発性塩基、例えばアンモニア、アルキルアミン、例えばエチルアミンアミンアルコール、または好ましくはアンモニアをさらに含む。
【００１０】
本発明によれば、水性組成物は、（ｉｉ）１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物と、（ｉ）１つ以上の水性ポリマーとしての１つ以上のアニオン性安定化エマルジョンポリマーと、１つ以上のポリアミン及び１以上の揮発性塩基と、を含み、１つ以上のポリアミンの量は、全ポリマー固形分に基づいて０．１〜２重量％、または好ましくは０．２５〜１．５重量％固形分の範囲にある。
【００１１】
本発明によれば、（ｉ）１つ以上の水性ポリマーと、（ｉｉ）１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物と、を含む水性組成物は、１つ以上の顔料、増量剤、及び／または充填剤をさらに含む。この１つ以上の顔料、増量剤及び／または充填剤は、好ましくは、１つ以上の充填剤及び／または増量剤、好ましくは炭酸カルシウム、酸化カルシウム、シリカ、シリケート、及びそれらの組み合わせと組み合わせられた、顔料、例えば白色または不透明化顔料、好ましくは二酸化チタンを含む。本明細書で使用される場合、用語「充填剤」及び用語「増量剤」は交換可能に使用される。
【００１２】
本発明によれば、（ｉ）１つ以上の水性ポリマーと、（ｉｉ）１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物と、を含む水性組成物は、二酸エステル、リン酸エステル、イソ酪酸エステル、脂肪酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、脂肪族グリセリド、脂肪酸アミド、脂肪酸のアルコキシレート、付加（コ）ポリマー合体剤（ａｄｄｉｔｉｏｎ（ｃｏ）ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ）、１５０〜３００℃の標準沸点を有するエチレン及びプロピレングリコールエーテル、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の高沸点合体剤、好ましくはイソ酪酸エステルをさらに含む。合体剤の量は、全ポリマー固形分に基づいて４．０重量％〜３０重量％、または好ましくは５〜２０重量％の範囲であり得る。
【００１３】
本発明の別の態様は、（ｉ）１つ以上の水性ポリマー、例えばビニルもしくはアクリルエマルジョンポリマーまたはポリウレタン分散物、水性溶液ポリマー、例えばポリアミン、重合性ポリ酸またはアルカリ溶解性ポリマーの組成物、またはそれから形成された乾燥もしくは硬化した膜、コーティングもしくは層中の、（ｉｉ）式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎを有する１つ以上の、または好ましくは２つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物のマーカーを検出する方法であって、式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ａｒは６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する芳香環含有基であり、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキル基、または好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基であり、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜４、または好ましくは１〜２の整数であり、この方法は、溶媒、例えばキシレンまたはトルエンを使用して、水性組成物、またはそれから形成された乾燥もしくは硬化した膜、コーティング、もしくは層から、１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物を抽出して、マーカー抽出物を形成することと、このマーカー抽出物から（ｉｉ）１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物をクロマトグラフ分離によって、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）または液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によって、分離することと、マーカー抽出物中の（ｉｉ）１つ以上の、または好ましくは２つ以上のＣ１−Ｃ１２アルキルフェニルエーテルを、例えば質量分析法（ＭＳ）によって、検出することと、を含む。
【００１４】
本発明の方法において、乾燥または硬化した膜、コーティングまたは層が基材上に形成された場合、水性組成物から形成された乾燥または硬化した膜、コーティングまたは層の抽出は、例えば膜、コーティングまたは層をまたはワイヤーブラシでスクレーピングすることによって、基材上の膜、コーティングまたは層を基材から分離または除去し、その後、得られた固形物を粉砕または微粉砕し、次いで抽出してマーカー抽出物を形成し、このマーカーを検出することを含む。
【００１５】
本発明の方法において、乾燥または硬化した膜、または層が基材なしの場合、水性組成物から形成された、乾燥または硬化した膜、または層の抽出は、この乾燥または硬化した膜、または層の固形物を粉砕または微粉砕し、次いで抽出してマーカー抽出物を形成し、このマーカーを検出することを含む。
【００１６】
他に示さない限り、温度及び圧力の条件は室温及び標準圧力であり、本明細書では「周囲条件」とも呼ばれる。
【００１７】
本明細書において、百分率は重量パーセント（重量％）であり、温度は℃単位である。本明細書で言及される全ての沸点は、大気圧（７６０ｍｍ／Ｈｇ）で測定される。濃度は、重量／重量基準または重量／体積基準（ｍｇ／Ｌ）で、好ましくは重量／体積基準で計算された百万分率（「ｐｐｍ」）または十億分率（「ｐｐｂ」）で表される。
【００１８】
単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００１９】
括弧を含むすべての句は、括弧内の事項を含むか及びそれがないかのいずれかまたは両方を示す。例えば、「（メタ）アクリレート」という語句は、選択的に、アクリレート及びメタクリレートを含む。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「酸モノマーまたはアニオンモノマー」は、酸またはアニオン形態（ＣＯＯ−）のいずれかのエチレン性不飽和カルボン酸モノマーを意味する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、用語「アルカリ可溶性ポリマー」は、８〜１４のｐＨで可溶性である水性ポリマーを意味し、例えば、ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量を基準にして１０〜５０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩のアクリルポリマー及びビニルポリマーを意味する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」基は、直鎖、分枝または環状配置で１〜２２個の炭素原子を有する置換または非置換の飽和ヒドロカルビル基である。１つ以上のＯＨ基またはアルコキシ基のアルキル基上の置換が可能であり、他の基は、本明細書の他の場所で指定された場合に可能であってよい。好ましくは、アルキル基は置換されていない。好ましくは、アルキル基は直鎖または分岐鎖である。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「アルケニル」基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するアルキル基である。好ましくは、アルケニル基は、１つまたは２つの炭素−炭素二重結合、好ましくは１つを有する。
【００２４】
本明細書で使用される場合、用語「水性」は、水、または周囲条件下で揮発性である水混和性溶媒を１６重量％まで、または６重量％まで、または好ましくは０．５重量％まで混合した水例えば低級アルカノールを意味する。
【００２５】
本明細書中で使用される場合、用語「キャピラリーカラム」は、内径７５〜７５０μｍ、好ましくは１００〜５５０μｍ、例えば１５０〜３５０μｍ及び長さ５〜１００ｍ、好ましくは７〜６０ｍを有するガスクロマトグラフ法に適したカラムである。
【００２６】
本明細書中で使用される場合、他に示されない限り、用語「エマルジョンポリマー」は、水性エマルジョン重合によって製造されるポリマーを指す。
【００２７】
本明細書中で使用される場合、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ビニルアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、ケイヒ酸、クロロケイヒ酸、β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びそれらの塩を指す。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を意味し、本明細書で使用される用語「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル及びそれらの混合物を意味する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「フェニル」基は、フェノールまたは他の芳香族炭化水素化合物から誘導される置換基である。フェニル基は、特記しない限り、合計６個の環原子を有し、１個の環を有する。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「重合性ポリ酸」は、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーまたはその塩のポリマー及びコポリマーを指し、このコポリマーは、重合形態で、ポリマーを製造するために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも８０重量％または好ましくは少なくとも９０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーまたはその塩を含む。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「全ポリマー固形分」または「ポリマー固形分」は、水性組成物中の１つ以上のビニルもしくはアクリルエマルジョンポリマー及びポリウレタンまたはポリウレタンプレポリマーの全固形分を意味する。
【００３２】
本明細書で使用される場合、用語「道路」は、歩行者、移動車両、トラクタ、または航空機によって絶えずまたは断続的に走行されるかまたは走行され得る任意の屋内または屋外の固体表面を含む。「道路」のいくつかの非限定的な例には、高速道路、通り、進路、歩道、滑走路、タクシー区域、ターマック区域、駐車場が含まれる。
【００３３】
本明細書中で使用される場合、表現「ｗｔ％」は重量％を表す。
【００３４】
本発明は、水性ポリマー組成物例えば、交通用塗料、コーティングなどの使用者、製造者及び販売者のための、彼らが購入、転売、使用または見いだすポリマー組成物の源及び同一性を迅速に高レベルの感度で検出する方法を提供する。使用者、製造者及び販売者は、それらが入手される時期または方法にかかわらず、水性ポリマー組成物の源及び同一性を確認することができる。政府機関及びその他の場合、本発明は品質検証を可能にする。他の製造者、使用者及び販売者にとって、本発明は、第三者及び顧客がどのような水性ポリマー組成物を使用しているかを決定する方法を提供する。検出は、例えばＧＣ／ＭＳを用いて行うことができる。効果的に試験することができる組成物は、既に塗布された塗料またはコーティングまたは既に形成された膜、層または成形品のような水性及び乾燥または硬化組成物の両方を含む。マーカー（２ｐｐｍまで）としての化合物の濃度が低いことは、臭気やこれらの組成物で作られたコーティングなどの最終製品の性能または外観に影響を及ぼす他の方法を導入することなく水性ポリマー組成物の個々のマーキングを可能にする。
【００３５】
本発明は、（ｉｉ）式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎを有する１つ以上の、または好ましくは２つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物であって、式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ａｒは、６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する芳香族環含有基、例えばフェニル基またはメチルフェニル基であり、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基であり、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜４、好ましくは１〜２の整数である、トリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物を、水性ポリマー組成物に添加することを含む水性ポリマー組成物のマーキング方法を提供する。適切な水性ポリマー組成物は、例えば、結合剤、コーティング添加剤、ポリマー分散液（すなわち、ＨＹＰＯＤなど）、及び他の水性エマルジョンまたは分散ポリマーであってよい。
【００３６】
本発明の（ｉｉ）トリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物は、水性ポリマー組成物が形成されている間に例えば重合中にまたはその後例えば配合中に添加することができる。
【００３７】
（ｉ）１つ以上の水性ポリマーと、（ｉｉ）１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物とを含む水性組成物は、慣用の添加剤、例えば界面活性剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、着色剤、マット剤、顔料または着色剤を任意に含み得る。
【００３８】
１つ以上の（ｉｉ）トリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物は、水性ポリマー組成物中に直接的に入れられてもよく、あるいは、他の材料、例えば、顔料、充填剤もしくは着色剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤などを含む添加剤パッケージに入れられ、この添加剤パッケージが水性ポリマー組成物に添加される。
【００３９】
交通標示を作成するのに使用するための本発明の水性ポリマー組成物において、充填剤、増量剤及び／または顔料の好適な濃度は、ポリマー、合体剤、充填剤、増量剤及び顔料の全固形分の５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％の範囲にあってよい。
【００４０】
本発明の水性ポリマー組成物は、充填剤、増量剤及び／または顔料を含まなくてもよく、クリアコート及びカスタム配合物に使用するためにはポリマーバインダー、例えばエマルジョンポリマーまたはポリウレタン分散剤であってもよい。
【００４１】
本発明に使用するのに適したビニルもしくはアクリルポリマーは、広範囲の適切な付加重合可能なエチレン性不飽和モノマーから、例えば、非イオン性エチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンのようなアリーレン、ブタジエン、オレフィン、ビニルエステル、ビニルハライド、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ４０アルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート酸及び他の（メタ）アクリレート類、を含むモノマーから、調製できる。
【００４２】
本発明のビニルまたはアクリルポリマーは、付加重合性モノマーの通常の乳化重合、例えば熱開始剤またはレドックス開始剤及び１つ以上の界面活性剤の存在下で形成することができる。
【００４３】
本発明のアニオン的に安定化されたエマルジョンポリマーは、１つ以上のアニオン性界面活性剤を含むか、または共重合形態で、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーまたはその塩、例えばアクリル酸、またはその両方を含むエマルジョンポリマーである。
【００４４】
水感受性を制限するために、本発明のアニオン的に安定化されたエマルジョンポリマーは、全てのモノマーの全重量を基準にして、１８重量％以下、または好ましくは４重量％以下、または好ましくは２重量％以下のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーまたは共重合された形態の塩を含む。
【００４５】
水感受性を制限するために、本発明のアニオン的に安定化されたエマルジョンポリマーは、１つ以上のアニオン性界面活性剤を４質量％以下、好ましくは２質量％以下含むことができる。
【００４６】
好ましくは、トリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物（ｉｉ）は次式（Ｉ）により表される
【００４７】
【化１】
2018090781.tif 000002
【００４８】
（式中、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ１６アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ３−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ３−Ｃ１０アルキル基である。）。好ましいマーカーの例は３−（ｓｅｃ−ブチル）−４−（デシルオキシ）フェニル）メタントリイル）トリベンゼンである。
【００４９】
好ましくは、本発明の化合物は下式（ＩＩ）で表される
【００５０】
【化２】
2018090781.tif 000003
【００５１】
（式中、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ１６アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ３−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ３−Ｃ１０アルキル基を表す。）
【００５２】
本発明のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物（ｉｉ）は、当該分野で公知の方法、例えばフェノールまたはポリヒドロキシ芳香族化合物をトリチルハライドもしくはアルコールでアルキル化した後、塩基の存在下で有機ハライドを用いてアルキル化することにより製造することができる。例えば、トリチル化フェノールエーテルは、以下の反応スキームに従って調製することができ、下記中、Ｍは１または２であり、Ｎは１〜４である。
【００５３】
【化３】
2018090781.tif 000004
【００５４】
（ｉｉ）本発明の１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物マーカーは、ＵＶ及び熱安定性であり、周囲使用条件及び大気圧で８０℃までの温度で殆どまたは全く揮発性を供しない。
【００５５】
（ｉｉ）本発明の１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物をマーカーとして使用する場合、好ましくはマーキングすべき水性ポリマー組成物に添加される各化合物の最小量は、少なくとも２ｐｐｍ、または好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、または好ましくは少なくとも１０ｐｐｍである。好ましくは、各マーカーの最大量は５０ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下である。好ましくは、マーカー化合物の最大総量は１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは３０ｐｐｍである。
【００５６】
好ましくは、（ｉｉ）本発明の１つ以上のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物は、マーキングされた水性ポリマー組成物において視覚的手段によって検出可能ではなく、すなわち、それがマーカー化合物を含有することによる、色または他の特性の肉眼での目視観察によって決定することは不可能である。好ましくは、マーカー化合物は、それが添加される水性ポリマー組成物中に、ポリマー自体の成分として、またはその中に使用される添加剤のいずれかとして通常は存在しないものである。
【００５７】
好ましくは、１つより多くのマーカー化合物が存在する。複数のマーカー化合物の使用は、水性ポリマー組成物の起源及び他の特性を識別するために使用することができるコード化された情報の水性ポリマー組成物への組み込みを容易にする。このコードは、マーカー化合物の同一性及び相対量、例えば固定された整数比を含む。１つ、２つ、３つまたはそれ以上のマーカー化合物を用いてコードを形成することができる。本発明によるマーカー化合物は、他のマーカーと組み合わせることができる。
【００５８】
本発明の組成物によれば、（ｉｉ）トリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物マーカーの２つ以上を、様々な所定の比率で使用することができる。マーカーの組み合わせは、マーキングした製品のコードを形成する量の比率を用いて、デジタルマーキングシステムとして使用することができる。さらなるマーカーとして有用な化合物は、利用可能なコードを最大にすることが望ましい。したがって、本発明は、所定の水性ポリマー組成物が所与のプロジェクトで使用されたことをエンドユーザーまたは取締機関の検証に提供するために広く使用することができる。
【００５９】
好ましくは、マーカー化合物は、クロマトグラフィー技術、例えばガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、薄層クロマトグラフィー法、ペーパークロマトグラフィー法、吸着クロマトグラフィー法、アフィニティークロマトグラフィー法、キャピラリー電気泳動法、イオン交換及び分子排除クロマトグラフィー法などを用いて水性ポリマー組成物の成分から少なくとも部分的に分離することによって検出される。クロマトグラフィー法の後に、（ｉ）質量スペクトル分析法、及び（ｉｉ）ＵＶ分光光度法などのスペクトル分析法の少なくとも１つが続く。マーカー化合物の同一性は、好ましくは、質量スペクトル分析によって決定される。
【００６０】
好ましくは、化合物は、２次元ガスクロマトグラフィーを用いて、好ましくは２つのＧＣ分離において異なるカラムを用いて、マーキングした液体から少なくとも部分的に分離される。好ましくは、分離を行わずに水性ポリマー組成物中のマーカー化合物を検出するために質量スペクトル分析が使用される。あるいは、マーカー化合物は、分析の前に、例えば水性ポリマー組成物を乾燥させることによって濃縮することができる。
【００６１】
さらに、水性ポリマー組成物中のマーカー化合物を検出するためのガスクロマトグラフィー法は、（ａ）水性ポリマー組成物から有機溶媒、好ましくはキシレンで溶媒抽出することによりマーカーを抽出することと、（ｂ）好ましくはポリシロキサン固定相で被覆された開放管状カラムである第１のキャピラリーカラムに試料を注入し、試料を第１のキャピラリーカラムに流して第１の溶出液流を生成させることと、（ｂ）第１の流出液流を検出器に通過させ、第１の溶出液流中のマーカー化合物の保持時間を含む保持時間範囲を特定することと、（ｃ）保持時間範囲内にある第１の溶出液流の一部分のみを、（ｉ）イオン性吸着剤、または（ｉｉ）ポリエチレングリコールで被覆された開放管状カラムである第２のキャピラリーカラムに導入し、該一部分を第２のキャピラリーカラムに流して第２の溶出液流を生成させることと、（ｄ）第２の溶出液流を検出器に通過させることと、を含む。
【００６２】
適切な検出器は、マーカーを検出することができる任意のものであり得る、好ましくは水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、原子発光検出器、パルス放電ヘリウムイオン化検出器、誘電体バリア検出器、熱伝導度検出器、ヘリウムイオン化検出器、質量選択検出器（例えば、質量分析計（ＭＳ））であり、好ましくはＦＩＤまたはＭＳである。
【００６３】
好ましくは、質量分析計が検出器として使用される場合、カラム直径は４００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以下、または好ましくは３３０μｍ以下である。好ましくは、キャピラリーカラムは、ポリイミドでコーティングされた溶融シリカガラスまたは不動態化金属から作られる。
【００６４】
好ましくは、ガスクロマトグラフに注入される水性ポリマー組成物試料の量は、０．２〜５μｌ、好ましくは０．５〜３μｌ、好ましくは０．８〜２μｌである。好ましくは、注入は、第１カラムに送られる量に対する総注入の比が２５：１〜１５：１、好ましくは約２０：１となるように分割される。好ましくは、第１のカラムのオーブン温度は、最初は２５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、次いで３００〜４５０℃、好ましくは３２５〜４２５℃、好ましくは３５０〜４００℃である。好ましくは、第２カラムのオーブン温度は、第１カラムのオーブン温度と同じプロファイルに従う。好ましくは、キャリアガス（好ましくはヘリウム）流速は０．２〜５ｍＬ／分、好ましくは０．５〜４ｍＬ／分、好ましくは０．５〜２ｍＬ／分である。当業者であれば、上記のパラメータは相互に関連しており、個々に重要ではないが、それらを一緒に調節して所望の化合物の最適な分離を達成できることを理解するであろう。
【００６５】
好ましくは、イオン吸着剤は、無機塩または無機塩の混合物である。好ましくはナトリウムまたはカリウムまたはバリウム塩またはそれらの混合物；好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ナトリウム、カリウムまたはバリウムの塩化物、またはそれらの混合物である。特に好ましいイオン吸着剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化バリウム、硫酸バリウムまたはそれらの混合物、好ましくは硫酸バリウムまたは硫酸カリウムが挙げられる。
【００６６】
好ましくは、ポリエチレングリコールは１０，０００〜３０，０００、好ましくは１５，０００〜２５，０００の数平均分子量を有する。特に好ましいポリエチレングリコールは、ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ２０Ｍである。好ましくは、質量分析計が検出器として使用される場合、第２のカラムはポリエチレングリコールカラムである。
【実施例】
【００６７】
マーキングした配合物中の水性ポリマー組成物の調製：
トリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物（３−（ｓｅｃ−ブチル）−４−（デシルオキシ）フェニル）メタントリイル）トリベンゼン）をジイソ酪酸エステル可塑剤（テキサノール（商標）可塑剤、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｃ．、テネシー州、キングスポート）に濃度３７５ｐｐｍで溶解させた。３７５ｐｐｍの溶液をアクリル系エマルジョンポリマーバインダー（アニオン安定化ＢＡ／ＭＭＡエマルジョンコポリマー、固形分５０．５重量％）に添加して、全水性組成物に基づいて３．７５ｐｐｍのマーカー濃度を得た。
【００６８】
抽出条件：
この配合物をキシレンを用いて抽出した。１ｍＬのマーキングされた配合物を、２０ｍＬのバイアル中の１０ｍＬのキシレンと混合した。溶液を３０分間振とうした。１．５ｍＬの本発明の溶媒相を次に遠心バイアルに移し、３５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。ＧＣ／ＭＳ分析のために上清をオートサンプラーバイアルに移した。
【００６９】
ＧＣ／ＭＳ条件：
下記の表１に記載されている、質量選択検出器を備えた二次元ＧＣシステムを実施例で使用した。
【００７０】
【表１】
2018090781.tif 000005
【００７１】
キシレン抽出では、本発明のトリフェニルメチルアルキルアリールエーテル化合物マーカーが、投与濃度の１２％で検出された。従って、マーカーは、２ｐｐｍの検出限界で様々な濃度レベルで一貫して検出することができる。
【外国語明細書】
2018090781000001.pdf