(57)【要約】      （修正有）【課題】温度変化による基板の反り変形を制御する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物の提供。【解決手段】エポキシ樹脂２０〜７０重量部と、熱硬化剤５〜２０重量部と、トリフェニルホスフィン、アセタール亜鉛、及び１、５、７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エンから選択されるトランスエステル化触媒０．０１〜２０重量部と、を含む熱硬化性樹脂組成物で、高温で粘度が低下し、温度変化による基板の応力を低減することができ、反り変形を低減した、基板の反り変形を制御する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
2018090780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
熱硬化剤と、
トランスエステル化（Ｔｒａｎｓ  ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）触媒と、
を含む、基板の反り変形を制御する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記トランスエステル化触媒は、トリフェニルホスフィン、アセタール亜鉛、及び１、５、７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エン（１、５、７−ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ、ＴＢＤ）から選択される請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記トランスエステル化触媒は、樹脂組成物全体重量に対して、０．０１〜２０重量部で含まれる請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物全体重量に対して、
２０〜７０重量部のエポキシ樹脂と、
５〜２０重量部の硬化剤と、を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填材をさらに含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材は、樹脂組成物全体重量に対して、３０〜８０重量部である請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
１５０℃超過の温度で１、０００ＭＰａ・ｓｅｃ以下の粘度を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性及び光硬化性である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性及び光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合モノマー、光重合開始剤、及び光吸収剤をさらに含む請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂組成物全体重量に対して、
０．１〜１０重量部の光重合開始剤と、
０．１〜１０重量部の光吸収剤と、
２０〜８０重量部の感光性樹脂と、
１０〜５０重量部の熱硬化性化合物と、
０超過３０未満重量部の光重合性モノマーと、
０．０１〜２０重量部のトランスエステル化触媒と、を含む請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
１５０℃超過の温度で１ＭＰａ・ｓｅｃ以下の粘度を有する請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含むドライフィルムソルダーレジスト。
【請求項１４】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む基板。
【請求項１５】
前記基板は、半導体パッケージ用である請求項１４に記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の反り変形を制御する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ：ＰＣＢ）においての反り変形（ｗａｒｐａｇｅ）は、割れ、層間剥離現象（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を生じさせ、品質低下に影響を与える。反り変形の主な原因は、基板材料の熱膨脹係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）の差である。特にＰＣＢは、多くの材料が積層されて形成された構造物であって、積層工程時に加えられる温度変化に応ずる収縮及び膨脹が繰り返され、この過程中、各層間の熱膨脹係数の差により上記反り変形が生じ、品質低下の問題となっている。
【０００３】
半導体パッケージ用基板は、モバイル市場の活況に伴い、より軽薄短小化される傾向にある。近年、ウェハーレベルパッケージ（Ｗａｆｅｒ  ｌｅｖｅｌ  ｐａｃｋａｇｅ、ＷＬＰ）が現実化される可能性が高くなり、パッケージ用基板に対する脅威が大きくなったが、数十年間使用されてきた、検証された技術であるパッケージ用基板に対する持続的な発展や改善が行われている。
【０００４】
半導体パッケージ用基板が上記の理由により薄くなるにつれ、パッケージング工程中に曲がることや、歪み等の反り変形（ｗａｒｐａｇｅ）が深化する実情である。これを解決するために、従来には基板の材料、パッケージ構造等の観点から多様な試みが行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１３６１７７８号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基板製造時に温度変化による基板の応力上昇により発生する基板の反り変形（ｗａｒｐａｇｅ）を制御するために、高温での粘度が低くなり、基板の応力を緩和できる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００７】
本発明の一側面によれば、エポキシ樹脂と、熱硬化剤と、トランスエステル化（Ｔｒａｎｓ  ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）触媒と、を含む基板の反り変形を制御する熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の一実施例によれば、上記トランスエステル化触媒は、トリフェニルホスフィン、アセタール亜鉛、及び１、５、７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エン（１、５、７−ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ、ＴＢＤ）から選択することができる。
【０００９】
本発明の一実施例によれば、上記トランスエステル化触媒は、樹脂組成物全体重量に対して０．０１〜２０重量部で含まれることができる。
【００１０】
本発明の一実施例によれば、樹脂組成物全体重量に対して２０〜７０重量部のエポキシ樹脂と、５〜２０重量部の硬化剤とを含むことができる。
【００１１】
本発明の一実施例によれば、無機充填材をさらに含むことができる。
【００１２】
本発明の一実施例によれば、上記無機充填材は、樹脂組成物全体重量に対して３０〜８０重量部で含まれることができる。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、１５０℃超過温度で１、０００ＭＰａ・ｓｅｃ以下の粘度を有することができる。
【００１４】
本発明の一実施例によれば、上記樹脂組成物は、熱硬化性及び光硬化性であることができる。
【００１５】
本発明の一実施例によれば、上記熱硬化性及び光硬化性樹脂組成物は、光重合モノマー、光重合開始剤、及び光吸収剤をさらに含むことができる。
【００１６】
本発明の一実施例によれば、樹脂組成物全体重量に対して０．１〜１０重量部の光重合開始剤と、０．１〜１０重量部の光吸収剤と、２０〜８０重量部の感光性樹脂と、１０〜５０重量部の熱硬化性化合物と、０超過３０未満重量部の光重合性モノマーと、０．０１〜２０重量部のトランスエステル化触媒と、を含むことができる。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、１５０℃超過温度で１ＭＰａ・ｓｅｃ以下の粘度を有することができる。
【００１８】
本発明の他の側面によれば、上記樹脂組成物の硬化物が提供される。
【００１９】
本発明のまた他の側面によれば、上記樹脂組成物を含むドライフィルムソルダーレジストが提供される。
【００２０】
本発明のまた他の側面によれば、上記樹脂組成物を含む基板が提供される。
【００２１】
本発明の他の実施例によれば、上記基板は、半導体パッケージ用基板であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施例に係る樹脂組成物の温度に応ずる粘度グラフである。
【図２】本発明の他の実施例に係る樹脂組成物の温度に応ずる粘度グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的で辞書的な意味に解釈されてはならず、発明者が自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味や概念に解釈されるべきである。
【００２４】
本願で用いた用語は、ただ特定の実施例を説明するために用いたものであって、本発明を限定するものではない。単数の表現は、文の中で明白に表現しない限り、複数の表現を含む。
【００２５】
本願において、「含む」または「有する」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在を指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたもの等の存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなくてはならない。
【００２６】
本願において、ある部分がある構成要素を「含む」とする場合、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外する意味ではなく、他の構成要素をさらに含むことができる意味として使用される。また、明細書全体にわたって、「上に」とは、対象部分の上または下に位置することを意味し、必ずしも重力方向を基準にして上側に位置することを意味するものではない。
【００２７】
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。
【００２８】
本発明を説明するに当たって、係わる公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
本発明の一側面によれば、エポキシ樹脂と、熱硬化剤と、トランスエステル化（Ｔｒａｎｓ  ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）触媒と、を含む基板の反り変形を制御する熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００３１】
基板内の異種材料の熱膨脹係数（ＣＴＥ）の差による大きい温度の差、例えば、室温から１５０℃以上の温度までの温度変化を耐えながら、基板内の応力（ｓｔｒｅｓｓ）が高くなる。例えば、半導体パッケージ分野では、基板を製造する工程においてシリコンで構成される半導体と、銅及び有機、無機複合絶縁材で構成されるパッケージ用基板、その他に異なるＣＴＥを有する異種材料の複合材料を室温から約２６０℃に温度を上昇させてから、また室温に下降させる。この過程で大きい温度変化による応力が上昇し、反り変形が発生するので、上記応力を低減する必要性がある。
【００３２】
本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物にトランスエステル化触媒を添加すると、一定温度以上ではトランスエステル化反応が活性化されて粘度が低下する。したがって、温度変化に応ずる応力を吸収して緩和させるので、基板の反り変形を顕著に低減することができる。
【００３３】
本発明の一実施例によれば、上記トランスエステル化触媒は、トリフェニルホスフィン、アセタール亜鉛、及び  １、５、７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エン（１、５、７−ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ、ＴＢＤ）から選択することができる。
【００３４】
本発明の一実施例によれば、上記トランスエステル化触媒は、樹脂組成物全体重量に対して０．０１〜２０重量部で含まれることができる。
【００３５】
トランスエステル化触媒が、樹脂組成物全体重量に対して０．０１重量部以下に含まれると、トランスエステル化反応速度が遅くて生産性が低下する恐れがあり、２０重量部を超過すると、フィルムの機械的物性が低下して基板絶縁材としての機能性が低下する恐れがある。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、１５０℃以上の高温においてはトレンス−エステル化反応が活性化され、粘度が低くなる。
【００３７】
本発明の一実施例によれば、樹脂組成物全体重量に対して２０〜７０重量部のエポキシ樹脂と、５〜２０重量部の硬化剤と、を含むことができる。
【００３８】
本発明の一実施例によれば、上記エポキシ樹脂としては、ナフタレン系エポキシ樹脂、ナフトールフェノール系エポキシ樹脂、オレフイン系エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ＤＧＥＢＡ（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）系エポキシ樹脂、ＤＧＥＢＦ（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ）系エポキシ樹脂及びゴム変性エポキシ樹脂から一つ以上選択することができる。
【００３９】
本発明の一実施例によれば、上記熱硬化剤としては、トリアジンノボラック、フェノールノボラック、またはアミン系、ポリアミド系、イミダゾール系、またはアンハイドライド（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系熱硬化剤を用いることができるが、これに限定されることはない。
【００４０】
本発明の一実施例によれば、無機充填材をさらに含むことができる。
【００４１】
本発明の一実施例によれば、上記無機充填材は、樹脂組成物全体重量に対して３０〜８０重量部で含まれることができる。
【００４２】
無機充填材が、樹脂組成物全体重量に対して８０重量部を超過すると、絶縁フィルムの流れ性が低下して積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）平坦度及び均一度の確保が顕著に困難となる。
【００４３】
本発明の実施例によれば、上記無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム及びハイドロタルサイトから１種以上選択することができる。また、表面処理されたシリカ等の無機充填材に加えて他の無機充填材が上記樹脂組成物に含まれることができる。
【００４４】
本発明の一実施例によれば、上記樹脂組成物は、１５０℃超過温度で１、０００ＭＰａ・ｓｅｃ以下の粘度を有することができる。
【００４５】
本発明の一実施例によれば、上記樹脂組成物は、熱硬化性及び光硬化性であってもよい。
【００４６】
本発明の一実施例によれば、上記熱硬化性及び光硬化性樹脂組成物は、光重合モノマー、光重合開始剤、及び光吸収剤をさらに含むことができる。
【００４７】
上記光重合モノマーは、２つ以上の多官能ビニル基等の光硬化可能な不飽和作用基を有する化合物であってもよく、酸変性オリゴマーの不飽和作用基と架橋結合を形成して露光時光硬化による架橋構造を形成することができる。これにより、露光部の樹脂組成物がアルカリ現像されず、基板上に残存するようにすることができる。
【００４８】
また、上記光重合モノマーとしては、室温で液状であるものを用いることができ、これにより、一実施例の樹脂組成物の粘度を塗布方法に合わせて調整することや、非露光部のアルカリ現像性をより向上させる役割を果たすことができる。
【００４９】
上記光重合モノマーとしては、ペンタエリトリトールトリアクリレート、またはジペンタエリトリトールペンタアクリレート等の水酸基含有のアクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレート等の水溶性アクリレート系化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリトリトールヘキサアクリレート等の多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート系化合物；トリメチロールプロパン、または水素添加ビスフェノールＡ等の多官能アルコールまたはビスフェノールＡ、ビフェノール等の多価フェノールのエチレンオキシド付加物及び／またはプロピレンオキシド付加物のアクリレート系化合物；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変性物である多官能または単官能ポリウレタンアクリレート系化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メス）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート系化合物；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート等のカプロラクトン変性のアクリレート系化合物、及び上述したアクリレート系化合物に対応するメタクリレート系化合物等の感光性（メス）アクリレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を用いることができる。
【００５０】
上記光重合性モノマーは、樹脂組成物の含量が過度に少ないと、光硬化が十分に行われない恐れがあり、過度に大きいと、物性が低下する恐れがある。
【００５１】
上記熱硬化性及び光硬化性樹脂は、カルボキシル基を含む感光性樹脂であってもよい。
【００５２】
上記光重合開始剤は、樹脂組成物の露光部において、カルボキシル基を含む感光性樹脂組成物と光重合性モノマーとの間にラジカル光硬化を開始する役割を果たす。
【００５３】
上記カルボキシル基含有樹脂組成物はカルボキシル基を含有することにより、アルカリ現像が可能であるという利点がある。アルカリ現像性感光性樹脂組成物の場合、光硬化が少なく、優れた現像性を有するためにカルボキシル基以外にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂を含んで用いることもできる。
【００５４】
上記カルボキシル基含有感光性樹脂の平均分子量は、これに限定されるものではないが、５、０００〜１２０、０００範囲であり得る。上記のような組成物の分子量及び全体組成物の含量範囲を有することにより、解像性及び現像性を向上させることができる。平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィを用いて測定することができる。
【００５５】
上記カルボキシル基含有感光性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合として、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの誘導体に由来するものが好ましいが、これに限定されない。例えば、（メス）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メス）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂；脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフイン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物との重付加反応により得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂；脂肪族ジイソシアネート、分枝脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフイン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物との重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させて得られる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂；ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メス）アクリレートまたはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物、及びジオール化合物との重付加反応により得られる感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂；多官能（固形）エポキシ樹脂と（メス）アクリル酸を反応させて、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂；２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をエピクロロヒドリンによりさらにエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メス）アクリル酸を反応させ、得られた水酸基に２塩基酸無水物を付加した感光性カルボキシル基含有樹脂；多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、得られた１級水酸基に２塩基酸無水物を付加したカルボキシル基含有ポリエステル樹脂；１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合���とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１つのアルコール性水酸基及び１つのフェノール性水酸基を有する化合物と、（メス）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、等から１種以上選択することができるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
光重合開始剤の含量は、上記樹脂組成物を基準にして約０．１重量部〜１０重量部であり得る。０．１重量部以下であると、光反応性が低下して反応速度が遅くなり、生産性が低下する恐れがあり、露光部分と非露光部分との間の差が低減して所望する形状の基板を形成することが困難となる。一方、開始剤の含量が１０重量部以上であると、樹脂組成物の解像度が低下する恐れがある。
【００５７】
上記光重合開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ波長の光を吸収する光重合開始剤から選択される少なくとも一つであることができ、これに限定されることはない。
【００５８】
上記熱硬化性及び光硬化性組成物は、基材を一定の波長帯を有する光線（ＵＶ等）により露光して硬化させることができる。
【００５９】
露光は、フォトマスクを用いて線択的に露光するか、またはレーザダイレクト露光機を用いて直接パターン露光することもできる。
【００６０】
露光量は、塗膜の厚さに応じて異なるが、０〜１、０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。上記のように露光を行うと、例えば、露光部においては光硬化が起こり、酸変性オリゴマーと、光重合性モノマー等に含まれている不飽和作用基との間に架橋結合が形成されることができ、その結果、以後現像工程では除去されない状態となることができる。
【００６１】
これに対して、非露光部においては、上記架橋結合や架橋結合による架橋構造が形成されず、カルボキシル基が維持されてアルカリ現像が可能となる状態になることができる。
【００６２】
その後、アルカリ溶液等を用いて現像する。
【００６３】
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。この現像により、露光部のフィルムのみが残存することになる。加熱硬化温度は、１００℃以上であれば好ましいが、これに限定されない。
【００６４】
上述した方法等により、半導体パッケージ用基板を提供することができる。
【００６５】
本発明は、回路形成用基板上に上記樹脂組成物を形成する製造工程と、硬化するＵＶ露光工程と、アルカリ現像液を用いる現像工程と、を含む半導体パッケージ用基板の製造方法が提供される。
【００６６】
上記露光工程では、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を用いることができ、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射するものであればよい。
【００６７】
また画像形成のための露光量は、膜厚等によって異なる。一般的には、２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２範囲内にすることができ、当業界に公知されているものであれば、これに限定されることはない。
【００６８】
上記現像方法としては、デイッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等により行うことができ、上記アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及びエチルアミン等の１次アミン、ｎ−プロピル及びジエチル等の２級アミン等の無機アルカリ水溶液アミン、ジブチルアミン、及びトリエチルアミン、メチルジエチルアミン及びジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム水酸化物等のアルコールアミン等アミン、及びピロール及びピペリジン等の環状アミン類を用いることができる。
【００６９】
一方、上記現像処理は、基板上に現像液を噴射浸漬したり、基板を現像液中で振ったり、基板を現像液中に浸漬して、超音波処理する方法を用いることができ、当業界に公知されている方法であれば、特に制限はない。
【００７０】
上記パターン形成方法は、上記現像した基板を乾燥し、熱処理して後硬化するステップを含むことができる。乾燥により、現像した基板に残留する溶媒を除去し、高温で後硬化させることにより、絶縁層の硬化密度を高めることができる。
【００７１】
本発明の一実施例によれば、樹脂組成物全体重量に対して０．１〜１０重量部の光重合開始剤と、０．１〜１０重量部の光吸収剤と、２０〜８０重量部の感光性樹脂と、１０〜５０重量部の熱硬化性化合物と、０超過３０未満重量部の光重合性モノマーと、０．０１〜２０重量部のトランスエステル化触媒と、を含むことができる。
【００７２】
光吸収剤が樹脂組成物全体重量に対して０．１重量部以下に含まれると、光硬化反応の制御が困難となり、樹脂解像力が低下する恐れがあり、１０重量部を超過する場合は、光硬化の反応速度が遅くて生産性が低下する恐れがある。
【００７３】
本発明の一実施例によれば、上記樹脂組成は、１５０℃超過温度で１ＭＰａ・ｓｅｃ以下の粘度を有することができる。
【００７４】
本発明の他の側面によれば、上記樹脂組成物の硬化物が提供される。
【００７５】
本発明のまた他の側面によれば、上記樹脂組成物を含むドライフィルムソルダーレジストが提供される。
【００７６】
本発明のまた他の側面によれば、上記樹脂組成物を含む基板が提供される。
【００７７】
本発明の他の実施例によれば、上記基板は半導体パッケージ用基板であることができる。
【００７８】
以下では、本発明を下記の実施例を挙げてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例に限定されることはない。
【実施例】
【００７９】
（熱硬化性樹脂組成物及び硬化物の製造）
【００８０】
（比較例１）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−５００−０１Ｐ）１５ｇと、ナフタレンエポキシ樹脂（ＳＥ−８０）１５ｇと、２−メトキシエタノールを溶媒にして６６．７重量％の濃度を有するアミノトリアジン系ノボラック硬化剤（ＰＳ−６３１３）５ｇと、２−メトキシエタノールを溶媒にして６６．７重量％の濃度を有するビスフェノールＡノボラック硬化剤（ＫＢＮ−１３６）５ｇと、を混合した混合物を、９０℃で１時間３００ｒｐｍで撹拌した。温度を室温に低下した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４ｇを添加し、３０分間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。
【００８１】
上記絶縁材料組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにフィルムキャスティングし、８０℃で５分間乾燥して約２０μｍ厚さの絶縁フィルムを製造した。
【００８２】
（比較例２）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−５００−０１Ｐ）１５ｇと、ナフタレンエポキシ樹脂（ＳＥ−８０）１５ｇと、２−メトキシエタノールを溶媒にして６６．７重量％の濃度を有するアミノトリアジン系ノボラック硬化剤（ＰＳ−６３１３）５ｇと、２−メトキシエタノールを溶媒にして６６．７重量％の濃度を有するビスフェノールＡノボラック硬化剤（ＫＢＮ−１３６）５ｇと、を混合した混合物を、９０℃で１時間３００ｒｐｍで撹拌した。そして、中間粒度（Ｄ５０）０．５μｍの大きさを有し、シリカに対して１重量％のシランカップリング剤で表面処理した球形のシリカを６０ｇ添加した後、４００ｒｐｍで３時間撹拌した。温度を室温に低下した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４ｇを添加し、３０分間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。
【００８３】
上記絶縁材料組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにフィルムキャスティングし、８０℃で５分間乾燥して約２０μｍ厚さの絶縁フィルムを製造した。
【００８４】
（実施例１）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのトリフェニルポスフィンをトランスエステル化触媒としてさらに含ませたことを除き、比較例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【００８５】
（実施例２）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのトリフェニルポスフィンをトランスエステル化触媒としてさらに含ませたことを除き、比較例２と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【００８６】
（実施例３）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのアセタール亜鉛をトランスエステル化触媒としてさらに含ませたことを除き、比較例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【００８７】
（実施例４）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのアセタール亜鉛をトランスエステル化触媒としてさらに含ませたことを除き、比較例２と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【００８８】
下記の表１に、比較例１、２及び実施例１から４に係る熱硬化性樹脂組成物の組成を示した。
【００８９】
【表１】
2018090780.tif 000003
【００９０】
（半導体パッケージ用基板の模写の製造）
【００９１】
０．２ｍｍ厚さを有し、両面の銅厚さが１２μｍであるＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、ＣＺ８２０１薬品により粗化処理した後、両面に実施例１から実施例４、及び比較例１、比較例２から得られた２０μｍ厚さの絶縁フィルムをそれぞれ積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した。１８０℃で１時間熱硬化した後、絶縁フィルムの表面を化学薬品により粗化処理した。その上に無電解銅メッキにより１μｍ厚さの銅膜を形成し、続けて電解銅メッキにより１５μｍ厚さの銅膜を形成した。銅膜表面をＣＺ８２０１薬品により粗化処理後、絶縁フィルムを積層、熱硬化、デスミア、無電解銅メッキ、電解銅メッキを行い、最終的に６個の銅層が絶縁フィルム及びＣＣＬ内の絶縁材により分離されているサンドイッチ状の構造物を形成した。
【００９２】
（粘度評価）
表１に示すように、トランスエステル化触媒及び無機充填材の含有可否に応じて６種の熱硬化性樹脂組成を製造した後、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）を用いて温度ごと粘度を測定した。
【００９３】
図１は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の温度に応ずる粘度を示すグラフである。
【００９４】
その結果、１５０℃以上の温度では、比較例１、２は、１０００ＭＰａ・ｓｅｃ以上の粘度を維持することが確認できたが、実施例１、２、３、４は、継続的に低減し、２８０℃の温度では１０ＭＰａ・ｓｅｃまで低下したことが確認できた。
【００９５】
特に、トランスエステル化触媒としてトリフェニルポスフィンが含まれた実施例１、２では、トランスエステル化触媒としてアセタール亜鉛を使用した実施例３、４よりも高温でより低い粘度を有することが分かる。
【００９６】
（反りの評価）
模写を製造した半導体パッケージ用基板に５０００Ｐａの圧力を加えながら２００℃で５分間熱処理し、熱処理の前／後の反りを測定した。
【００９７】
表２に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む模写半導体パッケージ用基板の熱圧処理前／後の反りを示した。
【００９８】
その結果、比較例１、２は、熱圧処理による反りの低減が微々たるものであったが、実施例１から４は、熱圧処理による反りの低減が著しいことを確認できた。
【００９９】
【表２】
2018090780.tif 000004
【０１００】
（熱硬化性及び光硬化性樹脂組成物及び硬化物の製造）
【０１０１】
（比較例３）
酸変性エポキシアクリレート樹脂ＣＣＲ−１１７１Ｈ１５ｇと、ＺＦＲ−１４９１Ｈ６．４ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）７．１ｇと、ノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００）１．８ｇと、アクリル樹脂（ＤＰＣＡ−６０）２．４ｇと、その他の成分（２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇと、を有機溶媒（ＭＥＫ）２５ｇに混合した混合物を室温で６時間３００ｒｐｍで撹拌した。この混合物に光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．３ｇと、光吸収剤（ＢＤＥＡＢＰ）０．３ｇと、を添加した後、１時間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。
【０１０２】
上記絶縁材料組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにフィルムキャスティングし、８０℃で５分間乾燥して約２０μｍ厚さの絶縁フィルムを製造した。
【０１０３】
（比較例４）
酸変性エポキシアクリレート樹脂ＣＣＲ−１１７１Ｈ１５ｇと、ＺＦＲ−１４９１Ｈ６．４ｇと、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）７．１ｇと、ノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００）１．８ｇと、アクリル樹脂（ＤＰＣＡ−６０）２．４ｇと、その他の成分（２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇと、を有機溶媒（ＭＥＫ）２５ｇに混合した混合物を室温で６時間３００ｒｐｍで撹拌した。そして、中間粒度（Ｄ５０）０．５μｍの大きさを有し、シリカに対して１重量％のシランカップリング剤により表面処理した球形のシリカを６９．７ｇ添加した後、４００ｒｐｍで３時間撹拌した。この混合物に光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．３ｇと、光吸収剤（ＢＤＥＡＢＰ）０．３ｇと、を添加した後、１時間撹拌して絶縁材料組成物を製造した。
【０１０４】
上記絶縁材料組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにフィルムキャスティングし、８０℃で５分間乾燥して約２０μｍ厚さの絶縁フィルムを製造した。
【０１０５】
（実施例５）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのトリフェニルポスフィンをトランスエステル化触媒として加えたことを除き、比較例３と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０１０６】
（実施例６）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのトリフェニルポスフィンをトランスエステル化触媒として加えたことを除き、比較例４と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０１０７】
（実施例７）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのアセタール亜鉛をトランスエステル化触媒として加えたことを除き、比較例３と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０１０８】
（実施例８）
樹脂組成物全体重量に対して、５ｇのアセタール亜鉛をトランスエステル化触媒として加えたことを除き、比較例４と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０１０９】
表３に、比較例３、４及び実施例５から８の熱硬化性及び光硬化性樹脂組成物の組成を示した。
【０１１０】
【表３】
2018090780.tif 000005
【０１１１】
製造方法は、上述した通りである。
【０１１２】
（粘度の評価）
表３に示すように、トランスエステル化触媒及び無機充填材の含有可否に応じて６種の感光性樹脂組成を製造した後、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）を用いて温度ごとに粘度を測定した。
【０１１３】
図２は、本発明の熱硬化性及び光硬化性を有する樹脂組成物の温度に応ずる粘度を示すグラフである。
【０１１４】
その結果、１５０℃以上の温度では、比較例３及び４は、１ＭＰａ・ｓｅｃ以上の粘度を維持することを確認できたが、実施例５、６、７及び８では、継続的に低減し、２８０℃の温度では０．０１ＭＰａ・ｓｅｃまで低下したことを確認できた。
【０１１５】
図２においても、図１と同じく、トランスエステル化触媒としてトリフェニルポスフィンが含まれた実施例５、６が、トランスエステル化触媒としてアセタール亜鉛を使用した実施例７、８よりも高温でより低い粘度を有することが分かる。
【０１１６】
（反りの評価）
模写製造した半導体パッケージ用基板に５０００Ｐａの圧力を加えながら２００℃で５分間熱処理し、熱圧処理前／後の反りを測定した。
【０１１７】
表４には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含む模写半導体パッケージ用基板の熱圧処理前／後の反りを示した。
【０１１８】
その結果、比較例３、４は、熱圧処理による反りの低減が微々たるものであることに対して、実施例５から８は、熱圧処理による反りの低減が著しいことを確認できた。
【０１１９】
【表４】
2018090780.tif 000006
【０１２０】
以上では本発明の特定部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、この具体的な記述は、ただ好ましい実施様態を示したことに過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されることではないことを理解できよう。よって本発明の実質的な範囲は添付された請求項とそれらの等価物により定義されるべきである。
【図１】
2018090780.tif 000007
【図２】
2018090780.tif 000008