(57)【要約】【課題】超親水性に起因する防汚性と、耐水性とを兼ね備える塗膜を形成できる重合体、樹脂組成物及び防汚塗料組成物、前記重合体の製造方法、並びに前記重合体を用いた、塗膜の表面に両性イオン構造を生成する方法及び両性イオン構造を再生する方法の提供。【解決手段】下記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造（Ｉ）を有する重合体。式中、Ｒ１は、置換基を有していてよいアルキレン基、又はアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−又は−Ｓ−を含む基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、Ｚ−は対アニオンである。Ｒ２〜Ｒ４のうちの２つが一体となって置換基を有していてよいアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基、フェニレン基のいずれかを形成していてもよい。式（Ｉ−１）中の２つのアミノ基のいずれか一方が塩の形態になっていてもよい。［化１］2018090765.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造（Ｉ）を有する重合体。
【化１】
2018090765.tif 000016
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてよいアルキレン基、又はアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−若しくは−Ｓ−を含む基であり、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であるか、又はＲ２〜Ｒ４のうちの１つが水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、他の２つが一体となって置換基を有していてよいアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基、フェニレン基のいずれかを形成しており、Ｒ５は水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、Ｚ−は対アニオンである。式（Ｉ−１）中の２つのアミノ基のいずれか一方が塩の形態になっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（Ｉ−１）中、Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが水素原子である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
（メタ）アクリル系重合体、又はノボラック系重合体である請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体を含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を含む防汚塗料組成物。
【請求項６】
防汚剤をさらに含む請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
前記防汚剤が、亜酸化銅、ピリジントリフェニルボラン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
前記重合体以外の熱可塑性樹脂をさらに含む請求項５〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
シリコーンオイルをさらに含む請求項５〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
下記単量体（ｍ１）を含む単量体混合物を重合して下記重合体（Ａ）を得る、重合体の製造方法。
重合体（Ａ）：下記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造（Ｉ）を有する重合体。
単量体（ｍ１）：前記構造（Ｉ）を有する単量体。
【化２】
2018090765.tif 000017
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてよいアルキレン基、又はアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−若しくは−Ｓ−を含む基であり、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であるか、又はＲ２〜Ｒ４のうちの１つが水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、他の２つが一体となって置換基を有していてよいアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基、フェニレン基のいずれかを形成しており、Ｒ５は水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、Ｚ−は対アニオンである。式（Ｉ−１）中の２つのアミノ基のいずれか一方が塩の形態になっていてもよい。）
【請求項１１】
下記重合体（Ａ０）のエポキシ基と下記化合物（１）とを反応させて下記重合体（Ａ）を得る、重合体の製造方法。
重合体（Ａ）：下記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造（Ｉ）を有する重合体。
重合体（Ａ０）：エポキシ基を有する重合体。
化合物（１）：前記構造（Ｉ）を有する化合物。
【化３】
2018090765.tif 000018
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてよいアルキレン基、又はアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−又は−Ｓ−を含む基であり、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であるか、又はＲ２〜Ｒ４のうちの１つが水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、他の２つが一体となって置換基を有していてよいアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基、フェニレン基のいずれかを形成しており、Ｒ５は水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、Ｚ−は対アニオンである。式（Ｉ−１）中の２つのアミノ基のいずれか一方が塩の形態になっていてもよい。）
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体を含む塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させ、両性イオン構造を生成する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって塗膜の表面に生成した両性イオン構造が除去された際に、前記塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させ、両性イオン構造を再生する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、樹脂組成物、防汚塗料組成物、重合体の製造方法、塗膜の表面に両性イオン構造を生成する方法、塗膜の表面に両性イオン構造を再生する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海洋構造物や船舶には、海水と接する部分の腐食や航行速度低下の原因となる海中生物の付着防止を目的として、防汚塗料を塗装することが知られている。防汚塗料としては、皮膜形成性の樹脂と防汚剤とを含むものが一般的である。
一方、基材の表面に超親水性を付与することで、防汚効果が得られることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、非架橋ビニルモノマーから誘導される構成単位と、特定の一般式で表される、第４級アンモニウム塩構造又はベタイン型構造を有する構成単位とを含む重合体を有効成分として含有する抗菌性組成物が記載されている。この抗菌性組成物を用いて漁網等の表面を処理することで、水中でのアオノリ等の汚染物の付着を抑制できることが報告されている。
【０００４】
非特許文献１には、ポリ（ホスホベタイン）、ポリ（スルホベタイン）等の両性イオン性ポリマー鎖をＳｉ基板表面から成長させて形成したポリマーブラシが、種々の海中生物の付着を阻害し、優れた防汚特性を示すことが報告されている。このポリマーブラシは、Ｓｉ基板上での表面開始原子移動ラジカル重合（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３４２５０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】檜垣、他５名、“両性イオン性ポリマーブラシによる海中生物の付着の多目的な阻害（Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  оｆ  ｍａｒｉｎｅ  оｒｇａｎｉｓｍ  ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ  ｂｙ  ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｒｕｓｈｅｓ）”、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ）、２０１５年、４７、ｐ８１１−８１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の重合体は、第４級アンモニウム塩構造又はベタイン型構造を有しており親水性が高い。そのため、この重合体の塗膜も親水性が高く、耐水性が低い。例えば海水中で塗膜の崩れや剥離が生じやすい。
非特許文献１のポリマーブラシは、末端が基板に結合しているため、基板からの剥離は生じにくいと考えられる。しかし、このポリマーブラシは、製造しにくく、また大面積の基材への適用が困難である。
なお、特許文献２では、両性イオン性ポリマーを塗装によって塗膜とすることについて検討されていない。かかる塗膜は、両性イオン性ポリマーの親水性の高さから、特許文献１の重合体の塗膜と同様、耐水性が低いと考えられる。
【０００８】
本発明の目的は、超親水性に起因する防汚性と、耐水性とを兼ね備える塗膜を形成できる重合体、樹脂組成物及び防汚塗料組成物、前記重合体の製造方法、並びに前記重合体を用いた、塗膜の表面に両性イオン構造を生成する方法及び塗膜の表面に両性イオン構造を再生する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕下記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造（Ｉ）を有する重合体。
【００１０】
【化１】
2018090765.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてよいアルキレン基、又はアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−若しくは−Ｓ−を含む基であり、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であるか、又はＲ２〜Ｒ４のうちの１つが水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、他の２つが一体となって置換基を有していてよいアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基、フェニレン基のいずれかを形成しており、Ｒ５は水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、Ｚ−は対アニオンである。式（Ｉ−１）中の２つのアミノ基のいずれか一方が塩の形態になっていてもよい。）
〔２〕前記式（Ｉ−１）中、Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも１つが水素原子である〔１〕に記載の重合体。
〔３〕（メタ）アクリル系重合体、又はノボラック系重合体である〔１〕又は〔２〕に記載の重合体。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合体を含む樹脂組成物。
〔５〕〔４〕に記載の樹脂組成物を含む防汚塗料組成物。
〔６〕防汚剤をさらに含む〔５〕に記載の防汚塗料組成物。
〔７〕前記防汚剤が、亜酸化銅、ピリジントリフェニルボラン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、〔６〕に記載の防汚塗料組成物。
〔８〕前記重合体以外の熱可塑性樹脂をさらに含む〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔９〕シリコーンオイルをさらに含む〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔１０〕下記単量体（ｍ１）を含む単量体混合物を重合して下記重合体（Ａ）を得る、重合体の製造方法。
重合体（Ａ）：前記構造（Ｉ）を有する重合体。
単量体（ｍ１）：前記構造（Ｉ）を有する単量体。
〔１１〕下記重合体（Ａ０）のエポキシ基と下記化合物（１）とを反応させて下記重合体（Ａ）を得る、重合体の製造方法。
重合体（Ａ）：前記構造（Ｉ）を有する重合体。
重合体（Ａ０）：エポキシ基を有する重合体。
化合物（１）：前記構造（Ｉ）を有する化合物。
〔１２〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合体を含む塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させ、両性イオン構造を生成する方法。
〔１３〕〔１２〕に記載の方法によって塗膜の表面に生成した両性イオン構造が除去された際に、前記塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させ、両性イオン構造を再生する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、超親水性に起因する防汚性と、耐水性とを兼ね備える塗膜を形成できる重合体、樹脂組成物及び防汚塗料組成物、前記重合体の製造方法、並びに前記重合体を用いた、塗膜の表面に両性イオン構造を生成する方法及び塗膜の表面に両性イオン構造を再生する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリル系重合体」は、構成単位の少なくとも一部が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位である重合体を意味する。（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（例えばスチレン等のビニル系単量体）由来の構成単位をさらに有していてもよい。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、又は重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「単量体」は、重合性を有する化合物（重合性単量体）を意味する。
「（メタ）アクリル系単量体」は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリルとメタクリロニトリルの総称である。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
【００１４】
〔重合体〕
本発明の第一の態様は、下記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造（Ｉ）を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）である。式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、波線を付した一重線は結合手を示す。
【００１５】
【化２】
2018090765.tif 000003
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてよいアルキレン基、又はアルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−若しくは−Ｓ−を含む基であり、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であるか、又はＲ２〜Ｒ４のうちの１つが水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、他の２つが一体となって置換基を有していてよいアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基、フェニレン基のいずれかを形成しており、Ｒ５は水素原子、置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、Ｚ−は対アニオンである。式（Ｉ−１）中の２つのアミノ基のいずれか一方が塩の形態になっていてもよい。）
【００１６】
式（Ｉ−１）中、Ｒ１のアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−又は−Ｓ−を含む場合、アルキレン基の炭素数は２以上である。Ｒ１のアルキレン基が有していてよい置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミド基、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子等が挙げられる。
Ｒ１としては、（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎが好ましい。ここで、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてよいアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。ｎが２以上である場合、ｎ個のＲ１１、ｎ個のＲ１２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００１７】
Ｒ１１及びＲ１２のアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。アルキル基が有していてよい置換基としては、前記のアルキレン基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。
（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎとしては、Ｒ１１及びＲ１２の両方が水素原子であるもの、つまり（ＣＨ２）ｎが好ましい。
【００１８】
ｎは、1〜１０の整数が好ましく、２又は３が特に好ましい。構造（Ｉ）に水の存在下でＣＯ２が接触すると、構造（Ｉ）が両性イオン構造又はジカチオン構造になる反応が生じる。ｎが２又は３であると、構造（Ｉ）から生成する、両性イオン構造とジカチオン構造との合計に対する両性イオン構造の比率が高くなる傾向がある。両性イオン構造の比率が高い方が、親水性が高く、防汚性が優れる。上記反応については後で詳しく説明する。
【００１９】
Ｒ２〜Ｒ４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミド基、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子等が挙げられる。
置換基のうち、アルキル基、アルコキシ基としては、前記と同様のものが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は前記と同様である。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基等が挙げられる。アミド基としては、例えばカルバモイル基（−ＣＯＮＨ２），Ｎ−メチルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＣＨ３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：−ＣＯＮ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばふっ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等が挙げられる。親水性若しくはイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ２〜Ｒ４のうちの２つは一体となってアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基、フェニレン基のいずれかを形成していてもよい。これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、前記のアルキレン基、アルコキシ基、フェニル基が有していてよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２又はＲ３とＲ４とが一体となって形成するアルキレン基、アルキレン基の炭素原子間に−Ｏ−を含む基はそれぞれＲ１と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
Ｒ２とＲ３とが一体となってアルキレン基を形成している場合、このアルキレン基としては、例えば、（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍが挙げられる。ここで、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてよいアルキル基であり、ｍは２〜１０の整数である。ｍ個のＲ１３、ｍ個のＲ１４はそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基としては、Ｒ１１及びＲ１２のアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｍは、２〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数が特に好ましい。
【００２１】
式（Ｉ−１）中の２つのアミノ基のいずれか一方は塩の形態になっていてもよい。塩としては、例えば塩酸塩、ハロゲン化アルキルと反応したアンモニウム塩、カルボン酸と反応したアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ−２）中、Ｒ５の置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基はそれぞれ、Ｒ２〜Ｒ４における置換基を有していてよいアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基と同様である。
Ｚ−としては、例えばＢｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−等が挙げられる。これらのうち、親水性付与、抗菌性の点では、Ｂｒ−、Ｉ−が好ましい。
【００２３】
式（Ｉ−１）においては、Ｒ２〜Ｒ４のうち、少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。式（Ｉ−２）においては、Ｒ５が水素原子であることが好ましい。構造（Ｉ）中の窒素原子に水素原子が結合していることで、構造（Ｉ）が両性イオン構造となる反応が進みやすい。
【００２４】
構造（Ｉ）の好ましい例として、下記式（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１７）の構造が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2018090765.tif 000004
（式中、ｎ、Ｚ−は前記と同じであり、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立にアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【００２６】
Ｒ６〜Ｒ８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基におけるアルキル基はそれぞれ、Ｒ２〜Ｒ４のアルキル基と同様である。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基は、１つでも２つ以上でもよい。
構造（Ｉ）としては、両性イオン構造の比率が高くなる点から、式（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）の構造が好ましく、式（Ｉ−１４）の構造がより好ましい。
【００２７】
重合体（Ａ）が有する構造（Ｉ）は１種でもよく２種以上でもよい。例えば式（Ｉ−１）の構造と式（Ｉ−２）の構造の両方を有していてもよい。
構造（Ｉ）は、重合体（Ａ）の構成単位に含まれてもよく、主鎖末端に含まれてもよく、それらの両方に含まれてもよい。
防汚性の点では、構造（Ｉ）が少なくとも構成単位に含まれることが好ましい。すなわち、重合体（Ａ）は、構造（Ｉ）を有する構成単位（以下、「構成単位（ｕ１）」ともいう。）を有する重合体であることが好ましい。
【００２８】
構成単位（ｕ１）としては、構造（Ｉ）を有していればよく、構造（Ｉ）以外の部分の構造は特に限定されない。構造（Ｉ）以外の部分の構造としては、公知の各種の樹脂（重合体）が有する構成単位のなかから適宜選択できる。このような樹脂の例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体等のビニル系重合体、ノボラック系重合体等が挙げられる。
【００２９】
構成単位（ｕ１）の具体例として、下記式（ｕ１−１）〜（ｕ１−３）の構成単位が挙げられる。これらのうち、重合体の溶剤溶解性、また塗膜の耐久性の点で、式（ｕ１−１）の構成単位が好ましい。
【００３０】
【化４】
2018090765.tif 000005
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｗ１〜Ｗ３はそれぞれ前記構造（Ｉ）であり、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ２価の連結基である。）
【００３１】
Ｗ１〜Ｗ３はそれぞれ、前記式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）中の波線を付した結合手の位置で、Ｌ１〜Ｌ３と結合している。
Ｌ１としては、例えば、置換基を有していてよいアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基の炭素数は、例えば１〜１０であってよい。アルキレン基、フェニレン基が有していてよい置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミド基、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子等が挙げられる。これらの基又は原子はそれぞれ前記と同様である。
Ｌ２及びＬ３はそれぞれ、Ｌ１と同様のものが挙げられる。
【００３２】
構成単位（ｕ１）は、構造（Ｉ）を有する単量体（ｍ１）が重合することによって形成された構成単位であってもよく、エポキシ基等の官能基を有する構成単位の前記官能基が前記構造（Ｉ）に変換されることによって形成された構成単位であってもよい。エポキシ基を構造（Ｉ）に変換する方法については、後述する製造方法（β）で詳しく説明する。
構造（Ｉ）を有する単量体（ｍ１）としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体とジアミン化合物（例えば後述する化合物（１））との反応によって得られる単量体等が挙げられる。
【００３３】
重合体（Ａ）における構成単位（ｕ１）の含有量は、全構成単位の合計（１００質量％）に対し、１質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
構成単位（ｕ１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の表面が海水中等で超親水性に変化し、優れた防汚性を発現できる。
重合体（Ａ）中の構成単位（ｕ１）の含有量（質量％）は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル法等の公知の方法により測定できる。
【００３４】
重合体（Ａ）は、構成単位（ｕ１）に加えて、構成単位（ｕ１）以外の他の構成単位（以下、「構成単位（ｕ２）」ともいう。）をさらに有していてもよい。
構成単位（ｕ２）としては、構造（Ｉ）を有しない構成単位であれば特に限定されず、前述したような公知の各種の樹脂が有する構成単位のなかから適宜選択できる。
例えば重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系重合体等のビニル系重合体の場合、構成単位（ｕ２）としては、下記単量体（ｍ２）由来の構成単位が挙げられる。単量体（ｍ２）由来の構成単位は、単量体（ｍ２）のエチレン性不飽和結合（重合性炭素−炭素二重結合）が開裂して単結合となった構造を有する。
単量体（ｍ２）：エチレン性不飽和結合を有し、構造（Ｉ）を有しないビニル単量体。
【００３５】
単量体（ｍ２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
置換又は未置換のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート］、置換又は未置換のアラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、置換又は未置換のアリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート］、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のオキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級又は第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体； 
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体；
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体；
アルキルビニルエーテル［例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等］、シクロアルキルビニルエーテル［例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等］等のビニルエーテル単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体；
マクロモノマー；１−（アルキルオキシ）エステル基、１−（アルキルチオ）エステル基及び１−（ジアルキルアミノ）エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する（メタ）アクリレート；２価金属含有ビニル単量体；等。
これらは１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【００３６】
マクロモノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基を有し、かつエチレン性不飽和結合含有基を有する単量体由来の構成単位を２以上有する化合物が挙げられる。マクロモノマーが有する２以上の構成単位はそれぞれ同じでも異なってもよい。
エチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）−ＣＨ２−、（メタ）アクリロイル基、２−（ヒドロキシメチル）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。ここで、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基又は非置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。置換基としては、例えば、アルキル基（ただしＲが置換基を有するアルキル基である場合を除く。）、アリール基、−ＣＯＯＲ６１、シアノ基、−ＯＲ６２、−ＮＲ６３Ｒ６４、−ＣＯＮＲ６５Ｒ６６、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、及び親水性又はイオン性を示す基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ここで、Ｒ６１〜Ｒ６６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基又はアリール基を示す。
エチレン性不飽和結合含有基を有する単量体としては、例えば、単量体（ｍ２）の例として前記で挙げた各種の単量体を用いることができる（ただしマクロモノマーを除く。）。
マクロモノマーとして具体的には、例えば、国際公開第２０１３／１０８８８０号に開示されている単量体が挙げられる。
【００３７】
１−（アルキルオキシ）エステル基、１−（アルキルチオ）エステル基及び１−（ジアルキルアミノ）エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、国際公開第２０１６／１６７３６０号に開示されている単量体が挙げられる。
２価金属含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ］、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃａ］等が挙られる。モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート；モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート；酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート；プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート；オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート；バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート；イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート；パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート；クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート；α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート；２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート��２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート；ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；ピルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ピルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ピルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ピルビン酸銅（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
重合体（Ａ）は、塗膜の耐久性の点では、（メタ）アクリル系重合体、又はノボラック系重合体であることが好ましく、重合体の溶剤溶解性の点から、（メタ）アクリル系重合体であることが特に好ましい。
（メタ）アクリル系重合体である場合、重合体（Ａ）が有する構成単位の少なくとも一部は（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位である。重合体（Ａ）中の全構成単位の合計（１００質量％）に対する（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の割合は、２０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。
重合体（Ａ）が構成単位（ｕ１）を有する場合、構成単位（ｕ１）が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位（例えば前記式（ｕ１−１）の構成単位）を含むことが好ましい。
重合体（Ａ）が構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）とを有する場合、構成単位（ｕ１）及び構成単位（ｕ２）のうち、いずれか一方が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含んでもよく、両方が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含んでもよい。
ノボラック系重合体である重合体（Ａ）としては、前記式（ｕ１−３）の構成単位を含む重合体が挙げられる。
【００３９】
重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５００，０００が好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましい。重合体（Ａ）のＭｎ又はＭｗが前記範囲の上限値以下であれば、重合体の溶剤溶解性がより優れる。Ｍｎ又はＭｗが前記範囲の下限値以上であれば、塗膜の耐久性がより優れる。
重合体（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜９９．９が好ましく、１．５〜９．９がより好ましい。
重合体（Ａ）のＭｎ及びＭｗはそれぞれ、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。
【００４０】
（重合体（Ａ）の製造方法）
重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば以下の製造方法（α）、（β）等が挙げられる。ただし重合体（Ａ）の製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
製造方法（α）：下記単量体（ｍ１）を含む単量体混合物を重合する方法。
単量体（ｍ１）：前記構造（Ｉ）を有する単量体。
【００４２】
製造方法（β）：下記重合体（Ａ０）のエポキシ基と下記化合物（１）とを反応させる方法。
重合体（Ａ０）：エポキシ基を有する重合体。
化合物（１）：前記構造（Ｉ）を有する化合物。
【００４３】
「製造方法（α）」
単量体（ｍ１）としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記単量体混合物は、単量体（ｍ１）以外の他の単量体をさらに含んでもよい。他の単量体としては、構造（Ｉ）を有さず、単量体（ｍ１）と共重合可能な単量体であればよい。例えば単量体（ｍ１）がエチレン性不飽和結合を有する単量体である場合は、通常、他の単量体もエチレン性不飽和結合を有する単量体である。エチレン性不飽和結合を有する他の単量体としては、例えば前記単量体（ｍ２）が挙げられる。
単量体混合物を構成する単量体の含有量（質量％）（仕込み量）の好ましい範囲は、該単量体に対応する含有量の好ましい範囲と同様である。例えば単量体（ｍ１）の含有量は、単量体混合物の総質量（１００質量％）に対し、１質量％以上が好ましく、30質量％以上がより好ましい。
単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）はそれぞれ、市販品を購入することも可能であり、公知の方法を利用して適宜合成することも可能である。
【００４４】
単量体混合物の重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。生産性、塗膜性能の点で溶液重合法が好ましい。
重合は、公知の方法で行えばよい。例えば、上記した単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下に６０〜１２０℃の反応温度で４〜１４時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。典型的には、単量体混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度である。
【００４６】
連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α―メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
連鎖移動剤の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。典型的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部程度である。
【００４７】
溶液重合で用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤を使用する事ができる。
【００４８】
「製造方法（β）」
重合体（Ａ０）としては、公知の種々のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、エポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体又は共重合体、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばポリ［（о−クレシルグリシジルエーテル）−ｃо−ホルムアルデヒド］）等が挙げられる。エポキシ基含有ビニル単量体としては、前記単量体（ｍ２）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
化合物（１）としては、例えば、下式（１−１）又は（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2018090765.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同義であり、Ｘは水素原子、又はエポキシ基と反応可能な官能基を有する有機基である。）
【００５１】
エポキシ基と反応可能な官能基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、１級アルキレンアルコール基、２級アルキレンアルコール基、１級アルキレンチオール基、２級アルキレンチオール基等が挙げられる。
Ｘが水素原子である場合、−ＮＸＲ４又は−ＮＸＲ５が塩の状態になっていてもよい。Ｘが１級アミノ基又は２級アミノ基を有する有機基である場合、該有機基中の１級アミノ基又は２級アミノ基が塩の状態になっていてもよい。
化合物（１）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、アミノエチルピリジニウムブロミド・臭化水素塩等が挙げられる。
【００５２】
重合体（Ａ０）、化合物（１）はそれぞれ、市販品を購入することも可能であり、公知の方法を利用して適宜合成することも可能である。
例えばエポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体又は共重合体は、エポキシ基含有ビニル単量体を含む単量体混合物を重合することにより得られる。単量体混合物は、エポキシ基含有ビニル単量体以外の単量体をさらに含んでもよい。単量体混合物の重合は、前記製造方法（α）と同様にして行うことができる。
【００５３】
重合体（Ａ０）のエポキシ基と化合物（１）との反応（付加反応）は、常法により行うことができる。反応条件は、例えばトリエチルアミン等の触媒を加えて７０℃で１〜３時間とすることができる。
【００５４】
このように、重合体（Ａ０）のエポキシ基と化合物（１）とを反応させることで、重合体（Ａ０）のエポキシ基が、構造（Ｉ）を有する基に変換される。例えば化合物（１）として前記式（１−１）中のＸが水素原子である化合物を用いた場合、エポキシ基が−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＲ４−Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３となる。これにより、重合体（Ａ）が得られる。
【００５５】
（作用効果）
重合体（Ａ）にあっては、構造（Ｉ）を有するため、超親水性に起因する防汚性と、耐水性とを兼ね備える塗膜を形成できる。
重合体（Ａ）を含む塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２が接触すると、塗膜の表面では、構造（Ｉ）が両性イオン化する反応と、構造（Ｉ）がカチオン化する反応とが生じる。
例えば式（Ｉ−１）の構造の場合、両性イオン化の場合には、下記スキーム１、２に示すように、構造（Ｉ）中の２つの窒素原子のうち、一方の窒素原子に結合したＲ２〜Ｒ４のいずれかがＣＯＯ−に置換され、他方の窒素原子に水素原子が結合してカチオン化し、両性イオン構造となる。ジカチオン化の場合には、下記スキーム３に示すように、構造（Ｉ）中の２つの窒素原子のそれぞれに水素原子が結合してカチオン化し、ジカチオン構造となる。
式（Ｉ−２）の構造の場合、Ｒ５がＣＯＯ−に置換されると、両性イオン構造となる。Ｒ５が結合した窒素原子に水素原子が結合すると、ジカチオン構造となる。
両性イオン構造が形成されることで、塗膜表面の親水性が高まり、表面張力が低下し、濡れ性が高まる。また、両性イオン構造が形成されることで、ジカチオン構造のみが形成される場合に比べて、より高い親水性が発現する。例えば水中での空気の接触角が１６０°以上の超親水性を発現し得る。
【００５６】
【化６】
2018090765.tif 000007
【００５７】
【化７】
2018090765.tif 000008
【００５８】
【化８】
2018090765.tif 000009
【００５９】
両性イオン構造が存在し、超親水性を示す表面には、海中生物等が付着しにくい。
海水中等には、通常、ＣＯ２が溶存している。そのため、海水中等において、重合体（Ａ）を含む塗膜の表面では、上記のように、構造（Ｉ）が両性イオン構造に変わり、超親水性が発現する。この状態の塗膜は、海中生物等が表面に付着しにくく、防汚剤を含まない場合でも優れた防汚効果を発揮する。
また、この塗膜の表面以外の部分では、構造（Ｉ）が変化しないため、表面に比べて親水性が低く、水の影響を受けにくい。この部分によって塗膜の耐水性を充分に確保できる。例えば海水中で塗膜の崩れや剥離が生じにくい。そのため、優れた防汚効果が長期にわたって発揮される。
また、例えば、海水中で両性イオン構造が除去されたとしても、それによって塗膜の表面に露出した構造（Ｉ）が水の存在下でＣＯ２と接触して両性イオン構造に変わり、再び超親水性が発現する。そのため、塗膜表面の崩れや剥離が生じたとしても、超親水性が回復する。
重合体（Ａ）を含む樹脂組成物や防汚塗料組成物の塗膜も上記と同様の効果を奏する。
【００６０】
したがって、重合体（Ａ）は防汚塗料組成物用として好適である。ただし、重合体（Ａ）の用途はこれに限定されるものではなく、防汚塗料組成物以外の用途、例えば防曇塗料組成物等に用いることができる。
【００６１】
〔樹脂組成物〕
本発明の第二の態様は、前記重合体（Ａ）を含む樹脂組成物である。
本態様の樹脂組成物に含まれる重合体（Ａ）は１種でもよく２種以上でもよい。
【００６２】
本態様の樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全量に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の少ない防汚塗料組成物を容易に得ることができる。
重合体（Ａ）の含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。樹脂組成物が有機溶剤を含む場合は、樹脂組成物の２５℃にてＢ型粘度計で測定される粘度が後述する好ましい上限値以下となる量が好ましく、重合体（Ａ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によっても異なるが、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）」とは、常温常圧で容易に揮発する有機化合物（揮発性有機化合物）を意味する。なお、常温常圧とは、１０℃〜３０℃、１０００Ｐａ〜１０５０Ｐａをいう。
【００６３】
本態様の樹脂組成物は、有機溶剤を含むことができる。樹脂組成物が有機溶剤を含むと、この樹脂組成物を含む防汚塗料組成物の塗工適性、形成される塗膜の耐水性、成膜性等がより優れる。
有機溶剤としては、重合体（Ａ）を溶解できるものであれば特に限定されず、例えばアニソール、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセタート等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００６４】
本態様の樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、防汚塗料組成物のＶＯＣ含有量の低減の観点から、樹脂組成物の全量に対して５５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
有機溶剤の含有量は、樹脂組成物の２５℃にてＢ型粘度計で測定される粘度が後述する好ましい上限値以下となる量が好ましく、重合体（Ａ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によっても異なるが、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００６５】
本態様の樹脂組成物は、重合体（Ａ）及び有機溶剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、例えば、後述する防汚塗料組成物における他の成分と同様のものが挙げられる。
他の成分の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、０質量部であってもよい。
【００６６】
本態様の樹脂組成物が有機溶剤を含む液状組成物である場合、この樹脂組成物の２５℃にてＢ型粘度計で測定される粘度（以下、「Ｂ型粘度」ともいう。）は、４０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。樹脂組成物のＢ型粘度が前記上限値以下であれば、樹脂組成物に希釈のための溶剤を加えなくても、防汚剤等を配合したり塗装したりすることができ、ＶＯＣ含有量の少ない防汚塗料組成物が得られる。
前記Ｂ型粘度の下限は特に限定されない。塗装時の塗料タレ抑制の点では、３００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００６７】
本態様の樹脂組成物は、公知の方法を用いて製造できる。例えば前述の製造方法（α）又は（β）により重合体（Ａ）を製造し、必要に応じて、得られた重合体（Ａ）に有機溶剤、他の成分等を配合することにより樹脂組成物を調製できる。
【００６８】
本態様の樹脂組成物は、そのまま、又は必要に応じて防汚剤等と混合して、防汚塗料組成物とすることができる。
【００６９】
〔防汚塗料組成物〕
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の樹脂組成物を含む防汚塗料組成物である。したがって、本態様の防汚塗料組成物は、重合体（Ａ）を含む。
【００７０】
本態様の防汚塗料組成物は、防汚剤をさらに含んでいてもよい。
本態様の防汚塗料組成物は、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。有機溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
本態様の防汚塗料組成物は、重合体（Ａ）、防汚剤及び有機溶剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
防汚塗料組成物が有機溶剤、他の成分等を含む場合、これらの成分は、前記樹脂組成物に由来するものであってもよく、由来しないもの（防汚塗料組成物の製造時に配合されたもの）であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【００７１】
（防汚剤）
防汚剤としては、無機防汚剤、有機防汚剤等が挙げられ、要求性能に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤、他の金属（鉛、亜鉛、ニッケル等）の化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
防汚剤として、より具体的には、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（「ジンクピリチオン」ともいう。）、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、メデトミジン、ピリジントリフェニルボラン等が挙げられる。
【００７３】
防汚剤は、上記の中でも、防汚性の点で、亜酸化銅、ピリジントリフェニルボラン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（以下、「防汚剤（１）」ともいう。）及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
亜酸化銅と防汚剤（１）とを組み合わせる場合、配合比率（質量比）は、亜酸化銅／防汚剤（１）＝８０／２０〜９９／１が好ましく、９０／１０〜９９／１がより好ましい。
亜酸化銅、ピリジントリフェニルボラン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、防汚剤（１）及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、その他の防汚剤とを組み合わせてもよい。
【００７４】
防汚塗料組成物が防汚剤を含有する場合、防汚塗料組成物中の防汚剤の含有量は、特に制限されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対し、１０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。防汚剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の防汚効果がより優れる。防汚剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜物性が優れる。
【００７５】
（他の成分）
他の成分としては、例えば重合体（Ａ）以外の他の重合体が挙げられる。他の重合体は、構造（Ｉ）を有しない重合体である。他の重合体としては、例えば、重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（熱可塑性重合体）等が挙げられる。
本態様の防汚塗料組成物は、重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。防汚塗料組成物が重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含むと、耐クラック性や耐水性等の塗膜物性が向上する。
【００７６】
重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン；塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；ポリビニルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエーテルポリオール；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ワックス；ワックス以外の常温で固体の油脂、ひまし油等の常温で液体の油脂及びそれらの精製物；ワセリン；流動パラフィン；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩；等が挙げられる。ワックスとしては、例えば、蜜蝋等の動物由来のワックス；植物由来のワックス；アマイド系ワックス等の半合成ワックス；酸化ポリエチレン系ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
可塑剤として機能し、塗膜の耐クラック性や耐剥離性の向上効果が得られる点では、塩素化パラフィンが好ましい。
沈降防止剤やたれ防止剤として機能し、防汚塗料組成物の貯蔵安定性や顔料分散性の向上効果が得られる点では、半合成ワックス、合成ワックス等の有機系ワックスが好ましく、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックスがより好ましい。
【００７７】
防汚塗料組成物中の重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、耐クラック性や耐水性などの塗膜物性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、親水性がより優れる。
【００７８】
本態様の防汚塗料組成物は、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン等のシリコン化合物、フッ素化炭化水素等の含フッ素化合物等を含んでもよい。
【００７９】
本態様の防汚塗料組成物は、シリコーンオイルをさらに含むことが好ましい。防汚塗料組成物がシリコーンオイルを含むと、形成される塗膜の防汚性がより優れる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。変性シリコーンオイルは、ストレートシリコーンオイルのケイ素原子の一部にメチル基及びフェニル基以外の有機基（以下「変性基」ともいう。）が導入されたシリコーンオイルである。変性基としては、例えばクロロフェニル基、メチルスチレン基、長鎖アルキル基（例えば炭素数２〜１８のアルキル基）、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノアルキル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。これらのシリコーンオイルはいずれか１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。シリコーンオイルとしては、上記の中でも、防汚性の観点で、変性基としてポリエーテル基を有するポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
【００８０】
シリコーンオイルとしては市販品を用いることができる。市販のシリコーンオイルとしては、例えば「ＫＦ−９６」、「ＫＦ−５０」、「ＫＦ−５４」、「ＫＦ−５６」、「ＫＦ−６０１６」（以上、信越化学工業（株）製）、「ＴＳＦ４５１」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、「Ｆｌｕｉｄ４７」（（仏）ローヌプラン社製）、「ＳＨ２００」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、「ＤＣ２００」、「ＳＴ−１１４ＰＡ」、「ＦＺ２０９」（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００８１】
防汚塗料組成物にシリコーンオイルを含有させる場合、防汚塗料組成物中のシリコーンオイルの含有量は、防汚塗料組成物の総質量に対し、1〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。シリコーンオイルの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、防汚性がより優れる。シリコーンオイルの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、リコート性がより優れる。
【００８２】
本態様の防汚塗料組成物は、架橋剤をさらに含んでもよい。架橋剤を含むことで、塗膜を硬化させ、耐水性、強度等をさらに高めることができる。
架橋剤を含む場合、架橋反応性を高めるため、触媒をさらに含んでもよい。
架橋剤としては、例えば、構造（Ｉ）のアミノ基と反応する官能基を２以上有する化合物が挙げられる。このような官能基としては、例えばエポキシ基、アクリル基、カルボキシル基、酸無水物基等が挙げられる。架橋剤の具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルオリゴマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
触媒としては、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００８３】
本態様の防汚塗料組成物は、各種の顔料、架橋剤、脱水剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤（例えば沈降防止剤）、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、粘性制御剤等を含んでもよい。これらの添加剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８４】
顔料としては、酸化亜鉛、タルク、シリカ、硫酸バリウム、カリ長石、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、カーボンブラック、弁柄、酸化チタン、フタロシアニンブルー、カオリン、石膏等が挙げられる。特に、酸化亜鉛やタルクが好ましい。
脱水剤としては、シリケート系、イソシアネート系、オルソエステル系、無機系等が挙げられる。より具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトホウ酸エステル、オルト珪酸テトラエチル、無水石膏、焼石膏、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）等が挙げられる。特にモレキュラーシーブが好ましい。
【００８５】
熱可塑性樹脂以外の沈降防止剤やたれ防止剤としては、ベントナイト系、微粉シリカ系、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
熱可塑性樹脂以外の可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリアリールホスフェート、トリクロロエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等が挙げられる。防汚塗料組成物に可塑剤を含有させることによって塗膜の耐クラック性や耐剥離性を高めることができる。可塑剤としては、上記の中でも、ＴＣＰが好ましい。
【００８６】
本態様の防汚塗料組成物の固形分は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。防汚塗料組成物の固形分が前記範囲の下限値以上であれば、ＶＯＣ含有量が充分に低くなる。
固形分（加熱残分）は、以下の測定方法により測定される。
測定試料（防汚塗料組成物）０．５０ｇをアルミニウム製の皿に測りとり、トルエン３ｍＬをスポイトで加えて皿の底に一様に広げ、予備乾燥を行う。予備乾燥は、測定試料を皿全体にのばし、本乾燥で溶剤を揮発させやすくするための処理である。予備乾燥では、７０〜８０℃の水浴上で測定試料及びトルエンを加熱溶解させ、蒸発乾固させる。予備乾燥後、１０５℃の熱風乾燥機で２時間の本乾燥を行う。測定試料の予備乾燥前の質量（乾燥前質量）と、本乾燥後の質量（乾燥後質量）とから、以下の式により固形分（加熱残分）を求める。
固形分（質量％）＝乾燥後質量／乾燥前質量×１００
【００８７】
本態様の防汚塗料組成物が液状である場合、２５℃におけるＢ型粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。防汚塗料組成物のＢ型粘度が前記上限値以下であれば、塗装しやすい。
防汚塗料組成物のＢ型粘度の下限は特に限定されないが、塗膜物性の点では、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００８８】
本態様の防汚塗料組成物は、前述のようにして本態様の樹脂組成物を調製し、必要に応じて防汚剤、有機溶剤、他の成分等を添加し、混合することにより調製できる。
【００８９】
本態様の防汚塗料組成物は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に塗膜（防汚塗膜）を形成するために使用できる。
本態様の防汚塗料組成物を用いた塗膜は、基材表面に、直接に、又は下地塗膜を介して形成することができる。
下地塗膜としては、ウォッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。
塗膜の形成は、公知の方法により行うことができる。例えば、基材表面又は基材上の下地塗膜の上に、防汚塗料組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布し、乾燥することにより塗膜を形成できる。
防汚塗料組成物の塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０〜４００μｍの厚さになる量に設定できる。
塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
【００９０】
〔塗膜の表面に両性イオン構造を生成する方法〕
本発明の、塗膜の表面に両性イオン構造を生成する方法（以下、「方法１」ともいう。）では、重合体（Ａ）を含む塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させ、両性イオン構造を生成する。
重合体（Ａ）を含む塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させると、前述のとおり、塗膜の表面で構造（Ｉ）が両性イオン化する反応が生じ、両性イオン構造が生成する。両性イオン構造が形成されることで、塗膜表面の親水性が高まり、表面張力が低下し、濡れ性が高まる。それによって、超親水性を発現し得る。
【００９１】
重合体（Ａ）を含む塗膜は、例えば、前述の本発明の防汚塗料組成物を用いた塗膜と同様にして形成できる。本発明の防汚塗料組成物の代わりに、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。
塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させる方法としては、例えば、ＣＯ２が溶存している水（例えば海水）中に塗膜を浸漬する方法、塗膜を水中に浸漬した状態で水中にＣＯ２を通気（バブリング）する方法、炭酸水に浸漬する方法、等が挙げられる。なお、水中の飽和ＣＯ２濃度は一般に、２５℃、大気圧下において３００ｐｐｍ程度である。
塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させる際の条件は、例えば０〜５０℃で１分間以上であってよい。ＣＯ２をバブリングする際は、例えば１ｍＬ／分以上バブリングすればよい。
【００９２】
〔塗膜の表面に両性イオン構造を再生する方法〕
本発明の、塗膜の表面に両性イオン構造を再生する方法（以下、「方法２」ともいう。）では、方法１によって塗膜の表面に生成した両性イオン構造が除去された際に、前記塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させ、両性イオン構造を再生する。
両性イオン構造が生成した表面は親水性が高いため水の影響を受けやすく、水中等において該表面の崩れや剥離が生じて両性イオン構造が除去されることがある。このような場合でも、残った塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させることで、構造（Ｉ）を両性イオン化し、塗膜表面に両性イオン構造を再生して、再び超親水性を発現させることができる。
【００９３】
塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させる方法としては、方法１において挙げた方法と同様の方法が挙げられる。
塗膜の表面に水の存在下でＣＯ２を接触させる際の条件は、方法１において挙げた条件と同様の条件であってよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。
実施例中の評価は、以下に示す方法で行った。
【００９５】
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ））
ＧＰＣ測定法により以下の条件にて、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
機器：島津製作所製「ＲＩＤ−１０Ａ／ＣＢＭ−２０Ａ／ＤＧＵ−２０Ａ３，
ＬＣ−２０ＡＤ／ＤＰＤ−Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ−２０Ａ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｎ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
濃度：０．１重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン。
【００９６】
（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲは、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＸ５００またはＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ  ６００により測定した。
【００９７】
（塗膜の水中接触角）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に作成した硬化膜をＫＲＵＳＳ製 接触角計ＤＳＡ２５のｃａｐｔｉｖｅ  ｂｕｂｂｌｅモードで水中おける接触角を測定し、気泡、ヘキサデカン１０μＬの接触角からＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｌｔ法により表面張力γＳＶおよび水−コーティング間の界面張力γＳＷを算出した。
【００９８】
＜実施例１：重合体Ｐ１の合成＞
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（東京化成社製）３.００ｇをアニソール（東京化成社製）１９.９０ｇに溶解し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製）２１．７ｍｇを加え７０℃で２時間撹拌し重合させ、メタノールで沈殿精製し、室温での真空乾燥を経て白色粉末のポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）を１.５０ｇ得た（収率５０質量％）。このＰＧＭＡは、ＧＰＣによる分子量測定よりＭｎ＝５６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１となり、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアルデヒド）、クロロホルム、アセトンに可溶、水、メタノールに不溶であった。
次に、ＰＧＭＡ０．２００ｇをＤＭＳＯ（関東化学社製）５．５０ｇに溶解し、Ｎ,Ｎ-ジエチルエチレンジアミン（東京化成社製）を２．４５ｇ加え８０℃で１時間の反応後、ジエチルエーテル３６０ｇおよびヘキサン３２８ｇへ沈殿精製、室温での真空乾燥を経てエポキシ基を開環した白色紛体のアミンポリマー（重合体Ｐ１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲより定量的なエポキシ基の開環が支持された。重合体Ｐ１は、ＧＰＣよりＭｎ＝８９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９となり、水、メタノール、クロロホルム、トルエンに可溶、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ヘキサンに不溶であった。
【００９９】
【化９】
2018090765.tif 000010
【０１００】
また重合体Ｐ１の水溶液に対し、１０ｍＬ／分のバブリング量で１５分間二酸化炭素通気（ＣＯ２バブリング）を行った。その前後の１Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲより、ＣＯ２バブリングにより下記式に示す両性イオン種（重合体Ｐ１（＋−））およびジカチオン種（重合体Ｐ１（＋＋））が生成したことを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：
ＣＯ２通気前 0.80-1.20 (b, 5H, CH2CCH3), 1.10 (b, 6H, N(CH2CH3)2), 2.50-2.90 (b, 10H, (CH3CH2)2NCH2CH2NHCH2), 3.90-4.12 (b, 3H, COOCH2CHOH)。
ＣＯ２通気後 0.80-1.20 (b, 5H, CH2CCH3), 1.32 (b, 6H, N(CH2CH3)2), 3.25 (b, 4H, N(CH2CH3)2), 3.36 (b, 2H, (CH3CH2)2NCH2CH2NH), 3.46-3.80 (b, NCH2CH2NCOO-CH2), 4.02-4.20 (b, 3H, COOCH2CHOH)。
１３Ｃ−ＮＭＲ：
ＣＯ２通気後Ｐ１（＋−）：9.1 (N(CH2CH3)2), 16.0-20.0 (CH2CCH3), 44.8-46.0 (NCH2CH2NCOO-CH2CHOH), 48.8 ((N(CH2CH3)2), 55.2 ((CH3CH2)2NCH2CH2NH), 68.8 (COOCH2), 164.8 (Carbamate), 180.0 (ester)。
ＣＯ２通気後Ｐ１（＋＋）：8.6 (N(CH2CH3)2), 16.0-20.0 (CH2CCH3), 43.2 (CH3CH2)2NCH2CH2N+H2), 47.8 (N(CH2CH3)2), 50.4-51.0 (N+H2CH2CHOH), 52.0 ((CH3CH2)2NCH2), 68.8 (COOCH2), 160.5 (HCO3-), 180.0 (ester)。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ（核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）解除）の積分比から重合体Ｐ１（＋−）と重合体Ｐ１（＋＋）との比率（モル比）が、２：１であることが確認された。
【０１０１】
【化１０】
2018090765.tif 000011
【０１０２】
＜実施例２：重合体Ｐ４の合成＞
ポリ［（о−クレシルグリシジルエーテル）−ｃо−ホルムアルデヒド］（Ｍｎ＝１，１００）（アルドリッチ社製）５.００ｇをジメチルスルホキシド１１.００ｇに溶解させ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ’−メチルエチレンジアミン（東京化成社製）７．３７ｇを加え、８０℃１５時間反応させ、ジエチルエーテル７５０ｇへの沈殿精製、室温での真空乾燥を経て黄色粘稠重合体Ｐ２を得た。重合体Ｐ２は１Ｈ−ＮＭＲより定量的なエポキシ基の開環が支持された。アセトン、酢酸エチル、クロロホルムに可溶、ヘキサンジエチルエーテル、水に不溶であった。
１．５０ｇの重合体Ｐ２をトリフルオロ酢酸（東京化成社製）１４．９０ｇに溶解、脱保護しジエチルエーテル３６０ｇへの沈殿精製を経て白色粉末重合体Ｐ３を得た。１Ｈ−ＮＭＲ, １３Ｃ−ＮＭＲ, １９Ｆ−ＮＭＲより脱保護の進行を支持した。重合体Ｐ３はメタノール、水に可溶、クロロホルム、アセトン、ジエチルエーテルに不溶であった。
０．５０ｇの重合体Ｐ３をメタノール７．９２ｇに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲＡ９００  ＯＨ  ＡＧ）（オルガノ社製）３.００ｇを加え２時間撹拌し、中和、樹脂の濾別、ジエチルエーテル２１４ｇへの沈殿精製、室温での真空乾燥へ経て、淡黄色固体としてアミンポリマー（重合体Ｐ４）を得た。ＧＰＣよりＭｎ＝２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８となり、１Ｈ−ＮＭＲ, １３Ｃ−ＮＭＲ, １９Ｆ−ＮＭＲより脱保護の進行を支持した。重合体Ｐ４はメタノール、エタノール、クロロホルム、ＤＭＦに可溶、水、アセトン、トルエンに不溶であった。
【０１０３】
【化１１】
2018090765.tif 000012
【０１０４】
＜実施例３：重合体Ｐ５の合成＞
ピリジン（東京化成社製）１．７４ｇと２−ブロモエチルアンモニウムブロミド（東京化成社製）１．５０ｇをアセトニトリル（関東化学社製）２３.６０ｇ中で５時間還流し、析出した固体を濾別し、白色粉末状の化合物Ｃ１を得た。
１．１９ｇの化合物Ｃ１をジメチルスルホキシド５.５０ｇに溶解し、トリエチルアミン０．４７ｇを激しく撹拌させながら滴下し中和後、析出固体を除去しＰＧＭＡ０．２００ｇを２．２ｇのジメチルスルホキシドに溶解したポリマー溶液に加え８０℃で１５時間の反応後、エタノール３９５ｇへの沈殿精製を経てアミンポリマー（重合体Ｐ５）を得た。１Ｈ−ＮＭＲより定量的なエポキシ基の開環が支持された。
【０１０５】
【化１２】
2018090765.tif 000013
【０１０６】
＜実施例４〜１２、比較例２：硬化膜の作成＞
重合体Ｐ１、重合体Ｐ４、重合体Ｐ５、ビスフェノールＡグリシジルエーテルオリゴマー（Ｍｎ＝ ３７７）（アルドリッチ社製）、硬化剤としてジエチレントリアミン（東京化成社製）またはトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製）、触媒として２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（アルドリッチ社製）を表１〜２に示す質量比で１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学社製）またはメタノール（関東化学社製）に溶解し撹拌して防汚塗料組成物を調製した。
この防汚塗料組成物を、ＰＥＴ基板上にバーコート塗装し、室温で２４時間、８０℃で３時間加熱して、実施例４〜１０の硬化膜を作製した。また比較例２として、汎用アミンポリマーとしてポリアリルアミン（ＰＡＡ) （ニットーボーメディカル社製）を用いた被膜を同様に作製した。
【０１０７】
実施例４〜１２、比較例１〜２の塗膜（硬化膜又は被膜）について、水中接触角の測定を行った。また、各塗膜を１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、１０ｍＬ／分のバブリング量で１５分間ＣＯ２バブリングを行い、再度水中接触角の測定を行った。ＣＯ２バブリング１５分間実施前後の結果を表１〜２に示した。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
構造（Ｉ）を有するアミンポリマー（重合体Ｐ１、Ｐ４）を化学架橋した実施例４、７の塗膜、構造（Ｉ）を有するアミンポリマーの添加量を最適化した実施例６、８、１０〜１２の塗膜は、ＣＯ２バブリング後に表面の水中接触角が高い値を示しており、優れた防汚性機能を有すると考えられる。
【０１１１】
＜実施例１３＞
連続荷重式表面性測定機Ｈｅｉｄｏｎ  ＴＹＰＥ：２２（新東科学株式会社製）にて、実施例１１でＣＯ２バブリング１５分間を実施した後の硬化膜の表面に、研磨フィルム（三共理化学株式会社製、＃４０００）を貼った平面圧子（１０×１０ｍｍ）を４５０ｇ（４．４Ｎ）荷重で２０００往復させ、前記硬化膜の表面を１．８μｍ磨耗させた。その結果、前記表面の水中接触角は１６９度から１５８度へ下がった。その後、この硬化膜を１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、１０ｍＬ／分のバブリング量で１５分間ＣＯ２バブリングしたところ、水中接触角は１６８度に回復した。
ＣＯ２バブリング処理した後の実施例１１の硬化膜の断面をミクロトーム法により切り出し、二次元高分解能二次イオン質量分析装置（ＮａｎｏＳＩＭＳ  ５０Ｌ，ＡＭＥＴＥＫ社Ｃａｍｅｃａ製）により元素分布解析したところ、表面から１μｍ厚の領域で炭素相対濃度の増加と窒素相対濃度の減少が観測されたことから、両性イオン構造が生成（再生）した厚みは１μｍと見積もられた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の重合体及び樹脂組成物は防汚塗料組成物に用いることができ、特に海水中のＣＯ２により塗膜表層が親水化し防汚性を発現するという優れた機能を発現することができ、産業上非常に有益な発明である。