(57)【要約】【課題】触媒性能の高い燐化金属の多孔質体を提供すること。【解決手段】本発明は、Ｍ（ＭはＣｏ、ＦｅおよびＮｉの少なくとも１つ）相と燐化Ｍ相と、を有する前駆体合金を形成する工程と、前記前駆体合金から前記Ｍ相を選択的に除去する工程と、を含む多孔質体の製造方法である。また、本発明は、燐化Ｍ（ＭはＣｏ、ＦｅおよびＮｉの少なくとも１つ）を主に含むリガメントと平均径が３００ｎｍ以下の細孔とを含む多孔質体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ（ＭはＣｏ、ＦｅおよびＮｉの少なくとも１つ）相と燐化Ｍ相と、を有する前駆体合金を形成する工程と、
前記前駆体合金から前記Ｍ相を選択的に除去する工程と、
を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体合金を形成する工程は、前記ＭとＰを含む溶融した合金を冷却することにより前記前駆体合金を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記ＭはＣｏであることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記ＭはＣｏおよびＦｅであることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質体の製造方法。
【請求項５】
燐化Ｍ（ＭはＣｏ、ＦｅおよびＮｉの少なくとも１つ）を主に含むリガメントと平均径が３００ｎｍ以下の細孔とを含むことを特徴とする多孔質体。
【請求項６】
前記ＭはＣｏであることを特徴とする請求項５記載の多孔質体。
【請求項７】
前記ＭはＣｏおよびＮｉであることを特徴とする請求項５記載の多孔質体。
【請求項８】
前記ＭはＣｏｘＦｅ１−ｘであり、ｘは、０．７以下かつ０．４以上であることを特徴とする請求項５記載の多孔質体。
【請求項９】
請求項５から８のいずれか一項記載の多孔質体を含む電極を具備することを特徴とする電気分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質体およびその製造方法並びに電気分解装置に関し、燐化金属を含む多孔質体およびその製造方法並びに電気分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリーエネルギーシステムに用いられる水素を生成するため、水の電気分解が重要である。水の電気分解のカソードでは水素発生反応（ＨＥＲ：Hydrogen Evolution Reaction）が生じ、アノードでは酸素発生反応（ＯＥＲ：Oxygen Evolution Reaction）が生じる。ＨＥＲ用の電極としてはＰｔ（白金）、ＯＥＲ用の電極としてはＩｒＯ２（酸化イリジウム）が知られている。
【０００３】
ＰｔやＩｒは高価であり、資源に限りがある。ＰｔやＩｒを用いないＨＥＲ用触媒として、燐化Ｃｏが知られている（非特許文献１）。また、ＨＥＲ用触媒およびＯＥＲ用触媒として燐化ＣｏＦｅが知られている（非特許文献２）。ナノ多孔質金属を形成する方法として合金を脱合金（dealloy）化する方法が知られている（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８４６７１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chemical Mater. 2015, 27, 3769
【非特許文献２】Energy and Environmental Science 2015, 8, 3022
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１および２のように、燐化Ｃｏまたは燐化ＣｏＦｅは良好なＨＥＲおよび／またはＯＥＲ用触媒である。ナノサイズの細孔（pore）を有する多孔質体を用いることで、触媒特性が向上すると考えられる。非特許文献１および２では、ナノサイズの細孔を有する多孔質体については記載されていない。なお。非特許文献１には“Nanostructured Co2P”と記載されているが、細孔を有する多孔質体は開示されていない。特許文献１の方法を用いることにより、ナノサイズの細孔を有する多孔質体を製造することができると考えられる。しかしながら、どのような合金を脱合金化することで、燐化Ｃｏおよび燐化ＣｏＦｅの多孔質体が製造できるかについては知られていない。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、触媒性能の高い燐化金属の多孔質体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｍ（ＭはＣｏ、ＦｅおよびＮｉの少なくとも１つ）相と燐化Ｍ相と、を有する前駆体合金を形成する工程と、前記前駆体合金から前記Ｍ相を選択的に除去する工程と、を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法である。
【０００９】
上記構成において、前記前駆体合金を形成する工程は、前記ＭとＰを含む溶融した合金を冷却することにより前記前駆体合金を形成する工程を含む構成とすることができる。
【００１０】
上記構成において、前記ＭはＣｏである構成とすることができる。
【００１１】
上記構成において、前記ＭはＣｏおよびＦｅである構成とすることができる。
【００１２】
本発明は、燐化Ｍ（ＭはＣｏ、ＦｅおよびＮｉの少なくとも１つ）を主に含むリガメントと平均径が３００ｎｍ以下の細孔とを含むことを特徴とする多孔質体である。
【００１３】
上記構成において、前記ＭはＣｏである構成とすることができる。
【００１４】
上記構成において、前記ＭはＣｏおよびＮｉである構成とすることができる。
【００１５】
上記構成において、前記ＭはＣｏｘＦｅ１−ｘであり、ｘは、０．７以下かつ０．４以上である構成とすることができる。
【００１６】
本発明は、上記多孔質体を含む電極を具備することを特徴とする電気分解装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、触媒性能の高い燐化金属の多孔質体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）は、実施形態１に係る多孔質体の製造方法を示すフローチャート、図１（ｂ）は、実施形態２に係る電気分解装置を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１における前駆体合金の明視野ＴＥＭ画像である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の範囲Ａの拡大画像である。
【図３】図３は、実施例１における前駆体合金およびエッチング後の合金のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、実施例１における前駆体合金のＬＳＶ（Linear Sweep Voltammetry）カーブを示す図である。
【図５】図５（ａ）から図５（ｅ）は、実施例１における多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図６】図６（ａ）は、実施例１におけるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す図、図６（ｂ）は、高解像度ＴＥＭ画像を示す図である。
【図７】図７は、実施例１における回転数に対する細孔サイズを示す図である。
【図８】図８（ａ）および図８（ｂ）は、実施例１におけるＨ２ＳＯ４中の電圧に対する電流密度を示す図およびＴａｆｅｌプロット、図８（ｃ）および図８（ｄ）は、ＫＯＨ中の電圧に対する電流密度を示す図およびＴａｆｅｌプロットである。
【図９】図９（ａ）および図９（ｂ）は、実施例１におけるそれぞれＨ２ＳＯ４およびＫＯＨ中の電流密度における電圧を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、実施例１におけるＨ２ＳＯ４中の時間に対する電流密度を示す図および電圧印加後のＳＥＭ画像、図１０（ｃ）および図１０（ｄ）は、ＫＯＨ中の時間に対する電流密度を示す図および電圧印加後のＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１（ａ）から図１１（ｄ）は、実施例１の変形例１における各多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図１２】図１２（ａ）は、実施例１の変形例２における多孔質体のＳＥＭ画像、図１２（ｂ）は、前駆体合金および多孔質体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】図１３（ａ）から図１３（ｅ）は、実施例２における多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図１４】図１４は、実施例２における回転数に対する細孔サイズを示す図である。
【図１５】図１５（ａ）から図１５（ｆ）は、実施例２における多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図１６】図１６は、実施例２おける各多孔質体をＢＪＨ法を用いて測定した直径に対するｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）を示す図である。
【図１７】図１７（ａ）および図１７（ｂ）は、実施例２における各多孔質体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１８】図１８（ａ）および図１８（ｂ）は、実施例２におけるＨ２ＳＯ４中の電圧に対する電流密度を示す図およびＴａｆｅｌプロット、図１８（ｃ）および図１８（ｄ）は、ＫＯＨ中の電圧に対する電流密度を示す図およびＴａｆｅｌプロットである。
【図１９】図１９（ａ）および図１９（ｂ）は、実施例２における電圧に対する電流密度を示す図およびＴａｆｅｌプロット、図１９（ｃ）から図１９（ｅ）は、各多孔質体のそれぞれオンセット電圧、過電圧およびＴａｆｅｌスロープをまとめた図である。
【図２０】図２０は、反応座標に対するギブス自由エネルギーを示す図である。
【図２１】図２１（ａ）は、実施例３および比較例に係る電気分解装置の電圧に対する電流密度を示す図，図２１（ｂ）および図２１（ｃ）は、それぞれ比較例および実施例３の電流密度に対する電圧を示す図である。
【図２２】図２２は、実施例３における時間に対する電流密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［実施形態１］
図１（ａ）は、実施形態１に係る多孔質体の製造方法を示すフローチャートである。図１（ａ）に示すように、マザー合金を形成する（ステップＳ１０）。例えば、例えばＭ２Ｐと純Ｍとを混合し溶融することにより、金属Ｍと燐（Ｐ）とが溶融した合金を形成する。溶融した合金を冷却することによりマザー合金を形成する。ＭはＣｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）およびＮｉ（ニッケル）の少なくとも１つである。マザー合金におけるＭとＰの組成比は、例えばＭを５０原子％以上（Ｐを５０原子％以下）かつ９５原子％以下（Ｐを５原子％以上）とすることが好ましい。Ｍの組成比は、４０原子％以上がより好ましく３０原子％以上がさらに好ましい。Ｍの組成比は、９０原子％以下がより好ましい。
【００２０】
次に、マザー合金から前駆体合金を形成する（ステップＳ１２）。例えば、溶融したマザー合金を急冷することにより、Ｍ相とＭ２Ｐ相との２相を有する前駆体合金が形成される。冷却速度が速いほど各相の粒径が小さくなる。前駆体合金の形成には、例えばメルトスピニング法を用いる。メルトスピニング法は、溶融したマザー合金を高速回転し冷却されたローラに噴出する方法である。ローラの回転速度が速いほど、冷却速度が速くなる。このため、ローラの回転速度により、各相の粒径を制御できる。ローラとしては例えば銅ローラのように金属ローラを用いる。
【００２１】
次に、前駆体合金を脱合金化する（ステップＳ１４）。例えば前駆体合金のＭ相とＭ２Ｐ相のうちＭ相を選択的に除去する。これにより、Ｍ２Ｐ相を主成分とするリガメントと細孔とを含む多孔質体が形成できる。Ｍ相のエッチングには例えば硝酸、塩酸、過塩素酸および硫酸等の酸溶液を用いることができる。選択的にＭ相をエッチングするため、前駆体合金に参照電極に対し電位を印加してもよい。以上により、燐化金属を主成分とするリガメントと細孔を含む多孔質体が形成される。
【００２２】
実施形態１によれば、ステップＳ１２のように、Ｍ（ＭはＣｏ、ＦｅおよびＮｉの少なくとも１つ）相と燐化Ｍ相と、を有する前駆体合金を形成する。ステップＳ１４のように、前駆体合金からＭ相を選択的に除去する。これにより、燐化Ｍを主に含む多孔質体を形成することができる。前駆体合金を形成する工程は、ＭとＰを含む溶融した合金を冷却することにより前駆体合金を形成する。溶融合金は、純ＭとＭ２Ｐを溶融することにより作製することができる。
【００２３】
実施形態１によれば、径の小さな細孔を有する多孔質体を形成できる。例えば、細孔の平均径は３００ｎｍ以下とすることができる。細孔の平均径は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。これにより、ＨＥＲ特性および／またはＯＥＲ特性等の触媒特性を向上できる。細孔のサイズは、例えばＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）またはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）等の画像から測定することができる。また、細孔のサイズは、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Hallender）法を用い測定することができる。さらに、細孔のサイズは、多孔質体を電極とした電気化学二重キャパシタのキャパシタンスから測定することができる。
【００２４】
ＭはＣｏであることが好ましい。これにより、ＨＥＲ特性を向上できる。ＭはＣｏおよびＦｅであることが好ましい。これにより、ＨＥＲおよびＯＥＲ特性を向上できる。ＭはＣｏｘＦｅ１−ｘであり、ｘは、０．７以下かつ０．４以上であることが好ましい。これにより、ＨＥＲおよびＯＥＲ特性をより向上できる。燐化ＭはＭ２Ｐの化学量論的な組成からずれていてもよい。
【００２５】
［実施形態２］
図１（ｂ）は、実施形態２に係る電気分解装置を示す模式図である。図１（ｂ）に示すように、容器１０内に水を含む電解液１６が貯蔵されている。電解液１６内にカソード１２およびアノード１４が設けられている。カソード１２およびアノード１４には電源１８よりそれぞれ負電圧および正電圧が供給される。カソード１２では、電解液１６の水が還元されＨ２ガスが生成される。アノード１４では、電解液１６の水が酸化されＯ２ガスが生成される。カソード１２および／またはアノード１４が実施形態１に係る多孔質体を含むことにより、効率よくＨ２ガスおよびＯ２ガスを生成できる。カソード１２および／またはアノード１４において、多孔質体は、例えば導電性材料に担持されていてもよいし、多孔質体が単独で用いられていてもよい。
【００２６】
実施形態１の多孔質体は、ＰｔおよびＩｒに比べ安価である。よって、安価な電気分解装置を提供できる。実施形態１の多孔質体は、蓄電装置等の電極に用いることもできる。
【実施例１】
【００２７】
実施例１は、Ｃｏ２Ｐ多孔質体の例である。まずＣｏ２Ｐ多孔質体の作製方法について説明する。図１（ａ）のステップＳ１０において、純ＣｏとＣｏ２Ｐをアルゴン雰囲気において溶融し冷却する。これにより、マザー合金としてＣｏ−Ｐ合金インゴットを作製した。Ｃｏ−Ｐ合金インゴットの大きさは直径が１０ｍｍ長さが５５ｍｍである。Ｃｏ−Ｐ合金インゴット内のＣｏとＰの組成比が８０：２０（すなわちＣｏ８０Ｐ２０）となるように、純ＣｏとＣｏ２Ｐの量を調整した。
【００２８】
ステップＳ１２において、溶融した合金を銅ローラに噴出する。これにより、前駆体合金を形成する。銅ローラの回転数を１Ｋｒｐｍ（１０００ｒｐｍ）から５Ｋｒｐｍとした。前駆体合金は幅が１ｍｍであり厚さが２０μｍのリボン状である。これにより、Ｃｏ相とＣｏ２Ｐ相を有する前駆体合金が形成される。前駆体合金を１０ｍｍ程度の長さに切断する。
【００２９】
ステップＳ１４において、前駆体合金を０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液に浸漬した。これによりＣｏ相をエッチングした。エッチングは電気化学ステーションを用い、作用電極を前駆体合金、対電極をグラフェンシート、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした。前駆体合金に参照電極に対し０．０５Ｖを印加することにより、Ｃｏ相を選択的にエッチングした。エッチング時間は約５０００秒である。その後、脱イオン水を用い脱合金化の３倍以上の時間リンスする。これにより、細孔内の残留化学物質を除去した。
【００３０】
図２（ａ）は、実施例１における前駆体合金の明視野ＴＥＭ画像である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の範囲Ａの拡大画像である。前駆体合金は、銅ローラの回転数を４Ｋｒｐｍとしたサンプルである。ＴＥＭ装置はＪＥＭ−２１００Ｆ（ＪＥＯＬ：日本電子製）を用いた。図２（ａ）に示すように、前駆体合金２０内に構造が観察できる。図２（ｂ）に示すように、前駆体合金２０内に結晶の配列を有する純Ｃｏ相２２とＣｏ２Ｐ相２４が観察できる。図２（ｂ）の左上はＣｏ相２２のＳＡＥＤ（Selected Area Electron Diffraction）の回折像である。Ｃｏ相２２は結晶となっていることがわかる。Ｃｏ２Ｐ相は３次元的に接続されたネットワーク構造となっている。ＥＤＳ（Energy dispersive X-ray spectrometry）元素マッピングにより、Ｃｏ相２２ではＣｏが観測され、Ｃｏ２Ｐ相ではＣｏとＰが観測された。
【００３１】
図３は、実施例１における前駆体合金およびエッチング後の合金のＸ線回折（ＸＲＤ：X‐Ray Diffraction）パターンを示す図である。ＸＲＤ装置はＵｌｔｉｍａ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、Ｘ線源にはＣｕＫａ線を用いた。図３において、「前駆体合金」は前駆体合金のＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターン、「エッチング５０秒」および「エッチング５０００秒」はそれぞれ５０秒および５０００秒エッチング後の多孔質体のＸ線回折パターンを示す。Ｃｏ２ＰはＰＤＦ（Powder Diffraction File）に示された斜方晶構造を有するＣｏ２Ｐを示し、ＣｏはＰＤＦに示された六方最密構造を有するＣｏを示す。図３に示すように、前駆体合金２０では、六方最密構造のＣｏと斜方晶構造のＣｏ２Ｐのピークが観察される。
【００３２】
図２（ａ）から図３から、前駆体合金２０は六方最密構造のＣｏ相と斜方晶構造のＣｏ２Ｐ相の２相構造であることがわかる。
【００３３】
０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を用い前駆体合金２０をエッチングするときに前駆体合金２０に印加する電圧を設定した。図４は、実施例１における前駆体合金のＬＳＶ（Linear Sweep Voltammetry）カーブを示す図である。ＣｏおよびＣｏ２Ｐの溶解（または酸化）に対応する２つのピークが観察できる。Ｃｏ相およびＣｏ２Ｐ相のＡｇ／ＡｇＣｌに対する臨界溶解電圧（Critical dissolution potential）は、それぞれ約０．１Ｖおよび約０．６Ｖである。そこで、前駆体合金２０に印加するＡｇ／ＡｇＣｌに対する電圧を０．０５Ｖとした。これにより、Ｃｏ相を選択的にエッチングできる。
【００３４】
図３のように、前駆体合金２０の５０秒のエッチングでは、Ｃｏのピークが観察される。前駆体合金２０を５０００秒エッチングすることにより、Ｃｏのピークは完全に消失し、Ｃｏ２Ｐのピークのみが観察できる。
【００３５】
前駆体合金２０を５０００秒エッチングして形成した多孔質体をＳＥＭ観察した。ＳＥＭ観察にはＪＳＭ−６７００（ＪＥＯＬ：日本電子製）を用いた。図５（ａ）から図５（ｅ）は、実施例１における多孔質体のＳＥＭ画像である。図５（ａ）から図５（ｅ）は、それぞれ回転数を１Ｋｒｐｍから５Ｋｒｐｍとしたときの多孔質体に対応する。図５（ａ）から図５（ｅ）に示すように、多孔質体２５内に３次元構造のリガメント２６と細孔２８が観察できる。回転数が大きくなると（すなわちステップＳ１２における冷却速度が大きくなると）リガメント２６および細孔２８のサイズが小さくなる。
【００３６】
図６（ａ）は、実施例１におけるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（High-angle Annular Dark Field Scanning TEM）画像を示す図、図６（ｂ）は、高解像度ＴＥＭ画像を示す図である。サンプルは４Ｋｒｐｍの多孔質体である。図６（ａ）に示すように、多孔質体２５にリガメント２６と細孔２８が観察できる。図６（ａ）の左下はＳＡＥＤ回折像である。Ｃｏ２Ｐの結晶面（１１２）、（０１３）、（４０２）および（３２３）のスポットが観察できる。図６（ｂ）に示すように、結晶内の原子像が観察できる。図６（ｂ）の右上は、ＦＦＴ（Fast Fourier Transformation）パターンである。図６（ｂ）のより、（１０−２）面の間隔は０．２９ｎｍであり、（１−１０）面の間隔は０．３１ｎｍである。これは斜方晶構造のＣｏ２Ｐの結晶構造に対応する。このサンプルのＥＤＸ元素マッピングの結果、リガメント２６ではＣｏとＰとが観察され、細孔２８ではＣｏもＰも観察されなかった。以上より、リガメント２６は斜方晶構造のＣｏ２Ｐであることが分かる。
【００３７】
電気化学二重層キャパシタのキャパシタンスから細孔サイズを算出した。図７は、実施例１における回転数に対する細孔サイズを示す図である。図７において黒丸は平均細孔サイズを示す。横バーは平均±標準偏差を示す。図７に示すように、回転数が大きくなると細孔サイズが小さくなる。１Ｋｒｐｍ、２Ｋｒｐｍ、３Ｋｒｐｍ、４Ｋｒｐｍおよび５Ｋｒｐｍにおける平均細孔サイズは、それぞれ約３００ｎｍ、約２００ｎｍ、約１２０ｎｍ，約８０ｎｍおよび約３０ｎｍである。このように、ステップＳ１２における溶融合金の冷却速度が大きいと細孔サイズを小さくできる。
【００３８】
各多孔質体についてＨＥＲ活性を調べた。ＨＥＲ活性は１気圧の大気中２５℃において測定した。測定システムは、電気化学ステーションであり、作用電極を各多孔質体、対電極をグラファイトシート、および参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした。電解液として、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液および１．０Ｍ  ＫＯＨ水溶液を用いた。参照電極としてＲＨＥ（Reversible Hydrogen Potential）に換算した。レファレンスサンプルとして、Ｐｔ／Ｃ（プラチナ担持活性炭粉末触媒）およびバルク（多孔質体でない固体）のＣｏ２ＰについてもＨＥＲ活性を調査した。
【００３９】
図８（ａ）および図８（ｂ）は、実施例１におけるＨ２ＳＯ４中の電圧に対する電流密度を示す図およびＴａｆｅｌプロット、図８（ｃ）および図８（ｄ）は、ＫＯＨ中の電圧に対する電流密度を示す図およびＴａｆｅｌプロットである。「Ｃｏ２Ｐ」はバルクＣｏ２Ｐの結果である。図８（ａ）に示すように、Ｈ２ＳＯ４水溶液では、各多孔質体の過電圧はバルクＣｏ２Ｐより小さい。回転数が大きい（すなわち細孔サイズが小さい）方が過電圧は小さい。バルクＣｏ２Ｐの電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のときの過電圧は約２００ｍＶ程度に対し、５Ｋｒｐｍ多孔質体の過電圧は約８０ｍＶである。図８（ｂ）に示すように、バルクＣｏ２Ｐ、５Ｋｒｐｍ多孔質体およびＰｔ／ＣのＴａｆｅｌスロープはそれぞれ８２ｍＶ／ｄｅｃ、４４ｍＶ／ｄｅｃおよび３０ｍＶ／ｄｅｃある。このように、Ｃｏ２Ｐ多孔質体のＨＥＲ特性はバルクＣｏ２Ｐに比べ良好であり、Ｐｔ／Ｃに近い。
【００４０】
図８（ｃ）に示すように、ＫＯＨ水溶液でも細孔サイズが小さい方が過電圧は小さい。バルクＣｏ２Ｐの電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のときの過電圧は約２００ｍＶ程度に対し、５Ｋｒｐｍ多孔質体の過電圧は約６０ｍＶであり、Ｐｔ／Ｃの過電圧である４０ｍＶに近い値である。図８（ｄ）に示すように、バルクＣｏ２Ｐ、５Ｋｒｐｍ多孔質体およびＰｔ／ＣのＴａｆｅｌスロープはそれぞれ１２０ｍＶ／ｄｅｃ、４０ｍＶ／ｄｅｃおよび５１ｍＶ／ｄｅｃある。このように、Ｃｏ２Ｐ多孔質体のＨＥＲ特性はバルクＣｏ２Ｐより良好であり、Ｐｔ／Ｃと同程度である。
【００４１】
図９（ａ）および図９（ｂ）は、実施例１におけるそれぞれＨ２ＳＯ４およびＫＯＨ中の電流密度における電圧を示す図である。図９（ａ）および図９（ｂ）において傾きの変化する電圧がオンセット電圧である。図９（ａ）に示すように、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４では、バルクＣｏ２Ｐ、１Ｋｒｐｍ、２Ｋｒｐｍ、３Ｋｒｐｍ、４Ｋｒｐｍおよび５Ｋｒｐｍ多孔質体のオンセット電圧は、それぞれ−９２ｍＶ、−７０ｍＶ、−５７ｍＶ、−５０ｍＶ、−３５ｍＶおよび−２４ｍＶである。図９（ｂ）に示すように、１．０Ｍ  ＫＯＨでは、バルクＣｏ２Ｐ、１Ｋｒｐｍ、２Ｋｒｐｍ、３Ｋｒｐｍ、４Ｋｒｐｍおよび５Ｋｒｐｍ多孔質体のオンセット電圧は、それぞれ−１１９ｍＶ、−６５ｍＶ、−５４ｍＶ、−４３ｍＶ、−３０ｍＶおよび−１５ｍＶである。オンセット電圧が０に近ければ低い電圧で水素ガスが発生する。
【００４２】
以上のように、Ｃｏ２Ｐ多孔質体はバルクＣｏ２Ｐに比べＨＥＲ特性が良好である。細孔サイズが小さいほどＨＥＲ特性が良好である。５Ｋｒｐｍ多孔質体では、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４における過電圧、Ｔａｆｅｌスロープおよびオンセット電圧は、それぞれ約８０ｍＶ、４４ｍＶ／ｄｅｃのおよび−２４ｍＶである。１．０Ｍ  ＫＯＨにおける過電圧、Ｔａｆｅｌスロープおよびオンセット電圧は、それぞれ約６０ｍＶ、４０ｍＶ／ｄｅｃのおよび−１５ｍＶである。これらは、これまで報告されたＰｔを含まずＣｏ、ＮｉまたはＦｅを含む材料の中で最も良好である。
【００４３】
次に、電圧を印加した状態で電流密度を測定した。図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、実施例１におけるＨ２ＳＯ４中の時間に対する電流密度を示す図および電圧印加後のＳＥＭ画像、図１０（ｃ）および図１０（ｄ）は、ＫＯＨ中の時間に対する電流密度を示す図および電圧印加後のＳＥＭ画像である。図１０（ａ）および図１０（ｃ）では、５Ｋｒｐｍの多孔質体に約−１００ｍＶの電圧を印加した。図１０（ｂ）および図１０（ｄ）は、電圧を５００００秒印加後のＳＥＭ画像である。
【００４４】
図１０（ａ）および図１０（ｃ）に示すように、電圧を５００００秒印加しても電流密度の変化はほとんどない。図１０（ｂ）および図１０（ｄ）に示すように、電圧印加後においても多孔質体２５における、リガメント２６と細孔２８の構造に変化はない。このように、電圧印加による劣化はほとんどない。
【００４５】
［実施例１の変形例１］
Ｃｏ−Ｐ合金インゴットのＣｏとＰの組成比を変え、多孔質体を作成した。Ｃｏ−Ｐ合金インゴットをＣｏ７０Ｐ３０、Ｃｏ７５Ｐ２５、Ｃｏ８５Ｐ１５およびＣｏ９０Ｐ１０とし、回転数を３Ｋｒｐｍとした。その他の多孔質体の形成方法は上記説明と同じである。
【００４６】
図１１（ａ）から図１１（ｄ）は、実施例１の変形例１における各多孔質体のＳＥＭ画像である。各図の右上は各多孔質体を作製した前駆体合金のＥＤＸスペクトルである。数値はＥＤＸスペクトルから求めたＰおよびＣｏの組成比（原子％）である。各マザー合金の組成はほぼ目標の組成となっている。図１１（ａ）から図１１（ｄ）に示すように、前駆体合金のＣｏ組成を７０％から９０原子％まで変化させても、多孔質体２５内に３次元に接続するリガメント２６および細孔２８が形成されている。このように、Ｃｏの組成は任意に設定できる。
【００４７】
［実施例１の変形例２］
以下のように、Ｎｉ２Ｐ多孔質体を作製した。図１（ａ）のステップＳ１０において実施例１と同様に、マザー合金としてＮｉ８０Ｐ２０作製した。ステップＳ１２において実施例１と同様に、銅ローラの回転数を４ＫｒｐｍとしてＮｉ相とＮｉ２Ｐ相を有する前駆体合金を作製した。ステップＳ１４において実施例１と同様に、０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を用い前駆体合金に参照電極に対し０．０３Ｖを印加することにより、Ｎｉ相を選択的にエッチングした。エッチング時間は約６０００秒である。その後、脱イオン水を用い脱合金化の３倍以上の時間リンスした。これにより、細孔内の残留化学物質を除去した。
【００４８】
図１２（ａ）は、実施例１の変形例２における多孔質体のＳＥＭ画像、図１２（ｂ）は、前駆体合金および多孔質体のＸ線回折パターンを示す図である。図１２（ａ）に示すように、多孔質体２５内にリガメント２６および細孔２８が形成されている。図１２（ｂ）に示すように、前駆体合金にはＮｉとＮｉ３Ｐが含まれている。多孔質体では、Ｎｉのピークは消失し、リガメントはＮｉ３Ｐとなっている。
【００４９】
実施例１の変形例２のように、実施形態１の製造方法を用いることにより、Ｎｉ３Ｐの多孔質体を作成することができる。
【実施例２】
【００５０】
実施例２は、（Ｃｏ１−ｘＦｅｘ）２Ｐ多孔質体の例である。（Ｃｏ１−ｘＦｅｘ）２Ｐ多孔質体の作製方法について説明する。図１（ａ）のステップＳ１０において実施例１と同様に、純Ｃｏ、純ＦｅおよびＣｏ２Ｐを原料に、マザー合金としてＣｏ−Ｆｅ−Ｐ合金インゴットを作製した。Ｃｏ−Ｆｅ−Ｐ合金インゴット内のＣｏとＦｅとＰの組成比は多孔質体におけるＣｏとＦｅの組成比が所望となるように純Ｃｏ、純ＦｅおよびＣｏ２Ｐの量を調整した。
【００５１】
ステップＳ１２において実施例１と同様に、銅ローラの回転数を１Ｋｒｐｍから５Ｋｒｐｍとし前駆体合金を作製した。前駆体合金は体心立方格子構造のＣｏＦｅ相と（Ｃｏ１−ｘＦｅｘ）２Ｐ化合物相を含む。ステップＳ１４において実施例１と同様に、前駆体合金に参照電極に対し０．０３Ｖを印加することにより、ＣｏＦｅ相を選択的にエッチングした。エッチング時間は約３０００秒である。その後、脱イオン水を用い脱合金化の３倍以上の時間リンスした。これにより、細孔内の残留化学物質を除去した。
【００５２】
図１３（ａ）から図１３（ｅ）は、実施例２における多孔質体のＳＥＭ画像である。図１３（ａ）から図１３（ｅ）は、それぞれ回転数を１Ｋｒｐｍから５Ｋｒｐｍとしたときの多孔質体に対応する。図１３（ａ）から図１３（ｅ）に示すように、多孔質体２５内に３次元構造のリガメント２６と細孔２８が観察できる。回転数が大きくなるとリガメント２６および細孔２８のサイズが小さくなる。図１３（ｅ）の右上は５Ｋｒｐｍ多孔質体のＥＤＸスペクトルである。数値はＥＤＸスペクトルから求めたＰ、ＦｅおよびＣｏの組成比である。これにより、多孔質体の組成は、Ｐが３２．７１原子％、Ｆｅが３１．６８原子％、およびＣｏが３５．６１原子％であることがわかる。よって、多孔質体は（Ｃｏ０．５２Ｆｅ０．４８）２Ｐである。
【００５３】
電気化学二重層キャパシタのキャパシタンスから細孔サイズを算出した。図１４は、実施例２における回転数に対する細孔サイズを示す図である。図１４において黒丸は平均細孔サイズを示す。横バーは平均±標準偏差を示す。図１４に示すように、回転数が大きくなると細孔サイズが小さくなる。１Ｋｒｐｍ、２Ｋｒｐｍ、３Ｋｒｐｍ、４Ｋｒｐｍおよび５Ｋｒｐｍにおける平均細孔サイズは、それぞれ約２６０ｎｍ、約１９０ｎｍ、約１００ｎｍ，約６０ｎｍおよび約２０ｎｍである。このように、ステップＳ１２における溶融合金の冷却速度が大きいと細孔サイズを小さくできる。
【００５４】
ＣｏとＦｅの組成比を変え多孔質体を作製した。回転数は５Ｋｒｐｍである。図１５（ａ）から図１５（ｆ）は、実施例２における多孔質体のＳＥＭ画像である。図１５（ｂ）、図１５（ｄ）および図１５（ｆ）は、ぞれぞれ。図１５（ａ）、図１５（ｃ）および図１５（ｅ）の拡大図である。図１５（ａ）、図１５（ｃ）および図１５（ｅ）の右上はＥＤＸスペクトルである。図１５（ａ）の多孔質体の組成は、Ｐが３３．２０原子％、Ｆｅが１０．６０原子％、およびＣｏが５６．２０原子％であることがわかる。よって、多孔質体は（Ｃｏ０．８４Ｆｅ０．１６）２Ｐである。同様に、図１５（ｃ）および図１５（ｅ）の多孔質体は、それぞれ（Ｃｏ０．６９Ｆｅ０．３１）２Ｐおよび（Ｃｏ０．４７Ｆｅ０．５３）２Ｐである。図１５（ｂ）、図１５（ｄ）および図１５（ｆ）に示すように、各多孔質体２５は３次元構造を有するリガメント２６および細孔２８を含む。リガメント２６および細孔２８の大きさは、各多孔質体ともほぼ同程度である。
【００５５】
ＣｏとＦｅの組成の異なる多孔質体について細孔サイズをＢＪＨ法を用い測定した。図１６は、実施例２おける各多孔質体をＢＪＨ法を用いて測定した直径（細孔サイズ）に対するｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）（微分細孔径）を示す図である。図１６に示すように、各多孔質体の細孔の平均径はほぼ２０ｎｍである。（Ｃｏ０．８４Ｆｅ０．１６）２Ｐと（Ｃｏ０．６９Ｆｅ０．３１）２Ｐでは、細孔サイズの分布が大きく、最大の細孔サイズは約１００ｎｍである。（Ｃｏ０．５２Ｆｅ０．４８）２Ｐおよび（Ｃｏ０．４７Ｆｅ０．５３）２Ｐの最大の細孔サイズは約２０ｎｍおよび約４０ｎｍである。
【００５６】
図１７（ａ）および図１７（ｂ）は、実施例２における各多孔質体のＸ線回折パターンを示す図である。図１７（ｂ）は、図１７（ａ）の（１１２）ピークを拡大した図である。Ｃｏ２ＰはＰＤＦに示された斜方晶構造のＣｏ２Ｐを示す。図１７（ａ）に示すように、斜方晶構造のＣｏ２Ｐと同様のピークが観察される。図１７（ｂ）に示すように、Ｃｏの組成が増加すると、（１１２）ピークの２θは大きくなる。これは、Ｃｏの原子半径がＦｅより小さいためと考えられる。以上のように、実施例２の多孔質体のリガメント２６は、斜方晶構造の（Ｃｏ１−ｘＦｅｘ）２Ｐであると考えられる。
【００５７】
各多孔質体のＨＥＲ活性を調べた。実施例１のＣｏ２Ｐ多孔質体およびＰｔ／Ｃについても測定した。測定方法は実施例１と同じである。図１８（ａ）および図１８（ｂ）は、実施例２におけるＨ２ＳＯ４中の電圧に対する電流密度を示す図およびＴａｆｅｌプロット、図１８（ｃ）および図１８（ｄ）は、ＫＯＨ中の電圧に対する電流密度を示す図およびＴａｆｅｌプロットである。図中（Ｃｏ１−ｘＦｅｘ）２Ｐのｘを示した。図１８（ａ）に示すように、Ｈ２ＳＯ４水溶液では、各多孔質体の過電圧はＣｏ２Ｐ多項質体と比べ同程度か小さく、ｘ＝０．４８多孔質体の過電圧が最も小さい。ｘ＝０．４８の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のときの過電圧は約６４ｍＶであり、Ｔａｆｅｌスロープは約４５ｍＶ／ｄｅｃである。実施例１と同じ方法で算出したオンセット電圧は約−１２ｍＶと非常に小さかった。
【００５８】
図１８（ｃ）に示すように、ＫＯＨ水溶液では、いずれの多孔質体もＰｔ／Ｃに近い特性である。図１８（ｄ）に示すように、ｘ＝０．４８多孔質体のＴａｆｅｌスロープは約４０ｍＶ／ｄｅｃであり、Ｐｔ／Ｃの５１ｍＶ／ｄｅｃより小さい。実施例１と同じ方法で算出したオンセット電圧は約−３０ｍＶと非常に小さかった。
【００５９】
各多孔質体のＯＥＲ活性を調べた。実施例１のＣｏ２Ｐ多孔質体およびＩｒＯ２についても測定した。測定方法は電圧の印加方向が異なる以外は実施例１と同じである。電解液は１．０Ｍ  ＫＯＨである。図１９（ａ）および図１９（ｂ）は、実施例２における電圧に対する電流密度を示す図およびＴａｆｅｌプロット、図１９（ｃ）から図１９（ｅ）は、各多孔質体のそれぞれオンセット電圧、過電圧およびＴａｆｅｌスロープをまとめた図である。
【００６０】
図１９（ａ）に示すように、各多孔質体の過電圧はｘ＝０多孔質体およびＩｒＯ２より小さい。ｘ＝０．４８多孔質体が最も過電圧が小さい。図１９（ｂ）に示すように、各多孔質体のＴａｆｅｌスロープはｘ＝０多孔質体およびＩｒＯ２より小さい。図１９（ｃ）に示すように、ｘ＝０．４８多孔質体のオンセット電圧は２２５ｍＶであり、ＩｒＯ２のオンセット電圧２２０ｍＶと同程度である。図１９（ｄ）に示すように、ｘ＝０．４８多孔質体の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のときの過電圧は２７０ｍＶであり、ＩｒＯ２の過電圧である３３８ｍＶより小さい。図１９（ｅ）に示すように、ｘ＝０．４８多孔質体のＴａｆｅｌスロープは３０ｍｖ／ｄｅｃであり、ＩｒＯ２のＴａｆｅｌスロープである５０ｍｖ／ｄｅｃより小さい。いずれのｘにおいても、オンセット電圧、過電圧およびＴａｆｅｌスロープはＩｒＯ２と同程度か小さい。特に、ｘ＝０．５付近では、オンセット電圧、過電圧およびＴａｆｅｌスロープが小さい。
【００６１】
ＤＦＴ（Density Functional Theory）法を用いた第１原理計算により、Ｃｏ２Ｐ、（Ｃｏ０．７Ｆｅ０．３）２Ｐ、（Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５）２Ｐおよび（Ｃｏ０．４Ｆｅ０．６）２Ｐにおける水素吸着のギブス自由エネルギーΔＧＨを算出した。ｐｎｍａ空間群構造の（１０１）について算出した。Ｈが吸着する位置は、Ｃｏ２Ｐおよび（Ｃｏ０．７Ｆｅ０．３）２ＰではＣｏサイト、（Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５）２Ｐでは、ＣｏとＦｅの間、および（Ｃｏ０．４Ｆｅ０．６）２ＰではＦｅの間とした。
【００６２】
ギブス自由エネルギーを算出した。図２０は、反応座標に対するギブス自由エネルギーを示す図である。左からＨ＋＋e-状態、Ｈ＊状態および１／２Ｈ２状態を示す。ΔＧＨ＊は、Ｈ＊状態および１／２Ｈ２状態を０としたときのＨ＊状態のギブス自由エネルギーである。Ｐｔについても図示した。
【００６３】
図２０に示すように、Ｃｏ２ＰのΔＧＨ＊は、正である。ＰｔのΔＧＨ＊は、負である。Ｆｅの組成が高くなるとΔＧＨ＊が小さくなる。Ｆｅの組成比ｘ＝０．５付近でΔＧＨ＊が０付近となる。ΔＧＨ＊がほぼ０ｅＶであると、水素発生および水素還元のいずれにおいても良好な触媒となる。このため、Ｆｅの組成比ｘ＝０．５付近でＨＥＲ特性およびＯＥＲ特性の両方が良好であると考えられる。ΔＧＨ＊を０に近づけるため、ｘは、０．３以上かつ０．６以上が好ましく、０．４以上かつ０．５以下がより好ましい。
【００６４】
以上のように、実施例２における（Ｃｏ１−ｘＦｅｘ）２Ｐは実施例１に比べ、ＨＥＲ特性およびＯＥＲ特性ともに良好である。特に、ｘ＝０．５付近では、ＨＥＲ特性およびＯＥＲ特性ともにより良好である。（Ｃｏ０．５２Ｆｅ０．４８）２Ｐでは、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４におけるＨＥＲ過電圧、Ｔａｆｅｌスロープおよびオンセット電圧は、それぞれ約６４ｍＶ、４５ｍＶ／ｄｅｃのおよび−１２ｍＶである。１．０Ｍ  ＫＯＨにおけるＨＥＲ過電圧、Ｔａｆｅｌスロープおよびオンセット電圧は、それぞれ約７９ｍＶ、４０ｍＶ／ｄｅｃのおよび−３０ｍＶである。１．０Ｍ  ＫＯＨにおけるＯＥＲ過電圧およびＴａｆｅｌスロープは、それぞれ約２７０ｍＶおよび３０ｍＶである。これらは、これまで報告されたＰｔおよびＩｒを含まずＣｏ、ＮｉまたはＦｅ等を含む材料の中で最も良好である。
【実施例３】
【００６５】
実施例２に係る多孔質体を用い電気分解装置を作製した。図１（ｂ）のカソード１２およびアノード１４を（Ｃｏ０．５２Ｆｅ０．４８）２Ｐ多孔質体とした。比較例として、カソード１２およびアノード１４がそれぞれＰｔ／ＣおよびＩｒＯ２の電気分解装置を作製した。電解液１６は１．０Ｍ  ＫＯＨとした。
【００６６】
図２１（ａ）は、実施例３および比較例に係る電気分解装置の電圧に対する電流密度を示す図，図２１（ｂ）および図２１（ｃ）は、それぞれ比較例および実施例３の電流密度に対する電圧を示す図である。図２１（ａ）に示すように、実施例３は比較例に比べ電流密度が大きい。これは同じ電圧において、実施例３は比較例より多くの水素ガスおよび酸素ガスが発生することを示している。実施例３において電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となる電圧は１．５３Ｖであり、比較例とほぼ同じである。図２１（ｂ）に示すように、比較例のオンセット電圧は１．４６Ｖである。図２１（ｃ）に示すように、実施例３のオンセット電圧は１．４９Ｖである。実施例３のオンセット電圧は比較例と同程度である。
【００６７】
実施例３のように、実施例２の多孔質体を電気分解装置の電極に用いることにより、比較例と同程度の特性を得ることができる。電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となる電圧１．５３Ｖは、これまで報告されたＰｔおよびＩｒを含まずＣｏ、ＮｅまたはＦｅ等を含む電極の中ではもっとも良好である。
【００６８】
実施例３の長期使用安定性を評価した。図２２は、実施例３における時間に対する電流密度を示す図である。図２２に示すように、１．５５Ｖを５０時間印加しても電流密度はほとんど変化しない。
【００６９】
実施例３のように、実施例２の多孔質体を用いることにより、水素発生能力の大きい電気分解装置を実現できる。
【００７０】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１０    容器
１２    カソード
１４    アノード
１６    電解液
１８    電源
２０    前駆体合金
２２    Ｃｏ相
２４    Ｃｏ２Ｐ相
２５    多孔質体
２６    リガメント
２８    細孔
【図１】
2018020923.tif 000003
【図２】
2018020923.tif 000004
【図３】
2018020923.tif 000005
【図４】
2018020923.tif 000006
【図５】
2018020923.tif 000007
【図６】
2018020923.tif 000008
【図７】
2018020923.tif 000009
【図８】
2018020923.tif 000010
【図９】
2018020923.tif 000011
【図１０】
2018020923.tif 000012
【図１１】
2018020923.tif 000013
【図１２】
2018020923.tif 000014
【図１３】
2018020923.tif 000015
【図１４】
2018020923.tif 000016
【図１５】
2018020923.tif 000017
【図１６】
2018020923.tif 000018
【図１７】
2018020923.tif 000019
【図１８】
2018020923.tif 000020
【図１９】
2018020923.tif 000021
【図２０】
2018020923.tif 000022
【図２１】
2018020923.tif 000023
【図２２】
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