(57)【要約】      （修正有）【課題】レーザー光放射の閾値が低く、レーザー特性に優れた有機半導体レーザー素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物を含む有機半導体レーザー素子。Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環の少なくとも１つは水素原子で置換されていてもよく、Ｙ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、Ｘ1及びＸ2は、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅである。2018174279.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含む有機半導体レーザー素子。
【化１】
2018174279.tif 000014
（一般式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素原子は置換されていてもよく、
Ｙ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲはアリール基またはアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基またはアルキル基であり、また、前記Ｎ−ＲのＲは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、そして、
一般式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子または重水素原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＡ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素原子は置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、置換または無置換のジアリールアミノ基、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ基、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基または置換または無置換のアリールオキシ基で置換されていてもよく、また、これらの環はＹ1、Ｘ1およびＸ2から構成される上記式中央の縮合２環構造と結合を共有する５員環または６員環を有し、
Ｙ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲはアリール基またはアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲはアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリール基またはアルキル基であり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ）2−または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、前記−Ｃ（−Ｒ）2−のＲは水素原子またはアルキル基であり、
前記一般式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子または重水素原子で置換されていてもよい、請求項１に記載の有機半導体レーザー素子。
【請求項３】
前記一般式(１)で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の有機半導体レーザー素子。
【化２】
2018174279.tif 000015
（一般式（２）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アリールヘテロアリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、これらにおける少なくとも１つの水素原子はアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基で置換されていてもよく、また、Ｒ1〜Ｒ11のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素原子はアリール基、ヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アリールヘテロアリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素原子はアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基で置換されていてもよく、
Ｙ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲは炭素数６〜１２のアリール基または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１５のヘテロアリール基または炭素数１〜６のアルキル基であり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ）2−または単結合により前記ａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合していてもよく、前記−Ｃ（−Ｒ）2−のＲは炭素数１〜６のアルキル基であり、そして、
一般式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子または重水素原子で置換されていてもよい。）
【請求項４】
前記一般式（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基またはジアリールアミノ基（ただしアリール基は炭素数６〜１２のアリール基）であり、また、Ｒ1〜Ｒ11のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に炭素数９〜１６のアリール環または炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素原子は炭素数６〜１０のアリール基で置換されていてもよく、
Ｙ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝ＳまたはＳｉ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲのＲは炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−ＲまたはＳであり、前記Ｎ−ＲのＲは炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜４のアルキル基であり、そして、
前記一般式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子または重水素原子で置換されていてもよい、請求項３に記載の有機半導体レーザー素子。
【請求項５】
前記一般式（２）のＹ1がＢである、請求項３に記載の有機半導体レーザー素子。
【請求項６】
前記一般式（２）のＸ1およびＸ2がＮ−Ｒであり、Ｒがアリール基で置換されていてもよいアリール基である、請求項３または５に記載の有機半導体レーザー素子。
【請求項７】
前記一般式（２）のＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つがジアリールアミノ基であり、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも１つがアリール基である、請求項３、５、６のいずれか１項に記載の有機半導体レーザー素子。
【請求項８】
前記一般式（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち、Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つがジアリールアミノ基であり、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも１つがアリール基であり、残りが水素原子である、請求項７に記載の有機半導体レーザー素子。
【請求項９】
光励起型の有機半導体レーザー素子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体レーザー素子。
【請求項１０】
電流励起型の有機半導体レーザー素子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体レーザー素子。
【請求項１１】
陽極と陰極の間に設けられた発光層を有し、前記発光層が一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１０に記載の有機半導体レーザー素子。
【請求項１２】
前記発光層における一般式（１）で表される化合物の濃度が、前記発光層の全重量に対して１〜２５重量％である、請求項１１に記載の有機半導体レーザー素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を発光材料に用いる有機半導体レーザー素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物を発光材料に用いる有機半導体レーザー素子の開発が盛んに進められている。
例えば、発光性の有機色素を有機溶媒に溶かし、光で強励起することによりレーザー光が得られることがSorokin、Lankard、Schaferらによって初めて報告されて以来、有機色素を用いたレーザー（ダイレーザー）は目覚ましい発展を遂げている（例えば、非特許文献１〜５参照）。
一方、Ｅｕ錯体などの希土類錯体を利用した有機半導体レーザー素子も提案されている（非特許文献６参照）。この有機半導体レーザー素子は、Ｅｕ錯体の三重項励起子が長寿命であることを利用して反転分布を形成するものであり、これにより、電流励起型の有機半導体レーザー素子を実現させようとするものである。
さらに、高分子化合物や低分子化合物からなる媒体中に有機色素をドープした薄膜（有機固体薄膜）で、自然放出増幅光（ＡＳＥ：Amplified Spontaneous Emissiom）や共振器構造によるレーザー発振が確認されたことが多数報告されている（例えば、非特許文献７〜１１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Sorokin, P. P.; Lankard, J. R. IBM J. Res. Develop. 1966, 10, 162-163
【非特許文献２】Schafer, F. P.; Schmidt, W.; Volze, J. Appl. Phys. Lett. 1966, 9, 306 -309
【非特許文献３】Soffer B. H.; McFarland, B. B. Appl. Phys. Lett. 1967, 10, 266-267
【非特許文献４】Sorokin, P. P.; Lankard, J. R.; Moruzzi, V. L.; Hammond, E. C. J. Chem. Phys. 1968, 48, 4726-4741
【非特許文献５】Sorokin, P. P.; Lankard, J. R.; Moruzzi, V. L.; Lurio, A. Appl. Phys. Lett. 1969, 15, 179-181
【非特許文献６】Chihaya Adachi, Student Advanced technical paper, 1989, Nippon Kogyo Shinbun
【非特許文献７】Tessler, N.; Denton, G. J.; Friend, R. H. Nature 1996, 382, 695-697
【非特許文献８】Frolov, S. V.; Ozaki, M.; Gellermann, W.; Vardeny, Z. V.; Yoshino, K. Jpn. J. Appl. Phys. 1996, 35, L1371- L1373
【非特許文献９】Hide, F.; diaz-Garcia, M. A.; Schwartz, B. J.; Andersson, M. R.; Pei, Q.; Heeger, A. J. Science 1996, 273, 1833-1836
【非特許文献１０】Kozlov, V. G.; Bulovic, V.; Burrows, P. E.; Forrest, S. R.; Nature 1997, 389, 362-364
【非特許文献１１】Berggren, M.; Dodabalapur, A.; Slusher, R. E.; Bao, Z.; Nature 1997, 389, 466-469
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、有機半導体レーザー素子については、レーザー光放射のための閾値を低くすること、特に、電流励起型の有機半導体レーザー素子を実現するため、閾値電流密度を効果的に低減できる発光材料の開発が強く求められている。
発光性の有機化合物は、発光に寄与する励起子の種類により蛍光材料、燐光材料および遅延蛍光材料に大別される。このうち、蛍光材料は、基底状態から励起された一重項励起子が放射失活することで蛍光を放射するものであり、燐光材料は、基底状態から励起された三重項励起子、および、一重項励起子から項間交差により生じた三重項励起子が放射失活することで燐光を放射するものであり、遅延蛍光材料は、基底状態から励起された一重項励起子が放射失活することで蛍光を放射するとともに、三重項励起子から逆項間交差により生じた一重項励起子が放射失活することで蛍光（遅延蛍光）を放射するものである。ここで、有機化合物が電流励起されたとき、一重項励起子と三重項励起子の形成確率は２５：７５になるが、上記のように、燐光材料は一重項励起子からの項間交差により生じた三重項励起子が発光に寄与し、遅延蛍光材料は三重項励起子からの項間交差により生じた一重項励起子が発光に寄与するため、いずれも一重項励起子と三重項励起子の両方のエネルギーを発光に利用でき、理論上は１００％の発光効率を得ることができる。そのため、閾値が低い有機半導体レーザー素子を実現するためには、燐光材料または遅延蛍光材料を利用することが望ましいと考えられる。
【０００５】
このような点から、これまでに提案された有機半導体レーザー素子に使用されているレーザー材料を見ると、上記の各非特許文献で使用されている有機色素はいずれも蛍光材料であり、三重項励起子のエネルギーを発光に効果的に利用することができない。そのため、これらの有機色素を電流励起型のレーザー素子に用いることを想定した場合、見積もられる閾値電流密度が極めて高く、実用範囲の電流密度でレーザー光を得ることは困難である。実際上も、それらの有機色素を用いた電流励起型の有機レーザー素子は未だ実現していない。
一方、希土類錯体は燐光材料であり、一重項励起子と三重項励起子の両方のエネルギーを発光に利用できるため、レーザー光放射のための閾値をより低くできるようにも思われる。しかし、長寿命な三重項励起子は、一般に強い三重項励起状態吸収を引き起こすため、このことが光学損失に繋がるという問題がある。また、三重項励起子は、その励起三重項状態Ｔ1から基底状態Ｓ0への放射減衰率ｋｒが小さいために、ｋｒと比例関係にあるアインシュタインのＢ係数（誘導放出係数）も小さくなる。燐光材料では、こうした三重項励起子が発光に大きく寄与するため、やはり閾値が低いレーザー素子を実現することは難しい。
【０００６】
このような状況下において本発明者らは、有機半導体レーザー素子の閾値を低くすることができ、優れたレーザー特性を達成しうる材料を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、３つのアリール環またはヘテロアリール環が特定の部位で連結した構造を有する多環芳香族化合物を用いることにより、レーザー光放射のための閾値が極めて低く、レーザー特性に優れた有機半導体レーザー素子を提供できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、具体的に、以下の構成を有する。
【０００８】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物を含む有機半導体レーザー素子。
【化１】
2018174279.tif 000002
（一般式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素原子は置換されていてもよく、
Ｙ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲはアリール基またはアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基またはアルキル基であり、また、前記Ｎ−ＲのＲは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、そして、
一般式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子または重水素原子で置換されていてもよい。）
［２］  前記一般式（１）のＡ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素原子は置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、置換または無置換のジアリールアミノ基、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ基、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基または置換または無置換のアリールオキシ基で置換されていてもよく、また、これらの環はＹ1、Ｘ1およびＸ2から構成される上記式中央の縮合２環構造と結合を共有する５員環または６員環を有し、
Ｙ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲはアリール基またはアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲはアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリール基またはアルキル基であり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ）2−または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、前記−Ｃ（−Ｒ）2−のＲは水素原子またはアルキル基であり、
前記一般式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子または重水素原子で置換されていてもよい、［１］に記載の有機半導体レーザー素子。
［３］  前記一般式(１)で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］に記載の有機半導体レーザー素子。
【化２】
2018174279.tif 000003
（一般式（２）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アリールヘテロアリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、これらにおける少なくとも１つの水素原子はアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基で置換されていてもよく、また、Ｒ1〜Ｒ11のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素原子はアリール基、ヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アリールヘテロアリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素原子はアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基で置換されていてもよく、
Ｙ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲは炭素数６〜１２のアリール基または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１５のヘテロアリール基または炭素数１〜６のアルキル基であり、また、前記Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ）2−または単結合により前記ａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合していてもよく、前記−Ｃ（−Ｒ）2−のＲは炭素数１〜６のアルキル基であり、そして、
一般式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子または重水素原子で置換されていてもよい。）
［４］  前記一般式（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基またはジアリールアミノ基（ただしアリール基は炭素数６〜１２のアリール基）であり、また、Ｒ1〜Ｒ11のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に炭素数９〜１６のアリール環または炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素原子は炭素数６〜１０のアリール基で置換されていてもよく、
Ｙ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝ＳまたはＳｉ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲのＲは炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−ＲまたはＳであり、前記Ｎ−ＲのＲは炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜４のアルキル基であり、そして、
前記一般式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子または重水素原子で置換されていてもよい、［３］に記載の有機半導体レーザー素子。
［５］  前記一般式（２）のＹ1がＢである、［３］に記載の有機半導体レーザー素子。
［６］  前記一般式（２）のＸ1およびＸ2がＮ−Ｒであり、Ｒがアリール基で置換されていてもよいアリール基である、［３］または［５］に記載の有機半導体レーザー素子。
［７］  前記一般式（２）のＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つがジアリールアミノ基であり、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも１つがアリール基である、［３］、［５］、［６］のいずれか１項に記載の有機半導体レーザー素子。
［８］  前記一般式（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち、Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つがジアリールアミノ基であり、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも１つがアリール基であり、残りが水素原子である、［７］に記載の有機半導体レーザー素子。
［９］  光励起型の有機半導体レーザー素子である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の有機半導体レーザー素子。
［１０］  電流励起型の有機半導体レーザー素子である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の有機半導体レーザー素子。
［１１］  陽極と陰極の間に設けられた発光層を有し、前記発光層が一般式（１）で表される化合物を含む、［１０］に記載の有機半導体レーザー素子。
［１２］  前記発光層における一般式（１）で表される化合物の濃度が、前記発光層の全重量に対して１〜２５重量％である、［１１］に記載の有機半導体レーザー素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機半導体レーザー素子は、レーザー光放射のための閾値が低く、優れたレーザー特性を実現しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機半導体レーザー素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】化合物１の単独膜（厚さ８５ｎｍ）を有する有機半導体レーザー素子の発光スペクトルである。
【図３】化合物１の単独膜（厚さ８５ｎｍ）を有する有機半導体レーザー素子の発光強度と発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）の励起光強度依存性を示すグラフである。
【図４】化合物１の単独膜（厚さ１００ｎｍ）を有する有機半導体レーザー素子の発光スペクトルである。
【図５】化合物１の単独膜（厚さ１００ｎｍ）を有する有機半導体レーザー素子の発光強度の励起光強度依存性を示すグラフである。
【図６】ドープ膜が１重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子の発光スペクトルである。
【図７】ドープ膜が１重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子の発光強度と発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）の励起光強度依存性を示すグラフである。
【図８】ドープ膜が６重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子の発光スペクトルである。
【図９】ドープ膜が６重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子の発光強度と発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）の励起光強度依存性を示すグラフである。
【図１０】ドープ膜が１５重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子の発光スペクトルである。
【図１１】ドープ膜が１５重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子の発光強度の励起光強度依存性を示すグラフである。
【図１２】ドープ膜が２５重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子の発光スペクトルである。
【図１３】ドープ膜が２５重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子の発光強度の励起光強度依存性を示すグラフである。
【図１４】ドープ膜が５０重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子の発光スペクトルである。
【図１５】ドープ膜が５０重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子の発光強度の励起光強度依存性を示すグラフである。
【図１６】ドープ膜が６重量％の化合物２を含む有機半導体レーザー素子の発光スペクトルである。
【図１７】ドープ膜が６重量％の化合物２を含む有機半導体レーザー素子の発光強度の励起光強度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
【００１２】
＜有機半導体レーザー素子＞
本発明の有機半導体レーザー素子は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
一般式（１）で表される化合物を含む有機半導体レーザー素子は、レーザー光の放射を生じるための閾値が低く、優れたレーザー特性を示す。これは、一般式（１）で表される化合物が熱活性型の遅延蛍光材料であるとともに、その発光ピークが急峻で蛍光量子収率の分布範囲が狭いことによると考えられる。以下に、その理由について説明する。
ここで、本明細書中における「熱活性型の遅延蛍光材料」とは、エネルギー供与により励起状態になったとき、熱エネルギーを吸収して励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が生じ、その励起一重項状態から基底状態に戻る際に蛍光を放射する材料のことをいう。この経路で放射される蛍光は、基底状態から直接遷移した励起一重項状態からの蛍光よりも通常遅れて観測されるため、「遅延蛍光」と称される。本明細書中では、対象化合物を含む薄膜について、３００Ｋで発光の過渡減衰曲線を測定したとき、瞬時蛍光（蛍光寿命が５０ｎｓ以下）とともに、発光寿命が０．２μｓ以上である蛍光発光が観測された場合に、その対象化合物が「熱活性型の遅延蛍光材料」であると判定することとする。
こうした遅延蛍光材料では、基底状態から励起された一重項励起子からの蛍光とともに、三重項励起子から逆項間交差により生じた一重項励起子からの蛍光も発光に供される。さらに、熱活性型の遅延蛍光材料の場合には、素子が発生する熱により上記の逆項間交差が促進される。このため、熱活性型の遅延蛍光材料を有機半導体レーザー素子の材料に用いることにより、励起一重項エネルギーとともに、励起三重項エネルギーも励起一重項エネルギーに変換して発光に効果的に寄与させることができる。その結果、蛍光材料を用いる場合に比べて効率よく自然放出光および誘導放出光を得ることができ、このことがレーザー光放射のための閾値の低下に繋がる。
もっとも、遅延蛍光材料は、励起一重項状態Ｓ1から基底状態Ｓ0への放射減衰率ｋｒが小さい傾向があり、これと比例関係にあるアインシュタインのＢ係数（誘導放出係数）も小さくなる傾向がある。しかし、本発明者らが、一般式（１）で表される化合物を含む薄膜に比較的強い励起光を照射したところ、極めて急峻な発光ピークが観測され、その蛍光量子収率の分布範囲が非常に狭いことを確認した（後掲の実施例参照）。
ここで、光増幅プロセスの閾値エネルギーは誘導放出断面積σem（λ）に反比例することが知られている。一方、下記式（Ｉ）で示すように、誘導放出断面積σem（λ）は、波長λにおける蛍光量子収率の分布Ｅf（λ）に比例する。よって、Ｅf（λ）が大きければ（蛍光量子収率の分布範囲が狭ければ）、仮に放射減衰率ｋｒ（誘導放出係数Ｂ）が小さくても誘導放出断面積σem（λ）が大きくなり、低い閾値エネルギーが達成できることになる。
【００１３】
【数１】
2018174279.tif 000004
式（Ｉ）において、νは励起光の周波数、λは励起光の波長、σem（λ）は波長λにおける誘導放出断面積、ｈはプランク定数、ｎ（ν）は薄膜（能動利得層）の周波数νにおける屈折率、ｃは光速、Φｆは蛍光量子収率、Ｂは誘導放出係数、Ｅｆ（ν）は周波数νにおける蛍光量子収率の分布、Ｅｆ（λ）は波長λにおける蛍光量子収率の分布、ｎ（λ）は薄膜（能動利得層）の波長λにおける屈折率、τfは蛍光寿命をそれぞれ表す。
【００１４】
以上のことから、本発明の有機半導体レーザー素子は、一般式（１）で表される化合物が熱活性型の遅延蛍光材料であるとともに、その発光ピークが急峻であって蛍光量子収率の分布範囲が狭いことにより、非常に低い閾値が達成され、優れたレーザー特性が実現したものと推測される。
以下に、本発明で用いる一般式（１）で表される化合物の構造について説明する。
【００１５】
［一般式（１）で表される化合物］
【化３】
2018174279.tif 000005
（一般式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素原子は置換されていてもよく、
Ｙ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲはアリール基またはアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基またはアルキル基であり、また、前記Ｎ−ＲのＲは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、そして、
一般式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子または重水素原子で置換されていてもよい。）
本発明の有機半導体レーザー素子が含む化合物は、一般式（１）で表される単位構造を複数有する多量体であってもよい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物は、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物、または下記一般式（２）で表される単位構造を複数有する多量体である。
【化４】
2018174279.tif 000006
【００１７】
一般式（１）におけるＡ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、これらの環における少なくとも１つの水素原子は置換基で置換されていてもよい。この置換基は、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、置換または無置換のジアリールアミノ基、置換または無置換のジヘテロアリールアミノ基、置換または無置換のアリールヘテロアリールアミノ基（アリール基とヘテロアリール基を有するアミノ基）、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基または置換または無置換のアリールオキシ基が好ましい。これらの基が置換基を有する場合の置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基が挙げられる。また、上記アリール環またはヘテロアリール環は、Ｙ1、Ｘ1およびＸ2から構成される一般式（１）中央の縮合２環構造（以下、この構造を「Ｄ構造」とも言う）と結合を共有する５員環または６員環を有することが好ましい。
【００１８】
ここで、「縮合２環構造（Ｄ構造）」とは、一般式（１）の中央に示した、Ｙ1、Ｘ1およびＸ2を含んで構成される２つの飽和炭化水素環が縮合した構造を意味する。また、「縮合２環構造と結合を共有する６員環」とは、例えば上記一般式（２）で示すように前記Ｄ構造に縮合したａ環（ベンゼン環（６員環））を意味する。また、「（Ａ環である）アリール環またはヘテロアリール環がこの６員環を有する」とは、この６員環だけでＡ環が形成されるか、または、この６員環を含むようにこの６員環にさらに他の環などが縮合してＡ環が形成されることを意味する。言い換えれば、ここで言う「６員環を有する（Ａ環である）アリール環またはヘテロアリール環」とは、Ａ環の全部または一部を構成する６員環が、前記Ｄ構造に縮合していることを意味する。「Ｂ環（ｂ環）」、「Ｃ環（ｃ環）」、また「５員環」についても同様の説明が当てはまる。
【００１９】
一般式（１）におけるＡ環（またはＢ環、Ｃ環）は、一般式（２）におけるａ環とその置換基Ｒ1〜Ｒ3（またはｂ環とその置換基Ｒ4〜Ｒ7、ｃ環とその置換基Ｒ8〜Ｒ11）に対応する。すなわち、一般式（２）は、一般式（１）のＡ〜Ｃ環として「６員環を有するＡ〜Ｃ環」が選択されたものに対応する。その意味で、一般式（２）の各環を小文字のａ〜ｃで表した。
【００２０】
一般式（２）では、ａ環、ｂ環およびｃ環の置換基Ｒ1〜Ｒ11のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素原子はアリール基、ヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アリールヘテロアリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素原子はアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基で置換されていてもよい。したがって、一般式（２）で表される多環芳香族化合物は、ａ環、ｂ環およびｃ環における置換基の相互の結合形態によって、下記式（２−１）および式（２−２）に示すように、化合物を構成する環構造が変化する。各式中のＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環は、一般式（１）におけるそれぞれＡ環、Ｂ環およびＣ環に対応する。
【００２１】
【化５】
2018174279.tif 000007
【００２２】
上記式（２−１）および式（２−２）中のＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環は、一般式（２）で説明すれば、置換基Ｒ1〜Ｒ11のうちの隣接する基同士が結合して、それぞれａ環、ｂ環およびｃ環と共に形成したアリール環またはヘテロアリール環を示す（ａ環、ｂ環またはｃ環に他の環構造が縮合してできた縮合環ともいえる）。なお、式では示してはいないが、ａ環、ｂ環およびｃ環の全てがＡ’環、Ｂ’環およびＣ’環に変化した化合物もある。また、上記式（２−１）および式（２−２）から分かるように、例えば、ｂ環のＲ8とｃ環のＲ7、ｂ環のＲ11とａ環のＲ1、ｃ環のＲ4とａ環のＲ3などは「隣接する基同士」には該当せず、これらが結合することはない。すなわち、「隣接する基」とは同一環上で隣接する基を意味する。
【００２３】
上記式（２−１）や式（２−２）で表される化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式（１−２）〜（１−１７）で表されるような化合物に対応する。すなわち、例えばａ環（またはｂ環またはｃ環）であるベンゼン環に対してベンゼン環、インドール環、ピロール環、ベンゾフラン環またはベンゾチオフェン環が縮合して形成されるＡ’環（またはＢ’環またはＣ’環）を有する化合物であり、形成されてできた縮合環Ａ’（または縮合環Ｂ’または縮合環Ｃ’）はそれぞれナフタレン環、カルバゾール環、インドール環、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環である。
【００２４】
一般式（１）におけるＹ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒであり、前記Ｓｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲはアリール基またはアルキル基である。Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｓｉ−ＲまたはＧｅ−Ｒの場合には、Ａ環、Ｂ環またはＣ環と結合する原子はＰ、ＳｉまたはＧｅである。Ｙ1は、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝ＳまたはＳｉ−Ｒが好ましく、Ｂが特に好ましい。この説明は一般式（２）におけるＹ1でも同じである。
【００２５】
一般式（１）におけるＸ1およびＸ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−Ｒ、ＳまたはＳｅであり、前記Ｎ−ＲのＲは置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基またはアルキル基であり、前記Ｎ−ＲのＲは連結基または単結合により前記Ｂ環および／またはＣ環と結合していてもよく、連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（−Ｒ）2−が好ましい。なお、前記「−Ｃ（−Ｒ）2−」のＲは水素原子またはアルキル基である。この説明は一般式（２）におけるＸ1およびＸ2でも同じである。
【００２６】
ここで、一般式（１）における「Ｎ−ＲのＲは連結基または単結合により前記Ａ環、Ｂ環および／またはＣ環と結合している」との規定は、一般式（２）では「Ｎ−ＲのＲは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（−Ｒ）2−または単結合により前記ａ環、ｂ環および／またはｃ環と結合している」との規定に対応する。
この規定は、下記式（２−３−１）で表される、Ｘ1やＸ2が縮合環Ｂ’および縮合環Ｃ’に取り込まれた環構造を有する化合物で表現できる。すなわち、例えば一般式（２）におけるｂ環（またはｃ環）であるベンゼン環に対してＸ1（またはＸ2）を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるＢ’環（またはＣ’環）を有する化合物である。この化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式（１−４５１）〜（１−４６２）で表されるような化合物および式（１−１４０１）〜（１−１４６０）で表されるような化合物に対応し、形成されてできた縮合環Ｂ’（または縮合環Ｃ’）は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環またはアクリジン環である。
また、上記規定は、下記式（２−３−２）や式（２−３−３）で表される、Ｘ1および／またはＸ2が縮合環Ａ’に取り込まれた環構造を有する化合物でも表現できる。すなわち、例えば一般式（２）におけるａ環であるベンゼン環に対してＸ1（および／またはＸ2）を取り込むようにして他の環が縮合して形成されるＡ’環を有する化合物である。この化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式（１−４７１）〜（１−４７９）で表されるような化合物に対応し、形成されてできた縮合環Ａ’は例えばフェノキサジン環、フェノチアジン環またはアクリジン環である。
【００２７】
【化６】
2018174279.tif 000008
【００２８】
一般式（１）のＡ環、Ｂ環およびＣ環である「アリール環」としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール環が挙げられ、炭素数６〜１６のアリール環が好ましく、炭素数６〜１２のアリール環がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール環が特に好ましい。なお、この「アリール環」は、一般式（２）で規定された「Ｒ1〜Ｒ11のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に形成されたアリール環」に対応し、また、ａ環（またはｂ環、ｃ環）がすでに炭素数６のベンゼン環で構成されているため、これに５員環が縮合した縮合環の合計炭素数９が下限の炭素数となる。
【００２９】
具体的な「アリール環」としては、単環系であるベンゼン環、二環系であるビフェニル環、縮合二環系であるナフタレン環、三環系であるテルフェニル環（ｍ−テルフェニル環、ｏ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環）、縮合三環系である、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、縮合四環系であるトリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、縮合五環系であるペリレン環、ペンタセン環などが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）のＡ環、Ｂ環およびＣ環である「ヘテロアリール環」としては、例えば、炭素数２〜３０のヘテロアリール環が挙げられ、炭素数２〜２５のヘテロアリール環が好ましく、炭素数２〜２０のヘテロアリール環がより好ましく、炭素数２〜１５のヘテロアリール環がさらに好ましく、炭素数２〜１０のヘテロアリール環が特に好ましい。また、「ヘテロアリール環」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環などが挙げられる。なお、この「ヘテロアリール環」は、一般式（２）で規定された「Ｒ1〜Ｒ11のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共に形成されたヘテロアリール環」に対応し、また、ａ環（またはｂ環、ｃ環）がすでに炭素数６のベンゼン環で構成されているため、これに５員環が縮合した縮合環の合計炭素数６が下限の炭素数となる。
【００３１】
具体的な「ヘテロアリール環」としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、１Ｈ−ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、インドリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、フラザン環、オキサジアゾール環、チアントレン環などが挙げられる。
【００３２】
上記「アリール環」または「ヘテロアリール環」における少なくとも１つの水素原子は、第１の置換基である、置換または無置換の「アリール基」、置換または無置換の「ヘテロアリール基」、置換または無置換の「ジアリールアミノ基」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ基」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ基」、置換または無置換の「アルキル基」、置換または無置換の「アルコキシ基」、または、置換または無置換の「アリールオキシ基」で置換されていてもよいが、この第１の置換基としての「アリール基」や「へテルアリール基」、「ジアリールアミノ基」のアリール基、「ジヘテロアリールアミノ基」のヘテロアリール基、「アリールヘテロアリールアミノ基」のアリール基とヘテロアリール基、また「アリールオキシ基」のアリール基としては上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基が挙げられる。
【００３３】
また第１の置換基としての「アルキル基」としては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２４の直鎖アルキル基または炭素数３〜２４の分枝鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基（炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル基）が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基（炭素数３〜１２の分枝鎖アルキル基）がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル基）がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル基（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル基）が特に好ましい。
【００３４】
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
【００３５】
また第１の置換基としての「アルコキシ基」としては、例えば、炭素数１〜２４の直鎖または炭素数３〜２４の分枝鎖のアルコキシ基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルコキシ基（炭素数３〜１８の分枝鎖のアルコキシ基）が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基（炭素数３〜１２の分枝鎖のアルコキシ基）がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基（炭素数３〜６の分枝鎖のアルコキシ基）がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基（炭素数３〜４の分枝鎖のアルコキシ基）が特に好ましい。
【００３６】
具体的なアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
第１の置換基である、置換または無置換の「アリール基」、置換または無置換の「ヘテロアリール基」、置換または無置換の「ジアリールアミノ基」、置換または無置換の「ジヘテロアリールアミノ基」、置換または無置換の「アリールヘテロアリールアミノ基」、置換または無置換の「アルキル基」、置換または無置換の「アルコキシ基」、または、置換または無置換の「アリールオキシ基」は、置換または無置換と説明されているとおり、それらにおける少なくとも１つの水素原子が第２の置換基で置換されていてもよい。この第２の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基が挙げられ、それらの具体的なものは、上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基、また第１の置換基としての「アルキル基」の説明を参照することができる。また、第２の置換基としてのアリール基やヘテロアリール基には、それらにおける少なくとも１つの水素原子がフェニル基などのアリール基（具体例は上述したもの）やメチル基などのアルキル基（具体例は上述したもの）で置換されたものも第２の置換基としてのアリール基やヘテロアリール基に含まれる。その一例としては、第２の置換基がカルバゾリル基の場合には、９位における少なくとも１つの水素原子がフェニル基などのアリール基やメチル基などのアルキル基で置換されたカルバゾリル基も第２の置換基としてのヘテロアリール基に含まれる。
【００３８】
一般式（２）のＲ1〜Ｒ11におけるアリール基、へテルアリール基、ジアリールアミノ基のアリール基、ジヘテロアリールアミノ基のヘテロアリール基、アリールヘテロアリールアミノ基のアリール基とヘテロアリール基、またはアリールオキシ基のアリール基としては、一般式（１）で説明した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ11におけるアルキル基またはアルコキシ基としては、上述した一般式（１）の説明における第１の置換基としての「アルキル基」や「アルコキシ基」の説明を参照することができる。さらに、これらの基への置換基としてのアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基も同様である。また、また、Ｒ1〜Ｒ11のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環またはｃ環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成した場合の、これらの環への置換基であるヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アリールヘテロアリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、および、さらなる置換基であるアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基についても同様である。
【００３９】
一般式（１）のＹ1におけるＳｉ−ＲおよびＧｅ−ＲのＲはアリール基またはアルキル基であるが、このアリール基やアルキル基としては上述するものが挙げられる。特に炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）が好ましい。この説明は一般式（２）におけるＹ1でも同じである。
【００４０】
一般式（１）のＸ1およびＸ2におけるＮ−ＲのＲは上述した第２の置換基で置換されていてもよいアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基であり、アリール基やヘテロアリール基における少なくとも１つの水素原子は例えばアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。このアリール基、ヘテロアリール基やアルキル基としては上述するものが挙げられる。特に炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数２〜１５のヘテロアリール基（例えばカルバゾリルなど）、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）が好ましい。この説明は一般式（２）におけるＸ1およびＸ2でも同じである。
【００４１】
一般式（１）における連結基である「−Ｃ（−Ｒ）2−」のＲは水素原子またはアルキル基であるが、このアルキル基としては上述するものが挙げられる。特に炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）が好ましい。この説明は一般式（２）における連結基である「−Ｃ（−Ｒ）2−」でも同じである。
【００４２】
また、本発明の有機半導体レーザー素子が含む化合物は、一般式（１）で表される単位構造を複数有する多量体、好ましくは、一般式（２）で表される単位構造を複数有する多量体であってもよい。多量体は、２〜６量体が好ましく、２〜３量体がより好ましく、２量体が特に好ましい。多量体は、一つの化合物の中に上記単位構造を複数有する形態であればよく、例えば、上記単位構造が単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などの連結基で複数結合した形態に加えて、上記単位構造に含まれる任意の環（Ａ環、Ｂ環またはＣ環、ａ環、ｂ環またはｃ環）を複数の単位構造で共有するようにして結合した形態であってもよく、また、上記単位構造に含まれる任意の環（Ａ環、Ｂ環またはＣ環、ａ環、ｂ環またはｃ環）同士が縮合するようにして結合した形態であってもよい。
【００４３】
このような多量体としては、例えば、下記式（２−４）、式（２−４−１）、式（２−４−２）、式（２−５−１）〜式（２−５−４）または式（２−６）で表される多量体化合物が挙げられる。下記式（２−４）で表される多量体化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式（１−２１）で表されるような化合物に対応する。すなわち、一般式（２）で説明すれば、ａ環であるベンゼン環を共有するようにして、複数の一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式（２−４−１）で表される多量体化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式（１−２６６５）で表されるような化合物に対応する。すなわち、一般式（２）で説明すれば、ａ環であるベンゼン環を共有するようにして、二つの一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式（２−４−２）で表される多量体化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式（１−２６６６）で表されるような化合物に対応する。すなわち、一般式（２）で説明すれば、ａ環であるベンゼン環を共有するようにして、二つの一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式（２−５−１）〜式（２−５−４）で表される多量体化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式（１−２２）〜（１−２５）で表されるような化合物に対応する。すなわち、一般式（２）で説明すれば、ｂ環（またはｃ環）であるベンゼン環を共有するようにして、複数の一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。また、下記式（２−６）で表される多量体化合物は、例えばWO2015/102118号公報記載の式（１−３１）〜（１−３７）で表されるような化合物に対応する。すなわち、一般式（２）で説明すれば、例えばある単位構造のｂ環（またはａ環、ｃ環）であるベンゼン環とある単位構造のｂ環（またはａ環、ｃ環）であるベンゼン環とが縮合するようにして、複数の一般式（２）で表される単位構造を一つの化合物中に有する多量体化合物である。
【００４４】
【化７】
2018174279.tif 000009
【００４５】
多量体化合物は、式（２−４）、式（２−４−１）または式（２−４−２）で表現される多量化形態と、式（２−５−１）〜式（２−５−４）のいずれかまたは式（２−６）で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体であってもよく、式（２−５−１）〜式（２−５−４）のいずれかで表現される多量化形態と、式（２−６）で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体であってもよく、式（２−４）、式（２−４−１）または式（２−４−２）で表現される多量化形態と式（２−５−１）〜式（２−５−４）のいずれかで表現される多量化形態と式（２−６）で表現される多量化形態とが組み合わさった多量体であってもよい。
【００４６】
また、一般式（１）または（２）で表される化合物およびその多量体の化学構造中の水素原子は、その全てまたは一部が重水素原子であってもよい。
【００４７】
また、一般式（１）または（２）で表される化合物およびその多量体の化学構造中の水素原子は、その全てまたは一部がハロゲン原子であってもよい。例えば、一般式（１）においては、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環（Ａ〜Ｃ環はアリール環またはヘテロアリール環）、Ａ〜Ｃ環への置換基、Ｙ1がＳｉ−ＲまたはＧｅ−ＲであるときのＲ（すなわちアルキル基、アリール基）、ならびに、Ｘ1およびＸ2がＮ−ＲであるときのＲ（すなわちアルキル基、アリール基）における水素原子がハロゲン原子で置換されうるが、これらの中でもアリール基やヘテロアリール基における全てまたは一部の水素原子がハロゲン原子で置換された態様が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、より好ましくは塩素原子である。
【００４８】
本発明の有機半導体レーザー素子が含む一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物であって、Ｙ1がＢ、Ｘ1およびＸ2がＮ−Ｒであることが好ましく、Ｎ−ＲのＲがアリール基で置換されていてもよいアリール基であることがより好ましい。一般式（２）のＲ1〜Ｒ11は、その少なくとも１つが一般式（２）で規定する特定の置換基であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ11の全てが水素原子であることも好ましい。一般式（２）で規定するＲ1〜Ｒ11が採りうる置換基の中では、アリール基およびジアリールアミノ基が好ましく、炭素数６〜３０のアリール基およびジアリールアミノ基（ただしアリール基は炭素数６〜１２のアリール基）がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ11の中に一般式（２）で規定する特定の置換基が存在する場合、その特定の置換基であるものは、Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つと、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも１つであることが好ましく、Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つがジアリールアミノ基であり、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも１つがアリール基であることがより好ましく、Ｒ5がジアリールアミノ基であり、Ｒ10がアリール基であることがさらに好ましい。Ｒ1〜Ｒ11のうち、Ｒ4〜Ｒ6の少なくとも１つがジアリールアミノ基であり、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも１つがアリール基であるとき、その残りは水素原子であっても、一般式（２）で規定する特定の置換基であってもよいが、その残りの全てが水素原子であることが好ましい。アリール基、ジアリールアミノ基における少なくとも１つの水素原子はアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基で置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい。
以下において、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を例示する。
【００４９】
【化８】
2018174279.tif 000010
【００５０】
一般式（１）で表される化合物の他の具体例については、WO2015/102118号公報の段落［００７０］〜［０２８０］を参照することができ、一般式（１）で表される化合物の合成法については、WO2015/102118号公報の段落［０２８１］〜［０３１６］を参照することができる。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物は、これらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００５１】
［有機半導体レーザー素子の層構成］
本発明の有機半導体レーザー素子は、発光層に励起光が照射されることでレーザー光を放射する光励起型の有機半導体レーザー素子であってもよいし、発光層に正孔と電子が注入され、それらが再結合して生じたエネルギーによりレーザー光を放射する電流励起型の有機半導体レーザー素子であってもよい。いずれの有機半導体レーザー素子においても、一般式（１）で表される化合物を含むことにより、レーザー光の放射を生ずるための閾値が低く、優れたレーザー特性を実現することができる。光励起型の有機半導体レーザー素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、電流励起型の有機半導体レーザー素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を有するものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機半導体レーザー素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。電流励起型の有機半導体レーザー素子において、発光層で生じたレーザー光は、陽極を透過して外部に取り出されても、陰極を透過して外部に取り出されてもよく、陽極および陰極を透過して外部に取り出されてもよい。また、発光層で生じたレーザー光は、有機層の端面から外部に取り出されてもよい。
以下において、電流励起型の有機半導体レーザー素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は光励起型の有機半導体レーザー素子と発光層にも該当する。
【００５２】
（基板）
本発明の有機半導体レーザー素子は、基板に支持されていることが好ましい。基板としては、有機半導体レーザー素子が基板側からレーザー光を取り出す構成である場合には、レーザー光に対して透光性を有する基板が用いられ、ガラス、透明プラスチック、石英などからなる透明基板を用いることが好ましい。一方、有機半導体レーザー素子が基板と反対側からレーザー光を取り出す構成である場合には、基板は特に制限されず、上記の透明基板の他、シリコン、紙、布からなる基板も用いることができる。
【００５３】
（陽極）
有機半導体レーザー素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により成膜して形成することができる。また、形成した薄膜に、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成して陽極としてもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
ただし、有機半導体レーザー素子が、陽極を透過させてレーザー光を取り出す構成である場合には、陽極はレーザー光に対して透光性を有することを要し、そのレーザー光の透過率が１％より大きくなるように構成することが好ましく、１０％より大きくなるように構成することがより好ましい。具体的には、上記の導電性透明材料を陽極に用いるか、金属または合金を１０〜１００ｎｍの厚さで形成した薄膜を陽極に用いることが好ましい。
陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５４】
（陰極）
一方、陰極としては、陽極に用いる材料よりも仕事関数が小さい金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により成膜して形成することができる。
ただし、有機半導体レーザー素子が、陰極を透過させてレーザー光を取り出す構成である場合には、陰極はレーザー光に対して透光性を有することを要し、そのレーザー光の透過率が１％より大きくなるように構成することが好ましく、１０％より大きくなるように構成することがより好ましい。具体的には、上記の電極材料を１０〜１００ｎｍの厚さで形成した薄膜を陰極に用いることが好ましい。
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５５】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成し、反転分布が形成された後、レーザー光を放射する層である。
発光層は、発光材料のみで構成されていてもよいが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機半導体レーザー素子の閾値電流密度をより低くするためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が、発光材料として用いる一般式（１）で表される化合物よりも、高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、そのレーザー光の放射を生ずるための閾値電流密度をより低くすることが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、低閾値化やレーザー特性の改善に寄与しうる場合もあるため、低閾値化やレーザー特性の改善を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機半導体レーザー素子において、レーザー光は、発光材料として含まれる一般式（１）で表される化合物から放射される。このレーザー光は自然放出増幅光であっても、外部から照射された光により誘導放出された誘導放出光であってもよい。また、発光層からの光は、ホスト材料から放出された光を含んでいてもよい。
ホスト材料を用いる場合、発光材料に用いる一般式（１）で表される化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましく、１５重量％以下であることが特に好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００５６】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００５７】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００５８】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００５９】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００６０】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００６１】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００６２】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００６３】
（共振器構造）
本発明の有機半導体レーザー素子は、さらに、共振器構造を有していてもよい。「共振器構造」とは、発光材料が放出した光を発光層中で往復させるための構造である。これにより、光が繰り返し発光層中を走行して誘導放出を引き起こすため、より高い強度のレーザー光を得ることができる。共振器構造は、具体的には一対の反射鏡により構成され、一方の反射鏡は１００％の反射率を有することが好ましく、他方の反射鏡は、反射率が５０〜９５％であることが好ましい。他方の反射鏡の反射率を比較的低く設定することにより、この反射鏡を透過させてレーザー光を外部に取り出すことが可能になる。以下では、レーザー光を取り出す側の反射鏡を「出力鏡」という。反射鏡および出力鏡は、上記の有機半導体レーザー素子を構成する各層および各部とは別に設けてもよいし、陽極や陰極に反射鏡または出力鏡の機能を兼ねさせてもよい。
【００６４】
例えば、陽極に反射鏡または出力鏡の機能を兼ねさせる場合には、陽極は、可視光の吸収が小さく、反射率が高く、且つ、仕事関数が比較的大きい（４．０ｅＶ以上）金属膜により構成することが好ましい。そのような金属膜として、例えばＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属膜、または、これらの金属を含む合金膜を挙げることができる。陽極の反射率および透過率は、例えば数十ｎｍ以上の範囲で、金属膜の膜厚を制御することにより所望の値に調整することができる。
陰極に反射鏡または出力鏡の機能を兼ねさせる場合には、陰極は、可視光の吸収が小さく、反射率が高く、且つ、仕事関数が比較的小さい金属膜により構成することが好ましい。そのような金属膜として、例えばＡｌ、Ｍｇ等の金属膜、または、これらの金属を含む合金膜を挙げることができる。陰極の反射率および透過率は、例えば数十ｎｍ以上の範囲で、金属膜の膜厚を制御することにより所望の値に調整することができる。
反射鏡または出力鏡を、上記の各層および各部とは別に設ける場合には、陽極と有機層との間、または、基板と陽極の間に反射性の膜を形成して反射鏡または出力鏡として機能させることが好ましい。
陽極と有機層との間に反射鏡または出力鏡を設ける場合には、それらの材料として、可視光の吸収が小さく、高い反射率が得られ、且つ、仕事関数が大きい（仕事関数４．０ｅＶ以上）導電性材料を用いることが好ましい。具体的には、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属、または、これらの金属を含む合金からなる金属膜を反射鏡または出力鏡として用いることができる。この反射鏡または出力鏡の反射率および透過率は、例えば数十ｎｍ以上の範囲で、金属膜の膜厚を制御することにより所望の値に調整することができる。ここで、こうした反射鏡または出力鏡を陽極と有機層との間に設ける場合には、陽極の材料は、仕事関数が大きいものである必要はなく、公知の電極材料を広く用いることができる。
基板と陽極の間に反射鏡または出力鏡を設ける場合には、それらの材料として、可視光の吸収が小さく、高い反射率が得られるものを用いることが好ましい。具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ等の金属、または、これらの金属を含む合金からなる金属膜、ＡｌとＳｉの合金膜上にＴｉ膜を積層した積層膜、酸化ケイ素と酸化チタンを交互に成膜した誘電体多層膜等を反射鏡または出力鏡として用いることができる。このうち、金属膜の反射率および透過率は、例えば数十ｎｍ以上の範囲で膜厚を制御することにより所望の値に調整することができる。また、誘電体多層膜の反射率および透過率は、酸化ケイ素と酸化チタンの膜厚および積層数を制御することによって所望の値に調整することができる。
反射鏡と出力鏡の組み合わせとしては、出力鏡が陽極であり、反射鏡が陰極である組み合わせ、出力鏡が陽極と有機層の間または基板と陽極の間に配された反射性の膜であり、反射鏡が陰極である組み合わせ、反射鏡が陽極であり、出力鏡が陰極である組み合わせ、反射鏡が陽極と有機層の間または基板と陽極の間に配された反射性の膜であり、出力鏡が陰極である組み合わせを挙げることができる。
こうした共振器構造では、反射鏡と出力鏡の間に介在する層の光学膜厚の合計（各層のそれぞれについて、その膜厚に屈折率を乗じた値の合計）がレーザー光の半波長の整数倍となるように、素子の層構造を設計することが好ましい。これにより、反射鏡と出力鏡の間で定在波が形成されて光が増幅され、より高い強度のレーザー光を得ることができる。
【００６５】
また、以上の共振器構造は、基板の主面に対する垂直方向にレーザー光を往復させるものであるが、共振器構造は、基板の主面に対する水平方向にレーザー光を往復させるものであってもよい。こうした共振器構造は、有機層と空気との屈折率差による反射を利用し、有機層の端面を反射鏡または出力鏡として構成することができる。また、発光層付近に、λ／２ｎ（λ：光の波長、ｎ：１以上の整数）の格子間隔で回折格子を設け、発光層で発生した光を回折格子の格子間隔によって周期的に反射させるようにしてもよい。これにより、単一の縦モードが実現でき、有機層の端面から単色性の良いレーザー光を放射させることができる。
【００６６】
［発光層のＡＳＥ放射を生じるための閾値］
本明細書中における「ＡＳＥ放射を生じるための閾値」とは、発光層に励起光を照射して発光強度の励起光強度依存性を測定し、その励起光強度と発光強度の関係を一次関数とみたしたとき、その傾きが変化するところの励起光強度を意味する。以下では、「ＡＳＥ放射を生じるための閾値」を「ＡＳＥ閾値」ということがある。ここで対象となる発光層は、電流励起型の有機半導体レーザー素子が有する発光層であっても、光励起型の有機半導体レーザー素子が有する発光層であってもよい。また、発光層は、一般式（１）で表される化合物のみから構成されていてもよいし、一般式（１）で表される化合物とホスト材料を含んでいてもよい。「ＡＳＥ閾値」の具体的な測定条件については実施例の欄を参照することができる。
有機半導体レーザー素子が有する発光層は、このＡＳＥ閾値が２０μＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０μＪ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、５μＪ／ｃｍ2以下であることがさらに好ましく、３μＪ／ｃｍ2以下であることが特に好ましい。
【００６７】
［発光層のＡＳＥ閾値での発光ピークの半値全幅］
本明細書中における「ＡＳＥ閾値での発光ピークの半値全幅」とは、発光層にＡＳＥ閾値に対応する強度で励起光を照射して発光スペクトルを観測したとき、その発光スペクトルに現れる発光ピークのうち、最も強度が大きい発光ピークの半値全幅を意味する。ここで対象となる発光層についての説明は、ＡＳＥ閾値における発光層についての説明を参照することができる。
有機半導体レーザー素子が有する発光層は、このＡＳＥ閾値での発光ピークの半値全幅が３０ｎｍ未満であることが好ましく、２０ｎｍ未満であることがより好ましく、１５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
【００６８】
以上のような有機半導体レーザー素子は、陽極と陰極の間に閾値電流密度以上の電流を流すことによりレーザー光を放射する。このとき、本発明の有機半導体レーザー素子では、一般式（１）で表される化合物を含むことにより閾値電流密度が低いため、比較的低い電流密度でレーザー光を放射させることができ、優れたレーザー特性を得ることができる。
【００６９】
本発明の有機半導体レーザー素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、蛍光分光光度計（日本分光社製：ＦＰ−６５００−Ａ−５１）、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｃ１１３４７−０１）、ストリークカメラ（浜松ホトニクス社製：Ｃ４３３４）、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス社製：ＰＭＡ−１１）を用いて行った。
本実施例で用いた化合物１および化合物２は、WO2015/102118号公報に記載される方法にしたがって合成したものである。
【００７１】
（フォトルミネッセンス特性の評価）
１０００ｎｍの膜厚の酸化シリコン層を有するシリコン基板上に真空蒸着法にて、真空度５×１０-5Ｐａ以下の条件で、ｍＣＢＰと化合物１とを異なる蒸着源から共蒸着し、化合物１を含む薄膜を１００ｎｍの厚さで形成した。このとき、薄膜における化合物１の濃度を１重量％とした。
また、化合物１の代わりに化合物２を用いること以外は上記と同様の条件で、１重量％の化合物２を含む薄膜を形成した。
各薄膜について、３００Ｋで、絶対フォトルミネッセンス量子収率Φ、即時蛍光成分のフォトルミネッセンス量子収率ΦF、遅延蛍光成分のフォトルミネッセンス量子収率ΦTADF、即時蛍光成分の発光寿命τFおよび遅延蛍光成分の発光寿命τTADFを測定した。その結果を表１に示す。ここで、ΦF、ΦTADFは、発光ピークの全面積における各成分に対応する領域の比率をΦに乗じた値である。
【００７２】
【表１】
2018174279.tif 000011
【００７３】
表１に示すように、各薄膜から遅延蛍光の放射が観測され、化合物１および化合物２が熱活性型の遅延蛍光材料であることを確認することができた。
【００７４】
（実施例１）  化合物１を用いた有機半導体レーザー素子の作製と評価
１０００ｎｍの膜厚の酸化シリコン層を有するシリコン基板上に真空蒸着法にて、真空度５×１０-5Ｐａ以下の条件にて化合物１の薄膜（以下、「単独膜」という）を８５ｎｍまたは１００ｎｍの厚さで形成し、薄膜の厚さが異なる２種類の有機半導体レーザー素子を作製した。
これとは別に、１０００ｎｍの膜厚の酸化シリコン層を有するシリコン基板上に真空蒸着法にて、真空度５×１０-5Ｐａ以下の条件にて化合物１とｍＣＢＰとを異なる蒸着源から共蒸着し、１００ｎｍの厚さの薄膜（以下、「ドープ膜」という）に形成して有機半導体レーザー素子とした。このとき、ドープ膜における化合物１の濃度を１重量％、６重量％、１５重量％、２５重量％または５０重量％として、化合物１の濃度が異なる５種類の有機半導体レーザー素子を作製した。
化合物１の単独膜を８５ｎｍの厚さで形成した有機半導体レーザー素子について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定したＰＬスペクトルおよびＡＳＥスペクトルを図２に示し、発光強度および発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）の励起光強度依存性を図３に示す。図２中、励起光強度（単位：μＪ／ｃｍ2）で示されたスペクトルは、その励起光強度で測定されたＡＳＥスペクトルである。ＰＬスペクトルは３３７ｎｍの波長にて定常光で測定した。図４〜１４のうちの偶数番号の図面に示された、ＰＬスペクトルの測定に用いた励起光強度もこれと同じである。
化合物１の単独膜を１００ｎｍの厚さで形成した有機半導体レーザー素子について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定したＰＬスペクトルおよびＡＳＥスペクトルを図４に示し、発光強度の励起光強度依存性を図５に示す。図４に示すＡＳＥスペクトルは、励起光強度を１００μＪ／ｃｍ2に設定して測定した。
ドープ膜が１重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定したＰＬスペクトルおよびＡＳＥスペクトルを図６に示し、発光強度および発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）の励起光強度依存性を図７に示す。図６に示すＡＳＥスペクトルは、励起光強度を５μＪ／ｃｍ2に設定して測定した。
ドープ膜が６重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定したＰＬスペクトルおよびＡＳＥスペクトルを図８に示し、発光強度および発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）の励起光強度依存性を図９に示す。図８に示すＡＳＥスペクトルは、励起光強度を５μＪ／ｃｍ2に設定して測定した。
ドープ膜が１５重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定したＰＬスペクトルおよびＡＳＥスペクトルを図１０に示し、発光強度の励起光強度依存性を図１１に示す。図１０に示すＡＳＥスペクトルは、励起光強度を５μＪ／ｃｍ2に設定して測定した。
ドープ膜が２５重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定したＰＬスペクトルおよびＡＳＥスペクトルを図１２に示し、発光強度の励起光強度依存性を図１３に示す。図１２に示すＡＳＥスペクトルは、励起光強度を５μＪ／ｃｍ2に設定して測定した。
ドープ膜が５０重量％の化合物１を含む有機半導体レーザー素子について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定したＰＬスペクトルおよびＡＳＥスペクトルを図１４に示し、発光強度の励起光強度依存性を図１５に示す。図１４に示すＡＳＥスペクトルは、励起光強度を５μＪ／ｃｍ2に設定して測定した。
図３、５、７、９、１１、１３、１５中、実線はプロットした測定点に近似させて引いた近似直線であり、近似直線の傾きが変わるところの励起光強度がＡＳＥ放射のための閾値（ＡＳＥ閾値）に相当する。各図で求められたＡＳＥ閾値およびＡＳＥの極大波長を表２に示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
図３〜１５のうちの奇数番号の図面を見ると、各有機半導体レーザー素子の発光強度は、励起光強度に依存して一次関数的に増加するが、増加の途中で傾きが変化していることがわかる。また、図３、７、９を見ると、その発光ピークの半値全幅は励起光強度に依存して顕著に減少していることがわかる。これらの結果は、発光強度の増加の傾きが変化したところで、ＡＳＥ放射が発現し、そこでの励起光強度がＡＳＥ放射のために閾値に相当することを示している。そして、表２に示すように、各図から求めた有機半導体レーザー素子のＡＳＥ閾値は、いずれも２０μＪ／ｃｍ2以下と低く、特にドープ膜に１〜２５重量％の化合物１を含む有機半導体素子では１．７〜４．４μＪ／ｃｍ2の非常に低い閾値を達成することができた。さらに、図２〜１４のうちの偶数番号の図面を見ると、作製した有機半導体レーザー素子は、いずれもＡＳＥ閾値以上の励起光強度で測定したＡＳＥスペクトルにおいて急峻なピークが認められ、優れたレーザー特性を有することを確認することができた。
【００７７】
（実施例２）  化合物２を用いた有機半導体レーザー素子の作製と評価
１０００ｎｍの膜厚の酸化シリコン層を有するシリコン基板上に真空蒸着法にて、真空度５×１０-5Ｐａ以下の条件にて化合物２とｍＣＢＰとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物２の濃度が６．０重量％である薄膜を１００ｎｍの厚さで形成して有機半導体レーザー素子とした。
実施例２で作製した有機半導体レーザー素子について、３３７ｎｍ励起光を５μＪ／ｃｍ2で照射して測定したＡＳＥスペクトルを図１６に示し、発光強度の励起光強度依存性を図１７に示す。
図１６に示すように、この有機半導体レーザー素子においても、ＡＳＥスペクトルに急峻なピークが認められ、優れたレーザー特性を有することを確認することができた。また、図１７から求められたＡＳＥ閾値は２．８±０．３μＪ／ｃｍ2であり、非常に低い閾値を実現することができた。
【００７８】
【化９】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の有機半導体レーザー素子は、レーザー光放射の閾値が低く、レーザー特性に優れており、光励起の有機半導体レーザー素子の他、電流励起の有機半導体レーザー素子にも適用することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００８０】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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