(57)【要約】【解決手段】下記式（１）  Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素でＳｉを必ず含む。）で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体に、Ｋ2ＭｎＦ6の固体を混合して、好ましくはＫ2ＭｎＦ6の固体と、下記式（２）  ＡＦ・ｎＨＦ          （２）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであってＫを必ず含み、ｎは０．７以上４以下の数である。）で表されるフッ化水素塩を固体で混合して、１００℃以上５００℃以下で加熱することを特徴とするＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。【効果】本発明によれば、マンガン賦活複フッ化物赤色蛍光体のうち、従来よりも目的とする赤色を得るのに必要な所要量が少なくて済む蛍光体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｓｉを必ず含む。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体に、Ｋ2ＭｎＦ6の固体を混合して１００℃以上５００℃以下で加熱することを特徴とするＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
上記Ｋ2ＭｎＦ6と共に、下記式（２）
ＡＦ・ｎＨＦ          （２）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであって、Ｋを必ず含み、ｎは０．７以上４以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩を固体で混合することを特徴とする請求項１記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
加熱によって得られた反応混合物を、無機酸溶液又はフッ化塩溶液で洗浄して不要成分を除去したのち、固液分離し、固形分を乾燥することを特徴とする請求項１又は２記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
下記式（１）
Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｓｉを必ず含む。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体であって、下記式（３）
Ｍｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）          （３）
で表されるモル数又は原子数の比が０．０６以上０．２５以下であり、４５０ｎｍの励起光による蛍光の内部量子効率が０．７５以上であることを特徴とするＭｎ賦活複フッ化物蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色ＬＥＤ用赤色蛍光体として有用な式Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｓｉを必ず含む。）で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体（複フッ化物蛍光体）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）の演色性向上、あるいは白色ＬＥＤを液晶ディスプレイのバックライトとして用いる場合の色再現性の向上の目的で、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表２００９−５２８４２９号公報（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したもの（複フッ化物蛍光体）が有用であることが記載されている。
【０００３】
上記蛍光体の製造方法については、特許文献１では構成各元素を全て溶解又は分散させたフッ化水素酸溶液を蒸発濃縮させて析出させる方法が開示されている。別の製法として、米国特許第３５７６７５６号明細書（特許文献２）には、構成各元素をそれぞれ溶解させたフッ化水素酸溶液を混合後、水溶性有機溶剤であるアセトンを加えて溶解度を低下させることにより析出させる方法が開示されている。更に、特許第４５８２２５９号公報（特許文献３）、及び特開２０１２−２２４５３６号公報（特許文献４）には、上記式における元素Ｍと、元素Ａをそれぞれ別々の、フッ化水素酸を含む溶液に溶解し、そのどちらかにＭｎを添加しておいたものを改めて混合することにより、蛍光体を析出させる方法が開示されている。
【０００４】
以上に述べた既知のＭｎ添加Ａ2ＭＦ6複フッ化物蛍光体の製造工程は、得られる蛍光体の量に対して、かなり多くの量の、高濃度のフッ化水素酸を使用する必要がある。フッ化水素酸の腐食性、人体に対する毒性がこの蛍光体製造工程の実施、特に大規模化には障害である。
【０００５】
その問題に対して、本発明の発明者の１人は、Ｍｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体を製造するに際し、本質的に湿式によるのではなく、原料粉末を混合し、加熱することにより物質の拡散移動を起こさせて目的の複フッ化物蛍光体を生成することにより、該蛍光体を製造する工程のうちの主要な部分をフッ化水素酸を用いずに行うことができることを見出し、国際公開第２０１５／１１５１８９号（特許文献５）に記している。
【０００６】
一方、上記文献などこれまでに開示されている、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎなどの蛍光体は、目的とする赤色を得るために必要な量、つまり例えば青色ＬＥＤの光、緑又は黄色の蛍光体の光と併せて全体として白色光を得るのに必要な赤色蛍光体自体の量が、他の発光色の蛍光体や、他の種類の赤色蛍光体に比べて多いという問題点があった。
なお、本発明に関連する先行技術文献は、下記の文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】米国特許第３５７６７５６号明細書
【特許文献３】特許第４５８２２５９号公報
【特許文献４】特開２０１２−２２４５３６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１１５１８９号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｂｏｄｅ，  Ｈ．Ｊｅｎｓｓｅｎ，  Ｆ．Ｂａｎｄｔｅ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．，  ６５巻，  ３０４ページ，  （１９５３年）
【非特許文献２】Ｅ．Ｈｕｓｓ，  Ｗ．Ｋｌｅｍｍ，  Ｚ．Ａｎｏｒｇ，  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２６２巻，  ２５ページ，  （１９５０年）
【非特許文献３】Ｂ．Ｃｏｘ，  Ａ．Ｇ．Ｓｈａｒｐｅ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １７９８ページ，  （１９５４年）
【非特許文献４】丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ
【非特許文献５】Ｒ．Ｈｏｐｐｅ，  Ｗ．Ｌｉｅｂｅ，  Ｗ．Ｄａｅｈｎｅ，  Ｚ．Ａｎｏｒｇ，  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３０７巻，  ２７６ページ，  （１９６１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来よりも目的とする赤色を得るのに必要な所要量が少なくて済むマンガン賦活複フッ化物赤色蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来製造されているＫ2ＳｉＦ6：ＭｎなどＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体の問題は、Ｍｎの含有量が相対的に少ないか、又はＭｎが多い場合は何らかの理由で青色から赤色への変換効率が低下しているかにあることに着目し、鋭意検討した結果、Ｍｎの含有量が多くかつ青色から赤色への変換効率（内部量子効率）も大きい複フッ化物蛍光体が製造できる条件を見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記式（１）
Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｓｉを必ず含む。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体に、Ｋ2ＭｎＦ6の固体を混合して１００℃以上５００℃以下で加熱することを特徴とするＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔２〕
上記Ｋ2ＭｎＦ6と共に、下記式（２）
ＡＦ・ｎＨＦ          （２）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであって、Ｋを必ず含み、ｎは０．７以上４以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩を固体で混合することを特徴とする〔１〕記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔３〕
加熱によって得られた反応混合物を、無機酸溶液又はフッ化塩溶液で洗浄して不要成分を除去したのち、固液分離し、固形分を乾燥することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔４〕
上記式（１）で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体であって、下記式（３）
Ｍｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）          （３）
で表されるモル数又は原子数の比が０．０６以上０．２５以下であり、４５０ｎｍの励起光による蛍光の内部量子効率が０．７５以上であることを特徴とするＭｎ賦活複フッ化物蛍光体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来の物に比べて、赤色光を得るのに必要な量が少なくて済むＭｎ賦活複フッ化物蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施に用いる反応装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１で得られた製品の蛍光発光スペクトルと蛍光励起スペクトルである。
【図３】実施例中の評価実験に用いる実験用ＬＥＤの概略断面図である。
【図４】実施例中の評価実験中のＬＥＤ１の光スペクトルである。
【図５】実施例中の評価実験中のＬＥＤ２の光スペクトルである。
【図６】実施例中の評価実験における各ＬＥＤの色度座標を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る複フッ化物蛍光体の製造方法について説明する。
本発明に係る蛍光体の製造方法は、下記式（１）
Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｓｉを必ず含む。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体に、Ｋ2ＭｎＦ6の固体を混合して、好ましくはＫ2ＭｎＦ6の固体と、下記式（２）
ＡＦ・ｎＨＦ          （２）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであって、Ｋを必ず含み、ｎは０．７以上４以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して、１００℃以上５００℃以下で加熱することを特徴とするものである。
【００１５】
ここで原料として用いる式（１）の蛍光体は特に限定されないが、製品となる蛍光体のＭｎ含有量を多く、かつその分布を均一化したいという狙いがあることを考えると、ＭｎのＭ＋Ｍｎに対する割合［Ｍｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）］が０．０１（モル比）以上であることが好ましい。より好ましくは０．０２以上（モル比）である。原料蛍光体の製造は、後に実例を挙げて示すが、特許文献３又は４に記されている湿式法、特許文献５に記されている乾式法など任意の方法で行うことができる。
【００１６】
本発明の蛍光体の製法で用いるＫ2ＭｎＦ6は、公知の方法、すなわち（Ａ）Ｈ．Ｂｏｄｅ，  Ｈ．Ｊｅｎｓｓｅｎ，  Ｆ．Ｂａｎｄｔｅ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．，  ６５巻，  ３０４ページ，  （１９５３年）（非特許文献１）に記されている、過マンガン酸カリウムをフッ化カリウムの存在下で、過酸化水素により還元する方法、（Ｂ）Ｅ．Ｈｕｓｓ，  Ｗ．Ｋｌｅｍｍ，  Ｚ．Ａｎｏｒｇ，  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２６２巻，  ２５ページ，  （１９５０年）（非特許文献２）に記されている、マンガンとアルカリ金属の無水塩化物の混合物をフッ素ガス気流中で熱する方法、（Ｃ）Ｂ．Ｃｏｘ，  Ａ．Ｇ．Ｓｈａｒｐｅ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １７９８ページ，  （１９５４年）（非特許文献３）及び丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ（非特許文献４）に記されている、フッ化マンガンを含む液の電解反応で合成する方法、のいずれかにより作製したものを用いることができる。
【００１７】
原料蛍光体とＫ2ＭｎＦ6の混合割合は、モル数でＭが１モルに対して、Ｍｎが、蛍光体から供給されるものと、Ｋ2ＭｎＦ6で加えるものとあわせて０．０６〜０．３モル、好ましくは０．１〜０．２５モルとなる割合である。後述する反応とその後の処理によって製品蛍光体中でのＭｎのＭ＋Ｍｎに対する割合は、仕込みよりも少なくなる傾向なので、それを考慮して上記の値が好ましい。０．０６モル未満では製品蛍光体中の賦活剤Ｍｎが不足で、青色光の吸収が弱いため、結果として赤色光を十分に得ることができないおそれがある。０．３モルを超えて増やしても、かえって発光特性は低下する場合がある。
これら原料の混合には、両原料をポリエチレンなどの袋に入れて振ったり回転させたりする方法、ポリエチレン等でできた蓋付きの容器に入れて、ロッキングミキサー、タンブラーミキサーなどにかける、乳鉢で一緒にすりまぜるなど任意の方法を用いることができる。
【００１８】
更に、上記の混合物に上記式（２）で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱することで、反応を促進させることができる。これらフッ化水素塩としては、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）、フッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）などの市販品や、ＫＦ・２ＨＦなどを用いることができる。
【００１９】
これらフッ化水素塩の添加量は、上記主成分金属Ｍの１モルに対し、アルカリ金属などＡが０〜２．５モルであることが好ましい。より好ましくは０．１〜２．０モルである。２．５モルを超えてフッ化水素塩を増やしても、蛍光体の生成に利点はなく、生成物が塊になってほぐれにくくなるおそれがある。
このフッ化水素塩の混合の方法は限定的でないが、混合中に発熱するおそれもあるので、強い力で擦り混ぜるような方法は避け、短時間で混合することが望ましい。
【００２０】
なお、フッ化水素塩の混合は、上記原料蛍光体とＫ2ＭｎＦ6とを混合するときに同時に行っても良いが、上記の点を考慮すれば、予め原料蛍光体とＫ2ＭｎＦ6を混合しておいたものに後からフッ化水素塩を混合することが好ましい。
【００２１】
反応促進剤として、フッ化水素塩のほかに、アルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、フッ化物をフッ化水素塩と共に添加することも有効である。このアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属が好ましく、Ｋを含んでいることがより好ましい。この場合の添加量は、モル数でフッ化水素塩を超えない範囲が良い。
【００２２】
上述のように混合された原料を加熱する。加熱温度は１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃、より好ましくは１７０〜４００℃である。加熱中の雰囲気は大気中、窒素ガス中、アルゴンガス中、真空中などのいずれでも良いが、水素ガスを含む還元雰囲気はマンガンが還元されることに起因する発光特性の低下のおそれがあるので好ましくない。
混合された原料を密閉容器に入れ、容器ごと乾燥機、オーブンなどに入れるか、ガスの抜け口を持つ容器を用いて外からヒーターで直接加熱する方法のいずれかが適用できる。密閉容器を用いる場合は、反応物に接する部分がフッ素樹脂でできているものを用いることが好ましい。これに限らずフッ素樹脂製の容器は加熱温度が２７０℃以下の場合に好適に用いることができる。加熱温度がこれより高い場合、セラミックス製の容器を用いることが好ましい。この場合のセラミックスはアルミナ、マグネシア又はマグネシウムアルミニウムスピネルなどが好適である。
【００２３】
更に詳しくは、反応容器の一例として、図１に示すステンレススチール製容器本体２の内壁にポリテトラフルオロエチレン製の内層３を形成した二重容器１を用い、この中で粉体混合物１０を加熱反応させることが好ましい。なお、蓋体４の材質としては、ステンレススチールを用いることが好ましい。
【００２４】
以上により得られた反応生成物には、目的とする複フッ化物蛍光体のほかに、未反応のヘキサフルオロマンガン酸塩が混じっている可能性があり、またフッ化水素塩も残留している。これらは洗浄によって除くことができる。
【００２５】
洗浄には塩酸、硝酸、フッ化水素酸などの無機酸溶液、又はフッ化アンモニウム、フッ化カリウムなどのフッ化塩溶液を用いることができる。フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム溶液がより好ましい。また、蛍光体成分の溶出を抑えるために、エタノール、アセトンなどの水溶性有機溶剤を加えることも可能である。また原料のＫ2ＭＦ6を洗浄液に溶解させておくことも有効である。洗浄した後は、常法により固形分を乾燥し、Ｍｎ賦活複フッ化物蛍光体を得る。
【００２６】
次に、本発明に係る複フッ化物蛍光体について説明する。
本発明に係る蛍光体は、下記式（１）
Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素で、Ｓｉを必ず含む。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体であって、下記式（３）
Ｍｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）          （３）
（式中、Ｍは上記式（１）中のＭと同じ。）
で表されるモル数又は原子数の比が０．０６以上０．２５以下であり、４５０ｎｍの励起光による蛍光の内部量子効率が０．７５以上であることを特徴とする。
【００２７】
上記式（３）で表されるＭｎのＭ＋Ｍｎに対する割合は、蛍光体を希塩酸などに全量溶解して作製した溶液をＩＣＰ発光分析等にかけて、Ｍｎと、ＳｉなどＭ元素を分析した結果から計算して求めるものである。このＭｎのＭ＋Ｍｎに対する割合が０．０６より少ないと、青色光の吸収が弱いため、結果として赤色光を十分に得ることができない。また０．２５より大きくても利点は無いばかりか、かえって内部量子効率が低下するおそれもある。この式（３）の値は好ましくは０．０９以上、特に０．１以上で、０．２以下である。
Ｍで表される元素のうちでは、モル数又は原子数でＳｉの割合が６０％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上である。Ｓｉ以外の、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎは実質的に含まなくても差支えない。
【００２８】
本発明の蛍光体の内部量子効率は４５０ｎｍの励起光に対して測定した場合に０．７５以上であることが好ましい。内部量子効率が０．７５未満では、青色光を吸収はしても、赤色光に変換される割合が少なく、目的とする赤色が得られない。好ましくは０．８０以上の内部量子効率が必要である。内部量子効率は理論的な上限の１．０に至るまで特に制限はないが、通常０．９５以下である。また、本発明の蛍光体の吸収率は４５０ｎｍの励起光に対して測定した場合に０．７０以上、特に０．７２以上であることが好ましい。吸収率の上限は、通常０．９５以下である。
【実施例】
【００２９】
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３０】
［参考例１］
［Ｋ2ＭｎＦ6の調製］
非特許文献４に記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り（隔膜）を設け、イオン交換膜を挟む２室の各々に、いずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。反応槽の陽極側に、フッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。両極を電源につなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えた。生成した黄色の固体生成物をろ別、回収し、Ｋ2ＭｎＦ6を得た。
【００３１】
［参考例２］
［原料となる蛍光体の作製１］
４０質量％のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）１５６ｃｍ3を、まず５０質量％フッ化水素酸（ＨＦ）（ＳＡ−Ｘ、ステラケミファ（株）製）２，７４０ｃｍ3と混合した。これに、予め参考例１の方法で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を２２．２ｇ加えて撹拌し溶解させた（第１の溶液：Ｓｉ−Ｆ−Ｍｎ）。
これとは別に、フッ化水素カリウム（ステラケミファ製酸性フッ化カリウム、ＫＨＦ2）１４０．３ｇを純水１，９９０ｃｍ3と混合し溶解させた（第２の溶液：Ｋ−Ｈ−Ｆ）。
第１の溶液を室温（１６℃）で撹拌翼とモーターを用いて撹拌しながら、第２の溶液（１５℃）を１分３０秒かけて少しずつ加えていった。液の温度は２６℃になり、淡橙色の沈殿（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗で濾別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品１３０．３ｇを得た。
得られた粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果、粒径２．４９μｍ以下の粒子が全体積の１０％（Ｄ１０＝２．４９μｍ）、粒径７．７２μｍ以下の粒子が全体積の５０％（Ｄ５０＝７．７２μｍ）、粒径１２．２μｍ以下の粒子が全体積の９０％（Ｄ９０＝１２．２μｍ）を占めた。
また、製品の一部をとって希塩酸に完全に溶解し、ＩＣＰ発光分光分析にかけてＭｎの含有量を分析したところ、１．４２質量％であった。またＳｉの含有量は１１．２質量％であった。これらの値から計算すると、モル比［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）］＝０．０６５０であった。
【００３２】
［参考例３］
［原料となる蛍光体の作製２］
４０質量％のケイフッ化水素酸水溶液２３４ｃｍ3を、まず５０質量％フッ化水素酸２，６６０ｃｍ3と混合した。これに、予め参考例１の方法で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１５．２７ｇ加えて撹拌し溶解させた（第１の溶液：Ｓｉ−Ｆ−Ｍｎ）。
これとは別に、フッ化カリウム（ステラケミファ製無水フッ化カリウム、ＫＦ）１５６．６ｇを純水１，９３０ｃｍ3と混合し溶解させた（第２の溶液：Ｋ−Ｆ）。
第１の溶液を室温（１６℃）で撹拌翼とモーターを用いて撹拌しながら、第２の溶液（１５℃）を１分３０秒かけて少しずつ加えていった。液の温度は２８℃になり、淡橙色の沈殿（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗で濾別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品１８７．３ｇを得た。
参考例２と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝０．７６μｍ、Ｄ５０＝３．０４μｍ、Ｄ９０＝６．０７μｍであった。また、参考例２と同様にして組成分析をしたところ、Ｍｎ含有量は０．７９質量％、Ｓｉの含有量は１１．５質量％であった。これらの値から計算すると、モル比［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）］＝０．０３５１であった。
【００３３】
［参考例４］
［原料Ｋ2ＳｉＦ6の作製］
４０質量％のケイフッ化水素酸水溶液３９０ｃｍ3を、まず５０質量％フッ化水素酸１５０ｃｍ3と純水２，３５０ｃｍ3と混合した。（第１の溶液：Ｓｉ−Ｆ）。
これとは別に、フッ化水素カリウム３５０．８ｇを純水１，９３０ｃｍ3と混合し溶解させた（第２の溶液：Ｋ−Ｈ−Ｆ）。
第１の溶液を室温（１６℃）で撹拌翼とモーターを用いて撹拌しながら、第２の溶液（１５℃）を１分３０秒かけて少しずつ加えていった。液の温度は２２℃になり、白色半透明の沈殿（Ｋ2ＳｉＦ6）が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗で濾別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、Ｋ2ＳｉＦ6の粉末製品３２４．３ｇを得た。
参考例２と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝０．４９μｍ、Ｄ５０＝１．０９μｍ、Ｄ９０＝２．４４μｍであった。
【００３４】
［実施例１］
参考例２で得られたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ粉末５２．９３ｇと、参考例１で得られたＫ2ＭｎＦ6粉末３．３４ｇ（Ｍｎ０．０１３５モル相当）を同一のポリエチレン製チャック付袋に入れた。手で振ったりゆっくり回転させたりして５分間かけて混合した。混合時におけるモル比［Ｍｎ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）］は０．１１８に相当する。
この混合粉に、更にフッ化水素塩（ステラケミファ製酸性フッ化カリウム（Ｓ）、ＫＦ・２ＨＦ）の粉末２４．７３ｇを加え、上記と同様にして混合した。
粉体混合物を図１に示す構造の二重容器１（内容器の容積１２５ｃｍ3）に入れて密閉した。ここで、図１において、二重容器１はステンレススチール（ＳＵＳ）製の容器本体２の内壁にポリテトラフルオロエチレン製の内層３を形成してなるもので、この二重容器１内に粉体混合物１０を入れ、ＳＵＳ製の蓋体４で密閉し、オーブンに入れて加熱した。温度は２５０℃で時間は１２時間保持し、自然冷却した。
【００３５】
洗浄液として、８．２ｇのケイフッ化カリウム（森田化学工業社製Ｋ2ＳｉＦ6）を２２０ｃｍ3の５０質量％フッ化水素酸に溶解した液を用意しておいた。このうち２００ｃｍ3に上記の反応生成物を加え、撹拌をしながら１０分間おいた。塊状の部分はほぐれて粉末状になった。粉末状になった沈殿物をブフナー漏斗でろ別し、先に作製した洗浄液の残りで振りかけ洗浄した。更にアセトンで洗浄して回収後、真空乾燥した。６２．４７ｇの粉末製品が得られた。
参考例２と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１５．１μｍ、Ｄ５０＝２３．３μｍ、Ｄ９０＝３４．４μｍであった。また、参考例２と同様にして組成分析をしたところ、Ｍｎ含有量は２．３１質量％、Ｓｉの含有量は１０．７質量％であった。これらの値から計算すると、モル比［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）］＝０．１１０であった。
【００３６】
［実施例２］
参考例３で得られたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ粉末５４．８１ｇと、参考例１で得られたＫ2ＭｎＦ6粉末２．４４ｇ（Ｍｎ０．００９９モル相当）を実施例１と同様にして混合した。混合時におけるモル比［Ｍｎ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）］は０．０７３に相当する。
この混合粉に、更にＫＦ・２ＨＦの粉末２５．２９ｇを加え、実施例１と同様にして混合した。以下実施例１と同様に反応を行わせた。
実施例１と同じ洗浄液を作製し、同じように処理した後、固液分離、アセトン洗浄、真空乾燥した。６１．８４ｇの粉末製品が得られた。
参考例２と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１１．９μｍ、Ｄ５０＝１７．８μｍ、Ｄ９０＝２５．９μｍであった。また、参考例２と同様にして組成分析をしたところ、Ｍｎ含有量は１．４４質量％、Ｓｉの含有量は１１．２質量％であった。これらの値から計算すると、モル比［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）］＝０．０６５９であった。
【００３７】
［比較例１］
参考例４で得られたＫ2ＳｉＦ6粉末５２．８５ｇ（Ｓｉ０．２４モル相当）と、参考例１で得られたＫ2ＭｎＦ6粉末２．４６ｇ（Ｍｎ０．０１００モル相当）を実施例１と同様にして混合した。混合時におけるモル比［Ｍｎ／（Ｓｉ＋Ｍｎ）］は０．０４０に相当する。
この混合粉に、更にＫＦ・２ＨＦの粉末２４．５２ｇを加え、実施例１と同様にして混合した。以下実施例１と同様に反応を行わせた。
実施例１と同じ洗浄液を作製し、同じように処理した後、固液分離、アセトン洗浄、真空乾燥した。６０．６６ｇの粉末製品が得られた。
参考例２と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．１μｍ、Ｄ５０＝１６．２μｍ、Ｄ９０＝２４．０μｍであった。また、参考例２と同様にして組成分析をしたところ、Ｍｎ含有量は０．７７質量％、Ｓｉの含有量は１１．６質量％であった。これらの値から計算すると、モル比［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）］＝０．０３３９であった。
【００３８】
［比較例２］
４０質量％のケイフッ化水素酸水溶液１５６ｃｍ3を、まず５０質量％フッ化水素酸２，７４０ｃｍ3と混合した。これに、予め参考例１の方法で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を４４．４ｇ加えて撹拌し溶解させた（第１の溶液：Ｓｉ−Ｆ−Ｍｎ）。
これとは別に、フッ化水素カリウム１４０．３ｇを５０質量％フッ化水素酸２６０ｃｍ3と純水１，７３０ｃｍ3と混合し溶解させた（第２の溶液：Ｋ−Ｈ−Ｆ）。
第１の溶液を室温（１６℃）で撹拌翼とモーターを用いて撹拌しながら、第２の溶液（１５℃）を１分３０秒かけて少しずつ加えていった。液の温度は２６℃になり、淡橙色の沈殿（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗で濾別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品１３５．５ｇを得た。
参考例２と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝５．９２μｍ、Ｄ５０＝１３．３μｍ、Ｄ９０＝１９．８μｍであった。また、参考例２と同様にして組成分析をしたところ、Ｍｎ含有量は２．７１質量％、Ｓｉの含有量は１０．５質量％であった。これらの値から計算すると、モル比［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）］＝０．１３２であった。
【００３９】
以上の参考例（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎのみ）、実施例、比較例によって得られた製品の組成としてのモル比［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）］と参考として中心粒径（Ｄ５０）を表１に一覧で示す。
【００４０】
【表１】
2018012825.tif 000002
【００４１】
［特性評価］
参考例、実施例、比較例によって得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを、蛍光光度計ＦＰ６５００（日本分光（株）製）で測定した。スペクトルは全て同様である。代表として実施例１の製品の結果を図２に示す。発光スペクトルの最大ピークは６３１．４ｎｍであり、その幅（ピークの高さの半分の位置で測った半価幅）は３．８ｎｍであった。
また、量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）を用いて、励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を測定した。励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2018012825.tif 000003
【００４３】
［評価実験］
図３に示す試験用発光装置を作製した。チップ１１はＩｎＧａＮ系青色発光ダイオード（エピテックス社製ＳＭＢＢ４７０）である。１２、１３は電気接続部であり、凹部１９の部分で不透明なベースハウジング１８に埋め込まれている。接続部１２はチップ１１の下側電極と電気的に接しており、接続部１３は上部電極とボンディングワイヤ１４を介して電気的に接続されている。凹部１９の壁面１７は可視光を反射するようになっている。凹部１９に蛍光体１６を予め混練した液状の熱硬化性樹脂１５を注入して硬化させる。
樹脂としてシリコーン樹脂（信越化学工業（株）製ＫＥＲ−６０２０Ａ／Ｂ、２液型で使用時にＡ、Ｂ両液を混合）、赤色蛍光体として実施例１と比較例１のもの、黄色蛍光体としてセリウム賦活イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ2.94Ｃｅ0.06Ａｌ5Ｏ12、略号ＹＡＧ）を使用した。ＹＡＧ蛍光体の平均粒径は２．６５μｍ、既述の条件、方法で測定した内部量子効率は０．９４であった。表３に示す配合（重量）でシリコーンと蛍光体を混合し、図３のようにＬＥＤに注入後、１２０℃にキープされたオーブン（大気雰囲気）で３０分間加熱し、樹脂を硬化させた。
得られたＬＥＤを大塚電子（株）製全光束測定装置（ハーフムーンφ５００ｍｍ）にとりつけ、３５０ｍＡの定電流（このときの印加電圧３．０Ｖ）で点灯させ、発光スペクトルを測定し、発光の色度を計算した値も表３に記載した。
【００４４】
【表３】
2018012825.tif 000004
【００４５】
図４に、青色ＬＥＤと赤色蛍光体からなるＬＥＤのスペクトルの例としてＬＥＤ１のスペクトルを、図５に青色ＬＥＤと赤色蛍光体、更にＹＡＧ蛍光体からなるものの例としてＬＥＤ２のスペクトルを示した。
図６にＬＥＤ２〜７（実施例）及びＬＥＤ８〜１３（比較例）の色度をｘ、ｙ色度図上に示した。同量の混合比率で実施例の方がより暖色すなわち赤色寄りになっていることがわかる。
【００４６】
なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４７】
１  二重容器
２  容器本体
３  内層
４  蓋体
１０  粉体混合物
１１  青色ＬＥＤチップ
１２、１３  電気接続部
１４  ボンディングワイヤ
１５  熱硬化性樹脂
１６  蛍光体
１７  反射材付壁面（枠）
１８  ベースハウジング
１９  凹部空間
【図１】
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【図２】
2018012825.tif 000006
【図３】
2018012825.tif 000007
【図４】
2018012825.tif 000008
【図５】
2018012825.tif 000009
【図６】
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