(57)【要約】【課題】水酸化リチウムの固着の発生を抑制した水酸化リチウム粉砕粉の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】水酸化リチウムを機械式粉砕機により粉砕する粉砕工程を有する水酸化リチウム粉砕粉の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムを機械式粉砕機により粉砕する粉砕工程を有する水酸化リチウム粉砕粉の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕工程を二酸化炭素濃度が１００体積ｐｐｍ未満の雰囲気下で実施する請求項１に記載の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕工程を、露点が−７０℃以下の雰囲気下で実施する請求項１または２に記載の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法。
【請求項４】
前記機械式粉砕機が石臼型の粉砕機である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化リチウム粉砕粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解液二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
また、モーター駆動用電源などの大型の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００４】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところである。中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００６】
係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３-ＬｉＮｉＸＭｎｙＣｏｚＯ２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。
【０００７】
上述のリチウム複合酸化物の製造方法として、例えば特許文献１には、リチウム二次電池の正極板を構成するコバルト酸リチウム配向焼結板を製造するための、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、Ｃｏ原料及びＢｉ２Ｏ３を含むグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
前記グリーンシート作製工程で得られた前記グリーンシートを、ビスマス源が添加されたビスマス雰囲気下において焼成することにより（ｈ００）面がシート面と平行となるような配向性を有する配向焼成板を作製するグリーンシート焼成工程と、
前記グリーンシート焼成工程で得られた前記配向焼成板をリチウム源が共存するリチウム雰囲気下で焼成することによりＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面と平行となるような配向性を有するコバルト酸リチウム配向焼結板を作製するコバルト酸リチウム配向焼結板作製工程と、を含む、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、例えば上述のリチウム複合酸化物の粒状体等を得る場合であれば、リチウム金属以外の成分を含有するリチウム複合酸化物前駆体と、水酸化リチウム等のリチウム化合物との混合物を焼成する方法が用いられている。
【０００９】
このようにリチウム複合酸化物を製造する場合には、リチウム源として水酸化リチウムが用いられているが、工業的に入手できる水酸化リチウムは塊状であることが多いため、通常粉砕した水酸化リチウムが用いられている。また、粉砕した水酸化リチウムは、気流により配管内を搬送され各種工程へと搬送される。
【００１０】
例えば特許文献１においては、水酸化リチウムとしてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末をジェットミルで１μｍ以下に粉砕してから用いた例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−１０５３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、水酸化リチウムを粉砕し、水酸化リチウム粉砕粉を製造する際に、粉砕機の内部や、粉砕機から排出された粉砕粉の搬送管路に水酸化リチウム粉砕粉が固着し、固着の程度によっては配管等に閉塞を生じる場合があった。このように粉砕機や、配管に水酸化リチウム粉砕粉が固着し、閉塞が生じると、粉砕機や配管を分解してその内部の清掃等のメンテナンスを行う必要があり、操業率が低下するため、生産性の観点から問題があった。
【００１３】
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、水酸化リチウムの固着の発生を抑制した水酸化リチウム粉砕粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、水酸化リチウムを機械式粉砕機により粉砕する粉砕工程を有する水酸化リチウム粉砕粉の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、水酸化リチウムの固着の発生を抑制した水酸化リチウム粉砕粉の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［水酸化リチウム粉砕粉の製造方法］
本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法の一構成例について説明する。
【００１７】
本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法は、水酸化リチウムを機械式粉砕機により粉砕する粉砕工程を有することができる。
【００１８】
本発明の発明者らは水酸化リチウムを粉砕する際に、粉砕機の内部や、粉砕機から排出された粉砕粉の搬送管路に水酸化リチウム粉砕粉が固着する原因について、鋭意検討を行った。その結果、粉砕機としてジェットミルのような気流式粉砕機を用いた場合に特に水酸化リチウム粉砕粉の固着が生じやすくなっており、粉砕機内や、粉砕機後の配管内の、気体、及び粉砕粉の流速の速い部分で特に固着が生じやすくなっていることを見出した。
【００１９】
本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法では係る知見に基づき、上述のように機械式粉砕機による粉砕工程を設け、気流式粉砕機等を用いた場合と比較して、粉砕機や、粉砕機後の配管内での気体や、粉砕粉の流速を抑制している。このため、水酸化リチウムの固着の発生や、固着の進行に伴う閉塞の発生を抑制でき、水酸化リチウム粉砕粉の製造を高効率に実施することができる。
【００２０】
粉砕工程で用いる粉砕機の種類は特に限定されるものではなく、ボールミル、ビーズミル、ローラーミル、遊星ミル、ハンマーミル、ピンミル、石臼型の粉砕機（摩砕機）等の各種機械式粉砕機を用いることができる。
【００２１】
特に、粉砕工程で用いる機械式粉砕機としては、石臼型の粉砕機を好ましく用いることができる。石臼型の粉砕機とは、砥粒を備える砥粒板を複数枚有し、該砥粒板を擦合せ配置した砥粒板擦合粉砕機であり、砥粒板の間に被粉砕物を供給し、砥粒板を擦り合わせることで被粉砕物を粉砕できる。係る石臼型の粉砕機によれば、上述のように粉砕機内や、粉砕機後の配管内での気体、及び粉砕粉の流速を特に抑制でき、水酸化リチウムの固着や、閉塞の発生を抑制できるため、連続的に運転を行うことができ、水酸化リチウム粉砕粉の製造を高効率に実施できる。
【００２２】
また、石臼型の粉砕機を用いることで、原理上砥石間を被粉砕物が通過すれば、所定の砥石間距離に応じた粒子サイズで被粉砕物を短時間で粉砕することができる。このため、得られる水酸化リチウム粉砕粉について、複数のロット間での粉砕粒度のばらつきを抑制しつつ、生産性を特に高めることができる。
【００２３】
さらに、石臼型の粉砕機を用いることで、粉砕雰囲気をパージエアー種によって容易に変更、制御することができる。
【００２４】
また、本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法は、粉砕工程を脱炭酸雰囲気下で実施することが好ましい。
【００２５】
ここでいう脱炭酸雰囲気とは、炭酸ガス、すなわち二酸化炭素の含有量を大気雰囲気よりも低減した雰囲気を意味し、例えば二酸化炭素濃度が１００体積ｐｐｍ未満の雰囲気であることが好ましく、５０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、脱炭酸雰囲気中の二酸化炭素の含有量の下限値は特に限定されず、０でも良いことから、０以上とすることができる。
【００２６】
本発明の発明者らは、粉砕工程において、水酸化リチウム粉砕粉の炭酸化を抑制することで、粉砕機や、搬送配管等において水酸化リチウムの固着や、閉塞が生じることを特に抑制できることも見出した。
【００２７】
水酸化リチウム粉砕粉の炭酸化を抑制することで、水酸化リチウム粉砕粉の固着や、閉塞を特に抑制できる理由については明らかではないが、本発明の発明者らは以下のように推定している。
【００２８】
塊状の水酸化リチウムを粉砕し、水酸化リチウム粉砕粉とすることで、水酸化リチウムの新たな面が露出することになるが、該露出した新たな面が、大気中の二酸化炭素と反応して例えば、以下の式（１）、または式（２）で示すように炭酸リチウムと、水分とを生じる。
【００２９】
２ＬｉＯＨ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ            ・・・（１）
２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３＋３Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
このため、水酸化リチウム粉砕粉について炭素濃度（炭素量）が高い場合、炭酸化の際に生じた水分に起因する水分含有量も多くなっており、水酸化リチウム粉砕粉による固着や、水酸化リチウム粉砕粉間での凝集が生じやすくなり、配管の閉塞が生じ易くなると考えられる。
【００３０】
そこで、上述のように脱炭酸雰囲気下で粉砕工程を実施することで、水酸化リチウム粉砕粉の炭酸化を抑制し、水酸化リチウム粉砕粉による固着や、水酸化リチウム粉砕粉間の凝集を特に防止することができると考えられる。このため、上述のように脱炭酸雰囲気下で粉砕工程を実施することが好ましい。
【００３１】
このように脱炭酸雰囲気下で粉砕工程を実施することで、炭素濃度、すなわち炭素の含有割合が０．３質量％以下の水酸化リチウム粉砕粉を製造することが好ましい。これは、水酸化リチウム粉砕粉の炭素濃度が０．３質量％以下の場合、上述の反応を抑制しており、水分の発生量が少ないため、水酸化リチウム粉砕粉による固着や、粉砕粉間の凝集を特に抑制することができるからである。
【００３２】
本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法で得られる水酸化リチウム粉砕粉の炭素濃度は小さいことが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
また、本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法で得られる水酸化リチウム粉砕粉の炭素濃度の下限値は特に限定されるものではないが、例えば０以上とすることができる。
【００３４】
水酸化リチウム粉砕粉の炭素濃度の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば試料中の炭素を高周波等で燃焼し分析する無機炭素分析装置により測定、評価を行うことができる。
【００３５】
また、原料となる水酸化リチウムの炭素濃度は０．３質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましい。原料となる水酸化リチウムの炭素濃度の下限値は特に限定されないが、例えば０．０２質量％以上とすることができる。
【００３６】
また、粉砕工程の雰囲気中に含まれる水分については、直接水酸化リチウム粉砕粉の表面状態に影響を与えるものではなく、その含有量は特に限定されない。ただし、特に水酸化リチウム粉砕粉による固着や、水酸化リチウム粉砕粉間の凝集を抑制する観点から、粉砕工程で用いる雰囲気中の水分の含有量は少ない方が好ましい。例えば粉砕工程は露点が−７０℃以下の雰囲気下で実施することが好ましい。
【００３７】
なお、粉砕工程の雰囲気の露点の下限値は特に限定されないが、過度に低くするためにはコストが高くなることから、粉砕工程の雰囲気の露点は−９０℃以上とすることができる。
【００３８】
粉砕工程の雰囲気としては特に限定されるものではなく、例えば二酸化炭素および／または水分の含有量を低減した空気（脱炭酸エアー、および／またはドライエアー）や、不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気等任意の雰囲気を用いることができる。なお、不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気等とする場合でも、上述のように二酸化炭素や、水分の含有量は少ないことが好ましく、二酸化炭素、および／または水分の含有量について、既述の範囲を満たすことが好ましい。
【００３９】
本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法では、粉砕工程後の雰囲気については特に限定されるものではなく、任意の雰囲気とすることができる。例えば大気雰囲気とすることができる。
【００４０】
本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法により得られる水酸化リチウム粉砕粉の粒径等は特に限定されないが、粒径が小さくなると水酸化リチウム粉砕粉のかさが大きくなるため、充填性が問題となることがある。このため、本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の平均粒子径は例えば１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。
【００４１】
ただし、平均粒子径が大きすぎると、正極活物質を製造する際に水酸化リチウム粉砕粉と遷移金属前駆体粉末との混合性に問題を生じる場合があることから、本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の平均粒子径は例えば１２０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
なお、ここでの平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を意味する。本明細書において、平均粒子径は同様の意味を有する。
【００４３】
本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法により得られる水酸化リチウム粉砕粉に含まれる水酸化リチウムの種類は特に限定されるものではない。例えば水酸化リチウム粉砕粉は、無水水酸化リチウム、および水酸化リチウム一水和物から選択される１種以上を含有することが好ましい。
【００４４】
また、水酸化リチウム粉砕粉は、無水水酸化リチウム、および水酸化リチウム一水和物から選択される１種以上から構成することもできる。ただし、この場合でも、水酸化リチウム粉砕粉が、粉砕工程等において混入した不可避成分を含有することを排除するものではない。
【００４５】
以上に説明した本実施形態の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法によれば、粉砕工程において機械式粉砕機を用いているため、気流式粉砕機を用いた場合と比較して粉砕機内や、粉砕機後の搬送配管での水酸化リチウムの固着や、それに伴う閉塞の発生を特に抑制できる。このため、水酸化リチウム粉砕粉の製造を高効率に実施することができる。
［非水系電解液二次電池用正極活物質、及びその製造方法］
次に、本実施形態の非水系電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）、及びその製造方法の一構成例について説明する。
【００４６】
本実施形態の正極活物質は、既述の水酸化リチウム粉砕粉を用いて製造される正極活物質であれば良く、その組成は特に限定されるものではない。
【００４７】
本実施形態の正極活物質は、例えば一般式：ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２＋α（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０２≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、−０．２≦α≦０．２を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物とすることができる。
【００４８】
本実施形態の正極活物質の製造方法は、特に限定されるものではない。本実施形態の正極活物質の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。
【００４９】
前駆体水酸化物を熱処理する焙焼工程。
【００５０】
熱処理済みの前駆体水酸化物と、水酸化リチウム粉砕粉とを混合して混合物を形成する混合工程。
【００５１】
混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程。
【００５２】
以下、各工程について説明する。
（焙焼工程）
焙焼工程では、前駆体水酸化物を熱処理することができ、前駆体水酸化物としては、生成する正極活物質の組成に応じて選択することができる。例えばニッケルコバルト複合水酸化物を用いることができる。ニッケルコバルト複合水酸化物としては、例えば一般式：Ｎｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚ（ＯＨ）２＋β（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｙ、ｚはそれぞれ、０．０２≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、−０．２≦β≦０．２を満たす）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物を用いることができる。ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍを共沈させることによりニッケルコバルト複合水酸化物を得ることができる。
【００５３】
焙焼工程では、例えば前駆体水酸化物中の水分を除去し、前駆体水酸化物中の少なくとも一部を酸化物とすることができる。
【００５４】
焙焼工程における熱処理温度は特に限定されないが、熱処理により前駆体水酸化物粒子が含有する水分を除去し、最終的に得られる正極活物質中のリチウムや、その他の金属の原子数の割合がばらつくことを防ぐことができるように選択することが好ましい。
【００５５】
焙焼工程における熱処理温度は特に限定されないが、例えば熱処理温度は１０５℃以上８００℃以下であることが好ましく、５００℃以上８００℃未満であることがより好ましい。
【００５６】
これは、焙焼工程での熱処理温度が１０５℃未満の場合、前駆体水酸化物中の余剰水分が除去できず、最終的に得られる正極活物質中のリチウムや、その他の金属の原子数の割合のばらつきが大きくなる恐れがあるからである。
【００５７】
また、熱処理温度が８００℃を超えると、焙焼により粒子が焼結して均一な粒径の正極活物質が得られない恐れがあるからである。
【００５８】
なお、焙焼工程では、得られる正極活物質中のリチウム等の金属の原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全ての前駆体水酸化物を酸化物に転換する必要はない。しかしながら、得られる正極活物質中の金属の原子数のばらつきを、より少なくするためには、熱処理温度を５００℃以上として前駆体水酸化物を酸化物に全て転換することが好ましい。
【００５９】
このため、焙焼工程における熱処理温度は例えば５００℃以上８００℃未満とすることがより好ましい。
【００６０】
焙焼工程において熱処理する際の雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
【００６１】
また、焙焼工程における熱処理時間（焙焼時間）は特に制限されないが、１時間未満では前駆体水酸化物の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。熱処理時間の上限についても特に限定されないが、生産性等を考慮して１５時間以下が好ましい。
【００６２】
そして、焙焼に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、前駆体水酸化物を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
（混合工程）
混合工程は、上記焙焼工程において得られた熱処理後の前駆体水酸化物（以下、「焙焼粒子」という）と、水酸化リチウム粉砕粉とを混合して、混合物（混合粉）を得る工程である。
【００６３】
焙焼粒子と水酸化リチウム粉砕粉とは、混合物中のリチウム以外の金属の原子数と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９０以上１．１０以下となるように混合することが好ましい。後述する焼成工程の前後でＬｉ／Ｍｅはほとんど変化しないので、焼成工程に供する混合物中のＬｉ／Ｍｅが、得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ同じになる。このため、混合工程で調製する混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。
【００６４】
混合工程において、焙焼粒子と水酸化リチウム粉砕粉とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。
（焼成工程）
焼成工程は、上記混合工程で得られた混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程において混合物を焼成すると、焙焼粒子に、水酸化リチウム粉砕粉中のリチウムが拡散し正極活物質、例えばリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子が形成される。
【００６５】
焼成工程において、混合物を焼成する焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上９５０℃で以下であることが好ましく、７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。
【００６６】
焼成温度を６００℃以上とすることで、焙焼粒子中へのリチウムの拡散を十分に進行させることができ、得られる正極活物質の結晶構造を均一にすることができ、生成物を正極活物質として用いた場合に電池特性を特に高めることができるため好ましいからである。また、反応を十分に進行させることができるため、余剰のリチウムの残留や、未反応の粒子が残留することを抑制できるからである。
【００６７】
焼成温度を９５０℃以下とすることで、生成する正極活物質の粒子間で焼結が進行することを抑制することができる。また、異常粒成長の発生を抑制し、得られる正極活物質の粒子が粗大化することを抑制することができる。
【００６８】
また、熱処理温度まで昇温する過程で、水酸化リチウムの融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができ、好ましい。
【００６９】
焼成工程における焼成時間のうち、所定温度、すなわち上述の焼成温度での保持時間は特に限定されないが、２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは４時間以上である。これは焼成温度での保持時間を２時間以上とすることで、正極活物質の生成を十分に促進し、未反応物が残留することをより確実に防止することができるからである。
【００７０】
焼成温度での保持時間の上限値は特に限定されないが、生産性等を考慮して２４時間以下であることが好ましい。
【００７１】
焼成時の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸化性雰囲気としては、酸素含有ガス雰囲気を好ましく用いることができ、例えば酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。
【００７２】
これは焼成時の雰囲気中の酸素濃度を１８容量％以上とすることで、正極活物質の結晶性を特に高めることができるからである。
【００７３】
酸素含有ガス雰囲気とする場合、該雰囲気を構成する気体としては、例えば大気や、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気体等を用いることができる。
【００７４】
なお、酸素含有ガス雰囲気を構成する気体として、例えば上述のように酸素と不活性ガスとの混合気体を用いる場合、該混合気体中の酸素濃度は上述の範囲を満たすことが好ましい。
【００７５】
特に、焼成工程においては、上述のように酸素含有ガス雰囲気下で実施することが好ましく、酸素含有ガス気流中で実施することがより好ましく、大気、または酸素気流中で行うことがさらに好ましい。特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
【００７６】
なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中で混合物を焼成できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
【００７７】
焼成工程によって得られた正極活物質は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよい。
【００７８】
ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
【００７９】
また、焼成工程の前に、仮焼成を実施することが好ましい。
【００８０】
仮焼成を実施する場合、仮焼成温度は特に限定されないが、焼成工程における焼成温度より低い温度とすることができる。仮焼成温度は、例えば２５０℃以上６００℃以下することが好ましく、３５０℃以上５５０℃以下とすることがより好ましい。
【００８１】
仮焼成時間、すなわち上記仮焼成温度での保持時間は、例えば１時間以上１０時間以下程度とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることがより好ましい。
【００８２】
仮焼成後は、一旦冷却した後焼成工程に供することもできるが、仮焼成温度から、焼成温度まで昇温して連続して焼成工程を実施することもできる。
【００８３】
なお、仮焼成を実施する際の雰囲気は特に限定されないが、例えば焼成工程と同様の雰囲気とすることができる。
【００８４】
仮焼成することにより、焙焼粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、特に均一な正極活物質を得ることができる。
【００８５】
本実施形態の正極活物質、およびその製造方法によれば、既述の水酸化リチウム粉砕粉の製造方法で得られた水酸化リチウム粉砕粉を原料の１つとして用いることができる。このため、水酸化リチウム粉砕粉は焙焼粒子と均一に反応することができ、リチウムサイトのリチウムによる占有率が高く、結晶性に優れた正極活物質とすることができる。このため、非水系電解液二次電池の正極材料として用いた場合に優れた電池特性を有する非水系電解液二次電池とすることができる。
［非水系電解液二次電池］
次に、本実施形態の非水系電解液二次電池の一構成例について説明する。
【００８６】
本実施形態の非水系電解液二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を有することができる。
【００８７】
まず、本実施形態の非水系電解液二次電池の構造の構成例を説明する。
【００８８】
本実施形態の非水系電解液二次電池は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解液二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。
【００８９】
具体的には、本実施形態の非水系電解液二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有することができる。
【００９０】
より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。
【００９１】
なお、本実施形態の非水系電解液二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
【００９２】
各部材の構成例について以下に説明する。
（正極）
まず正極について説明する。
【００９３】
正極は、シート状の部材であり、例えば、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
【００９４】
上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。
【００９５】
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００９６】
結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。
【００９７】
なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【００９８】
溶剤は、結着剤を溶解して正極活物質、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００９９】
また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解液二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
【０１００】
なお、正極の製造方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば正極合材や正極ペーストをプレス成型した後、真空雰囲気下で乾燥すること等で製造することもできる。
（負極）
負極は、例えば銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。
【０１０１】
負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
【０１０２】
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。
【０１０３】
負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
【０１０４】
吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種以上を用いることができる。
【０１０５】
係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有している。
【０１０６】
セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解液）
非水系電解液は、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【０１０７】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０８】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
【０１０９】
なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１１０】
本実施形態の非水系電解液二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を備えている。このため、優れた電池特性を有する非水系電解液二次電池とすることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（水酸化リチウム粉砕粉の製造）
以下の手順により、水酸化リチウム粉砕粉を製造した。
【０１１２】
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）について、真空乾燥による無水化処理を施した。この無水水酸化リチウムの炭素濃度は０．０５質量％であった。
【０１１３】
次いで、得られた無水水酸化リチウムを粉砕工程に供した。
【０１１４】
粉砕工程では、原料である無水水酸化リチウムの搬送経路の上流側から順に、粉砕前の無水水酸化リチウムを貯留しておくホッパーと、石臼型の粉砕機であり、機械式粉砕機であるマスコロイダ―（登録商標）（増幸産業株式会社製  型式：ＭＫＺＡ１５−４０ＪＭ）と、粉砕粉捕集用のバグフィルターと、粉砕粉を貯留しておくホッパーと、粉砕粉荷造り用の荷造り装置とが配置された粉砕手段を用いた。
【０１１５】
なお、上記ホッパー、粉砕機、バグフィルター、貯留ホッパー、及び荷造り装置は配管により接続されており、ホッパーから供給された無水水酸化リチウムは粉砕機で粉砕され、空気輸送された粉砕粉がバグフィルターにより捕集され一旦ホッパーに貯留され、荷造り装置に回収されるように構成されている。また、ホッパーと粉砕機との間の配管上には、金属異物除去用の永久磁石式のマグネット、及び原料内異物除去用の振動篩が配置されている。
【０１１６】
本実施例では、粉砕工程の間、粉砕機内に、露点が−７０℃、かつ二酸化炭素の含有量が２０体積ｐｐｍの脱炭酸空気を継続して供給し、粉砕機内を該雰囲気とした。また、粉砕機出口から貯留ホッパーまでは空気輸送とし、空気輸送には通常大気を用いた。
【０１１７】
そして、予め予備試験を実施し、粉砕粉の平均粒子径が４０μｍ以上１００μｍ以下の範囲となるように、粉砕機の運転条件を選択しておき、係る条件で無水水酸化リチウムの粉砕を実施した。
【０１１８】
粉砕後、荷造り装置に回収された水酸化リチウム粉砕粉の炭素濃度を無機炭素分析装置（ＬＥＣＯジャパン製）により分析したところ、０．１８質量％であることが確認できた。
【０１１９】
また、得られた水酸化リチウム粉砕粉の平均粒子径をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル製）により、嵩密度を定容積容器の粉体重量測定を行うことによりそれぞれ分析したところ、平均粒子径は９２．３μｍ、嵩密度は０．３２ｇ／ｃｃであった。
【０１２０】
また、上記の場合と同じ条件で連続粉砕を行ったところ、後述する参考例１の場合と比較して、粉砕機内等における水酸化リチウムの固着の発生を特に抑制でき、粉砕機内の閉塞発生頻度が低下すると共に、粉砕機内部のメンテナンス頻度が１／５に減少し、生産性が改善された。
（正極活物質の製造）
前駆体水酸化物としてＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２を用意し、係る前駆体水酸化物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて６００℃で２時間の熱処理を行い、前駆体水酸化物に含まれていた水分を除去し、酸化物（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ）に転換して回収した。なお、ニッケル複合酸化物の平均粒子径は１２μｍで、嵩密度は１．１ｇ／ｃｃであった。
【０１２１】
上述の水酸化リチウム粉砕粉と、焙焼工程で熱処理を行った前駆体水酸化物とを混合して混合物を調製した（混合工程）。
【０１２２】
得られた混合物を内寸が２８０ｍｍ（Ｌ）×２８０ｍｍ（Ｗ）×９０ｍｍ（Ｈ）の焼成容器に装入し、これを連続式の焼成炉であるローラーハースキルンを用いて、酸素濃度８０容量％、残部が不活性ガスである雰囲気中で、最高温度を７６５℃として焼成を行った（焼成工程）。さらに得られた焼成物の表面に付着した余剰成分を除去するため、該焼成物を質量比で水１に対し１．５となるように、純水に投入してスラリーとし、５分間の撹拌後、濾過、乾燥して正極活物質を得た（水洗工程）。
【０１２３】
得られた正極活物質に対し、Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社製  Ｘ'Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ）によるリートベルト解析を実施したところ、リチウム席の席占有率は９８．５％を超えていることが確認できた。このことから、結晶性に優れた高品質の正極活物質が得られていることを確認できた。
［実施例２］
粉砕機内に供給する気体として、露点が−７０℃、かつ二酸化炭素の含有量が９０体積ｐｐｍの脱炭酸空気を用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例２にかかる水酸化リチウム粉砕粉を得た。
【０１２４】
水酸化リチウム粉砕粉の炭素濃度は０．２９質量％であった。また、平均粒子径は６６．８μｍ、嵩密度は０．３１ｇ／ｃｃであった。
【０１２５】
また、粉砕機内に供給する気体として、露点が−７０℃、かつ二酸化炭素の含有量が９０体積ｐｐｍの脱炭酸空気を用いた点以外は、実施例１と同じ条件で連続粉砕を行ったところ、後述する参考例１の場合と比較して、粉砕機内等における水酸化リチウムの固着の発生を特に抑制でき、粉砕機内の閉塞発生頻度が低下すると共に、粉砕機内部のメンテナンス頻度が１／４に減少し、生産性が改善された。
【０１２６】
本実施例で得られた水酸化リチウム粉砕粉を用いた点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を製造した。得られた正極活物質に対して、実施例１と同様にＸ線回折装置によるリートベルト解析を実施したところ、リチウム席の席占有率は９８．５％を超えていることが確認できた。このことから、結晶性に優れた高品質の正極活物質が得られていることを確認できた。
［参考例１］
（水酸化リチウム粉砕粉の製造）
以下の手順により、水酸化リチウム粉砕粉を製造した。
【０１２７】
実施例１と同じ無水水酸化リチウムを粉砕工程に供した。
【０１２８】
粉砕工程では、原料である無水水酸化リチウムの搬送経路の上流側から順に、粉砕前の無水水酸化リチウムを貯留しておくホッパーと、気流式粉砕機であるジェットミル（セイシン企業製）と、粉砕粉捕集用のバグフィルターと、粉砕粉荷造り用の荷造り装置とが配置された粉砕手段を用いた。
【０１２９】
なお、粉砕手段を構成するホッパー、粉砕機、バグフィルター、荷造り装置は配管により接続されており、ホッパーから供給された無水水酸化リチウムは粉砕機で粉砕され、粉砕粉がバグフィルターにより捕集され、荷造り装置に回収されるように構成されている。また、ホッパーと粉砕機との間の配管上には、金属異物除去用の永久磁石式のマグネット、及び原料内異物除去用の振動篩が配置されている。
【０１３０】
粉砕機であるジェットミルは、水平型のジェットミルを用いた。そして、該粉砕機では、プッシャーエアー及びベンチュリーノズルによって加速された原料が粉砕室に導入され、粉砕室内に設置されたグライディングノズルから吐出される高速流体によって、原料の相互衝突・摩擦が起こって、超微粉が得られる。
【０１３１】
本実施例では、粉砕機内に導入する気体として、露点が−７０℃、かつ二酸化炭素の含有量が２０体積ｐｐｍの脱炭酸空気を用い、粉砕工程の間、粉砕機内は係る雰囲気に保持されている。
【０１３２】
粉砕後、荷造り装置に回収された水酸化リチウム粉砕粉の炭素濃度を無機炭素分析装置（ＬＥＣＯジャパン製）により分析したところ、０．１７質量％であることが確認できた。
【０１３３】
また、得られた水酸化リチウム粉砕粉の平均粒子径をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル製）により、嵩密度を定容積容器の粉体重量測定を行うことによりそれぞれ分析したところ、平均粒子径は６７．５μｍ、嵩密度は０．３０ｇ／ｃｃであった。
（正極活物質の製造）
水酸化リチウム粉砕粉として、本参考例で作製した水酸化リチウム粉砕粉を用いた点以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１３４】
得られた正極活物質に対し、Ｘ線回折装置によるリートベルト解析を実施したところ、リチウム席の席占有率は９８．５％を超えていることが確認できた。このことから、結晶性に優れた高品質の正極活物質が得られていることを確認できた。
【０１３５】
なお、本参考例においても、粉砕機内に導入する気体として、脱炭酸空気を用いることで、従来技術である脱炭酸していない空気を用いた場合と比較して、水酸化リチウムの固着を抑制し、大幅にメンテナンス頻度を低下させることができる。しかしながら、既述の実施例１、２においては、機械式粉砕機を用いることで、さらに水酸化リチウムの固着を抑制し、メンテナンス頻度を低下させることができることを確認できた。