(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐腐食性を有し、かつ活物質との接着力が優秀な電解銅箔、電極、二次電池、及びその製造方法の提供。【解決手段】第１面及びその反対側の第２面を有し、温度７０℃及び相対湿度８０％の加速試験条件下で２４時間の間放置する恒温恒湿テストを行う直前、直後の第１面のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差（ΔＥ）は５以下であり、前記恒温恒湿テストを行う直前、直後の前記第１面の６０°入射角に対する光沢度の差は５０以下であり、第１及び第２保護層１１２ａ，ｂの夫々のクロム（Ｃｒ）含量は１〜５ｍｇ／ｍ２である、電解銅箔。【選択図】図１
2018109227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔において、
前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ  ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；
前記マット面上の第１保護層；および
前記シャイニー面上の第２保護層を含み、
前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）およびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含み、
温度７０℃および相対湿度８０％の加速試験条件下で２４時間の間放置する恒温恒湿テストを行う直前および行った直後の前記第１面のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差（ｃｏｌｏｒ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）（ΔＥ）は５以下であり、
温度７０℃および相対湿度８０％の加速試験条件下で２４時間の間放置する恒温恒湿テストを行う直前および行った直後の前記第１面の６０°入射角に対する光沢度の差は５０以下であり、
前記第１および第２保護層のそれぞれのクロム（Ｃｒ）含量は１〜５ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、電解銅箔。
【請求項２】
前記第１保護層のクロム（Ｃｒ）含量と前記第２保護層のクロム（Ｃｒ）含量の差は２ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記第１および第２面のそれぞれの表面粗さＲｚは０．５〜２．５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記電解銅箔は常温で３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度および２％以上の延伸率を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項５】
前記電解銅箔は１〜７０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項６】
第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔；および
前記第１面上の第１活物質層を含み、
前記電解銅箔は、
前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；
前記マット面上の第１保護層；および
前記シャイニー面上の第２保護層を含み、
前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）およびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含み、
前記電解銅箔と前記第１活物質層の間の剥離強度は２０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする、二次電池用電極。
【請求項７】
前記第１および第２保護層のそれぞれのクロム（Ｃｒ）含量は１〜５ｍｇ／ｍ２であり、
前記第１保護層のクロム（Ｃｒ）含量と前記第２保護層のクロム（Ｃｒ）含量の差は２ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電極。
【請求項８】
前記第１および第２面のそれぞれの表面粗さＲｚは０．５〜２．５μｍであることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電極。
【請求項９】
前記電解銅箔は常温で３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度および２％以上の延伸率を有することを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電極。
【請求項１０】
前記電解銅箔は１〜７０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電極。
【請求項１１】
前記第２面上の第２活物質層をさらに含み、
前記第１および第２活物質層は、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質をそれぞれ含むことを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電極。
【請求項１２】
前記第１および第２活物質層はＳｉおよびＳｎのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の二次電池用電極。
【請求項１３】
陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
請求項６〜請求個１２のいずれか一項に記載された二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；
前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項１４】
銅層を形成する段階；および
前記銅層上に保護層を形成する段階を含み、
前記銅層形成段階は、
６０〜１２０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、および５０ｐｐｍ以下の塩素を含む電解液を準備する段階；および
４０〜６０℃の前記電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを３０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって電気メッキを行う段階を含み、
前記保護層形成段階は、
クロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）溶液とベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）溶液を混合して防錆液を準備する段階；および
前記防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことを特徴とする、電解銅箔の製造方法。
【請求項１５】
前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物から構成されたグループから選択される少なくとも一つの有機添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１６】
前記防錆液は０．１〜２ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）および１〜１００ｍｇ／Ｌのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含み、
前記防錆液のｐＨは１．０〜３．０であることを特徴とする、請求項１４に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１７】
前記保護層が形成される時、前記防錆液の温度は２０〜６０℃に維持されることを特徴とする、請求項１４に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１８】
前記銅層は前記防錆液内に１〜１０秒の間浸漬されることを特徴とする、請求項１４に記載の電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するもので、さらに具体的には、高い耐腐食性を有することによって優秀な商品性を有するだけでなく、活物質との接着力が優れているため高い容量維持率の二次電池を担保できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵してから電気が必要な時に前記化学エネルギーを電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であって、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用の家電はもちろん、電気自動車のエネルギー源として利用されている。
【０００３】
使い捨ての一次電池と比べ、経済的かつ環境的に利点を有している二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。
【０００４】
リチウム二次電池は、他の二次電池と比べて大きさおよび重量対比相対的に多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性および移動性が重要な情報通信機器分野の場合、リチウム二次電池が好まれており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置にもその応用範囲が拡大している。
【０００５】
リチウム二次電池の陰極集電体として利用される電解銅箔は、腐食防止のためにその表面に防錆物質で形成された皮膜を有する。
【０００６】
前記防錆皮膜が過度に薄いと、高温多湿な環境下で電解銅箔の銅層の表面の酸化が急激に進行して外観の不良を招くようになり、このような外観の不良は電解銅箔の商品性を落とす。
【０００７】
その反面、前記防錆皮膜が厚いほど電解銅箔の耐腐食性は高まるものの、電解銅箔の銅層と陰極活物質の間で前記皮膜が異物として作用するので前記銅層と陰極活物質の間の接着力を落として前記陰極活物質間の剥離の危険性をさらに増加させる。
【０００８】
特に、リチウム二次電池の容量を増加させるために、炭素活物質にＳｉまたはＳｎが添加された複合活物質を陰極活物質として使うことが提案された。しかし、このような複合活物質は通常の陰極活物質と比べて相対的に大きい熱膨張率を有する。リチウム二次電池の充放電による前記複合活物質の急激な収縮および膨張は前記電解銅箔と陰極活物質間の分離を促進させてリチウム二次電池の充放電容量維持率を低下させる。また、電解銅箔に陰極活物質をコーティングした後、８０℃以上の高温で１時間以上乾燥する時に電解銅箔の表面が酸化して前記陰極活物質の脱離を促進させる。銅箔と陰極活物質間の接着強度が弱いほどリチウム二次電池の充放電容量維持率が深刻に低下する。
【０００９】
充電／放電サイクルが繰り返されるにつれて、二次電池の充電／放電容量が急激に減少するのであれば（すなわち、容量維持率が低いのであればまたは寿命が短いのであれば）、消費者は二次電池を頻繁に取り替える必要があり、それによって消費者に不便を与え、および資源の浪費をもたらしてしまうであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、前記のような関連技術の制限および短所に起因した問題点を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明の一観点は、高い耐腐食性を有することによって優秀な商品性を有するだけでなく、活物質との接着力が優れているため高い容量維持率の二次電池を担保できる電解銅箔を提供することである。
【００１２】
本発明の他の観点は、電解銅箔と活物質の間に高い接着力を有することによって、高い容量維持率の二次電池を担保できる電極を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに他の観点は、高い耐腐食性を有することによって優秀な商品性を有するだけでなく、活物質との接着力が優れているため高い容量維持率の二次電池を担保できる電解銅箔を製造する方法を提供することである。
【００１５】
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記のような本発明の一観点により、第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔であって、前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ  ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；前記マット面上の第１保護層；および前記シャイニー面上の第２保護層を含み、前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）およびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含み、温度７０℃および相対湿度８０％の加速試験条件下で２４時間の間放置する恒温恒湿テストを行う直前および行った直後の前記第１面のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差（ｃｏｌｏｒ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）（ΔＥ）は５以下であり、温度７０℃および相対湿度８０％の加速試験条件下で２４時間の間放置する恒温恒湿テストを行う直前および行った直後の前記第１面の６０°入射角に対する光沢度の差は５０以下であり、前記第１および第２保護層のそれぞれのクロム（Ｃｒ）含量は１〜５ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、電解銅箔が提供される。
【００１７】
前記第１保護層のクロム（Ｃｒ）含量と前記第２保護層のクロム（Ｃｒ）含量の差は２ｍｇ／ｍ２以下であり得る。
【００１８】
前記第１および第２面のそれぞれの表面粗さＲｚは０．５〜２．５μｍであり得る。
【００１９】
前記電解銅箔は常温で３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度および２％以上の延伸率を有することができる。
【００２０】
前記電解銅箔は１〜７０μｍの厚さを有することができる。
【００２１】
本発明の他の観点により、第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔；および前記第１面上の第１活物質層を含み、前記電解銅箔は、前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；前記マット面上の第１保護層；および前記シャイニー面上の第２保護層を含み、前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）およびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含み、前記電解銅箔と前記第１活物質層の間の剥離強度は２０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする、二次電池用電極が提供される。
【００２２】
前記第１および第２保護層のそれぞれのクロム（Ｃｒ）含量は１〜５ｍｇ／ｍ２であり得、前記第１保護層のクロム（Ｃｒ）含量と前記第２保護層のクロム（Ｃｒ）含量の差は２ｍｇ／ｍ２以下であり得る。
【００２３】
前記第１および第２面のそれぞれの表面粗さＲｚは０．５〜２．５μｍであり得る。
【００２４】
前記電解銅箔は常温で３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度および２％以上の延伸率を有することができる。
【００２５】
前記電解銅箔は１〜７０μｍの厚さを有することができる。
【００２６】
前記二次電池用電極は、前記第２面上の第２活物質層をさらに含むことができ、前記第１および第２活物質層は、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質をそれぞれ含むことができる。
【００２７】
前記第１および第２活物質層はＳｉおよびＳｎのうち少なくとも一つを含むことができる。
【００２８】
本発明のさらに他の観点により、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；前記二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。
【００２９】
本発明のさらに他の観点により、銅層を形成する段階；および前記銅層上に保護層を形成する段階を含み、前記銅層形成段階は、６０〜１２０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、および５０ｐｐｍ以下の塩素を含む電解液を準備する段階；および４０〜６０℃の前記電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを３０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって電気メッキを行う段階を含み、前記保護層形成段階は、クロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）溶液とベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）溶液を混合して防錆液を準備する段階；および前記防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことを特徴とする、電解銅箔の製造方法が提供される。
【００３０】
前記電解液は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物から構成されたグループから選択される少なくとも一つの有機添加剤をさらに含むことができる。
【００３１】
前記防錆液は０．１〜２ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）および１〜１００ｍｇ／Ｌのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含むことができ、前記防錆液のｐＨは１．０〜３．０であり得る。
【００３２】
前記保護層が形成される時、前記防錆液の温度は２０〜６０℃で維持され得る。
【００３３】
前記銅層は前記防錆液内に１〜１０秒の間浸漬され得る。
【００３４】
前記のような本発明に対する一般的な叙述は本発明を例示するか説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の電解銅箔は、高い耐腐食性を有することによって優秀な商品性を有するだけでなく、陰極活物質との接着力が優れているため高容量の二次電池、すなわちＳｉまたはＳｎが添加された複合活物質を陰極活物質として含む二次電池の製造に適合する。
【００３６】
特に、本発明によると、充放電サイクルの繰り返しにもかかわらず、高い充電／放電容量を長期間維持できる長寿名の二次電池を製造できるため、二次電池の頻繁な取り換えによる電子製品の消費者の不便および資源の浪費を最小化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
添付された図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものである。以下、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。
【図１】本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る電解銅箔の製造装置を示している図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３９】
本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは当業者に自明であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物の範囲内に入る変更および変形をすべて含む。
【００４０】
リチウムイオン二次電池は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、陰極（ａｎｏｄｅ）、前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および一つの電極で発生した電子が二次電池の内部を通じて他の電極に移動することによって無駄に消耗することを防止するために、前記陽極と陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む。
【００４１】
図１は本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
【００４２】
図１に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は、第１面Ｓ１とその反対側の第２面Ｓ２を有する電解銅箔１１０、前記第１面Ｓ１上の第１活物質層１２０ａ、および前記第２面Ｓ２上の第２活物質層１２０ｂを含む。図１は、前記電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のすべての上に活物質層１２０ａ、１２０ｂがそれぞれ形成された例を示しているが、本発明はこれに限定されず、本発明の二次電池用電極１００は活物質層として前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂのうちいずれか一つだけを含むこともできる。
【００４３】
リチウム二次電池において、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質と結合する陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、陰極（ａｎｏｄｅ）活物質と結合する陰極（ａｎｏｄｅ）集電体としては電解銅箔が使われるのが一般的である。
【００４４】
本発明の一実施例によると、前記二次電池用電極１００はリチウム二次電池の陰極として使われ、前記電解銅箔１１０は陰極集電体として機能し、前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは陰極活物質を含む。
【００４５】
図１に例示された通り、本発明の電解銅箔１１０は、マット面（ｍａｔｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳおよびシャイニー面（ｓｈｉｎｙ  ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを含む銅層１１１、前記銅層１１１の前記マット面ＭＳ上の第１保護層１１２ａ、および前記銅層１１１の前記シャイニー面ＳＳ上の第２保護層１１２ｂを含む。
【００４６】
前記マット面ＭＳは、前記電解銅箔１１０の第１面Ｓ１に向かう銅層１１１の面であり、前記シャイニー面ＳＳは前記電解銅箔１１０の第２面Ｓ２に向かう銅層１１１の面である。すなわち、前記電解銅箔１１０の第１面Ｓ１は前記銅層１１１のマット面ＭＳに隣接した表面であり、前記電解銅箔１１０の第２面Ｓ２は前記銅層１１１のシャイニー面ＳＳに隣接した表面である。
【００４７】
本発明の銅層１１１は電気メッキを通じて回転電極ドラム上に形成され得るが、前記シャイニー面ＳＳは電気メッキの過程で前記回転電極ドラムと接触した面を指し示して、前記マット面ＭＳは前記シャイニー面ＳＳの反対側の面を指し示す。
【００４８】
シャイニー面ＳＳがマット面ＭＳと比べてさらに低い表面粗さＲｚを有するのが一般的であるが、本発明はこれに限定されず、シャイニー面ＳＳの表面粗さＲｚがマット面ＭＳの表面粗さＲｚと同一であるかより高くてもよい。
【００４９】
本発明の電解銅箔１１０は常温（２５℃）で３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度および２％以上の延伸率を有することができる。前記引張強度および延伸率は万能試験機（ＵＴＭ）を利用して測定するが、この時、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
【００５０】
前記引張強度が３０ｋｇｆ／ｍｍ２未満であるか前記延伸率が２％未満である場合、二次電池の充放電時に引き起こされる陰極活物質の膨張および収縮により電極１００の変形および／または破断がもたらされる危険が大きい。
【００５１】
本発明の電解銅箔１１０は１〜７０μｍの厚さを有することができる。
【００５２】
前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上を陰極活物質として含むことができる。
【００５３】
二次電池の充放電容量を増加させるために、前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂはＳｉおよびＳｎのうち少なくとも一つを含むことができる。
【００５４】
前述した通り、二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層１２０ａ、１２０ｂの収縮および膨張が交互に発生し、これは前記活物質層１２０ａ、１２０ｂと前記電解銅箔１１０の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。したがって、二次電池が一定水準以上の容量維持率および寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の充放電効率の低下を抑制するためには）、前記電解銅箔１１０が前記活物質に対して優れたコーティング性を有することによって前記電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着強度が高くなければならない。
【００５５】
前記電解銅箔１１０の表面粗さＲｚの制御を通じて電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着強度を向上させることができる。前記表面粗さＲｚは、例えばＭａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ  Ｍ３００粗さ計を利用してＪＩＳＢ０６０１（１９９４）規格に沿って測定され得る［測定長さ：４ｍｍ（ｃｕｔ  ｏｆｆ区間は除外）］。
【００５６】
本発明の一実施例によると、前記電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のそれぞれの表面粗さＲｚは０．５〜２．５μｍであり得る。前記表面粗さＲｚが０．５μｍ未満の場合、陰極活物質との接着面積が小さ過ぎるため前記電解銅箔１１０と陰極活物質の間に十分な接着力を確保することができない。その反面、前記表面粗さＲｚが２．５μｍを超過する場合には、電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２が過度に不均一であるため陰極活物質のコーティング均一性が低下し、これによって電解銅箔１１０と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の密着力が顕著に低下する。
【００５７】
しかし、実際には、表面粗さＲｚが適切に調整された電解銅箔１１０が仕様で要求される電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着力を必ずしも満足させることはない。すなわち、０．５〜２．５μｍの表面粗さＲｚを有する電解銅箔１１０が業界で要求される９０％以上の二次電池の容量維持率（５０回充／放電後）を常に担保できることはない。
【００５８】
特に、二次電池の高容量化のために前記活物質層１２０ａ、１２０ｂがＳｉとＳｎのうち少なくとも一つを含む場合、電解銅箔１１０の表面粗さＲｚと二次電池の容量維持率の間の関連性がさらに低いと示された。
【００５９】
本発明によると、９０％以上の二次電池の容量維持率を担保できる程度に十分に大きな電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着力を確保するにおいて、前記電解銅箔１１０の第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂの物質およびその含量は重要な因子であることが確認された。
【００６０】
本発明の第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂは前記銅層１１１の腐食を防止し、耐熱性を向上させるためのものであって、クロム（Ｃｒ）を含む。
【００６１】
前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂのそれぞれのクロム（Ｃｒ）含量は１〜５ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、前記第１保護層１１２ａのクロム（Ｃｒ）含量と前記第２保護層１１２ｂのクロム（Ｃｒ）含量の差は２ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００６２】
前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂのクロム（Ｃｒ）含量が１ｍｇ／ｍ２未満であると、電解銅箔１１０上に陰極活物質をコーティングした後、８０℃以上の高温で１時間以上乾燥する時に酸素が第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂを容易に通過して銅層１１１の表面の酸化を誘発するようになるだけでなく、前記銅層１１１の表面の酸化によって電解銅箔１１０と陰極活物質の間に十分な化学的結合を提供できなくなるため電解銅箔１１０と前記活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着力も低くならざるを得ない。反面、前記クロム（Ｃｒ）含量が５ｍｇ／ｍ２を超過すると、電解銅箔１１０の耐腐食性は優秀であるが、電解銅箔１１０の表面の疏水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）が増加して陰極活物質に対する化学的親和度が落ちるようになり、その結果、電解銅箔１１０と陰極活物質の間の十分な化学的結合を提供できなくなり、電解銅箔１１０と前記活物質層１２０ａ、１２０ｂの間に十分な接着力を確保することができない。
【００６３】
前記第１保護層１１２ａのクロム（Ｃｒ）含量と前記第２保護層１１２ｂのクロム（Ｃｒ）含量の差が２ｍｇ／ｍ２を超過すると、電解銅箔１１０のカールによる作業性の低下が誘発され得るだけでなく、陰極活物質との接着力の側面で電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の間に大きな差が発生して二次電池の容量維持率の低下を引き起こす。
【００６４】
本発明によると、前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂはクロム（Ｃｒ）他にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）をさらに含む。前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂがクロム（Ｃｒ）と共にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含むことによって、クロム（Ｃｒ）のみが適用された電解銅箔１１０と比べてさらに高い耐腐食性を確保できるだけでなく、陰極活物質との接着力もさらに向上させることができる。
【００６５】
電解銅箔１１０の耐腐食性は恒温恒湿テストによって引き起こされるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差（ｃｏｌｏｒ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）（ΔＥ）および光沢度（入射角：６０°）差を通じて計量化され得る。
【００６６】
本発明において、前記恒温恒湿テストは、温度７０℃および相対湿度８０％の加速試験条件下で２４時間の間電解銅箔１１０を放置することによって行われる。
【００６７】
前記ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差（ΔＥ）は、２個の知覚色（ｐｅｒｃｅｉｖｅｄ  ｃｏｌｏｒ）の知覚的相違を数値で表わしたもので、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＣＩＥ  １９７６）内の２点間の幾何学的距離を次の式１によって算出することによって求めることができる。
【００６８】
式１：ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
前記恒温恒湿テストの直前および直後に分光側色計（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を利用して電解銅箔１１０の表面の知覚色をそれぞれ測定し、前記測定値を利用してＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差（ΔＥ）を算出する。
【００６９】
また、前記恒温恒湿テストの直前および直後に光沢計（ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）を利用して電解銅箔１１０の表面の６０°入射角に対する光沢度をそれぞれ測定し、前記測定値の差を算出する。
【００７０】
前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂがクロム（Ｃｒ）と共にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）をさらに含むことによって、前記恒温恒湿テストの直前および直後の前記電解銅箔１１０の表面Ｓ１、Ｓ２のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差（ΔＥ）は５以下であり、前記恒温恒湿テストの直前および直後の前記電解銅箔１１０の表面Ｓ１、Ｓ２の６０°入射角に対する光沢度の差は５０以下であるほど、本発明の電解銅箔１１０は優秀な耐腐食性を有する。
【００７１】
したがって、本発明によると、電解銅箔１１０上に陰極活物質をコーティングした後、８０℃以上の高温で１時間以上乾燥する時にも銅層１１１の表面の酸化が防止され得るため、前記電解銅箔１１０と陰極活物質の間に十分な化学的結合を提供することができる。
【００７２】
電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着力は、電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の剥離強度を測定することによって確認することができる。
【００７３】
本発明によると、前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂがクロム（Ｃｒ）と共にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）をさらに含むことによって、前記電解銅箔１１０と前記活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の剥離強度は２０Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００７４】
以下では、図２を参照して本発明の電解銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。
【００７５】
本発明の方法は、銅層１１１を形成する段階および前記銅層１１１上に保護層１１２ａ、１１２ｂを形成する段階を含む。
【００７６】
まず、６０〜１２０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、および５０ｐｐｍ以下の塩素を含む電解液２０を電解槽１０内に準備する。
【００７７】
前記電解液２０はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物（例えば、ＳＰＳ）、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物から構成されたグループから選択される少なくとも一つの有機添加剤をさらに含むことができる。前記電解液２０内の前記有機添加剤の含量は１〜１０ｐｐｍであり得る。
【００７８】
引き続き、４０〜６０℃の前記電解液２０内に互いに離隔して配置された電極板３０および回転電極ドラム４０を３０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させて電気メッキを行うことによって前記銅層１１１を前記回転電極ドラム４０上に形成させる。
【００７９】
図２に例示された通り、前記電極板３０は互いに電気的に絶縁された第１および第２電極板３１、３２を含むことができる。
【００８０】
前記銅層１１１形成段階は、前記第１電極板３１と前記回転電極ドラム４０の間の通電によってシード層を形成し、引き続き前記第２電極板３２と前記回転電極ドラム４０の間の通電によって前記シード層を成長させることによって行われ得る。
【００８１】
前記回転電極ドラム４０の表面（電気メッキによって銅が析出される面）の研磨の程度は電解銅箔１１０の第２面Ｓ２の表面粗さＲｚおよびクロム（Ｃｒ）付着量を制御する一つの要素である。本発明によると、＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転電極ドラム４０の表面が研磨される。
【００８２】
前記電気メッキが行われる間前記電解液２０から固形不純物を除去するための連続（または循環）濾過を３１〜４５ｍ３／ｈｒの流量で行うことができる。前記流量が３１ｍ３／ｈｒ未満であると、流速が低くなって過電圧が増加し、銅層１１１が不均一に形成される。反面、前記流量が４５ｍ３／ｈｒを超過すると、フィルタの損傷が誘発されて電解液内に異物が流入され得る。
【００８３】
前記銅層１１１上に保護層１１２ａ、１１２ｂを形成するために、処理槽５０内に防錆液６０を準備する。前記防錆液は０．１〜２ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）および１〜１００ｍｇ／Ｌのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含むことができる。
【００８４】
前記クロム（Ｃｒ）濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると、防錆処理を長時間にわたって行わなければならないので生産性の側面で好ましくない。反面、前記クロム（Ｃｒ）濃度が２ｇ／Ｌを超過すると、前記保護層１１２ａ、１１２ｂの厚さが増加して耐腐食性は向上するものの、活物質との接着力が低下する。
【００８５】
前記ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の濃度が１ｍｇ／Ｌ未満であると、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の添加に伴われる本発明の効果が微少である。反面、前記ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の濃度が１００ｍｇ／Ｌを超過すると、過量のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が保護層１１２ａ、１１２ｂ形成を抑制して電解銅箔１１０の耐腐食性および活物質との接着力をすべて低下させる。
【００８６】
前記防錆液６０のｐＨは１．０〜３．０であり得る。防錆液６０のｐＨが１．０未満であると、保護層１１２ａ、１１２ｂに起工および／または欠陥が発生するため電解銅箔１１０の耐腐食性および活物質との接着力がすべて悪くなる。反面、前記防錆液６０のｐＨが３．０を超過すると、保護層１１２ａ、１１２ｂの形成速度が遅くなるため生産性の側面で好ましくない。
【００８７】
引き続き、前記防錆液６０内に前記銅層１１１を浸漬させる。前記銅層１１１が前記防錆液６０に浸漬される時に前記防錆液６０内に配置されたガイドロール（ｇｕｉｄｅ  ｒｏｌｌ）７０によって案内され得る。
【００８８】
前記保護層１１２ａ、１１２ｂが形成される時、前記防錆液６０の温度は２０〜６０℃に維持され得る。前記防錆液６０の温度が２０℃未満であると、保護層１１２ａ、１１２ｂの形成速度が遅くなるため生産性の側面で好ましくない。反面、前記防錆液６０温度が６０℃を超過すると、前記保護層１１２ａ、１１２ｂの厚さが増加して耐腐食性は向上するものの、厚さ均一性および活物質との接着力が低下する。
【００８９】
前記銅層１１１は前記防錆液６０内に１〜１０秒の間浸漬され得る。浸漬時間が１秒未満であると、保護層１１２ａ、１１２ｂがほとんど形成されないため前記銅層１１１の表面が容易に酸化する。反面、前記浸漬時間が１０秒を超過すると、電解銅箔１１０の耐腐食性および活物質との接着力がそれ以上増加しなくなり、得られる効果対比生産性の低下がより大きい。
【００９０】
前記防錆液６０に浸漬された銅層１１１の一部が溶解して水素を発生させ、この水素は６価のクロム（Ｃｒ）を３価のクロム（Ｃｒ）に還元させ、前記３価のクロム（Ｃｒ）がクロム酸と反応することによって前記銅層１１１上にゲル化水和物が沈積され、前記ゲル化水和物にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が吸着することによって本発明の保護層１１２ａ、１１２ｂが形成される。
【００９１】
前記防錆液６０内の銅濃度が一定水準以上になると、保護層１１２ａ、１１２ｂが円滑に形成され得ない。したがって、前記防錆液６０を周期的に取り替えることが好ましい。
【００９２】
前記のような方法を通じて製造された本発明の電解銅箔１１０の一面または両面上に、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の陰極活物質をコーティングすることによって本発明の二次電池用電極（すなわち、陰極）が製造され得る。
【００９３】
例えば、陰極活物質用の炭素１００重量部に対して１〜３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１〜３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤に使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記電解銅箔１１０上に２０〜６０μｍ厚さに前記スラリーを塗布し、１１０〜１３０℃で０．５〜１．５、ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。
【００９４】
以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（陰極）と共に通常の陽極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。
【００９５】
以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。
【００９６】
実施例１〜４および比較例１〜５
電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを６０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって銅層を形成した。前記電解液は、７５ｇ／Ｌの銅イオン、１００ｇ／Ｌの硫酸、２０ｐｐｍの塩素を含んでおり、５５℃に維持された。電気メッキが行われる間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過が３７  ｍ３／ｈｒの流量で行われた。
【００９７】
引き続き、防錆液内に前記銅層を浸漬させた後、乾燥させることによって電解銅箔を完成した。前記防錆液のクロム（Ｃｒ）濃度、前記防錆液のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）濃度、前記防錆液の温度、前記防錆液のｐＨ、および浸漬時間は下記の表１のとおりである。
【００９８】
【表１】
2018109227.tif 000003
【００９９】
前記のように製造された実施例および比較例の電解銅箔の第１面（銅層のマット面に隣接した電解銅箔の面）およびその反対側の第２面のクロム（Ｃｒ）付着量（すなわち、第１および第２面上に形成された保護層のクロム含量）、恒温恒湿テスト前後の前記第１面の色差（ΔＥ）および光沢度の差（ΔＧｓ６０°）を下記のようにそれぞれ求めた。また、実施例および比較例の電解銅箔で製造された陰極活物質の剥離強度および前記陰極を含む二次電池の容量維持率を下記のようにそれぞれ求めた。前記測定結果を下記の表２に表わした。
【０１００】
クロム（Ｃｒ）付着量（ｍｇ／ｍ２）
電解銅箔の第２面をテープでマスキングし切断することによって１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを得た。引き続き、前記電解銅箔に孔ができないように注意しながら前記電解銅箔の第１面を硝酸水溶液（硝酸と水を１：１で混合）で溶かした。このように生成された溶液を水で希釈して５０ｍＬの希釈液を得た。引き続き、前記希釈液を２５℃でＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社、７２０ＥＳ  ｍｏｄｅｌ）で分析して前記電解銅箔の第１面のクロム付着量を測定した。引き続き、同じ方法で前記電解銅箔の第２面のクロム付着量を測定した。
【０１０１】
色差（ΔＥ）および光沢度の差（ΔＧｓ６０°）
電解銅箔を切断して１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを得た。前記サンプルを第１面が上にくるようにアクリル板に付着した後、恒温恒湿器（日本ＥＳＰＥＣ社、ＳＨ−２２１）に入れて温度７０℃および相対湿度８０％の加速試験条件下で２４時間の間放置した。
【０１０２】
前記恒温恒湿テストの直前および直後に分光側色計（日本Ｋｏｎｉｋａ  Ｍｉｎｏｌｔａ社、ＣＭ−５）で前記第１面の知覚色（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）をそれぞれ測定し、前記測定値を利用してＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差（ΔＥ）を下記の式１によって算出した。
【０１０３】
［式１］：ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
また、前記恒温恒湿テストの直前および直後にＪＩＳ  Ｚ  ８７４１規格に沿って光沢計（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社、ＶＧ７０００）を利用して前記第１面の６０°入射角に対する光沢度（Ｇｓ６０°）をそれぞれ測定し、前記測定値の差（ΔＧｓ６０°）を算出した。
【０１０４】
剥離強度（Ｎ／ｍｍ２）
陰極活物質用として、市販されているカーボン１００重量部に対してＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部およびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合した。引き続き、この混合物に溶剤である蒸溜水を添加することによってスラリーを製造した。ドクターブレードを利用して前記スラリーを約６０μｍ厚さに電解銅箔（幅：１０ｃｍ）の表面上に塗布し、１２０℃で１０分の間乾燥させた後、プレッシング工程（圧力：１ｔｏｎ／ｃｍ２）を行うことによって陰極を製造した。
【０１０５】
陰極サンプル（幅：１２．７ｍｍ）の活物質付着面を両面テープで付着させた後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０規格に沿って万能試験機（ＵＴＭ）を利用して銅箔を９０°で剥離しながら電解銅箔と活物質の間の剥離強度を測定した（測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０１０６】
二次電池の容量維持率（％）
陰極活物質用として、市販されているカーボン１００重量部に対してＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部およびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合した。引き続き、この混合物に溶剤である蒸溜水を添加することによってスラリーを製造した。ドクターブレードを利用して前記スラリーを約６０μｍ厚さに電解銅箔（幅：１０ｃｍ）の表面上に塗布し、１２０℃で１０分の間乾燥させた後、プレッシング工程（圧力：１ｔｏｎ／ｃｍ２）を行うことによって陰極を製造した。
【０１０７】
リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４）とｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ結晶構造のリチウムマンガン酸化物（ｏ−ＬｉＭｎＯ２）を９０：１０の重量比で混合して陽極活物質を製造した。前記陽極活物質、カーボンブラック、およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を８５：１０：５の重量比で有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。前記スラリーを厚さ２０μｍのアルミホイルの両面に塗布した後、乾燥させることによって陽極を製造した。
【０１０８】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の重量比で混合した非水性有機溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させたものを基本電解液とし、この基本電解液９９．５重量％と琥珀酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５重量％を混合して電解液を製造した。
【０１０９】
このように製造された陰極、陽極、および電解液で二次電池を製造した。
【０１１０】
引き続き、このように製造された二次電池に対し、４．３Ｖの充電作動電圧および３．４Ｖの放電作動電圧で陽極のｇ当たりの容量を測定し、５０℃で０．２Ｃの充／放電速度で５０回の充／放電実験を行い、二次電池の容量維持率を下記の式２により算出した。
【０１１１】
［式２］：容量維持率（％）＝（５０回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
【０１１２】
【表２】
2018109227.tif 000004
【０１１３】
上の表２からわかるように、電解銅箔の第１および第２面のうちいずれか一つでもクロム（Ｃｒ）付着量が１ｍｇ／ｍ２未満の場合（比較例１および２）はもちろん、防錆液にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が添加されなかった場合（比較例５）にも、電解銅箔の耐腐食性が悪くてＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差（ΔＥ）が５を超過しただけでなく、光沢度の差も５０を超過し、剥離強度が１３Ｎ／ｍｍ２にも達しない程度に電解銅箔と活物質の間の剥離強度が低く、二次電池の容量維持率が業界で要求される９０％を満足させることができなかった。
【０１１４】
また、電解銅箔の第１および第２面でのクロム（Ｃｒ）付着量が５ｍｇ／ｍ２を超過した場合（比較例３および４）、電解銅箔の耐腐食性は良好であったものの、剥離強度が１３Ｎ／ｍｍ２にも達しない程度に電解銅箔と活物質の間の剥離強度が低く、二次電池の容量維持率が業界で要求される９０％を満足させることができなかった。
【符号の説明】
【０１１５】
１０：電解槽
２０：電解液
３０：電極板
４０：回転電極ドラム
５０：処理槽
６０：防錆液
７０：ガイドロール
１００：二次電池用電極
１１０：電解銅箔
１１１：銅層
１１２ａ：第１保護層
１１２ｂ：第２保護層
１２０ａ：第１活物質層
１２０ｂ：第２活物質層
【図１】
2018109227.tif 000005
【図２】
2018109227.tif 000006