(57)【要約】【課題】珪窒化バナジウム膜の十分な硬度を確保しつつ、耐酸化性を向上させる。【解決手段】基材に対する硬質皮膜として形成される珪窒化バナジウム膜４において、ａ＝バナジウム元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）、ｂ＝珪素元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）としたときに０．３０≦ａ／ｂ≦１．７、かつ、０．２４≦ｂ≦０．３６を満たし、硬度を２３００ＨＶ以上とする。【選択図】図２
2018109233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に対する硬質皮膜として形成される珪窒化バナジウム膜であって、
ａ＝バナジウム元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）、
ｂ＝珪素元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）としたときに０．３０≦ａ／ｂ≦１．７、かつ、０．２４≦ｂ≦０．３６を満たし、
硬度が２３００ＨＶ以上である、珪窒化バナジウム膜。
【請求項２】
基材に珪窒化バナジウム膜が被覆された珪窒化バナジウム膜被覆部材であって、
前記珪窒化バナジウム膜は、
ａ＝バナジウム元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）、
ｂ＝珪素元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）としたときに０．３０≦ａ／ｂ≦１．７、かつ、０．２４≦ｂ≦０．３６を満たし、
硬度が２３００ＨＶ以上である、珪窒化バナジウム膜被覆部材。
【請求項３】
基材に珪窒化バナジウム膜が被覆された珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法であって、
前記珪窒化バナジウム膜を形成する際に、窒素ガスおよびアンモニアガスからなる群から選択される１種以上のガスで構成される窒素源ガスと、バナジウム塩化物ガスと、四塩化珪素ガス、三塩化シランガス、二塩化シランガス、塩化シランガス、シランおよび四フッ化珪素からなる群から選択される１種以上のガスで構成されるシラン源ガスと、水素ガスとを含む原料ガスを供給し、プラズマ化学蒸着法により、
ａ＝バナジウム元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）、
ｂ＝珪素元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）としたときに０．３０≦ａ／ｂ≦１．７、かつ、０．２４≦ｂ≦０．３６を満たす珪窒化バナジウム膜を形成する、珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
【請求項４】
前記窒素源ガスが窒素ガスである、請求項３に記載された珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
【請求項５】
前記バナジウム塩化物ガスが四塩化バナジウムガスである、請求項３又は４に記載された珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
【請求項６】
基材に珪窒化バナジウム膜が被覆された珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法であって、
プラズマ化学蒸着法により、前記珪窒化バナジウム膜を形成する際に、水素ガス、窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、シラン源ガスおよびアルゴンガスを供給し、
Ｄｕｔｙ比をｘ（ただし１０≦ｘ≦６５）としたときに、水素ガス、窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、シラン源ガスおよびアルゴンガスの分圧比を｛１００｝：｛（６１．２５−０．８７５×ｘ）〜（８６．２５−０．８７５×ｘ）｝：｛（０．２５＋０．０２５×ｘ）〜（３．２５＋０．０２５×ｘ）｝：｛（３．５−０．０４×ｘ）〜（６．２−０．０４×ｘ）｝：｛（０．５〜１５）｝として珪窒化バナジウム膜を形成する、珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
【請求項７】
前記シラン源ガスが四塩化珪素ガスである、請求項３〜６のいずれか一項に記載された珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質皮膜として形成される珪窒化バナジウム膜、その珪窒化バナジウム膜が被覆された被覆部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プレス成形の金型や切削工具、歯切工具、鍛造工具等の表面に対して、硬質皮膜として膜硬度が高く潤滑性に富む、窒化バナジウム膜（ＶＮ膜）や炭化バナジウム膜（ＶＣ膜）、炭窒化バナジウム膜（ＶＣＮ膜）といったバナジウム系皮膜を形成することが行われてきた。
【０００３】
バナジウム系皮膜の従来の成膜方法として、特許文献１にはイオンプレーティング法で窒化バナジウム膜や炭化バナジウム膜、炭窒化バナジウム膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献２にもイオンプレーティング法で窒化バナジウム膜を形成する方法が記載されている。
【０００４】
しかし、窒化バナジウム膜や炭化バナジウム膜、炭窒化バナジウム膜に代表されるバナジウム系皮膜は摺動特性に優れるものの、耐酸化性に劣り、膜の酸化により硬度が低下するといった課題があった。一方、硬質皮膜の一種であるチタン系皮膜では耐酸化性の向上のために珪素（Ｓｉ）などの異種元素を含有させている。これと同様に、非特許文献１にはバナジウム系皮膜に珪素を含有させて珪窒化バナジウム膜（ＶＳｉＮ膜）を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７１３５２号公報
【特許文献２】特開２００５−４６９７５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Hongjian Zhao、他３名、「Structure and properties ofSi-implanted VN coatings prepared by RF magnetron sputtering」、Materials Characterization、エルゼビア（ELSEVIER）、２０１６年４月２７日、Volume 117(2016)、p.65-75
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１では、膜中に０〜１９．８ａｔ％の珪素を含有させる例を開示しているが、非特許文献１のＦｉｇ．８では、珪素の含有量が１０．２ａｔ％を超えると膜硬度が低下するといった知見が示されている。即ち、従来は硬質皮膜として重要な特性である膜硬度の低下を懸念し、耐酸化性を向上させるための珪素を膜中に十分に含有させることができなかった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、珪窒化バナジウム膜の十分な硬度を確保しつつ、耐酸化性を向上させることを目的とする。
【０００９】
また、非特許文献１のようなマグネトロンスパッタリング法を用いて、より多くの珪素を膜中に含有させるためには、珪素ターゲットへのスパッタ出力を上げていく必要があり、装置が大型化するおそれがある。しかし、珪素は半導体であるため、スパッタリングによる珪素粒子の供給量には限界があり、耐酸化性の向上のために、より多くの珪素を膜中に含有させることは困難である。また、マグネトロンスパッタリング法を用いた成膜処理は、蒸発粒子の付きまわり性が悪いため、金型のような複雑形状物に対する成膜処理を施す際には、ワークテーブルに回転機構を設けるなどの成膜装置への対策が必要である。このため、従来の成膜方法では複雑形状物の成膜用に特別仕様の成膜装置を用意しなければならず、成膜装置の導入に伴うコストが嵩むといった課題があった。
【００１０】
本発明に係る窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法は、上記事情に鑑みてなされたものであり、珪窒化バナジウム膜の十分な硬度の確保と、耐酸化性の向上に加え、成膜装置の導入に伴うコストの抑制を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は、基材に対する硬質皮膜として形成される珪窒化バナジウム膜であって、ａ＝バナジウム元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）、ｂ＝珪素元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）としたときに０．３０≦ａ／ｂ≦１．７、かつ、０．２４≦ｂ≦０．３６を満たし、硬度が２３００ＨＶ以上であることを特徴としている。
【００１２】
別の観点による本発明は、基材に珪窒化バナジウム膜が被覆された珪窒化バナジウム膜被覆部材であって、前記珪窒化バナジウム膜は、ａ＝バナジウム元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）、ｂ＝珪素元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）としたときに０．３０≦ａ／ｂ≦１．７、かつ、０．２４≦ｂ≦０．３６を満たし、硬度が２３００ＨＶ以上であることを特徴としている。
【００１３】
また、別の観点による本発明は、基材に珪窒化バナジウム膜が被覆された珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法であって、前記珪窒化バナジウム膜を形成する際に、窒素ガスおよびアンモニアガスからなる群から選択される１種以上のガスで構成される窒素源ガスと、バナジウム塩化物ガスと、四塩化珪素ガス、三塩化シランガス、二塩化シランガス、塩化シランガス、シランおよび四フッ化珪素からなる群から選択される１種以上のガスで構成されるシラン源ガスと、水素ガスとを含む原料ガスを供給し、プラズマ化学蒸着法により、ａ＝バナジウム元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）、ｂ＝珪素元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）としたときに０．３０≦ａ／ｂ≦１．７、かつ、０．２４≦ｂ≦０．３６を満たす珪窒化バナジウム膜を形成することを特徴としている。
【００１４】
また、別の観点による本発明は、基材に珪窒化バナジウム膜が被覆された珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法であって、プラズマ化学蒸着法により、前記珪窒化バナジウム膜を形成する際に、水素ガス、窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、シラン源ガスおよびアルゴンガスを供給し、Ｄｕｔｙ比をｘ（ただし１０≦ｘ≦６５）としたときに、水素ガス、窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、シラン源ガスおよびアルゴンガスの分圧比を｛１００｝：｛（６１．２５−０．８７５×ｘ）〜（８６．２５−０．８７５×ｘ）｝：｛（０．２５＋０．０２５×ｘ）〜（３．２５＋０．０２５×ｘ）｝：｛（３．５−０．０４×ｘ）〜（６．２−０．０４×ｘ）｝：｛（０．５〜１５）｝として珪窒化バナジウム膜を形成することを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る“珪窒化バナジウム膜”とは、バナジウム元素濃度、珪素元素濃度および窒素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上となる膜である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、珪窒化バナジウム膜の十分な硬度を確保しつつ、耐酸化性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る珪窒化バナジウム膜の成膜装置の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る珪窒化バナジウム膜被覆部材を示す図である。
【図３】Ｄｕｔｙ比の定義を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１９】
本実施形態では、プラズマ化学蒸着法（いわゆるプラズマＣＶＤ法）を用いて、基材に対して珪窒化バナジウム膜を形成して、珪窒化バナジウム膜の被覆部材を製造する。珪窒化バナジウム膜は、ａ＝バナジウム元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）、ｂ＝珪素元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）としたときに０．３０≦ａ／ｂ≦１．７、かつ、０．２４≦ｂ≦０．３６を満たし、硬度が２３００ＨＶ以上である。なお、基材として例えばＳＫＤ１１のようなダイス鋼、その他の工具鋼等が用いられるが、これらの材料に限定されることはない。材料固有の強度と用途等に応じ、硬質皮膜処理が必要となる材料であれば基材として採用され得る。
【００２０】
本実施形態では珪窒化バナジウム膜を成膜するための成膜装置として、図１に示すようなプラズマ処理装置１０が用いられる。プラズマ処理装置１０は、基材２が搬入されるチャンバー１１と、陽極１２および陰極１３と、パルス電源１４とを備えている。チャンバー１１の上部には原料ガスが供給されるガス供給管１５が接続され、チャンバー１１の下部にはチャンバー内のガスを排気するガス排気管１６が接続されている。ガス排気管１６の下流側には真空ポンプ（不図示）が設けられている。陰極１３は基材２を支持する支持台としての役割も有しており、チャンバー内に搬入された基材２は陰極上に載置される。また、チャンバー１１の内部にはヒーター（不図示）が設けられており、ヒーターによりチャンバー内の雰囲気温度が調節されることで基材２の温度が調節される。
【００２１】
なお、プラズマ処理装置１０の構成は本実施形態で説明したものに限定されない。例えばパルス電源１４に代えて高周波電源を用いても良いし、原料ガスを供給するシャワーヘッドを設け、それを陽極１２として用いても良い。また、ヒーターを設けずにグロー電流のみで基材２を加熱しても良い。即ち、プラズマ処理装置１０は、チャンバー内に供給される原料ガスをプラズマ化することが可能であって、基材２に珪窒化バナジウム膜を形成して珪窒化バナジウム膜被覆部材を製造できる構造となっていれば良い。
【００２２】
次に、珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法について説明する。本実施形態では、図２のように基材２の表面に窒化バナジウム膜３を形成した後、窒化バナジウム膜３の表面に珪窒化バナジウム膜４を形成する。
【００２３】
＜成膜処理準備＞
まず、チャンバー１１に基材２を搬入して所定位置に基材２をセットする。その後、チャンバー内の圧力を例えば１０Ｐａ以下となるように真空排気を行う。このときチャンバー内の温度は室温程度となっている。続いて、ヒーターを作動させて基材２のベーキング処理を行う。その後、一度ヒーターの電源を切り、所定の時間、プラズマ処理装置１０を放置する。
【００２４】
＜加熱工程＞
次に、チャンバー内に少量の水素ガスを供給し、再度ヒーターを作動させる。この加熱工程では基材２の温度をプラズマ処理温度近傍まで昇温させる。チャンバー内の圧力は例えば１００Ｐａ程度に維持される。
【００２５】
＜プラズマ処理工程＞
続いて、プラズマＣＶＤ法を用いて窒化バナジウム膜３の成膜処理を行う。本実施形態では窒化バナジウム膜３の成膜処理に先立って水素ガスのプラズマ化を行う。具体的には、加熱工程で供給されていた水素ガスを引き続き供給した状態でパルス電源１４を作動させる。これにより、電極間において水素ガスがプラズマ化する。このようにして生成された水素ラジカルにより基材表面の酸化膜が還元され、成膜前に基材表面がクリーニングされる。なお、パルス電源１４はチャンバー内に供給されるガスがプラズマ化するように電圧や周波数，Ｄｕｔｙ比等が適宜設定されている。
【００２６】
水素ガスをプラズマ化させた後、水素ガスを供給しているチャンバー内に更に窒素ガスおよびアルゴンガスを供給する。これにより、水素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスのプラズマが生成され、窒化バナジウム膜３の形成前にグロー放電の安定化を図ることができる。
【００２７】
その後、チャンバー内に更にバナジウム源ガスとしてバナジウム塩化物ガスを供給する。これにより、チャンバー内には窒化バナジウム膜３を形成するための原料ガスとして水素ガス、窒素ガス、バナジウム塩化物ガスおよびアルゴンガスが供給された状態となる。水素ガス、窒素ガス、バナジウム塩化物ガスおよびアルゴンガスの分圧比は、例えば（３５〜５０）：（９〜１０）：（０．９〜１．２）：（０．５〜５）に設定される。チャンバー内の圧力は例えば５０Ｐａ以上、２００Ｐａ以下に設定される。
【００２８】
なお、バナジウム塩化物ガスとしては、例えば四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）ガス、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）ガスが用いられる。ガスを構成する元素の数が少なく、窒化バナジウム膜中の不純物を取り除くのが容易になるという観点からは、四塩化バナジウムガスを用いることが好ましい。また、四塩化バナジウムガスは、入手が容易で、常温において液体であり、ガスとしての供給が容易な点でも好ましい。また、窒素源ガスは窒素ガスに限定されず、例えばアンモニアガスであっても良い。また、窒素源ガスとして窒素ガスとアンモニアガスを混合して供給しても良い。
【００２９】
チャンバー内にバナジウム塩化物ガスを供給すると、電極間においてバナジウム塩化物ガスがプラズマ化する。電極間でプラズマ化しているバナジウムガスや窒素ガスは基材２に吸着していくため、これにより基材２の表面に窒化バナジウム膜３が形成される。なお、窒化バナジウム膜３の成膜処理時のチャンバー内の雰囲気温度は４５０℃以上、５５０℃以下であることが好ましい。また、成膜処理時の電圧は７００Ｖ以上、１５００Ｖ以下であることが好ましい。
【００３０】
基材２の表面に窒化バナジウム膜３を形成した後、チャンバー内に更にシラン源ガスを供給する。このとき、水素ガス、窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、シラン源ガスおよびアルゴンガスの分圧比は、Ｄｕｔｙ比をｘ（ただし１０≦ｘ≦６５）としたときに、例えば｛１００｝：｛（６１．２５−０．８７５×ｘ）〜（８６．２５−０．８７５×ｘ）｝：｛（０．２５＋０．０２５×ｘ）〜（３．２５＋０．０２５×ｘ）｝：｛（３．５−０．０４×ｘ）〜（６．２−０．０４×ｘ）｝：｛（０．５〜５）｝に設定されたり、｛１００｝：｛（６１．２５−０．８７５×ｘ）〜（８６．２５−０．８７５×ｘ）｝：｛（０．２５＋０．０２５×ｘ）〜（３．２５＋０．０２５×ｘ）｝：｛（３．５−０．０４×ｘ）〜（６．２−０．０４×ｘ）｝：｛（０．５〜１５）｝に設定される。チャンバー内の圧力は例えば５０Ｐａ以上、２００Ｐａ以下に設定される。なお、Ｄｕｔｙ比は、図３に示すように１周期あたりの電圧印加時間で定義され、Ｄｕｔｙ比＝１００×印加時間（ＯＮ  ｔｉｍｅ）／｛印加時間（ＯＮ  ｔｉｍｅ）＋印加停止時間（ＯＦＦ  ｔｉｍｅ）｝で算出される。
【００３１】
なお、シラン源ガスは、例えば四塩化珪素ガス、三塩化シランガス、二塩化シランガス、塩化シランガス、シラン、四フッ化珪素等のシラン系ガスが用いられる。ここで例示されるガスは単独で供給しても良いし、１種以上のガスを混合して供給しても良い。また、これらのガスの中では、水素プラズマによって容易に塩素原子を取り去ることができ、熱的に安定でプラズマ中でのみ分解する四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）ガスを用いることが好ましい。
【００３２】
また、シラン源ガスの分圧は、珪窒化バナジウム膜中の珪素量の増減に影響を与えるため、珪窒化バナジウム膜中の珪素量を変えたい場合には、シラン源ガスの分圧を調節するようにしても良い。バナジウム塩化物ガスの分圧および水素ガスの分圧は、珪窒化バナジウム膜中のバナジウム量の増減に影響を与えるため、珪窒化バナジウム膜中のバナジウム量を変えたい場合には、バナジウム塩化物ガスの分圧および水素ガスの分圧の少なくともいずれか一方を調節するようにしても良い。窒素源ガスの分圧は、珪窒化バナジウム膜中の窒素量の増減に影響を与えるため、珪窒化バナジウム膜中の窒素量を変えたい場合には、窒素源ガスの分圧を調節するようにしても良い。
【００３３】
珪窒化バナジウム膜４の成膜処理時の電圧は７００Ｖ以上、１８００Ｖ以下であることが好ましい。また、プラズマ処理中のグロー電流値は、珪窒化バナジウム膜中の珪素量および窒素量の増減に影響を与えるため、珪窒化バナジウム膜中の珪素量および窒素量を変えたい場合にはグロー電流値を調節するようにしても良い。また、珪窒化バナジウム膜４の成膜処理時のチャンバー内の雰囲気温度は４５０℃以上、５５０℃以下であることが好ましい。雰囲気温度は、珪窒化バナジウム膜中のバナジウム量に影響を与える一因になり得ることから、珪窒化バナジウム膜中のバナジウム量を調節する際の一つの手法として雰囲気温度を調節するようにしても良い。チャンバー内の雰囲気温度を高くすれば、珪窒化バナジウム膜中のバナジウム量を増加させることができる。
【００３４】
チャンバー内にシラン源ガスを供給することで電極間においてシラン源ガスがプラズマ化し、既にプラズマ化しているバナジウムおよび窒素と共に、珪素が窒化バナジウム膜３の表面に吸着していく。その結果、窒化バナジウム膜３の表面に珪窒化バナジウム膜４が形成され、珪窒化バナジウム膜被覆部材１を得ることができる。
【００３５】
また、ａ／ｂが０．３０未満または１．７を超える場合、珪窒化バナジウム膜４の硬度が十分得られない。ａ／ｂの好ましい下限値は０．４であり、更に好ましい下限値は０．８である。ａ／ｂの好ましい上限値は１．５であり、更に好ましい上限値は１．３である。
【００３６】
また、ｂが０．２４未満であると、耐酸化性に寄与する珪素量が少ないために珪窒化バナジウム膜４の耐酸化性を十分に向上させることができない。一方、ｂが０．３６を超えると、相対的にバナジウムおよび窒素の少なくともいずれか一方の含有量が少なくなり、珪窒化バナジウム膜４が有する摺動性が低下したり、硬度が低下する。
【００３７】
本実施形態で得られる珪窒化バナジウム膜４は、ビッカース硬さＨＶが２３００以上となる硬度を有しており、従来の窒化バナジウム膜と同等の硬度、あるいはそれ以上の硬度を有している。加えて、従来よりも多くの珪素を含有していることにより耐酸化性が向上した膜である。したがって、本実施形態に係る珪窒化バナジウム膜被覆部材１は、硬度と耐酸化性を従来よりも高いレベルで両立させた部材である。
【００３８】
さらに、本実施形態で得られる珪窒化バナジウム膜４は複合弾性率が３００ＧＰａ以下となる膜である。通常、硬度と複合弾性率は比例する関係にあることから、硬度の上昇と共に複合弾性率も上昇することが一般的である。しかしながら、本実施形態の珪窒化バナジウム膜４は、ビッカース硬さＨＶが２３００以上に達するにも関わらず、複合弾性率が３００ＧＰａ以下に抑えられている。これは同程度の硬さを有する硬質皮膜と比較しても低い複合弾性率であり、弾性変形領域が広いことを意味する。すなわち、本実施形態の珪窒化バナジウム膜４は、同程度の硬さを有する硬質皮膜に対して高い耐摩耗性を有している。したがって、そのような珪窒化バナジウム膜４が被覆された本実施形態の窒化バナジウム膜被覆部材１は、硬度と複合弾性率が高いレベルで両立した部材であり、従来の硬質皮膜よりも優れた耐摩耗性を有している。なお、ａ／ｂが０．５〜１．５５の範囲内にある場合には、ＨＶが２５００以上の硬度と、２５０ＧＰａ以下の複合弾性率を両立させることができる。
【００３９】
ここで、珪窒化バナジウム膜４の硬度と複合弾性率が両立しているか否かを評価するための指標として、硬度と複合弾性率の比である“ビッカース硬さ（ＨＶ）／複合弾性率（ＧＰａ）”を用いる。ビッカース硬さ（ＨＶ）／複合弾性率（ＧＰａ）の値が１０以上の硬質皮膜は、硬度と複合弾性率が両立した膜である。したがって、珪窒化バナジウム膜４のビッカース硬さ（ＨＶ）／複合弾性率（ＧＰａ）の値は１０以上であることが好ましい。本実施形態のような珪窒化バナジウム膜４において、ビッカース硬さ（ＨＶ）／複合弾性率（ＧＰａ）の値が１０以上であれば、十分な硬度と耐酸化性を有し、さらに硬度と複合弾性率とが両立した珪窒化バナジウム膜４となる。また、珪窒化バナジウム膜４のビッカース硬さ（ＨＶ）／複合弾性率（ＧＰａ）の値は１１以上であることがさらに好ましい。なお、ビッカース硬さ（ＨＶ）／複合弾性率（ＧＰａ）の値は大きければ大きいほど好ましいことから、ビッカース硬さ（ＨＶ）／複合弾性率（ＧＰａ）の上限は特に限定されないが、例えば２５である。
【００４０】
また、本実施形態のように窒化バナジウム膜３および珪窒化バナジウム膜４の形成時にプラズマＣＶＤ法を用いれば、複雑形状物に対する成膜処理時においても複雑形状物以外の成膜処理時に使用される成膜装置と同等の装置を用いることができる。即ち、複雑形状物成膜用の特別仕様の成膜装置が不要となるため、成膜装置の導入に伴うコストを抑えることができる。また、従来の成膜方法において特別仕様の成膜装置と通常仕様の成膜装置の双方の設置が必要となる場合でも、本実施形態の成膜方法によれば、特別仕様の成膜装置が不要となるため、工場内に設置する成膜装置の数を減らすことが可能となる。これにより、工場内の設備レイアウトの自由度を広げることができる。  
【００４１】
なお、本実施形態の成膜方法によれば、窒化バナジウム膜３の形成時および珪窒化バナジウム膜４の形成時にバナジウム源ガスとしてバナジウム塩化物ガスを用いていることから、珪窒化バナジウム膜４の膜中には、バナジウム、珪素および窒素を除く残部として必然的に不純物としての塩素が含まれる。原料ガスに含まれる水素ガスは塩素と結合しやすいことから、本実施形態のように原料ガスとして水素ガスを含む場合には、バナジウム塩化物ガスから発生する塩素が水素と結合して系外に排出されやすくなり、珪窒化バナジウム膜４の膜中への塩素の混入を抑えることができる。なお、珪窒化バナジウム膜４の残部には、本実施形態のような塩素以外にも不可避的不純物が含まれ得る。
【００４２】
また、プラズマ処理中の水素ガスの流量は、バナジウム塩化物ガスの流量に対して２５倍以上であることが好ましい。また、本実施形態では原料ガスにアルゴンガスが含まれているが、アルゴンガスの供給は必須ではない。アルゴンガスは、アルゴンイオンが他の分子をイオン化することによってプラズマの安定化やイオン密度の向上に寄与するため、必要に応じて供給することが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態では、基材２の表面に窒化バナジウム膜３を形成した後、窒化バナジウム膜３の表面に珪窒化バナジウム膜４を形成することとしたが、基材２の表面に直接珪窒化バナジウム膜４を形成しても良い。ただし、基材２と珪窒化バナジウム膜４の密着性を向上させるためには窒化バナジウム膜３を形成することが好ましい。
【００４４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【実施例】
【００４５】
プラズマＣＶＤ法を用いて基材の表面に珪窒化バナジウム膜（ＶＳｉＮ膜）を形成し、膜の硬度および耐酸化性について評価した。また、比較例として、基材の表面に窒化バナジウム膜（ＶＮ膜）を形成し、膜の硬度および耐酸化性について評価した。なお、以下の説明における水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、四塩化バナジウムガス及び四塩化珪素ガスの流量は０℃、１ａｔｍにおける体積流量である。
【００４６】
各硬質皮膜を形成する基材には、ダイス鋼の一種であるＳＫＤ１１から成るφ２２の丸棒を焼入れおよび焼き戻し処理を施した後、丸棒を６〜７ｍｍ間隔で切断し、切断された各部材の表面を鏡面研磨したものを使用した。なお、各硬質皮膜は基材の鏡面研磨した側の面に形成する。成膜装置は図１に示すような構造のものを使用し、電源はパルス電源を用いた。
【００４７】
ここで、実施例１の試験片の製造方法について説明する。各工程の処理条件は下記表１の通りである。
【００４８】
【表１】
2018109233.tif 000003
【００４９】
＜成膜処理準備＞
まず、成膜装置のチャンバー内に基材をセットし、３０分間チャンバー内を真空引きし、チャンバー内の圧力を１０Ｐａ以下まで小さくする。このとき、ヒーターは作動させない。なお、ヒーターはチャンバーの内部に設けられており、チャンバー内の雰囲気温度はシース熱電対で測定している。続いて、ヒーターの設定温度を２００℃とし、１０分間基材のベーキング処理を行う。その後、ヒーターの電源を切り、３０分間成膜装置を放置してチャンバー内を冷却する。
【００５０】
＜加熱工程＞
次に、チャンバー内に１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを供給し、排気量を調節してチャンバー内の圧力を１００Ｐａとする。そして、ヒーターの設定温度を４８５℃とし、３０分間基材を加熱する。この加熱工程により基材の温度をプラズマ処理温度近傍まで昇温させる。
【００５１】
＜プラズマ処理工程＞
次に、電圧：８００Ｖ，周波数：２５ｋＨｚ，Ｄｕｔｙ比：３０％，ユニポーラ出力形式でパルス電源を作動させる。これにより、チャンバー内の電極間において水素ガスがプラズマ化する。その後、水素ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎに上げると共にチャンバー内に窒素ガス及びアルゴンガスを供給する。そして、パルス電源の電圧を１１００Ｖに上げる。これにより電極間において水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスがプラズマ化した状態となる。なお、このときの窒素ガスの流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとし、アルゴンガスの流量を５ｍｌ／ｍｉｎとする。また、排気量を調節してチャンバー内の圧力を５８Ｐａとする。
【００５２】
続いて、チャンバー内に四塩化バナジウムガスを４．４ｓｃｃｍの流量で供給し、パルス電源の電圧を１５００Ｖに上げる。これにより四塩化バナジウムガスがバナジウムと塩素に分解される。そして、プラズマ化したバナジウムと窒素が基材に吸着することにより、基材と珪窒化バナジウム膜の密着性向上に寄与する窒化バナジウム膜が基材の表面に形成されていく。この状態を３０分間維持し、基材の表面に０．４μｍの窒化バナジウムを形成する。
【００５３】
続いて、チャンバー内に四塩化珪素ガスを５．１ｓｃｃｍの流量で供給する。これにより四塩化珪素ガスが珪素と塩素に分解される。また、窒素ガスの流量を７５ｍｌ／ｍｉｎとする。そして、プラズマ化した珪素、前工程から引き続き供給されているバナジウム、および前工程に比べて供給量が増加した窒素が基材に吸着することにより、窒化バナジウム膜の表面に珪窒化バナジウム膜が形成されていく。この状態を１２０分間維持する。
【００５４】
以上の工程を経て、珪窒化バナジウム膜が被覆された実施例１の試験片を得た。一方、比較例１の試験片を製造するための各工程の処理条件は下記表２の通りである。
【００５５】
【表２】
2018109233.tif 000004
【００５６】
比較例１の処理条件は、実施例１の処理条件に対して珪窒化バナジウム膜の成膜工程が存在せず、かつ、窒化バナジウム膜の成膜工程における四塩化バナジウムガスの流量および成膜処理時間が異なるだけである。
【００５７】
＜硬度測定＞
上記の成膜処理により得られた各試験片に対して硬度測定を実施した。また、耐酸化性評価のため、大気雰囲気下で６００℃、１時間の条件で各試験片の均熱処理を行い、均熱処理後の各試験片の硬度を再度測定した。そして、均熱処理前の硬度と均熱処理後の硬度とを比較し、均熱処理後における硬度低下の度合いから珪窒化バナジウム膜の耐酸化性を評価することができる。なお、硬度測定は、Fischer Instruments製のFISCHER SCOPE（登録商標）HM2000を用いたナノインデンテーション法により実施する。具体的には、最大押し込み荷重を１０ｍＮとして試験片にビッカース圧子を押し込み、連続的に押し込み深さを計測する。得られた押し込み深さの計測データからフィッシャー・インストルメンツ社製のソフトウエアである「商品名：ＷＩＮ−ＨＣＵ（登録商標）」を用いて、マルテンス硬さ、マルテンス硬さから換算されるビッカース硬さ、および複合弾性率を算出する。算出されたビッカース硬さは測定装置の画面に表示され、この数値を測定点における膜の硬度として扱う。本実施例では各試験片表面の任意の２０点のビッカース硬さを求め、得られた硬度の平均値を膜の硬度として記録する。
【００５８】
なお、試験片に圧子を押し込む際には、圧子の最大押し込み深さの約１０倍まで押し込み荷重が伝播する場合がある。このため、押し込み荷重の伝播が試験片の基材に到達してしまうと、硬度測定の結果に基材の影響が含まれてしまう場合がある。したがって、純粋な硬質皮膜の硬度を測定するためには、「硬質皮膜の膜厚＞圧子の最大押し込み深さ×１０」を満たす必要がある。
【００５９】
（膜厚測定）
そこで、本実施例においても測定された珪窒化バナジウム膜の硬度に基材の影響が含まれていないか評価する。珪窒化バナジウム膜の膜厚は、試験片を垂直に切断して切断面を鏡面研磨した後、金属顕微鏡の倍率を１０００倍として切断面を観察し、観察した画像情報に基づいて算出することで測定する。
【００６０】
＜測定結果１‐珪窒化バナジウム膜と窒化バナジウム膜の耐酸化性評価＞
実施例１および比較例１の各試験片の硬度を測定した結果、実施例１の試験片の成膜処理時点の硬度は３０２２ＨＶであり、比較例１の試験片の成膜処理時点の硬度は２９８９ＨＶであった。即ち、実施例１および比較例１ともに成膜処理時点では十分な膜硬度を有していた。一方、耐酸化性評価のため、大気雰囲気下で６００℃、１時間の条件で各試験片の均熱処理を実施し、再度硬度を測定したところ、実施例１の均熱処理後の試験片の硬度は２７００ＨＶであったが、比較例１の均熱処理後の試験片の硬度は２００ＨＶであり、硬度が低下した。即ち、実施例１の珪窒化バナジウム膜は均熱処理後であっても十分な硬度を有しており、耐酸化性に優れた膜である。なお、実施例１および比較例１ともに、硬度測定時における圧子の最大押し込み深さに対する膜厚は十分な厚さがあり、硬度測定結果に基材の影響は含まれていない。
【００６１】
以上の結果から示されるように、基材の表面に珪窒化バナジウム膜を形成すれば、酸化による膜硬度の低下を抑えることが可能となる。
【００６２】
次に、異なる成膜処理条件で形成された珪窒化バナジウム膜の特性を評価するため、実施例１の試験片の他に、四塩化珪素ガスの供給開始時の処理条件を変えた実施例２〜４、および比較例２〜５の成膜処理条件で珪窒化バナジウム膜を形成した複数の試験片を準備した。各試験片の成膜処理条件を下記表３に示す。なお、珪窒化バナジウム膜の成膜を開始するまでの処理条件は実施例１の処理条件と同様である。また、表３中の“分圧比”は、水素ガスの分圧比を１００として算出した各ガスの分圧比である。
【００６３】
【表３】
2018109233.tif 000005
【００６４】
＜珪窒化バナジウム膜の組成分析＞
次に、各試験片の珪窒化バナジウム膜の組成を分析した。分析条件は次の通りである。
EPMA：日本電子株式会社製JXA-8530F
測定モード：半定量分析
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１．０×１０−７Ａ
ビーム形状：スポット
ビーム径設定値：０
分光結晶：LDE6H, TAP, LDE5H, PETH, LIFH, LDE1H
【００６５】
なお、珪窒化バナジウム膜の膜厚が１μｍ以下である場合には、基材や他の膜の成分組成がＥＰＭＡの測定結果に影響を及ぼす。このため、膜厚の薄い珪窒化バナジウム膜の組成を測定する場合には、事前に珪窒化バナジウム膜を形成する前の試験片のＥＰＭＡ測定を実施しておき、珪窒化バナジウム膜の形成後のＥＰＭＡの測定結果から基材や他の膜由来のバナジウム元素濃度［ａｔ％］、珪素元素濃度［ａｔ％］および窒素元素濃度［ａｔ％］を差し引く必要がある。例えば、バナジウムを含有する基材の表面に１μｍ以下の珪窒化バナジウム膜が形成されている場合、珪窒化バナジウム膜のバナジウム元素濃度［ａｔ％］は、下記の（１）式で算出した基材のバナジウム元素濃度［ａｔ％］を用いて、下記の（２）式から求めることができる。なお、基材に含まれる珪素や窒素についても同様に計算することで、珪窒化バナジウム膜の珪素元素濃度［ａｔ％］と窒素元素濃度［ａｔ％］を求めることができる。
基材のバナジウム元素濃度［ａｔ％］＝（珪窒化バナジウム膜形成前のＥＰＭＡで測定されたバナジウム元素濃度［ａｔ％］／珪窒化バナジウム膜形成前のＥＰＭＡで測定された鉄元素濃度［ａｔ％］）×珪窒化バナジウム膜形成後のＥＰＭＡで測定された鉄元素濃度［ａｔ％］・・・（１）
珪窒化バナジウム膜のバナジウム元素濃度［ａｔ％］＝珪窒化バナジウム膜形成後のＥＰＭＡで測定されたバナジウム元素濃度［ａｔ％］−基材のバナジウム元素濃度［ａｔ％］・・・（２）
【００６６】
＜測定結果２‐各珪窒化バナジウム膜の特性評価＞
珪窒化バナジウム膜が形成された各試験片のビッカース硬さ、膜厚および組成を下記表４に示す。なお、表４中の“残部”は塩素や炭素等の不純物の合計量である。
【００６７】
【表４】
2018109233.tif 000006
【００６８】
まず、比較例２の試験片の硬度は２９７７ＨＶであり、比較例２の珪窒化バナジウム膜は成膜処理時点において十分な膜硬度を有している。しかし、耐酸化性評価のために、比較例２の試験片に対して大気雰囲気下で９００℃、１時間の条件で均熱処理を実施したところ、比較例２の均熱処理後の試験片の硬度は４０ＨＶであった。前述の通り、成膜処理時点の実施例１の試験片の硬度は３０２２ＨＶであり、均熱処理後の硬度は２７００ＨＶであることから、実施例１で形成された珪窒化バナジウム膜は、比較例２の珪窒化バナジウム膜よりも耐酸化性が向上していることがわかる。なお、実施例２の試験片に対して比較例２と同条件の均熱処理を実施したところ、均熱処理前の硬度が２７８２ＨＶであったのに対し、均熱処理後の硬度は２６１６ＨＶであった。すなわち、実施例２の珪窒化バナジウム膜も耐酸化性に優れている。
【００６９】
そして、実施例１および比較例２の試験片を垂直に切断し、その切断面の元素マッピングをしたところ、実施例１の試験片についてはバナジウム、珪素および窒素からなる膜が確認された。一方、比較例２の試験片についてはバナジウムおよび珪素を含む膜は確認されず、鉄やクロムの酸化膜が成長していることが確認された。表４に示されるように、実施例１の珪窒化バナジウム膜と比較例２の珪窒化バナジウム膜との間には珪素元素濃度に違いがあり、この珪素元素濃度の違いが均熱処理後の膜質に影響を与えていると考えられる。本実施例の結果によれば、珪窒化バナジウム膜中の珪素元素濃度を大きくすることで、珪窒化バナジウム膜の耐酸化性を向上させられることがわかる。
【００７０】
また、実施例１〜４の試験片は２３００ＨＶ以上の硬度を有しており、試験片の表面に形成された珪窒化バナジウムは硬質皮膜として十分な硬度を有している。一方、比較例３〜５の試験片の硬度は２３００ＨＶを下回る結果となった。耐酸化性の観点からは、膜中に多くの珪素が含まれていることが好ましいが、比較例５のように珪素が多すぎる場合には、硬度の低下を招く場合がある。表４の結果によれば、硬度と耐酸化性の両立にはバナジウム、珪素および窒素の組成がある程度の範囲内にあることが要求される。また、珪窒化バナジウム膜の摺動性を確保するためには、バナジウム量もある程度確保する必要がある。
【００７１】
そこで、各試験片における上記３元素の組成比を算出した。具体的には、バナジウム元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）を“ａ”、珪素元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）を“ｂ”、ａおよびｂの各値を算出した。また、ａ／ｂの値も算出した。結果は表４に示す通りであるが、比較例３，４で示されるようにａ／ｂの値が大きすぎる場合には、十分な膜硬度が得られない。また、比較例５で示されるようにａ／ｂの値が小さすぎても十分な膜硬度が得られない。
【００７２】
本実施例の結果によれば、ａ／ｂの値が０．３０以上、１．７以下であれば十分な膜硬度を得ることができる。また、表４の結果によれば、珪窒化バナジウム膜が十分な膜硬度を有するためには、ｂの値が０．２４以上、０．３６以下であることが必要であると考えられる。このような珪窒化バナジウム膜が形成された実施例１〜４において、珪窒化バナジウム膜を形成する際の水素ガス、窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、シラン源ガスおよびアルゴンガスの分圧比は、Ｄｕｔｙ比をｘ（ただし１０≦ｘ≦６５）としたときに、｛１００｝：｛（６１．２５−０．８７５×ｘ）〜（８６．２５−０．８７５×ｘ）｝：｛（０．２５＋０．０２５×ｘ）〜（３．２５＋０．０２５×ｘ）｝：｛（３．５−０．０４×ｘ）〜（６．２−０．０４×ｘ）｝：｛（０．５〜１５）｝を満たしている。なお、Ｄｕｔｙ比が３０、４０および５０の場合における各ガスの分圧比の上限および下限は下記表５の通りである。
【００７３】
【表５】
2018109233.tif 000007
【００７４】
一方、比較例２〜５において、珪窒化バナジウム膜を形成する際の水素ガス、窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、シラン源ガスおよびアルゴンガスの分圧比は、Ｄｕｔｙ比をｘ（ただし１０≦ｘ≦６５）としたときに、｛１００｝：｛（６１．２５−０．８７５×ｘ）〜（８６．２５−０．８７５×ｘ）｝：｛（０．２５＋０．０２５×ｘ）〜（３．２５＋０．０２５×ｘ）｝：｛（３．５−０．０４×ｘ）〜（６．２−０．０４×ｘ）｝：｛（０．５〜１５）｝を満たしていない。具体的には窒素ガスの分圧比が上式から算出される数値範囲から外れている。したがって、珪窒化バナジウム膜を形成する際に、水素ガス、窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、シラン源ガスおよびアルゴンガスを供給する場合には、上式を満たすように分圧比を設定しないと、実施例１〜４のような珪窒化バナジウム膜を得ることができない。
【００７５】
また、実施例１〜４の珪窒化バナジウム膜は、２３００ＨＶ以上の硬度と２５０ＧＰａ以下の複合弾性率を有しており、硬度と複合弾性率が高いレベルで両立している。すなわち、実施例１〜４の試験片は、膜の弾性変形領域が広く、同程度の硬さを有する硬質皮膜と比較しても高い耐摩耗性が期待できる。さらに、実施例１〜４の珪窒化バナジウム膜のビッカース硬さ（ＨＶ）／複合弾性率（ＧＰａ）の値は全て１０以上となっており、硬度と複合弾性率とが両立した膜である。すなわち、実施例１〜４の珪窒化バナジウム膜は、硬度と複合弾性率が両立し、さらに十分な硬度と耐酸化性を有する膜であることから、比較例２〜５の珪窒化バナジウム膜よりも優れた硬質皮膜である。
【００７６】
なお、表４に示す各試験片の珪窒化バナジウム膜の厚さは、硬度測定時の圧子の最大押し込み深さの１０倍を大きく超える厚さであるため、表４に示す珪窒化バナジウム膜の硬度は、基材および基材と珪窒化バナジウム膜との間に形成される窒化バナジウム膜の影響を受けていない数値である。即ち、表４に示す珪窒化バナジウム膜の硬度は、珪窒化バナジウム膜そのものの硬度である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、金型や工具等の硬質皮膜処理に適用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１      珪窒化バナジウム膜被覆部材
２      基材
３      窒化バナジウム膜
４      珪窒化バナジウム膜
１０    プラズマ処理装置
１１    チャンバー
１２    陽極
１３    陰極
１４    パルス電源
１５    ガス供給管
１６    ガス排気管
【図１】
2018109233.tif 000008
【図２】
2018109233.tif 000009
【図３】
2018109233.tif 000010