(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間使用してもクラックが生じることのない耐久性のあるセラミック層を有する透光板の提供。【解決手段】樹脂板と、上記樹脂板を覆うセラミック層とからなり、上記セラミック層は、上記樹脂板と接するＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層と、上記第１層の外側に備えられたＳｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層とからなり、上記第１層のＯ含有率は、上記第２層のＯ含有率よりも多く、さらに前記第１層と前記第２層との間に、元素の含有量が滑らかに変わる中間層を有する透光板。好ましくは第一層のＯ含有量が６０ａｔ％以上であり、水素含有量が１ａｔ％以下であり、セラミック層がＰＶＤ膜である、透光板。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂板と、前記樹脂板を覆うセラミック層とからなる透光板であって、
前記セラミック層は、前記樹脂板と接するＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層と、前記第１層の外側に備えられたＳｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層とからなり、
前記第１層のＯ含有量は、前記第２層のＯ含有量よりも多いことを特徴とする透光板。
【請求項２】
前記樹脂板は、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートが主成分であることを特徴とする請求項１に記載の透光板。
【請求項３】
前記樹脂板は、基材と、前記基材を覆うコート層とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の透光板。
【請求項４】
前記コート層は、シリコン系の樹脂からなることを特徴とする請求項３に記載の透光板。
【請求項５】
前記樹脂板は、前記基材と前記コート層との間に、プライマー層を有することを特徴とする請求項３または４に記載の透光板。
【請求項６】
前記第１層のＯ含有量は、６０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透光板。
【請求項７】
前記セラミック層は、前記第１層と前記第２層との間に、元素の含有量が滑らかに変わる中間層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透光板。
【請求項８】
前記セラミック層は、ＰＶＤ膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透光板。
【請求項９】
前記セラミック層は、水素含有量が１ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透光板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の透光板の製造方法であって、
前記透光板の製造方法は、ＳｉＣをターゲットに用い、ＡｒとＯ２の混合ガス中でスパッタ法により非晶質の前記セラミック層を前記樹脂板上に形成するスパッタ工程からなり、
前記スパッタ工程は、第１段階と、前記第１段階より前記混合ガス中のＯ２の含有率が低い第２段階と、からなることを特徴とする透光板の製造方法。
【請求項１１】
前記第１段階における前記混合ガス中のＯ２の含有率が２０〜６０ｖｏｌ％であり、圧力が０．１０〜１．０Ｐａであることを特徴とする請求項１０に記載の透光板の製造方法。
【請求項１２】
前記第２段階における前記混合ガス中のＯ２の含有率が２〜１０ｖｏｌ％であり、圧力が０．１０〜１．０Ｐａであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の透光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光板、及び、透光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような樹脂は、現在、前照灯及びサンルーフのような、多くの自動車の部品及び部材の製造において用いられている。
【０００３】
樹脂材料は、全体のデザイン、形状を複雑にすることができる上に、さまざまな形状を一体化して成形することにより、ウィンドウの組み立てを容易にすることができる。樹脂製のウィンドウを使用することにより、自動車の重心を低くすることができる上に、軽量化により低燃費化にも貢献する。また、樹脂製のウィンドウは割れにくく、転覆事故時に搭乗者が車外に放出されることを防止し、乗物の全体的な安全性を増大させる。
【０００４】
しかしながら、樹脂は一般に紫外線に弱く、長期間の使用により樹脂が分解し、黄ばみが生じたりする。また、樹脂はガラスに比べて柔らかいため、傷がつきやすいといった課題がある。
【０００５】
特許文献１には、このような課題を解決するためのプラスチックパネルとして、基層；第一表面及び第二表面を有する耐候性フィルム層であり、耐候性フィルム層の第一表面が基層に付着している耐候性フィルム層；及び耐候性フィルム層の第二表面に付着している耐磨耗性層を有するプラスチックパネルが記載されている。
【０００６】
具体的には、特許文献１には、基層は、ポリカーボネート、アクリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリスルホンもしくはコポリマーのような熱可塑性樹脂、又はいずれかの他の適する透明なプラスチック物質、あるいはそれらの混合物を含有すること、耐候性フィルム層は、アクリル系ポリマー、イオノマー系ポリマー、フルオロ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、シロキサン系ポリマー又はそれらのコポリマーの群から選ばれること、耐磨耗性層は、酸化アルミニウム、フッ化バリウム、窒化ホウ素、酸化ハフニウム、フッ化ランタン、酸化マグネシウム、酸化スカンジウム、一酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素、珪素オキシ窒化物、珪素オキシカーバイド、水素化珪素オキシカーバイド、炭化珪素、酸化タンタル、酸化チタン、酸化錫、酸化イットリウム、酸化亜鉛、亜鉛セレニド、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム及びチタン酸ジルコニウムの群から選ばれる物質を含有することが記載されている。
【０００７】
特許文献１に記載された発明によれば、耐磨耗性層は、磨耗により生じる損傷から耐候性フィルム層及び基層を保護するのに有用である一方、耐候性フィルム層が紫外線吸収分子を含有することにより、プラスチックパネルの耐候性を得ている。このため、耐候性フィルム層自体には有害な紫外線などが侵入する。したがって、基層の劣化を防止することができても、耐候性フィルム層自体には紫外線が侵入するため、耐候性フィルム層の劣化は起こりうる。
【０００８】
特許文献２には、さらに耐侯性フィルム層の紫外線による劣化を防止するため、樹脂材料からなる基材と、前記基材表面に形成されたセラミック層とからなり、前記セラミック層は、炭化物系セラミック又は窒化物系セラミックからなることを特徴とする樹脂基体が記載されている。
【０００９】
特許文献２には、基材の表面に形成されたセラミック層は、エネルギーバンドギャップの作用により一般に短波長側の光を吸収しやすく紫外線を吸収することができ、セラミック層の厚さを適宜調整することにより、セラミック層だけで紫外線を吸収し、内部への侵入を防止することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００８−５３１３３８号公報
【特許文献２】特開２０１６−８７９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載された発明においては、樹脂からなる基材の上にセラミック層を有しているので、長期間使用すると、繰り返しの温度変化、太陽熱、風雨などの影響により、セラミック層にクラックなどが生じやすくなるという問題がある。
【００１２】
セラミック層にクラックが生じると、樹脂からなる基材に紫外線が到達して変色の原因となったり、セラミック層の細かなクラックにより、透光板の透明度が低下し白濁したりするなどの問題がある。特に、特許文献２に記載された発明では、セラミック層が紫外線を吸収する機能を有しているので、セラミック層が損傷を受けると基材に紫外線が当たり劣化するようになる。
【００１３】
本発明では、前記課題を鑑み、長期間使用してもクラックが生じることのない耐久性のあるセラミック層を有する透光板、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明の透光板は、
（１）樹脂板と、上記樹脂板を覆うセラミック層とからなる透光板であって、上記セラミック層は、上記樹脂板と接するＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層と、上記第１層の外側に備えられたＳｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層とからなり、上記第１層のＯ含有量は、上記第２層のＯ含有量よりも多い。
【００１５】
一般にＳｉとＣとの結合は強く、ＳｉとＣで構成される炭化珪素は硬度が高いことが知られている。本発明の透光板においては、セラミック層の第２層はＳｉ、ＯおよびＣからなるので、ＳｉとＣが主要な構成成分として含まれており、硬いセラミック層を得ることができる。このような硬度の高いセラミック層は、例えば、ＳｉＣのターゲットを使用した物理蒸着（ＰＶＤ）法によって得ることができる。
【００１６】
また、第２層は、ＳｉとＣの結合を有しているので、Ｏの含有量に応じて紫外線を吸収する能力があり、樹脂板に到達する紫外線を吸収することができる。このため、透光板の樹脂板が紫外線によって劣化することを防止することができる。なお、Ｏの含有量が少ないと紫外線の吸収率が高まり、Ｏの含有量が多いと紫外線の透過率が高くなる。
【００１７】
さらに、セラミック層の第１層はＳｉおよびＯからなり、強固な結合となるＣが含まれていない。また、Ｏの含有量は、第２層よりも第１層が多いので、第１層は第２層に比べて軟らかい被膜となる。このため、セラミック層と樹脂板との界面に発生する応力を緩和し、セラミック層のクラック、剥離を防止することができる。
【００１８】
また、第１層、第２層ともに非晶質のセラミック層であるので、結晶による光の散乱、複屈折がなく、透明度の高い透光板を得ることができる。
【００１９】
本発明の透光板は、以下の態様であることが好ましい。
【００２０】
（２）樹脂板は、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートが主成分である。
【００２１】
ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートは、強度が高く、透明度が高いので、透光板の樹脂板として好適に使用することができる。
【００２２】
本明細書において、樹脂板の主成分とは、樹脂板全体の重量に対して５０重量％以上が占有されていることをいい、例えば樹脂板が多層構造である場合、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートで構成される層が５０重量％以上であることをいう。
【００２３】
（３）樹脂板は、基材と、上記基材を覆うコート層とからなる。
【００２４】
樹脂板には、セラミック層の第１層が接している。このため、樹脂板には、セラミック層との接合性が求められる。本発明の透光板においては、セラミック層が、樹脂板を構成する樹脂に比べて硬い素材であるので、樹脂からなる基材上にセラミック層を直接形成するのではなく、基材よりも硬く、セラミック層との接合性のよいコート層を基材上に形成し、コート層上にセラミック層を形成したほうが、セラミック層と樹脂板との界面で発生する応力を緩和することができる。このため、コート層を有する透光板は、セラミック層の耐久性を高めることができる。
【００２５】
（４）上記コート層は、シリコン系の樹脂からなる。
シリコン系の樹脂とは、ＳｉおよびＯを有する樹脂を意味する。コート層がシリコン系の樹脂からなる場合、コート層上に形成されるＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層との接合性がよい。このため、セラミック層の耐久性を高めることができる。
【００２６】
（５）上記樹脂板は、上記基材と上記コート層との間に、プライマー層を有する。
【００２７】
樹脂板が基材とコート層との間にプライマー層を有すると、弾性を有する層が形成されるので、層間に生じる歪みをプライマー層が吸収し、層間の界面に発生する応力を緩和することができる。
【００２８】
（６）上記第１層のＯ含有量は、６０ａｔ％以上である。
【００２９】
第１層のＯ含有量が６０ａｔ％以上であると、第１層をＳｉＯ２に近い組成とすることができるため、第１層の柔軟性を確保することができる。なお、完全なＳｉＯ２であれば、Ｏ含有量は６６．７ａｔ％であるので、Ｏ含有量が６０ａｔ％以上であれば、ほぼＳｉＯ２の組成であり、６６．７ａｔ％以下であればセラミック層中に過剰の酸素が取り込まれることがなく単体の酸素の存在がほとんどないと考えられる。また、コート層の材質としてシリコン系の樹脂を選択した場合には、構成元素が類似し、同質の成分であるので、強い接合力を得ることができる。
【００３０】
本明細書において、ａｔ％とは原子数の比率を示す。
【００３１】
（７）上記セラミック層は、上記第１層と上記第２層との間に、元素の含有量が滑らかに変わる中間層を有する。
【００３２】
セラミック層が、第１層と第２層との間に、元素の含有量が滑らかに変わる中間層を有していると、第１層と第２層との間に発生する応力を緩和し、セラミック層に発生するクラックを防止することができる。
【００３３】
（８）上記セラミック層は、ＰＶＤ膜である。
【００３４】
ＰＶＤ法は、化学変化を伴わない製膜方法であり、一般にターゲットと膜の材質は同じである。本発明では、雰囲気中の酸素による酸化を利用しながら製膜している。このため、反応に関与する化合物はＳｉＣとＯのみである、すなわち、起きうる反応はＳｉＣの酸化反応のみであり、副反応は存在しない。このため、安定してセラミック層を得ることができる。さらに、ターゲットとしてＳｉＣを使用でき、原料に水素を用いないので、水素が混入しないようコントロールでき、高い密度のセラミック層を安定的に形成することができる。
【００３５】
（９）上記セラミック層は、水素含有量が１ａｔ％以下である。
【００３６】
セラミック層の水素含有量が１ａｔ％以下であると、硬く、密度の高いセラミック層が得られ、透光板の耐久性を高くすることができる。
【００３７】
また、上記課題を解決するための本発明の透光板の製造方法は、
（１０）ＳｉＣをターゲットに用い、ＡｒとＯ２の混合ガス中でスパッタ法により非晶質の上記セラミック層を上記樹脂板上に形成するスパッタ工程からなり、上記スパッタ工程は、第１段階と、上記第１段階より上記混合ガス中のＯ２の含有率が低い第２段階と、からなる。
【００３８】
本発明の透光板の製造方法において、第１段階では、樹脂板と接するＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層が形成され、第２段階では、第１層の外側に備えられたＳｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層が形成される。第１段階では、ターゲットから放出されるＳｉＣが、雰囲気中の酸素によって酸化し、ＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層が形成され、第２段階では、雰囲気中の酸素の影響が小さく、Ｃが残留し、Ｓｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層が形成される。このため、長期間使用してもクラックが生じることのない耐久性のあるセラミック層を有する透光板を得ることができる。
【００３９】
本発明の透光板の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。
【００４０】
（１１）上記第１段階における上記混合ガス中のＯ２の含有率が２０〜６０ｖｏｌ％であり、圧力が０．１０〜１．０Ｐａである。
【００４１】
第１段階における混合ガス中のＯ２の含有率が２０〜６０ｖｏｌ％であり、圧力が０．１０〜１．０Ｐａであると、ターゲットから放出されるＳｉＣを十分に酸化させることができ、ＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層をスパッタ法で形成することができる。
【００４２】
（１２）上記第２段階における上記混合ガス中のＯ２の含有率が２〜１０ｖｏｌ％であり、圧力が０．１０〜１．０Ｐａである。
【００４３】
第２段階における混合ガス中のＯ２の含有率が２〜１０ｖｏｌ％であり、圧力が０．１０〜１．０Ｐａであると、ターゲットから放出されるＳｉＣが十分に酸化されることなく、Ｃが残留し、Ｓｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明の透光板の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた透光板の表面を、ラザフォード後方散乱分光を用いて深さ方向に元素分析をした結果を示すグラフである。
【００４５】
（発明の詳細な説明）
図１は、本発明の透光板の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す透光板１０は、樹脂板２０と、樹脂板２０を覆うセラミック層２４とからなる。樹脂板２０は、基材２１と、基材２１を覆うコート層２３とからなり、基材２１とコート層２３との間に、プライマー層２２を有する。
【００４６】
以下、本発明の透光板について説明する。
本発明の透光板は、樹脂板と、上記樹脂板を覆うセラミック層とからなる透光板であって、上記セラミック層は、上記樹脂板と接するＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層と、上記第１層の外側に備えられたＳｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層とからなり、上記第１層のＯ含有量は、上記第２層のＯ含有量よりも多いことを特徴とする。
【００４７】
本発明の透光板においては、セラミック層の第２層はＳｉ、ＯおよびＣからなるので、ＳｉとＣが主要な構成成分として含まれており、硬いセラミック層を得ることができる。
【００４８】
また、第２層は、ＳｉとＣの結合を有しているので、Ｏの含有量に応じて紫外線を吸収する能力があり、樹脂板に到達する紫外線を吸収することができる。このため、透光板の樹脂板が紫外線によって劣化することを防止することができる。なお、Ｏの含有量が少ないと紫外線の吸収率が高まり、Ｏの含有量が多いと紫外線の透過率が高くなる。
【００４９】
さらに、セラミック層の第１層はＳｉおよびＯからなり、強固な結合となるＣが含まれていない。また、Ｏの含有量は、第２層よりも第１層が多いので、第１層は第２層に比べて軟らかい被膜となる。このため、セラミック層と樹脂板との界面に発生する応力を緩和し、セラミック層のクラック、剥離を防止することができる。
【００５０】
また、第１層、第２層ともに非晶質のセラミック層であるので、結晶による光の散乱、複屈折がなく、透明度の高い透光板を得ることができる。
【００５１】
本発明の透光板において、セラミック層の第１層は、樹脂板と接する層であって、ＳｉおよびＯからなる非晶質の層である。
【００５２】
本発明の透光板において、第１層のＯ含有量は、第２層のＯ含有量よりも多い。具体的には、第１層のＯ含有量は、６０ａｔ％以上であることが好ましい。一方、第１層のＯ含有量は、６６．７ａｔ％以下であることが好ましい。
第１層のＯ含有量が６０ａｔ％以上であると、第１層をＳｉＯ２に近い組成とすることができるため、第１層の柔軟性を確保することができる。なお、完全なＳｉＯ２であれば、Ｏ含有量は６６．７ａｔ％であるので、Ｏ含有量が６０ａｔ％以上であれば、ほぼＳｉＯ２の組成であり、６６．７ａｔ％以下であればセラミック層中に過剰の酸素が取り込まれることがなく単体の酸素の存在がほとんどないと考えられる。また、コート層の材質としてシリコン系の樹脂を選択した場合には、構成元素が類似し、同質の成分であるので、強い接合力を得ることができる。
【００５３】
本発明の透光板において、第１層のＳｉ含有量は特に限定されないが、３０ａｔ％以上、４０ａｔ％以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の透光板において、第１層は、本発明の効果を損なわない限り、ＳｉおよびＯ以外の成分を含んでもよい。
【００５５】
本発明の透光板において、セラミック層の第２層は、第１層の外側に備えられた層であって、Ｓｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の層である。第２層は、セラミック層の最外層であることが好ましい。
【００５６】
本発明の透光板において、第２層のＯ含有量は、第１層のＯ含有量よりも少ない限り特に限定されないが、３０ａｔ％以上、４０ａｔ％以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明の透光板において、第２層のＳｉ含有量は特に限定されないが、３０ａｔ％以上、４０ａｔ％以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明の透光板において、第２層のＣ含有量は特に限定されないが、３０ａｔ％以上、４０ａｔ％以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明の透光板において、第２層は、本発明の効果を損なわない限り、Ｓｉ、ＯおよびＣ以外の成分を含んでもよい。
【００６０】
本発明の透光板において、セラミック層は、水素含有量が１ａｔ％以下であることが好ましい。セラミック層の水素含有量が１ａｔ％以下であると、硬く、密度の高いセラミック層が得られ、透光板の耐久性を高くすることができる。
【００６１】
本発明の透光板において、セラミック層は、第１層および第２層以外の層を有してもよい。例えば、セラミック層は、第１層と第２層との間に、元素の含有量が滑らかに変わる中間層を有してもよい。セラミック層が、第１層と第２層との間に、元素の含有量が滑らかに変わる中間層を有していると、第１層と第２層との間に発生する応力を緩和し、セラミック層に発生するクラックを防止することができる。
【００６２】
本発明の透光板において、セラミック層は、例えば、ＳｉＣのターゲットを使用した物理蒸着（ＰＶＤ）法によって得ることができる。したがって、本発明の透光板において、セラミック層は、ＰＶＤ法によって形成されたＰＶＤ膜であることが好ましい。
ＰＶＤ法は、化学変化を伴わない製膜方法であり、一般にターゲットと膜の材質は同じである。本発明では、雰囲気中の酸素による酸化を利用しながら製膜している。このため、反応に関与する化合物はＳｉＣとＯのみである、すなわち、起きうる反応はＳｉＣの酸化反応のみであり、副反応は存在しない。このため、安定してセラミック層を得ることができる。さらに、ターゲットとしてＳｉＣを使用でき、原料に水素を用いないので、水素が混入しないようコントロールでき、高い密度のセラミック層を安定的に形成することができる。
【００６３】
本発明の透光板において、セラミック層の厚さは、３０〜１００ｎｍであることが好ましい。セラミック層の厚さが上記範囲であると、耐摩耗性の高いセラミック層を得ることができる。
【００６４】
本発明の透光板において、樹脂板は、基材と、上記基材を覆うコート層とからなることが好ましい。
樹脂板には、セラミック層の第１層が接している。このため、樹脂板には、セラミック層との接合性が求められる。本発明の透光板においては、セラミック層が、樹脂板を構成する樹脂に比べて硬い素材であるので、樹脂からなる基材上にセラミック層を直接形成するのではなく、基材よりも硬く、セラミック層との接合性のよいコート層を基材上に形成し、コート層上にセラミック層を形成したほうが、セラミック層と樹脂板との界面で発生する応力を緩和することができる。このため、コート層を有する透光板は、セラミック層の耐久性を高めることができる。
【００６５】
本発明の透光板において、樹脂板を構成する基材は、樹脂材料からなる。樹脂材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が挙げられる。これらの中では、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートが好ましい。ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートは、強度が高く、また、透明度が高いので、樹脂板の基材として好適に使用することができる。
【００６６】
本発明の透光板において、樹脂板を構成する基材の形状は、特に限定されるものではなく、平板、曲板、半円筒、円筒状の他、その断面の外縁の形状は、楕円形、多角形等の任意の形状であってもよい。
例えば、本発明の透光板を自動車用等のガラスとして使用する場合、樹脂板を構成する基材は、曲面状に湾曲していることが好ましい。
【００６７】
本発明の透光板において、樹脂板を構成する基材は、無色である必要はなく、有色であってもよい。
【００６８】
本発明の透光板においては、樹脂板とセラミック層との密着性を向上させるため、あるいはすりガラスとするため、サンドブラスト処理や化学薬品等によって樹脂板を構成する基材の表面が粗化されていてもよい。
【００６９】
本発明の透光板において、樹脂板を構成するコート層は、例えば、樹脂材料からなる。
コート層を形成する樹脂材料としては、例えば、シリコーン樹脂、シリカハイブリッドコンポジット、アクリル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。シリカハイブリッドコンポジットとは、シリカと樹脂の複合材料である。このほかにも、コート層を形成する材料は、シリカゾルなどの無機ゾルを硬化した無機コートであってもよい。これらは１種又は２種以上使用することができる。これらの材料を用いてコート層を形成することにより、コート層とセラミック層との密着性を向上させることができ、セラミック層により付与される耐摩耗性等をより充分に発揮することができる。
【００７０】
本発明の透光板において、コート層は、シリコン系の樹脂からなることが好ましい。コート層がシリコン系の樹脂からなる場合、コート層上に形成されるＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層との接合性がよい。このため、セラミック層の耐久性を高めることができる。
シリコン系の樹脂とは、ＳｉおよびＯを含有する樹脂を意味し、例えば、シリコーン樹脂、シリカハイブリッドコンポジット、シリカゾルの硬化物等が挙げられる。シリコーン樹脂をコート層とする場合には、有機溶媒とシリコーン樹脂の溶液を塗布し、乾燥・硬化させることにより得ることができる。シリカゾルの硬化物をコート層とする場合には、シリカゾルの水溶液を塗布し、乾燥させることによって得ることができる。塗布の方法は特に限定されず、例えば、スプレー、ディップ、コーター等が挙げられる。
【００７１】
本発明の透光板において、コート層の厚さは特に限定されないが、高い表面硬度を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。
【００７２】
本発明の透光板において、樹脂板は、基材とコート層との間に、プライマー層を有することが好ましい。樹脂板が基材とコート層との間にプライマー層を有すると、弾性を有する層が形成されるので、層間に生じる歪みをプライマー層が吸収し、層間の界面に発生する応力を緩和することができる。
【００７３】
本発明の透光板において、プライマー層は、樹脂板を構成する基材とコート層とを接着させるために設けられる層であり、樹脂材料からなる。
プライマー層を構成する樹脂材料は、樹脂板を構成する基材およびコート層に対する接着性が良好であることが重要であり、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂材料では、良好な接着性が得られる。これらは、１種又は２種以上使用することができる。これらの材料は基材およびコート層との接着性に優れるため、プライマー層を介して基材およびコート層を強固に接着することができる。中でも、プライマー層を形成する材料は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。なお、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体である。
【００７４】
本発明の透光板において、プライマー層がアクリル樹脂からなる場合、上記アクリル樹脂は、少なくとも、エチレン性不飽和結合を１分子中に少なくとも２個以上有するアクリレート系化合物を含有するものが好ましく、中でも（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。また、上記アクリル樹脂は、上記多官能（メタ）アクリレートと組み合わせて、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有する単官能（メタ）アクリレートを用いてもよい。単官能（メタ）アクリレートを併用することにより、コート層の製膜性及び密着性が向上する。
【００７５】
本発明の透光板において、プライマー層の厚さは特に限定されないが、基材およびコート層との接着性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。
【００７６】
本発明の透光板において、セラミック層は、樹脂板の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。また、樹脂板がコート層（および必要に応じてプライマー層）を有する場合、これらの層は、基材の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
【００７７】
本発明の透光板において、樹脂板は、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートが主成分であることが好ましい。
ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートは、強度が高く、透明度が高いので、透光板の樹脂板として好適に使用することができる。
【００７８】
本明細書において、樹脂板の主成分とは、樹脂板全体の重量に対して５０重量％以上が占有されていることをいい、例えば樹脂板が多層構造である場合、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートで構成される層が５０重量％以上であることをいう。上記成分は、７０重量％以上含有されていることが好ましく、８０重量％以上含有されていることがより好ましく、９０重量％以上含有されていることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の透光板において、樹脂板の厚さは、１〜１０ｍｍであることが好ましい。
樹脂板の厚さが上記範囲であると、例えば自動車用等のガラスとして使用する場合の機械的強度を確保することができ、さらに、ガラス全体に歪み等が発生しにくくなる。
【００８０】
次に、本発明の透光板の製造方法について説明する。
本発明の透光板の製造方法は、ＳｉＣをターゲットに用い、ＡｒとＯ２の混合ガス中でスパッタ法により非晶質の上記セラミック層を上記樹脂板上に形成するスパッタ工程からなり、上記スパッタ工程は、第１段階と、上記第１段階より上記混合ガス中のＯ２の含有率が低い第２段階と、からなることを特徴とする。
【００８１】
本発明の透光板の製造方法において、第１段階では、樹脂板と接するＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層が形成され、第２段階では、第１層の外側に備えられたＳｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層が形成される。第１段階では、ターゲットから放出されるＳｉＣが、雰囲気中の酸素によって酸化し、ＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層が形成され、第２段階では、雰囲気中の酸素の影響が小さく、Ｃが残留し、Ｓｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層が形成される。このため、長期間使用してもクラックが生じることのない耐久性のあるセラミック層を有する透光板を得ることができる。
【００８２】
本発明の透光板の製造方法において、第１段階における混合ガス中のＯ２の含有率は、第２段階における混合ガス中のＯ２の含有率よりも高い。具体的には、第１段階における混合ガス中のＯ２の含有率は、２０〜６０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００８３】
本発明の透光板の製造方法において、第１段階における圧力は特に限定されないが、０．１０〜１．０Ｐａであることが好ましい。
【００８４】
第１段階における混合ガス中のＯ２の含有率が２０〜６０ｖｏｌ％であり、圧力が０．１０〜１．０Ｐａであると、ターゲットから放出されるＳｉＣを十分に酸化させることができ、ＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層をスパッタ法で形成することができる。
【００８５】
本発明の透光板の製造方法において、第２段階における混合ガス中のＯ２の含有率は、第１段階における混合ガス中のＯ２の含有率よりも低い限り特に限定されないが、２〜１０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００８６】
本発明の透光板の製造方法において、第２段階における圧力は特に限定されないが、０．１０〜１．０Ｐａであることが好ましい。
【００８７】
第２段階における混合ガス中のＯ２の含有率が２〜１０ｖｏｌ％であり、圧力が０．１０〜１．０Ｐａであると、ターゲットから放出されるＳｉＣが十分に酸化されることなく、Ｃが残留し、Ｓｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層を形成することができる。
【００８８】
本発明の透光板の製造方法において、セラミック層を形成する際の樹脂板の保持温度は、
８０〜１４０℃であることが好ましい。この温度は、樹脂板の表面温度である。樹脂板の保持温度が８０℃以上であると、セラミック層と樹脂板との接合力を強固にすることができる。また、樹脂板の保持温度を１４０℃以下とすることにより、樹脂板の変形を抑制することができる。樹脂板の保持温度は、材料である樹脂の軟化温度より低いことが望ましく、例えば、ポリカーボネートの軟化温度は１４５℃、ポリメチルメタクリレートでは１００℃である。第１段階における樹脂板の保持温度と第２段階における樹脂板の保持温度とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００８９】
本発明の透光板は、耐摩耗性が必要な用途に好適に使用することができる。
特に、本発明の透光板は、自動車用のガラスとして使用されることが好ましく、具体的には、自動車用の窓、ランプカバー又はランプレンズに使用されることが好ましい。
【００９０】
自動車用の窓としては、前後左右の窓、ルーフ等が挙げられる。中でも、リアウインドウに使用されることが好ましい。
ランプカバーとしては、ヘッドランプカバー、スモールランプカバー、ウィンカーカバー、フォグランプカバー、テールランプカバー、ブレーキランプカバー、バックランプカバー、車内灯カバー等が挙げられる。
ランプレンズとしては、ヘッドランプレンズ、スモールランプレンズ、ウィンカーレンズ、フォグランプレンズ、テールランプレンズ、ブレーキランプレンズ、バックランプレンズ、車内灯レンズ等が挙げられ、ランプカバーと一体化したものであってもよい。
【００９１】
本発明の透光板は、自動車用のガラス以外の用途として、列車、航空機、船舶、二輪車、自転車等の自動車以外の輸送用機器用のガラス（窓、ランプカバー、各種ランプレンズ等）；家屋、オフィスビル等の建築物用のガラス（窓等）；室内照明（ＬＥＤ照明、蛍光灯）、信号機、道路灯、歩道灯、防犯灯、公園灯等の各種照明のカバー等に使用することができる。
【００９２】
（実施例）
本発明の透光板について、実施例１、実施例２および比較例１を参照して説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９３】
実施例１、実施例２および比較例１では、樹脂板は同様に作製されているが、セラミック層の形成方法が異なる。すなわち、実施例１、実施例２および比較例１では、基材上に同様にプライマー層およびコート層を形成している。
【００９４】
実施例１および実施例２では、セラミック層形成における樹脂板の保持温度を変えている。実施例１では、樹脂板の保持温度は１２０℃であるのに対し、実施例２では、樹脂板の保持温度はポリカーボネートの軟化点に近い１４０℃である。
【００９５】
《実施例１》
実施例１の透光板は、以下のようにして作製した。
【００９６】
＜プライマー層形成＞
基材上にプライマー層を形成する。
基材は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍのポリカーボネート（旭硝子株式会社製カーボグラス（登録商標））の樹脂板を用いた。
アクリル系プライマー（モメンティブ社製４７０  ＦＴ  ２０５０）の溶液を満たした槽に基材をディップしたのち引き上げ、自然乾燥させた。
得られたプライマー層の厚さは、３．３μｍであった。
【００９７】
＜コート層形成＞
プライマー層の形成された樹脂板にさらにコート層を形成する。シリコン系の樹脂（モメンティブ社製ＡＳ４７００Ｆ）の溶液中に樹脂板をディップしたのち引き上げ、自然乾燥させた。
得られたコート層の厚さは、４μｍであった。
【００９８】
以上のようにして得られた基材と、プライマー層と、コート層とからなる樹脂板にセラミック層を形成した。
【００９９】
＜セラミック層形成＞
得られた樹脂板をＰＶＤ装置に入れ、セラミック層を形成する。
ＰＶＤ装置においては、ターゲットにＳｉＣの焼結体を用いた。
ＰＶＤ装置（神港精機（株）製  ＳＲＶ−４３００型）を用い、最初に一旦１．３×１０−３Ｐａまで真空引きを行った。樹脂板を１２０℃に保持し、ＡｒとＯ２の混合ガスを流しながら真空度が０．３０Ｐａとなるように調整し、５００Ｗの出力となるようにターゲットに電圧を加えグロー放電させ、コート層の上にスパッタによってセラミック層を形成した。
【０１００】
製膜時間は１２分１０秒であり、２段階に分けて行った。最初の１０分間（第１段階）はＡｒが６０ｖｏｌ％、Ｏ２が４０ｖｏｌ％の混合ガスを用い、次の２分１０秒間（第２段階）はＡｒが９５ｖｏｌ％、Ｏ２が５ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。すなわち、第１段階よりも第２段階の方が装置内の酸素の含有率が低くなるように製膜を行った。
得られたセラミック層の厚さは、全体で８０．０ｎｍであった。セラミック層の厚さは、レーザー顕微鏡によって測定した。
【０１０１】
《実施例２》
実施例１と同様に透光板を作製した。
ただし、セラミック層形成時の樹脂板の保持温度は１４０℃とした。
得られたセラミック層の厚さは、全体で８２．３ｎｍであった。
【０１０２】
《比較例１》
実施例１と同様に透光板を作製した。
ただし、セラミック層を形成する際に、雰囲気ガスの圧力を変えることなく、一定の組成比で行った。具体的には、混合ガスの成分比を途中で変えることなく、Ａｒが９３ｖｏｌ％、Ｏ２が７ｖｏｌ％である混合ガスを用い、製膜時間は３分５０秒とした。
得られたセラミック層の厚さは、４２．０ｎｍであった。
【０１０３】
比較例１では、樹脂板の表面にＳｉ、ＯおよびＣの成分で構成される、１層のセラミック層を形成した。すなわち、実施例１および実施例２における第１層を形成せず、第２層のみを形成した構成となっている。
【０１０４】
＜厚さ測定＞
厚さ測定は、レーザー顕微鏡を用いて行った。
レーザー顕微鏡はＶＫ−Ｘ２００（キーエンス社製）を用い、以下の手順でセラミック層の厚さを計測した。セラミック層を形成する前に、樹脂板の表面に油性マーカーでマーキングし、セラミック層を形成後にアルコールで油性マーカーとともにセラミック層を除去し、セラミック層のある部分とない部分の段差をレーザー顕微鏡の形状測定モードで測定することにより、セラミック層の厚さを得た。
【０１０５】
＜元素分析＞
実施例１で得られた透光板のセラミック層の組成を、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）を用いて分析した。
【０１０６】
元素分析には、高分解能ＲＢＳ分析装置（神戸製鋼所製  ＨＲＢＳ５００）を用いた。
条件は、入射イオンのエネルギー：４５０ｋｅＶ、イオン種：Ｈｅ＋、設定散乱角：９０度、入射角：試料面の法線に対し４５度、試料電流：３０ｎＡ、照射量：５０μＣとした。
エネルギー４５０ｋｅＶのＨｅ＋イオンを試料面の法線に対し４５度で試料に照射し、散乱されたＨｅ＋イオンを散乱角９０度の位置で偏向磁場型エネルギー分析器により検出した。
【０１０７】
得られたデータを酸素シグナルの高エネルギー側エッジの中点を基準に、横軸のチャンネルを散乱イオンのエネルギーに変換した。さらに、測定システムのバックグラウンドを差し引きし、データを得た。この分析方法では、Ｈｅより重い元素を検出することができる。本実施例では水素を原料に用いていないため、水素はもともとセラミック層には存在しておらず、セラミック層に存在しうる元素はすべて検出することができる。
【０１０８】
実施例１で得られた透光板の表面を、ラザフォード後方散乱分光を用いて深さ方向に元素分析をした結果を図２に示す。ラザフォード後方散乱分光で深さ方向のスケールを得るためには、試料の密度あるいは実際の膜厚データによって校正する必要がある。本実施例ではセラミック層が非晶質で密度の正確な数値が得られないので、レーザー顕微鏡で計測した厚みデータを元に校正し、深さ方向のスケールを得た。
【０１０９】
また、セラミック層の第１層および第２層における詳細な元素含有量を、以下の表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2018108690.tif 000003
【０１１１】
図２および表１に示すように、セラミック層は主に２層で構成され、表面側の第２層は、Ｓｉ、ＯおよびＣを主成分とし、微量のＡｒが検出された。内側の第１層は、ＳｉおよびＯが構成成分であった。なお、水素は原料にも雰囲気中にも存在しないので、セラミック層中に取り込まれることはない。
これらの結果から、第１段階では、樹脂板と接するＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層が形成され、第２段階では、第１層の外側に備えられたＳｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層が形成されたことが分かる。第１段階では、ターゲットから放出されるＳｉＣが、雰囲気中の酸素によって酸化し、ＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層が形成され、第２段階では、雰囲気中の酸素の影響が小さいため、Ｃが残留し、Ｓｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層が形成されたと考えられる。
【０１１２】
なお、図２に示すように、第１層と第２層との間には、元素の含有量が滑らかに変わる中間層が５ｎｍ形成されていた。
【０１１３】
実施例２の透光板についても、実施例１と比べて樹脂板の保持温度が高いのみであるため、同様に第１段階では、樹脂板と接するＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層が形成され、第２段階では、第１層の外側に備えられたＳｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層が形成され、Ｏ含有量は、第２層よりも第１層が多いセラミック層が得られていると考えられる。
【０１１４】
比較例１の透光板については、混合ガスの成分比を変えることなく単一の条件でセラミック層を形成している。このため、得られたセラミック層は、単一の層構造となっていることは明らかである。
また、比較例１では、混合ガス中のＯ２の含有率が７ｖｏｌ％、圧力が０．３０Ｐａであり、実施例１および実施例２の第２段階と同等のスパッタ条件であることから、Ｓｉ、ＯおよびＣからなるセラミック層が形成されていると考えられる。すなわち、実施例１および実施例２における第１層が無い構成の透光板である。
【０１１５】
＜透過率測定＞
実施例１、実施例２および比較例１の透光板を用いて、全光透過率および分光透過率を測定した。透光板の透過率を測定する際の装置は、紫外可視近赤外分光光度計  ＵＨ４１５０（日立ハイテクサービス社製）を用い、分光透過率は、測定波長：３８０ｎｍ、全光透過率はＪＩＳ  Ｋ７３７５：２００８に従って測定した。
【０１１６】
＜ヘイズ値＞
実施例１、実施例２および比較例１の透光板を用いて、テーバー摩耗試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４）によりヘイズ値を求めた。テーバー摩耗試験では、アルミナの砥粒を有する摩耗輪を、透光板のセラミック層表面で移動させ、移動前後のヘイズ値を測定する。この評価方法においては、数値が小さいほど耐摩耗性に優れる。装置条件は下記のとおりである。なお、測定はＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準じて行う。
ヘイズ値は、以下の装置、条件を用いて測定する。耐摩耗性の高いセラミック層は数値が小さくなり、耐摩耗性の低いセラミック層は数値が大きくなる。
光計測器
ヘイズメータ：日本電色工業（株）製  ＮＤＨ４０００（Ａ光源を使用）
光スポット径：７ｍｍ
摩耗試験
摩耗試験機    ：ｔａｂｅｒ社Ｍｏｄｅｌ５１３５
サンプル回転数：１０００回
回転速度      ：７２ｒｐｍ
荷重          ：５００ｇ
摩耗輪        ：ＣＳ１０Ｆ
【０１１７】
＜促進耐候性試験＞
実施例１、実施例２および比較例１の透光板を用いて、促進耐候性試験を行った。試験方法および条件は以下のとおりである。
装置      ：ＳＵＶ−Ｗ１６１（岩崎電気株式会社製）
フィルター：ＵＶＣＦ−１０
試験方法  ：サイクル運転  光→休止→結露
照度      ：３６０ｍＷｈ／ｃｍ２（１サイクルあたり）
【０１１８】
透光板の表面に剥離などが生じたサイクル数から、促進耐候性試験の評価結果が得られた。
【０１１９】
各評価結果を、以下の表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2018108690.tif 000004
【０１２１】
実施例１、実施例２および比較例１においては、いずれも十分な硬さが得られ、ヘイズ値は高いレベルであった。一方、樹脂板と接するＳｉおよびＯからなる非晶質の第１層と、第１層の外側に備えられたＳｉ、ＯおよびＣからなる非晶質の第２層とからなり、第２層のＯ含有量よりも第１層のＯ含有量が多いセラミック層が形成された実施例１および実施例２では、促進耐候性試験において１００サイクル以上剥離が見られなかったが、Ｓｉ、ＯおよびＣからなる非晶質のセラミック層のみが形成された比較例１では、促進耐候性試験において１０サイクルで剥離が発生した。すなわち、ＳｉおよびＯからなる第１層を加えることにより、耐候性のあるセラミック層を得ることができた。
【符号の説明】
【０１２２】
１０  透光板
２０  樹脂板
２１  基材
２２  プライマー層
２３  コート層
２４  セラミック層
【図１】
2018108690.tif 000005
【図２】
2018108690.tif 000006