(57)【要約】 【課題】十分な濃さの筆跡を得るとともに、布に付着した際に洗濯によって筆跡を落とすことができ、かつ表装性に優れる消去性着色材組成物を得ること。  【解決手段】消去性着色材組成物中の樹脂固形分の含有量が６．０〜１８．０重量％であり、その含有される樹脂全体の酸価が６０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カーボンブラック及び水を含有する消去性着色材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
消去性着色材組成物中の樹脂固形分の含有量が６．０〜１８．０重量％であり、
その含有される樹脂全体の酸価が６０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
カーボンブラック
及び水
を含有する消去性着色材組成物。
【請求項２】
樹脂固形分が（メタ）アクリル樹脂である請求項１に記載の消去性着色材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消去性着色材組成物に関する。        
【背景技術】
【０００２】
衣服等に着色材組成物が付着しても、洗濯によって消去することが可能な顔料含有組成物は、下記特許文献１〜３に記載されているように公知である。
そして、特許文献１の実施例として記載されている組成物は、着色顔料＋分散樹脂と、アニオン性樹脂Ａ及びＢを含有し、その分散樹脂はJoncryl６７８であり、アニオン性樹脂Ａはアンモニアで中和されたJoncryl６９０又はメチルアミンで中和されたハイロスX-1、アニオン性樹脂Ｂはトリエタノールアミンで中和されたJoncryl６９０又はＰＶＡである。
そして、特許文献２の例えば実施例２として記載されている組成物は、黒色顔料分散体（水酸化ナトリウムで中和されたJoncryl６７８）と、エチルアミンで中和されたスチレンマレイン酸共重合体を含有している。
さらに、特許文献３の例えば実施例２として記載されている組成物は、黒色顔料分散体（水酸化ナトリウムで中和されたJoncryl６７８）と、水酸化ナトリウムで中和されたJoncryl６９０を含有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８６５８１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７５３８号公報
【特許文献３】特開２００６−５７０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１〜３に記載の顔料含有組成物によれば、確かに洗濯消去性を有することはできた。しかしながら、特に墨汁として使用した場合において、十分に濃い黒色の筆跡を得ることができなかった。そして、濃い黒色の筆跡を得るために、例えばカーボンブラックの濃度を高くすることも検討されるが、濃度が高すぎる場合には布に付着した際に洗濯によっても十分に落とすことが困難であった。
そして、本発明は、十分な濃さの筆跡を得るとともに、布に付着した際に洗濯によって筆跡を落とすことができ、かつ表装性に優れる消去性着色材組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、十分な濃さの筆跡を得るとともに、布に付着した際に洗濯によって筆跡を落とすことができる消去性着色材組成物を得た。
具体的には以下の通りである。
１．消去性着色材組成物中の樹脂固形分の含有量が６．０〜１８．０重量％であり、
その含有される樹脂全体の酸価が６０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
カーボンブラック
及び水
を含有する消去性着色材組成物。
２．樹脂固形分が（メタ）アクリル樹脂である１に記載の消去性着色材組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、十分な濃さの筆跡を得るとともに、布に付着した際に洗濯によって筆跡を落とすことができ、かつ表装性に優れる消去性着色材組成物を得ることができるという効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の消去性着色材組成物は、使用する樹脂を選択することによって、たとえ同じカーボンブラックを使用しても、筆跡の濃度を高くすることができ、かつ、布に付着した際に洗濯によって筆跡を落とすことができ、さらに表装性に優れる性質を有する。
【０００８】
以下に本発明の消去性着色材組成物の具体的組成について説明する。
＜樹脂＞
本発明における固形分の１つである樹脂は、消去性着色材組成物中に６．０〜１８．０重量％となるように含有されることが必要であり、この範囲の中で好ましい下限値は７．０重量％、さらに好ましい下限値は１０．０重量％であり、好ましい上限値は１５．０重量％である。含有量の下限値が６．０重量％未満であると洗濯消去性に劣る結果となり、上限値が１８．０重量％を超えると消去性着色材組成物が高粘度になりすぎて、円滑に筆記できない可能性がある。
また消去性着色材組成物中に含有される樹脂固形分全体として、その酸価が６０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、この範囲のなかで好ましい下限値は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましい上限値は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましい上限値は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
この酸価の値は、消去性着色材組成物が複数の種類の樹脂を含有するとき、それぞれの樹脂の含有量と酸価を考慮した加重平均にて求められる。
【０００９】
本発明の消去性着色材組成物は水性組成物であり、そのため、含有される樹脂は水溶性又は水分散性を有することが必要である。
そのような本発明における樹脂としては、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）やスチレンマレイン酸樹脂が使用される。
【００１０】
（アクリル樹脂）
上記アクリル樹脂としては、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又はガラス転移温度が９０℃以下のアクリル樹脂を使用することが好ましく、さらに好ましくは酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又はガラス転移温度が８０℃以下である。さらに、このようなアクリル樹脂が全樹脂１００重量部中の３０重量部以上含有されると、良好な洗濯消去性、濃い黒色、及び優れた表装性を兼ね備えることがより容易になり望ましい。
このような特定のアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、スチレン、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体等が挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。さらに、この特定のアクリル樹脂はその酸基がカルボン酸基であり、そのカルボン酸基が無機塩やアミンによって中和されていてもよい。具体的にはＫＯＨやＮＨ３の中和物等が好ましい。中和されているほうが、消去性着色材組成物の安定性に優れることとなる。
なかでもスチレンアクリル樹脂とアクリル樹脂を含有することが、洗濯消去性と望ましい黒色を得る点においてより好ましい。
【００１１】
（アクリル樹脂以外の樹脂）
本発明の着色材組成物において添加できる樹脂において、上記のアクリル樹脂以外の樹脂としては、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、又はガラス転移温度が９０℃を超える別のアクリル樹脂やスチレンアクリル樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。またスチレンマレイン酸樹脂も挙げられる。これらの樹脂としては、ＲＳ１１９０、ジョンクリル６７８、６９０、Ｘ−２２０、ＺｅｍａｃＥ６０、Ｘ−２２０やＸ−２０５等のＫＯＨやＮＨ３中和物が例として挙げられる。
この場合、該別のアクリル樹脂やスチレンアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレンマレイン酸樹脂等は、好ましくは本発明の消去性着色材組成物中の全樹脂１００重量部中８５重量部を超えるように配合されない。仮に８５重量部を超えて配合した場合には、洗濯消去性、黒色の濃さ及び表装性の少なくともいずれかの性質が劣る可能性がある。
本発明において、上記特定のアクリル樹脂としてはＵＣ３０００のＫＯＨやＮＨ３中和物が好ましく、このとき、場合によってジョンクリル６７８及び又はＸ−２２０のＫＯＨやＮＨ３中和物を併用することも好ましい。
【００１２】
＜カーボンブラック＞
本発明において使用できるカーボンブラックとしては特に限定されるものではない。
カーボンブラックのｐＨの範囲としても、着色材としての特性を有する範囲において限定されず塩基性カーボンブラック、酸性カーボンブラックのいずれも使用できる。
使用できるカーボンブラックの例としては、ＰＲＩＮＴＥＸ７５、８０、８５、９０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４Ａ、６、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、８００、ＣＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  Ｓ１７０等が挙げられ、好ましくはＰＲＩＮＴＥＸ８５である。
カーボンブラックの含有量としては、消去性着色材組成物全体に対して０．５〜２０．０重量％であり、好ましくは１．０〜１０．０重量％、さらに好ましくは２．０〜４．０重量％である。
含有量が２０．０重量％を超える場合には、固形分の量が多く、結果的に粘度が高くなりすぎる可能性があり、含有量が０．５重量％未満の場合には十分に濃い黒色の筆跡とすることができない。
【００１３】
（カーボンブラック以外の顔料）
本発明の着色材組成物において添加できるカーボンブラック以外の着色顔料としては、発色を調整する等を目的として、本発明による効果を毀損しない範囲において、銅フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、及びジケトピロロピロール系顔料等の公知の有機顔料を使用することができる。
【００１４】
＜水＞
本発明の組成物において溶媒として使用される水としては、水道水、精製水、蒸留水等の任意の水を採用することができる。本発明の組成物中の水の量としては６０．０〜９５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは７０．０〜８５．０重量％である。６０．０重量％未満である場合には、高粘度となりすぎて筆運びが悪化する可能性があり、９５．０重量％を超えると、粘度が低くなりすぎて、筆跡の滲みが大きくなる可能性がある。
【００１５】
（その他添加剤）
その他必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコールや、防錆剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレートなど）、防腐防黴剤（例えば、ベンゾイソチアゾリン系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、クレゾール系防腐防黴剤など）、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、擬塑性付与剤、香料等の慣用の添加剤を添加することができる。
【００１６】
本発明の消去性着色材組成物は、下記の測定方法により得られた測定値において、洗濯消去性ΔＥ＊が１０以下、好ましくは７．０以下、さらに好ましくは６．０以下である。同様に、色相ＨがＮであり、明度Ｖが２．８５以下、好ましくは２．７０以下、さらに好ましくは２．６０以下である。
【００１７】
（製造方法）
本発明の消去性着色材組成物の製造方法においては、カーボンブラック含有ミルベースと樹脂水溶液をそれぞれ準備しておき、これらを混合してもよく、又はカーボンブラック及び樹脂を水に投入して撹拌してもよい。
好ましくは、まずアクリル樹脂及びカーボンブラック含有ミルベース、及びこれとは別にアクリル樹脂水溶液を調製しておく。その後、該ミルベースとアクリル樹脂水溶液を混合して本発明の消去性着色材組成物を得る。
上記ミルべース及びアクリル樹脂水溶液の調製工程、及びミルベースとアクリル樹脂水溶液の混合工程においては公知の分散機や撹拌機を用いることができる。具体的にはビーズミル、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ニーダー等の分散機、またターボミキサーなどの撹拌機などが挙げられる。
【実施例】
【００１８】
（ミルベースの製造）
ＵＣ３０００ミルベースの製造
ミルベース１００重量部に対して、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５（ｐＨ９．５、粒子径１６ｎｍ）を２５重量部、ＵＣ３０００（アクリル樹脂系）のＫＯＨ中和物（ＵＣ３０００（ＫＯＨ））（重量平均分子量１００００、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃）の２０重量％水溶液７５重量部を、ビーズミル（ダイノーミル：シンマルエンタープライゼス社製）により周速１０ｍ／ｓで２０分間分散することにより調整して、ＵＣ３０００ミルベースを製造した。
【００１９】
Ｘ−２２０ミルベースの製造
ミルベース１００重量部に対して、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５（ｐＨ９．５、粒子径１６ｎｍ）を２５重量部、Ｘ−２２０（スチレンマレイン酸樹脂系）のＫＯＨ中和物（Ｘ−２２０（ＫＯＨ））（重量平均分子量１３０００、酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７１℃）の２０重量％水溶液７５重量部を、ビーズミル（ダイノーミル：シンマルエンタープライゼス社製）により周速１０ｍ／ｓで２０分間分散することにより調整して、Ｘ−２２０ミルベースを製造した。
【００２０】
ジョンクリル６７８ミルベースの製造
ミルベース１００重量部に対して、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５（ｐＨ９．５、粒子径１６ｎｍ）を２５重量部、ジョンクリル６７８（スチレンアクリル樹脂系）のＫＯＨ中和物（ジョンクリル６７８（ＫＯＨ））（重量平均分子量８５００、酸価２１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０１℃）の２０重量％水溶液７５重量部を、ビーズミル（ダイノーミル：シンマルエンタープライゼス社製）により周速１０ｍ／ｓで２０分間分散することにより調整して、ジョンクリル６７８ミルベースを製造した。
【００２１】
（アクリル樹脂等水溶液）
ＵＣ３０００（ＫＯＨ）、ＵＣ３０００（ＮＨ３）、ＵＳ−１０７１（スチレンアクリル樹脂系）（ＫＯＨ）、ハイロスＸ−１（スチレンアクリル樹脂系）（ＮａＯＨ）、ハイロスＸ−１（ＮＨ３）ジョンクリル６７８（ＮＨ３）、ジョンクリル６７８（ＫＯＨ）、ジョンクリル６８２（ＴＥＡ）、ジョンクリル６９０（スチレンアクリル樹脂系）（ＫＯＨ）、Ｘ−２２０（ＫＯＨ）、Ｘ−２０５（スチレンマレイン酸樹脂系）（ＫＯＨ）により、いずれも２０重量％水溶液となるように準備をした。
【００２２】
（洗濯消去性）
・試験サンプルの作製
綿ブロード（晒）の試験布に、水を含まない画筆(平筆４号)を用いて、作製した墨汁又はインキを塗布し、室温で２４時間かけて乾燥した。
・洗剤による洗濯
乾燥後の試験サンプルを、２０℃の弱アルカリ性合成粉末洗剤の０．４重量％水溶液（ｐＨ１０）中に２時間つけ置きし、その後３分間手でもみ洗いした。
その後、洗濯機を使用して、２０℃の弱アルカリ性合成液体洗剤の０．０３重量％水溶液（ｐＨ１０）中にて１５分間洗濯し、その後１５分間水洗いした。
洗濯後の試験サンプルと、試験サンプルと同様に洗濯を行った消去性着色材不塗布物との間でΔＥ＊を色度計（ミノルタＣＲ−３００）により測定した。
【００２３】
（色相Ｈ、明度Ｖ、彩度Ｃ）
半紙にバーコーターＮｏ．２２を用いて消去性着色材組成物を塗布（２．５±０．２ｓｅｃ／３０ｃｍ）し、室温で乾燥させてサンプルを得た。
このサンプルについて、分光光度計を用いて色相Ｈ、明度Ｖ、彩度Ｃを測定した。
【００２４】
【表１】
2018177985.tif 000002
【００２５】
表１によれば、実施例１〜１２は本発明に沿った例であるため、中性洗剤により十分な消去性を発揮でき、ΔＥ*が１０．０未満と良好であり、かつ明度Ｖが２．８４以下で、十分に黒い筆跡を得られた。これに対し、アクリル樹脂の含有量が少ない比較例１〜３によれば明度Ｖが高く十分に黒い筆跡が得られなかった。かつ比較例２及び３は洗濯消去性も不良であった。また消去性着色材組成物全体の樹脂の酸価が２１０ｍｇKOH／ｇを超えて高い値である比較例４〜６によると、組成物の明度が好ましくなかった。