(57)【要約】【課題】  本発明は、未反応の炭素数が６以上の炭化水素基を有する３級アミン及びモノハロゲン化脂肪酸又はその塩の含有量が少ない、前記３級アミンとモノハロゲン化脂肪酸又はその塩とを反応させてなる両性界面活性剤の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  炭素数６〜２６の炭化水素基を有する３級アミン（Ａ）とモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）とを反応させてなる両性界面活性剤の製造方法であって、ｐＨが７．０〜１１．５の条件下、前記３級アミン（Ａ）とモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）とを５０〜９０℃で反応させる反応工程、前記反応工程で未反応となったモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）と亜硫酸塩（Ｃ）とを反応させる亜硫酸塩処理工程、及び、前記処理工程で未反応となった亜硫酸塩（Ｃ）と過酸化水素（Ｆ）とを反応させる過酸化水素処理工程を有する両性界面活性剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６〜２６の炭化水素基を有する３級アミン（Ａ）とモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）とを反応させてなる両性界面活性剤の製造方法であって、
ｐＨが７．０〜１１．５の条件下、炭素数６〜２６の炭化水素基を有する３級アミン（Ａ）とモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）とを５０〜９０℃で反応させる反応工程、
前記反応工程で未反応となったモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）と亜硫酸塩（Ｃ）とを反応させる亜硫酸塩処理工程、及び、
前記亜硫酸塩処理工程で未反応となった亜硫酸塩（Ｃ）と過酸化水素（Ｆ）とを反応させる過酸化水素処理工程を有する両性界面活性剤の製造方法。
【請求項２】
前記３級アミン（Ａ）が下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される３級アミン（Ａ１）である請求項１に記載の両性界面活性剤の製造方法。
【化１】
2018177787.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２６の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；ＸはＣＯＮＨ又はＣＯＮＲ５であり；ｎは０又は１であり；Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。］
【化２】
2018177787.tif 000005
［一般式（２）中、Ｒ６は炭素数６〜２６の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基である。］
【請求項３】
前記（Ａ）と（Ｂ）との反応工程、前記亜硫酸塩処理工程又は前記過酸化水素処理工程の後に、各工程後に得られる混合液と、無機水素化物（Ｄ）とを混合させる無機水素化物処理工程を有する請求項１又は２に記載の両性界面活性剤の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ１）が、一般式（１）で表され、かつ、ｎが１である３級アミン（Ａ１−１）である請求項２又は３に記載の両性界面活性剤の製造方法。
【請求項５】
前記３級アミン（Ａ）と前記モノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）とを反応させる反応工程における前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのモル比率（Ａ／Ｂ）が、０．７３〜１．００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の両性界面活性剤の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを反応させる反応工程を、水（Ｅ）の存在下で行い、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量と水（Ｅ）の重量との比率［（Ａ＋Ｂ）／Ｅ］が０．１５〜１．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の両性界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性界面活性剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
両性界面活性剤は化粧品、特にシャンプーの成分としては欠かせない界面活性剤である。中でも、炭素数が６以上の炭化水素基を有する３級アミンとモノハロゲン化脂肪酸又はその塩とを反応させてなる両性界面活性剤は、起泡力及び洗浄力に加え、アニオン界面活性剤と併用することにより、適度な粘度を与え、皮膚や眼に対する刺激を低減できることが特徴であり、皮膚及び毛髪用の各種洗浄剤等に用いられている（非特許文献１参照）。
しかし、炭素数が６以上の炭化水素基を有する３級アミンとモノハロゲン化脂肪酸又はその塩とを反応させた結果、炭素数が６以上の炭化水素基を有する３級アミンを未反応物として含有した場合、炭素数が６以上の炭化水素基を有する３級アミンには皮膚刺激性があるため、安全性の観点から好ましくなく（特許文献１参照）、臭気があり、低温状態で濁りが発生する問題があった。
また、モノハロゲン化脂肪酸を未反応物として含有した場合、刺激性があり、安全性の上で好ましくないという問題があった（特許文献２参照）。
そのため、上記の未反応物を、簡便かつ効率よく低減させる手法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】加国特許１１５４３４７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１８５６２２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】藤本武彦著、「界面活性剤入門」、三洋化成工業株式会社発行、２００７年６月１１日、ｐ１３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、未反応の炭素数が６以上の炭化水素基を有する３級アミン及びモノハロゲン化脂肪酸又はその塩の含有量が少ない、炭素数が６以上の炭化水素基を有する３級アミンとモノハロゲン化脂肪酸又はその塩とを反応させてなる両性界面活性剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、炭素数６〜２６の炭化水素基を有する３級アミン（Ａ）とモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）とを反応させてなる両性界面活性剤の製造方法であって、
ｐＨが７．０〜１１．５の条件下、炭素数６〜２６の炭化水素基を有する３級アミン（Ａ）とモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）とを５０〜９０℃で反応させる反応工程、
前記反応工程で未反応となったモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）と亜硫酸塩（Ｃ）とを反応させる亜硫酸塩処理工程、及び、
前記処理工程で未反応となった亜硫酸塩（Ｃ）と過酸化水素（Ｆ）とを反応させる過酸化水素処理工程を有する両性界面活性剤の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により製造された炭素数６〜２６の炭化水素基を有する３級アミンとモノハロゲン化脂肪酸又はその塩とを反応させてなる両性界面活性剤は、未反応の炭素数６〜２６の炭化水素基を有する３級アミン及びモノハロゲン化脂肪酸又はその塩の含有量が少ないため安全性が高く、さらに低臭気であり、低温状態で濁りが発生せず、淡色である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の炭素数６〜２６の炭化水素基を有する３級アミン（Ａ）とモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）とを反応させてなる両性界面活性剤の製造方法は、
ｐＨが７．０〜１１．５の条件下、炭素数６〜２６の炭化水素基を有する３級アミン（Ａ）とモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）とを５０〜９０℃で反応させる反応工程［以降、「（Ａ）と（Ｂ）との反応工程」と略記する］、
前記反応工程で未反応となったモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）と亜硫酸塩（Ｃ）とを反応させる亜硫酸塩処理工程、及び、
前記亜硫酸塩処理工程で未反応となった亜硫酸塩（Ｃ）と過酸化水素（Ｆ）とを反応させる過酸化水素処理工程を有する。
まず、前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程について説明する。
【０００９】
前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程で用いる炭素数６〜２６の炭化水素基を有する３級アミン（Ａ）は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される３級アミン（Ａ１）等が好ましい。
（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１０】
【化１】
2018177787.tif 000002
【００１１】
【化２】
2018177787.tif 000003
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２６の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基であり、起泡力の観点から好ましいのは炭素数８〜１４の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのは１０〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基である。
このような直鎖の脂肪族炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、ドコセニル基及びヤシ油脂肪酸からカルボキシル基を除いたアルキル基等が挙げられる。
また、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソエイコシル基、イソドコシル基、イソヘキサコシル基及び２−ｎ−デシル−ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−ペンチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基及び１，５−ペンチレン基等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
Ｒ３が、炭素数１〜４のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基及び１，１−ジメチルエチル基等が挙げられる。
これらの炭素数１〜４のアルキル基の内、水への溶解性の観点から好ましいのは、メチル基及びエチル基である。
Ｒ３が、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である場合の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
これらの炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基の内、水への溶解性の観点から好ましいのは、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基及び１−ヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基である。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
Ｒ４の具体例及び好ましい基は、Ｒ３の具体例及び好ましい基と同じである。
【００１６】
Ｘは、ＣＯＮＨ又はＣＯＮＲ５である。
また、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
Ｒ５の具体例及び好ましい基は、Ｒ３の具体例及び好ましい基と同じである。
【００１７】
一般式（１）中、ｎは０又は１であり、刺激性抑制の観点から、１であることが好ましい。
ｎが０のとき、３級アミン（Ａ１）の好ましいものの具体例としては、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジエチルアミン及びオクタデシルジヒドロキシメチルアミン等が挙げられる。
【００１８】
ｎが１のとき、３級アミン（Ａ１）は、アミド基を有する３級アミン（Ａ１−１）である。
本発明の製造方法に用いる３級アミン（Ａ１−１）は、脂肪酸又は脂肪酸エステルと、ジアミンとを反応させることにより得られる。
前記の脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、及び、植物油又は動物油脂肪酸（ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ババス油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸及び鯨油脂肪酸等）等が挙げられる。
これらの脂肪酸の内、起泡力の観点から、好ましいのはラウリン酸、ミリスチン酸、ヤシ油脂肪酸、硬化ヤシ油脂肪酸及びパーム核油脂肪酸であり、更に好ましいのはラウリン酸、ヤシ油脂肪酸及び硬化ヤシ油脂肪酸である。
また、前記の脂肪酸エステルとしては、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ベヘン酸メチル、エルカ酸メチル、カプリル酸エチル、カプリン酸エチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル等の脂肪酸と低級アルコールのエステル、及び、植物油又は動物油（ヤシ油、綿実油、とうもろこし油、牛脂、ババス油、パーム核油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、オリーブ油及び鯨油等）等が挙げられる。
これらの脂肪酸エステルの内、起泡力の観点から、好ましくはラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ヤシ油脂、硬化ヤシ油及びパーム核油であり、更に好ましくはラウリン酸メチル、ヤシ油及び硬化ヤシ油である。
また、前記のジアミンとしては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルメチルアミン、アミノエチルエタノールアミン及びアミノエチルプロパノールアミン等が挙げられる。
【００１９】
３級アミン（Ａ１−１）は、前記の脂肪酸又は脂肪酸エステルに対し、０．９８〜５．０モル倍、好ましくは０．９９〜３．０モル倍のジアミンを、１２０〜１８０℃で反応させることにより得ることができる。
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ６は炭素数６〜２６の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１の説明で例示した炭素数６〜２６の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましい物も同様である。
Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体例としては、Ｒ２の内、炭素数が１〜４のもの等が挙げられる。
【００２１】
上記の一般式（２）で表される３級アミン（Ａ１）である環状の３級アミン（Ａ１−２）は、以下の方法で合成することができる。
ヒドロキシアルキル基を有する２級アミノ基と１級アミノ基とを有し、かつ、２個の窒素原子が、エチレン基を介して結合しているジアミン（アミノエチルエタノールアミン及びアミノエチルプロパノールアミン等）と、前記の脂肪酸又は脂肪酸エステルとのアミド化反応を行い、続いて、分子内脱水反応を行うことにより、一般式（２）で表される３級アミン（Ａ１）である環状の３級アミン（Ａ１−２）が得られる。
【００２２】
前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程で用いるモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）としては、炭素数２〜１０のモノハロゲン化脂肪酸（モノクロル酢酸、モノブロモプロピオン酸及びモノクロル酪酸等）及びそれらの塩（カリウム塩、ナトリウム塩及びリチウム塩等）等が挙げられる。
（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程は、（Ｂ）を溶解させて反応させる目的から、水（Ｅ）の存在下で行うことが好ましい。
前記の水（Ｅ）は、水道水でも良いが、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。
また、水（Ｅ）以外に、水と任意の割合で混合可能な溶媒（Ｆ）を添加して、反応を実施しても良い。
溶媒（Ｆ）として好ましいものとしてはアルコール等が挙げられ、具体的には、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ポリプロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
【００２４】
前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程は、前述の通り、ｐＨが７．０〜１１．５の条件下で実施する。
ｐＨが７．０未満であると、反応が進みにくく、反応に時間がかかったり、未反応となる３級アミン（Ａ）やモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）が多量に残存してしまう。
また、ｐＨが１１．５を超えると、モノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）が分解しやすくなり、反応が効率よく進まず、未反応物や不純物が多く残存してしまう。
また、ｐＨは、未反応物低減の観点から、７．５〜１１．３であることが好ましく、８．０〜１１．０であることが更に好ましく、８．５〜１０．５であることが特に好ましい。
【００２５】
前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程は、前述の通り、５０〜９０℃の温度で実施する。
温度が５０℃未満であると反応が進まず、９０℃を超えるとモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）が分解する結果、（Ａ）の未反応物が多く残存することになり、臭気の原因となる。
また、温度は、未反応物低減の観点から、５５〜８０℃であることが好ましく、６０〜７０℃であることが更に好ましい。
【００２６】
前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程は、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス（アルゴン及び窒素等）雰囲気下で行ってもよいが、低臭気及び淡色化の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２７】
前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程において、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の添加方法は、一括に反応容器へ投入する方法、並びに、（Ｂ）、（Ｅ）、及び必要により（Ｆ）を反応容器に入れた後、（Ａ）を滴下する方法等が挙げられる。
これらの内、反応中の温度制御の観点から、好ましいのは（Ｂ）、（Ｅ）、及び必要により（Ｆ）を反応容器に入れた後、（Ａ）を滴下する方法である。
（Ｂ）、（Ｅ）、及び必要により（Ｆ）を反応容器に入れた後、（Ａ）を滴下する方法の場合、滴下時間は任意であり、反応スケールや冷却設備の能力にも寄るが、好ましくは０．２〜５時間であり、更に好ましくは０．５〜３時間であり、特に好ましくは１〜２時間である。
滴下時間が０．２時間以上であると、反応温度の制御が容易であり、５時間以内であると生産性の観点から好ましい。
【００２８】
前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程における（Ａ）と（Ｂ）とのモル比率（Ａ／Ｂ）は、未反応となる（Ａ）及び（Ｂ）を少なくする観点から、好ましくは０．７３〜１．００であり、更に好ましくは０．７６〜１．００であり、特に好ましくは０．８０〜０．９０である。
なお、前記のモル比率（Ａ／Ｂ）は、反応の原料となる（Ａ）及び（Ｂ）のモル数を用いて、計算する。
【００２９】
前記（Ａ）と前記（Ｂ）との反応工程を、水（Ｅ）の存在下で行う場合は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量と水（Ｅ）の重量との比率［（Ａ＋Ｂ）／Ｅ］は、０．１５〜１．５であることが好ましく、更に好ましくは０．２５〜１．０であり、特に好ましくは０．３５〜０．８０である。
０．１５以上であると反応溶液の増粘を抑制することができ、１．５以下であると（Ｂ）や反応後に生成する両性界面活性剤及び塩が溶解しやすくなるため、効率よく反応を進めることができる。
なお、前記の重量比率［（Ａ＋Ｂ）／Ｅ］は、反応の原料となる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の重量を用いて、計算する。
【００３０】
前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程の反応時間は、未反応となる（Ａ）を少なくする観点から、（Ａ）と（Ｂ）との反応工程後に得られる混合液の全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましくは１．５以下になるまでの時間であり、１．０以下となるまでの時間であることが更に好ましく、０．５以下となるまでの時間であることが特に好ましい。
【００３１】
ここで、全アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる炭素数６〜２６の炭化水素基を有する３級アミン（Ａ）を中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。なお、全アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に準じて測定することができる。
【００３２】
次に、前記の亜硫酸塩処理工程について説明する。
亜硫酸塩処理工程で用いる亜硫酸塩（Ｃ）としては、亜硫酸塩（亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウム等）、亜硫酸水素塩（亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等）及び二亜硫酸塩（二亜硫酸カリウム及び二亜硫酸ナトリウム等）等が挙げられる。
これらの亜硫酸塩（Ｃ）の内、未反応となったモノハロゲン化脂肪酸又はその塩（Ｂ）との反応性の観点から好ましいのは亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウムである。
（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
亜硫酸塩処理工程において、未反応となった（Ｂ）と亜硫酸塩（Ｃ）との反応温度は、未反応となった（Ｂ）を効率よく反応させる観点から、好ましくは５０℃〜９０℃であり、更に好ましくは６０℃〜７０℃である。
亜硫酸塩（Ｃ）と、未反応となった（Ｂ）である（Ｂ’）とのモル比率（Ｃ／Ｂ’）は、未反応となる（Ｂ）及び（Ｃ）を少なくする観点から、好ましくは０．５〜２．０であり、更に好ましくは０．７〜１．７であり、特に好ましくは０．８〜１．３である。
なお、前記のモル比率（Ｃ／Ｂ’）の計算において、（Ｃ）は、原料となる（Ｃ）のモル数を用いてよい（ただし、（Ｃ）として、亜硫酸水素塩を用いる場合は、用いる亜硫酸水素塩のモル数を０．５倍にして計算した値を、「原料となる（Ｃ）のモル数」として用いる）。
また、（Ｂ’）の値は、前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程の原料となる（Ａ）と（Ｂ）のモル数の差の絶対値を用いてよい。
【００３４】
次に、前記の過酸化水素処理工程について説明する。
未反応となった亜硫酸塩（Ｃ）と過酸化水素（Ｆ）との反応温度は、（Ｃ）と過酸化水素（Ｆ）を効率よく反応させる観点から、好ましくは５０℃〜９０℃であり、更に好ましくは６０℃〜７０℃である。
過酸化水素（Ｆ）と、未反応となった亜硫酸塩（Ｃ）である（Ｃ’）とのモル比率（Ｆ／Ｃ’）は、未反応となる（Ｃ）及び過酸化水素（Ｆ）を少なくする観点から、好ましくは０．３〜１．５であり、更に好ましくは０．５〜１．３であり、特に好ましくは０．７〜１．０である。
なお、前記のモル比率（Ｆ／Ｃ’）の計算において、（Ｆ）は、原料となる（Ｆ）のモル数を用いてよい。
また、（Ｃ’）の値は、前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程の原料となる（Ａ）と（Ｂ）のモル数、及び、前記の亜硫酸塩処理工程の原料となる（Ｃ）のモル数を用いて計算した｜（Ｃ）−［（Ｂ）−（Ａ）］／２｜の値を用いてよい（ただし、（Ｃ）として、亜硫酸水素塩を用いる場合は、用いる亜硫酸水素塩のモル数を０．５倍にした値を、「原料となる（Ｃ）のモル数」として用いる）。
【００３５】
本発明の両性界面活性剤の製造方法は、前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程、前記の亜硫酸塩処理工程又は前記の過酸化水素処理工程の後に、各工程後に得られる混合液と、無機水素化物（Ｄ）とを混合させる無機水素化物処理工程を有してもよい。これにより、更に淡色の両性界面活性剤を得ることができる。
本発明の製造方法に用いる無機水素化物（Ｄ）としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、Ｌ−ＳＥＬＥＣＴＲＩＤＥ（登録商標）（トリ−ｓｅｃ−ブチル（ヒドリド）ホウ酸リチウム）及びデカボラン等が挙げられる。
（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
無機水素化物（Ｄ）を混合させる際の温度は、淡色化の観点から、好ましくは５０℃〜９０℃であり、更に好ましくは６０℃〜７０℃である。
無機水素化物（Ｄ）の重量割合は、淡色化の効率の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の重量の合計に対して、好ましくは３００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍであり、更に好ましくは４００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであり、特に好ましくは５００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである。
なお、前記の無機水素化物（Ｄ）の重量割合は、前記の（Ａ）と（Ｂ）との反応工程の原料となる（Ａ）及び（Ｂ）のモル数を用いて、計算する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
ハーゼン色数は、ＪＩＳ  Ｋ−００７１−１−１９９８［化学製品の色試験方法−第１部：ハーゼン単位色数の測定方法（白金−コバルトスケール）］に準じて目視で測定した。
【００３９】
＜未反応アミン量の測定＞
（１）試料１０ｇを、小数点以下２桁まで正確にはかり、分液ロートに入れイオン交換水５０ｍＬとエタノール５０ｍＬで希釈する。
（２）石油エーテル３０ｍＬずつで４回抽出し、石油エーテル層は２００ｍＬの三角フラスコヘ濾過しながら移す。
（３）湯浴上（８０℃）で石油エーテルを留去し、沸騰している湯の中ヘフラスコを２０分間つけた後、室温まで放冷する。
（４）放冷後、予めクリスタルバイオレット指示薬２〜３滴を加え０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸滴定用溶液で終点の色に調整した氷酢酸３０ｍＬをメスシリンダーで加え、試料を完全に溶解する。
（５）０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸滴定用溶液で滴定する。青緑色から緑色に変色した点を終点とする。
（６）得られた値から、下記の計算式により算出する。
未反応アミン含量（重量％）＝１００×［０．１×（Ａ／１０００）×ｆ×アミン（Ａ）の分子量］／Ｓ
Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸滴定用溶液の滴定ｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００４０】
＜未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量の測定＞
高速液体クロマトグラフィー法により、モノクロル酢酸ナトリウムの濃度とピーク面積比で表す検量線を使用して、下記条件により求めた。
［測定条件］
カラム：ＳＣＲ−１０１Ｈ［長さ０．３ｍ×内径７．９ｍｍ、（株）島津製作所製］
展開溶液：０．１重量％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル注入量：５０μｌ
検出器：ＵＶ検出器、波長２２０ｎｍ
カラム温度：４０℃
【００４１】
＜製造例１＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたガラス製反応容器に、ヤシ硬化油［ヤシ硬化油３４、日清オイリオグループ（株）製］６６０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン３７７重量部を仕込み、撹拌を開始し、減圧にて窒素置換後、１６０℃で１２時間撹拌して反応させた。残存したＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを同温度で徐々に減圧にして留去した。９０℃まで冷却後、１３０重量部の水を加え、１０分撹拌後１時間静置し、水層を除き、再度１３０重量部の水を加え、１０分撹拌後１時間静置し、水層を除いた。９５℃で減圧にして、水分を１重量％以下になるまで留去することによりアミン（Ａ１−１−１）を得た。
得られたアミン（Ａ１−１−１）について、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に準じて求めた全アミン価から計算したアミン（Ａ１−１−１）の分子量は、２９１であった。
【００４２】
＜製造例２＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたガラス製反応容器に、ミリスチン酸メチル２４２重量部及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１３３重量部を仕込み、撹拌を開始し、減圧にて窒素置換後、１６０℃で１８時間撹拌して反応させた。残存したＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン及び生成したメタノールを同温度で徐々に減圧にして留去することによりアミン（Ａ１−１−２）を得た。
得られたアミン（Ａ１−１−２）について、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に準じて求めた全アミン価から計算したアミン（Ａ１−１−２）の分子量は、３１２であった。
【００４３】
＜製造例３＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたガラス製反応容器に、ヤシ油脂肪酸［椰子脂肪酸、三光化学工業（株）製］２０９重量部及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１４３重量部を仕込み、撹拌を開始し、減圧にて窒素置換後、１６０℃で１２時間撹拌して反応させた。残存したＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン及び生成した水を同温度で徐々に減圧にして留去することによりアミン（Ａ１−１−３）を得た。
得られたアミン（Ａ１−１−３）について、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に準じて求めた全アミン価から計算したアミン（Ａ１−１−３）の分子量は、２９３であった。
【００４４】
＜製造例４＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたガラス製反応容器に、ヤシ油［精製ヤシ油（Ｓ）、日清オイリオグループ（株）製］６６０重量部及びアミノエチルエタノールアミン３９０重量部を仕込み、撹拌を開始し、減圧にて窒素置換後、１６０℃で１２時間撹拌して反応させた。同温度で徐々に１００ｍｇＨｇまで減圧することで、残存したアミノエチルエタノールアミンを留去するとともに、脱水して環化反応を行うことにより、アミン（Ａ１−２−１）を得た。
得られたアミン（Ａ１−２−１）について、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に準じて求めた全アミン価から計算したアミン（Ａ１−２−１）の分子量は、２７５であった。
【００４５】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、モノクロル酢酸３５重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３重量部、イオン交換水１８２重量部を仕込み、撹拌を開始した。窒素気流下、６０℃でアミン（Ａ１−１−１）８８重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨが８．５〜１１．５であることを確認し、ｐＨが８．５未満になったら、すぐに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて８．５〜１１．５の範囲になるように調整しながら、同温度で８時間撹拌して反応させたところ、全アミン価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった。６０℃で１２重量％水素化ホウ素ナトリウム−４１重量％水酸化ナトリウム水溶液（ＳＢＨ  Ｌ−１２、ＳＰＩＣＬ）０．３重量部を反応物に添加して６０℃で１時間撹拌し、無水亜硫酸ナトリウム５重量部をさらに添加して６０℃で２時間撹拌した。そして３５重量％過酸化水素水２．５重量部を添加し６０℃で２時間撹拌した。
得られた両性界面活性剤を含有する組成物中の未反応のアミンの量は、０．３重量％、未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量は５ｐｐｍ、ハーゼン単位色数は３０、臭気はほとんどなく、５℃で３日間静置した時の外観は透明液状であった。
【００４６】
＜実施例２＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、モノクロル酢酸１１重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部、イオン交換水８２重量部を仕込み、撹拌を開始した。窒素気流下、６０℃でアミン（Ａ１−１−２）３１重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨが８．５〜１１．５であることを確認し、ｐＨが８．５未満になったら、すぐに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて８．５〜１１．５の範囲になるように調整しながら、同温度で８時間撹拌して反応させたところ、全アミン価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇになった。６０℃で水素化ホウ素リチウム０．０２重量部を反応物に添加して６０℃で１時間撹拌し、無水亜硫酸ナトリウム３重量部をさらに添加して６０℃で２時間撹拌した。そして３５重量％過酸化水素水１重量部を添加し６０℃で２時間撹拌した。
得られた両性界面活性剤を含有する組成物中の未反応のアミンの量は、０．２重量％、未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量は４ｐｐｍ、ハーゼン単位色数は２０、臭気はほとんどなく、５℃で３日間静置した時の外観は透明液状であった。
【００４７】
＜実施例３＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、モノクロル酢酸１１重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部、イオン交換水１８２重量部を仕込み、撹拌を開始した。窒素気流下、６０℃でアミン（Ａ１−１−３）２９重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨが８．５〜１１．５であることを確認し、ｐＨが８．５未満になったら、すぐに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて８．５〜１１．５の範囲になるように調整しながら、同温度で８時間撹拌して反応させたところ、全アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになった。無水亜硫酸ナトリウム３重量部をさらに添加して６０℃で２時間撹拌した。そして３５重量％過酸化水素水１重量部を添加し６０℃で２時間撹拌した。
得られた両性界面活性剤を含有する組成物中の未反応のアミンの量は、０．１重量％、未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量は２ｐｐｍ、ハーゼン単位色数は７０、臭気はほとんどなく、５℃で３日間静置した時の外観は透明液状であった。
【００４８】
＜実施例４＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、モノクロル酢酸５７重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液８３重量部、イオン交換水１５８重量部を仕込み、撹拌を開始した。窒素気流下、６０℃でアミン（Ａ１−２−１）９２重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨが８．５〜１１．５であることを確認し、ｐＨが８．５未満になったら、すぐに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて８．５〜１１．５の範囲になるように調整しながら、同温度で８時間撹拌して反応させたところ、全アミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになった。６０℃で１２重量％水素化ホウ素ナトリウム−４１重量％水酸化ナトリウム水溶液０．６重量部を反応物に添加して６０℃で１時間撹拌し、無水亜硫酸ナトリウム４重量部をさらに添加して６０℃で２時間撹拌した。そして３５％過酸化水素水２重量部を添加し６０℃で２時間撹拌した。
得られた両性界面活性剤を含有する組成物中の未反応のアミンの量は、０．１重量％、未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量は２ｐｐｍ、ハーゼン単位色数は１００、臭気はほとんどなく、５℃で３日間静置した時の外観は透明液状であった。
【００４９】
＜実施例５＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、モノクロル酢酸１１重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部、イオン交換水６１重量部を仕込み、撹拌を開始した。窒素気流下、６０℃でラウリルジメチルアミン（分子量：２１３）２１重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨが８．５〜１１．５であることを確認し、ｐＨが８．５未満になったら、すぐに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて８．５〜１１．５の範囲になるように調整しながら、同温度で８時間撹拌して反応させたところ、全アミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになった。無水亜硫酸ナトリウム３重量部をさらに添加して６０℃で２時間撹拌した。そして３５重量％過酸化水素水１重量部を添加し６０℃で２時間撹拌した。
得られた両性界面活性剤を含有する組成物中の未反応のアミンの量は、０．１重量％、未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量は５ｐｐｍ、ハーゼン単位色数は３０、臭気はほとんどなく、５℃で３日間静置した時の外観は透明液状であった。
【００５０】
＜実施例６＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、モノクロル酢酸３５重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３重量部、イオン交換水１８２重量部を仕込み、撹拌を開始した。窒素気流下、５０℃でアミン（Ａ１−１−１）８８重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨが８．５〜１１．５であることを確認し、ｐＨが８．５未満になったら、すぐに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて８．５〜１１．５の範囲になるように調整しながら、同温度で１０時間撹拌して反応させたところ、全アミン価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった。５０℃で１２重量％水素化ホウ素ナトリウム−４１重量％水酸化ナトリウム水溶液（ＳＢＨ  Ｌ−１２、ＳＰＩＣＬ）０．３重量部を反応物に添加して５０℃で１時間撹拌し、無水亜硫酸ナトリウム５重量部をさらに添加して５０℃で２時間撹拌した。そして３５重量％過酸化水素水２．５重量部を添加し５０℃で２時間撹拌した。
得られた両性界面活性剤を含有する組成物中の未反応のアミンの量は、０．３重量％、未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量は５ｐｐｍ、ハーゼン単位色数は７０、臭気はほとんどなく、５℃で３日間静置した時の外観は透明液状であった。
【００５１】
＜実施例７＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、モノクロル酢酸３５重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３重量部、イオン交換水１８２重量部を仕込み、撹拌を開始した。窒素気流下、９０℃でアミン（Ａ１−１−１）８８重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨが８．５〜１１．５であることを確認し、ｐＨが８．５未満になったら、すぐに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて８．５〜１１．５の範囲になるように調整しながら、同温度で６時間撹拌して反応させたところ、全アミン価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇになった。９０℃で１２重量％水素化ホウ素ナトリウム−４１重量％水酸化ナトリウム水溶液（ＳＢＨ  Ｌ−１２、ＳＰＩＣＬ）０．３重量部を反応物に添加して９０℃で１時間撹拌し、無水亜硫酸ナトリウム５重量部をさらに添加して９０℃で２時間撹拌した。そして３５重量％過酸化水素水２．５重量部を添加し９０℃で２時間撹拌した。
得られた両性界面活性剤を含有する組成物中の未反応のアミンの量は、０．５重量％、未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量は５ｐｐｍ、ハーゼン単位色数は１２０、臭気はほとんどなく、５℃で３日間静置した時の外観は透明液状であった。
【００５２】
＜実施例８＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、モノクロル酢酸３５重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３重量部、イオン交換水１８２重量部を仕込み、撹拌を開始した。窒素気流下、６０℃でアミン（Ａ１−１−１）８８重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨが７．５〜８．５であることを確認し、ｐＨが７．５未満になったら、すぐに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて７．５〜８．５の範囲になるように調整しながら、同温度で８時間撹拌して反応させたところ、全アミン価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇになった。６０℃で１２重量％水素化ホウ素ナトリウム−４１重量％水酸化ナトリウム水溶液（ＳＢＨ  Ｌ−１２、ＳＰＩＣＬ）０．３重量部を反応物に添加して６０℃で１時間撹拌し、無水亜硫酸ナトリウム５重量部をさらに添加して６０℃で２時間撹拌した。そして３５重量％過酸化水素水２．５重量部を添加し６０℃で２時間撹拌した。
得られた両性界面活性剤を含有する組成物中の未反応のアミンの量は、０．２重量％、未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量は１０ｐｐｍ、ハーゼン単位色数は７０、臭気はほとんどなく、５℃で３日間静置した時の外観は透明液状であった。
【００５３】
＜比較例１＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、モノクロル酢酸３５重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３８重量部、イオン交換水１８２重量部を仕込み、撹拌を開始した。窒素気流下、６０℃でアミン（Ａ１−１−１）８８重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨが１１．６〜１３．５であることを確認し、ｐＨが１１．６未満になったら、すぐに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて１１．６〜１３．５の範囲になるように調整した。同温度で８時間撹拌して反応させたところ、全アミン価が２．７ｍｇＫＯＨ／ｇになった。６０℃で１２重量％水素化ホウ素ナトリウム−４１重量％水酸化ナトリウム水溶液（ＳＢＨ  Ｌ−１２、ＳＰＩＣＬ）０．３重量部を反応物に添加して６０℃で１時間撹拌し、無水亜硫酸ナトリウム５重量部をさらに添加して６０℃で２時間撹拌した。そして３５重量％過酸化水素水２．５重量部を添加し６０℃で２時間撹拌した。
得られた両性界面活性剤を含有する組成物中の未反応のアミンの量は、１．４重量％、未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量は５ｐｐｍ、ハーゼン単位色数は５００以上、臭気は強いアミン臭がして、５℃で３日間静置した時の外観は白濁液状であった。
【００５４】
＜比較例２＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、モノクロル酢酸１１重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部、イオン交換水８２重量部を仕込み、撹拌を開始した。窒素気流下、９５℃でアミン（Ａ１−１−２）３１重量部１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を維持したままｐＨが８．５〜１１．５であることを確認し、ｐＨが８．５未満になったら、すぐに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて８．５〜１１．５の範囲になるように調整しながら、同温度で８時間撹拌して反応させたところ、全アミン価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇになった。６０℃で水素化ホウ素リチウム０．０２重量部を反応物に添加して６０℃で１時間撹拌し、無水亜硫酸ナトリウム３重量部をさらに添加して６０℃で２時間撹拌した。そして３５重量％過酸化水素水１重量部を添加し６０℃で２時間撹拌した。
得られた両性界面活性剤を含有する組成物中の未反応のアミンの量は、１．０重量％、未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量は４ｐｐｍ、ハーゼン単位色数は３５０、臭気は強いアミン臭がして、５℃で３日間静置した時の外観は白濁液状であった。
【００５５】
＜比較例３＞
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、モノクロル酢酸１１重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部、イオン交換水１８２重量部を仕込み、撹拌を開始した。窒素気流下、６０℃でアミン（Ａ１−１−３）２９重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ｐＨが８．５〜１１．５であることを確認し、ｐＨが８．５未満になったら、すぐに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて８．５〜１１．５の範囲になるように調整しながら、同温度で８時間撹拌して反応させたところ、全アミン価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇになった。
得られた両性界面活性剤を含有する組成物中の未反応のアミンの量は、０．１重量％、未反応のモノクロル酢酸及びその塩の量は７，５００ｐｐｍ、ハーゼン単位色数は３００、臭気は特異臭が強く、５℃で３日間静置した時の外観は透明液状であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により製造された両性界面活性剤は、洗剤、可溶化剤、処理剤、改質剤、湿潤剤、浸透剤、農薬、塗料、化粧料及び乳化剤等の用途に多く使用できる。特に、本発明の界面活性剤は、安全性が高く、さらに低臭気であり、低温状態で濁りが発生せず、淡色であるため、シャンプー等のパーソナル製品用途にも好ましく使用することができる。