(57)【要約】【課題】セメントスラリーを用いた地盤改良材料において、十分な作業性の付与と、セメントに含まれる六価クロムの溶出の抑制、特に、セメントスラリーから分離したブリーディング水への六価クロムの溶出を抑えることが可能な、六価クロムの溶出低減剤及びそれを用いた六価クロムの溶出低減方法を提供する。【解決手段】（１）ＣａＯ/Ａｌ２Ｏ３のモル比が１〜４であって、マグネシウムをＭｇＯ換算で３〜１０質量％含むカルシウムアルミネート系物質からなることを特徴とする、六価クロムの溶出低減剤。（２）ブレーン比表面積３０００〜７０００ｃｍ２／ｇの粉末である（１）の六価クロムの溶出低減剤、（３）セメントに（１）又は（２）の六価クロムの溶出低減剤を添加、混合することを特徴とする六価クロムの溶出低減方法、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ/Ａｌ２Ｏ３モル比が１〜４であって、マグネシウムをＭｇＯ換算で３〜１０質量％含むカルシウムアルミネート系物質からなることを特徴とする、六価クロムの溶出低減剤。  
【請求項２】
ブレーン比表面積が３０００〜７０００ｃｍ２／ｇの粉末である請求項１に記載の六価クロムの溶出低減剤。
【請求項３】
セメントに、請求項１または２に記載の六価クロムの溶出低減剤を添加、混合することを特徴とする、六価クロムの溶出低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木分野において使用されるセメント系地盤改良材料の六価クロム溶出低減剤およびそれを用いた六価クロム溶出低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟弱地盤上に構造物を構築する場合、地盤を改良する必要がある。例えば、セメントに水を混合したセメントスラリーを地盤に注入・混合して固化させる方法、あるいは、セメントを粉体のまま直接地盤に混合して固化させる方法がある。これらは、地盤改良工法、山留め工法、基礎杭工法、埋め戻し工法などと呼ばれている（非特許文献１）。
トンネルや地下構造物の周辺で湧水があると、地盤が流出して空隙や空洞（以下、空洞と言う）が出来る場合がある。空洞が出来ると構造物に偏荷重が生じるため、構造物の安定化のために空洞を埋めることが行われている。
この際、セメントと水を混合したセメントスラリーやさらに骨材を配合したモルタル等を空洞に充填して埋める方法知られている（非特許文献２、３）。
セメント中に六価クロムが含まれる場合、固化するまでに溶出して環境を汚染する危険性がある。六価クロムの溶出を抑える方法として、従来は高炉スラグ粉末を配合したり、高炉セメントを用いていたが、施工場所によっては材料の調達が困難な場合がある。
【０００３】
特許文献１は、カルシウムアルミネート化合物、セッコウ類、高炉徐冷スラグ粉末、及び膨張材を含有するセメント混和材を用い、六価クロムの溶出量の少ない急硬グラウト材を提供することを目的としている。
特許文献２は、ドロマイトを半焼成して得られる半焼成ドロマイトを含む重金属溶出抑制材であって、従来の高炉スラグ刺激剤としての機能も併せ持つ重金属溶出抑制材（高硫酸塩スラグセメント）およびそれを含む硬化性組成物を提供することを目的としている。
特許文献３は、バインダーと、吸着材、不溶化材、還元剤からなる群から選択される少なくとも１種の六価クロム溶出低減成分を含み、コンクリート廃材と共に用いられる地盤改良用混合材および地盤改良方法を開示している。
しかしながら、これらの文献には、セメントの凝結に悪影響を及ぼさない六価クロムの溶出低減剤についての記載はない。本発明者は種々検討を重ねた結果、十分な作業性の付与と、特にセメントスラリーから分離したブリーディング水への六価クロムの溶出量を抑えることが可能との知見を得て本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「セメント系固化材による地盤改良マニュアル、第３版、２００３年９月」,セメント協会
【非特許文献２】「変状トンネル対策工設計マニュアル、平成１０年２月」,鉄道総合研究所
【非特許文献３】「矢板工法トンネルの背面空洞注入工設計・施工要領、平成１８年１０月」,株式会社高速道路総合技術研究所
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７２１５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１４２５４号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５９５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、セメントスラリーを用いた地盤改良材料において、十分な作業性の付与と、セメントに含まれる六価クロムの溶出の抑制、特に、セメントスラリーから分離したブリーディング水への六価クロムの溶出を抑えることが可能な、六価クロムの溶出低減剤及びそれを用いた六価クロム溶出低減方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、（１）ＣａＯ/Ａｌ２Ｏ３のモル比が１〜４であって、マグネシウムをＭｇＯ換算で３〜１０質量％含むカルシウムアルミネート系物質からなることを特徴とする、六価クロムの溶出低減剤。（２）ブレーン比表面積３０００〜７０００ｃｍ２／ｇの粉末である（１）の六価クロムの溶出低減剤、（３）セメントに（１）又は（２）の六価クロムの溶出低減剤を添加、混合することを特徴とする、六価クロムの溶出低減方法、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の六価クロムの溶出低減剤は、セメントスラリーを用いた地盤改良材料に関して、十分な作業性の付与と、セメントに含まれる六価クロムの溶出の抑制、特に、セメントスラリーから分離したブリーディング水への六価クロムの溶出を抑えるなどの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
本発明で言うセメントスラリーとは、セメントミルク、セメントモルタル、セメントコンクリートの総称である。
また、カルシウムアルミネート系物質は、一般に水和活性を有し、セメントの硬化時間を早くし、初期強度発現性を高める材料として用いられている。
【００１０】
本発明のカルシウムアルミネート系物質は、ＣａＯ/Ａｌ２Ｏ３モル比が１〜４であって、マグネシウムをＭｇＯ換算で３〜１０質量％を含むことを特徴とする。
本発明に使用するカルシウムアルミネート系物質は、カルシア原料とアルミナ原料とマグネシア原料とを混合して、キルンで焼成したり、電気炉で溶融、冷却して得られる。ＣａＯ/Ａｌ２Ｏ３のモル比は、１〜４の範囲が好ましい。１未満だと六価クロムの溶出低減効果が少なく、一方、４を超えると作業性が悪くなる場合がある。
カルシウムアルミネート系物質は、製造時または加熱後に徐冷すると結晶質になり、急冷するとガラス質になるが、ガラス質の方が六価クロムの低減効果が大きく好ましい。
マグネシウムはＭｇＯ換算で３〜１０質量％含有することが極めて重要である。マグネシウム含有量が３質量％未満では、セメントスラリーの水和反応が早くなり十分な作業時間が確保できなくなり、さらには六価クロムの溶出を抑制することが出来なくなる場合がある。一方、１０質量％を超えると、硬化時間が長くなり初期強度発現性が低下する場合がある。
【００１１】
本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、カルシウムアルミネート系物質は、その他の微量成分として、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を含むことができる。中でも、バナジウムは有効な効果が得られる。Ｖ２Ｏ５換算で０．１〜２質量％含有すると、流動性の保持が容易になり、六価クロムの溶出抑制効果が向上する。含有量が２質量％を超えると、硬化時間が長くなり初期強度発現性が低下する場合がある。
【００１２】
本発明のカルシウムアルミネート系物質は、粉末度がブレーン値で３０００ｃｍ２/ｇ以上が好ましく、４０００ｃｍ２/ｇ以上が更に好ましい。なお、７０００ｃｍ２/ｇ以上になるとセメントの水和反応を過度に促進し、作業性が悪くなる場合がある。
【００１３】
本発明の六価クロムの溶出低減剤は、セメントと水を混合したセメントスラリーに添加して使用するのが一般的である。
【００１４】
本発明で使用するセメントは、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらのポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュまたはシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）、並びに、市販されている微粒子セメントなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。また、通常セメントに使用されている成分（例えば石膏等）を増減して調製されたものも使用可能である。
【００１５】
本発明の六価クロムの溶出低減剤の使用量は、特に限定されるものではないが、セメント１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。六価クロムの溶出低減剤の使用量が１質量部より少ないと、六価クロムの溶出低減効果が十分に得られない場合がある。一方、１０質量部を超えても、六価クロムの溶出低減効果は変わらないばかりか、十分な作業性が得られない場合がある。
【００１６】
セメントスラリーに使用する水の量は、必要強度等で異なり、特に限定されるものではない。例えば、地盤注入材として用いる場合、セメント１００質量部に対して、１５０〜３５０質量部が好ましく、２００〜３００質量部がより好ましい。１５０質量部未満ではセメントスラリーの流動性が小さくなり、材料の圧送性（送給性）や浸透性、充填性が悪くなる場合があり、一方、３５０質量部を超えると強度発現性が低下する場合がある。
【００１７】
セメントと六価クロムの溶出低減剤の混合物を、地盤に直接充填したり、地盤と混合する場合、前記の水/セメント比になるように調整することが好ましい。
【００１８】
材料の圧送性（送給性）の評価方法は特に限定されるものではないが、例えば、ＪＨＳ  Ａ  ３１３（旧日本道路公団）のシリンダー法で評価することが出来る。この方法で測定した場合、フロー値が４０ｃｍ±２０ｃｍが好ましい。２０ｃｍ以下になると長距離圧送性が悪くなる場合があり、６０ｃｍ以上になると材料が分離する場合がある。
【００１９】
本発明の六価クロムの溶出低減剤を含むセメントスラリーの製造方法は、セメントと六価クロム溶出低減剤と水とが十分に混合されれば特に限定するものではない。例えば、回転数１０〜１０００ｒｐｍ程度で回転する一般的なグラウトミキサーにより混合するバッチ混合方式や、管内に羽根を設置しているラインミキサーにより混合する連続混合方式等により製造可能である。
【００２０】
次に、本発明の六価クロムの低減剤を用いた地盤改良工法について説明する。
本発明の六価クロムの溶出低減剤を含むセメントスラリーの施工方法は、一般的なスネーク式、プランジャー式、ダイヤフラム式等のポンプを用いて地盤の空洞に充填することができる。地盤改良材に六価クロムを含む普通セメントを用いた場合でも、六価クロムの溶出を抑えることが可能である。
【００２１】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
「実験例１」
下記に示す六価クロムの溶出低減剤を製造し、セメント１００質量部に対して５質量部混合した。この混合物に、セメント１００質量部あたり水２００質量部を加えてセメントスラリーを作製した。得られたセメントスラリーの流動性を測定した後、直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの型枠に詰めて試験体を作製し、六価クロム溶出量、圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
「使用材料」
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、六価クロム含有量５ｍｇ/ｋｇ。
六価クロムの溶出低減剤：生石灰とボーキサイト、マグネシアの質量比を変えた原料を１８００℃で溶融、急冷して、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２/ｇに粉砕した。
六価クロムの溶出低減剤Ａ：ＣａＯ/Ａｌ２Ｏ３モル比１．１、ＭｇＯ：３．３質量％。
六価クロムの溶出低減剤Ｂ：ＣａＯ/Ａｌ２Ｏ３モル比１．４、ＭｇＯ：４．７質量％。
六価クロムの溶出低減剤Ｃ：ＣａＯ/Ａｌ２Ｏ３モル比１．９、ＭｇＯ：５．５質量％。
六価クロムの溶出低減剤Ｄ：ＣａＯ/Ａｌ２Ｏ３モル比３．１、ＭｇＯ：６．６質量％。
六価クロムの溶出低減剤Ｅ：ＣａＯ/Ａｌ２Ｏ３モル比３．８、ＭｇＯ：９．５質量％。
【００２４】
「試験方法」
流動性：セメントスラリーの流動性を直径８ｃｍ×高さ８ｃｍのフローコーンで測定した。  測定方法は、ＪＨＳ  Ａ  ３１３（旧日本道路公団）のシリンダー法に準拠。
六価クロム溶出量：セメントスラリーを静置し、発生した浮き水（ブリーディング水）に
含まれている六価クロム量をパックテスト（株式会社共立理化学研究所製）で測定した。
圧縮強度：セメントスラリーを直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの型枠に詰め、水が飛ばない
ようにビニール袋で封緘し、２０℃で材齢２８日まで養生し、耐圧試験機にて測定した。
【００２５】
【表１】
2018109128.tif 000002
【００２６】
表１より、本発明の六価クロムの溶出低減剤は、六価クロムの溶出を抑制し、流動性の低下がなく、さらに圧縮強度に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００２７】
「実験例２」
六価クロムの溶出低減剤Ｃのクリンカーを、各種ブレーン比表面積に粉砕した。セメント１００質量部に対する使用量を、表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
「使用材料」
六価クロムの溶出低減剤Ｆ：ブレーン比表面積で７０００ｃｍ２/ｇ。
六価クロムの溶出低減剤Ｇ：ブレーン比表面積で６０００ｃｍ２/ｇ。
六価クロムの溶出低減剤Ｈ：ブレーン比表面積で４０００ｃｍ２/ｇ。
六価クロムの溶出低減剤Ｉ：ブレーン比表面積で３０００ｃｍ２/ｇ。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２より、本発明の六価クロムの溶出低減剤を適量使用することにより、六価クロムの溶出を抑制しながら、流動性が保持され、さらに圧縮強度に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００３０】
「実験例３」
六価クロムの溶出低減剤Ｄを５部使用し、セメントスラリーの水量を表３に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３より、本発明の六価クロムの溶出低減剤を適量使用することにより、セメントスラリーの流動性が保持しながら、六価クロムの溶出を抑制できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の六価クロムの溶出低減剤の使用により、施工性が良好で、かつ六価クロムの溶出を抑えることが可能な地盤改良材料が提供できる。
環境に配慮した材料を提供することが可能となり、土木分野等に好適である。