(57)【要約】【課題】バリア性の良好な水蒸気ガスバリアフィルムを低温で得ることのできる無機ナノシート分散液及びその製造方法、並びにこの分散液を用いたガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】平均アスペクト比が１００以上４０００以下である無機ナノシート（Ａ）、アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオン（Ｂ）、１気圧下における沸点が１２５℃以下の有機溶媒（Ｃ）、水（Ｄ）、及びアミン（Ｅ）を含有し、前記有機溶媒（Ｃ）と水（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの水（Ｄ）の量が２０質量％以下である無機ナノシート分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均アスペクト比が１００以上４０００以下である無機ナノシート（Ａ）、
アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオン（Ｂ）、
１気圧下における沸点が１２５℃以下の有機溶媒（Ｃ）、
水（Ｄ）、及び
アミン（Ｅ）
を含有し、前記有機溶媒（Ｃ）と水（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの水（Ｄ）の量が２０質量％以下である無機ナノシート分散液。
【請求項２】
前記（Ａ）の無機ナノシートが、スメクタイト族及び雲母族よりなる群から選択される層状無機化合物に由来するものである請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記（Ｂ）が、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）である請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
前記（Ｃ）の有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及びジメチルアセタールよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
【請求項５】
前記（Ｅ）のアミンがジアミンである請求項１〜４のいずれかに記載の分散液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の分散液の製造方法であって、
アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオンを層間に有し、平均アスペクト比が１００以上４０００以下である無機ナノシートの水分散液と、１気圧下における沸点が１２５℃以下の第１の有機溶媒と、アミンと、任意に用いられる第２の有機溶媒とを混合し、
水を前記第１の有機溶媒及び／又は第２の有機溶媒と共沸除去する無機ナノシート分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法で製造された分散液を基材フィルムに塗布後、２０℃〜１２０℃で乾燥することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で製造されたガスバリアフィルムであって、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・２４時間未満であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項９】
平均アスペクト比が１００以上４０００以下である無機ナノシート、アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオン、及びアミンを含むガスバリア層が、ガラス転移点が５０℃以上、１２５℃以下である樹脂基材の上に積層されたガスバリアフィルムであって、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・２４時間未満であるガスバリアフィルム。
【請求項１０】
基材を含めたガスバリアフィルムの全光線透過率が８５％以上であり、ヘーズが３．０％以下である請求項８又は９に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ナノシート分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの基板及び封止膜、梱包材、又は光学フィルム等の用途では、水蒸気の透過を抑制することが要求され、水蒸気バリアフィルムが用いられている。例えば特許文献１では、粘土などの層状無機化合物から得られる無機ナノシートをガスバリアシートに用いることが記載され、無機ナノシートの水分散液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はアセトニトリルなどの有機溶媒及びアミンを加えた後、加熱して水を優先して除去してガスバリア用塗工液を得ることが開示されている。ここでは、水を有機溶媒で置換するために、水分散液を濃縮して有機溶媒を添加することや、脱水剤を添加することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２３０５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法のうち、有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの沸点がおよそ１５３℃であるため、塗工液をＰＥＮフィルムに塗布後１８０℃もの高温で保持することによってガスバリアフィルムを得ているが、高温で処理することで基材フィルムの劣化が進行し、フィルムがゆがむという問題や、樹脂成分がオリゴマーとしてブリードアウトし、ガスバリアフィルム全体のヘーズが悪化するなど、適用できる基材フィルムが限定されるという問題がある。また有機溶媒としてアセトニトリルを用いた例では、アセトニトリルの沸点が約８２℃であり、加熱した際にアセトニトリルが水よりも優先的に蒸発するため、分散液における水含有割合が多くなる。特許文献１ではアミンが無機ナノシートに吸着することで無機ナノシートの表面を疎水化して水蒸気バリア性を確保しており、分散液における水の含有割合が多い場合には、水と疎水性であるアミンとが、塗工膜内で別々にドメインを形成してしまう。その結果、塗工膜を更に加熱して水を除去したとしてもガスバリア膜内に欠陥を生じてしまい、ガスバリア性が高くならないという問題があった。
【０００５】
本発明は、バリア性の良好な水蒸気ガスバリアフィルムを低温で得ることのできる無機ナノシート分散液及びその製造方法、並びにこの分散液を用いたガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルムを提供することを目的とする。更に、本発明の好ましい態様において、水蒸気ガスバリアフィルムの透明性を良好にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、
平均アスペクト比が１００以上４０００以下である無機ナノシート（Ａ）、
アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオン（Ｂ）、
１気圧下における沸点が１２５℃以下の有機溶媒（Ｃ）、
水（Ｄ）、及び
アミン（Ｅ）
を含有し、前記有機溶媒（Ｃ）と水（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの水（Ｄ）の量が２０質量％以下である無機ナノシート分散液である。
【０００８】
本発明の無機ナノシート分散液において、（i）前記（Ａ）の無機ナノシートが、スメクタイト族及び雲母族よりなる群から選択される層状無機化合物に由来するものであること；（ii）前記（Ｂ）が、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）であること；（iii）前記（Ｃ）の有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及びジメチルアセタールよりなる群から選択される少なくとも１種であること；（iv）前記（Ｅ）のアミンがジアミンであること、の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
【０００９】
本発明は、上記のいずれかの分散液の製造方法であって、
アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオンを層間に有し、平均アスペクト比が１００以上４０００以下である無機ナノシートの水分散液と、１気圧下における沸点が１２５℃以下の第１の有機溶媒と、アミンと、任意に用いられる第２の有機溶媒とを混合し、
水を前記第１の有機溶媒及び／又は第２の有機溶媒と共沸除去する無機ナノシート分散液の製造方法も包含する。
【００１０】
上記無機ナノシート分散液の製造方法で製造された分散液を基材フィルムに塗布後、２０℃〜１２０℃で乾燥することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法も本発明に含まれる。更に本発明は、このガスバリアフィルムの製造方法で製造されたガスバリアフィルムであって、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・２４時間未満であるガスバリアフィルムも包含する。
【００１１】
平均アスペクト比が１００以上４０００以下である無機ナノシート、アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオン、及びアミンを含むガスバリア層が、ガラス転移点が５０℃以上、１２５℃以下である樹脂基材の上に積層されたガスバリアフィルムであって、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・２４時間未満であるガスバリアフィルムも本発明に含まれる。
【００１２】
上記いずれのガスバリアフィルムについても、基材を含めたガスバリアフィルムの全光線透過率が８５％以上であり、ヘーズが３．０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、低沸点の有機溶媒に無機ナノシートが分散した液であり、従来よりも水含有割合が低く抑えられている。従って、この分散液を樹脂フィルムなどに塗布してガスバリアフィルムとする場合、有機溶媒の沸点が低いために塗布後に有機溶媒が速やかに揮発し、製膜にかかる時間を短縮でき、製造プロセスの高速化を図ることができる。また分散液の水の含有割合が低いため、有機溶媒が揮発する時に共沸するか、あるいは残留しても少量のため、ガスバリア層に欠陥を生じにくく、ガスバリア性の低下を抑えることができる。さらにガスバリアフィルムの乾燥温度を低くできることで、フィルム基材などの熱劣化を抑えることができ、またガスバリアフィルムのヘーズ悪化を抑えることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の分散液は、
平均アスペクト比が１００以上４０００以下である無機ナノシート（Ａ）、
アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオン（Ｂ）（以下、これらをまとめて「アンモニウムイオン等」と呼ぶ場合がある）、
１気圧下における沸点が１２５℃以下の有機溶媒（Ｃ）、
水（Ｄ）、及び  アミン（Ｅ）を含有する無機ナノシート分散液であって、
特に沸点の低い有機溶媒（Ｃ）を含むと共に、分散液中の水の割合が低く抑えられている点に特徴を有している。以下、本発明について詳しく説明する。
【００１５】
無機ナノシート（Ａ）
無機ナノシートとは、ナノオーダー又はサブナノオーダーの最小単位層（１層、１シート）を１つ又は複数有する無機微粒子を意味し、１つのシート（１つの層）から形成される単層構造の無機微粒子であってもよく、複数のシート（複数の層）から形成される積層構造の無機微粒子であってもよい。シート（層）の数は、例えば、３０以下、好ましくは１０以下である。シート（層）の数は、無機ナノシートの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで確認できる。
【００１６】
前記無機ナノシートは、例えば、粘土鉱物などの劈開（剥離）可能な層状無機化合物を劈開（剥離）することによって得られるものが挙げられる。粘土鉱物は、通常、Ａｌ−Ｏ八面体（ＡｌＯ6）またはＭｇ−Ｏ八面体（ＭｇＯ6）の二次元的なつながり（八面体シートまたは八面体層）やＳｉ−Ｏ四面体（ＳｉＯ4）の二次元的なつながり（四面体シートまたは四面体層）を含む。こうした粘土鉱物としては、八面体シートと四面体シートの割合が１対１で構成される粘土（１：１型粘土）が挙げられ、例えばカオリナイト族がこれに該当する。また粘土鉱物としては、八面体シートが四面体シートに挟まれた構造を有する粘土（２：１型粘土）も挙げられ、パイロフィライト族、スメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族、脆雲母族、及び緑泥石族などがこれに含まれる。
【００１７】
前記粘土鉱物としては、スメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族、脆雲母族、及び緑泥石族などが好ましく、有機溶媒中での劈開のしやすさという観点からスメクタイト族、バーミキュライト族、及び雲母族がより好ましく、合成のしやすさや透明性の高さの観点からスメクタイト族及び雲母族がよりさらに好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトなどが好ましく、ヘクトライトがより好ましい。
【００１８】
また前記層状無機化合物としては、フッ素化された粘土鉱物も好ましく、例えば、スメクタイト族としてはフッ素化スメクタイトが好ましく、雲母族としては、フッ素化雲母が好ましい。フッ素化物は、透明性が高く、合成が容易であるという利点を有する。
【００１９】
さらに層状無機化合物としては、劈開性が良好であり、透明性も高く、後述する平均アスペクト比が高いものがより好ましい。このような層状無機化合物には、フッ素化ヘクトライト、フッ素化雲母、膨潤性雲母などが含まれる。前記フッ素化ヘクトライト及びフッ素化雲母（例えば、ＮＴＳ−５、トピー工業株式会社製）は、溶融法によって合成できる。また前記膨潤性雲母は、高純度タルクを珪フッ化ナトリウム又は珪フッ化リチウムとともに熱処理することによって調製できる。なお前記層状無機化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
ところで前記層状無機化合物を形成する各シート（各層）の間には、通常、層間イオンが存在している。後述する製造方法において、（Ｂ）のアンモニウムイオン等で置換（イオン交換）されるため、原料層状無機化合物の層間イオンは特に規定されるものではないが、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが層間イオンであると、アンモニウムイオン等（Ｂ）とイオン交換が生じやすいため好ましい。層間イオンとしては、例えばリチウムイオン、またはナトリウムイオンが好ましい。
【００２１】
粘土鉱物などの前記層状無機化合物の陽イオン交換容量（Ｃ．Ｅ．Ｃ．）は、例えば、５０ｍｅｑ／１００ｇ以上、２００ｍｅｑ／１００ｇ以下が好ましく、１００ｍｅｑ／１００ｇ以上、１５０ｍｅｑ／１００ｇ以下がさらに好ましい。陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以上であると、アミンを層間に十分に取り込むことができ、十分なガスバリア性を示すことができる。また陽イオン交換容量を２００ｍｅｑ／１００ｇ以下とすることにより、ナノシートと層間カチオン間の静電的相互作用が適切な範囲となり、層状無機化合物がナノシート単位に剥離しやすい。なお、上記陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法を基本とする、酢酸アンモニウムと塩化ナトリウム又は塩化カリウムとを用いた公知の手法によって求めることができる。
【００２２】
前記粘土鉱物は、天然粘土、合成粘土のいずれであってもよいが、合成粘土が好ましい。天然粘土は、前記層間イオンとして鉄イオンを含んでいることがあり、褐色であることが多いのに対して、合成粘土では、層間の不純物イオン含有量を少なくでき、着色を抑制できる。そのため、合成粘土を用いると、本発明のガスバリアシートに高い透明性、特に無着色という特徴を付与できる。
【００２３】
前記層状無機化合物から得られる無機ナノシートにおいて、１層（１シート）当たりの厚み（以下、「単位厚みＴ」と称する場合がある）は、例えば、０．２ｎｍ以上、１．１ｎｍ以下、好ましくは０．９ｎｍ以上、１．１ｎｍ以下である。一般に、２：１型粘土であるスメクタイト族及び雲母族の粘土鉱物においては、ナノシートの単位厚みＴは０．９６ｎｍ程度であることが知られている（日本化学会・編、高木克彦；高木慎介・著、共立出版、化学の要点シリーズ１１巻、層状化合物）。本明細書では、特に断りのない限り、２：１型構造をとるスメクタイト族粘土鉱物及び雲母族粘土鉱物におけるナノシートの単位厚みＴは０．９６ｎｍとして取り扱う。また、前記スメクタイト族及び雲母族以外の粘土鉱物の場合には、単位厚みＴは、（Ａ）無機ナノシートのみの粉末に対して、又は測定に際して基材の影響が十分排除できる基材（例えば平滑な樹脂基板又はシリコンウェハ等）上へ、（Ａ）ナノシートのみを固形分として含有する分散液を滴下した後、十分乾燥させた後に得られた薄膜に対して、Ｘ線回折法等の公知の測定方法により得られる値である。
【００２４】
本発明の無機ナノシートの平均アスペクト比は１００以上、４０００以下である。平均アスペクト比を１００以上とすることで、水蒸気ガスバリア性を向上できる。平均アスペクト比（Ｒ）は８００以上が好ましく、１２００以上がより好ましく、１６００以上がさらに好ましい。また平均アスペクト比（Ｒ）を４０００以下にすることで、劈開性や分散性を維持でき、かつ分散液の粘度上昇を避けることができる。平均アスペクト比（Ｒ）は、４０００未満が好ましく、３２００以下がより好ましい。
【００２５】
前記平均アスペクト比（Ｒ）は、下記式によって定義される値である。
Ｒ＝Ｄ／Ｔ
（式中、Ｄは、無機ナノシートの平均粒子径（ｎｍ）を表す。Ｔは無機ナノシートの単位厚み（ｎｍ）を表す。）なお、無機ナノシートが複数の最小単位層から形成される積層構造である場合には、（Ａ）ナノシートの平均アスペクト比は、層状無機化合物の最小単位層当たりに換算された平均アスペクト比を意味する。
【００２６】
無機ナノシートの平均粒子径Ｄは、無機ナノシートの水分散液を調製し、動的光散乱法によって求めることができ、より詳細には散乱光が減衰するまでの時間に基づいて求められる。
【００２７】
無機ナノシートの平均粒子径は、７６８ｎｍ以上が好ましく、１１５２ｎｍ以上がより好ましく、１５３６ｎｍ以上が特に好ましい。このようにすることで、水蒸気ガスバリア性を向上できる。また、無機ナノシートの平均粒子径は、４６０８ｎｍ以下が好ましく、３８４０ｎｍ以下がより好ましく、３０７２ｎｍ以下が特に好ましい。このようにすることで、劈開性及び分散性を向上できる。
【００２８】
本発明の分散液中で、層状無機化合物が劈開物である無機ナノシートとして存在していることの確認は、小角Ｘ線散乱測定によって行うことができる。粒径Ｄ、厚さＬのディスク状粒子コロイドであって、十分に希釈され、粒子が互いに独立している、つまり粒子間相互作用のないコロイド中では、理論上、散乱強度Ｉと散乱ベクトルの大きさＱ（Ｑ＝（４πｓｉｎθ）／λ、ただしθ：散乱角、λ：入射光の波長）との間に、１／Ｄ＜Ｑ＜１／Ｌの領域でＩ∝Ｑ-2の関係、Ｑ＜１／Ｄの領域でＩ∝Ｑ0の関係がある（中戸晃之・宮元展義・著、シーエムシー出版、機能性粘度素材の最新動向、粘土コロイドが形成する液晶とゲル）。
【００２９】
アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオン（Ｂ）
無機ナノシートは通常、負の永久電荷を有する。（Ｂ）成分は、アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオンであり、（Ｂ）成分は、無機ナノシートの負の永久電荷を補償するため、ナノシート表面または層間に存在する。また（Ｂ）成分は、好ましくは後述するアミン（Ｅ）に自身のプロトンを供与することでアンモニア、もしくは第一級〜第三級アミンとなり、ナノシート表面または層間から放出される。
【００３０】
（Ｂ）成分は、例えばアンモニアをプロトン化したアンモニウムイオン；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウムなどの第一級アミンをプロトン化したイオン；ジメチルアンモニウム、エチルメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウムなどの第二級アミンをプロトン化したイオン；またはトリメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウムなどの第三級アミンをプロトン化したイオンである。これらの中でも、アンモニアをプロトン化したアンモニウムイオン（ＮＨ4+）が、本発明の分散液を調製し、基材などに塗布した後の乾燥工程において液から放出されやすい点及びコストの点で好ましい。
【００３１】
有機溶媒（Ｃ）
本発明において用いる有機溶媒（Ｃ）は、大気圧下における沸点が１２５℃以下である。このように沸点の低い有機溶媒を用いることによって、本発明の分散液を基材等に塗布後に大気圧下で速やかに揮発する。有機溶媒（Ｃ）の沸点は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。有機溶媒（Ｃ）の沸点の下限は、例えば５０℃である。
【００３２】
大気圧下における沸点が１２５℃以下である有機溶媒としては、炭素数が少ない（例えば総炭素数が５以下）溶媒であって、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルが挙げられ、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール等のモノアルコールが挙げられ、エーテル系溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルアセタール等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等の環式エーテルが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノンなどが挙げられる。
【００３３】
また有機溶媒（Ｃ）は、前記無機ナノシート（Ａ）と後述するアミン（Ｅ）の両方を均一分散できることが好ましい。また有機溶媒（Ｃ）の一部は無機ナノシート（Ａ）の層間にインターカレートし、ナノシートを膨潤させることができる。前述の通り、無機ナノシート（Ａ）の層間には、ナノシートの永久負電荷を補償するために、正に帯電したアンモニウムイオン等（Ｂ）がインターカレートされている。文献（鬼形正伸・著  粘土科学第４６巻第２号１３１-１３８（２００７））によれば、ドナー数の高い有機溶媒は層間カチオンを溶媒和することが記載される。有機溶媒としては、無機ナノシート（Ａ）とアミン（Ｅ）の両方と相溶性がある、もしくは無機ナノシート（Ａ）／アミン（Ｅ）／有機溶媒（Ｃ）とを混合した際に相溶性を示すものであることが好ましい。有機溶媒（Ｃ）の相溶性・膨潤性はドナー数又はアクセプター数を参考にすることができ、ドナー数の高い有機溶媒、もしくはドナー数アクセプター数の双方が高い有機溶媒を用いることが好ましい。本発明における有機溶媒（Ｃ）としては、ニトリル系溶媒、またはアルコール系溶媒が好ましく、特にアセトニトリル、プロピオニトリル、エタノールが、ナノシートとアミン双方の相溶性の点で好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
水（Ｄ）
本発明における分散液は、分散媒として水を含む。水は有機溶媒（Ｃ）と同様、ナノシートの分散に寄与する。分散液における水の含有割合は、有機溶媒（Ｃ）と水（Ｄ）の合計を１００質量％としたとき、２０質量％以下である。水の割合が２０質量％超であると、分散液を塗布して乾燥する際に、先に有機溶媒が揮発して無機ナノシート（Ａ）の層間などに水が残り、アミン（Ｅ）が分散液に相溶しない。無機ナノシート（Ａ）の層間に水が残ると、無機ナノシート（Ａ）の層間において水とアミンの相分離が起こり、その状態で水が蒸発すると無機ナノシート（Ａ）の層間に欠陥を生じ、ガスバリア性が得られない。水の含有割合は１９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以下である。水の含有割合の下限は例えば１質量％以上であることが好ましい。このようにすることで、無機ナノシート（Ａ）の濃度や有機溶媒（Ｃ）の種類等に関わらず、無機ナノシート（Ａ）が十分に分散及び膨潤できる。なお、本発明における有機溶媒（Ｃ）は１気圧下における沸点が１２５℃以下であって水（Ｄ）と共沸混合物を構成することができるため、有機溶媒（Ｃ）だけでなく水（Ｄ）も共に減少させることができ、水の含有量を２０質量％以下にできる。有機溶媒（Ｃ）の沸点が水（Ｄ）より低い場合には、水の含有量が２０質量％以下であるとともに有機溶媒（Ｃ）と水（Ｄ）との共沸混合比よりも水（Ｄ）の含有割合を少なくすることが好ましい。
【００３５】
本発明の分散液中の水分含有量は、カールフィッシャー分析計、ガスクロマトグラフィーなど公知の方法を用いて測定できる。
【００３６】
アミン（Ｅ）
アミン（Ｅ）は、無機ナノシート（Ａ）表面の疎水化に寄与するため、本発明の分散液を用いて得られるガスバリア層は優れた水蒸気ガスバリア性を実現できる。アミン（Ｅ）は、少なくとも一部が無機ナノシート（Ａ）の表面に結合（吸着）していることが好ましく、このようにすることで、無機ナノシート（Ａ）表面を効率的に疎水化できる。
【００３７】
アミン（Ｅ）が無機ナノシート（Ａ）に吸着していることは、ガスバリア層をＸ線回折測定した際のスペクトルのピークが下記の特徴を有することを確認することで判断できる。
【００３８】
無機ナノシートが水を主とした分散媒に分散し添加剤を含まない分散液から分散媒を除去して得た無機ナノシートの積層体に、銅のＫα線（波長１．５４Å）を用い、気温２５℃相対湿度５０％でＸ線回折測定を行うと、２θで６．７６〜７．１８度の範囲に、００１面の一次回折によるシャープなピークが観察される。これを層間距離に換算すると、１．２３〜１．３０ｎｍに相当する。添加剤としてアミンを含む無機ナノシート分散液（水を主とした分散媒）から分散媒を十分除去して得られる、アミンを含有する無機ナノシート積層体に、上記と同じ条件でＸ線回折測定を行った場合、２θで６．７６度以上の回折領域にのみ００１面の一次回折によるピークトップが存在すれば、層間距離は１．３０ｎｍ以下であり、ナノシートにアミンが吸着していないと判断できる。
【００３９】
また、２θで６．７６度未満の領域で００１面の一次回折によるピークトップが観察されれば、これはすなわち層間距離が１．３０ｎｍ超であることを意味し、アミンの少なくとも一部が無機ナノシートの層間に吸着し、ナノシート層間距離が広がっていると判断できる。アミンを添加したことにより表れるピークトップの位置は、ガスバリア層中のアミンの含有割合、無機ナノシートとアミンとの含有比率、アミンの分子サイズ、無機ナノシートとアミンとの相互作用などの影響によって、２θ＝６．７６度未満の範囲内で変わり得るが、２θ＝６．７６度未満の領域にピークトップが観察される限り、アミンの少なくとも一部が無機ナノシートに吸着していると判断する。
【００４０】
アミンの無機ナノシートに対する割合が多くなり、かつアミンの無機ナノシート層間へのインターカレーションが進んで無機ナノシート層間距離が拡大しすぎると、水蒸気ガスバリア性を含むガスバリア性が低下するため好ましくない。従って、ガスバリア性の観点からは、００１面の一次回折によるピークトップの位置は、２θで１．７５度以上（層間距離に換算して５．０ｎｍ以下）が好ましく、１．７５度超（層間距離に換算して５．０ｎｍ未満）がより好ましく、２．２１度以上（層間距離に換算して４．０ｎｍ以下）がより好ましく、２．９４度以上（層間距離に換算して３．０ｎｍ以下）がさらに好ましく、４．４１度以上（層間距離に換算して２．０ｎｍ以下）がさらに好ましく、５．５１度以上（層間距離に換算して１．６ｎｍ以下）が特に好ましい。本発明の特に好ましい態様においては、ナノシートの００１面の一次回折によって生じたＸ線回折スペクトルが、１．７５＜２θ＜６．７６の回折領域にピークトップを有する。
【００４１】
また、本発明では、アミン（Ｅ）の少なくとも一部が前記したアンモニウムイオン等（Ｂ）とプロトン交換して、例えばアンモニウムイオンなどのカチオンとなり、通常負の永久電荷を有している無機ナノシート（Ａ）とイオン結合していることが好ましく、イオン結合によって無機ナノシート（Ａ）とより強く結合できる結果、水蒸気ガスバリア性が特に良好となる。アミン（Ｅ）がカチオン化して無機ナノシート（Ａ）とイオン結合していることは、例えば、無機ナノシート（Ａ）を硝酸等に浸漬処理し、得られた処理液中の沈殿物を定性分析することで陽イオン種を特定してアミン（Ｅ）由来のカチオンの存在を検出する方法により確認される。
【００４２】
アミン（Ｅ）は、無機ナノシート（Ａ）の表面を疎水化してガスバリア性を確保するため、有機アミンを用いることが好ましい。有機アミンは、１つのアミノ基を有するものであってもよいし、複数（例えば２〜４）のアミノ基を有するものであってもよい。１つのアミノ基を有する有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、などの脂肪族アミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；ベンジルアミン、フェネチルアミンなどのアラルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−フルオロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｐ−ヨードアニリン、ｐ−アニシジン、ｐ−ニトロアニリンなどのアリールアミン；ピリジン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、キヌクリジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ジアザビシクロウンデセンなどの複素環式アミン；３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；グアニジンおよびその誘導体等が挙げられる。２つのアミノ基を有するジアミンとしては、１，２−フェニレンジアミン、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン等が挙げられる。３つのアミノ基を有するトリアミンとしては、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなどが挙げられる。４つのアミノ基を有するテトラアミンとしては、ブタン−１，１，４，４−テトラアミン、ピリミジン−２，４，５，６−テトラアミンなどが挙げられる。これらのアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
中でも複数のアミノ基を有するアミンは、無機ナノシート（Ａ）の同種又は異種の２つ以上のアニオンと結合（吸着）できるため、水蒸気ガスバリア性を向上できる点で好ましく、中でも特にジアミンが好ましい。ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−キシリレンジアミンが反応性・相溶性の点で好ましく、特にＮ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミンが好ましい。
【００４４】
本発明の分散液は、アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオンを層間に有し、平均アスペクト比が１００以上４０００以下である無機ナノシートの水分散液と、１気圧下における沸点が１２５℃以下の第１の有機溶媒と、アミンと、任意に用いられる第２の有機溶媒とを混合し、水を前記第１の有機溶媒及び／又は第２の有機溶媒と共沸除去することによって製造できる。以下、本発明の分散液の製造方法について、好ましい態様も含めて説明する。
【００４５】
１．無機ナノシートの水分散液を得る工程（工程１）
本発明の分散液を製造するに際して、好ましくは、まず無機ナノシート（Ａ）が水に分散した水分散液を得る（以下、工程１と呼ぶ場合がある）。なお本明細書において、水分散液とは、分散媒が水を主とする（例えば全分散媒を１００質量％としたときの割合で５０質量％超、好ましくは７０質量％以上）分散液と定義する。
【００４６】
無機ナノシート（Ａ）が水に分散した水分散液を得るために、まず無機ナノシート（Ａ）の原料である層状無機化合物と水とを用意する。層状無機化合物を水中（または有機溶媒中）で劈開することで無機ナノシート（Ａ）を得ることができるが、分散媒である水と層状無機化合物を単に混合するだけでは、無機ナノシート（Ａ）が十分に分散した水分散液を得ることが難しい場合がある。層状無機化合物を形成する単位層は、平均アスペクト比が大きくなって相互作用する面積が大きくなったり、電荷密度が大きくなったりすることで、単位層の面同士の結合力が大きくなり、層状無機化合物を無機ナノシートまで劈開することが困難となり、また劈開できた場合であっても無機ナノシートを水中で高度に分散させることが困難となる。このような分散性が不十分な状態では、後述する工程におけるイオン交換の効率が低下するため好ましくない。
【００４７】
従って、無機ナノシートの分散性が良好な水分散液を得るためには、磁気回転子などを用いる撹拌、衝突型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等の公知の微分散装置を用いた微分散処理を行うことが好ましい。このような微分散装置を用いることによって、層状無機化合物に機械的な力を付与でき、層状無機化合物の劈開を促進できる。また、このような機械的な力を層状無機化合物に付与することで、層状無機化合物の液晶転移を促進できる場合がある。層状無機化合物の中でも、特に、合成されたフッ素化雲母は平均アスペクト比が大きいことなどに起因して、単位層間が強固に結合されている場合が多い。従って、合成されたフッ素化雲母に上記した微分散処理を行うことは、効果的である。
【００４８】
無機ナノシートの分散性が良好な水分散液を得るための他の方法としては、層状無機化合物及び／または無機ナノシートと水を含む液に、重力加速度を印加し（例えば遠心分離法など）、無機ナノシートの分散度が高い部分を分離・抽出する方法が挙げられる。この方法によれば、層状無機化合物が液晶転移を起こす化合物である場合に、液晶相を分離して抽出できる場合がある点で好ましい。また層状無機化合物が天然鉱物である場合、酸化ケイ素や炭酸カルシウムなどの不純物が含まれている場合があり、また合成された鉱物である場合には、合成時にガラス質のような不純物が含まれている場合がある。しかし、遠心分離等の方法によればこれら不純物を沈降させて除去できるため、水蒸気ガスバリア性を一層高めることが可能となる。
【００４９】
このような無機ナノシート（Ａ）が水に分散した水分散液は市販されているものもあり、市販物をそのまま用いてもよいし、これに更に上述したような微分散処理、分離及び抽出処理を行ってもよい。
【００５０】
２．余剰イオンの除去及び交換処理工程（工程２）
上述した通り、無機ナノシート（Ａ）の層間には、通常、負の永久電荷を補償するために、原料の層状無機化合物に由来する金属イオンが存在している。しかし、金属イオンが存在することで、水蒸気ガスバリア性が低下するため、これを除去することが好ましい。また、本発明では、層間に存在する金属イオンを除去するとともに、この金属イオンに代えてアンモニウムイオン等を導入することで、本発明の分散液に添加されるアミン（Ｅ）による疎水化の効果を最大限に発揮させることができる。従って、工程１で得られた無機ナノシート水分散液を、イオン交換処理工程（工程２）に供することが好ましい。
【００５１】
特許第５４３７７５１号によれば、無機ナノシートの分散液において、無機ナノシートの負電荷の補償に寄与しない余剰の陽イオン、およびその陽イオンの対イオンである陰イオン（以下、余剰の陽イオンおよびこの対イオンである陰イオンをまとめて「余剰イオン」と呼ぶ場合がある）を除去することによって、無機ナノシートの分散性を維持することができる。また、負電荷の補償に用いられる陽イオンの大部分をアンモニウムイオン等に置換することで無機ナノシートの分散性が更に向上する。そして、アンモニウムイオン等が本発明の分散液に添加されるアミン（Ｅ）と共に存在することで、本発明の分散液を基材等に塗布して乾燥する際、アンモニウムイオン等はアミン（Ｅ）とプロトン交換してアミン（Ｅ）が最大限に無機ナノシート（Ａ）の疎水化効果を発揮できるようにすると共に、アンモニウムイオン等自身はアンモニアまたは第１〜３級アミンとして塗膜の外に放出される。このようなアミン（Ｅ）へのプロトン供与は、前記した金属イオンでは生じない。
【００５２】
前述の余剰イオンは、通常用いられるイオン交換方法によって他のイオンに交換することのできる交換性イオンである。イオン交換方法としては、イオン交換樹脂または半透膜を用いる方法が挙げられ、余剰イオンは、例えば前記工程１で得られた無機ナノシート水分散液を、イオン交換樹脂及び／または半透膜で処理することによって除去することができる。
【００５３】
余剰イオンが余剰陰イオンと余剰陽イオンの両者を含み、イオン交換樹脂を用いてこれらを除去する場合には、陽イオン交換樹脂を用いて余剰の陽イオンをアンモニウムイオン等または水素イオンに交換し、且つ、陰イオン交換樹脂を用いて余剰の陰イオンを水酸化物イオンに交換することが好ましい。イオン交換により生成したアンモニウムイオン等または水素イオンと、水酸化物イオンが反応することで、水またはアンモニアまたはアミンが生成するため、分散液中のイオン濃度を増加させることなく、余剰イオンを除去できる。このような方法により、層間余剰イオンをアンモニウムイオン等（Ｂ）に交換することはすなわち、層間から余剰イオンを除去すると同時に、層間イオンをアンモニウムイオン等（Ｂ）に交換できることを意味する。なお、イオン交換後の水分散液を加熱又は減圧処理すれば、水分散液中に残留している余剰のアンモニウムイオン等と水酸化物イオンとが反応して水とアンモニア等になる反応が速やかに進行し、水分散液中の余剰のアンモニウムイオン等と水酸化物イオンを水分散液中からより除去できるため好ましい。
【００５４】
層間余剰イオンは、交換前のイオン種の９０質量％以上がアンモニウムイオン等に交換されていることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。該交換率は、１００質量％に近いことが好ましい。交換率は、交換前後の分散液について、前述した方法で分散液中のイオン量を測定し、該測定値から算出できる。
【００５５】
イオン交換樹脂を用いたイオン交換法では、例えば柱状容器等にイオン交換樹脂をいれ、これに工程１で得られた水分散液を流す方法を採用できる。陽イオン交換と陰イオン交換を両方行う場合、これらの順序としては先に陰イオン交換を行い、その後に陽イオン交換を行うことが好ましく、特に平均アスペクト比が８００以上のフッ素化ヘクトライト及びフッ素化雲母ではこの順序を採用することが好ましい。フッ素化ヘクトライト及びフッ素化雲母を用いる場合に、先に陽イオン交換を行ってその後陰イオン交換を行うか、または陽イオン交換と陰イオン交換を実質的に同時に行うと、無機ナノシート同士の凝集が起こったり、分散液のゲル化速度が速まる場合がある。
【００５６】
余剰イオンを除去及び交換する方法としては、前述のイオン交換膜を用いる方法の他に、半透膜を用いる方法が挙げられる。例えば限外濾過膜、精密濾過膜又は逆浸透膜などの半透膜は、無機ナノシートの粒子は透過せず、余剰イオン種のみ透過するような平均細孔径を有しており、余剰イオンを分散媒とともに分離することができる。この場合、余剰イオンとともに分散媒も一部分離され、無機ナノシートが分散している水分散液の粘性が増大して余剰イオンの除去が進まなくなる場合がある。その際には、イオン交換処理対象の水分散液に分散媒を追加すればよい。
【００５７】
余剰イオンの除去及び交換処理を行ったあとの余剰イオンの割合は、イオンクロマトグラフィー分析により算出することができる。余剰陰イオンの量は、工程２に供する無機ナノシート分散液中の無機ナノシート（Ａ）の含有割合をｋ質量％としたとき、ｋ×０．０００２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、ｋ×０．０００１５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、ｋ×０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。その中でも、特に硫酸イオンの含有割合が、ｋ×０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくはｋ×０．０００００５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。余剰イオンは、少なければ少ないほど好ましい。
【００５８】
なお、余剰イオンの中で、陽イオンとしては例えばナトリウムイオン等の金属イオンやアンモニウムイオンが例示され、陰イオンとしてはフッ化物イオンや硫酸イオンが例示される。前記硫酸イオンは天然粘土鉱物にも合成粘土鉱物にも含まれていることが多く、フッ化物イオンは合成フッ素化ヘクトライト及び合成フッ素化雲母などの合成時に用いたフッ素原料の影響で残留することが多い。
【００５９】
無機ナノシートの層間余剰イオンに代わって導入される（置換される）イオン種としては、アンモニウムイオンまたは第１〜３級アミンがプロトン化したイオン（Ｂ）が好ましい。置換されたイオンがアンモニウムイオン等（Ｂ）であると、分散媒が水の場合にも有機溶媒の場合にも、無機ナノシートを良好に分散でき、分散液の固形分濃度を高めることができ、さらに疎水性の強い添加剤とも混合しやすく、添加剤を無機ナノシートの層間にインターカレーションしやすくなる。
【００６０】
なお、層間イオンが陽イオンの場合には、前述のイオン交換率、イオンの含有割合、及び全交換性イオンに占める層間イオンの割合は、前述のＳｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法に基づく公知の手法によって陽イオン交換容量を求め、かつイオンクロマトグラフィー法で分散液のイオン種の濃度を定量することによって求めることができる。陽イオン交換容量（Ｃ．Ｅ．Ｃ．）に対応する量の電荷は基本的には層間イオンの量に対応しており、それを超える量のイオンは基本的には余剰イオンとみなされる。このとき、（ナノシート端部の電荷の影響は考慮しないこととする。
【００６１】
上述のように、水分散液中の余剰イオン濃度を除去してアンモニウムイオン等に交換すると、水のみでなく、有機溶媒でも、無機ナノシートが高度に分散できる。従って、従来行われていた有機イオン又はシランによる層状無機化合物の変性（修飾）処理や、親水性の高分子または金属アルコキシド等の加水分解物の使用に頼らなくても、無機ナノシートを有機溶媒中で凝集及びゲル化させることなく高度に分散できる。工程２を行うことで、平均アスペクト比８００以上、さらには１６００を超える高アスペクト比の層状無機化合物のナノシートに対しても無機ナノシートの有機溶媒中での高度分散という効果を実現できる。
【００６２】
３．有機溶媒（Ｃ）と水（Ｄ）とアミン（Ｅ）を含む無機ナノシート（Ａ）の分散液の調製工程（工程３）
本発明の分散液の製造方法では、アンモニウムイオン等（Ｂ）を層間に有する無機ナノシート（Ａ）の水分散液と、１気圧下における沸点が１２５℃以下の第１の有機溶媒（Ｃ）とアミン（Ｄ）とを混合して、これらを含む分散液を調製することが重要である。本工程によれば、水を主な分散媒とする従来の分散液とは異なり、水に難溶な疎水性の添加剤を分散液に含ませることができる。例えば、疎水性の添加剤を混合する際には、有機溶媒（Ｃ）の量が、疎水性の添加剤が十分に溶解し均一に混合できる程度に十分な量であることが好ましい。有機溶媒（Ｃ）の量は、分散媒全体の８０質量％超９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８３質量％以上、９９質量％以下であり、更に好ましくは８５％質量以上、９９質量％以下である。
【００６３】
なお、有機溶媒を混合する際、ナノシートが分散せず一部凝集を示すことがあるが、アミンを添加することによって再度分散する場合は、この時点でナノシートが均一分散していなくても構わない。
【００６４】
本工程では、更にアミン（Ｅ）が添加される。本工程によれば、有機溶媒（Ｃ）の存在によって液中に良好に分散できるアミン（Ｅ）が、負電荷を帯びた無機ナノシート表面に近接することができ、無機ナノシートの層間にインターカレートする。有機溶媒（Ｃ）の種類によっては、無機ナノシートが分散せずに結晶性膨潤にとどまる場合もあるが、アミン（Ｅ）が無機ナノシートの層間にインターカレートすることで、無機ナノシートを分散できることがある。アミン（Ｅ）が層間にインターカレートしていると、分散液を基材に塗布する際に、アミン（Ｅ）が前述のアンモニウムイオン等（Ｂ）と無機ナノシート層間において効率よくプロトン交換反応を起こすことができ、無機ナノシート表面に結合することで無機ナノシート表面の疎水化を実現できる。アミン（Ｅ）の添加方法は特に限定されないが、添加するアミンが固体の場合は、アミン（Ｅ）を分散液中に、より均一に混合させるため、アミン（Ｅ）と別の溶媒と混合して溶液にしたものを添加してもよい。このときに使用する溶媒は、前記第１の有機溶媒（Ｃ）とは別の有機溶媒でもよく、また（Ｄ）水でもかまわない。
【００６５】
４．水の共沸除去工程（工程４）
本工程では、第１の有機溶媒（Ｃ）および水を含む分散液を共沸蒸留して水を除去する。共沸蒸留する分散液は、アミン（Ｅ）添加前のものであってもよいし、アミン（Ｅ）添加後のものであってもよく、更に第１の有機溶媒（Ｃ）とは異なる第２の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００６６】
本発明者は、第１の有機溶媒（Ｃ）として特定の有機溶媒を用い共沸蒸留を行えば、例えば工程１、２を経ることによって含有されていた水を（第２の有機溶媒を用いる場合には、更に第２の有機溶媒を）、無機ナノシート（Ａ）の分散・膨潤を維持したまま除去することができ、水と同等かそれより低沸点の有機溶媒を主として含む分散液中の水含有割合を大幅に減らせることを見出した。
【００６７】
共沸蒸留は、二種類以上の溶媒が共沸混合物を形成し、蒸留後に無機ナノシート（Ａ）が分散を維持するのであればどのような温度、圧力で行ってもよい。
【００６８】
本発明の分散液の製造方法において、工程３、４における各手順を行う順序は特に限定されないが、工程３において無機ナノシート（Ａ）の水分散液と、第１の有機溶媒（Ｃ）とアミン（Ｅ）の添加順序は特に限定されないが、例えば工程１、２で調製されたアンモニウムイオン等（Ｂ）を層間に有する無機ナノシートの水分散液と、１気圧下における沸点が１２５℃以下の第１の有機溶媒（Ｃ）とを混合して有機溶媒（Ｃ）と水（Ｄ）とを含む分散液を先に調製しておくことが好ましい。この有機溶媒（Ｃ）と水（Ｄ）とを含む分散液を調製した後は、工程４の共沸蒸留を先に行ってから、共沸蒸留後の分散液とアミン（Ｅ）とを混合してもよいし、有機溶媒（Ｃ）と水（Ｄ）とを含む分散液とアミン（Ｅ）とを混合してから、工程４の共沸蒸留を行ってもよい。
【００６９】
共沸蒸留を行う前の段階で、有機溶媒（Ｃ）と水（Ｄ）との混合比が適切に調製されていることが好ましく、有機溶媒と水が共沸混合物を構成する組成比としておくか、あるいは共沸点が水より高い場合は水を共沸組成比より多く混合し、共沸点が水より低い場合は有機溶媒を共沸組成比より多く混合した分散液を共沸蒸留に供することが好ましい。共沸蒸留の具体的な手段としてはロータリーエバポレーター、遠心濃縮機などを用いることができる。特に、遠心濃縮機を用いると、蒸留容器中における分散液の濃度のムラを小さくすることができるため、より好ましい。
【００７０】
また、第１の有機溶媒（Ｃ）と水を含む分散液を共沸蒸留した後、さらに別の第２の有機溶媒を添加し、共沸蒸留してもよい。第１と第２の有機溶媒の共沸点において、第２の有機溶媒の共沸組成比が大きくなる場合、この方法を用いて、第２の有機溶媒を主とする分散液を得ることができる。あるいは、水と第２有機溶媒が共沸混合物をつくらない場合に、この方法が有効である。
【００７１】
なお、好ましくは工程１、２を行った後に、上記工程３及び４を行い、その後得られた分散液に有機溶媒もしくは水を添加して、分散液中の無機ナノシート濃度、水含有量を調整してもかまわない。この操作を行う場合、撹拌など、種々の方法で混合することができる。
【００７２】
製膜工程
本発明においては、上記で得た塗工液を基板上に塗布した後、大気圧かつ２０℃〜４０℃の雰囲気下で５〜１５分程度保持することで、塗膜中の分散媒を揮発させることができ、その後更に１００〜１３０℃程度（特に１２０℃以下）で１〜３時間保持することによって、無機ナノシートとアミンとを含み、水分量が低減されたガスバリア層を基板上に形成できる。本発明において発明者は、分散媒として大気圧下における沸点が１２５℃以下の有機溶媒を主成分として用いることで、塗布後速やかに乾燥し、ガスバリア層における有機溶媒の残存が極めて少ないガスバリア膜を得られることを発見した。
【００７３】
ガスバリア層を得るために基材等に塗布する塗工液（本発明の分散液）の固形分濃度は、０．３質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、１．１質量％以上がさらに好ましい。塗工液の固形分濃度は、混合、後述する脱泡等が可能な濃度であればよく、塗工液が粘度の高いペースト状であってもよいが、目安として、例えば固形分濃度が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。
【００７４】
なお、塗工液に浮遊異物やナノシート凝集物など、粗大な固形異物が混入している場合は、遠心分離、ろ過等の処理によって固形異物を除去することが好ましい。これらの処理は、共沸蒸留の前後に行うことが好ましく、後に行うことが、濃度調整のしやすさの点でより好ましい。これらの処理を行う際、水、有機溶媒、もしくはこれらの混合溶媒を用いて塗工液を希釈する（但し、希釈後の無機ナノシート分散液においても、有機溶媒（Ｃ）と水（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの水（Ｄ）の量が２０質量％以下である）ことで、塗工液の粘度を低下させることができ、特にろ過による除去を行う際に有効である。塗工液に混入している固形異物は、塗工液を用いてガスバリアフィルムを形成する際、ガスバリア層に欠陥を生じさせ、ガスバリア性を低下させる要因となることから、これらの方法により除去することが好ましい。
【００７５】
また、塗工液中に気体成分が混入している場合には、真空脱泡、又は遠心分離等の処理によって気体成分を除去することが好ましい。気体成分の除去工程は、製造工程のどの段階で行ってもよいが、無機ナノシートの微分散処理の際に気体成分が混入しやすいことを考慮すれば、例えば微分散処理の後に行ってもよいし、それらの処理中に同時に行ってもよい。塗工液に気体成分が混入していると、このような塗工液から形成されるガスバリア層に空隙や欠陥を生じさせ、ガスバリア性を低下させる結果となる。従って、気体成分の除去を行うことが好ましい。
【００７６】
塗工液の塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー塗布、バーコーター、ドクターブレード、ダイコート、グラビアロール、キスロールなどの方法が挙げられる。中でも、ダイコート、グラビアロール、キスロールにより製造されることが、量産性、塗布面積、塗布後の乾燥工程の組み込みやすさの点で好ましい。
【００７７】
塗布後の分散媒除去の方法・環境については特に限定されず、例えば大気圧・室温下で塗布した後、一定時間静置するなどの方法をとることができる。より高速に乾燥するには、例えば強制送風式オーブン等において、２０℃以上４０℃以下の温度条件下で、５秒以上１０分以下で分散媒を乾燥させる方法が挙げられる。上記により、所望のガスバリア層を形成できる。
【００７８】
ガスバリア層中に残存する有機溶媒の量はＩＲにて定量的に測定できる。有機溶媒の残存量は無機ナノシートのＳｉ−Ｏ固有振動に帰属されるピークの強度と、溶媒を特徴付ける官能基の固有振動に帰属されるピーク強度の比で判断できる。例えば、ＩＲのＡＴＲ法でガスバリア層表面を測定すると、無機ナノシートのＳｉ−Ｏ固有振動に帰属されるピークが９９９ｃｍ-1位置に表れ、またアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒の場合は、ニトリル基の固有振動に帰属されるピークが２４００ｃｍ-1位置に表れる。ニトリル基を有する有機溶媒の場合には、９９９ｃｍ-1におけるピーク強度に対する、２４００ｃｍ-1におけるピーク強度の比が、０．０７以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
また残存有機溶媒の量は、質量濃度で表すことができ、例えば１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満である。残存有機溶媒の量はＩＲによって測定できる。
【００８０】
本発明におけるガスバリアフィルムは、塗布後に分散媒が速やかに揮発するため、基材に塗布したままでもガスバリアフィルムとして用いることができるが、さらに２０℃〜１２０℃の加熱雰囲気下で乾燥することで、ガスバリア層中のアンモニウムイオン等（Ｂ）とアミン（Ｅ）のプロトン交換が促進され、アミン（Ｅ）をカチオン化して、ガスバリア性をさらに高めることができる。またプロトン交換で生じるアンモニアを排気できるため、アンモニアガスによる汚染が懸念される製品にガスバリアフィルムを適用する場合に有効である。
【００８１】
本発明の分散液を用い、前記製膜工程を行うことで、基材（特にフィルム状）上にガスバリア層を形成することができる。また上記基材からガスバリア層を剥離してガスバリア層単独で用いることもできるし、剥離したガスバリア層を別の基材上に再度積層することもできる。基材とガスバリア層とからなるガスバリアフィルムを製造する場合には、他の工程は必須ではないが、他の層を更に有するガスバリアフィルムを製造する場合には、前記製膜工程の前および／または後に、他の層を形成するための工程を任意に追加できる。例として、本発明における分散液を塗布する前および／または後に、基材表面および／またはガスバリア層表面に、他の層として、本発明の分散液から得られるガスバリア層とは異なる別のガスバリア層（例えば無機材料から構成される）、補強層（例えば樹脂材料から構成される）、傷等を防ぐための保護層、表面を平滑化するための表面平滑化層、アンカーコート層などを積層させることが好ましい。他の層は、樹脂などの有機材料層や、金属蒸着層やポリシラザン層などの無機材料層を含むことが好ましい。前記した他の層は膜状であることが好ましく、１種のみを用いてもよいし、２種以上を積層させて用いてもよい。好ましい態様では、基材樹脂フィルム、アンカーコート層、本発明の分散液から得られるガスバリア層、（補強層及び／又は別のガスバリア層）、平滑化層、保護層、の順で形成される（但し本発明の分散液から得られるガスバリア層、補強層と別のガスバリア層の順序は任意に入れ替えてもよい）。また、本発明の分散液から得られるガスバリア層と他の層との積層物を基材から剥がして用いることも好ましい。他の層やガスバリア層形成の前に、コロナ放電処理、ＵＶ／オゾン洗浄処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【００８２】
なお本明細書において、用語「フィルム」及び「シート」はその厚みを限定するものではなく、いずれも膜状物の意味で使用される。
【００８３】
なお、本発明の分散液の製造工程において、本発明のガスバリアフィルムとしての性能を損なわない範囲で、任意のタイミングで各種添加剤を混合してもよい。分散液の製造工程のいずれのタイミングで添加剤を混合した場合であっても、製膜工程における分散媒の除去（例えば加熱乾燥等）により、これらの添加剤を含むガスバリア層を形成できる。添加剤は、そのままの状態で添加してもよいし、添加剤を可溶な溶媒に溶解させて溶液の状態で添加してもよいし、溶媒に分散させた状態で添加してもよい。
【００８４】
本発明の分散液は、水の含有割合が低減されているため、添加剤が水に難溶な疎水性の有機物である場合にも均一に混合できる。
【００８５】
ガスバリア層が積層される基材は特に限定されず、例えば塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化塩化ビニル樹脂、プロピレン−塩ビ共重合体などの含塩素系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）などのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂；ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などのポリイミド系樹脂；ポリアミド樹脂（ナイロン）；ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などのポリスルホン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂などのポリ（メタ）アクリレート系樹脂；非晶性ポリオレフィン樹脂、シクロオレフィン系樹脂等のオレフィン系樹脂；フッ素樹脂；トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂；エチレンビニルアセテート樹脂等を挙げることができ、これらは特に可視光透過性に優れている。耐熱性の観点からは、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びフッ素樹脂が好ましく、透明性・耐熱性・耐溶剤性の観点からはポリエチレンナフタレート樹脂が好ましく、透明性、耐溶剤性、コストの観点からはポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００８６】
また、本発明の分散液を用いれば、低温乾燥でガスバリア層を形成できることから、耐熱性が低い基材でもガスバリア層を形成することができる。耐熱性の観点から従来は使用が困難であったポリエチレンテレフタレート樹脂等のガラス転移点が例えば５０℃以上、１２５℃以下である樹脂であっても、本発明の分散液によればガスバリア層を形成することができる。ガラス転移点が５０℃以上、１２５℃以下である樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、プロピレン−塩ビ共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂を挙げることができる。これらの中でも、非晶性のポリエチレンテレフタレート樹脂（ガラス転移点は７０℃前後）が好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂の有する透明性、耐溶剤性、コストというメリットを享受できる。
【００８７】
ガスバリア層と基材との密着性を向上させるため、基材の表面にアンカーコート層を設けることも好ましい。また、ガスバリア層を一旦基材または支持体に形成し、ガスバリア層を基材または支持体から分離して用いる場合には、基材または支持体の表面に易剥離処理を施しておくことも好ましい。
【００８８】
ガスバリア層中のアミンの含有量は、ナノシート（Ａ）のカチオン交換容量、アミンの基数、ならびに分子量にもよるが、ナノシート固形分重量に対し５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。アミンの質量が５０質量％を超えると、ナノシートの層間に過剰のアミンがインターカレートされ、層間距離が広がることにより、緻密な積層構造が得られない場合がある。
【００８９】
ガスバリア層において無機ナノシートの面が適切に配向していることが好ましい。無機ナノシートの面がガスバリア層の面と略平行であるように積層されることで、優れた水蒸気ガスバリア性を発揮できる。無機ナノシートの配向状態を確認する方法としては、Ｘ線回折分析、または透過型電子顕微鏡による積層状態の直接観察が挙げられる。一般的には無機ナノシートの００１面の一次回折によって生じるＸ線回折スペクトルのピークの相対強度、数、回折角度２θで表されるピークの位置及びその半価幅等によって、ナノシートの積層状態及び層間距離の分布を知ることができる。ガスバリア層において無機ナノシートの面方向が上記のように配向していることは、該ガスバリア層のＸ線回折が、ナノシートを構成する鉱物結晶の００１面の一次回折によるシャープなピークを生じ、かつ、その他のピークも００ｎ面（ｎは整数）の一次回折を示すピークしか現れないことによって、確認できる。
【００９０】
ガスバリアシートの水蒸気透過量は、ＩＳＯ１５１０６−５に準拠した、酸素雰囲気下での４０℃かつ相対湿度９０％の環境において、膜厚が１μｍの場合に換算した透過係数として、０．０１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であることが好ましく、より好ましくは０．００９ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であり、さらに好ましくは０．００８ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であり、さらに好ましくは０．００７ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であり、さらに好ましくは０．００５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満である。
【００９１】
ガスバリア層の膜厚は、０．００１〜１０００μｍであることが好ましく、０．０１〜５００μｍであることがより好ましく、０．１〜３００μｍであることがさらに好ましい。ガスバリア層の膜厚は、例えば触針式表面形状測定器や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって切断したガスバリアフィルムの断面ＴＥＭによって測定できる。
【００９２】
また、ガスバリアシートの全光線透過率およびヘーズは、日本工業規格に規定された「ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１  プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」、「ＪＩＳ  Ｋ７１３６  プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準拠し、空気でバックグラウンド測定を行って、空気の全光線透過率を１００％、空気のヘーズを０％として、算出される。本発明のガスバリアシートの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８７％以上であり、更に好ましくは８９％以上であり、特に好ましくは９１％以上である。本発明のガスバリアシートのヘーズは、３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５％以下であり、更に好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１．５％以下である。
【００９３】
なお、本明細書において、ガスバリア層とは、本発明の無機ナノシート分散液を用いて得られる層を意味し、該ガスバリア層が基材上に形成されたものをガスバリアフィルム又はガスバリアシートと呼ぶ。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における分散液及びガスバリアシートの物性は、下記の方法で評価した。
【００９５】
（１）分散液中のイオンの存在割合の測定
分散液中のイオンの存在割合は、イオンクロマトグラフィー分析により評価した。陽イオンは、カラムはＩｏｎＰａｃ  ＣＧ１８、ＣＳ１８（サイズ４ｍｍφ２５０ｍｍ）を用い、３０ｍＭメタンスルホン酸を溶離液として用い、流速１．０ｍＬ／分、注入量５０μＬの条件にて測定した。陰イオンは、カラムはＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１８、ＡＳ１８（サイズ４ｍｍφ２５０ｍｍ）を用い、溶離液ジェネレータにより調製されるＫＯＨグラジエントを溶離液として用い、流速１．０ｍＬ／分、注入量５０μＬの条件にて測定した。
【００９６】
（２）分散液中のナノシートの平均粒子径
プローブ型粒径測定システムＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用い、動的光散乱法によって平均粒子径を決定した。液温２５℃にて約０．００５質量％から０．５質量％の範囲で分散液の固形分濃度を変化させ、ＮＤフィルター１０％の場合で十分な散乱強度を得られる濃度を任意に決定し、その濃度で３回のダミー測定を行った後、７回測定を実施して、各測定のキュムラント解析結果に基づく平均粒子径のうち、平均に最も近い３点の平均値をその分散液中のナノシートの平均粒子径とした。
【００９７】
（３）分散液中の水分量
カールフィッシャー水分量計ＫＦ−３１、水分気化装置ＶＡ−２００（ともに株式会社三菱化学アナリテック製）を用い、電量法により評価した。気化するアミンによる分析結果への影響を防ぐため、分析前、分散液にサリチル酸を添加して評価した。
【００９８】
（４）ガスバリアシートのＸ線回折分析（ＸＲＤ）
Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）によって行った。Ｘ線波長は、Ｃｕ／Ｋαの１．５４０５６Åを用いた。加速電圧４５ｋＶとした。走査速度は０．２５°／秒（ＳＴＥＰ：０．０１７°）とした。測定環境は気温２５℃、相対湿度５０％とした。
【００９９】
（５）ガスバリアシートのＩＲ測定、残有機溶媒量測定
ＡＴＲ測定ユニットとして反射型全反射測定装置ＭＩＲａｃｌｅ  １０を取り付けたＩＲ測定装置ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１（ともに株式会社島津製作所製）によって行った。積算回数は１６回とした。測定環境は気温２５℃相対湿度５０％とした。
【０１００】
（６）ガスバリアシートの断面ＴＥＭ観察、およびガスバリア層の厚さ
得られたガスバリアシートの断面をＦＩＢにより加工して薄片を作製し、透過型電子顕微鏡ＨＦ−２０００（株式会社日立ハイテクノロジー製）にて２００ｋＶで観察を行った。
【０１０１】
（７）ガスバリアシートの水蒸気透過量
ガス・水蒸気透過率測定装置ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）を用い、透過面積５０．２４ｃｍ２、ガスバリア層が上側になるように上下チャンバーで挟み込み、真空ポンプで上チャンバーと下チャンバーの両方を十分に減圧したのち、両チャンバーから真空ポンプに通じるニードルバルブを閉じ、上チャンバーに水蒸気を導入した。試験中、上チャンバーの温度４０℃、湿度９０％、圧力５０Ｔｏｒｒが維持されるよう、水蒸気を導入し続けた。上チャンバーから下チャンバーへ水蒸気が透過し、下チャンバーの圧力が１Ｔｏｒｒを超えたら、下チャンバーを再び十分に減圧しなおした。上チャンバーから下チャンバーへの３００秒あたりの水蒸気透過量を、下チャンバーの圧力の時間変化から算出し、水蒸気導入開始から１００００分以上経過してガスバリア層が十分水蒸気で満たされた後、３００秒あたりの水蒸気透過量が一定になった状態において、バリアフィルムの水蒸気透過率とした。
【０１０２】
（８）ガスバリアシートの全光線透過率およびヘーズ
全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーターＨＺ−Ｖ３（スガ試験機）を用いてＪＩＳ  Ｋ７３６１−１及びＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づいて測定した。バックグラウンドとして空気を測定後、ガスバリアシートサンプルを３点用意し、それぞれの測定結果の平均を求めた。
【０１０３】
[実施例１]
層状無機化合物としては、溶融法によって合成され、主たる層間イオンがナトリウムイオンであるフッ素化四珪素雲母の分散液（商品名：ＮＴＳ−５、トピー工業株式会社製、固形分濃度６．０質量％）を用いた。本分散液２００ｇに純水２００ｇを添加し、希釈して固形分濃度を３質量％とした分散液４００ｇを、磁気回転子を用いて２時間撹拌した。遠心分離装置ＫＵＢＯＴＡ６２００（久保田商事株式会社製）を用い、ローター番号ＡＦ−５００８Ｃ、５０ｍｌ遠沈管を用い、１０００ｒｐｍ、３分の条件で遠心分離を行って、上層をデカンテーションにより取得した。上層の取得重量は３７５ｇ、固形分濃度は１．７質量％、固形分収率は５１％であった。取得した上層３７５ｇに純水１４１ｇを加えて固形分濃度１．２質量％に希釈した。
【０１０４】
陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＮ７８、オルガノ株式会社製）４０ｍｌをガラス製のカラムに詰めて、１．２質量％に希釈した前記水分散液を１秒毎に約１滴の速度で上記の陰イオン交換樹脂の詰まったカラムに通し、水酸化物イオンへの陰イオン交換を行った。１Ｎの塩化アンモニウム水溶液によって十分にアンモニウムイオン型に調整した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、オルガノ株式会社製）約４０ｍｌをガラス製のカラムに詰めて、前述の陰イオン交換を行った分散液を、１秒毎に約１滴の速度で上記の陽イオン交換樹脂の詰まったカラムに通し、アンモニウムイオンへの陽イオン交換を行った。得られた分散液をさらに同じ遠心分離装置によって１２０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離を行ったところ、上澄み、液晶相、沈降物に三層分離した。ここから上澄みをデカンテーションで除去し、液晶相をスポイトで取得した。液晶相として得られた、イオン交換後の分散液の取得重量は１３９ｇ、固形分濃度は２．８質量％、原料分散液からの固形分収率は３３％であった。この分散液中の固形分に対するナトリウムイオンの存在割合は０．０５質量％、アンモニウムイオンが同３．５質量％、フッ化物イオンが同０．０１２質量％、硫酸イオンが同０．００２質量％であった。すなわち、前記のイオン交換によってナトリウムイオンの９８．５％が除去されたことになる。陽イオン交換後に測定した無機ナノシートの平均粒子径は１１２０ｎｍであり、アスペクト比は１１６７であった（なお、これらの値は、基材に塗布する直前の分散液においても同等である）。
【０１０５】
このイオン交換後の分散液（分散媒置換用水分散液として）５０ｇを５００ｍＬ三角フラスコに採取し、アセトニトリル３００ｇを添加し、磁気回転子を用いて混合した。このとき、一部のナノシート成分が凝集した。１０分間撹拌後、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）（アミンとして）３００ｍｇを１．５ｍＬのアセトニトリルに溶かしたものを添加、撹拌したところ、ナノシート成分が再度分散した。撹拌は１０分続けた。
【０１０６】
この混合物を、ガラスフィルター（孔径２０〜３０μｍ）で吸引ろ過し、ろ液を５００ｍＬナスフラスコに集め、ロータリーエバポレーターにて常圧、８５℃の条件にて加熱して水とアセトニトリルを共沸脱揮し、アセトニトリルを主たる分散媒とする、固形分濃度が約２．４質量％の、チクソ性の分散液（有機溶媒分散液として）約４０ｇを得た。カールフィッシャー水分量計によって分析された該分散液中の水の含有量は約１８質量％であった。
【０１０７】
ＰＥＮフィルム（帝人デュポン株式会社製Ｑ６５Ｈ、厚さ１００μｍ、Ａ４サイズ）を、ＵＶ／オゾン洗浄装置（サンエナジー株式会社製ＳＫＢ２００３Ｎ−０４）を用いて、表面洗浄（照度１３Ｗ／ｍ２、３分間）した。洗浄後、フィルムを吸引固定できる多孔質プレートを備え付けたテーブルコーター（テスター産業株式会社製ＰＩ−１２１０）の多孔質プレートに、洗浄面が上になるように吸引固定した。フィルムの片端に、クリアランス２５μｍのドクターブレード（テスター産業株式会社製）を置き、上記分散液を２ｇ、ドクターブレードで塗布できる領域に均一に滴下し、塗布速度２００ｍｍ／ｓｅｃにて塗布した。塗布後、溶剤が速やかに揮発し、透明なバリア層を有するガスバリアフィルムが得られた。
【０１０８】
塗布後、２５℃の室温下で１０分放置し、当バリアフィルムのバリア面を、ＡＴＲ−ＩＲにて分析したところ、アセトニトリルの―Ｃ≡Ｎ結合に相当する２４００ｃｍ-１のピークがノイズと遜色ないレベルの小ささであり、ガスバリア層のアセトニトリルが塗布後短時間のうちに揮発していることがわかった。
【０１０９】
ガスバリアフィルムをステンレス製ケーキバットに、ポリイミド粘着テープで固定し、これをあらかじめ５０℃に加熱しておいたプログラムオーブン（エスペック株式会社製ＳＴ−１２０）に入れ、５０℃で１０分保持、２時間かけて１２０℃まで温度を上げ、１２０℃で２時間保持した。その後、室温まで自然冷却し、ガスバリアフィルムを得た。
【０１１０】
ガスバリアフィルムのＸ線回折を測定したところ、２θ＝６．０°（層間距離１．４７ｎｍに相当）に００１面の一次回折によるシャープなピークが確認された。また、無機ナノシートの配向状態を確認したところ、無機ナノシートの面がガスバリア層の面と略平行であるように積層されていた。
【０１１１】
ＤＥＬＴＡＰＥＲＭで測定した水蒸気透過率は、水蒸気注入開始から１００００分後で０．００５８ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。また、ガスバリアフィルムの全光線透過率は８６％であり、ヘーズは２．３％であった。
【０１１２】
[実施例２]
実施例１で塗布・１０分間室温下で乾燥したガスバリアフィルムを、５０℃で１０分保持、１００℃まで２時間かけて昇温、１００℃で４時間保持して加熱乾燥した。水蒸気透過量は水蒸気注入開始から１００００分後で０．００４５ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。また、ガスバリアフィルムの全光線透過率は８６％であり、ヘーズは２．３％であった。
【０１１３】
［実施例３］
実施例１で塗布・１０分間室温下で乾燥したガスバリアフィルムを、５０℃で１０分保持、１００℃まで２時間かけて昇温、１００℃で２時間保持して加熱乾燥した。水蒸気透過量は水蒸気注入開始から１００００分後で０．００５６ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。また、ガスバリアフィルムの全光線透過率は８６％であり、ヘーズは２．４％であった。
【０１１４】
［実施例４］
実施例１で塗布・１０分間室温下で乾燥したガスバリアフィルムを、さらにそのまま１日放置した。水蒸気透過量は水蒸気注入開始から１００００分後で０．００８９ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。また、ガスバリアフィルムの全光線透過率は８６％であり、ヘーズは２．７％であった。
【０１１５】
［比較例１］
このイオン交換後の分散液（分散媒置換用水分散液として）５０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇとを混合し、ロータリーエバポレーターにて約７０ｈＰａ、４５℃の条件にて１０分間減圧加熱した後、７０℃で分散媒を除去し、ＤＭＦを主たる分散媒とする、固形分濃度が約２．８質量％の透明な分散液（有機溶媒分散液として）約３０ｇを得た。カールフィッシャー水分量計によって分析された該分散液中の水の含有量は約４質量％であった。
【０１１６】
この分散液を実施例１と同様にフィルムに塗布し、塗布後室温下で放置したところ、１０分で揮発した。５０℃で１０分保持、１８０℃まで２時間かけて昇温、１８０℃で２時間保持して加熱乾燥した。水蒸気透過量は水蒸気注入開始から１００００分後で０．００２３ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。また、ガスバリアフィルムの全光線透過率は８２％であり、ヘーズは６．７％であった。
【０１１７】
１８０℃乾燥後のガスバリアフィルムのガスバリア層表面をＡＴＲ−ＩＲで分析したところ、ＤＭＦのＣ＝Ｏ結合に相当する１６５９ｃｍ-1のピークが消失し、ガスバリア層のＤＭＦが１８０℃乾燥により揮発していることがわかった。
【０１１８】
［比較例２］
比較例１で塗布・１０分間室温下で乾燥したガスバリアフィルムを、５０℃で１０分保持、１２０℃まで２時間かけて昇温、１２０℃で２時間保持して加熱乾燥した。水蒸気透過率を評価したところ、水蒸気透過量は水蒸気注入開始から１００００分後で０．４７３ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。また、ガスバリアフィルムの全光線透過率は８６％であり、ヘーズは２．３％であった。
【０１１９】
１２０℃乾燥後のガスバリアフィルムのガスバリア層表面をＡＴＲ−ＩＲで分析したところ、ＤＭＦのＣ＝Ｏ結合に相当する１６５９ｃｍ-1のピークが観測され、ガスバリア層に高沸点溶剤であるＤＭＦが残存していることがわかった。
【０１２０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明に係るガスバリアシートは、水蒸気ガスバリア性に優れるため、下記の分野に好適に用いられる。
【０１２２】
本発明の無機ナノシート分散液を用いて得られるガスバリアフィルムは、電子デバイスの基板及び封止膜、梱包材、並びに光学フィルム等のアルカリ金属を嫌う用途に好適に用いられる。
【０１２３】
電子デバイス用途では、本発明のガスバリアフィルムを、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ及び電子ペーパーの基板並びにガスバリア膜、有機ＥＬ照明に用いることもできる。また、液晶ディスプレイの演色性を高めるのに用いられる、量子ドット蛍光体を樹脂フィルムにナノ分散させた量子ドットフィルム／シートに対しても好適に用いることができる。
【０１２４】
また、無機ナノシート及び添加剤の種類及び含有量を適切に調整することで、ディスプレイ用途に必要な耐熱性、透明性、柔軟性、低線膨張性などの特性を満足させることができ、ガスバリアフィルムに、バックプレーンとなるアクティブマトリックス駆動回路を高温下で直接形成することも可能である。またディスプレイの視認側及び有機ＥＬ照明の光取り出し側に本発明のガスバリアフィルムを用いることもできる。
【０１２５】
更に、本発明のガスバリアフィルムを電気回路のフレキシブル基板、フレキシブルプリント基板として用いることもできる。フレキシブル基板及びフレキシブルプリント基板の好適な用途としては、ＲＦＩＤタグの基板、銅張積層板等が挙げられる。
【０１２６】
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池の基板、保護層、バックシートにも適用することができる。適用できる太陽電池の種類としては、結晶シリコン系、薄膜シリコン系、ＣＩＧＳ系のような化合物系、色素増感太陽電池、及び有機薄膜太陽電池等が挙げられ、特に高いガスバリア性を要求する有機薄膜太陽電池には好適である。
【０１２７】
その他、本発明のガスバリアフィルムは、食品、医薬品又は電子部品等を梱包する包装材又は容器；液体及び気体の搬送用のチューブ及び貯蔵用のタンク等；燃料電池の水素タンク及び輸送用ホース、並びにガソリンのホース及びタンク；真空断熱材の真空保持材等に用いることも好適である。