(57)【要約】      （修正有）【課題】均一系中で共役ジエン重合体を選択的に水素化させるための触媒組成物、水素化させる方法及び製造された水素化重合体の提供。共役ジエン重合体は共役ジエン単量体または、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体の組合せを含む。【解決手段】触媒組成物は、（ａ）チタン化合物；（ｂ）有機金属化合物；および（ｃ）ポリグリコールセグメントを含むオリゴマーの触媒成分を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体または、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体の組合せを含む共役ジエン重合体を選択的に水素化させるための触媒組成物であって、
（ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2018108574.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、フェノキシ、Ｃ７−Ｃ１０アリールアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１０アリールアルキル、カルボキシ、−ＣＨ２Ｐ（フェニル）２、−ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）３および−Ｐ（フェニル）２よりなる群から選択されるものであって；Ａは、シクロペンタジエニル、フルオレニル、インデニルおよびそれらの誘導体よりなる群から選択されるものであり、ここに、Ａ２は同一のＡまたは異なるＡの２種であり得る］
で表されるチタン化合物；
（ｂ）Ｒ３Ｌｉ、Ｒ３Ｒ４ＭｇおよびＲ３Ｒ４Ｒ５Ａｌ（式中、Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリールおよびＣ６−Ｃ１２アルコキシよりなる群から選択されるものであり、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルおよびＣ６−Ｃ１２アリールよりなる群から選択されるものである）よりなる群から選択される有機金属化合物；および
（ｃ）ポリグリコールセグメントを含むオリゴマー
の成分を含む該触媒組成物。
【請求項２】
触媒成分（ｃ）が、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのホモ重合体、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合体、またはエチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合体である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
触媒成分（ｃ）が、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）（ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ）またはポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ）である請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
触媒成分（ｃ）が、メチル末端ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−エチレンオキシド）（ＰＤＭＳ−ＰＥＧ）である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】
触媒成分（ｃ）が、４００〜１０,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する請求項１記載の触媒組成物。
【請求項６】
触媒成分（ｂ）に対する触媒成分（ａ）のモル比が、０．０１〜５０である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項７】
触媒成分（ａ）に対する触媒成分（ｃ）のモル比が、０．１〜１０である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項８】
触媒成分（ａ）が、１００ｇの共役ジエン重合体に対して、０．０００１ミリモル〜５０ミリモルの量で存在する請求項１記載の触媒組成物。
【請求項９】
触媒組成物が、共役ジエン共重合体を水素化して、共役ジエン単量体の不飽和二重結合に対して少なくとも７０％の水素化率；または共役ジエン単量体の不飽和二重結合に対して少なくとも７０％の水素化率およびビニル芳香族単量体の不飽和二重結合に対して５％未満の水素化率を達成できる、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１０】
共役ジエン単量体または、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体の組合せを含む共役ジエン重合体を提供し；次いで、
（ａ）式（Ｉ）：
【化２】
2018108574.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、フェノキシ、Ｃ７−Ｃ１０アリールアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１０アリールアルキル、カルボキシ、−ＣＨ２Ｐ（フェニル）２、−ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）３および−Ｐ（フェニル）２よりなる群から選択されるものであって；Ａは、シクロペンタジエニル、フルオレニル、インデニルおよびそれらの誘導体よりなる群から選択されるものであり、ここに、Ａ２は同一のＡまたは異なるＡの２種であり得る］
で表されるチタン化合物；
（ｂ）Ｒ３Ｌｉ、Ｒ３Ｒ４ＭｇおよびＲ３Ｒ４Ｒ５Ａｌ（式中、Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリールおよびＣ６−Ｃ１２アルコキシよりなる群から選択されるものであり、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルおよびＣ６−Ｃ１２アリールよりなる群から選択されるものである）よりなる群から選択される有機金属化合物；および
（ｃ）ポリグリコールセグメントを含むオリゴマー
の成分を含む触媒組成物の存在下で共役ジエン重合体を水素化させることを含む
ことを特徴とする、共役ジエン重合体を選択的に水素化する方法。
【請求項１１】
触媒成分（ｃ）が、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのホモ重合体、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合体、またはエチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合体であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
触媒成分（ｃ）が、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）（ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ）またはポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ）であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
触媒成分（ｃ）が、メチル末端ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−エチレンオキシド）（ＰＤＭＳ−ＰＥＧ）であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
触媒成分（ｃ）が、４００〜１０,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
触媒成分（ｂ）に対する触媒成分（ａ）のモル比が、０．０１〜５０であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
触媒成分（ａ）に対する触媒成分（ｃ）のモル比が、０．１〜１０であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
触媒成分（ａ）が、１００ｇの共役ジエン重合体に対して、０．０００１ミリモル〜５０ミリモルの量で存在することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
触媒組成物が、共役ジエン共重合体を水素化して、共役ジエン単量体の不飽和二重結合に対して少なくとも７０％の水素化率；または共役ジエン単量体の不飽和二重結合に対して少なくとも７０％の水素化率およびビニル芳香族単量体の不飽和二重結合に対して５％未満の水素化率を達成できることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
さらに、０℃〜２５０℃の温度にて水素化反応を行なうことを含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項２０】
さらに、０．１ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧にて水素化反応を行なうことを含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項２１】
ビニル芳香族単量体が、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１,１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンおよびそれらのいずれかの組合せを含む群から選択され；共役ジエン単量体が、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,５−ジエチル−１,３−オクタジエン、３−ブチル−１,３−オクタジエン、およびそれらのいずれかの組合せを含む群から選択されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項２２】
共役ジエン重合体が、４０,０００〜５００,０００または７０,０００〜３００,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項２３】
共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体の組合せを含む共役ジエン重合体が、ブロック、ランダムまたはテーパー共重合体であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項２４】
共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体の組合せを含む共役ジエン重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体およびスチレン−（ブタジエン／イソプレン）共重合体の１つであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項２５】
スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体に水素化されることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
スチレン−イソプレン共重合体が、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体に水素化されることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
スチレン−（ブタジエン／イソプレン）共重合体が、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロック共重合体に水素化されることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
さらに、タンク反応器、ループ反応器、カラム反応器、または連続的撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）よりなる群から選択される水素化反応器を用いることを含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項２９】
請求項１０〜２８のいずれか１記載の方法によって形成された水素化重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、ここに出典明示して本明細書の一部とみなし、譲受人に帰属する２０１６年１１月２９日付けで出願された「ＰＲＯＣＥＳＳ  ＡＮＤ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＳＥＬＥＣＴＩＶＥＬＹ,ＰＡＲＴＩＡＬＬＹ  ＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲ」を発明の名称とする、米国仮出願第６２／４２７,５１５号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、選択的水素化共役ジエン重合体、特に、チタン化合物を含む触媒組成物を用いて選択的に水素化される共役ジエン重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
多量の不飽和二重結合を含む、ブタジエンまたはイソプレンの共重合体／ホモ重合体またはスチレン−ブタジエン／イソプレンのブロック／非ブロック共重合体のごとき非水素化共役ジエン重合体は、通常、官能化、グラフトおよび加硫のような架橋反応に有利に適用できる。しかしながら、非水素化共役ジエン重合体は、紫外光または他の不利な環境に曝露されて、熱または酸化により分解し易いので、非常に不安定である。そのため、実際には、不利な環境に対して良好な特性を得るように不飽和二重結合の量を大きく低減するために、それらの非水素化共重合体は、適切な水素化によって改善される。通常、共役ジエン重合体の水素化に用いられる触媒は、２つのタイプ、不均一触媒および均一触媒に分類され、ここに、均一触媒は比較的高い活性を有し、それにより、反応が穏やかな圧力および温度で行なうことができる。
【０００４】
欧州特許出願第２３１６８６２号は、チタン化合物および十分に置換されたシランを含有する触媒組成物を用いて、均一系において共役ジエン重合体を水素化させる方法を開示し、ここに、十分に置換されたシラン触媒は、触媒組成物中の他の触媒成分を安定させ、したがって、触媒活性を高める。しかしながら、かかる触媒組成物は、依然として、その適用において欠点を有する。したがって、適用要件に適合するための新しい触媒組成物を提供する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の１つの態様は、共役ジエン重合体を選択的に水素化させるために容易に貯蔵および用いられるのに安定である新規な均一水素化触媒組成物を提供することである。本発明の共役ジエン重合体は、共役ジエンを含む単量体についての重合されたホモ重合体または共重合体を含む。いわゆる「選択的水素化」または、「選択的水素化される」は、その水素化が共役ジエン単量体に主として指向されることを意味する。
【０００６】
本発明によれば、共役ジエン重合体は、触媒組成物のより低濃度下でうまく水素化することができる。したがって、触媒組成物は、重合体の商業的大量生産に大いに適用できる。より低濃度の触媒組成物により、水素化重合体から触媒を取り除く必要はなく、これは経済効率を非常に高める。さらに、本発明の水素化は非常に迅速で、かつ広範囲の温度および圧力に対して良好な再現性を示す。
【０００７】
他の問題を解決するために本発明に含まれ、前記態様と組み合わせた他の態様および種々の具体例を、以下の詳細な記載に開示する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施例１による非水素化ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、本発明の実施例１による水素化ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明の実施例３による水素化ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の好ましい具体例は、今や、より詳細に記載される。よく知られた成分、材料およびプロセス技術の記載は、本発明の具体例を不必要に不明瞭にしないように省略し得る。
【００１０】
本発明は、均一系において共役ジエン重合体を選択的に水素化させるための触媒組成物を提供し、ここに、共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体または、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体の組合せを含み、触媒組成物は、（ａ）チタン化合物、（ｂ）有機金属化合物；および（ｃ）ポリグリコールセグメントを含むオリゴマーの触媒成分を含む。また、本発明は、前記触媒組成物およびその方法を用いて製造された水素化重合体を提供する。
【００１１】
共役ジエン重合体
本発明の「共役ジエン重合体」なる用語は、共役ジエンを含有する単量体について重合されたホモ重合体または共重合体を含み、ここに、前記重合体は分子鎖の末端終端で活性基または非活性基を含有する。活性基は、炭素遊離基、炭素アルカリ金属イオンのアニオン基または炭素カチオン基である。共役ジエンの共重合体は、２もしくはそれを超える共役ジエン単量体のブロック、ランダム、およびテーパー共重合体または、少なくとも１つの共役ジエン単量体および少なくとも１つのビニル芳香族単量体のブロック、ランダムおよびテーパー共重合体であり得る。例えば、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体の共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体およびスチレン−（ブタジエン／イソプレン）共重合体の１つであり得る。本発明の好ましい具体例において、共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０,０００〜５００,０００、より好ましくは７０,０００〜３００,０００であり、ここに、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体より構成されるブロック共重合体は、さらにより好ましい。
【００１２】
本発明に用いるのに適当な共役ジエン単量体は、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンであることができる。代表的な例には、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,５−ジエチル−１,３−オクタジエン、３−ブチル−１,３−オクタジエン、およびそれらの混合物が含まれる。１,３−ブタジエン、イソプレン、およびブタジエンとイソプレンとの混合物が、本発明に用いるのにより適する。
【００１３】
本発明に用いるのに適当なビニル芳香族単量体には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１,１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、およびそれらの組合せが含まれ、好ましくは、スチレンが含まれる。共役ジエン／ビニル芳香族共重合体の代表例には、（１）ブタジエン／スチレン共重合体、（２）イソプレン／スチレン共重合体および（３）ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体が含まれる。
【００１４】
本発明によれば、水素化に先立って、共役ジエン重合体は、当該技術分野において知られた方法、例えば、アニオン重合、カチオン重合、遊離ラジカル重合、錯体重合、溶液重合および乳化重合のいずれによっても製造される。触媒開始剤として機能する有機リチウム化合物を用い、かくして、リビング重合体を得ることが好ましい。リビング重合体は分子鎖の末端終端にて炭素−リチウムイオンを含む。したがって、単量体が添加された場合、重合はさらに分子鎖を延長し始めることができる。かかる有機リチウム化合物の例は、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウムまたは、１,４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１,５−ジリチオ−ペンタン、１,２−ジリチオ−ジフェニルエタン、１,４−ジリチオ−１,１,４,４−テトラフェニルブタン、１,３−もしくは１,４−ビス（１−リト−３−メチルペンチル）−ベンゼンよりなる群から選択されるジリチオ炭化水素である。かかる有機リチウム化合物の量は、所望の分子量の重合体に依存して、適切に決定し得る。加えて、第三級アミン化合物またはエーテル化合物は、共役ジエン単量体を重合するための系に加えて、共役ジエン単量体のビニル構造含量を増加し得る。使用するのに適当なかかる化合物には、一般的な第三級アミン化合物、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルが含まれる。
【００１５】
水素化共役ジエン重合体
本発明の１つの目的は、後記される触媒組成物を用いて前記の共役ジエン重合体を水素化させることである。スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体およびスチレン−（ブタジエン／イソプレン）共重合体は、水素化についての適切な例であり、ここに、スチレン−ブタジエン共重合体はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体に水素化し、スチレン−イソプレン共重合体はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体に水素化し、およびスチレン−（ブタジエン／イソプレン）共重合体は、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロック共重合体に水素化する。
【００１６】
水素化触媒組成物
前記のごとき本発明の触媒組成物は、（ａ）チタン化合物；（ｂ）有機金属化合物；および（ｃ）ポリグリコールセグメントを含有するオリゴマーの触媒成分を含み、それらを以下に詳述する。
【００１７】
（ａ）チタン化合物
本発明の好ましい具体例によれば、触媒成分（ａ）は、式（Ｉ）：
【化１】
2018108574.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、フェノキシ、Ｃ７−Ｃ１０アリールアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１０アリールアルキル、カルボキシ、−ＣＨ２Ｐ（フェニル）２、−ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）３および−Ｐ（フェニル）２よりなる群から選択されるものであって；Ａは、シクロペンタジエニル、フルオレニル、インデニルおよびそれらの誘導体よりなる群から選択されるものであり、ここに、Ａ２は同一のＡまたは異なるＡの２種であり得る］で表されるチタン化合物である。
【００１８】
例えば、Ａは、Ｃ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（シクロペンタジエニルおよびその誘導体）であり得、ここに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同一または異なってもよく、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、カルボキシ、−ＣＨ２Ｐ（フェニル）２、−ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）３および−Ｐ（フェニル）２よりなる群から選択されるものである。
【００１９】
式（Ｉ）の触媒成分（ａ）によれば、本発明に適切に用いるビス（シクロペンタジエニル）チタニウムハライドおよびその誘導体は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス［（２,４−ジフェニルホスフィンシクロペンタジエニル）］チタニウムジフルオリド、  ビス［（２,４−ジメチルホスフィンシクロペンタジエニル）］チタニウムジフルオリド、ビス［（２,４−ジフェニルホスフィンシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロリド、ジメトキシビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス［（２,４−ジメチルホスフィンシクロペンタジエニル）］チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス［（２,４−ジフェニルホスフィンシクロペンタジエニル）］チタニウムジブロミド、ビス［（２,４−ジメチルホスフィンシクロペンタジエニル）］チタニウムジブロミド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（２−エチルヘキシルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（ジメチルシリレン）−ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イリデン）または（エチレン）−ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イリデン）であり得る。
【００２０】
式（Ｉ）の触媒成分（ａ）によれば、本発明に適切に用いるビス（シクロペンタジエニル）チタニウムの有機炭水化物およびその誘導体は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシ、ビス（２,４−ジフェニルホスフィンシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシ、ビス（２,４−ジメチルホスフィンシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシ、ビス（２,４−ジフェニルホスフィンシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシ、ビス（２,４−ジメチルホスフィンシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシ、ビス（２,４−ジフェニルホスフィンシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシ、またはビス（２,４−ジメチルホスフィンシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシであり得る。
【００２１】
式（Ｉ）の触媒成分（ａ）によれば、本発明において適切に用いられるビフルオレニルチタニウムハライド、ビインデニルチタニウムハライドおよびその誘導体は、ビス（１−フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（１−インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメトキシルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）チタニウムジフルオリド、ビス（インデニル）チタニウムジフルオリド、ビス（ジメトキシルフルオレニル）チタニウムジフルオリド、ビス（フルオレニル）チタニウムジブロミド、ビス（インデニル）チタニウムジブロミド、ビス（ジメトキシルフルオレニル）チタニウムジブロミドまたはビス（インデニル）チタニウムジブロミドであり得る。
【００２２】
式（Ｉ）の触媒成分（ａ）によれば、本発明において適切に用いられるビフルオレニルチタニウム、ビインデニルチタニウムおよびその誘導体であり得る有機炭水化物は、ビス（フルオレニル）チタニウムジメチル、ビス（フルオレニル）チタニウムジメトキシ、ビス（インデニル）チタニウムジメトキシ、ビス（ジメトキシルフルオレニル）チタニウムジメトキシ、ビス（インデニル）チタニウムジメトキシ、ビス（フルオレニル）チタニウムジメタノ−ル、ビス（インデニル）チタニウムジメタノ−ル、ビス（ジメトキシルフルオレニル）チタニウムジメタノ−ル、ビス（インデニル）チタニウムジメタノ−ル、ビス（フルオレニル）チタニウムジフェノキシ、ビス（ジメトキシルフルオレニル）チタニウムジフェノキシまたはビス（インデニル）チタニウムジフェノキシであり得る。
【００２３】
本明細書における誘導体は、インデニル、フルオレニルまたはシクロペンタジエニル環上の置換基が存在することを示し、置換基は、メチル、メトキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ジフルオロフェニルまたは３,５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシフェニルからの１以上であり得る。触媒成分（ａ）の好ましい例は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドである。
【００２４】
（ｂ）有機金属化合物
本発明の好ましい具体例によれば、触媒成分（ｂ）は、Ｒ３Ｌｉ、Ｒ３Ｒ４ＭｇまたはＲ３Ｒ４Ｒ５Ａｌ（式中、Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリールおよびＣ６−Ｃ１２アルコキシよりなる群から選択されるものであり、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルキルおよびＣ６−Ｃ１２アリールよりなる群から選択されるものである）を含む有機金属化合物である。
【００２５】
本発明の触媒成分（ｂ）によれば、有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ペンチル）アルミニウム、トリ（イソペンチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（イソヘキシル）アルミニウム、トリ（１−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２,５−ジメチルオクチル）アルミニウム、トリ（２,６−ジメチルオクチル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、トリプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、またはブチルアルミニウムジクロリドであり得、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロリドが好ましい。
【００２６】
本発明の触媒成分（ｂ）によれば、有機リチウム化合物の例は、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウムまたは、１,４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１,５−ジリチオ−ペンタン、１,２−ジリチオ−ジフェニルエタン、１,４−ジリチオ−１,１,４,４−テトラフェニルブタン、１,３−もしくは１,４−ビス（１−リト−３−メチルペンチル）−ベンゼンよりなる群から選択されるジチリオ炭化水素であり得る。
【００２７】
本発明によれば、触媒成分（ｂ）の有機マグネシウムは、マグネシウムのグリニャ−ル化合物およびジアルキル化合物の１つである。商業的適用については、一種の不活性の脂肪族炭化水素に溶解する有機マグネシウム化合物を用いることにおいて存在する多数のマグネシウム化合物が存在する。ビス−ｎ−ブチルマグネシウム、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ビス−イソブチルマグネシウム、ビス−ｎ−プロピルマグネシウム、ビス−イソプロピルマグネシウム、ビスオクチルマグネシウム、ビスシクロヘキシルマグネシウム、ビス−２−エチルヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−イソブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルマグネシウムおよびそれらの組合せを含む例が存在する。
【００２８】
（ｃ）オリゴマー
本発明の好ましい具体例によれば、触媒成分（ｃ）はポリグリコールセグメントを含むオリゴマーである。触媒成分（ａ）および（ｂ）と一緒のポリグリコールの官能基が、特に初期段階でチタン化合物触媒の活性損失を回避する際、より詳しくは、触媒成分（ｃ）としてポリグリコールセグメントを含むオリゴマーとする場合のより好ましい安定性を提供する際に、安定な助触媒系を形成することができることが驚くべきことに発見された。触媒成分（ｃ）の例には、例えば、オリゴマーの範囲内の分子量を有するポリグリコール単量体またはポリグリコールセグメントを含有するいずれかの他のオリゴマーまたはグラフトオリゴマーの異なる単位より構成されるポリグリコールまたはブロックタイプまたはランダムタイプの共重合体から構成されるホモ重合体が含まれる。本発明の好ましい例によるオリゴマーは、低い数の反復単位を持つ重合体であり、それは４００〜１０,０００、より好ましくは、４００〜４,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましい例は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのホモ重合体；ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）（ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ）もしくはポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ）のごときエチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合体；エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合体（ＰＥＧ−ｒａｎ−ＰＰＧ）；およびメチル末端ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−エチレンオキシド（ＰＤＭＳ−ＰＥＧ）である。
【００２９】
触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の調製は、不活性ガスおよび低含水率において行なわれるべきである。不活性ガスとは、ヘリウム、ネオン、窒素等をいい、それは水素化に加わらない。空気、酸素または高含水率雰囲気は、水素化触媒を酸化または分解させ、触媒中の活性低下を引き起こすであろう。触媒成分が予め混合される条件において、温度は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲にある。触媒の活性は、さらなる高温で低下するであろう。水素化能は、たとえ触媒がその活性を失わなくても、さらなる低温にて消失するであろう。
【００３０】
共役ジエン重合体を選択的水素化する方法
本発明の触媒組成物は、「共役ジエン単量体」を選択的水素化する傾向にあるので、ビニル芳香族単量体中の不飽和二重結合に対しての水素化率は、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体から構成された共重合体を水素化させる場合、共役ジエン単量体中の不飽和二重結合に対しての水素化率よりはるかに小さい。本発明の好ましい具体例において、共役ジエン単量体中の不飽和二重結合に対しての水素化率は、少なくとも７０％、より好ましくは、少なくとも８５％、さらにより好ましくは、少なくとも９５％であり；ビニル芳香族単量体中の不飽和二重結合に対しての水素化率は、５％未満、より好ましくは２％未満である。
【００３１】
本発明の水素化は、不活性有機溶媒、および本発明の水素化触媒組成物の存在下の水素と接触したエーテルおよびアミン極性化合物の一部を含む不活性有機溶媒の１つにおいて共役ジエン重合体をもたらすことを含む。かくして、共役ジエン重合体の共役ジエン単位中の不飽和二重結合は、選択的に水素化される。詳しくは、例えば、水素ガスが共役ジエン重合体に導入される。次いで、撹拌を行って、十分に水素および共役ジエン重合体を完全に接触させる。水素化は、バッチまたは連続方法により行うことができる。本発明の水素化反応器は、タンク反応器、ループ反応器、カラム反応器または連続的撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）であり得る。
【００３２】
本発明の水素化触媒組成物は、前記のごとき水素化触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。水素化触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の添加順序は、限定されない。例えば、最初に、触媒成分（ｃ）をその活性が終了した重合体溶液に加えることができ、次いで、触媒組成物（ａ）および（ｂ）の混合溶液を加える。別法として、最初に、触媒成分（ｃ）をその活性が終了していない重合体溶液に加え、続いて、触媒成分（ａ）溶液および触媒成分（ｂ）溶液を各々加え得る。すべての触媒成分を重合体に加えた後に、重合体を不活性ガス雰囲気に維持する。触媒組成物は、長時間の貯蔵後でさえ、比較的良好な活性を依然として有する。したがって、本発明の触媒組成物は、産業上の大量生産の要求に非常に適する。
【００３３】
本発明によれば、水素化触媒組成物および共役ジエン重合体を溶解する不活性有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖または分岐鎖の炭化水素化合物；またはシクロヘキサン、シクロヘプタンおよびメチルヘプタンのごとき環状炭化水素化合物であり得る。シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンは最も適当な例である。あるいは、不活性有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンのごとき芳香族炭化水素であり得る。
【００３４】
使用量に関して、１００ｇの共役ジエン重合体に対して、水素化触媒成分（ａ）は、０．０００１ミリモル〜５０ミリモル、好ましくは０．００２ミリモル〜１０ミリモル、より好ましくは、０．０１ミリモル〜５ミリモルの量で存在する。より高い使用量を超える触媒成分（ａ）は、酸化防止剤とのより多数の副反応を増加させるより多くの触媒残渣を生じさせ、かくして、その生成物は黄色に変わるが、より低い使用量未満の触媒成分（ａ）は水素化効率を低下させる。
【００３５】
好ましくは、水素化触媒成分（ｂ）に対する水素化触媒成分（ａ）のモル比は、０．０１〜５０、より好ましくは、０．１〜１０、さらにより好ましくは、０．２〜５である。水素化触媒成分（ｂ）に対する水素化触媒成分（ａ）のモル比が５０を超えるならば、水素化触媒成分（ｂ）は、水素化触媒成分（ａ）を効率的に活性化および安定にすることができず、かくして、水素化効率は望ましくない。水素化触媒成分（ｂ）に対する水素化触媒成分（ａ）のモル比が、０．０１未満であるならば、水素化触媒成分（ｂ）の量が恐らく余りにも多く、かくして、望ましくない二次反応が容易に生じ、これは、水素化効率を低下させ、結果として、生成物から触媒組成物を取り除く必要性が生じる。
【００３６】
好ましくは、水素化触媒成分（ａ）に対する水素化触媒成分（ｃ）のモル比が、０．１〜１０、好ましくは、０．５〜５、さらに好ましくは、１〜４である。水素化触媒成分（ａ）に対する水素化触媒成分（ｃ）のモル比が０．１未満であるならば、水素化触媒成分（ｃ）は、確実には水素化触媒系を安定させず、かくして、触媒組成物はその活性を失う。水素化触媒成分（ａ）に対する水素化触媒成分（ｃ）のモル比が１０を超えるならば、水素化触媒系は余りにも安定であるので、水素化を続けることができない。
【００３７】
本発明の水素化反応を０℃〜２５０℃の温度で行ない得る。反応温度が０℃より低いならば、触媒組成物が活性化エネルギ−を克服することができないので、水素化反応は起こり得ない。反応温度が２５０℃より高ければ、触媒組成物は分解され非活性化され、かくして、触媒活性を減少させるであろう。
【００３８】
水素化は、好ましくは０．１ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、最も好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧にて行い得る。水素圧が０．１ｋｇ／ｃｍ２未満である場合、反応速度は明らかではないかもしれない。水素圧が１５０ｋｇ／ｃｍ２を超える場合、水素化は急速に止まるであろう。触媒量は水素圧を増加させることにより減少し得る。触媒量を減少させるためには、より高い水素圧で水素化を行うことが好ましい。
【００３９】
本発明によれば、水素化時間は、数秒〜４０時間であり得る。適当な範囲は、触媒の比率、水素圧および水素化温度のごとき反応条件によって調節し得る。
【００４０】
本発明の触媒組成物を用いて共役ジエン／ビニル芳香族共重合体を水素化させるために、共役ジエン単量体中の不飽和二重結合の少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８５％、さらにより好ましくは少なくとも９５％を水素化することができる。対照的に、ビニル芳香族単量体（ベンゼン環のごとき芳香環）中の二重結合の５％未満、２％未満でさえ水素化できる。すなわち、本発明の触媒組成物は、比較的良好な触媒選択性を有する。水素化率は、米国特許第５,０１７,６６０号に参照できる当業者により行われる１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によって測定し得る。
【００４１】
本発明の水素化触媒組成物を用いる水素化から得られた重合体溶液は、極性溶媒の添加により凝固し得る。かかる極性溶媒は、メタノ−ルまたはアセトンのごとき水素化重合体用の貧溶媒である。または、別法として、水素化重合体溶液を熱水に注き、撹拌し、次いで、分離のために蒸溜し得る。または、水素化重合体溶液を直接的に加熱して、分離用溶媒を蒸発させ得る。
【００４２】
本発明によれば、共役ジエン重合体は、比較的高活性の少量の水素化触媒組成物を用いてうまく水素化することができる。触媒組成物濃度が非常に低いので、大部分の触媒は重合体から分離されるか、または重合体分離手順の間に分解する。したがって、水素化重合体から触媒を洗浄または除去する必要性がなく、経済効率を非常に高める。
【００４３】
本発明の触媒組成物の特徴は、触媒成分（ｃ）が他の触媒と結合して、他の触媒成分を安定化させ、かつその触媒活性を高めることができることである。したがって、本発明の触媒組成物が共役ジエン重合体に添加される場合、不活性ガス雰囲気におけるある期間、一般的には１時間を超えて貯蔵でき、依然として良好な触媒活性および再現性を維持する。もう一つの特徴は、本発明の触媒組成物がより高温で高い水素化活性を有するということである。加えて、本発明の触媒組成物は、高い水素化反応熱により触媒活性を失わないであろう。したがって、それは商業的大量生産に非常に適する。
【００４４】
本発明の特定の好ましい具体例を以下の詳細な記載に言及する。その記載は、本発明を限定するようには意図されない。当業者ならば、本発明の精神および範囲が特許請求の範囲に言及されていると理解するであろう。
【実施例】
【００４５】
実施例１（触媒成分（ｃ）を含まない比較例）
４３００ｇのシクロヘキサン、１５．６ミリモルのｎ−ブチルリチウムおよび１３９ミリモルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、撹拌機付き１０リットルのヒーターに投入した。次いで、９３ｇのスチレンを加え、重合を４５℃にて行った。次いで、４００ｇの１,３−ブタジエンおよび９３ｇのスチレンをその反応系に加え、反応混合物をさらにＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）トリブロック共重合体（固形分＝１２％、Ｍｗ＝７５,０００）に重合し、それは非水素化した。図１は、本発明の実施例１による非水素化ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。実施例１から調製された、非水素化ＳＢＳトリブロック共重合体の１０００ｇの重合体溶液を耐圧力性水素化容器に移し、窒素雰囲気に維持した。別に、０．２５ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（触媒成分（ａ））および０．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（触媒成分（ｂ）を１０ｍｌのシクロヘキサン中に混合した。この実施例において、触媒成分（ｃ）は用いていない。前記触媒溶液を非水素化ＳＢＳトリブロック共重合体に加え、触媒成分（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比は１：２：０であった。水素は２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で供給し、８０℃で開始して約９０℃に達する水素化を受けた。約６０分の反応時間後、水素化ＳＢＳトリブロック共重合体を得た。図２は、本発明の実施例１に従って水素化ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。触媒成分（ｃ）の不存在下、実施例１の水素化ブロック共重合体は、共役ジエン単量体の不飽和二重結合に対して１７％だけの水素化率を有する。
【００４６】
実施例２〜１２は、本発明の触媒組成物を例示する。
【００４７】
実施例２
４３００ｇのシクロヘキサン、１５．６ミリモルのｎ−ブチルリチウムおよび１３９ミリモルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、撹拌機付き１０リットルのヒーターに投入した。次いで、９３ｇのスチレンを加え、重合を４５℃にて行った。次いで、４００ｇの１,３−ブタジエンおよび９３ｇのスチレンを反応系に加え、反応混合物をさらにＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）トリブロック共重合体（固形分＝１２％およびＭｗ＝７５,０００）に重合した。ＳＢＳトリブロック共重合体の１０００ｇの重合体溶液を耐圧力性水素化容器に移し、窒素雰囲気に維持した。重量平均分子量（Ｍｗ）７００を有するオリゴマーポリプロピレングリコール（触媒成分（ｃ））の０．２５ミリモルを室温にて１０ｍｌのシクロヘキサンに溶解した。別に、０．２５ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（触媒成分（ａ））および０．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（触媒成分（ｂ））を１０ｍｌのシクロヘキサン中で混合した。前記触媒溶液を非水素化ＳＢＳトリブロック共重合体に加え、ここに、触媒成分（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比は１：２：１であった。水素は２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で供給し、８０℃で開始して約１１０℃に達する水素化を受けた。約６０分の反応時間後、水素化ＳＢＳトリブロック共重合体を得た。実施例２の水素化ブロック共重合体は、共役ジエン単量体の不飽和二重結合に対して９８％の水素化率を有する。
【００４８】
実施例３〜６は、実施例２と同一方法で表Ｉに示される種々の実験条件下で行った。実施例２〜６は、２５ｋｇ／ｃｍ２〜３５ｋｇ／ｃｍ２の水素圧および１：２：１〜１：２：４の範囲の触媒成分（ａ）：（ｂ）；（ｃ）のモル比下、共役ジエン単量体の不飽和二重結合に対して９５％〜９８％の水素化率を有する水素化ＳＢＳトリブロック共重合体を得た。図３は、本発明の実施例３による水素化ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４９】
実施例７〜８は、実施例２と同一方法で表Ｉに示される種々の実験条件下で行った。実施例３および７〜８は、触媒成分（ａ）：（ｂ）；（ｃ）の同一のモル比１：２：２下の７５,０００〜２６０,０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を持つＳＢＳトリブロック共重合体を水素化して、共役ジエン単量体の不飽和二重結合に対して９５％〜９８％の水素化率を有する水素化ＳＢＳトリブロック共重合体を得たことを主として示す。
【００５０】
実施例９〜１１は、実施例２と同一方法で表Ｉに示される種々の実験条件下で行った。実施例３および９〜１１は、触媒成分（ａ）：（ｂ）；（ｃ）の同一のモル比１：２：２下、ここに、触媒成分（ｃ）は、４００〜１０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するオリゴマーＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）またはＰＥＧ（ポリエチルグリコール）であり、共役ジエン単量体の不飽和二重結合に対して９７％〜９８％の水素化率を有する水素化ＳＢＳトリブロック共重合体を得たことを主として示す。
【００５１】
実施例１２は、実施例２と同一方法で表Ｉに示される種々の実験条件下で行った。実施例１２は、触媒成分（ａ）：（ｂ）；（ｃ）のモル比１：２：２下、ここに、触媒成分（ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）６００を有するメチル末端オリゴマーＰＤＭＳ−ＰＥＧ（ポリ（ジメチルシロキサン−ｂ−エチレンオキシド）であり、共役ジエン単量体の不飽和二重結合に対して９７％の水素化率を有する水素化ＳＢＳトリブロック共重合体を得たことを主として示す。実施例１２は、ポリグリコールセグメントを含むオリゴマーが本発明の触媒成分（ｃ）で用いるのに適することを示す。
【００５２】
図１〜３は、詳細な構造の分析のための水素化および非水素化ＳＢＳトリブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１における４．５〜６ｐｐｍの範囲での吸着ピ−クを観察すると、図１は、ＳＢＳトリブロック共重合体上のブタジエン基が水素化されていないことを示し；図２は、ＳＢＳトリブロック共重合体上の少数のブタジエン基が水素化されたことを示し；また、図３は、ＳＢＳトリブロック共重合体上の少数のブタジエン基の大部分が水素化されていることを示す。６．０〜７．５ｐｐｍの範囲の吸着ピ−クは、ＳＢＳトリブロック共重合体上のスチレン基を示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
本発明は、実施例を介しておよび好ましい具体例の点から記載されているが、当業者には、本発明の明細書に徴して、種々の等価な置換、修正および変更を行うことは明らかであろう。したがって、添付した特許請求の範囲は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、すべてのかかる置換、修正および変更を包含するように最も広範囲に解釈が与えられるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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