(57)【要約】      （修正有）【課題】欠陥発光が抑制され、基板と酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチが低減され、優れた発光特性を示す構造体の提供。【解決手段】基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有する構造体で、酸化亜鉛ナノワイヤが基板上に直立している構造体。基板は、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板である。酸化亜鉛ナノワイヤは、４０〜１００ｎｍの平均直径と２００〜２０００ｎｍの平均長を有し、基板との結晶格子ミスマッチが０．１〜４％であり、３ｅＶ〜３．４ｅＶの光子エネルギーの範囲で発光強度の最大を示す構造体。亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する電解液中にガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板を含浸し、電着により基板上に酸化亜鉛ナノワイヤを形成し、その後、２００〜６００℃で加熱することにより得らる構造体の製造方法。電解液中の亜鉛イオン及び硝酸イオンの夫々の濃度が０．８〜７０ｍｍｏｌ／ｌであることが、好ましい、構造体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有する構造体であって、
前記酸化亜鉛ナノワイヤが前記基板上に直立している、ことを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記基板は、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板である、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記酸化亜鉛ナノワイヤは、４０〜１００ｎｍの平均直径を有し、２００〜２０００ｎｍの平均長さを有する、請求項１又は２に記載の構造体。
【請求項４】
前記基板と前記酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチが０．１〜４％である、請求項１〜３のいずれかに記載の構造体。
【請求項５】
３ｅＶ〜３．４ｅＶの光子エネルギーの範囲で、発光強度が最大となる、請求項１〜４のいずれかに記載の構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の構造体を製造する方法であって、
亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する電解液中にガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板を浸漬する工程１、及び
電着により前記基板上に酸化亜鉛ナノワイヤを形成する工程２を含み、
前記電解液中の亜鉛イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度が、０．８ｍｍｏｌ／ｌ〜７０ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、構造体の製造方法。
【請求項７】
前記工程２の後に、前記基板と前記酸化亜鉛ナノワイヤとを２００〜６００℃で加熱する工程３を有する、請求項６に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体及び構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、常温で３．３ｅＶのバンドギャップエネルギーを有し、且つ、常温で５９ｍｅＶの励起子結合エネルギーを有するｎ型半導体である。
【０００３】
電子素子として使用されるＺｎＯは、薄膜の形態で使用されることが一般的であるが、最近は、ナノ構造を有するＺｎＯナノワイヤが使用されている。ＺｎＯナノワイヤは、例えば、紫外発光ダイオード、太陽電池及び高解像度シンチレータ等の電子用途における使用に適する。これらの電子用途においては低欠陥密度であることが必要不可欠であり、該低欠陥密度は結晶格子ミスマッチを制御することによる基板上にエピタキシャル成長によって実現される。
【０００４】
従来、基板上にＺｎＯナノワイヤを形成する方法としては、水溶液合成法、ゾルゲル蒸着法、スパッタリング法等の方法が挙げられる（例えば、特許文献１等）。
【０００５】
ＺｎＯナノワイヤは通常、常温で紫外線と可視光を発するが、これらの方法よって基板上に形成されたＺｎＯナノワイヤにおいては、基板とＺｎＯナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチが１０％以上と大きい場合には、可視光発光が強くなり、欠陥発光が増強するという問題がある。
【０００６】
また、これらの方法よって基板上に形成されたＺｎＯナノワイヤは、格子欠陥を多く含むために、発光波長帯が分散し、発光強度が弱い等、発光特性が低いという問題がある。
【０００７】
よって、基板とＺｎＯナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチが低減されており、欠陥発光が抑制され、且つ、優れた発光特性を示すＺｎＯナノワイヤの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１８２３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、欠陥発光が抑制され、基板と酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチが低減されており、且つ、優れた発光特性を示す構造体及び構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の基板上に特定の条件で酸化亜鉛ナノワイヤを形成させた構造体によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の構造体及び構造体の製造方法に関する。
１．基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有する構造体であって、
前記酸化亜鉛ナノワイヤが前記基板上に直立している、ことを特徴とする構造体。
２．前記基板は、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板である、項１に記載の構造体。
３．前記酸化亜鉛ナノワイヤは、４０〜１００ｎｍの平均直径を有し、２００〜２０００ｎｍの平均長さを有する、項１又は２に記載の構造体。
４．前記基板と前記酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチが０．１〜４％である、項１〜３のいずれかに記載の構造体。
５．３ｅＶ〜３．４ｅＶの光子エネルギーの範囲で、発光強度が最大となる、項１〜４のいずれかに記載の構造体。
６．項１〜５のいずれかに記載の構造体を製造する方法であって、
亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する電解液中にガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板を浸漬する工程１、及び
電着により前記基板上に酸化亜鉛ナノワイヤを形成する工程２を含み、
前記電解液中の亜鉛イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度が、０．０８ｍｍｏｌ／ｌ〜７０ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、構造体の製造方法。
７．前記工程２の後に、前記基板と前記酸化亜鉛ナノワイヤとを２００〜６００℃で加熱する工程３を有する、項６に記載の構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の構造体は、基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有し、当該酸化亜鉛ナノワイヤが当該基板上に直立している構造を有することにより、欠陥発光が抑制され、基板と酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチが低減されており、且つ、優れた発光特性を示すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は、比較例１で得られた構造体におけるＡｕ基板と酸化亜鉛ナノワイヤとの関係を示す図であり、（ｂ）は、実施例１で得られた構造体におけるガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板と酸化亜鉛ナノワイヤと関係を示す図である。
【図２】実施例１で得られた構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】（ａ）は、実施例２で得られた構造体の断面構造のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、実施例３で得られた構造体の断面構造のＳＥＭ写真である。
【図４】（ａ）は、実施例２で得られた構造体の加熱前（点線）と加熱後（実線）の光子エネルギー（横軸）に対する発光強度（縦軸）の関係を示すグラフであり、（ｂ）は、実施例３で得られた構造体の加熱前（点線）と加熱後（実線）の光子エネルギー（横軸）に対する発光強度（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、比較例１で得られた構造体のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、比較例１で得られた構造体の光子エネルギー（横軸）に対する発光強度（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）は、比較例２で得られた構造体の断面構造のＳＥＭ写真及び当該構造体をシンチレータとして用いた場合に得られる像であり、（ｂ）は比較例３で得られた構造体のＳＥＭ写真及び当該構造体をシンチレータとして用いた場合の像である。
【図７】（ａ）は、実施例２で得られた構造体を加熱前にシンチレータとして用いた場合の像であり、（ｂ）は、実施例２で得られた構造体を加熱後にシンチレータとして用いた場合の像ある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の構造体及びその製造方法について詳細に説明する。
１．構造体
本発明の構造体は、基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有し、当該酸化亜鉛ナノワイヤが当該基板上に直立していることを特徴とする。
【００１５】
上記特徴を有する本発明の構造体は、基板上に酸化亜鉛ナノワイヤが直立していることにより、欠陥発光が抑制され、基板と酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチが低減されており、且つ、優れた発光特性を示すことができる。
【００１６】
本明細書において、「直立している」とは、例えば、基板の表面に対して略９０度の角度をもって酸化亜鉛ナノワイヤが形成されている状態を意味する。
【００１７】
上記角度は、９０度±１０度が好ましく、９０度±５度がより好ましく、９０度±１度が更に好ましい。
【００１８】
（基板）
本発明の構造体を構成する基板は、特に制限されないが、例えば、ガラス板、Ｓｉ等の半導体基板、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３等の酸化物基板、これらの表面に透明導電膜を形成したもの、Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ等の金属板等を用いることができる。
【００１９】
透明導電膜としては、ＩＴＯ膜、ＺｎＯ、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）等が挙げられる。これらの中でも、基板と酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチをより一層低減させることができる点から、ガラス板の表面に透明導電膜としてＧＺＯを形成させたガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板が好ましい。
【００２０】
ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板とは、ガラス基板上にＧａ添加ＺｎＯ薄膜が成膜されていることを意味する。
【００２１】
ＧＺＯ基板のシート抵抗は、電着の点から、１〜１０００Ω／□であることが好ましく、１〜２００Ω／□であることがより好ましく、１〜１００Ω／□であることが更に好ましい。
【００２２】
ＧＺＯ基板の厚みは特に限定されないが、基板の強度の点から、０．５〜５ｍｍ程度とすればよい。
【００２３】
（酸化亜鉛ナノワイヤ）
本発明の構造体を構成する酸化亜鉛ナノワイヤは、基板上に成長された酸化亜鉛ナノワイヤであって、ナノワイヤの寸法が実質的に均一であることを特徴とする。
【００２４】
上記酸化亜鉛ナノワイヤは、４０〜１００ｎｍの平均直径を有し、２００〜２０００ｎｍの平均長さを有することが好ましく、４０〜８０ｎｍの平均直径を有し、２２０〜１０００ｎｍの平均長さを有することがより好ましく、４５〜７０ｎｍの平均直径を有し、２４０〜６００ｎｍの平均長さを有することがより好ましい。平均直径及び平均長さがこのような範囲にある場合、本発明の構造体の発光特性が好適なものとなる。
【００２５】
なお、酸化亜鉛ナノワイヤの平均直径とは、例えばＳＥＭによる観察によって測定した酸化亜鉛ナノワイヤの短軸径の平均値である。酸化亜鉛ナノワイヤの平均長さとは、例えばＳＥＭによる観察によって測定した酸化亜鉛ナノワイヤの長さの平均値である。
【００２６】
本発明の構造体において、基板と酸化亜鉛との間の結晶格子ミスマッチが０．１〜４％であることが好ましく、０．１〜２．５％であることがより好ましく、０．１〜１.５％であることが更に好ましい。結晶格子ミスマッチがこのような範囲にある場合、本発明の構造体における欠陥発光の抑制及び発光特性が好適なものとなる。
【００２７】
本明細書において、基板と酸化亜鉛との間の結晶格子ミスマッチとは、下記式で表される。
結晶格子ミスマッチ（％）＝［（酸化亜鉛の格子長さ−基板の格子長さ）／基板の格子長さ］×１００
【００２８】
本発明の構造体において、３ｅＶ〜３．４ｅＶの光子エネルギーの範囲で、発光強度が最大となることが好ましい。光子エネルギーがこのような範囲にある場合、本発明の構造体における発光特性が好適なものとなる。
【００２９】
本発明の構造体を加熱すると、格子欠陥が減少するため、３ｅＶ〜３．４ｅＶの光子エネルギーの範囲で、エキシトン発光（バンド端発光）が増強し、２．２ｅＶ〜２．４ｅＶの光子エネルギーの範囲で、欠陥発光が抑制され、結果として優れた発光特性が得られる。
【００３０】
当該加熱は電気炉を使用して、真空中、２００℃〜６００℃で、１分〜１２０分間行うことが好ましく、２００℃〜５００℃で、１０分〜１００分間行うことがより好ましく、２００℃〜４００℃で、２０分〜８０分間行うことが更に好ましい。
【００３１】
２．構造体の製造方法
本発明の構造体の製造方法は、
亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する電解液中にガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板を浸漬する工程１、及び
電着により前記基板上に酸化亜鉛ナノワイヤを形成する工程２を含み、
前記電解液中の亜鉛イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度が、０．０８ｍｍｏｌ／ｌ〜７０ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする製造方法である。以下、各工程について説明する。
【００３２】
（工程１）
工程１は、亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する電解液中にガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板を浸漬する工程である。
【００３３】
本発明で用いる電解液は、亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液である。この様な水溶液としては、例えば、亜鉛イオン及び硝酸イオンの両方のイオン源となる硝酸亜鉛を含有する水溶液、亜鉛イオン源として水溶性の亜鉛塩を含有し、硝酸イオン源として硝酸又は水溶性の硝酸塩を含有する水溶液等を用いることができる。
【００３４】
本発明で用いる電解液に配合し得る水溶性の亜鉛塩としては、特に限定はなく、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。また、水溶性の硝酸塩としても特に限定はなく、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸尿素等を挙げることができる。
【００３５】
本発明で用いる電解液では、亜鉛イオン源として使用する化合物及び硝酸イオン源として使用する化合物は、それぞれ一種類のものを用いてもよく、或いは複数のものを混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明で用いる電解液中の亜鉛イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜７０ｍｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算で０．０００６５ｇ／ｌ〜４.５８ｇ／ｌ）である。亜鉛イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／ｌより低くなると電解条件を調整しても電着が困難になり、７０ｍｍｏｌ／ｌより高くなるとＺｎＯ膜が連続層となる。電解液中の亜鉛イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度は、０．０５ｍｍｏｌ／ｌ〜５０ｍｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算で０．００３３ｇ／ｌ〜３.２７ｇ／ｌ）であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算で０．０６５４ｇ／ｌ〜０．６５４ｇ／ｌ）であることがより好ましい。
【００３７】
電解液の液温は、広い範囲で設定できるが、通常は、２０℃〜９０℃とすることが好ましい。また、電解液のｐＨは、３〜７とすることが好ましく、ｐＨを上記範囲に調整すると、電解液中の沈殿の生成が抑制され、ＺｎＯ膜をより一層形成し易くなる。
【００３８】
電解液中にガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）基板を浸漬する時間は、電解液に馴染ませる点から、１秒〜１０分間が好ましく、１０秒〜８分間がより好ましく、３０秒〜６分間が更に好ましい。
【００３９】
（工程２）
工程２は、電着により前記基板上に酸化亜鉛ナノワイヤを形成する工程である。
【００４０】
具体的には、上記電解液にＧＺＯ基板を浸漬させた状態で、電位を印加することにより、ＧＺＯ基板上に酸化亜鉛ナノワイヤが形成される。電位を印加する条件としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で−０．２Ｖ〜−１．９Ｖの陰極電位であって、１０分〜６時間行なうことが好ましく、−０．５Ｖ〜−１．２Ｖの陰極電位であって、３０分〜５時間行なうことがより好ましく、−０．５Ｖ〜−１．０Ｖの陰極電位であって、３０分〜３時間行なうことが更に好ましい。
【００４１】
電位を印加する際は、電着の点から、電解液の温度は２０℃〜９０℃、ｐＨは１〜７とすることが好ましく、電解液の温度は３０℃〜８０℃、ｐＨは２〜７とすることがより好ましく、電解液の温度は３０℃〜７０℃、ｐＨは３〜７とすることが更に好ましい。
【００４２】
（工程３）
本発明の構造体の製造方法は、工程２の後に、基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを２００〜６００℃で加熱する工程３を有していても良い。加熱する方法としては、電気炉を使用することで、発光特性の点から、真空下、２００℃〜６００℃で、１分〜１２０分間行うことが好ましく、２００℃〜５００℃で、１０分〜１００分間行うことがより好ましく、２００℃〜４００℃で、２０分〜８０分間行うことが更に好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４４】
実施例１
基板としてＧａ：ＺｎＯガラスを用い、０．８ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で（亜鉛イオンの濃度が０.８ｍｍｏｌ／ｌ、硝酸イオンの濃度が１．６ｍｍｏｌ／ｌ）、液温６３℃、−０．８Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、ｐＨ６の条件で定電位電解を行い、Ｇａ：ＺｎＯガラス基板上に酸化亜鉛ナノワイヤを形成し、Ｇａ：ＺｎＯガラス基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有する構造体を作製した。
【００４５】
作製した構造体における酸化亜鉛ナノワイヤの平均直径、平均長さをＳＥＭで測定したところ、平均直径は５０ｎｍ、平均長さは２００ｎｍであった。
【００４６】
作製した構造体をＳＥＭ写真で確認したところ、酸化亜鉛ナノワイヤがほぼ直角にＧａ：ＺｎＯガラス基板上に直立していた。
【００４７】
実施例２
Ｇａ：ＺｎＯガラス基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有する構造体を作製後に、真空中、電気炉を使用して２００℃で、６０分間加熱する以外は実施例１と同様にして、Ｇａ：ＺｎＯガラス基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有する構造体を作製した。
【００４８】
作製した構造体における酸化亜鉛ナノワイヤの平均直径、平均長さを実施例１と同様にして、測定したところ、平均直径は６０ｎｍ、平均長さは４００ｎｍであった。
【００４９】
作製した構造体をＳＥＭ写真で確認したところ、酸化亜鉛ナノワイヤがほぼ直角にＧａ：ＺｎＯガラス基板上に直立していた。
【００５０】
実施例３
８ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中（亜鉛イオンの濃度が８ｍｍｏｌ／ｌ、硝酸イオンの濃度が１６ｍｍｏｌ／ｌ）を使用し、Ｇａ：ＺｎＯガラス基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有する構造体を作製後に、真空中、電気炉を使用して２００℃で、６０分間加熱する以外は実施例１と同様にして、Ｇａ：ＺｎＯガラス基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有する構造体を作製した。
【００５１】
作製した構造体における酸化亜鉛ナノワイヤの平均直径、平均長さを実施例１と同様にして、測定したところ、平均直径は４０ｎｍ、平均長さは４００ｎｍであった。
【００５２】
作製した構造体をＳＥＭ写真で確認したところ、酸化亜鉛ナノワイヤがほぼ直角にＧａ：ＺｎＯガラス基板上に直立していた。
【００５３】
比較例１
基板としてＡｕを用い、５ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で（亜鉛イオンの濃度が５ｍｍｏｌ／ｌ、硝酸イオンの濃度が１０ｍｍｏｌ／ｌ）、液温６０℃、−０．６Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、ｐＨ５．３の条件で定電位電解を行い、Ａｕ基板上に酸化亜鉛ナノワイヤを形成し、Ａｕ基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有する構造体を作製した。
【００５４】
作製した構造体における酸化亜鉛ナノワイヤの平均直径、平均長さを実施例１と同様にして、測定したところ、平均直径は１００ｎｍ、平均長さは２００ｎｍであった。
【００５５】
作製した構造体をＳＥＭ写真で確認したところ、酸化亜鉛ナノワイヤがＡｕ基板に対して直立していた。
【００５６】
比較例２
基板としてＧａ：ＺｎＯガラス基板を用い、８０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で（亜鉛イオンの濃度が８０ｍｍｏｌ／ｌ、硝酸イオンの濃度が１６０ｍｍｏｌ／ｌ）、液温６３℃、−０．８Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、ｐＨ６の条件で定電位電解を行い、Ｇａ：ＺｎＯガラス基板上に酸化亜鉛の連続層を形成し、Ｇａ：ＺｎＯガラス基板と酸化亜鉛の連続層とを有する構造体を作製した。
【００５７】
比較例３
基板としてＦＴＯガラスを用い、８ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で（亜鉛イオンの濃度が８ｍｍｏｌ／ｌ、硝酸イオンの濃度が１６ｍｍｏｌ／ｌ）、液温６３℃、−０．８Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、ｐＨ６の条件で定電位電解を行い、ＦＴＯ基板上に酸化亜鉛ナノワイヤを形成し、Ａｕ基板と酸化亜鉛ナノワイヤとを有する構造体を作製した。
【００５８】
＜考察＞
比較例１で得られた構造体におけるＡｕ基板と酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチを計算したところ、結晶格子ミスマッチは格子定数と関係するため、約１２．７％であった（図１（ａ））。
【００５９】
実施例１で得られた構造体におけるＧａ：ＺｎＯガラス基板と酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチを計算したところ、結晶格子ミスマッチは１．２％のため、小さい（図１（ｂ））。
【００６０】
実施例１で得られた構造体をＳＥＭで観察したところ、酸化亜鉛ナノワイヤがほぼ直角にＧａ：ＺｎＯガラス基板上に直立していた（図２）。
【００６１】
実施例２で得られた構造体の断面構造をＳＥＭで観察したところ、酸化亜鉛ナノワイヤがほぼ直角にＧａ：ＺｎＯガラス基板上に直立していた（図３（ａ））。
【００６２】
実施例３で得られた構造体の断面構造をＳＥＭで観察したところ、酸化亜鉛ナノワイヤがほぼ直角にＧａ：ＺｎＯガラス基板上に直立していた（図３（ｂ））。
【００６３】
実施例２で得られた構造体の光子エネルギーに対する発光強度を蛍光分光分析装置により測定し、実施例２で得られた構造体を真空中、２００℃で電気炉により加熱した構造体の光子エネルギーに対する発光強度を測定した。
【００６４】
その結果、加熱前（図４（ａ）の点線）と比較して加熱後（図４（ａ）の実線）では、２．２ｅＶ〜２．８ｅＶの光子エネルギーの範囲で欠陥発光が抑制され、３ｅＶ〜３．４ｅＶの光子エネルギーの範囲で発光強度が増強し、且つ、エキシトン発光が可視光発光に比べ２７０％程度増強していることが確認できた。これは、真空中、２００℃の加熱処理によって、基板と酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチにより導入されていた格子欠陥が低減したためであると考えられる。
【００６５】
また、実施例３で得られた構造体の光子エネルギーに対する発光強度を蛍光分光分析装置により測定し、実施例３で得られた構造体を真空中、２００℃で電気炉により加熱した構造体の光子エネルギーに対する発光強度をＳＰｒｉｎｇ８により測定した。
【００６６】
その結果、加熱前（図４（ｂ）の点線）と比較して加熱後（図４（ｂ）の実線）では、２．２ｅＶ〜２．８ｅＶの光子エネルギーの範囲で欠陥発光が抑制され、３ｅＶ〜３．４ｅＶの光子エネルギーの範囲で発光強度が増強され、且つ、エキシトン発光が増強していることが確認できた。なお、光子エネルギーを波長変換する場合は、下記式により計算される。
光子エネルギー（ｅＶ）＝１２４０／λ      λ：波長（ｎｍ）
【００６７】
図４（ａ）及び４（ｂ）の結果は、Ｇａ：ＺｎＯガラス基板と酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチが１．２％と小さく、且つ加熱により格子欠陥が低減したために、エキシトン発光が増強したためであると考えらえる。
【００６８】
比較例１で得られた構造体の断面構造をＳＥＭで観察したところ、酸化亜鉛ナノワイヤがＡｕ基板に対して直立していた（図５（ａ））。
【００６９】
しかし、実施例２及び３の構造体に比べ、可視光発光が非常に強くエキシトン発光が弱く、その強度の比は約１と、実施例２及び３に比べ非常に小さい。これは、Ａｕと酸化亜鉛ナノワイヤの格子ミスマッチが１２．７％と大きいために、酸化亜鉛ナノワイヤに多くの格子欠陥が導入されているためである。
【００７０】
比較例２で得られた構造体の断面構造をＳＥＭで観察したところ、酸化亜鉛の連続層であることが確認できた（図６（ａ）の下側の図）。また、ＳＰｒｉｎｇ８においてこの構造体をシンチレータとして用いた場合の像（図６（ａ）の上側の図）を測定した結果、分解能が５μｍであり、入射光に対する酸化亜鉛層の発光効率が０．３３％であった。
【００７１】
比較例３で得られた構造体の断面構造をＳＥＭで観察したところ、酸化亜鉛ナノワイヤは直立しておらず種々の方向を向いていることが確認できた（図６（ｂ）の下側の図）。
【００７２】
また、ＳＰｒｉｎｇ８においてこの構造体をシンチレータとして用いた場合の像（図６（ｂ）の上側の図）をスケールチャートで測定した結果、５μｍのスケールが判別できず、分解能は５μｍよりも劣ることが確認できた。また、入射光に対する酸化亜鉛ナノワイヤの発光効率が０.２％であった。
【００７３】
実施例２で得られた構造体の断面構造をＳＥＭで観察したところ、酸化亜鉛ナノワイヤがほぼ直角にＧａ：ＺｎＯガラス基板上に直立していた（図３（ａ））。
【００７４】
また、ＳＰｒｉｎｇ８において、実施例２の加熱前の構造体と加熱後の構造体とを、それぞれシンチレータとして用いた場合の像（図７）をスケールチャートで測定した。
【００７５】
その結果、加熱前の分解能が３μｍ、入射光に対する酸化亜鉛ナノワイヤの発光効率が７．８％、加熱後には分解能が２μｍ以下、発光効率が８．３％と、加熱前に比べて向上することが確認できた。加熱前後の分解能及び発光効率は、比較例２並びに比較例３に比べ著しく向上していた。
【００７６】
実施例で得られた構造体は、Ｇａ：ＺｎＯガラス基板（ＧＺＯガラス基板）と酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチが小さく、電着条件も最適化されていることから、格子欠陥が少なく、且つ、エキシトン発光が非常に強い優れた発光特性を示した。
【００７７】
一方、比較例で得られた構造体は、酸化亜鉛の連続層が形成されており、酸化亜鉛粒子の合体の際に多くの格子欠陥が発生するため、エキシトン発光は弱く、且つ、欠陥による可視光発光が強くなることが示された。
【００７８】
また、比較例１の構造体では、金基板と酸化亜鉛ナノワイヤとの間の結晶格子ミスマッチが約１２．７％と大きいため、エキシトン発光は弱く、且つ、欠陥による可視光発光が強くなることが示された。これらのことから、結晶格子ミスマッチを低減させることよって、エキシトン発光が強く、且つ、欠陥による可視光発光が弱くなることは明白である。
【００７９】
さらに、実施例で得られた構造体は、ＧＺＯガラス基板に対して酸化亜鉛ナノワイヤがほぼ直角に直立しており、酸化亜鉛ナノワイヤの隙間には屈折率の異なる空気が存在している。そのため、酸化亜鉛ナノワイヤ内で発光した光は放射状に進行し、酸化亜鉛ナノワイヤと空気との界面に到達し反射され、酸化亜鉛ナノワイヤ内に閉じ込められその内部を進行し、酸化亜鉛ナノワイヤの伸長方向に指向的に放射されると考えられる。
【００８０】
一方、比較例２で得られた構造体は、酸化亜鉛の連続層が形成されており、酸化亜鉛の連続層内で発光した光はその内部を放射状に進行し、そのまま酸化亜鉛の連続層の最表面から種々の方向に放射される。そのため、比較例で得られた構造体をシンチレータとして評価した場合に発光効率と空間分解能が劣ると考えられる。
【００８１】
さらに、比較例３で得られた構造体のように、基板上に直立しておらず種々の方向を向いた酸化亜鉛ナノワイヤでは、発光した光は酸化亜鉛ナノワイヤ内部に閉じ込められ、その内部を進行する。また、酸化亜鉛ナノワイヤが種々の方向を向いているために、酸化亜鉛ナノワイヤから放射される光も種々の方向に放射され、比較例３で得られた構造体をシンチレータとして評価した場合に発光効率と空間分解能が劣ると考えられる。
【００８２】
実施例で得られた構造体では、結晶格子ミスマッチの低減と電着条件の最適化による格子欠陥の少ない酸化亜鉛ナノワイヤが形成されているため、比較例で得られた構造体に比べて優れた発光特性を示し、酸化亜鉛ナノワイヤ内で発光した光を指向的に放射することが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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