(57)【要約】      （修正有）【課題】室温での曲げ特性に優れ、初期反射率や耐熱性にも優れる硬化物を与えることができる白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、2018177837.tif 000024（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂、及び（Ａ−３）酸無水物系硬化剤、の反応生成物であるプレポリマー、（Ｂ）酸化チタンを少なくとも１０質量％含む白色顔料、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）酸化防止剤、を含有する、白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリット樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
2018177837.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ３は独立して炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数４〜５０の１価脂肪族エポキシ基であり、１分子中、１個以上のＲ３が１価芳香族炭化水素基であり、０≦ｌ＜０．４、０．１≦ｍ≦０．５、０．１≦ｎ≦０．８であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。）
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂：１０〜１００質量部、及び
（Ａ−３）酸無水物系硬化剤：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基１個に対する前記（Ａ−３）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
の反応生成物であるプレポリマー、
（Ｂ）酸化チタンを少なくとも１０質量％含む白色顔料：前記（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３５０質量部、
（Ｃ）無機充填材：前記（Ａ）成分１００質量部に対して８０〜６００質量部、
（Ｄ）硬化触媒：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部、
（Ｅ）酸化防止剤：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５質量部、
を含有することを特徴とする白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ２が下記式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【化２】
2018177837.tif 000023
（式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記（Ａ−２）成分が、トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分中の酸化チタンが、表面処理されているものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸化チタンが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール、及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも２種以上で表面処理されているものであることを特徴とする請求項４に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用したものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及び該組成物を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の各種光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車用ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギー化が図れるため、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料（反射材）に熱可塑樹脂であるポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が広く使用されてきたが、ＰＰＡの耐熱変色性、耐光変色性の乏しさから高い耐熱性、耐光性を有していて、かつ高強度を有するエポキシ樹脂を代表とする熱硬化性樹脂の使用が広がっている。
【０００４】
中でも、近年、ＬＥＤ素子の高出力、高輝度化の流れから、耐熱性や耐光性の向上を図るために多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を使用するようになっている。これらの材料では室温で固体であるものも製造可能であり、トランスファー成型やコンプレッション成型が可能であるため、複雑な形状のパッケージでも成型可能である（特許文献１〜３）。
【０００５】
特許文献１、２には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、特許文献３には、脂環式エポキシ化合物を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。これらに記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性、耐光性を有しているために使用が拡大してきている。これらは、いずれも芳香族を有しないエポキシ樹脂と酸無水物とを用いたものである。
【０００６】
このようなエポキシ樹脂にも更なる耐熱性が求められてきており、これらの問題を解決するためにシリコーン樹脂（特許文献４）やエポキシ・シリコーンのハイブリッド樹脂（特許文献５、６）を用いた白色熱硬化性樹脂組成物の報告がされるようになってきている。しかし、特許文献４に記載のシリコーン樹脂は付加硬化型であり、エポキシ樹脂に比べて耐熱性は非常に優れているものの、組成物の強度という点ではエポキシ樹脂には及ばない。特許文献５、６に記載のエポキシ・シリコーンのハイブリッド樹脂はシリコーン樹脂に比べると強度という点では改善されているものの、高強度かつ高い耐熱性を有するという点ではまだ十分とは言えない。そのため、高強度でかつ高い耐熱性を有する材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１８９８２７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１００４１０号公報
【特許文献４】特開２０１６−０７６７２３号公報
【特許文献５】特開２０１３−０７９３２８号公報
【特許文献６】特開２０１３−１３５１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、室温での曲げ特性に優れ、初期反射率や耐熱性にも優れる硬化物を与えることができる白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物、及び該組成物の硬化物を備える半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
2018177837.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ３は独立して炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数４〜５０の１価脂肪族エポキシ基であり、１分子中、１個以上のＲ３が１価芳香族炭化水素基であり、０≦ｌ＜０．４、０．１≦ｍ≦０．５、０．１≦ｎ≦０．８であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。）
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂：１０〜１００質量部、及び
（Ａ−３）酸無水物系硬化剤：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基１個に対する前記（Ａ−３）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
の反応生成物であるプレポリマー、
（Ｂ）酸化チタンを少なくとも１０質量％含む白色顔料：前記（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３５０質量部、
（Ｃ）無機充填材：前記（Ａ）成分１００質量部に対して８０〜６００質量部、
（Ｄ）硬化触媒：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部、
（Ｅ）酸化防止剤：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５質量部、
を含有することを特徴とする白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を提供する。
【００１０】
このような白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物であれば、室温での曲げ特性に優れ、初期反射率や耐熱性にも優れる硬化物を与えることができるものとなる。
【００１１】
このとき、前記式（１）中、Ｒ２が下記式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化２】
2018177837.tif 000003
（式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。）
【００１２】
このような構造を含むものであれば、（Ａ−１）成分として好適に用いられる。
【００１３】
また、前記（Ａ−２）成分が、トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１４】
このような（Ａ−２）成分であれば、より耐熱性に優れ、耐ＵＶ性及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高い硬化物が得られる白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物となる。
【００１５】
また、前記（Ｂ）成分中の酸化チタンが、表面処理されているものであることが好ましい。
【００１６】
このような（Ｂ）成分であれば、樹脂や無機充填材との相溶性及び分散性を高めることができる。
【００１７】
また、前記酸化チタンが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール、及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも２種以上で表面処理されているものであることが好ましい。
【００１８】
このような（Ｂ）成分であれば、樹脂や無機充填材との相溶性及び分散性を更に高めることができる。
【００１９】
また、前記（Ｅ）成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用したものであることが好ましい。
【００２０】
このようなものであれば、（Ｅ）成分として好適に用いることができる。
【００２１】
更に、本発明は、上記白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置を提供する。
【００２２】
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、その硬化物が室温曲げ特性に優れ、初期反射率や耐熱性にも優れるものであり、光半導体装置のリフレクター材料として好適に使用することができる。そのため、該硬化物を受光素子やその他の半導体素子用のリフレクター（反射板）等に用いた光半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物であれば、室温での曲げ特性に優れ、初期反射率や耐熱性にも優れる硬化物を与えることができる。従って、本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、光半導体装置のリフレクターやケースの材料として好適に使用することができる。また、このような白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物を受光素子やその他の半導体素子用のリフレクターやケース等に用いた光半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上述のように、室温曲げ特性に優れ、初期反射率や耐熱性にも優れる硬化物を与えることができる白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の開発が求められていた。
【００２５】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、脂肪族エポキシ基を含有するＤ単位（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位）及び芳香族炭化水素基を含有するＴ単位（Ｒ３ＳｉＯ３／２単位）を有するオルガノポリシロキサンと特定のエポキシ樹脂とを併用して得られるプレポリマーと、酸化チタンを含む白色顔料とを含有する白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物が、上記課題を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２６】
即ち、本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化３】
2018177837.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ３は独立して炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数４〜５０の１価脂肪族エポキシ基であり、１分子中、１個以上のＲ３が１価芳香族炭化水素基であり、０≦ｌ＜０．４、０．１≦ｍ≦０．５、０．１≦ｎ≦０．８であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。）
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂：１０〜１００質量部、及び
（Ａ−３）酸無水物系硬化剤：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基１個に対する前記（Ａ−３）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
の反応生成物であるプレポリマー、
（Ｂ）酸化チタンを少なくとも１０質量％含む白色顔料：前記（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３５０質量部、
（Ｃ）無機充填材：前記（Ａ）成分１００質量部に対して８０〜６００質量部、
（Ｄ）硬化触媒：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部、
（Ｅ）酸化防止剤：前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５質量部、
を含有する白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物である。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
＜白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物＞
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、後述する（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２９】
［（Ａ）プレポリマー］
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の（Ａ）成分は、後述する（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の反応生成物からなるプレポリマーである。上記（Ａ）成分は、例えば、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ａ−３）成分を６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で、２〜２０時間、好ましくは２〜１５時間反応させることで得ることができる。
【００３０】
こうして、軟化点が４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である固体生成物として、（Ａ）成分のプレポリマーを得ることができる。このプレポリマーの軟化点が４０℃以上であれば、得られる組成物が室温（２５℃）で固体となり、室温において加圧成形が容易になる。また、プレポリマーの軟化点が、１００℃以下であれば、ゲル化が進行しすぎることがなく、組成物として成形時に必要な流動性を得ることができる。
【００３１】
（Ａ）成分は、本発明の組成物中、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１２〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％配合される。
【００３２】
以下、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分について詳細に説明する。
【００３３】
［（Ａ−１）オルガノポリシロキサン］
（Ａ−１）成分は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
【化４】
2018177837.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ３は独立して炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数４〜５０の１価脂肪族エポキシ基であり、１分子中、１個以上のＲ３が１価芳香族炭化水素基であり、０≦ｌ＜０．４、０．１≦ｍ≦０．５、０．１≦ｎ≦０．８であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。）
【００３４】
上記式（１）において、Ｒ１は独立して炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基である。Ｒ１で示される１価芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１２、好ましくは６〜９であり、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、及び２−フェニルプロピル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【００３５】
なお、分子中の全Ｒ１のうち、好ましくは少なくとも１個以上、より好ましくは２〜６個が１価芳香族炭化水素基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００３６】
また、Ｒ１で示される１価脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基等のアルケニル基などが挙げられる。中でも、アルキル基が好ましく、特にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びヘプチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ２は炭素数４〜５０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数７〜３０の１価脂肪族エポキシ基である。上記脂肪族エポキシ基の例としては、下記式（２）で表される構造が挙げられる。
【化５】
2018177837.tif 000006
（式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。）
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ４は炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００３９】
中でも、Ｒ２としては、下記式（３）で表される脂肪族エポキシ基が好ましい。
【化６】
2018177837.tif 000007
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、好ましくはプロピレン基である。）
【００４０】
Ｒ２は、特に好ましくは下記構造の脂肪族エポキシ基（（３−グリシドキシ）プロピル基）である。
【化７】
2018177837.tif 000008
【００４１】
上記式（１）において、Ｒ３は、独立して炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、１分子中、１個以上のＲ３が１価芳香族炭化水素基である。Ｒ３の好ましい例としては、上記Ｒ１で示されたものと同様のものを例示することができる。
【００４２】
本発明において、上記式（１）は組成式であり、ｌ、ｍ、ｎは、各シロキサン単位の個数比（モル比）を示す。０≦ｌ＜０．４、０．１≦ｍ≦０．５、０．１≦ｎ≦０．８であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。なお、上記式（１）中の括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されない。
【００４３】
上記式（１）中、ｌはＲ１２ＳｉＯ２／２単位の含有量（モル比）を示す。ｌの範囲としては、０≦ｌ＜０．４、好ましくは０≦ｌ＜０．３５である。
【００４４】
上記式（１）中、ｍは脂肪族エポキシ基を含有するＤ単位、即ち、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の含有量（モル比）を示す。ｍの範囲としては、０．１≦ｍ≦０．５、好ましくは０．１≦ｍ≦０．４、特に好ましくは０．１≦ｍ≦０．３５である。
【００４５】
上記式（１）中、ｎは芳香族炭化水素基を含有するＴ単位、即ち、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位の含有量（モル比）を示す。ｎの範囲としては、０．１≦ｎ≦０．８、好ましくは０．１≦ｎ≦０．７５、特に好ましくは０．１≦ｎ≦０．７である。
なお、上記Ｔ単位中の全Ｒ３のうち、少なくとも１個以上、好ましくは２〜６個が１価芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００４６】
上記オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２００以上８，０００以下が好ましく、より好ましくは１，２００以上７，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、作業性が良好な組成物となり、リフレクター等を形成する際に取り扱いやすい。また当該組成物から得られる硬化物は十分な機械的特性を有する。
【００４７】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で示される構造が挙げられる。
【化８】
2018177837.tif 000009
【化９】
2018177837.tif 000010
上記式中、ｌ、ｍ、ｎは上述の通りである。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されない。Ｍｅはメチル基を示す。
【００４８】
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法は、特に制限されるものではない。例えば、上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、Ｒ１２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位の原料となる、シラノール基又はアルコキシシリル基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物の１種以上を、触媒存在下で、縮合反応させることによって得ることができる。原料化合物の反応比率は、各シロキサン単位のモル比ｌ、ｍ、ｎが上記の範囲となるように適宜調整されればよい。
【００４９】
Ｒ１２ＳｉＯ２／２単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（４）で示すオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。
【化１０】
2018177837.tif 000011
（式中、Ｒ１は上述の通りであり、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｅは１〜２０の整数である。）
【００５０】
上記式（４）で表されるシラン化合物（ｅ＝１）としては、下記式で示すメチルジアルコキシシランが挙げられる。
【化１１】
2018177837.tif 000012
（式中、Ｘ及びＲ１は上述の通りである。）
特には、Ｘが水素原子又はメチル基であり、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であるものが好ましい。より好ましくはジメトキシシランである。
【００５１】
上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサン（ｅ＝２〜２０）としては、下記式で示すジアルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。
【化１２】
2018177837.tif 000013
（式中、Ｘ及びＲ１は上述の通りであり、ｅ’は２〜１０の整数である。）
特には、Ｘが水素原子又はメチル基であり、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であるものが好ましい。上記オリゴマーの中でも、反応性、作業性、低ガス透過性の観点から、ジメトキシシランのオリゴマーが特に好適である。
【００５２】
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で示す脂肪族エポキシ基含有シラン化合物が挙げられる。
【化１３】
2018177837.tif 000014
【００５３】
Ｒ３ＳｉＯ３／２単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、下記式で示すフェニル基含有シラン化合物が挙げられる。
【化１４】
2018177837.tif 000015
【００５４】
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンを得るための縮合反応は、従来公知の触媒を使用して行うことができる。例えば、フェニル基を含有する両末端シラノール基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、脂環式エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシラン化合物との縮合反応として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニア水酸化物、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの強塩基類を用いる方法がある。
【００５５】
［（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂］
（Ａ−２）成分は、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂である。（Ａ−２）成分は、耐熱性、耐ＵＶ性、高Ｔｇ化という観点から、トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが望ましい。
【００５６】
（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂は、上記式（２）で示される１価脂肪族エポキシ基を３つ含むものであることが好ましく、これらの１価脂肪族エポキシ基中、Ｒ４は互いに異なっていてよい。具体的には、１−メチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。特には、下記式（５）で示される１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
【化１５】
2018177837.tif 000016
【００５７】
（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。配合量が１０質量部未満では、十分なＴｇが得られず、１００質量部を超えると、耐熱性、耐ＵＶ性が低下する。
【００５８】
［（Ａ−３）酸無水物系硬化剤］
（Ａ−３）成分は、エポキシ基との反応性を有する酸無水物基系硬化剤である。なお、酸無水物系硬化剤における酸無水物基は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される。
【００５９】
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などを挙げることができる。中でも、脂環式炭化水素構造を有する酸無水物が好ましく、２種以上の酸無水物を併用することがより好ましく、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、特には４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を併用することが更に好ましい。
【００６０】
（Ａ−３）成分の酸無水物系硬化剤の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基１個に対する（Ａ−３）成分中の酸無水物基の個数が、即ち、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基の合計数に対する（Ａ−３）成分中の酸無水物基の個数の比が０．３〜１．０となる量、好ましくは０．４〜０．８となる量である。上記比が０．３未満の場合、硬化物の耐熱性が低下する。また、上記比が１．０より大きい場合、硬化物の機械特性が低下してしまう。
【００６１】
［（Ｂ）白色顔料］
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の（Ｂ）成分は、酸化チタンを少なくとも１０質量％含む白色顔料である。この白色顔料は、光半導体装置のリフレクター等の用途向けに、白色度を高めるために配合される。上記白色顔料は、その全配合量のうち、少なくとも１０質量％、好ましくは１３質量％以上が酸化チタンである。酸化チタンの割合が１０質量％未満の場合、白色顔料全体の白色度が低下してしまう。
【００６２】
ここで、白色顔料とは、（Ａ）成分のプレポリマーに白色顔料を５質量％加えたとき、４５０ｎｍにおける相対反射率が８０％以上の値を示すものと定義する。ここで言う相対反射率とは、硫酸バリウムを基準板（基準板の反射率を１００％とする）として、基準板で反射した光の量に対する実試料で反射した光の量の比率から計算された値のことを示す。かかる白色顔料としては、酸化チタン、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられるが、本発明において、（Ｂ）成分である白色顔料は、酸化チタンを少なくとも１０質量％含む。このとき、酸化チタンは単独で用いてもよく、他の白色顔料と併用して用いてもよい。
【００６３】
（Ｂ）成分の白色顔料として用いる酸化チタンの単位格子は、ルチル型、アナタース型、ブルカイト型のいずれでもよいが、ルチル型が好ましい。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は０．０５〜３．０μｍが好ましく、特に１．０μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めたものである。
【００６４】
また、酸化チタンは、硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できるが、白色度の観点から、塩素法により製造されたものが好ましい。
【００６５】
上記酸化チタンは、樹脂や無機充填材との相溶性及び分散性を高めるため、表面処理されたものであることが好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール、及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種以上、特には２種以上の処理剤で表面処理されたものであることがより好ましい。すなわち、酸化チタンの分散性を高めるためには、アルミナ、シリカやジルコニアなどの含水酸化物等で予め表面処理することが好ましい。（Ａ）成分との濡れ性や相溶性を高めるためには、ポリオールで処理することが好ましい。また、本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂から得られる硬化物の初期反射率を向上し、流動性を高めるためには、有機ケイ素化合物で処理することが好ましい。有機ケイ素化合物の例としては、クロロシランやシラザン、エポキシ基やアミノ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤などの単量体有機ケイ素化合物、シリコーンオイルやシリコーンレジンなどのオルガノポリシロキサン等が挙げられる。なお、ステアリン酸のような有機酸など、通常、酸化チタンの表面処理に用いられる他の処理剤を用いてもよく、上記以外の処理剤で表面処理しても、複数の処理剤で表面処理しても構わない。
【００６６】
上記白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜３５０質量部であり、特に、５〜３００質量部が好ましい。白色顔料の配合量が３質量部未満では、十分な白色度が得られない場合がある。また、白色顔料の配合量が３５０質量部を超えると、硬化物の機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形性が著しく低下することがある。なお、白色顔料の配合量は、白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物全体の１〜５０質量％、特には３〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００６７】
［（Ｃ）無機充填材］
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、更に（Ｃ）成分として無機充填材を含む。このような無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。具体的には、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、ガラス繊維やチタン酸カリウム等が挙げられるが、上記した（Ｂ）成分の白色顔料は除かれる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は３μｍ超から５０μｍ以下が好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めたものである。
【００６８】
（Ｃ）成分としては、破砕シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填材が好ましく、成形性及び流動性の点から、溶融球状シリカがより好ましい。シリカ系無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、４〜４０μｍが好ましく、７〜３５μｍがより好ましい。また、更なる高流動化のためには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、及び１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが好ましい。
【００６９】
上記（Ｃ）成分の無機充填材は、（Ａ）成分のプレポリマーや、（Ｂ）成分の白色顔料との結合強度を強くしたり、成形時の組成物を低粘度化して高流動化したりするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものであってもよい。
【００７０】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが好適なものとして挙げられる。中でも、アミン系のシランカップリング剤のように経時で容易に処理フィラーが変色するもの以外を使用することが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。
【００７１】
上記無機充填材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、８０〜６００質量部であり、好ましくは２００〜５００質量部である。無機充填材の配合量が８０質量部未満では、十分な強度を得ることができない恐れがあり、成形時にバリが発生したり、リードフレームと硬化物との熱膨張係数の差が大きすぎて硬化物に反りが発生したりしやすくなる。一方、無機充填材の配合量が６００質量部を超えると、白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の増粘による未充填不良や柔軟性の損失により、該樹脂組成物の硬化物に対する応力が大きくなることでリードフレームの剥離等の不良が発生する場合がある。なお、（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物全体の１０〜９０質量％、特には２０〜８０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００７２】
［（Ｄ）硬化触媒］
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の（Ｄ）成分である硬化触媒は、特に制限されるものでなく、エポキシ樹脂組成物に従来使用されている硬化触媒から選択すればよい。例えば、テトラブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。中でも第四級ホスホニウム塩、及び第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００７３】
上記硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜１．５質量部である。硬化触媒の配合量が０．０５質量部より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分に得られない恐れがある。また硬化触媒の配合量が５質量部より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となる恐れがある。
【００７４】
［（Ｅ）酸化防止剤］
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、更に（Ｅ）成分として、酸化防止剤を含有する。上記酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特にはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル  ３，３’−チオジプロピオネートが例示される。中でもフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、これらを併用して用いることが更に好ましい。
【００７５】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。酸化防止剤の配合量が５質量部を超えると、残存する酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出する恐れがある。また０．５質量部未満では、得られる硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。
【００７６】
［（Ｆ）シランカップリング剤］
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に（Ｆ）成分としてシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤は、該エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の基材への接着性を付与するために添加するものである。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン、メルカプト基含有シラン化合物等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シラン又はメルカプト基含有シランが好ましい。
【００７７】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．２〜０．３質量部である。シランカップリング剤の配合量が０．１質量部以上であれば、基材への接着効果を十分に得ることができる。配合量が０．５質量部以下であれば、耐熱性を低下させる恐れがない。
【００７８】
［（Ｇ）離型剤］
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に（Ｇ）成分として、離型剤を配合することができる。（Ｇ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。従って、本発明の（Ｇ）成分としては、グリセリン誘導体や脂肪酸エステルを使用することが好ましい。
【００７９】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．２０〜１０．０質量％、特には１．０〜７．０質量％が好ましい。配合量が０．２０質量％以上であれば、十分な離型性を得ることができる。配合量が１０．０質量％以下であれば、沁み出し不良や接着性不良等が起こる恐れがない。
【００８０】
［その他の成分］
また、本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、強靭化や耐クラック性向上のために、ポリカプロラクトンポリオールやポリカーボネート、ポリオールのような可とう性付与剤、硬化を穏やかにするためにエチレングリコールやジエチレングリコール、グリセリンのような低分子ポリオールを添加してもよい。
【００８１】
（組成物の製造方法）
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、オルガノポリシロキサン、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を加熱しながら、十分均一になるように混合した後、冷却することで、プレポリマーとする。次にプレポリマー、白色顔料、無機充填材、硬化触媒、酸化防止剤、また必要に応じて、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形材料とする。
【００８２】
＜光半導体装置＞
続いて、本発明の光半導体装置について説明する。本発明の光半導体装置は、上記白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物を備えたものであり、より具体的には、上記組成物により形成された、光半導体素子用のリフレクターやケース等を備えたものである。
【００８３】
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物からリフレクターを形成する場合の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法やコンプレッション（圧縮）成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃、成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃、成形時間３０〜１８０秒で成形を行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度１２０〜１９０℃、成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃、成形時間１２０〜３００秒で成形を行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化（ポストキュアー）を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
【００８４】
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、その硬化物が室温曲げ特性に優れ、初期反射率や耐熱性にも優れるものであり、光半導体装置のリフレクター材料として好適に使用することができる。そのため、該硬化物をリフレクター等に用いた光半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記中の「部」は質量部を意味し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００８６】
下記実施例及び比較例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μｌ（試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【００８７】
（（Ａ−１）オルガノポリシロキサンの合成）
［合成例１］オルガノポリシロキサン１の合成
フェニルトリメトキシシラン３９７ｇ、（３−グリシドキシ）プロピルメチルジメトキシシラン１６５ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、及びトルエン７５０ｇを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液２５ｇ及び水１８２ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（６）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン１を得た。
【化１６】
2018177837.tif 000017
上記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。
得られたオルガノポリシロキサン１のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，６００であり、エポキシ当量は５０５ｇ／ｅｑであった。
【００８８】
［合成例２］オルガノポリシロキサン２の合成
Ｘ’Ｏ―（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ―Ｘ’（Ｘ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜８の整数であり平均３．５である）１３９ｇ、フェニルトリメトキシシラン２９７ｇ、（３−グリシドキシ）プロピルメチルジメトキシシラン１１０ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、及びトルエン９００ｇを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液２４ｇ及び水１７６ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（７）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン２を得た。
【化１７】
2018177837.tif 000018
得られたオルガノポリシロキサン２のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２，０００であり、エポキシ当量は８３０ｇ／ｅｑであった。
【００８９】
［比較合成例１］オルガノポリシロキサン３の合成
Ｘ’Ｏ―（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ―Ｘ’（Ｘ’は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜８の整数であり平均３．５である）２７７ｇ、フェニルトリメトキシシラン２９７ｇ、（３−グリシドキシ）プロピルメチルジメトキシシラン２２０ｇ、及びイソプロピルアルコール５００ｇを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液２５ｇ及び水１８０ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加えて攪拌し、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（８）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン３を得た。
【化１８】
2018177837.tif 000019
得られたオルガノポリシロキサン３のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は４，０００であり、エポキシ当量は４１４ｇ／ｅｑであった。
【００９０】
（（Ａ）プレポリマーの製造）
（Ａ）成分であるプレポリマーは、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分を下記表１に示す組成及び割合で配合し、表１に示す反応条件で加熱溶融混合することにより合成した。表１に記載の（Ａ−２）、（Ａ−３）成分は以下の通りである。
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂：１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学株式会社製商品名、エポキシ当量１００、融点１００℃）
（Ａ−３）酸無水物系硬化剤：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、リカシッドＭＨ）
【００９１】
【表１】
2018177837.tif 000020
【００９２】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
下記表２に示す組成及び配合（質量部）で各種成分を配合し、熱ロールにて溶融混合処理を行った。表２に記載の各成分は以下の通りである。
（Ｂ）白色顔料：シロキサン処理、平均粒径０．２μｍのルチル型酸化チタン（デュポン社製、Ｒ−１０５）（白色顔料中の酸化チタン量：９９質量％）
（Ｃ）無機充填材：平均粒径１０μｍの球状溶融シリカ（株式会社龍森製、ＲＳ８２２５／５３Ｃ）
（Ｄ）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（サンアプロ株式会社製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
（Ｅ）酸化防止剤
酸化防止剤１：フェノール系酸化防止剤、化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）
酸化防止剤２：リン系酸化防止剤、化合物名：イソデシルジフェニルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ１３５Ａ）
（Ｆ）シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）
（Ｇ）離型剤：カルナバワックス（東亜化成株式会社製、ＴＯＷＡＸ−１３１）
【００９３】
実施例１〜３及び比較例１、３では、得られた混合物を冷却、粉砕して白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得ることができたが、比較例２では半固形状の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、以下の諸物性を測定した。結果を表２に示す。
【００９４】
―組成物及び硬化物の特性評価―
得られた組成物及びその硬化物の特性評価を以下の方法で行った。硬化物は各組成物を成形温度：１７５℃、成形圧力：６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間：１２０秒の条件でトランスファー成形した後、１８０℃で１時間硬化することで得た。
【００９５】
（１）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、上記方法により成型した試験片を用いてスパイラルフロー値を測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
（２）曲げ強さ、曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、上記方法により試験片を作製した。得られた試験片の曲げ強さ、曲げ弾性率を室温（２５℃）にて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６に準拠して、オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００９７】
（３）光反射率（初期光反射率、長期耐熱性試験）
上記方法により直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板型硬化物を作製し、その後、１７５℃、１時間の二次硬化を行い、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの初期光反射率を測定した。次いで、該硬化物を１８０℃で１６８時間加熱処理した。加熱処理後の硬化物の光反射率を同様の方法にて測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記方法により４０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍｔの板状硬化物を作製し、下記条件にてＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を測定し、得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の極大点の温度を求め、その値をＴｇとした。
＜ＤＭＡ測定条件＞
機種：Ｑ８００−１４９４−ＤＭＡ  Ｑ−８００（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）
測定温度：２５℃〜３００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
測定モード：引張振動
【００９９】
【表２】
2018177837.tif 000021
【０１００】
表１に示されるように、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンがフェニル基を有さない比較例１の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、得られる硬化物の曲げ強さや曲げ弾性率が低いものとなった。また、（Ａ−２）成分のエポキシ樹脂を含まない比較例２の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、得られる硬化物の耐熱性は優れるが、曲げ強度や曲げ弾性率が低いものとなった。また、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンを含まない比較例３の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、得られる硬化物の機械的強度は優れるが、耐熱性が悪化した。
【０１０１】
これらに対し、本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物（実施例１〜３）は、その硬化物が高いＴｇを有し、室温での曲げ特性に優れ、初期反射率や耐熱性にも優れるものとなった。
【０１０２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。