(57)【要約】【課題】酸性水溶液からセレンを効率的に沈殿分離させて回収する方法を提供する。【解決手段】セレンオキソニウムを含む酸性水溶液にケトン類を添加してセレンを含む沈殿を生じさせることを特徴とするセレンの回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンオキソニウムを含む酸性水溶液にケトン類を添加してセレンを含む沈殿を生じさせることを特徴とするセレンの回収方法。
【請求項２】
前記ケトン類はセレンオキソニウムの１〜８モル倍添加することを特徴とする請求項１に記載のセレンの回収方法。
【請求項３】
前記ケトン類のほかに二酸化硫黄、亜硫酸及び亜硫酸塩のうちの少なくとも１種を前記酸性水溶液に添加して、セレンとその他有価物の沈殿を生じさせることを特徴とする請求項１または２に記載のセレンの回収方法。
【請求項４】
前記ケトン類が水溶性ケトン類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセレンの回収方法。
【請求項５】
前記水溶性ケトンがアセトンまたは２−ブタノンであることを特徴とする請求項４に記載のセレンの回収方法。
【請求項６】
前記ケトン類を添加する前に、予め前記酸性水溶液に二酸化硫黄、亜硫酸及び亜硫酸塩のうちの少なくとも１種を添加して前記酸性水溶液に存在する単体セレンを酸化させることができる酸化剤を分解しておくことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセレンの回収方法。
【請求項７】
前記ケトン類を添加してセレンを含む沈殿を生じさせる際の前記酸性水溶液の液温を６５℃以上にすることで、黒色セレンを含む沈殿を生じさせることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセレンの回収方法。
【請求項８】
前記セレンオキソニウムを含む酸性水溶液に前記ケトン類を添加して、前記ケトン類のケトン基のα位の水素を酸化することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセレンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレンの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレンはカルコゲン元素に属し、各種ガラス産業や半導体的性質を持つことから光学機器に利用されている。その生産はほとんどが銅乾式製錬の副産物として生産されている。
【０００３】
銅乾式製錬では銅精鉱を熔解し、転炉、精製炉で９９％以上の粗銅とした後に電解精製工程において純度９９．９９％以上の電気銅を生産する。銅以外の有価物は電解精製時にスライムとして沈殿する。
【０００４】
このスライムには金、銀、白金、パラジウムのほかにもルテニウムやロジウム、イリジウムといった希少金属、銅精鉱に含まれているセレンやテルルが同時に濃縮される。銅製錬副産物としてこれらの元素は個別に分離・回収される。
【０００５】
このスライムの処理には湿式製錬法が適用される場合が多い。例えば特許文献１においてはスライムを塩酸−過酸化水素により銀を回収し、溶解した金は溶媒抽出により回収した後に、その他の有価物を二酸化硫黄で順次還元回収する方法が開示されている。特許文献２には同様の方法で金銀を回収した後、二酸化硫黄で有価物を還元して沈殿せしめ、セレンのみを蒸留して除去して貴金属類を濃縮する方法が開示されている。
【０００６】
貴金属を回収した後の溶液にはテルル、セレンが含まれておりさらにこれら有価物を回収することが必要である。回収方法としては還元剤により生じた沈殿を回収する方法、溶液ごと銅精鉱に混合しドライヤーで乾燥させて製錬炉に繰り返す方法が知られる。
【０００７】
とりわけ特許文献１に示されているように二酸化硫黄により生じた沈殿を回収する方法はコストや製造規模の面で利点が多い。加えて各元素が順次沈殿することから分離精製にも効果がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９０１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
セレンの回収に二酸化硫黄や亜硫酸もしくはその塩を使用する場合、析出する不定形セレンの固着や閉塞を防ぐため液温を上げて黒色セレンを回収する反応となる。ところが液温が高い場合はセレンの還元速度が遅くなる。液温を二段階で上げて還元する方法も考えられるが溶液中に析出したセレンは低温から高温に加温する際に反応槽に固着する性質を持つ。
【００１０】
二酸化硫黄は金属の乾式製錬において各種硫化鉱を焙焼すれば安価に生産できるものの、ガスとして購入すれば反応時間が長い場合に回収コストに見合わない。大量に二酸化硫黄を使用するとなるとその刺激臭や毒性、環境基準のためにガス処理設備の設置が必要である。そのため設備投資は大きなものになる。
【００１１】
還元剤として卑金属を添加すれば効果的ではあるが、酸性溶液では副反応として水素が発生し安全上問題がある。また、ヒドラジンやアルデヒド類を用いても安全上の問題がある。
【００１２】
本発明はこのような従来の事情を鑑み、酸性水溶液からセレンを効率的に沈殿分離させて回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、還元剤としてケトン類を用いることで酸性水溶液中のセレンオキソニウムをセレンとして沈殿分離できることを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。
【００１４】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、セレンオキソニウムを含む酸性水溶液にケトン類を添加してセレンを含む沈殿を生じさせることを特徴とするセレンの回収方法である。
【００１５】
本発明のセレンの回収方法は一実施形態において、前記ケトン類はセレンオキソニウムの１〜８モル倍添加する。
【００１６】
本発明のセレンの回収方法は別の一実施形態において、前記ケトン類のほかに二酸化硫黄、亜硫酸及び亜硫酸塩のうちの少なくとも１種を前記酸性水溶液に添加して、セレンとその他有価物の沈殿を生じさせる。
【００１７】
本発明のセレンの回収方法は更に別の一実施形態において、前記ケトン類が水溶性のケトン類である。
【００１８】
本発明のセレンの回収方法は更に別の一実施形態において、前記水溶性のケトン類がアセトンまたは２−ブタノンである。
【００１９】
本発明のセレンの回収方法は更に別の一実施形態において、前記ケトン類を添加する前に、予め前記酸性水溶液に二酸化硫黄、亜硫酸及び亜硫酸塩のうちの少なくとも１種を添加して前記酸性水溶液に存在する単体セレンを酸化させることができる酸化剤を分解しておく。
【００２０】
本発明のセレンの回収方法は更に別の一実施形態において、前記ケトン類を添加してセレンを含む沈殿を生じさせる際の前記酸性水溶液の液温を６５℃以上にすることで、黒色セレンを含む沈殿を生じさせる。
【００２１】
本発明のセレンの回収方法は更に別の一実施形態において、前記セレンオキソニウムを含む酸性水溶液に前記ケトン類を添加して、前記ケトン類のケトン基のα位の水素を酸化する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、酸性水溶液からセレンを効率的に沈殿分離させて回収する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムはカルコゲン元素と貴金属を多く含む。一例を示すと金を１０〜３０ｋｇ／ｔ、銀を１００〜２５０ｋｇ／ｔ、パラジウムを１〜３ｋｇ／ｔ、白金を２００〜５００ｇ／ｔ、セレンを５〜１５ｗｔ％程度含有する。
【００２４】
塩酸と過酸化水素を添加してこの電解スライムを溶解するが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば貴金属類は溶解して銀を塩化銀として分離できる。塩化物浴であるため浸出貴液（ＰＬＳ）には貴金属元素、希少金属元素、セレン、テルルが分配する。セレンは、当該酸性水溶液中にセレンオキソニウムとして含まれる。
【００２５】
貴金属類を回収した後にセレンを還元回収するが、この時、二酸化硫黄を使用して回収する方法が一般的である。ところがセレンは二酸化硫黄が一度水に溶解して亜硫酸に変化した時に還元を受ける。二酸化硫黄の溶解度のためセレンは低温で還元すると効率的である。
【００２６】
セレンオキソニウムを含む酸性水溶液において、セレンを二段階に加熱して還元する手法は先に析出した赤色セレンが加熱により変性して壁面に固着してしまう。固着したセレンは回収や後工程での操作性に問題が生じるおそれがある。このため、二段階に加熱せず、一段階の加熱（単一温度での加熱）でセレンを黒色セレンとして回収することが好ましい。
【００２７】
本発明においてはケトン類を還元剤として利用することで、酸性水溶液の液温を単一温度として効果的に亜セレン酸をセレンとして還元・沈殿することができる。液温は液中の残留セレンが還元されて反応槽に固着しない条件であればいずれでもよい。すなわち赤色セレンが析出する５０℃以下、黒色セレンが析出する６５℃以上である。
【００２８】
本発明のセレンの回収方法は、このようにセレンオキソニウムを含む酸性水溶液にケトン類を添加してセレンを含む沈殿を生じさせる。このため、セレンの回収に二酸化硫黄や亜硫酸もしくはその塩を使用する場合のようにセレンの還元速度が遅くなることも無く、液温を二段階で上げて還元しなくてもよい。また、二酸化硫黄や亜硫酸もしくはその塩を使用しないため、刺激臭や毒性、環境基準のためのガス処理設備の設置の必要が無く、安全に処理することができる。
【００２９】
ケトン類の中でもアセトンや２−ブタノンは水溶性のケトン類であり水溶液中の亜セレン酸の還元には好適である。ケトン類はケト−エノール互変性により極一部がエノールとして存在する。エノールのπ電子がセレンオキソニウムに移動することで還元が生じると考えられる。
【００３０】
添加するケトンの量はセレンオキソニウムの合計モル量の１〜８モル倍とするのが好ましい。多すぎると排水の負荷が大きい。さらには加熱した際にアルドール反応を生じ、セレンオキソニウムと反応する前に自己消費により有効濃度以下になるおそれがある。反対に添加量が少なすぎると反応速度が低下するおそれがある。
【００３１】
ケトンの使用量を抑えるには、予め安価な還元剤で６価セレンを４価にしておくことが好ましい。その他並びに６価テルルや高酸化数の金属イオンも還元しておくとコストを抑制できる。安価な還元剤とは還元性硫黄、塩化物イオン、卑金属等が挙げられる。
【００３２】
酸性水溶液にケトン類を添加して６０℃以上に加熱すると還元が生じる。酸性水溶液に硝酸イオンが含まれていると沈殿が再溶解するので予めこれを除いておく。硝酸イオンの除去には還元性硫黄や各種金属を利用することができる。溶液を酸性にして加熱することによっても硝酸イオンは除くことが可能である。
【００３３】
セレンオキソニウムは４価もしくは６価であり、アセトンのみによる還元では試薬コストが増大する。アセトンを還元のトリッガーとしてのみ作用させ、同時に還元性硫黄も供給するとコストが抑制できる。還元性硫黄としては二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸塩、硫化水素が挙げられる。いずれの化合物も条件を整えればセレンオキソニウムを０価まで還元する事が知られている。
【００３４】
また、ケトン類のほかに二酸化硫黄、亜硫酸及び亜硫酸塩のうちの少なくとも１種を前記酸性水溶液に添加して、セレンとその他有価物の沈殿を生じさせてもよい。
【００３５】
二酸化硫黄を併用する場合、アセトンの添加量は処理液１Ｌに対して０．３〜４０ｍｌでよい。反応液の組成によって異なるがセレンに対してアセトンは１モル倍以上で効果が認められ２モル倍以上あれば効果は顕著である。
【００３６】
ケトン類を添加する前に、予め酸性水溶液に二酸化硫黄、亜硫酸及び亜硫酸塩のうちの少なくとも１種を添加して酸性水溶液に存在する単体セレンを酸化させることができる酸化剤を分解しておくことが好ましい。このような構成によれば、単体セレンが酸化されてしまうのを良好に抑制することができる。ここで、「酸性水溶液に存在する単体セレンを酸化させることができる酸化剤」は、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、過塩素酸等が挙げられる。
【００３７】
析出した沈殿はフィルタープレス等により固液分離する。対象液の組成によるが、沈殿はセレン、テルルのカルコゲン元素の他にも貴金属類が含まれる。
【００３８】
セレン精製工程ばかりではなく、セレン含有排水からセレンを除く場合においても本方法は適用可能である。
【００３９】
また、本発明では、セレンオキソニウムを含む酸性水溶液にケトン類を添加して、ケトン類のケトン基のα位の水素を酸化することができる。このような構成によれば、例えばアセトン等のケトン類の酸化を、銅製錬等で生じるセレンオキソニウムを含む酸性水溶液を用いて行うことができるため、コストの点でメリットがある。
【実施例】
【００４０】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実験例１）
銅製錬から回収された電解スライムを硫酸により浸出し銅を除いた。濃塩酸と６０％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離して浸出貴液（pregnant leached solution、以下ＰＬＳとも言う）を得た。
溶媒抽出により金を除いた後のＰＬＳを撹拌しながら加温し、７０℃に達したところで二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）を０．１Ｌ／分で吹き込んだ。１時間３０分後に沈殿した白金、パラジウム、セレンを溶液から分離した。表１に分離後液の各主成分を示す。
分離後液を所定の温度に調節し、アセトンを１ｍＬ添加した。一定時間ごとにスラリーとしてサンプルをおよそ１０ｍＬ分取した。
得られたスラリーを５Ｃのろ紙で固液分離した。液は希塩酸で２５倍希釈してＩＣＰ−ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ−３１００）によりイットリウムを内部標準として各種成分濃度を測定した。実験結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
2018109207.tif 000002
【００４３】
【表２】
2018109207.tif 000003
【００４４】
表２では６０℃以上では液蒸発による濃縮のために３時間後の濃度が上昇している。セレンはいずれの温度帯でも還元効果を示した。特に６０℃以上では効果が高いことが判る。
【００４５】
（実験例２）
実験例１と同様の操作で表１に示す組成の分離後液を調製した。
３００ｍｌを分取し所定の温度に加熱しアセトンを１ｍＬ添加した。撹拌しながら二酸化硫黄（純度９９．９％）を０．１Ｌ／分で吹き込んだ。液温は初期の温度を保持して還元を続けた。一定時間ごとにスラリーとしてサンプルを分取した。
実験例１と同様の操作で液中の各種濃度を定量した。実験結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2018109207.tif 000004
【００４７】
二酸化硫黄の供給を併用した場合、いずれの温度域においても迅速にセレンに加えてテルルの還元沈殿が生じていることが判る。特に５０℃以上ではテルルの還元速度が速いことが判る。アセトンは気化しやすい物質であるが二酸化硫黄ガスを吹き込んでも大きな問題はおこらない。
【００４８】
アセトンと二酸化硫黄を併用することでセレンの還元は大幅な反応時間の短縮が達成された。さらにはテルルの同時回収も可能であることが判る。
【００４９】
（実験例３）
２．５Ｎの塩酸３Ｌに亜セレン酸ナトリウム（和光純薬工業社製、１級）を１９．７ｇ溶解して実験対象液を調製した。
５００ｍＬを分取し７０〜７５℃に加熱しアセトンもしくは２−ブタノンを所定量添加（いずれも和光純薬工業社製、特級）した。液温は初期の温度を保持したまま撹拌した。一定時間ごとにサンプルを分取した。
実験例１と同様の操作で液中の各種濃度を定量した。実験結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2018109207.tif 000005
【００５１】
水溶性のケトン類であればセレンを還元できることが判る。アセトンの添加量は対象液５００ｍｌに対して２ｍｌ（５４ｍｍｏｌ）で効果が見られ、添加量が増えるにつれ反応速度は低下した。この理由は酸性条件下ではセレンオキソニウムと反応する前にアルドール反応によりアセトン同士が反応することによると考えられる。
【００５２】
試薬を溶かした液のセレンは３８ｍｍｏｌ／Ｌであり、アセトン２ｍｌ添加した時に実際に還元されたセレンは３６ｍｍｏｌ／Ｌである。セレンに対して１．５モル倍反応している。熱で揮散する量もあるのでおよそ２倍が等量であろう。セレンは４価であるからアセトンは２電子供与していると推察される。
【００５３】
アセトンを過剰に添加するとセレンの回収率が低下するが還元能を完全に損なうことはなかった。特に添加量に上限はないが１Ｌに対して２０ｍＬで大きく還元能力を損ねているため添加量は２０ｍＬ／Ｌ未満とすることが好ましい。
【００５４】
ブタノンを添加して亜セレン酸を還元した時、反応後液は特有の臭気を持ち、ガスクロマトグラフィーにより３−ヒドロキシ−２−ブタノンであると推定された。３−ヒドロキシ−２−ブタノンは元の２−ブタノンのα水素が水酸基に置換された形であり、亜セレン酸との反応で選択的に酸化されたことを示す。