(57)【要約】【課題】より少ないカーボンナノチューブ添加量で目的とする導電性を得られると共に、機械的強度に優れる硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物、粉状混合物、導電性樹脂組成物の製造方法、導電性樹脂組成物からなる成形体を、提供する。【解決手段】（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）示差走査熱分析で測定する溶融温度が、６５〜１４５℃であり、かつメルトボリュームフローレートが、１０〜２００ｃｍ３／１０ｍｉｎである共重合ポリアミド、および（Ｃ）ポリアミド樹脂（ただし、（Ｂ）成分を除く）を含有する熱可塑性樹脂を含み、（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、０．５〜２０質量％であり、かつ（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の配合量の０．３〜２倍であることを特徴とする、導電性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カーボンナノチューブ、
（Ｂ）示差走査熱分析で測定する溶融温度が、６５〜１４５℃であり、
かつメルトボリュームフローレートが、１０〜２００ｃｍ３／１０ｍｉｎである共重合ポリアミド、および
（Ｃ）ポリアミド樹脂を含有する熱可塑性樹脂（ただし、（Ｂ）成分を除く）
を含み、
（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、０．５〜２０質量％であり、かつ（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の配合量の０．３〜２倍であることを特徴とする、導電性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）非導電性の無機充填剤を含み、
（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、
かつ（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％に対して５〜４０質量％である、請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０ＴおよびポリアミドＭＸＤ６からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）カーボンナノチューブ、
（Ｂ）示差走査熱分析で測定する溶融温度が、６５〜１４５℃であり、および
かつメルトボリュームフローレートが、１０〜２００ｃｍ３／１０ｍｉｎである共重合ポリアミド
を含み、
（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の配合量の０．３〜２倍であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、温度６５℃以上、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で撹拌して得られる、粉状混合物。
【請求項５】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、温度６５℃以上、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で撹拌して、粉状混合物を得る工程、
粉状混合物に、（Ｃ）成分を添加して、導電性樹脂組成物を得る工程
を、この順に含む、請求項１または３記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、温度６５℃以上、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で撹拌して、粉状混合物を得る工程、
粉状混合物に、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を添加して、導電性樹脂組成物を得る工程
を、この順に含む、請求項２または３記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物、または請求項４記載の粉状混合物を含む、導電性樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ、共重合ポリアミド、およびポリアミド樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる導電性樹脂組成物、粉状混合物、導電性樹脂組成物の製造方法および導電性樹脂からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂に炭素材料を添加することにより、導電性を付与した導電性材料と、この導電性材料を用いた樹脂製品が、広汎に使用されている。これら炭素材料の中でもカーボンナノチューブは、他の炭素材料に比べ、チューブ径（または繊維径）が細く、アスペクト比が大きいため、低含有量で導電性が得られることは、良く知られている。
【０００３】
しかしながら、原料として提供されるカーボンナノチューブは、毛玉状の凝集体で供されることが多い。従って、カーボンナノチューブを用いて、樹脂中で電気を伝導させる様にするためには、製品樹脂中で程良く分散していることが、求められる。
【０００４】
従来、樹脂に添加する導電性材料として、カーボンブラックや黒鉛が多く使用されている理由は、カーボンナノチューブに比べて、分散の制御がし易いことも一因である。ここで、カーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物に関しては、樹脂中でのカーボンナノチューブの分散制御が、大きな課題となっている。
【０００５】
導電助剤としてカーボンナノチューブを樹脂に添加する際、樹脂の持つ望ましい物性を維持するには、カーボンナノチューブを、できる限り少ない添加量で、効率よく導電性を発現できるようにすることが、樹脂中でのカーボンナノチューブの分散制御の目的となる。勿論、カーボンブラック等の他の導電助剤に比べて、カーボンナノチューブは、高価であり、樹脂中でのカーボンナノチューブの分散制御は、導電性樹脂組成物のコストダウンにも役立つ。
【０００６】
まず、カーボンナノチューブを少なくとも一種の可塑剤と接触させることを特徴とするプレコンポジットの製造方法と、得られたプレコンポジットと、ポリマー材料とを混合することによる、ポリマー中のカーボンナノチューブの分散性、機械特性、導電性、または熱伝導性の改良が提案されている（特許文献１の特許請求の範囲等）。
【０００７】
次に、カーボンナノチューブをプロピレン−オレフィンコポリマーワックスと混合してマスターバッチとし、これを熱可塑性重縮合物、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマー、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー及びそれら物質の混合物からなる群から選択される有機ポリマーと混合して得られる導電材料が、提案されている（特許文献２の特許請求の範囲等）。
【０００８】
また、融点が約４５〜約１５０℃のワックス中のカーボンナノチューブマスターバッチと、熱可塑性樹脂の溶融混合によって調製される導電性熱可塑性組成物の製造方法が開示されており、ワックス中のカーボンナノチューブマスターバッチは、従来の高分子量ポリマー中のカーボンナノチューブマスターバッチより容易に調製されるとしている（特許文献３の特許請求の範囲、第０００６段落等）。更に、ここでは、ワックス中のカーボンナノチューブマスターバッチを使用することにより、導電性熱可塑性組成物の溶融流動特性も向上させる方法も望ましく、熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリアミド、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、α−メチルスチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとのコポリマー、アクリロニトリルとスチレンとアクリレートエステルとのコポリマー、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタンおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されている（特許文献３の第０００１段落、請求項１１等）。
【０００９】
本発明者は、下記（１）〜（３）を満たすオレフィン系重合体、および熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物による、厚み方向の体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下の高い導電性樹脂組成物を提案している。この導電性樹脂組成物は、カーボンナノチューブを１５〜４０質量％含んでおり、オレフィン系重合体は、（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００〜１５０，０００、（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、（３）軟化点が８０〜１３０℃としている（特許文献４の請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８―２９０９３６号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０７５８７号公報
【特許文献３】特表２０１４−５１１９０８号公報
【特許文献４】特開２０１６―４１８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
カーボンナノチューブを導電助剤とするポリアミド樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる導電性樹脂組成物に関しては、特許文献４で示されているオレフィン系重合体を用いた導電性樹脂組成物よりも少ないカーボンナノチューブの添加量での導電性が求められていた。
【００１２】
また、カーボンナノチューブを導電助剤とするポリアミド樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる導電性樹脂組成物は、汎用のポリオレフィン樹脂からなる導電性樹脂組成物よりも高温適性に優れており、期待されている分野でもある。
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、より少ないカーボンナノチューブ添加量で目的とする導電性を得られると共に、機械的物性等に優れる硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物、粉状混合物、導電性樹脂組成物の製造方法、導電性樹脂組成物からなる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、カーボンナノチューブの分散制御に、特定の物性値を有する共重合ポリアミドを活用することで、上記課題を解決するポリアミド樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる導電性樹脂組成物を得られることを、見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
〔１〕（Ａ）カーボンナノチューブ、
（Ｂ）示差走査熱分析で測定する溶融温度が、６５〜１４５℃であり、
かつメルトボリュームフローレートが、１０〜２００ｃｍ３／１０ｍｉｎである共重合ポリアミド、および
（Ｃ）ポリアミド樹脂を含有する熱可塑性樹脂（ただし、（Ｂ）成分を除く）
を含み、
（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、０．５〜２０質量％であり、かつ（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の配合量の０．３〜２倍であることを特徴とする、導電性樹脂組成物。
〔２〕さらに、（Ｄ）非導電性の無機充填剤を含み、
（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、
かつ（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％に対して５〜４０質量％である、上記〔１〕記載の導電性樹脂組成物。
〔３〕（Ｃ）成分のポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０ＴおよびポリアミドＭＸＤ６の中からなる群より選択される少なくとも１種である上記〔１〕または〔２〕記載の導電性樹脂組成物。
〔４〕（Ａ）カーボンナノチューブ、および
（Ｂ）示差走査熱分析で測定する溶融温度が、６５〜１４５℃であり、
かつメルトボリュームフローレートが、１０〜２００ｃｍ３／１０ｍｉｎである共重合ポリアミド
を含み、
（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の配合量の０．３〜２倍であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、温度６５℃以上、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で撹拌して得られる、粉状混合物。
〔５〕（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、温度６５℃以上、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で撹拌して、粉状混合物を得る工程、
粉状混合物に、（Ｃ）成分を添加して、導電性樹脂組成物を得る工程
を、この順に含む、上記〔１〕または〔３〕記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
〔６〕（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、温度６５℃以上、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で撹拌して、粉状混合物を得る工程、
粉状混合物に、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を添加して、導電性樹脂組成物を得る工程
を、この順に含む、上記〔２〕または〔３〕記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
〔７］上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の導電性樹脂組成物、または上記〔４〕記載の粉状混合物を含む導電性樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明〔１〕によれば、導電性と機械的物性に優れた硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物を提供することができる。本発明〔４〕によれば、また、上記導電性樹脂組成物に用いられるカーボンナノチューブおよび共重合ポリアミドからなる粉状混合物を提供することができる。本発明〔５〕によれば、導電性と機械的物性に優れた硬化物を得ることができる導電性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。本発明〔７〕によれば、導電性樹脂組成物からなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１８】
＜導電性樹脂組成物＞
本発明の導電性樹脂組成物は、
（Ａ）カーボンナノチューブ、
（Ｂ）示差走査熱分析で測定する溶融温度が、６５〜１４５℃であり、
かつメルトボリュームフローレートが、１０〜２００ｃｍ３／１０ｍｉｎである共重合ポリアミド、および
（Ｃ）ポリアミド樹脂を含有する熱可塑性樹脂（ただし、（Ｂ）成分を除く）
を含み、
（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、０．５〜２０質量％であり、かつ（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の配合量の０．３〜２倍であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３成分を、少なくとも含む。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有比率は、導電性、機械的物性に影響を与えるため、これらのバランスを取るべく、上記３成分の含有量を調整する。
【００２０】
［（Ａ）カーボンナノチューブ］
本発明で用いる（Ａ）成分のカーボンナノチューブは、炭素からなる円筒状の中空繊維状物質であり、その構造は、単層であっても多層であってもよいが、分散のし易さの観点から、多層のものが好ましい。
【００２１】
また、（Ａ）成分のカーボンナノチューブは、特に、限定されず、いずれの市販品も使用可能であるが、平均直径（平均太さ）が５〜２０ｎｍ、平均長さが０．５〜５０μｍ程度のものが、使用しやすく、好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が５ｎｍ以上であれば、混練時にカーボンナノチューブを切れにくくすることができ、２０ｎｍ以下であれば、導電性を高めることができる。カーボンナノチューブの平均長さが０．５μｍ以上であれば、導電性を高めることができ、５０μｍ以下であれば、混練時の粘度上昇を抑制し、混練および成形をしやすくすることができる。また、上記観点から、カーボンナノチューブの平均直径は、より好ましくは６〜２０ｎｍ、更に好ましくは７〜２０ｎｍであり、平均長さは、より好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは０．６〜１５μｍである。なお、上記平均長径および平均長さは、カーボンナノチューブを電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）で観察し、算術平均することにより求めることができる（ｎ＝５０）。
【００２２】
また、（Ａ）成分であるカーボンナノチューブとしては、公知のカーボンナノチューブを用いることができる。市販品としては、例えば、Ｃ−Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦｌｏ  Ｔｕｂｅ９０００、Ａｒｋｅｍａ社のＣ−１００、Ｎａｎｏｃｙｌ社のＮＣ７０００等の多層カーボンナノチューブが、挙げられる。これらの市販品は、上述の平均長径および平均長さを満たし、好ましく用いることができる。また、量産を開始していることや価格競争力の観点からも優れている。
【００２３】
（Ａ）成分であるカーボンナノチューブは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。
【００２４】
［（Ｂ）  共重合ポリアミド］
本発明で用いる（Ｂ）成分の共重合ポリアミドは、（１）示差走査熱分析（ＤＳＣ）で測定する溶融温度が６５〜１４５℃（ＩＳＯ１１３５７に準拠）であり、かつ（２）メルトボリュームフローレートが１０〜２００ｍｌ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ１１３３に準拠、１６０℃／２．１６Ｋｇ荷重で測定する）である。
【００２５】
（Ｂ）成分である共重合ポリアミドの共重合モノマーとしては、ラクタム、アミノ酸、ジカルボン酸およびジアミンから選ばれる２種以上のモノマーが、挙げられる。
【００２６】
また、（Ｂ）成分の共重合モノマーとして、ポリエーテルソフトセグメントを、使用することもできる。
【００２７】
（Ｂ）成分の共重合ポリアミドの共重合モノマーの具体例としては、ラクタムとアミノ酸の場合には、カプロラクタム、ウンデカラクタムおよびラウリルラクタムが、ジカルボン酸の場合には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ラウリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびダイマー酸が、ジアミンの場合には、ヘキサメチレンジアミン、サバシンジアミン、フタルジアミンおよびキシレンジアミン等が、挙げられる。これらの選択には、溶融温度とメルトボリュームフローレートに着目して、行う。また、溶融温度の異なる共重合ポリアミドを２種類以上選択して使用することも、できる。同様に、メルトボリュームフローレートの異なる共重合ポリアミドを２種類以上選択して使用することも出来る。
【００２８】
ポリエーテルソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコールが、挙げられる。
【００２９】
また、（Ｂ）成分の共重合ポリアミドの示差走査熱分析で測定する溶融温度が、６５〜１４５℃（ＩＳＯ１１３５７に準拠して測定する）に規定した共重合ポリアミドを用いることで、（Ａ）成分の分散性を良好にでき、処理温度も下げられる。（Ａ）成分の分散性を良好にでき、処理温度低下の観点から、溶融温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３５℃である。
【００３０】
また、（Ｂ）成分の共重合ポリアミドのメルトボリュームフローレートが、１０〜２００ｍｌ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ１１３３に準拠し、１６０℃／２．１６Ｋｇ荷重で測定する）に規定した共重合ポリアミドを用いることで、（Ａ）成分の分散性を良好にでき、（Ａ）成分の添加に伴う導電性樹脂組成物のメルトボリュームフローレート低下の影響を少なくできる。メルトボリュームフローレートは、好ましくは１０〜１８０ｍｌ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１５〜１７０ｍｌ／１０ｍｉｎである。
【００３１】
［（Ｃ）ポリアミド樹脂を含有する熱可塑性樹脂］
本発明で用いる（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂中のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０ＴおよびポリアミドＭＸＤ６の中から選択される少なくとも１種が、好ましい。
【００３２】
本発明で用いる（Ｃ）成分のポリアミド樹脂を含有する熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂だけで構成されてもよいが、ポリアミド樹脂を含有するポリマーアロイも含まれる。ポリアミド樹脂とアロイを形成する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィンエラストマー樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂が挙げられる。また、ポリマーアロイを形成させるための相溶化剤が含まれても良い。
【００３３】
また、本発明で用いる（Ｃ）成分のポリアミド樹脂を含有する熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂成分を含有するブロックコポリマーも、含まれる。ポリアミド樹脂成分を含有するブロックコポリマーとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールを用いたブロックコポリマーであるポリアミドエラストマーが、挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが、挙げられる。
【００３４】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、０．５〜２０質量％であり、好ましくは１〜１８質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％である。（Ａ）成分の含有量が０．５質量％未満では、導電性が発現しないおそれがある。また、（Ａ）成分の含有量が２０質量％を超えると、導電性は高くなるが、導電性樹脂組成物が硬くなり、機械的特性に劣るおそれがある。
【００３５】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の含有量の０．３〜２質量倍であり、好ましくは０．４〜１．８質量倍、より好ましくは０．５〜１．５質量倍である。（Ｂ）成分の含有量が０．３倍未満では、（Ａ）成分の分散性が悪くなり、導電性を低下させるおそれがある。また、（Ｂ）成分の含有量が質量２倍を超えると成形品が柔らかくなる傾向となる。
【００３６】
なお、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％から（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量を差し引いた残りとなる。そのため、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量が多くなると、相対的に（Ｃ）成分の含有量は少なくなる。（Ｃ）成分の含有量は、多い方が樹脂本来の特性を発現しやすくなるため、導電性が満足できる範囲内で、多めが良い、と判断している。
【００３７】
本発明の導電性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）非導電性の無機充填剤を含み、（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｃ）の全量１００質量％に対して０．５〜１５質量％であり、かつ（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全量１００質量％に対して５〜４０質量％であると、好ましい。
【００３８】
この（Ｄ）成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の含有比率は、導電性、機械的物性に影響を与えるため、これらのバランスを取るべく、上記４成分の含有量を調整する。
【００３９】
［（Ｄ）非導電性の無機充填剤］
本発明で用いる（Ｄ）成分の非導電性の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルク、珪藻土、マイカ、ガラスフレーク、アルミナ、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等を挙げることができる。中でも、樹脂への添加技術が確立され、価格競争力のある炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルクを好ましく用いることができる。
これらの非導電性の無機充填剤は、樹脂への分散性を向上させる目的で、表面処理が施されたものであってもよい。
なお、これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（Ｄ）成分の平均粒径は、添加容易性の観点から、好ましくは０．３〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍである。
なお、本発明において、平均粒径とは、５０％平均粒径を意味し、例えば、日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（動的光散乱法）を用いて求めることができる。
【００４１】
（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分で構成される樹脂成分が固まる過程で、（Ａ）成分が（Ｄ）成分の表面に寄せ集められることにより、（Ａ）成分の凝集を抑制し、カーボンナノチューブ同士の電気的接続が効率的に行える効果を奏するものと考えられる。したがって、導電性樹脂組成物中に（Ｄ）成分を配合することで、（Ａ）成分の配合量を少なくできる。
【００４２】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、好ましくは０．７〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。（Ａ）成分の含有量が０．５質量％未満では、導電性が発現しないおそれがある。また、（Ａ）成分の含有量が１５質量％を超えると、導電性は高くなるが、導電性樹脂組成物が硬くなり、機械的特性に劣るおそれがある。
【００４３】
上述のとおり、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の含有量の０．３〜２質量倍であり、好ましくは０．４〜１．８質量倍、より好ましくは０．５〜１．５質量倍である。（Ｂ）成分の含有量が０．３倍未満では、（Ａ）成分の分散性が悪くなり、導電性を低下させるおそれがある。また、（Ｂ）成分の含有量が質量２倍を超えると成形品が柔らかくなる傾向となる。
【００４４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量％から（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の含有量を差し引いた残りとなる。そのため、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の含有量が多くなると、相対的に（Ｃ）成分の含有量は少なくなる。（Ｃ）成分の含有量は、多い方が樹脂本来の特性を発現しやすくなるので、導電性が満足できる範囲内で、多めが良いと判断している。
【００４５】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全量１００質量％に対して５〜４０質量％であり、好ましくは８〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％未満では、導電性が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると導電性樹脂組成物が硬くなり脆くなるおそれがある。
【００４６】
［その他の成分］
本発明の導電性樹脂組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機充填剤等の添加剤を、必要に応じて、配合することができる。
【００４７】
＜導電性樹脂組成物の製造方法＞
次に、上述の導電性樹脂組成物の製造方法を説明する。
本発明〔１〕の導電性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を温度６５℃以上、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で撹拌して粉状混合物を得て、該粉状混合物を（Ｃ）成分に添加して導電性樹脂組成物を得ることを特徴とする。
また、本発明〔２〕の導電性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を温度６５℃以上、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で撹拌して粉状混合物を得て、該粉状混合物を（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に添加して導電性樹脂組成物を得ることを特徴とする。
【００４８】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、上記＜導電性樹脂組成物＞の項で説明したものを用いることができる。
【００４９】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合機に投入し、（Ｂ）成分が溶融する温度以上、即ち６５℃以上で、攪拌速度３００ｒｐｍ以上の高速度での攪拌混合することで、（Ａ）成分がほぐされると共に、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分が付着する。このように、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分が付着することで、（Ｃ）成分との溶融混練時に、（Ａ）成分が（Ｃ）成分に容易に混ざり合う要因となり、（Ａ）成分の（Ｃ）成分への高濃度・高分散を可能としている。
【００５０】
なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合機に投入し、（Ｂ）成分が溶融する温度以上、即ち６５℃以上で、攪拌速度３００ｒｐｍ以上の高速度で攪拌混合する際、（Ｂ）成分が混合機の内壁や撹拌翼に付着するのを防止する為、（Ｂ）成分を小分けし、２回以上に分けて添加しても良い。
【００５１】
溶融温度の異なる２種類以上の（Ｂ）成分を用いる場合、溶融温度の低いものを先に、溶融温度の高いものを後に添加するのが良い。
【００５２】
攪拌温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３５℃であり、攪拌速度は、好ましくは４００〜３０００ｒｐｍ、より好ましくは５００〜２５００ｒｐｍである。また、攪拌時間は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが十分に攪拌混合されれば、特に限定されないが、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間である。
【００５３】
攪拌混合するための混合機としては、例えば、ディゾルバー、バタフライミキサー、パドル羽根ミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、トリミックスなど、公知の高速攪拌混合機を使用することが、できる。具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサーや株式会社カワタ製のスーパーミキサー等が、挙げられる。
【００５４】
次に、本発明〔１〕であり、（Ｄ）成分を含まない場合には、得られた粉状混合物を（Ｃ）成分に添加し、混合する。また、本発明〔２〕の（Ｄ）成分を含む場合には、得られた粉状混合物を（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に添加し、混合する。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、上記＜導電性樹脂組成物＞の項で説明したものを用いることができる。
【００５５】
上記粉状混合物と（Ｃ）成分または（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とを、ディゾルバー、バタフライミキサー、パドル羽根ミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて混合する。具体的には、ホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー、株式会社西村機械製作所製のＶ型ミキサーやリボンミキサー等を使用できる。また、少量の場合には、適当なポリエチレンの袋に各成分と空気を入れ、上下左右に振り混合する。
【００５６】
つぎに、上記混合物（粉状混合物と（Ｃ）成分または（Ｃ）成分および（Ｄ）成分との混合物）を二軸押出機で溶融混練し、更にストランド状に押出し、次にペレット形状に造粒し、導電性樹脂組成物を得る。溶融混練に際しての加熱温度は、好ましくは１５０〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃である。
【００５７】
前記製造方法によれば、（Ａ）成分のカーボンナノチューブを樹脂中に高度に分散させることができるため、少ないカーボンナノチューブの添加量で目的とする導電性を得られる。従って、カーボンナノチューブを用いることで、成型性、機械的特性等に優れた硬化物を形成可能な導電性樹脂組成物とすることができる。また、前記製造方法は、シンプルでコスト低減にも優れた方法である。
【００５８】
＜粉状混合物＞
本発明の粉状混合物は、（Ａ）カーボンナノチューブ、および
（Ｂ）示差走査熱分析で測定する溶融温度が、６５〜１４５℃であり、
かつメルトボリュームフローレートが、１０〜２００ｃｍ３／１０ｍｉｎである共重合ポリアミド
を含み、
（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の配合量の０．３〜２倍であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、温度６５℃以上、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で撹拌して得られる粉状の混合物である。
【００５９】
この粉状混合物は、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分を被覆させたものである。したがって、（Ａ）成分であるカーボンナノチューブに比べ、１μｍ以下の微粉が少ないことから、取り扱い性に優れる。
【００６０】
また、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分を被覆させたことで、本発明の粉状混合物は、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂へ均一に配合させることができるようになる。従って、この粉状混合物を含む導電性樹脂組成物は、少ない添加量で導電性を有すると共に、機械的物性に優れた硬化物を形成することが可能となる。
【００６１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の含有量の０．３〜２質量倍であり、好ましくは０．４〜１．８質量倍、より好ましくは０．５〜１．５質量倍である。（Ｂ）成分の含有量が０．３倍未満では、（Ａ）成分の分散性が悪くなり、導電性を低下させるおそれがある。また、（Ｂ）成分の含有量が質量２倍を超えると成形品が柔らかくなる傾向となる。
【００６２】
なお、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分は＜導電性樹脂組成物＞の項で説明したとおりである。
【００６３】
＜成形体＞
本発明の成形体は、上述の導電性樹脂組成物または上述の粉状混合物を含む導電性樹脂組成物からなる。成形方法は、特に限定されることはなく、通常熱可塑性樹脂に採用されている各種成形方法を適用することができる。例えば、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
〔曲げ試験、およびアイゾット衝撃試験サンプルの作製〕
射出成型機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０ＥＰＮ−２Ａ）、およびＪＩＳ  Ｋ６９１１準拠の試験片成形用金型（型締力：８０ｔ）を用いて、曲げ試験、およびアイゾット衝撃試験サンプルを作製した。なお、成形時のシリンダー温度は、表２および３に示した。
【００６６】
〔物性の評価〕
（１）体積抵抗率の測定
射出成型によるサンプル作製では、縦１３ｍｍ×横１８０ｍｍ、厚さ約３ｍｍのプレートを射出成型機により、作製した。抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型）の抵抗測定機能で、９０ボルトを印加し、体積抵抗率を算出した。
【００６７】
（２）曲げ試験
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠し、精密万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５００Ａ型）により、曲げ弾性率を測定した。
【００６８】
（３）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）
ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準拠し、万能振子式衝撃試験機（ＣＥＡＳＴ社製、６５４５／０００型）により、アイゾット衝撃強度を測定した。
【００６９】
実施例および比較例で用いた各成分は、以下の通りである。
【００７０】
［（Ａ）成分であるカーボンナノチューブ］
・（Ａ−１）：Ｎａｎｏｃｙｌ社製、品名：「ＮＣ７０００」（平均直径：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ）
・（Ａ−２）：Ａｒｋｅｍａ社製、品名：「Ｃ−１００」（平均直径：１３ｎｍ、平均長さ：４μｍ）
【００７１】
［（Ｂ）成分である共重合ポリアミド］
・（Ｂ−１）：ＥＭＳ−ＧＲＩＶＯＲＹ社製、品名：「Ｇｒｉｌｔｅｘ  Ｄ１６６６Ａ」（溶融温度：８０℃、ＩＳＯ１１３５７に準拠、ＤＳＣで測定、メルトボリュームフローレート：９０ｍｌ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ１１３３に準拠、１６０℃／２．１６Ｋｇ荷重で測定）
・（Ｂ−２）：ＥＭＳ−ＧＲＩＶＯＲＹ社製、品名：「Ｇｒｉｌｔｅｘ  ２Ａ」（溶融温度１２５℃ＩＳＯ１１３５７に準拠、ＤＳＣで測定、メルトボリュームフローレート：１８ｍｌ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ１１３３に準拠、１６０℃／２．１６Ｋｇ荷重で測定）
・（Ｂ−３）：Ａｒｋｅｍａ社製、品名：「Ｐｌａｔａｍｉｄ  Ｈ１１８６」（溶融温度１５０℃ＩＳＯ１１３５７に準拠、ＤＳＣで測定、メルトボリュームフローレート：１８ｍｌ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ１１３３に準拠、１６０℃／２．１６Ｋｇ荷重で測定）
【００７２】
［（Ｃ）成分であるポリアミド樹脂を含有する熱可塑性樹脂］
・（Ｃ−１）：宇部興産株式会社製、品名：「ナイロン樹脂  射出１０１３Ｂ」（ＰＡ６）
・（Ｃ−２）：Ａｒｋｅｍａ社製、品名：「Ｒｉｌｓａｎ  ＢＭＦ  Ｏ」（ＰＡ１１）
・（Ｃ−３）：三菱ガス化学株式会社製、品名：「ＭＸナイロン  Ｓ６００７」（ＰＡ  ＭＸＤ６）
【００７３】
［成分（Ｄ）である非導電性の無機充填剤］
・（Ｄ−１）：日本タルク株式会社製、品名：「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｐ−３」（タルク）平均粒子径：５．０μｍ
・（Ｄ−２）：堺化学工業株式会社製、品名：「バリエース  Ｂ−５４」（沈降性硫酸バリウム）平均粒子径：１．２μｍ
【００７４】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
〔粉状混合物の製造〕
日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ、容量：９Ｌ）に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表１に示す各配合比率と、攪拌条件で攪拌混合し、粉状混合物を得た。このとき、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の投入量の合計が０．７Ｋｇになるようにした。撹拌温度については、ＦＭミキサーのジャケットにスチームを入れ、調整した。ただし比較例３のみ１６０℃にするため、加熱オイルを循環させて、温度制御を行った。
【００７５】
表１中の材料の種類について、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）成分は、本発明〔１〕および本発明〔２〕の発明の範囲内の材料である。（Ｂ−３）成分は、溶融温度が、本発明の範囲外の材料である。表１中の材料の配合比率について、実施例１〜３および比較例３については、本発明〔１〕および本発明〔２〕の範囲内にあり、比較例１および比較例２については、本発明〔１〕および本発明〔２〕の範囲外にある。また、実施例１〜３および比較例１〜３の全ての撹拌の温度、回転数については、本発明〔１〕、本発明〔２〕および本発明〔４〕の特許請求の範囲内の条件を用いた。また、撹拌時間は、１〜２時間とした。
【００７６】
また、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠し、カーボンナノチューブ単体と粉状混合物の嵩密度を測定し、表１に示した。実施例１〜３および比較例１〜３の全ての粉状混合物の嵩密度は、０．２ｇ／ｍｌ以上であり、カーボンナノチューブ単体と比べて、ふんわりしていないので、扱いやすい状態となっている。
【００７７】
【表１】
2018177862.tif 000002
【００７８】
【表２】
2018177862.tif 000003
【００７９】
【表３】
2018177862.tif 000004
【００８０】
（実施例４〜８、比較例５〜７）
実施例１〜３および比較例１〜３の粉状混合物と、（Ｃ）成分または（Ｃ）成分および（Ｄ）成分との混合物をドライブレンドし、次いで、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ〔スクリュー径：３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３２、ベント式〕）で溶融混練し、更に、二軸混練機の出口に直径３ｍｍのストランド取出し用穴付きのダイスを取り付け、このダイスから混練物を押し出して、水槽に入れ、冷却した後、ストランドカッターでペレット化した。このペレットを用いて、物性測定用サンプルを射出成型により作製し、物性を測定した。
【００８１】
（比較例４）
比較例４については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分による粉状混合物を作らずに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をドライブレンドし、次いで、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ〔スクリュー径：３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３２、ベント式〕）で溶融混練し、更に、二軸混練機の出口に直径３ｍｍのストランド取出し用穴付きのダイスを取り付け、このダイスから混練物を押し出して、水槽に入れ、冷却した後、ストランドカッターでペレット化した。このペレットを用いて、物性測定用サンプルを射出成型により作製し、物性を測定した。
【００８２】
表２、表３に、材料の配合比率、混練・成型条件および物性評価結果に示す。なお、表２、表３中の空欄は、配合なしを表す。
【００８３】
粉状混合物の製造を経由した実施例６と粉状混合物の製造を経由しなかった比較例４とを比較すると、実施例６の方が、体積抵抗率が大幅に小さく、曲げ弾性率とＩＺＯＤ衝撃強度も大きい。粉状混合物の製造を経由するとカーボンナノチューブの分散性が向上し、カーボンナノチューブの繋がりが良くなり、電気が伝わりやすくなる、と考察している。また、分散性が良くなることで、カーボンナノチューブの凝集物も少なくなり、曲げ弾性率とＩＺＯＤ衝撃強度が向上する、と考えている。
【００８４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率の影響については、本発明の範囲内の実施例４と、本発明の範囲外で（Ｂ）成分の配合割合を小さくした比較例５を比較すると、体積抵抗率、曲げ弾性率およびＩＺＯＤ衝撃強度の全てにおいて、実施例４の方が優れている。（Ｂ）成分の配合割合が小さいため、カーボンナノチューブの分散が不充分と考察している。
【００８５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率の影響について、本発明の範囲内の実施例６と、本発明の範囲外で（Ｂ）成分の配合割合が大きくした比較例６を比較すると、体積抵抗率、曲げ弾性率において、実施例６の方が優れている。（Ｂ）成分の配合割合が大きいため、カーボンナノチューブの分散は良くても、カーボンナノチューブ間の繋がりが悪くなり、電気が伝わり難くなったためと考察している。（Ｂ）成分が軟質材料であるから、ＩＺＯＤ衝撃強度については、（Ｂ）成分の添加量を増やした比較例６の方が大きくなっていると考えているが、総合的には実施例６の方が優れている、と判断している。
【００８６】
（Ｂ）成分の溶融温度が、本発明の範囲外である（Ｂ−３）を用いた比較例７と、実施例５を比較すると、体積抵抗率、曲げ弾性率およびＩＺＯＤ衝撃強度の全てにおいて、実施例５の方が優れている。（Ｂ）成分の溶融温度が、高いとカーボンナノチューブの分散が不充分となる、と考察している。共重合ポリアミドの溶融温度が、共重合のランダム性の度合いと関連し、カーボンナノチューブの分散性を左右する、と考えている。
【００８７】
実施例７と実施例８は、（Ｄ）成分を添加している。実施例５と実施例７を比較すると、実施例７はカーボンナノチューブの添加量が小さくても同等の体積抵抗率となっている。同じく、実施例６と実施例８を比較すると、実施例８は、カーボンナノチューブの添加量が小さくても良好な体積抵抗率となっている。従って、曲げ弾性率やＩＺＯＤ衝撃強度等の特性への影響を考慮しつつ、適量の（Ｄ）成分を添加することは、有効な手法であると考えている。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリアミド樹脂を含有する導電性樹脂組成物からなる成形体は、従来、導電性付与剤として使用されているカーボンブラックやグラファイトと比較して、カーボンナノチューブの添加が少量でも、良好な導電性が得られ易いため、導電性樹脂組成物を用いる樹脂の成形性、および機械的特性が優れ、帯電防止や電磁波吸収が求められる射出成形品、押出成形品、フィルム、シートに好適である。特に、導電性付与剤であるカーボンナノチューブの分散性に優れていることから、表面平滑性能、帯電防止性能および耐熱性等が求められる自動車用外板分野への適用が期待できる。