(57)【要約】      （修正有）【課題】レーザ媒体、光アンプ媒体等の発光体、特に医療用等の波長２μｍ以上の赤外レーザに使用されるレーザ媒体であり、優れた赤外透過特性と、高い発光効率を有するカルコゲナイドガラスの提供。【解決手段】モル％で、遷移金属元素０．０１〜１０％を含有し、水分量が５００ｐｐｍ以下で、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種を合計で０超〜７０％と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される少なくとも一種を合計で０超〜８０％と、を含有するカルコゲナイドガラス。好ましくは、Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂを実質的に含有しないアルコゲナイドガラス。前記カルコゲナイトがファイバー状である発光体であり、前記発光体からなるレーザー媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、遷移金属元素  ０．０１〜１０％を含有し、水分量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするカルコゲナイドガラス。
【請求項２】
Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される少なくとも一種とを含有することを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイドガラス。
【請求項３】
モル％で、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ａｇ＋Ｓｉ  ０超〜７０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ  ０超〜８０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカルコゲナイドガラス。
【請求項４】
遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、希土類元素から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス。
【請求項５】
希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のカルコゲナイドガラス。
【請求項６】
Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のカルコゲナイドガラスからなることを特徴とする発光体。
【請求項８】
ファイバ状であることを特徴とする請求項７に記載の発光体。 
【請求項９】
請求項７または８に記載の発光体からなることを特徴とするレーザー媒体。
【請求項１０】
原料を、（原料の融点−１００℃）〜（原料の融点−２０℃）にて熱処理することを特徴とするカルコゲナイドガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコゲナイドガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザ媒体、光アンプ媒体等の発光体には、励起されると発光する遷移金属イオンを含有したガラスが用いられている。近年、医療用等のレーザには、波長２μｍ以上の赤外レーザが使用されており、レーザ媒体であるガラスは赤外光を透過する必要がある。そこで、レーザ媒体として、赤外透過特性に優れたカルコゲナイドガラスに、遷移金属イオンを分散させた材料が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５１０６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のカルコゲナイドガラスは、発光効率が未だ不十分であるという問題があった。
【０００５】
以上に鑑み、本発明は、赤外透過特性に優れた発光機能を有するカルコゲナイドガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、発光効率を低下させる原因は、１〜５μｍの波長域に存在する吸収ピークであり、その吸収ピークはガラス中の水分由来のものであることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明のカルコゲナイドガラスは、モル％で、遷移金属元素  ０．０１〜１０％を含有し、水分量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のカルコゲナイドガラスは、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される少なくとも一種とを含有することが好ましい。
【０００９】
本発明のカルコゲナイドガラスは、モル％で、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ａｇ＋Ｓｉ  ０超〜７０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ  ０超〜８０％を含有することが好ましい。なお、「Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ａｇ＋Ｓｉ」は、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｉの各含有量の合量を意味し、「Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ」は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの各含有量の合量を意味する。
【００１０】
本発明のカルコゲナイドガラスは、遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、希土類元素から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
本発明のカルコゲナイドガラスは、希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
本発明のカルコゲナイドガラスは、Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂを実質的に含有しないことが好ましい。
【００１３】
本発明の発光体は、上記のカルコゲナイドガラスからなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の発光体は、ファイバ状であることが好ましい。
【００１５】
レーザ媒体は、上記の発光体からなることを特徴とする。
【００１６】
本発明のカルコゲナイドガラスの製造方法は、原料を、（原料の融点−１００℃）〜（原料の融点−２０℃）にて熱処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、赤外透過特性に優れた発光機能を有するカルコゲナイドガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のカルコゲナイドガラスは、水分量が５００ｐｐｍ以下であり、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ガラス中の水分量が多すぎると、１〜５μｍの波長域に吸収ピークが生じ、発光効率が低下しやすくなる。水分量の下限は特に限定されないが、現実的には、０．０１ｐｐｍ以上である。
【００１９】
次に、本発明のカルコゲナイドガラスの組成について説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００２０】
本発明のカルコゲナイドガラスは、遷移金属元素を含有する。遷移金属元素はガラス中にイオンとして存在し、ガラスに発光機能を付与する成分である。これらの含有量は０．０１〜１０％であり、０．０１〜５％であることが好ましく、０．０１〜３％であることがより好ましく、０．０１〜１％であることがさらに好ましい。遷移金属元素の含有量が少なすぎると十分な強度の発光が得られにくくなる。一方、多すぎると濃度消光が生じ、発光効率が低下する恐れがあり、またガラス化しにくくなる。なお、発光効率の点から、遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、希土類元素から選択される少なくとも一種であることが好ましい。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２１】
本発明のカルコゲナイドガラスは、例えば、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｉから選択される少なくとも一種と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される少なくとも一種とを含有する。
【００２２】
Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｉはガラス化範囲を広げる成分であり、これらの含有量の合量は０超〜７０％であることが好ましく、１〜６０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｉを含有しない場合は、ガラス化しにくくなる。一方、これらの含有量が多すぎると、逆にガラス化しにくくなる。なお、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｉの含有量は、それぞれ０〜７０％であることが好ましく、０〜５０％であることがより好ましい。
【００２３】
カルコゲン元素であるＳ、Ｓｅ、Ｔｅはガラス骨格を形成する成分である。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの含有量（Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの合量）は０超〜８０％であることが好ましく、１〜７５％であることがより好ましく、１０〜６５％であることがさらに好ましい。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含有しない場合は、ガラス化しにくくなる。一方、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの合量が多すぎると耐候性が低下する恐れがある。なお、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの含有量は、それぞれ０〜８０％であることが好ましく、０〜７０％であることがより好ましい。
【００２４】
なお、カルコゲン元素としては、ガラス化範囲の広さと環境面からＳを選択することが好ましい。
【００２５】
なお、本発明のカルコゲナイドガラスは有毒物質であるＡｓ、Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂを実質的に含有しないことが好ましい。このようにすれば、環境面への影響を最小限に抑えることができる。ここで、「実質的に含有しない」とは、意図的に原料中に含有させないという意味であり、不純物レベルの混入をも排除するものではない。客観的には、各成分の含有量が１０００ｐｐｍ未満を指す。
【００２６】
本発明のカルコゲナイドガラスは波長約１〜１２μｍにおける赤外線透過率に優れる。波長約１〜１２μｍにおける赤外線透過率を評価するための指標として、赤外領域における５０％透過波長が挙げられる。本発明の赤外領域における５０％透過波長（厚み２ｍｍ）は１０μｍ以上であることが好ましく、１１μｍ以上であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のカルコゲナイドガラスは、例えば以下のようにして作製することができる。まず、原料に付着した微量な水分を除去する為、各原料を、真空中または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下にて、熱処理する。熱処理温度は、（原料の融点−１００℃）〜（原料の融点−２０℃）であり、（原料の融点−９０℃）〜（原料の融点−３０℃）であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、水分を十分に除去し難くなる。一方、熱処理温度が高すぎると、原料が融解してしまう恐れがある。熱処理時間は、１〜１０時間であることが好ましく、２〜８時間であることがより好ましい。熱処理時間が短すぎると、水分を十分に除去し難くなる。一方、熱処理時間が長すぎると、原料が融解してしまう恐れがある。
【００２８】
溶融容器として用いるガラスアンプルに関しては、内部に付着した水分を除去する為、１００〜４００℃にて加熱しながら真空排気を行ったものを使用することが好ましい。また、原料の中でも比較的蒸気圧の低いＳ、Ｓｅに関しては、蒸留精製により水分を除去しても良い。なお、原料としては、元素原料（Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｔｅ等）を用いてもよく、化合物原料（ＧｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、Ｃｒ２Ｓ３、ＣｏＳ、Ｐｒ２Ｓ３等）を用いても良い。
【００２９】
次に、所望の組成となるように原料を調合する。調合は、水分の混入が無いよう、窒素もしくはアルゴンで充填されたグローブボックス中にて行われる事が好ましい。調合した原料を石英ガラスアンプルに入れ、真空排気を行いながら酸素バーナーで封管する。封管された石英ガラスアンプルを６５０〜８００℃程度で６〜１２時間保持した後、室温まで急冷することにより本発明のカルコゲナイドガラスを得る。
【００３０】
本発明のカルコゲナイドガラスは、発光機能を付与する成分である遷移金属元素を含有しているため、発光体として機能する。また、カルコゲナイドガラスからなる発光体は、赤外透過特性にも優れているため、赤外域でのレーザ媒体として好適である。なお、発光体の形状は特に限定されないが、ファイバレーザ等に用いる場合は、ファイバ状であることが好ましい。
【００３１】
ファイバ状のカルコゲナイドガラスは、上記で得られたカルコゲナイドガラスをロッド状のプリフォームに加工した後、不活性雰囲気下で加熱しながら線引きすることにより作製することができる。
【００３２】
また、レーザ媒体としては、ファイバ状のカルコゲナイドガラスからなるコアとコアを覆うクラッドを有する２層構造のファイバであっても構わない。クラッドの材質は特に限定されないが、レーザ損失を抑制するという観点から、コアより小さい屈折率を有する材質であることが好ましい。なお、２層構造のファイバの場合、ファイバの外径は１００〜５００μｍ、コア径は１〜１５μｍ、コアとクラッドの比屈折率差は０．２〜３．５％とすることが一般的であるが、これらに限定されるものではなく、用途等を考慮して適宜決定することができる。ちなみに、ファイバ状のカルコゲナイドガラス中の水分量を低減させるために、ＣＶＤ法によりチューブ状のクラッドの内側にカルコゲナイドガラス層を積層させ、レーザ媒体を作製しても構わない。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
表１〜７は本発明の実施例及び比較例をそれぞれ示している。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【００３９】
【表５】
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【００４０】
【表６】
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【００４１】
【表７】
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【００４２】
各試料は次のようにして調製した。まず、原料に付着した微量な水分を除去する為、各原料(Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｒ）を、窒素雰囲気下にて、原料の融点より２０〜１００℃低い温度で６時間熱処理した。溶融容器として用いるガラスアンプルに関しては、純水で洗浄後、内部に付着した水分を除去する為、２００℃で加熱しながら真空排気を行った。次に、所定の組成比となるように、アルゴンで充填されたグローブボックス中にてＧｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｒを混合し、原料バッチを得た。石英ガラスアンプルに前記原料バッチを入れ、真空排気を行いながら酸素バーナーで石英ガラスアンプルを封管した。なお、比較例１の試料は、原料と石英ガラスアンプルの加熱処理を行わず、また大気中で調合を行った。
【００４３】
封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０〜２０℃／時間の速度で６５０〜８００℃まで昇温後、６〜１２時間保持した。保持時間中、２時間ごとに石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌した。その後、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより試料を得た。
【００４４】
得られた試料について示差熱分析を行い、ガラス転移点の有無から、ガラス化しているかどうかを確認した。表中には、ガラス化しているものは「○」、ガラス化していないものは「×」として表記した。各試料につき厚み２ｍｍでの光透過率を分光光度計にて測定し、波長１〜１２μｍの赤外領域における５０％透過波長を求めた。また、各試料につき励起波長と、赤外域における発光波長を分光光度計にて測定した。さらに、各試料の水分量をカールフィッシャー電量滴定法により測定した。
【００４５】
得られたカルコゲナイドガラスをロッド状のプリフォームに加工した後、不活性雰囲気下で、プリフォームを２００〜５００℃で加熱しながら線引きし、ファイバ状に成形した。ファイバ状に成形できたものは「○」、成形中に結晶化が生じ、成形できなかったものは「×」として表記した。
【００４６】
表から明らかなように、実施例１〜６４の試料はガラス化しており、またファイバ状に成形することができた。さらに、水分量が１０ｐｐｍ以下と少なく、５０％透過波長が１１μｍ以上と良好な光透過率を示しており、波長１μｍ以上の赤外域で発光が確認された。
【００４７】
一方、比較例１の試料は水分量が５５０ｐｐｍと多く、発光は確認されなかった。比較例２の試料はガラス化しなかった。また波長１〜１２μｍの範囲で光透過率はほぼ０％であり、発光は確認されなかった。