(57)【要約】【課題】機械強度、耐久性及び耐薬品性を兼ね備えた中空状多孔質膜の提供。【解決手段】成分（Ａ）として塩化ビニル系ポリマーと、成分（Ｂ）としてゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体とを含む樹脂組成物を含んでなる多孔質膜を提供する。この多孔質膜において、前記樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対する、成分（Ａ）の含有率は６０〜９９質量％、成分（Ｂ）の含有率は１〜４０質量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物を含んでなる多孔質膜。
（Ａ）：塩化ビニル系ポリマー
（Ｂ）：ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体
【請求項２】
前記樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対する、成分（Ａ）の含有率が６０〜９９質量％、成分（Ｂ）の含有率が１〜４０質量％である、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、請求項２記載の多孔質膜。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、請求項２記載の多孔質膜。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、ジエン系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、請求項２記載の多孔質膜。
【請求項６】
中空状である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜を含む多孔質膜モジュール。
【請求項８】
請求項７記載の多孔質膜モジュールを含む固液分離装置。
【請求項９】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む多孔質膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記多孔質膜前駆体から成分（Ｃ）の一部又は全部を取り除く工程と、を含む多孔質膜の製造方法。
（Ａ）：塩化ビニル系ポリマー
（Ｂ）：ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体
（Ｃ）：孔形成助剤
（Ｄ）：溶剤
【請求項１０】
前記多孔質膜原液中の、成分（Ａ）の含有率が５〜２５質量％、成分（Ｂ）の含有率が１〜１７質量％、成分（Ｃ）の含有率が１〜４０質量％、成分（Ｄ）の含有率が６０〜９３質量％である、請求項９記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜及びその製造方法に関する。より詳しくは、塩化ビニル系ポリマーを含む樹脂組成物を含んでなり、向上された機械強度、耐久性及び耐薬品性を備える多孔質膜等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離性及びコンパクト性等の特性に優れる中空糸膜（「中空状多孔質膜」ともいう）を用いた水処理が注目されている。膜法による排水処理としては膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）が知られている。ＭＢＲは、水槽内の活性汚泥を含む被処理水に中空糸膜モジュールを浸漬して中空糸膜による固液分離を行いつつ水槽内で曝気を行うことによって、活性汚泥内の微生物による好気的処理および中空糸膜の洗浄を同時に行う方法である。
【０００３】
ＭＢＲにおいては、曝気に伴って中空糸膜が常に揺動した状態となるため、中空糸膜の強度が不十分だと破損や破断を生じて未処理の水が流出する危険がある。したがって、ＭＢＲに用いられる中空糸膜には、十分な機械強度と長期使用に対する耐久性が求められている。
【０００４】
また、膜法による水処理においては、膜の表面や内部に蓄積して閉塞の原因となる物質を分解除去するため、次亜塩素酸ナトリウム及び過酸化水素等の酸化剤、あるいは酸・アルカリ等による膜の洗浄を行う必要がある。したがって、中空糸膜には、高い耐酸化劣化性および耐酸・アルカリ性（両者を称して「耐薬品性」ともいう）も求められる。
【０００５】
中空糸膜の素材としては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、あるいは塩化ビニル系ポリマーやポリ塩化ビニリデン等の塩素系ポリマーなどが用いられてきている。特に塩化ビニル系ポリマーは、安価であり、高い耐酸化劣化性および耐酸・アルカリ性を有し、かつフッ素系ポリマーのように焼却時に有害なフッ化水素を発生しないことから、分離膜素材として好適である。
しかしながら、塩化ビニル系ポリマーは、一般的な使用環境下においては機械強度が不十分で脆性破壊を起こしやすいため、塩化ビニル系ポリマーからなる中空糸膜をＭＢＲで使用した際には、曝気の負荷によって中空糸膜が破損や破断を生じやすい。
【０００６】
また、塩化ビニル系ポリマーの機械強度を高めるための技術として、特許文献１には、塩化ビニルモノマーと親水性の非イオン性基含有モノマーとの共重合体を用いた中空糸膜が提案されている。しかしながら、塩化ビニルに共重合することは、結果として中空糸膜の耐熱性を低下させる。
【０００７】
一方、中空糸膜の機械強度や耐久性を高めるため、膜厚を増大させることによる寸法拡大が有効であることが知られている。例えば、特許文献２は、フッ化ビニリデン系ポリマーからなる中空糸膜の膜厚を増大させることで、耐屈曲性を向上させた中空糸膜を提案している。
【０００８】
また、特許文献３は、多孔質膜原液に親水性ユニットと疎水性ユニットからなる共重合体を添加することで孔径が均一で、機械強度に優れた膜が得られることを記載している。
しかしながら、特許文献３における「機械強度に優れた膜」とは、共重合体を添加していない場合と比較して機械強度が低下せずほぼ同等である膜のことを意味しており、共重合体を添加することによって機械強度が増大するというような効果は得られていない。
【０００９】
特許文献４では、強度と柔軟性を両立させたポリエーテルイミド系樹脂多孔質中空糸膜が開示されている。ここでは、中空糸膜に耐熱性を付与することを目的として、ポリエーテルイミド樹脂にポリエーテルイミド−シロキサンブロック共重合体をブレンドし、さらに、相溶化剤を添加することで適切な網目構造が形成され、耐久性が増大した中空糸膜を得ている。
しかしながら、特許文献３の中空糸膜は、素材がポリエーテルイミド系樹脂に限定されており、塩化ビニル系ポリマーには適用されない。
【００１０】
また、特許文献５では、スルホン系樹脂、溶媒及び添加剤とからなるポリマー溶液から紡糸された中空糸膜について、その内外表面にマクロな凹凸やシワが存在しない中空糸膜が優れた耐久性を有することが記載されている。しかし、特許文献５での添加剤は、膜形成助剤として用いられるものであり、機械的強度や耐久性の増大を目的とするものではなく、ポリマーの網目構造の骨格形成に寄与しない。したがって、ここで得られる中空糸膜の耐久性は、膜形成原料であるポリスルホン樹脂自身が有する耐久性の範囲内であり、十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−２６２３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２８３２３２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７３１１５号公報
【特許文献４】特開２００４−２６１７６５号公報
【特許文献５】特開平２−２５１２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、機械強度、耐久性及び耐薬品性を兼ね備えた多孔質膜を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記解題解決のため、本発明は、以下の［１］〜［２５］を提供する。
［１］  下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物を含んでなる多孔質膜。
（Ａ）：塩化ビニル系ポリマー
（Ｂ）：ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体
［２］  前記樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対する、成分（Ａ）の含有率が６０〜９９質量％、成分（Ｂ）の含有率が１〜４０質量％である、［１］の多孔質膜。
［３］  成分（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［２］の多孔質膜。
［４］  成分（Ｂ）が、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［２］の多孔質膜。
［５］  成分（Ｂ）が、ジエン系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［２］の多孔質膜。
［６］  中空状である、［１］〜［５］のいずれかの多孔質膜。
［７］  膜分離活性汚泥法における固液分離に用いられる、［１］〜［６］のいずれかの多孔質膜。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかの多孔質膜を含む多孔質膜モジュール。
［９］  ［８］の多孔質膜モジュールを含む固液分離装置。
【００１４】
［１０］  下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む多孔質膜原液。
（Ａ）：塩化ビニル系ポリマー
（Ｂ）：ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体
（Ｃ）：孔形成助剤
（Ｄ）：溶剤
［１１］  前記多孔質膜原液中の、成分（Ａ）の含有率が５〜２５質量％、成分（Ｂ）の含有率が１〜１７質量％、成分（Ｃ）の含有率が１〜４０質量％、成分（Ｄ）の含有率が６０〜９３質量％である、［１０］の多孔質膜原液。
［１２］  成分（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［１１］の多孔質膜原液。
［１３］  成分（Ｂ）が、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［１１］の多孔質膜原液。
［１４］  成分（Ｂ）が、ジエン系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［１１］の多孔質膜原液。
【００１５】
［１５］  下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む多孔質膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記多孔質膜前駆体から成分（Ｃ）の一部又は全部を取り除く工程と、を含む多孔質膜の製造方法。
（Ａ）：塩化ビニル系ポリマー
（Ｂ）：ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体
（Ｃ）：孔形成助剤
（Ｄ）：溶剤
［１６］  前記多孔質膜原液中の、成分（Ａ）の含有率が５〜２５質量％、成分（Ｂ）の含有率が１〜１７質量％、成分（Ｃ）の含有率が１〜４０質量％、成分（Ｄ）の含有率が６０〜９３質量％である、［１５］の多孔質膜の製造方法。
［１７］  成分（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［１６］の多孔質膜の製造方法。
［１８］  成分（Ｂ）が、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［１６］の多孔質膜の製造方法。
［１９］  成分（Ｂ）が、ジエン系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［１６］の多孔質膜の製造方法。
【００１６】
［２０］  下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物を含んでなる多孔質膜を用いる膜分離活性汚泥法。
（Ａ）：塩化ビニル系ポリマー
（Ｂ）：ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体
［２１］  前記樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対する、成分（Ａ）の含有率が６０〜９９質量％、成分（Ｂ）の含有率が１〜４０質量％である、［２０］の膜分離活性汚泥法。
［２２］  成分（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［２１］の膜分離活性汚泥法。
［２３］  成分（Ｂ）が、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［２１］の膜分離活性汚泥法。
［２４］  成分（Ｂ）が、ジエン系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である、［２１］の膜分離活性汚泥法。
［２５］  多孔質膜が中空状である、［２０］〜［２４］のいずれかの膜分離活性汚泥法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、機械強度、耐久性及び耐薬品性を兼ね備えた多孔質膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１９】
＜樹脂組成物＞
本発明に係る多孔質膜は、下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物を含んでなる。
（Ａ）：塩化ビニル系ポリマー
（Ｂ）：ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体
【００２０】
＜成分（Ａ）：塩化ビニル系ポリマー＞
成分（Ａ）の塩化ビニル系ポリマーは、塩化ビニルホモポリマー（ポリ塩化ビニル）、塩化ビニル単位を含むポリビニルコポリマー、塩素化された塩化ビニルホモポリマー（塩素化ポリ塩化ビニル）、および塩素化された塩化ビニル単位を含むポリビニルコポリマーからなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物であってよい。
塩化ビニル系ポリマーを含む樹脂組成物を用いることで、低コストに多孔質膜を得ることができる。
【００２１】
塩化ビニル系ポリマーには、多孔質膜の膜形成ポリマーとして公知のものを適宜使用できる。塩素化ポリ塩化ビニルは、ポリ塩化ビニルの水素原子の一部が塩素化されたポリマーであり、例えば、塩化ビニルモノマーの水素原子が塩素原子に置換されたものを重合させたポリマーであってもよく、ポリ塩化ビニルを公知の方法で塩素化して得られるものであってもよい。
入手の容易さ及びコストの低さから、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルが好ましい。
【００２２】
ポリ塩化ビニルの重合度、または塩素化ポリ塩化ビニルにおける塩化ビニルの重合度は、特に限定されないが、多孔質膜原液の粘度が調整しやすく、得られる多孔質膜の強伸度が高くなる傾向がることから、５００〜２５００の範囲が好ましく、６００〜２０００の範囲がより好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）には、製膜時における成形性及び熱安定性等の物性を向上させる目的で、滑剤及び熱安定剤等をブレンドしてもよい。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。
熱安定剤としては、一般に、塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ｃａ／Ｚｎ系の各安定剤等、具体的には、有機錫メルカプチド、金属石鹸等が挙げられる。
【００２４】
樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有率は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して６０〜９９質量％であることが好ましい。６０質量％以上であれば、低コストに、機械強度、耐久性及び耐薬品性に優れた多孔質膜が得られやすくなる傾向にある。
【００２５】
＜成分（Ｂ）：ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体＞
成分（Ｂ）は、ゴム質重合体にラジカル重合性のモノマーを重合したコアシェル構造を有する。成分（Ｂ）に含まれるゴム成分を適切に選択することにより、機械強度、耐久性及び耐薬品性に優れた多孔質膜を得ることができる。
【００２６】
ゴム成分としては、ポリブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴムなどのジエン系ゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム等が挙げられる。
これらゴム成分の製造方法は、特に限定はされないが、乳化重合法が好ましい。
【００２７】
ビニル系単量体は、特に制限されないが、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
好ましい成分（Ｂ）として以下が挙げられる。
（１）ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体。例えば、メタブレンＳシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）。
（２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体。例えば、メタブレンＷシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）。
（３）ジエン系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体。例えば、メタブレンＣシリーズ、Ｅシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）。
成分（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有率は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して１〜４０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、機械強度、耐久性及び耐薬品性に優れた多孔質膜を得ることができる。
【００３０】
＜その他の成分＞
樹脂組成物は、改質剤などのその他の樹脂成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。その他の樹脂成分は、例えば、１〜４０重量％の範囲で用いることが適している。
また、樹脂組成物は、後述するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、塩化リチウム及び臭化リチウム等のリチウム塩などの成分（Ｃ）を含むことができる。
【００３１】
樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、溶融法及び溶液法等の公知の方法によって調製することが可能である。
溶融法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法をそのまま適用することができる。例えば、粉状又は粒状の各成分及び必要であれば添加剤を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどにより均一にドライ混合した後、一軸又は多軸混練押出機、バッチ混練機等で溶融混練することができる。
【００３２】
＜多孔質膜＞
本発明に係る多孔質膜の形態は、中空状多孔質膜（中空糸膜）でも平膜でもよい。
多孔質膜の孔径は特に限定されず、ろ過膜として使用する際に要求される濾過性能に応じて設計される。高分子多孔質膜の膜構造及び分画分子量は、用いる材料の組成、製造方法及び製造条件等を適宜選択することにより調整すればよい。
【００３３】
膜の内部構造は任意であり、いわゆるマクロボイドが存在していても、膜厚方向に同じような大きさの孔の空いた均質構造であっても良い。また、片側あるいは内外表面側はスキン構造で、もう片側表面および／あるいは内部構造がスポンジ構造や球晶構造などであってもよい。
【００３４】
中空状多孔質膜の厚さは、２００μｍ以下とするのが好ましい。厚さを２００μｍ以下とすることによって、膜分離時における透過抵抗が低減され、優れた透水性能が得られるとともに、高分子樹脂溶液である多孔質膜原液を用いて多孔質膜を形成させる際の凝固時間を短くでき、マクロボイド（欠損部位）抑制に効果的であると共に、優れた生産性を得ることができる傾向にあるためである。より好ましくは、１５０μｍ以下である。
また、厚さは、１００μｍ以上とするのが好ましい。厚さを１００μｍ以上とすることによって、機械的強度を高めることができる傾向にあるためである。
【００３５】
膜は、単独でもよいが、多孔質基材との複合膜でもよい。例えば、中空状の支持体の上に多孔質膜を積層した複合膜の形態であってもよい。複合膜の場合、多孔質基材にポリマー層が被覆されているだけでもよいが、多孔質基材とポリマー層が重なりあう層があってもよい。また、多孔質基材とポリマー層が完全に重なっていてもよい。多孔質基材としては有機繊維からなる織物、編物及び不織布等の筒状の多孔質基材や、ガラス繊維及び金属繊維等の無機繊維からなる織物及び編物等の筒状の多孔質基材を用いることができる。伸縮性及びコストの点から、特に有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。
【００３６】
多孔質基材としては、高い機械的強度を有し、かつ多孔質膜と一体化できるものであれば、適宜選択して使用することができ、特に限定するものではないが、製造コストが低く、柔軟性と断面の形状安定性（真円性）を両立でき、多孔質膜との接着性にも優れることから、編紐が好ましい。なかでも、マルチフィラメントからなる１本の糸を丸編した中空状編紐であることが好ましい。なお、丸編とは、丸編機を用いて筒状のよこメリヤス生地を編成することである。
【００３７】
マルチフィラメントを構成する単繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。
合成繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維：ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。
半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維：プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
再生繊維としては、ビスコース法、銅-アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レイヨン、キュプラ、ポリノジック等。）が挙げられる。
天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。
【００３８】
マルチフィラメントは、種類の異なる繊維を２種類以上混合したものであってもよい。
種類が異なるとは、繊度、単繊維径、機械特性および材料のうち少なくとも１つが異なることを意味する。
【００３９】
単繊維の繊度は、５ｄｔｅｘ以下が好ましく、３ｄｔｅｘ以下がより好ましい。
【００４０】
多孔質膜と多孔質基材（中空状編紐）とは、必ずしも密着している必要はないが、これらの接着性が低いと、中空糸膜を引っ張った時にこれらが分離し、多孔質膜が巣抜けてしまう可能性がある。
したがって、中空糸膜においては、多孔質膜の一部を中空状編紐の編目を通じて、編紐内に浸入させ、多孔質膜と中空状編紐とを一体化させるのが好ましい。
多孔質膜と中空状編紐に充分な接着性を付与するためには、多孔質膜が、中空状編紐の厚さの５０％以上浸入しているのがより好ましい。さらには、異なる編目を通じて５０％以上侵入した多孔質膜同士が連結し、支持体の一部を包み込んだ状態になっているものが耐剥離性の観点からさらに好ましい。加えて、支持体の一部を包み込んだ部分が繊維軸方向につながって存在すると、耐剥離性がさらに増すため好ましい。さらには、繊維軸方向へのつながり方がらせん状であれば、耐剥離性が著しく向上することからさらに好ましい。
なお、このような場合においても、本発明における上述の膜厚は、多孔質基材上に露出している部分の厚さを意味するものとする。
【００４１】
＜多孔質膜の製造方法＞
本発明に係る多孔質膜は、公知の方法によって製造することができる。例えば、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法、延伸法、及びこれらを組み合わせた方法等が例示される。高い透水性能と分画性能とを両立させる観点から、非溶媒誘起相分離法が好ましい。
また、中空状多孔質膜は、環状ノズルを用いて、中空状の支持体の外周面に多孔質膜原液を連続的に塗布して積層し、これらの多孔質膜原液を同時に凝固させることによって製造することができる。
以下に、多孔質膜の製造方法の一例を説明する。
【００４２】
多孔質膜の製造方法は、以下の工程を含むものであってよい。
多孔質膜原液を調製する工程（調製工程）。
多孔質膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程（凝固工程）。
前記前駆体から孔形成助剤の一部または全部を取り除く工程（洗浄工程）。
洗浄後の多孔質膜を乾燥する工程（乾燥工程）。
【００４３】
＜調製工程＞
本工程では、上述の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、下記成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む多孔質膜原液（多孔質膜原液）を調製する。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の詳細は、上述のとおりである。
（Ａ）：塩化ビニル系ポリマー
（Ｂ）：ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体
（Ｃ）：孔形成助剤
（Ｄ）：溶剤
【００４４】
＜成分（Ｃ）：孔形成助剤＞
成分（Ｃ）は、多孔質膜原液中の溶媒と水の両方に対して可溶性である孔形成助剤であり、多孔質膜における空孔率の向上のために多孔質膜原液に添加される。孔形成助剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、塩化リチウム及び臭化リチウム等のリチウム塩などが挙げられる。
孔形成をコントロールするためには、ＰＶＰが好ましい。
【００４５】
＜成分（Ｄ）：溶剤＞
成分（Ｄ）の溶剤としては、低級アルキルケトン、エステル、アミド等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
＜多孔質膜原液の組成＞
多孔質膜原液中の、成分（Ａ）の含有率は、５〜２５質量％であることが好ましい。含有率が５質量％以上であれば多孔質膜が得られやすくなる傾向にある。含有率が２５質量％以上であると、原液を均一に溶解させることが困難になる傾向にある。含有率の下限値は８質量％以上がより好ましい。含有率の上限値は１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
多孔質膜原液中の、（Ｂ）成分の含有率は、１〜１７質量％であることが好ましい。含有率が１質量％以上であれば、ＭＢＲに耐えられるような機械強度と耐久性を有する多孔質膜が得られる傾向にある。含有率が１７質量％以上であると、原液を均一に溶解させることが困難になる傾向にある。
【００４８】
多孔質膜原液中の、（Ｃ）成分の含有率は、１〜４０質量％であることが好ましい。含有率が１質量％以上であれば多孔質膜が得られやすくなる傾向にある。含有率が４０質量％以上であると、原液を均一に溶解させることが困難になる傾向にある。含有率の下限値は８質量％以上がより好ましい。含有率の上限値は２５質量％以下がより好ましい。
【００４９】
多孔質膜原液中の、（Ｄ）成分の含有率は、６０〜９３質量％であることが好ましい。含有率が６０質量％以上であれば原液を均一に溶解させることが容易になる。
【００５０】
上記組成により、成分（Ａ）〜（Ｃ）を成分（Ｄ）に溶解させることで多孔質膜原液が得られる。多孔質膜原液において、成分（Ａ）〜（Ｃ）は成分（Ｄ）中に溶解せずに分散していてもよい。
【００５１】
＜凝固工程＞
本工程では、多孔質膜原液を凝固することにより多孔質膜前駆体を得る。多孔質膜原液は、凝固液中に入れることにより凝固させることができる。
【００５２】
凝固液は、多孔質膜の孔径制御の点から成分（Ｄ）の０〜５０質量％水溶液が好ましい。凝固液に含まれる溶剤と、多孔質膜原液に含まれる溶剤とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。同じ種類であることがより好ましい。
凝固液の温度は、１０〜９０℃が好ましい。凝固液の温度が、１０℃以上であれば多孔質膜の透水性能が向上する傾向にある。凝固液の温度が、９０℃以下であれば多孔質膜の機械強度を良好に維持できる傾向にある。
【００５３】
＜洗浄工程＞
本工程では、多孔質膜前駆体から孔形成助剤の一部または全部を取り除く。凝固工程により得られた前駆体を、水及び成分（Ｄ）の水溶液のいずれか一方または両方へ浸漬することによって、前駆体中に残存する成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の一部又は全部を洗浄して取り除く。
【００５４】
孔形成助剤が残存している場合、ろ過水への溶出や孔閉塞による透水性低下が起こるおそれがあるため、孔形成助剤は洗浄除去することが望ましい。
【００５５】
＜乾燥工程＞
洗浄工程により得られた多孔質膜前駆体は、１０〜８０℃で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が１０℃以上であれば、乾燥処理時間を短縮でき、生産コストを抑えることができ、工業生産上好ましい。一方、乾燥温度が８０℃以下であれば、成分（Ａ）のガラス転移温度付近であることによる影響を抑制できる。
【００５６】
＜多孔質膜モジュール及びそれを含む固液分離装置＞
本発明に係る多孔質膜及びこれを中空状とした中空糸膜は、その両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定した多孔質膜モジュールとすることができる。多孔質膜モジュールは、それを複数枚もしくは複数本配した固液分離装置として使用される。
【００５７】
多孔質膜及びそのモジュールは、浄水処理、排水処理、飲料水製造及び工業用水製造などに利用でき、河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、排水、活性汚泥及び食品プロセス水等を被処理水とし、被処理水中の懸濁物除去に使用することができる。
【００５８】
固液分離装置は、活性汚泥槽などの固液混合液が収容されている処理槽中に浸漬配置され、ポンプにより処理原液側に加圧手段もしくは透過液側に吸引手段を設け、濾過を行う。ポンプを設けず水位差による濾過としてもよい。固液分離装置は、膜の洗浄効果を得るために、膜の下方に曝気装置を配置するなどして、固液混合液を膜面に対して平行に流す手段を備えていてもよい。
【００５９】
本発明に係る多孔質膜は、優れた機械強度及び耐久性を備えるため、曝気に伴って中空糸膜が常に揺動した状態となるために高い機械強度及び耐久性が求められるＭＢＲにおける固液分離用膜として特に有用である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
＜ドライフィルムの試験方法＞
（繰り返し屈曲試験）
長さ５ｃｍ、幅１ｃｍに切り出したドライフィルム（膜厚約１００μｍ）において、一端を振とう機（ＯＰＴＩＭＡ製、シェーカーＯＳ−７６２）に、もう一端をクランプ台にそれぞれダブルクリップで固定し、ドライフィルムの固定部間の長さが、３ｃｍ〜１．５ｃｍとなる位置に振とう機およびクランプ台を固定した。この状態で、振とう機を３００回／分の速度で回転させ、ドライフィルムに繰り返し屈曲運動を与えた。フィルム切断までの屈曲回数を記録した。
【００６２】
＜中空状多孔質の製膜方法＞
支持体製造装置を用いて、ポリエステル繊維（ＰＥＴ製、繊度４１７ｄｔｅｘ）のマルチフィラメントを円筒状に丸編みし、２１０℃にて熱処理を施して、支持体を得た。得られた支持体の外径は１．４５ｍｍであった。その支持体の外周面に、環状ノズルを用いて多孔質膜層の多孔質膜原液を塗布し、調温、調湿された雰囲気中を空走させた後、凝固液中に導き、溶媒を置換、凝固させ、水洗および乾燥させることで中空糸膜を得た。
紡糸速度２０ｍ／分、紡糸温度３０℃、凝固液６０℃、凝固液組成は水、水洗液温５０℃にて実施した。
【００６３】
＜中空状多孔質の試験方法＞
（外径）
中空状多孔質膜の外径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを約１０ｃｍに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は支持体の中空部にも入るようにした。
ポリウレタン樹脂硬化後、カミソリ刃を用いて厚さ（膜の長手方向）約０．５ｍｍの薄片をサンプリングした。
次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空状多孔質膜断面のＸ方向、Ｙ方向の支持体外表面の位置にマーク（ライン）をあわせて外径を読み取った。これを３回測定して外径の平均値を求めた。
【００６４】
（内径）
中空状多孔質膜の内径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空状多孔質膜断面のＸ方向、Ｙ方向の支持体内面の位置にマーク（ライ
ン）をあわせて内径を読み取った。これを３回測定して内径の平均値を求めた。
【００６５】
（透水性能）
測定するサンプルを約４ｃｍに切断し、片端側の中空をポリウレタン樹脂で封止した。
次に、サンプルをエタノール中で５分間以上減圧した後、純水中に浸して置換した。
容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面とチューブで繋ぎ、容器に２００ｋＰａの空気圧をかけてサンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して平均値を求めた。この数値をサンプルの表面積で割り、透水性能とした。
【００６６】
（分離特性）
バブルポイント法により求められる最大孔径より評価した。ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２にしたがって、エタノールを測定媒体として測定した。
【００６７】
（次亜塩素酸Ｎａ耐性）
サンプルを約１２ｃｍに切断し、５０℃の０．５％次亜塩素酸Ｎａ水溶液に浸漬した。その後、水洗、乾燥したサンプルについて透水性能および分離特性を測定した。
【００６８】
（繰り返し屈曲試験）
サンプルを約２０ｃｍに切断し、両端からそれぞれ５ｃｍの位置まで、２液混合型のエポキシ系接着剤（セメダイン株式会社製、セメダインＥＰ３３０）を薄くかつ均一に塗布することで、繰り返し屈曲試験用の中空状多孔質膜（以下「中空状多孔質膜Ａ」という）を作製した。
次に、上記接着剤が十分に硬化してから、中空状多孔質膜Ａの両端側４ｃｍをそれぞれドリルチャックで把持した後、一方のチャックを振とう機（ＯＰＴＩＭＡ製、シェーカーＯＳ−７６２）に固定し、もう一方のチャックをクランプ台に固定した。振とう機およびクランプ台は、中空状多孔質膜Ａの固定部間の長さが１０．５〜１２ｃｍとなる位置に固定した。
この状態で、振とう機を３００回／分の速度で、所定の回数（１，５００〜４，５００回転）だけ回転させ、中空状多孔質膜Ａのエポキシ系接着剤と多孔質膜との界面に繰り返し屈曲運動を加えた。
【００６９】
（リークテスト）
繰り返し屈曲試験後の中空状多孔質膜Ａの一端の中空を封止し、純水中へ浸漬した状態で他端側から気体を加圧導入し、膜表面からのリーク有無を確認した。導入する気体の圧力は４０ｋＰａとした。
なお、繰り返し屈曲試験およびリークテストについては、同条件で４サンプル行った。
【００７０】
＜実施例１＞
成分（Ａ）として、ポリ塩化ビニル（信越化学工業株式会社製、製品名ＴＫ−８００、塩化ビニルの重合度８００、以下「ＰＶＣ」とも記載する）、成分（Ｂ）として、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体であるメタブレンＳ−２０３０（三菱レイヨン株式会社製、以下「Ｓ−２０３０」とも記載する）、および溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（キシダ化学株式会社製、製品名、以下「ＤＭＡｃ」とも記載する）をそれぞれ用いた。
これらを下記の組成で混合し、５０℃の水浴上で溶解させて多孔質膜原液を調製した。得られた多孔質膜原液は白濁液であった。
ＰＶＣ      ：１４質量％
Ｓ−２０３０：  ６質量％
ＤＭＡｃ    ：８０質量％
【００７１】
前記多孔質膜原液を、ガラス板上に塗布した後、６０℃で乾燥し、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを繰り返し屈曲試験に供した。
【００７２】
＜実施例２＞
成分（Ｂ）として、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体であるメタブレンＷ−４５０Ａ（三菱レイヨン株式会社製、以下「Ｗ−４５０Ａ」とも記載する）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜原液を調製した。得られた多孔質膜原液は白濁液であった。
実施例１と同様の方法でドライフィルムを作製し、繰り返し屈曲試験に供した。
【００７３】
＜実施例３＞
成分（Ｂ）として、ジエン系ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体であるメタブレンＥ−８７５Ａ（三菱レイヨン株式会社製、以下「Ｅ−８７５Ａ」とも記載する）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜原液を調製した。得られた多孔質膜原液は白濁液であった。
実施例１と同様の方法でドライフィルムを作製し、繰り返し屈曲試験に供した。
【００７４】
＜比較例１＞
成分（Ｂ）を使用せず、多孔質膜原液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜原液を調製した。得られた多孔質膜原液は無色透明であった。
ＰＶＣ  ：２０質量％
ＤＭＡｃ：８０質量％
【００７５】
実施例１と同様の方法でドライフィルムを作製し、繰り返し屈曲試験に供した。
【００７６】
実施例１〜３及び比較例１について、ドライフィルムの繰り返し屈曲試験の結果を「表１」に示す。
【００７７】
【表１】
2018177927.tif 000002
【００７８】
成分（Ｂ）として、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を添加したＰＶＣ製ドライフィルムでは、前記グラフト共重合体を使用しない場合と比較して、繰返し屈曲に対する耐久性が向上した。
【００７９】
＜実施例４＞
実施例１〜３の樹脂組成物のなかでドライフィルムの繰り返し屈曲試験の結果が最も良好であった、実施例１の樹脂組成物を使用して中空糸膜を製造し、評価を行った。
【００８０】
ＰＶＣ、Ｓ−２０３０、孔形成助剤としてポロビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、製品名ＰＶＰＫ９０、以下「Ｋ９０」とも記載する）、およびＤＭＡｃを下記の組成で混合し、５０℃の水浴上で溶解させて多孔質膜原液を調製した。得られた多孔質膜原液は白濁液であった。
ＰＶＣ      ：１５質量％
Ｓ−２０３０：５質量％
Ｋ９０      ：８質量％
ＤＭＡｃ    ：７２質量％
【００８１】
上述の方法により中空状多孔質膜を製膜し、外径・内径測定、透水性能、分離特性及び次亜塩素酸Ｎａ耐性の評価、並びに繰り返し屈曲試験に供した。
【００８２】
＜比較例２＞
成分（Ｂ）を使用せず、多孔質膜原液の組成を下記のように変更した以外は、実施例４と同様の方法で多孔質膜原液を調製した。得られた多孔質膜原液は無色透明であった。実施例４と同様の方法で中空状多孔質膜を得た。
ＰＶＣ  ：１４質量％
Ｋ９０  ：１０質量％
ＤＭＡｃ：７６質量％
【００８３】
実施例４および比較例２について、中空糸膜の外径・内径の測定値、透水性能、分離特性及び次亜塩素酸Ｎａ耐性の評価結果を「表２」に示す。
【００８４】
【表２】
2018177927.tif 000003
【００８５】
実施例４および比較例２について、中空糸膜の繰り返し屈曲試験の結果を「表３」に示す。ここで、繰り返し屈曲試験の数値は、４サンプルのうちリークを生じなかったサンプル数を示している。
【００８６】
【表３】
2018177927.tif 000004
【００８７】
成分（Ｂ）として、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を添加したＰＶＣ製中空糸膜では、前記グラフト共重合体を使用しない場合と比較して、繰返し屈曲に対する耐久性が発現した。中空状多孔質膜の耐久性を高め、特にＭＢＲに適した水処理膜が得られることが示された。
【００８８】
なお、実施例および比較例の中空糸膜について次亜塩素酸Ｎａ耐性を確認したところ、０．５％次亜塩素酸Ｎａ、５０℃、７日間浸漬したとき、透水性能およびバブルポイントにほとんど影響なかった。実施例および比較例の中空状多孔質膜は、ＭＢＲでの使用に十分な耐薬品性を有するものであった。