(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率、低複屈折および成形性のバランスに優れた熱可塑性樹脂の提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂。2018177887.tif 000029（Ｒ１〜Ｒ１６は夫々独立にＨ、ハロゲン又はＣ１〜１２の芳香族基を含んでも良い炭化水素基；Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５及びＲ１５とＲ１６は一組は互いに縮合して環を形成；Ｌ１及びＬ２は夫々独立に２価の連結基；Ｗは−（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）−Ｘ−（ＣＯ）−；Ｘは２価の連結基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂。
【化１】
2018177887.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５およびＲ１５とＲ１６の組のうち、一組は互いに縮合して環を形成し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化２】
2018177887.tif 000020
【化３】
2018177887.tif 000021
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）が下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【化４】
2018177887.tif 000022
【化５】
2018177887.tif 000023
【化６】
2018177887.tif 000024
【請求項３】
前記式（１）が前記式（１Ｂ）である請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
前記式（１）中のＬ１およびＬ２がエチレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項６】
前記式（３）中のＸがフェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つを繰り返し単位として含む請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【化７】
2018177887.tif 000025
【請求項７】
下記式（５）〜（７）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【化８】
2018177887.tif 000026
【化９】
2018177887.tif 000027
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【化１０】
2018177887.tif 000028
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｙは単結合または２価の連結基である。）
【請求項８】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートのいずれかである請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項９】
比粘度が０．１２〜０．４０である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１０】
ガラス転移温度が１３０〜１８０℃である請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１１】
屈折率が１．６４０〜１．６９０である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
【請求項１３】
光学レンズである請求項１２記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率、低複屈折および成形性のバランスに優れる熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。そこで、光学レンズの屈折率を高く、かつアッベ数を小さくして高分散にした光学レンズ材料と、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ用材料を組み合わせることで、色収差の補正を行うことができることが知られている。
【０００３】
光学系の材料として従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性が悪いという問題があった。これに対し、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れる樹脂が光学部品に用いられてきている。特に、フルオレン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂が、高屈折率である等の理由から使用されている。例えば、特許文献１や２には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いた屈折率１．６４の高屈折率樹脂が記載されている。しかしながら、屈折率が不十分であり、更なる高屈折率化が求められている。また、特許文献３には、ベンゾフルオレン骨格を有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、該特許文献に記載の樹脂は、熱硬化性樹脂であるため、射出成形で加工性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１４２１４９号公報
【特許文献２】特開平７−１９８９０１号公報
【特許文献３】特開２０１４−８０５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、高屈折率、低複屈折および成形性のバランスに優れた熱可塑性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、非対称構造を有する特定のベンゾフルオレン化合物を有する熱可塑性樹脂及び光学部材によって、高屈折率、低複屈折、成形性を高度にバランスさせることができることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂。
【化１】
2018177887.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５およびＲ１５とＲ１６の組のうち、一組は互いに縮合して環を形成し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化２】
2018177887.tif 000003
【化３】
2018177887.tif 000004
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
【０００８】
２．前記式（１）が下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つである前記１に記載の熱可塑性樹脂。
【化４】
2018177887.tif 000005
【化５】
2018177887.tif 000006
【化６】
2018177887.tif 000007
【０００９】
３．前記式（１）が前記式（１Ｂ）である前記２に記載の熱可塑性樹脂。
４．前記式（１）中のＬ１およびＬ２がエチレン基である前記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
５．前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８が水素原子である前記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
６．前記式（３）中のＸがフェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つである前記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【化７】
2018177887.tif 000008
【００１０】
７．下記式（５）〜（７）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む前記１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【化８】
2018177887.tif 000009
【化９】
2018177887.tif 000010
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【化１０】
2018177887.tif 000011
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｙは単結合または２価の連結基である。）
【００１１】
８．熱可塑性樹脂がポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートのいずれかである前記１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
９．比粘度が０．１２〜０．４０である前記１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１０．ガラス転移温度が１３０〜１８０℃である前記１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１１．屈折率が１．６４０〜１．６９０である前記１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
１２．前記１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
１３．光学レンズである前記１２記載の光学部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂は、高屈折率、低複屈折および成形性のバランスに優れるため、その奏する産業上の効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明をさらに詳しく説明する。
【００１４】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位を含有し、前記式（１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位を基準として下限は、５ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、３０ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位が、前記範囲であると高屈折率であり好ましい。また、上限は、１００ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以下含有することがより好ましく、７０ｍｏｌ％以下含有することがさらに好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位が前記範囲であると屈折率、複屈折、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂のうちいずれかであることが好ましい。
【００１６】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５およびＲ１５とＲ１６の組のうち、一組は互いに縮合して環を形成する。本発明における一組とは、二組以上を含まない一組のみを意味する。
縮合して形成する環が芳香環であると好ましく、その一組がＲ１０とＲ１１であるとより好ましい。前記の環を形成しないＲ１〜Ｒ１６は、水素原子またはフェニル基であることが好ましく、水素原子であるとより好ましい。
【００１７】
前記式（１）において、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１〜１０のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。
【００１８】
前記式（１）において、Ｗは前記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。Ｗが前記式（２）である場合、前記式（１）はカーボネート単位となり、Ｗが前記式（３）である場合、前記式（１）はエステル単位となる。
【００１９】
前記式（３）において、Ｘは２価の連結基を示し、炭素原子数１〜３０の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基、ナフタレンジイル基、前記式（４）で表される基であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂において、前記式（５）〜（７）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む場合、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（５）〜（７）で表される単位からなる群との繰り返し単位のｍｏｌ比が９５：５〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であるとより好ましく、７０：３０〜３０：７０であるとさらに好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（５）〜（７）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とのｍｏｌ比が、前記範囲であると、高屈折率であることに加え、低複屈折と成形性のバランスにも優れるため好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１２〜０．４０であることが好ましく、０．１５〜０．３５であるとさらに好ましく、０．１８〜０．３０であるとよりいっそう好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。なお、比粘度は、従来の方法で測定できる。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂の２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（以下ｎＤと略すことがある）は、１．６４０〜１．６９０であることが好ましく、１．６５０〜１．６９０であるとより好ましく、１．６６０〜１．６９０であるとよりいっそう好ましく、１．６７０〜１．６９０であると最も好ましい。屈折率が下限以上の場合、レンズの球面収差を低減でき、さらにレンズの焦点距離を短くする事ができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂のアッベ数（ν）は、１７〜２３であることが好ましく、１７〜２１であるとより好ましく、１７〜２０であるとよりいっそう好ましい。アッベ数は２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
なお、本発明においては、
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂は、配向複屈折（Δｎ）の絶対値が０〜５×１０−３で有ることが好ましく、より好ましくは０〜３×１０−３、さらに好ましくは０〜２×１０−３の範囲である。配向複屈折（Δｎ）は、本発明の熱可塑性樹脂より得られる厚さ１００μｍのフィルムをＴｇ＋１０℃の温度で２倍延伸し、波長５８９ｎｍにおける位相差を測定して下記式による求める。配向複屈折が上記範囲内であると、レンズの光学歪が小さくなるため好ましい。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
ｄ：厚さ（ｎｍ）
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１３０〜１８０℃であることが好ましく、１３０〜１７０℃であるとより好ましく、１３５〜１５５℃であるとさらに好ましい。ガラス転移点が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂は、１ｍｍ厚の全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。全光線透過率が上記範囲内であると、光学部材として適している。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂は、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５％以下であると好ましく、０．２０％以下であるとより好ましい。吸水率が上記範囲内であると、吸水による光学特性の変化が小さいため好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂に使用する具体的な原料について、以下で説明する。
【００２９】
＜原料モノマー＞
（前記式（１）のジオール成分）
本発明の前記式（１）の原料となるジオール成分は、主として式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【化１１】
2018177887.tif 000012
【００３０】
上記一般式（ａ）において、Ｒ１〜Ｒ１６、Ｌ１〜Ｌ２は、前記式（１）で説明したのと同様なことが言える。
【００３１】
以下、前記式（ａ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
【００３２】
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，２−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−１，２−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−１，２−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，４−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−３，４−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−３，４−ベンゾフルオレン等が好ましく挙げられる。なかでも下記式（ａ１）〜（ａ３）に示す９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ベンゾフルオレンがより好ましく、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，３−ベンゾフルオレンがさらに好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
【化１２】
2018177887.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2018177887.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2018177887.tif 000015
【００３６】
（前記式（５）〜（７）のジオール成分）
本発明の前記式（５）〜（７）の原料となるジオール成分を下記に示すが、これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の前記式（５）の原料となるジオール成分は、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチルである。
【００３７】
本発明の前記式（６）の原料となるジオール成分は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン等が例示され、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明の前記式（７）の原料となるジオール成分は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン等が例示され、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（一般式（１）〜（７）以外の共重合成分）
本発明の熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわい程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満が好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂に使用するその他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン等が例示され、これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４１】
（前記式（１）のジカルボン酸成分）
本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、式（ｂ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
【化１５】
2018177887.tif 000016
前記式（ｂ）において、Ｘは、２価の連結基を示す。
【００４２】
以下、一般式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的
具体例を示すが、本発明の一般式（ｂ）に用いられる原料としては、それらによって限定
されるものではない。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフチル、９，９−ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシペンチル）フルオレン、９，９−ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフチルが好ましい。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂は、例えばジオール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。
【００４５】
＜熱可塑性樹脂の製造方法＞
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂は、ジオール成分とカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させて得られる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
【００４６】
界面重合法による反応は、通常、ジオール成分とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つことが好ましい。
【００４７】
溶融重合法による反応は、通常、ジオール成分とカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下にジオール成分とカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するフェノール等のヒドロキシ化合物を留出させる方法により行われる。反応温度は、用いるジオール成分によって異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲であり、１５０〜３００℃であると好ましく、１８０〜２７０℃であるとより好ましい。反応後期には系を１０００〜１Ｐａ程度に減圧して生成するヒドロキシ化合物の留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜８時間程度である。
【００４８】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４９】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料のジオール成分１モルに対し、１×１０−８〜１×１０−３モルの範囲が好ましい。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能ヒドロキシ化合物を使用しても良い。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００５１】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。
【００５２】
全ジオール成分に対して、エチレングリコール成分が０〜５０ｍｏｌ％であると好ましい。上記範囲であると耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
【００５３】
重合方法としては、直接重合法、エステル交換法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択して製造できる。
【００５４】
界面重合法を用いる場合、ジカルボン酸クロリドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、芳香族ジオールおよび重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下、好ましくは２５℃以下の温度で０．５〜８時間撹拌しながら重合反応を行う方法が挙げられる。
【００５５】
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず本発明のポリエステル樹脂を溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒が挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
【００５６】
水相に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。
【００５７】
溶融重合法による反応は、通常、ジオール成分とジカルボン酸成分またはそのジエステルを混合し、通常、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２７０℃で反応させることが好ましい。減圧度は段階的に変化させ、最終的には０．１３ｋＰａ以下にして生成した水、アルコール等のヒドロキシ化合物を系外に留去させ、反応時間は通常１〜１０時間程度である。
【００５８】
また、溶融法において重合速度を速めるためにエステル交換触媒、および重合触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛元素を含む化合物などを用いることができる。具体的にはこれらの元素を含む酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げることができる。この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさの観点からマンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルトの酸化物、酢酸塩、アルコラート等の化合物が好ましい。これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。重合触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物またはアルミニウム化合物が好ましい。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウムの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を上げることができる。また、これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。中でも、この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相の観点からスズ、チタン、ゲルマニウム化合物が好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、１×１０−８〜１×１０−３モルの範囲が好ましい。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂は、分子量調整や熱安定性向上のため、末端封止剤を使用しても良い。末端封止剤としては、単官能ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、ケテンイミン化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の共重合成分を含有させてもよい。
【００６１】
（ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂であるポリエステルカーボネート樹脂は、ジオール成分およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の他に、ホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させることにより製造することができる。
【００６２】
＜添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、充填剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜添加して熱可塑性樹脂組成物として用いることができる。
【００６３】
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等があげられ、ステアリルステアレートが好ましい。
【００６４】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ト
リグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
【００６５】
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
【００６６】
熱可塑性樹脂組成物に配合させる離型剤としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００６７】
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
【００６８】
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。
【００６９】
なかでも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく使用される。特に好ましくはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
【００７０】
熱可塑性樹脂のリン系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００７１】
硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３、３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。なかでもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。
【００７２】
熱可塑性樹脂の硫黄系熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００７３】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。なかでも、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましく用いられる。
【００７４】
熱可塑性樹脂中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部が好ましい。
リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
【００７６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。
【００７７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００７８】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００７９】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。
【００８０】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼン等が挙げられる。
【００８１】
紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
【００８２】
＜光学レンズ＞
本発明の熱可塑性樹脂は、光学部材、特に光学レンズに好適である。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂の光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２３０〜３５０℃、金型温度７０〜１７０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２５０〜３００℃、金型温度８０〜１６０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、２３０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１７０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。
【００８４】
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化および成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
【００８５】
また、本発明の熱可塑性樹脂は、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
【００８６】
本発明の光学レンズにおける熱可塑性樹脂からなるレンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８８】
（ａ）フィルム
得られた樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストする。室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。
【００８９】
評価は下記の方法で行った。
（１）共重合比：重合終了後に得られた樹脂を日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。
（２）比粘度：重合終了後に得られた樹脂を十分に乾燥し、該樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。
（３）ガラス転移温度：溶融混練後に得られたペレットを島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）屈折率（ｎＤ）：（ａ）の手法により作成したフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）およびアッベ数（波長：４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍにおける屈折率より算出）を測定した。
（５）配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）：（ａ）の手法により作成した厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ−２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折の絶対値を求めた。
｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
ｄ：厚さ（ｎｍ）
【００９０】
参考例１（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，３−ベンゾフルオレン（以下、ＢＰＥ２３Ｂと省略することがある）の合成）
（１−１）２，３−ベンゾフルオレノンの合成
３００ｍｌ三口フラスコに、１−インダノン３０．０ｇ、フタルアルデヒド３６．３ｇ、超脱水メタノール９０ｍｌを仕込み、溶解させた。また、滴下ロートに水酸化カリウム３８．７ｇ、超脱水メタノール６０ｍｌを仕込み、溶解させた。６０℃で反応液を撹拌しながら、３０分かけて水酸化カリウムメタノール溶液を反応液に滴下し、さらに３時間反応液を撹拌した。反応液中には黄色固体が析出していた。反応液を９０ｍｌまで減圧濃縮した後、ろ過し、２３．４ｇの黄色結晶（２，３−ベンゾフルオレノン）を得た。
（１−２）９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレンの合成
３００ｍｌナスフラスコに、２，３−ベンゾフルオレノン２２．５ｇ、濃硫酸１．５ｇ、フェノール１１２．５ｇ、トルエン２．３ｇ、メルカプトプロピオン酸２．３ｍｌを加え、５５℃で４時間撹拌した。反応液を２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機相を乾燥した後、濃縮し、薄黄色固体を得た。クロロホルム／ヘキサン（１／３）混合溶媒を用いて、薄黄色固体を４回洗浄し、３８ｇの白色固体（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン）を得た。
（１−３）ＢＰＥ２３Ｂの合成
３００ｍｌ三口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン２５．０ｇ、炭酸カリウム１７．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌを加えた。反応液を８０℃で１０分間撹拌した後、２−ブロモエタノール３１．０ｇを１０分かけて滴下した。その後、反応液を１４０℃まで昇温し、４時間撹拌した。反応液を２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２．５Ｌ中に滴下し、白色固体を析出させた。ろ過により、白色固体を回収し、酢酸エチル／ヘキサン（１／１）の溶離液を用い、シリカゲルカラムで精製し、目的物であるＢＰＥ２３Ｂを２２．５ｇ得た。
【００９１】
参考例２（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１，２−ベンゾフルオレン（以下、ＢＰＥ１２Ｂと省略することがある）の合成）
Ａｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，４８（１０），１８４９−１８５２，２００９に記載の方法で、１，２−ベンゾフルオレノンを得た。その後、２，３−ベンゾフルオレノンを１，２−ベンゾフルオレノンに変更する以外は、上記１−２および１−３と同様の方法でＢＰＥ１２Ｂを得た。
【００９２】
実施例１
参考例１で合成したＢＰＥ２３Ｂ９．７６部、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下ＢＰＥＦと省略することがある）３５．０８部、ジフェニルカーボネート（以下“ＤＰＣ”と省略することがある）２１．６４部、及び炭酸水素ナトリウム８．４０×１０−５部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、５分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、５０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表１に記載した。また、得られた樹脂を１２０℃で４時間乾燥した後、樹脂の重量を基準としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．０５重量％、グリセリンモノステアレートを０．１０重量％加えて、ベント付きφ１５ｍｍ二軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを１２０℃で４時間乾燥後、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍのレンズを得た。
【００９３】
実施例２
実施例１のＢＰＥ２３Ｂを２４．４１部、ＢＰＥＦを２１．９３部とする以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表１に記載した。
【００９４】
実施例３
実施例１のＢＰＥ２３Ｂを４８．８２部、ＢＰＥＦを０部とする以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表１に記載した。
【００９５】
実施例４
実施例１のＢＰＥ２３Ｂを２４．４１部、ＢＰＥＦを２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＨＥＢと省略することがある）に変更し、１８．７２部とする以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表１に記載した。
【００９６】
実施例５
実施例１のＢＰＥ２３Ｂを１４．６５部、ＢＨＥＢを２６．２１部とする以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点を測定し、結果を表１に記載した。
【００９７】
実施例６
実施例１のＢＰＥ２３Ｂを２９．２９部、ＢＰＥＦをビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと省略することがある）に変更し、９．１２部とした以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表１に記載した。
【００９８】
実施例７
実施例１のＢＰＥ２３Ｂを３４．１７部、ＢＰＥＦをチオジフェノール（以下、ＴＤＰと省略することがある）に変更し、６．５４部とした以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表１に記載した。
【００９９】
実施例８
実施例１のＢＰＥ２３ＢをＢＰＥ１２Ｂに変更し２４．４１部、ＢＰＥＦを２１．９３部に変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表１に記載した。
【０１００】
比較例１
ＢＰＥＦ４３．８５部、ＤＰＣ２１．２１部、及び炭酸水素ナトリウム４．２０×１０−６部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、５分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、５０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表１に記載した。
【０１０１】
実施例９
ＢＰＥ２３Ｂ２４．４１部、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＣＭＢと省略することがある）２０．１２部、及びチタンテトラブトキシド３．４０×１０−３部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、７０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧した後、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表２に記載した。
【０１０２】
実施例１０
ＢＰＥ２３Ｂ９．７６部、ＢＨＥＢ１１．２３部、ＢＣＭＢ２０．１２部、及びチタンテトラブトキシド３．４０×１０−３部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、７０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧した後、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表２に記載した。また、得られた樹脂を１２０℃で４時間乾燥した後、樹脂の重量を基準としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．０５重量％、グリセリンモノステアレートを０．１０重量％加えて、ベント付きφ１５ｍｍ二軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを１２０℃で４時間乾燥後、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍのレンズを得た。
【０１０３】
実施例１１
ＢＰＥ２３Ｂ１２．２１部、エチレングリコール（以下、ＥＧと省略することがある）４．６６部、ＢＣＭＢ２０．１２部、及びチタンテトラブトキシド３．４０×１０−３部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２３０℃まで昇温し、エステル交換反応を行い、所定量の水を留出させた。その後、ジャケットを２６０℃まで昇温すると同時に８０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧した後、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表２に記載した。
【０１０４】
実施例１２
ＢＰＥ２３Ｂを１７．０９部、ＥＧを４．０３部、テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと省略することがある）を９．７１部とする以外は実施例１１と同様の方法でペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表２に記載した。
【０１０５】
実施例１３
ＢＰＥ２３Ｂ９．７６部、ＢＨＥＢ１３．１１部、ＢＣＭＢ１８．１１部、ＤＰＣ２．５７部、及びチタンテトラブトキシド３．４０×１０−３部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、７０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧した後、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表２に記載した。また、得られた樹脂を１２０℃で４時間乾燥した後、樹脂の重量を基準としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．０５重量％、グリセリンモノステアレートを０．１０重量％加えて、ベント付きφ１５ｍｍ二軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを１２０℃で４時間乾燥後、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍのレンズを得た。
【０１０６】
実施例１４
ＢＰＥ２３Ｂを１９．５３部、ＢＨＥＢを１３．１１部、ＢＣＭＢを１０．０６部、ＤＰＣを１１．１４部とする以外は実施例１３と同様の方法でペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表２に記載した。
【０１０７】
実施例１５
ＢＰＥ２３Ｂを２４．４１部、ＢＨＥＢを１４．９８部、ＢＣＭＢをナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＮＤＣＭと省略することがある）に変更し２．４４部、ＤＰＣを１７．５７部とする以外は実施例１３と同様の方法でペレットを得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表２に記載した。
【０１０８】
比較例２
特開平７−１９８９０１号の実施例１に記載の条件で、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂を用いて、比粘度、共重合比、屈折率、アッベ数、ガラス転移点、配向複屈折を測定し、結果を表２に記載した。
【０１０９】
【表１】
2018177887.tif 000017
【０１１０】
【表２】
2018177887.tif 000018
【０１１１】
ＢＰＥ２３Ｂ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，３−ベンゾフルオレン
ＢＰＥ１２Ｂ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１，２−ベンゾフルオレン
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ＢＨＥＢ：２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
ＴＤＰ：チオジフェノール
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＣＭＢ：２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフチル
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＮＤＣＭ：ナフタレンジカルボン酸ジメチル
【０１１２】
実施例１〜１５で得られた熱可塑性樹脂は、射出成形で容易に射出成形でき、しかも高屈率である。これに対して、比較例１および２の熱可塑性樹脂は屈折率が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の熱可塑性樹脂は、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特にレンズに極めて有用である。