(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー的に費用のあまりかからず、塗膜の付着性が最適であり、塗膜内における粒子分布が均一であり、塗布される粉体の塗膜が塗膜を形成する際に粉体の性質及び特性を保持するような仕方で、粉体、特に酸化物の付着を可能にする方法を提供すること。【解決手段】基材と粉体をベースにした塗膜とを含む複合材料を製造する方法であって、少なくとも１種の第１アルコール溶媒での基材の処理、第１粉体の官能化及び第２溶媒中での前記官能化第１粉体の第１コロイドゾルの形成、前記第１粉体の前記第１コロイドゾルの層の前記基材への少なくとも１回の塗布、前記第１コロイドゾルの前記層の乾燥、並びに５０℃超５００℃未満の温度で加熱することによる前記第１コロイドゾルによって形成された第１塗膜の層の形成、前記基材への付着を含む基材の官能化を含む、上記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と粉体をベースにした塗膜とを含む複合材料を製造する方法であって、
ｆ）少なくとも１種の第１アルコール溶媒を含有する第１溶液による前記基材の表面処理を含む、基材を官能化するステップと、
ｇ）第１安定コロイドゾルを形成するステップと、
ｈ）前記第１コロイドゾルの少なくとも１層を官能化基材上に少なくとも１回塗布するステップと、
ｉ）前記第１コロイドゾルの前記少なくとも１層を乾燥するステップと、
ｊ）５０℃超５００℃未満の温度に加熱することによって、前記基材に付着している前記第１コロイドゾルによって形成される第１塗膜層を形成するステップと、
を含み、
ｋ）前記第１安定コロイドゾルを形成する前に、第１粉体を官能化するステップ
を更に含むこと、及び、
前記第１安定コロイドゾルが第２溶媒中で官能化された前記第１粉体をベースとしており、前記塗膜が均一分布した前記第１粉体で形成されていることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記第１塗膜を形成するために、前記ステップｈ）及びｉ）を交互に前記第１粉体の層の数に応じて所定の回数繰り返す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ）ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を官能化し、Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒中に官能化された前記ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を含有するｎ番目（ｎ≧２）のコロイドゾルを形成するステップと、
ｂ）前記ｎ番目の粉体の前記ｎ番目のコロイドゾルの少なくとも１層を前記（ｎ−１）番目の塗膜で塗装された基材上に塗布するステップと、
ｃ）前記ｎ番目のコロイドゾルの前記少なくとも１層を乾燥するステップと、
ｄ）５０℃超５００℃未満の温度に加熱することによって、前記（ｎ−１）番目の塗膜に付着している前記ｎ番目の粉体の前記ｎ番目のコロイドゾルで形成される塗膜層を任意選択的に形成するステップと
を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ｎ番目の塗膜を形成するために、前記ステップｂ）及びｃ）を交互に前記ｎ番目の粉体の層の数に応じて所定の回数繰り返す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１及び／又は前記ｎ番目のコロイドゾルが水を含有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記粉体が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、貧金属酸化物、メタロイド酸化物、ランタニド酸化物、アクチニド酸化物、好ましくは金属酸化物及び／又は酸化ケイ素を含む粉体、より優先的には酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化鉛及びそれらの組合せ、例えば、コバルトとリチウム、鉄とマンガン、リチウムとチタンの混合酸化物などの群から選択される１種又は複数の酸化物を含む粉体である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記基材が、金属、ガラス又は石英、セラミック支持体、二酸化チタン及び酸化ケイ素で塗装された他の任意の材料からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属が、圧延又は非圧延、塗装又は非塗装の形鋼又は非形鋼、特に低、中、又は高炭素鋼、ステンレス平鋼又は形鋼、任意選択的に他の支持体に付着させた白金、圧延又は非圧延の、任意選択的に成形されたアルミニウムからなる群から選択され、より具体的には、前記金属がシート被覆鋼、プレコート鋼、アルミニウム板又は二酸化チタンの層で塗装された鋼板の群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ガラス又は石英が、アルカリガラス又は非アルカリガラス、板ガラス又は例えば、管、糸若しくは繊維などの形状の成形ガラス、シート、管、糸又は繊維の形状の石英などからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１及び／又はｎ番目のコロイドゾルが、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質の存在下で形成される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１官能化粉体を含有する前記第１コロイドゾルの形成に伴う前記第１粉体の前記官能化ステップが、
ａ）前記第２溶媒（ＳＯ１）中においてカルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質の第１溶液Ｓ１を調製するステップであって、前記第２溶媒（ＳＯ１）が少なくとも１つのアルコール官能基を含む線状の飽和又は不飽和鎖の有機アルコールから選択されるステップと、
ｂ）前記第１粉体を前記第１溶液Ｓ１に分散させることによって、懸濁液Ｓｐ１を調製するステップと、
ｃ）希釈溶液Ｓ１ｄを生成するために、水を前記第１溶液Ｓ１に添加するステップと、
ｄ）前記希釈溶液Ｓ１ｄ及び前記懸濁液Ｓｐ１を１０℃と前記第２溶媒の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｅ）前記第１官能化粉体を含有する前記第１コロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップと
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ｎ番目（ｎ≧２）の官能化粉体を含有するｎ番目（ｎ≧２）のコロイドゾルの形成に伴う前記ｎ番目の粉体（ｎ≧２）の前記官能化ステップが、
ｆ）前記Ｚ番目の（Ｚ≧ｎ＋１）溶媒（ＳＯ２）中において、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質のｎ番目（ｎ≧２）の溶液Ｓｎを調製するステップと、
ｇ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を前記ｎ番目（ｎ≧２）の溶液Ｓｎに分散させることによって、懸濁液Ｓｐｎを調製するステップと、
ｈ）ｎ番目（ｎ≧２）の希釈溶液Ｓｎｄを生成するために、水を前記ｎ番目（ｎ≧２）の溶液Ｓｎに添加するステップと、
ｉ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の希釈溶液Ｓｎｄ及び前記懸濁液Ｓｐｎを１０℃と前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）のアルコール溶媒の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｊ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の官能化粉体を含有する前記ｎ番目（ｎ≧２）のコロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップと
を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１粉体が官能化溶媒Ｓｆ中で、任意選択的に水の存在下に官能化され、前記第１コロイドゾルが、
ａ）前記第１官能化粉体を前記第２溶媒ＳＯ１に分散させることによって、懸濁液Ｓｐ１を調製するステップと、
ｂ）希釈溶液Ｓ１ｄを生成するために、水を前記第２溶媒ＳＯ１に添加するステップと、
ｃ）前記希釈溶液Ｓ１ｄ及び前記懸濁液Ｓｐ１を１０℃と前記第２溶媒ＳＯ１の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｄ）前記第１官能化粉体を含有する中間コロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップと、
ｅ）前記第１コロイドゾルＳＯＬ１を形成するために、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質を第３溶媒、好ましくはアルコール溶媒中に含有する溶液を前記中間コロイドゾルに添加するステップと
によって形成される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ｎ番目の粉体（ｎ≧２）が官能化溶媒Ｓｆ中で、任意選択的に水の存在下に官能化され、前記第１コロイドゾルが、
ｆ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒（ＳＯＺ）に分散させることによって、懸濁液Ｓｐｎを調製するステップと、
ｇ）希釈溶液Ｓｎｄを生成するために、水を前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒に添加するステップと、
ｈ）前記希釈溶液Ｓｎｄ及び前記懸濁液Ｓｐｎを１０℃と前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｉ）前記ｎ番目の官能化粉体を含有する溶液の中間コロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップと、
ｊ）前記ｎ番目のコロイドゾルＳＯＬｎを形成するために、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質を第３溶媒、好ましくはアルコール溶媒中に含有する溶液を前記中間コロイドゾルに添加するステップと
によって形成される、請求項３に従属する場合の、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１アルコール溶媒、前記第２溶媒、前記第３溶媒及び前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒が互いに独立に、水及び少なくとも１つのアルコール官能基を含む飽和又は不飽和の直鎖有機アルコールからなる群から選択され、好ましくはメトキシエタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−フェニルエタノール、２−プロパノール及びそれらの混合物の群から選択され、同一でも異なってもよい、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１アルコール溶媒が、好ましくはエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール１０，０００及びポリエチレングリコール１，５００，０００、エトキシ化天然脂肪アルコール、好ましくはステアリルアルコールをベースとするエトキシ化天然脂肪アルコール、より具体的にはＢｒｉｊ（登録商標）Ｓ１０、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２０（登録商標）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び４−ヒドロキシ安息香酸、並びにそれらの混合物の群から選択される添加剤を含む、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記官能化溶媒が、エチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール１０，０００及びポリエチレングリコール１，５００，０００、エトキシ化天然脂肪アルコール、好ましくはステアリルアルコールをベースとするエトキシ化天然脂肪アルコール、より具体的にはＢｒｉｊ（登録商標）Ｓ１０、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２０（登録商標）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラ−ヒドロキシ安息香酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質が、任意選択的にアルコール鎖及び／又は任意選択的にベンゼン環を有し、及び／又は飽和若しくは不飽和の炭素鎖を有する、単官能又は多官能カルボン酸の群から選択され、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質が好ましくは４−ヒドロキシ安息香酸である、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
基材と粉体をベースにした少なくとも１つの塗膜とを含む材料であって、前記塗膜が前記粉体からなり、前記基材への接着力がＡＳＴＭ４５４１規格に従って１７Ｎ／ｍｍ２を超えることを特徴とする上記材料。
【請求項２０】
ｎ番目の粉体をベースにしたｎ番目（ｎ≧２）の塗膜を更に含み、前記ｎ番目の塗膜が前記ｎ番目の粉体からなる、請求項１９に記載の材料。
【請求項２１】
前記粉体が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、貧金属酸化物、メタロイド酸化物、ランタニド酸化物、アクチニド酸化物、好ましくは金属酸化物及び／又は酸化ケイ素、より優先的には酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化鉛及びそれらの組合せ、例えば、コバルトとリチウム、鉄とマンガン、リチウムとチタンの混合酸化物などの群から選択される１種又は複数の酸化物を含む粉体である、請求項１９又は２０に記載の材料。
【請求項２２】
前記基材が、金属、ガラス又は石英、セラミック支持体、二酸化チタン及び酸化ケイ素で塗装された他の任意の材料からなる群から選択される、請求項１９から２１までのいずれか一項に記載の材料。
【請求項２３】
前記金属が、圧延又は非圧延、塗装又は非塗装の形鋼又は非形鋼、特に低、中、又は高炭素鋼、ステンレス平鋼又は形鋼、任意選択的に他の支持体に付着させた白金、圧延又は非圧延の、任意選択的に成形されたアルミニウムからなる群から選択され、より具体的には、前記金属がシート被覆鋼、プレコート鋼、アルミニウム板又は二酸化チタンの層で塗装された鋼板の群から選択される、請求項２２に記載の材料。
【請求項２４】
前記ガラス又は石英が、アルカリガラス又は非アルカリガラス、板ガラス又は例えば、管、糸若しくは繊維などの形状の成形ガラス、シート、管、糸又は繊維の形状の石英などからなる群から選択される、請求項２２に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と粉体をベースにした塗膜とを含む複合材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような方法は、例えば、その表面が不完全であり、柔軟であり得るので酸化イットリウム層で塗装しなければならない基材を塗装する方法が記載されている文献ＷＯ２０１２００５９７７により公知である。この文献の教示によれば、溶媒中酸化イットリウム前駆体の溶液が、一層の溶液で基材を塗装することによって施用される。次に、溶媒を除去するために基材が加熱され、酸化物前駆体が酸化イットリウムに変換される。この一連のステップは繰り返すことができる。
【０００３】
残念なことに、このような方法では、酸化イットリウム前駆体の酸化イットリウムへの変換を実施するのに多大なエネルギーが必要であり、現在ますます厳しくなる環境規制に相反する。更に、得られた塗膜には凸凹を塞ぐことが期待されるが、基材を均質に被覆するのに適しているようには思われない。本発明において、「焼成」という用語は、鉱物試料を空気中又は中性雰囲気中で高温（典型的には５００℃を超え、最高で約１，２００℃）まで加熱することからなるステップを意味する。これに対し、「燃焼」という用語は、支燃性物質、例えば空気又は純酸素の存在下に有機試料を加熱し、典型的には水及びＣＯ２を生成することからなるステップを意味し、このステップは典型的には５５０℃未満の温度で行われる。
【０００４】
電気分解（ＥＬＤ）又は電気泳動（ＥＰＤ）によるセラミック材料の電着のような他の方法も当該技術状態において公知である。電着は、電場印加時における荷電粒子の移動によって実施される。これらの荷電粒子は最初に溶液状態であり、電極に付着する。粒子が次いで付着する陰極反応において、粒子の電気分解による付着がコロイド粒子を生成させる。
【０００５】
残念なことに、この種の方法では、大面積にわたってこれらのコロイド粒子を塗布しようとする場合、それに見合った設備が必要であることがしばしばであり、ＥＬＤ法又はＥＰＤ法により、コロイド粒子を得てから移動させるために又はコロイド粒子を単に移動させるだけで比較的大量のエネルギーが必要である。
【０００６】
電気分解による粒子の付着という枠の中においても、粒子間力が存在し、コロイド懸濁液の凝固、添加剤の存在の一般的必要性といった多数の欠点を引き起こす恐れがある。
【０００７】
したがって、場合によっては、これにより、塗膜が非均質になり、望ましくない汚染分子が存在する結果となる。
【０００８】
最近、Ｚｈｉｔｏｍｉｒｓｋｙら（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５２（２０１０−３７１頁乃至３７８頁））は、ＴｉＯ２及びＭｎＯ２フィルムを作製するために電気分解による粒子の付着を研究した。４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、サリチル酸及びそのナトリウム塩など安息香酸をベースとし、フェノール性分子を含むコロイド懸濁液のいくつかの添加剤を試験した。安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシ安息香酸を含有する懸濁液のカソードにおける付着物並びに没食子酸又はサリチル酸ナトリウム塩を含有する懸濁液のアノードにおける付着物について、添加剤の濃度及び付着時間に対する付着収率を調査した。
【０００９】
ＯＨ基数の違うフェノール性分子について得られた結果を、ＯＨ基を含まない安息香酸について得られた結果と比較して分析した。酸化物粒子上への分子の吸着にとって、ＯＨ基は、フェノール性分子の芳香族環に結合しているＣＯＯＨ基に隣接したＯＨ基であっても有益である。吸着機構は、有機分子のＣＯＯＨ基及びＯＨ基と粒子の表面の金属イオンとの相互作用を伴うように思われる。没食子酸は、懸濁液中におけるＴｉＯ２及びＭｎＯ２粒子の安定化を実現し、それらの付着を可能にする有効なフィラー添加剤である。ＴｉＯ２−ＭｎＯ２を含有する複合フィルムは、ＴｉＯ２及びＭｎＯ２に共通の分散剤として没食子酸を用いて得ることができる。複合フィルムのＴｉ／Ｍｎ比は最大で１．３に及ぶ可能性がある。フィルムの厚さは最大で１０μｍに及ぶ可能性がある。そこに開示されている酸化物懸濁液によって塗膜が更に形成されるが、その付着性は開示されていない。この文献の教示を再現すると更にフィルムの付着に導かれるが、そのフィルムは容易に除去され、したがって非付着性である。
【００１０】
残念なことに、これらの技法はエネルギーの消費量が大きく、一般に実施するのに費用がかかる。
【００１１】
更に、白金で被覆されたシリコンディスク又は鋼板上への粉体粒子のＰＶＤ（物理蒸着法）による付着物も公知である。残念なことに、これらの方法も、層の付着に対して適した条件（高真空）を保証するためにかなりのエネルギー消費量を伴い、また付着が遅く、工業生産に適合させることが困難である。更に、このような設備のコストは法外に高い。
【００１２】
今日では、ゾル−ゲル経路を介したガラス物体（光学ガラス又は建築産業で使用されるガラス）への付着が上記の付着方法及び工程に対する代案であるが、たいていは付着層において必ずしも特に望ましいとは限らない材料又は元素の存在を導入する。
【００１３】
したがって、基材及びゾル−ゲル経路を介したこれらの方法による塗膜を含む複合材料製品は、当初は機能をもたない表面に特定の機能を付与する目的で、光学、電子工学、建築産業の領域の市場の関心が増大しているが、家庭用電気器具、建築産業における自浄性材料、より具体的には光起電力表面若しくは太陽集光装置の表面といったグリーンエネルギー市場向けの材料、リチウムイオン電池、超コンデンサなどのエネルギー貯蔵デバイス向けの材料、更には触媒材料といった様々な領域の市場の関心も増大している。
【００１４】
上述の市場の関心は、混合酸化物の塗装層又は複合材料層を付着することができる能力にもある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、より具体的には、基材と粉体をベースにした塗膜とを含む複合材料を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種の第１アルコール溶媒を含有する第１溶液を用いた前記基材の表面処理を含む、基材を官能化するステップと、
ｂ）第１安定コロイドゾルを形成するステップと、
ｃ）前記第１コロイドゾルの少なくとも１層を官能化基材上に少なくとも１回塗布するステップと、
ｄ）前記第１コロイドゾルの前記少なくとも１層を乾燥するステップと、
ｅ）５０℃超５００℃未満の温度に加熱することによって、前記基材に付着している前記第１コロイドゾルによって形成される第１塗膜層を形成するステップと
を含む方法に関する。
【００１６】
この種の方法は、Ｅ．  Ｇｒｅｓｓｅｌ−Ｍｉｃｈｅｌらの「マイクロ波フラッシュ合成ＴｉＯ２コロイド懸濁液からＴｉＯ２薄膜（Ｆｒｏｍ  ａ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｆｌａｓｈ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ＴｉＯ２  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｔｏ  ＴｉＯ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ）」という名称の論文により公知であり、その論文はＴｉＣｌ４及びＨＣｌを含有する水溶液をマイクロ波に曝露することからなるＭＷＡＲ（マイクロ波オートクレーブ反応器）法で合成されたＴｉＯ２のコロイドゾルを調製する方法を教示する。次いで、ＴｉＯ２のコロイドゾルをベースとする薄層を浸漬（ディップ塗装）により基材上、例えばエタノール中で予め官能化されたソーダ石灰ガラスに塗布する。
【００１７】
残念なことに、この種の方法では、前駆体（ＴｉＣｌ４及びＨＣｌ）から酸化物がその場で生成するので、酸化物の特性の完全な制御を行うことができない。更に、この文献には、薄層のＸＲＤによる特性決定を行うことができなかったことが開示され（文献の項目３．５）、この開示は読者をＴｉＯ２をベースとする薄層は結晶化しておらず、純粋なアナタース形でないという結論に導く。最後に、この方法はマイクロ波オートクレーブ反応器（ＭＷＡＲ）の使用を伴い、そのことがこの方法を経済上及び実用上の見地から見て限定的なものとする。
【００１８】
上述からわかるように、現行の公知方法、特に本明細書で先に記載した方法には、エネルギー需要、使用される物質の性質、又は酸化物が前駆体からその場で形成され、それらの特性の完全な制御を行うことができないという点に重大な欠点がある。
【００１９】
他方では、得られる複合材料製品は、有利には、親水性、電気伝導、触媒活性、帯電防止性、イオン伝導、制御された気孔率及び制御された透過率の組合せ又は非組合せのような塗膜特性が、粉体、特にその中に組み込まれている酸化物の塗膜特性と同一又はほとんど同一であるべきである。したがって、基材上の塗装粉体は、基材上への付着方法の間における劣化又は変質をできる限り少なくするべきである。更に、塗膜の基材上への付着性は高くあるべきであり、塗膜を形成するのに塗布された粉体の粒子は基材の表面上に均一に分散されるべきである。このことは、多くの場合、塗膜層として付着させる粉末状材料が、層が付着されるべき基材に対して低い親和性を示すに過ぎず、ナノメートルスケールでの材料の凝離を付着時に回避するのがしばしば困難であるので、達成するのはしばしば困難である。
【００２０】
本発明の目的は、エネルギー的に費用のあまりかからず、塗膜の付着性が最適であり、塗膜内における粒子分布が均一であり、そのようにすることによって均質特性を塗膜全体にわたって基材に付与し、塗布される粉体の塗膜が塗膜を形成する際に粉体の性質及び特性を保持するような仕方で、粉体、特に酸化物の付着を可能にする方法を提供することによって、従来技術の欠点を解消することである。
【００２１】
この課題を解決するために、最初に示した本発明による方法であって、
ｆ）前記第１安定コロイドゾルを形成する前に、第１粉体を官能化するステップ
を更に含むこと、及び、前記第１安定コロイドゾルが第２溶媒中で官能化された前記第１粉体をベースとしており、前記塗膜が均一分布した前記第１粉体で形成されている方法が提供される。
【００２２】
これは上述からわかるように、本発明でいうところの塗膜を形成するために塗布される粉体は官能化され、溶媒中に官能化粉体を含有するコロイドゾルを形成する。目標は、粉体中に存在するが基材上には存在しない特性／機能と同一の特性／機能を基材上に固定することである。
【００２３】
本発明でいうところのコロイド又はコロイドゾルは、混合物を均質とするのに十分に小さい粒子をコロイド懸濁液として含有する液体又はゲルの形の物質である。本発明でいうところのコロイドゾルは、通常２から１，０００ナノメートル、好ましくは２から５００ナノメートル、更に優先的には２から２００ナノメートルの粒径を有する固体粒子の均質な分散体を形成する。
【００２４】
確実に基材の規則的で均質な塗膜となるようにすることが可能であるコロイドゾルを得るために、安定コロイドゾルを得るべきである。コロイド溶液の安定性は粒子及び粒子間に影響を及ぼす吸引相互作用と反発相互作用との間のバランスに起因し、本発明によれば、任意選択でカルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質の存在下に溶媒、例えばアルコールの特定の使用による。本発明によれば、安定コロイドゾルを少なくとも２４時間、好ましくは少なくとも３日間、又は更には数週間若しくは数か月得ることができた。そのことにより、粉体の粒子が完全に分散している均質な塗膜を得ることができた。安定性の期間という概念は使用される酸化物によるであろう。例えば、ＭｎＯ２は本発明によるコロイドゾルにおいて５か月間の安定性を示すが、ＬｉＣｏＯ２は少なくとも１日乃至１４日間の安定性を示す。それゆえ、本発明に従ってコロイドゾルを調製すれば、ナノメートル粒子の凝離なく均質ゾルを得ることが可能となり、選択された粉状生成物の均質層を実現することが可能になる。したがって、ゾルの処方は、その後に多様な付着方法で使用することができる能力である良好な均質性を保証するように適合される。
【００２５】
実際に、とりわけ本発明によるコロイドゾルの安定性により、多くの塗布技法の使用が可能になる。例えば、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ４３４０など、例えば２乃至６μｍなどの所定深さのスパイラルバーを任意選択的に装備したバー塗装用アプリケーター（バーコーター）、浸漬による塗装用アプリケーター（ディップコーター）、遠心コーター（スピンコーター）、吹付け塗装で用いられるコーター（スプレーコーター）、スライド塗装で用いられるコーター（スライドコーター）、スクリーン印刷用の印刷機（スクリーン印刷機）、及びスロットコーター（スライドコーター）、インクジェット式印刷機、更にはロールを備えたコーター（ロールコーター）などのフィルムの自動アプリケーターなどである。このようにして、コロイドゾルはその均質性及びその安定性ゆえ、様々な方式で、異なる多くの基材上に塗布することができる。平面形状かどうかを問わない基材、糸、繊維、可撓性基材、更には接着性が保留された状態であるので成形以前の基材などである。したがって、本発明によるこの方法によって、考えられる複数の機能、複数の基材と粉体の使用が可能となる。次いで、本発明によるコロイドゾル層の反復塗布による粉体の１層又は複数層の塗布によって得られたフィルムは低温で注意深く乾燥され、なんら電気化学現象を必要としない。
【００２６】
したがって、本発明による方法は、エネルギーの点から要求の厳しい方法に頼ることなく、粉体、特に酸化物由来の塗膜の層を付着させることができ、また本発明の範囲内では結合剤はステップｅ）において５０乃至５００℃の温度に加熱することによって燃焼ステップで除去されるのであるから、塗膜に残存し得る結合剤にも頼らないので、粉体の形状の生成物の純度に応じて作製された付着物の純度を保証することができる。したがって、特定の特性（例えば、触媒、光触媒、伝導、着色特性）を備えた粉体、特に酸化物の粉体は、形成された付着性塗膜を介してその同じ特定の特性を基材に、塗装された基材の表面全体にわたって均一に付与する。接着性は塗膜の品質にとって本質的な特性であるので、基材は本発明に従って第１アルコール溶媒での処理に由来するＯＨ基で予め官能化される。付着させる前記粉体も官能化され、前記第２溶媒中で前記官能化粉体のコロイドゾルを形成する。
【００２７】
更に、本発明による方法において、５０℃超５００℃未満の温度での加熱による処理の後に前記基材に付着している塗膜が得られる。この加熱は、前記アルコール溶媒及びカルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質（単数又は複数）、特に、コロイドゾルを形成し、表面及び粉体を官能化するのに使用されるカルボン酸（単数又は複数）の蒸発及び／又は燃焼を可能にする。このようにして塗膜の純度は保証され、基材は、プロセスの出口において、純粋な、しかも結合剤が塗膜に残存しない粉体から形成された付着性塗膜で塗装される。理解されるとおり、熱処理は燃焼、すなわち穏やかな処理であり、いわゆる焼成温度の使用を必要とせず、したがって環境影響が限定される。というのは、温度と関連した特性（例えば、温度によって引き起こされる結晶化度や光活性）を得るために過度のエネルギーを付着に供給する必要がないからである。
【００２８】
最後に、本発明による方法の一連のステップは工業運転ラインと両立する反応速度を有し、これによって既存の塗装ラインに比較して追加の機器を必ずしも必要とすることなく容易に適応可能になるということを強調しなければならない。
【００２９】
前記第１塗膜を形成するために、前記ステップｃ）及びｄ）を交互に前記第１粉体の必要とされる層の数に応じて所定の回数繰り返すことが有利である。
【００３０】
このようにして、本発明によれば、コロイドゾルのいくつかの層で形成された塗膜を得ることができる。５０℃超５００℃未満の温度に加熱することによる、前記基材に付着している前記コロイドゾルで形成される塗膜の形成は、連続ステップｃ）及びｄ）を所定の回数、例えば１０回行った後にしか必要でない。したがって、ステップｃ）及びｄ）を１０回繰り返し、ステップｅ）を適用し、引き続いて再度ステップｃ）及びｄ）の塗布を１０回行い、所望の厚さが得られた後、第２のステップｅ）を選択することによって、所望の厚さの塗膜を得ることができる。
【００３１】
本発明による別の実施形態において、本方法は、下記のステップを更に含む：
ａ）ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を官能化し、Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒中に官能化された前記ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を含有するｎ番目（ｎ≧２）のコロイドゾルを形成するステップと、
ｂ）前記ｎ番目の粉体の前記ｎ番目のコロイドゾルの少なくとも１層を前記（ｎ−１）番目の塗膜で塗装された基材上に塗布するステップと、
ｃ）前記ｎ番目のコロイドゾルの前記少なくとも１層を乾燥するステップと、
ｄ）５０℃超５００℃未満の温度に加熱することによって、前記（ｎ−１）番目の塗膜に付着している前記ｎ番目の粉体の前記ｎ番目のコロイドゾルで形成される塗膜層を任意選択的に形成するステップ。
【００３２】
これはわかるように、本発明の方法によれば、（それ自体任意選択的に複数の粉体の混合物であってもよい）第１粉体からの第１塗膜が設けられている基材を形成すること、及びこの第１塗膜上に第２塗膜を形成すること、及び所望の一連の塗膜を得ることまで可能である。したがって、本発明に従って得られた塗装基材としては、塗膜Ａ、塗膜Ｂ、塗膜Ｃ及び塗膜Ｄのみならず、塗膜Ａ、塗膜Ｂ、塗膜Ａ及び最後にまた塗膜Ｂで塗装された基材（他の任意の組合せが更に可能である）を挙げることができる。
【００３３】
前記ｎ番目の塗膜を形成するために、前記ステップｂ）及びｃ）を交互に前記ｎ番目の粉体の層の数に応じて所定の回数繰り返すことが有利である。
【００３４】
このようにして、本発明によれば、ｎ番目のコロイドゾルの複数の層で形成された塗膜を得ることができる。５０℃超５００℃未満の温度に加熱することによって、前記基材に付着している前記コロイドゾルで形成される塗膜の形成は、一連のステップｂ）及びｃ）を所定の回数、例えば１０回行った後にしか必要とされない。したがって、ステップｂ）及びｃ）を１０回繰り返し、ステップｄ）を適用し、引き続いて再度ステップｂ）及びｃ）を１０回適用し、所望の厚さが得られた後、第２ステップｄ）を選択することにより所望の厚さの塗膜を得ることができる。一代替形態では、第１粉体を用いてステップｂ）及びｃ）を数回適用し、ｎ番目の粉体を用いてステップｂ）及びｃ）を数回適用し、次いで単純に５０℃超５００℃未満の温度に加熱することによって前記基材に付着している前記コロイドゾルで形成される塗膜を形成することが可能である。
【００３５】
前記第１及び／又は前記ｎ番目のコロイドゾルは水を含有する場合もある。
【００３６】
好ましくは、前記粉体は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、貧金属酸化物、メタロイド酸化物、ランタニド酸化物、アクチニド酸化物、好ましくは金属酸化物及び／又は酸化ケイ素を含む粉体であり、より優先的には酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化鉛及びそれらの組合せ、例えばコバルトとリチウム、鉄とマンガン、リチウムとチタンなどの混合酸化物などの群から選択される１種又は複数の酸化物を含む粉体などである。
【００３７】
本発明の有利な実施形態において、前記基材は金属、ガラス又は石英、セラミック支持体、又は二酸化チタン若しくは酸化ケイ素で塗装された他の任意の材料からなる群から選択され、特に酸化物が均一分布し、その初期の特性を保持していることが望ましい場合に、これらの基材を酸化物で塗装するのは特に困難であるのであるから、好ましくは金属、セラミック支持体又は二酸化チタン若しくは酸化ケイ素で塗装された他の任意の材料である。
【００３８】
好ましくは、前記金属は、圧延又は非圧延、塗装又は非塗装の形鋼又は非形鋼、特に低、中、又は高炭素鋼、ステンレス平鋼又は形鋼、任意選択的に他の支持体に付着させた白金、圧延又は非圧延の、任意選択的に成形されたアルミニウムからなる群から選択され、より具体的には、前記金属がシート被覆鋼、プレコート鋼、アルミニウム板又は二酸化チタンの層で塗装された鋼板の群から選択される。
【００３９】
前記ガラス又は石英は、アルカリガラス又は非アルカリガラス、板ガラス又は例えば、管、糸若しくは繊維などの形状の成形ガラス、シート、管、糸又は繊維の形状の石英などからなる群から選択されることが有利である。
【００４０】
前記第１及び／又はｎ番目のコロイドゾルがカルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質の存在下で形成されることが有利である。
【００４１】
更に詳細には、前記第１官能化粉体を含有する前記第１コロイドゾルの形成に伴う前記第１粉体の前記官能化ステップ（ステップａ）及びｂ））は、以下のステップを含む：
ａ）前記第２溶媒ＳＯ１中においてカルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質の第１溶液Ｓ１を調製するステップであって、前記第２溶媒ＳＯ１が少なくとも１つのアルコール官能基を含む線状の飽和又は不飽和鎖の有機アルコールから選択されるステップと、
ｂ）前記第１粉体を前記第１溶液Ｓ１に分散させることによって、懸濁液Ｓｐ１を調製するステップと、
ｃ）希釈溶液Ｓ１ｄを生成するために、水を前記第１溶液Ｓ１に添加するステップと、
ｄ）前記希釈溶液Ｓ１ｄ及び前記懸濁液Ｓｐ１を１０℃と前記第２溶媒の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｅ）前記第１官能化粉体を含有する前記第１コロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップ。
【００４２】
有利には、均質化は、超音波を用いて任意選択的に改善できる。したがって、付着させる前記粉体は、前記第２アルコール溶媒により、他方ではカルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質により官能化され、安定コロイドゾルＳＯＬ１の形成を可能にする。
【００４３】
更に、特定の一実施形態において、前記ｎ番目（ｎ≧２）の官能化粉体を含有するｎ番目（ｎ≧２）のコロイドゾルの形成に伴う前記ｎ番目の粉体（ｎ≧２）の前記官能化ステップ（ステップａ及びｂ）は以下のステップを含む：
ａ）前記Ｚ番目の（Ｚ≧ｎ＋１）溶媒ＳＯ２中において、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質のｎ番目（ｎ≧２）の溶液Ｓｎを調製するステップであって、当該溶媒が少なくとも１つのアルコール官能基を含む直鎖の飽和又は不飽和の有機アルコールから選択されるステップと、
ｂ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を前記ｎ番目（ｎ≧２）の溶液Ｓｎに分散させることによって、懸濁液Ｓｐｎを調製するステップと、
ｃ）ｎ番目（ｎ≧２）の希釈溶液Ｓｎｄを生成するために、水を前記ｎ番目（ｎ≧２）の溶液Ｓｎに添加するステップと、
ｄ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の希釈溶液Ｓｎｄ及び前記懸濁液Ｓｐｎを１０℃と前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）のアルコール溶媒の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｅ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の官能化粉体を含有する前記ｎ番目（ｎ≧２）のコロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップ。
【００４４】
均質化は、超音波を用いて任意選択的に改善できる。この場合も、付着させる前記粉体は、前記Ｚ番目のアルコール溶媒により、他方ではカルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質を形成するために、カルボキシル基により官能化され、安定コロイドＳＯＬｎが更に形成される。
【００４５】
本発明による代替形態では、コロイドゾルを形成する前に付着させる粉体の予備官能化を実施するために、前記第１粉体が官能化溶媒Ｓｆ中、任意選択的に水の存在下に以下のステップで官能化されることが有利である：
ａ）前記第１官能化粉体を前記第２溶媒ＳＯ１に分散させることによって、懸濁液Ｓｐ１を調製するステップと、
ｂ）希釈溶液Ｓ１ｄを生成するために、水を前記第２溶媒ＳＯ１に添加するステップと、
ｃ）前記希釈溶液Ｓ１ｄ及び前記懸濁液Ｓｐ１を１０℃と前記第２溶媒ＳＯ１の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｄ）前記第１官能化粉体を含有する中間コロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップと、
ｅ）前記第１コロイドゾルＳＯＬ１を形成するために、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質を第３溶媒、好ましくはアルコール溶媒中に含有する溶液を前記中間コロイドゾルに添加するステップ。
【００４６】
別の代替形態では、下記のステップによりコロイドゾルを形成する前に、付着させる粉体の予備官能化を実現するために、前記ｎ番目（ｎ≧２）の粉体は官能化溶媒Ｓｆ中、任意選択的に水の存在下に官能化される：
ａ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒（ＳＯＺ）に分散させることによって、懸濁液Ｓｐｎを調製するステップと、
ｂ）希釈溶液Ｓｎｄを生成するために、水を前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒に添加するステップと、
ｃ）前記希釈溶液Ｓｎｄ及び前記懸濁液Ｓｐｎを１０℃と前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｄ）前記ｎ番目の官能化粉体を含有する溶液の中間コロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップと、
ｅ）前記ｎ番目のコロイドゾルＳＯＬｎを形成するために、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質を第３溶媒、好ましくはアルコール溶媒中に含有する溶液を前記中間コロイドゾルに添加するステップ。
【００４７】
本発明の特に優先的な実施形態において、前記第１アルコール溶媒、前記第２溶媒、前記第３溶媒及び前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒は互いに独立に、水及び少なくとも１つのアルコール官能基を含む飽和又は不飽和の直鎖有機アルコールからなる群から選択され、好ましくはメトキシエタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−フェニルエタノール、２−プロパノール及びそれらの混合物の群から選択され、同一でも異なってもよい。
【００４８】
本発明による有利な代替形態では、前記第１アルコール溶媒は、好ましくはエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール１００００及びポリエチレングリコール１５，０００００、エトキシ化天然脂肪アルコール、好ましくはステアリルアルコールをベースとするエトキシ化天然脂肪アルコール、より具体的にはＢｒｉｊ（登録商標）Ｓ１０、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２０（登録商標）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び４−ヒドロキシ安息香酸、並びにそれらの混合物の群から選択される添加剤を含む。
【００４９】
優先的な実施形態によれば、前記官能化溶媒は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール１００００及びポリエチレングリコール１５，０００００、エトキシ化天然脂肪アルコール、好ましくはステアリルアルコールをベースとするエトキシ化天然脂肪アルコール、より具体的にはＢｒｉｊ（登録商標）Ｓ１０、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２０（登録商標）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラ−ヒドロキシ安息香酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５０】
優先的に、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質は、任意選択的にアルコール鎖及び／又は任意選択的にベンゼン環を有し、及び／又は飽和若しくは不飽和の炭素鎖を有する単官能又は多官能カルボン酸の群から選択されるカルボン酸又は関連するカルボキシラートであり、好ましくはカルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質は４−ヒドロキシ安息香酸である。
【００５１】
有利には、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質はカルボキシルアミノ酸、特にチロシンである。
【００５２】
本発明による方法の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【００５３】
本発明は、例えば本発明による方法で得られた複合材料をも目的とする。
【００５４】
特に、本発明は、基材と粉体をベースにした少なくとも１つの塗膜とを含む材料であって、前記塗膜が前記粉体からなり、前記基材への付着力がＡＳＴＭ４５４１規格に従って１７Ｎ／ｍｍ２を超えることを特徴とする、材料に関する。
【００５５】
材料は、本発明によればｎ番目の粉体をベースとするｎ番目（ｎ≧２）の塗膜を備え、前記ｎ番目の塗膜は前記ｎ番目の粉体からなることが有利である。
【００５６】
本発明による材料において、前記粉体は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、貧金属酸化物、メタロイド酸化物、ランタニド酸化物、アクチニド酸化物、好ましくは金属酸化物及び／又は酸化ケイ素、より優先的には酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化鉛及びそれらの組合せ、例えば、コバルトとリチウム、鉄とマンガン、リチウムとチタンの混合酸化物などの群から選択される１種又は複数の酸化物を含む粉体である。
【００５７】
本発明による特定の実施形態において、前記基材は金属、ガラス又は石英、セラミック支持体、二酸化チタン及び酸化ケイ素で塗装された他の任意の材料からなる群から選択される。
【００５８】
好ましくは、圧延又は非圧延、塗装又は非塗装の形鋼又は非形鋼、特に低、中、又は高炭素鋼、ステンレス平鋼又は形鋼、任意選択的に他の支持体に付着させた白金、圧延又は非圧延の、任意選択的に成形されたアルミニウムからなる群から選択され、より具体的には、前記金属はシート被覆鋼、プレコート鋼、アルミニウム板又は二酸化チタンの層で塗装された鋼板の群から選択される。
【００５９】
或いは、前記ガラス又は石英は、アルカリガラス又は非アルカリガラス、板ガラス又は例えば、管、糸若しくは繊維などの形状の成形ガラス、シート、管、糸又は繊維の形状の石英などからなる群から選択される。
【００６０】
本発明による複合材料の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【００６１】
本発明の他の特徴、詳細及び利点は、非限定的なものとして、添付の図面及び下記の実施例を参照しながら以下に示す説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１ａ】本発明による方法の一実施形態を示すブロック図である。
【図１ｂ】本発明による方法の有利な一実施形態を示すブロック図である。
【図２】ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＸＲＤ（Ｘ線回折）により、例１で得られた粉体の特性決定を示す図である。
【図３】例１において基材上に得られた塗膜のＸＲＤによる特性決定を、図２において特性決定された粉体と比較して示す図である。
【図４】図２において特性決定された粉体から基材上に得られた塗膜のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素特性決定を示す図である。
【図５】図２において特性決定された粉体から基材上に得られた図３の塗膜のＥＤＸマッピングを示す図である。
【図６】図２において特性決定された粉体から基材上に得られた図３の塗膜のＴＧ−ＤＳＣ（熱重量−示差走査熱量測定）による分析及び図２において特性決定された粉体の分析の結果を示すグラフである。
【図７】むき出しの基材又は図２において特性決定された粉体から基材上に得られた図３の塗膜で塗装された基材の存在下、食品成分を代表する有機分子（脂肪酸）の低温分解速度を比較するグラフである。
【図８】比較例２の反応生成物（ＭｎＯ２粉体）のＸＲＤによる特性決定を示す図である。
【図９】比較例３を乾燥した後のＲ−ＭｎＯ２（ＭｎＯ２ラムスデライト）膜の回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す図である。
【図１０ａ】比較例６で浸漬塗装することによって得られた３層の塗膜の回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す図である。
【図１０ｂ】は比較例６で浸漬塗装することによって得られた３層の塗膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１１】図１１ａ及び図１１ｂは、例４のＬｉＣｏＯ２ゾルのスピン塗装及び５００℃での１時間の焼成を行う前（図１１ｂ）と後（図１１ａ）のＡＬＵＳＩ（登録商標）のプレートの写真を比較する図である。
【図１２】図１２ａ及び図１２ｂは、例５に従ってＬｉＣｏＯ２ゾルのスピン塗装及び５００℃での１時間の焼成を行った後のＰｔ０／Ｓｉプレートの中の１枚の写真を比較する図である。
【図１３】例５に従ってＬｉＣｏＯ２−Ｃコロイドを塗布する前に白金プレートのＸＲＤのグレージング角でのＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図１４】例５に従ってＬｉＣｏＯ２−Ｃ系のスピン塗装及び焼成を適用した後の白金プレートのＸ線回折プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
図面において、同一又は類似の要素には同じ符号を付してある。
【００６４】
これは図１ａでわかるように、本発明はそれゆえ、基材と粉体をベースにした塗膜とを含む複合材料を製造する方法に関する。本方法の第１ステップは基材の官能化にある（ステップ７）。最初に、基材は、例えば脱脂剤Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ  Ｓ５１８３などの市販の工業用脱脂剤で脱脂される。次いで、基材を水で洗浄し、その後アルコール溶媒、任意選択的に水で処理し、カルボン酸と任意選択的に混合する。使用されるアルコール溶媒ＳＯＡは、少なくとも１つのアルコール官能基を備えた直鎖の飽和又は不飽和の有機アルコールから選択されたアルコールであり、更に具体的にはエタノール基を含むアルコールであり、更に具体的にはエタノールである。
【００６５】
次いで、基材を、乾燥空気を用いて、好ましくは６０と１５０℃との間に含まれる温度で乾燥させる。基材の表面処理は表面の第１官能化に対応する。この表面処理によって、選択された分子をそこにグラフトすることができ、したがって反応性表面を得ることができ、次いで形成されたコロイドゾルと反応させることができる。
【００６６】
これは図１ａでわかるように、本発明による方法は、懸濁液（ＳＰ）を得るために、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する少なくとも１種の作用物質及び第２アルコール溶媒、及び任意選択的に水を前記粉体に添加することによる粉体の官能化（１）をも含む。
【００６７】
好ましくは、第１コロイドゾルＳＯＬ１を以下のようにして調製する。第１粉体Ｐ１は、前記基材の塗膜に求められている特性に応じて選択される。上述したように、この粉体Ｐ１は、酸化物粉体、酸化物の混合物の粉体、又は同一若しくは異なる性質の混合酸化物である。
【００６８】
アルコール溶媒（先に第２アルコール溶媒と呼んだもの）ＳＯ１と単官能若しくは多官能カルボン酸ＡＣ１又はカルボキシラートとの混合物を含有する溶液Ｓ１を調製する。アルコール溶媒中のカルボン酸の濃度は０．００１から２ｇ／Ｌである。
【００６９】
次いで、粉体Ｐ１を溶液Ｓ１中に、１０ｇ／Ｌを超えると溶液は飽和するので、１乃至１０ｇ／Ｌの範囲に含まれる濃度量で分散させ、得られた分散体は毎分１００回転と毎分５０００回転の間に含まれる速度で攪拌しながら超音波で１５分乃至６０分間均質化する（６）。それによって均質化した分散体を懸濁液Ｓｐ１と呼ぶ。懸濁液Ｓｐ１では、モル比ＡＣ１／Ｐ１は０．００１と１との間に含まれる。
【００７０】
溶液Ｓ１への水の添加は、水中における濃度が１乃至５０ｇ／Ｌになるまで実行される。それによって希釈された溶液Ｓ１（Ｓ１ｄ）を、１０℃と溶媒ＳＯ１の還流温度との間に含まれる温度で懸濁液Ｓｐ１と混合し、コロイドゾルＳＯＬ１を形成するために、毎分１００回転と毎分５０００回転との間に含まれる速度で撹拌しながら超音波で１５分乃至９６時間均質化する。次いで、コロイドゾルＳＯＬ１を１時間と１６時間との間に含まれる時間傾瀉する。
【００７１】
第２アルコール溶媒ＳＯ１は、少なくとも１つのアルコール官能基を備えた、エチレングリコールの、直鎖の飽和又は非飽和の有機アルコールの群から選択されるアルコールであり、メトキシエタノールが好ましいが、これに限定されない。
【００７２】
カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質は、アルコール官能基含有又は不含、ベンゼン環含有又は不含、及び飽和炭素鎖含有又は不含の単官能又は多官能カルボン酸の群から選択されるカルボン酸ＡＣ１であり、好ましくはパラ−ヒドロキシ安息香酸であるが、これに限定されない。
【００７３】
図１ｂは、この有利な実施形態が粉体の予備官能化（ＰＦ）を更に含む点を除いて図１ａについて記載された方法のすべてのステップを含む。予備官能化は、コロイドゾルを生成する前に予備官能化溶媒中で行われる（Ｓｐｆ）。予備官能化ステップ（ＰＦ）は、十分に官能化された粉体が得られるように１回又は複数回繰り返すことが有利である。続いて使用される官能化溶液（１）は、優先的には第１官能化において使用される性質と同一又は異なる性質を有するものであり、任意選択的に水を含有してもよい。有利には、予備官能化ステップにカルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質の粉体への添加を含めれば、後続の官能化ステップでは、粉体を官能化するのに、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する少なくとも１種の作用物質、特にカルボン酸の使用を必要としない。
【００７４】
予備官能化（ＰＦ）は、第１溶媒、次いで任意選択的に第２溶媒を用いて粉体を予備官能化することからなる。次に、濾過を行い、それによって得られた固体を乾燥すると、この場合には予備官能化された粉末Ｐ１が形成する。
【００７５】
これは基材に塗膜を付着させる後続のステップを同様に示す図１ａ及び１ｂでわかるように、第１粉体Ｐ１が選択され、官能化溶媒及び任意選択的に水を含有する官能化溶液Ｓｆに分散される。溶液Ｓｆに分散させた粉体Ｐ１を、毎分１００乃至５，０００回転の速度で２４時間撹拌しながら超音波で１５乃至６０分間均質化する（Ｓｆ  Ｐ１懸濁液）。次に、この粉体を濾過により回収し、水ですすいだ後に乾燥した。この固体は官能化された粉末Ｐ１である。
【００７６】
次いで、官能化された粉体Ｐ１を前記第２溶媒に１乃至１０ｇ／Ｌの濃度量で分散させる。得られた分散体を、毎分１００回転と毎分５，０００回転との間に含まれる速度で撹拌しながら超音波で１５乃至９６時間均質化する。
【００７７】
このように均質化された分散体をＳｐ１と呼ぶ。
【００７８】
次いで、希釈溶液Ｓ１ｄを生成するため、前記第２溶媒ＳＯ１への水の添加を同様に行った。
【００７９】
こうして、Ｓ１ｄを、１０℃と溶媒ＳＯ１の還流温度との間に含まれる温度でＳｐ１と混合し、中間コロイドゾルを形成するために、毎分１００回転と毎分５０００回転との間に含まれる速度で撹拌しながら超音波で１５分乃至２４０分間均質化し、次いで１時間と１６時間の間に含まれる時間傾瀉する。
【００８０】
最後に、前記ＳＯＬ１を形成するために、アルコール溶媒中にカルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質、特にカルボン酸ＡＣ１を含有する溶液を中間コロイドゾルに添加する。
【００８１】
次いで、このように形成されたコロイドゾルを、ディップ塗装、任意選択的に螺旋状のバー、気化、遠心分離その他の慣用の塗装技法（２）によって塗布する。次いで、塗布したコロイドゾル層を低温（３）で加熱することによって、すなわち、例えば、必要に応じて、任意選択的にもう１回塗布する前に、溶媒の一部を蒸発させるため、任意選択的に水の存在下で５秒乃至５時間、しかしより具体的には５秒乃至０．５時間、好ましくは５秒乃至５分間にわたる時間、５０と１９０℃との間、より具体的には６０と１１０℃との間、優先的には７５と９０℃との間に含まれる温度で、０．０５と１５バールとの間、より具体的には０．５と２．５バールとの間、優先的には０．７と１．３バールとの間に含まれる絶対圧力で、オーブンに通すことによって乾燥させる。いくつかの層が必要な場合には、第２、次いで第３のコロイドゾル層を順に塗布し、次の層を塗布する前にその都度乾燥させる。
【００８２】
所定数の層を塗布した（同じ生成物の連続塗布又は異なる生成物の連続塗布）後、５０℃超、５００℃以下の温度、より具体的には１５０と５００℃との間に含まれる温度、好ましくは２８５乃至４１５℃、好ましくは３００と３５０℃との間の温度範囲で加熱することによって（４）、基材に付着する、前記コロイドゾルで形成された第１塗膜層を形成する（５）。熱処理の時間は、通常５秒と５時間の間、より具体的には５秒と０．５時間の間、優先的には５秒と５分間の間に含まれる。必要に応じて、第１塗膜層の上に他のコロイドゾル層が塗布されることは前述したとおりである。他の塗布されたコロイドゾル層は、同じ粉体からなってもよく、別の粉体からなってもよい。
【００８３】
塗膜相に関与する反応時間及び関与する乾燥時間により、この方法の工業化を何らの留保もなく検討することができる。
【実施例】
【００８４】
（例１）
アルミニウム及びケイ素塗膜（ＡＬＵＳＩ）で被膜された圧延鋼基材へのラムスデライト構造を有する二酸化マンガン（ＭｎＯ２−Ｒ）薄層の付着。
ラムスデライトのこの薄層の付着の目的は、光と熱の複合効果で活性触媒表面を製造することである。
【００８５】
酸化マンガン（ＭｎＯ２−Ｒ）のナノ粒子は、Ｐｏｒｔｅｈａｕｌｔら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９（２００７）５４１０−５４１７頁によって提案された手順に従ってＫＭｎＯ４及びＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏから合成した。
【００８６】
ＭｎＯ２−Ｒの固定化はｃｍ単位で様々な寸法（２×８、１０×１０、２１×２９．７ｃｍ２）のＡＬＵＳＩ（登録商標）型鋼の刃の上に行った。
【００８７】
それらを使用する前に、すべてのＡＬＵＳＩ（登録商標）刃をＣｈｅｍｅｔａｌ社製のＧａｒｄｏｃｌｅａｎ  Ｓ５１８３で脱脂し、（Ｈ２Ｏ、エタノールで）洗浄し、１２０℃で（１時間）乾燥させた。
【００８８】
４−ヒドロキシ安息香酸０．５ｇを２−メトキシエタノール５００ｍＬ中に混合することによって、カルボン酸の溶液Ｓ１を調製した。脱イオン水０．７５ｍＬをＳ１  ３０ｍＬに添加することによって、第２混合物をＳ１から調製した。この水性混合物は希釈溶液Ｓ１となる。
【００８９】
次に、超音波（３０分）により、かつ、撹拌（毎分１５００回転、２時間）により、二酸化マンガン（ＭｎＯ２−Ｒ）０．３ｇを溶液Ｓ１  ３０ｍＬに懸濁及び分散した（懸濁液Ｓｐ１）。この懸濁液に、希釈溶液Ｓ１  ３０ｍＬを添加し、次いでその溶液を超音波で３０分間均質化し、２時間撹拌した。
【００９０】
この間に、コロイド相（黒色）の形成が認められ、過剰の固体を１６時間傾瀉した。このコロイド溶液をＳＯＬ１とする。
【００９１】
ＡＬＵＳＩ（登録商標）上へのＭｎＯ２−Ｒの固定化
上記で得られた官能化鋼の刃を自動フィルムアプリケーターに入れる。特定容量の溶液ＳＯＬ１を刃上に付着させる。付着容量はプレートの大きさに応じて変化させる。刃（単位ｃｍ）：２×８、１０×１０及び２１×２９．７ｃｍ２に対してそれぞれ、０．１２５ｍＬ、０．５８０ｍＬ、１，２００ｍＬである。
【００９２】
コロイド溶液ＳＯＬ１の第１層を刃に塗布する。次いで、刃を気流中８０℃で１時間乾燥する。次に、この塗布と８０℃での乾燥の手順を、１０層が形成されるまで繰り返す。最後に、刃を気流中５００℃（加熱勾配２０℃／分）で（１時間）加熱処理する。
【００９３】
ＸＲＤによる粉体の特性決定（図２を参照のこと）によって、出発時の粉体が実際にラムスデライトであることを確認することができる。ＴＥＭによる別の特性決定によって、粉体の個々の粒子のナノメートルのサイズを決定することができる（長さ５０乃至１２０ｎｍに対し、幅１０乃至３０ｎｍ程度）（図２）。
【００９４】
基材上の塗膜のＸＲＤによる特性決定によって、回折図に存在するピーク（図３を参照）は粉体（図１に示す）及び基材に対応することを確認することができ、それにより、汚染することなく純粋な粉体を基材に付着させるという本発明の目的を果たすこの方法の能力が立証される（図３）。
【００９５】
基材及び層のＥＤＸによる特性決定によって、付着物が純粋であること及び合成の際の化合物に由来する汚染がないことを改めて検証することができる（図４）。
【００９６】
ＥＤＸマッピングによる特性決定によって、更にマイクロメートルのスケールで付着物の均質性を検証することができる（図５）。
【００９７】
本発明による方法に従って調製された付着物のＴＧ−ＤＳＣによる特性決定によって、塗膜及び出発時の粉体の信号が実際に同じであること、それらは薄層の付着を補助するために使用されるものによって変化しないことを検証することができる。したがって、これにより、付着物が純粋であることが改めて検証される。
【００９８】
更に、本願の目標は光及び熱の併用効果で活性触媒層を形成することであるところ、図７において、食品廃棄物に特徴的な有機汚染物質の分解速度について４倍を超える係数でドーピングを可能とするＭｎＯ２−Ｒ層の正の効果を確認できる。
【００９９】
このようにして形成された層の接着性を、接着剤の試験、水及びアセトン中での耐浸漬性、エタノールでの洗浄、乾燥摩擦試験、基材の折り畳み、２５０℃及び５００℃における物質の損失を測定する熱量試験、水中での耐ＵＶ／可視光線など様々な試験で評価する。
【０１００】
接着剤の試験は３Ｍ社から入手可能なＳｃｏｔｃｈ（登録商標）ブランドの接着テープを使用し、接着テープを塗膜に貼り付け、はがすことからなる。次いで、はがれた材料の量を、目視検査によって接着テープの透明部分で評価する。
【０１０１】
水及びアセトン中での耐浸漬性は、粉体で塗装された基材を水又はアセトン中に２４時間浸漬することからなる。次いで、水又はアセトン中に浸漬させた品を非浸漬品と目で見て比較する。
【０１０２】
エタノールによる洗浄試験は、酸化物層で被覆された基材を擦ることなく毎分５０乃至１００回転で攪拌しながらエタノール溶液中に２４時間浸漬することからなる。次いで、塗膜の一部分が基材から脱落したかどうかを検知するために、目視評価を実施する。
【０１０３】
乾燥摩擦試験は、ＴＯＲＫブランドの乾いた布で１００回往復を実行することからなる。布及び塗装された基材の目視検査によって、塗膜の接着力の測定を評価することができる。
【０１０４】
２５０℃及び５００℃における材料の損失を測定する熱量試験は、酸化物層で塗装された基材を２５０及び５００℃の温度に上げることからなる。次いで、物質損失を定性的に評価する。
【０１０５】
水中での耐ＵＶ／可視光線の試験は、酸化物層で被覆された基材を水中にＵＶ／可視光線下に２４時間置くことからなる。次いで、表面の劣化を目視検査する。
【０１０６】
このようにして酸化物層で塗装された基材によれば、その接着力は、試料が上記の試験すべてに合格する程度に満足のいくものであったということが示された。最後に、例１に従って得られた試料を、ＡＳＴＭ４５４１規格に従って塗膜の剥離性試験に供した。
【０１０７】
鋼試験体（３．１ｃｍ２の表面）を、遅乾性型の２成分を含む無溶媒エポキシ系接着剤によって、例１に従って塗装された２枚の鋼板と接着結合させる。
【０１０８】
牽引力を表面に対して垂直に加える。
【０１０９】
破壊した後、破壊の型を評価し、力の大きさを以下に示す表１に記載する。
【表１】
2018108584.tif 000002
【０１１０】
このことはわかるように、塗膜の接着力は２成分エポキシ接着剤で得られたものよりも高い。
【０１１１】
（例２）
アルミニウム基材上への二酸化マンガン層（ラムスデライト）の付着。
二酸化マンガンの粉体を例１に記載の手順に従って合成する。
【０１１２】
次いで、この粉体を例１で取った手順に従って混合してコロイド溶液とし、基材も例１に記載したのと同じように処理する。
【０１１３】
塗膜の性質を確認する試験を行い、粉体は純粋であり、前記基材の表面に均質に分散されていたという結論に至った。更に、実施した種々の接着性試験から、アニールされた塗膜の接着力は満足のいくものであったことがわかった。
【０１１４】
（例３）
二酸化チタンで塗装された鋼基材上への二酸化マンガン層（ラムスデライト）の付着。
二酸化チタンフィルムは、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １２２（２００９）２４７−２５４に記載されている方法を修正することによって合成されたゾルをベースとしてディップ塗装によって付着させる。
【０１１５】
すなわち、鋼を予め二酸化チタンで被覆し、次いで例３の基材として使用した。再現された手順は例１のそれである。
【０１１６】
塗膜の性質を確認する試験によって、粉体は純粋であり、前記基材の表面に均質に分散されていたという結論に至った。更に、実施した種々の接着性試験から、アニールされた塗膜の接着性は満足のいくものであったことがわかった。
【０１１７】
（例４）
アルミニウムとケイ素の塗膜（ＡＬＵＳＩ）で被覆された積層鋼基材上への市販のコバルト（ＩＩＩ）及びリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ２−Ｃ）の薄層の付着。
コバルト及びリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ２−Ｃ）はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ロット＃ＭＫＢＦ６３４１Ｖ）から購入した。ＬｉＣｏＯ２−Ｃの固定化は、寸法が２×２ｃｍ２のタイプＡＬＵＳＩ（登録商標）の鋼の刃上で実施した。
【０１１８】
それらを使用する前に、すべてのＡＬＵＳＩ（登録商標）刃を脱脂し、（Ｈ２Ｏ、エタノールで）洗浄し、１２０℃で（１時間）乾燥させた。
【０１１９】
ＬｉＣｏＯ２−Ｃ予備官能化ステップ：
４−ヒドロキシ安息香酸１．０ｇを脱イオンＨ２Ｏ  ２００ｍＬ中に混合することによって、カルボン酸の官能化水溶液Ｓｆを調製した。次に、超音波（３０分）により、かつ、撹拌（毎分１５００回転、２４時間）により、ＬｉＣｏＯ２−Ｃ  ４．０ｇを溶液Ｓｆ  １５０ｍＬに懸濁及び分散した（懸濁液Ｓｆｐ１）。最後に、懸濁液Ｓｆｐ１を濾過し、固体を脱イオン水（４５０ｍＬ）で洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させた。この官能化し、乾燥させた固体を下記ではＬｉＣｏＯ２−Ｃ／Ｆとする。
【０１２０】
コロイドゾルを形成するステップ
次に、ＬｉＣｏＯ２−Ｃ／Ｆ  ０．５ｇをエタノール５０ｍＬに懸濁及び分散した（ＳＰ１）。分散は、超音波（３０分）により、かつ、攪拌（毎分１５００回転、２時間）により行った（懸濁液Ｓｐ１）。Ｓｐ１に、エタノール５０ｍＬ（Ｓ１）と脱イオン水１．２５ｍＬの混合物（Ｓｄ１）を添加し、次いで、その溶液を３時間超音波で超音波処理し、１時間撹拌した。コロイド溶液から過剰の固体を分離するために、懸濁液を１６時間傾瀉しておき、毎分５，０００回転で１５分間（１５℃）遠心分離した。
【０１２１】
最後に、得られたコロイド溶液２０ｍＬに、４−ヒドロキシ安息香酸の２−メトキシエタノール（１０ｇ／Ｌ）溶液２ｍｌを添加し、このコロイド溶液をＳＯＬ１とする。
【０１２２】
ＬｉＣｏＯ２−ＣのＡＬＵＳＩ上での固体化
上記で得られた調製した鋼の刃をスピンコーター上に配置する。１５乃至２０μＬのＳＯＬ１溶液を付着させることにより、コロイド溶液の第１層を刃上に塗布する。次に、スピン塗装を毎分２０００回転で２０秒作動させ、次いで、溶媒を乾燥させるのに必要な４５秒間停止する。次に、この塗布と乾燥の手順をＳＯＬ１  １乃至２ｍＬが添加されるまで繰り返す。
【０１２３】
最後に、刃を気流中５００℃（２０℃／分）で（１時間）加熱処理する。
【０１２４】
図１１は、スピン塗装及び５００℃での１時間焼成を行う前（図１１ｂ）及び後（図１１ａ）のＡＬＵＳＩ（登録商標）プレートのうちの１枚の写真を比較したものである。そこには、ＡＬＵＳＩ（登録商標）層でコーティングされた鋼板（灰色の背景）上に均質に分布した固体の付着物（ブロンズ色のフィルム）の存在を観察することができる。
【０１２５】
（例５）
白金塗膜で被覆されたケイ素基材上への市販のコバルト（ＩＩＩ）及びリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ２−Ｃ）の薄層の付着。
コバルト及びリチウム酸化物は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ロット＃ＭＫＢＦ６３４１Ｖ）から入手した。ＬｉＣｏＯ２−Ｃの固定化は、寸法が２×２ｃｍ２のＰｔ°／Ｓｉの刃上で実施した。
【０１２６】
この粉体を、例４で取った手順に従って官能化し（官能化ステップ、ＬｉＣｏＯ２−Ｃ／Ｆ）、次いで、例４で取った手順に従ってコロイド溶液とし、付着させ（ＬｉＣｏＯ２−Ｃの固定化）、基材も、例１及び例４に記載されているのと同様の方法で前処理する。
【０１２７】
図１２は、スピン塗装及び５００℃での１時間焼成を行った後のＰｔ°／Ｓｉのプレートのうちの１枚の写真を比較したものである。２つの領域を認めることができる（Ａ及びＢ）。領域Ａはコロイドが塗布されていない白金プレートの部分に対応し、領域Ｂは均質に分散された固体の存在を示している。
【０１２８】
図１３は、ＬｉＣｏＯ２−Ｃコロイドを塗布する前に白金プレートのグレージング角でのＸ線の回折プロファイル（ＸＲＤ）を示したものであり、白金金属について観察される典型的なピークをも示している。未加工の白金金属の刃について、２本の主要なピークが２θ＝３９．８６及び６８．６９において観察される。これらのピークは白金金属の特徴的ピークと一致する（Ｐｔ０として確認される）。
【０１２９】
図１４は、エタノール中ＬｉＣｏＯ２−Ｃ系のスピン塗装塗布を行った後、５００℃で１時間焼成を行った後の白金プレートのＸＲＤの回折プロファイルを示すものである。図１４は、白金の特徴的なピーク（２θ＝３９．８６及び６８．８９）に加えて、他の新しい２本のピークが２θ＝１８．９５及び４５．２６で観察されることを示している。これらの新しいピークは、ＬｉＣｏＯ２−Ｃの特徴的な結晶学的プロファイルの最も強い信号（ＬｉＣｏＯ２−Ｃとして同定されているライン）と一致する。
【０１３０】
（例６）
純粋な白金塗膜（Ｐｔ°）で被覆されたＳｉＯ２基材上への市販のコバルト（ＩＩＩ）及びリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の薄層の付着（塗装するのが特に困難な塗膜）。
コバルト及びリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ２）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した（ＣＡＳ番号：１２１９０−７９−３）。ＬｉＣｏＯ２の固定化は白金塗膜（Ｐｔ°、直径＝１５ｃｍ）で被覆されたＳｉＯ２ディスク上で行った。
【０１３１】
ディスクは使用する前に、脱脂し、洗浄し、乾燥した。ＬｉＣｏＯ２の添着はスプレー塗装によって実施した。
【０１３２】
ＬｉＣｏＯ２予備官能化ステップ
カルボン酸（ＳＡ１）の官能化水溶液Ｓｆは、脱イオン水６００ｍＬ中に４−ヒドロキシ安息香酸（４−ＨＢ）３．０ｇを撹拌（毎分１，５００回転）により混合し、６０℃の温度を（１時間）維持することによって調製した。次に、ＬｉＣｏＯ２  ３６ｇを溶液ＳＡ１中に撹拌（毎分１５００回転、２４時間）により懸濁液とし、温度を６０℃で維持した（懸濁液ＳＡ２）。次に、ＳＡ２の濾過により黒色固体（ＬｉＣｏＯ２−ＨＢ）を回収し、脱イオン熱水で洗浄した（１．２Ｌ、６０℃）。固体ＬｉＣｏＯ２−ＨＢを８０℃で２４時間乾燥した。
【０１３３】
コロイドゾルを形成するステップ
ＬｉＣｏＯ２−ＨＢコロイドを調製するために、２つの溶液を使用した。純粋な２−メトキシエタノール３００ｍＬの溶液Ｓ１と、２−メトキシエタノール３００ｍＬに脱イオン水７．２ｍＬを添加することによって調製された溶液Ｓ２である。
【０１３４】
次に、超音波（３０分）により、かつ、撹拌（毎分１５００回転、３０分間）により、ＬｉＣｏＯ２−ＨＢ  ３．０ｇを溶液Ｓ１（２−メトキシエタノール）５０ｍＬに懸濁及び分散した（懸濁液Ｓｐ１）。この懸濁液に、溶液Ｓ２  ５０ｍＬを添加した。次いで、その溶液を超音波で２４時間音波処理した。この間に、コロイド相の形成が観察される。過剰の固体は、毎分５，０００回転で１．５分間実施された第１遠心（１８℃）及び毎分８回転で８．５分間実施された第２遠心（１８℃）により分離した。最後に、ＬｉＣｏＯ２−ＨＢ／メトキシエタノール／Ｈ２Ｏコロイド１００ｍＬが得られた。
【０１３５】
ＬｉＣｏＯ２−ＨＢコロイドゾルを形成する全手順を、ＬｉＣｏＯ２−ＨＢ／メトキシエタノール／Ｈ２Ｏコロイド約６００ｍＬが得られるまで６回繰り返した。
【０１３６】
ＳｉＯ２／Ｐｔ°ディスクの前処理
製品Ｓ５１８３（Ｃｈｅｍｅｔａｌ社のＧａｒｄｏｃｌｅａｎ）１５ｇを脱イオン水１Ｌ中に混合することによって、脱脂溶液を調製した。各ディスクをこの脱脂溶液中に２秒間ゆっくり浸漬し、最終的にゆっくりと溶液から出した。これらの２つのステップを１０回繰り返した。次に、刃を脱イオン水で洗浄した。ディスクは１２０℃で１時間乾燥した。
【０１３７】
ＬｉＣｏＯ２−ＨＢ／メトキシ−エタノール／Ｈ２Ｏの固定化
１２０℃に予熱したスプレー塗装装置の中央部の支持体上にディスクを置く。次に、ＬｉＣｏＯ２−ＨＢ／メトキシ−エタノール／Ｈ２Ｏコロイドのスプレー塗装を行い、１２０℃でＬｉＣｏＯ２−ＨＢ／メトキシ−エタノール／Ｈ２Ｏコロイド  ５５０ｍＬの付着できた。乾燥後、０．１０４９２ｇの量のＬｉＣｏＯ２−ＨＢがＳｉＯ２／Ｐｔ°基材上に付着した。最終的に、３５０℃において１時間（２０℃／分）で実施した焼成ステップによって、０．０４８３６グラムの量のＬｉＣｏＯ２が付着できた。
【０１３８】
（比較例１）
ＭｎＯ２−バーネス鉱のゾル−ゲル合成中のＭｎＯ２のその場固定化
Ｓｅｇａｌら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９，９８−１０４）によって提案された方法の変形によって、ＡＬＵＳＩ（登録商標）の浸漬を、ＫＭｎＯ４とサッカロースとの相互作用から形成されたゲル中で行った。このようにゲル中に浸漬させた刃を次いで、１１０℃のオーブン中２４時間乾燥した。
【０１３９】
次いで、基材を４５０℃で２４時間加熱した。加熱した後、黒色フィルムが観察された。しかし、このフィルムはあまり均質ではなく、機械的及び化学的安定性もほとんどなかった。その上、水との接触で剥がれた。
【０１４０】
（比較例２）
ＭｎＯ２−エヌスタ鉱のゾル−ゲル合成中のＭｎＯ２のその場固定化。
この方法は、もともとエヌスタ鉱マンガン酸化物を粉体として得るために提案された（Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，５１，１６９−１７４）。この例では、同じ手順に従ったが、ＭｎＯ２のフィルムを得るためにクエン酸の存在下でＭｎＡｃ２（酢酸マンガン２）をゲル化中に刃を導入した。ゲルの適用は浸漬、ディップ塗装、スピン塗装の３つの技法を用いて行った。しかし、溶媒と刃との間の親和性の欠如によって、基材上に層を形成することができなかった。結局、反応生成物（ＭｎＯ２粉体）の図８に示されているＸＲＤによる特性決定から、これは論文によって示唆されていたものとは異なり、厳密にはＭｎＯ２−エヌスタ鉱であるというわけではない。
【０１４１】
（比較例３）
シリカートフィルム中の共ゲル化を経由したＭｎＯ２−ラムスデライト粉体の固定化。
【０１４２】
固定仕込量のＲ−ＭｎＯ２を様々な濃度でケイ酸ナトリウム水溶液に添加した（２８．５、１４．２、７、３．５及び２．８重量％）。それらの懸濁液を３０分間超音波にかけ、更に３０分間撹拌した。それら混合物をＡＬＵＳＩ（登録商標）刃上にスピン塗装、ディップ塗装及びスパチュラ塗装によって付着させた。フィルムを最後に１２０℃で２４時間乾燥した。得られたすべてのフィルムのうち、スパチュラ塗装により調製されたＳｉＯ２濃度２．８％のフィルムが許容可能な機械的安定性を示した唯一のフィルムであった。図９は、乾燥後のそのフィルムのＲ−ＭｎＯ２の回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す。見てわかるように、ラムスデライト型ＭｎＯ２は、固定化処理（黒丸）後も維持されている。しかし、水と接触したときのその安定性は非常に低い。
【０１４３】
（比較例４）
ポリフッ化ビニリデンフィルムにおける共ゲル化を経由したＭｎＯ２−ラムスデライト粉体の固定化。
Ｒ−ＭｎＯ２  ０．００５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中ＰＶＤＦ溶液に添加した。その懸濁液を超音波に１０分間かけ、更に５分間撹拌した。次いで、その混合物を含浸により刃上に付着させ、１２０℃で２４時間乾燥した。そのフィルムは低い機械的安定性及び化学安定性を示した。
【０１４４】
（比較例５）
シリカートフィルムにおける共ゲル化を経由したＭｎＯ２−ラムスデライト粉体の固定化。
Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９９７，１７０，３６６−３７６のスキーム２による手順に従い、Ｒ−ＭｎＯ２をアルコールに懸濁した後、混合物を２つに分け、それぞれＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）と水を添加した。そのゾルはまったく安定性を示さず、即時にゲルを形成し、ＡＬＵＳＩ（登録商標）刃上にはフィルムを形成しなかった。
【０１４５】
（比較例６）
ＴｉＯ２を用いた共ゲル化を経由したＭｎＯ２−ラムスデライト粉体の固定化。
Ｒ−ＭｎＯ２を安定な溶液が形成されるまで２−メトキシエタノール中に懸濁させた点を除いて、（比較例５）を繰り返した。そのコロイドを２つの部分に分割した。チタンテトライソプロポキシドを第１部分に添加し、水を第２部分に添加した。Ｒ−ＭｎＯ２／ＴｉＯ２フィルムをゲル化時に：（ｉ）スピン塗装又はディップ塗装又はスプレー塗装によって調製し、次いで８０℃で１時間乾燥した。このようにして３層を塗布した。図１０ａ及び１０ｂはそれぞれ、ディップ塗装によって得られた３層の塗膜の回折プロファイル（ＸＲＤ）及びＳＥＭ写真を示すものである。これらのフィルムは化学的及び機械的に良好な安定性を示すが、Ｒ−ＭｎＯ２の存在は認められなかった。
【０１４６】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、多くの修正形態が、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく行われ得ることは当然である。
【図１ａ】
2018108584.tif 000003
【図１ｂ】
2018108584.tif 000004
【図２】
2018108584.tif 000005
【図３】
2018108584.tif 000006
【図４】
2018108584.tif 000007
【図５】
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【図６】
2018108584.tif 000009
【図７】
2018108584.tif 000010
【図８】
2018108584.tif 000011
【図９】
2018108584.tif 000012
【図１０Ａ】
2018108584.tif 000013
【図１０Ｂ】
2018108584.tif 000014
【図１１】
2018108584.tif 000015
【図１２】
2018108584.tif 000016
【図１３】
2018108584.tif 000017
【図１４】
2018108584.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月14日(2018.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と粉体をベースにした塗膜とを含む複合材料を製造する方法であって、
ｆ）少なくとも１種の第１アルコール溶媒を含有する第１溶液による前記基材の表面処理を含む、基材を官能化するステップと、
ｇ）第１安定コロイドゾルを形成するステップと、
ｈ）前記第１コロイドゾルの少なくとも１層を官能化基材上に少なくとも１回塗布するステップと、
ｉ）前記第１コロイドゾルの前記少なくとも１層を乾燥するステップと、
ｊ）５０℃超５００℃未満の温度に加熱することによって、前記基材に付着している前記第１コロイドゾルによって形成される第１塗膜層を形成するステップと、
を含み、
ｋ）前記第１安定コロイドゾルを形成する前に、第１粉体を官能化するステップ
を更に含むこと、及び、
前記第１安定コロイドゾルが第２溶媒中で官能化された前記第１粉体をベースとしており、前記塗膜が均一分布した前記第１粉体で形成されていることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記第１塗膜を形成するために、前記ステップｈ）及びｉ）を交互に前記第１粉体の層の数に応じて所定の回数繰り返す、請求項１に記載の方法であって、
前記方法が、特に
ａ）ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を官能化し、Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒中に官能化された前記ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を含有するｎ番目（ｎ≧２）のコロイドゾルを形成するステップと、
ｂ）前記ｎ番目の粉体の前記ｎ番目のコロイドゾルの少なくとも１層を前記（ｎ−１）番目の塗膜で塗装された基材上に塗布するステップと、
ｃ）前記ｎ番目のコロイドゾルの前記少なくとも１層を乾燥するステップと、
ｄ）５０℃超５００℃未満の温度に加熱することによって、前記（ｎ−１）番目の塗膜に付着している前記ｎ番目の粉体の前記ｎ番目のコロイドゾルで形成される塗膜層を任意選択的に形成するステップと
を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｎ番目の塗膜を形成するために、前記ステップｂ）及びｃ）を交互に前記ｎ番目の粉体の層の数に応じて所定の回数繰り返す、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１及び／又は前記ｎ番目のコロイドゾルが水を含有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記粉体が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、貧金属酸化物、メタロイド酸化物、ランタニド酸化物、アクチニド酸化物、好ましくは金属酸化物及び／又は酸化ケイ素を含む粉体、より優先的には酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化鉛及びそれらの組合せ、例えば、コバルトとリチウム、鉄とマンガン、リチウムとチタンの混合酸化物などの群から選択される１種又は複数の酸化物を含む粉体である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記基材が、金属、ガラス又は石英、セラミック支持体、二酸化チタン及び酸化ケイ素で塗装された他の任意の材料からなる群から選択され、
前記金属が、特に圧延又は非圧延、塗装又は非塗装の形鋼又は非形鋼、特に低、中、又は高炭素鋼、ステンレス平鋼又は形鋼、任意選択的に他の支持体に付着させた白金、圧延又は非圧延の、任意選択的に成形されたアルミニウムからなる群から選択され、より具体的には、前記金属がシート被覆鋼、プレコート鋼、アルミニウム板又は二酸化チタンの層で塗装された鋼板の群から選択され、
前記ガラス又は石英が、特にアルカリガラス又は非アルカリガラス、板ガラス又は例えば、管、糸若しくは繊維などの形状の成形ガラス、シート、管、糸又は繊維の形状の石英などからなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１及び／又はｎ番目のコロイドゾルが、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質の存在下で形成される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１官能化粉体を含有する前記第１コロイドゾルの形成に伴う前記第１粉体の前記官能化ステップが、
ａ）前記第２溶媒（ＳＯ１）中においてカルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質の第１溶液Ｓ１を調製するステップであって、前記第２溶媒（ＳＯ１）が少なくとも１つのアルコール官能基を含む線状の飽和又は不飽和鎖の有機アルコールから選択されるステップと、
ｂ）前記第１粉体を前記第１溶液Ｓ１に分散させることによって、懸濁液Ｓｐ１を調製するステップと、
ｃ）希釈溶液Ｓ１ｄを生成するために、水を前記第１溶液Ｓ１に添加するステップと、
ｄ）前記希釈溶液Ｓ１ｄ及び前記懸濁液Ｓｐ１を１０℃と前記第２溶媒の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｅ）前記第１官能化粉体を含有する前記第１コロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップと
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ｎ番目（ｎ≧２）の官能化粉体を含有するｎ番目（ｎ≧２）のコロイドゾルの形成に伴う前記ｎ番目の粉体（ｎ≧２）の前記官能化ステップが、
ｆ）前記Ｚ番目の（Ｚ≧ｎ＋１）溶媒（ＳＯ２）中において、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質のｎ番目（ｎ≧２）の溶液Ｓｎを調製するステップと、
ｇ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を前記ｎ番目（ｎ≧２）の溶液Ｓｎに分散させることによって、懸濁液Ｓｐｎを調製するステップと、
ｈ）ｎ番目（ｎ≧２）の希釈溶液Ｓｎｄを生成するために、水を前記ｎ番目（ｎ≧２）の溶液Ｓｎに添加するステップと、
ｉ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の希釈溶液Ｓｎｄ及び前記懸濁液Ｓｐｎを１０℃と前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）のアルコール溶媒の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｊ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の官能化粉体を含有する前記ｎ番目（ｎ≧２）のコロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップと
を含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１粉体が官能化溶媒Ｓｆ中で、任意選択的に水の存在下に官能化され、前記第１コロイドゾルが、
ａ）前記第１官能化粉体を前記第２溶媒ＳＯ１に分散させることによって、懸濁液Ｓｐ１を調製するステップと、
ｂ）希釈溶液Ｓ１ｄを生成するために、水を前記第２溶媒ＳＯ１に添加するステップと、
ｃ）前記希釈溶液Ｓ１ｄ及び前記懸濁液Ｓｐ１を１０℃と前記第２溶媒ＳＯ１の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｄ）前記第１官能化粉体を含有する中間コロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップと、
ｅ）前記第１コロイドゾルＳＯＬ１を形成するために、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質を第３溶媒、好ましくはアルコール溶媒中に含有する溶液を前記中間コロイドゾルに添加するステップと
によって形成される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ｎ番目の粉体（ｎ≧２）が官能化溶媒Ｓｆ中で、任意選択的に水の存在下に官能化され、前記第１コロイドゾルが、
ｆ）前記ｎ番目（ｎ≧２）の粉体を前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒（ＳＯＺ）に分散させることによって、懸濁液Ｓｐｎを調製するステップと、
ｇ）希釈溶液Ｓｎｄを生成するために、水を前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒に添加するステップと、
ｈ）前記希釈溶液Ｓｎｄ及び前記懸濁液Ｓｐｎを１０℃と前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒の還流温度との間に含まれる温度で混合するステップと、
ｉ）前記ｎ番目の官能化粉体を含有する溶液の中間コロイドゾルが得られるまで、前記混合物を均質化するステップと、
ｊ）前記ｎ番目のコロイドゾルＳＯＬｎを形成するために、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する作用物質を第３溶媒、好ましくはアルコール溶媒中に含有する溶液を前記中間コロイドゾルに添加するステップと
によって形成される、請求項２に従属する場合の、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１アルコール溶媒、前記第２溶媒、前記第３溶媒及び前記Ｚ番目（Ｚ≧ｎ＋１）の溶媒が互いに独立に、水及び少なくとも１つのアルコール官能基を含む飽和又は不飽和の直鎖有機アルコールからなる群から選択され、好ましくはメトキシエタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、メタノール、ｎ−ブタノール、２−フェニルエタノール、２−プロパノール及びそれらの混合物の群から選択され、同一でも異なってもよい、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１アルコール溶媒が、好ましくはエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール１０，０００及びポリエチレングリコール１，５００，０００、エトキシ化天然脂肪アルコール、好ましくはステアリルアルコールをベースとするエトキシ化天然脂肪アルコール、より具体的にはＢｒｉｊ（登録商標）Ｓ１０、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２０（登録商標）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び４−ヒドロキシ安息香酸、並びにそれらの混合物の群から選択される添加剤を含む、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記官能化溶媒が、エチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール１０，０００及びポリエチレングリコール１，５００，０００、エトキシ化天然脂肪アルコール、好ましくはステアリルアルコールをベースとするエトキシ化天然脂肪アルコール、より具体的にはＢｒｉｊ（登録商標）Ｓ１０、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２０（登録商標）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラ−ヒドロキシ安息香酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質が、任意選択的にアルコール鎖及び／又は任意選択的にベンゼン環を有し、及び／又は飽和若しくは不飽和の炭素鎖を有する、単官能又は多官能カルボン酸の群から選択され、カルボキシル又はカルボキシラート官能基を有する前記作用物質が好ましくは４−ヒドロキシ安息香酸である、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
基材と粉体をベースにした少なくとも１つの塗膜とを含む材料であって、前記塗膜が前記粉体からなり、前記基材への接着力がＡＳＴＭ４５４１規格に従って１７Ｎ／ｍｍ２を超えることを特徴とする上記材料。
【請求項１７】
ｎ番目の粉体をベースにしたｎ番目（ｎ≧２）の塗膜を更に含み、前記ｎ番目の塗膜が前記ｎ番目の粉体からなる、請求項１６に記載の材料。
【請求項１８】
前記粉体が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、貧金属酸化物、メタロイド酸化物、ランタニド酸化物、アクチニド酸化物、好ましくは金属酸化物及び／又は酸化ケイ素、より優先的には酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化鉛及びそれらの組合せ、例えば、コバルトとリチウム、鉄とマンガン、リチウムとチタンの混合酸化物などの群から選択される１種又は複数の酸化物を含む粉体である、請求項１６又は１７に記載の材料。
【請求項１９】
前記基材が、金属、ガラス又は石英、セラミック支持体、二酸化チタン及び酸化ケイ素で塗装された他の任意の材料からなる群から選択され、
前記金属が、特に圧延又は非圧延、塗装又は非塗装の形鋼又は非形鋼、特に低、中、又は高炭素鋼、ステンレス平鋼又は形鋼、任意選択的に他の支持体に付着させた白金、圧延又は非圧延の、任意選択的に成形されたアルミニウムからなる群から選択され、より具体的には、前記金属がシート被覆鋼、プレコート鋼、アルミニウム板又は二酸化チタンの層で塗装された鋼板の群から選択され、
前記ガラス又は石英が、特にアルカリガラス又は非アルカリガラス、板ガラス又は例えば、管、糸若しくは繊維などの形状の成形ガラス、シート、管、糸又は繊維の形状の石英などからなる群から選択される、請求項１６から１８までのいずれか一項に記載の材料。
【外国語明細書】
2018108584000001.pdf