(57)【要約】【課題】有機高分子物質と無機高分子物質とによる有機無機複合高分子体を製造する方法および有機高分子物質を改質する方法を提供すること。【解決手段】シラノール基を有するシリコン含有錯塩化合物の水溶液中にコロイド状シリコン粒子が含有されてなる無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液から得られる無機高分子粉体からなる無機高分子物質を、シラノール基と反応する反応性基を有する有機高分子物質と反応させることにより、有機無機複合高分子体を得、または、上記無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液から得られる無機高分子粉体からなる無機高分子物質を、シラノール基と反応する反応性基を有する有機高分子物質と反応させることにより、前記有機高分子物質を改質する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール基を有するシリコン含有錯塩化合物の水溶液中にコロイド状シリコン粒子が含有されてなる無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液から得られる無機高分子粉体からなる無機高分子物質を、シラノール基と反応する反応性基を有する有機高分子物質と反応させることにより、有機無機複合高分子体を得ることを特徴とする有機無機複合高分子体の製造方法。
【請求項２】
前記無機高分子物質が、水中において、メタルシリコンを、フッ化ナトリウムおよびホウ砂と共に、水酸化ナトリウムと反応させて得られる無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液を乾燥して得られる無機高分子粉体であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合高分子体の製造方法。
【請求項３】
シラノール基を有するシリコン含有錯塩化合物の水溶液中にコロイド状シリコン粒子が含有されてなる無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液から得られる無機高分子粉体からなる無機高分子物質を、シラノール基と反応する反応性基を有する有機高分子物質と反応させることにより、前記有機高分子物質を改質することを特徴とする有機高分子物質の改質方法。
【請求項４】
前記無機高分子物質が、水中において、メタルシリコンを、フッ化ナトリウムおよびホウ砂と共に、水酸化ナトリウムと反応させて得られる無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液を乾燥して得られる無機高分子粉体であることを特徴とする請求項３に記載の有機高分子物質の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合高分子体の製造方法および有機高分子物質の改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子物質は、種々の優れた化学的特性および物理的特性を有することから、広く産業に活用されているが、本質的に燃焼可能性を有するものである（例えば、特許文献１）。
一方、無機高分子物質は通常不燃性または難燃性であり、シリカ系ガラス、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラス、窒化ホウ素などが知られているが、一般に加工性が小さく、用途が限定されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２５６４２４号公報
【特許文献２】特開平０８−７３２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、その目的は、有機高分子物質と無機高分子物質とによる有機無機複合高分子体を製造する方法および有機高分子物質を改質する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の有機無機複合高分子体の製造方法は、シラノール基を有するシリコン含有錯塩化合物の水溶液中にコロイド状シリコン粒子が含有されてなる無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液から得られる無機高分子粉体からなる無機高分子物質を、シラノール基と反応する反応性基を有する有機高分子物質と反応させることにより、有機無機複合高分子体を得ることを特徴とする。
また、本発明の有機高分子物質の改質方法は、シラノール基を有するシリコン含有錯塩化合物の水溶液中にコロイド状シリコン粒子が含有されてなる無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液から得られる無機高分子粉体からなる無機高分子物質を、シラノール基と反応する反応性基を有する有機高分子物質と反応させることにより、前記有機高分子物質を改質することを特徴とする。
前記無機高分子物質は、水中において、メタルシリコンを、フッ化ナトリウムおよびホウ砂と共に、水酸化ナトリウムと反応させて得られる無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液を乾燥して得られる無機高分子粉体であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の有機無機複合高分子体の製造方法によれば、シラノール基と反応する反応性基を有する有機高分子物質に、シラノール基を有するシリコン含有錯塩化合物の水溶液中にコロイド状シリコン粒子が含有されてなる無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液から得られる無機高分子粉体からなる無機高分子物質を反応させることにより、無機高分子物質に含有されるシラノール基と、有機高分子物質におけるシラノール基と反応する反応性基とが反応して結合するので、これにより、無機高分子物質が有機高分子物質と複合化して有機無機複合高分子体を得ることができる。
また、本発明の有機高分子物質の改質方法によれば、シラノール基を有するシリコン含有錯塩化合物の水溶液中にコロイド状シリコン粒子が含有されてなる無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液から得られる無機高分子粉体からなる無機高分子物質を、シラノール基と反応する反応性基を有する有機高分子物質と反応させることにより、無機高分子物質に含有されるシラノール基と、有機高分子物質におけるシラノール基と反応する反応性基とが反応して結合するので、これにより、無機高分子物質が有機高分子物質に分子レベルで導入され、当該有機高分子物質の物性に当該無機高分子物質の性質が付与され、結果として当該有機高分子物質を改質することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明においては、シラノール基（−ＳｉＯＨ）と反応する反応性基（以下、「特定の反応性基」という。）を有する有機高分子物質に対し、シラノール基を有するシリコン含有錯塩化合物の水溶液中にコロイド状シリコン粒子が含有されてなる無機高分子溶液あるいは該無機高分子溶液から得られる無機高分子粉体からなる無機高分子物質を反応させ、これにより、有機無機複合高分子体を製造する。
【０００８】
有機高分子物質は、特定の反応性基を有するものであれば特に制約されない。有機高分子物質の具体例としては、例えば、ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、硬化性シリコーンポリマー、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリアミド系ポリマーなどを挙げることができる。
【０００９】
また、特定の反応性基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基（−ＮＨ２）、シラノール基を発現させる方法としてブロック化したものなどを挙げることができる。
シラノール基については例えば、アルコキシ基（−ＯＲ）、アセトキシ基（ＣＨ３ＣＯＯ−Ｓｉ）、エノキシ基（ＣＨ３Ｃ・ＣＨ２Ｏ−Ｓｉ）、オキシム基（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＣＮＯ−Ｓｉ）、アミン基（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｓｉ）などでブロックした官能基を加水分解して得られる。
【００１０】
本発明において用いる無機高分子溶液は、シラノール基を有するシリコン含有錯塩化合物の水溶液中にコロイド状シリコン粒子が含有されてなるものである。当該無機高分子溶液は、例えば、水中において、メタルシリコンを、フッ化ナトリウムおよびホウ砂と共に水酸化ナトリウムと例えば加熱して反応させることにより、得ることができる。この反応においては、メタルシリコンからコロイド状シリコン粒子が形成されると共に、メタルシリコンの一部がフッ化ナトリウムおよびホウ砂との作用によって、アモルファス状の高分子シリコン含有錯塩化合物が水に溶解した水溶液が形成される。粉体は２００℃前後の熱風でスプレードライをして得られる。当該シリコン含有錯塩化合物はシラノール基を有しており、当該シリコン含有錯塩化合物の水溶液あるいは当該シリコン含有錯塩化合物の粉体には、相当量のコロイド状シリコン粒子が含有された状態となる。
【００１１】
無機高分子溶液の製造または調製において、各反応物質の使用量およびその割合は特に限定されるものではないが、通常、メタルシリコンは過剰量を用いるのが好ましい。これは、可及的に高い濃度のコロイド状シリコン粒子が含有されることが好ましいからである。そして、用いる水酸化ナトリウムの量によって反応するメタルシリコンの量が定まり、用いるフッ化ナトリウムおよびホウ砂の量によって、形成されるシリコン含有錯塩化合物の量が定まり、シラノール基の割合が定まるものと考えられる。
【００１２】
典型的な無機高分子溶液の製造方法は、次のとおりである。例えば６０〜７０℃の温水２０Ｌに、フッ化ナトリウム０．５ｋｇとホウ砂１．０ｋｇを投入し、さらにメタルシリコン２．０ｋｇを投入した後、別途調製した水酸化ナトリウム２．５ｋｇを水２．５Ｌに溶解した溶液を加え、温度７５〜９０℃に加熱する。２０分間ほど時間が経過すると反応系が沸騰状態となり、温度を９５℃以上に保ちながら１時間ほどこの状態を維持し、その後、室温まで放置して冷却することにより、目的とする無機高分子溶液が得られる。
【００１３】
無機高分子溶液における高分子シリコン含有錯塩化合物は、アモルファス状であるために、その分子量を厳密に正確に求めることはできないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によれば約４０，０００以上である。
この無機高分子溶液は、例えば濃度３５質量％において比重１．３以上、ｐＨ１２．５以下の透明乃至薄く白濁した液である。
【００１４】
上記無機高分子溶液は、例えば２００℃程度に加熱すると発泡しながら水分が蒸発して個体化し、粉体状となる。この粉体は、吸水性が高く、水に対して高い溶解性を示すので、水と混練することができるものである。
一方、温度３８０℃以上に加熱されると、シラノール基の重合が進んでシリカ構造が形成され、不溶化する。
【００１５】
本発明においては、上記の無機高分子溶液を、特定の反応性基を有する有機高分子物質に混合し、反応させる。有機高分子物質は液状であることが好ましいが、適宜の溶剤を用いることもできる。
無機高分子溶液の混合割合は特に限定されるものではないが、有機高分子物質に対して例えば５〜８０質量％である。加熱せずに室温で反応が生ずる系もあるが、必要であれば例えば４０〜６０℃、またはそれ以上の温度に加熱して反応させる。例えば、無機高分子粉体と官能基を有する熱可塑性プラスチックとの反応は１００℃〜２５０℃で一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで溶融混合することで得られる。ラボ実験にはプラスミルなどが少量で実験可能であるため有用である。
【００１６】
本発明において用いる無機高分子溶液は、他の無機高分子溶液であるシリカ系ガラス溶液、リン酸系ガラス溶液、ホウ酸系ガラス溶液などに比して、有機高分子物質に対する分散性が高く、従って、得られる有機無機複合高分子体は、有機成分と無機成分とが分離せず、均一な物質状態のものとなる。
【００１７】
以上の反応においては、有機高分子物質の特定の反応性基が、無機高分子物質中の特にシリコン含有錯塩化合物におけるシラノール基と例えば脱水反応によって結合することにより、当該有機高分子物質と、無機高分子物質とが化学結合により一体化し、これにより、有機無機複合高分子体が形成される。
または、有機高分子物質に導入され結合された無機高分子化合物により、当該有機高分子物質が改質される。
【００１８】
本発明によって得られる有機無機複合高分子体は、反応に供される無機高分子物質の割合にもよって異なるが、反応に用いられた有機高分子物質を主体成分とし、これに無機高分子物質が結合成分として一体化されたものである。従って、当該有機高分子物質の特性を基本的に有しながら、当該無機高分子物質による特性を併有するものである。
【００１９】
具体的に説明すると、当該無機高分子物質は本質的に不燃性であるので、得られる有機無機複合高分子体は不燃性または難燃性を有し、耐衝撃性が高い有機ポリマー材料となる。従って、この材料は、例えば各種の建築材料、構築材料、その他として有用である。そして、難燃性の有機ポリマー材料を製造する場合に、有機高分子物質に対する無機高分子物質の混合割合は例えば３０〜８０質量％である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
＜無機高分子溶液Ａおよび粉体Ｂの調製＞
温度６５℃の水２０Ｌに、フッ化ナトリウム０．５ｋｇとホウ砂１．０ｋｇを投入し、さらにメタルシリコン２．０ｋｇを投入した。これに、水２．５Ｌに水酸化ナトリウム２．５ｋｇを溶解して得た溶液を加え、温度８０℃に加熱した。２０分間ほど時間が経過すると反応系が沸騰状態となった。系の温度を９５℃以上に保ちながら１時間ほどこの状態を維持し、その後、室温まで放置して冷却することにより、目的とする無機高分子溶液Ａを得た。また、２００℃の温風で乾燥させて無機高分子粉体Ｂを得た。
＜無機高分子溶液Ｃおよび粉体Ｄの調製＞
温度６５℃の水１０Ｌに、界面活性剤（商品名マイティーＷＨ−Ｚ  花王社製）３００ｇ添加してホウ砂１．２ｋｇを追加した。次に８９％のリン酸５００ｇを徐々に添加した。その後、上記無機高分子溶液Ａを５００ｇ加えた。さらに６５℃?７５℃で撹拌しながらホウ酸１．７ｋｇを追加してさらにホウ砂３．３ｋｇを添加した。５０℃で透明な無機高分子溶液Ｃが得られた。ＰＨは５．３８であった。また、２００℃の温風で乾燥させて無機高分子粉体Ｄを得た。
【００２２】
〔実施例１〕
＜有機無機複合高分子体Ａの製造＞
有機高分子物質として特定の反応性基としてアルコキシ基を有する室温硬化型シリコーンポリマーを用い、その１０２ｇをビーカーに入れ、これに上記無機高分子粉体Ｂの１００ｇを加えて温度４０℃に加熱して反応させることにより、有機無機複合高分子体Ａを製造した。
この有機無機複合高分子体Ａは、有機高分子物質として用いたポリマーを単に硬化したものに比して、難燃性が高く、無機高分子粉体Ｂを単に塗膜化したものに比して柔軟性を示し、加工性の優れた物質であり、建築材料として有用なものであった。
尚、上記室温硬化型シリコーンポリマーは信越化学工業社製の商品名ＫＲ−５００／Ｘ−４０−９２５０／Ｄ−２０を８０ｇ／２０ｇ／２ｇの割合で混合したものである。
【００２３】
〔実施例２〕
＜有機無機複合高分子体Ｂの製造＞
特定の反応性基として水酸基を有する有機高分子物質として粉体メチルシリコーンレジン（商品名ＫＲ−２２０Ｌ  信越化学工業社製）を用い、その１００ｇをビーカーに入れ、これに上記無機高分子粉体Ｂの５０ｇを加えてドライブレンドしてプラストミルに入れて温度１５０℃で２０分加熱溶融混合して反応させることにより、有機無機複合高分子体Ｂを製造した。
この有機無機複合高分子体Ｂは、有機高分子物質として用いたポリマーを単に硬化したものに比して、難燃性が高く、無機高分子粉体Ｂを単に塗膜化したものに比して柔軟性を示し、加工性の優れた物質であり、工業材料として有用なものであった。
【００２４】
〔実施例３〕
＜有機無機複合高分子体Ｃの製造＞
特定の反応性基としてカルボキシル基を有する有機高分子物質としてマレイン酸変成ポリプロピレン（商品名アドマーＱＥ８００  三井化学社製）を用い、その１００ｇをビーカーに入れ、これに上記無機高分子粉体Ｂの１００ｇを加えてドライブレンドしてプラストミルに入れて温度１５０℃で２０分加熱溶融混合して反応させることにより、有機無機複合高分子体Ｃを製造した。
この有機無機複合高分子体Ｃは、一般に使用されている水酸化アルミニウムを同量混合したものに比して難燃性が高く、無機高分子粉体Ｂを単に塗膜化したものに比して柔軟性を示し、加工性の優れた物質であり、工業材料として有用なものであった。
【００２５】
〔実施例４〕
＜有機無機複合高分子体Ｄの製造＞
特定の反応性基としてエポキシ基を有する有機高分子物質として液状エポキシ樹脂（商品名ＥＲ−９０６０Ａ  日本合成化工社製）５０ｇをステンレス容器に入れてこれに上記無機高分子粉体Ｂの１００ｇを加えて十分撹拌して、さらに、硬化剤（商品名ＥＲ−９０６０Ｂ  日本合成化工社製）５０ｇを加えて、十分撹拌して温度９０℃で３時間、さらに１２０℃で１時間加熱して反応させることにより、有機無機複合高分子体Ｄを製造した。
この有機無機複合高分子体Ｄは、一般に使用されている水酸化アルミニウムを同量混合したものに比して難燃性が高く、無機高分子粉体Ｂを単に塗膜化したものに比して柔軟性を示し、加工性の優れた物質であり、工業材料として有用なものであった。
【００２６】
〔実施例５〕
＜有機無機複合高分子体Ｅの製造＞
特定の反応性基としてイソシアネート基を有する有機高分子物質として無溶剤型液状ウレタン樹脂（商品名Ｕ−３３１Ａ  日本合成化工社製）５０ｇをビーカーに入れてこれに上記無機高分子粉体Ｂの１００ｇを加えて十分撹拌して、さらに、無溶剤型液状ウレタン樹脂（商品名Ｕ−３３１Ｂ  日本合成化工社製）５０ｇを加えて、撹拌して温度２５℃で２４時間放置して反応させることにより、有機無機複合高分子体Ｅを製造した。
この有機無機複合高分子体Ｅは、一般に使用されている水酸化アルミニウムを同量混合したものに比して難燃性が高く、無機高分子粉体Ｂを単に塗膜化したものに比して柔軟性を示し、加工性の優れた物質であり、工業材料として有用なものであった。
【００２７】
〔実施例６〕
＜有機無機複合高分子体Ｆの製造＞
特定の反応性基としてカルボキシル基を有する有機分子物質として不飽和ポリエステル樹脂（商品名ＰＢ−２２２  ＤＩＣ社製）１００ｇとベンゾイルパオキサイド２ｇをステンレス容器に入れ、さらにこれに上記無機高分子粉体Ｄの５０ｇを加えて十分撹拌してさらに温度８０℃で２０分加熱して反応させることにより、有機無機複合高分子体Ｆを製造した。
この有機無機複合高分子体Ｆは、一般に使用されている水酸化マグネシウムを同量混合したものに比して難燃性が高く、無機高分子粉体Ｄを単に塗膜化したものに比して柔軟性を示し、加工性の優れた物質であり、工業材料として有用なものであった。
【００２８】
〔実施例７〕
＜有機無機複合高分子体Ｇの製造＞
特定の反応性基としてアルコキシル基およびカルボキシル基を有する有機高分子物質としてアルコキシシラン変成アクリルエマルジョンを用い、その１００ｇをビーカーに入れ、これに上記無機高分子溶液Ｃの１００ｇを徐々に加えて温度４０℃に加熱して反応させることにより、有機無機複合高分子体Ｇを製造した。
この有機無機複合高分子体Ｇは、有機高分子物質として用いたポリマーを単に硬化したものに比して、難燃性が高く、無機高分子溶液Ｃを単に硬化させたものに比して柔軟性、加工性の優れた物質であり、建築材料として有用なものであった。
尚、上記アルコキシシラン変成アクリルエマルジョンはアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／３?メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン／アクリル酸を６０ｇ／３５ｇ／３ｇ／２ｇの組成比としたモノマーを乳化重合して得られる固形分５０％の樹脂エマルジョンである。
【００２９】
〔実施例８〕
＜有機無機複合高分子体Ｈの製造＞
特定の反応性基として水酸基を有する有機高分子物質として水酸基を有するウレタンエマルジョン（商品名スーパーフレックスＥ−２０００  第一工業製薬社製）を用い、その１００ｇをビーカーに入れ、これに上記無機高分子溶液Ａの２００ｇを徐々に加えて温度４０℃に加熱して反応させることにより、有機無機複合高分子体Ｈを製造した。
この有機無機複合高分子体Ｈは、有機高分子物質として用いたポリマーを単に硬化したものに比して、難燃性が高く、無機高分子溶液Ａを単に硬化させたものに比して柔軟性、加工性の優れた物質であり、建築材料として有用なものであった。
【００３０】
〔実施例９〕
＜有機無機複合高分子体Ｉの製造＞
特定の反応性基としてカルボキシル基を有する有機高分子物質としてカルボキシル基を有するアクリル粉体エマルジョン（商品名５０４４N  ワッカーポリマー社製）を用い、その８０ｇをビーカーに入れ、これに上記無機高分子粉体Ｄの２０ｇを加えて十分撹拌混合した。その後、水を３０ｇ添加して、２５℃で２４時間乾燥硬化して有機無機複合高分子体Ｉを製造した。
この有機無機複合高分子体Ｉは、有機高分子物質として用いたポリマーを単に２５℃で２４時間乾燥硬化したものに比して、難燃性が高く、無機高分子粉体Ｄを単に硬化させたものに比して柔軟性、加工性の優れた物質であり、建築材料として有用なものであった。
【００３１】
以上のように、本発明によれば、従来得ることのできなかった優れた特性を有する有機無機複合高分子体を製造することができ、また、有機高分子物質の特性を無機高分子溶液あるいは無機高分子粉体による無機高分子化合物によって改質することができる。