(57)【要約】【課題】NOx浄化性に優れ、実用性の高いSCR触媒を提供する。【解決手段】骨格外金属である銅を担持し、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブと、CHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと、の混合物を含み、NOxを選択式触媒還元するSCR触媒であって、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格外金属である銅を担持し、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブと、CHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと、の混合物を含み、NOxを選択式触媒還元するSCR触媒であって、
前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を備えているSCR触媒。
【請求項２】
前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属と前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属の質量比が、1.0:0.0〜1.0:1.0である請求項１に記載のSCR触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中におけるNOxを選択式触媒還元するSCR触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。
【０００３】
このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵式還元触媒、NOx選択式還元触媒（SCR触媒(Selective Catalytic Reduction)）などが含まれている。
【０００４】
ところで、上記するSCR触媒はゼオライトや他のモレキュラーシーブを包含しており、モレキュラーシーブは、規則的に相互接続した分子四面体セルによって形成された骨格を有しており、結晶性もしくは擬結晶性の構造を呈している。
【０００５】
SCR触媒であるモレキュラーシーブ骨格としては、骨格型コードCHAやBEA、MORが含まれる。これらのモレキュラーシーブの触媒性能は、たとえば骨格内に存在するイオン種の一部がCu2+等の遷移金属カチオンによって置きかえられるカチオン交換プロセスによって改良される。
【０００６】
たとえばリーンバーン排ガスから除去すべき成分として、NOやNO2、N2Oを含むNOxが挙げられる。選択式触媒還元として一般的な還元プロセスでは、触媒存在下、還元剤の助力によってNOxはN2とH2Oに変換される。
【０００７】
この還元プロセスでは、アンモニア等のガス状還元剤を排ガスに添加した後、排ガスをSCR触媒と接触させるものであり、この際に、還元剤は触媒に吸収され、触媒基質中をガスが通過する過程でNOx還元反応が起こる。
【０００８】
ここで、特許文献１には、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとCHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの混合物を含む触媒組成物が開示されている。
【０００９】
より具体的には、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが、約0.8:1.0〜約1.2：1.0のアルミノケイ酸塩：シリコアルミノリン酸塩モル比で存在している。さらに、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブがそれぞれ第一の骨格外金属および第二の骨格外金属を含み、第一及び第二の骨格外金属は、セシウム、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択される。そして、第一の骨格外金属はアルミノケイ酸塩の重量に基づき約2から約4重量パーセントで存在し、第一の骨格外金属と第二の骨格外金属との重量比は約0.4：1.0〜約1.5：1.0である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１５−５１０４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の触媒組成物では、シリコアルミノリン酸塩のモル比率が比較的高くなっている。具体的には、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、1.0:1.2〜1.0:0.8のアルミノケイ酸塩：シリコアルミノリン酸塩モル比として書き換えることができ、モル比率で表すと、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率は、0.83〜1.25となる。このシリコアルミノリン酸塩は水の吸着や脱離で劣化し易いことから、シリコアルミノリン酸塩のモル比率が高い触媒組成物、言い換えれば、シリコアルミノリン酸塩が主要材料となっている触媒組成物は実用に耐え難いと言える。
【００１２】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、NOx浄化性に優れ、実用性の高いSCR触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成すべく、本発明によるSCR触媒は、骨格外金属である銅を担持し、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブと、CHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと、の混合物を含み、NOxを選択式触媒還元するSCR触媒であって、前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を備えているものである。
【００１４】
本発明のSCR触媒は、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが銅を担持するとともに、特許文献１に開示の触媒組成物に比して、アルミノケイ酸塩に対するシリコアルミノリン酸塩のモル比を格段に低減したものである。
【００１５】
具体的には、シリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を0.1:1.0〜0.4:1.0としたものであり、これをモル比率で表すと、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率は、0.1〜0.4となり、特許文献１に記載の触媒組成物のモル比率0.83〜1.25の30%程度以下となっている。
【００１６】
銅を担持したアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ（たとえば、Cu-SSZ等の銅イオン交換ゼオライト）は、高温に晒されることで酸化銅微粒子を形成してアンモニア酸化の増加に繋がり、その結果、NOx浄化性能が低下する。
【００１７】
これに対し、本発明のSCR触媒では、酸化銅微粒子をシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ（たとえば、H-SAPO等のプロトン型ゼオライト）にて捕捉することで、酸化銅微粒子の形成を抑制し、アンモニア酸化を抑制することができ、その結果、NOx浄化性能を高めることができる。
【００１８】
このように、本発明のSCR触媒では、シリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を0.1:1.0〜0.4:1.0とし、シリコアルミノリン酸塩のモル数を可及的に低減したことにより、シリコアルミノリン酸塩はSCR触媒の主要材料ではなく、酸化銅微粒子をトラップするための補助材となる。このことにより、水の吸着や脱離による劣化が抑制され、実用性の高いSCR触媒となる。
【００１９】
また、本発明によるSCR触媒の他の実施の形態は、前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属と前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属の質量比が、1.0:0.0〜1.0:1.0である。
【００２０】
本実施の形態のSCR触媒では、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが骨格外金属を具備しないもの（アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属とシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの骨格外金属の質量比1.0:0.0）から、双方の骨格外金属の質量比が同じもの（質量比1.0:1.0）の範囲にあることから、骨格外金属の質量比においても特許文献１に記載の触媒組成物と大きく相違している。
【発明の効果】
【００２１】
以上の説明から理解できるように、本発明のSCR触媒によれば、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を備えていることにより、NOx浄化性能に優れ、実用性の高いSCR触媒となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】評価温度450℃における、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率とNOx浄化率の関係を検証する実験結果を示した図である。
【図２】評価温度410℃における、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率とNOx浄化率の関係を検証する実験結果を示した図である。
【図３】評価温度330℃における、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率とNOx浄化率の関係を検証する実験結果を示した図である。
【図４】触媒コート量と触媒性能の関係を検証する実験結果を示した図である。
【図５】触媒コート量と圧損の関係を検証する実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（SCR触媒の実施の形態）
本発明のSCR触媒は、骨格外金属である銅を担持し、CHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブと、CHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブと、の混合物を含む触媒層と、基材と、から構成され、基材のセル壁面に触媒層が形成されてその全体が構成されている。
【００２４】
SCR触媒は、不図示の排ガス浄化システム内に存在し、この排ガス浄化システムの一例を挙げると、排気ガスを排出する内燃機関、DOC(Diesel Oxygen Catalyst)、DPF(Diesel Particulate Filter)、排気経路中に尿素水を提供する尿素タンク、SCR触媒、およびASC触媒(Ammonia Slip Catalyst)などから構成される。
【００２５】
SCR触媒を形成する基材は触媒層を担持可能なハニカム構造の担体であり、セラミックスやSiC、金属等から形成される。
【００２６】
また、触媒層を構成する、骨格外金属である銅を担持してCHA骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、Cu-SSZ13、Cu-SSZ62等の銅イオン交換ゼオライトであり、CHA骨格を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、H-SAPO34、H-SAPO44、H-SAPO47等のプロトン型ゼオライトである。
【００２７】
ここで、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を備えている（シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率で表すと、0.1〜0.4）。
【００２８】
また、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは骨格外金属であるCuを担持するものの、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは骨格外金属を担持していない。
【００２９】
銅を担持したアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、高温に晒されることで酸化銅微粒子を形成し、アンモニア酸化が増加し、その結果、NOx浄化性能が低下する。これに対し、本発明のSCR触媒では、酸化銅微粒子をシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブにて捕捉することにより、酸化銅微粒子の形成を抑制し、アンモニア酸化を抑制することでNOx浄化性能を高めることが可能になる。
【００３０】
本発明のSCR触媒では、シリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比を0.1:1.0〜0.4:1.0とし、シリコアルミノリン酸塩のモル数を可及的に低減したことにより、シリコアルミノリン酸塩を酸化銅微粒子をトラップするための補助材とすることで、水の吸着や脱離による劣化が効果的に抑制され、実用性の高いSCR触媒となる。
【００３１】
（シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率とNOx浄化率の関係を検証する実験とその結果）
本発明者等は、以下の表１で示すようにシリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率を種々変化させ、以下の製作方法でSCR触媒試験体を製作し、評価温度を450℃、410℃、および330℃にてNOx浄化率を検証する実験をおこなった。
【００３２】
ここで、SCR触媒試験体の製作方法は、Cu-SSZ13として、Cu量3.0質量%、Si:Alのモル比を13:2とし、H-SAPO34として、Si:Al:Pのモル比を17:50:33とした。触媒調製方法は、Cu-SSZ13とH-SAPO34、SiO2ゾル、H2Oを混合攪拌し、スラリー化した。このスラリーをコーディエライトハニカム基材にコーティングし、150℃で乾燥させ、空気中、550℃で2時間焼成してSCR触媒試験体を製作した。
【００３３】
この実験では、触媒サイズ15ccを試験体としてくり抜き、モデルガス評価装置を用いてSCR反応を模擬した過渡評価を実施した。ここで、リッチおよびリーンガスの組成を以下の表２に示す。リッチとリーンの切換え時間はリッチ10秒、リーン60秒とし、空間速度SVは85700(1/h)とした。
【００３４】
[表１]
2018038978.tif 000003
【００３５】
[表２]
2018038978.tif 000004
【００３６】
実験結果を図１〜図３に示す。ここで、図１，２，３はそれぞれ、評価温度450℃、評価温度410℃、および評価温度330℃における、シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率とNOx浄化率の関係を検証する実験結果を示した図である。各図ともに、実験結果のプロットに沿う近似曲線を図示している。
【００３７】
評価温度450℃の結果を示す図１より、SAPO/SSZのモル比率が0.1と0.4で変曲点を迎え、0.1〜0.4の範囲ではNOx浄化率60%以上と高い浄化性能を示し、モル比率0.1未満とモル比率0.4を超える範囲でNOx浄化率が大きく低下することが分かる。
【００３８】
また、評価温度410℃の結果を示す図２においても図１と同様の傾向を示し、モル比率が0.1と0.4で変曲点を迎え、0.1〜0.4の範囲ではNOx浄化率90%以上と極めて高い浄化性能を示し、モル比率0.1未満とモル比率0.4を超える範囲でNOx浄化率が低下することが分かる。
【００３９】
さらに、評価温度330℃の結果を示す図３では、モル比率0.4を超える範囲でNOx浄化率が穏やかに低下していることが分かる。
【００４０】
各図より、評価温度450℃の際に、SAPO/SSZのモル比率0.1〜0.4の範囲がそれ以外の範囲に比してNOx浄化率がより一層優れていることが分かる。これは、SAPO/SSZのモル比率0.1〜0.4の範囲において、酸化銅微粒子がSAPOにて補足され、触媒性能を発揮する際に無害化したためであると考えられる。
【００４１】
これらの実験結果に基づき、本発明のSCR触媒においては、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブとアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブに関し、0.1:1.0〜0.4:1.0のシリコアルミノリン酸塩：アルミノケイ酸塩モル比（シリコアルミノリン酸塩／アルミノケイ酸塩のモル比率は、0.1〜0.4）を規定することとした。
【００４２】
（触媒コート量と触媒性能の関係、および、触媒コート量と圧損の関係を検証する実験とそれらの結果）
本発明者等はさらに、以下の表３で示すようにアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの質量を変化させ、触媒コート量を変化させて、触媒コート量と触媒性能の関係、および、触媒コート量と圧損の関係を検証する実験をおこなった。
【００４３】
この実験では、温度800℃で5時間の間、以下の表４で示すガスを流通させた。リッチとリーンの切換え時間はリッチ10秒、リーン60秒とし、空間速度SVは114000(1/h)とした。
【００４４】
[表３]
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【００４５】
[表４]
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【００４６】
実験結果を図４，５に示す。ここで、図４は触媒コート量と触媒性能の関係を検証する実験結果を示した図であり、図５は触媒コート量と圧損の関係を検証する実験結果を示した図である。
【００４７】
図４より、総コート量150g/L、180g/Lでは、H-SAPO34を含む触媒の触媒性能が高いことが分かる。
【００４８】
また、図５より、触媒の圧損に関しては、総コート量が多いほど圧損が大きくなることが分かる。
【００４９】
図４，５の結果より、総コート量が150g/L以上で、Cu-SSZの一部をH-SAPO34に置き換えることにより、圧損増加が抑制され、触媒性能が向上すると考えられる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
2018038978.tif 000008
【図３】
2018038978.tif 000009
【図４】
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【図５】
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