(57)【要約】【課題】液体の付与により画像の明度が変化する印刷に用いるインクにおいて、隠蔽性および耐溶剤性に優れるインクを提供する。【解決手段】液体の付与により画像が変化する印刷に用いるインクにおいて、前記インクは溶媒および中空無機粒子を含有し、前記画像の変化は、画像の明度の変化であることを特徴とするインク。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の付与により画像が変化する印刷に用いるインクにおいて、
前記インクは溶媒および中空無機粒子を含有し、
前記画像の変化は、画像の明度の変化であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記中空無機粒子がシリカであることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に印刷した画像を純水に浸漬する前と、１分間浸漬した後で、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの下に黒紙を敷いた状態で印刷した画像の分光測色濃度計を用いて明度をそれぞれ測定した際に、下記式１で求められる明度差｜ΔＬ＊｜が１３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
式１    ｜ΔＬ＊｜＝（Ｌ＊初期）−（Ｌ＊浸漬後）
（式１中、Ｌ＊初期とは、前記画像を純水に浸漬する前のＬ＊であり、Ｌ＊浸漬後とは、前記画像を純水に１分間浸漬した後のＬ＊である）
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に印刷した画像を有機溶剤に浸漬する前と、１分間浸漬し乾燥した後で、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの下に黒紙を敷いた状態で印刷した画像の分光測色濃度計を用いて明度をそれぞれ測定した際に、下記式２で求められる明度差｜ΔＬ＊｜が１３以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のインク。
式２  ｜ΔＬ＊｜＝（Ｌ＊初期）−（Ｌ＊有機溶剤浸漬乾燥後）
（式２中、Ｌ＊初期とは、前記画像を有機溶剤に浸漬する前のＬ＊であり、Ｌ＊有機溶剤浸漬乾燥後とは、前記画像を有機溶剤に１分間浸漬し乾燥した後のＬ＊である）
【請求項５】
中空無機粒子を含有する第一のインクと、
中実無機粒子を含有する第二のインクと、を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項６】
前記第一のインクが、請求項１から４のいずれかに記載のインクであることを特徴とする請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
前記第一のインクおよび前記第二のインクが白色インクであることを特徴とする請求項５または６に記載のインクセット。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載のインクセットにおける第一のインク及び／又は第二のインクをそれぞれ容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
請求項１から４のいずれかに記載のインクを被印刷物に対して付与するインク付与工程と、インクを付与した前記被印刷物を乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする印刷方法。
【請求項１０】
請求項５から７のいずれかに記載のインクセットを用い、被印刷物に対して前記第一のインクを付与する第一のインク付与工程と、前記第二のインクを付与する第二のインク付与工程と、前記第一のインクおよび第二のインクを付与した被印刷物を乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする印刷方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の印刷方法により印刷した画像に対して、水または揮発性溶媒を付与することで新たな画像を形成することを特徴とする印刷方法。
【請求項１２】
インクを吐出する手段と、請求項１から４のいずれかに記載のインクとを有することを特徴とする印刷装置。
【請求項１３】
インクを吐出する手段と、請求項５から７のいずれかに記載のインクセットとを有することを特徴とする印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクセット、インクカートリッジ、印刷方法および印刷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
外部刺激に対して画像が変化する画像記録は、近年では色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を有するインクを用いて摩擦熱で消えるボールペンや、温度で可逆的に変色するヨウ化水銀(II)金属錯塩を用いた示温記録物などが開発されている。
水分によって発色もしくは消色する水分インジケータ用インクも開発されており、古くはコバルト塩の水和錯体の変色が利用されており、近年ではｐＨ感応色素を利用したインクが開発されている。これらは有色の染料が水分の影響で溶出した酸性成分と結びつき無色化することで水分を検知する仕組みとなっている。
【０００３】
一方、このような着色の有無ではなく白色状態から刺激を受けて光の透過性を変化させ、透明状態へ変化するようなインクも画像表現の多様性から求められている。
一般的に白色インク用の顔料としては、隠蔽力、着色力等に優れた白色顔料である二酸化チタンが広く用いられている。また同様に中空粒子を用いたインクが報告されている。中空粒子の隠蔽性は、塗膜乾燥後の中空シェルとインクの液体成分の抜けた空孔の屈折率差を利用して得られる。
【０００４】
下記特許文献１では、空孔率が４０％以上、８０％以下であり、数平均粒子径が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ粒子径が１μｍ以上の粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下である白色中空粒子を含むインクジェットインクが提案されている。特許文献１に記載の白色中空粒子は、スチレン等を骨格とする樹脂である。
また特許文献２には、基材と、前記基材上に記録された画像記録層とからなる貼付用部材であって、 前記画像記録層は、中空樹脂粒子を白色色材として含む白色インク組成物により記録された白色色材層と、プロセスカラーインク組成物により記録されたカラー色材層とを含んで構成されており、前記白色色材層は、加熱されることにより、または、溶剤を浸透させることにより、透明化される貼付用部材が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術では中空樹脂粒子を用いるため、耐溶剤性や耐熱性が低く、繰り返し透明化を行うと中空形状を維持できず、初期の隠蔽性を保持することができなくなるという問題点があった。
【０００６】
したがって本発明の目的は、液体の付与により画像の明度が変化する印刷に用いるインクにおいて、隠蔽性および耐溶剤性に優れるインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記１）の構成により解決される。
１）液体の付与により画像が変化する印刷に用いるインクにおいて、前記インクは溶媒および中空無機粒子を含有し、前記画像の変化は、画像の明度の変化であることを特徴とするインク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、液体の付与により画像の明度が変化する印刷に用いるインクにおいて、隠蔽性および耐溶剤性に優れるインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】インクジェット記録装置の斜視説明図である。
【図２】メインタンクの斜視説明図である。
【図３】本発明のカートリッジを説明するための図である。
【図４】本発明のカートリッジを説明するための図である。
【図５】本発明の印刷方法を説明するための図である。
【図６】本発明の印刷方法を説明するための図である。
【図７】本発明の印刷方法を説明するための図である。
【図８】本発明の印刷方法を説明するための図である。
【図９】実施例で用いた印刷パターンを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
本発明は、液体の付与により画像の明度が変化する印刷に用いるインクにおいて、前記インクが溶媒および中空無機粒子を含有することを特徴とする。本発明のインクは、形成された画像に水や揮発性溶剤を塗布すると画像が浮かび上がり、乾燥時は白色、湿潤時は透明となる。
【００１１】
＜中空無機粒子＞
本発明に使用される中空無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウムなどの酸化物、窒化物、酸化窒化物などを利用することができる。塗膜の白色隠蔽性の点からは着色の無さや屈折率の高さから酸化チタンが好ましいが、中空無機粒子では粒子表面の散乱以外に中空無機粒子の外郭に相当するシェルと内部の空孔との界面の散乱も得られるため、シリカ（二酸化ケイ素）などの他の材料も利用することができる。またインク中での沈降性の点から、中空無機粒子としては比重の小さいシリカを利用することが好ましく、さらにシリカは中空無機粒子のシェルの厚み（シェル厚）や空孔径を制御することが比較的容易である。シリカはテトラエトキシシランやテトラメトキシシランのような有機ケイ素化合物や、珪酸塩などの無機ケイ素化合物を出発物質として自由に粒子設計することができる。
【００１２】
中空無機粒子は、インク中で沈殿または浮上や分離を抑制するためにインク液の比重と近い比重とすることが好ましく、そのため中空無機粒子のシェル厚は４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。シェル厚が４ｎｍ以上であることにより、分散工程に負荷されたエネルギーによる中空構造の崩壊が防止され、高い隠蔽性が得られ、またインク中での沈降も防止される。シェル厚が２０ｎｍ以下であることにより、中空無機粒子としての比重を小さく維持でき、インク中での沈降が防止される。また、中空無機粒子の内径（空孔径）と外径（一次粒子径）の比（内径／外径）が０．７５以上０．９５以下であることが好ましい。前記比率が、０．７５以上であると中空シェルと内部の空孔との散乱が十分得られ、高い隠蔽性が得られ、さらに内部空孔により沈降しにくくなり、０．９５以下であると、中空シェルの強度が得られ、分散時のエネルギー負荷においても構造を維持することが可能であり、高い隠蔽性と、沈降しにくく高い分散安定性が得られる。
【００１３】
中空無機粒子の個数平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。個数平均一次粒子が２０ｎｍ以上であると、中空シェルと内部の空孔との散乱により塗膜の隠蔽性を確保することができ、２００ｎｍ未満であるとインク中で沈降しにくくなり高い分散安定性を期待することができる。なお、前記個数一次平均粒子径と前記シェル厚としては、透過型電子顕微鏡（日本電子製、「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて、３万倍視野での一次粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔にある一定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めることができる。
【００１４】
インク中の中空無機粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。前記５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以上であると、塗膜の隠蔽性を高めることができ、５００ｎｍ以下であると、二次凝集による粒子間の束縛溶媒による見かけの比重の増加を抑制することができ、沈降しにくく高い分散安定性を得ることができる。なお、ここで記載するインク組成物の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）はインク中での二次粒子径である。
【００１５】
前記中空無機粒子の累積１０％粒子経（Ｄ１０）、累積５０％粒子経（Ｄ５０）、及び累積９０％粒子経（Ｄ９０）は、中空無機粒子の直径、存在数を求める測定を行い、結果を統計的に処理して得られる粒径加積曲線から、総質量の１０％となるときの粒子の直径を累積１０％粒子経（Ｄ１０）、総質量の５０％となるときの粒子の直径を累積５０％粒子経（Ｄ５０）、総質量の９０％となるときの粒子の直径を累積９０％粒子経（Ｄ９０）とした値である。前記中空無機粒子の直径は、中空無機粒子自身の直径であってもよいし、中空無機粒子がコロイド状で分散している場合には、前記粒子コロイドの直径であってもよい。
前記中空無機粒子の直径は、溶媒中分散状態であるなら、例えば、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用することによって求めることができる。動的光散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１（マイクロトラック・ベル株式会社製）、ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）、ＥＬＳＺ−２、ＤＬＳ−８０００（以上、大塚電子株式会社製）、ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）などが挙げられる。
なお、これら以外でも電子顕微鏡法によって測定することができる。前記電子顕微鏡により中空無機粒子の写真を得て、この写真を画像処理して計測することにより、中空無機粒子の直径を求めることができる。一例として、写真よりランダムに写真中の５０個以上の中空無機粒子の面積を求め、同等となる円の直径を計算し粒子径として求める。そして得られた粒子径から粒径加積曲線を求めることができる。
【００１６】
インク中の中空無機粒子の９０％累積体積粒径（Ｄ９０）としては、１μｍ以下が好ましい。さらには６００ｎｍ以下であることがより好ましい。前記９０％累積体積粒径（Ｄ９０）が１μｍ以下であると、インクの乾燥やインク中の異物によって粒子の凝集が引き起こされてもノズル径を上回る凝集を起こさずノズル詰まりを起こさない。またＤ９０が６００ｎｍ以下であると凝集物の大きさがヘッド内流路やノズルに対して充分に小さいため、安定した吐出をすることができる。なお、ここで記載するインクの９０％累積体積粒径（Ｄ９０）はインク中での二次粒子径である。
【００１７】
中空無機粒子のインク中の含有量としては、３質量％以上１２質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。３質量％以上であると、十分な隠蔽性や耐擦過性が得られ、１２質量％以下とすることで十分な塗膜濃度が得られ、良好な吐出安定性を得ることができる。
【００１８】
中空無機粒子がシリカからなる場合（以下、中空シリカ粒子と呼ぶことがある）、その製造方法は特に限定されるものではないが、公知の製造方法であることができる。例えば、特許第４６５４４２８号公報および特許第５８１０３６２号公報に記載されているように、炭酸カルシウムをコア材として用い、塩基性触媒存在下において炭酸カルシウム表面にアルコキシシランを形成させてシリカを得る。その後、酸添加により炭酸カルシウムを溶解する方法で中空シリカ粒子を得ることができる。
【００１９】
なお、本発明のインクに中空シリカ粒子を使用する場合、粉末乾燥された中空シリカ粒子よりも、中空シリカ粒子の製造過程で生じる中空シリカ粒子の分散液を使用することが望ましい。中空シリカ粒子の分散液を使用することにより、乾燥時の強固な粒子間凝集を防止することができ、中空構造を維持したままインク中に分散することが可能である。
【００２０】
中空無機粒子をインク中に分散する際には、分散剤ポリマーを添加することが望ましい。前記分散剤ポリマーとしては、例えば、α‐オレフィン‐無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記分散剤ポリマーを用いると、分散剤吸着に伴う立体反発効果を向上でき、高い分散安定性を得ることができる。なお、前記分散剤ポリマーとは、重量平均分子量が１，０００以上のものを意味する。
前記分散剤ポリマーの含有量としては、中空無機粒子に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量％以上であると、中空無機粒子に吸着した分散剤ポリマーの立体反発効果により分散性を確保でき、６０質量％以下であると、中空無機粒子に吸着していない分散剤ポリマー量が少なく、インクを低粘度化することが可能である。また、吸着していない分散剤ポリマー量が少ないためインクのチクソ性上昇は抑制され、ろ過通液性および吐出性の向上をもたらす。
【００２１】
＜溶媒＞
本発明のインクは、溶媒を含有し、典型的には揮発性溶剤を含有する。前記揮発性溶剤は、重合性官能基を有していない非重合性溶剤であることが好ましく、塗膜乾燥時に中空無機粒子内に残存しないものがさらに好ましい。前記揮発性溶剤が水又は水溶性有機溶剤である場合は、水性インクとして利用でき、前記揮発性溶剤が有機溶剤である場合はソルベントインクとして利用することができる。しかし、近年では、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題も多く取り上げられ、ＶＯＣ発生量の低減可能な水性インクが広く望まれる背景にある。ＶＯＣは常温常圧で大気中に容易に揮発する有機化合物の総称であるが、本発明に記載する揮発性溶剤とは記録媒体上で加温された際に揮発することが求められ、沸点３００℃以下のものを意味する。
本発明のインクは、前述のように粒子表面の散乱以外に中空無機粒子のシェルと内部の空孔との散乱を利用して隠蔽性が得られる。そのため、塗膜乾燥後にインク成分が中空無機粒子内に残存すると塗膜の隠蔽性が低下してしまう。上記の点から、前記揮発性溶剤は、沸点が２６０℃以下であることが好ましい。
【００２２】
＜＜水性インク向け水溶性有機溶剤＞＞
水性インク向け水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記含有量が、２０質量％未満であると、インクの保湿力が少なくなるため乾燥しやすくなり、ヘッドメニスカス部にて乾燥によるインク中の溶解成分の析出、分散成分の凝集が引き起こされ、吐出不良となることがある。
このような水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、環状エーテル類、アミン類、アミド類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
【００２３】
前記多価アルコール類としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、プロピルプロピレンジグリコールなどが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記環状エーテル類としては、例えば、エポキシ類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン類、クラウンエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、オキセタン類、テトラヒドロフラン類が好ましく、水溶性の面からオキセタン類がより好ましい。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコールなどが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、３−アミノプロピルジエチルアミンなどが挙げられる。
前記アミド化合物類としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。これらの中でも、以下に説明する水溶性アミド化合物が好ましい。
前記水溶性アミド化合物は、多くの有機化合物や無機塩を溶解することが可能な極性溶媒となっており、水から有機溶剤へ幅広く混合することが可能である。そのため、記録媒体に対する濡れ性や溶解性、他の成分の混和安定性などを向上させる効果が得られる。
【００２４】
また、非環状アミド化合物の一種である下記構造式で示されるアミド化合物も含まれる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
前記構造式のアミド化合物は、アルキル基の長さによって親水性が異なっており、水や有機溶媒への混和性が異なってくる。
【００２７】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００２８】
＜＜溶剤系インク向け有機溶剤＞＞
溶剤系インク向け有機溶剤としては通常の溶剤系インクに用いられる揮発性のある有機溶媒を使用することができる。
前記有機溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族化合物、含窒素化合物などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。
前記グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピレン、酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
前記芳香族化合物としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記含窒素化合物としては、例えば、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
これらは、印刷時のヘッドノズルの特性への適合性、安全性、乾燥性の観点から種々の溶剤が選択され、必要に応じて複数の溶剤を混合して用いることができる。
【００２９】
前記溶剤系インクは、有機溶媒としてグリコールエーテル類を含むことが、記録媒体への濡れ性、浸透性、適度な乾燥性の面から好ましい。
前記グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００３０】
前記溶剤系インクにおいて、前記有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、８５質量％以上が好ましく、８５質量％〜９５質量％がより好ましい。
【００３１】
本発明のインクは、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に印刷した画像を純水に浸漬する前と、１分間浸漬した後で、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの下に黒紙を敷いた状態で印刷した画像の分光測色濃度計を用いて明度をそれぞれ測定した際に、下記式１で求められる明度差｜ΔＬ＊｜が１３以上であることが好ましい。明度差｜ΔＬ＊｜が１３以上であることによって、明度の変化を良好に確認できる。
式１    ｜ΔＬ＊｜＝（Ｌ＊初期）−（Ｌ＊浸漬後）
（式１中、Ｌ＊初期とは、前記画像を純水に浸漬する前のＬ＊であり、Ｌ＊浸漬後とは、前記画像を純水に１分間浸漬した後のＬ＊である）
明度差｜ΔＬ＊｜は、公知の手法により測定することができ、例えば分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて測定できる。
【００３２】
また本発明のインクは、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に印刷した画像を有機溶剤に浸漬する前と、１分間浸漬し乾燥した後で、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの下に黒紙を敷いた状態で印刷した画像の分光測色濃度計を用いて明度をそれぞれ測定した際に、下記式２で求められる明度差｜ΔＬ＊｜が１３以下であることが好ましい。明度差｜ΔＬ＊｜が１３以下であることによって、耐溶剤性に優れたものとなる。
式２  ｜ΔＬ＊｜＝（Ｌ＊初期）−（Ｌ＊有機溶剤浸漬乾燥後）
（式２中、Ｌ＊初期とは、前記画像を有機溶剤に浸漬する前のＬ＊であり、Ｌ＊有機溶剤浸漬乾燥後とは、前記画像を有機溶剤に１分間浸漬し乾燥した後のＬ＊である）
【００３３】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、中空無機粒子を含有する第一のインクと、中実無機粒子を含有する第二のインクと、を含む。第二のインクは、液体の付与により画像が変化しないものが好ましい。なお、本発明のインクセットは、好適には、溶媒および中空無機粒子を含有する上記のインクである第一のインクを含むものであり、さらに好適には、第一のインクおよび前記第二のインクが白色インクであり、とくに好適には、溶媒および中空無機粒子を含有する上記のインクである第一のインクと、中実無機粒子を含有し、かつ液体の付与により画像が変化しない第二のインクと、を含む。
液体の付与により画像が変化する、例えば画像が浮かび上がるような印刷物を形成するときに、第一のインクにおける中空無機粒子は乾燥時に白色となり、湿潤時に透明となることで画像を出現させ、第二のインクにおける中実無機粒子は液体の付与によって明度が変化しないため、両方のインクを使用することにより画像のコントラストを高めることが可能となる。また、インクセット中にそれぞれ中空無機粒子と中実無機粒子を含むことで耐熱性、耐溶剤性が優れるものとなり、中空無機粒子を用いていることから塗膜が繰り返し溶剤を浴びても塗膜中の中空形状が壊れないため、塗膜乾燥させる度に白色隠蔽性を復活させることができる。
【００３４】
なお本発明のインクセットには、上記第一のインクおよび第二のインク以外に、公知のインクを含むことができる。例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクなどのプロセスカラーインクや、レッドインク、オレンジインク、ブルーインク、グリーンインク、メタリックインクなどの特色インク、グレーインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインクなどの淡色インクなどを併用することができる。
【００３５】
また第二のインクまたは上記併用できるインクに関しては、揮発性溶剤を含まない光硬化性インクや熱硬化性インク、ホットメルトインクであることもできるが、塗膜厚を合わせるという観点から、インクセットは揮発性溶剤を含むインクに揃っていることが好ましい。また単一の乾燥定着プロセスを利用することで装置を小型化することができるため、揮発性溶剤を含むインクによる乾燥定着とすることが好ましい。
またインク間のフェザリングやブリードを抑制するためにも、インク添加成分を制御してインク間の表面張力差を５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２ｍＮ／ｍに抑えることが望ましい。
【００３６】
＜中実無機粒子＞
前記中実無機粒子は中空粒子とは異なり、粒子内部に固体成分が満たされており、粒子自体が単一もしくは複数の成分から構成されている。粒子内部に固体が占めているため、インクが乾燥する場合粒子内部の固体は変化せず、粒子内部に気体による空洞が生成されない。
このような中実無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウムなどの酸化物、窒化物、酸化窒化物などを利用することができる。中空無機粒子との色を揃える点や耐候性、耐熱性の面から、無機白色顔料を含むことが好ましい。このような中実無機顔料は着色の無さや屈折率の高さから、硫酸バリウム、鉛白、酸化亜鉛、酸化チタンなどが上げられ、白さを調節するためシリカや酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウムなどを合わせて併用することも可能である。この中で白色隠蔽性の面から二酸化チタンを中実無機粒子に使用することが好ましい。
【００３７】
二酸化チタン粒子の結晶系は、アモルファスやルチル型、アナターゼ型のうち、屈折率が高く白度が上がりやすいルチル型の方が好ましい。また二酸化チタン粒子の平均一次粒径が１００〜４００ｎｍであると白色性が高く、可視光の散乱特性からは、２００〜３００ｎｍのとき、特に２１０〜２５０ｎｍのとき、白度が高くなるので好ましい。このような酸化チタン粒子の製法としては硫酸法、塩素法などがあるが、特に限定されない。
また二酸化チタン粒子の表面処理についても特に限定されないが、二酸化チタン粒子の高い光触媒活性を抑制し、粒子表面に付着した添加剤の分解を抑制するために、粒子表面をアルミニウムやケイ素、ジルコニアなどの酸化物で処理したものが好ましい。
上記では中実無機粒子として白色顔料を例示したが、他の無機顔料を使用することも可能である。他の無機顔料としては、例えば酸化鉄、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、チタンイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３８】
第二のインク中の中実無機粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上３０２ｎｍ以下がさらに好ましい。前記５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以上であると、塗膜の隠蔽性を得ることができ、３５０ｎｍ以下であると、二次凝集による粒子間の束縛溶媒による見かけの比重の増加を抑制することができ、沈降しにくく高い分散安定性を得ることができる。なお、ここで記載するインクの５０％累積体積粒径（Ｄ５０）はインク中での二次粒子径である。
前記中実無機粒子の累積１０％粒子経（Ｄ１０）、累積５０％粒子経（Ｄ５０）、及び累積９０％粒子経（Ｄ９０）は、中空無機粒子と同様に計測することで算出することができる。前記中実無機粒子の直径は、中実無機粒子自身の直径であってもよいし、中実無機粒子がコロイド状で分散している場合には、前記粒子コロイドの直径であってもよい。
前記中実無機粒子の直径は、溶媒中分散状態であるなら、例えば、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用することによって求めることができる。また中空無機粒子同様に電子顕微鏡法によって測定することもできる。
【００３９】
第二のインク中の中実無機粒子の９０％累積体積粒径（Ｄ９０）としては、１μｍ以下が好ましい。さらには６００ｎｍ以下であることがより好ましい。前記９０％累積体積粒径（Ｄ９０）が１μｍ以下であると、インクの乾燥やインク中の異物によって粒子の凝集が引き起こされてもノズル径を上回る凝集を起こさずノズル詰まりを起こさない。またＤ９０が６００ｎｍ以下であると凝集物の大きさがヘッド内流路やノズルに対して充分に小さいため、安定した吐出をすることができる。
【００４０】
中実無機粒子の第二のインク中の含有量としては、３質量％以上１２質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。３質量％以上であると、十分な隠蔽性や耐擦過性が得られ、１２質量％以下とすることで十分な塗膜濃度が得られ、良好な吐出安定性を得ることができる。
【００４１】
＜色材＞
本発明では第一のインクおよび第二のインクが白色インクであることが好ましいが、これらのインクは着色インクとして使用することもできる。色材としては、顔料、染料共に使用可能であるが、二酸化チタンの光活性が強く分解性が強いため、光褪色の面から顔料が好ましい。
【００４２】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、難溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
前記色材の色は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば黒色用の色材、カラー用の色材、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記黒色用の色材としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
前記カラー用の色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５３、１５５、１８３、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
その他の適切な着色顔料としては、Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されているものが挙げられる。
このような顔料はインクの調色のために必要に応じて添加することが好ましく、無機粒子の隠ぺい力の影響で透明感のない発色となる。
【００４４】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００４５】
＜分散方法＞
中空無機粒子および中実無機粒子の分散方法としては、ボールミル、サンドミルやビーズミルなどの記録媒体を用いた分散装置、記録媒体レス分散装置を用いてもよい。中空無機粒子は分散時に粒子に強い力が掛ると中空構造が破壊されてしまうため、中空構造を維持するためには記録媒体レス分散装置を用いることが好ましい。
前記記録媒体レス装置は、粒子への記録媒体衝突を避けることにより中空構造を維持したまま中空無機粒子を分散することが可能である。また、記録媒体由来のコンタミが発生しないことから、系内に微粉、粗粉の発生を抑制できる。さらに、粒度分布の均一性を向上できることから、良好なインク吐出性が得られる。前記記録媒体レス分散装置としては、例えば、衝突分散型、超音波分散型などによる高速せん断力を利用する分散装置、高速撹拌を利用する分散装置又は超音波分散装置などが挙げられる。高速せん断力を利用する分散装置としては、例えば、装置名：ナノヴェイタシリーズラボ機Ｃ−ＥＳ００８（吉田機械興業株式会社製）などが挙げられる。超音波分散装置としては、例えば、装置名：超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所製）などが挙げられる。
分散時における分散液の温度としては、５℃以上６０℃以下が好ましく、さらには５℃以上５０℃以下が好ましい。
前記記録媒体を用いた分散装置における分散記録媒体としては、中空無機粒子の中空構造を維持できるように、記録媒体比重、記録媒体径を適宜選択することにより、マイルドな条件とする必要がある。
【００４６】
以下、第一のインクおよび／または第二のインク（以下、単にインクと呼ぶことがある）に用い得るその他の成分について説明する。
【００４７】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４９】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００５０】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５１】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００５２】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【００５４】
【化２】
2018109118.tif 000004
【００５５】
一般式（Ｓ−１）
（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００５６】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-1）及び一般式（Ｆ-2）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００５７】
【化３】
2018109118.tif 000005
【００５８】
一般式（Ｆ-1）
上記一般式（Ｆ-1）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ-2）
ＣｎＦ2ｎ+1−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ-2）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは1〜6の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは4〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００５９】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上5質量％以下がより好ましい。
【００６０】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００６１】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００６２】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６３】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００６４】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００６５】
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【００６６】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
【００６７】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクセットにおける第一のインク及び／又は第二のインクをそれぞれ容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
次に、インクカートリッジについて、図３及び図４を参照して説明する。
ここで、図３は、前記インクカートリッジを示す概略図であり、図４は、図３のインクカートリッジの変形例を示す概略図である。
図３に示すように、インクカートリッジ２０１は、インク注入口２４２から本発明のインクがインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に、例えばインクジェット記録装置の針が刺されて、前記インクジェット記録装置に供給される。
インク袋２４１は、透気性の低いアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図４に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース２４４内に収容され、例えば各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
前記インクカートリッジ２０１は、本発明のインクを収容し、例えば各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述するインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００６８】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、本発明のインクによれば、難吸水性記録媒体を用いても良好な画像形成が可能である。このような記録媒体は隠蔽性のない透明な媒体であってもよく、また記録媒体には着色が有ってもよく、写真やイラスト、パターン、文字等からなる画像が形成されていてもよい。
前記難吸水性記録媒体とは、水透過性、及び吸収性が低い表面を有する記録媒体であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に記載されているブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において、接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体をいう。
前記難吸水性記録媒体としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、印刷用コート紙、アート紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塩化ビニル樹脂フィルム、印刷用コート紙が好ましい。
本発明のインクは、難吸水性記録媒体だけでなく、普通紙やインクジェット用紙のような多孔質媒体及び無機物コート多孔質媒体など、従来用いられてきた多孔質媒体に対しても十分な性能を示す。
本発明のインクは、前記難吸水性記録媒体に高画像品質な印字ができるが、より一層高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及び高速の印字条件にも対応できるようにするために、印字後に記録媒体を加熱することがより好ましい。
【００６９】
本発明の印刷方法は、本発明のインク（第一のインク）を用い、被印刷物に対して付与するインク付与工程と、インクを付与した前記被印刷物を乾燥する乾燥工程を含む。
また本発明の別の印刷方法は、本発明のインクセットを用い、被印刷物に対して前記第一のインクを付与する第一のインク付与工程と、前記第二のインクを付与する第二のインク付与工程と、前記第一のインクおよび第二のインクを付与した被印刷物を乾燥する乾燥工程を含む。
これらの印刷方法により印刷した画像に対しては、水または揮発性溶媒を付与することで新たな画像を形成することができる。
また本発明の印刷装置は、インクを吐出する手段と、本発明のインク（第一のインク）とを有する。
また本発明の別の印刷装置は、インクを吐出する手段と、本発明のインクセットとを有する。
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【００７０】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００７１】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００７２】
上記では、一般的なインクジェット記録装置について説明したが、メインタンク４１０には、本発明のインクまたはインクセットが含まれる。
【００７３】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００７４】
本発明におけるインクセットを用いた記録方法は、中空無機粒子からなる第一のインクの塗工部と中実無機粒子からなる第二のインクの塗工部を、記録媒体上で画像パターンとして形成する。インクの塗工方法は特に限定していないが、上記のようなインジェット記録方法に加え、孔版印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷の様な有版印刷、電子写真方式の様な無版印刷のいずれでも利用可能である。その中でもインクジェット記録方法は記録媒体の形状に依存せずに任意のパターンでインクを非接触で付着させることができるため好ましい。
第一のインクおよび第二のインクが共に乾燥すると中空無機粒子由来の光散乱による隠蔽性を示す。第一のインクは中空無機粒子を含み、塗膜には中空無機粒子由来の微小な孔が空いているため、水や溶剤のような液体を塗膜に吸い込み、微小な孔が空気から液体に置換することができる。液体に置換した結果、空気より高い屈折率の液体が孔を満たすことから屈折率差が縮まり、塗膜の光散乱が低下することで隠蔽性が低下する。
第二のインクは中実無機顔料を含んでいるため、塗膜中には微小な孔は空いて居らず液体を塗膜に吸い込むことはない。そのため２種のインク間の隠蔽性の差は、乾燥時より塗膜が濡れたときの方が大きくなるため、第一のインクの塗工箇所の隠ぺい力が落ち画像パターンが際だつこととなる。
【００７５】
印字している記録媒体が着色媒体であると、液体に濡れた第一のインク塗膜は隠ぺい力が低下することで、記録媒体の色が見える様になりパターンが際だつ。記録媒体が透明媒体の場合、隠ぺい力が低下すると記録媒体を透過した光が見えるため、濡れたことで記録媒体の向こうの風景を見せることができる。
また染料等で着色した液体にて塗膜を濡らすと、第一のインクの塗膜における着色した液体は染料ごと微小な孔に浸透するため塗膜を着色するが、第二のインクの塗膜は浸透しないため着色されない。着色のされやすさで画像パターンの顕在化ができる。
【００７６】
この第一のインクと第二のインクの印字順は特に制限なく、同時に画像形成しても、順を持って画像形成しても塗膜形成できればよい。また第一のインクと第二のインクは印字部を明確に分けず、グラデーションを形成して連続して第一のインクから第二のインクへ変化させてもよい。
グラデーション部が液体で濡れると中空無機粒子が多い部位ほど透明化し、中実無機粒子が多い部位ほど変化が少ないため、透明化もグラデーションを示すことができる。
【００７７】
本発明のインクを記録媒体上にインクジェット方式で記録した後の乾燥工程の温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。この温度範囲によれば、記録媒体に対する熱の影響が生じにくい。
本発明のインクは、前述のように粒子表面の散乱以外に中空無機粒子のシェルと内部の空孔との散乱を利用して隠蔽性が得られる。そのため、塗膜乾燥後に水溶性有機溶剤等の成分が中空無機粒子内に残存すると塗膜の隠蔽性が低下してしまうが、本発明のインクは、中空粒子が無機材料で形成されるために樹脂中空粒子と比較して高温乾燥時においても高い耐溶剤性を有するので、高温環境下で高速に乾燥させることも可能である。
【００７８】
また本発明のインクは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に形成した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を、５０℃恒温槽で１時間乾燥したときの明度をＬ＊５０℃、１００℃恒温槽で１時間乾燥したときの明度をＬ＊１００℃としたとき、下記式３で表される明度差ΔＬ＊の絶対値が１０以下となり得る。すなわち本発明のインクは、画像（例えば白色度）の安定性に優れる。
｜ΔＬ＊｜＝（Ｌ＊５０℃）−（Ｌ＊１００℃）・・・式３
【００７９】
本発明の記録方法（印刷方法）について図５〜８を参照しながら以下に例示する。
溶媒および中空無機粒子を含有する第一のインク５１、中実無機粒子を含む第二のインク５２、およびこれらのインクを印字できる吐出装置を用いる。まず印字領域に透明ＰＥＴフィルムのような記録媒体５４を搬送し、第一のインク５１を記録媒体５４上に吐出し画像を形成する（図５（ａ））。その後、第二のインク５２を印字し（図５（ｂ））、記録媒体５４を搬送し加熱ヒーター５５にて記録媒体５４を加温して第一のインク５１および第二のインク５２を乾燥させて定着させる（図５（ｃ））。
このようにして記録された画像に対して水や溶剤を付与すると、中空無機粒子に水や溶剤が浸透し、インク塗膜の散乱性が変化する。
乾燥状態では中空無機粒子中に空気からなる小さな孔が空いており、中空無機粒子のシェル部やバインダー樹脂などのインクの他の固形分からなる部分と、空気部分との屈折率差が大きくなり散乱が多くなり白色に見える（図６（ａ）乾燥状態）。湿潤状態では空気部分に水や溶剤が入り屈折率差が小さくなるため、散乱が少なくなり透過光が増加する（図６（ｂ）湿潤状態）。
乾燥状態（図７（ａ））では記録媒体５４上で第一のインク５１からなる印字部５１１と第二のインク５２からなる印字部５２１が共に白色を示しているため、画像のある紙５６に重ねても記録媒体５４に変化が生じない（図７（ｃ））。
湿潤状態（図７（ｂ））では記録媒体５４上で第一のインク５１からなる印字部５１１は透明化するため第二のインク５２からなる印字部５２１と差が生じ、画像のある紙に重ねると透明化した印字部５１１に紙に描かれている画像が透けて見える（図７（ｄ））。
同様に例えば透明ＰＥＴに着色層５７を有する記録媒体５４を利用した場合、着色層５７が第一のインク５１からなる印字部５１１側にあっても（図８（ａ））、着色層５７が第一のインク５１からなる印字部５１１反対側にあっても（図８（ｂ））、湿潤状態では印字部５１１が透明化し、着色層５７が透けることで画像が発現する（図８（ｃ））。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものでない。
【００８１】
＜＜分散液の調製＞＞
本発明における中空無機粒子は、前述のように公知の方法により作製することができる。
＜調整例１：中空無機粒子分散液１の作製＞
ビーカー中で炭酸カルシウム１８．１５質量部（白石工業製、製品名「Homocal-D」、粒子形状：立方、表面処理剤：ロジン酸、一次粒子径：８０ｎｍ）をメタノール１８１．５４質量部（キシダ化学製）中にホモジナイザー（日立工機製、ＨＧ３０、Ｃ２０カッター、８０００ｒｐｍ、３０分）を用いて十分に分散させた。その後、炭酸カルシウムの分散状態を保つように十分に撹拌させながら、テトラエトキシシラン１４．５２質量部（ＴＥＯＳ、信越化学工業製、製品名「ＫＢＥ−０４」）、２８％アンモニア水１４．６１質量部（ＮＨ４ＯＨ、和光純薬工業製）及び水７１．１７質量部を混合して、２５℃にて２時間反応させ、炭酸カルシウム表面にゾル‐ゲル反応を利用してシリカ殻を形成させシリカコート粒子分散液を得た。
次に、得られたシリカコート粒子を遠心分離機で４０００ｒｐｍ×1時間で沈殿させ、上澄みを廃棄した後、純水を加えて水に分散させた。さらに、コア粒子の炭酸カルシウムを溶解させるために１０倍に希釈した酢酸を添加した。酢酸添加後のｐＨは４．０であった。その後、生成した酢酸カルシウムを系外に脱塩するため、生成した中空粒子を遠心分離機で４０００ｒｐｍ×1時間で沈殿させ、上澄みを廃棄した後、純水を加えて水に分散させる洗浄操作を3回行い、濃縮させることで固形１８質量％の中空無機粒子液を得た。
この中空無機粒子液１００質量部に、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、ビックケミージャパン製、製品名「ＢＹＫＪＥＴ−９１５１」、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分１００質量％）６質量部、水１４質量部を加え十分撹拌した後、記録媒体レス分散装置（吉田機械興業製、ＮＶＣ−ＥＳ００８、１５０μｍ衝突型ノズル、吐出圧力５０ＭＰａ、パス回数、１０回）にて分散を行った。得られた分散液を５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルター（商品名：ミニザルト１７５９４Ｋ、ザルトリウス製）にてろ過を行い、粒子濃度１５質量％の中空無機粒子分散液１を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は３１０ｎｍであった。
【００８２】
＜調整例２：中空無機粒子分散液２の作製＞
調整例１で用いた炭酸カルシウムを「白艶華DD」（白石工業製、粒子形状：立方、表面処理剤：ロジン酸、一次粒子径：５０ｎｍ）に変更して、分散液を得た。分散液の遠心分離処理を行い、適時上澄みをサンプリングしながら体積平均粒径（Ｄ５０）を計測し、体積平均粒径（Ｄ５０）は２００ｎｍ、粒子濃度１５質量％の中空無機粒子分散液２を得た。
【００８３】
＜調整例３：中空無機粒子分散液３の作製＞
ビーカー中で炭酸カルシウム１８．１５質量部（白石工業製、製品名「白艶華DD」、粒子形状：立方、表面処理剤：ロジン酸、一次粒子径：５０ｎｍ）をメタノール１８１．５４質量部（キシダ化学製）中にホモジナイザー（日立工機製、ＨＧ３０、Ｃ２０カッター、８０００ｒｐｍ、３０分）を用いて分散させ、分散液を超音波ホモジナイザー（商品名：ＵＳ−３００Ｔ、株式会社日本精機製作所製、チップ：φ２６）により２００μＡで１時間処理し十分に分散させた。その後、炭酸カルシウムの分散状態を保つように十分に撹拌させながら、テトラエトキシシラン１４．５２質量部（ＴＥＯＳ、信越化学工業製、製品名「ＫＢＥ−０４」）、２８％アンモニア水１４．６１質量部（ＮＨ４ＯＨ、和光純薬工業製）及び水７１．１７質量部を混合して、２５℃にて２時間反応させ、炭酸カルシウム表面にゾル‐ゲル反応を利用してシリカ殻を形成させシリカコート粒子分散液を得た。
同様にして中空化処理を行い分散を行うことで、粒子濃度１５質量％の中空無機粒子分散液３を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は９４ｎｍであった。
【００８４】
＜調整例４：中空無機粒子分散液４の作製＞
調整例１で用いた炭酸カルシウムを「Brillant1500」（白石工業製、粒子形状：立方、表面処理剤：なし、一次粒子径：１５０ｎｍ）に変更して、粒子濃度１５質量％の中空無機粒子分散液４を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は６９０ｎｍであった。
【００８５】
＜調整例５：中空無機粒子分散液５の作製＞
調整例４で得た中空無機粒子分散液４を遠心分離処理を行い、適時上澄みをサンプリングしながら体積平均粒径（Ｄ５０）を計測し、体積平均粒径（Ｄ５０）は５００ｎｍ、粒子濃度１５質量％の中空無機粒子分散液５を得た。
【００８６】
＜調整例６：中空無機粒子分散液６の作製＞
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｏｌ）を１０Ｌのメタノールと混合し、一晩撹拌した。 この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度６．０℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応さアナターゼ型酸化チタン中空粒子を得た。 
次に、生成した中空粒子を遠心分離機で４０００ｒｐｍ×1時間で沈殿させ、上澄みを廃棄した後、純水を加えて水に分散させる洗浄操作を3回行い、濃縮させることで固形１８質量％の中空無機粒子液を得た。
分散容器に、中空無機粒子液６６．7質量部、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ビックケミー・ジャパン株式会社製）１．２質量部を入れ、軽く撹拌して均一にした後、水冷しながら超音波ホモジナイザー（商品名：ＵＳ−３００Ｔ、株式会社日本精機製作所製、チップ：φ２６）により２００μＡで１時間処理し、５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルター（商品名：ミニザルト１７５９４Ｋ、ザルトリウス製）で濾過して、固形分を調整して固形分１５質量％の中実無機粒子分散液６を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は６３０ｎｍであった。
【００８７】
＜調整例７：中実無機粒子分散液１の作製＞
分散容器に、高純水３０．８質量部、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ビックケミー・ジャパン株式会社製）１．２質量部を入れ、軽く撹拌して均一にした後、二酸化チタン（商品名：ＪＲ−４０５、テイカ株式会社製、一次粒径：２１０ｎｍ、結晶形：ルチル型、Ａｌ表面処理品）１２．０質量部を加え、水冷しながら超音波ホモジナイザー（商品名：ＵＳ−３００Ｔ、株式会社日本精機製作所製、チップ：φ２６）により２００μＡで１時間処理し、５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルター（商品名：ミニザルト１７５９４Ｋ、ザルトリウス製）で濾過して、固形分３０質量％の中実無機粒子分散液１を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は３０２ｎｍであった。
【００８８】
＜調整例８：中実無機粒子分散液２の作製＞
調整例７で用いた二酸化チタンを「ＭＴ−９００ＨＤ」（テイカ株式会社製、一次粒径：１１０ｎｍ、結晶形：ルチル型、Ａｌ、Ｚｒ表面処理品）に変更して、粒子濃度１５質量％の中実無機粒子分散液２を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は１５０ｎｍであった。
【００８９】
＜調整例９：中実無機粒子分散液３の作製＞
調整例７で用いた二酸化チタンを「ＭＴ−７００ＨＤ」（テイカ株式会社製、一次粒径：５０ｎｍ、結晶形：ルチル型、Ａｌ、Ｚｒ表面処理品）に変更して、粒子濃度１５質量％の中実無機粒子分散液３を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は９２ｎｍであった。
【００９０】
＜調整例１０：中実無機粒子分散液４の準備＞
酸化ジルコニウム分散液「ナノユースＺＲ−４０ＢＬ」（日産化学工業株式会社製、固形４０質量％、一次粒径：９０ｎｍ、ｐＨ９．６）を中実無機粒子分散液４として使用した。
【００９１】
＜調整例１１：中実無機粒子分散液５の準備＞
シリカ分散液「スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ」（日産化学工業株式会社製、固形４０質量％、一次粒径：４４０ｎｍ、ｐＨ８．５）を中実無機粒子分散液５として使用した。
【００９２】
＜調整例１２：ウレタン樹脂微粒子の作製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させた反応生成物であるポリカーボネートジオール１,５００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０質量部、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１,３４７質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱して２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解させた。
次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１,４４５質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６質量部加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液１を得た。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液１を８０℃まで冷却し、トリエチルアミン１４９質量部を添加し、混合した混合物の中から４,３４０質量部を抜き出して、強撹拌しつつ水５,４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次いで、氷１,５００質量部を投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去して、ウレタン樹脂エマルジョン（樹脂分散液）を得た。
【００９３】
＜調整例１３：水不溶性ポリマー溶液の作製＞
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、スチレン  １７．６質量部、ＡＳ−６（Ｓ）  １２．０質量部（東亜合成株式会社製、スチレンマクロマー、有効分濃度５０質量％、数平均分子量６０００）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ  １０．０質量部（新中村化学工業株式会社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）、メチルエチルケトン  ６．０質量部、２−メルカプトエタノール  ０．０８質量部を入れて、窒素ガス置換を行いつつ攪拌しながら７７℃に昇温した。
またメタクリル酸  ５１．２質量部、スチレン  １４０．８質量部、ＡＳ−６（Ｓ）  １０８．０質量部（東亜合成株式会社製、スチレンマクロマー、有効分濃度５０質量％、数平均分子量６０００）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ  ８０．０質量部（新中村化学工業株式会社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）、メチルエチルケトン  ６６．０質量部、Ｖ６５  ３．２質量部（和光純薬工業株式会社製。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、２−メルカプトエタノール  ０．５６質量部を入れて攪拌したものを、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
同様に、メタクリル酸  １２．８質量部、スチレン  １７．６質量部、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ  １０．０質量部（新中村化学工業株式会社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）、メチルエチルケトン  ４８．０質量部、Ｖ６５  ０．８質量部（和光純薬工業株式会社製。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、２−メルカプトエタノール  ０．１６質量部を入れて攪拌したものを、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下で８０℃に維持しつつ攪拌しながら、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。 次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。 滴下終了後、反応容器内の混合溶液を８０℃で０．５時間攪拌した。
次いでＶ−６５  ０．６質量部、メチルエチルケトン２７．０質量部を攪拌し均一溶解した溶液を反応容器内に加え、８０℃で１時間攪拌を行い熟成反応を行った。同様の熟成反応の操作を５回繰り返し５時間反応を継続し、その後、反応容器内の反応溶液を８５℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーの溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
【００９４】
＜調整例１４：ブラック顔料分散液の調製＞
水不溶性ポリマー溶液（固形分濃度４０％）１６０．８質量部を、メチルエチルケトン６０．４質量部と混合し、ディスパーで１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、純水４４８．３質量部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１９．５質量部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。 
次いでカーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）１５０質量部を加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。 得られた顔料混合物を記録媒体レス分散装置（ナノマイザー製、卓上超微粒化試験機ＮＭ２−２０００ＡＲ、１００μｍ衝突型ノズル、吐出圧力２００ＭＰａ、パス回数、２０回）で分散処理し、得られた分散処理物を得た。 この分散処理物にイオン交換水４００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで有機溶媒を除去しのち、更に濃縮を進め固形分濃度２５．０質量％とした。この濃縮物を遠心機で４０００ｒｐｍ、６０分間処理し、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Sartorius社製）で濾過した。
濾液に対して固形分濃度は１５．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、ブラック含量分散液を得た。
【００９５】
＜調整例１５：シアン顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：４に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製と同様にして、固形分濃度が１５質量％であるシアン顔料分散液を得た。 
【００９６】
＜調整例１６：マゼンタ顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製と同様にして、固形分濃度が１５質量％であるマゼンタ顔料分散液を得た。 
【００９７】
＜調整例１７：イエロー顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製と同様にして、固形分濃度が１５質量％であるイエロー顔料分散液を得た。 
【００９８】
＜＜インクの調製＞＞
インクの調製は、下記表１に記載の質量比率に合わせて、有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、高純水をビーカに加え、スターラーにて３０分間攪拌を行い均一に混合した。この混合液に対して、上記調整例で製造した樹脂分散液を添加し１５分間攪拌後、色材を添加し３０分間撹拌し、平均孔径５．０μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターのシリンジフィルターユニット（商品名：ミニザルト１７５９４Ｋ、ザルトリウス社製）にて加圧濾過し評価インクとした。また得られたインクの体積平均粒径を粒度分析装置（Nanotrac Wave-EX150、日機装株式会社製）を用いて測定し粒径を評価した。 
【００９９】
【表１】
2018109118.tif 000006
【０１００】
得られた各インクについて、次の評価を行った。
＜印字条件＞
インクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、印字ヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液して洗浄液を装置から抜ききって評価用印字装置とした。
また、調製したインクを５〜１０Ｐａの減圧条件で３０分間攪拌することで評価インク中の気体を脱気し、インクカートリッジに充填し評価用インクカートリッジとした。充填動作を行わせ、全ノズルに評価インクが充填され異常画像が出ないことを確認し、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印字モードとした。このモードでベタ画像の記録媒体上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。
【０１０１】
＜＜印字画像の明度評価＞＞
調製したインクを、上記印字条件と同様にインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０１３にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を印刷し、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥した。
印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて明度を測定してＬ＊を測定した。
［評価基準］
Ａ：  Ｌ＊値が、７０以上
Ｂ：  Ｌ＊値が、６０以上、７０未満
Ｃ：  Ｌ＊値が、６０未満
【０１０２】
＜＜吐出安定性評価＞＞
調製したインクを、上記印字条件と同様に覆蓋手段を有するインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、ヘッドを覆蓋した状態で温度１０℃、湿度１５％ＲＨで１週間放置した後、市販の黒紙にノズルチェックパターンを印字し、不吐出、噴射乱れの有無を目視観察により、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：不吐出、噴射乱れが全く存在しない。 
Ｂ：若干の噴射乱れが認められる。
Ｃ：不吐出が認められるノズルが存在する。
【０１０３】
＜＜印字画像の湿潤時の白色度評価＞＞
調製したインクを、上記印字条件と同様にインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０１３にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を印刷し、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥した。
印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて明度を測定してＬ＊初期とし、印字した記録媒体を純水に１分間浸し、液中から取り出してから表面の水を濾紙で除去した後、印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて明度を測定してＬ＊浸積とした。明度差｜ΔＬ＊｜＝（Ｌ＊初期）−（Ｌ＊浸積）を算出して評価を行った。
明度の測定は印字したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：  ｜ΔＬ＊｜値が、３０以上
Ｂ：  ｜ΔＬ＊｜値が、１３以上、３０未満
Ｃ：  ｜ΔＬ＊｜値が、１３未満
【０１０４】
＜＜印字画像の耐溶剤回復性評価＞＞
調製したインクを、上記印字条件と同様にインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０１３にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を印刷し、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥した。得られたべた画像を印字したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて明度を測定してＬ＊初期とした。
印字した記録媒体をアセトンに１分間浸し、液中から取り出してから表面の溶剤を濾紙で除去した後、表面のタックが無くなるまで乾燥させてから印字した部分を前記同様に分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて明度を測定してＬ＊浸積とした。その後、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥し、印字した部分を前記同様に分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて明度を測定してＬ＊乾燥とした。測定した明度を元に、以下の明度差を求めた。
明度差｜ΔＬ＊湿潤｜＝（Ｌ＊乾燥）−（Ｌ＊浸積）を算出して評価を行った。
明度差｜ΔＬ＊乾燥｜＝（Ｌ＊初期）−（Ｌ＊乾燥）を算出して評価を行った。
測定値から、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：  ｜ΔＬ＊湿潤｜値が３０以上かつ、｜ΔＬ＊乾燥｜値が１３以下
Ｂ：  ｜ΔＬ＊湿潤｜値が１３以上３０未満かつ、｜ΔＬ＊乾燥｜値が１３以下
Ｃ：  ｜ΔＬ＊湿潤｜値が１３未満、または｜ΔＬ＊乾燥｜値が１３より大きい
【０１０５】
＜＜印字画像の耐久性評価＞＞
調製したインクを、上記印字条件と同様にインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０１３にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を印刷し、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥した。
印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて明度を測定してＬ＊初期とし、印字した記録媒体を純水に１分間浸し、液中から取り出してから表面の水を濾紙で除去した後、６０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させる。この操作を２０回繰り返した後、印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて明度を測定してＬ＊耐久とした。
明度差｜ΔＬ＊｜＝（Ｌ＊初期）−（Ｌ＊耐久）を算出して評価を行った。
明度の測定は印字したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：  ｜ΔＬ＊｜値が、１３以下
Ｂ：  ｜ΔＬ＊｜値が、１３より大きく、３０以下
Ｃ：  ｜ΔＬ＊｜値が、３０より大きい
以上の水性インクの評価結果を以下に示す。
【０１０６】
【表２】
2018109118.tif 000007
【０１０７】
＜インクセット評価＞
調製したインクを、表３に示すように組み合わせ、各例のインクセットを調製し、インクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）のカートリッジに充填した。
【表３】
2018109118.tif 000008
【０１０８】
＜印字条件＞
インクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、印字ヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液して洗浄液を装置から抜ききって評価用印写装置とした。
また、調製したインクを５〜１０Ｐａの減圧条件で３０分間攪拌することで評価インク中の気体を脱気し、インクカートリッジに充填し評価用インクカートリッジとした。充填動作を行わせ、全ノズルに評価インクが充填され異常画像が出ないことを確認し、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印字モードとした。このモードでベタ画像の記録媒体上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。
【０１０９】
＜＜吐出安定性評価＞＞
調製したインクを、上記印字条件と同様に覆蓋手段を有するインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、ヘッドを覆蓋した状態で温度１０℃、湿度１５％ＲＨで１週間放置した後、市販の黒紙にノズルチェックパターンを印字し、不吐出、噴射乱れの有無を目視観察により、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：不吐出、噴射乱れが全く存在しない。 
Ｂ：若干の噴射乱れが認められる。
Ｃ：不吐出が認められるノズルが存在する。
【０１１０】
＜＜印字画像の湿潤時のパターン確認評価＞＞
このカートリッジを用いて、上記印字条件と同様にインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）にインクを充填し、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０１３にて作成した一マスが４ｃｍ×４ｃｍのインク１とインク２からなる市松模様画像（図９（ａ））を印刷し、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥した。
印字した記録媒体上に形成された画像に対して、印字した記録媒体を水に１分間浸し、液中から取り出してから表面の溶剤を濾紙で除去し、ＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で市松模様を観察し評価を行った。
［評価基準］
Ａ：  市松模様が、明確に判る（図９（ｄ））
Ｂ：  市松模様が、凝視しないと判らない
【０１１１】
＜＜印字画像の耐溶剤回復性時のパターン確認評価＞＞
このカートリッジを用いて、上記印字条件と同様にインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）にインクを充填し、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０１３にて作成した一マスが４ｃｍ×４ｃｍのインク１とインク２からなる市松模様画像を印刷し、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥した。
印字した記録媒体上に形成された白色の市松模様に対して、印字した記録媒体をアセトンに１分間浸し、液中から取り出してから表面の溶剤を濾紙で除去し、表面のタックが無くなるまで乾燥させてからＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で市松模様を観察し評価を行った。
［評価基準］
Ａ：  市松模様が、凝視しないと判らない
Ｂ：  市松模様が、明確に判る
【０１１２】
＜＜印字画像の繰り返し使用時のパターン確認評価＞＞
このカートリッジを用いて、上記印字条件と同様にインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）にインクを充填し、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０１３にて作成した一マスが４ｃｍ×４ｃｍのインク１とインク２からなる市松模様画像を印刷し、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥した。
印字した記録媒体上に形成された白色の市松模様に対して、印字した記録媒体を純水に１分間浸し、液中から取り出してから表面の水を濾紙で除去した後、６０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥させる。この操作を２０回繰り返した後、ＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で市松模様を観察し評価を行った。
［評価基準］
Ａ：  市松模様が、凝視しないと判らない
Ｂ：  市松模様が、明確に判る
【０１１３】
＜＜画像表面へ白色インクを印字したときの湿潤時のパターン確認評価＞＞
調製例３０〜３３に示す、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローからなるプロセスカラーインクを、インクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）の各色のカートリッジに充填し、上記印字条件と同様にインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）にインクを充填し、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０１３にてテストパターン１（図９（ｂ））を光沢紙−きれいモードで印刷し、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥した。乾燥後、常温まで冷却して透明ＰＥＴフィルム上にテストパターン１を形成した。
【０１１４】
また調製したインクを、表３に示すようにインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）の各色のカートリッジに充填を行い、このカートリッジを用いて、上記印字条件と同様にインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）にインクを充填し、上記で作製したテストパターン１が印字された透明ＰＥＴフィルム（マイペーパー上に両面テープで固定されている）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０１３にて作成した一マスが４ｃｍ×４ｃｍのインク１とインク２からなる市松模様画像を印刷し、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥した。
【０１１５】
（画像隠蔽性）
印字した記録媒体を印字面から観察し、媒体表面に形成された白色の市松模様に対してＪ６画像の隠蔽状態を観察し評価を行った。
［評価基準］
ＡＡ：  テストパターン１が十分に隠蔽されている
Ａ：  テストパターン１が僅かに透けて見える
Ｂ：  テストパターン１が透けて見える（図９（ｃ））
【０１１６】
（パターン発現性）
また印字した記録媒体を水に１分間浸し、液中から取り出してから表面の溶剤を濾紙で除去し、ＰＥＴフィルムを印字面から観察し評価を行った。
［評価基準］
Ａ：  湿潤時に市松模様の一部からテストパターン１が明確に判る（図９（ｃ））
Ｂ：  湿潤時にテストパターン１の見え方が変わらない
【０１１７】
≪画像裏面へ白色インクを印字したときの湿潤時のパターン確認評価≫
調製例３０〜３３に示す、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローからなるプロセスカラーインクを、インクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）の各色のカートリッジに充填し、上記印字条件と同様にインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）にインクを充填し、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０１３にてテストパターン１を光沢紙−きれいモードで印刷し、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥した。乾燥後、常温まで冷却して透明PETフィルム上にテストパターン１を形成した。
【０１１８】
また調製したインクを、表３に示すようにインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）の各色のカートリッジに充填を行い、このカートリッジを用いて、上記印字条件と同様にインクジェットプリンター（リコー製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）にインクを充填し、上記で作製したテストパターン１が印字された透明ＰＥＴフィルムの裏面側（印字面を反転させて、マイペーパー上に両面テープで固定されている）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０１３にて作成した一マスが４ｃｍ×４ｃｍのインク１とインク２からなる市松模様画像を印刷し、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥した。
【０１１９】
（画像鮮明性）
印字した記録媒体を市販の黒紙を敷いた状態でテストパターン１印字面から観察し、媒体表面に形成されたテストパターン１の鮮明性を観察し評価を行った。
［評価基準］
ＡＡ：  テストパターン１の裏面が白色になっており、非常に鮮明に見える
Ａ：  裏面の白色が僅かに透けているが、鮮明に見える
Ｂ：  裏面の白色が透けて黒紙が見えており、少し鮮明さが劣る
【０１２０】
（パターン発現性）
また印字した記録媒体を水に１分間浸し、液中から取り出してから表面の溶剤を濾紙で除去し、ＰＥＴフィルムをテストパターン１印字面から観察し評価を行った。
［評価基準］
Ａ：  湿潤時に裏面の一部が透明化し、テストパターン１が半透明になる
Ｂ：  湿潤時でもテストパターン１の見え方が変わらない
以上の水性インクセットの評価結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2018109118.tif 000009
【０１２２】
実施例１〜７のように、溶媒および中空無機粒子を含有する第一のインクと、中実無機粒子を含有し、かつ液体の付与により画像が変化しない第二のインクとからなるインクセットでは、画像湿潤時のパターン発現性に優れ、溶剤や繰り返し使用時の耐久性に優れている画像が得られる。
一方、比較例１のように、中空樹脂粒子を含むインクを備えるインクセットでは、画像湿潤時のパターン発現性は有しているが、溶剤や繰り返し使用時の耐久性が無く実用性の低い結果となった。
また比較例２、３のように、第二のインクのみ、または第一のインクのみで構成されるインクセットでは、画像湿潤時のパターン発現性が無く機能を発現できていない。
【符号の説明】
【０１２３】
５１  第一のインク
５２  第二のインク
５３  吐出装置
５４  記録媒体
５５  加熱ヒーター
５６  画像のある紙
５７  着色層
２０１  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
５１１  第一のインク５１からなる印字部
５２１  第二のインク５２からなる印字部
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２４】
【特許文献１】特開２０１４−１２２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７００６４号公報
【図１】
2018109118.tif 000010
【図２】
2018109118.tif 000011
【図３】
2018109118.tif 000012
【図４】
2018109118.tif 000013
【図５】
2018109118.tif 000014
【図６】
2018109118.tif 000015
【図７】
2018109118.tif 000016
【図８】
2018109118.tif 000017
【図９】
2018109118.tif 000018