(57)【要約】【課題】解決しようとする課題は、自然光又は白色光下における視認性が高く、かつ体積ホログラム記録層に記録された体積ホログラムの複製が困難である体積ホログラム積層体を提供することである。【解決手段】上記課題は、体積ホログラム記録層２０と、当該体積ホログラム記録層２０の回折反射波長の光が有するエネルギーによって屈折率が変化する屈折率可変層３２と、が積層された構成を有する体積ホログラム積層体１０によって解決される。【選択図】図１
2018109727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層の回折反射波長の光が有するエネルギーによって屈折率が変化する屈折率可変層と、が積層された構成を有することを特徴とする体積ホログラム積層体。
【請求項２】
前記屈折率可変層には、液晶化合物の重合体がホメオトロピック配向状態でマトリクス樹脂に固定化されており、かつ前記回折反射波長の光を吸収して得たエネルギーにより前記液晶化合物の重合体の配向状態を変化させる光配向制御剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の体積ホログラム積層体。
【請求項３】
前記屈折率可変層中の前記液晶化合物の含有量が、１０〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の体積ホログラム積層体。
【請求項４】
前記屈折率可変層中の前記光配向制御剤の含有量が、０．１〜０．３質量％の範囲内であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の体積ホログラム積層体。
【請求項５】
前記光配向制御剤が、オリゴチオフェン系色素化合物であることを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載の体積ホログラム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積ホログラム積層体に関する。より詳細には、本発明は、自然光又は白色光下における視認性が高く、かつ体積ホログラムの複製が困難である体積ホログラム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
体積ホログラム積層体（ホログラム媒体）は、クレジットカード、通帳、証明書、金券などの証券や、種々の商品又はその包装材料上に真贋判別手段のセキュリティラベルとして貼付され、安心や信頼（セキュリティ）を提供している。体積ホログラム積層体の中でも、光の干渉パターンを屈折率の差として層内に体積ホログラム（目的の画像情報）を記録した体積ホログラム記録層を備えた体積ホログラム積層体は、その作製用材料の入手が困難であり、製造装置が精密かつ複雑であり、製造プロセスも複雑かつ緻密であることから、同一のものを製造することが困難である。したがって、この体積ホログラム積層体は、セキュリティ性の高い媒体であるといえる。
【０００３】
一方で、体積ホログラム記録層に記録された体積ホログラムを複製することが可能ないわゆるコンタクトコピー技術という複製技術が知られている。コンタクトコピー技術は、体積ホログラム記録層を原版とし、未記録の複製用感光材料を当該原版に密着させ、複製用感光材料側からレーザー光を照射することで、原版の体積ホログラムの画像情報を複製用感光材料に記録することができる。コンタクトコピー技術は、高度な技術が要求されるため体積ホログラムを容易に複製することはできないものの、偽造される可能性はある。そのため、近年では、コンタクトコピー技術による体積ホログラムの複製を困難にする技術が提案されている。
【０００４】
例えば、体積ホログラム記録層上に１／４波長板からなる偏光制御層を積層した体積ホログラム積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。この体積ホログラム積層体では、コンタクトコピーする際にレーザー光を照射すると、入射時と体積ホログラム記録層からの反射時との２回、１／４波長板を通過することとなる。したがって、レーザー光の偏光軸が９０°回転し、元のレーザー光との偏光軸が９０°ずれるため、光の干渉が生じず、体積ホログラムの複製ができなくなる。
しかしながら、コンタクトコピー時に偏光制御層の偏光軸にレーザー光源の偏光軸を一致させることで、体積ホログラムの複写が可能となるため、完全な複製防止策にはならないという問題があった。
【０００５】
また、体積ホログラム記録層上に透過型光制御層が積層された体積ホログラム積層体であって、当該透過型光制御層を、透過率が略均一であって、偏光特性がその領域に応じて異なるように構成する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。この体積ホログラム積層体にコンタクトコピー技術を適用すると、レーザー光が透過型光制御層の領域に応じて選択的に透過されて体積ホログラム記録層に到達する。したがって、原版の体積ホログラム積層体の複製品から得られる画像情報は、当該原版の体積ホログラム積層体から得られる画像情報と異なるため、複製品であるか否かの判別が容易となる。
しかしながら、観察者による体積ホログラム積層体の観察位置によっては、透過型光制御層の光学的潜像の影響で、原版の体積ホログラム積層体から得られる画像情報に不自然さを感じさせることがある。また、その不自然さゆえ、体積ホログラム積層体から透過型光制御層が除去された場合には、コンタクトコピー技術によって体積ホログラムの忠実な複製が可能となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３３４２０５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３１９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、自然光又は白色光下における視認性が高く、かつ体積ホログラムの複製が困難である体積ホログラム積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者らは上記問題の原因等について検討した結果、体積ホログラム積層体を、体積ホログラム記録層と、当該体積ホログラム記録層の回折反射波長の光が有するエネルギーによって屈折率が変化する屈折率可変層と、を積層した構成とすることによって、自然光又は白色光下における視認性が高く、かつ体積ホログラムの複製が困難な体積ホログラム積層体を得ることができることを見いだした。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層の回折反射波長の光が有するエネルギーによって屈折率が変化する屈折率可変層と、が積層された構成を有することを特徴とする体積ホログラム積層体。
【００１０】
２．前記屈折率可変層には、液晶化合物の重合体がホメオトロピック配向状態でマトリクス樹脂に固定化されており、かつ前記回折反射波長の光を吸収して得たエネルギーにより前記液晶化合物の重合体の配向状態を変化させる光配向制御剤を含有することを特徴とする第１項に記載の体積ホログラム積層体。
【００１１】
３．前記屈折率可変層中の前記液晶化合物の含有量が、１０〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第２項に記載の体積ホログラム積層体。
【００１２】
４．前記屈折率可変層中の前記光配向制御剤の含有量が、０．１〜０．３質量％の範囲内であることを特徴とする第２項又は第３項に記載の体積ホログラム積層体。
【００１３】
５．前記光配向制御剤が、オリゴチオフェン系色素化合物であることを特徴とする第２項から第４項までのいずれか一項に記載の体積ホログラム積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、自然光又は白色光下における視認性が高く、かつ体積ホログラムの複製が困難である体積ホログラム積層体を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のように推察している。
【００１５】
本発明の体積ホログラム積層体は、体積ホログラム記録層と、当該体積ホログラム記録層の回折反射波長の光が有するエネルギーによって屈折率が変化する屈折率可変層と、を備える構成である。
このような体積ホログラム積層体では、体積ホログラム記録層に記録された画像情報は、定常的には、屈折率可変層を介して観察することが可能である。しかし、屈折率可変層はコンタクトコピー時にレーザー光（参照光）による強い光エネルギーを受けると、そのエネルギー量に応じて屈折率が変化（上昇）する。この屈折率変化によって、体積ホログラム記録層が形成される層に進行する光はコヒーレンスが低くなり、参照光と物体光との光の干渉がなされず、体積ホログラムは複製されなくなる。したがって、コンタクトコピー技術による体積ホログラムの複製が極めて困難である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の体積ホログラム積層体の概略構成を示す断面図
【図２】屈折率制御層の断面のイメージ図
【図３】コンタクトコピー時に、体積ホログラム記録層の回折反射波長の光を照射したときの屈折率制御層の断面のイメージ図
【図４】干渉露光装置の一例を示す概略構成図
【図５】コンタクトコピーで用いた露光装置を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の体積ホログラムは、体積ホログラム記録層と、前記体積ホログラム記録層の回折反射波長の光が有するエネルギーによって屈折率が変化する屈折率可変層と、が積層された構成を有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００１８】
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記屈折率可変層には、液晶化合物の重合体がホメオトロピック配向状態でマトリクス樹脂に固定化されており、かつ前記回折反射波長の光を吸収して得たエネルギーにより前記液晶化合物の重合体の配向を変化させる光配向制御剤を含有することが好ましい。これにより、体積ホログラム積層体に体積ホログラム記録層の回折反射波長を有する光が照射されると、光配向制御剤が光励起されて分極し、分極に相応して液晶化合物の配向を変化させる。ここで、マトリクスに固定された液晶化合物は比較的少ないエネルギーでも配向を変化させて、屈折率変化を引き起こすことができるため、コンタクトコピー技術による複製品の製造が困難となる。
【００１９】
また、本発明の実施態様としては、コンタクトコピーによる複製時の光エネルギーで屈折率可変層の屈折率が変化し、複製品の製造をより困難にする観点から、前記屈折率可変層中の前記液晶化合物の含有量が、１０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の実施態様としては、自然光又は白色光下における視認性を確保し、かつ複製品の製造をより困難にする観点から、前記屈折率可変層中の前記光配向制御剤の含有量が、０．１〜０．３質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の実施態様としては、自然光又は白色光下における視認性を確保し、かつ複製品の製造を困難にする観点から、前記光配向制御剤が、オリゴチオフェン系色素化合物であることが好ましい。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
《体積ホログラム積層体》
本実施形態に係る体積ホログラム積層体１０は、体積ホログラム記録層２０と、当該体積ホログラム記録層２０の回折反射波長の光が有するエネルギーによって屈折率が変化する屈折率可変層３２と、が積層された構成を有している（図１）。
体積ホログラム記録層２０と、屈折率可変層３２とは、層厚方向に積層されていればよく、隣接して積層されていてもよく、他の層を介して積層されていてもよい。
【００２４】
以下、本発明の体積ホログラム積層体１０の好ましい実施形態の一例の概略構成について、図１を用いて説明する。
図１に示す体積ホログラム積層体１０は、体積ホログラム記録層２０、第１支持基板３１、屈折率可変層３２、及び第２支持基板３３が順に積層された層構成によって形成されている。なお、体積ホログラム記録層２０の第１支持基板３１とは反対側の面にも別途支持基板を設け、支持基板間に体積ホログラム記録層２０を有するように構成してもよい。
【００２５】
また、以下の説明では、第１支持基板３１、屈折率可変層３２及び第２支持基板３３をあわせて、屈折率制御層３０ともいう。
【００２６】
本発明に係る屈折率可変層３２には、図２に示すように、液晶化合物の重合体３４がホメオトロピック配向状態でマトリクス樹脂３６に固定化されており、かつ体積ホログラム記録層２０の回折反射波長の光を吸収して得たエネルギーにより液晶化合物の重合体３４の配向状態を変化させる光配向制御剤３５を含有することが好ましい。ここで、液晶化合物の重合体３４としては、棒状の液晶構造となるように結合されたものであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明でいう「ホメオトロピック配向状態」とは、液晶化合物が支持基板の法線方向に対し、平行かつ一様に配向した状態をいう。ホメオトロピック配向することができる液晶化合物は、液晶性ポリマーからなる材料であっても、液晶性モノマーからなる材料であってもよい。
【００２８】
また、本発明においては、「ホメオトロピック配向状態」であることを以下の方法によって確かめている。
２枚の偏光板をクロスニコルの状態にし、その間に屈折率制御層３０を入れる。次に、正面から観察した場合に、液晶の配向欠陥由来の光りぬけが目視で確認されない場合（暗視野）を均一の配向状態になっているとする。そして、この状態からフィルムを傾けて斜めから白色光を入射し、同様に２枚の偏光板をクロスニコルの状態にして観察した際に、光の透過が確認された場合を、本発明ではホメオトロピック配向状態であるとする。
【００２９】
また、このような屈折率可変層３２を備えた体積ホログラム積層体１０に、体積ホログラム記録層２０の回折反射波長を有する光を照射すると、屈折率が変化（上昇）する。これにより、コンタクトコピーをしようとする際に、体積ホログラム記録層２０をコピーしようとする層に進行する光はコヒーレンスが低くなり、参照光と物体光との光の干渉がなされず、体積ホログラムが複製されなくなる。
屈折率が変化（上昇）する理由としては、コンタクトコピーをするためにレーザー光を照射すると、屈折率可変層３２に含有する光配向制御剤３５が光励起されて分極し、分極に相応して液晶化合物の重合体３４の配向状態を変化させるためであると考えられる（図３）。これにより、本発明に係る屈折率制御層３０を備えた体積ホログラム積層体１０を原版としてコンタクトコピー技術によって製造した複製品には、原版と同一の体積ホログラムが記録されないため、体積ホログラムの複製が極めて困難な体積ホログラム積層体１０とすることができたと考えられる。
【００３０】
《体積ホログラム記録層》
体積ホログラム記録層２０は、公知の方法により層内に体積ホログラム（所定の画像情報）が記録された層である。体積ホログラム記録層２０は、例えば、光重合性化合物等を含む体積ホログラム記録層形成用組成物から構成された感光層に、干渉露光（ホログラフィ露光）が行われて体積ホログラムが記録された層である。以下、この方法によって体積ホログラム記録層２０を形成する方法について、具体例を挙げて説明する。
【００３１】
《体積ホログラム記録層形成用組成物》
体積ホログラム記録層形成用組成物は、後述するラジカル重合性モノマー、マトリクス樹脂又はその前駆体、光重合開始剤、光増感剤、連鎖移動剤、及び溶媒などを含有することが好ましい。
【００３２】
〈ラジカル重合性モノマー〉
ラジカル重合性モノマーとしては、比較的高屈折率を呈するものが好ましく、例えば、２，３−ジブロモプロピルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシメチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、スチレン、メトキシスチレン、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、ベンゾキノンモノメタクリレート、２−（１−ナフチロキシ）エチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、ジフェノール酸と３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパノールとのエーテル化合物、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、２，３−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡと３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシエタノールとのエーテル化合物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡと３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパノールとのエーテル化合物、ビスフェノールＡと２−アクリルオキシエタノールとのエーテル化合物、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、テトラクロロ−ビスフェノールＡと３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパノールとのエーテル化合物、テトラクロロ−ビスフェノールＡと２−メタクリロイルオキシエタノールとのエーテル化合物、テトラブロモ−ビスフェノールＡと３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパノールとのエーテル化合物、テトラブロモ−ビスフェノールＡと２−メタクリロイルオキシエタノールとのエーテル化合物、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジプロモフェニル���メタン、ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジプロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、ジエチレンジチオグリコールジメタクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート、２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレート、特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載の分子内に少なくとも硫黄原子を２個以上含むエチレン性不飽和結合含有化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−（９−カルバゾリル）エチルアクリレート、２−〔β−（Ｎ−カルバジル）プロピオニロキシ〕エチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−ビフェニルメタクリレート、２−ビニルナフタレン、２−ナフチルメタクリレート、２，３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチル）モノエステル、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル等が挙げられる。
【００３３】
また、ラジカル重合性モノマーとして、例えば、９，９−ジアリールフルオレン骨格を有し、分子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが挙げられる。具体的には下記一般式（I）で表される構造を有する化合物である。
【００３４】
【化１】
2018109727.tif 000003
【００３５】
上記一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を含むラジカル重合性基を表す。例えば、末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ウレタン結合、アミド結合又はこれらの組み合わせ等を介して、上記構造中のベンゼン環と結合し得る基であることが好ましい。
上記一般式（I）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。当該置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲノ基等が挙げられる。
【００３６】
また、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、フェニルイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシ基及びアクリロイル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する基を有する化合物とによる縮合物からなるウレタンアクリレートも利用できる。具体的には、下記一般式（II）〜（IV）で表される構造を有する化合物である。
【００３７】
【化２】
2018109727.tif 000004
【００３８】
上記一般式（II）〜（IV）中、Ｒは、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合を有する基を表す。Ｘは、２〜４０個の範囲内の炭素原子及び一つ以上の酸素原子（エーテル架橋の形態で存在する。）を有する基を表す。
Ｘで表される基としては、直鎖、分岐鎖及び環式のいずれであって良く、官能基によって置換されていても良い。また、Ｘで表される基としては、それぞれ直鎖又は分岐鎖のオキシアルキレン又はポリオキシアルキレン基であることが特に好ましい。ポリオキシアルキレン基としては、１〜１０個のオキシアルキレン基の反復単位を有していることが好ましく、１〜８個のオキシアルキレン基の反復単位を有していることがより好ましい。
【００３９】
また、他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、下記一般式（V）で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化３】
2018109727.tif 000005
【００４１】
上記一般式（V）中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲノ基、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルセレノ基、炭素数１〜６のアルキルテルロ基又はニトロ基を表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００４２】
上記一般式（V）中、Ａは、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はエチレンオキシド単位若しくはプロピレンオキシド単位を有する炭素数２〜６個のポリアルキレンオキシド基を表す。
【００４３】
中でも、一般式（V）において、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキルチオ基を表し、Ｒ８及びＲ９は、水素原子を表し、Ａは、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６のアルキレン基を表すことが好ましい。
【００４４】
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、置換又は無置換のフェニル基を有するモノマー、置換又は無置換のナフチル基を有するモノマー、３個までの環を有する置換又は無置換の複素環式芳香族部分を有するモノマー、塩素原子を有するモノマー、臭素原子を有するモノマーは、その屈折率が比較的高いため、好ましい。
【００４５】
上記ラジカル重合性モノマーは、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００４６】
体積ホログラム記録層形成用組成物におけるラジカル重合性モノマーの含有量は、例えば、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
〈マトリクス樹脂又はその前駆体〉
体積ホログラム記録層形成用組成物には、マトリクス樹脂又はその前駆体を含有する。マトリクス樹脂は、体積ホログラム記録層２０の膜厚の均一性、耐熱性、機械的物性等を向上させ、干渉露光により形成される体積ホログラムを安定化させる働きを有する。また、体積ホログラム記録層２０の形成時には、重合性モノマーの拡散移動現象を阻害しない、又は効率よく発現させる機能を有し得る。
【００４８】
体積ホログラム記録層形成用のマトリクス樹脂としては、例えば、ポリビニルアセテート（ポリ酢酸ビニル）、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン−酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロエチレン等とビニルアルコール、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアセタール、ビニルブチラール等との共重合体；（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体；ポリ酢酸ビニル；メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４９】
体積ホログラム記録層形成用組成物におけるマトリクス樹脂又はその前駆体の含有量は、例えば、３０〜８０質量％の範囲内である。
【００５０】
〈光重合開始剤〉
体積ホログラム記録層形成用組成物に含有する光重合開始剤は、干渉露光時に、特定波長のレーザー光又はコヒーレンス性に優れた光の照射によって、もしくは、後述する光増感剤による増感作用によって、ラジカル重合性モノマーの光重合を開始させる開始剤である。
体積ホログラム記録層形成用の光重合開始剤としては、例えば、米国特許第４７６６０５５号明細書、同第４８６８０９２号明細書、同第４９６５１７１号明細書、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５５０３号公報、同５８−２９８０３号公報、同５９−１８９３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、同４−２３９５０５号公報及び「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ＯＦ  ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ  ＯＮ  ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＡＳＩＡ）」（ｐｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知の重合開始剤が使用できるが、これらに制限されない。例えば、ジアリールヨードニウム塩類、２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類（トリアジン系化合物）、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機ホウ素酸塩、オニウム塩類、ハロゲン化炭化水素誘導体、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組み合わせ等が挙げられる。また、チオール化合物等の水素供与体とビスイミダゾール誘導体との併用によるラジカル重合開始剤システムも利用できる。
【００５１】
体積ホログラム記録層形成用組成物における光重合開始剤の含有量は、例えば、０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
〈光増感剤〉
体積ホログラム記録層形成用組成物に含有する光増感剤は、例えば、４００〜８００ｎｍ、特に４５０〜７００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有し、この範囲の光を吸収し光重合開始剤に対する増感作用を生じさせる機能を有している。
光増感剤としては、例えば、シアニン系色素、スチリル系色素等のポリメチン系化合物、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ピロニンＧＹ等のキサンテン系化合物、サフラニンＯ等のフェナジン系化合物、クレシルバイオレット、ブリリアントクレシルブルー等のフェノキサジン系化合物、メチレンブルー、ニューメチレンブルー等のフェノチアジン系化合物、オーラミン等のジアリールメタン系化合物、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、リサミングリーン等のトリアリールメタン系化合物、（チオ）ピリリウム塩系化合物、スクアリリウム系化合物、クマリン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素、チアゾリウム系色素等が挙げられる。これら光増感剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
体積ホログラム記録層形成用組成物における光増感剤の含有量は、例えば、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
〈連鎖移動剤〉
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィド等のジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物；２−メチル−１−ブテン、α−メチルスチレンダイマー等のオレフィン類；等が挙げられる。
【００５５】
体積ホログラム記録層形成用組成物における連鎖移動剤の含有量は、例えば、０〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
〈溶媒〉
体積ホログラム記録層形成用組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。ただし、体積ホログラム記録層形成用組成物中に常温で液状である成分が含有されている場合は、溶媒が必要ない場合もある。
溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒などが挙げられる。これら溶媒は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００５７】
〈添加剤〉
体積ホログラム記録層形成用組成物は、さらに、必要に応じて、可塑剤、相溶化剤、重合抑制剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、光学増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００５８】
〈体積ホログラム記録層形成用組成物の調製〉
体積ホログラム記録層形成用組成物は、上記した各成分を一括又は順次混合することにより得ることができる。混合の際に用いる装置としては、例えば、マグネチックスターラー、ホモディスパー、クイックホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの撹拌又は混合装置が挙げられる。得られた体積ホログラム記録層形成用組成物は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
【００５９】
〈感光層の形成〉
体積ホログラム記録層２０は、例えば、上述した体積ホログラム記録層形成用組成物を、別途用意した基板に塗布し、乾燥することで得られる塗膜（以下、「感光層」ともいう。）に対して、干渉露光することで形成することができる。
体積ホログラム記録層形成用組成物を塗布する基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルロースアシレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリジシクロペンタンジエンなどを含む樹脂基板が挙げられる。
【００６０】
基板上に体積ホログラム記録層形成用組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、具体例としては、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
塗布した体積ホログラム記録層形成用組成物を乾燥する方法としては、ホットプレート、オーブン、ベルト炉等を用いた従来公知の種々の方法を採用することができる。乾燥温度は特に制限されず、例えば１０〜８０℃の範囲内であり、乾燥時間も特に制限されず、例えば１〜６０分の範囲内である。
【００６１】
感光層の厚さは、後述の体積ホログラム記録層２０の好ましい厚さ（好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ）の範囲内となるよう、適宜設定すればよい。
【００６２】
また、以下の説明において、上述した基板上に感光層が形成された状態の構成について、体積ホログラム記録層形成用フィルムともいう。体積ホログラム記録層形成用フィルムは、必要に応じて、感光層の上記基板と接する面とは反対側に、別の基板をラミネートし、二つの基板間に感光層が挟まれるように形成してもよい。また、体積ホログラム記録層形成用フィルムの全面をカバーフィルム等で被覆してもよい。
【００６３】
〈体積ホログラム記録層の形成〉
体積ホログラム記録層形成用フィルムに対し、少なくとも干渉露光（ホログラフィ露光）を行うことにより、目的の画像情報が記録された、体積ホログラム記録層２０を形成することができる。
【００６４】
干渉露光は、例えば、図３に示すような露光装置２００を用いて行われる。
露光装置２００は、レーザー光源２０１、ビームスプリッター２０２、ビームエキスパンダー２０３、２０８、物体２０４、体積ホログラム記録層形成用フィルム２０５、及びミラー２０６、２０７等を備えて構成されている。
【００６５】
レーザー光源２０１としては、例えば、アルゴンイオンレーザー（発光波長：４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（発光波長：６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（発光波長：６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（発光波長：５３２ｎｍ）等を使用することができる。ビームエキスパンダー２０３、２０８は、体積ホログラム記録層形成用フィルム２０５の露光面積に応じて、光束径を広げ、開口率（ＮＡ）を変化させる機能を有する。物体２０４は、体積ホログラム記録層に画像情報として記録される対象物（例えば、自動車の模型）である。
【００６６】
レーザー光源２０１から射出された光線（記録光）は、ビームスプリッター２０２によって二光束に分けられ、そのうち一方の光束径がビームエキスパンダー２０３によって広げられた後、物体２０４に照射される。物体２０４からの反射光は体積ホログラム記録層形成用フィルム２０５の一方の面に物体光として入射する。ビームスプリッター２０２によって分けられたもう一方は、ミラー２０６、２０７を介してビームエキスパンダー２０８に到達し、ビームエキスパンダー２０８によって光束径が広げられた後、体積ホログラム記録層形成用フィルム２０５の他方の面に参照光として入射する。これにより、体積ホログラム記録層形成用フィルム２０５には、対面する物体光と参照光の干渉光が記録され、体積ホログラム記録層２０が形成される。
【００６７】
また、上述の説明では、一つのレーザー光源２０１を用いて体積ホログラム記録層２０を形成した例を示したが、発光波長の異なる複数のレーザー光源２０１を用いて体積ホログラム記録層２０を形成してもよい。この場合、複数色の回折反射光を有する体積ホログラム記録層２０を形成することができる。
【００６８】
また、体積ホログラム記録層形成用フィルムに干渉露光を施した後、屈折率変調の促進や重合反応完結（定着）のために、体積ホログラム記録層２０に対して、更に紫外線による全面露光や加熱などの処理を適宜行うことが好ましい。
【００６９】
全面露光処理に用いられる光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を発する光源が挙げられる。紫外線による全面露光を行う場合の照射エネルギー量としては、例えば、５〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
また、加熱処理は、例えば、温度は３０〜５０℃の範囲内、処理時間は３０分間〜３時間の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
全面露光処理と加熱処理とをともに行う場合、その順序は特に制限されず、全面露光処理を先に行っても良いし、加熱処理を先に行ってもよい。
【００７２】
《屈折率制御層》
屈折率制御層３０は、体積ホログラム記録層２０の回折反射波長の光が有するエネルギーによって屈折率が変化する屈折率可変層３２を含む層である。屈折率可変層３２は、体積ホログラム記録層２０の回折反射波長の光が有するエネルギーによって屈折率が変化すればよく、可逆的に変化してもよく、不可逆的に変化してもよい。
【００７３】
屈折率可変層３２としては、液晶化合物の重合体３４がホメオトロピック配向状態でマトリクス樹脂３６に固定化され、かつ体積ホログラム記録層２０の回折反射波長の光を吸収して得たエネルギーにより液晶化合物の重合体３４の配向状態を変化させる光配向制御剤３５を含有することが好ましい（図２）。ここで、液晶化合物の重合体３４としては、棒状の液晶構造となるように結合されたものであることが好ましい。
【００７４】
このようなホメオトロピック配向状態で液晶化合物を固定化する方法としては、例えば、配向処理剤により表面修飾した第１支持基板３１及び第２支持基板３３の間に、後述する屈折率可変層形成用組成物を塗設し、紫外線照射する方法が挙げられる。なお、図２及び図３の第１支持基板３１及び第２支持基板３３の表面上の波線は、配向処理剤により表面修飾された状態を示している。
【００７５】
《屈折率可変層形成用組成物》
屈折率可変層形成用組成物は、後述する光配向制御剤、液晶化合物、光重合開始剤、及びマトリクス樹脂又はその前駆体などを含有することが好ましい。
【００７６】
〈光配向制御剤〉
光配向制御剤は、体積ホログラム記録層２０の回折反射波長の光を吸収して得たエネルギーを利用して、液晶化合物の配向を変化させる機能を有する。光配向制御剤としては、体積ホログラム記録層２０の回折反射波長の光励起により分極し、当該分極によって液晶化合物の配向を変化させ得る色素化合物が挙げられる。
【００７７】
光配向制御剤としては、アントラキノン系、シアニン系、メロシアニン系、スチリル系、アゾメチン系、キノン系、キノフタロン系、フェノチアジン系、ペリレン系、インジゴ系、テトラジン系、スチルベン系、ベンジジン系、スクアリリウム系、クマリン系、アントラキノン系、オリゴチオフェン系の色素化合物等が好ましく用いられる。光配向制御剤は、上述した色素化合物の中で、体積ホログラム記録層２０で回折反射する波長領域の光を吸収する色素化合物を適宜選択して用いることができる。また、これらの光配向制御剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７８】
また、上述した光配向制御剤の中でも、光励起により分極を引き起こすエネルギー閾値が低い点から、オリゴチオフェン系色素化合物が好ましく用いられる。本発明で好ましく用いられるオリゴチオフェン系色素化合物としては、例えば、下記一般式（VI）〜（VIII）で表される構造を有する化合物を用いることができる。
【００７９】
【化４】
2018109727.tif 000006
【００８０】
上記一般式（VI）〜（VIII）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１４のアルキル基、炭素原子数２〜１４のアルケニル基、炭素原子数２〜１４のアルキニル基、炭素原子数１〜１４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基を表す。また、上記アルキル基のうち、一つ又は二つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよい。また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基のそれぞれは、基中の一つ又は二つ以上の水素原子は任意にハロゲノ基に置換されていてもよい。
【００８１】
また、Ｒ１０〜Ｒ１５は、より好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１）、−ＯＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）である。また、Ｒ１０〜Ｒ１５は、さらに好ましくは、炭素原子数２〜５のアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１）、−ＯＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１である。
【００８２】
また、上記一般式（VI）中のｎは、１〜８の整数を表し、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
また、上記一般式（VII）中のｎは、０又は１を表す。
【００８３】
屈折率可変層中の光配向制御剤の含有量は、好ましくは０．０１〜５．０質量％の範囲内、より好ましくは０．１〜０．３質量％の範囲内である。この範囲内であると、自然光下での体積ホログラム積層体１０の画像視認性を阻害することなく、複製を試みた時のレーザー光照射による屈折率変調に必要な光吸収を可能とすることができる。
【００８４】
〈液晶化合物〉
ホメオトロピック配向状態でマトリクス樹脂３６に固定化された液晶化合物の重合体３４を形成するために利用できる液晶化合物としては、例えば、アルケニル系液晶化合物を用いることが好ましい。当該アルケニル系液晶化合物としては、下記一般式（IX）で表される構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００８５】
【化５】
2018109727.tif 000007
【００８６】
上記一般式（IX）において、Ｒ２０は、（Ｒ２１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２２−）又は（Ｒ２１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ２２−）を表す。ここで、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を表す。Ｒ２２は、炭素数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の一つ又は二つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接接触しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の一つ又は二つの水素原子は任意にハロゲノ基に置換されていてもよい。
【００８７】
上記一般式（IX）において、Ａ２０及びＡ２１は、それぞれ独立して、「（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基は、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよい。）」、「（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ基又は隣接していない２個以上のＣＨ基は、窒素原子で置換されていてもよい。）」、又は「（ｃ）１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、又はクロマン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基」を表す。上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で示した基に含まれる一つ又は二つ以上の水素原子は、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＯＣＦ３で置換されていてもよい。
【００８８】
また、Ｚ２０は、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を表す。
【００８９】
また、Ｙ２０は、水素原子、フルオロ基、クロロ基、シアノ基、又は炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の一つ又は二つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−で置換されてよく、該アルキル基中の一つ又は二つ以上の水素原子は、任意にハロゲノ基によって置換されていてもよい。
【００９０】
ａは、１〜４の整数を表す。また、ａが２、３又は４を表し、Ａ２０が複数存在する場合、複数存在するＡ２０は、同一であっても異なっていてもよく、Ｚ２０が複数存在する場合、複数存在するＺ２０は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
上記、アルケニル系液晶化合物に好適な重合開始剤を作用させて光重合することで、マトリクス樹脂３６に固定化された液晶化合物の重合体３４を得ることができる。液晶化合物の重合体３４がマトリクス樹脂３６に固定化されていることで、レーザー光照射による屈折率変化を、少ないエネルギー量で発現することができる。
【００９２】
屈折率可変層中のアルケニル系液晶化合物が光重合して得られた、マトリクス樹脂に固定化された液晶化合物の重合体の含有率は、好ましくは１〜２０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲内である。
【００９３】
〈光重合開始剤〉
屈折率可変層形成用の光重合開始剤としては、例えば、体積ホログラム記録層形成用の光重合開始剤で説明した公知の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦジャパン社製）などを使用することができる。
【００９４】
屈折率可変層中の光重合開始剤の含有量は、０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９５】
〈その他成分〉
上記ホメオトロピック配向状態で固定化されている液晶化合物以外で、屈折率可変層形成用組成物に含有する液晶化合物としては、下記一般式（X）で表される構造を有する液晶化合物を用いることが好ましい。
【００９６】
【化６】
2018109727.tif 000008
【００９７】
上記一般式（X）において、Ｒ３０は、炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基中の一つ又は二つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接接触しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の一つ又は二つの水素原子は任意にハロゲノ基に置換されていてもよい。
【００９８】
また、一般式（X）におけるＡ３０、Ａ３１、Ｚ３０、Ｙ３０は、それぞれ、一般式（IX）におけるＡ２０、Ａ２１、Ｚ２０、Ｙ２０と同様のものを用いることができる。
また、一般式（X）におけるаについても、一般式（IX）におけるаと同様の整数を表す。
【００９９】
屈折率可変層３２に、一般式（X）で表される構造を有する液晶化合物を含有することで、屈折率の変化を大きく得られるという効果がある。
【０１００】
一般式（X）で表される構造を有する液晶化合物の屈折率可変層中の含有量は、５０〜９８質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
また、屈折率可変層３２に利用可能なマトリクス樹脂には、上記液晶化合物に加えて、透明性が高い公知のバインダー樹脂を含有することとしてもよい。当該バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアセテート（ポリ酢酸ビニル）、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン−酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロエチレン等とビニルアルコール、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアセタール、ビニルブチラール等との共重合体；（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体；ポリ酢酸ビニル；メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、これらのバインダー樹脂の屈折率可変層中の含有比率は、０〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
《屈折率可変層の形成方法》
屈折率可変層３２の形成方法としては、まず、上述した屈折率可変層形成用組成物を調製した後、例えば、配向制御剤により表面修飾された１対の第１支持基板３１及び第２支持基板３３の間に当該屈折率可変層形成用組成物を塗設し、塗膜を形成する。次に、例えば、その塗膜を紫外線照射により硬化して屈折率可変層３２を形成することができる。
【０１０３】
第１支持基板３１及び第２支持基板３３に用いることができる基板としては、例えば、公知の透明樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【０１０４】
第１支持基板３１及び第２支持基板３３に表面修飾を行う配向処理剤としては、例えば、レシチン、シラン系界面活性剤、チタネート系界面活性剤、ピリジニウム塩系高分子界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
配向処理剤による表面修飾を行った基板間に、上述した屈折率可変層形成用組成物を塗設して紫外線を照射すると、液晶化合物の棒状部位近傍の極性部位と、配向処理剤の極性部位が配位し、液晶化合物同士は、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ又はＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄの配位状態となって固定される。そのため、棒状液晶化合物の重合体３４が第１支持基板３１から第２支持基板３３まで均一な方向に並んで、ホメオトロピック配向状態でマトリクス樹脂３６に固定化することができる。
【０１０５】
また、このように作製した屈折率可変層３２は、エネルギー照射を除荷すると、液晶化合物の重合体３４はマトリクス樹脂３６に固定されているため、元の配向に戻る。この状態では、体積ホログラム積層体１０は自然光下、白色光下における視認性が高い。
【０１０６】
《体積ホログラム積層体の製造方法》
体積ホログラム積層体１０は、例えば、体積ホログラム記録層２０と屈折率制御層３０とが隣接するように積層することで製造することができる。これらの層の積層方法は特に限られないが、例えば、体積ホログラム記録層２０及び屈折率制御層３０をそれぞれ別々に作製した後、シリコーン系粘着剤やアクリル系粘着剤等の透明性の高い粘着剤層を介して積層することができる。
また、他の積層方法としては、例えば、一対の基板間に体積ホログラム記録層２０を形成した後、当該体積ホログラム記録層２０の基板上に、直接屈折率可変層３２を形成することとしてもよい。具体的には、体積ホログラム記録層２０に積層された基板の表面（体積ホログラム記録層２０側とは反対側の基板表面）を配向処理剤によって表面修飾し、その基板と、別途配向処理剤で表面修飾した他の基板との間に、屈折率可変層形成用組成物を塗設し、紫外線照射をすることによって屈折率可変層３２を形成することができる。
【０１０７】
［用途］
本実施形態の体積ホログラム積層体１０は、例えば、書籍、雑誌等の表紙、包装、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的として紙幣、手形、債権、商品券等の証券、パスポート、免許証等のＩＤ、クレジットカード、商品のブランドタグ等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、実施例で使用する化合物の化学構造式を示す。
【０１０９】
【化７】
2018109727.tif 000009
【０１１０】
［体積ホログラム積層体（１）の作製］
＜体積ホログラム記録層形成用フィルム（１）の作製＞
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム面に、下記体積ホログラム形成用組成物（１）を、ブレードコーターを用いて塗布し、２０℃５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させて、体積ホログラム記録層の前駆体となる感光層を塗設した。感光層の層厚は２０μｍであった。
【０１１１】
（体積ホログラム記録層形成用組成物（１））
マトリクス樹脂：酢酸ビニル−テトラフルオロエチレン共重合体（酢酸ビニル：テトラフルオロエチレンコポリマー＝７８：２２（質量比））
１２．０質量部
ラジカル重合性モノマー１：フェノールエトキシレートモノアクリレート
１．０質量部
ラジカル重合性モノマー２：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
２．０質量部
添加剤：フッ素系ノニオン性界面活性剤（ＦＣ−４３０；Ｆｌｏｕｒａｄ（登録商標）４３０；３Ｍカンパニー製）
０．１質量部
光重合開始剤１：２，２′-ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル１，１′−ビイミダゾール
０．０５質量部
光重合開始剤２：４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール
０．０５質量部
光増感剤：上記化合物（Ｉ）                              ０．１質量部
溶媒：２−ブタノン（メチルエチルケトン）              ３０．０質量部
【０１１２】
次に、感光層の上記厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム面側とは反対側の表面に、厚さ２０μｍの別のポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートし、体積ホログラム記録層形成用フィルム（１）を得た。
【０１１３】
＜体積ホログラム記録層（１）の形成＞
得られた体積ホログラム記録層形成用フィルム（１）を、図３で示した光学系からなる露光装置２００（レーザー発光波長、露光波長４７６ｎｍ）に設置し、感光層面における照射エネルギー量が８０ｍＪ／ｃｍ２になるように３０秒間の干渉露光（ホログラフィ露光）を行い、目的の画像情報（自動車の模型の画像）を記録した。なお、当該露光装置２００において、参照光の入射角をフィルム面に対して４０°とし、物体２０４とし白色の自動車の模型をフィルム面に対して０°となる位置に配置した。
【０１１４】
また、上記ホログラフィ露光後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０分間配置してポスト露光をした後、１２０℃で１時間の熱処理を行うことにより、重合反応完結させ、体積ホログラム記録層（１）を得た。
【０１１５】
＜屈折率可変層（１）の形成：支持基板に対する配向処理剤による表面修飾＞
体積ホログラム記録層（１）に積層された厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの当該体積ホログラム記録層（１）側とは反対側の表面に、コロナ放電処理をした後、下記組成の下引き層用塗布液（１）を塗布し塗膜を形成した。次に、その塗膜を８０℃で１０分間の乾燥をした後、紫外線を照射し、下引き層（１）を形成した。
【０１１６】
（下引き層用塗布液（１）） 
ファインキュアーＰＸＶ−１８（ＵＶ硬化樹脂、三洋化成工業(株)製）
４０．０質量部
メガファックＦ―５５４（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ製）  ０．２質量部
酢酸エチル                                            ５９．８質量部
【０１１７】
次に、上記下引き層（１）上に、下記組成よりなる屈折率可変層形成用塗布液（１）を乾燥後の厚さが２００μｍになるように塗布し、屈折率可変層形成用塗膜（１）を形成した。
【０１１８】
（屈折率可変層形成用塗布液（１））
液晶化合物：４−シアノ−４′−ペンチルビフェニル      ９４．５質量部
マトリクス樹脂用モノマー：メタクリル酸メチル            １．５質量部
マトリクス樹脂用モノマー：メタクリル酸ヘキシル          ３．５質量部
光配向制御剤：オリゴチオフェン化合物（上記化合物（II））０．１質量部
光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦジャパン社製）
０．４質量部
【０１１９】
次に、別途用意した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記下引き層（１）の形成方法と同様の方法で、下引き層（２）を形成した。そして、このポリエチレンテレフタレートフィルムの下引き層（２）が形成された面を、上記屈折率可変層形成用塗膜（１）に貼り合わせた。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム側から屈折率可変層形成用塗膜（１）に、高圧水銀灯（３６６ｎｍにおける光強度１．０ｎＷ／ｃｍ２）で１時間照射して硬化させ、屈折率可変層（１）を形成した。
以上により、ホログラム記録層（１）及び屈折率可変層（１）を備えた体積ホログラム積層体（１）を得た。
【０１２０】
［体積ホログラム積層体（２）〜（９）の作製］
体積ホログラム積層体（１）の作製において、屈折率可変層用塗布液（１）を、下記表（I）に示す屈折率可変層用塗布液（２）〜（９）にそれぞれ変更した以外は同様の作製方法によって、体積ホログラム積層体（２）〜（９）を作製した。
【０１２１】
【表１】
2018109727.tif 000010
【０１２２】
［評価用の屈折率制御層（１）〜（９）の作製］
厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムと、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムとをそれぞれ用意した。そして、上記屈折率可変層形成用塗布液（１）を用いた屈折率可変層（１）の形成方法と同様の方法で、基板間に評価用の屈折率可変層（１）が形成された評価用の屈折率制御層（１）を得た。
また、上記評価用の屈折率制御層（１）の作製方法において、屈折率可変層用塗布液（１）の代わりに表（I）に記載の屈折率可変層用塗布液（２）〜（９）を用いた以外は同様の方法で、評価用の屈折率制御層（２）〜（９）を作製した。
【０１２３】
［体積ホログラム積層体（１０）の作製］
体積ホログラム積層体（１）と同様の作製方法で、二つのポリエチレンテレフタレートフィルムに挟まれた体積ホログラム記録層（１）を作製した。次に、体積ホログラム記録層（１）表面に、波長４７６ｎｍの位相差が１／４波長となる厚さに調整した１／４波長板（光学技研製）をシリコーン系接着剤層を介して接着し、体積ホログラム積層体（１０）を作製した。
【０１２４】
［体積ホログラム積層体（１１）］
体積ホログラム積層体（１）の作製方法において、屈折率可変層（１）を形成しないこと以外は同様として、ホログラム記録層（１）のみの構成である体積ホログラム積層体（１１）を作製した。
【０１２５】
《評価》
評価用の屈折率制御層（１）〜（９）によって、体積ホログラム積層体（１）〜（９）の各屈折率可変層の評価を行った。また、体積ホログラム積層体（１）〜（１１）について、下記評価を行った。これらの結果は表IIに示す。
【０１２６】
〈評価用の屈折率制御層（１）〜（９）の評価〉
上記作製した評価用の屈折率制御層（１）〜（９）について、下記の各評価を行った。
【０１２７】
（１．ホメオトロピック配向状態の有無の評価）
２枚の偏光板をクロスニコルの状態にし、その間に評価用の各屈折率制御層を入れた。次に、正面（屈折率制御層の表面の法線方向）から観察した場合に、液晶の配向欠陥由来の光りぬけが目視で確認されない場合（暗視野）を均一の配向状態になっているとした。そして、この状態からフィルムを傾けて斜めから白色光を入射し、同様に２枚の偏光板をクロスニコルの状態にして観察した際に、光の透過が確認された場合をホメオトロピック配向状態であるとした。
【０１２８】
（２．レーザー光照射時の視認性評価）
後述するレーザー光を照射する側から、各評価用の屈折率制御層、偏光板、太さ０．５ポイントで２ｍｍ間隔の線からなる格子模様が表面に付された表示基板を順に配置した。次に、屈折率可変層フィルム側から、レーザー光源（参照光源の入射角：４０°、レーザー発光波長４７６ｎｍ、屈折率可変層フィルム面における照射エネルギー量が８０ｍＪ／ｃｍ２）によって６０秒間照射した。ここで、照射中に、レーザー光の照射している側の屈折率可変層フィルム面に垂直な方向から、屈折率変化層、偏光板を介して視認した表示基板の格子模様を観察した。そして、当該格子模様の視認性を以下基準で評価した。
【０１２９】
４：格子模様の存在が全く判別できない。
３：格子模様が存在していることを判別できるが、格子模様の線の太さや、２ｍｍ間隔であることは不明瞭である。
２：線の太さは不明瞭だが、２ｍｍ間隔の格子模様が見える。
１：太さ０．５ポイントの２ｍｍ間隔の線からなる格子模様がはっきりと見える。
【０１３０】
〈体積ホログラム積層体（１）〜（１１）の評価〉
上記作製した各体積ホログラム積層体について、下記の各評価を行った。
【０１３１】
（１．白色光下での視認性評価）
上記作製した各体積ホログラム積層体を、自然色蛍光灯（商品名：ＦＬＲ４０Ｓ・Ｎ−ＳＤＮ／Ｍ；パナソニック製）が設置された室内の、照度１０００ルクスのテーブル上に配置した。ここで、体積ホログラム積層体のホログラム記録層側がテーブル側になるように配置した。
また、この状態で各体積ホログラム積層体に記録された画像情報（自動車の模型の画像情報）を観察し、下記基準で２以上を合格とした。
【０１３２】
３：記録された画像情報が単一色の画像として見える。
２：記録された画像情報が複数の同一系統色の画像として見える。
１：記録された画像情報が複数の異なる色からなる画像として見える。
【０１３３】
（２．複製品（コンタクトコピーサンプル）の判別性：官能評価）
上記作製した各体積ホログラム積層体を原版として、コンタクトコピー技術によりそれぞれの複製品（コンタクトコピーサンプル）を製造し、当該複製品の評価を行った。
具体的には、図５に示すように、図４に示した露光装置２００において、ビームスプリッター２０２、ビームエキスパンダー２０３及び物体２０４が設けられていないこと以外は同様としたものを使用した。また、複製用感光材フィルム２１０であるバイフォールＨＸ（コベストロジャパン社製）を各体積ホログラム積層体２１１に密着させて配置させ、参照光源の入射角を後述する感光材フィルム面に対して４０°とし、レーザー光源の偏光軸を０°（垂直）又は４５°に設定し、コンタクトコピーを実施した。また、レーザー光は、レーザー発光波長４７６ｎｍ、感光層面における照射エネルギー量８０ｍＪ／ｃｍ２、露光時間６０秒間の条件で照射した。
【０１３４】
また、コンタクトコピーにより作製された複製品（コンタクトコピーサンプル）を自然色蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｎ−ＳＤＮ／Ｍ；パナソニック製）が設置された室内の、照度１０００ルクスのテーブル上で観察し、下記基準で２以上を合格とした。
【０１３５】
４：複製品の画像情報は全く観察できず、複製品であることが極めて容易に判別できる。
３：複製品の画像情報は観察できるが、一部の画像が欠落し、かつコントラストが低下しているため、複製品であることが容易に判別できる。
２：複製品の画像情報は観察できるが、コントラストが低下しており、複製品であることが判別できる。
１：複製品の画像情報は原版に記録された画像情報と同様に観察でき、複製品であることが容易には判別できない。
【０１３６】
（３．複製品（コンタクトコピーサンプル）の判別性：回折効率評価）
紫外可視分光光度計Ｓｏｌｉｄ−Ｓｐｅｃ−３７００及び附属品の可変角絶対反射測定装置（島津製作所製）において、上記で作製した各体積ホログラム積層体を原版とする複製品（コンタクトコピーサンプル）の複製されたであろう画像情報（自動車の模型の画像情報）部位に、測定光の入射角が４０°となるようにサンプル面を固定した。
【０１３７】
０°（複製品表面の法線方向）の位置に設置した検出器によって、複製品（コンタクトコピーサンプル）の４００〜８００ｎｍでの回折反射光スペクトルを測定し、反射率（％）が最も高くなる回折反射光スペクトルを抽出した。そして、この抽出したスペクトルのピーク高さを回折効率として、回折効率が１０％以下を合格と評価した。
【０１３８】
【表２】
2018109727.tif 000011
【０１３９】
表IIの結果から分かるとおり、本発明に係る体積ホログラム積層体（１）〜（８）は、白色光下における視認性が高かった。また、本発明に係る体積ホログラム積層体（１）〜（８）は、複製品の判別が容易であることから、体積ホログラムの複製が困難であることが分かった。また、比較例に係る体積ホログラム積層体（９）〜（１１）は、いずれかの項目で不合格であった。
【０１４０】
また、液晶化合物の重合体がホメオトロピック配向状態でマトリクス樹脂に固定化された屈折率可変層を有する体積ホログラム積層体（２）〜（８）では、マトリクス樹脂に固定化されていない液晶化合物重合体を含有する屈折率可変層を有する体積ホログラム積層体（１）よりも、レーザー照射による屈折率変化の感度が高いため、より容易に複製品であるかの判別ができ、体積ホログラムの複製がより困難であることが分かった。
また、体積ホログラム積層体（４）〜（８）の結果より、屈折率可変層中の液晶化合物の含有量が１０〜２０質量％の範囲内であるときや、屈折率可変層中の光配向制御剤の含有量が０．１〜０．３質量％の範囲内であるときに、白色光下での視認性が高い状態を保ちつつ、体積ホログラムの複製がより困難となることがわかった。
【０１４１】
一方で、光配向制御剤を含有しない比較例に係る屈折率可変層を備えた体積ホログラム積層体（９）では、複製品には、原版と同様の体積ホログラム（自動車の模型の画像情報）が記録された。これは、コンタクトコピー時のレーザー光が有する光エネルギーだけでは、液晶化合物の重合体の配向状態を変化させることができなかったため、比較例に係る屈折率可変層では屈折率の変化がなく、体積ホログラムが複製されてしまったものと考えられる。
また、体積ホログラム積層体（１０）におけるレーザー光源の偏光軸を４５°に設定した際の複製品は、原版と同様の体積ホログラムが複製され、完全に複製を防止することができなかった。これに対し、本発明の体積ホログラム積層体（１）〜（８）では、レーザー光源の偏光軸によらず、体積ホログラムの複製を防止することができた。
【符号の説明】
【０１４２】
１０    体積ホログラム積層体
２０    体積ホログラム記録層
３０    屈折率制御層
３１    第１支持基板
３２    屈折率可変層
３３    第２支持基板
３４    液晶化合物の重合体
３５    光配向制御剤
３６    マトリクス樹脂
【図１】
2018109727.tif 000012
【図２】
2018109727.tif 000013
【図３】
2018109727.tif 000014
【図４】
2018109727.tif 000015
【図５】
2018109727.tif 000016