(57)【要約】【課題】製鉄工程で発生するプロセスガス中の二酸化炭素と水素を高効率でメタンに変換することができる、簡便で、低エネルギーかつ低コストであるプロセスガスの改質方法を提供する。【解決手段】製鉄工程で発生するプロセスガスに含まれる二酸化炭素と水素を微生物反応によってメタンに変換するプロセスガスの改質方法であって、第１のプロセスガスに、前記第１のプロセスガスとは異なる組成を有する第２のプロセスガスを成分調整用ガスとして添加することによって、組成が制御された混合ガスを調製し、前記混合ガスを、水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を含むリアクターへ、制御された流量で供給する、プロセスガスの改質方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鉄工程で発生するプロセスガスに含まれる二酸化炭素と水素を微生物反応によってメタンに変換するプロセスガスの改質方法であって、
第１のプロセスガスに、前記第１のプロセスガスとは異なる組成を有する第２のプロセスガスを成分調整用ガスとして添加することによって、組成が制御された混合ガスを調製し、
前記混合ガスを、水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を含むリアクターへ、制御された流量で供給する、プロセスガスの改質方法。
【請求項２】
前記リアクターにおいて、１００℃以下の温度で前記混合ガスをメタンへ改質する、請求項１に記載のプロセスガスの改質方法。
【請求項３】
前記第１のプロセスガスとして、高炉ガス、燃焼排ガス、または高炉ガスおよび燃焼排ガスを混合したガスを用いる、請求項１または２に記載のプロセスガスの改質方法。
【請求項４】
前記混合ガス中における、ＣＯ２に対するＨ２のモル比（Ｈ２／ＣＯ２）を５以上とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。
【請求項５】
前記リアクターで反応させた後のガスを該リアクターから排出し、前記排出されたガスの少なくとも一部を前記リアクターに戻す、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。
【請求項６】
前記プロセスガスから分離または濃縮された水素および前記プロセスガスから分離または濃縮された二酸化炭素の一方または両方を、前記第２のプロセスガスの少なくとも一部として用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。
【請求項７】
前記第１のプロセスガス、前記第２のプロセスガス、および前記混合ガスの少なくとも１つから、前記微生物反応を抑制する不純物を除去する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法を実施するためのプロセスガスの改質装置であって、
前記第１のプロセスガスと前記第２のプロセスガスを混合して混合ガスを調製するガス混合手段と、
前記水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を含む前記リアクターと、
前記リアクターに供給される前記混合ガスの流量を制御する流量制御手段と、
前記第１のプロセスガスおよび前記第２のプロセスガスの少なくとも一方の組成を分析する分析手段と、
前記分析手段による分析結果に基づいて前記ガス混合手段を制御して、前記混合ガスの組成を調製する制御手段とを備える、プロセスガスの改質装置。
【請求項９】
前記リアクターから排出されたガスの少なくとも一部を前記リアクターに戻す循環手段を備える、請求項８に記載のプロセスガスの改質装置。
【請求項１０】
前記第１のプロセスガス、前記第２のプロセスガス、および前記混合ガスの少なくとも１つから前記微生物反応を抑制する不純物を除去する不純物除去手段を備える、請求項８または９に記載のプロセスガスの改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄工程で発生する複数種類のプロセスガスに含まれる二酸化炭素と水素を、微生物反応によってメタンに変換するプロセスガスの改質方法に関し、特に、嫌気性微生物である水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を利用した改質方法に関する。また、本発明は前記プロセスガスの改質方法を実施するためのプロセスガスの改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化が世界的な問題となっている。地球温暖化の主たる要因は、温室効果ガスである二酸化炭素の増加であると考えられており、温暖化抑制のために二酸化炭素排出量の削減が求められている。
【０００３】
一方、製鉄所などで行われる製鉄工程、例えば、高炉ガス（Blast Furnace Gas、ＢＦＧ）、コークス炉ガス（Coke Oven Gas、ＣＯＧ）、および転炉ガス（Linz-Donawitz converter Gas、ＬＤＧ）といった、様々なプロセスガス（副生ガスともいう）が発生し、それらのプロセスガスには二酸化炭素が含まれている。また、それらのプロセスガス、特にコークス炉ガスには、メタンや一酸化炭素などの可燃性成分も含まれているため、製鉄所における焼結炉や熱風炉などの各種工程における燃料としても利用されている。そして、プロセスガスを燃料として用いた際に排出されるガス、すなわち、プロセスガスを燃焼させたガス（燃焼排ガス）には、より高濃度の二酸化炭素が含有されることとなる。
【０００４】
このように、製鉄所では、二酸化炭素を含有するガスが多量に排出されるため、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素排出量の排出量を抑制する技術、なかでも、二酸化炭素を大気に放出せずに回収して有効活用する技術が求められている。
【０００５】
二酸化炭素を回収して活用する技術の一つとして、二酸化炭素を、有価物であるメタンへ変換する方法が挙げられる。メタンは、二酸化炭素と水素を反応物質として、下記反応式（１）で表されるメタン化反応により得ることができる。
ＣＯ２  ＋  ４Ｈ２  →  ＣＨ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ  …（１）
【０００６】
上記二酸化炭素と水素のメタンの変換は、化学的方法や生物学的方法によって進行することが知られている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、ガス中の二酸化炭素と水素を、触媒を使って化学的にメタンに変換する方法が提案されている。前記方法は、メタネーション反応器で副生した一酸化炭素をシフト反応によって二酸化炭素へ変換し、さらに、シフト反応器の後段にメタネーション反応器を設置してシフト反応で生成した二酸化炭素を反応物質としてメタンを生成することを特徴としている。
【０００８】
また、特許文献２では、太陽エネルギーを利用して水を電気分解して水素を発生させ、前記水素を水素資化性メタン生成菌に供給し、生物学的に二酸化炭素をメタンに変換する方法が提案されている。
【０００９】
特許文献３では、共培養した光合成細菌と水素資化性メタン生成菌により、生物学的に二酸化炭素をメタンに変換する方法が提案されている。前記方法では、光合成細菌である紅色非硫黄細菌が二酸化炭素と水から水素を生成し、発生した水素をメタン生成菌が利用して二酸化炭素をメタンに変換する。したがって、前記方法は、上記二種類の微生物を同一溶液中で同時に培養することを特徴としている。
【００１０】
特許文献４では、嫌気的微生物を使って生物学的に二酸化炭素をメタンに変換する方法が提案されている。前記方法は、バイオマスを栄養として培養した嫌気性微生物の培養物に二酸化炭素含有ガスを導入して、微生物反応で二酸化炭素をメタンに変換することを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−１２４２１７号公報
【特許文献２】特開平６−１６９７８３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９２５４７号公報
【特許文献４】特開２００５−１６８３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１に記載されているような化学的メタン化方法では、化学的に安定な物質である二酸化炭素を反応させてメタン化反応を進行させるために触媒を用いる必要があり、高価なプロセスとなる。また、原料として供給される二酸化炭素と水素の組成比が化学量論比から外れると著しく反応効率が低下するため、反応効率を維持するためには、二酸化炭素と水素の比率を厳密に制御する必要がある。さらに、メタン化反応を進行させるために必要なエネルギーが大きく、製造するメタン以上のエネルギーをメタン化反応で消費してしまうという問題がある。
【００１３】
一方、微生物学的メタン化方法は、触媒反応と異なり常温・常圧下で進行するため、低エネルギーかつ低コストなプロセスとなり得るが、水素資化性メタン生成菌に供給する水素の製造方法が問題となる。すなわち、水素資化性メタン生成菌は、水素ガスを唯一の電子供与体、二酸化炭素を唯一の炭素源として生育する化学独立栄養細菌であるため、二酸化炭素のメタン化には水素の安定的な供給が必須である。
【００１４】
しかし、特許文献２に記載されているように水の電気分解で製造した水素を用いる場合には、微生物反応を行わせるためのリアクターだけでなく電気分解装置を設置し、維持管理する必要があるため、高価なプロセスとなる。
【００１５】
また、特許文献３に記載されているように光合成細菌による水素の製造に太陽光をエネルギーとして利用する場合には、太陽光を受けるための面積を大きくとる必要があるため装置が大型となり、高価なプロセスになる。
【００１６】
さらに、特許文献４に記載されているようにバイオマスを利用する場合は、水素供給量のコントロールが困難であるため、反応効率の最適化が困難である。また、バイオマスを処理するための設備が必要となることに加え、そもそもバイオマスが発生しない製鉄所でのプロセスガスの改質に利用するには適さない。
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製鉄工程で発生するプロセスガス中の二酸化炭素と水素を高効率でメタンに変換することができる、簡便で、低エネルギーかつ低コストであるプロセスガスの改質方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記プロセスガスの改質方法を実施するための改質装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、製鉄工程で発生するプロセスガス（以下、単に「プロセスガス」という場合がある）に含まれる二酸化炭素を、微生物反応によってメタンに変換する方法について検討した結果、以下の知見を得た。
【００１９】
（１）二酸化炭素源としてだけで無く、水素源としてもプロセスガスを用いることにより、簡便かつ低コストでメタンを製造することができる。
【００２０】
（２）しかし、製鉄工程で発生するプロセスガスは、製鉄所の設備の操業条件によって、その組成と発生量が大きく変動するため、プロセスガスをそのまま用いるのみでは、微生物学的メタン化反応の効率が大幅に低下する場合がある。
【００２１】
例えば、コークス炉において石炭を乾留する際に発生するガスであるコークス炉ガスは、装炭からの経過時間によって組成と発生量が大きく変動する。具体的な変動量は設備や操業条件によっても異なるが、装炭１２時間後に４００Ｎｍ３／ｈｒのガスを発生するコークス炉の場合、コークス炉ガス発生量は７００Ｎｍ３／ｈｒ程度まで増加した後に２００Ｎｍ３／ｈｒ程度まで減少し、その変動幅は約３０％〜８０％となる。またその間、コークス炉ガスの主要成分は、Ｈ２が４５モル％から７０モル％に、ＣＯ２が２０モル％から５モル％に変動し、Ｈ２とＣＯ２の割合は大幅に変動する。さらに、コークス炉ガス中に含まれる微量成分も、例えばベンゼンは０．９モル％から１．３モル％に変動し、硫化水素も２０００ｐｐｍを超えることがある。コークス炉ガス以外のプロセスガスについても同様に、操業条件の変更や製鋼プロセスの進行にともなって大きく変動する。
【００２２】
触媒を用いた化学的な方法とは異なり、微生物反応では基質および反応に対する選択性が高く、供給されたガスに含まれる二酸化炭素や水素を選択的に利用することができる。そのため、微生物反応では化学反応に比べて、ガスの組成や発生量の変動による影響は小さいと考えられる。しかし、発明者らの実験によれば、製鉄工程で発生するプロセスガスをそのままリアクターに供給しても、メタン生成反応の効率は低いままであった。これは、プロセスガスの主要成分または微量阻害成分の変動幅が、生物反応で吸収できる範囲を超えているためと考えられる。
【００２３】
（３）製鉄工程で発生するプロセスガスは、様々な組成を有している。その組成は、上述したように操業条件等によって変動するため一概には言えないが、典型的には表１に示すような組成を有している。なお、表１には、上記のようなプロセスガスを燃焼させた燃焼排ガスの組成の一例も合わせて示している。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（４）ガスの組成や発生量の変動を抑制し、微生物反応メタン生成反応の効率を最大化するためには、特定のプロセスガスを直接リアクターに供給するのではなく、組成の異なる複数のプロセスガスを混合することによって組成が制御された混合ガスを調製し、この混合ガスを用いて微生物反応を進行させることが有効である。
【００２６】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨構成は、次のとおりである。
１．製鉄工程で発生するプロセスガスに含まれる二酸化炭素と水素を微生物反応によってメタンに変換するプロセスガスの改質方法であって、
第１のプロセスガスに、前記第１のプロセスガスとは異なる組成を有する第２のプロセスガスを成分調整用ガスとして添加することによって、組成が制御された混合ガスを調製し、
前記混合ガスを、水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を含むリアクターへ、制御された流量で供給する、プロセスガスの改質方法。
【００２７】
２．前記リアクターにおいて、１００℃以下の温度で前記混合ガスをメタンへ改質する、上記１に記載のプロセスガスの改質方法。
【００２８】
３．前記第１のプロセスガスとして、高炉ガス、燃焼排ガス、または高炉ガスおよび燃焼排ガスを混合したガスを用いる、上記１または２に記載のプロセスガスの改質方法。
【００２９】
４．前記混合ガス中における、ＣＯ２に対するＨ２のモル比（Ｈ２／ＣＯ２）を５以上とする、上記１〜３のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。
【００３０】
５．前記リアクターで反応させた後のガスを該リアクターから排出し、前記排出されたガスの少なくとも一部を前記リアクターに戻す、上記１〜４のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。
【００３１】
６．前記プロセスガスから分離または濃縮された水素および前記プロセスガスから分離または濃縮された二酸化炭素の一方または両方を、前記第２のプロセスガスの少なくとも一部として用いる、上記１〜５のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。
【００３２】
７．前記第１のプロセスガス、前記第２のプロセスガス、および前記混合ガスの少なくとも１つから、前記微生物反応を抑制する不純物を除去する、上記１〜６のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法。
【００３３】
８．上記１〜７のいずれか一項に記載のプロセスガスの改質方法を実施するためのプロセスガスの改質装置であって、
前記第１のプロセスガスと前記第２のプロセスガスを混合して混合ガスを調製するガス混合手段と、
前記水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を含む前記リアクターと、
前記リアクターに供給される前記混合ガスの流量を制御する流量制御手段と、
前記第１のプロセスガスおよび前記第２のプロセスガスの少なくとも一方の組成を分析する分析手段と、
前記分析手段による分析結果に基づいて前記ガス混合手段を制御して、前記混合ガスの組成を調製する制御手段とを備える、プロセスガスの改質装置。
【００３４】
９．前記リアクターから排出されたガスの少なくとも一部を前記リアクターに戻す循環手段を備える、上記８に記載のプロセスガスの改質装置。
【００３５】
１０．前記第１のプロセスガス、前記第２のプロセスガス、および前記混合ガスの少なくとも１つから前記微生物反応を抑制する不純物を除去する不純物除去手段を備える、上記８または９に記載のプロセスガスの改質装置。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、製鉄工程で発生するプロセスガス中の二酸化炭素と水素を、高効率で、簡便かつ低エネルギー、低コストでメタンに変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態におけるプロセスガスの改質方法を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態におけるプロセスガスの改質方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施態様を示すものであり、本発明は以下の説明によって何ら限定されるものではない。また、以下の説明におけるガス組成のパーセンテージは、特に断らない限りモル％を意味する。
【００３９】
本発明の一実施形態における改質方法では、製鉄工程で発生する複数種類のプロセスガスに含まれる二酸化炭素と水素を、微生物反応によってメタンに変換する。その際、第１のプロセスガスに対して第２のプロセスガスを成分調整用ガスとして添加することによって組成が制御された混合ガスを調製し、前記混合ガスを、メタン生成菌を含むリアクターへ、制御された流量で供給する。
【００４０】
［プロセスガス］
本発明においては、製鉄工程で発生するプロセスガスを使用する。前記プロセスガスとしては、特に限定されることなく、製鉄工程で発生する、二酸化炭素および水素の一方または両方を含有するガスであれば任意のものを用いることができる。製鉄工程で発生する代表的なプロセスガスとしては、高炉ガス、コークス炉ガス、および転炉ガスが挙げられる。また、製鉄工程で発生するプロセスガスを燃焼させた際に排出される燃焼排ガスも、前記プロセスガスとして用いることができる。前記燃焼排ガスとしては、例えば、プロセスガスを空気で燃焼させた空気燃焼排ガスや、純酸素で燃焼させた純酸素燃焼排ガスなどが挙げられる。
【００４１】
［第１のプロセスガス］
上記第１のプロセスガスとしては、製鉄工程で発生するプロセスガスであれば任意のものを用いることができる。前記第１のプロセスガスとしては、１種のプロセスガスを単独で用いてもよく、また、２種以上のプロセスガスを混合して用いることができる。
【００４２】
前記第１のプロセスガスとしては、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを用いることが好ましい。
（ａ）高炉ガス
（ｂ）燃焼排ガス
（ｃ）高炉ガスと燃焼排ガスを混合したガス
【００４３】
表１から分かるように、高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガスのいずれにも微生物学的メタン化に必要な二酸化炭素と水素が含まれているため、どのプロセスガスも微生物反応によるメタンの製造に利用できると考えられる。なかでも、コークス炉ガスには他のガスに比べて多量の水素が含まれているため、コークス炉ガスをメタン化反応のための主たる原料として用いることは有効であると考えられる。
【００４４】
しかし、高炉ガスや転炉ガスとは異なり、コークス炉ガスはメタンなどの可燃性成分を多量に含む高カロリーのガスであるため、製鉄所における焼結炉や熱風炉などの各種工程における燃料として、既に有効に活用されている。
【００４５】
一方、高炉ガスは、表１に示したように、メタン化反応の原料となる二酸化炭素を２０数モル％と多量に含んでいるとともに、水素も数モル％含有している。また、高炉ガスは可燃性成分の含有量が少ないため、通常、そのままでは焼結炉や熱風炉などにおける燃料としては利用されない。したがって、高炉ガスを改質してメタンを製造することができれば、そのメリットは極めて大きいと言える。
【００４６】
同様に、燃焼排ガスは、製鉄工程で発生するプロセスガスを燃焼させた際に排出される排ガスであり、したがって、二酸化炭素を多量に含んでいる。燃焼排ガスの具体的な組成は、どのような組成のガスを、どのように燃焼させるかによって異なるため一概には言えないが、例えば、表１に示した空気燃焼排ガスや純酸素燃焼排ガスのような組成を有している。言うまでもなく、燃焼排ガスは既に一度燃料として使用された後の排ガスであるから、可燃性成分をほぼ含有しておらず、そのままでは利用価値が無い。
【００４７】
したがって、高炉ガスや燃焼排ガスを改質してメタンを製造することができれば、二酸化炭素の利用効率および製鉄所全体のエネルギー効率の両面で、メリットが極めて大きい。
【００４８】
上記第１のプロセスガスは、高炉ガスのみであってもよく、燃焼排ガスのみであってもよく、また、両者を混合したガスであってもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比は特に限定されることなく、任意の比率とすることができる。
【００４９】
［第２のプロセスガス（成分調整用ガス）］
本発明においては、上記第１のプロセスガスに対して第２のプロセスガスを成分調整用ガスとして混合することによって、組成が制御された混合ガスを調製する。ここで、前記第２のプロセスガスとしては、プロセスガスであれば任意のものを用いることができるが、組成を調整するために前記第１のプロセスガスとは異なる組成を有するプロセスガスを用いる。先に述べたように、製鉄工程で発生するガスは、操業条件等によって組成が大きく変動する。そこで、上記のように第２のプロセスガスを第１のプロセスガスに添加することによって組成の変動を抑制することが可能となる。
【００５０】
また、前記第２のプロセスガスとしては、前記プロセスガスから分離または濃縮された水素および前記プロセスガスから分離または濃縮された二酸化炭素の一方または両方を用いることもできる。このように、プロセスガスから分離した水素や二酸化炭素、あるいはプロセスガスを濃縮して水素含有比率や二酸化炭素含有比率を高めた濃縮ガスを用いることにより、より安定して混合ガスの成分を調整することが可能となる。
【００５１】
水素および二酸化炭素の分離・濃縮方法としては、特に限定されることなく任意の方法を用いることができる。水素の分離・濃縮方法としては、例えば、圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption、ＰＳＡ）、水素を選択的に透過する高分子膜やパラジウム合金膜を用いた膜分離法、深冷分離法などが挙げられる。また、二酸化炭素の分離・濃縮方法としては、二酸化炭素を選択的に吸収できるアルカリ性溶液を用いた化学吸収法、二酸化炭素を選択的に透過する高分子膜やセラミック膜を用いた膜分離法、圧力スイング吸着法、深冷分離法などが挙げられる。
【００５２】
［リアクター］
次に、上述のようにして組成が制御された混合ガスをリアクターへ供給する。前記リアクターは、水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌を含んでおり、前記メタン生成菌により、混合ガスに含まれる二酸化炭素と水素からメタンが生成される。
【００５３】
前記リアクターとしては、特に限定されず、上記の反応を行うことができるものであれば任意のものを用いることができる。好適に用いることができるリアクターとしては、例えば、連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、固定化細胞リアクター（ＩＣＲ）、トリクルベッド反応器（ＴＢＲ）、バブルカラム反応器、ガスリフト醗酵槽などが挙げられる。前記リアクター内には、ガス変換過程で利用される単一もしくは混合された種のいずれかのメタン生成菌の培養物を収容することが好ましい。
【００５４】
前記リアクターへの混合ガスの供給は、バッチ式で行うこともできるが、連続的に行うことが好ましい。供給された混合ガスはリアクター内で改質され、その後、リアクター外へ排出される。栄養が消費された培地は、遠心分離器、膜もしくは他の濾過装置で浮遊している微生物を分離し、リアクターに戻される。供給されたガスをリアクター内に保持する時間は、メタン化反応の効率を考慮して調節することが好ましい。例えば、混合ガスを連続的にリアクターへ供給する場合には、ガスを供給する流量とリアクターから排出する流量などを制御することで、リアクター内での保持時間を調節できる。
【００５５】
なお、リアクターへ供給した混合ガス中の二酸化炭素および水素の一部が、反応しないままリアクターより排気ガスとして放出される場合には、排出されたガスの少なくとも一部をリアクターに戻して再度微生物と接触させることにより、メタン化効率を向上させることができる。この再循環を繰り返すことで、リアクターに供給する混合ガスの組成がメタン化反応に適していない場合でもメタン化効率を高めることができる。
【００５６】
［メタン生成菌］
メタン生成菌としては、特に限定されることなく、水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌であれば任意のものを用いることができる。水素資化性化学独立栄養性メタン生成菌としては、例えば、Methanosarcina spp.に属する微生物、Methanobacterium spp.に属する微生物、Methanobrevibacter spp.に属する微生物、Methanomicrobia spp.に属する微生物、Methanococcus spp.に属する微生物などが挙げられる。Methanosarcina barkeri、Methanococcus maripaludis、Methanobrevibacter arboriphilicusのような単離された微生物を利用してもいいし、例えば、消化汚泥や底泥から二酸化炭素と水素による馴養で得たメタン生成菌群を利用してもよい。
【００５７】
メタン化反応は、メタン生成菌の反応に適した条件下で行われることが望ましい。考慮されるべき反応条件としては、圧力、温度、ガス流速、液体流速、培地ｐＨ、培地の酸化還元電位、撹拌速度、植菌量、最大ガス基質濃度、及び生成物阻害を回避するための最大生成物濃度が挙げられる。
【００５８】
［培地］
栄養培地としては、例えば、無機混合培地を用いることができる。無機混合培としては、例えば、１ＬあたりＫＨ２ＰＯ４  ３．４ｇ、Ｋ２ＨＰＯ４  ３．４ｇ、ＮＨ４Ｃｌ  ２．１ｇ、Ｎａ２ＣＯ３  ２．５ｇ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ０．０４ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ０．０１ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ０．００１２、ＣｏＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．００２ｇ、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ０．１ｇ、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ  ０．０００２４ｇを含有する培地が挙げられる。
【００５９】
前記培地のｐＨは６．０〜９．０が好ましく、６．５〜７．５がより好ましい。また、前記培地の酸化還元電位は、−１００ｍＶとすることが好ましく、−３５０ｍＶとすることがより好ましく、−５００ｍＶとすることがさらに好ましい。
【００６０】
［反応温度］
上記メタン生成菌によるメタンへの改質反応は、触媒によるメタン化反応に比べて低温で進めることが可能である。そのため、反応温度は１００℃以下とすることが好ましく、６０℃以下とすることがより好ましく、４０℃以下とすることがさらに好ましい。一方、温度が低すぎると効率が低下する場合があるため、反応温度は１０℃以上とすることが好ましく、２０℃以上とすることがより好ましく、３０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、反応温度は３５〜３７℃とすることが最も好ましいが、メタン生成菌の種類によっては５０〜６０℃が好ましい場合もある。なお、反応温度は任意の方法で制御することができるが、例えば、培地の温度が前記温度となるように制御すればよい。
【００６１】
メタン生成菌を含む栄養培地の撹拌速度は、培地中の溶存水素量を増加させ、反応効率を向上させるという観点から、５０ｒｐｍ以上とすることが好ましく、１５００ｒｐｍとすることがより好ましい。
【００６２】
リアクター内の圧力は０．５ｂａｒ以上とすることが好ましく、１．５〜３ｂａｒとすることがより好ましい。さらに、溶存水素量を増加させるという観点からは、１０ｂａｒ以上、好ましくは５０ｂａｒ以上、より好ましくは８０ｂａｒ以上に加圧することもできる。その際の圧力の上限は特に限定されないが、１００ｂａｒ程度とすることができる。
【００６３】
［不純物の除去］
Ｈ２Ｓはメタン生成菌の反応を抑制するため、培地中のＨ２Ｓ濃度を４００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。一方、培地中のＳ量が過度に低くなると硫黄律速で微生物によるメタン化反応速度が低下するため、培地中のＨ２Ｓ濃度を１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００６４】
製鉄工程で発生するプロセスガスには、一般的に、不純物として硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）などの硫黄化合物が含まれており、例えばコークス炉ガスでは、Ｈ２Ｓ濃度が２０００ｐｐｍ程度まで上昇することもある。そのため、培地中のＨ２Ｓ濃度が高くなりすぎるような場合には、リアクターへ供給するガス中から硫黄化合物を除去しておくことが好ましい。硫黄化合物の除去は、混合する前の第１のプロセスガスおよび第２のプロセスガスの一方または両方に対して行ってもよく、混合された後の混合ガスに対して行ってもよい。
【００６５】
また、製鉄工程で発生するプロセスガスには、Ｈ２Ｓ以外にも、窒素化合物（ＮＯｘ）、ＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン類）、タール及び粒子状物質等の少量の副生成物を含んでいる。そのため、これらの不純物を除去することもできる。
【００６６】
不純物の除去は、対象とする不純物によって適宜選択すればよいが、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、活性炭といった脱硫剤にガスを通過させることで硫黄化合物を除去することができる。また、ＢＴＥＸ成分は活性炭で、粒子状物質やタール、水溶性物質はベンチュリスクラバによる気体洗浄で除去することができる。また、熱銅触媒を用いて残留酸素を除去することもできる。
【００６７】
なお、先に述べたように、培地中のＳ量が過度に低くなると硫黄律速で微生物によるメタン化反応速度が低下するため、リアクターへ供給されるガス中のＨ２Ｓ濃度が低い場合には意図的にＨ２Ｓを添加することもできる。Ｈ２Ｓの添加は、混合ガスへ行ってもよく、混合ガスとは別にリアクターへ行ってもよい。
【００６８】
［流量］
上記リアクターへの混合ガスの供給を行う際には、混合ガスの流量（供給量）を制御する。具体的な好適流量は用いる設備や反応条件によって異なるが、混合ガスの流量が少なすぎると、二酸化炭素および水素の供給量が少なくなる結果、必然的にメタン生成量も低下する。一方、流量が多すぎると反応が十分に行われず、二酸化炭素および水素が有効に活用されないため、かえって効率が低下する。
【００６９】
［ＣＯ２に対するＨ２のモル比］
以上述べたように、混合ガスの組成と流量を調整してリアクーへ供給することにより、微生物によるメタン化反応を安定して、効率的に進めることができる。
【００７０】
例えば、本発明のように複数のガスを混合すること無く１種類のプロセスガスのみをリアクターへ供給する場合、条件にもよるが、プロセスガス中におけるＣＯ２に対するＨ２のモル比は０．１から２５程度まで、大きく変動し、その結果、微生物学的メタン化の速度も大きく変動する。これに対し本発明によれば、ガス組成を調整して、メタン化反応の速度を調整することができる。
【００７１】
本発明者等は、上記のようにガス組成を調整するにあたり、さらに反応効率を向上させることのできる条件を検討するために、以下の実験を行って、混合ガス中におけるＣＯ２に対するＨ２のモル比がメタン生成量に及ぼす影響を調査した。
【００７２】
２Ｌジャーファーメンターに消化汚泥と微量金属塩液を含む無機混合培地を添加し、二酸化炭素と水素（組成比２０：８０）を基質として、３７℃で半連続培養を行った。ここで馴養されたメタン生成菌を無機混合培地に添加して、模擬製鉄所ガスとして、異なるモル比で二酸化炭素と水素を含有するガスを、細胞再循環を伴う連続攪拌タンク反応器に供給した。前記ガス中におけるＣＯ２に対するＨ２のモル比（Ｈ２／ＣＯ２）とメタン生成量を表２に示す。前記モル比が４の場合、反応器の内側の細胞濃度は２３．６ｇ／Ｌ、メタン生成速度は１０Ｌ／Ｌ・ｈｒであった。
【００７３】
【表２】
2018126090.tif 000004
【００７４】
二酸化炭素と水素からのメタンの生成は（１）式で表されるため、反応に用いられる水素と二酸化炭素の化学量論比は４：１、言い換えると、モル比Ｈ２／ＣＯ２は４となる。しかし、表２に示した結果から分かるように、モル比が４の場合よりも１５の場合の方が、メタン生成量が多くなっており、しかし、モル比を２５にしてもメタン生成量はそれ以上増加していない。これは、触媒を用いた反応の場合と異なり、基質である二酸化炭素と水素が反応するためには培地中に溶解する必要があり、両者の溶解度に差があるためであると考えられる。そのため、化学量論比である４よりも、溶解度が低い水素のモル比を高くすることにより反応効率が上昇したものといえる。
【００７５】
以上の結果から、混合ガス中における、ＣＯ２に対するＨ２のモル比（Ｈ２／ＣＯ２）を５以上とすることが好ましい。一方、上記の通り、モル比を過度に高めても一定以上反応効率は上昇しないため、混合ガス中における、ＣＯ２に対するＨ２のモル比（Ｈ２／ＣＯ２）は１５以下とすることが好ましい。
【００７６】
次に、図面に基づいて本発明を実施する方法をより具体的に説明する。
【００７７】
図１、２は、本発明の一実施形態におけるプロセスガスの改質方法を示す模式図である。この図に示した例では、プロセスガスとして、高炉ガス、コークス炉ガス、転炉ガス、およびプロセスガスを燃焼させて得られる燃焼排ガスが用いられる。高炉ガス、コークス炉ガス、および転炉ガスは、それぞれガスホルダーに一旦貯蔵され、該ガスホルダーから供給される。このようにガスホルダーを経由すれば、発生量や組成の変動を緩和できるため好ましい。ただし、ガスホルダーを経由せずに直接供給することもできる。
【００７８】
プロセスガスの一部は、必要に応じて水素濃縮／分離手段や二酸化炭素濃縮／分離手段へ送られ、水素や二酸化炭素を分離するか、濃縮する。
【００７９】
図１に示すように、いずれのプロセスガスも、第１のプロセスガスおよび第２のプロセスガスの一方または両方として用いることができる。また、分離／濃縮された水素および二酸化炭素の一方または両方も、第２のプロセスガスとして成分調整に用いることができる。
【００８０】
一方、図２に示した実施形態では、前記高炉ガスおよび燃焼排ガスの一方または両方が第１のプロセスガスとしてガス混合手段へ送られる。また、コークス炉ガス、転炉ガス、および水素濃縮／分離手段および二酸化炭素濃縮／分離手段からの分離ガスまたは濃縮ガスが第２のプロセスガス（成分調整用ガス）としてガス混合手段へ送られる。
【００８１】
ガス混合手段では、上記第１のプロセスガスに対して第２のプロセスガスを混合して組成が制御された混合ガスとする。その際の組成の調整は、各配管に設けられた図示されない制御弁などを用いて、それぞれのガスの配合量を調節することによって行われる。
【００８２】
次いで、得られた混合ガスの組成が分析手段によって測定される。前記分析手段による測定結果は制御手段へ送られ、制御手段はその結果に基づいて所望の組成となるようにガス混合手段をフィードバック制御する。なお、第１のプロセスガスおよび第２のプロセスガスとして用いられる各ガスをガス混合手段へ送るための経路の少なくとも一つにガス分析手段を設けておき、そこで測定された各ガスの組成に基づいてガス混合手段を制御することもできる。
【００８３】
前記分析手段としては、任意のものを用いることができるが、例えば、ガスクロマトグラフィー法などによる分析装置を用いることができる。なお、分析手段による分析は、オンラインで行ってもよく、ガスをサンプリングしてオフラインで行ってもよい。
【００８４】
次いで、混合ガスに含まれるＨ２Ｓなどの不純物を不純物除去手段によって除去する。また、培地中のＨ２Ｓ濃度が低い場合には、Ｈ２Ｓを添加することもできる。
【００８５】
以上のようにして調製された混合ガスを、流量制御手段によって適切な流量に制御した上でリアクターへ供給する。
【００８６】
リアクターでガスを反応させた後、改質されたガスをリアクターから取り出し、メタンを利用する。また、取り出されたガスの一部または全部をポンプ等のガス循環手段を利用して再度リアクターへ循環させ、繰り返し反応に利用させることもできる。
【図１】
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【図２】
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