(57)【要約】      （修正有）【課題】スピロ４級アンモニウム誘導体化合物を製造する方法の提供。【解決手段】環状２級アミン誘導体を塩基性レジンの下でジハロアルカンを反応させる第１段階；前記第１段階で得られたレジンに酸を反応させる第２段階；前記第１段階で得られたスピロ誘導体化合物、前記第２段階で得られたレジンを反応させる第３段階；を含むスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状２級アミン誘導体を塩基性レジンの下でジハロアルカンを反応させる第１段階；
前記第１段階で得られたレジンに酸を反応させる第２段階；
前記第１段階で得られたスピロ誘導体化合物、前記第２段階で得られたレジンを反応させる第３段階；
を含むスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第１段階の塩基性レジンは、下記（化学式１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【化１】
2018108976.tif 000025
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、陰イオンＡは、ヒドロキシド（ＯＨ−）又は炭酸水素陰イオン（ＨＣＯ３−）を示す。）
【請求項３】
前記第２段階で得られたレジンは、下記（化学式２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【化２】
2018108976.tif 000026
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、陰イオンＢは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、又は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）を示す。）
【請求項４】
前記第１段階の環状２級アミン誘導体は、下記（化学式３）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【化３】
2018108976.tif 000027
（ここで、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立してＣＨ、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、
Ｚ５及びＺ６は、炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦを示す。）
【請求項５】
前記第１段階のジハロアルカンは、下記（化学式４）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【化４】
2018108976.tif 000028
（ここで、ｏ及びｐは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立してＣＨ、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、
Ｚ７及びＺ８は、炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
【請求項６】
前記第１段階で得られたスピロ誘導体化合物は、下記（化学式５）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【化５】
2018108976.tif 000029
（ここで、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立してＣＨ、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、
Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８は、それぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
【請求項７】
前記第３段階で得られたスピロ誘導体化合物は、下記（化学式６）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【化６】
2018108976.tif 000030
（ここで、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立してＣＨ、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、
Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８は、それぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦであり、
陰イオンＢは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）の陰イオンを示す。）
【請求項８】
環状２級アミン誘導体に対して、レジンは０．９〜１．５モル比で使用されることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項９】
前記第１段階又は前記第３段階の反応温度は、６０〜１００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記第１段階の反応時間は、２〜１６時間の範囲で行われることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１段階の反応物にアセトニトリル、２−プロパノール、テトラヒドロフランで構成された群から選択された１種又は２種以上の化合物を混合することを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記第３段階で得られたレジンにＭＡ（ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであり、Ａは、ヒドロキシド（ＯＨ−）又は炭酸水素陰イオン（ＨＣＯ３−）を示す。）を反応させて得られたレジンを前記第１段階の塩基性レジンで再活用可能なことを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スーパーキャパシタに使用される非水系電解液のうち、スピロ４級アンモニウム塩の製造方法に関するもので、さらに詳細には、塩基性レジンを用いて環状２級アミンとジハロアルカンとを反応させてスピロ４級アンモニウム塩を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタは、電気二重層キャパシタであって、急速充放電が可能な蓄電池である。高出力密度と長いサイクル寿命、安定性などでエネルギー貯蔵装置として多く使用されている。スーパーキャパシタの重要な特性は、出力特性、高温信頼性、及び最大作動電圧などである。スーパーキャパシタは、電解質の伝導度が大きいほど、出力特性が向上し、電解質の耐電圧特性は、キャパシタの最大作動電圧に影響を及ぼす。Ｍａｋｏｔｏ  Ｕｅなどは、電気二重層キャパシタの電解質としてスピロ４級アンモニウム塩が広くて安定した電位窓を有しており、加水分解に安定するということを発表した（非特許文献１参照）。複数のスピロ４級アンモニウム塩のうちでスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（Ｓｐｉｒｏｂｉｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）が最も高い電気伝導度を示した。
【０００３】
一般的に、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートを製造するためには、金属塩基の存在下で環状２級アミンと１，４−ジハロブタン（１，４−ｄｉｈａｌｏｂｕｔａｎｅ）とを反応させてスピロビピロリジニウムハライドを合成し、アルカリ金属テトラフルオロボレートやテトラフルオロホウ酸を反応させて陰イオン置換反応を進行する（非特許文献２及び３参照）。
【０００４】
特許文献１で、ピロリジンと１，４−ジクロロブタンとを炭酸ポタシウムの存在下で６時間還流させ、副生成物である塩化ポタシウムを濾過してスピロビピロリジニウムクロライドを合成し、テトラフルオロホウ酸を水溶媒下で３０分間反応させ、陰イオン置換反応を進行した。この方法は、副生成物である塩化ポタシウムと塩酸を除去しなければならない短所がある。
【０００５】
特許文献２で、アセトニトリルを溶媒としてピロリジンと１，４−ジクロロブタンとを炭酸ポタシウムの存在下で６時間還流してスピロビピロリジニウムクロライドを合成し、陰イオン置換反応にポタシウムテトラフルオロボレートを使用した。また、ピロリジンと１，４−ジクロロブタンと炭酸ポタシウム、そして、ポタシウムテトラフルオロボレートを一度に反応させて生成物を得た。しかし、副生成物である塩化ポタシウムを除去するにおいて長い時間が必要な再結晶過程や高価な濾過、透析、逆浸透方法を用いなければならない短所がある。
【０００６】
特許文献３では、アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸、ジハロアルカン、環状アミンを使用して反応を進行したが、金属イオンを除去するために高価な１２−ｃｒｏｗｎ−４を使用する問題点がある。
【０００７】
特許文献４では、環状アミンと１，４−ブタンジオールとを使用して反応を進行するにおいて、強酸と高価なパラジウム触媒を使用するという短所がある。
【０００８】
特許文献５では、１，４−ジクロロブタンとピロリジン、アルカリ金属と触媒としてソジウムアイオダイドを使用しており、副産物として生じる塩を除去しなければならないという短所がある。
【０００９】
スーパーキャパシタに使用される電解質は、厳格な金属とハロゲン元素の含量を求めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国登録特許公報第４３７１８８２号
【特許文献２】国際公開特許公報ＷＯ２００７／０２７６４９号
【特許文献３】中国公開特許公報第１０４３８７３９７号
【特許文献４】中国公開特許公報第１０４３８７３９７号
【特許文献５】中国公開特許公報第１０４２７７０４５号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Vol 141, Issue 11, Pages 2989-2996(1994)
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society, 76(20), Pages 5099-5103(1954)
【非特許文献３】Helvetica Chimica Acta, Vol 92, Issue 8, Pages 1600-1609(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これに、本発明者は、従来の反応で副生成物として発生する金属とハロゲン陰イオンを除去しなければならない短所を改善しようとして塩基性レジンを使用して副産物として水が生成され、陰イオンはレジンに吸着されて単純な濾過のみをして生成物を得ることができる工程を考案した。従って、本発明の目的は、スピロ４級アンモニウム化合物を高純度で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、環状２級アミン誘導体を塩基性レジンの下でジハロアルカンを反応させる第１段階；前記第１段階で得られたレジンに酸を反応させる第２段階；前記第１段階で得られたスピロ誘導体化合物、前記第２段階で得られたレジンを反応させる第３段階；を含むスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法に関するものである。
【００１４】
また、本発明において、前記第１段階の塩基性レジンは、下記（化学式１）で表されることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2018108976.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、陰イオンＡは、ヒドロキシド（ＯＨ−）又は炭酸水素陰イオン（ＨＣＯ３−）を示す。）
【００１６】
また、本発明において、前記第２段階で得られたレジンは、下記（化学式２）で表されることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2018108976.tif 000003
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、陰イオンＢは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、又は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）を示す。）
【００１８】
また、本発明において、前記第１段階の環状２級アミン誘導体は、下記（化学式３）で表されることが好ましい。
【００１９】
【化３】
2018108976.tif 000004
（ここで、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立してＣＨ、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、
Ｚ５及びＺ６は、炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦを示す。）
【００２０】
また、本発明において、前記第１段階のジハロアルカンは、下記（化学式４）で表されることが好ましい。
【００２１】
【化４】
2018108976.tif 000005
（ここで、ｏ及びｐは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立してＣＨ、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、
Ｚ７及びＺ８は、炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
【００２２】
また、本発明において、前記第１段階で得られたスピロ誘導体化合物は、下記（化学式５）で表されることが好ましい。
【００２３】
【化５】
2018108976.tif 000006
（ここで、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立してＣＨ、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、
Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
【００２４】
また、本発明において、前記第３段階で得られたスピロ誘導体化合物は、下記（化学式６）で表されることが好ましい。
【００２５】
【化６】
2018108976.tif 000007
（ここで、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立してＣＨ、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、
Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦであり、
陰イオンＢは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）、又はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）の陰イオンを示す。）
【００２６】
また、本発明において、環状２級アミン誘導体に対し、レジンは１．０〜１．３モル比で使用されることが好ましい。
【００２７】
また、本発明において、前記第１段階又は前記第３段階の反応温度は、８０〜９０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【００２８】
また、本発明において、前記第１段階の反応時間は、６〜１０時間の範囲で行われることが好ましい。
【００２９】
また、本発明において、前記第１段階の反応物にアセトニトリル、２−プロパノール、テトラヒドロフランで構成された群から選択された１種又は２種以上の化合物を混合することが好ましい。
【００３０】
また、本発明において、さらに、前記第３段階で得られたレジンにＭＡ（ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであり、Ａは、ヒドロキシド（ＯＨ−）又は炭酸水素陰イオン（ＨＣＯ３−）を示す）を反応させて得られたレジンを前記第１段階の塩基性レジンで再活用可能なことが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の製造方法によると、高純度のスピロ４級アンモニウム化合物を製造することができ、従来の方法で精製するのに多くの時間と高費用の問題点を解決して、様々なスピロ４級アンモニウム化合物を容易で経済的に製造することができるだけでなく、塩基性レジンの再使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明しようとする。本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的或いは事典的意味に限定されて解釈されず、本発明の技術的事項に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００３３】
本明細書に記載された実施例は、本発明の好ましい実施例であり、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本出願の時点でこれらを置き換えることができる様々な均等物と変形例があり得る。
【００３４】
【化７】
2018108976.tif 000008
前記（反応式１）乃至（反応式４）で、
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立してＣＨ、ＣＨ２、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、
Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、
陰イオンＡは、水酸化イオン（ＯＨ−）又は炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）であり、
陰イオンＢは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）、又はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）の陰イオンであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを示す。
【００３５】
また、前記（反応式１）乃至（反応式４）で、
2018108976.tif 000009
は、レジンを構成するポリマーを表し、当該ポリマーとしては、ポリスチレンマトリックス（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）、スチレン−ジビニルベンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）共重合体、ポリアクリル架橋されたジビニルベンゼン（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）などを使用することができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の製造方法で、塩基性レジンは、別途の精製過程なしに直ぐに使用が可能である。本発明の製造方法で使用される塩基性レジンは、市中で容易に入手可能であり、例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ−７４３、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５５０Ａ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社のＰｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ５００ＭＢＯＨＩＮＤＰｌｕｓ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ５００ＭＢＯＨＰｌｕｓ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ５００ＯＨＰｌｕｓ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ５１０ＭＢＯＨＩＮＤＰｌｕｓ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ５１０ＭＢＯＨＰｌｕｓ、Ｐｕｒｏｆｉｎｅ（登録商標）ＰＦＡ４００ＯＨ、Ｐｕｒｏｆｉｎｅ（登録商標）ＰＦＡ６００ＯＨ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ２００ＭＢＯＨ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ２００ＭＢＯＨＩＮＤ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ３００ＭＢ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ３００ＯＨ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ４００ＭＢＯＨ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ４００ＭＢＯＨＩＮＤ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ４００ＯＨ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ６００ＭＢＯＨ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ６００ＭＢＯＨＩＮＤ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ６００ＯＨ、Ｐｕｒｏｐａｃｋ（登録商標）ＰＰＡ４００ＯＨ、ＳｕｐｅｒｇｅｌＴＭ  ＳＧＡ５５０ＯＨ、Ｌａｎｘｅｓｓ社のＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＡＳＢ  １  ＯＨ、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ  ５００  ＯＨ、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ  ８００  ＯＨ、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓ  ＭＰ  ８００  ＯＨ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の：ＤｉａｉｏｎＴＭ  ＳＡ１０ＡＯＨ（Ｔｙｐｅ  Ｉ）、ＤｉａｉｏｎＴＭ  ＳＡ２０ＡＯＨ（Ｔｙｐｅ  ＩＩ）、ＤｉａｉｏｎＴＭ  ＰＡ３１２ＬＯＨ（Ｔｙｐｅ  Ｉ）、 ＤｉａｉｏｎＴＭ  ＵＢＡ１２０ＯＨ、ＤｉａｉｏｎＴＭ  ＵＢＡ１２０ＯＨＵＰ、ＤｉａｉｏｎＴＭ  ＵＢＡ１００ＯＨＵＰ（Ｔｙｐｅ  Ｉ）、ＲｅｓｉｎＴｅｃｈＩｎｃ社のＳＢＧ１Ｐ−ＯＨ−ＩＤ（ｇｅｌ  ｔｙｐｅ）、ＳＢＭＰ１−ＯＨ、ＳＢＧ１−ＯＨ、ＳＢＧ２−ＯＨ、Ｊａｃｏｂｉ−Ｒｅｓｉｎｅｘ社のＲｅｓｉｎｅｘＴＭ  Ａ−４  ＯＨ、ＲｅｓｉｎｅｘＴＭ  Ａ−４  ＵＢ  ＯＨ、ＲｅｓｉｎｅｘＴＭ  Ａ−７  ＵＢ  ＯＨ、ＲｅｓｉｎｅｘＴＭ  Ａ−２５  ＯＨ、ＲｅｓｉｎｅｘＴＭ  ＡＰ  ＯＨ、ＲｅｓｉｎｅｘＴＭ  ＡＰ  ＭＢ  ＯＨなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００３７】
（反応式１）において、環状２級アミン誘導体を塩基性レジンの下でジハロアルカンを反応させることができる。また、アセトニトリル、２−プロパノール、テトラヒドロフランで構成された群から選択された１種又は２種以上の混合物を使用することができる。ここで、ジハロアルカンは、１，４−ジクロロブタンを好ましく使用することができる。
【００３８】
また、スピロ化合物誘導体の合成において環状２級アミン誘導体とジハロアルカンのモル比１：１に対して、塩基性レジンは、好ましくは、０．９〜１．５モル比、より好ましくは、１．０〜１．３モル比で使用することができる。塩基性レジンの使用量が０．９モル比未満であると反応が完結されないおそれがあり、１．５モル比を超えると反応速度に影響を及ぼし、反応時間が長くなるおそれがある。
【００３９】
また、環状２級アミン誘導体を塩基性レジンの下で、ジハロアルカンと６０〜１００℃の範囲で反応させることができ、より好ましくは、７０〜９０℃、さらに好ましくは、８０〜９０℃であり得る。６０℃未満であると反応時間が長くなるおそれがあり、１００℃を超えると出発物質が分解されて収率が低下するおそれがある。
【００４０】
また、環状２級アミン誘導体を塩基性レジンの下で前記ジハロアルカンと２４時間以内に反応させることができ、好ましくは、２〜１６時間、より好ましくは、４〜１４時間、さらに好ましくは、６〜１０時間であり得る。
【００４１】
（反応式２）において、水溶液上の酸は、（反応式１）で使用後に回収されたレジン１モルに対して０．９〜１．３モル比、より好ましくは、０．９５〜１．２モル比、さらに好ましくは、１．０〜１．１モル比であり得る。０．９モル比未満であると（反応式２）で陰イオン置換反応が完結しないおそれがあり、収率が低下し、１．３モル比を超えると、反応液が酸性に変化するおそれがある。
【００４２】
また、水溶液上の酸は、（反応式１）で使用後に回収されたレジンと−２０〜４０℃で反応させることができ、より好ましくは、−１０〜３０℃、さらに好ましくは、０〜２５℃で反応させることができる。
【００４３】
また、水溶液上の酸は、（反応式１）で使用後に回収されたレジンと反応時間は６時間以内であることができ、より好ましくは、１〜４時間、さらに好ましくは、１〜２時間で反応させることができる。
【００４４】
（反応式３）において、（反応式１）で得られたスピロ誘導体化合物１モルに対して、（反応式２）で得られたレジンは、０．９〜１．５モル比、より好ましくは、１．０〜１．３モル比で使用することができる。（反応式１）で得られたスピロ誘導体化合物１モルに対して、（反応式２）で得られたレジンが０．９モル比未満であると反応が完結されないおそれがあり、１．５モル比を超えると反応速度に影響を及ぼし、反応時間が長くなるおそれがある。
【００４５】
また、（反応式１）で得られたスピロ誘導体化合物に対して、（反応式２）で得られたレジンとの反応は、ジクロロメタン、アセトニトリル、２−プロパノール、テトラヒドロフランで構成された群から選択された１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００４６】
また、（反応式１）で得られたスピロ誘導体化合物に対して、（反応式２）で得られたレジンとの反応は、６０〜１００℃の範囲で反応させることができ、より好ましくは、７０〜９０℃、さらに好ましくは、８０〜９０℃であり得る。６０℃未満であると反応時間が長くなるおそれがあり、１００℃を超えると出発物質が分解されて収率が低下するおそれがある。
【００４７】
また、（反応式１）で得られたスピロ誘導体化合物に対して、（反応式２）で得られたレジンとの反応は１２時間以内であることができ、より好ましくは、２〜１０時間であることができ、さらに好ましくは、４〜８時間、最も好ましくは、４〜６時間であることができる。
【００４８】
（反応式４）において、（反応式３）で回収されたレジン１モルに対して、ＭＡは０．８〜１．５モル比、より好ましくは、０．９〜１．３モル比、さらに好ましくは、０．９５〜１．１モル比で使用することができる。０．８モル比未満であると陰イオン置換が完結されないおそれがあり、１．５モル比を超えると経済的な問題が生じるおそれがある。
【００４９】
また、（反応式３）で回収されたレジンに対して、ＭＡは−２０〜４０℃で反応させることができ、より好ましくは、−１０〜４０℃、さらに好ましくは、０〜２５℃で反応させることができる。
【００５０】
また、（反応式３）で回収されたレジンに対して反応時間は１２時間以内であることができ、より好ましくは、２〜８時間、さらに好ましくは、２〜４時間であることができる。
【００５１】
また、（反応式４）で得られたレジンは、（反応式１）で再び使用できるという長所がある。
【実施例】
【００５２】
実施例１：スピロビピロリジニウムブロマイドの製造
７１．１ｇ（１．０ｍｏｌ）のピロリジン、２１５．９ｇ（１．０ｍｏｌ）の１，４−ジブロモブタン及び１０１ｇ（１．０ｍｏｌ）の塩基性レジンＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）Ａ２６（１２５０ｍＬ）を１Ｌのアセトニトリルに添加した。前記溶液を６時間還流撹拌する。反応終了後、温度を常温に下げた後、レジンを濾過し、アセトニトリル溶媒を除去して１９９．９ｇ（９７％）のスピロビピロリジニウムブロマイドを得た。
【００５３】
実施例２：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６  ＢＦ４の製造
実施例１で得られたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）Ａ２６  Ｂｒ（１２５０ｍＬ）をＨ２Ｏ（５０００ｍＬ）に溶かし、温度を０℃に下げた後、４８％  ａｑ  ＨＢＦ４（９１０ｍＬ）を入れて１時間攪拌した後、濾過して、常温で乾燥した。
【００５４】
実施例３：スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートの製造
２０６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）のスピロビピロリジニウムブロマイドと、実施例２で得られたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）Ａ２６  ＢＦ４（１２５０ｍＬ）とを入れてアセトニトリル（１５００ｍＬ）で４時間還流した。反応終了後、温度を常温に下げた後、レジンを濾過して除去し、アセトニトリル溶媒を除去して２０２．４ｇ（９５％）のスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートを得た。
【００５５】
実施例４：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６  ＯＨの製造
実施例３で得られたＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６  Ｂｒ（１２５０ｍＬ）とＨ２Ｏ（１５００ｍＬ）とを入れて１Ｍ  ＮａＯＨ（１０００ｍＬ）を加え、室温で４時間攪拌した後、濾過して、Ｈ２Ｏ（５００ｍＬ）で洗浄し、常温で乾燥した。
【００５６】
実施例５〜１４：レジンの再使用実験
前記実施例１〜４と同様に実施し、その結果を下記表１に示した。
【００５７】
【表１】
2018108976.tif 000010
【００５８】
実施例１５〜１７：スピロビピロリジニウムブロマイド化合物の製造。
前記実施例１と同様に実施するが、レジンのモル比を変化させながら反応を行い、その結果を下記表２に示した。
【００５９】
【表２】
2018108976.tif 000011
【００６０】
実施例１８〜２０：スピロビピロリジニウムブロマイド化合物の製造。
前記実施例１と同様に実施するが、溶媒を変化させながら反応を行い、その結果を下記表３に示した。
【００６１】
【表３】
2018108976.tif 000012
【００６２】
実施例２１〜２４：スピロビピロリジニウムブロマイド化合物の製造。
前記実施例１と同様に実施するが、温度を変化させながら反応を行い、その結果を下記表４に示した。
【００６３】
【表４】
2018108976.tif 000013
【００６４】
実施例２５〜３０：スピロビピロリジニウムブロマイド化合物の製造。
前記実施例１と同様に実施するが、時間を変化させながら反応を行い、その結果を下記表５に示した。
【００６５】
【表５】
2018108976.tif 000014
【００６６】
実施例３１〜３４：レジン・ＢＦ４化合物を製造してスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート化合物の製造。
前記実施例２と同様に実施するが、モル比を変化させながら反応を行い、前記実施例３を行って、その結果を下記表６に示した。
【００６７】
【表６】
2018108976.tif 000015
【００６８】
実施例３５〜３８：レジン・ＢＦ４化合物を製造してスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート化合物の製造。
前記実施例２と同様に実施するが、温度を変化させながら反応を行い、前記実施例３を行って、その結果を下記表７に示した。
【００６９】
【表７】
2018108976.tif 000016
【００７０】
実施例３９〜４２：レジン・ＢＦ４化合物を製造してスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート化合物の製造。
前記実施例２と同様に実施するが、時間を変化させながら反応を行い、前記実施例３を行って、その結果を下記表８に示した。
【００７１】
【表８】
2018108976.tif 000017
【００７２】
実施例４３〜４５：スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート化合物の製造。
前記実施例３と同様に実施するが、モル比を変化させながら反応を行い、その結果を下記表９に示した。
【００７３】
【表９】
2018108976.tif 000018
【００７４】
実施例４６〜４８：スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート化合物の製造。
前記実施例３と同様に実施するが、溶媒を変化させながら反応を行い、その結果を下記表１０に示した。
【００７５】
【表１０】
2018108976.tif 000019
【００７６】
実施例４９〜５３：スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート化合物の製造。
前記実施例３と同様に実施するが、温度を変化させながら反応を行い、その結果を下記表１１に示した。
【００７７】
【表１１】
2018108976.tif 000020
【００７８】
実施例５４〜５８：スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート化合物の製造。
前記実施例３と同様に実施するが、時間を変化させながら反応を行い、その結果を下記表１２に示した。
【００７９】
【表１２】
2018108976.tif 000021
【００８０】
実施例５９〜６２：レジン陰イオン化合物の製造。
前記実施例４と同様に実施するが、モル比を変化させながら反応を行い、前記実施例１に適用して、その結果を下記表１３に示した。
【００８１】
【表１３】
2018108976.tif 000022
【００８２】
実施例６３〜６６：レジン陰イオン化合物の製造。
前記実施例４と同様に実施するが、温度を変化させながら反応を行い、前記実施例１に適用して、その結果を下記表１４に示した。
【００８３】
【表１４】
2018108976.tif 000023
【００８４】
実施例６７〜７０：レジン陰イオン化合物の製造。
前記実施例４と同様に実施するが、時間を変化させながら反応を行い、前記実施例１に適用して、その結果を下記表１５に示した。
【００８５】
【表１５】
2018108976.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月10日(2018.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（化学式３）で表わされる環状２級アミン誘導体を、下記（化学式１）で表わされる塩基性陰イオン交換樹脂の下で、下記（化学式４）で表わされるジハロアルカンを反応させて、下記（化学式５）で表わされるスピロ誘導体化合物と、下記（化学式７）で表わされるレジンとを得る第１段階；
前記第１段階で得られたレジンに酸を反応させて、下記（化学式２）で表わされるレジンを得る第２段階；
前記第１段階で得られたスピロ誘導体化合物、前記第２段階で得られたレジンを反応させて、下記（化学式６）で表わされるスピロ４級アンモニウム化合物と、下記（化学式７）で表わされるレジンとを得る第３段階；
を含むスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【化１】
2018108976.tif 000031
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、陰イオンＡは、ヒドロキシド（ＯＨ−）又は炭酸水素陰イオン（ＨＣＯ３−）であり、
2018108976.tif 000032
は、塩基性陰イオン交換樹脂を構成するポリマーを表す。）
【化２】
2018108976.tif 000033
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、陰イオンＢは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、又は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）であり、
2018108976.tif 000034
は、レジンを構成するポリマーを表す。）
【化３】
2018108976.tif 000035
（ここで、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ１及びＺ２は、ＣＨであり、
Ｚ５及びＺ６は、炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦを示す。）
【化４】
2018108976.tif 000036
（ここで、ｏ及びｐは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ３及びＺ４は、ＣＨであり、
Ｚ７及びＺ８は、炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
【化５】
2018108976.tif 000037
（ここで、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、ＣＨであり、
Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８は、それぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
【化６】
2018108976.tif 000038
（ここで、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立して０乃至６の整数であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、ＣＨであり、
Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８は、それぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル、アルコキシ、アルケニル基、水素原子又はＦであり、
陰イオンＢは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）の陰イオンを示す。）
【化７】
2018108976.tif 000039
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、
2018108976.tif 000040
は、レジンを構成するポリマーを表す。）
【請求項２】
前記環状２級アミン誘導体に対して、前記塩基性陰イオン交換樹脂は０．９〜１．５モル比で使用されることを特徴とする、請求項１に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第１段階又は前記第３段階の反応温度は、６０〜１００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第１段階の反応時間は、２〜１６時間の範囲で行われることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項５】
前記第１段階の反応物にアセトニトリル、２−プロパノール、テトラヒドロフランで構成された群から選択された１種又は２種以上の化合物を混合することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記第３段階で得られたレジンにＭＡ（ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであり、Ａは、ヒドロキシド（ＯＨ−）又は炭酸水素陰イオン（ＨＣＯ３−）を示す。）を反応させて得られたレジンを前記第１段階の塩基性陰イオン交換樹脂で再活用可能なことを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のスピロ４級アンモニウム化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【特許文献１】日本国登録特許公報第４３７１８８２号
【特許文献２】国際公開特許公報ＷＯ２００７／０２７６４９号
【特許文献３】中国公開特許公報第１０４６５００９５号
【特許文献４】中国公開特許公報第１０４３８７３９７号
【特許文献５】中国公開特許公報第１０４２７７０４５号
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
一般的に、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートを製造するためには、金属塩基の存在下で環状２級アミンと１，４−ジハロブタン（１，４−ｄｉｈａｌｏｂｕｔａｎｅ）とを反応させてスピロビピロリジニウムハライドを合成し、アルカリ金属テトラフルオロボレートやテトラフルオロホウ酸を反応させて陰イオン交換反応を進行する（非特許文献２及び３参照）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
特許文献１で、ピロリジンと１，４−ジクロロブタンとを炭酸ポタシウムの存在下で６時間還流させ、副生成物である塩化ポタシウムを濾過してスピロビピロリジニウムクロライドを合成し、テトラフルオロホウ酸を水溶媒下で３０分間反応させ、陰イオン交換反応を進行した。この方法は、副生成物である塩化ポタシウムと塩酸を除去しなければならない短所がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
特許文献２で、アセトニトリルを溶媒としてピロリジンと１，４−ジクロロブタンとを炭酸ポタシウムの存在下で６時間還流してスピロビピロリジニウムクロライドを合成し、陰イオン交換反応にポタシウムテトラフルオロボレートを使用した。また、ピロリジンと１，４−ジクロロブタンと炭酸ポタシウム、そして、ポタシウムテトラフルオロボレートを一度に反応させて生成物を得た。しかし、副生成物である塩化ポタシウムを除去するにおいて長い時間が必要な再結晶過程や高価な濾過、透析、逆浸透方法を用いなければならない短所がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（反応式２）において、水溶液上の酸は、（反応式１）で使用後に回収されたレジン１モルに対して０．９〜１．３モル比、より好ましくは、０．９５〜１．２モル比、さらに好ましくは、１．０〜１．１モル比であり得る。０．９モル比未満であると（反応式２）で陰イオン交換反応が完結しないおそれがあり、収率が低下し、１．３モル比を超えると、反応液が酸性に変化するおそれがある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（反応式４）において、（反応式３）で回収されたレジン１モルに対して、ＭＡは０．８〜１．５モル比、より好ましくは、０．９〜１．３モル比、さらに好ましくは、０．９５〜１．１モル比で使用することができる。０．８モル比未満であると陰イオン交換反応が完結されないおそれがあり、１．５モル比を超えると経済的な問題が生じるおそれがある。