(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体デバイスの製造において、特定の適用性を見出す。【解決手段】パターン形成方法は、（ａ）基板を提供することと、（ｂ）基板上にフォトレジストパターンを形成することと、（ｃ）フォトレジストパターンにパターン処理組成物を塗布することであって、パターン処理組成物が、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒を含む溶媒混合物を含み、第１の有機溶媒が、第２の有機溶媒の沸点より高い沸点を有し、第１の有機溶媒が、２１０℃以上の沸点を有する、塗布することと、（ｄ）その後、フォトレジストパターンを加熱することと、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン形成方法であって、
（ａ）基板を提供することと、
（ｂ）前記基板上にフォトレジストパターンを形成することと、
（ｃ）パターン処理組成物を前記フォトレジストパターンに塗布することであって、前記パターン処理組成物が、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を含む、溶媒混合物を含み、前記第１の有機溶媒が、前記第２の有機溶媒の沸点よりも高い沸点を有し、前記第１の有機溶媒が、２１０℃以上の沸点を有する、塗布することと、
（ｄ）その後、前記フォトレジストパターンを加熱することと、を含む、パターン形成方法。
【請求項２】
前記フォトレジストパターンを加熱した後、前記フォトレジストパターンをすすぎ剤に接触させることをさらに含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記すすぎ剤が、水系である、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記フォトレジストパターンを形成することが、
（ｂ１）フォトレジスト組成物層をリソグラフィによりパターン化することと、
（ｂ２）前記リソグラフィによりパターン化されたフォトレジスト組成物層を化学的にトリミングすることと、を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記フォトレジストパターンをマスクとして使用して、前記フォトレジストパターンの下に層をパターン化することをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第１の有機溶媒が、前記溶媒混合物を基準として０．００１〜２０重量％の量で、前記パターン処理組成物中に存在する、請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記第１の有機溶媒が、グリコールエーテルである、請求項１〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記第１の有機溶媒が、ジプロピレングリコール、ジ（プロピレングリコール）アリルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される、請求書７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記第２の有機溶媒が、１２０〜２００℃の沸点を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第２の有機溶媒が、６〜１６個の総炭素数を有するジアルキルエーテルである、請求項１〜９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記第２の有機溶媒が、アルキルエーテルまたはアリールエーテルである、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記パターン処理組成物が、界面活性剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記パターン処理組成物が、酸または酸発生剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記パターン処理組成物が、酸または酸発生剤を含まない、請求項１〜１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記パターン処理組成物が、非界面活性ポリマーを含まない、請求項１〜１４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、微細リソグラフィパターンの形成において有用なパターン形成方法に関する。
【０００２】
半導体製造工業において、フォトレジスト材料は、画像を、半導体基板上に配置された、１つ以上の基礎層、例えば金属、半導体、誘電体層に、ならびに基板自体に、転写するために使用される。半導体デバイスの集積度を上げるため、またナノメートル範囲の寸法を有する構成の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィプロセスツールが、開発され続けている。
【０００３】
ポジ型化学増幅フォトレジストは、従来から高解像度プロセスのために使用されている。このようなレジストは、典型的には、酸不安定性脱離基を有する樹脂、及び光酸発生剤を用いる。フォトマスクを通しての活性放射線のパターン露光は、酸発生剤に酸を形成させ、露光後ベーク中に、酸が樹脂の露光領域において酸不安定性基の開裂を引き起こす。これは、レジストの露光及び未露光領域の間で、水性アルカリ現像溶液への溶解性特性の相違を作り出す。ポジ型フォトレジストに関して、レジストの露光領域は、水性アルカリ現像液に可溶性であり、基板表面から除去される一方、現像液に不溶性である未露光領域は、ポジ画像を形成するための現像後のままである。
【０００４】
リソグラフィスケーリングは、従来から光学的露光装置の開口数の増加によって、またより短い露光波長を使用することによって、達成された。現在のところ、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）リソグラフィは、進歩的な半導体デバイスの量産に関して標準である。ＡｒＦリソグラフィを用いる可能性よりも微細なデバイスの形状を形成するために、ＥＵＶリソグラフィ法及び材料が、次世代デバイスのために開発され続けている。直接イメージングだけで達成できるものを超えるパターン形状を縮小するための技術は、フォトレジストパターントリミングである（例えば、ＵＳ２０１４／０１８６７７２Ａ１、Ｐｏｈｌｅｒｓら、を参照されたい）。パターントリミングプロセスは、典型的には、酸不安定性基を有するポリマーを含むフォトレジストパターンを、酸または熱酸発生剤を含有する組成物と接触させることを含む。酸または発生した酸は、レジストパターンの表面領域内の脱保護反応を引き起こし、次いで、例えば、現像溶液との接触によって、領域が除去される。結果として生じるレジストパターンの形状は、それによって、元のレジストパターンと比較し、サイズが縮小される。
【０００５】
パターンサイズの縮小及び結果として生じるデバイスの形状に伴い、フォトレジストパターンの線幅の粗さ（ＬＷＲ）は、リソグラフィプロセスにおいてますます重要なエラーの原因となっている（Ｍａｃｋ、Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  ｅｆｆｉｃａｃｙ  ｏｆ  ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｐｏｓｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｊ．Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏｌｉｔｈ．ＭＥＭＳ  ＭＯＥＭＳ、０３３５０３−１  Ｊｕｌ−Ｓｅｐ  ２０１５、Ｖｏｌ．１４（３）を参照されたい）。したがって、形成されたレジストパターンのＬＷＲを最小化することが望まれることになる。
【０００６】
当技術分野において、現状技術と関連する１つ以上の問題に取り組む、電子デバイスの製作において有用なパターン形成方法の必要性がある。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、パターン形成方法が提供される。方法は、（ａ）基板を提供することと、（ｂ）基板上にフォトレジストパターンを形成することと、（ｃ）フォトレジストパターンにパターン処理組成物を塗布することであって、パターン処理組成物が、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒を含む溶媒混合物を含み、第１の有機溶媒が、第２の有機溶媒の沸点より高い沸点を有し、第１の有機溶媒が、２１０℃以上の沸点を有する、塗布することと、（ｄ）その後、フォトレジストパターンを加熱することと、を含む。
【０００８】
方法のさらなる態様によれば、フォトレジストパターンの形成は、（ｂ１）フォトレジスト組成物層をリソグラフィによりパターン化することと、（ｂ２）リソグラフィによりパターン化されたフォトレジスト組成物層を化学的にトリミングすることと、を含むことができる。
【０００９】
本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを記述する目的のためであり、本発明を制限することは意図されていない。単数形「ａ］、［ａｎ］、及び［ｔｈｅ］は、文脈上他を意味しない限り、単数形及び複数形を含むことが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明は、同様の参照番号が同様の特性を示す、以下の図を参照して、説明される。
【００１１】
【図１Ａ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第１のプロセスフローを示す図である。
【図１Ｂ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第１のプロセスフローを示す図である。
【図１Ｃ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第１のプロセスフローを示す図である。
【図１Ｄ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第１のプロセスフローを示す図である。
【図１Ｅ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第１のプロセスフローを示す図である。
【図１Ｆ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第１のプロセスフローを示す図である。
【図１Ｇ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第１のプロセスフローを示す図である。
【図２Ａ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第２のプロセスフローを示す図である。
【図２Ｂ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第２のプロセスフローを示す図である。
【図２Ｃ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第２のプロセスフローを示す図である。
【図２Ｄ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第２のプロセスフローを示す図である。
【図２Ｅ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第２のプロセスフローを示す図である。
【図２Ｆ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第２のプロセスフローを示す図である。
【図２Ｇ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第２のプロセスフローを示す図である。
【図２Ｈ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第２のプロセスフローを示す図である。
【図２Ｉ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第２のプロセスフローを示す図である。
【図２Ｊ】本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための第２のプロセスフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のパターン形成方法は、（ａ）基板を提供することと、（ｂ）基板上にフォトレジストパターンを形成することと、（ｃ）本明細書に記載のようなパターン処理組成物を、フォトレジストパターンに塗布することと、（ｄ）その後、フォトレジストパターンを加熱することと、を含む。
【００１３】
パターン処理組成物
本発明の方法において有用なパターン処理組成物は、第１の有機溶媒、第２の有機溶媒、及び１つ以上の任意の追加的な溶媒を含む溶媒混合物を含む。溶媒混合物は、溶媒混合物を基準として、典型的には、９０重量％以上、より典型的には９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、または１００重量％の有機溶媒含量を有する有機溶媒系である。組成物は、１つ以上の追加的な任意の成分を含むことができる。好ましいパターン処理組成物は、処理されたフォトレジストパターンに関して、改善された（すなわち、縮小した）ＬＷＲをもたらすことができる。
【００１４】
パターン処理組成物において有用な典型的な溶媒材料は、任意の成分が存在する場合、これらを溶解または分散し、基礎フォトレジスト層を明らかに溶解しない、溶媒材料を含む。好ましくは、溶媒は、基礎フォトレジスト層と混合しない、または実質的に相互混合しない。
【００１５】
第１の有機溶媒（または「添加剤溶媒」）は、第２の有機溶媒の沸点を超える、相対的に高い沸点を有する。第１の有機溶媒は、２１０℃以上、例えば２１０℃〜３５０℃、より典型的には２１０℃〜３００℃、２３０℃〜２８０℃、または２４０℃〜２８０℃の沸点を有する。第１の有機溶媒に関して、溶媒混合物の他の成分より高い沸点を有していることは典型的である。第１の有機溶媒の所望の沸点は、溶媒混合物の他の成分次第である。下記の表は、さまざまな有機溶媒の沸点を提供する。
【００１６】
［表］
2018109763.tif 000002
【００１７】
好適な第１の有機溶媒は、２１０℃以上の沸点を有するグリコールエーテル、例えばジプロピレングリコール、ジ（プロピレングリコール）アリルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。第１の有機溶媒は、パターン処理組成物中に、溶媒混合物を基準として、好ましくは０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の量で存在する。
【００１８】
第２の有機溶媒（または「一次溶媒」）は、好ましくは、任意の非溶媒成分が存在する場合、これらに関して優れた溶解特性を示す。第２の有機溶媒の所望の沸点が、溶媒混合物の他の成分（複数可）次第である一方で、沸点は、第１の有機溶媒の沸点未満で、１２０〜２００℃が典型的である。好適な一次溶媒としては、好ましくは、例えば６〜１６個の総炭素数を有するジアルキルエーテル、例えば、式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２のものが挙げられ、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｃ２〜Ｃ８アルキルから選択される。アルキルエーテル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、エーテルは、対称であっても、非対称であってもよい。具体的には、好適なアルキルエーテルとしては、例えばイソブチルエーテル、イソブチルイソヘキシルエーテル、イソアミルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な一次溶媒としてはまた、好ましくは、６〜１６個の総炭素数を有するアリールエーテル、例えばアニソール、及びエチルフェニルエーテルも挙げられる。一次溶媒は、典型的には、溶媒混合物を基準として、８０〜９９．９９９重量％の量で存在する。
【００１９】
溶媒混合物は、第１及び第２の有機溶媒に加えて、１つ以上の有機溶媒を含むことができる。好適な追加的な溶媒としては、例えばアルコール、例えばＣ４〜Ｃ８ｎ−アルコール、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキサノール、及びイソヘプタノール、ならびにアルカン、例えばＣ８〜Ｃ１２ｎ−アルカン、例えばｎ−オクタン、ｎ−デカン、及びドデカン、ならびに上記の任意の組み合わせが挙げられる。任意の溶媒は、使用される場合、典型的には、溶媒混合物を基準として、１０〜４０重量％の量で存在する。追加的な溶媒は、使用される場合、第１の有機溶媒の沸点より低い沸点を有さなければならない。
【００２０】
具体的には、組成物のための好適な溶媒混合物としては、これらに限定されないが、ジ（プロピレングリコール）アリルエーテル／イソアミルエーテル、ジ（プロピレングリコール）アリルエーテル／ジブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）アリルエーテル／アニソール、ジ（エチレングリコール）ブチルエーテル／イソアミルエーテル、ジ（プロピレングリコール）／イソアミルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル／イソアミルエーテル、トリ（プロピレングリコール）／イソアミルエーテル、及びトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテル／イソアミルエーテルが挙げられる。
【００２１】
パターン処理組成物は、他の任意の添加剤を含むことができる。好適な任意の添加剤としては、例えば界面活性剤、酸、熱酸発生剤などの酸発生剤、及び非界面活性ポリマーのうちの１つ以上を挙げることができる。あるいは、組成物は、界面活性剤、酸、酸発生剤、または非界面活性ポリマーのうちの１つ以上を含まなくてもよい。
【００２２】
典型的な界面活性剤としては、同時に親水性及び疎水性のいずれであってもよいことを意味する、両親媒性の特性を示すものが挙げられる。両親媒性界面活性剤は、水に対する強い親和性を有する、親水性先端基または親水性基、及び有機親和性であり及び水をはじく、長い疎水性の末端、を有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）であっても、非イオン性であってもよい。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、ポリプロピレングリコール界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤としては、これらに限定されないが、オクチル及びノニルフェノールエトキシレート、例えばＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、及び分岐状の第二級アルコールエトキシレート，例えばＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）が挙げられる。またさらなる例示的な界面活性剤としては、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、またはＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ、Ｎ．Ｊ．に開示されている、他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤もまた、好適であり得る。このような界面活性剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡから市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ及びＤＹＮＯＬの商品名で販売されている。追加的な好適な界面活性剤としては、他のポリマー化合物、例えばトリ−ブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。このような界面活性剤は、使用される場合、典型的には、組成物を基準として、組成物中に、例えば０．００５〜１０重量％、０．０１〜５重量％、または０．０５〜２重量％の小量で存在する。
【００２３】
パターン処理組成物は、任意に、酸または熱酸発生剤などの酸発生剤（ＴＡＧ）を含むことができる。このことは、例えば、形状を縮小するためにフォトレジストパターンを化学的にトリミングすることが望まれる場合に、望まれ得る。脱保護反応を基準としたフォトレジストの場合、酸または加熱によって発生した酸は、フォトレジストパターンの表面領域内の酸不安定性基の結合の開裂を引き起こし、フォトレジストポリマーのすすぎ水溶液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液、典型的には、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液への溶解性の向上を引き起こすことができる。
【００２４】
酸は、例えば以下に記載のようなマトリックスポリマーなどのポリマー上に、１つ以上の酸基（例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基）の形態を採ることができる。ポリマー上の酸基含有単位は、例えばポリマーを基準として、３０モル％以下の量で存在することができる。
【００２５】
さらには、またあるいは、酸は非ポリマー形態であってもよい。好ましい非ポリマー酸は、非芳香族酸、及びフッ素置換基を任意に有する芳香族酸、の両方を含む有機酸である。好適な有機酸としては、例えばカルボン酸及びポリカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、パーフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、及びコハク酸を含むアルカン酸など、ヒドロキシアルカン酸、例えばクエン酸など、芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、及びナフトエ酸など、有機リン酸、例えばジメチルリン酸、及びジメチルホスフィン酸など、及びスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−パーフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、及び下記のもの、を含む、フッ素化されてもよいアルキルスルホン酸が挙げられる。
【００２６】
【化１−１】
2018109763.tif 000003
【００２７】
【化１−２】
2018109763.tif 000004
【００２８】
【化１−３】
2018109763.tif 000005
【００２９】
【化１−４】
2018109763.tif 000006
【００３０】
非ポリマー酸は、使用される場合、典型的には、組成物を基準として、組成物中に、約０．００１〜１重量％の量で存在する。
【００３１】
好適な熱酸発生剤としては、上記の非ポリマー酸を発生することができるものが挙げられる。熱酸発生剤は、非イオン性であっても、イオン性であってもよい。好ましくは、ＴＡＧは、以下に示されているようなスルホン酸の発生のための反応スキームを有するイオン性である。
【００３２】
【化２】
2018109763.tif 000007
【００３３】
ＲＳＯ３−は、ＴＡＧアニオンであり、Ｘ＋は、ＴＡＧカチオン、好ましくは有機カチオンである。カチオンは、一般式（Ｉ）の窒素含有カチオンであってもよい。
（ＢＨ）＋（Ｉ）
【００３４】
一般式（Ｉ）は、窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である。好適な窒素含有塩基Ｂとしては、例えば置換基を有していてもよいアミン、例えばアンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、Ｃ１−２０アルキルアミン、及びＣ３−３０アリールアミンなど、例えば窒素含有複素芳香族塩基、例えばピリジン、置換ピリジン（例えば、３−フルオロピリジン）、ピリミジン、及びピラジンなど、窒素含有複素環式基、例えばオキサゾール、オキサゾリン、またはチアゾリンなどが挙げられる。上記の窒素含有塩基Ｂは、例えばアルキル、アリール、ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、シアノ、ニトロ、及びアルコキシから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。当然のことながら、塩基Ｂは、好ましくは、複素芳香族塩基である。
【００３５】
塩基Ｂは、典型的には、０〜５．０、または０〜４．０、または０〜３．０、または１．０〜３．０のｐＫａを有する。本明細書では、「ｐＫａ」という用語は、当技術分野で認められた意味に従って使用され、すなわちｐＫａは、ほぼ室温下で、水溶液中の塩基部分（Ｂ）の共役酸（ＢＨ）＋の解離定数の負の常用対数である。ある実施形態において、塩基Ｂは、約１７０℃未満、または１６０℃、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃、１００℃、または９０℃未満の沸点を有する。
【００３６】
例示的な好適な窒素含有カチオン（ＢＨ）＋としては、ＮＨ４＋、ＣＦ２ＨＮＨ２＋、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ＋、及び下記のものが挙げられる。
【００３７】
【化３】
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【００３８】
Ｙはアルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。
【００３９】
他の好適なカチオンとしては、オニウムカチオンが挙げられる。好適なオニウムカチオンとしては、例えばスルホニウム及びヨードニウムカチオン、例えば以下の一般式（ＩＩ）のものが挙げられる。
【００４０】
【化４】
2018109763.tif 000009
【００４１】
Ｘは、ＳまたはＩであり、ＸがＩの場合、ａは２であり、ＸがＳの場合、ａは３であり、Ｒ１は、独立して、有機基、例えば置換基を有していてもよいＣ１−３０アルキル、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル、多環式もしくは単環式Ｃ６−３０アリール、またはこれらの組み合わせなどから選択され、ＸがＳの場合、Ｒ基の２つが一緒になって、任意に、環を形成する。
【００４２】
例示的な好適なスルホニウム及びヨードニウムカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
【化５】
2018109763.tif 000010
【００４４】
酸発生剤は、存在する場合、典型的には、組成物を基準として、組成物中に、約０．００１〜１重量％の量で存在する。
【００４５】
パターン処理組成物は、任意に、マトリックスポリマーなどの１つ以上のポリマーを含むことができる。マトリックスポリマーは、組成物が、所望の厚さを有する層の形態で、フォトレジストパターン上に塗布されることを可能にする。マトリックスポリマーは、使用される場合、プロセスで使用するために、すすぎ剤に良好な溶解性を有しなければならない。例えば、ポリマーは、水性アルカリ溶液、例えばフォトレジスト現像液として典型的に使用されるもの、好ましくは、第四級アンモニウム水酸化物水溶液、例えば水性テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）（例えば、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液）に溶解することができる。組成物由来の残渣欠陥を最小にするために、組成物の乾燥層の、塗布されるすすぎ剤への溶解率が、フォトレジストパターン表面領域の、すすぎ剤への溶解率より高くしなければならない。ポリマーは、典型的には、１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の、すすぎ剤、好ましくは０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液への溶解率を示す。ポリマーは、本明細書で記載される組成物の溶媒に溶解しなければならない。
【００４６】
ポリマーは、例えば、エチレン性不飽和重合性二重結合を有するもの、例えば（メタ）アクリレートモノマー、例えばイソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリル酸、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ヒドロキシスチレン、及びアセナフチレンなど、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルアミン、酢酸ビニル、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上のモノマーから形成することができる。好ましくは、マトリックスポリマーは、例えば水酸基、カルボキシル基、スルホン酸、シラノール、スルホンアミド、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール［−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の官能基を含む。マトリックスポリマーは、ホモポリマーであっても、複数の別個の繰り返し単位、例えば２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の別個の繰り返し単位、を有するコポリマーであってもよい。一態様では、マトリックスポリマーの繰り返し単位は、すべて（メタ）アクリレートモノマーから形成され、すべて（ビニル）芳香族モノマーから形成され、またはすべて（メタ）アクリレート及び（ビニル）芳香族モノマーから形成される。マトリックスポリマーが、１つ以上の繰り返し単位タイプを含む場合、それは、典型的には、ランダムコポリマーの形態を採る。本発明による好適なマトリックスポリマーは、例えば下記のものを含む。
【００４７】
【化６】
2018109763.tif 000011
【００４８】
単位含量はモル％である。
【００４９】
組成物中のマトリックスポリマーの含量は、例えば、層の目標厚さ次第であり、厚い層が望まれる場合、高いポリマー含量が使用される。マトリックスポリマーは、使用される場合、パターン処理組成物中に、組成物の総固形分を基準として、典型的には８０〜９９重量％、より典型的には９０〜９８重量％の量で存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる対ポリスチレン標準での測定で、典型的には４００，０００未満、好ましくは３０００〜５０，０００、より好ましくは３０００〜２５，０００である。マトリックスポリマーは、ＧＰＣによる対ポリスチレン標準での測定で、典型的には３以下、好ましくは２以下の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００５０】
組成物において使用するための好適なポリマー及びモノマーは、市販されている、及び／または当業者によって容易に作ることができる。例えば、マトリックスポリマーは、ポリマーの単位に対応する選択されるモノマーを有機溶媒中に溶解することと、そこへラジカル重合開始剤を添加することと、加熱重合を実行し、ポリマーを形成することと、によって合成することができる。マトリックスポリマーの重合に関して使用され得る好適な有機溶媒の例としては、例えばトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジオキサンが挙げられる。好適な重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、及びラウロイルパーオキシドが挙げられる。
【００５１】
架橋剤は、レジストパターンの寸法増加をもたらし得るため、組成物は、好ましくは、このような材料を含まない。
【００５２】
本発明で有用なパターン処理組成物は、溶媒成分を追加的な任意成分と組み合わせることによって、好適に調製することができる。組成物全体の粘度は、典型的には、１．５〜２センチポイズ（ｃｐ）である。
【００５３】
フォトレジスト組成物
パターン形成方法は、典型的には、４００ｎｍより短い、３００ｎｍより短い、例えばＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、またはＥＵＶ（例えば、１３．４もしくは１３．５ｎｍ）波長の活性放射線に露光されるフォトレジスト組成物層を使用する。フォトレジスト組成物は、典型的には、化学的に増幅される。好適なフォトレジスト組成物は、当該技術分野において既知であり、例えばＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。
【００５４】
好ましいフォトレジスト組成物としては、ビニル芳香族系マトリックスポリマー、例えばポリヒドロキシスチレン系ポリマーが挙げられる。好ましいマトリックスポリマーは、以下の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含む。
【００５５】
【化７】
2018109763.tif 000012
【００５６】
Ｒ２は、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１つ以上の炭素、水素がハロゲン原子で置換されていてもよい、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ１５アリール、及びＣ６−Ｃ２０アラルキルから選択される１つ以上の基であり、ｂは、１〜５の整数であり、少なくとも１つのＲ３は、独立して、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、及びＣ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシから選択される。
【００５７】
マトリックスポリマーはまた、典型的には、酸不安定性脱離基を有する繰り返し単位、例えばカルボキシル基のヒドロキシル部分が酸不安定性基で置換された一般式（ＩＶ）の単位も含む。
【００５８】
【化８】
2018109763.tif 000013
【００５９】
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ４フルオロアルキルを表し、Ｒ５は、酸不安定性基を表し、Ｙ１は、単結合、または任意に、ハロゲン化されている、またはエステル、エーテル、もしくはケトン基の１つ以上を含むＣ１−Ｃ１２二価結合基である。
【００６０】
好適なＲ５の酸不安定性基としては、これらに限定されないが、以下のものが挙げられる。
【００６１】
【化９】
2018109763.tif 000014
【００６２】
フォトレジストマトリックスポリマーは、オニウム塩光酸発生剤の繰り返し単位をさらに含むことができる。好適なこのような単位として、例えば、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）のものが挙げられる。
【００６３】
【化１０】
2018109763.tif 000015
【００６４】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｒ６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ４フルオロアルキルを表し、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して、カルボニル、エステル、またはエーテル置換基を含有し得る、直鎖、分岐鎖、または環式Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、またはＣ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル基、またはチオフェニル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、結合し、単一環状または縮合環状構造を形成することができ、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、単結合で、ハロゲン原子、またはエステル、エーテル、ケトン、芳香族から選択される基の１つ以上を任意に含有する、Ｃ１−Ｃ１２二価結合基を表し、Ｙ２は、単結合で、フッ素化されていてもよいメチレンまたはエチレン、フッ素化されていてもよいフェニレン、−ＯＲ１０−、または−Ｃ（Ｏ）Ｙ３Ｒ１０−を表し、Ｙ３は、酸素またはＮＨであり、Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖、または環式Ｃ１−Ｃ６アルキレン、フェニレン、フルオロフェニレン、トリフルオロメチル置換フェニレンまたはアルキレンから選択される基であり、カルボニル、エステル、エーテル、またはヒドロキシル置換基を含むことができ、Ｚは、ＳまたはＩを表し、ｎは０または１の整数であり、ＺがＳの場合は、ｎは１であり、ＺがＩの場合は、ｎは０である。
【００６５】
フォトレジストマトリックスポリマーにおいて使用するための好適な例示的なスルホニウム及びヨードニウムＰＡＧモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００６６】
【化１１】
2018109763.tif 000016
【００６７】
Ｒａは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００６８】
マトリックスポリマーは、当該技術分野において既知の広く知られているフリーラジカル重合技術を使用して合成することができる。例えば、ポリマーは、モノマーを有機溶媒中に溶解することと、そこへラジカル重合開始剤を添加することと、加熱重合を実行し、ポリマーを形成することと、によって合成することができる。重合に関して使用され得る好適な有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジオキサンが挙げられる。好適な重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、及びラウロイルパーオキシドが挙げられる。
【００６９】
特定のヒドロキシ芳香族モノマー、例えばヒドロキシスチレンまたはヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合、このようなモノマーの相対的不安定性に起因して、代替重合方式が望まれ得る。重合は、例えば、保護されたフェノール性水酸基を使用し、その後にポリマーを脱保護して、行われることができる。例えば、アセトキシスチレンまたはアセトキシビニルナフタレンモノマーは、ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシビニルナフタレンの代わりに、重合において使用することができる。重合後、アセトキシ基は、次いで、酸またはアルカリ加水分解によって脱保護され、これらの単位をヒドロキシスチレンまたはヒドロキシビニルナフタレン単位に変換することができる。
【００７０】
コポリマーは、ＧＰＣによる対ポリスチレン標準での測定で、典型的には１，０００〜５０，０００、より典型的には１０，０００〜３０，０００のＭｗ、典型的には３以下、好ましくは２以下の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００７１】
好ましいレジスト組成物は、マトリックスポリマーの一部を形成しない、添加剤光酸発生剤をさらに含む。追加的ＰＡＧは、非イオン性であっても、イオン性であってもよい。好適な追加的ＰＡＧは、例えば、ＵＳ７，７０４，６６８Ｂ１、ＵＳ９，１８２，６６９Ｂ２、及びＵＳ６，７４０，４６７Ｂ２において記載され、以下の例示的な化合物も含む。
【００７２】
【化１２】
2018109763.tif 000017
【００７３】
フォトレジスト組成物は、１つ以上の他の任意の材料、例えば添加された塩基、界面活性剤、化学線染料及び対比染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤、ならびに増感剤を含むことができる。例えば、レジストの乾燥組成物の総重量の５〜３０重量パーセントの量などの、比較的高濃度で存在し得る、充填剤及び染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に微量で存在する。
【００７４】
フォトレジスト組成物は、以下の既知の手順で調製することができる。例えば、組成物は、組成物の固体成分を、溶媒成分中で溶解することによって調製することができる。組成物の所望の総固形分含量は、所望の最終層の厚さなどの要素次第である。典型的には、フォトレジスト組成物の固形分含量は、組成物の総重量を基準として、５〜３５重量％である。
【００７５】
パターン形成方法
本発明によるプロセスは、本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するための例示的プロセスフローを図示する、図１のＡ〜Ｇを参照して、説明される。図示したプロセスフローは、単一のレジストマスクが使用されて、フォトレジストパターンを基礎基板に転写する、パターン化プロセスを説明する一方で、該方法は、他のリソグラフィプロセス、例えばダブルパターン化プロセス、例えばリソ−リソ−エッチ（ＬＬＥ）、リソ−エッチ−リソ−エッチ（ＬＥＬＥ）、または自己整合ダブルパターン化（ＳＡＤＰ）、イオン注入マスクとして、ＬＷＲを縮小するために、フォトレジストパターンの処理が有益となる他のリソグラフィプロセスなどにおいて、使用し得ることが明らかである。
【００７６】
図１Ａは、さまざまな層及び形状を含むことができる基板１００の断面図を示す。基板は、半導体、例えばシリコン、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミックス、銅などのような材料であってもよい。典型的には、基板は、半導体ウエハ、例えば単一結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハであり、１つ以上の層、及び基板の表面に形成されるパターン化された形状を有することができる。パターン化される１つ以上の層１０２は、基板１００の上に提供され得る。任意に、例えば、基板材料中に溝を形成することが望ましい場合、基礎ベース基板材料そのものが、パターン化されてもよい。ベース基板材料そのものをパターン化する場合、パターンは、基板の層中に形成されることが考慮される。
【００７７】
層としては、例えば１つ以上の導電層、例えばアルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、このような金属の窒化物またはシリサイド、ドープ非晶質シリコンまたはドープポリシリコン層など、１つ以上の誘電体層、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、または金属酸化物の層など、半導体層、例えば単一結晶性シリコンなど、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。エッチングされる層は、さまざまな技術、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）、例えばプラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、もしくはエピタキシャル成長など、物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリング、もしくは蒸着など、または電気メッキによって形成することができる。エッチングされる１つ以上の層１０２の特定の厚さは、形成される材料及び特定のデバイス次第で変動する。
【００７８】
エッチングされる特定の層、膜の厚み、ならびに使用されるフォトリソグラフィ材料及びプロセス次第で、層１０２上に、ハードマスク層１０３及び／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）１０４を配置し、その上にフォトレジスト層１０６が塗布されることが望ましくあり得る。ハードマスク層の使用は、例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とする、及び／または特定のエッチング剤のレジスト選択性が不十分である、非常に薄いレジスト層であれば、望ましくあり得る。ハードマスク層が使用される場合、形成されるレジストパターンは、次に基礎層１０２をエッチングするためのマスクとして使用することができる、ハードマスク層１０３に転写することができる。好適なハードマスク材料及び形成方法は、当該技術分野において既知である。典型的な材料としては、例えばタングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素、及び窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層は、単一層、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば化学または物理蒸着技術によって、形成することができる。
【００７９】
基板及び／または基礎層が、フォトレジスト露光中、さもなければ入射放射線のかなりの量を反射し、それにより形成されるパターンの品質が悪影響することになる場合、底部反射防止コーティングは、望ましくあり得る。このようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を改善することができる。レジストが、深紫外線光（３００ｎｍ以下）、例えばＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、またはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）で露光される場合、反射防止コーティングは、典型的に使用される。反射防止コーティングは、単一層、または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料及び形成方法は、当該技術分野において既知である。反射防止材料は、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、ＭＡ  ＵＳＡ）によって、商標ＡＲ、例えばＡＲ（商標）４０Ａ、及びＡＲ（商標）１２４反射防止材料で販売されているものが市販されている。
【００８０】
本明細書に記載されるフォトレジスト層１０６は、フォトレジスト材料、典型的には、酸不安定性基を有するマトリックスポリマーを含む、化学的に増幅される感光性組成物から形成される。フォトレジスト層は、基板上の反射防止層１０４（存在する場合）上に配置される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング、または他の従来コーティング技術によって、基板に塗布することができる。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングに関して、コーティング溶液の固形分含量が調節されて、使用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピンさせる時間に基づいて、所望の膜厚さを提供することができる。フォトレジスト層１０６の典型的な厚さは、約５００〜３０００Åである。
【００８１】
フォトレジスト層１０６は、次いで、ソフトベークされ、層中の溶媒含量を最小にすることができ、それによりタックフリーコーティングを形成し、層の基板への接着性を向上させる。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン内で実行することができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料及び厚さ次第である。典型的なソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度、及び約３０〜９０秒の時間で実行される。
【００８２】
フォトレジスト層１０６は、次いで、フォトマスク１１０を通して、活性放射線１０８で露光され、露光領域と未露光領域の間で溶解性の相違を作り出す。フォトレジスト組成物を、組成物を活性化する放射線で露光するための本明細書の参考文献は、放射線が、フォトレジスト組成物中に潜像を形成することができることを示す。フォトマスクは、活性放射線よるレジスト層の露光領域及び未露光領域にそれぞれ対応する、光学的透明及び光学的不透明領域を有する。露光波長は、典型的には、４００ｎｍより短い、３００ｎｍより短い、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ波長（例えば１３．４もしくは１３．５ｎｍ）である。露光エネルギーは、典型的には、露光ツール及び感光性組成物の成分次第で、１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８３】
フォトレジスト層１０６の露光に次いで、露光後ベーク（ＰＥＢ）が典型的に実行される。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上またはオーブン内で実行することができる。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層の厚さ次第である。ＰＥＢは、典型的には、約８０〜１５０℃の温度、及び約３０〜９０秒の時間で実行される。極性が切り換わった、及び切り換わっていない領域（それぞれ露光、及び未露光領域に対応）の間の境界によって画定される潜像が、これにより形成される。
【００８４】
フォトレジスト層１０６は、次いで現像され、層の露光領域を除去し、図１Ｂに示されるように、複数の形状を有するレジストパターン１０６’を形成する未露光領域を残す。形状は限定されず、例えば、線、孔、及び／またはポストパターンを含むことができる。ポジ型現像に関して、現像液は、典型的には、水性アルカリ現像液、例えば、第四級アンモニウム水酸化物溶液、例えば、０．２６規定度（Ｎ）（２．３８重量％）テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）などのテトラアルキルアンモニウム水酸化物溶液である。
【００８５】
本明細書に記載されるパターン処理組成物１１２は、図１Ｃに示されるように、フォトレジストパターン１０６’に塗布される。パターン処理組成物は、典型的には、３０秒〜２分が典型的であるコーティング時間で、スピンコーティングによって基板に塗布される。
【００８６】
図１Ｄに示されるように、次いで、基板はベークされ、パターン処理組成物から溶媒を除去する。本発明者らは、レジストパターンへのパターン処理組成物の塗布は、レジストパターン１０６’の表面を効果的に平滑にすることができることを見出した。ベークは、ホットプレートまたはオーブンを用いて実行することができ、ホットプレートが典型的である。好適なベーク温度は、５０℃を超え、例えば、７０℃を超え、９０℃を超え、１２０℃を超え、または１５０℃を超え、７０〜１６０℃の温度及び約３０〜９０秒の時間が典型的である。単一のベークステップが典型的である一方、複数ステップのベークが使用され得、レジストプロファイル調節に有用であり得る。
【００８７】
フォトレジストパターンは、次いで、任意に、すすぎ剤と接触し、残存パターン処理組成物１１２をウエハ表面から除去することができる。すすぎ剤は、好ましくは、水性系（すなわち、５０重量％を超える水）、例えば、界面活性剤などの添加剤を任意に含有するＤＩ水、または水性アルカリ現像液、例えば、０．２６規定度（Ｎ）（２．３８重量％）テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）などの、テトラアルキルアンモニウム水酸化物溶液などの、第四級アンモニウム水酸化物溶液である。水すすぎの場合、すすぎ剤は、すすぎ剤を基準として、典型的には、９０重量％以上、より典型的には９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、または１００重量％の水含量を有する。
【００８８】
エッチングマスクとしてレジストパターン１０６’を使用して、ＢＡＲＣ層１０４は、選択的にエッチングされて、ＢＡＲＣパターン１０４’を形成し、図１Ｅに示されるように、基礎ハードマスク層１０３を露光する。ハードマスク層は、次いで、エッチングマスクとしてレジストパターンを再度使用して、選択的にエッチングされ、図１Ｆに示されるように、パターン化されたＢＡＲＣ及びハードマスク１０３’層をもたらす。ＢＡＲＣ層及びハードマスク層をエッチングするための、好適なエッチング技術及び化学作用は、当該技術分野において既知であり、例えばこれらの層の特定の材料次第である。反応性イオンエッチングなどのドライエッチングプロセスは、典型的である。レジストパターン１０６’及びパターン化されたＢＡＲＣ層１０４’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを使用して、基板から除去される。次いで、エッチングマスクとしてハードマスクパターン１０３’を使用して、１つ以上の層１０２は、選択的にエッチングされる。基礎層１０２をエッチングすることに関して、好適なエッチング技術及び化学作用は、当該技術分野において既知であり、反応性イオンエッチングなどのドライエッチングプロセスが典型的である。パターン化されたハードマスク層１０３’は、次いで、既知の技術、例えば、反応性イオンエッチングまたはウェット剥離などのドライエッチングプロセスを使用して、基板表面から除去することができる。結果として生じる構成は、図１Ｇに図示される、エッチングされた形状１０２’のパターンである。代替の例示的な方法において、ハードマスク層１０３を使用せずに、フォトレジストパターン１０６’を使用して、直接、層１０２をパターン化することは、望ましくあり得る。レジストパターンを用いて直接パターン化が用いられ得るかどうかは、含まれる材料、レジスト選択性、レジストパターン厚さ、及びパターン寸法などの要因次第である。
【００８９】
図２Ａ〜Ｈは、本発明によるフォトリソグラフィパターンを形成するためのさらなるプロセスフローを示す図である。このプロセスは、パターン処理組成物１１２を用いるフォトレジストパターンの処理の前に、フォトレジストパターン１０６’が、化学トリミングプロセスを受け、レジストパターンの形状が、図２Ｂに示される寸法Ｌ１から図２Ｅに示されるＬ２に縮小することを除き、上記の図１に関連するプロセスと同じである。より具体的には、フォトレジストパターントリミング組成物の層１１４は、図２Ｃに示されるように、フォトレジストパターン１０６’上に形成される。本発明において有用なトリミング組成物は、マトリックスポリマー、（ポリマーもしくは非ポリマー）酸、または酸発生剤、及び溶媒を含み、１つ以上の任意の追加的成分を含むことができる。好適なトリミング組成物は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国出願公開第ＵＳ２０１４／０１８６７７２Ａ１号、第ＵＳ２０１３／０１７１５７４Ａ１号、第ＵＳ２０１５／０２１２４１４Ａ１号、ならびに米国特許第ＵＳ９，２０９，０３５Ｂ２号、及び第ＵＳ９，４４８，４８６Ｂ２号に記載されている。さらに、本明細書に記載されるパターン処理組成物に関連する、ポリマー、酸、酸発生剤、溶媒、及び界面活性剤は、パターントリミング組成物に使用することができる。
【００９０】
トリミング組成物は、典型的には、スピンコーティングによって基板に塗布される。コーティング溶液の固形分含量が調節されて、使用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピンさせる時間に基づいて、所望の膜厚さを提供することができる。典型的に非パターン化基板上で測定される、パターントリミング層１１４の典型的な厚さは、２００〜１５００Åである。
【００９１】
次いで、基板は、ベークされ、トリミング組成物層中の溶媒を除去し、酸発生剤が使用される場合、それを活性化する。酸発生剤からの酸、または遊離酸として元来存在している酸のいずれでも、図２Ｄに示されるように、レジストパターン表面領域１１６中に、極性変更反応を引き起こす。ベークは、ホットプレートまたはオーブンを用いて実行することができ、ホットプレートが典型的である。好適なベーク温度は、５０℃を超え、例えば、７０℃を超え、９０℃を超え、１２０℃を超え、または１５０℃を超え、７０〜１６０℃の温度及び約３０〜９０秒の時間が典型的である。単一のベークステップが典型的である一方、複数ステップのベークが使用され得、レジストプロファイル調節に有用であり得る。
【００９２】
次いで、フォトレジストパターンは、すすぎ剤と接触し、残存トリミング組成物層１１４及びフォトレジストパターンの表面領域１１６を除去し、図２Ｅに示される、結果として生じるトリミングされたパターン１０６’’となる。ポストトリムすすぎ剤は、好ましくは、水性系（すなわち、５０重量％を超える水）、例えば、界面活性剤などの添加剤を任意に含有するＤＩ水、またはより典型的には、水性アルカリ現像液、例えば、０．２６規定度（Ｎ）（２．３８重量％）テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）などの、テトラアルキルアンモニウム水酸化物溶液などの、第四級アンモニウム水酸化物溶液である。水すすぎの場合、すすぎ剤は、すすぎ剤を基準として、典型的には、９０重量％以上、より典型的には９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、または１００重量％の水含量を有する。トリミング後のレジストパターンは、トリミング前の形状サイズＬ１と比較してより小さい寸法Ｌ２を有する。図２Ｆ〜Ｊにおいて図示されるパターン化形成方法の残りは、上記のように、図１Ｃ〜１Ｇにそれぞれ関連して実行され、図２Ｊに示されるように、エッチングされた形状１０２’の結果として生じるパターンを形成する。
【００９３】
以下の非限定的な実施例は、本発明の例示である。
【実施例】
【００９４】
パターン処理組成物調製
フォトレジストパターン処理組成物を、表１に記載されている量で、材料を組み合わせることによって調製した。結果として生じる混合物を、機械式振盪機で振盪し、次いで、０．２ミクロン孔径を有するテフロン（登録商標）フィルタを通して濾過した。
【００９５】
パターントリミング組成物調製
フォトレジストパターントリミング組成物を、ポリマーＰ−１（２．９３重量％）を、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（０．０６重量％）及びイソアミルエーテル（９７．０１重量％）と組み合わせることによって、調製した。結果として生じる混合物を、機械式振盪機で振盪し、次いで、０．２ミクロン孔径を有するテフロン（登録商標）フィルタを通して濾過した。
【００９６】
【化１３】
2018109763.tif 000018
【００９７】
リソグラフィ及びリソグラフィ評価（１）
６００ｎｍＢＡＲＣ層（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＡＲ（商標）３反射防止剤）が塗布された２００ｍｍシリコンウエハに、ＴＥＬ  ＡＣＴ８クリーントラックを用い、ＵＶ（商標）２１７  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をスピンコートし、１３０℃で、６０秒間、ソフトベークし、３５５０Åのレジスト層の厚さを提供した。ウエハを、従来の照明（０．７５シグマ）を有する、Ｃａｎｏｎ  ＦＰＡ  ５０００  ＥＳ４  ２４８ｎｍ  ＤＵＶ  ｓｃａｎｎｅｒ（ＮＡ＝０．６８）を使用し、１４０ｎｍ  １：１の二元形状サイズを有するラインアンドスペースパターンを有するマスクを使用して、露光した。露光されたウエハを、１２５℃で、６０秒間、露光後ベークし、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液を用いて現像し、１４０ｎｍ  １：１ラインアンドスペースレジストパターン（デューティ比＝１：１）を形成した。レジストパターンの初期ＣＤ（ＣＤｉ）及び線幅の粗さ（ＬＷＲｉ）を、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏ．ＣＧ４０００  ＣＤ−ＳＥＭを使用して、測定した。パターン処理組成物を、次いで、ＴＥＬ  ＡＣＴ８クリーントラックで、１５００ｒｐｍで、パターン化されたウエハ上に分注し、８０℃で、６０秒間ベークした。ウエハの一部を、クリーントラックで、６０秒間、ＤＩ水を用いて動的にすすぎ、スピン乾燥した。レジストパターンの最終ＣＤ（ＣＤｆ）及びＬＷＲ（ＬＷＲｆ）を、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＣＤ−ＳＥＭを用いて測定した。ＣＤの変化（ΔＣＤ）及びＬＷＲの低下パーセント（ΔＬＷＲ）を、以下のように計算し、結果を表１に示す。
ΔＣＤ＝ＣＤｆ−ＣＤｉ（１）
ΔＬＷＲ＝１００［（ＬＷＲｉ−ＬＷＲｆ）／ＬＷＲｉ］（２）
【００９８】
【表１】
2018109763.tif 000019
【００９９】
リソグラフィ及びリソグラフィ評価（２）
６００ｎｍＢＡＲＣ層（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＡＲ（商標）３反射防止剤）が塗布された２００ｍｍシリコンウエハに、ＴＥＬ  ＡＣＴ８クリーントラックを用い、ＵＶ（商標）２１７  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をスピンコートし、１３０℃で、６０秒間、ソフトベークし、３５５０Åのレジスト層の厚さを提供した。ウエハを、従来の照明（０．７５シグマ）を有する、Ｃａｎｏｎ  ＦＰＡ  ５０００  ＥＳ４  ２４８ｎｍ  ＤＵＶ  ｓｃａｎｎｅｒ（ＮＡ＝０．６８）を使用し、１４０ｎｍ  １：１の二元形状サイズを有するラインアンドスペースパターンを有するマスクを使用して、露光した。露光されたウエハを、１２５℃で、６０秒間、露光後ベークし、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液を用いて現像し、１４０ｎｍ  １：１ラインアンドスペースレジストパターン（デューティ比＝１：１）を形成した。レジストパターンの初期ＣＤ（ＣＤｉ）及び線幅の粗さ（ＬＷＲｉ）を、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏ．ＣＧ４０００  ＣＤ−ＳＥＭを使用して、測定した。
【０１００】
ウエハの一部に、１５００ｒｐｍ、ＴＥＬ  ＡＣＴ８クリーントラックで、上記のパターントリミング組成物を塗布し、７０℃、１２０秒間、ベークし、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液で、１５秒間、すすいだ。パターン処理組成物を、ＴＥＬ  ＡＣＴ８クリーントラックで、１５００ｒｐｍで、パターン化されたウエハの一部の上に分注し、８０℃で、６０秒間ベークした。ウエハの一部を、クリーントラックで、６０秒間、ＤＩ水を用いて動的にすすぎ、スピン乾燥した。次いで、レジストパターンの最終ＣＤ（ＣＤｆ）を、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＣＤ−ＳＥＭを使用して測定した。ＣＤの変化（ΔＣＤ）及びＬＷＲの低下パーセント（ΔＬＷＲ）を、表２に提供する。
【０１０１】
【表２】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図２Ｉ】
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【図２Ｊ】
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【外国語明細書】
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