(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミナセメント無添加の流し込み不定形耐火物において、乳酸アルミニウムを用いて硬化させ、養生後の収縮亀裂抑制及び、１０００℃焼成後強度の向上を行なう方法の提供。【解決手段】耐火材料１００質量％に対し、乳酸アルミニウム０．１〜２．０質量％を外掛けで添加した配合に、養生亀裂抑制材として有機繊維を外掛けで０．０５〜０．３質量％添加し、１０００℃焼成後強度の向上のために、比表面積50〜150m2/gのアルミナ超微粉１．０〜１０．０質量％を外掛けで添加する流し込み不定形耐火物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火材料１００質量％に対し、乳酸アルミニウム０．１〜２．０質量％を外掛けで添加し、養生亀裂抑制材として有機繊維０．０５〜０．３質量％を外掛けで添加し、１０００℃焼成後強度の向上のためにBET法による比表面積が50〜150m2/gのアルミナ超微粉１．０〜１０．０質量％を外掛けで添加した流し込み不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸アルミニウムを用いて硬化させ、養生亀裂抑制のため有機繊維を添加し、１０００℃焼成後強度向上のために比表面積50〜150m2/gのアルミナ超微粉を添加したアルミナセメント無添加の流し込み不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
流し込み不定形耐火物において硬化材は不可欠であり、従来は比較的耐火性の高いアルミナセメントが硬化材として使用されている。しかしながらアルミナセメントの使用は、アルミナセメント中のCaO成分が耐火物中のAl2O3、SiO2成分と高温で反応し、CaO-Al2O3-SiO2系の低融点化合物を生成することにより、耐火物の寿命低下の要因となる。そのため、アルミナセメントを使用せず、乳酸アルミニウムを硬化材として使用した流し込み不定形耐火物が知られている。乳酸アルミニウムは添加した水と反応することによりゲル化し、結合材として機能する。
【０００３】
乳酸アルミニウムを硬化材として使用した耐火物の問題点として、養生後の収縮亀裂、焼成後の強度低下が上げられる。乳酸アルミニウムを使用した場合、養生後のゲル化に伴う収縮により養生時の施工体に亀裂を生じさせる。その亀裂が大きいほど溶鋼やスラグが耐火物中に浸透しやすくなり耐用低下に繋がる可能性がある。またゲル化した乳酸アルミニウムは３００〜１０００℃の間で脱水していくが、それに伴い耐火物組織の空隙が増加するため強度低下が生じる。特に脱水が完了し、焼結の進行が遅い１０００℃焼成後の強度は最も低い値となる。このような焼成後の強度低下は機械的応力や耐火物自体の熱負荷による内部応力によって破壊に繋がる恐れがある。
以上の様な問題点により、乳酸アルミニウムを硬化材として使用した耐火物は広く実用化されるに至っていない。
【０００４】
特許文献１に記載された不定形耐火物は、養生時の亀裂の発生を少なくするために、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉を３〜１５％と、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムのうち１種または２種以上を合量で０．０１〜２質量％と、ヨード吸着量２０ヨードｍｇ／ｇ以上で且つ平均粒径１μｍ以下の軽焼マグネシア微粉を０．０１〜３質量％含有することを特徴とする不定形耐火物である。
【０００５】
特許文献１によると、平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ微粉を組み合わせることにより、施工体組織のマトリックス部の充填性を高め、粒子間の余分な隙間をなくし、乳酸アルミニウムによる養生収縮を低減できるとしている。さらに、軽焼マグネシアを組み合わせることで、混練時に軽焼マグネシアから溶出したMgイオンにゲル化した乳酸アルミニウムが吸着し、急激なゲル化反応が抑制されることで養生時の収縮亀裂を防止しているとしている。
【０００６】
しかし、軽焼マグネシアからのMgイオンの溶出は耐火物施工場の気温に大きく左右され、気温が高い場合Mgイオンの溶出は多くなり、乳酸アルミニウムのゲル化はむしろ急激に生じる恐れがある。そのため、特許文献１で記載されている養生収縮の抑制方法だけでは、養生亀裂の抑制は不十分であり、場合によっては耐火物施工後の大きな養生亀裂の発生が生じる可能性がある。
【０００７】
熱間強度の向上については、特許文献は，リン酸塩を添加することで常温および熱間強度を向上できるとしているが、リン酸塩の添加は溶鋼やスラグとの反応によりビルドアップを生じやすく、操業効率の低下を招く。また耐火物へのリン酸添加量が多くなると、溶鋼中にP2O5が混入し鋼の品質が低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２５２６８６号公報
【特許文献２】特開２００５−８４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、養生収縮を低減し、焼成後の強度低下を低減させたアルミナセメント無添加の流し込み不定形耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の流し込み不定形耐火物は、乳酸アルミニウム０．１〜２．０質量％を外掛けで添加した配合に、比表面積50〜150m2/gのアルミナ超微粉１．０〜５．０質量％を添加し、有機繊維を外掛けで０．０５〜０．５質量％添加したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、乳酸アルミニウムを硬化材として用いた場合に、有機繊維を適量添加することにより、養生収縮を低減し、養生後の施工体に亀裂が発生するのを低減したアルミナセメント無添加の流し込み不定形耐火物を得ることができる。焼成後の強度低下は、比表面積50〜150m2/gの非常に細かなアルミナ超微粉を使用することで、微粉同士の凝集効果、耐火物の緻密化、焼結の促進がなされ強度低下を防ぐことが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の耐火材料は、流し込み施工に適した粒度構成になるように粒度調整された耐火性骨材が用いられる。耐火性骨材の種類としては、例えば焼結アルミナ、電融アルミナ、ボーキサイト、バン土頁岩、ムライト、カイヤナイト、アンダルサイト、シャモット、ロー石、珪石、焼結スピネル、電融スピネル、クロム鉱、酸化クロム、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、黒鉛、ピッチ、等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、耐火性粘土、仮焼アルミナ、シリカフラワー、カーボンブラック等の超微粉を併用することもできる。
【００１３】
乳酸アルミニウムとしては、市販のものを用いることができる。例えば、タキセラムAS-800（多木化学株式会社）、タキセラムM-160P（多木化学株式会社）などを用いることが出来る。添加量は耐火組物に外掛けで０．１〜２．０質量％とする。添加量が０．１質量％未満では脱枠に必要な強度が十分に得られず、２．０質量％より多いと養生亀裂が大きくなり亀裂抑制が困難となる。
【００１４】
アルミナ超微粉としては、BET法による比表面積が50〜150m2/gであり、添加量は１．０〜１０．０質量％でなければならない。比表面積が150m2/gより大きい、もしくは添加量が１０．０質量％以上だと微粉の分散が困難となり流動性が得られない。比表面積が50m2/gより小さい、もしくは添加量が１．０質量％以下だと１０００℃焼成後の強度向上が十分に得られない。アルミナ超微粉の形態は、低温域での焼結性が高い易焼結性アルミナであることが好ましい。分散剤として、カルボン酸、カルボン酸のナトリウム塩、ポリカルボン酸、リン酸塩などを使用してもよい。
【００１５】
有機繊維としては、外掛けで０．０５〜０．５質量％添加する。有機繊維として、ビニロン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等を用いることができる。有機繊維は、添加量が０．０５質量％未満だと、目的とする養生収縮を低減し、養生後の施工体に亀裂が発生するのを低減する効果が十分に得られない。添加量が０．５質量％を超えると、適切な流し込み作業性が得られなくなる。有機繊維の繊度および繊維長は、繊度１〜１００ｄｔｅｘ、繊維長２〜１５ｍｍのものが好ましい。
【００１６】
本発明の耐火組成物には上記原料に加えて、作業性や物性を損なわない範囲でアルミナゾルなどのコロイダル溶液を使用しても構わない。
【実施例】
【００１７】
【表１】
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表１に本発明の実施例及び比較例を示す。  
【００１８】
表１に示した本発明の実施例及び比較例の配合は、所定温度に保持した恒温室内にあらかじめ硬化剤と有機繊維をプレミックスした耐火材料を２４時間以上室内に保管し各原材料が所定温度に達した後、室内に設置したミキサーにて所定添加水量にて混練し２４時間養生した。
作業性については、恒温室中でJIS R-2521の規定に準じてタップフローを測定した。
クッラク幅の測定は、恒温室中で両端にアンカーの付いている長さ１０００ｍｍ、幅５０ｍｍ、深さ３０ｍｍの金枠に流し込み、２４時間保持した後、クラックの幅を隙間ゲージにより測定した。
硬化後強度の測定は、恒温室中でJIS  R-2553 に記載の型枠に流し込み、そのまま恒温室中で２４時間保持した後、脱枠し、JIS  R-2553の規定に準じて養生後圧縮強度を測定した。
【００１９】
実施例１〜３は乳酸アルミニウムを０．１〜１．０質量％添加した配合である。乳酸アルミニウム添加量が０．１質量％以上であれば脱枠は可能であり、1MPa以上の圧縮強度を発現している。比較例１は乳酸アルミニウムを０．０５質量％添加した配合である。乳酸アルミニウム添加量が０．０５質量％では２４ｈｒ養生後の圧縮強度が１MPa以下であり、脱枠に十分な強度を得ることが出来ない。
【００２０】
実施例４〜７は収縮抑制のため有機繊維を０．０５〜０．５０質量％添加した配合である。２４時間後養生後のクラック幅は０．５〜２．０ｍｍとなっており、養生収縮の抑制効果が認められる。比較例２は有機繊維無添加、比較例３〜４は有機繊維をそれぞれ０．０３、０．６０質量％添加した配合である。比較例２、３の２４時間養生後のクラック幅は３．０ｍｍとなっており、養生収縮が大きい。比較例４は有機繊維の添加量が多く、キャスタブルの流動性が阻害されている。
【００２１】
実施例８〜１０はアルミナ超微粉を１．０〜１０．０質量％添加した配合である。アルミナ超微粉の添加量が増えていくほど１０００℃焼成後の曲げ強度が向上している。比較例５はアルミナ超微粉を０．５質量％添加した配合である。アルミナ超微粉の添加量が０．５質量％ではアルミナ超微粉による強度向上の効果が認められない。