(57)【要約】      （修正有）【課題】外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する方法の提供。【解決手段】ポリオレフィン（Ａ１）及びポリアミド（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ａ）を含む第１樹脂原料及び、繊維（Ｄ）がポリオレフィン（Ｂ１）及びポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたマスターバッチを含む第２樹脂原料を、下記式（α）で示される条件を満たすように第１投入口及び第２投入口を備えた射出成形機に投入する工程（ｉ）、第１樹脂原料及び第２樹脂原料が射出成形機内で溶融混練され繊維強化樹脂組成物溶融体が作製される工程（ｉｉ）、及び繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出成形する工程（ｉｉｉ）を含む射出成形体を製造する方法。ＦＩ（２）／ＦＩ（１）≦０．７（α）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ａ）を含む第１樹脂原料および、
繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたマスターバッチを含む第２樹脂原料を、
下記式（α）で示される条件を満たすように第１投入口および第１投入口より下流に設けられた第２投入口を備えた射出成形機に投入する工程（ｉ）、
第１樹脂原料および第２樹脂原料が射出成形機内で溶融混練され繊維強化樹脂組成物溶融体が作製される工程（ｉｉ）、および
繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出成形する工程（ｉｉｉ）を含む
繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する方法。
ＦＩ（２）／ＦＩ（１）≦０．７      （α）
（上記式（α）中、ＦＩ（２）は実際の投入条件で射出成形を行った場合の流動性指標、ＦＩ（１）は樹脂原料の投入方法を第１樹脂原料および第２樹脂原料の全てを第１投入口から投入することのみ変更した条件で射出成形を行った場合の基準流動性指標を示し、ＦＩ（ｘ）は、下記式（β）で示される各条件下での流動性指標を示す。）
ＦＩ（ｘ）＝Ｃ×Ｔ／（Ｌ×Ｗ×Ｍｗ）      （β）
（上記式（β）中、ｘは１または２を示し、Ｃは普遍化定数  ２×１０5（ｍｍ・ｇ／ｍｏｌ・℃）、Ｔは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体の樹脂温度（℃）、Ｌは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体に含まれる繊維の重量平均繊維長（ｍｍ）、Ｗは射出成形機内の繊維強化樹脂組成物に含まれる繊維の含有量（重量％）、Ｍｗは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体に含まれる樹脂部分の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を示す。）
【請求項２】
上記繊維（Ｄ）が、ガラス繊維（Ｄ１）および炭素繊維（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種からなる物であり、且つ長繊維（Ｄ’）である請求項１に記載の射出成形体の製造方法。
【請求項３】
第２樹脂原料に含まれるマスターバッチが、
ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物を、繊維（Ｄ）に含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程、および
樹脂含浸繊維を切断する工程を経て製造されたものである、請求項１または２に記載の射出成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維等の繊維と、熱可塑性重合体を含む繊維強化樹脂組成物からなる射出成形品は、その優れた機械特性から種々の用途、例えば自動車部品、航空機部品などで用いられている。得られる射出成形品の強度等の機械特性を向上には、樹脂組成物中の繊維の含有量を高めること、また樹脂組成物中に含まれる繊維の長さを長くすることが一般的には有効と考えられる。しかしながら、樹脂組成物中の繊維含有量が高過ぎる場合は、樹脂組成物中の繊維の分散性が悪化し、そのことに由来して機械特性が損なわれる場合がある。また樹脂組成物中の繊維含有量が高すぎる場合は、樹脂組成物の溶融体の流動性の悪化、粘度の上昇などにより、射出成形に悪影響を与える場合がある。一方、繊維含有量を低くし過ぎた場合には、繊維含有による機械特性改善の効果が十分に得られない場合がある。
【０００３】
これらのことなどから、繊維強化樹脂組成物については、種々の改良が検討されてきている。例えば、炭素繊維を多量に用いなくとも、強度等の特性に優れた繊維強化樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０７６４１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体においては、得られる射出成形体の外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させることは困難である場合があった。本発明の課題は、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の、繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する方法は、
ポリオレフィン（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ａ）を含む第１樹脂原料および、
繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたマスターバッチを含む第２樹脂原料を、
下記式（α）で示される条件を満たすように第１投入口および第１投入口より下流に設けられた第２投入口を備えた射出成形機に投入する工程（ｉ）、
第１樹脂原料および第２樹脂原料が射出成形機内で溶融混練され繊維強化樹脂組成物溶融体が作製される工程（ｉｉ）、および
繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出成形する工程（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする。
【０００７】
ＦＩ（２）／ＦＩ（１）≦０．７      （α）
（上記式（α）中、ＦＩ（２）は実際の投入条件での流動性指標、ＦＩ（１）は樹脂原料の投入方法を第１樹脂原料および第２樹脂原料の全てを第１投入口から投入することのみ変更した条件での基準流動性指標を示し、ＦＩ（ｘ）は、下記式（β）で示される各条件下での流動性指標を示す。）
【０００８】
ＦＩ（ｘ）＝Ｃ×Ｔ／（Ｌ×Ｗ×Ｍｗ）      （β）
（上記式（β）中、ｘは１または２を示し、Ｃは普遍化定数  ２×１０5（ｍｍ・ｇ／ｍｏｌ・℃）、Ｔは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体の樹脂温度（℃）、Ｌは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体に含まれる繊維の重量平均繊維長（ｍｍ）、Ｗは射出成形機内の繊維強化樹脂組成物に含まれる繊維の含有量（重量％）、Ｍｗは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体に含まれる樹脂部分の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を示す。）
【０００９】
上記繊維（Ｄ）は、ガラス繊維（Ｄ１）および炭素繊維（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種からなる物であることが好ましく、また繊維（Ｄ）は長繊維（Ｄ’）であることが好ましい。
【００１０】
第２樹脂原料に含まれる上記マスターバッチは、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物を、繊維（Ｄ）に含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程、および
樹脂含浸繊維を切断する工程を経て製造されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の射出成形体を製造する方法に用いられる、第１樹脂原料にはポリオレフィン（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ａ）が含まれる。
【００１３】
上記ポリオレフィン（Ａ１）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数４以上のα−オレフィン）共重合体などのプロピレン系重合体；
４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン・エチレン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン（ただし４−メチル−１−ペンテンを除く）共重合体などの４−メチル−１−ペンテン系重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン（Ａ１）の中でも、プロピレン系重合体が好ましい一態様である。
これらポリオレフィン（Ａ１）は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
上記ポリオレフィン（Ａ１）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、射出成形体を作製できる限り特に制限はないが、例えば、上記ポリオレフィン（Ａ１）がプロピレン系重合体である場合には、好ましくは１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは５〜４００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３００ｇ／１０分である。
【００１５】
上記ポリアミド（Ａ２）として、例えば、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との溶融重縮合反応により得られる溶融成形可能な重合体を使用できる。具体的には、以下のポリアミドが挙げられる。
【００１６】
（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６,１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６,１２ナイロン］、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。有機ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。有機ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンが挙げられる。
【００１７】
（２）ω−アミノ酸の重縮合物、例えばω−アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］。
（３）ラクタムの開環重合物、例えばε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］。
（４）アジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド。
【００１８】
これらポリアミド（Ａ２）は１種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
ポリアミド（Ａ２）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した融点＋１０℃の温度における、１ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、射出成形体を作製できる限り特に制限はないが、好ましくは５ｇ／１０分以上、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは１２ｇ／１０分以上である。
【００１９】
上記第１樹脂原料に含まれる熱可塑性重合体（Ａ）は、ポリオレフィン（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）の混合物であってもよい。また、上記第１樹脂原料には、さらに添加剤が含まれていてもよい。第１樹脂原料に含まれ得る添加剤としては、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤等）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤；顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、粒子状充填剤（タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等）；ワラストナイト等の他の短繊維状充填剤；チタン酸カリウム等のウィスカーなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の射出成形体を製造する方法に用いられる、第２樹脂原料にはマスターバッチが含まれる。このマスターバッチは、繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたものである。
【００２１】
繊維（Ｄ）としては、ガラス繊維（Ｄ１）、炭素繊維（Ｄ２）、セルロース繊維（Ｄ３）などが挙げられる。
本発明で使用する繊維（Ｄ）のうち、長繊維（Ｄ’）は好ましい一態様である。長繊維（Ｄ’）は、繊維（Ｄ）を切断して得られた平均繊維長が長い繊維片であり、その平均繊維長は通常１〜５０ｍｍであり、平均繊維径は通常３〜３０μｍである。
【００２２】
上記長繊維（Ｄ’）となる繊維（Ｄ）としては、ガラス繊維（Ｄ１）、炭素繊維（Ｄ２）、セルロース繊維（Ｄ３）などが挙げられる。
ガラス繊維（Ｄ１）は、例えば、ガラスを溶融紡糸することにより製造されるフィラメント状の繊維であり、ガラスとしては、例えば、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）および耐アルカリガラスなどが挙げられる。ガラス繊維（Ｄ１）の平均繊維径は、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは１２〜２０μｍ、さらに好ましくは１３〜１８μｍである。
【００２３】
上記ガラス繊維（Ｄ１）としては、連続状ガラス繊維束を用いてもよい。連続状ガラス繊維束としては、市販されているガラスロービングを用いてもよい。連続状ガラス繊維束（ガラスロービング）のフィラメント集束本数は、好ましくは４００〜１０，０００本、より好ましくは１，０００〜６，０００本、さらに好ましくは２，０００〜５，０００本である。
【００２４】
炭素繊維（Ｄ２）は、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチ、ポリビニルアルコール、再生セルロース、メゾフェーズピッチなどの原料を繊維化、焼成（炭化）して得られる繊維であり、その平均繊維径は、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは４〜１０μｍである。
【００２５】
炭素繊維（Ｄ２）としては、連続状炭素繊維束を用いてもよい。連続状炭素繊維束としては、市販されているトウを用いてもよい。連続状炭素繊維束（トウ）のフィラメント集束本数は、好ましくは５００〜８０,０００本、より好ましくは１０,０００〜６０,０００本である。かかる炭素繊維束は、通常エポキシ系エマルジョンなどの集束剤（サイズ剤）により束ねられたものである。
【００２６】
炭素繊維（Ｄ２）の表面は、酸化エッチングや被覆等で表面処理を行っていてもよい。酸化エッチング処理としては、例えば、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム−硫酸、過マンガン酸カリウム−硫酸）による処理が挙げられる。炭素繊維を被覆する物質としては、例えば、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。
【００２７】
上記セルロース繊維（Ｄ３）としては、純度が高い繊維であることが好ましく、例えば、α-セルロース含有量が５０重量％以上のセルロース繊維が好ましい。セルロース繊維の平均繊維長は好ましくは０．０１〜３０ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜２０ｍｍである。また平均繊維径は好ましくは０．０１〜１０００μｍである。
【００２８】
上記繊維（Ｄ）の中でも、ガラス繊維（Ｄ１）および炭素繊維（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。したがって、上記長繊維（Ｄ’）は、ガラス繊維（Ｄ１）および炭素繊維（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種からなる物であることが好ましい。
【００２９】
上記マスターバッチは、長繊維（Ｄ’）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたものである。
【００３０】
熱可塑性重合体（Ｂ）として用いられ得るポリオレフィン（Ｂ１）の具体例および好適態様は、第１樹脂原料に含まれ得るポリオレフィン（Ａ１）と同様である。また、熱可塑性重合体（Ｂ）として用いられ得るポリアミド（Ｂ２）の具体例および好適態様は、第１樹脂原料に含まれ得るポリアミド（Ａ２）と同様である。
【００３１】
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体等の酸で変性されたポリオレフィンである。
変性に用いる酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。また、これら不飽和カルボン酸の誘導体も使用できる。その誘導体としては、例えば、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩が挙げられ、具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、マレイン酸エチル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムが挙げられる。
【００３２】
中でも、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。変性の方法も特に制限は無く、公知の方法を用いればよい。例えば、ポリオレフィンを溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生剤を添加して加熱、撹拌する方法、上記各成分を押出機に供給してグラフト共重合させる方法がある。
【００３３】
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）中の酸含量は、好ましくは０.１〜１０質量％、より好ましくは０.８〜８質量％である。酸含量は、樹脂のＩＲスペクトルを測定し、１６７０ｃｍ-1〜１８１０ｃｍ-1のピーク面積に基づき別途作成した検量線から決定される。
【００３４】
特に、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）として、酸変性プロピレン系重合体および酸変性エチレン系重合体から選ばれる１種以上の樹脂を用いることが好ましく、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｃ１）および無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｃ２）から選ばれる１種以上の重合体を用いることがより好ましく、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｃ１）を用いることがさらに好ましい。
【００３５】
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、射出成形体を作製できる限り特に制限はないが、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）が無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｃ１）である場合には、好ましくは１５０ｇ／１０分を超え、より好ましくは２００ｇ／１０分以上、さらに好ましくは３００ｇ／１０分以上、特に好ましくは５００ｇ／１０分以上、最も好ましくは６００ｇ／１０分以上である。
【００３６】
マスターバッチ中の繊維（Ｄ）の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）および繊維（Ｄ）の合計１００重量％中、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、さらに好ましくは４５〜６５重量％、特に好ましくは４５〜６０重量％である。繊維（Ｄ）の含有量が上記下限値未満であると生産性が低下する場合があり、繊維（Ｄ）の含有量が上記上限値を超えると、繊維量が多くなりすぎ、繊維に対する樹脂の含浸が十分に行われず本発明の効果が損なわれる場合がある。
【００３７】
上記マスターバッチまたは第２樹脂原料には、さらに添加剤が含まれていてもよい。かかる添加剤の具体例は、第１樹脂原料に含まれ得る添加剤と同様である。
繊維（Ｄ）を含む上記マスターバッチ、典型的には長繊維（Ｄ’）を含むマスターバッチは、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物を、繊維（Ｄ）に含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程、および樹脂含浸繊維を切断する工程を経て製造されていることが好ましい。
【００３８】
例えば、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）との樹脂混合物を押出機で作製する工程（Ｉ’）、得られた樹脂混合物を他の押出機に投入して樹脂混合物の溶融物とし、この溶融物を含浸ダイへ挿入された繊維（Ｄ）に含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程（ＩＩ’）、および樹脂含浸繊維をペレタイザーなどにより所望の大きさに切断する工程（ＩＩＩ’）を含む工程により、熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物が繊維（Ｄ）に含浸されたマスターバッチは作製される。
【００３９】
本発明では、上記第１樹脂原料、および第２樹脂原料を用いて、第１投入口および第１投入口より下流に設けられた第２投入口を備えた射出成形機を用いて、繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を作製する。
これら樹脂原料は、第１投入口および第２投入口から下記式（α）を満たす条件で投入される（工程（ｉ））。
【００４０】
ＦＩ（２）／ＦＩ（１）≦０．７      （α）
上記式（α）中、ＦＩ（１）およびＦＩ（２）はそれぞれ流動性指標となる値であり、ＦＩ（２）は本発明の実際の投入条件で射出成形を行った場合の流動性指標、ＦＩ（１）は樹脂原料の投入方法を第１樹脂原料および第２樹脂原料の全てを第１投入口から投入することのみ変更し、その他の条件はＦＩ（２）と同一の条件で射出成形を行った場合の基準流動性指標を示す。そして、このＦＩ（ｘ）（ＦＩ（１）およびＦＩ（２））は、下記式（β）で表される、各条件下での流動性指標を示す。
【００４１】
ＦＩ（ｘ）＝Ｃ×Ｔ／（Ｌ×Ｗ×Ｍｗ）      （β）
上記式（β）中、ｘは１または２を示し、Ｃは普遍化定数  ２×１０5（ｍｍ・ｇ／ｍｏｌ・℃）、Ｔは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体の樹脂温度（℃）、Ｌは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体に含まれる繊維の重量平均繊維長（ｍｍ）、Ｗは射出成形機内の繊維強化樹脂組成物に含まれる繊維の含有量（重量％）、Ｍｗは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体に含まれる樹脂部分の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を示す。
【００４２】
ＦＩ（２）が下記式を満たす条件であれば、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた射出成形体を作製することが可能となる。
上記式（α）を満たす条件は、例えば以下のようにして設定することができる。まず第１樹脂原料および第２樹脂原料の投入方法を除いては、実際の射出条件と同一の射出条件を設定し、第１樹脂原料および第２樹脂原料を第１投入口から投入して、射出成形を行い、まずＦＩ（１）を求める。その後、使用する第１樹脂原料、第２樹脂原料、および射出成形機の特性などを考慮して、第１樹脂原料を第１投入口に投入し第２樹脂原料を第１投入口に投入する方法、第１樹脂原料と第２樹脂原料の一部を第１投入口に投入し、残りの第２樹脂原料を第２投入口に投入する方法などによって、適切なＦＩ（２）となるようにし、上記式（α）を満たすようにすることができる。
【００４３】
第１投入口および第２投入口からの上記樹脂原料の投入方法については、特に制限はなく、例えば、射出成形機に設けられたホッパーから樹脂原料を投入すればよい。また、第２投入口は、第１投入口と同様に別途設けられた投入のために設けられた部分であってもよいが、第１投入口より下流に通常存在するベント口を第２投入口とし、このベント口に別途フィード装置を設け、このフィード装置を通じて樹種原料を投入してもよい。
【００４４】
投入された第１樹脂原料および第２樹脂原料は射出成形機内で溶融混練され、繊維強化樹脂組成物溶融体が作製される（工程（ｉｉ））。射出成形機内の温度設定などの溶融混練条件は、使用する第１樹脂原料および第２樹脂原料の種類等に応じて適宜設定できる。
【００４５】
工程（ｉｉ）で作製された繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出することにより、繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体が得られる（工程（ｉｉｉ））。射出条件は、金型、射出成形体の形状等に応じて適宜設定できる。
【００４６】
上記繊維強化樹脂組成物中の繊維（Ｄ）の含有量は、第１樹脂原料および第２樹脂原料の合計１００重量％中、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。繊維（Ｄ）の含有量が上記下限値未満の場合、得られる成形体の強度等の機械特性の向上が不充分となる場合があり、繊維（Ｄ）の含有量が上記上限値を超える場合には、得られる成形体の外観が損なわれる場合がある。
【００４７】
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、第１樹脂原料および第２樹脂原料の合計１００重量％中、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％である。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が上記下限値未満の場合、繊維と樹指との界面接着性が低下し、強度が低下する場合がある。一方、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が上記上限値を超えた場合、強度等の機械特性が低下する場合がある。
【００４８】
上述した工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む製造方法により、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体が得られる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる成形体は、軽量で優れた表面外観と力学強度を有するため、自動車、オートバイ、自転車、ベビーカー、車いす、航空機、スポーツ用品などの種々の物品の部品または部材として好適に用いることができ、中でも自動車用部品または部材として特に好適に用いることができる。
【００５０】
かかる自動車用部品または部材としては、幅広い部品または部材があるが、例えば、ドアトリム、ドアモジュール、インストゥルメントパネル、センターパネル、ルーフパネル、バックドアパネル、アクセルやブレーキのペダルなどの内装用部品または部材；ドア、フェンダー、バックドアなどの垂直外板；ボンネット、ルーフなどの水平外板；エアインテーク、フロントエンドモジュール、ファンシュラウドなどのエンジンルーム部材；などが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、以下に実施例および比較例で用いた原材料を示す。
［ガラス繊維（Ｄ１）］
セントラルグラスファイバー社製の下記ガラスロービングを用いた。
・ＥＲＳ１１５０−８２０；繊維系＝１６μm、目付け＝１１５０ｇ／１０００ｍ
［チョップドガラス繊維（ｄ１）］
上記のガラス繊維（Ｄ１）を長さ９ｍｍに切断した、チョップドガラス繊維を用いた。
【００５２】
［炭素繊維（Ｄ２）］
東邦テナックス社製の下記フィラメント「ＴＥＮＡＸ（登録商標）  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｙａｒｎ」（ＣＦ−４）を用いた。
・「ＣＦ−４」：ＨＴＳ４０ １２Ｋ；フィラメント数＝１２０００本、エポキシ含有率＝１.３質量％）
［チョップド炭素繊維（ｄ２）］
上記の炭素繊維（Ｄ２）を長さ９ｍｍに切断した、チョップド炭素繊維を用いた。
【００５３】
［プロピレン系重合体（Ａ１）および（Ｂ１）］
プライムポリマー社製の下記３種類のプロピレン単独重合体（ｈ-ＰＰ（１）〜ｈ−ＰＰ（３））
・「ｈ-ＰＰ（１）」：ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分
・「ｈ-ＰＰ（２）」：ＭＦＲ＝  ３０ｇ／１０分
・「ｈ-ＰＰ（３）」：ＭＦＲ＝  ６０ｇ／１０分
ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠（２３０℃、２.１６ｋｇ）
【００５４】
［酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）］
下記方法で調製した無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｃ１）
・ポリプロピレン（プライムポリマー社製、プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）＝１５ｇ／１０分）１００質量部に対して、ジアルキルパーオキサイド（日油社製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）１質量部、粉末化した無水マレイン酸（日油社製、ＣＲＹＳＴＡＬ ＭＡＮ（登録商標））３質量部を予備混合した。この混合物を１９０℃に温度調節した３０ｍｍφの二軸押出機に供給して、２００ｒｐｍにて溶融混練して得たストランドを水槽で冷却して無水マレイン酸変性ポリプロピレン得た。未変性の残留無水マレイン酸を除去するために、この無水マレイン酸変性ポリプロピレンを４０℃で２時間真空乾燥した。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ｍ１−２）のマレイン酸含量は２.５質量％、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６Ｋｇ）は８００ｇ／１０分であった。
【００５５】
［実施例１］
［ガラス繊維強化ＭＢ（１）の調製］
プロピレン系重合体（Ｂ１）として  ｈ−ＰＰ（１）９０重量部と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１０重量部とを事前に均一に混合し、含浸ダイを装備した単軸押出機（スクリュー径：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８）のホッパーに投入し、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで樹脂を押出しながら、ガラス繊維（Ｄ１）を含浸ダイへ連続的に挿入し、ダイ先端のノズル径を調整し、ガラス繊維と樹脂をガラス繊維含有量が４０重量％となる繊維強化ストランドをノズルから吐出させ、冷水槽で冷却したのち、引取り機で引取りながらペレタイザーで長さ９ｍｍに切断し、樹脂混合物がガラス繊維間へ含浸したガラス繊維強化ＭＢ（１）を得た。
【００５６】
［射出成形（１）：ＦＩ（１）の算出のための射出成形］
射出成形は、型締め力４５０ｔｏｎ、スクリュー径７２ｍｍ、射出ユニットの材料投入ホッパーの中心からノズル先端までの長さ２０６０ｍｍ、ホッパー中心からノズル先端方向の１０３０ｍｍと６００ｍｍの位置を中心とするベント口が設けられており、当該ベント口から樹脂系材料が定量フィードできるよう定量式フィーダーが設置され、射出時に溶融樹脂の逆流を防ぐためのピストン式シャッターが設置された射出成形機を用いて行った。
【００５７】
射出ユニットの材料投入ホッパーから、材料投入ホッパーから６００ｍｍの位置を中心とするベント口までの温度設定を１９０℃とし、材料投入ホッパーから６００ｍｍの位置を中心とするベント口からシリンダー先端までの温度設定を２４０℃とした。また、成形品は長辺４１０ｍｍ、短辺２９７ｍｍ、厚み４ｍｍの平板形状で、センターゲートの金型を用い、金型温度は６０℃に設定した。
【００５８】
プロピレン系重合体ｈ-ＰＰ（２）５０重量部と繊維強化ＭＢ５０重量部とを事前に十分に混合して、得られる成形品（繊維強化樹脂組成物）中の繊維の含有量（Ｗ）が２０重量％となるようにした上で材料投入ホッパーへ投入し、可塑化背圧が０．１ＭＰａに設定し、射出時間１秒、保圧時間３秒、圧力３ＭＰａ、冷却時間６０秒にて射出成形を行った。
【００５９】
得られた成形品の同一位置より試験片を削り出しにて作製し、ＩＳＯ５２７−１に準拠して引張試験を実施し、ＩＳＯ１７９に準拠してシャルピー衝撃試験（ノッチ有り、２３℃）を実施し、それぞれ引張強度９５ＭＰａ、シャルピー衝撃強度１７ｋＪ／ｍ2の結果を得た。また、得られた成形品の片側表面（ゲート側）を観察し、繊維の凝集体に由来する外観不良部を計数したところ、５個であった。また、射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体の樹脂温度（Ｔ）を測定したところ２５０℃であった。
【００６０】
次に、射出成形時と同一条件にてノズルから射出される溶融樹脂を採取し、５００℃で焼成後、試料をスライドガラス上にふりかけオイルで繊維を分散させることで観察試験片を作製し、実体顕微鏡で試験片を撮影し画像解析を行うことで繊維長を測定したところ、射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体に含まれる繊維の重量平均繊維長（Ｌ）は２．５ｍｍであった。
【００６１】
また、射出成形時と同一条件にてノズルから射出される溶融樹脂を採取し、冷却子加護に１４０℃のｎデカンに溶解し、加熱下濾過後、濾液を常温まで冷却し、析出分としてプロピレン重合体成分を得た。この重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１．９０×１０5ｇ／ｍｏｌであった。
これらの結果から、下記式（α）で示されるＦＩ（１）（基準流動性指標）を求めたところ、５．２６であった。
ＦＩ＝Ｃ×Ｔ／（Ｌ×Ｗ×Ｍｗ）    式（α）
ここで
Ｃ：普遍化定数＝２×１０5（ｍｍ・ｇ／ｍｏｌ・℃）
Ｔ：樹脂温度（℃）
Ｌ：重量平均繊維長（ｍｍ）
Ｗ：繊維含有量（ｗｔ％）
Ｍｗ：重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００６２】
[射出成形（２）：実際の射出成形およびＦＩ（２）の算出]
射出成形機および射出条件は射出成形（１）と同一とし、材料投入ホッパーに  プロピレン系重合体（Ａ１）として  ｈ-ＰＰ（２）を投入し、材料投入ホッパーから１０３０ｍｍの位置を中心とするベント口からガラス繊維強化ＭＢ（１）を投入し、可塑化背圧が０．１ＭＰａに設定し、射出時間１秒、保圧時間３秒、圧力３ＭＰａ、冷却時間６０秒にて射出成形を行った。その際、成形品（繊維強化樹脂組成物）中の繊維含有量（Ｗ）が２０重量％となるように、定量式フィーダーにてガラス繊維強化ＭＢ（１）の投入量を調整した。
【００６３】
得られた成形品の同一位置より試験片を削り出しにて作製し、ＩＳＯ５２７−１に準拠して引張試験を実施し、ＩＳＯ１７９に準拠してシャルピー衝撃試験（ノッチ有り、２３℃）を実施し、それぞれ引張強度１２３ＭＰａ、シャルピー衝撃強度３１ｋＪ／ｍ2の結果を得た。
【００６４】
また、得られた成形品の片側表面（ゲート側）を観察し、繊維の凝集体に由来する外観不良部を計数したところ、４個であった。さらに、射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体の樹脂温度（Ｔ）を測定したところ２５０℃であった。
【００６５】
次に、射出成形時と同一条件にて射出ユニットのノズルから射出される射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体を採取し、５００℃で焼成後、試料をスライドガラス上にふりかけオイルで繊維を分散させることで観察試験片を作製し、実体顕微鏡で試験片を撮影し画像解析を行うことで繊維長を測定したところ、重量平均繊維長（Ｌ）は３．９ｍｍであった。
【００６６】
また、射出成形時と同一条件にて射出ユニットのノズルから射出される射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体を採取し、冷却子加護に１４０℃のｎ−デカンに溶解し、加熱下濾過後、濾液を常温まで冷却し、析出分としてプロピレン重合体成分を得た。この重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１．９１×１０5ｇ／ｍｏｌであった。
【００６７】
これらの結果から、上記式（α）で示されるＦＩ（２）を求めたところ、ＦＩ（２）は３．３６であり、ＦＩ（２）／ＦＩ（１）は０．６３８であった。これら実施例１の結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例２］
プロピレン系重合体（Ａ１）としてｈ-ＰＰ（２）に代えてｈ−ＰＰ（３）を用いる以外は実施例１と同様にして射出成形（１）および（２）を行い、各物性の測定と、ＦＩ（１）、ＦＩ（２）、およびＦＩ（２）／ＦＩ（１）の算出を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例３］
［炭素繊維強化ＭＢ（２）の調製］
実施例１のガラス繊維強化ＭＢ（１）の調製において、ガラス繊維（Ｄ１）を炭素繊維（Ｄ２）に変更する以外は実施例１と同様にして、炭素繊維強化ＭＢ（２）を得た。
【００７０】
［射出成形（１）および（２）］
実施例１の射出成形において、ガラス繊維強化ＭＢ（１）を炭素繊維強化ＭＢ（２）に変更する以外は実施例１と同様にして射出成形（１）および（２）を行い、各物性の測定と、ＦＩ（１）、ＦＩ（２）、およびＦＩ（２）／ＦＩ（１）の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
［射出成形（１）：ＦＩ（１）の算出のための射出成形］
射出成形する際の可塑化背圧を０．１ＭＰａから５ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして射出成形（１）を行った。得られた成形品での引張強度は７５ＭＰａ、シャルピー衝撃強度は６ｋＪ／ｍ2、外観不良部は１個であった。また、射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体の樹脂温度（Ｔ）を測定したところ２５０℃であった。射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体に含まれる繊維の重量平均繊維長（Ｌ）は１．１ｍｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７９×１０5ｇ／ｍｏｌであった。流動指数ＦＩ（１）は１２．７０と求められた。
【００７２】
[射出成形（２）]
射出成形する際の可塑化背圧を０．１ＭＰａから５ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして射出成形（２）を行った。得られた成形品での引張強度は９２ＭＰａ、シャルピー衝撃強度は８ｋＪ／ｍ2、外観不良部は１個であった。また、射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体の樹脂温度（Ｔ）を測定したところ２５０℃であった。射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体に含まれる繊維の重量平均繊維長（Ｌ）は１．３ｍｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．８１×１０5ｇ／ｍｏｌであった。流動指数ＦＩ（２）は１０．６２と求められ、ＦＩ（２）／ＦＩ（１）は０．８３７であった。これら比較例１の結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
射出成形する際の可塑化背圧を０．１ＭＰａから２ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして射出成形（１）および（２）を行い、各物性の測定と、ＦＩ（１）、ＦＩ（２）、およびＦＩ（２）／ＦＩ（１）の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例３］
射出成形（２）において、ガラス繊維強化ＭＢ（１）を投入するベント口を材料投入ホッパーから６００ｍｍの位置を中心とするベント口に変更する以外は実施例１と同様にして射出成形（１）および（２）を行い、各物性の測定と、ＦＩ（１）、ＦＩ（２）、およびＦＩ（２）／ＦＩ（１）の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例４］
射出成形（２）において、ガラス繊維強化ＭＢ（１）を投入するベント口を材料投入ホッパーから６００ｍｍの位置を中心とするベント口に変更する以外は実施例３と同様にして射出成形（１）および（２）を行い、各物性の測定と、ＦＩ（１）、ＦＩ（２）、およびＦＩ（２）／ＦＩ（１）の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2018126958.tif 000002