(57)【要約】【課題】レジスト塗膜の劣化を抑制しつつ、レジスト塗膜の表面を速やかに且つ安定的に親水化することができるレジスト親水化処理剤を提供する。【解決手段】本発明のレジスト親水化処理剤は、下記成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する。成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される、ポリグリセリン又はその誘導体      ＲaＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ        （ａ）（式中、Ｒaは、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）成分（Ｂ）：水【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）を少なくとも含有するレジスト親水化処理剤。
成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される、ポリグリセリン又はその誘導体
ＲaＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ        （ａ）
（式中、Ｒaは、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
成分（Ｂ）：水
【請求項２】
成分（Ａ）の含有量が、レジスト親水化処理剤全量の０．１重量％以上である、請求項１に記載のレジスト親水化処理剤。
【請求項３】
レジストがポジ型レジストである、請求項１又は２に記載のレジスト親水化処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のレジスト親水化処理剤を含む、レジスト現像液。
【請求項５】
基板上のレジスト塗膜に露光及び現像を施してリソグラフィーのためのレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンを利用して基板をエッチングする工程を経て、半導体素子を製造する方法であって、下記処理［１］及び／又は［２］を施すことを特徴とする半導体素子の製造方法。
［１］基板上のレジスト塗膜の表面を、請求項１〜３の何れか１項に記載のレジスト親水化処理剤を用いて親水化してから現像する、又は請求項１〜３の何れか１項に記載のレジスト親水化処理剤を含む現像液を用いて現像する
［２］レジスト塗膜を備えた基板の周縁部の荒れを、前記レジスト塗膜を請求項１〜３の何れか１項に記載のレジスト親水化処理剤を用いて親水化した後、レジスト塗膜に水を供給しつつ、研磨する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト塗膜表面に適用することで、レジスト塗膜表面を親水化するレジスト親水化処理剤、及び当該レジスト親水化処理剤を含む現像液、並びに当該レジスト親水化処理剤を使用した半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（トランジスタ、キャパシタ、メモリ、発光素子、太陽電池等）や電子機器（各種ディスプレイ等）の製造では、基板上に回路を形成する方法として、例えば、下記工程を含むフォトリソグラフィー法が利用される。
［１］基板上にフォトレジストを塗布して、レジスト塗膜を形成する。
［２］レジスト塗膜に、回路のパターンを描画したフォトマスクを介して光を照射して回路パターンを焼き付ける。
［３］現像液に浸して、パターン部分以外の部分のレジスト塗膜を除去する。
［４］現像後に残留したレジスト塗膜を硬化させてマスクを形成する。
［５］得られたマスクを利用して、基板をエッチングする。
【０００３】
前記工程において形成されるレジスト塗膜は、その表面が疎水性であることから、例えば、基板の周縁部（ベベル部やエッジ部等）に生じた荒れを研磨して平坦化する際には、レジスト塗膜表面に水を供給しつつ研磨を行っても、水がはじかれてレジスト塗膜表面を水で覆うことができないため、レジスト塗膜表面に研磨屑が付着し易く、一度付着した研磨屑を除去することは非常に困難であった。そして、付着した研磨屑は、配線の短絡や電気抵抗の上昇の原因となり、信頼性の低下を招くことが問題であった。
【０００４】
また、レジスト塗膜は、その表面が疎水性であることから、現像時に現像液の濡れ性が悪く、現像ムラが生じることにより、基板に所望のパターンを精度良く形成することが困難となる場合があった。更に、現像後のレジスト塗膜を水洗し、乾燥する際に、レジスト塗膜と水との間に働く界面張力によってレジストパターンが倒壊することがあった。この問題は、レジストパターンの微細化、高アスペクト比化に伴い顕著となった。
【０００５】
上記問題を解決する方法として、レジスト塗膜表面に親水性を付与し、レジスト塗膜と水との親和力を高める方法が挙げられる。レジスト塗膜表面に親水性を付与する方法として、特許文献１には、レジスト塗膜表面を界面活性剤又は水溶性高分子化合物でコーティングする方法が開示されている。しかし、この方法ではレジスト塗膜表面に水を供給するとコーティングが容易に剥がれることから、親水性付与効果が持続しないことが問題であった。
【０００６】
親水性付与効果を持続させる方法として、アルカリ溶液を用いてレジスト塗膜表面をわずかに溶解させることで、親水性を付与する方法が挙げられる。この方法に使用されるアルカリ溶液として、特許文献２には、ＴＭＡＨ（＝テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）溶液等が開示されている。また、特許文献３には、２−ヒドロキシエチル（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル）アンモニウムハイドロオキサイド等の水酸化第四級アンモニウムを含有する水溶液が記載されている。しかし、これらのアルカリ溶液を用いて親水化処理を行うと、レジスト塗膜が薄化して、マスク特性が低下することにより、歩留まりが低下することが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７７０５０号公報
【特許文献２】特開平９−１０６０８１号公報
【特許文献３】特開２００８−４６１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、レジスト塗膜の劣化を抑制しつつ、レジスト塗膜の表面を速やかに且つ安定的に親水化することができるレジスト親水化処理剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、レジスト塗膜に対する濡れ性に優れ、現像ムラの発生を抑制することができ、且つ現像後の水洗・乾燥の際にレジストパターンが倒壊することを抑制することができる現像液を提供することにある。
本発明の他の目的は、研磨屑の付着や、現像ムラを抑制して、高精度の配線パターンを有する半導体素子を歩留まり良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記成分を含む組成物は、レジスト塗膜の劣化を抑制しつつ、レジスト塗膜の表面を速やかに且つ安定的に親水化することができること、半導体基板の研磨時に、レジスト塗膜表面に当該組成物を適用し、水を供給しつつ半導体基板を研磨すると、レジスト塗膜を劣化させることなく、研磨屑がレジスト塗膜に付着することを抑制することができること、現像時に当該組成物をレジスト塗膜表面に適用すると、現像液のレジスト塗膜に対する濡れ性が向上し、現像ムラの発生を抑制することができ、且つ現像後の水洗・乾燥の際にレジストパターンが倒壊することを抑制することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）を少なくとも含有するレジスト親水化処理剤を提供する。
成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される、ポリグリセリン又はその誘導体
ＲaＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ        （ａ）
（式中、Ｒaは、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
成分（Ｂ）：水
【００１１】
本発明は、また、成分（Ａ）の含有量が、レジスト親水化処理剤全量の０．１重量％以上である、前記レジスト親水化処理剤を提供する。
【００１２】
本発明は、また、レジストがポジ型レジストである、前記レジスト親水化処理剤を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記レジスト親水化処理剤を含む、レジスト現像液を提供する。
【００１４】
本発明は、また、基板上のレジスト塗膜に露光及び現像を施してリソグラフィーのためのレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンを利用して基板をエッチングする工程を経て、半導体素子を製造する方法であって、下記処理［１］及び／又は［２］を施すことを特徴とする半導体素子の製造方法を提供する。
［１］基板上のレジスト塗膜の表面を、前記レジスト親水化処理剤を用いて親水化してから現像する、又は前記レジスト親水化処理剤を含む現像液を用いて現像する
［２］レジスト塗膜を備えた基板の周縁部の荒れを、前記レジスト塗膜を上記レジスト親水化処理剤を用いて親水化した後、レジスト塗膜に水を供給しつつ、研磨する
【発明の効果】
【００１５】
本発明のレジスト親水化処理剤は上記構成を有するため、レジスト塗膜の表面に速やかに付着して親水性被膜を形成し易く、被膜形成により、レジスト塗膜の表面を安定的に親水化することができ、アルカリ溶液を用いてレジスト塗膜表面を溶解させることで親水性を付与する方法と比較して、レジスト塗膜の劣化を極めて低く抑制することができる。
また、本発明のレジスト親水化処理剤を含有する現像液は、レジスト塗膜に対する濡れ性が高く、現像ムラの発生を抑制することができ、現像後の水洗・乾燥の際には界面張力によってレジストパターンが倒壊することを防止することができる。
そして、半導体素子の製造において、本発明のレジスト親水化処理剤を使用して基板上のレジスト塗膜の表面を親水化してから現像する、又は本発明のレジスト親水化処理剤を含む現像液を用いて現像すれば、現像ムラの発生を抑制することができ、現像後の水洗・乾燥の際には界面張力によってレジストパターンが倒壊することを防止することができる。また、レジスト塗膜を備えた基板の周縁部の荒れを、前記レジスト塗膜を本発明のレジスト親水化処理剤を用いて親水化した後、レジスト塗膜に水を供給しつつ研磨すれば、研磨屑がレジスト塗膜に付着することを抑制することができる。そのため、従来、前記研磨屑の付着によって引き起こされていた配線の短絡や電気抵抗の上昇を防止することができ、歩留まりの低下を防止し、高精度の半導体素子を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［レジスト親水化処理剤］
本発明のレジスト親水化処理剤は、下記成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する。
成分（Ａ）：式（ａ）で表される、ポリグリセリン又はその誘導体
成分（Ｂ）：水
【００１７】
（成分（Ａ））
本発明のレジスト親水化処理剤は、下記式（ａ）で表されるポリグリセリン又はその誘導体を必須成分とする。
ＲaＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ        （ａ）
（式中、Ｒaは、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎはグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
【００１８】
式（ａ）中のｎ個のＣ3Ｈ6Ｏ2は、同一又は異なって、下記式（a-1）又は（a-2）で示される構造を有する。
−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2Ｏ−        （a-1）
−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−        （a-2）
【００１９】
Ｒaにおける炭素数１〜１８の炭化水素基には、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、及び炭素数２〜１８のアルカポリエニル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が連結した基が含まれる。
【００２０】
前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−メチル−１−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−デシル、４−デシル、イソデシル、ドデシル（＝ｎ−ラウリル）、イソドデシル、テトラデシル（＝ミリスチル）、イソミリスチル、セチル、イソセチル、ｎ−ヘキシルデシル、２−ヘキシルデシル、ステアリル、イソステアリル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００２１】
前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、プロペニル、ヘキセニル、２−エチルヘキセニル、オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００２２】
前記炭素数２〜１８のアルカポリエニル基としては、例えば、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、リノレイル、リノリル基等のアルカジエニル基；１，２，３−ペンタトリエニル等のアルカトリエニル基；アルカテトラエニル基が挙げられる。
【００２３】
前記炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、２−シクロヘプテニル、２−シクロヘキセニル基等の飽和又は不飽和脂環式炭化水素基（特に、シクロアルキル基、シクロアルケニル基）が挙げられる。
【００２４】
前記炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
【００２５】
前記基の２以上が連結した基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエテニル、１−シクロペンチルエチル、１−シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【００２６】
前記炭素数２〜２４のアシル基には、脂肪族アシル基及び芳香族アシル基が含まれる。前記脂肪族アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ステアロイル、オレオイル基等の飽和又は不飽和脂肪族アシル基が挙げられる。前記芳香族アシル基としては、例えば、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒaとしては、なかでも、水素原子、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（中でも炭素数８〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、特に炭素数１０〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）、直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基（中でも炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基、特に炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基）、又は脂肪族アシル基（特に、炭素数１０〜１８の飽和脂肪族アシル基）が好ましく、特に、水素原子、前記アルキル基、又は前記アルケニル基が好ましい。
【００２８】
式（ａ）中、ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示す。ｎの値は２〜６０の整数であり、ｎの値の下限は、好ましくは５、より好ましくは１０、更に好ましくは１５、特に好ましくは２０、最も好ましくは２５、とりわけ好ましくは３０である。ｎの値の上限は、好ましくは５５、より好ましくは５０、特に好ましくは４５、最も好ましくは４０である。ｎの値が前記範囲であるポリグリセリン又はその誘導体は、レジスト塗膜の表面に付着して被膜を形成し易く、被膜形成により、レジスト塗膜表面を安定的に親水化することができる。
【００２９】
前記ポリグリセリン又はその誘導体の重量平均分子量は、例えば２００〜２００００、好ましくは６００〜１５０００、より好ましくは１０００〜１００００、特に好ましくは１５００〜５０００、最も好ましくは２０００〜４５００である。上記範囲の重量平均分子量を有するポリグリセリン又はその誘導体は、レジスト塗膜の表面への密着性に特に優れ、レジスト塗膜表面に水を供給しても剥がれることがないため、レジスト塗膜表面への親水性付与効果を経時安定的に維持することができる。尚、本明細書中の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量である。
【００３０】
前記ポリグリセリン又はその誘導体としては、なかでも、下記式で表される化合物から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）20−Ｈ
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）30−Ｈ
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）40−Ｈ
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）6−Ｈ
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）4−Ｈ
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ
Ｃ18Ｈ37Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）4−Ｈ
Ｃ18Ｈ37Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ
【００３１】
前記ポリグリセリン又はその誘導体のうち、ポリグリセリン（すなわち、式（ａ）中のＲaが水素原子である化合物）としては、例えば、商品名「ＰＧＬ  ０３Ｐ」（ポリ（３）グリセリン）、「ＰＧＬ  ０６」（ポリ（６）グリセリン）、「ＰＧＬ  １０ＰＳＷ」（ポリ（１０）グリセリン）、「ＰＧＬ  ２０ＰＷ」（ポリ（２０）グリセリン）、「ＰＧＬ  ＸＰＷ」（ポリ（４０）グリセリン）（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００３２】
前記ポリグリセリン又はその誘導体のうち、ポリグリセリン誘導体（すなわち、式（ａ）中のＲaがヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基である化合物）は、様々な方法を用いて製造することができる。ポリグリセリン誘導体の製造方法としては、例えば、下記方法等が挙げられるが、本発明におけるポリグリセリン誘導体は、当該方法で製造されるものに限定されない。
（１）ＲaＯＨ（Ｒaは前記に同じ）に２，３−エポキシ−１−プロパノールを付加重合する方法
（２）ポリグリセリンに、アルキルハライド（例えば、Ｒa1Ｘ：Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒa1は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）、カルボン酸（例えば、Ｒa2ＯＨ：Ｒa2は炭素数２〜２４のアシル基を示す）、又はその誘導体（例えば、カルボン酸ハライド、酸無水物等）を縮合させる方法
【００３３】
上記方法（１）において、付加反応はアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記方法（２）において原料として使用するポリグリセリンとしては、上述の市販品を好適に使用することができる。
【００３５】
本発明のレジスト親水化処理剤は、成分（Ａ）としてポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体（具体的には、ポリグリセリンモノエーテル、ポリグリセリンモノエステル等）から選択される１種、又は２種類以上を含有する。また、本発明のレジスト親水化処理剤は、式（ａ）で表されるポリグリセリン又はその誘導体に対応するポリグリセリンジエーテルやポリグリセリンジエステルを含んでいてもよいが、この場合、式（ａ）で表されるポリグリセリン又はその誘導体と、対応するポリグリセリンジエーテル、及びポリグリセリンジエステルの合計に占める、式（ａ）で表されるポリグリセリン又はその誘導体の割合が７５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ポリグリセリンジエーテルとポリグリセリンジエステルの割合は、５％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。尚、各成分の占める割合は、高速液体クロマトグラフィーで各成分を溶離し、示差屈折率検出器でピーク面積を算出した時の面積比から求められる。
【００３６】
本発明のレジスト親水化処理剤における成分（Ａ）の含有量は、レジスト親水化処理剤全量（１００重量％）の例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜４．０重量％、特に好ましくは０．５〜３．０重量％、最も好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００３７】
（成分（Ｂ））
本発明のレジスト親水化処理剤は水を必須成分とする。水としては、硬水、軟水の何れでもよく、例えば、工業用水、水道水、イオン交換水、蒸留水等を使用することができる。
【００３８】
本発明のレジスト親水化処理剤において、水の含有量としては、レジスト親水化処理剤全量（１００重量％）の例えば８０．０〜９９．９重量％、好ましくは８５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは９０．０〜９９．８重量％、特に好ましくは９５．０〜９９．５重量％である。
【００３９】
（レジスト親水化処理剤の製造方法）
本発明のレジスト親水化処理剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを必須成分とする。本発明のレジスト親水化処理剤は成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外にも他の成分を含有していてもよい。
【００４０】
前記他の成分としては、例えば、アニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系、アルキルベンゼンスルホン酸系等）、カチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムクロライド等の第四級アンモニム塩等）、ノニオン系界面活性剤（アセチレンジオール系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリビニルピロリドン等）、水溶性高分子化合物（セルロース類、キトサン類等）、有機塩基（ＴＭＡＨ、ジエチルエタノールアミン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
本発明のレジスト親水化処理剤全量（１００重量％）における、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。従って、上記他の成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、本発明のレジスト親水化処理剤全量（１００重量％）の、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
【００４２】
本発明のレジスト親水化処理剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）に、必要に応じて他の成分を混合することにより調製することができる。
【００４３】
（レジスト現像液）
本発明のレジスト現像液は、上記レジスト親水化処理剤を含むことを特徴とする。
【００４４】
本発明のレジスト現像液全量（１００重量％）における成分（Ａ）の含有量は、例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜４．０重量％、特に好ましくは０．５〜３．０重量％、最も好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００４５】
本発明のレジスト現像液は、上記レジスト親水化処理剤以外にも、周知慣用の現像液成分を含有する。例えば、レジストがポジ型レジストである場合、レジスト現像液は、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等）、第一級アミン類（エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等）、第二級アミン類（ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等）、第三級アミン類（トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等）、アルコールアミン類（ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等）、環状アミン類（ピロール、ピペリジン等）、アルコール類、界面活性剤等から選択される１種又は２種以上を含有することができる。
【００４６】
本発明のレジスト現像液は、上記レジスト親水化処理剤（特に、成分（Ａ））を含有するため、レジスト塗膜に対する濡れ性に優れ、現像ムラの発生を抑制することができ、且つ現像後の水洗・乾燥の際に、レジストパターンと水との間の界面張力を緩和して、レジストパターンが倒壊することを抑制することができる。
【００４７】
（半導体素子の製造方法）
本発明の半導体素子の製造方法は、基板上のレジスト塗膜に露光及び現像を施してリソグラフィーのためのレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンを利用して基板をエッチングする工程を経て、半導体素子を製造する方法（すなわち、フォトリソグラフィーによって半導体素子を製造する方法）であって、下記処理［１］及び／又は［２］を施すことを特徴とする。
［１］基板上のレジスト塗膜の表面を、本発明のレジスト親水化処理剤を用いて親水化してから現像する、又は本発明のレジスト親水化処理剤を含む現像液を用いて現像する
［２］レジスト塗膜を備えた基板の周縁部の荒れを、前記レジスト塗膜を本発明のレジスト親水化処理剤を用いて親水化した後、レジスト塗膜に水を供給しつつ、研磨する
【００４８】
レジスト塗膜を形成するレジストには、ポジ型レジスト及びネガ型レジストが含まれる。本発明においては、なかでも、ポジ型レジストを使用することが、より高精度の微細パターンを形成することができる点で好ましい。
【００４９】
ポジ型レジストとしては特に制限されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリノルボルネン樹脂、及びこれらにフッ素を導入した樹脂等が挙げられる。
【００５０】
基板上にレジスト塗膜を形成する方法としては、例えば、基板上にレジストを、スピンコート法、ロールコート法、デイッピング法、スプレー法、カーテンフローコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビアコート法を用いて塗布する方法等が挙げられる。レジスト塗膜の厚みは、例えば、数百ｎｍ〜数μｍ程度である。
【００５１】
得られたレジスト塗膜に露光処理を施す前にプリベーク処理を施しても良い。また、露光処理後にベーク処理を施しても良い。プリベーク処理やベーク処理を施すことにより、基板とレジスト塗膜との密着性を向上することができる。処理温度は、例えば１００〜１５０℃、処理時間は、例えば１〜３０分程度である。
【００５２】
更に、現像後は、水洗・乾燥処理を施すことが好ましい。本発明においては、上記レジスト親水化処理剤を用いてレジスト塗膜表面を親水化するため、水洗しても、水とレジストパターンとの間の界面張力を緩和することができ、レジストパターンの倒壊を抑制することができる。
【００５３】
レジスト塗膜の表面を、本発明のレジスト親水化処理剤を用いて親水化する方法としては、本発明のレジスト親水化処理剤をレジスト塗膜表面に接触させることができれば特に制限されない。本発明のレジスト親水化処理剤をレジスト塗膜表面に接触させる方法としては、例えば（１）スプレー噴霧法、（２）滴下法、及び（３）浸漬法等が挙げられる。
【００５４】
例えば、（１）スプレー噴霧法や（２）滴下法では、レジスト塗膜を備えた基板を回転させながら、前記基板の上方に配置したノズルより本発明のレジスト親水化処理剤を噴霧又は滴下することにより、基板上のレジスト塗膜全面に本発明のレジスト親水化処理剤がゆきわたるように塗布することができ、レジスト塗膜表面を親水化することができる。
【００５５】
（３）浸漬法ではレジスト塗膜を備えた基板を本発明のレジスト親水化処理剤に浸漬することで、レジスト塗膜表面を親水化することができる。
【００５６】
いずれの方法においても、親水化処理に要する時間は、例えば５秒〜６０秒であり、好ましくは１０秒〜３０秒である。処理時間が短いと親水化が不十分となり、また処理時間が長すぎると作業効率が低下するため好ましくない。また、本発明のレジスト親水化処理剤はレジスト塗膜表面への濡れ性が高いため、（２）滴下法を採用する場合、半導体基板表面全体を被覆するのに要するレジスト親水化処理剤の量が少なくて済み、コストの削減が可能である。
【００５７】
本発明においては、現像処理を施す際に、予め、基板上のレジスト塗膜の表面を、本発明のレジスト親水化処理剤を用いて親水化する、又は本発明のレジスト親水化処理剤を含む現像液を用いて現像することを特徴とする。そのため、レジスト塗膜に対する現像液の濡れ性が良好となり、現像ムラの発生を抑制することができる。また、現像後の水洗・乾燥の際は、レジストパターンが界面張力によって倒壊することを抑制することができる。
【００５８】
また、本発明においては、レジスト塗膜を備えた基板の周縁部の荒れを、前記レジスト塗膜を本発明のレジスト親水化処理剤を用いて親水化した後、当該レジスト塗膜に水を供給しつつ、研磨することを特徴とする。
【００５９】
基板の周縁部の荒れを研磨する方法としては、例えば、基板を回転させた状態で、基板の周縁部に研磨パッド、研磨テープ等の研磨具を押し当てる方法等が挙げられる。研磨には研磨材を用いることもできる。
【００６０】
水の供給方法としては、例えば、水を給水ノズルから連続的又は間欠的に滴下する方法が挙げられる。レジスト塗膜を備えた基板を回転させた状態で水を滴下すると、水は遠心力により外側に流れ、レジスト塗膜を備えた基板全面を覆うこととなる。水の供給速度、及び供給量は特に制限がなく、適宜調整することができる。
【００６１】
また、供給される水としては、水のみ（例えば、超純水等）を用いても良く、水に他の成分（例えば、界面活性剤等）が添加されたものを使用しても良い。更に、水を供給する際は、レジスト塗膜表面の物理的洗浄（例えば、超音波洗浄、ブラシ洗浄、ジェット洗浄等）を併せて行ってもよい。
【００６２】
上記方法により基板の周縁部に研磨処理を施すと、研磨屑がレジスト塗膜に付着することを抑制することができ、研磨屑によって引き起こされる配線の短絡や電気抵抗の上昇を防止することができる。更に、基板の周縁部の荒れを研磨することによって平坦化（若しくは、鏡面化）するため、基板の周縁部の荒れた部分が、その後の工程（例えば、搬送等）において粉塵化することも防止することができ、粉塵によって引き起こされる配線の短絡や電気抵抗の上昇を防止することができる。
【００６３】
更に、本発明で用いるレジスト親水化処理剤、及びレジスト現像液は、レジスト塗膜の表面に成分（Ａ）が付着して被膜を形成することにより、レジスト塗膜表面を安定的に親水化するものであり、レジスト塗膜の薄化を引き起こすことなく親水化を行うことができるため、レジスト塗膜のマスク特性を損なうことがない。
【００６４】
以上より、本発明の半導体素子の製造方法によれば、高精度の半導体素子を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６６】
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に記載の処方に従って各成分を配合して、レジスト親水化処理剤を得た。得られたレジスト親水化処理剤について、レジスト塗膜表面の親水化力、及びレジスト塗膜の劣化防止性を以下の方法で評価した。
【００６７】
シリコンウェハー上にポジ型レジスト（長瀬産業（株）製、商品名「ナガセポジティブレジスト820」）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間ベーキングして試験片（レジスト塗膜厚み：約１７００ｎｍ）を得た。
実施例及び比較例で得られたレジスト親水化処理剤中に、前記試験片を２５℃で１０秒間、撹拌せずに浸漬し、その後、超純水で３分間流水リンスを行った。リンス後、試験片を引き上げ、レジスト塗膜表面の濡れ性を目視で観察し、下記基準で親水化力を評価した。また処理前後の膜厚減少量を光学干渉式膜厚計により測定し、レジスト塗膜へのダメージを評価した。尚、レジスト膜厚の減少量が少ない方が、レジスト塗膜へのダメージが小さく、レジスト塗膜の劣化防止性に優れることを示す。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
○：試験片を引き上げても、試験片表面が濡れたままの状態である
×：試験片を引き上げると、直ちに水がはじかれるか又は徐々に水がはじかれる状態である
【００６８】
【表１】
2018128638.tif 000002
【００６９】
尚、表中の記号は以下の化合物を表す。
a-1：ポリ（４０）グリセリン、商品名「ＰＧＬ  ＸＰＷ」、（株）ダイセル製
b-1：ＴＭＡＨ
b-2：２−ヒドロキシエチル−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル）アンモニウムハイドロオキサイド
b-3：２−ヒドロキシエチル−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチル）アンモニウムハイドロオキサイド
b-4：２−ヒドロキシエチル−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル）アンモニウムハイドロオキサイド