(57)【要約】【課題】黄変の発生を抑制し、また、及び接続時に被接続材料にかかる負荷を低減することの可能な導電材料を提供すること。【解決手段】シリコーン骨格を有し、分子中にエポキシ基を有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする導電材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン骨格を有し、分子中にエポキシ基を有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする導電材料。
【請求項２】
さらに、脂環式骨格を有し、両末端にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を含有する請求項１に記載の導電材料。
【請求項３】
前記化合物（Ａ及びＢ）の含有量は、前記導電材料を１００質量％として、１０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載の導電材料。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）の含有量（ＭＡ）と、前記化合物（Ｂ）の含有量（ＭＢ）との質量比（ＭＡ：ＭＢ）が１０：９０〜９０：１０である請求項２又は３に記載の導電材料。
【請求項５】
さらに、８０〜１６０℃の温度で活性を有する熱硬化材を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の導電材料。
【請求項６】
さらに、融点が８０〜２００℃であるフラックスを含有する請求項１〜５の何れか１項に記載の導電材料。
【請求項７】
さらに、平均粒子径が１〜４０μｍの金属粒子を含有する請求項１〜６の何れか１項に記載の導電材料。
【請求項８】
導電材料１００質量％中における上記金属粒子の含有量は１〜６０質量％である、請求項７に記載の導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、フレキシブルプリント基板や半導体チップ等における電極の接続に際して、導電性を有する樹脂材料が使用されてきた。これらは、接着性を有するバインダー樹脂中に、導電性を有する粒子を分散した導電材料であり、いわゆる異方導電性接着剤とも呼ばれる。
【０００３】
従来の異方導電性接着剤は、硬化後に樹脂の黄変が発生することがしばしばであり、異方導電性接着剤により接続された箇所が、製品の目につきやすい箇所である場合には、外見上、好ましくなかった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ビスフェノール骨格を有し、また、ポリエーテル骨格又は炭素数３〜１０の脂肪族骨格を有し、かつ重量平均分子量が８０００以上であるポリマーを使用した導電材料が開示されている。
【０００５】
しかし、ビスフェノール型エポキシ樹脂は硬化工程や長期使用によって黄変が起きやすく、例えばＬＥＤ基板の接続材料として使用するに際しては、黄変による光学特性の低下などの点からから好ましくなかった。
【０００６】
また従来の異方導電性接着剤は熱圧着で金属の接触により導電性を発現させるため、電極への負荷により電極の損傷が発生し、基材の寿命の短縮をきたすという問題もあった。
【０００７】
そこで、硬化後の黄変の発生を最小限に抑えつつ、接続時の熱圧着で被接続材料にかける負荷を最小限にとどめることの可能な、導電材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−１４１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、黄変の発生を抑制し、また、接続時に被接続材料にかかる負荷を低減することの可能な導電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シリコーン骨格を有し、両末端にエポキシ基を有する化合物を含む導電材料とすることで黄変の発生を抑制し、且つ、接続時の熱圧着で被接続材料にかける負荷をも低減できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の導電材料を提供する。
項１．
シリコーン骨格を有し、分子中にエポキシ基を有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする導電材料。
項２．
さらに、脂環式骨格を有し、両末端にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を含有する項１に記載の導電材料。
項３．
前記化合物（Ａ及びＢ）の含有量は、前記導電材料を１００質量％として、１０〜９０質量％である、項１又は２に記載の導電材料。
項４．
前記化合物（Ａ）の含有量（ＭＡ）と、前記化合物（Ｂ）の含有量（ＭＢ）との質量比（ＭＡ：ＭＢ）が１０：９０〜９０：１０である項２又は３に記載の導電材料。
項５．
さらに、８０〜１６０℃の温度で活性を有する熱硬化材を含有する項１〜４の何れかに記載の導電材料。
項６．
さらに、融点が８０〜２００℃であるフラックスを含有する項１〜５の何れかに記載の導電材料。
項７．
さらに、平均粒子径が１〜４０μｍの金属粒子を含有する項１〜６の何れかに記載の導電材料。
項８．
導電材料１００質量％中における上記金属粒子の含有量は１〜６０質量％である、項７に記載の導電材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る導電材料によれば、黄変の発生を抑制し、また、接続時に被接続材料にかかる負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１及び２の接続方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の導電性材料は、化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。本発明の導電材料は、種々の回路や基板等といった電子関連部品や電子関連製品の接続等の用途に使用される。かかる目的の用途であれば特に限定はなく、具体的には、異方導電性接着剤や、その材料として使用するのが好適である。
【００１５】
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、シリコーン骨格を有し、分子中にエポキシ基を有する化合物である。化合物の構造としては、分子鎖中にエポキシ基を有し、且つシリコーン骨格を含有する構造であればよく、特に限定はない。
【００１６】
また、化合物（Ａ）の分子量は、良好な硬化物特性を確保すると言う観点から、５０００以下であることが好ましく、４５００以下であることがより好ましい。また、揮発性を抑えるために、化合物（Ａ）の分子量は１０００以上であることが好ましい。
【００１７】
尚、化合物（Ａ）は重合体であっても、重合体でなくともよいが、仮に重合体である場合には、上記分子量は重量平均分子量を意味し、仮に重合体でない場合には、上記分子量は、化合物の構造式に基づき算出される分子量を意味する。かかる重量平均分子量や分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定することができる。
【００１８】
化合物（Ａ）の含有量は、硬化物特性という観点から、導電材料１００質量％中、１０質量％以上含まれるのが好ましく、１５質量％以上含まれるのがより好ましい。一方、反応性という観点から、化合物（Ａ）は導電材料１００質量％に対して３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
化合物（Ｂ）
耐熱性及び耐光性を付与するという目的で、本発明の導電材料は、脂環式骨格を有し、両末端にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）をさらに含むのも好ましい。
【００２０】
化合物（Ｂ）としては、脂環式骨格を有し、なお且つ両末端にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。具体的には、シクロヘキセンオキシド基を両末端に有する化合物が好ましい。
【００２１】
かかる化合物（Ｂ）のより具体的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：セロキサイド２０２１）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの２量体の付加物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：セロキサイド２０８１）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業（株）製、商品名：セロキサイド３０００）、ビスフェノールＡ型の水素化脂環式エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ＹＸ−８０００、三菱化学（株）製、商品名：ＹＸ−８０３４及び大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ７５０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２２】
ここで、作業性という観点から、化合物（Ａ及びＢ）の含有量は、導電材料１００質量％中に１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが、より好ましい。また、接着強度という観点から、化合物（Ａ及びＢ）の含有量は、導電材料１００質量％中に９０質量％いかであることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。また、硬化性という観点から、本発明の導電材料に含まれる上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の含有比率は、化合物（Ａ）の含有量（ＭＡ）と化合物（Ｂ）の含有量（ＭＢ）の質量比（ＭＡ：ＭＢ）が１０：９０〜９０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００２３】
熱硬化剤
また、必要に応じて熱硬化剤（硬化触媒）を使用してもよい。熱硬化剤としては、エポキシ化合物の熱硬化剤として使用されるものであれば特に限定はなく、エポキシ化合物用の、公知の熱硬化剤を広く使用することが可能である。
【００２４】
具体的には、酸無水物硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、イミダゾール硬化剤、熱カチオン硬化剤等を挙げることができる。特に、透明な硬化物を得るために、酸無水硬化剤、ポリチオール硬化剤が好ましい。さらに、硬化性を向上させるために硬化促進剤として、イミダゾール硬化剤、熱カチオン硬化剤を使用が挙げられる。また、加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性が高くなるので、潜在性の熱硬化剤が使用可能である。潜在性の熱硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤などが挙げられる。なお、上記潜在性熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。上述した各種の熱硬化剤は、公知のものを広く使用することが可能である。また、上記熱硬化剤は、１種のみを単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
導電材料中の熱硬化剤の酸無水硬化剤のより具体的な例としては、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタンー２，３−ジカルボン酸無水物/ビシクロ[2.2.1]ヘプタンー２、３−ジカルボン酸無水物（新日本理化（株）製、商品名：リカシッド  ＨＮＡ−１００）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸：７０／３０（新日本理化（株）製、商品名：リカシッド  ＭＨ−７００）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名：リカシッド  ＭＨ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名：リカシッド  ＨＨ）３or４−メチルー１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成（株）製、商品名：ＨＮ−２２００）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２６】
導電材料中の熱硬化剤の含有量は、導電材料に含有しているエポキシ樹脂のエポキシ当量から算出することが好ましく、硬化性という観点から、エポキシ当量１００に対して、７０ｐｈｒ以上から１１０ｐｈｒ以下であることが好ましく、８０ｐｈｒ以上から１００ｐｈｒ以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、熱硬化促進剤の熱硬化活性を有する温度（導電材料の熱硬化反応を開始させる温度）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましい。また、同様の観点から、上記熱硬化活性を有する温度の上限値としては、１６０℃であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
導電材料中の熱硬化促進剤の含有量は、特に限定されない。ただし、硬化性という観点から、導電材料１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、潜在性という観点から、導電材料１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
導電粒子
導電性を高め、また、隣接する電極へのショートを抑制するため、本発明の導電材料は導電粒子を含むのも好ましい。導電粒子としては、導電効率を高めるために使用される、公知の導電粒子を広く用いることができる。具体的には、金属粒子が好ましい。かかる金属の金属材料としては、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属粒子を挙げることができ、勿論これらに限定されない。また、これらの金属のうちの一種により、または二種以上の合金により構成される、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｂｉ−Ｓｎ等のはんだ粒子を使用することができる。Ｓｎ粒子やはんだ粒子を含む導電材料とすることにより、電極部分と導電粒子との間に共晶が発現して金属結合が形成され、硬化後に接合部分の導電性が高まるとともに、導電材料に電流が通過した際の抵抗値を低下させることが可能となる。また、樹脂等により構成される基材粒子を、上記した金属材料により被覆したものを、導電粒子として使用してもよい。
【００３０】
導電粒子の粒子径は、接合性という観点から、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、接合安定性という観点から、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の導電材料は、接合性という観点から、導電材料１００質量％中、導電粒子を１質量％以上含むのが好ましく、１０質量％以上含むのがより好ましい。また、異方導電性という観点から、導電粒子を６０質量％以下含むのが好ましく、４０質量％以下含むのがより好ましい。
【００３２】
フラックス
本発明の導電材料は、導電粒子を電極上に効率的に配置するために、フラックスを含むのも好ましい。フラックスは、はんだ接合に際して使用される公知のフラックスを、広く使用することが可能であるが、樹脂への溶解性を考慮し、融点が８０℃以上のものが好ましく、１００℃以上のものがより好ましい。また、はんだ粒子の表面洗浄という観点から、融点が２００℃以下のものが好ましく、１６０℃以下のものがより好ましい。
【００３３】
かかるフラックスとして、具体的には、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、マロン酸やステアリン酸、ロジン等の有機酸を挙げることができる。
【００３４】
本発明の導電材料は、はんだ接合の際の接合性を良好にするために、導電材料１００質量％中に、フラックスを０．１質量％以上含むのが好ましく、１質量％以上含むのがより好ましい。また、硬化性という観点から、フラックスを１０質量％以下含むのが好ましく、８質量％以下含むのがより好ましい。
【００３５】
フィラー
本発明の導電材料は、導電材料の潜熱膨張を抑制するという観点から、フィラーを含むことも好ましい。使用するフィラーとしては特に限定はなく、例えば、シリカ、タルク、窒化アルミニウム等の無機フィラー、シリコンパウダー、アクリルゴム、等の有機フィラーを使用することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、或いは２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記したフィラーの中でも、無機フィラーを含有することが特に好ましい。無機フィラーを使用することにより、導電材料の比重や粘度を制御するのがより容易となる。
【００３７】
本発明の導電材料は、チクソ性付与という観点から、導電材料１００質量％中に、フィラーを０．１質量％以上含むのが好ましく、０．５質量％以上含むのがより好ましい。また、作業性という観点から、フィラーを１０質量％以下含むのが好ましく、５質量％以下含むのがより好ましい。
【００３８】
その他
上記した以外にも、必要に応じ、本発明の導電材料に、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加物を加えるのも好ましい。
【００３９】
本発明の導電材料は、上述の構成を有することにより、硬化工程を経てもなお、黄変が生じにくい。尚、本明細書において黄変が生じるとは、紫外可視近赤外分光光度計で測定した、波長４５０ｎｍの光線の透過率が８４％以下であることを意味する。
【００４０】
また本発明の導電材料は、上述の構成を有することにより、これを接着材料或いは接合材料として使用しても、被接続材料や被接合材料に対して力学的な負荷がかからない方法で、接着或いは接合することができる。かかる方法としては、加熱したうえで力学的な負荷をかけない公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、リフロー、レーザーリフロー等の方法を挙げることができる。
【００４１】
かかる加熱に際しては、２２０〜２６０℃の温度条件で実施するのが好ましく、２３０〜２４０℃で実施するのが更に好ましい。加熱時間としては、１秒〜１分が好ましい。これによって、金属粒子が溶融接合することで共晶接合という効果を得ることができ、好ましい。
【００４２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（各実施例及び比較例）
表１に示す配合で、実施例１及び２、並びに比較例の導電材料を製造した。各実施例及び比較例共に、まず表１中の金属粒子以外のすべての材料を混合し、１０分間攪拌を行った後、金属粒子を添加し、５分間真空攪拌を実施した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
尚、表中の各成分の詳細は、下記の通りである。
・シリコーン型エポキシ樹脂：昭和電工株式会社、ＣＲＬＸ−１０４８Ｌ
・脂環式エポキシ樹脂      ：株式会社ダイセル、セロキサイド２０２１Ｐ
・酸無水硬化剤            ：新日本理化株式会社、リカシッド  ＨＮＡ−１００
・フラックス              ：和光純薬工業株式会社、アジピン酸
・硬化触媒１              ：日本化学工業株式会社、ヒシコーリン  ＰＸ−４ＥＴ
・硬化触媒２              ：旭化成株式会社 ノバキュア  ＨＸ３７２２
・フィラー                ：トクヤマ株式会社、ＫＳ−３０ＳＣ
・金属粒子１              ：福田金属箔粉工業、Ｓｎ−ＨＰＮ１０
・金属粒子２              ：三井金属鉱業株式会社、ＤＡ１０
・金属粒子３              ：日本化学工業株式会社  ブライト  １３ＧＮＲ１０−ＭＸ
【００４７】
（チップ部の基板部への実装）
図１に示したように、１ｍｍ四方、厚み０．１ｍｍのシリコンチップに、０．３ｍｍ×０．９ｍｍ、厚み０．０１ｍｍの２つの金属パッドを０．３ｍｍの間隔をおいて配置したチップ部を用意した。また、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのアルミナ基板上に、０．５ｍｍ×１．５ｍｍ、厚み０．０３ｍｍの２つの金属パッドを０．３ｍｍの間隔をおいて配置した基板部を用意した。基板部へのチップ部の搭載は、各実施例及び比較例共に、ダイボンダー（ＡＳＭ社製、ＡＤ８３０）を使用した。尚、基板部へのチップ部の実装（接続）に際し、実施例１及び２においては、図１の工程（４）に示すように、まず２４０℃に設定したホットプレート上に３０秒間放置して金属粒子を溶融接合し、その後１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間ホットプレート上において加熱した。一方、比較例に関しては、熱圧着機（日本アビオニクス社製、ＮＡ２０２Ｐ）を使用し、１８０℃（接合箇所）、１０Ｎの条件で１０秒間熱圧着した。
【００４８】
（点灯確認試験）
各実施例及び比較例を使用して得られた実装品が点灯するか否かを目視により確認した。
【００４９】
（硬化物測定試験）
各実施例及び比較例の導電材料を、硬化後に１０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍとなるように金型に注入し、１２０℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で１時間加熱して熱硬化させ、下記の各種の測定試験を実施した。尚、透過率測定試験のみについては、各実施例及び比較例の導電材料から金属粒子を除いたものをそれぞれ使用した。
・透過率
樹脂の透過率を、日本分光株式会社  Ｖ−５３０を用い、４５０ｎｍの透過率を測定した。試験片サイズを５０ｍｍｘ １５ｍｍ ｘ １ｍｍとし測定した。
・硬度
樹脂の硬度を、高分子計器株式会社  ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０を用い、試験片サイズを６０ｍｍｘ ６０ｍｍ ｘ １２ｍｍとし、加重を５ｋｇ加え測定した。
・樹脂の熱特性（Ｔｇ及び線膨張率）
樹脂の耐熱性を、株式会社リガク  ＴＭＡ８３１０を用い、昇温１０℃／分の条件下で測定した。
・接着強度
チップ部と基板部との接着強度を、Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＤＡＧＥ４０００万能型ボンドテスターを用いて５０ｍｍ／分の条件で測定した。
・接合面の状態確認
接合部分の断面研磨を実施し、研磨面の接合部状態を、株式会社キーエンス  ＶＨＸ−１０００を用いて観察した。
・ヒートサイクル試験
接合した試験片をそれぞれ１０個ずつ用意した。それらでヒートサイクル試験を実施した。試験条件は、−４０℃に３０分暴露した後、８５℃に３０分暴露する試験を１サイクルとしこれを１００サイクル実施する。
温度サイクル試験を実施したサンプルの導通試験を実施する。
ヒートサイクル試験評価基準として、
○：導通試験で導通問題なし。
△：導通試験で一部不通が発生。
×：導通試験で全数不通が発生。
【００５０】
（点灯確認試験結果）
各実施例及び比較例において、点灯が確認できた。
【００５１】
（硬化物測定試験結果）
硬化物測定試験の測定結果を、下記表２に示す。実施例１及び２の導電材料を使用した硬化物は、比較例のそれに比べ、光の透過率に優れ（＝黄変が少なく）、耐熱性に優れることが確認された。
【００５２】
【表２】
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【符号の説明】
【００５３】
１    基板部
１１  アルミナ基板
１２  金属パッド
２    導電材料
３    チップ部
３１  シリコンチップ
３２  金属パッド
４    ホットプレート
【図１】
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