(57)【要約】【課題】優れた性能を有する皮膜を均一に形成することができ、しかも安価に得ることができる皮膜形成用材料を得る。【解決手段】Ｚｎ２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた酸性水溶液であって、Ｚｎ２＋イオンを主成分とし、さらにＡｌ３＋イオンを含む酸性水溶液に、中和当量未満のアルカリ水溶液を滴下して亜鉛アルミ酢酸水和物の沈殿物を生成させ、この沈殿物を回収する。このようにして得られる皮膜形成用材料は、これを含む溶液を基板面に付着させて焼成することで、導電性が良好な配向性多結晶構造を有する高品質・高性能の酸化物を得ることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた酸性水溶液であって、Ｚｎ２＋イオンを主成分とし、さらにＡｌ３＋イオンを含む酸性水溶液に、中和当量未満のアルカリ水溶液を滴下して亜鉛アルミニウム酢酸水和物の沈殿物を生成させ、該沈殿物を回収することを特徴とする酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
【請求項２】
酸性水溶液中のＺｎ２＋イオン量をｍ（モル）、Ａｌ３＋イオン量をｎ（モル）、該酸性水溶液に滴下するアルカリ水溶液中のＯＨ−イオン量をｘ（モル）とした時、酸性水溶液中の［Ｚｎ２＋イオン量ｍ（モル）＋Ａｌ３＋イオン量ｎ（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量ｎ（モル）の割合を０．００１〜１０％とし、且つ下記（1）式を満足するように酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することを特徴とする請求項１に記載の酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
０．２Ｘ≦ｘ＜０．８Ｘ    …（1）
但し  Ｘ＝２ｍ＋３ｎ
【請求項３】
酸性水溶液中の［Ｚｎ２＋イオン量ｍ（モル）＋Ａｌ３＋イオン量ｎ（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量ｎ（モル）の割合を０．０１％以上２％未満とし、且つ下記（2）式を満足するように酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することを特徴とする請求項２に記載の酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
０．４Ｘ≦ｘ≦０．６Ｘ    …（2）
但し  Ｘ＝２ｍ＋３ｎ
【請求項４】
回収した沈殿物を乾燥し、粉体とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
【請求項５】
短冊状の層状水酸化物である亜鉛アルミニウム酢酸水和物からなることを特徴とする酸化物皮膜形成用材料。
【請求項６】
亜鉛アルミニウム酢酸水和物は、測定されるＸ線回折ピークがｃ値＝39.1568±0.5206Åで特定される水和物であること特徴とする請求項５に記載の酸化物皮膜形成用材料。
【請求項７】
亜鉛アルミニウム酢酸水和物は、沈殿法において沈殿物として得られる水和物であることを特徴とする請求項５又は６に記載の酸化物皮膜形成用材料。
【請求項８】
ゲル状物質又は該ゲル状物質を乾燥させた粉体であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の酸化物皮膜形成用材料。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の酸化物皮膜形成用材料を含む溶液又はペーストを基板面に付着させた後、焼成することにより、基板面に配向性多結晶構造の亜鉛アルミニウム系酸化物皮膜を形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた酸化物皮膜形成用材料を含む溶液又はペーストを基板面に付着させた後、焼成することにより、基板面に配向性多結晶構造の亜鉛アルミニウム系酸化物皮膜を形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
【請求項１１】
酸化物皮膜形成用材料が、ゲル状物質又は該ゲル状物質を乾燥させた粉体であり、該材料を添加した溶液又はペーストを用いることを特徴とする請求項９又は１０に記載の酸化物皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、太陽電池パネルの透明導電材、ＺｎＯ系透明導電材スパッタ膜形成用のシード層（スパッタ膜の下地層）、色素増感型太陽電池電極材、ガスセンサーチップ（検知部）、触媒などを構成する薄膜や厚膜を形成するための材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンなどの太陽電池パネルは、太陽光から電気エネルギーを取り出す導電体（電極）として機能する透明導電膜を有している。従来、この種の透明導電膜の多くは、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン−スズ酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム−亜鉛酸化物）、及びＡＺＯ（アルミニウム−亜鉛酸化物）などを材料とし、スパッタ法などにより製膜されるのが通常である（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−８４２７４号公報
【特許文献２】特開２０００−４０４２９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】牧野久雄、外５名、「無機ナノシート上に成膜したＧａ添加ＺｎＯ薄膜の構造および電気特性」、第５８回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集、社団法人応用物理学会、２０１１年、Ｐ．２１−０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＩＴＯ系透明導電膜は、原料となるインジウムが高価であり、製造コストが高くなる。また、ＩＴＯ系材料の代替材としてＡＴＯ系材料やＡＺＯ系材料などが期待されているが、ＡＴＯ系材料は着色が生じたり、電気抵抗が大きくなるなどの問題がある。また、ＧＺＯ系材料やＡＺＯ系材料は、スパッタ法による製膜では皮膜の均一性を確保することが難しく、高品質な極薄膜が得られにくい難点があり、膜厚を厚くしないと十分な電気伝導性が得られない。このため従来では、透明導電材としてはＩＴＯ系材料を用いるのが一般的である。
【０００６】
一方、酸化亜鉛粉末などをペーストやインクとして用いる印刷法などの湿式製膜法が知られており、特に印刷法による製膜技術は、ＺｎＯ系透明導電材スパッタ膜形成用のシード層（スパッタ膜の下地層）、色素増感型太陽電池電極材、ガスセンサーチップ、触媒などを構成する薄膜や厚膜を形成するのに好適な技術であるといえる。しかし、従来の印刷法などの湿式製膜法は、スパッタ法のような真空系の装置が不要であるため、安価に製膜できる利点はあるものの、酸化亜鉛の導電性を改善するために、還元性の雰囲気中で焼成したり、焼成に高温を必要とするなどの問題があった。
【０００７】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、透明導電膜やガスセンサーチップなどとして利用できる高品質な酸化物皮膜、特に導電性が良好な酸化物皮膜を安価に製膜することができる酸化物皮膜形成用材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特定の方法により沈殿物として得られる特定の水酸化物（亜鉛アルミニウム酢酸水和物）が、湿式製膜法による製膜用材料として好適であり、この製膜用材料を含む溶液やペーストを基板面に付着させて焼成することにより、導電性の良好な配向性多結晶構造（結晶面の向きが揃った多結晶構造）を有する高品質の酸化物皮膜を安価に製膜できることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
【０００９】
［1］Ｚｎ２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた酸性水溶液であって、Ｚｎ２＋イオンを主成分とし、さらにＡｌ３＋イオンを含む酸性水溶液に、中和当量未満のアルカリ水溶液を滴下して亜鉛アルミニウム酢酸水和物の沈殿物を生成させ、該沈殿物を回収することを特徴とする酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、酸性水溶液中のＺｎ２＋イオン量をｍ（モル）、Ａｌ３＋イオン量をｎ（モル）、該酸性水溶液に滴下するアルカリ水溶液中のＯＨ−イオン量をｘ（モル）とした時、酸性水溶液中の［Ｚｎ２＋イオン量ｍ（モル）＋Ａｌ３＋イオン量ｎ（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量ｎ（モル）の割合を０．００１〜１０％とし、且つ下記（1）式を満足するように酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することを特徴とする酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
０．２Ｘ≦ｘ＜０．８Ｘ    …（1）
但し  Ｘ＝２ｍ＋３ｎ
【００１０】
［3］上記［2］の製造方法において、酸性水溶液中の［Ｚｎ２＋イオン量ｍ（モル）＋Ａｌ３＋イオン量ｎ（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量ｎ（モル）の割合を０．０１％以上２％未満とし、且つ下記（2）式を満足するように酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することを特徴とする酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
０．４Ｘ≦ｘ≦０．６Ｘ    …（2）
但し  Ｘ＝２ｍ＋３ｎ
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの製造方法において、回収した沈殿物を乾燥し、粉体とすることを特徴とする酸化物皮膜形成用材料の製造方法。
【００１１】
［5］短冊状の層状水酸化物である亜鉛アルミニウム酢酸水和物からなることを特徴とする酸化物皮膜形成用材料。
［6］上記［5］の酸化物皮膜形成用材料において、亜鉛アルミニウム酢酸水和物は、測定されるＸ線回折ピークがｃ値＝39.1568±0.5206Åで特定される水和物であること特徴とする酸化物皮膜形成用材料。
［7］上記［5］又は［6］の酸化物皮膜形成用材料において、亜鉛アルミニウム酢酸水和物は、沈殿法において沈殿物として得られる水和物であることを特徴とする酸化物皮膜形成用材料。
［8］上記［5］〜［7］のいずれかの酸化物皮膜形成用材料において、ゲル状物質又は該ゲル状物質を乾燥させた粉体であることを特徴とする記載の酸化物皮膜形成用材料。
【００１２】
［9］上記［5］〜［8］のいずれかの酸化物皮膜形成用材料を含む溶液又はペーストを基板面に付着させた後、焼成することにより、基板面に配向性多結晶構造の亜鉛アルミニウム系酸化物皮膜を形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
［10］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法により得られた酸化物皮膜形成用材料を含む溶液又はペーストを基板面に付着させた後、焼成することにより、基板面に配向性多結晶構造の亜鉛アルミニウム系酸化物皮膜を形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
［11］上記［9］又は［10］の形成方法において、酸化物皮膜形成用材料が、ゲル状物質又は該ゲル状物質を乾燥させた粉体であり、該材料を添加した溶液又はペーストを用いることを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化物皮膜形成用材料は、これを含む溶液やペーストを基板面に付着させて焼成することにより、導電性が良好な配向性多結晶構造を有する高品質・高性能の酸化物皮膜を得ることができ、且つ製膜法は湿式法であるため、目的とする酸化物皮膜を安価に得ることがきる。
また、本発明の製造方法によれば、上記のような酸化物皮膜形成用材料を安定して効率的且つ低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】沈殿法により、Ｚｎ２＋イオン濃度が０．０９８モル／Ｌ、Ａｌ３＋イオン濃度が０．００２モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌ（［Ｚｎ２＋イオン量（モル）＋Ａｌ３＋イオン量（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量（モル）の割合が２％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌ）に、ＯＨ−イオン濃度が０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物である亜鉛アルミニウム酢酸水和物のＸＲＤチャートと、ＸＲＤライブラリーデータにある亜鉛アルミニウム酢酸水和物（Ｚｎ２Ａｌ（ＯＨ）６（Ｃ２Ｈ３Ｏ２・２．６Ｈ２Ｏ））のＸＲＤチャートと、ＸＲＤライブラリーデータにある塩基性酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）１．５８（ＣＨ３ＣＯＯ）０．４２・０．３１Ｈ２Ｏ）のＸＲＤチャート
【図２】図１のＸＲＤチャートの主ピーク付近の拡大図
【図３】図１にＸＲＤチャートを示した亜鉛アルミニウム酢酸水和物のＳＥＭ写真
【図４】図１及び図３に示した亜鉛アルミニウム酢酸水和物を含む水溶液をガラス基板上にバーコート法でコーティングした後、焼成して得られた酸化物皮膜のＳＥＭ写真
【図５】図１及び図３に示した亜鉛アルミニウム酢酸水和物を含む水溶液をガラス基板上にバーコート法でコーティングした後、焼成して得られた酸化物皮膜のＸＲＤチャート
【図６】沈殿法により、［Ｚｎ２＋イオン量（モル）＋Ａｌ３＋イオン量（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量（モル）の割合が１０％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、ＯＨ−イオン濃度が０．０４〜０．２３モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物のＳＥＭ写真
【図７】沈殿法により、Ｚｎ２＋イオンのみを含む０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、ＯＨ−イオン濃度が０．０２〜０．２２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物のＳＥＭ写真
【図８】沈殿法により、［Ｚｎ２＋イオン量（モル）＋Ａｌ３＋イオン量（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量（モル）の割合が２０％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、ＯＨ−イオン濃度が０．１〜０．２４モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物のＳＥＭ写真
【図９】沈殿法により、［Ｚｎ２＋イオン量（モル）＋Ａｌ３＋イオン量（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量（モル）の割合が０〜２５％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、それぞれＯＨ−イオン濃度が異なるＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して沈殿物を得る場合において、滴下したＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度とＺｎ歩留まりとの関係を示すグラフ
【図１０】沈殿法により、［Ｚｎ２＋イオン量（モル）＋Ａｌ３＋イオン量（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量（モル）の割合が２〜２５％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、それぞれＯＨ−イオン濃度が異なるＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して沈殿物を得る場合において、滴下したＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度とＡｌ歩留まりとの関係を示すグラフ
【図１１】沈殿法により、［Ｚｎ２＋イオン量（モル）＋Ａｌ３＋イオン量（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量（モル）の割合が２％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、ＯＨ−イオン濃度が０．０４〜０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌをそれぞれ滴下して得られた沈殿物（亜鉛アルミニウム酢酸水和物）について、ＸＲＤチャートのピーク解析により格子定数のｃ値を求め、そのｃ値とＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度との関係を示すグラフ
【図１２】沈殿法により、［Ｚｎ２＋イオン量（モル）＋Ａｌ３＋イオン量（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量（モル）の割合が０〜３３％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、それぞれＯＨ−イオン濃度が０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物について、ＸＲＤチャートのピーク解析により格子定数のｃ値を求め、そのｃ値と酸性水溶液の［Ｚｎ２＋イオン量（モル）＋Ａｌ３＋イオン量ｎ（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量（モル）の割合（Ａｌ３＋イオン添加量）との関係を示すグラフ
【図１３】沈殿法により、［Ｚｎ２＋イオン量（モル）＋Ａｌ３＋イオン量（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量（モル）の割合が０〜２５％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、それぞれＯＨ−イオン濃度が０．１モル／Ｌと０．２２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物の粉体（酸化物皮膜形成用材料）を用いて形成した酸化物皮膜について、その体積抵抗率と酸性水溶液の［Ｚｎ２＋イオン量（モル）＋Ａｌ３＋イオン量（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量（モル）の割合（Ａｌ３＋イオン添加量）との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者は、太陽電池パネル用の透明導電膜などに好適な材料（皮膜形成用材料）を見出すべく検討を行った。この材料の製造に関しては、気相法などの乾式法では実現困難な分子サイズでの高い均一性と結晶形状のコントロールを実現するため、湿式法について検討を行った。配向性多結晶体からなる皮膜は、一般的に多結晶体である酸化物バルク（厚膜材料を含む）において単結晶なみの特性発現が期待できると考えられるが、湿式法による結晶形状のコントロールにより、そのような配向性多結晶体の前駆体となる亜鉛アルミ酢酸水和物の合成が期待できる。
【００１６】
具体的には、湿式法の１つである沈殿法によって、配向性多結晶構造を有する酸化物（特に、膜厚が数十ｎｍの薄膜〜数十μｍ以上の厚膜）を得るための前駆体である亜鉛アルミニウム酢酸水和物を得ること、この前駆体を用いて基板に製膜（塗布・焼成して酸化物皮膜とする）し、所望の性能を有する酸化物皮膜を得ることを狙いとして、以下のような試験、検討を行った。
【００１７】
まず、沈殿法による亜鉛アルミニウム水和物の合成（沈殿物の生成）を以下の試験条件で行った。
Ｚｎ２＋イオンとＡｌ３＋イオンを含む酸性水溶液（以下、便宜上「金属溶液」という場合がある）の作成には、Ｚｎ２＋イオン源として無水酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、Ａｌ３＋イオン源として塩基性酢酸アルミニウム２水和物（Ａｌ２Ｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・２Ｈ２Ｏ）をそれぞれ用いた。また、アルカリ水溶液（鉱化材）としては、ＮａＯＨ水溶液を用いた。
【００１８】
金属溶液は、Ｚｎ２＋イオンとＡｌ３＋イオンの合計が０．１モル／Ｌ、［Ｚｎ２＋イオン量（モル）＋Ａｌ３＋イオン量（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量（モル）の割合（以下、説明の便宜上「Ａｌ３＋イオン添加量」という）が０〜２５％となるように作成した。このときのＡｌ３＋イオン添加量（配合水準）を表１に示す。
送液は、金属溶液へのＮａＯＨ水溶液の滴下とし、送液速度は１Ｌ／１時間とした。ＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度を、中和当量と考えられる約０．２モル／Ｌ前後（０．０４〜０．２２モル／Ｌ）で変化させ、金属溶液１ＬにＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して沈殿物を得た。滴下したＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度の水準を表２に示す。
【００１９】
【表１】
2018177546.tif 000003
【００２０】
【表２】
2018177546.tif 000004
【００２１】
沈殿反応後の白色の沈殿物を含む溶液は、６〜２４時間撹拌養生した後、吸引濾過で沈殿物を回収した。この沈殿物（ゲル状物質）は、蒸留水を加えて遠心分離により洗浄（３回）した後、３０℃での真空乾燥を行うことで乾燥粉を得ることができた。なお、４０℃×１２ｈｒの乾燥によっても乾燥粉を得ることができた。
以上のようにして得られた沈殿物（固形分）について、ＸＲＤ（BRUKER社；D8 ADVANCE）による鉱物相の同定、ＳＥＭ（HITACHI社；S-4300）による形状観察を行った。
【００２２】
表３に、ＸＲＤで同定された沈殿物の鉱物相を示す。表３は、金属溶液のＡｌ３＋イオン添加量の水準１〜８（表１）とＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度の水準ａ〜ｈ（表２）を組み合わせた各試験で得られた沈殿物の鉱物相をまとめたものである。なお、表３において、符号の順序・文字の大きさは、鉱物相を同定した際の回折強度の大きさを示している。
ＸＲＤによる鉱物相の同定では、金属溶液のＡｌ３＋イオン添加量が０％の場合、すなわち金属溶液がＺｎ２＋イオンのみを含む場合には、ＯＨ−イオン濃度が０．０４〜０．２２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液の滴下で得られた沈殿物の鉱物相は、ＯＨ−イオン濃度の低い方から順に、i）亜鉛酢酸水和物（表３では「ＺａＨ」と表記）、ii）水酸化亜鉛（表３では「ＺＨ」と表記）、及びiii）酸化亜鉛（表３では「ＺｎＯ」と表記）と同定され、i）とii）の混相、ii）とiii）の混相も、それぞれ中間領域において観察された。
【００２３】
一方、滴下したＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度が比較的低い場合（０．１６モル／Ｌ以下）において、酸性水溶液中にＡｌ３＋イオンが添加された場合に得られた沈殿物の鉱物相は、酸性水溶液のＡｌ３＋イオン添加量が０．００１〜１０％の場合には亜鉛アルミニウム酢酸水和物（表３では「ＺａＨ−Ａｌ」と表記）と同定され、酸性水溶液のＡｌ３＋イオン添加量が１０％超の場合にはＡｌ濃度が比較的高い（上記「ＺａＨ−Ａｌ」よりも高い）亜鉛アルミニウム酢酸水和物（表３では「ＺＡＨ」と表記）と同定された。ここで、「ＺＡＨ」は、ＸＲＤライブラリーデータにある亜鉛アルミニウム酢酸水和物（Ｚｎ２Ａｌ（ＯＨ）６（Ｃ２Ｈ３Ｏ２・２．６Ｈ２Ｏ））に相当する亜鉛アルミニウム酢酸水和物であるのに対し、「ＺａＨ−Ａｌ」は短冊状の外形を有する層状構造からなるものであり、従来知られていない新規な亜鉛アルミニウム酢酸水和物であると考えられる。
【００２４】
すなわち、表３に示す沈殿物のうち、Ａｌ３＋イオン添加量が０．００１〜１０％である０．１モル／Ｌの金属溶液１Ｌに、ＯＨ−イオン濃度が０．０４〜０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物が、本発明材（酸化物皮膜形成用材料）である亜鉛アルミニウム酢酸水和物であり、この亜鉛アルミニウム酢酸水和物は短冊状の外形を有する層状構造（層状水酸化物）を有している。
【００２５】
【表３】
2018177546.tif 000005
【００２６】
図１に、沈殿法により、Ｚｎ２＋イオン濃度が０．０９８モル／Ｌ、Ａｌ３＋イオン濃度が０．００２モル／Ｌの金属溶液１Ｌ（Ａｌ３＋イオン添加量が２％である０．１モル／Ｌの金属溶液１Ｌ）にＯＨ−イオン濃度が０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物である亜鉛アルミニウム酢酸水和物（本発明材）のＸＲＤチャートと、ＸＲＤライブラリーデータにある亜鉛アルミニウム酢酸水和物（Ｚｎ２Ａｌ（ＯＨ）６（Ｃ２Ｈ３Ｏ２・２．６Ｈ２Ｏ））のＸＲＤチャートと、ＸＲＤライブラリーデータにある塩基性酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）１．５８（ＣＨ３ＣＯＯ）０．４２・０．３１Ｈ２Ｏ）のＸＲＤチャートを示す。図２は、図１のＸＲＤチャートの主ピーク付近の拡大図である。
【００２７】
図１のＸＲＤチャートによれば、本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物は、Ｘ線回折による主ピーク（001）の格子定数d＝13.30062Åであり、塩基性酢酸亜鉛（主ピーク（001）の格子定数d＝14.68000Å）の主ピークに対してはそれよりも高角側に、また、比較的一致性の見られるＸＲＤライブラリーデータにある亜鉛アルミニウム酢酸水和物（主ピーク（001）の格子定数d＝11.50000Å）の主ピークに対してはそれよりも低角側に、主ピークが見られる。このことから、本発明材の亜鉛アルミニウム酢酸水和物は、塩基性酢酸亜鉛水和物に属するものであるが、既知（ＸＲＤライブラリー）の類似水酸化物の構造とは異なった層状化合物であることが分かる。
【００２８】
本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物の結晶構造は、本来ｐＨの高い条件（高ＯＨ−イオン濃度）であればＯＨ−イオンが入るところに、ｐＨが低い条件（低ＯＨ−イオン濃度）であるために、不足分を補う形でＣＨ３ＣＯＯ−イオンが入るものと考えられる。その結晶構造は、ＬＤＨ（Layered Double Hydroxide）とは異なり、ＯＨ−以外の陰イオンが層間ではなく基本層に入った構造となった塩基性塩のものと考えられる。考えられる組成（但し、アルミニウムを除いた組成）としては、Ｚｎx（ＣＨ３ＣＯＯ）y（ＯＨ）zにおいてｘ：ｙ：ｚ＝２：１：３であるが、本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物においては、ＯＨ−イオン濃度が低いことから、２：１＋α：３−αであると推定される。図１にＸＲＤチャートを示した塩基性酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）１．５８（ＣＨ３ＣＯＯ）０．４２・０．３１Ｈ２Ｏ）は、ＸＲＤライブラリーデータからは組成比がｘ：ｙ：ｚ＝２：０．８６：３．１６で与えられており、本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物よりもＯＨ−イオン濃度が高い条件で得られるものと推定される。
【００２９】
図３に、図１にＸＲＤチャートを示した本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物（沈殿物を真空乾燥して得られた粉体）のＳＥＭ写真を示す。ＸＲＤライブラリーに示されるＺｎ（ＯＨ）１．５８（ＣＨ３ＣＯＯ）０．４２・０．３１Ｈ２Ｏやハイドロタルサイト（（Ｍｇ０．６６７Ａｌ０．３３３）（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６７（Ｈ２Ｏ）０．５；Magnesium Aluminum Hydroxide Carbonate Hydrate）などの層状水酸化物（層状複水酸化物）は、鱗片状の粒子として観察されることが多いが、本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物は特徴的な短冊状の外形を有する層状構造となっていることが分かる。
【００３０】
図１及び図３に示された本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物の水溶液（固形分比率３０質量％の水溶液）を、バーコート法でガラス基板面に塗布し、１００℃で乾燥した後、大気中９００℃×４ｈrの焼成を行い、酸化物皮膜を得た。製膜するのに用いたガラス基板（コーニング社製＃1737）はアセトンで表面を洗浄したものを用いた。また、水溶液塗布用のバーコーターとしては、ヨシミツ精機社製「YBA-1型」を用いた。
【００３１】
酸化物皮膜を形成したガラス基板を切断加工し、酸化物皮膜について、ＳＥＭによる表面の観察と、ＸＲＤによる鉱物相の同定（結晶性調査）を行った。酸化物皮膜のＳＥＭ写真を図４に示す。これによれば、酸化物皮膜は、原材料（前駆体）である亜鉛アルミニウム酢酸水和物の短冊形状の痕跡が残り、表面は凹凸が大きく、ポーラスな構造であることが分かる。
【００３２】
上記酸化物皮膜の鉱物相をＸＲＤで同定した結果（ＸＲＤチャート）を図５に示す。これによれば、六方晶系ＺｎＯの３本の主ピーク（１００）、（００２）及び（１０１）に相当するピークが見られるが、（００２）のピーク強度が著しく大きいことが分かる。バーコート法で形成した皮膜は、膜厚が比較的厚いことや表面の凹凸が大きいことから、皮膜の厚さ方向の情報も採取され、（１００）及び（１０１）面の情報も混在したものと考えられる。
【００３３】
短冊状の亜鉛アルミニウム酢酸水和物をガラス基板上に塗布し、焼成したものは、図４のＳＥＭ写真からも分かるように、焼成後も短冊形状を有しており、またＸＲＤの情報からは、（００２）面、すなわちｃ面が強調される構造となっていることが分かる。ｃ面が並んだ状態、すなわちｃ軸がガラス基板に直立した状態となっているものと考えられる。以上のことから、本発明材である短冊形状の亜鉛アルミニウム酢酸水和物（前駆体）により、ガラス基板などの上で配向性多結晶構造の酸化物皮膜が得られることが分かった。
【００３４】
図１のＸＲＤチャートによれば、本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物のＸ線回折ピークは、層状水酸化物である塩基性酢酸亜鉛（Zinc Acetate Hydrate；格子定数はａ値＝3.14700，ｃ値＝4.76900）に対して、高角度側に主ピークが見られるだけでなく、ａ値＝3.1016±0.0306Å，ｃ値＝39.1568±0.5206Åとなっており、ａ値は近い値を持つものの、ｃ値は大きく異なっている。本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物は、既知の塩基性酢酸亜鉛およびＸＲＤライブラリーデータにある亜鉛アルミ酢酸水和物（Zinc Aluminum Acetate Hydrate；Ｚｎ２Ａｌ（ＯＨ）６（Ｃ２Ｈ３Ｏ２・２．６Ｈ２Ｏ）、６方晶系、ａ値＝3.07850、ｃ値＝38.1677）の構造とは異なった層状化合物であることが分かる。
【００３５】
次に、本発明の酸化物皮膜形成用材料（亜鉛アルミニウム酢酸水和物）の製造方法について詳細を説明する。
この酸化物皮膜形成用材料は、Ｚｎ２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた酸性水溶液であって、Ｚｎ２＋イオンを主成分とし、さらにＡｌ３＋イオンを含む酸性水溶液に、中和当量未満のアルカリ水溶液を滴下し、その水溶液を中和当量よりも低いｐＨ（通常、ｐＨ６．０〜７．８程度）に維持することで亜鉛アルミニウム酢酸水和物の沈殿物を生成させ、この沈殿物を回収することにより得ることができる。
酸性水溶液のＡｌ３＋イオン源には、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを用いることができ、これらの１種以上を水溶液に溶解させる。また、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの１種以上を用いることができる。
【００３６】
本発明の製造方法のより具体的な条件としては、使用する酸性水溶液中のＺｎ２＋イオン量をｍ（モル）、Ａｌ３＋イオン量をｎ（モル）、この酸性水溶液に滴下するアルカリ水溶液中のＯＨ−イオン量をｘ（モル）とした時、酸性水溶液中のＡｌ３＋イオン添加量（すなわち［Ｚｎ２＋イオン量ｍ（モル）＋Ａｌ３＋イオン量ｎ（モル）］に対するＡｌ３＋イオン量ｎ（モル）の割合）を０．００１〜１０％とし、且つ下記（1）式を満足するように酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することが好ましい。
０．２Ｘ≦ｘ＜０．８Ｘ    …（1）
但し  Ｘ＝２ｍ＋３ｎ
【００３７】
また、酸性水溶液中のＡｌ３＋イオン添加量を０．０１％以上２％未満とし、且つ下記（2）式を満足するように酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することがより好ましい。
０．４Ｘ≦ｘ≦０．６Ｘ    …（2）
但し  Ｘ＝２ｍ＋３ｎ
ここで、本発明法で用いる酸性水溶液は、Ｚｎ２＋イオンを主成分とし、Ａｌ３＋イオンを含むｐＨ６．０〜７．５程度の水溶液であり、また、アルカリ水溶液はｐＨ１２．０〜１４．０程度の水溶液である。
【００３８】
アルカリ水溶液中のＯＨ−イオン量ｘ（モル）は、上記のように酸性水溶液のＺｎ２＋イオン量ｍ（モル）とＡｌ３＋イオン量ｎ（モル）によって規定される。一方、酸性水溶液のＺｎ２＋イオンとＡｌ３＋イオンの合計濃度（ｍ＋ｎモル／Ｌ）については、特に制限はないが、０．０５〜０．５モル／Ｌ程度が好ましい。Ｚｎ２＋イオンとＡｌ３＋イオンの合計濃度が０．０５モル／Ｌ未満では生産性が低く、一方、０．５モル／Ｌを超えると、沈殿物が高濃度、高粘性となるため撹拌養生に支障をきたすおそれがあり、また、沈殿物の均一性（沈殿物凝集粒のサイズなど）も低下することが懸念される。但し、撹拌養生の撹拌力や反応容器の形状・サイズなどについて十分な検討・配慮をすれば、０．５モル／Ｌを超える合計濃度（ｍ＋ｎモル／Ｌ）とすることも可能である。
なお、上記（1）式（好ましくは上記（2）式）を満足するように酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下した場合の水溶液のｐＨは特に限定されないが、目安として、通常、上記（1）式を満足することにより水溶液がｐＨ６．０〜７．８程度に維持される。
【００３９】
本発明の製造方法の特徴は、Ｚｎ２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた酸性水溶液であって、Ｚｎ２＋イオンを主成分とし、さらにＡｌ３＋イオンを含む酸性水溶液に対して、中和当量未満のアルカリ水溶液を加えること、すなわち、酸性水溶液の中和に必要なＯＨ−イオンよりも少ない量のＯＨ−イオンが供給されるようにアルカリ水溶液を加えることで、短冊状の水酸化物（亜鉛アルミニウム酢酸水和物）の沈殿物を生成させる点にある。先に述べたように、この水酸化物の結晶構造は、本来ｐＨの高い条件（高ＯＨ−イオン濃度）であればＯＨ−イオンが入るところに、ｐＨが低い条件（低ＯＨ−イオン濃度）であるために、不足分を補う形でＣＨ３ＣＯＯ−イオンが入ることで得られるものと考えられる。
【００４０】
さきに説明したように、表３は、Ｚｎ２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた酸性水溶液であって、Ｚｎ２＋イオンを主成分とし、さらにＡｌ３＋イオンを含む酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下して沈殿物を得る際に、酸性水溶液のＡｌ３＋イオン添加量と滴下するアルカリ水溶液中のＯＨ−イオン濃度を表１及び表２の水準で変化させて得られた沈殿物の鉱物相を示している。
図６〜図８に、表３に示した沈殿物と同じく、沈殿法により、Ａｌ３＋イオン添加量が異なる金属溶液１ＬにＯＨ−イオン濃度が異なるＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物のＳＥＭ写真を示す。なお、各ＳＥＭ写真に表示した数値は、使用したＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度（モル／Ｌ）である。
【００４１】
図６は、Ａｌ３＋イオン添加量が１０％である０．１モル／Ｌの金属溶液１ＬにＯＨ−イオン濃度が異なるＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物であり、このうちＯＨ−イオン濃度が０．０４〜０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下して得られた沈殿物（通常、沈殿物が生じる水溶液のｐＨは６．０〜７．８程度）は、短冊状の亜鉛アルミニウム酢酸水和物である。また、そのなかで、ＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度が高いほどＺｎ歩留まりが高くなり、ＯＨ−イオン濃度が０．０６〜０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下して得られた沈殿物（通常、沈殿物が生じる水溶液のｐＨは６．５〜７．８程度）は、特に高いＺｎ歩留まりが得られる（ほぼ６０％以上）。これに較べて、ＯＨ−イオン濃度が０．０４モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下して得られた沈殿物（通常、沈殿物が生じる水溶液のｐＨは６．０程度）は、沈殿物の生成が少なくなり、Ｚｎ歩留まりが低くなる。
【００４２】
これに対して高アルカリ合成条件、すなわち、ＯＨ−イオン濃度が０．１８モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下して得られた沈殿物（通常、沈殿物が生じる水溶液のｐＨは１１程度）は、六角鱗片状の水酸化亜鉛及び六角鱗片状の結晶が集積した正八面体構造を有する水酸化亜鉛が主体で、これと粒状の酸化亜鉛との混相となる。さらに、ＯＨ−イオン濃度が０．２０モル／Ｌ以上のＮａＯＨ水溶液を滴下して得られた沈殿物（通常、沈殿物が生じる水溶液のｐＨは１２以上）は、粒状の酸化亜鉛が主体で、これと六角鱗片状の水酸化亜鉛及び六角鱗片状の結晶が集積した正八面体構造を有する水酸化亜鉛との混相となる。
【００４３】
一方、図７は、Ａｌ３＋イオン添加量が０％、すなわちＺｎ２＋イオンのみを含む０．１モル／Ｌの金属溶液１ＬにＯＨ−イオン濃度が異なるＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物である。このうち、ＯＨ−イオン濃度が０．０４〜０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下して得られた沈殿物は、亜鉛酢酸水和物であるが、図６の短冊状の亜鉛アルミニウム酢酸水和物と同様、短冊状の外形を有する。
また、図８は、Ａｌ３＋イオン添加量が２０％である０．１モル／Ｌの金属溶液１ＬにＯＨ−イオン濃度が異なるＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物である。このうちＯＨ−イオン濃度が０．１〜０．１７５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下して得られた沈殿物は、亜鉛アルミニウム酢酸水和物ではあるが、図６の亜鉛アルミニウム酢酸水和物のような短冊状ではない。
【００４４】
ここで、図６において、短冊状の亜鉛アルミニウム酢酸水和物が得られるＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度が０．０４〜０．１６モル／Ｌの場合、酸性水溶液中のＺｎ２＋イオン量ｍ（モル）、Ａｌ３＋イオン量ｎ（モル）と、この酸性水溶液に滴下するアルカリ水溶液中のＯＨ−イオン量ｘ（モル）は、上記（1）式、すなわち０．２Ｘ≦ｘ＜０．８Ｘ（但し、Ｘ＝２ｍ＋３ｎ）の関係になる。したがって、本発明では、上記（1）式を満足するように酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することが好ましい。
【００４５】
また、短冊状の亜鉛アルミニウム酢酸水和物が得られるＡｌ３＋イオン添加量については、（i）図６はＡｌ３＋イオン添加量が１０％であること、（ii）図３の短冊状の亜鉛アルミニウム酢酸水和物はＡｌ３＋イオン添加量が２％であること、（iii）表３によれば、Ａｌ３＋イオン添加量が０．００１〜１０％において亜鉛アルミニウム酢酸水和物が得られていること、（iv）Ａｌ３＋イオン添加量が０％の図７の場合でも、ＯＨ−イオン濃度が０．０４〜０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下して得られた沈殿物（亜鉛酢酸水和物）は、図６の短冊状の亜鉛アルミニウム酢酸水和物と同様、短冊状であること、などの点からして、酸性水溶液の好適なＡｌ３＋イオン添加量は０．００１〜１０％であると考えられ、このＡｌ３＋イオン添加量の範囲とすることが好ましい。
【００４６】
また、図６のなかで、特に異相を含まない短冊状の亜鉛アルミニウム酢酸水和物が安定的に得られるＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度は０．０８〜０．１２モル／Ｌであり、この場合、酸性水溶液中のＺｎ２＋イオン量ｍ（モル）、Ａｌ３＋イオン量ｎ（モル）と、この酸性水溶液に滴下するアルカリ水溶液中のＯＨ−イオン量ｘ（モル）は、上記（2）式、すなわち０．４Ｘ≦ｘ≦０．６Ｘ（但し、Ｘ＝２ｍ＋３ｎ）の関係になる。したがって、本発明では、上記（2）式を満足するように酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下することが、より好ましい。
また、酸化物皮膜としたときにスピネルの生成がなく、電気伝導度が特に高くなるのは（後述する図１３参照）、酸性水溶液のＡｌ３＋イオン添加量が０．０１％以上２％未満の場合であり、このため、酸性水溶液のＡｌ３＋イオン添加量は０．０１％以上２％未満とすることがより好ましい。
【００４７】
表４に、表３に示した沈殿物（金属溶液のＡｌ３＋イオン添加量の水準１〜８とＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度の水準ａ〜ｈを組み合わせた各試験で得られた沈殿物）を９００℃で焼成して得られた焼成体について、ＸＲＤにより鉱物相を同定した結果を示す。表４によれば、ＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度に関わりなく、金属溶液のＡｌ３＋イオン添加量が２％未満の場合には、焼成体はＺｎＯの単相（表４では「ＺｎＯ」と表記）となる。これに対して、金属溶液のＡｌ３＋イオン添加量が２％以上になると、焼成体にはスピネル相であるＺｎＡｌ２Ｏ４（表４では「Ｓｐ」と表記）が含まれるようになり、Ａｌ３＋イオン添加量が多くなるほどスピネル相の割合が高くなる。このスピネル相は絶縁体であるため酸化物皮膜の電気伝導性を低下させるので、酸化物皮膜の電気伝導性を確保する観点からは、金属溶液のＡｌ３＋イオン添加量は２％未満好ましい。なお、表４において、「Ｓｐ」の文字の大きさは、鉱物相を同定した際の回折強度の大きさを示している。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
図９は、沈殿法により、Ａｌ３＋イオン添加量が０〜２５％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、それぞれＯＨ−イオン濃度が異なるＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して沈殿物を得る場合において、滴下したＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度とＺｎ歩留まり（溶液中のＺｎ２＋イオンが沈殿物となった質量割合）との関係を調べたものである。また、図１０は、沈殿法により、Ａｌ３＋イオン添加量が２〜２５％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、それぞれＯＨ−イオン濃度が異なるＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して沈殿物を得る場合において、滴下したＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度とＡｌ歩留まり（溶液中のＡｌ３＋イオンが沈殿物となった質量割合）との関係を調べたものである。
【００５０】
図９に示されるように、Ｚｎ歩留まりを６０％以上とするにはＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度が約０．０８モル／Ｌ以上（すなわちｘ≧０．４Ｘ）であればよいことが分かる。また、ＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度が約０．１８モル／Ｌ以上（すなわちｘ≧０．９Ｘ）ではＺｎ歩留まりは１００％に近くなるが、さきに述べたように、沈殿物は六角鱗片状の水酸化亜鉛及び六角鱗片状の結晶が集積した正八面体構造を有する水酸化亜鉛となるか、或いは六角鱗片状の水酸化亜鉛及び六角鱗片状の結晶が集積した正八面体構造を有する水酸化亜鉛と粒状の酸化亜鉛の混相となるか、或いは粒状の酸化亜鉛となってしまい、本発明材である短冊状水酸化物（亜鉛アルミニウム酢酸水和物）が得られなくなる。
また、Ａｌ歩留まりについては、図１０に示されるように、ＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度が約０．２２モル／Ｌ未満であれば歩留まり１００％が得られる。
【００５１】
また、先に述べたように、本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物は格子定数のｃ値が既知の塩基性酢酸亜鉛と大きく異なっており、このｃ値と亜鉛アルミニウム酢酸水和物の生成条件や短冊形状との関係を調べた。
沈殿法により、Ａｌ３＋イオン添加量が２％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、ＯＨ−イオン濃度が０．０４〜０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌをそれぞれ滴下して得られた沈殿物（亜鉛アルミニウム酢酸水和物）について、ＸＲＤチャートのピーク解析により格子定数のｃ値を求めた。このｃ値とＮａＯＨ水溶液のＯＨ−イオン濃度との関係を図１１に示す。
【００５２】
また、沈殿法により、Ａｌ３＋イオン添加量が０〜２５％である０．１モル／Ｌの酸性水溶液１Ｌに、それぞれＯＨ−イオン濃度が０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物（亜鉛酢酸水和物、亜鉛アルミニウム酢酸水和物）について、ＸＲＤチャートのピーク解析により格子定数のｃ値を求めた。このｃ値と酸性水溶液のＡｌ３＋イオン添加量との関係を図１２に示す。なお、図１２において右端の３点は、Ａｌ３＋イオン添加量が２０％、２５％、３３％の点であり、このうち３３％の点のｃ値は、ＸＲＤデータベースからの引用値である。
【００５３】
図１１に示すように、酸性水溶液のＡｌ３＋イオン添加量が２％の場合において、ＯＨ−イオン濃度が０．０４〜０．１６モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下して得られた沈殿物（亜鉛アルミニウム酢酸水和物）は、格子定数のｃ値がc＝39.1568±0.5206Åの範囲である。一方、図１２に示すように、Ａｌ３＋イオン添加量が１０％以下では、Ａｌ３＋イオン添加量が変化しても格子定数のｃ値はc＝39.1568±0.1229Åの範囲となり、ＯＨ−イオン濃度の変化によるバラツキよりも小さくなる。したがって、本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物におけるＡｌは、Ｚｎサイトを置換したのか、亜鉛酢酸水和物の構造中に侵入したものか、或いは亜鉛酢酸水和物にアモルファスとして析出・付着したものなのかは、必ずしも明らかではないが、亜鉛とアルミニウムからなる酢酸水和物の鉱物相は、Ａｌ３＋イオン添加量が１０％以下では、格子定数の変化はＡｌ３＋イオン添加量には依存せず変化も少なく、添加するアルカリ量（ＯＨ−イオン濃度）のみに依存していることが分かる。
したがって、本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物を特徴づける短冊形状の沈殿物は、測定されるＸ線回折ピークがｃ値＝39.1568±0.5206Åで特定される水和物（格子定数のｃ値がc＝39.1568±0.5206Åの水和物）であるということができる。
【００５４】
本発明の製造方法では、Ｚｎ２＋イオン源として酢酸亜鉛を溶解させた酸性水溶液であって、Ｚｎ２＋イオンを主成分とし、さらにＡｌ３＋イオンを含む酸性水溶液に、中和当量未満のアルカリ水溶液を滴下して亜鉛アルミニウム酢酸水和物の沈殿物を生成させ、この沈殿物を回収し、酸化物皮膜形成用材料（製品）とする。一般に、この酸化物皮膜形成用材料の形態は、沈殿状態から回収されたゲル状物質又はこのゲル状物質を乾燥（例えば真空乾燥など）させたものとなる。具体的には、（i）水溶液中から回収されたゲル状物質（沈殿物）を洗浄してウエットな状態のままで酸化物皮膜形成用材料とする、（ii）ゲル状物質を洗浄したものを乾燥させた粉体（乾燥粉）を酸化物皮膜形成用材料とする、などの利用形態があるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の製造方法において、酸性水溶液にアルカリ水溶液を滴下した後、水溶液から沈殿物を回収するまでの操作や、沈殿物の回収方法については、特に制限はなく、一般的な方法でよい。
また、水溶液から回収された沈殿物（ゲル状物質）を乾燥させるには、送風乾燥機などのような一般的な乾燥手段を用いてもよいし、真空乾燥手段を用いてもよい。
【００５６】
上記のようにして製造された本発明の皮膜形成用材料により、基板面に皮膜（酸化物）を形成することができる。すなわち、その皮膜形成用材料を含む溶液又はペーストを、基板面に付着させた後、焼成することで皮膜を形成することができる。上述したように、皮膜形成用材料である水酸化物（亜鉛アルミニウム酢酸水和物）は、通常、沈殿状態から回収されたゲル状物質又はこのゲル状物質を乾燥させた粉体であり、このようなゲル状物質又は粉体を水などの溶媒に溶解又は分散させ、この溶液（或いは固形分が高濃度なペースト）を基板面にコーティング（あるいは印刷）した後、焼成する。コーティング法は、形成しようとする皮膜厚などに応じて、スクリーン印刷法、ディップコート法、バーコード法など任意の方法を採ることができる。焼成温度は、一般に２５０℃〜１１００℃程度が適当である。これにより基板面に配向性多結晶構造の亜鉛アルミ複酸化物皮膜を形成することができる。
また、溶液をコーティングした後、４０〜１００℃程度の温度で乾燥させ、しかる後、焼成するようにしてもよい。また、ペーストの場合には、２００〜４００℃程度の温度でペースト化のために配合されている高分子材料などを分解・除去した後、焼成するようにしてもよい。
【００５７】
表３に示す沈殿物のうち、Ａｌ３＋イオン添加量が異なる０．１モル／Ｌの金属溶液１ＬにＯＨ−イオン濃度が０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物と、Ａｌ３＋イオン添加量が異なる０．１モル／Ｌの金属溶液１ＬにＯＨ−イオン濃度が０．２２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌを滴下して得られた沈殿物について、これを乾燥させて酸化物皮膜形成用材料（粉体）とし、この酸化物皮膜形成用材料を水に分散させた溶液（固形分比率３０質量％）をバーコート法でガラス基板に塗布し、１００℃で乾燥させた後、９００℃×４ｈｒで焼成し、酸化物皮膜を得た。
この酸化物皮膜について、薄膜抵抗測定器（三菱化学アナリテック社製；ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ610）を用いて体積抵抗率を測定した。図１３はその結果を示すもので、金属溶液のＡｌ３＋イオン添加量（対数メモリ）と酸化物皮膜の体積抵抗率（対数メモリ）との関係を示している。
【００５８】
図１３によれば、いずれのＯＨ−イオン濃度においても、Ａｌ３＋イオン添加量が０．０１％以上０．２％未満の範囲で体積抵抗率が低下しているが、ＯＨ−イオン濃度０．２２モル／Ｌの場合に較べて、ＯＨ−イオン濃度０．１モル／Ｌの方が全体としての体積抵抗率が低く、しかもＡｌ３＋イオン添加量０．０１％以上０．２％未満の範囲での体積抵抗率の低下が顕著である。ここで、ＯＨ−イオン濃度０．１モル／Ｌ、Ａｌ３＋イオン添加量０．００１〜１０％（好ましくは０．０１％以上２％未満）で得られる沈殿物が本発明材である亜鉛アルミニウム酢酸水和物であるが、図１３によれば、本発明材である亜鉛アルミ酢酸水和物は、電気伝導性においての優位性が認められる。これは、高アルカリ合成条件（ＯＨ−イオン濃度０．２２モル／Ｌ）で得られた比較材による酸化物皮膜はランダムな粒子状となるのに対して、本発明材である亜鉛アルミ酢酸水和物による酸化物皮膜は、先に述べたような配向性多結晶構造が実現されることによって、導電性に優れる６方晶系ＺｎＯのｃ面がガラス基板と並行に有意差をもって形成されることによるものと考えられる。
なお、いずれのＯＨ−イオン濃度においても、Ａｌ３＋イオン添加量がほぼ０．０２％まではＡｌ３＋イオン添加量の増加とともに体積抵抗率が低下するが、Ａｌ３＋イオン添加量が０．０２％を超えると体積抵抗率が増加する傾向にあるが、これは、Ａｌ３＋イオン添加量が多くなると、粒界に高抵抗であるスピネルが形成されるためであると考えられる。
【００５９】
本発明の皮膜形成用材料（前駆体）により形成される皮膜は、太陽電池パネルの透明導電材、ＺｎＯ系透明導電材スパッタ膜形成用のシード層（スパッタ膜の下地層）、色素増感型太陽電池電極材、ガスセンサー、触媒などとして好適なものである。
ＺｎＯは、六方晶系ウルツ鉱型結晶であり、光透過性に優れるc軸方向（c面に直交）と電気伝導性に優れるc面方向を有する結晶構造である。本発明材である前駆体水酸化物（亜鉛アルミニウム酢酸水和物）を用いることで、製膜する基板において、c軸が基板と直交し、c面が基板と平行となる配向性多結晶体を得ることができる。
また、本発明では適度なＡｌ添加により電気伝導性と焼結粒子サイズの制御も可能であると考えられることから、二次元のポーラス構造を利用したガスセンサーチップに好適であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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