(57)【要約】【課題】潮解性を持たずかつ高い加硫促進効果を有するポリオール加硫性フッ素系エラストマー用加硫促進剤およびそれを含有するポリオール加硫性フッ素系エラストマー組成物を提供する。【解決手段】1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンのベンジルブロマイド塩またはベンジルアイオダイド塩よりなるポリオール加硫性フッ素系エラストマー用加硫促進剤およびこの加硫促進剤を含むポリオール加硫性フッ素系エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンのベンジルブロマイド塩またはベンジルアイオダイド塩よりなるポリオール加硫性フッ素系エラストマー用加硫促進剤。
【請求項２】
1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンの脱水トルエン溶媒中にベンジルブロマイドを滴下し、55〜80℃の温度で反応させることを特徴とする1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンのベンジルブロマイド塩の製造法。
【請求項３】
1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンのベンジルブロマイド塩のメタノール溶液中にヨウ化カリウムのメタノール溶液を滴下し、35〜60℃の温度で反応させることを特徴とする1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンのベンジルアイオダイド塩の製造法。
【請求項４】
請求項１記載の加硫促進剤を含むポリオール加硫性フッ素系エラストマー組成物。
【請求項５】
ポリオール加硫性フッ素系エラストマー 100重量部当り0.05〜5重量部の加硫促進剤が用いられた請求項４記載のポリオール加硫性フッ素系エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール加硫性フッ素系エラストマー用加硫促進剤およびそれを含有するフッ素系エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、潮解性を持たずかつ高い加硫促進効果を有するポリオール加硫性フッ素系エラストマー用加硫促進剤およびそれを含有するポリオール加硫性フッ素系エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール加硫性フッ素系エラストマーの加硫において、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン〔DBU〕はすぐれた加硫促進効果を示すが、潮解性、加水分解性、揮発性などを有するので、貯蔵や使用が困難である。潮解などにより、水分を含んだ加硫促進剤を使用することは、加硫を速めるので加硫時間の制御を困難とし、またスコーチ発生の原因ともなり、加えてゴム物性を変化させる。
【０００３】
特許文献１では、8位がアラルキル基で置換されたDBUの4級アンモニウム塩を使用することが提案されているが、これは加水分解性を有しないものの潮解性を有するため、加硫時間の制御、スコーチ発生、加硫物性の変化などの問題は解決されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５２−８８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、潮解性を持たずかつ高い加硫促進効果を有するポリオール加硫性フッ素系エラストマー用加硫促進剤およびそれを含有するフッ素系エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンのベンジルブロマイド塩またはベンジルアイオダイド塩よりなるポリオール加硫性フッ素系エラストマー用加硫促進剤が提供される。また、この加硫促進剤を含むフッ素系エラストマー組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るDBUのベンジルブロマイド塩〔DBU-BnBr〕またはベンジルアイオダイド塩〔DBU-BnI〕は、DBUのベンジルクロライド塩〔DBU-BnCl〕が潮解性を示すのとは対照的に潮解性を有せず、貯蔵安定性にすぐれている。
【０００８】
そのため、加硫促進効果および得られるゴム加硫物の物性に変化がみられず、このような効果は、後記実施例６〜７の結果に示されるように、23℃、50％RHで2時間または24時間貯蔵したものを用いた場合にも、ほぼ一定の効果として得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
DBU-BnBrは、例えば脱水トルエン溶媒中のDBUに約55〜80℃の温度でベンジルブロマイドを滴下し、約4〜12時間反応させることにより得られ、生成物はロ過物として得られる。
【００１０】
DBU-BnIは、例えばDBU-BnBrのメタノール溶液中に、ヨウ化カリウムのメタノール溶液を約35〜60℃の温度で滴下し、反応終了後冷却し、析出した副生成物のKBrをロ別する操作をくり返し、最後にロ液を揮発させることにより、目的物が得られる。
【００１１】
得られたDBU-BnBrまたはDBU-BnIは、ポリオール加硫性フッ素系エラストマーの加硫促進剤として用いられる。それの使用割合は、ポリオール加硫性フッ素系エラストマー100重量部当り約0.05〜5重量部、好ましくは約0.1〜0.5重量部である。
【００１２】
ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーとしては、高度にフッ素化された弾性共重合体、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などの2種以上の弾性共重合体、好ましくはフッ化ビニリデンの共重合体、特に好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン弾性共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン３元弾性共重合体が用いられる。
【００１３】
加硫剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAF、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、3,3’,5,5’-テトラクロロビスフェノールA、4,4-ジヒドロキシジフェニルなどが、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAFなどが挙げられる。これらは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩であってよい。
【００１４】
フッ素系エラストマー組成物は、フッ素系エラストマー100重量部に対して、ポリヒドロキシ芳香族化合物約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部およびDBU-BnBrまたはDBU-BnI 0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部を配合し、加熱混合することによって調製される。加熱混合された加硫剤および加硫促進剤がこれ以下の割合で用いられると、得られるフッ素系エラストマーの機械的物性が低下するようになり好ましくない。
【００１５】
以上の各成分を含有する組成物には、以上の必須成分に加えて、必要に応じて受酸剤、他の加硫促進剤、充填剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、着色剤などを添加してもよい。
【００１６】
受酸剤としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛などの2価金属の酸化物、水酸化カルシウムなどの2価金属の水酸化物、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ハイドロタルサイトなどの少くとも一種、好ましくはの2価金属酸化物および／または2価金属水酸化物が挙げられ、これはフッ素系エラストマー100重量部当り1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部の割合で用いられる。
【００１７】
加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合した後、加熱することによって行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜60分間程度行われるプレス加硫および約150〜300℃で0.5〜30時間程度行われるオーブン加硫(二次加硫)によって行われるが、その二次加硫時間を数時間程度に短縮しても、所望の特性を有する加硫物を得ることができる。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
実施例１
攪拌翼を有する容量1Lのガラス製反応容器に、溶媒としての脱水トルエン300gおよびDBU 160g(1.05モル)を入れ、滴下ロートおよび還流管を設置した後、窒素置換する。攪拌および還流を行いながら70℃に加熱し、この温度を保ちながら、ベンジルブロマイド 171g(1.00モル)を滴下速度1g／分で、滴下ロートから添加する。滴下終了後も攪拌および還流を続けながら、反応温度70℃を6時間保った。その後20℃迄冷却し、ロ過を行う。ロ過物を60℃で15時間真空乾燥機で乾燥させ、DBUベンジルブロマイド塩〔DBU-BnBr〕227.0g(収率70％)を得た。
【００２０】
実施例２
DBUベンジルブロマイド塩6.46g(0.02モル)をメタノール50gに溶解させ、攪拌しながら40℃に加熱する。同様に、ヨウ化カリウム3.32g(0.02モル)をメタノール50gに溶解させ、40℃に保ちながらヨウ化カリウムのメタノール溶液を、滴下速度1g／分で滴下ロートから、DBUベンジルブロマイド塩のメタノール溶液中に滴下する。滴下終了後、攪拌を行いながら反応温度40℃を2時間保った。
【００２１】
得られたメタノール溶液を20℃迄冷却すると、副生成物であるKBrが析出するので、これをロ別する。得られたロ液をエバポレータで乾燥させて固体を回収し、これを30℃の脱水エタノール100gに溶解させると、さらにKBrが沈殿するので、これをロ別する。ここで得られたロ液をエバポレータで揮発させると、DBUベンジルヨード塩〔DBU-BnI〕が8.80g(収率90％)得られた。
【００２２】
比較例１
実施例１において、ベンジルブロマイドの代わりにベンジルクロライド126.6g(1.00モル)を用い、DBUベンジルクロライド塩〔DBU-BnCl〕234.2g(収率84.1％)を得た。
【００２３】
実施例１〜２および比較例１で得られたDBUベンジルハライド塩について、潮解性を比較した。潮解性は、23℃、50％RHの条件下で貯蔵試験を行い、試験開始時の乾燥状態における質量を1.00としたときの潮解による質量増加を経時的に測定した。得られた結果は、表１に示される。
表１
貯蔵時間 実施例１ 実施例２ 比較例１
０時間       1.00        1.00        1.00  
１ 〃        1.00        1.00        1.05  
２ 〃        1.00        1.00        1.10  
５ 〃        1.00        1.00        1.25  
10 〃        1.00        1.00        1.45  
24 〃        1.00        1.00        1.50  
１週間       1.00        1.00        1.50  
１ヶ月       1.00        1.00        1.50  
この結果から、DBU-BnClは潮解性を有し、数時間の貯蔵で多量の水分を吸収するが、DBU-BnBr、DBU-BnIは、１ヶ月経った後も水分を吸収しないことが分かる。
【００２４】
比較例２
含フッ素エラストマーA                                  100重量部
〔VdF・HFP(モル比80：20)共重合体、
ムーニー粘度ML1+10(121℃)45〕
MTカーボンブラック                                      20  〃  
酸化マグネシウム                                         3  〃
水酸化カルシウム                                         4  〃
ビスフェノールAF                                         3  〃
1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムクロライド          0.4  〃
DBU                                                   0.02  〃
以上の各成分を8インチロールで混練し、混練物を180℃で10分間の一次加硫および200℃、20時間のオーブン加硫(二次加硫)を行った。加硫および加硫物について、次の各項目の測定を行った。
加硫速度：可動式ダイオレオメータ(モンサント社製MDR2000型)
180℃条件下でtc10(単位：分)、tc90(単位：分)を測定
硬度(Shore A)：JIS K6251準拠
引張強度、破断時伸び、100％モジュラス：JIS K6253準拠
圧縮永久歪：ASTM D395 Method B準拠
Oリング(P24)を200℃で70時間圧縮して測定
【００２５】
比較例３
比較例２において、DBUの代わりにDBUベンジルクロライド塩が0.2重量部用いられた。
【００２６】
実施例３
比較例２において、DBUの代わりにDBUベンジルブロマイド塩が0.2重量部用いられた。
【００２７】
実施例４
比較例２において、DBUの代わりにDBUベンジルヨード塩が0.2重量部用いられた。
【００２８】
比較例４〜５、実施例５
比較例２〜３、実施例３において、含フッ素エラストマーAの代わりに含フッ素エラストマーB〔VdF・HFP(モル比75：25)共重合体、ムーニー粘度ML1+10(121℃)35〕が同量(100重量部)用いられた。
【００２９】
以上の比較例２〜３、実施例３〜４、比較例４〜５および実施例５における測定結果は、次の表２に示される。
表２
比−２ 比−３ 実−３ 実−４ 比−４ 比−５ 実−５
〔配合成分〕
含フッ素エラストマー    Ａ      Ａ      Ａ      Ａ      Ｂ      Ｂ      Ｂ  
DBU-塩                  DBU   -BnCl   -BnBr    -BnI     DBU   -BnCl   -BnBr 
〔測定結果〕            
tc10            (分)   1.96    1.88    1.83    1.84    1.92    1.95    1.94 
tc90            (分)   3.63    3.64    3.54    3.48    3.55    3.56    3.50
硬度       (Shore A)     72      74      75      73      72      72      72 
引張強度       (MPa)   17.5    17.7    17.8    17.7    16.4    16.4    16.6
破断時伸び      (％)    190     185     190     190     175     175     175
100％モジュラス(MPa)    5.0     5.1     5.2     5.1     4.8     4.9     4.9
圧縮永久歪      (％)     16      15      14      14      22      18      18
以上の結果から、DBU、DBU-BnClと比較して、DBU-BnBr、DBU-BnIの加硫促進効果およびそれによって得られる含フッ素エラストマー加硫物の物性が同等であることが分かる。
【００３０】
比較例６〜７、実施例６〜７
比較例３または実施例３において、加硫促進剤であるDBU-BnClまたはDBU-BnBrを23℃、50％RHで2時間または24時間貯蔵したものを用い、同様に加硫速度および加硫物物性の測定を行った。得られた結果は、比較例３および実施例３の結果と共に、次の表３に示される。
表３
比−３ 比−６  比−７ 実−３ 実−６ 実−７
〔加硫促進剤〕
DBU-塩                -BnCl   -BnCl   -BnCl   -BnBr   -BnBr   -BnBr 
同貯蔵時間      (hrs)   ０      ２      24      ０      ２      24  
〔測定結果〕
tc10            (分)   1.88    1.77    1.43    1.83    1.86    1.82 
tc90            (分)   3.64    3.33    2.99    3.54    3.55    3.60 
硬度       (Shore A)     74      72      78      75      75      75 
引張強度       (MPa)   17.7    16.5     9.2    17.8    17.6    17.9 
破断時伸び      (％)    185     180      85     190     190     190 
100％モジュラス(MPa)    5.1     5.6     N.D.    5.2     5.1     5.2 
圧縮永久歪      (％)     15      22      28      14      14      14 
以上の結果から、潮解のためDBU-BnClの加硫速度が安定しないことが分かり、比較例７の100％モジュラスは伸びが100％に達する前に破断し、計測が不可能であった。一方、DBU-BnBrを用いたときの加硫速度、得られる含フッ素エラストマー加硫物の物性はほぼ一定であることが分かる。