(57)【要約】【課題】本発明は、より輝度の高いγ−ＡｌＯＮ系緑色蛍光体、及び前記蛍光体を含む発光素子、前記発光素子を用いた発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】立方晶スピネル型ＡｌＯＮ結晶と同一の結晶構造を有する母体結晶に、元素Ｍ（但し元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素）と、元素Ａ（但し元素Ａは、元素ＭおよびＡｌ以外の１種以上の金属元素）とが固溶している緑色蛍光体で、前記蛍光体粒子の平均粒子径が２０μｍを超える緑色蛍光体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶スピネル型ＡｌＯＮ結晶と同一の結晶構造を有する母体結晶に、元素Ｍ（但し元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素）と、元素Ａ（但し元素Ａは、元素ＭおよびＡｌ以外の１種以上の金属元素）とが固溶している緑色蛍光体で、前記蛍光体粒子の平均粒子径が２０μｍを超える緑色蛍光体。
【請求項２】
蛍光体粒子の平均粒子径が７０μm以下である、請求項１記載の緑色蛍光体。
【請求項３】
組成式がＭａＡｂＡｌｃＯｄＮｅ（但し、Ｍは元素Ｍ、Ａは元素Ａ、Ａｌはアルミニウム、Ｏは酸素、Ｎは窒素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす）で示され、０．００００１≦ａ≦０．１である、請求項１または２記載の緑色蛍光体。
【請求項４】
組成式がＭａＡｂＡｌｃＯｄＮｅ（但し、Ｍは元素Ｍ、Ａは元素Ａ、Ａｌはアルミニウム、Ｏは酸素、Ｎは窒素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす）で示され、０．００１≦ｂ≦０．４０である、請求項１〜３いずれか一項記載の緑色蛍光体。
【請求項５】
元素ＭがＭｎである、請求項１〜４いずれか一項記載の緑色蛍光体。
【請求項６】
元素Ａが少なくともＭｇを含む、請求項１〜５いずれか一項記載の緑色蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項記載の緑色蛍光体を含む発光素子。
【請求項８】
請求項７記載の発光素子を用いた発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色蛍光体、及び前記蛍光体を用いた発光素子及び発光装置に関する。より詳しくは、輝度に優れ、ＬＥＤ（発光ダイオードともいう）又はＬＤ（レーザーダイオードともいう）向けに好ましく用いることができる緑色蛍光体、及び前記蛍光体を用いた発光素子及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにより疑似白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、この方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、緑色発光成分、赤色発光成分が不足しているために、照明用途では演色性が低く、液晶バックライトのような画像表示装置では色再現性が悪いという問題がある。そこで、不足している発光成分を補うために、青色ＬＥＤと緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせた発光装置が提案されている。緑色を発光する蛍光体の代表例として、窒化ケイ素のケイ素、窒素の一部をアルミニウム、酸素が置換固溶したβサイアロンに、さらに発光中心となる元素を固溶させたβサイアロン蛍光体が知られている。
【０００３】
その他の緑色を発光する蛍光体として、特許文献１、２には、立方晶スピネル型ＡｌＯＮ結晶（γ−ＡｌＯＮとも呼称される）と同一の結晶構造を有する無機結晶を母体結晶とし、例えばＭｎとＭｇ、またはＭｎとＥｕとＭｇ、またはＭｎとＳｉといった元素の組み合わせを前記母体結晶にさらに固溶させた蛍光体（以降、γ−ＡｌＯＮ系蛍光体とも記載する）が開示されている。γ−ＡｌＯＮ系蛍光体は、一般に発光スペクトルの半値幅が狭く、また緑色蛍光体としての発光ピーク波長が、βサイアロン蛍光体の発光ピーク波長よりもさらに短波長側にあるため、原理的には高効率及び色再現性がより広い発光装置を得ることができる。特許文献３、４には、γ−ＡｌＯＮ系蛍光体と赤色蛍光体及び光源を組み合わせた発光装置についても提案されている。
【０００４】
しかしγ−ＡｌＯＮ系蛍光体は、発光波長の面ではβサイアロン蛍光体より有利であるものの、発光装置として使用するには発光輝度が幾分不足しており、この点において改良の余地が残されていた。そのため、業界では高い発光輝度の発光素子、発光装置を提供できるように、γ−ＡｌＯＮ系蛍光体の高輝度化が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公報第２００７／０９９８６２号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−０９６８５４号公報
【特許文献３】特開２００９−２１８４２２号公報
【特許文献４】特開２０１０−０９３１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より輝度の高いγ−ＡｌＯＮ系緑色蛍光体、及び前記蛍光体を含む発光素子、前記発光素子を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、立方晶スピネル型ＡｌＯＮ結晶と同一の結晶構造を有する母体結晶に、さらに複数の元素を固溶させたγ−ＡｌＯＮ系緑色蛍光体において、前記蛍光体粒子の平均粒子径が超えるべき値を規定すると、蛍光体の輝度がさらに高いγ−ＡｌＯＮ系緑色蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）立方晶スピネル型ＡｌＯＮ結晶と同一の結晶構造を有する母体結晶に、元素Ｍ（但し元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素）と、元素Ａ（但し元素Ａは、元素ＭおよびＡｌ以外の１種以上の金属元素）とが固溶している緑色蛍光体で、蛍光体粒子の平均粒子径が２０μｍを超える緑色蛍光体である。
（２）前記（１）記載の緑色蛍光体は、蛍光体粒子の平均粒子径が７０μm以下であることが好ましい。
（３）前記（１）または（２）記載の緑色蛍光体は、組成式がＭａＡｂＡｌｃＯｄＮｅ（但し、Ｍは元素Ｍ、Ａは元素Ａ、Ａｌはアルミニウム、Ｏは酸素、Ｎは窒素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす）で示され、０．００００１≦ａ≦０．１である緑色蛍光体であることが好ましい。
（４）前記（１）〜（３）いずれか一項記載の緑色蛍光体は、組成式がＭａＡｂＡｌｃＯｄＮｅ（但し、Ｍは元素Ｍ、Ａは元素Ａ、Ａｌはアルミニウム、Ｏは酸素、Ｎは窒素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす）で示され、０．００１≦ｂ≦０．４０である緑色蛍光体であることが好ましい。
（５）前記（１）〜（４）いずれか一項記載の緑色蛍光体は、元素ＭがＭｎであることが好ましい。
（６）前記（１）〜（５）いずれか一項記載の緑色蛍光体は、元素Ａが少なくともＭｇを含むことが好ましい。
（７）また本発明は、前記（１）〜（５）いずれか一項記載の緑色蛍光体を含む発光素子である。
（８）また本発明は、前記（７）記載の発光素子を用いた発光装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施により、従来より輝度の高い緑色蛍光体を得ることができ、本発明の蛍光体を励起できる例えば青色ＬＥＤ等に、本発明の緑色蛍光体と、必要に応じてさらに別の色を発光する蛍光体（例えば赤色蛍光体）とを組み合わせて含む、例えば白色ＬＥＤ等の発光素子や、さらにこれら発光素子を用いた発光装置と提供することができる。発光装置としては、例えば照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び信号装置が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
【００１１】
本発明の実施により立方晶スピネル型ＡｌＯＮ結晶と同一の結晶構造を有する母体結晶に、元素Ｍ（但し元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素）と、元素Ａ（但し元素Ａは、元素ＭおよびＡｌ以外の１種以上の金属元素）とが固溶している緑色蛍光体が得られる。本発明でいう立方晶スピネル型ＡｌＯＮ結晶と同一の結晶構造を有する母体結晶とは、さらに具体的には、立方晶スピネル型のＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、及び前記ＡｌＯＮ結晶、前記ＡｌＯＮ固溶体結晶を除く、立方晶スピネル型ＡｌＯＮ結晶と同一の結晶構造を有する結晶の総称である。立方晶スピネル型のＡｌＯＮ結晶はより一般的にγ−ＡｌＯＮとも呼ばれている。また前記ＡｌＯＮ固溶体結晶とは、前記ＡｌＯＮと同じ結晶構造を有するが、酸素／窒素の比率がＡｌＯＮとは異なっている、またはケイ素やＭｎなど他の元素が添加されている結晶である。さらに立方晶スピネル型ＡｌＯＮ結晶と同一の結晶構造を有する結晶とは、前記ＡｌＯＮと同じ結晶構造を有するが、Ａｌ、Ｏ、Ｎの一部または全てが他の元素に置き換わった結晶である。これらの中ではγ−ＡｌＯＮが最も代表的な結晶である。
【００１２】
本明細書では便宜上、蛍光体の主結晶構造が例えばγ−ＡｌＯＮで示されると記載するが、そのような組成の蛍光体が得られるように原料を配合しても、原料中の不純物や焼成時の雰囲気等の影響により、蛍光体の組成が変動する可能性がある。本発明の緑色蛍光体の組成は、そのような変動分をも包摂した表現である。
【００１３】
本発明の緑色蛍光体の母体結晶が、γ−ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有しているか否かは、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。本発明の蛍光体の母体結晶が、γ−ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有してない場合には、発光色が緑色ではなくなったり、蛍光強度が大きく低下したりするので、好ましくない。本発明の緑色蛍光体において、γ−ＡｌＯＮと同一の結晶構造である母体結晶は、単相の結晶であることが好ましいが、蛍光体特性に大きな影響がない限り、異相の結晶を含んでいても構わない。異相の結晶の有無もまた、粉末Ｘ線回折測定により目的の結晶相によるもの以外のピークの有無により判別することができる。また、γ−ＡｌＯＮの構成元素が一部他の元素と置き換わることにより、格子定数が変化したものも本発明として含まれる。
【００１４】
本発明の緑色蛍光体は、立方晶スピネル型ＡｌＯＮ（即ちγ−ＡｌＯＮ）結晶と同一の結晶構造を有する母体結晶に、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素Ｍが固溶している蛍光体である。元素Ｍは、蛍光体の発光中心となる元素であり、本発明の緑色蛍光体では特にＭｎが好ましい。
【００１５】
本発明の緑色蛍光体は、前記元素Ｍに加え、さらに元素Ａが固溶している蛍光体である。元素Ａは、元素Ｍ及びＡｌ以外の１種以上の金属元素であり、Ｍｇを含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の緑色蛍光体は、蛍光体粒子の平均粒子径が２０μｍを超える緑色蛍光体である。平均粒子径が２０μｍ以下であると輝度が低くなるので、平均粒子径が２０μｍを超える必要がある。なお、本発明でいう平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ１６２２及びＲ１６２９に準じてレーザー回折散乱法で測定した体積平均径より算出した値である。
【００１７】
また本発明の緑色蛍光体では、蛍光体粒子の平均粒子径が７０μｍ以下であることが好ましい。蛍光体粒子の平均粒子径が７０μmより大きいと、蛍光体粒子を発光装置へ実装する際にハンドリング性が悪くなるので、平均粒子径が７０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
また本発明の緑色蛍光体は、その組成式がＭａＡｂＡｌｃＯｄＮｅ（但し、Ｍは元素Ｍ、Ａは元素Ａ、Ａｌはアルミニウム、Ｏは酸素、Ｎは窒素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす）で示すことができ、０．００００１≦ａ≦０．１であることが好ましい。ａが０．００００１より小さいと発光中心となる元素Ｍが少ないため輝度が低下する。またａが０．１より大きいと、濃度消光と呼ばれる元素Ｍ同士間の干渉現象により輝度が低下する。
【００１９】
また本発明の緑色蛍光体は、前記本発明の組成式において、０．００１≦ｂ≦０．４０であることが好ましい。ｂがこの範囲を外れると蛍光体の母体結晶が化学的に不安定になり、γ−ＡｌＯＮで示される結晶相以外の結晶相（即ち異相）の割合が増えるため、輝度が低下する。
【００２０】
本発明の緑色蛍光体の製造方法は、従来のγ−ＡｌＯＮ系蛍光体の製造方法と同様の製造方法を用いることができる。ここでは、本発明の一つの実施形態であるγ−ＡｌＯＮ結晶中に元素Ｍと元素Ａとが固溶した結晶を得る方法として、結晶を構成しうる原料を混合した粉末を、窒素雰囲気中において所定の温度範囲で焼成する方法を例示するが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００２１】
前記の製造方法は、本発明の緑色蛍光体の原料として、元素Ｍ、元素Ａ、アルミニウム、酸素、及び窒素を含む単体及び／または化合物を用意して、目的の蛍光体が得られるような配合で前記原料を混合する準備工程と、これを焼成して本発明の緑色蛍光体を得る焼成工程を含む製造方法である。なお、前記元素Ｍを含む単体または化合物とは、元素Ｍを含む金属、元素Ｍの酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、またはこれらを組み合わせたものである。また前記元素Ａを含む単体または化合物とは、元素Ａを含む金属、元素Ａの酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、またはこれらを組み合わせたものである。さらに前記アルミニウムを含む単体または化合物とは、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化アルミニウムや窒化アルミニウム、またはこれらを組み合わせたものである。本発明の緑色蛍光体の原料となる酸素や窒素は、前記酸化物及び窒化物、また焼結する炉内中の雰囲気ガス（窒素ガス）から供給することができる。これら各原料は、固体であれば粉末状であることが好ましく、焼成する前に予め均一に混合することが好ましい。
【００２２】
前記予め均一に混合した原料（以降、原料混合粉末という）は、焼成容器内に充填して焼成する。焼成容器は、少なくとも焼成温度の窒素雰囲気下において十分化学的、物理的（機械的）に安定で、原料混合粉末及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、例えば窒化ホウ素製、カーボン製などが挙げられる。
【００２３】
原料混合粉末を充填した焼成容器は焼成炉にセットし、好ましくは１５００℃以上２２００℃以下の窒素雰囲気中で焼成する。焼成温度が１５００℃より低いと未反応残存量が多くなり、焼成温度が２２００℃より高くなると目的とする蛍光体の母体結晶が分解するので好ましくない。
【００２４】
焼成時間は、未反応の原料が多く残存したり、蛍光体の粒子の成長が不足したり、或いは実用的な面での生産性の低下という不都合が生じない時間範囲が選択される。本発明の好ましい実施形態では、焼成時間は１時間以上２４時間以下としてよい。
【００２５】
焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。雰囲気圧力が高いほど、本発明の緑色蛍光体の母体結晶の分解開始温度は高くすることが可能であるが、工業的生産性を考慮すると１ＭＰａ未満とすることが好ましい。
【００２６】
原料混合粉末を焼成して得られる焼成物の状態は、原料混合粉末の配合割合や焼成条件により、粉体状、塊状、焼結体と様々である。蛍光体として使用する場合には、解砕や粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて焼成物を所定の粒子サイズとすることができる。
【００２７】
本発明の緑色蛍光体の製造にあっては、蛍光体中の不純物を除去するための酸処理工程を、また蛍光体の結晶性を向上させることを目的とするアニール処理工程を更に設け、実施しても良い。
【００２８】
本発明の緑色蛍光体は、発光光源と本発明の蛍光体を含む発光素子に使用することができる。特に発光光源として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有する紫外光や可視光を放射するＬＥＤを用い、本発明の蛍光体に照射すると、波長５１０ｎｍから５５０ｎｍに蛍光ピークのある緑色光を発する。このため、例えば紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを発光光源として用い、本発明の緑色蛍光体と、さらに赤色の蛍光体とを組み合わせて含む発光素子となすことにより、容易に白色光の発光素子を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。但し本発明は、これら実施例の記載のみに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
実施例１の蛍光体の原料として、酸化アルミニウム粉末（Ａｌ２Ｏ３、ＴＭ−ＤＡＲグレード、大明化学株式会社製）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、株式会社トクヤマ社製）、酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ、和光純薬工業社製）、酸化マンガン粉末（ＭｎＯ、高純度化学研究所製）を用い、Ｍｎ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏ：Ｎ＝０．０１７９：０．０６２５：０．３４８２：０．５０８９：０．０６２５のモル比率となるように１０分間乾式混合した。混合後の原料を目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級して大きさを揃え、原料混合粉末とした。分級した原料混合粉末の１３ｇを、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（Ｎ−１グレード、デンカ社製）に充填した。
【００３１】
原料混合粉末を充填した前記窒化ホウ素製容器をカーボンヒーターの電気炉内に速やかにセットし、炉内は０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま、毎時３００℃の昇温速度で加熱を開始し、１０００℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．８ＭＰａとした。炉の内容積を１とした場合に１分間に炉内に流す窒素ガスの体積は０．０２の比でガス導入を行い、圧力が一定となる様に窒素ガスの排気も並行して行った。窒素ガス導入開始後も、そのまま毎時３００℃の昇温速度で加熱し続けて１９００℃まで昇温し、１９００℃の温度を保ちながら４時間の原料混合物を焼成した。
【００３２】
所定時間経過して冷却後、炉から回収した窒化ホウ素製容器内からは緑色の塊状物が回収されたが、前記塊状物をさらに乳鉢で解砕し、さらにボールミルによる粉砕と篩による分級操作を組み合わせ、実施例１の緑色蛍光体粒子を作製した。
【００３３】
分級して得られた実施例１の緑色蛍光体粒子について、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式が社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用い、レーザー回折・散乱法により平均粒子径を測定した。実施例１の蛍光体粒子の平均粒子径は２１．２μｍであった。この結果は、表１に記載した。
【００３４】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
実施例１で用いた同じ緑色の塊状物を用い、ボールミルによる粉砕と篩による分級の条件を変えたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２〜３、比較例１〜２の緑色蛍光体を作製した。実施例２〜３、比較例１〜２の平均粒子径も表１に併せて示した。
【００３５】
（結晶構造の確認）
実施例１〜３、比較例１、２の蛍光体サンプルに対して、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンは、全てのサンプルでＡｌＯＮ結晶と同一の回折パターンが認められ、主結晶相がＡｌＯＮ結晶と同一の結晶構造を有することが確認された。
【００３６】
（蛍光スペクトルの測定）
実施例１〜３、比較例１、２の蛍光体サンプルに対して、ローダミンＢと副標準光源により補正した分光蛍光光度計（Ｆ−７０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて蛍光スペクトルを測定した。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４４５ｎｍでの蛍光スペクトルを求めた。その結果、蛍光スペクトルのピーク波長は全てのサンプルで５２０ｎｍであった。
【００３７】
（輝度の評価）
実施例１〜３、比較例１、２の緑色蛍光体の輝度は、各蛍光スペクトルのピーク波長における蛍光ピーク強度と、ＣＩＥ標準比視感度の積から算出した。その結果を表１に示す。なお、輝度は実施例１を１００％とした場合の相対値として示し、発光ピーク強度が９５％以上であれば、優れた輝度を示す緑色蛍光体であると判定した。
【００３８】
表１に示した結果から、本発明の実施により、より輝度の高いγ−ＡｌＯＮ系緑色蛍光体、前記蛍光体を含む発光素子、及び前記発光素子を用いた発光装置を提供することが可能であることが示された。
【００３９】
【表１】
2018109082.tif 000002