(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なアミノカルバゾール化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の提供。【解決手段】発光効率（電流効率）と素子寿命を向上させた、高いガラス転位温度（Ｔｇ）をもつ下式で表される化合物。2018108972.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物。
【化１】
2018108972.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは下記一般式（２）で表される基である。Ａはベンゼン環を形成してもよい。）
【化２】
2018108972.tif 000029
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜３０の連結若しくは縮合していてもよい芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜２０の連結若しくは縮合していてもよいヘテロ芳香族基［これらの基は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい］を表す。）
【請求項２】
下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール化合物。
【化３】
2018108972.tif 000030
（式中、Ｒ１及びＲ２は、請求項１と同義である。）
【請求項３】
下記一般式（６）又は（７）で表されることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール化合物。
【化４】
2018108972.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ２は、請求項１と同義である。）
【請求項４】
Ｒ１が前記一般式（２）で表される基であり尚且つＲ２が水素原子である、又はＲ２が前記一般式（２）で表される基であり尚且つＲ１が水素原子であることを特徴とする、請求項１乃至３に記載のカルバゾール化合物。
【請求項５】
Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、又はフェナントリル基［これらの基は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい］であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物。
【請求項６】
Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、４−（４−ジベンゾチエニル）フェニル基、４−（４−ジベンゾフラニル）フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、又はフェナントリル基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物を含むことを特徴とする、有機ＥＬ素子用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミノカルバゾール化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明におけるアミノカルバゾール化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、既に携帯電話のディスプレイや、テレビ、照明等へ実用化も始まっている。しかし、有機ＥＬ素子の特性は未だ満足のいくものではなく、より低駆動電圧化し高効率な材料（正孔輸送材、電子輸送材、発光材等）が求められている。
【０００３】
これまでに、低駆動電圧、高効率な有機ＥＬ材料用の正孔輸送材としては、例えば、特許文献１及び特許文献２で開示されたアミノカルバゾール化合物が報告されている。
【０００４】
一方、最近では車載用のディスプレイを中心に高耐熱化が求められており、高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有する正孔輸送材が望まれている。特許文献１及び特許文献２に記載の化合物については、ガラス転位温度（Ｔｇ）の点で、更なる改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−００１３４９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０１２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機ＥＬ素子の車載用途等の汎用化に当たり、従来より高い耐熱性という課題が生じてきた。そのため高耐熱性となる高いガラス転位温度（Ｔｇ）をもつ有機ＥＬ材料が望まれている。さらに有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化、長寿命化を可能にする正孔輸送材料の開発が望まれている。
【０００７】
即ち、本発明は、有機ＥＬ素子を低駆動電圧化させ、発光効率（電流効率）を向上させ、かつ素子寿命を向上させる高いガラス転位温度（Ｔｇ）をもつ特定のアミノカルバゾール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物が、従来公知の類似材料に比べて、Ｔｇが高く耐熱性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物及びそれを含有する有機ＥＬ素子材料に関するものである。
【００１０】
【化１】
2018108972.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは下記一般式（２）で表される基である。Ａはベンゼン環を形成してもよい。）
【００１２】
【化２】
2018108972.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜３０の連結若しくは縮合していてもよい芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜２０の連結若しくは縮合していてもよいヘテロ芳香族基［これらの基は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい］を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアミノカルバゾール化合物は、その構成要件に基づいて、従来公知のアミノカルバゾール化合物に比べて、顕著に高いＴｇを有するものであり、正孔輸送材料又は正孔注入材料として用いた場合に、従来公知材料より高い耐熱性を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。さらに、本発明のアミノカルバゾール化合物は、その構成要件に基づいて、従来公知の類似化合物に比べて、顕著に発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。また、本発明のアミノカルバゾール化合物は、その構成要件に基づいて、一般公知の従来材料に比べて、有機ＥＬ素子を低駆動電圧化させ、発光効率（電流効率）を向上させ、かつ素子寿命を向上させるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明は、上記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物に係る。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は上記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは上記一般式（２）で表される基である。なお、正孔輸送特性及び原料入手の容易性の点において、Ｒ１及びＲ２のうち一つが上記一般式（２）で表される基であるもの（必然的に他方が水素原子である）が好ましく、Ｒ１が上記一般式（２）で表される基であり尚且つＲ２が水素原子であることがより好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜３０の連結若しくは縮合していてもよい芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜２０の連結若しくは縮合していてもよいヘテロ芳香族基［これらの基は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい］を表す。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２で示される炭素数６〜３０の連結又は縮合していてもよい芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、又はトリフェニレニル基等が挙げられる。なお、ここに示した基については、上述の通り、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基を有していてもよく、置換基の数については特に限定されない。
【００１９】
Ａｒ１及びＡｒ２における炭素数３〜２０の連結又は縮合していてもよいヘテロ芳香族基は、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも一つの酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有する炭素数３〜２０の連結又は縮合していてもよいヘテロ芳香族基を挙げることができ、より好ましくは、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる原子を少なくとも一つ芳香環上に含有する炭素数３〜２０の連結又は縮合していてもよいヘテロ芳香族基を挙げることができ、特に限定するものではないが、例えば、ピロリル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５−トリアジル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３−ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジン基、又はチアントレニル基等が挙げられる。なお、これらの基については、上述の通り、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基を有していてもよく、置換基の数については特に限定されない。
【００２０】
Ａｒ１及びＡｒ２の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、４−ビフェニル基、３−ビフェニル基、２−ビフェニル基、２−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、４’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，６−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、４−フェニルビフェニル基、２−フェニルビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフタレン−１−イル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、３−メチル−４−（１−ナフチル）フェニル基、３−メチル−４−（２−ナフチル）フェニル基、４−（２−メチルナフタレン−１−イル）フェニル基、３−（２−メチルナフタレン−１−イル）フェニル基、４−フェニルナフタレン−１−イル基、４−（２−メチルフェニル）ナフタレン−１−イル基、４−（３−メチルフェニル）ナフタレン−１−イル基、４−（４−メチルフェニル）ナフタレン−１−イル基、６−フェニルナフタレン−２−イル基、４−（２−メチルフェニル）ナフタレン−２−イル基、４−（３−メチルフェニル）ナフタレン−２−イル基、４−（４−メチルフェニル）ナフタレン−２−イル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−３−イル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−９−イル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−３−イル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−９−イル基、１１，１１’−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル基、３−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基、１−イミダゾリル基、２−フェニル−１−イミダゾリル基、２−フェニル−３，４−ジメチル−１−イミダゾリル基、２，３，４−トリフェニル−１−イミダゾリル基、２−（２−ナフチル）−３，４−ジメチル−１−イミダゾリル基、２−（２−ナフチル）−３，４−ジフェニル−１−イミダゾリル基、１−メチル−２−イミダゾリル基、１−エチル−２−イミダゾリル基、１−フェニル−２−イミダゾリル基、１−メチル−４−フェニル−２−イミダゾリル基、１−メチル−４，５−ジメチル−２−イミダゾリル基、１−メチル−４，５−ジフェニル−２−イミダゾリル基、１−フェニル−４，５−ジメチル−２−イミダゾリル基、１−フェニル−４，５−ジフェニル−２−イミダゾリル基、１−フェニル−４，５−ジビフェニリル−２−イミダゾリル基、１−メチル−３−ピラゾリル基、１−フェニル−３−ピラゾリル基、１−メチル−４−ピラゾリル基、１−フェニル−４−ピラゾリル基、１−メチル−５−ピラゾリル基、１−フェニル−５−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ピリジル基、３−メチル−２−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−メチル−３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、２，２’−ビピリジン−３−イル基、２，２’−ビピリジン−４−イル基、２，２’−ビピリジン−５−イル基、２，３’−ビピリジン−３−イル基、２，３’−ビピリジン−４−イル基、２，３’−ビピリジン−５−イル基、５−ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５−トリアジル基、４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−メチル−１−ベンゾイミダゾリル基、２−フェニル−１−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−２−ベンゾイミダゾリル基、１−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−５−ベンゾイミダゾリル基、１，２−ジメチル−５−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−２−フェニル−５−ベンゾイミダゾリル基、１−フェニル−５−ベンゾイミダゾリル基、１，２−ジフェニル−５−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−６−ベンゾイミダゾリル基、１，２−ジメチル−６−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−２−フェニル−６−ベンゾイミダゾリル基、１−フェニル−６−ベンゾイミダゾリル基、１，２−ジフェニル−６−ベンゾイミダゾリル基、１−メチル−３−インダゾリル基、１−フェニル−３−インダゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基、３−ベンゾイソチアゾリル基、４−ベンゾイソチアゾリル基、５−ベンゾイソチアゾリル基、６−ベンゾイソチアゾリル基、７−ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−５−イル基、２−ベンゾオキサゾリル基、４−ベンゾオキサゾリル基、５−ベンゾオキサゾリル基、６−ベンゾオキサゾリル基、７−ベンゾオキサゾリル基、３−ベンゾイソオキサゾリル基、４−ベンゾイソオキサゾリル基、５−ベンゾイソオキサゾリル基、６−ベンゾイソオキサゾリル基、７−ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３−ベンゾオキサジアゾリル−４−イル基、２，１，３−ベンゾオキサジアゾリル−５−イル基、２−キノリル基、３−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、１−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、２−キノキサリル基、３−フェニル−２−キノキサリル基、６−キノキサリル基、２，３−ジメチル−６−キノキサリル基、２，３−ジフェニル−６−キノキサリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、２−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、２−ジベンゾチエニル基、４−ジベンゾチエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、９−メチルカルバゾール−２−イル基、９−メチルカルバゾール−３−イル基、９−メチルカルバゾール−４−イル基、９−フェニルカルバゾール−２−イル基、９−フェニルカルバゾール−３−イル基、９−フェニルカルバゾール−４−イル基、９−ビフェニルカルバゾール−２−イル基、９−ビフェニルカルバゾール−３−イル基、９−ビフェニルカルバゾール−４−イル基、２−チアントリル基、１０−フェニルフェノチアジン−３−イル基、１０−フェニルフェノチアジン−２−イル基、１０−フェニルフェノキサジン−３−イル基、１０−フェニルフェノキサジン−２−イル基、１−メチルインドール−２−イル基、１−フェニルインドール−２−イル基、９−フェニルカルバゾール−４−イル基、１−メチルインドール−２−イル基、１−フェニルインドール−２−イル基、４−（２−ピリジル）フェニル基、４−（３−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）フェニル基、３−（２−ピリジル）フェニル基、３−（３−ピリジル）フェニル基、３−（４−ピリジル）フェニル基、４−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）フェニル基、４−（１−フェニルイミダゾール−２−イル）フェニル基、４−（２，３，４−トリフェニルイミダゾール−１−イル）フェニル基、４−（１−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール−２−イル）フェニル基、４−（２−メチルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、４−（２−フェニルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、４−（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル基、４−（２−フェニルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、３−（２−メチルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、３−（２−フェニルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、３−（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）フェニル基、３−（２−フェニルベンゾイミダゾール−１−イル）フェニル基、４−（３，５−ジフェニルトリアジン−１−イル）フェニル基、４−（２−チエニル）フェニル基、４−（２−フラニル）フェニル基、５−フェニルチオフェン−２−イル基、５−フェニルフラン−２−イル基、４−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル基、４−（５−フェニルフラン−２−イル）フェニル基、３−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル基、３−（５−フェニルフラン−２−イル）フェニル基、４−（２−ベンゾチエニル）フェニル基、４−（３−ベンゾチエニル）フェニル基、３−（２−ベンゾチエニル）フェニル基、３−（３−ベンゾチエニル）フェニル基、４−（２−ジベンゾチエニル）フェニル基、４−（４−ジベンゾチエニル）フェニル基、３−（２−ジベンゾチエニル）フェニル基、３−（４−ジベンゾチエニル）フェニル基、４−（２−ジベンゾフラニル）フェニル基、４−（４−ジベンゾフラニル）フェニル基、３−（２−ジベンゾフラニル）フェニル基、３−（４−ジベンゾフラニル）フェニル基、５−フェニルピリジン−２−イル基、４−フェニルピリジン−２−イル基、５−フェニルピリジン−３−イル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、又は３−（９−カルバゾリル）フェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物において、正孔輸送性に優れる点で、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜１８の連結又は縮合していてもよい芳香族炭化水素基［該基は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい］であることが好ましく、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、又はフェナントリル基［これらの基は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい］であることが好ましい。
【００２２】
また、前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物において、正孔輸送性に優れる点で、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、メチル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、メチル基を有していてもよいビフェニリル基、メチル基を有していてもよいターフェニリル基、メチル基を有していてもよいナフチル基、メチル基を有していてもよいフルオレニル基、又はメチル基を有していてもよいフェナントリル基であることがより好ましい。
【００２３】
さらに、前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、正孔輸送性に優れる点で、各々独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、４−（４−ジベンゾチエニル）フェニル基、４−（４−ジベンゾフラニル）フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、又はフェナントリル基であることがさらに好ましい。
【００２４】
本願発明の一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物については、より具体的には、下記一般式（３）又は（４）で表すことができる。
【００２５】
【化３】
2018108972.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）と同義である。）
一般式（３）及び（４）におけるＲ１及びＲ２の好ましい範囲は、一般式（１）の場合と同じである。
【００２７】
また、本願発明の一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物については、正孔輸送性に優れる点で、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化４】
2018108972.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）と同義である。Ａはベンゼン環を形成してもよい。）
一般式（５）におけるＲ１及びＲ２の好ましい範囲は、一般式（１）の場合と同じである。
【００３０】
当該一般式（５）で表される化合物は、具体的には、一般式（６）又は（７）で表される。
【００３１】
【化５】
2018108972.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）と同義である。）
一般式（６）及び（７）におけるＲ１及びＲ２の好ましい範囲は、一般式（１）の場合と同じである。
【００３３】
なお、これらの化合物のうち、ガラス転移温度が高いという点で、一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
以下に、一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物について、好ましい化合物を例示するが、本願発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
【化６】
2018108972.tif 000007
【００３６】
【化７】
2018108972.tif 000008
【００３７】
【化８】
2018108972.tif 000009
【００３８】
【化９】
2018108972.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2018108972.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2018108972.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2018108972.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2018108972.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2018108972.tif 000015
【００４４】
本願の一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物については、公知技術（例えば、国際公開第２０１１／０４９１２３号パンフレット、国際公開第２０１３／０６２０４３号パンフレット等）及び当業者常識に基づいて製造することができる。
【００４５】
本願の一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子用の発光ホスト材料、正孔輸送材料、及び／又は正孔注入材料として好ましく使用することができる。本願の一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物は正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の高性能化を実現することができる。
【００４６】
前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
【００４７】
前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
【００４８】
また、本発明の前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層としても使用することができる。前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、アミノカルバゾール化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
【００４９】
前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【００５０】
本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含むものが好ましく、一部の層が省略されていても、また逆に追加されていてもよい。
【００５１】
有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。
【００５２】
正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。
【００５３】
有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。
【００５４】
基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
【００５５】
エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。
【００５６】
本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。
【００５７】
陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
【００５８】
陽極と発光層の間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層及び／又は正孔注入層は、前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物を含むものである。
【００６０】
正孔輸送層及び／又は正孔注入層には、前記一般式（１）で表されるアミノカルバゾール化合物と共に、公知の正孔輸送材料及び／又は正孔注入材料の中から任意のものを選択して組み合わせて用いることができる。
【００６１】
公知の正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。
【００６３】
又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００６４】
有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。
【００６５】
発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
【００６６】
発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【００６７】
発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。
【００６８】
蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。
【００６９】
燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【００７０】
ドーパントの一例として、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７１】
電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
【００７２】
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
【００７４】
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
【００７５】
発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】素子実施例−１等で作製した有機電界発光素子の断面図模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．電荷発生層
４．正孔輸送層
５．第二正孔輸送層
６．発光層
７．電子輸送層
８．電子注入層
９．陰極層
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７９】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００８０】
［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置：東ソー製  マルチステーションＬＣ−８０２０
測定条件：カラム  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器  ＵＶ検出（波長  ２５４ｎｍ）
溶離液  メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所  Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［有機ＥＬ素子の発光特性］
測定装置：ＴＯＰＣＯＮ社製ＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）
［ガラス転位温度（Ｔｇ）測定］
測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製  示差走査熱量計ＤＳＣ２００Ｆ３  分析装置
合成例−１  ２−クロロ−９−（２−フェナントリル）カルバゾールの合成
【００８１】
【化１５】
2018108972.tif 000016
【００８２】
窒素雰囲気下、３００ｍＬ４つ口フラスコ中に、２−クロロカルバゾール  １５．７ｇ（７７．９ｍｍｏｌ）、２−ブロモフェナントレン  ２０．０２ｇ（７７．９ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  １１０ｇ、酢酸パラジウム  １７５ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４７３ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１０分間攪拌した。この溶液に、炭酸カリウム  １６．１４ｇ（１１６．８ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水５０ｍＬを加え析出した結晶をろ取し、純水及びメタノールで洗浄することにより、白色結晶  ２３．８ｇを得た（収率  ８１％、純度  ９９．６％）。１Ｈ−ＮＭＲから、得られた白色結晶は目的の２−クロロ−９−（２−フェナントリル）カルバゾールであることを確認した。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６〜７．３６（ｍ  ２Ｈ），７．１４〜７．４６（ｍ  ３Ｈ），７．６５〜７．８８（ｍ  ５Ｈ），７．９８〜７．９５（ｄ  １Ｈ），  ８．０６〜８．１５（ｍ  ３Ｈ），８．７４〜８．７７（ｄ  １Ｈ），８．９１〜８．９４（ｄ  １Ｈ）
合成例−２  ２−クロロ−９−（２−トリフェニレニル）カルバゾールの合成
【００８４】
【化１６】
2018108972.tif 000017
【００８５】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、２−クロロカルバゾール  ３．５４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、２−ブロモトリフェニレン  ５．０４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ３０ｇ、酢酸パラジウム  ３９ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １０７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１０分間攪拌した。この溶液に、炭酸カリウム  ３．６４ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃で７時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、この反応溶液を、純水、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にトルエン／ｎ−ブタノール混合溶媒で再結晶することにより白色結晶  ５．９３ｇを得た（収率  ７９％、純度  ９９．８％）。１Ｈ−ＮＭＲから、得られた白色結晶は目的の２−クロロ−９−（２−トリフェニレニル）カルバゾールであることを確認した。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．３２〜７．４２（ｍ  ２Ｈ），７．４６〜７．５５（ｍ  ３Ｈ），７．６７〜７．８０（ｍ  ４Ｈ），７．８４〜７．８８（ｄ  １Ｈ），  ８．１２〜８．１５（ｄ  １Ｈ），８．１９〜８．２１（ｄ  １Ｈ），８．５９〜８．６１（ｄ  １Ｈ），８．７５〜８．７７（ｍ  ３Ｈ），８．８５（ｓ  １Ｈ），８．９２〜８．９５（ｄ  １Ｈ）
実施例−１  化合物Ａ１１の合成
【００８７】
【化１７】
2018108972.tif 000018
【００８８】
窒素雰囲気下、１００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例−１で得た２−クロロ−９−（２−フェナントリル）カルバゾール  ２．２２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、ビスビフェニルアミン  ３．１４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  １６ｍＬ、酢酸パラジウム  １３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ３６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム  ０．９ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱した。５時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液に純水２０ｍＬを加え析出した結晶をろ取し、純水及びメタノールで洗浄することにより、白色粉末  ３．７ｇを得た（収率  ９５％、純度  ９９．８１％）。１Ｈ−ＮＭＲから得られた白色粉末は目的の化合物Ａ１１であることを確認した。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２０〜７．２２（ｄ  ３Ｈ），７．３１〜７．７６（ｍ  ２４Ｈ），７．７８〜７．８１（ｄ  １Ｈ），７．９９（Ｓ  １Ｈ），８．０８〜８．１３（ｔ  ２Ｈ），８．６６〜８．６９（ｄ  ２Ｈ），８．８０〜８．８３（ｄ  １Ｈ）
実施例−２  化合物Ａ５１の合成
【００９０】
【化１８】
2018108972.tif 000019
【００９１】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、合成例−２で得た２−クロロ−９−（２−トリフェニレニル）カルバゾール  ５．８ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、ビスビフェニルアミン  ４．４ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ６５ｍＬ、酢酸パラジウム  ３０．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ８２．２４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム  １．６ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃に加熱した。５時間後、過熱を終了し、室温まで放冷した。この反応液に純水を１０ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣を再結晶（トルエン／ｎ−ブタノール）することにより、化合物（Ａ５１）の白色粉末を９．２ｇ得た。（収率９６％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）。１Ｈ−ＮＭＲから、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ５１であることを確認した。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．１２〜７．３１（ｍ  ６Ｈ），７．３６〜７．５０（ｍ  １８Ｈ），７．５８〜７．６２（ｔ  １Ｈ），７．６７〜７．７０（ｍ  ２Ｈ），７．８０〜７．８３（ｄ  １Ｈ），８．０８〜８．１４（ｔ  ２Ｈ），８．４２〜８．４５（ｄ  １Ｈ），８．６４〜８．６８（ｍ  ３Ｈ），８．７５（ｓ  １Ｈ），８．７９〜８．８２（ｄ  １Ｈ）
実施例−３  化合物Ａ５８の合成
【００９３】
【化１９】
2018108972.tif 000020
【００９４】
実施例−２において、ビスビフェニルアミン  ４．４ｇの代わりにＮ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−フェニルアミンを４．５ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例−２と同様の実験操作を行って、白色粉末を７．７ｇ得た（収率  ７８．４％、純度  ９９．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ５８であることを確認した。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．０１〜７．０５（ｔ  １Ｈ），７．２０〜７．４５（ｍ  １８Ｈ），７．４８〜７．５５（ｑ  ３Ｈ），７．６９〜７．７２（ｔ  ２Ｈ），７．８０〜７．８３（ｄ  １Ｈ），８．１１〜８．１４（ｄ  ４Ｈ），８．３８〜８．４２（ｄ  １Ｈ），８．５８〜８．６２（ｄ  １Ｈ），８．６６〜８．６８（ｄ  ２Ｈ），８．７５（ｓ  １Ｈ），８．８０〜８．８３（ｄ  １Ｈ）
実施例−４  化合物Ａ１０２の合成
【００９６】
【化２０】
2018108972.tif 000021
【００９７】
実施例−２において、２−クロロ−９−（２−トリフェニレニル）カルバゾール  ５．８ｇの代わりに４−クロロ−９−（２−トリフェニレニル）カルバゾール  ５．８ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を用い、ビスビフェニルアミン  ４．４ｇの代わりにＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを３．０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例−２と同様の実験操作を行って、白色粉末を６．９ｇ得た（収率  ８３．１％、純度  ９９．０％）。
化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
【００９８】
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ６１０（Ｍ＋）
実施例−５  化合物Ａ１１２の合成
【００９９】
【化２１】
2018108972.tif 000022
【０１００】
実施例−２において、２−クロロ−９−（２−トリフェニレニル）カルバゾール  ５．８ｇの代わりに４−クロロ−９−（２−トリフェニレニル）カルバゾール  ５．８ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を用い、ビスビフェニルアミン  ４．４ｇの代わりに４−アニリノ−１，１’：４’，１”−テルフェニルを３．０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例−２と同様の実験操作を行って、白色粉末を７．２ｇ得た（収率  ７４．３％、純度  ９９．４％）。
化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
【０１０１】
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ７１２（Ｍ＋）
次にガラス転位温度（Ｔｇ）評価について記載する。
【０１０２】
ＮＥＴＺＳＣＨ社製  示差走査熱量計ＤＳＣ２００Ｆ３  分析装置を用いてガラス転位温度（Ｔｇ）の評価を行った。
【０１０３】
測定参考例−１
測定参考例−１として窒素気流下、下記Ｃ０１で表される化合物を用いて、ガラス転位温度の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０４】
【化２２】
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【０１０５】
測定実施例−１
測定参考例−１と同様に実施例−１で合成した化合物Ａ１１を用いてガラス転位温度の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０６】
測定実施例−２
測定参考例−１と同様に実施例−２で合成した化合物Ａ５１を用いてガラス転位温度の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０７】
測定実施例−３
測定参考例−１と同様に実施例−３で合成した化合物Ａ５８を用いてガラス転位温度の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】
2018108972.tif 000024
【０１０９】
次に素子評価について記載する。
【０１１０】
素子評価に用いた化合物の構造式及びその略称を以下に示す。
【０１１１】
【化２３】
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【０１１２】
素子比較例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面が図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。
【０１１３】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０１１４】
その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、電荷発生層３、正孔輸送層４、第二正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、及び陰極層９を、この順番に積層させながら、いずれも真空蒸着で成膜した。
【０１１５】
正孔注入層２としては、昇華精製したＨＩＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で５５ｎｍ成膜した。
【０１１６】
電荷発生層３としては、ＨＡＴを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。
【０１１７】
正孔輸送層４としては、ＨＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で１５ｎｍ成膜した。
【０１１８】
第二正孔輸送層５としては、ＨＴＬを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜した。
【０１１９】
発光層６としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を９７：３の割合で２５ｎｍ成膜した（成膜速度０．１８ｎｍ／秒）。
【０１２０】
電子輸送層７としては、ＥＴＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で３０ｎｍ成膜した。
【０１２１】
電子注入層８としては、Ｌｉｑを０．００５ｎｍ／秒の速度で０．５ｎｍ成膜した。
【０１２２】
最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層９を成膜した。陰極層９は、銀／マグネシウム（重量比１／１０）と銀を、この順番に、それぞれ８０ｎｍ（成膜速度０．５ｎｍ／秒）と２０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／秒）で製膜し、２層構造とした。
【０１２３】
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。
【０１２４】
さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止には、ガラス製の封止キャップとエポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１２５】
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定し、連続点灯時の素子寿命（ｈ）を測定した。なお、素子寿命（ｈ）は、作製した素子を初期輝度８００ｃｄ／ｍ２で駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度（ｃｄ／ｍ２）が２０％減じるまでに要した時間を測定した。素子寿命は、本素子比較例−１における素子寿命（ｈ）を基準値（１００）とした。結果を表２に示す。
【０１２６】
素子実施例−１
素子比較例−１の第二正孔輸送層５において、ＨＴＬの代わりに実施例−１で合成した化合物Ａ１１を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【０１２７】
素子実施例−２
素子比較例−１の第二正孔輸送層５において、ＨＴＬの代わりに実施例−２で合成した化合物Ａ５１を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【０１２８】
素子実施例−３
素子比較例−１の第二正孔輸送層５において、ＨＴＬの代わりに実施例−３で合成した化合物Ａ５８を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【０１２９】
素子実施例−４
素子比較例−１の第二正孔輸送層５において、ＨＴＬの代わりに実施例−４で合成した化合物Ａ１０２を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【０１３０】
素子実施例−５
素子比較例−１の第二正孔輸送層５において、ＨＴＬの代わりに実施例−５で合成した化合物Ａ１１２を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【０１３１】
素子参考例−１
素子比較例−１の第二正孔輸送層５において、ＨＴＬの代わりに下記化合物Ｃ０２を用いた以外は、素子比較例−１と同じ方法で有機ＥＬ素子有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を下表に示す。なお、素子寿命については、素子寿命（ｈ）を測定したうえで、素子比較例−１の素子寿命を１００とした相対値で表した。
【０１３２】
【化２４】
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【０１３３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のアミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光層のホスト材料として利用可能であり、従来の材料以上に高効率となる材料となることが期待される。さらには、有機ＥＬ素子又は電子写真感光体の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、又はイメージセンサー等の有機光導電材料分野にも応用可能である。また、高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有する材料のため特に車載用のディスプレイを中心とした高耐熱性が必要な分野への材料の利用が可能である。
【図１】
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