(57)【要約】【課題】加工性に優れるゴム組成物及び空気入りタイヤの提供。【解決手段】ジエン系ゴムと、シリカと、炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環を有するヘテロ環化合物（上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、ヘテロ環化合物の含有量がシリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％である、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物（ただし、前記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、
前記ヘテロ環化合物の含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ヘテロ環化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
2018109133.tif 000035
式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子及び炭化水素基を表す。
Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表し、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
ｎ２は、１〜１０を表す。
Ｘ7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
式（Ｉ−１）中、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
ｎ１−１は、０又は１を表し、
Ｒ1-1は、炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、
式（Ｉ−２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
【請求項３】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2の両方が、それぞれ独立に、前記式（Ｉ−１）を表す、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが前記式（Ｉ−１）を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、請求項２に記載のゴム組成物。式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、ｎ２は、１〜１０を表す。
【請求項５】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ３が０であり、
Ｘ1が、前記式（Ｉ−１）を表す、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの転がり抵抗低減のため、タイヤに用いられるゴム組成物にはシリカが多用されている。シリカは粒子同士が凝集しやすく、ゴムへの分散は一般的に困難である。シリカの分散を高めるためには、硫黄含有シランカップリング剤を添加する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、ジエンエラストマー、加水分解性シラン、及び上記ジエンエラストマーのための硬化剤を含む、ジエンエラストマー組成物であって、上記加水分解性シランが特定の構造を有する加水分解性シランである、ジエンエラストマー組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５０２３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは特許文献１を参考にして、ピペラジン環を有する加水分解性シランを含有するゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、ムーニー粘度が高くなり、スコーチ（未加硫ゴムのヤケ）を防止することができず、加工性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は加工性に優れる（例えば、ムーニー粘度、ムーニースコーチが適切な範囲になる）ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム組成物が、
ジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物（ただし、前記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、
上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％であることによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００６】
１．  ジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物（ただし、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、
上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％である、ゴム組成物。
２．  上記ヘテロ環化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記１に記載のゴム組成物。
【化１】
2018109133.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子及び炭化水素基を表す。
Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表し、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
ｎ２は、１〜１０を表す。
Ｘ7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
式（Ｉ−１）中、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
ｎ１−１は、０又は１を表し、
Ｒ1-1は、炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、
式（Ｉ−２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
３．  上記ヘテロ環化合物が、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2の両方が、それぞれ独立に、上記式（Ｉ−１）を表す、上記２に記載のゴム組成物。
４．  上記ヘテロ環化合物が、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが上記式（Ｉ−１）を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、上記２に記載のゴム組成物。式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、ｎ２は、１〜１０を表す。
５．  上記ヘテロ環化合物が、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ３が０であり、
Ｘ1が、上記式（Ｉ−１）を表す、上記２に記載のゴム組成物。
６．  上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、加工性に優れる。
また、本発明は空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
【００１０】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（本発明の組成物）は、
ジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物（ただし、前記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、
上記ヘテロ環化合物の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％である、ゴム組成物である。
なお、本発明の組成物において、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。
【００１１】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有する。
上記炭化水素基は疎水性を有するのでジエン系ゴムと相互作用しやすく、上記ヘテロ環は親水性を有するのでシリカと相互作用しやすいと考えられる。
このように、疎水部としての上記炭化水素基と親水部としての上記ヘテロ環とを有する上記ヘテロ環化合物は、ジエン系ゴム及びシリカを含有する組成物において、界面活性剤のように機能して、ジエン系ゴムにおけるシリカの分散性を高め、このことによって、未加硫ゴムにおけるムーニー粘度が低いと本発明者らは推測する。
また、上記ヘテロ環化合物は、上記炭化水素基においてジエン系ゴムと相互作用はするものの化学結合を形成せず、かつ、上記ヘテロ環においてシリカと相互作用はするものの上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さないので上記ヘテロ環化合物はシリカと化学結合を形成しないと考えられる。このため、上記ヘテロ環化合物は、加硫促進効果が高すぎないことから、スコーチ（ヤケ）が抑制されると本発明者らは推測する。
上記のように、上記ヘテロ環化合物の存在により、ムーニー粘度が低くなり、スコーチが抑制され、本発明の組成物は加工性に優れると考えられる。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１２】
＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、特に限定されない。
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴムのような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。
なかでも、低発熱性に優れ、強度特性に優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム及びブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１３】
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、例えば、１００,０００〜３,０００，０００とすることができる。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で測定するものとする。
ジエン系ゴムの製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１４】
＜シリカ＞
本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されない。例えば、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、具体的には例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００１５】
シリカのＢＥＴ比表面積は、低発熱性に優れる点から、１５０〜３００ｍ2／ｇが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４／１の別表Ｄに相当するブルナウラー・エメット・テラー法に準拠して測定するものとする。
シリカの製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１６】
＜シリカの含有量＞
本発明において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部である。
シリカの含有量は、低発熱性に優れる点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０〜１５０質量部が好ましい。
【００１７】
＜ヘテロ環化合物＞
本発明の組成物に含有されるヘテロ環化合物は、炭素数３〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有する化合物である。本発明において、上記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。
上記炭素数３〜３０の炭化水素基は、疎水部として機能することができる。
なお、上記ヘテロ環化合物は、エナミン構造（Ｎ−Ｃ＝Ｃ）を有さないものとできる。
【００１８】
＜炭素数３〜３０の炭化水素基＞
炭素数３〜３０の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状及び環状を含む。）、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。
なかでも、加工性により優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００１９】
炭素数３〜３０の炭化水素基の炭素数は、加工性により優れるという観点から、８〜２２が好ましい。
【００２０】
炭素数３〜３０の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみで構成されることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
炭素数３〜３０の炭化水素基は、１価であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記ヘテロ環化合物１分子は、上記炭素数３〜３０の炭化水素基を、１個又は複数有することができ、１個又は２個有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２１】
＜ヘテロ環＞
本発明において、ヘテロ環化合物は、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環を有する。
上記ヘテロ環化合物１分子は、上記ヘテロ環を、１個又は複数有することができ、１個有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ヘテロ環は、加工性により優れるという観点から、ピペラジン環、モルホリン環が好ましく、ピペラジン環がより好ましい。
【００２２】
（ピペラジン環）
ピペラジン環は、ピペラジンの骨格を意味する。ヘテロ環としてピペラジン環を有するヘテロ環化合物を以下「ピペラジン化合物」と称することがある。本発明において、ピペラジン環は、トリエチレンジアミン骨格を含まない。
（モルホリン環）
モルホリン環は、モルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「モルホリン化合物」と称することがある。
（チオモルホリン環）
チオモルホリン環は、チオモルホリンの骨格を意味する。ヘテロ環としてチオモルホリン環を有するヘテロ環化合物を以下「チオモルホリン化合物」と称することがある。
【００２３】
（炭素数３〜３０の炭化水素基とヘテロ環との結合）
炭素数３〜３０の炭化水素基は、ヘテロ環化合物が有するヘテロ環の窒素原子又は炭素原子に、直接又は有機基を介して結合することができる。
炭素数３〜３０の炭化水素基は、ヘテロ環化合物が有するヘテロ環の窒素原子に、直接又は有機基を介して結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
なお、ヘテロ環化合物において、上記ヘテロ環がモルホリン環である場合、モルホリン環における窒素原子又は炭素原子に、炭素数３〜３０の炭化水素基は、直接又は有機基を介して結合することができる。上記ヘテロ環がチオモルホリン環である場合も同様である。
【００２４】
上記有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子を有する炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては例えば上記と同様のものが挙げられる。
上記酸素原子は、例えば、カルボニル基、ヒドロキシ基を形成してもよい。
有機基が末端に酸素原子を有する炭化水素基である場合、上記酸素原子が炭素数３〜３０の炭化水素基と結合してエーテル結合を形成してもよい。上記酸素原子を有する炭化水素基が、さらにヒドロキシ基を有してもよい。
【００２５】
上記ピペラジン化合物は、炭素数３〜３０の炭化水素基及びピペラジン環以外の置換基を、さらに、有することができる。上記置換基としては、例えば、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
ピペラジン化合物がさらに上記置換基を有する場合、上記置換基は、ピペラジン化合物が有するピペラジン環の窒素原子に結合できる。
【００２６】
また、ピペラジン化合物において、１個の上記炭素数３〜３０の炭化水素基が、ピペラジン環の２つの窒素原子うちの１つに結合し、ピペラジン環の残りの窒素原子に、水素原子又は上記置換基が結合できる。
【００２７】
（スルホン系保護基）
スルホン系保護基としては、例えば、メタンスルホニル基、トシル基及びノシル基が挙げられる。
【００２８】
（カルバメート系保護基）
カルバメート系保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基及び９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００２９】
（式（Ｉ−３））
式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈにおいて、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表す。
式（Ｉ−３）において、２価の炭化水素基の炭素数は、２〜３が好ましい。
２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
ｎ２は、１〜１０を表し、１〜５が好ましい。
【００３０】
ヘテロ環化合物は、加工性により優れ、シリカの分散性に優れるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2018109133.tif 000003
式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子及び炭化水素基を表す。
Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表し、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
ｎ２は、１〜１０を表す。
Ｘ7が酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
式（Ｉ−１）中、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
ｎ１−１は、０又は１を表し、
Ｒ1-1は、炭素数３〜３０の炭化水素基を表し、
式（Ｉ−２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
【００３１】
式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
【００３２】
（式（Ｉ−１））
式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1において、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
ｎ１−１は、０又は１を表す。
Ｒ1-1は、炭素数３〜３０の炭化水素基を表す。炭素数３〜３０の炭化水素基は上記と同様である。
【００３３】
（式（Ｉ−２））
式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−において、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
３価の炭化水素基の炭素数は、３〜３０が好ましい。
３価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
【００３４】
式（Ｉ−２）において、上記ヒドロキシ基及び上記酸素原子（−Ｏ−）はＲ1-2を構成するいずれの炭素原子に結合してもよい。
なお、式（Ｉ−１）において、ｎ１−１が１であり、Ａ1が式（Ｉ−２）である場合、式（Ｉ−２）のＲ1-2がピペラジン環と結合し、式（Ｉ−２）の上記酸素原子（−Ｏ−）がＲ1-1と結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３５】
（Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6）
式（Ｉ）において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子及び炭化水素基を表す。
上記炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基は、上記炭素数３〜３０の炭化水素基であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３６】
式（Ｉ）において、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが上記式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
すなわち、Ｘ1が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
また、Ｘ2が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）は、それぞれ、上記と同様である。
【００３７】
（ヘテロ環化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１である場合）
式（Ｉ）で表され、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であるヘテロ環化合物は、下記式（ＩＩ）で表される。
【化３】
2018109133.tif 000004
【００３８】
式（ＩＩ）中、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
【００３９】
（式（Ｉ−１））
式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1において、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
ｎ１−１は、０又は１を表す。
Ｒ1-1は、炭素数３〜３０の炭化水素基を表す。炭素数３〜３０の炭化水素基は上記と同様である。
【００４０】
（式（Ｉ−２））
式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−において、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
３価の炭化水素基の炭素数は、３〜３０が好ましい。
３価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
【００４１】
式（Ｉ−２）において、上記ヒドロキシ基及び上記酸素原子（−Ｏ−）はＲ1-2を構成するいずれの炭素原子に結合してもよい。
なお、式（Ｉ−１）において、ｎ１−１が１であり、Ａ1が式（Ｉ−２）である場合、式（Ｉ−２）のＲ1-2がピペラジン環と結合し、式（Ｉ−２）の上記酸素原子（−Ｏ−）がＲ1-1と結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４２】
（Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6）
式（ＩＩ）において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子及び炭化水素基を表す。
上記炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基は、上記炭素数３〜３０の炭化水素基であってもよいし、それ以外の炭化水素基であってもよい。
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４３】
式（ＩＩ）において、Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが上記式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
すなわち、Ｘ1が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ2が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。
また、Ｘ2が上記式（Ｉ−１）を表す場合、Ｘ1が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表すことができる。スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）は、それぞれ、上記と同様である。
【００４４】
ピペラジン化合物の具体的態様としては、例えば、下記態様１又は２が挙げられる。
（ピペラジン化合物の態様１）
ピペラジン化合物の態様１は、式（ＩＩ）で表され、
Ｘ1及びＸ2の両方がそれぞれ独立に上記式（Ｉ−１）を表す化合物である。
上記態様１において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子が好ましい。
【００４５】
上記態様１の具体例としては例えば、下記式で表されるピペラジン化合物３、５及び８が挙げられる。
【００４６】
ピペラジン化合物３
【化４】
2018109133.tif 000005
【００４７】
ピペラジン化合物５
【化５】
2018109133.tif 000006
【００４８】
ピペラジン化合物８（Ｒはそれぞれ独立に−Ｃ12Ｈ25、又は、−Ｃ13Ｈ27を表す。）
【化６】
2018109133.tif 000007
【００４９】
（ピペラジン化合物の態様２）
ピペラジン化合物の態様２は、式（ＩＩ）で表され、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び上記式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す化合物である。
上記態様２において、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、水素原子が好ましい。
【００５０】
上記態様２の具体例としては例えば、下記式で表されるピペラジン化合物１、２、４、６及び７が挙げられる。
【００５１】
ピペラジン化合物１
【化７】
2018109133.tif 000008
【００５２】
ピペラジン化合物２（下記構造式中、ｎは１〜１０であり、１〜５が好ましい。）
【化８】
2018109133.tif 000009
【００５３】
ピペラジン化合物４
【化９】
2018109133.tif 000010
【００５４】
ピペラジン化合物６
【化１０】
2018109133.tif 000011
【００５５】
ピペラジン化合物７（Ｒは−Ｃ12Ｈ25、又は、−Ｃ13Ｈ27を表す。ピペラジン化合物７は、Ｒが−Ｃ12Ｈ25であるピペラジン化合物とＲが−Ｃ13Ｈ27であるピペラジン化合物との混合物であってもよい。）
【化１１】
2018109133.tif 000012
【００５６】
（ヘテロ環化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ３が０である場合）
式（Ｉ）で表され、Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ３が０であるヘテロ環化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
2018109133.tif 000013
式（ＩＩＩ）において、Ｘ1は上記式（Ｉ）の式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1と同じであり、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は上記式（Ｉ）のＸ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6とそれぞれ同じであり、Ｘ8は酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００５７】
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、下記式で表されるモルホリン化合物１〜４が挙げられる。
【００５８】
（モルホリン化合物１）
【化１２】
2018109133.tif 000014
【００５９】
（モルホリン化合物２）
【化１３】
2018109133.tif 000015
【００６０】
（モルホリン化合物３）
【化１４】
2018109133.tif 000016
【００６１】
（モルホリン化合物４）
【化１５】
2018109133.tif 000017
モルホリン化合物４は、Ｒが−Ｃ12Ｈ25であるモルホリン化合物とＲが−Ｃ13Ｈ27であるモルホリン化合物との混合物である。
【００６２】
ヘテロ環化合物はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
具体的には例えば、置換基を有してもよいピペラジン、モルホリン及びチオモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）、酸ハロゲン基（酸塩化物基、酸臭化物基、酸ヨウ化物基等）及びグルシジルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、炭素数３〜３０の炭化水素化合物とを、必要に応じて溶媒中で、反応させることによって得ることができる。置換基は上記と同様である。上記炭化水素化合物が有する炭素数３〜３０の炭化水素基は上記と同様である。
また、上記ピペラジン化合物２のように、さらに上記式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈを有する場合のピペラジン化合物の製造方法としては、例えば、ピペラジン化合物１のようにヒドロキシ基を有するピペラジン化合物と、アルキレンオキサイドとを、金属アルコキシドの存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００６３】
＜ヘテロ環化合物の含有量＞
本発明において、上記ヘテロ環化合物の含有量は、上記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％である。
上記ヘテロ環化合物の含有量は、加工性により優れ、シリカの分散性に優れるという観点から、上記シリカの含有量に対して、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００６４】
（シランカップリング剤）
本発明の組成物は、シリカの分散性に優れるという観点から、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の組成物がさらに含有できるシランカップリング剤は特に制限されない。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトシラン、スルフィドシランのような硫黄原子を含有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００６５】
メルカプトシランとしては、例えば、Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）2ＳＨ、：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００６６】
スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような（ポリ）スルフィド結合を有するシランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６７】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの分散性に優れるという観点から、上記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００６８】
（添加剤）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、加硫促進剤、樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル、硫黄のような加硫剤、過酸化物などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
【００６９】
（カーボンブラック）
本発明の組成物はカーボンブラックを更に含有することが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されない。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ（Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｌｏｗ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＩＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＩＳＡＦ）−ＨＳ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）等の各種グレードのものを使用することができる。
【００７０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、加工性により優れるという観点から、５０〜２００ｍ2／ｇが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準じて測定されたものとする。
【００７１】
カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【００７２】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、１００〜２００℃の条件下で混合する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、例えば、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物を用いて、例えば、タイヤを作製することができる。
【００７３】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤである。
上記ゴム組成物で作製できる、空気入りタイヤの構成部材は特に制限されない。上記部材としては例えば、タイヤトレッド、サイドウォール、ビードフィラーが挙げられる。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。なお本発明は添付の図面に限定されない。
【００７４】
図１において、空気入りタイヤは、ビード部１、サイドウォール部２及びタイヤトレッド部３を有する。左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、カーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００７５】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜＜ヘテロ環化合物の製造＞＞
＜ピペラジン化合物１の合成＞
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中で室温１時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物１を得た。
（ピペラジン化合物１）
【化１６】
2018109133.tif 000018
【００７７】
＜ピペラジン化合物２の合成＞
上述のとおり得られたピペラジン化合物１を３９．６ｇと、エチレンオキサイド１３．２ｇと、ナトリウムメトキシド０．００４ｇとを反応させた。反応液をリン酸で中和、ろ過し、下記式で表されるピペラジン化合物２を得た。下記式中のｎは３である。
（ピペラジン化合物２）
【化１７】
2018109133.tif 000019
【００７８】
＜ピペラジン化合物３の合成＞
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）６６．６ｇと、ピペラジン６水和物（日本乳化剤（株）製ピペラジン６水塩）１９．０４ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中で室温１時間反応させた。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物３を得た。
（ピペラジン化合物３）
【化１８】
2018109133.tif 000020
【００７９】
＜ピペラジン化合物４の合成＞
ステアロイルクロリド（東京化成工業（株）製）３０．３ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇと、トリエチルアミン１５．２ｇとを、トルエン中で０℃１時間反応させた。反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物４を得た。
（ピペラジン化合物４）
【化１９】
2018109133.tif 000021
【００８０】
＜ピペラジン化合物５の合成＞
ステアロイルクロリド（東京化成工業（株）製）６０．６ｇと、ピペラジン６水和物（日本乳化剤（株）製ピペラジン６水塩）１９．０４ｇと、トリエチルアミン３０．４ｇとを、トルエン中で０℃１時間反応させた。反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物５を得た。
（ピペラジン化合物５）
【化２０】
2018109133.tif 000022
【００８１】
＜ピペラジン化合物６の合成＞
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー（登録商標）２ＥＨ）１８．５ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、６０℃４時間反応させることで、下記式で表されるピペラジン化合物６を得た。
【００８２】
ピペラジン化合物６の1Ｈ−ＮＭＲの結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)：δ  ３．８５（ｍ，１Ｈ），３．６０（ｔ，２Ｈ），３．３０−３．４７（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｍ，２Ｈ），２．５４（ｔ，４Ｈ），２．４６（ｔ，２Ｈ），２．３８（ｄｄ，２Ｈ），１．５２（ｑ，１Ｈ），１．２６−１．４１（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，５Ｈ），０．８５（ｓ，１Ｈ）
（ピペラジン化合物６）
【化２１】
2018109133.tif 000023
【００８３】
＜ピペラジン化合物７の合成＞
Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー（登録商標）ＥＮ。Ｃ１２アルコールグリシジルエーテルとＣ１３アルコールグリシジルエーテルとの混合物。）２８．４ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、６０℃４時間反応させることで、下記式で表されるピペラジン化合物７（Ｒは−Ｃ12Ｈ25、又は、−Ｃ13Ｈ27を表す。ピペラジン化合物７は、Ｒが−Ｃ12Ｈ25であるピペラジン化合物とＲが−Ｃ13Ｈ27であるピペラジン化合物との混合物である。）を得た。
（ピペラジン化合物７）
【化２２】
2018109133.tif 000024
【００８４】
＜ピペラジン化合物８の合成＞
Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー（登録商標）ＥＮ）５６．８ｇと、ピペラジン６水和物（日本乳化剤（株）製ピペラジン６水塩）１９．０４ｇとを、エタノール中で６０℃６時間反応させた。反応溶液を飽和食塩水で水洗、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物８（Ｒはそれぞれ独立に−Ｃ12Ｈ25、又は、−Ｃ13Ｈ27を表す。）を得た。
（ピペラジン化合物８）
【化２３】
2018109133.tif 000025
【００８５】
＜（比較）ジアザビシクロオクタン化合物の合成＞
０．１５モルの１−クロロヘプタン、０．１８モルの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）および４００ｍｌのアセトンを装入した後、反応混合物を還流温度で２４時間加熱した。
アセトンを、減圧下で、反応生成物から除去し、油性物を得た。
得られた油性物をジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥させ、炭素数７のアルキル基を有するジアザビシクロオクタン化合物を得た。
【００８６】
＜モルホリン化合物１の合成＞
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン中で室温１時間反応させた。
反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでモルホリン化合物１（下記構造）を得た。
（モルホリン化合物１）
【化２４】
2018109133.tif 000026
【００８７】
＜モルホリン化合物２の合成＞
ステアロイルクロリド（東京化成工業（株）製）３０．３ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇと、トリエチルアミン１５．２ｇとを、トルエン中で０度１時間反応させた。
反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液で水洗、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでモルホリン化合物２（下記構造）を得た。
（モルホリン化合物２）
【化２５】
2018109133.tif 000027
【００８８】
＜モルホリン化合物３の合成＞
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー登録商標２ＥＨ）１８．５ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、６０℃の条件下で、４時間反応させることでモルホリン化合物３（下記構造）を得た。
（モルホリン化合物３）
【化２６】
2018109133.tif 000028
【００８９】
＜モルホリン化合物４の合成＞
Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル（四日市合成（株）製エポゴーセー登録商標ＥＮ）２８．４ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、６０℃の条件下で、４時間反応させることで、下記式で表されるモルホリン化合物４（Ｒは−Ｃ12Ｈ25、又は、−Ｃ13Ｈ27を表す。）を得た。モルホリン化合物４は、Ｒが−Ｃ12Ｈ25であるモルホリン化合物とＲが−Ｃ13Ｈ27であるモルホリン化合物との混合物である。
（モルホリン化合物４）
【化２７】
2018109133.tif 000029
【００９０】
＜比較モルホリン化合物１の合成＞
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−４０３）２７．８ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）８．７ｇとを、６０℃の条件下で、４時間反応させることで比較モルホリン化合物１を得た。
（比較モルホリン化合物１）
【化２８】
2018109133.tif 000030
【００９１】
＜組成物の製造＞
下記各表に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを配合しゴム組成物を製造した。具体的には、まず、下記各表に示す成分のうち硫黄並びに加硫促進剤１及び２を除く成分を、バンバリーミキサーで混合して混合物を得た。次に、ロールを用いて、上記混合物に上記硫黄並びに上記加硫促進剤１及び２を加えて混合し、ゴム組成物を得た。
【００９２】
＜＜評価＞＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を各表に示す。
第１表又は第４表において各評価の結果は、標準例１の結果を１００とする指数で表した。
第２表において各評価の結果は、標準例２の結果を１００とする指数で表した。
第３表において各評価の結果は、標準例３の結果を１００とする指数で表した。
【００９３】
＜ムーニー粘度＞
上記のとおり製造された組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
指数が小さいほど粘度が低く、加工性が優れることを示す。
【００９４】
＜ムーニースコーチ＞
上記のとおり製造された組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
本発明において、ムーニースコーチの指数が９０〜１０５である場合、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性が優れ、加工性に優れる。
【００９５】
【表１】
2018109133.tif 000031
【００９６】
【表２】
2018109133.tif 000032
【００９７】
【表３】
2018109133.tif 000033
【００９８】
【表４】
2018109133.tif 000034
【００９９】
各表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＊１：ＳＢＲ（旭化成社製タフデン３８３０、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）、スチレンブタジエンゴム
＊２：ＢＲ（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）、ブタジエンゴム
【０１００】
＊３：シリカ１（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ2／ｇ）
【０１０１】
＊２３：シリカ２（エボニック社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ９０００ＧＲ、ＢＥＴ比表面積２３５ｍ2／ｇ）
【０１０２】
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝９０ｍ2／ｇ）
【０１０３】
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
【０１０４】
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業社製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油社製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ）
＊９：プロセスオイル（昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ）
【０１０５】
＊１０：ピペラジン化合物１（上述のとおり合成したピペラジン化合物１）
＊１１：ピペラジン化合物２（上述のとおり合成したピペラジン化合物２）
＊１２：ピペラジン化合物３（上述のとおり合成したピペラジン化合物３）
＊１３：ピペラジン化合物４（上述のとおり合成したピペラジン化合物４）
＊１４：ピペラジン化合物５（上述のとおり合成したピペラジン化合物５）
＊１５：ピペラジン化合物６（上述のとおり合成したピペラジン化合物６）
＊１６：ピペラジン化合物７（上述のとおり合成したピペラジン化合物７）
＊１７：ピペラジン化合物８（上述のとおり合成したピペラジン化合物８）
【０１０６】
＊１８：（比較）ピペラジン化合物９（日本乳化剤社製ヒドロキシエチルピペラジン）１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
＊１９：（比較）ピペラジン化合物１０（試薬［３−（１−ピペラジニル）プロピル］トリエトキシシラン）
・（比較）ジアザビシクロオクタン化合物：（上述のとおり合成したジアザビシクロオクタン化合物）
【０１０７】
・モルホリン化合物１（上述のとおり合成したモルホリン化合物１）
・モルホリン化合物２（上述のとおり合成したモルホリン化合物２）
・モルホリン化合物３（上述のとおり合成したモルホリン化合物３）
・モルホリン化合物４（上述のとおり合成したモルホリン化合物４）
【０１０８】
・比較モルホリン化合物１（上述のとおり合成した、ケイ素原子を有する比較モルホリン化合物１）
・比較モルホリン化合物２：メチルモルホリン（東京化成工業社製）
【０１０９】
＊２０：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊２１：加硫促進剤１（大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊２２：加硫促進剤２（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ）
【０１１０】
第１表〜第３表に示す結果から明らかなように、所定のヘテロ環化合物を含有しない比較例１は、スコーチタイムが短く、加工性が悪かった。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、ヒドロキシエチル基を有するピペラジン化合物を含有する比較例２は、スコーチタイムが短く、加工性が悪かった。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ケイ素原子を有するピペラジン化合物を含有する比較例３は、スコーチタイムが短く、ムーニー粘度が標準例１よりも高く、加工性が悪かった。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、上記ジアザビシクロオクタン化合物を含有する比較例４は、スコーチタイムが短く、ムーニー粘度が標準例１よりも高く、加工性が悪かった。
【０１１１】
これに対して、第１表〜第３表に示すとおり、本発明のゴム組成物は、ムーニー粘度が各表において各表に示す標準例よりも低く、スコーチタイムが適切な範囲となり、加工性に優れた。
【０１１２】
次に、第４表を参照すると、所定のヘテロ環化合物を含有しない比較例１は、スコーチタイムが短く、加工性が悪かった。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、ケイ素原子を有するピペラジン化合物を含有する比較例２は、スコーチタイムが短く、ムーニー粘度が標準例１よりも高く、加工性が悪かった。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、上記ジアザビシクロオクタン化合物を含有する比較例３は、スコーチタイムが短く、ムーニー粘度が標準例１よりも高く、加工性が悪かった。
所定のヘテロ環化合物を含有せず、代わりに、メチルモルホリンを含有する比較例４は、スコーチタイムが短く、ムーニー粘度が標準例１よりも高く、加工性が悪かった。
【０１１３】
これに対して、第４表に示すとおり、本発明のゴム組成物は、ムーニー粘度が標準例１よりも低く、スコーチタイムが適切な範囲となり、加工性に優れた。
【符号の説明】
【０１１４】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2018109133.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月20日(2017.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数８〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環及びチオモルホリン環からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ環とを有するヘテロ環化合物（ただし、前記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、
前記ヘテロ環化合物の含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％であり、
前記ヘテロ環化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、ゴム組成物。
【化１】
2018109133.tif 000037
式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子及び炭化水素基のいずれかを表す。
Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表し、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
ｎ２は、１〜１０を表す。
Ｘ7が酸素原子及び硫黄原子のいずれかである場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
式（Ｉ−１）中、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−のいずれかを表し、
ｎ１−１は、０又は１を表し、
Ｒ1-1は、炭素数８〜３０の炭化水素基を表し、
式（Ｉ−２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2の両方が、それぞれ独立に、前記式（Ｉ−１）を表す、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが前記式（Ｉ−１）を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、請求項１に記載のゴム組成物。式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、ｎ２は、１〜１０を表す。
【請求項４】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、ｎ３が０であり、
Ｘ1が、前記式（Ｉ−１）を表す、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月25日(2017.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、
シリカと、
炭素数８〜３０の炭化水素基と、ピペラジン環、モルホリン環又はチオモルホリン環とを有するヘテロ環化合物（ただし、前記ヘテロ環化合物はケイ素原子を有さない。）とを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、
前記ヘテロ環化合物の含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．５〜２０質量％であり、
前記ヘテロ環化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、ゴム組成物。
【化１】
2018109133.tif 000038
式（Ｉ）中、Ｘ7が、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、水素原子及び炭化水素基のいずれかを表す。
Ｘ7が窒素原子である場合、ｎ３は１であり、Ｘ1及びＸ2のうちの一方又は両方が、それぞれ独立に、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表し、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが式（Ｉ−１）を表す場合、残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、
ｎ２は、１〜１０を表す。
Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ３は０を表し、Ｘ1が、式（Ｉ−１）：−（Ａ1）n1-1−Ｒ1-1を表す。
式（Ｉ−１）中、Ａ1は、カルボニル基及び式（Ｉ−２）：−Ｒ1-2（ＯＨ）−Ｏ−のいずれかを表し、
ｎ１−１は、０又は１を表し、
Ｒ1-1は、炭素数８〜３０の炭化水素基を表し、
式（Ｉ−２）中、Ｒ1-2は、３価の炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2の両方が、それぞれ独立に、前記式（Ｉ−１）を表す、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が窒素原子であり、ｎ３が１であり、
Ｘ1及びＸ2のうちの一方のみが前記式（Ｉ−１）を表し、
残りの基が、水素原子、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｉ−３）：−（Ｒ2−Ｏ）n2−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す、請求項１に記載のゴム組成物。式（Ｉ−３）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基を表し、ｎ２は、１〜１０を表す。
【請求項４】
前記ヘテロ環化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘ7が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ３が０であり、
Ｘ1が、前記式（Ｉ−１）を表す、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。