(57)【要約】【課題】優れた抗菌性などの効果を有し、その効果が洗濯耐久性に優れ、人体や生物や環境にも優しく、しなやかな風合いを有する繊維構造体を提供すること。【解決手段】繊維構造体の表面に、幅４〜１００ｎｍ、長さ１００〜２０００ｎｍのナノファイバーが、該構造他の表面積１μｍ２あたり２５本以上、網目状に固着していることを特徴とする繊維構造体。【選択図】図２
2018109245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維、合成繊維又はタンパク系繊維からなる繊維構造体の表面に、幅４〜１００ｎｍかつ長さ１００〜２０００ｎｍのナノファイバーが、前記構造体の表面積１μｍ２あたり、２５本以上あって前記構造体の表面に固着していることを特徴とする繊維構造体。
【請求項２】
前記複数のナノファイバーの交絡数が、２０個以上である、請求項１に記載の繊維構造体。
【請求項３】
前記ナノファイバーが、多糖類からなる、請求項１に記載の繊維構造体。
【請求項４】
前記ナノファイバーが、アセチルアミノ基を有する多糖からなる、請求項２に記載の繊維構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた抗菌性能を有する、セルロース系繊維、合成繊維、又はタンパク系繊維からなる繊維構造体に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた抗菌性能を有し、かつ該性能が持続するとともに、人体、生物、環境等に障害のないセルロース繊維や合成繊維や絹・毛などのタンパク系繊維からなる抗菌性繊維構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の衛生に関する意識および衛生志向が高まっている。綿等のセルロース系繊維やナイロン繊維等の合成繊維は、肌着など皮膚に直接触れる衣服に多く使用されている。そのため、これらに抗菌性を付与した繊維構造体が強く要望されている。また特に医療分野においては様々な繊維構造体に高い抗菌性が強く望まれていることは言うまでもない。
セルロース系繊維や合成繊維やタンパク系繊維に、人体には安全で、しかも耐久性のある抗菌性を付与することは容易なことではなく、これまでに繊維処理剤として用いられている第４級アンモニウム塩系等の抗菌剤を用いた場合には、洗濯耐久性に乏しく、また敏感な肌の場合に皮膚がかぶれる等の問題があり、人体に優しく、かつ満足のいく抗菌性能を有する繊維構造体は得られていない。
さらに、ジフェニルエーテル系抗菌剤などの場合は、加工した繊維の焼却時に発がん物質のダイオキシンが生成する事例が報告されており、環境対策課題がある。
耐性菌に対しても強い抗菌性を示し、かつ発がん物質の生成もない抗菌剤として、ゼオライトに銀や銅または亜鉛などの金属を担持させた無機化合物の場合、これを繊維ポリマー中に練り込む等の方法において使用されているが、所望の抗菌効果を発揮させるためには使用量をかなり多くする必要がある。しかし、使用量が多くなると経時的酸化を受けて変色や変質を起こす問題がある。即ち、この技術でも製品での安定性、安全性が高く、抗菌性能に優れた繊維構造体は得られていない。
【０００３】
下記の特許文献１には、天然物質で安全性の高い脱アセチル化キチン（キトサン）を抗菌剤成分として用いる加工法が提案されている。しかしながら、繊維表面への固着には、バインダー樹脂、架橋剤が使用されており、人体に対する安全性に課題が残り、風合いが硬く皮膚への刺激も強い。また、バインダーや架橋剤によりキトサンが本来有する抗菌性効果が抑制されてしまうという重要な課題があった。
また、下記の特許文献２には、キトサンをセルロースと共にロダン酸塩水溶液に溶解した原液を紡糸するキトサン含有セルロース繊維が提案されている。しかしながら、キトサンが繊維内部に存在するため、菌と直接接する繊維構造体の表面に露出するキトサンが極めて少なく、含有しているキトサンの抗菌性が十分に発揮されなかった。
また、下記の特許文献３には、ビスコースの原液に粒径４ｍｍ以下のキチンを溶解させビスコース法にて紡糸するキチンキトサンビスコース繊維が提案されている。しかしながら特許文献２と同様に、キチンキトサンがビスコース繊維内部に存在するため、抗菌効果が低かった。
さて、ここで物質をナノ化して表面積を増やし、物質がもつ効果を著しく向上させるという技術が考えられる。抗菌剤についても同様である。
特許文献４には、ナノ化して得られたキチンナノファイバーをレーヨン中に分散させる方法が提案されている。キチンナノファイバーは、径がナノサイズではない一般的なキチンファイバーに比較して抗菌性が優れるが、この場合も、キチンナノファイバーの大部分が繊維内部に存在するため、抗菌性は低かった。
このように、これまでは、天然物質由来で安全性が高く、人体や環境にも優しく、柔らかな風合いを有し皮膚刺激も低く優秀ながら、かつ高い抗菌性能を有し、さらに抗菌性能の洗濯耐久性にも優れた繊維構造体は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２５７３０１号公報
【特許文献２】特開平１１−１００７１２号公報
【特許文献３】特許第２８２２１７４号公報
【特許文献４】特開２０１６−７４９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、セルロース系繊維や合成繊維やタンパク系繊維からなる構造体に、抗菌性などの特定の優れた効果を有するナノファイバーを、バインダー樹脂や架橋剤を使用せずに、構造体の表面に直接強固に付着させることにより、優れた抗菌性を有し、かつ洗濯耐久性に優れて柔らかい風合いを有し、さらに、人体や生物や環境にも優しい繊維構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、特定の官能基を有するナノファイバーを、最適な条件下で十分に分散させたナノファイバーの分散液を調製することによって、セルロース系繊維や合成繊維やタンパク繊維からなる構造体の表面にナノファイバーを直接に網目状に付着させることができるようになり、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下に示すものである。
[１]セルロース繊維、合成繊維又はタンパク系繊維からなる繊維構造体の表面に、４〜１００ｎｍ、長さ１００〜２０００ｎｍのナノファイバーが、前記構造体の表面積１μｍ２あたり、２５本以上あって、前記構造体の表面に固着していることを特徴とする繊維構造体。
[２]前記複数のナノファイバーの交絡数が、２０個以上である、[１]に記載の繊維構造体。
［３］前記ナノファイバーが、多糖類からなる、[１]に記載の繊維構造体。
［４］前記ナノファイバーが、アセチルアミノ基を有する多糖からなる、[２]に記載の繊維構造体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維構造体は、セルロース系繊維、合成繊維、又はタンパク系繊維からなる構造体であって、その表面にナノファイバーを網目状に直接固着させることにより、優れた抗菌性などを有し、洗濯耐久性に優れ、さらに、人体や生物や環境にも優しく、しなやかな風合いを有する繊維構造体である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１（ａ）】図１（ａ）はＴＯＦ−ＳＩＭＳ解析の例として、実施例１の負イオンスペクトルを示す図である。
【図１（ｂ）】図１（ｂ）はＴＯＦ−ＳＩＭＳ解析の例として、実施例１の負イオンスペクトルを示す図である。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）は実施例１の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下「実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の繊維構造体は、セルロース繊維、合成繊維、又はタンパク系繊維からなる繊維構造体の表面に、幅４〜１００ｎｍ、長さ１００〜２０００ｎｍのナノファイバーが、該構造体の表面積１μｍ２あたり、２５本以上、網目状に固着していることを特徴とする繊維構造体である。
【００１０】
セルロース系繊維とは、綿、麻等の天然セルロース繊維や、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン、ポリノジックレーヨン等の再生セルロース繊維や、溶剤紡糸によるリヨセル、テンセル、また半合成繊維であるアセテート系繊維などをいう。再生セルロース繊維が好ましく使用でき、中でも銅アンモニア法によって得られるキュプラ（旭化成（株）製ベンベルグ（登録商標））を用いると、繊維表面に存在する凹凸多孔構造がナノファイバーの固着性を高め、所望の効果が最も顕著に発現されるため好ましい。また、再生セルロースは皮膚と接触した場合に物理的・化学的刺激が低く、皮膚に接触する用途には非常に好ましい。本発明の繊維構造体中に再生セルロースが２５％以上含まれていることが好ましく、４５％以上含まれているとより好ましく、最も好ましくは再生セルロース７０〜１００％である。
また、合成繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリアクリルニトリル、ポリウレタン、ポリ乳酸等が挙げられる。
また、タンパク系繊維としては、シルク、ウール、カシミア、モヘア、ビキューナなどの獣毛繊維が挙げられる。
繊維径は特に限定しないが、総繊度２０〜３００デシテックスの繊維であることが好ましい。単繊維繊度は０．０１〜３．０デシテックスが風合いや皮膚に対する低物理刺激性の点で好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．７デシテックスである。
さらに断面形状は、Ｌ型やＷ型断面などの扁平形状の場合、繊維の曲げ剛性が低くしなやかな風合いが得やすいとともに、比表面積が大きくナノファイバーの固着量を高めやすいので好ましい。
繊維の形態は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよい。そして、繊維が加工される糸状の形態としては、甘撚糸〜強撚糸、仮撚加工糸、空気噴射加工糸、押し込み加工糸、ニットデニット加工糸等や、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸、エアジェット精紡糸等の紡績糸等が挙げられる。
繊維構造体としては、編物、織物、不織布及びこれらの複合体（例えば、積層体）が挙げられる。
種類の異なる繊維を混用する場合の糸条の形態の例としては、混紡（混綿、フリース混紡、スライバー混紡、コアヤーン、サイロスパン、サイロフィル、ホロースピンドル等）、交絡混繊、交撚、意匠撚糸、カバリング（シングル、ダブル）、複合仮撚（同時仮撚、先撚仮撚）、伸度差仮撚、位相差、仮撚加工後に後混繊、２フィード（同時フィードやフィード差）空気噴射加工等による混用形態が挙げられる。
具体例としては、いわゆる機上混用品があり、製編織時に他の裸糸又は被覆糸を機上にてセルロース繊維と他の繊維を引き揃えて又は合糸して混用した編織物が挙げられる。
本発明において、種類の異なる繊維と繊維の混用形態は上記に何ら制限されるものではなく、繊維同士が混用されていればよい。
【００１１】
合成繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、又はこれらの共重合体からなる繊維が挙げられ、特に、ポリエステル、ポリアミド繊維は好適である。
合成繊維の形態は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、断面においても丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、Ｍ型、八葉型、扁平、ドッグボーン型等の多角型、多葉型、中空型や不定形のものでもよい。中でも凹部を１か所以上持つ異形断面形は固着させたナノファイバーの洗濯耐久性が高まるとともに、しなやかな風合が得やすいため好ましい。
合成繊維が加工される糸条の形態としては、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸、エアジェット精紡糸等の紡績糸、甘撚糸〜強撚糸、仮撚加工糸、空気噴射加工糸、押し込み加工糸、ニットデニット加工糸等が挙げられる。
布帛形態としては、編物、織物、不織布及びこれらの複合布帛（例えば、積層布帛）が挙げられる。
また合成繊維を複数種混用して用いる場合の糸条の形態の例としては、混紡（混綿、フリース混紡、スライバー混紡、コアヤーン、サイロスパン、サイロフィル、ホロースピンドル等）、交絡混繊、交撚、意匠撚糸、カバリング（シングル、ダブル）、複合仮撚（同時仮撚、先撚仮撚）、伸度差仮撚、位相差、仮撚加工後に後混繊、２フィード（同時フィードやフィード差）空気噴射加工等による混用形態が挙げられる。
本実施形態の合成繊維は、特に限定しないが、単糸デシテックスが０．０１〜３デシテックスが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５デシテックスであり、トータルデシテックスが２０〜２５０デシテックスであることが好ましい。
本実施形態の合成繊維は、酸化チタン、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、アルカリ金属等を含有していてもよく、従来公知の方法で製造することができる。
【００１２】
本発明の繊維構造体は、表面に幅４〜１００ｎｍ、長さ１００〜２０００ｎｍのナノファイバーが、該構造体の表面積１μｍ２あたり、２５本以上、網目状に固着していることを特徴とする。
網目状とは、ナノファイバー同士が交差している状態をいい、表面積１μｍ２あたりに交差点が２０個以上ある場合をいう。３０個以上であると固着性が高まるために好ましく、より好ましくは６０個以上である。
ナノファイバーが繊維表面を網目状に覆うことにより、従来技術の繊維中に混練する方法に比較して、表面に露出するナノファイバーが飛躍的に多くなる。そのため得られる機能効果も圧倒的に高いものとなる。例えば、多糖系のナノファイバーを用いた場合、等量のナノファイバーを練り混んだ場合に比較して、表面を網目状に覆う場合は、我々の観察では表面に露出するナノファイバーが約１０００倍に達することを把握している。
【００１３】
本発明でいうナノファイバーは、径が１００ｎｍ以下である。４〜６０ｎｍであると均一な網目状を形成しやすくより好ましく、４〜２０ｎｍであるとさらに、好ましい。
また長さは、１００〜２０００ｎｍが適するが、２００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２７０〜８００ｎｍであると、ナノファイバーの分散状態が良好で均一な網目状を形成しやすいため好ましい。長さが１００ｎｍより短いと固着性が低く、洗濯耐久性も低くなる。２０００ｎｍより長いと均一な網の目形状を構成しにくい。
【００１４】
ナノファイバーは、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、表面の一部をキトサン化させたキチンナノファイバー、表面を変成させ不溶化させたキトサンナノファイバーや、これらが適度な割合で混合したものなど、多糖類が繊維に固着させやすく好ましいが、多糖類に限定されるものではない。
多糖ナノファイバーが、アセチルアミノ基を有したキチンナノファイバー、および表面の一部が脱アセチルした表面キトサン化キチンナノファイバーであると、特に優れた抗菌性が発揮され好ましい。
キチンナノファイバーは、キチン含有生物由来の材料からなるものであり、例えば、特開２０１０−１８３０３０９号公報、特許第５１８６６９４号公報等の方法により得られたものや市販品として、例えば、（株）スギノマシン製のＢｉＮＦｉ−ｓ（ビンフィス）等が挙げられる。
また、本発明においては、異なるナノファイバーを混合させて固着させることは好ましい実施形態である。また、異なるナノファイバーを積層して固着するも好ましい実施形態として挙げられる。
例えば、キチンナノファイバーとセルロースナノファイバーを混合させて固着させる場合が挙げられる。また他には、キチンナノファイバーとセルロースナノファバーを混合したものを繊維表面に固着させた後、さらにその上に繊維長の長いセルロースナノファイバーを少量付着させると洗濯耐久性が向上し好ましい。また、キチンナノファイバーとセルロースナノファイバーを混合したものを繊維表面に固着させた後、さらにその上にキチンナノファイバーを積層することも好ましい。
このように、異なるナノファイバーを積層することや、異なるナノファイバーの混合物を積層することは本発明において固着性を高めるために有効な方法である。
【００１５】
本発明は、セルロース繊維はじめ合成繊維やタンパク繊維などからなる構造体の表面にナノファイバーを網目状に固着させることに特徴がある。この場合、繊維構造体の表面にナノファイバーが直接固着しているとより好ましい。
本明細書中、語句「直接固着している」とは、バインダー樹脂、架橋剤等を用いずに、ナノファイバーがセルロース繊維はじめ合成繊維やタンパク繊維などの表面に長期間存在している状態を意味する。
本発明において、バインダーや架橋剤を少量使用することは可能であるが、その場合は抗菌性などの機能効果を有する主たるナノファイバー側にはバインダーや架橋剤を直接作用させず、混用する他のナノファイバー側に、少量で硬くならないバインダーを一部に使用することで、間接的に機能効果をもつ主たるナノファイバー側の固着性を高めることが、抗菌性などの効果を維持するために好ましい。
たとえば、先に記載した、キチンナノファイバーとセルロースナノファイバーの混合形態の場合、セルロースナノファイバー側のみに、硬くならないバインダーとして少量のブロックイソシアネートを混ぜこみ、部分的ドット状に固着強化することにより、キチンナノファイバー側の固着性も間接的に高めることができ好ましい実施形態である。
【００１６】
本発明の実施形態の別の態様として、幅４〜１００ｎｍ、長さ１００〜２０００ｎｍの特定の官能基を有するナノファイバーを、ｐＨ３．５〜５．０に調整した酸性溶液に分散させた溶液を用いて、１粒滴あたりの大きさが２０μｍ以下となる噴霧装置により、セルロース繊維や合成繊維などからなる繊維表面に噴霧して該ナノファイバーを付着させてなる工程が挙げられる他、前記の酸性分散溶液中に合成繊維やタンパク繊維などを２５〜８０℃の温度で１５分〜４５分間、浸漬し、該ナノファイバーを付着させた後に徐々に乾燥させる工程などが挙げられる。
【００１７】
本発明形態において、繊維上にキチンナノファイバーを網目状に固着させる場合には、前処理としてキチンナノファイバー１本１本を単離分散させておくことが好ましい。
その方法として、例えばキチンナノファイバーをｐＨ３．５〜５．０に調整した酸性水溶液に分散させ、超音波照射を行って、キチンナノファイバー１本1本を単離分散させるとともに、この分散溶液のゼータ電位をプラス側に高める方法がある。
この際、ｐＨ３．５〜５．０の酸性水溶液の調整においては、任意の酸を用いることができるが、オキシカルボン酸を用いるのが、超音波照射した際にキチンナノファイバーが凝集することなく１本１本離れやすく水溶液中での分散性を高め易く、また分散水溶液のゼータ電位をプラス側に高めることができる点で好ましい。オキシカルボン酸とは、有機化合物の１分子内にカルボキシル基と水酸基をもつものをいい、乳酸、リンゴ酸、酒石酸等が少ない使用量でｐＨのコントロールがし易い点で好ましい。
水溶液のｐＨは、３．５〜５．５に調整することが好ましい。水溶液のｐＨが３．５以上で５．５以下の範囲では、超音波照射後にキチンナノファイバー分散水溶液のゼータ電位を＋４０〜１００ｍＶまで高めることができ、さらに、キチンナノファイバーの分散安定性が良好となる。
超音波処理における超音波の周波数は、１０〜２００ｋＨｚであることが好ましい。この範囲であると、幅４〜１００ｎｍ、長さ１００〜２０００ｎｍのキチンナノファイバー１本１本に分離され分散安定性が高まるとともに、分散溶液のゼータ電位が＋４０〜１００ｍＶに高まる点でも固着させる目的上好ましい。また、キチンナノファイバーの比表面積を１５０ｍ２／ｇ以上に高めることができるため好ましい。周波数が１０ｋＨｚ未満では、キャビテーションが強く発生し、１本1本の分離分散安定性が悪くなる点で好ましくなく、他方、２００ｋＨｚを超えると、キャビテーション効果が小さくなり、分散溶液のゼータ電位を＋４０ｍＶ以上に高めることができない点で好ましくない。超音波処理は、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、超音波洗浄機等の装置を用いて行うことができる。
また、超音波処理でキチンナノファイバーの分散性、分散溶液のゼータ電位を制御するための条件としては、キチンナノファイバーの含有濃度、処理温度、時間等が挙げられる。
ｐＨ３．５〜５．０の酸性水溶液に浸すキチンナノファイバーの含有濃度は、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．５質量％がより好ましい。
処理温度は２５〜５０℃が好ましく、処理時間は２０〜１２０分間が好ましく、２０〜６０分間がより好ましい。
また、超音波処理を行うときは密閉系で処理することが、キチンナノファイバーの分散安定性を高める点で好ましい。
通常の撹拌機等にて水分散体を作製しようとすると、キチンナノファイバーの分散性、分散安定性が悪く、ゼータ電位も＋４０ｍＶ以下となる。前記したように好ましい条件にて超音波処理を行えば、キチンナノファイバー自体を１本1本に分散させることができ、分散溶液のゼータ電位も＋４０〜１００ｍＶに高められる。他方、繊維表面のゼータ電位は通常−３０〜６０ｍＶであるから、樹脂バインダーを用いることなく繊維表面へ網目状の付着を強固に行うことが可能となる。
尚、超音波処理後の、キチンナノファイバー水分散体のゼータ電位は、ゼータ電位計を用いて計測できる。
【００１８】
本実施形態において、酸性溶液中に分散させたキチンナノファイバー水分散体を布帛の繊維表面に直接付与させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、１滴あたりの粒滴の大きさが径２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の大きさとなる噴霧(塗布)装置を用い、１滴あたりの水分量を少なくして布帛表面に直接噴霧する方法が、キチンナノファイバーを網目状に効率よく付着させることができる点で好ましい。１滴あたりの粒滴の大きさが２０μｍを超えると、繊維表面上に瞬間形成される水分量が多くなり、ナノファイバーが均一な網目を形成しにくく、洗濯耐久性も低下するため好ましくない。
本実施形態において、噴霧装置は、特に限定されるものはなく、二流体ノズルや静電スプレー装置等が好ましく使用することができる。ノズルの形状や塗布時の圧力、流量は、１滴あたりの粒滴の大きさが２０μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、噴霧パターンは、山形分布、均等分布のどちらでも構わない。
尚、噴霧加工は、繊維を染色した後にも実施することができる。
【００１９】
また、分散液中のナノファイバーの太さが２０〜８０ｎｍ、長さ３００〜８００ｎｍであるような形状も、該ナノファイバーが網目状に付着するのに寄与する。ナノファイバーの太さ、長さが上記範囲を外れる場合には網目状が形成しにくい。
水分散溶液中のキチンナノファイバーの含有濃度は０．０１〜１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．８質量％である。含有濃度が０．０１質量％未満では、所望の抗菌性能が得られず、他方、１．０質量％を超えると、しなやかな風合が得られにくくなる点で好ましくない。
【００２０】
また、酸性溶液中に分散させたキチンナノファイバーの水分散体を合成繊維やタンパク繊維からなる布帛の繊維表面に直接付与させる方法は、工業生産において経済的で効率よく浸漬法での処理も適する方法として挙げられる。浸漬処理は、繊維の染色した後にも実施することができる。
浸漬法により繊維表面へキチンナノファイバーを付与する上での特徴は、超音波処理した後のキチンナノファイバーの水分散体の溶液に合成繊維布帛などを浸けて、繊維表面に比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のキチンナノファイバーを網目状に直接付着させることである。
分散水溶液のｐＨは３．５〜５．０の酸性に調整し、浴比は１：１０〜３０、処理温度は２５〜８０℃、処理時間は１５〜４５分で加工するのが、キチンナノファイバーを分散状態で合成繊維表面に網目状に付着させ易く、網目状に付着することで洗濯耐久性が高まるので好ましい。このとき、処理温度は重要で、２５℃未満や８０℃超の場合、キチンナノファイバーの付着性が悪く、洗濯耐久性も悪い。加工液のｐＨが３．５以上の場合、キチンナノファイバーの水分散体のゼータ電位が低下しないでキチンナノファイバーの分散性が維持され凝集が起こり難く、またゼータ電位も低下しないため固着性が向上し、洗濯耐久性も向上するので好ましい。また、加工液のｐＨが５．０以下の場合、キチンナノファイバーの付着性が向上する傾向にあるので好ましい。
【００２１】
本実施形態においては、キチンナノファイバーを均一に分散させた溶液を用い、セルロース繊維、合成繊維、又はタンパク繊維からなる布帛の繊維表面にキチンナノファイバーを網目状に絡みつくように固着させるので、バインダー樹脂を使用しない場合でも、キチンナノファイバーの洗濯耐久性が得られる。尚、前述のように、バインダー樹脂を限定された条件で一部使用することは差支えない。
また、網目状に繊維表面に付着させることから、従来の練り混み法に比較して圧倒的に高い抗菌効果が得られる。
【００２２】
本発明において、セルロース繊維や合成繊維やタンパク繊維からなる繊維構造体の表面に網目状に付着したナノファイバーの形状、本数、交差数は、電子顕微鏡で観察することができ、布帛表面積１μｍ２内に、幅４〜１００ｎｍ、長さ１００〜２０００ｎｍのものが２５本以上、網目状に付着していることを確認することができる。
また、繊維表面に網目状に付着したナノファイバーの成分は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって解析可能である。例えば、キチンナノファイバーの場合は、負イオンとしてＣ４Ｈ６ＮＯ２（ｍ／ｚ＝１００）などの、正イオンとしてＣ７Ｈ８ＮＯ２（ｍ／ｚ＝１３８）などの成分特有の質量スペクトルから同定することができる。図１にＴＯＦ−ＳＩＭＳ解析の例として、実施例１の負イオンスペクトルを示す。
また繊維構造体の表面をナノファイバーが占有する割合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳとＸＰＳの組み合わせ解析で明らかにできる。
本発明において、セルロース繊維、合成繊維、及びタンパク繊維の複数が混用され、布帛表面に露出している場合には、繊維種別によってナノファイバーの付着状態が異なることがある。布帛表面における各々の繊維種表面の付着状態が全て上記形状であることが好ましい。
本発明のセルロース繊維や合成繊維からなる布帛の染色については、通常実施されている条件であればいずれの条件も適用することができる。また、染色布帛の仕上加工方法としては、特に限定されず、布帛特性に応じて適宜選択すればよい。
【００２３】
また、衣服の着用時、汗をかいたときに快適に感じるには、布帛が水分を吸い取る力を有することが必要であるが、汗を吸い取るだけでは一ヶ所に水分が保持されるのでベタツキ感が解消されずに不快感をもったままである。ベタツキ感を解消するためには、吸い取った水分をすばやく拡散させる必要がある。本実施形態においては、繊維表面にナノファイバーが網目状に直接付着しているので、繊維表面上に超微細な起伏ができ、この起伏と表面積の増大により水分をすばやく拡散させる力を発揮する。着用時、汗をかいたときの快適性は水滴消失時間と吸水拡散面積で表すことができる。水滴消失時間と吸水拡散と快適性との関係において、水滴消失時間が２秒以下、好ましくは１秒以下で吸水拡散面積が８ｃｍ２以上、好ましくは１０ｃｍ２以上であると着用快適性に優れる。本実施形態の布帛においては、水滴消失時間が１秒以下、吸水拡散面積が１１ｃｍ２を達成し、肌着衣料に用いた場合、しなやかな風合を有していることから肌触りがよく、汗をかいたとき肌にはりつくことなく着心地のよい衣料が得られる。
【００２４】
このようにして得られた本発明による繊維構造体は、繊維製品衛生加工評議会（ＳＥＫ）が定める認証基準に規定されている抗菌性能に優れたものとなる。具体的には、後術する黄色ブドウ球菌における静菌活性値が２．２以上、好ましくは２．５以上である。
本実施形態の抗菌性布帛は、繰り返し洗濯した後でも、上記試験における抗菌性能に優れることを特徴とする。具体的には、ＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０３法による洗濯を２０回繰り返した後の布帛でも、上記抗菌性能を維持することができる。
本実施形態の抗菌性繊維性布帛は、上記抗菌性能に加え、吸水性能にも優れ、具体的には洗濯２０回後の水滴消失時間が２秒以下であり、吸水拡散面積が８ｃｍ２以上であり商品価値の高い布帛品である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるべきものではない。
以下、実施例等で用いた特性値の測定法を示す。
（１）抗菌性評価
繊維製品衛生加工評議会（ＳＥＫ）の統一試験法に準じて行った。滅菌後クリーンベンチ内で乾燥した検体（１辺が約１８ｍｍの正方形の試験片０．４ｇ）に、予め高圧蒸気滅菌した後氷冷した１／２０濃度のニュートリエントブロスで、生菌数を（１＋０．３）×１０５個／ｍｌに調整した試験菌懸濁液０．２ｍｌを検体全体に均一に浸みるように接種し、減菌したキャップを締め付ける。これを３７±１℃で１８時間培養し、培養後の生菌数を測定した。
検体は、標準布（抗菌防臭加工製品の加工効果評価試験マニュアルに規定された布）と加工布の２種類であり、試験菌として、黄色ブドウ状球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＡＴＣＣ  ６５３８Ｐ）を用い、抗菌性の指標である以下の静菌活性値を算出し、静菌活性値が２．２以上のものを抗菌性ありと判断した。
静菌活性値：ＬｏｇＢ−ＬｏｇＣ
但し、試験成立条件（ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ）＞１．５を満たすものとする
Ａ：標準布の接種直後に回収した菌数平均値
Ｂ：標準布の１８時間培養後の菌数平均値
Ｃ：試験布の１８時間培養後の菌数平均値
【００２６】
（２）繊維表面のナノファイバーの付着状態
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、型式Ｓ−３５００Ｎ）を用いて、試料の繊維構造体表面を５万倍に拡大して観察した。ナノファイバーの付着状態が、試料全体の平均的な状態に近いと判断される部位を１０ヶ所選択して写真撮影し、スケールゲージと比較して、サンプル布帛の繊維表面積１μｍ２に存在するナノファイバーの幅、長さ、数、交絡数を測定し各々の値の上下値を省く８点の平均値を求めた。
尚、ここでいう交絡数とは、ナノファイバーとナノファイバー同士の交差点の数を示す。
複数の繊維種が表面に露出している試料においては、それぞれの繊維種表面における付着状態を個別に測定した。
【００２７】
（３）キチンナノファイバーの同定と表面占有値の検出
表面分析装置ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製、ｎａｎｏＴＯＦ）を用いて試料の繊維構造体の表面分析を行った。負イオン質量スペクトルよりＣ４Ｈ６ＮＯ２（ｍ／ｚ＝１００）の検出をもってキチンを同定した。またＣ４Ｈ６ＮＯ２（ｍ／ｚ＝１００）の検出強度を、一般的な有機物由来の負イオンＣ２Ｈの検出強度で規格化して得られた規格化強度を、繊維構造体の表面に占めるキチンの表面占有値とした。
＜計測条件＞
一次イオンＢｉ＋＋、加速電圧３０ｋＶ、イオン電流約０．１ｎＡ（ＤＣ換算）
分析面積５００μｍ×５００μｍ、検出イオン負
【００２８】
（４）洗濯条件
ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法に従い、２０回実施した。洗剤は花王製アタック１ｇ／Ｌを用いた。
【００２９】
（５）水滴消失時間
加工品について、ＪＩＳ−Ｌ−１０９７滴下法に準じて水滴消失時間を評価した。洗濯２０回後のサンプルにつき５回測定を行い、平均水滴消失時間を求めた。このときの水滴１滴の平均量は０．０３９ｍｌであった。
【００３０】
（６）吸水拡散面積
布帛を直径１５ｃｍの刺繍用の丸枠に取り付け、布帛表面に水溶性青染料（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６２を０．００５ｗｔ％含有）を０．１ｍｌ滴下し、３分後に濡れ拡がった吸水拡散面積を次式：
吸水拡散面積（ｃｍ２）＝［縦の直径（ｃｍ）×横の直径（ｃｍ）］×π÷４
により求めた。
サンプル毎に測定５回を行い、平均吸水拡散面積を求めた。
【００３１】
（７）風合い評価
検査者（３０人）の感触によって加工品の洗濯２０回後の布帛を以下の評価基準で相対評価した。
○  ：  肌触りのよいしなやかな風合
△  ：肌触り感、しなやか感がやや劣る
×  ：  硬く、肌触り感が悪い
【００３２】
［実施例１、２、３］
＜キチンナノファイバー水分散体の作製＞
スギノマシン（社）製キチンナノファイバー（商品名：ビンフィス（型式；ＳＦｏ−２００１０）、濃度１０ｗｔ％）を、リンゴ酸にてｐＨ４に調製した水溶液に、実施例１として濃度０．１質量％となるように所定量を撹拌させながら溶解させた。実施例２では、別に調製されたｐＨ４の水溶液に該キチンナノファイバーの濃度が０．２質量％となるように該ファイバーを攪拌しながら溶解させた。さらに、実施例３では、別に調製されたｐＨ４の水溶液に、該キチンナノファイバーの濃度が０．４質量％となるように該ファイバーを攪拌しながら溶解させた。
次に、実施例１〜３に共通する条件として、この水溶液を超音波装置を用い、高周波出力８０Ｗ、発信周波数４０ｋＨｚにて、３０℃に加温しながら４５分間、密閉状態で照射し、キチンナノファイバーの凝集がなく分散された溶液を作製した。ここで、分散溶液を室温にて２昼夜放置後も、すべての溶液中でキチンナノファイバーの凝集や沈殿は全くなく、水溶液中での分散安定性が高いことを確認した。  また、分散溶液のゼータ電位は、濃度０．１質量％（実施例１）の場合、＋５６．４ｍＶ、濃度０．２質量％（実施例２）の場合、＋６２．６ｍＶ、濃度０．４質量％（実施例３）の場合、＋６３．８ｍＶであった。また、キチンナノファイバーの比表面積は各々２４０ｍ２／ｇであった。
【００３３】
＜染色布帛の作製＞
８４ｄｔｅｘ／４５ｆのキュプラ（旭化成（株）製ベンベルグ（登録商標））と３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維（旭化成（株）製ロイカ（登録商標））を用い、常法により３６ゲージにてベア天竺丸編地を作製した。このときのキュプラ繊維の混率は８７ｗｔ％であった。
次いで、拡布状で７０℃にてプレウエットした後、１８５℃でプレセットを行い、下記条件にて染色した。
＜染色条件＞
反応染料：レマゾール  ブリリアント  レッド  ＢＢ：０．１５％ｏｍｆ
炭酸ナトリウム  ：１０ｇ／リットル
芒硝：２０ｇ／リットル
助剤：イマコール  Ｃ２ＧＬ（浴中柔軟剤）：４ｇ／リットル
浴比  ：１：２０
染色温度、時間：６０℃、４０分
染色後は、９０℃にて湯洗及び水洗を繰り返し、脱水を行い乾燥した。
染色布帛表面のゼータ電位は、−３８．５ｍＶであった。
【００３４】
＜繊維表面へのキチンナノファイバーの固着＞
次に、上記で作製した、キチンナノファイバー濃度０．１質量％（実施例１）、０．２質量％（実施例２）、０．４質量％（実施例３）の分散溶液を各々、二流体ノズル（アトマックス（社）製ＡＭ−１２）を用い、ノズルから布帛表面までの距離１００ｍｍ、ノズル圧力０．４ＭＰａにて、流量を調整し、以下の表１に記載の粒滴の大きさになるように調整し、染色布帛表面に噴霧した。噴霧後は９０℃にて乾燥し、目付が１２０ｇ／ｍ２になるように調整し、１３０℃の熱処理にて仕上げた。
得られた染色布帛の繊維表面上に固着しているキチンナノファイバーの形状、本数、交差点数、抗菌性能、風合、吸水性の評価結果を以下の表１に示す。表１の結果から実施例１、２、３で得られた布帛は、抗菌性能、吸水性能に優れ、しなやかな風合を有し、商品価値の高い染色布帛であることが分かる。
図１にＴＯＦ−ＳＩＭＳ解析の例として、実施例１の負イオンスペクトルを示す。図１（ａ）にはｍ／ｚが０〜２００までの負イオンスペクトルが、図１（ｂ）にはｍ／ｚが２００〜１０００までのスペクトルが示されている。
図２に実施例１の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２（ａ）には倍率２万倍、図２（ｂ）には倍率５万倍の場合が示されている。
【００３５】
［比較例１、２、３］
実施例１にて得られたキチンナノファイバー水分散液を実施例１と同様に二流体ノズルにて、以下の表１に示す粒滴の大きさとなるようにノズル圧力、流量を調整し、直接噴霧し、９０℃で乾燥後、１３０℃の熱処理にて、実施例１と同等の目付となるように仕上げた。
得られた染色布帛の抗菌性能、風合、吸水性能の評価結果を以下の表１に示す。
表１の結果から、本発明の実施例１〜３で得られた染色布帛は、比較例１、２、３で得られた布帛に比べ、抗菌性能、吸水性能共に優れ、さらに風合にも優れかつ商品価値の高い染色布帛であることが分かる。
【００３６】
［実施例４］
ナイロン６繊維７８ｄｔｅｘ／６８ｆのＰＯＹを常法により１８５℃にて仮撚加工を行い、未解撚部を残し、加工工程中に５６ｄｔｅｘ／４５ｆのキュプラを挿入し、インターレース混繊し、１１０ｄｔｅｘ／１１３ｆの複合糸を得た。
得られた複合糸と３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を用い、常法により２８ゲージにてベア天竺編地を作製した。この編地中のセルロース繊維の混用率は４８％、ナイロン繊維の混用率は４２％、ポリウレタン繊維の混用率は１０％であった。
次いで、８０℃で精練した後、１８５℃でプレセットを行い、下記に示す条件にて染色を行った：
＜染色条件＞
反応染料；カヤセロン  リアクト  レッド  ＣＮ−３Ｂ：０．１％ｏｍｆ
酸性染料；ナイロサン  レッド  Ｎ−ＧＺＳ：０．１％ｏｍｆ
均染剤  ：リオゲン  ＫＳＥ  ２％ｏｍｆ
カヤクバッファー  Ｐ−７：２ｇ／リットル
芒硝  ：２０ｇ／リットル
浴比  ：１：２０
染色温度、時間：１００℃、３０分
染色後は、８０℃にて湯洗及び水洗の順序で２回繰り返した後、脱水・乾燥を行った。染色布帛表面のゼータ電位は、−４２．５ｍＶであった。
＜繊維布帛へのキチンナノファイバーの付着＞
実施例２で作製した、キチンナノファイバー濃度０．２質量％の水分散液を二流体ノズル（アトマックス製ＡＭ−１２）を用い、ノズルから染色布帛表面までの距離１００ｍｍにして、ノズル圧力０．４ＭＰａにて、粒滴の大きさ７．９μｍになるように流量を調整し、染色布帛表面に直接噴霧した。噴霧後は９０℃にて乾燥し、目付が１４０ｇ／ｍ２になるように調整し、１３０℃の熱処理にて仕上げた。
得られた染色布帛の繊維表面上に付着しているキチンナノファイバー、抗菌性能、風合、吸水性の評価結果を以下の表１に示す。表１の結果から実施例４で得られた布帛は、抗菌性能、吸水性能に優れ、しなやかな風合を有し、商品価値の高い染色布帛であることが分かる。
【００３７】
［比較例４］
実施例２で作製した、キチンナノファイバー濃度０．２質量％の水分散液を、二流体ノズルにて、粒滴の大きさが３３．６μｍとなるようにノズル圧力、流量を調整し、噴霧し、９０℃で乾燥後、１３０℃の熱処理にて、実施例４と同等の目付となるように仕上げた。
得られた染色布帛の抗菌性能、風合、吸水性能の評価結果を以下の表１に示す。
【００３８】
［実施例５］
ポリエステル繊維８０ｄｔｅｘ／４８ｆの糸を常法により１９０℃にて仮撚加工を行い、未解撚部を残し、加工工程中に５６ｄｔｅｘ／４５ｆのキュプラを挿入し、インターレース混繊し、１０８ｄｔｅｘ／９３ｆの複合糸を得た。
得られた複合糸と２２ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を用い、常法により２８ゲージにて、ベア天竺編地を作製した。この編地中のセルロース繊維の混用率は４９％、ポリエステル繊維の混用率は４３％、ポリウレタン繊維の混用率は８％であった。
次いで、８０℃で精練した後、１９０℃でプレセットを行い、下記に示す条件にて染色を行った。
＜染色条件＞
反応染料；カヤセロン  リアクト  ブルー  ＣＮ−ＢＬ：０．１％ｏｍｆ
酸性染料；カヤロン  ポリエステル  ブルー  ＡＱ−ＬＥ：０．１％ｏｍｆ
カヤクバッファー  Ｐ−７：２ｇ／リットル
芒硝  ：２０ｇ／リットル
浴比  ：１：２０
染色温度、時間：１３０℃、３０分
染色後は、８０℃にて湯洗及び水洗の順序で２回繰り返した後、脱水・乾燥を行った。
染色布帛表面のゼータ電位は、−４３．８ｍＶであった。
＜繊維布帛へのキチンナノファイバーの付着＞
実施例２で作製した、キチンナノファイバー濃度０．２質量％の水分散液を二流体ノズル（アトマックス製ＡＭ−１２）を用い、ノズルから染色布帛表面までの距離１００ｍｍにして、ノズル圧力０．４ＭＰａにて、粒滴の大きさ７．９μｍになるように流量を調整し、染色布帛表面に直接噴霧した。噴霧後は９０℃にて乾燥し、目付が１３５ｇ／ｍ２になるように調整し、１３０℃の熱処理にて仕上げた。
得られた染色布帛の繊維表面上に付着しているキチンナノファイバー、抗菌性能、風合、吸水性の評価結果を以下の表１に示す。表１の結果から実施例５で得られた布帛は、抗菌性能、吸水性能に優れ、しなやかな風合を有し、商品価値の高い染色布帛であることが分かる。
【００３９】
［比較例５］
実施例２で作製した、キチンナノファイバー濃度０．２質量％の水分散液を実施例５と同様に二流体ノズルにて、粒滴の大きさが３３．６μｍとなるようにノズル圧力、流量を
調整し、直接噴霧し、９０℃で乾燥後、１３０℃の熱処理にて、実施例５と同等の目付と
なるように仕上げた。
得られた染色布帛の抗菌性能、風合、吸水性能の評価結果を以下の表１に示す。
【００４０】
[実施例６]
ナイロン６繊維７８ｄｔｅｘ／６８ｆのＰＯＹを常法により１８０℃にて仮撚加工を行い、５６ｄｔｅｘ／６８ｆの仮撚加工糸を得た。
得られた仮撚加工糸と３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維を用い、常法により２８ゲージにて、ベア天竺編地を作製した。この編地中のナイロン繊維の混用率は９０％、ポリウレタン繊維の混用率は１０％であった。
次いで、８０℃で精練した後、１９０℃でプレセットを行い、下記に示す条件にて染色を行った。
＜染色条件＞
酸性染料；ナイロサン  レッド  Ｎ−ＧＺＳ：０．１％ｏｍｆ
均染剤  ：リオゲン  ＫＳＥ  ２％ｏｍｆ
ｐＨ：４．５（酢酸調整）
浴比  ：１：２５
染色温度、時間：１００℃、３０分
染色後は、８０℃にて湯洗及び水洗の順序で２回繰り返した後、脱水・乾燥を行った。
染色布帛表面のゼータ電位は、−４０．５ｍＶであった。
＜繊維布帛へのキチンナノファイバーの付与＞
実施例１において製造したキチンナノファイバー濃度を０．０５質量％とする以外は実施例１と同様にして調製した分散溶液に、染色布帛を浸漬（浴比１：１０）し、６０℃で３０分間処理した。処理後は脱水し、目付が１２０ｇ／ｍ２になるように調整し、１３０℃の熱処理にて仕上げた。
得られた染色布帛の繊維表面上に付着しているキチンナノファイバー、抗菌性能、風合、吸水性の評価結果を以下の表１に示す。表１の結果から実施例６で得られた布帛は、抗菌性能、吸水性能に優れ、しなやかな風合を有し、商品価値の高い染色布帛であることが分かる。
【００４１】
［実施例７］
Ｗ型断面糸のポリエステル繊維８４ｄｔｅｘ／４８ｆを常法により、２８ゲージにて、スムース編地を作製した。
次いで、８０℃で精練した後、１９０℃でプレセットを行い、下記に示す条件にて染色を行った。
＜染色条件＞
分散染料：Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６７    ０．２％ｏｍｆ
分散剤  ：ニッカサンソルトＲＭ−３４０        ０．５ｇ／リットル
酢酸    ：０．５ｇ／リットル
酢酸ナトリウム：１ｇ／リットル
浴比  ：１：２０
染色温度、時間：１３０℃、３０分
染色後は、８０℃にて湯洗及び水洗の順序で３回繰り返した後、脱水を行った。
染色布帛表面のゼータ電位は、−４５．４ｍＶであった。
次に、実施例１において、キチンナノファイバー濃度を０．０５質量％にする以外は実施例１と同様にして調製した分散溶液に、染色布帛を浸漬（浴比１：１０）し、５０℃で３０分間処理し、処理後は脱水し、目付が１２０ｇ／ｍ２になるように調整し、１３０℃の熱処理にて仕上げた。
得られた染色布帛の繊維表面上の付着しているキチンナノファイバー、抗菌性能、風合、吸水性の評価結果を以下の表１に示す。表１の結果から実施例７で得られた布帛は、抗菌性能、吸水性能に優れ、しなやかな風合を有し、商品価値の高い染色布帛であることが分かる。
【００４２】
［比較例６］
１．４Ｔ×３３ｍｍのキュプラ短繊維（旭化成（株）製ベンベルグ（登録商標））に、重量比１％のキチンナノファイバーを練り混んで紡糸し、常法にて紡績糸５０／−（綿番手）を得た。この５０／−糸と３３ｄｔｅｘのポリウレタン繊維（旭化成（株）製ロイカ（登録商標））を用い、常法により２８ゲージにてベア天竺丸編地を作製した。このときのキュプラ短繊維の混率は９１ｗｔ％であった。
次いで、拡布状で７０℃にてプレウエットした後、１８５℃でプレセットを行い、下記条件にて染色した。
＜染色条件＞
反応染料：レマゾール  ブリリアント  レッド  ＢＢ：０．１５％ｏｍｆ
炭酸ナトリウム  ：１０ｇ／リットル
芒硝：２０ｇ／リットル
助剤：イマコール  Ｃ２ＧＬ（浴中柔軟剤）：４ｇ／リットル
浴比  ：１：２０
染色温度、時間：６０℃、４０分
染色後は、９０℃にて湯洗及び水洗を繰り返し、脱水を行い乾燥した。
染色布帛表面のゼータ電位は、−３８．５ｍＶであった。
得られた染色布帛の抗菌性能、風合、吸水性能の評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2018109245.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の繊維表面にナノファイバーを固着させたセルロース繊維や合成繊維からなる繊維構造体は、抗菌性能、吸水拡散性能に優れ、肌触りのよいしなやかな風合を有し着用感に優れる抗菌性布帛であるため、インナー分野、スポーツ衣料分野、医療分野、その他肌に接する様々な用途にて好適に利用可能である。
【図１（ａ）】
2018109245.tif 000004
【図１（ｂ）】
2018109245.tif 000005
【図２】
2018109245.tif 000006