(57)【要約】【課題】熱による性能低下が抑制された光電変換素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】光電変換素子１０では、導電層２と、導電層２上の多孔性半導体層を有する光電変換層３と、光電変換層３と対向する対極８と、光電変換層３の多孔性半導体層に吸着されている色素と、光電変換層３と対極８との間に電解質が充填されてなる電荷輸送層４と、を備える。電解質は、酸化還元種と、ピラゾールおよびピラゾール環の１位の水素原子が置換されていないピラゾール誘導体の少なくとも一方と、を含む。【選択図】図１
2018019092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と、
前記導電層上の多孔性半導体層を有する光電変換層と、
前記光電変換層と対向する対極と、
前記光電変換層の前記多孔性半導体層に吸着されている色素と、
前記光電変換層と前記対極との間に電解質が充填されてなる電荷輸送層と、を備える光電変換素子であって、
前記電解質は、酸化還元種と、ピラゾールおよびピラゾール環の１位の水素原子が置換されていないピラゾール誘導体の少なくとも一方と、を含む光電変換素子。
【請求項２】
前記酸化還元種は、Ｉ-／Ｉ3-系の酸化還元種である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ピラゾール誘導体は、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾールおよび３−アミノ−５−メチルピラゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ピラゾール誘導体は、３，５−ジメチルピラゾールを含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電解質における前記ピラゾールおよび前記ピラゾール誘導体の少なくとも一方の含有率は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記対極は、第２の導電層と、触媒層と、を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記触媒層は、前記光電変換層と対向している請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
導電層と、
前記導電層上の多孔性半導体層を有する光電変換層と、
前記光電変換層と対向する対極と、
前記光電変換層の前記多孔性半導体層に吸着されている色素と、
前記光電変換層と前記対極との間に電解質が充填されてなる電荷輸送層と、を備えた光電変換素子であって、
前記電解質は、Ｉ-／Ｉ3-系の酸化還元種と、前記電解質の溶剤中で非共有電子対を有する２つの窒素を含むピラゾール環と、を含む光電変換素子。
【請求項９】
光電変換素子の製造方法であって、
第１導電層上に多孔性半導体層を形成する工程と、
前記多孔性半導体層を色素が溶解した溶液に浸漬させる工程と、
酸化還元種と、ピラゾールおよびピラゾール環１位の水素原子が置換されていないピラゾール誘導体の少なくとも一方と、を含む電解質を調製する工程と、
前記多孔性半導体層の周囲を取り囲むように封止部を設け、前記多孔性半導体層と対極とが対向するように配置する工程と、
前記封止部で囲まれた領域内へ前記電解質を注入する工程と、を備える光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池などが実用化されている。しかし、前者の太陽電池には、シリコン基板の製造コストが高いという問題がある。後者の薄膜シリコン太陽電池には、多種の半導体製造用ガスおよび複雑な装置などを用いて製造するために製造コストが高くなるという問題がある。いずれの太陽電池にも光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、この問題を解決するには至っていない。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体または光増感色素などにおける光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（たとえば、特許文献１（特開平１−２２０３８０号公報））。湿式太陽電池では、電極がガラス基板の表面上に形成されてなる２枚の電極の間に、光増感色素を吸着させることにより可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる光電変換層が挟持されている（このような太陽電池を「色素増感太陽電池」と呼ぶこともある）。光が湿式太陽電池の一方の電極側から照射されると、電子が光電変換層に発生し、発生した電子が外部電気回路を通って対向する電極（他方の電極）に移動する。移動した電子は、電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の移動により、電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００４】
色素増感太陽電池の光電変換効率の向上を目的として、電解質溶液に添加物を添加するという方法が知られている。たとえば、特許文献２（特開２００３−３３１９３６号公報）、特許文献３（特開２００４−４７２２９号公報）および特許文献４（特開２００５−２１６４９０号公報）には、それぞれ、太陽電池の開放電圧の向上を主な目的として、２−ｎ−プロピルピリジン、アミノピリジン系化合物およびピラゾール系化合物を電解質溶液に添加することが記載されている。また、特許文献５（特開２００６−１３４６１５号公報）には、太陽電池の開放電圧の向上を主な目的として、窒素原子を２つ以上含み且つ置換基を持たない５員環または６員環の芳香環からなる含窒素複素環化合物を含有する太陽電池が記載されている。電解質溶液の揮発を抑制するために、当該電解質溶液への添加物の分子量を大きくすることがある。しかし、電解質溶液への添加物の分子量を大きくすると、当該電解質溶液の粘度の増加を引き起こし、さらには太陽電池の光電変換効率の低下を引き起こす。特許文献５には、分子サイズが小さいものでありながら沸点の高い環状塩基を用いることにより、当該塩基の揮発が抑えられ、太陽電池の光電変換効率が向上するとともにその耐久性も向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１９３６号公報
【特許文献３】特開２００４−４７２２９号公報
【特許文献４】特開２００５−２１６４９０号公報
【特許文献５】特開２００６−１３４６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
色素を光増感材料として用いる光電変換素子において実用化の大きな障壁となっている課題は耐久性であり、時間とともに性能が低下する。特に、ＪＩＳ規格Ｃ８６３９における耐熱性試験などの加速試験においては、性能低下が顕著に現れる。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱による性能低下が抑制された光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換素子では、導電層と、導電層上の多孔性半導体層を有する光電変換層と、光電変換層と対向する対極と、光電変換層の多孔性半導体層に吸着されている色素と、光電変換層と対極との間に電解質が充填されてなる電荷輸送層と、を備える。電解質は、酸化還元種と、ピラゾールおよびピラゾール環の１位の水素原子が置換されていないピラゾール誘導体の少なくとも一方と、を含む。
【０００９】
本発明の光電変換素子の製造方法では、第１導電層上に多孔性半導体層を形成する工程と、多孔性半導体層を色素が溶解した溶液に浸漬させる工程と、酸化還元種と、ピラゾールおよびピラゾール環１位の水素原子が置換されていないピラゾール誘導体の少なくとも一方と、を含む電解質を調製する工程と、多孔性半導体層の周囲を取り囲むように封止部を設け、多孔性半導体層と対極とが対向するように配置する工程と、封止部で囲まれた領域内へ電解質を注入する工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る光電変換素子およびその製造方法では、熱による性能低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。
【図２】実施例の結果を示すグラフである。
【図３】比較例の結果を示すグラフである。
【図４】実施例の結果を示すグラフである。
【図５】比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の光電変換素子について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００１３】
［光電変換素子］
図１は、本発明に係る光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。図１に示す光電変換素子１０では、支持基板１上に導電層２と光電変換層３と対極８とが順に設けられており、光電変換層３と対極８との間には電解質が充填されて電荷輸送層４が形成されている。光電変換層３と電荷輸送層４とは封止部９により封止されていることが好ましい。
【００１４】
光電変換層３では、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素の少なくとも１つが、半導体材料からなる多孔性半導体層に吸着されている。また、電解質は、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも１つを含む。
【００１５】
熱により光電変換素子の性能が低下する要因として、電解質の漏洩とは別に、熱による色素などの劣化が挙げられる。しかし、図１に示す光電変換素子１０では、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素のうちの少なくとも１つを用い且つピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも１つが電解質に添加されている。これにより、ピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対と色素とが相互作用（静電相互作用に基づく引力）を起こすと考えられ、よって、熱による色素などの劣化が防止される。したがって、光電変換素子１０の耐熱性が著しく向上する。たとえば、熱による光電変換素子１０の光電変換効率の低下が抑制される。
【００１６】
チオシアネート基は、マイナスに帯電している。そのため、ピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対とチオシアネート基との間には、静電相互作用に基づく反発力が発生する。色素が２つ以上のチオシアネート基を有する場合、ピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対と色素との間に働く相互作用が上記反発力により弱められるおそれがあり、熱による色素などの劣化を招くことがある。しかし、図１に示す光電変換素子１０では、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素のうちの少なくとも１つを用いるため、ピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対と色素との間に働く相互作用が上記反発力により弱められるおそれがなく、よって、熱による色素の劣化防止という効果を有効に得ることができる。
【００１７】
一般に、多孔性半導体層を構成する半導体材料として酸化チタンを用い且つ電解質に含まれる酸化還元種としてアイオダイドイオンおよびトリアイオダイドイオンの少なくとも一方を含む場合、光電変換素子の光電変換効率は高くなるが、その耐熱性は著しく低下する。しかし、図１に示す光電変換素子では、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素のうちの少なくとも１つを用い且つピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも１つが電解質に添加されているため、その耐熱性は著しく向上する。よって、図１に示す光電変換素子において多孔性半導体層を構成する半導体材料として酸化チタンを用い且つ電解質に含まれる酸化還元種としてアイオダイドイオンおよびトリアイオダイドイオンの少なくとも一方を用いれば、耐熱性の低下を防止できるだけでなく光電変換効率の向上を図ることもできる。以下、図１に示す光電変換素子１０における各構成要素を説明する。
【００１８】
＜支持基板＞
支持基板１を構成する材料は、一般に光電変換素子の支持基板に使用可能な材料であり且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。しかし、光電変換素子の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、支持基板１は光透過性を有する材料からなることが好ましい。支持基板１は、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、または結晶石英ガラスなどからなるガラス基板であっても良いし、耐熱性樹脂材料からなる可撓性フィルムであっても良い。ただし、支持基板１は、受光面として使用される場合であっても、少なくとも後述の色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ものであれば良く、必ずしも全ての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００１９】
可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）を構成する材料としては、たとえば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂またはポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２０】
加熱を伴って支持基板１上に他の層を形成する場合、たとえば２５０℃程度の加熱を伴って支持基板１上に多孔性半導体層を形成する場合、上記のフィルムを構成する材料の中でも２５０℃以上の耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレンを用いることが特に好ましい。
【００２１】
完成した光電変換素子１０を他の構造体に取り付けるときに、支持基板１を利用できる。すなわち、金属加工部品とねじとを用いて、ガラス基板などからなる支持基板１の周辺部を他の支持体に容易に取り付けることができる。
【００２２】
支持基板１の厚さは特に限定されないが、光透過性などを考慮すれば０．２〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２３】
＜導電層＞
導電層２を構成する材料は、一般に光電変換素子の導電層に使用可能な材料であり且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。しかし、導電層２は、光電変換素子１０の受光面となるため、光透過性を必要とし、よって光透過性を有する材料からなることが好ましい。導電層２は、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などからなることが好ましい。ただし、導電層２は、支持基板１と同じく、少なくとも後述の色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ものであれば良く、必ずしも全ての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００２４】
導電層２の厚さは、特に限定されないが、０．０２〜５μｍ程度であることが好ましい。導電層２の膜抵抗は、低いほど好ましく、４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
【００２５】
導電層２には、低抵抗化のために金属リード線が設けられていても良い。金属リード線の材料としては、たとえば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルまたはチタンなどが挙げられる。金属リード線の太さは特に限定されないが、金属リード線が太すぎると受光面からの入射光量の低下を招くおそれがある。そのため、金属リード線の太さは０．１〜４ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
本発明では、導電層２が支持基板１の表面上に形成されてなる構造体を「透明電極基板１１」と記すことがある。このような透明電極基板１１としては、たとえば、ＦＴＯからなる導電層２がソーダ石灰フロートガラスからなる支持基板１上に形成されてなる透明電極基板が挙げられる。この透明電極基板は、本発明において好適に用いられる。
【００２７】
＜光電変換層＞
光電変換層３は、半導体材料からなる多孔性半導体層を有する。多孔性半導体層には、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素のうちの少なくとも１つが吸着されており、好ましくは電解質が充填されている。
【００２８】
＜多孔性半導体層＞
多孔性半導体層の形態としては、半導体材料からなるバルク状、粒子状の半導体材料を含む層、または、多数の微細孔が形成された半導体材料からなる膜状などが挙げられるが、多数の微細孔が形成された半導体材料からなる膜状であることが好ましい。これにより、色素の吸着量および電解質の充填量などを十分に確保することができる。
【００２９】
多孔性半導体層の多孔性とは、空孔率が２０％以上であることを言い、比表面積が０．５〜３００ｍ2／ｇであることを言う。多孔性半導体層の比表面積が０．５〜３００ｍ2／ｇであれば、多くの色素を吸着でき、よって太陽光を効率良く吸収できる。色素の吸着量などを十分に確保するという観点では、多孔性半導体層の比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇ程度であることがより好ましい。また、多孔性半導体層の空孔率が２０％以上であれば、電解質の十分な拡散が可能となり、よって、電子を光電変換層３にスムーズに戻すことができる。ここで、多孔性半導体層の空孔率は、多孔性半導体層の厚さ、多孔性半導体層の質量、および、半導体材料の密度から計算によって求められる。多孔性半導体層の比表面積は、気体吸着法であるＢＥＴ法によって求められる。
【００３０】
多孔性半導体層を構成する半導体材料（以下単に「半導体材料」と記す）としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。半導体材料は、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケルまたはチタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物であっても良いし、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2またはＳｒＣｕ2Ｏ2などであっても良い。多孔性半導体層を構成する材料としては、上記列挙された材料のうちの一つを単独で用いても良いし、上記列挙された材料のうちの２つ以上を組み合わせて用いても良い。光電変換効率、安定性および安全性の観点では、多孔性半導体層を構成する材料としては酸化チタンを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明において、多孔性半導体層を構成する材料として酸化チタンを用いる場合、用いる酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸またはオルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンであっても良いし、水酸化チタンであっても良いし、含水酸化チタンであっても良い。これらの酸化チタンを単独で用いても良いし、混合して用いても良い。アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとについては、製法または熱履歴によりどちらの形態にもなり得るが、アナターゼ型酸化チタンが一般的である。
【００３２】
半導体材料の平均粒径は、特に限定されない。しかし、半導体材料の平均粒径を変更すれば光電変換層３の光散乱性を調整可能であるため、このことを考慮して半導体材料の平均粒径を適宜設定することが好ましい。具体的には、光電変換層３の形成条件などによるため一概には言えないが、半導体材料の平均粒径が大きくなると光散乱性が向上する。よって、多孔性半導体層が平均粒径の大きな半導体材料を含む場合、その多孔性半導体層を含む光電変換層３は光散乱性に優れるので、光捕捉率の向上に寄与する。一方、半導体材料の平均粒径が小さくなると、色素の吸着点が増加する。よって、多孔性半導体層が平均粒径の小さな半導体材料を含む場合、その多孔性半導体層に吸着される色素の量が増加する。多孔性半導体層は、平均粒径が略同一の半導体材料からなる単層であっても良いが、平均粒径の相対的に小さな半導体材料からなる層と平均粒径の相対的に大きな半導体材料からなる層とが積層されて構成されても良い。平均粒径の相対的に小さな半導体材料は、５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の平均粒径を有していることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均粒径を有していることがより好ましい。これにより、投影面積に対して十分に大きい実効表面積が得られるので、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換できるという効果も得られる。平均粒径の相対的に大きな半導体材料は、５０ｎｍ以上の平均粒径を有していることが好ましく、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の平均粒径を有していることがより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有していることがさらに好ましい。なお、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料のように半導体材料の平均粒径はある程度揃っていることが好ましい。
【００３３】
以上のことから、光散乱性の向上という観点では、半導体材料は、平均粒径が５０ｎｍ以上の酸化チタンであることが好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタンであることがより好ましい。
【００３４】
ここで、本明細書では、平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により得られた回折ピークを用いて求められた値である。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式とから平均粒径を求めることができる。たとえば半導体材料がアナターゼ型酸化チタンである場合には、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定すればよい。
【００３５】
多孔性半導体層の厚さは、特に限定されないが、光電変換効率の観点では０．５〜５０μｍ程度であることが好ましい。特に、半導体材料の平均粒径が５０ｎｍ以上である場合には、多孔性半導体層の厚さは、０．１〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。また、半導体材料の平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満である場合には、多孔性半導体層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００３６】
市販のＳｎＯ2膜（導電層２に相当）付きガラス板（支持基板１に相当）を備えた光電変換素子では、多孔性半導体層からなる光電変換層と対極との間に絶縁層を設けることが一般的である。しかし、たとえば特開２００７−１９４０３９号公報に開示されているように、平均粒径の大きい（平均粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度）半導体材料からなる多孔性半導体層を含む光電変換層上に対極または対極を構成する導電層（下記の第２の導電層６に相当）を形成しても良い。ところが、光電変換層のうち対極または対極を構成する導電層と接触する部分を構成する半導体材料の平均粒径が大きいと、光電変換層の機械的強度の低下を招き、よって、光電変換素子の構造として問題が起こる場合がある。このような場合には、平均粒径の相対的に大きい半導体材料に平均粒径の相対的に小さい半導体材料を配合して、たとえば平均粒径の相対的に小さい半導体材料を半導体材料全体の１０質量％以下の割合で配合して、光電変換層の機械的強度の強化を図っても良い。
【００３７】
＜色素＞
本発明で用いられる色素は、光増感色素として機能し、１つのチオシアネート基を有する化合物からなる色素およびチオシアネート基を有さない化合物からなる色素の少なくとも１つである。
【００３８】
本発明で用いられる色素は、ターピリジル基を有し、１つ以下のチオシアネート基を有する第１の金属錯体であることが好ましい。本発明で用いられる色素が第１の金属錯体であれば、第１の金属錯体におけるターピリジル基以外の部分と電解質に含まれるピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対とが相互作用（静電相互作用に基づく引力）を起こすと考えられる。また、第１の金属錯体はチオシアネート基を１つ以下有しているにすぎないため、チオシアネート基による上記相互作用の低下を防止することができると考えられる。これらのことから、熱による第１の金属錯体の劣化が抑制されるので光電変換素子１０の耐熱性が著しく向上すると考えられる。たとえば、熱による光電変換素子１０の光電変換効率の低下が抑制される。ここで、「第１の金属錯体が１つ以下のチオシアネート基を有する」には、第１の金属錯体がチオシアネート基を有していない場合も含まれる。
【００３９】
第１の金属錯体の一例としては、特開２００５−１２００４２号公報または特開２００５−１６２７１８号公報に記載の１つのチオシアネート基を有する金属錯体を挙げることができる。特開２００５−１２００４２号公報に記載の１つのチオシアネート基を有する色素としては、たとえば、一般式ＲｕＬＬ’（ＮＣＳ）で表わされる金属錯体を挙げることができる。ここで、Ｌは、ターピリジル基であり、分子内にカルボキシル基などのインターロック基を少なくとも１つ有していても良く、それぞれの結合基がアルカリ金属または四級アンモニウムイオンと塩を形成しても良い。Ｌ’は、下記一般式（ａ）で表わされる。一般式（ａ）では、Ｒ1はＣＦ3であることが好ましく、Ｒ2はＨであることが好ましく、Ｒ3はＣＮであることが好ましい。
【００４０】
【化１】
2018019092.tif 000003
【００４１】
特開２００５−１６２７１８号公報に記載の１つのチオシアネート基を有する色素としては、たとえば、下記一般式（ｂ）で表わされる金属錯体を挙げることができる。ここで、Ｘ1〜Ｘ3のうち、少なくとも１つはカルボキシル基またはカルボン酸アンモニウム塩基などの結合基であれば良く、少なくとも１つは炭素数８〜４０のアルキル基であれば良く、残りは水素であれば良い。Ｙはチオシアネート基である。
【００４２】
【化２】
2018019092.tif 000004
【００４３】
本発明で用いられる色素は、２つ以上のビピリジル基を有し、チオシアネート基を有さない第２の金属錯体であっても良い。本発明で用いられる色素が第２の金属錯体であれば、第２の金属錯体におけるビピリジル基以外の部分と電解質に含まれるピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対とが相互作用（静電相互作用に基づく引力）を起こすと考えられる。また、第２の金属錯体はチオシアネート基を有さないため、チオシアネート基による上記相互作用の低下を抑制することができる。これらのことから、熱による第２の金属錯体の劣化が抑制されるので光電変換素子１０の耐熱性が著しく向上すると考えられる。たとえば、熱による光電変換素子１０の光電変換効率の低下が抑制される。
【００４４】
第２の金属錯体の一例としては、市販されているＲｕ４７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）などに代表される有機色素または特開２００５−１６２７１７号公報に記載のチオシアナート基を有さない色素などを挙げることができる。
【００４５】
【化３】
2018019092.tif 000005
【００４６】
特開２００５−１６２７１７号公報に記載のチオシアナート基を有さない色素としては、たとえば、下記一般式（ｃ）で表わされる色素を挙げることができる。ここで、Ｘ4〜Ｘ6のうち、少なくとも１つはカルボキシル基またはカルボン酸アンモニウム塩基などの結合基であれば良く、残りはアルキル基または水素であれば良い。
【００４７】
【化４】
2018019092.tif 000006
【００４８】
本発明で使用される色素は、第１の金属錯体単独であっても良いし、第２の金属錯体単独であっても良いし、第１の金属錯体と第２の金属錯体との混合であっても良い。本発明で使用される色素が第１の金属錯体と第２の金属錯体との混合である場合、混合比率は特に限定されず、（第１の金属錯体）：（第２の金属錯体）＝１：９〜９：１（質量比）であることが好ましい。
【００４９】
本発明で使用される色素は、金属錯体に限定されず、１つのチオシアネート基を有する有機色素であっても良いし、チオシアネート基を有さない有機色素であっても良いし、それらの混合であっても良い。有機色素とは、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素またはナフタロシアニン系色素などを挙げることができる。チオシアネート基を有さない有機色素としては、たとえばＭＫ−ＩＩ色素（綜研化学社製）またはＤ１３１色素（三菱化学製）などが挙げられる。なお、有機色素の吸光係数は、金属錯体からなる色素の吸光係数よりも大きい。
【００５０】
【化５】
2018019092.tif 000007
【００５１】
【化６】
2018019092.tif 000008
【００５２】
本発明で使用される色素が金属錯体である場合、中心金属は、ルテニウムに限定されず、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、ＴｃまたはＴｅなどであっても良い。
【００５３】
本発明で使用される色素は、１つのチオシアネート基を有するフタロシアニン系金属錯体色素であっても良いし、チオシアネート基を有さないフタロシアニン系金属錯体色素であっても良いし、１つのチオシアネート基を有するルテニウム系金属錯体色素であっても良いし、チオシアネート基を有さないルテニウム系金属錯体色素であっても良い。その中でも、本発明で使用される色素は、１つのチオシアネート基を有するルテニウム系金属錯体色素またはチオシアネート基を有さないルテニウム系金属錯体色素であることが好ましい。
【００５４】
色素を多孔性半導体層に強固に吸着させるためには、色素は、分子中に、カルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基またはホスホニル基などのインターロック基を有することが好ましく、カルボン酸基またはカルボン酸無水基を有することがより好ましい。ここで、インターロック基は、色素の励起状態と半導体材料の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００５５】
多孔性半導体層に対する色素の吸着量は、１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上５×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2であることがより好ましい。色素の吸着量が１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2未満であれば、光電変換効率の低下を招くおそれがある。一方、色素の吸着量が１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2を超えると、開放電圧の低下を招くおそれがある。しかし、色素の吸着量が１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下であれば、光電変換効率の低下を防止でき解放電圧の低下を防止できる。なお、２種類以上の化合物が色素として多孔性半導体層に吸着されている場合には、色素の合計吸着量が上記範囲を満たすことが好ましい。また、多孔性半導体層に対する色素の吸着量の測定方法としては、次に示す方法が挙げられる。アルカリ溶液を用いて色素を多孔性半導体の表面から脱離させたのち、そのアルカリ溶液の吸光度を測定する。予め作成された検量線（この検量線は、その色素の濃度と吸光度との関係を示す）を用いて、測定された吸光度からアルカリ溶液に溶解された色素の量を算出し、色素の吸着量とする。
【００５６】
＜電解質＞
電解質は、光電変換層３と対極８との間に充填されている。別の言い方をすると、電解質が充填されてなる電荷輸送層４が光電変換層３と対極８との間に存在している。電解質は、光電変換層３の多孔性半導体層にも充填されていることが好ましい。
【００５７】
電解質としては、導電性高分子または酸化還元種などを含む電解質を用いることができる。電子を電解質から色素へ効率良く注入させるためには、色素の最高被占軌道準位は、電解質（具体的には酸化還元種）のフェルミ準位またはその酸化還元準位よりも低いことが好ましい。
【００５８】
導電性高分子を含む電解質は、一般に電池または太陽電池などに使用される電解質であれば特に限定されない。導電性高分子としては、たとえば、ポリビニルカルバゾールまたはトリフェニルアミンなどのホール輸送材を用いても良いし、フラーレン誘導体またはテトラニトロフロレノンなど電子輸送材を用いても良いし、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いても良いし、ヨウ化銅、チオシアン酸銅または酸化ニッケルなどの無機ｐ型半導体を用いても良い。
【００５９】
酸化還元種を含む電解質は、一般に電池または太陽電池などに使用される電解質であれば特に限定されない。酸化還元種としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、Ｎａ2Ｓx／Ｎａ2Ｓ系、（ＳｅＣＮ）2／ＳｅＣＮ-系、（ＳＣＮ）2／ＳＣＮ-系、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+系またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。
【００６０】
Ｉ-／Ｉ3-系の酸化還元種としては、たとえば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）またはヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせを用いても良いし、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）またはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせを用いても良い。好ましくは、アイオダイドイオンおよびトリアイオダイドイオンの少なくとも一方を用いることである。
【００６１】
Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系の酸化還元種としては、たとえば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）または臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせを用いることができる。Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系の酸化還元種としては、たとえば、塩化鉄（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩＩ）との組み合わせを用いても良いし、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6とＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6との組み合わせを用いても良い。（ＳＣＮ）2／ＳＣＮ-系の酸化還元種としては、たとえば、Ｐｂ（ＳＣＮ）2とＮａＳＣＮとの組み合わせを用いることができる。
【００６２】
電解質の溶剤としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、または、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物またはニトリル化合物を用いることが特に好ましい。これらの溶剤は、単独で用いることもできるし、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００６３】
電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、たとえば、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物を用いても良いし、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）またはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩を用いても良い。
【００６４】
電解質における酸化還元種の濃度は、たとえば、０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．７ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００６５】
電解質は、さらに、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも一方を含む。これにより、ピラゾールまたはピラゾール誘導体における窒素原子の非共有電子対と本発明で使用される色素とが相互作用を起こし、熱による色素などの劣化が防止される。その結果、光電変換素子１０の耐熱性が著しく向上し、たとえば熱による光電変換効率の低下が抑制される。
【００６６】
ピラゾール誘導体は、本発明では、ピラゾールを構成する水素原子の少なくとも１つが水素原子以外の原子または任意の原子団（以下では「水素原子以外の原子または任意の原子団」を「置換基」と記すことがある）により置換されたものを意味する。ここで、水素原子以外の原子としては、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどを挙げることができる。原子団は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基などのアルキル基であっても良いし、これらのアルキル基を含む原子団であっても良いし、アミノ基、フェニル基、チオフェン基またはメトキシフェニル基などのアルキル基以外であっても良い。ピラゾール誘導体は、ピラゾールを構成する水素原子の１つまたは２つが置換基で置換されたものであっても良いし、ピラゾールを構成する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基の少なくとも１つで置換されたものであっても良いし、ピラゾール環１位の水素原子が置換されていないものであっても良い。しかし、本発明者らは、ピラゾール環１位の水素原子が色素との相互作用に大きく影響していると考えている。そのため、ピラゾール誘導体は、ピラゾール環１位の水素原子が置換されていないものであることが好ましい。
【００６７】
ピラゾール誘導体の具体例としては、たとえば、１−メチルピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾールまたは３−アミノ−５−メチルピラゾールなどを挙げることができる。
【００６８】
電解質は、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも一方を０．０１ｍоｌ／Ｌ以上１０ｍоｌ／Ｌ以下含むことが好ましく、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも一方を０．０５ｍоｌ／Ｌ以上５ｍоｌ／Ｌ以下含むことがより好ましい。電解質におけるピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも一方の含有率が０．０１ｍоｌ／Ｌ％未満であれば、色素とピラゾールなどとが相互作用を起こすことが難しくなり、よって、熱による色素などの劣化を招くことがある。一方、その含有率が１０ｍоｌ／Ｌを超えると、ピラゾールまたはピラゾール誘導体が溶媒に溶解しにくいなどという不具合を招くことがある。なお、電解質がピラゾールと１種類以上のピラゾール誘導体とを含む場合には、電解質におけるピラゾールおよび１種類以上のピラゾール誘導体の合計含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。電解質がピラゾールを含まず２種類以上のピラゾール誘導体を含む場合にも同様のことが言える。
【００６９】
＜対極＞
対極８では、第２の導電層６と触媒層５とが第２の支持基板７上に順に形成されていることが好ましく、触媒層５は、光電変換層３と対向していることが好ましい。第２の支持基板７の構成は上記支持基板１と同様であることが好ましく、第２の導電層６の構成は上記導電層２と同様であることが好ましい。なお、第２の導電層６が触媒層５としても機能する場合には、たとえば第２の導電層６が電解質の酸化還元反応を活性化させる働きも有する場合には、対極８は触媒層５および第２の導電層６のうちのどちらか一方を有していれば良い。
【００７０】
触媒層５を構成する材料は、一般に光電変換素子の触媒層に使用可能な材料であれば特に限定されない。触媒層５を構成する材料としては、たとえば、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブまたはフラーレンなどを挙げることができる。
【００７１】
触媒層５の形態としては、特に限定されず、たとえば、緻密な膜状、多孔質膜状またはクラスター状などを挙げることができる。
【００７２】
白金からなる触媒層５を形成する場合には、たとえば、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解または電着などの公知の方法により第２の導電層６上に触媒層５を形成することができる。このとき、触媒層５の厚さは、たとえば、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００７３】
カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブまたはフラーレンなどのカーボンからなる触媒層５を形成する場合には、たとえば、カーボンを溶剤に分散してペースト状にしてから、そのペーストをスクリーン印刷法などにより第２の導電層６上に塗布することが好ましい。
【００７４】
＜封止部＞
封止部９は、透明電極基板１１と対極８とを保持する機能、電荷輸送層４の漏えい防止機能、落下物または応力（衝撃）を吸収する機能、および、長期にわたる使用時において透明電極基板１１および対極８のそれぞれに作用するたわみなどを吸収する機能を有する。
【００７５】
封止部９を構成する材料は、一般に光電変換素子の封止部に使用可能な材料であり且つ上記機能を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂などが挙げられ、具体的にはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂またはガラスフリットなどが挙げられる。これらを単独で用いて封止部９を形成しても良いし、これら２種類以上の材料を２層以上に積層して封止部９を形成しても良い。
【００７６】
シリコーン樹脂、エポキシ樹脂またはガラスフリットからなる封止部９を形成する場合には、ディスペンサーを用いて封止部９を形成することができる。ホットメルト樹脂からなる封止部９を形成する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより封止部９を形成することができる。
【００７７】
［光電変換素子の製造方法］
図１に示す光電変換素子の製造方法を説明する。
【００７８】
まず、導電層２が支持基板１上に形成されてなる透明電極基板１１を準備する。具体的には、市販の透明電極基板を準備しても良いし、スパッタリング法または熱ＣＶＤ法などの方法によって導電層２を支持基板１上に形成しても良い。
【００７９】
次に、光電変換層３を導電層２上に形成する。光電変換層３を形成する方法は特に限定されないが、たとえば下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかの方法により多孔性半導体層を形成することができる。下記（ｉ）〜（ｉｖ）の中でも、下記（ｉ）に示すスクリーン印刷法を用いることが好ましい。これにより、比較的厚い多孔性半導体層が低コストで製造される傾向にある
（ｉ）  スクリーン印刷法またはインクジェット法などによって半導体材料からなる微粒子を含むペーストを導電層２上に塗布した後に焼成する
（ｉｉ）  ＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などによって、所望の原料ガスを用いて多孔性半導体層を導電層２上に形成する
（ｉｉｉ）  固体原料を用いたＰＶＤ法（たとえば蒸着法またはスパッタリング法）などによって、多孔性半導体層を導電層２上に形成する
（ｉｖ）  ゾル−ゲル法または電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などによって、多孔性半導体層を導電層２上に形成する。
【００８０】
次に、色素が溶解された溶液（以下では「色素吸着用溶液」）を調製する。色素としては上記＜色素＞で列挙した化合物の少なくとも１つを用いることが好ましい。色素吸着用溶液の溶剤としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水または非プロトン極性物質などの少なくとも１つを用いることができる。
【００８１】
色素吸着用溶液における色素の濃度は、色素および溶剤の種類により適宜調整されることが好ましい。多孔性半導体層への色素の吸着機能（吸着効率）を向上させるためには、色素吸着用溶液における色素の濃度は、高いことが好ましく、たとえば５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。会合などの色素同士の相互作用を低減させることを目的として、カルボキシル基を有するステロイド化合物などの無色の疎水性化合物を共吸着させても良い。
【００８２】
次に、多孔性半導体層が形成された透明電極基板１１を色素吸着用溶液に浸漬させる。これにより、色素吸着用溶液内の色素が多孔性半導体層に吸着される。このとき、浸漬条件は、適宜調整されることが好ましい。
【００８３】
次に、第２の支持基板７上に第２の導電層６および触媒層５を順に形成する。第２の導電層６の形成方法としては、導電層２の形成方法と同一の方法を用いることができる。触媒層５の形成方法としては、上記＜対極＞で示した方法を用いることができる。
【００８４】
次に、ピラゾールおよびピラゾール誘導体の少なくとも１つを含む電解質を調製する。具体的には、上記＜電解質＞に記載の電解質を調製すれば良い。
【００８５】
次に、色素が吸着された多孔性半導体層の周囲を取り囲むようにして封止部９を配置する。当該多孔性半導体層と対極８の触媒層５とが対向するように透明電極基板１１と対極８とを配置してから、封止部９により透明電極基板１１と対極８とを固定する。その後、透明電極基板１１または対極８に予め形成された孔から、封止部９で囲まれた領域内へ、電解質を注入する。その後、その孔を塞ぐと、図１に示す光電変換素子が製造される。
【００８６】
＜太陽電池モジュール＞
本発明に係る太陽電池モジュールでは、本発明に係る光電変換素子（たとえば図１に示す光電変換素子）が直列に接続されている。これにより、熱による性能低下が抑制され且つ光電変換効率が向上した太陽電池モジュールを提供することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、特に断りのない限り、各層の厚さは、表面粗さ・輪郭形状測定器（株式会社東京精密製、商品名：サーフコム１４００Ａ）を用いて測定された。
【００８８】
＜実施例１〜７＞
（光電変換層の形成）
ドクターブレード法により、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を、ガラス板（日本板硝子社製、このガラス板にはフッ素ドープのＳｎＯ2膜（透明導電膜）が形成されている）に塗布した。次に、３００℃で３０分間予備乾燥してから、５００℃で４０分間焼成した。これらの一連の工程を２回行なって、厚さが１２μｍの酸化チタン膜（多孔性半導体層）を得た。
【００８９】
次いで、酸化チタン膜が形成されたガラス板を色素吸着用溶液に室温で８０時間浸漬した。色素吸着用溶液に浸漬されたガラス板をエタノールで洗浄してから約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、色素が酸化チタン膜に吸着された。
【００９０】
色素吸着用溶液に含まれる色素としては、実施例１ではＭＫ−ＩＩ色素（綜研化学製）を用い、実施例２ではＤ１３１色素（三菱化学製）を用い、実施例３では上記一般式（ｂ）で表わされる色素（Ｘ1はｎ−Ｃ19Ｈ39、Ｘ2はＣＯＯＨ、Ｘ3はｎ−Ｃ19Ｈ39、Ｙはチオシアネート基）を用い、実施例４ではＲｕ４７０色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用い、実施例５では上記一般式（ｃ）で表わされる色素（Ｘ4〜Ｘ6はいずれもＣＯＯＨ）を用い、実施例６では下記化学式（Ｉ）で表される色素を用い、実施例７では下記化学式（ＩＩ）で表される色素を用いた。各実施例では、色素の濃度が４×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるように色素をエタノールに溶解させた。
【００９１】
【化７】
2018019092.tif 000009
【００９２】
【化８】
2018019092.tif 000010
【００９３】
下記スキームで示す方法にしたがって上記化学式（Ｉ）で表される色素を得た。
（７−１）  化合物ｄ−１−２の調製
化合物ｄ−１−１（２−アセチル−４−メチルピリジン）２５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で０℃で攪拌しながらナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し、１５分間、攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外設７０℃で２０時間、攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下してから分液し、有機層を濃縮し、粗精製物ｄ−１−２（７２．６ｇ）を得た。
【００９４】
（７−２）  化合物ｄ−１−３の調製
７２．６ｇの化合物ｄ−１−２をエタノール２２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で室温で攪拌しながらヒドラジン１水和物５．６ｍｌを添加し、外設９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌとで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶し、化合物ｄ−１−３（３１．５ｇ）を得た。
【００９５】
（７−３）  化合物ｄ−１−５の調製
ジイソプロピルアミン４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌとを窒素雰囲気下で−４０℃で攪拌しながら１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した後、２時間、攪拌した。その後、化合物ｄ−１−３（４．０ｇ）を添加し、０℃で８０分攪拌した後、化合物ｄ−１−４（３．４５ｇ）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。その後、０℃で８０分攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出・分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物ｄ−１−５（５．７ｇ）を得た。
【００９６】
（７−４）  化合物ｄ−１−６の調製
化合物ｄ−１−５（５．０ｇ）とＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５．９ｇとをトルエン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間、加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水と塩化メチレンとで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶をメタノールと塩化メチレンとで再結晶後、化合物ｄ−１−６（４．３ｇ）を得た。
【００９７】
得られた化合物ｄ−１−６の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４０４．２（Ｍ−Ｈ）＋
（７−５）  化合物ｄ−１−９の調製
化合物ｄ−１−７（１．２２ｇ）と化合物ｄ−１−６（１．６２ｇ）とをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で７０℃で３時間攪拌した。その後、化合物ｄ−１−８（１．６３ｇ）を加え、１６０℃で８時間加熱攪拌した。その後、チオシアン酸アンモニウム（１０．７ｇ）を加え、１６０℃で８時間攪拌した。濃縮後、水を加え、ろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌとの混合溶媒に加え、外設６５℃で２４時間攪拌した。室温に戻し、塩酸でｐＨを３に調整し、析出物をろ過し、上記化学式（Ｉ）で表わされる色素（粗精製物、３．３ｇ）を得た。
【００９８】
これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し、濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過した。これにより、上記化学式（Ｉ）で表される色素（２．４ｇ）を得た。
【００９９】
得られた色素の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９２８．１（Ｍ−Ｈ）＋
得られた色素について、３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、最大吸収波長は５２１ｎｍであった。
【０１００】
【化９】
2018019092.tif 000011
【０１０１】
【化１０】
2018019092.tif 000012
【０１０２】
上記化合物ｄ−１−４を下記化合物ｄ−２−３に変更したことを除いては上記化学式（Ｉ）で表される色素の調製方法にしたがって、上記化学式（ＩＩ）で表される色素を得た。化合物ｄ−２−３は、下記スキームで示す方法にしたがって調製された。
【０１０３】
【化１１】
2018019092.tif 000013
【０１０４】
下記表１には、各実施例で用いた色素の構造を示す。
【０１０５】
【表１】
2018019092.tif 000014
【０１０６】
（電解質の調製）
３−メトキシプロピオニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に、濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるようにヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌとなるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）を添加し、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにグアニジンチオシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように３−メチルピラゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加した。
【０１０７】
（対極の形成）
上記（光電変換層の形成）で用いたガラス板とは別に、ガラス板（日本板硝子社製、このガラス板にはフッ素ドープのＳｎＯ2膜（透明導電膜）が形成されている）をもう一枚用意した。蒸着機（機種名：ｅｉ−５、アルバック社製）を用いて、準備したガラス板（日本板硝子社製）上に白金膜を０．１Å／ｓで形成した。形成された白金膜の厚さは０．１μｍであった。
【０１０８】
（組立）
短絡防止のためのスペーサーを挟んで、白金膜と多孔性半導体層とを重ねた。間隙から電解質を注入して、白金膜と多孔性半導体層とを重ねることにより形成された積層体の側面を樹脂（スリーボンド社製の「３１Ｘ−１０１Ｃ」）でシールした。そして、ガラス板上に形成されているフッ素ドープのＳｎＯ2膜にリード線を取り付けた。これにより、光電変換素子が得られた。
【０１０９】
得られた光電変換素子に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その後、光電変換素子を８５℃の恒温槽内に５００時間保持して光電変換効率の時間変化を測定し、光電変換効率の保持率を求めた。なお、光電変換効率の保持率は、下記式にしたがって算出される。光電変換効率の保持率が高いほど、熱による光電変換効率の低下が抑制されていることを意味する。
（光電変換効率の保持率）＝（光電変換素子を８５℃の恒温槽内に５００時間保持した後における光電変換効率）÷（光電変換素子を８５℃の恒温槽内に保持する前の光電変換効率）。
【０１１０】
結果を図２に示す。図２には、実施例１〜７における８５℃の恒温槽内での保持時間に対する光電変換効率の保持率の結果を示す。
【０１１１】
＜比較例１〜２＞
３−メチルピラゾールを添加することなく電解質を調製したことを除いては上記実施例１および上記実施例４と同様の方法にしたがって、比較例１および比較例２の光電変換素子をそれぞれ製造した。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。結果を図３に示す。図３には、比較例１〜８における８５℃の恒温槽内での保持時間に対する光電変換効率の保持率の結果を示す。
【０１１２】
＜比較例３〜４＞
Ｒｕ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）およびＲｕ５３５−ｂｉｓ−ＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を色素として用いたことを除いては上記比較例１と同様の方法にしたがって、比較例３および比較例４の光電変換素子をそれぞれ製造した。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。結果を図３に示す。
【０１１３】
【化１２】
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【０１１４】
【化１３】
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【０１１５】
上記構造式において、「ＴＢＡ」は、テトラブチルアンモニウムを表わす。
＜比較例５＞
上記下記化学式（Ｉ）で表される色素を用いたことを除いては上記比較例１と同様の方法にしたがって、比較例５の光電変換素子を製造した。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。結果を図３に示す。
【０１１６】
＜比較例６〜８＞
Ｎ−メチルベンズイミダゾール、ｔ−ブチルピリジンおよび１、３−ジメチルイミダゾールを添加して電解質を調製したことを除いては上記比較例５と同様の方法にしたがって、比較例６〜８の光電変換素子をそれぞれ製造した。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。結果を図３に示す。
【０１１７】
下記表２には、各比較例で用いた色素の構造を示す。
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
図２〜図３から分かるように、比較例１〜８では光電変換効率の保持率は０．５〜０．８であるのに対し、実施例１〜７では光電変換効率の保持率は０．９以上であった。その理由として次に示すことが考えられる。比較例１〜５では、電解質はピラゾールおよびピラゾール誘導体を含んでいない。そのため、色素は電解質の添加剤と相互作用を起こさず、よって、色素の耐熱性が低下し、光電変換効率の保持率が０．５〜０．８となった。比較例６〜８においても、色素は電解質の添加剤と相互作用を起こさなかったため、色素の耐熱性が低下し、よって、光電変換効率の保持率が０．５〜０．８となった。一方、実施例１〜７では、色素と電解質におけるピラゾールまたはピラゾール誘導体とが相互作用を起こすため、色素の耐熱性が向上し、よって、光電変換効率の保持率が０．９以上という高い値を示した。
【０１２０】
＜実施例８〜１３＞
３−メチルピラゾールの代わりに、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾール、１，３−ジメチルピラゾールおよび１−メチルピラゾールを電解質に添加したことを除いては上記実施例４と同様の方法にしたがって、実施例８〜１３の光電変換素子をそれぞれ製造した。各実施例では、電解質におけるピラゾールまたはピラゾール誘導体の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。図４には、実施例８〜１３における８５℃の恒温槽内での保持時間に対する光電変換効率の保持率の結果を示す。
【０１２１】
＜比較例９〜１２＞
Ｒｕ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）、Ｒｕ５３５−ｂｉｓ−ＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）、Ｃ１０１色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）およびＣＹＣ−Ｂ１色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を色素として用いたことを除いては上記実施例１と同様にして、比較例９〜１２の光電変換素子をそれぞれ製造した。その後、上記方法にしたがって光電変換効率の保持率を求めた。図５には、比較例９〜１２における８５℃の恒温槽内での保持時間に対する光電変換効率の保持率の結果を示す。
【０１２２】
【化１４】
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【０１２３】
【化１５】
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【０１２４】
図４から分かるように、実施例８〜１３では、光電変換効率の保持率は０．９以上であった。このことから、３−メチルピラゾールの代わりに実施例８〜１３で用いたピラゾールまたはピラゾール誘導体を用いた場合であっても、実施例１と同様の効果が得られることが確認された。
【０１２５】
図５から分かるように、比較例９〜１２では、光電変換効率の保持率は０．９未満であった。その理由として次に示すことが考えられる。比較例９〜１２では、電解質はピラゾール誘導体を含んでいるが、色素は本発明で使用される色素とは異なる。そのため、色素は電解質の添加剤と相互作用を起こさず、よって、色素の耐熱性が低下し、光電変換効率の保持率が０．９未満となった。一方、実施例８〜１３では、色素と電解質におけるピラゾールまたはピラゾール誘導体とが相互作用を起こすため、色素の耐熱性が向上し、よって、光電変換効率の保持率が０．９以上という高い値を示した。
【０１２６】
＜実施例１４＞
以下に示す方法で実施例１４の光電変換モジュールを製造した。
【０１２７】
７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４ｍｍのガラス基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ２膜付ガラス）を用意した。用意したガラス基板は、ガラスからなる基板上１にＳｎＯ２膜からなる導電層２が形成されて構成されていた。
【０１２８】
導電層２にレーザー光（ＹＡＧレーザー、基本波長：１．０６μｍ、西進商事株式会社製）を照射して当該導電層２の一部を蒸発させ、６本の線状のスクライブを形成した。
【０１２９】
ドクターブレード法により、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を、上記ガラス基板に塗布した。このとき、スクライブラインを挟むように上記酸化チタンペーストを導電層２上に塗布したため、上記ガラス基板には平面視矩形の塗膜が７箇所形成された。次に、３００℃で３０分間予備乾燥してから、５００℃で４０分間焼成した。これらの一例の工程を２回行って、厚さが１２μｍの酸化チタン膜（多孔性半導体層）を得た。
【０１３０】
印刷機ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業社製）を用いて、あらかじめ準備した酸化ジルコニウムペーストを上記酸化チタン膜上に印刷した。その後、３００℃で３０分間予備乾燥してから、５００℃で４０分間焼成した。これにより、厚さが１２μｍの酸化ジルコニウム膜（多孔性絶縁層）を得た。
【０１３１】
蒸着機（機種名：ｅｉ−５、アルバック社製）を用いて、酸化ジルコニウム膜（多孔性絶縁層）上に白金膜を０．１Å／ｓで形成した。形成された白金膜の厚さは０．１μｍであった。次に、同一の蒸着機を用いて、白金膜上にチタン膜を５Å／ｓで形成した。形成されたチタン膜の厚さは１０００ｎｍであった。
【０１３２】
このようにして得られた積層体を、室温で８０時間、上記実施例６で用いた色素吸着用溶液に浸漬させた。その後、積層体をエタノールで洗浄してから、約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、色素が多孔性半導体層に吸着された。用いた色素吸着用溶液は、濃度が４×１０-４モル／リットルとなるように、色素をアセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１に溶解させて調製したものであった。
【０１３３】
色素が多孔性半導体層に吸着されてなる積層体にカバーガラスを重ねた。このようにして形成された積層体の側面を樹脂３０３５Ｂ（スリーボンド社製）でシールした。その後、カバーガラスに形成された孔から上記実施例１の電解液を注入して、各電極にリード線を取付けて光電変換モジュールを得た。
【０１３４】
得られた光電変換モジュールに１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その後、光電変換モジュールを８５℃の恒温槽内に５００時間保持して光電変換効率の時間変化を測定し、光電変換効率の保持率を求めた。求められた光電変換効率の保持率は０．９５であり、本実施例では光電変換効率の保持率に優れた光電変換モジュールが得られた。
【０１３５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３６】
１  支持基板、２  導電層、３  光電変換層、４  電荷輸送層、５  触媒層、６  第２の導電層、７  第２の支持基板、８  対極、９  封止部、１０  光電変換素子、１１  透明電極基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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