(57)【要約】【課題】ＩＩＩ族元素酸化物ガスの生成量を増加させ、ＩＩＩ族窒化物結晶の生産性が向上するＩＩＩ族窒化物の製造方法を提供する。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素の液体金属内に酸化性ガスを供給してバブリングし、液体金属と酸化性ガスとを反応させてＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する工程と、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素の液体金属内に酸化性ガスを供給してバブリングし、前記液体金属と前記酸化性ガスとを反応させてＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する工程と、
前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、
を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性ガスのバブリング中に前記液体金属を供給する工程を更に含む、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
被酸化性ガスを供給する被酸化性ガス供給工程と、
前記ＩＩＩ族元素酸化物ガス以外の酸化物と前記被酸化性ガスとを反応させる被酸化性ガス反応工程と、
をさらに含む、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記酸化性ガスを供給する供給口が、前記液体金属の液面から１５ｍｍ以上の深さ、かつ前記液体金属を保持するボートの底面から０ｍｍを超え５ｍｍ以下の高さに位置する、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａであり、
前記窒素元素含有ガスは、ＮＨ３ガスである、請求項１から４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記酸化性ガスは、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＳＯガス、又は、ＳＯ２ガスの群から選択される少なくとも一のガスである、請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
Ｂガス、Ｇａガス、Ｉｎガス、Ｔｌガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス、Ｃ２Ｈ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、ＨＣＮガスの群から選ばれる少なくとも１つの被酸化性ガスを前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる育成チャンバ内に供給する工程を更に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の表面における前記被酸化性ガスの濃度は０．０１ａｔｍ％以上かつ１ａｔｍ％以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する原料チャンバと、
前記原料チャンバから供給されるＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を生成する育成チャンバと、
を備え、
前記原料チャンバは、
ＩＩＩ族元素の液体金属を保持する原料ボートと、
前記液体金属内に酸化性ガスを供給する反応性ガス供給管と、
を有する、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置。
【請求項１０】
さらに、前記原料チャンバから前記育成チャンバへ前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを搬送する接続管を備え、
前記接続管は、前記原料チャンバ内の温度以上の温度に保持するヒータを有する、請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物結晶は、パワー半導体分野などのヘテロ接合高速電子デバイスやＬＥＤ、レーザー分野などの光電子デバイスに利用されている。ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法として、ＩＩＩ族元素酸化物を原料とする酸化物気相成長法が考案されている（例えば、特許文献１参照。）。この酸化物気相成長法における反応系は以下に示す通りである。Ｇａを加熱し、この状態で、Ｈ２Ｏガスを導入する。導入されたＨ２Ｏガスは、Ｇａと反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（Ｉ））。そして、ＮＨ３ガスを導入し、生成されたＧａ２Ｏガスと反応させて、種基板上に、ＧａＮ結晶を生成する（下記式（ＩＩ））。
２Ｇａ＋Ｈ２Ｏ→Ｇａ２Ｏ＋Ｈ２    （Ｉ）
Ｇａ２Ｏ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２    （ＩＩ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０５３３４１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の製造装置の構造では、ＩＩＩ族元素酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスを生成する際にＩＩＩ族元素の金属と酸化性ガスとの反応率を向上させることが困難である。したがって、Ｇａ２Ｏガスの生成量を十分に確保することができず、ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を増加させることができないという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、ＩＩＩ族元素の金属と酸化性ガスとの反応率を向上させ、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度を増加させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、
ＩＩＩ族元素の液体金属内に酸化性ガスを供給してバブリングし、前記液体金属と前記酸化性ガスとを反応させてＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する工程と、
前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、
を含む。
【０００７】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物製造装置は、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する原料チャンバと、
前記原料チャンバから供給されるＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を生成する育成チャンバと、
を備え、
前記原料チャンバは、
ＩＩＩ族元素の液体金属を保持する原料ボートと、
前記液体金属内に酸化性ガスを供給する反応性ガス供給管と、
を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及びＩＩＩ族窒化物製造装置によって、ＩＩＩ族元素酸化物ガスの生成量を増加させることができ、ＩＩＩ族窒化物結晶の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法のフローチャートを示す図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置構成の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物結晶の酸素濃度の熱力学解析結果を示す図である。
【図４】従来のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素の液体金属内に酸化性ガスを供給してバブリングし、前記液体金属と前記酸化性ガスとを反応させてＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する工程と、
前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、
を含む。
【００１１】
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記酸化性ガスのバブリング中に前記液体金属を供給する工程を更に含んでもよい。
【００１２】
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、被酸化性ガスを供給する被酸化性ガス供給工程と、
前記ＩＩＩ族元素酸化物ガス以外の酸化物と前記被酸化性ガスとを反応させる被酸化性ガス反応工程と、
をさらに含んでもよい。
【００１３】
第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記酸化性ガスを供給する供給口が、前記液体金属の液面から１５ｍｍ以上の深さ、かつ前記液体金属を保持するボートの底面から０ｍｍを超え５ｍｍ以下の高さに位置してもよい。
【００１４】
第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第４のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａであり、
前記窒素元素含有ガスは、ＮＨ３ガスであってもよい。
【００１５】
第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第５のいずれかの態様において、前記酸化性ガスは、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＳＯガス、又は、ＳＯ２ガスの群から選択される少なくとも一のガスである、請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【００１６】
第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第６のいずれかの態様において、Ｂガス、Ｇａガス、Ｉｎガス、Ｔｌガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス、Ｃ２Ｈ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、ＨＣＮガスの群から選ばれる少なくとも１つの被酸化性ガスを前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる育成チャンバ内に供給する工程を更に含んでもよい。
【００１７】
第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第７のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の表面における前記被酸化性ガスの濃度は０．０１ａｔｍ％以上かつ１ａｔｍ％以下であってもよい。
【００１８】
第９の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する原料チャンバと、
前記原料チャンバから供給されるＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を生成する育成チャンバと、
を備え、
前記原料チャンバは、
ＩＩＩ族元素の液体金属を保持する原料ボートと、
前記液体金属内に酸化性ガスを供給する反応性ガス供給管と、
を有する。
【００１９】
第１０の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、上記第９の態様において、さらに、前記原料チャンバから前記育成チャンバへ前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを搬送する接続管を備え、
前記接続管は、前記原料チャンバ内の温度以上の温度に保持するヒータを有してもよい。
【００２０】
以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及びＩＩＩ族窒化物結晶製造装置について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【００２１】
（実施の形態１）
＜製造方法の概要＞
本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要を図１のフローチャートを参照して説明する。本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、酸化性ガスバブリング工程（Ｓ０１）と、ＩＩＩ族元素金属供給工程（Ｓ０２）と、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程（Ｓ０３）と、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程（Ｓ０４）と、窒素元素含有ガス供給工程（Ｓ０５）と、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程（Ｓ０６）と、および残留ガス排出工程（Ｓ０７）と、を有する。
【００２２】
酸化性ガスバブリング工程（Ｓ０１）では、出発ＩＩＩ族元素源であるＩＩＩ族元素の液体金属中に酸化性ガスを供給し、バブリングを行う。ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程（Ｓ０３）では、出発ＩＩＩ族元素源１０５であるＩＩＩ族元素の液体金属とバブリングにより供給された反応性ガスである酸化性ガスとを反応させ、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する。バブリングにより、ＩＩＩ族元素の液体金属と酸化性ガスとの反応率を向上させることができ、ＩＩＩ族元素酸化物ガスの生成量を十分に確保することができる。生成したＩＩＩ族元素酸化物ガスは、育成チャンバ１１１内に供給される（ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程（Ｓ０４））。
【００２３】
更に生産性を向上させるために、ＩＩＩ族元素金属供給工程（Ｓ０２）を実施してもよい。当該供給工程（Ｓ０２）では、原料チャンバ１００内に設置されたＩＩＩ族元素金属を保持する原料ボート１０４内に追加のＩＩＩ族元素金属を所望の量だけ適宜供給する。
【００２４】
窒素元素含有ガス供給工程（Ｓ０５）では、窒素元素含有ガスを育成チャンバ１１１へ供給する。ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程（Ｓ０６）では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程（Ｓ０４）で育成チャンバ１１１内へ供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程（Ｓ０５）で育成チャンバ１１１内へ供給された窒素元素含有ガスを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する。
【００２５】
残留ガス排出工程（Ｓ０７）では、ＩＩＩ族窒化物結晶の生成に寄与しない未反応のガスを育成チャンバ１１１外に排出する。
【００２６】
更に、被酸化性ガス供給工程（Ｓ０８）及び被酸化性ガス反応工程（Ｓ０９）を実施してもよい。被酸化性ガス供給工程（Ｓ０８）では、被酸化性ガスを育成チャンバ１１１へ供給する。そして、被酸化性ガス反応工程（Ｓ０９）において、育成チャンバ１１１内に供給されるＩＩＩ族元素酸化物ガス以外の酸化物と被酸化性ガスを反応させＩＩＩ族窒化物結晶中への酸素の混入を抑制する。これにより、より高品質な結晶を成長させることができる。
【００２７】
＜製造装置の概要＞
上記のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０によって実施される。このＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０の概要を図２の製造装置概念図を参照して説明する。図２において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なる場合がある。本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０は、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する原料チャンバ１００と、原料チャンバ１００から供給されるＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を生成する育成チャンバ１１１と、を備える。
原料チャンバ１００内に、原料反応室１０１が配置されており、原料反応室１０１内に出発ＩＩＩ族元素源であるＩＩＩ族元素の液体金属１０５を載置した原料ボート１０４が配置されている。原料反応室１０１には、出発ＩＩＩ族元素源１０５と反応する酸化性ガスを供給する反応性ガス供給管１０３が接続されており、また、ＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を有する。反応性ガスには、出発ＩＩＩ族源が金属の場合は酸化性ガスを用いる。また、原料チャンバ１００には、第１搬送ガスを原料チャンバ１００内に供給する第１搬送ガス供給口１０２が備わっている。第１搬送ガスは、生成されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと共に、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス排出口１０８から接続管１０９を通過し育成チャンバ１１１へと流れる。
育成チャンバ１１１は、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス供給口１１８と、被酸化性ガス供給口１１３と、窒素元素含有ガス供給口１１２と、第２搬送ガス供給口１１４と、排気口１１９と、を有する。また、育成チャンバ１１１内には、種基板１１６を設置する基板サセプタ１１７を備える。さらに、ＩＩＩ族元素金属充填タンク１２１と、ＩＩＩ族元素金属供給管１２０と、を備えている。
【００２８】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、およびＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の詳細＞
図２を用いて本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、およびＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０の詳細を示す。
ここでは、出発ＩＩＩ族元素源１０５に液体金属である液体Ｇａを用いた場合の説明を行う。
【００２９】
＜酸化性ガスバブリング工程（Ｓ０１）＞
酸化性ガスバブリング工程（Ｓ０１）では、反応性ガス供給管１０３の供給口を原料ボート１０４の液面より１０ｍｍ以上の深さかつ底部より０ｍｍ超５ｍｍ以下の高さに設置する。これにより反応性ガスが液体Ｇａ中でバブリングされ、かつ原料ボート１０４の底部のＧａを十分に使用することができる。そして、反応性ガス供給管１０３より酸化性ガス（Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＳＯガス、又は、ＳＯ２ガスのいずれかのガス）を供給し、液体Ｇａをバブリングする。その際、反応性ガス供給管１０３の出口は、ミリバブル、マイクロバブル、およびナノバブルを形成できることが望ましい。例えば、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３、ＢＮ、等）または金属（Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、等）の多孔質体を反応性ガス供給管１０３の出口に用いることが望ましい。ミリバブル、マイクロバブル、ナノバブルのサイズは、ミリバブルは直径１ｍｍ以下、マイクロバブルは直径１００μｍ以下、ナノバブルは直径１００ｎｍ以下であることが望ましい。多孔質体の孔径は、例えばミリバブルの場合０．１ｍｍから１ｍｍであることが望ましく、マイクロバブルの場合１μｍから１００μｍであることが望ましく、ナノバブルの場合、１ｎｍから１００ｎｍであることが望ましい。
【００３０】
＜ＩＩＩ族元素金属供給工程（Ｓ０２）＞
ＩＩＩ族元素金属供給工程（Ｓ０２）では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造中に出発ＩＩＩ族元素源である液体Ｇａが枯渇することを防ぐため、および酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスの生成を安定化させるため、原料ボート１０４内の液体Ｇａの液位を一定に保つ。液体ＧａはＩＩＩ族元素金属充填タンク１２１に設置されており、原料ボート１０４内で消費された液体Ｇａの量を、ＩＩＩ族元素金属供給管１２０を通して、随時補充できる。
【００３１】
＜ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程（Ｓ０３）＞
ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程（Ｓ０３）では、酸化性ガスバブリング工程（Ｓ０１）で液体Ｇａ中に供給された反応性ガスと液体Ｇａを反応させ、ＩＩＩ族元素酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスを生成する。生成されたＧａ２Ｏガスは、ＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を経由し、原料反応室１０１から原料チャンバ１００に排出される。排出されたＧａ２Ｏガスは、第１搬送ガス供給口１０２から原料チャンバへと供給される第１搬送ガスと混合され、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス排出口１０８へと供給される。
【００３２】
ここで、第１ヒータ１０６の温度を、Ｇａ２Ｏガスの沸点の観点から８００℃以上とし、第２ヒータ１１５よりも低温とすべく１８００℃未満とする。第２ヒータ１１５よりも第１ヒータ１０６の温度を低温とする理由は、式（１）の逆反応を防ぐためである。
原料ボート１０４は、反応性ガスと出発Ｇａ源の接触面積を大きくできる形状であることが好ましい。
尚、出発Ｇａ源１０５が液体Ｇａの場合のみ、反応性ガスとして還元性ガスであるＨ２ガスを使用してもよい。また、出発Ｇａ源１０５の他に、液体のＩｎ源、Ａｌ源を出発ＩＩＩ族元素として採用できる。
【００３３】
＜第１搬送ガス＞
ここで第１搬送ガスとしては、不活性ガス、またはＨ２ガスを用いることができる。
【００３４】
＜ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程（Ｓ０４）＞
ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程（Ｓ０４）では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程（Ｓ０３）で生成されたＧａ２Ｏガスを、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス排出口１０８、接続管１０９、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス供給口１１８を経由し育成チャンバ１１１へと供給する。
原料チャンバ１００と育成チャンバ１１１とを接続する接続管１０９の温度が、原料チャンバ１００の温度より低下すると、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じ、出発Ｇａ源１０５が接続管１０９内で析出する。したがって、接続管１０９は、第３ヒータ１１０によって、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう第１ヒータ１０６より高温に加熱する。
【００３５】
＜窒素元素含有ガス供給工程（Ｓ０５）＞
窒素元素含有ガス供給工程（Ｓ０５）では、窒素元素含有ガスを窒素元素含有ガス供給口１１２から育成チャンバ１１１に供給する。窒素元素含有ガスとしては、ＮＨ３ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、等を使用できる。
【００３６】
＜被酸化性ガス供給工程（Ｓ０８）＞
被酸化性ガス供給工程（Ｓ０８）では、被酸化性ガス供給口１１３から被酸化性ガスを育成チャンバ１１１へと供給する。被酸化性ガスを供給する理由は、ＩＩＩ族元素酸化物ガス以外の酸化物ガスを気相中、または結晶表面上で還元するためである。還元することにより酸素原子又は水素原子のＩＩＩ族窒化物結晶への混入を抑制できる。ここで、ＩＩＩ族元素酸化物ガス以外の酸化物ガスとは、未反応の酸化性ガス（Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＳＯガス、又は、ＳＯ２ガスのいずれかのガス）または副生成物であるＨ２Ｏガスを示す。
【００３７】
＜被酸化性ガス＞
被酸化性ガスとしては、Ｇａ源以外の酸化物ガスとの反応性の観点から、Ｂガス、Ｇａガス、Ｉｎガス、Ｔｌガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス、Ｃ２Ｈ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、ＨＣＮガス等を使用できる。被酸化性ガスの供給濃度は、酸素濃度の抑制、およびメンテナンス性を考慮し結晶表面上で０．０１ａｔｍ％以上かつ１ａｔｍ％以下の範囲で供給する。一例として、Ｉｎガスを０．２ａｔｍ％添加した場合の結晶中の酸素濃度の熱力学解析結果を図３に示す。このように、Ｉｎガスにより副生成物である酸化物ガスを還元して排出することで、結晶に酸素が取り込まれるのを防止する。また、Ｉｎガス以外の被酸化性ガスとしてＢガス、Ｇａガス、ＴｌガスもＩＩＩ族元素（長周期表では第１３族元素）でありＩｎガスと同様の効果を示す。ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス、Ｃ２Ｈ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガスも同様に結晶中の酸素濃度低減に寄与するが、酸素と反応する際の活性化エネルギーの観点から、Ｃ２Ｈ２ガス、Ｃ２Ｈ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、ＣＨ４ガスの順で酸素除去作用が向上する。
【００３８】
一方で、被酸化性ガスとして、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス、Ｃ２Ｈ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、ＨＣＮガス、等を使用することも可能である。なぜなら結晶中への水素原子の取りこまれを抑制することができ、結晶表面での水素原子に起因するピニング効果を低減することができる。ピニング効果を低減できるので結晶表面でのステップバンチングが生じにくくなり、表面モフォロジーが改善する。これによりＧａＮ結晶の成長安定性を向上させることができる。
【００３９】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程＞
ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程（Ｓ０６）では、各供給工程を経て、育成チャンバ内へと供給された原料ガスを合成してＩＩＩ族窒化物結晶の製造を行う。
【００４０】
育成チャンバ１１１は、第２ヒータ１１５により、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスが反応する温度まで高温化する。この際、育成チャンバ１１１の温度は、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じないようにするため、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう加熱する。また、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長する際に不純物（例えば、酸素、炭素、シリコン、塩素、水素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タンタル、等）を低減させ、かつＩＩＩ族窒化物結晶の分解を抑制する必要がある。加えて、原料チャンバ１００で生成されたＧａ２Ｏガス、及び第１搬送ガスによる育成チャンバ１１１の温度変動を抑制する理由から第２ヒータ１１５と第３ヒータ１１０の温度は同じとする。ゆえに、第２ヒータ１１５の温度は、１０００℃以上かつ１８００℃以下とする。
【００４１】
ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程（Ｓ０４）を経て、育成チャンバ１１１へと供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程（Ｓ０５）を経て、育成チャンバ１１１へと供給される窒素元素含有ガスとを、種基板１１６より上流で混合する。これによって、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させて種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００４２】
この際、窒素元素含有ガスが育成チャンバ１１１からの熱で分解することを抑制するために、窒素元素含有ガス供給口１１２、及び育成チャンバ１１１の外壁を断熱材で被覆することが好ましい。
【００４３】
また、育成チャンバ１１１の炉壁や基板サセプタ１１７上へのＩＩＩ族窒化物結晶の寄生成長が問題として挙げられる。そこで、第２搬送ガス供給口１１４より育成チャンバ１１１へと供給された搬送ガスにより、ＩＩＩ族元素酸化物ガス、及び窒素元素含有ガスの濃度を制御する。これにより、育成チャンバ１１１の炉壁や基板サセプタ１１７へのＩＩＩ族窒化物結晶の寄生成長を抑制することができる。
【００４４】
＜種基板＞
また、種基板１１６としては、例として、窒化ガリウム、ガリウム砒素、シリコン、サファイア、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化ガリウム、ＳｃＡｌＭｇＯ４を用いることができる。
【００４５】
＜第２搬送ガス＞
第２搬送ガスとしては、不活性ガス、またはＨ２ガスを用いることができる。
【００４６】
さらにＩＩＩ族窒化物結晶の酸素濃度の低減のために、被酸化性ガス供給工程（Ｓ０８）を経て、育成チャンバ１１１内に被酸化性ガスを供給する。ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程（Ｓ０３）、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程（Ｓ０４）を経て育成チャンバ１１１に供給されるＧａ源以外の酸化物ガスが、ＩＩＩ族窒化物結晶の酸素濃度の増加に起因する。したがってＧａ源以外の酸化物ガスが種基板１１６に到達する前に、被酸化性ガスと反応させることで、結晶中への酸素の取り込まれを抑制することができる。例えば、被酸化性ガスとして、Ｉｎガスを用いて、Ｇａ源以外の酸化物ガスであるＨ２Ｏを反応させる場合、ＩｎガスとＨ２Ｏガスが反応し、Ｉｎ２ＯガスとＨ２ガスが生成される。Ｉｎ２Ｏガスは、本発明のように１０００℃を超える成長温度では固体中に極めて取り込まれにくい。
【００４７】
未反応のＩＩＩ族元素酸化物ガス、窒素元素含有ガス、被酸化性ガス、および搬送ガスは排気口１１９から排出される。
以上により、ＩＩＩ族元素酸化物ガスの生成量が増加し、その結果、ＩＩＩ族窒化物結晶の生産性を向上できる。
【００４８】
なお、本手法は、Ｇａ２Ｏ以外のＩＩＩ族元素酸化物を用いる場合にも適用できる。ＩＩＩ族の元素がＩｎ（インジウム）の場合には例えばＩｎ２Ｏ、ＩＩＩ族の元素がＡｌ（アルミニウム）の場合には例えばＡｌ２Ｏを採用できる。また、ＩＩＩ族の元素がＢ（ボロン）の場合には例えばＢ２Ｏ、ＩＩＩ族の元素が、Ｔｌ（タリウム）の場合には例えばＴｌ２Ｏを採用できる。
【００４９】
（実施例１）
本発明の実施例１におけるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、図２に示すとおりである。本実施例１において、原料ボート１０４の面積を１００ｍｍ×１００ｍｍ、深さを１００ｍｍとした。原料反応室１０１の床面積を４５０ｍｍ×１７０ｍｍ、高さを１５０ｍｍとした。また、反応性ガス供給管１０３の出口は、原料ボート１０４の底部から５ｍｍ上方の高さとし、出口の向きは、原料ボート１０４の底部に向かって垂直な方向とした。反応性ガス供給管１０３の内径は３ｍｍとし、出口径も３ｍｍとした。第１ヒータ１０６には、カーボンヒータを用いた。出発Ｇａ源１０５に液体Ｇａ、反応性ガス供給管１０３より、Ｈ２Ｏを０.１５ｓｌｍ、Ｈ２を８.８５ｓｌｍ供給した。第１搬送ガスにＮ２を１ｓｌｍ使用し、第１ヒータ１０６の温度を１２００℃とし、ＩＩＩ族元素酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスを生成した。また、液体Ｇａの充填量は、反応性ガス供給管１０３の出口より液位が高くなるように充填した。これによって、反応性ガス供給管１０３より反応性ガスを供給すると、液体Ｇａがバブリングされる。本実施例では、原料ボート１０４の底部から５０ｍｍの高さになるよう液体Ｇａを充填した。
【００５０】
第３ヒータ１１０は１２５０℃とし、接続管１０９を高温に保持した。また、窒素元素含有ガス供給口１１２から育成チャンバ１１１にＮＨ３ガス１０ｓｌｍを供給し、第２搬送ガス供給口１１４から搬送ガスとしてＮ２を２０ｓｌｍ供給した。さらに被酸化性ガス供給口１１３からＩｎガスを０．１ｓｌｍ、Ｎ２ガスを５ｓｌｍ供給した。本実施例では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給口１１８と窒素元素含有ガス供給口１１２と被酸化性ガス供給口１１３と第２搬送ガス供給口は同心円状のノズルを用いた。同心円状のノズルの最内にＩＩＩ族元素酸化物ガス供給口１１８、内から二番目に被酸化性ガス供給口１１３、内から三番目に窒素元素含有ガス供給口１１２、最外に第２搬送ガス供給口とした。各開口面積としては、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給口１１８は、半径２５ｍｍの６２５ｍｍ２の開口面積とした。被酸化性ガス供給口１１３は、半径３５ｍｍであり、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給口１１８の面積を除いた６００ｍｍ２の開口面積とした。窒素元素含有ガス供給口１１２は、半径４５ｍｍであり、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給口１１８、および被酸化性ガス供給口１１３の面積を除いた８００ｍｍ２の開口面積とした。第２搬送ガス供給口は、半径５５ｍｍであり、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給口１１８、被酸化性ガス供給口１１３、および窒素元素含有ガス供給口１１２の面積を除いた１０００ｍｍ２の開口面積とした。
【００５１】
種基板１１６にＧａＮ単結晶基板を使用し、種基板１１６の直径を１１０ｍｍ、基板サセプタ１１７の直径を１１５ｍｍとした。第２ヒータ１１５にはカーボンヒータを用いた。第２ヒータ１１５を１２００℃とした。
【００５２】
（比較例１）
上記反応性ガス供給管１０３の出口を、原料ボート１０４の底部から６０ｍｍの位置に設置し、液体Ｇａがバブリングされないようにした。それ以外は実施例１と同様の条件で結晶成長を行った。
【００５３】
実施例１と比較例１の評価項目として、ＧａＮ結晶の成長速度の評価を行った。ＧａＮ結晶の成長速度に関しては、育成前後の種基板の重量変化から見積もった。その結果を下記の表１に示す。表１に示すとおり、実施例１では比較例１よりＧａＮ結晶の成長速度が向上していることを確認した。
【００５４】
【表１】
2018177608.tif 000003
【００５５】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及びＩＩＩ族窒化物製造装置によって、ＩＩＩ族元素酸化物ガスの生成量を増加させることができ、ＩＩＩ族窒化物結晶の生産性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１０      ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置
１００    原料チャンバ
１０１    原料反応室
１０２    第１搬送ガス供給口
１０３    反応性ガス供給管
１０４    原料ボート
１０５    液体金属Ｇａ（出発Ｇａ源）
１０６    第１ヒータ
１０７    ＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口
１０８    ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス排出口
１０９    接続管
１１０    第３ヒータ
１１１    育成チャンバ
１１２    窒素元素含有ガス供給口
１１３    被酸化性ガス供給口
１１４    第２搬送ガス供給口
１１５    第２ヒータ
１１６    種基板
１１７    基板サセプタ
１１８    ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス供給口
１１９    排気口
１２０    ＩＩＩ族元素金属供給管
１２１    ＩＩＩ族元素金属充填タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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