(57)【要約】【課題】低ロス性と耐摩耗性を向上させたゴム組成物を提供する。【解決手段】変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、シリカ（Ｂ１）を含む充填剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含み、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であることを特徴とする、ゴム組成物である。【選択図】図１
2018177894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、シリカ（Ｂ１）を含む充填剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含み、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、分岐を有し、分岐度が５以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、共役ジエン系重合体を、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2018177894.tif 000024
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１〜Ｒ１１、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０〜６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、Ａは、炭素数１〜２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す］で表されるカップリング剤と反応させてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
更に、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含む、グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｄ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
更に、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｅ）を含むゴム組成物であって、
該ゴム組成物は、複数段階の混練を経て製造され、該混練の第一段階で、前記加硫促進剤（Ｅ）が配合されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
更に、有機酸化合物（Ｆ）を含むゴム組成物であって、
前記混練の第一段階で、前記有機酸化合物（Ｆ）が配合されており、
前記混練の第一段階における、前記有機酸化合物（Ｆ）の分子数Ｘと、前記加硫促進剤（Ｅ）の分子数Ｙとが、下記式（１）：
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ  ・・・  （１）
の関係にある、請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
更に、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類からなる群から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｇ）を含むゴム組成物であって、
該ゴム組成物は、複数段階の混練を経て製造され、該混練の第一段階で、前記加硫促進剤（Ｇ）が配合されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記シリカ（Ｂ１）は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（２）：
ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８  ・・・  （２）
［式（２）中、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、下記式（３）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１  ・・・  （３）
で求められる値であり、
式（３）中、Ｍ１は、直径１．２×１０５ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）であり、Ｍ２は、該測定において、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である］の関係を満たす、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記シリカ（Ｂ１）は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（４）又は（５）：
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４  (但し、ＣＴＡＢ≦１４０)  ・・・  （４）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０  (但し、１４０＜ＣＴＡＢ）  ・・・  （５）
［式（４）及び（５）中、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、下記式（３）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１  ・・・  （３）
で求められる値であり、
式（３）中、Ｍ１は、直径１．２×１０５ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）であり、Ｍ２は、該測定において、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である］の関係を満たし、且つ
灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（６）：
灼熱減量−加熱減量≧  ２．５（質量％）  ・・・  （６）
を満たす、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。ここで、タイヤの転がり抵抗を低減する手法としては、ヒステリシスロスが小さい（即ち、低ロス性に優れる）ゴム組成物を用いることが一般的な手法として知られており、充填剤として、シリカを配合することで、ヒステリシスロスが小さいゴム組成物を実現することができる。しかしながら、シリカを含むゴム組成物をタイヤに適用した場合、一般的なカーボンブラックを含むゴム組成物を適用した場合よりも、タイヤの耐摩耗性が低下してしまう。
これに対して、ゴム組成物の低ロス性を向上させしつつ、耐摩耗性を向上させる手法として、変性共役ジエン系重合体を用いて、シリカを高度に分散させると共に、バウンドラバーを増大させる方法が知られている（下記特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０３／０２９２９９号
【特許文献２】特開平１１−３４９６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１や特許文献２に開示のような、変性共役ジエン系重合体を用いる手法によれば、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を向上させることができ、かかるゴム組成物を適用することで、タイヤの低燃費性及び耐摩耗性を向上させることができるが、次世代のタイヤとして、更に性能を向上させたタイヤが求められており、低ロス性と、耐摩耗性を更に向上させたタイヤが求められている。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、従来よりも更に低ロス性と耐摩耗性を向上させたゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、従来よりも更に低ロス性と耐摩耗性に優れたタイヤを提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００７】
本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、シリカ（Ｂ１）を含む充填剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含み、
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であることを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物は、低ロス性と耐摩耗性が向上している。
【０００８】
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【０００９】
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００１０】
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、共役ジエン系重合体を、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2018177894.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１〜Ｒ１１、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０〜６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、Ａは、炭素数１〜２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す］で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、更に、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含む、グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｄ）を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、更に、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｅ）を含むゴム組成物であって、
該ゴム組成物は、複数段階の混練を経て製造され、該混練の第一段階で、前記加硫促進剤（Ｅ）が配合されていることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、更に、有機酸化合物（Ｆ）を含むゴム組成物であって、
前記混練の第一段階で、前記有機酸化合物（Ｆ）が配合されており、
前記混練の第一段階における、前記有機酸化合物（Ｆ）の分子数Ｘと、前記加硫促進剤（Ｅ）の分子数Ｙとが、下記式（１）：
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ  ・・・  （１）
の関係にあることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、更に、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類からなる群から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｇ）を含むゴム組成物であって、
該ゴム組成物は、複数段階の混練を経て製造され、該混練の第一段階で、前記加硫促進剤（Ｇ）が配合されていることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、前記シリカ（Ｂ１）は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（２）：
ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８  ・・・  （２）
［式（２）中、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、下記式（３）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１  ・・・  （３）
で求められる値であり、
式（３）中、Ｍ１は、直径１．２×１０５ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）であり、Ｍ２は、該測定において、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である］の関係を満たすことが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物において、前記シリカ（Ｂ１）は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（４）又は（５）：
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４  (但し、ＣＴＡＢ≦１４０)  ・・・  （４）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０  (但し、１４０＜ＣＴＡＢ）  ・・・  （５）
［式（４）及び（５）中、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、下記式（３）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１  ・・・  （３）
で求められる値であり、
式（３）中、Ｍ１は、直径１．２×１０５ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）であり、Ｍ２は、該測定において、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である］の関係を満たし、且つ
灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（６）：
灼熱減量−加熱減量≧  ２．５（質量％）  ・・・  （６）
を満たすことも好ましい。この場合も、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００１７】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、低ロス性と耐摩耗性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来よりも更に低ロス性と耐摩耗性を向上させたゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、従来よりも更に低ロス性と耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】シリカの粒子における内心方向断面概略図（部分拡大図）である。
【図２】水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定による、シリカの水銀の圧入排出曲線（概略図）であり、縦軸は、水銀の圧入曲線Ｃでは微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、水銀の排出曲線Ｄでは微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、なおＶは、水銀の圧入曲線Ｃでは水銀圧入量（ｃｃ）、水銀の排出曲線Ｄでは水銀排出量（ｃｃ）を意味し、ｄはシリカの細孔における開口部の直径（ｎｍ）を意味し、横軸はこのｄ（ｎｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明のゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【００２１】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）と、シリカ（Ｂ１）を含む充填剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含み、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物においては、シリカ（Ｂ１）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを使用することで、低ロス性を向上させることができる。また、本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）として、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を配合することで、耐摩耗性を向上させることができる。そして、本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）と、シリカ（Ｂ１）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を組み合わせることで、それらの相乗効果により、低ロス性と耐摩耗性とを大幅に向上させることができる。
【００２２】
一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にあり、前記収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１の関係式に従うものとして用いる。変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０４〜２００×１０４のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）とする。ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング残基を介して間接的に、後述の５つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。なお、カップリング残基とは、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
前記収縮因子（ｇ’）は、０．６４未満であり、好ましくは０．６３以下であり、より好ましくは０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５９以下であり、より一層好ましくは０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．３３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、より一層好ましくは０．４５以上である。収縮因子（ｇ’）がこの範囲である変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、分岐度が６である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９以上０．６３以下となる傾向にあり、分岐度が８である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５以上０．５９以下となる傾向にある。収縮因子（ｇ’）は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２３】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して５以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して５以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．６４未満にすることができる。なお、１のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子（ｇ’）の値から確認することができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、分岐を有し、分岐度が６以上であることがより好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して６以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が６以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して６以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．６３以下にすることができる。
更に、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、分岐を有し、分岐度が７以上であることがさらに好ましく、分岐度が８以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して７以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、１の当該カップリング残基に対して８以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が８以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して８以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。
【００２４】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、窒素原子と、ケイ素原子とを有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の加工性が良好となり、また、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）が窒素原子を有することは、後述する実施例記載の方法で、特定のカラムへの吸着の有無によって確認することができる。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）がケイ素原子を有することは、後述する実施例に記載の方法で金属分析によって確認することができる。
【００２５】
前記共役ジエン系重合体鎖は、少なくともその１つの末端が、それぞれカップリング残基が有するケイ素原子と結合していることが好ましい。この場合、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、１のケイ素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端と炭素数１〜２０のアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その１つのケイ素原子が炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。
【００２６】
前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ１）は、伸展油を加えた油展重合体とすることができる。該変性共役ジエン系共重合体（Ａ１）は、非油展であっても、油展であってもよいが、耐摩耗性の観点から、１００℃で測定されるムーニー粘度が、２０以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。なお、ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２７】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４以上３００×１０４以下であり、好ましくは５０×１０４以上であり、より好ましくは６４×１０４以上であり、さらに好ましくは８０×１０４以上である。また、上記重量平均分子量は、好ましくは２５０×１０４以下であり、更に好ましくは１８０×１０４以下であり、より好ましくは１５０×１０４以下である。重量平均分子量が２０×１０４未満では、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを十分に向上させることができない。また、重量平均分子量が３００×１０４を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。変性共役ジエン系重合体（Ａ１）及び後述する共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２８】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、該変性共役ジエン系重合体の総量（１００質量％）に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む。該特定の高分子量成分の含有量が０．２５質量％未満でも、３０質量％を超えても、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を十分に向上させることができない。
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、特定の高分子量成分を、好ましくは１．０質量％以上含み、より好ましくは１．４質量％以上含み、さらに好ましくは１．７５質量％以上含み、より一層好ましくは２．０質量％以上含み、特に好ましくは２．１５質量％以上含み、極めて好ましくは２．５質量％以上含む。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、特定の高分子量成分を、好ましくは２８質量％以下含み、より好ましくは２５質量％以下含み、さらに好ましくは２０質量％以下含み、より一層好ましくは１８質量％以下含む。
なお、本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
【００２９】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）においては、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以上３．０以下が好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の分子量分布がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性が良好となる。
なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００３０】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の製造方法は、特に限定されるものではないが、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させる反応工程と、を有することが好ましい。カップリング剤としては、窒素原子とケイ素原子とを有する５官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。
【００３１】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、共役ジエン系重合体を、上記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。該カップリング剤と反応させてなる変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を使用することで、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００３２】
なお、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ８及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１〜Ｒ１１、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０〜６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、Ａは、炭素数１〜２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【００３３】
前記重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体（Ａ１）を得ることができる。
【００３４】
前記共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。
前記共役ジエン化合物としては、炭素数４〜１２の共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８の共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記ビニル置換芳香族化合物としては、モノビニル芳香族化合物が好ましい。該モノビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらビニル置換芳香族化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する。従って、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
前記有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記重合工程において、重合反応様式としては、例えば、回分式、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
【００３７】
前記重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
【００３８】
前記重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することで、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。
前記極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記重合工程において、重合温度は、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。
【００４０】
前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ１）中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ１）中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
前記結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを更に向上させることができる。
なお、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【００４１】
前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ１）において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを更に向上させることができる。
なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法［Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９）］により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００４２】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上−１５℃以下であることが好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあると、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを更に向上させることができる。
なお、ガラス転移温度については、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００４３】
前記反応性化合物（カップリング剤）は、好ましくは、窒素原子とケイ素原子とを有する５官能以上の反応性化合物であることが好ましく、少なくとも３個のケイ素含有官能基を有していることが好ましい。さらに好ましいカップリング剤は、少なくとも１のケイ素原子が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ−Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ−Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となり得る傾向にある。
【００４４】
前記反応工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。
前記反応工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは３０秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましいが、より好ましくは５分以内である。
反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、好ましくは下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される。Ａが一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるものであることにより、より優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を得ることができる。
【００４６】
【化２】
2018177894.tif 000004
前記一般式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。
【００４７】
【化３】
2018177894.tif 000005
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。
【００４８】
【化４】
2018177894.tif 000006
前記一般式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。
【００４９】
【化５】
2018177894.tif 000007
前記一般式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。
【００５０】
なお、前記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）中のＢ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５に関して、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
【００５１】
好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。
より好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。
より一層好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。
かかるカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００５２】
前記カップリング剤としての一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５〜１０の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることがより好ましい。
【００５３】
前記特定の高分子成分を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を得るためには、共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下とするとよい。また、得られる変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山のピークが検出されるものであることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）のＧＰＣによるピーク分子量をＭｐ１、共役ジエン系重合体のピーク分子量をＭｐ２とした場合、以下の式が成り立つことが好ましい。
（Ｍｐ１／Ｍｐ２）＜１．８×１０−１２×（Ｍｐ２−１２０×１０４）２＋２
Ｍｐ２は、２０×１０４以上８０×１０４以下、Ｍｐ１は３０×１０４以上１５０×１０４以下がより好ましい。Ｍｐ１及びＭｐ２は、後述する実施例に記載の方法により求める。
【００５４】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の変性率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。変性率が３０質量％以上であることで、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを更に向上させることができる。なお、変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００５５】
前記反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
また、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００５６】
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤と、共役ジエン系重合体とを反応させてなる変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される。
【化６】
2018177894.tif 000008
【００５８】
一般式（ＶＩ）中、Ｄは、共役ジエン系重合体鎖を示し、該共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量は、１０×１０４〜１００×１０４であることが好ましい。該共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５及びＲ１８は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１６、Ｒ１９、及びＲ２０は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１７及びＲ２１は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ１２〜Ｒ２２、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。また、ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは０〜６の整数を示し、ｋは０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数である。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（ＶＩ）において、Ａは、上記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表されることが好ましい。Ａが一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるものであることにより、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを更に向上させることができる。
【００６０】
前記ゴム成分（Ａ）中の、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の含有率は、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜５５質量％が更に好ましい。ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の含有率が１０質量％以上の場合、タイヤに適用した際に、タイヤの耐摩耗性を更に向上させることができる。また、ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の含有率が５５質量％以下の場合、ゴム組成物の加工性が向上する。
【００６１】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、上述の変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の他に、他のゴム成分を含んでもよい。かかる他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）の他、未変性の、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等の、未変性合成ジエン系ゴム等が挙げられる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、充填剤（Ｂ）を含み、該充填剤として、シリカ（Ｂ１）を含む。ここで、充填剤（Ｂ）中のシリカ（Ｂ１）の割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは７５質量％以上であり、充填剤（Ｂ）の全量がシリカ（Ｂ１）であってもよい。充填剤（Ｂ）中のシリカ（Ｂ１）の割合が６０質量％以上であれば、ゴム組成物の低ロス性が更に向上する。
【００６３】
前記シリカ（Ｂ１）としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記シリカ（Ｂ１）としては、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（２）：
ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８  ・・・  （２）
の関係を満たすシリカが好ましい。
【００６５】
ここで、式（２）において、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２はカーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるため、本発明では、標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）の代わりに、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、上記シリカ表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ２／ｇ）をＣＴＡＢの値とする。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。
【００６６】
また、式（２）において、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）とは、直径１．２×１０５ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際における水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（３）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１  ・・・  （３）
で求められる値を意味する。水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来より細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので、有用な方法である。
【００６７】
一般に、シリカの粒子は、その外表面に開口部を具えた凹状を呈した細孔を多数有している。図１に、シリカの粒子における内心方向断面でのこれら細孔の形状を模した概略図を示す。粒子における内心方向断面でかかる凹状を呈した細孔は、様々な形状を呈しており、粒子の外表面における開口部の直径Ｍａと粒子内部における細孔径（内径）Ｒａとが略同一の形状、すなわち粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａもあれば、粒子内部における細孔径（内径）Ｒｂよりも粒子の外表面における開口部の直径Ｍｂの方が狭小である形状、すなわち粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂもある。しかしながら、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂであると、粒子の外表面から内部へとゴム分子鎖が侵入しにくいため、シリカをゴム成分に配合した際にゴム分子鎖がシリカを充分に吸着することができない。したがって、かかるインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減し、粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａ数を増大させれば、ゴム分子鎖の侵入を効率的に促進することができ、ｔａｎδを増大させることなく、充分な補強性を発揮して、ゴム組成物の耐摩耗性の向上に寄与することが可能となる。
【００６８】
上記観点から、本発明では、ゴム成分（Ａ）に配合するシリカ（Ｂ１）に関し、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減すべく、上記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）を規定する。上述のように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を上昇させた際、略円筒状を呈する細孔Ａは外表面の開口部が開放的であるために細孔内部に水銀が圧入されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは外表面の開口部が閉鎖的であるために細孔内部に水銀が圧入されにくい。一方、圧力を下降させた際には、同様の理由により、略円筒状を呈する細孔Ａは細孔内部から細孔外部へ水銀が排出されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは細孔内部から細孔外部へ水銀がほとんど排出されない。
【００６９】
したがって、図２に示すように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定では、水銀の圧入排出曲線Ｃ−Ｄにヒステリシスが生じる。すなわち、比較的低圧力下では略円筒状を呈する細孔Ａ内に徐々に水銀が圧入されるが、ある圧力に達した時点で、それまで水銀が侵入しにくかったインクボトル状を呈する細孔Ｂを含む、略円筒状を呈する細孔以外の細孔内にも一気に水銀が圧入され、急激に圧入量が増大して、縦軸を微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に水銀の圧入曲線Ｃを描くこととなる。一方、圧力を充分に上昇させた後に圧力を下降させていくと、比較的高圧力下では水銀が排出されにくい状態が継続するものの、ある圧力に達した時点で、細孔内に圧入されていた水銀が細孔外に一気に排出され、急激に排出量が増大して、縦軸を微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に水銀の排出曲線Ｄを描くこととなる。一旦細孔内に圧入された水銀は、圧力の下降時には細孔外に排出されにくい傾向にあるため、圧力の下降時では上昇時における圧入量の増大を示す直径（Ｍ１）の位置よりも大きい値を示す直径（Ｍ２）の位置で排出量の増大が見られ、これらの直径の差（Ｍ２−Ｍ１）が図２のＩＢに相当する。特にインクボトル状を呈する細孔Ｂにおいては、圧入された水銀が排出されにくい傾向が顕著であり、圧力上昇時には細孔Ｂ内に水銀が圧入されるものの、圧力下降時には細孔Ｂ外に水銀がほとんど排出されない。
【００７０】
こうした測定方法を採用し、細孔の性質に起因して描かれる水銀圧入排出曲線Ｃ−Ｄを活用して、上記式（３）に従い、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）と、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）との差ＩＢを求めれば、かかる値が見かけ上はこれらの直径の差（長さ：ｎｍ）を示すものの、実質的にはシリカに存在するインクボトル状を呈する細孔Ｂの存在割合を示す細孔指数を意味することとなる。すなわち、充分に狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が小さいほど、水銀圧入量と水銀排出量とがほぼ同量に近づき、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が短縮してＩＢ値が小さくなる。一方、インクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が大きいほど、水銀圧入量よりも水銀排出量が減少し、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が拡大してＩＢ値が大きくなる。
【００７１】
こうしたＩＢは、上記ＣＴＡＢの値によっても変動し得る性質を有しており、ＣＴＡＢが増大するにつれ、ＩＢ値が低下する傾向にある。したがって、前記シリカ（Ｂ１）は、下記式（２）：
ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８  ・・・  （２）
を満たすのが好ましい。ＩＢ及びＣＴＡＢが上記式（２）を満たすシリカであると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、ゴム組成物の低ロス性を損なうことなく、耐摩耗性の向上を図ることが可能となる。
【００７２】
前記シリカ（Ｂ１）は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは９０〜２２０ｍ２／ｇである。ＣＴＡＢが５０ｍ２／ｇ以上であれば、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることができる。また、ＣＴＡＢが３００ｍ２／ｇ以下であれば、シリカ（Ｂ１）をゴム成分（Ａ）中で良好に分散させることができ、ゴム組成物の加工性が向上する。
【００７３】
前記シリカ（Ｂ１）は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、ＣＴＡＢが１４０以下の場合、下記式（４）：
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４  ・・・  （４）
を満たし、
ＣＴＡＢが１４０を超える場合、下記式（５）：
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０  ・・・  （５）
［式（４）及び（５）中、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、上記式（３）で求められる値である］の関係を満たし、且つ
灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（６）：
灼熱減量−加熱減量≧  ２．５（質量％）  ・・・  （６）
を満たすことも好ましい。
ＣＴＡＢとＩＢとが、上記式（４）又は（５）を満たす場合、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖をシリカに充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、ゴム組成物の低ロス性を向上させつつ、耐摩耗性の更なる向上を図ることが可能となる。
また、前記「灼熱減量−加熱減量」は、シリカ（Ｂ１）表面にあるシラノール基密度の指数であり、式（６）を満たすことで、シリカ（Ｂ１）とゴム分子鎖との相互作用により、低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
なお、前記シリカ（Ｂ１）は、上記式（２）の関係を満たし、且つ上記式（６）の関係を満たすことも好ましい。
【００７４】
本発明のゴム組成物において、前記シリカ（Ｂ１）の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して４０〜１２０質量部の範囲が好ましく、５０〜１００質量部の範囲が更に好ましい。シリカの配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上であれば、ゴム組成物の低ロス性を更に向上させることが、また、１２０質量部以下であれば、ゴム組成物の加工性が向上する。
【００７５】
本発明のゴム組成物においては、前記充填剤（Ｂ）として、更に、カーボンブラックを含むことが好ましく、また、該カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲が好ましく、３〜１０質量部の範囲が更に好ましい。カーボンブラックを１質量部以上配合することで、ゴム組成物の耐摩耗性が更に向上し、また、カーボンブラックの配合量が１５質量部以下であれば、ゴム組成物の低ロス性を十分に確保することができる。
【００７６】
前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明のゴム組成物において、前記充填剤（Ｂ）の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。ゴム組成物中の充填剤（Ｂ）の配合量が前記範囲内であれば、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００７８】
本発明のゴム組成物は、前記シリカ（Ｂ１）の配合効果を向上させるために、シランカップリング剤（Ｃ）を含む。該シランカップリング剤（Ｃ）としては、下記式（ＶＩＩ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ  ・・・  （ＶＩＩ）
[式（ＶＩＩ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数である。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、下記式（ＶＩＩＩ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ  ・・・  （ＶＩＩＩ）
［式（ＶＩＩＩ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物、下記式（ＩＸ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ  ・・・  （ＩＸ）
［式（ＩＸ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物、及び下記式（Ｘ）：
Ｒ３１ｘＲ３２ｙＲ３３ｚＳｉ−Ｒ３４−Ｓ−ＣＯ−Ｒ３５  ・・・  （Ｘ）
［式（Ｘ）中、Ｒ３１は、Ｒ３６Ｏ−、Ｒ３６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ３６Ｒ３７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ３６Ｒ３７ＮＯ−、Ｒ３６Ｒ３７Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ３６Ｒ３７）ｎ（ＯＳｉＲ３５Ｒ３６Ｒ３７）から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり（但し、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり、ｎは０〜１０である）；
Ｒ３２は、水素、又は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され；
Ｒ３３は、−［Ｏ（Ｒ３８Ｏ）ｍ］０．５−（但し、Ｒ３８は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり、ｍは１〜４である）であり；
ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たし；
Ｒ３４は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり；
Ｒ３５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、かつ炭素数が１〜１８である。］で表される化合物が好ましい。これらシランカップリング剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
上記式(ＶＩＩ)で表される化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド等が挙げられる。
【００８０】
また、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジ（トリデカン−１−オキシ−１３−ペンタ（エチレンオキシド））エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「ＶＰ  Ｓｉ３６３」が挙げられる。
【００８１】
さらに、上記式(ＩＸ)で表される化合物としては、３-トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
【００８２】
また、上記式（Ｘ）で表される化合物については、式（Ｘ）中、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。さらに、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。またさらに、Ｒ5において、アラルキル基としては、フェネチル基等が挙げられる。
【００８３】
上記式（Ｘ）中、Ｒ３４及びＲ３８において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。またさらに、Ｒ３４において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。また、シクロアルキルアルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基等が、アリーレン基としては、フェニレン基等が、アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。
【００８４】
上記式（Ｘ）中、Ｒ３３において、−［Ｏ（Ｒ３８Ｏ）ｍ］０．５−基としては、１，２−エタンジオキシ基、１，３−プロパンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、１，５−ペンタンジオキシ基、１，６−ヘキサンジオキシ基等が挙げられる。
上記式（Ｘ）で表される化合物は、特表２００１−５０５２２５号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ」（式（Ｘ）のＲ３１＝Ｃ２Ｈ５Ｏ、Ｒ３４＝Ｃ３Ｈ６、Ｒ３５＝Ｃ７Ｈ１５、ｘ＝３、ｙ＝０、ｚ＝０：３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン）等の市販品を利用することもできる。
【００８５】
上記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される化合物の中でも、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、上記式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【００８６】
前記シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、シリカ（Ｂ１）の分散性を向上させる観点から、前記シリカ（Ｂ１）１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、更に、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含む、グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｄ）を含むことが好ましい。グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｄ）を含むことで、ゴム組成物の加工性が向上し、また、低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００８８】
前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルである。なお、グリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンの３つのＯＨ基の少なくとも１つと、脂肪酸のＣＯＯＨ基とがエステル結合してなる化合物である。
ここで、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン１分子と脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル（モノエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸２分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル（ジエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸３分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル（トリエステル成分）でもよいし、これらの混合物でもよいが、グリセリン脂肪酸モノエステルが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルがグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルの混合物である場合、各エステルの含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する２つの脂肪酸、並びに、グリセリン脂肪酸トリエステルを構成する３つの脂肪酸は、同一でも、異なってもよい。
【００８９】
前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであり、２種以上の脂肪酸がグリセリン１分子とエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステルやグリセリン脂肪酸トリエステルでもよいが、グリセリン１分子と上記２種以上の脂肪酸のうち１種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルと、グリセリン１分子と他の種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルとの混合物であることが好ましい。
【００９０】
前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸（即ち、グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸）としては、ゴム組成物の加工性、低ロス性、耐摩耗性の観点から、炭素数が８〜２４である脂肪酸が好ましく、炭素数１２〜１８である脂肪酸がより好ましく、炭素数が１４〜１８である脂肪酸がさらに好ましく、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸がよりさらに好ましい。また、前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と２番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数１６の脂肪酸で他方が炭素数１８の脂肪酸であることがより好ましい。
【００９１】
また、前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンと炭素数が１６の脂肪酸及び炭素数が１８の脂肪酸とのエステルである場合、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比（炭素数１６の脂肪酸／炭素数１８の脂肪酸）は、９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲がより好ましく、７５／２５〜２５／７５の範囲がより一層好ましい。炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性、低ロス性、耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００９２】
前記グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましく、また、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよいが、飽和脂肪酸であることが好ましい。
【００９３】
前記グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸として、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギン酸、アラキドン酸、ベヘン酸等が挙げられ、これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、パルミチン酸及びステアリン酸がより好ましい。
【００９４】
また、前記グリセリン脂肪酸エステルとして、具体的には、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリドが好ましく、パルミチン酸モノグリセリド及びステアリン酸モノグリセリドがより好ましい。
【００９５】
本発明のゴム組成物において、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｄ）の配合量は、ゴム組成物の加工性の観点から、前記シリカ（Ｂ１）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より一層好ましくは１．５質量部以上であり、また、ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、前記シリカ（Ｂ１）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、より一層好ましくは５質量部以下である。
【００９６】
また、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｄ）の配合量は、ゴム組成物の加工性の観点から、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より一層好ましくは１．５質量部以上であり、また、ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、より一層好ましくは３質量部以下である。
【００９７】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、複数段階の混練を経て製造されることが好ましい。また、該混練の第一段階で、加硫促進剤、好ましくは、後述する加硫促進剤（Ｅ）、加硫促進剤（Ｇ）の少なくともいずれかが配合されることが好ましい。
【００９８】
本発明の一好適実施態様のゴム組成物は、更に、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｅ）を含む。また、該ゴム組成物は、複数段階の混練を経て製造され、該混練の第一段階で、前記加硫促進剤（Ｅ）が配合されていることが好ましい。また、該ゴム組成物は、混練の第一段階で、前記ゴム成分（Ａ）、前記充填剤（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤（Ｅ）を混練して製造されることが更に好ましい。ゴム組成物を複数段階の混練を経て製造し、該混練の第一段階で、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｅ）を配合することで、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めることができる。
【００９９】
前記シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
前記混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記充填剤（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記加硫促進剤（Ｅ）を加えて、さらに混練する場合では、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該充填剤（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤（Ｅ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間は１０〜１５０秒がより好ましく、３０〜１５０秒が更に好ましく、３０〜１２０秒が特に好ましい。
この時間が１０秒以上であれば、充填剤（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても、充填剤（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
【０１００】
前記混練工程は、加硫促進剤（Ｅ）を除くその他の加硫系薬品を含まない混練の第一段階と、加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫促進剤（Ｅ）を除くその他の加硫系薬品を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫系薬品とは、加硫に関わる薬品を示し、具体的には加硫剤及び加硫促進剤を示す。
なお、前記混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と充填剤（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と充填剤（Ｂ）以外の充填剤とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
前記第一段階、中間段階などの最終段階より前の混練段階とは、ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｂ）、カップリング剤（Ｃ）などの、加硫系薬品（加硫剤や加硫促進剤）以外の原材料を配合し、混練する工程であり、充填剤のゴム組成物への分散を行い、ゴム成分を補強するための工程である。前記第一段階にて加硫促進剤（Ｅ）を配合することにより充填剤のゴム組成物への分散をより良好にすることができる。なお、中間段階でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。
前記混練の第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む場合には、中間混練段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、第一段階の混練段階後、ゴム組成物の温度を第一段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫系薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
混練の第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、ゴム組成物の温度を中間段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
【０１０１】
前記グアニジン類としては、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドが好ましく、１，３−ジフェニルグアニジンが特に好ましい。
【０１０２】
前記スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ、ＣＺ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
【０１０３】
前記チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ、ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
【０１０４】
前記混練の第一段階において、加硫促進剤（Ｅ）の分子数（モル数）は、シランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）は、シランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．３〜１．０倍であり、特に好ましくは、０．４〜１．０倍である。
【０１０５】
さらに、前記第一段階における加硫促進剤（Ｅ）の投入方法として、ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｂ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に加硫促進剤（Ｅ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｃ）とシリカ（Ｂ１）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
なお、加硫促進剤（Ｅ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。混練の最終段階で加硫促進剤を配合する際には、加硫促進剤（Ｅ）に限定されず、公知の加硫促進剤を配合することもできる。
【０１０６】
本発明の一好適実施態様のゴム組成物は、前記加硫促進剤（Ｅ）に加えて、更に、有機酸化合物（Ｆ）を含む。また、該ゴム組成物は、複数段階の混練を経て製造され、該混練の第一段階で、前記加硫促進剤（Ｅ）及び前記有機酸化合物（Ｆ）が配合されており、
前記混練の第一段階における、前記有機酸化合物（Ｆ）の分子数Ｘと、前記加硫促進剤（Ｅ）の分子数Ｙとが、下記式（１）：
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ  ・・・  （１）
の関係にあることが好ましい。
上述の通り、混練の第一段階で加硫促進剤（Ｅ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためであるが、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｆ）の分子数（モル数）Ｘを加硫促進剤（Ｅ）の分子数（モル数）Ｙの１．５倍以下とするのは、加硫促進剤（Ｅ）の配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
なお、上記式（１）において、Ｘ＝０は有機酸化合物（Ｆ）を配合しないことを意味する。
【０１０７】
前記有機酸化合物（Ｆ）としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。
なお、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物（Ｆ）中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種を含む場合は、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物（Ｆ）中の５０モル％以上が、該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び該天然ゴムから選ばれる少なくとも１種に含まれる、ロジン酸及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び脂肪酸は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤に由来するものである。また、天然ゴムは、通常、脂肪酸を少量含んでいる。
【０１０８】
本発明の一好適実施態様のゴム組成物は、更に、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類からなる群から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｇ）を含む。また、該ゴム組成物は、複数段階の混練を経て製造され、該混練の第一段階で、前記加硫促進剤（Ｇ）が配合されていることが好ましい。また、該ゴム組成物は、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該充填剤（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤（Ｇ）を混練して製造されることが更に好ましい。ゴム組成物を複数段階の混練を経て製造し、該混練の第一段階で、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類からなる群から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｇ）を配合することで、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めることができる。
【０１０９】
前記シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることがさらに好ましい。
【０１１０】
前記混練工程は、加硫促進剤（Ｇ）を除くその他の加硫系薬品を含まない混練の第一段階と、加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫促進剤（Ｇ）を除くその他の加硫系薬品を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫系薬品とは、加硫に関わる薬品を示し、具体的には加硫剤及び加硫促進剤を示す。
なお、前記混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と充填剤（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と充填剤（Ｂ）以外の充填剤とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
前記第一段階、中間段階などの最終段階より前の混練段階とは、ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｂ）、カップリング剤（Ｃ）などの、加硫系薬品（加硫剤や加硫促進剤）以外の原材料を配合し、混練する工程であり、充填剤のゴム組成物への分散を行い、ゴム成分を補強する為の工程である。前記第一段階にて加硫促進剤（Ｇ）を配合することにより充填剤（Ｂ）のゴム組成物への分散をより良好にすることができる。なお、中間段階でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。
混練の第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む場合には、中間混練段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、第一段階の混練段階後、ゴム組成物の温度を第一段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫系薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
混練の第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、ゴム組成物の温度を第一段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
【０１１１】
前記チウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。
【０１１２】
前記ジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅が好ましい。
【０１１３】
前記チオウレア類としては、チオ尿素（チオウレア）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素が特に好ましい。
【０１１４】
前記キサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛が好ましい。
【０１１５】
前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の加硫促進剤（Ｇ）の分子数（モル数）は、シランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、加硫促進剤（Ｇ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．２〜０．６倍である。
なお、加硫促進剤（Ｇ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。混練の最終段階で加硫促進剤を配合する際には、該加硫促進剤（Ｇ）に限定されず、公知の加硫促進剤を配合することもできる。
【０１１６】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、グリセリン脂肪酸エステル組成物（Ｄ）、加硫促進剤（Ｅ）、有機酸化合物（Ｆ）、加硫促進剤（Ｇ）の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、亜鉛華、老化防止剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、これら配合剤は、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りすることができる。
前記混練においては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練装置を用いることができる。
【０１１７】
上述のようにして混練りされたゴム組成物は、更に、熱入れ、押出し、加硫等して、加硫ゴムとすることができる。
前記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
また、前記押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。前記押出温度は、適宜決定することができる。
また、前記加硫を行う装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加硫を行う装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。
【０１１８】
また、本発明のゴム組成物は、後述するタイヤを始め、防振ゴム、ベルト、ホース等の種々のゴム製品に利用できる。
【０１１９】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物が用いられているため、低ロス性と耐摩耗性に優れる。ここで、前記ゴム組成物を用いるタイヤの部位としては、トレッド等が挙げられる。
【０１２０】
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半架橋ゴム組成物（半加硫ゴム）を用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２２】
合成した変性共役ジエン系重合体の、結合スチレン量、ブタジエン部分のミクロ構造、分子量、収縮因子（ｇ’）、ムーニー粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、変性率、窒素原子の有無、ケイ素原子の有無は以下の方法で分析した。
【０１２３】
（１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【０１２４】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【０１２５】
（３）分子量
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ２）とその比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）と、分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合と、を求めた。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
上記のピークトップ分子量（Ｍｐ１及びＭｐ２）は、次のようにして求めた。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。
また、上記の分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合は、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０４以下が全体に占める割合から分子量２００×１０４未満が占める割合を差し引くことで算出した。
【０１２６】
（４）収縮因子（ｇ’）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ  ＶＥ−２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。
【０１２７】
（５）ムーニー粘度
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とした。
【０１２８】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【０１２９】
（７）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０１３０】
（８）窒素原子の有無
前記（７）と同様の測定を行い、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原子を有していると判断した。
【０１３１】
（９）ケイ素原子の有無
変性共役ジエン系重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１  ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。これにより、ケイ素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、ケイ素原子を有していると判断した。
【０１３２】
＜変性共役ジエン系重合体（１）の合成＞
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１７．９ｇ／分、スチレンを９．８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１９４ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２４２ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０３０２ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ−ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は７℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（１）を得た。上記の方法で、得られた変性共役ジエン系重合体（１）が窒素原子を有すること、ケイ素原子を有することを確認した。得られた変性共役ジエン系重合体（１）の物性を表１に示す。
なお、変性共役ジエン系重合体（１）は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は８であり（収縮因子の値からも確認できる）、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値に相当する「ＳｉＯＲ残基数」は４である。
【０１３３】
＜変性共役ジエン系重合体（２）の合成＞
処理ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１１４ｍｍｏｌ／分、重合ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．２４８ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミンからビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０６２０ｍｍｏｌ／分とした以外は、変性共役ジエン系重合体（１）の合成と同様にして、変性共役ジエン系重合体（２）を得た。上記の方法で、得られた変性共役ジエン系重合体（２）が窒素原子を有すること、ケイ素原子を有することを確認した。得られた変性共役ジエン系重合体（２）の物性を表１に示す。
なお、変性共役ジエン系重合体（２）は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は４であり（収縮因子の値からも確認できる）、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値に相当する「ＳｉＯＲ残基数」は２である。
【０１３４】
【表１】
2018177894.tif 000009
【０１３５】
＜シリカ（２）の合成＞
撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水６５リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２１６０ｇ／リットル、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）１．２５リットルを入れ、９６℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量７５０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量３３ミリリットル／分で、同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００５〜０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、３０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は８５ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ（２）を得た。
【０１３６】
＜シリカ（３）の合成＞
撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２１６０ｇ／リットル、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、７５℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
この溶液の温度を７５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で、同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００５〜０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４６分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ（３）を得た。
【０１３７】
得られたシリカ（２）及びシリカ（３）の物性は、下記の方法で評価した。また、後述するシリカ（１）の物性も同様に評価した。
【０１３８】
（１０）インクボトル状細孔指数（ＩＢ）の測定
水銀ポロシメータＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−３３（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、上述したように、水銀圧入法に基づき、まず圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させて、シリカの外表面において開口部の直径１．２×１０５ｎｍ〜６ｎｍである細孔について水銀圧入量を測定し、図２に示したように圧入量のピークに位置する直径（Ｍ１）を求めた。次に、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させて、水銀を細孔内から排出した。このときの排出曲線から得られた排出量のピークに位置する直径（Ｍ２）を求めた。これらＭ１及びＭ２の値から上記式（３）によりＩＢを算出した。
【０１３９】
（１１）ＣＴＡＢの測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。この際、上述したように、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、シリカ表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。
【０１４０】
（１２）灼熱減量及び加熱減量の測定
シリカサンプルを秤量し、灼熱減量の場合は７５０℃でサンプルを３時間加熱した後に減少分の質量を測定し、加熱減量の場合は１０５℃でサンプルを２時間加熱した後に減少分の質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して百分率（％）で表した。
【０１４１】
＜ゴム組成物の製造及び評価＞
表２〜表１５に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、混練第一段階、混練第二段階の順に混練を行って、ゴム組成物を製造した。なお、混練第一段階におけるゴム組成物の最高温度は１７０℃とし、混練第二段階におけるゴム組成物の最高温度は１１０℃とした。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、未加硫粘度、低ロス性、耐摩耗性を評価した。
【０１４２】
（１３）未加硫粘度
得られたゴム組成物の未加硫粘度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１（ムーニー粘度）に従って測定し、表２においては比較例Ａ−１の未加硫粘度を１００として、表３においては比較例Ｂ−１の未加硫粘度を１００として、表４においては比較例Ｃ−１の未加硫粘度を１００として、表５においては比較例Ｄ−１の未加硫粘度を１００として、表６においては比較例Ｅ−１の未加硫粘度を１００として、表７においては比較例Ｆ−１の未加硫粘度を１００として、表８においては比較例Ｇ−１の未加硫粘度を１００として、表９においては比較例Ｈ−１の未加硫粘度を１００として、表１０においては比較例Ｉ−１の未加硫粘度を１００として、表１１においては比較例Ｊ−１の未加硫粘度を１００として、表１２においては比較例Ｋ−１の未加硫粘度を１００として、表１３においては比較例Ｌ−１の未加硫粘度を１００として、表１４においては比較例Ｍ−１の未加硫粘度を１００として、表１５においては比較例Ｎ−１の未加硫粘度を１００として、それぞれ指数表示した。指数値が小さい程、未加硫粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
【０１４３】
（１４）低ロス性
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（損失正接）を測定し、表２においては比較例Ａ−１のｔａｎδを１００として、表３においては比較例Ｂ−１のｔａｎδを１００として、表４においては比較例Ｃ−１のｔａｎδを１００として、表５においては比較例Ｄ−１のｔａｎδを１００として、表６においては比較例Ｅ−１のｔａｎδを１００として、表７においては比較例Ｆ−１のｔａｎδを１００として、表８においては比較例Ｇ−１のｔａｎδを１００として、表９においては比較例Ｈ−１のｔａｎδを１００として、表１０においては比較例Ｉ−１のｔａｎδを１００として、表１１においては比較例Ｊ−１のｔａｎδを１００として、表１２においては比較例Ｋ−１のｔａｎδを１００として、表１３においては比較例Ｌ−１のｔａｎδを１００として、表１４においては比較例Ｍ−１のｔａｎδを１００として、表１５においては比較例Ｎ−１のｔａｎδを１００として、それぞれ指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが小さく、低ロス性に優れることを示す。
【０１４４】
（１５）耐摩耗性
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して２３℃で摩耗量を測定し、表２においては比較例Ａ−１の摩耗量の逆数を１００として、表３においては比較例Ｂ−１の摩耗量の逆数を１００として、表４においては比較例Ｃ−１の摩耗量の逆数を１００として、表５においては比較例Ｄ−１の摩耗量の逆数を１００として、表６においては比較例Ｅ−１の摩耗量の逆数を１００として、表７においては比較例Ｆ−１の摩耗量の逆数を１００として、表８においては比較例Ｇ−１の摩耗量の逆数を１００として、表９においては比較例Ｈ−１の摩耗量の逆数を１００として、表１０においては比較例Ｉ−１の摩耗量の逆数を１００として、表１１においては比較例Ｊ−１の摩耗量の逆数を１００として、表１２においては比較例Ｋ−１の摩耗量の逆数を１００として、表１３においては比較例Ｌ−１の摩耗量の逆数を１００として、表１４においては比較例Ｍ−１の摩耗量の逆数を１００として、表１５においては比較例Ｎ−１の摩耗量の逆数を１００として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１４５】
【表２】
2018177894.tif 000010
【０１４６】
【表３】
2018177894.tif 000011
【０１４７】
【表４】
2018177894.tif 000012
【０１４８】
【表５】
2018177894.tif 000013
【０１４９】
【表６】
2018177894.tif 000014
【０１５０】
【表７】
2018177894.tif 000015
【０１５１】
【表８】
2018177894.tif 000016
【０１５２】
【表９】
2018177894.tif 000017
【０１５３】
【表１０】
2018177894.tif 000018
【０１５４】
【表１１】
2018177894.tif 000019
【０１５５】
【表１２】
2018177894.tif 000020
【０１５６】
【表１３】
2018177894.tif 000021
【０１５７】
【表１４】
2018177894.tif 000022
【０１５８】
【表１５】
2018177894.tif 000023
【０１５９】
＊１  変性共役ジエン系重合体（１）：  上記の方法で合成した変性スチレンスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ゴム成分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部を含む、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５．２×１０４、分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合＝４．６％、収縮因子（ｇ’）＝０．５７
＊２  変性共役ジエン系重合体（２）：  上記の方法で合成した変性スチレンスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ゴム成分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部を含む、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５９．４×１０４、分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合＝０．３％、収縮因子（ｇ’）＝０．７０
＊３  ポリイソプレンゴム：  ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＩＲ２２００」
＊４  スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：  乳化重合ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製、商品名「＃１５００」
＊５  オイル：  三共油化工業株式会社製、商品名「Ａ／Ｏ  Ｍｉｘ」
＊６  カーボンブラック：  ＩＳＡＦ−ＨＳ、三菱化学株式会社製、商品名「ダイヤブラックＮ２３４」
＊７  シリカ（１）：  東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」、ＣＴＡＢ＝１６５ｍ２／ｇ、式（２）の右辺＝−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８＝２７．４０、式（５）の右辺＝−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０＝２７．０、ＩＢ＝３４．１０、灼熱減量−加熱減量＝２．６質量％
＊８  シリカ（２）：  上記の方法で合成したシリカ、ＣＴＡＢ＝７９ｍ２／ｇ、式（２）の右辺＝−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８＝５８．００、式（４）の右辺＝−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４＝６５．６０、ＩＢ＝５５．００、灼熱減量−加熱減量＝３．０質量％
＊９  シリカ（３）：  上記の方法で合成したシリカ、ＣＴＡＢ＝１８０ｍ２／ｇ、式（２）の右辺＝−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８＝２２．００、式（５）の右辺＝−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０＝２４．０、ＩＢ＝２０．００、灼熱減量−加熱減量＝３．２質量％
＊１０  シランカップリング剤（１）：  デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
＊１１  シランカップリング剤（２）：  エボニック・デグッサ社製、商品名「ＶＰ  Ｓｉ３６３」、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物
＊１２  シランカップリング剤（３）：  モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「ＮＸＴ」、式（Ｘ）で表される化合物
＊１３  グリセリン脂肪酸エステル組成物：  国際公開第２０１４／０９８１５５号（特許文献１）の製造例１に記載の方法に従い、脂肪酸をオクタン酸から同モル量のパーム由来硬化脂肪酸に変えて合成し、さらに分子蒸留することで調製したもの、グリセリン脂肪酸モノエステル含有率＝９７質量％、構成脂肪酸の５４質量％がステアリン酸で且つ４２質量％がパルミチン酸、４質量％がその他脂肪酸
＊１４  老化防止剤：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１５  加硫促進剤ＤＰＧ：  １，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊１６  加硫促進剤ＴＵ：  チオウレア
＊１７  加硫促進剤ＤＭ：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊１８  加硫促進剤ＮＳ：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
【０１６０】
表２〜１５から、本発明のゴム組成物は、低ロス性と耐摩耗性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のゴム組成物は、タイヤに利用できる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。
【符号の説明】
【０１６２】
Ａ：略円筒状を呈する細孔、  Ｂ：インクボトル状を呈する細孔、  Ｍａ，Ｍｂ：粒子の外表面における開口部の直径、  Ｒａ，Ｒｂ：粒子内部における細孔径（内径）、  Ｃ：水銀の圧入曲線、  Ｄ：水銀の排出曲線
【図１】
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【図２】
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