(57)【要約】【課題】  光学機能性フィルムと液晶セルとの貼り合わせに使用した場合に、リワーク性を良好に維持しつつ、耐久性を向上し得る粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】  （メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む重合性不飽和モノマーの共重合体と、式［１ａ］で表されるオルガノシロキサンおよびその加水分解物の少なくとも一方と、を含む粘着剤組成物。2018177995.tif 000045（Ｘは酸無水物基を有する一価炭化水素基を、Ｙはポリエーテル基を有する一価炭化水素基を、Ｚは加水分解性シリル基を有する一価炭化水素基を、Ｒ1は、互いに独立して水素原子等を、Ｍ1は、互いに独立して、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＲ1から選ばれる基を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０〜１００の整数を示すが、ａが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＸでｃは１≦ｃ≦１００の整数であり、ｃが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＺでａは１≦ａ≦１００の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む重合性不飽和モノマーの共重合体と、下記式［１ａ］で表される、分子内に加水分解性シリル基および酸無水物基をそれぞれ少なくとも１個有するオルガノシロキサン並びにその加水分解物の少なくとも一方と、を含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【化１】
2018177995.tif 000039
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示し、Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基を示し、Ｚは、加水分解性シリル基を有する一価炭化水素基を示し、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｍ1は、互いに独立して、前記Ｘ、Ｙ、ＺおよびＲ1から選ばれる基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦１００、０≦ｄ≦１００の整数を示す。ただし、ａが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＸで、ｃは１≦ｃ≦１００の整数であり、ｃが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＺで、ａは１≦ａ≦１００の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄが付された括弧内の各繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む重合性不飽和モノマーの共重合体と、下記式［１ｂ］で表される、分子内に加水分解性シリル基、酸無水物基およびポリエーテル基をそれぞれ少なくとも１個有するオルガノシロキサン並びにその加水分解物の少なくとも一方と、を含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【化２】
2018177995.tif 000040
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示し、Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基を示し、Ｚは、加水分解性シリル基を有する一価炭化水素基を示し、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｍ1は、互いに独立して、前記Ｘ、Ｙ、ＺおよびＲ1から選ばれる基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦１００、０≦ｄ≦１００の整数を示す。ただし、ａが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＸで、ｂおよびｃは、それぞれ、１≦ｂ≦１００、１≦ｃ≦１００の整数であり、ｂが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＹで、ａおよびｃは、それぞれ、１≦ａ≦１００、１≦ｃ≦１００の整数であり、ｃが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＺで、ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ≦１００、１≦ｂ≦１００の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄが付された括弧内の各繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
【請求項３】
前記Ｘが、下記式［２］で表される酸無水物基を有する一価炭化水素基であり、前記Ｙが、下記式［３］で表されるポリエーテル基を有する一価炭化水素基であり、前記Ｚが、下記式［５］で表される加水分解性シリル基を有する一価炭化水素基である請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【化３】
2018177995.tif 000041
（式中、Ａは、炭素原子数２〜６のアルキレン基を示す。）
【化４】
2018177995.tif 000042
（式中、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、または下記式［４］で表される基を示し、ｍは、２以上の整数を示し、ｅおよびｆは、互いに独立して０以上の整数を示すが、ｅおよびｆのうち少なくとも１つは、１以上の整数である。）
【化５】
2018177995.tif 000043
（式中、Ｒ3は、炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
【化６】
2018177995.tif 000044
（式中、Ｒ4は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基またはアシル基を示し、ｎは、２以上の整数を示し、ｇは、１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
前記Ｒ1の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基を有する一価炭化水素基である請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記オルガノシロキサンおよびその加水分解物の酸無水物基当量が、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記共重合体が、カルボキシ基含有モノマー由来の構造単位およびヒドロキシ基含有モノマー由来の構造単位の少なくとも一方を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記共重合体１００質量部に対して、前記オルガノシロキサンおよびその加水分解物の少なくとも一方の配合量が０．００１〜５質量部である請求項１〜６のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記共重合体１００質量部に対して、架橋剤を０．０１〜４０質量部含む請求項１〜７のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属系架橋剤、アジリジン系架橋剤および過酸化物系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
フィルムと、このフィルムの少なくとも一方の面に、請求項１〜９のいずれか１項記載の粘着剤組成物を用いてなる層と、を有することを特徴とする粘着層付フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物およびこの組成物を用いてなるフィルムに関し、さらに詳述すると、光学機能性フィルムと液晶セルとの貼り合わせに使用される粘着剤組成物およびこの組成物を用いてなる層を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、まず液晶成分を２枚のガラス基板で挟んで液晶セルを作製し、次に、液晶セルの表面へ、粘着剤層を介して、偏光板または偏光板と位相差板との積層体などの光学機能性フィルムを貼着する工程を経て、製造される。
【０００３】
この液晶表示装置は、車両搭載用、屋外計器用およびパソコン用等のディスプレイやテレビ等の表示装置として、広く使用されるようなった。また、この用途の広がりに伴い、液晶表示装置が使用される環境も多岐にわたるため、非常に過酷な環境で使用される場合があり、液晶表示装置の製造に使用される粘着剤組成物についても、過酷な環境にも対応可能な性能が要求されるようになっている。
具体的には、高温条件または高温高湿条件に晒されても、粘着剤組成物によって形成した粘着剤層に発泡が生じたり、貼着された光学機能性フィルムが基板から剥れたりしない特性（以下、「耐久性」と呼ぶ）が必要とされる。
【０００４】
一方、製造工程において、光学機能性フィルムと液晶セルとの貼り直しが必要となる場合がある。その場合、液晶セルに損傷を与えることなく容易に光学機能性フィルムを剥離でき、かつ液晶セル表面上に接着剤が残留しないこと（以下、「リワーク性」と呼ぶ）が求められる。
すなわち、光学機能性フィルムと液晶セルとの貼り合わせに使用される粘着剤においては、貼り合わせ時にリワーク性が良好で、かつ貼り合わせた後は高耐久性となることが求められる。
【０００５】
このような用途で使用される粘着剤としては、アクリル系樹脂が多く使用され、例えば、特許文献１では、アクリル系ポリマーに、エポキシ基含有カップリング剤を含有させた粘着剤組成物が提案されている。
特許文献１の組成物は、反応性基としてカルボキシ基をメインに含有するタイプのアクリル系ポリマー（以下、「ＣＯＯＨ型アクリル系ポリマー」と呼ぶ）に対しては高い耐久性を発現する。しかし、反応性基として水酸基をメインに含有するタイプのアクリルポリマー（以下、「ＯＨ型アクリル系ポリマー」と呼ぶ）に対しては、耐久性が得られないという問題がある。
また、特許文献２，３では、アクリル系ポリマーに、エポキシ基含有ポリエーテル変性カップリング剤を含有させた粘着剤組成物が提案されている。この組成物は、ＣＯＯＨ型アクリル系ポリマーに対してはリワーク性と耐久性を両立する。しかし、ＯＨ型アクリル系ポリマーに対しては、耐久性が得られないという問題がある。
【０００６】
さらに、特許文献４では、アクリル系ポリマーに対して、メルカプト基含有シランカップリング剤を含有させた粘着剤組成物が記載されている。この組成物は、ＯＨ型アクリル系ポリマーに対しても耐久性が向上するが、十分なレベルではない。
また、特許文献５では、アクリル系ポリマーに酸無水物基含有ポリエーテル変性カップリング剤を含有させた粘着剤組成物が提案されている。この組成物は、ＯＨ型アクリル系ポリマーに対してリワーク性と耐久性を両立するものである。しかし、近年、粘着剤の耐久性への要求が高まる中、さらなる耐久性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５８２６１７９号公報
【特許文献２】特許第５８９１５３４号公報
【特許文献３】特許第３４９８１５８号公報
【特許文献４】特許第５５４４８５８号公報
【特許文献５】特許第５９９０８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光学機能性フィルムと液晶セルとの貼り合わせに使用した場合に、リワーク性を良好に維持しつつ、かつ耐久性を向上し得る粘着剤組成物、およびこの組成物を用いてなる粘着剤層を有するフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む重合性不飽和モノマーの共重合体と、分子内に加水分解性シリル基および酸無水物基をそれぞれ少なくとも１個有するオルガノシロキサンまたは分子内に加水分解性シリル基、酸無水物基およびポリエーテル基をそれぞれ少なくとも１個有するオルガノシロキサンを含む組成物が、光学機能性フィルムと液晶セルとの貼り合わせに使用した場合に、リワーク性を良好に維持しつつ、かつ耐久性を向上し得、粘着剤組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  （メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む重合性不飽和モノマーの共重合体と、下記式［１ａ］で表される、分子内に加水分解性シリル基および酸無水物基をそれぞれ少なくとも１個有するオルガノシロキサン並びにその加水分解物の少なくとも一方と、を含むことを特徴とする粘着剤組成物、
【化１】
2018177995.tif 000002
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示し、Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基を示し、Ｚは、加水分解性シリル基を有する一価炭化水素基を示し、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｍ1は、互いに独立して、前記Ｘ、Ｙ、ＺおよびＲ1から選ばれる基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦１００、０≦ｄ≦１００の整数を示す。ただし、ａが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＸで、ｃは１≦ｃ≦１００の整数であり、ｃが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＺで、ａは１≦ａ≦１００の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄが付された括弧内の各繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
２．  （メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む重合性不飽和モノマーの共重合体と、下記式［１ｂ］で表される、分子内に加水分解性シリル基、酸無水物基およびポリエーテル基をそれぞれ少なくとも１個有するオルガノシロキサン並びにその加水分解物の少なくとも一方と、を含むことを特徴とする粘着剤組成物、
【化２】
2018177995.tif 000003
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示し、Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基を示し、Ｚは、加水分解性シリル基を有する一価炭化水素基を示し、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｍ1は、互いに独立して、前記Ｘ、Ｙ、ＺおよびＲ1から選ばれる基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦１００、０≦ｄ≦１００の整数を示す。ただし、ａが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＸで、ｂおよびｃは、それぞれ、１≦ｂ≦１００、１≦ｃ≦１００の整数であり、ｂが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＹで、ａおよびｃは、それぞれ、１≦ａ≦１００、１≦ｃ≦１００の整数であり、ｃが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＺで、ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ≦１００、１≦ｂ≦１００の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄが付された括弧内の各繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
３．  前記Ｘが、下記式［２］で表される酸無水物基を有する一価炭化水素基であり、前記Ｙが、下記式［３］で表されるポリエーテル基を有する一価炭化水素基であり、前記Ｚが、下記式［５］で表される加水分解性シリル基を有する一価炭化水素基である１または２の粘着剤組成物、
【化３】
2018177995.tif 000004
（式中、Ａは、炭素原子数２〜６のアルキレン基を示す。）
【化４】
2018177995.tif 000005
（式中、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、または下記式［４］で表される基を示し、ｍは、２以上の整数を示し、ｅおよびｆは、互いに独立して０以上の整数を示すが、ｅおよびｆのうち少なくとも１つは、１以上の整数である。）
【化５】
2018177995.tif 000006
（式中、Ｒ3は、炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
【化６】
2018177995.tif 000007
（式中、Ｒ4は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基またはアシル基を示し、ｎは、２以上の整数を示し、ｇは、１〜３の整数を示す。）
４．  前記Ｒ1の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基を有する一価炭化水素基である１〜３のいずれかの粘着剤組成物、
５．  前記オルガノシロキサンおよびその加水分解物の酸無水物基当量が、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である１〜４のいずれかの粘着剤組成物、
６．  前記共重合体が、カルボキシ基含有モノマー由来の構造単位およびヒドロキシ基含有モノマー由来の構造単位の少なくとも一方を含有する１〜５のいずれかの粘着剤組成物、
７．  前記共重合体１００質量部に対して、前記オルガノシロキサンおよびその加水分解物の少なくとも一方の配合量が０．００１〜５質量部である１〜６のいずれかの粘着剤組成物、
８．  前記共重合体１００質量部に対して、架橋剤を０．０１〜４０質量部含む１〜７のいずれかの粘着剤組成物、
９．  前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属系架橋剤、アジリジン系架橋剤および過酸化物系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である８の粘着剤組成物、
１０．  フィルムと、このフィルムの少なくとも一方の面に、１〜９のいずれかの粘着剤組成物を用いてなる層と、を有することを特徴とする粘着層付フィルム
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘着剤組成物は、液晶表示装置の製造工程において、光学機能性フィルムと液晶セルとの粘着剤として好適に使用することができ、貼り合わせ時には剥離可能であるにも拘わらず、貼り合わせ後には高温高湿条件で、膨れや剥がれが発生しにくい。
このような特性を有する本発明の粘着剤組成物は、近年、高いレベルの実現が求められている耐久性およびリワーク性を実現できるため、基材表面への保護膜形成剤、繊維や粉体の表面処理剤、基材間の粘接着剤等として、特に、液晶表示装置の製造工程において光学機能性フィルムの貼り合わせに使用される粘着剤組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む重合性不飽和モノマーの共重合体と、上記式［１ａ］または［１ｂ］で示されるオルガノシロキサン並びにその加水分解物（以下、単にオルガノシロキサンという）の少なくとも一方とを含むものである。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む重合性不飽和モノマーの共重合体は、粘着剤組成物中でマトリックス樹脂として機能する成分であり、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む重合性不飽和モノマーの共重合体であれば特に限定されるものではない。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシチル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の共重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーから誘導される繰り返し単位を、６０〜１００質量％含むことが好ましく、８０〜１００質量％含むことがより好ましい。
【００１４】
また、光学機能性フィルムと液晶セルの接着に使用される樹脂は感圧接着性を有することを考慮すると、本発明の共重合体は、カルボキシ基含有モノマー由来の構造単位およびヒドロキシ基含有モノマー由来の構造単位の少なくとも一方を含有することが好ましい。
このような構造単位を与えるカルボキシ基および／またはヒドロキシ基を含有するモノマーの具体例としては、上述したカルボキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに加え、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらのモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
特に、本発明で用いる共重合体における、カルボキシ基および／またはヒドロキシ基を含有するモノマーから誘導される繰り返し単位の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００１５】
さらに、本発明で用いる共重合体は、上述したモノマー以外のその他のモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
その他のモノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系モノマー；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系モノマーが挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる共重合体中における、上記その他のモノマーから誘導される繰り返し単位の含有量は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００１６】
なお、本発明で用いる共重合体は、その中のモノマーの配列規則に特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、その他のいずれでもよい。
上記共重合体の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、粘着剤層の凝集力を高め、かつ、粘着剤層の発泡や剥れを抑制して耐久性を高めるとともに、粘着剤組成物の粘度を適正範囲に保って作業性を良好にすることを考慮すると、１００，０００〜２，０００，０００が好ましく、３００，０００〜１，５００，０００がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリスチレン換算値である。
【００１７】
本発明で用いる共重合体は、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合等の公知の重合法により製造することができるが、特に、共重合体が溶液として得られる溶液重合により製造することが好ましく、このように共重合体を溶液として得ることで、そのまま本発明の粘着剤組成物の製造に使用することができる。
溶液重合の溶媒には有機溶媒が使用され、その具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
なお、反応溶媒は、モノマーの合計量１００質量部に対して５０〜３００質量部の量で使用することが好ましい。
【００１８】
また、重合に使用する重合開始剤としても公知のものから適宜選択して用いればよく、その具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）等のアゾビス化合物または高分子アゾ重合開始剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、反応開始剤は、通常、モノマーの合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の量で使用される。
【００１９】
重合反応の温度は、通常、５０〜９０℃であり、反応時間、通常、２〜２０時間であるが、好ましくは４〜１２時間である。
【００２０】
一方、本発明の粘着剤組成物に用いられるオルガノシロキサンは、上述のとおり式［１ａ］または［１ｂ］で示される。このオルガノシロキサンは、上記特許文献５（特許第５９９０８４７号公報）に記載された、分子内にアルコキシ基と、酸無水物基と、ポリエーテル基とを有する化合物とはシリコーン骨格の構造が異なるものである。特許文献５記載の化合物はシリコーン骨格が三次元的な構造を有するのに対し、本発明で用いるオルガノシロキサンはシリコーン骨格が直鎖状の構造を有する。これにより、アクリル樹脂へ添加使用した場合、樹脂表面への移行性が向上するため、樹脂表面の機能性をより高めることが可能となる。また、化合物の構造的要因により、アルコキシ基のガラス等無機基材に対する反応性が向上する。したがって、光学機能性フィルムと液晶セルとの貼り合わせにおいて、耐久性を更に向上することが可能となる。
【００２１】
【化７】
2018177995.tif 000008
【００２２】
上記各式において、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示し、Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基を示し、Ｚは、加水分解性シリル基を有する一価炭化水素基を示し、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｍ1は、互いに独立して、上記Ｘ、Ｙ、ＺおよびＲ1から選ばれる基を示す。
また、上記各式において、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ≦１００、０≦ｄ≦１００の整数を示すが、式［１ａ］では、ａが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＸで、ｃは１≦ｃ≦１００の整数であり、ｃが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＺで、ａは１≦ａ≦１００の整数であり、式［１ｂ］では、ａが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＸで、ｂおよびｃは、それぞれ、１≦ｂ≦１００、１≦ｃ≦１００の整数であり、ｂが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＹで、ａおよびｃは、それぞれ、１≦ａ≦１００、１≦ｃ≦１００の整数であり、ｃが０の場合、Ｍ1の少なくとも１つがＺで、ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ≦１００、１≦ｂ≦１００の整数である。
なお、上記各式において、ａ、ｂ、ｃおよびｄが付された括弧内の各繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。
【００２３】
上記Ｒ1の炭素数１〜２０の一価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、これら一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基の具体例としては、クロロメチル、トリフルオロメチル、クロロプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、メチル基、パーフルオロアルキル基を有する一価炭化水素基が好ましく、メチル基、パーフルオロアルキル基で置換されたアルキル基（フルオロアルキル基）がより好ましい。
フルオロアルキル基の具体的としては、ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4−、ＣＦ3−Ｃ3Ｈ6−、Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9−Ｃ3Ｈ6−、Ｃ6Ｆ13−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ6Ｆ13−Ｃ3Ｈ6−、Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17−Ｃ3Ｈ6−で表される基などが挙げられる。
【００２４】
本発明のオルガノシロキサンは、Ｒ1として上記一価炭化水素基を導入することにより、マトリックス樹脂である上記共重合体と混合して使用する際、樹脂との相溶性が向上し、相分離等が発生し難くなるため、上記各Ｒ1の少なくとも１つは１価炭化水素基であることが好ましく、すべて１価炭化水素基がより好ましく、すべてのＲ1が、メチル基であるか、メチル基とパーフルオロアルキル基を有する一価炭化水素基の組み合わせがより一層好ましい。
【００２５】
また、本発明で用いるオルガノシロキサンは、酸無水物基を有する一価炭化水素基Ｘを有しており、この一価炭化水素基Ｘが存在することで、当該オルガノシロキサンをマトリックス樹脂へ添加した際、一価炭化水素基Ｘが有する酸無水物基が、マトリックス樹脂の反応性基（ヒドロキシ基、カルボキシ基等）と反応し、樹脂と当該オルガノシロキサンとの一体化がなされる。
酸無水物基を有する一価炭化水素基における一価炭化水素基としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、アルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
酸無水物基としては、無水コハク酸基、無水マレイン酸基等が挙げられる。
好適なＸとしては、下記式［２］で表される基が挙げられる。
【００２６】
【化８】
2018177995.tif 000009
【００２７】
上記Ａは、炭素原子数２〜６のアルキレン基を示し、その具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられるが、特に、トリメチレン基が好ましく、したがって、Ｘとしては、無水コハク酸プロピル基が好ましい。
【００２８】
さらに、本発明で用いるオルガノシロキサンは、加水分解性シリル基を有する一価炭化水素基Ｚを有し、この一価炭化水素基Ｚを有することで、ガラス等の無機基材を当該オルガノシロキサンで表面処理した場合に、加水分解性シリル基が無機基材表面に存在する−ＯＨ基と反応し、当該オルガノシロキサンと無機基材との間に化学結合が形成される。
加水分解性シリル基を有する一価炭化水素基の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、アルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
好適なＺとしては、下記式［５］で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化９】
2018177995.tif 000010
【００３０】
上記Ｒ4は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基またはアシル基を示し、ｎは、２以上の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは２または３の整数を示し、ｇは、１〜３の整数、好ましくは２または３、より好ましくは３を示す。
炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1で例示したアルキル基のうち、炭素原子数１〜１０のアルキル基と同様のものが挙げられるが、メチル基、エチル基が好ましい。
一価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、アルキル基、アリール基が好ましい。
アシル基の具体例としては、ホルミル、アセチル基等が挙げられる。
【００３１】
加水分解性シリル基（上記式［５］において、−ＣnＨ2n−を除いた部分）の具体例としては、トリメトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルモノメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、ジメチルモノエトキシシリル、トリプロポキシシリル、メチルジプロポキシシリル、ジメチルモノプロポキシシリル、トリイソプロペノキシシリル、メチルジイソプロペノキシシリル、ジメチルイソプロペノキシシリル、トリアシロキシシリル、メチルジアシロキシシリル、ジメチルモノアシロキシシリル基等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。好ましくは、トリメトキシシリル基である。
【００３２】
なお、本発明で用いるオルガノシロキサンは、加水分解性シリル基と酸無水物基の数を自由に調整できる。このため、有機樹脂に対する反応性および無機基材に対する反応性のバランスを自由に制御することができる。
【００３３】
また、本発明で用いるオルガノシロキサンは、上記加水分解性シリル基および酸無水基に加え、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基Ｙを含んでいてもよい。
このポリエーテル基は、当該オルガノシロキサンと無機基材表面との親和性を制御する効果を有する。
すなわち、有機官能基として、加水分解性シリル基と酸無水物基のみを含有するオルガノシロキサンは、酸無水物基の親水性が低いため、その数の増加に伴って、分子全体の親水性が大きく低下する場合がある。このため、親水性表面を有する無機基材上へ、このオルガノシロキサンを塗布し、硬化皮膜を形成する際、ぬれ性が悪く、ハジキ等が発生し、均一な塗膜が得られないという問題が発生することがある。しかし、上記オルガノシロキサンの分子内にポリエーテル基を導入することにより、このような問題が解決し、無機基材上へオルガノシロキサンの均一な硬化膜を形成することが可能となる。
なお、ポリエーテル基の種類や導入量を調整することにより、加水分解性シリル基と無機基材との反応を制御して、基材とオルガノシロキサンとの結合力を調整することが可能となる。これにより、オルガノシロキサンを有機樹脂と無機基材との接着に使用した際、微粘着から強接着まで、用途に応じて、接着力を調整することが可能となる。
【００３４】
ポリエーテル基を含有する一価炭化水素基における一価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、アルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
好適なＹとしては、下記式［３］で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
2018177995.tif 000011
【００３６】
上記Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、または下記式［４］で表される基を示す。
【００３７】
【化１１】
2018177995.tif 000012
（式中、Ｒ3は、炭素原子数１〜４の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３８】
式［３］，［４］における一価炭化水素基としては、上記Ｒ1で例示した基のうち、それぞれ該当の炭素原子数のものが挙げられる。
Ｒ2としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｅ、ｆは、互いに独立して０以上の整数を示すが、０≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５０の範囲の整数が好ましく、０≦ｅ≦２０、０≦ｆ≦２０の範囲の整数がより好ましい。ただし、ｅ、ｆのうち少なくとも１つは、１以上、好ましくは１〜５０の整数である。
ｍは、２以上の整数を示すが、２〜６の整数が好ましい。
【００３９】
上記ポリエーテル基部分は、エチレンオキサイド型（以下、ＥＯ型と記す。）、プロピレンオキサイド型（以下、ＰＯ型と記す。）、エチレンオイサイド−プロピレンオキサイド型（以下、ＥＯ−ＰＯ型と記す。）のいずれでもよく、ＥＯ−ＰＯ型の場合には、ランダム、ブロック、交互のいずれでもよい。
また、本発明で用いるオルガノシロキサンへＰＯ型のポリエーテル基を有する一価炭化水素基を導入することにより、耐湿性を向上させることができる。
【００４０】
上記ポリエーテル基部分は、水素原子の少なくとも一部がフッ素で置換されたフルオロポリエーテル基であってもよい。フッ素を含有することにより、本発明で用いるオルガノシロキサンの樹脂表面への移行性を高めたり、樹脂表面と被着体との親和性を制御したりすることが可能となる。
フルオロポリエーテル基としては、特に限定されるものではないが、以下に示す構造単位から選ばれる少なくとも１種で構成されることが好ましい。
【００４１】
【化１２】
2018177995.tif 000013
【００４２】
フルオロポリエーテル基を有する一価炭化水素基の具体例としては、以下のような構造等が挙げられる。
【００４３】
【化１３】
2018177995.tif 000014
【００４４】
本発明で用いるオルガノシロキサンの好適例としては、下記式［１２］、［１３］で表されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式［１２］、［１３］で表されるオルガノシロキサン中における各シロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。
【００４５】
【化１４】
2018177995.tif 000015
【００４６】
本発明で用いるオルガノシロキサンの酸無水物基当量は、特に限定されるものではないが、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１，５００ｇ／ｍｏｌ以下がより一層好ましく、１，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。
【００４７】
以上説明したオルガノシロキサンは、白金触媒下、下記式［７］で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンへ、脂肪族不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物と、脂肪族不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物と、必要に応じて脂肪族不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物とを、ヒドロシリル化反応させて、製造することができる。
【００４８】
【化１５】
2018177995.tif 000016
【００４９】
式［７］中、Ｒ10は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｍ2は、水素原子、または上記Ｒ10を示す。ｉ、ｊは、それぞれ、１≦ｉ≦３００、０≦ｊ≦１００の整数を示し、好ましくは、１≦ｉ≦１５０、０≦ｊ≦５０の範囲の整数、より好ましくは、１≦ｉ≦６０、０≦ｊ≦２０の範囲整数である。ｉおよびｊが付された括弧内の各繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。
【００５０】
この場合、脂肪族不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物としては、例えば、下記式［８］で表されるものが挙げられる。
【００５１】
【化１６】
2018177995.tif 000017
（式中、ｐは、０〜１０、好ましくは０〜５の整数を示す。Ｒ4、Ｒ5およびｇは、上記と同じ意味を表す。）
【００５２】
上記不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
ヒドロシリル化反応時の反応比率としては、オルガノハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、１〜１００ｍｏｌが好ましく、１〜５０ｍｏｌがより好ましく、１〜２０ｍｏｌがより一層好ましい。
【００５３】
上記脂肪族不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物としては、例えば、下記式［９］で示されるものが挙げられる。
【００５４】
【化１７】
2018177995.tif 000018
（式中、ｐは、上記と同じ意味を表す。）
【００５５】
上記脂肪族不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物の具体例としては、下記のような化合物が挙げられ、特に、アリル無水コハク酸が好ましい。
ヒドロシリル化反応時の反応比率としては、オルガノハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、１〜１００ｍｏｌが好ましく、１〜５０ｍｏｌがより好ましく、１〜２０ｍｏｌがより一層好ましい。
【００５６】
【化１８】
2018177995.tif 000019
【００５７】
上記脂肪族不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物としては、例えば、下記式［１０］で示されるものが挙げられる。
【００５８】
【化１９】
2018177995.tif 000020
（式中、ｐ、Ｒ2、ｅ、ｆは、上記と同じ意味を表す。）
【００５９】
特に、不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物としては、下記式［１１］で表されるアリルポリエーテルが好ましい。
ヒドロシリル化反応時の反応比率としては、オルガノハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、１〜１００ｍｏｌが好ましく、１〜５０ｍｏｌがより好ましく、１〜２０ｍｏｌがより一層好ましい。
【００６０】
【化２０】
2018177995.tif 000021
（式中、Ｒ2、ｅ、ｆは、上記と同じ意味を表す。）
【００６１】
より具体的には、例えば、上記式［１２］で表される化合物の場合、白金触媒下、下記式［１４］で表されるメチルハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、ビニルトリメトキシシラン４ｍｏｌと、下記式［１５］で表されるアリルポリエーテル１ｍｏｌと、アリル無水コハク酸３ｍｏｌとをヒドロシリル化反応させて、製造することができる。
【００６２】
【化２１】
2018177995.tif 000022
【００６３】
また、上記式［１３］で表される化合物の場合、白金触媒下、下記式［１６］で表されるメチルハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、ビニルトリメトキシシラン４ｍｏｌと、アリル無水コハク酸４ｍｏｌとをヒドロシリル化反応させて、製造することができる。
【００６４】
【化２２】
2018177995.tif 000023
【００６５】
なお、本発明で用いるアルコキシシラン化合物は、上記で説明した方法以外の方法でも製造でき、例えば、無水コハク酸変性アルコキシシランとポリエーテル変性アルコキシシランとを加水分解縮合する方法でも製造できる。
しかし、この方法は、水を使用するため、製造段階において、無水コハク酸の加水分解による開環反応が併発するという問題がある。
また、さらに他の方法として、例えば、下記式［１７］で表される環状オルガノハイドロジェンシロキサンへ、白金触媒下、ビニルトリメトキシシラン、アリルポリエーテル、アリル無水コハク酸を順次付加する方法でも製造できる。
【００６６】
【化２３】
2018177995.tif 000024
（式中、ｋは、３以上の整数を示す。）
【００６７】
しかし、上記環状オルガノハイドロジェンシロキサンの中で、現実的に、安価で容易に入手できるものは、ｋ＝３〜５の低分子シロキサンとなる。その場合、分子内に存在する反応点（ＳｉＨ）の数は、最大でも５個までとなる。この環状オルガノハイドロジェンシロキサンへ、ビニルトリメトキシシラン、アリルポリエーテル、アリル無水コハク酸を順次、ヒドロシリル化反応により付加しようとした場合、各化合物の合計導入量は５個までとなり、各官能基の自由な導入量の設定ができない。
【００６８】
これに対し、上述した本発明のオルガノシロキサンの製造方法は、上記の問題を解決し得るものである。
すなわち、原料として使用する上記式［７］で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンのｉ値を調整することにより、ビニルトリメトキシシラン、アリルポリエーテル、アリル無水コハク酸の導入量を自由に設定できる。
本発明で用いるオルガノシロキサンは、直鎖状シロキサン骨格の側鎖へ、アルコキシ基、酸無水物基、ポリエーテル基の各官能基を含有する基が結合した構造をとる。
【００６９】
本発明の粘着剤組成物において、上述したマトリックス樹脂となる共重合体と、上記アルコキシシランとの配合割合は、特に限定されるものではないが、マトリックス樹脂となる共重合体１００質量部に対し、オルガノシロキサン０．００１〜５質量部配合することが好ましく、０．０１〜３質量部配合することがより好ましく、０．１〜２質量部配合することがより一層好ましい。
【００７０】
また、本発明の粘着剤組成物には、架橋剤を配合してもよい。
架橋剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、粘着剤組成物の凝集力を適度にして、耐久性を向上させ、貼着するフィルム剥がれを効率的に抑制することを考慮すると、共重合体１００質量部に対して、架橋剤０．０１〜４０質量部配合することが好ましく、０．０２〜３０質量部配合することがより好ましい。
【００７１】
架橋剤としては、特に限定されるものではないが、本発明では、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート架橋剤およびアジリジン系架橋剤からなる群から選ばれるものが好適に用いられる。
より具体的には、例えば、１分子中にグリシジル基を２個以上有するポリグリシジル化合物、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、１分子中にアジリジニル基を２個以上有するポリアジリジン化合物、金属キレート化合物またはブチル化メラミン化合物などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
ポリグリシジル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等や、これらのイソシアネート化合物に、グリセロールやトリメチロールプロパン等のポリオールを反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を２量体、３量体等にしたものなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ポリアジリジン化合物の具体例としては、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属キレート化合物の具体例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウム等の多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。。
【００７５】
また、架橋形態として、放射線（好ましくは紫外線）架橋も有効であり、その際には重合可能な反応性二重結合を少なくとも２つ有するモノマーと光重合開始剤（増感剤も含む）を添加することができる。
重合可能な二重結合を少なくとも２つ有するモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、必要に応じて重合可能な反応性二重結合を１つのみ有する既知のモノマーを併用して架橋密度の制御を行うこともできる。
光重合開始剤としては、公知の放射線（紫外線）による光重合開始剤が使用でき、例えば、アミノケトン系、ヒドロケトン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンジルジメチルケタール系、ベンゾフェノン系、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体系光重合開始剤等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明の粘着剤組成物は、上述した必須のオルガノシロキサン以外のシランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物（併せて、シランカップリング剤という）を添加することができ、それにより、本発明の粘着剤組成物によって形成される粘着剤層の耐久性をさらに向上させることができる。
シランカップリング剤の添加量は、共重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００７７】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランオリゴマー等のエポキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシランオリゴマー等のメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
さらに、本発明の粘着剤組成物は、粘着力を調整する目的など、必要な特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、テルペン系、テルペン−フェノール系、クマロン−インデン系、スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系、石油系等の粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００７９】
本発明の粘着層付フィルムは、フィルムと、このフィルムの少なくとも一方の面に、上述した本発明の粘着剤組成物を用いてなる層とを備えるものである。
すなわち、粘着剤層が形成されていない光学機能性フィルム（以下、これを「原反フィルム」と呼ぶ）の片面または両面に、「耐久性」と「リワーク性」とが共に優れる本発明の粘着剤組成物からなる膜（粘着剤層）を積層してなるものである。
このため、本発明の粘着層付フィルムは、高温下や高温高湿下においても、液晶セルを構成するガラス基板等から剥れることなく、粘着剤層に発泡が生じることのない特性（耐久性）と、長期間時間が経過しても容易に剥離でき、また、剥離後において基板などに残留物が生じない特性（リワーク性）とを併せ持つものになる。
【００８０】
上記原反フィルムの種類としては、特に限定はないが、例えば、フィルム導光板、反射防止フィルム、導電性フィルム、視野角拡大フィルム、位相差フィルム、偏光板、およびこれらを組み合わせたフィルム等が挙げられる。
また、本発明の粘着剤組成物からなる膜の原反フィルムに対する密着性を向上させるために、原反フィルムの表面には、コロナ処理などの表面処理を施してもよい。
原反フィルムの厚さは、特に制限はなく、用途や目的に応じて適宜な厚さとすればよいが、例えば、５〜３００μｍ程度とすることができる。
【００８１】
本発明の粘着層付フィルムは、通常使用されている塗布装置、例えば、ロール塗布装置等を用いて、上記原反フィルムの片面または両面に、本発明の粘着剤組成物を塗工し、塗工層を乾燥することにより膜（粘着剤層）を形成して得られる。なお、必要に応じて、塗工した粘着剤層を加熱架橋または紫外線などの光によって硬化させて硬化膜としてもよい。
また、本発明の粘着層付フィルムは、まず、シリコーン樹脂等の剥離剤を表面にコートしたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などの保護フィルムに、本発明の粘着剤組成物を塗工し、これを乾燥して粘着剤層を形成した後に、粘着剤層上に原反フィルムを貼り合わせて得ることもできる。
上記のいずれの場合も、粘着剤組成物の塗布量は、乾燥後の粘着剤層（膜）の厚さが、１０〜５０μｍとなる程度であることが好ましい。上記粘着剤層の厚さを上記範囲内とすることにより、光学機能性フィルムとして好適な、より耐久性とリワーク性のバランスがとれた粘着層付フィルムとなる。
【００８２】
以上のようにして作製された本発明の粘着層付フィルムは、通常使用されている手段にて、液晶表示装置等の液晶セルのガラス基板上に貼着することができる。
また、本発明の粘着層付フィルムは、ガラス基板上に貼着された光学機能性フィルムの上にさらに積層して貼着することもできる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した装置は以下のとおりである。
赤外分光法（ＦＴＩＲ）：Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００
29Ｓｉ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶＡＮＣＥ４００Ｍ
ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
【００８４】
［１］マトリックス樹脂の調製
［合成例１−１］共重合体溶液−１の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入し、装置内の空気を窒素ガスに置換した。次に、フラスコ内に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７０．０ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）３０．０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）０．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）１．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、酢酸エチル１００ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃で１０時間反応させてアクリル系共重合体溶液−１を得た。ＧＰＣによる共重合体の重量平均分子量は１，５００，０００であった。
【００８５】
［合成例１−２］共重合体溶液−２の調製
アクリル酸（ＡＡ）を使用せず、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を２．０ｇ用い、かつ、アクリル酸（ＡＡ）を使用しなかった以外は、合成例１と同様にして共重合体溶液−２を得た。ＧＰＣによる共重合体の重量平均分子量は１，５００，０００であった。
【００８６】
［２］オルガノシロキサンの合成
［合成例２−１］
撹拌機、温度計、およびジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、下記式［１８］に示されるオルガノハイドロジェンシロキサン１００ｇ（０．１９２ｍｏｌ）と、トルエン１１４ｇを仕込んだ後、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液１．００ｇを撹拌しながら添加した。次に、８０℃まで昇温し、ビニルトリメトキシシラン５６．７ｇ（０．３８３ｍｏｌ）を滴下添加した後、２時間の熟成を行った。
【００８７】
【化２４】
2018177995.tif 000025
【００８８】
ここで、上記反応に使用したビニルトリメトキシシランの反応率について、次のようにして測定を行った。
まず、次の方法により、反応前後におけるサンプル１ｇ中の≡ＳｉＨ含有量をそれぞれ測定した。
反応前後のサンプル１ｇへ、それぞれブタノール１０ｇを加え、さらに、撹拌しながら、２０質量％ＮａＯＨ水溶液を２０ｇ加えた。この時に発生する水素ガス（≡ＳｉＨ＋Ｈ2Ｏ→≡ＳｉＯＨ＋Ｈ2↑）の量から、≡ＳｉＨの含有量をそれぞれ算出した。
次に、下式により、サンプル１ｇ中において、実際に反応したビニルトリメトキシシランの量を算出した。その結果を表１に示す。
反応量（ｍｏｌ）＝［反応前の≡ＳｉＨ含有量（ｍｏｌ）］−［反応後の≡ＳｉＨ含有量（ｍｏｌ）］
【００８９】
【表１】
2018177995.tif 000026
【００９０】
反応前のサンプル１ｇ中には、原料として仕込んだビニルトリメトキシシランが１．４１×１０-3ｍｏｌ存在する。先に求めた反応量と、原料として仕込んだ量から、下記のようにして、ビニルトリメトキシシランの反応率を計算すると９９．３％となる。
［反応率＝１．４０×１０-3（ｍｏｌ）／１．４１×１０-3（ｍｏｌ）×１００  ＝９９．３（％）］
以上のことから、ヒドロシリル化反応により、原料として仕込んだビニルトリメトキシシランの９９％以上が、メチルハイドロジェンシロキサンと反応したことが確認された。
【００９１】
次に、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリル無水コハク酸を反応させるための操作を行った。上記に得られた反応液へ、撹拌下、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを添加し、温度を１１０℃まで昇温した。次に、アリル無水コハク酸１２０ｇ（０．８５７ｍｏｌ）を滴下添加した後、１１５℃で１０時間の熟成を行った。
ここで、アリル無水コハク酸の反応率を測定した。まず、上記と同様の方法により、反応前後におけるサンプル１ｇ中の≡ＳｉＨ含有量を測定し、実際に反応したアリル無水コハク酸の量を算出した。その結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2018177995.tif 000027
【００９３】
反応終了後の水素ガス発生量は、ほぼ０ｍｌに近い値であった。このことから、メチルハイドロジェンシロキサン中に残留していた≡ＳｉＨは、ヒドロシリル化反応により、ほぼ全てアリル無水コハク酸と反応したと考えられる。
反応前のサンプル１ｇ中には、原料として仕込んだアリル無水コハク酸が２．１７×１０-3ｍｏｌ存在する。先に求めた反応量と、原料として仕込んだ量とから、下記のようにしてアリル無水コハク酸の反応率を計算すると、８７．６％となる。
［１．９０×１０-3（ｍｏｌ）／２．１７×１０-3（ｍｏｌ）×１００  ＝８７．６（％）］
原料として仕込んだアリル無水コハク酸の約８８％が、メチルハイドロジェンシロキサンと反応し、残り約１２％が余剰分として残留した。
【００９４】
最後に、残留した余剰のアリル無水コハク酸を除去するための操作を行った。ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、系内の圧力を１０ｍｍＨｇまで減圧した後、窒素ガスバブリング下、１５０℃で２０時間加熱を行った。減圧加熱を終了後、温度を室温まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体のろ過精製を行い、２４６ｇの生成物−１を得た。
ここで、生成物−１に関し、ＴＨＦ溶媒下でのＧＰＣ測定を行った。その結果、保持時間２１〜３２分の位置にブロードな生成物ピークを確認した。保持時間３６〜３７分の付近に原料アリル無水コハク酸のピークが存在しないことから、アリル無水コハク酸の余剰分は、最後の減圧加熱でほぼ完全に除去されたと考えられる。
【００９５】
次に、生成物−１に関し、赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって、酸無水物基の帰属を行った。その結果、１８６３ｃｍ-1、１７８５ｃｍ-1に無水コハク酸基のカルボニル伸縮振動による吸収が観測された。なお、１７３５ｃｍ-1に、無水コハク酸基が開環して生じるカルボキシ基のカルボニル伸縮振動による吸収は観測されなかった。生成物−１は、完全非水系で製造を行うため、製造段階において、活性水素含有化合物（例：水やアルコール等）が混入することがなく、無水コハク酸基の開環が十分に抑制されている。
【００９６】
次に、生成物−１の構造解析を行うため、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を実施した。その結果、まず、７．２ｐｐｍ付近に、下記に示す構造の存在を示唆する１本のピークが確認された。
【００９７】
【化２５】
2018177995.tif 000028
【００９８】
また、−２２ｐｐｍ付近に、下記に示す構造の存在を示唆する１本のピークが確認された。
【００９９】
【化２６】
2018177995.tif 000029
【０１００】
式中、Ｒは、下記のいずれかの基を示す。
【０１０１】
【化２７】
2018177995.tif 000030
【０１０２】
また、−４２ｐｐｍ付近に、下記に示す基の存在を示唆する１本のピークが確認された。
【０１０３】
【化２８】
2018177995.tif 000031
【０１０４】
上記の結果より、生成物−１は、直鎖状シロキサンの側鎖に、トリメトキシシリル基を含有する一価炭化水素基、および無水コハク酸基を含有する一価炭化水素基が結合した構造体であると推定される。
ここで、メチルハイドロジェンシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、アリル無水コハク酸の各原料仕込み量、および上記反応率の測定結果より、メチルハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、反応して導入されたトリメトキシシリル基、無水コハク酸基の数（平均値）を算出した。各官能基導入量および酸無水物基当量を表３に示す。
【０１０５】
［合成例２−２］
合成例２−１と同様にして、下記式［１９］で示されるメチルハイドロジェンシロキサン１００ｇ（０．０３７１ｍｏｌ）と、トルエン１１４ｇを仕込んだ後、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを撹拌しながら添加した。次に、８０℃まで昇温し、ビニルトリメトキシシラン５５．０ｇ（０．３７１ｍｏｌ）を滴下添加した後、２時間の熟成を行った。
【０１０６】
【化２９】
2018177995.tif 000032
【０１０７】
次に、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリル無水コハク酸を反応させるための操作を行った。上記で得られた反応液へ、撹拌下、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを添加し、温度を１１０℃まで昇温した。次に、アリル無水コハク酸６２．３ｇ（０．４４５ｍｏｌ）を滴下添加した後、１１５℃で１０時間の熟成を行った。
最後に、合成例２−１と同様にして、残留した余剰のアリル無水コハク酸を除去するための操作を行い、得られた液体のろ過精製を行い、１７８ｇの生成物−２を得た。
ここで、合成例２−１と同様にして、メチルハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対して、反応導入されたトリメトキシシリル基、無水コハク酸基の数（平均値）を算出した。各官能基導入量および酸無水物基当量を表３に示す。
【０１０８】
［合成例２−３］
合成例２−１と同様にして、上記式［１９］で示されるメチルハイドロジェンシロキサン１００ｇ（０．０３７１ｍｏｌ）と、トルエン１１４ｇを仕込んだ後、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを撹拌しながら添加した。次に、８０℃まで昇温し、ビニルトリメトキシシラン５５．０ｇ（０．３７１ｍｏｌ）を滴下添加した後、２時間の熟成を行った。
続いて、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペンを反応させるための操作を行った。上記で得られた反応液の温度を１００℃まで昇温し、３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペン２６．７ｇ（０．０７４２ｍｏｌ）を滴下添加した後、さらに５時間の熟成を行った。
【０１０９】
次に、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリル無水コハク酸を反応させるための操作を行った。上記で得られた反応液へ、撹拌下、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを添加し、温度を１１０℃まで昇温した。次に、アリル無水コハク酸６２．３ｇ（０．４４５ｍｏｌ）を滴下添加した後、１１５℃で１０時間の熟成を行った。
最後に、合成例２−１と同様にして、残留した余剰のアリル無水コハク酸を除去するための操作を行い、得られた液体のろ過精製を行い、１９９ｇの生成物−３を得た。
ここで、合成例２−１と同様にして、メチルハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対して、反応導入されたトリメトキシシリル基、パーフルオロヘキシル基、無水コハク酸基の数（平均値）を算出した。各官能基導入量および酸無水物基当量を表３に示す。
【０１１０】
［合成例２−４］
合成例２−１と同様にして、上記式［１８］に示されるメチルハイドロジェンシロキサン１００ｇ（０．１９２ｍｏｌ）と、トルエン１１４ｇを仕込んだ後、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを撹拌しながら添加した。次に、８０℃まで昇温し、ビニルトリメトキシシラン５６．９ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を滴下添加した後、２時間の熟成を行った。
続いて、メチルハイドロジェンシロキサン中に残留する≡Ｓｉ−Ｈ基の一部へ、アリルポリエーテルを反応させるための操作を行った。反応液を８０℃に維持した状態で、撹拌下、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8ＣＨ3で示されるアリルポリエーテル８１．４ｇ（０．１９２ｍｏｌ）を滴下添加した後、３時間の熟成を行った。
次に、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリル無水コハク酸を反応させるための操作を行った。反応液の温度を１１０℃まで昇温し、撹拌下、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを添加し、さらにアリル無水コハク酸１２１ｇ（０．８６４ｍｏｌ）を滴下添加した後、１１５℃で１０時間の熟成を行った。
最後に、残留した余剰のアリル無水コハク酸を除去するため、合成例２−１と同様にして、１０ｍｍＨｇまで減圧した後、窒素ガスバブリング下、１２０℃で２０時間加熱を行った。減圧加熱を終了後、温度を室温まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体のろ過精製を行い、２７１ｇの生成物−４を得た。
ここで、合成例２−１と同様にして、メチルハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対して、反応導入されたトリメトキシシリル基、ポリエーテル基、無水コハク酸基の数（平均値）を算出した。各官能基導入量および酸無水物基当量を表３に示す。
【０１１１】
［合成例２−５］
合成例２−１と同様にして、上記式［１９］に示されるメチルハイドロジェンシロキサン１００ｇ（０．０３７１ｍｏｌ）と、トルエン１１４ｇを仕込んだ後、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを撹拌しながら添加した。次に、８０℃まで昇温し、ビニルトリメトキシシラン１６．５ｇ（０．１１１ｍｏｌ）を滴下添加した後、２時間の熟成を行った。
続いて、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリルポリエーテルを反応させるための操作を行った。反応液を８０℃に維持した状態で、撹拌下、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ4Ｈ9で示されるアリルポリエーテルを２７１ｇ（０．３３５ｍｏｌ）滴下添加した後、３時間の熟成を行った。
次に、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリル無水コハク酸を反応させるための操作を行った。上記に得られた反応液へ、撹拌下、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを添加し、温度を１１０℃まで昇温した。次に、アリル無水コハク酸６２．３ｇ（０．４４５ｍｏｌ）を滴下添加した後、１１５℃で１０時間の熟成を行った。
最後に、合成例２−４と同様にして、残留した余剰のアリル無水コハク酸を除去するための操作を行い、得られた液体のろ過精製を行い、３６７ｇの生成物−５を得た。
ここで、合成例２−１と同様にして、メチルハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対して、反応導入されたトリメトキシシリル基、ポリエーテル基、無水コハク酸基の数（平均値）を算出した。各官能基導入量および酸無水物基当量を表３に示す。
【０１１２】
［合成例２−６］
合成例２−１と同様にして、上記式［１９］で示されるメチルハイドロジェンシロキサン１００ｇ（０．０３７１ｍｏｌ）と、トルエン１１４ｇを仕込んだ後、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを撹拌しながら添加した。次に、８０℃まで昇温し、ビニルトリメトキシシラン１６．５ｇ（０．１１１ｍｏｌ）を滴下添加した後、２時間の熟成を行った。
続いて、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリルポリエーテルを反応させるための操作を行った。反応液を８０℃に維持した状態で、撹拌下、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ4Ｈ9で示されるアリルポリエーテルを４２０ｇ（０．５１９ｍｏｌ）滴下添加した後、３時間の熟成を行った。
次に、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリル無水コハク酸を反応させるための操作を行った。上記に得られた反応液へ、撹拌下、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを添加し、温度を１１０℃まで昇温した。次に、アリル無水コハク酸２３．４ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を滴下添加した後、１１５℃で１０時間の熟成を行った。
最後に、合成例２−４と同様にして、残留した余剰のアリル無水コハク酸を除去するための操作を行い、得られた液体のろ過精製を行い、４７５ｇの生成物−６を得た。
ここで、合成例２−１と同様にして、メチルハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対して、反応導入されたトリメトキシシリル基、ポリエーテル基、無水コハク酸基の数（平均値）を算出した。各官能基導入量および酸無水物基当量を表３に示す。
【０１１３】
［合成例２−７］
合成例２−１と同様にして、上記式［１９］で示されるメチルハイドロジェンシロキサン１００ｇ（０．０３７１ｍｏｌ）と、トルエン１１４ｇを仕込んだ後、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを撹拌しながら添加した。次に、８０℃まで昇温し、ビニルトリメトキシシラン５５．０ｇ（０．３７１ｍｏｌ）を滴下添加した後、２時間の熟成を行った。
続いて、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリルポリエーテルを反応させるための操作を行った。反応液を８０℃に維持した状態で、撹拌下、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ4Ｈ9で示されるアリルポリエーテルを６０．１ｇ（０．０７４２ｍｏｌ）滴下添加した後、３時間の熟成を行った。
次に、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペンを反応させるための操作を行った。上記で得られた反応液へ、撹拌下、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを添加し、温度を１００℃まで昇温した。次に、３−（パーフルオロヘキシル）−１−プロペン２６．７ｇ（０．０７４１ｍｏｌ）を滴下添加した後、５時間の熟成を行った。
さらに、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリル無水コハク酸を反応させるための操作を行った。上記で得られた反応液へ、撹拌下、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを添加し、温度を１１０℃まで昇温した。次に、アリル無水コハク酸４６．８ｇ（０．３３４ｍｏｌ）を滴下添加した後、１１５℃で１０時間の熟成を行った。
最後に、合成例２−４と同様にして、残留した余剰のアリル無水コハク酸を除去するための操作を行い、得られた液体のろ過精製を行い、２３０ｇの生成物−７を得た。
ここで、合成例２−１と同様にして、メチルハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対して、反応導入されたトリメトキシシリル基、ポリエーテル基、パーフルオロヘキシル基および無水コハク酸基の数（平均値）を算出した。各官能基導入量および酸無水物基当量を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2018177995.tif 000033
【０１１５】
［合成例２−８］
撹拌機、温度計およびジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、上記式［１９］で示されるメチルハイドロジェンシロキサン１００ｇ（０．０３７１ｍｏｌ）と、トルエン１１４ｇを仕込んだ後、ビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．００ｇを撹拌しながら添加した。次に、８０℃まで昇温し、ビニルトリメトキシシラン５５．０ｇ（０．３７１ｍｏｌ）を滴下添加した後、２時間の熟成を行った。
続いて、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリルポリエーテルを反応させるための操作を行った。反応液を８０℃に維持した状態で、撹拌下、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ4Ｈ9で示されるアリルポリエーテルを６０．１ｇ（０．０７４２ｍｏｌ）滴下添加した後、３時間の熟成を行った。
次に、メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡Ｓｉ−Ｈ基へ、アリルグリシジルエーテルを反応させるための操作を行った。上記に得られた反応液へ、アリルグリシジルエーテル５０．７ｇ（０．４４５ｍｏｌ）を滴下添加した後、１０時間の熟成を行った。
最後に、残留した余剰のアリルグリシジルエーテルを除去するため、合成例２−１と同様にして、１０ｍｍＨｇまで減圧した後、窒素ガスバブリング下、１２０℃で５時間加熱を行った。減圧加熱を終了後、温度を室温まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体のろ過精製を行い、２１９ｇの生成物−８を得た。
ここで、合成例２−１と同様にして、メチルハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対して、反応導入されたトリメトキシシリル基、ポリエーテル基、エポキシ基の数（平均値）を算出した。各官能基導入量およびエポキシ当量を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2018177995.tif 000034
【０１１７】
［２］粘着剤組成物の調製
［実施例および比較例］
合成例１−１および１−２で得られた（Ａ）アクリル酸エステルを含む共重合体溶液の固形分１００質量部に対して、下表５，６に記載の各成分を配合して、実施例１−１〜１−７、２−１〜２−７、および比較例１−１〜１−４、２−１〜２−４の各粘着剤組成物を調製した。
【０１１８】
【表５】
2018177995.tif 000035
ＴＤＩ：トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート付加物
【０１１９】
【表６】
2018177995.tif 000036
ＴＤＩ：トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート付加物
Ｘ−２４−１０５６：信越化学工業（株）製、エポキシ系アルコキシオリゴマー
Ｘ−４１−１８１０：信越化学工業（株）製、メチルメルカプト系アルコキシオリゴマー
Ｘ−１２−６４１：信越化学工業（株）製、ポリエーテル変性シラン
【０１２０】
上記各実施例および比較例で得られた粘着剤組成物を、ＰＥＴフィルム（離型性基材）にコーティングして乾燥することによって、２５μｍの均一な粘着剤層を形成した。この粘着剤層を形成した面に、厚さ１８５μｍのヨード系偏光板に貼り合わせ、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生した後、得られた偏光板を適切な大きさに切断し、以下に示す方法により、リワーク性および耐久性の評価を行った。結果を表７，８に示す。
【０１２１】
（１）リワーク性
粘着剤がコーティングされた偏光板を９０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさに裁断し、ＰＥＴフィルムを剥離して、ガラス基板に貼り合わせた後、５０℃、０．５ＭＰａで２０分間保持して接着させ、試験用の試料を作製した。２５℃、６０％ＲＨで１時間放置後、更に７０℃で２０時間エージングし、２５℃まで放冷した。
次に、偏光板をガラスから剥離して、偏光板やガラス板を破壊せず、かつ粘着材をガラス表面に残さずに剥離できるか否かを確認し、下記基準に基づいて評価した。結果を表８，９に示す。
◎：容易に剥離可能（軽剥離）
○：剥離可能（中剥離）
△：剥離は若干困難、粘着剤がガラス表面に残存（重剥離）
×：剥離不能、ガラスまたは偏光板が破損（重剥離）
【０１２２】
（２）耐久性
粘着剤がコーティングされた偏光板を９０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさに裁断し、ＰＥＴフィルムを剥離して、ガラス基板に貼り合わせた後、５０℃、０．５ＭＰａで２０分間オートクレーブ処理を行い、偏光板をガラスに密着させた。次に、８０℃（ＤＲＹ）の雰囲気下と、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で、それぞれ１０００時間放置した後、気泡の生成や剥離の有無を確認し、下記基準に基づいて評価した。結果を表８，９に示す。なお、試験片の状態を評価する前に、室温（２３℃／６０％ＲＨ）で２４時間静置した。
◎：剥がれ等の外観上の変化が全くなし。
○：僅かながら剥がれがあるが、実用上問題なし。
×：著しい剥がれがあり、実用上問題あり。
【０１２３】
【表７】
2018177995.tif 000037
【０１２４】
【表８】
2018177995.tif 000038
【０１２５】
表８，９に示されるように、各実施例の粘着剤組成物は、リワーク性と耐久性が共に良好であり、比較例の粘着剤組成物よりも明らかに優れるものであることが確認された。本発明の粘着剤組成物は、官能基としてヒドロキシル基をメインに含有するＯＨ型アクリル樹脂を使用した場合においても、優れた耐久性を示し、かつリワーク性との両立が可能である。