(57)【要約】【課題】解像性に優れ、高耐熱性および高伸び率の硬化物を形成可能なネガ型光硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物、および、（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、下記一般式（１）で表される骨格を有することを特徴とするネガ型光硬化性樹脂組成物等である。2018109733.tif 000019（式中、ｎは１以上の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物、および、（Ｃ）光重合開始剤を含み、
前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、下記一般式（１）で表される骨格を有することを特徴とするネガ型光硬化性樹脂組成物。
2018109733.tif 000018
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
【請求項２】
前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、熱硬化性反応基を有することを特徴とする請求項１記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性反応基が、エポキシ基であることを特徴とする請求項２記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、感光性基を有することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光性基が、エチレン性不飽和基であることを特徴とする請求項４記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか一項記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項６記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、アクリル当量が１００以上の（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項６または７記載のネガ型光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のうちいずれか一項記載のネガ型光硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のうちいずれか一項記載のネガ型光硬化性樹脂組成物、または、請求項９記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板において、層間絶縁層やソルダーレジスト層等の樹脂層の形成に、ポジ型またはネガ型の感光性の組成物が用いられている（例えば特許文献１）。一般的に、ポジ型の方が高解像度のパターン形成が可能であるものの、その成分の１つとして含まれる光酸発生剤が非常に高価であることから、コスト面に問題があった。また、代表的な光酸発生剤であるジアゾナフトキノンは脱窒素反応によって発泡が生じ得るため、厚膜（主に１０μｍ以上）の塗膜形成時に問題があった（例えば特許文献２）。このような問題を解決すべく、従来、解像性に優れたネガ型の感光性の組成物（即ち、ネガ型光硬化性樹脂組成物）が望まれている。
【０００３】
また、上記のようなプリント配線板の樹脂層は、信頼性等の観点から、高耐熱性であることおよび高伸び率であることが求められているが、耐熱性と伸び率はトレードオフの関係にあり、その両立は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００９−２０４８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、解像性に優れ、高耐熱性および高伸び率の硬化物を形成可能なネガ型光硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記に鑑み鋭意検討した結果、ネガ型光硬化性樹脂組成物に、６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物を配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物、および、（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、下記一般式で表される骨格を有することを特徴とするものである。
2018109733.tif 000002
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
【０００８】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、熱硬化性反応基を有することが好ましい。
【０００９】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性反応基が、エポキシ基であることが好ましい。
【００１０】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、感光性基を有することが好ましい。
【００１１】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記感光性基が、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
【００１２】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、（メタ）アクリル当量が１００以上のアクリレート化合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明のドライフィルムは、前記ネガ型光硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の硬化物は、前記ネガ型光硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、解像性に優れ、高耐熱性および高伸び率の硬化物を形成可能なネガ型光硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物、および、（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物が、下記一般式（１）で表される骨格を有することを特徴とするものである。
2018109733.tif 000003
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
詳しいメカニズムは明らかではないが、（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物を配合することによって、意外にも、トレードオフの関係にある耐熱性と伸び率を両立することができる。また、ハレーションが抑制されるため、解像性も良好となる。
【００２０】
以下、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２１】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基、スルホ基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物、スルホ基を有する化合物が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂がより好ましい。前記カルボキシル基含有樹脂は、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和基を有することが好ましいが、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂であってもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２３】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、不飽和カルボン酸および不飽和基含有化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２４】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２５】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２６】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２７】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００２８】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００２９】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３０】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３１】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３２】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３３】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３４】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３５】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３６】
（１４）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
【００３７】
（１５）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
【００３８】
（１６）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。
【００３９】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００４０】
また、アルカリ可溶性樹脂として、下記式（２）または（３）で表される少なくとも一方のアミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂も好適に用いることができる。シクロヘキサン環またはベンゼン環に直結したイミド結合を有する樹脂を含むことによって、より強靭性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。特に、下記（２）で表される構造を有するアミドイミド樹脂は、光の透過性に優れるため、樹脂組成物の解像性をより向上させることができる。下記式（２）または（３）で表される少なくとも一方のアミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂は、透明性を有することが好ましく、例えば、乾燥塗膜２５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率は７０％以上であることが好ましい。
【００４１】
2018109733.tif 000004
2018109733.tif 000005
【００４２】
上記アミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂における、式（２）および（３）の構造の含有量は、１０〜７０質量％が好ましい。かかる樹脂を用いることで、溶剤溶解性に優れ、かつ、耐熱性、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れる硬化物が得られることになる。好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４３】
式（２）で表されるアミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、下記式（４Ａ）または（４Ｂ）
2018109733.tif 000006
2018109733.tif 000007
（式（４Ａ）および（４Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２等のアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れるため好ましい。溶解性や機械物性の観点から、式（２）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を１０〜１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４４】
また、式（２）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を、５〜１００モル％含有するアミドイミド樹脂を、溶解性や機械物性の観点から好ましく用いることができる。より好ましくは５〜９８モル％であり、さらに好ましくは１０〜９８モル％であり、特に好ましくは２０〜８０モル％である。
【００４５】
また、式（３）で表されるアミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、式（５Ａ）または（５Ｂ）
2018109733.tif 000008
2018109733.tif 000009
（式（５Ａ）および（５Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２などのアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の機械的物性に優れる硬化物が得られることから好ましい。溶解性や機械物性の観点から、式（３）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（５Ａ）および（５Ｂ）の構造を１０〜１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４６】
式（３）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（５Ａ）および（５Ｂ）の構造を２〜９５モル％含有するアミドイミド樹脂も、良好な機械物性を発現する理由から好ましく用いることができる。より好ましくは１０〜８０モル％である。
【００４７】
アミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂は、公知の方法により得ることができる。式（２）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、シクロヘキサンポリカルボン酸無水物と用いて得ることができる。
【００４８】
ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニルなどが挙げられる。その他、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物などを使用してもよい。
【００４９】
シクロヘキサンポリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５０】
また、式（３）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、上記ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物と用いて得ることができる。
【００５１】
２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００５２】
なお、上記アミドイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製ユニディックＶ−８０００シリーズ、ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲ−Ｕが挙げられる。
【００５３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価を上記範囲とすることで、良好にアルカリ現像が可能となり、正常な硬化物のパターンを形成することができる。本発明の樹脂組成物の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、乾燥塗膜のタックフリー性、露光後の塗膜の耐湿性が良好であり、解像性もより良好となる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性と、貯蔵安定性が良好である。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００５４】
［（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物］
（Ｂ）６員環以上の環状シロキサン骨格を有するオルガノシロキサン化合物（以下、「（Ｂ）オルガノシロキサン化合物」とも称する）としては、下記一般式（１）で表される６員環以上の環状シロキサン骨格を有する公知慣用の化合物を用いればよい。
2018109733.tif 000010
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
また、環状シロキサン骨格は６〜１２員環（すなわち一般式（１）中のｎが１〜４の整数）であることが好ましく、６〜８員環（即ち一般式（１）中のｎが１または２）であることがより好ましい。
【００５５】
（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、熱硬化性反応基を有することが好ましい。熱硬化性反応基を有する場合、密着性が向上するため好ましい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、エポキシ基が好ましい。また、保存安定性（ライフ）の観点から、シクロヘキセンオキサイド基としてエポキシ基を有することがより好ましい。また、（Ｂ）オルガノシロキサン化合物が、熱硬化性反応基を有する場合、熱硬化性反応基の官能基数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００５６】
また、（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、感光性基を有してもよい。感光性基を有する場合、ブリードを防止することができるため好ましい。感光性基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。中でも、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基が好ましい。（Ｂ）オルガノシロキサン化合物が、感光性基を有する場合、感光性基の官能基数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００５７】
（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、熱硬化性反応基と感光性基の両方を有していてもよい。両方有している場合は、耐熱性、密着性の向上およびブリード防止についてバランス良く実現することができる。
【００５８】
熱硬化性反応基および感光性基はそれぞれ、一般式（１）で表される６員環以上の環状シロキサン骨格のＳｉ原子と直接または有機基を介して結合していることが好ましい。前記有機基は、分岐していてもよく、水酸基等の置換基を有していてもよく、また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基等で中断されていてもよい。前記有機基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。
【００５９】
（Ｂ）オルガノシロキサン化合物の市販品としては、信越シリコーン社製Ｘ−４０−２６７０、Ｘ−４０−２６７８、ＤＭＩ社製ＣＸ−７８３、和光純薬社製１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００６０】
（Ｂ）オルガノシロキサン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
2018109733.tif 000011
【００６２】
2018109733.tif 000012
【００６３】
2018109733.tif 000013
【００６４】
（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）オルガノシロキサン化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部、より好ましくは５〜１００と質量部である。
【００６５】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
【００６６】
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソ���ロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
【００６８】
（エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。尚、本明細書においては、（Ａ）〜（Ｃ）成分がエチレン性不飽和基を有する場合、そのような化合物は「エチレン性不飽和基を有する化合物」から除くこととする。
【００６９】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００７１】
エチレン性不飽和基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、即ち（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。また、（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性がより良好となるため、２官能以上であることが好ましい。また、（メタ）アクリレート化合物は、アクリル当量が１００以上であると、伸び率がより良好となり、ハレーションをより抑制し、さらに硬化物の反りが生じにくくなるため好ましい。
【００７２】
また、エチレン性不飽和基を有する化合物として、下記一般式（６）で表される（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。
2018109733.tif 000014
式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキレン基、およびフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を表し、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、
ｐは１〜５の整数を表し、ｑは、３以上の整数を表し、
ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表わす。
好適な態様においては、前記（メタ）アクリレート化合物は、（ａ）１分子中に３つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物に、（ｂ）環状エーテル化合物または環状カーボネート化合物を反応させ、生成した水酸基に（ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるアクリレート化合物である。この場合、好ましくは、上記１分子中に３つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）は、室温以上の軟化点をもつフェノール性水酸基を有する化合物であり、また、上記エチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ）は、メタクリル酸であることが好ましい。
【００７３】
エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜８０質量部、より好ましくは２〜７０質量部である。
【００７４】
（熱硬化成分）
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、熱硬化成分を含有することができる。光硬化後の組成物を更に熱硬化することにより、硬化物の耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させることができる。熱硬化成分としては、アミノ樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。本発明においては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、および、マレイミド化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。
【００７５】
上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００７６】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鉄住金化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４  ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ−４３４；住友化学社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル日本社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポ���シ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００７７】
次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（７）、
2018109733.tif 000015
（式中、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。オキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。
【００７８】
上記マレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。２官能以上のマレイミド化合物（多官能マレイミド化合物）が好ましい。多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物；トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。
【００７９】
多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類；マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類；マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等の芳香族多官能マレイミド類等がある。
上記多官能マレイミドとしては、特に、伸び率がより良好となるため、液状の多官能マレイミドが好ましい。本発明において、液状の多官能マレイミドとは、６０℃、５ｒｐｍにおける粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ−３３Ｈ）にて測定し、５０，０００ｃｐ以下である多官能マレイミドをいう。
【００８０】
熱硬化成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化成分の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜１００質量部がより好ましく、１〜６０質量部がさらに好ましい。熱硬化成分としてマレイミド化合物を配合する場合は、マレイミド化合物の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部である。マレイミド化合物の配合量が０．１〜５０質量部の範囲内であると高伸びと耐熱性のバランスに優れる。
【００８１】
（熱硬化触媒）
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを使用することができる。
【００８２】
また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−ＡＰ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ化合物やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくは他の熱硬化成分の反応を促進するものであればよく、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００８３】
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００８４】
熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部である。熱硬化触媒の配合量が０．１〜２０質量部の範囲内であると保存安定性と硬化性のバランスに優れる。
【００８５】
（重合禁止剤）
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましく、よりハレーションを抑制することができる。
【００８６】
重合禁止剤は、特に限定されず、光重合禁止剤や熱重合禁止剤を用いることができる。光重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、アセトアミジンアセテート、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルジン、クペロン、フェノチアジン、などが挙げられる。熱重合禁止剤としては、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、およびフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。重合禁止剤は光重合禁止剤であることが好ましく、中でもｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、キノンジオキシムなどのキノン系光重合禁止剤が好ましい。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
重合禁止剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部、より好ましくは、０．０１〜１０質量部である。
【００８８】
（レベリング剤）
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、レベリング剤を含有することができる。レベンリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリレート系重合体、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。レベリング剤の市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３５０、−３５２、−３５４、−３５６、−３６１Ｎ、−３９２、共栄社化学社製のポリフローシリーズ等が挙げられる。レベリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
レベリング剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部、より好ましくは、０．０１〜１０質量部である。
【００９０】
（着色剤）
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤としては、特に限定されず、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
【００９１】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。青色着色剤としては金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物がある。緑色着色剤としては、同様に金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。白色着色剤としては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタン等が挙げられる。黒色着色剤としては、チタンブラック系、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系の顔料、硫化モリブデン、硫化ビスマス等が挙げられる。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
【００９２】
着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００９３】
（有機溶剤）
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
さらに、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、有機フィラー、無機フィラー、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、湿潤分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【００９５】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。（Ｂ）オルガノシロキサン化合物が熱硬化性反応基を有する場合は、保存時の安定性の観点から、熱硬化触媒とは分けて２液以上とすることが好ましい。また、（Ｂ）オルガノシロキサン化合物が感光性基を有する場合は、光重合開始剤と分けて２液以上とすることが好ましい。
【００９６】
次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００９７】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００９８】
キャリアフィルム上に本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００９９】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【０１００】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物を光硬化性熱硬化性樹脂組成物として使用する場合には、その組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。
【０１０１】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物として使用する場合には、その組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化することにより、硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。
【０１０２】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。
【０１０３】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１０４】
上記揮発乾燥または熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１０５】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１０６】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【０１０７】
本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特に層間絶縁層の形成に有用である。また、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、解像性に優れることから、微細なパターンの形成が求められるＩＣパッケージのパターン層、特にＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ−Ｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）やＰＬＰ（Ｐａｎｅｌ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）の再配線層の形成にも好適に用いることができる。本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、２００℃以下の低温で硬化した場合でも、解像性、耐熱性および伸び率に優れることから、例えばＩＣパッケージの製造時において、高温処理が難しい材料への悪影響を抑えることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を、実施例および比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例および比較例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１０９】
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例１：アルカリ可溶性樹脂Ａ−１（感光性ノボラック型カルボキシル基含有樹脂））
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ−１の溶液を得た。このようにして得られたるカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例２：アルカリ可溶性樹脂Ａ−２（アルカリ可溶性アミドイミド樹脂））
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３．５重量部とイソホロンジイソシアネート２２２．０重量部、トリメリット酸無水物１９２．０重量部を仕込み、攪拌を行いながら１２０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が９．０重量％になった点で４０℃まで冷却した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６６．４重量部、メチルハイドロキノン１．０重量部を加えその中に、ブタノール５８．４重量部を加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８０℃で９時間反応させた後、赤外線吸収スペクトルにて２２７０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で９３４、重量平均分子量がポリスチレン換算で１４２０であった。また、酸価は６３．２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。
【０１１１】
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例３：アルカリ可溶性樹脂Ａ−３（アルカリ可溶性アクリレート付加アミドイミド樹脂））
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３．５重量部とイソホロンジイソシアネート２２２．０重量部、トリメリット酸無水物１９２．０重量部を仕込み、攪拌を行いながら１２０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が９．０重量％になった点で４０℃まで冷却した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６６．４重量部、メチルハイドロキノン１．０重量部を加えその中に、アロニックスＭ−３０５（東亜合成製、水酸基価１２０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）２３４．７重量部を加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８０℃で９時間反応させた後、赤外線吸収スペクトルにて２２７０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１０８４、重量平均分子量がポリスチレン換算で１５２４であった。また、酸価は６８．３ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。
【０１１２】
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例４：アルカリ可溶性樹脂Ａ−４（フェノール出発型アルカリ可溶性樹脂））
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液Ａ−４を得た。
【０１１３】
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例５：アルカリ可溶性樹脂Ａ−５（共重合アクリレート付加アルカリ可溶性樹脂））
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、ダイセル社製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルフォスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、固形物酸価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５．５質量％であるカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−５を得た。
【０１１４】
［エチレン性不飽和基を有する化合物の合成例］
（合成例６：フェノール出発型アルキレンオキシド変性アクリレート）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基当量１０６）１０６部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が１６４ｇ／ｅｑ．のノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物１６４部、アクリル酸７２部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、９０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、固形分７０％のフェノール出発型アルキレンオキシド変性アクリレートの樹脂溶液を得た。
【０１１５】
（実施例１〜１５、比較例１）
下記の表１、２に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。
【０１１６】
【表１】
2018109733.tif 000016
＊１：上記合成例１で合成した感光性ノボラック型カルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液Ａ−１（固形分６５％）
＊２：上記合成例２で合成したアルカリ可溶性アミドイミド樹脂の樹脂溶液Ａ−２（固形分４５％）
＊３：上記合成例３で合成したアルカリ可溶性アクリレート付加アミドイミド樹脂の樹脂溶液Ａ−３（固形分４２％）
＊４：上記合成例４で合成したフェノール出発型アルカリ可溶性樹脂の樹脂溶液Ａ−４（固形分６５％）
＊５：上記合成例５で合成した共重合アクリレート付加アルカリ可溶性樹脂の樹脂溶液Ａ−５（固形分４６％）
＊６：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ（ホスフィンオキサイド系光重合開始剤）
＊７：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（オキシム系光重合開始剤）
＊８：メチルエチルケトン
＊９：四国化成社製１Ｂ２ＰＺ（イミダゾール系硬化触媒；１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）
＊１０：四国化成社製２ＰＨＺ（イミダゾール系硬化触媒；２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）
＊１１：川崎化成工業社製ＱＳ−３０（キノン系光重合禁止剤）
＊１２：ＢＹＫ社製ＢＹＫ−３６１Ｎ（ポリアクリレート系表面調整剤）
＊１３：新中村化学工業社製Ａ−ＤＣＰ（２官能；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；分子量３０４）
＊１４：ＢＡＳＦジャパン社製ラロマーＬＲ８８６３（３官能；エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート；分子量約３４０）
＊１５：根上工業社製ＵＮ９２００Ａ（２官能；非芳香族系のポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ウレタンアクリレート；分子量１５０００）
＊１６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能；分子量５７８；アクリル当量１００未満）
＊１７：新中村化学工業社製Ａ−ＴＭＰＴ（３官能；トリメチロールプロパントリアクリレート；分子量２９６；アクリル当量１００未満）
＊１８：大阪有機化学工業社製ＩＢＸＡ（単官能；イソボルニルアクリレート；分子量２０８；アクリル当量２０８）
＊１９：上記合成例６で合成したフェノール出発型アルキレンオキシド変性アクリレートの樹脂溶液（固形分７０％）
＊２０：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製ＢＭＩ−１５００（液状ビスマレイミド：ビスマレイミドオリゴマー、６０℃、５ｒｐｍにおけるコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ−３３Ｈ）にて測定した粘度：２０，０００±１０，０００ｃｐ）
＊２１：ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００Ｌ（脂環式エポキシ化合物；カルビトールアセテートの希釈品、固形分８５％）
＊２２：信越シリコーン社製Ｘ−４０−２６７０（環状オルガノシロキサン８員環骨格を有する４官能脂環エポキシ化合物）
＊２３：信越シリコーン社製Ｘ−４０−２６７８（環状オルガノシロキサン８員環骨格を有する２官能脂環エポキシ化合物）
＊２４：ＤＭＩ社製ＣＳ−７８３（環状オルガノシロキサン８員環骨格を有するグリシジルエーテルアクリレート）
＊２５：和光純薬社製（環状オルガノシロキサン６員環骨格を有する３官能ビニル化合物）
＊２６：ＤＩＣ社製８５０−Ｓ（Ｂｉｓ−Ａ骨格エポキシ化合物）
【０１１７】
【表２】
2018109733.tif 000017
【０１１８】
得られた各実施例および比較例のネガ型光硬化性樹脂組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、上記の表中に示す。
【０１１９】
（評価用硬化膜作製）
得られた各実施例および比較例のネガ型光硬化性樹脂組成物をパターン形成された評価用の銅箔基板上にスクリーン印刷で任意の膜厚で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した。その後、得られた基板に対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２でレジストパターンを露光した。その後、得られた基板に対して、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化した。上記により得られた硬化塗膜から銅箔を剥離して、単独硬化膜を得た。得られた硬化膜に対して以下のように特性を評価した。
【０１２０】
（耐熱性（ガラス転移温度Ｔｇ））
Ｔｇは、ＩＰＣ  ＴＭ‐６５０に準拠して昇温速度５℃／分、引張りモードの条件でＤＭＡ法により測定した。Ｔｇが１９０℃以上のものを◎、１９０℃未満１８０℃以上を〇、１８０℃未満１７０℃以上を△、１７０℃未満を×とした。
【０１２１】
（伸び率（引張破壊伸び））
伸び率（引張破壊伸び）は、引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−Ｇ１００Ｗ）を用い、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して引張速度１．０ｍｍ／分、２３℃の条件で測定した。
【０１２２】
（反り）
上述した評価基板作製条件にて、３５μｍ厚の銅箔にレジストを２０μｍ厚になるように形成し、所定の工程にて硬化後の４角の反り量の合計で評価を行った。合計が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満を◎、２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満を〇、３０ｍｍ以上を×とした。
【０１２３】
（解像性（ハレーション））
得られた各実施例および比較例のネガ型光硬化性樹脂組成物を評価用のシリコンウェハ上にスピンコーターで任意の膜厚で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した。その後、得られた評価用シリコンウェハに対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ２でレジスト塗布厚１０−１５μｍ時、設計開口径２０μｍのレジストパターンとなるようにネガマスクを介して露光し、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム＝ヒドロキシド）現像液を用いてスプレー圧０．１５ＭＰａの条件で３０秒間現像した。その後、得られた評価用シリコンウェハに対して、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化した。
上述した評価用シリコンウェハ作製条件にて、レジスト塗布厚１０〜１５μｍ時、設計開口径２０μｍ時に、実測値で２０〜１９μｍ、すなわちハレーションが１μｍ以内を◎とした。同様に実測値に基づき、ハレーションが１μｍ超２μｍ以下の時を○、ハレーションが２μｍ超の時を×とした。
【０１２４】
上記表中に示すように、本発明のネガ型光硬化性樹脂組成物は、解像性に優れ、また、高耐熱性および高伸び率の硬化物を形成できることがわかる。