(57)【要約】【課題】  廃ガス中の塩素などのハロゲンガスを還元除去するための除去剤、その製造方法、それを用いたハロゲンガス除去方法、及びハロゲンガスを除去するシステムを提供する。【解決手段】  ホスト材料としての擬ベーマイトと、ゲスト材料としての硫黄含有還元剤を少なくとも含有するハロゲンガス除去剤。好ましくは擬ベーマイトと硫黄含有還元剤の合計量を基準として、硫黄元素換算で１〜８重量％の還元剤を含むことが好ましく、更に第三成分としてアルカリ土類金属元素、遷移金属元素、亜鉛族元素の酸化物、炭酸塩、炭化水素塩の少なくとも一種の無機化合物を更に含むことが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
擬ベーマイトと硫黄含有還元剤を少なくとも含有する、ハロゲンガス除去剤。
【請求項２】
除去剤全重量を基準として、擬ベーマイトを４０重量％以上含有する、請求項１に記載の除去剤。
【請求項３】
擬ベーマイトと還元剤の合計重量を基準として、硫黄元素換算で１〜８重量％の還元剤を含有する、請求項１または２に記載の除去剤。
【請求項４】
還元剤がチオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩および四チオン酸塩からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項５】
還元剤が含水塩である、請求項４に記載の除去剤。
【請求項６】
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項７】
金属がアルカリ土類金属元素、遷移金属元素および亜鉛族元素からなる群から選択される、請求項６に記載の除去剤。
【請求項８】
上記無機化合物の含有量が、除去剤全重量を基準として、１重量％〜４０重量％である、請求項６または７に記載の除去剤。
【請求項９】
上記無機化合物として水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ゲーサイト、炭酸亜鉛および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物を含む、請求項６〜８のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１０】
擬ベーマイト、硫黄含有還元剤および無機化合物の重量組成が、それぞれの合計を１００としたときに、４０〜９８：１〜２５：１〜４０である、請求項６〜９のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１１】
除去剤全重量を基準として、擬ベーマイト、硫黄含有還元剤および上記無機化合物の合計重量が、９０〜１００重量％である、請求項６〜１０のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１２】
Ｃｕ  Ｋα線を用いたＸＲＤ回折測定において、擬ベーマイトの０２０回折ピークが、擬ベーマイト単独の測定時と比較して高角側にシフトしている、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１３】
水銀圧入法により測定した直径３．０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和が０．０５ｍｌ／ｇ〜１ｍｌ／ｇである、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１４】
水銀圧入法により測定した直径３．０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和が０．１１ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇである、請求項１３に記載の除去剤。
【請求項１５】
水銀圧入法により測定した直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和が、直径３．０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和に対して１０％以上である、請求項１３または１４に記載の除去剤。
【請求項１６】
水銀圧入法により測定した直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和が、直径３．０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和に対して４０％以上である、請求項１５に記載の除去剤。
【請求項１７】
硫黄含有還元剤がチオ硫酸塩であり、当該チオ硫酸塩の少なくとも一部が非晶質状態で存在している、請求項４〜１６のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１８】
硫黄含有還元剤が、チオ硫酸塩５水和物である、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１９】
ハロゲンガスのハロゲンがフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項２０】
擬ベーマイト、硫黄含有還元剤および任意選択的に分散媒を混合および／または混練し、次いで成型を行った後に、乾燥することを含む、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の除去剤の製造方法。
【請求項２１】
乾燥を３０〜９０℃で行う、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
乾燥を４０〜５５℃で行う、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
成型をプランジャー押出機で行う、請求項２０〜２２のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２４】
下記条件下において、ハロゲンガスを含有するガスからハロゲンガスを除去するための、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の除去剤の使用：
温度：２００℃以下；および
ハロゲンガス含有ガスの空間速度：１００〜１０００ｈ−１。
【請求項２５】
請求項１〜１９のいずれか１つに記載の除去剤の後段に、ハロゲン化水素及び／またはＳＯ２の吸収処理剤が更に連結されている、ハロゲンガス除去システム。
【請求項２６】
吸収処理剤が、生石灰、消石灰及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の材料である、請求項２５に記載のシステム。
【請求項２７】
ハロゲン含有ガスと請求項１〜１９のいずれか１つに記載の除去剤とを接触させることを含む、ハロゲン含有ガスからハロゲンガスを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系ガス、特に半導体等製造時のエッチングガスや洗浄剤に使用されるハロゲン系廃ガスを効率よく固体酸化物と反応させ固定化することにより、該廃ガスが再分離して環境汚染を起こさせないようにするための除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン系ガスにはＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５があり、広義にはＳｉＦ４、ＢＣｌ３のような多くの種類のハロゲン化非金属ガスをも含む。従来、ハロゲン系ガス除去方法としては、スクラバー中で大量の水で除去する湿式除去方法と、ハロゲン系ガスを固体と接触させて分解、固定化する乾式除去方法があり、近年は取扱いの容易さなどから乾式除去方式が広く用いられている。その場合、除去剤カラムの除去能力低下やそれに伴うカラムの交換などが原因で廃ガスが漏れ、拡散するリスクもあることから、出来るだけ交換頻度を少なくできる高除去能力の除去剤が必要とされている。そのための方法として、従来から粒状の活性炭や活性アルミナ、ソーダ石灰を充填したカラムに廃ガスを通して除去する方法が実施されてきた。しかしながらこれらのカラムに使用される材料、例えば活性炭はハロゲン系ガスを吸着できても、分解できないため、廃棄後に有害ガスが脱離してトラブルを起こす懸念があった。さらに、活性炭はハロゲンガスと反応して熱暴走する危険性もある。そのため除去剤としてはハロゲン系ガスを酸化還元その他の化学反応で分解し、固定化できる材料が求められている。
【０００３】
ここで、有害ガスが塩化水素のような酸性ガスであれば、除去剤の中にアルカリ性の材料、例えば消石灰などを含ませて中和、塩形成して除去できる（特許文献１）が、塩素ガスなどの共有結合性のガスの場合には中和だけによる処理ではその効果は小さい。そのため、ハロゲン系ガスの分解を促進するため酸化鉄などの材料をアルカリ材料と混合した材料が提案されてきた（例えば特許文献２）。この方式により除去性能を一定程度高めることができたものの、更なる高除去能力化の要求に対して十分に応えられるものではなかった。
【０００４】
そのような更なる除去能力向上の要求の中で、硫黄含有還元剤と酸化亜鉛、及びベントナイトなどの成型助剤を含む除去剤が提案された（特許文献３）。これは亜鉛の酸化物などに、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などの還元剤、及び成型助剤を加えた除去剤を使用することにより、ハロゲン系ガスを還元し、生成したハロゲン化水素を亜鉛化合物に固定化させるものである。この特許文献３の硫黄含有還元剤としてチオ硫酸塩の５水和物を選び、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩とを組み合わせることにより、除去性能を高める提案がなされている（特許文献４）。
【０００５】
上記特許文献４に示される方法により、ハロゲンガスの除去能力が一定程度向上したものの、近年の半導体工場の急速な大規模化、大量生産化によるハロゲンガス排出量急増の状況の中でより高い性能を持った除去剤が求められている。
【０００６】
以上述べた如く、ハロゲン系ガスの除去技術は進歩しているものの、市場からのニーズはそれ以上のスピードでより高い性能のものを求めており、現状はその要求に応えられていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１７７５７６
【特許文献２】特開平７−２７５６４６
【特許文献３】特許４９１３２７１号公報
【特許文献４】特許４９５２２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ハロゲン系ガス、特に半導体等製造時のエッチングガスや洗浄剤に使用されるハロゲン系廃ガスを効率よく分解することにより、該廃ガスの除去能力が高められたハロゲンガス除去剤を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、以下の記載から明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の実状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく、ハロゲンガス除去剤の除去能力向上を課題として鋭意研究を行った。その結果、本発明の課題を解決するための考えとして以下のような知見、指針を得た。
（１）ハロゲンガスの分解除去能力を高めるために、特許文献３、４でハロゲン除去に有効とされたチオ硫酸塩に注目し、そのハロゲン分解機構をしらべた。後述する比較例１で示されるようにチオ硫酸ナトリウム５水和物１００％としたサンプルを調製したところ、チオ硫酸塩単独ではその除去能力が認められず、非常に低いものであった。このことから、還元剤はハロゲン分解の主役ではなく、他の材料が構成する反応の場（ホスト）との組み合わせにより、はじめて活性が向上するゲストとして作用していることを見出した。
（２）そこで種々のホスト材料を多種類の材料から探索したところ、擬ベーマイトとチオ硫酸塩の組み合わせが特異的に高い活性効果を示すことを見出した。
（３）擬ベーマイトとチオ硫酸塩の間のホストーゲスト相互作用の内容の詳細については未だ十分解明されていないが、擬ベーマイトとそれに担持されたチオ硫酸塩が、擬ベーマイトのＸＲＤ回折パターンに変化を与えるような強い相互作用を起こしてハロゲン還元性能を高める仮説が考えられた。好ましくは、そのような相互作用の結果として、非晶質状態となったチオ硫酸塩の不安定化した水和水がハロゲン還元性能を高めることも考えられる。
（４）また、本発明者らは、第三成分として、アルカリ土類金属、亜鉛族、遷移金属などの無機化合物、例えば炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛などをさらに加えることにより、更に除去能力を向上できることを見出した。
（５）さらに、本発明者らは、除去剤の構造を最適化することにより、具体的には除去剤の成型方法を変えて意図的に細孔容積分布を調整することにより、著しい除去性能の向上が達成されることも見出し、
本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、以下に関する：
１．擬ベーマイトと硫黄含有還元剤を少なくとも含有する、ハロゲンガス除去剤。
２．除去剤全重量を基準として、擬ベーマイトを４０重量％以上含有する、上記１に記載の除去剤。
３．擬ベーマイトと還元剤の合計重量を基準として、硫黄元素換算で１〜８重量％の還元剤を含有する、上記１または２に記載の除去剤。
４．還元剤がチオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩および四チオン酸塩からなる群から選択される、上記１〜３のいずれか１つに記載の除去剤。
５．還元剤が含水塩である、上記４に記載の除去剤。
６．金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物を更に含む、上記１〜５のいずれか１つに記載の除去剤。
７．金属がアルカリ土類金属元素、遷移金属元素および亜鉛族元素からなる群から選択される、上記６に記載の除去剤。
８．上記無機化合物の含有量が、除去剤全重量を基準として、１重量％〜４０重量％である、上記６または７に記載の除去剤。
９．上記無機化合物として水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ゲーサイト、炭酸亜鉛および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物を含む、上記６〜８のいずれか１つに記載の除去剤。
１０．擬ベーマイト、硫黄含有還元剤および無機化合物の重量組成が、それぞれの合計を１００としたときに、４０〜９８：１〜２５：１〜４０である、上記６〜９のいずれか１つに記載の除去剤。
１１．除去剤全重量を基準として、擬ベーマイト、硫黄含有還元剤および上記無機化合物の合計重量が、９０〜１００重量％である、上記６〜１０のいずれか１つに記載の除去剤。
１２．Ｃｕ  Ｋα線を用いたＸＲＤ回折測定において、擬ベーマイトの０２０回折ピークが、擬ベーマイト単独の測定時と比較して高角側にシフトしている、上記１〜１１のいずれか１つに記載の除去剤。
１３．水銀圧入法により測定した直径３．０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和が０．０５ｍｌ／ｇ〜１ｍｌ／ｇである、上記１〜１２のいずれか１つに記載の除去剤。
１４．水銀圧入法により測定した直径３．０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和が０．１１ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇである、上記１３に記載の除去剤。
１５．水銀圧入法により測定した直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和が、直径３．０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和に対して１０％以上である、上記１３または１４に記載の除去剤。
１６．水銀圧入法により測定した直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和が、直径３．０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和に対して４０％以上である、上記１５に記載の除去剤。
１７．硫黄含有還元剤がチオ硫酸塩であり、当該チオ硫酸塩の少なくとも一部が非晶質状態で存在している、上記４〜１６のいずれか１つに記載の除去剤。
１８．硫黄含有還元剤が、チオ硫酸塩５水和物である、上記１〜１７のいずれか１つに記載の除去剤。
１９．ハロゲンガスのハロゲンがフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される、上記１〜１８のいずれか１つに記載の除去剤。
２０．擬ベーマイト、硫黄含有還元剤および任意選択的に分散媒を混合および／または混練し、次いで成型を行った後に、乾燥することを含む、上記１〜１９のいずれか１つに記載の除去剤の製造方法。
２１．乾燥を３０〜９０℃で行う、上記２０に記載の製造方法。
２２．乾燥を４０〜５５℃で行う、上記２１に記載の製造方法。
２３．成型をプランジャー押出機で行う、上記２０〜２２のいずれか１つに記載の製造方法。
２４．下記条件下において、ハロゲンガスを含有するガスからハロゲンガスを除去するための、上記１〜１９のいずれか１つに記載の除去剤の使用：
温度：２００℃以下；および
ハロゲンガス含有ガスの空間速度：１００〜１０００ｈ−１。
２５．上記１〜１９のいずれか１つに記載の除去剤の後段に、ハロゲン化水素及び／またはＳＯ２の吸収処理剤が更に連結されている、ハロゲンガス除去システム。
２６．吸収処理剤が、生石灰、消石灰及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の材料である、上記２５に記載のシステム。
２７．ハロゲン含有ガスと上記１〜１９のいずれか１つに記載の除去剤とを接触させることを含む、ハロゲン含有ガスからハロゲンガスを除去する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、主に、
（１）ハロゲン系ガス、特に半導体等製造時のエッチングガスや洗浄装置などから排出されるハロゲンガスを効率よく除去することができ、且つ除去能力を高めることができる。
（２）ハロゲンガスが脱着・再分離して環境汚染を起こすリスクを低減できる。
（３）除去剤の劣化に伴う漏出を防ぐ安全性の高い除去剤、その製造方法、それを用いたシステムを提供することができる。
（４）排出源からでるハロゲンガス排出速度の増加に対応できるよう、高速での処理速度を実現するより環境安全性に優れた除去剤、その製造方法、システムを提供することができる。
（５）除去剤の除去能力の向上により、除去剤コストを低下させると共に、カラム交換頻度を下げ、重大事故の発生リスクを低減することができる。
（６）除去剤が劣化する前に破過するおそれのある酸性ガス（ハロゲン化水素、亜硫酸ガス）を吸収できる処理剤を、除去剤の後段に連結することにより、トータルの有害ガス除去能力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のハロゲンガス除去システムの一例を示す。（改良されたハロゲンガス除去システムの構成）
【図２】本発明の除去剤、それに使用する擬ベーマイト、チオ硫酸ナトリウム５水和物のＸＲＤパターンを示す。（実施例２（擬ベーマイト−チオ硫酸ナトリウム５水和物），  参考例１（擬ベーマイト），比較例１（チオ硫酸ナトリウム５水和物）のＸＲＤパターン）
【図３】本発明の除去剤のＸＲＤパターンを示す。（実施例２，実施例２からチオ硫酸ナトリウムを温水抽出した後の残渣擬ベーマイト（残渣擬ベーマイト），実施例１３、参考例１のＸＲＤパターン）
【図４】本発明の除去剤の細孔容積分布を示す。（実施例１３と実施例１７のサンプルの、細孔容積分布の違い）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
即ち本発明は、ホスト材料としての擬ベーマイトと、ゲスト材料としての硫黄含有還元剤を少なくとも含有するハロゲンガス除去剤である。下記のとおり硫黄含有化合物としては硫黄原子を含有する還元剤（例えば亜硫酸塩、チオ硫酸塩）であれば特に制限なく使用できるが、以下では説明を簡潔にするために、硫黄含有還元剤としてチオ硫酸塩を使用する実施態様を中心に詳しく述べる。これらの実施態様の説明は、チオ硫酸塩以外の硫黄含有還元剤を用いる他の実施態様にも適用可能なものであり、当業者であれば、これらの説明を参照することによって他の実施態様についても適切に理解することが可能であろう。
【００１５】
本発明におけるハロゲンガスには、例えば、ハロゲン元素同士の結合により形成されたフッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）に加え、三フッ化臭素（ＢｒＦ３）、五フッ化臭素（ＢｒＦ５）、ＳｉＦ４、ＢＣｌ３のような気体状の非金属ハロゲン化合物をも含まれる。
【００１６】
本発明における擬ベーマイトとは、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜２）の分子式で表されるアルミニウム化合物であり、稜を共有して２層重なったＡｌＯ６八面体（八面体シート）であって、表面アルミノール基の水素結合により積層している。それを加熱すると、３００℃程度までは安定であるが、４００℃以上になると脱水してγアルミナとなる。
【００１７】
本発明の擬ベーマイトは、例えば、粉末もしくは水中に分散した形態（ゾル）のものを入手でき（例えば、Ｗｉｓｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｙｕｅｙａｎｇ社製ＷＩＳＨ６００６など）、両方ともに本発明に使用可能である。本発明の除去剤は典型的には、後述する実施例で示されるようにペースト状態を経由して製造されるため、擬ベーマイト原料としては粉末形態のものが取扱容易で好ましい。擬べーマイト粒子の比表面積は、ハロゲンガスの吸着率や粒子の物理的強度の維持の観点から、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜４５０ｍ２／ｇである。比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００１８】
本発明において、擬ベーマイトは、好ましくは、直径３〜５００ｎｍの細孔総容積が０．０２ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ〜１ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．１１ｍｌ／ｇ〜０．７ｍｌ／ｇ、例えば０．２ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇである。また、上記擬ベーマイトは、好ましくは、直径１０〜５００ｎｍの細孔総容積が０．００２ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．００５ｍｌ／ｇ〜１ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ〜０．７ｍｌ／ｇ、例えば０．０２ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇである。また、直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の容積総和は、直径３．０ｎｍ〜直径５００ｎｍの細孔の容積総和に対して１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは４０％以上、例えば６０％以上または７０％以上である。上限については、特に制限はないが、例えば９０％以下または８５％以下であることができる。細孔容積についてこのような範囲が好ましい理由は明確ではないが、以下のように推測している。即ち、上記の範囲未満では、ハロゲンガス分解をアシストするチオ硫酸塩を十分に担持できず、及び／またはハロゲンガスと擬ベーマイトの十分な接触面積を確保できないため、除去性能が低下する。また細孔総容積が上記範囲を超えると除去剤の物理強度が低下して例えば使用時のカラム中の圧力により破損し、ハロゲンガスの通過が妨げられ、分解速度が低下しやすい。
【００１９】
細孔容積総和は、実施例欄に記載のように水銀圧入法によって測定することができる。
【００２０】
除去剤中の擬ベーマイトの含有量は、除去剤の全重量を基準として、例えば３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であることができる。本発明の１つの実施態様において、上記擬ベーマイトの含有量は、除去剤の全重量を基準として、３０〜９９重量％、好ましくは４５％〜９５重量％、特に好ましくは５０％〜９３重量％である。擬ベーマイトの量が上記範囲内である場合に、特に良好なハロゲン分解活性を得ることが可能である。
【００２１】
本発明における硫黄含有還元剤としては、硫黄原子を有する還元剤であれば特に限定されない。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、四チオン酸塩等が使用できる。例えば、硫黄含有還元剤としてチオ硫酸塩を用いる場合には、その例としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムを挙げることができる。また、硫黄含有還元剤としては、特に水を水和している還元剤、例えば水和物の形態にある上記塩（含水塩）を使用することが好ましい。特にその中でもチオ硫酸塩の５水和物、例えばチオ硫酸ナトリウム５水和物が好ましい。
【００２２】
除去剤中の還元剤含有量は、擬ベーマイトと還元剤との合計重量を基準として、例えば１重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜５５重量％、特に好ましくは７重量％〜５０重量％、例えば７重量％〜３０重量％であることができる。硫黄含有還元剤の量が上記範囲内である場合に、特に良好なハロゲン分解活性を達成することが可能である。なお、上記還元剤が含水塩である場合には、本明細書において示す還元剤の含有量や比率は、特段の記載がない限り、当該水和水を含めて算出されたものである。
【００２３】
また、本発明の除去剤は、好ましくは、上記還元剤を、擬ベーマイトと還元剤の合計重量を基準として、硫黄元素換算で０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、例えば３〜７重量％または４〜６重量％含むことができる。このような硫黄原子含有率は、実施例欄に記載のように酸素気流中燃焼−赤外線吸収法によって測定することができる。
【００２４】
除去剤中には上記擬ベーマイトと還元剤以外の第三成分を添加剤として必要に応じて添加することができる。そのような添加剤としては、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩の少なくとも一種の無機化合物が好ましい。ここで上記金属は、好ましくは、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、亜鉛族元素の中から少なくとも１種選択される。上記無機化合物の好ましい例としては、例えば酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ゲーサイトなどが挙げられる。特にその中でも酸化亜鉛が好ましい。その場合、無機化合物の含有量は、好ましくは、除去剤全重量を基準として１重量％〜５０重量％、より好ましくは２重量％〜４０重量％、特に好ましくは３重量％〜３５重量％である。無機化合物の含有量が上記範囲内である場合に、特に良好なハロゲン除去能力が発揮される。
【００２５】
上述のように、本発明のハロゲンガス除去剤は、上記擬ベーマイトと上記硫黄含有還元剤を含有する。また、本発明のハロゲンガス除去剤はさらに、上記無機化合物を含むこともできる。なお、上記除去剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分、例えば分散媒や成形助剤等を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明の１つの実施態様において、上記除去剤は、実質的に上記擬ベーマイト、上記硫黄含有還元剤および任意選択的に分散媒のみからなるか、あるいは、実質的に上記擬ベーマイト、上記硫黄含有還元剤、上記無機化合物および任意選択的に分散媒のみからなる。
【００２７】
本発明の別の実施態様において、上記除去剤は、アルカリ金属塩（硫黄含有還元剤を除く）を含まない。本発明のさらに別の実施態様において、上記除去剤は、ベントナイトを含まない。
【００２８】
本発明の１つの実施態様において、上記除去剤における上記擬ベーマイトと上記硫黄含有還元剤の合計重量（上記除去剤が上記無機化合物を含む場合には、上記擬ベーマイト、上記硫黄含有還元剤および上記無機化合物の合計重量）は、除去剤全重量を基準として、７０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％、例えば９５〜１００重量％であることができる。
【００２９】
また、上記除去剤において、好ましくは、擬ベーマイト、還元剤および無機化合物（任意）の重量組成は、それぞれの合計重量を１００としたときに、重量比で４０〜９９：１〜２５：０〜４０、例えば４０〜９８：１〜２５：１〜４０である。例えば、還元剤としてチオ硫酸塩５水和物を使用した場合には、擬ベーマイト、チオ硫酸塩５水和物および無機化合物（任意）の重量組成は、好ましくは、それぞれの合計重量を１００としたときに、重量比で４０〜９９：１〜２５：０〜４０、例えば４０〜９８：１〜２５：１〜４０である。
【００３０】
本発明の除去剤は、例えば、擬ベーマイトと硫黄含有還元剤、および任意選択的に無機化合物に、必要に応じて分散媒を添加、混合、混練し、次いで成型を行った後、乾燥する方法により製造することができる。擬ベーマイト、硫黄含有還元剤、例えばチオ硫酸塩、及び無機化合物は通常粉末として提供される。その場合、それらの粉末を計量、混合する。例えば、一般的な押出円柱状ペレットを製造する場合には、所定量の擬ベーマイトと還元剤粉末（および任意選択的に上記無機化合物）を混合混練装置で十分に乾式混合した後に、混合粉末１重量部に対して０．１〜１重量部の、好ましくは０．３〜０．５重量部の水を添加して混練することができる。水を添加する際には混合物が不均一とならないように分割投入することが望ましい。混練には例えばライカイ機など食品製造用の練り機などを使用できる。分散媒は、擬ベーマイトと還元剤（および任意選択的に上記無機化合物）を分散して均一に混合させる目的に加え、成型、乾燥工程で一定の形状を維持するための凝集力を付与するために使用することができる。分散媒としては水が好適に使用され、必要によってはアルコール等の有機溶剤、その他の添加剤を使用することもできる。
【００３１】
混練りされた原料は、次いで成型することができる。粉末形態のまま使用すると、ハロゲンガスの分解に伴い生成する水により除去剤が糊状となり、ハロゲンガスの処理が困難となる場合がある。ハロゲンガスと除去剤との接触を一定に保ちつつ、ハロゲンガス分解に伴い生じる水などにより、除去剤の形態が崩れるのを防ぐために、適切な機械的強度と形態を付与することが好ましい。
【００３２】
本発明の除去剤の形状やサイズはその使用形態により適宜選択することができるが、一般的には直径が１〜６ｍｍで長さが３〜２０ｍｍ程度の円柱状ペレットが好適に用いられる。しかしながら、当然これに限定されるわけではなく、種々の異形状のペレット、錠剤形状、顆粒状及び破砕粒状、または噴霧乾燥による微粒子状などとすることもできる。
【００３３】
本発明では、除去剤の細孔容積も重要な役割を果たし得ることから、適度な機械的圧力を与えることのできる成型方法を用いることが好ましい。３０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、特に好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら成型することが好ましい。そのための成型機としては一般の造粒機等を使用することができる。その中でも上記圧力の調整が可能であり、また成型体ごとの均一性に優れるディスクペレッター、プランジャー押出機が好適に使用され、その中でも特にプランジャー押出機が好ましい。
【００３４】
成型された除去剤を、次いで乾燥することができる。本発明の還元剤は水和している状態で除去剤に含まれていることが好ましいので、乾燥はその水和水の脱離温度より低いことが好ましい。例えばチオ硫酸塩を還元剤として使用する場合には、乾燥温度は、好ましくは室温〜９５℃、より好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃、例えば４０〜５５℃である。乾燥時間は、好ましくは１０分〜１カ月、より好ましくは１時間〜１週間、特に好ましくは３時間〜２日である。時間が短いと残留する水分などにより除去剤の物理強度、ガス除去性能が低下しやすく、長いと除去剤生産効率が低下しやすい。乾燥する方法としては電熱器などを使用して行うことができ、必要によってはその後乾燥剤などを入れた容器に保管することができる。
【００３５】
本発明の１つの実施態様において、本発明は、擬ベーマイト、硫黄含有還元剤および任意選択的に分散媒（および上記無機化合物を含む場合には当該無機化合物）を混合および／または混練し、次いで成型を行った後に、乾燥することを含む方法によって製造されるハロゲンガス除去剤に関する。ここで、上記乾燥は、例えば、３０〜９０℃の温度、好ましくは４０〜５５℃の温度で、例えば１０分〜１カ月、好ましくは１時間〜１週間、より好ましくは３時間〜２日間行うことができる。また、上記成形は、例えばディスクペレッターまたはプランジャー押出機、好ましくはプランジャー押出機を用いて行うことができる。
【００３６】
上述のような原料、処方、製造方法によって得られた除去剤に、ハロゲンガスを通過させると、ハロゲンガスの還元・分解が行われ、除去剤からのハロゲンガスの通過が阻止される。ただし、その際に、ハロゲンガスが処理されないで除去剤を通過（破過）する前に（すなわちハロゲンガスが破過する前に）、場合によってはハロゲンガスを除去剤に注入した直後から、ハロゲン化水素、及び／または亜硫酸ガスが除去剤を通過して外部に流出することが観察される場合がある。これは、除去剤のハロゲンガス分解除去能力が残っていても、分解生成物である塩化水素などを除去剤がトラップする能力が不足するために、酸性ガスが流出すると理解される。そして、このようなハロゲン化水素、及び／または亜硫酸ガスの通過は、特に、上記無機化合物を含まない場合に下記の（１）〜（３）式によって生じるものと推定される。一方で、上記無機化合物を含む場合では、下記の（４）〜（６）式に従って、ハロゲンガスの還元・分解生成物であるハロゲン化水素や硫酸は中和によって除去することができ、さらに（２）〜（３）式によって生じる亜硫酸ガスの生成も抑制できる。（なお、下記式（１）〜（６）はチオ硫酸ナトリウム５水和物を使用した場合を示す。）
（無機化合物を含まない場合）
４Ｃｌ２＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ→６ＨＣｌ＋２Ｈ２ＳＯ４＋２ＮａＣｌ・・式（１）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ＋２ＨＣｌ→ＳＯ２＋Ｓ＋２ＮａＣｌ＋６Ｈ２Ｏ・・・・式（２）
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４→ＳＯ２＋Ｓ＋Ｎａ２ＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ・・・・式（３）
（無機化合物を含む場合：ＺｎＯを用いた例）
４Ｃｌ２＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ→６ＨＣｌ＋２Ｈ２ＳＯ４＋２ＮａＣｌ・・式（４）
ＺｎＯ＋２ＨＣｌ→ＺｎＣｌ２＋Ｈ２Ｏ・・・・式（５）
ＺｎＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＺｎＳＯ４＋Ｈ２Ｏ・・・・式（６）
【００３７】
本発明に示されるような有害ガス除去剤は、除去可能ガス量が大きいほど好ましい。一方でガス量だけでなく、その除去速度にも高い性能が求められる。半導体工場などで単位時間当たりのハロゲンガス排出量が増大して、その排出速度が除去剤の処理速度を超えると、有害ガスであるハロゲンガスが漏出し、汚染の原因となる。本発明の除去剤は、ハロゲン含有廃ガスの空間速度が１００／ｈ以上、更には５００／ｈ以上、もしくは１０００／ｈ以上の空間速度のハロゲンガスを除去可能であり、大型の排出源の処理にも使用できる。
【００３８】
本発明の除去剤が、ハロゲンガスの高速除去性能を有する理由については以下のように考えられる。即ち、式（１）で示されように、ハロゲンガスはチオ硫酸塩により還元され塩化水素と硫酸を生じるが、無機化合物を含まない場合にあってはその塩化水素はチオ硫酸塩と反応して亜硫酸ガスに変化し（式（２））、硫酸は亜硫酸ガスと硫黄に変化して（式（３））反応場から還元生成物が除外されるためであり、一方無機化合物を含む場合にあってはその塩化水素は無機化合物と反応して正塩（塩化物）に変化し（式（５））、硫酸も正塩（硫酸塩）に変化して（式（６））反応場から還元生成物が除外されるためと推定される。塩素ガスから生成した塩化水素、硫酸がその場から除去されることにより、平衡が生成物側にシフトするために、本発明の除去剤が高速除去性能を持つと考えられる。本発明に使用される擬ベーマイトは、酸性ガスの固定機能を有しており、その高い除去性能には、これらの効果が寄与していると理解される。
【００３９】
本発明の除去剤の使用方法は特に限定されるものではなく、移動床や流動床に使用することもできるが通常は固定床に使用する。例えば円筒内（例えばカラム内）に充填し、これにハロゲンガスを含有する排気ガスを流通させ、排気ガス中のハロゲンガスを安全且つ効率良く除去することができる。このようなハロゲンガスの除去は、例えば、０．０１ｐｐｍｖ〜１００ｖｏｌ％、好ましくは０．１ｐｐｍｖ〜１０ｖｏｌ％、より好ましくは、１ｐｐｍｖ〜５ｖｏｌ％のハロゲンガスを含む排気ガスに対して行うことができ；および／または２００℃以下、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の温度、例えば室温で行うことができ；および／または１〜１０００ｃｍ、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍの除去剤充填層厚で行うことができ；および／または１〜２０００ｈ−１、例えば１００〜１０００ｈ−１のハロゲン含有ガスの空間速度で行うことができる。
【００４０】
上述したように、ハロゲンガスを本除去剤で分解すると、生成物質として塩化水素などのハロゲン化水素、硫酸などが生成する。無機化合物を含まない場合にあっては、これらのうち、ハロゲン化水素はチオ硫酸塩により更に分解されて亜硫酸ガスとなる。亜硫酸ガスは本除去剤のホスト材料である擬ベーマイトにより固定されるが、亜硫酸ガス発生量がその固定能力を超えると、亜硫酸ガスが本除去剤を通過（破過）する。更に、無機化合物を含むか否かに関わらず、本発明の除去剤の酸性ガス固定能力が低下すると、ハロゲン化水素ガスが除去剤を通過する。更に処理が進行して本除去剤のハロゲンガス分解能力（式（１）、式（４））が低下すると、ハロゲンガスが破過して、本除去剤の寿命に達することになる。環境への悪影響を防ぐためには、ハロゲンガスばかりでなく、その分解物である酸性ガス（ハロゲン化水素、亜硫酸ガス）を除去する必要がある。これらの分解物質に対して、高比表面積とアルミノール基を有する擬ベーマイトは、ある程度の吸着固定化する能力があるといわれる。しかしながらハロゲンガスの処理量が増加すると、場合によっては、その固定能力を超えて、ハロゲン化水素や亜硫酸ガスが除去剤を通過して放出される。そのような場合には、本発明のハロゲンガス除去剤の後段に、ハロゲンガスより先に破過するハロゲン化水素、及び／または亜硫酸ガスを固定できる酸性ガス吸収処理剤を連結することにより、本発明の除去剤（例えば除去剤カラムの形態にある）の交換頻度を少なくすることができる。またハロゲン化水素などの酸性ガス吸収処理剤は、本発明の除去剤に比較して一般的に安価であるために、システムとしてより安全、且つトータルとしてランニングコストの低いシステムが可能となる。そのようなシステムの一例を図１に示す。
【００４１】
図１の除去システムにおける酸性ガス吸収装置で用いる酸性ガス処理剤は、ハロゲン化水素及び／又は亜硫酸ガスを中和、固定できる材料であればいずれの材料も使用可能である。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、生石灰（ＣａＯ）などの塩基性材料を使用できる。生石灰は、ハロゲン化水素、亜硫酸ガス両方に高い除去性能を有しており、特に好ましい。また、これらの酸性ガスの処理方法としては、塩基性材料以外の材料、例えば活性炭やゼオライトなどの吸着材料やその他の材料を用いる、公知の方法を使用することもできる。
【００４２】
このように、本発明では、上記除去剤の後段に、ハロゲンガス分解生成物をトラップできる処理剤を連結することにより、ハロゲンガス破過前の塩化水素などの酸性ガスを処理でき、トータルとしての安全性が高まることも見出された。        
【００４３】
従って、本発明の１つの実施態様において、本発明は、上記除去剤の後に、ハロゲン化水素及び／またはＳＯ２の吸収処理剤が更に連結されている、ハロゲンガス除去システム（またはハロゲンガス除去装置）に関する。ここで、上記吸収処理剤は、好ましくは、生石灰、消石灰及び／またはゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の材料である。
【００４４】
また、本発明の１つの実施態様において、本発明は、ハロゲン含有ガスと上記除去剤とを接触させることを含む、ハロゲン含有ガスからハロゲンガスを除去する方法に関する。上記接触は、例えば、０．０１ｐｐｍｖ〜１００ｖｏｌ％、好ましくは０．１ｐｐｍｖ〜１０ｖｏｌ％、より好ましくは、１ｐｐｍｖ〜５ｖｏｌ％のハロゲンガスを含む排気ガスに対して行うことができ；および／または２００℃以下、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の温度、例えば室温で行うことができ；および／または１〜１０００ｃｍ、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍの除去剤充填層厚で行うことができ；および／または１〜２０００ｈ−１、例えば１００〜１０００ｈ−１のハロゲン含有ガスの空間速度で行うことができる。
【００４５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例、比較例で使用された除去剤の物性評価、組成分析、性能評価は以下の方法によった。
（１）  除去剤のタップ密度測定：  ７０ｇの除去剤を１００ｍｌメスシリンダーに入れ、１００回タップした後の除去剤充填容積を読み取ることにより、タップ密度（ｇ／ｍｌ）を調べた。使用した機器はカンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン社製  型式Ａｕｔｏｔａｐによった。
（２）  硫黄原子含有率測定：  ＬＥＣＯジャパン社製  型式ＳＣ６３２を用いた。助燃剤にはＣｏｍ−Ｃａｔ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒを用いた。各処理剤の硫黄原子含有率は表１〜３に記載している。
（３）  Ｘ線回折測定：  スペクトリス株式会社製  型式Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤを用いて、Ｃｕ  Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により測定した。
（４）  水銀圧入法による細孔分布測定：マイクロメリティックス社製  型式オートポアＩＩＩ９４２０を使用した。１１０℃に保持した電気乾燥機中で一晩乾燥した試料をシリカゲル入りデシケーター中に入れ、１時間以上保持することで室温まで降温させてから分析に用いた。分析には大片セル（５ｍｌ×０．４ｍｌ）を用いた。
（５）  塩素除去能力評価：  試験対象の処理剤２０ｍｌを内径２．２３ｃｍのジャケット付き管状反応器に充填し、マスフローコントローラを用いて塩素（Ｃｌ２）ガスを１．０ｖｏｌ％含有する乾燥窒素を空間速度（ＧＨＳＶ）５００ｈ−１で流通させ、被処理ガス中に１ｐｐｍｖの塩素ガスまたは塩化水素（ＨＣｌ）ガスを検知するまで通ガス量を調べた。実際に試験を行ったところ、塩化水素ガスは塩素ガスと同時に検知される場合と、塩素ガスより早く検知される場合だけであり、塩素ガスより遅く検知される現象は見られなかった。リアクター温度の制御はジャケットへ一定温度の水を循環することによって行い、２５℃または８０℃とした。塩素ガスの検知にはガステック社製検知管（品番８Ｌａ）、塩化水素ガスの検知にはガステック社製検知管（品番１４Ｌ）を使用し、亜硫酸ガス（ＳＯ２）の検知にはガステック社製検知管（品番５Ｌａ）を使用し、１０ｍｉｎ〜１５ｍｉｎ毎に分析した。次式（７）を用いて処理剤の塩素除去能力（Ｌ／ｋｇ）を計算した。
塩素除去能力（Ｌ／ｋｇ）＝空間速度（５００ｈ−１）×塩素濃度（１．０ｖｏｌ％）×
塩素ガス処理時間（ｈ）÷タップ密度（ｋｇ／Ｌ）
・・・・・・式（７）
（６）  臭素除去能力評価：  試験対象の処理剤２０ｍｌを内径２．２３ｃｍのジャケット付き管状反応器に充填し、マスフローコントローラを用いて臭素（Ｂｒ２）ガスを１．０ｖｏｌ％含有する乾燥窒素を空間速度（ＧＨＳＶ）５００ｈ−１で流通させ、被処理ガス中に１ｐｐｍｖの臭素ガスまたは臭化水素（ＨＢｒ）ガスを検知するまで通ガス量を調べた。実際に試験を行ったところ、臭化水素ガスは臭素ガスと同時に検知される場合と、臭素ガスより早く検知されるばあいだけであり、臭素ガスより遅く検知される現象は見られなかった。リアクター温度の制御はジャケットへ一定温度の水を循環することによって行い、２５℃とした。臭素ガスの検知にはガステック社製検知管（品番８Ｌａ）、臭化水素ガスの検知にはガステック社製検知管（品番１５Ｌ）を使用し、亜硫酸ガス（ＳＯ２）の検知にはガステック社製検知管（品番５Ｌａ）を使用し、１０ｍｉｎ〜１５ｍｉｎ毎に分析した。次式（８）を用いて処理剤の臭素除去能力（Ｌ／ｋｇ）を計算した。
臭素除去能力（Ｌ／ｋｇ）＝空間速度（５００ｈ−１）×臭素濃度（１．０ｖｏｌ％）×
臭素ガス処理時間（ｈ）÷タップ密度（ｋｇ／Ｌ）
・・・式（８）
【実施例１】
【００４７】
除去剤サンプルの調製法は次の通りである。擬ベーマイト粉末とチオ硫酸ナトリウム５水和物粉末を、擬ベーマイトが９０重量％、チオ硫酸ナトリウム５水和物が１０重量％となるように計量し、ライカイ機（（株）石川工場製、型式１８）を用いて水を添加しながら混合することにより混練ケーキを得た。ディスクペレッター（不二パウダル（株）、型式Ｆ−５）を用いて混練ケーキを直径約２ｍｍ長さ約６ｍｍの粒状成型体とした。得られた成型体を５０℃に保持した電気乾燥機中で一晩乾燥し、その後、デシケーター中に入れ、１時間以上保持することで室温まで降温させてから実施例１の除去剤サンプルを得た。その硫黄原子含有率、タップ密度、塩素除去能力の値を表１に示した。
【実施例２】
【００４８】
実施例１と同様の方法、条件により擬ベーマイトが８２重量％、チオ硫酸ナトリウム５水和物が１８重量％の実施例２の除去剤サンプルを調製した。その硫黄原子含有率、タップ密度、塩素除去能力の値を表１に示した。
【実施例３】
【００４９】
実施例１と同様の方法、条件により擬ベーマイトが７５重量％、チオ硫酸ナトリウム５水和物が２５重量％の実施例３の除去剤サンプルを調製した。その硫黄原子含有率、タップ密度、塩素除去能力の値を表１に示した。
【実施例４】
【００５０】
実施例２と同じサンプルを調製し、試験温度を８０℃とした以外は同じ方法、条件で塩素除去能力評価を行った。その結果を表１に示す。
（参考例１）
【００５１】
参考例１のサンプルの調製法は次の通りである。擬ベーマイト粉末のみをライカイ機中で水を添加しながら混合することにより混練ケーキを得た以外は、実施例１と同じ方法、条件で成型体を調製し、得られたサンプルにつき実施例１と同じ方法により、原子状硫黄含有率測定、タップ密度測定、２５℃での塩素除去能力評価を行い、その結果を表１に示した。
（比較例１）
【００５２】
比較例１のサンプルの調製法は次の通りである。チオ硫酸ナトリウム５水和物の結晶を破砕し、ふるいを用いて１．５ｍｍ〜３．０ｍｍの顆粒とした。得られた比較例１のサンプルについて、原子状硫黄含有率測定、タップ密度測定、２５℃での塩素除去能力評価を行い、その結果を表１に示した。
（比較例２）
【００５３】
比較例２のサンプルの調製法は次の通りである。ベントナイト粉末が７８重量％、チオ硫酸ナトリウム５水和物粉末が２２重量％の組成となるように計量し、ライカイ機を用いて水を添加しながら混合することにより混練ケーキを得た。ディスクペレッターを用いて混練ケーキを直径約２ｍｍ長さ約６ｍｍの粒状成型体とした。得られた成型体を５０℃に保持した電気乾燥機中で一晩乾燥し、その後、デシケーター中に入れ、１時間以上保持することで室温まで降温させてから比較例２のサンプルを得た。得られたサンプルについて、原子状硫黄含有率測定、タップ密度測定、２５℃での塩素除去能力評価を行い、その結果を表１に示した。
【実施例５】
【００５４】
実施例５サンプルの調製法は次の通りである。実施例２の方法により実施例２と同じ成型体を調製し、次いで得られた成型体を１５０℃に保持した電気乾燥機中で一晩乾燥した。得られたサンプルについて、原子状硫黄含有率測定、タップ密度測定、２５℃での塩素除去能力評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2018126679.tif 000003
【実施例６】
【００５６】
実施例６のサンプル調製法は次の通りである。擬ベーマイト粉末とチオ硫酸ナトリウム５水和物粉末、水酸化マグネシウム粉末を、それぞれの重量組成が５８％、１９％、２３％となるように計量し、ライカイ機を用いて水を添加しながら混合することにより混練ケーキを得た。ディスクペレッターを用いて混練ケーキを直径約２ｍｍ長さ約６  ｍｍの粒状成型体とした。得られた成型体を５０℃に保持した電気乾燥機中で一晩乾燥し、その後、デシケーター中に入れ、１時間以上保持することで室温まで降温させてから実施例６の除去剤サンプルを得た。得られたサンプルについて、原子状硫黄含有率測定、タップ密度測定、２５℃での塩素除去能力評価を行った結果を表２に示す。尚、表２の成型方式としてのＤはディスクペレッター、Ｐはプランジャー押出機によることを示している。
【実施例７】
【００５７】
擬ベーマイトとチオ硫酸ナトリウム５水和物、炭酸マグネシウムのそれぞれの重量組成が、５８、２０、２２％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により実施例７のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
【実施例８】
【００５８】
擬ベーマイトとチオ硫酸ナトリウム５水和物、炭酸カルシウムのそれぞれの重量組成が、５３、１８、２９％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により実施例８のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
【実施例９】
【００５９】
擬ベーマイトとチオ硫酸ナトリウム５水和物、ゲーサイトのそれぞれの重量組成が、６２、１８、２０％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により実施例９のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
【実施例１０】
【００６０】
擬ベーマイトとチオ硫酸ナトリウム５水和物、炭酸亜鉛のそれぞれの重量組成が、５７、１９、２４％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により実施例１０のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
【実施例１１】
【００６１】
擬ベーマイト、チオ硫酸ナトリウム５水和物、酸化亜鉛のそれぞれの重量組成が、７８、１９、３％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により実施例１１のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
【実施例１２】
【００６２】
擬ベーマイト、チオ硫酸ナトリウム５水和物、酸化亜鉛のそれぞれの重量組成が、７１、１９、１０％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により実施例１２のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
【実施例１３】
【００６３】
擬ベーマイト、チオ硫酸ナトリウム５水和物、酸化亜鉛のそれぞれの重量組成が、６０、２０、２０％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により実施例１３のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
【実施例１４】
【００６４】
擬ベーマイト、チオ硫酸ナトリウム５水和物、酸化亜鉛のそれぞれの重量組成が、４３、２２、３５％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により実施例１４のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
【実施例１５】
【００６５】
実施例１３と全く同じ方法、条件で調製したサンプルについて、試験温度（８０℃）以外は全く同じ方法、条件で行った塩素除去能力結果を表２に示した。
【実施例１６】
【００６６】
実施例１３と全く同じ方法、条件により成型体を調製した後、続いて１５０℃に保持した電気乾燥機中で一晩乾燥し実施例１６のサンプルを調製した。得られたサンプルについて、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
（比較例３）
【００６７】
酸化亜鉛、ベントナイト、チオ硫酸ナトリウム５水和物をそれぞれの重量組成が、３９、３９、２２％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により比較例３のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
（比較例４）
【００６８】
酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、チオ硫酸ナトリウム５水和物、ベントナイトを、それぞれの重量組成が、３２、４１、２２、５％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により比較例４のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
（比較例５）
【００６９】
酸化亜鉛、Ｘ型ゼオライト、チオ硫酸ナトリウム５水和物、ベントナイトを、それぞれの重量組成が、４０、３５、２０、５％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により比較例５のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
（比較例６）
【００７０】
擬ベーマイトとシュウ酸ナトリウム、酸化亜鉛を、それぞれの重量組成が、６４、９、２７％となるように計量した以外は、実施例６と同じ方法、条件により比較例６のサンプルを調製し、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
【実施例１７】
【００７１】
実施例１７のサンプル調製方法は次の通りである。実施例１３と同じ処方により得た混練ケーキを用い、プランジャー押出機を用いて混練ケーキを直径約２ｍｍ長さ約６  ｍｍの粒状成型体とした。得られた成型体を５０℃に保持した電気乾燥機中で一晩乾燥し、その後、デシケーター中に入れ、１時間以上保持することで室温まで降温させてから実施例１７の除去剤サンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例６と同じ評価を行いその結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
上記実施例６〜１７、比較例３〜６の測定結果を表２に示した。
【実施例１８】
【００７５】
実施例１０と同じサンプルについて、２５℃での臭素除去能力評価を行った。その結果を表３に示す。
【実施例１９】
【００７６】
実施例１３と同じサンプルについて、２５℃での臭素除去能力評価を行った。その結果を表３に示す。
（比較例７）
【００７７】
比較例６と同じ方法、条件で調製したサンプルについて、２５℃での臭素除去能力評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７８】
実施例１８〜１９、比較例７の結果から、ハロゲンガス（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が異なったとしても、各処理剤のハロゲン除去性能は同等もしくはそれに近いと考えられる。
【００７９】
【表４】
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（解析例１）
【００８０】
参考例１サンプル（擬ベーマイト）、比較例１サンプル（チオ硫酸ナトリウム５水和物）、実施例２のサンプル（擬ベーマイト−チオ硫酸ナトリウム５水和物）についてＸ線回折測定を行い、その結果を図２に示した。
【００８１】
擬ベーマイトそのものも、チオ硫酸ナトリウム５水和物も特徴的なＸＲＤパターンを示すことがわかる。その一方で、両者の混合物である実施例２のサンプルのＸＲＤパターンは、擬ベーマイトに起因する回折ピークだけが見られ、チオ硫酸ナトリウム５水和物を示すピークが見られないばかりか、新たに加わったピークも見受けられない。このことから、実施例２サンプル中のチオ硫酸ナトリウムは非晶質であると理解される。
（解析例２）
【００８２】
実施例２のサンプルについて解析用としてＸＲＤ回折測定を行った。また比較サンプルとして、実施例２を温水に分散し、チオ硫酸ナトリウムを溶解除去、分離して得た擬ベーマイトのサンプル（残渣擬ベーマイト）、更に擬ベーマイト（参考例１サンプル）についても同様にＸ線回折測定を行った。その結果を図３に示した。
【００８３】
図３には、２Θ角が１４度近傍（１４±０．５度の範囲内）に擬ベーマイトに帰属される大きな０２０回折ピークと、１８．７度近傍と２０．３度近傍に不純物のバイヤライトに起因する小さなピークが共通に認められる。サンプルの種類によってバイヤライトの小さなピーク位置に変化が認められない。一方、擬ベーマイトに帰属されるピークは、参考例１サンプルを基準とすると、擬ベーマイトとチオ硫酸ナトリウム５水和物が含まれる実施例２サンプル（擬ベーマイト−チオ硫酸ナトリウム５水和物）は高角度側にシフトしており、実施例１３（擬ベーマイト−チオ硫酸ナトリウム５水和物−ＺｎＯ）もほぼ同じシフトを示す。更に処理剤からチオ硫酸ナトリウム５水和物を除去したサンプル（残渣擬ベーマイト）のピーク位置は、擬ベーマイトそのものとほぼ同じであった。このことから、チオ硫酸ナトリウム５水和物は、擬ベーマイトに対して可逆的な吸着をしており、それが擬ベーマイトの構造歪みを誘起していることが推察された。
【００８４】
また図１のＸＲＤ回折結果は、チオ硫酸ナトリウム５水和物はそれ単独では結晶を形成するが、擬ベーマイト上で担持されるとその結晶ピークが観察されなくなる。これは擬ベーマイトとの相互作用によりチオ硫酸ナトリウムが強く吸着されて、非晶質の状態で存在していることを推察させる。このような非晶質状態のチオ硫酸５水和物では水和水が不安定化しており、ハロゲンガスの還元を促進していることを示唆している。
（解析例３）
【００８５】
実施例２および実施例１３のサンプルについて塩素除去能力評価を実施した後、処理後のサンプルに含まれる酸量を測定した。その方法は塩素除去処理評価後のサンプルを乳棒・乳鉢を用いて粉砕し、得られた粉砕粉０．１ｇを１０．０ｍｌの純水に分散し、次いでその上澄み液のｐＨについてｐＨ試験紙（ＭＡＣＨＥＲＹ−ＮＡＧＥＬ社製）を用いて調べる方法によった。その測定結果、実施例２についてはｐＨ１、実施例１３についてはｐＨ６であった。このことから、無機化合物を含まない場合である実施例２では塩素除去テストを行った擬ベーマイト上に、酸成分（塩化水素、及び／又は硫酸）が吸着しているものと推察された。また、無機化合物（酸化亜鉛）を含む場合である実施例１３では、生成した酸成分（塩化水素、及び／又は硫酸）が酸化亜鉛によって中和されているものと推察された。
（解析例４）
【００８６】
実施例１３、実施例１７のサンプルにつき、水銀圧入法により細孔容積の総和の測定と、細孔分布測定を行った。また同じ処方、製法のサンプルにつき、２５℃での塩素除去能力評価を行い、その結果を表４に示す。また細孔分布について図４で両サンプルを図示、比較した。
【００８７】
プランジャー押出機による実施例１７のサンプルは、ディスクペレッターによる実施例１３に比べ塩素除去能力が３０％近く増加している。その理由としては、細孔容積総和が両実施例で大きな差がないのに対して、直径１０ｎｍ以上の大きな細孔総容積で顕著な差が認められた。プランジャー押出機はディスクペレッターに比べ成型時の圧力が低いため、同じ化学組成の除去剤でもその細孔が破壊されにくく、大きな細孔が残存し、それら大きな細孔が除去剤成型体内部への塩素ガスの拡散とそれに引き続く還元分解に寄与していると理解された。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
以上の結果から、下記の考察をすることができる。
（１）チオ硫酸塩５水和物のみで、擬ベーマイトを含まない場合には、ハロゲン除去性能を示さない（比較例１）。
（２）擬ベーマイトのみで、チオ硫酸塩５水和物を含まない場合は、その除去性能は著しく低く（参考例１）、それら両方を組み合わせる相乗効により高い除去性能を示す（実施例１〜３）。しかしながら、実施例２の除去剤を１５０℃の温度で乾燥すると除去性能が著しく低下する（実施例５）。チオ硫酸塩５水和物は６０〜１００℃で水和水の脱離が急速に進むとされること、チオ硫酸塩は２００℃においても分解しないとされることから、チオ硫酸塩の水和水がハロゲン分解に深く関与している。
（３）チオ硫酸塩５水和物の組成が、硫黄原子含有率で５重量％付近である場合に除去能力が最も高く、それ以下、それ以上いずれの場合も除去能力が低下する傾向にある。（実施例１〜３）。
（４）第三の成分として水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ゲーサイト、炭酸亜鉛、酸化亜鉛が高い活性向上効果を示した（実施例６〜１７）。また、炭酸亜鉛、酸化亜鉛については亜硫酸ガスの破過を抑制する効果を示した（実施例１０〜１７）。これらの無機化合物の効果は、擬ベーマイト以外のホスト材料では発現せず（比較例３〜５）、擬ベーマイトが必須要素として作用していることが示唆された。
（５）除去剤の構造を変えることを意図して、成型方法をディスクペレッターから、成型圧力の低いプランジャー押出機に変更したところ著しく除去能力が向上した（表４、実施例１７）。除去剤の細孔容積の総和において、直径１０ｎｍ以上の大きな細孔が占める割合が大きいと除去能力が向上することが見いだされた。このことから、擬ベーマイト、チオ硫酸塩５水和物、ハロゲンガスが速く反応するために好ましい空間が必要なことが示された。
（６）以上のように、ハロゲン系ガスとチオ硫酸塩の反応は均一場での単純な還元反応ではなく、擬ベーマイトとチオ硫酸塩の間の相互作用の下に、例えば非晶質状態のチオ硫酸ナトリウム５水和物の水和水が供給されつつ、擬ベーマイト上で反応が進行すると推察される。
（７）還元剤としてチオ硫酸塩の代わりに、シュウ酸ナトリウムを使用すると（比較例６）その塩素除去能力が著しく低下する。このことは、還元剤の酸化還元電位などに最適な値があること、もしくはその他の要因を示唆している。
（８）実施例２の場合、ＳＯ２は処理開始とともに通過し始め、次いで塩化水素が破過し、処理量２０Ｌ／ｋｇで塩素ガスが検出された。この実施例２の除去剤に連結して、生石灰などのアルカリ剤カラムを連結すると、ハロゲン除去剤の能力を使いきるまでＳＯ２や塩化水素などの酸性有害ガスの流出を防止できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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