(57)【要約】【課題】蛍光強度の高い窒化物蛍光体を工業的に有利な手段により安定して製造できる方法の提供。【解決手段】（Ｍ1）3（Ｍ2）2Ｎ4〔Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、Ｍ2は、Ａｌ又はＧａを示す〕とＬｉ（Ｍ2）Ｎ2〔Ｍ2は前記と同じ〕と窒化アルミニウム又は窒化ガリウムとユーロピウム化合物との混合物、又は（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4〔Ｍ1及びＭ2は前記と同じ〕とユーロピウム化合物との混合物を、炉内圧力が常圧で、７００〜１３００℃で焼成することを特徴とする（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4：Ｅｕ〔Ｍ1及びＭ2は前記と同じ〕で示される蛍光体の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｍ1）3（Ｍ2）2Ｎ4〔Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、Ｍ2は、Ａｌ又はＧａを示す〕とＬｉ（Ｍ2）Ｎ2〔Ｍ2は前記と同じ〕と窒化アルミニウム又は窒化ガリウムとユーロピウム化合物との混合物、又は（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4〔Ｍ1及びＭ2は前記と同じ〕とユーロピウム化合物との混合物を、炉内圧力が常圧で、７００〜１３００℃で焼成することを特徴とする（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4：Ｅｕ〔Ｍ1及びＭ2は前記と同じ〕で示される蛍光体の製造法。
【請求項２】
原料として、（Ｍ1）3（Ｍ2）2Ｎ4〔Ｍ1及びＭ2は前記と同じ〕とＬｉ（Ｍ2）Ｎ2〔Ｍ2は前記と同じ〕と窒化アルミニウム又は窒化ガリウムとユーロピウム化合物の混合物を用いる請求項１記載の製造法。
【請求項３】
焼成を、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、アルゴン水素ガス雰囲気下又は窒素水素混合ガス雰囲気下に行う請求項１又は２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光強度の高い窒化物蛍光体の工業的に有利な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）のうち、蛍光体方式、疑似白色発光ダイオード及び高演色白色発光ダイオードのいずれにも発光ダイオード以外に蛍光体が使用される。このような白色ＬＥＤに用いられる蛍光体として、ユーロピウム（Ｅｕ）を賦活材とする窒化物蛍光体、例えば（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）Ｎ4：Ｅｕが知られている。
【０００３】
これらの窒化物蛍光体は、水素化ストロンチウム等の第２族元素水素化物、窒化リチウム、アルミニウム及びユーロピウム化合物を混合し、１２５０℃で焼成することにより製造されていた（特許文献１）。また、水素化アルミニウムリチウム、窒化アルミニウム、水素化ストロンチウム及びフッ化ユーロピウムを混合し、１０００℃で焼成することにより製造されていた（非特許文献１）。さらに、ストロンチウム等の第２族元素窒化物とアルミニウム窒化物との複合窒化物、アルミニウムの複合窒化物、窒化リチウムとアルミニウム窒化物の複合窒化物、窒化アルミニウム及びユーロピウム化合物を混合し、高温加熱炉で炉内を窒素ガスなどで加圧して炉内圧力を維持しながら、１０００℃で焼成することにより製造されていた（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１５−５２６５３２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nature Materials, Vol 13, September 2014, p891-896
【非特許文献２】RSC Advances, 2016, 6, p61906-61908
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｓｒ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2等の第２族元素窒化物は酸素と反応しやすく、炉内圧力が加圧された状態での焼成のため、炉内の劣化が起こり、劣化した材料が蛍光体に不純物として混合する恐れがある。また、特殊な装置での焼成であるため、装置が高いこと、劣化した部品の交換などで設備費用が高くなるという問題がある。
従って、本発明の課題は、蛍光強度の高い窒化物蛍光体を工業的に有利な手段により安定して製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、窒化物蛍光体の製造条件について種々検討したところ、窒化リチウムとアルミニウム窒化物との複合窒化物、第２族窒化物とアルミニウム窒化物との複合窒化物、第２族窒化物とアルミニウム窒化物と窒化リチウムとの複合窒化物等と予め合成しておき、これらの複合窒化物とユーロピウム化合物との混合物を焼成すれば、これらの原料が酸素に安定であって取り扱い性が良く、常圧でしかも低温の焼成で蛍光強度の高い蛍光体が安定して得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
【０００９】
〔１〕（Ｍ1）3（Ｍ2）2Ｎ4〔Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、Ｍ2は、Ａｌ又はＧａを示す〕とＬｉ（Ｍ2）Ｎ2〔Ｍ2は前記と同じ〕と窒化アルミニウム又は窒化ガリウムとユーロピウム化合物との混合物、又は（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4〔Ｍ1及びＭ2は前記と同じ〕とユーロピウム化合物との混合物を、炉内圧力が常圧で、７００〜１３００℃で焼成することを特徴とする（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4：Ｅｕ〔Ｍ1及びＭ2は前記と同じ〕で示される蛍光体の製造法。
〔２〕原料として、（Ｍ1）3（Ｍ2）2Ｎ4〔Ｍ1及びＭ2は前記と同じ〕とＬｉ（Ｍ2）Ｎ2〔Ｍ2は前記と同じ〕と窒化アルミニウム又は窒化ガリウムとユーロピウム化合物の混合物を用いる〔１〕記載の製造法。
〔３〕焼成を、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、アルゴン水素ガス雰囲気下又は窒素水素混合ガス雰囲気下に行う〔１〕又は〔２〕記載の製造法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、炉内の加圧が不要であり、常圧で、７００〜１３００℃という低温で蛍光強度の高い蛍光体が安定して製造できる。また、複合窒化物を用いるため大気中でも取り扱い可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4：Ｅｕ〔Ｍ1及びＭ2は前記と同じ〕で示される蛍光体の製造法は、（１）（Ｍ1）3（Ｍ2）2Ｎ4〔Ｍ1及びＭ2は前記と同じ〕とＬｉ（Ｍ2）Ｎ2〔Ｍ2は前記と同じ〕と窒化アルミニウム又は窒化ガリウムとユーロピウム化合物との混合物、又は（２）（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4〔Ｍ1及びＭ2は前記と同じ〕とユーロピウム化合物との混合物を、炉内圧力が常圧で、７００〜１３００℃で焼成することを特徴とする。
【００１２】
本発明の原料及び目的物におけるＭ1としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが挙げられるが、得られる蛍光体の蛍光強度の点から、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが好ましく、Ｃａ及びＳｒがより好ましく、Ｓｒが特に好ましい。また、Ｍ2としては、Ａｌ及びＧａが挙げられるが、得られる蛍光体の蛍光強度の点から、Ａｌが好ましい。
【００１３】
本発明の第１の原料は、（１）（Ｍ1）3（Ｍ2）2Ｎ4とＬｉ（Ｍ2）Ｎ2と窒化アルミニウム又は窒化ガリウムとユーロピウム化合物との混合物である。
（Ｍ1）3（Ｍ2）2Ｎ4としては、Ｍ1及びＭ2の種類により、Ｍｇ3Ａｌ2Ｎ4、Ｃａ3Ａｌ2Ｎ4、Ｓｒ3Ａｌ2Ｎ4、Ｂａ3Ａｌ2Ｎ4、Ｍｇ3Ｇａ2Ｎ4、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｓｒ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4が挙げられるが、Ｃａ3Ａｌ2Ｎ4、Ｓｒ3Ａｌ2Ｎ4、Ｂａ3Ａｌ2Ｎ4及びこれら化合物のＭ1の部分にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの中から１種類以上組み合わせた化合物がより好ましく、Ｓｒ3Ａｌ2Ｎ4及びこれにＣａ、Ｂａを組み合わせた化合物がさらに好ましい。
Ｌｉ（Ｍ2）Ｎ2としては、ＬｉＡｌＮ2又はＬｉＧａＮ2が挙げられるが、ＬｉＡｌＮ2がより好ましい。
窒化アルミニウム又は窒化ガリウムとしては、窒化アルミニウムが好ましい。
ユーロピウム化合物としては、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユーロピウム（ＥｕＦ3）等が挙げられる。中でも化学量論組成に基づく蛍光体をより確実に得る観点から、塩化ユーロピウムを用いるのが好ましい。
【００１４】
ここで、（Ｍ1）3（Ｍ2）2Ｎ4は、例えばＭ1窒化物とＭ2窒化物の混合物を窒素雰囲気下で焼成することにより製造できる。用いられるＭ1窒化物としては、窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化バリウムが挙げられる。Ｍ2窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ガリウムが挙げられる。これらの窒化物混合物の焼成は、窒素雰囲気下で、１０００〜１３００℃で０．５〜２４時間行うのが好ましい。
また、Ｌｉ（Ｍ2）Ｎ2は、例えば窒化リチウムとＭ2窒化物の混合物を窒素雰囲気下で焼成することにより製造できる。用いられるＭ2窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ガリウムが挙げられる。これらの窒化物混合物の焼成は、窒素雰囲気下で、７００〜１０００℃で０．５〜２４時間行うのが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の原料は、（２）（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4とユーロピウム化合物との混合物である。
（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4としては、Ｍ1及びＭ2の種類により、ＭｇＬｉ（Ａｌ）3Ｎ4、ＣａＬｉ（Ａｌ）3Ｎ4、ＳｒＬｉ（Ａｌ）3Ｎ4、ＢａＬｉ（Ａｌ）3Ｎ4、ＭｇＬｉ（Ｇａ）3Ｎ4、ＣａＬｉ（Ｇａ）3Ｎ4、ＳｒＬｉ（Ｇａ）3Ｎ4、ＢａＬｉ（Ｇａ）3Ｎ4が挙げられるが、ＣａＬｉ（Ａｌ）3Ｎ4、ＳｒＬｉ（Ａｌ）3Ｎ4、ＢａＬｉ（Ａｌ）3Ｎ4がより好ましく、ＳｒＬｉ（Ａｌ）3Ｎ4がさらに好ましい。
ユーロピウム化合物としては、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユーロピウム（ＥｕＦ3）等が挙げられる。中でも、化学量論組成に基づく蛍光体をより確実に得る観点から、塩化ユーロピウム、窒化ユーロピウムを用いるのが好ましい。
【００１６】
ここで、（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4は、例えば、Ｍ1窒化物、窒化リチウム及びＭ2窒化物の混合物を、窒素雰囲気下で焼成することにより製造できる。用いられるＭ1窒化物としては、窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化バリウムが挙げられる。Ｍ2窒化物としては窒化アルミニウム、窒化ガリウムが挙げられる。これらの窒化物混合物の焼成は、窒素雰囲気下で、７００〜１３００℃で０．５〜２４時間行うのが好ましい。
【００１７】
本発明の（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4：Ｅｕで示される蛍光体の製造法は、前記（１）、又は（２）の原料混合物を、炉内圧力が常圧で、７００〜１３００℃で焼成する。ここで、前記原料（１）、又は（２）における各成分の混合比は、（Ｍ1）Ｌｉ（Ｍ2）3Ｎ4：Ｅｕが生成する理論量であればよく、例えばＭ1：Ｌｉ：Ｍ2はモル比で１：１：３であればよい。一方、ユーロピウム化合物の使用量は、Ｍ1１モルに対して０．００１モル以上０．２モル以下が好ましく、０．００３モル以上０．１８モル以下がより好ましく、０．００５モル以上０．１５モル以下がさらに好ましい。
【００１８】
前記原料混合物は、焼成前に乳鉢、ボールミル等により混合しておくのが好ましい。
【００１９】
焼成炉は、常圧で焼成できるため、炉内の雰囲気を調整できる炉であればよく、高温加熱炉のような特殊な焼成炉でなくてもよい。
【００２０】
炉内圧は、常圧でよく、高圧にする必要がない。また、焼成中の圧力制御の必要がない。炉内の雰囲気としては、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、窒素水素混合ガス雰囲気下又はアルゴン水素混合ガス雰囲気下などの酸素非含有雰囲気が挙げられ、中でもユーロピウムを還元する点からアルゴンガス雰囲気下又は窒素水素混合ガス雰囲気下が好ましい。なお、窒素水素混合ガス又はアルゴン水素混合ガスを用いる場合は、水素を３〜５％とするのが好ましい。
【００２１】
焼成温度は７００〜１３００℃で十分である。７００℃未満では目的物が得られず、原料が残存し１３００℃を超えると試料が溶融し、蛍光特性が低下する。より好ましい焼成温度は８００℃〜１３００℃であり、さらに好ましくは９００℃〜１３００℃である。
また、焼成時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（１）Ｓｒ3Ａｌ2Ｎ4複合窒化物の合成
原料の取扱いは、露点を−９０℃以下に保っているグローブボックス内で行った。まず、Ｓｒ2Ｎ（太平洋セメント社製）およびＡｌＮ（トクヤマ社製  Ｅグレード）をＳｒ：Ａｌのモル比で３：２になるように秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料を管状炉に仕込み、Ｎ2ガスを１Ｌ／ｍｉｎフロー下で１１００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、６時間保持した。焼成後、管状炉から取り出し、Ｓｒ3Ａｌ2Ｎ4複合窒化物を得た。鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、Ｓｒ3Ａｌ2Ｎ4単相であることを確認した。
【００２４】
（２）Ｌｉ3ＡｌＮ2複合窒化物の合成
原料の取扱いは、露点を−９０℃以下に保っているグローブボックス内で行った。まず、Ｌｉ3Ｎ（太平洋セメント社製）およびＡｌＮ（トクヤマ社製  Ｅグレード）をＬｉ：Ａｌのモル比で３：１になるように秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料を管状炉に仕込み、Ｎ2ガスを１Ｌ／ｍｉｎフロー下で８００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、６時間保持した。焼成後、管状炉から取り出し、Ｌｉ3ＡｌＮ2複合窒化物を得た。鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、Ｌｉ3ＡｌＮ2単相であることを確認した。
【００２５】
（３）ＳｒＬｉＡｌ3Ｎ4：Ｅｕ蛍光体の合成
作製したＳｒ3Ａｌ4Ｎ4、Ｌｉ3ＡｌＮ2、ＡｌＮおよびＥｕＣｌ3（和光純薬社製）をＳｒ：Ｌｉ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が１：１：３：０．０１となるように秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料を管状炉に仕込み、窒素水素混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎフロー下で９００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、６時間保持した。焼成後、管状炉から取り出し、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ蛍光体を得た。分析として、鉱物の同定をＸＲＤ測定により行い、ＳｒＬｉＡｌ3Ｎ4単相であることを確認した。また、蛍光体としての特性を測定するために蛍光分光光度計（日立ハイテクサイエンス社，Ｆ−４５００）を用いて、４５０ｎｍの励起光照射時の発光スペクトルλｅｍとその際の発光強度Ｉを測定した。
【００２６】
（４）ＳｒＬｉＡｌ3Ｎ4複合窒化物の合成
原料の取扱いは、露点を−９０℃以下に保っているグローブボックス内で行った。まず、Ｓｒ2Ｎ（太平洋セメント社製）、Ｌｉ3Ｎ（太平洋セメント社製）およびＡｌＮ（トクヤマ社製  Ｅグレード）をＳｒ：Ｌｉ：Ａｌのモル比で１：１：３になるように秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料を管状炉に仕込み、Ｎ2ガスを１Ｌ／ｍｉｎフロー下で９００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、６時間保持した。焼成後、管状炉から取り出し、ＳｒＬｉＡｌ3Ｎ4複合窒化物を得た。鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＳｒＬｉＡｌ3Ｎ4単相であることを確認した。
【００２７】
（５）ＳｒＬｉＡｌ3Ｎ4：Ｅｕ蛍光体の合成
ＳｒＬｉＡｌ3Ｎ4複合窒化物とＥｕＣｌ3（和光純薬社製）をＳｒ：Ｅｕのモル比が１００：１となるように秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料を管状炉に仕込み、窒素と水素が９７：３の体積比で混合されたガスを１Ｌ／ｍｉｎフロー下で９００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、６時間保持した。焼成後、管状炉から取り出し、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ蛍光体を得た。分析として、鉱物の同定をＸＲＤ測定により行い、ＳｒＬｉＡｌ3Ｎ4単相であることを確認した。また、蛍光体としての特性を測定するために蛍光分光光度計（日立ハイテクサイエンス社，Ｆ−４５００）を用いて、４５０ｎｍの励起光照射時の発光スペクトルλｅｍとその際の発光強度Ｉを測定した。
【００２８】
（６）既存のＳｒＬｉＡｌ3Ｎ4：Ｅｕ蛍光体の合成（比較例３の合成方法）
原料の取扱いは、露点を−９０℃以下に保っているグローブボックス内で行った。まず、Ｓｒ2Ｎ（太平洋セメント社製）、Ｌｉ3Ｎ（太平洋セメント社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製  Ｅグレード）およびＥｕＣｌ3（和光純薬社製）をＳｒ：Ｌｉ：Ａｌ：Ｅｕのモル比が１：１：３：０．０１になるように秤量した。秤量後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて１０分間混合した。混合した原料を管状炉に仕込み、窒素と水素が９７：３の体積比で混合されたガスを１Ｌ／ｍｉｎフロー下で、１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３時間保持した。焼成後、管状炉から取り出し、ＳｒＬｉＡｌ3Ｎ4：Ｅｕ蛍光体を得た。鉱物の同定として、ＸＲＤ測定を行い、ＳｒＬｉＡｌ3Ｎ4単相であることを確認した。また、蛍光体としての特性を測定するために蛍光分光光度計（日立ハイテクサイエンス社，Ｆ−４５００）を用いて、４５０ｎｍの励起光照射時の発光スペクトルλｅｍとその際の発光強度Ｉを測定した。
【００２９】
【表１】
2018109124.tif 000002
【００３０】
【表２】
2018109124.tif 000003
【００３１】
【表３】
2018109124.tif 000004
【００３２】
表１、表２及び表３の条件で得られた蛍光体の発光波長、発光色及び発光強度Ｉを表４に示す。表４に示すように、本発明方法により得られる蛍光体は、常圧で取り扱い可能かつ既存の合成方法で発光強度が高いことがわかる。
【００３３】
【表４】
2018109124.tif 000005