(57)【要約】【課題】２−ヒドロキシアセチルフランを収率良く製造することができる方法を提供すること。【解決手段】ピリジニウム系イオン液体中の六炭糖を含む原料を、減圧水蒸気蒸留することにより、２−ヒドロキシアセチルフランを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリジニウム系イオン液体中の六炭糖を含む原料を、減圧水蒸気蒸留することにより、２−ヒドロキシアセチルフランを製造する方法。
【請求項２】
１０〜５０ｈＰａの減圧度で、１．５〜３．５ｍＬ／分の流速で導入した水で発生させた蒸気を吹き込んで蒸留を行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ピリジニウム系イオン液体が、ピリジニウムクロリドとエチルピリジニウムクロリドとを１：１〜４：１の質量比で混合した混合液である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
２−ヒドロキシアセチルフランを製造する方法であって、
ピリジニウムクロリドとエチルピリジニウムクロリドとを２：１の質量比で混合した混合液中に、六炭糖を含む原料を前記混合液１００質量％に対して１質量％の割合で入れ、４０ｈＰａの減圧度で、直径８ｍｍで且つ長さ６０ｍｍの接続管から２．８ｍＬ／分の流速で導入した水で発生させた蒸気を吹き込んで水蒸気蒸留を行う、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ヒドロキシアセチルフランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−ヒドロキシアセチルフランは、医薬品の出発原料として有用な化合物である。従来、２−ヒドロキシアセチルフランは、スクロース、シュウ酸及び水を１４０℃で３時間処理し、抽出及び再結晶して２−ヒドロキシアセチルフランを得る方法（非特許文献１）、スギ木粉をイオン液体と水との混合溶媒に加え、１２０℃で１時間処理することにより２−ヒドロキシアセチルフランを得る方法（非特許文献２）等により製造されていた。
【０００３】
非特許文献１に記載の方法では、スクロース２４０ｇから２−ヒドロキシアセチルフランが０．２ｇしか得られず、収率は０．１％以下であった。非特許文献２に記載の方法では、溶媒として９０％ピリジニウムクロリド水溶液を用いた場合に２−ヒドロキシアセチルフランの収率が最も高くなった。しかしながら、その場合でも、収率は３．４質量％であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Tohoku Journal of Agricultural Research V (2) 1954 p.143-146
【非特許文献２】RSC Adv., 2015, 5, 72405-72409
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、２−ヒドロキシアセチルフランを収率良く製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、２−ヒドロキシアセチルフランを収率良く製造することができる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、六炭糖を含む原料をピリジニウム系イオン液体中で減圧水蒸気蒸留することにより、上記課題が解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、完成されたものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記項１〜４に示す２−ヒドロキシアセチルフランの製造方法に係る。
項１．  ピリジニウム系イオン液体中の六炭糖を含む原料を、減圧水蒸気蒸留することにより、２−ヒドロキシアセチルフランを製造する方法。
項２．  １０〜５０ｈＰａの減圧度で、１．５〜３．５ｍＬ／分の流速で導入した水で発生させた蒸気を吹き込んで蒸留を行う、上記項１に記載の製造方法。
項３．  前記ピリジニウム系イオン液体が、ピリジニウムクロリドとエチルピリジニウムクロリドとを１：１〜４：１の質量比で混合した混合液である、上記項１又は２に記載の製造方法。
項４．  ２−ヒドロキシアセチルフランを製造する方法であって、
ピリジニウムクロリドとエチルピリジニウムクロリドとを２：１の質量比で混合した混合液中に、六炭糖を含む原料を前記混合液１００質量％に対して１質量％の割合で入れ、４０ｈＰａの減圧度で、直径８ｍｍで且つ長さ６０ｍｍの接続管から２．８ｍＬ／分の流速で導入した水で発生させた蒸気を吹き込んで水蒸気蒸留を行う、製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、生成物が構造変換する前に反応系から取り出すことができるので、２−ヒドロキシアセチルフランを従来の方法よりも高い収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の方法で使用する減圧水蒸気蒸留装置の構成を模式的に示した図である。
【図２】処理温度と生成した各フラン化合物の収率との関係を示すグラフである。
【図３】減圧度と生成した各フラン化合物の収率との関係を示すグラフである。
【図４】溶媒の組成と生成した各フラン化合物の収率との関係を示すグラフである。
【図５】接続管の直径及び長さと生成した各フラン化合物の収率との関係を示すグラフである。
【図６】水の流速と生成した各フラン化合物の収率との関係を示すグラフである。
【図７】原料の仕込み濃度と生成した各フラン化合物の収率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の２−ヒドロキシアセチルフランの製造方法について具体的に説明する。
【００１１】
本発明は、ピリジニウム系イオン液体中の六炭糖を含む原料を、減圧水蒸気蒸留することにより２−ヒドロキシアセチルフランを製造する方法である。
【００１２】
本発明において用いられる原料は、六炭糖を含むものであれば特に制限されない。六炭糖は、ヘキソースともいい、炭素原子を６個有する単糖類の総称である。六炭糖として、例えば、ブドウ糖（グルコース）、果糖（フルクトース）、ガラクトース、マンノース等が挙げられる。これら六炭糖を含む原料として、例えば、木材、ササ、竹、い草、藁、籾殻、糖質及びデンプン系作物、パルプ、紙、古紙、綿、繊維、木質ボード、キチン、キトサン、その他農林産物資源及びそれらの廃棄物等が挙げられる。また、微生物、生物等が産生する多糖類も原料として利用することができる。
【００１３】
木材としては、具体的には、スギ、ヒノキ、ブナ及びそれらに由来するチップ、単板くず等が挙げられる。
【００１４】
藁としては、具体的には、稲藁、麦藁等が挙げられる。
【００１５】
糖質及びデンプン系作物としては、具体的には、米、てんさい、サトウキビ、トウモロコシ、イモ類等が挙げられる。
【００１６】
繊維としては、具体的には、木材繊維、綿繊維、絹繊維、再生セルロース繊維等が挙げられる。
【００１７】
木質ボードとしては、具体的には、合板、集成材、単板積層材、インシュレーションボード、中密度繊維板、ハードボード等が挙げられる。
【００１８】
微生物が産生する多糖類としては、キノコ等が有している菌体外多糖類、酵母の細胞壁構成多糖類、グラム陰性菌の細胞膜構成多糖類等が挙げられる。
【００１９】
生物が産生する多糖類としては、主に動物の肝臓及び筋肉に含まれるグリコーゲン、動物の細胞表面又は細胞外に分泌される糖タンパク質、藻類に含まれるサクラン、フコイダン、カダギーナン等が挙げられる。
【００２０】
これらの原料は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。これらは、そのまま用いてもよいが、好ましくは、粉砕機、圧砕機等により粉砕又は圧砕して使用することが好ましい。
【００２１】
本発明では、前記原料を溶媒中に混合した状態で水蒸気蒸留を行う。
【００２２】
本発明においては、溶媒として、揮発性の低いピリジニウム系イオン液体を使用する。ピリジニウム系イオン液体とは、常温付近（１５０℃程度以下）に融点を有するピリジニウム塩であり、ピリジニウムイオンと、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ハロゲンイオンなどの陰イオンからなる塩が挙げられる。
【００２３】
ピリジニウム塩としては、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化１】
2018108967.tif 000002
【００２５】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である。飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は環式炭化水素基であってよい。また、鎖式炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖であってよい。飽和炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【００２６】
また、前記式（１）中のＸ−として、例えば、ハロゲンイオン、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。当該ハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。
【００２７】
前記式（１）で表される化合物として、例えば、ピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−ピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオンなどのピリジニウムイオンと、前記式（１）におけるＸ−との塩が挙げられる。具体的なピリジニウム塩として、ピリジニウムクロリド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド、１−エチルピリジニウムクロリド、ピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムブロミド等が挙げられ、ピリジニウムクロリド及び１−エチルピリジニウムクロリドが好ましい。
【００２８】
ピリジニウム系イオン液体は、これらピリジニウム塩を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
ピリジニウム系イオン液体として、２−ヒドロキシアセチルフランの収率向上の観点から、ピリジニウムクロリドと１−エチルピリジニウムクロリドとの混合液を使用することが好ましい。この場合の混合比率は、ピリジニウムクロリドと１−エチルピリジニウムクロリドとの質量比が１：１〜９：１であることが好ましく、１：１〜４：１がより好ましく、１：１〜２：１がさらに好ましい。
【００３０】
減圧水蒸気蒸留は、公知の減圧水蒸気蒸留装置を用いて行うことができる。例えば、図１に記載されている減圧水蒸気蒸留装置を用いることができる。減圧水蒸気蒸留装置１は、水流ポンプ２、水蒸気発生器３、処理容器４、加熱装置５、気流流入管６、蒸留物流出管７、受器８、冷却装置９、及び減圧ポンプ１０を備えている。
【００３１】
この減圧水蒸気蒸留装置１では、六炭糖を含む原料及びピリジニウム系イオン液体（対象物）を処理容器４中に入れ、撹拌しながら、加熱装置５により加熱する。この処理容器４は、気流流入管６及び蒸留物流出管７と連通されている。気流流入管６は、水流ポンプ２及び加熱装置５の作用により水蒸気発生器３で発生した水蒸気を処理容器４中に導入するものである。気流流入管６は反応器４の内部に引き込まれており、処理容器４の内部に引き込まれた接続管６’の先端から、前記対象物中に水蒸気を吹き込む。蒸留物流出管７は、蒸留物を処理容器４の上部から外に導出するものである。減圧ポンプ１０は、受器８を経由して処理容器４内を減圧する。
【００３２】
前記処理容器４の内部は、加熱装置５及び減圧ポンプ１０により、温度及び減圧度が調整されている。
【００３３】
蒸留物流出管７を介して反応器４から流出した気体状の蒸留物は、冷却装置９により受器８中で固体に変えられる。受器８には、氷、及び、２−ヒドロキシアセチルフラン、５−ヒドロキシメチルフルフラール、フルフラール等のフラン化合物が含まれている。
【００３４】
凍結した回収液を解凍し、水を除去した後、必要に応じて、アルミナカラムクロマトグラフィー、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲルろ過カラムクロマトグラフィー、イオン交換カラムクロマトグラフィー、疎水カラムクロマトグラフィー、高速液体カラムクロマトグラフィー等の適当な分離精製手段を１種若しくは２種以上組み合わせて、２−ヒドロキシアセチルフランを単離することができる。また、有機溶媒等を用いた抽出と再結晶法とを組み合わせることによっても、２−ヒドロキシアセチルフランを単離することができる。
【００３５】
原料の仕込み濃度は、２−ヒドロキシアセチルフランの収率向上の観点から、ピリジニウム系イオン液体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度が好ましく、０．５〜６質量部程度がより好ましく、１質量部程度がさらに好ましい。
【００３６】
処理温度は、２−ヒドロキシアセチルフランの収率向上の観点から、１２０〜２２０℃程度が好ましく、１６０〜２００℃程度がより好ましく、１８０℃程度がさらに好ましい。
【００３７】
処理時間は、２−ヒドロキシアセチルフランの収率向上の観点から、５分間〜２時間程度が好ましく、１５分間〜６０分間程度がより好ましく、３０分間程度がさらに好ましい。
【００３８】
減圧度は、２−ヒドロキシアセチルフランの収率向上の観点から、１０〜５０ｈＰａ程度が好ましく、２０〜４５ｈＰａ程度がより好ましく、４０ｈＰａ程度がさらに好ましい。
【００３９】
水流ポンプ２から導入する水の流速は、２−ヒドロキシアセチルフランの収率向上の観点から、１．０〜４．０ｍＬ／分程度が好ましく、２．２〜３．５ｍＬ／分程度がより好ましく、２．８ｍＬ／分程度がさらに好ましい。
【００４０】
接続管６’の直径（φ）は、２−ヒドロキシアセチルフランの収率向上の観点から、５〜１０ｍｍ程度が好ましく、８ｍｍ程度がより好ましい。接続管６’の長さ（Ｌ）は、２−ヒドロキシアセチルフランの収率向上の観点から、５０〜７０ｍｍ程度が好ましく、６０ｍｍ程度がより好ましい。２−ヒドロキシアセチルフランの収率向上の観点から、好ましい接続管の直径及び長さの組合せ（φ／Ｌ、ｍｍ）として、５／７０、８／５０、８／６０、１０／５０等が挙げられ、８／５０又は８／６０がより好ましい。なお、２−ヒドロキシアセチルフランの収率向上の観点から接続管６’は設けた方が好ましいが、接続管６’がない場合も本発明の製造方法に包含される。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、生成物が構造変換する前に反応系から取り出すことができるので、２−ヒドロキシアセチルフランを従来の方法よりも高い収率で製造することができる。
【００４２】
特に、ピリジニウムクロリドとエチルピリジニウムクロリドとを２：１の質量比で混合した混合液中に、六炭糖を含む原料を前記混合液１００質量％に対して１質量％の割合で入れ、４０ｈＰａの減圧度で、直径８ｍｍで且つ長さ６０ｍｍの接続管から２．８ｍＬ／分の流速で導入した水で発生させた蒸気を吹き込んで水蒸気蒸留を行うことで、２−ヒドロキシアセチルフランを１６．５５質量％という収率で製造することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
＜実験方法＞
既存の減圧水蒸気蒸留の装置を組み立てた。冷却トラップは１つ用い、メタノール及びドライアイス-により−７８℃に設定した。冷却トラップへの木粉の飛散を防ぐために、冷却トラップの手前に、トラップ付きのガラス管をセットし、処理容器と接続した。
【００４５】
処理容器には５０ｍＬの二口ナシ型フラスコを用いた。エタノール−ベンゼン抽出後の粒子径が９０〜１８０μｍである気乾スギ木粉０．０３ｇ及び所定の混合比（質量比）のイオン液体３．０ｇを前記処理容器に加えた。オイルバスを所定の温度に設定した。二口ナシ型フラスコをオイルバスに深く浸し、イオン液体が液化したと同時に、減圧水蒸気蒸留を開始した。
【００４６】
ペリスタポンプを用い、オイルバスに浸った５０ｍＬナシ型フラスコに所定の流速で水を送液し水蒸気を発生させた。発生した水蒸気は、トラップ付きのガラス管と所定のサイズの接続管を用いて二口ナシ型フラスコ内に供給した。真空制御装置を用いて開始時の圧力を１５０ｈＰａに設定し、１分以内に所定の圧力まで減圧した。
【００４７】
開始から３０分後に、冷却トラップおよび二口ナシ型フラスコを装置から外して、反応を終了した。冷却トラップ内で凍結した回収液は溶解させ、その一部を、そのまま０．４５μｍ径のシリンジフィルターでろ過し、ＨＰＬＣで下記の条件を用いて分析した。また、減圧蒸留終了後の二口ナシ型フラスコに水を加え、５分間撹拌した後、水で４０ｍＬにメスアップし、０．４５μｍ径のシリンジフィルターでろ過し、同様の条件でＨＰＬＣ分析した。冷却トラップ及び二口ナシ型フラスコ中のフラン化合物、すなわち、２−ヒドロキシアセチルフラン（２−ＨＡＦ）、５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）、及びフルフラール（Furfural）について、原料質量に対する収率を求めた。
【００４８】
ＨＰＬＣ分析条件
カラム：      Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｈ（７．８×３００ｍｍ）
カラム温度：  ４５℃    
検出：        ＵＶ  ２８０ｎｍ
移動相：      ５ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４水溶液      
流速：        ０．６ｍＬ／ｍｉｎ      
注入量：      １０μＬ
【００４９】
（１）最適処理温度の検討
上記実験方法において、処理温度を１４０℃（実施例１）、１６０℃（実施例２）、１８０℃（実施例３）、又は２００℃（実施例４）に変え、他は以下の条件を用いて処理した。
減圧度：  ２０ｈＰａ
イオン液体混合比：ピリジニウムクロリド（［Ｐｙ］Ｃｌ）：１−エチルピリジニウムクロリド（［ＥｔＰｙ］Ｃｌ）＝１：１
接続管サイズ：  ８／６０（直径／長さ，ｍｍ）
水の流速：  ２．８ｍＬ／ｍｉｎ
原料仕込み濃度：  １質量％
【００５０】
減圧水蒸気蒸留後の冷却トラップ回収分及びフラスコ回収分について、それぞれ２−ＨＡＦ、５−ＨＭＦ、及びフルフラールの収率を求めた。冷却トラップ回収分の結果を表１及び図２に示し、フラスコ回収分の結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2018108967.tif 000003
【００５２】
【表２】
2018108967.tif 000004
【００５３】
表１及び図２より、処理温度が１４０〜２００℃の範囲において、従来の製造方法での収率（前記非特許文献１：０．１％以下、前記非特許文献２：３．４質量％）より高い収率で２−ＨＡＦで得られたことがわかる。その中でも、処理温度が１８０℃の時の収率が最も高かった。
【００５４】
表２より、フラスコ回収分については、ほとんどフラン化合物が検出されなかったことがわかる。なお、以下においても、フラスコ回収分における各フラン化合物の収率を求めたが、上記と同様の結果であったため記載は省略し、冷却トラップ回収分の収率のみ記載する。
【００５５】
（２）最適減圧度の検討
上記実験方法において、減圧度を１０ｈＰａ（実施例５）、２０ｈＰａ（実施例６）、３０ｈＰａ（実施例７）、４０ｈＰａ（実施例８）、又は５０ｈＰａ（実施例９）に変え、他は以下の条件を用いて処理した。
処理温度：  １８０℃
イオン液体混合比：［Ｐｙ］Ｃｌ：［ＥｔＰｙ］Ｃｌ＝１：１
接続管サイズ：  ８／６０（直径／長さ，ｍｍ）
水の流速：  ２．８ｍＬ／ｍｉｎ
原料仕込み濃度：  １質量％
【００５６】
冷却トラップ回収分における各フラン化合物の収率を図３に示す。図３より、減圧度が１０〜５０ｈＰａの範囲において、従来の製造方法での収率より高い収率で２−ＨＡＦで得られたことがわかる。その中でも、減圧度が４０ｈＰａの時の収率が最も高かった。
【００５７】
（３）最適イオン液体混合比の検討
上記実験方法において、イオン液体の混合比（［Ｐｙ］Ｃｌ：［ＥｔＰｙ］Ｃｌ）を１：１（実施例１０）、２：１（実施例１１）、３：１（実施例１２）、４：１（実施例１３）、又は９：１（実施例１４）に変え、他は以下の条件を用いて処理した。
処理温度：  １８０℃
減圧度：  ４０ｈＰａ
接続管サイズ：  ８／６０（直径／長さ，ｍｍ）
水の流速：  ２．８ｍＬ／ｍｉｎ
原料仕込み濃度：  １質量％
【００５８】
冷却トラップ回収分における各フラン化合物の収率を図４に示す。図４より、［Ｐｙ］Ｃｌと［ＥｔＰｙ］Ｃｌとの混合比が１：１〜９：１の範囲において、従来の製造方法での収率より高い収率で２−ＨＡＦで得られたことがわかる。その中でも、［Ｐｙ］Ｃｌ：［ＥｔＰｙ］Ｃｌ＝１：１及び２：１の時の収率が１６．５質量％以上となった。
【００５９】
（４）最適接続管サイズの検討
上記実験方法において、接続管の直径及び長さ（φ／Ｌ，ｍｍ）を、接続管なし（実施例１５）、５／７０（実施例１６）、８／５０（実施例１７）、８／６０（実施例１８）、又は１０／５０（実施例１９）に変え、他は以下の条件を用いて処理した。
処理温度：  １８０℃
減圧度：  ４０ｈＰａ
イオン液体混合比：［Ｐｙ］Ｃｌ：［ＥｔＰｙ］Ｃｌ＝２：１
水の流速：  ２．８ｍＬ／ｍｉｎ
原料仕込み濃度：  １質量％
【００６０】
冷却トラップ回収分における各フラン化合物の収率を図５に示す。図５より、接続管なし、並びに、接続管の直径及び長さ（φ／Ｌ，ｍｍ）が５／７０、８／５０、８／６０、及び１０／５０の場合に、従来の製造方法での収率より高い収率で２−ＨＡＦで得られたことがわかる。その中でも、８／５０及び８／６０（φ／Ｌ，ｍｍ）の時の収率が１６．５質量％以上となった。
【００６１】
（５）最適な水の流速の検討
上記実験方法において、水蒸気発生器に導入する水の流速を１．５ｍＬ／ｍｉｎ（実施例２０）、２．２ｍＬ／ｍｉｎ（実施例２１）、２．８ｍＬ／ｍｉｎ（実施例２２）、又は３．５ｍＬ／ｍｉｎ（実施例２３）に変え、他は以下の条件を用いて処理した。
処理温度：  １８０℃
減圧度：  ４０ｈＰａ
イオン液体混合比：［Ｐｙ］Ｃｌ：［ＥｔＰｙ］Ｃｌ＝２：１
接続管サイズ：  ８／６０（直径／長さ，ｍｍ）
原料仕込み濃度：  １質量％
【００６２】
冷却トラップ回収分における各フラン化合物の収率を図６に示す。図６より、水の流速が１．５〜３．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲において、従来の製造方法での収率より高い収率で２−ＨＡＦで得られたことがわかる。その中でも、水の流速が２．８ｍＬ／ｍｉｎの時の収率が最も高かった。
【００６３】
（６）最適な原料仕込み濃度の検討
上記実験方法において、原料仕込み濃度（イオン液体の質量を１００質量％としたときの原料の質量）を１質量％（実施例２４）、３質量％（実施例２５）、６質量％（実施例２６）、又は１０質量％（実施例２７）に変え、他は以下の条件を用いて処理した。
処理温度：  １８０℃
減圧度：  ４０ｈＰａ
イオン液体混合比：［Ｐｙ］Ｃｌ：［ＥｔＰｙ］Ｃｌ＝２：１
接続管サイズ：  ８／６０（直径／長さ，ｍｍ）
水の流速：  ２．８ｍＬ／ｍｉｎ
【００６４】
冷却トラップ回収分における各フラン化合物の収率を図７に示す。図７より、原料仕込み濃度が１〜１０質量％の範囲で、従来の製造方法での収率より高い収率で２−ＨＡＦで得られたことがわかる。その中でも、原料仕込み濃度が１質量％の時の収率が最も高かった。
【００６５】
以上の結果から、本発明の製造方法における好適条件は以下の通りである。
処理温度：  １８０℃
減圧度：  ４０ｈＰａ
イオン液体混合比：［Ｐｙ］Ｃｌ：［ＥｔＰｙ］Ｃｌ＝２：１
接続管サイズ：  ８／６０（直径／長さ，ｍｍ）
水の流速：  ２．８ｍＬ／ｍｉｎ
原料仕込み濃度：  １質量％
【００６６】
この条件下で処理した結果、冷却トラップには、２−ＨＡＦ、５−ＨＭＦ、及びフルフラールが、それぞれ原料質量に対して、１６．５５質量％、４．０５質量％、及び０．２５質量％の収率で得られた。フラスコ内には、原料質量に対して０．１１質量％の５−ＨＭＦのみ残存していた。これらのことから、フラスコ内で生成した生成物を、吹き込んだ水蒸気で回収できたことがわかる。
【符号の説明】
【００６７】
１      減圧水蒸気蒸留装置
２      水流ポンプ
３      水蒸気発生器
４      処理容器
５      加熱装置
６      気流流入管
６’    接続管
７      蒸留物流出管
８      受器
９      冷却装置
１０    減圧ポンプ 
【図１】
2018108967.tif 000005
【図２】
2018108967.tif 000006
【図３】
2018108967.tif 000007
【図４】
2018108967.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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