(57)【要約】【課題】ディスペンス性と接合性が共に良好な接合材及びそれを用いた接合方法を提供することを目的とする。【解決手段】平均一次粒子径が１３０ｎｍ以下である銀微粒子と、銀微粒子間を架橋して前記銀微粒子同士の間隔を保持する架橋型粒子間距離保持剤と、を含有する、接合材及びそれを用いた接合方法を提供する。【選択図】図１
2018109232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１３０ｎｍ以下である銀微粒子と、
前記銀微粒子間を架橋して前記銀微粒子同士の間隔を保持する架橋型粒子間距離保持剤と、
を含有する、接合材。
【請求項２】
前記架橋型粒子間距離保持剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物αである、請求項１に記載の接合材。
【化１】
2018109232.tif 000015
但し、式（Ｉ）において、Ｒは２〜４価の有機基であり、
Ａ及びＢは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基であり、Ａが２つ存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｂが２つ存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒを構成する最も長い直鎖部分において、Ａと結合する原子１と、Ｂと結合する原子２との間の部分のうち最長のものを第一主鎖としたとき、前記第一主鎖の鎖構成原子数は１０〜１８０である。
【請求項３】
前記式（Ｉ）におけるＡ及びＢのうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基、アミノ基又はチオール基であり、
前記式（Ｉ）におけるＲを構成する最も長い直鎖部分が側鎖を有し、前記側鎖における最も長い直鎖部分の鎖構成原子数は、前記第一主鎖の鎖構成原子数の１／３以下である、請求項２に記載の接合材。
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるＲを構成する最も長い直鎖部分が側鎖を有し、前記側鎖は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ａ及びＢは前記側鎖に結合していてもよい、請求項２又は３に記載の接合材。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、前記化合物αを構成する最も長い直鎖部分を第二主鎖としたとき、前記第一主鎖、及び前記第二主鎖の鎖構成原子（鎖末端の原子を除く）が、−ＣＨ２−，−ＣＨ（Ｒａ）−，−Ｃ（Ｒａ）２−，−ＣＸ２−，−ＣＸ（Ｒａ）−，−ＣＨ＝，−Ｃ（Ｒａ）＝，＝Ｃ＝，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−Ｎ（Ｒａ）−，−Ｎ＝，−Ｎ（ＯＨ）−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−から選ばれる基を形成している、請求項２〜４のいずれかに記載の接合材。
但し、Ｒａは、Ｒを構成する最も長い直鎖部分が有する側鎖であり、Ｘはハロゲンである。
【請求項６】
前記化合物αは、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかである、請求項２に記載の接合材。
【化２】
2018109232.tif 000016
但し、式（ＩＩ）において、ｖ及びｙはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｗは０〜１０の整数であり、ｘは１４〜４０の整数である。
【化３】
2018109232.tif 000017
但し、式（ＩＩＩ）において、複数存在するｋはそれぞれ独立に３〜１０の整数であり、複数存在するｌはそれぞれ独立に６〜１６の整数であり、ｍは２〜８の整数である。
【化４】
2018109232.tif 000018
但し、式（ＩＶ）において、ｎ及びｓはそれぞれ独立に、３〜１０の整数であり、ｐ及びｒはそれぞれ独立に６〜１８の整数であり、ｑは２〜１０の整数である。
【請求項７】
平均一次粒子径が０．３〜１０μｍである銀粒子を更に含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の接合材。
【請求項８】
前記銀微粒子は有機化合物により被覆されている、請求項１〜７のいずれかに記載の接合材。
【請求項９】
極性溶媒を更に含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の接合材。
【請求項１０】
酸系分散剤を更に含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の接合材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、前記接合材から接合層を形成し、これにより被接合物同士を接合する、接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材及びそれを用いた接合方法、特に銀微粒子を含有する接合材及びそれを用いた接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属は粒子径が微小になると、サイズ特有の物理特性を示すことが知られている。特にナノオーダーの粒子になると、バルク材とは異なる特性を示す場合がある。このような性質を利用し、ナノ金属粒子を使った異物質間の接合材料が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、可能な限り単純な構成であっても接合強度が確保され、かつ接合強度のムラを低減すべく、マイクロトラック粒度分布測定装置で測定される、平均一次粒子径（Ｄ５０径）０．５〜３．０μｍである銀微粒子と、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって、炭素数６の脂肪酸で被覆された銀微粒子と、これらを分散させる分散媒を含む接合材が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、銀の含有率を高くしても接合面に均一に塗布することができ、緻密な接合層を形成することで、繰り返しヒートショックにも耐えるようにすべく、炭素数６以下のカルボン酸で被覆され平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの銀微粒子と、炭素数６以下のカルボン酸で被覆され平均一次粒子径が１００〜２００ｎｍの銀微粒子と、平均一次粒子径が０．３〜３．０μｍの銀微粒子と、リン酸エステル基を有する分散剤からなる接合材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５８２４２０１号明細書
【特許文献２】特許第５９７６６８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の各特許文献に代表される従来の接合材について本発明者らが鋭意検討を継続した結果、銀微粒子を含有する接合材を使用する際に、ディスペンス式印刷を行うとノズルから接合材を吐出する際の吐出量に少なからず変動が生じることが明らかとなった。以降、接合材の吐出量の変動をディスペンス性と呼び、吐出量の変動が少ない場合、ディスペンス性が良好である、と表現するものとする。なお、本明細書においては接合材（インクやペースト）にせん断力をかけてノズルから接合材を吐出して印刷をする方式をディスペンス式印刷と称する。
【０００７】
一方、上記の各特許文献に記載されるように接合材において微小なナノサイズの銀微粒子とミクロンサイズの銀粒子を併用することが知られている。これらの文献では接合性を接合強度で評価しているが、接合材には十分な強度で被接合物を接合することと同時に、これらの間の導通を確保することも求められる。接合材を焼結して接合層を形成した場合に、ボイドやクラックが存在しても一定の接合強度が確保できる場合があるが、そのような場合には導通が不十分となることが考えられるし、製品の加工工程においてボイドやクラックを起点として割れが発生することも考えられる。これらの事情を総合的に評価するには、接合層中にボイドやクラックが存在するかを評価することが適当であると本発明者らは考えた。本明細書では、接合層中にボイドやクラックが少ないこと、存在しないことを接合性が良好である、と表現することとする。
本発明者らが検討したところ、上記の微小なナノサイズの銀微粒子は前記接合性を良好にするのに有効であるが、ディスペンス性を悪化させてしまうことがわかってきた。また、ディスペンス性を改良するためには、上記の各特許文献で言うところの比較的大きな粒径を有する銀微粒子の割合を多くするなり粒径そのものを大きくすることが有効であることもわかってきた。ただ、そうすると今度は微小な銀微粒子の割合が小さくなり、形成される接合層の接合性が低下してしまうことが判明した。
【０００８】
そこで本発明は、このようにトレードオフの関係にあるディスペンス性と接合性が共に良好な接合材及びそれを用いた接合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接合材に銀微粒子同士の間隔を適切に保持する機能を有する物質を添加することによって、ディスペンス性と接合性の両立を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。    
【００１０】
本発明の第１の態様は、
平均一次粒子径が１３０ｎｍ以下である銀微粒子と、
前記銀微粒子間を架橋して前記銀微粒子同士の間隔を保持する架橋型粒子間距離保持剤と、
を含有する、接合材である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記架橋型粒子間距離保持剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物αである。
【化１】
2018109232.tif 000003
但し、式（Ｉ）において、Ｒは２〜４価の有機基であり、
Ａ及びＢは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基であり、Ａが２つ存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｂが２つ存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒを構成する最も長い直鎖部分において、Ａと結合する原子１と、Ｂと結合する原子２との間の部分のうち最長のものを第一主鎖としたとき、前記第一主鎖の鎖構成原子数は１０〜１８０である。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記式（Ｉ）におけるＡ及びＢのうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基、アミノ基又はチオール基であり、
前記式（Ｉ）におけるＲを構成する最も長い直鎖部分が側鎖を有し、前記側鎖における最も長い直鎖部分の鎖構成原子数は、前記第一主鎖の鎖構成原子数の１／３以下である。
【００１３】
本発明の第４の態様は、第２又は第３の態様に記載の発明において、
前記式（Ｉ）におけるＲを構成する最も長い直鎖部分が側鎖を有し、前記側鎖は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ａ及びＢは前記側鎖に結合していてもよい。
【００１４】
本発明の第５の態様は、第２〜第４のいずれかの態様に記載の発明において、
前記式（Ｉ）において、前記化合物αを構成する最も長い直鎖部分を第二主鎖としたとき、前記第一主鎖、及び前記第二主鎖の鎖構成原子（鎖末端の原子を除く）が、−ＣＨ２−，−ＣＨ（Ｒａ）−，−Ｃ（Ｒａ）２−，−ＣＸ２−，−ＣＸ（Ｒａ）−，−ＣＨ＝，−Ｃ（Ｒａ）＝，＝Ｃ＝，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−Ｎ（Ｒａ）−，−Ｎ＝，−Ｎ（ＯＨ）−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−から選ばれる基を形成している。但し、Ｒａは、Ｒを構成する最も長い直鎖部分が有する側鎖であり、Ｘはハロゲンである。
【００１５】
本発明の第６の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記化合物αは、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかである。
【化２】
2018109232.tif 000004
但し、式（ＩＩ）において、ｖ及びｙはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｗは０〜１０の整数であり、ｘは１４〜４０の整数である。
【化３】
2018109232.tif 000005
但し、式（ＩＩＩ）において、複数存在するｋはそれぞれ独立に３〜１０の整数であり、複数存在するｌはそれぞれ独立に６〜１６の整数であり、ｍは２〜８の整数である。
【化４】
2018109232.tif 000006
但し、式（ＩＶ）において、ｎ及びｓはそれぞれ独立に、３〜１０の整数であり、ｐ及びｒはそれぞれ独立に６〜１８の整数であり、ｑは２〜１０の整数である。
【００１６】
本発明の第７の態様は、第１〜第６のいずれかの態様に記載の発明において、
平均一次粒子径が０．３〜１０μｍである銀粒子を更に含有する。
【００１７】
本発明の第８の態様は、第１〜第７のいずれかの態様に記載の発明において、
前記銀微粒子は有機化合物により被覆されている。
【００１８】
本発明の第９の態様は、第１〜第８のいずれかの態様に記載の発明において、
極性溶媒を更に含有する。
【００１９】
本発明の第１０の態様は、第１〜第９のいずれかの態様に記載の発明において、
酸系分散剤を更に含有する。
【００２０】
本発明の第１１の態様は、第１〜第１０のいずれかの態様に記載の発明に係る接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、前記接合材から接合層を形成し、これにより被接合物同士を接合する、接合方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ディスペンス性と接合性が共に良好な接合材及びそれを用いた接合方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】接合材を使用して得られた接合体をＣ−ＳＡＭにて観察した結果を示す写真であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１に係る結果を示す。
【図２】実施例１に係る接合材に対してせん断強度（シアレート：１／ｓ）を変化させた際の粘度の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。
【図３】図２から求めた粘度の回復率の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は回復率を示す。
【図４】比較例２に係る接合材に対してせん断強度（シアレート：１／ｓ）を変化させた際の粘度の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。
【図５】図４から求めた粘度の回復率の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は回復率を示す。
【図６】実施例４に係る接合材に対してせん断強度（シアレート：１／ｓ）を変化させた際の粘度の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。
【図７】図６から求めた粘度の回復率の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は回復率を示す。
【図８】実施例５に係る接合材に対してせん断強度（シアレート：１／ｓ）を変化させた際の粘度の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。
【図９】図８から求めた粘度の回復率の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は回復率を示す。
【図１０】実施例６に係る接合材に対してせん断強度（シアレート：１／ｓ）を変化させた際の粘度の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。
【図１１】図１０から求めた粘度の回復率の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は回復率を示す。
【図１２】実施例７に係る接合材に対してせん断強度（シアレート：１／ｓ）を変化させた際の粘度の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。
【図１３】図１２から求めた粘度の回復率の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は回復率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下を指す。
【００２４】
本実施形態においては以下の順番で説明を行う。
１．接合材
１−１．銀微粒子
１−２．銀粒子
１−３．架橋型粒子間距離保持剤
１−４．溶剤
１−５．分散剤
１−６．その他
１−７．接合材の製造方法
２．接合材を用いた接合方法
【００２５】
＜１．接合材＞
本実施形態における接合材（銀微粒子を含む銀ペーストである）を構成する各要素について説明する。
【００２６】
１−１．銀微粒子
本実施形態において使用する銀微粒子は、平均一次粒子径が１３０ｎｍ以下であれば特に限定は無い。また銀微粒子の作製手法としては公知のものを使用しても構わないし、平均一次粒子径が１３０ｎｍ以下である公知の銀微粒子を使用しても構わない。
【００２７】
平均一次粒子径が１３０ｎｍ以下の銀微粒子は接合性において良好で、特に平均一次粒子径が１〜４０ｎｍの銀微粒子は、接合性に優れる。この接合性の観点からは、銀微粒子の平均一次粒子径は５〜３０ｎｍであるのがより好ましく、１０〜２０ｎｍであるのがさらに好ましい。
また、平均一次粒子径が４１ｎｍ以上の銀微粒子は、４０ｎｍ以下の銀微粒子ほどではないが接合性が良好であり、同時に接合材の粘度を（４０ｎｍ以下の銀微粒子を添加した場合と比較して）低下させ、接合材を印刷しやすくすることができる。このような接合性と印刷適性のバランスの観点からは、銀微粒子の平均一次粒子径は５０〜１１５ｎｍであるのが好ましく、５５〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。
なお、本実施形態においては、接合性及び印刷適性を考慮して、銀微粒子として、平均一次粒子径が１〜４０ｎｍの銀微粒子と平均一次粒子径が４１〜１３０ｎｍの銀微粒子とを組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
なお、本明細書中における金属粒子（銀微粒子や後述の銀粒子）の平均一次粒子径は、金属粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）又は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求められる一次粒子径の平均値をいう。
更に具体的に言うと、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により金属粒子を所定の倍率で観察した像（ＳＥＭ像又はＴＥＭ像）上の１００個以上の任意の金属粒子の一次粒子径（金属粒子と面積が同じ円の径）から算出することができる。この金属粒子の平均一次粒子径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により行うことができる。
【００２９】
本発明に使用される銀微粒子は平均一次粒子径が１３０ｎｍ以下と小さくて凝集し易いため、有機化合物で被覆されているのが好ましい。なお、この有機化合物としては銀微粒子を被覆可能な公知のものを使用して構わない。なお有機化合物としては、低温（例えば１７０〜４００℃）での焼成により十分に銀微粒子から分離して銀微粒子同士の焼結を阻害しないように、炭素数８以下、好ましくは炭素数２〜６の飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸やアミンが好ましい。このような脂肪酸やアミンの例として、ヘキサン酸、ソルビン酸、ヘキシルアミン及びオクチルアミンが挙げられる。
【００３０】
以上説明した銀微粒子の本実施形態の接合材中における含有量は、適切な接合力を発現する観点から、４〜９７質量％であることが好ましく、４〜８５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
１−２．銀粒子
本実施形態の接合材には、平均一次粒子径が０．３μｍ〜１０μｍの銀粒子を添加してもよい。銀粒子を添加すると（添加せずに銀微粒子だけで金属粒子を構成した場合に比較して）接合材の粘度を低下させることができ、接合材を印刷し易くすることができる。このような印刷適性の観点から、銀粒子の平均一次粒子径は、０．３〜５μｍであるのがより好ましく、０．３〜３μｍであるのが更に好ましい。
なお、この銀粒子は分散性向上などのため有機化合物で被覆されていてもよく、その際に、銀粒子を炭素数２０以下の有機化合物（有機化合物の炭素数は通常２以上である。）にて被覆するのが好ましい。
銀粒子の本実施形態の接合材中における含有量は、銀微粒子の配合量が少なくなって接合性が損なわれることなく、印刷適性を確保する観点から、２０〜８０質量％であることが好ましい。
また、銀粒子を使用する場合の本実施形態の接合材中における銀微粒子及び銀粒子の合計の含有量は、以上の観点から、８５〜９７質量％であるのが好ましく、８７〜９５質量％であるのがさらに好ましい。
【００３２】
１−３．架橋型粒子間距離保持剤
本実施形態における接合材は、銀微粒子間を架橋して銀微粒子同士の間隔を保持する架橋型粒子間距離保持剤を含有する。銀微粒子間を架橋することで銀微粒子同士の物理的な間隔が保持されて、接合材の使用前において銀微粒子が凝集するのを防止して分散状態を維持することができる。同時にこの架橋により、せん断力をかけられたときには架橋が外れたり弱まることで粘度が低下してディスペンス式印刷で吐出されやすくなり、一方印刷が終了してせん断力が取り除かれたときには、通常のチキソ性を有するインクでも粘度が回復するところ、架橋が復活することにより前記の粘度回復がより早期に起こるものと考えられる（後述の実施例参照）。このようにして架橋型粒子間距離保持剤は接合材のディスペンス性を良好にするものと考えられる。
さらに架橋型粒子間距離保持剤は、焼成時（例えば１７０〜４００℃で加熱される）においては、加熱により揮散するか、少なくとも分子運動が活発となって銀微粒子から離脱しやすくなり、銀微粒子の焼結を阻害しないため、良好な接合性を実現できる。なお、接合材中に銀微粒子以外の金属粒子が存在する場合は、そのような金属粒子同士、または金属粒子と銀微粒子とを架橋型粒子間距離保持剤が架橋し得る。
架橋型粒子間距離保持剤としては、銀微粒子同士を架橋（連結）して上記のような機能を奏するものであれば、特に限定無く使用可能である。この架橋としては、例えば銀そのものと連結しして、銀微粒子同士が架橋型粒子間距離保持剤を介して連結されるものであればよい。
架橋型粒子間距離保持剤は、銀微粒子同士を架橋するため、銀微粒子と親和性のある官能基（例えばヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基）を複数有する。また架橋型粒子間距離保持剤は銀微粒子同士の間隔を保持するものの、その間隔が長いと、銀微粒子同士に間があいており接合の焼結時にボイドが発生してクラック等の原因となることが考えられるため、架橋型粒子間距離保持剤としては、銀微粒子同士をこのような点から適切な間隔に保持する分子長、分子構造のものが好ましい。
このような架橋型粒子間距離保持剤を使用することで、銀微粒子を含む接合材において、良好なディスペンス性と接合性を両立することができる。
【００３３】
前記架橋型粒子間距離保持剤は、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物αである。
【化５】
2018109232.tif 000007
【００３４】
前記式（Ｉ）において、Ｒは２〜４価の有機基であり、Ａ及びＢは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基であり、そして、Ｒを構成する最も長い直鎖部分において、Ａと結合する原子１と、Ｂと結合する原子２との間の部分のうち最長のものを第一主鎖としたとき、前記第一主鎖の鎖構成原子数は１０〜１８０である。ここで、Ａが２つ存在する場合、２つのＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｂについても同様である。また、Ａ及びＢはＲの最も長い直鎖部分の任意の個所に結合していてよく、前記直鎖部分の末端に結合していなくてもよい。
【００３５】
このとき、Ｒは側鎖を有していてもよい。Ａ及びＢはこの側鎖に結合していてもよい。
【００３６】
また、上記の第一主鎖の定義は、ＡやＢが複数ある場合は、その最も分子末端側で第一主鎖を見ることを意味する。
【００３７】
また、第一主鎖の鎖構成原子数が１０〜１８０であることにより、ＡとＢがある程度離間しており、上述の架橋型粒子間距離保持剤としての、銀微粒子同士を適切な間隔に保持する機能を好適に発揮する。この機能の観点から、第一主鎖の鎖構成原子数は好ましくは２０〜１２０である。
【００３８】
なお、第一主鎖においては、“Ａと結合する原子１と、Ｂと結合する原子２との間の部分のうち最長のもの”という規定に従い、第一主鎖における側鎖は鎖構成原子数にカウントしない。
【００３９】
また、鎖構成原子とは２価以上の原子であって、２つ以上の２価以上の原子と結合している原子をいう。なおこの鎖構成原子には、ＡとＢを構成する２価の原子（例えばＯ，Ｎ，Ｃ，Ｓ）が含まれるものとする。この鎖構成原子数が多いほど、長い鎖とみなす。
【００４０】
また、前記式（Ｉ）におけるＡ及びＢのうち少なくとも一つは、ヒドロキシル基、アミノ基又はチオール基であり、前記式（Ｉ）におけるＲを構成する最も長い直鎖部分が側鎖を有し、前記側鎖における最も長い直鎖部分の鎖構成原子数は、前記第一主鎖の鎖構成原子数の１／３以下であるのが好ましい。この場合、後述の実施例に示す接合材の粘度の回復において、回復が開始して、短時間で接合材の元の粘度に回復することができる。また、このときの側鎖における最も長い直鎖部分の鎖構成原子数は、前記第一主鎖の鎖構成原子数の１／１００以上であることが好ましい。なお、側鎖における最も長い直鎖部分の鎖構成原子は第一主鎖における鎖構成原子と同様であり、側鎖末端の、Ｈと結合した２価以上の原子を含むものとする。
【００４１】
上記例において特に好ましいのは、前記の接合材の粘度の早期回復の観点や接合性の観点から、ＡとＢの全てがヒドロキシル基、アミノ基又はチオール基である場合であり、これらの観点からＡとＢの全てがヒドロキシル基であることが最も好ましい。
【００４２】
また、前記式（Ｉ）におけるＲを構成する最も長い直鎖部分が側鎖を有する場合において、前記側鎖の例としては炭素数１〜１２（好ましくは２〜８）の炭化水素基が挙げられる。なお、この炭化水素基は飽和又は不飽和であってもよく、分岐を有してもよい。
【００４３】
前記式（Ｉ）において、前記化合物αを構成する最も長い直鎖部分を第二主鎖としたとき、第二主鎖と第一主鎖の鎖構成原子数の差が、第二主鎖の鎖構成原子数の１／４以下であることが好ましい。この場合、ＡとＢは化合物αの分子末端（前記差が０）又はその近傍の位置にあり、銀微粒子と作用しやすい。なお、第二主鎖が“化合物α”自体における最も長い直鎖部分のことを指すのに対し、第一主鎖は、繰り返しになるが“Ｒ”を構成する最も長い直鎖部分のうち、Ａと結合する原子１と、Ｂと結合する原子２との間の部分のうち最長のものを指す。
【００４４】
第一主鎖及び第二主鎖の鎖構成原子は、好ましくはＣ，Ｎ，Ｏ，又はＳであり、より好ましくはＣ，Ｎ，又はＯである。また、好ましくは第一主鎖及び第二主鎖が、飽和又は不飽和である。
【００４５】
前記第一主鎖、及び前記第二主鎖のより具体的な例について説明すると、これらの鎖構成原子が、−ＣＨ２−，−ＣＨ（Ｒａ）−，−Ｃ（Ｒａ）２−，−ＣＸ２−，−ＣＸ（Ｒａ）−，−ＣＨ＝，−Ｃ（Ｒａ）＝，＝Ｃ＝，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−Ｎ（Ｒａ）−，−Ｎ＝，−Ｎ（ＯＨ）−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−から選ばれる基を形成しているものが挙げられる。但し、Ｒａは上記で説明したＲの側鎖であり、Ｘはハロゲンである。なお、これらの中でも、架橋型粒子間距離保持剤としての機能の観点から、−ＣＨ２−，−ＣＨ（Ｒａ）−，−Ｃ（Ｒａ）２−，−ＣＨ＝，−Ｃ（Ｒａ）＝，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−Ｎ（Ｒａ）−，−Ｏ−から選ばれる基が好ましい。
【００４６】
前記式（Ｉ）で表される化合物αとして特に好ましいものの具体的な例を以下に列挙する。
【００４７】
前記化合物αは、好ましくは下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される化合物である。
【化６】
2018109232.tif 000008
但し、式（ＩＩ）において、ｖ及びｙはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｗは０〜１０の整数（ディスペンス性と接合性の両立の観点から好ましくは０〜８の整数）であり、ｘは１４〜４０の整数（ディスペンス性と接合性の両立の観点から好ましくは１８〜３６の整数）である。−（ＣＨ＝ＣＨ）ｗ−（ＣＨ２）ｘ−は、（ＣＨ＝ＣＨ）がｗ個連続で連結し、続いて（ＣＨ２）がｘ個連続で連結したブロック状の構造であってもよいし、これらがランダムに並んだランダム状の構造であってもよい。
この式（ＩＩ）の化合物の具体的な商品名としては、ＢＹＫ−Ｒ６０６（ビックケミー・ジャパン株式会社）が挙げられる。
【化７】
2018109232.tif 000009
但し、式（ＩＩＩ）において、複数存在するｋはそれぞれ独立に３〜１０の整数（ディスペンス性と接合性の両立の観点から好ましくは４〜８の整数）であり、複数存在するｌはそれぞれ独立に６〜１６の整数（ディスペンス性と接合性の両立の観点から好ましくは８〜１２の整数）であり、ｍは２〜８の整数（ディスペンス性と接合性の両立の観点から好ましくは３〜６の整数）である。
この式（ＩＩＩ）の具体的な商品名としては、ヒノアクトＫＦ−１０００（川研ファインケミカル株式会社）が挙げられる。
【化８】
2018109232.tif 000010
但し、式（ＩＶ）において、ｎ及びｓはそれぞれ独立に、３〜１０の整数（ディスペンス性と接合性の両立の観点から好ましくは４〜８の整数）であり、ｐ及びｒはそれぞれ独立に６〜１８の整数（ディスペンス性と接合性の両立の観点から好ましくは８〜１４の整数）であり、ｑは２〜１０の整数（ディスペンス性と接合性の両立の観点から好ましくは２〜６の整数）である。
この式（ＩＶ）の化合物の具体的な商品名としては、ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏ（ケイエフ・トレーディング株式会社）が挙げられる。
以上説明した式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物の中でも、接合性及びディスペンス性の観点から、式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【００４８】
化合物αとして好ましい他の例としては、（ジカルボン酸ジメチルエステルとアルカノールアミン類のエステル交換反応から合成される）ポリヒドロキシカルボン酸エステル（先に挙げたＢＹＫ−Ｒ６０６（ビックケミー・ジャパン株式会社）を包含する）が挙げられる。
【００４９】
なお、化合物αとして上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物のように好ましいものではないが、化合物αの更に他の例としては、硬化ひまし油（ヒマ硬）（例えばケイエフ・トレーディング株式会社）や、ダイマー酸（植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸の二量化によって生成されたＣ３６ジカルボン酸の二塩基酸を主成分とし、一塩基酸、三塩基酸を含有する液状脂肪酸。例えば商品名：ツノダイム３９５（築野食品工業株式会社））を使用することが可能である。
【００５０】
以上説明した架橋型粒子間距離保持剤の本実施形態の接合材中における含有量は、良好なディスペンス性と接合性を両立する観点から、０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０３〜１質量％であることがより好ましい。
【００５１】
１−４．溶剤
接合材は印刷しやすい形態とするため、通常溶剤を含んでいる。本実施形態において使用する溶剤には特に限定は無く、最終的に、銀微粒子（及び銀粒子）が焼結して接合層を形成することができ且つ印刷し易い粘度を有する接合材（銀ペースト）を得られればよい。溶剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
接合材における溶剤の含有量は１〜１０質量％であるのが好ましく、２〜８質量％であるのがさらに好ましい。この溶剤として、極性溶媒や非極性溶媒を使用することができるが、接合材中の他の成分との相溶性や環境負荷の観点からは、極性溶媒が好ましい。例えば、極性溶媒として、水、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１−オクタノールなどを使用することができる。このような極性溶媒として、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、ジブチルジグリコール、グリセリン、ジヒドロキシターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、２−メチル−ブタン−２，３，４−トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ−Ａ、日本テルペン化学株式会社製）、２−メチル−ブタン−１，３，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ、日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＩＰＧ−２Ａｃ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＤＴＯ−２１０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ−９０（日本テルペン化学株式会社製）テルソルブＴＨＡ−７０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＯＥ−１００（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルオキシエタノール（日本テルペン化学株式会社製）、ターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）などを使用するのが好ましく、１−デカノール、１−ドデカノール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール及び２−メチル−ブタン−１，３，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ））の少なくとも一種を使用するのがさらに好ましい。
【００５３】
１−５．分散剤
本実施形態において、銀微粒子の分散状態をより確実に保持するため、接合材に分散剤を添加してもよい。使用される分散剤には特に限定は無く、銀微粒子の分散を保ち、焼結時には銀微粒子から揮散するなどして離脱するものであればよい。この分散剤として、様々な市販の分散剤を使用することができる。その中でも酸系分散剤やリン酸エステル系分散剤を使用するのが好ましい。前記酸系分散剤としては、例えば、ブトキシエトキシ酢酸が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
接合材における分散剤の含有量は、０．０１〜３質量％であるのが好ましく、０．０３〜２質量％であるのがさらに好ましい。
【００５５】
１−６．その他
上記の各構成成分以外に、適宜、公知の成分を本実施形態の接合材に含有させても構わない。そのような成分の具体例としては、粘度調整剤、有機バインダー、無機バインダー、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、レベリング剤、揮発抑制剤が挙げられる。
また本実施形態の接合材の好適な粘度は、それが適用される印刷方法によって変動するが、一般的な指標として、好ましくは５〜４０Ｐａ・ｓである。なお、本明細書において粘度は、他に特記しない限り、回転式動的粘弾性測定装置により２５℃において５ｒｐｍの条件で測定するものとする。
【００５６】
１−７．接合材の製造方法
次に、本実施形態の接合材の製造方法について説明する。接合材は、例えば、これを構成する各成分を個別に用意し、これらを任意の順で、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、又は公転式攪拌機などで混合することによって製造することができる。
【００５７】
＜２．接合材を用いた接合方法＞
本発明の技術的思想は、上記の接合材を用いた接合方法にも適用可能である。例えば、上記の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、前記接合材から接合層を形成し、これにより被接合物同士を接合する、接合方法が適用例として挙げられる。
【００５８】
具体的な接合方法としては公知の手法を採用して構わないが、一例を挙げると以下の通りである。
上記の接合材（銀ペースト）を２つの被接合物の少なくとも一方にディスペンス式印刷法により塗布し、接合材が被接合物間に介在するように配置させ、１７０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃で加熱することにより、接合材中の銀微粒子（及び銀粒子）を焼結させて接合層を形成し、この接合層によって被接合物同士を接合することができる。また、接合材を２つの被接合物の一方に塗布し、６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で加熱することにより接合材を乾燥させて予備乾燥膜を形成し、この予備乾燥膜上に他方の被接合物を載せた後、１７０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃で加熱することにより、接合材中の銀微粒子（及び銀粒子）を焼結させて接合層を形成し、この接合層によって被接合物同士を接合してもよい。なお、加熱の際に、被接合物間に圧力を加える必要はないが、圧力を加えてもよい。また、窒素雰囲気などの不活性雰囲気中で加熱しても、被接合物同士を接合することができるが、大気中で加熱しても、被接合物同士を接合することができる。
本実施の形態の接合方法においては、本発明の接合材をディスペンス式印刷法により印刷するとして説明したが、メタルマスク印刷などの他の方法によって印刷してもよい。さらに、前記接合方法における被接合物の例としては、基板と半導体素子、基板同士（異なる材質のもの同士であってもよい）が挙げられる。
【００５９】
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
（第１の銀微粒子の作製）
まず、５Ｌの反応槽に水３４００ｇを入れた。そして、この反応槽の下部に設けたノズルから３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽内の水中に６００秒間流して溶存酸素を除去した。次に、反応槽の上部から３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽中に供給して反応槽内を窒素雰囲気にするとともに、反応槽内に設けた撹拌羽根付き撹拌棒により撹拌しながら、反応槽内の水の温度が６０℃になるように調整した。
【００６２】
この反応槽内の水に２８質量％のアンモニアを含むアンモニア水７ｇを添加した後、１分間撹拌して均一な溶液にした。この反応槽内の溶液に（銀微粒子被覆用の）有機化合物として飽和脂肪酸であるヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対するモル比は１．９８）を添加して４分間撹拌して溶解した。その後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）２３．９ｇ（銀に対するモル比は４．８２）を添加して、還元剤溶液とした。
【００６３】
また、硝酸銀の結晶（和光純薬工業株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を銀塩水溶液として用意し、この銀塩水溶液の温度が６０℃になるように調整した。そして、この銀塩水溶液に硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）０．００００８ｇ（銀に対して銅換算で１ｐｐｍ）を添加した。なお、硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物の水溶液を希釈した水溶液を狙いの銅の添加量になるように添加することによって行った。
【００６４】
次に、上記の銀塩水溶液を上記の還元剤溶液に一挙に添加して混合して、攪拌しながら還元反応を開始させた。この還元反応の開始から約１０秒で、反応液であるスラリーの色の変化が終了した。そして、攪拌しながら１０分間熟成させた後、攪拌を終了し、吸引濾過による固液分離を行った。固液分離によって得られた固形物を純水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥させて、（ヘキサン酸で被覆された）第１の銀微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、この第１の銀微粒子中の銀の割合は、加熱によりヘキサン酸を除去した後の重量から、９７質量％であることが算出された。また、この第１の銀微粒子の平均一次粒子径（粒径）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めたところ、１７ｎｍであった。
【００６５】
（第２の銀微粒子の作製）
また、３００ｍＬビーカーに純水１８０．０ｇを入れ、硝酸銀（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。
【００６６】
また、５Ｌビーカーに３３２２．０ｇの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、４０℃まで昇温させた。この純水に（銀微粒子被覆用の）有機化合物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４．８ｇを添加した後、安定化剤として２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７．１ｇを添加した。
【００６７】
このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）１４．９１ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。反応開始時から９分経過後に、液温を４０℃に調整した原料液（硝酸銀水溶液）を還元液（還元剤含有水溶液）へ一挙に添加して反応させ、さらに８０分間撹拌し、その後、昇温速度１℃／分で液温を４０℃から６０℃まで昇温させて撹拌を終了した。
【００６８】
このようにしてソルビン酸で被覆された銀微粒子の凝集体を形成させた後、この銀微粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀微粒子の凝集体を得た。この銀微粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た。このようにして得られた銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさを調整して、第２の銀微粒子を得た。なお、この第２の銀微粒子の平均一次粒子径（粒径）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めたところ、８５ｎｍであった。
【００６９】
（接合材の作製）
次に、以下のものを混錬し、得られた混練物を三本ロールを通過させて、銀ペーストからなる接合材を得た。
・第１の銀微粒子として上記で作製した、粒径１７ｎｍの（ヘキサン酸で被覆された）銀微粒子の乾燥粉末１４．６０質量％
・第２の銀微粒子として上記で作製した、粒径８５ｎｍの（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の乾燥粉末２６．９４質量％
・粒径０．６μｍの銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製のＡＧ２−１Ｃ）５１．０４質量％
・第１の溶剤としてのオクタンジオール（和光純薬工業株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）１．４９質量％
・第２の溶剤としての１−ドデカノール（東京化成工業株式会社製）０．８５質量％
・第３の溶剤としての２−メチル−ブタン−１，３，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ））（日本テルペン化学株式会社製）３．４８質量％
・分散剤としてのブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成工業株式会社製）０．５０質量％
・その他の酸系分散剤０．９９質量％
・架橋型粒子間距離保持剤としてのポリヒドロキシカルボン酸エステル（ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−Ｒ６０６）０．１０質量％
上記の各構成成分及び含有量については以下の表１にまとめた。また、後述の実施例２〜３、比較例１〜２に係る各構成成分及び含有量についても表１にまとめた。
【表１】
2018109232.tif 000011
【００７０】
（接合材の粘度）
この接合材（銀ペースト）の粘度をレオメーター（回転式動的粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ６００、コーン径３５ｍｍ、コーン角度２°のコーンを使用）により求めたところ、２５℃において５ｒｐｍで２４（Ｐａ・ｓ）であった。なお１ｒｐｍでの粘度は６５（Ｐａ・ｓ）であった。
上記の粘度については以下の表２にまとめた。また、後述の実施例２〜３、比較例１〜２に係る粘度、及び評価結果（詳細は後述）についても表２にまとめている。
【表２】
2018109232.tif 000012
【００７１】
［実施例２］
接合材（銀ペースト）中の各構成成分の配合量を上記表１に示す通り変更した（粘度がおおよそ同等になるように各成分の配合量を調整している。以下同様）以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製した。そして接合材の粘度を求めたところ、２５℃において１ｒｐｍで６４（Ｐａ・ｓ）、５ｒｐｍで２４（Ｐａ・ｓ）であった。
【００７２】
［実施例３］
接合材（銀ペースト）中の各構成成分の配合量を上記表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製した。そして接合材の粘度を求めたところ、２５℃において１ｒｐｍで８６．３（Ｐａ・ｓ）、５ｒｐｍで２５（Ｐａ・ｓ）であった。
【００７３】
［比較例１］
接合材（銀ペースト）中の架橋型粒子間距離保持剤としてポリヒドロキシカルボン酸エステル（ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−Ｒ６０６）を使用せず、各構成成分の配合量を上記表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製した。そして接合材の粘度を求めたところ、２５℃において１ｒｐｍで５５（Ｐａ・ｓ）、５ｒｐｍで２５（Ｐａ・ｓ）であった。
【００７４】
［比較例２］
接合材（銀ペースト）中の架橋型粒子間距離保持剤としてポリヒドロキシカルボン酸エステル（ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−Ｒ６０６）を使用せず、且つ、分散剤をブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成工業株式会社製）のみとし、各構成成分の配合量を上記表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製した。そして接合材の粘度を求めたところ、２５℃において１ｒｐｍで５６（Ｐａ・ｓ）、５ｒｐｍで２５（Ｐａ・ｓ）であった。
【００７５】
［評価］
（ディスペンス性の評価）
以上の実施例及び比較例で得られた接合材を用いてディスペンス性の評価を行った。ディスペンス性の評価方法としては、以下のものを採用した。
【００７６】
シリンジに上記の接合材（銀ペースト）を充填した。シリンジのニードルとして０．５８ｍｍφのものを取り付け、２３ｍｍ長さのラインパターンを武蔵エンジニアリング製のディスペンサー（ＭＬ−５０００ＸＩＩ）を使用して描画（印刷）した。
【００７７】
手順としては、まず、ガラス板に対して、このラインパターンを１個印刷した（いわゆる捨て打ち）。そして３分間印刷を停止した後、別のガラス板に対してラインパターンを１０個印刷した。一つのラインパターンを印刷し終えてから次のラインパターンを印刷し始めるまでの間隔は１秒であった。
【００７８】
その後、更に別のガラス板に対してラインパターンを１０個印刷した。なお、前のガラス板に最後のラインパターンを印刷し終えてから次のガラス板に最初のラインパターンを印刷し始めるまでの間隔は２秒であった。このようにして、ラインパターンを１０個印刷したガラス板を１５枚用意した。
【００７９】
以上ラインパターンを印刷したガラス板について、１枚目のガラス板の１０パターンの重量を１００％としたとき、他の２〜１５枚目のガラス板の各１０パターンの重量がどの程度変動しているかを求めた。その結果、実施例１〜３及び比較例１については±１０％以内のばらつきに収まっていたが、比較例２については重量変動が±１０％を超えていた。
ちなみに、比較例１においてはディスペンス性は悪くない結果であったが、実施例１と比較例１との間には、別の評価項目である接合性にて大きな相違が生じることになる。
【００８０】
（接合性の評価）
次に接合試験を実施した。基板としては１０ｍｍ角の銅板に金めっきをしたものを用いた。この銅板に対してディスペンサー（ＭＬ−５０００ＸＩＩ）によって各実施例及び比較例の接合材（銀ペースト）を３ｍｍ角相当のスノースター（米印）形状に塗布し、その上に、３ｍｍ角の金めっきが施された半導体素子をマウントした。その後、圧力を加えない状態で、銅板、半導体素子、その間に存在する接合材を、イナートオーブンで０．０５℃／秒で２１０℃まで昇温してから６０分間維持し、銀微粒子及び銀粒子を焼結させ、銀接合層を形成した。こうして得られた接合体について、超音波探傷検査装置（Ｃ−ＳＡＭ：ＳＯＮＯＳＣＡＮ社製のＤ９５００）により得られた画像（Ｃ−ＳＡＭ像）から、銀接合層（の内部と銀接合層と基板及びＳｉチップとのそれぞれの界面）のボイドの有無を観察した。
【００８１】
代表例として実施例１及び比較例１の結果を図１に示す。図１の（ａ）は実施例１の接合材を使用した銀接合層についての観察結果、（ｂ）は比較例１の接合材を使用した銀接合層についての観察結果を示す。
なお、Ｃ−ＳＡＭ像の全面が黒い場合は、ボイドがなく、良好に接合されていると判断し、Ｃ−ＳＡＭ像に白い部分がある場合は、ボイドやクラックがあり、接合状態が良好でないと判断した。
【００８２】
接合性評価の結果、実施例１〜３及び比較例２の接合材を使用した場合においては、クラックやボイドは確認されず良好に接合が行われていた。その一方、比較例１の接合材を使用した場合には、図１（ｂ）に示す通りクラックが発生しており、接合は良好でなかった。
以上から、実施例１〜３ならばディスペンス性と接合性が共に良好な接合材及びそれを用いた接合方法を提供することができていた。
【００８３】
［各実施例において粘度が速やかに回復していることの実証］
以上の通り、各実施例においてはディスペンス性及び接合特性が良好であった。ところで、本発明の実施の形態の項目にて、この結果をもたらしている理由として、接合材において、せん断の力が加えられなくなった時の粘度の回復が速やかに行われるという効果をもたらすことについて述べた。本項目では、代表例として実施例１及び比較例２についてせん断の力の有無及びその時間経過により粘度がどの程度速やかに回復するかについて実証する。
【００８４】
まず、実施例１及び比較例２にて作製した接合材の粘度を、上記のレオメーター（回転式動的粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ６００）を用いて経時的に測定した。具体的には、接合材の温度を２５℃とし、シアレート１０（１／ｓ）にて１２０秒測定し、その後シアレート１（１／ｓ）へと減少させて６００秒測定した。この時、シアレート１（１／ｓ）へと減少させてから各時点での粘度を、測定終了時（シアレートを１（１／ｓ）へと減少させたまま６００秒経過した時）の粘度で除した値を回復率とした。これらの結果を示すのが図２〜５である。
【００８５】
図２は、実施例１に係る接合材に対してせん断強度（シアレート：１／ｓ）を変化させた際の粘度の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。図３は、図２から求めた回復率の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は回復率を示す。なお、図３の０秒は図２の１２０秒時点に対応する。
その一方、図４は、比較例２に係る接合材に対してせん断強度（シアレート：１／ｓ）を変化させた際の粘度の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。図５は、図４から求めた回復率の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は回復率を示す。なお、図５の０秒は図４の１２０秒時点に対応する。
【００８６】
実施例１（図２）においては、シアレートを一気に１（１／ｓ）へと減少させた後、極めて速やかに粘度が回復している。それを示すがごとく、図３においては測定開始時点の回復率が０．９０以上となっている。
その一方、比較例２（図４）においては、粘度の回復の速度は極めて緩慢である。それを示すがごとく、図５においては回復率が例えば０．９０となるだけでも相当の時間を要する。この回復の緩慢さが、吐出量の変動に繋がり、最終的にはディスペンス性の課題に繋がっている。
しかしながら各実施例ならば、速やかに粘度を回復させることが可能となり、ディスペンス性のみならず、接合性をも良好にすることが可能となるのである。また、以上の結果からわかるように、接合材における上記規定の回復率は高いことが好ましく、具体的には測定開始時点において０．８０以上であるのが好ましく、０．８５以上であるのがより好ましい。
【００８７】
［実施例４〜７］
実施例４〜７においては、実施例１〜３にて架橋型粒子間距離保持剤として使用したＢＹＫ−Ｒ６０６の代わりに、ヒノアクトＫＦ−１０００（実施例４）、ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏ（実施例５）、ツノダイム３９５（実施例６）、ヒマ硬（実施例７）を使用して試験を行った。なお、第１の銀微粒子及び第２の銀微粒子の作製手法は実施例１の通りとし、その他、特記の無い事項は実施例１に記載された通りとする。
【００８８】
（接合材の作製）
次に、以下のものを混錬し、得られた混練物を三本ロールを通過させて、銀ペーストからなる接合材を得た。
・第１の銀微粒子として上記で作製した、粒径１７ｎｍの（ヘキサン酸で被覆された）銀微粒子の乾燥粉末１４．６１質量％
・第２の銀微粒子として上記で作製した、粒径８５ｎｍの（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の乾燥粉末２６．９７質量％
・粒径０．６μｍの銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製のＡＧ２−１Ｃ）５１．０９質量％
・第１の溶剤としてのオクタンジオール（和光純薬工業株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）１．４９質量％
・第２の溶剤としての１−ドデカノール（東京化成工業株式会社製）０．８０質量％
・第３の溶剤としての２−メチル−ブタン−１，３，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ））（日本テルペン化学株式会社製）３．４９質量％
・分散剤としてのブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成工業株式会社製）０．５０質量％
・その他の酸系分散剤１．００質量％
・実施例４〜７に応じた架橋型粒子間距離保持剤０．０５質量％
上記の各構成成分及び含有量については以下の表３にまとめた。また、後述の各例に係る各構成成分及び含有量についても表３にまとめた。
【表３】
2018109232.tif 000013
【００８９】
（接合材の粘度）
この接合材（銀ペースト）の２５℃における粘度をレオメーター（回転式動的粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ６００、コーン径３５ｍｍ、コーン角度２°のコーンを使用）により求めた。前記の粘度及びチキソトロピー性（Ｔｉ＝粘度（１ｒｐｍ）／粘度（５ｒｐｍ））については以下の表４にまとめた。また、後述の各例に係る粘度及びＴｉについても表４にまとめている。
【表４】
2018109232.tif 000014
【００９０】
［評価］
（ディスペンス性の評価）
上述の通り、接合材のディスペンス性が良好であることの理由として、接合材において、せん断の力が加えられなくなった時の粘度の回復が速やかに行われることがある。そのため、実施例４〜７においては、粘度が速やかに回復していることをもって、ディスペンス性の評価とした。具体的には、先の［各実施例において粘度が速やかに回復していることの実証］にて用いた手法を採用して測定を行った。実施例４〜７における結果を示すのが図６〜１３である。
【００９１】
図６は、実施例４（ヒノアクトＫＦ−１０００）に係る接合材に対してせん断強度（シアレート：１／ｓ）を変化させた際の粘度の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。図７は、図６から求めた回復率の経時的な変化の結果を示すプロットであり、横軸は時間（ｓ）、縦軸は回復率を示す。なお、図７の０秒は図６の１２０秒時点に対応する。
【００９２】
実施例４に係る結果が図６，７に対応するのと同様に、実施例５（ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏ）に係る結果は図８，９に対応し、実施例６（ツノダイム３９５）に係る結果は図１０，１１に対応し、実施例７（ヒマ硬）に係る結果は図１２，１３に対応する。
【００９３】
いずれの実施例においても、比較例２に比べ、シアレートを一気に１（１／ｓ）へと減少させた後、速やかに粘度が回復していた。それを示すがごとく、いずれの実施例においても、測定開始時点の回復率が０．７８以上となっている。なお、実施例６及び７は、実施例４及び５（そして実施例１）と比べると粘度回復の速度が遅く（例えば粘度の回復率が０．９５になるまでの時間が長い）、ディスペンス性の点では実施例４及び５の接合材の方が優れている。
【００９４】
それに加え、実施例４〜７のうち、実施例４（ヒノアクトＫＦ−１０００）及び実施例５（ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏ）においては特に、粘度が速やかに回復した。
【００９５】
（接合性の評価）
次に、先の実施例１〜３、比較例１〜２と同様の手法で接合試験を実施した。
【００９６】
接合性評価の結果、実施例４〜７の接合材を使用した場合においては、良好に接合が行われていたが、実施例１〜３の場合と比較すると、わずかながらボイドやクラックが確認された。
【００９７】
以上から、実施例４〜７ならばディスペンス性と接合性が共に良好な接合材及びそれを用いた接合方法を提供することができていた。なお、これらの中でディスペンス性に差があること、実施例１〜３と比較すると若干接合性に劣ることは上述の通りである。
【００９８】
［まとめ］
以上の結果からわかるように、各実施例の接合材ではいずれも、架橋型粒子間距離保持剤が添加されており、ディスペンス性及び接合特性が良好であった。
一方、架橋型粒子間距離保持剤が添加されていない比較例１〜２では、ディスペンサーにおける吐出量の重量変動が±１０％を超えてディスペンス性が悪い結果となるか、または、クラックやボイドが発生して接合性が悪い結果となった。
【図１】
2018109232.tif 000019
【図２】
2018109232.tif 000020
【図３】
2018109232.tif 000021
【図４】
2018109232.tif 000022
【図５】
2018109232.tif 000023
【図６】
2018109232.tif 000024
【図７】
2018109232.tif 000025
【図８】
2018109232.tif 000026
【図９】
2018109232.tif 000027
【図１０】
2018109232.tif 000028
【図１１】
2018109232.tif 000029
【図１２】
2018109232.tif 000030
【図１３】
2018109232.tif 000031