(57)【要約】【課題】低温で硬化可能な膜形成組成物とそれを用いたシリカ質膜形成方法の提供。【解決手段】ポリシラザンと、有機溶剤と、特定の添加剤を含んでなる膜形成組成物と、それを基板に塗布し、硬化させる膜形成方法。この特定の添加剤は（Ａ）炭化水素基置換されたグアニジン類、（Ｂ）構成員として酸素および窒素を含むクラウンエーテルアミン類、（Ｃ）アミノ基置換された多環構造を有するシクロアルキル類、（Ｄ）炭化水素基置換されたオキシム類、および（Ｅ）イミダゾリン類からなる群から選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザンと、
有機溶剤と、
（Ａ）炭化水素基置換されたグアニジン類、
（Ｂ）構成員として酸素および窒素を含むクラウンエーテルアミン類、
（Ｃ）アミノ基置換された多環構造を有するシクロアルキル類、
（Ｄ）炭化水素基置換されたオキシム類、および
（Ｅ）イミダゾリン類
からなる群から選択される添加剤少なくとも1種類と
を含んでなる膜形成組成物。
【請求項２】
前記添加剤が（Ａ）グアニジン類であり、下記一般式（Ａ）：
【化１】
2018177860.tif 000019
（式中、
ＲＡは、それぞれ独立に、水素または１価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であるか、いずれか２つのＲＡが、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基により結合されて環構造を形成しているか、いずれか４つのＲＡのうち、２つずつが、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基により結合されて２つの環構造を形成しており、
ＲＡのうち少なくとも１つが水素では無い）、
で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＲＡが、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、およびＣ１〜Ｃ６ヘテロアルキレンからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記添加剤が（Ｂ）構成員として酸素および窒素を含むクラウンエーテルアミン類であり、下記一般式（Ｂ）：
【化２】
2018177860.tif 000020
｛式中、Ｌは下記のリンカー単位（Ｂ１）およびリンカー単位（Ｂ２）からなるリンカーであり、
【化３】
2018177860.tif 000021
（式中、
ＬＢ１およびＬＢ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、ＬＢ１およびＬＢ２は、他リンカー単位の酸素または窒素と結合し、
ＲＢは、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ６〜Ｃ１０ヘテロアリールであり、
Ｌは少なくとも１つのリンカー単位（Ｂ１）および少なくとも１つのリンカー単位（Ｂ２）を含み、Ｌに含まれるリンカー単位の総数は２〜１０である）｝、
で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ＬＢ１およびＬＢ２は、それぞれ独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、
ＲＢは、水素、またはＣ６〜Ｃ１０アリールであり、
Ｌに含まれるリンカー単位の総数は４〜１０の数である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記添加剤が、（Ｃ）アミノ置換された多環構造を有するシクロアルカン類であり、下記一般式（Ｃ）：
【化４】
2018177860.tif 000022
（式中、
ｎＣは１〜１６の数であり、
ＲＣは、それぞれ独立にアミノ、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、少なくともひとつのＲＣがアミノを含む）
で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＲＣが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキルアミノ、ヒドロキシ、またはカルボキシである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記添加剤が、（Ｄ）炭化水素基置換されたオキシム類であり、下記一般式（Ｄ）：
【化５】
2018177860.tif 000023
（式中、
ＲＤは、それぞれ独立に、水素または１価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であるか、２つのＲＤが、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基により結合されて環構造を形成している）、
で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＲＤが、Ｃ１〜Ｃ１０アリール、またはＣ１〜Ｃ１０ヘテロアリールである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
２つのＲＤが、２価のアルキレンまたは２価のシクロアルキレンによって結合され、一般式（Ｄ）で表されるオキシム類が環構造を有している、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記添加剤が、（Ｅ）イミダゾリン類であり、下記一般式（Ｅ）：
【化６】
2018177860.tif 000024
（式中、
ＲＥは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である）
で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＲＥが、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリシラザンが、下記一般式（１）：
【化７】
2018177860.tif 000025
（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アミノ、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリル、およびシリルからなる群から選択される基である）
であらわされる構造単位を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記Ｒ１が、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルシリルおよびアルコキシシリルアルキルからなる群から選択される基である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリシラザンがペルヒドロポリシラザンである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリシラザン１ｇに対して、前記添加剤を０．０１〜５ｍｍｏｌ含んでなる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物の総質量を基準として、前記ポリシラザンの含有率が１〜６０質量％である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記有機溶剤が、芳香族炭化水素、飽和炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物もしくはアルキルエーテルである溶剤を１種類以上含んでなる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物を基材上に塗布し、硬化させることを含んでなる膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の膜を含んでなる電子機器、医療用具、包装容器または包装紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラザンを含有する組成物に関するものである。より詳しくは、低温での硬化反応により緻密なシリカ質膜を形成することができる膜形成組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリシラザンは、加熱によりシリカ質物質に転化する性質を有している。一般的なポリシラザンを単独で用いた場合には、シリカ質物質への転化速度が遅かったり、シリカ質物質への変換に高温が必要であったりするなどの改良すべき点が多くあった。このため、このような点を改良すべく種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、ポリシラザンそのものを変性させたり、ポリシラザン含有組成物に特定の添加剤を組み合わせたりすることで上記のような問題点を改良することが検討されている。具体的には、低温でのシリカ質膜形成を可能とする方法として、ポリシラザン含有組成物に、Ｎ−ヘテロ環状化合物を添加したもの（例えば、特許文献１）、アルカノールアミンを添加したもの（例えば、特許文献２）、アミン類および／または酸類を添加したもの（例えば、特許文献３）がある。これらの文献において利用されているアミン化合物は、その他の目的、具体的には、膜面の凹凸、塗布ムラを低減させるためにジアミン化合物を添加したもの（例えば、特許文献４および５）、エポキシ樹脂を硬化させるためにポリアミンを添加したもの（たとえば、特許文献６）にも利用されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来知られている組成物では、室温などの低温での硬化速度が不十分であり、硬化速度を改善するために、加熱などが必要になることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１６８１５号公報
【特許文献２】特開平１１−６０７３６号公報
【特許文献３】特開平９−３１３３３号公報
【特許文献４】特開平８−１７６５１１号公報
【特許文献５】特開平８−１７６５１２号公報
【特許文献６】特開２００４−５３６１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑み、低温での硬化が可能なポリシラザン組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による膜形成組成物は、
ポリシラザンと、
有機溶剤と、
（Ａ）炭化水素基置換されたグアニジン類、
（Ｂ）構成員として酸素および窒素を含むクラウンエーテルアミン類、
（Ｃ）アミノ置換された多環構造を有するシクロアルカン類、
（Ｄ）炭化水素基置換されたオキシム類、および
（Ｅ）イミダゾリン類
からなる群から選択される添加剤少なくとも１種類と
を含んでなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明による膜の形成方法は、前記組成物を基材上に塗布し、硬化させることを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
さらに本発明による電子機器、医療用具、包装容器または包装紙は、前記方法で製造された膜を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による組成物は、基板表面などに塗布した後、低温で硬化させることが可能である。硬化温度や硬化速度は、添加剤の添加量により調整できて、例えば室温などで十分に硬化した膜を得ることができる。さらに、本発明による組成物は、優れた塗布性も兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
なお、本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
【００１３】
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
【００１４】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状アルキルを意味し、シクロアルキルとは環状構造を含むアルキルを意味する。環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルが置換したものもシクロアルキルと称する。さらに、ビシクロアルキルなどの多環構造を有するものもシクロアルキルに含める。ヘテロアルキルとは、特に限定されて言及されない限り、主鎖または側鎖に酸素または窒素を含むアルキルを意味し、例えば、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニルなどを含むアルキルを意味する。また、炭化水素基とは、１価または２価以上の、炭素および水素からなり、必要に応じて、酸素または窒素を含む基を意味する。また、本明細書において、特に限定されて言及されない限り、アルキレンとは、前記アルキルに対応する２価基を意味し、例えば直鎖状アルキレンや、側鎖を有する分岐鎖状アルキレンを含む。
【００１５】
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
【００１６】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１７】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、％は質量％を、部は質量部を意味する。
【００１８】
膜形成組成物
本発明による膜形成組成物（以下、「組成物」ということがある）は、ポリシラザンと、有機溶剤と、特定の添加剤を必須成分として含んでなり、必要に応じてその他の追加成分を含むこともできる。これらの各成分について説明すると以下のとおりである。
【００１９】
ポリシラザン
本発明による組成物に用いられるポリシラザンは特に限定されないが、典型的には、下記一般式（１）であらわされる構造単位を有する。
【化１】
2018177860.tif 000002
Ｒ１は、それぞれ独立に水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アミノ、アルコキシシリルアルキル、アルキルシリル、およびシリルからなる群から選択される基である。Ｒ１が水素以外の基であるとき、１またはそれ以上の、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シリル、およびアルキルシリルからなる群から選択される基により置換されていてもよい。そのような置換基を有するＲ１の具体例としては、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、シリルアルキル、トリシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、トリアルキルシリル、アルコキシシリルアルキル、フルオロアルコキシ、シリルアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアミノアルキル、アルキルシリル、ジアルキルシリル、アルコキシシリル、ジアルコキシシリル、およびトリアルコキシシリルからなる群から選択される基を挙げることができる。これらのうち、前記Ｒ１は、それぞれ独立に、（ａ）水素、（ｂ）メチル、エチル、またはプロピルなどのアルキル、（ｃ）ビニルまたはアリルなどのアルケニル、（ｄ）フェニルなどのアリール、（ｅ）トリメチルシリルなどのアルキルシリル、および（ｆ）トリエトキシシリルプロピルなどのアルコキシシリルアルキルからなる群から選択される基であることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）であらわされる構造単位を主として含むポリシラザンは、直鎖構造を有するものである。しかし、本発明においてはそれ以外の構造、すなわち、分岐鎖構造や環状構造を有するポリシラザンを用いることもできる。そのようなポリシラザンは、下式の構造を含むものである。
【化２】
2018177860.tif 000003
式中、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は重合比を表し、通常はｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝１である。
【００２１】
これらの式によりあらわされるポリシラザンとしては、Ｒ１に有機基を含むオルガノポリシラザンと、Ｒ１のすべてが水素であるペルヒドロポリシラザンとに大別することができる。なお、本発明においては、すべてのＲ１が水素であるペルヒドロポリシラザンを用いることが好ましい。これらのポリシラザンは、従来知られた任意の方法で製造することができる。
【００２２】
また、これらのポリシラザンの一部が金属化合物で変性されたメタロポリシラザン、ホウ素を含むボロシラザン、シリコーン構造を含むポリシロキサザンなどを用いることもできる。なお、本発明においては便宜的にこれらのポリシラザン変性物も含めてポリシラザンとよぶ。本発明においては、これらのポリシラザンを２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明において用いられるポリシラザンの分子量は特に限定されないが、例えばポリスチレン換算数平均分子量が２００〜１０，０００の範囲にあるものが好ましく４００〜５，０００の範囲にあるものがより好ましい。
【００２４】
有機溶媒
本発明による組成物は、前記ポリシラザンおよび後述する特定の添加剤を溶解し得る溶媒を含んでなる。このような溶媒としては、用いられる成分を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる：
（ａ）芳香族炭化水素化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等、
（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等、
（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えばエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、
（ｄ）アルキルエーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）、アニソール等、および
（ｅ）ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）等。
【００２５】
これらのうち、（ａ）芳香族炭化水素化合物、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物、および（ｄ）アルキルエーテル類が好ましく、特に、キシレンおよびジブチルエーテルが好ましい。
【００２６】
これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調整のため、人体への有害性を低くするため、または各成分の溶解性の調製のために、適宜２種以上混合したものも使用することができる。
【００２７】
このような溶媒として、市販の溶媒も用いることができる。例えば、Ｔ−ＳＯＬ３０４０、Ｔ−ＳＯＬＡＮ４５、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、アイソパーＨ、アイソパーＬ（商品名：東燃ゼネラル石油株式会社製）、ニューソルベントＡ、カクタスファインＳＦ−０１、カクタスファインＳＦ−０２（商品名：ＪＸエネルギー株式会社製）、シェルゾールＭＣ３１１、シェルゾールＭＣ８１１、ソルエイトデラックス、ニューシェルブライトソル（商品名：シェルケミカルズジャパン株式会社製）などが市販されているが、これらを用いることもできる。
なお、溶媒の混合物を用いる場合、人体への有害性を低減するという観点から、芳香族炭化水素化合物の含有率は溶媒混合物の総質量に対して３０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
添加剤
本発明による組成物は、特定の添加剤を含んでなる。この添加剤は、構造中に窒素を含み、さらに特定の構造を有することが必要である。すなわち、本発明において用いられる添加剤は、
（Ａ）炭化水素基置換されたグアニジン類、
（Ｂ）構成員として酸素および窒素を含むクラウンエーテルアミン類、
（Ｃ）アミノ基置換された多環構造を有するシクロアルカン類、
（Ｄ）炭化水素基置換されたオキシム類、および
（Ｅ）イミダゾリン類
からなる群から選択されるものである。
【００２９】
［添加剤（Ａ）］
添加剤（Ａ）は、炭化水素基置換されたグアニジン類である。未置換グアニジンは本発明には用いられない。このようなグアニジン類のうち好ましいものは、下記一般式（Ａ）で表される。
【化３】
2018177860.tif 000004
式中、
ＲＡは、それぞれ独立に、水素または１価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であるか、いずれか２つのＲＡが、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基により結合されて環構造を形成しているか、いずれか４つのＲＡのうち、２つずつが、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基により結合されて２つの環構造を形成しており、
ＲＡのうち少なくとも１つが水素では無い。
【００３０】
ここで、ＲＡが、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、およびＣ１〜Ｃ６ヘテロアルキレンからなる群から選択されるものであることが好ましい。ＲＡが２価基である場合には、その末端が窒素に結合して含窒素複素環を形成する。
【００３１】
また、添加剤（Ａ）の分子量は特に限定されないが、分子量が８０以上であることが好ましく、１１０以上であることがより好ましい。
【００３２】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化４】
2018177860.tif 000005
【００３３】
これらのうち、（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ａ−７）が好ましい。
【００３４】
［添加剤（Ｂ）］
添加剤（Ｂ）は、構成員として酸素および窒素を含むクラウンエーテルアミン類である。このようなクラウンエーテルアミン類のうち、好ましいものは以下の一般式（Ｂ）で表されるものである。
【化５】
2018177860.tif 000006
式中、Ｌは下記のリンカー単位（Ｂ１）およびリンカー単位（Ｂ２）からなるリンカーである
【化６】
2018177860.tif 000007
（式中、
ＬＢ１およびＬＢ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、ＬＢ１およびＬＢ２は、他リンカー単位の酸素または窒素と結合し、
ＲＢは、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ６〜Ｃ１０ヘテロアリールであり、
Ｌは少なくとも１つのリンカー単位（Ｂ１）および少なくとも１つのリンカー単位（Ｂ２）を含み、Ｌに含まれるリンカー単位の総数は２〜１０である）
【００３５】
ここで、ＬＢ１およびＬＢ２は、それぞれ独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであることが好ましく、エチレンであることが特に好ましい。また、ＬＢ１およびＬＢ２は同一であることが好ましい。
ＲＢは、水素、またはＣ６〜Ｃ１０アリールであることが好ましい。
Ｌに含まれるリンカー単位の総数は４〜１０の数であることが好ましい。
【００３６】
なお、式（Ｂ）において、２種類のリンカー単位（Ｂ１）および（Ｂ２）の結合順序は特に検定されず例えば、それぞれがブロック重合、交互重合、またはランダム重合している。
【００３７】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化７】
2018177860.tif 000008
【００３８】
これらのうち、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）が好ましい。
【００３９】
［添加剤（Ｃ）］
添加剤（Ｃ）はアミノ置換された多環構造を有するシクロアルカン類である。ここで、アミノとは、１級、２級、または３級アミノのいずれであってもよい。また、多環構造を有するシクロアルカンとしては、複数の環状構造を有するものであり、架橋していたり、スピロ構造を有していてもよい。具体的な多環構造としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、アダマンタン、ノルボルナンなどが挙げられる。このような化合物のうち好ましいものは、アダマンタン類であり、例えば下記一般式（Ｃ）で表される。
【化８】
2018177860.tif 000009
式中、
ｎＣは１〜１６の数であり、
ＲＣは、それぞれ独立にアミノ、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、
少なくともひとつのＲＣがアミノを含む。
【００４０】
ここでＲＣが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキルアミノ、ヒドロキシ、またはカルボキシであることが好ましい。ただし、少なくともひとつのＲＣがアミノを含む。
【００４１】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化９】
2018177860.tif 000010
【００４２】
これらのうち、（Ｃ−１）および（Ｃ−２）が好ましい。
【００４３】
さらに、アダマンタン類のほか、ビシクロアルカン類なども使用が可能であり、以下のような化合物も挙げられる。
【化１０】
2018177860.tif 000011
【００４４】
添加剤（Ｄ）は、炭化水素基置換されたオキシム類であり、このような化合物のうち好ましいものは下記一般式（Ｄ）で表されるものである。
【化１１】
2018177860.tif 000012
式中、
ＲＤは、それぞれ独立に、水素または１価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であるか、２つのＲＤが、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基により結合されて環構造を形成している）。
【００４５】
このような化合物のうち、ＲＤが、Ｃ１〜Ｃ１０アリール、またはＣ１〜Ｃ１０ヘテロアリールであるものが好ましい。
【００４６】
また、２つのＲＤが、２価のアルキレンまたは２価のシクロアルキレンによって結合され、一般式（Ｄ）で表されるオキシム類が環構造を有しているものも好ましい。ここで、シクロアルキレンは、単一の環を含むものだけではなく、多環構造を有することもできる。特に、形成された環構造が多環構造、たとえばアダマンタンまたはノルボルナンであるものが好ましい。
【００４７】
これらの添加剤の分子量は特に限定されないが、分子量が１２０以上であることが好ましい。このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化１２】
2018177860.tif 000013
【００４８】
これらのうち、（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）が好ましい。
【００４９】
添加剤（Ｅ）は、イミダゾリン類であり、このような化合物のうち好ましいものは下記一般式（Ｅ）で表されるものである。
【化１３】
2018177860.tif 000014
式中、
ＲＥは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である。
【００５０】
ここでＲＥが、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールであるものが好ましい。また、用いられるイミダゾリン類の分子量は１１０以上であること好ましい。
【００５１】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化１４】
2018177860.tif 000015
【００５２】
これらのうち、（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）が好ましい。
【００５３】
本発明による組成物において、これらの添加剤は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
追加成分
本発明による組成物は、必要に応じて追加成分を含有することもできる。そのような成分として、例えば粘度調整剤、架橋促進剤等、無機触媒、シロキサン化合物、シランカップリング剤などの架橋剤、金属微粒子や無機酸化物などのフィラーが挙げられる。金属微粒子は、組成物の硬化温度を低減させる効果を有すると考えられ、架橋促進の効果を有する。具体的には金属微粒子として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、およびＮｉなどが挙げられ、Ａｇが好ましい。金属微粒子の平均粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましい。また、無機酸化物としては、遷移金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＣｄＯなどが挙げられる。また、追加成分としてアミン化合物または金属錯体化合物をあげることができる。これらの化合物は基板上に塗布された組成物が硬化反応する際の触媒として機能するものである。
【００５５】
膜形成組成物
本発明による組成物は、前記ポリシラザン、特定の添加剤および必要に応じて追加成分を前記有機溶媒に溶解または分散させて組成物とする。ここで、有機溶媒に対して各成分を溶解させる順番は特に限定されない。また、配合成分を反応させた上で、溶媒を置換することもできる。
【００５６】
また、前記の各成分の含有量は、目的とする組成物の用途によって変化する。用いられる特定の添加剤の含有率は、目的に応じて適切に調整することができる。一般に、添加剤の含有率が多いと、得られる膜特性が劣り、組成物のゲル化が進みやすいため取り扱いが難しくなり好ましくない。また、添加剤の含有率が少ないとシリカ転化に時間を要するため好ましくない。このため、本発明による組成物は、ポリシラザン１ｇに対して、特定の添加剤を０．０１〜５ｍｍｏｌ含むことが好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌ含むことがより好ましい。
【００５７】
また、本発明においてポリマー成分の含有率は、十分な膜厚の膜を形成させるために組成物の全質量を基準として０．１〜６０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００５８】
なお、組成物全体にしめるポリシラザン、有機溶剤、および特定の添加剤以外の成分は、全体の質量に対して、５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下である。
【００５９】
膜形成方法
また、本発明による膜形成方法は、前記の膜形成組成物を基材上に塗布し、硬化させることを特徴としている。
【００６０】
組成物を塗布する基板は特に限定されず、有機材料、無機材料、金属などの任意のものから選択される。例えば、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。また、本発明による組成物は比較的低温で硬化反応が進むため、有機材料を含む柔軟なフィルムを基材として用いることもできる。このような有機材料としては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロースアセテート、アクリル、ポリカーボネート、ビニルクロライドなどのプラスチックフィルムが好ましい。これらのうち、耐熱性や透明性の観点から、ポリエチレンナフタレート、またはポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００６１】
基材表面に対する組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法、ロールコート、バーコート、刷毛塗り-、ドクターコート、フローコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。
【００６２】
基材表面に形成された組成物層を、一般的に１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度条件で硬化させる。特に、本発明による組成物は、加熱をせずに室温で放置することによって硬化させることも可能である。このとき、水蒸気を含む雰囲気下で硬化を行う場合には、水蒸気の含有率が体積を基準として０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。本発明においては、硬化は、特に酸素と水蒸気とを含む混合ガス雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。
【００６３】
組成物層の硬化には、熱処理、加湿処理、光照射、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、電子線処理、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる処理を組み合わせることもできる。これらの処理を組み合わせることによって、緻密なシリカ質膜を形成させることができる。
【００６４】
シリカ質膜、およびシリカ質膜付き基材
本発明によるシリカ質膜およびシリカ質膜付き基材は、前記した組成物を用いて製造される。本発明による組成物を利用する限り、その製造条件などは特に限定されないが、例えば前記した方法により製造することができる。これらのシリカ質膜またはシリカ質膜付き基材は、電子材料の分野において電子機器の層間絶縁膜、上面保護膜、光学特性調整膜、保護膜用プライマー等として用いられ、また電子材料以外の分野においても、金属、ガラス、またはプラスチック等の基材表面の保護膜、接着膜等としても有用である。さらには、この膜は、医療用具、包装容器または包装紙に適用することもできる。
【００６５】
本発明を例を用いて説明すると以下の通りである。
【００６６】
実施例１〜１５および比較例１〜２
ペルヒドロポリシラザン（数平均分子量８００）および添加剤をキシレンに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターによってろ過して、組成物を得た。組成物中のペルヒドロポリシラザンの含有率は、組成物を基準として８質量％とした。添加剤の種類および濃度は、表１に示したとおりであった。
【００６７】
得られた組成物を、それぞれ４インチシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ株式会社製）で塗布した。塗布条件は、得られる膜の膜厚が２００ｎｍとなるように設定した。
その後、室温、８０℃。または１３０℃の条件下で硬化させた。硬化の進行は、ＦＴ−ＩＲによって観測した。そして、それぞれの条件でペルヒドロポリシラザンがシリカに完全に転化するまでの時間（日数）を測定した。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００６８】
【表１−１】
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【表１−２】
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＊１：  添加剤の含有率はペルヒドロポリシラザン１ｇに対する添加剤の量（ｍｍｏｌ）
＊２：  添加剤Ｒ−１は溶液に不溶であり、溶液がゲル化したため測定不能であった。
【化１５】
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