(57)【要約】 【課題】ガスバリア性能に優れた膜を形成することができる膜形成組成物と膜形成方法の提供。【解決手段】ポリシラザンと、有機溶媒と、特定の構造を有する添加剤とを含んでなることを特徴とする膜形成組成物と、その組成物を基板に塗布し、露光することを含んでなる膜形成方法。この特定の添加剤は、構造中に、炭素、窒素、および酸素からなる群から選ばれる原子から構成される非共役系環状構造を有するもののうち、特定の一般式で表されるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザンと、
有機溶剤と、
下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）からなる群から選択される添加剤少なくとも１種類と
を含んでなる膜形成組成物：
【化１】
2018177859.tif 000037
（式中、
ＬＡ１は、Ｃ１〜Ｃ７アルキレンまたはＣ１〜Ｃ７ヘテロアルキレンであり、
ＬＡ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３アルキレンであり、
ＲＡは、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化２】
2018177859.tif 000038
（式中、
ＬＢは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンまたはＣ１〜Ｃ６ヘテロアルキレンであり、
ＲＢは、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
ｐＢは、１または２である）、
【化３】
2018177859.tif 000039
（式中、
ＬＣは、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ７アルキレンまたはＣ１〜Ｃ７ヘテロアルキレンであり、
ＲＣは、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化４】
2018177859.tif 000040
（式中、
ＬＤは、それぞれ独立にＣ３〜Ｃ１０アルキレンまたはＣ１〜Ｃ１０ヘテロアルキレンであり、
ＲＤは、それぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化５】
2018177859.tif 000041
（式中、
ＬＥは、Ｃ３〜Ｃ９アルキレンまたはＣ３〜Ｃ９ヘテロアルキレンであり、
ＲＥは、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ヘテロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、またはＣ４〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルである）、
【化６】
2018177859.tif 000042
（式中、
ＬＦは、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキレンまたはＣ１〜Ｃ４ヘテロアルキレンであり、
ＲＦ１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
ＲＦ２は、窒素を１つ以上含む、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアルキル、またはＣ４〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキルである）
【化７】
2018177859.tif 000043
（式中、
ＬＧは、Ｃ３〜Ｃ９アルキレンまたはＣ３〜Ｃ９ヘテロアルキレンであり、
ＲＧは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンまたはＣ１〜Ｃ４ヘテロアルキレンであり、
ＬＧまたはＲＧが１つ以上の窒素を含む）
【化８】
2018177859.tif 000044
（式中、
ＬＨは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
ＲＨは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンまたはＣ４〜Ｃ１５シクロアルキルであり、
ＲＨの少なくとも一つがＣ４〜Ｃ１５シクロアルキルである）。
【請求項２】
前記ＬＡ１がＣ２〜Ｃ４アルキレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＬＡ２が、それぞれ独立に−ＣＲＡ’２−（ここで、ＲＡ’はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＲＡのすべてが水素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ｐＢが１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＲＢの少なくとも一つがＣ１〜Ｃ３アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＬＣが、それぞれ独立にＣ２〜Ｃ４アルキレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ＲＣがＣ１〜Ｃ３アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＬＤが、Ｃ２〜Ｃ６ヘテロアルキレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＲＤが水素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＬＥが、Ｃ３〜Ｃ７ヘテロアルキレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＲＥが、それぞれ独立に、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、またはＣ４〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ＬＦが、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ＲＦ２が、窒素を１つ以上含む、Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ＬＧは、Ｃ３〜Ｃ９アルキレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
ＲＨの少なくとも一つがＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリシラザンが、下記一般式（１）：
【化９】
2018177859.tif 000045
（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アミノ、およびシリルからなる群から選択される基であり、式中のＲ１の少なくとも１つは水素であり、水素以外のＲ１は、１またはそれ以上の、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シリル、およびアルキルシリルからなる群から選択される基である）
であらわされる構造単位を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記Ｒ１が、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルシリルおよびアルコキシシリルアルキルからなる群から選択される基である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリシラザン１ｇに対して、前記添加剤を０．００１〜０．１５ｍｍｏｌ％含んでなる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
一般式（２）：
【化１０】
2018177859.tif 000046
｛式中、
Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アミノ、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基であり、Ｒ２１が水素以外の基であるとき、１またはそれ以上の、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シリル、およびアルキルシリルからなる群から選択される基により置換されていてもよく、式中のすべてのＲ２１に含まれるアミノ、およびアルコキシの総数が、Ｒ２１の総数の５％以下であり、
Ｒ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素基、または−Ｒ２３−Ｎ−Ｒ２４２（ここで、Ｒ２３はＣ１〜Ｃ５の炭化水素基であり、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ３の炭化水素基である）であり、
ｍは重合度を表す数である｝
で表される追加成分をさらに含んでなる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
一般式（３）：
【化１１】
2018177859.tif 000047
（式中、
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロキシ、炭化水素ヒドロキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、炭化水素アミノ、炭化水素オキシ、シリル、炭化水素シリル、イミノ含有炭化水素基、およびイミノ含有炭化水素アミノからなる群から選択される１価基であるか、ハロゲン、ヒドロキシ、またはアミノにより置換されていてもよい２価の炭化水素鎖または単結合であって、異なるケイ素を結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｌ１は単結合、オキシ、イミド、イミノ、カルボニル、カルボニルオキシ、および不飽和結合、ならびにそれらを含んでいてもよい炭化水素鎖からなる群から選択される連結基であり、前記連結基は、脂環、芳香族環、または複素環を含んでいてもよく、
ｍは重合度を表す０以上の数である。）
で表される追加成分をさらに含んでなる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記有機溶剤が、芳香族炭化水素、飽和炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物もしくはアルキルエーテルである溶剤を１種類以上含んでなる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物。 
【請求項２３】
下記の工程：
（１）請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物を、基板上に塗布して組成物層を形成させる塗布工程、および
（２）前記組成物層に光を照射する露光工程
を含んでなる、膜形成方法。
【請求項２４】
前記基板がプラスチックフィルムである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記組成物層の厚さが、１０〜９００ｎｍである、請求項２３または２４に記載の被方法。
【請求項２６】
前記光の波長が、１６１〜２４８ｎｍである、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記露光工程が不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の方法で製造された膜。
【請求項２９】
請求項２８に記載の膜を含んでなる電子機器、医療用具、包装容器または包装紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイス、半導体素子の製造に利用することが可能な、ガスバリア性能の高い膜を製造するための組成物およびそれを用いた膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素質膜は、硬度および密閉性が比較的高いため、半導体素子の製造分野では各種の用途に使用されるものである、具体的には、基板や回路等のハードコート膜、ガスバリア膜、基材強度向上膜などの用途に用いられるものである。このようなケイ素質膜としては各種のものが検討されている。
【０００３】
これらのうち、特にガスバリア性能が優れた膜を形成する方法が検討されている。これらの方法では、膜形成材料としてポリシラザンを用いるもことが知られている（例えば、特許文献１および２）。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、ポリシラザンを主成分とする膜形成材料から形成された膜は、ガスバリア性能の点で改良の余地があり、よりガスバリア性能が改良された膜を形成できる膜形成組成物および膜形成方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−００６１５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みて、ガスバリア性能がより優れた膜、ならびにそのような膜を簡便に形成させることができる膜形成組成物および膜形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による膜形成組成物は、
ポリシラザンと、
有機溶剤と、
下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）からなる群から選択される添加剤少なくとも１種類と
を含んでなることを特徴とするものである。
【化１】
2018177859.tif 000002
（式中、
ＬＡ１は、Ｃ１〜Ｃ７アルキレンまたはＣ１〜Ｃ７ヘテロアルキレンであり、
ＬＡ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３アルキレンであり、
ＲＡは、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化２】
2018177859.tif 000003
（式中、
ＬＢは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンまたはＣ１〜Ｃ６ヘテロアルキレンであり、
ＲＢは、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
ｐＢは、１または２の整数である）、
【化３】
2018177859.tif 000004
（式中、
ＬＣは、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ７アルキレンまたはＣ１〜Ｃ７ヘテロアルキレンであり、
ＲＣは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化４】
2018177859.tif 000005
（式中、
ＬＤは、それぞれ独立にＣ３〜Ｃ１０アルキレンまたはＣ１〜Ｃ１０ヘテロアルキレンであり、
ＲＤは、それぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化５】
2018177859.tif 000006
（式中、
ＬＥは、Ｃ３〜Ｃ９アルキレンまたはＣ３〜Ｃ９ヘテロアルキレンであり、
ＲＥは、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ヘテロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、またはＣ４〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルである）、
【化６】
2018177859.tif 000007
（式中、
ＬＦは、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキレンまたはＣ１〜Ｃ４ヘテロアルキレンであり、
ＲＦ１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
ＲＦ２は、窒素を１つ以上含む、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアルキル、またはＣ４〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキルである）
【化７】
2018177859.tif 000008
（式中、
ＬＧは、Ｃ３〜Ｃ９アルキレンまたはＣ３〜Ｃ９ヘテロアルキレンであり、
ＲＧは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンまたはＣ１〜Ｃ４ヘテロアルキレンであり、
ＬＧまたはＲＧが１つ以上の窒素を含む）
【化８】
2018177859.tif 000009
（式中、
ＬＨは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
ＲＨは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンまたはＣ４〜Ｃ１５シクロアルキルであり、
ＲＨの少なくとも一つがＣ４〜Ｃ１５シクロアルキルである）。
【０００７】
また、本発明による膜形成方法は、下記の工程：
（１）前記の膜形成組成物を、有機材料からなる基板上に塗布して組成物層を形成させる塗布工程、および
（２）前記組成物層に光を照射する露光工程
を含んでなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明による電子機器、医療用具、包装容器または包装紙は、前記の方法で製造された膜を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れたガスバリア性能を有する膜を簡便に形成させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１１】
なお、本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
【００１２】
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
【００１３】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状アルキルを意味し、シクロアルキルとは環状構造を含むアルキルを意味する。環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルが置換したものもシクロアルキルと称する。さらに、ビシクロアルキルなどの多環構造を有するものもシクロアルキルに含める。ヘテロアルキルとは、特に限定されて言及されない限り、主鎖または側鎖に酸素または窒素を含むアルキルを意味し、例えば、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニルなどを含むアルキルを意味する。また、炭化水素基とは、１価または２価以上の、炭素および水素からなり、必要に応じて、酸素または窒素を含む基を意味する。また、本明細書において、特に限定されて言及されない限り、アルキレンとは、前記アルキルに対応する２価基を意味し、例えば直鎖状アルキレンや、側鎖を有する分岐鎖状アルキレンを含む。
【００１４】
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
【００１５】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１６】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、％は質量％を、部は質量部を意味する。
【００１７】
膜形成組成物
本発明による膜形成組成物（以下、「組成物」ということがある）は、ポリシラザンと、有機溶剤と、特定の添加剤を必須成分として含んでなり、必要に応じてその他の追加成分を含むこともできる。これらの各成分について説明すると以下のとおりである。
【００１８】
ポリシラザン
本発明による組成物に用いられるポリシラザンは特に限定されないが、典型的には、下記一般式（１）であらわされる構造単位を有する。
【化９】
2018177859.tif 000010
Ｒ１は、それぞれ独立に水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アミノ、およびシリルからなる群から選択される基である。Ｒ１が水素以外の基であるとき、１またはそれ以上の、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シリル、およびアルキルシリルからなる群から選択される基により置換されていてもよい。そのような置換基を有するＲ１の具体例としては、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、シリルアルキル、トリシリルアルキル、アルキルシリルアルキル、トリアルキルシリル、アルコキシシリルアルキル、フルオロアルコキシ、シリルアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルアミノアルキル、アルキルシリル、ジアルキルシリル、アルコキシシリル、ジアルコキシシリル、およびトリアルコキシシリルからなる群から選択される基を挙げることができる。これらのうち、前記Ｒ１は、それぞれ独立に、（ａ）水素、（ｂ）メチル、エチル、またはプロピルなどのアルキル、（ｃ）ビニルまたはアリルなどのアルケニル、（ｄ）フェニルなどのアリール、（ｅ）トリメチルシリルなどのアルキルシリル、および（ｆ）トリエトキシシリルプロピルなどのアルコキシシリルアルキルからなる群から選択される基であることが好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）であらわされる構造単位を主として含むポリシラザンは、直鎖構造を有するものである。しかし、本発明においてはそれ以外の構造、すなわち、分岐鎖構造や環状構造を有するポリシラザンを用いることもできる。そのようなポリシラザンは、下式の構造を含むものである。
【化１０】
2018177859.tif 000011
式中、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は重合比を表し、通常はｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝１である。
【００２０】
これらの式によりあらわされるポリシラザンとしては、Ｒ１に有機基を含むオルガノポリシラザンと、Ｒ１のすべてが水素であるペルヒドロポリシラザンとに大別することができる。なお、本発明においては、すべてのＲ１が水素であるペルヒドロポリシラザンを用いることが好ましい。これらのポリシラザンは、従来知られた任意の方法で製造することができる。
【００２１】
また、これらのポリシラザンの一部が金属化合物で変性されたメタロポリシラザン、ホウ素を含むボロシラザン、シリコーン構造を含むポリシロキサザンなどを用いることもできる。なお、本発明においては便宜的にこれらのポリシラザン変性物も含めてポリシラザンとよぶ。本発明においては、これらのポリシラザンを２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
本発明において用いられるポリシラザンの分子量は特に限定されないが、例えばポリスチレン換算数平均分子量が２００〜１０，０００の範囲にあるものが好ましく、４００〜５，０００の範囲にあるものがより好ましい。
【００２３】
有機溶媒
本発明による組成物は、前記ポリシラザンおよび後述する特定の添加剤を溶解し得る溶媒を含んでなる。このような溶媒としては、用いられる成分を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる：
（ａ）芳香族炭化水素化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等、
（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等、
（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えばエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、
（ｄ）アルキルエーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）、アニソール等、および
（ｅ）ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）等。
【００２４】
これらのうち、（ａ）芳香族炭化水素化合物、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物、および（ｄ）アルキルエーテル類が好ましく、特に、キシレンおよびジブチルエーテルが好ましい。
【００２５】
これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調整のため、人体への有害性を低くするため、または各成分の溶解性の調製のために、適宜２種以上混合したものも使用することができる。
【００２６】
このような溶媒として、市販の溶媒も用いることができる。例えば、Ｔ−ＳＯＬ３０４０、Ｔ−ＳＯＬＡＮ４５、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、アイソパーＨ、アイソパーＬ（商品名：東燃ゼネラル石油株式会社製）、ニューソルベントＡ、カクタスファインＳＦ−０１、カクタスファインＳＦ−０２（商品名：ＪＸエネルギー株式会社製）、シェルゾールＭＣ３１１、シェルゾールＭＣ８１１、ソルエイトデラックス、ニューシェルブライトソル（商品名：シェルケミカルズジャパン株式会社製）などが市販されているが、これらを用いることもできる。なお、溶媒の混合物を用いる場合、人体への有害性を低減するという観点から、芳香族炭化水素化合物の含有率は溶媒混合物の総質量に対して３０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
添加剤
本発明による組成物は、特定の添加剤を含んでなる。この添加剤は、構造中に、炭素、窒素、および酸素からなる群から選ばれる原子から構成される非共役系環状構造を有することを一つの特徴とする。さらに、一分子中に二つ以上の窒素を含むことを特徴とする。しかしながら、このような構造を有するものであっても、必ずしも本願発明の効果を十分に発現できるものではなく、さらに特定の構造を有することが必要である。
【００２８】
本発明による組成物に用いることができる添加剤として、以下の（Ａ）〜（Ｈ）の構造を有するものが挙げられる。
［添加剤（Ａ）］
【化１１】
2018177859.tif 000012
式中、
ＬＡ１は、Ｃ１〜Ｃ７アルキレンまたはＣ１〜Ｃ７ヘテロアルキレンであり、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、
ＬＡ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３アルキレンであり、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキレンであり、より好ましくは−ＣＲＡ’２−（ここで、ＲＡ’はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、好ましくはいずれも水素である）であり、
ＲＡは、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、好ましくはＲＡのすべてが水素である。
【００２９】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化１２】
2018177859.tif 000013
【００３０】
これらのうち、特に（Ａ−１）および（Ａ−４）が好ましい。
【００３１】
［添加剤（Ｂ）］
【化１３】
2018177859.tif 000014
式中、
ＬＢは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンまたはＣ１〜Ｃ６ヘテロアルキレンであり、好ましくはＣ２〜Ｃ５アルキレンであり、
ＲＢは、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、好ましくはＲＢの少なくとも一つがＣ１〜Ｃ３アルキルであり、より好ましくは、ひとつの窒素に結合する二つのＲＢつがＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
ｐＢは、１または２の整数であり、好ましくはｐＢ＝１である。
【００３２】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化１４】
2018177859.tif 000015
【００３３】
これらのうち、特に（Ｂ−１）、（Ｂ−４）および（Ｂ−５）が好ましい。
【００３４】
［添加剤（Ｃ）］
【化１５】
2018177859.tif 000016
式中、
ＬＣは、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ７アルキレンまたはＣ１〜Ｃ７ヘテロアルキレンであり、好ましくはそれぞれ独立にＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、より好ましくは二つのＬＣが同一であり、
ＲＣは、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである。
【００３５】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化１６】
2018177859.tif 000017
【００３６】
これらのうち、特に（Ｃ−１）および（Ｃ−２）が好ましい。
【００３７】
［添加剤（Ｄ）］
【化１７】
2018177859.tif 000018
式中、
ＬＤは、それぞれ独立にＣ３〜Ｃ１０アルキレンまたはＣ１〜Ｃ１０ヘテロアルキレンであり、好ましくはＣ２〜Ｃ６ヘテロアルキレンであり、
ＲＤは、それぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、好ましくは水素である。
【００３８】
ここで、ＬＤがヘテロアルキレンである場合、ヘテロ原子、すなわち酸素または窒素は、−ＣＲＤ０２−ＣＲＤ０２−（ここで、ＲＤ０２は、それぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）で結合されていることが好ましい。また、ヘテロ原子である酸素は−Ｏ−の構造で、ヘテロ原子である窒素は−ＮＲＤ−（ここでＲＤは、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）の構造で、その連結基で結合されていることが好ましい。
【００３９】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化１８】
2018177859.tif 000019
【００４０】
これらのうち、特に（Ｄ−１）および（Ｄ−２）が好ましい。
【００４１】
［添加剤（Ｅ）］
【化１９】
2018177859.tif 000020
式中、
ＬＥは、Ｃ３〜Ｃ９アルキレンまたはＣ３〜Ｃ９ヘテロアルキレンであり、好ましくはＣ３〜Ｃ７ヘテロアルキレンであり、
ＲＥは、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ヘテロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、またはＣ４〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルであり、好ましくはそれぞれ独立に、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、またはＣ４〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルである。
【００４２】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化２０】
2018177859.tif 000021
【００４３】
これらのうち、特に（Ｅ−１）が好ましい。
【００４４】
［添加剤（Ｆ）］
【化２１】
2018177859.tif 000022
式中、
ＬＦは、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキレンまたはＣ１〜Ｃ４ヘテロアルキレンであり、好ましくはそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、
ＲＦ１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
ＲＦ２は、窒素を１つ以上含む、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアルキル、またはＣ４〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキルであり、好ましくは窒素を１つ以上含む、Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキルである。
【００４５】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化２２】
2018177859.tif 000023
【００４６】
これらのうち、特に（Ｆ−１）が好ましい。
【００４７】
［添加剤（Ｇ）］
【化２３】
2018177859.tif 000024
式中、
ＬＧは、Ｃ３〜Ｃ９アルキレンまたはＣ３〜Ｃ９ヘテロアルキレンであり、好ましくはＣ３〜Ｃ９アルキレンであり、
ＲＧは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンまたはＣ１〜Ｃ４ヘテロアルキレンであり、
ＬＧまたはＲＧが１つ以上の窒素を含む。
【００４８】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化２４】
2018177859.tif 000025
【００４９】
これらのうち、特に（Ｇ−１）および（Ｇ−２）が好ましい。
［添加剤（Ｈ）］
【化２５】
2018177859.tif 000026
（式中、
ＬＨは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
ＲＨは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンまたはＣ４〜Ｃ１５シクロアルキルであり、
ＲＨの少なくとも一つがＣ４〜Ｃ１５シクロアルキルである。
【００５０】
このような添加剤としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【化２６】
2018177859.tif 000027
【００５１】
これらのうち、特に（Ｈ−１）が好ましい。
【００５２】
本発明による組成物において、これらの添加剤（Ａ）〜（Ｈ）は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
追加成分
また、本発明による組成物は、添加剤（Ａ）〜（Ｈ）以外の追加成分を含むことができる。このような追加成分としてアミン化合物または金属錯体化合物をあげることができる。これらの化合物は基板上に塗布された組成物が硬化反応する際の触媒として機能するものである。
【００５４】
ここで、アミン化合物とは、前記した添加剤（Ａ）〜（Ｈ）以外の構造を有するアミン化合物である。このようなアミン化合物としては、任意のものを用いることができるが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、または複素環アミンを好適に用いることができる。脂肪族アミンまたは芳香族アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれであってもよい。また、これらは、モノアミン、ジアミン、またはトリアミンなど、窒素数はいくつであってもよい。複素環アミンとしては、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環などを含む化合物が挙げられる。また、これらのアミン化合物は、任意の置換基、例えばアルコキシ、アルキレン、シリル、およびアルキルシリルからなる群から選択される基によって置換されていてもよい。
【００５５】
好ましいアミン化合物の具体例としては、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、トリペンチルアミンヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジｎ−オクチルアミンＮ−メチル  ジｎ−オクチルアミン、トリｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−オクタンジアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピロール、ピロリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、アミノピリジン、アミノメチルピリジン、フェニルピリジン、ビニルピリジン、アミノピラジン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、ビス（２−アミノエチルエーテル）、ビス（３−アミノプロピルエーテル）、３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、およびヘプタメチルジシラザンが挙げられる。
【００５６】
金属錯体化合物も、膜の硬化反応を促進することができるものであれば任意のものを用いることができる。具体的には、金属として、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、パラジウム、レニウム、およびタングステンからなる群から選択されるものが好ましい。また、アセチルアセトナト、カルボニル、およびカルボキシレートからなる群から選択される配位子を含むものが好ましい。ここで、カルボキシレートは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、乳酸、コハク酸、およびクエン酸から選択されるカルボン酸の残基であることが好ましい。
【００５７】
好ましい金属錯体化合物の具体例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、トリス（アセチルアセトナト）コバルト、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ヘキサカルボニルタングステン、ドデカカルボニルトリルテニウム、ドデカカルボニルジレニウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、安息香酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、ギ酸鉄、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト、ギ酸コバルト、三酢酸ロジウム、四酢酸二ロジウム、オレイン酸チタン、グルコン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、および酪酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００５８】
また、本発明による組成物は、追加成分として、下記一般式（２）であらわされるポリシロキサンをさらに含むことができる。
【化２７】
2018177859.tif 000028
｛式中、
Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アミノ、およびアルキルシリルからなる群から選択される基であり、Ｒ２１が水素以外の基であるとき、１またはそれ以上の、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シリル、およびアルキルシリルからなる群から選択される基により置換されていてもよく、式中のすべてのＲ２１に含まれるアミノ、およびアルコキシの総数が、Ｒ２１の総数の５％以下であり、
Ｒ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素基、または−Ｒ２３−Ｎ−Ｒ２４２（ここで、Ｒ２３はＣ１〜Ｃ５の炭化水素基であり、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ３の炭化水素基である）であり、
ｍは重合度を表す数である｝
【００５９】
また、Ｒ２１は本発明の効果を損なわない範囲で、すなわち微量の反応性基を含んでもよい。具体的には、すべてのＲ２１に含まれるアミノ、およびアルコキシの総数が、Ｒ２１の総数の５％以下、好ましくは３％以下 であれば本発明の効果を発現させることができる。一方で、Ｒ２１がヒドロキシ、カルボキシルなどを含むと、膜中に水和性の高いヒドロキシが残存してしまうため、ガスバリア性能の向上に繋がりにくくなる。このため、Ｒ２１がヒドロキシまたはカルボキシルを含まないことが好ましい。
【００６０】
Ｒ２２は、ポリシロキサン主鎖の末端にあるケイ素に結合する末端基である。このようなポリシロキサンが含まれる場合の反応機構は十分には解明されていないが、この末端基部分が後述するポリシラザンと結合し、ポリシラザン中の窒素を安定化させ、高いガスバリア性能を実現しているものと推定されている。そして、ポリシロキサンとポリシラザンとの反応を適切に進行させるために、Ｒ２２は特定のものであることが好ましい。
【００６１】
典型的には、Ｒ２２は、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素基である。また、そのような炭化水素基に含まれる炭素の一部が窒素に置換されていてもよい。窒素置換された炭化水素基として、−Ｒ２３−Ｎ−Ｒ２４２が挙げられる。ここで、Ｒ２３はＣ１〜Ｃ５の炭化水素基であり、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ３の炭化水素基である。Ｒ２２は、前記した通り反応性が適切なものが選択されるが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、またはＮ−エチルアミノ−２−メチルプロピルからなる群から選択される基であることが好ましい。なお、Ｒ１２は、式（２）であらわされるポリシロキサンに複数含まれるが、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
本発明において用いられる式（２）で表されるポリシロキサンの分子量は特に限定されないが、例えばポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜１０００００の範囲にあるものが好ましく、１０００〜５００００の範囲にあるものがより好ましい。
【００６３】
本発明による組成物は、追加成分として下記一般式（３）で表されるケイ素化合物を含むこともできる。
【００６４】
【化２８】
2018177859.tif 000029
（式中、
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロキシ、炭化水素ヒドロキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、炭化水素アミノ、炭化水素オキシ、シリル、炭化水素シリル、イミノ含有炭化水素基、およびイミノ含有炭化水素アミノからなる群から選択される１価基であるか、ハロゲン、ヒドロキシ、またはアミノにより置換されていてもよい２価の炭化水素鎖または単結合であって、異なるケイ素を結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｌ１は単結合、オキシ、イミド、イミノ、カルボニル、カルボニルオキシ、および不飽和結合、ならびにそれらを含んでいてもよい炭化水素鎖からなる群から選択される連結基であり、前記連結基は、脂環、芳香族環、または複素環を含んでいてもよく、
ｍは重合度を表す０以上の数である。）
【００６５】
式（３）で表されるケイ素化合物は、露光工程により変化し、ポリシラザンと反応する特徴を有するものである。このため、この追加成分を含む組成物は、緻密な膜を形成させるために複雑な操作が必要なく、またエネルギーコストの嵩む高温処理も必要としない。
【００６６】
このケイ素化合物は、ケイ素に直接結合した水素が少ないことが好ましい。ケイ素化合物の基本的な構造に応じて、最適なケイ素の数は変動するが、一般に、分子中の各ケイ素に結合する水素の数は２つ以下であり、好ましくは１つ以下である。
【００６７】
以下に、式（３）に包含される化合物のうち、優れた特性を示す化合物を示すと以下の通りである。
【００６８】
（３Ａ）ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化合物
好ましいケイ素化合物の一態様は、ケイ素とケイ素とが直接結合した構造を有するものである。すなわち、一般式（３）において、Ｌ３が単結合であるものである。また、この場合には、置換基Ｒ３に含まれる炭化水素基は飽和炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、下記一般式（３Ａ）で表されるものである。
【００６９】
【化２９】
2018177859.tif 000030
式中、
Ｒ３Ａは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アシル、アシルオキシ、アルキルアミノ、アミノ、シリル、およびアルキルシリルからなる群から選択される１価基であるか、Ｒ３Ａは単結合であって、異なるケイ素を結合して環状構造を形成していてもよく、
ｍＡは重合度を表す１以上の数である。
【００７０】
ここで、前記Ｒ３Ａは、それぞれ独立に、アルキル、アルコキシ、シリル、シリルアルキル、およびアルキルシリルからなる群から選択される基であることが好ましい。さらには、前記Ｒ１Ａが、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、およびＣ１〜Ｃ３アルキルシリルからなる群から選択される基であることがより好ましい。そして、前記Ｒ１Ａが、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、メトキシ、およびエトキシからなる群から選択されることが特に好ましい。
また、式（３Ａ）で表されるケイ素化合物においては、ケイ素からなる環状構造を有していてもよい。すなわち、ひとつのケイ素に結合したＲ３Ａと、他のケイ素に結合したＲ３Ａとが同一の単結合であってもよい。この場合、このケイ素化合物はシクロポリシランとなる。
【００７１】
また、この化合物はケイ素−ケイ素結合を有するものであるから、ｍＡは１以上であるものである。そして、この化合物が鎖状構造を有する場合には、ｍＡは１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。また、この化合物が環状構造を有する場合には、ｍＡは３以上であり、５以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、また１０以下であることが好ましい。
【００７２】
また、この化合物において、各ケイ素に直接結合する水素の数が少ないことが好ましい。具体的には、式（３Ａ）で表されるケイ素化合物が鎖状構造を有する場合は、各ケイ素に結合する水素の数は、１以下であることが好ましく、ゼロであることがより好ましく、式（３Ａ）で表されるケイ素化合物が環状構造を有する場合は、各ケイ素に結合する水素の数は、２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。
【００７３】
（３Ｂ）エチレン結合またはアセチレン結合を含むケイ素化合物
好ましい別の態様のケイ素化合物は、分子中にエチレン結合またはアセチレン結合を含むものである。すなわち、一般式（１）のＲ３またはＬ３の少なくともひとつが、エチレン重結合またはアセチレン結合を含むものである。そして、このとき、分子中に含まれるケイ素には水素が直接結合していないことが好ましい。より具体的には、下記一般式（１Ｂ）で表されるものである。
【００７４】
【化３０】
2018177859.tif 000031
式中、
Ｒ３Ｂは、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アシル、アシルオキシ、アルキルアミノ、アルキルオキシ、シリル、およびアルキルシリルからなる群から選択される１価基であり、
Ｌ３Ｂは、単結合、オキシ、イミド、イミノ、カルボニル、カルボニルオキシ、および不飽和結合、ならびにそれらを含んでいてもよい炭化水素鎖からなる群から選択される連結基であり、
ｍＢは、重合度を表す０以上の数である。
【００７５】
そして、Ｒ３Ｂ、およびＬ３Ｂのうちの少なくともひとつにエチレン結合またはアセチレン結合が含まれている。
【００７６】
これらのエチレン結合またはアセチレン結合は、いかなる形態で分子中に含まれていてもよいが、ひとつの好ましい態様では、Ｌ３Ｂの少なくとも一つが、アセチレン結合またはエチレン結合を含むものが挙げられる。このとき、Ｌ３Ｂそのものがアセチレン結合またはエチレン結合であってよいし、さらに炭化水素鎖が連結されたもの、例えばプロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）であってもよい。
【００７７】
また、ケイ素に結合した１価基Ｒ３Ｂがエチレン結合またはアセチレン結合を含んでいてもよい。具体的にはＲ３Ｂの少なくとも一つが、エチニル（アセチレン基と呼ばれることもある）、およびビニルからなる群から選択されるものが好ましい。特に、Ｌ３Ｂが、単結合、オキシ、およびイミノからなる群から選択され、Ｒ１Ｂの少なくとも一つが、エチニル、およびビニルからなる群から選択される１価基であることが好ましい。
【００７８】
また、式（３Ｂ）で表されるケイ素化合物の質量平均分子量は５０〜２００，０００であることが好ましい。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量を意味する。
【００７９】
また、１つのケイ素化合物に、２つ以上のエチレン結合またはアセチレン結合が含まれることが好ましい。より具体的には、ｍＢが１以上であり、ケイ素化合物がオリゴマー状またはポリマー状であり、Ｌ３Ｂがオキシまたはイミノであり、両末端にある２つのＲ３Ｂがそれぞれエチレン結合またはアセチレン結合を有することが好ましい。
【００８０】
（３Ｃ）ケイ素間がアルキレンまたはアリーレンで結合されたケイ素化合物
好ましい別の態様のケイ素化合物は、ケイ素間がアルキレンまたはアリーレンで結合されたものである。すなわち、一般式（３）のＬ３が、アルキレンまたはアリーレンであるものである。そして、このとき、Ｌ３およびＲ３にはエチレン結合またはアセチレン結合は含まれておらず、またオキシを含んでいてもよい。そして、分子中に含まれるケイ素には水素が結合していないことが好ましい。より具体的には、下記一般式（３Ｃ）で表されるものである。
【００８１】
【化３１】
2018177859.tif 000032
式中、
Ｒ３Ｃは、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアミノ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アシル、アシルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アルキルオキシ、シリル、およびアルキルシリルからなる群から選択される１価基であり、
Ｌ３Ｃは、オキシを含んでいてもよい、アルキレン、およびアリーレンからなる群から選択される連結基であり、
ｍＣは、重合度を表す１以上の数である。
【００８２】
そして、すべてのＲ３ＣおよびＬ３Ｃはエチレン結合またはアセチレン結合を含まない。ここでは、芳香族環に含まれる共役結合は、エチレン結合に含めないものとする。
【００８３】
この一般式（３Ｃ）で表されるケイ素化合物において、Ｌ３Ｃは、オキシを含んでいてもよい。具体的には、炭化水素基、オキシ含有炭化水素基、炭化水素ジオキシ、および炭化水素エーテルジオキシからなる群から選択されるものが好ましい。そして、Ｌ３Ｃが、１，２−エタンジオキシ、１，４−ブタンジオキシ、１，６−ヘキサンジオキシ、１，４−シクロヘキサンジオキシ、ビス（２−オキシエチル）エーテル、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、およびフェニレンからなる群から選択されることがより好ましい。
【００８４】
また、一般式（３Ｃ）で表されるケイ素化合物においては、特にｍＣが１であることが好ましい。
【００８５】
（３Ｄ）嵩高い炭化水素基で完全置換されたモノシラン化合物
好ましい別の態様のケイ素化合物は、ケイ素を１つだけ含むモノシラン化合物であって、結合している置換基が炭化水素基または炭化水素アミノであるものである。そして、化合物全体に含まれる炭素および窒素の総数が８以上である。より具体的には、下記一般式（３Ｄ）で表されるものである。
【００８６】
【化３２】
2018177859.tif 000033
式中、Ｒ３Ｄは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アルキルアミノ、アリールアミノ、イミノ含有アルキル、およびイミノ含有アルキルアミノからなる群から選択される１価基であり、各ケイ素に結合する水素が１つ以下であり、すべてのＲ１Ｄに含まれる炭素および窒素の総数が８以上である。
【００８７】
このケイ素化合物において、含まれる炭素および窒素の総数は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、一般に４８以下であり、好ましくは４０以下である。
【００８８】
より具体的には、Ｒ３Ｄが、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１２のアリールアミノ、Ｃ１〜Ｃ１０のイミノ含有アルキル、およびＣ１〜Ｃ１０のイミノ含有アルキルアミノからなる群から選択されるものであることが好ましい。
【００８９】
本発明による組成物は、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。そのような成分として、例えば粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェート等、を含有することもできる。
【００９０】
本発明による組成物は、前記したポリシラザンと、有機溶剤と、特定の添加剤とを必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめるポリシラザン、有機溶剤、および特定の添加剤以外の成分は、全体の質量に対して、５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下である。
【００９１】
膜形成組成物
本発明による組成物は、前記ポリシラザン、添加剤（Ａ）〜（Ｈ）および必要に応じてその他の添加物を前記有機溶媒に溶解または分散させて組成物とする。ここで、有機溶媒に対して各成分を溶解させる順番は特に限定されない。また、配合成分を反応させた上で、溶媒を置換することもできる。
【００９２】
また、前記の各成分の含有量は、目的とする組成物の用途によって変化する。添加剤（Ａ）〜（Ｈ）含有率は、目的に応じて適切に調整することができる。一般に、添加剤（Ａ）〜（Ｈ）の含有率が多いと、ガスバリア性が高くなる傾向にあるので好ましい。また、膜形成反応後の膜の緻密性を損なわないようにするためには、添加剤（Ａ）〜（Ｈ）の含有率が少ないほうが好ましい。このため、本発明による組成物は、ポリシラザン１ｇに対して、添加剤（Ａ）〜（Ｈ）を０．００２〜０．５ｍｍｏｌ含むことが好ましく、０．００５〜０．２ｍｍｏｌ含むことがより好ましい。
【００９３】
また、本発明においてポリマー成分の含有率は、十分な膜厚の膜を形成させるために組成物の全質量を基準として０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％とすることがより好ましい。ここで、ポリマー成分とは、ポリシラザンのほかに、一般式（２）および（３）で表される追加成分を意味する。
【００９４】
また、組成物が添加剤（Ａ）〜（Ｈ）以外のアミン化合物を含む場合には、硬化反応を十分促進させるために、一定以上であることが好ましく、組成物の保存安定性の観点からは一定量以下であることが好ましい。このためにアミン化合物の含有量は、ポリマー１ｇに対して０．００５〜１．００ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜０．６０ｍｍｏｌとすることがより好ましい。
【００９５】
また、組成物が金属錯体化合物を含む場合には、硬化反応を十分促進させるために、一定以上であることが好ましく、組成物の保存安定性の観点からは一定量以下であることが好ましい。このために金属錯体化合物の含有量は、ポリマー１ｇに対して０．００２〜０．５０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．００５〜０．２０ｍｍｏｌとすることがより好ましい。
【００９６】
また、組成物が一般式（２）または（３）で表される追加成分を含む場合、一般に、ポリシロキサンの配合比が多いと、ガスバリア性が高くなる傾向にあり、また配合比が少ないと膜形成反応の進行が促進される傾向にある。このため、ポリシラザン１００質量部に対する追加成分（２）および（３）の配合量は０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、ポリシラザン１００質量部に対するポリシロキサンの配合量は２５質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。
【００９７】
膜形成方法
また、本発明による膜形成方法は、
（１）前記の膜形成組成物を、基板上に塗布して組成物層を形成させる塗布工程、および
（２）前記組成物層に光を照射する露光工程
を含んでなることを特徴としている。
【００９８】
組成物を塗布する基板は特に限定されず、有機材料、無機材料、金属などの任意のものから選択される。本発明によって形成される膜はガスバリア性能が高いという特徴があるので、有機材料からなる基板の表面に膜を形成すると、ガスバリア性能が高いフィルム材料を得ることができるので好ましい。このような有機材料としては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロースアセテート、アクリル、ポリカーボネート、ビニルクロライドなどのプラスチックフィルムが好ましい。これらのうち、耐熱性や透明性の観点から、ポリエチレンナフタレート、またはポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００９９】
なお、膜は基板の片面だけではなく、必要に応じて基板の両面に形成することもできるが、その場合にはその目的に適した基板を選択する必要がある。
【０１００】
塗布工程（１）において、前記した組成物は前記の基板の表面に塗布される。本発明による膜形成方法においては、それらの基板表面の一方または両方に組成物を塗布する。なお、組成物を塗布する前に、基板表面に酸化ケイ素や窒化ケイ素の膜を形成させておくこともできる。これらの膜はＣＶＤ法、またはスパッタ等のＰＶＤ法や、ＡＬＤ法等を用いて形成させることができる。
【０１０１】
組成物を基板表面に塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、転写法、スリットコート法、およびバーコート法等が挙げられる。塗布後の組成物層の厚さは、形成される膜が十分なガスバリア性能を発揮できるように厚いことが好ましい。具体的には、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、塗布後の組成物層の厚さは、後述する露光工程の際に効率的に硬化できるように適切に設定されるのが好ましい。具体的には、９００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、膜を基板の両面に形成させる場合には、それぞれの面について順次塗布しても、また両面を同時に塗布してもよい。
【０１０２】
基板表面に形成された組成物層は必要に応じて乾燥され、過剰の有機溶媒が除去される。特に後述する露光工程では、比較的短波長の光を用いるため、短波長領の光を吸収する傾向のある有機溶媒はできる限り除去することが好ましい。このとき、乾燥は比較的高温で行うことでより効率よく行うことができる。
【０１０３】
また、乾燥は減圧により行うこともできる。すなわち、塗布後の基板に対して、真空ポンプやロータリーポンプなどで陰圧をかけることによって、組成物層中の溶媒の蒸発が早くなり、乾燥を促進することができる。
【０１０４】
乾燥によって過剰な溶媒が除去された組成物層に、必要に応じて窒素などの不活性ガスを吹き付ける処理を行うこともできる。このような処理によって組成物層表面にある付着物を除去して、光照射の効率を高めることができる。さらには、赤外線を照射することで表面に付着した溶媒等を除去することもできる。
【０１０５】
このようにして得られた組成物層は、引き続き露光工程に付される。露光工程における光照射条件は、形成させようとする膜の厚さ、組成、硬度などに応じて適切に選択される。
【０１０６】
露光工程において照射する光は、特に限定されず、紫外光、可視光などが挙げられる。
また、本発明においては、電子線やプラズマなども光として利用できる。最大ピーク波長が１６１〜２４８ｎｍであることが好ましく、１６５〜１８０ｎｍであることが好ましい。このような光の光源は、前記の波長の光を放射できるものであれば任意のものを用いることができるが、典型的にはキセノンエキシマーレーザーが用いられる。そのほか、広い波長範囲の光を放射するランプを用いて、フィルターや分光器により必要な照射光のみを照射に用いることもできる。また、露光を複数回行うこともできる。その場合には、段階毎に同じ波長の光を利用することも、段階毎に異なる波長の光を利用することもできる。
【０１０７】
本発明による膜形成方法においては、この露光工程により、前記したケイ素化合物が変化しポリシラザンと反応する特徴を有している。なお、照射する光の波長によって、組成物層中の深さ方向で硬化が促進される部分が異なるので、目的に応じて照射する光の波長を選択することができる。すなわち、波長の長い光を照射することで、組成物層のより深い部分の硬化を促進することができ、また波長の短い光を照射することで、組成物層のより浅い部分の硬化をさらにすすめることもできる。
【０１０８】
また、露光を行う雰囲気は、目的とする膜の組成などに応じて任意に選択されるが、膜中に酸素が浸透しない雰囲気、すなわち酸素が少ない雰囲気で光照射を行うことが好ましい。具体的には、雰囲気中の酸素含有率は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このような条件を満たすために、真空中または減圧条件下や、不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことができる。また、雰囲気を減圧したあと、不活性ガスを導入してから光照射を行うことも有効である。なお、ここで、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合ガスなどが用いられる。この場合、取扱い性などの観点から、窒素が好ましく用いられる。このとき窒素ガスは不活性であって、膜中に取り込まれることはなく、窒素の組成比を上昇させることもない。また、光照射は密閉された容器内で行うばかりでなく、不活性ガスのフロー中で行うことも可能である。このほか、例えばアンモニア、一酸化二窒素、およびそれらの不活性ガスとの混合ガス中で紫外線照射を行うこともできる。このとき、アンモニアや一酸化二窒素はＳｉ−Ｎ含有率が高い膜を構成する際の窒素源となり得るので、これらを用いることによって膜中のＳｉ−Ｎ含有率を上げて、さらにガスバリア性能を改善することができる。
【０１０９】
露光工程において、光照射と同時に組成物層を加熱することもできる。このような加熱により硬化反応をさらに促進することができる。また、露光工程の後に、追加で加熱して硬化反応を進行させることもできる。加熱方法は特に限定されず、基板を配置するステージ等を加熱する方法、雰囲気ガスを加熱する方法など任意の方法を選択できる。しかしながら、基板として有機材料を用いている場合には、加熱温度が高すぎると基板に損傷を与えることがあるので、加熱温度は低いほうが好ましい。具体的には、組成物層が硬化して膜が形成されるまでの間の温度が２００℃以下であることが好ましい。
【０１１０】
このようにして形成された膜は、ガスバリア性能が優れていると同時に、熱安定性および透明性などに優れている。この膜は、電子機器、例えば表示デバイス、半導体デバイスなど、のガスバリア性膜に用いることができるほか、保護膜、または絶縁膜などに用いることもできる。さらには、この膜は、医療用具、包装容器または包装紙に適用することもできる。この膜を含む医療用具、包装容器、および包装紙は、透湿性が低いという特徴を有する。
【０１１１】
本発明を諸例をあげて説明すると以下の通りである。
【０１１２】
膜形成組成物の調製
容量５００ｍｌのガラス製ビーカーに、ペルヒドロポリシラザン（数平均分子量        ８００）２０ｇ、ジブチルエーテル６０ｇ、および添加剤を混合して溶解させて試料溶液を調製した。得られた試料溶液に３分間乾燥窒素を送り込むことでバブリング撹拌を行ったあと、所望の膜厚を得られるようにジブチルエーテルで希釈を行って組成物を得た。添加剤の種類および添加量は表１に示すとおりであった。
【０１１３】
ガスバリア性膜の形成
調製した組成物を、厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムにスピンコーターを用いて塗布し、その後乾燥させた。引き続き、８０℃で３分間加熱した。塗布済みフィルムを露光装置内に入れ、装置内に窒素を導入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下としてから、最大ピーク波長が１７２ｎｍの光源を用い、光の照度は、４．０Ｊであった。なお、照度の測定は紫外線積算光量計Ｃ９５３６および受光器Ｈ９５３５−１７２（いずれも商品名、浜松ホトニクス株式会社製）を使用して行った。
【０１１４】
評価
透湿度をＤＥＬＴＡＰＥＲＭ−ＵＨガス透過測定装置（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）を用いて、塗布前のフィルムおよび上記の方法により得られた膜付きのフィルムの、４０℃、９０％相対湿度雰囲気での透湿度（ＷＶＴＲ値）を測定した。ＷＶＴＲ値は、一定値になったその値をＷＶＴＲ値とした。ただし、４０００分後も一定値とならない場合はＮ／Ａとした。塗布前のフィルムの透湿度は１ｇ/ｍ２/ｄａｙであった。また、エリプソメーターにて得られた膜の膜厚を測定した。膜厚はいずれも２００ｎｍであった。得られた結果は表１に示す通りであった。
【０１１５】
【表１】
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表中、添加剤の添加量は、ポリシラザン１ｇに対する添加剤の量（ｍｍｏｌ）である。
また、Ｎ／ＡはＷＶＴＲ値が一定時間内に一定値にならず、測定が不能であったことを示す。
【０１１６】
【化３３】
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【０１１７】
【化３４】
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