(57)【要約】【課題】簡便な方法で、且つ低コストで金属粒子の粒子径を制御可能であり、分散性に優れ、凝集や沈降が生じにくい金属粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属粒子は、Ａ）金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程、Ｂ）金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、金属粒子のスラリーを得る工程、を含み、工程Ａから、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで有機金属化合物を添加することで得られる。好ましい有機金属化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属にアルキル基、アルコキシド基などの有機基が配位した有機金属化合物を挙げることができる。有機金属化合物は、例えば、塩素、臭素、沃素等のハロゲン化物を含有する有機金属ハロゲン化物であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程Ａ及びＢ；
Ａ）金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程、
Ｂ）前記金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、金属粒子のスラリーを得る工程、
を含み、
前記工程Ａから、前記工程Ｂで前記金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで、アルカリ金属系有機金属化合物又はアルカリ土類金属系有機金属化合物から選ばれる有機金属化合物を添加する金属粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物が、求核性を有するものである請求項１に記載の金属粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、有機マグネシウムハロゲン化物又は有機リチウムである請求項１又は２に記載の金属粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属塩が、ニッケル塩、銅塩又はコバルト塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属粒子の平均粒子径が、５〜１０００ｎｍの範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａにおいて得られた金属錯化反応液に、金属粒子を添加する請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属粒子の製造方法。
【請求項７】
卑金属及び／又は貴金属から選ばれる金属種を主成分として含有する金属粒子であって、ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする金属粒子。
【請求項８】
平均粒子径が、５〜１０００ｎｍの範囲内である、請求項７に記載の金属粒子。
【請求項９】
前記金属種が、ニッケル、チタン、コバルト、銅、金、銀及び白金から選ばれる１以上の金属である、請求項７又は８に記載の金属粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式還元法を利用した金属粒子の製造方法及び金属粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、例えば、導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、半導体デバイス用の接合材料、インクジェット用インク材料等の様々な工業材料に利用されている。
【０００３】
金属粒子は、固相反応又は液相反応によって得られることが知られている。固相反応としては、塩化ニッケルの化学気相蒸着やギ酸ニッケルの熱分解等が知られている。液相反応としては、金属塩を水素化ホウ素ナトリウム等の強力な還元剤で直接還元する方法（例えば、特許文献１）、強アルカリの存在下でヒドラジン等の還元剤を添加して前駆体を形成した後に熱分解する方法（例えば、特許文献２）、金属塩や有機配位子を含有する金属錯体を溶媒とともに圧力容器に入れて熱分解によって合成する方法（例えば、特許文献３）等が挙げられる。
【０００４】
金属粒子を導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、インクジェット用インク材料等の用途に好適に供するには、均一な粒子径を有する微粒子の制御が必要である。
【０００５】
しかし、固相反応のうち化学気層蒸着による方法の場合、粒子がサブミクロンからミクロンオーダーに肥大化する傾向がある。また、熱分解による方法の場合、反応温度が高いことから、粒子が凝集する傾向がある。これら固相反応による製造方法は、液相反応による製造方法に比べて製造コストが高価になりがちである。
【０００６】
一方、液相反応のうち強力な還元剤を使用する方法の場合、即座に粒子が還元されることから所望の粒子を得るために反応を制御することが困難である。また、前駆体を経由させる方法の場合、前駆体がゲル状をなし、その後の還元反応が不均一となること、水素合成の場合、反応温度が高いことから、いずれも凝集を避けることができない。
【０００７】
また、金属塩を１級アミン等の還元剤を添加して、マイクロ波を照射して加熱することでニッケル微粒子を得る技術が提案されている（例えば、特許文献４）。この技術によれば、脂肪族１級アミンの炭素鎖の長さの調整や錯化反応液に貴金属塩を添加することによって、金属粒子の粒子径を制御できるとされている。この方法であれば、所望の粒子径を有する金属粒子が得られるものの、塩化ニッケル−アミン錯体、硫酸ニッケル−アミン錯体等、結晶性に優れるが還元性が低いという特徴を有する金属錯体への適用が困難であり、また反応を促進させることを目的として貴金属塩を使用するため、製造コストが高価になりがちである。更に、銀などは配線材料や電池など電子機器において、マイグレーションを生じ易く、電気特性等への悪影響があるため使用用途に制限を受け易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１９３１１８号公報
【特許文献２】特開２００８−９５１４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０５１４９号公報
【特許文献４】再公表ＷＯ２０１１／１１５２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
例えば、自動車等に搭載される、ＳｉＣ等のパワー半導体用の接合材は、導電性、熱伝導性、機械的強度、耐久性等が要求されるが、このような要求を満たすためには、パワー半導体と電極とを接合する接合材の接合状態が極めて重要である。具体的には、接合材同士や接合材と被接合体との間の接合面積が大きい方が好ましい。しかし、接合材ペーストにおいて、接合材の分散性が悪く、凝集や沈降がある場合は、パワー半導体や電極上に接合材ペーストを均一に塗布することができず、その結果、接合面積が大きくすることが難しい、という課題があった。
【００１０】
本発明の目的は、簡便な方法で、且つ低コストで金属粒子の粒子径を制御可能であり、分散性に優れ、凝集や沈降が生じにくい金属粒子の製造方法及び金属粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、金属錯体の配位子に着目し、求核性を有する有機金属化合物を使用することによって、還元性が低い金属錯体からでも金属粒子が得られるのみならず、有機金属化合物の添加量によって、粒子径が制御された金属粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の金属粒子の製造方法は、下記の工程Ａ及びＢ；
Ａ）金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程、
Ｂ）前記金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、金属粒子のスラリーを得る工程、
を含んでいる。そして、本発明の金属粒子の製造方法は、前記工程Ａから、前記工程Ｂで前記金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで、アルカリ金属系有機金属化合物又はアルカリ土類金属系有機金属化合物から選ばれる有機金属化合物を添加する。
【００１３】
本発明の金属粒子の製造方法は、前記有機金属化合物が、求核性を有するものであってもよい。
【００１４】
本発明の金属粒子の製造方法は、前記有機金属化合物が、有機マグネシウムハロゲン化物又は有機リチウムであってもよい。
【００１５】
本発明の金属粒子の製造方法は、前記金属塩が、ニッケル塩、銅塩又はコバルト塩であってもよい。
【００１６】
本発明の金属粒子の製造方法は、前記金属粒子の平均粒子径が、５〜１０００ｎｍの範囲内であってもよい。
【００１７】
本発明の金属粒子の製造方法は、前記工程Ａにおいて得られた金属錯化反応液に、金属粒子を添加してもよい。
【００１８】
本発明の金属粒子は、卑金属及び／又は貴金属から選ばれる金属種を主成分として含有する金属粒子であって、ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の金属粒子は、平均粒子径が、５〜１０００ｎｍの範囲内であってもよい。
【００２０】
本発明の金属粒子は、前記金属種が、ニッケル、チタン、コバルト、銅、金、銀及び白金から選ばれる１以上の金属であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の金属粒子は、アルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属を微量含むことを特徴とし、且つその製造方法によれば、金属粒子の製造において、所定量の有機金属化合物を添加することで、容易に、ペースト、スラリー又は分散液とした場合の分散性が良く、所望の粒子径を有する金属粒子を製造することができる。そして、本発明の金属粒子を、例えば接合材用途に使用した場合、分散性に優れ、凝集や沈降が生じにくいという特長によって、パワー半導体や電極等の被接合体上に、接合材ペーストを均一に塗布することが可能になる。その結果、接合材と被接合体との接合面積を大きくすることが可能になり、電子機器の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。本実施の形態の金属粒子の製造方法は、下記の工程Ａ及び工程Ｂ；
Ａ）金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程、
Ｂ）金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、金属粒子のスラリーを得る工程、
を含んでいる。そして、本実施の形態の金属粒子の製造方法は、工程Ａから、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで有機金属化合物を添加する。
【００２３】
［工程Ａ］
工程Ａは、金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程である。
【００２４】
＜金属塩＞
金属塩としては、公知の卑金属の塩又は貴金属の塩を挙げることができる。ここで、卑金属としては、例えば、ニッケル、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム等を挙げることができる。貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等を挙げることができる。上記卑金属又は貴金属の中でも、導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、半導体デバイス用の接合材料、インクジェット用インク材料等の様々な工業材料への適用をしやすい、ニッケル、チタン、コバルト、銅、金、銀、白金が好ましい。金属塩は、上記の金属元素を単独で又は２種以上含有していてもよい。また、金属塩としては、例えば、カルボン酸金属塩などの有機酸金属塩や、塩化金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩などの無機金属塩を挙げることができる。これらの中でも、金属粒子の粒子径や粒子径分布を制御しやすい塩化金属塩や、ＣＯＯＨ基を除く部分の炭素数が１〜１２のカルボン酸金属塩が好ましい。これらの中でも、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸コバルトがより好ましい。
【００２５】
＜還元剤＞
本実施の形態に用いられる還元剤としては、金属との錯体を形成できるものであれば特に制限はないが、例えば、１級アミン、脂肪族アルコールが好適に用いられる。特に、１級アミンは、金属との錯体を形成することができ、金属錯体に対する還元能を効果的に発揮できるため好ましい。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、金属錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンは金属の還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成する金属粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。また、１級アミンと脂肪族アルコールを併用することもできる。
【００２６】
還元剤は、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、金属錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００２７】
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する金属粒子の分散性を制御することができ、分散性が要求される用途において有利である。金属粒子の凝集を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミンを挙げることができる。オレイルアミン及びドデシルアミンは、金属粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できるので特に好ましい。最も好ましくは、オレイルアミンである。
【００２８】
脂肪族アルコールも同様に、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する金属粒子の分散性を制御することができ、分散性が要求される用途において有利である。金属粒子の凝集を制御する観点から、脂肪族アルコールは、その炭素数が８〜１８程度のものから選択して用いることが好適である。このような脂肪族アルコールとして、例えば、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトタデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールを挙げることができる。オクタノール、デカノール、ドデカノールは、金属粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できるので特に好ましい。
【００２９】
１級アミン及び脂肪族アルコールは、金属粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、当該１級アミン及び脂肪族アルコールの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミン及び脂肪族アルコールは、工程Ｂにおける還元反応後に、生成した金属粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミンもしくは脂肪族アルコール等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミン及び脂肪族アルコールは、金属錯体を還元して金属粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミン又は脂肪族アルコールの量は、金属の１ｍｏｌに対して、金属の価数×１倍ｍｏｌ以上の倍率で用いることが好ましく、価数×１．１倍ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、価数×２倍ｍｏｌ以上用いることがさらに好ましい。１級アミン又は脂肪族アルコールの量が、金属の価数×１倍ｍｏｌ未満では、得られる金属粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミン又は脂肪族アルコールの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、金属の価数×１０倍ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００３０】
工程Ａにおける金属錯化反応液の形成条件、すなわち、金属塩及び還元剤の混合条件は、使用する金属塩及び還元剤によって異なるので、使用する原料に応じて適切な条件を選択すればよい。ここでは、金属塩としてカルボン酸ニッケル、還元剤として１級アミンを用いる場合を例に挙げて説明する。この場合、錯形成反応は、室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行うことが好ましい。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので、効率よくアミンとの錯体を形成させることができる。また、カルボン酸ニッケルとしてギ酸ニッケル２水和物を用いる場合は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱し、錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができる。加熱時間の上限は特にないが、不必要に長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。
【００３１】
工程Ａにおける加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射や超音波照射による加熱であってもよい。
【００３２】
工程Ａでは、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒を金属塩及び還元剤と同時に混合してもよいが、金属塩及び還元剤を先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、還元剤が効率的に金属原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、金属塩と還元剤との錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒等を使用することができる。また、加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましい。このような有機溶媒の具体例としては、テトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル、ラウリルアルコールが挙げられる。
【００３３】
［工程Ｂ］
工程Ｂでは、錯形成反応によって得られた金属錯化反応液を加熱し、金属錯化反応液中の金属を還元して金属粒子のスラリーを得る。工程Ｂにおける加熱温度は、得られる金属粒子の金属種、粒子径、粒子径分布等によって異なる。
【００３４】
例えば、平均粒子径が５〜１００ｎｍであるニッケル粒子を合成する場合、形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。この場合、加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。
【００３５】
また、例えば、平均粒子径が３００〜６００ｎｍである銅粒子を合成する場合は、形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上とすることがよい。この場合、加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。
【００３６】
工程Ｂにおける加熱手段としては、オイルバスなどの熱媒体、電気、マイクロ波、超音波を用いた加熱法などが挙げられる。生産コストの観点からオイルバスなどの熱媒体、電気を用いた加熱方式が好適に用いられる。
【００３７】
工程Ｂでは、金属粒子の分散性を改善したり、酸化を防止するための防錆剤等の機能を付与したりするために、分散剤や機能付与のための添加剤を添加しても良い。
【００３８】
[有機金属化合物の添加]
本実施の形態に使用される有機金属化合物は、求核試薬と同様の性質（求核性）を有し、金属錯体に作用するものであれば特に制約がない。好ましい有機金属化合物として、金属粒子の粒子径や粒子径分布の制御しやすさ、安全性、簡便さ、生産性の観点から、アルカリ金属に、アルキル基、アルコキシ基等の有機基が配位したアルカリ金属系有機金属化合物、及び、アルカリ土類金属に、前記有機基が配位したアルカリ土類金属系有機金属化合物を挙げることができる。以下、アルカリ金属系有機化合物及びアルカリ土類金属系有機化合物を総称して、「本有機金属化合物」という。本有機金属化合物は、塩素、臭素、沃素等のハロゲン化物を含有する有機金属ハロゲン化物であってもよい。この場合、それぞれ、アルカリ金属系有機金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属系有機金属ハロゲン化物ともいう。アルカリ金属系有機金属ハロゲン化物はアルカリ金属系有機金属化合物の一形態であり、アルカリ土類金属系有機金属ハロゲン化物はアルカリ土類金属系有機金属化合物の一形態である。
【００３９】
アルカリ金属系有機金属化合物を構成するアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを挙げることができ、反応性が高いリチウムを含有する有機リチウムが好適に用いられる。
また、アルカリ土類金属系有機金属化合物を構成するアルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを挙げることができ、反応性が良いマグネシウムを含有する有機マグネシウムハロゲン化物が好適に用いられる。なお、アルミニウムにアルキル基が配位したアルキルアルミニウムは、発火性が強いため、安全性及び簡便さの観点から、アルカリ金属系、及びアルカリ土類金属系の有機金属化合物が、より好適に用いられる。
【００４０】
本有機金属化合物は、例えばテトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ブチルエーテル、ジブチルエーテル等の有機溶媒によって希釈した希釈溶液として用いることが好ましい。希釈溶液の濃度に制限はないが、微量で粒子径に影響する場合は低濃度の方が制御し易いので好ましい。
【００４１】
アルカリ金属系有機金属化合物としては、安価で汎用的なｎ−ブチルリチウムやフェニルリチウムが好適に用いられ、これらのトルエン溶液やｎ−ヘキサン溶液が、安全性及び簡便さの観点から特に好適である。
また、アルカリ土類金属系有機金属化合物として、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、２−ブチルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体、ブチルマグネシウムブロミドが好適に用いられ、これらのテトラヒドロフラン溶液が特に好適に用いられる。
【００４２】
本有機金属化合物の添加量は、目的とする粒子径に応じた添加量を選定すればよいため、特に制限はない。具体的には、本有機金属化合物の添加量は、以下に例示するとおりである。
【００４３】
例えば、酢酸ニッケルとオレイルアミンを混合して得られた金属錯体（金属錯化反応液）と、２Ｎ−エチレンマグネシウムクロリドテトラヒドロフラン（エチレンマグネシウムクロリド１８重量％含有）溶液を用いて、ニッケル粒子を形成する場合、ニッケル１００重量部に対してエチレンマグネシウムクロリドとして０．０１重量部から５重量部の範囲内を添加することが好ましい。この場合、添加量が０．０１重量部未満であると、ニッケル粒子が微粒子化する効果が小さく、ニッケル粒子の粒子径分布が大きくなる傾向にある。また、添加量が５重量部を超えると、ニッケル粒子の微粒子化に寄与せず不純物となるエチレンマグネシウムクロリドが、増える傾向にある。
【００４４】
また、例えば、酢酸ニッケルとオレイルアミンを反応させた金属錯体に、本有機金属化合物として約１．６ｍｏｌ／Ｌフェニルリチウムのブチルエーテル溶液（フェニルリチウム１６重量％含有）を用いてニッケル粒子を形成する場合、ニッケル１００重量部に対してフェニルリチウムとして０．０３重量部から５重量部の範囲内を添加することが好ましい。この場合、添加量が０．０３重量部未満であるとニッケル粒子が微粒子化する効果が小さく、ニッケル粒子の粒子径分布が大きくなる傾向にある。また、添加量が５重量部を超えるとニッケル粒子の微粒子化に寄与せず不純物となるフェニルリチウムが、増える傾向にある。
【００４５】
また、例えば、酢酸銅（無水物）とオレイルアミンを反応させた金属錯体に、本有機金属化合物として２Ｎ−エチレンマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液（エチレンマグネシウムクロリド１８重量％含有）を加えて、銅粒子を形成する場合、銅１００重量部に対してエチレンマグネシウムクロリドとして５重量部以上を添加することが好ましい。この場合、添加量が５重量部未満であると６００ｎｍ以下の粒子が生成せず、また不定形の粒子や繊維状の銅が含まれることがある。
【００４６】
本有機金属化合物は、工程Ａから、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで添加すればよい。例えば、有機金属化合物は、工程Ａで金属塩及び還元剤を混合して余分な水分を除去した後に添加してもよいし、金属錯化反応液を調製した後で添加してもよい。また、本有機金属化合物は、水分によって失活し効果を失い易いことから、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱する直前に添加することが好ましい。本有機金属化合物を添加することによって、金属粒子の粒子径を顕著に小さくすることができる。その作用機構は未だ明らかではないが、おそらく、求核性を有する有機金属化合物が、金属錯体に作用し、金属核の生成を促すものと推測される。吸湿の影響により効果が失活することで、粒度分布の制御が困難になるため、有機金属化合物を、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱する直前に添加することが好ましい。
【００４７】
［金属粒子］
以上のようにして、金属粒子を含有するスラリーを得ることが出来る。なお、得られた金属粒子のスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、乾燥状態の金属粒子を分取してもよい。製造された金属粒子は、原料である上記金属塩と同様の金属種である卑金属及び／又は貴金属を主成分として含有し、且つ使用する有機金属化合物に含まれるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有するものとなる。ここで、「主成分」とは、金属粒子の全重量に対して、前記金属塩に由来する卑金属及び／又は貴金属を合計で９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上含むことを意味する。また、金属粒子は、酸素、水素、炭素、窒素、硫黄等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。さらに、単一の金属粒子で構成されていてもよく、２種以上の金属粒子を混合したものであってもよい。また、金属粒子は、同種の金属又は異種金属による多層構造、例えばコア−シェル構造であってもよい。
【００４８】
金属粒子に含まれるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、添加する有機金属化合物の量によって異なるが、高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ質量分析）法による測定値が、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲で含まれることが好ましい。より好ましい下限は、０．３ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇ以上である。また、より好ましい上限は１，８００ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以下である。この範囲であれば、ペースト、スラリー又は分散液とした場合に沈降や凝集が少なく分散性（以下、単に「分散性」ともいう。）に優れる金属粒子が得られる。０．１ｍｇ／ｋｇ未満だと、特に平均粒子径が１００ｎｍ以下の範囲において所望する粒子径が得られない傾向にあり、一方、２，０００ｍｇ／ｋｇを超えると、分散性が損なわれる傾向にある。
【００４９】
本発明の金属粒子の製造方法では、得られる金属粒子の平均粒子径に特に制限はないが、本有機金属化合物の添加によって、平均粒子径を例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で所望の大きさに制御することができる。例えば、ニッケル粒子の場合、平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲内で制御することもできる。また、銅粒子の場合、平均粒子径が３００〜６００ｎｍの範囲内で制御することもできる。
また、工程Ａにおいて得られた金属錯化反応液に、金属粒子（「種粒子」ともいう。）を添加することで、種粒子の表面にさらに金属層を形成し、種粒子よりも粒子径の大きい金属粒子を得ることができる。この場合、種粒子を構成する金属種と、前記金属層を構成する金属種とは、同じであっても異なっても良い。例えば、種粒子が２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内の平均粒子径である場合、この種粒子を、工程Ａにおいて得られた金属錯化反応液に添加し、工程Ｂを行うことで、平均粒子径が１００ｎｍ以上の金属粒子を得ることができる。
なお、種粒子の製造方法は限定しないが、金属粒子の粒子径及び粒子径分布の制御しやすさの観点から、本発明の金属粒子の製造方法によって得られた金属粒子を使用することが好ましい。
また、本有機金属化合物の添加によって、粒子径分布の狭い金属粒子を得ることができる。具体的には、粒子径分布の指標であるＣＶ値が０．３以下の金属粒子を得ることができる。
【００５０】
また、金属粒子の分散性、耐熱性、触媒作用、電気伝導性などの機能が要求される場合に、得られた金属粒子に対し、その使用目的に応じて、分散剤や異種金属、導電性を有する無機・有機物質などの添加剤を金属粒子の生成を阻害しない範囲内で添加することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り測定、評価は下記によるものである。
【００５２】
［平均粒子径の測定］
平均粒子径の測定は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
【００５３】
［有機金属化合物］
有機金属化合物（１）：東京化成工業株式会社製、エチルマグネシウムクロリドの約１０％テトラヒドロフラン溶液（約１ｍｏｌ／Ｌ）
有機金属化合物（２）：東京化成工業株式会社製、ブチルリチウムの約１５％ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）
有機金属化合物（３）：東京化成工業株式会社製、フェニルリチウムの約１６％ブチルエーテル溶液（約１．６ｍｏｌ／Ｌ）
【００５４】
（合成例１）
６０００ｇのオレイルアミンに２４６６ｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することで錯化反応液１（ニッケルイオン濃度；７．５重量％）を得た。
【００５５】
（合成例２）
２００ｇのオレイルアミンに７８．７ｇの塩化ニッケル六水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することで錯体反応液２（ニッケルイオン濃度；７．５重量％）を得た。
【００５６】
（合成例３）
２００ｇのオレイルアミンに６５．７ｇの酢酸銅・無水物を加え、窒素フロー下で１１０℃、１０分間加熱することで錯化反応液３（銅イオン濃度；７．５重量％）を得た。
【００５７】
（合成例４）
４７４．４ｇのオレイルアミンに１９０．３ｇの酢酸コバルト・４水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することで錯化反応液４（コバルトイオン濃度；７．５重量％）を得た。
【００５８】
（実施例１）
６００ｇの錯化反応液１に０．３５８ｇの有機金属化合物（１）を添加し、窒素フロー下で２３０℃までマントルヒーターを用いて加熱し、２０分間反応させることによって、ニッケル粒子１（平均粒子径；５１．４ｎｍ、ＣＶ値；０．２１）を得た。ＩＣＰ質量分析法で０．８７ｍｇ／ｋｇのＭｇが検出された。
【００５９】
（実施例２）
６００ｇの錯化反応液１に０．３３３ｇの有機金属化合物（２）を添加し、窒素フロー下で２３０℃までマントルヒーターを用いて加熱し、２０分間反応させることによって、実施例１と同様にして、ニッケル粒子２（平均粒子径；４９．８ｎｍ、ＣＶ値；０．２７）を得た。ＩＣＰ質量分析法で２．６０ｍｇ／ｋｇのＬｉが検出された。
【００６０】
（実施例３）
６００ｇの錯化反応液１に６．０ｇの有機金属化合物（３）を添加し、窒素フロー下で２１０℃までマントルヒーターを用いて加熱し、２０分間反応させることによって、ニッケル粒子３（平均粒子径；１６．１ｎｍ、ＣＶ値；０．１３）を得た。ＩＣＰ質量分析法で検出されたＬｉは１，５００ｍｇ／ｋｇであった。
【００６１】
（実施例４）
６００ｇの錯化反応液１に０．２８５ｇの有機金属化合物（３）を添加し、窒素フロー下で２２０℃までマントルヒーターを用いて加熱し、２０分間反応させることによって、ニッケル粒子４（平均粒子径；５０．７ｎｍ、ＣＶ値；０．２０）を得た。ＩＣＰ質量分析法で検出されたＬｉは３．３ｍｇ／ｋｇであった。
【００６２】
（実施例５）
６００ｇの錯化反応液１に０．１２２ｇの有機金属化合物（３）を添加し、窒素フロー下で２３０℃までマントルヒーターを用いて加熱し、２０分間反応させることによって、ニッケル粒子５（平均粒子径；８０．４ｎｍ、ＣＶ値；０．１６）を得た。ＩＣＰ質量分析法で１．８０ｍｇ／ｋｇのＬｉが検出された。
【００６３】
（比較例１）
有機金属化合物（１）を添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル粒子６（平均粒子径；１３２．９ｎｍ、ＣＶ値；０．１６）を得た。ＩＣＰ質量分析法でアルカリ金属及びアルカリ土類金属は検出されなかった。比較例１で得られたニッケル粒子６は、原料の組成が実施例１と同じであるにもかかわらず、所望の粒子径（平均粒子径が５０ｎｍ程度）のものを得ることができなかった。
【００６４】
（実施例６）
２４０ｇの錯化反応液２に０．５０ｇの有機金属化合物（１）を添加し、窒素フロー下で２１５℃までマントルヒーターを用いて加熱し、２０分間反応させることによって、ニッケル粒子７（平均粒子径；５４．５ｎｍ、ＣＶ値；０．１７）を得た。ＩＣＰ質量分析法で０．４９ｍｇ／ｋｇのＭｇが検出された。
【００６５】
（比較例２）
有機金属化合物（１）を添加しなかったこと以外、実施例６と同様にして、加熱を行い、ニッケル粒子８（平均粒子径；約４００ｎｍ）を得たが、収率は低く、粒子形状も角張ったものであった。
【００６６】
（実施例７）
２６５．７ｇの錯化反応液３に５ｇの有機金属化合物（１）を添加し、窒素フロー下で２２０℃までマントルヒーターを用いて加熱し、２０分間反応させることによって、銅粒子９（平均粒子径；４８６ｎｍ、ＣＶ値；０．１５）を得た。ＩＣＰ質量分析法で５．０２ｍｇ／ｋｇのＭｇが検出された。
【００６７】
（比較例３）
２６５．７ｇの錯化反応液３を、窒素フロー下で２２０℃までマントルヒーターを用いて加熱し、１０分間反応させることによって、少数の銅粒子１０（平均粒子径；１．３７μｍ、ＣＶ値；０．１８）、並びに大半の不定形及び繊維状の塊を確認した。
【００６８】
（実施例８）
６００ｇの錯化反応液４に実施例４で得られたニッケル粒子４を２２．５ｇ添加し、窒素フロー下で２１０℃までマントルヒーターを用いて加熱し、２０分間反応させることによって、ニッケルコア、コバルトシェルのコア−シェル構造を有する多層コバルトニッケル粒子１１（平均粒子径；８０．２ｎｍ、ＣＶ値；０．１９）を得た。ＩＣＰ質量分析法で検出されたＬｉは０．５１ｍｇ／ｋｇであった。
【００６９】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。