(57)【要約】【課題】エミッタ−コレクタ電極間の超微小ギャップ形成を、簡便なプロセスで精度よく実現するとともに、安定した出力電流が得られる熱電素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】エミッタ電極層と、コレクタ電極層と、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子。【選択図】図３
2018019042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エミッタ電極層と、
コレクタ電極層と、
前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、
前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子。
【請求項２】
前記球状ナノビーズで離間された空間には、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液が充填され、前記金属ナノ粒子は、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層の中間の仕事関数を有し、かつ前記球状ナノビーズよりも粒子径が小さい、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の粒子径は２〜１０ｎｍである、請求項２に記載の熱電素子。
【請求項４】
前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電素子。
【請求項５】
基板と、前記基板の一方の面に形成されたエミッタ電極層と、前記基板の他方の面に形成されたコレクタ電極層とを備え、前記エミッタ電極層は、その仕事関数が前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、熱源から熱が加わることによって熱電子を放出する、熱電素子用の電極シート。
【請求項６】
複数の請求項５に記載された電極シートと、
前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズと、
前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に配置され、前記電極シート間を接合して固定する接合部材とを備えた熱電素子であって、
複数の前記電極シートは、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層とが対向するように、前記球状ナノビーズを介して順次積層されて積層本体をなし、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子。
【請求項７】
前記積層本体は、前記エミッタ電極層が露出した第１の側面と、前記コレクタ電極層が露出した第２の側面とを有し、前記第１の側面の各エミッタ電極層を電気的に接続する第１の端子電極と、前記第２の側面で各コレクタ電極を電気的に接続する第２の端子電極とを備えた、請求項６に記載の熱電素子。
【請求項８】
前記電極シートは、前記基板の一方の面に形成されたエミッタ電極層と、前記基板の他方の面に形成されたコレクタ電極層とが電気的に接続されて双極電極をなす、請求項６に記載の熱電素子。
【請求項９】
請求項５に記載された電極シートと、
前記電極シートの表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズと、
前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に配置され、前記電極シート間を接合して固定する接合部材とを備えた熱電素子であって、
前記電極シートは、長手方向に巻回された巻回構造体をなし、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子。
【請求項１０】
前記球状ナノビーズで離間された空間には、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液が充填され、前記金属ナノ粒子は、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層の中間の仕事関数を有し、かつ前記球状ナノビーズよりも粒子径が小さい、請求項６〜９のいずれか１項に記載の熱電素子。
【請求項１１】
前記金属ナノ粒子の粒子径は２〜１０ｎｍである、請求項１０に記載の熱電素子。
【請求項１２】
前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜５０ｎｍである、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の熱電素子。
【請求項１３】
基板の一方の面にエミッタ電極層を形成し、他方の面にコレクタ電極層を形成する電極シート製造工程と、
前記電極シートのエミッタ電極層またはコレクタ電極層の表面に電気絶縁性の球状ナノビーズを分散して配置する球状ナノビーズ分散配置工程と、
前記球状ナノビーズが分散配置された電極シートに、エミッタ電極層とコレクタ電極層とが対向するように電極シートを重ねて積層する積層工程と、
前記積層工程により得られた積層本体の、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に、接合部材を配置して電極シート間を固定する電極シート接合工程とを含む、熱電素子の製造方法。
【請求項１４】
前記電極シート接合工程で、前記接合部材が未配置の開口部を設け、前記開口部から、
前記球状ナノビーズで離間された空間に、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填する金属ナノ粒子分散液充填工程と、
前記開口部に前記接合部材を配置して封止する封止工程をさらに含む、請求項１３に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１５】
前記電極シート製造工程は、エミッタ電極層とコレクタ電極層を電気的に接続する接続工程をさらに含む、請求項１３〜１４のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１６】
基板の一方の面にエミッタ電極層を形成し、他方の面にコレクタ電極層を形成する電極シート製造工程と、
前記電極シートのエミッタ電極層またはコレクタ電極層の表面に電気絶縁性の球状ナノビーズを分散して配置する球状ナノビーズ分散配置工程と、
前記球状ナノビーズが分散配置された電極シートを長手方向に巻回して巻回構造体を得る巻回工程と、
前記巻回構造体の端面であって、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に、接合部材を配置して電極シート間を固定する電極シート接合工程とを含む、熱電素子の製造方法。
【請求項１７】
前記電極シート接合工程を、前記巻回構造体の一方の端面のみとして、前記接合部材が未配置の他方の端面から、前記球状ナノビーズで離間された空間に、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填する金属ナノ粒子分散液充填工程と、
前記他方の端面に前記接合部材を配置して封止する封止工程をさらに含む、請求項１６に記載の熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子に関し、特に、熱エネルギーによる熱電子放出現象を用いた熱電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱エネルギーにより電極表面から熱電子が放出される現象を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するタイプの熱電素子が知られている。このタイプの熱電素子では、エミッタ電極とコレクタ電極とが、接触しないように、一定の間隔を保って対向配置される。また、エミッタ電極とコレクタ電極との間隔は、狭いほど発電効率が向上することが原理的に知られており、１００ｎｍ以下が望まれる。
【０００３】
電極間をこのような超微小ギャップで安定的に保つことは、一般的に困難であるが、特許文献１には、エミッタ電極とコレクタ電極とを、微小な局所スペーサを介して接合することにより、安定的に電極間をサブミクロン間隔で隔離した熱電素子が掲示されている。
【０００４】
特許文献２にも、エミッタ電極とコレクタ電極とを、１０ｎｍ程度の厚みを有する絶縁膜からなるスペーサを介して接合することにより、安定的に電極間をサブミクロン間隔で隔離した熱電素子（NANOFLUID CONTACT POTENTIAL DIFFERENCE BATTERY）が掲示されている。前記絶縁膜には、熱電子が移動するための空間が形成され、この空間にナノ流体が保持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５２０００８号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／０２２９０１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の熱電素子では、スペーサ構造を、絶縁材料のフォトリソグラフィー工程等により形成しているため、絶縁材料の膜厚制御を極めて高精度に行う必要があり、製造プロセスの管理が困難であるという問題があった。さらに、スペーサ部の存在により、電極有効面積が減少し、出力電流を最大限に得られないという問題もあった。
【０００７】
特許文献２の熱電素子でも、スペーサ構造を、自己組織化単層膜を利用して形成した絶縁膜にレーザーアブレーション処理を行って形成しているため、製造プロセスが複雑である上に、同様に、スペーサ部の存在により、電極有効面積が減少し、出力電流を最大限に得られないという問題があった。
【０００８】
さらに、従来の熱電素子は、エミッタ電極とコレクタ電極とが別々に製造され、両電極を区別して製造・管理する必要があった上、出力電流を増大させるために熱電素子をそのまま順次積み重ねて用いると、全体的な厚みが大きくなるという問題があった。
【０００９】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、エミッタ−コレクタ電極間の超微小ギャップ形成を、簡便なプロセスで精度よく実現するとともに、安定した出力電流が得られる熱電素子及びその製造方法を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、全体的な厚みを小さくし、出力密度を向上させた熱電素子及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明は、エミッタ電極層と、コレクタ電極層と、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子をその特徴としている。
【００１１】
「サブミクロン間隔」とは、一般的に、１μｍ以下の間隔を意味する。本発明では、球状ナノビーズの粒子径が１００ｎｍ以下であるため、これを介して離間するエミッタ電極層とコレクタ電極層の間隔は１００ｎｍ以下となる。
【００１２】
球状ナノビーズで離間された空間には、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填して用いてもよい。金属ナノ粒子は、エミッタ電極層とコレクタ電極層の中間の仕事関数を有し、かつ球状ナノビーズよりも粒子径が小さい。
【００１３】
金属ナノ粒子の粒子径は２〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
また、球状ナノビーズの粒子径は１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、基板と、前記基板の一方の面に形成されたエミッタ電極層と、前記基板の他方の面に形成されたコレクタ電極層とを備え、前記エミッタ電極層は、その仕事関数が前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、熱源から熱が加わることによって熱電子を放出する、熱電素子用の電極シートもその特徴としている。
【００１６】
この電極シートを用いた熱電素子として、本発明は、複数の前記電極シートと、エミッタ電極層及びコレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズと、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に配置され、前記電極シート間を接合して固定する接合部材とを備えた熱電素子であって、複数の前記電極シートは、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層とが対向するように、前記球状ナノビーズを介して順次積層されて積層本体をなし、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子をその特徴としている。
【００１７】
前記積層本体は、エミッタ電極層が露出した第１の側面と、コレクタ電極層が露出した第２の側面とを有し、前記第１の側面の各エミッタ電極層を電気的に接続する第１の端子電極と、前記第２の側面で各コレクタ電極を電気的に接続する第２の端子電極とを備えた構成であってよい。
【００１８】
直列構造の熱電素子とするために、前記電極シートを、基板の一方の面に形成されたエミッタ電極層と前記基板の他方の面に形成されたコレクタ電極層とが電気的に接続された双極電極として用いてもよい。
【００１９】
小型化・集積化を実現するために、熱電素子の構造を、巻回型構造とすることもできる。すなわち、本発明の熱電素子は、電極シートと、前記電極シートの表面に分散して配置され、エミッタ電極層及びコレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズと、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に配置され、前記電極シート間を接合して固定する接合部材とを備えた熱電素子であって、前記電極シートは、長手方向に巻回された巻回構造体をなし、前記巻回構造体の側面には、高熱吸収率材料が被覆され、前記巻回構造体の端部には、それぞれ、第１の端子電極及び第２の端子電極を備え、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である、熱電素子であってよい。
【００２０】
熱電素子の製造方法について、本発明は、基板の一方の面にエミッタ電極層を形成し、他方の面にコレクタ電極層を形成する電極シート製造工程と、前記電極シートのエミッタ電極層またはコレクタ電極層の表面に電気絶縁性の球状ナノビーズを分散して配置する球状ナノビーズ分散配置工程と、前記球状ナノビーズが分散配置された電極シートに、エミッタ電極層とコレクタ電極層とが対向するように電極シートを重ねて積層する積層工程と、前記積層工程により得られた積層本体の、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に、接合部材を配置して電極シート間を固定する電極シート接合工程を含むことを特徴としている。
【００２１】
また、巻回型構造を有する熱電素子の製造方法について、本発明は、基板の一方の面にエミッタ電極層を形成し、他方の面にコレクタ電極層を形成する電極シート製造工程と、前記電極シートのエミッタ電極層またはコレクタ電極層の表面に電気絶縁性の球状ナノビーズを分散して配置する球状ナノビーズ分散配置工程と、前記球状ナノビーズが分散配置された電極シートを長手方向に巻回して巻回構造体を得る巻回工程と、前記巻回構造体の側面に高熱吸収率材料を被覆する被覆工程と、前記巻回構造体の端面であって、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に、接合部材を配置して電極シート間を固定する電極シート接合工程を含むことを特徴としている。
【００２２】
球状ナノビーズで離間された空間に、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填する場合には、接合部材が未配置の開口部分を設け、金属ナノ粒子分散液を充填したのち、前記開口部分に接合部材を配置して封止するか、巻回型構造の場合には、接合部材の配置を一方の端面のみとして他方の端面から金属ナノ粒子分散液を充填したのち、前記他方の端面に接合部材を配置して封止することで、製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、エミッタ−コレクタ電極間の超微小ギャップの形成を、簡便なプロセスで精度よく実現するとともに、安定した出力電流が得られる熱電素子及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、全体的な厚みを小さくし、出力密度を向上させた熱電素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の熱電素子を用いた熱電装置の回路図を模式的に示す図である。
【図２】本発明の熱電素子に好適に用いられる電極シートの模式図を示す図である。
【図３】図２の電極シートを積層した積層本体を含む実施形態１の熱電素子を模式的に示す図である。
【図４】図２の電極シートを双極電極として積層した積層本体を含む実施形態２の熱電素子を模式的に示す図である。
【図５】本発明の一実施形態の熱電素子の製造方法を模式的に示す図である。
【図６】本発明の他の実施形態の熱電素子の製造方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳述する。
【００２６】
[第１の実施の形態]
図１は、本発明の熱電素子を用いた熱電装置の回路図を模式的に示す図である。本発明の熱電素子１は、基板１１上に形成されたエミッタ電極層１２と、基板１１上に形成されたコレクタ電極層１３とが、球状ナノビーズ１４を介して、サブミクロン間隔で離間して配置されている。前記球状ナノビーズ１４で離間された空間の周縁には接合部材１５が配置され、電極間が接合されている。
【００２７】
図１において、基板１１は、エミッタ電極層１２やコレクタ電極層１３を形成するための基板である。表面の平滑性や耐熱性、熱膨張率が小さいことが要求され、ガラス基板、シリコン基板、ポリイミド樹脂シートなどが好ましく用いられる。
【００２８】
エミッタ電極層１２は、仕事関数の小さい材料で形成される。セシウム、バリウム、ストロンチウムのような金属及びこれらの酸化物は、仕事関数が小さいため好ましい。また、タングステンのような高融点金属に前記仕事関数の小さい材料を被覆処理して用いることもできる。高温での使用が想定されるため、熱膨張係数が小さいことも要求される。窒化ホウ素は熱膨張係数が小さく、また、仕事関数も１ｅＶ程度と小さいため、前記被覆処理用の材料として好ましく用いられる。
【００２９】
コレクタ電極層１３は、仕事関数の大きい材料で形成される。白金は、５．６５ｅＶと仕事関数が大きいため好ましく用いられる。
【００３０】
球状ナノビーズ１４は、エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３を一定の間隔で離間するためのスペーサとして作用する。球状ナノビーズ１４には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの電気絶縁性の材料が用いられる。
【００３１】
エミッタ−コレクタ電極間の前記球状ナノビーズ１４で離間された空間の周縁には、接合部材１５を配置してもよい。接合部材１５には、例えば、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、酸化ケイ素薄膜などを用いることができる。接合部材１５によって、積層された電極シートが固定されるため、電極シートのずれが防止され、また、球状ナノビーズの抜け落ちを防止することができる。
【００３２】
次に、図１を参照しながら熱電素子の作動原理を説明する。熱源からエミッタ電極層１２に熱が供給されると、仕事関数の低いエミッタ電極層１２から熱電子が放出される。放出された熱電子は、球状ナノビーズ１４によって離間された前記空間を移動し、対向配置された仕事関数の高いコレクタ電極層１３に捕集される。そして、コレクタ電極層１３に捕集された熱電子は、負荷Ｒを通過して、エミッタ電極層１２に還流する。すなわち、負荷Ｒに電力が供給される。
【００３３】
エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３は共に熱電子を放出しうるが、エミッタ電極層１２の仕事関数はコレクタ電極層１３の仕事関数よりもずっと小さいため、より多くの熱電子がエミッタ電極層１２から放出される。そのため、全体的にはエミッタ電極層１２からコレクタ電極層１３に向けて熱電子が移動する。結果として、エミッタ電極層１２とコレクタ電極層１３との間には電位差が生じ、熱エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００３４】
したがって、エミッタ電極層１２とコレクタ電極層１３との仕事関数の差はできるだけ大きい方が出力電圧が得やすく好ましい。
【００３５】
また、仕事関数は、どの程度容易に電子が物質表面から飛び出すかを示す物質表面の界面パラメータであり、仕事関数の小さい材料では、概して電子放出が容易であるため、エミッタ電極層１２の仕事関数はできるだけ小さい方がよい。エミッタ電極層１２の仕事関数を１ｅＶ程度まで小さくできれば、低い温度の熱源からでも十分に電力を取り出すことが可能となる。
【００３６】
本発明の熱電素子のエミッタ−コレクタ電極には、図２に示される電極シート２が好適に用いられる。
【００３７】
電極シート２は、基板１１と、前記基板の一方の面に形成されたエミッタ電極層１２と、前記基板の他方の面に形成されたコレクタ電極層１３とを備えている。エミッタ電極層１２とコレクタ電極層１３は、電極シート２の対向する側面から、それぞれ露出するように形成することができる。
【００３８】
電極表面からの熱電子の放出を利用するタイプの熱電素子では、エミッタ電極とコレクタ電極とが一定の間隔で対向配置される。前記電極シート２は、  図１にも示されるように、エミッタ電極としてもコレクタ電極としても使用できるため、エミッタ電極とコレクタ電極を作り分ける必要がなく、生産性に優れ、生産管理上も好ましい。
【００３９】
発電効率を向上させるために、エミッタ電極層１２とコレクタ電極層１３との間隔は、サブミクロン間隔であり、特に、１００ｎｍ以下であることが好ましい。よって、スペーサとして作用する球状ナノビーズは、粒子径が１００ｎｍ以下のものが使用される。球状ナノビーズ１４のより好ましい粒子径は、電極間隔が狭まることによる短絡の危険性も考慮すると、１０〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜３０ｎｍである。
【００４０】
本発明では、エミッタ−コレクタ電極間の超微小ギャップを、球状ナノビーズ１４で形成するため、当該ギャップの間隔制御は前記球状ナノビーズ１４の直径で決定でき、そのばらつきも極めて高精度に管理可能となる。また、球状ナノビーズ１４を分散させてエミッタ−コレクタ電極を重ねるだけで超微小ギャップが形成できるため、製造プロセスが極めて簡素化される。
【００４１】
球状ナノビーズ１４は電極上に分散させて用いればよく、フォトリソグラフィー工程等により形成された特定構造のスペーサを介する場合と比べ、電極有効面積の減少も抑えられる。例えば、スペーサの構造を、スペーサと同一幅のスリットが同一間隔で形成された縦縞構造とした場合、電極面積の５０％がスペーサで占められるため、熱電素子の電極有効面積は全体の５０％に減少する。これに対し、球状ナノビーズ１４を電極上に分散させた場合には、仮に、球状ナノビーズ１４の直径の５倍の平均間隔となるように分散密度を調整して電極上に分散配置すると、電極上部から見た電極有効面積は全体の約９６％となり、電極有効面積の減少が大きく抑えられる。さらに、球状ナノビーズ１４は、エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３と点接触するのみであるため、実質的な電極有効面積はもっと大きくなり、電極表面を最大限に利用することができる。
【００４２】
球状ナノビーズ１４を電極上に分散配置する際の平均間隔は、球状ナノビーズ１４の粒子径や材質、エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３の材質等によっても異なるが、粒子径の３〜１０倍程度として調整可能である。平均間隔が粒子径の３倍程度であっても、電極上部から見た電極有効面積は全体の約９０％となる。
【００４３】
エミッタ電極層１２から放出された熱電子は、球状ナノビーズ１４で離間された空間をコレクタ電極層１３に向けて移動するが、両電極間がサブミクロン間隔の超微小ギャップであるため、エミッタ電極層１２から放出された熱電子は、コレクタ電極層１３に効率よく捕集される。
【００４４】
エミッタ電極層１２から放出された熱電子の移動を妨げないように、本発明の熱電素子は、図１に示されるように、球状ナノビーズ１４で離間された空間に何も充填しない構成をとることができる。
【００４５】
一方で、前記空間に、エミッタ電極層１２とコレクタ電極層１３の中間の仕事関数を有する金属ナノ粒子分散液１６が充填されていると、熱電子は、前記金属ナノ粒子を経由して効率よくコレクタ電極層１３に移動でき、安定した電流出力が得られることも本発明者らは確認している。
【００４６】
金属ナノ粒子は、ブラウン運動により、金属ナノ粒子間、金属ナノ粒子−電極間で衝突を繰り返しており、衝突によって熱電子を受け渡しながらコレクタ電極層１３まで効率よく熱電子を運ぶためであると考えられる。
【００４７】
図３には、前記空間内に金属ナノ粒子分散液１６が充填された本実施形態１の熱電素子が示されている。
【００４８】
金属ナノ粒子分散液１６には、金ナノ粒子分散液や銀ナノ粒子分散液、またはこれらの混合分散液が好ましく用いられる。金属ナノ粒子は、前記空間内に収容されるため、球状ナノビーズ１４よりも粒子径が小さく、２〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。また、仕事関数が異なる２種類以上の金属ナノ粒子を含む場合、熱電子を段階的に、より効率よく移動させることができ、出力電流がより安定することがあるため、金ナノ粒子と銀ナノ粒子の混合分散液がより好ましく用いられる。
【００４９】
接合部材１５によって、球状ナノビーズ１４で離間された空間の周縁が封止されるため、この空間内に金属ナノ粒子分散液１６を保持することができる。
【００５０】
熱電素子は、十分な出力電流（または出力電圧）を得るために、これを何重にも積み重ねて、並列（または直列）に接続して用いられる場合がある。本実施形態１の熱電素子は、電極シート２を球状ナノビーズ１４を介して順次積層した積層本体３を有する構成としているため、全体的な素子の厚みを減少させることができる。
【００５１】
熱電素子を単に積み重ねた構成では、１素子あたり、エミッタ電極とコレクタ電極の両基板分の厚みが必要となるため、例えば、３素子を積み重ねた場合には、基板６枚分の厚みが必要となる。エミッタ電極及びコレクタ電極を本発明の電極シート２で構成すれば、基板両面に電極を形成して順次積層する構成で作製できるため、図３に示されるように、必要な基板は４枚分となり、厚みを減少させることができる。さらに積層数が多くなり、１０素子を積み重ねる場合には、従来の熱電素子では、基板２０枚分の厚みが必要となるが、本発明の電極シート２によれば、必要な基板は１１枚分であり、素子の厚みを半減させることができる。
【００５２】
本実施形態１の熱電素子は、積層本体３を有する並列型の熱電素子であり、電極シート２の一方の面に形成されたエミッタ電極層１２は、積層本体３の第１の側面２１から各々露出し、電極シート２の他方の面に形成されたコレクタ電極層１３は、積層本体３の第２の側面２２から各々露出している。
【００５３】
第１の端子電極２３は、第１の側面２１で各エミッタ電極層１２を接続し、第２の端子電極２４は、第２の側面２２で各コレクタ電極層１３を接続している。
【００５４】
積層本体３の側面に端子電極２３，２４を設け、各電極からの電流出力をこの端子電極２３，２４からの配線を介して外部に取り出す構成とするため、基板内への貫通穴加工や、各電極への直接配線が不要となり、生産性を向上させて、小型化、集積化を実現することができる。
【００５５】
[第２の実施の形態]
本実施形態２の熱電素子を、図４を参照しながら説明する。図４は、図２の電極シート２を双極電極として積層した積層本体を含む本実施形態２の熱電素子を示す図である。
【００５６】
電極シート２を球状ナノビーズ１４を介して順次積層した積層本体３を有するのは、図３の熱電素子と同様である。本実施形態２では、電極シート２の一方の面に形成されたエミッタ電極層１２と、他方の面に形成されたコレクタ電極層１３とが、接続部２５で電気的に接続されており、電極シート２は、双極電極をなしている。接続部２５は、はんだ付け等により容易に形成することができる。
【００５７】
電極シート２を双極電極として用いることで、直列型の熱電素子が容易に製造でき、出力電圧の高い熱電素子が得られる。
【００５８】
（熱電素子の製造方法）
次に、本発明の熱電素子の製造方法を図５を参照しながら説明する。図５は、積層本体３を有する本発明の熱電素子の製造方法を模式的に示す図である。
【００５９】
まず、電極シート２が、基板１１の一方の面にエミッタ電極層１２を、他方の面にコレクタ電極層１３を形成して準備される。電極シート２の長手方向をＬ、幅方向をＷとした場合に、エミッタ電極層とコレクタ電極層は、Ｗ方向のそれぞれの端面から露出するように形成される。これら電極層は、スパッタリング法などのよく知られた薄膜形成法によって形成されてよい。
【００６０】
電極シート２は、図５（ａ）に示されるように、Ｌ方向に送り出される。次に、球状ナノビーズ１４が、球状ナノビーズ噴出装置から、電極シート２の上面に噴出され、電極シート２の上面に球状ナノビーズ１４が分散配置される。そして、球状ナノビーズ１４が分散配置された電極シート２は、図５（ｂ）に示されるように、適当な寸法に切断され、これが順次積層されて、図５（ｃ）に示される積層本体３が形成される。
【００６１】
積層本体３では、第１の側面２１からエミッタ電極層１２が露出し、第２の側面２２からコレクタ電極層１３が露出するように順次積層されている。
【００６２】
そして、図５（ｄ）に示されるように、積層本体３の球状ナノビーズ１４で離間された空間の周縁に、例えば、紫外線硬化樹脂からなる接合部材１５が圧入して配置される。その後、紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させることによって、積層本体３の電極シート２どうしが接合・固定され、本発明の熱電素子が作製される。
【００６３】
本発明の熱電素子の製造方法によれば、電極シート２の表面に、スペーサとして機能する球状ナノビーズを分散配置するだけで、サブミクロン間隔の超微小ギャップが形成でき、スペーサを形成するための超精密なパターニングプロセスは不要となるため、簡便なプロセスで量産性が高い製造方法が提供できる。
【００６４】
図５（ｅ）に示されるように、球状ナノビーズ１４で離間された空間に、さらに金属ナノ粒子分散液１６を充填する場合には、例えば、積層本体３の開口した４側面のうち、１側面は接合部材１５を配置しないで開口状態のままにしておく。そして、この開口側面から金属ナノ粒子分散液１６を充填する。積層本体３のこの開口側面を、金属ナノ粒子分散液中に浸せば、毛細管現象によって、容易に金属ナノ粒子分散液１６を充填することができる。そして、最後にこの開口側面を、接合部材１５で封止することで、金属ナノ粒子分散液１６が充填された本発明の熱電素子が作製される。
【００６５】
なお、図５には示されていないが、端子電極２３，２４は、積層本体３のエミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３が露出したそれぞれの側面から接続される。端子電極を熱電素子の側面から接続するため、積層枚数の変動等にかかわらず、容易に側面から電流出力を取り出すことができる。
【００６６】
直列型の熱電素子を製造する場合は、図４に示されるように、積層本体３から電極シート２が一部突出した熱電素子を作製し、この突出部分に、ディップはんだ付けを施すことによって、エミッタ電極層とコレクタ電極層を電気的に接続することができる。エミッタ電極層とコレクタ電極層の接続を一括で処理できるため、生産性が高まる。
【００６７】
また、電極シート製造工程で、エミッタ電極層とコレクタ電極層を電気的に接続する接続工程を設け、電極シート２を、あらかじめ双極電極としてから、これを積層して熱電素子を作製してもよい。あらかじめ双極電極とするため、接続部２５を形成するための余分な突出部分を設ける必要がなく好ましい。
【００６８】
[第３の実施の形態]
本実施形態３の熱電素子として、巻回型の熱電素子を図６を参照しながら説明する。図６は、本発明の巻回型の熱電素子の製造方法を模式的に示す図である。
【００６９】
まず、電極シート２が準備されるが、本実施形態３では、電極シート２を巻回する必要があるため、基板１１は巻回できる程度にフレキシブル性が要求される。そのような基板として、ポリイミド樹脂フィルムや、超薄板ガラスを用いることができる。さらに、アルミニウム等の金属薄板シートの両面に絶縁体を成膜して用いることもできる。
【００７０】
積層型の熱電素子の場合と同様に、電極シート２は、基板１１の一方の面にエミッタ電極層１２が、他方の面にコレクタ電極層１３が、Ｗ方向のそれぞれの端面から露出するように形成されている。本実施形態３の電極シート２は、巻回できるため、ロール状に巻き取った状態で準備されてよい。
【００７１】
図６（ａ）に示されるように、ロール状に巻き取られた電極シート２は、Ｌ方向に送り出される。そして、球状ナノビーズ１４が、球状ナノビーズ噴出装置等により、電極シート２の上面に噴出され、電極シート２の上面に球状ナノビーズ１４が分散配置された後、巻回されて、巻回構造体４が形成される。巻回構造体４の巻回側面２６には、銅ペーストなどの高熱吸収率材料を被覆してもよい。
【００７２】
そして、巻回構造体４の球状ナノビーズ１４で離間された空間の周縁、すなわち、巻回構造体４の端面２７に、接合部材１５が配置され、端面の電極シート間が接合・固定されて、図６（ｂ）に示される本発明の巻回型の熱電素子が作製される。
【００７３】
巻回型構造とすることで、電極シート上に球状ナノビーズを分散配置して巻回するだけで、エミッタ−コレクタ電極間に超微小ギャップが形成でき、小型化・集積化された出力密度の高い熱電素子の作製が可能となる。
【００７４】
以上、本発明の実施形態について説明した。しかし、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術範囲において種々に変形可能である。
【００７５】
上記実施形態では、熱電素子１が並列型である場合と直列型である場合に分けて説明したが、積層本体３の接続構造はこれに限定されず、自由に設計することができる。例えば、積層本体３中に並列接続部と直列接続部とが混在する接続構造に設計して用いることもできる。
【００７６】
上記実施形態では、電極シート２の対向する側面から、エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３がそれぞれ露出するように形成した場合について説明したが、これに限定されない。例えば、電極シート２の一方の側面から、エミッタ電極層１２及びコレクタ電極層１３が共に露出するように形成してもよい。電極シート２を双極電極とする場合、接続工程が容易になるからである。
【００７７】
また、電極シート２は、基板１１の両面に電極層が形成されているため、これを積層して形成した積層本体３の上面及び下面には、余分な電極層が形成される（図１，３）。この余分な層が形成されないように、積層本体の最上面及び最下面の電極シートには、一方の面に電極層が形成されていない電極シートを用いてもよいし、後で、余分な電極層を除去してもよい。
【００７８】
上記実施形態では、基板１１に、ガラス基板など絶縁性基板を用いる場合を示したが、目的に応じて、金属基板を用いることもできる。電極シート２を双極電極とする場合、接続工程を設ける必要がなくなるからである。
【符号の説明】
【００７９】
１  熱電素子
２  電極シート
３  積層本体
４  巻回構造体
１１  基板
１２  エミッタ電極層
１３  コレクタ電極層
１４  球状ナノビーズ
１５  接合部材
１６  金属ナノ粒子分散液
２１  第１の側面
２２  第２の側面
２３  第１の端子電極
２４  第２の端子電極
２５  接続部
２６  巻回側面
２７  端面
Ｌ  長手方向
Ｗ  幅方向
【図１】
2018019042.tif 000003
【図２】
2018019042.tif 000004
【図３】
2018019042.tif 000005
【図４】
2018019042.tif 000006
【図５】
2018019042.tif 000007
【図６】
2018019042.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月20日(2017.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エミッタ電極層と、
コレクタ電極層と、
前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、
前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜１００ｎｍであり、前記球状ナノビーズで離間された空間には、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液が充填され、前記金属ナノ粒子は、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層の中間の仕事関数を有し、かつ前記球状ナノビーズよりも粒子径が小さい、熱電素子。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の粒子径は２〜１０ｎｍである、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜５０ｎｍである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の熱電素子。
【請求項４】
基板の一方の面にエミッタ電極層、他方の面にコレクタ電極層が形成された、複数の電極シートと、
前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズと、
前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に配置され、前記電極シート間を接合して固定する接合部材とを備えた熱電素子であって、
複数の前記電極シートは、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層とが対向するように、前記球状ナノビーズを介して順次積層されて積層本体をなし、
前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜１００ｎｍであり、前記球状ナノビーズで離間された空間には、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液が充填され、前記金属ナノ粒子は、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層の中間の仕事関数を有し、かつ前記球状ナノビーズよりも粒子径が小さい、熱電素子。
【請求項５】
前記積層本体は、前記エミッタ電極層が露出した第１の側面と、前記コレクタ電極層が露出した第２の側面とを有し、前記第１の側面の各エミッタ電極層を電気的に接続する第１の端子電極と、前記第２の側面で各コレクタ電極を電気的に接続する第２の端子電極とを備えた、請求項４に記載の熱電素子。
【請求項６】
前記電極シートは、前記基板の一方の面に形成されたエミッタ電極層と、前記基板の他方の面に形成されたコレクタ電極層とが電気的に接続されて双極電極をなす、請求項４に記載の熱電素子。
【請求項７】
基板の一方の面にエミッタ電極層、他方の面にコレクタ電極層が形成された、電極シートと、
前記電極シートの表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズと、
前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に配置され、前記電極シート間を接合して固定する接合部材とを備えた熱電素子であって、
前記電極シートは、長手方向に巻回された巻回構造体をなし、
前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜１００ｎｍであり、前記球状ナノビーズで離間された空間には、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液が充填され、前記金属ナノ粒子は、前記エミッタ電極層と前記コレクタ電極層の中間の仕事関数を有し、かつ前記球状ナノビーズよりも粒子径が小さい、熱電素子。
【請求項８】
前記金属ナノ粒子の粒子径は２〜１０ｎｍである、請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱電素子。
【請求項９】
前記球状ナノビーズの粒子径は１０〜５０ｎｍである、請求項４〜８のいずれか１項に記載の熱電素子。
【請求項１０】
基板の一方の面にエミッタ電極層を形成し、他方の面にコレクタ電極層を形成する電極シート製造工程と、
前記電極シートのエミッタ電極層またはコレクタ電極層の表面に電気絶縁性の球状ナノビーズを分散して配置する球状ナノビーズ分散配置工程と、
前記球状ナノビーズが分散配置された電極シートに、エミッタ電極層とコレクタ電極層とが対向するように電極シートを重ねて積層する積層工程と、
前記積層工程により得られた積層本体の、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に、接合部材を配置して電極シート間を固定する電極シート接合工程とを含み、
前記電極シート接合工程は、前記接合部材が未配置の開口部を設け、前記開口部から、
前記球状ナノビーズで離間された空間に、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填する金属ナノ粒子分散液充填工程と、前記開口部に前記接合部材を配置して封止する封止工程とを含む、熱電素子の製造方法。
【請求項１１】
前記電極シート製造工程は、エミッタ電極層とコレクタ電極層を電気的に接続する接続工程をさらに含む、請求項１０に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項１２】
基板の一方の面にエミッタ電極層を形成し、他方の面にコレクタ電極層を形成する電極シート製造工程と、
前記電極シートのエミッタ電極層またはコレクタ電極層の表面に電気絶縁性の球状ナノビーズを分散して配置する球状ナノビーズ分散配置工程と、
前記球状ナノビーズが分散配置された電極シートを長手方向に巻回して巻回構造体を得る巻回工程と、
前記巻回構造体の端面であって、前記球状ナノビーズで離間された空間の周縁に、接合部材を配置して電極シート間を固定する電極シート接合工程とを含み、
前記電極シート接合工程は、前記接合部材を前記巻回構造体の一方の端面のみに配置して電極シート間を固定するとともに、前記接合部材が未配置の他方の端面から、前記球状ナノビーズで離間された空間に、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填する金属ナノ粒子分散液充填工程と、
前記他方の端面に前記接合部材を配置して封止する封止工程とを含む、熱電素子の製造方法。