(57)【要約】【課題】  本発明は、ポリエステル樹脂および離型剤を含む静電潜像現像用トナーにおいて、光沢メモリを十分に抑制させる手段を提供する。【解決手段】本発明は、結着樹脂と、離型剤と、を含有するトナー母体粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、離型剤は、水酸基価が２以下であり、結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含み、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は離型剤の水酸基価より高く、非晶性ポリエステル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが５以下であり、結晶性ポリエステル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが４以下である、静電潜像現像用トナーに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、離型剤と、を含有するトナー母体粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記離型剤は、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含み、
前記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は前記離型剤の水酸基価より高く、
前記非晶性ポリエステル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが５以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが４以下である、
静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂とは異なる非晶性樹脂をさらに含有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、前記非晶性ポリエステル樹脂とは異なる非晶性樹脂からなる非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、前記非晶性ポリエステル樹脂とは異なる非晶性樹脂からなる非晶性重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記離型剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記離型剤は、エステルワックスまたはパラフィンワックスを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記離型剤の水酸基価と非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価との差は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
着色剤をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１２】
前記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速化および省エネルギー化の観点から、従来よりも少ないエネルギーでトナー画像を熱定着させるため、低温定着性に優れるトナーの開発が求められている。
【０００３】
トナーの定着温度を低くするためには、トナーを構成するトナー母体粒子に含有される結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くする必要がある。このため、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くすべく、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有させて、結着樹脂のガラス転移温度や溶融粘度を下げる方法が知られている。
【０００４】
ポリエスエル樹脂を含有したトナーを用いた際には、定着時に、溶融したトナー粒子と定着ローラーとが融着する場合があることが知られている。この場合、特に高温印刷時におけるオフセットの発生が問題となる。
【０００５】
また、ポリエステル樹脂を含有したトナーを用いた際には、ポリエステル樹脂と離型剤との相互作用が大きくなり、定着時に離型剤が画像表面に染み出し難くなる場合があることが知られている。この場合、特に低温定着性が不十分であることが問題となる。
【０００６】
ポリエステル樹脂を含有したトナーにおいて、これらの問題を改善するために、種々の検討がなされている。
【０００７】
特許文献１には、結晶性ポリエステル樹脂と、２種の非晶性ポリエステル樹脂と、ワックス（離型剤）と、着色剤とを溶融混練するトナーの製造方法であって、結晶性ポリエスエル樹脂および２種の非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、結晶性ポリエステル樹脂および相対的に分子量が大きい方の非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）、ならびに離型剤の融点、酸価および水酸基価を所定の範囲とする方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、２種のポリエステル樹脂と、ワックス（離型剤）と、着色剤とを溶融混練するトナーの製造方法であって、２種のポリエステル樹脂の重量平均分子量、相対的に分子量が大きい方の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）、ならびに離型剤の融点、酸価および水酸基価を所定の範囲とする方法が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含む結着性樹脂と、離型剤とを含み、コアシェル構造を有し、シェル部が熱硬化性成分と熱可塑性成分とを有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーが開示されている。当該文献には、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が８以上５０以下の範囲とすることで、コアの強度およびトナーの定着性を向上させることが開示されている。また、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲とすることで、トナーコアに十分なアニオン性を付与し、シェル層の形成をより容易とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１５５１０３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５５１０４号公報
【特許文献３】特開２０１６−０９５４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
定着時にトナーと画像との間の剥離性が不十分であると、画像の一部のトナーが定着ローラー上に貼り付くことで、定着ローラー上に潜像が形成されることとなる。この状態で定着ローラーによる定着を行った際には、定着ローラー上のトナー潜像に起因して画像の荒れが発生し、定着ローラーの潜像がある部分で定着された画像部分と、定着ローラーの潜像がない部分で定着された画像部分とで、光沢に差が生じるという問題が発生する。この光沢の差による画像欠陥を光沢メモリという。
【００１２】
特許文献１〜３に係る技術においては、低温定着性および耐オフセット性については一定の改善効果が認められるものの、光沢メモリの発生の抑制効果は不十分であった。
【００１３】
そこで本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ポリエステル樹脂および離型剤を含む静電潜像現像用トナーにおいて、光沢メモリを十分に抑制させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
結着樹脂と、離型剤と、を含有するトナー母体粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記離型剤は、水酸基価が２以下であり、
前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含み、
前記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は前記離型剤の水酸基価より高く、
前記非晶性ポリエステル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが５以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが４以下である、
静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリエステル樹脂および離型剤を含む静電潜像現像用トナーにおいて、光沢メモリを十分に抑制させうる手段が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１８】
本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１９】
本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル（メチルアクリレート）」と「メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）」を総称したものである。
【００２０】
また、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。さらに、本明細書中、「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド結晶性樹脂」とも称する場合がある。そして、本明細書中、「ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド非晶性樹脂」とも称する場合がある。
【００２１】
＜＜静電荷像現像用トナー＞＞
本発明の一形態は、結着樹脂と、離型剤と、を含有するトナー母体粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、前記離型剤は、水酸基価が２以下であり、前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含み、前記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は離型剤の水酸基価より高く、前記非晶性ポリエステル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが５以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが４以下である、静電潜像現像用トナーである。
【００２２】
本発明者らは、検討の結果、離型剤の水酸基価の値が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価を離型剤の水酸基価よりも高い値とすることで光沢メモリの発生が抑制されうることを見出した。そして、本発明者らは、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）、および結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）をより低い値とすることで、光沢メモリの発生がさらに抑制されうることを見出して本発明を完成させたものである。
【００２３】
本発明者らは、本発明の構成とすることにより、上記課題が解決されうるメカニズムを以下のように推測している。
【００２４】
まず、離型剤とポリエステル樹脂との相溶性を判断する際には、極性の指標として水酸基価を用いて判断することが最適である。水酸基価は極性の指標であるとともに、親水性の指標でもある。ポリエスエル樹脂中において、離型剤の水酸基価が低い場合は、離型剤は、トナー母体粒子中におけるポリエステル樹脂中にミクロ相分離した状態でより均一に分散され保持される。その結果、離型剤は、画像表面への染み出しがより均一に生じることでより安定した離型性を得ることができ、光沢メモリの発生がより抑制されることとなる。
【００２５】
また、トナー母体粒子中において、離型剤は主に非晶性ポリエステル樹脂の内部に分散され保持される。これより、離型剤の水酸基価をより低い値とし、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価の値との差を大きくすることで、離型剤と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低くなる。そして、定着時にトナーを溶融した際に、ワックスの画像表面への染み出しが促進される。その結果、定着ローラーと画像表面との離型性が向上し、光沢メモリの発生が抑制されることとなる。
【００２６】
ここで、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい場合は、非晶性ポリエステル樹脂中の低分子成分の含有量が大きくなる。この場合、非晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分は離型剤と相溶しやすいため、離型剤は非晶性ポリエステル樹脂中にミクロ相分離した状態で分散された状態よりも、非晶性ポリエステル樹脂の低分子成分と相溶した状態となり易い。この状態では、定着時にトナーを溶融した際に離型剤の画像表面への染み出しが生じ難くなる。これより、Ｍｗ／Ｍｎを一定以下の値とすることで非晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分の含有量が十分に小さくなり、離型剤と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が十分に低くなることで、定着時にトナーを溶融した際に、離型剤の画像表面への染み出し量が十分となる。
【００２７】
また、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい場合は、結晶性ポリエステル樹脂中の低分子成分の含有量が大きくなる。この場合、結晶性ポリエステル樹脂の低分子成分は離型剤とより相溶しやすいため、離型剤は非晶性ポリエステル樹脂中にミクロ相分離した状態で分散された状態よりも、結晶性ポリエステル樹脂の低分子成分と相溶した状態となり易い。この状態では、定着時にトナーを溶融した際に離型剤の画像表面への染み出しが生じ難い。これより、Ｍｗ／Ｍｎを一定以下の値とすることで結晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分の含有量が十分に小さくなり、これと相溶する離型剤の量が十分に小さくなることで、定着時にトナーを溶融した際に、離型剤の画像表面への染み出し量が十分となる。
【００２８】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００２９】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子を含む。トナー母体粒子とは、結着樹脂と、離型剤とを含有する粒子であって、必要に応じて、その他の添加剤（内添剤）を含有する粒子である。一般には、トナー母体粒子に外添剤を添加することによって、トナーを作製する。
【００３０】
トナー母体粒子中における結着樹脂の含有量は、トナー母体粒子の総質量に対して、８０質量％以上であることが好ましい。結着樹脂の含有量がこの範囲であると、結着樹脂としての機能がより良好に発揮される。同様の観点から、結着樹脂の含有量は、８２質量％以上であることがより好ましく、８４質量％以上であることがさらに好ましい。また、トナー母体粒子中における結着樹脂の含有量は、トナー母体粒子の総質量に対して、９５質量％以下であることが好ましい。結着樹脂の含有量がこの範囲であると、離型剤を適切な量で含有させることができるようになり、剥離性をより向上させ、光沢メモリの発生をより低減させることができる。同様の観点から、結着樹脂の含有量は、９４質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
［結着樹脂］
結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含む。
【００３２】
非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の合計質量に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の含有量がこの範囲であると、剥離性がより向上し、光沢メモリの発生がより低減する。この理由は、離型剤は主に非晶性ポリエステル樹脂内に分散していると考えられるため、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が多いほど、本発明の効果をより良好に得ることができるからと推測している。同様の観点から、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の合計質量に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の合計質量に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、９０質量％以下であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の含有量がこの範囲であると、低温定着性がより向上する。同様の観点から、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の合計質量に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
なお、結着樹脂として含まれうる各成分については以下に詳細に説明する。
【００３４】
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含む。
【００３５】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化を示し、明確な吸熱ピークを有さない樹脂を指す。以下、非晶性ポリエステルの好ましい例を示すが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本実施形態において用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との共重合体である。
【００３７】
本明細書において、「酸成分」、「アルコール成分」とは、それぞれ、酸およびアルコールのみではなく、ポリエステル樹脂の合成が可能である酸またはその誘導体、およびアルコールまたはその誘導体を表すものとする。酸成分としては、例えば、酸、これらの塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。なお、「ジオール成分」等の用語についてもこれと同様に扱うものとする。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でもよいが、２種以上の非晶性ポリエステル樹脂の混合であってもよい。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４０】
多価アルコール成分としては、例えば、ジオール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドｎモル付加物）、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイドｎモル付加物）等を用いることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、例えば、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ＢＰＡ−ＰＯまたはＢＰＡ−ＥＯであることが好ましく、ＢＰＡ−ＰＯまたはＢＰＡ−ＥＯであることがより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物であることがさらに好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸；コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族飽和カルボン酸；マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；これらの塩、低級アルキルエステルおよび酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸類、これらの塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物であることが好ましく、テレフタル酸もしくはトリメリット酸、これらの塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物であることがより好ましい。なお、これらの多価カルボン酸成分は、酸または酸無水物の形態であることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
多価カルボン酸成分として、３価以上のカルボン酸成分を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、当該架橋構造をとることにより、一旦非晶性ポリエステル樹脂と相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果をさらに得ることができる。
【００４３】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等のトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、これらの塩、低級アルキルエステルおよび酸無水物等が挙げられるが、トリメリット酸、その塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物が特に好適である。
【００４４】
多価カルボン酸成分としてジカルボン酸成分と、３価以上のカルボン酸成分とを含有する場合、３価以上のカルボン酸成分の添加量は、多価カルボン酸成分の総モル数に対して、１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。
【００４５】
また、多価カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分や芳香族ジカルボン酸成分の他に、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００４６】
上記の理由から、非晶性ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその無水物由来の構成単位と、トリメリット酸またはその無水物由来の構成単位とを含むことが特に好ましい。
【００４７】
非晶性ポリエステル樹脂の製造は、特に制限されないが、重合温度１８０〜２３０℃として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応により行い、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。また、重合時間は、特に制限されないが、１〜１０時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。
【００４８】
また、後述するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の合成に際して、グラフト鎖の付加重合を行う際の反応温度は、特に制限されないが、１００〜２３０℃であることが好ましく、１６０℃〜２００℃であることがより好ましい。また、グラフト鎖の付加重合を行う際の反応時間は、特に制限されないが、１０分から６時間であることが好ましく、３０分から２時間であることがより好ましい。
【００４９】
重合性単量体（多価カルボン酸成分、多価アルコール成分）が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え、溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
【００５０】
非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、Ｍｗ／Ｍｎをより小さくするとの観点から、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物であることが好ましく、チタンの金属化合物（チタン系触媒）であることがより好ましい。チタン系触媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等が挙げられる。
【００５１】
触媒の添加量としては、特に制限されないが、酸およびアルコールの合計モル数に対して０．００００１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。触媒の添加量が増加するとより確実に反応を進行させることができ、触媒の添加量が減少するとより経済性に優れる。同様の観点から、０．１モル％以上５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
・ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂
本発明の一実施形態に係るトナーにおいては、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル樹脂とは異なる非晶性樹脂からなる非晶性重合セグメント（本明細書においては、単に非晶性重合セグメントとも称する）とが化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。より詳細には、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性重合セグメントと、非晶性ポリエステル重合セグメントとが化学的に結合した、グラフト共重合体構造を有する非晶性ポリエステル樹脂（本明細書においては、「ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）を含有することが好ましい。
【００５３】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中に非晶性重合セグメントを含有することは、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００５４】
また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。
【００５５】
なお、本明細書においては、非晶性ポリエステル重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂からなる部分構造（主鎖またはグラフト鎖）を表し、非晶性重合セグメントとは、後述する非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂からなる部分構造（主鎖またはグラフト鎖）を表す。
【００５６】
非晶性ポリエステル樹脂をハイブリッド化することで、結着樹脂中で、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂や任意に用いられうる非晶性樹脂との親和性をより高めることができる。これより、トナー母体粒子中における非晶性ポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂の分散性がより向上する。そして、非晶性ポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子中に局在することを抑制することで、定着する画像中における非晶性ポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂の局在を低減させることとなる。このとき、定着時の定着ローラーと、画像中の非晶性ポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂との間において発生する相互作用がより低減されることとなる。その結果、定着ローラー上の潜像形成による光学メモリの発生がより抑制されうる。
【００５７】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の非晶性重合セグメントは、結着樹脂に任意に含まれうるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の非晶性重合セグメント、または任意に用いられうる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態でハイブリッド化することにより、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂や非晶性樹脂との親和性をより高め、定着ローラー上の潜像形成による光学メモリの発生を抑制する効果をより向上させることができる。
【００５８】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。なお、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００５９】
非晶性重合セグメントは、ビニル樹脂で構成されることが好ましく、スチレンアクリル樹脂で構成されることがより好ましい。
【００６０】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を構成する非晶性重合セグメントおよび非晶性ポリエステル重合セグメントはそれぞれ、後述する非晶性樹脂および前述の非晶性ポリエステル樹脂から構成される。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中における非晶性重合セグメントの含有量（質量比）をハイブリッド化率（ＨＢ率）としたときに、ＨＢ率は５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１５質量％の範囲内であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
非晶性ポリエステル重合セグメントの重合方法、条件としては、前述の非晶性ポリエステル樹脂の重合方法、条件を好ましく用いることができる。また、非晶性重合セグメントの重合方法、条件としては、後述する非晶性樹脂の重合方法、条件を好ましく用いることができる。
【００６２】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【００６３】
（１）非晶性重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００６４】
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００６５】
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００６６】
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、５，０００〜２５，０００であることがより好ましい。
【００６７】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、２，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００６８】
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が５超であると、光沢メモリの発生が顕著となる。よって、本発明に係る非晶性ポリエスエル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが５以下である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２以上とすることで、非晶性ポリエステル樹脂の合成はより容易となり、生産性はより向上する。したがって、本発明に係る非晶性ポリエスエル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが２以上であることが好ましい。これより、本発明に係る非晶性ポリエスエル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下であることがより好ましく、２．５以上４．５以下であることがさらに好ましく、３以上４以下であることがよりさらに好ましく、３．５以上４以下であることが特に好ましい。
【００６９】
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により測定することができる。
【００７０】
ここで、ゲル浸透クロマトグラフィー測定は、次のようにして行うことができる。
【００７１】
まず、測定対象物を、４０℃において超音波分散機により１５分間超音波分散処理を行い、濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで濾過処理を行い、測定試料を得る。次いで、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とともに上記測定試料１０μＬを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。これを屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出することで溶出曲線を得ることができる。また、この溶出曲線に基づき、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線により、測定試料の有する分子量分布を算出することができる。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、１０点の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００７２】
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の制御方法としては、主に、非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用する触媒の選択等が挙げられる。例えば、チタン系触媒を用いること等が挙げられる。
【００７３】
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、離型剤の水酸基価より高い値を有する。非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が離型剤の水酸基価よりも高い値を有することで、定着ローラーと画像表面との離型性が向上し、光沢メモリの発生が抑制される。
【００７４】
本発明の一形態に係る非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、離型剤の水酸基価より高い値を有していれば特に制限されないが、２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価がこの範囲であると、定着ローラーと画像表面との離型性がより向上し、光沢メモリの発生がより抑制されうる。同様の観点から、水酸基価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、本発明の一形態に係る非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価がこの範囲であると、光沢メモリ発生がより低減する。この理由は、以下によると推測している。水酸基価は、極性の指標であるとともに、親水性の指標でもある。非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価の値を一定以下とすることで、離型剤は、トナー母体粒子中における非晶性ポリエステル樹脂中にミクロ相分離した状態でより均一に分散され保持されうる。その結果、離型剤は、画像表面への染み出しがより均一に生じることでより安定した離型性を得ることができ、光沢メモリの発生がより抑制されうる。同様の観点から、水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００７５】
ここで、定着時における離型剤の染み出しをより促進するとの観点から、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価と、離型剤の水酸基価との差は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、特に上記のように非晶性ポリエステル樹脂中に離型剤をより確実に含有させるとの観点から、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価と、離型剤の水酸基価との差は、９９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００７６】
非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、測定溶媒をエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１）へ変更した以外はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２と同様にして測定することで求めることができる。
【００７７】
非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価の制御方法としては、主に、非晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とのモノマー比率、反応温度または反応時間の選択等が挙げられる。例えば、反応温度を高くすること、または反応時間を長くすることで、より低い水酸基価を有する非晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００７８】
本発明の一形態に係る非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の酸価がこの範囲であると、光沢メモリ発生がより低減する。この理由は、非晶性ポリエステル樹脂と、離型剤との相溶性がより低下し、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性がより向上することで、より均一なトナー母体粒子が得られるからであると推測している。同様の観点から、酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、本発明の一形態に係る非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の酸価がこの範囲であると、光沢メモリ発生がより低減する。この理由は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤との相溶性がより向上し、より均一なトナー母体粒子が得られるからであると推測している。同様の観点から、酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００７９】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、測定溶媒をエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１）へ変更した以外はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２と同様にして測定することで求めることができる。
【００８０】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価の制御方法としては、主に、非晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とのモノマー比率、反応温度または反応時間の選択等が挙げられる。例えば、反応温度を高くすること、または反応時間を長くすることで、より低い酸価を有する非晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００８１】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、２５〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃であることがより好ましい。また、軟化温度は、特に制限されないが、７５〜１３０℃であることが好ましく、８５〜１１５℃であることがより好ましい。
【００８２】
トナーに含有される非晶性ポリエステル樹脂の有無や成分量は次の手法により算出することができる。すなわち、上記ゲル浸透クロマトグラフィー測定と同条件で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相として測定対象物を流し、溶出液をフラクションコレクター等により分取し、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。当該まとめた溶出液をエバポレーター等により濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルムまたは重ＴＨＦ等の重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率が算出される。
【００８３】
［結晶性ポリエステル樹脂］
本発明のトナー母体粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含む。結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性を向上させる機能を有する。なお、低温定着とは、トナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。
【００８４】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。当該吸熱ピークを有する樹脂であればいずれであってもよく、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、当該他成分が原料モノマー換算で全原料モノマーの５０モル％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。すなわち、吸熱ピークを示すことより、結晶性ポリエステル樹脂とする。以下、結晶性ポリエステルの好ましい例を示すが、これに限定されるものではない。
【００８５】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との共重合体である。
【００８６】
本明細書において、「酸成分」、「アルコール成分」とは、それぞれ、酸およびアルコールのみではなく、ポリエステル樹脂の合成が可能である酸またはその誘導体、アルコールまたはその誘導体を表すものとする。酸成分としては、例えば、酸、これらの塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。なお、「ジオール成分」等の用語についてもこれと同様に扱うものとする。
【００８７】
結晶性ポリエステル樹脂は、１種の結晶性ポリエステル樹脂でもよいが、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂の混合であってもよい。
【００８８】
多価カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸成分が好ましい。また、酸成分は、乳化凝集法における乳化性を良好にする観点から、スルホン酸基を有していてもよい。
【００８９】
多価カルボン酸成分である脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等、これらの低級アルキルエステルおよび酸無水物等が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、これらの塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物が好ましく、セバシン酸、その低級アルキルエステルまたは酸無水物がより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
また、多価カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分が含まれていてもよい。当該芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、これらの塩、低級アルキルエステルおよび酸無水物等が挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、これらの塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物等が、入手容易性および易乳化性の観点で好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
これらの脂肪族ジカルボン酸成分の添加量は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の添加量が８０モル％以上であると乳化がより容易になり、結晶性ポリエステル樹脂特有の画像光沢性を得ることができ、更に、融点降下を抑制して画像の保存性を向上させることができる。同様の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を構成する全酸由来構成成分が脂肪族ジカルボン酸成分のみであることがさらに好ましい。
【００９２】
結晶性ポリエステル樹脂において、多価脂肪族ジオール成分および芳香族ジオール成分が望ましく、特に脂肪族ジオール成分は直鎖型のジオール成分が好ましい。
【００９３】
脂肪族ジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
結晶性ポリエステル樹脂中の脂肪族ジオール成分の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれうる。脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および低温定着性を向上させることができる。同様の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分が脂肪族ジオールのみであることがさらに好ましい。
【００９５】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を有するジオール成分、スルホン酸基を有するジオール成分等の構成成分が挙げられる。２重結合を有するジオール成分としては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの２重結合を有するジオール成分の、多価アルコール成分における含有量としては、２０モル％以下が好ましい。２重結合を有するジオール成分の含有量が２０モル％以下であると、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇して、画像の保存性が良好となる。
【００９６】
本実施形態における結晶性ポリエステル樹脂としては、脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００９７】
この場合、炭素数１０〜１２のジカルボン酸および炭素数４〜９のジオールを反応させて得られる脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。炭素数をこの範囲とすることにより、トナーに適した融解温度を有する結晶性ポリエステル樹脂を得やすく、また脂肪族であることにより、樹脂構造の直線性が増し、非晶性ポリエステル樹脂とより親和しやすくなる。
【００９８】
ジカルボン酸の炭素数は１０〜１２の範囲内、ジオールの炭素数は６〜９の範囲内であることがより好ましい。
【００９９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、特に制限されないが、重合温度１８０〜２３０℃として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応により行い、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。重合温度は１８０〜２１０℃であることがより好ましく、１８０〜２００℃であることがさらに好ましく、１８０〜１９０℃であることが特に好ましい。重合時間は、特に制限されないが、１〜１２時間であることが好ましく、６〜１２時間であることがより好ましい。
【０１００】
また、後述するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の合成に際して、グラフト鎖の付加重合を行う際の反応温度は、特に制限されないが、１００〜２３０℃であることが好ましく、１６０℃〜２００℃であることがより好ましい。また、グラフト鎖の付加重合を行う際の反応時間は、特に制限されないが、１〜１２時間であることが好ましく、６〜１２時間であることがより好ましい。
【０１０１】
重合性単量体（多価カルボン酸成分、多価アルコール成分）が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え、溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
【０１０２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｍｗ／Ｍｎをより小さくするとの観点から、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物であることが好ましく、チタンの金属化合物（チタン系触媒）またはスズの金属化合物（スズ系触媒）であることがより好ましく、スズ系触媒であることがさらに好ましい。スズ系触媒としては、特に制限されないが、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第一スズ、塩化第二スズ等が挙げられる。また、チタン系触媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等が挙げられる。これらの中でも、ジブチルスズオキシドであることが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
触媒の添加量としては、特に制限されないが、酸およびアルコールの合計モル数に対して０．００００１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。触媒の添加量が増加するとより確実に反応を進行させることができ、触媒の添加量が減少するとより経済性に優れる。同様の観点から、０．０００１モル％以上１モル％以下であることがより好ましく、０．００２モル％以上０．０５モル％以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
・ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂
本発明の一実施形態に係るトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル樹脂とは異なる非晶性樹脂からなる非晶性重合セグメント（本明細書においては、単に非晶性重合セグメントとも称する）とが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。より詳細には、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性重合セグメントと、結晶性ポリエステル重合セグメントとが化学的に結合してなる、グラフト共重合体構造を有する結晶性ポリエステル樹脂（本明細書においては、「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）を含有することが好ましい。
【０１０５】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中に非晶性重合セグメントを含有することは、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【０１０６】
また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。
【０１０７】
なお、本明細書においては、結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂からなる部分構造（主鎖またはグラフト鎖）を表し、非晶性重合セグメントとは、後述する非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂からなる部分構造（主鎖またはグラフト鎖）を表す。
【０１０８】
結晶性ポリエステル樹脂をハイブリッド化することで、結着樹脂中で、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂や任意に用いられうる非晶性樹脂との親和性をより高めることができる。これより、トナー母体粒子中における非晶性ポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂の分散性がより向上する。そして、非晶性ポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子中に局在することを抑制することで、定着する画像中における非晶性ポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂の局在を低減させることとなる。このとき、定着時の定着ローラーと、画像中の非晶性ポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂との間において発生する相互作用がより低減されることとなる。その結果、定着ローラー上の潜像形成による光学メモリの発生がより抑制されうる。
【０１０９】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の非晶性重合セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性ポリエステル樹脂もしくはその部分構造（例えば、非晶性重合セグメント）、または任意に用いられうる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態でハイブリッド化することにより、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂や非晶性樹脂との親和性をより高め、定着ローラー上の潜像形成による光学メモリの発生を抑制する効果をより向上させることができる。
【０１１０】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。なお、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【０１１１】
非晶性重合セグメントは、ビニル樹脂で構成されることが好ましく、スチレンアクリル樹脂で構成されることがより好ましい。
【０１１２】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成する非晶性重合セグメントおよび結晶性ポリエステル重合セグメントはそれぞれ、後述する非晶性樹脂および前述の結晶性ポリエステル樹脂から構成される。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中における非晶性重合セグメントの含有量（質量比）をハイブリッド化率（ＨＢ率）としたときに、ＨＢ率は５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１５質量％の範囲内であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１３】
結晶性ポリエステル重合セグメントの重合方法、条件としては、前述の結晶性ポリエステル樹脂の重合方法、条件を好ましく用いることができる。また、非晶性重合セグメントの重合方法、条件としては、後述する非晶性樹脂の重合方法、条件を好ましく用いることができる。
【０１１４】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【０１１５】
（１）非晶性重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【０１１６】
（２）結晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【０１１７】
（３）結晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【０１１８】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，５００〜２０，０００であることがより好ましい。
【０１１９】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜８０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜７０，０００であることがさらに好ましい。
【０１２０】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が４超であると、光沢メモリの発生が顕著となる。よって、本発明に係る結晶性ポリエスエル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが４以下である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２以上とすることで、非晶性ポリエステル樹脂の合成はより容易となり、生産性はより向上する。したがって、本発明に係る結晶性ポリエスエル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが２以上であることが好ましい。これより、本発明における結晶性ポリエスエル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが２以上４以下であることが好ましく、２．５以上４以下であることがより好ましく、３以上４以下であることがよりさらに好ましく、３．５以上４以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により測定することができる。ゲル浸透クロマトグラフィー測定の詳細については、上述の非晶性ポリエステル樹脂について説明したものと同様である。
【０１２２】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の制御方法としては、主に、結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用する触媒の選択等が挙げられる。例えば、チタン系触媒またはスズ系触媒を用いること等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の一形態に係る結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価がこの範囲であると、光沢メモリ発生がより低減する。この理由は、以下のように推測している。トナー母体粒子中において、離型剤は主に非晶性ポリエステル中に存在するが、一部は結晶性ポリエステル樹脂中にも存在する。離型剤と、結晶性ポリエステル樹脂との水酸基価の値との差を大きくすることで、離型剤と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低くなる。そして、定着時にトナーを溶融した際に、ワックスの画像表面への染み出しが促進される。その結果、定着ローラーと画像表面との離型性が向上し、光沢メモリの発生が抑制されうる。同様の観点から、水酸基価は、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、本発明の一形態に係る結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価がこの範囲であると、光沢メモリ発生がより低減する。この理由は、以下のように推測している。トナー母体粒子中において、離型剤は主に非晶性ポリエステル中に存在するが、一部は結晶性ポリエステル樹脂中にも存在する。結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価の値を一定以下とすることで、離型剤は、トナー母体粒子中における結晶性ポリエステル樹脂中にミクロ相分離した状態でより均一に分散され保持されうる。その結果、離型剤は、画像表面への染み出しがより均一に生じることでより安定した離型性を得ることができ、光沢メモリの発生がより抑制されうる。同様の観点から、水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【０１２４】
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、測定溶媒をエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１）へ変更した以外はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２と同様にして測定することで求めることができる。
【０１２５】
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価の制御方法としては、主に、結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とのモノマー比率、反応温度または反応時間の選択等が挙げられる。例えば、反応温度を高くすること、または反応時間を長くすることで、より低い水酸基価を有する結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１２６】
本発明の一形態に係る結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の酸価がこの範囲であると、光沢メモリ発生がより低減する。この理由は、結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤との相溶性がより低下し、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性がより向上することで、より均一なトナー母体粒子が得られるからであると推測している。同様の観点から、酸価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、本発明の一形態に係る結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の酸価がこの範囲であると、光沢メモリ発生がより低減する。この理由は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂および離型剤との相溶性がより向上し、より均一なトナー母体粒子が得られるからであると推測している。同様の観点から、酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることより好ましく、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【０１２７】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、測定溶媒をエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１）へ変更した以外はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２と同様にして測定することで求めることができる。
【０１２８】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価の制御方法としては、主に、結晶性ポリエステル樹脂の合成における多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とのモノマー比率、反応温度または反応時間の選択等が挙げられる。例えば、反応温度を高くすること、または反応時間を長くすることで、より低い酸価を有する結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１２９】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上８５℃以下である。
【０１３０】
トナーに含有される結晶性ポリエステル樹脂の有無や成分量は、非晶性ポリエステル樹脂について述べた方法と同様の手法により算出することができる。
【０１３１】
［非晶性ポリエステル樹脂とは異なる非晶性樹脂］
本発明のトナー母体粒子は、結着樹脂として、前述の非晶性ポリエステル樹脂とは異なる非晶性樹脂（本明細書では、単に「非晶性樹脂」としても表す）をさらに含むことが好ましい。非晶性樹脂は、トナー母体粒子中において結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、および離型剤の分散性を向上させる機能を有する。
【０１３２】
結晶性ポリエステル樹脂がハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であるか、また非晶性ポリエステル樹脂がハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂である場合、非晶性樹脂は、これらの有する非晶性重合セグメントと同種の樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、または、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましく、５０質量％以上であるとさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０１３３】
非晶性樹脂としては、特にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂またはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の非晶性重合セグメントがビニル重合セグメントである場合に、これらの樹脂との相溶性を制御しやすいとの観点から、ビニル樹脂であることが好ましい。
【０１３４】
・ビニル樹脂
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレンアクリル共重合体（本明細書においては、スチレンアクリル樹脂とも称する）、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のビニル樹脂のなかでも、乳化凝集法における製造性（つまり、均一な凝集性を持つラテックスが作られることで、粒度分布のシャープなトナーが得られる）や、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレンアクリル共重合体が好ましい。また、非晶性樹脂がスチレンアクリル共重合体である場合、トナー母体粒子中において結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、および離型剤の分散性を大幅に向上させることができることから、光沢メモリ発生を顕著に低減させることができる。
【０１３５】
・スチレンアクリル樹脂（スチレンアクリル共重合体）
本明細書において、スチレンアクリル共重合体（本明細書では、スチレンアクリル共重合体とも称する）とは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものを表す。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれるものとする。
【０１３６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体等のビニル系エステル化合物が含まれる。
【０１３７】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【０１３８】
スチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンであることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートであることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
スチレンアクリル共重合体とは、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものであることが好ましい。イオン性解離基の具体例としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【０１４１】
カルボキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸であることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体は、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体や、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体および側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体から形成された共重合体の他に、一般のビニル単量体をさらに併用して形成されるものであってもよい。以下に、併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【０１４４】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【０１４５】
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。
【０１４６】
スチレンアクリル共重合体の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤または水溶性の重合開始剤の具体的な例は、上記で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１４７】
本発明に使用されるスチレンアクリル共重合体を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１４８】
なお、本発明のトナーは、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよいが、コアシェル構造であることが好ましい。コアシェル構造の製造方法も従来公知の知見が適宜適用される。
【０１４９】
非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【０１５０】
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【０１５１】
非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜１００が好ましく、１．８〜７０がより好ましい。
【０１５２】
スチレンアクリル共重合体のガラス転移温度は３０〜７０℃が好ましく、また、軟化温度は８０〜１７０℃が好ましい。
【０１５３】
非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により測定することができる。ゲル浸透クロマトグラフィー測定の詳細については、上述の非晶性ポリエステル樹脂について説明したものと同様である。
【０１５４】
トナーに含有される非晶性樹脂の有無や成分量は、非晶性ポリエステル樹脂について述べた方法と同様の手法により算出することができる。
【０１５５】
非晶性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
トナー母体粒子が非晶性樹脂を含む場合、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の合計質量に対する非晶性樹脂の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。非晶性樹脂の含有量が多くなるにつれ、トナー母体粒子中における結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、および離型剤の分散性がより向上することで、光沢メモリの発生がより低減される。また、非晶性樹脂の含有量が少なくなるにつれ、離型剤を内部に良好に分散しうる非晶性ポリエステル樹脂を適量含むことができ、これより離型剤の分散性がより向上することで、光沢メモリの発生がより低減される。同様の観点から、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の合計質量に対する非晶性樹脂の含有量は、５５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１５７】
＜離型剤＞
本発明の一形態に係るトナー母体粒子は、離型剤を含有する。離型剤は、定着時にワックスの画像表面への染み出すことで、定着ローラーと画像表面との離型性を向上させる機能を有する。
【０１５８】
離型剤としては、パラフィン系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【０１５９】
パラフィン系ワックス類としては、特に制限されないが、例えば、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックスであることが好ましい。
【０１６０】
エステル系ワックス類としては、特に制限されないが、例えば、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等のエステルワックスが挙げられる。
【０１６１】
これらの中でも、剥離性の向上、すなわち光沢メモリ低減の観点から、エステル系ワックス類またはパラフィン系ワックス類であることが好ましく、エステルワックスまたはパラフィンワックスであることがより好ましく、エステルワックスであることがさらに好ましい。
【０１６２】
離型剤の融点は、特に制限されないが、４０〜１６０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。
【０１６３】
離型剤の水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、離型剤の画像表面への染み出しが不足し、定着ローラーと画像表面との離型性が不十分となることで、光沢メモリが顕著に発生する。これより、本発明に係る離型剤は、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。離型剤の水酸基価がこの範囲であると、定着ローラーと画像表面との離型性が十分となり、光沢メモリの発生が十分に抑制される。一方、離型剤の水酸基価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。離型剤の水酸基価がこの範囲であると、離型剤の合成はより容易となり、生産性はより向上する。同様の観点から、水酸基価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることより好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。
【０１６４】
なお、本発明の一形態に係るトナーにおける離型剤の水酸基価と、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価と、離型剤の水酸基価との差の好ましい範囲は、前述の非晶性ポリエステル樹脂の説明中に記載している。
【０１６５】
離型剤の水酸基価は、測定溶媒をエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１）へ変更した以外はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２と同様にして測定することで求めることができる。
【０１６６】
離型剤の水酸基価の制御方法としては、主に、離型剤の合成におけるモノマー比率や反応条件の調節が挙げられ、例えば、離型剤がエステル系ワックスである場合は酸とアルコールのモノマー比率、反応温度または反応時間の選択等が挙げられる。例えば、反応温度を高くすること、または反応時間を長くすることで、より低い水酸基価を有する離型剤を得ることができる。
【０１６７】
本発明の一形態に係る離型剤の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。離型剤の酸価がこの範囲であると、光沢メモリ発生がより低減する。この理由は、離型剤と、非晶性ポリエステルおよび結晶性ポリエステルとの相溶性がより低下することで、離型剤がトナー母体粒子中にミクロ相分離した状態でより均一に分散され保持されることとなり、より均一なトナー母体粒子が得られるからであると推測している。一方、離型剤の酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。離型剤の酸価がこの範囲であると、離型剤の合成はより容易となり、生産性はより向上する。同様の観点から、酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることより好ましく、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【０１６８】
離型剤の酸価は、測定溶媒をエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１）へ変更した以外はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２と同様にして測定することで求めることができる。
【０１６９】
離型剤の酸価の制御方法としては、主に、離型剤の合成におけるモノマー比率や反応条件の調節が挙げられ、例えば、離型剤がエステル系ワックスである場合は酸とアルコールのモノマー比率、反応温度または反応時間の選択等が挙げられる。例えば、反応温度を高くすること、または反応時間を長くすることで、より低い酸価を有する離型剤を得ることができる。
【０１７０】
離型剤としては、市販品を用いてもよい。エステルワックスの市販品としては、例えば、日本油脂株式会社製  ＷＥＰ−１、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−６、ＷＥＰ−８等が挙げられる。パラフィンワックスの市販品としては、例えば、日本油脂株式会社製  ＷＢＭ−１、日本精蝋株式会社製  ＦＮＰ００９０等が挙げられる。
【０１７１】
これら離型剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１７２】
なお、トナー母体粒子への離型剤の含有のさせ方にも特に制限はなく、離型剤粒子分散溶液を別途作製し、その他のトナー母体粒子の構成成分の分散液と混合することによって含有させてもよいし、結着樹脂の原料成分を重合する際に、一緒に含有させてもよい。前者の方法であると、定着性向上への技術的効果があり、後者であると帯電性向上への技術的効果がある。
【０１７３】
トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、トナー母体粒子の総質量に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１７４】
＜着色剤＞
本発明の一形態に係るトナー母体粒子は、着色剤をさらに含有してもよい。
【０１７５】
着色剤としては、染料であっても顔料であってもよいが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
【０１７６】
好ましい着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【０１７７】
また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。着色剤の種類を選択することにより、例えば、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。また、着色剤を含有させないことにより、クリアトナー等が得られる。
【０１７８】
これら着色剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１７９】
トナー母体粒子中の着色剤の含有量は、トナー母体粒子の総質量に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１８０】
＜その他の添加剤（内添剤）＞
本発明の一形態に係るトナー母体粒子は、必要に応じて磁性体、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の公知のトナーに内添剤として用いられうる他の添加剤をさらに含有していてもよい。
【０１８１】
磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物等、公知の種々の磁性体を用いることができる。
【０１８２】
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１８３】
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーの粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、またはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理が施されていても良く、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【０１８４】
有機粒子としては、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子等、種々の公知の有機粒子を用いることができる。
【０１８５】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
本発明の一形態に係るトナー母体粒子の下記数式１で示される平均円形度は、０．９１以上であることが好ましい。転写効率の向上や帯電安定性の観点から、０．９２０〜０．９９５であることがより好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがさらに好ましい。
【０１８６】
【数１】
2018128511.tif 000002
【０１８７】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１８８】
＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機粒子や有機粒子等の粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
【０１８９】
無機粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム等を好ましいものとして挙げることができる。必要に応じてこれらの無機粒子は疎水化処理されていてもよい。
【０１９０】
有機粒子としては、例えば、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体等による有機粒子を使用することができる。
【０１９１】
滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１９２】
これらの中でも、外添剤しては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子や、表面を疎水化処理したシリカ粒子（疎水性シリカ粒子）または酸化チタン粒子（疎水性酸化チタン粒子）が好ましく、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用することがより好ましい。
【０１９３】
外添剤の平均１次粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。この際、外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１９４】
これら外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１９５】
外添剤の疎水化度は、５０以上８０以下であることが好ましい。
【０１９６】
外添剤の含有量は、トナー母体粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１９７】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である結晶性ポリエステル樹脂と、水酸基価が離型剤より高く、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下である非晶性ポリエステル樹脂と、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である離型剤と、を混合する工程を有することが好ましい。例えば、下記説明する乳化凝集法においては、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、および離型剤を混合する工程は、凝集工程に該当する。
【０１９８】
本発明の一形態に係る静電荷像現像用トナーの製造方法としては、乾式製法や湿式製法等、いずれの製法であってもよいが、乳化凝集法を用いることが好ましい。
【０１９９】
乳化凝集法は、トナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、当該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、当該凝集体を融着させる融着工程と、を有する。乳化凝集法を用いた場合には、複数種の粒子を用いて、トナー粒子の内部から表面にかけての組成や構造が容易に制御される。
【０２００】
［乳化工程］
乳化工程では、結晶性ポリエステル樹脂粒子および非晶性ポリエステル樹脂粒子を形成し、離型剤の分散液（以下、離型剤分散液ともいう。）を調製する。必要に応じて、任意に含まれうる成分について粒子を形成し、また分散液を調製してもよく、例えば、非晶性樹脂の粒子（非晶性樹脂粒子）を形成し、着色剤の分散液（以下、着色剤分散液ともいう。）をさらに調製してもよい。
【０２０１】
例えば、結晶性ポリエステル樹脂粒子の形成は、水系溶媒と結晶性ポリエステル樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことができる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することができる。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。
【０２０２】
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子の形成は、油性であって水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、この溶剤と結晶性ポリエステル樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えて分散を行い、次いで水系溶媒を加えながらさらに分散を行い、その後加熱または減圧して油性であって水への溶解度の比較的低い溶剤を蒸散することにより行うことができる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することができる。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、高分子電解質や分散剤を使用してもよい。
【０２０３】
水系溶媒とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノールやエタノール等のアルコールなどが挙げられる。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。これらの中でも、水のみであることが好ましい。
【０２０４】
油性であって水への溶解度の比較的低い溶剤としては、例えば、除去処理が容易である観点から沸点が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【０２０５】
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩等が挙げられる。
【０２０６】
樹脂粒子を水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるために、アンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０２０７】
非晶性ポリエステル樹脂粒子の場合も、上記の結晶性ポリエステル樹脂粒子の形成に準じて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液が調製される。
【０２０８】
任意に用いられうる非晶性樹脂については、単量体の重合を複数段階に分けて行うことで、組成の異なる樹脂（あるいは組成の同じ樹脂）よりなる２層以上の構成とする複数層の形態とすることも好ましい。このように複数層の形態にすることによって、乳化凝集法でトナーを製造する際に、粒度分布がよりシャープなトナーを得ることができる。これより、非晶性樹脂粒子については、水系溶媒または有機溶媒中で最も内側の層を形成する１段重合を行った後、これよりも外側の層を形成するための重合反応の原料を滴下した溶液に分散機により剪断力を与えて乳化粒子を形成し、さらに必要に応じてさらなる層を形成するための重合を行うことにより、非晶性樹脂粒子の分散液を調製することが好ましい。この調製方法としては、例えば、水系溶媒または有機溶媒中で最も内側の層を形成する１段重合を行った後、２段重合のための重合反応の原料を滴下した溶液に分散機により剪断力を与えて乳化粒子を形成し、さらに３段重合を行うことにより、非晶性樹脂粒子の分散液を調製する方法が挙げられる。
【０２０９】
乳化工程における乳化液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。含有量が１０質量％以上であると、粒度分布を狭め、トナー特性を向上させることができる。また、５０質量％以下であると、よりばらつきのない攪拌を行うことができ、粒度分布が狭く特性の揃ったトナーを得ることができる。
【０２１０】
乳化液の分散法としては、例えば、攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等の分散機を用いて分散を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１１】
樹脂粒子の大きさとしては、特に制限されないが、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．０３〜０．６μｍの範囲内がより好ましく、０．０３〜０．４μｍの範囲内が更に好ましい。
【０２１２】
必要に応じて、離型剤および着色剤の水分散液や有機溶剤分散液を調製することもできる。これらの分散液は分散に用いられうる分散剤を含んでもよく、例えば、結晶性ポリエステル樹脂等を分散させる際に用い得る分散剤に準じたものを用いることができる。
【０２１３】
離型剤分散液の溶媒としては、水系溶媒を用いることが好ましく、水であることが好ましい。分散剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであることがより好ましい。ここで、離型剤分散液中の離型剤の含有量は、特に制限されないが、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。また、離型剤分散液中の分散剤の含有量は、特に制限されないが、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【０２１４】
着色剤分散液の溶媒としては、水系溶媒を用いることが好ましく、水であることが好ましい。アニオン系界面活性剤が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムであることがより好ましい。ここで、着色剤分散液中の着色剤の含有量は、特に制限されないが、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。また、着色剤分散液中の分散剤の含有量は、特に制限されないが、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【０２１５】
離型剤および着色剤の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、攪拌装置、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１６】
なお、乳化工程で離型剤または着色剤を混入させてもよく、この場合においては、非晶性ポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂の分散液に、離型剤もしくは着色剤またはそれらの分散液を混合すればよい。
【０２１７】
［凝集、融着工程］
凝集、融着工程においては、まず、得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、非晶性ポリエステル樹脂の分散液、離型剤分散液、ならびに必要に応じて非晶性樹脂の分散液および着色剤分散液等の他の成分の分散液を混合して混合液（凝集用分散液）とする。次いで、当該混合液を、加熱して各成分を凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集に際しての加熱温度は、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度であることが好ましい。
【０２１８】
凝集粒子の形成の際は、混合液のｐＨを調整することが好ましい。そのｐＨは、液温２５℃において、９〜１１であることが好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
【０２１９】
ｐＨの調整は、公知のｐＨ調整剤で行うことができ、ｐＨ調整剤はアルカリであることが好ましく、水酸化ナトリウムであることがより好ましい。ｐＨ調整剤の添加方法は、特に制限されないが、水溶液として添加することが好ましい。
【０２２０】
これらのｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２２１】
用いられる凝集剤は、分散剤に用いられる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０２２２】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価である方がより適している。
【０２２３】
これらの凝集剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２２４】
凝集剤は、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、非晶性ポリエステル樹脂の分散液、離型剤分散液、ならびに必要に応じて非晶性樹脂の分散液および着色剤分散液等の他の成分の分散液の固形分全量を１００質量部としたときに、５〜２０質量部が適当である。
【０２２５】
なお、本発明の一実施形態において、トナー母体粒子を調製する場合には、まず凝集系に樹脂粒子分散液のみを投入し、樹脂粒子同士のみの凝集を行った後に、着色剤や離型剤の分散液を投入することが好ましい。これにより、離型剤粒子等の存在による樹脂粒子の凝集の阻害を避けることができ、トナー母体粒子が効率的に形成される。
【０２２６】
本発明の一形態においては、凝集粒子が所望の粒径になったところで、非晶性ポリエステル樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性ポリエステル樹脂で被覆した構成のトナーを調製することが好ましい。この際、凝集粒子の体積基準のメジアン径は、３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。メジアン径が上記範囲内であることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。なお、体積基準のメジアン径は、例えば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により測定できる。また、非晶性ポリエステル樹脂粒子を追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加してもよいし、ｐＨ調整を行ってもよい。
【０２２７】
凝集、融着工程の加熱条件としては、凝集剤添加後の凝集用分散液を３０℃以下にて１〜１５分（より好ましくは１〜６分）放置した後、３０〜９０分かけて７５〜９５℃まで昇温し、７５〜９５℃で粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分以上０．０３μｍ／分以下となるよう攪拌速度を調製して攪拌を行うことで粒子を成長させることが好ましい。
【０２２８】
凝集、融着工程においては、前述のように、凝集用分散液を加熱して凝集を進行させ、トナー母体粒子の大きさが目標の大きさになった時に、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる。
【０２２９】
凝集停止剤としては凝集作用を緩和させる塩を用いることができる。凝集停止剤としては、例えば、塩化ナトリウム、多価有機酸またはその塩が、アミノ酸、ポリホスホン酸またはこれらの塩が挙げられる。これらの凝集停止剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２３０】
また系内のｐＨを変化させることによって凝集作用を緩和させる方法も用いることができる。
【０２３１】
凝集停止剤は、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、非晶性ポリエステル樹脂の分散液、離型剤分散液、ならびに必要に応じて非晶性樹脂の分散液および着色剤分散液等の他の成分の分散液の固形分全量を１００質量部としたときに、２０〜５０質量部が適当である。
【０２３２】
凝集停止後は、７５〜９５℃まで昇温し、この温度にて攪拌を行うことで、粒子の融着を進行させる。この際、平均円形度を所望の値になるまで、好ましくは前述のトナー母体粒子の平均円形度に記載した好ましい範囲の値となるまで粒子の融着を進行させることが好ましい。なお、平均円形度の測定、算出方法は前述のトナー母体粒子の平均円形度に記載している。
【０２３３】
融着後に冷却し、融着粒子を得る。また、冷却の工程で、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【０２３４】
以上で述べたように、トナー母体粒子の成長（結着樹脂微粒子および着色剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることが好ましい。
【０２３５】
［洗浄工程］
融着して得た融着粒子は、ろ過等の固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー母体粒子となる。
【０２３６】
［外添剤処理工程］
本発明の一形態に係るトナーは、トナー母体粒子の表面に外添剤として添加することが好ましい。これより、本工程は必要に応じて設けられる工程であって、乾燥工程で乾燥処理したトナー母体粒子の表面へ、必要に応じて外添剤を添加、混合してトナー粒子を作製することによって、トナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性がさらに改良され、また、クリーニング性のさらなる向上等が実現されうる。
【０２３７】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０２３８】
＜現像剤＞
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２３９】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０２４０】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍの範囲内が好ましく、２５〜６０μｍの範囲内がより好ましい。
【０２４１】
キャリアとしては、更に樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２４２】
二成分現像剤に含まれるトナーの濃度は、４．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。
【実施例】
【０２４３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０２４４】
１．各成分の分散液の製造
＜離型剤分散液の調製＞
（離型剤分散液（Ｗ１）の調製）
下記の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（Ｗ１）（離型剤濃度：１８質量％）を調製した。
【０２４５】
・ワックス：エステルワックスＷＥＰ−３（日本油脂株式会社製）  ４５質量部、
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲン（登録商標）ＲＫ）
５質量部、
・イオン交換水                                              ２００質量部。
【０２４６】
（離型剤分散液（Ｗ２）の調製）
離型剤分散液（Ｗ１）の調製において、ワックスをエステルワックスＷＥＰ−４（日本油脂株式会社製）に変更したこと以外は同様にして、離型剤分散液（Ｗ２）を得た。
【０２４７】
（離型剤分散液（Ｗ３）の調製）
離型剤分散液（Ｗ１）の調製において、ワックスをエステルワックスＷＥＰ−６（日本油脂株式会社製）に変更したこと以外は同様にして、離型剤分散液（Ｗ３）を得た。
【０２４８】
（離型剤分散液（Ｗ４）の調製）
離型剤分散液（Ｗ１）の調製において、ワックスをエステルワックスＷＥＰ−８（日本油脂株式会社製）に変更したこと以外は同様にして、離型剤分散液（Ｗ４）を得た。
【０２４９】
（離型剤分散液（Ｗ５）の調製）
離型剤分散液（Ｗ１）の調製において、ワックスをパラフィンワックスＷＢＭ−１（日本油脂株式会社製）に変更したこと以外は同様にして、離型剤分散液（Ｗ５）を得た。
【０２５０】
（離型剤分散液（Ｗ６）の調製）
離型剤分散液（Ｗ１）の調製において、ワックスをエステルワックスＷＥＰ−５（日本油脂株式会社製）に変更したこと以外は同様にして、離型剤分散液（Ｗ６）を得た。
【０２５１】
（離型剤分散液（Ｗ７）の調製）
離型剤分散液（Ｗ１）の調製において、ワックスをパラフィンワックスＦＮＰ００９０（日本精蝋株式会社製）に変更したこと以外は同様にして、離型剤分散液（Ｗ７）を得た。
【０２５２】
（離型剤分散液（Ｗ８）の調製）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた３リットルの四つ口フラスコにベヘニルアルコール１０５０．０ｇ（３．２２ｍｏｌ）、ベヘン酸１２４０．７ｇ（３．６５ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸２．２ｇを加え、窒素気流下２２０℃で、反応により生じる水を留去しつつ、１５時間、常圧で反応した。得られたエステル化粗生成物は２１０７．２ｇであり、酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル化粗生成物１０００．０ｇにトルエン６５ｇ、キシレン３０ｇ、イソプロパノール１５ｇおよびエタノール１２０ｇを添加し、エステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する量の１０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を加え、７５℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。次いで、用いたエステル化組生成物１００質量部に対して２０質量部のイオン交換水を入れて７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を排出した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。エステル層を１８０℃、１．０ｋＰａの条件下で減圧して溶媒を留去し、ろ過を行い、融点７３．０℃、酸価２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、のエステルワックスＷａｘ１  ９５４．４ｇを得た。
【０２５３】
そして、離型剤分散液（Ｗ１）の調製において、ワックスを上記得られたエステルワックスＷａｘ１に変更したこと以外は同様にして、離型剤分散液（Ｗ８）を得た。
【０２５４】
＜着色剤分散液の調製＞
（着色剤粒子の水系分散液（Ｂｋ）の調製）
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｂｋ）を調製した。
【０２５５】
水系分散液（Ｂｋ）中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、１１０ｎｍであった。
【０２５６】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液の調製＞
（結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ１）の調製）
セバシン酸３００質量部、１，９−ノナンジオール１６０質量部、１，６−ヘキサンジオール６０質量部およびジブチルスズオキシド０．０８質量部を、窒素置換したフラスコに入れ、１８０℃で４時間、さらに減圧下１９０℃で５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。この結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の重量平均分子量Ｍｗは４７０００、数平均分子量Ｍｎは１５０００、融解温度は７６℃であった。
【０２５７】
上記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１：２００質量部を、酢酸エチル６４質量部および２−プロパノール６４質量部と共にフラスコに秤量し、ウォーターバス（ＩＷＢ．１００、アズワン社製）で６０℃に加熱し、攪拌機（ＢＬ６００、ＨＥＩＤＯＮ社製）により回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら溶融した。溶融完了後、１０質量％濃度のアンモニア水溶液１１質量部をスポイトで滴下しながら徐々に加えた後、イオン交換水１８００質量部を、定量送液ポンプ（ＭＰ−３Ｎ、ＥＹＥＬＡ社製）を使用して、滴下速度７〜８ｇ／分を保ちながら徐々に滴下していき、同時に攪拌速度を１００ｒｐｍに変更して攪拌した。
【０２５８】
２時間後、イオン交換水７００質量部の滴下が終了したところで、窒素フローを行い、樹脂分散液中の酢酸エチル除去を行った。１時間後、酢酸エチルの除去が終了したところでフラスコをウォーターバスから外し、室温で冷却した。樹脂分散液が室温にまで冷却したところでナスフラスコに移し変え、ウォーターバス（Ｂ−４８０、ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で４０℃に加熱しながら、エバポレーター（ＲｏｔａｖａｐｏｒＲ−１１４、ＳＨＩＢＡＴＡ社製）、バキュームコントローラー（ＮＶＣ−１１００、ＥＹＥＬＡ社製）を用いて、２−プロパノールの除去を行い、平均粒子径１１０ｎｍ、固形分濃度１５質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ１）を得た。
【０２５９】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ２）の調製）
結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を合成する際の重合条件を「１８０℃で５時間、さらに減圧下で１９０℃で６時間反応」させる条件へと変更した以外は同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２を得た。この結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の重量平均分子量Ｍｗは６５０００、数平均分子量Ｍｎは１６０００、融解温度は８０℃であった。
【０２６０】
次いで、上記得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２を用いて、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ１）の調製に準じて固形分濃度１５質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ２）を得た。
【０２６１】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ３）の調製）
結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を合成する際の重合条件を「１８０℃で３時間、さらに減圧下で１９０℃で４時間反応」させる条件へと変更した以外は同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３を得た。この結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の重量平均分子量Ｍｗは５７０００、数平均分子量Ｍｎは１４０００、融解温度は７５℃であった。
【０２６２】
また、上記得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３を用いて、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ１）の調製に準じて固形分濃度１５質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ３）を得た。
【０２６３】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ４）の調製）
結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を合成する際の重合条件を「１８０℃で６時間、さらに減圧下で１９０℃で７時間反応」させる条件へと変更した以外は同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４−１を得た。
【０２６４】
次いで、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ３）の調製で得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３：８０質量部と、上記得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４−１：１１０質量部とを各々粉砕して混合し、この混合物を１５０℃程度に加熱して溶融し、冷却したものをさらに粉砕混合することで、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４を得た。この結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の重量平均分子量Ｍｗは６６０００、数平均分子量Ｍｎは４１００、融解温度は７５℃であった。
【０２６５】
続いて、上記得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４を用いて、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ１）の調製に準じて固形分濃度１５質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ４）を得た。
【０２６６】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ５）の調製）
両反応性の単量体、スチレンアクリル樹脂（ＳｔＡｃ）の原料であるビニル単量体およびラジカル重合開始剤を含む下記組成物を滴下ロートに入れた。
【０２６７】
スチレン                                                      ３８質量部、
ｎ−ブチルアクリレート                                          ９質量部、
アクリル酸                                                      ５質量部、
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                      ６質量部。
【０２６８】
セバシン酸３００質量部、１，９−ノナンジオール１６０質量部、１，６−ヘキサンジオール６０質量部およびジブチルスズオキシド０．０８質量部を、窒素置換した四つ口フラスコに入れ、１８０℃に加熱し溶解させた。
【０２６９】
撹拌下で、四つ口フラスコに滴下ロートからスチレンアクリル樹脂（ＳｔＡｃ）の原料等を９０分かけて滴下し、１８０℃で４時間、さらに減圧下１９０℃で５時間反応させ、結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメント（スチレンアクリル樹脂重合セグメント）とが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５を得た。この結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の重量平均分子量Ｍｗは４６０００、数平均分子量Ｍｎは１２０００、融解温度は７７℃であった。
【０２７０】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５：２００質量部を、酢酸エチル６４質量部および２−プロパノール６４質量部と共にフラスコに秤量し、ウォーターバス（ＩＷＢ．１００、アズワン社製）で６０℃に加熱し、攪拌機（ＢＬ６００、ＨＥＩＤＯＮ社製）により回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら溶融した。溶融完了後、１０質量％濃度のアンモニア水溶液１１質量部をスポイトで滴下しながら徐々に加えた後、イオン交換水１８００質量部を、定量送液ポンプ（ＭＰ−３Ｎ、ＥＹＥＬＡ社製）を使用して、滴下速度７〜８ｇ／分を保ちながら徐々に滴下していき、同時に攪拌速度を１００ｒｐｍに変更して攪拌した。
【０２７１】
２時間後、イオン交換水７００質量部の滴下が終了したところで、窒素フローを行い、樹脂分散液中の酢酸エチル除去を行った。１時間後、酢酸エチルの除去が終了したところでフラスコをウォーターバスから外し、室温で冷却した。樹脂分散液が室温にまで冷却したところでナスフラスコに移し変え、ウォーターバス（Ｂ−４８０、ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で４０℃に加熱しながら、エバポレーター（ＲｏｔａｖａｐｏｒＲ−１１４、ＳＨＩＢＡＴＡ社製）、バキュームコントローラー（ＮＶＣ−１１００、ＥＹＥＬＡ社製）を用いて、２−プロパノールの除去を行い、平均粒子径１１０ｎｍ、固形分濃度１５質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ５）を得た。
【０２７２】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液の調製＞
（非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）の調製）
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物）を７５質量部、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物）を２５質量部、テレフタル酸８５質量部、無水トリメリット酸１５質量部およびチタン系触媒（テトラブトキシチタン）８質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて３時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。１８０℃から２１０℃まで１５℃／時の速度で昇温して２時間かけて反応させた後、２１０℃、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで減圧反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。この非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の重量平均分子量Ｍｗは５５０００、数平均分子量Ｍｎは１８０００であった。
【０２７３】
上記非晶性ポリエステル樹脂Ａ１：２００質量部を、酢酸エチル６４質量部および２−プロパノール６４質量部と共にフラスコに秤量し、ウォーターバス（ＩＷＢ．１００、アズワン社製）で６０℃に加熱し、攪拌機（ＢＬ６００、ＨＥＩＤＯＮ社製）により回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら溶融した。溶融完了後、１０質量％濃度のアンモニア水溶液１１質量部をスポイトで滴下しながら徐々に加えた後、イオン交換水１８００質量部を、定量送液ポンプ（ＭＰ−３Ｎ、ＥＹＥＬＡ社製）を使用して、滴下速度７〜８ｇ／分を保ちながら徐々に滴下していき、同時に攪拌速度を１００ｒｐｍに変更して攪拌した。
【０２７４】
２時間後、イオン交換水７００質量部の滴下が終了したところで、窒素フローを行い、樹脂分散液中の酢酸エチル除去を行った。１時間後、酢酸エチルの除去が終了したところでフラスコをウォーターバスから外し、室温で冷却した。樹脂分散液が室温にまで冷却したところでナスフラスコに移し変え、ウォーターバス（Ｂ−４８０、ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で４０℃に加熱しながら、エバポレーター（ＲｏｔａｖａｐｏｒＲ−１１４、ＳＨＩＢＡＴＡ社製）、バキュームコントローラー（ＮＶＣ−１１００、ＥＹＥＬＡ社製）を用いて、２−プロパノールの除去を行い、平均粒子径１１０ｎｍ、固形分濃度１５％の非晶性ポリエステル樹脂の分散液（Ａ１）を得た。
【０２７５】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ２）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を合成する際の重合条件である「２３０℃にて３時間反応」との条件を、「２３０℃にて２．５時間反応させ」との条件へと変更した以外は同様にして非晶性ポリエステル樹脂Ａ２を得た。この非晶性ポリエステル樹脂Ａ２の重量平均分子量Ｍｗは６９０００、数平均分子量Ｍｎは１７０００であった。
【０２７６】
次いで、上記得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ２を用いて、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）の調製に準じて固形分濃度１５質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ２）を得た。
【０２７７】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ３）の調製）
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物）を１５０質量部、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物）を５０質量部、テレフタル酸１７０質量部、無水トリメリット酸３０質量部およびチタン系触媒（テトラブトキシチタン）８質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて３時間反応させた後、１８０℃まで冷却し、アクリル酸を５質量部、スチレンを２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を１４質量部、重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）５質量部を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレンおよびブチルアクリレートを除去することにより、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメント（スチレンアクリル樹脂重合セグメント）とが結合してなるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａ３を得た。この非晶性ポリエステル樹脂Ａ３の重量平均分子量Ｍｗは４９０００、数平均分子量Ｍｎは１２０００であった。
【０２７８】
次いで、上記得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａ３を用いて、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）の調製に準じて固形分濃度１５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ３）を得た。
【０２７９】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ４）の調製）
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物）を２３１０質量部、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物）を７１５質量部、テレフタル酸１１２９質量部および酸化ジブチルスズ触媒１２質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で５時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸２３０質量部を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ａ４を得た。この非晶性ポリエステル樹脂Ａ４の重量平均分子量Ｍｗは５８０００、数平均分子量Ｍｎは５９００であった。
【０２８０】
次いで、上記得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ４を用いて、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）の調製に準じて固形分濃度１５質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ４）を得た。
【０２８１】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ５）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ３）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ３を合成する際の重合条件である「２３０℃にて３時間反応」との条件を、「２３０℃にて２時間反応」との条件へと変更した以外は同様にして、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメント（スチレンアクリル樹脂重合セグメント）とが結合してなるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａ５を得た。この非晶性ポリエステル樹脂Ａ５の重量平均分子量Ｍｗは４５０００、数平均分子量Ｍｎは１１０００であった。
【０２８２】
次いで、上記得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ａ５を用いて、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）の調製に準じてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ５）を得た。
【０２８３】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ６）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を合成する際の重合条件である「２３０℃にて３時間反応」との条件を、「２３０℃にて４時間反応」との条件へと変更した以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂Ａ６を得た。この非晶性ポリエステル樹脂Ａ６の重量平均分子量Ｍｗは５７０００、数平均分子量Ｍｎは１４０００であった。
【０２８４】
次いで、上記得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ６を用いて、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）の調製に準じて結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ６）を得た。
【０２８５】
＜非晶性樹脂の分散液の調製＞
（非晶性樹脂粒子の分散液（Ａ））
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２８６】
スチレン（Ｓｔ）                                        ４８０．０質量部、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                          ２５０．０質量部、
メタクリル酸（ＭＡ）                                      ６８．０質量部。
【０２８７】
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子の分散液を調製した。
【０２８８】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子の分散液を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
【０２８９】
スチレン（Ｓｔ）                                        ２８５．０質量部、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                            ９５．０質量部、
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                    ２０．０質量部、
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    １．５質量部、
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）                  １９０．０質量部。
【０２９０】
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子の分散液を調製した。
【０２９１】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子の分散液にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２９２】
スチレン（Ｓｔ）                                        ４５４．８質量部、
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）              １４３．２質量部、
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                    ５２．０質量部、
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                  ８．０質量部。
【０２９３】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性樹脂（スチレンアクリル樹脂）粒子の分散液（Ａ）を調製した。この非晶性樹脂（スチレンアクリル樹脂）の重量平均分子量Ｍｗは４００００、数平均分子量Ｍｎは１００００であった。
【０２９４】
２．各成分の評価
＜水酸基価の測定＞
離型剤、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、それぞれ測定溶媒をエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１）へ変更した以外はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２と同様にして測定した。なお、測定は、樹脂粒子分散液を調製する前に樹脂の状態で行った。
【０２９５】
＜酸価の測定＞
離型剤、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、それぞれ測定溶媒をエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１）へ変更した以外はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２と同様にして測定した。なお、測定は、樹脂粒子分散液を調製する前に樹脂の状態で行った。
【０２９６】
＜数平均分子量および重量平均分子量の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、下記条件・手順に従いゲル浸透クロマトグラフィー測定によって求めた。なお、測定は、樹脂粒子分散液を調製する前に樹脂の状態で行った。
【０２９７】
まず、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を、４０℃において超音波分散機を用いて１５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにキャリア溶媒であるテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得た。
【０２９８】
次いで、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー株式会社社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、上記得られた試料溶液１０μＬをキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と共に流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出を行うことで溶出曲線を得た。
【０２９９】
得られた溶出曲線に基づき、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、１０点の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０３００】
トナー（１）〜（１５）の各トナーの形成成分についての測定結果をそれぞれ下記表１〜３に示す。
【０３０１】
【表１】
2018128511.tif 000003
【０３０２】
【表２】
2018128511.tif 000004
【０３０３】
【表３】
2018128511.tif 000005
【０３０４】
３．トナーの製造
＜トナーの製造＞
（トナー（１）の製造）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子の分散液（Ａ）３５０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｃ１）５０質量部（固形分換算）、離型剤分散液（Ｗ１）３５質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０３０５】
さらに、着色剤粒子の水性分散液（Ｂｋ）５０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達すると、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０３０６】
さらに、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）５０質量部（固形分換算）を投入し、液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。さらに昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、３０℃まで冷却した。
【０３０７】
次いで、固液分離し、脱水して得られたトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離して脱水する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０３０８】
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）を得た。
【０３０９】
（トナー（２）〜（１５）の製造）
トナー（１）の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液と、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液と、離型剤の分散液との組み合わせを、それぞれ下記表４に示す組み合わせに変更した以外は同様にして、トナー（２）〜（１５）を調製した。
【０３１０】
【表４】
2018128511.tif 000006
【０３１１】
４．トナーの評価
＜現像剤の製造＞
得られた各トナーに対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、現像剤〕を得た。
【０３１２】
＜光沢メモリ評価＞
複写機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５０１（コニカミノルタ株式会社製）を、定着装置をニップ領域での圧力および定着用ヒートローラー（定着ローラー）の表面温度を１００〜２１０℃の範囲内で変更することができ、かつプロセス速度（ニップ時間）を変更できるように改造し、各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。
【０３１３】
トナーから製造した現像剤それぞれについて、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、Ａ３サイズのコート紙エスプリＣ  ２０９ｇ／ｍ２（日本製紙株式会社製）上に対し、トナー付着量が８ｇ／ｍ２の光沢メモリ評価用画像を出力する定着実験を、定着器のニップ圧が２３８ｋＰａ、ニップ時間が２５ミリ秒（プロセス速度４８０ｍｍ／ｓ）の条件で、設定する定着温度を１６０℃から２００℃まで１０℃ずつ上げる変更を行いながら繰り返し行った。
【０３１４】
光沢メモリのレベルの違う５つの画像を用意し、それらと比較してランク評価（数字が大きいほどよい）した。なお、全温度領域でのランクの平均値が４以上で合格とした。評価基準を下記に示す。ここで、光沢度は、光沢計「ＧＭＸ−２０３」（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて、７５°測定角型を選択し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて測定した。
【０３１５】
５：光沢メモリ発生個所の光沢度の差が、２未満である。
【０３１６】
４：光沢メモリ発生個所の光沢度の差が、２以上４未満である。
【０３１７】
３：光沢メモリ発生個所の光沢度の差が、４以上６未満である。
【０３１８】
２：光沢メモリ発生個所の光沢度の差が、６以上８未満である。
【０３１９】
１：光沢メモリ発生個所の光沢度の差が、８以上である。
【０３２０】
光沢メモリ評価の結果を下記表４に示す。
【０３２１】
【表５】
2018128511.tif 000007
【０３２２】
上記表２の結果より、本発明に係るトナーは光沢メモリ評価が良好であることが確認された。光沢メモリは、画像と定着用ローラーとの離型性が十分ではない場合に生じる問題であることから、この結果は、本発明に係るトナーによって、良好な離型性が実現されたことを表すものである。
【０３２３】
また、上記結果においては、実施例６〜８および実施例１１に係るトナーの光沢メモリ評価が極めて良好であることから、本発明に係るトナーは、結着樹脂である結晶性ポリエステル樹脂または非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一方をハイブリッド樹脂とすることで、特に優れた離型性が実現されることが確認された。
【０３２４】
なお、実施例６〜８および実施例１１に係るトナーの光沢メモリ評価は同一ランク内ではあるものの、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の両者がハイブリッド樹脂である実施例１１のトナーを用いた際に、最も優れた結果が得られた。