(57)【要約】【課題】  液体中のポリフェノール類の除去にはこれまで微粒子状の吸着材が用いられてきた。そのため、固液分離操作にろ過や遠心分離などの装置が必要となり、操作が複雑で吸着されたポリフェノール類の回収も難しかった。固液分離操作の容易なポリフェノール類の吸着材及びその製造方法を提供することが課題である。【解決手段】  有機高分子基材のグラフト側鎖にアミド基を有するポリフェノール吸着材を提案することによって、課題を解決する。特に有機高分子基材に繊維を用い、放射線を照射した後、アミド基を有する重合性モノマーを接触させることにより、吸着容量の大きなポリフェノール吸着材が得られる。さらに、共グラフト重合可能な重合性モノマーを共存させ共グラフト重合を行うことによって、さらに大きなグラフト率とポリフェノール類吸着容量が得られるようになった。【選択図】図５
2018126725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に下記式（Ｉ）：
【化１】
2018126725.tif 000005
（上記式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−４アルキル基を表し、Ｒ２は１または２以上の水酸基により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（−Ｒ３）−を表し、Ｒ３は水素原子またはＣ１−４アルキル基を表す。）で表される１種または２種以上の官能基を含むポリフェノール類の吸着材
【請求項２】
前記１項記載の側鎖が高分子基材に電離性放射線を照射した後、式（Ｉ）の官能基が、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルからなる群から選択される１種または２種以上の重合性モノマーをグラフト重合したものにより得られる、請求項１に記載のポリフェノール類の吸着材の製造方法。
【請求項３】
重合性モノマーが、Ｎ−ビニル−アルキルアミドをさらに含んでなる、請求項１または２に記載のポリフェノール類の吸着材の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載のモノマーに対する請求項３に記載のＮ−ビニル−アルキルアミドの仕込み比率がモル比で０〜１である、請求項２又は３記載のポリフェノール類の吸着材の製造方法
【請求項５】
高分子基材が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタンまたはセルロースである、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリフェノール類の吸着材の製造方法。
【請求項６】
高分子基材の形状が、繊維状、中空糸状、不織布状またはビーズ状である、請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリフェノール類の吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリフェノール類含有液からポリフェノール類を吸着分離するための吸着材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリフェノール類とは、分子内に複数のフェノール性水酸基を有する化合物の総称である。ポリフェノール類には大きく分けて単量体ポリフェノール類（例えば、アントシアニン、イソフラボン、カテキン類（例えば、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレート）などに代表されるフラボノイド類や、カフェ酸、クロロゲン酸、セサミンなどに代表されるフェニルプロパノイド類）と、単量体ポリフェノール類が重合してなる重合体ポリフェノール類があり、後者の重合体としては、プロアントシアニジン（特に、カテキン類が重合してなるプポリフェノール類ロシアニジン）のような縮合型タンニンや、ガロタンニンのような加水分解型タンニンが挙げられる。【０００３】  ポリフェノール類は、抗酸化作用のほかホルモン様作用やタンパク質との相互作用など、さまざまな生体機能を有することから、機能性食品素材として注目されているが、ポリフェノール類含有液に過剰に存在すると、共存している蛋白質や重金属イオンと化合したり、自己酸化を起こして複雑な多量体になったりして、濁りを生じさせる原因となる。このように、液体食品中においてポリフェノール類が高濃度に残存すると著しく商品価値を損なうことになる。したがって、ポリフェノール類を除去することによって、濃度が高くならないように制御した方が好ましい。【０００４】  ポリフェノール類の低減・除去方法について、これまで様々な技術が開示されている。代表的な技術としてはポリフェノール類含有飲料にポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）を添加し、ＰＶＰＰによりポリフェノール類を低減・除去する技術が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。【０００５】  しかし、ＰＶＰＰは不溶性の粉体であり、また、膨潤性を有するためハンドリングが容易ではなく、また、ＰＶＰＰを用いたポリフェノール類の低減・除去技術では、ポリフェノール類を含有する飲料にＰＶＰＰを添加して一定時間接触させ、ポリフェノール類を吸着したＰＶＰＰを飲料から除去する必要があった。このためＰＶＰＰを用いてポリフェノール類を低減・除去する方法では、製造工程が複雑化し、製造効率は必ずしも良好とはいえなかった。また、上記方法ではＰＶＰＰを飲料から完全に除去するためのろ過装置や遠心分離装置などの専用設備が必要であり、さらに、ＰＶＰＰは安価な吸着剤ではないため、コストが嵩むという問題もあった。【０００６】  そのため、再生セルロースにＰＶＰＰを含有させ、繊維や粒子状に成型加工して用いる方法が提案されている（特許文献３）が、加工品の内部に存在するＰＶＰＰが有効に利用できない点や加工品からのＰＶＰＰの脱落が懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−６１５６９
【特許文献２】特開平９−２２００５５
【特許文献３】特開平９−４７６５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、ポリフェノール類含有液から簡単な操作でポリフェノール類を効率よく低減するためのポリフェノール類吸着材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、ナイロン繊維基材に電離性放射線を照射したのち、アミド基を有するいくつかのモノマーをグラフト重合し、グラフト側鎖にアミド基を導入した材料をポリフェノール類含有液とを接触させたところ、ポリフェノール類が非常によく低減されることを見出した。さらに、アミド基を有するモノマーとＮ−ビニルー２−ピロリドンに代表されるＮ−ビニル−アルキルアミドを加えた混合モノマーでグラフト重合した繊維がポリフェノール類を非常によく吸着することを見出し本発明に到達した。【００１０】  本発明は次の特徴を有するポリフェノール類吸着材とその製造方法である。【００１１】・（１）側鎖に下記式（Ｉ）：
【化１】
2018126725.tif 000003
（上記式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−４アルキル基を表し、Ｒ２は１または２以上の水酸基により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（−Ｒ３）−を表し、Ｒ３は水素原子またはＣ１−４アルキル基を表す。）で表される１種または２種以上の官能基を含むポリフェノール類の吸着材
・（２）前記式（１）記載の官能基を有する側鎖が高分子基材に電離性放射線を照射した後、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルからなる群から選択される１種または２種以上の重合性モノマーをグラフト重合することによって得られる（１）に記載のポリフェノール類の吸着材の製造方法。
・（３）重合性モノマーが、Ｎ−ビニル−アルキルアミドをさらに含んでなる、（１）または（２）に記載のポリフェノール類の吸着材の製造方法。
・（４）（３）記載のモノマーに対するＮ−ビニル−アルキルアミドの仕込み比率がモル比で０〜１である（２）又は（３）記載のポリフェノール類の吸着材の製造方法
・（５）高分子基材が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタンまたはセルロースである、（２）〜（４）のいずれか一項に記載の製造方法。
・（６）高分子基材の形状が、繊維状、中空糸状、不織布状またはビーズ状である、請求項（２）〜（５）のいずれか一項に記載の製造方法。【００１２】  次の一般式に示される官能基を側鎖に有する吸着材は親水性が大きく、水素結合によりポリフェノール類を吸着する。また、この官能基を側鎖に有するポリフェノール類吸着材の合成方法として、高分子基材に電離性放射線を照射し、重合性モノマーをグラフト重合する放射線グラフト重合法が好ましい。
【化Ｉ】
2018126725.tif 000004
（上記式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−４アルキル基を表し、Ｒ２は１または２以上の水酸基により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（−Ｒ３）−を表し、Ｒ３は水素原子またはＣ１−４アルキル基を表す。）【００１３】  本発明において、「炭素数１〜４のアルキル基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはそれらの組み合わせのいずれであってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル等が挙げられる。【００１４】  本発明において、「１または２以上の水酸基により置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基」は、アルキル基上の１または２以上の水素原子が水酸基と置換されていてもよいことを意味する。この場合、アルキル基上の水酸基の数は、例えば、１個、２個または３個とすることができ、好ましくは１個または２個である。【００１５】  式（Ｉ）においてＲ１は、好ましくは水素原子またはメチルを表す。【００１６】  式（Ｉ）においてＲ２は、好ましくは１個または２個の水酸基により置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、より好ましくは１個または２個の水酸基により置換されていてもよいメチルまたはエチルを表す。【００１７】  式（Ｉ）においてＲ３は、好ましくは水素原子、メチルまたはエチルを表す。【００１８】  式（Ｉ）の官能基を与える重合性モノマーの具体例としては以下のものが挙げられる。
・Ｒ１が水素原子を表し、Ｒ２がヒドロキシメチルを表し、Ｘが−Ｎ（−Ｈ）−を表す、式（Ｉ）の化合物（Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド）
・Ｒ１が水素原子を表し、Ｒ２が２−ヒドロキシエチルを表し、Ｘが−Ｎ（−Ｈ）−を表す、式（Ｉ）の化合物（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）
・Ｒ１が水素原子を表し、Ｒ２がメチルを表し、Ｘが−Ｎ（−ＣＨ３）−を表す、式（Ｉ）の化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）
・Ｒ１がメチルを表し、Ｒ２が２−ヒドロキシエチルを表し、Ｘが−Ｏ−を表す、式（Ｉ）の化合物（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
・Ｒ１が水素原子を表し、Ｒ２がイソプロピルアクリルアミドを表し、Ｘが−Ｎ（−Ｈ）−を表す、式（Ｉ）の化合物（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）
・Ｒ１が水素原子を表し、Ｒ２がエチルを表し、Ｘが−Ｎ（−Ｃ２Ｈ５）−を表す、式（Ｉ）の化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）
・Ｒ１が水素原子を表し、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチルを表し、Ｘが−Ｎ（−Ｈ）−を表す、式（Ｉ）の化合物（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）【００１９】  本発明において、高分子基材とのグラフト重合反応に供される重合性モノマーは、式（Ｉ）で表される１種または２種以上の化合物からなるものであっても、式（Ｉ）で表される１種または２種以上の化合物と、式（Ｉ）で表される化合物以外の重合性モノマー（以下、単に「他の重合性モノマー」ということがある）とからなるものであってもよい。他の重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルアルキルアミドやグリシジルメタクリレートが挙げられる。本発明において、重合性モノマーとして、式（Ｉ）で表される１種または２種以上の化合物と、他の重合性モノマーとを含むものを使用した場合には、グラフト重合反応により得られる高分子基材は、複数種の重合性モノマーがグラフトされてなる共重合体であり、側鎖に式（１）で示される官能基と他の重合性モノマーにより導入される官能基が混在することになる。【００２０】  本発明において、Ｎ−ビニルアルキルアミドは下記式（ＩＩ）で表すことができる。
Ｒ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ１２）−ＣＨ＝ＣＨ２    （ＩＩ）
（上記式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、あるいは、Ｒ１１およびＲ１２は一緒になって炭素数３〜５のアルキレン基を表す。）【００２１】  式（ＩＩ）の化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
・Ｒ１１がメチル基を表し、Ｒ１２が水素原子を表す、式（ＩＩ）の化合物（Ｎ−ビニルアセタミド）
・Ｒ１１とＲ１２が一緒になって炭素数３のアルキレン基を表す、式（ＩＩ）の化合物（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）
・Ｒ１１とＲ１２が一緒になって炭素数４のアルキレン基を表す、式（ＩＩ）の化合物（Ｎ−ビニルピペリドン）【００２２】  本発明において、高分子基材とのグラフト重合反応に供される重合性モノマーは、（２）に記載されるモノマーの群から選択される１種または２種以上を含むものとすることができる。ここで、選択するモノマーとしては単独であっても複数であってもよい。これらモノマーの中で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）以外のモノマーはアミド結合を有し、高いグラフト率と高いポリフェノール類吸着量を得ることができる。ＨＥＭＡはポリフェノール類の吸着量がやや小さいが、他の重合性モノマーとの共グラフト重合性が良く、高グラフト率を得ることができ、結果として大きなポリフェノール類吸着量を得ることができる。【００２３】  本発明においてはまた、式（Ｉ）に示す官能基を導入できる（２）に記載のモノマー群と他の重合性モノマーとの共グラフト重合性が良く、他の重合性モノマー（好ましくは、Ｎ−ビニルアルキルアミド、より好ましくはＮ−ビニル−２−ピロリドン）とを含む混合モノマーを使用することができる。例えば、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（ＮＭＡＭ）およびＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）を含むもの、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＮＥＡＭ）およびＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）を含むもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）およびＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）を含むもの、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）およびＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）を含むもの、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）およびＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）を含むもの、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドおよびＮ−ビニル−２−ピロリドンを含むものが挙げられる。この場合、式（Ｉ）に示す官能基とＮＶＰに由来するピロリドン基が混在したグラフト側鎖が得られる。いずれの官能基もポリフェノール類の吸着に有用なアミド結合を有し、ポリフェノール類の吸着に有効である。【００２４】  放射線グラフト重合法では、照射線量とグラフト率によって、側鎖の数と長さを制御できる。例えば、照射線量を変えることによって、ラジカル濃度を制御でき、側鎖の数を制御できる。またグラフト率（重量増加率）を変化させることで、側鎖の長さを制御できる。したがって、照射線量を大きく、グラフト率を大きくすることで側鎖の数と長さが大きなグラフト物ができる。【００２５】  放射線グラフト重合法は「接ぎ木重合」と呼ばれるように、基材とグラフト側鎖は共有結合により、強固に結合しているため、脱落の懸念はない。放射線グラフト重合法に使用する放射線源としては、ガンマ線や電子線がある。通常、数百ｋＶ以上のエネルギーを有し、高分子基材の内部にまで、ラジカルを生成できる。したがって、そのラジカルを起点として重合したグラフト側鎖は、高分子基材の中に留まっている部分と高分子基材の外側に成長する部分に分けられ、前者をルーツ、後者をブラシと呼ぶ。【００２６】  本発明の吸着対象であるポリフェノール類は比較的大きな分子サイズであるため、高分子基材の内部に進入しづらい。そのため��ポリフェノール類を吸着する場合、高分子基材の結晶構造やブラシの特性がポリフェノール類の吸着に重要である。官能基有する側鎖にポリフェノール類が吸着されるには、グラフト重合の開始点となる、高分子基材の非晶部の割合が多くブラシが十分に膨潤し、ポリフェノール類が内部に入り込む空間が確保されていることが好ましい。【００２７】  （１）式に示す官能基を有する側鎖は、親水性が大きいため、官能基の近傍に多量の水を配位し、グラフト側鎖間が拡張しており、嵩高いポリフェノール類のグラフト側鎖間への進入と吸着を容易にしている。そして、ポリフェノール類は（Ｉ）式に示す官能基との間に働く水素結合により吸着される。【００２８】  （Ｉ）式に示す官能基を与える重合性モノマーの群から選択されたモノマーは単独でも２種以上のモノマーであってもよい。これらのモノマーは本発明の用途に適した素材であるポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタンまたはセルロースに対し、高いグラフト率で重合できる。そして、このモノマー群から選択されたモノマーは共グラフト重合性が良いため、Ｎ−ビニル−アルキルアミド（より好ましくはＮ−ビニル−２−ピロリドン）との混合モノマーではさらに高いグラフト率が得られ、ポリフェノール類の吸着容量を大きくすることができる。Ｎ−ビニルー２−ピロリドン（ＮＶＰ）の架橋ポリマーは従来ポリフェノール類吸着材として利用されてきた。ＮＶＰ単独モノマーでは、工業的に利用できる照射線量において、到達グラフト率が７０〜８０％と頭打ちになり吸着容量が十分ではなかったが、共グラフト重合により、吸着容量を向上させることができる。【００２９】  グラフト重合においては、モノマー自体の重合性に加え、モノマーと高分子素材との親和性や高分子の結晶構造がグラフト率に非常に大きな影響を与える。放射線グラフト重合法を適用できる高分子素材として、グラフト重合後も素材の物理的強度が大、放射線照射後もラジカル保存性が大、大きなグラフト率が得られ、ポリフェノール類との親和性の良い素材から選択できる。その要件を満たす素材として、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタンまたはセルロースが好ましい。【００３０】  ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は化学的耐久性やラジカル保存性がよく、（２）で挙げた非イオン性親水基を有するアミド系モノマーやエステル系モノマーとのグラフト重合性がよい。そして、共グラフト重合性もよいため、（３）に挙げたモノマーと混合し共グラフト重合を行うことで、高いグラフト率が得られる。【００３１】  ナイロンやウレタンはポリオレフィン系樹脂ほどではないが、比較的疎水性であるためポリオレフィン系樹脂の場合と同様の重合特性を示すが、低線量でもグラフト重合しやすく、基材自体にポリフェノール類との相互作用があるアミド結合類似の構造を有しているため、グラフト側鎖と基材の双方がポリフェノール類の吸着量の増大に寄与できる。【００３２】  セルロースは親水性が大きいため、ポリフェノール類が接近しやすく、グラフト重合によりさらに親水性を高めることができる。物理的強度を維持しながらグラフト重合する必要がある。【００３３】  （２）記載のモノマーに対するＮ−ビニル−アルキルアミドの仕込み比率がモル比で０〜１である場合、特に大きなグラフト率が得られ、ポリフェノール類の吸着に好ましい。モル比０．５付近で極大値とり、全体グラフト率が急に低下し、モル比１以上になると、（２）のモノマーの単独グラフト重合で得られるグラフト率よりも低下する。【００３４】  （２）及び（３）に挙げたモノマーの組み合わせ方法は、選定した高分子素材の種類、耐薬品性や溶出物の有無などの使用環境における要求特性、ポリフェノール類の除去特性等によって変動するため、予め予備試験等によって最適な組み合わせを決定できる。【００３５】  放射線グラフト重合法では、様々な形状の有機高分子をグラフト重合用基材として利用できる。繊維状、中空糸状、フィルム状、またはビーズ状などに使用方法に適した形状を選定して利用できる。この中で繊維は、表面積が大きく、大きな吸着速度が得らればかりでなく、単繊維、繊維の集合体である織布や不織布、撚糸の形状でグラフト重合が可能であり、グラフト重合後の成型加工性が良いという特長がある。
【発明の効果】
【００３６】  本発明によれば、表面積の大きな高分子繊維の側鎖に式（Ｉ）の一般式であらわされる官能基を含むポリフェノール類吸着材及びその製造方法が提供される。このポリフェノール類吸着材とポリフェノール類含有液とを接触させるだけで、高いポリフェノール類除去率が得られ、ポリフェノール類濃度を下げることができる。この高分子基材はポリオレフィン、ポリアミド、ウレタン、セルロースのような汎用の高分子であり、さまざま形状で入手可能である。本発明に適した形状である繊維は、単繊維をカットしたカット繊維や繊維の集合体である撚糸、織布、不織布などに加工できる。これらはさらに穴開きコアに巻き回したカートリッジフィルターに成型加工でき、ポリフェノール類と懸濁物との両方を除去することが可能となる。ハンドリングの問題もなく、簡単な操作でポリフェノール類含有液からポリフェノール類を吸着しポリフェノール類濃度を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド（ＮＭＡＭ）を放射線グラフト重合法によりナイロン繊維の側鎖に導入する合成経路を示す図である。
【図２】図２はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を放射線グラフト重合法によりナイロン繊維の側鎖に導入する合成経路を示す図である。
【図３】図３はグラフト重合におけるグラフト側鎖を示すイメージ図である。
【図４】図４はＮ−ビニルー２−ピロリドンを放射線グラフト重合によりナイロン繊維の側鎖に導入する合成経路を示す図である。
【図５】図５はＮ−ビニルー２−ピロリドンとＮ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミドの混合モノマーを放射線グラフト重合法によりナイロン繊維の側鎖に導入する合成経路を示す図である。
【図６】図６は撚糸を穴開きコアに巻回したワインドフィルターを示す図である。
【図７】図７は撚糸を組みひもに加工したモールを示す図である。
【図８】図８はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに対するＮ−ビニルー２−ピロリドンの仕込みモノマー比率を変えて共グラフト重合した結果、モル比と共グラフト率の関係を示す図である。
【図９】流通テストに用いた実験装置を示す図である
【図１０】流通テストにおける処理水中のカテキン濃度を測定し、通水倍量とカテキン濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】  本発明８ポリフェノール類吸着材及び放射線グラフト重合法を利用した該吸着材の製造方法について、高分子基材としてナイロン繊維を選択し、放射線照射を電子線、モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルー２−ピロリドンなどいくつかのモノマーを例にとり、さらに詳細に説明する。
【００３９】  放射線グラフト重合法とは、基材に放射線を照射し、基材表面あるいは基材内部に生成したラジカルを利用して重合性モノマーを基材に重合させる重合方法であり、基材高分子主鎖から、グラフト側鎖を「接ぎ木」のように成長させる重合法である。ナイロン繊維に電子線を照射した後、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド（ＮＭＡＭ）をグラフト重合する合成経路を図１に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）をグラフト重合する合成経路を図２に示す。
【００４０】  図１、２では、ナイロン繊維に照射する電離性放射線源として電子線を使っているが、工業的にはガンマ線も利用できる。通常の照射に利用する電子線やガンマ線のエネルギーが数百ｋｅＶ以上と高く繊維を透過するため、ラジカルは繊維表層のみならず内部にも均等に生成する。放射線の照射条件は、特に限定はないが、次の工程において充分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に３０〜１００ｋＧｙとすることが好ましい。この際、酸素濃度は、必要とされる重合率でのグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。
【００４１】  高分子基材として利用できる有機高分子成形体の形状としては、市販品の中から本発明の使用方法に最適な形状を自由に選択できる。例えば、繊維、不織布、織布、撚糸、膜、多孔性膜、ペレット、粉末など、用途に応じて自由に選択することができる。これらの中でも繊維は表面積が大きいため、吸着材料として利用した場合に、大きな吸着速度を見込むことができる。
【００４２】  放射線グラフト重合法に使用する高分子基材の素材としては、放射線照射後もラジカル保存性が大きく、放射線劣化の少ないものが好ましい。また、グラフト重合速度が大きく、グラフト後の繊維の物理的強度の劣化が小さいことが必要である。そのような素材として、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタンまたはセルロースがある。ポリアミド樹脂やウレタンは、低線量でもグラフト重合しやすく、基材自体にポリフェノール類との相互作用があるアミド結合類似の構造を有している。セルロースはグラフト重合しやすく、また親水性が大きいため、ポリフェノール類が接近しやすい。ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は疎水性であるが、化学的耐久性やラジカル保存性がよく、（２）に挙げたモノマーをグラフト重合することによって、高いグラフト率が得られるため、結果的には親水性が大きくすることができる。ポリプロピレンもポリオレフィン系樹指の代表的なものであるが、放射線劣化がポリエチレンよりも大きく、使用するには注意が必要である。
【００４３】  繊維表面ならびに内部に生成したラジカルに、重合性モノマーを接触させるとラジカルを開始点としてモノマーが重合する。グラフト側鎖は高分子基材の非晶部から成長し、一部は基材の外側に伸長する。図３は放射線グラフト重合後のグラフト側鎖の様子をイメージ図で示したものである。グラフト側鎖が基材の中にとどまっている部分がルーツ３、基材の外側に伸長している部分をブラシ４と呼ぶ。本発明のポリフェノール類吸着材はグラフト側鎖に存在しているため、高分子基材の非晶部１や結晶部２の割合やブラシの間隔がポリフェノール類の吸着性能に影響を与える。
【００４４】  放射線グラフト重合法は前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法とに分けられる。前照射グラフト重合法とは、あらかじめ基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させる重合方法であり、単独重合物の生成量が少ないため一般的には分離材料の製造方法にふさわしい方法である。同時照射グラフト重合法とは、基材とモノマーとの共存下に放射線を照射するグラフト重合法である。本発明はどちらの照射方法をも採用できるが、単独重合物（ホモポリマー）の生成量が少ない前照射グラフト重合法を用いることが本発明の用途である分離材料の製造方法としてより好ましい。図１や２は前照射グラフト重合法での吸着材の合成経路を示している。
【００４５】  グラフト重合の際、接触させるモノマーが液体である場合は液相グラフト重合法と呼び、気体である場合は気相グラフト重合法と呼ぶ。また、液相グラフト重合法と気相グラフト重合法の中間に位置づけられる含浸重合法がある。この方法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を計算し、必要量のモノマーを予め有機高分子成形体に浸み込ませておくグラフト重合法である。本発明ではいずれの方法も適用することが可能である。
【００４６】  グラフト側鎖に式（Ｉ）に示す官能基を導入するには、重合性モノマーとして、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド（ＮＭＡＭ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）のモノマー群より選択されたモノマーを放射線グラフト重合することにより、得られる。ここで、選択するモノマーとしては単独であっても複数であってもよい。これらモノマーの中でＨＥＭＡ以外のモノマーはアミド結合を有し、高いグラフト率と高いポリフェノール類吸着量を得ることができる。ＨＥＭＡはポリフェノール類の吸着量がやや小さいが、他のモノマーとの共グラフト重合により高グラフト率を得ることができ、結果として大きなポリフェノール類吸着量を得ることができる。
【００４７】  高分子基材に導入したグラフト側鎖（又は官能基密度）は、高分子基材の種類、重合性モノマーの種類、複数のモノマーの組合せ方、照射線量などのグラフト重合条件に応じ変動するが、（２）に挙げた重合性モノマーは非常に重合性が良く、短時間で１００％以上のグラフト率が得られる。また、（３）に挙げた重合性モノマーとの共重合性もよく、それぞれ単独でグラフト重合した場合よりも高いグラフト率が得られる。
【００４８】  （２）のモノマー群から選択されたモノマーをグラフト重合することによって、側鎖全体に式（Ｉ）に示す官能基を導入できる。また、式（ＩＩ）のＮ−ビニル−アルキルアミドから選択されたモノマーを共グラフト重合することにより、グラフト側鎖の一部に（Ｉ）式に示す官能基と別の化学構造を有する側鎖が合成できる。例えば、（３）に挙げられたＮ−ビニル−アルキルアミドの中から、ポリフェノール類除去特性の良さが認められているＮ−ビニルー２−ピロリドン（ＮＶＰ）を（Ｉ）式の官能基を有するモノマーと混合して共グラフト重合することによって、側鎖に（Ｉ）式とピロリドン基を有する側鎖を得ることができる。
【００４９】  ＮＶＰモノマー単独でグラフト重合した場合（図４に示す合成経路）、グラフト率がせいぜい７０〜８０％しか得られないが、図５に示すように（２）のモノマー群の中からＮ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド（ＮＭＡＭ）を選択し、ＮＶＰとの混合モノマーによる共グラフト重合を実施すると、容易に全体のグラフト率で２００％以上が得られ、吸着容量と親水性を増すことができる。親水性を増すことによって、官能基周辺に配位した水分子が増え、グラフト鎖間を拡張することによって、ポリフェノール類が入りやすくなる。
【００５０】  式（ＩＩ）に記載したＮ−ビニルアルキルアミドには、ＮＶＰ以外にもＮ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピペリドンがあるがＮＶＰと同様（２）のモノマー群から選択されたモノマーとの共グラフト重合性がよく、高いグラフト率が得られ、アミド基の官能基密度が増加し、ポリフェノール類の吸着容量を大きくすることができる。
【００５１】  共グラフト重合におけるモノマーの組み合わせは、選定した高分子基材の材質、必要とされる吸着容量、使用方法に耐えられる物理的強度、溶出物の程度などによって適宜組み合わせることができる。例えば、（２）に挙げたモノマーの中で、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド（ＮＭＡＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）は単独でもグラフト重合しやすく、１５０％近くの比較的大きなグラフト率が得られるが、Ｎ−ビニルー２−ピロリドン（ＮＶＰ）をモル比１以下で加えることにより、３００％近いグラフト率が得られる。ＮＶＰ単独ではグラフト率が７０〜８０％しか得られないから、混合モノマーにすることで、相乗効果が著しい。（２）のモノマーに対するＮ−ビニルアルキルアミドのモノマーの仕込み比率はＮＭＡＭやＤＭＡＡに対するＮＶＰの場合と同様である。
【００５２】  繊維状吸着材はグラフト重合後に成型加工が容易なため、使用環境によって様々な形状と使用方法を選択できる。形状としては単繊維、単繊維の集合体である撚糸、それらを巻いたボビン状構造物、カートリッジフィルター構造物、組みひも状、ロープ状、モール状繊維構造物、不織布や織布などのシート状の繊維集合体、その切断加工品より選択されたものを利用できる。
【００５３】  カートリッジフィルター構造物とは、例えば図６のワインドフィルターように撚糸でグラフト重合したポリフェノール類吸着繊維５を内筒（穴開きコア）６に巻いたものや不織布シート又は多孔膜シートを内筒の周りにプリーツ状に加工して巻いたプリーツフィルター（図示せず）のようなものである。これらカートリッジフィルタは前置ろ過機として適当なハウジングに収納して利用されるものであるため、本発明もこのようなハウジングに収納して利用することができる。もともとカートリッジフィルターはろ過機能を優先させて使用されてきたものであるが、本発明の使用方法では、懸濁物のろ過とポリフェノール類の吸着の両方の機能の複合化が可能となる。
【００５４】  モール状構造物とは、図７に示すように芯７の外側に放射状にポリフェノール類繊維や撚糸５を突出させた構造の一種の組みひもである。モール状構造物は滞留した液に浸漬して使用する場合に適している。一定時間浸漬し、所定の吸着量に達したならば、モールの一端を巻き取るなどの方法により、容易に回収できる。
【実施例】  以下に実施例を示し、本発明の一例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】    次の条件で、ナイロン繊維に放射線グラフト重合を行った。
・基材：直径約４５μｍのナイロン繊維（東レ製）次の条件でグラフト重合を行った。
・照射条件：電子線４０ｋＧｙ（窒素雰囲気）、反応液は水溶媒、
・反応温度及び時間：４０℃、２時間
・反応液（モノマー）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の濃度を０．９Ｍ水溶液と一定にし、Ｎ−ビニルー２−ピロリドン（ＮＶＰ）の仕込み比率を変える。
ＤＭＡＡに対するＮＶＰの仕込み比率とグラフト率との関係を調べた結果、図８のとおりであった。ＤＭＡＡ単独ではグラフト率が１７０％と比較的高いグラフト率であったが、ＮＶＰを混合すると、モル比０．５までグラフト率が急激に増大し、３００％を超えるが、その後モル比１となるまで減少し、グラフト率１７０％となった。
【実施例２】
【００５６】  実施例１において、ＤＭＡＡに換えてＮ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド（ＮＭＡＭ）を使用した以外は同様の条件で共グラフト重合を行ったところ、ＮＭＡＭ単独でのグラフト率が２１０％とＤＭＡＡよりも高く、共グラフト重合の結果、ピーク値で３５０％とさらに高いグラフト率が得られ、図８と同様の結果を得た。
【実施例３】
【００５７】  実施例１において、ＤＭＡＡに換えてメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を用いた以外は同様の条件で共グラフト重合を行った。ＨＥＭＡ単独ではグラフト率が１０５％であったが、ＮＶＰを加えることにより、グラフト率が上昇し、ピーク値１９５％と図８と同様の傾向を示した。
【実施例４】
【００５８】  実施例１において、基材をポリエチレン繊維の不織布に変更した以外は同様の条件で共グラフト重合を行った。ＤＭＡＡ単独では１３０％のグラフト率であったが、ＮＶＰを加えることにより、１８０％までグラフト率が増加し、図８と同様の結果を示した。
【実施例５】
【００５９】  流通法によるカテキン吸着試験を実施した。実験装置を図９に示す。内径１３ｍｍのカラムにＮＶＰグラフト繊維（グラフト率７８％）０．５ｇを約１０ｍｍに切断し、層高１１ｍｍになるよう充填した。また、同様にＮＶＰ＋ＤＭＡＡ共グラフト繊維（グラフト率１９０％）０．５ｇを約１０ｍｍに切断後カラムに充填した。試薬カテキンを２５００ｍｇ／Ｌとなるよう純水に溶解し、ポリフェノール類原液とした。この液を空間速度（ＳＶ）２０で通液した。流出液のカテキン濃度を測定することによって図１０に示す通水試験結果を得た。ＮＶＰ繊維は通液倍量が約２倍量で原液カテキン濃度の５０％以上が漏出するのに対し、ＮＶＰ＋ＤＭＡＡ共グラフト繊維の方は、７倍量で２０％、１０倍量で約５０％が漏出し、共グラフト繊維のカテキン吸着量が５倍以上大きいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】  本発明により、有機高分子の繊維の側鎖にポリフェノール類吸着性官能基を多量に導入することが可能となった。複雑な固液分離装置を設置する必要がなく、ポリフェノール類を吸着することができる。液体中のポリフェノール類濃度の制御、ポリフェノール類の回収再利用に利用できると考えられる。
【符号の説明】
【００６１】１  非晶部
２  結晶
３  グラフト側鎖（ルーツ）
４  グラフト側鎖（ブラシ）
５  ポリフェノール類吸着繊維
６  コア
７  芯
【図１】
2018126725.tif 000006
【図２】
2018126725.tif 000007
【図３】
2018126725.tif 000008
【図４】
2018126725.tif 000009
【図５】
2018126725.tif 000010
【図６】
2018126725.tif 000011
【図７】
2018126725.tif 000012
【図８】
2018126725.tif 000013
【図９】
2018126725.tif 000014
【図１０】
2018126725.tif 000015