(57)【要約】      （修正有）【課題】酸感受性骨格を有するポリマーを生成することができるモノマーとして有用なハロスルホン酸エステル基及びホウ素含有官能基を有するビス（アリール）アセタールの提供。【解決手段】式（１）で表されるビス（アリール）アセタール。2018109062.tif 000035（Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立にアリール又はヘテロアリール；Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリール；Ｒ１及びＲ２は結合して環を形成しても良い；ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、メシラート、トシラート、トリフラート、フルオロスルホニル又はＢを介してＡｒ２に結合されるＢ含有官能基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造（１）を有するビス（アリール）アセタールであって、
【化１】
2018109062.tif 000022
式中、
Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリーレンであり、
Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１２直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキル；非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロアリールであり、Ｒ１及びＲ２が、任意に互いに共有結合されて、
−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−
を含む環を形成し、
Ｙが、クロロ、ブロモ、ヨード、メシラート、トシラート、トリフラート、フルオロスルホニル（−ＯＳ（Ｏ）２Ｆ）、またはＢｘであり、
Ｂｘが、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋の各発生が、独立して、アルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換アンモニウムイオンである）；
【化２】
2018109062.tif 000023
（式中、Ｒ３及びＲ４が、各々独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり、Ｒ３及びＲ４が、任意に互いに共有結合されて、
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−
を含む環を形成する）；ならびに
【化３】
2018109062.tif 000024
（式中、Ｒ５及びＲ６が、各々独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１２直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１２シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−１２アリール、非置換もしくは置換Ｃ３−１２ヘテロアリールである）からなる群から選択されるか、または
【化４】
2018109062.tif 000025
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、及びＲ２が、請求項１で定義される通りであり、Ｚが、クロロ、ブロモ、ヨード、メシラート、トシラート、トリフラート、フルオロスルホニル（−ＯＳ（Ｏ）２Ｆ）、またはＢｚであり、Ｂｚが、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋の各発生が、独立して、アルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換アンモニウムイオンである）；及び
【化５】
2018109062.tif 000026
（式中、Ｒ３及びＲ４が、各々独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり、Ｒ３及びＲ４が、任意に互いに共有結合されて、
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−
を含む環を形成する）からなる群から選択される、前記ビス（アリール）アセタール。
【請求項２】
Ｙが、Ｂｘである、請求項１に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項３】
Ｂｘが、
【化６】
2018109062.tif 000027
（式中、Ｒ３及びＲ４が、各々独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり、Ｒ３及びＲ４が、任意に互いに共有結合されて、
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−
を含む環を形成する、請求項１または２に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項４】
Ｙが、フルオロスルホニルである、請求項１に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項５】
Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ官能基で置換される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項６】
Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、
【化７】
2018109062.tif 000028
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項７】
Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、または４，４’−ビフェニレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、水素、メチル、ヒドロキシメチル、アダマント−１−イル、アダマント−２−イル、フラン−２−イル、フェニル、３−ブロモフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−（フルオロスルホニル）フェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−（２−プロポキシ）フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−５−イル、イソベンゾフラン−４−イル、イソベンゾフラン−５−イル、キサンテン−４−イル、９，９−ジメチルキサンテン−４−イル、キサンテン−９−イル、１，１’−ビフェン−２−イル、２’−メトキシ−１，１’−ビフェン−２−イル、１，１’−ビフェン−３−イル、３’−メトキシ−１，１’−ビフェン−３−イル、１，１’−ビフェン−４−イル、ナフト−１−イル、２−メトキシナフト−１−イル、４−メトキシナフト−１−イル、ナフト−２−イル、６−メトキシナフト−２−イル、１−フルオレニル、２−フルオレニル、９，９−ジメチル−２−フルオレニル、アントラセン−２−イル、アントラセン−９−イル、フェナントレン−２−イル、フェナントレン−９−イル、もしくはピレン−２−イルであるか、またはＲ１及びＲ２が、互いに共有結合されて、
【化８】
2018109062.tif 000029
を形成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項９】
【化９】
2018109062.tif 000030
からなる群から選択される、請求項１に記載のビス（アリール）アセタール。
【請求項１０】
【化１０−１】
2018109062.tif 000031
【化１０−２】
2018109062.tif 000032
【化１０−３】
2018109062.tif 000033
【化１０−４】
2018109062.tif 000034
からなる群から選択される、請求項１に記載のビス（アリール）アセタール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタールの合成において有用なビス（アリール）アセタールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタールは、マイクロリソグラフィにおいていくつかの用途がある既知のポリマーである。（本明細書において使用される際、簡潔にするために、「アセタール」という用語は、「アセタール」及び「ケタール」に対する総称であるとして理解されるものとし、「オリゴアセタール」という用語は、「オリゴアセタール」及び「オリゴケタール」に対する総称であるとして理解されるものとし、「ポリアセタール」という用語は、「ポリアセタール」及び「ポリケタール」に対する総称であるとして理解されるものとする。）ポリアセタールの合成は、典型的に、重合反応中にアセタール部分を形成するために重縮合反応に依存する。反応物は、アセタール形成において消費される遊離または保護ヒドロキシル基を含み、そのため、得られるポリマーは、典型的に、典型的なアセタール形成反応を妨害するか、またはそれにおいて消費される、遊離ヒドロキシル基または他の官能基を含有しない。
【０００３】
オリゴアセタール及びポリアセタールを合成するために使用することができる材料及び方法に対する必要性が存在する。該方法が、オリゴアセタール及びポリアセタールの形成のための重縮合条件と不適合性である、遊離ヒドロキシル基及び他の官能基を有する及び有しない、オリゴアセタール及びポリアセタールの形成に対して一般的である場合、望ましいであろう。
【０００４】
Ｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第８，９３３，２３９号は、アリール基の鈴木カップリングを介して重合させることができるビス（アリール）アセタールモノマーを説明した。アリール・アリールカップリング反応は、アリール基に直接結合され、かつクロロ、ブロモ、ヨード、メシラート、トシラート、またはトリフラートから選択される第１の官能基と、ボロン原子がアリール基に直接結合されるボロン含有官能基である第２の官能基との反応を含む。Ｏｂｅｒの重合方法はうまく機能する一方で、ハロゲン化アリール中の不純物に対して感受性があることが既知である。また、アリールメシラート、トシラート、及びトリフラートの合成及び取り扱いは、重合プロセスにコスト及び複雑性を付加する。
【０００５】
したがって、クロロ、ブロモ、ヨード、メシラート、トシラート、またはトリフラート基で置換されたモノマーを必要としない、より単純な重合方法に対する要望が存在する。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態は、構造（１）を有するビス（アリール）アセタールであり、
【０００７】
【化１】
2018109062.tif 000002
【０００８】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリーレンであり、Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１２直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロアリールであり、Ｒ１及びＲ２が、任意に互いに共有結合されて、
−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−
を含む環を形成し、
Ｙが、クロロ、ブロモ、ヨード、メシラート、トシラート、トリフラート、フルオロスルホニル（−ＯＳ（Ｏ）２Ｆ）、またはＢｘであり、Ｂｘが、ボロン原子を介してＡｒ２に結合されるボロン含有官能基である。
【０００９】
この実施形態及び他の実施形態を、以下で詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、ポリアリールポリマーを、アリールフルオロスルホニル基（−ＯＳ（Ｏ）２Ｆ）と、ボロン官能化アリール基との触媒反応によって生成することができると判断した。２つの官能基型が、同じモノマー上に存在することができ、これは、それ自体と、または共重合することができる異なるモノマー上で、重合させることができる。フルオロスルホニル置換アリールモノマーは、原位置で、対応するフェノールとフッ化スルフリル（ＦＳ（Ｏ）２Ｆ）との反応によって調製することができ、かつ脱気以外の精製なしで使用することができる。このため、フルオロスルホニル置換アリールモノマーは、先行技術の方法において使用されるクロロ、ブロモ、ヨード、メシラート、トシラート、及びトリフラート置換モノマーに対する、より簡便かつより安価な代替策を提供する。
【００１１】
本明細書において使用される際、「フルオロスルホニル」という用語は、−ＯＳ（Ｏ）２Ｆ基を指し、これは、時折、スルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ）基と称される。
【００１２】
本明細書において使用される際、「置換」は、ハロゲン（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシル、Ｃ７−１８アルキルアリール、またはＣ７−１８アルキルアリールオキシル等の少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。本明細書における式に対して開示されるいかなる基または構造も、別途指定されない限り、またはかかる置換が、得られる構造の所望される特性に著しく悪影響を及ぼさない限り、そのように置換され得ることが理解されよう。また、「フッ素化された」は、基に組み込まれた１つ以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基が示される場合、フルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば、１，１−ジフルオロエチル基として）、３つのフッ素原子（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基）、または炭素の各自由原子価のフッ素原子（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、もしくは−Ｃ４Ｆ９等の過フッ素化基として）を含むことができる。
【００１３】
本明細書において使用される際、「アルキル」は、単独、または別の基の一部（例えば、ジアルキルアミノ中の）にかかわらず、示される数の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖脂肪族基を包含する。数が示されない場合（例えば、アリール−アルキル−）、１〜６つのアルキル炭素が企図される。好ましいアルキル基としては、限定することなく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、及びヘキシルが挙げられる。
【００１４】
本明細書において使用される際、「シクロアルキル」は、単独、または別の基の一部にかかわらず、示される数の炭素原子を有する完全飽和脂肪族環状基を包含する。炭素原子の数が示されない場合、３〜１２個の原子が企図される。好ましいシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル、及びシクロドデシルが挙げられる。
【００１５】
本明細書において使用される際、「アリール」は、１〜３つの芳香族環を含む芳香族部分である。一例において、アリール基は、Ｃ６−１８アリール基である。一部の実施形態において、アリール基は、Ｃ６−１０アリール基である。一部の実施形態において、アリール基は、Ｃ１０−１８アリール基である。アリール基は、４ｎ＋２個のパイ電子を含有し、式中、ｎは整数である。好ましいアリールとしては、限定することなく、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、及びフルオレニルが挙げられる。別途示されない限り、アリール基は、本明細書において説明される合成と適合性がある１つ以上の置換基で任意に置換される。かかる置換基としては、スルホン酸基、ボロン含有基、Ｃ１−６アルキル、ニトロ、ハロゲン、シアノ、カルボン酸（例えば、Ｃ０−６−ＣＯＯＨ）、エステル、アミド、及びＣ２−Ｃ６アルケニルが挙げられるが、これらに限定されない。他の置換基は、当該技術分野において既知である。別途示されない限り、前述の置換基は、それ自体、更に置換されない。
【００１６】
本明細書において使用される際、「ヘテロアリール」は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する芳香族環系を指す。好ましくは、ヘテロアリール基は、５または６員環である。ヘテロアリール環は、縮合され得るか、あるいはそうでなければ、１つ以上のヘテロアリール環、芳香族もしくは非芳香族炭化水素環、またはヘテロシクロアルキル環に付着され得る。ヘテロアリール基の例としては、限定することなく、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びフランが挙げられる。ヘテロアリール基は、本明細書において説明される合成と適合性がある１つ以上の置換基で任意に置換され得る。かかる置換基としては、フルオロスルホネート基、ボロン含有基、Ｃ１−６アルキル、ニトロ、ハロゲン、シアノ、カルボン酸（例えば、Ｃ０−６−ＣＯＯＨ）、エステル、アミド、及びＣ２−６アルケンが挙げられるが、これらに限定されない。他の置換基は、当該技術分野において既知である。別途示されない限り、前述の置換基は、それ自体、更に置換されない。
【００１７】
一実施形態は、構造（１）を有するビス（アリール）アセタールであり、
【００１８】
【化２】
2018109062.tif 000003
【００１９】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリーレンであり、Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１２直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロアリールであり、Ｒ１及びＲ２が、任意に互いに共有結合されて、
−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−
を含む環を形成し、
Ｙが、クロロ、ブロモ、ヨード、メシラート、トシラート、トリフラート、フルオロイスルホニル（ｆｌｕｏｒｏｙｓｕｌｆｏｎｙｌ）（−ＯＳ（Ｏ）２Ｆ）、またはＢｘであり、Ｂｘが、ボロン原子を介してＡｒ２に結合されるボロン含有官能基である。
【００２０】
構造（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリーレンである。一部の実施形態において、Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ官能基で置換される。
【００２１】
Ａｒ１及びＡｒ２の例としては、
【００２２】
【化３】
2018109062.tif 000004
【００２３】
が挙げられる。
【００２４】
一部の実施形態において、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、または４，４’−ビフェニレンである。
【００２５】
構造（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１２直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキル；非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−２０ヘテロアリールであり、Ｒ１及びＲ２は、任意に互いに共有結合されて、
−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−
を含む環を形成する。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２の具体的な例としては、水素、メチル、ヒドロキシメチル、アダマント−１−イル、アダマント−２−イル、フラン−２−イル、フェニル、３−ブロモフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−（フルオロスルホニル）フェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−（２−プロポキシ）フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−５−イル、イソベンゾフラン−４−イル、イソベンゾフラン−５−イル、キサンテン−４−イル、９，９−ジメチルキサンテン−４−イル、キサンテン−９−イル、１，１’−ビフェン−２−イル、２’−メトキシ−１，１’−ビフェン−２−イル、１，１’−ビフェン−３−イル、３’−メトキシ−１，１’−ビフェン−３−イル、１，１’−ビフェン−４−イル、ナフト−１−イル、２−メトキシナフト−１−イル、４−メトキシナフト−１−イル、ナフト−２−イル、６−メトキシナフト−２−イル、１−フルオレニル、２−フルオレニル、９，９−ジメチル−２−フルオレニル、アントラセン−２−イル、アントラセン−９−イル、フェナントレン−２−イル、フェナントレン−９−イル、またはピレン−２−イルが挙げられるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに共有結合されて、
【００２７】
【化４】
2018109062.tif 000005
【００２８】
を形成する。
【００２９】
構造（１）において、Ｙは、クロロ、ブロモ、ヨード、メシラート、トシラート、トリフラート、フルオロスルホニル（−ＯＳ（Ｏ）２Ｆ）、またはＢｘであり、Ｂｘは、ボロン原子を介してＡｒ２に結合されるボロン含有官能基である。一部の実施形態において、Ｙは、Ｂｘであり、Ｂｘは、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋の各発生が、独立して、アルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換アンモニウムイオンである）；−Ｂ（ＯＨ）２；
【００３０】
【化５】
2018109062.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ３及びＲ４が、各々独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり、Ｒ３及びＲ４が、任意に互いに共有結合されて、
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４
を含む環を形成する）；ならびに
【００３２】
【化６】
2018109062.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｒ５及びＲ６が、各々独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１２直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１２シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−１２アリール、非置換もしくは置換Ｃ３−１２ヘテロアリールである）からなる群から選択されるか、または
【００３４】
【化７】
2018109062.tif 000008
【００３５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、及びＲ２が、構造（１）に関して定義される通りであり、Ｚが、クロロ、ブロモ、ヨード、メシラート、トシラート、トリフラート、フルオロスルホニル（−ＯＳ（Ｏ）２Ｆ）、またはＢｚであり、Ｂｚが、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋の各発生が、独立して、アルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換アンモニウムイオンである）；−Ｂ（ＯＨ）２；及び
【００３６】
【化８】
2018109062.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ３及びＲ４が、各々独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり、Ｒ３及びＲ４が、任意に互いに共有結合されて、
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−
を含む環を形成する）からなる群から選択される。
【００３８】
一部の実施形態において、Ｙは、Ｂｘであり、Ｂｘは、
【００３９】
【化９】
2018109062.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｒ３及びＲ４が、各々独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり、Ｒ３及びＲ４が、任意に互いに共有結合されて、
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−
を含む環を形成する）である。
【００４１】
構造（１）の一部の実施形態において、Ｙは、フルオロスルホニル（−ＯＳ（Ｏ）２Ｆ）である。
【００４２】
構造（１）に従い、かつ少なくとも１つのフルオロスルホニル基及び少なくとも１つのボロン含有官能基を含有する、化合物の具体的な例としては、
【００４３】
【化１０】
2018109062.tif 000011
【００４４】
が挙げられる。
【００４５】
構造（１）に従い、かつ少なくとも２つのフルオロスルホニル基を含有する、化合物の具体的な例としては、
【００４６】
【化１１−１】
2018109062.tif 000012
【００４７】
【化１１−２】
2018109062.tif 000013
【００４８】
【化１１−３】
2018109062.tif 000014
【００４９】
【化１１−４】
2018109062.tif 000015
【００５０】
及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
該化合物は、ポリ（アリール）ポリマーを形成するためのモノマーとして有用である。構造（１）に従う化合物が、フルオロスルホネート基及びボロン含有官能基を含むとき、それは、塩基及び第１０族原子（即ち、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔ）を含む触媒の存在下で、単独重合され得る。構造（１）に従う化合物が、２つ以上のフルオロスルホネート基を含み、ボロン含有官能基を含まないとき、少なくとも２つのボロン含有官能基を含むアリールモノマーで共重合され得る。重合方法の詳細は、同時出願された米国特許出願第１４／８２８，６２８号。
【実施例】
【００５２】
４，４’−（メチレンビス（オキシ））ジフェノール。以下に示される４，４’−（メチレンビス（オキシ））ジフェノールは、
【００５３】
【化１２】
2018109062.tif 000016
【００５４】
Ｈ．Ｈｏｐｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，５７，５５０９−５５１７（化合物３ａ）、またはＭｉｓｕｒａｃａ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，２７２３−２７３２（化合物３ｂ）に従って合成することができる。
【００５５】
４，４’−（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ジフェノール。Ｎｅｗｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７４，３９，２１４−２１５を参照して、以下に示される４，４’−（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ジフェノールは、
【００５６】
【化１３】
2018109062.tif 000017
【００５７】
以下の予見的手順によって合成する。グローブボックス内で、４，４’−（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ジフェノールは、ＤＭＳＯ（４０ｍＬ）中のヒドロキノン（５．５グラム、５０ミリモル、２．５当量）と、水素化ナトリウム（９８％、２．４５グラム、１００ミリモル、５当量）とを反応させて、２ナトリウム塩を得ることによって評価した。反応物を７０℃に加熱し、ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中のα，α−ジクロロトルエン（２．９８ミリリットル、２０ミリモル、１．０当量）を、注射器ポンプを介して、数時間にわたって添加する。反応物を終夜撹拌し、次いで、水（２００ミリリットル）への添加により反応停止させた。水相を、ジエチルエーテル及び酢酸エチル（３×１２０ミリリットル）の１：１の混合物で抽出した。次いで、合せた有機相を、脱イオン水（５×１００ミリリットル）、塩水（１×１００ミリリットル）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。濾過及び回転蒸発器上での濃縮後、残渣をジエチルエーテル（６０ミリリットル）に取り、塩基性アルミナのプラグを通して濾過する。生成物を追加のジエチルエーテル（７００ミリリットル）で十分に溶出し、回転蒸発器上で濃縮する。
【００５８】
（メチレンビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン）ビス（スルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ））。以下に示される（メチレンビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン）ビス（スルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ））は、
【００５９】
【化１４】
2018109062.tif 000018
【００６０】
以下の予見的手順によって合成する。３０ミリリットルのバイアルに、出発材料４，４’−（メチレンビス（オキシ））ジフェノール（２９０ミリグラム；１．２５ミリモル）を添加する。炭酸カリウム（１．２０グラム；８．７５ミリモル、７当量）を添加する。１，４−ジオキサン（１３．５ミリリットル）中のフッ化スルフリルの飽和水溶液を、注射器を介して添加し、バイアルにきつくキャップをする。（代替的に、フッ化スルフリルを、出発材料及びジオキサンと炭酸カリウムとの溶液でバブリングさせる。代替的に、反応器を、出発材料、１，４−ジオキサン、及び炭酸カリウムで充填し、反応器を、フッ化スルフリルで加圧する。）各反応の進行は、ガスクロマトグラフィー／質量スペクトル分析によってチェックする。（メチレンビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン）ビス（スルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ））への９５％超の変換が観察されるとき、その生成物を、濾過して固体を除去し、続いて、減圧下で濾液を濃縮することによって単離する。
【００６１】
（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン）ビス（スルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ））。以下に示される（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン）ビス（スルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ））は、
【００６２】
【化１５】
2018109062.tif 000019
【００６３】
以下の予見的手順によって合成する。３０ミリリットルのバイアルに、４，４’−（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ジフェノール（３８５ミリグラム；１．２５ミリモル）を添加する。炭酸カリウム（１．２０グラム；８．７５ミリモル、７当量）を添加する。１，４−ジオキサン（１３．５ミリリットル）中のフッ化スルフリルの飽和水溶液を、注射器を介して添加し、バイアルにきつくキャップをする。（代替的に、フッ化スルフリルを、出発材料及びジオキサンと炭酸カリウムとの溶液でバブリングさせる。代替的に、反応器を、出発材料、１，４−ジオキサン、及び炭酸カリウムで充填し、反応器を、フッ化スルフリルで加圧する。）各反応の進行は、ガスクロマトグラフィー／質量スペクトル分析によってチェックする。（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン）ビス（スルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ））への９５％超の変換が観察されるとき、それを、濾過して固体を除去し、続いて、減圧下で濾液を濃縮することによって単離する。
【００６４】
４−（（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノキシ）メトキシ）フェニルスルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ）。以下に示される４−（（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノキシ）メトキシ）フェニルスルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ）は、
【００６５】
【化１６】
2018109062.tif 000020
【００６６】
以下の予見的手順によって合成する。窒素でパージしたグローブボックス内で、３０ミリリットルのバイアルに、（メチレンビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン）ビス（スルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ））（３９６ミリグラム、１ミリモル、１当量）及び１，４−ジオキサン（５ミリリットル）を添加する。酢酸カリウム（２９４ミリグラム、３ミリモル、３当量）を、ビス（ピナコラート）ジボロン（２６７ミリグラム、１．０５ミリモル、１．０５当量）、及びジクロロメタンとの錯体である触媒［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（８．２ミリグラム、１０ミクロモル、０．０１当量）とともに添加する。反応物を８０℃に加熱し、終夜撹拌する。微量の水の含有量に依存して、単独重合が副反応として観察される場合があり、これは、一部の実施形態において、所望されるその後の反応であり得る。表題化合物は、酢酸エチルで抽出し、続いて、アルミナの短プラグを通じて濾過し、減圧下で溶媒を除去することによって、単離される。
【００６７】
４−（フェニル（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノキシ）メトキシ）フェニルスルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ）。以下に示される４−（フェニル（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノキシ）メトキシ）フェニルスルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ）は、
【００６８】
【化１７】
2018109062.tif 000021
【００６９】
以下の予見的手順によって合成する。窒素でパージしたグローブボックス内で、３０ミリリットルのバイアルに、（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン）ビス（スルフロフルオリデート（ｓｕｌｆｕｒｏｆｌｕｏｒｉｄａｔｅ））（４７２ミリグラム、１ミリモル、１当量）及び１，４−ジオキサン（５ミリリットル）を添加する。酢酸カリウム（２９４ミリグラム、３ミリモル、３当量）を、ビス（ピナコラート）ジボロン（２６７ミリグラム、１．０５ミリモル、１．０５当量）、及びジクロロメタンとの錯体である触媒［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（８．２ミリグラム、１０ミクロモル、０．０１当量）とともに添加する。反応混合物を８０℃に加熱し、終夜撹拌する。微量の水の含有量に依存して、単独重合が副反応として観察される場合があり、これは、一部の実施形態において、所望されるその後の反応であり得る。表題化合物は、酢酸エチルで抽出し、続いて、アルミナの短プラグを通じて濾過し、減圧下で溶媒を除去することによって、単離される。
【外国語明細書】
2018109062000001.pdf
2018109062000002.pdf
2018109062000003.pdf