(57)【要約】【課題】ゴム弾性を有し、凝集性が低く、樹脂への分散性が高く、さらに粒子表面に（メタ）アクリロキシアルキル基を含有した、シリコーン粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子の表面が、下記組成式（１）  ＣＨ3ＳｉＯ3/2                      （１）で表されるメチルシルセスキオキサン単位と、下記組成式（２）又は（３）2018177881.tif 000010（式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基である。）で表される（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位とを含むポリオルガノシルセスキオキサンで被覆されているシリコーン粒子であって、ポリオルガノシルセスキオキサンの質量が、シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対して０．５〜２５質量部であるシリコーン粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子の表面が、下記組成式（１）
ＣＨ3ＳｉＯ3/2                      （１）
で表されるメチルシルセスキオキサン単位と、下記組成式（２）又は（３）
【化１】
2018177881.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
で表される（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位とを含むポリオルガノシルセスキオキサンで被覆されているシリコーン粒子であって、ポリオルガノシルセスキオキサンの質量が、シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対して０．５〜２５質量部であるシリコーン粒子。
【請求項２】
ポリオルガノシルセスキオキサンのメチルシルセスキオキサン単位と（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位のモル比（メチルシルセスキオキサン単位：（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位）が、９９：１〜１０：９０である請求項１記載のシリコーン粒子。
【請求項３】
体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子と、水と、アルカリ性物質と、カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上との存在下で、メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランを、加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆する、請求項１又は２記載のシリコーン粒子を製造する製造方法。
【請求項４】
カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上の量が、水１００質量部に対し０．００１〜１質量部である請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンエラストマー球状粒子の表面がポリオルガノシルセスキオキサンで被覆されているシリコーン粒子、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム弾性を有するシリコーンエラストマー粒子は、樹脂の応力緩和剤として使用されている。例えば、電子、電気部品のパッケージングには、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられているが、電気部品の発熱による樹脂の膨張によってパッケージに応力がかかってもパッケージを割れにくくするために、樹脂にシリコーンエラストマー粒子を配合することが行われている。しかしながら、シリコーンエラストマー粒子は、凝集性が高く、また、樹脂への分散性が低いために、シリコーンエラストマー粒子による樹脂の応力緩和効果が十分に得られず、また、凝集したシリコーンエラストマー粒子により樹脂の強度が低下する問題があった。
【０００３】
上記の問題を解決するため、本発明者は、シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーン粒子を提案した（特許文献１）。このシリコーン粒子は、ゴム弾性を有し、凝集性が低く、樹脂への分散性が高いことが特徴である。特に、ポリオルガノシルセスキオキサンをポリメチルシルセスキオキサンとしたシリコーン粒子が、最も凝集性が低く、分散性が高い。このシリコーン粒子は、シリコーンゴム球状微粒子の水分散液にオルガノトリアルコキシシランを添加し、所定の条件でオルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合反応させることによって得られる。
【０００４】
しかしながら、プリント基板のような成型後に切断工程がある物品を構成する樹脂にこのシリコーン粒子を配合した場合、切断工程の際に切断面からシリコーン粒子が脱落する問題があった。そして、脱落したシリコーン粒子が物品の表面上に付着することにより、配線工程で不具合を生じるおそれがあった。
【０００５】
そこで、樹脂とシリコーン粒子の密着性をよくすれば、シリコーン粒子が脱落しないと考えられる。そして、そのために、ポリオルガノシルセスキオキサンに樹脂と反応性のある有機基を含有させることが考えられる。例えば、ポリオルガノシルセスキオキサンに（メタ）アクリロキシアルキル基を含有させるには、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料であるオルガノトリアルコキシシランの一部をポリ（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとすればよい。しかしながら、このシリコーンエラストマー球状粒子をポリ（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン含有のポリオルガノシルセスキオキサンで被覆されたシリコーン粒子は、凝集性が強く、樹脂への分散性が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−１９６８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ゴム弾性を有し、凝集性が低く、樹脂への分散性が高く、さらに粒子表面に（メタ）アクリロキシアルキル基を含有した、シリコーン粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記に表されるシリコーン粒子が、上述した課題を解決することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は下記シリコーン粒子及びその製造方法を提供する。
[１]．体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子の表面が、下記組成式（１）
ＣＨ3ＳｉＯ3/2                      （１）
で表されるメチルシルセスキオキサン単位と、下記組成式（２）又は（３）
【化１】
2018177881.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
で表される（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位とを含むポリオルガノシルセスキオキサンで被覆されているシリコーン粒子であって、ポリオルガノシルセスキオキサンの質量が、シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対して０．５〜２５質量部であるシリコーン粒子。
[２]．ポリオルガノシルセスキオキサンのメチルシルセスキオキサン単位と（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位のモル比（メチルシルセスキオキサン単位：（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位）が、９９：１〜１０：９０である[１]記載のシリコーン粒子。
[３]．体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子と、水と、アルカリ性物質と、カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上との存在下で、メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランを、加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆する、請求項１又は２記載のシリコーン粒子を製造する製造方法。
[４]．カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上の量が、水１００質量部に対し０．００１〜１質量部である[３]記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーン粒子は、凝集性が低く、分散性が高いものであるため、樹脂の応力緩和効果が高い。また、粒子表面に（メタ）アクリロキシアルキルアル基を含有しているため、（メタ）アクリロキシアルキルアル基と反応しうる樹脂との密着性がよくなり、樹脂を切断した際のシリコーン粒子の脱落を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコーン粒子は、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子の表面が、（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位とを含むポリオルガノシルセスキオキサンで被覆されているシリコーン粒子であって、ポリオルガノシルセスキオキサンの質量が、シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対して０．５〜２５質量部であるシリコーン粒子である。
【００１２】
[シリコーンエラストマー球状粒子]
本発明のシリコーン粒子に用いられるシリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜４０μｍであり、１〜２０μｍがより好ましい。シリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、これを用いて得られるシリコーン粒子は、凝集性が高く、樹脂中で一次粒子にまで容易に分散しない。また、シリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径が１００μｍより大きいと、これを用いて得られるシリコーン粒子は、樹脂の強度を損なわせ、樹脂の応力緩和効果を十分に発揮しない。
【００１３】
なお、シリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径は、その粒径に応じて、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等から適宜選択された方法により測定される。例えば、０．１μｍ以上１μｍ未満の場合は光散乱法、１〜１００μｍの範囲は電気抵抗法で測定すればよい。また、本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球だけを意味するものではなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは、１〜１．６、さらにより好ましくは、１〜１．４の範囲にある、変形した楕円体も含むことを意味する。粒子の形状は、粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
【００１４】
シリコーンエラストマー球状粒子を構成するシリコーンエラストマーは、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されているタイプＡデュロメーターによる測定で、５〜９０が好ましく、より好ましくは２０〜７０の範囲である。ゴム硬度が５未満では、これを用いて得られるシリコーン粒子は、凝集性が高く、樹脂中で一次粒子にまで分散しづらくなるおそれがある。また、ゴム硬度が９０を超えると、これを用いて得られるシリコーン粒子による樹脂の応力緩和効果が低下するおそれがある。なお、ゴム硬度は、シリコーンエラストマー球状粒子の組成にて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されている形状・寸法の試験片を作製して測定した値をいう。
【００１５】
上記シリコーンエラストマーは、例えば、式−（Ｒ32ＳｉＯ2/2）n−で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物である。ここで、式中のＲ3は、同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｎは５〜５，０００の正数である。
【００１６】
上記式中、Ｒ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
上記シリコーンエラストマーは、例えば、硬化性液状シリコーンから得ることができる。その硬化は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ3）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）等との縮合反応、メルカプトプロピルシリル基（≡Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）との付加反応によるもの等が例示されるが、反応性の点から、付加反応による硬化が好ましい。
【００１８】
付加反応による硬化でシリコーンエラストマーを得る場合、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）の組み合わせにおいて、１価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１価オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が０．５〜２個となるような比率で配合された硬化性液状シリコーン組成物を白金族金属系触媒の存在下において付加反応させればよい。
（Ｉ）下記平均組成式（４）
Ｒ4aＲ5bＳｉＯ(4-a-b)/2      （４）
で示される１分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（５）
Ｒ6cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2      （５）
で示される１分子中にケイ素原子（Ｓｉ）に結合した水素原子（Ｈ）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ
（ＩＩ）下記平均組成式（４’）
Ｒ4aＲ5bＳｉＯ(4-a-b)/2      （４’）
で示される１分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（５’）
Ｒ6cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2      （５’）
で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ
【００１９】
ここで、式中のＲ4は、脂肪族不飽和基を除く、置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。
ａ、ｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦ａ＋ｂ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、０．５≦ａ＋ｂ≦２．３である。Ｒ6は脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ｃ、ｄは０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦ｃ＋ｄ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ｃ≦２．２９５、０．００５≦ｄ≦２．３、０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３である。
【００２０】
Ｒ4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられるが、工業的には全Ｒ4基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ5としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基が好ましい。Ｒ6としては、上記Ｒ4と同じものが例示される。
【００２２】
この１価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、後記の製造方法において、分布の狭い粒子を得ることが難しくなることから、１〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００ｍｍ2／ｓ以下である。また、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよいが、特に直鎖状が好ましい。なお、この動粘度は、オストワルド粘度計による測定値である。
【００２３】
直鎖状の構造の１価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記式のものが例示される。
【化２】
2018177881.tif 000003
（式中、Ｒ4及びＲ5は上記平均組成式（４）又は（４’）と同じものを示す。ｅは１〜１，５００の整数、ｆは０又は１〜５００の整数、ｇ及びｈは０、１、２又は３であり、かつｇ＋ｈ＝３、２ｈ＋ｆ≧２である。）
【００２４】
なお、２ｈ＋ｆは、上記平均組成式（４）に相当する場合は、１分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するように選択され、上記平均組成式（４’）に相当する場合は、１分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するように選択される。
【００２５】
直鎖状の構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（７）で表されるものが例示される。
【化３】
2018177881.tif 000004
（式中、Ｒ6は上記平均組成式（５）又は（５’）と同じものを示す。ｉは１〜１，５００の整数、ｊは０又は１〜５００の整数、ｋ及びｌは０、１、２又は３であり、かつｋ＋ｌ＝３、２ｌ＋ｊ≧２である。）
【００２６】
なお、２ｌ＋ｊは、上記平均組成式（５）に相当する場合は、１分子中にケイ素原子（Ｓｉ）に結合した水素原子（Ｈ）を少なくとも３個有するように選択され、上記平均組成式（５’）に相当する場合は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するように選択される。
【００２７】
上記のように、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーを得る場合、（Ｉ）オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンが１分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンがケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する組み合わせとするか、又は（ＩＩ）オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンが１分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンがケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する組み合わせとして、付加反応させることが好ましい。ポリシロキサンの構造及び組み合わせをそのようにしないと、得られるシリコーンエラストマーはべたつきのあるものとなるおそれがある。
【００２８】
これらの反応に用いられる白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒が挙げられ、その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ（但し、式中、ｍは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス、白金とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等が挙げられる。
【００２９】
白金族金属系触媒の配合量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、硬化性液状シリコーン組成物の合計量に対する触媒中の白金族金属の量が質量換算で、通常、０．１〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは０．１〜２００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ程度となる量である。
【００３０】
本発明のシリコーン粒子を構成するシリコーンエラストマー球状粒子は、その粒子中に、シリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末等を含有していてもよい。
【００３１】
シリコーンエラストマー球状粒子は、公知の方法によって水分散液の形で製造することができる。例えば、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーを得る場合、上記のオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる硬化性液状シリコーン組成物に、界面活性剤と水を添加し、乳化を行い、エマルジョンとした後に白金族金属系触媒を添加して付加反応を行う方法が挙げられる。
【００３２】
ここで用いられる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤又は両イオン性界面活性剤である。アニオン界面活性剤は、後記するポリメチルアルケニルシルセスキオキサンを被覆する工程で使用するカチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子の作用を抑制し、またカチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子を添加した際にシリコーンエラストマー球状粒子の分散性を損なわせることにより凝集を起こしてしまう場合もある。
【００３３】
ここで用いられる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
【００３５】
両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００３６】
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、少量で前記の液状シリコーン組成物を乳化することができ、微細な粒子とすることができる非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤が多すぎると、後記の製造方法によってポリメチルアルケニルシルセスキオキサンを被覆することが困難となる。界面活性剤の使用量は、液状シリコーン組成物１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。また、液状シリコーン組成物１００質量部に対する界面活性剤の使用量は、０．０１質量部未満では液状シリコーン組成物を微細な粒子とすることが困難となるので、０．０１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００３７】
乳化を行うには、一般的な乳化分散機を用いればよく、一般的な乳化分散機としては、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型攪拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
【００３８】
白金族金属系触媒の水に対する分散性が悪い場合には、白金族金属系触媒を界面活性剤に溶解した状態でエマルジョンに添加することが好ましい。界面活性剤としては、前記のものが挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。付加反応は、室温で行ってもよいが、反応が完結しない場合には、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。
【００３９】
[ポリオルガノシルセスキオキサン]
本発明のシリコーン粒子において、シリコーンエラストマー球状粒子の表面を被覆しているポリオルガノシルセスキオキサンは、粒状の形状であり、その粒の径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜２００ｎｍが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン粒子の粒径を２００ｎｍ以下とすることで、分散性がより高くなる。これは、シリコーン粒子の表面を電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
【００４０】
ポリオルガノシルセスキオキサンの量はシリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し０．５〜２５質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。ポリメチルアルケニルシルセスキオキサンが０．５質量部未満であると、シリコーン粒子の凝集性が高く、分散性が低くなり、２５質量部より多いと、シリコーン粒子による樹脂の応力緩和性能が乏しくなる。
【００４１】
ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記組成式（１）
ＣＨ3ＳｉＯ3/2                      （１）
で表されるメチルシルセスキオキサン単位と、下記組成式（２）又は（３）
【化４】
2018177881.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
で表される（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位とを含み、三次元網目状に架橋したレジン状固体物である。
【００４２】
Ｒ1及びＲ2は、炭素数２〜６のアルキレン基である。炭素数２〜６のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、特にはプロピレン基が好ましい。
【００４３】
ポリオルガノシルセスキオキサンのメチルシルセスキオキサン単位と（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位のモル比（メチルシルセスキオキサン単位：（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位）は、９９：１〜１０：９０が好ましく、９９：１〜５０：５０がより好ましく、９５：５〜７０：３０がさらに好ましい。（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位が少なすぎると、（メタ）アクリロキシアルキル基と反応しうる樹脂との密着性が低くなるおそれがあり、多すぎるとシリコーン粒子の凝集性が高くなり、分散性が低くなるおそれがある。
【００４４】
ポリオルガノシルセスキオキサンは、得られるシリコーン粒子の非凝集性、分散性等の特性を損なわない範囲で、メチルシルセスキオキサン単位及び（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位の他に、Ｒ7ＳｉＯ3/2単位、Ｒ82ＳｉＯ2/2単位、Ｒ83ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位の１種以上を含んでいてもよい。メチルシルセスキオキサン単位及び（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位との合計が、全体の単位に対して、１００モル％であってもよく、８０モル％以上から１００モル％未満で、残部が上記単位であってもよい。
【００４５】
式中のＲ7は、メチル基及び（メタ）アクリロキシアルキルアル基を除く、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ7としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。式中のＲ8は、独立に置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ8としては、Ｒ7と同じもの及びメチル基、（メタ）アクリロキシアルキル基が挙げられる。
【００４６】
［シリコーン粒子の製造方法］
本発明のシリコーン粒子は、例えば、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状粒子と、水と、アルカリ性物質と、カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上との存在下で、メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランを、加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆することによって得ることができる。
【００４７】
（シリコーンエラストマー球状粒子）
シリコーンエラストマー球状粒子としては、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのものを用い、例えば、前記の水分散液の形で製造されたものを使用する。水分散液の形で製造されたシリコーンエラストマー球状粒子を用いる場合は、その水分散液をそのまま使用してもよいし、さらに、水を添加したものを用いてもよい。
【００４８】
メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランを添加する前の、シリコーンエラストマー球状粒子と、水と、アルカリ性物質と、カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上とを含む分散液（以下、加水分解・縮合反応用液と記載する場合がある。）中のシリコーンエラストマー球状粒子の含有量は、水１００質量部に対し１〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは、５〜７０質量部の範囲である。その含有量が１質量部未満では、目的とするシリコーン粒子の生成効率が低くなるし、１５０質量部より多くするとシリコーンエラストマー球状粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆させることが困難となるほか、シリコーン粒子の凝集、融着が生じることもある。
【００４９】
（アルカリ性物質）
アルカリ性物質はメチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応触媒として作用する。アルカリ性物質は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
アルカリ性物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；又はモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等を使用することができる。なかでも、揮発させることにより、得られるシリコーン粒子の粉末から容易に除去できることから、アンモニアが最も適している。アンモニアとしては、市販されているアンモニア水溶液を用いることができる。
【００５１】
アルカリ性物質はそのまま添加してもアルカリ性水溶液として添加してもよい。アルカリ性物質は、加水分解・縮合反応用液に、メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランを添加する前に配合しておくことが好ましい。メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン添加後にアルカリ性物質を添加すると、シリコーンエラストマー球状粒子表面にポリメチルアルケニルシルセスキオキサンが被覆されない場合がある。
【００５２】
アルカリ性物質の添加量は、加水分解・縮合反応用液のｐＨが好ましくは１０．０〜１３．０、より好ましくは１０．５〜１２．５の範囲となる量である。ｐＨが１０．０〜１３．０となる量のアルカリ性物質を添加すると、メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応の進行、ならびにポリオルガノシルセスキオキサンによるシリコーンエラストマー球状粒子表面の被覆が十分なものとなる。
【００５３】
（カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上）
これらの成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、メチルシルセスキオキサン単位と（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位とを含むポリオルガノシルセスキオキサンのシリコーンエラストマー球状粒子の表面への被覆性を高くする作用がある。それによって、凝集性が低く、樹脂への分散性が高いシリコーン粒子とすることができる。
【００５４】
カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、上記で記載されたカチオン性界面活性剤と同じのが例示される。カチオン性水溶性高分子化合物も特に限定されず、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合させたこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５５】
カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上の添加量は、水１００質量部に対し、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量部の範囲である。添加量が０．００１質量部未満ではシリコーンエラストマー球状粒子表面へのポリオルガノシルセスキオキサンの被覆性が低くなるおそれがあり、１質量部より多くても、シリコーンエラストマー球状粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンが被覆され難くなるおそれがある。
【００５６】
（メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン）
メチルトリメトキシシランは、下記一般式（８）
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3          （８）
で表されるものであり、（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランは、下記式（９）又は（１０）で表されるものである。
【化５】
2018177881.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【００５７】
Ｒ1及びＲ2は、炭素数２〜６のアルキレン基である。炭素数２〜６のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、特にはプロピレン基が好ましい。
【００５８】
メチルトリメトキシシランと（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランのモル比は、加水分解・縮合させて生成したポリオルガノシルセスキオキサンのメチルシルセスキオキサン単位と（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位のモル比となる。よって、メチルトリメトキシシランと（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランの比率の好ましい範囲は、前記したポリオルガノシルセスキオキサンのメチルシルセスキオキサン単位と（メタ）アクリロキシアルキルシルセスキオキサン単位の比率と同じであり、メチルトリメトキシシラン：（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン＝９９：１〜１０：９０が好ましく、９９：１〜５０：５０がより好ましく、９５：５〜７０：３０がさらに好ましい。
【００５９】
ポリオルガノシルセスキオキサン中にＲ72ＳｉＯ3/2単位、Ｒ82ＳｉＯ2/2単位、Ｒ83ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位の少なくとも１種を導入したい場合には、それぞれに対応するＲ72Ｓｉ（ＯＲ9）3、Ｒ82Ｓｉ（ＯＲ9）2、Ｒ83ＳｉＯＲ9、及びＳｉ（ＯＲ9）4の少なくとも１種を添加すればよい。ここで、Ｒ7及びＲ8は上記のとおりである。Ｒ9は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ9としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。
【００６０】
メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランの添加量は、前記したシリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、ポリオルガノシルセスキオキサンの量が０．５〜２５質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲になるような量とする。
【００６１】
（加水分解・縮合反応）
シリコーンエラストマー球状粒子、水、アルカリ性物質、及びカチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上を含む分散液（加水分解・縮合反応用液）に、メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランを添加し、加水分解・縮合させる。縮合物、すなわち、ポリオルガノシルセスキオキサンはシリコーンエラストマー球状粒子の表面に付着し、それによりシリコーンエラストマー球状粒子の表面がポリオルガノシルセスキオキサンで被覆されることになる。
【００６２】
メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランの添加は、プロペラ翼、平板翼等の通常の攪拌機を用いて攪拌下で行うことが好ましい。メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランは、一度に添加してもよいが、時間をかけて添加することが好ましい。滴下時間は１分〜３時間の範囲で、より好ましくは１０分〜１時間である。また、メチルトリメトキシシランと（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランとを混合溶解して添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００６３】
このときの温度は０〜６０℃とすることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃の範囲である。温度が０〜６０℃であると、シリコーンエラストマー球状粒子表面にうまくポリオルガノシルセスキオキサンを被覆することができる。
【００６４】
攪拌は、メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランの添加後も、メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応が完結するまで継続する。加水分解・縮合反応を完結させるためには、反応は室温で行っても４０〜１００℃程度の加熱下で行ってもよい。
【００６５】
（粉末化）
加水分解・縮合反応後、得られた本発明のシリコーン粒子の水分散液から水分を除去する。水分の除去は、例えば、反応後の水分散液を常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で攪拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等により行うことができる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水やアルコールで洗浄してもよい。
【００６６】
反応後の水分散液から水分を除去することにより得られた生成物が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕することにより、シリコーン粒子を得ることができる。
【００６７】
[シリコーン粒子]
本発明のシリコーン粒子の体積平均は０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４０μｍであり、１〜２０μｍがさらに好ましい。体積平均粒径の測定方法は、シリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径の測定方法と同じであり、なお、シリコーン粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させる。また、本発明のシリコーン粒子は、粒子表面に（メタ）アクリロキシアルキルアル基を含有しているものであり、これは、拡散反射法によるＩＲ分析で確認できる。
【００６８】
本発明のシリコーン粒子は、ゴム弾性を有し、凝集性が低く、樹脂への分散性が高いため、電子、電気部品のパッケージング、プリント基板、接着剤等に有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中、動粘度は２５℃において測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。また、分散性の評価は以下のように行った。
【００７０】
［実施例１］
下記式（１１）で示される、動粘度が８ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン１５０ｇと、下記式（１２）で示される、動粘度が１１７ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン５０ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１５個となる配合量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで攪拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇと水２００ｇを加え、ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１５分間攪拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、水５９７ｇを加え希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た。
【００７１】
このエマルジョンを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、攪拌下に白金−ビニル基含有シロキサンコンプレックスのイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．５ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間攪拌し、シリコーンエラストマー粒子の水分散液を得た。
【化６】
2018177881.tif 000007
【００７２】
得られた水分散液中のシリコーンエラストマー粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。
また、シリコーンエラストマー粒子を構成するシリコーンエラストマーの硬度を以下のように測定した。上記式（１１）で示されるメチルビニルポリシロキサン、上記式（１２）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を上記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメーターＡ硬度計で測定したところ、７５であった。
【００７３】
上記で得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液７５０ｇ、水２１３ｇ、２８％アンモニア水１９ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇ（水１００質量部に対しジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体が０．０５質量部となる量）を、錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに仕込み、攪拌した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン１１．６ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．３ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリオルガノシルセスキオキサンが４．７質量部となる量。メチルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのモル比は８０：２０。）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００７４】
シリコーンエラストマー粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン粒子を得た。
【００７５】
得られたシリコーン粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は２μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、拡散反射法によるＩＲ分析を行ったところ、Ｃ＝Ｏ基が検出され、被覆しているポリオルガノシルセスキオキサン中に３−メタクリロキシプロピルシルセスキオキサン単位を含有していると判断された。
【００７６】
［実施例２］
実施例１と同じ手順で得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液７５０ｇを移し、水２１２ｇ、２８％アンモニア水１９ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇ（水１００質量部に対しジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体が０．０５質量部となる量）を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに仕込み、攪拌した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン１５．０ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリオルガノシルセスキオキサンが４．７質量部となる量。メチルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのモル比は９０：１０。）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００７７】
シリコーンエラストマー粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン粒子を得た。
【００７８】
得られたシリコーン粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は２μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、拡散反射法によるＩＲ分析を行ったところ、Ｃ＝Ｏ基が検出され、被覆しているポリオルガノシルセスキオキサン中に３−メタクリロキシプロピルシルセスキオキサン単位を含有していると判断された。
【００７９】
［実施例３］
実施例１と同じ手順で得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液７５０ｇ水２１２ｇ、２８％アンモニア水１９ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇ（水１００質量部に対しジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体が０．０５質量部となる量）を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに仕込み、攪拌した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン１５．３ｇ及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．９ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリオルガノシルセスキオキサンが４．７質量部となる量。メチルトリメトキシシランと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのモル比は９０：１０。）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００８０】
シリコーンエラストマー粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン粒子を得た。
【００８１】
得られたシリコーン粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は上記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は２μｍであった。
【００８２】
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、拡散反射法によるＩＲ分析を行ったところ、Ｃ＝Ｏ基が検出され、被覆しているポリオルガノシルセスキオキサン中に３−アクリロキシプロピルシルセスキオキサン単位を含有していると判断された。。
【００８３】
［実施例４］
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）１ｇの代わりに、３０％ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）１．３ｇ（水１００質量部に対しドデシルトリメチルアンモニウムクロライドが０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。
得られたシリコーン粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は２μｍであった。
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が粒状形状のポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
【００８４】
このシリコーン粒子について、拡散反射法によるＩＲ分析を行ったところ、Ｃ＝Ｏ基が検出され、被覆しているポリオルガノシルセスキオキサン中に３−メタクリロキシプロピルシルセスキオキサン単位を含有していると判断された。
【００８５】
［比較例１］
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）を使用しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーン粒子を得た。
得られたシリコーン粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー粒子の水分散液に比較し粒径の大きいところの粒度が多く、体積平均粒径は３μｍであった。
【００８６】
このシリコーン粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が粒状形状のポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
このシリコーン粒子について、拡散反射法によるＩＲ分析を行ったところ、Ｃ＝Ｏ基が検出され、被覆しているポリオルガノシルセスキオキサン中に３−メタクリロキシプロピルシルセスキオキサン単位を含有していると判断された。
【００８７】
上記で得られたシリコーン粒子について、下記方法で非凝集性の評価（メッシュパス量の測定）を行った。結果を表１に示す。
[非凝集性]
上から、６０メッシュの篩、１００メッシュの篩、２００メッシュの篩の順に重ね、６０メッシュの篩上に粒子試料を約２ｇ秤取り、粉体特性装置（パウダテスタＰＴ−Ｅ型、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、９０秒間、振幅２ｍｍの振動を与え、それぞれのメッシュのパス量を測定した。メッシュパス量は％で表し、パス量が多いほど非凝集性が高いと判断される。
【００８８】
【表１】
2018177881.tif 000008
【００８９】
実施例１〜４のシリコーン粒子は、カチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子化合物の存在下で、メチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加水分解・縮合させて、シリコーンエラストマー球状粒子の表面を（メタ）アクリロキシプロピルシルセスキオキサン単位を含むポリオルガノシルセスキオキサンで被覆させており、非凝集性が高く、樹脂に対する分散性がよいものと推測される。一方、比較例１は、カチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子化合物を使用しておらず、シリコーンエラストマー球状粒子の表面へのポリオルガノシルセスキオキサンの被覆性が悪く、非凝集性が低く、樹脂に対する分散性が悪いものと推測される。