(57)【要約】【課題】  ポリエステルフィルムが本来有する高い透明性と難燃性を同時に達成できるポリエステルフィルムを提供することである。【解決手段】  化合物（１）およびエステル交換反応防止剤を含有し、リン元素含有量が０．２〜３．３重量％であることを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式で表される化合物（１）およびエステル交換反応防止剤を含有し、リン元素含有量が０．２〜３．３重量％であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【化１】
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【請求項２】
ヘーズが１０％以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステルフィルムを基材とする調光フィルム。
【請求項４】
ポリエステル樹脂と化合物（１）とを混合してマスターバッチを作製した後に、当該マスターバッチおよびエステル交換反応防止剤を添加することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムが本来有する高い透明性を維持したまま優れた難燃性を付与したポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂製品は低コストで製造でき、なおかつ耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、機械強度などに優れることから、産業向け一般家庭向け問わずあらゆる分野に広く用いられている。
【０００３】
それらの広範な用途において使用するために、ポリエステル樹脂は難燃化されていることが好ましい。特に電気電子製品の分野においては、近年の小型軽量化の要望から、製品の緻密化による発熱の増大と、不燃の金属部品から燃えやすい樹脂部品への置き換えが同時に進んでおり、難燃化は必須である。
【０００４】
このような背景から、各フィルムメーカーにて難燃性を付与されたポリエステルフィルムの開発が進められている。例えば特許文献１において、ポリエステルフィルムの両面にポリイミド系の化合物を含む層を積層してなるポリエステルフィルムが開示されている。また、特許文献２において、ホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩を含有するポリエステルフィルムが開示されている。他にも特許文献３において、特定の構造を有する有機リン系オリゴマーを含有するポリエステルフィルムが開示されている。
【０００５】
近年、デジタルサイネージ、プライバシー保護、防眩、紫外線カット、遮熱などの目的で調光ガラスの採用が広まっており、特に施工性や取り回しの観点から、通常のガラスに貼り付けることで手軽に調光機能を付与できる調光フィルムの需要が大きい。この調光フィルムは建築物の他に自動車や電車、飛行機などの乗り物の窓への需要もあるが、特に狭い閉鎖空間である乗り物に使用する場合、調光フィルムは難燃化されていることが望ましい。
【０００６】
調光フィルムの難燃化のためには基材となるフィルム自体も難燃化されていることが望ましいが、上述の通り高い透明性と難燃性を両立するポリエステルフィルムは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００１２９２号公報
【特許文献２】特開２０１４−０８８５８２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２６７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の難燃性ポリエステルフィルムは、高度な難燃性を有する代わりに外観上の問題を抱えていた。特許文献１のポリエステルフィルムは両面に積層されたポリイミド化合物により黄色く着色しており、特許文献２のポリエステルフィルムは不透明の銀白色であった。また、特許文献３のポリエステルフィルムは無着色だが、ヘーズが高いため透明とは言い難い。いずれのフィルムも高い透明性を要求される用途には適さなかった。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ポリエステルフィルムが本来有する高い透明性と難燃性を同時に達成できるポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、高い難燃性とポリエステル本来の透明性を両立させたポリエステルフィルムを提供することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、下記化学式で表される化合物（以下、単純に化合物（１）と表記する）およびエステル交換反応防止剤を含み、リン元素含有量が０．２〜３．３重量％であることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【００１２】
【化１】
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【発明の効果】
【００１３】
本発明に用いられる化合物（１）は、着色がほとんどない上に、ポリエステル樹脂との相溶性にも優れている。本発明に依れば、優れた透明性と難燃性を両立したポリエステルフィルムを提供することができる。調光フィルムのようなクリアな外観を求められる製品に難燃性を付与することができ、本発明の産業的価値は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と化合物（１）の反応機構１
【図２】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と化合物（１）の反応機構２
【図３】燃焼試験装置
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明でいうポリエステルフィルムとは、ポリエステル樹脂組成物を、薄く平坦な形状に成型加工したものである。
【００１６】
ポリエステルフィルムの厚みは、明確な定義があるわけではないが、本発明においては、分厚すぎるとヘーズが上昇して透明感に劣り、薄すぎると生産性や取り回しに不都合が生じる場合がある。そのため本発明のフィルムの厚みは、通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍ、最も好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１７】
また、ポリエステルフィルムの積層構造は限定されず、単層構造でもよいし、２つ以上の層が厚み方向に積層された構造でもよい。ポリエステルフィルムが２つ以上の層を有する場合、すべての層に化合物（１）に由来する成分が含まれていることが、難燃性向上の観点から好ましい。
【００１８】
本発明において用いられるポリエステル樹脂は特に限定されるものではなく、ジカルボン酸またはそのエステル化合物とグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。例えば、ポリカーボネートなどポリエステル系樹脂と相溶性のある樹脂との混合が挙げられる。
【００１９】
ジカルボン酸成分の例としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２,６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えばｐ−オキシエトキシ安息香酸など）などを用いることができ、中でもテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが特に好ましい。これらのジカルボン酸成分は、１種類または２種類以上を同時に用いることができる。
【００２０】
グリコール成分の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールが挙げられ、中でもエチレングリコールを用いることが好ましい。これらのグリコール成分は、１種類または２種類以上を同時に用いることができる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムは、下記化学式で表される化合物（１）に由来する化合物を含有する。化合物（１）の分子量の範囲は特に限定しないが、数平均分子量で１０，０００〜３０，０００、重量平均分子量で８０，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、化学式（１）中のｎは自然数を表す。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
本発明のポリエステルフィルム中のリン元素含有量は、通常０．２〜３．３重量％である。リン元素含有量が０．２重量％未満の場合、十分な難燃性を得られないおそれがある。一方リン元素含有量が３．３重量％を超える場合、高価な難燃性化合物を多量に添加することとなり、コスト面で不利である。
ポリエステルフィルムの厚みが大きいほど、より少ないリン元素含有量で十分な難燃性が得られる傾向があり、厚みに伴うリン元素含有量の好ましい範囲を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
本発明のポリエステルフィルムは、エステル交換反応防止剤を含有することを特徴とする。化合物（１）はポリエステル分子とエステル交換反応を起こす性質を持っており、この反応によって分子量が増大すると押出機に負荷がかかり、フィルムの生産性が低下するおそれがある。エステル交換反応防止剤を添加することで反応を抑え、安定した生産を実現することができる。
【００２６】
前述のエステル交換反応は、例えばＰＥＴとの反応を例にとると図１や図２の反応式で表される。具体的には、化合物（１）の末端のヒドロキシ基の酸素原子がポリエステル分子中のエステル結合のカルボニル炭素に結合し、エステル結合からジオール側の分子鎖が脱離することで反応が完了する（図１）。また、図１の反応で脱離したジオール側分子の末端ヒドロキシ基が化合物（１）のリン原子に結合し、ビスフェノールＡ末端を有する分子が脱離する反応も起こりうる（図２）。さらに、図１および図２の反応によって生成した分子が再度エステル交換反応を起こすこともありうる。
【００２７】
エステル交換反応防止剤の種類は特に限定されないが、リン酸エステル系化合物が好ましい。リン酸エステル系化合物の具体例として、メチルリン酸、エチルリン酸、イソプロピルリン酸、ブチルリン酸、ドデシルリン酸、オクタデシルリン酸、ドコシルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、ジイソプロピルリン酸、ジブチルリン酸、ジドデシルリン酸、ジオクタデシルリン酸、ジドコシルリン酸、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよく、中でもオクタデシルリン酸およびジオクタデシルリン酸の混合物が特に好ましい。
【００２８】
エステル交換反応防止剤の添加量は、ポリエステル樹脂および化合物（１）の合計量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることがさらに好ましく、０．０１〜０．１重量％であることが最も好ましい。添加量が０．０１重量％未満の場合、エステル交換反応による分子量増大が生じ、押出圧が高くなりすぎて製膜性が悪化する恐れがある。一方５重量％を超えて添加した場合、フィルムの耐久性や難燃性を損なうおそれがある。
【００２９】
本発明において、エステル交換反応防止剤をポリエステル樹脂に添加するための方法は特に限定されず、フィルム製膜時に直接添加してもよいが、ハンドリングの観点から事前にマスターバッチ化されていることが好ましい。エステル交換反応防止剤はポリエステルの重合触媒を失活させる作用を有するため、マスターバッチ製造の際は、ポリエステル樹脂の重合時ではなく重合後に添加すべきである。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて各種の不活性な微粒子を含有していてもよい。その平均粒径は０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上２．０μｍであることがさらに好ましい。
また、当該微粒子の添加量は０．００５重量％以上０．５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上０．１重量％以下がさらに好ましい。微粒子の平均粒径が３．０μｍを超える、あるいは添加量が０．５重量％を超えると、フィルムの平面性および／または透明性が損なわれる恐れがある。
【００３１】
前述の不活性微粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、セライト、カオリン、タルク、カーボンブラックおよび特許文献３に記載されているような架橋高分子微粒子を挙げることができる。これらの微粒子は、必要に応じて１種類または２種類以上を併用することができる。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じてあらゆる添加物を選択することができる。例として、ベースのポリエステル樹脂とは別の高分子材料（ベースと相溶か非相溶かは問わない）、顔料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線反射剤、赤外線反射剤、熱安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、造核剤、分子鎖伸長剤、架橋剤、樹脂強化用フィラー、などが挙げられる。これらの添加剤の添加量も制限はなく、フィルムとして実用に耐えうる範囲であれば、ベースのポリエステル樹脂の配合量を上回っても構わない。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムのＩＶ（Intrinsic Viscosity、固有粘度または極限粘度）は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上であり、０．５５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．６５ｄｌ／ｇ以上が最も好ましい。ＩＶが０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合、強度不足で製造中のフィルム破れが頻発する恐れがある。一方ポリエステルフィルムのＩＶの上限については特に限定しないが、生産性の観点から、ＩＶが０．９０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００３４】
本発明のポリエステルフィルムのヘーズ（曇り度）は通常１０％以下であるが、好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、最も好ましくは４％以下であり、低ければ低いほど良い。ヘーズが１０％を超えるフィルムは透明性に劣るため、調光フィルムのような透明感を求められる製品の基材として用いるには好ましくない。
【００３５】
本発明において、ポリエステル樹脂とその他の成分を混合するための方法は特に限定されず、例えばポリエステル樹脂とその他の成分を各種の押出機に投入して連続的に生産する方法や、容器中でバルク的に加熱攪拌して混合する方法が挙げられる。フィルム製造においては押出機を用いて連続生産する方法が好ましく、それらの成分はハンドリングの観点から、事前に高濃度マスターバッチ化されていてもよい。マスターバッチ製造においてポリエステル樹脂に他成分を混合するタイミングは、当該ポリエステル樹脂の重合後でも重合前でもよい。
【００３６】
本発明において化合物（１）は、フィルムの製膜時に直接ポリエステル樹脂に添加されることが好ましい。
しかし化合物（１）は軟化点が９０℃程度と、一般的なポリエステル樹脂の融点に比して著しく低いため、一般的なポリエステルフィルムの加工条件で押出機に投入した場合、溶けて押出機のフィード口を塞いでしまうおそれがある（ブリッジング）。そのような場合、化合物（１）は事前にポリエステル樹脂と混練し、マスターバッチを作製してもよい。そして、前記マスターバッチを作製した後に、マスターバッチおよびエステル交換反応防止剤を添加するのが好ましい。
【００３７】
前記マスターバッチにおける化合物（１）の配合率は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。この配合率が１０重量％未満の場合、フィルム製膜時にリン元素含有量が不足し、十分な難燃性を得られないおそれがある。一方８０重量％を超える場合、ブリッジングを防ぐことができなくなるおそれがある。
【００３８】
本発明において、ポリエステル樹脂をフィルム状に成形する方法も特に限定されず、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法など一般的によく知られた各種の方法を用いることができる。２層以上の多層フィルムを製造する際に各層を積層する方法も、やはり特に限定されず、共押出法、ラミネート法、ヒートシール法など一般的に良く知られた各種の方法を用いることができ、製造効率の観点から共押出法が好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムは、二軸方向に延伸および熱固定されていることが好ましい。逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法のどちらを用いてもよいが、例えば逐次二軸延伸法を用いる場合、未延伸のポリエステルシートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して縦一軸延伸フィルム化した後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、その後１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。この際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口の冷却ゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩工程を追加することが好ましい。また、二軸延伸フィルム化した後に、必要に応じてさらに縦延伸および／または横延伸工程を追加することもできる。
【００４０】
本発明で得られたポリエステルフィルムには、塗布層を設けても構わない。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【００４１】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００４２】
本発明の塗布層として、バインダーの種類は特に限定されるものではないが、水に溶解、乳化または懸濁する水性高分子が好ましく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルピロリドンおよびこれらの共重合体等を挙げることができる。これらの化合物は、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００４３】
本発明の塗布層として、さらに架橋剤が含有されることが好ましい。架橋剤としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、アミド系などの化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ポリイソシアヌレート、ブロックポリイソシアネート、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤が挙げられる。塗布液中には、塗布性を向上するために、本発明の効果を損なわない範囲で、無機や有機の粒子、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、顔料、染料等を含有させてもよい。
【００４４】
本発明の塗布層として、有機シラン化合物を含有する塗布層であってもよい。有機シラン化合物としては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等があり、これらの混合物や縮合反応物であっても良い。特に、分子内に有機官能機を持ったアルコキシシランが好ましい。その代表的な例としては、一般式がＸＲ２Ｓｉ（ＯＲ１）３または（ＸＲ２）（ＹＲ３）Ｓｉ（ＯＲ１）２で表される有機シラン化合物があり、これらは、シランカップリング剤として知られている。（ここで、Ｒ１はメチル基またはエチル基で代表されるアルキル基やメトキシアルキル基等の置換アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してプロピレン基等のアルキレン基、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立した有機官能基である。）
【００４５】
上記一般式において、ＸやＹの有機官能基としては、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基およびグリシジル基が好ましい。また、有機官能基としては、Ｎ−β（アミノエチル）アミノ基のような置換アミノ基やポリエチレンイミンのように、置換されたものであってもよい。有機官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく例示される。これらは一種または二種以上、および必要によっては、官能基を持たないアルコキシシランを含めた混合物や縮合物を用いることができる。
【００４６】
有機シラン化合物は、アルコール溶媒で希釈して用いることができるが、水系であることが好ましく、その際には、塗布性を改善する目的で各種の界面活性剤を配合することができる。また、必要に応じて先に挙げた水性高分子の１種もしくは２種以上を併用し塗布性の向上を図ってもよい。また、本発明の塗布剤には、塗布面の滑り性確保する目的で、無機粒子や有機の粒子を加えても構わない。
【００４７】
また、塗布層の滑り性改良やブロッキング改良のために、塗布層中へ粒子を含有することも可能である。用いる粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムを基材としてなる調光フィルムの基材として好適に用いることができる。ここで言う調光フィルムとは、自動調光フィルムの他、遮光フィルム、紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルムなど波長ごとの光透過率を調整できるようなフィルム全般のことを指し、本発明のポリエステルフィルムの透明性を生かす用途としては自動調光フィルムが特に好ましい。
【００４９】
前述の自動調光フィルムとは、フィルム基材に担持された対向する二層の透明電極層の層間に、電圧印加によって透過率が変化する自動調光層を有する構造を持つフィルムである。自動調光層の種類に特に制限はなく、ポリマー分散型液晶、ネットワークポリマー型液晶、エレクトロクロミック材料など、公知の材料を用いることができる。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムを自動調光フィルムの基材として用いる場合、ポリエステルフィルム表面に透明電極層が設けられている必要がある。透明電極の材料は特に限定されず、公知の各種の材料を用いることが可能で、たとえばＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、銀および銀の合金、銅および銅の合金、金、カーボンナノチューブなどが挙げられる。また、ポリアセチレン、Ｐ３ＨＴ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの導電性高分子を用いることも可能である。
【００５１】
前述の透明電極層を設ける方法として、公知の方法を適宜用いることができる。例えば真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法、イオンプレーティング法、スプレー法などが挙げられる。他にも、後述するインラインまたはオフラインのコーティング法を採用することも可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（１）ＩＶ測定
サンプルを１．０ｇ／ｄｌの濃度になるようフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１溶液中に加えた。この溶液を１１０℃で２０分間加熱し、ポリエステル樹脂組成物を溶解させた後、容器を３０分間水道水に浸して室温まで冷却させた。毛細管粘度計“ＶＭＳ−０２２ＵＰＣ・Ｆ１０”（離合社製）を用いて、この溶液の流下時間、およびフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液のみ（リファレンス液）の流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、粘度計の恒温水槽の温度は３０℃とし、粘度計算に用いるＨｕｇｇｉｎｓ定数は０．３３と仮定した。なお、ＩＶの単位は“ｄｌ／ｇ”とする。
【００５４】
（２）ヘーズ測定
ヘーズメーター“ＮＤＨ−５０００”（日本電色工業製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６規格に基づいてフィルムのヘーズを測定した。
【００５５】
（３）リン元素含有量測定
ＩＣＰ発光分析装置（Ｖａｒｉａｎ製７３０−ＥＳ）を用いて、ポリエステルフィルムのリン元素含有量を測定した。測定にあたり、標準溶液としてＳＰＥＸ製のＸＳＴＣ−２２（リン含有量１００ｐｐｍ）を使用し、原液、１０倍希釈（同１０ｐｐｍ）、１００倍希釈（同１ｐｐｍ）の３種類の溶液から検量線を作成した。
【００５６】
（４）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＬ）社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４のＶＴＭ試験に基づき、ポリエステルフィルムの燃焼試験を行った。ＶＴＭ試験は結果のばらつきが大きい試験であるため、評価の信頼性をより高める目的で、１種のポリエステルフィルムサンプルに対し通常５回ずつ試験を行うところを１０回ずつ行った。以下に、難燃性評価手順について説明する。
【００５７】
（ｉ）サンプル作成
フィルムを２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料下端から１２５ｍｍのところで試料の幅方向に標線を入れた。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍの棒の縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの標線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの円筒状にした。標線より上（７５ｍｍ側）５ｍｍの所と、試料上端から下５ｍｍの所にセロテープ（登録商標）を巻き付けて固定した。最後に棒を引き抜き、試験片とした。
【００５８】
（ｉｉ）コンディショニング
上記（ｉ）により得られた試験片を
（ａ）気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で４８時間以上処理
（ｂ）気温７０℃±２℃で１６８±２時間処理後、気温２３±２℃、相対湿度２０％以下で４時間以上冷却
以上の処理を施したものをそれぞれ１０本ずつ用意する。なお、（ａ）を受理状態、（ｂ）をエージング状態と呼ぶ。
【００５９】
（ｉｉｉ）試験片固定
上記（ｉｉ）の試験片の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置でスプリング付きのクランプで挟んで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試験片の真下には、最大厚みが６ｍｍの１枚の０．０５ｇの脱脂綿（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を水平に置くが、試験片の下端はこの脱脂綿よりも３００ｍｍ上にあるようにする（図３参照）。
【００６０】
（ｉｖ）バーナー調整
バーナーから高さ２０ｍｍの青炎が出るよう調整する。その炎を出すためには、可燃性ガスの供給量を調整して先端が黄色い高さ２０ｍｍの青い炎が出るようにする。続いて黄色い先端が消えるまで空気の供給を増やす。その後再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調整をする。可燃性ガスはメタンを用いることとし、バーナーへのメタンガス供給は“ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２０７”に準じた方法で流量を調整する。
【００６１】
（ｖ）１回目の接炎
炎は試験片の巻かれていないほうの下端の中心点を中心に当て、バーナーの先端はその中心点から１０±１ｍｍ下にあるようにして、その位置で３秒接炎を続ける。ただし、試験片の長さおよび中心位置は燃焼によって変化するので、その変化に応じてバーナーの位置を移動させる。接炎中に溶融物または発煙物が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾け、バーナーの管の中にそれらの物質が落下するのを防ぐためにちょうど十分なだけ試験片の下から移動させる。その間もバーナーの先端の中心と試験片の残存部分間は１０±１ｍｍの距離を保たなければならない。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ１を秒で計測し始める。
【００６２】
（ｖｉ）２回目の接炎
１回目の接炎に由来する試験片の残炎が消滅した時点で、（バーナーを試験片から１５０ｍｍ以上はなれたところまで遠ざけていなくても）直ちにバーナーを試験片の下に持ってきて、試験片の残りの部分の下端から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で燃焼による落下物の挙動が確認できるようにする。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ２を秒で計測し始める。
【００６３】
（ｖｉｉ）難燃性評価基準
受理状態およびエージング状態それぞれ１０本ずつの試験片に対してＵＬ９４のＶＴＭ試験を行い、全ての試験片が下記表２の条件を満たすかどうかで評価する。ただし不合格の試験片が１０本中１本のみの場合は合格とする。これは、実際のＶＴＭ試験が５本の試験片を１組として行われ、不合格が１本のみの場合は１度だけ再試験が許されていることを反映している。なお、表２内の「試験片５本のｔ１とｔ-２の総和」における「試験片５本」とは、１０本の試験片のうちｔ１とｔ-２の合計が最も大きい５本の組み合わせのことを指す。
【００６４】
【表２】
2018109122.tif 000006
【００６５】
（５）生産性
下記評価基準に基づいて判断した。
（判断基準）
○：生産中に問題が発生せず、安定していた。
△：生産中に軽微なレベルで問題が発生したが、実用上問題なかった。
×：生産中に重大な問題が発生した。
【００６６】
実施例および比較例にて用いた原料の製造方法は以下のとおりである。ただし、あくまで本発明を説明するための例示であり、本発明に用いることのできる原料を限定するものではない。
【００６７】
≪ポリエステルＡの製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０２重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、エステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３重量部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４重量部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温して２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、ＩＶが０．６４ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、ポリエステルＡを得た。
【００６８】
≪ポリエステルＢの製造≫
ポリエステルＡを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行い、ＩＶが０．８５ｄｌ／ｇのポリエステルＢを得た。
【００６９】
≪ポリエステルＣの製造≫
ポリエステルＡの製造において、エステル交換反応終了時に、平均粒径２．３０μｍのシリカ粒子１重量％を配合する以外はポリエステルＡと同様の方法でポリエステルＣを得た。得られたポリエステルＣのＩＶは０．６１ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
≪化合物（１）の製造≫
攪拌機と蒸留塔を備えた容積１２リットルの反応容器に３，７２６ｇのメチル亜リン酸ジフェニルエステル（下記化学式（２））、３，３２９ｇのビスフェノールＡ（下記化学式（３））、８９ｇの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、６００ｍｇのナトリウムフェノキシドを入れ、２５０℃から３００℃の温度、１．５ミリメートルＨｇから１５０ミリメートルＨｇの圧力下で１５時間かけて反応させた。なお、反応開始から１１時間の時点で６００ｍｇのナトリウムフェノキシドを追加した。
【００７１】
得られた反応物は反応の定法に従い回収され、二軸押出機に投入して水中に押し出し、続いてストランドカッターに導き、ペレット状にカットした。得られたペレットは３，８２７ｇであった。この反応を数回繰り返すことで、必要量の化合物（１）を確保した。この化合物（１）は透明で、リン元素含有率は１０．８重量％、ＩＶは０．８０ｄｌ／ｇだった。また、ＧＰＣ分析より、この化合物（１）の数平均分子量は２．３９×１０４、重量平均分子量は１．６８×１０５と求められた。
【００７２】
【化３】
2018109122.tif 000007
【００７３】
【化４】
2018109122.tif 000008
【００７４】
≪ポリエステルＤの製造≫
化合物（１）とポリエステルＡを５０：５０の重量比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、ポリエステルＤを得た。ポリエステルＤのリン元素含有量は５．５重量％、ＩＶは０．６２ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
≪ポリエステルＥの製造≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記化学式（４））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記化学式（５）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式（５）の化合物を精製できる。
【００７６】
【化５】
2018109122.tif 000009
【００７７】
【化６】
2018109122.tif 000010
【００７８】
続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物［（ＡｃＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ］を０．２９ｇ含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、淡黄色の透明なガラス状固体である、難燃性有機リン化合物、すなわち下記化学式（６）で表される２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物を得た。
【００７９】
【化７】
2018109122.tif 000011
【００８０】
上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物の必要量を確保した。
【００８１】
最後に、前述の脱エチレングリコール重縮合物とポリエステルＢを、３５：６５の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、ポリエステルＥを得た。ポリエステルＥのリン元素含有量は２．８重量％、ＩＶは０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
≪エステル交換反応防止剤≫
オクタデシルリン酸およびジオクタデシルリン酸の混合物として、株式会社ＡＤＥＫＡの“ＡＸ−７１”を用いた。
【００８３】
実施例１〜３：
下記表３に記載の割合で混合した原料を、２８０℃に設定した同方向二軸押出機Ａに送り込んで混練した。この溶融体をギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質なシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２５℃で３．０倍延伸し、２１５℃で熱処理を施し、厚み２５〜１００μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。いずれの例においても、得られたフィルムは良好な難燃性を示した。なお、評価結果は下記表４に示す。
【００８４】
実施例４〜６：
下記表３に記載の割合で混合した原料を実施例１〜３と同様に加工し、厚み２５〜１００μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。いずれの例においても、得られたフィルムは良好な難燃性を示し、かつ生産も安定していた。なお、評価結果は下記表４に示す。
【００８５】
実施例７：
下記表３に記載の割合で混合した原料を、２８０℃に設定した中間層用の同方向二軸押出機Ａおよび表層用の同方向二軸押出機Ｂにそれぞれ送り込んで混練した。これらの溶融体を、ギヤポンプ、フィルターを介して、表層／中間層／表層＝５：４０：５の厚み構成比になるよう多層口金内で合流させシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質なシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２５℃で３．０倍延伸し、２１５℃で熱処理を施し、厚み５０μｍの多層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは良好な難燃性を示し、かつ生産も安定していた。なお、評価結果は下記表４に示す。
【００８６】
比較例１：
下記表３に記載の割合で混合した原料を実施例と同様に加工し、厚み５０μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。生産は安定していたが、十分な難燃性を有していなかった。なお、評価結果は下記表４に示す。
【００８７】
比較例２：
下記表３に記載の割合で混合した原料を実施例と同様に加工し、厚み５０μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。難燃性は良好であったが、生産中の押出圧が非常に高かったため、押出機の破損を防ぐために押出量を小さくする必要があり、生産性は悪かった。なお、評価結果は下記表４に示す。
【００８８】
比較例３：
下記表３に記載の割合で混合した原料を実施例と同様に加工し、厚み５０μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。難燃性は良好であったが、フィルムのＩＶが低いため、生産中頻繁にフィルムの破断が発生した。なお、評価結果は下記表４に示す。
【００８９】
実施例８：
実施例７に記載の厚み５０μｍのポリエステルフィルムを基材として用いた自動調光フィルムを製造した。具体的な製造方法を以下に示す。
【００９０】
≪調光材料の製造≫
ポリエーテルウレタンエマルジョン（水不揮発分４０質量％）１００重量部に対して、ネマチック液晶（複屈折率Δｎ＝０．１３２）６４重量部を添加した。この混合物をホモジナイザー（日本精機製）にて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液晶エマルジョンを得た。続いてポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルをイオン交換水に溶解し、５０％の水溶液を調製した。前述の液晶エマルジョンを低速で攪拌しながら、この水溶液を４．８重量部添加することで、調光材料を得た。
【００９１】
≪透明電極フィルムの製造≫
実施例７のポリエステルフィルム上に、スパッタによりＩＴＯ層を１００ｎｍの厚みで製膜し、パターニングを行った後、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行うことで、透明電極フィルムを得た。
【００９２】
≪自動調光フィルムの製造≫
前述の透明電極フィルムのＩＴＯ層上に、ワイヤーバーを用いて前述の調光材料を塗布し、１００℃下で１０分間真空乾燥させた。乾燥後の調光材料層の厚みは、４５μｍであった。続いて、調光材料層の上から、ＩＴＯ層が対向するようにもう１枚の透明電極フィルムを貼り合せることで、自動調光フィルムを得た。この自動調光フィルムは不透明であるが、厚み方向に１００Ｖの電圧を印加することで透明性が向上し、自動調光フィルムとして正常に動作することが分かった。
【００９３】
【表３】
2018109122.tif 000012
【００９４】
【表４】
2018109122.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、高い難燃性と透明性を両立させたポリエステルフィルムを提供することが可能である。本発明のポリエステルフィルムは透明感を要求される各種の用途に用いることが可能であり、その工業的価値は高い。
【符号の説明】
【００９６】
１  クランプ
２  テープ
３  １２５ｍｍ標線
４  バーナー
５  コットン
【図１】
2018109122.tif 000015
【図２】
2018109122.tif 000016
【図３】
2018109122.tif 000017