(57)【要約】【課題】粘土膜の特徴を維持しながら、耐水性に優れた粘土膜を提供することを目的とする。【解決手段】ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に回折ピークが認められ、前記回折ピークの半値幅をａ（ｄｅｇ）とし、前記回折ピークのピーク強度をｂ（ｃｐｓ）とし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られる酸性白土のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に認められる回折ピークのピーク強度をｃ（ｃｐｓ）とする場合に、［ａ／（ｂ／ｃ）］≦５×１０-1を満たす粘土膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土の層間イオンが水素イオンである水素型スメクタイトを含有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に回折ピークが認められ、
前記回折ピークの半値幅をａ（ｄｅｇ）とし、前記回折ピークのピーク強度をｂ（ｃｐｓ）とし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られる酸性白土のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に認められる回折ピークのピーク強度をｃ（ｃｐｓ）とする場合に、［ａ／（ｂ／ｃ）］≦５×１０-1を満たす
ことを特徴とする、粘土膜。
【請求項２】
前記水素型スメクタイトの層間距離が２ｎｍ以下である、請求項１に記載の粘土膜。
【請求項３】
有機樹脂を更に含有する、請求項１又は２に記載の粘土膜。
【請求項４】
前記水素型スメクタイトが、水素型スチーブンサイト、水素型ヘクトライト、水素型サポナイト、水素型モンモリロナイト、水素型バーミキュライト、及び水素型バイデライトからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の粘土膜。
【請求項５】
前記水素型スメクタイトの含有量が３０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の粘土膜。
【請求項６】
前記有機樹脂が、ポリイミド樹脂である請求項３〜５のいずれかに記載の粘土膜。
【請求項７】
前記有機樹脂が、ポリイミド電着樹脂である請求項６に記載の粘土膜。
【請求項８】
前記有機樹脂が、アクリル電着樹脂である請求項３〜５のいずれかに記載の粘土膜。
【請求項９】
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に準拠したマンドレル屈曲試験において、粘土膜の割れが起こるマンドレルの屈曲直径が３０ｍｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の粘土膜。
【請求項１０】
下記の工程（１）〜（３）を有する請求項１〜９のいずれかに記載の粘土膜の製造方法：
（１）スメクタイトを含む粘土分散液を調製する工程、
（２）工程（１）で調製した粘土分散液を用いて、電気泳動堆積法により電極板上に粘土を堆積させる工程、及び、
（３）工程（２）で堆積した粘土を乾燥する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘土粒子を利用した、耐熱性を有するガスバリア性の薄膜が提案されている。粘土粒子を利用した薄膜は、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、包装材、封止材、ディスプレイ材などの分野に適応されている（特許文献１）。しかしながら、このような粘土粒子を利用した粘土膜は、一般的には、吸湿性があり、耐湿性、耐水性、電気絶縁性は十分ではない。
【０００３】
粘土膜の耐湿性、耐水性を改善するために、例えば、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、金属膜等を用い、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法等の様々な方法で、粘土膜の表面を被覆し、疎水性化して撥水性を付与し、防水性又は防湿性を向上させることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、表面を樹脂で被覆した粘土膜は、耐熱性が十分ではない。また、表面を金属膜で被覆した粘土膜は、長期間の使用で、耐湿性や耐水性は劣化する。
【０００４】
これらの問題を解決する方法の１つとして、粘土の吸湿性が、粘土結晶の層間にある陽イオンの水和力に起因することに着目して、粘土結晶の層間のナトリウム等の陽イオンを、イオン半径がより小さいリチウムイオンに置換することが提案されている（特許文献３）。また、ナトリウム等の層間の陽イオンを水素イオンに置換する方法も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１３６０４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８４０８号公報
【特許文献３】特開２００８−２４７７１９号公報
【特許文献４】特許２０１２−２４０８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３の方法では、１５０〜６００℃の比較的高温の熱処理を必要とする。そのため、工程が煩雑になるばかりではなく、耐熱性の低い有機樹脂と複合化させることが困難である。また、リチウムイオンにイオン置換した粘土は比較的高価であるため、経済性にも問題が生じる。
【０００７】
また、特許文献４の方法では、粘土の層間イオンを水素イオンとした水素型スメクタイトを含むコーティング膜を形成することで水蒸気バリア性を向上させている。しかしながら、前記水素型スメクタイトを用いた方法では、作成したコーティング膜は柔軟性が劣っており、クラックが入りやすいなどの問題があった。そのため自立膜の形成が困難であり、ＰＥＴ等の別の基材にコーティングしての使用に制限される。
【０００８】
さらに、いずれの方法でも粘土膜の成型方法はキャスト法を用いており、使用する粘土分散液の調整が煩雑であるばかりでなく、粘土分散液の固形分濃度が数％程度と低濃度であり、製膜の際に多量の水や溶媒を蒸発させて乾燥させる必要があり、製造効率に問題があった。
【０００９】
本発明は、粘土膜の特徴を維持しながら、耐水性に優れた粘土膜を提供することを目的とする。また、粘土膜の製造効率を向上させる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、粘土の層間イオンが水素イオンである水素型スメクタイトを含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に回折ピークが認められ、前記回折ピークの半値幅をａ（ｄｅｇ）とし、前記回折ピークのピーク強度をｂ（ｃｐｓ）とし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られる酸性白土のＸ線回折パターンにおける回折角２θ＝５〜９°の範囲に認められる回折ピークのピーク強度をｃ（ｃｐｓ）とする場合に、［ａ／（ｂ／ｃ）］≦５×１０-1を満たす場合、粘土膜を構成する粘土結晶の配向が良好となり、耐水性に優れた粘土膜となり得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  粘土の層間イオンが水素イオンである水素型スメクタイトを含有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に回折ピークが認められ、
前記回折ピークの半値幅をａ（ｄｅｇ）とし、前記回折ピークのピーク強度をｂ（ｃｐｓ）とし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られる酸性白土のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に認められる回折ピークのピーク強度をｃ（ｃｐｓ）とする場合に、［ａ／（ｂ／ｃ）］≦５×１０-1を満たす
ことを特徴とする、粘土膜。
項２．  前記水素型スメクタイトの層間距離が２ｎｍ以下である、項１に記載の粘土膜。
項３．  有機樹脂を更に含有する、項１又は２に記載の粘土膜。
項４．  前記水素型スメクタイトが、水素型スチーブンサイト、水素型ヘクトライト、水素型サポナイト、水素型モンモリロナイト、水素型バーミキュライト、及び水素型バイデライトからなる群より選択される少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載の粘土膜。
項５．  前記水素型スメクタイトの含有量が３０質量％以上である項１〜４のいずれかに記載の粘土膜。
項６．  前記有機樹脂が、ポリイミド樹脂である項３〜５のいずれかに記載の粘土膜。
項７．  前記有機樹脂が、ポリイミド電着樹脂である項６に記載の粘土膜。
項８．  前記有機樹脂が、アクリル電着樹脂である項３〜５のいずれかに記載の粘土膜。
項９．  ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に準拠したマンドレル屈曲試験において、粘土膜の割れが起こるマンドレルの屈曲直径が３０ｍｍ以下である項１〜８のいずれかに記載の粘土膜。
項１０．  下記の工程（１）〜（３）を有する項１〜９のいずれかに記載の粘土膜の製造方法：
（１）スメクタイトを含む粘土分散液を調製する工程、
（２）工程（１）で調製した粘土分散液を用いて、電気泳動堆積法により電極板上に粘土を堆積させる工程、及び、
（３）工程（２）で堆積した粘土を乾燥する工程。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐水性に優れた粘土膜を提供することができる。また、本発明によれば、耐水性に優れた粘土膜を効率良く製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】回折ピークの半値幅とピーク強度を示す図である。
【図２】粘土膜の層間距離ｄ（００１）を模式的に示した図である。
【図３】実施例１の粘土膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例２の粘土膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例３の粘土膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例４の粘土膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例５の粘土膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例６の粘土膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】参考例１の粘土膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】比較例１の粘土膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】比較例２の粘土膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】比較例３の粘土膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】比較例４の粘土膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１４】実施例１〜６の粘土膜のＸ線回折パターンにおいて２θ＝２〜１０°に認められた回折ピークを示す図である。
【図１５】比較例１〜４、参考例１の粘土膜のＸ線回折パターンにおいて２θ＝２〜１０°に認められた回折ピークを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．粘土膜
本発明の粘土膜は、粘土の層間イオンが水素イオンである水素型スメクタイトを含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に回折ピークが認められ、前記回折ピークの半値幅をａ（ｄｅｇ）とし、前記回折ピークのピーク強度をｂ（ｃｐｓ）とし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られる酸性白土のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に認められる回折ピークのピーク強度をｃ（ｃｐｓ）とする場合に、［ａ／（ｂ／ｃ）］≦５×１０-1を満たすことを特徴とする。
【００１５】
本発明の粘土膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝５〜９°、好ましくは２θ＝５〜８°、より好ましくは２θ＝６〜７°の範囲に回折ピークが認められる。本発明の粘土膜は、Ｘ線回折パターンにおいて、特定範囲の位置に認められる回折ピークの半値幅をａ（ｄｅｇ）とし、ピーク強度をｂ（ｃｐｓ）とし、更に、酸性白土について同様に測定して得られるＸ線回折パターンにおいて同様の位置に認められる回折ピークのピーク強度をｃ（ｃｐｓ）とした場合の、比［ａ／（ｂ／ｃ）］が、特定の数値範囲にあるため、粘土膜の特徴を維持しながら耐水性に優れたものとなる。図１に、回折ピークにおける半値幅ａと、ピーク強度ｂを示す。図１中のＦＷＨＭが半値幅ａを示し、Ｉがピーク強度を示す。回折ピークの半値幅ａとは、回折強度が当該ピーク強度の５０％の値での幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）である。
なお、本明細書においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られる粘土膜のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に認められる回折ピークのピーク強度をｂとし、同様にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られる酸性白土のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に認められる回折ピークのピーク強度をｃとする場合、酸性白土のピーク強度に対する粘土膜のピーク強度の比（ｂ／ｃ）の値を「相対ピーク強度」とも称する。
【００１６】
本発明の粘土膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られる回折パターンにおいて、２θ＝５〜９°の範囲に認められる回折ピークの半値幅ａと、前記の酸性白土のピーク強度ｃに対するピーク強度ｂの相対ピーク強度（ｂ／ｃ）とが、［ａ／（ｂ／ｃ）］≦５×１０-1を満たす。粘土膜のＸ線回折パターンにおいて、前記回折ピークの半値幅ａと前記相対ピーク強度との比が前記の数値範囲を満たすことにより、粘土膜を構成する粘土が均一に積層され、結晶の配向が良好となり、その結果、耐水性に優れた自立膜とすることができる。本発明において、前記半値幅ａと前記相対ピーク強度（ｂ／ｃ）は、粘土膜の結晶配向がより一層良好となり、その結果、より優れた耐水性を得ることから、［ａ／（ｂ／ｃ）］≦２×１０-1を満たすことが好ましく、［ａ／（ｂ／ｃ）］≦１．５×１０-1を満たすことがより好ましい。［ａ／（ｂ／ｃ）］値の下限としては、具体的には［ａ／（ｂ／ｃ）］≧１×１０-5、好ましくは［ａ／（ｂ／ｃ）］≧１×１０-3が挙げられ、より好ましくは［ａ／（ｂ／ｃ）］≧０．４×１０-1が挙げられる。
【００１７】
なお、前記回折パターンにおいて、２θ＝５〜９°の範囲に２つ以上の回折ピークが存在する場合は、２θ＝５〜９°の範囲に存在する層間イオンが水素イオンである水素型スメクタイトの回折ピークの半値幅ａと酸性白土のピーク強度ｃ（ｃｐｓ）に対するピーク強度ｂ（ｃｐｓ）の相対ピーク強度（ｂ／ｃ）が前述の範囲を満たすことを要する。層間イオンが水素イオンである水素型スメクタイトの回折ピークは、通常は２θ＝６〜６．５°の範囲に認められる。
【００１８】
回折ピークのピーク強度は、測定装置の違い等によって測定値が変動することがあるので、本発明では、標準物質として酸性白土を使用し、その回折ピークのピーク強度ｃによって当該変動を補正する。酸性白土は、モンモリロナイトを主成分とし、水に懸濁させるとＨ＋を放出する粘土であり、一般的な化学成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ等を含有する。本発明において、標準物質として使用される酸性白土は、層間距離が１．４〜１．６ｎｍであり、かつＮａとＫの組成値の総和が１質量％以下であり、具体的には、商品名「オドアース」（グレード：オドアース０４）」（黒崎白土工業株式会社製）が使用される。
【００１９】
本発明において、Ｘ線回折測定の測定条件としては、具体的には以下が挙げられる。
＜Ｘ線回折の測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα（１．５４１８４Å）
Ｘ線管電流：３０ｍＡ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
走査範囲：２θ＝２〜９０°
測定法：反射法
サンプル調製：シリコン無反射試料ホルダーに、作成した粘土膜（膜厚は２５μｍ以下）を乗せ両面テープで固定する。なお、酸性白土を測定する場合には、酸性白土の粉体をシリコン無反射板に載せ、測定を行う。
【００２０】
本発明の粘土膜は、水素型スメクタイトを含有する。水素型スメクタイトを含有することで水蒸気バリア性を備えることができるが、本発明の粘土膜は、上記の特性を有する水素型スメクタイトを含有することによって、優れた耐水性も備えることができる。本発明の粘土膜における水素型スメクタイトとは、結晶層間に水素イオンを含むスメクタイトである。スメクタイトは、ケイ酸からなる四面体層が、金属酸化物及び／又は水酸化物である八面体層を挟んで存在する２：１層構造の単位結晶層からなる結晶構造を有する粘土鉱物の一種であり、天然物であっても、合成物であってもよい。具体的には、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、バイデライト等が挙げられる。本発明において、水素型スメクタイトとしては、好ましくは水素型スチーブンサイト、水素型ヘクトライト、水素型サポナイト、水素型モンモリロナイト、水素型バーミキュライト、及び水素型バイデライトからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられ、より好ましくは水素型モンモリロナイトが挙げられる。水素型スメクタイトは、天然物であっても、合成物であってもよい。また、本発明の粘土膜は、これらの水素型スメクタイトの１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明における水素型スメクタイトの層間距離としては、結晶配向が良好となり、耐水性がより一層優れた自立膜とすることができる点で、２ｎｍ以下が好ましく、１．５ｎｍ以下がより好ましい。前記層間距離の下限としては、１．０ｎｍ以上が挙げられる。本明細書中において層間距離とは、図２に示すように、水素型スメクタイトの単位層の厚みと単位層間の空隙の距離の和である。なお、層間距離は、水素型スメクタイトの結晶構造の（００１）面のＸ線回折測定により求めることができる。具体的には、層間距離ｄ（００１）は、下記式（１）：
ｄ（００１）＝λ／２ｓｉｎθ            （１）
（式中、λはＸ線の波長であり、２θは（００１）面からの回折ピークが得られるＸ線の入射角度である。）により求めることができる。
【００２２】
前記水素型スメクタイトの平均粒子径としては、例えば０．０２〜２μｍが挙げられ、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍが挙げられる。前記水素型スメクタイトの平均粒子径は、光散乱法により測定して得られる値である。
【００２３】
前記水素型スメクタイトのアスペクト比（平面方向の円相当直径／厚み）としては、例えば１０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０〜５００が挙げられる。アスペクト比は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、観察した粘土粒子の平面方向の円相当直径と厚さの比率（平面方向の円相当直径／厚さ）を求めることにより得られる値である。
【００２４】
本発明の粘土膜における水素型スメクタイトの含有量としては、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％が挙げられる。
【００２５】
本発明の粘土膜は、更に有機樹脂を含んでいてもよい。有機樹脂を含有し、複合化（コンポジット化）することによって、耐水性又は水蒸気バリア性をより一層向上させ、更に粘土膜の成膜性、耐クラック性、耐熱性を向上させることができる。
【００２６】
有機樹脂との複合化の方法としては、粘土を水等の溶媒に分散させた分散液に有機樹脂を混合し、粘土と有機樹脂を同時に電気泳動させて、電極上に積層させることで、有機樹脂と粘土を複合化する方法；電極上に堆積した粘土膜を有機樹脂のワニスに浸漬する方法；電極上に堆積した粘土膜に有機樹脂のワニスを塗布することで複合化する方法等が挙げられる。
【００２７】
有機樹脂としては、電気泳動を用いて複合化する場合は、アニオン電着可能な有機樹脂が好ましく、例えば、アクリル電着樹脂、ポリイミド電着樹脂のアニオン電着樹脂が好ましく挙げられる。
【００２８】
浸漬又は塗布により複合化する場合は、ワニスを用いることができ、前記有機樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、カルボキシルメチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、メトキシメチル化ポリアミド樹脂、メトキシエチレンマレイン酸系樹脂、テトラメチルアンモニウムクロリド樹脂、フェノール樹脂、カプロラプタム、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリアミノ樹脂、ポリ乳酸、スルフォン酸ポリマー、ブチルラバー、ポリイソブチレン、ラテックスポリマー、シリコーン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
これらの有機樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、本発明の粘土膜において使用する有機樹脂としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂が好ましく、粘土膜の耐熱性が向上し得る点で、ポリイミド樹脂がより好ましい。
【００３０】
本発明の粘土膜における有機樹脂の含有量としては、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜３０質量％が挙げられる。
【００３１】
本発明の粘土膜は、前記水素型スメクタイト、有機樹脂以外に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で他の成分を更に含有していてもよい。本発明の粘土膜に使用される他の成分としては、例えば、無機繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００３２】
本発明の粘土膜の厚さとしては、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍが挙げられる。
【００３３】
本発明の粘土膜は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に準拠したマンドレル屈曲試験において、粘土膜の割れが起こるマンドレルの屈曲直径が３０ｍｍ以下であることが好ましい。前記マンドレルの屈曲直径が３０ｍｍ以下であれば、優れた柔軟性を備えることができる。本発明の粘土膜の割れが起こるマンドレルの屈曲直径としては、１５ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましい。マンドレル屈曲試験におけるマンドレルの屈曲直径とは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に準拠したマンドレル屈曲試験法において得られる値であり、具体的には、異なる直径を有するマンドレル棒に粘土膜を巻きつけ、粘土膜が破損する直前のマンドレル棒の直径をいう。また、破損とは、膜に亀裂が入る程度に粘土膜が破損した場合をいう。
【００３４】
２．粘土膜の製造方法
本発明の粘土膜を製造する方法については、前述の特性を有する粘土膜が得られることを限度として特に制限されないが、製造効率が優れる点で、好ましくは、粘土分散液を用いて電気泳動堆積法により粘土膜を形成する方法が挙げられる。電気泳動堆積法は、粘土分散液に電極板を浸漬し、電流を流すことにより、負に帯電した粘土粒子が陽極板表面に積層して膜を形成する方法である。
【００３５】
前記電気泳動堆積法を用いることにより、層間距離がより小さい粘土膜を製造することができ、特に水素型スメクタイトを含む粘土膜を効率よく製造することができる。例えば、結晶層間にナトリウムイオン等の交換性陽イオンを含むスメクタイトの粘土分散液を用いて電気泳動を行うことにより、電極板表面にスメクタイトが積層して膜が形成される際に、層間の陽イオンの交換が行われて、水素型スメクタイトが積層した粘土膜を形成することができる。また、こうして形成された粘土膜は、基材に担持されなくてもそれ自身で膜形状を維持できる、いわゆる自立膜として得ることができる。またこの電気泳動堆積法を用いることにより、粘土膜を構成する粘土が均一に積層され、結晶の配向が良好となり、前述の特性を有する本発明の粘土膜を製造することができる。すなわち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に回折ピークが認められ、前記回折ピークの半値幅をａ（ｄｅｇ）とし、前記回折ピークのピーク強度をｂ（ｃｐｓ）とし、更にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られる酸性白土のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝５〜９°の範囲に認められる回折ピークのピーク強度をｃ（ｃｐｓ）とする場合、［ａ／（ｂ／ｃ）］≦５×１０-1を満たす、粘土膜を製造することができる。
【００３６】
具体的には、本発明の粘土膜の製造方法の好適な一態様は、以下の工程（１）〜（３）を有する。
（１）スメクタイトを含む粘土分散液を調製する工程
（２）工程（１）で調製した粘土分散液を用いて、電気泳動堆積法により電極板上に粘土を堆積させる工程
（３）工程（２）で堆積した粘土を乾燥させる工程
以下に、各工程について詳細に説明する。
【００３７】
工程（１）
本発明の粘土膜の製造方法においては、まず、スメクタイトを含む粘土分散液を調製する。
前記粘土分散液は、スメクタイトを公知の方法で溶媒に分散させることにより調製することができる。スメクタイトの種類については、特に制限されないが、例えば、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、バイデライトが挙げられ、好ましくはモンモリロナイトが挙げられる。スメクタイトとしては、これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
水素型スメクタイトの粘土膜を形成するには、結晶層間にナトリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン等の交換性陽イオンを含むスメクタイトである、ナトリウム型スメクタイト、リチウム型スメクタイト、カルシウム型スメクタイト等を使用することができる。なかでも、入手性に優れ、安価であり、水素型スメクタイトの粘土膜の製造効率が良好な点で、ナトリウム型スメクタイトが好ましい。
【００３９】
粘土分散液に使用する溶媒としては、好ましくは水、又は水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−３−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。
【００４０】
粘土分散液におけるスメクタイトの濃度としては、分散した粘土のナノシート（層間剥離させた粘土の結晶）の泳動のしやすさ、ハンドリング性の悪化を防止する観点から、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％が挙げられる。
【００４１】
工程（２）
次に、工程（１）で調製した粘土分散液を用いて電気泳動堆積法により電極板上に粘土を堆積させる。
【００４２】
使用する電極板の材料としては、好ましくは銅、アルミ、鉄、ニッケル、ステンレス、金銀等の、金属板又は金属フィルムが挙げられる。また、電極板として、カーボン板やシート、導電性を持った有機樹脂板やフィルムを用いてもよい。特に、積層させた粘土膜の剥離の容易さや電極の腐食、電気の流れやすさの観点からは、銅、又はアルミが好適に用いられる。
【００４３】
電気泳動堆積法は、公知の方法で行うことができる。粘土を電気泳動堆積させる際の電圧としては、電極上に水素の気泡が発生して粘土膜を破壊するおそれがあるため低い方が好ましく、具体的には、例えば５０Ｖ以下が挙げられる。また、使用する電源としては、直流電源が好ましい。電圧、通電時間を適宜調整することにより、形成する粘土膜の厚さを調整することができるが、通常、電圧１０〜２００Ｖ、通電時間１〜３０分で行うとよい。
【００４４】
粘土を堆積させる際の温度としては特に限定されないが、操作性の観点から１０〜５０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
【００４５】
なお、工程（２）により、電極板上に堆積させた粘土は、疎水性となっており、堆積させた粘土の含水率は極めて低い。そのため、粘土膜の乾燥のための蒸発させる溶媒が非常に少なく、製造効率が高い。
【００４６】
工程（３）
工程（２）で堆積した粘土を乾燥させることによって、粘土膜を得ることができる。本発明の粘土膜は、電極板表面上に形成された粘土膜のままでも、粘土膜のコーティング膜として使用できるが、電極板から粘土膜を剥離させることで自立膜として得ることができる。粘土膜を乾燥させる際の乾燥温度としては、一般的に６０〜２００℃が挙げられる。乾燥時間としては、通常６０分〜１４４０分が挙げられる。
【００４７】
以上の工程により、粘土の結晶の層が高度に積層し、緻密に配向した、本発明の粘土膜を簡便に製造することができる。得られた粘土膜は耐水性に優れる。
【００４８】
また、本発明の粘土膜が、有機樹脂として電着樹脂を使用し、粘土と有機樹脂の複合体を含む場合は、前述の粘土分散液に電着樹脂を混合した後、前述と同様に電気泳動堆積法により電極板上に粘土と有機樹脂とを複合化した粘土膜を形成して、乾燥することにより製造することができる。有機樹脂としては、前記の有機樹脂が挙げられる。粘土分散液における有機樹脂の含有量としては、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜３０質量％が挙げられる。
【００４９】
また、前述の工程（２）により粘土が堆積した電極板を、粘土分散液から取り出し、電極上に堆積した粘土膜を水洗して原料粘土を洗い流した後、電極板を有機樹脂のワニスに浸漬、もしくは有機樹脂のワニスを塗布し、次いでワニスの溶媒を乾燥させた後、電極から剥離することで粘土と有機樹脂を含む粘土膜を製造することができる。有機樹脂のワニスにおける有機樹脂の含有量としては、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜３０質量％が挙げられる。ワニスの溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００５０】
ワニスの乾燥温度としては、ワニスの種類に応じて適宜選択すればよい。一般的に、６０〜２００℃が挙げられる。また、熱硬化性樹脂のワニスの場合は、乾燥後に硬化のための焼成を行ってもよい。例えば、ポリイミドワニスの場合は、乾燥後にイミド化のための焼成工程を行うとよい。この場合の焼成温度としては、３００〜３５０℃が挙げられる。
【００５１】
有機樹脂と複合化した場合の粘土と有機樹脂の割合としては、特に限定されないが、粘土膜の特性を維持する観点から、粘土の割合として５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００５２】
以上の工程により、耐水性に優れた自立膜である本発明の粘土膜を効率よく製造することができる。
【００５３】
３．用途
本発明の粘土膜は、耐水性に優れた自立膜とすることができ、且つ水蒸気バリア性に優れる。このため、耐水性、又は水蒸気バリア性が要求されるものに好適に使用することができる。具体的には、本発明の粘土膜は、包装材、封止剤、ディスプレイ材、電気絶縁材等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）粘土膜（Ｉ）の製造
クニピアＦ（精製ベントナイト（主成分モンモリロナイト）、ナトリウム型、クニミネ工業製）を水（溶媒）に分散させて、濃度が０．５質量％の粘土分散液を調製した。前記粘土分散液中に電極（陽極はアルミ板、陰極はステンレス板）を挿入し、前記粘土分散液を約１００ｒｐｍで撹拌しながら、昇圧速度１Ｖ／秒で電圧を印加した。印加電圧２０Ｖで、アルミ電極表面に層間イオンが水素イオンであるベントナイトが析出した。電極を分散液から引き上げ、１１０℃で３０分乾燥させ、ベントナイトの白色膜を得た。得られた粘土膜の膜厚は、３．３μｍであった。
【００５６】
得られた粘土膜について、下記の測定条件でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。２θ＝６．００°に回折ピークが認められ、当該回折ピークの半値幅ａ（ｄｅｇ）と、当該回折ピークのピーク強度ｂ（ｃｐｓ）の値を得た。また、酸性白土の粉末（商品名「オドアース」（グレード：オドアース０４）」、黒崎白土工業株式会社製）について同じ測定条件でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た（参考例１）。当該酸性白土において２θ＝５．９２°に回折ピークが認められ、当該回折ピークのピーク強度ｃ（ｃｐｓ）の値を得て、相対ピーク強度ｘ（ｂ／ｃ）を算出した。そして、ａ／ｘの値を算出した。また、ｄ（００１）の値を得た。
【００５７】
＜Ｘ線回折の測定条件＞
装置：ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製）
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
Ｘ線管電流：３０ｍＡ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
走査範囲：２θ＝２〜９０°
測定法：反射法
サンプル調製：シリコン無反射試料ホルダー（ホルダー形状：円筒、直径２４ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に、作成した粘土膜を直径２３ｍｍの円状に切り出したものを乗せ、両面テープで固定した。なお、酸性白土（参考例１）は、酸性白土の粉体（０．０９８ｇ）をシリコン無反射試料ホルダーに充填し、測定を実施した。
【００５８】
（実施例２）粘土膜（ＩＩ）の製造
印加電圧を５０Ｖにした以外は実施例１と同様にして白色の粘土膜を作製した。得られた粘土膜の膜厚は８．３μｍであった。得られた粘土膜について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。２θ＝５．８２°に回折ピークが認められ、当該回折ピークの半値幅ａ（ｄｅｇ）と当該回折ピークのピーク強度ｂ（ｃｐｓ）の値を得た。また、実施例１と同様に、酸性白土のピーク強度に対する相対ピーク強度ｘ（ｂ／ｃ）を算出し、ａ／ｘの値を得た。また、ｄ（００１）の値を得た。
【００５９】
＜プロトン交換率の評価＞
また、実施例２で得られた粘土膜について、下記の方法でプロトン交換率を評価した。得られた粘土膜０．１ｇをテフロン製蓋付き瓶に入れ、そこへ１Ｍの酢酸アンモニウム水溶液を１０ｍｌ加え、３０℃の恒温槽で３時間振とうした。得られた分散液を０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液を回収した。この濾液を１０倍に希釈してＩＣＰ発光分光分析（ＳＰＳ３１００、ＳＩＩ社製）に供した。対照として、材料として用いたクニピアＦ（精製ベントナイト（主成分モンモリロナイト）、ナトリウム型、クニミネ工業製）粉末について同様にして分析した。対照であるクニピアＦの濾液のナトリウム濃度は２２ｐｐｍ、水素型スメクタイト含有粘土膜の濾液のナトリウム濃度は１．５ｐｐｍと計算された。結果として、ナトリウムイオン濃度の比較からクニピアＦ中の約９３％のナトリウムイオンが水素イオンに交換されたことが分かった。なおＩＣＰ発光分光分析は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ３１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて以下の条件で行った。
Ｎａ標準液（関東化学株式会社製、１００４ｍｇ／ｍｌ［２０℃］）を蒸留水にて希釈し、ナトリウムイオンが０．５、１、５、１０ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の溶液を調製した。これらの溶液について、ナトリウムイオン由来の発光強度を求め、検量線を作成した。その検量線に従い、上記粘土膜及びクニピアＦの濾液中のナトリウムイオンの濃度を定量した。
【００６０】
（実施例３）粘土膜（ＩＩＩ）の製造
クニピアＦ（精製ベントナイト（主成分モンモリロナイト）、ナトリウム型、クニミネ工業製）とエレコートＡＥ−Ｘ（アクリル系樹脂アニオン電着塗料、株式会社シミズ製）を質量比９：１で含み、これらの総量が１０質量％となるよう、水に分散させて粘土分散液を調製した。調製した粘土分散液中に電極（陽極はアルミ板、陰極はステンレス板）を挿入し、電圧（５０Ｖ）・昇圧速度１Ｖ／秒で印加した。３００秒印加して、アルミ電極表面に白色の析出物を得た。電極を粘土分散液から引き上げ、１１０℃で３０分乾燥させ、ベントナイトの白色膜を得た。得られた粘土膜の膜厚は５．０μｍであった。得られた粘土膜について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンにおいて２θ＝６．３０°に回折ピークが認められた。実施例１と同様にして、ａ／ｘ値、及びｄ（００１）を求めた。
【００６１】
また、実施例３で得られた粘土膜について、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  Ｅｖｏ２  ＴＧ８１２０（株式会社Ｒｉｇａｋｕ社製）、設定温度：１０００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、雰囲気：空気）を行った。具体的には、熱重量分析の結果によれば、２００℃から６００℃の範囲で有機物の分解に起因する重量減少が観察された。その重量は、６．４９質量％であった。重量減少値は、分散液に含まれる電着塗料の比率と対応しており、電着塗料が粘土膜に含まれることが確認された。以上から、層間イオンが水素イオンであるベントナイトとアクリル樹脂からなる複合化膜が得られたことが確認された。
【００６２】
（実施例４）粘土膜（ＩＶ）の製造
クニピアＦ（精製ベントナイト（主成分モンモリロナイト）、ナトリウム型、クニミネ工業製）とエレコートＡＥ−Ｘ（アクリル系樹脂アニオン電着塗料、株式会社シミズ製）を質量比８：２で含み、これらの総量が１０質量％となるよう、水に分散させて調製した粘土分散液を用いた以外は、実施例３と同様にして膜厚が５．３μｍの粘土膜を得た。得られた粘土膜について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンにおいて２θ＝５．９４°に回折ピークが認められ、実施例１と同様にして、ａ／ｘ値、及びｄ（００１）を求めた。
【００６３】
また、実施例３と同様に、得られた粘土膜について熱重量分析を行ったところ、２００℃から６００℃の範囲で有機物の分解に起因する重量減少が観察された。その質量は、１８．０２質量％であった。
【００６４】
（実施例５）粘土膜（Ｖ）の製造
（ポリアミド酸ワニスの合成）
撹拌機と温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４００ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１０４ｇを仕込み、撹拌しながら液温を５０℃に昇温して溶解させた。次に、前記溶液に、無水ピロメリット酸２２０ｇとビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２８０ｇを徐々に添加した。添加終了後、同温度で１時間撹拌し、ＮＭＰに、式（Ｉ）で表される芳香族ポリアミド酸が１８．０質量％の濃度で溶解されてなるポリアミド酸ワニスを得た。
【００６５】
【化１】
2018177631.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数である。）
【００６６】
（粘土−有機樹脂複合膜の製造）
クニピアＦ（精製ベントナイト（主成分モンモリロナイト）、ナトリウム型、クニミネ工業製）を水に分散させ、濃度０．５質量％の粘土分散液を調製した。前記粘土分散液に電極（陽極：アルミ板／陰極：ステンレス板）を挿入し、５０Ｖの電圧を３００秒印加した。白色膜が析出した電極を分散液から引き上げ、ブロアーによって余分な水を取り除いた。その後、その電極を、前記ポリアミド酸ワニスをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で８．２質量％に希釈したワニスに３０分浸漬した。浸漬後、電気炉で８０℃２時間乾燥後、さらに２００℃で２０分、３００℃で３０分加熱した。得られた膜はポリイミド由来の茶褐色を呈しており、ポリイミドが含浸していることが示唆された。この粘土膜は電極から容易に分離し、自立膜として得ることができた。得られた粘土膜の膜厚は、１３μｍであった。得られた粘土膜について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンにおいて２θ＝６．６４°に回折ピークが認められ、実施例１と同様にして、ａ／ｘ値、及びｄ（００１）を求めた。
【００６７】
（実施例６）粘土膜（ＶＩ）の製造
クニピアＦ（精製ベントナイト（主成分モンモリロナイト）、ナトリウム型、クニミネ工業製）を水に分散させ、濃度０．５質量％の粘土分散液を調製し、これをＳＵＳ容器（５ｃｍ×１０ｃｍ×１５ｃｍ）に入れた。その後、この容器にアルミ板（縦６．７ｃｍ、横３．０ｃｍ）を挿入した。当該容器を陰極、アルミ板を陽極に用いて、３０Ｖで５分間印加させ、アルミ板表面上に白色の析出物を得た。この膜を、そのまま実施例５と同様の方法で作成したポリアミド酸ワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンで８．２質量％に希釈したワニスに一晩含浸させた。その後、６０℃６０分、１００℃６０分、１３０℃２０分、２００℃２０分、２７０℃２０分、３００℃３０分の順番に乾燥・加熱し、イミド化を行い、粘土膜を得た。得られた粘土膜の膜厚は、１１μｍであった。得られた粘土膜について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンにおいて２θ＝６．６８°に回折ピークが認められたが、２θ＝２〜６周辺のブロードなピークと重なっており、低値側のピーク形状が明確ではなかった。ピーク形状は左右対称となるので、高値側のピーク形状で低値側のピークを補正し、ａ／ｘ値、及びｄ（００１）を求めた。
【００６８】
実施例６で得られた粘土膜について、耐熱性・不燃性試験を行った。確認方法は、ライターで３０秒間炙り、炙っている状態を観察した。粘土膜自体が燃焼し発火している様子は見られなかった。加熱後の膜は、煤により、黒い箇所があったが、燃焼による発泡跡なども見られなかった。さらに、煤を落とし観察すると、表面状態は加熱前と変化なかった。即ち、実施例６で得られた粘土膜は、優れた耐熱性及び不燃性を有していることが確認された。
【００６９】
また、実施例６で得られた粘土膜の絶縁耐力を測定した。絶縁耐力の測定には、絶縁破壊耐電圧試験機（安田精機製作所製）を用いた。試験電源条件は周波数６０Ｈｚ、昇圧速度０．５ｋＶ／ｓ、破断電流５ｍＡ、最大電圧１０ｋＶに設定した。その結果、実施例６で得られた粘土膜の絶縁耐力は２０３ｋＶ／ｍｍであり、優れた絶縁耐力を有していることが確認された。
【００７０】
（比較例１）
クニピアＦ（精製ベントナイト（主成分モンモリロナイト）、ナトリウム型、クニミネ工業製）を水に分散させ、濃度４質量％の粘土分散液を調製した。前記粘土分散液を、プラスチックトレイ（縦約１０ｃｍ、横約７ｃｍ、深さ約１．３ｃｍ）に流し込み、１００℃で１日以上乾燥した。乾燥後、膜厚約０．１５ｍｍのベントナイトからなる粘土膜を得た。得られた粘土膜の膜厚は、１８μｍであった。得られた粘土膜について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝７．０４°付近に回折ピークが認められ、実施例１と同様にして、ａ／ｘ値、及びｄ（００１）を求めた。
【００７１】
（比較例２）
粘土の層間イオンが水素イオンである合成スメクタイト（スチーブンサイト、クニミネ工業製）を水に分散させ、濃度１質量％の粘土分散液９８ｇを調製した。更に、添加物としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）を１ｇ加え、２時間振蕩させた。次にＰＥＴフィルム上にバーコーターでｗｅｔ膜厚５００μｍの複合化膜を製膜し、５０℃で乾燥させた。得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離させようとしたところ、膜が壊れてしまい、自立膜として得ることはできなかった。なお、膜厚は、２２μｍであった。
得られた固形物について、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３．７４°に回折ピークが認められ、実施例１と同様にして、ａ／ｘ値、及びｄ（００１）を求めた。
【００７２】
（比較例３）
比較例２と同様の条件で、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に代えて、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣＮＨ４）を用いて複合化膜を作製した。得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離させようとしたところ、膜が壊れてしまい、自立膜として得ることはできなかった。なお、膜厚は、５．７μｍであった。得られた固形物について、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３．５４に回折ピークが認められ、実施例１と同様にして、ａ／ｘ値、及びｄ（００１）を求めた。
【００７３】
（比較例４）
比較例１において、クニピアＦの代わりにクニピアＭ（商品名、リチウム型スメクタイト、クニミネ工業社製）を使用した以外は、比較例１と同様の方法にて粘土膜を得た。なお、膜厚は、２２μｍであった。得られた粘土膜について実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンにおいて２θ＝７．０８°に回折ピークが認められ、実施例１と同様にして、ａ／ｘ値、及びｄ（００１）を求めた。
【００７４】
＜評価＞
また、前記で得られた粘土膜について、下記の評価を行った。なお、比較例２〜３では、自立膜が得られなかったため、評価を行わなかった。また、実施例６では、自立膜を得ていないので評価を行わなかった。
【００７５】
（マンドレル屈曲試験）
実施例及び比較例で得られた粘土膜について、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に準拠して、直径１〜３２ｍｍのマンドレル棒に順に巻きつけた際に粘土膜が破損するかどうかを観察し、粘土膜が破壊されなかったマンドレル棒の最小直径値を、粘土膜の屈曲直径として求めた。
【００７６】
（耐水試験）
実施例及び比較例で得られた粘土膜をイオン交換水（約２０℃）に浸漬し、粘土膜の形態が水中で保持されるかどうかを下記の基準にて評価した。
◎：膜形状を７０時間以上保持することができた。
○：膜形状を２４時間以上保持することができた。
×：膜形状を２４時間保持することができなかった。
【００７７】
【表１】
2018177631.tif 000003
【００７８】
結果を表１に示す。実施例１〜６の粘土膜は、比較例１及び比較例４の粘土膜と比べて、耐水性に優れていることが分かる。また、実施例１〜６の粘土膜は、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝５〜９°に認められる回折ピークのａ／ｘ値が５×１０-1以下であり、粘土膜を構成する粘土結晶の配向が良好となり、粘土膜の積層構造の規則性が高いことが認められた。
また、図１４及び図１５に、実施例１〜６、比較例１〜４、参考例１のＸ線回折パターンの２θ＝２〜１０°に認められる回折ピークをまとめたグラフを示す。図１４からは、実施例１〜６のピークは、比較例２や比較例３に比してシャープであり、比較例１や比較例４のピークと同程度にシャープである。この結果から、実施例１〜６の粘土膜は、積層構造の規則性が高いことが認められた。
【図１】
2018177631.tif 000004
【図２】
2018177631.tif 000005
【図３】
2018177631.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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