(57)【要約】      （修正有）【解決手段】非導電性基材表面のエッチング処理を行うことなしに、非導電性基材上の所望の箇所に選択的に密着性の高い金属層を形成する方法は、（ａ）非導電性基材上に感光性組成物を適用して感光性フィルムを形成し、（ｂ）感光性フィルムの少なくとも一部を露光して感光性フィルムの露光部を硬化させ、（ｃ）基材をアルカリ性現像液に接触させて感光性フィルムの未露光部を除去し、（ｄ）基材を加熱処理し、（ｅ）基材をアルカリ性前処理液と接触させ、感光性フィルムの露光部をアルカリ性前処理液で前処理し、（ｆ）基材を触媒液と接触させ、前記前処理済みの露光部に触媒を提供し、その後（ｇ）基材上の硬化した感光性フィルムの露光部上に無電解金属めっきを行う工程を含む。【効果】基材表面の樹脂エッチングを行わずに、密着性の高い金属めっき層を形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性基材上に金属層を形成する方法であって、
（ａ）非導電性基材上に感光性組成物を適用して感光性フィルムを形成し、
（ｂ）感光性フィルムの少なくとも一部を露光して感光性フィルムの露光部を硬化させ、
（ｃ）基材をアルカリ性現像液に接触させて感光性フィルムの未露光部を除去し、
（ｄ）基材を加熱処理し、
（ｅ）基材をアルカリ性前処理液と接触させ、感光性フィルムの露光部をアルカリ性前処理液で前処理し
（ｆ）基材を触媒液と接触させ、前記前処理済みの露光部に触媒を提供し、その後
（ｇ）基材上の硬化した感光性フィルムの露光部上に無電解金属めっきを行う
工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、感光性組成物がエチレン性不飽和結合基並びに、カルボキシル基およびスルホ基から選択される少なくとも一種の基を含有する反応性重合体と重合開始剤を含有する、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、アルカリ性前処理液がアルカリ金属の水酸化物または有機アミンを含有する、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、触媒液がパラジウム、銅、銀、金、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウムまたはイリジウムから選択される金属を含有する、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、無電解金属めっきの金属が銅、ニッケル、金、パラジウム、銀、コバルト、亜鉛またはこれらの合金から選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非導電性基材表面に金属層を形成する方法に関する。より詳細には、本発明は非導電性基材表面のエッチング処理を行うことなしに、非導電性基材上の所望の箇所に選択的に密着性の高い金属層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂等の非導電性基材表面の所望の箇所に金属層を形成する方法（金属パターンを形成する方法）としては、主に「サブトラクティブ法」、「セミアディティブ法」及び「フルアディティブ法」が知られている。サブトラクティブ法とは、基材上に形成された金属層の上に、光照射により現像液に不溶化、または光照射により現像液に可溶化する感光層を設け、この感光層をパターンマスクを介して露光し、現像液で現像して、金属パターンを形成すべき領域にレジスト層（レジストパターン）を形成し、続いてレジスト層で覆われていない領域の金属をエッチングにより除去し、その後レジストパターンを剥離し金属パターンのみを基材上に残す方法である。この方法では、一旦基材全面に金属層を形成した後に不要箇所をエッチングによって除去するための金属エッチング処理が必要となり、使用する金属に無駄が生じる。さらに、基材と金属層との密着性が悪いことから、通常は基材表面を凹凸形状にするための樹脂エッチング処理を行い、いわゆる投錨効果（アンカー効果）により基材と金属層との密着性を高める必要がある。しかし樹脂エッチングを行うためにはクロム酸などの環境負荷の高い薬品を使用しなければならず、廃液処理にコストと手間がかかるという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決するために、セミアディティブ法と呼ばれる金属パターンの形成方法が提案されている。セミアディティブ法とは、基材上にめっき等により薄い金属性の下地金属層を形成し、該下地金属層上に上記と同様にしてレジストパターンを形成する。続いてレジストパターンが形成された領域以外の領域の下地金属層上にめっきにより銅等の金属を析出させ金属層を形成した後、レジストパターンを除去することにより金属パターンを形成する。続いて該金属パターンをマスクとして金属パターンの形成されていない箇所の下地金属層をエッチングにて除き、金属パターンのみを基材上に残す方法である。この方法でも下地金属層を除去するための金属エッチング処理が必要であり、また、基材と金属層との密着性を高めるために基材表面を凹凸形状にする樹脂エッチング処理も行う必要があり、上記サブトラクティブ法による場合と同様の問題点を有する。
【０００４】
また、フルアディティブ法と呼ばれる金属パターンの形成方法も提案されている。フルアディティブ法とは、基材上にレジストパターンを形成し、レジストパターン以外の領域に通常は無電解めっきにより金属を析出させ、その後にレジストパターンを除去する。この手法で使用される基材も、基材と金属層との密着性を高めるために基材表面を凹凸形状にする樹脂エッチング処理を行う必要があり、上記サブトラクティブ法による場合と同様の問題点を有する。よって、基材表面の樹脂エッチング処理を行わずに、密着性の高い金属めっき層を形成することのできる、新たな金属パターン形成方法が望まれている。
【０００５】
特許文献１では、特定の化学構造を有するポリイミド基材の表面に、該基材表面に直接結合しかつ無電解めっき触媒と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成した領域を形成し、該領域に無電解めっき触媒を付与し、続いて無電解めっきを行ってパターン状の金属膜を形成する工程を有する、金属パターン形成方法が開示されているが、特定の構造を有するポリイミド基材と、特定のグラフトポリマーを使用する必要があり、広範な基材に適用することができない。
特許文献２では、基材上にプライマー層を形成し、その上に還元性高分子微粒子及びバインダーを含む下地塗料を塗布し、その上に無電解めっきによって金属皮膜を形成する方法が開示されているが、基材上にプライマー層及び下地塗料層の二層を形成しなければならず煩雑であり、また金属パターンの形成については言及されていない。
一方、特許文献３には非導電性基材上にパラジウム粒子と分散剤の複合体とバインダー樹脂を含有する組成物をインクジェット方式などのパターン印刷技術を用いて塗布し、無電解めっきを行うことにより導電性配線パターンを形成する方法が開示されているが、無電解めっき触媒として反応に関与するパラジウム粒子は複合体の表層にあるものだけであって大部分はその反応に関与できず、製造コストの観点から好ましくない。
特許文献４には、特定の化学構造のチオール反応性アルコシキシラン化合物からなる分子接着剤を樹脂基材に塗布して樹脂基材表面のＯＨ基と化学結合を形成させ、続いて塗布面をマスクを介して露光することにより露光部の分子接着剤中のチオール基のみをジスルフィド基に化学反応させ、その後触媒付与と無電解めっきを行うことにより、未露光部のみに金属パターンを形成する方法が記載されているが、プラズマやオゾンなどを利用して基材表面にＯＨ基を露出させるため特殊な装置が必要となり、またこれらの手段によって露出したＯＨ基は時間経過と共に減少するため、固定化するシラン化合物の濃度をコントロールすることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３４７４２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１３１８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０９６４３号公報
【特許文献４】特開２００８−０５０５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、非導電性基材表面のエッチング処理を行うことなしに、非導電性基材上の所望の箇所に選択的に密着性の高い金属層を形成することのできる、無駄のない製造コストを抑えた簡易な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、反応性重合体及び重合開始剤を含有する感光性組成物を用いて非導電性基材表面の特定箇所に感光性フィルム層を形成し、これを加熱処理した後に特定のアルカリ性前処理液を用いて処理することによって、非導電性基材表面のエッチング処理を行うことなしに所望の箇所に選択的に密着性の高い金属層を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、非導電性基材上に金属層を形成する方法であって、（ａ）非導電性基材上に感光性組成物を適用して感光性フィルムを形成し、（ｂ）感光性フィルムの少なくとも一部を露光して感光性フィルムの露光部を硬化させ、（ｃ）基材をアルカリ性現像液に接触させて感光性フィルムの未露光部を除去し、（ｄ）基材を加熱処理し、（ｅ）基材をアルカリ性前処理液と接触させ、感光性フィルムの露光部をアルカリ性前処理液で前処理し（ｆ）基材を触媒液と接触させ、前記前処理済みの露光部に触媒を提供し、その後（ｇ）基材上の感光性フィルムの露光部上に無電解金属めっきを行う工程を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
感光性フィルムは、アルカリ性現像液で現像される性質を有するものであり、反応性重合体と、重合開始剤を含有する感光性組成物から形成される。アルカリ性現像液で現像される性質を感光性フィルムに提供するものであれば、任意の反応性重合体と重合開始剤を用いることができる。本発明の一態様において、感光性組成物はエチレン性不飽和結合基並びに、カルボキシル基およびスルホ基から選択される少なくとも一種の基を含有する反応性重合体と重合開始剤を含有し得る。
【００１０】
アルカリ性前処理液は、アルカリ性の任意の液体である。アルカリ性水溶液が好ましく、アルカリ金属の水酸化物または有機アミンを含有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１において金属層が形成された試験基材を切断し断面を電子顕微鏡で観察した顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例７の密着性試験前の金属層の金属顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例７の密着性試験後の金属層の金属顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例８の密着性試験前の金属層の金属顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例８の密着性試験後の金属層の金属顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例９の密着性試験前の金属層の金属顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例９の密着性試験後の金属層の金属顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例１０で得られたニッケル金属層の密着性試験後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、℃は摂氏度、ｇ／Ｌはグラムパーリットル、ｍｇ／Ｌはミリグラムパーリットル、μｍはマイクロメートルを意味する。また、パーセント（％）は本明細書に別段の記載がない限り重量％を意味する。本明細書において、用語「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリルまたはこれらの双方を含むことを意味する。
【００１３】
本発明の方法は、前記工程（ａ）から（ｇ）を順に行うことにより、非導電性基材表面をエッチングすることなく、非導電性基材表面上に密着性の高い金属層を形成するものである。以下順に各工程について述べる。
【００１４】
工程（ａ）は非導電性基材上に感光性組成物を適用して、感光性フィルムを形成する工程である。非導電性基材を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば樹脂及びセラミックスが挙げられ、樹脂の例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸エステル等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、環状ポリオレフミン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、液晶ポリマー、変性ポリフェニルエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。またセラミックスの例としては、ガラス、アルミナ等が挙げられる。非導電性基材の形状は特に限定されないが、例えば板状やフィルム状が挙げられる。また射出成形等によって得られた種々の形状の基材も用いることができる。
【００１５】
本発明で用いられる感光性組成物は反応性重合体と、重合開始剤を含有し、作成された感光性フィルムにアルカリ性現像液で現像される性質を提供するものであればよく、市販の感光性組成物を用いることもできる。  本発明で用いられる感光性組成物は、必要に応じて安定剤、架橋剤、溶媒、密着増強剤、増感剤なども含有することができる。
【００１６】
アルカリ性現像液で現像される性質を感光性フィルムに提供するものであれば、任意の反応性重合体を用いることができる。反応性重合体としては、例えば（メタ）アクリル樹脂にエチレン性不飽和二重結合が導入されたものや、ポリシロキサン樹脂の一部にエチレン性不飽和二重結合が導入されたもの、エチレン性不飽和二重結合の代わりに、エポキシ基、オキセタン基などの酸素含有脂肪環、イソシアネート基、アルコキシ基などを使用したものが挙げられる。本発明で用いられる反応性重合体はエチレン性不飽和結合基並びに、カルボキシル基およびスルホ基から選択される少なくとも一種の基を含有することが好ましい。特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸を含有するモノマーを重合単位として含む重合体であってエチレン性不飽和二重結合を有する重合体が好ましい。かかる重合体はアクリル酸および／またはメタクリル酸を含有するモノマーを原料として用い、得られた重合体にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）などのエチレン性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を触媒存在下で反応させることにより、その構造内にエチレン性不飽和二重結合を導入して得ることができる。ＧＭＡを使用した場合には、ＧＭＡ中のグリシジル環が（メタ）アクリル酸を含有するモノマーから得られた重合体中のカルボキシル基の一部と反応し、反応性重合体中にエチレン性不飽和結合基を導入することができる。ＧＭＡを反応させる重合体としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸の他に、種々のモノマーを共重合させて得られることができ、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステルまたは芳香族エステル、マレイミド類、スチレンなどの不活性なモノマー、水酸化アルキルエステルや水酸化物スチレンなどの水酸化物などをアクリル酸および／またはメタクリル酸と共に共重合して得られる重合体が挙げられる。このような重合体を作成する際のベースとなる共重合体のモノマーの好ましい比は、（メタ）アクリル酸／その他のモノマーのモル比で１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０である。さらにベース共重合体の１００重量部あたり１０〜４０重量部のＧＭＡを適量の塩基性触媒を用いて反応させると良い。
【００１７】
反応性重合体は、例えば１０〜２００ｍｇＫＯＨ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨの酸価を有するものを用いることができる。酸価は、水酸化カリウムの中和滴定によって測定される値である。反応性重合体の分子量（重量平均分子量）は、通常５，０００〜３０，００００、好ましくは８，０００〜２０，０００である。なお重量平均分子量はポリスチレンを対象物質として用いた場合のＧＰＣ測定値である。
【００１８】
反応性重合体の含有量は、感光性組成物の固形分量１００重量部を基準として、１０〜９０重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。
【００１９】
本発明において、任意の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては光によって重合を開始する光重合開始剤が好ましく、光ラジカル発生剤（光ラジカル重合開始剤）および光酸発生剤が含まれ得る。公知の光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤の例としては、例えばイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾフェノンン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。これらのうち、アセトフェノン系化合物とオキシムエステル系化合物が好ましい。重合開始剤は、単独でも複数を組み合わせても使用することができる。
【００２０】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α−アミノアセトフェノン化合物などを挙げることができるが、これら以外の化合物であってもよい。α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物の具体的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキ−２−メチル−フェニル−プロパン−１−オンなど挙げることができ、α−アミノアセトフェノン化系合物の具体的な例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリンー４−イルーフェニル）−ブタン−１−オンなどを挙げることができる。オキシムエステル系化合物の具体的な例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。重合開始剤の含有量は感光性組成物の固形分量１００重量部を基準として、通常０．１から２０重量部であり、好ましくは１から１０重量部である。
【００２１】
安定剤は、反応制御剤とも呼ばれ、感光性組成物から作成された感光性フィルム中でラジカル捕捉剤としての役割を果たす。重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いた場合、感光性フィルムが露光されると該フィルム中の光ラジカル重合開始剤はラジカルを生成するが、フィルムの表面近傍では酸素によりラジカルが不活性化しやすい。安定剤が存在すると、感光性フィルム中のラジカル発生量のバラツキが少なくなるため、好ましい硬化物を得ることができる。安定剤は任意のものを用いることができるが、フリーラジカル系安定剤が好ましい。フリーラジカル系安定剤は、ヒンダードアミンまたはヒンダードアミン誘導体、ヒドロキシフェニル化合物およびその誘導体などが挙げられる。安定剤の含有量は感光性組成物の固形分量１００重量部を基準として、０．００１から５．０重量部であり、好ましくは０．０５から１．０重量部である。
【００２２】
本発明において、任意の架橋剤を使用することができる。架橋剤として用いることができる化合物としては、例えば少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が挙げられ、多官能のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが好ましい。２官能（メタ）アクリレートとしては、市販品として、例えばアロニックスＭ−２０３Ｓ、同Ｍ−２１５、（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡ  Ｒ−６０４、同ＦＭ−４００、日本化薬（株）製）、ライトエステルＤＣＰ−Ａ（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。また３官能以上（メタ）アクリレートとしては市販品として、例えばアロニックスＭ−４０３、Ｍ−５１０、Ｍ−５１０、Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＦＭ−７００（日本火薬（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、同ＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。架橋剤の含有量は、感光性組成物の固形分量１００重量部を基準として、通常２０から８０重量部であり、好ましくは３０から７０重量部である。
【００２３】
感光性組成物を非導電性基材上に適用する方法に特に限定されないが、例えばスピンコート、ロールコート、スプレー、ディッピング、インクジェット及びスクリーン印刷等が挙げられる。乾燥工程は感光性組成物中の溶媒を除去することを目的とし、基材の種類、感光性組成物中の溶媒や他の組成物の種類等を考慮して条件を設定することができる。また、乾燥後または乾燥と同時にプリベークを行うこともできる。乾燥条件は上記のように基材や溶媒の種類等にもよるが、例えば５０〜１２０℃で１分〜１時間、好ましくは８０〜１００℃で１分〜１時間ホットプレート上でまたは乾燥機中で加熱するなどして行うことができる。感光性フィルムの厚さは０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍとすることができる。
【００２４】
工程（ｂ）は、感光性フィルムの少なくとも一部を露光して感光性フィルムの露光部を硬化させる工程である。非導電性基板の所望の箇所を選択的に露光するために、通常はマスクを通して光を照射する。露光は、少なくともｉ線（波長＝３６５ｎｍ）を含む光源を用いて、ｉ線の積算露光量を例えば１０−１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で行うことができる。本工程によって、例えば露光箇所に存在する感光性フィルム中のエチレン性不飽和結合基や架橋剤などが架橋し、露光部が硬化する。
【００２５】
工程（ｃ）は現像工程であり、基材をアルカリ性現像液に接触させて感光性フィルムの未露光部を除去し、感光性フィルムのレリーフ像を形成する工程である。任意のアルカリ性現像液を使用することができ、例えば有機系であればＴＭＡＨ水溶液、無機系であれば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを主体としたアルカリ水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液を基材と接触させる際の条件（アルカリ水溶液の種類、濃度、接触時間及び温度）は感光性フィルムの種類や厚さによっても異なり、感光性フィルムの未露光部は除去されるが露光部は基材上に残存する条件を適宜選択すればよい。例えば（メタ）アクリル酸系重合体にＧＭＡを反応させて得られた反応性重合体を含有する感光性組成物を用いた場合、基材とアルカリ性現像液との接触は、室温で４０から１８０秒で行うのが好ましく、アルカリ水溶液として水酸化カリウムを用いた場合のアルカリ水溶液の濃度は０．０５〜１．５重量パーセントが好ましい。上述のように工程（ｃ）の現像によって露光部を残して感光性フィルムが溶解し、露光部の感光性フィルムがレリーフ像として非導電性基板上に残存する。
【００２６】
工程（ｄ）は、現像後の基材を加熱処理するハードベーク工程である。加熱処理の条件は感光性フィルムの種類によっても異なるが、例えば加熱温度は５０〜２３０℃、好ましくは８０〜１５０℃であり、加熱時間は１０秒から２時間、好ましくは５分〜１時間である。本工程を行うことによって基材とレリーフ像との密着性が高まり、かつレリーフ像の緻密性が高まると考えられる。
【００２７】
工程（ｅ）は、基材をアルカリ性前処理液と接触させる工程である。アルカリ性前処理液は、アルカリ性の任意の液体であり、例えばアルカリ金属の水酸化物などの水溶液をアルカリ性にする化合物を含有する水溶液である。このような化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；アンモニア；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなどの一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの二級アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの三級アミン、２−アミノエタノール、Ｎ．Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノールなどのアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物などの四級アンモニウムなど有機アミンを挙げることができる。アルカリ性前処理液は、アルカリ金属の水酸化物または有機アミンを含有すること好ましい。本発明者らは、このアルカリ性前処理液と、レリーフ像を有する基材の接触によって、前工程までで得られたレリーフ像の表面に微細な凹凸が作成され、いわゆるアンカー効果によってレリーフ像（すなわち感光性フィルム）の表面と金属層との密着性を高めることができるとともに、レリーフ像表面近傍のカルボキシル基またはスルホ基等の水分保持基を表面に露出させて次工程（ｆ）における触媒付着量を増加させる得ることを見出した。その機構としては、理論に拘束されるものではないが、レリーフ像表面に存在する少量の低分子化合物（不純物として感光性組成物中に存在する未反応モノマーや十分に架橋されなかった架橋剤など）がアルカリ性前処理液によって溶解し除去されることにより、レリーフ像表面に凹凸が形成されると考えられる。また、水分保持基は水分を保持して、レリーフ像を形成している感光性フィルムを膨潤させ得るという特徴があり、本工程のアルカリ性前処理液によってレリーフ像表面近傍に存在するカルボキシル基及びスルホ基等の水分保持基の膨潤能力が高まることから、水分保持基が表面に露出し、次工程（ｆ）での触媒担持能力が高まってめっき皮膜形成に有利に働くと考えられる。
なお、レリーフ像表面近傍に存在する未反応モノマー等の低分子化合物の一部は、工程（ｃ）のアルカリ性現像液による現像の際にも除去されうるが、その後工程（ｄ）の加熱処理でレリーフ像が緻密化される際に表面の凹凸は減少する傾向にある。また、工程（ｄ）で加熱されることにより、レリーフ像表面近傍のカルボキシル基等の数は減少する傾向にある。このため、本工程におけるアルカリ性前処理液による処理は有効である。
【００２８】
これらアルカリ金属の水酸化物または有機アミンの含有量は、使用するアルカリ性前処理液の種類によっても異なるが、例えば水酸化ナトリウムを用いる場合には０．０２規定（Ｎ）以上、好ましくは０．２〜３Ｎである。特にｐＨ１２以上の水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。他のアルカリ性前処理液を用いた場合でも、アルカリ性前処理液のｐＨは少なくとも８以上であり、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１１以上、特に好ましくは１２以上である。また、工程（ｃ）の現像では除去しきれなかった低分子化合物を除去するためには、本工程のアルカリ性前処理液は工程（ｃ）で用いたものとは異なる組成のアルカリ性水溶液を用いたり、工程（ｃ）で用いたものよりも高い規定度のものや、高いｐＨのものを用いることが好ましい。
【００２９】
アルカリ性前処理液は上述の化合物等の他に、界面活性剤、有機酸、有機溶剤などを含むことができる。
【００３０】
基材とアルカリ性前処理液との接触は、任意の温度および時間で行うことができるが、例えば１０〜９０℃で０．５〜２０分、好ましくは、２０〜７０℃で１〜１０分行うことができる。
【００３１】
工程（ｆ）は、基材を触媒液と接触させる工程である。触媒液は錫／パラジウムコロイド触媒等の当業者が通常用いる任意の触媒を用いることができる。例えば、ローム・アンド・ハース電子材料（株）から入手可能なＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４４及びＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４０４触媒を挙げることができる。また、上記錫／パラジウムコロイドのほかにも、金属塩の水溶液や金属を錯化剤で安定化した水溶液などを触媒液として用いることもできる。用いることのできる金属に制限はなが、例えばパラジウム、銅、銀、金、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムを挙げることができる。これらのうち、パラジウム及び銀が好ましい。
【００３２】
触媒液中の金属の含有量は使用する触媒によっても異なるが、例えばパラジウム塩の水溶液を触媒として用いる場合には、触媒液全体の量を基準として好ましくは０．００１〜１ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／Ｌである。
【００３３】
基材と触媒液との接触は、任意の方法で行え得るがが、例えば５〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃に調整した触媒液に基材を０．５〜２０分、好ましくは２〜５分間接触させることにより行う。続いて基体を脱イオン水で洗浄し、還元剤溶液に接触させる。還元剤は、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、塩化第一錫、ジメチルアミンボラン、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム等を使用することができる。還元剤溶液中の還元剤の含有量は、用いる還元剤の種類によって異なるが、例えば次亜リン酸ナトリウムを用いる場合は、２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。その後、必要に応じて脱イオン水で洗浄する。
【００３４】
工程（ｇ）は、基材上の感光性フィルム上に無電解金属めっきを行う工程である。無電解金属めっきで使用される金属種に特に制限はないが、例えば、銅、ニッケル、金、パラジウム、銀、コバルト、亜鉛またはこれらの合金を挙げることができる。これら無電解金属めっきは市販の無電解金属めっき液中に触媒液と接触後の基材を浸漬するなどして行うことができる。無電解金属めっきとして銅めっきを行う場合には、キュューポジット（商標）３２８（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）などの公知の無電解銅めっき液を用いることができる。無電解金属めっきとしてニッケルめっきを行う場合には、ニポジット（商標）ＬＴ（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）などの公知の無電解ニッケルめっき液を用いることができる。基材と無電解金属めっき液との接触条件に特に制限はないが、例えば無電解銅めっき液を用いる場合には５〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃に調整した無電解銅めっき液に基材を０．５〜６０分、好ましくは１〜１０分間接触させることにより行う。その後必要に応じて脱イオン水等で洗浄することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
試験基材
非導電性基材である東レ株式会社製のポリエステルフィルム（ルミラーＵ４８）（縦２９．７ｃｍ横２１ｃｍ厚み０．０７５ｍｍ）を用いた。
【００３７】
プロセスを表１に、実施例１で使用した感光性組成物の組成を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2018019018.tif 000002
【００３９】
【表２】
2018019018.tif 000003
【００４０】
表２中の反応性重合体―１は、特開２００４−１０７４０１号の実施例に記載されている方法と同様にメタクリル酸メチルが６２重量部、メタクリル酸が２０重量部およびベンジルメタクリレートが１８重量部よりなる重合体に、トリエチルアミンを触媒として高純度ＧＭＡ（ブレンマーＧＳ（日油（株）製））を１０重量部付加反応させたものである。
反応性重合体−１の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分は３６．５％であった。
その他の化合物は以下の通りである、
ＲＧＡＣＵＲＥ−３７９：［ＢＡＳＦ社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリンー４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン］
ＯＸＥ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１［ＢＡＳＦ社製、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］］
ＤＰＨＡ：  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ［日本化薬（株）製、ジペンタエリストールヘキサアクリレート］
Ｍ−５２０：アロニックス  Ｍ−５２０  多塩基酸変性アクリルオリゴマー（東亜合成（株）製）
４Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ［和光純薬工業（株）製、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）］
ＫＢＭ−４０３：信越化学製
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４１】
実施例１
反応性重合体として感光性組成物−１（アクリル系反応性重合体含有）を用い、スピンコーター（Ｄ−ＳＰＩＮ  ＳＫ−Ｗ６０Ａ−ＡＶＰ，株式会社ＳＯＫＵＤＯ製）を用いて試験基材の上に塗布し、コンベクションオーブン、９０℃で５分間プリベークを行い、感光性フィルムを形成した。プリベーク後の感光性フィルムの膜厚は１ミクロンであった。続いて紫外線露光機（ＭＡ−１２００、（株）大日本科研製）を用いて露光を行った。光源には高圧水銀灯を使用し、積算露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２となるように露光時間を調節した。露光エネルギーは紫外線露光量計付照度計（ＵＶ−Ｍ０３Ａ、（株）オーク製作所製）と紫外線受光器（ＵＶ−ＳＮ３５、（株）オーク製作所製）を用いてｉ−線（３６５ｎｍ）の波長を測定した。続いて２．３８重量％に調整したテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液中に露光処理後の基材を室温で１分の条件で浸漬し現像を行った。現像後は脱イオン水で２分洗浄し、１２０℃に加熱した対流式クリーンオーブン（ＤＴ−４１０、ヤマト科学（製））を用いて、３０分間加熱処理（ハードベーク）を行った。その後、試験基材を１規定の水酸化ナトリウム水溶液に４５℃で５分浸漬した。室温にて脱イオン水洗浄を１分間行い、触媒液（Ｏｍｎｉｓｈｉｅｌｄ１５７３、ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）に４５℃で５分間浸漬した。この触媒液は、パラジウムを含有する。続いて室温にて脱イオン水洗浄を１分間行い、０．８％に調整した触媒の還元液（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＰＢ  ＯＸＩＤＥ  ＣＯＮＶＥＲＴＥＲ  ６０Ｃ、ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）に５８℃で５分間浸漬し、触媒の活性化を行った。室温にて脱イオン水洗浄を１分間行い、無電解銅めっき液（ＣＵＰＯＳＩＴ  ７１ＨＳ、ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）に５８℃で５分間浸漬し、無電解銅めっきを行った。水洗後１２０℃で３０分間アニーリングを行い、表面に金属層が形成された試験基材を得た。
【００４２】
得られた試験基材に対し、肉眼による外観観察及び密着性試験を行った。
外観は、試験基材の全面にめっきが析出したものを「良好」、めっき析出が一部のみであったものはおおよその析出割合をパーセント表示で示した。
密着性は、無電解銅めっき層の上に縦横１ｍｍ間隔のマスを１００個形成し、このマス上にニチバン製のセロテープ（登録商標）ＬＰ−１８エルパックセロテープ（幅１８ｍｍ）を押し当て後引き剥がす操作を１回ごとにテープを交換して計５回行い、その後の無電解めっき層の剥離の有無を肉眼で観察することによって測定した。
【００４３】
金属層が形成された試験基材を切断し断面を電子顕微鏡で観察した。切断面の顕微鏡写真を図１に示す。図１中のａ層は銅めっき金属層、ｂ層は感光性フィルム層、ｃ層はポリエステルフィルム（基材）層である。図１より、硬化した感光性フィルムの表面には細かい凹凸が生じ、めっき金属層が凹凸に入り込んでいる（アンカー効果）のが観察された。このため、高い密着性を発現したと思われる。
【００４４】
比較例１
工程（ｃ）の現像と工程（ｅ）のアルカリ性前処理液による前処理を行わなかった他は実施例１と同様の処理を行った。試験基板表面にはまったく金属皮膜が形成されなかった（０％）。
【００４５】
比較例２
工程（ｃ）の現像を行わなかったほかは実施例１と同様の処理を行った。試験基板表面に金属層は形成されたが、密着性試験では金属層が剥離し、密着性が不十分であることがわかった。
【００４６】
比較例３
工程（ｅ）のアルカリ性前処理液による前処理を行わなかったほかは実施例１と同様の処理を行った。試験基板表面にはほとんど金属皮膜が形成されなかった（１％）。
【００４７】
なお比較例１及び３はめっきが析出しないかほとんど析出しなかったため、密着性試験は実施していない。
【００４８】
【表３】
2018019018.tif 000004
【００４９】
比較例４
工程（ａ）にて反応性重合体として、市販のアクリル系感光性樹脂組成物ヒタロイド７９０２Ａ（日立化学社製）を使用した。実施例１と同様の操作を行ったが、工程（ｃ）にてアルカリ性現像液では現像されなかった。得られた試験基材には、めっきが全く析出しなかった。アルカリ性現像液で現像されなかったことから、比較例４で使用した反応性重合体は分子内に極性基であるカルボキシル基またはスルホ基をほとんど有しないと考えられ、このため表面へのカルボキシル基等の露出がなく、めっきが析出しなかったものと考えられる。
【００５０】
実施例２〜４
アルカリ性前処理液の濃度を表４に示す濃度に変更した他は実施例１と同様の処理を行い、表面に金属層が形成された試験基材を得た。
【００５１】
【表４】
2018019018.tif 000005
【００５２】
実施例５−６及び比較例５−１１
工程（ｅ）の前処理液を表５に示す溶液に変更した他は実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
【表５】
2018019018.tif 000006
【００５４】
前処理液（Ａ）：アルキレート（商標）金属表面処理液（ローム・アンド・ハース電子材料（株）社製）
前処理液（Ｂ）：サーキュポジット（商標）３３２８コンディショナー（ローム・アンド・ハース電子材料（株）社製）
前処理液（Ｃ）：サーキュポジット（商標）コンディショナー−ニュートラライザー３３２０（ローム・アンド・ハース電子材料（株）社製）
【００５５】
実施例７〜９
工程（ｄ）のアルカリ性前処理液として２ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて５８℃で５分処理を行い、工程（ｂ）の露光の際にマスクを介して露光を行った他は実施例１と同様の操作を行った。ただし、外観及び密着性試験結果は肉眼ではなく、金属顕微鏡写真により判定した。マスクの幅（ライン／スペース）、得られた金属層の外観及び密着性試験結果を表６に示す。また実施例７の密着性試験前後の金属層の金属顕微鏡写真をそれぞれ図２及び３に、実施例８の密着性試験前後の金属層の金属顕微鏡写真をそれぞれ図４及び５に、実施例９の密着性試験前後の金属層の金属顕微鏡写真をそれぞれ図６及び７に示した。
【００５６】
【表６】
2018019018.tif 000007
【００５７】
実施例１０〜１２
無電解銅めっきの変わりに無電解ニッケルめっきを行った。プロセスを表７に示す。実施例１０は無電解ニッケルめっきを１分、実施例１１は無電解ニッケルめっきを３分、実施例１２は無電解ニッケルめっきを５分行った。いずれもニッケル金属析出は良好であり、密着性試験では金属皮膜が剥離しなかった。実施例１０で得られたニッケル金属層の密着性試験後の写真を図８に示す。図８より、密着性試験後のニッケル金属皮膜はまったく剥離していないことがわかる。
【００５８】
【表７】
2018019018.tif 000008
【図１】
2018019018.tif 000009
【図２】
2018019018.tif 000010
【図３】
2018019018.tif 000011
【図４】
2018019018.tif 000012
【図５】
2018019018.tif 000013
【図６】
2018019018.tif 000014
【図７】
2018019018.tif 000015
【図８】
2018019018.tif 000016