(57)【要約】      （修正有）【課題】積層体にカーボンナノチューブを形成するときに、カーボンナノチューブの成長性の低下を抑制できるカーボンナノチューブ複合体の製造方法の提供。【解決手段】炭素構造体形成工程Ｂ１と、カーボンナノチューブ成長工程Ｂ２とを含むカーボンナノチューブ層形成工程を有し、炭素構造体形成工程Ｂ１が、チャンバー内の積層体の温度が、第１温度範囲で、炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にし、種触媒粒子の表面の一部にカーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成し、カーボンナノチューブ成長工程が、積層体の温度が、５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲のとき、炭素原料ガスのガス流量を、第１所定ガス流量より多い第２所定ガス流量にして、炭素構造体を起点としてカーボンナノチューブを成長させる製造方法。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材上にカーボンナノチューブを形成するための種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに前記積層体を６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
前記チャンバー内の前記積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にして、前記種触媒粒子の表面の一部に前記カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成する炭素構造体形成工程と、
前記炭素構造体形成工程の後、前記積層体の温度が、５００℃以上前記カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、前記第１所定ガス流量より多い前記第２所定ガス流量にして、前記炭素構造体を起点として前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
を含む、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記第１所定ガス流量は、前記第２所定ガス流量の５．６％未満である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記カーボンナノチューブ合成温度は、前記導電性金属の融点未満である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記炭素構造体形成工程は、前記第１温度範囲の下限である第１ガス導入温度にて、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第１所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記第１温度範囲の上限まで昇温する工程であり、
前記カーボンナノチューブ成長工程は、前記積層体の温度が、前記第２温度範囲内であり、且つ、前記カーボンナノチューブ合成温度未満の第２ガス導入温度に到達した時に、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第２所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記カーボンナノチューブ合成温度範囲の上限である前記カーボンナノチューブ合成温度まで昇温し、前記昇温したカーボンナノチューブ合成温度に保持する工程である、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法において、
前記炭素構造体は、炭素の６員環及び５員環を含む略半球状のキャップ構造を有する、カーボンナノチューブ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、従来のグラファイトやダイヤモンド等の材料にない特異な性質から、種々の技術分野に利用することが検討されている。例えば、カーボンナノチューブを、蓄電デバイスの電極に利用することが検討されている。例えば、積層体にカーボンナノチューブが形成されたカーボンナノチューブ複合体は、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極（特に負極）に利用され得る。
【０００３】
従来のカーボンナノチューブの製造法として、種々の製造方法が知られている（特許文献１乃至特許文献４を参照。）。特許文献１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法は、以下に説明するようにしてカーボンナノチューブ複合体を製造する。基板に金属触媒を堆積させた後、基板の処理雰囲気を一旦金属触媒活性温度（５００℃）まで昇温させ、その後、その雰囲気を２００℃〜５００℃まで降温する。降温した時、基板の処理雰囲気に炭素原料ガス（反応ガス）を導入し、その温度で０〜３分間保持した後、カーボンナノチューブ合成温度（気相合成法に適した温度）まで昇温して、カーボンナノチューブ合成温度で１０分間保持することにより、基板の表面にカーボンナノチューブ膜を形成させる。以上により、カーボンナノチューブ複合体を製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−００６７０８号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８３５５号公報
【特許文献３】特開２００９−１７４０９３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１９３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンナノチューブを成長させる場合、まず反応ガスである炭素原料ガスが、気相中やカーボンナノチューブ成長触媒（種触媒粒子）の表面上で炭素と水素とに分解する。分解した炭素原子がカーボンナノチューブ成長触媒の内部へ拡散し、固溶する。固溶した炭素原子が飽和濃度（炭素のカーボンナノチューブ成長触媒への固溶限界濃度）に達すると、カーボンナノチューブとして析出してくる。炭素原子がカーボンナノチューブ成長触媒の内部へ拡散する拡散速度（拡散係数）及び炭素のカーボンナノチューブ成長触媒への固溶限界濃度は、温度が高いほど大きくなる。
【０００６】
特許文献１に記載されているように、低い反応温度で大量に反応ガス（炭素原料ガス）を供給すると、炭素原子がカーボンナノチューブ成長触媒の内部へ拡散しにくくなったり、炭素のカーボンナノチューブ成長触媒への固溶限界を超えやすくなったりする。このため、過剰な炭素がカーボンナノチューブ成長触媒表面で堆積してしまうことによって、カーボンナノチューブ成長触媒表面が厚いアモルファスカーボンによって覆われてしまう。このような状態になると、反応ガス（炭素原料ガス）がカーボンナノチューブ成長触媒に触れなくなることによって触媒の失活を招き、その結果、カーボンナノチューブの成長性が著しく低下してしまう。
【０００７】
本発明は上述した課題に対処するためになされたものである。即ち、本発明の目的の一つは、積層体にカーボンナノチューブを形成するときに、カーボンナノチューブの成長性が低下することを抑制できるカーボンナノチューブ複合体の製造方法（以下、「本発明製造方法」と称呼される場合がある。）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、
本発明製造方法は、導電性を有する導電性金属で構成された導電性基材上にカーボンナノチューブを形成するための種触媒粒子で構成された触媒層を形成する積層体形成工程と、
チャンバー内に積層体を入れて、前記チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに前記積層体を６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ層形成工程と、
を有し、
前記カーボンナノチューブ層形成工程は、
前記チャンバー内の前記積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にして、前記種触媒粒子の表面の一部に前記カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成する炭素構造体形成工程と、
前記炭素構造体形成工程の後、前記積層体の温度が、５００℃以上前記カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、前記炭素原料ガスのガス流量を、前記第１所定ガス流量より多い前記第２所定ガス流量にして、前記炭素構造体を起点として前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
を含む。
【０００９】
本発明製造方法の一態様において、
前記第１所定ガス流量は、前記第２所定ガス流量の５．６％未満である。
【００１０】
本発明製造方法の一態様において、
前記カーボンナノチューブ合成温度は、前記導電性金属の融点未満である。
【００１１】
本発明製造法の一態様において、
前記炭素構造体形成工程は、前記第１温度範囲の下限である第１ガス導入温度にて、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第１所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記第１温度範囲の上限まで昇温する工程であり、
前記カーボンナノチューブ成長工程は、前記積層体の温度が、前記第２温度範囲内であり、且つ、前記カーボンナノチューブ合成温度未満の第２ガス導入温度に到達した時に、前記炭素原料ガスのガス流量を前記第２所定ガス流量にすると共に前記積層体の温度を前記カーボンナノチューブ合成温度範囲の上限である前記カーボンナノチューブ合成温度まで昇温し、前記昇温したカーボンナノチューブ合成温度に保持する工程である。
【００１２】
本発明製造法の一態様において、
前記炭素構造体は、炭素の６員環及び５員環を含む略半球状のキャップ構造を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、積層体にカーボンナノチューブを形成するときに、カーボンナノチューブの成長性が低下することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体の構成例を示す平面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの線Ｉ−Ｉ’に沿った概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例１乃至実施例６、及び、比較例４及び比較例５の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、比較例１の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。
【図３Ａ】図３Ａは、比較例２の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例３の温度プロファイル及びガス流量プロファイルを示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例１のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例２のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、実施例３のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例４のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例５のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施例６のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。
【図６Ａ】図６Ａは、比較例１のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）を示す写真である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、比較例２のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、比較例３のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。
【図７Ａ】図７Ａは、比較例４のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）及び種触媒粒子の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、比較例５のカーボンナノチューブの形成状態を観察したときのＳＥＭ像（ＣＮＴＳＥＭ像）を示す写真である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、種触媒粒子の加熱前の状態を観察したときのＳＥＭ像（触媒ＳＥＭ像）を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体について図面を参照しながら説明する。尚、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体について図面を参照しながら説明する。本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体は、例えば、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオンキャパシタ等）の電極（例えば、負極等）等に好適に用いることができる。
【００１７】
図１Ａ及び図１Ｂは、カーボンナノチューブ複合体を電極に適用した構成例を示す。図１Ａに示されたように、電極１０は、端子部１０ａと電極部１０ｂとを有する。端子部１０ａは、カーボンナノチューブ層１４（以下、「ＣＮＴ層１４」と称呼される。）が形成されていない導電性基材１１が露出された露出部で構成されており、外部に電流を取り出すために設けられている。
【００１８】
電極部１０ｂは、例えば、矩形状の平面形状を有し、カーボンナノチューブ複合体で構成されている。図１Ｂに示されたように、電極部１０ｂを構成するカーボンナノチューブ複合体は、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３及びＣＮＴ層１４を有する。尚、図示は省略するが、カーボンナノチューブ複合体は、導電性基材１１の一主面のみに、触媒層１３及びＣＮＴ層１４を有するようにしてもよい。
【００１９】
（導電性基材）
導電性基材１１は、導電性を有する導電性金属で構成され、例えば、箔状の導電性金属（導電性金属箔）である。導電性金属としては、例えば、リチウムイオンキャパシタの電極（集電体）に好適なアルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金（これらを「アルミニウムを含む金属」と総称する。）等を用いることが好ましい。
【００２０】
（触媒層）
触媒層１３は、カーボンナノチューブを形成するための種触媒で構成され、例えば、導電性基材１１に担持された、カーボンナノチューブの形成を触媒することが可能な材料（例えば、遷移金属粒子等）で構成されている。触媒層１３を構成する材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）又は鉄−チタン合金（ＦｅＴｉ）粒子等のＦｅ系種触媒粒子、コバルト（Ｃｏ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子等の種触媒粒子を用いることができる。
【００２１】
種触媒粒子は、典型的には、一次粒子径がナノサイズの粒子（ナノ粒子）が使用され得る。ナノサイズとは、典型的には、数ｎｍ以上数十ｎｍ以下程度の大きさのことをいう。ナノサイズの大きさを有する材料を、例えばナノ粒子というように、接頭辞「ナノ」を付して称する。種触媒粒子の一次粒子径の平均粒子径は、カーボンナノチューブの成長性がより優れている観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
ＣＮＴ層１４は、触媒層１３に形成されたカーボンナノチューブで構成されている。具体的に述べると、ＣＮＴ層１４は、例えば、導電性基材１１に担持された種触媒粒子（触媒層１３）から成長した配向性を有するカーボンナノチューブで構成されている。
【００２３】
（カーボンナノチューブ複合体の製造方法）
次に、上述した本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合体（電極部１０ｂ）の製造方法について説明する。上述したカーボンナノチューブ複合体は、例えば以下のようにして製造する。即ち、まず、導電性基材１１を用意する。次に、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３を形成することによって、導電性基材１１の一主面及び他主面のそれぞれに、触媒層１３を形成した積層体を得る。
【００２４】
次に、この積層体の触媒層１３にカーボンナノチューブを、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法にて形成するＣＮＴ層形成工程を行う。これにより、図１Ａ及び図１Ｂに示されたカーボンナノチューブ複合体（電極部１０ｂ）を得ることができる。
【００２５】
尚、詳細は後述するが、このＣＮＴ層形成工程は、種触媒粒子の表面の一部にカーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体（炭素含有物）を形成する炭素構造体形成工程と、当該炭素構造体を起点としてカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程とに大別される。
【００２６】
炭素構造体形成工程は、炭素原料ガスを含む雰囲気下で積層体に対して加熱処理を行い、積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲であるとき、炭素原料ガスのガス流量を第１所定ガス流量にして、種触媒粒子の表面の一部にカーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体を形成する工程である。
【００２７】
カーボンナノチューブ成長工程は、積層体を更に６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱して、積層体の温度が５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるとき、炭素原料ガスのガス流量を、第１所定ガス流量より多い第２所定ガス流量にして、炭素構造体を起点としてカーボンナノチューブを成長させる工程である。
【００２８】
以下、カーボンナノチューブ複合体の製造方法の各工程の詳細について説明する。以下では、導電性基材１１としてアルミニウム箔を用いた例について説明する。
【００２９】
（触媒層形成工程）
まず、例えば、導電性基材１１として、矩形の一辺が凸部を有する形状の平面形状を有するアルミニウム箔を用意する。次に、アルミニウム箔上に、例えば、ディップコーティング法によって、カーボンナノチューブを形成させるための種触媒粒子を担持することにより、触媒層１３を形成する。
【００３０】
具体的に述べると、まず、種触媒粒子を含む触媒混合液を、用意する。次に、ディップコーター（ディップコーティング装置）を用いて、アルミニウム箔を、触媒混合液に浸漬し、その後、アルミニウム箔を、一定の速度で触媒混合液から引き上げる。これにより、アルミニウム箔上に種触媒粒子が担持され、アルミニウム箔の一主面及び他主面のそれぞれにアルミニウム箔及び種触媒粒子がこの順で積層された積層体を得る。
【００３１】
（ＣＮＴ層形成工程）
次に、積層体をＣＶＤ装置（ＣＶＤ炉）のチャンバー内に投入し、チャンバー内に投入されている積層体に対して、ＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法等）により、触媒層表面にカーボンナノチューブを生成する。即ち、チャンバー内に積層体を入れて、チャンバー内に炭素原料ガスを導入するとともに積層体を６００℃以上のカーボンナノチューブ合成温度まで加熱することにより、触媒層表面にカーボンナノチューブを生成する。上述した通り、ＣＮＴ層形成工程は、炭素構造体形成工程と、カーボンナノチューブ成長工程とに大別され、炭素構造体形成工程と、カーボンナノチューブ成長工程とをこの順で行うことにより、触媒層１３上に、ＣＮＴ層１４を形成する。
【００３２】
（炭素構造体形成工程）
まず、積層体を、例えば、ＣＶＤ装置のチャンバー内に投入する。次に、チャンバー内にキャリアガス（窒素ガス等の不活性ガス）を導入して、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、チャンバー内の雰囲気を加熱することにより、積層体の温度（表面温度）を室温から第１ガス導入温度まで昇温させる。
【００３３】
積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満から選ばれる第１ガス導入温度（例えば、４００℃等）に到達したとき、チャンバー内にキャリアガスと反応ガス（アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス等の炭化水素ガス等の炭素原料ガス）を、炭素原料ガスのガス流量が第１所定ガス流量になるように導入して、ガス導入と同時にチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度（表面温度）を、第１ガス導入温度から５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度未満の温度範囲から選ばれる第２ガス導入温度（例えば、５００℃等）まで昇温を継続させる。この場合、積層体の温度が第１ガス導入温度（例えば、４００℃等）以上５００℃未満の第１温度範囲であるときの、炭素原料ガスのガス流量が、第１所定ガス流量になる。
【００３４】
チャンバー内に供給された炭素原料ガスは、チャンバー内で熱分解する。気相中や炭素原料ガスが種触媒粒子の表面上で分解したりすることにより炭素が生成される。生成した炭素は、アルミニウム箔の表面に担持された種触媒粒子の内部へ拡散して固溶する。種触媒粒子内に固溶した炭素の濃度が所定濃度（炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度）以上にまで上昇すると、種触媒粒子から「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」が析出する。この炭素構造体は、カーボンナノチューブの成長の初期段階に生じる略半球状の炭素構造体であり、例えば、炭素の６員環及び５員環を含む略半球状のキャップ構造を有する炭素構造体である。「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」が表面に形成された種触媒粒子は、加熱による凝集が抑制される。従って、積層体の温度を室温からカーボンナノチューブ合成温度までに昇温するときに、種触媒粒子の凝集が抑制されるため、カーボンナノチューブの成長性が低くなることを抑制できる。
【００３５】
即ち、積層体の温度を室温からカーボンナノチューブ合成温度までに昇温するときに、カーボンナノチューブ合成温度に到達した時に炭素原料ガスを導入した場合には、カーボンナノチューブ合成温度より低い温度範囲で種触媒粒子の凝集が生じて種触媒粒子が粗大化しすぎてしまう。一般的に、種触媒粒子が凝集して粗大化しすぎた場合、カーボンナノチューブの成長性が悪くなることが知られている（尚、種触媒粒子にカーボンナノチューブがある程度成長した状態であれば、種触媒粒子の凝集は抑制される。）。従って、種触媒粒子の凝集によってカーボンナノチューブの成長が妨げられてしまう。
【００３６】
これに対して、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、種触媒粒子の凝集が生じる温度範囲で、「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」が種触媒粒子の表面に形成されているので、カーボンナノチューブ合成温度までに昇温するときに生じる種触媒粒子の凝集が抑制され、カーボンナノチューブの成長性が低くなることを抑制できる。
【００３７】
第１所定ガス流量は、後述するカーボンナノチューブ合成に適切なカーボンナノチューブを成長させるときの第２所定ガス流量より少なく、種触媒粒子の表面の一部に「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」を形成できる程度の量（少量）である。積層体の温度が、３７０℃以上５００℃未満の温度範囲から選ばれた第１温度範囲（例えば、４００℃以上５００℃未満等）であるときに、炭素原料ガスのガス流量が、第１所定ガス流量であることにより、「カーボンナノチューブの成長の起点となる炭素構造体」を形成できる。第１所定ガス流量は、よりアモルファスカーボンの堆積を抑制できる観点から、第２所定ガス流量に対する百分率（（「第１所定ガス流量」÷「第２所定ガス流量」）×１００％）で、５．６％未満であることが好ましい。
【００３８】
種触媒粒子の内部への拡散速度（拡散係数）及び炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度は、温度が高い程大きく、温度が低い程小さくなる傾向にある。従って、カーボンナノチューブ合成温度より低い第１温度範囲では、上記の拡散速度及び炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度がカーボンナノチューブ合成温度の上記の拡散速度及び炭素の種触媒粒子への固溶限界濃度より小さくなる。即ち、炭素が種触媒粒子内に拡散しにくくなり、且つ、種触媒粒子に固溶可能な炭素の量が少なくなって、過剰な炭素が種触媒粒子の表面に堆積しやすくなってしまう。
【００３９】
このため、第１温度範囲内において、第１所定ガス流量より多いガス流量であって、カーボンナノチューブ合成温度におけるカーボンナノチューブ合成に適切なガス流量にて、炭素原料ガスをチャンバー内に導入してしまうと、過剰な炭素が種触媒粒子の表面に堆積してしまうことによって、種触媒粒子の表面が厚いアモルファスカーボンで覆われてしまう。このような状態になると、炭素原料ガスが種触媒粒子の表面に触れなくなることによって触媒の失活を招き、その結果、カーボンナノチューブの成長性が著しく低下してしまう。従って、第１温度範囲内において、ガス流量が第１所定ガス流量になるように炭素原料ガスをチャンバー内に導入する必要がある。
【００４０】
（カーボンナノチューブ成長工程）
積層体の温度が、第２ガス導入温度（例えば、５００℃等）に到達したとき、チャンバー内にキャリアガスと反応ガス（炭素原料ガス）とを、炭素原料ガスのガス流量が第２所定ガス流量になるように導入して、ガス導入と同時にチャンバー内の雰囲気を加熱してアルミニウム箔の表面を、第２ガス導入温度からカーボンナノチューブ合成温度（例えば、６３０℃等）まで昇温を継続させる。そして、そのカーボンナノチューブ合成温度で保持する。これにより、種触媒粒子の表面の一部の炭素構造体を起点として、カーボンナノチューブが種触媒粒子から成長することにより、触媒層１３から成長した配向性のカーボンナノチューブが形成される（即ち、触媒層１３上にＣＮＴ層１４が形成される。）。
【００４１】
カーボンナノチューブ合成温度は、６００℃以上９００℃以下であり、導電性基材１１の溶融を回避する観点から、６００℃以上導電性基材１１の融点未満であることが好ましい。従って、導電性基材１１がアルミニウム箔の場合、６００℃以上アルミニウム箔の融点（６６０．３℃）未満であることが好ましい。
【００４２】
第２所定ガス流量は、第１所定ガス流量より多く、カーボンナノチューブを成長させるために必要な量に適宜設定される。
【００４３】
第２ガス導入温度は、積層体の温度が５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度以下の第２温度範囲であるときであって、少なくとも６００℃以上から選ばれたカーボンナノチューブ合成温度範囲であるときに、チャンバー内に第２所定ガス流量が供給されるような温度に適宜設定される。従って、カーボンナノチューブ合成温度に応じて、第２ガス導入温度は、５００℃以上カーボンナノチューブ合成温度未満の温度範囲内から選ぶことができる。尚、第２ガス導入温度は、カーボンナノチューブ合成温度と同じであってもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００４５】
＜実施例１＞
図１Ａ及び図１Ｂに示されたように、矩形の一辺が凸部を有する形状の平面形状に切り出されたアルミニウム箔の一主面及び他主面上に、矩形状に触媒層１３（ＦｅＴｉ種触媒粒子）／ＣＮＴ層１４を形成することによって、実施例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００４６】
まず、以下の「触媒層形成工程」を行うことによって、アルミニウム箔上に触媒層を形成した積層体を得た。
【００４７】
（触媒層形成工程）
アルミニウム箔の一主面及び他主面のそれぞれにＦｅＴｉ（鉄−チタン合金）種触媒粒子（平均粒径５ｎｍ）を担持することにより、触媒層を形成した。まず、アルミニウム箔を、ディップコーターによって、コーティング液に浸漬させた。コーティング液は、へプタン中にＦｅＴｉ種触媒粒子を分散させることにより、調製した。次に、コーティング液からアルミニウム箔を引き上げた。これにより、アルミニウム箔の表面に担持されたＦｅＴｉ種触媒で構成された触媒層（厚さ２０ｎｍ）が形成された積層体を得た。即ち、アルミニウム箔の表面にＦｅＴｉ種触媒粒子が担持された積層体を得た。
【００４８】
（ＣＮＴ層形成工程）
（炭素構造体形成工程）
次に、この積層体を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＭＬ導入し、圧力を９０ｋＰａになるまで調整した。
【００４９】
その後、図２Ａに示されるように、室温から昇温速度１．５℃／分にて積層体の温度（表面温度）が４００℃（第１ガス導入温度）になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を昇温させた。昇温中、積層体の温度が４００℃に到達した時、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝０．０３ＳＭＬ：５ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、積層体の温度を４００℃から５００℃までチャンバー内の雰囲気を加熱して昇温を継続させた。これにより、ブロックＢ１に模式的に表したように、種触媒粒子の表面に炭素構造体を形成させた。
【００５０】
（ＣＮＴ成長工程）
積層体の温度が５００℃に到達した時に、その温度（第２ガス導入温度）でアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝２．７ＳＭＬ：１７ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、５００℃から昇温速度１．５℃／分にて積層体を６３０℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して昇温を継続させ、積層体の温度が６３０℃に到達した後、同じ温度で２５００秒保持することにより、ブロックＢ２に模式的に表したように、積層体のアルミニウ箔の表面にカーボンナノチューブを形成した。以上により、実施例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００５１】
＜実施例２＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００５２】
＜実施例３＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００５３】
＜実施例４＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００５４】
＜実施例５＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を４１０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００５５】
＜実施例６＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を４２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００５６】
＜比較例１＞
図２Ｂに示されるように、炭素構造体形成工程における昇温中、積層体の温度が４００℃に到達した時に導入するアセチレンの流量を、２．７ＳＬＭに変更した。以上のこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００５７】
＜比較例２＞
比較例２では、炭素構造体形成工程を行わなかった。即ち、積層体をＣＶＤ装置のチャンバー内にセットした後の工程を次のように行った。
【００５８】
触媒層が形成されたアルミニウム箔（積層体）を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ炉のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＭＬ導入し、圧力を９０ＫＰａになるまで調整した。図３Ａに示されるように、窒素ガス導入と同時に、室温から昇温速度１．５℃／分にて積層体の温度（表面温度）が６３０℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を昇温させた。
【００５９】
その後、積層体の温度が６３０℃に到達した時に、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝２．７ＳＭＬ：１７ＳＬＭで、チャンバー内に導入した。その後、同じ温度で２５００秒保持することにより、積層体のアルミニウ箔の表面にカーボンナノチューブを形成した。以上により、比較例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００６０】
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００６１】
＜比較例３＞
比較例３では、炭素構造体形成工程を行わなかった。即ち、積層体をＣＶＤ装置のチャンバー内にセットした後の工程を次のように行った。
【００６２】
触媒層が形成されたアルミニウム箔（積層体）を、ＣＶＤ装置のチャンバー内の所定位置にセットした後、蓋をして、１０Ｐａまで真空引きを行った。次に、ＣＶＤ装置のチャンバー内にキャリアガスとして、窒素ガスを５ＳＭＬ導入し、圧力を９０ｋＰａになるまで調整した。
【００６３】
その後、図３Ｂに示されるように、室温から昇温速度１．５℃／分にて積層体の温度（表面温度）が６３０℃になるまでチャンバー内の雰囲気を加熱して積層体の温度を昇温させた。昇温中、積層体の温度が５００℃に到達した時、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２ガス）及びキャリアガス（窒素ガス）を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝２．７ＳＭＬ：１７ＳＬＭのガス流量で、チャンバー内に導入した。ガス導入と同時に、積層体の温度を５００℃から６３０℃までチャンバー内の雰囲気を加熱して昇温を継続させた。
【００６４】
積層体の温度が６３０℃に到達した後、同じ温度で２５００秒保持することにより、積層体のアルミニウ箔の表面にカーボンナノチューブを形成した。
【００６５】
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００６６】
＜比較例４＞
炭素構造体形成工程における第１ガス導入温度を３５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００６７】
＜比較例５＞
炭素構造体形成工程における積層体の温度が４００℃に到達した時に導入するガス流量を、Ｃ２Ｈ２ガス：キャリアガス＝０．１５ＳＭＬ：５ＳＬＭに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５のカーボンナノチューブ複合体を作製した。
【００６８】
（評価）
（カーボンナノチューブの形成状態の観察）
実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例５の各カーボンナノチューブ複合体について、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いてカーボンナノチューブの形成状態を観察した。そのときのＳＥＭ像を図４Ａ〜図４Ｃ乃至図７Ａ〜図７Ｂに示す。
【００６９】
（種触媒粒子の状態のＳＥＭ観察）
更に、第１ガス導入前の種触媒粒子の状態を観察するために、実施例１乃至６、比較例２乃至４のカーボンナノチューブ複合体の製造工程のそれぞれにおいて、炭素原料ガス（アセチレンガス）を導入する前に、第１ガス導入温度に達した時点で熱処理を終了させた試料を作成した。このように作成した試料の表面を、ＳＥＭを用いて観察した。このときのＳＥＭ像を図４Ａ〜図４Ｃ、図５Ａ〜図５Ｃ、図６Ｂ〜図６Ｃ、及び、図７Ａに示す。尚、参考として、加熱処理を行う前の種触媒粒子の状態を、ＳＥＭを用いて観察したときのＳＥＭ像を図７Ｃに示す。
【００７０】
（ＣＮＴ長さ測定）
実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例５の各カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブの長さ（「ＣＮＴ長さ」と称呼される場合がある。）を測定した。ＣＮＴ長さは、ＳＥＭ像から求めた。測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2018177562.tif 000003
【００７２】
表１に示したように、実施例１乃至実施例６によれば、カーボンナノチューブの長さ（ＣＮＴ長さ）が、比較例１乃至比較例５に比べて長くなっており、カーボンナノチューブの成長性が良好であった。これは、図４Ａ〜図４Ｃ及び図５Ａ〜図５Ｃに示したように、実施例１乃至実施例６は、種触媒粒子の凝集が抑制されているからであると考えられる。比較例１によれば、種触媒粒子の凝集は抑制されているが、炭素原料ガス（アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス）のガス流量（Ｓ１）が多すぎるため、図２ＢのブロックＢ３に模式的に表したようにアモルファスカーボンの堆積が生じてしまい、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。比較例５も同様の理由で、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。図６Ｂに示したように、比較例２によれば、種触媒粒子の凝集が抑制されていないため、種触媒粒子が粗大化してしまい、図３ＡのブロックＢ４に模式的に表したように、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。図６Ｃに示したように、比較例３によれば、種触媒粒子の凝集が発生してしまうため、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。図７Ａに示したように比較例４によれば、種触媒粒子の凝集は抑制されているが、低い温度で炭素原料ガスが導入されているため、アモルファスカーボンの堆積が生じてしまい、カーボンナノチューブの成長性が良好ではなかった。
【００７３】
＜変形例＞
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００７４】
例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【００７５】
また、上述の実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１０…電極、１０ａ…電極部、１０ｂ…端子部、１１…導電性基材、１３…触媒層、１４…ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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