(57)【要約】【課題】所望の撥液性を備えたフッ素修飾シリカガラス粉、及び、該フッ素修飾シリカガラス粉を、シリカ粉の製造工程とは別にフッ素修飾工程を設ける必要がなく一連の工程において簡便に製造できるフッ素修飾シリカガラス粉の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のフッ素修飾球状シリカガラス粉は、有機物を含まず、フッ素濃度が１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする。前記フッ素修飾球状シリカガラス粉の製造方法は、球状シリカ粒子前駆体と塩基触媒とを含む溶液から出発して、ゾル−ゲル法により、球状シリカ粒子を形成する工程１と、工程１で得られた反応混合物中にフッ素化合物を添加する工程２とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含まず、フッ素濃度が１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とするフッ素修飾球状シリカガラス粉。
【請求項２】
Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｏの各金属元素の濃度が１ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のフッ素修飾球状シリカガラス粉。
【請求項３】
表面がフッ素修飾され、内部にはフッ素を有しない、請求項１又は２に記載のフッ素修飾球状シリカガラス粉。
【請求項４】
球状シリカ粒子前駆体と塩基触媒とを含む溶液から出発して、ゾル−ゲル法により、球状シリカ粒子を形成する工程１と、
工程１で得られた反応混合物中にフッ素化合物を添加する工程２と
を含むことを特徴とするフッ素修飾球状シリカガラス粉の製造方法。
【請求項５】
ケイ素のアルコキシドとアルコールと塩基触媒とを含む混合物を撹拌して、球状シリカ粒子を形成する工程１と、
工程１で得られた反応混合物中に、フッ素化合物を添加し、撹拌し、その後、余剰のアルコールを除去する工程２と
を有することを特徴とするフッ素修飾球状シリカガラス粉の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素のアルコキシドがテトラエトキシシランであり、
前記アルコールがエタノールであり、
前記塩基触媒がアンモニアである、
請求項５に記載のフッ素修飾球状シリカガラス粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素修飾シリカガラス粉、特に、封止材料用、精密樹脂成形用、及び焼結用原料として好適なフッ素修飾シリカガラス粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカガラス粉は化学蒸着法（ＣＶＤ）により工業的に作製されている。ＣＶＤは熱源によって種類が分類され、例えば、四塩化ケイ素を酸水素炎中で反応させることでシリカ粉を得る化学炎法等が知られている（非特許文献１）。このような方法で作製されたシリカ粉は、形状が球体であり充填性が良いことからフィラー材として用いられる。そしてこのフィラー表面は、ポリテトラフルオロエチレン等の有機フッ素化合物で修飾して撥液処理（撥水・撥油処理）が行われる（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、シリカ粉への有機フッ素化合物の修飾は工程が複雑であり、製造コストや使用試薬の廃棄コストが高いという課題がある。これは一度作製したシリカ粉を別工程で再度修飾処理する必要があることに起因する。
【０００４】
シリカ粉の作製方法としては、前述の化学炎法のほかに、金属アルコキシドを出発材料として化学合成によりシリカ粉を作製するストーバー（Ｓｔｏｂｅｒ）法が知られている。これは液相合成の一種であり、いわゆる塩基溶液を用いたゾル−ゲル法の原理を採用するものである（非特許文献２）。また、ストーバー法以外に電気加熱法も知られている（非特許文献１）。その他、金属アルコキシドは、前述のような液相合成で直接粒子を作製する方法のほかに、酸溶液中で粉を作製する方法（特許文献２）、酸・塩基溶液を使用して作製する方法（特許文献３）、酸・塩基溶液で凝集体を得た後にそれらを粉砕してシリカ粉を得る方法（特許文献４）が知られている。しかし、これら手法はいずれも高純度のシリカ粉を得る目的で行われ、フッ素修飾を目的としていない。
【０００５】
フッ素修飾の方法については、従来から、金属アルコキシドを原料として、ＮＨ4Ｆを触媒に用いたシリカ粉の液相合成法が知られている（非特許文献３）。しかしながら、この方法では、ナノ粒子シリカは得られるものの、乾燥後はシリカ粒子が凝集体となり、粉体としての球状シリカを得ることは難しい。また、金属アルコキシドを原料としてＨＦを触媒に用いたシリカ粉の液相合成法も知られているが（非特許文献４）、この方法ではバルク体はできるが、球状シリカ粉は作製することはできない。
【０００６】
一方、一度シリカ粉を作製した後、別工程でフッ素修飾する方法としては、コロイダルシリカ粒子に、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基とを有する有機化合物を混合・反応させることで、シリカ粒子の表面にフッ素処理する方法が知られている（特許文献１）。また、シリカ粉の表面を酸で処理してヒドロキシル基（−ＯＨ）を発生させ、その後、フッ素含有アルコキシシランを用いてシリカ粉の表面をゾル−ゲル法によりフッ素処理する方法が知られている（特許文献５）。しかし、これらの方法は、複数の工程を有することからフッ素修飾を行うのに複雑な条件設定が必要であり、撥液性や防汚性などを所望程度まで備えたフッ素処理シリカ粒子を得ることが困難だった。
【０００７】
以上に説明したように、従来技術では、シリカ粉を得る方法としては、四塩化ケイ素や金属アルコキシドを原料として種々の方法が確立され、工業的に生産されてはいるものの、フッ素修飾を行う場合はこれらシリカ粉を得る工程とは別工程を設ける必要があるなど、フッ素修飾球状シリカ粉の製造には改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２４６３８９号公報
【特許文献２】昭６１−１４１４４号公報
【特許文献３】昭６２−１７６９２８号公報
【特許文献４】特公平６−６４３号公報
【特許文献５】特表２０１５−５２７４２２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】微粒子工学体系 第１巻 p. 644-645 フジ・テクノシステム(2001)
【非特許文献２】窯業会誌 94 (1986) p. 559
【非特許文献３】Journal of Alloys and Compounds 480 (2009) p689
【非特許文献４】Journal of Ceramics Society of Japan 119 (2011) p393
【非特許文献５】Microporous Materials 5 (1995) p77
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、所望の撥液性を備えたフッ素修飾シリカガラス粉、及び、該フッ素修飾シリカガラス粉を、シリカ粉の製造工程とは別にフッ素修飾工程を設ける必要がなく一連の工程において簡便に製造できるフッ素修飾シリカガラス粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術における課題を解決するものであり、以下の事項からなる。
本発明のフッ素修飾球状シリカガラス粉は、有機物を含まず、フッ素濃度が１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする。
Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｏの各金属元素の濃度は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記フッ素修飾球状シリカガラス粉の表面はフッ素修飾され、内部にはフッ素を有しないことが好ましい。
【００１２】
本発明のフッ素修飾球状シリカガラス粉の製造方法は、球状シリカ粒子前駆体と塩基触媒とを含む溶液から出発して、ゾル−ゲル法により、球状シリカ粒子を形成する工程１と、工程１で得られた反応混合物中にフッ素化合物を添加する工程２とを含むことを特徴とする。
本発明のフッ素修飾球状シリカガラス粉の製造方法は、ケイ素のアルコキシドとアルコールと塩基触媒とを含む混合物を撹拌して、球状シリカ粒子を形成する工程１と、工程１で得られた反応混合物中に、フッ素化合物を添加し、撹拌し、その後、余剰のアルコールを除去する工程２とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフッ素修飾シリカガラス粉は、フィラー、封止材料用、精密樹脂成形用、又は焼結用原料として使用できる。また、撥液性に優れるため、撥水又は撥油性を付与したフィラーとして特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフッ素修飾球状シリカガラス粉は、球状シリカ粒子前駆体と塩基触媒とを含む溶液から出発して、ゾル−ゲル法により、球状シリカ粒子を形成する工程１と、工程１で得られた反応混合物中にフッ素化合物を添加する工程２とにより製造することができる。
【００１５】
工程１のゾル−ゲル法は、具体的には、球状シリカ粒子前駆体と塩基触媒とを有機溶媒に溶解させた溶液から出発する。
ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドを有機溶媒及び水の存在下に加水分解し、縮合反応をさせた結果、シリカ等の酸化物のセラミックを作製する液相合成法である。この方法では、加水分解反応を促進するために酸触媒又は塩基触媒が用いられる。これらの触媒は金属アルコキシドのアルキル基又は中心部の元素に対して反応を起こし、周囲の水との反応を促進し加水分解反応を進行させる。中心金属元素がシリコンである場合、生成される酸化物はケイ素酸化物となり、シリカガラスを作製することができる。触媒の作用として、酸触媒であれば水素イオンが、塩基触媒であれば水酸化物イオンがその役割を果たすと考えられている。一般に、水素イオンを触媒として使用すると、平面的な反応が進行してバルク体ができやすく、水酸化物イオンを触媒として使用すると、立体的な反応が進行し粒状体ができやすい傾向にある。
【００１６】
なお、フッ素化合物を触媒として使用した場合、フッ素が触媒作用を果たし、加水分解反応が進行する（非特許文献５）。フッ素は電気陰性度が極めて高く、反応を急速に促進させる。フッ酸のような酸性触媒の場合は平面的な反応が急速に進行し、短時間でゲル化が進行し、最終的にバルク体を生成する。ただし、アンモニアや水酸化ナトリウムなどの塩基触媒下でフッ素が存在する場合は、立体的な反応が進行するものの、縮合反応が同時に起こり、粒子の縮合の結果、二次粒子化が進行するため粒状体を得ることは難しい。
【００１７】
本発明における工程１では、金属アルコキシドを使用し、有機溶媒、塩基触媒、及び水の存在下で、金属アルコキシドを加水分解させてゲル化し、このゲルを乾燥させることで、シリカ粉を生成する。
金属アルコキシドには、ケイ素のアルコキシド、具体的には、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランなどが用いられる。有機溶媒には、水との親和性を有する溶媒、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールなどのアルコールが用いられる。塩基触媒には、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム及び水酸化ナトリウムなどが用いられる。塩基触媒にフッ素化合物を用いる場合は、例えば、フッ化アンモニウムなどが好適である。
【００１８】
本発明では、工程１において、液相合成であるゾル−ゲル法を用いて塩基触媒下で球状シリカを合成した後、工程２において、該溶液中にフッ素化合物をさらに添加することでフッ素修飾シリカガラス粉を簡便な方法で得ることができる。すなわち、本発明に係る製造方法では、金属アルコキシド、有機溶媒、塩基触媒、及び水を攪拌容器に入れて混合し、所定時間経過後、生成する球状シリカの大きさが目的粒径に達した後に、引き続いて該攪拌容器にフッ素化合物を溶液に添加する。
【００１９】
金属アルコキシド、有機溶媒、塩基触媒、及び水を混合・攪拌する時間は、通常１〜２４時間であり、好ましくは１２〜２４時間である。また、このときの温度は、通常１０〜３０℃、現実的には室温で行われる。
【００２０】
目的粒径に達したことの確認は、攪拌容器から微量の溶液を回収し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて行う。なお、目的粒径は、原料である金属アルコキシドと水とのモル比で規定され、金属アルコキシドと水との比（＝金属アルコキシド/水）が大きいほど微粒子化されることがわかっている。
【００２１】
球状シリカの球状とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により球状シリカの粒子画像を得て、互いに９０°をなす粒子の二つの径方向を測定し、その径方向の長さの比を計算する。この比が平均して０．８以上１．２未満の場合に球状とみなす。
【００２２】
工程１で得られる球状シリカの平均粒径は２０ｎｍ以上１μｍ以下である。この平均粒径が２０ｎｍ未満の場合、粒径が小さすぎて球状を維持することは難しく、また凝集が生じやすくなる。一方、平均粒径が１μｍ超の場合、粒径が大きすぎて均一な反応を制御することが難しく、粒子形状を維持できないことがある。
【００２３】
工程２において、フッ素濃度はフッ素化合物の添加量で規定される。フッ素濃度は、金属アルコキシドと有機溶媒と水との合計中、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。フッ素濃度２０ｗｔ％を超えると、溶液中に未反応の金属アルコキシドが存在する場合に、フッ素イオンによる求核反応が急速に進行することで、不均一な縮合反応が起き、球状シリカ粉の形状を維持できないことがある。一方、フッ素濃度１ｗｔ％未満の場合は、フッ素修飾に期待される種々の効果、例えば、撥液性が十分に発現しないことがある。フッ素濃度は５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２４】
前記フッ素化合物には、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸などが挙げられる。フッ素化合物の添加量は前記のとおりである。
【００２５】
工程２では、フッ素化合物を添加した後、室温下、２００〜５００ｒｐｍで、通常１〜２４時間、好ましくは１２〜２４時間攪拌する。これにより、球状シリカ粉の表面全体に均一にフッ素修飾をすることができる。
【００２６】
次いで、攪拌後の混合物は、乾燥させることにより、有機溶媒及び塩基触媒を除去する。乾燥の方法は限定されず、加熱でも凍結乾燥でもかまわない。加熱の場合は２００〜５００℃で５〜１０時間、減圧乾燥させることにより行う。凍結乾燥は、反応混合物を遠心管などに入れ、ここに充分な量のｔ−ブタノールを加え、遠心分離して上澄みを捨て、再びｔ−ブタノールを沈殿物に加え、遠心分離して上澄みを捨てる操作を数回繰り返した後、冷蔵庫内で凝固させてから凍結乾燥機に入れて減圧下に１〜２日程度置くことにより行う。
【００２７】
工程２で得られるフッ素修飾球状シリカガラス粉は、その平均粒径が概ね２０ｎｍ以上１μｍ以下であり、具体的には３０ｎｍ以上０．６μｍ以下である。工程１で得られる球状シリカの平均粒径は２０ｎｍ以上１μｍ以下であるが、フッ素修飾による膜は非常に薄く、球状シリカの平均粒径はほぼ変わらない。
上記フッ素修飾球状シリカガラス粉は、その表面全体が均一にフッ素修飾されている。具体的には、上記フッ素修飾球状シリカガラス粉の表面は、フッ化物イオン（Ｆ-）の形態で修飾されており、内部にはフッ素が存在しない。このことは、粉断面のエネルギー分散型Ｘ線分光法により示される。このような形態を有することにより、上記フッ素修飾球状シリカガラス粉は、優れた撥液性を発揮することができる。なお、特許文献５に記載のシリカフィラーは、フッ素含有アルコキシシラン化合物で表面処理されており、フッ化物イオンの形態で修飾されていない。
【００２８】
また、上記フッ素修飾球状シリカガラス粉は、実質的に有機物を含まない。有機物は、前記工程１及び２において使用する金属アルコキシド、有機溶媒、及び塩基触媒などの原料に起因する残渣である。
具体的には、上記フッ素修飾球状シリカガラス粉に含まれるＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｏの各金属元素の濃度が１ｐｐｍ以下である。これらの元素を１ｐｐｍを超えて含まないことは、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて確認することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
テトラエトキシシラン（関東化学（株）製、高純度試薬）５．２ｇを入れたポリプロピレン製ビーカー中に、エタノール（関東化学（株）製、鹿１級）８８ｇ及びアンモニア水（２９％）（関東化学（株）製、特級）６．４ｇの混合溶液を添加して、２４時間攪拌した。攪拌を停止してビーカーから溶液１ｍｌを採取し、１００℃で乾燥後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粒径２０ｎｍのシリカ粒子が生成したことを確認した。
引き続き、前記ポリプロピレン製ビーカー中に、フッ化アンモニウム（関東化学（株）製、特級）の２４％溶液を３．７ｇ添加し、１時間後に攪拌を停止した。溶媒をブタノールに置換し、凍結乾燥し、粉体としてのフッ素修飾シリカガラス粉を得た。
得られたフッ素修飾シリカガラス粉の粒径は２０ｎｍであった。また、化学分析の結果、フッ素修飾シリカガラス粉中のフッ素濃度は１４ｗｔ％であった。
【００３１】
［実施例２］
実施例１において、アンモニア水（２９％）の量を６．４ｇから９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素修飾シリカガラス粉を作製した。
得られたフッ素修飾シリカガラス粉の粒径は５０ｎｍであり、フッ素濃度は１６ｗｔ％であった。
【００３２】
［実施例３］
実施例１において、アンモニア水（２９％）の量を６．４ｇから３６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素修飾シリカガラス粉を作製した。
得られたフッ素修飾シリカガラス粉の粒径は５００ｎｍであり、フッ素濃度は１６ｗｔ％であった。
【００３３】
［実施例４］
実施例１において、２４％フッ化アンモニウム溶液の量を３．７ｇから１．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素修飾シリカガラス粉を作製した。
得られたフッ素修飾シリカガラス粉の粒径は２０ｎｍであり、フッ素濃度は８ｗｔ％であった。
【００３４】
［比較例１］
テトラエトキシシラン（関東化学（株）製、高純度試薬）５．２ｇを入れたポリプロピレン製ビーカー中に、エタノール（関東化学（株）製、鹿１級）８８ｇ、アンモニア水（２９％）（関東化学（株）製、特級）６．４ｇ、及びフッ化アンモニウム（関東化学（株）製、特級）の２４％溶液を３．７ｇ添加し、２４時間攪拌した。攪拌を停止してビーカーから溶液１ｍｌを採取し、１００℃で乾燥後、走査電子顕微鏡により観察したところ、凝集粉の状態であり、粒径の判別ができなかった。比較例１では、球状シリカは得られなかった。
【００３５】
［比較例２］
テトラエトキシシラン（関東化学（株）製、高純度試薬）５．２ｇを入れたポリプロピレン製ビーカー中に、エタノール（関東化学（株）製、鹿１級）８８ｇ及びフッ化アンモニウム（関東化学（株）製、特級）の２４％溶液３．７ｇを添加して、２４時間攪拌した。
その後、前記ポリプロピレン製ビーカー中に、アンモニア水（２９％）（関東化学（株）製、特級）６．４ｇ添加し、攪拌し、乾燥したところ、凝集粉の状態となり、球状シリカは得られなかった。