(57)【要約】【課題】本発明は、比較的製造コストに優れ、かつ比表面積の大きい多孔質炭素粒子の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明の多孔質炭素粒子の製造方法は、無灰炭及び第２族金属化合物が溶媒中に溶存する溶液を噴霧乾燥する工程と、上記噴霧乾燥工程で得られる固形分を加熱処理する工程と、上記加熱工程後の固形分を酸洗浄する工程とを備え、上記溶媒が、酸素原子又は窒素原子を含み、かつ大気圧における沸点が５０℃以上２５０℃未満である有機化合物を主成分とする。上記第２族金属化合物が酸化マグネシウムであるとよい。上記無灰炭に対する上記第２族金属化合物の質量比としては、１以上１０以下が好ましい。上記溶液における無灰炭の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無灰炭及び第２族金属化合物が溶媒中に溶存する溶液を噴霧乾燥する工程と、
上記噴霧乾燥工程で得られる固形分を加熱処理する工程と、
上記加熱工程後の固形分を酸洗浄する工程と
を備え、
上記溶媒が、酸素原子又は窒素原子を含み、かつ大気圧における沸点が５０℃以上２５０℃未満である有機化合物を主成分とする多孔質炭素粒子の製造方法。
【請求項２】
上記第２族金属化合物が酸化マグネシウムである請求項１に記載の多孔質炭素粒子の製造方法。
【請求項３】
上記無灰炭に対する上記第２族金属化合物の質量比を１以上１０以下とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質炭素粒子の製造方法。
【請求項４】
上記溶液における無灰炭の含有量が５質量％以上５０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多孔質炭素粒子の製造方法。
【請求項５】
上記噴霧乾燥工程として、
石炭及び溶媒を混合する工程と、
上記混合工程で得られたスラリー中の上記石炭から上記溶媒に可溶な成分を溶出させる工程と、
上記溶出工程で溶出後の上記スラリーを、溶媒可溶成分を含む液体分及び溶媒不溶成分に分離する工程と、
上記液体分に第２族金属化合物を溶解する工程と
をさらに備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多孔質炭素粒子の製造方法。
【請求項６】
上記固形分の平均径が１μｍ以上２０μｍ以下となるよう噴霧圧力及び送液速度を調整する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多孔質炭素粒子の製造方法。
【請求項７】
上記溶液が高分子化合物をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多孔質炭素粒子の製造方法。
【請求項８】
上記無灰炭に対する上記高分子化合物の質量比を０．０１以上０．１以下とする請求項７に記載の多孔質炭素粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に直径がミクロン又はナノメーターオーダーの細孔を有し、高い比表面積を有する多孔質炭素粒子は、水処理やガス分離のための吸着材、電気二重層キャパシター電極等として使用されている。
【０００３】
この多孔質炭素粒子の製造方法としては、例えば炭素原料を水蒸気により賦活して比表面積を増大させる水蒸気賦活法（特開２０１４−３４４７５号公報）や、炭素材料を水酸化ナトリウム等のアルカリ性賦活剤で賦活処理するアルカリ賦活法（特開２０１１−４１１９９号公報）が知られている。
【０００４】
上記水蒸気賦活法では、高い比表面積を得るには、炭素の浸食（消耗量）を多くする必要があり、炭素収率が低く製造コストが大きくなり易い。また、得られる炭素粒子が過剰に多孔質となって嵩密度が低下し、細孔容積に対して比表面積が低くなり易い。また、アルカリ賦活法ではアルカリ試薬が高価であり、処理費用も嵩むため、製造コストがさらに大きくなり易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３４４７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−４１１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、比較的製造コストに優れ、かつ比表面積の大きい多孔質炭素粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、無灰炭及び第２族金属化合物が溶媒中に溶存する溶液を噴霧乾燥する工程と、上記噴霧乾燥工程で得られる固形分を加熱処理する工程と、上記加熱工程後の固形分を酸洗浄する工程とを備え、上記溶媒が、酸素原子又は窒素原子を含み、かつ大気圧における沸点が５０℃以上２５０℃未満である有機化合物を主成分とする多孔質炭素粒子の製造方法である。
【０００８】
当該多孔質炭素粒子の製造方法では、噴霧乾燥工程において、無灰炭が溶存した状態から溶媒が急激に脱離することで、得られる固形分に多数のミクロ孔が誘起される。つまり、当該多孔質炭素粒子の製造方法では、炭素材料を侵食することなく多孔質化できるので、炭素収率を高められる。また、無灰炭はポリビニルアルコール等の樹脂材料に比べ炭素収率が高いので、得られる多孔質炭素粒子の細孔容積に対して比表面積が大きい。さらに、当該多孔質炭素粒子の製造方法では、第２族金属化合物を溶媒中に溶存させるので、この第２族金属化合物の表面あるいは結晶粒界において無灰炭による多孔質炭素粒子が生成され、上記溶媒に起因する細孔と第２族金属化合物に起因する細孔との異なる細孔により細孔構造が発達し易い。また、当該多孔質炭素粒子の製造方法では、酸素原子又は窒素原子を含み、かつ大気圧における沸点が上記範囲内である有機化合物を主成分とする溶媒を用いる。このような溶媒には無灰炭を高濃度に溶解することができるので、上記無灰炭と第２族金属化合物との相互作用が高まり、製造効率を高められる。従って、当該多孔質炭素粒子の製造方法を用いることで、比較的製造コストに優れ、かつ比表面積の大きい多孔質炭素粒子が製造できる。
【０００９】
上記第２族金属化合物が酸化マグネシウムであるとよい。上記第２族金属化合物に酸化マグネシウムを用いることで、無灰炭との相互作用をさらに高められ、製造効率が向上する。
【００１０】
上記無灰炭に対する上記第２族金属化合物の質量比としては、１以上１０以下が好ましい。このように上記無灰炭に対する上記第２族金属化合物の質量比を上記範囲内とすることで、細孔の増加効果を高められ、比表面積をさらに大きくすることができる。
【００１１】
上記溶液における無灰炭の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。上記溶液における無灰炭の含有量を上記範囲内とすることで、噴霧乾燥工程において無灰炭が溶存した状態から溶媒が急激に脱離し易くなるため、得られる固形分に多数のミクロ孔が誘起される。このため、得られる多孔質炭素粒子の比表面積をさらに大きくすることができる。
【００１２】
上記噴霧乾燥工程として、石炭及び溶媒を混合する工程と、上記混合工程で得られたスラリー中の上記石炭から上記溶媒に可溶な成分を溶出させる工程と、上記溶出工程で溶出後の上記スラリーを、溶媒可溶成分を含む液体分及び溶媒不溶成分に分離する工程と、上記液体分に第２族金属化合物を溶解する工程とをさらに備えるとよい。上記溶出工程での石炭の溶媒抽出処理により無灰炭が溶媒に溶出できる。従って、この無灰炭が溶媒中に溶存する液体分に高分子化合物を混合した溶液を用いることで、多孔質炭素粒子の製造コストをさらに低減することができる。
【００１３】
上記固形分の平均径が１μｍ以上２０μｍ以下となるよう噴霧圧力及び送液速度を調整するとよい。このように上記固形分の平均径が上記範囲内となるよう噴霧圧力及び送液速度を調整することで、多孔質炭素粒子の比表面積をさらに大きくすることができる。
【００１４】
上記溶液が高分子化合物をさらに含有するとよい。このように上記溶液が高分子化合物を含有することで、加熱工程での炭素化で、高分子化合物の分解及び散逸により主に固形分中のメゾ孔が増加する。これにより多孔質炭素粒子の比表面積をさらに大きくすることができる。
【００１５】
上記無灰炭に対する上記高分子化合物の質量比としては、０．０１以上０．１以下が好ましい。このように上記無灰炭に対する上記高分子化合物の質量比を上記範囲内とすることで、細孔の増加効果を高められ、比表面積をさらに大きくすることができる。
【００１６】
ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分を意味し、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいい、「固形分の平均径」とは、固形分と同体積となる真球の直径を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の多孔質炭素粒子の製造方法を用いることで、比較的低い製造コストで、比表面積の大きい多孔質炭素粒子を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質炭素粒子の製造方法を示す概略フロー図である。
【図２】図１の噴霧乾燥工程の概略フロー図である。
【図３】図１とは異なる実施形態に係る多孔質炭素粒子の製造方法を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［第一実施形態］
以下、本発明に係る多孔質炭素粒子の製造方法の第一実施形態について説明する。
【００２０】
当該多孔質炭素粒子の製造方法は、図１に示すように、噴霧乾燥工程Ｓ１と、加熱工程Ｓ２と、酸洗浄工程Ｓ３とを主に備える。当該多孔質炭素粒子の製造方法は、例えば石炭供給部と、溶媒供給部と、混合部と、昇温部と、溶出部と、分離部と、噴霧部と、加熱部とを主に備える製造装置により行うことができる。
【００２１】
［噴霧乾燥工程］
噴霧乾燥工程Ｓ１では、無灰炭及び第２族金属化合物が溶存する溶液の噴霧乾燥により、固形分を得る。噴霧乾燥工程Ｓ１は、図２に示すように第１混合工程Ｓ１１と、溶出工程Ｓ１２と、固液分離工程Ｓ１３と、第２混合工程Ｓ１４と、固形分生成工程Ｓ１５とを備える。
【００２２】
＜第１混合工程＞
第１混合工程Ｓ１１では、石炭及び溶媒を混合する。この第１混合工程Ｓ１１は、例えば石炭供給部、溶媒供給部、及び混合部により行える。
【００２３】
（石炭供給部）
石炭供給部は、石炭を混合部へ供給する。石炭供給部としては、常圧状態で使用される常圧ホッパー、常圧状態及び加圧状態で使用される加圧ホッパー等の公知の石炭ホッパーを用いることができる。
【００２４】
石炭供給部から供給する石炭は、無灰炭の原料となる石炭である。上記石炭としては、様々な品質の石炭を用いることができる。例えば無灰炭の抽出率の高い瀝青炭や、より安価な低品位炭（亜瀝青炭や褐炭）が好適に用いられる。また、石炭を粒度で分類すると、細かく粉砕された石炭が好適に用いられる。ここで「細かく粉砕された石炭」とは、石炭全体の質量に対する粒度１ｍｍ未満の石炭の質量割合が８０％以上である石炭を意味する。また、石炭供給部から供給する石炭として塊炭を用いることもできる。ここで「塊炭」とは、石炭全体の質量に対する粒度５ｍｍ以上の石炭の質量割合が５０％以上である石炭を意味する。塊炭は、細かく粉砕された石炭に比べて未溶解な固体の石炭の粒度が大きく保たれるため、後述する分離部での分離を効率化することができる。ここで、「粒度（粒径）」とは、ＪＩＳ−Ｚ８８１５：１９９４のふるい分け試験通則に準拠して測定した値をいう。なお、石炭の粒度による仕分けには、例えばＪＩＳ−Ｚ８８０１−１：２００６に規定する金属製網ふるいを用いることができる。
【００２５】
上記低品位炭の炭素含有率の下限としては、７０質量％が好ましい。一方、上記低品位炭の炭素含有率の上限としては、８５質量％が好ましく、８２質量％がより好ましい。上記低品位炭の炭素含有率が上記下限未満であると、溶媒可溶成分の溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記低品位炭の炭素含有率が上記上限を超えると、供給する石炭のコストが高くなるおそれがある。
【００２６】
なお、石炭供給部から混合部へ供給する石炭として、少量の溶媒を混合してスラリー化した石炭を用いてもよい。石炭供給部からスラリー化した石炭を混合部へ供給することにより、混合部において石炭が溶媒と混合し易くなり、石炭をより早く溶解させることができる。ただし、スラリー化する際に混合する溶媒の量が多いと、後述する昇温部でスラリーを溶出温度まで昇温するための熱量が不必要に大きくなるため、製造コストが増大するおそれがある。
【００２７】
（溶媒供給部）
溶媒供給部は、溶媒を混合部へ供給する。上記溶媒供給部は、溶媒を貯留する溶媒タンクを有し、この溶媒タンクから溶媒を混合部へ供給する。上記溶媒供給部から供給する溶媒は、石炭供給部から供給する石炭と混合部で混合される。
【００２８】
溶媒供給部から供給する溶媒は、酸素原子又は窒素原子を含む有機化合物を主成分とする。このように上記溶媒の主成分を酸素原子又は窒素原子を含む有機化合物とすることで、溶媒と無灰炭との親和性が高まり、抽出される溶液における無灰炭の含有量を高め易い。その結果、多孔質炭素粒子の収量が増加するので、多孔質炭素粒子の製造コストが低減できる。このような溶媒としては、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、ジメチルホルムアミド（（ＣＨ３）２ＮＣＨＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｃ５Ｈ９ＮＯ）などが挙げられる。中でも無灰炭と親和性が高いピリジン及びテトラヒドロフランが好ましい。なお、酸素原子又は窒素原子を含む有機化合物は１種類であってもよく、また２種類以上の有機化合物が混合されていてもよい。
【００２９】
上記溶媒の大気圧における沸点の下限値としては、５０℃であり、６０℃がより好ましく、６５℃がさらに好ましい。一方。上記溶媒の沸点は、２５０℃未満であり、２１０℃未満がより好ましく、１６０℃未満がさらに好ましい。上記溶媒の沸点が上記下限未満であると、無灰炭が十分に溶解せず無灰炭の含有量を高められないおそれがある。逆に、上記溶媒の沸点が上記上限以上であると、固形分生成工程Ｓ１５において溶媒の脱離に伴う圧力が不足するため、多孔質炭素粒子の細孔が十分に形成されないおそれがある。
【００３０】
（混合部）
混合部は、石炭供給部から供給する石炭及び溶媒供給部から供給する溶媒を混合する。
【００３１】
上記混合部としては、調製槽を用いることができる。この調製槽には、供給管を介して上記石炭及び溶媒が供給される。上記調製槽では、この供給された石炭及び溶媒が混合され、スラリーが調製される。また、上記調製槽は、攪拌機を有しており、混合したスラリーを攪拌機で攪拌しながら保持することによりスラリーの混合状態を維持する。
【００３２】
調製槽におけるスラリー中の無水炭基準での石炭濃度は、溶媒の種類等により適宜決定されるが、上記石炭濃度の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記石炭濃度の上限としては、６５質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。上記石炭濃度が上記下限未満であると、溶出工程Ｓ１２で溶出される溶媒可溶成分の溶出量がスラリー処理量に対して少なくなるため、溶液に含まれる無灰炭の含有量が不十分となるおそれがある。逆に、上記石炭濃度が上記上限を超えると、溶媒中で上記溶媒可溶成分が飽和し易いため、上記溶媒可溶成分の溶出率が低下するおそれがある。
【００３３】
＜溶出工程＞
溶出工程Ｓ１２では、上記第１混合工程Ｓ１１で得られたスラリー中の石炭から溶媒に可溶な石炭成分を溶出させる。溶出工程Ｓ１２は、昇温部及び溶出部により行うことができる。
【００３４】
（昇温部）
昇温部は、上記第１混合工程Ｓ１１で得られたスラリーを昇温する。
【００３５】
昇温部としては、内部を通過するスラリーを昇温できるものであれば特に限定されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターや誘導加熱コイルが挙げられる。また、昇温部は、熱媒を用いて昇温を行うよう構成されていてもよく、例えば内部を通過するスラリーの流路の周囲に配設される加熱管を有し、この加熱管に蒸気、油等の熱媒を供給することでスラリーを昇温可能に構成されていてもよい。
【００３６】
昇温部による昇温後のスラリーの温度は、使用する溶媒に応じて適宜決定されるが、例えば８０℃以上１２０℃以下とできる。上記スラリーの温度が上記下限未満であると、溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記スラリーの温度が上記上限を超えると、溶媒が気化し過ぎるためスラリーの濃度を制御することが困難となるおそれがある。
【００３７】
また、昇温部の圧力としては、特に限定されないが、常圧（０．１ＭＰａ）とできる。
【００３８】
（溶出部）
溶出部は、上記混合部で得られ、上記昇温部で昇温されたスラリー中の石炭から溶媒に可溶な石炭成分を溶出させる。
【００３９】
溶出部としては、抽出槽を用いることができ、この抽出槽に上記昇温後のスラリーが供給される。上記抽出槽では、このスラリーの温度及び圧力を保持しながら溶媒に可溶な石炭成分を石炭から溶出させる。また、上記抽出槽は、攪拌機を有している。この攪拌機によりスラリーを攪拌することで上記溶出を促進できる。
【００４０】
なお、溶出部での溶出時間としては、特に限定されないが、溶媒可溶成分の抽出量と抽出効率との観点から１０分以上７０分以下が好ましい。
【００４１】
＜固液分離工程＞
固液分離工程Ｓ１３では、上記溶出工程Ｓ１２で溶出後の上記スラリーを、溶媒可溶成分を含む液体分及び溶媒不溶成分に分離する。この固液分離工程Ｓ１３は、分離部により行うことができる。なお、溶媒不溶成分は、抽出用溶媒に不溶な灰分と不溶石炭とを主として含み、これらに加え抽出用溶媒をさらに含む抽出残分をいう。
【００４２】
（分離部）
分離部における上記液体分及び溶媒不溶成分を分離する方法としては、例えば重力沈降法、濾過法、遠心分離法を用いることができ、それぞれ沈降槽、濾過器、遠心分離器が使用される。
【００４３】
以下、重力沈降法を例にとり分離方法について説明する。重力沈降法とは、沈降槽内で重力を利用して溶媒不溶成分を沈降させて固液分離する分離方法である。重力沈降法により分離を行う場合、溶媒可溶成分を含む液体分は、沈降槽の上部に溜まる。この液体分は必要に応じてフィルターユニットを用いて濾過した後、後述する噴霧部に排出される。一方、溶媒不溶成分は、分離部の下部から排出される。
【００４４】
また、重力沈降法により分離を行う場合、スラリーを分離部内に連続的に供給しながら溶媒可溶成分を含む液体分及び溶媒不溶成分を沈降槽から排出することができる。これにより連続的な固液分離処理が可能となる。
【００４５】
分離部内でスラリーを維持する時間は、特に限定されないが、例えば３０分以上１２０分以下とでき、この時間内で分離部内の沈降分離が行われる。なお、石炭として塊炭を使用する場合には、沈降分離が効率化されるので、分離部内でスラリーを維持する時間を短縮できる。
【００４６】
なお、分離部内の温度及び圧力としては、昇温部による昇温後のスラリーの温度及び圧力と同様とできる。
【００４７】
上記液体分に含まれる溶媒可溶成分の主成分は無灰炭である。なお、無灰炭は、灰分が５質量％以下又は３質量％以下であり、灰分をほとんど含まず、水分は皆無であり、また例えば原料石炭よりも高い発熱量を示す。
【００４８】
一方、上記溶媒不溶成分からは、溶媒を蒸発分離させて副生炭を得ることができる。副生炭は、軟化溶融性は示さないが、含酸素官能基が脱離されている。そのため、副生炭は、配合炭として用いた場合にこの配合炭に含まれる他の石炭の軟化溶融性を阻害しない。従って、この配合炭は例えばコークス原料の配合炭の一部として使用することができる。また、副生炭は一般の石炭と同様に燃料として利用してもよい。
【００４９】
＜第２混合工程＞
第２混合工程Ｓ１４では、上記固液分離工程Ｓ１３で得た無灰炭が溶解した液体分に第２族金属化合物を混合する。この溶解により無灰炭及び第２族金属化合物が溶存する溶液が得られる。
【００５０】
上記第２族金属化合物としては、第２族金属であるベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等との酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩などを挙げることができる。中でも酸化マグネシウムが好ましい。上記第２族金属化合物として酸化マグネシウムを用いることで、無灰炭との相互作用をさらに高められ、多孔質炭素粒子の製造効率が向上する。
【００５１】
上記無灰炭に対する上記第２族金属化合物の質量比の下限としては、１が好ましく、３がより好ましい。一方、上記無灰炭に対する上記第２族金属化合物の質量比の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。上記無灰炭に対する上記第２族金属化合物の質量比が上記下限未満であると、細孔の増加効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記無灰炭に対する上記第２族金属化合物の質量比が上記上限を超えると、相対的に無灰炭の量が減少するため、製造効率が低下するおそれがある。
【００５２】
なお、上記液体分に第２族金属化合物を混合する方法としては、上記溶液に第２族金属化合物を直接溶解させてもよく、第２族金属化合物を溶媒に溶解した液を上記液体分と混合して調製してもよい。
【００５３】
＜固形分生成工程＞
固形分生成工程Ｓ１５では、無灰炭及び第２族金属化合物が溶媒中に溶存する上記溶液を噴霧乾燥する。この固形分生成工程Ｓ１５は、噴霧部により行うことができる。
【００５４】
（噴霧部）
上記噴霧部としては、噴霧器を用いることができる。この噴霧器としては、公知のフラッシュ蒸留器やサイクロンを挙げることができる。
【００５５】
このような噴霧器は、分離部からの供給配管を通じて噴霧部に供給される溶液に噴霧用ガスを噴射する噴霧ノズルを有する。上記噴霧ノズルは、例えば２流体ノズルや４流体ノズルに供給配管を接続した構成とすることができる。
【００５６】
上記噴霧器では、加熱された噴霧用ガスを噴霧ノズルにより上記溶液に衝突させることで上記溶液を微細化し分散させる。噴霧用ガスの衝突により霧状となった溶液のうち溶媒は、フラッシュ蒸留器やサイクロンの中で、自己顕熱及び加熱された噴霧用ガスからの熱量付与により蒸発する。当該多孔質炭素粒子の製造方法では、上記溶媒の大気圧における沸点が２５０℃未満であるので、霧状の溶液の各滴から溶媒が急激に脱離する。霧状となった溶液は、この溶媒の急激な脱離により乾燥し、無灰炭を主成分とする固形分が得られる。無灰炭に起因する炭素を主成分とする炭素層の内部に溶媒が閉じ込められた状態から溶媒が脱離してこの固形分が形成されるためと考えられるが、この固形分は、炭素を主成分とし、中空部を構成する炭素層を備える。また、上記炭素層は、溶媒の脱離により誘起される複数のミクロ孔を有する。
【００５７】
上記噴霧ガスとしては、不活性ガス、例えば窒素を用いることが好ましい。不活性ガスは、反応性が低いので生成される固形分の組成に与える影響が少ない。また、溶媒の沸点以下の比較的低い温度においても気体であるため、蒸発した溶媒と噴霧ガスとの分離が容易である。
【００５８】
溶液に衝突させる上記噴霧ガスの圧力（噴霧圧力）の下限としては、０．１ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａがより好ましい。一方、上記噴霧圧力の上限としては、１ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａがより好ましい。上記噴霧圧力が上記下限未満であると、噴霧用ガスの衝突による溶液の分散が不足し、得られる多孔質炭素粒子の径が大きくなり易い。このため、多孔質炭素粒子の比表面積が不十分となるおそれがある。逆に、上記噴霧圧力が上記上限を超えると、溶媒が気化し難く、溶媒の脱離が不十分となるため、ミクロ孔が十分に形成されないおそれがある。
【００５９】
上記噴霧ガスの温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。一方、上記噴霧ガスの温度の上限としては、４５０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記噴霧ガスの温度が上記下限未満であると、溶媒の脱離が不十分となるため、ミクロ孔が十分に形成されないおそれがある。逆に、上記噴霧ガスの温度が上記上限を超えると、加熱のためのエネルギー消費量が不要に増大するおそれがある。
【００６０】
分離部からの供給配管を通じて噴霧部に供給する上記溶液の送液速度の下限としては、０．５ｋｇ／ｈが好ましく、０．７ｋｇ／ｈがより好ましい。一方、上記送液速度の上限としては、２ｋｇ／ｈが好ましく、１．５ｋｇ／ｈがより好ましい。上記送液速度が上記下限未満であると、単位時間あたりに得られる多孔質炭素粒子の量が減少するので、製造効率が低下するおそれがある。逆に、上記送液速度が上記上限を超えると、上記溶液に付与される熱量が不足し、溶媒の脱離が不十分となるため、ミクロ孔が十分に形成されないおそれがある。
【００６１】
分離部からの供給配管を通じて噴霧部に供給する上記溶液の温度の下限としては、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。一方、上記溶液の温度の上限としては、１６０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記溶液の温度が上記下限未満であると、上記溶液に付与される熱量が不足し、溶媒の脱離が不十分となるため、ミクロ孔が十分に形成されないおそれがある。逆に、上記溶液の温度が上記上限を超えると、加熱のためのエネルギー消費量が不要に増大するおそれがある。
【００６２】
上記溶液の温度は、溶媒の沸点より高い。上記溶液の温度と溶媒の沸点との温度差の下限としては、１０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。一方、上記温度差の上限としては、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。上記温度差が上記下限未満であると、溶媒の脱離が不十分となるため、ミクロ孔が十分に形成されないおそれがある。逆に、上記温度差が上記上限を超えると、加熱のためのエネルギー消費量が不要に増大するおそれがある。
【００６３】
また、噴霧部で得られる固形分は噴霧部内で自然冷却され、４０℃以上８０℃以下の温度で排出される。
【００６４】
上記固形分の平均径の下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、上記固形分の平均径の上限としては、２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記固形分の平均径は、主に固形分生成工程Ｓ１５で噴霧する溶液の滴の大きさにより決まる。この噴霧する溶液の滴の大きさは主に噴霧圧力及び送液速度で決まるから、固形分の平均径が上記範囲内となるように噴霧圧力及び送液速度を調整するとよい。上記固形分の平均径が上記下限未満であると、それは噴霧する溶液の滴の大きさが小さいことを意味し、溶液から脱離する溶媒の量が少ない。このためミクロ孔が十分に形成されないおそれがある。逆に、上記固形分の平均径が上記上限を超えると、体積に対して表面積が小さくなるため、固形分の比表面積が不十分となるおそれがある。
【００６５】
＜加熱工程＞
加熱工程Ｓ２では、上記噴霧乾燥工程Ｓ１で得られる固形分を加熱処理する。この加熱工程Ｓ２は、加熱部により行うことができる。
【００６６】
（加熱部）
加熱部は、上記噴霧部で得られた固形分を炭素化する。この炭素化により多孔質炭素粒子が得られる。
【００６７】
上記加熱部としては、例えば公知の電気炉等を用いることができ、固形分を加熱部へ挿入し、内部を不活性ガスで置換した後、加熱部内へ不活性ガスを吹き込みながら加熱を行うことで固形分の炭素化ができる。上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば窒素やアルゴン等を挙げることができる。中でも安価な窒素が好ましい。
【００６８】
噴霧部で溶媒の急激な脱離により生じたミクロ孔は、例えば炭素原料として石炭ピッチ等を用いる場合、この加熱部での加熱処理により固形分の炭素以外の成分の揮発や、炭素の結晶化が進むため、ミクロ孔が収縮して塞がれ易く、緻密な（多孔質ではない）炭素粒子となり易い。これに対し、当該多孔質炭素粒子の製造方法では、炭素原料に無灰炭を用いる。無灰炭は、石炭や石油ピッチに比べ酸素等のヘテロ元素の割合が高いため、加熱処理時に結晶成長し難く、また炭素以外の成分の割合が少ない。従って、当該多孔質炭素粒子の製造方法では、加熱部で加熱処理を行ってもミクロ孔が維持され易く、製造される炭素粒子の多孔質性を維持し易い。
【００６９】
また、噴霧乾燥工程Ｓ１で固形分中に分散した第２族金属化合物の表面あるいは結晶粒界において無灰炭による多孔質炭素粒子が生成され、上記溶媒に起因する細孔とは異なる細孔が生成される。
【００７０】
上記加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、３０００℃が好ましく、２８００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限未満であると、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱温度が上記上限を超えると、設備の耐熱性向上や燃料消費量の観点から製造コストが上昇するおそれがある。なお、昇温速度としては、例えば０．０１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下とすることができる。
【００７１】
また、加熱時間の下限としては、１０分が好ましく、２０分がより好ましい。一方、加熱時間の上限としては、１０時間が好ましく、８時間がより好ましい。加熱温度が上記下限未満であると、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱時間が上記上限を超えると、多孔質炭素繊維の製造効率が低下するおそれがある。
【００７２】
なお、炭化を行う前に不融化を行ってもよい。この不融化処理により固形分が互いに融着することを防止できる。不融化は、例えば公知の加熱炉を用いて酸素を含む雰囲気中で加熱することにより行う。酸素を含む雰囲気としては、一般に空気が用いられる。
【００７３】
不融化を行う場合の不融化処理温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。一方、上記不融化処理温度の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。上記不融化処理温度が上記下限未満であると、不融化が不十分となるおそれや、不融化処理時間が長くなり、製造効率が低下するおそれがある。逆に、上記不融化処理温度が上記上限を超えると、不融化される前に固形分が溶融するおそれがある。
【００７４】
また、不融化処理時間の下限としては、１０分が好ましく、２０分がより好ましい。一方、上記不融化処理時間の上限としては、１２０分が好ましく、９０分がより好ましい。上記不融化処理時間が上記下限未満であると、不融化が不十分となるおそれがある。逆に、上記不融化処理時間が上記上限を超えると、多孔質炭素粒子の製造効率が低下するおそれがある。
【００７５】
＜酸洗浄工程＞
酸洗浄工程Ｓ３では、上記加熱工程Ｓ２後の固形分を酸洗浄することで、多孔質炭素粒子を得る。具体的には、上記加熱工程Ｓ２後の固形分を酸性溶液に漬けることで、不要となった第２族金属化合物を除去する。
【００７６】
上記酸性溶液としては、硫酸、塩酸等を用いることができる。上記酸性溶液の濃度としては、１Ｍ以上３Ｍ以下とできる。上記酸性溶液の濃度が上記下限未満であると、第２族金属化合物が十分に除去できないおそれがある。逆に、上記酸性溶液の濃度が上記上限を超えると、使用した酸の後処理のコストが増大するおそれがある。
【００７７】
また、酸性溶液へ浸漬後に水洗及び乾燥を行うことで、多孔質炭素粒子に付着している酸を除去する。上記乾燥は、例えば４０℃以上６０℃以下で、１０時間以上３０時間以下の気流乾燥とすることができる。
【００７８】
当該多孔質炭素粒子の製造方法における炭素収率の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。上記炭素収率が上記下限未満であると、製造コストの低減効果が不十分となるおそれや、炭素以外の揮発成分によりミクロ孔が塞がれ、製造される多孔質炭素粒子の比表面積が低下するおそれがある。当該多孔質炭素粒子の製造方法では、無灰炭を用いるので、この炭素収率が高い。また、炭素収率は例えば溶液中の無灰炭の含有量により調整できる。一方、炭素収率の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよいが、無灰炭を用いる場合、通常７５質量％程度である。なお、「炭素収率」とは、加熱工程Ｓ２前の原材料中の有機物質の質量に対する加熱処理により得られる炭素物質の質量比を表し、当該多孔質炭素粒子の製造方法においては、噴霧乾燥工程Ｓ１で得られる固形分の質量に対する多孔質炭素粒子の質量比を表す。
【００７９】
当該多孔質炭素粒子の比表面積の下限としては、６００ｍ２／ｇが好ましく、７００ｍ２／ｇがより好ましく、７５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。上記比表面積が上記下限未満であると、多孔質材料として用いることが困難となるおそれがある。一方、上記比表面積の上限としては、特に限定されないが、通常３０００ｍ２／ｇ程度である。なお、当該多孔質炭素粒子の比表面積は例えば溶液中の無灰炭の含有量、溶剤の種類、噴霧条件等により調整できる。
【００８０】
当該多孔質炭素粒子の全細孔容積の下限としては、０．３ｍｌ／ｇが好ましく、０．４ｍｌ／ｇがより好ましい。一方、当該多孔質炭素粒子の全細孔容積の上限としては、１ｍｌ／ｇが好ましく、０．９５ｍｌ／ｇがより好ましい。当該多孔質炭素粒子の全細孔容積が上記下限未満であると、多孔質材料として用いることが困難となるおそれがある。逆に、当該多孔質炭素粒子の全細孔容積が上記上限を超えると、嵩密度が低下し多孔質となり過ぎるため、強度が不足するおそれがある。
【００８１】
＜利点＞
当該多孔質炭素粒子の製造方法では、噴霧乾燥工程において、無灰炭が溶存した状態から溶媒が急激に脱離することで、得られる固形分に多数のミクロ孔が誘起される。つまり、当該多孔質炭素粒子の製造方法では、炭素材料を侵食することなく多孔質化できるので、炭素収率を高められる。また、無灰炭はポリビニルアルコール等の樹脂材料に比べ炭素収率が高いので、得られる多孔質炭素粒子の細孔容積に対して比表面積が大きい。さらに、当該多孔質炭素粒子の製造方法では、第２族金属化合物を溶媒中に溶存させるので、この第２族金属化合物の表面あるいは結晶粒界において無灰炭による多孔質炭素粒子が生成され、上記溶媒に起因する細孔と第２族金属化合物に起因する細孔との異なる細孔により細孔構造が発達し易い。また、当該多孔質炭素粒子の製造方法では、酸素原子又は窒素原子を含み、かつ大気圧における沸点が上記範囲内である有機化合物を主成分とする溶媒を用いる。このような溶媒には無灰炭を高濃度に溶解することができるので、上記無灰炭と第２族金属化合物との相互作用が高まり、製造効率を高められる。従って、当該多孔質炭素粒子の製造方法を用いることで、比較的製造コストに優れ、かつ比表面積の大きい多孔質炭素粒子が製造できる。
【００８２】
また、当該多孔質炭素粒子の製造方法では、溶出工程Ｓ１２での石炭の溶媒抽出処理により無灰炭が溶媒に溶出できる。従って、この無灰炭が溶媒中に溶存する液体分に第２族金属化合物を混合した溶液を用いることで、多孔質炭素粒子の製造コストをさらに低減することができる。
【００８３】
［第二実施形態］
以下、本発明に係る多孔質炭素粒子の製造方法の第二実施形態について説明する。
【００８４】
当該多孔質炭素粒子の製造方法は、図３に示すように、溶解工程Ｓ４と、噴霧乾燥工程Ｓ５と、加熱工程Ｓ６と、酸洗浄工程Ｓ７とを主に備える。
【００８５】
＜溶解工程＞
溶解工程Ｓ４では、無灰炭と第２族金属化合物とを溶媒に溶解する。この溶解により無灰炭及び第２族金属化合物が溶存する溶液が得られる。
【００８６】
この溶解には、調製槽を用いることができる。上記調整槽としては、例えば第一実施形態の混合部と同様に構成された調整槽が挙げられる。
【００８７】
上記溶媒は、酸素原子又は窒素原子を含む有機化合物を主成分とするものであり、第一実施形態の溶媒と同様のものが挙げられる。また、上記溶媒は、大気圧における沸点が５０℃以上２５０℃未満である。
【００８８】
上記第２族金属化合物としては、第一実施形態と同様のものが挙げられる。
【００８９】
また、上記無灰炭は、例えば混合工程と、溶出工程と、固液分離工程と、蒸発工程とを備える無灰炭の製造方法により得ることができる。
【００９０】
（混合工程）
上記無灰炭の製造方法における混合工程は、第一実施形態の第１混合工程Ｓ１１と同様に行える。
【００９１】
なお、混合工程で混合する溶媒は、酸素原子又は窒素原子を含む有機化合物を主成分とするものには限定されず、石炭を溶解するものであればよい。このような溶媒としては、例えば石炭由来の二環芳香族化合物であるメチルナフタレン油、ナフタレン油等を挙げることができる。
【００９２】
（溶出工程）
上記無灰炭の製造方法における溶出工程は、第一実施形態の溶出工程Ｓ１２と同様に行える。
【００９３】
上記溶出工程での昇温部による昇温後のスラリーの温度の下限としては、３００℃が好ましく、３６０℃がより好ましい。一方、上記スラリーの温度の上限としては、４２０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記スラリーの温度が上記下限未満であると、石炭を構成する分子間の結合を十分に弱められず、溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記スラリーの温度が上記上限を超えると、スラリーの温度を維持するための熱量が不必要に大きくなるため、多孔質炭素粒子の製造コストが増大するおそれがある。
【００９４】
また、上記昇温部の内部圧力の下限としては、１．１ＭＰａが好ましく、１．５ＭＰａがより好ましい。一方、上記昇温部の内部圧力の上限としては、５ＭＰａが好ましく、４ＭＰａがより好ましい。上記昇温部の内部圧力が上記下限未満であると、溶剤が蒸発することで減少し、石炭の溶解が不十分となるおそれがある。逆に、上記昇温部の内部圧力が上記上限を超えると、圧力を維持するためのコスト上昇に対して得られる石炭溶解の向上効果が不十分となるおそれがある。
【００９５】
（固液分離工程）
上記無灰炭の製造方法における固液分離工程は、第一実施形態の固液分離工程Ｓ１３と同様に行える。
【００９６】
上記分離工程での分離部内は、加熱及び加圧することが好ましい。上記分離部内の加熱温度の下限としては、３００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、４２０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限未満であると、溶媒可溶成分が再析出し、分離効率が低下するおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、加熱のための運転コストが高くなるおそれがある。
【００９７】
また、分離部内の圧力の下限としては、１ＭＰａが好ましく、１．４ＭＰａがより好ましい。一方、上記圧力の上限としては、３ＭＰａが好ましく、２ＭＰａがより好ましい。上記圧力が上記下限未満であると、溶媒可溶成分が再析出し、分離効率が低下するおそれがある。逆に、上記圧力が上記上限を超えると、加圧のための運転コストが高くなるおそれがある。
【００９８】
（蒸発工程）
蒸発工程では、上記分離工程で分離した液体分から溶媒を蒸発させる。この溶媒の蒸発分離により無灰炭（ＨＰＣ）が得られる。
【００９９】
上記溶媒を蒸発分離する方法としては、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）を含む分離方法を用いることができる。上記液体分からの溶媒の分離により、上記液体分から実質的に灰分を含まない無灰炭を得ることができる。
【０１００】
上記溶解により無灰炭及び第２族金属化合物が溶存する溶液の無灰炭の含有量及び高分子化合物の含有量は第一実施形態と同様とできる。
【０１０１】
＜噴霧乾燥工程＞
噴霧乾燥工程Ｓ５では、上記溶液を噴霧乾燥する。この噴霧乾燥工程Ｓ５は、第一実施形態の固形分生成工程Ｓ１５と同様の装置を用いて同様に行うことができる。
【０１０２】
＜加熱工程＞
加熱工程Ｓ６では、上記噴霧乾燥工程Ｓ５で得られる固形分を加熱処理する。この加熱工程Ｓ６は、第一実施形態の加熱工程Ｓ２と同様の装置を用い同様に行うことができる。
【０１０３】
＜酸洗浄工程＞
酸洗浄工程Ｓ７では、上記加熱工程Ｓ６後の固形分を酸洗浄することで、多孔質炭素粒子を得る。この酸洗浄工程Ｓ７は、第一実施形態の酸洗浄工程Ｓ３と同様に行うことができる。
【０１０４】
＜利点＞
当該多孔質炭素粒子の製造方法では、無灰炭及び第２族金属化合物を直接溶媒に溶解することで、無灰炭及び第２族金属化合物が溶媒中に溶存する溶液を得る。このため、無灰炭を抽出する際に使用する溶媒と、多孔質炭素粒子を得るための溶液に使用する溶媒との種類を変えることができる。従って、無灰炭の抽出と多孔質炭素粒子の製造とをそれぞれ最適化できるので、多孔質炭素粒子の収率を高めることができる。
【０１０５】
［第三実施形態］
以下、本発明に係る多孔質炭素粒子の製造方法の第三実施形態について説明する。当該多孔質炭素粒子の製造方法は、第一実施形態又は第二実施形態の多孔質炭素粒子の製造方法と同様のフローで行うことができるが、第２混合工程Ｓ１４又は溶解工程Ｓ４において溶液に高分子化合物をさらに含有させる点が異なる。
【０１０６】
上記高分子化合物としては、無灰炭と共に溶解可能な溶媒が存在するものであれば特に限定されないが、有機高分子化合物が好ましく、中でも無灰炭よりも炭素収率が低い有機高分子化合物が好ましい。無灰炭の炭素収率は通常３０質量％以上７０質量％以下であるので、上記高分子化合物の炭素収率の上限としては、２５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。このように炭素収率の低い高分子化合物を用いることで後述する加熱工程Ｓ２でのメゾ孔の増加効果が促進され易い。一方、上記高分子化合物の炭素収率の下限としては、特に限定されず０質量％であってもよい。このような高分子化合物としては、ポリメタクリル酸メチル（炭素収率４質量％）、ポリビニルピロリドン（炭素収率０質量％）、ポリスチレン（炭素収率１０質量％）等を挙げることができる。
【０１０７】
上記無灰炭に対する上記高分子化合物の質量比の下限としては、０．０１が好ましく、０．０１５がより好ましい。一方、上記無灰炭に対する上記高分子化合物の質量比の上限としては、０．１が好ましく、０．０５がより好ましい。上記無灰炭に対する上記高分子化合物の質量比が上記下限未満であると、細孔の増加効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記無灰炭に対する上記高分子化合物の質量比が上記上限を超えると、無灰炭との層分離が発生し易くなるため、細孔の増加効果が不十分となるおそれがある。
【０１０８】
なお、高分子化合物を混合する方法としては、上記溶液に高分子化合物を直接溶解させてもよく、高分子化合物を溶媒に溶解した液を上記溶液と混合して調製してもよい。
【０１０９】
＜利点＞
当該多孔質炭素粒子の製造方法では、加熱工程で炭素化する際に高分子化合物の分解及び散逸により主に固形分中のメゾ孔が増加する。このため、当該多孔質炭素粒子の製造方法では、多孔質炭素粒子の比表面積をさらに大きくすることができる。
【０１１０】
［その他の実施形態］
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
【０１１１】
上記第一実施形態では、第１混合工程の混合部が調製槽を有する構成について説明したが、この構成に限らず、溶媒と石炭との混合ができれば、調製槽を省略してもよい。例えばラインミキサーにより上記混合が完了するような場合には、調製槽を省略して供給管と分離部との間にラインミキサーを備える構成としてもよい。このように各工程で用いられる装置構成は、上記実施形態に限定されない。
【０１１２】
上記第二実施形態では、無灰炭を溶媒抽出により製造する方法を説明したが、無灰炭の製造方法はこれに限定されず、例えば石炭と水素供与性溶剤との混合加熱により製造された無灰炭を用いることもできる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
［実施例１］
瀝青炭の溶媒抽出により製造された無灰炭を炭素原料として準備した。この無灰炭の元素分析値を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2018177564.tif 000003
【０１１６】
なお、表１において、酸素量は、炭素、水素、窒素及び硫黄以外の成分量を意味し、１００質量％から炭素、水素、窒素及び硫黄の成分量を引いたものである。
【０１１７】
第２族金属化合物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を準備した。
【０１１８】
溶媒として大気圧における沸点が１１５℃であるピリジンを準備した。ピリジンは、窒素を含有する有機化合物（芳香族化合物）である。
【０１１９】
この溶媒に無灰炭及び第２族金属化合物を溶解し、無灰炭の含有量が１０質量％、無灰炭に対する第２族金属化合物の質量比が４となるように調製した。
【０１２０】
この溶液を、２流体ノズルを用いて噴霧圧力０．３ＭＰａ、溶液の送液速度１ｋｇ／ｈの条件でサイクロン中に噴霧し、固形分を得た。なお、上記サイクロンの入口温度は１４０℃、出口温度は７０℃とした。
【０１２１】
さらに、上記固形分を窒素気流中において５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、３０分間の加熱処理（炭素化）を行った。
【０１２２】
炭素化した固形分は、２Ｍの硫酸水溶液で酸洗浄し、第２族金属化合物を除去後、５０℃で２４時間気流乾燥し、実施例１の多孔質炭素粒子を製造した。
【０１２３】
［実施例２］
高分子化合物としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、炭素収率４質量％）を準備し、この高分子化合物を乾燥噴霧に用いる溶液にさらに溶解した。なお、溶液は無灰炭に対する高分子化合物の質量比が０．０２となるように調製した。上記溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の多孔質炭素粒子を製造した。
【０１２４】
［実施例３］
溶媒を大気圧における沸点が６６℃であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、サイクロンの入口温度を１００℃、出口温度を５０℃とした以外は、実施例２と同様にして実施例３の多孔質炭素粒子を製造した。なお、ＴＨＦは、酸素を含有する有機化合物（極性有機化合物）である。
【０１２５】
［実施例４〜７］
高分子化合物として実施例４、５ではＰＭＭＡ、実施例６ではポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、炭素収率０質量％）、実施例７ではポリスチレン（ＰＳｔ、炭素収率１０質量％）を用い、高分子化合物の含有量を表２となるように溶液を調製した。上記溶液を用いた以外は実施例２と同様にして実施例４〜７の多孔質炭素粒子を製造した。
【０１２６】
［比較例１］
実施例１と同様の溶液を用い、窒素気流中で１００℃で１時間の減圧蒸留により固形分を得た以外は実施例１と同様にして比較例１の多孔質炭素粒子を製造した。
【０１２７】
［比較例２］
噴霧乾燥に用いる溶液に第２族金属化合物を溶解しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例２の多孔質炭素粒子を製造した。
【０１２８】
［評価方法］
上記実施例１〜７及び比較例１、２について、得られた多孔質炭素粒子の比表面積及び全細孔容積を測定した。なお、比表面積の測定にはＢＥＴ法を用い、全細孔容積の測定にはＢＪＨ法を用いた。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2018177564.tif 000004
【０１３０】
表２中でＭｇＯ又は高分子化合物の欄の「―」は、溶液にＭｇＯ又は高分子化合物を溶存させなかったことを意味する。また、全細孔容積の欄の「―」は、未測定であることを意味する。
【０１３１】
表２の結果から、溶液に第２族金属化合物である酸化マグネシウムを含み、噴霧乾燥により固形分を生成した実施例１は、常圧蒸留を用いた比較例１や溶液に第２族金属化合物を含まない比較例２に比べ、比表面積が大きいことが分かる。つまり、無灰炭及び第２族金属化合物が溶媒中に溶存する溶液を噴霧乾燥することで比表面積を大きくすることができると考えられる。
【０１３２】
また、実施例１の噴霧乾燥する溶液に高分子化合物を加えた実施例２、実施例６及び実施例７の多孔質炭素粒子は、高分子化合物の種類によらず比表面積が実施例１のものよりも大きい。また、実施例４の多孔質炭素粒子は、高分子化合物を加えることで全細孔容積が増加している。つまり、噴霧乾燥する溶液に高分子化合物を加えることで比表面積又は全細孔容積を大きくすることができることが分かる。
【０１３３】
さらに、無灰炭に対する高分子化合物の質量比が異なる実施例２、４、５を比較すると実施例２の多孔質炭素粒子の比表面積が大きい。このことから、無灰炭に対する高分子化合物の質量比を０．０１５以上０．０５以下とすることで、比表面積を大きくすることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
以上説明したように、本発明の多孔質炭素粒子の製造方法を用いることで、比較的低い製造コストで、比表面積の大きい多孔質炭素粒子を製造できる。
【符号の説明】
【０１３５】
Ｓ１、Ｓ５  噴霧乾燥工程
Ｓ２、Ｓ６  加熱工程
Ｓ３、Ｓ７  酸洗浄工程
Ｓ４  溶解工程
Ｓ１１  第１混合工程
Ｓ１２  溶出工程
Ｓ１３  固液分離工程
Ｓ１４  第２混合工程
Ｓ１５  固形分生成工程
【図１】
2018177564.tif 000005
【図２】
2018177564.tif 000006
【図３】
2018177564.tif 000007