(57)【要約】【課題】帯電特性及び強度に優れ、欠陥の無い良好な画像が得られる電子写真現像剤用磁性芯材及び電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアを含む現像剤を提供する。【解決手段】硫黄成分の含有量が、硫酸イオン換算で５０〜７００ｐｐｍであり、且つＢＥＴ比表面積が０．０６〜０．２５ｍ２／ｇである、電子写真現像剤用磁性芯材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄成分の含有量が、硫酸イオン換算で５０〜７００ｐｐｍであり、且つＢＥＴ比表面積が０．０６〜０．２５ｍ２／ｇである、電子写真現像剤用磁性芯材。
【請求項２】
前記磁性芯材がＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒを含むフェライト組成を有する、請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
【請求項３】
前記硫黄成分の含有量が、硫酸イオン換算で８０〜５００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
【請求項４】
前記ＢＥＴ比表面積が０．０８〜０．２２ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用磁性芯材と、前記磁性芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えた、電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
請求項５に記載のキャリアと、トナーとを含む、現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤と、トナー粒子のみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に撹拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合及び撹拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００４】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合及び撹拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。したがって、二成分系現像剤は、高画質が要求されるフルカラー現像装置、画像維持の信頼性及び耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。二成分系現像剤を形成するキャリア粒子としては、従来、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等の各種キャリアが使用されていた。
【０００５】
最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化している。また、サービス体制も、契約した保守作業員が定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【０００６】
このような要求に着目した文献として、例えば、特許文献１（特開平８−２２１５０号公報）には、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３の一部をＳｒＯで置換したことを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアが提案され、該フェライトキャリアによれば、フェライトキャリア粒子間の磁化のバラツキを低減させることにより画質および耐久性に優れ、環境に優しく、長寿命でかつ環境安定に優れる効果があるとされている。また、特許文献２（特開２００６−１７８２８号公報）には、ジルコニウムを４０〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアが提案され、該フェライトキャリアによれば、絶縁破壊電圧が高いため、電荷リークの発生を抑制でき、その結果として高画質が得られるとされている。
【０００７】
このように、フェライト組成に対して特定の添加元素を加えることでキャリア特性が大きく向上することが知られている一方、極微量の元素がキャリア特性を大きく低下させることも知られている。例えば、特許文献３（特開２０１１−１８０２９６号公報）には、ＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部がＳｒＯで置換されているフェライト芯材であって、該フェライト芯材の溶出法により測定されるＣｌ濃度が０．１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材が提案され、該キャリア芯材によれば、所望の高い帯電量を得ることができ、かつ帯電量の環境変動が小さい効果があるとされている。また、特許文献４（特開２０１６−２５２８８号公報）には、主成分がＦｅとＭｎ等の添加元素であるフェライト磁性材において、平均粒径が１〜１００μｍであり、当該フェライト磁性材におけるＦｅと、添加元素と酸素とを除いた不純物の総量が、０．５質量％以下であり、前記不純物がＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、硫黄、Ｃａ，Ｍｎ、Ｓｒのいずれかの少なくとも２種以上を含むフェライト磁性材が提案され、電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材として用いた磁性キャリアは、原料中の不純物の影響が抑制されたフェライト磁性材であり、且つ、磁力が高く、キャリア飛散が抑制される効果があるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２２１５０号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８２８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８０２９６号公報
【特許文献４】特開２０１６−２５２８８号公報
【発明の概要】
【０００９】
このように、特定の添加元素を加えたり、微量元素の含有量を抑制したりすることで、キャリア特性の向上を図る試みが知られている一方、高画質及び高速印刷の要求に応じて、キャリア特性、具体的にはキャリアの帯電付与能力及び耐久性の更なる向上が望まれている。特に、いかなる印刷条件においても画像特性を安定して維持するためには、キャリアの帯電量立ち上がり速度が大きいことが望ましい。これは、キャリアの帯電量立ち上がり速度が小さいと、トナー補給後に帯電量が速やかに立ち上がらないため、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が発生するからである。また、耐久性に優れたキャリアとするためには、キャリアの圧縮破壊強度が高く、かつ粒子間バラツキ、すなわち圧縮破壊強度の変動係数が小さいことが望ましい。これは、圧縮破壊強度が低い若しくは変動係数が大きいと、強度の小さい粒子の頻度が高くなり、耐刷期間において破砕したキャリアが増加するためである。耐刷時の撹拌ストレスや現像機内での衝撃などで、破砕したキャリアは感光体に付着して画像欠陥の要因となる。そして、キャリア特性を向上させる上で、キャリア芯材自体の特性が重要であり、キャリア芯材の帯電特性及び強度を向上させることが望ましい。
【００１０】
ところで、キャリア芯材に用いられるフェライトの原料である酸化鉄は、鉄鋼生産における塩酸酸洗工程から副生される酸化鉄を使用することが一般的であり、この酸化鉄には硫黄成分が不純物として含まれている。しかしながら、硫黄成分はフェライト焼結阻害効果や製造設備に対する腐食性が軽微であり、また原料の品位を高めると経済性が低くなるという相反関係があることから、従来は硫黄成分が酸化鉄の重要な品位指標ではないと考えられてきた。
【００１１】
本発明者らは、今般、電子写真現像剤用磁性芯材において、硫黄成分の含有量とＢＥＴ比表面積が帯電特性と強度の向上を図る上で重要であるとの知見を得た。具体的には、硫黄成分含有量とＢＥＴ比表面積を適切に制御することにより、帯電量の立ち上がりを優れたものとすると同時に、圧縮破壊強度の変動を小さくすることができ、キャリアや現像剤としたときに良好な画像が安定して得られるとの知見を得た。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、帯電量の立ち上がりに優れ、圧縮破壊強度が高いとともにその変動が小さく、キャリアや現像剤としたときに良好な画像を安定して得ることができる電子写真現像剤用磁性芯材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような磁性芯材を備えた電子写真現像剤用キャリアや現像剤を提供することにある。
【００１３】
本発明の一態様によれば、硫黄成分の含有量が、硫酸イオン換算で５０〜７００ｐｐｍであり、且つＢＥＴ比表面積が０．０６〜０．２５ｍ２／ｇである、電子写真現像剤用磁性芯材が提供される。
【００１４】
本発明の他の一態様によれば、前記電子写真現像剤用磁性芯材と、前記磁性芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えた、電子写真現像剤用キャリアが提供される。
【００１５】
本発明の更なる一態様によれば、前記キャリアと、トナーとを含む、現像剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】磁性芯材における硫黄成分含有量と帯電量立ち上がりの関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
電子写真現像剤用磁性芯材
本発明の電子写真用現像剤用磁性芯材（キャリア芯材）は、硫黄成分の含有量が特定の範囲内に制御されているという特徴を有している。具体的には硫黄成分の含有量が、硫酸イオン（ＳＯ４２−）換算で５０〜７００ｐｐｍである。このような磁性芯材によれば、帯電付与能力及び強度の優れたキャリアとすることが可能となる。硫黄成分含有量が７００ｐｐｍを超えると、帯電量立ち上がり速度が小さくなる。これは、硫黄成分が吸湿しやすいため、磁性芯材及びキャリアの含水量が増えて帯電付与能力が低下するとともに、現像剤中のキャリアとトナーとを撹拌する際に、キャリア中の硫黄成分がトナーへ移行してトナーの帯電能力が低下するためであると考えられている。一方、硫黄成分含有量が５０ｐｐｍ未満であると、圧縮破壊強度の変動が大きくなり、キャリアの耐久性が劣るものとなる。これは、硫黄成分が少なすぎると焼結阻害効果が小さくなり過ぎ、芯材製造時の焼成工程の際に結晶成長速度が過度に大きくなるためではないかと考えられている。結晶成長速度が過度に大きいと、結晶成長速度が適度な場合と同様の粒子表面性を得ようとして焼成条件を調整したとしても、粒子間の焼結度合いにバラツキが生じ、その結果、強度の低い粒子の頻度が高くなると推察される。強度の低い粒子はキャリアとして使用した際に、耐刷による割れ欠けが発生し、電気特性の変化による画像不良を招く。その上、硫黄成分含有量が５０ｐｐｍ未満の磁性芯材を製造するためには、品位の高い原料を用いる、もしくは品位を高めるための工程を経なければならず、生産性に劣るという問題もある。硫黄成分含有量は、好ましくは８０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜４００ｐｐｍである。
【００１８】
なお、硫黄成分の含有量は、硫酸イオン換算で求められるものであるが、これは、磁性芯材中の硫黄成分が硫酸イオンの形態で含まれるものに限定されることを意味する訳ではなく、硫黄単体、硫化金属、硫酸イオン、或いはその他の硫化物等の形態で含まれていてもよい。また、硫黄成分の含有量は、例えば燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定することが可能である。燃焼イオンクロマトグラフィー法は、試料を酸素含有ガス気流中で燃焼させて、発生したガスを吸収液に吸収させ、その後、吸収液に吸収したハロゲンや硫酸イオンを、イオンクロマトグラフィー法により定量分析する手法であり、従来困難であったハロゲンや硫黄成分のｐｐｍオーダーでの分析を容易に行なうことが可能となる。
【００１９】
その上、本発明の磁性芯材は、そのＢＥＴ比表面積が０．０６〜０．２５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が０．０６ｍ２／ｇ未満であると、有効な帯電面積が小さくなるため、帯電付与能力が低下する一方、０．２５ｍ２／ｇを超えると、圧縮破壊強度が低下する。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０８〜０．２２ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１０〜０．２０ｍ２／ｇである。
【００２０】
ところで、磁性芯材は、キャリア芯材として機能するものであれば、その組成は特に限定されるものではなく、従来公知の組成のものを用いることができる。磁性芯材は、典型的にはフェライト組成を有するもの（フェライト芯材）であり、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒを含むフェライト組成を有するものである。一方、近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが望ましい。
【００２１】
磁性芯材は、特に好ましくは、式：（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され、ＭｎＯ及びＭｇＯの一部がＳｒＯで置換されている組成を有するものである。ここで、ｘ＝３５〜４５モル％、ｙ＝５〜１５モル％、ｚ＝４０〜６０モル％、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。ｘを３５モル％以上及びｙを１５モル％以下とすることで、フェライトの磁化が高まりキャリア飛散がより抑制される一方、ｘを４５モル％以下及びｙを５モル％以上とすることで、帯電量のより高いフェライト芯材とすることができる。
【００２２】
この磁性芯材は組成中にＳｒＯを含有している。ＳｒＯを含有させることで、低磁化粒子の発生が抑制される。また、ＳｒＯは、Ｆｅ２Ｏ３と（ＳｒＯ）・６（Ｆｅ２Ｏ３）という形のマグネトプランバイト型のフェライトや、ＳｒａＦｅｂＯｃ（ただし、ａ≧２、ａ＋ｂ≦ｃ≦ａ＋１．５ｂ）に代表される立方晶でペロブスカイト型の結晶構造を持ったストロンチウムフェライトの前駆体（以下Ｓｒ−Ｆｅ化合物と呼ぶ）を形成し、スピネル構造の（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚと固溶した形になる。この鉄とストロンチウムの複合酸化物は、ＭｇＯを含有する成分である主にマグネシウムフェライトと相まって磁性芯材の帯電能力を上げる効果がある。特にＳｒ−Ｆｅ化合物は高誘電率であるＳｒＴｉＯ３と同様の結晶構造を持っており、芯材の高帯電化に寄与する。ＳｒＯの置換量は、好ましくは０．１〜２．５モル％、より好ましくは０．１〜２．０モル％、さらに好ましくは０．３〜１．５モル％である。ＳｒＯの置換量を０．１モル％以上とすることで、ＳｒＯ含有の効果がより発揮され、２．５モル％以下とすることで、残留磁化や保磁力が過度に高くなることが抑制され、その結果、キャリアの流動性がより良好なものとなる。
【００２３】
磁性芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２０〜５０μｍである。体積平均粒径を２０μｍ以上とすることで、キャリア飛散がより抑制される一方、５０μｍ以下とすることで、画質がより向上する。体積平均粒径は、より好ましくは２５〜４５μｍ、さらに好ましくは３０〜４０μｍである。
【００２４】
磁性芯材の見かけ密度（ＡＤ）は、好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３である。見かけ密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上とすることで、キャリアの流動性が向上する一方、２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、現像機内での撹拌ストレスによる帯電特性劣化がより抑制される。見かけ密度は、より好ましくは１．７〜２．４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．０〜２．３ｇ／ｃｍ３である。
【００２５】
磁性芯材の細孔容積は、好ましくは２５ｍｍ３／ｇ以下である。細孔容積を２５ｍｍ３／ｇ以下とすることで、大気中の水分吸着が抑制されて帯電量の環境変動が小さくなるとともに、樹脂被覆の際に樹脂が芯材内部へ含浸することが抑制されるため多量の樹脂を用いる必要がなくなる。細孔容積は、より好ましくは０．１〜２０ｍｍ３／ｇ、さらに好ましくは１〜２０ｍｍ３／ｇである。
【００２６】
磁性芯材は、その帯電量が好ましくは５μＣ／ｇ以上、より好ましくは１０μＣ／ｇ以上、さらに好ましくは１５μＣ／ｇ以上である。帯電量を５μＣ／ｇ以上とすることで、キャリアの帯電付与能力をより高めることができる。
【００２７】
磁性芯材は、その帯電量立ち上がり速度が、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上である。帯電量立ち上がり速度を０．８０以上とすることで、キャリアの帯電も速やかに立ち上がり、その結果、トナーと共に現像剤としたときに、トナー補給後の初期段階におけるトナー飛散やカブリ等の画像欠陥がより抑制される。
【００２８】
帯電量（Ｑ）及びその立ち上がり速度（ＲＱ）は、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、試料と、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）を、トナー濃度が８．０重量％、総重量が５０ｇとなるように秤量する。秤量した試料及びトナーを、温度２０〜２５℃及び相対湿度５０〜６０％の常温常湿環境下に１２時間以上暴露する。その後、試料とトナーを５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間撹拌を行なって現像剤とする。一方、帯電量測定装置として、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極を、該スリーブの外周に配置したものを用いる。このスリーブ上に現像剤０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管は固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印可し、トナーを外側の電極に移行させる。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定する。６０秒経過後、印可していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後、外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーの重量を測定する。測定された電荷量と移行したトナー重量から、帯電量（Ｑ３０）を計算する。また、試料とトナーの撹拌時間を２分間とした以外は同様の手法で帯電量（Ｑ２）を求める。そして、帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）を、下記式から求める。
【数１】
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【００２９】
磁性芯材は、その圧縮破壊強度の平均（平均圧縮破壊強度）が、好ましくは２００ｍＮ以上、より好ましくは２３０ｍＮ以上、さらに好ましくは２６０ｍＮ以上である。ここで、圧縮破壊強度の平均とは、磁性芯材の粒子集合体における個々の粒子の圧縮破壊強度の平均のことである。平均圧縮破壊強度を２００ｍＮ以上とすることで、キャリアとしたときの強度が高くなり、耐久性がより向上する。なお、平均圧縮破壊強度は、その上限が特に限定されるものではないが、典型的には４５０ｍＮ以下である。
【００３０】
磁性芯材は、その圧縮破壊強度の変動係数（圧縮破壊強度変動係数）が、好ましくは４０％以下、より好ましくは３７％以下、さらに好ましくは３４％以下である。ここで、圧縮破壊強度変動係数は、磁性芯材の粒子集合体における個々の粒子の圧縮破壊強度のバラツキの指標となるものであり、後述の手法で求めることができる。圧縮破壊強度の変動係数を４０％以下とすることで、強度の低い粒子の頻度を低くすることができ、キャリアとしたときの強度を高くすることができる。なお、圧縮破壊強度変動係数は、その下限が特に限定されるものではないが、典型的には５％以上である。
【００３１】
平均圧縮破壊強度（ＣＳａｖｅ）及び圧縮破壊強度変動係数（ＣＳｖａｒ）は、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、圧縮破壊強度の測定には超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ−１１００ａ）を使用する。ガラス板上に分散させた試料を試験機にセットし、２５℃の環境下で測定する。試験には直径５０μｍφの平圧子を使用し、４９ｍＮ／ｓの負荷速度で４９０ｍＮまで荷重する。測定に用いる粒子として、超微小押し込み硬さ試験機の測定画面（横１３０μｍ×縦１００μｍ）に１粒子だけで存在し、かつ球形を有し、ＥＮＴ−１１００ａ付属のソフトで計測される長径と短径の平均値が体積平均粒径±２μｍであるものを選択する。荷重−変位曲線の傾きが０に近づいたときを粒子が破壊したと見なし、変曲点の荷重を圧縮破壊強度とする。１００個の粒子の圧縮破壊強度を測定し、最大値と最小値からそれぞれから１０個分を除いた８０個分の圧縮破壊強度をデータとして採用し、平均圧縮破壊強度（ＣＳａｖｅ）を求める。また、圧縮破壊強度変動係数（ＣＳｖａｒ）は、上記８０個分の標準偏差（ＣＳｓｄ）を算出し、下記式から求める。
【数２】
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【００３２】
このように、本発明の電子写真用現像剤用磁性芯材（キャリア芯材）は、硫黄成分の含有量を、硫酸イオン換算で５０〜７００ｐｐｍ、且つＢＥＴ比表面積を０．０６〜０．２５ｍ２／ｇに制御することで、帯電付与能力及び強度に優れ、欠陥の無い良好な画像が得られるキャリアとすることが可能となる。本発明者らの知る限り、このように硫黄成分及びＢＥＴ比表面積を制御する技術は従来知られていない。例えば、特許文献３及び４はキャリア芯材中の不純物に着目したものであるが、特許文献３はＣｌ濃度を規定したものであり、硫黄成分については一切言及がない。また、特許文献４はフェライト磁性材における不純物の総量を規定したものであるが、この文献は単に不純物の総量をなるべく少なくすることに主眼が置かれたものであり、硫黄成分の含有量を特定の範囲内に制御することを教示するものでなく、ＢＥＴ比表面積については開示が無い。
【００３３】
電子写真現像剤用キャリア
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、上記磁性芯材（キャリア芯材）の表面に被覆樹脂により表面被覆したものであることが望ましい。キャリア特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることがある。したがって、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。
【００３４】
被覆樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。樹脂の被覆量は、磁性芯材（樹脂被覆前）１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましい。
【００３５】
また、被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００３６】
近年では、負極性トナーを用いたものが主流であり、キャリアとしては正極性にする必要があるが、正極性の強い材料としてアミン系化合物が挙げられる。アミン系化合物は、正極性が強く、トナーを十分に負極性にすることができるため有効な材料である。このようなアミン系化合物としては、種々のものを用いることができる。例としては、アミノシランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、４級アンモニウム塩等が挙げられる。このようなアミン系化合物の中で、特にアミノシランカップリング剤が好適である。
【００３７】
アミノシランカップリング剤としては、一級アミン、二級アミンもしくはその両方を含む化合物のいずれも使用することができる。例としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【００３８】
アミン系化合物を、樹脂と混合して用いる場合は、被覆樹脂固形分中に２〜５０重量％含有されることが望ましい。アミン系化合物の含有量が２重量％未満では含有効果がなく、５０重量％を超えて含有してもそれ以上の含有効果が得られず、経済的に不利である。また、アミン系化合物が多すぎる場合、被覆樹脂との相溶性等に不具合を生じることがあり、不均一な樹脂混合物となりやすいため、好ましくない。
【００３９】
ベースとなる被覆樹脂に上記のようなアミン系化合物を添加して使用する以外に、あらかじめベース樹脂にアミノ基を変性させておいても良い。このような例として、アミノ変性シリコーン樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等がある。これらの樹脂は単独で用いても良いし、他の樹脂と混合して使用してもよい。アミノ基を変性した樹脂、あるいはアミノ基を変性した樹脂と他の樹脂を混合して用いる場合、全樹脂中に存在するアミノ基の量は、その帯電性、相溶性等から適宜決定される。
【００４０】
キャリア特性をコントロールすることを目的に、上記の帯電制御剤以外に、被覆樹脂中に導電性剤を添加することができる。添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化スズ、酸化チタン等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００４１】
電子写真現像剤用磁性芯材及びキャリアの製造方法
本発明の電子写真現像剤用キャリアを製造するにあたり、まず磁性芯材を作製する。磁性芯材を作製するには、原材料を適量秤量した後、ボ−ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。原料は特に制限されないが、上述した元素を含有する組成となるように選択することが望ましい。
【００４２】
このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１３００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後に水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【００４３】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００４４】
その後、得られた造粒物を、酸素濃度の制御された雰囲気下で、８００〜１５００℃の温度で、１〜２４時間保持し、本焼成を行う。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気も、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行ってもよい。
【００４５】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００４６】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理することで行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ以上とすることで、酸化被膜層の効果を十分なものとすることができ、５μｍ以下とすることで、磁化低下や過度な高抵抗化が抑制される。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。このようにして、磁性芯材を調製する。
【００４７】
磁性芯材の硫黄成分含有量を調整する方法としては、様々な方法が挙げられる。その例としては、硫黄成分の少ない原材料を使用することや、造粒するスラリーの段階で洗浄操作を行なうことが挙げられる。また、仮焼成若しくは本焼成の際に、炉内に導入する雰囲気ガスの流量を増やして硫黄成分を系外へ排出しやすくすることも有効である。特に、スラリーの洗浄操作を行なうことが好ましく、これはスラリーを脱水した後に再度水を加えて湿式粉砕する手法などにより行なうことができる。磁性芯材の硫黄成分含有量を低減させるため、脱水及び再粉砕を繰り返してもよい。
【００４８】
上述のように、磁性芯材を作製した後に樹脂により表面を被覆してキャリアとすることが望ましい。キャリア特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。したがって、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。樹脂被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００４９】
現像剤
本発明の現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとからなるものである。現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
【００５０】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００５１】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００５２】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００５３】
着色剤（色剤）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００５４】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合撹拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、撹拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【００５５】
さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００５６】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００５７】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００５８】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００５９】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００６０】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【００６１】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【００６２】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【００６３】
さらに、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００６４】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【００６５】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６６】
さらに、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【００６７】
上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。平均粒径を２μｍ以上とすることで、帯電能力が向上しカブリやトナー飛散がより抑制され、１５μｍ以下とすることで、画質がさらに向上する。
【００６８】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、すなわちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。トナー濃度を３重量％以上とすることで、所望の画像濃度が得やすくなり、１５重量％以下とすることで、トナー飛散やかぶりがより抑制される。
【００６９】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し得られた現像剤を、補給用現像剤として用いることができる。この場合、キャリアとトナーの混合比、キャリア１重量部に対して、トナー２〜５０重量部の比率で混合される。
【００７０】
上記のように調製された本発明の現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００７２】
例１
（１）磁性芯材（キャリア芯材）の作製
ＭｎＯ：３９．６モル％、ＭｇＯ：９．６モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０モル％及びＳｒＯ：０．８モル％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガンを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウムを、ＳｒＯ原料としては、炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。
【００７３】
目開き３ｍｍの振動篩を用いてこのペレットから粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩を用いて微粉を除去した後、連続式電気炉で１２００℃で３時間加熱して仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、６時間、平均粒径が約５μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて４時間粉砕した。得られたスラリーをフィルタープレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて４時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は約２μｍであった。このスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ（１０％溶液）を固形分に対して０．４重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子（造粒物）の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気で、７５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。
【００７４】
その後、トンネル式電気炉にて、焼成温度１１９０℃、酸素濃度０．７容量％にて、５時間保持して焼成物を得た。この時、昇温速度を１５０℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。また、窒素ガスをトンネル炉出口側から導入し、トンネル炉の内部圧力を０〜１０Ｐａ（正圧）にした。その後、焼成物を解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別して、フェライト粒子（磁性芯材）を得た。
【００７５】
（２）キャリアの作製
得られたフェライト粒子（磁性芯材）１００重量部と、Ｔ単位とＤ単位を主成分とする縮合架橋型シリコーン樹脂（重量平均分子量：約８０００）を準備し、このシリコーン樹脂溶液２．５重量部（樹脂溶液濃度２０％のため固形分としては０．５重量部、希釈溶媒：トルエン）を、万能混合撹拌機にて混合撹拌し、トルエンを揮発させながら樹脂をフェライト粒子表面に被覆した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、装置内から取り出して容器に入れ、熱風加熱式のオーブンにて２２０℃で２時間加熱処理を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が被覆されたフェライトキャリアを得た。
【００７６】
（３）評価
得られた磁性芯材及びキャリアについて、各種特性の評価を以下のとおり行った。
【００７７】
＜体積平均粒径＞
磁性芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）はマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加した。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
【００７８】
＜見かけ密度＞
磁性芯材の見かけ密度（ＡＤ）はＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定した。
【００７９】
＜細孔容積＞
磁性芯材の細孔容積は水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｐａｓｃａｌ  １４０及びＰａｓｃａｌ  ２４０）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ  １４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）での測定を行なった。次にＰａｓｃａｌ  ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）での測定を行なった。測定後、圧力から換算される細孔径が３μｍ以下のデータ（圧力、水銀圧入量）から、フェライト粒子の細孔容積を求めた。また、細孔径を求める際には装置付属の制御及び解析兼用ソフトウェアＰＡＳＣＡＬ  １４０／２４０／４４０を用い、水銀の表面張力を４８０ｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００８０】
＜ＢＥＴ比表面積＞
磁性芯材のＢＥＴ比表面積はＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ  １２１０）を用いて測定した。測定試料を真空乾燥機に入れ、２００℃で２時間処理を行い、８０℃以下になるまで乾燥機内で保持した後、乾燥機から取り出した。その後、試料をセルが密になるように充填し、装置にセットした。脱気温度２００℃にて６０分間前処理を行った後測定を行った。
【００８１】
＜イオン含有量＞
磁性芯材の陽イオン含有量の測定を次のようにして行った。まず、フェライト粒子（磁性芯材）１ｇに超純水（メルク株式会社製Ｄｉｒｅｃｔ−Ｑ  ＵＶ３）１０ｍｌを加え、超音波を３０分照射してイオン成分を抽出した。次に、得られた抽出液の上澄みを前処理用のディスポーザブルディスクフィルター（東ソー株式会社製Ｗ−２５−５、孔径０．４５μｍ）にてろ過して測定試料とした。次に、イオンクロマトグラフィーにて、下記条件により測定試料に含まれる陽イオン成分を定量分析し、フェライト粒子中の含有率に換算することにより行った。
【００８２】
‐  分析装置：東ソー株式会社製ＩＣ−２０１０
‐  カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ  ＨＳII（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１ｃｍ＋４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１０ｃｍ）
‐  溶離液：メタンスルホン酸（３．０ｍｍｏｌ／Ｌ）＋１８−クラウン６−エーテル（２．７ｍｍｏｌ／Ｌ）
‐  流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
‐  カラム温度：４０℃
‐  注入量：３０μＬ
‐  測定モード：ノンサプレッサ方式
‐  検出器：ＣＭ検出器
‐  標準試料：関東化学社製陽イオン混合標準液
【００８３】
一方、陰イオン含有量の測定は、燃焼イオンクロマトグラフィー法にて、下記条件によりフェライト粒子中に含まれる陰イオン成分を定量分析することにより行った。
【００８４】
‐  燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ−２１００Ｈ
‐  試料量：５０ｍｇ
‐  燃焼温度：１１００℃
‐  燃焼時間：１０分
‐  Ａｒ流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ
‐  Ｏ２流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
‐  加湿Ａｉｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
‐  吸収液：過酸化水素を１％含む溶離液
【００８５】
‐  分析装置：東ソー株式会社製ＩＣ−２０１０
‐  カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎ  ＨＳ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×
１ｃｍ＋４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１０ｃｍ）
‐  溶離液：ＮａＨＣＯ３（３．８ｍｍｏｌ／Ｌ）＋Ｎａ２ＣＯ３（３．０ｍｍｏｌ／Ｌ）
‐  流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
‐  カラム温度：４０℃
‐  注入量：３０μＬ
‐  測定モード：サプレッサ方式
‐  検出器：ＣＭ検出器
‐  標準試料：関東化学社製陰イオン混合標準液
【００８６】
＜帯電量及びその立ち上がり速度＞
磁性芯材及びキャリアの帯電量（Ｑ）及びその立ち上がり速度（ＲＱ）の測定を次のようにして行った。まず、試料と、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）を、トナー濃度が８．０重量％、総重量が５０ｇとなるように秤量した。秤量した試料及びトナーを、温度２０〜２５℃及び相対湿度５０〜６０％の常温常湿環境下に１２時間以上暴露した。その後、試料とトナーを５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間撹拌を行なって現像剤とした。一方、帯電量測定装置として、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極を、該スリーブの外周に配置したものを用いた。このスリーブ上に、現像剤０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管は固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印可し、トナーを外側の電極に移行させた。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定した。６０秒経過後印可していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後に外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーの重量を測定した。測定された電荷量と移行したトナー重量から、帯電量（Ｑ３０）を計算した。また、試料とトナーの撹拌時間を２分間とした以外は同様の手法で帯電量（Ｑ２）を求めた。そして、帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）を、下記式から求めた。
【数１】
2018109703.tif 000005
【００８７】
＜圧縮破壊強度＞
磁性芯材の平均圧縮破壊強度（ＣＳａｖｅ）及び圧縮破壊強度変動係数（ＣＳｖａｒ）を次のようにして求めた。まず、圧縮破壊強度の測定には超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ−１１００ａ）を使用した。ガラス板上に分散させた試料を試験機にセットし、２５℃の環境下で測定した。試験には直径５０μｍφの平圧子を使用し、４９ｍＮ／ｓの負荷速度で４９０ｍＮまで荷重した。測定に用いる粒子として、超微小押し込み硬さ試験機の測定画面（横１３０μｍ×縦１００μｍ）に１粒子だけで存在し、かつ球形を有し、ＥＮＴ−１１００ａ付属のソフトで計測される長径と短径の平均値が体積平均粒径±２μｍであるのものを選択した。荷重−変位曲線の傾きが０に近づいたときを粒子が破壊したと見なし、変曲点の荷重を圧縮破壊強度とした。１００個の粒子の圧縮破壊強度を測定し、最大値と最小値からそれぞれから１０個分を除いた８０個分の圧縮破壊強度をデータとして採用し、平均圧縮破壊強度（ＣＳａｖｅ）を求めた。また、圧縮破壊強度変動係数（ＣＳｖａｒ）は、上記８０個分の標準偏差（ＣＳｓｄ）を算出し、下記式から求めた。
【数２】
2018109703.tif 000006
【００８８】
例２
仮焼成物粉砕時の条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材とキャリアの作製及び評価を行った。ここで、仮焼成物の粉砕は次のようにして行った。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、６時間、平均粒径が約５μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて４時間粉砕した。得られたスラリーを真空式濾過機にて脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて４時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は約２μｍであった。
【００８９】
例３
仮焼成物粉砕時の条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材とキャリアの作製及び評価を行った。ここで、仮焼成物の粉砕は次のようにして行った。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、６時間、平均粒径が約５μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて４時間粉砕した。得られたスラリーを遠心脱水機にて脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて４時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は約２μｍであった。
【００９０】
例４
原料のＦｅ２Ｏ３として原料ロットの異なるものを用いた以外は、例１と同様にして磁性芯材とキャリアの作製及び評価を行った。
【００９１】
例５
仮焼成物粉砕時の条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材とキャリアの作製及び評価を行った。ここで、仮焼成物の粉砕は次のようにして行った。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、６時間、平均粒径が約５μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は約２μｍであった。
【００９２】
例６
原料のＦｅ２Ｏ３として原料ロットの異なるものを用いた以外は、例５と同様にして磁性芯材とキャリアの作製及び評価を行った。
【００９３】
例７
仮焼成物粉砕時の条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材とキャリアの作製及び評価を行った。ここで、仮焼成物の粉砕は次のようにして行った。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、６時間、平均粒径が約５μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて３時間粉砕した。得られたスラリーをフィルタープレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて２時間粉砕した。得られたスラリーを再びフィルタープレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて３時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は約２μｍであった。
【００９４】
例８
芯材作製における本焼成条件を変更した以外は、例１と同様にして磁性芯材とキャリアの作製及び評価を行った。すなわち、本焼成の際にトンネル式電気炉にて、焼成温度１２９０℃、酸素濃度０．７容量％にて、５時間保持して焼成物を得た。
【００９５】
例９
芯材作製における本焼成条件を変更した以外は、例１と同様にして磁性芯材とキャリアの作製及び評価を行った。すなわち、本焼成の際にトンネル式電気炉にて、焼成温度１１２０℃、酸素濃度０．７容量％にて、５時間保持して焼成物を得た。
【００９６】
結果
例１〜９において、得られた評価結果は表１及び２に示されるとおりであった。実施例である例１〜４において、磁性芯材は優れた帯電量（Ｑ２、Ｑ３０）及び圧縮破壊強度（ＣＳａｖｅ）を有するとともに、帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）が大きく、圧縮破壊強度の変動係数（ＣＳｖａｒ）が小さかった。また、キャリアも優れた帯電量（Ｑ２、Ｑ３０）を有し、帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）が大きかった。一方、比較例である例５及び６において、磁性芯材はその硫黄成分（ＳＯ４）の含有量が過度に高く、その結果、帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）が十分ではなかった。これに対して、比較例である例７において、磁性芯材はその硫黄成分（ＳＯ４）の含有量が過度に低く、その結果、圧縮破壊強度の変動係数（ＣＳｖａｒ）が大きくなった。比較例である例８においてはＢＥＴ比表面積が小さいために帯電量の絶対値が低く、例９においてはＢＥＴ比表面積が大きいために圧縮破壊強度が小さくなった。これらの結果から、本発明によれば、帯電特性及び強度に優れ、欠陥の無い良好な画像が得られる電子写真現像剤用磁性芯材及び電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアを含む現像剤を提供できることが分かる。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【図１】
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