(57)【要約】【課題】1ヶ月以上プレミックスを長期保管した際に、ハート゛ケーキンク゛（再撹拌できないほど固化）しないポリオール組成物、それを用いたポリウレタン及びポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤、フィラー、酸化金属微粒子を含み、前記発泡剤がハイドロフルオロカーボンであり、前記酸化金属微粒子の表面に水酸基が存在していることを特徴とする、ポリオール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤、フィラー、酸化金属微粒子を含み、前記発泡剤がハイドロフルオロカーボンであり、前記酸化金属微粒子の表面に水酸基が存在していることを特徴とする、ポリオール組成物。
【請求項２】
さらに触媒及び/又は整泡剤を含む、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
前記フィラーが難燃剤を含む、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
前記酸化金属微粒子の金属部分が、アルミニウム、チタンまたは珪素であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
前記酸化金属微粒子の吸水量が０．２質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５いずれかに記載のポリオール組成物をポリイソシアネート化合物と混合して製造される、表面に水酸基が存在している金属酸化物微粒子を含むポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール組成物及びポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の外壁等に、建物の強度を高める構造材料として、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用されている。
【０００３】
一方、コンクリートは蓄熱性および蓄冷性があるため、夏場に蓄積された熱により建物内部が加熱されたり、冬場の寒い時期にコンクリートが冷却される結果、建物内部が冷却されたりする短所がある。このようなコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に与える影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。
【０００４】
そこで断熱層として、火災に対する難燃性を備えた硬質ポリウレタンフォームが用いられている。
【０００５】
特許文献１は、赤リンと沈降防止剤を含むポリウレタン用難燃剤組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１９１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、1ヶ月以上プレミックスを長期保管した際に、ハードケーキング（再撹拌できないほど固化）しないポリオール組成物、それを用いたポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のポリオール組成物、それを用いたポリウレタンフォームを提供するものである。
項１．  ポリオール化合物、発泡剤、フィラー、酸化金属微粒子を含み、前記発泡剤がハイドロフルオロカーボンであり、前記酸化金属微粒子の表面に水酸基が存在していることを特徴とする、ポリオール組成物。
項２．  さらに触媒及び/又は整泡剤を含む、項１に記載のポリオール組成物。
項３．  前記フィラーが難燃剤を含む、項１又は２に記載のポリオール組成物。
項４．  前記酸化金属微粒子の金属部分が、アルミニウム、チタンまたは珪素であることを特徴とする、項１に記載のポリオール組成物。
項５．  前記酸化金属微粒子の吸水量が０．２質量％以上であることを特徴とする、項１に記載のポリオール組成物。
項６．  前記項１〜５いずれかに記載のポリオール組成物をポリイソシアネート化合物と混合して製造される、表面に水酸基が存在している金属酸化物微粒子を含むポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、1ヶ月以上保管した際でも再撹拌すればポリオール組成物が使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤（ハイドロフルオロカーボン）、フィラー、表面に水酸基が存在する酸化金属微粒子を含む。このポリオール組成物は、ポリイソシアネート化合物と混合することにより、ポリウレタン及びポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１１】
ポリオール組成物は、さらに触媒及び/又は整泡剤を含むことが好ましい。
【００１２】
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１３】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【００１５】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００１６】
脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
【００１９】
ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００２０】
またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【００２１】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００２２】
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
【００２３】
多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。
【００２４】
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。
【００２５】
ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２７】
ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００２８】
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００３０】
その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。
【００３１】
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物として、ウレタンプレポリマーを使用してもよい。ウレタンプレポリマーとしては、上記のポリオール化合物と過剰な上記のポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものが挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物において、イソシアネートインデックスは２００以上であることが好ましく、２６０以上７００以下であることがより好ましく、２８０以上６００以下であることが更に好ましく、３００以上５００以下であることが最も好ましい。
【００３８】
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の式にて算出される。
【００３９】
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は質量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６．１とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
【００４０】
触媒は、ポリオール組成物に含まれていてもよく、ポリオール組成物をポリイソシアネート化合物及び触媒を混合してポリウレタン／ポリウレタンフォームを形成してもよい。
【００４１】
触媒としては、三量化触媒及びウレタン触媒（樹脂化触媒、泡化触媒）が挙げられる。
三量化触媒とは、イソシアネートが互いに反応することでイソシアヌレートの生成を促進する。
【００４２】
三量化触媒としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；
酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、
トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等などが挙げられる。
【００４３】
三量化触媒は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．１質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１質量％の範囲で含まれている。上記の割合で三量化触媒を加えることで三量化反応が十分に起こり、均一なフォームを形成できる。
【００４４】
ウレタン触媒としては、例えば３級アミン、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。
【００４５】
前記３級アミンとしては、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン等が挙げられる。
【００４６】
前記錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００４７】
前記アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。 
【００４８】
好ましい実施形態において、本発明の組成物はウレタン触媒として３級アミンを含む。ウレタン触媒は、３級アミンのみを一種もしくは二種以上、又は３級アミン及びこれ以外のウレタン触媒からなる二種以上の組み合わせを使用することができる。
【００４９】
本発明の組成物におけるウレタン触媒の含有量は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましく０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。ウレタン触媒を使用することで２量化反応が十分に起こり、３量化反応を起こすための十分な熱が発生するため、均一なフォームを形成できる。
【００５０】
整泡剤は、ポリオール組成物に含まれていてもよく、ポリオール組成物をポリイソシアネート化合物と整泡剤を混合してポリウレタン／ポリウレタンフォームを形成してもよい。
【００５１】
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【００５２】
整泡剤の含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは、０．１質量％〜１０質量％の範囲とすることができる。
【００５３】
整泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５４】
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等の炭素数３または４のハイドロフルオロカーボン、水が挙げられ、ハイドロフルオロカーボンのみでもよいが、ハイドロフルオロカーボンと水の併用が好ましい。
【００５５】
発泡剤の含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは、０．１質量％〜３０質量％の範囲とすることができ、０．１質量％〜１８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％〜１８質量％の範囲であることが更に好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００５６】
発泡剤の範囲が上記の範囲である場合には発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができる。
【００５７】
発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５８】
本発明のポリオール組成物が３級アミンを含む場合、反応速度を調整する目的で、カルボン酸をさらに配合することができる。
【００５９】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族多価カルボン酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、サリチル酸、没食子酸、桂皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリト酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；ピルビン酸等のオキソカルボン酸；およびこれらの無水物またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００６０】
カルボン酸を使用する場合、本発明の組成物におけるカルボン酸の含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは０．０１質量％〜６質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜１質量％である。
【００６１】
フィラーとしては、顔料、粉体難燃剤、無機充填材が挙げられる。フィラーは、市販品を適宜選択して使用することができる。
【００６２】
顔料としては、無機顔料と有機顔料をいずれも使用することができ、特に制限されるものではないが、具体的には、酸化チタン等の白系の顔料；カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）等の黒系の顔料；紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー等の青系の顔料；合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー等の黄系の顔料；べんがら、透明べんがら（赤）、モノアゾレッド、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン等の赤系の顔料；塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン等の緑系の顔料；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどのその他の顔料が挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明に使用する顔料の含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは１．５質量％〜７０質量％、より好ましくは４．５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは２質量％〜１５質量％、最も好ましくは４．５質量％〜３０質量％である。
【００６４】
粉体難燃剤としては、赤リン、ホウ素含有難燃剤、針状フィラー、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、窒素系難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群から選択される一種以上を含有することが好ましい。
【００６５】
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
【００６６】
フィラーとして赤リンを使用する場合、赤リンの含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは１．５質量％〜５２質量％、より好ましくは１．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２．０質量％〜１５質量％の範囲であり、最も好ましくは２．０質量％〜１０質量％である。
【００６７】
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
【００６８】
酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
【００６９】
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００７０】
ホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましい。
【００７１】
ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる
フィラーとしてホウ素含有難燃剤を使用する場合、その含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは１．５質量％〜５２質量％、より好ましくは１．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２．０質量％〜１５質量％の範囲であり、最も好ましくは２．０質量％〜１０質量％である。
【００７２】
針状フィラーは有機系フィラーであっても無機系フィラーであってもよいが、好ましくは無機系フィラーである。針状フィラーのアスペクト比は５〜５０であり、好ましくは８〜４０であり、より好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１０〜３５であり、８〜２５が最も好ましい。ここで、本明細書でいうフィラーのアスペクト比とは、針状フィラーを走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像にて確認されるフィラーの最大長さの最小厚さ（最大長さに対し垂直方向）に対する比（直径／厚さ比とも言う）であり、十分な数のフィラー、２５０個以上の平均である。
【００７３】
針状フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上１５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上１４μｍ以下、より好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒径はＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置により求められる。針状フィラーの融点は７５０℃以上であり、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１，０００℃以上である。
【００７４】
針状の無機フィラーとしては、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト（珪灰石）、ゾノトライト、ドーソナイト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、針状炭酸カルシウム、石膏繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状又はフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、金属繊維等が例示される。
【００７５】
針状フィラーは、収縮及び変形のうちの少なくとも一方を防止する。本明細書で「収縮」とは、長さ方向の長さ、幅方向の長さ、及び厚み方向の長さを含む、長さの変化を指し、「変形」とは、反り等の形状の変化、特には厚み方向の形状の変化を指す。針状とは、長径が短径の３倍以上をしたものをいい、所謂針形状だけでなく、紡錘形状、円柱形状のもの等も含む。
【００７６】
好ましい一実施形態では、針状フィラーはアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満の針状無機フィラーである。好ましい針状フィラーはウォラストナイト又はチタン酸カリウムウィスカーである。
【００７７】
フィラーとして針状フィラーを使用する場合、その含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１質量％〜２５質量％、さらに好ましくは２質量％〜１８質量％である。
【００７８】
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(ＩＩ)、鉄(ＩＩＩ)、アルミニウム等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００８０】
芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
【００８１】
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
【００８２】
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
【００８３】
モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、等が挙げられる。
【００８４】
またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００８５】
リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００８６】
フィラーとしてリン酸塩含有難燃剤を使用する場合、その含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは１．５質量％〜５２質量％、より好ましくは１．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２．０質量％〜１５質量％、最も好ましくは２．０質量％〜１０質量％である。
【００８７】
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
【００８８】
芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エタン、エチレンービス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物；臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ−ボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)；臭素化ポリフェニレンエーテル；臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
【００８９】
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
【００９０】
臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００９１】
フィラーとして臭素含有難燃剤を使用する場合、その含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは１．５質量％〜５２質量％、より好ましくは１．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２．０質量％〜１５質量％、最も好ましくは２．０質量％〜１０質量％である。
【００９２】
窒素含有難燃剤としては、メラミン、ブチルメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、リン酸メラミンなどのメラミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００９３】
窒素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００９４】
フィラーとして窒素含有難燃剤を使用する場合、その含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは１．５質量％〜５２質量％、より好ましくは１．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２．０質量％〜１５質量％、最も好ましくは２．０質量％〜１０質量％である。
【００９５】
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
【００９６】
酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
【００９７】
アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
【００９８】
ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
【００９９】
アンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
【０１００】
アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０１】
フィラーとしてアンチモン含有難燃剤を使用する場合、その含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは１．５質量％〜５２質量％、より好ましくは１．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２．０質量％〜１５質量％、最も好ましくは２．０質量％〜１０質量％である。
【０１０２】
また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。
【０１０３】
金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０４】
金属水酸化物の含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは１．５質量％〜５２質量％、より好ましくは１．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２．０質量％〜１５質量％、最も好ましくは２．０質量％〜１０質量％である。
【０１０５】
フィラーが粉体難燃剤を含む場合、粉体難燃剤の合計含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは４．５質量％〜７０質量％、より好ましくは４．５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは４．５質量％〜３０質量％である。
【０１０６】
難燃剤が上記範囲であれば成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、組成物の発泡が阻害されない。
【０１０７】
無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
【０１０８】
無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０９】
本発明に使用する無機充填材の含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは１．５質量％〜７０質量％、より好ましくは４．５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは２質量％〜１５質量％、最も好ましくは４．５質量％〜３０質量％である。
【０１１０】
本発明のポリオール組成物は、液体難燃剤としてリン酸エステルを含むことができる。リン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
【０１１１】
モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。
【０１１２】
縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
【０１１３】
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト(商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)等を挙げることができる。
【０１１４】
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。
【０１１５】
リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１１６】
液体難燃剤としてリン酸エステルを使用する場合、その含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは１．５質量％〜５２質量％、より好ましくは１．５質量％〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは２．０質量％〜１５質量％、最も好ましくは２．０質量％〜１０質量％である。
【０１１７】
酸化金属微粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムが挙げられ、これらの酸化金属微粒子表面は疎水化処理されている。疎水化処理は、常法に従い行うことができ、例えば、表面に水酸基を有する親水性酸化金属微粒子の水酸基をハロゲン化脂肪族炭化水素、モノクロロシラン、ジクロロシラン、オクチルシラン、シリコーンオイル等の疎水化剤で疎水化処理したものが挙げられる。酸化金属微粒子の平均一次粒径は、好ましくは３ｎｍ〜６０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍである。
【０１１８】
酸化金属微粒子の吸水量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。
【０１１９】
酸化金属微粒子の含有割合は、ポリウレタンを製造するための混合物全体の質量に対して、好ましくは０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．３質量％〜４質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜３質量％、最も好ましくは０．５質量％〜２質量％である。
【０１２０】
本発明の組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
【０１２１】
本発明の好ましい態様の１つにおいては、ウレタン触媒の合計含有量をＸ質量％及びカルボン酸の含有量をＹ質量％としたときに、Ｘ＞Ｙであり、ウレタン触媒の含有量が、前記カルボン酸の含有量以上である。このような含有量とすることで、過剰に反応を抑制することがないため、反応率の向上が期待できる。
【０１２２】
本発明の好ましい実施形態において、触媒、整泡剤、発泡剤、フィラー及び酸化金属微粒子は、ポリオールとこれらの成分とを含むポリオール組成物として提供される（ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール溶液組成物）。
【０１２３】
ポリオール組成物は、各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拝機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。
【０１２４】
次に本発明に係るポリオール組成物の硬化方法について説明する。
【０１２５】
ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を混合すると時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。
【０１２６】
例えば、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物の混合物（以下、「発泡ウレタン組成物」と略す）を金型等の容器へ注入して硬化させることにより、ポリウレタンを発泡体（フォーム）として得ることができる。あるいは、発泡ウレタン組成物を、被塗構造物に吹き付けて硬化させることにより、ポリウレタンを発泡体として得ることができる。
【０１２７】
ポリオール組成物の粘度は、好ましくは１００〜３０００ｍＰａｓ、より好ましくは  ３００〜２０００ｍＰａｓ、さらに好ましくは５００〜１５００ｍＰａｓである。
【０１２８】
ポリウレタンフォームを得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
【０１２９】
ポリウレタンフォームの厚みは特に限定されないが、例えば１〜５０ｍｍである。特に２０ｍｍ以上の場合に、発熱性試験時の変形の抑制効果が発揮され有利である。一実施形態において、本発明のポリウレタンフォームは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ（長さ方向×幅方向×厚み方向）の成形体をＩＳＯ−５６６０試験方法に従って輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときの加熱前に対する加熱後の成形体の長さ方向及び幅方向の寸法が９５ｍｍよりも大きく、厚み方向の変形が１０ｍｍ未満である。
【０１３０】
本発明のポリウレタンフォームは、比重が０．０２０〜０．１３０の範囲であることが取り扱いやすいことから好ましく、０．０２０〜０．１００の範囲であることがより好ましく、０．０３０〜０．０８０の範囲であることがさらに好ましく、０．０３０〜０．０６０の範囲であることが最も好ましい。 
【０１３１】
本発明のポリウレタンフォームは、好ましくは、温度条件を３０℃から９００℃まで１０℃／分の割合で昇温し、測定雰囲気を流量１００ｍＬ／分の空気流とした場合の、空気条件下でのＴＧ／ＤＴＡ測定における質量減少率（１−加熱後のサンプル質量／加熱前のサンプル質量）×１００（％））が５％以下である。このためフォームは加熱後も高い形状保持性を保持できる。
【０１３２】
次に本発明に係るポリウレタンフォームの応用例について説明する。
【０１３３】
前記ポリウレタンフォームを、薄厚のパネルに成形し、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に配置することができる。あるいは、発泡ウレタン組成物を上記構造物に吹き付けることにより、前記構造物の表面にポリウレタンフォーム層を形成することができる。
【０１３４】
本発明の発泡ウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の耐火性は、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したコーンカロリーメーター試験により評価することができる。具体的には、この耐火試験では、ポリウレタンフォームを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。次に、コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときの総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定する。
【０１３５】
本明細書において「不燃性」とは、（１）放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下である、（２）加熱開始後２０分間に２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が１０秒を超えて継続しない、（３）加熱開始後２０分間に防火上有害な亀裂または穴等の変形が生じない、という（１）〜（３）の条件を全て具備するものをいう。
【０１３６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【０１３７】
実施例１〜１０及び比較例１〜５  ポリウレタン発泡成形体の製造及びその性能評価
１．ポリウレタン発泡成形体の製造
本実施例で用いた各成分を表１に示し、各成分の配合量及び評価結果を表２に示す。
【０１３８】
【表１】
2018177891.tif 000002
【０１３９】
【表２】
2018177891.tif 000003
【０１４０】
２．性能評価
以下の基準で、得られたポリウレタン発泡成形体の性能評価を行った。結果を表２に示す。
(1)  ケーキング
表２に示される発泡剤以外の材料を５００ｍｌプラスチック容器に投入し、小型攪拌機で３０００ｒｐｍ５分間撹拌した。その後、発泡剤を投入し、３０００ｒｐｍで１分間撹拌した。得られたサンプル(ポリオール組成物)を東京硝子器械社製の３００ｍｌマヨネーズ瓶に２００ｇ投入し４０℃オーブン内で保管した。
１ヶ月後にサンプルを取り出し、薬さじを静かに下ろし、自重で容器の底に達すれば○、途中で固い層にぶつかり達しなければ×とした。
【０１４１】
(2)  粘度
ＢＭ型粘度計で、スピンドルＢＭ３、回転数６０ｒｐｍ、温度２５℃で測定した。
【０１４２】
(3)  吸水量
サンプル１ｇを２０℃８５％のオーブンに投入し、６０分後の増加重量を測定し、重量増加率を算出した。
尚、０．０１％以下は測定誤差が大きいため、＜０．０１と記載する。