(57)【要約】【課題】良好な硫黄微粒子の分散性を有し、引張強度、耐久性等の物性に優れたゴム組成物、及びそれを用いて作製した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】平均粒径が７０μｍ以上及び／又は粒度分布のピークトップが７０μｍ以上である硫黄微粒子を含むゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が７０μｍ以上及び／又は粒度分布のピークトップが７０μｍ以上である硫黄微粒子を含むゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤ等に用いられるゴム組成物は、硫黄等の加硫剤で架橋することで、弾性等、種々のゴム物性が付与されている。このような加硫剤は、ゴム中での分散性を向上することで、ゴム組成物の引張強度、耐久性の向上等を期待できる。
【０００３】
そのため、特許文献１〜２等、硫黄等の加硫剤を含むゴム組成物が多数提案されているが、加硫剤の分散性等の改善に関する技術開発は充分ではない。粉末硫黄等の加硫剤は粒子形状であるため、ゴム組成物の表面に粒子形状が確認される等、外観不良等の懸念もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０１１２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、良好な硫黄微粒子の分散性を有し、引張強度、耐久性等の物性に優れたゴム組成物、及びそれを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、平均粒径が７０μｍ以上及び／又は粒度分布のピークトップが７０μｍ以上である硫黄微粒子を含むゴム組成物に関する。
【０００７】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、平均粒径が７０μｍ以上及び／又は粒度分布のピークトップが７０μｍ以上である硫黄微粒子を含むゴム組成物であるので、良好な硫黄微粒子の分散性を有し、引張強度、耐久性等の物性に優れたゴム組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】硫黄微粒子１及び３の粒度分布を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、平均粒径が７０μｍ以上である硫黄微粒子及び／又は粒度分布のピークトップが７０μｍ以上である硫黄微粒子を含むゴム組成物である。
【００１１】
従来から加硫剤として汎用されている硫黄粒子が平均粒径や粒度分布のピークトップが比較的小さいのに対し、本発明は、特に、平均粒径７０μｍ以上及び／又は粒度分布のピークトップ７０μｍ以上の硫黄微粒子を用いる場合、硫黄の分散性が顕著に向上するという知見を見出し、完成に至ったものである。従って、加硫剤として本願特定の硫黄微粒子を用いることで、ゴム組成物に非常に優れた引張強度、耐久性等の物性を付与できる。
【００１２】
硫黄微粒子の平均粒径は、硫黄分散性の観点から、７０μｍ以上が好ましく、７５μｍ以上がより好ましく、８５μｍ以上が更に好ましい。該平均粒径の上限は特に限定されないが、ゴム組成物の外観、引張強度の観点から、２００μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がより好ましく、１４０μｍ以下が更に好ましい。
なお、平均粒径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００１３】
硫黄微粒子の粒度分布のピークトップは、硫黄分散性の観点から、７０μｍ以上が好ましく、７５μｍ以上がより好ましく、８５μｍ以上が更に好ましい。該ピークトップの上限は特に限定されないが、ゴム組成物の外観、引張強度の観点から、２００μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がより好ましく、１４０μｍ以下が更に好ましい。
なお、粒度分布のピークトップは、後述の実施例の方法により測定できる。
【００１４】
前記ゴム組成物において、硫黄微粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、引張強度、耐久性等の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。また、上記含有量は、硫黄の分散性、外観等の観点から、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。
【００１５】
硫黄微粒子を構成する硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００１７】
前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、引張強度、耐久性等の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。
【００１８】
ゴム組成物に使用可能なゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチル系ゴムなどが挙げられる。なかでも、ゴム物性の点から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００１９】
イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００２０】
イソプレン系ゴムを含む場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。下限以上にすることで、良好な引張強度、耐久性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でも良いが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００２１】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）などが挙げられる。
【００２２】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００２３】
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内にすることで、良好なゴム物性を付与できる傾向がある。
【００２４】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれでもよい。
【００２５】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）製、ＪＳＲ（株）製、旭化成（株）製、日本ゼオン（株）製の溶液重合ＳＢＲを使用できる。
【００２６】
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内にすることで、良好なゴム物性を付与できる傾向がある。
【００２７】
前記ゴム組成物は、引張強度、耐久性等の観点から、カーボンブラックを含むことが好ましい。
【００２８】
使用可能なカーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇがより好ましい。下限以上にすることで、良好な引張強度、耐久性が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３０】
前記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な引張強度、耐久性が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
【００３１】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００３２】
前記ゴム組成物には、シリカを配合してもよい。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３３】
シリカを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。下限以上にすることで、引張強度等のゴム物性を付与できる傾向がある。該含有量の上限は、シリカ分散性の観点から、好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。
【００３４】
前記ゴム組成物は、シリカを含む場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００３５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。
【００３６】
前記ゴム組成物には、硫黄微粒子の分散性向上の観点から、オイルを配合することが好ましい。
オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどが例示される。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が例示される。なかでも、プロセスオイルが好ましい。
【００３７】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００３８】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄微粒子の分散性向上の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００３９】
前記ゴム組成物には、上記の材料以外に、老化防止剤、界面活性剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス等、タイヤ工業で一般的な各種材料を適宜配合できる。
【００４０】
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４１】
前記ゴム組成物は、各タイヤ用部材に使用可能である。なかでも、外観に優れているため、サイドウォール、トレッド等の外層用部材に好適に適用できる。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて通常の方法により製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を未加硫の段階で部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等に適用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：シス含量９７質量％
カーボンブラック：Ｎ２ＳＡ：４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ
シリカ：Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ
シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
ワックス：パラフィンワックス
オイル：アロマオイル
ステアリン酸：市販品
酸化亜鉛：亜鉛華１号
硫黄微粒子１：平均粒径８７μｍ、粒度分布のピークトップ８９μｍ（図１：硫黄微粒子１の粒度分布）
硫黄微粒子２：平均粒径９７μｍ、粒度分布のピークトップ１００μｍ
硫黄微粒子３：平均粒径６６μｍ、粒度分布のピークトップ６８μｍ（図１：硫黄微粒子３の粒度分布）
加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００４５】
（粒度分布）
各硫黄微粒子について、大塚電子（株）製の動的光散乱装置ＤＬＳ−７０００（Ａｒレーザー、波長４８８ｎｍ）を用いて、動的光散乱（ＤＬＳ）法に従って、Ｅｉｎｓｔｅｉｎ−Ｓｔｏｋｅｓ式から粒子径を求め、粒度分布を得た。得られた粒度分布を図１に示す。
【００４６】
〔実施例及び比較例〕
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４７】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。試験結果を表１に示す。
【００４８】
（引張強度・破断伸び）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」にしたがって、得られた加硫ゴム組成物から加硫ゴムスラブシートを作製し、該スラブシートから打ち抜いたダンベルを用いて、引張強度（ＴＢ）と破断伸び（ＥＢ）を測定した。比較例１を１００として各配合を指数表示した。引張強度（ＴＢ）指数が大きいほど、引張強度に優れることを示す。破断伸び（ＥＢ）指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。
【００４９】
（耐久性）
ドラム（外径：１．７ｍ）を使用し、製造した試験用タイヤを、リム（１５×６．００ＪＪ）、荷重（６．９６ｋＮ）、内圧（１５０ｋＰａ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件下で荷重をかけ、サイドウォール部からトレッド部に亀裂が発生するまで連続走行させ、亀裂が発生した際の距離（亀裂発生距離）を測定した。そして、以下の計算式により、各配合の亀裂発生距離をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
（耐久性指数）＝（各配合の亀裂発生距離）／（比較例１の亀裂発生距離）×１００
【００５０】
（外観）
試験用タイヤのサイドウォールの外観を、硫黄微粒子の外観（混練時に潰れずに残っている硫黄粒子の有無、量等）に基いて評価した。比較例１を１００とし、各配合を指数表示した。指数が大きいほど、外観が良好であることを示す。
【００５１】
【表１】
2018177872.tif 000002
【００５２】
【表２】
2018177872.tif 000003
【００５３】
表１から、ＮＲ・カーボンブラック配合において、加硫剤として平均粒径、ピークトップが７０μｍ以上の硫黄微粒子を用いた実施例では、平均粒径、ピークトップが小さい硫黄微粒子を用いた比較例に比べ、優れた引張強度、破断伸び、耐久性が得られ、硫黄微粒子の分散性（外観）も良好であった。表２から、ＮＲ／ＢＲ・シリカ配合でも同様の効果を奏することも明らかとなった。
【図１】
2018177872.tif 000004