(57)【要約】【課題】ＬＷＲが小さいパターンを形成できるパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程１と、上記膜を露光する工程２と、上記露光された膜を現像して、パターンを形成する工程３と、上記パターンにプラズマ処理を施す工程４と、を備え、上記工程３が、水を含む現像液による工程Ａ、及び、有機溶剤を含む現像液による工程Ｂのうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程であり、上記樹脂の重量平均分子量が５，０００以上である、パターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程１と、
前記膜を露光する工程２と、
前記露光された膜を現像して、パターンを形成する工程３と、
前記パターンにプラズマ処理を施す工程４と、を備え、
前記工程３が、水を含む現像液による工程Ａ、及び、有機溶剤を含む現像液による工程Ｂのうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程であり、
前記樹脂の重量平均分子量が５，０００以上である、パターン形成方法。
【請求項２】
前記工程４が、水素を含む処理ガスから生成したプラズマによって、前記パターンにプラズマ処理を施す工程である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記処理ガスが、更に、アルゴンを含む、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記極性基が、カルボキシル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂に含まれる前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、前記樹脂の全繰り返し単位に対して、３５モル％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂が、更に、ラクトン構造、スルトン構造、環状ケトン構造、および、環状スルホン構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。
例えば、特許文献１においては、高精度な微細パターンを安定的に形成する方法として、ポジ型現像液と、ネガ型現像液とを使用する２重現像技術が提案されている。より具体的には、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性になり、光強度の低い領域では低極性に維持されることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を水を含む現像液に溶解させ、低露光領域を有機溶剤を含む現像液に溶解させることにより、中間露光量の領域が現像で溶解除去されずに残り、露光用マスクの半ピッチを有するラインアンドスペースパターンが形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジストパターンのより一層の特性向上が求められている。特に、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）がより小さいレジストパターンの形成が求められている。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、ＬＷＲが小さいパターンを形成できるパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、形成されるパターンに対して特定の処理を施すことで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程１と、上記膜を露光する工程２と、上記露光された膜を現像して、パターンを形成する工程３と、上記パターンにプラズマ処理を施す工程４と、を備え、上記工程３が、水を含む現像液による工程Ａ、及び、有機溶剤を含む現像液による工程Ｂのうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程であり、上記樹脂の重量平均分子量が５，０００以上である、パターン形成方法。
［２］上記工程４が、水素を含む処理ガスから生成したプラズマによって、上記パターンにプラズマ処理を施す工程である、上記［１］に記載のパターン形成方法。
［３］上記処理ガスが、更に、アルゴンを含む、上記［２］に記載のパターン形成方法。
［４］上記極性基が、カルボキシル基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［５］上記樹脂に含まれる上記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、上記樹脂の全繰り返し単位に対して、３５モル％以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［６］上記樹脂が、更に、ラクトン構造、スルトン構造、環状ケトン構造、および、環状スルホン構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＬＷＲが小さいパターンを形成できるパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】プラズマ処理を実行する際に使用される処理装置の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【００１１】
本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の４つの工程を備える。
（１）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程
（２）膜を露光する工程
（３）露光された膜を現像して、パターンを形成する工程
（４）パターンにプラズマ処理を施す工程
そして、本発明のパターン形成方法においては、工程（３）が、水を含む現像液による工程Ａ、及び、有機溶剤を含む現像液による工程Ｂのうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程であり、かつ、工程（１）で用いる樹脂の重量平均分子量が５０００以上である。
このような本発明のパターン形成方法によれば、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さいパターン（レジストパターン）を形成できる。この理由は以下のように推測される。すなわち、工程（３）での現像により形成されるレジストパターンに対して工程（４）でプラズマ処理を施すことで、レジストパターン中の樹脂が凝集し、このとき、樹脂の重量平均分子量が５，０００以上と大きいことで、樹脂がより凝集しやすく、その結果、プラズマ処理によってレジストパターンの側壁が滑らかとなり、ＬＷＲが小さくなると考えられる。
以下、各工程について詳述する。
【００１２】
〔工程（１）：膜形成工程〕
工程（１）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に膜（以下、「レジスト膜」とも称する）を形成する工程である。
まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後工程（１）の手順について詳述する。
【００１３】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
以下に、本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」又は「レジスト膜形成用組成物」ともいう）について説明する。
組成物には、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）が含まれる。
まず、上記樹脂（Ａ）、及び、その他任意成分について詳述する。
【００１４】
［１］酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）（以後、単に樹脂（Ａ）とも称する）
本発明で使用される組成物に含有される、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
酸分解性基は、酸の作用により分解し脱離する基によって極性基が保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００１５】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられ、本発明の効果がより優れるという理由から、カルボキシル基がより好ましい。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００１６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましい。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましい。
Ｒ36とＲ37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００１７】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００１８】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生するものである。
【００１９】
【化１】
2018128476.tif 000002
【００２０】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の２つが結合して環構造を形成してもよい。
【００２１】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、本発明の効果がより優れる点で、２価の連結基が好ましい。Ｔが２価の連結基である場合、酸の作用により発生する極性基の運動性が向上し、後述する添加剤と相互作用しやすくなり本発明の効果がより優れる。
なお、２価の連結基としては、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【００２２】
Ｘａ1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ1のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘａ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒｘ1、Ｒｘ2及びＲｘ3のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1、Ｒｘ2及びＲｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００２４】
Ｒｘ1、Ｒｘ2及びＲｘ3の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
Ｒｘ1、Ｒｘ2及びＲｘ3は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【００２５】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含む現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【００２６】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣＨ2ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ1は、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣＨ2ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ1〜Ｒｘ3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【００２７】
【化２】
2018128476.tif 000003
【００２８】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種併用する場合、その好ましい組合せとしては、米国特許出願公開第２０１２／０００９５２２号明細書の段落［０１２１］以後に構造が例示されている組合せがあげられる（なお、米国特許出願公開第２０１２/０００９５２２号明細書は、本明細書に組み込まれる）。
【００２９】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、例えば、２０モル％以上であり、本発明の効果がより優れるという理由から、３５モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
上限は特に限定されないが、例えば、８０モル％以下であり、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましい。
【００３０】
このような樹脂（Ａ）は、更に、例えば、ラクトン構造、スルトン構造、環状ケトン構造、環状スルホン構造、および、環状エーテル構造などの構造を有していてもよい。
ラクトン構造およびスルトン構造については、後述する。
ここで、環状ケトン構造は、ラクトン構造を除く環状ケトン構造を意味し、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられる。
また、環状スルホン構造は、スルトン構造を除く環状スルホン構造を意味し、例えば、スルホランが挙げられる。
また、環状エーテル構造は、ラクトン構造を除く環状エーテル構造を意味し、例えば、環状部分の炭素数が２〜６の環状エーテル構造が挙げられ、その具体例としては、オキシラン環、オキセタン環、１，３−ジオキセタン環などのジオキセタン環；テトラヒドロフラン環、１，３−ジオキソラン環などのジオキソラン環；テトラヒドロピラン環、１,３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環などのジオキサン環；オキセパン環、１，３−ジオキセパン環、１，４−ジオキセパン環などのジオキセパン環；等が挙げられる。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、環状ケトン構造、および、環状スルホン構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有することが好ましく、ラクトン構造、スルトン構造、環状ケトン構造、および、環状スルホン構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。これにより、本発明の効果がより優れる。
【００３２】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。
【００３３】
【化３】
2018128476.tif 000004
【００３４】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００３５】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００３６】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３７】
【化４】
2018128476.tif 000005
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はそれらを２種以上組み合わせた基を表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【００３９】
【化５】
2018128476.tif 000006
【００４０】
又はウレア結合
【００４１】
【化６】
2018128476.tif 000007
【００４２】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ0−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は
１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ0−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
【００４３】
Ｒ0における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【００４４】
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ0のアルキレン基、シクロアルキレン基、およびＲ7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、メルカプト基、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ8で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）及び、（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）の内のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）におけるｎ2は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【００４７】
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化７】
2018128476.tif 000008
【００４９】
【化８】
2018128476.tif 000009
【００５０】
【化９】
2018128476.tif 000010
【００５１】
本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【００５２】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【００５３】
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【００５４】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。
また、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい（すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい）。
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
より好ましくは、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
【化１０】
2018128476.tif 000011
【００５６】
式中、Ｒｘは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基を表す。
Ａｂは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ａｂにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はそれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Ａｂは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Ｒｐは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のＲｐは、同一でも異なっていてもよいが、複数のＲｐの内の少なくとも１つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
【００５７】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。なお、樹脂（Ａ）は、構造の異なる２種以上の、水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【００５８】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化１１】
2018128476.tif 000012
【００６０】
本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、上記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2018128476.tif 000013
【００６２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００６３】
Ｒ5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基として、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００６４】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００６５】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０2,6］デカニル基などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００６６】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。また、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【００６７】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％であり、更に好ましくは５〜３０モル％である。なお、樹脂（Ａ）は、構造の異なる２種以上の、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、又はＣＦ3を表す。
【００６８】
【化１３】
2018128476.tif 000014
【００６９】
組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００７０】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００７２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００７３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００７４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更には感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００７５】
樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する疎水性樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しない（具体的には、樹脂中、フッ素原子又はケイ素原子を含有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％）ことが好ましい。
【００７６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【００７７】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、更に、芳香環構造を含有する繰り返し単位、例えばヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７８】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【００７９】
芳香環構造を含有する繰り返し単位を有する樹脂の具体例としては、例えば、特開２０１４−２３２３１０号公報の段落［０１０４］〜［０１０８］に記載された樹脂が挙げられる。
【００８０】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合）合成することができる。例えば、特開２０１２−０７３４０２号公報の段落［０１２１］〜［０１２８］（対応する米国特許出願公開第２０１２／０７７１２２号明細書の段落［０２０３］〜［０２１１］）の記載を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８１】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のように５，０００以上であり、本発明の効果がより優れるという理由から、７，０００以上が好ましく、１２，０００以上がより好ましく、１７，０００以上が更に好ましい。
なお、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特に限定されないが、例えば、２００，０００以下であり、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
【００８２】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常、例えば１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性により優れる。
【００８３】
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
より詳細には、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、下記条件で、ＧＰＣを用いて行う。
・カラムの種類：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μＬ
・装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
【００８４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００８５】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。なお、化合物（Ｂ）は、上述した樹脂（Ａ）に含まれていてもよい。より具体的には、化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）に化学結合を介して連結されていてもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれてもよく、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８６】
たとえば、酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００８７】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１４】
2018128476.tif 000015
【００８９】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【００９０】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００９１】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
【００９２】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９３】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【００９４】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９５】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を挙げることができる。
【００９６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００９７】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００９８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００９９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。これらのアルキル基及びビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ6-）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ4-）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ6-）を挙げることができる。
【０１００】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１０１】
酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される酸を発生する化合物であることが好ましい。下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される酸を発生する化合物であることにより環状の有機基を有するので、解像性、及び、ラフネス性能をより優れたものにできる。
上記非求核性アニオンとしては、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
【０１０２】
【化１５】
2018128476.tif 000016
【０１０３】
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０１０４】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ3であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１０５】
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ11及びＲ12の置換基を有するアルキル基としては、ＣＦ3が好ましい。
【０１０６】
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらを２種以上組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１０７】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１０８】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０１０９】
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環又はスルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環又はスルトン環の例としては、前述の樹脂（Ａ）において例示したラクトン構造又はスルトンが挙げられる。
【０１１０】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１１１】
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
Ｒｆで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
【０１１２】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０１１３】
化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１１４】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１１５】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１１６】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１１９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１２０】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１２１】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２２】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２３】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１２４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２６】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２７】
【化１６】
2018128476.tif 000017
【０１２８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１２９】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ5cとＲ6c、Ｒ6cとＲ7c、Ｒ5cとＲx、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、
ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ5cとＲ6c、及び、Ｒ5cとＲxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１３１】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１３３】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０１３５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０１３６】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０１３７】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアリール基の具体例と同様である。
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１３８】
Ｒ1c〜Ｒ5cのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ5c及びＲ6cが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ5c及びＲ6cが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（ＺＩ−３）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ6c及びＲ7cの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、Ｒ6c及びＲ7cが各々炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
【０１４１】
また、Ｒ6cとＲ7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１４２】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cにおけるのと同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１４３】
Ｒx及びＲyとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒx及びＲyとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけるのと同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
【０１４５】
Ｒx及びＲyとしてのアリル基としては特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０１４６】
Ｒx及びＲyとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０１４７】
Ｒ5c及びＲxが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ5ｃ及びＲxが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
【０１４８】
Ｒx及びＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲx及びＲy（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０１４９】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１５０】
Ｒ1c〜Ｒ7c、Ｒx及びＲyは、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１５１】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ4c及びＲ5cが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ3cが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
【０１５２】
本発明における一般式（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオンとしては、以下の具体例が挙げられる。
【０１５３】
【化１７】
2018128476.tif 000018
【０１５４】
【化１８】
2018128476.tif 000019
【０１５５】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１５６】
【化１９】
2018128476.tif 000020
【０１５７】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、
シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１５８】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１５９】
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０１６０】
Ｒ13及びＲ14のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１６１】
Ｒ13及びＲ14のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１６２】
Ｒ13及びＲ14のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これらの基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１６３】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、上記シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０１６５】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０１６６】
Ｒ14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ13〜Ｒ15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０１６７】
Ｒ14のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０１６８】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６９】
２個のＲ15が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ15が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在してもよく、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成してもよい。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１７０】
Ｒ13及びＲ14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０１７１】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０１７２】
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【０１７３】
【化２０】
2018128476.tif 000021
【０１７４】
【化２１】
2018128476.tif 000022
【０１７５】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７６】
酸発生剤として、更に、特開２０１４−２３２３１０号公報の段落［０２２７］〜［０２２８］に記載された一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０１７７】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、特開２０１４−２３２３１０号公報の段落［０２２９］に記載された化合物も好適に使用できる。
【０１７８】
酸発生剤の中で、特に好ましい例としては、特開２０１４−２３２３１０号公報の段落［０２３１］〜［０２４０］に記載された酸発生剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７９】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の［０２００］〜［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］〜［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］〜［０３８５］、特開２００７−１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される場合は除く。）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される場合には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、６〜３０質量％がより好ましく、６〜３０質量％が更に好ましく、６〜２５質量％が特に好ましい。
【０１８０】
［３］溶剤（Ｃ）
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
溶剤（Ｃ）としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の段落［０４４１］〜［０４５５］に記載の溶剤を挙げることができる。
【０１８１】
本発明においては、溶剤（Ｃ）として、混合溶剤を使用してもよい。
例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどから選ばれる２種以上の混合溶剤が好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）（以下、溶剤Ａともいう）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピオンカーボネート及び酢酸ブチルから選ばれる１種又は２種の溶剤（以下、溶剤Ｂともいう）との混合溶剤が好ましい。
混合溶剤の混合比（溶剤Ａ／溶剤Ｂ）（質量比）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
溶剤（Ｃ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１８２】
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は上記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は酸分解性基を有さないのが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。また、疎水性樹脂（Ｄ）の偏在化により、いわゆるアウトガス（Outgassing）の抑制も期待できるため、本発明のパターン形成方法をＥＵＶ露光で実施する際に疎水性樹脂（Ｄ）を使用することも好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０１８３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ3部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０１８４】
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１８５】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１８６】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１８７】
【化２２】
2018128476.tif 000023
【０１８８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61少なくとも１つ、Ｒ62〜Ｒ64の少なくとも１つ、及びＲ65〜Ｒ68の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１８９】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０１９０】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらを２種以上組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
【０１９１】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１２-０７３４０
２号公報の段落［０２７４］〜［０２７６］（対応する米国特許出願公開第２０１２／０７７１２２号明細書の段落［０３９８］〜［０３９９］）に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、特開２０１２-０７３４０２号公報の段落［０２７７］〜［０２８１］（対応する米国特許出願公開第２０１２／０７７１２２号明細書の段落［０４００］〜［０４０５］）に記載の部分構造を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９３】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分に「ＣＨ3部分構造」を含むことも好ましい。
ここで、上記疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ3部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ3部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、上記「ＣＨ3部分構造」には包含されないものとする。
【０１９４】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ11〜Ｒ14がＣＨ3「そのもの」である場合、そのＣＨ3は、側鎖部分が有する「ＣＨ3部分構造」には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介してＣＨ3が存在する場合は、「ＣＨ3部分構造」に該当するものとする。例えば、Ｒ11がエチル基（ＣＨ2ＣＨ3）である場合、ＣＨ3部分構造を「１つ」有するものとする。
【０１９５】
【化２３】
2018128476.tif 000024
【０１９６】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ11〜Ｒ14としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ11〜Ｒ14についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１９７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ3部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０１９８】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１９９】
【化２４】
2018128476.tif 000025
【０２００】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘb1は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2は１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０２０１】
Ｘb1のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２０２】
Ｒ2としては、１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ2は、１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ2としての１つ以上のＣＨ3部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ3部分構造を
２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
【０２０３】
Ｒ2に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。
【０２０４】
Ｒ2に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
Ｒ2に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ2に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ2に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２０５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０６】
【化２５】
2018128476.tif 000026
【０２０７】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０２０８】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０２０９】
【化２６】
2018128476.tif 000027
【０２１０】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘb2は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
【０２１１】
Ｘb2のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。
Ｘb2は、水素原子であることが好ましい。
【０２１２】
Ｒ3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０２１３】
Ｒ3としては、１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ3としての１つ以上のＣＨ3部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ3部分構造を
１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
【０２１４】
Ｒ3に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。
【０２１５】
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０２１６】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１７】
【化２７】
2018128476.tif 000028
【０２１８】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０２１９】
疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ3部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。上記含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０２２０】
疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０２２１】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ3部分構造を含む場合においても、特開２０１４−２３２３１０号公報の段落［０２８３］〜［０２９０］に記載された（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２２２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、特開２０１４−２３２３１０号公報の段落［０２９２］〜［０２９４］に記載された一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、特開２０１４−２３２３１０号公報の段落［０２９６］〜［０２９９］に記載された一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０２２３】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０２２４】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ3部分構造を含む場合においては、樹脂
（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
【０２２５】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０２２６】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体およびオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。
また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０２２７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０２２８】
疎水性樹脂（Ｄ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−２３２３１０号公報の段落［０３０６］〜［０３１５］に記載された樹脂が挙げられる。
【０２２９】
［５］塩基性化合物
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含んでいてもよい。使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。
【０２３０】
（１）塩基性化合物（Ｎ）
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物（Ｎ）を挙げることができる。
【０２３１】
【化２８】
2018128476.tif 000029
【０２３２】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２３３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物（Ｎ）として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物（Ｎ）として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物（Ｎ）、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができ、これらの具体例としては、特開２０１４−２３２３１０号公報の段落［０３２１］に記載された化合物が挙げられる。
【０２３４】
好ましい塩基性化合物（Ｎ）として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。これら化合物の例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０２３５】
また、下記化合物も塩基性化合物（Ｎ）として好ましい。
【０２３６】
【化２９】
2018128476.tif 000030
【０２３７】
塩基性化合物（Ｎ）としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１−２２５６０号公報の段落［０１８０］〜［０２２５］、特開２０１２-１３７７３５号公報の段落［０
２１８］〜［０２１９］、国際公開第２０１１／１５８６８７号の段落［０４１６］〜［０４３８］に記載されている化合物等を使用することもできる。塩基性化合物（Ｎ）は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物であってもよい。
これらの塩基性化合物（Ｎ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物（Ｎ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物（Ｎ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（Ｎ）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２３９】
（２）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｅ）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｅ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｅ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｅ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（Ｅ）又は（Ｅ−１）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。なかでも、ＬＷＲ、局所的なパターン寸法の均一性及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
Ｑ−Ａ1−（Ｘ）n−Ｂ−Ｒ（ＰＡ−Ｉ）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、−ＳＯ3Ｈ、又は−ＣＯ2Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物について説明する。
Ｑ1−Ｘ1−ＮＨ−Ｘ2−Ｑ2（ＰＡ−ＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。
Ｑ1−Ｘ1−ＮＨ−Ｘ2−Ａ2−（Ｘ3）m−Ｂ−Ｑ3（ＰＡ−ＩＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａ2は、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
【０２４０】
以下、化合物（Ｅ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。また、例示化合物以外で、化合物（Ｅ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）などが挙げられる。
【０２４１】
【化３０】
2018128476.tif 000031
【０２４２】
化合物（Ｅ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は化合物（Ｅ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｅ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
また、化合物（Ｅ）の一態様として、活性光線又は放射線の照射により分解し、樹脂（Ａ）の酸分解基を酸分解させない程度の強度の酸（弱酸）を発生する化合物（Ｅ−２）も挙げることができる。
この化合物としては、例えば、フッ素原子を有さないカルボン酸のオニウム塩（好ましくはスルホニウム塩）、フッ素原子を有さないスルホン酸のオニウム塩（好ましくはスルホニウム塩）などを挙げることができる。より具体的には、例えば、後述する一般式（６Ａ）で表されるオニウム塩のうちカルボン酸アニオンがフッ素原子を有さないもの、後述する一般式（６Ｂ）で表されるオニウム塩のうちスルホン酸アニオンがフッ素原子を有さないもの、などが挙げられる。スルホニウム塩のカチオン構造としては、酸発生剤（Ｂ）で挙げているスルホニウムカチオン構造を好ましく挙げることができる。
化合物（Ｅ−２）として、より具体的には、国際公開第２０１２／０５３５２７号の段落［０１７０］で挙げられている化合物、特開２０１２−１７３４１９号公報の段落［０２６８］〜［０２６９］の化合物などが挙げられる。
化合物（Ｅ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４３】
（３）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｆ）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（以下「化合物（Ｆ）」ともいう）を含有してもよい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｎ’’）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｆ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０２４４】
化合物（Ｆ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２４５】
【化３１】
2018128476.tif 000032
【０２４６】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒbは相互に連結して環を形成していてもよい。
【０２４７】
Ｒbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒbとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０２４８】
２つのＲbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２４９】
化合物（Ｆ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０２５０】
【化３２】
2018128476.tif 000033
【０２５１】
一般式（６）において、Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲaは同じでも異なっていてもよく、
２つのＲaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。上記複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒbは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲbと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【０２５２】
一般式（６）において、Ｒaとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
Ｒaのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の好ましい例としては、Ｒbについて前述した好ましい例と同様な基が挙げられる。
また、Ｒaが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０２５３】
好ましい化合物（Ｆ）の具体的としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２５４】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物（Ｆ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｆ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２５５】
（４）オニウム塩
また、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【０２５６】
【化３３】
2018128476.tif 000034
【０２５７】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。Ｘ+は、オニウムカチオンを表す。
一般式（６Ｂ）中、Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。Ｘ+はオニウムカチオンを表す。
【０２５８】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０２５９】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ+により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、なかでもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、前述の、化合物（Ｂ）における一般式（ＺＩ）のスルホニウムカチオン構造、一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウム構造も好ましく挙げることができる。
【０２６０】
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
なお、オニウム塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６１】
【化３４】
2018128476.tif 000035
【０２６２】
（５）ベタイン化合物
更に、組成物は、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウム又はヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。
なお、ベタイン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６３】
【化３５】
2018128476.tif 000036
【０２６４】
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（１）塩基性化合物（Ｎ）、（２）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｅ）、（３）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｆ）、（４）オニウム塩、及び（５）ベタイン化合物からなる群より選択される２種以上の化合物を含有してもよい。
【０２６５】
［６］界面活性剤（Ｆ）
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２６６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤などの界面活性剤としては、例えば、特開２０１４−２３２３１０号公報の段落［０３５３］〜［０３５５］に記載された界面活性剤を使用できる。
【０２６７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２６８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０２６９】
［７］その他添加剤（Ｇ）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有していてもよい。
【０２７０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２７１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０２７２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解して調製することが好ましい。
なお、調製の際、イオン交換膜を用いて組成物中のメタル不純物をｐｐｂレベルに低減させる工程、適当なフィルターを用いて各種パーティクルなどの不純物をろ過する工程、脱気工程などを行ってもよい。これらの工程の具体的なことについては、特開２０１２−８８５７４号公報、特開２０１０−１８９５６３号公報、特開２００１−１２５２９号公報、特開２００１−３５０２６６号公報、特開２００２−９９０７６号公報、特開平５−３０７２６３号公報、特開２０１０−１６４９８０号公報、国際公開第２００６／１２１１６２号、特開２０１０−２４３８６６号公報、特開２０１０−０２０２９７号公報などに記載されている。
特に、ろ過する工程で用いる適当なフィルターについては、ポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、含水率が低いことが好ましい。具体的には、含水率は組成物の全重量中２．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。
【０２７３】
（工程（１）の手順）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、膜の厚みの調整がより容易である点から、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、膜を形成する方法が挙げられる。
なお、塗布の方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて、溶媒を除去するための乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理、風乾処理などが挙げられる。
【０２７４】
本発明においてレジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができ、例えば、シリコン（シリコンウェハ）、ＳｉＯ2、ＳｉＮなど無機基板が挙げられる。
また、基板とレジスト膜との間（レジスト膜の下層）には、必要に応じて、従来公知の下層膜（無機膜、有機膜）を形成してもよい。下層膜としては、例えば、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳｉＯＮ膜（窒化酸化シリコン膜）、有機系反射防止膜（ＢＡＲＣ：Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）等が挙げられる。
【０２７５】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜（レジスト膜）の後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、７５°以上であることがより好ましく、７５〜８５°であることがさらに好ましい。レジスト膜の後退接触角が上記範囲にある場合、液浸媒体を介して露光する場合に好適である。
上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現するためには、上記の疎水性樹脂を上記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。なお、後退接触角を向上させるためには、後述するように、レジスト膜上に上層膜（いわゆる「トップコート」）を形成してもよい。
【０２７６】
レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０２７７】
レジスト膜上には、疎水性樹脂を含有する組成物（上層膜形成用組成物）を用いて、上層膜（トップコート）を形成してもよい。
上層膜形成用組成物が含有する疎水性樹脂としては、例えば、レジスト膜形成用組成物が含有してもよい疎水性樹脂として記載した樹脂が挙げられるが、これに限定されない。
そのほか、上層膜形成用組成物においては、従来公知の添加剤および溶剤を適宜使用できる。
なお、上層膜（トップコート）を剥離する際、上層膜剥離溶剤としては、後述する有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。
【０２７８】
〔工程（２）：露光工程〕
工程（２）は、工程（１）で形成された膜を露光する工程である。より具体的には、所望のパターンが形成されるように、膜を選択的に露光する工程である。これにより、膜がパターン状に露光され、露光された部分のみレジスト膜の溶解性が変化する。
なお、「露光する」とは、活性光線又は放射線を照射することを意味する。
【０２７９】
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０２８０】
膜を選択的に露光する方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）等を用いることができる。
バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデンシリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
なお、本発明では、フォトマスクを介して行う露光に限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえば電子線等による描画により選択的露光（パターン露光）を行ってもよい。
本工程は複数回の露光を含んでいてもよい。
【０２８１】
（加熱処理）
本工程の前に膜に対して加熱処理（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＢ）は複数回行ってもよい。
また、本工程の後にレジスト膜に対して加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
加熱処理により露光部の反応が促進され、感度およびパターンプロファイルがさらに改善する。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒であることがさらに好ましい。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理は通常の露光機または現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２８２】
（好適な態様：液浸露光）
露光の好適な態様として、例えば、液浸露光が挙げられる。液浸露光を用いることで、より微細なパターンを形成することができる。なお、液浸露光は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０２８３】
液浸露光に使用される液浸液としては、露光波長に対して透明であり、かつ、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるように屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、例えば、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質、または、屈折率が水と大きく異なる不純物などが混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招く。このため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水は、電気抵抗が１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）が２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０２８４】
液浸露光において、露光前、及び／又は、露光後（加熱処理前）に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄してもよい。
【０２８５】
〔工程（３）：現像工程〕
工程（３）は、工程（２）で露光した膜を現像して、パターンを形成する工程である。
本工程では、水を含む現像液による工程Ａ、及び、有機溶剤を含む現像液による工程Ｂのうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する。つまり、工程Ａおよび工程Ｂが順不同で実施される。より具体的には、工程Ａを実施した後に工程Ｂを実施してもよいし、工程Ｂを実施した後に工程Ａを実施してもよい。なかでも、工程Ａを実施した後、工程Ｂを実施することが好ましい。
なお、工程Ａでは、工程（２）において「露光量が多い領域」が現像液によって溶解され、いわゆるポジ型パターンが形成される。一方、工程Ｂでは、工程（２）において「露光量が少ない領域」が現像液によって溶解され、いわゆるネガ型パターンが形成される。つまり、工程Ａは、露光量がある閾値（ａ）以上の領域を選択的に溶解及び除去する工程であり、工程Ｂは、露光量がある閾値（ｂ）以下の領域を選択的に溶解及び除去する工程である。なお、閾値（ａ）と閾値（ｂ）との大小関係は、閾値（ａ）の方が閾値（ｂ）より大きい。
【０２８６】
以下では、まず、本工程で使用される現像液について詳述して、その後工程の手順について詳述する。
【０２８７】
（現像液）
工程Ａでは、水を含む現像液が使用される。
工程Ａで使用される現像液には、水が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、水の含有量が５０質量％超であることを意味する。
現像液としては、パターンの溶解性がより優れる点で、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
上記アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等を含むアルカリ水溶液などが挙げられる。なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。
【０２８８】
上記アルカリ水溶液には、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、後述する有機系現像液と同様である。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ水溶液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２８９】
工程Ｂでは、有溶溶剤を含む現像液（以後、適宜「有機系現像液」とも称する）が使用される。
工程Ｂで使用される現像液には、有機溶剤が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、有機溶剤の含有量が５０質量％超であることを意味する。
有機系現像液に含有される有機溶剤は特に制限されないが、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの混合溶剤であってもよい。
【０２９０】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２９１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
【０２９２】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノールなどのアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
【０２９３】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２９４】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０２９５】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２９６】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（２−ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
【０２９７】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤または水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０２９８】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上あるいは現像カップ内における現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２９９】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の添加量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３００】
（添加剤）
現像液、とりわけ、工程Ｂで用いる有機系現像液には、更に、添加剤として、上述した樹脂（Ａ）が酸の作用により生じる極性基と、イオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも１つの相互作用を形成することができる化合物を添加してもよい。
樹脂（Ａ）とこの添加剤とが所定の相互作用を形成することにより、樹脂（Ａ）の溶解性が変化して、膜べりが生じにくくなる。なお、イオン結合とは、カチオンとアニオンとの静電相互作用を意味し、塩形成なども含まれる。
このような添加剤としては、例えば、オニウム塩化合物、含窒素化合物、及び、リン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられ、より具体的には、例えば、特開２０１４−２３２３１０号公報の段落［０３８０］〜［０４７４］に記載されている添加剤が挙げられる。
上記添加剤を使用する場合、現像液中における上記添加剤の合計質量は特に制限されないが、現像液全量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
なお、上記添加剤としては、１種の化合物のみを使用してもよいし、化学構造が異なる２種以上の化合物を用いてもよい。
【０３０１】
（現像方法）
工程Ａ及び工程Ｂにおける現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。この詳細については、特開２０１０−２３２５５０号公報の特に段落［００２２］〜［００２９］等に記載されている。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３０２】
（リンス処理）
上記現像液を用いた現像の後には、必要に応じて、リンス液を用いて洗浄を行なってもよい。
リンス液としては、レジスト膜を溶解しなければ特に制限はなく、例えば、工程Ａにおいては純水を使用でき、工程Ｂにおいては一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。
以下、工程Ｂにおけるリンス液について、より詳細に説明する。
【０３０３】
上記リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液が好適に挙げられる。
ここで、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、例えば、上述した有機系現像液の具体例として記載した有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
【０３０４】
これらのうち、上記リンス液としては、炭化水素系溶剤またはアルコール系溶剤を含有するリンス液であることが好ましい。
【０３０５】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等の炭素原子数が５以上の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられ、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましく、デカン、ウンデカン、ドデカンがさらに好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【０３０６】
アルコール系溶剤を含有するリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液であることが好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液であることがより好ましい。
上記１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールなどが挙げられ、その具体例としては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ））、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
【０３０７】
上記リンス液は、複数の溶剤を含有するものでもよい。また、上記リンス液は、上記以外の有機溶剤を含有してもよい。
【０３０８】
上記リンス液の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【０３０９】
上記リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３１０】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、上述した有機系現像液と同様である。
【０３１１】
リンス処理においては、現像を行ったウェハを上記リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる。この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。
【０３１２】
また、現像液を用いた現像の後（リンス処理を行なう場合は、リンス処理の後）に加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が加熱処理により除去される。
加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）の条件としては、加熱温度は、例えば４０〜１６０℃であり、７０〜１４０℃が好ましく、加熱時間は、例えば１０秒間〜３分間であり、３０〜９０秒間が好ましい。
【０３１３】
〔工程（４）：プラズマ処理工程〕
工程（４）は、工程（３）で形成したパターン（レジストパターン）にプラズマ処理を施す工程である。これにより、レジストパターンの側壁が滑らかになり、ＬＷＲが小さくなる。
工程（４）は、好ましくは、水素を含む処理ガスから生成したプラズマによってパターンにプラズマ処理を施す工程であり、上記処理ガスが更にアルゴンを含む態様がより好ましい。
以下、プラズマ処理について、より詳細に説明する。
【０３１４】
図１は、プラズマ処理を実行する際に使用される処理装置の一例を概略的に示す断面図である。
処理装置１は、気密に構成され、レジストパターン付き基板Ｗが搬入される略円筒状のチャンバ２を有している。
チャンバ２内の底部には、セラミックス等からなる誘電体板３を介して下部電極として機能する、レジストパターン付き基板Ｗを載置するためのステージ４が設けられている。ステージ４は、アルミニウム等の金属製であり、上面にレジストパターン付き基板Ｗを静電吸着するための静電チャック（図示せず）が設けられており、また内部に冷却媒体を通流してレジストパターン付き基板Ｗを冷却するための冷却媒体流路（図示せず）が設けられている。
【０３１５】
チャンバ２内の上部には、ステージ４に対向して上部電極として機能するシャワーヘッド５が設けられている。これにより、上部電極として機能するシャワーヘッド５と下部電極として機能するステージ４とで平行平板電極が構成される。シャワーヘッド５は、例えば、ステージ４への対向面にシリコン又はシリコンカーバイドを含むように構成され、直流の負電源６に接続されている。シャワーヘッド５は、上部にガス導入口７を有し、内部にガス拡散空間８を有し、底部に複数のガス吐出孔９を有している。ガス導入口７にはガス供給配管１０が接続されている。ガス供給配管１０の他端には、処理ガスを供給する処理ガス供給系１１が接続されている。処理ガスは、処理ガス供給系１１からガス供給配管１０およびシャワーヘッド５を介してチャンバ２内に供給される。
【０３１６】
チャンバ２の底部には、排気管１２が接続されている。排気管１２には、真空ポンプおよび圧力調整バルブ等を含む排気機構１３が接続されている。排気機構１３によりチャンバ２内が排気されてチャンバ２内が所定の真空度に維持されるようになっている。
【０３１７】
下部電極として機能するステージ４には、例えば、二つの高周波が供給される。一つは、プラズマ生成に適した高い周波数を持つ第１の高周波であり、残りの一つはイオン引き込みに適した第１の高周波よりも低い周波数を持つ第２の高周波である。
第１の高周波の周波数は、例えば、１０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下であり、第２の高周波の周波数は、例えば、１５ＭＨｚ以下０．１ＭＨｚ以上である。第１の高周波は、第１の高周波電源１４ａから整合器１５ａを介してステージ４に供給される。第２の高周波は、第２の高周波電源１４ｂから整合器１５ｂを介してステージ４に供給される。なお、ステージ４に供給する高周波は、二つの高周波を供給することに限られず、一つの高周波、即ち、単周波を供給するようにしてもよい。
【０３１８】
このような処理装置１を用いてプラズマ処理を実行するに際しては、まず、レジストパターン付き基板Ｗをチャンバ２内に搬送し、ステージ４上に載置する。なお、レジストパターン付き基板Ｗには、上述した下層膜および上層膜が形成されていてもよい。
次に、チャンバ２内を排気し、チャンバ２内を減圧状態にする。次いで、処理ガスをチャンバ２内に供給する。処理ガスとしては、例えば、水素ガス（Ｈ２）を含む処理ガスが挙げられ、水素ガス（Ｈ２）とアルゴンガス（Ａｒ）とを含む処理ガスが好ましい。
【０３１９】
次に、高周波をステージ４に供給し、ステージ４とシャワーヘッド５との間に高周波を供給するとともに、直流負電圧をシャワーヘッド５に供給する。高周波の一例は、第１の高周波として４０ＭＨｚ、第２の高周波として１３ＭＨｚである。
【０３２０】
処理ガスをチャンバ２内に供給した時点では、ステージ４とシャワーヘッド５との間に規定される処理空間は、処理ガスに含まれる水素ガス（Ｈ２）等が漂っている状態である。このような状態で、ステージ４とシャワーヘッド５との間に高周波を供給すると、プラズマが生成され、処理空間に漂っている水素ガスは水素分子が別れて水素ラジカルとなる。
また、処理ガスにアルゴンガスが含まれる場合は、アルゴンイオン（Ａｒ＋）が生成する。この状態でシャワーヘッド５に直流負電圧を供給すると、正電荷であるアルゴンイオンはシャワーヘッド５に向かって飛び、シャワーヘッド５にぶつかり、シャワーヘッド５のステージ４への対向面に含まれたシリコン（Ｓｉ）がスパッタされ、シリコンが処理空間に叩き出されると同時に電子（ｅ−）が放出される。
【０３２１】
こうして、水素ラジカルがレジストパターンと反応したり、電子線がレジストパターンに照射されたりすることで、レジストパターンの側壁が滑らかになり、ＬＷＲが小さくなると考えられる。
【０３２２】
プラズマ処理の条件は、使用する処理ガス等に応じて、適宜設定される。
例えば、処理ガスとして、水素ガス（Ｈ２）とアルゴンガス（Ａｒ）とを含む処理ガスを使用する場合、流量比の一例は、Ｈ２：Ａｒ＝４５０ｍｌ／ｍｉｎ：４５０ｍｌ／ｍｉｎである。また、処理ガス供給後のチャンバ２内の圧力の一例は、１３．３Ｐａである。また、高周波のパワーの一例は、第１の高周波として５００Ｗ、第２の高周波として０Ｗである。また、直流負電圧の一例は、−４５０Ｖである。処理時間の一例は、２５秒間である。
【０３２３】
処理ガスとして、水素ガス（Ｈ２）と四フッ化炭素ガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）と含む処理ガスを使用する場合、流量比の一例は、Ｈ２：ＣＦ４：Ａｒ＝１００ｍｌ／ｍｉｎ：４０ｍｌ／ｍｉｎ：８００ｍｌ／ｍｉｎである。また、処理ガス供給後のチャンバ２内の圧力の一例は、６．７Ｐａである。また、高周波のパワーの一例は、第１の高周波として３００Ｗ、第２の高周波として０Ｗである。また、直流負電圧の一例は、−９００Ｖである。処理時間の一例は、３０秒間である。
【０３２４】
本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば、特開平３−２７０２２７号公報、特開２０１３−１６４５０９号公報など参照）などがある。
【０３２５】
なお、本発明には、更に、ＳＡＤＰ（Ｓｐａｃｅｒ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）等のダブルパターニング（例えば、特開２００９−０８８０８５号公報などを参照）の技術を適用してもよい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０３２６】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載される。
【実施例】
【０３２７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２８】
＜レジスト膜形成用組成物の調製＞
下記表１に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、レジスト膜形成用組成物を調製した。
【０３２９】
【表１】
2018128476.tif 000037
【０３３０】
上記表１中で使用した各種成分を以下にまとめて示す。
【０３３１】
【化３６】
2018128476.tif 000038
【０３３２】
【化３７】
2018128476.tif 000039
【０３３３】
【化３８】
2018128476.tif 000040
【０３３４】
【化３９】
2018128476.tif 000041
【０３３５】
【表２】
2018128476.tif 000042
【０３３６】
上記表２中、組成比（モル比）は、上述した樹脂Ｐ−１〜Ｐ−３３及びＲＰ−１〜ＲＰ−２に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
【０３３７】
【化４０】
2018128476.tif 000043
【０３３８】
【化４１】
2018128476.tif 000044
【０３３９】
【化４２】
2018128476.tif 000045
【０３４０】
【化４３】
2018128476.tif 000046
【０３４１】
【表３】
2018128476.tif 000047
【０３４２】
上記表３中、組成比（モル比）は、上述した樹脂Ｎ−１〜Ｎ−７に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
【０３４３】
溶剤としては、以下のものを用いた。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：シクロヘキサノン
ＳＬ−４：γ-ブチロラクトン
ＳＬ−５：プロピオンカーボネート
【０３４４】
＜上層膜形成用組成物の調製＞
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、上層膜形成用組成物を調製した。
【０３４５】
【表４】
2018128476.tif 000048
【０３４６】
上記表４中で使用した各種成分を以下にまとめて示す。
【０３４７】
【化４４】
2018128476.tif 000049
【０３４８】
【表５】
2018128476.tif 000050
【０３４９】
上記表５中、組成比（モル比）は、上述した樹脂ＴＰ−１〜ＴＰ−５に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
【０３５０】
【化４５】
2018128476.tif 000051
【０３５１】
溶剤としては、以下のものを用いた。
ＭＩＢＣ：メチルイソブチルカルビノール（４−メチル−２−ペンタノール）
ＢｕＯＨ：ｎ−ブタノール
ＩＡＥ：イソアミルエーテル
ＩＢＩＢ：イソ酪酸イソブチル
【０３５２】
＜実施例１〜３４及び比較例１〜２＞
シリコンウェハ上に、下記表６に示す下層膜を形成した。その上に、同表に示すレジスト膜形成用組成物を塗布し、同表に示すＰＢ（Ｐｒｅｂａｋｅ）条件でベークした。これにより、同表に示す膜厚のレジスト膜を形成した。
なお、実施例２４〜３０においては、更に、下記表６に示す上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布し、同表に示すＰＢ（Ｐｒｅｂａｋｅ）条件でベークして、膜厚が９０ｎｍの上層膜を形成した。
【０３５３】
次に、得られたレジスト膜（及び上層膜）に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５、インナーシグマ０．７）を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、ハーフピッチ４８ｎｍラインアンドスペース１：１のマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、下記表６に示すＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）条件でベークした後、室温まで冷却した。実施例２４〜２５及び２７〜３０においては、同表に示す上層膜剥離溶剤を用いて、上層膜を剥離した。
次に、下記表６に示す第１現像液を用いて同表に示す現像時間だけ現像し、実施例３３を除いて、同表に示す第１リンス液で３０秒間リンスした。その後、同表に示すＰＢ（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）条件でベークした。
次いで、下記表６に示す第２現像液を用いて同表に示す現像時間だけ現像し、実施例１０、１４及び３４については、同表に示す第２リンス液で３０秒間リンスした。その後、同表に示すＰＢ（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）条件でベークした。
これにより、ハーフピッチ２４ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
【０３５４】
次に、図１に基づいて説明した処理装置１を使用して、得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）に対して、プラズマ処理を施した。
より詳細には、まず、レジストパターン付きシリコンウェハをチャンバ２内に搬送してステージ４上に載置し、次に、チャンバ２内を排気して減圧状態にし、次いで、処理ガスをチャンバ２内に供給した。
処理ガスとしては、水素ガス（Ｈ２）と四フッ化炭素ガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）と含む処理ガスを用いた。処理ガスの流量比は、Ｈ２：ＣＦ４：Ａｒ＝１００ｍｌ／ｍｉｎ：４０ｍｌ／ｍｉｎ：８００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、処理ガス供給後のチャンバ２内の圧力は、６．７Ｐａとした。
次に、高周波をステージ４に供給し、ステージ４とシャワーヘッド５との間に高周波を供給するとともに、直流負電圧をシャワーヘッド５に供給し、プラズマを生成させた。このとき、高周波は、第１の高周波：４０ＭＨｚ、第２の高周波：１３ＭＨｚとした。また、高周波のパワーは、第１の高周波：３００Ｗ、第２の高周波：０Ｗとした。また、直流負電圧は、−９００Ｖとした。処理時間は、３０ｍｉｎとした。
【０３５５】
＜ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）＞
有機系現像液によるネガ型現像によって形成されるスペースの線幅と、水を含む現像液によるポジ型現像によって形成されるスペースの線幅とが同じになる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、上記Ｅｏｐにて形成されたレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所（株）ＣＧ−４１００）を使用して観察した。スペースパターンの長手方向２μｍの範囲について、等間隔で５０点の線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出した。結果を下記表６に示す。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
なお、ＬＷＲは、現像後（プラズマ処理前）とプラズマ処理後とで評価し、プラズマ処理によってＬＷＲがどれだけ改良したかを示す改良率（単位：％）も評価した。
【０３５６】
【表６】
2018128476.tif 000052
【０３５７】
上記表６中に示す下層膜は、以下のとおりである。
ＳＯＣ：Ｂｒｅｗｅｒ社製スピンオンカーボン材料（膜厚１２０ｎｍ）
ＳＯＧ：Ｂｒｅｗｅｒ社製スピンオングラス材料（膜厚３０ｎｍ）
ＢＡＲＣ−Ａ：Ｂｒｅｗｅｒ社製有機系反射防止膜（膜厚８０ｎｍ）
ＢＡＲＣ−Ｂ：日産化学製有機系反射防止膜（膜厚３０ｎｍ）
ＳｉＯＮ：窒化酸化シリコン蒸着膜（膜厚１５ｎｍ）
ＳＯＣ、ＳＯＧ、ＢＡＲＣ−Ａ及びＢＡＲＣ−Ｂについては、回転塗布法によって膜形成し、塗布後、２０５℃で６０秒間ベークを行った。
なお、上記表６中、下層膜が複数記載されている場合は、基板に近い側から順に記載している。
【０３５８】
また、上記表６に示す現像液のうち、「２．３８％ＴＭＡＨ」は「２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液」を意味し、「０．２４％ＴＭＡＨ」および「１．１９％ＴＭＡＨ」についても同様である。
【０３５９】
上記表６に示す結果から明らかなように、レジスト膜形成用組成物に含まれる酸分解性樹脂の重量平均分子量が５，０００以上である実施例１〜３４は、この重量平均分子量が５，０００未満である比較例１〜２と比べて、プラズマ処理後のＬＷＲがより小さいことが分かった。
また、繰り返し単位およびその組成比が同じである酸分解性樹脂Ｐ−１〜Ｐ−４を使用した実施例１〜４を対比すると、酸分解性樹脂の重量平均分子量が大きいほどＬＷＲがより良好になることが分かった。
【０３６０】
次に、実施例１〜６及び９〜３４によって得られたパターンをマスクとして、ＳＯＧとＢＡＲＣ−Ｂとの複合膜（またはＳｉＯＮとＢＡＲＣ−Ｂとの複合膜）を、ＣＦ系ガスを用いてエッチングし、この複合膜をマスクとして、酸素ガスのプラズマを用いたプラズマエッチングにより、ＳＯＣをエッチングした。
次に、得られたＳＯＣパターンの膜表面に、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法によりＳｉＯ2膜を成膜した。さらにＣＦ系ガスにより、ＳｉＯ2膜をエッチングし、ＳｉＯ2膜がＳＯＣパターンの側壁部にのみ残った状態とした。
次に酸素ガスのプラズマを用いたエッチングにより、ＳＯＣパターンを除去し、側壁部に残ったＳｉＯ2膜によるパターンを得、ハーフピッチ１２ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
このパターンのＬＷＲを上記と同様にして評価したところ、いずれの例においても、プラズマ処理後のＬＷＲを転写した値を示し、酸分解性樹脂の重量平均分子量が大きくスムージングによるＬＷＲ改良効果が大きい例ほど、ＳｉＯ2膜転写後のパターンにも効果があることが分かった。
【符号の説明】
【０３６１】
１  処理装置
２  チャンバ
３  誘電体板
４  ステージ
５  シャワーヘッド
６  負電源
７  ガス導入口
８  ガス拡散空間
９  ガス突出口
１０  ガス供給配管
１１  処理ガス供給系
１２  排気管
１３  排気機構
１４ａ  第１の高周波電源
１５ａ  整合器
１４ｂ  第２の高周波電源
１５ｂ  整合器
【図１】
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