(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、解像度及び密着性のいずれにも優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物と、それを用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、プリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、一般式（１）で示されるジアミン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。支持体と、前記支持体上に設けられた前記の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。2018128599.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、
（Ｂ）光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）下記一般式（１）で示されるジアミン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2018128599.tif 000012
［一般式（１）中、Ｒは２価のフェニル基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、脂環式炭化水素含有アルキレン基を示す。］
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2018128599.tif 000013
［一般式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
支持体と、前記支持体上に設けられた請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項４】
基板上に、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記硬化物領域以外の領域を前記基板上から除去して、前記基板上に前記硬化物領域からなるレジストパターンを形成する工程と、を有するレジストパターン付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記活性光線の波長が３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内である、請求項４に記載のレジストパターン付き基板の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のレジストパターン付き基板の製造方法によりレジストパターンが形成された基板に対してエッチング処理及びめっき処理の少なくとも一方の処理を行う工程を有するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、回路形成用基板に対してエッチング処理又はめっき処理を行う際に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持体と、該支持体上に設けられた感光性樹脂組成物を用いてなる層（以下、「感光層」ともいう。）と、を備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板は、例えば、以下のようにして製造される。まず、回路形成用基板上に、感光性エレメントを用いて感光層を形成する（感光層形成工程）。次に、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、支持体を剥離し除去した後、感光層の未露光部を基板上から除去（現像）することにより、回路形成用基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する（現像工程）。形成されたレジストパターンをマスクとして基板に対してエッチング処理又はめっき処理を行うことにより、基板上に導体パターン（回路）を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離し除去して（剥離工程）、プリント配線板を製造する。
【０００４】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Digital Light Processing）又はＬＤＩ（Laser Direct Imaging）と呼ばれる、パターンを感光層に直接描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ、高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されている。
【０００５】
一般に露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮することが望まれる。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向にある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
一方で、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物の要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが困難である。そのため、レジストパターンの解像度（解像性）及び密着性を１μｍ単位で向上させることが強く求められている。
【０００７】
これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１〜４には、特定のバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、及び増感色素を用いることで、上述の要求される特性を向上させた感光性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２２１２３号公報
【特許文献２】特開２００７−１１４４５２号公報
【特許文献３】国際公開第１０／０９８１８３号
【特許文献４】国際公開第１２／０６７１０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、感光性樹脂組成物により形成されるレジストパターンは、薬液耐性に優れることが好ましい。薬液耐性に乏しいレジストパターンをマスクとして基板に対してめっき処理を行う場合、めっき潜りが生じることがある。ここで、「めっき潜り」とは、レジストパターンと基板との間にめっき液が浸入する現象を意味する。特に、近年ではプリント配線板が高密度化されているため、めっき潜りが生じた場合には、導体パターンが繋がって短絡するおそれがある。
【００１０】
しかし、特許文献１〜４に記載の感光性樹脂組成物は、感度は比較的高いものの、形成されるレジストパターンの密着性には未だ向上の余地があった。
【００１１】
本開示は、密着性に優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示されるジアミン化合物と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを組み合わせることにより、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第一の様態は、（Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で示されるジアミン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物である。
【００１４】
【化１】
2018128599.tif 000002
【００１５】
一般式（１）中、Ｒは、２価のフェニル基又はＣ１〜Ｃ１０(炭素数１〜１０)のアルキレン基、脂環式炭化水素含有アルキレン基を示す。
【００１６】
上記感光性樹脂組成物は、上記の様態をとることによって、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、優れた感度で形成することができる。上記感光性樹脂組成物によれば、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能となる。
【００１７】
上記感光性樹脂組成物は、感度、並びに形成されるレジストパターンの解像度及び密着性を向上する点から、（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１８】
【化２】
2018128599.tif 000003
【００１９】
一般式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
本発明の第二の態様は、支持体と、前記支持体上に上記第一の態様の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントである。このような感光性エレメントを用いることにより、特に、解像度及び密着性に優れたレジストパターンを、優れた感度で効率的に形成することができる。
【００２１】
本発明の第三の態様は、基板上に、上記第一の態様の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層の前記硬化物領域以外の領域を前記基板上から除去して、前記基板上に前記硬化物領域からなるレジストパターンを形成する工程と、を有するレジストパターン付き基板の製造方法である。上記レジストパターン付き基板の製造方法によれば、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを、優れた感度で効率的に形成することができる。
【００２２】
上記レジストパターン付き基板の製造方法において、照射する活性光線の波長は、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これにより、解像度及び密着性がより良好なレジストパターンを、優れた感度でさらに効率的に形成することができる。
【００２３】
本発明の第四の態様は、上記レジストパターン付き基板の製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理及びめっき処理の少なくとも一方の処理を行なう工程を有するプリント配線板の製造方法である。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、優れた精度で生産性よく、効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本開示によれば、密着性に優れるレジストパターンを優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。
【図２】セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。
【００２６】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。「（ポリ）エチレンオキシ基」とは、エチレンオキシ基（以下、「ＥＯ基」ともいう。）又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリエチレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。「（ポリ）プロピレンオキシ基」とは、プロピレンオキシ基（以下、「ＰＯ基」ともいう。）又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリプロピレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）プロピレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有する化合物であることを意味する。
【００２７】
本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００２８】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：一般式（１）で示されるジアミン化合物と、を含有する。上記感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、一般式（１）で示されるジアミン化合物とを含むことで、解像度及び密着性のいずれにも優れるレジストパターンを、優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物を構成することができる。上記効果を奏する詳細な理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、１級ジアミン化合物がバインダーポリマー中のカルボキシ基と非共有結合することで、架橋ネットワークをより密に形成することが可能となり、解像性及び密着性を向上することが出来ると推察している。
【００３０】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
上記感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマー（以下、「特定バインダーポリマー」ともいう）を含む。（Ａ）成分は必要に応じて特定バインダーポリマー以外のバインダーポリマーをさらに含んでいてもよい。
【００３１】
特定バインダーポリマーは、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位をさらに有していてもよい。特定バインダーポリマーがスチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位をさらに有する場合、スチレン又はα−メチルスチレンに由来する構造単位の含有率は、密着性及び剥離性をさらに向上させる観点からは、特定バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全質量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５５質量％であることがさらに好ましい。密着性をさらに向上させる観点からは、この含有率が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、剥離性をさらに向上させる観点からは、この含有率が７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
特定バインダーポリマーは、上述の構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位は、例えば、下記のその他の重合性単量体に由来する構造単位を挙げることができる。
【００３３】
その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、スチレン又はα−メチルスチレンと重合可能であり、（メタ）アクリル酸、スチレン又はα−メチルスチレンとは異なる重合性単量体であれば、特に制限はない。その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸誘導体などが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３４】
特定バインダーポリマーがさらにその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有率は、解像度及び剥離性に優れる点から、特定バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全質量を基準として３〜８５質量％であることが好ましく、５〜７５質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
特定バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマー）として、（メタ）アクリル酸及び必要に応じて用いられるその他の重合性単量体を、常法により、ラジカル重合させることにより得られる。
【００３６】
（Ａ）成分としては、特定バインダーポリマーを１種単独で使用してもよく、２種以上の特定バインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。また、特定バインダーポリマー以外のその他のバインダーポリマーを特定バインダーポリマーとともに用いてもよい。
【００３７】
特定バインダーポリマーの酸価は、現像性及び密着性にバランスよく優れる点では、９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１２０〜２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。現像時間をさらに短縮する点からは、この酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また感光性樹脂組成物の硬化物の密着性をさらに向上する点からは、この酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
特定バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性及び密着性がバランスよく優れる点では、１００００〜２０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることがさらに好ましく、２３０００〜６００００であることが特に好ましい。現像性に優れる点では、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることがさらに好ましく、６００００以下であることが特に好ましい。密着性に優れる点では、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることがさらに好ましく、２３０００以上であることが特に好ましく、２５０００以上であることが極めて好ましい。
【００３９】
バインダーポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、解像度及び密着性にさらに優れる点では、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
バインダーポリマーは、必要に応じて３４０〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。特性基としては後述する増感色素から水素原子を少なくとも１つ取り除いて構成される基を挙げることができる。
【００４１】
感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び解像度をさらに向上する点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜６５質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることがさらに好ましい。フィルム（感光性樹脂組成物層）の形成性の点からは、この含有量は３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましい。また、感度及び解像度を向上させる点からは、この含有量は７０質量部以下であることが好ましく、６５質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分：光重合性化合物
次に、光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう）について説明する。（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、光重合が可能なものであれば特に制限はない。光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記（Ｂ）成分は、光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。上記（Ｂ）成分が光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物を含む場合、その含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、５〜６０質量部であることが好ましく、５〜５５質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましい。
【００４４】
分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基のいずれか一方又は双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記（Ｂ）成分は光重合性化合物として、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物及び分子内に（ポリ）エチレンオキシ基と（ポリ）プロピレンオキシ基とを有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましく、エチレンオキシ基を有し、前記エチレンオキシ基の構造単位数が１０以下であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００４６】
上記ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３】
2018128599.tif 000004
【００４８】
上記一般式（３）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１、及び（ＹＯ）ｎ２はそれぞれ（ポリ）エチレンオキシ基又は（ポリ）プロピレンオキシ基を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜４０を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は構造単位の構造単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
【００４９】
上記化合物中にプロピレンオキシ基を有する場合、上記化合物中におけるプロピレンオキシ基の構造単位の総数は、レジストの解像性に優れる点から２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、現像性の観点から５以下であることが好ましい。
【００５０】
上記化合物中にエチレンオキシ基を有する場合、上記化合物中におけるエチレンオキシ基の構造単位の総数は、現像性に優れる点からは、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。また、解像性の観点から１６以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましい。
【００５１】
上記一般式（３）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２００ＭＹ（日立化成株式会社製、製品名）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２４Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００５２】
上記感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分としてビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１〜６５質量部であることが好ましく、５〜６０質量部であることがより好ましく、１０〜５５質量部であることがさらに好ましい。
【００５３】
水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。上記感光性樹脂組成物が水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。
【００５４】
上記（Ｂ）成分は、レジストパターンの屈曲性を向上させる観点から、光重合性化合物としてポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含むことが好ましい。上記感光性樹脂組成物がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。
【００５５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、（ポリ）プロピレンオキシ基におけるプロピレンオキシ基は、ｎ−プロピレンオキシ基又はイソプロピレンオキシ基のいずれであってもよい。また、（ポリ）イソプロピレンオキシ基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００５６】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、（ポリ）ｎ−ブチレンオキシ基、（ポリ）イソブチレンオキシ基、（ポリ）ｎ−ペンチレンオキシ基、（ポリ）ヘキシレンオキシ基、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）アルキレンオキシ基等を有していてもよい。
【００５７】
上記（Ｂ）成分は、光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する光重合性化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５８】
エチレン性不飽和結合基を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（エチレンオキシ基の構造単位数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート及びテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
テトラメチロールメタントリアクリレートは、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業株式会社製、製品名）として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＭＰＴ２１Ｅ及びＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成株式会社製、サンプル名）として、ペンタエリスリトールトリアクリレートは、ＳＲ４４４（サートマー株式会社製、製品名）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社製、製品名）として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００６０】
上記（Ｂ）成分が、光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００６１】
上記（Ｂ）成分は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる点、又はスカム発生の抑制の点から、光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物を含んでもよい。
【００６２】
分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸化合物を含むことが好ましい。
【００６３】
上記（Ｂ）成分が、光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましく、５〜１２質量部であることがさらに好ましい。
【００６４】
上記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、３５〜６０質量部とすることがさらに好ましい。この含有量が３０質量部以上であると、充分な感度及び解像度が得られ易くなる傾向がある。この含有量が７０質量部以下であると、フィルム（感光性樹脂組成物層）を形成し易くなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００６５】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
上記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤の少なくとも１種を含む。（Ｃ）成分は、感度及び密着性を向上させる点から、下記一般式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６６】
【化４】
2018128599.tif 000005
【００６７】
一般式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは塩素原子であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２の置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立に前記置換基を有する場合、置換基の数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立に前記置換基を有する場合、その置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、無置換であることが好ましい。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００６９】
上記一般式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体及び２−（４−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７０】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、上記一般式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体以外にも、通常用いられるその他の光重合開始剤を含有していてもよい。その他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。
【００７１】
上記感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましく、３〜５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であると良好な感度、解像度又は密着性が得られ易くなる傾向があり、１０質量部以下であると良好なレジスト形状を得られ易くなる傾向がある。
【００７２】
（Ｄ）成分：ジアミン化合物
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として下記一般式（１）で示されるジアミン化合物の少なくとも１種を必須成分として含む。
【００７３】
【化５】
2018128599.tif 000006
【００７４】
一般式（１）中、Ｒは２価のフェニル基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、脂環式炭化水素含有アルキレン基を示す。
【００７５】
上記一般式（１）で示されるジアミン化合物としては、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
上記感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜０．６質量部であることが好ましく、０．１５〜０．５５質量部であることがより好ましく、０．２〜０．５質量部であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であると良好な感度、解像度又は密着性が得られ易くなる傾向がある。０．６質量部を超えると感光性樹脂組成物の溶液がゲル化してしまう可能性が高くなる。
【００７７】
（Ｅ）成分：増感色素
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として増感色素の少なくとも１種を含むことが好ましい。増感色素は、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものであり、極大吸収波長が３４０〜４２０ｎｍである化合物が好ましい。
【００７８】
増感色素としては、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物等が挙げられる。特に、解像度、密着性及び感度を向上できる観点から、ピラゾリン化合物又はアントラセン化合物を含むことが好ましい。（Ｅ）成分である増感色素は、１種類単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
上記感光性樹脂組成物における（Ｅ）成分の総含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．０８〜３質量部とすることがさらに好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であると、感度及び解像度が得られ易くなる傾向があり、１０質量部以下であると、充分に良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００８０】
（Ｆ）成分：水素供与体
上記感光性樹脂組成物は、露光部分と未露光部分とのコントラスト（「イメージング性」ともいう）を良好にするため、（Ｆ）成分として露光部の反応時に光重合開始剤に対して水素を与えることができる水素供与体の少なくとも１種を含有することが好ましい。水素供与体としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット（トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン）等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とすることがさらに好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であると充分な感度が得られ易くなる傾向がある。この含有量が１０質量部以下であると、フィルム形成後、過剰な（Ｆ）成分が異物として析出することが抑制される傾向がある。
【００８２】
（その他の成分）
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、２−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、４−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。感光性樹脂組成物がその他の成分を含む場合、これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００８３】
［感光性樹脂組成物の溶液］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物に有機溶剤を含有させて固形分が３０〜６０質量％程度の溶液として用いることができる。以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。
【００８４】
上記塗布液を、後述する支持体、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などの金属板を挙げることができる。金属板として、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金等の金属板が挙げられる。
【００８５】
形成される感光性樹脂組成物層の厚みは特に制限されず、その用途により適宜選択できる。例えば、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。金属板上に感光性樹脂組成物層を形成した場合、感光性樹脂組成物層の表面を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
【００８６】
上記感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の形成に適用することができる。すなわち本発明の別の実施形態は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：一般式（１）で示されるジアミン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの応用である。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に使用できる。すなわち本発明の別の形態は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：一般式（１）で示されるジアミン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物のレジストパターン付き基板の製造方法への応用である。
【００８７】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成される感光性樹脂組成物層とを備える。なお、上記感光性樹脂組成物層は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜であって、上記感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。上記感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
【００８８】
図１に、上記感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１では、支持体２、感光層３、保護層４がこの順に積層されている。感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体２上に、有機溶剤を含む上記感光性樹脂組成物である塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光層３を形成する。次いで、感光層３の支持体２とは反対側の面を保護層４で被覆することにより、支持体２と、該支持体２上に形成された感光層３と、該感光層３上に積層された保護層４とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。感光性エレメント１は、保護層４を必ずしも備えなくてもよい。
【００８９】
支持体２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００９０】
支持体（重合体フィルム）２の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。支持体２の厚みが１μｍ以上であることで、支持体２を剥離する際に支持体２が破れることを抑制できる。また、支持体２の厚みが１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【００９１】
保護層４としては、感光層３の保護層４に対する接着力が、感光層３の支持体２に対する接着力よりも小さくなるものが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００９２】
具体的に、保護層４としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００（王子製紙株式会社製、製品名）、ポリプロピレンフィルム（信越フィルム株式会社製）、ＰＳ−２５（帝人株式会社製、製品名）等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。なお、保護層４は支持体２と同一のものでもよい。
【００９３】
保護層４の厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。保護層４の厚みが１μｍ以上であると、保護層４を剥がしながら、感光層３及び支持体２を基板上にラミネートする際、保護層４が破れることを抑制できる。保護層４の厚みが１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる。
【００９４】
本実施形態の感光性エレメントは、具体的には例えば以下のようにして製造することができる。上記（Ａ）成分：バインダーポリマー、上記（Ｂ）成分：光重合性化合物、上記（Ｃ）成分：光重合開始剤、及び上記（Ｄ）成分：ジアミン化合物を上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体２上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光層３を形成する工程と、を含む製造方法で感光性エレメントを製造することができる。
【００９５】
感光性樹脂組成物の溶液の支持体２上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００９６】
上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光層３中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９７】
感光性エレメントにおける感光層３の厚みは、用途により適宜選択することができる。乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることがさらに好ましい。感光層３の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になる。感光層３の厚みが１００μｍ以下であると、密着性及び解像度が充分に得られる傾向がある。
【００９８】
上記感光層３の紫外線に対する透過率は、波長３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることがさらに好ましい。この透過率が５％以上であると、充分な密着性が得られ易くなる傾向がある。この透過率が７５％以下であると、充分な解像度が得られ易くなる傾向がある。なお、上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計（株式会社日立製作所製、製品名）が挙げられる。
【００９９】
感光性エレメントは、さらにクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
得られた感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１００】
本実施形態の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に好適に用いることができる。
【０１０１】
＜レジストパターン付き基板の製造方法＞
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターン付き基板を製造することができる。本実施形態のレジストパターン付き基板の製造方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を基板上に形成する工程（感光性樹脂組成物層形成工程）と、（ｉｉ）上記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、上記領域を露光させて硬化物領域を形成する工程（露光工程）と、（ｉｉｉ）上記感光性樹脂組成物層の上記硬化物領域以外の領域を上記基板上から除去して、上記基板上に上記硬化物領域からなるレジストパターンを形成する工程（現像工程）と、を有する。上記レジストパターン付き基板の製造方法は必要に応じてさらにその他の工程を有していてもよい。
【０１０２】
（ｉ）感光性樹脂組成物層形成工程（積層工程）
まず、上記感光性樹脂組成物を用いて感光層３を基板上に形成する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（回路形成用基板）を用いることができる。絶縁層としては、ガラスエポキシ材が挙げられる。導体層としては銅箔が挙げられる。
【０１０３】
感光層３の基板上への形成は、例えば、上記感光性エレメントが保護層４を有している場合には、保護層４を除去した後、感光性エレメントの感光層３を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光層３と支持体２とがこの順に積層された積層体が得られる。
【０１０４】
この感光性樹脂組成物層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層３及び基板の少なくとも一方に対する加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましい。これらの条件には特に制限されず、必要に応じて適宜選択される。なお、感光層３を７０〜１３０℃に加熱すれば、基板を予熱処理しておかなくてもよい。回路形成用基板を予熱処理することで密着性及び追従性をさらに向上させることができる。
【０１０５】
（ｉｉ）露光工程
露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光層３の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光層３上に存在する支持体２が活性光線に対して透明である場合には、支持体２を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体２が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体２を除去した後で感光層３に活性光線を照射する。
【０１０６】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Laser Direct Imaging）露光法、ＤＬＰ（Digital Light Processing）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１０７】
活性光線の光源としては特に制限されず、公知の光源を用いることができる。具体的には、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１０８】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１０９】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程では、上記感光層３の未硬化部分が回路形成用基板上から現像処理により除去されることで、感光層３が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光層３上に支持体２が存在している場合には、支持体２を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１１０】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１１１】
現像液は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
【０１１２】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全かつ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリンなどが用いられる。
【０１１３】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、その温度は、感光層３のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有させてもよい。
【０１１４】
アルカリ性水溶液は、１種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有率は、アルカリ性水溶液を基準として、２〜９０質量％とすることが好ましい。また、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。現像に用いるアルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入していてもよい。
【０１１５】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。
【０１１６】
レジストパターンの形成方法では、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量での露光を行うことにより、レジストパターンをさらに硬化する工程をさらに含んでもよい。
【０１１７】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（回路形成用基板）の該導体層上に、上記レジストパターン付き基板の製造方法（レジストパターンの形成方法）によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して、導体パターンを形成する工程を含む。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１１８】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中でもエッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄水溶液を用いることが好ましい。
【０１１９】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、さらにこの硬化レジストによって被覆されていた導体層をエッチング処理して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１２０】
エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去（剥離）される。レジストパターンの除去は、例えば、現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりもさらに強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１〜５質量％水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。強アルカリ性の水溶液のレジストパターンへの付与方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは１種類単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１２１】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、さらにエッチング処理によって硬化レジストで被覆されていた導体層を除去し、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１２２】
本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１２３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、本発明の好適な実施形態の一つは、（Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）一般式（１）で示されるジアミン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。
また、より好適な実施形態は、前記感光性樹脂組成物の高密度パッケージ基板の製造への応用であり、前記感光性樹脂組成物のセミアディティブ工法への応用である。以下に、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例について図面を参照しながら説明する。
【０１２４】
図２（ａ）では、絶縁層１５上に導体層１０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層１０は、例えば、金属銅層である。図２（ｂ）では、上記感光層形成工程により、基板の導体層１０上に感光性樹脂組成物層３２を形成する。図２（ｃ）では、感光性樹脂組成物層３２上にマスク２０を配置し、上記露光工程により、活性光線５０を感光性樹脂組成物層３２に照射して、マスク２０が配置された領域以外の領域を露光して、感光性樹脂組成物層３２に光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、感光性樹脂組成物層３２において、光硬化部以外の領域を現像工程により基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３０を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３０をマスクとしためっき処理により、導体層１０上にめっき層４２を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３０を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層４２の一部とレジストパターン３０でマスクされていた導体層１０とを除去して回路パターン４０を形成する。導体層１０とめっき層４２とでは、材質が同じであっても、異なっていてもよい。図２ではマスク２０を用いてレジストパターン３０を形成する方法について説明したが、マスク２０を用いずに直接描画露光法によりレジストパターン３０を形成してもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１）（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
表２及び表３に示す（Ａ）〜（Ｆ）成分及び染料を同表に示す配合量（単位：ｇ）で、アセトン９ｇ、トルエン５ｇ、及びメタノール５ｇと混合することにより、実施例１〜６及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。表２及び表３に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２及び表３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。なお、「−」は未配合を意味する。
【０１２７】
（Ａ）バインダーポリマー［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸８１ｇ、スチレン１３５ｇ、メタクリル酸ベンジル６９ｇ、及びメタクリル酸メチル１５ｇ（質量比：２７／４５／２３／５）と、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１２８】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比：３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１２９】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比：３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
【０１３０】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１３１】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４１．５質量％であり、重量平均分子量は４４０００であり、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分散度は２．２であった。
【０１３２】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
【０１３３】
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、製品名）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（以上、日立化成株式会社製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：固形分が４０質量％の樹脂溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）
【０１３４】
［バインダーポリマー（Ａ−２）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸８１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９ｇ、スチレン１４１ｇ、及びメタクリル酸ベンジル６９ｇ（質量比：２７／３／４７／２３）と、アゾビスイソブチロニトリル２．４ｇとを混合して得た溶液を「溶液ｃ」とし、溶液ａの代わりに溶液ｃを用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にして、比較のバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１３５】
バインダーポリマー（Ａ−２）の不揮発分（固形分）は４１．７質量％であり、重量平均分子量は３８０００であり、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分散度は１．８であった。
【０１３６】
バインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）について、重合性単量体（モノマー）の質量比（％）、酸価、重量平均分子量、及び分散度を表１に示す。なお、「−」は未配合を意味する。
【０１３７】
【表１】
2018128599.tif 000007
【０１３８】
（Ｂ）光重合性化合物
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（ＥＯ基：１０ｍｏｌ（平均値））
・ＢＰＥ−２００（新中村化学工業株式会社製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（ＥＯ基：４ｍｏｌ（平均値））
・ＦＡ−３２００ＭＹ（日立化成株式会社製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ＥＯ基：１２ｍｏｌ（平均値）、ＰＯ基：４ｍｏｌ（平均値））
・ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）：（ＰＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）変性ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート
【０１３９】
（Ｃ）光重合開始剤
・Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、製品名）：２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビスイミダゾール［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体］
【０１４０】
（Ｄ）ジアミン化合物
・（Ｄ−１）：ｐ−キシリレンジアミン（東京化成工業株式会社製、製品名）
・（Ｄ−２）：１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業株式会社製、製品名）
・（Ｄ−３）：１，６−ジアミノヘキサン（東京化成工業株式会社製、製品名）
【０１４１】
（Ｅ）増感色素
・ＰＹＲ−１（株式会社日本化学工業所製、製品名）：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
・ＥＡＢ（保土谷化学工業株式会社製、製品名）：４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン
【０１４２】
（Ｆ）水素供与体
・ＬＣＶ（山田化学工業株式会社製、製品名）：ロイコクリスタルバイオレット
【０１４３】
染料
・ＭＫＧ（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）：マラカイトグリーン
【０１４４】
【表２】
2018128599.tif 000008
【０１４５】
【表３】
2018128599.tif 000009
【０１４６】
＜感光性エレメントの作製＞
上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（「ＦＢ−４０」東レ株式会社製、製品名）（支持体）上に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥機で順次乾燥処理して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上にポリエチレンフィルム（「Ｅ−２００Ｋ」王子製紙株式会社製、製品名）（保護層）を貼り合わせ、支持体と感光層と保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１４７】
＜積層基板の作製＞
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」日立化成株式会社製、製品名）（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜６及び比較例１〜４に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１１０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４ＭＰａ）の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光層及び支持体が積層された積層基板を得た。得られた積層基板は２３℃まで放冷した。
【０１４８】
＜感度の評価＞
上記積層基板の支持体上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを配置させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（「ＤＥ−１ＵＨ」ビアメカニクス株式会社製、製品名）を使用して、所定のエネルギー量（露光量）でフォトツール及び支持体を介して感光層に対して露光した。なお、照度の測定には、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（「ＵＩＴ−１５０」ウシオ電機株式会社製、製品名）を用いた。
【０１４９】
露光後、積層基板から支持体を剥離して感光層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成した。レジストパターン（硬化膜）として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した際の上記ステップ段数により示され、この数値が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表４及び表５に示す。
【０１５０】
＜解像度及び密着性の評価＞
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１４段となるエネルギー量で上記積層基板の感光層に対して露光（描画）した。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１５１】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、かつライン部分（露光部分）が蛇行、欠け等の不良を生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほどレジストパターンの解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。なお、得られたレジストパターンは、光学顕微鏡を用いて、倍率１０００倍で拡大して観察することで不良の有無を確認した。結果を表４及び表５に示す。
【０１５２】
【表４】
2018128599.tif 000010
【０１５３】
【表５】
2018128599.tif 000011
【０１５４】
表４及び表５から明らかなように、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、一般式（１）で示されるジアミン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜６は、感光性樹脂組成物の感度、並びにレジストパターンの解像度及び密着性のいずれにも優れていた。
【０１５５】
一方、（Ｄ）成分のジアミン化合物を含有しない感光性樹脂組成物を用いた比較例１〜４は、感光性樹脂組成物の感度には優れていたものの、レジストパターンの解像度及び密着性が実施例１〜６よりも劣っていた。
【符号の説明】
【０１５６】
１…感光性エレメント、２…支持体、３…感光層、４…保護層、１０…導体層、１５…絶縁層、２０…マスク、３０…レジストパターン、３２…感光性樹脂組成物層、４０…回路（導体）パターン、４２…めっき層、５０…活性光線
【図１】
2018128599.tif 000015
【図２】
2018128599.tif 000016