(57)【要約】【課題】薬品耐性に優れる硬化膜を製造することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）溶剤とを含み、前記（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記式（１）で表される構造単位を含み、前記（ｂ）架橋剤が、（ｂ１）オキセタンから１又は２以上の水素原子を除いて得られる基を２以上有する化合物、及び（ｂ２）ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物。（式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは脂肪族構造を含む基であり、前記脂肪族構造の炭素数は１〜３０である。）2018109699.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）溶剤とを含み、
前記（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記式（１）で表される構造単位を含み、
前記（ｂ）架橋剤が、（ｂ１）オキセタンから１又は２以上の水素原子を除いて得られる基を２以上有する化合物、及び（ｂ２）ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含む
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化２７】
2018109699.tif 000029
（式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは脂肪族構造を含む基であり、前記脂肪族構造の炭素数は１〜３０である。）
【請求項２】
前記（ｂ１）成分が、下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２８】
2018109699.tif 000030
（式（２）中、Ｘ２は単結合であるか、又はアルキレン基、２価の芳香族基、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つを含む２価の基であり、Ａは、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記（ｂ２）成分が、下記式（３）又は（４）で表される化合物である請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２９】
2018109699.tif 000031
（式（３）及び（４）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３であり、複数のＲ１の少なくとも１つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３であり、複数のＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３である。Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基であり、Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項４】
前記（ｃ）感光剤が下記式（５）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３０】
2018109699.tif 000032
（式（５）中、Ｑは、各々独立に、水素原子又は下記式（６）又は（７）で表される基であり、複数のＱのうち少なくとも１つは下記式（６）又は（７）で表される基である。）
【化３１】
2018109699.tif 000033
【請求項５】
前記式（１）のＶの脂肪族構造が、炭素数５〜１０の脂肪族直鎖構造である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、
前記パターン露光を行った樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を含む硬化パターンの製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項６に記載の硬化パターンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これによってパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。
【０００３】
パターン硬化膜の製造工程において、現像工程ではＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられていたが、環境への配慮から、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体等のアルカリ可溶性樹脂に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法により、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化はスケーリング則の限界に直面しており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する技術が必須と考えられている。このような背景のもと、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）を用いた３次元パッケージ、インターポーザを用いた２．５次元パッケージ、又は２．１次元パッケージが提案されており、これらに代表される積層デバイス構造が注目を集めている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、１つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、１つのパッケージの中に１つのダイを封止して製造する従来のファンアウトウエハレベルパッケージよりも低コスト化、高性能化が期待できるため注目を集めている。
【０００６】
しかしながら、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの製造において、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し歩留まりを向上させる観点から、２００℃超の熱処理を行うことはできない。このため、銅の再配線を行うための再配線形成層として使用するアルカリ可溶性樹脂にも低温硬化性が強く求められている（特許文献３）。
【０００７】
再配線形成層の低温硬化性を向上させるため、近年では反応温度の低い架橋剤が使用されている。特許文献４には、アルカリ可溶性樹脂にエポキシ架橋剤を組み合わせることで低温硬化時にも高い機械特性が達成されることが開示されている。
【０００８】
一方、特許文献５には、特定のポリベンゾオキサゾール前駆体にオキセタニル基を有する架橋剤を組み合わせた樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／１１５２３３号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００８／１１１４７０号パンフレット
【特許文献４】特開２０１４−１１１７２３号公報
【特許文献５】国際公開２０１１／０８９８７７号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「半導体技術年鑑２０１３  パッケージング／実装編」、株式会社日経ＢＰ、２０１２年１２月、ｐ．４１−５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の樹脂組成物から得られる硬化膜は薬品に対する耐性が低かった。
本発明の目的は、薬品耐性に優れる硬化膜を製造することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、特定の２種類の架橋剤と特定のポリベンゾオキサゾール前駆体とを組み合わせることで、薬品耐性に優れる硬化膜が得られることを見出した。
本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）溶剤とを含み、
前記（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記式（１）で表される構造単位を含み、
前記（ｂ）架橋剤が、（ｂ１）オキセタンから１又は２以上の水素原子を除いて得られる基を２以上有する化合物、及び（ｂ２）ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含む
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2018109699.tif 000002
（式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは脂肪族構造を含む基であり、前記脂肪族構造の炭素数は１〜３０である。）
２．前記（ｂ１）成分が、下記式（２）で表される化合物である１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2018109699.tif 000003
（式（２）中、Ｘ２は単結合であるか、又はアルキレン基、２価の芳香族基、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つを含む２価の基であり、Ａは、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
３．前記（ｂ２）成分が、下記式（３）又は（４）で表される化合物である１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2018109699.tif 000004
（式（３）及び（４）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３であり、複数のＲ１の少なくとも１つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３であり、複数のＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３である。Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基であり、Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
４．前記（ｃ）感光剤が下記式（５）で表される化合物を含む１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2018109699.tif 000005
（式（５）中、Ｑは、各々独立に、水素原子又は下記式（６）又は（７）で表される基であり、複数のＱのうち少なくとも１つは下記式（６）又は（７）で表される基である。）
【化５】
2018109699.tif 000006
５．前記式（１）のＶの脂肪族構造が、炭素数５〜１０の脂肪族直鎖構造である１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、
前記パターン露光を行った樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を含む硬化パターンの製造方法。
７．前記加熱処理の温度が２００℃以下である６に記載の硬化パターンの製造方法。
８．１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
９．８に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１０．９に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、薬品耐性に優れる硬化膜を製造することができるポジ型感光性樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図２】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図３】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図４】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図５】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図６】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図７】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図８】ＵＢＭ（アンダーバンプメタル）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書においてポジ型感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、ポジ型感光性樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）溶剤とを含み、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式（１）で表される構造単位を含み、（ｂ）架橋剤は（ｂ１）オキセタンから１又は２以上の水素原子を除いて得られる基を２以上有する化合物及び（ｂ２）ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含む。
【化６】
2018109699.tif 000007
（式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは脂肪族構造を含む基であり、前記脂肪族構造の炭素数は１〜３０である。）
【００１７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の成分を含むことによって、高い薬品耐性を有する硬化膜（硬化パターン）を形成できる。そのため、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージに代表される積層デバイス構造の作製に好適に適用することが可能である。
【００１８】
以下、各成分について説明する。（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）架橋剤、（ｃ）感光剤、（ｄ）溶剤を、それぞれ（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分と記す場合がある。
【００１９】
（（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体）
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式（１）で表される構造単位を有する。これにより、パターニング時に使用する光源（ｉ線）の透過率が高く、ポジ型感光性樹脂組成物を２００℃以下の低温で硬化した場合でも高い硬化膜特性を示すことができる。
【００２０】
式（１）中のＶは、脂肪族構造（炭素数１〜３０）を含む基であり、当該脂肪族構造は脂肪族鎖状構造であると好ましく、脂肪族直鎖構造であるとより好ましい。また、当該脂肪族構造の炭素数は、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。
【００２１】
Ｖはジカルボン酸に由来する構造であることが好ましく、Ｖを与える原料ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、デカン二酸、ノナン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等が挙げられる。特に、ｉ線透過率の確保と硬化膜の破断伸び特性を両立する観点から、原料ジカルボン酸としてはドデカン二酸又はデカン二酸が好ましい。
【００２２】
Ｕは下記式（ｕ−１）で表される構造を含む基であると好ましい。
【化７】
2018109699.tif 000008
式（ｕ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。
Ｒ１及びＲ２としては、具体的に、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体の透明性の観点から、トリフルオロメチル基が好ましい。ａは１〜５の整数が好ましい。
【００２３】
（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体は、その一部に式（１）で示される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、式（１）で示される構造単位の割合は全構造単位中５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。
式（１）で示される構造単位以外の構造単位としては、例えば、式（１）において、Ｖがジフェニルエーテル化合物由来の骨格であるもの等が挙げられる。
【００２４】
上記のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環することによりポリベンゾオキサゾールが得られる。
【００２５】
上記のポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像する。そのため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等が挙げられる。一般には、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。即ち、（ａ）成分はＴＭＡＨ水溶液に対して可溶であることが好ましい。
【００２６】
尚、（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに２０〜２５℃において浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００２７】
（ａ）成分の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８５，０００であることがさらに好ましい。（ａ）成分の重量平均分子量が１０，０００以上の場合、アルカリ現像液への適度な溶解性が確保できる。また、（ａ）成分の重量平均分子量が１００，０００以下の場合、溶剤への良好な溶解性が得られる傾向にあり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下することを抑制できる。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００２８】
（（ｂ）成分：架橋剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤として、オキセタンから１又は２以上の水素原子を除いて得られる基を２以上有する化合物（当該化合物を（ｂ１）成分と記す場合がある）、及びヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物（当該化合物を（ｂ２）成分と記す場合がある）
を含む。
【００２９】
（（ｂ１）成分：オキセタンから１又は２以上の水素原子を除いて得られる基を２以上有する化合物）
（ｂ１）成分は、硬化膜の機械特性の観点から、オキセタンから１又は２以上の水素原子を除いて得られる基を２〜４個有すると好ましく、２個有するとより好ましい。オキセタンにおいて水素原子を除く位置は特に制限されず、即ち、当該基は２位置換体であってもよいし、３位置換体であってもよいし、２，３位置換体であってもよい。
【００３０】
（ｂ１）成分は、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光し、現像した後に加熱処理する工程において、（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体と反応（架橋）するか、又は当該工程において（ｂ１）成分自身が重合する。これによって、得られた硬化膜の機械特性、薬品耐性、基板との密着性、熱特性等を向上させることができる。なお、前者の場合、他の触媒を用いることなく（ａ）成分と反応することが好ましい。
【００３１】
（ｂ１）成分は、ポジ型感光性樹脂組成物の室温保存安定性、硬化膜の機械特性、及び熱特性の観点から、下記式（２）で表わされる化合物であることが好ましい。
【化８】
2018109699.tif 000009
（式（２）中、Ｘ２は単結合であるか、又はアルキレン基、２価の芳香族基、酸素原子（−Ｏ−）及び硫黄原子（−Ｓ−）から選択される少なくとも１つを含む２価の基であり、Ａは、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００３２】
Ｘ２としては、酸素原子（−Ｏ−）；１又は２以上のアルキレン基、１又は２以上の２価の芳香族基（例えばフェニレン基）、及び１又は２以上の酸素原子（−Ｏ−）を組み合わせて得られた基等が挙げられ、酸素原子（−Ｏ−）、−Ｏ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｏ−（Ｐｈはフェニレン基を示す。）、−Ｏ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｏ−が好ましい。
Ａとしては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基である。
【００３３】
（ｂ１）成分としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル］エーテル、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３，３’−［４，４’−オキシビス（メチレン）ビス（４，１−フェニレン）ビス（メチレン）］ビス（オキシ）ビス（メチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス｛（４−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンジルオキシ）メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、現像性の観点から、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン及びビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル］エーテルが特に好ましい。
【００３４】
（ｂ１）成分は（ａ）成分１００質量部に対し、１〜４０質量部含有することが好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましい。４０質量部以下であると塗布膜の感光特性が優れ、１質量部以上であると室温保存安定性に優れ、得られる硬化膜が強度に優れる。
【００３５】
（（ｂ２）ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物）
（ｂ２）成分は、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有するため、ポジ型感光性樹脂組成物を低温で硬化する場合の反応性を高めることができる。
ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としてはメチロール基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としてはアルコキシメチル基等が挙げられる。
【００３６】
（ｂ２）成分は、ポジ型感光性樹脂組成物の室温保存安定性、感度、感光性樹脂膜の硬化時に感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができるという観点から、２以上のヒドロキシアルキル基又は２以上のアルコキシアルキル基を有する化合物がより好ましい。
【００３７】
（ｂ２）成分は、２００℃以下での低温硬化時の機械特性発現の観点から、下記式（３）又は（４）で表されると好ましい。
【化９】
2018109699.tif 000010
（式（３）及び（４）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３であり、複数のＲ１の少なくとも１つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３であり、複数のＲ２の少なくとも１つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３である。Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基であり、Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【００３８】
複数のＲ１のうち２以上が−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３であると好ましく、全てが−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３であると好ましい。複数のＲ２のうち２以上が−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３であると好ましく、全てが−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３であると好ましい。
Ｒ３は、低温硬化性の観点からメチル基が好ましい。
【００３９】
式（３）で表される化合物としては、下記式（Ａ）で表される化合物が好ましい。この化合物であると、ポジ型感光性樹脂組成物を２００℃以下の低温で硬化した場合に優れた薬品耐性と接着性を有する硬化膜が得られる。
【化１０】
2018109699.tif 000011
【００４０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｂ２）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、硬化膜の良好な機械特性の確保の観点から５〜３０質量部がより好ましく、硬化膜の機械特性とポジ型感光性樹脂組成物の感光特性の両立の観点から５〜２５質量部がさらに好ましい。
【００４１】
（（ｃ）成分：感光剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は感光剤を含む。感光剤としては特に制限はないが、下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構造を含む化合物（ジアゾナフトキノン化合物）が好ましい。
【化１１】
2018109699.tif 000012
【００４２】
（ｃ）成分は、好ましくは下記式（Ｂ’）又は（Ｃ’）で表される化合物を含む。
【化１２】
2018109699.tif 000013
（式（Ｂ’）及び（Ｃ’）中、ｎは１〜４の整数である。Ｘは、ヒドロキシ基含有化合物の１価〜４価の残基、又はアミノ基含有化合物の１価〜４価の残基である。）
【００４３】
ヒドロキシ基含有化合物の残基とは、ヒドロキシ基を含む化合物からヒドロキシ基の水素原子を除いて得られる基をいう。アミノ基含有化合物の残基とは、アミノ基を含む化合物からアミノ基の水素原子を除いて得られる基をいう。
【００４４】
式（Ｂ’）及び（Ｃ’）のＸは、好ましくは下記式（Ｄ）で表される。
【化１３】
2018109699.tif 000014
（式（Ｄ）中、Ｒ１１とＲ１２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、又は下記式（Ｅ）で表される基である。
【化１４】
2018109699.tif 000015
（式（Ｅ）中、Ｒ１３とＲ１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。）
式（Ｄ）、（Ｅ）中、＊は式（Ｂ’）、（Ｃ’）の括弧内の構造との結合位置である。少なくとも１つの＊において当該構造と結合すればよく、全ての＊において当該構造と結合してもよい。）
【００４５】
式（Ｂ）、（Ｃ）で表される構造を含む化合物は、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと、ヒドロキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物等とを、脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００４６】
ヒドロキシ基含有化合物としては特に制限はないが、未露光部の溶解阻害効果を高める観点から、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００４７】
アミノ基含有化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００４８】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと、ヒドロキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物とは、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。
脱塩酸剤と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドの好ましい割合（モル比）は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００４９】
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。
【００５０】
（ｃ）成分としては、高感度化と高解像度化の観点から下記式（５）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
【化１５】
2018109699.tif 000016
（式（５）中、Ｑは、各々独立に、水素原子又は下記式（６）又は（７）で表される基であり、複数のＱのうち少なくとも１つは下記式（６）又は（７）で表される基である。）
【化１６】
2018109699.tif 000017
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は溶解コントラスト等を考慮して適宜調整すればよいが、特に厚膜の場合、ジアゾナフトキノン化合物自身がｉ線に吸収を有するために、多量に配合すると、膜の底部までｉ線が到達せず露光が不充分で光反応しにくくなり、開口パターンを形成できなくなる恐れがあることから、（ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
また、（ｃ）成分は、（ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分と相溶性の高いものであると、ポジ型感光性樹脂組成物の製膜性と高感度化の観点から好ましい。
【００５２】
（（ｄ）成分：溶剤）
（ｄ）成分としては、通常、ポジ型感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｄ）成分の含有量は特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましく、１５０〜２５０質量部がより好ましい。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は９９．９質量％以上が、（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ）及び（ｄ）成分であってもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本質的に（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ）及び（ｄ）成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ）及び（ｄ）成分のみからなってもよい。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて（１）カップリング剤、（２）溶解促進剤、（３）溶解阻害剤、（４）界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。
【００５６】
（（１）カップリング剤）
カップリング剤（（ｂ）架橋剤とは異なる化合物）は、通常、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。
本発明において、分子内にウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するシランカップリング剤を用いることにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との密着性をさらに高めることができる。
【００５７】
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合を有する化合物が挙げられ、低温での硬化を行った際の密着性の発現に優れる点で、下記式（８）で表される化合物がより好ましい。
【化１７】
2018109699.tif 000018
（式（８）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００５８】
式（８）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００５９】
さらに上記の分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤に加えて分子内にヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化膜の基板への密着性向上に効果がある。
【００６０】
分子内にヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記式（９）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１８】
2018109699.tif 000019
（式（９）中、Ｒ７はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。ｃは１〜１０の整数であり、ｄは０〜２の整数である。）
【００６１】
上記の化合物のうち、特に、式（９）で示される化合物が、基板との密着性をより向上させるため好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
分子内にヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、ヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、さらに、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【００６３】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
アミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
Ｘ−（ＣＨ２）ｅ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｆ−Ｓｉ（ＯＲ）３
（式中、Ｘはヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは各々独立に１〜３の整数であり、Ｒは、各々独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である。）
【００６５】
シランカップリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００６６】
（（２）溶解促進剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性をより促進させるために溶解促進剤を加えてもよい。溶解促進剤としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物は、ポジ型感光性樹脂組成物に加えることで、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の樹脂パターンの硬化時に、樹脂パターンの溶融を防ぐことができる。
【００６７】
フェノール性水酸基を有する化合物は特に制限はないが、分子量の小さい化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。
【００６８】
溶解促進剤を用いる場合の含有量は、現像時間及び感度の点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。
【００６９】
（（３）溶解阻害剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。溶解阻害剤は（ａ）成分の溶解性を阻害することで、残膜厚や現像時間を調整する役割を果たす。一方、発生する酸が揮発し易いことから、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しないと考えられる。
【００７０】
溶解阻害剤として用いることのできる化合物としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。
【００７１】
溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度及び現像時間の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００７２】
（（４）界面活性剤又はレベリング剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性の向上のために、界面活性剤又はレベリング剤を加えてもよい。
【００７３】
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００７５】
［硬化パターンの製造方法］
本発明の硬化パターンの製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程（樹脂膜形成工程）と、感光性樹脂膜をパターン露光する工程（露光工程）と、露光を行った感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程（現像工程）と、樹脂パターンを加熱処理する工程（加熱処理工程）と、を含む。
以下、各工程について説明する。
【００７６】
（樹脂膜形成工程）
基板としては、ガラス、半導体、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金等が挙げられる。塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００７７】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は９０〜１５０℃であることが好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、（ａ）成分と（ｂ１）成分又は（ｂ２）成分の反応を抑制するために９０〜１２０℃であることがより好ましい。加熱時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。本工程により、上述のポジ型感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００７８】
（露光工程）
露光工程では、マスクを介して所定のパターンに露光することができる。照射する活性光線は、ｉ線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００７９】
（現像工程）
現像処理することで、パターン形成された樹脂膜（樹脂パターン）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。
現像液として用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましい。
現像時間は用いる（ａ）成分の種類によっても異なるが、１０秒間〜１５分間であることが好ましく、１０秒間〜５分間であることがより好ましく、生産性の観点からは、３０秒間〜４分間であることがさらに好ましい。
【００８０】
上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００８１】
（加熱処理工程）
樹脂パターンを加熱処理することにより、（ａ）成分の官能基同士、（ａ）成分と（ｂ１）成分、又は（ａ）成分と（ｂ２）成分間等に架橋構造を形成し、硬化パターンを得ることができる。
また、（ａ）成分はポリベンゾオキサゾール前駆体であるので、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
【００８２】
加熱温度は、特に限定されるものではないが、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱温度の下限値も特に限定されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【００８３】
加熱時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
上記範囲内であると、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００８４】
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【００８５】
［硬化物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から硬化物を得ることができる。具体的には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について上記の加熱処理工程を適用することにより硬化物とすることができる。
本発明の硬化物は、上記の硬化パターンであってもよいし、パターンを有さない硬化膜であってもよい。
【００８６】
［電子部品］
上記の硬化パターン及び硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができ、この層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等を用いることで、信頼性の高い半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品を製造することができる。
【００８７】
［半導体装置の製造工程］
本発明の硬化パターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図７は、多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第７の工程へと一連の工程を表している。図８はＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
【００８８】
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。
前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
【００８９】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、これをマスクとして公知の方法によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａ部分に露出している層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが形成される。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を除去できるエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する（第３の工程、図３）。
【００９０】
さらに、公知の方法を用いて、第２導体層７が形成され、第１導体層３との電気的接続が行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、前記の工程を繰り返して行い各層が形成される。
【００９１】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて表面保護膜８を以下のようにして形成する。即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜８としてのポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。この表面保護膜（ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護する機能を担う。
【００９２】
さらに、通常、表面保護膜８の表面に、スパッタ処理によって金属薄膜を形成した後、めっきレジストを公知の方法を用いて窓６Ｃに合わせて形成し、露出している金属薄膜部にめっきによってＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）と呼ばれる金属層９を析出させる。そして、めっきレジストをはく離し、ＵＢＭ９の形成領域以外の金属箔膜をエッチング除去してＵＢＭを形成する（第６の工程、図６）。さらに、金属層９の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子１０が形成される（第７の工程、図７）。金属層９はバンプ１０に作用する応力を緩和したり、電気的接続信頼性を向上させる目的で形成される。
【００９３】
近年、製造コスト低減の観点から、このような金属層９（ＵＢＭ）の形成工程を省略するために、表面保護膜８に窓６Ｃを形成した後、バンプ１０を直接形成するＵＢＭフリー構造が提案されている。ＵＢＭフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、通常、バンプ１０と接続される第２導体層７を通常よりも厚く形成する。さらに、バンプ１０に作用する応力を表面保護膜８のみで緩和する。このため、厚く形成された第２導体層７を被覆し、応力緩和能を高めるために、通常、表面保護膜８を厚く形成する（図８）。従って、ＵＢＭフリー構造では、先述した表面保護膜８に窓６Ｃを形成する際、通常、樹脂膜をより厚く塗布し、露光、現像する。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９５】
合成例１
［（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーＩ）の合成］
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を６０分間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して、式（１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法にて標準ポリスチレン換算により求めたところ４２，０００であり、分散度は２．０であった。
【００９６】
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量は、０．５ｍｇのポリマーＩに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
＜測定装置＞
検出器：株式会社日立製作所製Ｌ４０００
ＵＶポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃカラム：日立化成株式会社製Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
＜測定条件＞
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００９７】
合成例２
［（ａ’）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーII）の合成］
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た（以下、ポリマーIIとする）。ポリマーIIの重量平均分子量は２２，４００であり、分散度は３．２であった。
【００９８】
合成例３
［（ａ’）成分：ポリイミド前駆体（ポリマーIII）の合成］
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２０．１６ｇ（６６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン８３．９３ｇ、イソプロピルアルコール７．８１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン０．３０ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１２０時間撹拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮ−メチルピロリドン溶液１０３．５６ｇをフラスコに入れて０℃に冷却し、塩化チオニル１２．４４ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次いで、撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン５３．７２ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．６３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した後、ピリジン１６．３２ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮ−メチルピロリドン溶液１０７．５６ｇを２０分間で滴下した後、１時間撹拌を続けた。得られた溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧してポリイミド前駆体（以下、ポリマーIIIとする）を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，０００であり、分散度は１．５であった。
【００９９】
合成例４
［（ａ’）成分：ポリイミド（ポリマーIV）の合成］
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１４０ｇを仕込み、ポリマーIII７０ｇを添加し、撹拌しながら１７０℃で３時間加熱した。続いて、トルエン３０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーIVを得た。ポリマーIVのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６，０００、分散度は１．７であった。
【０１００】
実施例１〜７、比較例１〜１２
［ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す成分及び配合量にて、実施例１〜７及び比較例１〜１２のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、（ａ）成分又は（ａ’）成分１００質量部に対する各成分の質量部である。
用いた各成分は以下の通りである。
【０１０１】
〔（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
・ポリマーＩ：合成例１で得られたポリマーＩ
〔（ａ’）成分〕
・ポリマーII：合成例２で得られたポリマーII
・ポリマーIII：合成例３で得られたポリマーIII
・ポリマーIV：合成例４で得られたポリマーIV
【０１０２】
〔（ｂ１）成分：オキセタンから１又は２以上の水素原子を除いて得られる基を２以上有する化合物〕
・（ｂ１−１）：下記式で表される化合物（株式会社東亜合成製、商品名：ＯＸＴ−１２１）
当該製品は、下記式においてｎ＝１の化合物８０〜９０質量％、ｎ＝２の化合物５〜１５質量％、及びｎ＝３の化合物０〜５質量％の混合物である。
【化１９】
2018109699.tif 000020
・（ｂ１−２）：下記構造式で表される化合物（株式会社東亜合成製、商品名：ＯＸＴ−２２１）
【化２０】
2018109699.tif 000021
〔（ｂ１’）成分〕
・（ｂ１’−１）：下記構造式で表される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＥＰ−３９５０Ｓ）
【化２１】
2018109699.tif 000022
・（ｂ１’−２）：下記構造式で表される化合物（株式会社製、商品名：ＴＥＰＩＣＶＬ）
【化２２】
2018109699.tif 000023
〔（ｂ２）成分：ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物〕
・（ｂ２−１）：下記構造式で表される化合物（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＷ−３９０）
【化２３】
2018109699.tif 000024
・（ｂ２−２）：下記構造式で表される化合物（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＸ−２７０）
【化２４】
2018109699.tif 000025
【０１０３】
〔（ｃ）成分：感光剤〕
・（ｃ−１）：下記構造式で表される化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名：４Ｃ−ＰＡ２８０）
【化２５】
2018109699.tif 000026
・（ｃ−２）：下記構造式で表される化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名：ＴＰＰＡ５２８）
【化２６】
2018109699.tif 000027
【０１０４】
〔（ｄ）成分：溶剤〕
・ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
なお、（ａ’）成分とは、本発明で用いる（ａ）成分とは異なる成分を意味し、（ｂ１’）成分とは、本発明で用いる（ｂ１）成分とは異なる成分を意味する。
【０１０５】
［ポジ型感光性樹脂組成物の評価］
実施例１〜７及び比較例１〜１２で得られたポジ型感光性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜室温保存安定性（粘度変化）＞
ポジ型感光性樹脂組成物を２３℃の恒温槽に入れ、粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、商品名：ＤＶ−II＋Ｐｒｏ）を用いて粘度を測定した（初期粘度）。その後、当該恒温槽で所定期間（１週間、２週間又は４週間）保管（放置）した後、再度粘度を測定した。（初期粘度−所定期間放置後の粘度）を初期粘度で除して百分率とした場合の絶対値が３％未満のものをＡ、３％以上６％未満をＢ、６％以上１０％未満をＣ、１０％以上のものをＤとした。
【０１０７】
＜機械特性（破断伸び）＞
塗布装置（東京エレクトロン株式会社製、商品名：ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８）を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１１０℃で３分間乾燥して乾燥後膜厚が１５μｍの感光性樹脂膜を形成した。続いて、ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製マスクアライナＭＡ８を用いて感光性樹脂膜を露光し、Ａｃｔ８にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像することで、１０ｍｍ幅の短冊状樹脂パターンを形成した。露光は全波長露光で行い、膜厚は硬化後膜厚が約１０μｍとなるように調整した。これを光洋リンドバーグ株式会社製縦型拡散炉にて所定の温度（２００℃）で１時間加熱して硬化パターンを得た。その後、４．９質量％フッ酸水溶液に浸漬してはく離することによって、短冊状の硬化膜を得た。この硬化膜を用いて株式会社島津製作所製オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ１００Ｎにて引張試験を行った。チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、測定温度１８〜２３℃とし、サンプル毎に５回測定し、破断伸びを求めた。破断伸びが１００％以上のものをＡ、５０％以上１００％未満のものをＢ、０％以上５０％未満のものをＣとした。
【０１０８】
＜薬品耐性＞
塗布装置（東京エレクトロン株式会社製、商品名：ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８）を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１１０℃で３分間乾燥して乾燥後膜厚が１１μｍの感光性樹脂膜を形成した。続いて、ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製マスクアライナＭＡ８を用いて感光性樹脂膜を露光し、Ａｃｔ８にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像することで、樹脂パターンを形成した。露光は全波長露光で行い、膜厚は硬化後膜厚が約７μｍとなるように調整した。これを光洋リンドバーグ株式会社製縦型拡散炉にて所定の温度（３２０℃又は２００℃）で１時間加熱して硬化パターンを得た。その後、硬化パターンを薬品（Ｄｙｎａｌｏｙ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｔｒｉｐ７７００）中に７０℃で１５分間浸漬した後、硬化パターンの表面を光学顕微鏡で観察した。薬液に浸漬する前後の膜厚の差から、浸漬による膜厚変化が５％未満のものをＡ、膜厚変化が５％以上のものをＢ、浸漬により硬化膜表面にクラックが発生したものをＣと示した。
【０１０９】
【表１】
2018109699.tif 000028
【０１１０】
表１より、実施例１〜７のポジ型感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は、薬品耐性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜
５  感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜
９  金属層（ＵＢＭ）
１０  バンプ
【図１】
2018109699.tif 000035
【図２】
2018109699.tif 000036
【図３】
2018109699.tif 000037
【図４】
2018109699.tif 000038
【図５】
2018109699.tif 000039
【図６】
2018109699.tif 000040
【図７】
2018109699.tif 000041
【図８】
2018109699.tif 000042