(57)【要約】【課題】本発明の課題は、スルホニウム塩が有する芳香環を位置選択的にハロゲン化する方法を提供することにある。【解決手段】特定の位置がハロゲン化されたスルホニウム塩のハロゲン化物の製造方法であって、スクシンイミド、フタルイミド及びアセトアミドからなる群から選ばれる化合物が有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物（Ａ）と、特定の構造のスルホニウム塩とを反応させる工程を有する製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物の製造方法であって、スクシンイミド、フタルイミド及びアセトアミドからなる群から選ばれる化合物が有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物（Ａ）と、一般式（２）で表されるスルホニウム塩とを反応させる工程を有する製造方法。
【化１】
2018108959.tif 000004
【化２】
2018108959.tif 000005
［一般式（１）及び一般式（２）において、Ａｒ１は、それぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる基（Ｂ）で置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基又はベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、前記基（Ｂ）で置換されていてもよい１価の複素環基であり、Ａ−は一価の対アニオンであり；一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子である。］
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、スクシンイミドが有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ａ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、｛（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３｝４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、｛（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３｝４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選ばれるアニオンである請求項１又は２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位置選択的ハロゲン化されたスルホニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤は、紫外線硬化性樹脂（フォトレジスト等）において、酸触媒として広く用いられている化合物である。光酸発生剤の一つとして、芳香環を有するスルホニウム塩が知られており、置換基等の検討によって更なる高感度化が期待されている。
一方、芳香環上への置換基の導入方法としては、芳香族ハロゲン化物を中間体とするカップリング反応やグリニャール反応等が知られている。
また、前記の中間体を得るための芳香族化合物のハロゲン化方法としては、分子臭素や分子ヨウ素を直接反応させる方法、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン等を反応させる方法（特許文献１及び非特許文献１）が知られているが、極性官能基を有する芳香環へのハロゲン化において、その位置選択性は低い。
従って、設計通りの最終生成物を得るためには、前記のハロゲン化反応後に、蒸留、再結晶及びカラムクロマトグラフィー等の方法で精製し、特定の位置がハロゲン化された芳香族ハロゲン化物を抽出し、その他の位置異性体を除去する必要がある。
しかし、位置異性体を分離するためには、高度な精製プロセスが要求され、コストがかかるという課題がある。
こうした課題を解決するため、スルホニウム塩が有する芳香環を位置選択的にハロゲン化する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０２３９９２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＴＯＨＳＯＨ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｖｏｌ．３７  Ｎｏ．２（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、スルホニウム塩が有する芳香環を位置選択的にハロゲン化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、一般式（１）で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物の製造方法であって、スクシンイミド、フタルイミド及びアセトアミドからなる群から選ばれる化合物が有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物（Ａ）と、一般式（２）で表されるスルホニウム塩とを反応させる工程を有する製造方法である。
【０００７】
【化１】
2018108959.tif 000002
【０００８】
【化２】
2018108959.tif 000003
【０００９】
［一般式（１）及び一般式（２）において、Ａｒ１は、それぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる基（Ｂ）で置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基又はベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、前記基（Ｂ）で置換されていてもよい１価の複素環基であり、Ａ−は一価の対アニオンであり；一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハロゲン化方法は、スルホニウム塩が有する芳香環を極めて高い位置選択性でハロゲン化が行えるため、位置異性体を分離する高度な精製プロセスを必要としない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、一般式（１）で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物の製造方法であって、スクシンイミド、フタルイミド及びアセトアミドからなる群から選ばれる化合物が有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物（Ａ）と、一般式（２）で表されるスルホニウム塩とを反応させる工程（以下反応工程と略記する）を有する。
【００１２】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ａｒ１は、それぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる基（Ｂ）で置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基又はベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、前記の基（Ｂ）で置換されていてもよい１価の複素環基である。
【００１３】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ１は、紫外〜可視光領域に吸収をもつ基である。
Ａｒ１におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、ベンゼン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン及びクマリン等から水素原子を１個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等から水素原子を１個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格３個有する場合の例としては、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等から水素原子を１個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格４個有する場合の例としては、ナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個除いた残基が挙げられる。
【００１４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び臭素が好ましい。
【００１５】
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【００２０】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ａ−は一価の対アニオンである。
一価の対アニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、｛（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３｝４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、｛（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３｝４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選ばれるアニオン等が挙げられる。
本発明の製造方法で生成する一般式（１）で表される化合物を光酸発生剤の中間体として用いる場合、これらの内、ＵＶ光を照射した際に発生する酸強度の観点から好ましいのは、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオンである。
【００２１】
一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、一般式（１）で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物を合成中間体として用いた際に、ハロゲン原子を他の置換基に変換する反応を生じさせやすくする観点から、臭素及びヨウ素が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で表されるスルホニウム塩の具体例として、好ましいものとしては、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム、テトラフルオロホウ酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム、ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム、モノ（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ペンタフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びノナフルオロブタンスルホン酸アニオンジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等が挙げられる。
一般式（２）で表されるスルホニウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
一般式（２）で表されるスルホニウム塩と反応させる化合物（Ａ）は、前述の通り、スクシンイミド、フタルイミド及びアセトアミドからなる群から選ばれる化合物が有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物である。
置換するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、一般式（１）で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物を合成中間体として用いた際に、ハロゲン原子を他の置換基に変換する反応を生じさせやすくする観点から、臭素及びヨウ素が好ましい。
これらの化合物の内、本発明の製造方法で生成する一般式（１）で表される化合物の安定性の観点から好ましいのは、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモアセトアミドである。
化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
反応工程で用いる一般式（２）で表されるスルホニウム塩と前記の化合物（Ａ）との反応は、有機溶媒中で行ってもよい。
前記の有機溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、ベンゼン等があげられる。反応収率の観点から、非プロトン性で極性が大きいものがより好ましく、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。さらに好ましくは沸点の高いものが好ましく、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
反応工程における、前記の化合物（Ａ）と一般式（２）で表されるスルホニウム塩との重量の比［化合物（Ａ）の重量：一般式（２）で表されるスルホニウム塩の重量］は、１００：１００〜１１０：１００であることが好ましく、更に好ましくは、１００：１００〜１０５：１００である。
また、反応工程における前記有機溶媒の重量割合は、化合物（Ａ）と一般式（２）で表されるスルホニウム塩との合計重量を基準として、１００〜２０００重量％であることが好ましく、更に好ましくは２００〜１５００重量％である。
【００２６】
反応工程は、前記の化合物（Ａ）と一般式（２）で表されるスルホニウム塩と必要に応じて有機溶媒を容器に投入し、撹拌することで混合物とし、混合物の温度を、反応収率の観点から、５０〜１２０℃とすることが好ましく、７０〜１２０℃とすることが更に好ましく、選択性の観点からは、７０〜１００℃とすることが特に好ましい。
反応収率の観点から、前記の好ましい温度に到達後、２〜８時間温度を維持することが好ましく、３〜８時間温度を維持することが更に好ましい。
反応工程に用いる容器としては、温度計、加熱冷却装置、攪拌機、紛体の投入装置を備え、反応中に容器内を不活性ガスで満たせるものであれば特に制限はない。
【００２７】
本発明の製造方法は、更に高純度の生成物を得るため、反応工程後に、精製工程を有していてもよい。
精製工程は、工程を簡便にする観点から、カラムクロマトグラフィー等の高度な精製プロセスを用いない工程が好ましい。具体的には反応後、反応溶媒を減圧留去し、ジクロロメタンを投入して残渣を溶解させ、有機層を水洗する方法又は濾過する方法により反応残渣等を除去するプロセスを含むことが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法で得ることができるスルホニウム塩のハロゲン化物は、驚くべきことに、一般式（１）で表されるように、特定の位置（パラ位）のみがハロゲン化されたベンゼン環を有するスルホニウム塩がほとんどであるため、純度を高めるための高度な精製プロセスが不要である。
また、一般式（１）で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物は、ハロゲン化されたベンゼン環を有するため、高反応性であり、種々の誘導体に変換可能であるため、本発明の製造方法は、光酸発生剤等の前駆体の製造方法として有用である。
【実施例】
【００２９】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下において部は重量部を表す。
【００３０】
＜製造例１＞
１００ｍｌの反応容器にジクロロメタン３０．０ｇ、ジフェニルスルホキシド４．２３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド４．０２ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、および無水酢酸６．６０ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、均一に混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸２．３９ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を室温で４０分間かけて滴下した。滴下中液温は、発熱により４５℃まで上昇した。さらに４５℃で４時間攪拌後、反応液をイオン交換水３０．０ｇで４回洗浄し、有機層と水層を分液した。有機層を濃縮し、これにジエチルエーテルを徐々に加えていくと、溶液が白濁し白色粉末が析出した。これを濾別し減圧下５５℃で乾燥させて、５．６９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）（収率６０％）の白色粉末を得た。
得られた粉末をジクロロメタン３０．０ｇに溶解させ、イオン交換水４０．０ｇとヘキサフルオロリン酸カリウム２．５ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を投入し、室温で１時間撹拌後、静置した。分液後、有機層を水４０ｇで５回水洗した後、有機層を濃縮し、これにジエチルエーテルを徐々に加えていくと、溶液が白濁し白色粉末が析出した。これを濾別し減圧下５５℃で乾燥させて６．４６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の白色粉末を得た。
【００３１】
製造例１で最終的に得た白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲを用いて以下の条件で分析した結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置：ＪＮＭ−ＡＬ３００［周波数：３００ＭＨｚ、日本電子（株）製］
試料温度：２５℃
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：６４回
【００３２】
製造例１で最終的に得た白色粉末の１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、得られるシグナルの積分値から、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムの純度を以下の計算式（１）から算出した。計算の結果、純度は９９．２％であった。
計算式（１）
純度（％）＝１００×（目的物に由来するシグナルの積分値の合計）／［１Ｈ−ＮＭＲ測定に用いる溶媒に由来するシグナル（重クロロホルム及び水）を除く全てのシグナルの積分値の合計］
【００３３】
＜実施例１＞
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えて遮光した反応容器に、製造例１で得たヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム５１８部、アセトニトリル［東京化成工業（株）製］２５００部を加えて３０℃で１５分撹拌して溶解させた。
溶解後、溶液を８０℃に加熱し、Ｎ−ブロモスクシンイミド［東京化成工業（株）製］１７８部を１７．８部ずつ１０回に分けて加えた。全て加えた後、３時間撹拌を続け、溶液を３０℃に冷却した。冷却後、アセトニトリルを０．１ＭＰａの減圧下で留去し、５０００部のジクロロメタン（関東化学試薬）を加え、１５分間撹拌した。さらに、０．１Ｍに調製した水酸化ナトリウム水溶液５０００部を加えて１時間撹拌後、分液操作によって水層を除去した。有機層をイオン交換水５０００部で３回洗浄し、０．１ＭＰａの減圧下、ジクロロメタンを留去したところ、５８３部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
【００３４】
実施例１で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度は９９．４％であった。
また、実施例１で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９８％であった。
なお、実施例１で最終的に得た白色粉末について、高速液体クロマトグラフィー（以降ＨＰＬＣと略記する）を用いて、以下の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は検出されなかった。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：高速液体クロマトグラフ装置    Ｌ−７０００［（株）日立製作所製］
検出器波長：  ＵＶ（２５４ｎｍ）
溶離液：ＭｅＯＨ／水／ＮａＣｌＯ４Ｈ２Ｏ＝９／１／０．３（ｗｔ％）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ  （４０℃）
カラム：ＯＤＳ［アジレント・テクノロジー（株）製］
【００３５】
＜実施例２＞
実施例１において、Ｎ−ブロモスクシンイミドに代えてＮ−クロロスクシンイミド［東京化成工業（株）製］１３４部を用いること以外は実施例１と同様にして実施し、５２９部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
また、実施例２で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度は９９．２％であった。
また、実施例２で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９６％であった。
なお、実施例２で最終的に得た白色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−クロロフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−クロロフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
【００３６】
＜実施例３＞
実施例１において、Ｎ−ブロモスクシンイミドに代えてＮ−ヨードスクシンイミド［東京化成工業（株）製］２２５部を用いること以外は実施例１と同様にして実施し、６１０部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ヨードフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
また、実施例３で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度は９９．１％であった。
また、実施例３で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９５％であった。
なお、実施例３で最終的に得た白色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ヨードフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ヨードフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
【００３７】
＜実施例４＞
実施例１において、Ｎ−ブロモスクシンイミドに代えてＮ−クロロフタルイミド［東京化成工業（株）製］１８２部を用いること以外は実施例１と同様にして実施し、５２３部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
また、実施例４で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度９９．３％であった。
また、実施例４で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９５％であった。
なお、実施例４で最終的に得た白色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−クロロフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−クロロフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
【００３８】
＜実施例５＞
実施例１において、Ｎ−ブロモスクシンイミドに代えてＮ−ブロモフタルイミド［東京化成工業（株）製］２２６部を用いること以外は実施例１と同様にして実施し、５８３部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
また、実施例５で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度９９．６％であった。
また、実施例５で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９８％であった。
なお、実施例５で最終的に得た白色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
【００３９】
＜実施例６＞
実施例１において、Ｎ−ブロモスクシンイミドに代えてＮ−ブロモアセタミド［東京化成工業（株）製］１３８部を用いること以外は実施例１と同様にして実施し、５８３部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
また、実施例６で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度９９．４％であった。
また、実施例６で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９８％であった。
なお、実施例６で最終的に得た白色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
【００４０】
＜実施例７＞
実施例１において、アセトニトリルに代えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド［東京化成工業（株）製］２５００部を用いること以外は実施例１と同様にして実施し、５６５部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
また、実施例７で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度９９．０％であった。
また、実施例７で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９５％であった。
なお、実施例７で最終的に得た白色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
【００４１】
＜実施例８＞
実施例１において、アセトニトリルに代えて塩化メチレン［東京化成工業（株）製］２５００部を用い、加熱温度を８０℃から４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施し、５５３部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
また、実施例８で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度９９．７％であった。
また、実施例８で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９３％であった。
なお、実施例８で最終的に得た白色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
【００４２】
＜実施例９＞
実施例１において、アセトニトリルに代えてジメチルスルホキシド［東京化成工業（株）製］２５００部を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施し、５７１部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
また、実施例９で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度９８．８％であった。
また、実施例９で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９６％であった。
なお、実施例９で最終的に得た白色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
【００４３】
＜実施例１０＞
実施例１において、アセトニトリルに代えてテトラヒドロフラン［東京化成工業（株）製］２５００部を用い、加熱温度を８０℃から６６℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施し、５７７部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
また、実施例１０で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９７％であった。
なお、実施例１０で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度９９．１％であった。
また、実施例１０で最終的に得た白色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
【００４４】
＜実施例１１＞
実施例１において、アセトニトリルに代えてアセトン［東京化成工業（株）製］２５００部を用い、加熱温度を８０℃から５６℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施し、５５９部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
また、実施例１１で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度９９．２％であった。
また、実施例１１で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９４％であった。
なお、実施例１１で最終的に得た白色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
【００４５】
＜実施例１２＞
実施例１において、アセトニトリルに代えて酢酸エチル［東京化成工業（株）製］２５００部を用い、加熱温度を８０℃から７７℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施し、９６部の白色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムであることが分かった。
また、実施例１２で最終的に得た白色粉末について、製造例１に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度９９．２％であった。
なお、実施例１２で最終的に得た白色粉末の純度が１００％であると近似して求めた収率は９６％であった。
また、実施例１２で最終的に得た白色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例１において、Ｎ−ブロモスクシンイミドに代えて臭素［東京化成工業（株）製］１６０部を用いること以外は実施例１と同様にして実施し、３０９部の淡黄色粉末が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム以外に、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムを含有する混合物であることが分かった。
【００４７】
比較例１で最終的に得た淡黄色粉末が含有するヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムの合計の割合を、以下の計算式（２）から算出した結果、９９．１％であった。
計算式（２）
割合（％）＝１００×〔ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムに由来するシグナルの積分値の合計〕／［１Ｈ−ＮＭＲ測定に用いる溶媒に由来するシグナル（重クロロホルム及び水）を除く全てのシグナルの積分値の合計］
【００４８】
比較例１で最終的に得た淡黄色粉末が、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムのみからなると近似して求めた収率は５２％であった。
【００４９】
また、比較例１で最終的に得た淡黄色粉末について、ＨＰＬＣを用いて実施例１に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（４−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムに由来するシグナルの積分値、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（２−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムに由来するシグナルの積分値及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル［４−（３−ブロモフェニルチオ）フェニル］スルホニウムに由来するシグナルの積分値の比率は６０：３０：１０であった。
【００５０】
実施例１〜１２のように本発明の製造方法を用いて、一般式（２）で表されるスルホニウム塩をハロゲン化した場合、驚くべきことに生成物は、一般式（１）で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物のみであり、収率も高かった。
一方、比較例１のように、本発明の製造方法を用いないで、一般式（２）で表されるスルホニウム塩をハロゲン化した場合は、生成物は、一般式（１）で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物以外の副生成物を多く含んでおり、ハロゲン化の位置選択性が低く、収率も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造方法で得ることができるスルホニウム塩のハロゲン化物は、一般式（１）で表されるように、特定の位置のみがハロゲン化されたベンゼン環を有するスルホニウム塩がほとんどであるため、純度を高めるための高度な精製プロセスが不要である。
また、一般式（１）で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物は、ハロゲン化されたベンゼン環を有するため、高反応性であり、種々の誘導体に変換可能であるため、本発明の製造方法は、光酸発生剤等の前駆体の製造方法として有用である。