(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶性多糖類等を主成分とし、低密度で微細構造を有しつつ、疎水化された多孔質体及びその製造方法の提供。【解決手段】水酸基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物で形成される直径１〜５０ｎｍのナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造を有し、前記高分子化合物中の前記水酸基のうち、少なくとも一部がトリアルキルシリル基で置換された置換構造を有する多孔質体。【選択図】図４（ｂ）
2018177882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物で形成される直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造を有し、
前記高分子化合物中の前記水酸基のうち、少なくとも一部が下記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基で置換された置換構造を有することを特徴とする多孔質体。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、＊は、前記水酸基における酸素原子との結合であることを示す。
【化１】
2018177882.tif 000008
【請求項２】
水溶性多糖類が、キトサン及びその塩のいずれかである請求項１に記載の多孔質体。
【請求項３】
キトサン及びその塩のアセチル化度が、０％〜６５％である請求項２に記載の多孔質体。
【請求項４】
トリアルキルシリル基が、トリメチルシリル基である請求項１から３のいずれかに記載の多孔質体。
【請求項５】
密度が０．００１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３であるとともに、水滴接触角が８０°以上である請求項１から４のいずれかに記載の多孔質体。
【請求項６】
更に、可視光透過性を有する請求項５に記載の多孔質体。
【請求項７】
直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバ状とされるとともに水酸基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物の水溶解液乃至水分散液に対し、架橋剤を添加して、前記高分子化合物を立体状に架橋させた架橋体を含む湿潤ゲルを形成する湿潤ゲル形成工程と、
前記湿潤ゲルに対し、下記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基を有するシリル化剤を添加して、前記高分子化合物中の前記水酸基のうち、少なくとも一部に前記トリアルキルシリル基で置換された置換構造を付与して疎水化させる疎水化工程と、
前記疎水化工程後の前記湿潤ゲルを非プロトン性溶媒に浸漬後、前記湿潤ゲルを乾燥させて多孔質体を得る乾燥工程と、
を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、＊は、前記水酸基における酸素原子との結合であることを示す。
【化２】
2018177882.tif 000009
【請求項８】
水溶性多糖類として、キトサン及びその塩を用いる請求項７に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項９】
シリル化剤として、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルジシロキサンの少なくともいずれかを用いる請求項６から８のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
乾燥工程が、アセトンと液化二酸化炭素とを用いた超臨界乾燥法により実施される請求項９に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
疎水化工程が、キトサン及びその塩１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを１００質量部〜１００，０００質量部の割合で添加する工程である請求項８から１０のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性多糖類を用いて形成される多孔質体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質体は体積のうち空隙が占める割合が大きく、一般に熱伝導率が低いことから、断熱材としての利用がなされてきた。
前記多孔質体の中でも、溶媒を多く含む湿潤ゲルを超臨界乾燥して得られる多孔質材料の一群をエアロゲルと呼ぶ。前記超臨界乾燥とは、前記湿潤ゲル内の溶媒を昇温・昇圧によって超臨界流体としたのち、気液界面を発生させることなく流体を除去することで乾燥させる方法であり、気液界面の表面張力による収縮を避けて乾燥させることができることから、体積収縮を最小限に抑えつつ乾燥した多孔質体を得ることができる。前記エアロゲルは非常に高い空隙率（一般に９０〜９９％以上）を有することから、高性能断熱材としての利用が検討されている。
【０００３】
主成分がシリカからなるシリカエアロゲルは、１９３０年代に報告されて以来（非特許文献１参照）、これまで最も広く研究されてきたエアロゲルのひとつである。研究の初期において開発されたシリカエアロゲルは、材料表面に多数のシラノール基を有しており、親水性が高いことに起因して耐湿性に乏しく、実用材料としての利用は困難であった。その後、これらのシラノール基をトリメチルシリル基等のシリル系疎水基によって修飾する手法が開発された（非特許文献２参照）。前記シリカエアロゲルは、現在、軽量性、低密度、特徴的な光学特性、低熱伝導率等の観点から、断熱材、宇宙塵捕捉材、チェレンコフ光検出器用素材等への応用が検討されているが、一方で、柔軟性に乏しく非常に脆い材料であることから、その応用範囲は制限されている。
【０００４】
本発明者は、柔軟性に乏しい前記シリカエアロゲルに代わる新規エアロゲル材料の研究開発に取り組み、キトサン等の水溶性多糖類のナノファイバからなる多孔質体を提案した（非特許文献３及び特許文献１参照）。この多孔質体は、前記多孔質体中の前記ナノファイバ同士が立体的に架橋されたナノメートルサイズの比較的均一な空孔を有する構造とされる。このような多孔質体は、水溶性多糖類が溶解した水溶液を出発原料とし、架橋剤を加えて湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲルに含まれる溶媒を除去する乾燥工程によって製造することができる。
前記多孔質体は、低密度（約０．０４ｇ／ｃｍ３）で空隙率が高いことに起因して熱伝導率が低く、また、柔軟性を有することから高性能断熱材としての活用が期待できる。
しかしながら、前記多孔質体は、前記キトサン等の水溶性多糖類を構成主成分とするため、材料表面に多数の水酸基を保有し、親水性に富む。このため、空気中の水分を吸着しやすく、十分な長期耐湿性を有さない。
【０００５】
キトサン等の水溶性多糖類の水酸基をシリル系疎水基を用いて疎水化する公知の方法として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンとクロロトリメチルシランを用いて、ピリジン溶媒中でトリメチルシリル基を導入する方法（非特許文献４）等が提案されている。
しかしながら、こうした疎水化方法では、前記水溶性多糖類の均一な溶液乃至懸濁液を出発原料とし、疎水化が完了した時点で水溶性を失うことから、前記水溶液を出発原料とする前記多孔質体の製造工程を適用することができない。
また、前記水溶性多糖類のナノファイバを骨格とする湿潤なゲルに対してトリメチルシリル化処理を試みた報告はなく、反応に適した条件は明らかにされていない。
更に、前記超臨界乾燥には、メタノール／ＣＯ２系やエタノール／ＣＯ２系等のアルコールと二酸化炭素の混合超臨界流体系がよく用いられるが、前記アルコールは、二酸化炭素との混合系において高圧でプロトンを放出する性質を有していることから、前記水酸基に付加された前記トリメチルシリル基を脱離させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−０３９８４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｓ．Ｋｉｓｔｌｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ  １２７，７４１（１９３１）
【非特許文献２】Ｆ．Ｓｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄ  １４５，８５−８９（１９９２）
【非特許文献３】Ｓ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２７，７５６９−７５７２（２０１５）
【非特許文献４】Ｋ．Ｋｕｒｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｐｏｌｙｍ．５６，３３３−３３７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、水溶性多糖類等を主成分とし、低密度で微細構造を有しつつ、疎水化された多孔質体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を行い、以下の知見を得た。
即ち、前記多孔質体に対し、密度及び微細構造を保持させたまま前記シリル系疎水基を導入するためには、一旦湿潤ゲルを形成後、シリル化剤と前記水溶性多糖類等の前記水酸基とを反応させて疎水化し、更に、導入された前記疎水基を脱離させないように非プロトン性溶媒を用いた乾燥法により前記湿潤ゲルを乾燥させることが最良であるとの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  水酸基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物で形成される直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造を有し、前記高分子化合物中の前記水酸基のうち、少なくとも一部が下記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基で置換された置換構造を有することを特徴とする多孔質体。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、＊は、前記水酸基における酸素原子との結合であることを示す。
【化１】
2018177882.tif 000003
＜２＞  水溶性多糖類が、キトサン及びその塩のいずれかである前記＜１＞に記載の多孔質体。
＜３＞  キトサン及びその塩のアセチル化度が、０％〜６５％である前記＜２＞に記載の多孔質体。
＜４＞  トリアルキルシリル基が、トリメチルシリル基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の多孔質体。
＜５＞  密度が０．００１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３であるとともに、水滴接触角が８０°以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の多孔質体。
＜６＞  更に、可視光透過性を有する前記＜５＞に記載の多孔質体。
＜７＞  直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバ状とされるとともに水酸基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物の水溶解液乃至水分散液に対し、架橋剤を添加して、前記高分子化合物を立体状に架橋させた架橋体を含む湿潤ゲルを形成する湿潤ゲル形成工程と、前記湿潤ゲルに対し、下記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基を有するシリル化剤を添加して、前記高分子化合物中の前記水酸基のうち、少なくとも一部に前記トリアルキルシリル基で置換された置換構造を付与して疎水化させる疎水化工程と、前記疎水化工程後の前記湿潤ゲルを非プロトン性溶媒に浸漬後、前記湿潤ゲルを乾燥させて多孔質体を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、＊は、前記水酸基における酸素原子との結合であることを示す。
【化２】
2018177882.tif 000004
＜８＞  水溶性多糖類として、キトサン及びその塩を用いる前記＜７＞に記載の多孔質体の製造方法。
＜９＞  シリル化剤として、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルジシロキサンの少なくともいずれかを用いる前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
＜１０＞  乾燥工程が、アセトンと液化二酸化炭素とを用いた超臨界乾燥法により実施される＜９＞に記載の多孔質体の製造方法。
＜１１＞  疎水化工程が、キトサン及びその塩１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを１００質量部〜１００，０００質量部の割合で添加する工程である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、水溶性多糖類等を主成分とし、低密度で微細構造を有しつつ、疎水化された多孔質体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜７及び比較例１に係る多孔質体の外観を示す図である。
【図２】実施例１〜７及び比較例１に係る多孔質体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例３及び比較例１に係る多孔質体の水滴接触角を示す図である。
【図４（ａ）】比較例１に係る多孔質体の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４（ｂ）】実施例３に係る多孔質体の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（多孔質体）
本発明の多孔質体は、高分子化合物で形成される直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体的に架橋された多孔質構造を有し、前記高分子化合物中の水酸基のうち、少なくとも一部がトリアルキルシリル基で置換された置換構造を有する。
【００１４】
＜高分子化合物＞
前記高分子化合物は、前記水酸基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される。
前記水溶性多糖類としては、前記水酸基を有し、かつ、水溶性であれば特に制限はなく、公知の水溶性多糖及び多糖の塩が挙げられる。
前記水溶性多糖としては、特に制限はないが、キトサンが好ましい。即ち、前記キトサンは、溶媒への溶解特性が優れており、含有するアミノ基同士の架橋により構造均一性の高い湿潤ゲルが得られることから、前記多孔質体に好適な密度及び構造均一性を付与することができる。
前記多糖の塩としては、特に制限はなく、前記水溶性多糖の塩及び塩の状態で水溶性を示す多糖化合物が挙げられる。前記水溶性多糖の塩としては、特に制限はなく、前記水溶性多糖が前記キトサンであれば、キトサン塩酸塩、キトサン酢酸塩、キトサン硫酸塩、キトサンギ酸塩等のキトサン塩が挙げられる。前記塩の状態で水溶性を示す多糖化合物としては、特に制限はなく、例えば、キチンナトリウム塩等のキチン塩、アルギン酸ナトリウム塩等のアルギン酸塩等が挙げられる。
また、前記キトサンは、キチンを脱アセチル化したものであるが、前記キトサン及び前記キトサン塩としては、水溶性の観点からアセチル化度が０％〜６５％のものが好ましい。
【００１５】
ここで、「水溶性」とは、水又は酸性から塩基性の水溶液に可溶であることを意味し、「水又は酸性から塩基性の水溶液に可溶である」とは、前記水溶性多糖類が水又は酸性から塩基性の水溶液１Ｌに対し、少なくとも１ｇが可溶であることを意味する。また、「可溶」とは、沈殿を生じない状態で水又は酸性から塩基性の水溶液に溶解乃至分散可能なことを意味し、条件として後述の架橋剤との架橋反応を損なわない温度範囲で水又は酸性から塩基性の水溶液が加熱、冷却される場合を含む。
【００１６】
前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体としては、前記水酸基を有するものであれば特に制限はなく、また、必ずしも前記水溶性を有する必要はない。
前記誘導体としては、例えば、カルボキシルメチルキトサン、トリメチルシリルキトサン、アシルキトサン、カルボキシルアシルキトサン等が挙げられる。
前記誘導体が前記水溶性を有さない場合には、水溶液中の前記水溶性多糖類を公知の方法で化学修飾し、その水溶液を後述の架橋反応や前記置換構造を形成する置換反応に供することができる。
【００１７】
なお、前記高分子化合物の分子量としては、特に制限はなく、例えば、数平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００程度である。
また、これら高分子化合物は、１種単独であってもよく２種以上が併用されていてもよい。
【００１８】
＜多孔質構造＞
前記多孔質構造は、前記高分子化合物のナノファイバが立体的に架橋されて構成される。
前記架橋の方法としては、特に制限はなく、公知の架橋剤により化学架橋、静電的結合による物理架橋を生成する方法が挙げられる。
【００１９】
前記化学架橋を形成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、アルデヒド基による化学架橋を生成するもの、エポキシ基による化学架橋を生成するもの、シラノール基による化学架橋を生成するもの等が挙げられる。
前記アルデヒド基による化学架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
また、前記エポキシ基による化学架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、メタクリル酸グリシジル、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、前記シラノール基による化学架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
前記静電的結合による物理架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、ポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
＜トリアルキルシリル基＞
前記トリアルキルシリル基は、下記一般式（１）で表される基である。
【００２２】
【化３】
2018177882.tif 000005
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、＊は、前記水酸基における酸素原子との結合であることを示す。
前記直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
また、前記分岐状のアルキル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
具体的な前記トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられるが、中でも、前記多孔質体全体に均一に反応させる観点から、トリメチルシリル基が好ましい。
また、前記アルキル基の炭素数としては、１〜１０であれば特に制限はないが、前記炭素数が多いと、前記多孔質体の密度が増加することがあり、５以下がより好ましい。
【００２３】
なお、前記多孔質体としては、発明の効果を妨げない限り、必要に応じて、公知の添加剤を含むこととしてもよい。
前記添加剤としては、特に制限はなく、例えば、公知の可塑剤、安定剤、耐衝撃性向上剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等が挙げられる。なお、これら添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
＜多孔質体の特性＞
前記多孔質体の密度としては、特に制限はないが、０．００１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
前記多孔質体が、前記密度を有すると、前記多孔質体の伝導伝熱性が低くなり、前記多孔質体を断熱性に優れた材料とすることができる。一方で、密度が低すぎると機械的な安定性を損なうことがある。こうした観点から、前記密度としては、０．００５ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
前記多孔質体としては、前記密度を有しつつ、構造の機械的安定性を備える上で、繊維状体の前記高分子化合物のナノファイバが緻密に絡み合うように立体状に架橋された構造を有することが有利となる。
前記高分子化合物のナノファイバとしては、乾燥固体としての前記多孔質体の状態で、直径１ｎｍ〜５０ｎｍの繊維状体として存在し、直径２０ｎｍ以下の繊維状体として存在することが好ましい。また、前記高分子化合物のナノファイバの長さとしては、長い程優れた機械的安定性が得られ易く、２０ｎｍ以上が好ましい。
【００２５】
また、前記多孔質体としては、特に制限はないが、常温、常圧の大気下において、水滴に対する静的接触角が８０°以上であることが好ましい。前記多孔質体が、前記接触角を有すると、前記多孔質体が十分な疎水性を有し、大気中の水蒸気の吸湿を抑制することで耐湿性に優れた材料とすることができる。
【００２６】
また、前記多孔質体は、用途に応じて、可視光透過性を持たせるように製造することができる。
本明細書では、前記可視光透過性を有するか否かを次のように定義する。
即ち、前記多孔質体の波長８００ｎｍに対する光透過率（％）を測定し、前記光透過率（％）を下記（２）式によって光学密度に換算する。
光学密度＝−ｌｏｇ１０（光透過率／１００％）            （２）
得られた光学密度を前記多孔質体の厚さで除し、厚さ１ｍｍあたりの光学密度を算出したのち、再び前記（２）式を用いて厚さ１ｍｍあたりの光透過率（％）に換算する。
そして、この光透過率が７０％以上のときに、前記可視光透過性を有すると定義する。
【００２７】
（多孔質体の製造方法）
本発明の多孔質体の製造方法は、湿潤ゲル形成工程と、疎水化工程と、乾燥工程とを含む。
【００２８】
＜湿潤ゲル形成工程＞
前記湿潤ゲル形成工程は、直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバ状とされるとともに水酸基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物の水溶解液乃至水分散液に対し、架橋剤を添加して、前記高分子化合物を立体状に架橋させた架橋体を含む湿潤ゲルを形成する工程である。
前記高分子化合物及び前記架橋剤としては、本発明の前記多孔質体について説明した事項を適用することができる。
なお、前記架橋剤の添加量としては、前記架橋剤の種類によって異なり、それぞれ好適な添加量範囲がある。前記架橋剤の添加量が少なすぎると前記高分子化合物が安定な前記湿潤ゲルが生成されないことがあり、多すぎると前記置換構造の導入が阻害され、前記多孔質体の疎水性が十分に付与されないことがある。
【００２９】
前記湿潤ゲル形成工程では、前記高分子化合物の水溶解液乃至水分散液を用意する必要がある。
前記水溶解液乃至水分散液としては、前記水溶性多糖類を水又は酸性から塩基性の水溶液である溶媒に溶解乃至透明に分散させることで調製することができる。
例えば、前記水溶性多糖類として前記キトサンを用いる場合は、溶媒に希酢酸水溶液を選択する。この際、溶媒中のキトサン濃度としては、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましい。また、前記水溶性多糖類として前記キトサン塩を用いる場合は、溶媒に水を選択する。この際、キトサン塩濃度としては、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましい。前記キトサン及び前記キトサン塩の濃度が高すぎると架橋密度が増大し、得られる多孔質体の密度が増大する。一方で、前記キトサン及び前記キトサン塩の濃度が低すぎると機械的安定性が損なわれることや、湿潤なゲルを形成しないことがある。
なお、例示以外の前記高分子化合物についても適宜溶媒及び濃度を選択して前記高分子化合物の溶液を調製することができる。
【００３０】
また、前記架橋剤を添加して前記架橋体を得る架橋反応には、通常、数時間〜数日を要し、反応が収束するまでの所要時間としては、反応の種類によって異なる。反応時間を短縮する観点から、前記高分子化合物の溶液を３０℃〜１００℃の温度で加温しながら反応させてもよい。
【００３１】
前記湿潤ゲル形成工程では、前記架橋反応により得られた前記湿潤ゲルに含まれる溶媒を、疎水化に適したものに交換する溶媒交換処理を行ってもよい。
交換する前記溶媒としては、特に制限はないが、のちの前記疎水化工程において前記トリアルキルシリル基を均一に導入させる観点から、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、アセトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。
この溶媒交換過程において、性質の大きく異なる溶媒を直接交換しようとする際、前記湿潤ゲルが急激な収縮を起こすことがある。これを防ぐために、溶媒の種類や濃度を段階的に変更して交換させてもよい。例えば、水を多く含む前記湿潤ゲルを、一旦メタノールに溶媒交換したのち、アセトンに溶媒交換することで、前記湿潤ゲルの収縮を最小限に抑えることができる。
【００３２】
＜疎水化工程＞
前記疎水化工程は、前記湿潤ゲルに対し、下記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基を有するシリル化剤を添加して、前記高分子化合物中の前記水酸基のうち、少なくとも一部に前記トリアルキルシリル基で置換された置換構造を付与して疎水化させる工程である。
【００３３】
【化４】
2018177882.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、＊は、前記水酸基における酸素原子との結合であることを示す。
なお、前記トリアルキルシリル基としては、本発明の前記多孔質体について説明した事項を適用することができる。
【００３４】
前記シリル化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等の前記トリアルキルシリル基を有する試薬が挙げられる。
前記シリル化剤の添加量としては、特に制限はなく、前記高分子化合物の種類によっても異なるが、前記高分子化合物としてキトサン及びその塩を選択し、前記シリル化剤として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを選択する場合、キトサン及びその塩１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを１００質量部〜１００，０００質量部の割合で添加することが好ましい。このような添加量であると、疎水性に優れた前記多孔質体を得ることができる。
【００３５】
前記疎水化工程における前記トリアルキルシリル基の導入には、通常、数時間〜数日を要し、反応が収束するまでの所要時間としては、反応の種類によって異なる。反応時間を短縮する観点から、前記湿潤ゲルを３０℃〜１００℃の温度で加温しながら反応させてもよい。
【００３６】
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程は、前記疎水化工程後の前記湿潤ゲルを非プロトン性溶媒に浸漬後、前記湿潤ゲルを乾燥させて多孔質体を得る工程である。
前記乾燥工程で実施される乾燥の方法としては、特に制限はないが、気液界面における界面張力の発生による応力の影響が低く抑えられ、前記湿潤ゲルの収縮が最小限にとどめられる方法が好ましく、例えば、超臨界乾燥法、常圧乾燥法が挙げられる。
【００３７】
即ち、前記超臨界乾燥法では、前記湿潤ゲルに含まれる溶媒を、昇温・昇圧によって超臨界流体としたのち、気液界面を発生させることなく流体を除去することで、乾燥した多孔質体を得る。
前記超臨界流体としては、前記架橋体に導入された前記トリアルキルシリル基を脱離させないため、プロトンを発生させにくい非プロトン性溶媒を選択することが求められる。
前記超臨界乾燥法を実施する場合の前記非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、ジメチルエーテル、液化二酸化炭素等又はこれらの混合溶媒が好ましい。中でも、アセトンと二酸化炭素とを用いることが特に好ましい。
【００３８】
また、前記常圧乾燥では、前記非プロトン性溶媒として、界面張力の小さい溶媒、例えば、ヘキサン、メチルノナフルオロブチルエーテル等を用いて、前記湿潤ゲルの溶媒と交換し、常圧で徐々に蒸発させることで、乾燥した多孔質体を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
先ず、粉末状のキトサン（和光純薬工業株式会社製のキトサン１００、アセチル化度：２０％以下）を０．５体積％酢酸水溶液に溶解させ、５ｇ／Ｌキトサン水溶液を調製した。また、３６質量％ホルムアルデヒド水溶液を用意した。
次に、前記キトサン水溶液６．０ｍＬと前記ホルムアルデヒド水溶液１．５ｍＬとを混合し、この混合液を密閉容器中、６０℃で１昼夜熟成し、湿潤ゲルを得た。
次に、前記湿潤ゲルをメタノールに２日間以上浸漬して溶媒置換を行った。この際、前記メタノールを逐次交換し、前記湿潤ゲル中に含まれる水分及び未反応成分を除去した。
次に、メタノールへの溶媒置換が完了した湿潤ゲルをアセトンに２日間以上浸漬して溶媒置換を行った。この際、前記アセトンを逐次交換し、前記湿潤ゲル中に含まれるメタノールを除去した（以上、湿潤ゲル形成工程）。
【００４１】
次に、アセトンへの溶媒置換が完了した前記湿潤ゲルを１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液１００ｍＬに浸漬し、室温で２４時間熟成することでキトサンの水酸基に対するトリメチルシリル化処理を行った。この際、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの濃度は、０．２５体積％とした。また、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６３３質量部の割合で添加されている。
次に、前記トリメチルシリル化処理を行った前記湿潤ゲルをアセトンに２日間以上浸漬して洗浄処理を行った。この際、アセトンを逐次交換し、前記湿潤ゲルに含まれる未反応の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンや副生成物のアンモニアを除去した（以上、疎水化工程）。
【００４２】
次に、アセトンによる洗浄が完了した前記湿潤ゲルについて、以下の手順で超臨界乾燥を行った。前記湿潤ゲルをアセトン約１３０ｍＬとともに容積４７０ｍＬの圧力容器に封入し、６０℃まで加温しつつ、二酸化炭素を注入して２０ＭＰａまで加圧した。容器内が平衡に達して、アセトンと二酸化炭素とが均一相を形成するのを待つため、６０℃、２０ＭＰａの条件下で一昼夜保持した。
次に、６０℃、２０ＭＰａの条件を保持したまま、二酸化炭素を連続的に注入しつつ前記圧力容器内の流体を排出し、約１２時間かけてアセトンを抽出した。
次に、抽出後、１２時間かけて前記圧力容器内の二酸化炭素を徐々に排出することで常圧まで減圧し、前記圧力容器内に残留する乾燥固体（エアロゲル）を得た（以上、乾燥工程）。
以上により、乾燥固体としての実施例１に係る多孔質体を製造した。
【００４３】
（実施例２）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から０．３５体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８６７質量部の割合で添加されている。
【００４４】
（実施例３）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から０．５体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１，２６７質量部の割合で添加されている。
【００４５】
（実施例４）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から１体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２，５３３質量部の割合で添加されている。
【００４６】
（実施例５）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から５体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１２，６６７質量部の割合で添加されている。
【００４７】
（実施例６）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から１０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２５，３３３質量部の割合で添加されている。
【００４８】
（実施例７）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から２５体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６３，３３３質量部の割合で添加されている。
【００４９】
（比較例１）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液を純粋なアセトンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る多孔質体を得た。
【００５０】
（多孔質体の特性）
実施例１〜７及び比較例１に係る各多孔質体に対して、以下の方法で、密度、赤外吸収スペクトル及び水滴接触角の測定又は算出を行った。
【００５１】
＜密度＞
密度（ｇ／ｃｍ３）は、測定したサンプルの体積及び重量から算出した。なお、前記各多孔質体に対し２度ずつ測定し、その平均値を密度とした。
【００５２】
＜赤外吸収スペクトル＞
粉体化した前記多孔質体と臭化カリウム粉体を混合して成形したペレットを検体とし、フーリエ変換赤外吸光分光光度計（日本分光ＦＴ／ＩＲ−６６０ｐｌｕｓ）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。
【００５３】
＜光透過率＞
紫外可視分光光度計（日本分光Ｖ―５７０）を用いてモノリス状サンプルの波長８００ｎｍに対する光透過率（％）を測定し、前記光透過率（％）を前記（２）式によって光学密度に換算した。
得られた光学密度をサンプルの厚さで除し、厚さ１ｍｍあたりの光学密度を算出したのち、再び前記（２）式を用いて厚さ１ｍｍあたりの光透過率に換算した。
【００５４】
ここで、実施例１〜７及び比較例１に係る各多孔質体の外観を図１に示す。該図１に示すように実施例１〜２及び比較例１に係る各多孔質体は、背景の文字が確認される程度の透明性を有する。
【００５５】
＜水滴接触角＞
自動接触角計（協和界面科学ＤＭｓ−４０１）を用いて、モノリス状の前記多孔質体に超純水１μＬを滴下し、滴下直後の水滴の形状を撮影した。得られた画像から、θ／２法を用いて接触角を測定した。
また、滴下後１０秒間水滴を保持したのち再度接触角を測定し、接触角保持率を算出した。なお、前記接触角保持率は、下記（３）式により求めることができる。
接触角保持率＝（滴下１０秒後の接触角／滴下直後の接触角）×１００％    （３）
ただし、水滴が試料内部に完全に浸透して前記接触角が測定できない場合は、前記接触角を０°として扱った。    
【００５６】
実施例１〜７及び比較例１に係る各多孔質体の密度、水滴接触角、接触角保持率及び光透過率を表１にまとめて示す。
【表１】
2018177882.tif 000007
【００５７】
上掲表１に示すように、実施例１〜７及び比較例１に係る各多孔質体の密度は、実用上求められる０．５ｇ／ｃｍ３よりも低い値であり、すべて０．２ｇ／ｃｍ３を下回っている。
また、実施例１〜７及び比較例１に係る各多孔質体の赤外吸収スペクトルを図２に示す。該図２に示すように、実施例１〜７に係る各多孔質体における、波数２，８６５〜２，９２０ｃｍ−１のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される振動ピークと、波数１，２５０ｃｍ−１付近及び８５０ｃｍ−１付近のＳｉ−ＣＨ３基の振動に帰属される振動ピークとの各相対強度が、比較例１に係る多孔質体における、それぞれの相対強度に比べて増大しており、実施例１〜７に係る各多孔質体にトリメチルシリル基が導入されたことが確認される。
【００５８】
上掲表１に示すように、実施例１〜７に係る各多孔質体の水滴接触角は、すべて８０°以上であった。また、実施例１〜７に係る各多孔質体の接触角保持率は、すべて７０％以上であった。特に実施例２〜７に係る各多孔質体の接触角保持率は、すべて９７％以上であり、滴下された水滴は、多孔質体内部に浸透しなかった。
一方、比較例１に係る多孔質体の水滴接触角は８０°を下回り、水滴は速やかに多孔質体内部へ浸透した。
これらの結果は、トリメチルシリル基が導入されることで、多孔質体に疎水性が付与されることを示している。
【００５９】
図３は、実施例３及び比較例１に係る各多孔質体ついて、水滴接触角測定の際に取得した画像のうち、水滴を滴下した直後の画像と、滴下１０秒後の画像を示したものである。
該図３から、トリメチルシリル基を導入した実施例３に係る多孔質体では、滴下直後の接触角が大きいだけではなく、滴下後の水滴の浸透が抑制されていることがわかる。
【００６０】
上掲表１に示すように、実施例１〜３及び比較例１に係る各多孔質体では、光透過率が７０％以上であり、可視光透過性を有する。実施例１〜３に係る多孔質体は、密度が０．２ｇ／ｃｍ３を下回るとともに水滴接触角も８０°を上回っており、本発明によれば、可視光透過性を有しつつ低密度で疎水性を有する多孔質体の製造も可能である。
【００６１】
多孔質体の微視的構造を走査型電子顕微鏡（日立製作所、ＳＵ―９０００）を用いて観察した結果について説明する。
一例として、図４（ａ）に、比較例１に係る多孔質体の走査型電子顕微鏡写真を示す。この図４（ａ）に示されるように、比較例１に係る多孔質体は、直径５〜２０ｎｍ程度のキトサンナノファイバが立体的に絡み合うように架橋された構造を有する。
また、図４（ｂ）に実施例３に係る多孔質体の走査型電子顕微鏡写真を示す。この図４（ｂ）に示されるように、実施例３に係る多孔質体は、比較例１に係る多孔質体と同様に、直径５〜２０ｎｍ程度のキトサンナノファイバが立体的に絡み合うように架橋された構造を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
2018177882.tif 000013
【図４（ｂ）】
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