(57)【要約】【課題】親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法を提供すること。【解決手段】親水化処理剤は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー由来の構造単位を有するカルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）と、を備え、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３〜２．３３であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及びカルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）は、０．１１〜１である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー由来の構造単位を有するカルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む水性樹脂分散体（Ａ）と、
架橋性微粒子（Ｂ）と、を備え、
前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３〜２．３３であり、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及び前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、前記架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）は、０．１１〜１である親水化処理剤。
【請求項２】
前記水性樹脂分散体（Ａ）は、
ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ３−１−１）、並びにカルボン酸基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ３−１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する重合体（Ａ３−１）、及び親水性化合物（Ａ３−２）の少なくとも１種の重合体（Ａ３）を更に含み、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記重合体（Ａ３）の質量比率（Ａ３）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．４３以下である請求項１に記載の親水化処理剤。
【請求項３】
親水性化合物（Ｃ）を更に備え、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記親水性化合物（Ｃ）の質量比率（Ｃ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．２以下である請求項１又は２に記載の親水化処理剤。
【請求項４】
架橋剤（Ｄ）を更に備え、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記架橋剤（Ｄ）の質量比率（Ｄ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．１５以下である請求項１から３のいずれかに記載の親水化処理剤。
【請求項５】
前記架橋性微粒子（Ｂ）は、下記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、並びに、その他の重合性モノマー（ｂ３）を共重合してなる請求項１から４のいずれかに記載の親水化処理剤。
【化１】
2018177910.tif 000010
［式（ｃ）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。］
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の親水化処理剤をアルミニウム基材表面に塗布する工程を含む、親水性皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂分散体と、架橋性微粒子とを備える親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属基材の表面に親水化処理を施す技術が知られている。例えば、アルミニウムを用いた熱交換器においては、フィン表面に付着した凝縮水に起因する騒音の発生、水滴の飛散による汚染等の問題を防止するために、フィン表面に親水化処理が施される。
【０００３】
親水化処理に用いられる親水化処理剤としては、アセトアセチル基及びオキシアルキレン基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有する親水化処理剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された親水化処理剤を用いることにより、親水性及び耐水性が優れた皮膜を形成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１４１６２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、親水性が優れている程、凝縮水は基材上で安定化し除去しにくくなると考えられる。つまり、親水性が優れている程、水滴除去性は悪化すると考えられる。従って、特許文献１に記載された親水化処理剤を用いても、水滴除去性が優れた皮膜を形成することは困難である。
【０００６】
本発明は、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー由来の構造単位を有するカルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）と、を備え、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３〜２．３３であり、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及び前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、前記架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）は、０．１１〜１である親水化処理剤に関する。
【０００８】
また、前記水性樹脂分散体（Ａ）は、ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ３−１−１）、並びにカルボン酸基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ３−１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する重合体（Ａ３−１）、及び親水性化合物（Ａ３−２）の少なくとも１種の重合体（Ａ３）を更に含み、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記重合体（Ａ３）の質量比率（Ａ３）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．４３以下であることが好ましい。
【０００９】
また、親水性化合物（Ｃ）を更に備え、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記親水性化合物（Ｃ）の質量比率（Ｃ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．２以下であることが好ましい。
【００１０】
また、架橋剤（Ｄ）を更に備え、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、前記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び前記架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、前記架橋剤（Ｄ）の質量比率（Ｄ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．１５以下であることが好ましい。
【００１１】
また、前記架橋性微粒子（Ｂ）は、下記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、並びに、その他の重合性モノマー（ｂ３）を共重合してなることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2018177910.tif 000002
［式（ｃ）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。］
【００１３】
また、本発明は、上記親水化処理剤をアルミニウム基材表面に塗布する工程を含む、親水性皮膜の形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１６】
本実施形態に係る親水化処理剤は、水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）とを備える。水性樹脂分散体（Ａ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）（Ａ１）と、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む。ＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。本実施形態においては、親水化処理剤は、親水性化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを備え、水性樹脂分散体（Ａ）は、重合体（Ａ３）を含む。
【００１７】
上記親水化処理剤の各構成について以下に説明する。なお、上記親水化処理剤は、基材の種類に限定されず、様々な基材表面に親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できるが、以下においては、アルミニウム基材に上記親水化処理剤が用いられる場合の例を説明する。
【００１８】
＜水性樹脂分散体（Ａ）＞
本実施形態に係る水性樹脂分散体（Ａ）は、ＥＶＯＨ（Ａ１）と、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む。本実施形態においては、上記水性樹脂分散体（Ａ）は、ＥＶＯＨ（Ａ１）とカルボン酸基含有重合体（Ａ２）以外にも重合体（Ａ３）を更に含む。
【００１９】
上記ＥＶＯＨ（Ａ１）は、皮膜に疎水性を付与する成分である。上記ＥＶＯＨ（Ａ１）は、エチレン構造単位と、ビニルアルコール構造単位とを有する。ＥＶＯＨ（Ａ１）中におけるエチレン構造単位の含有量は、２５〜４４モル％であることが好ましい。エチレン構造単位の含有量がこの範囲内であれば、ＥＶＯＨが本来有する特性を維持しつつ、優れた分散安定性を有する水性樹脂分散体（Ａ）が得られる。
【００２０】
ＥＶＯＨ（Ａ１）としては、市販品を用いることができる。例えば、クラレ社製の「エバール」や日本合成化学工業社製の「ソアノール」が挙げられる。
【００２１】
上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）は、皮膜に親水性を付与する成分である。上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）は、ラジカル重合性カルボン酸モノマー由来の構造単位を有する。即ち、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）は、ラジカル重合性カルボン酸モノマーを必須として含むラジカル重合性のモノマーをラジカル重合することにより得られる。
【００２２】
カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のラジカル重合性カルボン酸モノマーとしては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの金属塩やアンモニウム塩等を用いてもよい。これらの中でも特にイタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２３】
上記重合体（Ａ３）は、上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）と同様、皮膜に親水性を付与する成分である。上記重合体（Ａ３）は、重合体（Ａ３−１）、及び親水性化合物（Ａ３−２）の少なくとも１種である。重合体（Ａ３−１）は、ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ３−１−１）、並びにカルボン酸基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ３−１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する。
【００２４】
上記ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ３−１−１）としては、例えば、メタクリレート系スルホン酸モノマー、アクリルアミド系スルホン酸モノマー、アリル系スルホン酸モノマー、ビニル系スルホン酸モノマー、スチレン系スルホン酸モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの金属塩等を用いてもよい。これらの中でも特にＨＡＰＳ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸のナトリウム塩）、ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）が好ましい。
【００２５】
上記カルボン酸基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ３−１−２）としては、以下のラジカル重合性モノマー（Ａ３−１−２ａ）〜（Ａ３−１−２ｃ）が挙げられる。ラジカル重合性モノマー（Ａ３−１−２ａ）〜（Ａ３−１−２ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記ラジカル重合性モノマー（Ａ３−１−２ａ）としては、下記式（ａ）で表されるラジカル重合性モノマーが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ２  …  式（ａ）
［式（ａ）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、水素又はメチル基を表す。ｍは、１〜２００の整数である。］
【００２７】
即ち、重合体（Ａ３−１）は、上記式（ａ）で表されるように、ｍが１〜２００の整数である（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであるか、アミド結合を有してもよい。これにより、皮膜に親水性や分散安定性が付与される。
【００２８】
上記ラジカル重合性モノマー（Ａ３−１−２ｂ）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）が好ましい。
【００２９】
上記ラジカル重合性モノマー（Ａ３−１−２ｃ）としては、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性水酸基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のラジカル重合性アミド基含有モノマー、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル重合性シリル基含有モノマー、グリシジルメタクリレート等のラジカル重合性エポキシ基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のラジカル重合性エステル基含有モノマー、及び、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等のビニル基含有モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。ラジカル重合性モノマー（Ａ３−１−２ｃ）を有することにより、皮膜に親水性、分散安定性あるいは架橋性が付与できる。
【００３０】
上記親水性化合物（Ａ３−２）としては、下記式（ｂ）で表される構造を有する化合物及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の親水性化合物（Ａ３−２）であってもよい。
Ｒ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−  …  式（ｂ）
［式（ｂ）中、Ｒ３は、水素又はメチル基を表す。ｎは、２〜１００，０００の整数である。］
【００３１】
式（ｂ）で表される構造を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）構造を有する化合物としてはＰＶＰやＰＶＰ変性ＰＶＡ等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール（ＥＯ−ＰＶＡ）が好ましい。親水性化合物（Ａ３−２）を含有することにより、優れた分散安定性が付与され、皮膜に親水性が付与される。
【００３２】
＜水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法＞
上記水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含む溶解液中で（共）重合反応を行うことで、ラジカル重合体を得る工程を含んでいてよい。
水性樹脂分散体（Ａ）に親水性化合物（Ａ３−２）を含有させる場合には、ＥＶＯＨ（Ａ１）及び必要に応じて親水性化合物（Ａ３−２）を含む溶解液中で、（共）重合反応を行うことで、ラジカル重合体を得る工程が含まれることが好ましい。
ラジカル重合法は従来公知の方法が採用され、ラジカル重合開始剤も従来公知のものが用いられる。
【００３３】
また、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）を、第１モノマー群の（共）重合体とする場合には、第１モノマー群をＥＶＯＨ（Ａ１）及び必要に応じて親水性化合物（Ａ３−２）を含む溶液中に添加して共重合させることが好ましい。
同様に、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）を、第１モノマー群と第２モノマー群の共重合体とする場合には、第１モノマー群と第２モノマー群を同時にＥＶＯＨ（Ａ１）及び必要に応じて親水性化合物（Ａ３−２）を含む溶液中に添加して共重合させる他、第１モノマー群を先に添加して（共）重合した後に、第２モノマー群を添加して（共）重合させてもよい。
【００３４】
なお、本実施形態の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含む溶解液中で（共）重合反応を行う代わりに、第１モノマー群の（共）重合体と第２モノマー群の（共）重合体とを上記溶解液中で混合することで、上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）を得てもよい。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ１）の存在下で第１モノマー群を（共）重合し、これに別途第２モノマー群の重合により得られた（共）重合体（Ｂ２）を添加して撹拌混合することにより、水性樹脂分散体（Ａ）としてもよい。
【００３５】
本実施形態に係る水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法の一例を以下に説明する。
先ず、ペレット状のＥＶＯＨ（Ａ１）に対し、水とメタノールの混合溶液を適量添加する。添加後、ＥＶＯＨのガラス転移点以上、溶媒の沸点以下の温度で加熱し、所定時間撹拌することでＥＶＯＨ（Ａ１）の溶解液を得る。
【００３６】
次いで、ＥＶＯＨ（Ａ１）溶解液に必要に応じて親水性化合物（Ａ３−２）を溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーを必須として、任意の重合体（Ａ３−１）のモノマーを含むモノマー液を混合した液と、ラジカル重合開始剤を含む溶液とを、窒素雰囲気下で滴下して反応させる。
【００３７】
次いで、配合したモノマー中の酸当量に相当する塩基（アンモニア水が好ましい）を滴下して中和する。そして、加熱下で水を補給しながらメタノールを溜去し媒体を水に置換する。
【００３８】
その後、冷却して濾過することで、本実施形態の優れた分散安定性を有するＥＶＯＨ（Ａ１）の水性樹脂分散体（Ａ）が得られる。
【００３９】
＜架橋性微粒子（Ｂ）＞
本発明における架橋性微粒子（Ｂ）は、下記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、並びに、その他の重合性モノマー（ｂ３）からなるモノマー成分を共重合して得られる共重合体からなる平均粒子径が２００〜４００ｎｍの樹脂粒子である。上記架橋性微粒子（Ｂ）は、上記（ｂ１）のメチロール基、エチロール基と上記（ｂ２）のカルボキシル基、水酸基等の官能基とが反応したり、メチロール基、エチロール基同士が縮合反応したり、上記（ｂ３）のカルボキシル基、水酸基と反応したりする。このため、親水化処理剤の成分として上記架橋性微粒子（Ｂ）を使用した場合、水不溶性の強固な親水性皮膜を基材表面に形成することができる。また、上記架橋性微粒子（Ｂ）は、親水性が高く、未反応官能基を比較的多く有するため、親水化処理剤の成分として使用した場合、他の親水性樹脂と反応し、親水性は損なわれず、汚染物質が付着した後の親水持続性を大幅に向上させることができる。更に、上記架橋性微粒子（Ｂ）は、水に対する、膨潤率が比較的小さいものであるため、形成される親水性皮膜が水に溶解してしまうことも抑制される。
【００４０】
【化２】
2018177910.tif 000003
［式（ｃ）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。］
【００４１】
上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドである。上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）を使用した場合に得られる架橋性微粒子（Ｂ）を含有する親水化処理剤を用いると、上記親水持続性及び上記密着性に優れた親水性皮膜を形成することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記架橋性微粒子（Ｂ）は、上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）を、３０〜９５質量含有するモノマー成分を共重合して得られるものである。３０質量未満であると、親水性皮膜の汚染物質が付着した後における親水持続性が低下するおそれがある。９５質量を超えると、製造が困難になるおそれがある。上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）は、上記範囲で配合されるものであるため、架橋成分として機能するとともに、親水性皮膜形成成分の主成分としても機能するものである。即ち、架橋成分としての機能のみを発現させるために配合される場合には、通常、上記範囲より少量の配合量として用いられるが、本発明における架橋性微粒子（Ｂ）では上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）を上記範囲の配合量で使用することにより、共重合した後であってもメチロール基、エチロール基が架橋性微粒子中に残存していることとなる。このため、上記架橋性微粒子（Ｂ）を含有する親水化処理剤を用いて親水性皮膜を形成した場合には、他の親水性樹脂と反応し強固な密着性と親水持続性が得られる。従って、形成された親水性皮膜にパルミチン酸、ステアリン酸、パラフィン酸等のプラスチック用滑剤、フタル酸ジイソオクチル等の汚染物質が付着した後でさえ、親水性皮膜の親水性を十分に持続させることができる。
【００４３】
また、上記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）を配合することによって得られる架橋性微粒子は、その配合量の増加に起因して架橋度も大きくなる。このため、形成される親水性皮膜が水分によって溶解することが抑制され、密着性（皮膜が水分に晒されている場合の密着性）に優れた皮膜を形成することができる。
【００４４】
＜親水性化合物（Ｃ）＞
本実施形態に係る親水性化合物（Ｃ）は、皮膜に親水性を付与する成分である。親水性化合物（Ｃ）としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基又は水酸基等の親水基を有する樹脂が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＥＯ−ＰＶＡ）等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアルキレンエーテル（ＰＡＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、アクリル酸共重合体、スルホン酸共重合体、アミド共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜架橋剤（Ｄ）＞
本実施形態に係る架橋剤（Ｄ）は、皮膜に機械強度を付与する成分である。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、メラミン樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。具体的なメラミン樹脂としては日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３７０Ｎ」が挙げられる。また、シランカップリング剤としては信越化学社製の「ＫＢＭ−４０３」が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、本実施形態の親水化処理剤は、防錆材料をさらに含んでもよい。防錆材料としては、例えば、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、チタニウム化合物、ニオブ化合物、リン化合物、セリウム化合物、クロム化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
＜各成分の質量比率＞
以上説明した親水化処理剤に含まれる水性樹脂分散体（Ａ）、架橋性微粒子（Ｂ）、親水性化合物（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
【００４８】
具体的には、上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、上記ＥＶＯＨ（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３〜２．３３（好ましくは、０．７５〜２．３３）である。また、上記ＥＶＯＨ（Ａ１）及び上記カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、上記架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）は、０．１１〜１（好ましくは、０．４３〜１）である。
【００４９】
質量比率（Ａ１）／（Ａ２）が、０．４３未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ１）の質量が小さいので、皮膜の疎水性が低くなる。そのため、水滴除去性が優れた皮膜を形成することが困難になる。反対に、質量比率（Ａ１）／（Ａ２）が、２．３３を超える場合、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量が小さいので、皮膜の親水性が低くなる。そのため、親水性が優れた皮膜を形成することが困難になる。
【００５０】
また、質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が、０．１１未満の場合、皮膜表面の架橋性微粒子（Ｂ）の粒子数が少ないので、表面が平滑な皮膜を形成しやすくなる。反対に質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が、１を超える場合、架橋性微粒子（Ｂ）の粒子数が多いので、表面が粗い皮膜を形成しやすくなる。
【００５１】
ここで、基材表面が平滑な程、基材表面と水滴との接触面積が小さいので、基材表面で水滴を保持しにくい（親水性が低い）。反対に、基材表面が粗い程、基材表面から水滴を除去しにくい（水滴除去性が低い）。
【００５２】
従って、質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が、０．１１未満の場合、表面が平滑な皮膜が形成されるので基材表面の親水性が低くなる。反対に質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が、１を超える場合、表面が粗い皮膜が形成されるので基材表面の水滴除去性が低くなる。
【００５３】
また、本実施形態においては、ＥＶＯＨ（Ａ１）及びカルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、重合体（Ａ３）の質量比率（Ａ３）／（Ａ１＋Ａ２）は、４５／１００以下である。質量比率（Ａ３）／（Ａ１＋Ａ２）が４５／１００を超える場合、水滴除去性が優れた皮膜を形成することが困難になる。
【００５４】
また、本実施形態においては、ＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、親水性化合物（Ｃ）の質量比率（Ｃ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．２以下である。質量比率（Ｃ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）が０．２を超える場合、水滴除去性が優れた皮膜を形成することが困難になる。
【００５５】
また、本実施形態においては、ＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、架橋剤（Ｄ）の質量比率（Ｄ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．１５以下である。質量比率（Ｄ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）が０．１５を超える場合、水滴除去性が優れた皮膜を形成することが困難になる。
【００５６】
＜親水性皮膜形成＞
本実施形態に係る親水性皮膜の形成方法は、上記の親水化処理剤をアルミニウム基材表面に塗布する工程を含む。具体的には、上記の親水化処理剤を、アルミニウム基材表面に塗布して乾燥することにより親水性皮膜が形成される。親水化処理剤の塗布方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。塗布後、例えば１２０〜３００℃の温度で３秒〜６０分間乾燥、焼き付けすることにより、親水性皮膜を得ることができる。焼付け温度が１２０℃未満であると、充分な造膜性が得られず、水への浸漬後に皮膜が溶解するおそれがある。３００℃を超えると、樹脂が分解し、親水性皮膜の親水性が損なわれるおそれがある。
【００５７】
親水性皮膜の膜厚は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。皮膜の膜厚が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、皮膜の親水持続性、加工性、密着性及び耐食性が不充分となるおそれがある。
【００５８】
以上説明したように、本実施形態における親水化処理剤は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボン酸モノマー由来の構造単位を有するカルボン酸基含有重合体（Ａ２）と、を含む水性樹脂分散体（Ａ）と、架橋性微粒子（Ｂ）と、を備え、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３〜２．３３であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及びカルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）は、０．１１〜１である。
親水化処理剤に含まれるＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）、架橋性微粒子（Ｂ）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
【００５９】
また、水性樹脂分散体（Ａ）は、ラジカル重合性スルホン酸モノマー（Ａ３−１−１）、並びにカルボン酸基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー（Ａ３−１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する重合体（Ａ３−１）、及び親水性化合物（Ａ３−２）の少なくとも１種の重合体（Ａ３）を更に含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、重合体（Ａ３）の質量比率（Ａ３）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．４３以下である。
親水化処理剤に含まれるＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）、重合体（Ａ３）、架橋性微粒子（Ｂ）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、より水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
【００６０】
また、親水化処理剤は、親水性化合物（Ｃ）を更に備え、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、親水性化合物（Ｃ）の質量比率（Ｃ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．２以下である。
親水化処理剤に含まれるＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）、架橋性微粒子（Ｂ）、親水性化合物（Ａ３−２）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、より水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
【００６１】
また、親水化処理剤は、架橋剤（Ｄ）を更に備え、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）及び架橋性微粒子（Ｂ）の合計量に対する、架橋剤（Ｄ）の質量比率（Ｄ）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）は、０．１５以下である。
親水化処理剤に含まれるＥＶＯＨ（Ａ１）、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）、架橋性微粒子（Ｂ）、架橋剤（Ｄ）の各成分の質量比率が適切な値となることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、より水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。
【００６２】
また、架橋性微粒子（Ｂ）は、下記式（ｃ）で表されるモノマー（ｂ１）、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ２）、並びに、その他の重合性モノマー（ｂ３）を共重合してなる。
【００６３】
【化３】
2018177910.tif 000004
［式（ｃ）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２又はＣ２Ｈ４を表す。］
上記モノマーによって構成される架橋性微粒子（Ｂ）により、本実施形態に係る親水化処理剤は、より親水性が優れた皮膜を形成できる。
【００６４】
また、本実施形態における親水性皮膜の形成方法は、上記親水化処理剤をアルミニウム基材表面に塗布する工程を含む。これにより、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できる。なお、このような親水性皮膜が形成されたアルミニウム基材の用途は特に限定されないが、例えば熱交換器に用いられた場合には、熱交換器に求められる親水性及び水滴除去性を同時に満たすことができる。
【００６５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【００６６】
例えば、アルミニウム基材表面に上記親水化処理剤による親水性皮膜が形成される例について説明したがこれに限定されない。アルミ二ウム基材以外の金属基材等に、上記親水化処理剤による上記親水化処理剤による親水性皮膜が形成されてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例１＞
［水性樹脂分散体（Ａ）の調製］
撹拌機、冷却器、温度制御器及び滴下漏斗（２本）を備えたフラスコに、ペレット状のＥＶＯＨ（Ａ１）１５質量％と、これに対し、９倍質量％の水とメタノールの混合溶液（質量比で水：メタノール＝１：１）を仕込み、７５℃に加熱して１時間以上強撹拌することでＥＶＯＨ（Ａ１）溶解液を得た。
【００６９】
次いで、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーとしてのイタコン酸１０質量％、アクリル酸２５質量％をメタノール溶液としたものと、過硫酸アンモニウム０．６質量％の水溶液とをそれぞれ別の滴下漏斗に入れ、窒素雰囲気下でＥＶＯＨ（Ａ１）の溶液中に滴下した。このとき、液温は７５℃に保ち、３０分間にわたって滴下し、滴下終了後、同温度で２時間撹拌を続けた。
【００７０】
次いで、カルボン酸当量のアンモニア水（アンモニア水中の水と同量のメタノールで希釈したもの）を約２０分間かけて滴下し、中和した。そして、脱溶媒のための冷却管を取り付け、水を補給しながら加熱してメタノールを溜去して媒体を水に置換した。その後、冷却して濾過することで、実施例１の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
【００７１】
［架橋性微粒子（Ｂ）の調製］
メトキシプロパノール２００質量部にＮ−メチロールアクリルアミド７０質量部及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位数が９０のポリエチレン鎖）３０質量部を溶解させたモノマー溶液と、メトキシプロパノール５０質量部に「ＡＣＶＡ」（大塚化学社製アゾ系開始剤）１質量部を溶解させた溶液とをそれぞれ別口から、窒素雰囲気下１０５℃でメトキシプロパノール１５０質量部に３時間かけて滴下し、さらに１時間加熱撹拌して重合させることにより架橋性微粒子（Ｂ）を得た。得られた分散液において、架橋性微粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【００７２】
実施例１の水性樹脂分散体（Ａ）５０質量％に架橋性微粒子（Ｂ）５０質量％と、架橋剤（Ｄ）としてのメラミン樹脂２質量％とを加え、実施例１の親水化処理剤１０２質量％を得た。
【００７３】
＜実施例２〜実施例６＞
実施例２〜実施例６についても、実施例１と同様の手順で、表１に示した配合でＥＶＯＨ（Ａ１）を溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例２〜実施例６の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
【００７４】
実施例２〜実施例６の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、架橋剤（Ｄ）とを表１に示した配合で加え、実施例２〜実施例６の親水化処理剤を得た。
【００７５】
【表１】
2018177910.tif 000005
【００７６】
＜実施例７〜実施例１９＞
実施例７〜実施例１９についても、実施例１と同様の手順で、表２に示した配合でＥＶＯＨ（Ａ１）を、実施例１７〜実施例１９においては親水性化合物（Ａ３−２）を加えて溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーと、実施例７〜実施例１６においては重合体（Ａ３−１）のモノマーを加えて混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例７〜実施例１９の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
【００７７】
実施例７〜実施例１９の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、架橋剤（Ｄ）とを表２に示した配合で加え、実施例７〜実施例１９の親水化処理剤を得た。
【００７８】
【表２】
2018177910.tif 000006
【００７９】
＜実施例２０〜実施例２９＞
実施例２０〜実施例２９についても、実施例１と同様の手順で、表３に示した配合でＥＶＯＨ（Ａ１）を溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例２０〜実施例２９の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
【００８０】
実施例２０〜実施例２９の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、親水性化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを表３に示した配合で加え、実施例２０〜実施例２９の親水化処理剤を得た。
【００８１】
【表３】
2018177910.tif 000007
【００８２】
＜実施例３０、実施例３１＞
実施例３０、実施例３１についても、実施例１と同様の手順で、表４に示した配合でＥＶＯＨ（Ａ１）を溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで実施例３０、実施例３１の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
【００８３】
実施例３０の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、架橋剤（Ｄ）としてのシランカップリング剤２質量％と表４に示した配合で加え、実施例３０の親水化処理剤を得た。また、実施例３１の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、架橋剤（Ｄ）としてのメラミン樹脂１３質量％及びシランカップリング剤２質量％とを表４に示した配合で加え、実施例３１の親水化処理剤を得た。
【００８４】
【表４】
2018177910.tif 000008
【００８５】
＜比較例１〜比較例４＞
比較例１〜比較例４についても、実施例１と同様の手順で、表５に示した配合でＥＶＯＨ（Ａ１）を溶解し、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）のモノマーと混合し、過硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アンモニア水で中和し、メタノールを水で置換後に冷却し、濾過することで比較例１〜比較例４の水性樹脂分散体（Ａ）を得た。
【００８６】
比較例１〜比較例４の水性樹脂分散体（Ａ）に、実施例１と同様にして得られた架橋性微粒子（Ｂ）と、親水性化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを表５に示した配合で加え、比較例１〜比較例４の親水化処理剤を得た。
【００８７】
【表５】
2018177910.tif 000009
【００８８】
なお、表１〜５中の数値として、親水化処理剤の固形分中の各成分の含有量（質量％）を示した。
【００８９】
また、表１〜５中の水性樹脂分散体（Ａ）として以下の材料を用いた。
［水性樹脂分散体（Ａ）］
ＨＡＰＳ：３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸のナトリウム塩
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド（重量平均分子量：５０００００）
ＥＯ−ＰＶＡ：ポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２００００）
【００９０】
また、表１〜５中の親水性化合物（Ｃ）として以下の材料を用いた。
［親水性化合物（Ｃ）］
ＥＯ−ＰＶＡ：エチレンオキサイド変性ＰＶＡ（重量平均分子量：２００００）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２００００、けん化度９８．５）
ＰＡＡ：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２００００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量：２００００）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：２００００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＰＮＶＦ：ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド（重量平均分子量：１０００００）
アクリル酸共重合体：アクリル酸／Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のナトリウム塩（重量平均分子量：７０００００）
スルホン酸共重合体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸
【００９１】
また、表１〜５中の架橋剤（Ｄ）として以下の材料を用いた。
［架橋剤（Ｄ）］
メラミン樹脂：日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３７０Ｎ」
シランカップリング剤：信越化学社製の「ＫＢＭ−４０３」
【００９２】
＜試験板の作製＞
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×０．１３ｍｍの１０００系アルミニウム基材を、日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社製サーフクリーナーＥＣ３７０の１％溶液にて７０℃で５秒間脱脂した。次いで、日本ペイント・サーフケミカルズ社製アルサーフ４０７／４７の１０％溶液を用いて４０℃５秒間リン酸クロメート処理した。次いで、各実施例、比較例の親水化処理剤を固形分５％に調製し、バーコーター＃４でこれを上記アルミニウム基材に塗布し、２２０℃で２０秒間加熱して乾燥させて、試験板を作製した。
【００９３】
＜初期親水性の評価＞
試験板に対する、水滴の接触角を、それぞれ評価した。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１〜５に示した。なお、接触角が３０°以下であれば、初期親水性が良好であると認められる。
（評価基準）
４：水接触角が２０°以下
３：２０°超、３０°以下
２：３０°超、５０°以下
１：５０°超
【００９４】
＜親水持続性の評価＞
試験板を、純水中に２４０時間浸漬し、引き上げて、乾燥させた。続いて、乾燥させた試験板の水滴との水接触角を測定した。接触角の測定は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価結果を表１〜５に示した。水接触角が、４０°以下であれば、親水持続性が良好であると認められる。
（評価基準）
４：水接触角が３０°以下
３：３０°超、４０°以下
２：４０°超、５０°以下
１：５０°超
【００９５】
＜ＷＥＴ密着性の評価＞
試験板に、純水を霧吹きし、５００ｇの加重をかけて、皮膜を擦った。１往復を１回とし、試験板の素地が露出するまで最大１０回擦って評価した。評価結果を表１〜５に示した。試験板の素地が露出するまでの回数が７回以上であれば、ＷＥＴ密着性が良好であると認められる。
（評価基準）
４：１０回の摺動回数で親水性皮膜が剥離しない
３：７回以上、１０回未満の摺動回数で親水性皮膜が剥離する
２：３回以上、７回未満の摺動回数で親水性皮膜が剥離する
１：３回未満の摺動回数で親水性皮膜が剥離する
【００９６】
＜水滴除去性の評価＞
上記試験板と同様に作成した１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を、純水に６０分浸漬した。試験片を４０℃で表面の水分が揮発するまで十分に乾燥し、試験片の初期重量（Ｗ０）を測定した。
次いで、純水に３分浸漬した。試験板を純水から引き上げた後、塗装板を垂直に立てて、下端面に溜まった水滴をキムワイプで除去した。引き上げた時点を０秒として、６０秒後の重量（Ｗ１）を測定した。
試験板を５００℃のマッフル炉で１５分焼成し、皮膜を焼き飛ばした後の試験片のアルミ重量（ＷＡ）を測定した。
【００９７】
下記式（１）に従って皮膜重量当たりの水残存量（Ｗ）を算出した。評価結果を表１〜５に示した。水残存量が６０以下であれば、密着性が良好であると認められる。
Ｗ＝（Ｗ１−Ｗ０）÷（Ｗ０−ＷＡ）      ・・・（１）
（評価基準）
４：皮膜量あたりの水残存量が３０以下
３：３０超、６０以下
２：６０超、１００以下
１：１００以上
【００９８】
表１〜５に示した各実施例と、各比較例との比較から、各実施例の親水性皮膜において、初期親水性、親水持続性、ＷＥＴ密着性、密着性のいずれもが良好であることが認められた。従って、各実施例と、各比較例との比較から、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３〜２．３３であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及びカルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が０．１１〜１であることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性が優れた皮膜を形成できることが確認された。
【００９９】
表１に示した、実施例１と、実施例３〜６との比較から、実施例３〜６の親水性皮膜において、ＷＥＴ密着性がより良好であることが認められた。従って実施例１と、実施例３〜６との比較から、カルボン酸基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）が０．７５〜２．３３であることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性がより優れた皮膜を形成できることが確認された。
【０１００】
表１に示した、実施例２と、実施例３〜６との比較から、実施例３〜６の親水性皮膜において、親水持続性がより良好であることが認められた。従って実施例１と、実施例３〜６との比較から、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及びカルボン酸基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、架橋性微粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ）／（Ａ１＋Ａ２）が０．４３〜１であることにより、本実施形態に係る親水化処理剤は、親水性及び水滴除去性がより優れた皮膜を形成できることが確認された。