(57)【要約】【課題】多種の金属が存在する水溶液の中から、特定の貴金属を効率よく選択的に吸着し、コストも安いウールを含む貴金属吸着材を提供する。【解決手段】本発明は、ウールを含む選択的貴金属吸着材であって、前記貴金属が、金、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも一つである。吸着材の貴金属吸着量は吸着材１ｋｇあたり０．１ｇ以上が好ましい。また、貴金属吸着材はウールの繊維集合体であり、前記ウールの繊維集合体はウールの綿、撚糸、織物、編物、不織布、紐、ロープ及び粉体から選ばれる少なくとも一つ、又はウールの圧縮成形体１であるのが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウールを含む選択的貴金属吸着材であって、
前記貴金属が、金、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする貴金属吸着材。
【請求項２】
前記吸着材の貴金属吸着量が、吸着材１ｋｇあたり０.１ｇ以上である請求項１に記載の貴金属吸着材。
【請求項３】
前記ウールが、防縮ウール及び非防縮ウールから選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載の貴金属吸着材。
【請求項４】
前記貴金属吸着材が、ウールの繊維集合体である請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属吸着材。
【請求項５】
前記ウールの繊維集合体が、ウールの綿、撚糸、織物、編物、不織布、紐、ロープ及び粉体から選ばれる少なくとも一つである請求項４に記載の貴金属吸着材。
【請求項６】
前記貴金属吸着材が、ウールの圧縮成形体である請求項１〜５のいずれかに記載の貴金属吸着材。
【請求項７】
前記貴金属吸着材が、液体フィルターの濾材として組み込まれている請求項１〜６のいずれかに記載の貴金属吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多種の金属が存在する水溶液の中から、特定の貴金属を選択的に吸着するウールを含む貴金属吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属鉱山からの廃液や金属を含む製品のリサイクル工程から出る排水には金属が含まれ、この排水中の金属を回収する方法としては、溶媒抽出法、電気分解法、吸着材による吸着法などがあった。溶媒抽出法では多量の有機溶媒を用いるため安全性の懸念があり、電気分解法は金属濃度が低いと回収効率が落ちるという問題があった。そこで近年は吸着材を用いた金属の回収方法が用いられるようになってきた。特許文献１には、羽毛微粉末を用いた金、銀、白金、パラジウム等の貴金属吸着材が提案されている。特許文献２には、リグニン系バイオマス成型物を用いた貴金属吸着材が提案されている。特許文献３には、キレート樹脂による貴金属吸着材が提案されている。特許文献４には、活性炭を用いた貴金属吸着材が提案されている。非特許文献１には、卵殻を用いた貴金属の吸着材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−０５２３４８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２５１２７号公報
【特許文献３】特許第３１００６３８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１２０９４１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】丸山達生ら著、「廃食品性バイオマスを用いたレアメタル高選択的分離技術の開発」、平成23年度環境研究総合推進費補助金研究事業総合研究報告書2012、K2119,K2238,K2336,平成24年3月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記従来例の吸着法において用いられる吸着材には、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭などがあるが、イオン交換樹脂は金属の種別を問わずに吸着するため、特定の金属を回収するには別の分離方法が必要である。キレート樹脂は特定の金属を選択吸着することができるが、吸着と溶離を繰り返すと吸着性能が低下するという問題があった。活性炭は吸着に際し細かい酸度調整のための準備工程が必要であった。他の方法も吸着効率やコストなどに問題があり、改善が求められていた。
【０００６】
本発明は前記従来の問題を解決するため、多種の金属が存在する水溶液の中から、特定の貴金属を効率よく選択的に吸着し、コストも安いウールを含む貴金属吸着材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ウールを含む選択的貴金属吸着材であって、前記貴金属が、金、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする貴金属吸着材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の貴金属吸着材は、多種の金属が存在する水溶液の中から、金、白金及び／又はパラジウムを選択的に吸着、回収することができ、吸着効率も高い。また、貴金属吸着材それ自体はウールであるので、コストは安くできる。廃品ウール等を使用すれば、さらにコストは安くできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の一実施形態のウールの圧縮成形体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明はウールを含む選択的貴金属吸着材である。貴金属吸着材それ自体はウールであり、主成分がウールであればよい。ここで主成分とは、ウールを５０質量％以上含む。他の成分としては、コットン等の植物繊維、カシミヤやシルク等の動物繊維、レーヨン等の再生繊維、ポリエステルやナイロン等の合成繊維等である。
【００１１】
本発明で選択的に吸着する貴金属は、金、白金及び／又はパラジウムである。これらの金属は価値が高く有用である。例えば電機、電子機器等の廃品からの回収に有用である。鉱物からの抽出にも有用である。とくに本発明の貴金属吸着材は、多種の金属が存在する水溶液の中から、金、白金及び／又はパラジウムを選択的に吸着、回収するのに有用である。金、白金、パラジウム以外の他の貴金属を吸着してもよい。
【００１２】
前記吸着材の貴金属吸着量は、吸着材１ｋｇあたり０.１ｇ以上５００ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは吸着材１ｋｇあたり１〜２００ｇである。前記の範囲であれば、実用上問題ない。
【００１３】
前記ウールは、防縮ウール及び非防縮ウールから選ばれる少なくとも一つである。ここで非防縮ウールとは、とくに加工をしていないウールのことで、スケールを有するウールである。また防縮ウールはスケールを除去したウールであり、親水性を有する。ウールのスケール除去方法は、例えば次の方法がある。
（１）塩素ガス又は塩素化合物を用いるクロイ法
（２）過マンガン酸カリウム−中性塩を用いるＣＳＩＲＯ法
（３）モノ過硫酸を用いるダイラン法
【００１４】
前記貴金属吸着材は、ウールの繊維集合体が好ましい。前記ウールの繊維集合体はウールの綿、撚糸、織物、編物、不織布、紐、ロープ及び粉体から選ばれる少なくとも一つが好ましい。
【００１５】
前記貴金属吸着材は、ウールの圧縮成形体であってもよい。この圧縮成形体は、一例としてウールの粉体又は織布等を金型に入れて１００℃以上の温度で加熱及び／又は１０ＭＰａ以上の圧力で加圧することで得られる。この成型方法については、本発明者らはすでに特願2015-246370で提案しており、この方法を採用できる。ウールの圧縮成形体は、固体として取り扱えることから、多種の金属が存在する水溶液に浸漬するのに都合がよい。この圧縮成形体は多種の金属が存在する水溶液の中に浸漬すると膨潤し、金、白金、パラジウムを選択的に吸着する。
【００１６】
前記貴金属吸着材は、液体フィルターの濾材として組み込まれていてもよい。本発明の貴金属吸着材は、多種の金属が存在する水溶液の中から、金、白金、パラジウムを選択的に吸着、回収することができることから、液体フィルターの濾材として有用である。前記ウールの圧縮成形体の場合は、濾材に成形して使用できる。なお、貴金属を吸着後は、ウールを燃焼させて除去することにより、貴金属を回収できる。
【００１７】
図１は本発明の一実施形態のウールの圧縮成形体の斜視図である。この圧縮成形体１は、一例として直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状であり、見かけ上は透明である。この圧縮成形体を破壊する（割る）と、ウールに起因する繊維状フィブリルが観察されることから、ウールが高密度で圧縮成形されていることがわかる。ウールを構成する蛋白質であるアルギニン、リシン、ヒスチジンはイミダゾール基を持ち、そこに含まれるアミノ基の窒素原子が貴金属イオンと錯体を形成することで、貴金属イオンを選択的に吸着すると考えられる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を用いてさらに具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
＜無機分析＞
高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ:Inductivity Coupled Plasma）を光源とする発光分光分析装置を用いて定量分析した。
【００２０】
（実施例１）
防縮加工していないウール（メリノ種ウール、平均繊維直径２０．５μｍ、平均繊維長９０ｍｍ）をボールミル（アルミナ製容器５００ｍｌにアルミナボール１５ｍｍφ、全量３．２ｋｇを入れたもの）にて粉砕した粉末（繊維長３２μｍ以下）を金型に入れ、温度１５０℃、圧力３２ＭＰａで３分間圧縮して圧縮成形体を得た。得られた圧縮成形体は、図１に示すように直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状であり、見かけ上は透明であった。この圧縮成形体を破壊したところ、ウールに起因する繊維状フィブリルが観察された。またこの成形体の見掛け密度は１．２７ｇ／ｍｍ3であった。ウール繊維の密度は１．３２ｇ／ｍｍ3（文献値）であることから、この成形体の見掛け密度はウール繊維の密度の０．９６倍であり、高密度に圧縮成形されていた。
Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｔｅ，Ｉｒ，Ｈｆ，Ｓｂ，Ｓｎを各々１０ｐｐｍ含む水溶液（１０質量％ＨＣｌ−１質量％ＨＮＯ3）に前記圧縮成形体を１０ｇ／Ｌの比率で入れ、２４時間経過後に取り出し、液中の各金属元素の量をＩＣＰ装置にて分析した。その濃度と浸漬前の濃度から金属の吸着率を百分率で算出し、これを回収率とした。その結果、各金属の回収率は、Ａｕは５５質量％、Ｐｄは３０質量％となり、他の金属は０質量％であった。
【００２１】
（実施例２）
圧縮成形体投入前の金属濃度を１００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、圧縮成形体浸漬後の液中の金属濃度を測定したところ、金属の回収率は、Ａｕは６５質量％、Ｐｄは質量２２％、Ｐｔは質量５％で、他の金属は０質量％であった。
【００２２】
（実施例３）
金属を含む液をテトラクロリド金（III）酸（ＨＡｕＣｌ4を２モル／Ｌ，塩酸中に含むもの）とし、初期の金濃度を１００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、浸漬後の金濃度を測定したところ、８時間後の回収率は１１質量％、１２時間後の回収率は１００質量％であった。
【００２３】
（実施例４）
金属を含む液に浸漬する吸着材を圧縮成形体に代えてウール織布とした以外は実施例２と同様の操作を行なった。２４時間浸漬後の金属の回収率は、Ａｕは６５質量％、Ｐｄは７０質量％、Ｐｔは１８質量％、Ｒｈは６質量％で、他の金属は０質量％であった。
【００２４】
（実施例５）
金属を含む液に浸漬する吸着材を、ウール粉末に替えて防縮加工（クロイ加工）したウール織布を用いて作成した圧縮成形体とした以外は実施例２と同様の操作を行なった。２４時間浸漬後の金属の回収率は、Ａｕは６０質量％、Ｐｄは６３質量％、Ｐｔは１５質量％で、他の金属は０質量％であった。
【００２５】
（実施例６〜９）
（１）液の調整
濃塩酸（３６％品）１８．８ｍｌ（２２．２ｇ）と、濃硝酸（６９％品）０．８ｍｌ（１．２ｇ）と蒸留水６０．４ｍｌ（６０．４ｇ）の割合で混合し、希釈酸８０．０ｍｌを調製した。前記希釈酸３９．６ｍｌにＡｕ標準液（１０００ｐｐｍ）０．４ｍｌを加え、Ａｕ１０ｐｐｍ液４０ｍｌを調製した。また、別の希釈酸３９．６ｍｌにＰｄ標準液（１０００ｐｐｍ）０．４ｍｌを加え、Ｐｄ１０ｐｐｍ液４０ｍｌを調製した。
（２）ウール材料の準備
クロイ加工したウール織物生地（直径２０ｍｍ円形）３枚を積層して金型に入れ、温度１５０℃、圧力３２ＭＰａで３分間圧縮して圧縮成形物を得た（実施例６、実施例８）。重さは０．２ｇであった。
実施例１と同様のウールパウダーの圧縮成形物とした（実施例７）。重さは０．２ｇであった。
クロイ加工したウール織物生地を用いた（実施例９）。重さは０．２ｇであった。
（３）金属吸着試験
前記Ａｕ１０ｐｐｍ液とＰｄ１０ｐｐｍ液の各２０ｍｌにそれぞれのウール材料を６５時間浸漬した。このときの室温は１５〜１８℃であった。
以上の実験条件と金属吸着率の結果を表１にまとめて示す。
【００２６】
【表１】
2018108561.tif 000003
【００２７】
（実施例１０〜１２）
（１）液の調製
１モル／Ｌ塩酸１８ｍｌにＡｕ標準液（１０００ｐｐｍ）２ｍｌを加え、２０ｍｌのＡｕ１００ｐｐｍ液を調製した。同様に１モル／Ｌ塩酸１８ｍｌにＰｄ標準液（１０００ｐｐｍ）２ｍｌを加え、２０ｍｌのＰｄ１００ｐｐｍ液を調製した。
（２）ウール材料の準備
クロイ加工したウール織物生地（直径２０ｍｍ円形）３枚を積層して金型に入れ、温度１５０℃、圧力３２ＭＰａで３分間圧縮して圧縮成形物を得た（実施例１０、実施例１１）。重さは０．２ｇであった。クロイ加工したウール織物生地（直径２０ｍｍ円形）３枚を用いた（実施例１２）。重さは０．２ｇであった。
（３）金属吸着試験
前記Ａｕ１００ｐｐｍ液とＰｄ１００ｐｐｍ液の各２０ｍｌにそれぞれのウール材料を７０時間浸漬した。このときの室温は１５〜１８℃であった。
以上の実験条件と金属吸着率の結果を表２にまとめて示す。
【表２】
2018108561.tif 000004
【００２８】
表１〜２からウール材料は金及びパラジウムを効率よく吸着、回収できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の貴金属吸着材は、例えば電機、電子機器等の廃品からの回収に有用である。鉱物からの抽出にも有用である。またウールは廃品ウールを使用することができ、コストの安い吸着剤とすることができる。
【符号の説明】
【００３０】
１  ウールの圧縮成形体
【図１】
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