(57)【要約】【課題】担体層として用いられた時、高温安定性及びコークス抵抗性が大きいマグネシア又はマグネシウムアルミネートなどのマグネシウム成分を含有するコーティング層を金属支持体の表面に形成する方法と、そのコーティング層を含む触媒支持体と触媒装置を提供すること。【解決手段】マグネシウム成分を含有する前駆体溶液を製造する第１の段階と、第１の段階で製造した前駆体溶液に金属支持体を浸して熟成させることで、金属支持体の表面に沈殿物を形成する第２の段階と、第２の段階で形成された沈殿物を塑性し、金属支持体の表面にマグネシウムを含有するコーティング層を形成する第３の段階とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム（Ｍｇ）成分を含有する前駆体溶液を製造する第１の段階と、第１の段階で製造した前駆体溶液に金属支持体を浸して熟成させることで、金属支持体の表面に沈殿物を形成する第２の段階と、第２の段階で形成された沈殿物を塑性し、金属支持体の表面にマグネシウム（Ｍｇ）を含有するコーティング層を形成する第３の段階とを備える
ことを特徴とする金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項２】
第１の段階で、前駆体溶液は、マグネシア前駆体を蒸留水に溶かした溶液に沈殿剤を添加して製造される
請求項１に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項３】
マグネシア前駆体は、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）又は酢酸マグネシウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２Ｏ）のうちいずれか一種以上である
請求項２に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項４】
沈殿剤は、ウレア（ＣＯ（ＮＨ２）２）である
請求項２に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項５】
前駆体溶液の中で、マグネシア前駆体の濃度は、５０〜１０００ｍＭである
請求項２に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項６】
前駆体溶液のｐＨは、５〜１０である
請求項２に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項７】
第２の段階で、金属支持体を２５〜２００℃で０．５〜１００時間にかけて前駆体溶液に浸すことで沈殿物を形成する
請求項１に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項８】
第２の段階で、金属支持体を２５〜９０℃で前駆体溶液に浸すことで沈殿物を形成する
請求項７に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項９】
第２の段階で、金属支持体を０．５〜７２時間にかけて前駆体溶液に浸すことで沈殿物を形成する
請求項７に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項１０】
第３の段階において、沈殿物の塑性は、２００〜１２００℃で施す
請求項１に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項１１】
第３の段階において、沈殿物の塑性は、５００〜１０００℃で施す
請求項１０に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項１２】
第３の段階において、沈殿物の塑性は、酸化雰囲気下で施す
請求項１に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項１３】
第１の段階の前に、金属支持体の表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層をコーティングするアルミナコーティング段階をさらに備える
請求項１に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項１４】
第１の段階で、前駆体溶液は、マグネシア前駆体及びアルミナ前駆体を蒸留水に溶かした溶液に沈殿剤を添加して製造される
請求項１に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項１５】
アルミナ前駆体は、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）又は酢酸アルミニウム（Ｃ２Ｈ５ＡｌＯ４）のうちいずれか一種以上である
請求項１４に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項１６】
前駆体溶液のｐＨは、１．５〜１０である
請求項１４に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項１７】
金属支持体は、ＦｅＣｒ合金、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、ＳｉＣの中から選択されたいずれか一種の材料又は二種以上の合金で形成される
請求項１に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項１８】
金属支持体は、フェルト、マット、メッシュ、フォーム、フォイル、モノリス又はピンの形状である
請求項１に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項１９】
第１の段階の前に、金属支持体に対する電気化学的表面処理段階又は熱処理段階のうちいずれか一つ以上の段階を施す
請求項１に記載の金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれかに記載の方法で形成されたマグネシウム含有コーティング層を含む
ことを特徴とする触媒支持体。
【請求項２１】
マグネシウム含有コーティング層に触媒が担持されて形成される
請求項２０に記載の触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属支持体の表面にマグネシウムを含有するコーティング層を形成する方法に関するものであり、さらに詳しくは、金属支持体の表面にマグネシウムを含有する沈殿物を形成した後、それを塑性して金属支持体の表面にマグネシウム成分を含有する担体層を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素製造工程及び脱硫工程などの化学工程や自動車排気ガスの後処理装置などに用いられる触媒装置は、触媒支持体の表面に形成された担体層にニッケル、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属で形成された触媒が担持された構造からなる。
【０００３】
触媒支持体は、セラミックス又は金属で形成されて触媒装置を通過する反応物の通路を形成する構成であり、フェルト、マット、メッシュ、フォーム、フォイル、モノリス又はピンなどの様々な形状の金属支持体で形成され得る。担体層は、触媒支持体の表面にアルミナ、マグネシア、マグネシウムアルミネート、ベーマイト、シリカ又はチタニアなどのセラミックスがコーティングされて形成され、触媒を担持する機能を果たす。
【０００４】
担体層として用いられる物質のうち、マグネシア（ｍａｇｎｅｓｉａ；ＭｇＯ）は、水素及び合成ガスの生産のための改質反応（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を始めとし、高温反応であるメタン二量化反応（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｅ）などのための触媒装置の担体層として用いられる物質であり、高温で比較的安定しており、塩基（ｂａｓｉｃ）の特性を有するので、触媒のコークス（ｃｏｋｅ）形成を抑えることで触媒の耐久性を強化する特性を有している。
【０００５】
また、マグネシウムアルミネート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ；ＭｇＡｌ２Ｏ４）は、マグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が結合して生成される物質であるが、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）タイプの結晶構造を有する物質であり、アルミナで形成された担体に比べて高温で安定しており、塩基（ｂａｓｉｃ）の特性によって、コークス抵抗性（ｃｏｋｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が大きいといった特徴を有する。水素改質反応には、アルミナ担体層にニッケル触媒を担持したＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒が主に用いられてきたが、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、高温反応でＮｉＡｌ２Ｏ４を形成することからニッケル触媒の活性領域が減少し、コークスの沈積によって触媒が非活性化になりやすいといった問題点がある。このような問題を解決するための代案として、近年には、マグネシウムアルミネート担体層にニッケル触媒を担持したＮｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒が注目されている。
【０００６】
一般的に触媒装置は高温で用いられるので、触媒支持体及び担体層の間の熱膨脹係数の差によって担体が触媒支持体から脱落し、触媒装置の耐久性及び活性が低下する可能性があるため、触媒支持体と担体層との間の結合力を大きくしなければならない。また、触媒を高分散担持し、反応物及び触媒の接触可能性を大きくして触媒の活性及び転換效率を向上させるためには、担体層の比表面積を大きくしなければならない。
【０００７】
触媒支持体及び担体層の間の結合力と担体層の比表面積とを大きくするために、本発明者の先行技術である韓国登録特許第１０−１０１９２３４号公報（特許文献１）では、金属支持体の表面に電解質中の印加電圧及び電解質の濃度を調節して金属酸化物を形成する電気化学的表面処理段階と、金属支持体に形成された無定形の金属酸化物を結晶化するか、或いは合金のうち特定の金属成分の金属酸化物のみを形成するために酸化雰囲気下の加熱炉で熱処理する段階とを経て金属構造体を形成した。特許文献１では、このように形成された金属構造体の表面の金属酸化物を触媒の担持のための担体として用いることで触媒を担持するか、或いは金属酸化物に追加の触媒担体をさらにコーティングして形成された担体コーティング層に触媒を担持した。
【０００８】
図１は、従来技術である特許文献１で触媒支持体から形成された金属酸化物層に触媒を担持した構造を示す概念図である。
【０００９】
図１を参照すると、図１の（ａ）は、触媒支持体１０の表面に電気化学的表面処理段階及び熱処理段階で形成された金属酸化物２０を触媒の担持のための担体にして、金属酸化物２０に直接触媒３０を担持した構造を示す。
【００１０】
図１の（ａ）のように、電気化学的表面処理及び熱処理段階で触媒支持体に形成された金属酸化物２０に直接触媒３０を担持する場合、触媒３０及び金属酸化物２０の間の結合力や触媒の活性が大きくないことを確認することができた。
【００１１】
図１の（ｂ）は、金属酸化物２０に直接触媒３０を担持する場合の触媒３０及び金属酸化物２０の間の結合力低下と触媒の活性低下との問題を解決するための構成であり、触媒支持体１０の表面に電気化学的表面処理段階及び熱処理段階で形成された金属酸化物２０を中間層とし、金属酸化物２０の上に追加の担体コーティング層４０を形成する。図１の（ｂ）は、このように形成された担体コーティング層４０を触媒の担持のための担体層にして担体コーティング層４０に触媒３０を担持した構造を示す。
【００１２】
図１の（ｂ）のように、金属酸化物２０の上に担体コーティング層４０を形成し、担体コーティング層４０に触媒３０を担持する場合には、担体の役割を果たす担体コーティング層４０及び触媒３０の間の結合力が向上して触媒の活性が大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１０１９２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする技術的課題は、担体層として用いられた時、高温安定性及びコークス抵抗性が大きいマグネシア又はマグネシウムアルミネートなどのマグネシウム成分を含有するコーティング層を金属支持体の表面に形成する方法を提供することである。
【００１５】
本発明が解決しようとする技術的課題は、上述した技術的課題により制限されず、言及されなかった別の技術的課題は、下記の記載から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、明確に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題を解決するために、本発明の一実施例は、マグネシウム（Ｍｇ）成分を含有する前駆体溶液を製造する第１の段階と、第１の段階で製造した前駆体溶液に金属支持体を浸して熟成させることで、金属支持体の表面に沈殿物を形成する第２の段階と、第２の段階で形成された沈殿物を塑性し、金属支持体の表面にマグネシウム（Ｍｇ）を含有するコーティング層を形成する第３の段階とを備える、金属支持体の表面にマグネシウム含有コーティング層を形成する方法を提供する。
【００１７】
本発明の実施例において、第１の段階で、前駆体溶液は、マグネシア前駆体を蒸留水に溶かした溶液に沈殿剤を添加して製造され得る。
【００１８】
本発明の実施例において、マグネシア前駆体は、硝酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、塩化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）又は酢酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２Ｏ）のうちいずれか一種以上であってもよい。
【００１９】
本発明の実施例において、沈殿剤は、アンモニア（ＮＨ３）又はウレア（ＣＯ（ＮＨ２）２）のうちいずれか一種以上であってもよい。
【００２０】
本発明の実施例において、前駆体溶液の中で、マグネシア前駆体の濃度は、５０〜１０００ｍＭであってもよい。
【００２１】
本発明の実施例において、前駆体溶液のｐＨは、５〜１０であってもよい。
【００２２】
本発明の実施例において、第２の段階で、金属支持体を２５〜２００℃で０．５〜１００時間にかけて前駆体溶液に浸すことで沈殿物を形成することができる。
【００２３】
本発明の実施例において、第２の段階で、金属支持体を２５〜９０℃で前駆体溶液に浸すことで沈殿物を形成することができる。
【００２４】
本発明の実施例において、第２の段階で、金属支持体を０．５〜７２時間にかけて前駆体溶液に浸すことで沈殿物を形成することができる。
【００２５】
本発明の実施例において、第３の段階で、沈殿物の塑性は、２００〜１２００℃で施すことができる。
【００２６】
本発明の実施例において、第３の段階で、沈殿物の塑性は、５００〜１０００℃で施すことができる。
【００２７】
本発明の実施例において、第３の段階で、沈殿物の塑性は、酸化雰囲気下で施すことができる。
【００２８】
本発明の実施例において、第１の段階の前に、金属支持体の表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層をコーティングするアルミナコーティング段階をさらに備え得る。
【００２９】
本発明の実施例において、第１の段階で、前駆体溶液は、マグネシア前駆体及びアルミナ前駆体を蒸留水に溶かした溶液に沈殿剤を添加して製造され得る。
【００３０】
本発明の実施例において、アルミナ前駆体は、硝酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、塩化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）又は酢酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）（Ｃ２Ｈ５ＡｌＯ４）のうちいずれか一種以上であってもよい。
【００３１】
本発明の実施例において、前駆体溶液のｐＨは、１．５〜１０であってもよい。
【００３２】
本発明の実施例において、金属支持体は、ＦｅＣｒ合金、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、ＳｉＣの中から選択されたいずれか一種の材料又は二種以上の合金で形成され得る。
【００３３】
本発明の実施例において、金属支持体は、フェルト、マット、メッシュ、フォーム、フォイル、モノリス又はピンの形状であってもよい。
【００３４】
本発明の実施例において、第１の段階の前に、金属支持体に対する電気化学的表面処理段階又は熱処理段階のうちいずれか一つ以上の段階を施すことができる。
【００３５】
前記技術的課題を解決するために、本発明の他の実施例は、前記方法で形成されたマグネシウム含有コーティング層を含む触媒支持体を提供する。
【００３６】
前記技術的課題を解決するために、本発明の別の実施例は、前記の方法で形成された触媒支持体のマグネシウム含有コーティング層に触媒が担持されて形成された触媒装置を提供する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の実施例によると、高温で安定しており、塩基の特性によってコークスの形成を抑えることで、触媒の耐久性を強化するマグネシア又はマグネシウムアルミネートで形成された担体層を形成することができる。
【００３８】
本発明の効果は、前記効果で限定されるものではなく、本発明の詳細な説明又は特許請求の範囲に記載の発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】従来技術で形成された触媒支持体に触媒を担持した構造を示す概念図
【図２】本発明の金属支持体の表面にマグネシウム成分を含有するコーティング層を形成する方法を示す説明図
【図３】実施例１によってＦｅＣｒ合金の表面に形成されたマグネシア粒子のＳＥＭ写真
【図４】実施例１によるマグネシアコーティング後の塑性温度ごとのＸＲＤパターンを示す説明図
【図５】実施例２によってＦｅＣｒ合金の表面に形成されたマグネシア−マグネシウムアルミネート粒子のＳＥＭ写真
【図６】実施例２によってマグネシア−マグネシウムアルミネート層がコーティングされたＦｅＣｒ合金モノリスの断面写真
【図７】実施例２によるマグネシア−マグネシウムアルミネートコーティング後の塑性温度ごとのＸＲＤパターンを示す説明図
【図８】実施例３によってＦｅＣｒ合金の表面に形成されたマグネシア及びマグネシウムアルミネート粒子のＳＥＭ写真
【図９】比較例１によってアンモニアを利用してコーティングしたＦｅＣｒ合金モノリスのＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下では、添付した図面を参照し、本発明を説明する。しかしながら、本発明は、様々な相違する形態で実現することができ、従って、ここで説明する実施例に限定されるものではない。また、図面で本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似の部分については類似の図面符号を付けた。
【００４１】
明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結（接続、接触、結合）」されているというとき、これは、「直接的に連結」されている場合のみならず、その間に他の部材を介して「間接的に連結」されている場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除く訳ではなく、他の構成要素をさらに備え得るということを意味する。
【００４２】
本明細書で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の異なる特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加可能性を事前に排除しない。
【００４３】
以下、添付の図面を参考にし、本発明の実施例を詳しく説明する。
【００４４】
図２は、本発明の金属支持体の表面にマグネシウム成分を含有するコーティング層を形成する方法を示す図である。
【００４５】
図２を参照すると、本発明のマグネシウム含有コーティング層を形成する方法は、マグネシウム成分を含有する前駆体溶液を製造する第１の段階と、金属支持体を前駆体溶液に浸して熟成させることで、金属支持体の表面に沈殿物を形成する第２の段階と、形成された沈殿物を塑性して金属支持体の表面にマグネシウム成分を含有するコーティング層を形成する第３の段階との三段階を備える。
【００４６】
第１の段階で、前駆体溶液は、マグネシウム成分を含有するマグネシア前駆体を蒸留水に溶かした溶液に沈殿剤を添加して製造される。マグネシア前駆体は、マグネシウム酸化物を形成するための前段階の化合物を意味し、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）又は酢酸マグネシウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２Ｏ）などの化合物のうちいずれか一種が単独で用いられてもよく、そのうち二種以上を混合して用いてもよい。前駆体溶液で、マグネシア前駆体の濃度は、５０〜１０００ｍＭであることが好ましい。
【００４７】
沈殿剤は、可溶性イオン物質が交換して不溶性の固体物質である沈殿物を形成する沈殿反応に用いられる反応物質を意味し、具体的には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア（ＮＨ３）、ウレア（ＣＯ（ＮＨ２）２）、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などがある。
【００４８】
前駆体溶液は、マグネシア前駆体及び沈殿剤を水（蒸留水）などの液体溶媒に混合したものであるが、ここで、液体溶媒にマグネシア前駆体が混合されている溶液に沈殿剤を一定の速度で供給することもでき、沈殿剤及びマグネシア前駆体を液体溶媒に同時に混合することもできる。
【００４９】
マグネシウム含有コーティング層を形成する物質の種類によって沈殿物が形成されるｐＨが変化する可能性があるが、混合溶液のｐＨは５〜１０であることが好ましく、沈殿剤の濃度又は使用量に応じて混合溶液のｐＨを異にして形成される金属酸化物粒子のサイズ及び形状を制御することができる。
【００５０】
金属支持体は、ステンレススチール、ＦｅＣｒ合金、アルミニウム、チタン、ＳｉＣの中から選択されたいずれか一種の材料又は二種以上の合金で形成され得るが、これに制限されない。また、金属支持体は、フェルト、マット、メッシュ、フォーム、フォイル、モノリス又はピンなどの形状であってもよいが、これに制限されない。
【００５１】
図２に示すように、第２の段階では、マグネシア前駆体及び沈殿剤を含む前駆体溶液に金属支持体を接触させ、金属支持体の表面にマグネシウム成分を含有する沈殿物粒子を形成する。例えば、マグネシウム成分を含有する沈殿物は、水酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であってもよい。金属支持体の表面に形成された沈殿物粒子を塑性すると、金属支持体の表面にマグネシウムの酸化物であるマグネシアなどからなるコーティング層が形成される。
【００５２】
金属支持体を前駆体溶液に接触させて沈殿物粒子を形成する第２の段階の温度及び時間の条件は、沈殿剤の種類、マグネシウム含有前駆体の濃度及び量によって異なるが、２５〜２００℃の温度範囲で０．５〜１００時間にかけて施してもよく、特に２５〜９０℃の温度範囲で５〜７２時間にかけて施すことが好ましい。
【００５３】
第２の段階を低すぎる温度で施す場合、沈殿剤及びマグネシウム含有前駆体の反応速度が遅いため、１次（ｐｒｉｍａｒｙ）粒子が十分に生成されず、高すぎる温度で施す場合には、早い反応によって１次粒子のサイズの制御が困難であるといった問題がある。また、あまりにも短い時間にかけて第２の段階を経ると、１次粒子のサイズが小さいことから結晶成長が十分になされず、あまりにも長い時間にかけて沈殿段階を経ると、粒子のサイズが大きくなりすぎて好ましくない。
【００５４】
第３の段階は、金属支持体の表面に形成されたマグネシウム成分を含有する沈殿物を酸化してマグネシアなどのマグネシウム含有コーティング層を形成する段階である。塑性段階は、２００〜１２００℃の温度範囲及び酸化雰囲気下で施すことができ、特に５００〜１０００℃の温度範囲で施すことが好ましい。
【００５５】
第３の段階をあまりにも低い温度で施す場合、マグネシウム酸化物の結晶が形成されず、第３の段階をあまりにも高い温度で施す場合には、表面凝集が生じてマグネシウム含有コーティング層の表面積が減少するといった問題があるためである。また、塑性過程は、酸化雰囲気下で施し、通常用いられる酸化処理方法であれば全て可能である。
【００５６】
本発明の金属支持体の表面にマグネシウム成分を含有するコーティング層を形成する方法において、第１の段階の前に、金属支持体の表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層をコーティングするアルミナコーティング段階を施すことで、金属支持体及びマグネシウム成分含有コーティング層の間に中間層として作用するアルミナ層を形成してもよい。金属支持体の表面に形成されたアルミナ層は、本発明の第２の段階及び第３の段階で形成されるマグネシアなどのマグネシウム含有コーティング層の粒子形成を誘導し、マグネシウム含有コーティング層がさらに均一に形成されるようにする中間層として作用する。
【００５７】
また、本発明の金属支持体の表面にマグネシウム成分を含有するコーティング層を形成する方法で、第１の段階で製造される前駆体溶液は、マグネシア前駆体と併せてアルミナ前駆体も蒸留水に溶かした後、沈殿剤を添加することで製造され得る。第１の段階で、前駆体溶液をマグネシア前駆体及びアルミナ前駆体を全て含むように製造すると、第２の段階では、水酸化マグネシウムなどのマグネシウムを含む沈殿物と水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのアルミニウムを含む沈殿物とがいずれも形成される。この場合、第３の段階で塑性を施すと、金属支持体の表面に形成されたコーティング層には、マグネシアなどのマグネシウム酸化物とともに、マグネシウムアルミネートなどのアルミニウムを含む化合物の粒子が均一に分散して形成され得る。
【００５８】
本発明の金属支持体の表面にマグネシウム成分を含有するコーティング層を形成する方法において、第１の段階の前に、特許文献１（韓国登録特許第１０−１０１９２３４号公報）に開示された電気化学的表面処理段階又は熱処理段階のうちいずれか一つ以上の段階を施すことで、金属支持体及びマグネシウム成分含有コーティング層の間に中間層として作用する金属酸化物を形成してもよい。
【００５９】
電気化学的表面処理段階は、電解質中の印加電圧と電解質の濃度とを調節して金属支持体の表面に金属酸化物を形成させる段階であり、熱処理段階は、金属支持体に形成された無定形の金属酸化物を結晶化するか、或いは合金の中で特定の成分の金属酸化物のみを形成するために、酸化雰囲気下の加熱炉で熱処理を施す段階である。
【００６０】
電気化学的表面処理段階や熱処理段階によって金属支持体の表面に形成された金属酸化物は、本発明のマグネシウム含有コーティング層の形成方法を成す第１の段階乃至第３の段階を経て形成されるマグネシウム含有コーティング層及び金属支持体の間に位置することで、マグネシウム含有コーティング層及び金属支持体の間の結合力を増加させる中間層として作用する。
【００６１】
本発明によるマグネシウム含有コーティング層が形成された金属支持体では、金属支持体と担体層として作用するマグネシウム含有コーティング層とが化学的に結合されることからその結合力が大きいのみならず、後述する実施例で示すように、マグネシウム含有コーティング層が多角形の形状や針状、板状の形状の粒子が結合された構造で金属支持体の表面に形成されることにより、担体層の比表面積が大きくなる。
【００６２】
（実施例１）ＦｅＣｒ合金の表面にＭｇＯコーティング層形成
本実施例では、ＦｅＣ合金で形成されたモノリスを金属支持体として用い、特許文献１（韓国登録特許第１０−１０１９２３４号公報）に開示のように電気化学的表面処理を施し、９００℃で６時間にかけて熱処理を施した。
【００６３】
表面処理及び熱処理が施されたＦｅＣｒ合金モノリスの表面に、担体層であるマグネシア（ＭｇＯ）コーティング層を形成するため、マグネシア前駆体である硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶かした溶液に沈殿剤であるウレア（ＣＯ（ＮＨ２）２）を添加し、ｐＨ１０、３００ｍＭ濃度のマグネシア前駆体溶液を製造した。
【００６４】
電気化学的表面処理及び熱処理を経たＦｅＣｒ合金モノリスを製造された前駆体溶液に浸し、９０℃で７２時間にかけて熟成（ａｇｉｎｇ）することで、モノリスの表面に沈殿物である水酸化マグネシウムを形成した。
【００６５】
熟成後、モノリスを乾燥して酸化雰囲気下で塑性すると、ＦｅＣｒ合金モノリスの表面にマグネシアコーティング層が形成されることを確認した。
【００６６】
塑性温度の影響を調べるために、塑性温度を５００〜１０００℃に変化させつつ、各温度で塑性を施した。
【００６７】
図３は、実施例１によってＦｅＣｒ合金の表面に形成されたマグネシア粒子のＳＥＭ写真である。図３を参照すると、ＦｅＣｒ合金モノリスの表面に多角形のマグネシア粒子からなるコーティング層が形成されることを確認できる。
【００６８】
図４は、実施例１によるマグネシアコーティング後、塑性温度ごとのＸＲＤパターンを示す図である。図４を参照すると、マグネシアがコーティングされたＦｅＣｒ合金の表面の塑性温度ごとのＸＲＤを分析した結果、塑性温度の増加に従い、マグネシアの結晶成長によってマグネシアのピーク強度が増加した。
【００６９】
（実施例２）ＦｅＣｒ合金の表面にＡｌ２Ｏ３層のコーティング後、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４コーティング層形成
本実施例では、ＦｅＣｒ合金モノリスを金属支持体として用い、特許文献１（韓国登録特許第１０−１０１９２３４号公報）に開示の電気化学的表面処理を施し、９００℃で６時間にかけて熱処理を施した後、その表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層をコーティングした。アルミナ層のコーティングは、沈殿法、スプレー、ウォッシュコートなど、通常用いられる様々な方法で施すことが可能である。
【００７０】
アルミナ層がコーティングされたＦｅＣｒ合金モノリスの表面に、担体層であるマグネシア（ＭｇＯ）−マグネシウムアルミネート（ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４）コーティング層を形成するため、マグネシア前駆体である硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶かした溶液に沈殿剤であるウレア（ＣＯ（ＮＨ２）２）を添加し、ｐＨ１０，３００ｍＭ濃度のマグネシア前駆体溶液を製造した。
【００７１】
アルミナ層がコーティングされたＦｅＣｒ合金モノリスを製造された前駆体溶液に浸し、９０℃で７２時間にかけて熟成（ａｇｉｎｇ）することで、モノリスの表面に沈殿物である水酸化マグネシウムを形成した。
【００７２】
熟成後、モノリスを乾燥して酸化雰囲気下で塑性し、ＦｅＣｒ合金モノリスの表面にマグネシア−マグネシウムアルミネートコーティング層が形成されることを確認した。
【００７３】
塑性温度の影響を調べるために、塑性温度を５００〜１０００℃に変化させつつ、各温度で塑性を施した。
【００７４】
図５は、実施例２によってＦｅＣｒ合金の表面に形成されたマグネシア−マグネシウムアルミネート粒子のＳＥＭ写真である。図５を参照すると、ＦｅＣｒ合金モノリスの表面に多角形のマグネシア−マグネシウムアルミネート粒子が形成されることを確認できる。
【００７５】
図６は、実施例２によってマグネシア−マグネシウムアルミネート層がコーティングされたＦｅＣｒ合金モノリスの断面写真である。図６を参照すると、マグネシアコーティング以前にアルミナコーティング層を形成することで、アルミナコーティング層がマグネシア−マグネシウムアルミネート粒子の形成を誘導して均一にコーティングされるようにしたことを確認できる。
【００７６】
図７は、実施例２によるマグネシア−マグネシウムアルミネートコーティング後の塑性温度ごとのＸＲＤパターンを示す図である。図７を参照すると、塑性温度の増加に従い、マグネシア及びマグネシウムアルミネートの結晶成長によってＸＲＤピークの強度が増加した。
【００７７】
（実施例３）ＦｅＣｒ合金の表面にＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４コーティング層形成
本実施例では、ＦｅＣｒ合金で形成されたモノリスを金属支持体として用い、特許文献１（韓国登録特許第１０−１０１９２３４号公報）に開示のように電気化学的表面処理を施し、９００℃で６時間にかけて熱処理を施した。
【００７８】
表面処理及び熱処理が施されたＦｅＣｒ合金モノリスの表面に、担体層であるマグネシア（ＭｇＯ）−マグネシウムアルミネート（ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４）コーティング層を形成するため、マグネシア前駆体である硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とアルミナ前駆体である硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）とを蒸留水に溶かした溶液に沈殿剤であるウレア（ＣＯ（ＮＨ２）２）を添加し、ｐＨ１０，３００ｍＭ濃度のマグネシア−アルミナ前駆体溶液を製造した。
【００７９】
電気化学的表面処理及び熱処理を経たＦｅＣｒ合金モノリスを製造された前駆体溶液に浸し、９０℃で４８時間にかけて熟成（ａｇｉｎｇ）することで、モノリスの表面に沈殿物である水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを形成した。
【００８０】
熟成後、モノリスを乾燥して酸化雰囲気下で塑性すると、ＦｅＣｒ合金モノリスの表面にマグネシア−マグネシウムアルミネートコーティング層が形成されることを確認した。
【００８１】
図８は、実施例３によってＦｅＣｒ合金の表面に形成されたマグネシア及びマグネシウムアルミネート粒子のＳＥＭ写真である。図８を参照すると、ＦｅＣｒ合金モノリスの表面に薄肉の六角板状（ｐｌａｔｅ）形のマグネシア及びマグネシウムアルミネート粒子が形成され、ＦｅＣｒ合金の表面に粒子が均等に分散していることを確認できる。
【００８２】
（比較例１）アンモニアの使用
本比較例では、ＦｅＣｒ合金モノリスを触媒支持体として用い、特許文献１（韓国登録特許第１０−１０１９２３４号公報）に開示の電気化学的表面処理を施し、９００℃で６時間にかけて熱処理を施した。
【００８３】
表面処理及び熱処理が施されたＦｅＣｒ合金モノリスの表面に、担体層であるマグネシア（ＭｇＯ）コーティング層が形成されたことを確認するため、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶かした溶液にアンモニアを添加し、溶液のｐＨを１０に調節してマグネシア前駆体溶液を製造した。
【００８４】
ＦｅＣｒ合金モノリスを製造された前駆体溶液に浸し、９０℃で７２時間にかけて熟成（ａｇｉｎｇ）した後、試料を乾燥して酸化雰囲気下で塑性した。
【００８５】
アンモニアを使用した場合、実施例１の場合とは異なり、モノリスの表面に多角形マグネシア粒子が形成されないことを確認した。
【００８６】
図９は、比較例１により、アンモニアを利用してコーティングしたＦｅＣｒ合金モノリスのＳＥＭ写真である。
【００８７】
図９を参照すると、アンモニアを利用した場合、実施例１とは異なり、モノリスの表面に表面処理及び前処理過程で形成されたアルミナ層（Ａｌ２Ｏ３）のみが観察され、多角形のマグネシア粒子形成が観察されず、ＥＤＳ分析による組成分析結果でも、マグネシウム成分が測定されなかった。
【００８８】
図３乃至図９を参照すると、本発明のマグネシウム含有コーティング層を形成する方法で形成されたコーティング層は、図３、図５、及び図８に示すように、多角形、針状又は板状構造の複数の粒子が密集した構造で金属支持体の表面に形成されるため、その比表面積が大きい。また、本発明のマグネシウム含有コーティング層を形成する方法で形成されたコーティング層は、金属支持体と沈殿及び塑性を利用した化学的結合を成すことから、このような方法で触媒の担持のための担体層を形成する場合、従来の方法であるウォッシュコーティングなどに比べて金属支持体との結合力が大きいため、触媒装置の耐久性を向上させ得る。
【００８９】
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変形可能であることを理解することができる。それゆえ、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なのものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は、分散して実施されてもよく、同じく分散したものとして説明されている構成要素も、結合された形態で実施されてもよい。
【００９０】
本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、またその均等概念から想到されるすべての変更又は変形された形態も本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【符号の説明】
【００９１】
１０：金属支持体
２０：金属酸化物
３０：触媒
４０：担体コーティング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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