(57)【要約】      （修正有）【課題】均一性が改善した化学的機械的研磨パッドを製造するための塗布法又はスプレー法を提供する。【解決手段】下流端にノズル２０を有するスタティックミキサー１２に、無溶媒で実質的に無水の二成分である、温度Ｔ１を有する液体ポリオール成分と温度Ｔ２を有する液体イソシアネート成分とを、それぞれ５〜１２０ｋＰａ（１〜１４ｐｓｉ）の低圧力下で別々に導入すること（この液体ポリオール成分は、１種以上のポリオール、アミン硬化剤を含み；そしてこの液体イソシアネート成分は、１種以上のポリイソシアネート又はイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含む）、スタティックミキサー中で二成分を混合して反応混合物を形成すること、ウレタン剥離表面を有する開放鋳型基板上にノズルから反応混合物の流れを排出すること、及び硬化させて多孔性ポリウレタン反応生成物を形成することを含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨パッドを形成する方法であって、
その下流端にノズルを有するスタティックミキサーに、温度Ｔ１を有する液体ポリオール成分と温度Ｔ２を有する液体イソシアネート成分との、無溶媒で実質的に無水の二成分を、それぞれ１００〜２００ｋＰａの絶対圧力下において別々に導入すること（前記液体ポリオール成分は、１種以上のポリオール、アミン硬化剤を含み；そして前記液体イソシアネート成分は、１種以上のポリイソシアネート又はイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含み；少なくとも一方の成分は、細孔の安定化を容易にするために充分な量であって、反応混合物の全固形分重量に基づいて２．０重量％以下の非イオン性界面活性剤を含む）、
スタティックミキサー中で前記二成分を混合して反応混合物を形成すること、
ウレタン剥離表面を有する鋳型基板上にノズルから周囲圧力で前記反応混合物の流れを排出すること、及び
周囲温度から１３０℃で硬化させて、０．６ｇ／ｃｍ３〜１ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する多孔性ポリウレタン反応生成物を形成すること
を含む方法。
【請求項２】
ノズルに、ノズルの外側を囲む噴霧空気入口又はエアブラストキャップが取り付けられており、これにより、空気の流れがノズルの先端を通過し、次いで前記反応混合物の排出された流れに沿って軸方向に流れる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物が、添加された化学的又は物理的発泡剤を含有しない、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、その硬化温度において２〜３００秒のゲル化時間を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記液体ポリオール成分を温度Ｔ１で、及び前記液体イソシアネート成分を温度Ｔ２でそれぞれ前記スタティックミキサーへ導入するとき、それぞれが１〜１０００ｃＰｓの粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記液体ポリオール成分中において、前記アミン硬化剤が、芳香族ジアミンである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記液体ポリオール成分が、複数の微量要素を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記液体イソシアネート成分中において、前記イソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート又は芳香族イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記鋳型基板が、適用される前記反応混合物が鋳型を満たすとＣＭＰ研磨パッドの所望の溝パターンを形成する雌型トポグラフィーを有する開放鋳型を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物の硬化が、
最初に周囲温度から１３０℃で１〜３０分の時間硬化させること、
ポリウレタン反応生成物を鋳型から取り出すこと、そして
その後最終的に６０〜１３０℃の温度で１分〜１６時間の時間硬化させて多孔性製品を形成すること
を含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性ポリウレタン（ＰＵ）エラストマー製品及び化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨パッドを製造する方法であって、無溶媒で実質的に無水の二成分反応混合物をスタティックミキサー中で混合し、そこから周囲圧力で鋳型へと排出し、そして硬化させることによりパッドを形成する方法であって、ここで、本方法ではガスを反応混合物に注入せず、そして反応混合物は実質的に発泡剤を含まない方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性ＣＭＰ研磨パッドを製造するための既知の方法には、例えば、成形ポリマーマトリックスへの多孔性ポリマー充填剤の添加、気泡を捕捉するように硬化するガス／ポリウレタン（ＰＵ）混合物の機械的起泡；物理的又は化学的に発生したガスから細孔を作り出すための発泡剤の添加又は水の使用；及び超臨界（ＳＣ）流体（例えば、ＳＣ−ＣＯ２）で飽和したポリマーの急速減圧が含まれる。しかしながら、このような方法のいずれにおいても、パッド形成混合物へのかなりの量のガスの導入により、そのガスを封入する前にそれを調整する必要が生じ、そして処理中及び処理後の換気及び排水処理の必要性が増加する。ガスを発生させるか又は導入してパッド形成混合物に細孔を作り出す既知の方法では、均一な細孔分布を作り出せないか、又はＣＭＰ研磨パッドを製造するために均一に鋳型を充填することができない。更に、ＣＭＰ研磨パッドを製造するためのこのような反応混合物に空気若しくはガスを導入するか、又はガスを発生させると、スプレー装置からの二相流が生じる可能性があり、このため均一性が不足する可能性があって、スプレー先端又はノズルでの液体流とガス流とが交互に生じ、不均一な材料の排出が起こり、得られた生成物には条痕が生じる結果となる。
【０００３】
Ｈｉｒｏｓｅらの米国特許第８，３１４，０２９号は、機械的発泡によってセル分散ウレタン形成組成物を調製し、その組成物を単一排出ポートから面材料の中心部分（ここから、面材料を長手方向に送りながらポリウレタンを剥離することが可能である）に連続的に排出し、面材料上のウレタン形成組成物の厚さを調整し、そして組成物に追加の荷重を加えることなく組成物を硬化させることを含む、ＣＭＰ研磨パッドの製造方法を開示している。機械的発泡は、反応混合物中に非反応性ガスを導入する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、均一性が改善した化学的機械的研磨パッドを製造するための塗布法又はスプレー法を提供するという問題を解決しようと努めてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の説明
１．本発明によれば、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨パッドを製造する方法は、その下流端にノズルを有するスタティックミキサーに、無溶媒で実質的に無水の二成分である、温度Ｔ１を有する液体ポリオール成分と温度Ｔ２を有する液体イソシアネート成分とを、それぞれ１００〜２００ｋＰａ、又は好ましくは１００〜１５０ｋＰａの絶対圧力下で別々に導入してミキサーを通る流れを作り出すこと（この液体ポリオール成分は、１種以上のポリオール、アミン硬化剤、好ましくは芳香族ジアミンを含み、そして更にポリマーミクロスフェアビーズのような複数の微量要素を含み；そしてこの液体イソシアネート成分は、１種以上のポリイソシアネート又はイソシアネート末端ウレタンプレポリマー、好ましくは芳香族ポリイソシアネート又は芳香族イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含み；少なくとも一方の成分、好ましくは液体ポリオール成分は、細孔の安定化を容易にするために充分な量であって、反応混合物の全固形分重量に基づいて２．０重量％以下、又は好ましくは０．１〜１．０重量％の非イオン性界面活性剤、好ましくはオルガノポリシロキサン−コ−ポリエーテル界面活性剤を含む）、スタティックミキサー中で二成分を混合して反応混合物を形成すること、ポリテトラフルオロエチレンのようなウレタン剥離表面を有する鋳型基板上に、好ましくは適用される反応混合物が鋳型を満たすとＣＭＰ研磨パッドの所望の溝パターンを形成する雌型トポグラフィーを有する開放鋳型上にノズルから反応混合物の流れを排出すること、及び周囲温度から１３０℃、又は好ましくは周囲温度から１００℃で硬化させて、０．６ｇ／ｃｍ３〜１ｇ／ｃｍ３、又は好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する多孔性ポリウレタン反応生成物を形成することを含む。
【０００６】
２．本発明によれば、ノズルに、ノズルの外側を囲む噴霧空気入口又はエアブラストキャップが取り付けられており、これにより、空気の流れがノズルの先端を通過し、次いでに反応混合物の排出された流れに沿って軸方向に流れる、上記１項に記載のＣＭＰ研磨パッドを製造するための方法。
【０００７】
３．本発明によれば、反応混合物が、添加された発泡剤を含有しない（添加された化学的又は物理的発泡剤を含まない）、上記１又は２項のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨パッドを製造するための方法。
【０００８】
４．本発明によれば、反応混合物が、その硬化温度において２〜３００秒、又は好ましくは５〜６０秒、又は更に好ましくは５〜４５秒のゲル化時間を有する、上記１、２又は３項のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨パッドを製造するための方法。
【０００９】
５．本発明によれば、液体ポリオール成分を温度Ｔ１で、及び液体イソシアネート成分を温度Ｔ２でそれぞれスタティックミキサーへ導入するとき、それぞれが１〜１０００ｃＰｓ、又は好ましくは１００〜５００ｃＰｓの粘度を有し、そしてＴ１及びＴ２のそれぞれは、１０℃〜８０℃、又は好ましくは１５〜４０℃の範囲であるか、あるいは更に好ましくは周囲温度である、上記１、２、３又は４項のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨パッドを製造するための方法。
【００１０】
６．本発明によれば、更に液体ポリオール成分及び液体イソシアネート成分のそれぞれが、スタティックミキサーに導入する前に、それぞれ温度Ｔ１及び／又はＴ２に別々に予熱される、上記５項に記載のＣＭＰ研磨パッドを製造するための方法。
【００１１】
７．本発明によれば、液体ポリオール成分が、パッドの多孔度を高めるための、ポリマーミクロスフェアのような微量要素の１つ、又は最大３０００ｐｐｍ、又は好ましくは最大１５００ｐｐｍの水を更に含む、上記１、２、３、４、５又は６項のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨パッドを製造するための方法。
【００１２】
８．本発明によれば、反応混合物が、無溶媒であり、かつ実質的に無水である、１、２、３、４、５、６又は７項のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨パッドを製造するための方法。
【００１３】
９．本発明によれば、反応混合物の硬化が、最初に周囲温度から１３０℃で１〜３０分、又は好ましくは３０秒〜５分の時間硬化させること、ポリウレタン反応生成物を鋳型から取り出すこと、その後最終的に６０〜１３０℃の温度で１分〜１６時間、又は好ましくは５分〜１５分の時間硬化させて多孔性製品を形成することを含む、上記１〜８項のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨パッドを製造するための方法。
【００１４】
１０．本発明によれば、研磨パッドの形成が、ポリマー含浸不織布シート、又は多孔性若しくは非多孔性ポリマーシートのようなサブパッド層を多孔性製品の底部側に積層することによって、多孔性製品の成形表面がＣＭＰ研磨パッドの頂上面を形成することを更に含む、上記１０項に記載の方法。
【００１５】
１１．本発明によれば、反応混合物の流れの鋳型への排出が、鋳型に過剰にスプレーすること、続いてこうして適用された反応混合物を硬化させてポリウレタン反応生成物を形成すること、鋳型からポリウレタン反応生成物を取り出すこと、そして次にＣＭＰ研磨パッドの所望の直径にポリウレタン反応生成物を打ち抜くか又はその周囲を切断することを含む、上記１〜１０項のいずれか一項に記載の方法。
【００１６】
１２．本発明によれば、その下流端にノズルを含むスタティックミキサーが、開放鋳型の表面に平行な平面内で動作可能な機械式アクチュエータ、例えば、プログラムされた動作を可能にする機械的リンク機構を有するプログラム可能な電子アクチュエータ、好ましくはＸＹ軸方向に動作可能な４軸アーム又はＸＹＺ軸方向動作及び回転動作が可能な６軸アームを有するロボットなどによって適所に保持されている、上記１〜１１項のいずれか一項に記載の方法。本明細書の目的には、特に明記しない限り、配合は重量％で表される。
【００１７】
特に断らない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準気圧（１０１ｋＰａ）である。
【００１８】
特に断らない限り、括弧を含む用語は、択一的に、括弧が存在しないとした場合の用語全体及び括弧内を除いた用語、並びに各選択肢の組合せのことをいう。よって、「（ポリ）イソシアネート」という用語は、イソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物のことをいう。
【００１９】
全ての範囲は、両端値を含み、かつ組合せることができる。例えば、「５０〜３０００ｃＰｓ、又は１００ｃＰｓ以上の範囲」という用語は、５０〜１００ｃＰｓ、５０〜３０００ｃＰｓ及び１００〜３０００ｃＰｓのそれぞれを含むことになる。
【００２０】
特に断らない限り、本明細書に使用されるとき、ポリマーの「平均分子量」という用語は、指示物質（指示物質がない場合には、ポリオール類に対するポリ（エチレングリコール）のように公知の適切な標準物質）に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって求められた結果のことをいう。
【００２１】
本明細書に使用されるとき、「ゲル化時間」という用語は、所与の反応混合物を約８０℃で、例えば、１０００ｒｐｍに設定されたＶＭ−２５００ボルテックスラボミキサー（ＳｔａｔｅＭｉｘ  Ｌｔｄ．，Ｗｉｎｎｉｐｅｇ，Ｃａｎａｄａ）中で３０秒間混合し、タイマーをゼロに設定し、タイマーをオンにし、混合物をアルミニウムカップに注ぎ入れ、６５℃に設定したゲルタイマーのホットポット（Ｇａｒｄｃｏ  Ｈｏｔ  ＰｏｔＴＭ  ゲルタイマー，Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）にカップを入れ、反応混合物をワイヤースターラーで２０ＲＰＭで撹拌して、ワイヤスターラーが試料中で動きを止めるときのゲル化時間を記録することによって得られる結果を意味する。
【００２２】
本明細書に使用されるとき、「ＡＳＴＭ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡの刊行物のことをいう。
【００２３】
本明細書に使用されるとき、「ポリイソシアネート」という用語は、２個以上のイソシアネート基を含有する分子を含有する任意のイソシアネート基を意味する。
【００２４】
本明細書に使用されるとき、「ポリウレタン」という用語は、二官能性又は多官能性イソシアネートからの重合生成物、例えば、ポリエーテル尿素、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、そのコポリマー及びその混合物のことをいう。
【００２５】
本明細書に使用されるとき、「反応混合物」という用語は、微量要素のような任意の非反応性添加物及びＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−１５（２０１５）によるＣＭＰ研磨パッド中のポリウレタン反応生成物の硬度を低下させる任意の添加物を含む。
【００２６】
本明細書に使用されるとき、反応混合物の「化学量論」という用語は、反応混合物中の（遊離ＯＨ＋遊離ＮＨ２基）対遊離ＮＣＯ基のモル当量の比のことをいう。
【００２７】
本明細書に使用されるとき、「ＳＧ」又は「比重」という用語は、本発明により製造された研磨パッド又は層の密度対同一温度での水の密度の比のことをいう。
【００２８】
本明細書に使用されるとき、「固形分」という用語は、本発明のポリウレタン反応生成物中に残存する任意の物質のことをいい、よって固形分は、硬化によって揮発しない反応性及び不揮発性添加物を含む。固形分は、水及び揮発性溶媒を除外する。
【００２９】
本明細書に使用されるとき、特に断らない限り、「実質的に無水の」という用語は、所与の組成物に添加される水が２０００ｐｐｍ未満、又は好ましくは０であること、及び組成物の成分となる物質に添加される水が２０００ｐｐｍ未満、又は好ましくは０であることを意味する。「実質的に無水の」反応混合物は、５０〜２０００ｐｐｍの範囲で原料中に存在する水を含むことができるか、又は縮合反応において形成される反応水若しくは反応混合物が使用される周囲湿分からの蒸気を含むことができる。
【００３０】
本明細書に使用されるとき、「実質的に発泡剤を含まない」という用語は、所与の組成物が、添加された化学的又は物理的発泡剤を含有しないことを意味する。発泡剤は水を含まない。ノズルを通る空気流は、所与の組成物の一部とは考えられない。
【００３１】
本明細書に使用されるとき、特に断らない限り、「粘度」という用語は、１００μｍ間隙の５０ｍｍ平行板形状で１ラジアン／秒の定常剪断に設定したレオメータを用いて測定される、所与の温度におけるニート形態（１００％）での所与の物質の粘度のことをいう。
【００３２】
本明細書に使用されるとき、「重量％（ｗｔ．％）」という用語は、重量パーセントを表す。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の方法に使用するための装置の透視図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、液体反応混合物がミキサー出口から排出された後にエアロゾルを発生させることにより、発泡剤を含まずかつガス注入を回避しながら二成分反応混合物から多孔性ポリウレタンＣＭＰ研磨パッドを製造するための単純なスプレー適用方法を可能にする。本発明の方法において使用される唯一の気体は、周囲空気である。流体反応混合物が形成され、そして開放鋳型に適用される際の圧力は、（スタティックミキサー入口で）最大２００ｋＰａから（スタティックミキサー下流出口で）周囲圧力までの範囲である。本発明の方法は、開放鋳型への排出の際及びその後の反応混合物流による周囲空気の閉じ込めによって多孔度を作り出す。したがって、微量要素又はポリマーミクロスフェアが存在しない場合、閉じ込められた空気は、５〜１００μｍ、又は好ましくは１０〜４０μｍの範囲の平均細孔径を有する細孔を形成する。本発明の方法の低い圧力は、二成分反応混合物中に微量要素又は崩壊性細孔形成添加物を含めることを可能にする。更に、本発明の方法の単純さ及び開放鋳型という性質は、５〜４５秒のゲル化時間を有するような、非常に迅速に硬化する反応混合物、又はゲル化時間が最大３００秒のもっと緩やかに反応する更に広範囲の反応混合物を使用することを可能にする。更に、本発明の方法は、混合の強度又は圧力を、排出中に生成された反応混合物の噴霧の程度から切り離し、それによって、充分に混合された反応混合物からの、平均細孔径が２０μｍ超、又は４０μｍ超の成形品すなわちＣＭＰ研磨パッドの形成を可能にする。最後に、本発明の方法及び二成分反応混合物の低い粘度は一緒に、成形品における鋳型表面すなわちＣＭＰ研磨パッド表面の優れた鋳型充填性及び再現性を可能にする。本発明の方法に使用される装置は、蠕動ポンプ又は容積移送式ピストンポンプのようなポンプを介して２つのリード（一つは液体イソシアネート成分、他方は液体ポリオール成分）により供給され、そして噴霧エアキャップを取り付けた下流のスプレーノズルを有する、単純スタティックミキサーを含む。スタティックミキサーは、（スタティックミキサー入口で）最大２００ｋＰａから（スタティックミキサー出口で）周囲圧力までで作動する。
【００３５】
本発明のスプレーノズルは、ノズルの外側を取り囲む噴霧空気の供給源、例えば、エアブラストキャップ又は噴霧空気入口を取り付けた単純な円錐形ノズルとすることができる。エアブラストキャップは、ノズル基部に据えられ、ノズル基部の外側と一緒に、環状間隙を形成し、それが周囲空気をノズルの先端に流し、次に排出された反応混合物の流れに沿って軸方向に基板上へと流す。適切なエアブラストキャップ及びノズルは、Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＥＦＤ．，Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＲＩから入手可能である。
【００３６】
エアブラストキャップ又は噴霧空気入口を通る空気流量は、２０〜１８０Ｌ／分、又は好ましくは３０〜１５０Ｌ／分の流量の範囲である。
【００３７】
１つの適切な装置は２つの部分からなる。すなわち、制御された比の液体ポリオール成分と液体イソシアネート成分とを保持タンクからスタティックミキサーに供給する計量ポンプ、及び反応混合物をブレンドして基板上に噴霧するエアブラストエアロゾル化先端を装着したスタティックミキサーである。
【００３８】
本発明の装置においてスタティックミキサーへの２つのリードは、それぞれ液体ポリオール成分又は液体イソシアネート成分を一連の部品及び導管を通してスタティックミキサーに分注するための、一対の空気圧駆動の容積移送式ピストンポンプのような計量又は送達系を含むことができる。Ａ／Ｂ比は、２つのピストンポンプの相対運動を機械的に変化させるレバーアームを介して制御される。この装置の一例は、Ｐｏｓｉｒａｔｉｏ（商標）  Ｍｉｎｉ  ＰＲＭ  メーター（Ｇｒａｃｏ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）として市販されている。別の例は、液体イソシアネート成分と液体ポリオール成分をそれぞれスタティックミキサーに送達するための２つの実験室等級の蠕動ポンプである。
【００３９】
図１に示されるとおり、スタティックミキサー（１２）は、それぞれ液体イソシアネート成分と液体ポリオール成分用との２つの流体入口リード（１６及び１８）を有する。スタティックミキサー（１２）は、その下流端において、ノズル（２０）からのスプレーの噴霧を補助するためのエアブラストキャップ（１４）を取り付けたノズル（２０）を有する。
【００４０】
本発明の反応混合物は、溶媒を含まず、そして細孔形成を容易にするために２０００ｐｐｍまでの水を液体ポリオール成分に添加できることを除けば添加水を含まない。
【００４１】
本発明の鋳型は、ポリテトラフルオロエチレンのような非粘着性材料で作られているか、又は裏打ちされている。好ましくは、鋳型は、得られる成形ポリウレタン反応生成物が所望の溝形状を有するように雌型トポグラフィーを形成するように機械加工される。
【００４２】
好ましくは、本発明の方法における基板は、製造されるＣＭＰ研磨パッドが直接組み込まれた溝パターンを有する鋳型である。例えば、この鋳型は、適用される反応混合物が鋳型を満たすとき、パッドの溝パターンを形成する雌型トポグラフィーを有することができる。
【００４３】
本発明の液体イソシアネート成分は、ジイソシアネート、トリイソシアネート、イソシアヌレート、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、又はその混合物のいずれかを含むことができる。好ましくは、液体イソシアネート成分は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；ｏ−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ビウレット変性ジフェニルメタンジイソシアネートなど）から選択される芳香族ジイソシアネート；ＭＤＩのイソシアヌレートのような芳香族イソシアヌレート；鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、例えば、ＭＤＩの鎖状イソシアネート末端ウレタンプレポリマー又は１個以上のイソシアネートエクステンダーを含むＭＤＩダイマーのような、芳香族イソシアネート類を含む。
【００４４】
適切なイソシアネートエクステンダーは、エチレングリコール；１，２−プロピレングリコール；１，３−プロピレングリコール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；ネオペンチルグリコール；１，５−ペンタンジオール；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール、及びその混合物である。
【００４５】
本発明の液体イソシアネート成分は、芳香族イソシアネート成分の全固形分重量に基づいて１０〜４０重量％、又は好ましくは１５〜３５重量％の非常に高い未反応イソシアネート（ＮＣＯ）濃度を有することができる。
【００４６】
適切なイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、好ましくは０．１重量％未満の遊離トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）モノマー含量を有する、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーである。
【００４７】
本発明の液体ポリオール成分は、ジオール類、ポリオール類、ポリオールジオール類、それらのコポリマー類及びそれらの混合物のような、末端ヒドロキシル基を有する任意の１種以上のジオール類又はポリエーテルポリオール類とすることができる。好ましくは、１種以上のポリオールは、ポリエーテルポリオール類（例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びその混合物）；ポリカーボネートポリオール類；ポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール類；その混合物；及び１種以上の低分子量ポリオール類（エチレングリコール；１，２−プロピレングリコール；１，３−プロピレングリコール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；ネオペンチルグリコール；１，５−ペンタンジオール；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；及びトリプロピレングリコールからなる群より選択される）とのその混合物から選択される。
【００４８】
更に好ましくは、本発明の液体ポリオール成分の１種以上のポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）；エステル含有ポリオール類（アジピン酸エチレン類、アジピン酸ブチレン類など）；ポリプロピレンエーテルグリコール類（ＰＰＧ）；ポリカプロラクトンポリオール類；そのコポリマー類；及びその混合物から選択される。
【００４９】
適切なポリオール類は、５００〜１０，０００の数平均分子量ＭＮを有するポリオールを含むことができる。好ましくは、使用されるポリオールは、５００〜６，０００、又は更に好ましくは５００〜４，０００；最も好ましくは１，０００〜２，０００の数平均分子量ＭＮを有する。このような高分子量ポリオールは、好ましくは１分子当たり平均で３〜１０個のヒドロキシル基を有する。更に好ましくは、使用される高分子量ポリオールは、１分子当たり平均で４〜８個、又は更に好ましくは５〜７個、又は最も好ましくは６個のヒドロキシル基を有する。６個のヒドロキシル基を含有する高分子量ポリオールの一例は、エトキシヒドロキシル基を有する、ソルビトールのようなポリプロポキシ−コ−エトキシ糖アルコールである。
【００５０】
本発明のアミン硬化剤は、１個以上、又は好ましくは２個以上のアミン基を有するアミン又はポリアミン、あるいは好ましくは、芳香族ジアミン類及び３個のアミン基を有する芳香族ポリアミン類のような芳香族ポリアミンである。更に好ましくは、芳香族ポリアミンは、ジメチルチオトルエンジアミン；トリメチレングリコール  ジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド  ジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド  モノ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリプロピレンオキシド  ジ−ｐ−アミノベンゾエート；ポリプロピレンオキシド  モノ−ｐ−アミノベンゾエート；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；トルエンジアミン類（ジエチルトルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２，４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−アミル−２，６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２，４−クロロトルエンジアミン、及び３−ｔｅｒｔ−アミル−２，６−クロロトルエンジアミンなど）；メチレンジアニリン類（４，４’−メチレン−ビス−アニリンなど）；イソホロンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；ｍ−フェニレンジアミン；キシレンジアミン類；１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）；及びその混合物からなる群より選択され、好ましくはジメチルチオトルエンジアミンである。
【００５１】
一般に、反応混合物中のアミン（ＮＨ２）基の全モル数とヒドロキシル（ＯＨ）基の全モル数の合計対反応混合物中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基の全モル数の化学量論比は、０．８：１．０〜１．１：１．０、又は好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。
【００５２】
本発明のＣＭＰ研磨パッドは、好ましくは研磨層全体に均一に分散されている複数の微量要素を更に含むことができる。好ましくは、この微量要素は、ポリマーミクロスフェアのような中空コアポリマー材料、流体充填ポリマーミクロスフェアのような液体充填中空コアポリマー材料、水溶性材料及び不溶相材料（例えば、鉱油）から選択される。更に好ましくは、微量要素は、中空コアポリマー材料から選択される。好ましくは、微量要素は、１５０μｍ未満の、又は更に好ましくは１００μｍ未満の、最も好ましくは５〜５０μｍの重量平均径を有する。好ましくは、複数の微量要素は、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルコポリマーのいずれかのシェルウォールを持つポリマーミクロスフェアを含む（例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）ビーズ）。使用されるとき、微量要素の量は、ＣＭＰ研磨パッド又は研磨層においてに０．１〜５０体積％の多孔度、又は好ましくは５〜３５体積％の多孔度を作り出すのに必要な量からの範囲とすることができる。「多孔度」という用語は、得られるＣＭＰ研磨パッド又は層の体積で割った微量要素の体積濃度のことをいう。
【００５３】
本発明の方法により製造される化学的機械的研磨パッドは、単にポリウレタン反応生成物の研磨層、又はサブパッド若しくはサブ層に積層された研磨層を含むことができる。本発明の研磨パッド、又は積層パッドの場合には研磨パッドの研磨層は、多孔性及び非多孔性の両方又は無充填の形状において有用である。
【００５４】
好ましくは、本発明の化学的機械的研磨パッドに使用される研磨層は、５００〜３７５０ミクロン（２０〜１５０ミル）、又は更に好ましくは７５０〜３１５０ミクロン（３０〜１２５ミル）、又は更になお好ましくは１０００〜３０００ミクロン（４０〜１２０ミル）、又は最も好ましくは１２５０〜２５００ミクロン（５０〜１００ミル）の平均厚さを有する。
【００５５】
本発明の化学的機械的研磨パッドは、任意選択的に研磨層と接触している少なくとも１つの追加層を更に含む。好ましくは、化学的機械的研磨パッドは、任意選択的に研磨層に接着した圧縮可能なサブパッド又はベース層を更に含む。この圧縮可能なベース層は、好ましくは研磨されている基板の表面に対する研磨層の適合性を向上させる。
【００５６】
本発明の化学的機械的研磨パッドの研磨層は、基板を研磨するように適応させた研磨表面を有する。好ましくは、この研磨表面は、穿孔と溝の少なくとも一方から選択されるマクロテクスチャー（ｍａｃｒｏｔｅｘｔｕｒｅ）を有する。穿孔は、研磨表面から研磨層の厚さの途中まで又は全体まで伸びていてもよい。
【００５７】
好ましくは、溝は、研磨表面上に、研磨中の化学的機械的研磨パッドの回転により少なくとも１個の溝が研磨されている基板の表面上を掃くように配置される。
【００５８】
好ましくは、本発明の化学的機械的研磨パッドの研磨層は、基板を研磨するように適応させた研磨表面であって、曲線溝、直線溝、穿孔及びその組合せから選択され、そこに形成される溝パターンを含むマクロテクスチャーを有する研磨表面を有する。好ましくは、溝パターンは、複数の溝を含む。更に好ましくは、溝パターンは、同心溝（円形であってもらせん状であってもよい）、曲線溝、斜交平行溝（例えば、パッド表面にわたってＸ−Ｙ格子として配置される）、他の規則的デザイン（例えば、六角形、三角形）、タイヤトレッド型パターン、不規則デザイン（例えば、フラクタルパターン）、及びその組合せからなる群より選択されるもののような溝デザインから選択される。更に好ましくは、溝デザインは、ランダム溝、同心溝、らせん溝、斜交平行溝、Ｘ−Ｙ格子溝、六角形溝、三角形溝、フラクタル溝及びその組合せからなる群より選択される。最も好ましくは、研磨表面は、そこに形成されたらせん溝パターンを有する。溝プロフィールは、好ましくは長方形と直線の側壁から選択されるか、又は溝の横断面は、「Ｖ」形状、「Ｕ」形状、鋸歯状、及びその組合せとすることができる。
【００５９】
本発明による研磨パッドを製造する方法では、化学的機械的研磨パッドは、スラリー流れを促進し、そして研磨くずをパッド−ウェーハ接触面から除去するために、その研磨表面にマクロテクスチャー又は溝パターンを持つように成形することができる。このような溝は、鋳型表面の形状（即ち、鋳型はここにマクロテクスチャーの雌型トポグラフィー版を有する）から研磨パッドの研磨表面に形成されてもよい。
【００６０】
本発明の化学的機械的研磨パッドは、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を研磨するために使用することができる。
【００６１】
本発明のＣＭＰ研磨パッドは、層間絶縁膜（ＩＬＤ）及び無機酸化物の研磨に有効である。
【００６２】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法は、磁性基板、光学基板及び半導体基板（好ましくは半導体ウェーハのような半導体基板）の少なくとも１つから選択される基板を準備する工程；本発明の化学的機械的研磨パッドを準備する工程；研磨層の研磨表面と基板との間に動的接触を創出して、基板の表面を研磨する工程；及び砥粒コンディショナーを用いて研磨表面をコンディショニングする工程を含む。
【００６３】
研磨パッドのコンディショニングは、研磨を休止しているＣＭＰプロセスにおける断続的な中断中（「原位置以外で（ex situ）」、又はＣＭＰプロセスを進行中（「原位置で（in situ）」）のいずれかにコンディショニングディスクを研磨表面と接触させる工程を含む。コンディショニングディスクは、典型的には、パッド表面に微細な畝を切るダイヤモンドポイントが埋め込まれ、パッド材料の摩耗及び掘り起こしの両方を行い、研磨テクスチャーを更新する、粗いコンディショニング表面を有する。典型的にはコンディショニングディスクは、研磨パッドの回転の軸に対して固定された位置で回転させ、そして研磨パッドが回転すると環状のコンディショニング領域を一掃する。
【実施例】
【００６４】
ミキサー／エアロゾルアセンブリは、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ａｉｒ  Ｃａｐ（商標）エアブラストアセンブリ（Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＥＦＤ，Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＲＩ）を備えたＮｏｒｄｓｏｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  １６０ＡＡ使い捨てスタティックミキサーである。一般にエアブラストノズルとして知られているエアキャップアセンブリは、所与のオリフィスサイズのノズルを有するスタティックミキサーの末端に適合するように設計されている。エアブラストノズルは、高速のガス供給源（例えば、窒素又は空気）によってスタティックミキサーノズルの直ぐ下流に供給され、ＰＵ混合物がスタティックミキサーの末端から出るときに、これをエアロゾル化する。スタティックミキサー及びエアキャップアセンブリは、両方とも使い捨てである。ＣＭＰ研磨パッドを製造するための噴霧に使用される組成物は、以下の表１及び２に示される。表１及び２の全ての量は、固形分としての重量部である。
【００６５】
【表１】
2018108634.tif 000003
【００６６】
【表２】
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【００６７】
組成物を１１０ｋＰａの絶対圧力でスタティックミキサーにポンプで送って、スタティックミキサー中で混合し、そして３ｍｍのベース厚さのＣＭＰ研磨パッドを生成させる雌型トポグラフィーを有し、そしてベースパッドから伸びる一連の環状同心の細長い長方形突起部（幅１．２５ｍｍ及び高さ０．８ｍｍの突起部の断面寸法を持つ）の形状のマクロテクスチャーを有する、５７０ｍｍ直径のポリテトラフルオロエチレン鋳型に周囲圧力で適用した。スプレー流体の流量は、スタティックミキサーに入るポンプ速度により制御された。
【００６８】
［実施例１］
上記表１の組成物を１４１．６Ｌ／分のエアブラストガス流量でスプレーし、１００℃で１４時間硬化させて離型した。得られる製品の断面像の解析により、平均細孔径が、試料の頂部から底部まで一定しており、大きな気泡はわずかであり１００μｍを超えるものは無いことが分かった。断面の平均細孔径は２７μｍであった。好ましくは４０μｍ以下の細孔径である必要がある。
【００６９】
［実施例２Ａ及び２Ｂ］
上記表２の組成物を０〜１４１．６L/分にわたるエアブラストガス流量でスプレーした。後述の表３は、種々の噴霧エア流量での組成物による最終製品の密度及び測定平均細孔径を列挙している。
試験方法：得られる成形製品を以下のとおり試験して、結果を後述の表２に示す。
画像解析：得られる成形品の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により、その細孔径平均値への洞察が得られた。画像解析に使用される画像（図示していない）は、頂部から底部にかけての指定成形品の断面とした（画像１＝頂部、画像４＝底部）。
密度は、所与の成形品の重量と水に浸漬したときの重量とを比較するアルキメデス法により測定された。
平均細孔径は、選択された数の細孔（２５０〜３００細孔）の画像手解析により測定し、それぞれの選択された細孔の細孔径を求め、平均した。
【００７０】
【表３】
2018108634.tif 000005
【００７１】
上記表３に示されるとおり、エアブラストキャップを通るガス流量は、小さい平均細孔径及び所望の多孔度を達成するのに決定的に重要であった。ガス流量が低過ぎると、発生する流体スプレーは、粗すぎるか、かつ／又は低速過ぎて、表面への衝突の際に適正なサイズの気泡を作り出すことができない。したがって、本発明によれば、ＣＭＰ研磨パッドの多孔度及び平均細孔径は、装置中のエアブラストキャップのガス流量を変更するだけで変化させることができる。即ち、実施例２Ａにおいて、非常に大きな細孔は、スタティックミキサーでの徹底的な混合によっても形成することができ、そして適用され、硬化したポリウレタン反応生成物の細孔径は、スタティックミキサーでの混合の量又は質とは独立である。
【００７２】
平均細孔径に関して、上記表２は、流量が１４１．６リットル／分（Ｌ／分）から５６．６Ｌ／分に下がると、細孔の平均径が劇的に上昇して、細孔の数が下がることを示している。これらのデータに基づくと、所望のＣＭＰ研磨パッド平均細孔径を達成するには、８５Ｌ／分のエア流量が好ましく、１４１．６Ｌ／分が最も好ましい。成形品の密度は、最高ガス流量での≒０．８ｇ／ｃｍ３から最低ガス流量での≒０．９５ｇ／ｃｍ３までと、ガス流量に逆比例する。微量要素を含む組成物は、ＣＭＰ研磨パッドにとって好ましい範囲の密度及び平均細孔径を提供する。
【００７３】
上記表３に示されるとおり、本発明の方法では、反応混合物をスプレーすることにより、上で実証されたとおり周囲空気の閉じ込めによって、又はポリマーミクロスフェアの添加を介してのいずれかによって、細孔を発生させることができる。実施例２のミクロスフェアでスプレーされた製品では、ミクロスフェアが、観測された細孔の大部分を作り出す。これは、多孔度に対する優れた制御及びその予測可能性の証拠となる。頂上線の平均細孔径の均一性は、ミクロスフェアが全工程を通して原形を保ったことを示している。ポリマーミクロスフェアを含まない実施例１の製品は類似した密度を有し、閉じ込め空気のみに由来する細孔を有するが、これは本発明の方法の柔軟性の証拠となる。
【図１】
2018108634.tif 000006
【外国語明細書】
2018108634000001.pdf