(57)【要約】【課題】粘着物性に必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での高い応力緩和性と、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する高い接着性とを有する粘着剤層を形成可能な粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、酸価が７．８〜４５である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、軟化点が１００℃以上であるロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、酸性基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体であり、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を１６質量部を超えて３０質量部未満、架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が７．８〜４５である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、
軟化点が１００℃以上であるロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、
架橋剤（Ｃ）とを含む粘着剤組成物であって、
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、全モノマー成分１００質量％に対して、
アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２０〜６０質量％と、
アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０〜７０質量％と、
酸性基含有モノマーを１〜１０質量％とを含むモノマー成分の共重合体であり、
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を１６質量部を超えて３０質量部未満、前記架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含む粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体の割合が１．５％以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記粘着剤組成物が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）を、０〜１０質量部含む、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記粘着剤組成物が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂を、１６質量部を超えて３５質量部未満含む、請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）が、スチレン系樹脂、Ｃ９系石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、および軟化点が１００℃未満のロジン系粘着付与樹脂から選ばれる少なくとも１種の粘着付与樹脂である、請求項３または４に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）および金属キレート架橋剤（Ｃ−２）から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車等に用いられる材料は、金属系の材料からプラスチック系の材料へと置き換えが進められている。これは自動車の軽量化の要請、並びにプラスチック材料の高強度化が進んできたことが背景にある。
【０００３】
しかし、プラスチック系材料は金属系材料と比較して一般に難接着性の被着体である。特に安価で汎用性のあるポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンは難接着性の被着体として知られている。
【０００４】
これら難接着性のプラスチック系材料の接着に用いられる粘着剤として、粘着付与樹脂を配合したアクリル系粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、アクリル酸ブチル６０〜９８．５重量％と、カルボキシル基含有モノマー１〜９．９重量％と、ホモポリマーのガラス転移温度が１５℃以上、かつ２５℃の水１００ｍｌに対する溶解度が１ｇ未満であるモノマー０．５〜２０重量％とを含むモノマー混合物のアクリル系共重合体と、ロジン系樹脂と、硬化剤とを含む粘着剤が開示されている。
【０００５】
特許文献１のように、（メタ）アクリル系共重合体に粘着付与樹脂を添加し、各種被着体への接着性や応力緩和性を向上させる技術は多数提案されている。
しかしながら、粘着付与樹脂を過剰に添加した場合、タックや凝集力の低下、（メタ）アクリル系共重合体との相溶性悪化による塗膜の濁り、また、粘着付与樹脂の表面析出により粘着物性の低下を引き起こすといった問題があり、アクリル系粘着剤の基本的な粘着物性を維持したまま、オレフィンへの接着性や高温環境下での粘着物性を高めることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０１１３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、粘着物性に必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での高い応力緩和性と、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する高い接着性とを有する粘着剤層を形成することが可能な粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の（メタ）アクリル系共重合体および、特定の粘着付与樹脂を特定量含む粘着剤組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、例えば以下の［１］〜［７］である。
［１］酸価が７．８〜４５である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、軟化点が１００℃以上であるロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、全モノマー成分１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２０〜６０質量％と、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０〜７０質量％と、酸性基含有モノマーを１〜１０質量％とを含むモノマー成分の共重合体であり、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を１６質量部を超えて３０質量部未満、前記架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含む粘着剤組成物。
【００１０】
［２］前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体の割合が１．５％以下である、前記［１］に記載の粘着剤組成物。
【００１１】
［３］前記粘着剤組成物が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）を、０〜１０質量部含む、前記［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。
【００１２】
［４］前記粘着剤組成物が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂を、１６質量部を超えて３５質量部未満含む、前記［３］に記載の粘着剤組成物。
【００１３】
［５］前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）が、スチレン系樹脂、Ｃ９系石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、および軟化点が１００℃未満のロジン系粘着付与樹脂から選ばれる少なくとも１種の粘着付与樹脂である、前記［３］または［４］に記載の粘着剤組成物。
【００１４】
［６］架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）および金属キレート架橋剤（Ｃ−２）から選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【００１５】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粘着物性に必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での高い応力緩和性と、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する高い接着性とを有する粘着剤層を形成することが可能な粘着剤組成物、および該粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の粘着剤組成物および粘着シートを説明する。
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載し、アクリレートおよびメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」とも記載する。
【００１８】
〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、以下に説明する、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する。本発明の粘着剤組成物は、必要に応じてロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）、添加剤（Ｅ）を含有してもよい。
【００１９】
［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、酸価が７．８〜４５である。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酸価は８．５〜４０が好ましく、１０〜３５がより好ましい。酸価とは、（メタ）アクリル系共重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいい、下記式（Ｉ）により算出される。式（１）の５６．１は水酸化カリウムの分子量である。
ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１／Ｘ×（Ｙ／１００）×１０００
＝５６１／Ｘ×Ｙ  （Ｉ）
Ｘ：カルボキシル基含有モノマーの分子量
Ｙ：カルボキシル基含有モノマーの配合量
【００２０】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、全モノマー成分１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を２０〜６０質量％と、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）を３０〜７０質量％と、酸性基含有モノマー（ａ３）を１〜１０質量％とを含むモノマー成分の共重合体である。以下、これらを単に「モノマー（ａ１）〜（ａ３）」ともいう。また、水酸基含有モノマー（ａ４）を単に「モノマー（ａ４）」ともいう。
【００２１】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算値で、好ましくは２０万〜１５０万、より好ましくは２５万〜１３０万、さらに好ましくは３５万〜１２０万である。Ｍｗが前記範囲内にあると、粘着剤組成物より得られる粘着シートに十分な凝集力が付与されるため、高温条件下や高温かつ高湿条件下における耐久性向上の観点から好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２〜１３、より好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは２．８〜８である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にあると、耐久性向上の観点から好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体（低分子量成分）の割合が１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．６％以下であることが特に好ましい。分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体の割合の下限としては特に限定は無いが、通常は０．０１％以上である。なお、前記割合は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の総分子数を、１００％とした際の、分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体の割合である。前記割合は、ＧＰＣ法により、積分分子量分布曲線を求めることにより、測定することができる。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の、分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体の割合が前記範囲内であると、凝集力の高い粘着剤層を得られるため好ましい。分子量５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体の割合が１．５％を超えると、粘着シートを被着体に貼着した際、粘着剤層と被着体界面に前記低分子量成分に由来する層が形成されやすく、接着性や耐熱性の低下を招くため好ましくない。
【００２４】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、全モノマー成分１００質量％に対して、モノマー（ａ１）を２０〜６０質量％と、モノマー（ａ２）を３０〜７０質量％と、モノマー（ａ３）を１〜１０質量％とを含むモノマー成分の共重合体である。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、好ましくは、さらにモノマー（ａ４）を０〜５質量％を含むモノマー成分の共重合体であり、より好ましくはモノマー（ａ１）を３０〜６０質量％と、モノマー（ａ２）を３５〜６５質量％と、モノマー（ａ３）を２〜８質量％と、モノマー（ａ４）を０．０１〜３質量％とを含むモノマー成分の共重合体であり、さらに好ましくはモノマー（ａ１）を３５〜５０質量％と、モノマー（ａ２）を４５〜６０質量％と、モノマー（ａ３）を３〜６質量％と、モノマー（ａ４）を０．１〜２質量％とを含むモノマー成分の共重合体である。各モノマーを前記範囲で用いることにより、タックと凝集力のバランスが良好であるため好ましい。また、各モノマーを前記範囲で用いて製造された（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）との相溶性に優れており、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、層全体にロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）が分散すると考えられる。前記粘着剤層は、層全体にロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）が分散しているため、応力緩和性に優れており定荷重耐剥離性に優れている。また、耐熱性にも優れている。
【００２５】
《モノマー（ａ１）》
アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
モノマー（ａ１）としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
モノマー（ａ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
《モノマー（ａ２）》
アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、アルキル基の炭素数が８〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２８】
アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
モノマー（ａ２）としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。
モノマー（ａ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３０】
モノマー成分において、モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）との質量比は、１：０．６〜１：２が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましい。前記範囲でモノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）とを用いると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）に対する相溶性に優れるため好ましい。
【００３１】
《モノマー（ａ３）》
酸性基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマーなどが挙げられ、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。
【００３２】
カルボキシル基含有モノマーは、分子内にカルボキシル基を有するモノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマーを用いることがより好ましい。これらのモノマーは工業的に入手し易いため好ましい。
【００３４】
スルホン酸基含有モノマーは、分子内にスルホン酸基を有するモノマーである。スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。
【００３５】
リン酸基含有モノマーは、分子内にリン酸基を有するモノマーである。リン酸基含有モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。
モノマー（ａ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
《モノマー（ａ４）》
水酸基含有モノマー（ａ４）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００３７】
水酸基含有モノマー（ａ４）は、任意成分であり、モノマー成分中に０質量％、すなわち、用いなくてもよいが、凝集力の高い粘着剤層が得られるため用いることが好ましい。また、架橋剤（Ｃ）としてイソシアネート架橋剤（Ｃ−１）を用いる場合は、水酸基含有モノマーとイソシアネート架橋剤（Ｃ−１）とは反応性に優れるため、粘着シートの熟成時間の観点から水酸基含有モノマー（ａ４）を用いることが好ましい。
【００３８】
《その他のモノマー（ａ５）》
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を得るために用いるモノマー成分としては、前記モノマー（ａ１）〜（ａ４）以外のモノマー、すなわち、その他のモノマー（ａ５）を用いてもよい。
【００３９】
モノマー（ａ５）としては、例えば、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、酢酸ビニルが挙げられる。
【００４０】
脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等の官能基化スチレンが挙げられる。
【００４３】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素系複素環含有モノマーが挙げられる。
【００４４】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
モノマー（ａ５）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４６】
モノマー（ａ５）は任意成分であり、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ５）の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４７】
《（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件》
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。
【００４８】
具体的には、反応容器内にモノマー成分および必要に応じて連鎖移動剤、重合溶媒等を仕込み、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃に設定し、通常５０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度に反応系を維持して、２〜２０時間反応させる。また、重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００４９】
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５０】
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５１】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造においては、重合開始剤は、前記（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部の範囲内の量で使用される。
【００５２】
連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、３−メルカプトヘキサン−１−オール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、６−メルカプトへキサン酸、１１−メルカプトウンデカン酸、３−メルカプトピルビン酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、α―メチルスチレンダイマー、ナフトキノン系化合物が挙げられる。
【００５３】
連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
連鎖移動剤を用いる場合には、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部、さらに好ましくは０．０３〜２．５質量部の範囲内の量で使用される。
【００５４】
溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド等が挙げられる。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５５】
［ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）］
ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）は、軟化点が１００℃以上であるものを特に制限なく用いることができるが、高温環境での応力緩和性付与の観点から、軟化点は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１６０℃がより好ましい。
【００５６】
軟化点が１００℃以上のロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）としては、例えば、荒川化学工業製ペンセルＣ（軟化点１２０℃）、ペンセルＤ−１２５（軟化点１２５℃）、ペンセルＤ−１３５（軟化点１３５℃）、ペンセルＤ−１６０（軟化点１６０℃）、スーパーエステルＡ−１００（軟化点１００℃）、スーパーエステルＡ−１１５（軟化点１１５℃）、スーパーエステルＡ−１２５（軟化点１２５℃）等が挙げられる。また、ハリマ化成製ハリタックＰＣＪ（軟化点１２３℃）、ハリタックＤＰ−２６６９（軟化点１３５℃）、ハリタックＦＫ１２５（軟化点１２５℃）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と共に、ロジン系樹脂（Ｂ）を特定量含むため、粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、すなわち低極性被着体に対する接着性に優れ、定荷重剥離耐性にも優れる。
【００５８】
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を、１６質量部を超えて３０質量部未満含み、好ましくは１８〜２８質量部含み、より好ましくは２０〜２６質量部含む。
【００５９】
［架橋剤（Ｃ）］
架橋剤（Ｃ）は、特に制限なく用いることができる。架橋剤（Ｃ）としては、例えばイソシアネート架橋剤（Ｃ−１）、金属キレート架橋剤（Ｃ−２）、エポキシ架橋剤（Ｃ−３）を用いることができる。架橋剤（Ｃ）としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６０】
架橋剤（Ｃ）としては、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）および金属キレート架橋剤（Ｃ−２）から選択される少なくとも１種が好ましく、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）または金属キレート架橋剤（Ｃ−２）が好ましく、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）がより好ましい。架橋剤（Ｃ）としては、粘着剤層と基材の密着性に優れるため、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）が好ましく、熟成時間が短くできる観点からは、金属キレート架橋剤（Ｃ−２）が好ましい。
【００６１】
《イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）》
イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）としては、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート架橋剤が通常用いられる。イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）により（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋することで、架橋体（ネットワークポリマー）を形成することができる。
【００６２】
イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）のイソシアネート基数は、通常２以上であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは３〜６である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート架橋剤（Ｃ−１）との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。
【００６３】
１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート架橋剤としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００６４】
１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート架橋剤としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
【００６５】
また、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート架橋剤の、多量体（例えば２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート架橋剤との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
【００６６】
このようなイソシアネート架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
【００６７】
イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）の中でも、粘着性能のバランスが良好で、耐久性が高い点でトリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物（綜研化学製Ｌ−４５等）、またはトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（綜研化学製ＴＤ−７５等）、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成製ＴＳＥ−１００、東ソー製コロネート２０５０等）が好ましい。
イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６８】
《金属キレート架橋剤（Ｃ−２）》
金属キレート架橋剤（Ｃ−２）としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、特にアルミキレート化合物（綜研化学製Ｍ−５ＡＤＴ等）が好ましい。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
金属キレート架橋剤（Ｃ−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７０】
《エポキシ架橋剤（Ｃ−３）》
エポキシ架橋剤（Ｃ−３）としては、例えば、１分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられる。
エポキシ架橋剤（Ｃ−３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７１】
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｃ）を、０．０１〜５質量部含み、好ましくは０．０３〜４．５質量部含み、より好ましくは０．０５〜３質量部含む。
【００７２】
［粘着付与樹脂（Ｄ）］
本発明の粘着剤組成物は、任意成分として、前記軟化点が１００℃以上であるロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。粘着付与樹脂（Ｄ）としては、上述のロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の樹脂であればよく、特に制限は無い。
【００７３】
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂（Ｄ）を、好ましくは０〜１０質量部含み、より好ましくは０〜８質量部含み、さらに好ましくは０〜６質量部含み、特に好ましくは０〜５質量部含む。また、本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂（Ｄ）を実質的に含まないことも、高温での応力緩和性や、凝集力およびタックの観点から好ましい。実質的に含まないとは、粘着剤組成物が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂（Ｄ）を０質量部以上０．０１質量部未満含むことを意味する。
【００７４】
粘着付与樹脂（Ｄ）としては、スチレン系樹脂、Ｃ９系石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、および軟化点が１００℃未満のロジン系粘着付与樹脂から選ばれる少なくとも１種の粘着付与樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂（Ｄ）としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００７５】
また、本発明の粘着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂の量、すなわち、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）および、粘着付与樹脂（Ｄ）の合計の量が以下の範囲であることが好ましい。本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂を、好ましくは１６質量部を超えて３５質量部未満含み、より好ましくは１８〜３３質量部含み、特に好ましくは２０〜３０質量部含む。前記範囲内では（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に対して相溶し、オレフィン等の低極性被着体に対して高い接着性能を発現させ、かつ高い応力緩和性をもたらすため好ましい。
【００７６】
［添加剤（Ｅ）］
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐食防止剤、可塑剤、架橋促進剤、界面活性剤、前記（Ａ）以外の（メタ）アクリル系共重合体およびリワーク剤から選択される１種または２種以上の添加剤を含有してもよい。
【００７７】
本発明の粘着剤組成物が、添加剤（Ｅ）を含有する場合の量としては、本発明の効果を有すればよく、添加剤の種類に応じて適宜決定されるが、通常は上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００７８】
［有機溶媒（Ｆ）］
本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。有機溶媒（Ｆ）としては、例えば、《（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件》の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常２０〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％である。
【００７９】
なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒（Ｆ）を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物１００質量％に対する前記固形分の割合をいう。
【００８０】
本発明の粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の量は、固形分１００質量％中、通常６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。前記合計量の上限値は、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）等の他の成分の量によって適宜決定することができる。
【００８１】
［粘着剤組成物の調製］
本発明の粘着剤組成物は、例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を合成する際に得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む溶液と、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを混合することにより粘着剤組成物を調製することができる。
【００８２】
〔粘着剤層〕
粘着剤層は、上述の粘着剤組成物から作製される。例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｃ）で架橋することにより、前記粘着剤層が得られる。
【００８３】
粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シートの剥離処理面上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃で、通常１〜１０分間、好ましくは２〜７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍである。
【００８４】
粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シートの剥離処理面上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上に剥離シートを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７〜１０日間、通常５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、通常３０〜７０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨの環境下で熟成（養生）する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。
【００８５】
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン被着体に対する接着性が良好であり、また高耐熱性を有する。
【００８６】
〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、上述の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する。
粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離シートが貼付された粘着シートが挙げられる。
【００８７】
基材および剥離シートとしては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのプラスチックフィルムが挙げられる。また、基材としては、ガラス、紙、不織布等も挙げられる。
【００８８】
粘着剤層の形成条件は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
粘着剤層の膜厚は、粘着性能維持の観点から、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍである。基材および剥離シートの膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜１２５μｍ、好ましくは２５〜７５μｍである。
【００８９】
本発明の粘着剤組成物より形成された粘着シートは、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン被着体に対する接着性が良好であり、また高耐熱性を有する。また、ポリオレフィン以外の樹脂、ガラス等の被着体に対する接着性も良好である。
本発明の粘着シートは、ディスプレイ用部材、自動車用部材、航空機用部材、船舶用部材、電化製品用部材等様々な部材として使用可能である。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００９１】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、（メタ）アクリル系共重合体中の分子量５０００以下の割合〕
（メタ）アクリル系共重合体ついて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で微分分子量分布曲線と積分分子量曲線を求めた。微分分子量分布曲線よりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを、積分分子量分布曲線より分子量が５０００以下の割合を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ ＨｘＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
〔酸価〕
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酸価を下記式（Ｉ）により算出した。
ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１／Ｘ×（Ｙ／１００）×１０００
＝５６１／Ｘ×Ｙ  （Ｉ）
Ｘ：カルボキシル基含有モノマーの分子量
Ｙ：カルボキシル基含有モノマーの配合量
【００９２】
［合成例Ａ−１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４０部、イソオクチルアクリレート（ｉ−ＯＡ）５５．８部、アクリル酸（ＡＡ）４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）０．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５部、酢酸エチル６０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。次いで、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」ともいう。）０．０５部を攪拌下フラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、加熱および冷却を２時間３０分行った。温度を８０℃に昇温した後、２時間還流反応を行い、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を含む、固形分濃度４５質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（Ａ−１）についてＧＰＣにより測定したＭｗは３７万、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、分子量が５０００以下の割合は０．１％であった。
【００９３】
［合成例Ａ−２］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５５．８部、アクリル酸（ＡＡ）４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）０．２部、酢酸エチル１００部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。次いで、ＡＩＢＮ０．０５部を攪拌下フラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、加熱および冷却を５時間３０分行い、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）を含む、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（Ａ−２）についてＧＰＣにより測定したＭｗは１００万、Ｍｗ／Ｍｎは７．２、分子量が５０００以下の割合は０．０９％であった。
【００９４】
［合成例Ａ−３〜Ａ−１３］
表１に示す通りの原料を使用した以外は、合成例Ａ−１と同様の方法で（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−３）〜（Ａ−１３）を製造した。
【００９５】
【表１】
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ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｔ−ＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｉ−ＯＡ：イソオクチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
【００９６】
［実施例１］
（１）粘着剤組成物の調製
合成例Ａ−１で得られたポリマー溶液（固形分濃度４５質量％）と、粘着付与樹脂としてペンセルＤ−１３５（荒川化学工業製：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１３５℃）と、架橋剤としてＬ−４５（綜研化学製：イソシアネート架橋剤、固形分濃度４５質量％）とを、それぞれ固形分比が、Ａ−１が１００部、Ｄ−１３５が２５部、Ｌ−４５が２部となる量で混合して、粘着剤組成物を得た。
【００９７】
（２）粘着シートの調製
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させ溶媒を除去して粘着剤層を形成した。粘着剤層のＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた。その後、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間静置して熟成させて、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。
【００９８】
また、剥離処理された紙セパレーター上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物を乾燥後の厚さが６５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた粘着剤塗膜を厚さ３８μｍの不織布基材の両面に貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間静置して熟成させて、紙セパレーター／粘着剤層／不織布基材／粘着剤層／紙セパレーターからなる両面粘着シートを得た。
【００９９】
（保持力試験）
粘着シートを２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し試験片を作成した。得られた試験片の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をステンレス板（ＳＵＳ）に貼付け面積が２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように貼付して２ｋｇローラー３往復にて圧着した。その後８０℃／ｄｒｙ環境下で２０分静置し、同環境下で試験対象のせん断方向に１ｋｇの荷重をかけ、荷重付加開始から１時間後の粘着剤層のずれ量を測定した。
【０１００】
（定荷重剥離試験）
粘着シートを８０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに裁断し試験片を得た。得られた試験片の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層を貼付け面積が５０ｍｍ×２０ｍｍとなるようにＳＵＳ板またはポリプロピレン（ＰＰ）板に貼付して２ｋｇローラー３往復にて圧着した。その後８０℃／ｄｒｙ環境下で２０分静置し、同環境下で試験片の長手方向の一端側の端部に、ＳＵＳ板における試験では１００ｇ、ＰＰ板における試験では５０ｇの荷重をかけ、荷重付加開始から１時間後の、ＳＵＳ板またはＰＰ板からの剥がれ量を測定し、以下の基準で評価を行った。
・ＳＵＳ板試験の基準
ＡＡ：剥がれ量が５ｍｍ以下
ＢＢ：剥がれ量が５ｍｍを超えて１０ｍｍ以下
ＣＣ：剥がれ量が１０ｍｍを超える
・ＰＰ板試験の基準
ＡＡ：剥がれ量が１０ｍｍ以下
ＢＢ：剥がれ量が１０ｍｍを超えて２０ｍｍ以下
ＣＣ：剥がれ量が２０ｍｍを超える
ＤＤ：落下
【０１０１】
（剛体反発試験）
両面粘着シートを４０ｍｍ×１１０ｍｍのサイズに裁断し試験片を作成した。得られた試験片の剥離処理された紙セパレーターを剥がし、露出した粘着剤層のうち一方を７０ｍｍ×１１０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのポリカーボネート板に貼り付け、もう一方の粘着層を７０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのポリカーボネート板に貼り付け、オートクレーブ（５０℃、５ａｔｍ、２０ｍｉｎ）にて圧着した。取り出し後、曲率半径２０７ｍｍに湾曲させ、８０℃／ｄｒｙ環境下で７２時間静置した後の、ポリカーボネート板の剥がれ量を観察した。
【０１０２】
（ボールタック試験）
Ｊ．Ｄｏｗ法により測定した。具体的には、上記粘着シートから剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、粘着剤層が露出するように傾斜角３０度の傾斜面に取り付けた。次に、２３℃／６５％ＲＨ環境下でスチールボールを傾斜面の上側から助走させた後に、粘着面（粘着剤層表面）上を滑走させた。この際の助走距離は１０ｃｍ、滑走距離は１０ｃｍとした。スチールボールの径を変えながら滑走テストを行い、粘着面内で滑走を停止したスチールボールの最大径を求めた。なお、使用したスチールボールの径は、Ｘ／３２インチ（但し、Ｘは１〜３２の範囲内の整数）であり、表２中に示す数値はＸの値を意味する。
【０１０３】
［実施例２〜１３および比較例１〜６］
配合組成を表２または表３に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート、および両面粘着シートを得て、保持力試験、定荷重剥離試験、剛体反発試験、ボールタック試験を行った。
架橋剤として金属キレートを使用した実施例１３においては、粘着シート製造時の熟成期間を１日としている。
【０１０４】
【表２】
2018177902.tif 000003
【０１０５】
【表３】
2018177902.tif 000004
Ｄ−１３５（荒川化学製：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１３５℃）
Ｄ−１６０（荒川化学製：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１６０℃）
ＤＰ−２６６９（ハリマ化成製：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１３５℃）
ＦＴＲ−６１００（三井化学製：スチレン系粘着付与樹脂、軟化点１００℃）
Ｔ−１３０（ヤスハラケミカル製：テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点１３０℃）
Ｌ−４５（綜研化学製：イソシアネート架橋剤、固形分濃度４５質量％）
Ｍ−５ＡＤＴ（綜研化学製：アルミキレート化合物、固形分濃度５質量％）
【０１０６】
表２より、実施例１〜１１より得られる粘着シートは、粘着物性として必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での応力緩和性に優れ、低極性被着体（ＰＰ）に対して高い接着性を示す結果となった。分子量が５０００以下の存在割合が１．７％である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−９）を使用した実施例１２で得られる粘着シートは、実施例１〜１１と比べて対ＳＵＳおよび耐ＰＰ定荷重剥離試験が劣る結果となったが実使用上は問題がない。架橋剤として金属キレートを使用した実施例１３で得られる粘着シートは、その他実施例と比較して粘着物性が多少劣るものの、粘着剤組成物を塗工した後の熟成期間を大幅に短縮できるという利点を有する。軟化点が１００℃以上のロジン系粘着付与樹脂の配合量が、本件で定める範囲でない比較例１および比較例２の粘着シート、酸価の値が本件で定める範囲でない比較例３および比較例４の粘着シートは、各粘着物性が劣る結果となった。
【０１０７】
また、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量が本件で規定する範囲外である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１０）は、ロジン系粘着付与樹脂との相溶性が悪く、粘着剤層が白濁した（比較例５）。耐熱性を付与する目的で比較的Ｔｇの高いモノマーを共重合した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１３）を使用した場合、タックが著しく低下してしまい、各粘着物性のバランスを保つことが困難な結果となった（比較例６）。