(57)【要約】【課題】得ようとするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成を抑制して、シリカ粒子が効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】実質的に有機溶媒からなる液Ｉに対して、シランアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加することにより、シランアルコキシドを加水分解及び重縮合させてシリカ粒子を製造するシリカ粒子分散液の製造方法であって、反応開始から終了までの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比の初期値に対する変化率が、０.９０〜１．１０であり、反応開始から終了までの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対する水のモル比の初期値に対する変化率が、０.９０〜１．１０であるシリカ粒子分散液の製造方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に有機溶媒からなる液Ｉを容器に準備する工程と、
前記液Ｉに、シランアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加して、シランアルコキシドを加水分解及び重縮合させてシリカ粒子を製造する工程と、
を含むことを特徴とするシリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記液Ａ及び前記液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比の初期値に対する変化率が、０.９０〜１．１０であり、
前記液Ａ及び前記液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対する水のモル比の初期値に対する変化率が、０.９０〜１．１０である
ことを特徴とする請求項１記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記液Ａ及び前記液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比が常時０．２０以上であり、
前記液Ａ及び前記液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対する水のモル比が常時２.０以上である
ことを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記液Ａ及び前記液Ｂの添加終了時の反応系のｐＨが１１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
平均粒子径（ｄ）が５〜３００ｎｍのシリカ粒子を含み、未反応物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカ粒子分散液。
【請求項６】
シリカ粒子中のＵ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満であることを特徴とする請求項５に記載のシリカ粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子分散液の製造方法に関し、詳しくは、半導体集積回路における金属配線層の形成時の研磨等に用いる研磨材に有用なシリカ粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、各種電子機器には、各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い、回路の高密度化と高性能化が求められている。
例えば、半導体集積回路は、シリコンウエハー等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによって窒化タンタル（ＴａＮ）等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅を化学蒸着（ＣＶＤ）法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や侵食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
次いで、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタル（犠牲層ということがある）を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する。
【０００３】
このＣＭＰ法で使用される研磨材は、通常、シリカ等の金属酸化物からなる平均粒子径が５〜３００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子を含む分散液に、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤を添加して製造される。
【０００４】
この研磨用粒子を含む分散液（シリカゾル）中に、シランアルコキシドのオリゴマー等の未反応物（副生成物）が存在すると、反応性に富むオリゴマー等の未反応物の影響のためか、シリカゾルとして十分な安定性が得られなかった。さらに、研磨材として使用する際に混合される添加剤の影響で、増粘、凝集、白濁、沈降性ゲル発生等が生じることがあった。このような研磨材を用いると、凝集物によりスクラッチが発生したり、また、研磨後の基板上にシリカ成分が残存して問題が生じることがあった（例えば、特許文献１〜３参照）。また、研磨特性向上のための添加剤を吸着してしまい、添加剤の効果を低減させることがあった。
【０００５】
このようなオリゴマー等の未反応物の生成を抑制したシリカゾルの製造方法として、例えば、テトラメトキシシランを含む有機溶媒と、アルカリ触媒及び水を含む溶媒とを、アルカリ触媒及び水を含む有機溶媒に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する工程（ａ）と、シリカゾルの分散媒を水の沸点に達するまで加熱して水で置換する工程（ｂ）とを含む方法が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１２４２３１号公報 段落[0002],[0006]
【特許文献２】特開２０１２−１５６３９３号公報 段落[0006]
【特許文献３】特開２０１４−１５４７０７号公報 段落[0007]
【特許文献４】特許第４５６６６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この特許文献１記載の方法は、生産性よく高純度のシリカ粒子を製造するものであるが、工程（ａ）においては、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないシランアルコキシドのオリゴマー等の未反応物が生成され、これを除去する工程（ｂ）が必須となっており、生産の効率性、コストの点等から問題がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成を抑制して、効率よくシリカ粒子を製造するシリカ粒子分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、実質的に有機溶媒からなる容器内の液Ｉに対して、シランアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加することにより、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成が抑制されることを見いだし、本発明を完成するに至った。特に、シランアルコキシドの加水分解に大きな影響を与える水及びアルカリ触媒の量を、反応期間中、シランアルコキシドに対して一定とすることで、逐次添加されるシランアルコキシドが常に同じ条件で加水分解され、これにより、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成が抑制されることを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明は、実質的に有機溶媒からなる液Ｉを反応用容器に準備する工程と、液Ｉに、シランアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加して、シランアルコキシドを加水分解及び重縮合させてシリカ粒子を製造する工程とを含むシリカ粒子分散液の製造方法に関する。
好ましくは、次の（１）及び（２）の条件を満たすシリカ粒子分散液の製造方法である。
（１）液Ａ及び液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間（反応開始（添加開始）から終了までの期間）の反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比（アルカリ触媒／シランアルコキシド）の初期値に対する変化率が、０.９０〜１．１０である。
（２）液Ａ及び液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間（反応開始（添加開始）から終了までの期間）の反応系におけるシランアルコキシドに対する水のモル比（水／シランアルコキシド）の初期値に対する変化率が、０.９０〜１．１０である。
【００１１】
以下、本明細書においては、「液Ａ及び液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比の初期値に対する変化率」を単に「触媒割合変化率」といい、「液Ａ及び液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対する水のモル比の初期値に対する変化率」を単に「水割合変化率」という。また、「液Ａ及び液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間」を「反応開始から終了までの期間」という。
【００１２】
本発明の製造方法においては、反応開始から終了までの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比が常時０．２０以上であり、反応開始から終了までの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対する水のモル比が常時２.０以上であることが好ましい。また、反応終了時の反応系のｐＨが１１以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、平均粒子径（ｄ）が５〜３００ｎｍのシリカ粒子を含み、未反応物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカ粒子分散液に関する。
本発明のシリカ粒子分散液においては、シリカ粒子中のＵ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリカ粒子分散液の製造方法によれば、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成を抑制して、効率よくシリカ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における平均粒子径（ｄ）の算出方法を説明する図である。黒塗り部は粒子間の接合部のイメージであり、接合部は空間を含んでいてもよい。
【図２】本発明におけるアスペクト比（ｂ／ａ；ただしｂ≧ａ）の算出方法を説明する図である。ａが短軸径、ｂが長軸径を表す。黒塗り部は粒子間の接合部のイメージであり、接合部は空間を含んでいてもよい。
【図３】実施例１における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。
【図４】実施例２における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。
【図５】実施例３における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。
【図６】実施例４における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。
【図７】実施例５における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。
【図８】実施例６における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。
【図９】比較例１における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[シリカ粒子分散液の製造方法]
本発明のシリカ粒子分散液の製造方法は、実質的に有機溶媒からなる液Ｉに対して、シランアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加することにより、シランアルコキシドを加水分解及び重縮合させてシリカ粒子を製造する方法である。本発明のシリカ粒子分散液の製造方法においては、反応開始から終了までの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比の初期値に対する変化率が、０.９０〜１．１０であり、反応開始から終了までの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対する水のモル比の初期値に対する変化率が、０.９０〜１．１０であることが好ましい。
【００１７】
シリカ粒子分散液の製造方法においては、実質的に有機溶媒からなる液Ｉに対して、シランアルコキシドを含有する液Ａとアルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加して、反応開始から終了までの反応期間中、シランアルコキシドに対するアルカリ触媒及び水の量を一定とすることにより、逐次添加されるシランアルコキシドが常に同じ条件で加水分解され、これにより、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成が抑制される。これにより、未反応物を除去する工程を省略することが可能となり、シリカ粒子分散液を効率的に製造することができる。また、この製造されたシリカ粒子分散液は、オリゴマー等の未反応物を含まないことから、シリカ粒子分散液及び研磨材としての安定性に優れ、良好な研磨特性を有する研磨材を得ることができる。
【００１８】
＜液Ｉ（予め容器に準備された液）＞
液Ｉは、実質的に有機溶媒からなる。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル、グリコール、エステルなどが挙げられ、アルコールが好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステルが挙げられる。これらの中でも、メタノール又はエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
ここで、「実質的に有機溶媒からなる」とは、有機溶媒の製造過程から不可避的に含まれる不純物等は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。例えば、有機溶媒の含有量が９９質量％以上であり、好ましくは９９.５質量％以上である。
【００２０】
なお、液Ｉにアルカリ触媒や水を入れておく従来の反応系では、反応開始時から、系内の組成が逐次変化するため、シランアルコキシドの加水分解条件が一定ではなく、また、反応開始時のｐＨは高いが、その後ｐＨが低下していく傾向にあり、追加するアルカリ触媒が不足した場合、反応終了時のｐＨが１１を下回ることが多いため、未反応物が発生しやすかったが、本発明では、実質的に有機溶媒からなる液Ｉを用いるため、未反応物の発生を抑制することができる。
【００２１】
＜液Ａ＞
液Ａは、シランアルコキシドを含有するものであり、好ましくは有機溶媒を含有する。通常は、実質的にシランアルコキシドからなるか、実質的にシランアルコキシド及び有機溶媒の２成分からなる。なお、「実質的にシランアルコキシドからなる」、「実質的に２成分からなる」とは、上記同様、シランアルコキシドや有機溶媒の製造過程から不可避的に含まれる不純物等は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味し、例えば、９９質量％以上であり、好ましくは９９.５質量％以上である。
【００２２】
シランアルコキシドとしては、下記式［１］で表されるものが挙げられる。
【００２３】
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ      ・・・［１］
【００２４】
式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２５】
上記式［１］で表されるシランアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン以外に、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
これらのシランアルコキシドのうち、特に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）といった、上記式［１］のｎが０で、かつＲのアルキル鎖が短いものを使用することが好ましい。これは、これらを使用する場合、加水分解速度が速くなり、未反応物が残りにくい傾向にあるからである。中でも好ましいのは、アルキル鎖が短いテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）である。
【００２７】
有機溶媒としては、上記液Ｉで例示したものを用いることが可能であるが、液Ｉと同一組成の有機溶媒を用いることが好ましい。すなわち、液Ｉにメタノールを用いる場合には、液Ａにおいてもメタノールを用いることが好ましい。
【００２８】
ここで、液Ａが有機溶媒を含む場合、有機溶媒に対するシランアルコキシドの濃度としては、例えば、１．５〜６．４ｍｏｌ／Ｌであり、２．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２９】
＜液Ｂ＞
液Ｂは、アルカリ触媒及び水を含有するものであり、通常、実質的に２成分からなる。なお、「実質的に２成分からなる」とは、上記液Ａで説明したのと同様の意味である。
【００３０】
アルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物を用いることができ、アンモニアを用いることが好ましい。
【００３１】
ここで、水に対するアルカリ触媒の濃度としては、例えば、１〜２４ｍｏｌ／Ｌであり、３〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３２】
＜反応条件等＞
本発明のシリカ粒子分散液の製造方法は、上記のように、実質的に有機溶媒からなる液Ｉに対して、シランアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加することにより、シランアルコキシドを加水分解及び重縮合させてシリカ粒子を製造するものであり、次の２つの条件を満足することが好ましい。
（１）反応開始から終了までの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比の初期値に対する変化率（触媒割合変化率）が、０.９０〜１．１０であり、
（２）反応開始から終了までの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対する水のモル比の初期値に対する変化率（水割合変化率）が、０.９０〜１．１０である。
【００３３】
すなわち、本発明の製造方法は、反応開始から終了までの期間において、触媒割合変化率及び水割合変化率を極力減らして、一定にしようとするものであり、その具体的な態様としては、液Ｉに含まれるアルカリ触媒及び水の量を極力低くしておくことにより、触媒割合変化率及び水割合変化率を抑制する方法が挙げられる。また、反応開始から終了までの期間において、液Ａ及び液Ｂの添加速度等の添加条件をできる限り一定にして触媒割合変化率及び水割合変化率を抑制する方法が挙げられる。例えば、高精度のポンプを使用することにより、液Ａ及び液Ｂの添加速度の変化を抑制することができる。
【００３４】
ここで、シランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比（アルカリ触媒／シランアルコキシド）、及びシランアルコキシドに対する水のモル比（水／シランアルコキシド）は、それぞれ添加重量実測値を基に、シランアルコキシドの加水分解及び重縮合の反応は瞬時に起こるもの、アルカリ触媒は系外への放出はないものと仮定して算出したものをいい、触媒割合変化率及び水割合変化率は、所定時間毎（例えば１０分毎）に、添加重量実測値から反応系内のモル比を算出し、初期のモル比で除した数値により算出する。なお、初期値とは、液Ａ及び液Ｂの添加直後のモル比（理論値）をいう。
【００３５】
シリカ粒子分散液の製造方法においては、触媒割合変化率が、上記のように、０.９０〜１．１０であることが好ましいが、０．９５〜１．０５であることがより好ましく、０．９８〜１．０２であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、シリカ粒子分散液の製造方法においては、水割合変化率が、上記のように、０.９０〜１．１０であることが好ましいが、０．９５〜１．０５であることがより好ましく、０．９８〜１．０２であることがさらに好ましい。
【００３７】
さらに、本発明においては、反応開始から終了までの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比が常時０．２０以上であり、かつ、シランアルコキシドに対する水のモル比が常時２.０以上であることが好ましい。すなわち、反応中、シランアルコキシドに対してアルカリ触媒及び水を所定量以上に保持することが好ましい。このようにアルカリ触媒及び水を所定量以上に保持して反応させることにより、十分に加水分解を進めることができ、未反応のシランアルコキシドの残存や、未反応物の発生を抑制することができる。
【００３８】
なお、シランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比、及びシランアルコキシドに対する水のモル比は、上記同様、それぞれ添加重量実測値に基づき算出したものをいう。
【００３９】
ここで、反応開始から終了までの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比としては、上記のように、常時０．２０以上であることが好ましいが、常時０．３０以上であることがより好ましく、常時０．５０〜１．００であることがさらに好ましい。
【００４０】
また、反応開始から終了までの期間の反応系におけるシランアルコキシドに対する水のモル比としては、上記のように、常時２.０以上であることが好ましいが、常時３．０以上であることがより好ましく、常時３．５〜１５.０であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、反応終了時の反応系のｐＨが１１以上であることが好ましく、１１．２以上であることがより好ましい。液Ｉにアルカリ触媒を入れておく従来の反応系では、反応終了時にｐＨが１１を下回ることが多く、未反応物が発生する要因となっていたが、本発明の製造方法では、上記のように、シランアルコキシドに対するアルカリ触媒量や水量を一定にして添加することにより、反応終了時のｐＨを１１以上とすることができる。
【００４２】
本発明の製造方法における反応は、通常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度、好ましくは沸点より５〜１０℃程度低い温度で行われる。反応後、必要に応じて、水置換が行われる。
【００４３】
本発明の製造方法により製造されたシリカ粒子分散液は、シランアルコキシドのオリゴマー等の未反応物の生成が抑制されることから、従来行われていた加熱熟成処理、加熱除去処理、限外濾過などの精製処理を必ずしも行う必要はない。
【００４４】
[シリカ粒子分散液]
本発明のシリカ粒子分散液は、平均粒子径（ｄ）が５〜３００ｎｍのシリカ粒子を含み、未反応物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。シリカ粒子分散液は、上記説明した本発明の製造方法により製造することができる。シリカ粒子分散液は、研磨材に有用であり、このまま分散体の状態で用いてもよいし、乾燥して用いてもよい。
【００４５】
未反応物とは、製造目的とするシリカ粒子まで反応が進んでいない含珪素化合物を意味し、例えば、未反応の原料シランアルコキシドやその低分子加水分解物（オリゴマー）等であり、具体的には、日立工機株式会社製 小型超遠心機ＣＳ１５０ＧＸＬを用いて、シリカ粒子水分散液を設定温度１０℃、１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）で３０分遠心処理した際の上澄み中に存在する含珪素化合物を意味する。
【００４６】
（未反応物の含有量の測定方法）
上記上澄み中に存在する含珪素化合物（未反応物）を、株式会社島津製作所製 ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ−８１００で測定したＳｉから求めたＳｉＯ２濃度で比較する。
【００４７】
シリカ粒子分散液は、オリゴマー等の未反応物を含まないことから、研磨材に用いた場合、基板への付着物を抑制することができ、また、研磨材に添加される各種薬品の吸着や各種薬品との反応を抑制して、各種薬品の効果をより有効に発揮させることができる。
【００４８】
シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、三次元的重縮合構造をとる。これは、シランアルコキシドの加水分解および重縮合がアルカリ性側で行われることで、平面状（二次元的）のみに進行するのではなく、立体的（三次元的）に進行するためである。このような構造をもった粒子を用いた研磨材は、粒子の分散性が高く、充分な研磨速度が得られるので好適である。一方、酸性側で加水分解および重縮合を行うと二次元的に進行し、球状粒子が得られない。
その構造は、透過電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で確認して、粒子として存在することで判断できる。
【００４９】
シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子の平均粒子径（ｄ）は、５〜３００ｎｍであり、要求される研磨速度や研磨精度等によって適宜設定することができる。平均粒子径（ｄ）の算出方法について、図１を用いて説明する。図１は、一次粒子が単独で存在する粒子や複数の一次粒子が連結した粒子を例示している。黒塗り部は粒子間の接合部のイメージであり、接合部は空間を含んでいてもよい。粒子径ｄは、各粒子の一次粒子の最長径を測定したものである。平均粒子径（ｄ）は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、各粒子の一次粒子の最長径ｄを測定し、その平均値として得たものである。
ここで、平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、シリカ粒子分散液の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が小さすぎて充分な研磨速度が得られない。平均粒子径が３００ｎｍを超える場合は、研磨材として使用した場合、基板または絶縁膜の種類にもよるが、スクラッチが発生しやすく、充分な平滑性が得られないことがある。好ましい平均粒子径は１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１５〜１００ｎｍである。
【００５０】
シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、アスペクト比が１．００〜１．２０の真球状であってもよいが、アスペクト比が１．２０を超え５．００以下の異形状であることが好ましい。アスペクト比がこの範囲にある異形状の粒子は、粒子表面に凸な部分が存在する。そのため、研磨時に応力が集中して、基板の研磨速度を速くできる。
アスペクト比の算出方法について、図２を用いて説明する。図２は、一次粒子が単独で存在する粒子や複数の一次粒子が連結した粒子を例示している。黒塗り部は粒子間の接合部のイメージであり、接合部は空間を含んでいてもよい。このアスペクト比は、走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、１００個の粒子について、図２に例示するように粒子を長方形で囲んだ時、長い辺を辺ｂ、短い辺を辺ａとして縦横比（ｂ／ａ）を測定し、その平均値として得たものである。
【００５１】
シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満であるの範囲にあることが好ましい。この範囲であることで、配線ノードが４０ｎｍ以下の高集積なロジックやメモリー及び三次元実装用の研磨砥粒として使用可能である。
これら不純分の金属元素の含有量が上述の範囲を超えて多く存在すると、シリカ粒子を用いて研磨した基板に金属元素が残存し、この金属元素が半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こしたり回路が短絡したりして、絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率が低下し、金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、金属元素イオンが移動（拡散）し、使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがある。特に、Ｕ、Ｔｈの場合は、放射線を発生するため微量でも残存した場合に放射線による半導体の誤作動を引き起こす点で好ましくない。
ここで、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを表し、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａを表す。
【００５２】
このような不純分の含有量が少ない高純度シリカ粒子を得るには、粒子を調製する際の装置の材質をこれらの元素を含まず、かつ耐薬品性が高いものにすることが好ましく、具体的には、テフロン（登録商標）、ＦＲＰ、カーボンファイバー等のプラスチック、無アルカリガラス等が好ましい。
また、使用する原料については、蒸留・イオン交換・フィルター除去で精製することが好ましい。特にアルコキシドの加水分解時に使用するアルコールは、タンク等からの金属不純分や合成時の触媒が残存するおそれがあり、特に精度の高い精製を必要とする場合がある。
【００５３】
高純度シリカ粒子を得る方法としては、上述のように、予め不純分の少ない原料を準備したり、粒子調製用の装置からの混入を抑えたりする方法がある。これ以外にも、そのような対策を充分にとらずに調製された粒子を得た後に不純分を低減することは可能である。しかしながら、不純分がシリカ粒子内に取り込まれていたりするため、イオン交換やフィルター除去で精製することは効率が悪く、高コストになるおそれがある。このため、このような方法で、不純分の含有量が少ないシリカ粒子を得るのは現実的でない。
【００５４】
シリカ粒子中のＵ、Ｔｈの含有量、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの含有量、およびＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量については、シリカ粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製  ＩＣＰＭ−８５００）を用いて測定する。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
〈シリカ粒子分散液（ＳＡ）の製造〉
メタノール（液Ｉ）４１０．０ｇを４０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）製（以下同じ））のメタノール溶液（液Ａ）３４３６．３ｇと、アンモニア水（液Ｂ）１６８４．０ｇとを同時に１０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。溶媒を純水に置換し、２０質量％シリカ粒子分散液（ＳＡ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図３に示す。
【００５７】
《アルカリ触媒及び水のシランアルコキシドに対するモル比、及びその変化率》
アルカリ触媒／シランアルコキシド、水／シランアルコキシドの各モル比は、添加重量実測値を基に、シランアルコキシドの加水分解及び重縮合の反応は瞬時に起こるもの、アルカリ触媒は系外への放出はないものと仮定して算出した。液Ａ及び液Ｂの添加開始１０分後から、１０分毎の反応系内のモル比を算出した。液Ａ及び液Ｂの添加直後のモル比（理論値）を初期値として、かかる初期値で除した数値で、系内の各物質モル比の変化を比較した。
【００５８】
Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ＲＯＨ
（加水分解時に４モル消費）
Ｓｉ（ＯＨ）４ → ＳｉＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ
（重縮合時に２モル放出）
【００５９】
《平均粒子径の測定》
平均粒子径は、シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、図１に例示するように一次粒子の最も径が長い部分を測定し、その平均値として得た。
【００６０】
《アスペクト比の測定》
アスペクト比は、シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、図２に例示するように粒子を長方形で囲んだ時、長い辺を辺（ｂ）、短い辺を辺（ａ）として縦横比（ｂ／ａ）を測定し、その平均値として得た。
【００６１】
《未反応物量の測定》
未反応物量は、得られた２０質量％シリカ粒子分散液を、日立工機株式会社製 小型超遠心機ＣＳ１５０ＧＸＬを用いて、設定温度１０℃、１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）で３０分遠心処理した際の上澄み中に存在する含珪素化合物（未反応物）を、株式会社島津製作所製 ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ−８１００で測定したＳｉから求めたＳｉＯ２濃度で比較した。
【００６２】
《系中シリカ粒子濃度の測定》
サンプル５ｇを１５０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の重量から、系中シリカ粒子濃度を算出した。
【００６３】
〈研磨材（ＳＡ）の製造〉
実施例１で製造したシリカ粒子を３．０質量％、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈ Ｅ Ｃ）を１７５ｐｐｍ、アンモニアを２２５ｐｐｍ含有する研磨材（ＳＡ）を調製した。
【００６４】
《研磨材（スラリー）の安定性試験》
研磨材（スラリー）の安定性は、〈研磨材（ＳＡ）の製造〉で調製された研磨材（ＳＡ）の白濁の有無で評価した。結果を表１に示す。
白濁しない          ：○
白濁する            ：×
【００６５】
《研磨試験》
研磨用基板（結晶構造が１.０.０である単結晶シリコンウェハー）を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製  ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドＳＵＢＡ６００、基板加重1５ｋＰａ、テーブル回転速度５０ｒｐｍ、スピンドル速度６０ｒｐｍで、上記研磨材（ＳＡ）を２５０ｍｌ／分の速度で研磨用基板の研磨を１０分間行った。その後、純水にて洗浄し風乾した。
【００６６】
その後、得られた研磨基板の研磨表面を観察し、表面の平滑性を以下の基準（スクラッチの程度）で評価した。結果を表１に示す。
スクラッチはほとんど認められない。      ：○
スクラッチが僅かに認められる。          ：△
スクラッチが広範囲に認められる。        ：×
【００６７】
研磨基板上のシリカ成分の残存について、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製  ＶＫ−Ｘ２５０）を用いて残存の程度を確認し、下記の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
残存はほとんど認められない。      ：○
残存が僅かに認められる。          ：△
残存が広範囲に認められる。        ：×
【００６８】
［実施例２］
〈シリカ粒子分散液（ＳＢ）の製造、研磨材（ＳＢ）の製造〉
メタノール（液Ｉ）３１０．０ｇを５０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）５７０３．８ｇと、アンモニア水（液Ｂ）１５６０．０ｇとを同時に３０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。溶媒を純水に置換し、２０質量％シリカ粒子分散液（ＳＢ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図４に示す。
シリカ粒子分散液（ＳＢ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＳＢ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例３］
〈シリカ粒子分散液（ＳＣ）の製造、研磨材（ＳＣ）の製造〉
メタノール（液Ｉ）４１０ｇを４０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシラン（液Ａ）９７６．３ｇと、アンモニア水（液Ｂ）１７６９．５ｇとを同時に１０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。溶媒を純水に置換し、２０質量％シリカ粒子分散液（ＳＣ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図５に示す。
シリカ粒子分散液（ＳＣ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＳＣ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例４］
〈シリカ粒子分散液（ＳＤ）の製造、研磨材（ＳＤ）の製造〉
メタノール（液Ｉ）４１０ｇを４０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）２２０６．３ｇと、アンモニア水（液Ｂ）５６５．３３ｇとを同時に１０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。溶媒を純水に置換し、２０質量％シリカ粒子分散液（ＳＤ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図６に示す。
シリカ粒子分散液（ＳＤ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＳＤ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例５］
〈シリカ粒子分散液（ＳＥ）の製造、研磨材（ＳＥ）の製造〉
メタノール（液Ｉ）４１０ｇを５０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）３８８．１ｇと、アンモニア水（液Ｂ）１１６．１ｇとを同時に１時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。溶媒を純水に置換し、２０質量％シリカ粒子分散液（ＳＥ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図７に示す。
シリカ粒子分散液（ＳＥ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＳＥ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例６］
〈シリカ粒子分散液（ＳＦ）の製造、研磨材（ＳＦ）の製造〉
メタノール（液Ｉ）４１０ｇを５０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）２３２８．６ｇと、アンモニア水（液Ｂ）６９６．６９ｇとを同時に６時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。溶媒を純水に置換し、２０質量％シリカ粒子分散液（ＳＦ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図８に示す。
シリカ粒子分散液（ＳＦ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＳＦ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
〈シリカ粒子分散液（ＲＡ）の製造、研磨材（ＲＡ）の製造〉
メタノール２２６８．０ｇ、純水３３７．５ｇ、２９％アンモニア水９４．５ｇからなる液Ｉを４０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）２１７０．０を１６０分かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成した。溶媒を純水に置換し、２０質量％シリカ粒子分散液（ＲＡ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図９に示す。
シリカ粒子分散液（ＲＡ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＡ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
なお、いずれの実施例及び比較例においても、シリカ粒子中のＵ、Ｔｈの各々の含有量は０．３ｐｐｂ未満であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量は０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量は１ｐｐｂ未満であった。
【００７５】
《金属元素含有量の測定》
シリカ粒子中の各金属元素量の含有量については、シリカ粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製  ＩＣＰＭ−８５００）を用いて測定した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示すように、実施例１〜６で製造されたシリカ粒子分散液は、比較例１と比較して未反応物の生成量が少なく、スラリー安定性や研磨特性の点でも優れていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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