(57)【要約】【解決手段】種結晶であるＳｉＣ単結晶の（０００１）面又は（０００−１）面を成長面として結晶成長させる第１の成長工程と、第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶の（１−１００）面又は（１１−２０）面を成長面として結晶成長させる第２の成長工程とにより、坩堝中に収容されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法でＳｉＣ単結晶を製造する。【効果】貫通らせん転位、貫通刃状転位、基底面転位、マイクロパイプ、積層欠陥などを低減した低転位、かつ低欠陥のＳｉＣ単結晶であり、均質性が高く、高品質なＳｉＣ単結晶を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝中に収容されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
種結晶であるＳｉＣ単結晶の（０００１）面又は（０００−１）面を成長面として結晶成長させる第１の成長工程と、
上記第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶の（１−１００）面又は（１１−２０）面を成長面として結晶成長させる第２の成長工程とを含むことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
上記第２の成長工程に先立って、上記第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶から（１−１００）面又は（１１−２０）面を切り出す工程を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記第２の成長工程において、上記第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶の上記第１の成長工程において成長した部分の（１−１００）面又は（１１−２０）面を上記成長面とすることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
上記第１の成長工程に先立って、種結晶であるＳｉＣ単結晶から（０００１）面又は（０００−１）面を切り出す工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
上記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
上記Ｓｉ−Ｃ溶液中の上記金属元素Ｍの含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１〜８０ａｔ％であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
上記坩堝が、黒鉛坩堝又はＳｉＣ坩堝であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
上記坩堝がＳｉＣ坩堝であり、該ＳｉＣ坩堝の酸素含有率が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワー半導体に好適なＳｉＣ（炭化ケイ素)単結晶を、溶液法により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣは、広いバンドギャップ、高い絶縁破壊特性、熱伝導率、優れた化学的安定性、大きな飽和ドリフト速度など、電力用パワー半導体として、圧倒的な優れた基本的物理特性をもっている。現在、パワーデバイスはＳｉ系の材料が広く用いられているが、ＳｉＣは、次世代のパワーデバイスの主役として期待されており、パワー半導体への製品化も行われている。
【０００３】
現在、市販されているＳｉＣ単結晶ウエハは、全て昇華法で製造されている。しかし、昇華法により得られたＳｉＣ単結晶を用いてパワーデバイスを作製しても、その特性は必ずしも十分とは言えない。その原因は、ＳｉＣ単結晶の低欠陥化が容易ではないことにある。昇華法による結晶成長は、気相からの析出現象であり、成長速度は遅く、反応空間内の温度管理も難しい。近年では、各種研究開発機関による精力的な改良・改善の結果、マイクロパイプの密度は低減してきているものの、貫通らせん転位、貫通刃状転位、基底面転位などの、デバイスの電気特性に影響を与える格子欠陥に関しては、未だ、高い密度で内在しているという状況にある。現在、昇華法で製造された市販のＳｉＣ単結晶は、３ｍｍ×３ｍｍ角以下の小面積のＳｉＣパワーデバイスであれば、転位の影響が現れ難いので、歩留りが悪いながらも量産化できているが、大電流用の大型デバイスとなると、リーク電流が顕著となり量産化に至っていない。
【０００４】
そこで、最近では、溶液法によるＳｉＣの結晶成長によりＳｉＣ単結晶を製造する方法が注目されている（特開２０００−２６４７９０号公報（特許文献１）、特開２００４−００２１７３号公報（特許文献２）、特開２００６−１４３５５５号公報（特許文献３））。ＳｉＣ単結晶を得るための溶液法には、種々の手法があり、「ＳｉＣパワーデバイス最新技術」  第４章  第１節  １．２  ＳｉＣ溶液成長の手法、４１〜４３頁、Ｓ＆Ｔ出版株式会社、２０１０年５月１４日発行（非特許文献１）では、溶媒移動結晶成長法（TSM: Traveling Solvent Method）、徐冷法（SCT: Slow Cooling Technique）、蒸気液相固相法（VLS: Vapor Liquid Solid）、種付け溶液成長法（TSSG: Top Seeded Solution Growth）の４つに大別されているが、一般には、溶液法は、種付け溶液成長法を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６４７９０号公報
【特許文献２】特開２００４−００２１７３号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３５５５号公報
【特許文献４】特開２０１５−０５４８１４号公報
【特許文献５】特開２０１５−１１０４９５号公報
【特許文献６】特開２０１５−１１０４９６号公報
【特許文献７】特開２０１５−１１０４９８号公報
【特許文献８】特開２０１５−１１０４９９号公報
【特許文献９】特開２０１５−１１０５００号公報
【特許文献１０】特開２０１５−１１０５０１号公報
【特許文献１１】特開２０１７−０３１０３４号公報
【特許文献１２】特開２０１７−０３１０３６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ＳｉＣパワーデバイス最新技術」  第４章  第１節  １．２  ＳｉＣ溶液成長の手法、４１〜４３頁、Ｓ＆Ｔ出版株式会社、２０１０年５月１４日発行
【非特許文献２】恩田正一、「４Ｈ−ＳｉＣにおける結晶欠陥の微細構造とデバイス特性への影響に関する研究」、筑波大学博士論文、１２１０２甲第６６５８号、２０１３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、貫通らせん転位、貫通刃状転位、基底面転位、マイクロパイプ、積層欠陥などを低減した低転位、かつ低欠陥のＳｉＣ単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＳｉＣそのものは、常圧下では融解しない。そこで、溶液法（以下、特に言及しない限り、種付け溶液成長法を意味する。）によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、黒鉛坩堝内のＳｉ融液に、坩堝下部の高温部からＣを溶解せしめ、このＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶を接触させ、ＳｉＣ種結晶上にエピタキシャル成長させてＳｉＣ単結晶を得ている。このような溶液法では、ＳｉＣの結晶成長が、熱平衡に極めて近い状態で進行するため、昇華法で得られたＳｉＣ単結晶と比べて、転位が大幅に低減された、低欠陥なＳｉＣ単結晶が得られる。
【０００９】
一方、昇華法であっても、ＳｉＣ単結晶の（１−１００）面及び（１１−２０）面の結晶成長を交互に繰り返した後に、（０００１）面又は（０００−１）面を結晶成長させるＲＡＦ法（Repeated A-Face method）によれば、低転位のＳｉＣ単結晶を製造できることが報告されており、（恩田正一、「４Ｈ−ＳｉＣにおける結晶欠陥の微細構造とデバイス特性への影響に関する研究」、筑波大学博士論文、１２１０２甲第６６５８号、２０１３年（非特許文献２））、また、溶液法において、（１−１００）面又は（１１−２０）面の結晶成長の後に、（０００１）面又は（０００−１）面を結晶成長させた場合、貫通らせん転位、貫通刃状転位、基底面転位、積層欠陥が低減された、低転位、低欠陥のＳｉＣ単結晶が得られることも報告されている（特開２０１５−０５４８１４号公報（特許文献４））。この場合、貫通らせん転位及び貫通刃状転位の発生は、（１−１００）面又は（１１−２０）面の成長において抑制され、基底面転位及び積層欠陥の発生は、（０００１）面又は（０００−１）面の成長において抑制されるものと考えられている。しかし、本発明者らの検討では、（１−１００）面又は（１１−２０）面の結晶成長の後に、（０００１）面又は（０００−１）面を結晶成長させても、得られたＳｉＣ単結晶中の転位や欠陥が、十分には低減していないことがわかった。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、ＳｉＣ単結晶のｍ面である（１−１００）面又はａ面である（１１−２０）面で結晶成長させた後に、ｃ面である（０００１）面（Ｓｉ側）又は（０００−１）面（Ｃ側）で結晶成長させるのではなく、種結晶であるＳｉＣ単結晶の（０００１）面又は（０００−１）面を成長面として結晶成長させた後に、（０００１）面又は（０００−１）面の結晶成長後に得られたＳｉＣ単結晶の（１−１００）面又は（１１−２０）面を成長面として結晶成長させることにより、ＳｉＣ単結晶中の転位や欠陥がより低減し、均質性が高い、高品質なＳｉＣ単結晶が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記のＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
請求項１：
坩堝中に収容されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
種結晶であるＳｉＣ単結晶の（０００１）面又は（０００−１）面を成長面として結晶成長させる第１の成長工程と、
上記第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶の（１−１００）面又は（１１−２０）面を成長面として結晶成長させる第２の成長工程とを含むことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
請求項２：
上記第２の成長工程に先立って、上記第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶から（１−１００）面又は（１１−２０）面を切り出す工程を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
請求項３：
上記第２の成長工程において、上記第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶の上記第１の成長工程において成長した部分の（１−１００）面又は（１１−２０）面を上記成長面とすることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
上記第１の成長工程に先立って、種結晶であるＳｉＣ単結晶から（０００１）面又は（０００−１）面を切り出す工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
請求項５：
上記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項６：
上記Ｓｉ−Ｃ溶液中の上記金属元素Ｍの含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１〜８０ａｔ％であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
請求項７：
上記坩堝が、黒鉛坩堝又はＳｉＣ坩堝であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
請求項８：
上記坩堝がＳｉＣ坩堝であり、該ＳｉＣ坩堝の酸素含有率が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶液法により、貫通らせん転位、貫通刃状転位、基底面転位、マイクロパイプ、積層欠陥などを低減した低転位、かつ低欠陥のＳｉＣ単結晶であり、均質性が高く、高品質なＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる際に好適に用いられるＳｉＣ単結晶の製造装置の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１で得られたＳｉＣ単結晶の評価面のレーザー顕微鏡による顕微鏡像である。
【図３】比較例１で得られたＳｉＣ単結晶の成長方向に沿った、貫通らせん転位、貫通刃状転位及び基底面転位の単位面積当たりの数の変化を示すグラフである。
【図４】比較例２で得られたＳｉＣ単結晶の評価面のレーザー顕微鏡による顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、黒鉛坩堝（炭素坩堝）、ＳｉＣ坩堝（炭化ケイ素坩堝）などの坩堝中に収容されたＳｉ−Ｃ溶液（Ｓｉ−Ｃ融液）に種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法（即ち、種付け溶液成長法）による製造方法である。このＳｉＣの結晶成長の具体的な手法は、溶液法における公知の方法が適用できる。
【００１５】
図１は、本発明において、ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる際に好適に用いられるＳｉＣ単結晶の製造装置（加熱炉）の一例を示す断面図である。図中、１はＳｉ−Ｃ溶液の収容部である坩堝、２は坩堝１を収容する耐熱性炭素材料からなる坩堝、３はＳｉＣ単結晶（種結晶）、４は坩堝１内に収容されたＳｉ−Ｃ溶液、５はＳｉＣ単結晶の結晶成長中に坩堝１及び坩堝２を回転させるための回転軸、６はＳｉＣ単結晶３を保持し、かつＳｉＣ単結晶の結晶成長中に回転させるための回転軸、７は黒鉛材料などで形成されたサセプタ、８は黒鉛材料などで形成された断熱材、９はＳｉ−Ｃ溶液の揮散を抑えるための上蓋、１０は炉内を加熱して、Ｓｉ−Ｃ溶液を所定の温度及び温度分布にするための高周波コイルである。なお、図示はしていないが、加熱炉内の雰囲気を真空にするための排気口及び排気バルブ、ガス導入のためのガス導入口及びガス導入バルブが設けられている。
【００１６】
加熱前の坩堝にはＳｉが充填されるが、Ｃ源を一緒に充填しておいてもよい。坩堝の内部を加熱すると、加熱直後はＳｉ融液、Ｃが溶解した後はＳｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝の表面から、坩堝として、黒鉛坩堝を用いた場合は、その成分であるＣ、ＳｉＣ坩堝を用いた場合は、その成分であるＳｉ及びＣが、Ｓｉ融液又はＳｉ−Ｃ溶液に溶出する。
【００１７】
Ｓｉ−Ｃ溶液には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍを含有させることが好ましい。金属元素Ｍは、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣの溶解度を高める効果を有する金属元素であり、添加される金属元素は１種に限られず、複数種の金属元素を添加してもよい。Ｓｉ−Ｃ溶液中の金属元素Ｍの含有率は、Ｓｉ及びＭの総量に対して１ａｔ％以上、特に２０ａｔ％以上で、８０ａｔ％以下、特に５０ａｔ％以下であることが好ましい。Ｓｉ−Ｃ溶液に金属元素Ｍを含有させる場合は、加熱前の坩堝にＳｉ及び任意に添加されるＣと共に、金属元素Ｍを坩堝に充填すればよい。
【００１８】
複数種の金属元素を添加する場合、（Ａ）希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）希土類金属以外の金属からなる群から選択される少なくとも１種、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種、特に、遷移金属、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００１９】
結晶成長時のＳｉ−Ｃ溶液の温度は、好ましくは１，３００℃以上、特に１，５００℃以上で、２，３００℃以下、特に２，０００℃以下の範囲内に制御される。そして、坩堝内の上部において、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させて、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。従って、Ｓｉ−Ｃ溶液の、坩堝とＳｉ−Ｃ溶液との接触部は、その少なくとも一部において、坩堝からその成分をＳｉ−Ｃ溶液に溶出せしめることができる高温域とする一方、種結晶又は種結晶上に結晶成長したＳｉＣ単結晶の成長面と、Ｓｉ−Ｃ溶液との接触部は、種結晶上又は種結晶上に結晶成長したＳｉＣ単結晶上にＳｉＣが単結晶として成長することができる低温域とする。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度分布は、種結晶近傍から坩堝の内面（即ちＳｉ−Ｃ溶液との接触面）近傍に向かって、好ましくはＳｉ−Ｃ溶液全体において種結晶近傍から坩堝の内面（即ちＳｉ−Ｃ溶液との接触面）近傍に向かって、温度が徐々に高くなる温度分布となっていることが好ましく、また、Ｓｉ−Ｃ溶液の上部から下部に向かって、好ましくはＳｉ−Ｃ溶液全体においてＳｉ−Ｃ溶液の上部から下部に向かって、温度が徐々に高くなる温度分布となっていることが好ましい。この場合、高温域と低温域との温度差は、例えば、５℃以上、特に１０℃以上で、２００℃以下、特に１００℃以下とすることが有効である。また、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度分布の勾配は、１℃／ｃｍ以上、特に５℃／ｃｍ以上で、５０℃／ｃｍ以下、特に３０℃／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
ＳｉＣ単結晶の成長工程においては、高周波コイルからの誘導加熱条件を適切に制御すること、坩堝と高周波コイルとの位置関係（特に上下位置関係）を適切に設定すること、坩堝や、ＳｉＣ単結晶（種結晶）を適切に回転させることなどによって、Ｓｉ−Ｃ溶液において、所望の温度分布を形成することができ、これにより、ＳｉＣ単結晶の成長速度と、Ｓｉ−Ｃ溶液への坩堝成分の溶出速度とを適切に制御することができる。
【００２１】
溶液法では、種結晶としてＳｉＣ単結晶が準備されるが、この種結晶は、昇華法により得られたＳｉＣ単結晶や、溶液法（ここでは、上述した溶媒移動結晶成長法、徐冷法、蒸気液相固相法、種付け溶液成長法などが含まれる広義の溶液法を意味する。）により得られたＳｉＣ単結晶などのいずれをも用いることができる。
【００２２】
本発明においては、まず、第１の成長工程として、種結晶からＳｉＣ単結晶を結晶成長させるが、この第１の成長工程では、ＳｉＣ単結晶のｃ面である（０００１）面（ケイ素（Ｓｉ）面）又は（０００−１）面（炭素（Ｃ）面）を成長面として結晶成長させる。
【００２３】
第１の成長工程において、種結晶であるＳｉＣ単結晶に、既に（０００１）面又は（０００−１）面が露出している（具体的には、（０００１）面又は（０００−１）面が、種結晶の表面に略平面状で存在している状態）場合は、その面をそのまま成長面としてもよい。種結晶の表面に（０００１）面又は（０００−１）面が露出していない場合には、切断、切削などの公知の手法により、（０００１）面又は（０００−１）面を切り出して、種結晶の表面に露出させることができ、また、種結晶の表面に（０００１）面又は（０００−１）面が露出している場合であっても、（０００１）面又は（０００−１）面を切り出して、新たな表面として露出させることが好ましい。
【００２４】
種結晶であるＳｉＣ単結晶の（０００１）面又は（０００−１）面を成長面とした結晶成長は、坩堝中に収容されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶であるＳｉＣ単結晶の（０００１）面又は（０００−１）面を接触させて実施される。具体的には、（０００１）面又は（０００−１）面を、結晶の成長方向に直交する方向（通常は、水平方向）に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させ、種結晶であるＳｉＣ単結晶を、結晶成長の進行に応じてＳｉ−Ｃ溶液から結晶の成長方向（通常は、鉛直方向）に引き上げながらＳｉＣの単結晶を成長させる（育成する）。結晶成長時の雰囲気は、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気が好ましい。結晶の引き上げ速度（又はＳｉＣの単結晶の成長速度）は、例えば、１０μｍ／ｈｒ以上、特に１００μｍ／ｈｒ以上で、２，０００μｍ／ｈｒ以下、特に１，０００μｍ／ｈｒ以下が好適である。
【００２５】
第１の成長工程において、種結晶であるＳｉＣ単結晶の（０００１）面又は（０００−１）面を成長面とした結晶成長により得られたＳｉＣ単結晶は、次に、第２の成長工程として、第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶を種結晶として、ＳｉＣ単結晶のｍ面である（１−１００）面又はａ面である（１１−２０）面を成長面として結晶成長させる。この成長面とする（１−１００）面又は（１１−２０）面は、第１の成長工程の種結晶の（１−１００）面又は（１１−２０）面ではなく、第１の成長工程において成長した部分の（１−１００）面又は（１１−２０）面とすることが好ましく、特に、第１の成長工程の種結晶の（１−１００）面又は（１１−２０）面を含まないことがより好ましい。
【００２６】
第２の成長工程において、第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶（第２の成長工程における種結晶）に、既に（１−１００）面又は（１１−２０）面が露出している（具体的には、（１−１００）面又は（１１−２０）面が、種結晶の表面に略平面状で存在している状態）場合は、その面をそのまま成長面としてもよい。種結晶の表面に（１−１００）面又は（１１−２０）面が露出していない場合には、切断、切削などの公知の手法により、（１−１００）面又は（１１−２０）面を切り出して、種結晶の表面に露出させることができ、また、種結晶の表面に（１−１００）面又は（１１−２０）面が露出している場合であっても、（１−１００）面又は（１１−２０）面を切り出して、新たな表面として露出させることが好ましい。
【００２７】
第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶の（１−１００）面又は（１１−２０）面を成長面とした結晶成長は、坩堝中に収容されたＳｉ−Ｃ溶液に第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶（第２の成長工程における種結晶）の（１−１００）面又は（１１−２０）面を接触させて実施される。具体的には、（１−１００）面又は（１１−２０）面を、結晶の成長方向に直交する方向（通常は、水平方向）に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させ、第１の成長工程で得られたＳｉＣ単結晶を、結晶成長の進行に応じてＳｉ−Ｃ溶液から結晶の成長方向（通常は、鉛直方向）に引き上げながらＳｉＣの単結晶を成長させる（育成する）。結晶成長時の雰囲気及び結晶の引き上げ速度（又はＳｉＣの単結晶の成長速度）は、第１の成長工程と同様の結晶成長時の雰囲気及び結晶の引き上げ速度（又はＳｉＣの単結晶の成長速度）が適用できる。
【００２８】
本発明においては、ＳｉＣ単結晶に対して、まず、第１の成長工程において、ｃ面である（０００１）面又は（０００−１）面から結晶成長させ、その後、第２の成長工程において、ｍ面である（１−１００）面又はａ面である（１１−２０）面から結晶成長させる。従って、まず、基底面転位及び積層欠陥の発生が抑制される（０００１）面又は（０００−１）面からの結晶成長を実施した後、貫通らせん転位及び貫通刃状転位の発生が抑制される（１−１００）面又は（１１−２０）面からの結晶成長を実施することになる。この手法は、貫通らせん転位及び貫通刃状転位の発生が抑制される（１−１００）面又は（１１−２０）面から結晶成長させた後、基底面転位及び積層欠陥の発生が抑制される（０００１）面又は（０００−１）面から結晶成長させる従来の方法とは順序が逆になるが、本発明の方法によりＳｉＣ単結晶を製造すれば、従来の方法と比べて、転位及び欠陥がより低減された（換言すれば、個数、大きさ、又はそれら双方が低減された）ＳｉＣ単結晶を得ることができる。また、ＲＡＦ法を適用した昇華法のように、ＳｉＣ単結晶の（１−１００）面及び（１１−２０）面の結晶成長を交互に繰り返すことは必須ではないので、生産性が高い。
【００２９】
例えば、ＲＡＦ法を適用した昇華法により製造されたＳｉＣ単結晶では、転位の総数は、非特許文献２で示されるように３，０００個／ｃｍ2程度である。これに対して、本発明の製造方法では、例えば、ＳｉＣ単結晶内の貫通らせん転位、貫通刃状転位、基底面転位、マイクロパイプ及び積層欠陥の密度が、それぞれ１０個／ｃｍ2以下、特にこれらの密度の少なくとも１つが実質的にゼロ（０個／ｃｍ2）、とりわけ全てが実質的にゼロ（０個／ｃｍ2）であるＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００３０】
転位及び欠陥は、得られたＳｉＣ単結晶から、評価の対象とする部分を切り出し、評価する（０００１）面などの表面を鏡面研磨した後、溶融したＫＯＨ（例えば、４００〜６００℃）などに浸漬することにより、表面をエッチングし、水洗、乾燥して、得られた表面のエッチピット（ＥＰ）を、顕微鏡などを用いて、形状によって種類を判別し、個数や大きさによって定量することにより、評価が可能である。例えば、レーザー顕微鏡を用いれば、ＥＰの形状の観察、大きさ（径、幅、長さ、面積など）、数の計測と共に、ＥＰの深さの計測が可能であり、この深さから、ＥＰの凹陥部の斜面の角度を算出することができる。この斜面の角度の違いから、転位の種類を判別することが可能である。
【００３１】
この評価の対象とする部分の面は、（０００１）面などの格子面でもよいが、ＳｉＣ単結晶の結晶格子の特定の格子面に平行の面又は直交する面ではなく、ＳｉＣ単結晶の結晶格子の特定の格子面に対して、傾斜する面とすることが好ましい。評価の対象とする部分の面を傾斜面とすることで、結晶格子の特定の格子面に平行に形成される転位や欠陥が適切に評価されないことを避けることができるためである。特に、（０００１）面又は（０００−１）面に対して低角度（例えば５〜１０°程度）傾斜した面を評価面とすれば、貫通らせん転位、貫通刃状転位、基底面転位、マイクロパイプ及び積層欠陥の全てを、１つの評価面で評価することができるためより好ましい。
【００３２】
ＳｉＣ単結晶中に存在する貫通転位（貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ））及び基底面転位（ＢＰＤ）は、エッチングにより転位部分が浸食されて、貫通転位では六角形のピット、基底面転位では楕円形のピットが発生するので、これを利用して判別することができる。また、ＳｉＣ単結晶中に存在するマイクロパイプ（ＭＰ）は、エッチング前には、既に、穴として存在が観察できる上、エッチング後は、貫通らせん転位のＥＰサイズより２倍以上大きいことから、これらにより判別することができる。更に、ＳｉＣ単結晶中に存在する積層欠陥は、透過観察により判別することができ、また、エッチング後には、線状の溝として観察されることから、これらにより判別することができる。一方、貫通らせん転位と貫通刃状転位との判別は、評価面を（０００１）面などに対して、レーザー顕微鏡によるＥＰの深さから算出されるＥＰの凹陥部の斜面の角度の違いから判別することができる。
【００３３】
本発明においては、坩堝としてＳｉＣ坩堝を用いることがより好適である。ＳｉＣ坩堝を用いると、Ｓｉ−Ｃ溶液（特に、その高温域）と接触するＳｉＣ坩堝の表面から、坩堝の成分であるＳｉＣを源とするＳｉ及びＣが、Ｓｉ−Ｃ溶液に溶出する。この溶出したＳｉ及びＣは、Ｓｉ−Ｃ溶液の新たなＳｉ成分及びＣ成分となり、成長する単結晶の源となる。Ｓｉ及びＣがＳｉ−Ｃ溶液へ溶出するＳｉＣ坩堝を用いた場合、坩堝の主成分であるＳｉＣがＳｉ及びＣとしてＳｉ−Ｃ溶液へ溶出している以上、ＳｉとＣがＳｉＣとして析出しないので、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出は、本質的に問題とはならない。即ち、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣ坩堝を用いることにより、坩堝がＳｉ−Ｃ溶液と接触する部分でのＳｉＣ多結晶の析出が抑制され、長時間に亘って、安定的にＳｉＣ単結晶を製造することができる点で有利である。更に、ＳｉＣ単結晶の成長に伴ってＳｉ−Ｃ溶液から失われた分だけ、ＳｉＣ坩堝からＳｉ及びＣが供給されるような条件（例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度、特に温度分布）を設定して、ＳｉＣ単結晶の結晶成長を行えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の組成変動が抑えられ、安定的に、均一性の高いＳｉＣ単結晶を製造することができる。
【００３４】
ＳｉＣ坩堝を用いると、黒鉛坩堝を用いた場合とは異なり、Ｓｉ−Ｃ溶液に炭素Ｃが過剰に溶け込むことがないので、金属元素Ｍと炭素Ｃが結合して形成される金属炭化物の形成が抑制されるという効果もある。このような金属炭化物の融点は高く、Ｓｉ−Ｃ溶液中を漂って成長するＳｉＣ単結晶と接触し、ＳｉＣ単結晶の不純物となるおそれがあるが、ＳｉＣ坩堝を用いた場合には、Ｓｉ−Ｃ溶液に炭素Ｃが過剰に溶け込んで、Ｓｉに対するＳｉの比率が過剰に高くなることがないので、金属炭化物の形成が抑制され、安定的にＳｉＣ単結晶が形成される点で有利である。
【００３５】
また、通常、ＳｉＣ坩堝中には、不純物として酸素が含まれている。ＳｉＣ坩堝中に含まれる酸素は酸化物（ＳｉＯ）を形成しており、ＳｉＯの沸点は約１，８８０℃であるため、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度がこの沸点以上の場合には、ＳｉＣの溶出に伴ってＳｉＯがＳｉ−Ｃ溶液中でガス化し、これがＳｉ−Ｃ溶液と成長中のＳｉＣ単結晶の界面（固液界面）に達した場合、結晶成長表面において取り込まれ、ＳｉＣ単結晶中にボイドを発生させるおそれがある。また、ＳｉＣ坩堝中に含まれる酸素が、ＳｉＣの溶出に伴って、Ｓｉ−Ｃ溶液に溶出し、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度がＳｉＯの沸点未満の場合には、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＳｉと反応してＳｉＯを形成し、これがＳｉ−Ｃ溶液と成長中のＳｉＣ単結晶の界面（固液界面）に達した場合、結晶成長表面において取り込まれ、ＳｉＣ単結晶にボイドを発生させるおそれがある。そのため、ＳｉＣ坩堝は、酸素含有率が１００ｐｐｍ以下のものが好適である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
図１に示されるようなＳｉＣ単結晶の製造装置を用いてＳｉＣ単結晶を製造した。坩堝として、黒鉛坩堝（外径φ７０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、内径（収容部の径）φ５０ｍｍ、収容部の高さ７０ｍｍ）を用い、坩堝内に、仕込み組成が、Ｌａが１６ａｔ％、Ｆｅが２０ａｔ％、Ｓｉが６４ａｔ％となるように、原材料を充填した。坩堝への仕込み量は、密度計算に基づき、Ｓｉ−Ｃ溶液の深さが約２７ｍｍとなる量とした。
【００３８】
また、昇華法で製造されたφ５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの４Ｈ−ＳｉＣ単結晶から、（０００−１）面が成長面になるよう切断加工して切り出して、１０ｍｍ×１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの第１の成長工程の種結晶とし、シード軸（回転軸）上の９ｍｍ×９ｍｍ角の黒鉛シードに貼り付けた。この種結晶を用いた第１の成長工程における条件は、雰囲気をアルゴンガス雰囲気、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面部（上部）温度を１，９００℃とし、坩堝と種結晶とを、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々２０ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．２ｍｍ／ｈｒとして、１０ｈｒ結晶成長させて、結晶成長により生成した部分の厚さが２ｍｍのＳｉＣ単結晶を得た。
【００３９】
次に、得られたＳｉＣ単結晶の第１の成長工程において成長した部分のみから（１−１００）面が成長面になるよう切断加工して切り出して、１０ｍｍ×２ｍｍ角、厚さ１ｍｍの種結晶とし、シード軸（回転軸）上の９ｍｍ×１ｍｍ角の黒鉛シードに貼り付けた。この種結晶を用いた第２の成長工程における条件は、第１の成長工程における条件と同じとし、結晶成長により生成した部分の厚さが２ｍｍのＳｉＣ単結晶を得た。
【００４０】
得られたＳｉＣ単結晶の貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）、マイクロパイプ（ＭＰ）及び積層欠陥の状態を、以下の方法で評価した。まず、得られたＳｉＣ単結晶から育成部（第２の成長工程において成長した部分）において、（０００１）面に対して、７．８°傾斜した面を切り出し、露出した面に対して、平均粒径６μｍのダイヤモンド砥粒を用いたセラミック定盤による研磨、平均粒径０．５μｍのダイヤモンド砥粒を用いた布定盤、及びＣＭＰを順に実施した精密研磨により、切り出した面を鏡面として、この面を評価面とした。次に、評価面を溶融した５００℃のＫＯＨに１０分間浸漬することにより、評価面をエッチングし、水洗、乾燥して、得られた表面のエッチピット（ＥＰ）を、レーザー顕微鏡（オリンパス（株）製  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００、以下同じ。）を用いて評価した。
【００４１】
レーザー顕微鏡による観察から、ＥＰの形状が六角形であるものを貫通転位（貫通らせん転位、貫通刃状転位）、ＥＰの形状が楕円形であるものを貫通転位、ＥＰの形状が貫通らせん転位のＥＰサイズより２倍以上大きいものをマイクロパイプ、ＥＰの形状が線状であるものを積層欠陥として判別した。一方、貫通らせん転位と貫通刃状転位との判別は、レーザー顕微鏡によるＥＰの深さから算出されるＥＰの凹陥部の斜面の角度（ＥＰ上部に評価面から延長して形成される仮想平面と、評価面と接するＥＰの凹陥部の斜面とがなす角度）が２８±３°の範囲内のものを貫通らせん転位、同角度が１８±３°の範囲内のものを貫通刃状転位として判別した。評価面のレーザー顕微鏡による顕微鏡像を、図２に示す。
【００４２】
得られたＳｉＣ単結晶の顕微鏡像では、評価面の調製時に生じた研磨痕は観察されたが、貫通らせん転位、貫通刃状転位、基底面転位、マイクロパイプ及び積層欠陥を示すＥＰは、いずれも認められなかった。
【００４３】
［比較例１］
図１に示されるようなＳｉＣ単結晶の製造装置を用いてＳｉＣ単結晶を製造した。この例では、第１の成長工程のみ実施した。坩堝及びＳｉ−Ｃ溶液は、実施例１と同様とした。
【００４４】
また、昇華法で製造された４Ｈ−ＳｉＣ単結晶から、（０００−１）面が成長面になるよう切断加工して切り出して、φ２１ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの第１の成長工程の種結晶とし、シード軸（回転軸）上の黒鉛シードに貼り付けた。この種結晶を用いた第１の成長工程における条件は、実施例１の第１の成長工程における条件と同じとし、結晶成長により生成した部分の厚さが２ｍｍのＳｉＣ単結晶を得た。
【００４５】
得られたＳｉＣ単結晶の貫通らせん転位、貫通刃状転位及び基底面転位の状態を、以下の方法で評価した。まず、得られたＳｉＣ単結晶から育成部（第１の成長工程において成長した部分）において、（０００１）面に対して、７．８°傾斜した面を、結晶の成長方向の異なる位置で複数切り出し、露出した面に対して、平均粒径６μｍのダイヤモンド砥粒を用いたセラミック定盤による研磨、平均粒径０．５μｍのダイヤモンド砥粒を用いた布定盤、及びＣＭＰを順に実施した精密研磨により、切り出した面を鏡面として、この面を評価面とした。次に、評価面を溶融した５００℃のＫＯＨに１０分間浸漬することにより、評価面をエッチングし、水洗、乾燥して、得られた表面のＥＰを、レーザー顕微鏡を用いて評価した。
【００４６】
ＳｉＣ単結晶における結晶の成長方向の位置が異なる各々の評価面において、貫通らせん転位、貫通刃状転位及び基底面転位の、単位面積当たりの数を評価したところ、図３に示されるように、ＳｉＣ単結晶における結晶の成長方向の位置（育成厚）と、貫通らせん転位、貫通刃状転位及び基底面転位のＥＰの単位面積当たりの数との関係、即ち、ＳｉＣ単結晶の成長方向に沿った、貫通らせん転位、貫通刃状転位及び基底面転位の単位面積当たりの数の変化から、育成部の種結晶直下には、多数の転位が存在するが、結晶の成長方向に向かって、転位の総数が減少していることがわかった。また、貫通らせん転位、貫通刃状転位及び基底面転位の結晶の成長方向に向かう単位面積当たりの数の変化から、第１の成長工程において、貫通らせん転位と基底面転位は、種結晶の転位状態を継承せずに結晶成長が進行するが、貫通刃状転位は、減少しないことがわかる。
【００４７】
従って、比較例１の結果を考慮すると、実施例１のＳｉＣ単結晶では、第１の成長工程において、貫通らせん転位と基底面転位は、種結晶から継承されずに結晶成長し、その後に第２の成長工程を実施するため、第２の成長工程においては、基底面転位が貫通転位に変換されることなく、また、第１の成長工程で成長した結晶から貫通刃状転位が継承されることなく結晶成長して、低転位、かつ低欠陥、特に、図２に示されるような無転位、かつ無欠陥のＳｉＣ単結晶が得られたと考えられる。
【００４８】
［比較例２］
図１に示されるようなＳｉＣ単結晶の製造装置を用いてＳｉＣ単結晶を製造した。坩堝及びＳｉ−Ｃ溶液は、実施例１と同様とした。
【００４９】
また、昇華法で製造されたφ５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの４Ｈ−ＳｉＣ単結晶から、（１−０００）面が成長面になるよう切断加工して切り出して、１０ｍｍ×１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの１段目の成長工程の種結晶とし、シード軸（回転軸）上の９ｍｍ×９ｍｍ角の黒鉛シードに貼り付けた。この種結晶を用いた１段目の成長工程における条件は、実施例１の第１の成長工程における条件と同じとし、結晶成長により生成した部分の厚さが２ｍｍのＳｉＣ単結晶を得た。
【００５０】
次に、得られたＳｉＣ単結晶の１段目の成長工程において成長した部分のみから（０００−１）面が成長面になるよう切断加工して切り出して、１０ｍｍ×２ｍｍ角、厚さ１ｍｍの種結晶とし、シード軸（回転軸）上の９ｍｍ×１ｍｍ角の黒鉛シードに貼り付けた。この種結晶を用いた２段目の成長工程における条件は、実施例１の第１の成長工程における条件と同じとし、結晶成長により生成した部分の厚さが２ｍｍのＳｉＣ単結晶を得た。
【００５１】
得られたＳｉＣ単結晶の貫通らせん転位、貫通刃状転位、基底面転位、マイクロパイプ及び積層欠陥の状態を、実施例１と同様の方法で評価した。評価面のレーザー顕微鏡による顕微鏡像を、図４に示す。得られたＳｉＣ単結晶の顕微鏡像では、転位又は欠陥由来のＥＰが明確に現れており、単位面積当たりの数で、貫通刃状転位が２３，３６０個／ｃｍ2、貫通らせん転位が４３３個／ｃｍ2、基底面転位が０個／ｃｍ2、マイクロパイプが７個／ｃｍ2、積層欠陥が０個／ｃｍ2認められた。
【００５２】
得られたＳｉＣ単結晶に多数の貫通刃状転位が認められた理由については、（１−１００）面の成長（１段目の成長工程）により形成された結晶内に、種結晶の転位状態及び欠陥状態を継承して生成した基底面転位が多数存在していたため、（０００−１）面の成長（２段目の成長工程）時に、基底面転位の一部が貫通刃状転位に変換されたためと考えられる。
【００５３】
［実施例２］
図１に示されるようなＳｉＣ単結晶の製造装置を用いてＳｉＣ単結晶を製造した。坩堝として、酸素含有率が１００ｐｐｍ以下のＳｉＣ坩堝（外径φ７０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、内径（収容部の径）φ５０ｍｍ、収容部の高さ７０ｍｍ）を用い、坩堝内に、仕込み組成が、Ｌａが２０ａｔ％、Ｆｅが２０ａｔ％、Ｓｉが６０ａｔ％となるように、原材料を充填した。坩堝への仕込み量は、密度計算に基づき、Ｓｉ−Ｃ溶液の深さが約２７ｍｍとなる量とした。
【００５４】
また、昇華法で製造されたφ５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの４Ｈ−ＳｉＣ単結晶から、（０００１）面が成長面になるよう切断加工して切り出して、１０ｍｍ×１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの第１の成長工程の種結晶とし、シード軸（回転軸）上の９ｍｍ×９ｍｍ角の黒鉛シードに貼り付けた。この種結晶を用いた第１の成長工程における条件は、雰囲気をアルゴンガス雰囲気、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面部（上部）温度を１，９００℃とし、坩堝と種結晶とを、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々２０ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．２ｍｍ／ｈｒとして、２０ｈｒ結晶成長させて、結晶成長により生成した部分の厚さが４ｍｍのＳｉＣ単結晶を得た。
【００５５】
次に、得られたＳｉＣ単結晶の第１の成長工程において成長した部分のみから（１−１００）面が成長面になるよう切断加工して切り出して、１０ｍｍ×４ｍｍ角、厚さ１ｍｍの種結晶とし、シード軸（回転軸）上の９ｍｍ×３ｍｍ角の黒鉛シードに貼り付けた。この種結晶を用いた第２の成長工程における条件は、第１の成長工程における条件と同じとし、結晶成長により生成した部分の厚さが４ｍｍのＳｉＣ単結晶を得た。
【００５６】
得られたＳｉＣ単結晶の貫通らせん転位、貫通刃状転位、基底面転位、マイクロパイプ及び積層欠陥の状態を、実施例１と同様の方法で評価した。得られたＳｉＣ単結晶の顕微鏡像では、貫通らせん転位、貫通刃状転位、基底面転位、マイクロパイプ及び積層欠陥を示すＥＰは、いずれも認められなかった。
【符号の説明】
【００５７】
１、２  坩堝
３  ＳｉＣ単結晶（種結晶）
４  Ｓｉ−Ｃ溶液
５、６  回転軸
７  サセプタ
８  断熱材
９  上蓋
１０  高周波コイル
【図１】
2018177591.tif 000003
【図２】
2018177591.tif 000004
【図３】
2018177591.tif 000005
【図４】
2018177591.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月16日(2018.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
また、昇華法で製造されたφ５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの４Ｈ−ＳｉＣ単結晶から、（１−１００）面が成長面になるよう切断加工して切り出して、１０ｍｍ×１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの１段目の成長工程の種結晶とし、シード軸（回転軸）上の９ｍｍ×９ｍｍ角の黒鉛シードに貼り付けた。この種結晶を用いた１段目の成長工程における条件は、実施例１の第１の成長工程における条件と同じとし、結晶成長により生成した部分の厚さが２ｍｍのＳｉＣ単結晶を得た。