(57)【要約】【課題】保存安定性に優れているとともに、耐擦過及び耐マーカー性に優れた画像を普通紙に記録することができ、かつ、耐擦過性に優れた画像を光沢紙に記録することが可能なインクジェット用のインク、それを用いたインクカートリッジ、並びにインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】顔料、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクである。ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを持った、架橋構造を有する樹脂である。また、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを持った、架橋構造を有する樹脂であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記アクリル樹脂が、芳香族基を持ったユニットを有する、前記顔料を分散するための樹脂分散剤である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂が、３官能以上のポリアミンにより架橋された架橋構造を有する樹脂である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記ポリアミンが、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンの少なくともいずれかである請求項３に記載の水性インク。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上０．９０倍以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂の酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項１乃至５いずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置及びそれに用いるインクジェット用の水性インクには、幅広いユーザーニーズに対応すべく、様々な性能を同時に満たすことが要求されている。インクには、例えば、保存安定性などの信頼性に優れていることが要求されている。さらには、耐擦過性に優れた画像を普通紙や光沢紙などの様々な記録媒体に記録可能であることや、耐マーカー性に優れた画像を普通紙などの記録媒体に記録可能であることが要求されている。
【０００３】
上記のような要求の少なくとも１つを満たすべく、例えば、分子内架橋した架橋構造を有するウレタン樹脂を含有する顔料インクが提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５２２２８５号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０７９９４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４４３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１〜３で提案された架橋構造を有するウレタン樹脂を含有するインクの保存安定性、並びに記録される画像の耐擦過性及び耐マーカー性について評価した。その結果、優れた耐擦過性及び耐マーカー性を有する画像を普通紙に記録できることがこと判明した。
【０００６】
しかし、特許文献１及び２で提案されたインクを長期間保存すると、普通紙に記録した画像の耐擦過性及び耐マーカー性が低下する傾向にあること、すなわち、インクの保存安定性が不十分であることがわかった。また、特許文献３のインクを用いて普通紙に記録した画像の耐擦過性及び耐マーカー性は良好であった。しかし、インクの保存安定性が不十分であるとともに、光沢紙に記録した画像の耐擦過性が不足することがわかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れているとともに、耐擦過及び耐マーカー性に優れた画像を普通紙に記録することができ、かつ、耐擦過性に優れた画像を光沢紙に記録することが可能なインクジェット用の水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを持った、架橋構造を有する樹脂であることを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れているとともに、耐擦過及び耐マーカー性に優れた画像を普通紙に記録することができ、かつ、耐擦過性に優れた画像を光沢紙に記録することが可能なインクジェット用の水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。
【００１２】
ウレタン樹脂とは、広義には、（ポリ）イソシアネートを用いて合成される樹脂をいう。インクジェット用の水性インクに一般的に用いられるウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、それと反応する成分（ポリオールやポリアミン）を用いて合成され、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤も用いられる。このような成分を用いて合成されたウレタン樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントという主に２つのセグメントで構成される。
【００１３】
ハードセグメントは、ポリイソシアネート、ポリアミンや酸基を有するポリオール、及び架橋剤や鎖延長剤などの、分子量が相対的に小さい化合物に由来するユニットで構成される。ハードセグメントにはウレタン結合が多く存在し、ウレタン結合間の水素結合によりハードセグメント部分が密集して存在しやすいため、ハードセグメントは主にウレタン樹脂の強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、酸基を有しないポリオールなどの、分子量が相対的に大きい化合物に由来するユニットで構成される。ソフトセグメントは、ハードセグメントと比較すると密集して存在しづらいため、ソフトセグメントは主にウレタン樹脂の柔軟性に寄与する。
【００１４】
ウレタン樹脂で形成される膜（以下、「ウレタン樹脂膜」とも記す）は、ハードセグメント及びソフトセグメントによってミクロ相分離構造を形成しているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を発現する。このようなウレタン樹脂膜の特性が、画像の耐擦過性の発現に密接に関連している。
【００１５】
前述の通り、架橋構造を有するウレタン樹脂を含有する従来のインクを長期間保存すると、普通紙に記録した画像の耐擦過性及び耐マーカー性が低下する、すなわち、インクの保存安定性が不十分であった。このような現象が生ずる理由につき、本発明者らは以下のように推測している。従来のインクに配合されていた架橋構造を有するウレタン樹脂は、インク中の溶存酸素や外部からの熱及び光の作用によって、酸基を有しないポリオールに由来するユニットが分解しやすいため、時間経過に伴ってウレタン樹脂の分子量が低下する。したがって、長期間保存した後のインクを用いると画像の耐擦過性及び耐マーカー性が低下すると考えられる。なかでも、酸基を有しないポリオールに由来するユニットが、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールに由来するユニットであるウレタン樹脂を含有するインクを長期間保存すると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性が顕著に低下する。
【００１６】
本発明のインクは、ポリカーボネートポリオールに由来するユニットを持った、架橋構造を有するウレタン樹脂（架橋ウレタン樹脂）を含有する。架橋ウレタン樹脂は通常、その分子構造中にカーボネート結合、ウレタン結合、及びウレア結合を有する。カーボネート結合中の酸素原子は、ウレタン結合及びウレア結合中の水素原子と、水素結合によって強く相互作用する。また、架橋ウレタン樹脂は三次元網目構造を有するため、水素結合による強い相互作用が三次元的に働いており、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの加水分解による分解が生じにくい。したがって、架橋ウレタン樹脂を配合することでインクの保存安定性が向上すると考えられる。
【００１７】
架橋ウレタン樹脂は柔軟性に優れているとともに、セルロース繊維との結着性が高い。このため、顔料及び樹脂が沈み込みやすい普通紙であっても、架橋ウレタン樹脂を含有するインクを用いれば、耐擦過性及び耐マーカー性が向上した画像を記録することができる。しかし、架橋ウレタン樹脂で形成されるウレタン樹脂膜の強度は、アクリル樹脂で形成される膜の強度に比べて低い傾向にある。したがって、架橋ウレタン樹脂を含有するインクを光沢紙に付与すると、インク中のほとんどの顔料及び樹脂が光沢紙の表面上に残るものの、記録される画像の耐擦過性は不十分になる。
【００１８】
架橋ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の上述と特性を踏まえれば、普通紙に記録する画像の耐擦過性及び耐マーカー性と、光沢紙に記録する画像の耐擦過性とを両立すべく、架橋ウレタン樹脂とアクリル樹脂をインクに含有させることが考えられる。しかし、一般的なウレタン樹脂とアクリル樹脂は相溶性が低いため、これらの樹脂をインクに配合したとしても、各種の記録媒体においてそれぞれに要求される画像特性を同時に向上させることは困難な場合が多い。
【００１９】
これに対して、本発明のインクは、相溶性の高い架橋ウレタン樹脂とアクリル樹脂を含有する。このため、本発明のインクを用いれば、普通紙に記録する画像の耐擦過性及び耐マーカー性と、光沢紙に記録する画像の耐擦過性とを両立させることができる。このような効果が得られる理由につき、本発明者らは以下のように推測している。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールに由来するユニットを有する架橋ウレタン樹脂は通常、その分子構造中にカーボネート結合、ウレタン結合、及びウレア結合を有するため、水素結合による強い分子間相互作用が三次元的に働いている。一方、アクリル樹脂は、その分子構造中にカルボニル結合を有するため、カルボニル結合の酸素原子は、架橋ウレタン樹脂中のウレタン結合及びウレア結合の水素原子と、水素結合により相互作用するので、相溶性が高まる。このため、アクリル樹脂は、架橋ウレタン樹脂の強い分子間相互作用の中に取り込まれやすい。その結果、架橋ウレタン樹脂の柔軟性と、アクリル樹脂の強度とを兼ね備えた画像を普通紙及び光沢紙に記録することができると考えられる。
【００２１】
＜インク＞
本発明のインクは、顔料、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクである。そして、ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを持った、架橋構造を有する樹脂である。以下、本発明のインクを構成する各成分などについて詳細に説明する。
【００２２】
（ウレタン樹脂）
上述の通り、インクジェット用の水性インクに一般的に用いられるウレタン樹脂は、少なくとも、ポリイソシアネートと、それと反応する成分（ポリオールやポリアミン）を用いて合成され、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤も用いられる。本発明のインクに用いるウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有する。また、このウレタン樹脂は、架橋構造を有する樹脂（架橋ウレタン樹脂）である。本発明におけるウレタン樹脂の「ユニット」とは、１の単量体に由来する繰り返し単位を意味する。以下、ウレタン樹脂を構成するユニットとなる各単量体について説明する。
【００２３】
［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、その分子構造中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。ウレタン樹脂が有する、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２６】
これらのポリイソシアネートのなかでも、脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、環状構造を有する脂肪族ポリイソシアネートを用いることがさらに好ましく、イソホロンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。
【００２７】
また、架橋構造を有するウレタン樹脂とするために、３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（３官能以上のポリイソシアネート）を用いることができる。３官能以上のポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネートなどの各種のポリイソシアネートを挙げることができる。３官能以上のポリイソシアネートを用いる場合、ウレタン樹脂中の３官能以上のポリイソシアネートに由来するユニットの含有量は、すべてのポリイソシアネートに由来するユニットを基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。３官能以上のポリイソシアネートに由来するユニットの含有量が５．０質量％未満であると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が低下する場合がある。一方、３官能以上のポリイソシアネートに由来するユニットの含有量が９０．０質量％超であると、ウレタン樹脂膜が強靭になって柔軟性が低下する傾向にある。このため、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が低下する場合があるとともに、インクの吐出安定性が低下しやすくなる場合がある。
【００２８】
［ポリカーボネートポリオール］
ポリカーボネートポリオールは、その分子構造中にカーボネート結合を有するポリオールである。水性インク用のウレタン樹脂を構成するユニットとなるポリカーボネートポリオールとしては、酸基を有しないものが汎用される。
【００２９】
ウレタン樹脂が有する、ポリカーボネートポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。また、ウレタン樹脂が有する、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、ポリカーボネートポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、１．０モル％以上１００．０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以上５０．０モル％以下であることがさらに好ましく、１０．０モル％以上３０．０モル％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系のポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネートと、ホスゲンと、脂肪族ジオールと、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールとしては、酸基を有しないものを用いることが好ましい。
【００３１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリカーボネートポリオールのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００以上４，０００以下であることが好ましい。ポリカーボネートポリオールの重量平均分子量が１，０００未満であると、ウレタン樹脂膜の柔軟性が低下し、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が低下する場合がある。一方、ポリカーボネートポリオールの重量平均分子量が４，０００超であると、ウレタン樹脂膜の柔軟性が高くなりすぎてしまい、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が低下する場合がある。
【００３２】
［酸基を有するポリオール］
酸基を有するポリオールは、その分子構造中にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などの酸基を有するポリオールである。酸基はカルボン酸基であることが好ましい。酸基を有するポリオールの炭素数は、１以上７以下であることが好ましい。炭素数が８以上である酸基を有するポリオールを用いると、ソフトセグメント中に酸基を有するウレタン樹脂となりやすい。このようなウレタン樹脂を用いると、形成されるウレタン樹脂膜の強度と柔軟性とのバランスが崩れやすく、耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が低下する場合がある。酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【００３３】
ウレタン樹脂が有する、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、０．０モル％を超えて１００．０モル％以下であることが好ましく、３０．０モル％以上９０．０モル％以下であることがさらに好ましく、５０．０モル％以上９０．０モル％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
［架橋剤］
架橋構造を有するウレタン樹脂は、ウレタン化反応を三次元的に進行させて形成される三次元網目構造をその分子構造中に有する樹脂である。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられる。架橋ウレタン樹脂は、例えば、３以上の反応性官能基を有する化合物（架橋剤）に由来するユニットを有する。架橋剤としては、３官能以上のポリイソシアネート、３官能以上のポリオール、及び３官能以上のポリアミンなどを用いることができる。
【００３５】
３官能以上のポリオールとしては、上述した３官能以上のポリイソシアネートなどを挙げることができる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリエーテルポリオールにグリコールを付加した化合物などを挙げることができる。また、３官能以上のポリアミンとしては、ビスヘキサメチレントリアミン、トリメチロールメラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどを挙げることができる。
【００３６】
これらの架橋剤のうち、ウレタン化反応の際の反応性に優れていることから、３官能以上のポリアミンを用いることが好ましい。３官能以上のポリイソシアネートや３官能以上のポリオールを用いると、ウレタン結合が三次元的に生成して架橋構造が形成される。一方、３官能以上のポリアミンを用いると、ウレア結合が三次元的に生成して架橋構造が形成される。３官能以上のポリアミンのなかでも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンは、イソシアネート基との反応効率が高いとともに、適度に柔軟な架橋構造が形成されるために好ましい。
【００３７】
ウレタン結合同士、又はウレタン結合とポリオールのヒドロキシ基との間で生ずる、水素結合によって形成された三次元構造は、本発明における架橋構造に包含されない。また、二液反応型の架橋反応によって得られるウレタン樹脂は、架橋反応後にインクに添加されたものであれば本発明におけるウレタン樹脂に包含される。一方、記録媒体への付与後に架橋反応によって形成される三次元構造は、本発明における架橋構造に包含されない。
【００３８】
［鎖延長剤］
ウレタン樹脂を合成する際には、鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤は、予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。つまり、鎖延長剤は、プレポリマーを構成するポリイソシアネートに由来するユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。基本的には、鎖延長剤としては、水や、上記で挙げたようなポリイソシアネート、ポリアミン、ポリオールなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
【００３９】
鎖延長剤としては、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ビスヘキサメチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどのポリアミン；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを挙げることができる。
【００４０】
［架橋構造を有するウレタン樹脂か否かの判断方法］
ウレタン樹脂が架橋構造を有するか否かについては、対象となるウレタン樹脂のテトラヒドロフランについてのゲル分率を測定することによって判断することができる。ウレタン樹脂のゲル分率とは、ウレタン樹脂を特定の溶剤に溶解させた場合に、溶解されずに残存した部分（ゲル）の質量比率を意味する。ウレタン樹脂に含まれる架橋構造部分は溶剤に溶解せず、ゲルとして残存する。すなわち、ゲル分率は、膜化したウレタン樹脂の溶剤溶解性から測定される、架橋度を表す指標となる物性値である。このため、架橋度が高く、架橋構造の含有量が多いウレタン樹脂ほど、ゲル分率は高い。本発明においては、以下に示す方法にしたがってウレタン樹脂のゲル分率を測定し、ウレタン樹脂が架橋構造を有するか否かについて判断する。
【００４１】
ウレタン樹脂をテトラヒドロフランに浸漬し、２３℃で２４時間放置する。その後、テトラヒドロフランに溶解しなかったフィルムの質量（秤量値：Ａ）を測定し、浸漬前のフィルムの質量（秤量値：Ｂ）で割れば、テトラヒドロフランについてのゲル分率（（Ａ／Ｂ）×１００（％））を算出することができる。本発明においては、このゲル分率が５０質量％以上であれば、架橋構造を有するウレタン樹脂であると判断する。ゲル分率の上限は１００質量％である。ゲル分率の測定の際に用いる試料としては、インクから溶剤抽出などによって予めウレタン樹脂を抽出し、乾燥させてフィルム状にしたものなどを用いることが好ましい。
【００４２】
［ウレタン樹脂の合成方法及び分析方法］
ウレタン樹脂は、従来の一般的なウレタン樹脂の合成方法にしたがって合成することができる。例えば、以下に示す方法にしたがってウレタン樹脂を合成することができる。ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオール、及び酸基を有するポリオールを、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、沸点が１００℃以下の有機溶剤の存在下又は非存在下で反応させる。これにより、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成する。次いで、中和剤を用いて、合成したプレポリマー中のカルボン酸基やスルホン酸基などの酸基を中和する。その後、酸基を中和したプレポリマーを、鎖延長剤を含有する液体中に投入して反応させた後、系内に残存する有機溶剤を必要に応じて除去すれば、ウレタン樹脂を得ることができる。
【００４３】
中和剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基を用いることができる。なかでも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を含む中和剤を用いることが好ましい。アルカリ金属を含む中和剤でプレポリマー中の酸基を中和すると、アミン類などの中和剤で中和した場合と比較して、インクの吐出安定性を向上させることができる。中和剤は、プレポリマー中の酸基１モル当たり、０．５〜１．０モル用いることが好ましく、０．８〜１．０モル用いることがさらに好ましい。中和剤の使用量が上記の範囲外であると、ウレタン樹脂を含む液体が不安定化したり、粘度が上昇したりすることで、作業性が低下する場合がある。
【００４４】
架橋構造を有するウレタン樹脂を合成する際には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の沸点は、水の沸点である１００℃以下であることが好ましい。沸点が１００℃超の有機溶剤を用いると、最終的に得られるウレタン樹脂を含む液体中に有機溶剤が残存しやすくなるため、減圧などにより残存する有機溶剤を除去する必要が生ずることがある。
【００４５】
ウレタン樹脂の組成、分子量、及び酸価などの物性値については、従来公知の方法にしたがって測定することができる。具体的には、インクを遠心分離して得られる沈降物及び上澄み液を解析することで、ウレタン樹脂の物性値を測定することができる。顔料は有機溶剤に不溶であるため、ウレタン樹脂を溶剤抽出することで顔料と分離することもできる。インクの状態でもウレタン樹脂を解析することはできるが、インクから抽出したウレタン樹脂を解析すると、測定精度を高めることができるために好ましい。具体的には、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離して得た上澄み液を、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して分析する。これにより、ウレタン結合固有の吸収波長から、ポリイソシアネートの種類や、ポリカーボネートポリオールの種類を解析することができる。また、インクを遠心分離して得た上澄み液を塩酸などで酸析した後、乾燥して得た酸析物をクロロホルムなどに溶解し、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により分析する。これにより、ポリカーボネートポリオールの分子量を解析することができる。
【００４６】
ウレタン樹脂の酸価は、滴定法により測定することができる。後述する実施例においては、ウレタン樹脂をテトラヒドロフランに溶解したものを測定試料とて用意する。そして、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を使用し、水酸化カリウムエタノール滴定液で電位差滴定することで、ウレタン樹脂の酸価を測定することができる。また、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができるＧＰＣの測定条件は以下に示す通りである。
【００４７】
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：テトラヒドロフラン（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）
【００４８】
インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上０．９０倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．１０倍未満であると、普通紙に記録した画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果、並びに光沢紙に記録した画像の耐擦過性向上効果が低下する場合がある。一方、上記の質量比率が０．９０倍超であると、インクの耐固着性が低下する場合がある。
【００４９】
ＧＰＣにより測定されるウレタン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。また、ウレタン樹脂の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。ウレタン樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ウレタン樹脂の親水性が高いため、普通紙に記録した画像の耐マーカー性の向上効果、及びインクの保存安定性の向上効果が低下する場合がある。ウレタン樹脂の酸価は、５９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、また、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５０】
（顔料）
本発明のインクは、無機顔料や有機顔料などの顔料を色材として含有する。無機顔料としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどを挙げることができる。有機顔料としては、アゾ、フタロシアニン、キナクドリンなどを挙げることができる。また、調色などの目的のために、色材として染料を併用してもよい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
顔料を分散方式で分類すると、樹脂分散剤を用いる樹脂分散顔料や、樹脂分散剤を必要としない自己分散顔料などを挙げることができる。本発明のインクには、いずれの分散方式の顔料であっても用いることができる。なかでも、樹脂分散顔料、樹脂結合型の自己分散顔料、及びマイクロカプセル顔料などの樹脂を用いて顔料を分散させる方式を採用することが好ましい。樹脂により分散させる顔料を用いると、自己分散顔料を用いる場合に比べて、顔料に対するアクリル樹脂及びウレタン樹脂の吸着量を高く保つことができる。このため、光沢紙に記録する画像の耐擦過性をさらに高めることができる。
【００５２】
［顔料が樹脂によって分散されているか否かの判断方法］
顔料が樹脂によって分散されているか否かについては、以下に示す方法によって判断することができる。インクを濃縮又は希釈して全固形分の含有量が１０質量％程度になるように調製した液体を１２，０００ｒｐｍの条件で１時間遠心分離処理し、顔料を含む沈降成分を回収する。液層には、水溶性有機溶剤や、顔料の分散に寄与しない樹脂などが含まれている。そして、沈降成分に樹脂が含まれている場合には、顔料が樹脂によって分散されていたと判断することができる。なお、沈降成分に主成分として含まれている樹脂が、顔料の分散に寄与する樹脂であり、液層に主成分として含まれている樹脂が、顔料の分散に寄与しない樹脂であると判断することができる。
【００５３】
（アクリル樹脂）
本発明のインクは、アクリル樹脂を含有する。アクリル樹脂としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂が好ましく、疎水性ユニットが芳香族基を有することが好ましい。本発明における「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００５４】
親水性ユニットは、親水性基を有する単量体を重合することで形成される。親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性単量体；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸性単量体；これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する単量体などを挙げることができる。アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。
【００５５】
疎水性ユニットは、疎水性基を有する単量体を重合することで形成される。疎水性基を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体などを挙げることができる。アクリル樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００５６】
アクリル樹脂は、顔料を分散するための樹脂分散剤や、樹脂分散剤ではない添加成分として用いることができる。特に、顔料を分散するための樹脂分散剤としてアクリル樹脂を用いることが好ましい。なかでも、芳香族基を持ったユニットを有する、顔料を分散するための樹脂分散剤としてアクリル樹脂を用いると、光沢紙に記録した画像の耐擦過性をより高めることができるために好ましい。このような効果が得られる点につき、本発明者らは以下のように推測している。芳香族基を持ったユニットを有するアクリル樹脂は、その分子中に疎水性の高い構造部分を有するため、疎水性の高い顔料と疎水性相互作用し、顔料の粒子表面に吸着しやすい。また、アクリル樹脂は架橋ウレタン樹脂との相溶性が高いため、アクリル樹脂だけでなく、ウレタン樹脂も顔料の粒子表面に多く吸着しやすい。したがって、芳香族基を持ったユニットを有するアクリル樹脂を樹脂分散剤として用いると、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の顔料への吸着量を高く保ち、顔料と樹脂が良好になじんだ状態で画像を定着させることができる。このため、顔料と樹脂で構成される顔料層が柔軟かつ強靭となり、光沢紙に記録した画像の耐擦過性をより高めることができると考えられる。
【００５７】
（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクであることが好ましい。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
水性媒体には、さらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６０】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６１】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００６２】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６４】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を１０％水酸化カリウム水溶液で中和した。比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック１０．０部、中和したスチレン−アクリル酸共重合体（固形分）５．０部、及び水８５．０部を混合して混合物を得た。サンドグラインダーを用いて得られた混合物を１時間分散した後、遠心分離処理して粗大粒子を除去した。ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、樹脂（スチレン−アクリル酸共重合体）によって水中に分散された状態のカーボンブラックを含有する顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１の顔料（カーボンブラック）の含有量は１０．０％であり、樹脂の含有量は５．０％であった。
【００６５】
（顔料分散液２）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様の手順で顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液２中の顔料の含有量は１０．０％であり、樹脂の含有量は５．０％であった。
【００６６】
（顔料分散液３）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様の手順で顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液３中の顔料の含有量は１０．０％であり、樹脂の含有量は５．０％であった。
【００６７】
（顔料分散液４）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様の手順で顔料分散液４を得た。得られた顔料分散液４中の顔料の含有量は１０．０％であり、樹脂の含有量は５．０％であった。
【００６８】
（顔料分散液５）
撹拌機、温度計、還流管、及び滴下ロートを備えた反応容器を用意し、容器内を窒素置換した。この反応容器に、スチレン２０．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５．０部、ブチルメタクリレート１５．０部、ラウリルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸２．０部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を入れ、７０℃に加熱した。一方、スチレン１５０．０部、アクリル酸１５．０部、ブチルメタクリレート５０．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、メチルエチルケトン２０．０、及びアゾビスイソブチロニトリル１．０部を滴下ロートに入れた。滴下ロートの内容物を４時間かけて反応容器内に滴下して重合反応させた後、メチルエチルケトンを添加して、樹脂を４０．０％含有する液体を得た。
【００６９】
得られた液体５０．０部、カーボンブラック４０．０部、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１００．０部、及びメチルエチルケトン３０．０部を混合し、ホモジナイザーを用いて３０分撹拌した。カーボンブラックとしては、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのものを用いた。撹拌後、イオン交換水３００部を添加し、さらに１時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した後、水酸化カリウム水溶液を添加して中和した。イオン交換水を適量添加して濃度調整した後、遠心分離処理して粗大粒子を除去した。ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して顔料分散液５を得た。得られた顔料分散液５の顔料の含有量は１０．０％であり、樹脂の含有量は５．０％であった。
【００７０】
（顔料分散液６）
酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体を１０％水酸化カリウム水溶液で中和した。比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック１０．０部、中和したスチレン−アクリル酸共重合体（固形分）５．０部、及び水７０．０部を混合して混合物を得た。サンドグラインダーを用いて得られた混合物を１時間分散した後、遠心分離処理して粗大粒子を除去した。ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、樹脂（ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体）によって水中に分散された状態のカーボンブラックを含有する顔料分散液６を得た。得られた顔料分散液６の顔料の含有量は１０．０％であり、樹脂の含有量は５．０％であった。
【００７１】
（顔料分散液７）
水５．５ｇに濃塩酸５ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却し、４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて１０℃以下に冷却し、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した後、得られた粒子を十分に水洗した。水洗した粒子を１１０℃のオーブンで乾燥させて自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に顔料の含有量が１０．０％となるように水を添加し、自己分散顔料を分散させた。これにより、カーボンブラックの粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮａ）2基が結合した自己分散顔料を含有する顔料分散液を得た。次いで、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、カーボンブラックの粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＫ）2基が結合した自己分散顔料を含有する顔料分散液７を得た。顔料分散液７の顔料の含有量は１０．０％であった。
【００７２】
＜ウレタン樹脂の合成＞
表１に示す種類及び量の酸基を有しないポリオールをメチルエチルケトンに溶解させた後、表１に示す種類及び量のポリイソシアネート及び酸基を有するポリオールを添加し、７５℃で１時間反応させてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を６０℃まで冷却し、水酸化カリウム水溶液を加えてカルボン酸基を中和した後、４０℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで撹拌して乳化させた。表１に示す種類及び量の架橋剤、鎖延長剤を添加し、３０℃で１２時間反応させた。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基が確認されなくなった後、加熱減圧してメチルエチルケトンを留去し、重量平均分子量３０，０００のウレタン樹脂を含む液体を得た。得られた各液体中のウレタン樹脂の含有量は２０．０％であった。ウレタン樹脂の合成条件、特性を表１に示す。また、表１中の各成分の詳細を以下に示す。
【００７３】
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００：ヘキサメチレンジイソシアネート二量体４０．０％及び三量体６０．０％ブレンド物（Ｂａｙｅｒ製）
ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００）
ＰＣ２０００：ポリカーボネートジオール（数平均分子量：２，０００）
ＰＣ１０００：ポリカーボネートジオール（数平均分子量：１，０００）
ＰＣ５００：ポリカーボネートジオール（数平均分子量：５００）
ＰＥＳ２０００：ポリエステルポリオール（数平均分子量：２，０００）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラアミン
ＢＨＴＡ：ビスヘキサメチレントリアミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【００７４】
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【００７５】
＜アクリル樹脂を含む液体の用意＞
酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を１０％水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が２０．０％であるアクリル樹脂を含む液体を得た。
【００７６】
＜インクの調製＞
表２−１〜２−３に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表２−１〜２−３中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物）の商品名である。
【００７７】
2018109129.tif 000003
【００７８】
2018109129.tif 000004
【００７９】
2018109129.tif 000005
【００８０】
＜評価＞
調製した各インクを用いて以下に示す各評価を行った。評価には、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００」、キヤノン製）を用いた。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。記録条件は、温度２３℃、相対湿度５５％とした。本発明においては、以下に示す各評価項目の評価基準において、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００８１】
（普通紙における耐擦過性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、記録デューティが１００％である、１．０インチ×０．５インチのベタ画像を普通紙（商品名「ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００」、キヤノン製）に記録して記録物を得た。記録してから１０分後及び１日後にそれぞれ、ベタ画像の上にシルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ2の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。シルボン紙及び分銅を取り除いた後、非記録部の汚れの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性を評価した。
ＡＡ：１０分後に非記録部に汚れがなかった。
Ａ：１０分後に非記録部に若干汚れがあったが、１日後には非記録部に汚れがなかった。
Ｂ：１０分後に非記録部に汚れがあったが目立たないレベルであり、かつ、１日後には非記録部に汚れがなかった。
Ｃ：１０分後及び１日後に非記録部に汚れがあった。
【００８２】
（普通紙における耐マーカー性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、太さ１／１０インチの縦罫線を普通紙（商品名「ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００」、キヤノン製）に記録して記録物を得た。記録してから５分後及び１日後にそれぞれ、縦罫線に黄色ラインマーカー（商品名「ＯＰＴＥＸ２」、ゼブラ製）を用いてマーキングし、その直後に記録物の非記録部にマーキングした。マーカーのペン先及び非記録部の汚れの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐マーカー性を評価した。
ＡＡ：５分後及び１日後に、ペン先に汚れがなく、非記録部にも汚れがなかった。
Ａ：５分後にペン先に若干汚れがあったが、非記録部には汚れがほとんどなかった。１日後にペン先に汚れがなく、非記録部にも汚れがなかった。
Ｂ：５分後及び１日後に、ペン先に若干汚れがあったが、非記録部には汚れがほとんどなかった。
Ｃ：５分後及び１日後に、ペン先に汚れがあり、非記録部にも汚れがあった。
【００８３】
（光沢紙における耐擦過性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、記録デューティが１００％である、１．０インチ×０．５インチのベタ画像を光沢紙（商品名「写真用紙・光沢ゴールドＧＬ−１０１」、キヤノン製）に記録して記録物を得た。記録してから１０分後及び１日後にそれぞれ、ベタ画像の上にシルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ2の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。シルボン紙及び分銅を取り除いた後、非記録部の汚れの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性を評価した。
ＡＡ：１０分後に非記録部に汚れがなかった。
Ａ：１０分後に非記録部に若干汚れがあったが、１日後には非記録部に汚れがなかった。
Ｂ：１０分後に非記録部に汚れがあったが目立たないレベルであり、かつ、１日後には非記録部に汚れがなかった。
Ｃ：１０分後及び１日後に非記録部に汚れがあった。
【００８４】
（保存安定性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、太さ１／１０インチの縦罫線を普通紙（商品名「ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００」、キヤノン製）に記録して記録物を得た。記録してから５分後に、縦罫線に黄色ラインマーカー（商品名「ＯＰＴＥＸ２」、ゼブラ製）を用いてマーキングした直後に、非記録部にさらにマーキングして、マーカーのペン先及び非記録部の汚れの状態を目視で確認した（「保存前」とする）。また、６０℃で９０日間保存後のインクを用いたこと以外は上記と同様にして、マーカーのペン先及び非記録部の汚れの状態を目視で確認した（「保存後」とする）。保存前及び保存後のマーカーのペン先及び非記録部の汚れの状態を比較し、以下に示す評価基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。保存による汚れの程度の上昇は、ウレタン樹脂の分解による分子量低下の度合いと相関がある。
ＡＡ：保存前及び保存後のマーカーのペン先及び非記録部の汚れの状態が同等であった。
Ａ：保存前と比較して、保存後はマーカーのペン先及び非記録部がより汚れていたが、その差はわずかであった。
Ｂ：保存前と比較して、保存後はマーカーのペン先及び非記録部がより汚れており、その差が目視で認識できた。
Ｃ：保存前と比較して、保存後はマーカーのペン先及び非記録部がより汚れており、その差が目視で明確に認識できた。
【００８５】
（耐固着性）
上記のインクジェット記録装置のヘッドカートリッジにインクを充填したインクカートリッジを装着した後、ノズルチェックパターンを記録して、全ての吐出口からインクが吐出されていることを確認した。その後、ヘッドカートリッジを装置から外して、３５℃、相対湿度１０％の恒温槽中に１週間載置した。ヘッドカートリッジを装置に装着し、コート紙（商品名「高品位専用紙」、キヤノン製）にノズルチェックパターンを記録した。吐出口からのインクの吐出状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐固着性を評価した。
Ａ：全ての吐出口からインクが吐出されていた。
Ｂ：インクを正常に吐出できない吐出口があったが、１０個未満であった。
Ｃ：インクを正常に吐出できない吐出口が１０個以上あった。
【００８６】
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【図１】
2018109129.tif 000007
【図２】
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