(57)【要約】【課題】耐久性に優れるタイヤの提供。【解決手段】熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体を有し、前記熱可塑性エラストマーの小角Ｘ線散乱法により測定される非晶部の厚みＬａが１２．３ｎｍ〜１３．９ｎｍの範囲内であるタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体を有し、
前記熱可塑性エラストマーの小角Ｘ線散乱法により測定される非晶部の厚みＬａが１２．３ｎｍ〜１３．９ｎｍの範囲内であるタイヤ。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーの小角Ｘ線散乱法により測定される長周期Ｌが１５．６ｎｍ〜１７．１ｎｍの範囲内である請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーの小角Ｘ線散乱法により測定される配向度ｆが−０．０８〜０．０８の範囲内である請求項１又は請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマーがポリエステル系熱可塑性エラストマーである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乗用車等の車両に用いられる空気入りタイヤにおいて、軽量化や、成形の容易さ、リサイクルのしやすさから、樹脂材料、特に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどを材料として用いたタイヤが検討されている。これら熱可塑性の高分子材料（熱可塑性樹脂）は、射出成形が可能であるなど、生産性の向上の観点から有利な点が多い。
【０００３】
例えば、熱可塑性樹脂材料で形成され、環状のタイヤ骨格体を有するタイヤであって、タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回されて補強コード層を形成する補強コード部材を有し、熱可塑性樹脂材料が少なくともポリエステル系熱可塑性エラストマーを含むタイヤが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０４６０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂材料を用いて製造されるタイヤ骨格体では、製造後のタイヤにおける樹脂材料の状態がタイヤ骨格体の状態に影響する。従って、樹脂材料の状態を適切に制御することができればタイヤ骨格体ひいてはタイヤの特性（耐久性等）を所望の状態に改良できると考えられる。しかしながら、樹脂材料の状態をどのような観点から制御すれば所望の特性が実現されるかについては、いまだ検討の余地がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、樹脂材料として熱可塑性エラストマーを含むタイヤ骨格体を有し、かつ耐久性に優れるタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の本発明により解決される。
【０００８】
＜１＞  熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体を有し、
前記熱可塑性エラストマーの小角Ｘ線散乱法により測定される非晶部の厚みＬａが１２．３ｎｍ〜１３．９ｎｍの範囲内であるタイヤ。
＜２＞  前記熱可塑性エラストマーの小角Ｘ線散乱法により測定される長周期Ｌが１５．６ｎｍ〜１７．１ｎｍの範囲内である前記＜１＞に記載のタイヤ。
＜３＞  前記熱可塑性エラストマーの小角Ｘ線散乱法により測定される配向度ｆが−０．０８〜０．０８の範囲内である前記＜１＞又は＜２＞に記載のタイヤ。
＜４＞  前記熱可塑性エラストマーがポリエステル系熱可塑性エラストマーである前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂材料として熱可塑性エラストマーを含むタイヤ骨格体を有し、かつ耐久性に優れるタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。
【図１Ｂ】リムに装着したビード部の断面図である。
【図２】本実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
【図３】コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体からなり、温度上昇とともに材料が軟化して流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
【００１３】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体を有し、熱可塑性エラストマーの小角Ｘ線散乱法により測定される非晶部の厚みＬａが１２．３ｎｍ〜１３．９ｎｍの範囲内である。
【００１４】
本発明者らの検討により、非晶部の厚みＬａが上記範囲内にある熱可塑性エラストマーを用いて形成したタイヤ骨格体を有するタイヤは、非晶部の厚みＬａが上記範囲内にない熱可塑性エラストマーのみを用いて形成したタイヤ骨格体を有するタイヤに比べて、耐久性（特に、耐亀裂性）に優れることが明らかとなった。
【００１５】
・非晶部の厚みＬａ
本明細書において熱可塑性エラストマーの非晶部の厚みＬａは、熱可塑性エラストマーのハードセグメントの結晶部と非晶部との繰り返し構造における、１つの非晶部の厚みである。本明細書において非晶部の厚みＬａは、タイヤ骨格体又はタイヤ骨格体の形成に用いる材料から作製した試料を用いて、小角Ｘ線散乱法により下記のようにして測定される。長周期Ｌを２π／ｑｍａｘと定義する。ただし、Ｌｍａｘは、小角Ｘ線散乱の一次ピークを示すところの波数ｑ［ｎｍ−１］である。また、結晶部の厚みをＬｃとすると、このＬｃは後述する一次元自己相関関数γ（ｒ）の初期傾きを示す関数と最小値を示す関数の交点から算出できる。これらを用いると、非晶部の厚みＬａは「Ｌａ＝Ｌ−Ｌｃ」のように定義される。
【００１６】
非晶部の厚みＬａが上記の範囲内である熱可塑性エラストマーを用いて形成したタイヤ骨格体を有するタイヤが耐久性に優れている理由は明らかではないが、以下のように推察される。
非晶部の厚みＬａが１２．３ｎｍ以上であることは、ハードセグメントの結晶部と非晶部との繰り返し構造において非晶部の分子鎖が伸びていることを示していると考えられ、これにより非晶部の分子鎖の配向性（整列の度合）が向上する。その結果、熱可塑性エラストマーの緩衝性が高められ、タイヤの耐久性、特に衝撃に対する耐亀裂性が向上するものと考えられる。
一方、非晶部の厚みＬａが１３．９ｎｍ以下であることは、ハードセグメントの結晶部と非晶部との繰り返し構造において非晶部の分子鎖が伸び過ぎていないことを示していると考えられ、伸び過ぎによる非晶部の分子鎖の強度の低下が抑制される。これにより、熱可塑性エラストマーの強度が確保され、タイヤの耐久性、特に衝撃に対する耐亀裂性が向上するものと考えられる。
【００１７】
非晶部の厚みＬａは、さらに１２．５ｎｍ〜１３．７ｎｍの範囲内であることが好ましく、１２．８ｎｍ〜１３．４ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００１８】
熱可塑性エラストマーの非晶部の厚みＬａの値を制御する方法は特に制限されない。例えば、タイヤ骨格体形成時の加熱温度（例えば射出成形時のシリンダ温度や金型温度）を上げることで、非晶部の厚みＬａの値を小さくすることができ、一方タイヤ骨格体形成時の加熱温度（例えばシリンダ温度や金型温度）を下げることで、非晶部の厚みＬａの値を大きくすることができる。
【００１９】
・長周期Ｌ
本発明のタイヤは、タイヤ骨格体に含まれる熱可塑性エラストマーの小角Ｘ線散乱法により測定される長周期Ｌが１５．６ｎｍ〜１７．１ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
本明細書において熱可塑性エラストマーの長周期Ｌは、熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントの結晶部と非晶部の繰り返し構造において、１つの結晶部と１つの非晶部とからなる繰り返し単位における結晶部の厚みと非晶部の厚みの合計値である。本明細書において長周期Ｌは、タイヤ骨格体又はタイヤ骨格体の形成に用いる材料から作製した試料を用いて、小角Ｘ線散乱法により下記のようにして測定される一次元自己相関関数の値から得られた一次元自己相関関数γ（ｒ）をｒに対してプロットし、その一次ピークを取るｒの値とする。
一次元自己相関関数γ（ｒ）＝（∫Ｉ（ｑ）ｑ２ｃｏｓ（ｒｑ）ｄｑ）／（∫Ｉ（ｑ）ｑ２ｄｑ）
【００２１】
長周期Ｌが上記範囲内であることで、タイヤの耐久性、特に衝撃に対する耐亀裂性が向上する。これは、長周期Ｌが１５．６ｎｍ以上であることで、分子同士の擦れが軽減されてタイヤの耐久性が向上し、一方１７．１ｎｍ以下であることで、分子鎖の伸び過ぎによる高弾性率化が抑えられ、この観点からもタイヤの耐久性が向上するためと考えられる。
【００２２】
長周期Ｌは、さらに１５．８ｎｍ〜１７．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１６．１ｎｍ〜１６．７ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
長周期Ｌの値は、熱可塑性エラストマー中の非晶部の厚みＬａが大きくなるほど大きくなり、また熱可塑性エラストマー中の結晶部の成長が促進され結晶部の厚みが増大するほど大きくなる。なお、長周期Ｌが大きくなるほど、熱可塑性エラストマーの融点が高くなる傾向にある。
【００２４】
熱可塑性エラストマーの長周期Ｌの値を制御する方法は特に制限されない。例えば、前述の通り非晶部の厚みＬａの値を制御する方法が挙げられる。また、タイヤ骨格体形成時の加熱温度（例えばシリンダ温度や金型温度）を上げて冷却に要する時間を長くし結晶の成長を促すことで、長周期Ｌを大きくすることができ、一方タイヤ骨格体形成時の加熱温度（例えばシリンダ温度や金型温度）を下げて冷却に要する時間を短くし結晶の成長を抑制することで、長周期Ｌを小さくすることができる。
【００２５】
・配向度ｆ
本発明のタイヤは、タイヤ骨格体に含まれる熱可塑性エラストマーの小角Ｘ線散乱法により測定される配向度ｆが−０．０８〜０．０８の範囲内である（配向度ｆの絶対値が０以上０．０８以下である）ことが好ましい。
【００２６】
本明細書において熱可塑性エラストマーの配向度ｆは、熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントの結晶部における分子の配向度を意味し、配向度ｆの絶対値が小さいほど分子の配向の状態がよりランダムであることを意味する。本明細書において配向度ｆは、タイヤ骨格体又はタイヤ骨格体の形成に用いる材料から作製した試料を用いて、小角Ｘ線散乱法により結晶配向角を測定し、下記式によって導き出される値である。式中の「θ」は結晶配向角を表す。
ｆ＝１／２×（３×＜ｃｏｓ２θ＞−１）
【００２７】
配向度ｆが−０．０８〜０．０８の範囲内であることで、タイヤの耐久性、特に衝撃に対する耐亀裂性が向上する。これは、配向度ｆを上記の範囲内とすることで、走行中におけるタイヤ骨格体への力学的入力を効果的に分散させることができ、力学強度が高まるためと推測される。
【００２８】
配向度ｆは、さらに−０．０８〜０．０４の範囲内であることが好ましく、−０．０２〜０．０２の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
熱可塑性エラストマーの配向度ｆの値を制御する方法は特に制限されず、タイヤ骨格体形成の際の射出成形時の熱可塑性エラストマーの温度、シリンダ温度や金型温度、冷却速度等を変化させることで行うことができる。例えば、熱可塑性エラストマーの射出時の温度を高くする（すなわち、熱可塑性エラストマーの温度を上げる）ことで粘度を下げ、シリンダ温度や金型温度を上げて冷却に要する時間を長くし分子運動を緩和させることで、配向度ｆを小さくすることができる。
【００３０】
・結晶化度Ｘｃ
本発明のタイヤは、タイヤ骨格体に含まれる熱可塑性エラストマーの広角Ｘ線散乱法により測定される結晶化度Ｘｃが１２％〜４５％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
本明細書において熱可塑性エラストマーの結晶化度Ｘｃは、熱可塑性エラストマーのハードセグメントにおける結晶部の割合を表し、結晶化度Ｘｃの値が大きいほど結晶部の割合が大きく、非晶部の割合が小さい。本明細書において結晶化度Ｘｃは、タイヤ骨格体又はタイヤ骨格体の形成に用いる材料から作製した試料を用いて、広角Ｘ線散乱法により結晶の散乱強度面積と非晶の散乱強度面積を求め、下記の計算式にて導き出される値である。
Ｘｃ（％）＝（結晶の散乱強度面積）／（結晶の散乱強度面積＋非晶の散乱強度面積）×１００
【００３２】
結晶化度Ｘｃが１２％〜４５％の範囲内であることで、タイヤの耐久性、特に衝撃に対する耐亀裂性が向上する。これは、結晶化度Ｘｃが１２％以上であると高耐熱化し、一方結晶化度Ｘｃが４５％以下であると結晶起点による破壊現象が抑えられるためと推測される。
【００３３】
結晶化度Ｘｃは、１２％〜３７％であることがさらに好ましい。
【００３４】
熱可塑性エラストマーの結晶化度Ｘｃの値を制御する方法は特に制限されない。例えば、タイヤ骨格体形成時の加熱温度（例えばシリンダ温度や金型温度）を上げて冷却に要する時間を長くし結晶の成長を促すことで、結晶化度Ｘｃを大きくすることができ、冷却中の金型温度を下げて冷却に要する時間を短くし結晶の成長を抑制することで、結晶化度Ｘｃを小さくすることができる。
【００３５】
［樹脂材料］
タイヤ骨格体の形成に用いる熱可塑性エラストマーの種類は、特に制限されない。例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。熱可塑性エラストマーの定義及び分類については、ＪＩＳ  Ｋ６４１８を参照することができる。
【００３６】
これらの中でも熱可塑性エラストマーとしては、耐屈曲疲労性が他の熱可塑性エラストマーに比べて高いとの利点から、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含んで構成されたタイヤは、その高い耐屈曲疲労性により、繰り返し加えられる屈曲に対して疲労亀裂の発生や成長が抑制されて、高い耐久性を示す。
【００３７】
−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとは、弾性を有する高分子化合物であり、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリエステルを含むポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーと、を有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、その構造中にポリエステルからなる部分構造を有するものを意味する。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）等が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
【００３８】
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。
【００３９】
芳香族ポリエステルは、例えば、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートが挙げられる。更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、又はこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール）等から誘導されるポリエステル、或いはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００４０】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
【００４１】
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
【００４２】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリエステル）の数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。
さらに、ハードセグメント（ｘ）とソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、９９：１〜２０：８０が好ましく、９８：２〜３０：７０が更に好ましい。
【００４３】
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ（エチレンオキシド）グリコールである組み合わせが更に好ましい。
【００４４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン（株）製の「ハイトレル」シリーズ（例えば、３０４６、５５５７、６３４７、４０４７Ｎ、４７６７Ｎ等）、東洋紡（株）製の「ペルプレン」シリーズ（例えば、Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｅ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｓ１００１、Ｓ２００１、Ｓ５００１、Ｓ６００１、Ｓ９００１等）等を用いることができる。
【００４５】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００４６】
また、本発明において樹脂材料中にポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む場合、含まれる全熱可塑性エラストマーに占めるポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有率は、特に限定されるものではないが、全樹脂の総量に対して５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有率が、熱可塑性樹脂材料の総量に対して、５０質量％以上であるとポリエステル系熱可塑性エラストマーの特性を十分に発揮させることができ、タイヤの耐久性をより向上させ易くなる。
【００４７】
−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル、ポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等や、特開２００４−３４６２７３号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
【００４８】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
【００４９】
【化１】
2018177091.tif 000002
一般式（１）
【００５０】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数２〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００５１】
【化２】
2018177091.tif 000003
一般式（２）
【００５２】
［一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００５３】
一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
【００５４】
ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
【００５５】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを意味する。
【００５６】
【化３】
2018177091.tif 000004
一般式（３）
【００５７】
［一般式（３）中、ｘ及びｚは、１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。］
【００５８】
一般式（３）において、ｘ及びｚは、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数がより好ましく、１〜１４の整数が更に好ましく、１〜１２の整数が特に好ましい。また、一般式（３）において、ｙは、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数がより好ましく、７〜３５の整数が更に好ましく、８〜３０の整数が特に好ましい。
【００５９】
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。
【００６０】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０がより好ましい。
【００６１】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００６２】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産（株）の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ」シリーズ（例えば、ＸＰＡ９０６３Ｘ１、ＸＰＡ９０５５Ｘ１、ＸＰＡ９０４８Ｘ２、ＸＰＡ９０４８Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ２ＸＰＡ９０４４等）、ダイセル・エポニック（株）の「ベスタミド」シリーズ（例えば、Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ１、Ｅ４７−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ１、Ｅ５５−Ｓ３、ＥＸ９２００、Ｅ５０−Ｒ２等）等を用いることができる。
【００６３】
−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−ブタジエン）等が挙げられる。
【００６４】
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン／ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン／ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
【００６５】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリスチレン）の数平均分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００がより好ましく、３００００〜５０００００が更に好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との体積比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７０：３０がより好ましい。
【００６６】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体［ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリ（ブチレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン）］、スチレン−イソプレン共重合体（ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン）、スチレン−プロピレン系共重合体［ＳＥＰ（ポリスチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢ（ポリスチレン（エチレン／ブチレン）ブロック）］等が挙げられる。
【００６７】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成（株）製の「タフテック」シリーズ（例えば、Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０５２、Ｈ１０５３、Ｈ１０６２、Ｈ１０８２、Ｈ１１４１、Ｈ１２２１、Ｈ１２７２等）、（株）クラレ製の「ＳＥＢＳ」シリーズ（８００７、８０７６等）、「ＳＥＰＳ」シリーズ（２００２、２０６３等）等を用いることができる。
【００６８】
−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー−
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Ａで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Ｂで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
【００６９】
【化４】
2018177091.tif 000005
【００７０】
［式中、Ｐは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Ｒは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。Ｐ’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。］
【００７１】
式Ａ中、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量５００〜５０００のものを使用することができる。Ｐは、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（ブチレンアジベート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
式Ａ及び式Ｂ中、Ｒは、Ｒで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物に由来する。Ｒで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Ｒで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Ｒで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
式Ｂ中、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量５００未満のものを使用することができる。また、Ｐ’は、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
また、Ｐ’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、Ｐ’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリウレタン）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜５０００が更に好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。また、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、１５：８５〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜９０：１０が更に好ましい。
【００７５】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平５−３３１２５６号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＴＤＩ／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエステルポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００７６】
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「エラストラン」シリーズ（例えば、ＥＴ６８０、ＥＴ８８０、ＥＴ６９０、ＥＴ８９０等）、（株）クラレ社製「クラミロンＵ」シリーズ（例えば、２０００番台、３０００番台、８０００番台、９０００番台等）、日本ミラクトラン（株）製の「ミラクトラン」シリーズ（例えば、ＸＮ−２００１、ＸＮ−２００４、Ｐ３９０ＲＳＵＰ、Ｐ４８０ＲＳＵＩ、Ｐ２６ＭＲＮＡＴ、Ｅ４９０、Ｅ５９０、Ｐ８９０等）等を用いることができる。
【００７７】
−オレフィン系熱可塑性エラストマー−
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように２種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００７９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、５０００〜１０００００００であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が５０００〜１０００００００であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、７０００〜１００００００であることが更に好ましく、１００００〜１００００００が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９５：１５が好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００８０】
また、オレフィン熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
「オレフィン熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸（一般的には、無水マレイン酸）の不飽和結合部位を結合（例えば、グラフト重合）させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００８１】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学（株）製の「タフマー」シリーズ（例えば、Ａ０５５０Ｓ、Ａ１０５０Ｓ、Ａ４０５０Ｓ、Ａ１０７０Ｓ、Ａ４０７０Ｓ、Ａ３５０７０Ｓ、Ａ１０８５Ｓ、Ａ４０８５Ｓ、Ａ７０９０、Ａ７００９０、ＭＨ７００７、ＭＨ７０１０、ＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０、ＢＬ４０００、ＢＬ２４８１、ＢＬ３１１０、ＢＬ３４５０、Ｐ−０２７５、Ｐ−０３７５、Ｐ−０７７５、Ｐ−０１８０、Ｐ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０等）、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ニュクレル」シリーズ（例えば、ＡＮ４２１４Ｃ、ＡＮ４２２５Ｃ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ０９０８Ｃ、ＡＮ４２０１２Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、ＡＮ４２２１Ｃ、Ｎ１５２５、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４２２８Ｃ、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ）等、「エルバロイＡＣ」シリーズ（例えば、１１２５ＡＣ、１２０９ＡＣ、１２１８ＡＣ、１６０９ＡＣ、１８２０ＡＣ、１９１３ＡＣ、２１１２ＡＣ、２１１６ＡＣ、２６１５ＡＣ、２７１５ＡＣ、３１１７ＡＣ、３４２７ＡＣ、３７１７ＡＣ等）、住友化学（株）の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー（株）製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムＴＰＯ」シリーズ（例えば、Ｅ−２９００Ｈ、Ｆ−３９００Ｈ、Ｅ−２９００、Ｆ−３９００、Ｊ−５９００、Ｅ−２９１０、Ｆ−３９１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７１０、Ｆ−３７１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７４０、Ｆ−３７４０、Ｒ１１０ＭＰ、Ｒ１１０Ｅ、Ｔ３１０Ｅ、Ｍ１４２Ｅ等）等も用いることができる。
【００８２】
−添加剤−
樹脂材料は、所望により、熱可塑性エラストマー以外の成分を含んでもよい。熱可塑性エラストマー以外の成分としては、ゴム、熱可塑性樹脂、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
【００８３】
樹脂材料に可塑剤を配合すると、タイヤの転がり性能が向上し、かつ射出成型性が向上するという効果が得られることが分かっている。一方、可塑剤の配合量を多くしすぎると、ブルーム・ブリード現象の発生から他材料との接着性に影響を及ぼす可能性がある。そこで、使用する熱可塑性エラストマーとの相溶性の高い可塑剤を選択して用いることで、ブルーム・ブリード現象を防ぎ、タイヤの転がり性能を向上しつつ、成型性及び安全性を確保できると考えられる。
【００８４】
樹脂材料が熱可塑性エラストマー以外の成分を含む場合、本発明の効果を十分に達成する観点からは、樹脂材料中の熱可塑性エラストマーの含有率が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００８５】
−樹脂材料の物性−
樹脂材料に含まれる熱可塑性エラストマーの結晶化温度は、１４８℃〜１６０℃の範囲内であることが好ましく、１５０℃〜１５５℃の範囲内であることがより好ましく、１５２℃〜１５４℃の範囲内であることがさらに好ましい。結晶化温度が上記の範囲であることで、非晶部の厚みＬａや、長周期Ｌ、配向度ｆ、結晶化度Ｘｃ等を前述の範囲に制御し易くなり、その結果タイヤの耐久性、特に衝撃に対する耐亀裂性を向上させ易くなる。
なお、熱可塑性エラストマーの結晶化温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
樹脂材料が２種以上の熱可塑性エラストマーを含む場合、最も含有率（質量基準）の高い熱可塑性エラストマーの結晶化温度が上記範囲内であることが好ましく、さらに２種以上の熱可塑性エラストマーの結晶化温度が上記範囲内であることがより好ましく、含まれる全ての熱可塑性エラストマーの結晶化温度が上記範囲内であることがさらに好ましい。
【００８６】
樹脂材料の融点は、通常１００℃〜３５０℃程度であるが、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、１００℃〜２５０℃程度が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
【００８７】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率は、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ〜８００ＭＰａが更に好ましく、５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが特に好ましい。樹脂材料の引張弾性率が、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
【００８８】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張強さは、通常、１５ＭＰａ〜７０ＭＰａ程度であり、１７ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜５５ＭＰａが更に好ましい。
【００８９】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが更に好ましく、５ＭＰａ〜１７ＭＰａが特に好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
【００９０】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％〜７０％が更に好ましく、１５％〜６０％が特に好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
【００９１】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張破断伸びは、５０％以上が好ましく、１００％以上が更に好ましく、１５０％以上が特に好ましく、２００％以上が最も好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
【００９２】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ  ７５−２又はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）は、５０℃以上が好ましく、５０℃〜１５０℃が更に好ましく、５０℃〜１３０℃が特に好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
【００９３】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７２０６（２０１６）に規定されるビカット軟化温度（Ａ法）としては、１３０℃以上が好ましく、１３０〜２５０℃が好ましく、１３０〜２２０℃がさらに好ましい。熱可塑性樹脂材料の軟化温度（Ａ法）が、１３０℃以上であると、使用環境におけるタイヤの軟化や変形を抑制することができる。また、タイヤの製造において接合において加硫行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制することができる。
【００９４】
［タイヤにおけるタイヤ骨格体以外の構成］
本発明のタイヤは、必要に応じてタイヤ骨格体以外の部材を含んでもよい。例えば、タイヤ骨格体の外周等に配置してタイヤ骨格体を補強するための補強部材を含んでもよい。
補強部材としては、スチールコード等の金属部材で形成されるコード部材が挙げられ、またコード部材を被覆樹脂材料で被覆したものも用いられる。
【００９５】
補強部材中の被覆樹脂材料に用いられる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、又はその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性と製造時の成形性等を考慮すると熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
また、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料中に含まれる熱可塑性エラストマーと同種の熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
【００９６】
また、コード部材が接着剤（接着層）を介して被覆樹脂材料で被覆された構造を有する補強部材を用い、この補強部材がタイヤ骨格体上に配置されてもよい。この場合、タイヤ骨格体のマルテンス硬度（ｄ１）、被覆樹脂材料のマルテンス硬度（ｄ２）、及び接着層のマルテンス硬度（ｄ３）が、ｄ１≦ｄ２＜ｄ３の関係を満たすことが好ましい。被覆樹脂材料のマルテンス硬度を、接着層のマルテンス硬度よりも小さく、かつ、タイヤ骨格体のマルテンス硬度よりも大きく又は同等に設定することで、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料とコード部材との剛性段差が効果的に緩和される。その結果、タイヤの耐久性を更に向上させることができる。
【００９７】
［タイヤの構成］
以下、図面を参照して本発明のタイヤの実施形態について説明する。
図１Ａは、本実施形態のタイヤ１０の一部の断面を示す斜視図である。図１Ｂは、本実施形態のタイヤ１０をリムに装着したときのビード部の断面図である。図１Ａに示すように、タイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。図１Ａに示すように、タイヤ１０は、図１Ｂに示すリム２０のビードシート２１およびリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、からなるタイヤケース１７を備えている。
【００９８】
タイヤケース１７は上述したタイヤ骨格体に相当し、上述した樹脂材料から形成されている。本実施形態においてタイヤケース１７は、その全体が上述した樹脂材料で形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１７の各部位毎（サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２など）に異なる樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１７の各部位を補強するために、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置してもよい。
【００９９】
本実施形態のタイヤケース１７は、タイヤケース１７の周方向に沿ってトレッド幅を等分した状態の形状であるタイヤケース半体（タイヤ骨格片）を２つ作製し、これらをタイヤの赤道面部分で接合させて形成される。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。
【０１００】
タイヤケース半体は、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等の方法で作製できる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
【０１０１】
本実施形態において、図１Ｂに示すビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様に、円環状のビードコア１８が埋設されている。本実施形態ではビードコア１８としてスチールコードを用いるが、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、硬質樹脂コード等を用いてもよい。なお、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題がなければ、ビードコア１８を省略することもできる。
【０１０２】
本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料からなる円環状のシール層２４が形成されている。シール層２４は、タイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてよい。なお、タイヤケース１７を構成する樹脂材料のみでリム２０との間のシール性が確保できれば、シール層２４は省略してもよい。タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも軟質な材料、例えばゴム、樹脂材料よりも軟質な熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１０３】
図１Ａに示すように、クラウン部１６には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、補強コード層２８を形成している。補強コード層２８のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムからなるトレッド３０が配置されている。
【０１０４】
本実施形態では、図２に示すように、補強コード２６はスチールコード等の金属部材２６Ａを被覆用樹脂材料２７で被覆した状態（被覆コード部材）である。本実施形態では、被覆用樹脂材料２７としてタイヤケース１７を形成する樹脂材料と同じ樹脂材料を用いているが、他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを用いてもよい。補強コード２６は、クラウン部１６との接触部分において、溶接、接着剤による接着等の方法で接合されている。なお、補強コード２６は、被覆用樹脂材料２７で被覆されていない状態のスチールコード等であってもよい。
【０１０５】
被覆用樹脂材料２７の弾性率は、タイヤケース１７を形成する樹脂材料の弾性率の０．１倍から１０倍の範囲内に設定することが好ましい。被覆用樹脂材料２７の弾性率がタイヤケース１７を形成する樹脂材料の弾性率の１０倍以下であると、クラウン部が硬くなり過ぎず、リム組み性が容易になる。被覆用樹脂材料２７の弾性率がタイヤケース１７を形成する樹脂材料の弾性率の０．１倍以上であると、補強コード層２８を構成する樹脂が柔らかすぎず、ベルト面内せん断剛性に優れ、コーナリング力が向上する。
【０１０６】
本実施形態では、図２に示すように、補強コード２６は、断面形状が略台形状とされている。なお、以下では、補強コード２６の上面（タイヤ径方向外側の面）を符号２６Ｕで示し、下面（タイヤ径方向内側の面）を符号２６Ｄで示す。また、本実施形態では、補強コード２６の断面形状を略台形状とする構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、断面形状が下面２６Ｄ側（タイヤ径方向内側）から上面２６Ｕ側（タイヤ径方向外側）へ向かって幅広となる形状を除いた形状であれば、いずれの形状でもよい。
【０１０７】
図２に示すように、補強コード２６は、周方向に間隔をあけて配置されていることから、隣接する補強コード２６との間に隙間２８Ａが形成されている。このため、補強コード層２８の外周面は、凹凸を有する形状となり、この補強コード層２８が外周部を構成するタイヤケース１７の外周面１７Ｓも凹凸を有する形状となっている。
【０１０８】
タイヤケース１７の外周面１７Ｓ（凹凸含む）には、微細な粗化凹凸９６が形成され、その上に接合剤を介して、クッションゴム２９が接合されている。クッションゴム２９は、補強コード２６との接触面において、粗化凹凸９６を埋めるように流れ込んでいる。
【０１０９】
クッションゴム２９の上（タイヤ外周面側）には、上述したトレッド３０が接合されている。トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターン（図示省略）が形成されている。
【０１１０】
［タイヤの製造方法］
次に、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
（タイヤケース成形工程）
まず、タイヤケース半体を射出成形等によって成形する（成形工程）。なお、例えばこの成形工程における樹脂材料の温度、例えば射出成形の場合であればシリンダ温度や金型温度等を調整することで、タイヤケースに含まれる熱可塑性エラストマーの非晶部の厚みＬａ、長周期Ｌ、配向度ｆ、結晶化度Ｘｃ等を前述の範囲となるよう制御することができる。
ここで、シリンダ温度としては、２４０℃〜２９０℃の範囲であることが好ましく、２４０℃〜２６０℃の範囲であることがより好ましく、２４０℃〜２４５℃の範囲であることがさらに好ましい。
また、金型温度としては、５０℃〜１１０℃の範囲であることが好ましく、５０℃〜８０℃の範囲であることがより好ましく、５０℃〜５５℃の範囲であることがさらに好ましい。
なお、熱可塑性エラストマーの非晶部の厚みＬａ、長周期Ｌ、配向度ｆ、結晶化度Ｘｃ等の制御には、成形工程における樹脂材料の冷却速度や冷却時間の調整が影響すると考えられる。そのため、冷却速度としては、１４０℃／秒〜２４０℃／秒の範囲であることが好ましく、１４０℃／秒〜２３０℃／秒の範囲であることがより好ましい。冷却時間（金型温度にまで冷却する時間）としては、１秒〜５秒の範囲であることが好ましく、１秒〜１．５秒の範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
次いで、成形工程で得られた円環状のタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで、タイヤケースを形成する（接合工程）。なお、タイヤケースは、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。
接合について説明する。薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように接合金型を設置する。接合金型は、タイヤケース半体の接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点以上の温度で押圧することで、接合部が溶融し、タイヤケース半体同士が融着して一体となり、タイヤケース１７が形成される。
例えば、この接合工程において樹脂材料の温度、例えば接合金型の温度等を調整することでも、タイヤケース１７の非晶部の厚みＬａ、長周期Ｌ、配向度ｆ、結晶化度Ｘｃ等を前述の範囲となるよう制御することができる。
本実施形態では、接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化または溶融させ、接合金型によって加圧してタイヤケース半体を接合させてもよい。
【０１１２】
（補強コード部材巻回工程）
次に、補強コード２６をタイヤケース１７に巻回する巻回工程について、図３を用いて説明する。図３は、コード加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤケース１７のクラウン部に補強コード２６を埋設する動作を説明するための説明図である。
図３において、コード供給装置５６は、補強コード２６を巻き付けたリール５８と、リール５８のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置５９と、補強コード２６の搬送方向下流側に配置された第１のローラ６０と、第１のローラ６０をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第１のシリンダ装置６２と、第１のローラ６０の補強コード２６の搬送方向下流側に配置される第２のローラ６４と、第２のローラ６４をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第２のシリンダ装置６６と、を備えている。第２のローラ６４は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。
本実施形態において、第１のローラ６０または第２のローラ６４の表面は、溶融または軟化した被覆用樹脂材料２７の付着を抑制するための処理（例えば、フッ素樹脂コーティング）が施されているが、ローラ自体を被覆用樹脂材料２７が付着しにくい材料から形成してもよい。なお、本実施形態では、コード供給装置５６は、第１のローラ６０または第２のローラ６４の２つのローラを有しているが、何れか一方のローラのみを有していてもよい。
【０１１３】
コード加熱装置５９は、熱風を生じさせるヒーター７０およびファン７２を備えている。また、コード加熱装置５９は、内部に熱風が供給される、内部空間を補強コード２６が通過する加熱ボックス７４と、加熱された補強コード２６を排出する排出口７６とを備えている。
【０１１４】
本工程においては、まず、コード加熱装置５９のヒーター７０の温度を上昇させ、ヒーター７０で加熱された周囲の空気をファン７２の回転によって生じる風で加熱ボックス７４へ送る。次に、リール５８から巻き出した補強コード２６を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス７４内へ送り加熱する。加熱の温度は、補強コード２６の被覆用樹脂材料２７が溶融または軟化した状態となる温度に設定する。
【０１１５】
加熱された補強コード２６は、排出口７６を通り、図３の矢印Ｒ方向に回転するタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。このとき、クラウン部１６の外周面に、補強コード２６の下面２６Ｄが接触する。そして、加熱により溶融または軟化した状態の被覆用樹脂材料２７がクラウン部１６の外周面上に広がり、クラウン部１６の外周面に補強コード２６が溶着される。これにより、クラウン部１６と補強コード２６との接合強度が向上する。
【０１１６】
本実施形態では、上述のようにしてクラウン部１６の外周面に補強コード２６を接合したが、他の方法で接合を行ってもよい。例えば、補強コード２６の一部又は全体がクラウン部１６に埋設されるように接合を行ってもよい。
【０１１７】
（粗化処理工程）
次に、図示を省略するブラスト装置にて、タイヤケース１７の外周面１７Ｓに向け、タイヤケース１７側を回転させながら、外周面１７Ｓへ投射材を高速度で射出する。射出された投射材は、外周面１７Ｓに衝突し、この外周面１７Ｓに算術平均粗さＲａが０．０５ｍｍ以上となる微細な粗化凹凸９６を形成する。タイヤケース１７の外周面１７Ｓに微細な粗化凹凸９６が形成されることで、外周面１７Ｓが親水性となり、後述する接合剤の濡れ性が向上する。
【０１１８】
（積層工程）
次に、粗化処理を行なったタイヤケース１７の外周面１７Ｓに、クッションゴム２９を接合するための接合剤を塗布する。接合剤は特に制限されず、トリアジンチオール系接着剤、塩化ゴム系接着剤、フェノール系樹脂接着剤、イソシアネート系接着剤、ハロゲン化ゴム系接着剤、ゴム系接着剤等を用いることができるが、クッションゴム２９が加硫できる温度（９０℃〜１４０℃）で反応するものであることが好ましい。
【０１１９】
次に、接合剤が塗布された外周面１７Ｓに未加硫状態のクッションゴム２９を１周分巻き付け、クッションゴム２９の上にゴムセメント組成物等の接合剤を塗布する。次いで、接合剤が塗布されたクッションゴム２９の上に加硫済みまたは半加硫状態のトレッドゴム３０Ａを１周分巻き付けて、生タイヤケースの状態とする。
【０１２０】
（加硫工程）
次に、生タイヤケースを加硫缶やモールドに収容して加硫する。このとき、粗化処理によってタイヤケース１７の外周面１７Ｓに形成された粗化凹凸９６に未加硫のクッションゴム２９が流れ込む。そして、加硫が完了すると、粗化凹凸９６に流れ込んだクッションゴム２９により、アンカー効果が発揮されて、タイヤケース１７とクッションゴム２９との接合強度が向上する。すなわち、クッションゴム２９を介してタイヤケース１７とトレッド３０との接合強度が向上する。
【０１２１】
そして、タイヤケース１７のビード部１２に、上述したシール層２４を接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
【０１２２】
以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。なお、本発明に適用可能な実施形態の詳細については、例えば、特開２０１２−４６０２５号公報の記載を参照することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２４】
［タイヤの作製］
各実施例及び比較例におけるタイヤとして、上述の実施形態に示した構成を有するタイヤを、公知の方法により作製した。タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、ハードセグメントがポリエステルであり、ソフトセグメントがポリエーテルであるポリエステル系熱可塑性エラストマーを使用した。
【０１２５】
なお、各実施例及び比較例でのタイヤケース半体の成形にあたっては、射出成形時のシリンダの温度、金型温度、冷却速度、及び冷却時間を、表１に記載の条件とした。
【０１２６】
補強コードは、平均直径が１．１５ｍｍのマルチフィラメント（平均直径が０．３５ｍｍの５本のモノフィラメント（スチール製、強力：２８０Ｎ、伸度：３％）を撚った撚り線）に、加熱溶融した酸変性ポリプロピレンを付着させて接着層を形成し、次いで、接着層の上を押出機にて押し出したポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＵＢＥ（株）製、商品名「ＸＰＡ９０５５」）で被覆し、冷却して作製した。
【０１２７】
・非晶部の厚みＬａ、長周期Ｌ、配向度ｆ、及び結晶化度Ｘｃの測定
作製したタイヤのタイヤケースから作製したサンプルを用いて、熱可塑性エラストマーの非晶部の厚みＬａ、長周期Ｌ、及び配向度ｆを小角Ｘ線散乱法により測定し、結晶化度Ｘｃを広角Ｘ線散乱法により測定した。
なお、測定装置としては(株)リガク社製の製品名：Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗｅｒを用い、測定条件を以下の通り調整した。
−測定条件−
・室温測定
・Ｘ線照射時間３０分
測定結果を表１に示す。
【０１２８】
［耐久性の評価］
実施例及び比較例で作製したタイヤの耐久性の評価を、下記に示す耐亀裂進展性（亀裂成長速度ＤＣ／ＤＮの測定）、及びＢＦドラム試験によって実施した。結果を表１に示す。
【０１２９】
−耐亀裂進展性（亀裂成長速度ＤＣ／ＤＮの測定）−
作製したタイヤのタイヤケースから作製したサンプルから、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：１９９３に規定されるダンベル状試験片（７号形試験片）を作製した。
作製した試験片に０．５ｍｍの予亀裂を付け、亀裂成長速度ＤＣ／ＤＮ〔ｍｍ／ｃｙｃｌｅ〕を(株)島津製作所の電磁式サーボパルサーにて測定した。測定条件は、温度＝４０℃、歪＝３％、周波数＝１７Ｈｚとした。なお、値が大きい方が耐亀裂進展性に優れる。
【０１３０】
−ＢＦドラム試験−
上述の方法にてサイズ１９５／６５Ｒ１５の試作タイヤを作製し、前記試作タイヤを２５±２℃の室内中で内圧３．０ｋｇ／ｃｍ２に調整した後、２４時間放置した。その後、空気圧の再調整を行い、５４０Ｋｇの荷重をタイヤに負荷し、直径約３ｍのドラム上で速度６０ｋｍ／時で２万ｋｍ走行させ、以下の基準により評価した。評価結果が「Ａ」又は「Ｂ」であればタイヤとしての使用に好適であると言える。
「Ａ」：走行後、亀裂等の外傷が見られなかったもの
「Ｂ」：完走できたものの走行に支障のない程度の亀裂等の外傷が見られたもの
「Ｃ」：完走できなかったもの、又は走行に支障をきたす亀裂等の外傷があったもの
【０１３１】
【表１】
2018177091.tif 000006
【０１３２】
表１に記載の熱可塑性エラストマーの詳細を以下に示す。
・Ｈｙｔｒｅｌ５５５７（ポリエステル系熱可塑性エラストマー、東レ・デュポン（株）製、結晶化温度：１６３℃）
・Ｈｙｔｒｅｌ４７６７Ｎ（ポリエステル系熱可塑性エラストマー、東レ・デュポン（株）製、結晶化温度：１５５℃）
なお、実施例６では、Ｈｙｔｒｅｌ５５５７とＨｙｔｒｅｌ４７６７Ｎとを、質量比で「２５／７５」の割合で混合して用いた。
【０１３３】
表１に示されるように、非晶部の厚みＬａが１２．３ｎｍ〜１３．９ｎｍの範囲内にある熱可塑性エラストマーを用いて形成したタイヤケースを有する実施例のタイヤは、非晶部の厚みＬａが上記範囲内にない熱可塑性エラストマーを用いて形成したタイヤケースを有する比較例のタイヤに比べて、耐久性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０  タイヤ；１２  ビード部；１６  クラウン部；１８  ビードコア；２０  リム；２１  ビードシート；２２  リムフランジ；１７  タイヤケース；２４  シール層；２６  補強コード；２６Ａ  金属部材；２７  被覆用樹脂材料；２８  補強コード層；２９  クッションゴム；９６  粗化凹凸；３０  トレッド
【図１Ａ】
2018177091.tif 000007
【図１Ｂ】
2018177091.tif 000008
【図２】
2018177091.tif 000009
【図３】
2018177091.tif 000010