(57)【要約】      （修正有）【課題】誘導自己組織化のためのコポリマー組成物、およびその製造方法を提供する。【解決手段】第１のポリマー及び第２のポリマーを含むブロックコポリマー１０６であって、該ブロックコポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーが互いに異なり、ブロックコポリマーが相分離構造を形成する、ブロックコポリマーと、ポリマーを含む添加剤ポリマー１０４であって、前記第１のポリマーとの前記ポリマーの表面張力及び前記第２のポリマーとの前記ポリマーの表面張力が両方とも、前記第１のポリマーと第２のポリマーとの間の表面張力よりも低く、前記添加剤ポリマーが、基材１００上に配置されたときに前記基材と結合または錯体もしくは配位体を形成する反応性官能部分を含み、前記反応性官能部分が、前記組成物の一部であるときには未反応である、添加剤ポリマーと、溶剤と、を含む、組成物が本明細書で開示される。【選択図】図２
2018109188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
第１のポリマー及び第２のポリマーを含むブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーの前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーが互いに異なり、前記ブロックコポリマーが相分離構造を形成する、ブロックコポリマーと、
ポリマーを含む添加剤ポリマーであって、前記ポリマーと前記第１のポリマーとの間の界面における前記ポリマーの界面張力及び前記ポリマーと前記第２のポリマーとの間の界面における前記ポリマーの界面張力が両方とも、前記第１のポリマーと第２のポリマーとの間の界面における前記第１のポリマーの界面張力よりも低く、前記添加剤ポリマーが、基材上に配置されたときに前記基材と結合または錯体もしくは配位体を形成する反応性官能部分を含み、前記添加剤ポリマーが前記ブロックコポリマーから分離する前には前記反応性官能部分が未反応である、添加剤ポリマーと、
溶剤との完全体積の緊密な混合物であって、前記ブロックコポリマーは、前記添加剤ポリマーに対して２：１〜５：１の重量比で前記組成物中に存在する前記混合物を含む、前記組成物。
【請求項２】
前記添加剤コポリマーが、第３のポリマー及び第４のポリマーを含むポリマーであり、前記添加剤ポリマーの前記第３のポリマー及び前記第４のポリマーが互いに異なり、前記ブロックコポリマーの前記第１のポリマーが、前記添加剤ポリマーの前記第３のポリマーと化学的に同一もしくは実質的に化学的に類似するか、または前記ブロックコポリマーの前記第２のポリマーが、前記添加剤ポリマーの前記第４のポリマーと化学的に同一もしくは実質的に化学的に類似する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項３】
前記第１のポリマー及び前記第３のポリマーが、式（１）：
【化１】
2018109188.tif 000008
の構造を有する単位の重合によって得られるビニル芳香族ポリマーであり、式中、Ｒ５が、水素、アルキル、ハロアルキル、またはハロゲンであり、Ｚ１が、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ハロアルキル、またはアルキルであり、ｐが１〜約５である、請求項２に記載の前記組成物。
【請求項４】
前記第２のポリマー及び前記第４のポリマーが、式（２）：
【化２】
2018109188.tif 000009
によって表わされる構造を有する単位の重合から得られ、式中、Ｒ１が水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。または前記第２のポリマーが、式（３）：
【化３】
2018109188.tif 000010
によって表わされる構造を有するモノマーに由来する構造を有し、式中、Ｒ１が、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２が、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、またはＣ７−１０アラルキル基である、請求項２に記載の前記組成物。
【請求項５】
前記添加剤ポリマーが、ヒドロキシル末端官能化ポリ（スチレン−ｒ−メチルメタクリレート）またはヒドロキシル末端官能化ポリ（スチレン）−ｒ−ポリ（メチルメタクリレート）−ｒ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）である、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項６】
前記添加剤コポリマーがランダムコポリマーであり、前記添加剤ポリマーが前記ブロックコポリマーより低い分子量を有する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項７】
前記添加剤ポリマーが、それぞれのポリマーの表面エネルギーが前記ブロックコポリマーの前記第１のポリマーのもの及び前記第２のポリマーのものより高い及び低い複数の異なるポリマーを含むランダムコポリマーであり、ただし、前記添加剤ポリマーの平均表面エネルギーは、前記ブロックポリマーの前記第１のポリマーのものと前記第２のポリマーのものとの間である、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項８】
前記添加剤ポリマーが、ブロックコポリマーまたはホモポリマーである、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項９】
第１のポリマー及び前記第２のポリマーが、前記ブロックコポリマー中に、円筒状形態を形成するのに十分な量で存在し、前記ブロックコポリマーの総重量に基づいて、前記第１のポリマーが１５〜３５重量％の量で存在し、前記第２のポリマーが前記ブロックコポリマー中に８５〜６５重量％の量で存在する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項１０】
第１のポリマー及び前記第２のポリマーが、前記ブロックコポリマー中に、層状形態を形成するのに十分な量で存在し、前記ブロックコポリマーの総重量に基づいて、前記第１のポリマーが３５〜６５重量％の量で存在し、前記第２のポリマーが前記ブロックコポリマー中に３５〜６５重量％の量で存在する、請求項１に記載の前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、誘導自己組織化のためのコポリマー調合物、その製造方法に、及びそれを含む物品に関する。
【０００２】
ブロックコポリマーの誘導自己組織化（ＤＳＡ）は、光リソグラフィの現状を拡大するための候補技術として特定されている。ＤＳＡにおいて、自己組織化ブロックコポリマーナノドメインをリソグラフィによりパターン化した基材に誘導することにより、小さなピッチサイズが達成される。ＤＳＡのための今日の先行する方法のうちの１つは、ブロックコポリマー、例えばポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）またはＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの層状形態を整列させる化学パターンを含む。図１に示される好ましいプロセススキームは、一般的に架橋ポリスチレンマットから製造される希薄なガイド条片の配列をパターン化することにより開始する。これらの条片を適切な寸法にエッチング（「エッチトリミング」とも呼ばれる）した後、ブラシを条片にわたりコートし、化学グラフティングを誘発するためにベークし、次いで過剰のブラシをすすぎにより除去して、化学コントラストを有する比較的平坦な基材を得る。次いで、基材をブロックコポリマーで処理し、このブロックコポリマーは、アニール後に基材に整列して最初のパターンの密度を増す。最初にブラシを適用することと、続いてブロックコポリマー（ＢＣＰ）を適用することとを含む、この２ステップ法では、ブラシの組成は、優れたＤＳＡ結果を達成するためにかなり緊密な範囲にわたり制御されなければならない。
【０００３】
それゆえ、ドメイン間の整列が容易に達成され得る、かつポリマーの範囲があまり緊密に制御されていない組成物を使用することが望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
第１のポリマー及び第２のポリマーを含むブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーが互いに異なり、ブロックコポリマーが相分離構造を形成する、ブロックコポリマーと、ポリマーを含む添加剤ポリマーであって、前記第１のポリマーとの前記ポリマーの表面張力及び前記第２のポリマーとの前記ポリマーの表面張力が両方とも、前記第１のポリマーと第２のポリマーとの間の表面張力よりも低く、前記添加剤ポリマーが、基材上に配置されたときに前記基材と結合または錯体もしくは配位体を形成する反応性官能部分を含み、前記反応性官能部分が、前記組成物の一部であるときには未反応である、添加剤ポリマーと、溶剤と、を含む、組成物が本明細書で開示される。
【０００５】
上記に挙げられる組成物から製造される物品も本明細書で開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】最初にブラシを適用し、続いてブロックコポリマーを適用することによる、ドメイン整列を含む、先行技術方法の模式的描写である。
【図２】本明細書で開示される組成物を用いて基材をパターン化する方法の例の模式的描写である。
【図３】１コートプロセス及び２コートプロセスを用いたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのＤＳＡの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を比較する、一連の顕微鏡写真を示す。（ａ）実施例１、ブラシＰ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−３０を使用、（ｂ）実施例１、ブラシＰ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０を使用、（ｃ）実施例１、ブラシＰ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−５０を使用、（ｄ）実施例１、ブラシＰ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−５０を使用、（ｅ）比較例１、ブラシＰ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−３０を使用、（ｆ）比較例１、ブラシＰ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０を使用、（ｇ）比較例１、ブラシＰ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−５０を使用、（ｈ）比較例１、ブラシＰ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−６０を使用。
【図４】様々な量のブラシでの１コートプロセスを用いたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８のＤＳＡからの顕微鏡写真の比較を示す。（ａ）実施例５、１０重量％Ｐ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０を使用、（ｂ）実施例６、２０重量％Ｐ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０を使用、（ｃ）実施例７、１０重量％Ｐ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−６０を使用、（ｄ）実施例８、２０重量％Ｐ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−６０を使用。
【図５】１コートプロセスを用いたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのＤＳＡのＡＦＭ像を比較する、一連の顕微鏡写真である。（ａ）実施例９、Ｐ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０−６を用いて、（ｂ）実施例１０、ブラシＰ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０−８を使用、（ｃ）実施例１１、ブラシＰ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４３−１２を使用、（ｄ）実施例１２、ブラシＰ（Ｓ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０−２０を使用。
【図６】実施例１３からの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、Ｐ（Ｓ−ＭＭＡ−ｒ−ＨＥＭＡ）−１での１コートプロセスを用いたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８からの優れたＤＳＡを示す。
【図７】酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターンの走査電子顕微鏡像を示す。
【図８】酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターンの走査電子顕微鏡像であって、パターンの劣化を有しないものを示す。
【図９】これも、酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターンの走査電子顕微鏡像であって、パターンの劣化を有しないものを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で使用される場合、「相分離」は、「ミクロドメイン」または「ナノドメイン」、また単に「ドメイン」とも呼ばれる、別々のミクロ相分離ドメインを形成するブロックコポリマーのブロックの傾向を指す。同じモノマーのブロックは凝集して周期的ドメインを形成し、ドメインの間隔及び形態は、ブロックコポリマー中の様々なブロック間の相互作用、サイズ、及び体積分率による。ブロックコポリマーのドメインは、適用中、例えばスピンキャストステップ中、加熱ステップ中に形成してもよく、またはアニールステップにより調整してもよい。本明細書で「ベークする」とも呼ばれる「加熱」は、一般的なプロセスであり、基材及びその上にコートされた層の温度は環境温度より高く上昇される。「アニールする」は熱アニール、熱勾配アニール、溶剤蒸気アニール、または他のアニール法を含み得る。ときに「熱硬化」とも呼ばれる熱アニールは、パターンを固定する及びブロックコポリマー組織層の欠陥を除去するための特異的なベークプロセスであってもよく、一般的に高温（例えば１５０℃〜４００℃）でのフィルム形成プロセスの終わりのまたは終わりに近い延長された期間（例えば数分〜数日）の間の加熱を含む。アニールは、行われる場合、ミクロ相分離ドメインの層（本明細書中で後に「フィルム」と呼ばれる）の欠陥を減少または除去するために使用される。
【０００８】
相分離を通してドメインを形成する、少なくとも、第１のモノマーの重合に由来する第１のポリマー、及び第２のモノマーの重合に由来する第２のポリマーを有するブロックコポリマーを含む自己組織化層。「ドメイン」は、本明細書で使用される場合、ブロックコポリマーの対応するブロックにより形成される、成形体結晶、半結晶、非晶質領域を意味し、これらの領域は、層状、円筒状、または球状であってもよく、基材の表面の平面と直交して、またはそれに対して直角に形成される。直角に配向した層はナノ単位の線パターンを提供し、一方、平行に配向した層により形成されるナノ単位の表面パターンは存在しない。層が基材の平面に対して平行に形成する場合、１つの層の相は（基材のｘ−ｙ平面における）基材の表面で第１の層を形成し、別の層の相は第１の層上に重なる平行層を形成し、そのため、フィルムを直角（ｚ）軸に沿って見る場合、ミクロドメインの側面パターン及び側面化学コントラストは形成しない。層が表面に対して直角に形成する場合、直角に配向した層はナノ単位の線パターンを提供し、一方で、表面に対して直角に形成する円筒はナノ単位の穴パターンを形成する。それゆえ、有用なパターンを形成するために、ブロックコポリマーにおける自己組織化ミクロドメインの配向の制御が望ましい。一実施形態では、ドメインは、約１〜約２５ナノメートル（ｎｍ）、具体的には約５〜約２２ｎｍ、さらにより具体的には約７〜約２０ｎｍの平均最大寸法を有してもよい。
【０００９】
本発明のブロックコポリマーに関して本明細書で及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「Ｍｎ」は、実施例において本明細書で使用される方法に従って決定された、ブロックコポリマーの数平均分子量（ｇ／モルの）である。
【００１０】
本発明のブロックコポリマーに関して本明細書で及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「Ｍｗ」は、実施例において本明細書で使用される方法に従って決定された、ブロックコポリマーの重量平均分子量（ｇ／モルの）である。
【００１１】
本発明のブロックコポリマーに関して本明細書で及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「ＰＤＩ」または
2018109188.tif 000003
は、以下の式に従って決定されたブロックコポリマーの多分散性（多分散性指標または単に「分散性」とも呼ばれる）である。
ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００１２】
移行用語「〜を含む」は、移行用語「〜からなる」及び「本質的に〜からなる」を含む。
【００１３】
用語「及び／または」は、「及び」及び「または」の両方を意味するために本明細書で使用される。例えば、「Ａ及び／またはＢ」は、Ａ、Ｂ、またはＡ及びＢを意味すると解釈される。
【００１４】
用語「ブラシ」または「ブラシポリマー」は、基材の表面上の官能基と反応して基材に取り付けられたポリマー鎖の層を形成することができる反応性官能基を含有するポリマーを説明するために本明細書で使用される。用語「マット」または「マット様フィルム」は、それ自体でまたは架橋誘発添加剤でのいずれかで反応することができる、鎖骨格に沿った反応性置換基を有するポリマーを配置して、それが基材上に配置された後にポリマーの個々の鎖間で結合または架橋を形成することにより形成される基材上のポリマー層を説明するために使用される。ブラシポリマーは、鎖骨格が基材に対して直角に配向されるポリマーであり、一方、マットポリマーは、鎖骨格が基材に対して平行に配向されるポリマーである。
【００１５】
本明細書で使用されるランダムコポリマーは、２つ以上のポリマーであって、各ポリマーがコポリマーの鎖骨格に沿って単一の単位または複数の連続繰り返し単位を含み得るポリマーを含む。コポリマー鎖骨格に沿った単位のうちのいくつかが単一の単位として存在するとしても、これらは本明細書中でポリマーと呼ばれる。例えば、本明細書で言及されるランダムコポリマーは、第３のポリマー及び第４のポリマーを含むとして詳述されるが、第３のポリマーがコポリマーの鎖骨格に沿って特定のセグメント中で単一の単位として存在する場合もある。
【００１６】
ブロックコポリマー、及びポリマードメインの誘導自己組織化を促進する添加剤ポリマーを含む組成物（ときに本明細書で溶液とも呼ばれる）が本明細書で開示される。一実施形態では、組成物は、ブロックコポリマー及び添加剤ポリマーのいずれかが相分離を経験しない、ブロックコポリマー及び添加剤ポリマーの完全体積の緊密な混合物を含む。別の実施形態では、組成物は、ブロックコポリマー及び添加剤ポリマーに加えて溶剤を含む。溶剤は、ブロックコポリマー及び添加剤ポリマーのうちの１つまたは両方と適合性である。
【００１７】
ブロックコポリマーは第１のポリマー及び第２のポリマーを含み、一方、添加剤ポリマーは、反応基に共有結合される単一のポリマーまたは多数のポリマーのいずれかを含んでもよい。反応基は、基材と反応して、基材と結合（例えば共有結合）またはそうでなければ錯体もしくは配位体（例えば水素またはイオン性結合）を形成し、ブラシポリマーとして機能することができる。一実施形態では、添加剤ポリマーは、第１のポリマー及び第２のポリマーの自由エネルギーの間の自由エネルギー（または表面張力）を有する単一のポリマーまたはコポリマーであってもよい。別の実施形態では、添加剤ポリマーは、反応性官能基に加えて、ブロックコポリマーの第１のポリマーまたは第２のポリマーのいずれかの表面張力と等しい表面張力を有する単一のポリマーを含んでもよい。
【００１８】
別の実施形態では、添加剤ポリマーは、（反応性官能基に加えて）ブロックコポリマーの第１のポリマーと化学的に同一であるか、または実質的に化学的に類似する第３のポリマー、及びブロックコポリマーの第２のポリマーと化学的に同一であるか、または実質的に化学的に類似する第４のポリマーを含むポリマーであってもよい。さらに別の実施形態では、添加剤ポリマーは、（反応性官能基に加えて）ブロックコポリマーの第１のポリマーと化学的に同一であるか、もしくは実質的に化学的に類似するか、またはブロックコポリマーの第２のポリマーと化学的に同一であるか、もしくは実質的に化学的に類似する、単一のポリマー（例えば第３のポリマー）のみを含むポリマーであってもよい。
【００１９】
一実施形態では、添加剤ポリマーは、各ポリマーの表面エネルギーが、ブロックコポリマーの個々のポリマーのものより高い、また低いが、添加剤ポリマーの平均表面エネルギーは、ブロックポリマーの第１のポリマーのものと第２のポリマーのものとの間である、異なるポリマーを含むランダムコポリマーである。別の実施形態では、添加剤ポリマーは、（ブロックコポリマーの）第１のポリマーとのポリマーの表面張力、及び（ブロックコポリマーの）第２のポリマーとのポリマーの表面張力が両方とも、第１のポリマーと第２のポリマーとの間の表面張力よりも低い、ポリマーを含む。
【００２０】
別の実施形態では、添加剤ポリマーは、およそブロックコポリマーの第１のポリマーの表面エネルギーと第２のポリマーの表面エネルギーとの間の表面エネルギーを偶然に有するホモポリマーである。
【００２１】
基材上に配置される前に、添加剤ポリマー（反応基が未反応状態である、すなわち反応基が基材と反応していない）の全体積及びブロックコポリマーの全体積は、容器中で溶剤と緊密に混合され、この配合状態においてブロックコポリマーのドメインは互いにまたは添加剤ポリマーと分離されない（すなわち、それらは相分離されない）。基材上に配置された後、添加剤ポリマーはブロックコポリマーから分離し、基材と反応する。加えて、ブロックコポリマー相のドメインは水平または垂直のいずれかで互いに分離する。
【００２２】
ブロックコポリマー相のドメインが分離して円筒を形成する場合、円筒の長軸は基材に対して平行または基材に対して直角であってもよい。ブロックコポリマー相のドメインが分離して層を形成する場合、層の長軸のうちの少なくとも１つは基材に対して直角である。
【００２３】
組成物が基材上に配置された後、添加剤ポリマーは図１の基材改質層として機能し、ブロックコポリマーの層状または円筒状ドメインへの分離を可能にする。エッチングされる基材上への溶着前に添加剤ポリマーをブロックポリマーと混合することにより、添加剤ポリマーは埋め込まれた基材改質層として機能する、−すなわち、それは基材上への溶着後に組成物から分離し、反応基は基材と反応する。添加剤ポリマーが、ブロックコポリマーの第１のポリマーと第２のポリマーとの間の表面張力を有するポリマーを含む、添加剤ポリマーを有することにより、または添加剤ポリマーが、ブロックコポリマーを形成するために使用される第１及び第２のモノマーと同じもしくは類似するポリマーを含むコポリマーを含む、添加剤ポリマーを有することにより、組成物は、基材上に投じられた場合、ポリマードメインの誘導自己組織化を促進することができる。基材上への溶着前の添加剤ポリマーとブロックコポリマーとの混合は、基材上のパターンを製造するための１ステッププロセスの使用を可能にする。
【００２４】
組成物のポリマードメインの誘導自己組織化を促進するために上記に挙げられる組成物を使用する方法も本明細書で開示される。この方法は、添加剤ポリマーとブロックコポリマーとを共に配合することと、それらを単一のコート及びアニールステップに、またはあるいは一連のコート及びアニールステップに適用することとを含む。この方法は、それがある範囲の組成物（例えばある範囲のポリマー分子量及びある範囲の重量パーセント）がブロック及び添加剤ポリマーに使用されることを可能にし、一方で、図１に示されるプロセスにより達成され得るドメイン整列より優れたドメイン整列を提供する点で、多目的かつ強固である。驚くべきことに、このプロセスは、コート及びベークステップの数を減少させることによりプロセスを単純化するだけでなく、優れた誘導自己組織化を達成するプロセスウィンドウが、図１で詳述され、産業において現在使用される２ステッププロセスに優って顕著に改善される。
【００２５】
上記に詳述されるように、組成物は、ブロックコポリマー及び添加剤ポリマーを含み、ここでブロックコポリマーを形成するポリマーは、添加剤ポリマーで使用されるポリマーと化学的特徴が類似するか、または実質的に類似するかのいずれかである。
【００２６】
第１のポリマー及び第２のポリマーは、互いに化学的に異なり、ブロックコポリマー中にブロックで配列される。ブロックコポリマーは、多ブロックコポリマーであってもよい。一実施形態では、多ブロックは、ジブロック、トリブロック、テトラブロックなどを含み得る。ブロックは、直鎖コポリマー、有枝鎖コポリマーであって有枝鎖が骨格上に接ぎ木されるコポリマー（これらのコポリマーは、ときに「くし状コポリマー」とも呼ばれる）、星状コポリマーなどの部分であってもよい。また、ブロックは勾配で配列されてもよく、ここでブロックはポリマー鎖の１つの末端から他の末端へ増大する分子量で配列される。実施形態の例では、ブロックコポリマーは直鎖ジブロックコポリマーである。
【００２７】
ブロックコポリマーの、及び添加剤ポリマーの、第１のポリマーまたは第２のポリマーは互いに異なり、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルクロリド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾキサゾール、ポリフタリド、ポリアンヒドリド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリホスファゼン、ポリシラザン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキシインドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリピロリジン、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリシロキサンなど、または上記ポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせであってもよい。
【００２８】
使用に企図されるブロックコポリマーの例として、ジブロックまたはトリブロックコポリマー、例えばポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（スチレン−ｂ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）など、または上記ブロックコポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００２９】
一実施形態では、添加剤ポリマーはランダムコポリマーであり、ここでコポリマーの表面張力は第１のポリマーの表面張力と第２のポリマーの表面張力との間にある。使用に企図される添加剤ポリマーの例としては、ポリマー、例えばポリ（芳香族）及びポリ（アルケニル芳香族）（ポリスチレン、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）ポリ（２−ビニルピリジン）など）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）（ポリ（メチルメタクリレート、ポリ（エチルメタクリレート、ポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）など）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポシシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）；またはコポリマー、例えばポリ（スチレン−ｒ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｒ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｒ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｒ−メチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン−ｒ−メチルメタクリレート）ポリ（スチレン−ｒ−アルケニル芳香族）、ポリ（イソプレン−ｒ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｒ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｒ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｒ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｒ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｒ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｒ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｒ−テトラヒドフラン）、ポリ（スチレン−ｒ−イソプレン−ｒ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｒ−ジメチルシロキサン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン−ｒ−ジメチルシロキサン）、ポリ（スチレン−ｒ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｒ−ジメチルシロキサン、ポリ（メチルメタクリレート−ｒ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）など、または上記添加剤ポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００３０】
一実施形態では、添加剤ポリマーは、第１のポリマーまたは第２のポリマーと化学的に同一であるポリマーを含む。この事象では、添加剤ポリマーで使用されるポリマーは、上記に詳述されるポリマーのリストから選択してもよい。一実施形態では、添加剤ポリマーで使用されるポリマーは、第１のポリマーと、または第２のポリマーと、化学的に同一ではないが、実質的に類似する。
【００３１】
添加剤ポリマーは、組成物が配置される基材との結合形成または錯体化もしくは配位を促進する反応基で官能化される。反応基を以下に詳述する。
【００３２】
一実施形態では、ブロックコポリマーの、及び添加剤ポリマーの、第１のポリマーは（それがランダムコポリマーである場合）ビニル芳香族ポリマー（例えばポリスチレンまたはその誘導体）であり、一方、第２のポリマーはエチレン性不飽和ポリマー（例えばアクリレートポリマーまたはその誘導体）である。第１のポリマーは式（１）：
【００３３】
【化１】
2018109188.tif 000004
【００３４】
の構造を有するビニル芳香族モノマーに由来し、式中、Ｒ５は水素、アルキル、またはハロゲンであり、Ｚ１は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、またはアルキルであり、ｐは１〜約５である。
【００３５】
ブロックコポリマーの、及び／または添加剤ポリマーの、コポリマーの第１のポリマーを生成するために重合され得るビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、またはクロロスチレンである。好適なアルキルスチレンの例は、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど、または上記のアルキルスチレンモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。（ブロックコポリマー及び添加剤ポリマーの両方の）第１のポリマーの例は、ポリスチレンまたはポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）である。
【００３６】
上記に示されるように、ブロックコポリマーの第１のポリマーは、添加剤ポリマーで使用される第３のポリマーと化学的特徴が類似するか、または実質的に類似するかのいずれかであり得る。ブロックコポリマーの第１のポリマーが、添加剤ポリマーで使用される第３のポリマーと化学的特徴が実質的に類似する場合、ブロックコポリマーの第１のポリマーは、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、またはクロロスチレンのうちの１つであってもよく、一方、添加剤ポリマーの第３のポリマーは、ブロックコポリマーの第１のポリマーが添加剤ポリマーの第３のポリマーと化学的に同一でない限り、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、またはクロロスチレンのうちの１つであってもよい。換言すれば、ブロックコポリマーの第１のポリマーは、添加剤ポリマーの第３のポリマーと化学的に同一でないが、これら２つは、互いに化学的に適合性のポリマーを形成する（すなわち、それらは全ての割合で互いに混和性である）。
【００３７】
ブロックコポリマーの第１のポリマーの分子量は、それが基材上に配置される場合、コポリマーの標的ピッチに基づいて選択される。ピッチは、組成物が基材上に配置される場合、特定のブロックの連続ドメイン間の中心−中心距離の平均である。ピッチは一般的に、分子量の増大と共に増大し、そのため、第１のポリマーの分子量を制御することは、ピッチを制御するために使用され得る。好ましい実施形態では、第１のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約２ｋｇ／モル〜約２００ｋｇ／モル、具体的には約５ｋｇ／モル〜約１００ｋｇ／モル、より具体的には約７ｋｇ／モル〜約５０ｋｇ／モルであり、１モル当たりのグラムは、多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）器によりＴＨＦを移動相として用いて１分当たり１ミリリットル（ｍＬ／分）の流速で測定される。
【００３８】
第１のポリマーの多分散性指標は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりクロロホルムを移動相として用いて（３５℃及び１ｍＬ／分の流速で）決定される場合、約１．２０以下、具体的には約１．１０以下、具体的には約１．０８以下である。
【００３９】
ブロックコポリマーの、及び添加剤ポリマーの、第２のポリマーは（それがコポリマーである場合）、アクリレートモノマーの重合に由来する。一実施形態では、第２のポリマーは、式（２）：
【００４０】
【化２】
2018109188.tif 000005
【００４１】
により表される構造を有する単位の重合から得られ、式中、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。第１の繰り返しモノマーの例は、α−アルキルアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリレート及びアルキルアクリレート、または上記アクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００４２】
一実施形態では、第２のポリマーは、式（３）：
【００４３】
【化３】
2018109188.tif 000006
【００４４】
により表される構造を有するモノマーに由来する構造を有し、式中、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２はＣ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、またはＣ７−１０アラルキル基である。（α−アルキル）アクリレートの例は、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエチルアクリレート、メチルプロピルアクリレート、エチルエチルアクリレート、メチルアリールアクリレートなど、または上記アクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。用語「（α−アルキル）アクリレート」は、アクリレートまたは（α−アルキル）アクリレートのいずれかが、別段の定めなき限り、企図されることを示す。
【００４５】
上記に示されるように、ブロックコポリマーの第２のポリマーは、添加剤ポリマーで（それがランダムコポリマーである場合）使用される第２のポリマーに、または添加剤ポリマーで（それがランダムコポリマーではない場合）使用される単一のポリマーに、化学的特徴が類似するか、または実質的に類似するかのいずれかであってもよい。一実施形態では、ブロックコポリマーの第２のポリマーは、アクリレートまたはアルキルアクリレートのうちの１つであってもよく、一方、添加剤ポリマーの第２のポリマーは、ブロックコポリマーの第２のポリマーが添加剤ポリマーの第２のポリマーと化学的に同一でない限り、アクリレートまたはアルキルアクリレートのうちの１つであってもよい。換言すれば、ブロックコポリマーの第２のポリマーは、添加剤ポリマーの第２のポリマーと化学的に同一でないが、これら２つは、互いに化学的に適合性である（すなわち、それらは全ての割合で互いに混和性である）。
【００４６】
第２のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約２ｋｇ／モル〜約２００ｋｇ／モル、具体的には約５ｋｇ／モル〜約１００ｋｇ／モル、より具体的には約７ｋｇ／モル〜約５０ｋｇ／モルであり、１モル当たりのグラムは、多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）器によりＴＨＦを移動相として用いて１分当たり１ミリリットル（ｍＬ／分）の流速で測定される。第２のポリマーの多分散性指標は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりクロロホルムを移動相として用いて（３５℃及び１ｍＬ／分の流速で）決定される場合、約１．２０以下、具体的には約１．１０以下、具体的には約１．０８以下である。重量平均分子量を数平均分子量に変換するために、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）器によりＴＨＦを移動相として用いて１分当たり１ミリリットル（ｍＬ／分）の流速で計測される重量平均分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりクロロホルムを移動相として用いて（３５℃及び１ｍＬ／分の流速で）決定される多分散性指標で割る。
【００４７】
第１のポリマーは、ブロックコポリマーの約１５〜約８５体積パーセントを含み、それは、基材に配置された場合、線／空間または穴／ポストパターンを形成し得る。線空間パターンが所望される場合、第１のブロックコポリマーは、基材上に１つの方法で配置され、ドメインを形成するようにアニールされた場合、層状形態の形成をもたらす、組成及び分子量で選択される。第１のポリマーは、層状タイプパターンを形成するのに十分な量、ブロックコポリマーの総重量に基づいて３５〜６５重量％、具体的には４０〜６０重量％で第１のブロックコポリマー中に存在する。したがって、第２のポリマーは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて６５〜３５重量％、具体的には６０〜４０重量％の量で第１のブロックコポリマー中に存在する。
【００４８】
（ブロックコポリマー相が分離して円筒を形成する場合）穴またはポストパターンが所望される場合、ブロックコポリマーは、基材上に１つの方法で配置され、ドメインを形成するようにアニールされた場合、円筒状形態の形成をもたらす、組成及び分子量から選択される。第１のポリマーは、円筒状形態を形成するのに十分な量で、ブロックコポリマーの総重量に基づいて１５〜３５重量％、具体的には２０〜３０重量％の量で第１のブロックコポリマー中に存在する。したがって、第２のポリマーは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて８５〜６５重量％、具体的には８０〜７０重量％の量で第１のブロックコポリマー中に存在する。実施形態の例では、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートを含むブロックコポリマーは、ポリスチレンがブロックコポリマーの合計モル数に基づいて４５〜５５モルパーセントの量で存在する場合、垂直の層状ドメインを生成することが見られ得る。別の実施形態の例では、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートを含むブロックコポリマーは、ポリスチレンがブロックコポリマーの合計モル数に基づいて２０〜３５モルパーセントの量で存在する場合、垂直の円筒状ドメインを生成することが見られ得る。
【００４９】
ブロックコポリマーの多分散性指標は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりクロロホルムを移動相として用いて（３５℃及び１ｍＬ／分の流速で）決定される場合、約１．２０以下、具体的には約１．１５以下、具体的には約１．１０以下である。
【００５０】
ブロックコポリマーの重量平均分子量は、多角度レーザー光散乱ゲル浸透クロマトグラフィー及び多分散性指標を用いて決定されるように、１モル当たり約２〜約２００、より具体的には約３〜約１５０キログラムである。実施形態の例では、ブロックコポリマーが１モル当たり約５〜約１２０キログラムの重量平均分子量を有することが望ましい。
【００５１】
ブロックコポリマーは、約４０ナノメートル以下、具体的には約３５ナノメートル以下、より具体的には約３２ナノメートル以下、より具体的には約３０ナノメートル以下の、小角度ｘ線散乱により測定されるドメイン間の間隔を有する。
【００５２】
一実施形態では、組成物は２つ以上のブロックコポリマー−第１のブロックコポリマー、第２のブロックコポリマー、第３のブロックコポリマーなどを含んでもよく、ここで、各ブロックコポリマーは様々な分子量または体積パーセントを有する。実施形態の例では、組成物は２つのブロックコポリマー−第１のブロックコポリマー及び第２のブロックコポリマーを含んでもよく、それらの各々は、同じ第１のポリマー及び同じ第２のポリマーを含むが、ここで第１のブロックコポリマーは第２のブロックコポリマーとは異なる分子量または体積パーセントを有する。一実施形態では、第１のブロックコポリマーは、第２のブロックコポリマーより低い分子量を有する。
【００５３】
別の実施形態では、組成物は２つ以上のブロックコポリマー−第１のブロックコポリマー及び第２のブロックコポリマーを含んでもよく、ここでこれらのポリマーのうちの少なくとも１つ−第１のブロックコポリマーの第１のポリマー及び／または第２のポリマーのいずれかは、第２のブロックコポリマーの第１のポリマー及び／または第２のポリマーと化学的に同一ではないが、互いに化学的に適合性である（すなわち、それらは全ての割合で互いに混和性である）。例えば、組成物は２つのブロックコポリマー及び添加剤ポリマーを含んでもよい。第１のブロックコポリマーはポリスチレン及びポリメチルメタクリレートブロックを含み、一方、第２のブロックコポリマーはポリヒドロキシスチレン及びポリメチルメタクリレートを含み、第１のブロックコポリマーとは異なる分子量を有する。添加剤ポリマーは、例えばスチレン及びメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートを含んでもよい。実施形態の例では、組成物は、同一の第１のポリマー及び同一の第２のポリマーを有するが、異なる分子量を有する、２つのブロックコポリマーを含む。
【００５４】
ブロックコポリマーは、添加剤ポリマーに対して１：１〜３０：１の重量比で組成物中に存在する。好ましい実施形態では、ブロックコポリマーは、添加剤ポリマーに対して２：１〜５：１の重量比で組成物中に存在する。
【００５５】
上記に詳述されるように、一実施形態では、添加剤ポリマーは、ブロックコポリマーの２つのポリマーと化学的に同一であるが、ポリマー骨格に沿ってランダムに配列される、少なくとも２つのポリマーを含む。他の実施形態では、添加剤ポリマーのうちの１つまたは両方のポリマーはブロックコポリマーを作成するために使用される１つまたは両方のモノマーとは化学的に異なってもよいが、それらの各ポリマーはブロックコポリマーのうちの１つまたは両方のポリマーについて化学的アフィニティを有する（すなわち、それらは全ての割合で互いに混和性である）。添加剤ポリマーは一般的に、基材との（すなわち、添加剤ポリマーと基材との間の）反応を促進し得るが、それ自体でまたは添加剤ポリマーの他の構成要素との反応を経験しない、１つ以上の反応基を有する（換言すれば、それは基材上での加工後に架橋されない）。このような様式で、添加剤ポリマーは、自己限定的厚さを有するブラシ層を形成する。実施形態の例では、反応性末端基はヒドロキシル部分、エステル部分、カルボン酸部分、アミン部分、チオール部分などであってもよい。
【００５６】
一実施形態では、添加剤ポリマーは、（基材上に配置された場合）埋め込まれた基材改質層として機能し、ブロックコポリマーのブロックを含む各ポリマーの個々の表面張力の間の表面張力を有することを特徴とし得る。換言すれば、添加剤ポリマーの表面自由エネルギーは、ブロックコポリマーの第１のポリマーの表面自由エネルギーと第２のポリマーの表面自由エネルギーとの間にある。
【００５７】
一実施形態では、表面改質層は、１メートル当たり０．０１〜１０ミリニュートン（ｍＮ／ｍ）、具体的には０．０３〜３ｍＮ／ｍ、より具体的には０．０４〜１．５ｍＮ／ｍの表面エネルギーの差を有する２つ以上のモノマーまたはポリマー繰り返し単位を含む添加剤ポリマーを含む。例えば、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートについての中立層は通常、スチレン及びメチルメタクリレートを含み、それらは各ブロックと０．０４ｍＮ／ｍの表面エネルギーの差を有するのみである。
【００５８】
一実施形態では、添加剤ポリマーが、ブロックコポリマーのブロック間の平衡した表面張力を有するフィルムを形成することが望ましい。優れた結果は、表面張力が等しい場合、達成されるであろう。これは、唯一の所望の特性であり、いくつかの材料はこの最終結果を達成することができる。
【００５９】
一実施形態では、添加剤ポリマーは、基材の表面上の官能基と反応して基材上でブラシを形成し得る反応性官能基を含むポリマーを含む。次いで、添加剤ポリマーは、基材の表面上のブラシの形態であることが説明される。
【００６０】
添加剤ポリマーは、ブロックコポリマーの数平均分子量より低い数平均分子量を有し、ブロックコポリマーと比較した場合、異なるモル数の第１のモノマーまたはポリマー及び第２のモノマーまたはポリマーを含んでもよい。
【００６１】
実施形態の例では、添加剤ポリマーは、１モル当たり５〜１００キログラム、好ましくは１モル当たり７〜５０キログラムの数平均分子量を有する。添加剤ポリマーの多分散性指標は、１．０５〜２．５、好ましくは１．１０〜１．６０である。ブロックコポリマーがＰＳ−ブロック−ＰＭＭＡである場合、添加剤ポリマーはスチレン及びメチルメタクリレートのコポリマーであってもよく、組成物中に存在する添加剤ポリマーの合計モル数に基づいて、２８〜７０モルパーセント、好ましくは３２〜６５モルパーセントのポリスチレンを含む。
【００６２】
添加剤ポリマーの例は、ヒドロキシル末端官能性ポリ（スチレン−ｒ−メチルメタクリレート）（ここでスチレンとメタクリレートとの間の「ｒ」は「ランダム」を表す）、またはポリ（スチレン）−ｒ−ポリ（メチルメタクリレート）−ｒ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）である。
【００６３】
ブロックコポリマー及び添加剤ポリマーは、バッチプロセスで、または連続プロセスで製造することができる。バッチプロセスまたは連続プロセスは、単一または多数の反応器、単一または多数の溶剤、及び単一または多数の触媒（開始剤とも呼ばれる）を含んでもよい。
【００６４】
一実施形態では、ブロックコポリマーは、抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤、離型剤、熱安定剤、平滑化剤、粘性改質剤、フリーラジカル失活剤、衝撃性改質剤などの他のポリマーまたはコポリマーなどを含有してもよい。また、組成物は、第１及び第２のブロックの表面張力の大きな不整合を有するブロックコポリマー中で、直角のドメイン配向を促進するための埋め込まれた中立層を含んでもよい。
【００６５】
添加剤ポリマーの調製では、第３のモノマー（これから第３のポリマーが得られる）及び／または第４のモノマー（これから第４のポリマーが得られる）、溶剤（複数可）、ならびに開始剤は、所望の割合で反応容器に添加される。容器の内容物を、熱及び撹拌に供して、添加剤ポリマーを生成する。次いで、添加剤ポリマーを、溶液から沈殿させ、以下に詳述されるようにさらなる加工に供する。
【００６６】
精製後のブロックコポリマー及び添加剤ポリマーを、溶剤中に溶解し、次いで、基材の表面上に配置して、ブロックが基材の表面に対して直角方向であるブロックコポリマーフィルムを形成してもよい。一実施形態では、基材の表面は、ブロックコポリマーを基材の表面上に配置する前にその上に配置される任意の表面改質層としての架橋マットを含有してもよい。
【００６７】
一実施形態では、基材は、基材上に配置された後に架橋されるポリマーの層を含有してもよい。層は、それが基材上に配置された後にそれ自体でまたは架橋誘発添加剤でのいずれかで反応して、ポリマーの個々の鎖間で結合または架橋を形成することができる、鎖骨格に沿った反応性置換基を有するポリマーを配置することにより形成される。次いで、この様式で架橋される層は、基材の表面上のマットまたはマット様フィルムの形態であると説明される。これは、基材上で架橋されないブラシとは区別される。
【００６８】
また、基材は、いくつかの領域が組成物のドメインの直角配向をもたらし、一方、他が平行配向を誘発するように、パターン化されてもよい。また、基材は、いくつかの領域が選択的にブロックコポリマーのドメインと相互作用またはこれをピン留めして、ブロックコポリマー形態の順序及び登録を誘発するように、パターン化されてもよい。また、基材は、組成物のドメインのうちの１つ以上の整列及び登録を誘発するトポグラフィーを有してもよい。組成物は、基材上に配置された後、任意に、溶剤を除去し、かつアニールプロセスでドメインを形成するために、最大３５０℃の温度まで最大４時間加熱される。好ましいアニール温度は、使用されるポリマーの特定の組成による。一般的に、アニールは、ブロックコポリマーの最も低いガラス遷移温度を超えるが、規則不規則遷移温度（すなわち、ブロックコポリマーが規則的な相分離状態から均一な融解への遷移を経験する温度）及びポリマーの分解温度より低い温度で行われる。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡはブロックコポリマーとして使用され、アニールは一般的に、１８０〜３００℃の間で行われる。組成物のアニールは、円筒状及び／または層状ドメインのドメイン間の間隔（すなわち、周期性）を変化させるために使用され得る。また、ドメインのサイズはアニールにより変化され得る。
【００６９】
図２は、本明細書で開示される組成物を用いて基材をパターン化する方法の例を示す。基材１００は、その上に、作用してブロックコポリマーのドメインと相互作用する、またはこれをピン留めするマット条片１０２を配置している。例えば、ブロックコポリマーがポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）である場合、条片はポリスチレンを含んでもよい。ブロックコポリマー及び添加剤ポリマーを含む組成物は、最初に溶剤と混合され、次いで基材１００上に配置される。基材１００とその上に配置された組成物とは、アニールに供される。アニールプロセス中に、添加剤ポリマー１０４は、ブロックコポリマー１０６から分離し、図１でブラシコポリマーが接触したのと非常に同じ様式で表面と接触する。次いで、ブロックコポリマー１０６は、添加剤ポリマー１０４の表面上でドメインへの相分離を経験する。
【００７０】
組成物が基材上に配置される前に溶解される溶剤は、上記に挙げられる溶剤のうちの１つであってもよい。組成物を適合させるために有用な溶剤の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、アニソール、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルイソブチレート、ベンジルベンゾエート、シクロヘキサノン、メチル−２−ヒドロキシイソ酪酸、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコールエチルエーテル、乳酸エチルなどである。好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００７１】
アニールに際してブロックコポリマーのドメインは基材に対して直角に形成し、第１のポリマーは基材上の「ピン留め」特性に対して第１のドメイン上で形成されたパターンに整列し、第２のポリマーは第１のドメインに隣接して整列した基材上の第２のドメインを形成する。次いで、（コポリマーの第１のポリマーまたはコポリマーの第２のポリマーのいずれかから形成される）ブロックコポリマーのドメインのうちの１つを、優先的にエッチングしてもよい。次いで、レリーフパターンは、第１または第２のドメインのいずれかを除去して、下にある表面改質層の部分を露出することにより形成される。一実施形態では、除去は、酸素プラズマなどのプラズマを用いて、湿式エッチング法、現像、または乾式エッチング法により達成される。次いで、少なくとも１つのドメインが除去されたブロックコポリマーは、電子工学、半導体などの分野で使用され得る他の表面を修飾または製造するための鋳型として使用される。
【００７２】
本発明はさらに、以下の非限定的な実施例により例示される。
【実施例】
【００７３】
以下の材料、つまりテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な９９．９％純度）、スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、及びシクロヘキサン（Ｆｉｓｃｈｅｒから入手可能なＨＰＣＬ等級）を、本明細書中の実施例で使用される前に、活性化Ａ−２等級アルミナを充填したカラムに通した。本明細書中の実施例で使用される全ての他の材料は市販材料であり、受容後そのまま使用した。
【００７４】
実施例で報告されるフィルムの厚さは、ＮａｎｏＳｐｅｃ／ＡＦＴ２１００  Ｆｉｌｍ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔツールを用いて測定した。フィルムの厚さは、回折格子を通った白色光の干渉から決定した。「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｏｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ」と呼ばれる標準プログラムを、構成要素の波長（３８０〜７８０ｎｍ）を分析するために使用して、フィルムの厚さを決定した。溶着したブロックコポリマー組成物のフィルム及びブラシ層の厚さを、１つのポリマー層として共に測定した。報告したフィルムの厚さは、溶着したブロックコポリマー組成物とブラシ層との合わせた厚さである。
【００７５】
実施例で報告される数平均分子量、ＭＮ、及び多分散性値は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ屈折指標及びＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．）で装備したＡｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズＬＣシステム上でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。試料を、約１ｍｇ／ｍＬの濃度のＨＰＬＣ等級ＴＨＦ中に溶解し、０．２０μｍシリンジフィルタを通してろ過し、その後２つのＰＬＧｅｌ  ３００×７．５ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃカラム（５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）に注入して通した。１ｍＬ／分の流速及び３５℃の温度を維持した。カラムを狭分子量ＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）で較正した。
【００７６】
逆ゲイテッド１３Ｃ  ＮＭＲ分光学を、クライオプローブで装備したＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で行った。ポリマーを、室温で１０ｍｍ  ＮＭＲ管中のＣＤＣｌ３中に溶解した。０．０２Ｍクロミウムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）を添加して取得時間を短縮した。典型的な試料濃度は、０．３５ｇ／２．８ｍＬであった。全ての測定、４０００〜８０００走査の取得、５ｓの緩和遅延、１２．１μｓの９０°パルス長、ＣＤＣｌ３についての７７．２７ｐｐｍのスペクトル参照、１００ｐｐｍのスペクトル中心、及び３００ｐｐｍのスペクトル幅を、試料の２５℃でのスピニングなしで取った。
【００７７】
実施例中で溶着したアニールさせたフィルムを、Ｄ５０００  Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて調べた。２μｍ×２μｍ相の像を、１Ｈｚ（２５６×２５６ピクセル）の走査速度で各試料について収集した。像をＳｃａｎｎｅｄ  Ｐｒｏｂｅ  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（ＳＰＩＰ  ｖ  ６．０．４、Ｉｍａｇｅ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ、Ｄｅｎｍａｒｋ）で分析した。実施例中で報告されるフィルムピッチＬ０はＦｏｕｒｉｅｒ分析（２Ｄ等方性電力スペクトル密度）を用いて決定し、ここで優勢な空間波長を表すスペクトル中で最も強いピークは、材料のピッチを提供する。
【００７８】
添加剤ポリマー−Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨブラシポリマーの調製
スチレン８．１９ｇ（０．０７９モル）、メチルメタクリレート１１．８１ｇ（０．１１８モル）、及び４−［１−［［（１，１−ジメチルエチル）（２−メチル−１−フェニルプロピル）アミノ］オキシ］エチル］−ベンゼンメタノール（１．０２ｇ、ＰＧＭＥＡ中の１．２ミリモルの４２．８重量％ストック溶液）を磁気撹拌棒で装備した反応フラスコに添加した。試薬を３連続凍結−ポンプ−融解周期により脱酸素した。溶液に窒素を１５分間注入し、次いで１２０℃の事前に加熱した油槽中に１０時間入れ、その後溶液を室温まで冷却した。反応混合物をＴＨＦで希釈し、ヘプタンから沈殿させ、６０℃のオーブン中で一晩乾燥させて、表１で報告される組成及び分子量のＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０−２０を得た。
【００７９】
追加の−ＯＨ末端官能性ブラシポリマーを同じ手技を用いて、スチレン及びＭＭＡの改変した量で調製して、表１に示されるある範囲の組成及び分子量を有するブラシポリマーを得た。
【００８０】
添加剤ポリマー−ポリ（スチレン）−ｒ−ポリ（メチルメタクリレート）−ｒ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）ブラシＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＨＥＭＡ）−１の調製
スチレン８．５０ｇ（０．０８２モル）、メチルメタクリレート１０．１０ｇ（０．１０１モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート１．４０ｇ（０．０１１）、及び４−［１−［［（１，１−ジメチルエチル）（２−メチル−１−フェニルプロピル）アミノ］オキシ］エチル］−ベンゼンメタノール（０．７６ｇ、ＰＧＭＥＡ中の２．１ミリモルの４２．８重量％ストック溶液）を磁気撹拌棒で装備した反応フラスコに添加した。試薬を３連続凍結−ポンプ−融解周期により脱酸素した。溶液に窒素を１５分間注入し、次いで１２０℃の事前に加熱した油槽中に１０時間入れ、その後溶液を室温まで冷却した。反応混合物をＴＨＦで希釈し、ヘプタンから沈殿させ、６０℃のオーブン中で一晩乾燥させて、表１で報告される組成及び分子量のＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＨＥＭＡ）−１を得た。生成物コポリマーブラシは、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定された、４２．２モル％ポリスチレン、５２．２２モル％ポリメチルメタクリレート、及び５．５５モル％ＨＥＭＡの組成を示した。
【００８１】
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーの調製
アルゴン気体下の１リットル（Ｌ）３首丸底反応器にテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」、４３９ｇ）を添加した。次いで、ＴＨＦを反応器中で−７８℃まで冷却した。次いで、反応器の内容物をシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．３５Ｍ溶液で、反応器の内容物が持続的な薄黄色を示すまで、滴定した。次いで、反応器の内容物を、内容物の色が完全に消えるまで（約１０〜１５分間）、３０℃まで温め、３０℃に維持した。次いで、スチレン（１２．８４ｇ）をカニューレを介して反応器に移した。次いで、反応器の内容物を−７８℃まで冷却した。次いで、シクロヘキサン中の０．３０ｇのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１．２５Ｍ）をカニューレを介して反応器に素早く添加し、反応器内容物を濃い黄色に変えた。生ずる発熱線のために、反応器内容物は、反応器へのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の添加の１分以内に１０〜１５℃の温度上昇を示した。次いで、反応器内容物は次の１０分間にわたり−７８℃まで冷却し戻った。反応器内容物をさらなる１０分間撹拌した。次いで、反応器内容物のうちの少量を、形成したポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析のために、反応器から取り出した。次いで、シクロヘキサン（２．７２ｇ）中に希釈したジフェニルエチレン（０．１１６３ｇ）をカニューレを介して反応器に移し、反応器内容物を濃い黄色から濃いルビー赤色に変えた。次いで、反応器の内容物を−７８℃で１０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン（６．９３ｇ）中に希釈したメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）（１３．２４ｇ）を次いで、カニューレを介して反応器へ移した。生ずる発熱線のために、反応器内容物は、ＭＭＡの添加の４分以内に−６３℃まで温まり、その後−７６℃まで冷却し戻った。反応器内容物をさらなる１２０分間撹拌し、その後、反応を無水メタノールの添加により停止させた。次いで、反応器内容物を１Ｌのメタノール中に沈殿させ、固体を真空ろ過により収集した。次いで、得られたフィルターケークを１５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。次いで、溶液を１Ｌのメタノール中に移し、沈殿した固体を真空ろ過により収集し、６０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させて、表１に列挙される分子量、組成、及びピッチを有するＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２７を得た。
【００８２】
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２９を同じ手技を用いて、適切に改変した量の試薬で調製して、表１に列挙される所望の分子量及び組成を得た。
【００８３】
【表１】
2018109188.tif 000007
【００８４】
比較例Ａ〜Ｄ
これらの比較例は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの２コート誘導自己組織化を示す。化学パターン化基材を、ＰＧＭＥＡ中のＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨブラシの１．２重量％（固体）溶液を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６−１８８５でＬｉｕ  ｅｔ  ａｌ．で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片（８４ｎｍピッチ、１５ｎｍＣＤ）を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する１２インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上で１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートすることにより調製した。Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−３０、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−５０、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−６０を、各々、比較例Ａ〜Ｄの接ぎ木ブラシとして使用した（表１）。鋳型にした基材を１５０℃で１分間ベークし、窒素下、２５０℃で５分間アニールした。次いで、基材をＰＧＭＥＡ中に１分間浸漬し、３，０００ｒｐｍで１分間スピン乾燥させ、１５０℃で１分間ベークした。２８ｎｍドメイン間隔の層状ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８）を、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２７及びＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２９を１：１重量比で配合することにより調製した（ここで「２７」及び「２９」はナノメートルでの各ブロックコポリマーの間隔を示す）。
【００８５】
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８をＰＧＭＥＡ中に溶解して、１．５重量％溶液を形成した。次いで、この溶液を４，４００ｒｐｍで上記に説明される化学パターン化基材上にスピンコートした。コートしたフィルムを１１０℃で１分間ベークし、窒素下で５分間、２５０℃でアニールし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。得られたフィルムを原子間力顕微鏡Ｄ５０００ＡＦＭツールによって用いて調べた（図３ａ〜３ｄを参照のこと）。これらの像は、優れた誘導自己組織化（ＤＳＡ）を達成するブラシ組成物の点で狭いウィンドウを示し、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０を有する比較Ｂのみが欠陥性の低いＤＳＡを示し、一方、他のブラシは乏しい整列及び多くの欠陥を示した。
【００８６】
実施例１〜４
この実施例は、本発明を対象とし、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ＰＳ−ブロック−ＰＭＭＡ）の１コート誘導自己組織化を含む。２８ｎｍのドメイン間隔の層状ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８）を、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２７及びＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２９を１：１の重量比で配合することにより調製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８及びＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ（ポリ（スチレン−ランダム−メチルメタクリレート）−ＯＨ）ブラシ（Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨブラシに対して４：１の重量比のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８で）を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解して、１．５重量％溶液を形成した。Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−３０、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−５０、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−６０を、各々、実施例１〜４の配合ブラシとして使用した。次いで、配合調合物を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６−１８８５でＬｉｕ  ｅｔ  ａｌ．で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片（８４ｎｍピッチ、１５ｎｍＣＤ）を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する１２インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上に３，６００ｒｐｍでスピンコートした。コートしたフィルムを１１０℃で１分間ベークし、１６０℃で５分間、次いで窒素下で５分間、２５０℃でアニールし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。得られたフィルムを原子間力顕微鏡によりＤ５０００ＡＦＭツールを用いて調べた（図３ｅ〜３ｈ）。これらの像は、ブロックコポリマーとブラシとの配合での１コートプロセスについて優れた誘導自己組織化（ＤＳＡ）を達成するブラシ組成物の点でかなりより広いプロセスウィンドウを示すので、それらは本発明を例示する。全ての試験したブラシは整列した層を生成し、欠陥性が低く、これは４つのブラシのうちの３つについて乏しい整列を示した比較例とは明確に対照的である。
【００８７】
実施例５〜６
これらの実施例は、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０を用いる１コート誘導自己組織化のためのブラシ組成物の最適化を対象とする。１コートプロセスにおけるブラシ／ＢＣＰ比の影響を調べるために、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−４０で２つの異なるブラシ濃度を調査した。２８ｎｍのドメイン間隔の層状ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８）を、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２７及びＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２９を１：１の重量比で配合することにより調製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８及びＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０ブラシをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解して、実施例５及び６について、各々、全固体に対する１０重量％及び２０％（Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨブラシに対するＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの、各々、９：１及び４：１の重量比）ロードを含有する１．５重量％溶液を形成した。次いで、配合調合物を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６−１８８５でＬｉｕ  ｅｔ  ａｌ．で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片（８４ｎｍピッチ、１５ｎｍＣＤ）を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する１２インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上に３，６００ｒｐｍでスピンコートした。コートしたフィルムを１１０℃で１分間ベークし、１６０℃で５分間、次いで窒素下で５分間、２５０℃でアニールし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。ＰＭＭＡを反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりＰｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを用いてプラズマ安定化後１６秒間のＯ２プラズマ（６ｍＴｏｒｒ，９０Ｗ）ＲＩＥ処理で除去した。次いで、プラズマ処理したフィルムをＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。試験試料を、ＳＥＭステージ上に両面炭素テープを用いて載せ、分析前に窒素を吹き付けることによりきれいにした。試験試料の各々の像を、５０，０００×拡大で収集した。代表的な顕微鏡写真を、図４ａ〜４ｂ中に示す。これらの像は、１０％を超えるブラシがこの調合物について優れたＤＳＡ結果を達成するために必要とされることを明らかにする。多くの欠陥及び不整列層が、図３ａの１０重量％ブラシロードの実施例５について観察され、一方、図３ｂの２０重量％ブラシロードの実施例６は欠陥のないＤＳＡを示した。
【００８８】
実施例７〜８
これらの実施例は、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−６０を用いる１コート誘導自己組織化のためのブラシ組成物の最適化を対象とする。１コートプロセスにおけるブラシ／ＢＣＰ比の影響を調べるために、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−６０で２つの異なるブラシ濃度を調査した。２８ｎｍのドメイン間隔の層状ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８）を、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２７及びＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２９を１：１の重量比で配合することにより調製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８及びＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−６０ブラシをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解して、実施例５及び６について、各々、全固体に対する１０重量％及び２０％（Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨブラシに対するＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの、各々、９：１及び４：１の重量比）ロードを含有する１．５重量％溶液を形成した。次いで、配合調合物を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６−１８８５でＬｉｕ  ｅｔ  ａｌ．で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片（８４ｎｍピッチ、１５ｎｍＣＤ）を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する１２インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上に３，６００ｒｐｍでスピンコートした。コートしたフィルムを１１０℃で１分間ベークし、１６０℃で５分間、次いで窒素下で５分間、２５０℃でアニールし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。ＰＭＭＡを反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりＰｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを用いてプラズマ安定化後１６秒間のＯ２プラズマ（６ｍＴｏｒｒ，９０Ｗ）ＲＩＥ処理で除去した。次いで、プラズマ処理したフィルムをＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。試験試料を、ＳＥＭステージ上に両面炭素テープを用いて載せ、分析前に窒素を吹き付けることによりきれいにした。試験試料の各々の像を、５０，０００×拡大で収集した。代表的な顕微鏡写真を、図４ｃ〜４ｄ中に示す。これらの像は、１０％を超えるブラシがこの調合物についても優れたＤＳＡ結果を達成するために必要とされることを明らかにする。多くの欠陥及び不整列層が、図４ｃの１０重量％ブラシロードの実施例７について観察され、一方、図４ｄの２０重量％ブラシロードの実施例８は欠陥のないＤＳＡを示した。
【００８９】
実施例９〜１２
これらの実施例は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの１コート誘導自己組織化を対象とする。１コートプロセスでＤＳＡの成功を示すために必要とされるブラシ分子量を特定するために、類似する組成であるが異なる分子量の一連のブラシを調べた。２８ｎｍのドメイン間隔の層状ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８）を、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２７及びＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２９を１：１の重量比で配合することにより調製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８及びＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨブラシ（全固体に対して２０重量％ロード、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨブラシに対して４：１の重量比のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解して、１．５重量％溶液を形成した。Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０−６、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０−８、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０−１２、及びＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨ−４０−２０を、各々、実施例９〜１２で配合ブラシとして使用した。次いで、配合調合物を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６−１８８５でＬｉｕ  ｅｔ  ａｌ．で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片（８４ｎｍピッチ、１５ｎｍＣＤ）を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する１２インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上に３，６００ｒｐｍでスピンコートした。コートしたフィルムを１１０℃で１分間ベークし、１６０℃で５分間、次いで窒素下で５分間、２５０℃でアニールし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。ＰＭＭＡを反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりＰｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを用いてプラズマ安定化後１６秒間のＯ２プラズマ（６ｍＴｏｒｒ，９０Ｗ）ＲＩＥ処理で除去した。次いで、プラズマ処理したフィルムをＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。試験試料を、ＳＥＭステージ上に両面炭素テープを用いて載せ、分析前に窒素を吹き付けることによりきれいにした。試験試料の各々の像を、５０，０００×拡大で収集した。代表的な顕微鏡写真を、図５ａ〜５ｄ中に示す。実施例９で使用した最も低い分子量のブラシは、線の間の架橋の形態においてより欠陥を示し、これはおそらく、ブロックコポリマーの上部表面（すなわち、ポリマー−空気境界面）へのブラシの移行のためである。しかしながら、実施例１０〜１２で使用した、より高い分子量のブラシは、線架橋の証拠を示さなかった。
【００９０】
実施例１３
これらの実施例は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの１コート誘導自己組織化を対象とする。２８ｎｍのドメイン間隔の層状ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８）を、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２７及びＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２９を１：１の重量比で配合することにより調製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−２８及びＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＨＥＭＡ）−１ブラシ（全固体に対して２０重量％ロード、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）−ＯＨブラシに対して４：１の重量比のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解して、１．５重量％溶液を形成した。次いで、配合調合物を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（７），ｐｐ１８７６−１８８５でＬｉｕ  ｅｔ  ａｌ．で説明される方法を用いて調製した単離されたポリスチレン条片（８４ｎｍピッチ、１５ｎｍＣＤ）を伴う化学エピタキシーパターン鋳型を含有する１２インチウェーハーからさいの目に刻んだ個々のクーポン上に３，６００ｒｐｍでスピンコートした。コートしたフィルムを１１０℃で１分間ベークし、１６０℃で５分間、次いで窒素下で５分間、２５０℃でアニールし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。ＰＭＭＡを反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりＰｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  ７９０ｉ  ＲＩＥを用いてプラズマ安定化後１６秒間のＯ２プラズマ（６ｍＴｏｒｒ，９０Ｗ）ＲＩＥ処理で除去した。次いで、プラズマ処理したフィルムをＡＭＲＡＹ  １９１０  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。
【００９１】
試験試料を、ＳＥＭステージ上に両面炭素テープを用いて載せ、分析前に窒素を吹き付けることによりきれいにした。試験試料の各々の像を、５０，０００×拡大で収集した。代表的な顕微鏡写真を、図６中に示す。この顕微鏡写真は、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＨＥＭＡ）ブラシが、ブロックコポリマーと配合された場合、１コートプロセスにおいて優れた誘導自己組織化（ＤＳＡ）を達成するのに有効であることを示す。
【００９２】
比較例Ｅ
この比較例は、ポリスチレン及びポリジメチルシロキサンのブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の２コート誘導自己組織化を示す。３４ｎｍのドメイン間隔のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４）の円筒状形態を形成する調合物を、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−１のＰＧＭＥＡ溶液を、１．２２重量％溶液で８５：１５重量比のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２と配合することにより調製した。ＰＧＭＥＡ中のＰＳ−ＯＨ−１（Ｍｎ＝１０ｋｇ／モル）の溶液を１．２重量％で調製した。ＰＳ−ＯＨ−１溶液を、自然酸化物コートを有するシリコンウェーハー上に１，５００ｒｐｍでスピンコートした。コートしたフィルムを窒素下で２分間、２５０℃でベークし、ステンレススチールブロック上に素早く置いて、室温まで冷却した。次いで、ウェーハーを、ウェーハー上のパドルをコートし、３０秒間のパドル時間後にスピン乾燥することによりＰＧＭＥＡですすぎ、その後、１３０℃で１分間ソフトベークして、残留溶剤を除去した。次いで、ＰＳ−ブラシ付きウェーハーを、１，０００ｒｐｍでスピンコートすることによりＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４の薄いフィルムでコートし、１３０℃で１分間ソフトベークして残留溶剤を除去し、窒素下で２分間、３４０℃でアニールした。次いで、反応性イオンエッチを、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  ７９０＋を用いて２段階エッチを用いて行い、最初にＣＨＦ３を用いて（５０ｓｃｃｍ、１００Ｗ、１０ｍＴｏｒｒ圧）ＰＤＭＳの上部層を除去し、次に酸素エッチでＰＳを除去し、ＰＤＭＳを酸化した（２５ｓｃｃｍ、１８０Ｗ、６ｍＴｏｒｒ圧）。パターンの代表的なＳＥＭ像を図７に示し、これは酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターンを示す。
【００９３】
実施例１４
３４ｎｍのドメイン間隔のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４）の円筒状形態を形成する調合物を、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−１のＰＧＭＥＡ溶液を、１．２２重量％溶液で８５：１５重量比のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２と配合することにより調製した。ＰＳ−ＯＨ−１（０．０３０ｇ）を１０ｇのこの溶液に添加して、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４及びＰＳ−ＯＨ−１ブラシの両方を含有する溶液を形成した。自然酸化物コートを有するシリコンウェーハーを、１，０００ｒｐｍでスピンコートすることによりこの組成物の薄いフィルムでコートし、１３０℃で１分間ソフトベークして残留溶剤を除去し、窒素下で２分間、３４０℃でアニールした。次いで、反応性イオンエッチを、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  ７９０＋を用いて２段階エッチを用いて行い、最初にＣＨＦ３を用いて（５０ｓｃｃｍ、１００Ｗ、１０ｍＴｏｒｒ圧）ＰＤＭＳの上部層を除去し、次に酸素エッチでＰＳを除去し、ＰＤＭＳを酸化した（２５ｓｃｃｍ、１８０Ｗ、６ｍＴｏｒｒ圧）。パターンの代表的なＳＥＭ像を図８に示し、これは酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターン及びパターンの劣化がないことを示す。これは、ブロックコポリマー及びブラシの組成物が、別々のステップでブラシ及びブロックコポリマーをコート及びアニールする２ステッププロセスを削除し、これにより全体的な加工コストを大いに減少させるために使用され得ることを示す。
【００９４】
実施例１５
３４ｎｍのドメイン間隔のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４）の円筒状形態を形成する調合物を、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−１のＰＧＭＥＡ溶液を、１．２２重量％溶液で８５：１５重量比のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−２と配合することにより調製した。ＰＳ−ＯＨ−２（０．０５０ｇ）を１０ｇのこの溶液に添加して、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ−３４及びＰＳ−ＯＨ−２ブラシの両方を含有する溶液を形成した。自然酸化物コートを有するシリコンウェーハーを、１，０００ｒｐｍでスピンコートすることによりこの組成物の薄いフィルムでコートし、１３０℃で１分間ソフトベークして残留溶剤を除去し、窒素下で２分間、３４０℃でアニールした。次いで、反応性イオンエッチを、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  ７９０＋を用いて２段階エッチを用いて行い、最初にＣＨＦ３を用いて（５０ｓｃｃｍ、１００Ｗ、１０ｍＴｏｒｒ圧）ＰＤＭＳの上部層を除去し、次に酸素エッチでＰＳを除去し、ＰＤＭＳを酸化した（２５ｓｃｃｍ、１８０Ｗ、６ｍＴｏｒｒ圧）。パターンの代表的なＳＥＭ像を図９に示し、これは酸化ＰＤＭＳにより形成された指紋パターン及びパターンの劣化がないことを示す。これは、ブロックコポリマー及びブラシの組成物が、別々のステップでブラシ及びブロックコポリマーをコート及びアニールする２ステッププロセスを削除し、これにより全体的な加工コストを大いに減少させるために使用され得ることを示す。
【図１】
2018109188.tif 000011
【図２】
2018109188.tif 000012
【図３】
2018109188.tif 000013
【図４】
2018109188.tif 000014
【図５】
2018109188.tif 000015
【図６】
2018109188.tif 000016
【図７】
2018109188.tif 000017
【図８】
2018109188.tif 000018
【図９】
2018109188.tif 000019
【外国語明細書】
2018109188000001.pdf
2018109188000002.pdf
2018109188000003.pdf
2018109188000004.pdf