(57)【要約】      （修正有）【課題】シクロオクタジエンの良好な転化率をもたらすシクロオクタジエンのヒドロホルミル化方法の提供。【解決手段】下式、２−（アントラセン−９−イルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホランをリガンドとしたＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属触媒によりシクロオクタジエンをヒドロホルミル化する方法。2018177777.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）最初にシクロオクタジエンを充填する工程と、
ｂ）Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子と、構造（１）：
【化１】
2018177777.tif 000009
を有するリガンドと、を含む錯体を添加する工程、または
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子と、構造（１）：
【化２】
2018177777.tif 000010
を有する化合物と、を含む前駆錯体を添加する工程と、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを導入する工程と、
ｄ）その反応混合物を加熱し、シクロオクタジエンをアルデヒドに転化させる工程と、
を有するシクロオクタジエンのヒドロホルミル化方法。
【請求項２】
前記金属原子は、Ｒｈである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆錯体は、シクロオクタジエンを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆錯体は、［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物は、工程ｄ）において５０℃〜７０℃の範囲の温度で加熱される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−（アントラセン−９−イルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホランを用いるシクロオクタジエン（ＣＯＤ）のヒドロホルミル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン含有化合物は、リガンドとして、多数の反応において重要な役割を果たす。前記化合物には、ホスファイトリガンド、すなわち、水素化、ヒドロシアン化および特にヒドロホルミル化において使用される、Ｐ−Ｏ結合を有する化合物が含まれる。
【０００３】
１つ以上の炭素原子を有するアルデヒドを提供するための触媒の存在下でのオレフィン化合物、一酸化炭素および水素間の反応は、ヒドロホルミル化またはオキソプロセスとして知られている。これらの反応では、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物が、しばしば触媒として使用される。公知のリガンドは、例えば、それぞれ三価リンＰＩＩＩを有するホスフィン、ホスファイトおよびホスホナイトの類の中の化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の状態の適切な概要は、非特許文献１に見出される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｆｒａｎｋｅ，  Ｄ．  Ｓｅｌｅｎｔ，  Ａ．  Ｂｏｒｎｅｒ，  “Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ２０１２，  ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１８０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シクロオクタジエンの良好な転化率をもたらすシクロオクタジエンのヒドロホルミル化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、請求項１に記載の方法により達成される。
【０００７】
ａ）最初にシクロオクタジエンを充填する工程と、
ｂ）Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子と、構造（１）：
【０００８】
【化１】
2018177777.tif 000002
【０００９】
を有するリガンドと、を含む錯体を添加する工程、または
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子と、構造（１）：
【００１０】
【化２】
2018177777.tif 000003
【００１１】
を有する化合物と、を含む前駆錯体を添加する工程と、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを導入する工程と、
ｄ）その反応混合物を加熱し、シクロオクタジエンをアルデヒドに転化させる工程と、
を有するシクロオクタジエンのヒドロホルミル化方法。
【００１２】
ここで、工程ａ）〜ｄ）については、任意の順序で実施することができる。
【００１３】
本方法の一変形例では、金属原子はＲｈである。
【００１４】
本方法の一変形例では、前記前駆錯体はシクロオクタジエンを含む。
【００１５】
本方法の一変形例では、前記前駆錯体は［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］である。この場合、“ａｃａｃ”はアセチルアセトネートアニオンであり、“ＣＯＤ”はシクロオクタジエンである。
【００１６】
本方法の一変形例では、前記反応混合物を、工程ｄ）において５０℃〜７０℃の範囲の温度で加熱する。
【００１７】
本発明は、以下の実施例によって詳細に説明される。
【００１８】
分析
クロマトグラフィー
フラッシュクロマトグラフィーによる予備液体クロマトグラフィー分離を、１．６バールの最高圧で、Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ社（デュレーン在）製シリカゲル６０Ｍ（０．０４０〜０．０６３ｍｍ）上で行った。非加圧分離を、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社（ダルムシュタット在）製シリカゲルＧｅｄｕｒａｎ  Ｓｉ  ６０（０．０６３〜０．２００ｍｍ）上で行った。溶離液として使用した溶媒（酢酸エチル（工業用）、シクロヘキサン（工業用））は、ロータリーエバポレーターでの蒸留により予め精製しておいた。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）のために、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社（ダルムシュタット在）製ＰＳＣ使用準備済みプレートシリカゲル６０  Ｆ２５４を使用した。Ｒｆ値を、使用した溶離液混合物と関連付けて示す。ＴＬＣプレートの発色のために、浸漬試薬としてセリウム−リンモリブデン酸溶液を使用した。セリウム−リンモリブデン酸試薬：水２００ｍＬに対し、リンモリブデン酸５．６ｇ、硫酸セリウム（ＩＶ）四水和物２．２ｇおよび濃硫酸１３．３ｇ。
【００１９】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＧＣＭＳ）
生成物混合物および純物質のガスクロマトグラフィー試験（ＧＣ）を、島津製作所（日本国在）製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０を用いて行った。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（米国在）製石英キャピラリーカラムＨＰ−５（長さ：３０ｍ；内径：０．２５ｍｍ；共有結合型固定相の膜厚：０．２５μｍ；キャリアガス：水素；インジェクター温度：２５０℃；ディテクター温度：３１０℃；プログラム：“ハード”法；開始温度５０℃で１分間、昇温速度：１５℃／分、最終温度２９０℃で８分間）で測定した。生成物混合物および純物質のガスクロマトグラフィーマススペクトル（ＧＣＭＳ）を、前記ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０と島津製作所（日本国在）製質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０とを組み合わせて用いて記録した。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（米国在）製石英キャピラリーカラムＨＰ−１（長さ：３０ｍ；内径：０．２５ｍｍ；共有結合型固定相の膜厚：０．２５μｍ；キャリアガス：水素；インジェクター温度：２５０℃；ディテクター温度：３１０℃；プログラム：“ハード”法；開始温度５０℃で１分間、昇温速度：１５℃／分、最終温度２９０℃で８分間；ＧＣＭＳ：イオン源温度：２００℃）で測定した。
【００２０】
融点
融点を、ＨＷ５社（マインツ在）製融点測定器ＳＧ  ２０００を用いて測定し、補正を行わなかった。
【００２１】
元素分析
元素分析を、ヨハネス・グーテンベルク大学有機化学研究所分析部（マインツ在）において、Ｆｏｓｓ−Ｈｅｒａｅｕｓ社（ハーナウ在）製Ｖａｒｉｏ  ＥＬ  Ｃｕｂｅで行った。
【００２２】
質量分析法
全てのエレクトロスプレーイオン化分析（ＥＳＩ＋）を、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｃｒｏｍａｓｓｅｓ社（マサチューセッツ州ミルフォード在）製ＱＴｏｆ  Ｕｌｔｉｍａ  ３で行った。ＥＩマススペクトルおよび高分解能ＥＩスペクトルを、ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ社（ブレーメン在）製ＭＡＴ  ９５  ＸＬセクターフィールド機器タイプの機器で測定した。
【００２３】
ＮＭＲ法
ＮＭＲ法による試験を、Ｂｒｕｋｅｒ，  Ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社（カールスルーエ在）製ＡＣ  ３００型またはＡＶ  ＩＩ  ４００型の多核磁気共鳴分光計で行った。溶媒としてＣＤＣｌ３を使用した。１Ｈスペクトルおよび１３Ｃスペクトルを、非重水素化溶媒の残留含分に従って、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（米国在）のＮＭＲ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄａｔａ  Ｃｈａｒｔによってキャリブレーションした。１Ｈ−シグナル及び１３Ｃ−シグナルの帰属を、部分的にＨ−Ｈ  ＣＯＳＹ、Η−Η  ＮＯＥＳＹ、Ｈ−Ｃ  ＨＳＱＣおよびＨ−Ｃ  ＨＭＢＣ−スペクトルを用いて行った。化学シフトをδ値としてｐｐｍで示す。ＮＭＲシグナルの多重度に関しては、以下の略称を用いた：ｓ（シングレット）、ｂｓ（ブロードシングレット）、ｄ（ダブレット）、ｔ（トリプレット）、ｑ（カルテット）、ｍ（マルチプレット）、ｄｄ（ダブルダブレット）、ｄｔ（ダブルトリプレット）、ｔｑ（トリプルカルテット）。全てのカップリング定数Ｊを、含まれる結合の数と共にヘルツ（Ｈｚ）で示した。シグナル帰属において示した番号は構造式中に示した位置番号に対応しているが、これはＩＵＰＡＣ命名法に準拠する必要のないものである。
【００２４】
一般的手順の仕様
すべての調製手順は、保護ガスとしてアルゴンを使用し、シュレンク技術を適用して行った。トルエンおよびテトラヒドロフランを、Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｖ  ＭＤ−７システムを用いて精製し、使用前にアルゴン下で保管した。使用前にトリエチルアミンをアルゴン下でナトリウムケチルから蒸留した。使用前に三塩化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をアルゴン下で蒸留した。すべての調製手順を、ベークアウトした容器で行った。核磁気共鳴スペクトルの記録をＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００またはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００で行い、ガスクロマトグラフィー分析をＡｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ  ７８９０Ａで行い、元素分析をＬｅｃｏ  ＴｒｕＳｐｅｃ  ＣＨＮＳおよびＶａｒｉａｎ  ＩＣＰ−ＯＥＳ  ７１５で行い、ＥＳＩ−ＴＯＦ質量分析をＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ  ９５−ＸＰおよびＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｎ／５９７３装置で行い、半自動カラムクロマトグラフィーをＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｉｓｃｏ  Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ  Ｒｆ＋で行った。
【００２５】
合成
ａ）（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスファン（前駆体）
【００２６】
【化３】
2018177777.tif 000004
【００２７】
ＴＨＦ（２５ｍＬ）にＰＣｌ3（５．１６ｇ；３７．６ｍｍｏＬ）が溶解した撹拌溶液に、ＴＨＦ（８０ｍＬ）にアントロン（２．０３ｇ；１０．４４ｍｍｏＬ）とトリエチルアミン（２ｍＬ）とが溶解した混合物を、１０℃で９０分以内に滴下した。一晩放置した後、混合物を濾過し、濾液を減圧下で乾燥するまで濃縮し、得られた残留物をトルエン（５０ｍｌ）に溶解させた。混合物を再度濾過し、溶媒を減圧下で除去し、黄色残留物を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させた。次いで、得られた固形物質をヘキサン（３０ｍｌ）と共に室温で一晩撹拌した。混合物を濾過し、フィルターケーキをヘキサン（３×２０ｍｌ）で再度洗浄し、乾燥させた。収量：２．２７ｇ（７３％）。31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：２０２．５（ｓ）ｐｐｍ。
【００２８】
ｂ）２−（アントラセン−９−イルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン（リガンド１）
【００２９】
【化４】
2018177777.tif 000005
【００３０】
０℃で撹拌された、ピナコール（０．４２６ｇ；３．６０６ｍｍｏＬ）とトリエチルアミン（４．６ｍＬ）とトルエン（１４ｍＬ）との混合物に、トルエン（１７ｍＬ）に（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスファン（１．１１７ｇ；３．７８７  ｍｍｏＬ）が溶解した溶液を滴下した。混合物を室温に戻し、一晩撹拌し、シリカゲルでコーティングされたＧ４フリットで濾過した。濾液を真空下で乾燥するまで濃縮し、残留物を５０℃／０．１ミリバールで５時間乾燥させた。元素分析（Ｃ20Ｈ21Ｏ3Ｐの計算値＝３４０．３５ｇ／ｍｏｌ）：Ｃ  ７０．３５（７０．５８）；Ｈ  ６．１９（６．２２）；Ｐ  ８．９７（９．１０）％。ＥＳＩ−ＴＯＦ／ＨＲＭＳ：ｍ／ｅ３４１．１３０７５（Ｍ  ＋Ｈ）+。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１４５．３（ｓ）ｐｐｍ。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１．２７（ｓ、６Ｈ）；１．５５（ｓ、６Ｈ）；７．３２−７．４３（ｍ、４Ｈ）；７．８５（ｄ、ＪHH＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）；８．０９（ｓ、１Ｈ）；８．２７（ｄ、ＪHH＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：２４．９；２５．２；８６．５（ｄ、ＪCP＝７．５Ｈｚ）；１２２．１；１２３．０；１２４．９；１２５．６；１２５．７；１２８．１；１３２．２；１４４．１（ｄ、ＪCP＝６．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００３１】
ｃ）４−（アントラセン−９−イルオキシ）−Ｓ−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（リガンド２）
【００３２】
【化５】
2018177777.tif 000006
【００３３】
−２０℃で撹拌した、ＴＨＦ（５ｍｌ）にアントロン（０．４４７ｇ；２．３０ｍｍｏＬ）が溶解した懸濁液に、ヘプタン（７．２ｍＬ；２．３０ｍｍｏＬ）にｎ−ブチルリチウムが溶解した０．３２Ｍ溶液を滴下した。混合物を室温に戻し、ＴＨＦ（６ｍｌ）に４−クロロ−Ｓ−ジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．８０７ｇ；２．３０ｍｍｏＬ）が溶解した溶液を攪拌しながら滴下する。混合物を一晩撹拌し、濾過する。
濾液の揮発性成分を減圧下で除去し、得られた黄色固形物質をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルでコーティングされたＧ４フリットで濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた固形物質を５０℃／０．１ミリバールで３時間乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、勾配ヘキサン１００→０％；移動相の１：１混合物に係るＲf＝０．５）によるワークアップにより、純粋な生成物０．５５ｇ（１．０８ｍｍｏＬ；４７％）を得た。元素分析（Ｃ34Ｈ21Ｏ3Ｐの計算値＝５０８．５１１ｇ／ｍｏｌ）：Ｃ８０．８０（８０．３１）；Ｈ  ３．８９（４．１６）；Ｐ  ６．０２（６．０９）％。ＥＳＩ−ＴＯＦ／ＨＲＭＳ：ｍ／ｅ５０９．１２９７９（Ｍ＋Ｈ）+。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１４９．７（ｓ）ｐｐｍ。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：７．３７〜７．４２（ｍ、２Ｈ）；７．５１〜７．６５（ｍ、９Ｈ）；７．８７（ｄ、ＪHH＝８．９Ｈｚ、１Ｈ）；８．０２〜８．１４（ｍ、６Ｈ）；８．４０（ｓ、１Ｈ）；８．５７（ｄ、ＪHH＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１２２．１；１２２．４；１２３．０；１２３．６；１２３．８；１２４．７；１２５．０；１２５．７；１２６．１；１２６．５；１２７．０；１２７．３；１２８．６；１２８．９；１３０．６；１３１．１；１３１．９；１３２．３；１３２．６；１３３．１；１３３．４；１４３．５（ｄ、ＪCP＝６．１Ｈｚ）；１４７．４（ｄ、ＪCP＝２．７Ｈｚ）；１４８．３（ｄ、ＪCP＝５．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００３４】
ｄ）２−（［１，１’：３’，１’ ’−ターフェニル］−２’−イルオキシ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン（リガンド３）
【００３５】
【化６】
2018177777.tif 000007
【００３６】
必要な２，６−ジフェニルフェニル−オキシジクロロホスフィンを、Ｗ．  Ｍａｒｉｎ  ｇｇｅｌｅ，  Ａ．  Ｍｅｌｌｅｒ，  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，  Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎ  ｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  １９９４，  ９０，  ２３５−２４１に記載されている通りに調  製した。
【００３７】
０℃で撹拌した、トルエン（１８ｍＬ）に２，６−ジフェニルフェニル−オキシジクロロホスフィン（１．０４８ｇ；３．０１８ｍｍｏＬ）が溶解した溶液に、トルエン（１２ｍＬ）にピナコール（０．３４０５ｇ；２．８８１ｍｍｏＬ）とトリエチルアミン（３．６５ｍＬ）が溶解した混合物を滴下した。混合物を室温に戻し、一晩撹拌し、濾過した。濾液を濃縮し、得られた残留物を熱ヘプタンから複数回結晶化させた。収量：０．２９５ｇ（０．７５２ｍｍｏＬ；２６％）。元素分析（Ｃ24Ｈ25Ｏ3Ｐの計算値＝３９２．４１ｇ／ｍｏｌ）：Ｃ  ７３．３１（７３．４５）；Ｈ  ６．４２（６．４２）；Ｐ  ７．５３（７．８９）％。ＥＳＩ−ＴＯＦ／ＨＲＭＳ：ｍ／ｅ  ３９３．１６１４３，（Ｍ＋Ｈ）+。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１４２．９（ｓ）ｐｐｍ。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１．１７（ｓ、６Ｈ）、１．３１（ｓ、６Ｈ）、７．３４〜７．７２（ｍ、１３Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ１４７．４（ｄ、ＪCP＝６．５Ｈｚ）；１３９．４；１３６．６；１３０．９；１３０．８；１２８．５；１２７．６；１２４．７；８５．３（ｄ、ＪCP＝８．０Ｈｚ）；２５．５；２４．８ｐｐｍ。
【００３８】
ヒドロホルミル化
ヒドロホルミル化反応を、圧力保持バルブ、ガス流量計、脱ガス用スターラーおよび圧力ピペットを備えた２００ｍＬ容量のオートクレーブ（Ｐｒｅｍｅｘ  Ｒｅａｃｔｏｒ  ＡＧ社（スイス、レンガウ在）製）において実施した。溶媒として使用したトルエンをＰｕｒｅ  Ｓｏｌｖ  ＭＤ−７システムを用いて精製し、アルゴン下で保管した。
実験用に、前駆錯体（＝触媒前駆体）とリガンドとの溶液を、アルゴン雰囲気下、オートクレーブ中で混合した。［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（Ｕｍｉｃｏｒｅ，  ａｃａｃ＝アセチルアセトネートアニオン；ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）を前駆錯体として使用した。濃度１００ｐｐｍ−ｍロジウムでの実験用に、４．３２ミリモル溶液５ｍＬをオートクレーブに導入した。次いで、比Ｌ／Ｒｈ＝５：１に対応するリガンドの塊を、トルエン２０ｍＬに溶解させ混合した。耐圧性ピペットに、２．６９ｇ（２４．８６ｍｍｏｌ）のＣＯＤ−１，５を充填した。合成ガス（Ｌｉｎｄｅ；Ｈ２（品質５．０：ＣＯ（品質４．７）＝１：１）で、オートクレーブを圧力４２バールにし、６０℃に加熱した。反応温度に到達した後、ジオレフィンをオートクレーブに導入した。５０バールの一定圧力（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ社（オランダ在）製閉ループ圧力制御装置）で反応を行った。反応時間が経過した後、オートクレーブを室温まで冷却し、撹拌しながら減圧し、アルゴンでパージした。スターラーを停止させた直後に各反応混合物１ｍＬを除去し、ペンタン５ｍＬで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した：ＨＰ  ５８９０シリーズＩＩプラス、ＰＯＮＡ、５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍ。
【００３９】
ヒドロホルミル化実験の結果を以下の表にまとめる。本件の場合、規定の転化には、モノアルデヒドとジアルデヒドとの両方が含まれる。
標準実験条件：［Ｒｈ］＝０．７１７×１０-4Ｍ、Ｒｈ／リガンド／ＣＯＤ−１，５＝１：５：１１５１、溶媒トルエン。
【００４０】
【表１】
2018177777.tif 000008
【００４１】
実験結果が示す通り、本目的は本発明に係る方法により達成される。
【外国語明細書】
2018177777.tif 000012
2018177777.tif 000013
2018177777.tif 000014
2018177777.tif 000015
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2018177777.tif 000019
2018177777.tif 000020
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