(57)【要約】      （修正有）【課題】高濃度ギ酸溶液中高温反応条件でも、高効率・高エネルギー効率・高選択的・高耐久性なギ酸の脱水素化による水素の製造が可能な触媒の提供。【解決手段】触媒は、式(２２)で表されるピラゾール環とピリジン環とからなる２座配位子をもつ錯体、その異性体又は塩を有効成分として含む。2018126737.tif 000025。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１０）で表されるピラゾール環とピリジン環とからなる２座配位子をもつ錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、ギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
【化１】
2018126737.tif 000023
式(１０)において、
R７〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基(-OH)、アルコキシ基(-OR)、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、カルボン酸基、アルキルアミノ基、もしくはフェニル基、または、隣り合ったR同士で環を形成しても良く、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良く、ただし、R７〜R13は、少なくとも１つが前記ヒドロキシ基(-OH)、または、前記アルコキシ基(-OR)であり、
Z2は、任意の配位子であるか、または、存在せず、
nは、正の整数、０、または負の整数である。
【請求項２】
前記錯体が下記式(１６)、式(Ｃ)〜(Ｈ)のいずれかで表される構造を有するものである請求項１に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
【化２】
2018126737.tif 000024
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによってギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化する方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによってギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化し水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギ酸の脱水素化に用いる触媒、該触媒を用いるギ酸の脱水素化方法、水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素(H2)は、全世界で約5000億Nm3製造され、石油の精製、アンモニアの製造等、多様な用途に用いられるとともに、将来のクリーンエネルギーとして注目を集めている。例えば、燃料電池は、外部から水素を供給することで効率良く電力を供給することができる。しかしながら、水素は、反応性の高い気体であるため、輸送・貯蔵が困難であり、その安定的供給のために、安全かつ低コストの輸送・貯蔵技術が求められている。また、燃料電池では、一酸化炭素による電極触媒表面での被毒物質が問題となるため、一般的に一酸化炭素が10ppm以下の高純度な水素を供給することが求められている。
【０００３】
水素の貯蔵方法としては、現在、高圧ガスとしてボンベ等に貯蔵する方法が一般的である。しかし、この方法は、高圧ガス輸送時の安全性、容器の水素脆性等の問題がある。また、水素ガスを極低温下、液体水素の形で貯蔵する方法があるが、液化プロセスにおける大量のエネルギー消費や、１日当たり3〜6％の気化による液体水素の損失が問題である。
【０００４】
水素の輸送・貯蔵技術の問題を解決するため、二酸化炭素を水素化して得られるメタノール、ギ酸等の液体燃料として貯蔵する方法が考えられている。例えば、常温で液体であり、また比較的毒性の低いギ酸(HCOOH)は、水素(H2)/二酸化炭素(CO2)と相互変換が可能なため、水素貯蔵材料として最近注目されている。しかし、従来知られている触媒等を用いた方法では、ギ酸の脱水素化反応は、一般に200℃以上の高温が必要であり、かつ一酸化炭素が副生するという問題があった。従って、温和な条件でギ酸から高品質の水素が生成可能な触媒の開発が望まれていた。
【０００５】
近年、金属錯体触媒によるギ酸の脱水素化反応が数多く報告されるようになった(特許文献１〜２、非特許文献１〜８)。これらは、ギ酸の脱水素化による水素の発生の際、一酸化炭素をほとんど副生しない。しかし、これらの大部分は、有機溶媒やアミン添加物が必要であった。一方で、有機添加物を用いない水中での反応例では、低い触媒活性と耐久性が問題であった(特許文献３〜７、非特許文献９〜１２)。これらの報告とは別に、本発明者らは、有機添加物フリーの水中でのギ酸の脱水素化反応に極めて高い性能を示す触媒を見出した。しかし、これらの触媒は、高濃度ギ酸溶液や高温反応条件では、容易に分解するために、触媒耐久性が課題であった。(特許文献８〜１４、非特許文献１３〜２１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０４７３１２
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０７０６２０
【特許文献３】特許第４５７２３９３号公報
【特許文献４】特許第４８７５５７６号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１１／１０８７３０
【特許文献６】特開２０１０−０８３７３０号公報
【特許文献７】特開２０１０−２０８９２７号公報
【特許文献８】特許第３９６８４３１号公報
【特許文献９】特許第４００９７２８号公報
【特許文献１０】特許第４８２２２５３号公報
【特許文献１１】特許第５０３０１７５号公報
【特許文献１２】ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０５４８２３
【特許文献１３】ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５１６０６
【特許文献１４】特願２０１２−０６２０４２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Schaub, T.; Paciello, R. A. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011, 50, 7278.
【非特許文献２】Boddien, A.; Gartner, F.; Federsel, C.; Sponholz, P.; Mellmann, D.; Jackstell, R.; Junge, H.; Beller, M. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011, 50, 6411.
【非特許文献３】Tanaka, R.; Ymashita, M.; Chung, L. W.; Morokuma, K.; Nozaki, K. Organometallics 2011, 30, 6742.
【非特許文献４】Boddien, A.; Mellmann, D.; Gaertner, F.; Jackstell, R.; Junge, H.; Dyson, P. J.; Laurenczy, G.; Ludwig, R.; Beller, M. Science 2011, 333, 1733.
【非特許文献５】Loges, B.; Boddien, A.; Junge, H.; Beller, M. Angew. Chem.-Int. Edit. 2008, 47, 3962.
【非特許文献６】Zell, T.; Butschke, B.; Ben-David, Y.; Milstein, D. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 8068.
【非特許文献７】Barnard, J. H.; Wang, C.; Berry, N. G.; Xiao, J. Chem. Science 2013, 4, 1234
【非特許文献８】Sponholz, P.; Mellmann, D.; Junge, H.; Beller, M. ChemSusChem 2013, 6, 1172.
【非特許文献９】Fellay, C.; Dyson, P. J.; Laurenczy, G. Angew. Chem.-Int. Edit. 2008, 47, 3966.
【非特許文献１０】Papp, G.; Csorba, J.; Laurenczy, G.; Joo, F. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011, 50, 10433.
【非特許文献１１】Fukuzumi, S.; Kobayashi, T.; Suenobu, T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1496.
【非特許文献１２】Maenaka, Y.; Suenobu, T.; Fukuzumi, S. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7360.
【非特許文献１３】Himeda, Y.; Onozawa-Komatsuzaki, N.; Sugihara, H.; Arakawa, H.; Kasuga, K. J. Mol. Catal. A-Chem. 2003, 195, 95
【非特許文献１４】Himeda, Y.; Onozawa-Komatsuzaki, N.; Sugihara, H.; Arakawa, H.; Kasuga, K. Organometallics 2004, 23, 1480.
【非特許文献１５】Himeda, Y. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 3927.
【非特許文献１６】Himeda, Y.; Onozawa-Komatsuzaki, N.; Sugihara, H.; Kasuga, K. Organometallics 2007, 26, 702.
【非特許文献１７】Himeda, Y.; Miyazawa, S.; Onozawa-Komatsuzaki, N.; Hirose, T.; Kasuga, K., Dalton Transactions, 2009, (32), 6286-6288.
【非特許文献１８】Himeda, Y. Green Chem. 2009, 11, 2018.
【非特許文献１９】Himeda, Y.; Miyazawa, S.; Hirose, T. ChemSusChem 2011, 4, 487.
【非特許文献２０】Hull, Jonathan F.; Himeda, Yuichiro; Wang, Wan-Hui; Hashiguchi, Brian; Periana, Roy; Szalda, David J.; Muckerman, James T.; Fujita, Etsuko, Nature Chemistry 2012, 4, 383-388.
【非特許文献２１】Wang, Wan-Hui; Hull, Jonathan F.; Muckerman, James T.; Fujita, Etsuko; Takuji, Hirose; Himeda, Yuichiro, Chemistry - A European Journal 2012, 18, 9397-9404.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高濃度ギ酸溶液中高温反応条件でも、高効率・高エネルギー効率・高選択的・高耐久性なギ酸の脱水素化による水素の製造が可能な触媒を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、該触媒を用い高効率・簡便な操作・安価に実施できるギ酸の脱水素化による水素の製造方法を提供することとともに、燃料電池等の水素消費装置に必要な水素量を安定して連続的に供給できるように、一酸化炭素をふくまない高圧水素を製造する方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、下記式(１)で表される窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環からなる二座配位子を有する金属錯体、あるいは下記式(２)で表される窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環と窒素原子が１個以上含まれた芳香族複素６員環からなる二座配位子を有する金属錯体がギ酸の脱水素化反応に有用であることを見出し完成に至ったものであり、本発明は以下の技術手段から構成される。
［１］式(１)で表される窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環からなる２座配位子、または式(２)で表される窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環と窒素原子が１個以上含まれた６員環からなる２座配位子をもつ錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、ギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
【化１】
2018126737.tif 000002
式(１)及び(２)において、
M1およびM2は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金の遷移金属であり、
X1〜X16は、それぞれ独立に、窒素または炭素であり、
R1〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基(-OH)、アルコキシ基(-OR)、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、カルボン酸基、アルキルアミノ基、もしくはフェニル基、または、隣り合ったR同士で環を形成しても良く、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良く、〔ただし、Xi(iが１３から１６)が窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。〕ただし、R1〜R6は、少なくとも１つが前記アルキル基、前記ヒドロキシ基(-OH)、前記アルコキシ基(-OR)、前記ニトロ基、前記ハロゲン基、前記スルホン基、前記カルボン酸基、前記アルキルアミノ基、もしくは前記フェニル基であるか、または、前記環を少なくとも１つ形成し、
L1およびL2は、芳香族性アニオン配位子、もしくは芳香族性配位子であり、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良く、
Z1およびZ2は、任意の配位子であるか、または存在せず、
mおよびnは、正の整数、０、または負の整数である。
［２］M1またはM2が、イリジウムである[１]記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
［３］L1またはL2が、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子である[１]〜[２]のいずれか１項に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
［４］Z1またはZ2が、水分子、水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない[１]〜[３]のいずれか１項に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
［５］前記錯体が下記式(３)または(４)で表される構造を有するものである[１]〜[４]のいずれか１項に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
【化２】
2018126737.tif 000003
前記式(３)および(４)において、X1〜X16、R1〜R13、Z1〜Z2、mおよびnは、前記式(１)または(２)と同じである。
［６］前記錯体が下記式(５)〜(１２)のいずれかで表される構造を有するものである[５]に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
【化３】
2018126737.tif 000004
【化４】
2018126737.tif 000005
【化５】
2018126737.tif 000006
【化６】
2018126737.tif 000007
前記式(５)〜(１２)において、R1〜R13、Z1〜Z2、mおよびnは、前記式(１)または(２)と同じである。
［７］前記錯体が下記式(１３)〜(２１)のいずれかで表される構造を有するものである[１]に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
【化７】
2018126737.tif 000008
【化８】
2018126737.tif 000009
【化９】
2018126737.tif 000010
【化１０】
2018126737.tif 000011
【化１１】
2018126737.tif 000012
［８］[１]〜[７]のいずれか１項に記載の触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによってギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化する方法。
［９］[１]〜[７]のいずれか１項に記載の触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによってギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化し水素を製造する方法。
【００１０】
本発明は、次のような態様を含むことができる。
［１０］上記反応が、ギ酸または／およびギ酸塩の濃度2M以上で行われる[８]または[９]に記載の方法。
［１１］上記反応が、ギ酸または／およびギ酸塩の濃度5M以上で行われる[８]、[９]、または[１０]に記載の方法。
［１２］上記反応が70℃以上の条件下で行われる[８]、[９]、[１０]、[１１]のいずれか１項に記載の方法。
［１３］上記反応が80℃以上の条件下で行われる[８]、[９]、[１０]、〜[１２]のいずれか１項に記載の方法。
［１４］上記反応が0.2MPa以上の条件下で行われる[８]、[９]、[１０]、〜[１３]のいずれか１項に記載の方法。
［１５］上記反応が1MPa以上の条件下で行われる[８]、[９]、[１０]、〜[１４]のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の錯体、その異性体または塩を触媒として用いれば、高効率・高エネルギー効率、高選択的、高耐久性で、ギ酸やギ酸塩の脱水素化による一酸化炭素を含まない高圧の水素ガスが提供可能である。また、本発明の脱水素化方法を用いれば、輸送・貯蔵に適した液体燃料であるギ酸やギ酸塩から容易に水素を再生することが可能である。
【００１２】
さらに、本発明の錯体触媒は、特許文献１２から１４記載の錯体触媒に比べて、極めて耐久性が高く、高温反応条件下高濃度のギ酸溶液中で長期間安定した高い触媒性能を持続できる優れた触媒性能を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、8Mのギ酸水溶液を用いて錯体触媒(１８)によるギ酸の脱水素化反応のギ酸の脱水素化によるガス発生量の経過を示したグラフである。
【図２】図２は、錯体触媒(１８)を用いたギ酸の脱水素化反応におけるpHによる反応速度の変化を示したグラフである。
【図３】図３は、密閉ガラスオートクレーブ中反応温度80℃で、8Mのギ酸水溶液(50mL)を用いて単核触媒(１８)により背圧弁圧力2MPaの設定下で生じたガス発生量と圧力の経過を示したグラフである。
【図４】図４は、密閉ガラスオートクレーブ中反応温度80℃で、8Mのギ酸水溶液(50mL)を用いて単核触媒(１８)により背圧弁圧力2MPaの設定下で生じた二酸化炭素と水素ガスの発生比率の経過を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、ギ酸または／およびギ酸塩とは、ギ酸のみ、ギ酸塩のみ、またはギ酸とギ酸塩の混合物、またはギ酸もしくはギ酸塩と酸もしくは塩基の混合物を示す。
【００１５】
本発明において、下記式に示されるギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応によって、水素と二酸化炭素が効率よく発生する。この際、ギ酸の脱カルボニル化反応により、一酸化炭素と水が副生する可能性があるが、本発明のギ酸の脱水素化触媒では、高選択・高効率でギ酸の脱水素化反応のみが進行し、一酸化炭素を含まない水素ガスを製造することができる。
【化１２】
2018126737.tif 000013
【００１６】
一般式(１)〜(２)で示される錯体触媒において、M1およびM2で示される遷移金属としては、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金があげられるが、特にイリジウムが好ましい。
【００１７】
一般式(１)〜(２)で示される錯体触媒において、R1〜R13の置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基(-OH)、アルコキシ基(-OR)、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、カルボン酸基、アルキルアミノ基、もしくはフェニル基、または、隣り合ったR同士で環を形成しても良く、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良い。(ただし、Xi(iが13から16)が窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。)特に、ヒドロキシ基(-OH)、またはオキシアニオン基(-O-)であることが望ましい。
【００１８】
一般式(１)〜(２)で示される錯体触媒において、X1〜X4、X5〜X8およびX9〜X12は、それぞれ独立して、少なくとも１つは窒素原子であり、それ以外は炭素原子である。また、X13〜X16は、窒素原子または炭素原子である。
【００１９】
一般式(１)または(２)で示される錯体触媒において、L1およびL2で示される芳香族性アニオン配位子、もしくは芳香族性配位子上の置換基は、水素原子、メチル基などのアルキル基または任意の置換基である。任意の置換基としては、例えば、芳香族基、ヒドロキシ基(-OH)、エステル基(-COOR)、アミド基(-CONRR’)、ハロゲン(-X)、アルコキシ基(-OR)、アルキルチオ基(-SR)、アミノ基(-NRR’)、カルボン酸基(-COOH)、ニトロ基、またはスルホン酸基(-SO3H)であり、それらは同一でも異なってもよい。特に好ましくは、すべてメチル基で置換されたペンタメチルシクロペンタジエニル配位子が好ましい。
【００２０】
一般式(１)〜(１２)で示される錯体触媒において、Z1またはZ2で示される配位子としては、水分子、水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンの配位子であるか、または存在しなくてもよい。アルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、またはtert-ブチルアルコール等から誘導されるアルコキシドイオンが挙げられる。
【００２１】
一般式(１)〜(１２)で示される錯体触媒において、Z1またはZ2で示される配位子の種類により、置換、脱離等が比較的容易な場合がある。一例として、前記配位子Z1またはZ2は、酸性の水溶液中では水分子(-OH2)となり、アルカリ性の水溶液中では-OHとなる。また、水素ガスまたはギ酸分子存在下、容易に水素原子となる。アルコール溶媒中ではアルコキシドイオンとなり、また、光や熱により脱離する場合があり得る。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００２２】
一般式(１)〜(１２)で示される錯体触媒において、mおよびnは、正の整数、０、または負の整数である。
【００２３】
一般式(１)〜(２１)で示される錯体触媒において、そのカウンターイオンは、特に限定されないが、陰イオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン(PF6-)、テトラフルオロほう酸イオン(BF4-)、水酸化物イオン(OH-)、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン(例えばフッ化物イオン(F-)、塩化物イオン(Cl-)、臭化物イオン(Br-)、ヨウ化物イオン(I-)等)、次亜ハロゲン酸イオン(例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等)、亜ハロゲン酸イオン(例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等)、ハロゲン酸イオン(例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等)、過ハロゲン酸イオン(例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(OSO2CF3-)、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン[B(C6F5)4-]等が挙げられる。陽イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、水素イオン等が挙げられる。また、これらカウンターイオンは、一種類でも良いが、二種類以上が併存していても良い。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００２４】
なお、本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団(アルコキシ基等)についても同様である。アルコールおよびアルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、前記各アルキル基から誘導されるアルコールおよびアルコキシドイオンが挙げられる。また、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。さらに、本発明において置換基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でも良い。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでも良い。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでも良い。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００２５】
本発明の触媒は、一般式(１)〜(２１)のいずれかで表される錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含み、ギ酸やギ酸塩の脱水素化方法(乃至水素の製造方法)、水素の製造方法に用いる触媒である。該触媒の有効成分は、一般式(１)〜(２１)のいずれかで表される錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１の化合物からなる。例えば、該有効成分の１または複数種の化合物を本発明の錯体触媒としてそのまま用いても良いし、これらの異性体の混合物を用いてもよい。また、他の成分を適宜(好ましくは、10wt％未満)添加して用いても良い。
【００２６】
本発明の錯体触媒は、配位子を構成する各芳香環のいずれか１つが窒素原子を２つ以上有する芳香族複素５員環骨格を有しており、その配位子の効果により、ギ酸の脱水素化反応の効率が著しく改善する。例えば、一般式(１)〜(２)で示される錯体触媒に類似した６員環骨格を有する２座配位子であるビピリジン錯体は、ギ酸の脱水素化反応において、極めて低い触媒性能しか示さない(比較例１参照)。以上の結果から、ギ酸の脱水素化反応の促進には、配位子を構成する各芳香環のいずれか１つ以上が窒素原子を２つ以上有する芳香族複素5員環骨格が必要であることを見出した。
【００２７】
本発明のギ酸の脱水素化方法(乃至水素の製造方法)は、本発明の錯体触媒、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含む触媒とギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液を撹拌する工程、および前記溶液を加熱する工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含む。すなわち、例えば、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液に本発明の錯体触媒を加え、そのまま撹拌するか、必要に応じ加熱すれば良い。加熱する場合、温度は特に限定されないが、例えば0〜300℃、好ましくは20〜120℃、より好ましくは60〜100℃である。発生した水素を捕集する方法も特に限定されず、例えば、水上置換、上方置換等、公知の方法を適宜用いることができる。
【００２８】
さらに、本発明のギ酸の脱水素化方法(乃至水素の製造方法)において、密封可能な反応容器を用いて、加圧下でもギ酸やギ酸塩の脱水素化反応が可能である。反応容器内のガス圧は特に限定されないが、例えば、0〜100MPa、好ましくは、1〜10MPaである。また、反応容器内は自発的に昇圧されるために、外部エネルギーによって加圧することなく、自発的に高圧の水素ガスの供給が可能である。
【００２９】
本発明のギ酸の脱水素化方法(乃至水素の製造方法)において、錯体触媒の濃度は特に上限及び下限はないが、反応速度、反応液への錯体の溶解性及び経済性などに依存する。適切な触媒濃度は1x10-9から1x10-1Mで、好ましくは1x10-7から1x10-4Mである。
【００３０】
本発明のギ酸の脱水素化方法(乃至水素の製造方法)において、錯体分子とギ酸分子の物質量比(分子数比)も特に限定されないが、例えば反応開始時、ギ酸分子：錯体分子は100：1〜1：100000000であるが、これに限定されるものではない。また、反応中にギ酸分子を追加添加、あるいは、継続的に滴下することにより、連続的な水素製造も可能である。本発明におけるギ酸分子とは、ギ酸およびギ酸塩を含み、単独またはこれらの混合物を用いてもよい。混合する場合、一般にpHが1~9(好ましくは1~6)の範囲で用いるが、さらに酸あるいは塩基を加えて、この範囲外でギ酸の脱水素化を行ってもよい。ギ酸塩を用いる場合、カウンターカチオンとして、特に限定しないが、例えば、陽イオンとしては、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、またはランタノイドイオン等の各種金属イオンまたはアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらのカウンターイオンは、一種類でもよいが、二種類以上併存していても良い。
【００３１】
本発明の錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩は、ギ酸の脱水素化触媒として、例えば、ギ酸燃料電池等に用いることができる。燃料電池の場合は、例えば、電池内部に本発明のギ酸の脱水素化触媒が含まれるとともに、上記方法によりギ酸を脱水素化して水素を発生させる機構が含まれていれば良い。具体的な構造は特に限定されず、例えば公知の燃料電池の構造等を適宜応用することができる。さらに、本発明のギ酸の脱水素化触媒の用途は上記に限定されず、例えば、水素(H2)の供給を必要とするあらゆる技術分野に用いることができる。
【００３２】
本発明のギ酸の脱水素化方法において使用される反応溶媒は特に限定されず、例えば水でも有機溶媒でも良いし、一種類のみ用いても二種類以上併用しても良い。本発明の錯体触媒が水に可溶な場合は、水を用いることが簡便であることから好ましい。前記有機溶媒としては特に限定されないが、錯体の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール等の第１級アルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール等の第２級アルコール、t-ブチルアルコール等の第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。さらに、原料のギ酸は、例えば、溶液、塩等の形態であっても良い。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。
【００３４】
［参考例および実施例１］
［錯体合成］
（一般式(１)または(２)で示される錯体触媒の硫酸塩の合成）
等量の[Cp*Ir(H2O)3]SO4と対応する配位子を水に溶解して、アルゴン気流下室温で12時間撹拌した。反応液を濾過し、ろ液を減圧下濃縮し、得られた生成物を減圧下50℃で12時間乾燥し、目的物を得た。
以下、得られた錯体触媒のスペクトルデータを示す。
【００３５】
［参考例１−１］
下記式(２２)のスペクトルデータを以下に示す。
【化１３】
2018126737.tif 000014
1H NMR(400MHz,D2O):δ=8.95(dt,J=5.6,1.1Hz,1H),8.22-8.06(m,2H),7.65(ddd,J=7.4,5.6,1.6Hz,1H),7.56(dd,J=19.2,1.6Hz,2H),1.63(s,15H);IR(KBr):1622,1474,1203,1110,791cm-1;UV/Vis:λmax272nm;ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,472.1;Elemental analysis calcd. for C18H24IrN3O5S+H2O:C,34.83;H,4.22;N,6.77.Found:C,34.74;H,4.38;N,6.52.
【００３６】
［参考例１−２］
下記式(２３)のスペクトルデータを以下に示す。
【化１４】
2018126737.tif 000015
1H NMR(400MHz,D2O):δ=8.91(d,J=5.7Hz,1H),8.19-8.07(m,2H),8.04(d,J=2.9Hz,1H),7.63(ddd,J=7.3,5.7,1.9Hz,1H),7.09(d,J=2.9Hz,1H),1.63(s,15H);IR(KBr):1615,1458,1192,1113,782cm-1;UV/Vis:λmax300nm(shoulder peak);ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,472.1;Elemental analysis calcd. for C18H24IrN3O5S+H2O:C,34.83;H,4.22;N,6.77.Found:C,35.22;H,4.39;N,6.85.
【００３７】
［参考例１−３］
下記式(２４)のスペクトルデータを以下に示す。
【化１５】
2018126737.tif 000016
1H NMR(400MHz,D2O):δ=9.11(d,J=5.4Hz,1H),8.37(d,J=7.8Hz,1H),8.30(t,J=7.9Hz,1H),7.91-7.75(m,3H),7.59-7.52(m,2H),1.67(s,15H);IR(KBr):1625,1459,1118,1027,764cm-1;UV/Vis:λmax330nm;ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,522.1;Elemental analysis calcd. for C22H26IrN3O5S+H2O:C,39.39;H,4.21;N,6.26.Found:C,39.52;H,4.19;N,6.00.
【００３８】
［参考例１−４］
下記式(２５)のスペクトルデータを以下に示す。
【化１６】
2018126737.tif 000017
1H NMR(400MHz,D2O):δ=7.52(t,J=1.6Hz,2H),7.41(t,J=1.6Hz,2H),1.67(s,15H);UV/Vis:λmax289nm;ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,461.59.
【００３９】
［参考例１−５］
下記式(２６)のスペクトルデータを以下に示す。
【化１７】
2018126737.tif 000018
1H NMR(400MHz,D2O):δ=2.18(d,J=1.4Hz,6H),2.27(d,J=1.4Hz,6H),1.57(d,J=1.5Hz,15H);IR(KBr):1593,1193,1114,799cm-1;UV/Vis:λmax314nm;ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,517.1;Elemental analysis calcd. for C20H31IrN4O5S:C,38.02;H,4.95;N,8.87.Found:C,38.07;H,4.78;N,8.63.
【００４０】
［参考例１−６］
下記式(２７)のスペクトルデータを以下に示す。
【化１８】
2018126737.tif 000019
1H NMR(400MHz,D2O):δ=2.31(s,6H),2.18(s,6H),1.59(s,15H);IR(KBr):1622,1413,1140cm-1;UV/Vis:λmax317nm;ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,427.1;Elemental analysis calcd. for C20H31RhN4O6S+1.3H2O:C,42.6;H,5.65;N,9.94.Found:C,42.8;H,5.68;N,9.65.
【００４１】
［参考例１−７］
(１５)のスペクトルデータを以下に示す。
1H NMR(D2O,400MHz):7.38(s,1H),7.19(s,1H),6.01(s,1H),1.63(s,15H).1H NMR(DMSO-d6,400MHz):10.89(s,1H),7.86(s,1H),7.57(s,1H),6.12(s,1H),1.69(s,15H);ESI-MS(+):m/z505.2[M-H2O-H]+.
【００４２】
［実施例１］
(１６)のスペクトルデータを以下に示す。
1H NMR(D2O,400MHz):8.68(d,J=3.2Hz,1H),8.37(d,J=3.2Hz,1H),8.00(t,J=4.0Hz,1H),7.42(d,J=8Hz,1H),6.98(t,J=3.2Hz,2H),1.69(s,15H);13C NMR(D2O,125MHz):δ=164.09,146.86,145.24,143.88,132.22,112.45,110.61,101.99,89.77,8.97.ESI-MS(+):m/z488.1[M-H2O-H]+.
【００４３】
［参考例１−８］
(１７)のスペクトルデータを以下に示す。
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):11.38(s,1H),8.65(s,1H),8.45(s,1H),7.03(s,1H),5.29(s,1H),1.73(s,15H);13C NMR(DMSO-d6,125MHz):169.56,168.59,145.18,133.44,111.97,96.26,87.89,8.83;ESI-MS:505.1[M-H2O-H]+. Anal. Calc. for C17H23IrN4O7S・0.5H2O: C 32.48, H 3.85, N 8.91. Found: C 32.62, H 3.63, N 8.66.
【００４４】
［参考例１−９］
(１８)のスペクトルデータを以下に示す。
1H NMR (D2O, 400 MHz): d = 7.38 (s, 1H), 7.19 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 1.63 (s, 15H). 1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): 10.89 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.57 (s, 1H), 6.12 (s, 1H), 1.69 (s, 15H). 13C NMR (d6-DMSO, 125 MHz): d =168.71, 157.91, 127.47, 123.18, 95.95, 87.73, 84.72, 55.90, 8.99. ESI-MS(+): m/z 505.2 [M−H2O−H]+. 
【００４５】
［参考例および実施例２］ギ酸の脱水素化反応
一般式(１)から(２)で示される錯体触媒を水に溶かした溶液を脱気した。1Mギ酸の水溶液(10mL)を脱気し、先に調整した触媒溶液を加えて、加熱撹拌した。発生するガス量をガスメーター(Shinagawa W-NK-05)で測定した。また、発生したガス成分は、ガスクロマトグラフィーGLサイエンス(GC390)で、水素は熱伝導度検出器(TCD)で、二酸化炭素および一酸化炭素はメタナイザーおよび水素炎イオン検出器(FID)を用いて測定した。その結果、水素と二酸化炭素は１：１の割合で発生し、一酸化炭素は検出できなかった(検出限界10ppm以下)。表１に示す反応の結果から、本発明で見出した５員環を含む配位子を有する触媒は、いずれも高い触媒活性を示した。また、非特許文献１８で記載されているように、ギ酸の脱水素化反応において、触媒配位子上の置換基の電子供与性効果によって、触媒が活性されることが分かっている。この知見から、一般式(２５)で示される錯体に４つのメチル基を導入した一般式(２６)で示される錯体は、一般式(２５)で示される錯体に比べて1.75倍高いTOF(触媒回転効率：１時間当たり触媒１分子が作用する基質(ギ酸)分子数)を示した。さらに、強い電子供与性を示す水酸基を導入すると、一般式(２２)で示される無置換体に対し、水酸基を置換した一般式(１５)で示される類似錯体は、５倍以上高いTOFを示した。
【００４６】
【表１】
2018126737.tif 000020
【００４７】
［参考例3］ギ酸の脱水素化反応
一般式(１８)で示される錯体触媒を水に溶かした溶液を脱気した。80％ギ酸の水溶液(10mL)を脱気し、先に調整した触媒溶液(1μmol)を加えて、加熱撹拌した。150時間以上触媒反応が進行し、反応後ギ酸は完全に分解された。ガス発生の時間経過を図１に示す。本錯体触媒は、高濃度ギ酸溶液中でも１週間以上の触媒が劣化することなく、安定した触媒性能を発現することができた。
【００４８】
［参考例４］
一般式(１８)で示される錯体触媒を水に溶かした溶液を脱気した。pHを調整した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム(100/0から0/100)水溶液(10mL)を脱気して、先に調整した錯体溶液100μL(1μmol)を加えて、60℃で撹拌した。pHに依存した反応速度を図２に示す。
【００４９】
［参考例５］
一般式(１8)で示される錯体触媒(5μmol)を含んだ8Mのギ酸水溶液(50mL)脱気し、ガラスオートクレーブに入れた。反応容器を80℃で加熱撹拌し、2MPaに設定した背圧弁から発生するガス量とガスの比率を測定した(図３及び４)。この結果、触媒回転効率は1時間あたり34000回と極めて高い触媒性能を示した。また、水素と二酸化炭素は、ほぼ１：１の割合で発生し、反応後ギ酸は99％以上分解されていることを確認した。この結果は、高濃度ギ酸水溶液中、80℃の高温条件、2MPaの高圧の激しい反応条件でも、錯体触媒が劣化することなく、水素を生成することを示している。
【００５０】
［比較例１］
一般式(２８)で示される類似の無置換ビピリジン錯体触媒を用いたギ酸の脱水素化反応(1Mギ酸水溶液、反応温度60℃)では、TOFは30であった。本発明で見出した触媒は、同一反応条件下この値を大きく上回る高い触媒活性を示した。また、一般式(２８)で示される錯体の配位子上に水酸基を置換して活性化させた一般式(２９)で示される錯体触媒のTOFは1800であったことから、本発明により配位子上の５員環基本骨格だけで、優れた触媒性能を示す触媒を設計できることが分かった。実際、触媒配位子に水酸基を導入した一般式(１８)で示される錯体触媒が最も高い触媒性能を示した。
【化１９】
2018126737.tif 000021
【００５１】
［比較例２］
特許文献１２および１３の一般式(３０)(R=HまたはOH)で示されるギ酸脱水素化触媒は、1M以下でpH3.5に調整されたギ酸溶液および70℃以下の反応温度の最適反応条件では極めて高い反応速度を示す。しかし、これ以外の条件では、触媒性能が大きく低下する。また、反応後のギ酸の変換効率は50％と低い。一方で、2M以上のギ酸溶液あるいは/および80℃以上激しい反応条件では、１時間以内で触媒性能が著しく低下する。
【化２０】
2018126737.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明において、窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環からなる２座配位子をもつ金属錯体は、ギ酸の脱水素化による水素製造において、極めて高い触媒活性と耐久性を示した。そのため、本発明の窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環からなる２座配位子をもつ金属錯体を用いれば、貯蔵・輸送が容易なギ酸から簡便に水素を製造することができる。特に、選択的ギ酸の脱水素反応により、一酸化炭素の副生なしに高圧の水素を発生させることができるために、ガス改質装置を用いることなく、燃料電池の燃料として水素を供給できる。
【図１】
2018126737.tif 000026
【図２】
2018126737.tif 000027
【図３】
2018126737.tif 000028
【図４】
2018126737.tif 000029