(57)【要約】【課題】本発明は、樹脂中への分散性が良好であり、樹脂に分散させることにより、溶融時の流動性に優れ、引っ張り時の伸びが良好で、寸法安定性に優れる樹脂組成物が得られるセルロース製剤を提供する。【解決手段】セルロース粒子と、前記セルロース粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機成分とを含むセルロース製剤であって、前記有機成分が、静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上、及び水よりも高い沸点を有する、セルロース製剤、及び、前記セルロース製剤を１質量％以上含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース粒子と、前記セルロース粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機成分とを含むセルロース製剤であって、前記有機成分が、静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上、及び水よりも高い沸点を有する、セルロース製剤。
【請求項２】
前記有機成分の動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載のセルロース製剤。
【請求項３】
前記有機成分の溶解パラメータ（ＳＰ値）が７．２５以上である、請求項１または２に記載のセルロース製剤。
【請求項４】
レーザー回折粒度分布計により測定される積算体積５０％粒子径が１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース製剤。
【請求項５】
前記セルロース粒子を構成するセルロースの平均重合度が１０００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース製剤。
【請求項６】
前記セルロース粒子を構成するセルロースが結晶セルロースを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース製剤。
【請求項７】
前記結晶セルロースの平均Ｌ／Ｄが３０未満、及び／又は平均重合度が５００未満である、請求項６に記載のセルロース製剤。
【請求項８】
前記セルロース製剤がセルロースファイバーを更に含み、前記セルロースファイバーの平均Ｌ／Ｄが３０以上、及び／又は平均重合度が３００以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース製剤。
【請求項９】
前記セルロース製剤中に存在するセルロースの総質量に対する結晶セルロースの比率が５０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロース製剤。
【請求項１０】
セルロースを３０〜９９質量％、及び前記有機成分を１〜７０質量％含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロース製剤。
【請求項１１】
前記有機成分がロジン誘導体、アルキルフェニル誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、βナフチル誘導体、スチレン化フェニル誘導体、及び硬化ひまし油誘導体からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロース製剤。
【請求項１２】
前記有機成分がポリオキシエチレン誘導体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロース製剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセルロース製剤を１質量％以上含む樹脂組成物。
【請求項１４】
前記セルロース製剤中に存在するセルロース１００質量部に対し１質量部以上の量の界面形成剤を更に含む、請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂を更に含む、請求項１３または１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂、セルロース粒子、有機成分、及び界面形成剤を含む樹脂組成物であって、
前記有機成分が、静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上、及び水よりも高い沸点を有し、
前記界面形成剤の量が、樹脂組成物中に存在するセルロース１００質量部に対して１質量部以上である、樹脂組成物。
【請求項１７】
前記有機成分の動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記有機成分の溶解パラメータ（ＳＰ値）が７．２５以上である、請求項１６または１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
レーザー回折粒度分布計により測定される、前記セルロース粒子の積算体積５０％粒子径が１０μｍ以下である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
前記セルロース粒子を構成するセルロースの平均重合度が１０００以下である、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記セルロース粒子を構成するセルロースが結晶セルロースを含む、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
前記結晶セルロースの平均Ｌ／Ｄが３０未満、及び／又は平均重合度が５００未満である、請求項２１に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
前記樹脂組成物がセルロースファイバーを更に含み、前記セルロースファイバーの平均Ｌ／Ｄが３０以上、及び／又は平均重合度が３００以上である、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
前記樹脂組成物中に存在するセルロースの総質量に対する結晶セルロースの比率が５０質量％以上である、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２５】
前記樹脂組成物中のセルロースの総量と前記有機成分の量との合計１００質量％に対して、前記セルロースの量が３０〜９９質量％、及び前記有機成分の量が１〜７０質量％である、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２６】
前記有機成分がロジン誘導体、アルキルフェニル誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、βナフチル誘導体、スチレン化フェニル誘導体、及び硬化ひまし油誘導体からなる群から選択される、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース製剤及びそれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジグ、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。
【０００３】
セルロースＩ型結晶から構成されるミクロフィブリルは、機械的特性に優れ、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラスファイバー以下の線膨張係数とを有することが知られている。また、セルロースＩ型結晶は、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ3であり、熱可塑性樹脂の補強材として汎用されるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ3）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ3）と比べて圧倒的に軽い材料である。そのため、高Ｌ／Ｄ（長径／短径比）のセルロースＩ型結晶をミクロフィブリル状で樹脂マトリクスに分散できれば、それらが樹脂中でネットワークを形成し、それにより結晶セルロースが有する機械的特性を樹脂に付与できるものと期待される。
【０００４】
しかしながら、樹脂にセルロース系物質（ミクロフィブリルの凝集体）を分散する場合、乾燥状態で添加するとミクロフィブリル同士の結合が強いために樹脂中で分散が進まず、また、湿潤状態で添加するとミクロフィブリル表面の水の撥水性のため樹脂との親和性が悪くなり分散しにくいという課題があった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、セルロース粒子の樹脂中での分散性を改善するために、平均粒径が６μｍ以下であり、２０μｍ以上の粒子の含有量が１０質量％未満であり、かつ粒子の長径／短径比が４以上の棒状粒子からなる結晶セルロースの微粉末を、分散剤と熱可塑性樹脂に分散させることが記載されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂にパルプ等の植物性繊維を分散させる際に、ロジン系樹脂を共に配合することによって熱可塑性樹脂と植物性繊維との親和性を高めることが記載されている。特許文献３には、セルロース繊維とポリオレフィンとが均一に分散するように、よう素価５０以上の油脂成分、シランカップリング剤、及び少量のラジカル発生剤を配合することが記載されている。特許文献４には、セルロースミクロフィブリルを高分子複合材料の補強材として使用した場合の耐水性を改善するために、疎水性に優れたロジン系化合物をセルロース表面へ修飾することが記載されている。特許文献５には、セルロースナノファイバーの熱可塑性樹脂への分散性を改善するために、ＨＬＢ値が８〜１３であるノニオン界面活性剤を配合することが記載されている。特許文献６には、微細化されたセルロースファイバーの樹脂中での分散性を改善するために、親水性でＨＬＢ値が１０〜２０である添加剤を配合することが記載されている。特許文献７には、微結晶セルロースの樹脂中での分散性を改善するために、樹脂親和性セグメントとセルロース親和性セグメントとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有する分散剤を配合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８２９２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４０８０号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４９７５号公報
【特許文献４】特開２０１４−１２９５１８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／１２２１７１号
【特許文献６】国際公開第２０１２／１１１４０８号
【特許文献７】国際公開第２０１４／１３３０１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、気流式で乾式粉砕された結晶セルロース微粒子を樹脂に分散させたものが記載されているが、一次粒子が大きい結晶セルロースが単独で用いられるため、ミクロフィブリル状に分散させることは困難である。
【０００８】
また、特許文献２には、木粉等のセルロースと他の成分を撹拌混合して熱可塑性樹脂組成物を得ることが記載されており、特許文献３には、粉末セルロースと紙粉に、各種添加剤を混練してオレフィン組成物を得ることが記載されている。しかしながら、これらに用いられるセルロースは加水分解されていないため、最初から粒子が粗く、通常の機械処理では樹脂中にミクロフィブリル状に分散できない。
【０００９】
特許文献４に記載のセルロース表面に無水ロジンをエステル結合させた変性セルロースでは、変性セルロースの疎水基を外側（樹脂側）に向け、親水基を内側に向けて凝集した形で分散するため、樹脂中でのセルロースのネットワーク形成が不十分となり、樹脂の機械的特性が不足するという問題がある。
【００１０】
特許文献５及び６に開示されているセルロースナノファイバーは、原料として各種パルプを用い、加水分解を経ず、解繊処理されたものである。この処理では、確かに繊維幅が４〜２００ｎｍと細いものとなるが、加水分解を経ないため、セルロースの重合度が高く、繊維長は非常に長いものとなる。その結果、樹脂に分散した際に、セルロースナノファイバー同士の絡み合いが密に生じすぎ、二軸混練機等を使用した連続式コンパウンドにおいて、溶融時の樹脂中での分散が不十分であり、得られた樹脂コンポジットを溶融射出成型する際にも、流動性が悪くなり、生産性が悪化する問題があった。
【００１１】
さらに、特許文献５では、一旦水系のセルロース組成物を経て、それを樹脂に添加するため、樹脂を分散液の状態で溶媒置換等により乾燥し、熱プレスする方法が開示されている。この方法では、溶媒乾燥時に樹脂に気泡が入るため、セルロースと樹脂の界面形成が不十分となり、引っ張り試験の破断伸びが満足いくものが得られなかった。
【００１２】
特許文献７に開示されている分散剤は、分子量が１０００以上と大きい共重合体であるため、樹脂の流動性が低下する問題があった。加えて、その大きさゆえに、セルロースと均一混合する際に加熱が必要となり、その結果、樹脂の劣化、微量のヘミセルロースの酸化が生じ、臭気、色調が不十分なものであった。
【００１３】
上記事情に鑑み、本発明は、樹脂中への分散性が良好であり、樹脂に分散させることにより、溶融時の流動性に優れ、引っ張り時の伸びが良好で、寸法安定性に優れる樹脂組成物が得られるセルロース製剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セルロースと、特定の表面張力を有し、かつ、水よりも高い沸点を有する有機成分とを、予め複合化することにより得られるセルロース製剤が、乾燥粉末状態で樹脂に添加して溶融混合すると、ミクロフィブリルレベルに分散し、それらが樹脂中でネットワークを形成することを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１５】
［１］  セルロース粒子と、前記セルロース粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機成分とを含むセルロース製剤であって、前記有機成分が、静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上、及び水よりも高い沸点を有する、セルロース製剤。
［２］  前記有機成分の動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下である、上記態様１に記載のセルロース製剤。
［３］  前記有機成分の溶解パラメータ（ＳＰ値）が７．２５以上である、上記態様１または２に記載のセルロース製剤。
［４］  レーザー回折粒度分布計により測定される積算体積５０％粒子径が１０μｍ以下である、上記態様１〜３のいずれかに記載のセルロース製剤。
［５］  前記セルロース粒子を構成するセルロースの平均重合度が１０００以下である、上記態様１〜４のいずれかに記載のセルロース製剤。
［６］  前記セルロース粒子を構成するセルロースが結晶セルロースを含む、上記態様１〜５のいずれかに記載のセルロース製剤。
［７］  前記結晶セルロースの長さ／径比率（Ｌ／Ｄ比）が３０未満、及び／又は平均重合度が５００未満である、上記態様６に記載のセルロース製剤。
［８］  前記セルロース製剤がセルロースファイバーを更に含み、前記セルロースファイバーの長さ／径比率（Ｌ／Ｄ比）が３０以上、及び／又は平均重合度が３００以上である、上記態様１〜７のいずれかに記載のセルロース製剤。
［９］  前記セルロース製剤中に存在するセルロースの総質量に対する結晶セルロースの比率が５０質量％以上である、上記態様１〜８のいずれかに記載のセルロース製剤。
［１０］  セルロースを３０〜９９質量％、及び前記有機成分を１〜７０質量％含む、上記態様１〜９のいずれかに記載のセルロース製剤。
［１１］  前記有機成分がロジン誘導体、アルキルフェニル誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、βナフチル誘導体、スチレン化フェニル誘導体、及び硬化ひまし油誘導体からなる群から選択される、上記態様１〜１０のいずれかに記載のセルロース製剤。
［１２］  前記有機成分がポリオキシエチレン誘導体である、上記態様１〜１１のいずれかに記載のセルロース製剤。
［１３］  上記態様１〜１２のいずれかに記載のセルロース製剤を１質量％以上含む樹脂組成物。
［１４］  前記セルロース製剤１００質量部に対し１００質量部以上の量の界面形成剤を更に含む、上記態様１３に記載の樹脂組成物。
［１５］  熱可塑性樹脂を更に含む、上記態様１３または１４に記載の樹脂組成物。
［１６］  熱可塑性樹脂、セルロース粒子、有機成分、及び界面形成剤を含む樹脂組成物であって、
前記有機成分が、静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上、及び水よりも高い沸点を有し、
前記界面形成剤の量が、樹脂組成物中に存在するセルロース１００質量部に対して１質量部以上である、樹脂組成物。
［１７］  前記有機成分の動的表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下である、上記態様１６に記載の樹脂組成物。
［１８］  前記有機成分の溶解パラメータ（ＳＰ値）が７．２５以上である、上記態様１６または１７に記載の樹脂組成物。
［１９］  レーザー回折粒度分布計により測定される、前記セルロース粒子の積算体積５０％粒子径が１０μｍ以下である、上記態様１６〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２０］  前記セルロース粒子を構成するセルロースの平均重合度が１０００以下である、上記態様１６〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２１］  前記セルロース粒子を構成するセルロースが結晶セルロースを含む、上記態様１６〜２０のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２２］  前記結晶セルロースの平均Ｌ／Ｄが３０未満、及び／又は平均重合度が５００未満である、上記態様２１に記載の樹脂組成物。
［２３］  前記樹脂組成物がセルロースファイバーを更に含み、前記セルロースファイバーの平均Ｌ／Ｄが３０以上、及び／又は平均重合度が３００以上である、上記態様１６〜２２のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２４］  前記樹脂組成物中に存在するセルロースの総質量に対する結晶セルロースの比率が５０質量％以上である、上記態様１６〜２３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２５］  前記樹脂組成物中のセルロースの総量と前記有機成分の量との合計１００質量％に対して、前記セルロースの量が３０〜９９質量％、及び前記有機成分の量が１〜７０質量％である、上記態様１６〜２４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２６］  前記有機成分がロジン誘導体、アルキルフェニル誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、βナフチル誘導体、スチレン化フェニル誘導体、及び硬化ひまし油誘導体からなる群から選択される、上記態様１６〜２５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るセルロース製剤は、樹脂中への分散性が良好であり、さらに、セルロース製剤を樹脂に分散させて得られる樹脂組成物は、溶融時に優れた流動特性を有し、射出成型性が良好である。加えて、当該樹脂組成物は、線膨張係数が低く、引っ張り、曲げ変形時に、強度及び伸びが優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、具体的な実施形態と共に詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１８】
［セルロース製剤］
本発明に係るセルロース製剤は、セルロース粒子と、該セルロース粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機成分とを含む。すなわち、セルロース製剤は、表面の少なくとも一部が、有機成分により被覆されているセルロース粒子を含む。一実施形態において、有機成分の静的表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上である。また一実施形態において、有機成分は水よりも高い沸点を有する。本発明に係るセルロース製剤は、含有するセルロース粒子（以下、「本発明のセルロース粒子」ということがある。）の表面の少なくとも一部が特定の有機成分により被覆されているために樹脂への分散性が良好であり、当該セルロース製剤を分散させた樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れ、引っ張り時の伸びが良好である、という特徴を有する。
【００１９】
好ましい態様において、有機成分は、セルロース粒子の表面の少なくとも一部と結合することによって、当該粒子を被覆している。セルロース粒子表面と当該有機成分との結合は、水素結合、分子間力等の非共有結合による。なお、以降において、セルロース粒子表面の少なくとも一部と有機成分とを結合させる処理を「有機成分との複合化処理（複合化工程）」ということがある。
【００２０】
＜セルロース原料＞
本発明のセルロース粒子を調製するためのセルロース原料としては、天然セルロース質物質（セルロースを含有する天然物由来の繊維質物質）が好ましい。天然セルロース質物質としては、植物性でも動物性でもよく、微生物由来であってもよい。天然セルロース質物質としては、例えば木材、竹、麦藁、稲藁、コットン、ラミー、ホヤ、バガス、ケナフ、ビート、バクテリアセルロース等のセルロースを含有する天然物由来の繊維質物質が挙げられる。一般に入手できる天然セルロース質物質としては、例えばセルロースフロックや結晶セルロース等の粉末形態である天然セルロース質物質（粉末セルロース）が挙げられる。本発明のセルロース粒子のセルロース原料としては、１種の天然セルロース質物質を使用してもよく、２種類以上の天然セルロース質物質を組み合わせて使用してもよい。また、セルロース原料は、精製パルプの形態で使用することが好ましいが、パルプの精製方法には特に制限はなく、溶解パルプ、クラフトパルプ、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、フラッフパルプ等いずれのパルプを使用してもよい。
【００２１】
＜セルロースの平均重合度＞
セルロースの平均重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定することができる。
【００２２】
本発明のセルロース粒子を構成するセルロースの平均重合度は、１０００以下であることが好ましい。平均重合度が１０００以下であれば、有機成分との複合化の工程において、セルロースが攪拌、粉砕、摩砕等の物理処理を受けやすくなり、複合化が促進されやすくなる。その結果、樹脂への分散性が高まる。セルロースの平均重合度は、７５０以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３５０以下がよりさらに好ましく、３００以下が特に好ましく、２５０以下が極めて好ましく、２００以下が最も好ましい。セルロースの平均重合度は、小さいほど複合化の制御が容易になるため、下限は特に制限されないが、好ましい範囲としては１０以上である。
【００２３】
＜セルロースの加水分解＞
セルロースの平均重合度を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースやリグニン等の不純物も取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、後記の混練工程中等のセルロースと有機成分に機械的せん断力を与える工程において、セルロースが機械処理を受けやすくなり、セルロースが微細化されやすくなる。その結果、セルロースの表面積が高くなり、有機成分との複合化の制御が容易になる。
【００２４】
加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、アルカリ酸化分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、例えば、繊維性植物からパルプとして得たα−セルロースをセルロース原料とし、これを水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌させながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調整されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分間以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロース繊維内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。なお、加水分解時のセルロース原料の分散液には、水の他、本発明の効果を損なわない範囲において有機溶媒を少量含んでいてもよい。
【００２５】
＜セルロースの結晶形、結晶化度＞
本発明のセルロース粒子を構成するセルロースは、結晶セルロースを含むことが好ましく、結晶セルロースであることがより好ましい。結晶セルロースの結晶化度は１０％以上であることが好ましい。結晶化度が１０％以上であると、セルロース粒子自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高まるため、樹脂に分散した際に、樹脂組成物の強度、寸法安定性が高くなる傾向にある。本発明のセルロース粒子を構成するセルロースの結晶化度は、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることがよりさらに好ましい。当該結晶化度の上限は特に制限されないが、９０％以下であることが好ましい。
【００２６】
結晶化度は、セルロースを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０〜３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝（［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］−［２θ／ｄｅｇ．＝１８の非晶質に起因する回折強度］）／［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］×１００
【００２７】
セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型などが知られており、その中でも特にＩ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型、ＩＶ型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。本発明のセルロース粒子を構成するセルロースとしては、構造上の可動性が比較的高く、当該セルロース粒子を樹脂に分散させることにより、線膨張係数がより低く、引っ張り、曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた樹脂コンポジットが得られることから、セルロースＩ型結晶を含有する結晶セルロースであることが好ましく、セルロースＩ型結晶を含有し、かつ結晶化度が１０％以上の結晶セルロースであることがより好ましい。
【００２８】
＜セルロースの形状（長さ（Ｌ）、径（Ｄ）、及びＬ／Ｄ比）＞
本開示で、セルロース（具体的には、セルロース粒子及びセルロースファイバー）の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、セルロース（加水分解後のウェットケークが好ましい。）を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）で、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００個、例えば１００〜１５０個のセルロースが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだセルロースの像の長さ（具体的には、セルロース粒子の長径又は存在する場合のセルロースファイバーの繊維長）（Ｌ）、径（具体的には、セルロース粒子の短径又は存在する場合のセルロースファイバーの繊維径）（Ｄ）、及びこれらの比（Ｌ／Ｄ）を求める。なお、例えばセルロース粒子が比（Ｌ／Ｄ）が３０未満の結晶セルロースであって測定サンプル中に当該結晶セルロースとセルロースファイバーとが併存する場合、比（Ｌ／Ｄ）が３０未満のものを結晶セルロース、３０以上のものをセルロースファイバーと分類できる。長さ（Ｌ）の数平均値、径（Ｄ）の数平均値、及び比（Ｌ／Ｄ）の数平均値を、少なくとも１００個、例えば１００個〜１５０個の数平均値として算出する。
又は、組成物中のセルロースの長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、固体である組成物を測定サンプルとして、上述の測定方法により測定することで確認することができる。
又は、組成物中のセルロースの長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機または無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒を純水に置換した水分散液を作製し、セルロース濃度を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。
【００２９】
セルロース製剤中のセルロース粒子の長さ、径、及びＬ／Ｄ比を確認する場合は、セルロース製剤を、水、又は有機溶剤に分散（分散方法は、セルロース製剤を１質量％濃度で、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）で、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）させた後、上述の方法でＡＦＭにより測定される。
【００３０】
本発明のセルロース粒子の長さ（Ｌ）は、線膨張係数が低い樹脂コンポジットを与える観点から、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは１０００ｎｍ以上であり、樹脂への分散性、並びに樹脂組成物の溶融時の流動性及び射出成型性の観点から、好ましくは１００００ｎｍ以下、より好ましくは５０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０００ｎｍ以下である。
【００３１】
本発明のセルロース粒子の径（Ｄ）は、線膨張係数が低い樹脂コンポジットを与える観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、樹脂への分散性、並びに樹脂組成物の溶融時の流動性及び射出成型性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、更により好ましくは３５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００３２】
本発明のセルロース粒子のＬ／Ｄは、樹脂への分散性、並びに樹脂組成物の溶融時の流動性及び射出成型性の観点から、３０未満であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、５以下であることがよりさらに好ましく、５未満であることが特に好ましく、４以下であることが最も好ましい。Ｌ／Ｄは、１以上であればよいが、樹脂への分散性を担保しつつ、低線膨張係数と、溶融時に良好な流動性及び射出成型性のバランスをとる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。
【００３３】
＜コロイド状セルロース粒子の含有率＞
本発明に係るセルロース製剤は、セルロース粒子としてコロイド状セルロース粒子を含むことが好ましい。セルロース粒子全体に占めるコロイド状セルロース粒子の比率が高いほど、該セルロース粒子を用いたセルロース製剤を樹脂中に分散させた際に、分散が進み、表面積が高いネットワークを形成できるため、樹脂の強度及び寸法安定性が向上する傾向にある。セルロース粒子１００質量％に対するコロイド状セルロース粒子の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。コロイド状セルロース粒子の含有率の上限は特に制限されず、理論上の上限は１００質量％である。
【００３４】
コロイド状セルロース粒子の含有率は以下の方法で測定することができる。セルロースを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（例えば（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練し、次いで、固形分が０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、遠心分離機（例えば久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」ロータータイプＲＡ−４００型）を用い、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理し、遠心後の上澄みに残存する固形分を絶乾法で測定し、質量百分率を算出する。
【００３５】
＜セルロースの体積平均粒子径＞
本開示において、セルロースの体積平均粒子径は、レーザー回折粒度分布計により測定される。また、本開示で、「レーザー回折粒度分布計により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（粒子全体の体積に対して、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径）」を、「体積平均粒子径」または「積算体積５０％粒子径」ということがある。
【００３６】
セルロースの体積平均粒子径は以下の方法で測定することができる。セルロースを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（例えば（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練し、次いで０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件）を用い、回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、遠心分離機（例えば久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型）を用い、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（例えば堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」または商品名「ＬＡ−９５０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）を測定する。
【００３７】
本発明のセルロース粒子は、粒子径が小さいほど好ましい。粒子径が小さいほど、当該セルロース粒子を含むセルロース製剤を樹脂中に分散させた際に、分散が進み、表面積が高いネットワークを形成できるため、得られた樹脂コンポジットの強度及び寸法安定性が向上する傾向にある。本発明のセルロース粒子の体積平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍであることがより好ましく、５．０μｍ以下であることがさらに好ましく、３．０μｍ以下であることがよりさらに好ましく、１．０μｍ以下であることが特に好ましく、０．７μｍ以下であることが格段に好ましく、０．５μｍ以下であることが極めて好ましく、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。粒子径の下限としては特に制限されないが、現実的には０．０５μｍ以上であってよい。
【００３８】
＜ゼータ電位＞
本発明のセルロース粒子を構成するセルロースのゼータ電位は、−４０ｍＶ以下であることが好ましい。ゼータ電位がこの範囲にあることで、セルロース粒子と樹脂とをコンパウンドした際に、セルロース粒子と樹脂との過度の結合が生じることなく、良好な溶融流動性を保つことができる。ゼータ電位は、より好ましくは−３０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは−２５ｍＶ以下であり、特に好ましくは−２０ｍＶ以下であり、最も好ましくは−１５ｍＶ以下である。この値が小さいほどコンパウンドの物性が優れるため下限は特に限定されるものではないが、−５ｍＶ以上が好ましい。
【００３９】
ここでいうゼータ電位は以下の方法で測定することができる。セルロースを、１質量％濃度の純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させて得た水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、ゼータ電位計（例えば大塚電子製、装置名ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ型、標準セルユニット）を使用し、２５℃で測定する。
【００４０】
＜結晶セルロース＞
本発明のセルロース粒子は、前述の結晶セルロースを含むことが好ましく、前述の結晶セルロースであることがより好ましい。結晶セルロースは、上述のセルロースを原料として用い、上述の加水分解を経て得ることができる。一実施形態において、結晶セルロースは、平均重合度が５００未満、及び／又は平均Ｌ／Ｄが３０未満に制御されたものである。結晶セルロースを用いることで、セルロース粒子と有機成分との複合化が促進され、セルロース製剤を樹脂に配合して樹脂組成物を調製する際に、セルロースの分散性が向上し、さらに、樹脂組成物は、溶融時に優れた流動特性及び射出成型性を有することができる。その結果、当該セルロース製剤を樹脂に分散させた樹脂組成物は、線膨張係数が低く、引っ張り、曲げ変形時に、伸びが優れるという効果を発現できる。
【００４１】
結晶セルロースの平均重合度は、５００未満が好ましく、４００以下がより好ましく、２５０以下がさらに好ましく、２３０以下が特に好ましく、２００以下が格段に好ましく、１８０以下が最も好ましい。重合度が小さいほど、結晶セルロースによる上述の効果が大きくなるため、下限は特に設定されないが、現実的には５０以上であってよい。
【００４２】
結晶セルロースの平均Ｌ／Ｄは、３０未満が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。Ｌ／Ｄが小さいほど、上述の効果が大きくなるため、下限は特に設定されないが、現実的には２以上であってよい。
【００４３】
＜セルロースファイバー＞
セルロース製剤は、セルロースファイバーを更に含むことが好ましい。セルロースファイバーとは、パルプ等のセルロース原料を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法により解繊したセルロースを指す。一実施形態において、セルロースファイバーは、平均重合度が３００以上である。一実施形態において、セルロースファイバーは、平均Ｌ／Ｄが３０以上の範囲に制御されたものである。セルロースファイバーを用いることで、セルロース製剤を樹脂に配合した際に、セルロースの分散性を一層良好に維持しつつ、さらに、樹脂組成物が溶融時に良好な流動特性及び射出成型性を有することができる。その結果、当該セルロース製剤を樹脂に分散させた樹脂組成物は、線膨張係数が一層低く、引っ張り、曲げ変形時に、強度が一層優れるという効果を発現できる。
【００４４】
セルロースファイバーの平均重合度は、３５０以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましく、５００以上が特に好ましく、７００以上が格段に好ましい。有機成分との複合化の観点で、平均重合度は１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。
【００４５】
セルロースファイバーの繊維長（Ｌ）は、線膨張係数が低い樹脂コンポジットを与える観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、樹脂への分散性、並びに樹脂組成物の溶融時の流動性及び射出成型性の観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００４６】
セルロースファイバーの繊維径（Ｄ）は、ナノメートルサイズ（すなわち１μｍ未満）であることが好ましく、その繊維径は５００ｎｍ以下がより好ましい。セルロースファイバーの繊維径は、好ましくは４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。セルロースファイバーの繊維径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上である。
【００４７】
樹脂コンポジットの機械的特性を有効に発現させる観点から、セルロースファイバーの繊維径を上述の範囲内にすることが望ましい。
【００４８】
また、セルロースファイバーのＬ／Ｄ下限は、好ましくは５０であり、より好ましくは８０であり、より好ましくは１００であり、さらにより好ましくは１２０であり、最も好ましくは１５０である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは１０００以下である。
【００４９】
＜結晶セルロースとセルロースファイバーとの組合せ＞
本発明のセルロース製剤は、セルロース粒子（好ましくは、上述のＬ／Ｄが３０未満の結晶セルロース）とＬ／Ｄが３０以上のセルロースファイバーとを含むことが好ましい。セルロース粒子（好ましくは、Ｌ／Ｄが３０未満の結晶セルロース）とＬ／Ｄが３０以上のセルロースファイバーとの組合せである場合、セルロース粒子と有機成分とが良好に複合化される。これにより、セルロース製剤を樹脂に配合して樹脂組成物を製造する際の当該セルロース製剤の樹脂中での分散性が向上し、さらに、樹脂組成物は溶融時に優れた流動特性及び射出成型性を有する。従って、当該セルロース製剤を樹脂に分散させた樹脂組成物は、線膨張係数が低く、引っ張り、曲げ変形時に、伸び及び強度が優れるという効果を発現できる。また上記のセルロース粒子（好ましくは結晶セルロース）とセルロースファイバーとの配合比率を適正化することで、セルロース粒子が低添加量でも樹脂組成物における上記の効果が良好に発現し、その結果、樹脂コンポジットの軽量化が図れる。
【００５０】
セルロース製剤中に存在するセルロースの総質量に対する結晶セルロースの比率は、５０質量％以上であることが好ましい。上記比率は、より好ましくは５０質量％超、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。上記比率の上限は、好ましくは９８質量％、より好ましくは９６質量％、最も好ましくは９５質量％である。
【００５１】
＜セルロースと有機成分の結合率＞
本発明に係るセルロース製剤において、有機成分はセルロース粒子の表面に弱い力で結合していることが好ましい。弱い力とは、例えば、非共有結合（水素結合、配位結合、イオン結合、分子間力など）、物理的吸着、静電的引力等である。有機成分とセルロースとが共有結合せず、弱い力で結合している場合、溶融状態の樹脂にセルロース製剤を混合、分散させる過程で、セルロース表面の有機成分が樹脂中に遊離・脱離し、セルロース本来の表面が露出する。この露出したセルロース粒子表面同士が相互作用することにより、セルロースのネットワークが強固になる傾向にある。セルロースのネットワークが強固になるほど、樹脂組成物の力学的特性は改善され、機械的強度の向上が望める。
【００５２】
セルロースと有機成分の共有結合の程度は、以下に示す結合率で表される。
セルロース製剤粉末を２５０μｍの篩を通るように粉砕し、それを１ｇ採取する。このサンプルを有機溶剤（例えばエタノール）又は水（有機成分を溶解できる媒体）１０ｍＬに入れ、スターラー撹拌下で６０分間、室温で撹拌する。有機溶剤又は水を目開き０．４μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過し、ろ液から有機溶剤又は水を気化させる。ろ液から採取された残渣の質量を求め、以下の式から結合率を算出する。ここで、セルロース製剤中の有機成分量は、製造時の配合量から得られる理論値を用いても、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線回折等の化学分析から求めたものを用いてもよい。
結合率（％）＝〔１−（［残渣の質量（ｇ）］／［セルロース製剤中の有機成分量（ｇ）
］）〕×１００
【００５３】
本発明に係るセルロース製剤において、結合率は、９０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。結合率が低いほど、セルロース製剤の樹脂への分散性及び分散後の力学特性が高まるため、下限は特に制限されないが、理論上は０％以上である。
【００５４】
＜有機成分＞
本開示において、「有機成分」とは、典型的には、炭素原子を骨格とし、水素、酸素、炭素、窒素、塩素、硫黄、リン等から構成される官能基を有するものである。分子中に上述の構造を有していれば、無機化合物と上記官能基が化学結合したものも、本発明における有機成分に含まれる。
【００５５】
＜有機成分の沸点＞
本発明のセルロース粒子の表面を被覆する有機成分（以下、「本発明の有機成分」ということがある。）は、水よりも高い沸点を有する。なお、水よりも高い沸点とは、水の蒸気圧曲線における各圧力における沸点（例えば、１気圧下では１００℃）よりも高い沸点を指す。本発明の有機成分の沸点が水よりも高いことにより、溶融状態の樹脂に本発明に係るセルロース製剤を混合する際に、当該セルロース製剤に含まれる水が蒸発し、その水と当該有機成分が置換されるため、樹脂中でのセルロースの分散が促進される。
【００５６】
本発明の有機成分は、常温（２５℃）で液体のものが好ましい。常温で液体の有機成分は、セルロースと複合化しやすく、樹脂とも均一に混ざりやすい。また、樹脂組成物中で有機成分が凝集して再結晶することも防ぎやすい。
【００５７】
＜有機成分の静的表面張力＞
本発明の有機成分の静的表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上である。この静的表面張力は、後述のウィルヘルミー法で測定される表面張力のことである。常温で液体状の有機成分を使用する場合は、２５℃で測定されるが、常温で固体又は半固形状の有機成分を使用する場合は、有機成分を融点以上に加熱し、溶融した状態で測定し、２５℃に温度補正された値を用いる。本発明の有機成分としては、セルロース製剤とする際に前記の静的表面張力を満たせば、どのような状態のものでも用いることができる。例えば、本発明の有機成分は、単独の有機成分であってもよく、２種以上の有機成分を混合したものであってもよく、有機溶剤や水等に溶解した有機成分の形態で使用されてもよい。
【００５８】
本発明の有機成分は、静的表面張力が特定の範囲であることにより、その親水性基がセルロース表面の水酸基と水素結合することによって、当該表面を均一に覆うことができる。また、均一に覆われたセルロース一次粒子の表面では乾燥時に疎水基が露出するため、セルロースが樹脂組成物調製時に樹脂に分散しやすい。有機成分の静的表面張力が低すぎると、有機成分の疎水性が強すぎてセルロース表面のコーティングが不十分となり、セルロースの分散性が不足する。また、有機成分の静的表面張力が高すぎると、セルロース表面のコーティングは充分であるが、セルロースと樹脂との親和性を損ない、結果としてセルロースの分散性が低下する。
【００５９】
セルロース界面への親和性と、樹脂との親和性のバランスをとり、セルロース粒子と樹脂とを混練して樹脂組成物を製造する際に、良好な分散性、樹脂組成物の流動性、強度及び伸びの向上を発現するためには、本発明の有機成分の静的表面張力を特定の範囲に制御することが好ましい。本発明の有機成分の静的表面張力は、２３ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上がさらに好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上がよりさらに好ましく、３９ｍＮ／ｍ以上が特に好ましい。本発明の有機成分の静的表面張力としては、７２．８ｍＮ／ｍ未満が好ましく、６０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下がよりさらに好ましい。
【００６０】
ウィルヘルミー法による静的表面張力の測定は、自動表面張力測定装置（例えば協和界面科学株式会社製、商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ型」、付属のガラス製セルを使用。）を用いて行う。具体的には、有機成分が常温で液体の場合は、付属のステンレス製シャーレに底から液面までの高さを７ｍｍ〜９ｍｍとなるように試料を仕込み、２５℃±１℃に調温した後に測定し、以下の式により静的表面張力を求める。γ＝（Ｐ−ｍｇ＋ｓｈρｇ）／Ｌｃｏｓθ。ここで、γ：静的表面張力、Ｐ：つりあう力、ｍ：プレートの質量、ｇ：重力定数、Ｌ：プレート周囲長、θ：プレートと液体の接触角、ｓ：プレート断面積、ｈ：（力が釣り合うところまで）液面から沈んだ深さ、ρ：液体の密度、である。なお、常温で固体のものは上述の方法では静的表面張力は測定できないため、便宜上、融点＋５℃の温度で測定した静的表面張力を採用する。融点が未知の物質である場合、まずは目視による融点測定法（ＪＩＳ  Ｋ６２２０）により融点を測定し、融点以上に加熱して溶融させた後、融点＋５℃の温度に調節し、上述したウィルヘルミー法により静的表面張力を測定することとする。
【００６１】
＜有機成分の動的表面張力＞
本発明の有機成分の動的表面張力は６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。この動的表面張力は、最大泡圧法（液体中に挿した細管（以下、プローブ）に空気を流して、気泡を発生させたときの最大圧力（最大泡圧）を計測し、表面張力を算出する方法）で測定される表面張力のことである。本発明の動的表面張力とは、有機成分を５質量％としてイオン交換水に溶解又は分散し測定液を調製し、２５℃に調温した後、動的表面張力計（例えば英弘精機株式会社製  製品名シータサイエンスｔ−６０型、プローブ（キャピラリーＴＹＰＥ  Ｉ（ピーク樹脂製）、シングルモード）を使用し、気泡発生周期を１０Ｈｚとして測定された表面張力の値を指す。各周期における動的表面張力は、以下の式により求められる。σ＝ΔＰ・ｒ／２。ここで、σ：動的表面張力、ΔＰ：圧力差（最大圧力−最小圧力）、ｒ：キャピラリー半径、である。
【００６２】
最大泡圧法で測定される動的表面張力は、動きの速い場における、有機成分の動的な表面張力を意味する。有機成分は水中では、通常ミセルを形成している。動的表面張力が低いということは、ミセル状態からの有機成分の分子の拡散速度が速いことを表し、動的表面張力が高いということは分子の拡散速度が遅いことを意味する。本発明に係るセルロース製剤又は樹脂組成物を得る際には、この動的表面張力が小さい（すなわち分子の拡散速度が大きい）ことで、セルロース表面から水が蒸発する際に、ミセルを形成している有機成分分子がセルロース表面に拡散し、セルロース表面を均一にコートできる。これにより、セルロース粒子が二次凝集する際に、セルロース粒子表面が適度に疎水化され、セルロース粒子同士の過度な水素結合、及びそれによる凝集が阻害される。その結果、セルロースと樹脂とがコンパウンドされる際に樹脂がセルロースの間隙（特にセルロース粒子間隙）に良好に入り込み、セルロースの分散性が向上する。
【００６３】
一方、動的表面張力が大きいと、水の蒸発速度より分子の拡散速度が遅いため、有機成分の一部が塊状（拡散しない）のままセルロース表面に付着するため、セルロース同士が水素結合により互いに引き合い、凝集してしまう。その結果、樹脂とコンパウンドする際のセルロースの分散性が悪化する。
【００６４】
本発明の有機成分の動的表面張力は、５５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。本発明の有機成分の動的表面張力としては、１０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上がさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上が特に好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上が最も好ましい。
【００６５】
＜有機成分の溶解度パラメーター（ＳＰ値）＞
本発明の有機成分は、溶解パラメーター（ＳＰ値）が７．２５以上であることが好ましい。有機成分がこの範囲のＳＰ値を有することで、セルロースと有機成分との複合化が促進されることに加え、樹脂中でのセルロースの分散が促進される。
【００６６】
ＳＰ値は、Ｆｏｄｅｒｓの文献（Ｒ．Ｆ．Ｆｏｄｅｒｓ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ.１２（１０），ｐ．２３５９−２３７０（１９７４））によると、物質の凝集エネルギー密度とモル分子量の両方が、置換基の種類及び数に依存していると考えられ、上田らの文献（塗料の研究、Ｎｏ．１５２、Ｏｃｔ．２０１０）によると、後述する実施例に示す既存の主要な溶剤についてのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が公開されている。
【００６７】
本発明の有機成分のＳＰ値は、実験的には、ＳＰ値が既知の種々の溶剤に有機成分を溶解させたときの、可溶と不溶の境目から求めることができる。例えば、実施例に示す表中のＳＰ値が異なる各種溶剤（１０ｍＬ）に、有機成分１ｍＬを室温においてスターラー撹拌下で１時間溶解させた場合に、全量が溶解するかどうかで判断する。例えば、有機成分がジエチルエーテルに可溶であった場合は、その有機成分のＳＰ値は７．２５以上となる。
【００６８】
＜有機成分の種類＞
本発明の有機成分としては、特に限定されず、例えば、油脂、脂肪酸又は界面活性剤等を用いることができる。
【００６９】
油脂としては、脂肪酸とグリセリンとのエステルが挙げられる。油脂は、通常は、トリグリセリド(トリ−Ｏ−アシルグリセリン)の形態を取る。油脂は、脂肪油で酸化を受けて固まりやすい順に乾性油、半乾性油、不乾性油と分類され、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができ、例えば以下のものを、１種又は２種以上併用して用いる。
【００７０】
動植物油としては、例えば、テルピン油、トール油、ロジン、白絞油、コーン油、大豆油、ごま油、菜種油（キャノーラ油）、こめ油、糠油、椿油、サフラワー油（ベニバナ油）、ヤシ油（パーム核油）、綿実油、ひまわり油、エゴマ油（荏油）、アマニ油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオイル、ウォルナッツオイル、グレープシードオイル、マスタードオイル、レタス油、魚油、鯨油、鮫油、肝油、カカオバター、ピーナッツバター、パーム油、ラード（豚脂）、ヘット（牛脂）、鶏油、兎脂、羊脂、馬脂、シュマルツ、乳脂（バター、ギー等）、硬化油（マーガリン、ショートニングなど）、ひまし油（植物油）等が挙げられる。また、鉱物油としては、例えば、流動パラフィン、シリコーンオイルや、カルシウム石鹸基グリース、カルシウム複合石鹸基グリース、ナトリウム石鹸基グリース、アルミニウム石鹸基グリース、リチウム石鹸基グリース、非石鹸基グリース、シリコングリース等のグリース類；ナフテン系及びパラフィン系鉱物油；鉱物油や高度水素分解油にＰＡＯやエステル（あるいは水素化分解油）を混合し得られる部分合成油；ＰＡＯ（ポリアルファオレフィン）等の化学合成油・全合成油・合成油等が挙げられる。
【００７１】
脂肪酸とは、一般式ＣｎＨｍＣＯＯＨ（ｎ、ｍは整数）で表せる化合物をいい、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができる。例えば、以下のものを１種又は２種以上併用して用いる。
【００７２】
飽和脂肪酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸 、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、例えば、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等のω−３脂肪酸；リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサペンタエン酸等のω−６脂肪酸；パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸等のω−７脂肪酸；オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のω−９脂肪酸が挙げられる。
【００７３】
界面活性剤としては、親水性の置換基と疎水性の置換基が共有結合した化学構造を有する化合物が挙げられ、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができる。例えば、以下のものを１種又は２種以上併用して用いる。
【００７４】
界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。
【００７５】
陰イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系（陰イオン）として、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム，アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム等が挙げられ、直鎖アルキルベンゼン系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、高級アルコール系（陰イオン）系として、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、アルファオレフィン系としてアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム等、ノルマルパラフィン系としてアルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【００７６】
非イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系（非イオン）として、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖脂質、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられ、高級アルコール系（非イオン）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられ、アルキルフェノール系としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【００７７】
両性イオン系界面活性剤としては、アミノ酸系として、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム等が挙げられ、ベタイン系としてアルキルベタイン等が挙げられ、アミンオキシド系としてアルキルアミンオキシド等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【００７８】
陽イオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【００７９】
本発明の有機成分として使用される界面活性剤としては、上述のものに加え、以下のものを好適に使用することができる。例えば、アシルグタミン酸塩等のアシルアミノ酸塩、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸塩等のアニオン性界面活性剤；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピチジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体等のカチオン性界面活性剤；２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホバタイン等のベタイン系両性界面活性剤等の両性界面活性剤、ソルビタンノモオレエート、ソルビタンモノモイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビタンテトラオレエート等のポリオキシエチレン−ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレン−ソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビットペンタオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビットモノステアレート、ポリオキシエチレン−グリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレン−グリセリントリイソステアレート等のポリオキシエチレン−グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオ��シエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸等のポリオキシエチレンヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８０】
上述の中でも、セルロースとの親和性の点で、親水基としてポリオキシエチレン鎖、カルボン酸、又は水酸基を有する界面活性剤が好ましく、親水基としてポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチレン系界面活性剤（ポリオキシエチレン誘導体）がより好ましく、非イオン系のポリオキシエチレン誘導体がさらに好ましい。ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロースとの親和性が高まるが、コーティング性とのバランスにおいて、６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下が特に好ましく、２０以下が最も好ましい。
【００８１】
疎水性の樹脂（例えばポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル等）にセルロースを配合する場合には、親水基としてポリオキシエチレン鎖に代えて、ポリオキシプロピレン鎖を有するものを用いることが好ましい。ポリオキシプロピレン鎖長としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロースとの親和性が高まるが、コーティング性とのバランスにおいて、６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下が特に好ましく、２０以下が最も好ましい。
【００８２】
上述の界面活性剤でも、特に、疎水基としては、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、硬化ひまし油型が、樹脂との親和性が高いため、好適に使用できる。好ましいアルキル鎖長（アルキルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）としては、炭素鎖が５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましく、１６以上が特に好ましい。樹脂がポリオレフィンの場合、炭素数が多いほど、樹脂との親和性が高まるため上限は設定されないが、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００８３】
これらの疎水基の中でも、環状構造を有するもの、または嵩高く多官能構造を有するものが好ましく、環状構造を有するものとしては、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型が好ましく、多官能構造を有するものとしては、硬化ひまし油型が好ましい。
【００８４】
これらの中でも、特にロジンエステル型、硬化ひまし油型がより好ましい。
【００８５】
特に、上述の動植物油の中でも、セルロース表面への親和性、均一コーティング性の観点から、テルピン油、トール油、ロジン、及びそれらの誘導体が、本発明のセルロース粒子の表面を被覆する有機成分としては好ましい。
【００８６】
テルピン油（テルビン油ともいう）は、マツ科の樹木のチップ、あるいはそれらの樹木から得られた松脂（まつやに）を水蒸気蒸留することによって得られる精油のことであり、松精油、ターペンタインともいう。テルピン油としては、例えば、ガム・テレピン油（松脂の水蒸気蒸留によって得られたもの）、ウッド・テレピン油（マツ科の樹木のチップを水蒸気蒸留あるいは乾留することで得られたもの）、硫酸テレピン油（硫酸塩パルプ製造時にチップを加熱処理した時に留出して得られたもの）、亜硫酸テレピン油（亜硫酸パルプ製造時にチップを加熱処理した時に留出して得られたもの）が挙げられ、ほぼ無色から淡黄色の液体で、亜硫酸テレピン油以外は主にα−ピネンとβ−ピネンを成分とする。亜硫酸テレピン油は、他のテレピン油と異なりｐ−シメンを主成分とする。上述の成分を含んでいれば、テルピン油に含まれ、いずれも単独で又は複数を混合して、本発明の有機成分として使用することができる。
【００８７】
トール油は、松材を原料にクラフトパルプを作る際に副成する、樹脂と脂肪酸を主成分とする油である。トール油としては、オレイン酸とリノール酸を主成分とするトール脂肪を用いても、アビエチン酸などの炭素数２０のジテルペノイド化合物を主成分とするトールロジンを用いてもよい。
【００８８】
ロジンは、マツ科の植物の樹液である松脂等のバルサム類を集めてテレピン精油を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸（アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等）を主成分とする天然樹脂である。コロホニーあるいはコロホニウムとも呼ばれる。中でも、トールロジン、ウッドロジン、ガムロジンが好適に使用できる。また、これらロジン類に種々の安定化処理、エステル化処理、精製処理などを施したロジン誘導体を使用することがより好ましい。安定化処理とは、上記ロジン類に水素化、不均化、脱水素化、重合処理等を施すことをいう。また、エステル化処理とは、上記ロジン類、又は安定化処理を施したロジン類を各種アルコールと反応させてロジンエステルとする処理のことをいう。このロジンエステルの製造には各種公知のアルコール又はエポキシ化合物等を使用することができる。アルコールとしては、例えば、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールのような１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコールが挙げられる。また、イソペンチルジオール、エチルヘキサンジオール、エリトルロース、オゾン化グリセリン、カプリリルグリコール、グリコール、（Ｃ１５−１８）グリコール、（Ｃ２０−３０）グリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ジチアオクタンジオール、ＤＰＧ、チオグリセリン、１，１０−デカンジオール、デシレングリコール、トリエチレングリコール、チリメチルギドロキシメチルシクロヘキサノール、フィタントリオール、フェノキシプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ＢＧ、ＰＧ、１，２−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ペンチレングリコール、メチルプロパンジオール、メンタンジオール、ラウリルグリコール等の多価アルコールを用いてもよい。また、イノシトール、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、ラクチトール等の糖アルコールとして分類されるものも、多価アルコールに含まれる。
【００８９】
さらに、アルコールとしては、アルコール性の水溶性高分子を用いることもできる。アルコール性の水溶性高分子としては、多糖類・ムコ多糖類、デンプンとして分類されるもの、多糖誘導体として分類されるもの、天然樹脂に分類されるもの、セルロース及び誘導体に分類されるもの、タンパク質・ペプチドに分類されるもの、ペプチド誘導体に分類されるもの、合成ホモポリマーに分類されるもの、アクリル（メタクリル酸）酸共重合体に分類されるもの、ウレタン系高分子に分類されるもの、ラミネートに分類されるもの、カチオン化高分子に分類されるもの、その他の合成高分子に分類されるもの等が挙げられ、常温で水溶性のものを用いることができる。より具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム、セルロースエーテル、アルギン酸カルシウム、カルボキシビニルポリマー、エチレン／アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン系ポリマー、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体、窒素置換アクリルアミド系ポリマー、ポリアクリルアミド、カチオン化ガーガムなどのカチオン系ポリマー、ジメチルアクリルアンモニウム系ポリマー、アクリル酸メタクリル酸アクリル共重合体、ＰＯＥ／ＰＯＰ共重合体、ポリビニルアルコール、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、ガーガム、アラビアゴム、結晶セルロース、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、ジェランガム、デキストラン、セルロース、ポリエチレンイミン、ポ
リエチレングリコール、カチオン化シリコーン重合体等が挙げられる。
【００９０】
上述の各種ロジンエステルの中でも、セルロース粒子表面のコーティング性、樹脂中でのセルロース製剤の分散性がさらに促進される傾向にあるため、ロジンと水溶性高分子がエステル化したものが好ましく、ロジンとポリエチレングリコールとのエステル化物（ロジンエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレングリコール樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンロジン酸エステルともいう。）が特に好ましい。
【００９１】
有機成分は、アルキルフェニル型化合物であってもよく、例えば、アルキルフェノールエトキシレート、すなわちアルキルフェノールをエチレンオキシドでエトキシル化して得られる非イオン界面活性剤が挙げられる。親水性のポリオキシエチレン（ＰＯＥ）鎖と、疎水性のアルキルフェノール基がエーテル結合で結びついていることから、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテルとも呼ばれる。一般にアルキル鎖長、ＰＯＥ鎖長の異なる多数の化合物の混合物として、平均鎖長の異なる一連の製品が市販されている。アルキル鎖長は炭素数６〜１２（フェニル基を除く）が市販されているが、代表的なアルキル基の構造は、ノニルフェノールエトキシレートやオクチルフェノールエトキシレートが挙げられる。また、代表的なＰＯＥ基の構造としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）残基が５〜４０までのものがあり、代表的なものとしては１５〜３０のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのＥＯ残基は、１５〜３０が好ましく、１５〜２５がより好ましく、１５〜２０が特に好ましい。
【００９２】
有機成分は、βナフチル型化合物であってもよく、例えば、その化学構造の一部に、ナフタレンを含み、芳香環の２又は３又は６又は７位の炭素が水酸基と結合したβモノ置換体と、ＰＥＯ鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。また、代表的なＰＯＥ基の構造としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）残基が４〜４０までのものがあり、代表的なものとしては１５〜３０のものが挙げられる。ＥＯ残基が１５〜３０が好ましく、１５〜２５がより好ましく、１５〜２０が特に好ましい。
【００９３】
有機成分は、ビスフェノールＡ型化合物であってもよく、例えば、その化学構造の一部に、ビスフェノールＡ（化学式 ：（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）2）を含み、その構造中の二つのフェノール基と、ＰＥＯ鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。また、代表的なＰＯＥ基の構造としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）残基が４〜４０までのものがあり、代表的なものとしては１５〜３０のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのＥＯ残基は、１５〜３０が好ましく、１５〜２５がより好ましく、１５〜２０が特に好ましい。このＥＯ残基は、一つの分子中に、二つのエーテル結合がある場合は、それら二つを足し合わせた平均値を指す。
【００９４】
有機成分は、スチレン化フェニル型化合物であってもよく、例えば、その化学構造の一部に、スチレン化フェニル基を含み、その構造中のフェノール基と、ＰＥＯ鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。スチレン化フェニル基は、フェノール残基のベンゼン環にスチレンが１〜３分子付加した構造を有する。また、代表的なＰＯＥ基の構造としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）残基が４〜４０までのものがあり、代表的なものとしては１５〜３０のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのＥＯ残基は、１５〜３０が好ましく、１５〜２５がより好ましく、１５〜２０が特に好ましい。このＥＯ残基は、一つの分子中に、二つのエーテル結合がある場合は、それら二つを足し合わせた平均値を指す。
【００９５】
有機成分は硬化ひまし油型化合物であってもよく、例えば、トウダイグサ科のトウゴマの種子等から採取する植物油の一種であるひまし油（ひましあぶら、ひましゆ、蓖麻子油）を原料として、水素化されたものを疎水基として、その構造中の水酸基と、ＰＥＯ鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。ひまし油の成分は、不飽和脂肪酸（リシノール酸が８７％、オレイン酸が７％、リノール酸が３％）と少量の飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸などが３％）のグリセリドである。また、代表的なＰＯＥ基の構造としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）残基が４〜４０までのものがあり、代表的なものとしては１５〜３０のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのＥＯ残基は、１５〜３０が好ましく、１５〜２５がより好ましく、１５〜２０が特に好ましい。
【００９６】
好ましい態様においては、有機成分が、ロジン誘導体、アルキルフェニル誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、βナフチル誘導体、スチレン化フェニル誘導体、及び硬化ひまし油誘導体からなる群から選択される。また、好ましい態様においては、有機成分がポリオキシエチレン誘導体である。
【００９７】
＜セルロースと有機成分の含有比率＞
本発明に係るセルロース製剤は、セルロースを３０〜９９質量％、及び有機成分を１〜７０質量％含むことが好ましい。セルロースと有機成分との複合化によって、有機成分がセルロース粒子の表面を水素結合、分子間力等の非共有の化学結合により被覆し、その結果、樹脂中へのセルロースの分散が促進される。セルロースと有機成分の含有量を上記範囲にすることで、複合化がより促進される。本発明に係るセルロース製剤は、セルロースを５０〜９９質量％、有機成分を１〜５０質量％含むことがより好ましく、セルロースを７０〜９９質量％、有機成分を１〜３０質量％含むことがさらに好ましく、セルロースを８０〜９９質量％、有機成分を１〜２０質量％含むことがよりさらに好ましく、セルロースを９０〜９９質量％、有機成分を１〜１０質量％含むことが特に好ましい。
【００９８】
＜セルロース製剤の製造方法＞
次に、本発明に係るセルロース製剤の製造方法について説明する。
本発明に係るセルロース製剤の製造方法は、特に限定されるものではなく、原料セルロースと有機成分を混合した後に微細化（粒子化）してもよく、原料セルロースを微細化して得たセルロース粒子に本発明の有機成分を接着させた状態で乾燥させることにより、セルロース粒子表面の少なくとも一部を有機成分で被覆させることもできる。また、原料セルロースの微細化と有機成分による被覆を同時に行ってもよい。
【００９９】
例えば、本発明に係るセルロース製剤は、原料セルロースと本発明の有機成分とを混練することによって製造することができる。具体的には、混練工程において、セルロースと有機成分に機械的せん断力を与え、セルロースを微細化（粒子化）させると共にセルロース表面に有機成分を複合化させることによって得ることができる。また、この混練工程では、有機成分以外の親水性物質、及びその他の添加剤等を添加してもよい。混練工程後、必要に応じて、乾燥してもよい。本発明に係るセルロース製剤としては、混練工程後、未乾燥のものであってもよく、その後乾燥したものであってもよい。
【０１００】
機械的せん断力を与えるには、例えば、混練機等を用いて混練する方法を適用することができる。混練機としては、例えば、ニーダー、エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ライカイ機等を用いることができ、連続式でもバッチ式でもよい。混練時の温度は、成り行きでもよく、混練の際の複合化反応、摩擦等により発熱する場合にはこれを除熱しながら混練してもよい。上記機種は、単独で使用しても、２種以上の機種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
混練温度は、有機成分の劣化が抑制され、セルロースと有機成分の複合化が促進される傾向にあるという観点から、より低いことが好ましい。混練温度は、０〜１００℃であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましく、６０℃以下であることがよりさらに好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。高エネルギー下で上記の混練温度を維持するために、ジャケット冷却、放熱等の徐熱を工夫することが好ましい。
【０１０２】
混練時の固形分は、２０質量％以上とすることが好ましい。混練物の粘性が高い半固形状態で混練することで、混練物が緩い状態にならず、下記に述べる混練エネルギーが混練物に伝わりやすくなり、複合化が促進される傾向にある。混練時の固形分は、３０質量％以上とすることがより好ましく、４０質量％以上とすることがさらに好ましく、５０質量％以上とすることがよりさらに好ましい。固形分の上限としては特に制限されないが、良好な混練効果とより均一な混練状態を得る観点から、９０質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以下とすることがより好ましく、６０質量％以下とすることがさらに好ましい。固形分を上記範囲とするために、加水するタイミングとしては、混練工程の前に必要量を加水してもよく、混練工程の途中で加水してもよく、両方実施してもよい。
【０１０３】
ここで、混練エネルギーについて説明する。混練エネルギーとは、混練物の単位質量当たりの電力量（Ｗｈ／ｋｇ）で定義される。本発明に係るセルロース製剤の製造においては、混練エネルギーは、５０Ｗｈ／ｋｇ以上とすることが好ましい。混練エネルギーが５０Ｗｈ／ｋｇ以上であれば、混練物に与える磨砕性が高く、セルロースと有機成分との複合化がより促進される傾向にある。より好ましくは、混練エネルギーは、８０Ｗｈ／ｋｇ以上が好ましく、１００Ｗｈ／ｋｇ以上がより好ましく、２００Ｗｈ／ｋｇ以上がさらに好ましく、３００Ｗｈ／ｋｇ以上がよりさらに好ましく、４００Ｗｈ／ｋｇ以上が特に好ましい。混練エネルギーが高い方が、複合化がより促進されると考えられるが、混練エネルギーが高すぎると、工業的に過大な設備となり、設備に過大な負荷がかかることになる。従って、混練エネルギーの上限は１０００Ｗｈ／ｋｇとすることが好ましい。
【０１０４】
複合化の程度は、セルロースと有機成分との水素結合、分子間力等による結合の割合と考えられる。複合化が進むと、樹脂とセルロース製剤を混練する際、セルロース同士の凝集を防ぐため、樹脂組成物中でのセルロースの分散性が向上する傾向にある。
【０１０５】
混練工程における複合化は、減圧下で行うことが好ましい。セルロースの原料として、水を含んだウェットケークを使用する場合は、減圧下で行うことにより、混練初期段階でセルロース粒子間の水の水素結合を活用し、粒子微細化がより一層促進される。さらに、水を減圧で系外に排出しながらさらに混練を進めると、セルロースの微細化、脱水、有機成分のコーティングが同時に進行するため効率的である。
【０１０６】
本発明に係るセルロース製剤を得るにあたって、上述の混練工程より得られた混練物を乾燥する場合は、棚段式乾燥、噴霧乾燥、ベルト乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥、マイクロウェーブ乾燥等の公知の乾燥方法を用いることができる。混練物を乾燥工程に供する場合には、混練物に水を添加せず、混練工程の固形分濃度を維持して、乾燥工程に供することが好ましい。
【０１０７】
乾燥後のセルロース製剤の含水率は１〜２０質量％であることが好ましい。含水率を２０質量％以下とすることにより、容器への付着、腐敗等の問題や、運搬・輸送におけるコストの問題が生じにくくなる。また、含水率が少ないほど、溶融樹脂に混合する際に水の蒸発に起因するボイドが入りにくく、樹脂コンポジットの物性（強度、寸法安定性）が高くなる傾向にある。一方、含水率を１質量％以上とすることにより、過剰乾燥により分散性が悪化するおそれが少なくなる。本発明に係るセルロース製剤の含水率は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がよりさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。また、本発明に係るセルロース製剤の含水率の下限としては、１．５質量％以上が好ましい。
【０１０８】
セルロース製剤を市場に流通させる場合、その形状は、粉体である方が取り扱い易いため、セルロース製剤を粉砕処理して粉体状にすることが好ましい。但し、乾燥方法として噴霧乾燥を用いた場合は、乾燥と粉末化が同時に行われるため、粉砕しなくともよい。セルロース製剤を粉砕する場合、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の方法を用いることができる。粉砕する程度は、粉砕処理したものが目開き１ｍｍの篩いを全通する程度に粉砕する。より好ましくは、目開き４２５μｍの篩いを全通し、かつ、平均粒度（質量平均粒子径）が１０〜２５０μｍとなるように粉砕することが好ましい。得られた乾燥粉末は、セルロース製剤の微粒子が凝集し、二次凝集体を形成したものである。この二次凝集体は、水中で攪拌すると崩壊し、上述のセルロース粒子に分散する。
【０１０９】
二次凝集体の見かけの質量平均粒子径は、ロータップ式篩振盪機（例えば平工作所製、シーブシェーカーＡ型）、ＪＩＳ標準篩（Ｚ８８０１−１９８７）を用いて、試料１０ｇを１０分間篩分することにより得られる粒度分布における累積質量５０％粒径のことをいう。
【０１１０】
＜分散補助剤＞
本発明に係るセルロース製剤は、セルロース粒子及び有機成分に加えて、分散補助剤として多糖類を含有していてもよい。多糖類を含有することにより、セルロース粒子表面への有機成分の親和性が増し、樹脂中でのセルロース粒子の分散が促進されるため好ましい。
【０１１１】
多糖類としては、以下のものが好適である。例えば、サイリウムシードガム、カラヤガム、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ＨＭペクチン、ＬＭペクチン、アゾトバクター・ビネランジーガム、キサンタンガム、ジェランガム、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの水溶性の天然多糖類、が挙げられる。これらの陰イオン性多糖類の中でもカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、「ＣＭＣ−Ｎａ」ともいう。）及びキサンタンガムが好ましい。また、これらの陰イオン性多糖類は２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１２】
＜カルボキシメチルセルロースナトリウム＞
上述の陰イオン性多糖類の中でも、ＣＭＣ−Ｎａが、特にセルロースと複合化しやすいため好ましい。ここでいうＣＭＣ−Ｎａとは、セルロースの水酸基の水素原子の一部又は全部が−ＣＨ2ＣＯＯ基（カルボキシメチル基）に置換されたアニオンポリマーとＮａカチオンからなるもので、Ｄ−グルコースがβ−１，４結合した直鎖状の化学構造を持つものである。ＣＭＣ−Ｎａは、例えばパルプ（セルロース）を水酸化ナトリウム溶液で溶かし、モノクロロ酢酸（或いはそのナトリウム塩）でエーテル化する製法によって得られる。
【０１１３】
本発明に係るセルロース製剤においては、特に、置換度と粘度が下記の特定範囲に調製されたＣＭＣ−Ｎａを含有させることが、セルロースとの複合化の観点から好ましい。置換度とは、ＣＭＣ−Ｎａ中の水酸基（グルコース１単位あたり３つの水酸基を有する）にカルボキシメチル基がエーテル結合した度合いのことであり、グルコース１単位当たり０．６〜２．０が好ましい。置換度が前記の範囲であれば、置換度が高いＣＭＣ−Ｎａほどセルロースと複合化しやすく、セルロース複合体の貯蔵弾性率が高まり、高塩濃度の水溶液中（例えば１０質量％の塩化ナトリウム水溶液）でも高い懸濁安定性を発揮できるため好ましい。より好ましくは、置換度は０．９〜１．３である。
【０１１４】
置換度は、以下の方法で測定される。試料（無水物）０．５ｇを精密にはかり、ろ紙に包んで磁性ルツボ中で灰化する。冷却した後、これを５００ｍＬビーカーに移し、水約２５０ｍＬと、０．０５Ｍ硫酸３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１Ｍ水酸化カリウムで逆滴定して、次の式で算出する。
Ａ＝〔（ａｆ−ｂｆ１）／［試料無水物（ｇ）］〕−［アルカリ度（又は＋酸度）］
置換度＝（１６２×Ａ）／（１００００−８０Ａ）
ここで、
Ａ：試料１ｇ中のアルカリに消費された０．０５Ｍの硫酸の量（ｍＬ）
ａ：０．０５Ｍ硫酸の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５Ｍ硫酸の力価
ｂ：０．１Ｍ水酸化カリウムの滴定量（ｍＬ）
ｆ１：０．１Ｍ水酸化カリウムの力価
１６２：グルコースの分子量
８０：ＣＨ2ＣＯＯＮａ−Ｈの分子量。
【０１１５】
アルカリ度（又は酸度）の測定法：試料（無水物）１ｇを３００ｍＬフラスコに精密に測りとり、水約２００ｍＬを加えて溶かす。これに０．０５Ｍ硫酸５ｍＬを加え、１０分間煮沸した後、冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１Ｍ水酸化カリウムで滴定する（ＳｍＬ）。同時に空試験を行い（ＢｍＬ）、次の式で算出する。
アルカリ度＝（（Ｂ−Ｓ）ｘｆ２）／試料無水物（ｇ）
ここで、ｆ２：０．１Ｍ水酸化カリウムの力価である。（Ｂ−Ｓ）ｘｆ２の値が、（−）の時には、酸度とする。
【０１１６】
また、ＣＭＣ−Ｎａの粘度は、１質量％の純水溶液において、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。ここでいう粘度は、以下の方法で測定される。まず、ＣＭＣ−Ｎａの粉末を１質量％として、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で、純水中に分散し、水溶液を調製する。次に得られた水溶液について、分散３時間後（２５℃保存）に、Ｂ型粘度計（ローター回転数６０ｒｐｍ）にセットして６０秒間静置後に、３０秒間回転させて測定する。但し、ローターは粘度に応じて適宜変更することができる。
【０１１７】
ＣＭＣ−Ｎａの粘度が低いほど、セルロースとの複合化が促進されやすい。そのため、本発明に係るセルロース製剤に含有させるＣＭＣ−Ｎａの粘度としては、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。当該粘度の下限は特に設定されるものではないが、好ましい範囲としては１ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１１８】
＜セルロースと分散補助剤の配合比率＞
本発明に係るセルロース製剤は、本発明の有機成分によって少なくとも表面の一部が被覆されたセルロース粒子を３０〜９９質量％、及び分散補助剤を１〜７０質量％含むことが好ましく、前記セルロース粒子を５０〜９９質量％、分散補助剤を１〜５０質量％を含むことがより好ましく、セルロース粒子を７０〜９９質量％、分散補助剤を１〜３０質量％を含むことがさらに好ましく、セルロース粒子を８０〜９９質量％、分散補助剤を１〜２０質量％を含むことがよりさらに好ましく、セルロース粒子を９０〜９９質量％、分散補助剤を１〜１０質量％を含むことが特に好ましい。
【０１１９】
分散補助剤は、セルロース製剤を得る際に添加してもよく、セルロース製剤を樹脂に添加してコンポジットを得る前に添加してもよい。セルロース製剤を得る際に添加する方が、有機成分の添加量を抑え、少量で所望の効果が発現するため好ましい。添加方法としては、原料セルロース又はセルロース粒子に、有機成分と一緒に添加してもよく、有機成分を添加した後に逐次で添加してもよく、分散補助剤を添加した後に有機成分を逐次で添加する方法でもよく、添加方法は自由である。逐次添加の場合は、一段目の有機成分、分散補助剤の添加の後に、乾燥を経てもよい。
【０１２０】
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、本発明に係るセルロース製剤を、樹脂に分散させた組成物であることができる。
【０１２１】
＜樹脂の種類＞
本発明に係るセルロース製剤を分散させる樹脂としては、特に限定されるものではなく、多種多様のものを用いることができる。例えば、本発明に係るセルロース製剤を分散させる樹脂として熱可塑性樹脂を用いることにより、本来、熱可塑性を有さないセルロースを用いて、熱可塑性の樹脂組成物を得ることが可能になる。
【０１２２】
本発明に係るセルロース製剤を分散させる熱可塑性樹脂としては、樹脂組成物の製造時や当該樹脂組成物を用いた成形品の製造時におけるセルロース粒子の分解による褐変化や凝集を防ぐ観点から、２５０℃以下の温度で溶融混練／押し出しできるものが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ＡＢＳ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレンゴム等のエラストマー類；さらにはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
ポリオレフィンとしては、オレフィン樹脂、エラストマー等のポリオレフィンを用いることができる。また、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒を用いて製造された樹脂を用いることができる。
【０１２４】
オレフィン樹脂としては、下記のエラストマーを除く、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のポリエチレン類；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリプロピレン類；ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリペンテン類、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１２５】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、クロロプレン（ＣＲ）、ハロブチルゴム（ＸＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等のゴム成分、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１２６】
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、樹脂の強度の観点から、ポリプロピレンが好ましい。
【０１２７】
＜樹脂の含有量＞
本発明に係る樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物に対して７０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。樹脂の含有量が７０質量％以上である場合、得られた樹脂組成物が、良好な成形性と熱可塑性を有する傾向にあり、９８質量％以下である場合、結晶セルロース微粉末の分散性が良好となる傾向にある。樹脂の含有量は、より好ましくは７５質量％以上９０質量％以下である。
【０１２８】
＜セルロース製剤の含有量＞
本発明に係る樹脂組成物における本発明に係るセルロース製剤の含有量は、樹脂組成物に対して１質量％であることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。セルロース製剤の含有量が１質量％以上である場合、得られる成形品の強度と耐衝撃性が良好となる傾向にある。また、５０質量％以下である場合、得られる成形品の強度と弾性率が良好となる傾向にある。本発明に係るセルロース製剤の含有量は、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がよりさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【０１２９】
＜界面形成剤＞
本発明に係るセルロース製剤を樹脂に添加する場合に、より優れた力学特性（低線膨張係数、強度、伸び）を達成するために、セルロースと樹脂との界面を密着させる界面形成剤を添加することが好ましい。界面形成剤としては、一分子中に、親水性の結晶セルロースに対する親和性基と、疎水性の樹脂成分に対する親和性基との両方を備える物質であればよく、樹脂等の高分子であってもよく、いわゆる低分子化合物であってもよい。例えば、本発明に係る樹脂組成物は、一部構造に極性官能基を有する樹脂を、界面形成剤として含有することができる。一部構造に極性官能基を有する樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、アクリル樹脂等が挙げられる。なお、界面形成剤が樹脂の場合、本発明に係る樹脂組成物において、界面形成剤は、樹脂成分の一部を構成する。
【０１３０】
変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィンにカルボン酸残基、（メタ）アクリル酸化合物等をグラフト変性させたものが好ましい。グラフト変性に用いる不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を有する不飽和炭化水素である。その誘導体には無水物が含まれる。本発明で用いられる不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等が挙げられ、より好ましくは無水イタコン酸、無水マレイン酸などが例示される。（メタ）アクリル酸化合物とは、分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個含む化合物である。（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリルアミド等が挙げられる。ここでオレフィンは、ポリエチレンでも、ポリプロピレンでも好適に使用することができ、コンポジットのベースポリマーに併せて、構造と分子量を自由に選択できる。
【０１３１】
ポリアミドとしては、ωアミノ酸の重縮合反応で合成される「ｎ−ナイロン」と、ジアミンとジカルボン酸の共縮重合反応で合成される「ｎ，ｍ−ナイロン」のいずれも用いることができる（ｎ又はｍは、モノマー成分の炭素数に由来する指数）。例えば、「ｎ−ナイロン」（重縮合反応物）としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２ラウリルラクタム（炭素数１２）等が挙げられ、「ｎ，ｍ−ナイロン」(共縮重合反応物）としては、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン６１２、ケブラー（ｐ−フェニレンジアミン＋テレフタル酸共重縮合物）、ノーメックス（ｍ−フェニレンジアミン＋イソフタル酸共重縮合物）が好適に使用できる。
【０１３２】
ポリエステルとしては、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との重縮合体を使用することができる。例えば、多価カルボン酸（ジカルボン酸）成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等、多価アルコール（ジオール）成分）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらの重縮合物を使用することができる。
【０１３３】
ポリアセタールは、ホモポリマー、ランダムコポリマー（ポリオキシメチレン−オキシメチレンランダムコポリマー）、ブロックコポリマー（ポリオキシメチレン−アルキルブロックコポリマー）を使用することができる。
【０１３４】
アクリル樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体を用いることができる。
【０１３５】
これらの界面形成剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよく、その混合割合は自由に設定することができる。
【０１３６】
例えば、ベースポリマーとなる樹脂がポリオレフィンの場合は、界面形成剤としては酸変性ポリオレフィン及び／又はポリアミドを好適に使用できる。ここで、酸変性ポリオレフィンとしては、マレイン酸変性ポリオレフィン、例えばマレイン酸変性ポリプロピレンが好ましく、ベースポリマーがポリプロピレンの場合は、マレイン酸変性ポリプロピレンが好適に使用できる。マレイン酸残基がセルロース側界面に親和性が高く、ポリプロピレン残基がベースポリマーと相溶するため、樹脂組成物の界面を密着させ、得られた樹脂組成物の寸法安定性、強度に加え、特に伸びを向上させることができる。
【０１３７】
ここで、ポリアミドとしては、ｎ−ナイロンが好適に使用できる。ベースポリマーがポリプロピレンの場合は、ナイロン６が好適に使用できる。ナイロンは、それ自体のポリマー分子鎖が強直であり、ペプチド残基がセルロース表面と親和性が高いため、樹脂組成物に寸法安定性と強度を付与できる。
【０１３８】
界面形成剤の添加量としては、セルロースの表面を分子的に覆う量があればよく、例えば、セルロース１００質量部に対して１質量部以上であればよい。好ましくは、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上が特に好ましく、２０質量部以上が最も好ましい。界面形成剤の添加量の上限は、必ずしも設定されるものではないが、樹脂組成物の加工性、耐久性との兼ね合いから、セルロース１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。
【０１３９】
寸法安定性を向上させるためには、界面形成剤の添加量は、例えば、セルロース製剤又は樹脂組成物中に存在するセルロース１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上がよりさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。界面形成剤の添加量の上限は、必ずしも設定されるものではないが、樹脂組成物の加工性、耐久性との兼ね合いから、セルロース１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。
【０１４０】
強度を高めるためには、界面形成剤の添加量は、例えば、セルロース製剤又は樹脂組成物中に存在するセルロース１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上がさらに好ましく、１５０質量部以上がよりさらに好ましく、２００質量部以上が特に好ましい。界面形成剤の添加量の上限は、必ずしも設定されるものではないが、樹脂組成物の加工性、耐久性との兼ね合いから、セルロース１００質量部に対して５００質量部以下が好ましい。
【０１４１】
界面形成剤は、セルロース製剤の製造過程で添加してもよく、セルロース製剤を樹脂に添加して樹脂組成物を得る際に添加してもよい。セルロース製剤を得る際に添加する方が、界面形成剤の添加量を抑え、少量で所望の効果が発現するため好ましい。添加方法は特に限定されるものではなく、分散剤等のその他の添加剤と一緒に添加してもよく、その他の添加剤を添加した後に逐次で添加してもよく、界面形成剤を添加した後にその他の添加剤を逐次で添加してもよい。
【０１４２】
＜分散剤＞
本発明に係る樹脂組成物は、界面活性剤、表面処理剤、無機充填剤等の分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、本発明に係るセルロース製剤と樹脂との間を取り持って、両者の相溶性を向上させる機能を有する。つまり、セルロース粒子を樹脂組成物中で凝集させずに良好に分散させ、樹脂組成物全体を均一にする機能を有する。従って、本発明に係る樹脂組成物に含有させる分散剤としては、樹脂組成物中でセルロース粒子を均一に分散できるものであれば、特に制限なく使用することができる。このような分散剤としては、公知の界面活性剤、表面処理剤、無機充填剤等の中から、少なくともセルロース粒子と樹脂の両者に親和性を有しているものを適宜用いることができる。界面活性剤及び表面処理剤は、それぞれ、静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上及び水よりも高い沸点を有する有機成分であってもよい。
【０１４３】
本発明に係る樹脂組成物の分散剤の含有量は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。分散剤の含有量が１質量％以上である場合、樹脂組成物中におけるセルロース粒子の分散性が良好となる傾向にあり、２０質量％以下である場合、樹脂組成物から得られる成形品の強度を良好に維持することができる傾向にある。本発明に係る樹脂組成物における分散剤の含有量は、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。なお、前述の、静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上及び水よりも高い沸点を有する有機成分も分散剤として機能することから、上記の分散剤の含有量は、当該有機成分の量も含む量を意味する。
【０１４４】
界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸のカルシウム、マグネシウム、亜鉛塩等の高級脂肪酸及びその塩；ステアリルアルコール、ステアリン酸グリセリド、ポリエチレングリコール等の高級アルコールや高級多価アルコール；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の各種脂肪酸エステル等が挙げられる。上記の中でも、ステアリン酸グリセリドが好ましい。
【０１４５】
表面処理剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等の非反応性シリコーンオイル；エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル等の反応性シリコーンオイル；Ｎ−ラウリル−Ｄ，Ｌ−アスパラギン酸−β−ラウリルエステル等が挙げられる。
【０１４６】
無機充填剤としては、周期律表第Ｉ族〜第ＶＩＩＩ族中の金属元素、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ又はＳｉ元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘度鉱物等が挙げられ、より具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、（重質）炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、けい砂、けい石、石英粉、けいそう土、ホワイトカーボン等が挙げられる。
【０１４７】
本発明に係る樹脂組成物に含有させる分散剤としては、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても用いてもよい。本発明に係る樹脂組成物に含有させる分散剤としては、上記の中でも、（重質）炭酸カルシウムが好ましい。
【０１４８】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る樹脂組成物中には、本発明に係るセルロース製剤や樹脂、さらには界面形成剤及び分散剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。当該他の成分としては、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。当該他の成分の含有量は、樹脂組成物全体に対して１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１４９】
本発明に係る樹脂組成物は、前述のようにセルロース製剤を含むことができるが、本発明の別の実施形態において、樹脂組成物は、前述の熱可塑性樹脂、前述のセルロース粒子、及び静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上及び水よりも高い沸点を有する前述の有機成分を含むことができる。また、好ましい態様において、樹脂組成物は、前述の熱可塑性樹脂、前述のセルロース粒子、静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上及び水よりも高い沸点を有する前述の有機成分、並びに、樹脂組成物中に存在するセルロース１００質量部に対して１質量部以上の前述の界面形成剤、を含むことができる。これらの態様においては、樹脂組成物中のセルロース総量と有機成分量との合計１００質量％に対して、セルロース量が３０〜９９質量％、及び有機成分量が１〜７０質量％であることが好ましい。
【０１５０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、樹脂に無機粒子等を分散させる際に用いられる各種の方法の中から適宜選択して用いることができる。
【０１５１】
本発明に係る樹脂組成物は、例えば、樹脂又は樹脂と界面形成剤の混合物を加熱溶融し、そこに本発明に係るセルロース製剤（又は、セルロース粒子と有機成分との組合せ）と分散剤とを加えてから一緒に溶融混練する方法により製造できる。あるいは、押出機に樹脂の原料や樹脂と界面形成剤の原料を供給して溶融させ、他方、押出機の中間口よりセルロース製剤（又は、セルロース粒子と有機成分との組合せ）と分散剤を供給することにより、押出機中で混合分散する方法によっても本発明に係る樹脂組成物を製造できる。押出機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも、二軸押出機を用いた溶融混練方法が、混練が十分となる観点から好ましい。
【０１５２】
樹脂組成物の製造における溶融混練温度は、用いる成分によって異なるため特に限定されるものではないが、通常、５０〜２５０℃の中から任意に選ぶことができ、多くの場合は２００℃〜２５０℃の範囲である。その他の製造条件は、通常用いられる条件を適宜用いればよい。
【０１５３】
本発明に係る樹脂組成物は、種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形等の成型方法を用いることによって各種部品の成形体として成形できる。樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、得られた成形品は、熱可塑性を有すると共に、熱可塑性樹脂のみから得られた成形品では到底得られない強度、弾性率、耐衝撃性を有する上、成形品のザラツキや凝集有無等の表面物性も良好である。
【０１５４】
特に、本発明に係る樹脂組成物は、セルロース粒子が配合されていることで、樹脂溶融時に優れた流動性（メルトフローレート：ＭＦＲ）を示すという特徴がある。これにより、溶融樹脂を射出成型する際に、複雑な形状のものでも、通常の金型を使用し低圧で容易に成型することが可能となる。この特徴は、セルロース粒子が樹脂中に微分散することにより達成される。セルロース粒子（及び存在する場合には更にセルロースファイバー）が樹脂マトリクス中で微分散することで、セルロース粒子（及び存在する場合には更にセルロースファイバー）の網目構造が樹脂を包摂し、当該網目構造が樹脂溶融時にチキソトロピー性を発現する。樹脂組成物中で、セルロースがコロ（滑車）の役割を果たすことで、流動性が改善される。好ましい態様において、樹脂に分散されたセルロースの、平均重合度、平均粒子径（体積平均粒子径及び質量平均粒子径）、繊維長及び繊維幅、Ｌ／Ｄ、及び／又はゼータ電位が本開示の範囲で適正に制御される場合、上記の特性が一層発現しやすくなる。
【実施例】
【０１５５】
本発明を、下記の実施例により説明する。ただし、これらは、本発明の範囲を制限するものではない。なお、実施例、比較例における各物性の測定方法は以下の通りである。
【０１５６】
＜セルロースの平均重合度＞
「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。
【０１５７】
＜セルロースの結晶形、結晶化度＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、多目的Ｘ線回折装置）を用いて粉末法にて回折像を測定（常温）し、Ｓｅｇａｌ法で結晶化度を算出した。また、得られたＸ線回折像から結晶形についても測定した。
【０１５８】
＜セルロース粒子のＬ／Ｄ＞
セルロース（加水分解後のウェットケーク）を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測された際に得られる粒子像の長さ（Ｌ）と径（Ｄ）とした場合の比（Ｌ／Ｄ）を求め、１００個〜１５０個の粒子の平均値として算出した。
【０１５９】
＜コロイド状セルロース含有量＞
各セルロースを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、商品名「５ＤＭ−０３−Ｒ」、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練した。次いで、固形分が０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理する。）した。遠心後の上澄みに残存する固形分を絶乾法で測定し、質量百分率を算出した。
【０１６０】
＜セルロースの体積平均粒子径＞
セルロースを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、商品名「５ＤＭ−０３−Ｒ」、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練した。次いで、固形分が０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理する。）した。遠心後の上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分間、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）を測定した。
【０１６１】
＜セルロースのゼータ電位＞
セルロースを、１質量％濃度の純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させて得た水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、ゼータ電位計（大塚電子製、装置名ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ型、標準セルユニット）を使用し、２５℃で測定した。
【０１６２】
＜有機成分の静的表面張力＞
各有機成分を用い、自動表面張力測定装置（協和界面科学株式会社製、商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ型」、付属のガラス製セル）を用い、ウィルヘルミー法により静的表面張力を測定した。実施例、比較例で用いた各有機成分は常温で液体であったので、装置に付属のステンレス製シャーレに底から液面までの高さを７ｍｍ〜９ｍｍとなるように仕込み、２５℃±１℃に調温した後に測定し、以下の式により求めた。γ＝（Ｐ−ｍｇ＋ｓｈρｇ）／Ｌｃｏｓθ。ここで、Ｐ：つりあう力、ｍ：プレートの質量、ｇ：重力定数、Ｌ：プレート周囲長、θ：プレートと液体の接触角、ｓ：プレート断面積、ｈ：（力が釣り合うところまで）液面から沈んだ深さ、ρ：液体の密度（実施例、比較例で用いた有機成分は密度が１±０．４ｇ／ｍＬだったので、１を用いた。）、である。
【０１６３】
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後、融点＋５℃の温度に調節し、上述したウィルヘルミー法により表面張力を測定した。
【０１６４】
＜有機成分の動的表面張力＞
各有機成分を用い、動的表面張力計（英弘精機株式会社製  製品名シータサイエンスｔ−６０型、プローブ（キャピラリーＴＹＰＥ  Ｉ（ピーク樹脂製）、シングルモード）を使用し、最大泡圧法により気泡発生周期を１０Ｈｚで動的表面張力を測定した。実施例、比較例で用いた各有機成分を５質量％としてイオン交換水に溶解または分散し測定液を調整し、その溶液または分散液１００ｍＬを、１００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに仕込み、２５℃±１℃に調温された後、測定された値を用いた。動的表面張力は、以下の式により求められた。σ＝ΔＰ・ｒ／２。ここで、σ：動的表面張力、ΔＰ：圧力差（最大圧力−最小圧力）、ｒ：キャピラリー半径、である。
【０１６５】
＜有機成分のＳＰ値＞
有機成分のＳＰ値は、各１ｍＬをＳＰ値が既知の下表の溶剤１０ｍＬに室温で滴下し、スターラーで１時間撹拌した後、相分離なく溶解した溶剤のＳＰ値の範囲から求めた。
【０１６６】
【表１】
2018109138.tif 000002
【０１６７】
＜有機成分の結合率＞
セルロース製剤を固形分で１ｇ、エタノール１０ｍＬに入れ、スターラー撹拌下で６０分間、室温で撹拌した後、溶媒を目開き０．４μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過し、ろ液からエタノール、その他溶剤を気化させた。ろ液から採取された残渣の質量を求め、以下の式から結合率を算出した。
【０１６８】
結合率（％）＝〔１−（［残渣の質量（ｇ）］／［セルロース製剤中の有機成分量（ｇ）］）〕×１００
【０１６９】
＜分散性＞
樹脂組成物のストランドから得られた薄膜を、透過光にてマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、商品名「ＶＨＸ−１０００」、倍率２００倍）で観察し、短径１００μｍ以上の粗大粒子の個数を計測した。２０００μｍ×２０００μｍの視野に確認された、短径１００μｍ以上の粒子の数に基づき、以下の基準で評価した。
◎：１０個以下
○：１０個を超え２０個以下
△：２０個を超えて５０個以下
×：５０個を超える
【０１７０】
＜着色性＞
樹脂組成物のストランドから得られた薄膜を、目視で観察した。評価は以下の基準で行った。
◎：無色透明
○：薄い橙色
△：濃い橙色
×：濃い橙色から茶褐色
【０１７１】
＜ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）＞
樹脂組成物のストランドから得られたペレットを、ＩＳＯ１１３３  Ａ法の方法に従い、２３０℃で荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。各樹脂組成物のＭＦＲの測定値をＰＰ単独のペレット（サンアロマー株式会社製、製品名「サンアロマーＰＸ６００Ｎ」、以下同じ。）のＭＦＲの測定値と比較し、以下の基準で評価した。単位はｇ／１０分とした。なお、ＰＰ単独のペレットのＭＦＲは５．８ｇ／１０分であった。
◎：ＰＰ単独に対し８０％以上向上
○：ＰＰ単独に対し５０％以上向上
△：ＰＰ単独に対し２０％以上向上
×：ＰＰ単独に対し＋１０％以下（効果なし）
【０１７２】
＜線膨張係数＞
樹脂組成物のストランドから得られたペレットを、ＪＩＳ  Ｋ７１９７の方法（ＴＭＡ法：熱機械分析法）に従い、０〜６０℃の範囲で測定し、得られた測定値に基づき、以下の基準で評価した（なお、ＰＰ単独は１４８ｐｐｍ／Ｋであった。）。
（実施例１〜２８及び比較例について）
◎：１２０ｐｐｍ／Ｋ未満
○：１２０ｐｐｍ／Ｋ以上、１３０ｐｐｍ／Ｋ未満
△：１３０ｐｐｍ／Ｋ以上、１４０ｐｐｍ／Ｋ未満
×：１４０〜１５０ｐｐｍ／Ｋ
（実施例２９〜４１について）
◎：４０ｐｐｍ／Ｋ未満
○：４０ｐｐｍ／Ｋ以上、５０ｐｐｍ／Ｋ未満
△：５０ｐｐｍ／Ｋ以上、６０ｐｐｍ／Ｋ未満
×：６０〜７０ｐｐｍ／Ｋ
【０１７３】
＜引っ張り強度＞
各実施例、比較例で得られたＪＩＳ  Ｋ７１２７規格のダンベル状試験片を用いて、万能材料試験機（オートグラフＡＧ−Ｅ型、島津製作所株式会社製）を用いて、引っ張り強度を測定した。試験温度は室温とし、クロスヘッド速度は５０ｍｍ／分で測定し、得られた応力−歪み曲線から降伏値を、引っ張り強度として求めた。各樹脂組成物の引っ張り強度の測定値をＰＰ単独のペレットの引っ張り強度の測定値と比較し、以下の基準で評価した。なお、ＰＰ単独のペレットの引っ張り強度は３３ＭＰａであった。
◎：ＰＰ単独に対し１３０％以上向上
○：ＰＰ単独に対し１２０％以上向上
△：ＰＰ単独に対し１１０％以上向上
×：ＰＰ単独に対し１１０％未満
【０１７４】
＜引っ張り伸び＞
上述の引っ張り強度の測定で得られた応力−歪み曲線から破断距離を、引っ張り伸びとして求めた。各樹脂組成物の引張強度の測定値をＰＰ単独のペレットの引っ張り伸びの測定値と比較し、以下の基準で評価した。なお、ＰＰ単独のペレットの引っ張り伸びは２０％であった。
◎：ＰＰ単独に対し２００％以上向上
○：ＰＰ単独に対し１５０％以上向上
△：ＰＰ単独に対し１３０％以上向上
×：ＰＰ単独に対し１１０％未満
【０１７５】
（実施例１）
市販のＤＰパルプ（平均重合度１６００）を細断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中、１０５℃で１５分間加水分解した後、水洗及び濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーク状のセルロースを作製した（平均重合度２２０、結晶形Ｉ型、結晶化度７８％、粒子Ｌ／Ｄ１．６、コロイド状セルロース含有量５５質量％、粒子径（積算体積５０％粒子径、以下同様。）０．２μｍ、ゼータ電位−２０ｍＶ）。次に、このウェットケーク状のセルロースを単独で密閉式プラネタリーミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ」、撹拌羽根はフック型）中、７０ｒｐｍで２０分間、常温常圧で摩砕処理し、その後、ロジンエチレンオキサイド付加物（ロジン−ポリエチレングリコールエステル、ハリマ化成株式会社社製、商品名「ＲＥＯ−１５」、静的表面張力３９．７ｍＮ／ｍ、動的表面張力４８．１ｍＮ／ｍ、ＳＰ値７．２５以上、常圧下沸点１００℃超）を、セルロース／ロジンエチレンオキサイド付加物が８０／２０（質量比）となるように投入し、常温常圧下７０ｒｐｍで６０分間摩砕処理し、最後に減圧（−０．１ＭＰａ）し、４０℃の温浴をセットし、３０７ｒｐｍで２時間、コーティング及び減圧乾燥処理を行い、セルロース製剤Ａを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。
【０１７６】
得られたセルロース製剤を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰ（三洋化成工業株式会社製、製品名「ユーメックス１００１」）を３質量部、ＰＰ（サンアロマー株式会社製、製品名「サンアロマーＰＸ６００Ｎ」）を８４．５質量部加え、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名「Ｘｐｌｏｒｅ」）を用いて、２００℃、１００ｒｐｍ（シアレート１５７０（１／ｓ））で５分間循環混練後に、ダイスを経てφ１ｍｍの複合ＰＰ（樹脂組成物）のストランドを得た。当該ストランドを常温で、１ｃｍ長さにカットして１ｇを量りとり、ホットプレス（２００℃）にて厚み１００μｍの薄膜を得た。また、当該ストランドから得られたペレット（ストランドを１ｃｍ長さにカットしたもの）を、付属の射出成型機にて２００℃で溶融した樹脂をＪＩＳ  Ｋ７１２７規格のダンベル状試験片を作製し、各評価に用いた。得られた薄膜、ペレット、ダンベル状試験片を用いて各評価を行った。結果を表２に示した。
【０１７７】
（実施例２）
実施例１のセルロース製剤の製法において、セルロース／ロジンエチレンオキサイド付加物の配合割合を９５／５（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｂを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｂを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。
【０１７８】
（実施例３）
実施例１のセルロース製剤の製法において、セルロース／ロジンエチレンオキサイド付加物の配合割合を５０／５０（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｃを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｃを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。
【０１７９】
（実施例４）
実施例１のセルロース製剤の製法において、セルロース／ロジンエチレンオキサイド付加物の配合割合を９９／１（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｄを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｄを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８０】
（実施例５）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分として、流動パラフィン（和光純薬製、特級グレード、静的表面張力２６．４ｍＮ／ｍ（なお、流動パラフィンは水と分相したため、動的表面張力は、水と同じ値となった。）、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｅを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。
このセルロース製剤Ｅを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８１】
（実施例６）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分として、トール油脂肪酸（ハリマ化成株式会社製  商品名「ハートールＳＲ−３０」、静的表面張力３０．２ｍＮ／ｍ（なお、トール油脂肪酸は水と分相したため、動的表面張力は、水と同じ値となった。）、ＳＰ値７．２５以上、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｆを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｆを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８２】
（実施例７）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分として、テルピン油（ヤスハラケミカル株式会社製  商品名「ターピネオール」、静的表面張力３３．２ｍＮ／ｍ（なお、テルピン油は水と分相したため、動的表面張力は、水と同じ値となった。）、ＳＰ値７．２５以上、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｇを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｇを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表３に示した。
【０１８３】
（実施例８）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ロジンエチレンオキサイド付加物（ロジン−ポリエチレングリコールエステル、ハリマ化成株式会社社製、商品名「ＲＥＯ−１５」、静的表面張力３９．７ｍＮ／ｍ、動的表面張力４８．１ｍＮ／ｍ、ＳＰ値７．２５以上、常圧下沸点１００℃超）と、トール油脂肪酸（ハリマ化成株式会社製、商品名「ハートールＳＲ−３０」、静的表面張力３０．２ｍＮ／ｍ、ＳＰ値７．２５以上、常圧下沸点１００℃超）を質量比で等量混合したもの（静的表面張力３５ｍＮ／ｍ、動的表面張力３９ｍＮ／ｍ）を２０質量部として用いた以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｈを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｈを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表３に示した。
【０１８４】
（実施例９）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分として、グリセリン（静的表面張力６３．４ｍＮ／ｍ、動的表面張力７１．９ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｉを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｉを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表３に示した。
【０１８５】
（実施例１０）
市販のＤＰパルプ（平均重合度１６００）を細断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中、７０℃で１５分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が５０質量％のウェットケーク状のセルロース（平均重合度４９０、結晶形Ｉ型、結晶化度７３％、粒子Ｌ／Ｄ１．４、コロイド状セルロース含有量５０質量％、粒子径０．３μｍ）を作製した。得られたウェットケーク状のセルロースをセルロースとして用いた以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｊを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｊを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表３に示した。
【０１８６】
（実施例１１）
市販のバガスパルプ（平均重合度１１００）を細断後、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中、７０℃で１５分間加水分解した後、ろ過して、固形分が５０質量％のウェットケーク状のセルロース（平均重合度７５０、結晶形Ｉ型、結晶化度６９％、粒子Ｌ／Ｄ１．３、コロイド状セルロース含有量４０質量％、粒子径０．５μｍ）を作製した。得られたウェットケーク状のセルロースをセルロースとして用いた以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｋを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｋを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表３に示した。
【０１８７】
（実施例１２）
市販のＫＰパルプ（平均重合度１６００）を細断後、２．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸中、１２０℃で５０分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、これをイオン交換水で１０質量％濃度に希釈し、高せん断ホモジナイザー（プライミクス製、商品名「ＴＫホモジナイザー」、８０００ｒｐｍ、１５分間）処理し、さらにろ過して、固形分が５０質量％のウェットケーク状のセルロース（平均重合度１１０、結晶形Ｉ型、結晶化度８５％、粒子Ｌ／Ｄ５．５、コロイド状セルロース含有量８０質量％、粒子径０．１５μｍ）を作製した。得られたウェットケーク状のセルロースをセルロースとして用いた以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｌを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｌを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。
【０１８８】
（実施例１３）
市販のＤＰパルプ（平均重合度１６２０）を、−５℃で６０質量％硫酸水溶液にセルロース濃度が４重量％になるように溶解し、セルロースドープを得た。このセルロースドープを重量で２．５倍量の水中（５℃）に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させて懸濁液を得た。この懸濁液を、８０℃の温度に達してから１０分間加水分解し、上澄みのｐＨが４以上になるまで水洗と脱水を繰り返し、セルロース濃度６重量％のペースト状のセルロース粒子の半透明白色ペースト状物を得た。更に、当該ペーストを水でセルロース濃度５重量％に希釈し、高せん断ホモジナイザー（エクセルオートホモジナイザー）で１５０００ｒｐｍ以上の回転速度で５分間混合した。次いで、当該ペーストを超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ型、みづほ工業（株）製、操作圧力１７５０ｋｇ／ｃｍ2）で４回処理して、透明なゲル状物（透明ペースト）を得た。この透明ペーストを、イオン交換水／エタノール＝５０／５０（重量比）で３回洗浄／脱溶媒し、セルロース濃度５．２重量％のゲル状物を得た。このゲル状物を、ブレンダーで１００００ｒｐｍの回転速度で５分間混合した。この分散体を、撹拌下で減圧濃縮して、固形分５０質量％のセルロースフロック（平均重合度８０、結晶形ＩＩ型、結晶化度２８％、粒子Ｌ／Ｄ０．１、コロイド状セルロース含有量８０質量％、粒子径０．１μｍ）を得た。このセルロースを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりセルロース製剤Ｍを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｍを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表４に示した。
【０１８９】
（比較例１）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分を加えず、セルロース濃度が５０質量％のウェットケーキ状セルロース（セルロース製剤Ｎ）を用いて、実施例１と同様にＰＰの樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表４に示した。
【０１９０】
（比較例２）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分として、エタノール（和光純薬製、特級グレード、静的表面張力２２．３ｍＮ／ｍ、動的表面張力５４．９ｍＮ／ｍ、ＳＰ値１２．５８、常圧下沸点７８．４℃）を用いて、セルロース／有機成分の配合比が８０／２０になるように調製し、セルロース製剤Ｏを得た。このセルロース製剤Ｏを用いて、実施例１と同様にＰＰの樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表４に示した。
【０１９１】
（比較例３）
市販の針葉樹漂白クラフトパルプ（リファイナー処理済み、重合度１０５０、固形分２５質量％）を６００ｇに対し、イオン交換水を１９．９４ｋｇ加え、水懸濁液を調製した（セルロース濃度０．７５質量％）。得られたスラリーをビーズミル（コトブキ技研工業株式会社製、商品名「アペックスミルＡＭ−１型」）で、媒体としてφ１ｍｍのジルコニアビーズ（充填率７０体積％）を用いて、攪拌翼回転数２５００ｒｐｍ、セルロース水分散体の供給量０．４Ｌ／分の条件にて２回通過で粉砕処理を行い、セルロース分散体を得た。この分散体を、撹拌下で減圧濃縮して、固形分５０質量％のセルロースフロック（平均重合度１０５０、結晶形Ｉ型、結晶化度６９％、粒子Ｌ／Ｄ１５０００、コロイド状セルロース含有量は測定できず、粒子径５５０μｍ）を得た。
【０１９２】
このセルロースフロックとロジンエチレンオキサイド付加物（ロジン−ポリエチレングリコールエステル、ハリマ化成株式会社社製、商品名「ＲＥＯ−１５」、静的表面張力３９．７ｍＮ／ｍ、動的表面張力４８．１ｍＮ／ｍ、ＳＰ値７．２５以上、常圧下沸点１００℃超）を、セルロース／ロジンエチレンオキサイド付加物が８０／２０（質量比）となるように水に投入し、分散液を調整（セルロース濃度０．５質量％）した。これをセルロース分散液Ｐとした。このセルロース分散液Ｐを用いて、実施例１と同様にＰＰの樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表４に示した。
【０１９３】
（比較例４）
実施例１の方法において、樹脂組成物を作製する際に、セルロースを添加せず、有機成分としてロジンエチレンオキサイド付加物（ロジン−ポリエチレングリコールエステル、ハリマ化成株式会社社製、商品名「ＲＥＯ−１５」、静的表面張力３９．７ｍＮ／ｍ、動的表面張力４８．１ｍＮ／ｍ、ＳＰ値７．２５以上、常圧下沸点１００℃超）を、２．５質量部添加し、マレイン酸変性ＰＰ（三洋化成工業株式会社製、製品名「ユーメックス１００１」）を３質量部、ＰＰ（サンアロマー株式会社製、製品名「サンアロマーＰＸ６００Ｎ」）を８４．５質量部加え、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名「Ｘｐｌｏｒｅ」）を用いて、実施例１と同様の操作で樹脂組成物を作製し、得られた薄膜、ペレット、ダンベル状試験片を用いて各評価を行った。結果を表４に示した。
【０１９４】
【表２】
2018109138.tif 000003
【０１９５】
【表３】
2018109138.tif 000004
【０１９６】
【表４】
2018109138.tif 000005
【０１９７】
有機成分で被覆していないセルロース粒子からなるセルロース製剤Ｎを配合した比較例１の樹脂組成物や、水よりも沸点が低いエタノールで被覆したセルロース粒子からなるセルロース製剤Ｍを配合した比較例１の樹脂組成物では、セルロース粒子のＰＰ中での分散が悪く、ＭＦＲは小さく、ＰＰ単独のものと同程度の流動性しかなかった。これらの樹脂組成物から形成された薄膜等の成形体の先膨張係数、引っ張り強度、引っ張り伸びはいずれも小さく、ＰＰ単独のものからの改善はみられなかった。また、静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上、かつ水よりも高い沸点を有するロジンエチレンオキサイド付加物とセルロース粒子の水分散液を配合した比較例３の樹脂組成物では、流動性や引っ張り伸びは、ＰＰ単独のものよりも悪化していた。
【０１９８】
また、比較例４の樹脂組成物は、セルロースを配合せず、有機成分を単独で配合し、実施例１と同様の操作で得られたものであるが、ＰＰ単独に対し、流動性、寸法安定性、強度、伸びの顕著な配合効果はみられなかった。
【０１９９】
これに対して、静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上、かつ水よりも高い沸点を有する有機成分と混練して粒子表面の少なくとも一部を当該有機成分で被覆したセルロース粒子からなるセルロース製剤Ａ〜Ｍを配合した実施例１〜１３の樹脂組成物では、樹脂中のセルロース粒子の分散性が良好であり、得られた樹脂組成物のＭＦＲと引っ張り伸びは、いずれもＰＰ単独のものよりも改善されていた。特に、Ｉ型結晶セルロース粒子を有機成分で被覆したセルロース製剤Ａ〜Ｌを配合した実施例１〜１２の樹脂組成物は、線膨張係数及び引っ張り強度もＰＰ単独のものよりも改善されていた。
【０２００】
また、ロジンエチレンオキサイド付加物で被覆したセルロース粒子からなるセルロース製剤Ａ、Ｊ、Ｋ、及びＬを配合した実施例１、１０、１１、及び１２の樹脂組成物の結果から、セルロース粒子の平均重合度が５００未満であるセルロース製剤Ａ、Ｊ、及びＬを配合した樹脂組成物のほうが、セルロース粒子の平均重合度が７５０であるセルロース製剤Ｋを配合した樹脂組成物よりも、ＭＦＲ、線膨張係数、引っ張り強度及び引っ張り伸びがいずれも良好であった。また、親水基を有さない流動パラフィンで被覆したセルロース製剤Ｅ（実施例５）と疎水基を有さないグリセリンで被覆したセルロース製剤Ｉ（実施例９）に比べて、疎水基と親水基の両方を備える有機成分で被覆したセルロース製剤Ａ、Ｆ、Ｇ、及びＨ（実施例１、６〜８）のほうが、樹脂中の分散性が良好であり、特に、線膨張係数、引っ張り強度及び引っ張り伸びがより良好であった。
【０２０１】
（実施例１４）
実施例１のセルロース製剤Ａを使用し、樹脂組成物組成として、セルロース製剤を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰを０．１質量部、残りとしてポリプロピレンを加えて全量１００質量部に変更し、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表５に示した。
【０２０２】
実施例の樹脂組成物の評価において、実施例１４〜２８の評価基準を以下とした。
＜線膨張係数＞
◎◎◎：８０ｐｐｍ／Ｋ未満
◎◎：８０ｐｐｍ／Ｋ以上、１００ｐｐｍ／Ｋ未満
◎：１００ｐｐｍ／Ｋ以上、１２０ｐｐｍ／Ｋ未満
○：１２０ｐｐｍ／Ｋ以上、１３０ｐｐｍ／Ｋ未満
△：１３０ｐｐｍ／Ｋ以上、１４０ｐｐｍ／Ｋ未満
＜引っ張り強度＞
◎◎：ＰＰ単独に対し１４０％以上向上
◎：ＰＰ単独に対し１３０％以上向上
〇：ＰＰ単独に対し１２０％以上向上
△：ＰＰ単独に対し１１０％以上向上
＜引っ張り伸び＞
◎：ＰＰ単独に対し２００％以上向上
〇：ＰＰ単独に対し１５０％以上向上
△：ＰＰ単独に対し１３０％以上向上
【０２０３】
（実施例１５）
実施例１のセルロース製剤Ａを使用し、樹脂組成物組成として、セルロース製剤を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰを０．５質量部、残りとしてＰＰを加え全量１００質量部製剤中のセルロース／マレイン酸変性ＰＰの質量比を９５／５に変更し、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表５に示した。
【０２０４】
（実施例１６）
実施例１のセルロース製剤Ａを使用し、樹脂組成物組成として、セルロース製剤を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰを１．１質量部、残りとしてＰＰを加え全量１００質量部に変更し、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表５に示した。
【０２０５】
（実施例１７）
実施例１のセルロース製剤Ａを使用し、樹脂組成物組成として、セルロース製剤を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰを１．８質量部、残りとしてＰＰを加え全量１００質量部に変更し、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表５に示した。
【０２０６】
（実施例１８）
実施例１のセルロース製剤Ａを使用し、樹脂組成物組成として、セルロース製剤を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰを２．５質量部、残りとしてＰＰを加え全量１００質量部に変更し、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表５に示した。
【０２０７】
（実施例１９）
実施例１のセルロース製剤Ａを使用し、樹脂組成物組成として、セルロース製剤を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰを８．５質量部、残りとしてＰＰを加え全量１００質量部に変更し、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表６に示した。
【０２０８】
（実施例２０）
実施例１の樹脂組成物組成において、セルロース製剤Ａの配合量を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰの配合量を３質量部に固定し、ＰＰの一部を置き換えて、ポリアミド６（東レ株式会社製  アミランＣＭ１００７）を０．１質量部配合して、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表６に示した。
【０２０９】
（実施例２１）
実施例１の樹脂組成物組成において、セルロース製剤Ａの配合量を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰの配合量を３．０質量部に固定し、ＰＰの一部を置き換えて、ポリアミド６を０．５質量部配合して、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表６に示した。
【０２１０】
（実施例２２）
実施例１の樹脂組成物組成において、セルロース製剤Ａの配合量を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰの配合量を３．０質量部に固定し、ＰＰの一部を置き換えて、ポリアミド６を１．０質量部配合して、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表６に示した。
【０２１１】
（実施例２３）
実施例１の樹脂組成物組成において、セルロース製剤Ａの配合量を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰの配合量を３．０質量部に固定し、ＰＰの一部を置き換えて、ポリアミド６を２．０質量部配合して、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表６に示した。
【０２１２】
（実施例２４）
実施例１の樹脂組成物組成において、セルロース製剤Ａの配合量を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰの配合量を３．０質量部に固定し、ＰＰの一部を置き換えて、ポリアミド６を５．０質量部配合して、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表７に示した。
【０２１３】
（実施例２５）
実施例１の樹脂組成物組成において、セルロース製剤Ａの配合量を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰの配合量を３．０質量部に固定し、ＰＰの一部を置き換えて、ポリアミド６を１０．０質量部配合して、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表７に示した。
【０２１４】
（実施例２６）
実施例１の樹脂組成物組成において、セルロース製剤Ａの配合量を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰの配合量を３．０質量部に固定し、ＰＰの一部を置き換えて、ポリアミド６を２０．０質量部配合して、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表７に示した。
【０２１５】
（実施例２７）
実施例１の樹脂組成物組成において、セルロース製剤Ａの配合量を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰの配合量を３．０質量部に固定し、ＰＰの一部を置き換えて、ポリアミド６を３０．０質量部配合して、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表７に示した。
【０２１６】
（実施例２８）
実施例１の樹脂組成物組成において、セルロース製剤Ａの配合量を１２．５質量部、マレイン酸変性ＰＰの配合量を３．０質量部に固定し、ＰＰの一部を置き換えて、ポリアミド６を７５．０質量部配合して、小型混練機を用いて、同様に樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表７に示した。
【０２１７】
【表５】
2018109138.tif 000006
【０２１８】
【表６】
2018109138.tif 000007
【０２１９】
【表７】
2018109138.tif 000008
【０２２０】
この結果、界面形成剤であるマレイン酸変性ＰＰを、対セルロースの質量比で１質量％以上配合した実施例１４〜２８の樹脂組成物は、線膨張係数、引っ張り強度及び引っ張り伸びがいずれもＰＰ単独よりも改善していた。
【０２２１】
（実施例２９）
実施例２のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＮ−５１５  静的表面張力３４．８ｍＮ／ｍ、動的表面張力４０．９ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりセルロース製剤Ｑを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｑを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作成し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２２２】
（実施例３０）
実施例２のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＫＴＳＰ−１６  静的表面張力３９．０ｍＮ／ｍ、動的表面張力５５．８ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりセルロース製剤Ｒを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｒを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作成し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２２３】
（実施例３１）
実施例２のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレンβナフチルエーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＢＮ−１０  静的表面張力４８．２ｍＮ／ｍ、動的表面張力５１．７ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりセルロース製剤Ｓを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｓを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作成し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２２４】
（実施例３２）
実施例２のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＢＥＯ−１７．５  静的表面張力４９．５ｍＮ／ｍ、動的表面張力５３．１ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりセルロース製剤Ｔを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｔを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作成し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２２５】
（実施例３３）
実施例２のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＲＣＷ−２０  静的表面張力４２．４ｍＮ／ｍ、動的表面張力５２．９ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりセルロース製剤Ｕを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｕを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作成し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２２６】
（実施例３４）
実施例２のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＣＨ−３１５Ｌ  静的表面張力３６．７ｍＮ／ｍ、動的表面張力６２．６ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりセルロース製剤Ｖを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｖを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作成し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２２７】
（実施例３５）
実施例２のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル（日光ケミカルズ株式会社製  ＮＩＫＫＯＬ  ＢＰＳ−２０  静的表面張力５１．３ｍＮ／ｍ、動的表面張力６５．７ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりセルロース製剤Ｑを得た（水分２質量％、有機成分の結合率５％以下）。このセルロース製剤Ｗを用いて、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を作成し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２２８】
（実施例３６）
実施例１の方法でセルロース製剤Ａを得た後、得られたセルロース製剤を１２．５質量部、ポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産株式会社製  商品名ＵＢＥナイロン  １０１３Ｂ、カルボキシル末端基比率が（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）＝０．６）を８７．５質量部加え、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名「Ｘｐｌｏｒｅ」）を用いて、２４０℃、１００ｒｐｍ（シアレート１５７０（１／ｓ））で５分間循環混練後に、ダイスを経てφ１ｍｍの樹脂組成物のストランドを得た。当該ストランドを常温で、１ｃｍ長さにカットして１ｇを量りとり、ホットプレス（２４０℃）にて厚み１００μｍの薄膜を得た。また、当該ストランドから得られたペレット（ストランドを１ｃｍ長さにカットしたもの）を、付属の射出成型機にて２６０℃で溶融した樹脂をＪＩＳ  Ｋ７１２７規格のダンベル状試験片を作成し、各評価に用いた。得られた薄膜、ペレット、ダンベル状試験片を用いて各評価を行った。結果を表８に示した。
【０２２９】
（実施例３７）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＮ−５１５  静的表面張力３４．８ｍＮ／ｍ、動的表面張力４０．９ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でセルロース製剤Ｘを得た。得られたセルロース製剤Ｘを用いて、実施例３８と同様の方法で樹脂組成物を調整し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２３０】
（実施例３８）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＫＴＳＰ−１６  静的表面張力３９．０ｍＮ／ｍ、動的表面張力５５．８ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でセルロース製剤Ｙを得た。得られたセルロース製剤Ｘを用いて、実施例３８と同様の方法で樹脂組成物を調整し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２３１】
（実施例３９）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレンβナフチルエーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＢＮ−１０  静的表面張力４８．２ｍＮ／ｍ、動的表面張力５１．７ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でセルロース製剤Ｚを得た。得られたセルロース製剤Ｘを用いて、実施例３８と同様の方法で樹脂組成物を調整し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２３２】
（実施例４０）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＢＥＯ−１７．５  静的表面張力４９．５ｍＮ／ｍ、動的表面張力５３．１ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でセルロース製剤αを得た。得られたセルロース製剤Ｘを用いて、実施例３８と同様の方法で樹脂組成物を調整し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２３３】
（実施例４１）
実施例１のセルロース製剤の製法において、有機成分として、ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＲＣＷ−２０  静的表面張力４２．４ｍＮ／ｍ、動的表面張力５２．９ｍＮ／ｍ、常圧下沸点１００℃超）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でセルロース製剤βを得た。得られたセルロース製剤Ｘを用いて、実施例３８と同様の方法で樹脂組成物を調整し、評価を行った。結果を表８に示した。
【０２３４】
【表８】
2018109138.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本開示のセルロース製剤及び樹脂組成物は、線膨張係数が低く、引っ張り、曲げ変形時に、強度及び伸びが優れるという性能が有利な各種用途の樹脂コンポジットに好適に適用され得る。