(57)【要約】【課題】水素酸化と酸素還元の両方の電極触媒能力を有する非金属の酸化還元触媒及びこれを使用した燃料電池並びに酸化還元触媒の製造方法及び水素の製造方法を提供する【解決手段】炭素表面に−Ｎ＝Ｎ−結合を有するピリダジン環が結合したことを特徴とする炭素を基体とする酸化還元触媒である。ウレアーゼを含む尿素溶液中で炭素材料を電解酸化し、前記炭素材料にシアノ基を含む含窒素官能基群を共有結合させ、含窒素官能基群を共有結合させた炭素材料を、次亜塩素酸供給しながらＥＤＴＡを含む中性溶液中で電解還元処理することにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素表面に−Ｎ＝Ｎ−結合を有するピリダジン環が結合した、炭素を基体とする酸化還元触媒。
【請求項２】
表面に白金が担持されていない、請求項１に記載の炭素を基体とする酸化還元触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の炭素を基体とする酸化還元触媒により水素極（燃料極）及び酸素極（空気極）が構成された燃料電池。
【請求項４】
ウレアーゼを含む尿素溶液中で炭素材料を電解酸化し、前記炭素材料にシアノ基を含む含窒素官能基群を共有結合させ、
前記含窒素官能基群を共有結合させた炭素材料を、次亜塩素酸とＯＨラジカルを供給しながらＥＤＴＡを含む中性溶液中で電解還元処理する、
ことを特徴とする、炭素を基体とする酸化還元触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の炭素を基体とする酸化還元触媒の製造方法により製造された炭素を基体とする酸化還元触媒により水を電気分解する水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元触媒及びこれを使用した燃料電池並びに酸化還元触媒の製造方法及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで燃料電池に用いられている水素酸化及び酸素還元用の電極触媒は白金（水素分子を電解酸化、酸素分子を電解還元する電極触媒活性を有する）などの触媒と電気を通すための導電体としてのグラファイト系炭素を混合したものであった。この場合、触媒活性は白金のみにあり、炭素自身には触媒活性がなく、電気を通す導電体としてのみ使用されていた。そこで、高価な白金の使用を低減させるために白金代替え触媒の開発が盛んにおこなわれているが、ほとんどの場合白金の酸素還元触媒機能を代替えするものであった。このような白金代替え触媒としては、例えばカーボンアロイと呼ばれる窒素原子を含む炭素が知られているが、酸素の電解還元触媒能力と同時に水素の電解酸化触媒能力も有するカーボンアロイは報告例がない。そのため、燃料電池において正極である酸素還元用の電極の白金をゼロにすることが出来ても、負極である水素酸化用の電極には白金を担持する必要があり、電極に全く白金を使用しない水素―酸素燃料電池は実現されていない。
【０００３】
一方、本発明者らは、水素酸化触媒機能と酸素還元触媒機能とを併せ持つ非金属電極触媒を開発しており、炭素材料をカルバミン酸電解酸化した後、硫酸などの強酸中で電解還元する技術が知られている（下記特許文献１〜５参照）。
【０００４】
さらに、電池用電極材料に限らず、高い触媒活性能を備えた酸化還元触媒を実現できれば、現在様々な分野で使用されている酸化還元反応の効率を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６０２５８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４０８８６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５７１７８号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０２４３０号公報
【特許文献５】特開２０１５−３９６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水素酸化と酸素還元の両方の電極触媒能力を有する非金属の酸化還元触媒及びこれを使用した燃料電池並びに酸化還元触媒の製造方法及び水素の製造方法を提供することになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、炭素を基体とする酸化還元触媒であって、炭素表面に−Ｎ＝Ｎ−結合を有するピリダジン環が結合したことを特徴とする。
【０００８】
上記炭素を基体とする酸化還元触媒は、表面に白金が担持されていないのが好適である。
【０００９】
また、本発明の他の実施形態は、燃料電池であって、上記炭素を基体とする酸化還元触媒により水素極（燃料極）及び酸素極（空気極）が構成されていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のさらに他の実施形態は、炭素を基体とする酸化還元触媒の製造方法であって、ウレアーゼを含む尿素溶液中で炭素材料を電解酸化し、前記炭素材料にシアノ基を含む含窒素官能基群を共有結合させ、前記含窒素官能基群を共有結合させた炭素材料を、次亜塩素酸とＯＨラジカルを供給しながらＥＤＴＡを含む中性溶液中で電解還元処理する、ことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のさらに他の実施形態は、水素の製造方法であって、上記炭素を基体とする酸化還元触媒の製造方法により製造された炭素を基体とする酸化還元触媒により水を電気分解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水素酸化と酸素還元の両方の電極触媒能力を有する非金属の酸化還元触媒及びこれを使用した燃料電池並びに酸化還元触媒の製造方法及び水素の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例において、炭素材料を電解酸化処理する装置の構成例を示す図である。
【図２】実施例において、上記定電位電解酸化後の炭素材料を電解還元処理する装置の構成例を示す図である。
【図３】実施例にかかる定電位電解酸化後の炭素材料（ＧＣＥ３）及び定電位電解還元後のＧＣＥ３のＸＰＳスペクトル（Ｃ１ｓ）を示す図である。
【図４】実施例にかかる定電位電解酸化後のＧＣＥ３及び定電位電解還元後のＧＣＥ３のＸＰＳスペクトル（Ｎ１ｓ）を示す図である。
【図５】定電位電解酸化後のＧＣＥ３及び定電位電解還元後のＧＣＥ３の最表面をスパッタリングして１ｎｍ内部に掘った場所のＮ１ｓスペクトルを示す図である。
【図６】実施例にかかる定電位電解酸化後のＧＣＥ３及び定電位電解還元後のＧＣＥ３のＸＰＳスペクトル（Ｏ１ｓ）を示す図である。
【図７】実施例及び比較例にかかる定電位電解還元後のＧＣＥ３のＸＰＳスペクトル（Ｐｔ４ｆ）を示す図である。
【図８】実施例及び比較例にかかる定電位電解還元後のＧＣＥ３で得られた、水素の電極酸化波と酸素の電極還元波を表すサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図９】実施例にかかる定電位電解還元後のＧＣＥ３及び実施例のＧＣＥ３と同じ形状で同じ表面積を持つ白金板電極で得られた、水素の電極酸化波と酸素の電極還元波を表すサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１０】４ＰＤＭＰＯを溶解した電解液と溶解しない電解液で定電位電解酸化後のＧＣＥ６を電解還元した場合の水素の電極酸化波と酸素の電極還元波を表すサイリックボルタモグラムを比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１５】
本実施形態にかかる炭素を基体とする酸化還元触媒は、炭素表面に−Ｎ＝Ｎ−結合を有するピリダジン環が結合していることを特徴としている。また、上記炭素表面には、白金が担持されていないことが特徴である。ここで、白金が担持されていないとは、ＸＰＳ分析の結果、白金が検出されない（検出下限は約０．０１％）ことをいう。ＸＰＳ分析は、後述する実施例に記載された装置で行う。
【００１６】
上記炭素を基体とするとは、黒鉛等の炭素材料を使用していることをいう。炭素材料としては、例えば、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、フラーレン、カーボンナノホーン、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極等を挙げることができる。黒鉛を使用することにより、電極材料としても好適に使用することができる。
【００１７】
本実施形態にかかる炭素を基体とする酸化還元触媒は、以下のようにして製造することができる。すなわち、炭素を基体とする酸化還元触媒は、グラッシーカーボン等の炭素材料を酵素反応溶液中で電解酸化し（以下、電解酸化工程という）、電解酸化後の炭素材料を中性溶液中で電解還元する（以下、電解還元工程という）ことにより製造する。
【００１８】
（１）電解酸化工程
ウレアーゼ（尿素分解酵素）により尿素を分解中に、上記炭素材料を電極として該尿素を分解中の反応液を一定電位で電気分解し、炭素材料を定電位電解酸化して炭素材料を構成する炭素原子に含窒素置換基を共有結合させる。
【００１９】
上記定電位電解酸化処理により炭素材料を構成する炭素原子（主として炭素材料の表面と考えられる）に共有結合する含窒素置換基は、例えば炭素と窒素の単結合（Ｃ-Ｎ）、二重結合（Ｃ＝Ｎ）、三重結合（Ｃ≡Ｎ）を含む原子団と考えられる。特に、三重結合（シアノ基）の場合には、窒素原子の酸化状態が最も進んだ状態であり、後述する電解還元処理によりＮ−Ｎ結合を生成しやすいと考えられる。炭素材料の表面にシアノ基が共有結合により導入された例を下記構造式Ｉに示す。
【００２０】
【化１】
2018126710.tif 000002
【００２１】
なお、上記式Ｉでは、炭素材料の一部の構造が示されており、炭素原子の六角形格子構造（グラファイト環）の数並びに含窒素官能基等の数は、上記式Ｉのものに限定されない。
【００２２】
上記構造式Ｉの炭素材料では、シアノ基がグラファイト環のオルト位に結合している。なお、構造式Ｉの例は、シアノ基がオルト位以外に結合することを排除するものではないが、後述する−Ｎ＝Ｎ−結合は、オルト位に結合したシアノ基同士で形成される。オルト位以外の配置であると、−Ｎ＝Ｎ−結合を形成するには距離的に遠くなり、結合が困難となるからである。
【００２３】
（２）電解還元工程
電解酸化工程で得られた、表面に含窒素置換基が共有結合した炭素材料を電極とし、ＥＤＴＡを含む中性（ｐＨ７）溶液中で次亜塩素酸とＯＨラジカルとを供給しながら上記電極に一定電位を印加することにより、電極である炭素材料を定電位電解還元する。上記中性溶液には塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の塩化物イオン発生剤を添加しておく。
【００２４】
上記定電位電解還元中に供給される次亜塩素酸とＯＨラジカルとは、以下のようにして生成されると考えられる。すなわち、ＫＣｌ等から発生する塩化物イオンを定電流電解酸化して塩素ラジカルを発生させると、この塩素ラジカルが二量化して塩素分子となり、塩素分子が水と反応して次亜塩素酸となる。さらに、この次亜塩素酸は、上記炭素材料（電極）で溶存酸素が電解還元されて発生する過酸化水素と反応してＯＨラジカルを生成する。なお、次亜塩素酸と過酸化水素とからＯＨラジカルを生成する反応は、例えば以下の文献
Riccardo Castagna, Jason P. Eiserich, Madhu S. Budamagunta, Pierluigi Stipa, Carroll E. Cross, Elisa Proietti, John C. Voss, Lucedio Greci  “Hydroxyl radical from the reaction between hypochlorite and hydrogen peroxide”  Atmospheric Environment 42, 6551-6554  (2008)に記載の通り公知である。
【００２５】
以上により、炭素材料の表面に結合したシアノ基がベンジルアミンになる。なお、この反応は、例えば以下の文献
Krishnan, V.et al. Electroreduction of 3-cyanopyridine  J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 88, 433-435 (1978)に記載の通り公知であり、以下の反応式（ａ）で示される。
【００２６】
【化２】
2018126710.tif 000003
【００２７】
上記ベンジルアミンは一級アミンであり、以下の反応式（ｂ）に示されるように、グラファイト環のオルト位にある二つのベンジルアミンが次亜塩素酸とＯＨラジカルの働きでカップリングしてヒドラゾ基が生成し、さらに酸素によって酸化されて窒素の二重結合（アゾ基  −Ｎ＝Ｎ−）を作り、炭素材料の表面に−Ｎ＝Ｎ−結合を有する複素環（ピリダジン環）が形成される。
【００２８】
【化３】
2018126710.tif 000004
【００２９】
このときに生成する以下の構造式ＩＩを有する炭素材料が、実施形態にかかる炭素を基体とする酸化還元触媒である。
【００３０】
【化４】
2018126710.tif 000005
【００３１】
上記構造式ＩＩにおいてピリダジン環を構成する窒素には、水素原子または水素イオンが結合、脱離し、水素の発生（水素イオンの還元）、水素酸化及び酸素還元の電極触媒活性を発現させる。従って、炭素材料の表面に結合した−Ｎ＝Ｎ−結合を有するピリダジン環が、本実施形態にかかる酸化還元触媒として機能する。
【００３２】
なお、本実施形態にかかる炭素を基体とする酸化還元触媒は、炭素材料の表面に白金等の高価な金属触媒を担持する必要がなく、非金属の酸化還元触媒を実現できる。このため、製造費用を低減することができる。
【００３３】
以上のようにして生成した実施形態にかかる炭素を基体とする酸化還元触媒は、以下のような反応式で触媒活性を示す。
【００３４】
まず、以下の反応式（ｃ）により水素イオンが電解還元されて水素を発生する。一般に、ヒドラゾ基の窒素原子に配位した水素イオンは触媒的に電解還元されて水素が発生することが知られている（文献： Holleck, L., Vavricka, S., Heyrovsky, M. Die Elektrolytische reduction von hydrazobenzol an der quecksilbertropfelektrode Electrochim. Acta, 15, 645-656 (1970) ）。本件の場合もヒドラゾ基の窒素原子へ配位した水素イオンが電解還元されて水素が発生すると考えられる。
【化５】
2018126710.tif 000006
【００３５】
上記反応式（ｃ）では、炭素を基体とする酸化還元触媒の表面（グラファイト環）に結合したヒドラゾ基の窒素原子に付加した水素イオンが電解還元されており（左から右への反応）、逆に水素イオンが付加することにより元の状態に戻る（右から左への反応）。上記左から右への反応（水素イオンの電解還元）により水素を製造することができる。
【００３６】
また、水素の電極酸化反応は２種類あると考えられる。一方は以下の反応式（ｄ）に示されるように、電極表面のアゾ基が１電子還元して発生したアゾラジカルと水素とが反応して水素ラジカルとヒドラゾ基を生成する反応である（左から右への反応）。また、電子と水素イオンを放出して元の状態に戻る（右から左への反応）。
【化６】
2018126710.tif 000007
【００３７】
水素の電極酸化反応の他方は、以下の反応式（ｅ）に示されるように、アゾ基に水素が付加してヒドラゾ基が生成する反応である（左から右への反応）。また、電子と水素イオンを放出して元の状態に戻る（右から左への反応）。
【化７】
2018126710.tif 000008
【００３８】
上記反応式（ｄ）、（ｅ）では、電解酸化電位の大きさによってヒドラゾ基は１電子酸化でラジカル止まりとなるか２電子酸化でアゾ基になるかが分かれる。
【００３９】
なお、反応式（ｄ）、（ｅ）におけるサイクリック反応が燃料電池の水素極の反応であり、実施形態にかかる炭素を基体とする酸化還元触媒は、燃料電池の水素極の触媒として使用できることがわかる。
【００４０】
また、酸素の電極還元反応も２種類あると考えられる。一方は以下の反応式（ｆ）に示されるように、アゾ基に発生したラジカルと酸素とが反応して酸素の還元生成物とアゾ基を生成する反応である（左から右への反応）。また、電子と水素イオンを受け取って元の状態に戻る（右から左への反応）。
【化８】
2018126710.tif 000009
【００４１】
酸素の電極還元反応の他方は、以下の反応式（ｇ）に示されるように、ヒドラゾ基を酸素が酸化してアゾ基が生成する反応である（左から右への反応）。また、電子と水素イオンを受け取って元の状態に戻る（右から左への反応）。
【化９】
2018126710.tif 000010
【００４２】
なお、反応式（ｆ）、（ｇ）におけるサイクリック反応が燃料電池の酸素極の反応であり、実施形態にかかる炭素を基体とする酸化還元触媒は、燃料電池の酸素極の触媒として使用できることがわかる。
【００４３】
以上の反応から、本実施形態にかかる炭素を基体とする酸化還元触媒の炭素表面に存在するＮ−Ｎ結合に生じるラジカルは、酸素によってアゾ基に酸化され、水素によってヒドラゾ基に還元されることがわかる。すなわち、同じ酸化還元触媒が２つの働きをしていることに大きな特徴がある。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４５】
＜炭素材料の電解酸化＞
図１には、実施例において、炭素材料を電解酸化処理する装置の構成例が示される。図１に示されるガラス容器１０に、ウレアーゼ（和光純薬工業株式会社製、なた豆製）５ｍｇと尿素（和光純薬工業株式会社製）３ｇを混合した５０ｍｌ水溶液（尿素の濃度が１Ｍ）を準備した。
【００４６】
次に、炭素材料である静止して用いるタイプのＧＣディスク電極（ビーエーエス（株）製、直径３ｍｍ、グラッシーカーボン製、以後ＧＣＥ３という）または回転電極用のＧＣディスク電極（(有)日厚計測製、直径６ｍｍ、グラッシーカーボン製、以後ＧＣＥ６という）を作用電極１２とし、直径０．５ｍｍの白金線を対極１４、銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）（ビーエーエス（株）製）を参照電極１６として、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−１５１−Ｂ）をポテンショスタット１８として用い、＋１．１Ｖ（対参照電極）の一定電位を作用電極（ＧＣＥ３またはＧＣＥ６）１２に印加して、３電極法による定電位電解酸化を開始した。このときの上記水溶液の温度は５０℃とした。
【００４７】
上記定電位電解酸化は、上記水溶液の温度を５０℃に維持しつつ、ポテンショスタット１８により作用電極１２に参照電極１６に対して一定電位（１．１Ｖ）を印加して６０分間行った。なお、定電位電解中はスターラー２０により電解液を攪拌した。これにより、作用電極１２の定電位電解酸化改質を行い、炭素材料の表面にシアノ基が共有結合により導入される。
【００４８】
＜炭素材料の電解還元＞
実施例
図２には、実施例において、上記定電位電解酸化後の炭素材料を電解還元処理する装置の構成例が示される。図２において、図１と同様の容器１０は、イオン交換膜３０により２つの電極室に分離されており、それぞれの電極室に、０．１Ｍのリン酸二水素一カリウム（和光純薬工業株式会社製）と０．１Ｍのリン酸一水素二カリウム（和光純薬工業株式会社製）とを混合してｐＨ７．０に調整したリン酸緩衝液５０ｍｌを入れ、このリン酸緩衝液に塩化カリウム（ＫＣｌ  和光純薬工業株式会社製）３ｇ及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ  和光純薬工業株式会社製）１．６８ｇを溶解し、電解液として準備した（ＫＣｌが０．８Ｍ、ＥＤＴＡが０．１Ｍ）。また、容器１０には、上記定電位電解酸化後の炭素材料（ＧＣＥ３またはＧＣＥ６）を還元用作用電極２２として配置し、図１と同様の参照電極１６、次亜塩素酸及びＯＨラジカルを発生させるための直径０．５ｍｍの白金電極（発生極２４）、還元用作用電極２２の対極である酸化イリジウム電極（還元用対極２６）及び発生極２４の対極である直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極（ＧＣＥ対極ビーエーエス（株）製  定電流電解用対極（ＧＣＥ対極と表記）２８）も配置した。以上の各構成要素は、同一の容器１０中に配置されているが、これらは上記イオン交換膜３０により、還元用作用電極２２、参照電極１６及び発生極２４と還元用対極２６及び定電流電解用対極２８とに分離し、それぞれの電極室に配置した。これにより、還元用対極２６及び定電流電解用対極２８から溶出する微量成分が還元用作用電極２２へ到達し、表面に付着することを遮断することができる。
【００４９】
また、本実施例では、電解液にＥＤＴＡを溶解しているので、発生極２４を構成する白金線から溶出する白金イオンがＥＤＴＡと錯体を形成し、白金イオンが還元用作用電極２２へ到達し、表面に電析して活性阻害することを回避することができる。
【００５０】
炭素材料（還元用作用電極２２としてのＧＣＥ）の定電位電解還元は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−１５１−Ｂ）をポテンショスタット１８として用い、還元用作用電極２２に、参照電極１６に対して一定電位（−１．４Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を２０時間印加して行った。なお、定電位電解還元中はスターラー２０により電解液を攪拌した。
【００５１】
また、定電位電解還元中には、発生極２４と定電流電解用対極２８との間にポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−１５１−Ｂ）をガルバノスタット３２として接続し、発生極２４と定電流電解用対極２８との間に５ｍＡの一定電流を流してＫＣｌを定電流電解酸化することにより得られる次亜塩素酸及びＯＨラジカルを供給しながら還元用作用電極２２の定電位電解還元を行った。なお、定電流電解酸化には、定電位電解還元と同じ参照電極１６を共用している。
【００５２】
以上の処理により、還元用作用電極２２として使用したＧＣＥが、上記構造式ＩＩを有する酸化還元触媒に改質される。
【００５３】
なお、発生極２４により電解発生させた次亜塩素酸を供給するのではなく、次亜塩素酸ナトリウムを溶解した電解液で同様に定電位電解還元しても、酸化還元触媒としての活性は発現しなかった。またＯＨラジカルをトラップするラジカル捕捉剤である５，５−ジメチル−４−フェニル−１−ピロリンＮ−オキシド（5,5-Dimeyhyl-4-phenyl-1-pyrroline N-Oxide  ４ＰＤＭＰＯ）を溶解した電解液で同様に定電位電解還元しても、全く酸化還元触媒としての活性が発現しなかった。従って、定電流電解により発生させたＯＨラジカルが活性サイト形成に不可欠であるといえる。つまり、上記反応式（ｂ）に示されるように、次亜塩素酸及びＯＨラジカルでオルト位のベンジルアミンにＮ−Ｎカップリング反応が生じると考えられる。
【００５４】
比較例
電解液にＥＤＴＡを添加しないことを除いて実施例と同様にして上記定電位電解酸化後のＧＣＥの電解還元を行い、比較例にかかる酸化還元触媒を得た。
【００５５】
＜定電位電解酸化後の炭素材料及び定電位電解還元後の炭素材料（ＧＣＥ）の評価＞
図３には、実施例にかかる定電位電解酸化後のＧＣＥ３及び定電位電解還元後のＧＣＥ３のＸＰＳスペクトル（Ｃ１ｓ）が示され、図４には、実施例にかかる定電位電解酸化後のＧＣＥ３及び定電位電解還元後のＧＣＥ３のＸＰＳスペクトル（Ｎ１ｓ）が示される。図３及び図４では、実線が定電位電解酸化後のＧＣＥ３のスペクトルであり、破線が定電位電解還元後のＧＣＥ３のスペクトルである。なお、ＸＰＳスペクトルの測定に使用したＸ線光電子スペクトル装置は、（ＸＰＳ、アルバックファイＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＱＵＡＮＴＵＭ  ２０００  ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＥＳＣＡ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）である。
【００５６】
図３において、定電位電解酸化後のＧＣＥ３のＣ１ｓのスペクトルには、シアノ基の現れる結合エネルギー領域（２８７．２ｅＶ付近）（例えば、Suzuki, N. “Carbon alloys Novel concepts to Develop Carbon Science and Technology” edited by Yasuda, E., Inagaki, M., Kaneko, K., Endo, M., Oya, A., Tanabe, Y. Chap. 13, p.214 (2003)参照）に吸収が認められる。従って、定電位電解酸化により、ＧＣＥ３の表面の炭素原子（グラファイト環を構成する炭素原子）にシアノ基が共有結合により導入されたものと考えられる（構造式Ｉ参照）。
【００５７】
一方、定電位電解還元後のＧＣＥ３のＣ１ｓのスペクトルでは、シアノ基の結合が減少し、Ｃ−ＯＨの結合が増えている。これは、シアノ基が脱離してＯＨ基が結合したことを示しているが、脱離しなかったシアノ基はベンジルアミンに電解還元されたと考えられる（反応式（ａ）参照）。
【００５８】
また、図４において、上記定電位電解酸化後のＧＣＥ３の表面における窒素原子のＸＰＳスペクトル（Ｎ１ｓ）の最大値を示す結合エネルギーは３９９．１ｅＶなのに対し、定電位電解還元後のＧＣＥ３のそれは３９８．５ｅＶにシフトした。この値は、ピリジンの窒素原子の結合エネルギーである３９８．８ｅＶ（例えばMoulder, J. F., Stickle, W. F., Sobol, P. E., Bomben, K. D., Chastain、J.  “Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy”  Physical Electronics, Eden Prairie, Minnesota, p.228 (1992)参照）と近い値であることから、ピリジン同様の六員環で窒素原子同士の結合を有するピリダジンが活性サイトとして働いているものと考えられる。この場合、一級アミンであるベンジルアミンが、定電位電解還元工程中に供給される次亜塩素酸で酸化カップリングし、Ｎ＝Ｎ結合（窒素の二重結合）が生成していると考えられる（反応式（ｂ）、構造式ＩＩ参照）。
【００５９】
また、図４に示された窒素原子のＸＰＳスペクトル（Ｎ１ｓ）からは、上記定電位電解酸化後のＧＣＥ３の表面に（シアノ基の）窒素原子が１６％導入されたことがわかる。この値は、本発明者らが従来行っていたカルバミン酸電解酸化によりグラッシーカーボンに導入された窒素原子８〜１０％の約２倍であることが判明した。なお、ＧＣＥ３の表面の全原子中に占める窒素原子の導入量（％）は、当該元素のＸＰSシグナルの面積から測定装置内のソフトで自動的に計算された値である。
【００６０】
一方、図４における定電位電解還元後の窒素原子のＸＰＳスペクトル（Ｎ１ｓ）では、窒素原子の結合量が上記１６％から３．９％に減少した。これは、シアノ基が電解還元されると一部がシアンイオンとして脱離し、残りは１級アミンであるベンジルアミンに還元されることが知られているので、主としてシアノ基の窒素原子がシアンイオンとして脱離したことによるものと考えられる。
【００６１】
図５には、定電位電解酸化後のＧＣＥ３及び定電位電解還元後のＧＣＥ３の最表面をスパッタリングして１ｎｍ内部に掘った場所のＮ１ｓスペクトルが比較して示される。図５において、実線が定電位電解酸化後のＧＣＥ３のスペクトルであり、破線が定電位電解還元後のＧＣＥ３のスペクトルである。
【００６２】
定電位電解酸化後のＧＣＥ３では、図４に示される最表面のスペクトルと比べて１ｎｍ深い場所のＮ１ｓの値（強度と表記）は大きく減少（１７００→１０５０）するが、結合エネルギーの位置はシフトしていない。それに対し、定電位電解還元後のＧＣＥ３では、図４に示される最表面のスペクトルと比べてそれほどＮ１ｓの値は変わらないが、結合エネルギーが最表面よりもさらに大きく低エネルギー側（３９７．８ｅＶ）にシフトしている。この結果は、定電位電解還元によるＧＣＥ３の改質（ピリダジンの生成）が表面だけでなく三次元的に進行していることを示しており、酸化還元触媒として高活性を示す所以であると考えられる。なお、次亜塩素酸供給を行わないで中性で同様に定電位電解還元してもＮ１ｓの結合エネルギーがシフトしないことを確認しているので、次亜塩素酸が窒素原子と反応して新しい結合（Ｎ＝Ｎ結合）を生成させたことは間違いないと考えられる。
【００６３】
図６には、実施例にかかる定電位電解酸化後のＧＣＥ３及び定電位電解還元後のＧＣＥ３のＸＰＳスペクトル（Ｏ１ｓ）が示される。図６において実線が定電位電解酸化後のＧＣＥ３のスペクトルであり、破線が定電位電解還元後のＧＣＥ３のスペクトルである。
【００６４】
図６のスペクトルからも、図３のスペクトルと同様に、定電位電解還元後のＧＣＥ３の表面に５３１ｅＶ〜５３２ｅＶに結合エネルギーを持つ水酸基のＯ１ｓ（例えばMoulder, J. F., Stickle, W. F., Sobol, P. E., Bomben, K. D., Chastain、J.  “Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy” Physical Electronics, Eden Prairie, Minnesota, p.43 (1992)参照）が増加し、Ｃ−ＯＨの結合が増えていることがわかる。
【００６５】
図７には、実施例及び比較例にかかる定電位電解還元後のＧＣＥ３のＸＰＳスペクトル（Ｐｔ４ｆ）が示される。図７において実線が実施例（電解液にＥＤＴＡを添加）のスペクトルであり、破線が比較例（電解液にＥＤＴＡを添加しない）のスペクトルである。
【００６６】
図７に示されるように、比較例にかかるＧＣＥ３のＸＰＳスペクトルには、白金のツインピークが現れている。この白金は、発生極２４として使用した白金電極からＧＣＥ３表面に電析したものである。上記ＸＰＳスペクトルから、比較例にかかるＧＣＥ３には１．１％の白金が電析していることがわかる。
【００６７】
一方、実施例にかかるＧＣＥ３のＸＰＳスペクトルには、わずかな不純物のシングルピークのみが現れ、全く白金電析が認められなかった。これは、電解液に添加したＥＤＴＡが、発生極２４から発生した白金イオンとキレート錯体を形成することにより、ＧＣＥ３への電析が抑制されるためである。
【００６８】
＜定電位電解還元後の炭素材料（ＧＣＥ）の酸化還元触媒能力の評価＞
図８には、実施例及び比較例にかかる定電位電解還元後のＧＣＥ３で得られた、水素の電極酸化波と酸素の電極還元波を表すサイクリックボルタモグラムが示される。図８において、横軸が電極として使用するＧＣＥ３の電位であり、縦軸が応答電流である。また、実線が実施例（白金の電析なし）、破線が比較例（白金が１．１％電析）の測定結果である。
【００６９】
図８に示されるサイクリックボルタモグラムの測定条件は以下の通りである。使用したサイクリックボルタンメトリーの装置は北斗電工（株）製のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＨＺ３０００である。また、電位掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、電解液として使用した０．５Ｍ硫酸の量は１００ｍｌであり、電解液中にＧＣＥ３を浸漬して水素ガスまたは酸素ガスをバブリングし、定常濃度になったときのサイクリックボルタモグラムを測定した。この場合、水素の酸化波は、水電解式水素発生装置（パーカーハネフィン製、Ｈ−５００型）を使用し、これにより発生した水素ガスを一定速度６０ｍｌ／分で電解液中に供給して水素バブリングしながら測定した。また、酸素の還元波は、酸素ボンベより酸素ガスを一定速度１５０ｍｌ／分で電解液中に供給して酸素バブリングしながら測定した。
【００７０】
図８に示されるように、白金の電析がない実施例のＧＣＥ３の方が、白金が１．１％電析した比較例のＧＣＥ３より、水素の酸化波及び酸素の還元波のいずれも大きな値を示しており、高い活性を有することが分かる。この結果から、１．１％程度の電析白金は、かえって酸化還元触媒としての活性発現を阻害すると考えられる。大量に白金が電析すれば白金電極と同様な非常に高い活性を示すことは確認済（図９）であるが、中性で定電位電解還元する本実施例の方法では、１．１％程度電析した白金は活性サイトに吸着して活性を減少させるものと思われる。なお改質ＧＣＥ電極（ＧＣＥ３）の触媒活性は純水中に保存したところ６か月経過しても活性は全く低下しなかった。
【００７１】
図９には、実施例にかかる定電位電解還元後のＧＣＥ３及び実施例のＧＣＥ３と同じ形状で同じ表面積を持つ白金板電極で得られた、水素の電極酸化波と酸素の電極還元波を表すサイクリックボルタモグラムが示される。図９において、横軸が電極として使用するＧＣＥ３及び白金板電極の電位であり、縦軸が応答電流である。また、実線が実施例のＧＣＥ３、破線が白金板電極の測定結果である。なお、水素ガスと酸素ガスはそれぞれ水電解式水素発生装置及びボンベより電解液中にバブリングして供給した。
【００７２】
図９に示されるように、水素酸化波はほとんど両者で一致した。一方、酸素の還元波は、白金板電極の方が０．２Ｖ程度貴な電位から現れており、酸素還元については白金板電極の方が高活性で優れていることが分かる。しかし、実施例にかかるＧＣＥ３でも、酸素還元に活性があることが確認できた。従って、実施例にかかるＧＣＥ３は、水素酸化及び酸素還元の触媒能力を有する酸化還元触媒であることがわかる。
【００７３】
上述したように、実施例にかかるＧＣＥ３には白金が全く使用されておらず、酸素極及び水素極の両方について触媒として使用できるので、完全に脱金属（脱白金）で安価な燃料電池を作製することができる。
【００７４】
なお、定電位電解還元を窒素バブリング及び酸素バブリングしながら行った場合、水素酸化及び酸素還元の触媒活性が大幅に低下した。これは、揮発性を有する次亜塩素酸の濃度がバブリングで減少したことによるものであると考えられ、次亜塩素酸が活性を発現する改質に本質的な役割を果たしていることがわかる。
【００７５】
図１０には、５ｍＭの４ＰＤＭＰＯを溶解した電解液と溶解しない電解液で定電位電解酸化後の６ｍｍ回転電極ＧＣＥ（ＧＣＥ６）を定電位電解還元した場合の水素の電極酸化波と酸素の電極還元波を表すサイリックボルタモグラムを比較した図が示される。図１０において、実線が４ＰＤＭＰＯを溶解しない場合であり、破線が４ＰＤＭＰＯを溶解した場合である。図１０から分かるように、ＯＨラジカルを捕捉する４ＰＤＭＰＯを溶解した電解液では全く水素酸化及び酸素還元の触媒活性が発現しないことが分かる。これよりＯＨラジカルが触媒活性発現に決定的な寄与をすることがわかる。
【符号の説明】
【００７６】
ガラス容器１０、作用電極１２、対極１４、参照電極１６、ポテンショスタット１８、スターラー２０、還元用作用電極２２、発生極２４、還元用対極２６、定電流電解用対極２８、イオン交換膜３０、ガルバノスタット３２。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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