(57)【要約】【課題】結晶中に不純物が少なく、かつ転位密度の少ない、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を製造するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、反応容器内に、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液を準備する工程と、反応容器内に、窒素元素を含む気体を供給する工程と、混合融液の液面から離間させて種基板を準備する工程と、混合融液を加熱し、その一部を蒸気にする工程と、種基板を前記混合融液の蒸気が凝縮した液膜で被覆して、種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含む。【選択図】図１
2018177587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液を準備する工程と、
前記反応容器内に、窒素元素を含む気体を供給する工程と、
前記混合融液の液面から離間させて種基板を準備する工程と、
前記混合融液を加熱し、その一部を蒸気にする工程と、
前記種基板を前記混合融液の蒸気が凝縮した液膜で被覆して、前記種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記混合融液の液面から離間させて前記種基板を準備する工程では、前記反応容器の底面を水平面に対して傾斜させ、前記混合融液は、前記反応容器の底面の一部を覆うようにし、前記種基板は、前記反応容器の底面において、前記混合融液の液面から離間して配置する、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記種基板は、サファイア基板である、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記種基板は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板である、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種基板は、ＧａＮ基板である、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属は、Ｎａである、請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ族元素は、ガリウムである、請求項１から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記窒素元素を含む気体は、窒素であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記混合融液に対する前記種基板の濡れ性は、前記混合融液に対する前記反応容器の濡れ性よりも高い、請求項１から８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記液膜が前記種基板をエッチングする前に混合融液に流す、請求項１から９のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液と、前記混合融液の液面から離間して配置された種基板と、を格納する反応容器と、
前記反応容器内に窒素元素を含む気体を供給する窒素ガス供給管と、
前記混合融液を加熱し、その一部を蒸気にする加熱部と、
を備えた、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置。
【請求項１２】
前記反応容器は、底面が水平面に対して傾斜して配置され、前記混合融液は、前記反応容器の底面の一部を覆い、前記種基板は、前記反応容器の底面において、前記混合融液の液面から離間して配置されている、請求項１１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置。
【請求項１３】
前記反応容器を格納し、前記窒素ガス供給管を有し、密閉可能な耐圧容器をさらに備える、請求項１１又は１２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ結晶やＩｎＧａＡｌＮ系結晶等のＩＩＩ族窒化物結晶は、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤや、Ｂｌｕ−ｒａｙ(登録商標)の読取、書込みの光源として用いられる青紫ＬＤなどの発光デバイスに用いられる材料として、その開発が盛んに行われている。高輝度かつ高い信頼性を有した上記の発光デバイスを実現するために、デバイスの下地基板となるＩＩＩ族の窒化物結晶には、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等の金属元素、ＯやＣ等の軽元素等のいずれの不純物も少なく、且つ、結晶中の転位密度が１０４ｃｍ−２以下の結晶品質が求められている。
【０００３】
現在、これらの半導体デバイスに用いられているＩＩＩ族窒化物結晶は、その多くが、サファイアあるいはＳｉＣを種基板として、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等の気相法により製造されている。気相法の一部として、ＨＶＰＥ法（ハロゲン化気相エピタキシー法）ではサファイア基板、あるいはＧａＡｓ基板上にＧａＮを結晶成長させた後、基板からＧａＮ結晶を分離することにより、ＧａＮ結晶が得られている。
【０００４】
一方、液相法によるＧａＮ結晶の製造方法として、アルカリ金属のナトリウム（Ｎａ）とＩＩＩ族元素のガリウム（Ｇａ）の混合融液中に窒素（Ｎ２）を溶解してＧａＮ結晶を成長させるフラックス法がある。
【０００５】
フラックス法は、他の液相成長と比較して、低温低圧下で結晶成長させることが可能であり、得られた結晶も低転位密度であるなどの利点を有している。
【０００６】
しかし、アルカリ金属の混合融液は、種基板上に窒化物の結晶成長をさせる効果を有する反面、その高い反応性から、種基板や、混合融液を収納する反応容器や、容器内部で使用する部材等をエッチングする作用がある。つまり、フラックス法は、混合融液に種基板や反応容器材質由来の不純物が溶け込むと、その融液から成長した窒化物結晶も種基板や反応容器材質由来の不純物を結晶中に取り込む課題を有している。
【０００７】
したがって、フラックス法には、特許文献１〜特許文献３のように、反応容器の材質や処理方法に関する発明が開示されている。
【０００８】
また、フラックス法の反応容器を制限せずに、安定した窒化物結晶を得るために、特許文献４では、原料であるＩＩＩ族窒化物を含む混合融液を、混合融液に対して濡れ性の良いアルミナ部材を伝って種基板に薄い液膜を被膜することで、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４３９８７６２号
【特許文献２】特許第５０４６４９０号
【特許文献３】特許第５４９６０７１号
【特許文献４】特許第５３７５６９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献４に記載のフラックス法では、アルミナ部材の濡れ性を介して、種基板上に融液が薄い被膜として存在している。種基板上の被膜は、他の融液と置換されにくく、種基板上に留まった被膜は、結晶成長に寄与するだけでなく、種基板の表面、および側面をエッチングする副作用を有する。したがって、得られるＧａＮ結晶中には、反応容器や部材および種基板の構成元素に由来する不純物が混入してしまう。例えば、種基板にＳｃＡｌＭｇＯ４を使用した場合は、マグネシウム（Ｍｇ）が不純物として結晶に取り込まれる。種基板にサファイア（Ａｌ２Ｏ３）や部材にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用した場合は、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）等の不純物が結晶中に取り込まれる。これらの結晶では、上記不純物が光デバイスの製造において信頼性や、特性向上の阻害要因となりうる。
【００１１】
本発明の目的は、フラックス法が有する問題に鑑みてなされたものであって、不純物が少なく、且つ、転移密度の少ないＩＩＩ族窒化物結晶を従来よりも簡易に製造するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した、目的を達成するために、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、反応容器内に、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液を準備する工程と、
前記反応容器内に窒素元素を含む気体を供給する工程と、
前記混合融液の液面から離間させて種基板を設置する工程と、
前記混合融液を加熱しその一部を蒸気にする工程と、
前記種基板を前記混合融液の蒸気が凝縮した液膜で被覆して、前記種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む。
【００１３】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液と、前記混合融液の液面から離間して配置された種基板と、を格納する反応容器と、
前記反応容器内に窒素元素を含む気体を供給するガス供給管と、
前記混合融液を加熱し、その一部を蒸気にする加熱部と、
を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置によれば、混合融液から発生した蒸気と種基板の温度差による凝縮現象から発生する種基板上の液膜のＩＩＩ族元素と、液膜に溶解された窒素との反応によってＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を行うことができる。また、液膜が種基板をエッチングする前に入れ替わる効果を利用することによって、不純物が少なく、かつ転位欠陥の少ないＩＩＩ族窒化物結晶を製造できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成を示す概略断面図である。
【図２】図１のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置において、反応容器、混合融液、種基板の配置例を示す斜視図である。
【図３−１】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置で結晶成長が行われる様子を段階的に示す概略断面図である。
【図３−２】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置で結晶成長が行われる様子を段階的に示す概略断面図である。
【図３−３】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置で結晶成長が行われる様子を段階的に示す概略断面図である。
【図３−４】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置で結晶成長が行われる様子を段階的に示す概略断面図である。
【図４】実施例１の形態で、種基板と混合融液とを接触させる配置例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、反応容器内に、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液を準備する工程と、
前記反応容器内に、窒素元素を含む気体を供給する工程と、
前記混合融液の液面から離間させて種基板を準備する工程と、
前記混合融液を加熱し、その一部を蒸気にする工程と、
前記種基板を前記混合融液の蒸気が凝縮した液膜で被覆して、前記種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む。
【００１７】
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記混合融液の液面から離間させて前記種基板を準備する工程では、前記反応容器の底面を水平面に対して傾斜させ、前記混合融液は、前記反応容器の底面の一部を覆うようにし、前記種基板は、前記反応容器の底面において、前記混合融液の液面から離間して配置してもよい。
【００１８】
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記種基板は、サファイア基板であってもよい。
【００１９】
第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記種基板は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板であってもよい。
【００２０】
第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記種基板は、ＧａＮ基板であってもよい。
【００２１】
第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第５のいずれかの態様において、前記アルカリ金属は、Ｎａであってもよい。
【００２２】
第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第６のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族元素は、ガリウムであってもよい。
【００２３】
第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第７のいずれかの態様において、前記窒素元素を含む気体は、窒素であってもよい。
【００２４】
第９の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第８のいずれかの態様において、前記混合融液に対する前記種基板の濡れ性は、前記混合融液に対する前記反応容器の濡れ性よりも高くてもよい。
【００２５】
第１０の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第９のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記液膜が前記種基板をエッチングする前に混合融液に流してもよい。
【００２６】
第１１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第２の態様において、前記反応容器の底面の傾斜角度は、１３°以上、３０°以下であり、
前記混合融液と前記種基板とは１０ｍｍ以上離間させてもよい。
【００２７】
第１２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第１１のいずれかの態様において、前記蒸気の温度より、１０℃以上前記種基板の表面温度が低くてもよい。
【００２８】
第１３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液と、前記混合融液の液面から離間して配置された種基板と、を格納する反応容器と、
前記反応容器内に窒素元素を含む気体を供給するガス供給管と、
前記混合融液を加熱し、その一部を蒸気にする加熱部と、
を備える。
【００２９】
第１４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、上記第１３の態様において、前記反応容器は、底面が水平面に対して傾斜して配置され、前記混合融液は、前記反応容器の底面の一部を覆い、前記種基板は、前記反応容器の底面において、前記混合融液の液面から離間して配置されていてもよい。
【００３０】
第１５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、上記第１３又は第１４の態様において、前記反応容器を格納し、前記ガス供給管を有し、密閉可能な耐圧容器をさらに備えてもよい。
【００３１】
以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及びＩＩＩ族窒化物結晶製造装置について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【００３２】
（実施の形態１）
＜ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成＞
図１を参照して、本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法およびこれに使用されるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０の構成例を説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０の構成を示す概略断面図である。
実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０は、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液２８と種基板２９とを格納する反応容器１２と、反応容器１２内に窒素元素を含む気体を供給する窒素ガス供給管１５と、混合融液２８を加熱し、その一部を蒸気にする加熱部と、を備える。反応容器１２内において、種基板２９は、混合融液２８の液面から離間して配置されている。反応容器１２は、底面３３が水平面に対して傾斜して配置されている。これによって、混合融液２８は、反応容器１２の底面３３の一部を覆い、種基板２９は、反応容器１２の底面３３において、混合融液２８の液面から離間して配置されている。また、反応容器１２を格納し、窒素ガス供給管１５を有し、密閉可能な耐圧容器１１をさらに備えてもよい。
【００３３】
このＩＩＩ族窒化物結晶製造装置によれば、混合融液２８から発生した蒸気３０と種基板２９との温度差による凝縮現象から発生する種基板２９上の液膜のＩＩＩ族元素と、液膜に溶解された窒素との反応によってＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を行うことができる。また、液膜３１が種基板２９をエッチングする前に入れ替わる効果を利用することによって、不純物が少なく、かつ転位欠陥の少ないＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。
【００３４】
以下に、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法およびＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０について説明する。
【００３５】
図１に示すＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１１を備えている。耐圧容器１１内の反応容器設置台１４には、反応容器１２が設置される。なお、反応容器１２は、反応容器設置台１４に対して着脱可能となっている。
【００３６】
＜反応容器＞
反応容器１２は、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質とを有する混合融液２８と、その混合融液２８と接触しないように設置された種基板２９と、を容器内部に保持して、結晶成長を行うための容器である。
【００３７】
反応容器１２の材質は、混合融液２８に対する種基板２９との濡れ性より、混合融液２８に対する反応容器１２の濡れ性が低い材質であることが望ましい。本発明の実施の形態１においては、混合融液２８に対する種基板２９との濡れ性より低いことを満たせばよいため、反応容器１２の材質は特に限定されることない。例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物を使用することができる。また、反応容器１２の内壁表面を酸で洗浄する等の疎水化処理を施しても、実現することができる。
【００３８】
＜混合融液＞
混合融液２８は、アルカリ金属と少なくともＩＩＩ族元素を含む物質とを有する。混合融液２８の原料であるアルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられる。その他に混合融液２８の原料として、アルカリ金属には、リチウム（Ｌｉ）や、カリウム（Ｋ）、当該アルカリ金属の化合物を用いてもよい。
【００３９】
また、混合融液２８の原料であるＩＩＩ族元素（長周期表では第１３族元素）を含む物質としては、例えば、ガリウム（Ｇａ）が用いられる。その他に混合融液２８の原料であるＩＩＩ族元素の物質は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ＩＩＩ族塩素や、これらの混合物を用いることも可能である。
【００４０】
混合融液２８の原料として反応容器１２内に投入されるアルカリ金属（例えばナトリウム（Ｎａ））およびＩＩＩ族元素（例えば、ガリウム（Ｇａ））の量比は、特に限定されるものではない。
【００４１】
結晶成長に望ましい実施形態としては、アルカリ金属（例えばナトリウム）およびＩＩＩ族元素（例えば、ガリウム）の総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を０．６ないし０．８の範囲内とすることが望ましい。
【００４２】
＜耐圧容器＞
耐圧容器１１には、その内部空間に、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料である窒素（Ｎ２）ガスを供給する窒素ガス供給管１５と、窒素ガスを一定量排気する窒素ガス排気管２１と、内部空間を真空引きする真空引き管２５と、が接続されている。
【００４３】
窒素ガスは、窒素（Ｎ２）ガスが充填された窒素ガスボンベ２０と接続された窒素ガス供給管１５から供給される。窒素ガス供給管１５および圧力調節器１６、バルブ１９を使用し、反応容器１２の圧力を結晶成長に必要な圧力（例えば４．０ＭＰａ）に設定する。なお結晶成長中は、窒素ガス供給管１５に取り付けてあるマスフローコントローラ１８によって一定流量（例えば１０００ｓｃｃｍ）の窒素を供給することが望ましい。結晶成長中の設定圧力を一定にするため、窒素ガス排気管２１に設置した圧力調節器２２が圧力計１７の圧力を一定に維持するように圧力調整を行う。
【００４４】
また、図１に示すように、耐圧容器１１の外周にはヒータ１３が設置されている。ヒータ１３は、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２８の温度を調整することができる。またヒータ１３は数個の独立したヒータから構成されているため、上下方向に温度の分布をつけることも可能である。
【００４５】
本実施の形態１のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法における混合融液２８の結晶成長温度は７００℃以上が望ましい。
【００４６】
更に好適には、結晶成長温度を８７０℃とし、当該温度における耐圧容器内１１の窒素圧力を３．２ＭＰａとすることがより好ましい。
【００４７】
混合融液２８の蒸気が、反応容器１２内に満たされるかどうかは、耐圧容器１１内の圧力および混合融液２８の温度、量および反応容器の体積、の少なくとも一つの設定によって変化する。そこで好適には、上述した結晶成長条件において、反応容器１２内に混合融液２８の蒸気が満たされるように混合融液２８の投入量と、反応容器１２の内径、高さで体積を設定する。結晶成長に必要な設定は、上記設定の組み合わせに依存するため、本実施の形態において、耐圧容器１１内の圧力および混合融液２８の温度は特に限定されるものではない。
【００４８】
＜種基板及び混合融液の設置方法＞
次に、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０において、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長に必要な種基板２９および混合融液２８を設置する方法について説明する。
【００４９】
反応容器１２に原料を投入する作業は、反応容器１２を、例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気としたグローブボックス内に収容して作業を行う。
【００５０】
反応容器１２の底面３３を傾斜させて配置し、反応容器１２の底面３３の下部側には、混合融液２８の原料であるアルカリ金属とＩＩＩ族元素とが投入される。
【００５１】
種基板２９は、傾斜させた反応容器１２の底面３３の上部側に配置する。ここで種基板２９を結晶成長中に動かないようにするため、反応容器１２の底面は、種基板２９の外径から少し大きめにザグリ加工をしている等の加工をされていることが望ましい。これによって、種基板２９を反応容器１２の底面３３に固定でき、さらに種基板２９の表面と反応容器１２の底面３３とをほぼ面一にできる。
【００５２】
結晶成長中に混合融液２８と種基板２９とが接触せず、液膜３１が種基板２９をエッチングする前に、混合融液２８に流れるように、反応容器１２の底面３３を水平面に対して傾斜させる角度θを設定する。
【００５３】
種基板２９上の液膜３１が、種基板２９をエッチングする前に、混合融液２８に流れ落ちるかどうかは、反応容器１２の底面３３を水平面に対して傾斜させる角度θと、種基板２９と混合融液から発生する蒸気３０の温度差と、によって決定される。例えば、混合融液の蒸気の温度を８７０℃、種基板２９の表面温度を８００℃と設定した際には、耐圧容器１１内で反応容器１２の底面３３を水平面に対して１３°以上、３０°以下の角度θで傾斜させることが望ましい。
【００５４】
結晶成長中に混合融液２８が反応容器１２の濡れ性によって、種基板２９上に液膜３１を発生させないように、混合融液２８の投入量を設定する。混合融液２８の温度を８７０℃に設定した場合、種基板２９と混合融液２８との間隔は１０ｍｍ以上であることが望ましい。
【００５５】
上記の設置方法は、本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０を実現するための混合融液２８及び種基板２９の設置方法の一例である。
なお、混合融液２８の設定温度や反応容器１２の径によっても影響されるため、反応容器１２の底面３３を傾斜させる角度、種基板２９と混合融液２８との間隔は上記の例に限定されるものではない。
【００５６】
上記種基板２９及び混合融液２８の設置によって、種基板２９およびアルカリ金属とＩＩＩ族元素を含む混合融液２８が設置された反応容器１２をグローブボックスから出し、当該ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０の耐圧容器１１内へと設置する。
【００５７】
＜反応容器内への窒素ガス供給＞
当該ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０の耐圧容器１１において、窒素（Ｎ２）ガス供給管１５からの窒素ガスの供給と、真空引き管２５からの排気と、を繰り返す（パージ作業）。これによって、耐圧容器１１内に設置した反応容器１２の内部は不純物が少ない窒素ガスで満たされる。
【００５８】
さらに、反応容器１２内の清浄な窒素ガス雰囲気を達成するために、耐圧容器１１を真空引き管２５から真空ポンプ２７を使って一定時間、真空引きを実施してもよい。
【００５９】
＜結晶成長方法＞
図３−１から図３−４を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長方法について説明する。図３−１から図３−４は、実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長過程（結晶成長が行われる様子）を段階的に示す概略断面図である。
【００６０】
図３−１は、温度、圧力を結晶成長条件に設定する前の反応容器１２内の様子を示す図である。図３−１において、反応容器１２、混合融液２８および種基板２９は、図３−１とともに上述の設置方法で既に説明したように配置されている。
【００６１】
図３−１の段階は、温度、圧力を結晶成長条件に設定した時点の様子を示す図であり、温度、圧力を一定に維持している様子を示すものである。
【００６２】
図３−２の段階において、高温状態の混合融液２８から蒸気３０が発生し、反応容器１２に充満する。この際、反応容器１２の内壁は濡れていない。もしくはわずかに濡れている程度である。
【００６３】
このとき、混合融液２８の蒸気３０には、反応容器１２内の気相から窒素（Ｎ２）が溶解する。
【００６４】
図３−３の段階において、ヒータ１３の下部側の温度を低くするなどの設定を行う。これによって、種基板２９の表面温度を混合融液２８の蒸気３０の温度より低くできる。例えば、混合融液２８の蒸気３０の温度より、１０℃以上、表面温度が低い種基板２９上には、混合融液２８の蒸気３０から凝縮現象が発生することにより、種基板２９上に混合融液の液膜３１が被膜される。
【００６５】
図３−４の段階において、種基板２９上の液膜３１には、既に反応容器１２内の窒素が溶解しており、結晶成長に必要な原料が存在していることから、種基板２９上から窒化物結晶３２の成長が行われる。
【００６６】
この場合において、反応容器１２の底面３３が傾斜していることにより、種基板２９の表面も傾斜している。そこで、種基板２９上の液膜３１は、種基板２９の表面や側面を侵食する前に、混合融液２８に流れていく。さらに、液膜３１は、反応容器１２の内壁とも接触していないため、反応容器１２の表面も侵食しない。このため、混合融液２８には種基板２９、反応容器１２由来の不純物が取り込まれない。清浄な混合融液２８で、種基板２９上に結晶成長が実施されるため、不純物の少ない結晶を得ることができる。
【００６７】
温度が８７０℃、圧力が３．２ＭＰａを維持した状態で、反応容器１２内では、図３−３の段階と図３−４の段階とを繰り返す。これによって結晶成長を続けることができる。
【００６８】
上述のように、実施の形態１では、反応容器１２内に存在する混合融液２８の蒸気３０が種基板２９の表面に液膜３１を発生させる凝縮現象と、種基板２９上の液膜３１が反応容器１２の底面３３の傾斜に起因する種基板２９の傾斜によって種基板２９の表面から流れ落ちて混合融液２８に戻る現象と、を繰り返す。これによって、種基板２９の結晶成長面には、清浄な液膜３１が供給され続ける。その結果、不純物の少ない結晶を成長することができるという効果を奏する。
【００６９】
（実施例１）
図１に示すＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０を用いて、窒化物結晶３２として窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長を実施した。
【００７０】
まず、耐圧容器１１から反応容器１２を取り外し、反応容器１２を、アルゴン雰囲気のグローブボックスに収納した。
【００７１】
ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０に接続されている圧力調節器１６、２２、バルブ２６を閉じることによって、耐圧容器１１を閉空間とした。次に、バルブ２６を開き、真空ポンプ２７を運転した。これによって、耐圧容器１１内から大気を追い出し、耐圧容器１１内部を１．０×１０−３Ｐａ以下の真空状態にすることで、耐圧容器１１内に酸素や水分等の不純物が残留することを防止することができる。
【００７２】
グローブボックスに収納した反応容器１２の材質にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。グローブボックス内で反応容器１２にＩＩＩ族元素のガリウム（Ｇａ）と、アルカリ金属のナトリウム（Ｎａ）とを入れた。混合融液２８中における、ナトリウムおよびガリウムの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）は、０．７３とした。
【００７３】
種基板２９は、下地材料であるＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶上にＭＯ−ＣＶＤ法でＧａＮ結晶を５μｍ成長したものを使用した。種基板２９は、図２に示すように、傾斜させた反応容器１２の上側の基板保持部に設置した。
【００７４】
窒素配管およびバルブ１９、圧力調節器１６を開き、窒素（Ｎ２）ガスを供給し耐圧容器１１内を０．１ＭＰａ程度に設定した後、バルブ１９を閉じた。
【００７５】
種基板２９と混合融液２８の原料であるＮａ（ナトリウム）とＧａ（ガリウム）が設置された反応容器１２をグローブボックスから出した。
【００７６】
反応容器１２を、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０内の反応容器設置台１４に設置した。
【００７７】
バルブ２６を開き、真空ポンプ２７を一定時間、運転した。真空ポンプ２７の運転によって、反応容器１２の設置作業で、耐圧容器１１内に混入した大気成分を外部へ追い出した。一定時間、真空ポンプ２７を運転した後、バルブ２６を閉め、真空ポンプ２７の運転を切った。
【００７８】
再度、バルブ１９、圧力調節器１６を開き、耐圧容器内に窒素ガスを入れ、耐圧容器１１内の窒素圧力を３．２ＭＰａに設定した。
【００７９】
次に、マスフローコントローラ１８の流量を１０００ｓｃｃｍに設定した。排気側の圧力調節器２２を調整することで、清浄な窒素（Ｎ２）ガスを供給しながら、容器内の圧力を３．２ＭＰａに維持する環境を構築した。
【００８０】
その後、ヒータ１３に通電し、混合融液２８を結晶成長温度の８７０℃まで昇温した。
【００８１】
耐圧容器内部を８７０℃、３．２ＭＰａの状態で５０時間維持して結晶成長を行った後、ヒータ１３の通電を切り、反応容器１２の温度を、室温付近まで降温した。バルブ２６を開き、容器内の圧力を０．１ＭＰａに戻した後、反応容器１２をＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１０から外部に取出した。反応容器１２から取出した種結晶２９には、Ｃ面を主面とした約０．５ｍｍの厚みのＧａＮの単結晶が成長していた。
【００８２】
実施例１により得られた結晶断面を、種基板２９側、ＧａＮ結晶の表面側の２箇所の不純物濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定したところ、両測定箇所とも、マグネシウム（Ｍｇ）の不純物濃度が１×１０１５Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。得られたＧａＮ結晶のＭｇ（マグネシウム）の不純物濃度はＤ−ＳＩＭＳにおける測定下限を示した。アルミニウム（Ａｌ）の不純物濃度は、１×１０１７Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素（Ｏ）の不純物濃度は、１×１０１７Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。特にＭｇは後述する比較例１に対して、種基板２９のＳｃＡｌＭｇＯ４に由来するＭｇの不純物混入を防止できていることを確認した。
【００８３】
実施例１により得られた結晶表面の転位密度を評価したところ、３．０×１０５ｃｍ−２であり、転位欠陥の少ない高品質な窒化物のＧａＮ結晶を得た。
【００８４】
（実施例２）
実施例２では、種基板２９の下地材料にサファイア（Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外には実施例１と同様の構成で結晶成長を行った。この場合にも、種基板２９上には、Ｃ面を主面とした厚みが０．５ｍｍのＧａＮの単結晶が成長していた。
【００８５】
実施例２で得られた結晶中の不純物濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定したところ、実施例１と同様のＧａＮ結晶の表面側の両測定点とも、マグネシウム（Ｍｇ）の不純物濃度は１×１０１５Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。得られたＧａＮ結晶のＭｇ（マグネシウム）の不純物濃度はＤ−ＳＩＭＳにおける測定下限を示した。アルミニウム（Ａｌ）の不純物濃度は、ＧａＮ結晶の表面側が３．０×１０１６Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、種基板２９側が、２．５×１０１７Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素（Ｏ）の不純物濃度は、両測定点とも、１×１０１７Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。特に結晶中に取り込まれたアルミニウム（Ａｌ）は後述する比較例２と比較して、種基板２９のサファイア（Ａｌ２Ｏ３）に由来するアルミニウム（Ａｌ）の不純物混入を防止できていることを確認した。
【００８６】
実施例２により得られたＧａＮ結晶中の転位密度を評価したところ、１．０×１０７ｃｍ−２であった。また、実施例１と比較して、種基板２９と窒化物結晶３２との熱膨張係数差に起因すると思われる転位欠陥が発生していることを確認した。
【００８７】
本発明における実施例１および実施例２の有用性を判断するため、比較例として、以下に示す構成で、ＧａＮ結晶の成長を行った。
【００８８】
（比較例１）
図４のように、混合融液２８と種基板２９とが接触するように設置を行い、実施例１と同様に種基板２９の下地材料にＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を実施した。厚みが０．５ｍｍのＧａＮの単結晶を得られた。しかし、実施例１と同様のＧａＮ結晶の表面側の２箇所について、結晶中の不純物量を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定したところ、両測定箇所ともマグネシウム（Ｍｇ）の不純物濃度が３．０×１０１９Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、アルミニウム（Ａｌ）の不純物濃度、１×１０１７Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ 、酸素（Ｏ）の不純物濃度、１×１０１７Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。実施例１と比較例１のマグネシウム（Ｍｇ）の不純物濃度の差異から、図４の混合融液２８が種基板２９のＳｃＡｌＭｇＯ４をエッチングし、種基板２９の構成元素であるマグネシウム（Ｍｇ）がＧａＮ結晶中に不純物として取り込まれていることがわかる。
【００８９】
（比較例２）
図４のように、混合融液２８と種基板２９とが接触するように設置を行い、実施例２と同様に種基板２９の下地材料にサファイア（Ａｌ２Ｏ３）を用いたＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を実施した。厚みが０．５ｍｍのＧａＮの単結晶を得られた。実施例１と同様のＧａＮ結晶の表面側の２箇所について、結晶中の不純物量を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定したところ、両測定点とも、マグネシウム（Ｍｇ）の不純物濃度が１．０×１０１５Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。得られたＧａＮ結晶のＭｇ（マグネシウム）の不純物濃度はＤ−ＳＩＭＳにおける測定下限を示した。アルミニウム（Ａｌ）の不純物濃度は種基板２９側が、７．０×１０１７Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、表面側が 、２．６×１０１７Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。酸素（Ｏ）の不純物濃度は、両測定点とも、１×１０１７Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。実施例２と比較すると、アルミニウム（Ａｌ）は種基板２９の界面および、ＧａＮ結晶の表面とも、有意な差異があることが確認された。このことから、図４の混合融液２８が種基板２９のサファイア（Ａｌ２Ｏ３）をエッチングし、種基板２９の構成元素であるアルミニウム（Ａｌ）が不純物として結晶に取り込まれていることがわかる。
【００９０】
種基板２９の材料にＧａＮを用いた場合、結晶中の不純物を少なくする効果は得られにくくなる。しかし、ＧａＮ結晶の大量生産を前提とした製造時において、種基板２９のＧａＮ結晶の酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）の不純物濃度は、容易にばらつくことが予想される。本発明の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、種基板２９の材料に窒化ガリウム（ＧａＮ）を選択した場合でも、安定的に不純物の少ないＧａＮ単結晶を得ることができる。
【００９１】
表１に示すように、得られた窒化物結晶の不純物濃度の結果について、種基板２９の材料にＳｃＡｌＭｇＯ４を用いた実施例１及び比較例１を対比すると、以下のことがわかる。すなわち、種基板２９と混合融液２８とが接触しない構成で、種基板２９への凝縮現象を活用する結晶成長によって、種基板２９由来のＭｇの不純物濃度が少ない窒化物結晶が得ることができる。また、得られた結晶の不純物濃度の結果について、種基板２９の材料にＡｌ２Ｏ３を用いた実施例２及び比較例２を対比すると、以下のことがわかる。すなわち、種基板２９と混合融液２８とが接触しない構成で、種基板２９への凝縮現象を活用する結晶成長によって、種基板２９由来のＡｌの不純物濃度が少ない窒化物結晶が得ることができる。また、実施例１及び実施例２から得られた結晶の転位密度の結果を対比すると、実施例１の構成は、実施例２と比較して、窒化物結晶３２と種基板２９の熱膨張係数差が、小さいため、転位密度が少ない窒化物結晶を得ることができる。
【００９２】
【表１】
2018177587.tif 000003
【００９３】
実施例１で種基板２９の材料に用いたＳｃＡｌＭｇＯ４では、ＧａＮ結晶との熱膨張係数差が少ないが、一方、アルカリ金属の融液に対して、エッチングされやすい物性を持つ材料で得られる効果が大きい。したがって、種基板２９の材料は、本発明では、特に限定されるものではない。
【００９４】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置によって得られる、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる半導体基板は、ＬＥＤやＬＤ等の発光デバイスの作成に利用することができ、その発光特性や信頼性の向上に有用である。また、ＦＥＴなどのその他一般の半導体デバイスにも有用できる。
【符号の説明】
【００９６】
１０  ：ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置
１１  ：耐圧容器
１２  ：反応容器
１３  ：ヒータ
１４  ：反応容器設置台
１５  ：窒素ガス供給管
１６  ：圧力調節器
１７  ：圧力計
１８  ：マスフローコントローラ
１９、２６  ：バルブ
２０  ：窒素ガスボンベ
２１  ：窒素ガス排気管
２２  ：圧力調節器
２３  ：装置外部の大気
２４  ：圧力制御の通信ケーブル
２５  ：耐圧容器の真空引き管
２６  ：バルブ
２７  ：真空ポンプ
２８  ：混合融液
２９  ：種基板
３０  ：混合融液から発生する混合融液の蒸気
３１  ：種基板上の混合融液の液膜
３２  ：ＧａＮ単結晶
３３  ：底面
【図１】
2018177587.tif 000004
【図２】
2018177587.tif 000005
【図３−１】
2018177587.tif 000006
【図３−２】
2018177587.tif 000007
【図３−３】
2018177587.tif 000008
【図３−４】
2018177587.tif 000009
【図４】
2018177587.tif 000010