(57)【要約】 【課題】中性の洗濯用洗剤を使用しても十分に洗濯消去性を発揮でき、かつ分散安定性に優れると共に、より広範囲のカーボンブラックを使用でき、さらにカーボンブラック筆記後において文字の輪郭が滲むことがない消去性着色材組成物を得ること。【解決手段】けん化度が７０．０〜９５．０のポリビニルアルコールを１．５〜２０．０重量％  カーボンブラック  及び水を含有する消去性着色材組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度が７０．０〜９５．０のポリビニルアルコールを１．５〜２０．０重量％
カーボンブラック
及び水
を含有する消去性着色材組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールのみを４重量％含有する水溶液としたときの粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるものである請求項１に記載の消去性着色材組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコールは、重合度が３００〜１０００である請求項１又は２に記載の消去性着色材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消去性着色材組成物に関する。        
【背景技術】
【０００２】
衣服等に着色材組成物が付着しても、洗濯によって消去することが可能な顔料含有組成物は、下記特許文献１〜３に記載されているように公知である。
そして、特許文献１の実施例として記載されている組成物は、着色顔料＋分散樹脂と、アニオン性樹脂Ａ及びＢを含有し、その分散樹脂はJoncryl６７８であり、アニオン性樹脂Ａはアンモニアで中和されたJoncryl６９０又はメチルアミンで中和されたハイロスX-1、アニオン性樹脂Ｂはトリエタノールアミンで中和されたJoncryl６９０又はＰＶＡである。
そして、特許文献２の例えば実施例２として記載されている組成物は、黒色顔料分散体（水酸化ナトリウムで中和されたJoncryl６７８）と、エチルアミンで中和されたスチレンマレイン酸共重合体を含有している。
さらに、特許文献３の例えば実施例２として記載されている組成物は、黒色顔料分散体（水酸化ナトリウムで中和されたJoncryl６７８）と、水酸化ナトリウムで中和されたJoncryl６９０を含有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８６５８１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７５３８号公報
【特許文献３】特開２００６−５７０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１〜３に記載の顔料含有組成物によれば、確かに洗濯消去性を有することはできた。しかしながら、洗濯消去性を発揮できる場合は限定的であり、いわゆる塩基性（ｐＨ１０程度）の洗剤を使用して洗濯した場合において洗濯消去性を発揮できたものである。
このようなｐＨ１０程度の塩基性を示す洗剤を使用する場合においては、洗濯消去性を示す従来の顔料含有組成物は、洗濯用中性洗剤を使用した場合において十分な洗濯消去性を発揮することが困難であった。
さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有していたので、経時安定性を良好に維持する観点から、使用されるカーボンブラックはｐＨ６を超えるものに限定されていた。
そして、本発明はこのような中性程度の性質を有する洗濯用洗剤を使用した場合において、十分な洗濯消去性を示す着色材含有組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、中性の洗濯用洗剤を使用しても十分に洗濯消去性を発揮でき、かつ分散安定性に優れると共に、より広範囲のカーボンブラックを使用でき、さらにカーボンブラック筆記後において文字の輪郭が滲むことがない消去性着色材組成物を得ることができた。
具体的には以下の通りである。
１．けん化度が７０．０〜９５．０のポリビニルアルコールを１．５〜２０．０重量％
カーボンブラック
及び水
を含有する消去性着色材組成物。
２．ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールのみを４重量％含有する水溶液としたときの粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるものである１に記載の消去性着色材組成物。
３．ポリビニルアルコールは、重合度が３００〜１０００である１又は２に記載の消去性着色材組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、中性の洗濯用洗剤を使用しても十分に洗濯消去性を発揮でき、かつ分散安定性に優れると共に、より広範囲のカーボンブラックを使用でき、さらにカーボンブラック筆記後において文字の輪郭が滲むことがない消去性着色材組成物を得ることができるという効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】運筆性の効果を示す図
【図２】運筆性の効果を示す図
【図３】運筆性の効果を示す図
【図４】手洗い性の効果を示す図
【図５】手洗い性の効果を示す図
【図６】手洗い性の効果を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の消去性着色材組成物は、衣類等に付着し乾燥した後であっても、中性の洗濯用洗剤を使用した洗濯を行うことによって洗い落とすことができるという消去性に優れた性質を有し、ｐＨ６以下のカーボンブラックを含有する着色剤組成物であっても十分な消去性と優れた経時安定性を両立できる。
【０００９】
以下に本発明の消去性着色材組成物の具体的組成について説明する。
＜ポリビニルアルコール＞
本発明において使用できるポリビニルアルコールとしては、特に限定されるものではないが、溶解度や洗濯消去性等を考慮して、けん化度が７０．０〜９５．０％のものが好ましい。なお、複数種のポリビニルアルコールを使用する際に、本発明におけるけん化度は各ポリビニルアルコールの濃度を考慮したけん化度の加重平均である。けん化度が７０．０未満である場合には、筆戻り性が悪化する可能性があり、けん化度が９５．０以上である場合には運筆性と筆戻り性が悪化する可能性がある。また重合度が３００〜１０００のものが好ましい。
またポリビニルアルコールのみを４重量％含有する水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のものとしては、例えばＰＶＡ１０２、１０３、１０４Ａ、１０５、６１７、７０６、２０３、２０５、２１０、２１７、４０３、４０５、Ｌ−８、Ｌ−９、Ｌ−１０、５０５であり、なかでも、ＰＶＡ２０３、２０５、４０３、４０５、５０５が好ましい。
このようなポリビニルアルコールは、本発明の組成物全体に対して、１．５〜２０．０重量％となるように含有されることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜１０．０重量％であり、より好ましくは５．０〜１０．０重量％である。
ポリビニルアルコールの含有量が２０．０重量％を超える場合には、組成物の粘度が高くなりすぎて、筆運びが悪化したり、耐水性に劣る可能性がある。
またポリビニルアルコールの含有量が１．５重量％未満である場合には、十分な洗濯消去性を発揮できない可能性がある。
【００１０】
＜ポリビニルアルコール以外の樹脂＞
本発明の消去性着色材組成物において添加できるポリビニルアルコール以外の樹脂としては、重量平均分子量が７０００〜２００００程度のスチレンアクリル酸共重合体及び／又はスチレンアクリル酸共重合体の塩であり、この塩としてはアルカリ金属塩及び又はアンモニウム塩であり、本発明の組成物中に溶解し、カーボンブラックの分散性及び洗濯消去性等の本発明による効果を毀損しない範囲において使用することができる。このようなスチレンアクリル酸共重合体を併用することによって、筆記の滲み防止効果向上、新聞付着性防止、及び表装性改善を得る可能性がある。
【００１１】
＜カーボンブラック＞
本発明において使用できるカーボンブラックとしては特に限定されるものではない。
カーボンブラックのｐＨの範囲としても、着色材としての特性を有する範囲において限定されない。
使用できるカーボンブラックの例としては、ＰＲＩＮＴＥＸ７５、８０、８５、９０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４Ａ、６、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、８００、ＣＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  Ｓ１７０等が挙げられる。
カーボンブラックの含有量としては、組成物全体に対して０．５〜２０．０重量％であり、好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
含有量が２０．０重量％を超える場合には、固形分の量が多く、結果的に粘度が高くなりすぎる可能性があり、含有量が０．５重量％未満の場合には十分に濃い黒色の筆跡とすることができない。
【００１２】
＜カーボンブラック以外の顔料＞
本発明の消去性着色材組成物において添加できるカーボンブラック以外の着色顔料としては、発色を調整する等を目的として、本発明による効果を毀損しない範囲において、銅フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、及びジケトピロロピロール系顔料などの公知の有機顔料を使用することができる。
【００１３】
＜水＞
本発明の組成物において溶媒として使用される水としては、水道水、精製水、蒸留水等の任意の水を採用することができる。本発明の組成物中の水の量としては６０．０〜９０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは７０．０〜８０．０重量％である。６０．０重量％未満である場合には、高粘度となりすぎて筆運びが悪化する可能性があり、９０．０重量％を超えると、粘度が低くなりすぎて、筆記後に半紙に皺が発生しやすくなる可能性がある。
【００１４】
＜その他添加剤＞
その他必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコールや、防錆剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレートなど）、防腐防黴剤（例えば、ベンゾイソチアゾリン系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、クレゾール系防腐防黴剤など）、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、擬塑性付与剤、香料等の慣用の添加剤を添加することができる。
【００１５】
＜製造方法＞
本発明の消去性着色材組成物の製造方法においては、カーボンブラック分散体と樹脂水溶液をそれぞれ調製しておき、これらを混合してもよく、又はカーボンブラック及び樹脂を水に投入して撹拌してもよい。
好ましくは、まずポリビニルアルコール溶解カーボンブラック分散体、及びこれとは別にポリビニルアルコール水溶液調製しておく。その後、該分散体と水溶液を混合して本発明の消去性着色材組成物を得る。
上記分散体及び水溶液の調製工程、及び分散体と水溶液の混合工程においては公知の分散機や撹拌機を用いることができる。具体的にはビーズミル、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ニーダー等の分散機、またターボミキサーなどの撹拌機などが挙げられる。
【実施例】
【００１６】
（カーボンブラック分散体の製造）
ベース配合１（Printex85,PVA105）の製造
下記表１に示すように、カーボンブラック分散体全量に対して、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５（ｐＨ９．５、粒子径１６ｎｍ）を１５．０重量％、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５（けん化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、重合度５００、４重量％２０℃水溶液の粘度５．２〜６．０ｍＰａ・ｓ））１５重量％水溶液を１５．０重量％、イソプロピルアルコールを６．０重量％、水を１５．０重量％となるように、ビーズミル（ダイノーミル：シンマルエンタープライゼス社製）により周速１０ｍ／ｓで２０分間分散することにより調製して、カーボンブラック（ＣＢ）分散体を製造した。
なお、粘度はＪＩＳ規格Ｋ６７２６−１９９４ポリビニルアルコール試験方法に従って測定した値である。
【００１７】
ベース配合２（Printex85,PVA205）の製造
ポリビニルアルコールをＰＶＡ２０５（けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％、重合度５００、４重量％２０℃水溶液の粘度４．６〜５．４ｍＰａ・ｓ）とした以外は、上記ベース配合１（Printex85,PVA105）と同様にしてカーボンブラック分散体を製造した。
【００１８】
ベース配合３（Printex85,PVA403）の製造
ポリビニルアルコールをＰＶＡ４０３（けん化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％、重合度３００、４重量％２０℃水溶液の粘度２．８〜３．３ｍＰａ・ｓ）とした以外は、上記ベース配合１（Printex85,PVA105）と同様にしてカーボンブラック分散体を製造した。
【００１９】
ベース配合４（Printex85,PVA505）の製造
ポリビニルアルコールをＰＶＡ５０５（けん化度７２．５〜７４．５ｍｏｌ％、重合度５００、４重量％２０℃水溶液の粘度４．２〜５．０ｍＰａ・ｓ）とした以外は、上記ベース配合１（Printex85,PVA105）と同様にしてカーボンブラック分散体を製造した。
【００２０】
ベース配合５（SPECIAL BLACK 4A,PVA105）の製造
カーボンブラックをSPECIAL BLACK 4A（ｐＨ３、粒子径２５ｎｍ）とした以外は上記ベース配合１（Printex85,PVA105）と同様にしてカーボンブラック分散体を製造した。
【００２１】
ベース配合６（SPECIAL BLACK 4A,PVA205）の製造
カーボンブラックをSPECIAL BLACK 4A（ｐＨ３、粒子径２５ｎｍ）とした以外は上記ベース配合２（Printex85,PVA205）と同様にしてカーボンブラック分散体を製造した。
【００２２】
ベース配合７（SPECIAL BLACK 4A,PVA505）の製造
カーボンブラックをSPECIAL BLACK 4A（ｐＨ３、粒子径２５ｎｍ）とした以外は上記ベース配合４（Printex85,PVA505）と同様にしてカーボンブラック分散体を製造した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（洗濯消去性）
・試験サンプルの作製
綿ブロード(晒)、ポリエステルタフタ、絹羽二重の各試験布に水を含まない画筆(平筆４号)を用いて、作製した消去性着色材組成物を塗布し、室温で指触乾燥するまで放置した。
【００２５】
・粉末洗剤による洗濯
乾燥後の試験サンプルを、弱アルカリ性合成粉末洗剤の０．４重量％２０℃水溶液（ｐＨ１０）中に２時間つけ置きし、その後３分間手でもみ洗いした。
その後、洗濯機を使用して、弱アルカリ性合成粉末洗剤の０．１重量％２０℃水溶液（ｐＨ１０）中に１５分間洗濯し、その後１５分間水洗いした。
【００２６】
・液体洗剤による洗濯
乾燥後の試験サンプルを、中性液体洗剤の０．２重量％２０℃水溶液（ｐＨ７．４）中に２時間つけ置きし、その後３分間手でもみ洗いした。
その後、洗濯機を使用して、中性液体洗剤の０．０３重量％２０℃水溶液（ｐＨ７．４）中に１５分間洗濯し、その後１５分間水洗いした。
【００２７】
洗濯後の試験サンプルと、試験サンプルと同様に洗濯を行った消去性着色材組成物を塗布していない同じ材質の布との間で△Ｅ*を測定し、以下の基準により洗濯消去性を判断した。
【００２８】
（運筆性）
「日本筆記具工業会  筆ペン」の試験方法に沿って試験を行った。
半紙上に「永」の文字を書道用筆で手書きし、とめ、はね、はらいが出来るかを確認した。○の例は図１、△の例は図２、×の例は図３に示す。
○：とめ、はね、はらいがスムーズにできる。
△：とめ、はね、はらいはできるが、筆運びが少し滞る。（特に左の払い部分、下のはね部分参照）
×：とめ、はね、はらいが十分にできない。（特に左の払い部分、下のはね部分参照）
【００２９】
（筆戻り性）
書道用筆に消去性着色材組成物を含ませ、その状態で２０℃６５％Ｒ．Ｈで１週間乾燥させた。乾燥後に固まった筆の毛全体をそのまま、消去性着色材組成物に３分間浸漬させる。
浸漬後、消去性着色材組成物中にて筆をならし、毛のほぐれ具合を確認した。
また、半紙（大高製紙（株）「富士天龍」日本  厚口）に漢数字「一」を１文字、消去性着色材組成物を付け足さずに筆記し、筆跡のかすれ具合を確認した。
○：ほぐれて、かすれずに書ける。
△：ほぐれにくいが、かすれずに書ける。
×：ほぐれにくく、かすれて書けない。
【００３０】
（手洗い性）
手のひらの汚れをアルコールで軽く拭き取る。
消去性着色材組成物を含ませた書道用筆で、手のひらに直径２ｃｍほどの円形を描き、室温で完全に乾かした。
指触して乾燥したことを確認した後、描いた円形の部分を１分間流水にさらしながら指の腹で擦り、消去性着色材組成物がどの程度まで落ちたかを確認した。○の例は図４、△の例は図５、×の例は図６に示す。
○：完全に落ちた。（掌の中心を参照）
△：ほとんど落ちた。（掌の中心を参照）
×：落ちるが、汚れが半分以上残った。（掌の中心を参照）
【００３１】
下記表２に示すように、各ベース配合とＰＶＡの１５％（重量％）水溶液等を混合して、実施例及び比較例の消去性着色材組成物を得た。
これらの消去性着色材組成物、及び染料を含有した他社品、原料を含有した他社品を用いてして上記の各観点からの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２によれば、実施例１〜１０は本発明に沿った例であり、中性である液体洗剤により十分な消去性を発揮できた。
これに対し、比較例１〜１２及び顔料配合の市販品は、綿ブロードに対して中性の液体洗剤によって洗濯しても十分に消去できなかった。特に、比較例１、２は、ＰＶＡのけん化度が高いので運筆性と筆戻り性が不良であった。比較例３、４、９〜１２によれば、付着した組成物の手洗い性が不十分であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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