(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換材料のバルク体を形成する前に高温、長時間でのアニール処理が必要なく、さらに低温焼結が可能である熱電変換材料の製造方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を以下のステップで製造する。（ａ）Ｂｉ含有化合物と、Ｓｂ含有化合物とを混合して、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋を含む溶液αを調製する。（ｂ）Ｔｅ含有化合物と、還元剤とを混合して混合溶液を得て、還元反応によりＴｅ２−を含む溶液βを調製する。（ｃ）溶液αと溶液βとを反応させて、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を調製する。（ｄ）（ｃ）のステップで調製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を２５０℃〜３５０℃で焼結することによりバルク化してＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を調製する。なお（ｂ）〜（ｃ）のステップにおける溶液α、混合溶液、溶液β、及び反応媒体中の溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下とする。【選択図】図１
2018019005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造する方法であって、
（ａ）溶媒中、Ｂｉ含有化合物と、Ｓｂ含有化合物とを混合して、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋を含む溶液αを調製するステップ、
（ｂ）溶媒中、Ｔｅ含有化合物と、還元剤とを混合して混合溶液を得て、還元反応によりＴｅ２−を含む溶液βを調製するステップ、
（ｃ）反応媒体中、（ａ）のステップで調製した溶液αと、（ｂ）のステップで調製した溶液βとを反応させて、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を調製するステップ、及び
（ｄ）（ｃ）のステップで調製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を２５０℃〜３５０℃で焼結することによりバルク化してＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を調製するステップ
を含み、
（ｂ）〜（ｃ）までのステップにおける溶液α、混合溶液、溶液β、及び反応媒体中の溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下である、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果及びペルチェ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果に基づき、熱エネルギーと電気エネルギーとの直接変換を行うエネルギー材料である。
【０００３】
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰＦ＝Ｓ２σや、無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ２σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、熱電変換材料において、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓ及び導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。
【０００４】
このような熱電変換材料としては、例えばビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系、亜鉛（Ｚｎ）−アンチモン（Ｓｂ）系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系、鉛（Ｐｂ）−Ｔｅ系、スクッテルダイト系などがあり、これらの熱電変換材料について様々な検討が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅの塩を溶解した溶液に水素化ホウ素アルカリ金属塩などの還元剤と炭素数６〜２４の脂肪族の酸などの保護剤とを添加し、化学合成することによってＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、Ｓｂ塩及びＳｂ錯体から選ばれるＳｂ化合物、水素化ホウ素アルカリ金属塩などの還元剤、並びに末端に官能基を有する有機化合物を、有機溶媒中で加熱還元することにより得られるＳｂナノ材料と、Ｚｎ塩及びＺｎ錯体から選ばれるＺｎ化合物と、前記有機化合物と、前記還元剤とを反応させることによってＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料を製造する方法が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、Ｐｔ又はＰｄの塩、Ｔｅ含有化合物及び分散剤高分子を、炭素数１〜６のアルコールに溶解して溶液Ａを作製する溶液Ａ作製工程と、この溶液Ａを凍結脱気して無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにする溶液Ｂ作製工程と、水素化ホウ素アルカリ金属塩などの還元剤を炭素数１〜６のアルコールに溶解して溶液Ｃを作製する溶液Ｃ作製工程と、前記溶液Ｂと前記溶液Ｃとを混合する混合工程と、得られた混合溶液を常圧下又は加圧下で加熱してＰｔ／Ｔｅ複合体、又はＰｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、によってＰｔ−Ｔｅ系又はＰｄ−Ｔｅ系の熱電変換材料を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１９２９１４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３２６０５号公報
【特許文献３】特開２００７−９１５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３に記載される方法では、全ての構成元素をイオンとして含有する混合溶液に水素化ホウ素アルカリ金属塩やヒドラジンのような還元剤を添加して反応を行っている。このような反応では、各構成元素の酸化還元電位が異なることに起因して、目的とする組成の熱電変換材料前駆体粒子中に、各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成する。そのため、熱電変換材料のバルク体を形成する前に、熱電変換材料前駆体粒子を熱処理して均質化する、いわゆるアニール処理を高温で長時間行う必要がある。
【００１０】
しかしながら、高温、長時間でのアニール処理は均質化と同時に熱拡散によってナノレベルの熱電変換材料前駆体粒子を粗大化してしまい、バルク体形成時には、製造された熱電変換材料が目標とするような熱伝導率低減効果を得ることができないという問題点があった。
【００１１】
したがって、本発明は、熱電変換材料前駆体粒子中に各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であることにより、熱電変換材料のバルク体を形成する前に高温、長時間でのアニール処理が必要なく、さらに低温焼結が可能である熱電変換材料を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を、（ａ）溶媒中、Ｂｉ含有化合物と、Ｓｂ含有化合物とを混合するステップ（Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋を含む溶液αの調製）、（ｂ）溶媒中、Ｔｅ含有化合物と、還元剤とを混合した混合溶液を反応させるステップ（Ｔｅ２−を含む溶液βの調製）、（ｃ）反応媒体中、溶液αと、溶液βとを反応させるステップ（Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子の調製）、及び（ｄ）Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を低温焼結によりバルク化するステップを経る方法であって、（ｂ）〜（ｃ）までのステップにおける溶液α、混合溶液、溶液β及び反応媒体中の溶存酸素濃度を一定以下にする方法によって製造したところ、（ｃ）のステップで調製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子中には各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成していないか、又は生成していたとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であり、その結果、（ｄ）のステップの前に高温、長時間でのアニール処理が必要なく、さらに低温焼結が可能であり、（ｄ）のステップで得られたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料は、（ｃ）のステップで調製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子の粒径とほぼ同等のナノ結晶界面を有することにより、目標とする熱伝導率低減効果を示すことができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造する方法であって、
（ａ）溶媒中、Ｂｉ含有化合物と、Ｓｂ含有化合物とを混合して、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋を含む溶液αを調製するステップ、
（ｂ）溶媒中、Ｔｅ含有化合物と、還元剤とを混合して混合溶液を得て、還元反応によりＴｅ２−を含む溶液βを調製するステップ、
（ｃ）反応媒体中、（ａ）のステップで調製した溶液αと、（ｂ）のステップで調製した溶液βとを反応させて、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を調製するステップ、及び
（ｄ）（ｃ）のステップで調製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を２５０℃〜３５０℃で焼結することによりバルク化してＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を調製するステップ
を含み、
（ｂ）〜（ｃ）までのステップにおける溶液α、混合溶液、溶液β、及び反応媒体中の溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下である、前記方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子中に各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成は均一である。これより、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子は、高温、長時間でのアニール処理を行う必要がないため粗大化せず、さらに低温焼結が可能になる。よって、本発明の方法により、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の生産性が向上する。また、本発明の方法により製造されたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料は、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子の粒径とほぼ同等のナノ結晶界面を有し、向上した熱伝導率低減効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造方法の一実施形態を示す。
【図２】比較例１−１、２−１及び３−３、並びに実施例におけるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造方法を示す。
【図３】比較例１−１並びに実施例１−１及び実施例１−２で製造したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料について、溶存酸素濃度に対する熱電変換出力ＰＦを示したグラフを示す。
【図４】比較例１−１で製造したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料について、ＴＥＭ画像を示す。
【図５】比較例２−１並びに実施例２−１及び実施例２−２で製造したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料について、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウムのモル当量に対する熱電変換出力ＰＦを示したグラフを示す。
【図６】比較例３−１〜比較例３−３及び実施例３−１〜実施例３−３で製造したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料について、ＳＰＳ焼結温度に対する熱電変換出力ＰＦを示したグラフを示す。
【図７】比較例３−１〜比較例３−３及び実施例３−１〜実施例３−３で製造したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料について、ＳＰＳ焼結温度に対する格子熱伝導率を示したグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１８】
本発明は、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造する方法であって、（ａ）溶媒中、Ｂｉ含有化合物と、Ｓｂ含有化合物とを混合するステップ（Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋を含む溶液αの調製）、（ｂ）溶媒中、Ｔｅ含有化合物と、還元剤とを混合した混合溶液を反応させるステップ（Ｔｅ２−を含む溶液βの調製）、（ｃ）反応媒体中、溶液αと、溶液βとを反応させるステップ（Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子の調製）、及び（ｄ）Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を低温焼結によりバルク化するステップを含み、（ｂ）〜（ｃ）までのステップにおける溶液α、混合溶液、溶液β及び反応媒体中の溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下である、前記方法に関する。
【００１９】
以下に（ａ）〜（ｄ）の各ステップについて説明する。
（ａ）溶媒中、Ｂｉ含有化合物と、Ｓｂ含有化合物とを混合するステップ
本発明の（ａ）のステップでは、溶媒中、Ｂｉ含有化合物と、Ｓｂ含有化合物とを混合して、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋を含む溶液αを調製する。
【００２０】
ここで、溶媒としては、（ａ）のステップにおいて形成したＢｉ３＋及びＳｂ３＋を安定化する溶媒であり、（ｃ）のステップで調製されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子が不溶である溶媒、例えば、以下に限定されないが、プロトン性溶媒、例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物などを使用することができる。本発明の（ａ）のステップにおいて用いられる溶媒としては、コストや操作性の面から水が好ましい。
【００２１】
Ｂｉ含有化合物としては、Ｂｉ３＋を形成して溶媒中に溶解する化合物、例えば、以下に限定されないが、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマスの有機酸塩、例えば酒石酸ビスマス、クエン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどがあり、溶媒に不溶性の化合物は、適宜酸などにより溶解して使用することができる。本発明に用いられるＢｉ含有化合物としては、水溶性であり、Ｂｉ３＋の対アニオンが（ｃ）のステップにおいて調製されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子中に残存しにくい、酢酸ビスマスが好ましい。
【００２２】
Ｓｂ含有化合物としては、Ｓｂ３＋を形成して溶媒中に溶解する化合物、例えば、以下に限定されないが、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンの有機酸塩、例えば酒石酸アンチモンカリウムなどがあり、溶媒に不溶性の化合物は、適宜酸などにより溶解して使用することができる。本発明に用いられるＳｂ含有化合物としては、水溶性であり、Ｓｂ３＋の対アニオンが（ｃ）のステップにおいて調製されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子中に残存しにくい、酒石酸アンチモンカリウムが好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）のステップでは、当該技術分野においてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料中に含むことができる、Ｂｉ及びＳｂ以外の熱電変換材料中で正の酸化数を有する元素を含む化合物をさらに混合してもよい。
【００２４】
（ａ）のステップにおける溶媒及び溶液α中の溶存酸素濃度は限定されないが、（ｂ）〜（ｃ）までのステップにおける溶液α、混合溶液、溶液β及び反応媒体中の溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下に調整されることから、低いことが好ましく、例えば５ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは４ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは３ｍｇ／ｌ以下に調整される。
【００２５】
本発明の（ａ）のステップでは、各化合物の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、溶媒中に各化合物が溶解して、均一になるよう混合される。例えば、本発明の（ａ）のステップでは、１℃〜３０℃の室温において、反応容器中に溶媒となる水を加え、その後、撹拌機により撹拌しながら、Ｂｉ含有化合物として酢酸ビスマス、Ｓｂ含有化合物として酒石酸アンチモンカリウムを順に加え、各化合物が水中に溶解し、溶液が均質になるまで混合して、溶液αを調製してもよい。
【００２６】
（ｂ）溶媒中、Ｔｅ含有化合物と、還元剤とを混合した混合溶液を反応させるステップ
本発明の（ｂ）のステップでは、溶媒中、Ｔｅ含有化合物と、還元剤とを混合して混合溶液を得て、還元反応によりＴｅ２−を含む溶液βを調製する。（ｂ）のステップの間、混合溶液及び溶液β中の溶存酸素濃度は５ｍｇ／ｌ以下である。
【００２７】
ここで、溶媒としては、（ｂ）のステップにおいて形成したＴｅ２−を安定化する溶媒であり、（ｃ）のステップで調製されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子が不溶である溶媒、例えば、以下に限定されないが、プロトン性溶媒、例えば水、アルコール、水とアルコールの混合物などを使用することができる。本発明の（ｂ）のステップで用いられる溶媒としては、（ａ）のステップで用いられる溶媒と同じ溶媒が好ましい。
【００２８】
（ｂ）のステップにおける溶媒中の溶存酸素濃度は限定されないが、（ｂ）〜（ｃ）までのステップにおける溶液α、混合溶液、溶液β及び反応媒体中の溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下に調整されることから、低いことが好ましく、例えば５ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは４ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは３ｍｇ／ｌ以下に調整される。
【００２９】
Ｔｅ含有化合物としては、還元剤によりＴｅ２−を形成して溶媒中に溶解する化合物であり、例えば、以下に限定されないが、塩化テルル（ＩＶ）、金属テルル粒子などがある。本発明に用いられるＴｅ含有化合物としては、（ｃ）のステップにおいて調製されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子中に残存し得る他の元素が存在しない、金属テルル粒子が好ましい。
【００３０】
本発明の（ｂ）のステップでは、当該技術分野においてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料中に含むことができる、Ｔｅ２−以外の熱電変換材料中で負の酸化数を有する元素を含む化合物をさらに混合してもよい。熱電変換材料中で負の酸化数を有する元素としては、例えば、以下に限定されないがＳｅ、Ｓｂなどがある。熱電変換材料中で負の酸化数を有する元素を含む化合物としては、還元剤により当該元素のアニオンを形成して溶媒中に溶解する化合物であり、例えば、以下に限定されないが、当該元素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、金属粒子などがある。本発明に用いられる熱電変換材料中で負の酸化数を有する元素を含む化合物としては、（ｃ）のステップにおいて調製されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子中に残存し得る他の元素が存在しない、金属粒子が好ましい。
【００３１】
Ｔｅ以外の熱電変換材料中で負の酸化数を有する元素を含む化合物の量は、Ｔｅ：熱電変換材料中で負の酸化数を有する元素全体のモル比で、通常２．９９：０．０１〜２．４：０．６、好ましくは２．９：０．１〜２．５：０．５、より好ましくは２．８５：０．１５〜２．６：０．４である。
【００３２】
還元剤としては、溶媒中、Ｔｅ含有化合物を還元して、Ｔｅ２−を形成させることができる還元剤であり、例えば、以下に限定されないが、水素化ホウ素アルカリ金属塩、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＥｔ３ＢＨ）などがある。本発明に用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００３３】
還元剤の量は、使用するＴｅ含有化合物と還元剤との酸化還元反応の反応式において、モル当量以上、好ましくはモル当量の２倍以上である。本発明の（ｂ）のステップにおいて、Ｔｅ２−以外の熱電変換材料中で負の酸化数を有する元素を含む化合物を混合する場合には、還元剤の量は、使用するＴｅ含有化合物とＴｅ２−以外の熱電変換材料中で負の酸化数を有する元素を含む化合物と還元剤との酸化還元反応の反応式において、モル当量以上、好ましくはモル当量の２倍以上である。
【００３４】
還元剤の量を上記範囲に調節することにより、還元剤はＴｅ含有化合物を含む化合物を効率よく還元して、Ｔｅ２−を形成することができる。また、溶液β中に残存する還元剤が、（ｃ）のステップにおいて溶液αと混合された際に、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋を還元しない。
【００３５】
（ｂ）のステップにおける混合溶液及び溶液β中の溶存酸素濃度は、５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは４ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは３ｍｇ／ｌ以下に調整される。
【００３６】
混合溶液及び溶液β中の溶存酸素濃度を上記範囲に調整することにより、混合溶液及び溶液β中に、金属テルル粒子が再析出したり、テルルリッチな粒子が析出したりすることが防止される。
【００３７】
本発明の（ｂ）のステップでは、各化合物の添加順序、添加温度、混合及び／又は反応方法、混合及び／又は反応時間などは限定されず、溶媒中、各化合物が均質に混合され、その後、還元反応により各化合物が溶解して、均一になるよう混合される。例えば、本発明の（ｂ）のステップでは、１℃〜３０℃の室温において、反応容器中に溶媒となる水を加え、撹拌機により撹拌しながら、Ｔｅ含有化合物として金属テルル粒子を加え、その後、金属テルル粒子を含む水中の溶存酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下に調整しつつ、ゆっくりと還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを加え、各化合物が水中に溶解し、溶液が均質になるまで混合して、溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下である溶液βを調製してもよい。
【００３８】
本発明の（ａ）及び（ｂ）のステップでは、Ｂｉ含有化合物、Ｓｂ含有化合物及びＴｅ含有化合物の量は、目的とする組成のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料に応じて変更することができる。例えば、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料が、ＢｉとＳｂとＴｅとから構成される場合、Ｂｉ含有化合物とＳｂ含有化合物の量は、Ｂｉ：Ｓｂのモル比で、通常０．２：１．８〜０．８：１．２、好ましくは０．３：１．７〜０．６：１．４、より好ましくは０．４：１．６〜０．５：１．５であり、Ｔｅ含有化合物中のＴｅのモル量は、（Ｂｉ＋Ｓｂ）のモル量の３／２倍、すなわち（Ｂｉ,Ｓｂ）２Ｔｅ３を形成するように調整される。
【００３９】
本発明の（ａ）及び（ｂ）のステップでは、（ｂ）のステップの後に（ａ）のステップを行うこともできる。この場合は、ステップが（ｂ）、（ａ）、（ｃ）の順になり、本発明の「（ｂ）〜（ｃ）までのステップにおける溶液α、混合溶液、溶液β、及び反応媒体中の溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下である」という条件は、「（ｂ）〜（ｃ）までのステップにおける溶液α、混合溶液、溶液β、及び反応媒体（ただし、（ａ）のステップにおける溶液αを除く）中の溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下である」と読み替えるものとする。
【００４０】
（ｃ）反応媒体中、溶液αと、溶液βとを反応させるステップ
本発明の（ｃ）のステップでは、反応媒体中、（ａ）のステップで調製した溶液αと、（ｂ）のステップで調製した溶液βとを反応させて、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を調製する。
【００４１】
ここで、反応媒体としては、溶液αと溶液βとを反応させることができ、調製されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子が不溶である媒体であり、例えば、以下に限定されないが、溶液α及び／又は溶液βの溶媒として使用したものを使用することができる。また、（ｃ）のステップを、溶液αに溶液βを加えることにより実施する場合は、反応媒体は溶液αになり、溶液βに溶液αを加えることにより実施する場合は、反応媒体は溶液βになり、溶液αと溶液βを同時に１つの容器に加えることにより実施する場合は、反応媒体は溶液α及び溶液βになる。
【００４２】
（ｃ）のステップにおける溶液α、溶液β及び反応媒体中の溶存酸素濃度は、５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは４ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは３ｍｇ／ｌ以下に調整される。
【００４３】
溶液α、溶液β及び反応媒体中の溶存酸素濃度を上記範囲に調整することにより、溶液β及び／又は反応媒体中に、金属テルル粒子が再析出したり、テルルリッチな粒子が析出したりすることが防止される。
【００４４】
本発明の（ｃ）のステップにおける反応は、（ａ）のステップで調製した溶液α中のＢｉ３＋及びＳｂ３＋と、（ｂ）のステップで調製した溶液β中のＴｅ２−とが、お互いの電荷を補償することにより起こる、電荷補償反応である。
【００４５】
これより、本発明の（ｃ）のステップでは、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子中に、各構成元素の酸化還元電位が異なることに起因する各構成元素単体の粒子や、目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一である。
【００４６】
本発明の（ｃ）のステップにおける反応温度は、限定されないが、好ましくは反応媒体並びに溶液α及び溶液βに使用した溶媒の沸点以下の温度、通常１００℃以下である。
【００４７】
（ｃ）のステップにおいて調製されるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子のＴＥＭによる平均粒径は、通常５０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００４８】
本発明の（ｃ）のステップでは、溶液αと溶液βとの反応方法、反応時間、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子の熟成温度や時間、などは限定されない。例えば、本発明の（ｃ）のステップでは、撹拌機により撹拌しながら、溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下である１℃〜３０℃の室温に調整した溶液α中に、溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下である１℃〜３０℃の室温に調整した溶液βを、１ｍｌ／分〜３０ｍｌ／分の速度で添加して、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を調製し、溶存酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下に維持しながら、１℃〜３０℃において、０．２時間〜１０時間熟成させてもよい。
【００４９】
（ｃ）のステップにおいて調製されたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子は、その後、ろ過され、水、アルコールなどにより洗浄されて、原材料などが十分に除去される。その後、当該粒子は、不活性ガスによる風乾や、不活性ガス雰囲気による乾燥又は真空乾燥などにより乾燥され、場合により粉砕される。粉砕には従来の粉砕技術、例えば乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなど、乾式、湿式を問わず用いることができ、粉砕により、以下の（ｄ）のステップにおいて、当該粒子をムラなく、均一に焼結することができる。
【００５０】
なお、（ｃ）のステップにおいて調製されたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子について、当該粒子中には各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であるため、高温、長時間でのアニール処理を行う必要はないが、低温でのアニール処理、例えば反応媒体並びに／又は溶液α及び／若しくは溶液βに使用した溶媒の沸点付近の温度、通常７０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜１１０℃、より好ましくは７０℃〜１００℃で、通常０．２時間〜１０時間、好ましくは０．２時間〜５時間、より好ましくは０．２時間〜１時間、アニール処理を行ってもよい。当該粒子について低温でアニール処理を行うことにより、当該粒子中の溶媒が効率よく除去され、当該粒子の粒径や組成がより均一化される。
【００５１】
本発明の（ｂ）〜（ｃ）までのステップにおいて、溶液α、混合溶液、溶液β及び反応媒体中の溶存酸素濃度を調整するためには、従来の脱気方法などを使用することができ、例えば限定されないが、従来の脱気方法の場合、対象となる溶液又は媒体中に、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを、通常１０ｍｌ／分〜５０００ｍｌ／分、好ましくは５０ｍｌ／分〜５０００ｍｌ／分、より好ましくは１００ｍｌ／分〜５０００ｍｌ／分の流量でバブリングすることで調整することができる。
【００５２】
本発明の（ｂ）〜（ｃ）までのステップは、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子の乾燥も含め、溶液α、混合溶液、溶液β及び反応媒体、並びにろ過後のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を含むケーキが空気中から酸素を取込むのを防ぐため、例えば、限定されないが、不活性ガス雰囲気下において実施するか、あるいは、溶液α、混合溶液、溶液β及び反応媒体中に不活性ガスを流しながら反応を実施し、ろ過後のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を含むケーキの乾燥を不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００５３】
（ｄ）Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を低温焼結によりバルク化するステップ
本発明の（ｄ）のステップでは、（ｃ）のステップで調製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を２５０℃〜３５０℃で焼結することによりバルク化してＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を調製する。
【００５４】
ここで、焼結方法には、従来の焼結技術、例えば、以下に限定されないが、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、ホットプレス法、冷間等方圧加圧と焼結などがある。
【００５５】
焼結温度は、２５０℃〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃であり、従来の焼結温度、すなわち３５０℃以下の温度である。
【００５６】
焼結時間は、焼結技術に依存して異なり得るが、ＳＰＳ法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは１分〜１５分、より好ましくは１分〜１０分であり、ホットプレス法の場合、通常１０分〜６０分である。
【００５７】
焼結条件を上記範囲に調整することによって、（ｃ）のステップで調製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子が粗大化することなく、その粒径とほぼ同等のナノ結晶界面を形成する。
【００５８】
本発明の（ｄ）のステップでは、例えばガス雰囲気、ガス流量など、その他の焼結条件は限定されない。例えば本発明の（ｄ）のステップでは、（ｃ）のステップで調製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を、ＳＰＳ法において、Ｎ２下、２５０℃〜３５０℃で、１分〜３０分間焼結してもよい。
【００５９】
本発明の方法により得られたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料は、イオン性の結晶構造を有し、（ｃ）のステップにおいて調製されたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子の平均粒径に依存して、ＴＥＭにより測定した場合、通常５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する。
【００６０】
図１に、本発明のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造方法の一実施形態を示す。図１では、（ａ）のステップにおいて、溶媒中、Ｂｉ含有化合物と、Ｓｂ含有化合物とを混合して、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋を含む溶液αを調製し、（ｂ）のステップにおいて、溶媒中、Ｔｅ含有化合物と、還元剤とを混合して混合溶液を得て、還元反応によりＴｅ２−を含む溶液βを調製し、（ｃ）のステップにおいて、溶液α中に溶液βを添加して、電荷補償反応により沈殿を形成させ、ろ過、洗浄、乾燥して、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を調製し、（ｄ）のステップにおいて、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を２５０℃〜３５０℃で焼結することによりバルク化してＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を調製しており、ここで、（ｂ）〜（ｃ）までのステップにおける溶液α、混合溶液及び溶液β中の溶存酸素濃度は、５ｍｇ／ｌ以下に維持されている。本発明により製造されたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の粒子は、従来製法により形成された粒子と比較して小さい。
【００６１】
本発明の方法は、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料だけでなく、Ｐｂ−Ｔｅ系、スクッテルダイト系などの熱電変換材料の製造に応用することもできる。
【００６２】
さらに、本発明の方法は、従来技術であるフォノン分散材の添加技術と組み合わせることによって、さらに熱電変換効率を向上することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６４】
Ｉ．試料調製
１．溶存酸素濃度の検討
比較例１−１  溶存酸素濃度が７ｍｇ／ＬであるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
（ａ）溶媒中、Ｂｉ含有化合物と、Ｓｂ含有化合物とを混合して、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋を含む溶液αを調製するステップ
ビーカーにイオン交換水０．３Ｌを添加し、２５℃で、撹拌しながら、さらに、Ｂｉ含有化合物として酢酸ビスマス０．３１ｇ、Ｓｂ含有化合物として酒石酸アンチモンカリウム１．０７ｇを添加した。各原材料が均一に溶解するまで撹拌を続け、溶液αを調製した。
【００６５】
（ｂ）溶媒中、Ｔｅ含有化合物と、還元剤とを混合して混合溶液を得て、還元反応によりＴｅ２−を含む溶液βを調製するステップ
ビーカーにイオン交換水０．０２Ｌを添加し、２５℃で、撹拌しながら、さらに、Ｔｅ含有化合物として金属テルル粒子０．７７ｇを添加した。その後、金属テルル粒子を含む水中の溶存酸素濃度をアルゴンフローにより、７ｍｇ／ｌに調整しつつ、ゆっくりと還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．０５７ｇ（モル当量１倍）を加えて混合溶液を得て、各化合物が水中に溶解し、溶液が均質になるまで混合して、溶存酸素濃度が７ｍｇ／ｌである溶液βを調製した。
【００６６】
（ｃ）反応媒体中、（ａ）のステップで調製した溶液αと、（ｂ）のステップで調製した溶液βとを反応させて、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を調製するステップ
室温（２５℃）で、溶液α中に、溶液βを、１０ｍｌ／分〜２０ｍｌ／分の流量で添加して、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子の沈殿を形成させた。（ｃ）のステップの間、溶液α及び溶液βの溶存酸素濃度を７ｍｇ／ｌに維持した。その後、沈殿をろ過し、イオン交換水０．５Ｌ、エタノール０．３Ｌで洗浄し、窒素フローで乾燥させてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を調製した。
【００６７】
（ｄ）（ｃ）のステップで調製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を３５０℃で焼結することによりバルク化してＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を調製するステップ
Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を、ＳＰＳ法において、Ｎ２下、３５０℃で、５分間焼結し、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造した。
【００６８】
実施例１−１  溶存酸素濃度が１ｍｇ／ＬであるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
比較例１−１において、（ｂ）及び（ｃ）のステップの溶液α、混合溶液及び溶液βの溶存酸素濃度を１ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例１−１と同様にしてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造した。
【００６９】
実施例１-２  溶存酸素濃度が５ｍｇ／ＬであるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
比較例１−１において、（ｂ）及び（ｃ）のステップの溶液α、混合溶液及び溶液βの溶存酸素濃度を５ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例１−１と同様にしてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造した。
【００７０】
２．還元剤量の検討
比較例２−１  還元剤のモル当量が０．５倍であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
比較例１−１において、（ｂ）のステップの水素化ホウ素ナトリウム０．０５７ｇ（モル当量１倍）を水素化ホウ素ナトリウム０．０２８ｇ（モル当量０．５倍）に変更し、（ｂ）及び（ｃ）のステップの溶液α、混合溶液及び溶液βの溶存酸素濃度を５ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例１−１と同様にしてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造した。
【００７１】
実施例２−１  還元剤のモル当量が１倍であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
比較例２−１において、（ｂ）のステップの水素化ホウ素ナトリウム０．０２８ｇ（モル当量０．５倍）を水素化ホウ素ナトリウム０．０５７ｇ（モル当量１倍）に変更した以外は、比較例２−１と同様にしてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造した。
【００７２】
実施例２−２  還元剤のモル当量が２倍であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
比較例２−１において、（ｂ）のステップの水素化ホウ素ナトリウム０．０２８ｇ（モル当量０．５倍）を水素化ホウ素ナトリウム０．１１ｇ（モル当量２倍）に変更した以外は、比較例２−１と同様にしてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造した。
【００７３】
３．焼結温度及びアニール処理の検討、並びに従来の製造方法との比較
比較例３−１  従来の方法によるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
（１）ビーカーにエタノール１Ｌを添加し、２５℃で、撹拌しながら、さらに、Ｂｉ含有化合物として塩化ビスマス（ＩＩＩ）１２．８ｇ、Ｓｂ含有化合物として塩化アンチモン（ＩＩＩ）３６．８ｇ、Ｔｅ含有化合物として塩化テルル（ＩＶ）８１．５ｇを添加した。各原材料が均一に溶解するまで撹拌を続け、混合溶液を調製した。
【００７４】
（２）（１）のステップで調製した混合溶液に、２５℃で、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム７５ｇを１０ｍｌ／分の流量で添加し、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子の沈殿を形成させた。その後、沈殿をろ過し、水１０Ｌ、エタノール３Ｌで洗浄し、窒素フローで乾燥させてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を調製した。
【００７５】
（３）（２）のステップで調製したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を、ＳＰＳ焼結法により、Ｎ２下、３５０℃、５分間で、焼結することによりバルク化して、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を調製した。
【００７６】
比較例３−２  高温アニール処理を含むＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
比較例１−１において、（ｂ）のステップの水素化ホウ素ナトリウム０．０５７ｇ（モル当量１倍）を水素化ホウ素ナトリウム０．１１ｇ（モル当量２倍）に変更し、（ｂ）及び（ｃ）のステップの溶液α、混合溶液及び溶液βの溶存酸素濃度を５ｍｇ／Ｌとし、（ｃ）のステップと（ｄ）のステップの間で、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子を２００℃で１０時間アニール処理した以外は、比較例１−１と同様にしてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造した。
【００７７】
比較例３−３  焼結温度が２００℃であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
比較例１−１において、（ｂ）のステップの水素化ホウ素ナトリウム０．０５７ｇ（モル当量１倍）を水素化ホウ素ナトリウム０．１１ｇ（モル当量２倍）に変更し、（ｂ）及び（ｃ）のステップの溶液α、混合溶液及び溶液βの溶存酸素濃度を５ｍｇ／Ｌとし、（ｄ）のステップの焼結温度を２００℃にした以外は、比較例１−１と同様にしてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造した。
【００７８】
実施例３−１  焼結温度が２５０℃であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
比較例３−３において、（ｄ）のステップの焼結温度を２５０℃にした以外は、比較例３−３と同様にしてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造した。
【００７９】
実施例３−２  焼結温度が３００℃であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
比較例３−３において、（ｄ）のステップの焼結温度を３００℃にした以外は、比較例３−３と同様にしてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造した。
【００８０】
実施例３−３  焼結温度が３５０℃であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造
比較例３−３において、（ｄ）のステップの焼結温度を３５０℃にした以外は、比較例３−３と同様にしてＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料を製造した。
【００８１】
図２に、比較例１−１、２−１及び３−３、並びに実施例におけるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造方法のスキームを示す。
【００８２】
ＩＩ．結果
１．溶存酸素濃度の検討
図３に、比較例１−１並びに実施例１−１及び実施例１−２で製造したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料について、溶存酸素濃度に対する熱電変換出力ＰＦを示したグラフを示す。
【００８３】
図４に、比較例１−１で製造したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料について、ＴＥＭ画像を示す。
【００８４】
図３から、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造において（ｂ）及び（ｃ）のステップの溶液α、混合溶液及び溶液βの溶存酸素濃度が５ｍｇ／Ｌを超えると、得られたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の熱電変換出力ＰＦが低下することが分かった。
【００８５】
図４から、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造において（ｂ）及び（ｃ）のステップの溶液α、混合溶液及び溶液βの溶存酸素濃度が７ｍｇ／Ｌの場合には、得られたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料前駆体粒子中に、Ｔｅリッチ粒子が偏析していることが確認された。
【００８６】
図３及び図４から、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造において（ｂ）及び（ｃ）のステップの溶液α、混合溶液及び溶液βの溶存酸素濃度が５ｍｇ／Ｌを超えると、金属テルル粒子がアニオンにならない、且つ／又はＴｅ２−が酸化されて、Ｔｅリッチ粒子として再析出することにより、当該金属テルル粒子及び／又はＴｅリッチ粒子が熱電変換出力ＰＦを低下させると考えられる。
【００８７】
２．還元剤量の検討
図５に、比較例２−１並びに実施例２−１及び実施例２−２で製造したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料について、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウムのモル当量に対する熱電変換出力ＰＦを示したグラフを示す。
【００８８】
図５から、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造において（ｂ）のステップの還元剤のモル当量が１倍未満になると、得られたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の熱電変換出力ＰＦが低下することが分かった。（ｂ）のステップにおいて添加された金属テルル粒子が還元されていないためと考えらえる。
【００８９】
３．焼結温度及びアニール処理の検討、並びに従来の製造方法との比較
図６に、比較例３−１〜比較例３−３及び実施例３−１〜実施例３−３で製造したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料について、ＳＰＳ焼結温度に対する熱電変換出力ＰＦを示したグラフを示す。
【００９０】
図７に、比較例３−１〜比較例３−３及び実施例３−１〜実施例３−３で製造したＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料について、ＳＰＳ焼結温度に対する格子熱伝導率を示したグラフを示す。
【００９１】
図６から、比較例３−３と実施例を比較して、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の製造において（ｄ）のステップの焼結温度が２５０℃未満になると、得られたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料の熱電変換出力ＰＦが低下することが分かった。焼結温度が２５０℃未満であると、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料のバルク化（緻密化）が十分に進まないためと考えられる。また、比較例３−１と実施例を比較して、実施例で製造されたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料は、従来法により製造された比較例３−１のものと比較して、熱電変換出力ＰＦが大きくなることが分かった。従来法により製造された比較例３−１のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料は、各粒子間の構成元素の組成が不均一であるためと考えられる。
【００９２】
図７から、比較例３−１及び３−２と実施例を比較して、実施例で製造されたＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料は、従来法により製造された比較例３−１及び高温アニール処理を行った比較例３−２のものと比較して、格子熱伝導率が小さくなることが分かった。従来法により製造された比較例３−１のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料は各粒子間の構成元素の組成が不均一であることにより、高温アニール処理を行った比較例３−２のＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系熱電変換材料は粒子が粗大化したことにより、実施例と比較して熱伝導率が増加し、性能が低下したと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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