(57)【要約】      （修正有）【課題】視認性及び流動性を有することにより取扱い性が良好であり、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の原料や塗料成分として用いると、透明性に優れた樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）や塗膜を得ることが可能であるポリカーボネートジオール組成物の提供。【解決手段】式（Ａ）で表される１種以上の繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記特性（１）〜（３）を満たすポリカーボネートジオール組成物。2018178000.tif 000010（Ｒは２価の炭化水素基。）（１）２０℃で流動性を有する（２）２０℃における濁度が、５〜１００ＮＴＵである（３）４０℃における濁度が、５ＮＴＵ未満である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される１種以上の繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記特性（１）〜（３）を満たすポリカーボネートジオール組成物。
【化１】
2018178000.tif 000009
（式（Ａ）中、Ｒは、２価の炭化水素基を示す。）
（１）２０℃で流動性を有する
（２）２０℃における濁度が、５ＮＴＵ以上１００ＮＴＵ以下である
（３）４０℃における濁度が、５ＮＴＵ未満である
【請求項２】
２０℃において固体であるポリオールをさらに含み、
前記ポリカーボネートジオールが２０℃において液状の形態であり、
ポリカーボネートジオール組成物における前記ポリオールの含有量が、０．０５重量％以上１０重量％以下である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項３】
２０℃において固体である低分子アルコールをさらに含み、
前記ポリカーボネートジオールが、２０℃において液状の形態であり、
ポリカーボネートジオール組成物における前記低分子アルコールの含有量が、１重量％以上２０重量％以下である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項４】
下記式（１）を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
９０≦Ｔｔ1／Ｔｔ2×１００≦１００      （１）
Ｔｔ1：前記ポリカーボネートジオール組成物と、イソシアネート化合物と、鎖延長剤とを反応させることにより得られるポリウレタンフィルムを、９０℃の蒸留水に１週間浸漬した後の全光線透過率
Ｔｔ2：前記ポリウレタンフィルムを、９０℃の蒸留水に１週間浸漬する前の全光線透過率
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどの樹脂のソフトセグメントとして用いると、優れた耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などを有する素材が得られることが知られている。しかしながら、１，６−ヘキサンジオールを主原料としたポリカーボネートジオールは、高い結晶性を有するため、室温では固体の状態で存在する。このため、上記ポリカーボネートジオールを塗料成分として用いる場合や、重合により樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）を製造する場合には多量の溶媒が必要になるなど、取り扱い性に支障をきたすという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、２種以上のジオールを原料に用いることにより、ポリカーボネートジオールの結晶性を低くすることが提案されている。例えば、ジオール成分が、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなり、常温で液状であるコポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主グリコール原料に用いて得られるコポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールに由来する繰り返し単位からなるコポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献３，４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８４７５１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１０８１９８号パンフレット
【特許文献３】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／６３７６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のポリカーボネートジオールは、常温で無色透明であるため、容器や反応器内で存在を確認しにくいという問題があり、これまでの技術では、流動性及び視認性を有することにより取扱い性が良好なポリカーボネートジオールは開発されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、視認性及び流動性を有することにより取扱い性が良好であり、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の原料や塗料成分として用いると、透明性に優れた樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）や塗膜を得ることが可能であるポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の特性を満たすポリカーボネートジオール組成物が、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（Ａ）で表される１種以上の繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記特性（１）〜（３）を満たすポリカーボネートジオール組成物。
【化１】
2018178000.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒは、２価の炭化水素基を示す。）
（１）２０℃で流動性を有する
（２）２０℃における濁度が、５ＮＴＵ以上１００ＮＴＵ以下である
（３）４０℃における濁度が、５ＮＴＵ未満である
〔２〕
２０℃において固体であるポリオールをさらに含み、
前記ポリカーボネートジオールが２０℃において液状の形態であり、
ポリカーボネートジオール組成物における前記ポリオールの含有量が、０．０５重量％以上１０重量％以下である、前項〔１〕に記載のポリカーボネートジオール組成物。
〔３〕
２０℃において固体である低分子アルコールをさらに含み、
前記ポリカーボネートジオールが、２０℃において液状の形態であり、
ポリカーボネートジオール組成物における前記低分子アルコールの含有量が、１重量％以上２０重量％以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネートジオール組成物。
〔４〕
下記式（１）を満たす前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
９０≦Ｔｔ1／Ｔｔ2×１００≦１００      （１）
Ｔｔ1：前記ポリカーボネートジオール組成物と、イソシアネート化合物と、鎖延長剤とを反応させることにより得られるポリウレタンフィルムを、９０℃の蒸留水に１週間浸漬した後の全光線透過率
Ｔｔ2：前記ポリウレタンフィルムを、９０℃の蒸留水に１週間浸漬する前の全光線透過率
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリカーボネートジオール組成物は、常温で視認性及び流動性を有するため、取扱い性が良好である。また、本発明のポリカーボネートジオール組成物は、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の原料や塗料成分に用いると、優れた透明性を有する樹脂や塗膜を得ることが可能である。このため、本発明のポリカーボネートジオール組成物は、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の原料や塗料成分に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
［ポリカーボネートジオール組成物］
本実地形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記式（Ａ）で表される１種以上の繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記特性（１）〜（３）を満たす。
【化１】
2018178000.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒは、２価の炭化水素基を示す。）
（１）２０℃で流動性を有する
（２）２０℃における濁度が、５ＮＴＵ以上１００ＮＴＵ以下である
（３）４０℃における濁度が、５ＮＴＵ未満である
【００１２】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、常温で視認性及び流動性を有するため、取扱い性が良好である。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、例えば、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の原料や塗料成分に用いると、透明性に優れた樹脂や塗膜を得ることが出来る。
【００１３】
本明細書にいう「視認性」とは、ポリカーボネートジオール組成物における、常温（例えば、２０℃）で、目視により存在確認が可能な性質をいい、例えば、後述する実施例に記載する測定方法において、ポリカーボネートジオール組成物の濁度が５ＮＴＵ以上である性質である。また、「流動性」とは、常温（例えば、２０℃）で流動する性質をいい、例えば、後述する実施例に記載の測定方法において、ポリカーボネートジオール組成物における流動時間が９０秒以内である性質である。
【００１４】
［特性（１）］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、２０℃で流動性を有する。本明細書にいう「２０℃で流動性を有する」とは、前述のとおり、後述の実施例に記載の方法で評価される流動時間が９０秒以内であることをいう。流動時間は、７０秒以内であることが好ましく、５０秒以内であることがより好ましい。流動時間が９０秒以内であると、取扱い性が良好である。
【００１５】
［特性（２）］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、２０℃における濁度が５ＮＴＵ以上１００ＮＴＵ以下であり、１５ＮＴＵ以上８０ＮＴＵ以下であることが好ましく、２０ＮＴＵ以上５０ＮＴＵ以下であることがより好ましい。濁度が５ＮＴＵ以上であると、ポリカーボネートジオール組成物の視認性が優れ、１００ＮＴＵ以下であると、ポリカーボネートジオール組成物から得られる樹脂（特にポリウレタン樹脂）や塗膜の透明性が優れる。
【００１６】
［特性（３）］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、４０℃における濁度が、５ＮＴＵ未満であり、４ＮＴＵ未満であることが好ましく、３ＮＴＵ未満であることがより好ましい。４０℃における濁度が、５ＮＴＵ未満であると、ポリカーボネートジオール組成物から得られる樹脂（特にポリウレタン樹脂）や塗膜の透明性が優れる。
【００１７】
本実施形態において、濁度は、ホルマジンを濁度標準液として用いたＮＴＵ（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  Ｕｎｉｔ）で表され、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００１８】
２０℃における濁度、４０℃における濁度を調整する方法は、特に限定されないが、例えば、２０℃で液状のポリカーボネートジオールに、後述する、固体ポリオール及び／又は固体低分子アルコールを含有させる方法が挙げられる。これらの方法のうち、固体ポリオールを含有させることが、添加量が比較的小さくても視認性を良好にできるため好ましい。一方、視認性をより一層優れるために、固体ポリオール及び固体低分子アルコールを含有させる方法がより好ましい。
【００１９】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
９０≦Ｔｔ１／Ｔｔ２×１００≦１００      （１）
Ｔｔ１：前記ポリカーボネートジオール組成物と、イソシアネート化合物と、鎖延長剤とを反応させることにより得られるポリウレタンフィルムを、９０℃の蒸留水に１週間浸漬した後の全光線透過率
Ｔｔ２：前記ポリウレタンフィルムを、９０℃の蒸留水に１週間浸漬する前の全光線透過率
【００２０】
ポリカーボネートジオール組成物を用いて得られるポリウレタンの透明性の評価基準は、前記式（１）におけるＴｔ１／Ｔｔ２×１００を算出する方法が挙げられる。浸漬前の全光線透過率（Ｔｔ２）に対し、浸漬後の全光線透過率（Ｔｔ１）が低下していないことで透明性が良好であると判断でき、浸漬後の全光線透過率（Ｔｔ１）が浸漬前の全光線透過率（Ｔｔ２）の９０％以上１００％以下であることが好ましく、９２％以上１００％以下であることがより好ましく、９５％以上１００％以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
［ポリカーボネートジオール］
ポリカーボネートジオールは、前記式（Ａ）で表される１種以上の繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基とを含む。
【００２２】
前記式（Ａ）中、Ｒは、例えば、炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示す。
【００２３】
炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基などが挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の形態であってもよいが、耐薬品性及び機械的強度がより一層優れる観点から、下記式（Ｂ）で表される直鎖状の形態であることが好ましい。
【００２４】
−（ＣＨ2）n−          （Ｂ）
【００２５】
前記式（Ｂ）中、ｎは２〜１５の整数である。耐薬品性及び機械的強度がより一層バランスよく優れる観点から、３〜１０であることが好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。
【００２６】
また、Ｒで表される２価の炭化水素基は、本願発明の効果を阻害しない範囲で置換基（例えば、ハロゲン原子など）を有してもよく、有していなくてもよい。
【００２７】
本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、耐熱性及び耐加水分解性がより一層向上する観点から、ポリカーボネートジオール全体に対し、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。
【００２８】
ポリカーボネートジオールは、流動性がより一層向上する観点から、２０℃において液状の形態であることが好ましい。液状の形態であることは、２０℃において、後述の実施例に記載されるポリカーボネートジオール組成物の濁度およびポリカーボネートジオール組成物の流動性評価の方法で評価される。流動時間が９０秒以内であり、濁度が５ＮＴＵ未満であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００以上５０００以下であることが好ましく、４００以上４０００以下であることがより好ましく、４５０以上３０００以下であることがさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上であると、塗料成分に用いる際、塗膜の優れた柔軟性を付与できる傾向にある。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５０００以下であると、塗料成分に用いる際、塗料固形分濃度などが制限されることがなく、また、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の原料に用いると、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の成形加工性が低下することがないため好ましい。なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００３０】
また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物におけるポリカーボネートジオールの割合は、耐加水分解性及び耐熱性がより一層優れる観点から、５０重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、８５重量％以上１００重量％以下がより好ましく、９５重量％以上１００重量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載された種々の方法で製造でき、例えば、ジオールとカーボネートとを原料として製造できる。
【００３２】
前記ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオールなどの側鎖を有しないジオール；２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールが挙げられる。これらのジオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、側鎖を有しないジオールを１種以上原料として用いると、耐薬品性及び機械的強度がより一層向上するため好ましい。また、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される２種類以上（好ましくは２種類）のジオールが、ポリカーボネートジオールの原料として用いられることが、より好ましく、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの組み合わせが、さらに好ましい。
【００３３】
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造において、２種類以上のジオールを原料として用いる場合、これらの原料の比は特に限定されないが、得られるポリカーボネートジオールが２０℃で液状となるように、原料の比を設定することが好ましい。より具体的には、２種のジオールを原料として用いる場合、モル比が２０／８０〜８０／２０となるように、仕込み量を設定することが好ましい。モル比が上記範囲内であれば、得られるポリカーボネートジオールが２０℃で液状となる傾向にある。モル比は、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましい。特に、モル比が４０／６０〜６０／４０であると０℃以下でも液状となるため取扱い性がさらに向上する。
【００３４】
さらに、本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物（例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなど）をポリカーボネートジオールの原料として用いることもできる。１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料として用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きる虞がある。このため、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料として用いる場合には、上記化合物の割合は、ポリカーボネートジオールの原料として用いるジオール全体のモル数に対し、０．１〜５モル％であることが好ましく、０．１〜１モル％であることがより好ましい。
【００３５】
前記カーボネートは、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらのカーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手容易性及び重合反応時の条件設定の容易性の観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３６】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造では、触媒を添加することが好ましい。前記触媒としては、特に限定されないが、通常、エステル交換反応に使用される触媒（エステル交換反応触媒）が挙げられる。エステル交換反応触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の金属化合物（例えば、金属アルコラート（金属アルコキシド）、金属オキシド、金属アミドなどの有機金属化合物；金属水素化物、金属水酸化物などの無機金属化合物；金属炭酸塩、窒素含有金属ホウ酸塩、並びに有機酸の塩基性アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩などの金属塩）が挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが挙げられ、その他の金属としては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミニウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、及びイッテルビウムが挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、及びイッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む有機化合物（特に金属アルコキシド）及び／又は塩を用いると、ポリカーボネートジオールの重合反応が良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタン樹脂などの樹脂を製造する際に影響を与えにくいため好ましい。特に、前記触媒として、チタン、スズ、ジルコニウム、及びイットリビウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む有機化合物（特に金属アルコキシド）及び／又は塩を用いることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造方法の具体例を以下に示す。本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造は、特に限定されないが、例えば、２段階に分けて行うことができる。ジオールとカーボネートとをモル比（ジオール：カーボネート）で、例えば、２０：１〜１：１０の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００〜２５０℃で１段目の反応を行う。カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合、生成するエタノールをジエチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、２段目の反応は、前記１段目の反応生成物を、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る反応である。
【００３８】
［ポリオール］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、２０℃において固体であるポリオール（以下、「固体ポリオール」ともいう。）を含むことが好ましい。本明細書でいう「ポリオール」とは、例えば、数平均分子量が３００以上であり、かつヒドロキシル基を２つ以上有する化合物をいう。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、特定量の固体ポリオールを含むことにより、２０℃における濁度及び４０℃における濁度を好適な範囲に調整でき、視認性と流動性とを有することで取扱い性が良好となる傾向にあり、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の原料や塗料成分として用いると、優れた透明性を有する樹脂や塗膜を得ることが出来ることが出来る傾向にある。
【００３９】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、ポリカーボネートジオール組成物中の固体ポリオールの含有量は、０．０５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。固体ポリオールの含有量が、０．０５重量％以上であると、ポリカーボネートジオール組成物の２０℃における濁度を高くでき、視認性が優れる傾向にある。固体ポリオールの含有量が、１０重量％以下であると、ポリカーボネートジオール組成物の２０℃における流動性を維持できる傾向にある。固体ポリオールの含有量が、０．１重量％以上８重量％以下であれば、流動性と視認性とをより一層バランスよく向上できるため好ましい。
【００４０】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、２０℃において液状の形態であるポリカーボネートジオールと、前記固体ポリオールとを含み、ポリカーボネートジオール組成物における固体ポリオールの割合が、上記範囲内にあることにより、取扱い性（流動性及び視認性）が優れるとともに、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の原料や塗料成分に用いると、透明性に優れた樹脂や塗膜を得ることが出来る傾向にある。
【００４１】
本実施形態の固体ポリオールの数平均分子量は、本実施形態の効果をより有効かつ確実に発揮する観点から、３００〜１００００であることが好ましく、４００〜８０００であることがより好ましく、５００〜５０００であることがさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、上記固体ポリオールの融点は、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３５℃以上８０℃以下であることがより好ましく、３５℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。融点が３０℃以上であると、ポリカーボネートジオール組成物の２０℃における濁度を高くでき、常温（例えば、２０℃）での視認性が優れる傾向にある。融点が１００℃以下であると、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物から得られる樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂などのポリウレタン樹脂）や塗膜の透明性が優れる傾向にある。なお、本実施形態において、固体ポリオールの融点は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４３】
固体ポリオールの種類としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリアルキレンポリオール、及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。これらの固体ポリオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを１種又は２種以上の多価ヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール）に付加して得られるポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフランなどの開環重合体などが挙げられる。
【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、多価アルコールと多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライドなどのエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどの３価以上のアルコール類が挙げられる。上記多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸などの脂環式ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体などのトリカルボン酸類などの多価カルボン酸；これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどのハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステルが挙げられる。
【００４６】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロラクトンジオールなどのカプロラクトンの開環重合物が挙げられる。
【００４７】
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上のヒドロキル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル）の単独重合体、１種又は２種以上のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と、このエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）との共重合体が挙げられる。
【００４８】
ポリアルキレンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを挙げることができる。
【００４９】
これらの固体ポリオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、固体ポリオールは、ポリカーボネートジオールが有する優れた機械強度、耐加水分解性、及び耐熱性を維持できる観点から、ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオール成分とカーボネート化合物とを反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。ポリオール成分としては、ジオール、３価以上のアルコールなどの多価アルコールを挙げることができる。前記ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖状ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの分岐ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系ジオール；４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，４−ベンゼンジプロパノール、１，４−ベンゼンジブタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジエタノール、１，３−ベンゼンジプロパノール、１，３−ベンゼンジブタノール、４−（４−ヒドロキシメチルフェニル）ブタノール、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］プロパノール等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の二価の脂肪族炭化水素基を有する化合物が挙げられる。ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオールなどの芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル系ジオールなどを挙げることができ、これらのジオールはそれぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ホスゲンなどを挙げることができる。
【００５０】
［低分子アルコール］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、２０℃において固体である低分子アルコール（以下、「固体低分子アルコール」ともいう。）をさらに含んでもよい。本明細書でいう固体低分子アルコールとは、例えば、数平均分子量が３００未満のアルコールをいう。
【００５１】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、固体低分子アルコールを含むことにより、２０℃における濁度及び４０℃における濁度を好適な範囲に調整でき、視認性と流動性とを有することで取扱い性が良好となる傾向にあり、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の原料や塗料成分として用いると、優れた透明性を有する樹脂や塗膜を得ることができる傾向にある。
【００５２】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、固体低分子アルコールの含有量は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上１５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以上１０重量％以下であることがさらに好ましい。固体低分子アルコールの含有量が、１重量％以上であると、固体ポリオールと併用する際、固体ポリオールの含有量を小さくしても、視認性が優れる傾向にある。固体低分子アルコールの含有量が、２０重量％以下であると、ポリカーボネートジオール組成物の流動性がより良好に維持される傾向にある。また、固体低分子アルコールの含有量は、１重量％以上１５重量％以下とすると、流動性と視認性とがより一層バランスよく優れる傾向にある。
【００５３】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、２０℃において液状の形態であるポリカーボネートジオールと、前記固体低分子アルコールとをさらに含み、ポリカーボネートジオール組成物における固体低分子アルコールの割合が、上記範囲内にあることにより、取扱い性（流動性及び視認性）がより一層優れる傾向にある。
【００５４】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、固体低分子アルコールの融点は、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３５℃以上８０℃以下であることがより好ましく、３５℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。融点が３０℃以上であると、ポリカーボネートジオール（特に液状の形態であるポリカーボネートジオール）と混ぜ合わせることにより、常温（例えば、２０℃）での視認性がより一層優れる傾向にある。固体低分子アルコールの融点が、１００℃以下であると、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物から得られる樹脂（特に熱可塑性ポリウレタン樹脂などのポリウレタン樹脂）や塗膜の透明性がより一層優れる傾向にある。なお、本実施形態において、固体低分子アルコールの融点は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００５５】
本実施形態の固体低分子アルコールの種類としては、特に限定されないが、例えば、ペンタデカン−１−オール、ヘキサデカン−１−オール、ヘプタデカン−１−オール、オクタデカン−１−オール、ノナンデカン−１−オール、イタサン−１−オールなどのモノアルコール；ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、デカン−１、１０−ジオール、デカン−１、２−ジオール、ウンデカン−１、１１−ジオール、ドデカン−１、１２−ジオール、ドデカン−１、２−ジオールなどのジオールが挙げられる。
【００５６】
［ポリカーボネートジオール組成物の製造方法］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール（例えば、２０℃で液状形態であるポリカーボネートジオール）に、固体ポリオール及び／又は固体低分子アルコールを添加して撹拌する方法が挙げられる。撹拌温度及び撹拌時間は、特に限定されず、撹拌温度は、例えば、５０〜１５０℃であり、撹拌時間は、例えば、１０分〜５時間であってもよい。
【００５７】
＜用途＞
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂や熱可塑性エラストマー）の原料、塗料や接着剤などの成分、樹脂（例えば、ポリエステル樹脂やポリイミド樹脂）の改質剤などに好適に用いることができる。特に、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、透明性が優れるだけでなく、強度及び耐薬品性が優れる傾向にあるため、特に塗料成分、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂又は熱可塑性エラストマー、好ましくはポリウレタン樹脂）の原料として好適に利用できる。
【００５８】
（ポリウレタン樹脂）
本実施形態のポリウレタン樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂）は、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得ることができ、さらに鎖延長剤を反応させることにより得ることができる。
【００５９】
有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；４，４'−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスク（保護）して用いてもよい。
【００６０】
鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂に用いられる公知の鎖伸長剤、（例えば、水、低分子ポリオール、ポリアミン等）が使用できる。より具体的な鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
本実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよく、熱安定剤、光安定剤などの安定剤を添加することが好ましい。
【００６２】
本実施形態のポリウレタン樹脂を製造する方法としては、特に限定されず、公知のポリウレタンを製造方法に準じて行ってもよい。具体的には、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより、ポリウレタン樹脂を製造できる。さらに鎖延長剤を用いる場合には、ポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとの重合反応前に添加してもよく、重合反応中に添加してもよい。本実施形態の熱可塑性ポリウレタンのさらに他の製造方法の具体例としては、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。
【００６３】
ポリウレタン樹脂の製造では、公知の重合触媒や溶媒を用いてもよい。重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。
【００６４】
（コーティング組成物）
本実施形態のコーティング組成物は、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの形態であってもよく、（２）又は（３）の形態であることが好ましく、（３）の形態であることがより好ましい。
（１）本実施形態ポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを含む２液型溶剤系又は水系コーティング組成物
（２）本実施形態のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含む１液型溶剤系又は水系コーティング組成物
（３）本実施形態のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートと鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む１液型溶剤系又は水系コーティング組成物
【００６５】
本実施形態のコーティング組成物（塗料）を製造する方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。
【００６６】
本実施形態のコーティング組成物（塗料）は、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤等を含んでもよい。
【００６７】
本実施形態のコーティング組成物（塗料）は、溶剤を含んでもよい。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
【００６９】
１．ポリカーボネートジオール組成物の濁度
ポリカーボネートジオール組成物を測定用セルに入れ、−５℃の冷凍庫に８時間静置する。その後、冷凍庫からセルを取り出し、２０±５℃の室温で２４時間静置する。測定用セル表面の汚れをふき取った後、濁度計（２１００Ｐ型、ＨＡＣＨ製）を用い自動モードで濁度を測定した。セルをセットし直して３回測定し、その平均値を常温での濁度とした。
４０℃での濁度は、ポリカーボネートジオール組成物を入れた測定用セルを４０℃の乾燥機に１２時間静置し、取り出して３分以内に測定を行った。
【００７０】
２．ポリカーボネートジオール組成物の流動性評価
管底から５５ｍｍ（Ａ線）及び８５ｍｍ（Ｂ線）の高さに標線を付した内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製試験権を用いた。５０℃の乾燥機で８時間加熱したサンプル（ポリカーボネートジオール組成物）をＡ線まで計り取った後、２０±５℃の室温で、直立状態にて２４時間静置する。その後、直ちに台の上で水平に倒し、試験管を倒してからサンプルの液面の先端がＢ線を通過するまでにかかる時間を流動時間（秒）とし、流動性を評価した。
【００７１】
３．ポリカーボネートジオールの組成の決定
ポリカーボネートジオールの組成を以下のとおり決定した。まず、１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ及び水酸化カリウム４ｇを入れて、混合物を得た。得られた混合物を１００℃のオイルバスで１時間加熱した。前記混合物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを前記混合物に１〜２滴添加し、塩酸で中和した。その後、前記混合物を冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温するプロファイルとした。
ＧＣ分析により得られたジオールの面積値を元に、ポリカーボネートジオール組成物の組成を決定した。
【００７２】
４．ポリカーボネートジオール及び固体ポリオールの数平均分子量の決定
ポリカーボネートジオール及び固体ポリオールの数平均分子量は、無水酢酸及びピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定すること「中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２）」によって水酸基価（ＯＨ価）を決定し、下記式（１ａ）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０-3／５６．１）            （１ａ）
【００７３】
５．固体ポリオール及び固体低分子アルコールの融点の決定
ＪＩＳ  Ｋ００６４に準じ、固体ポリオール及び固体低分子アルコールの融点を測定した。
【００７４】
６．ポリウレタンフィルムの機械的物性
ポリカーボネートジオール組成物から得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で３日間養生したものを試験体とした。得られた試験体について、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用い、チェック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で、破断強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸度（単位：％）を測定した。
【００７５】
７．ポリウレタンフィルムの耐加水分解性
ポリカーボネートジオール組成物から得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取って試験体を得た。得られた試験体を９０℃の温水に７日間浸漬した。水分を取った後、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で３日間養生したものを試験体とした。得られた試験体について、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用い、チェック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で、破断強度（単位：ＭＰａ）を測定し、下記式（２ａ）を用いてポリウレタンフィルムの耐加水分解性を求めた。
耐加水分解性（％）
＝（温水浸漬後の破断強度）／（温水浸漬前の破断強度）×１００（２ａ）
【００７６】
８．ポリウレタンフィルムの透明性（Ｔｔ1／Ｔｔ2×１００）
ポリカーボネートジオール組成物から得られたポリウレタンフィルムを、９０℃の蒸留水に１週間浸漬した。その後、ポリウレタンフィルムから水分を拭き取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室でポリウレタンフィルムを３日間養生した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて、浸漬後のポリウレタンフィルムの全光線透過率（Ｔｔ1）及び浸漬後のポリウレタンフィルムの全光線透過率（Ｔｔ2）を求め、下記式（１）からポリウレタンフィルムの透明性（％）を求めた。
透明性（％）＝Ｔｔ1／Ｔｔ2×１００          （１）
【００７７】
９．塗膜の透明性（目視評価）
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜を５０℃で３０日間静置後、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で１日間養生した。その後、塗膜の透明性を目視で観察した。高い透明性を有する場合を「１」とし、透明性を有しない場合を「５」として５段階評価で塗膜の透明性を評価した。
【００７８】
１０．塗膜の耐エタノール性
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜について、５０％ＥｔＯＨ水溶液に室温で４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、塗膜の耐エタノール性とした。
【００７９】
１１．固体低分子アルコールの含有量
ポリカーボネートジオール組成物（サンプル）１ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、上記のポリカーボネートジオールの組成を決定するための条件と同様にしてＧＣ分析し、得られた内部標準とジオールの面積値を元に、ポリカーボネートジオール組成物中の固体低分子アルコールの含有量を決定した。
【００８０】
［重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにジメチルカーボネートを６８０ｇ（７．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４００ｇ（３．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４８０ｇ（４．１ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．１４ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。９０〜１４０℃まで温度を上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去して２０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、１５０℃でさらに１５時間反応した。２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオール（ＰＣ−１と称す。）を得た。当該ポリカーボネートジオールは、残留モノマーとして固体アルコールである１，６−ヘキサンジオールを０．２％含んでいた。
【００８１】
［重合例２］
重合例１に示す装置を用いて重合を行った。エチレンカーボネートを８００ｇ（９．１ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを７００ｇ（９．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１３ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１６０℃まで徐々に上げ、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２０時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１６０℃でさらに１２時間反応した。２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３５ｇ加え１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオール（ＰＣ−２と称す。）を得た。
【００８２】
［重合例３］
重合例１に示す装置を用いて重合を行った。エチレンカーボネートを５８０ｇ（６．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを４００ｇ（４．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２５０ｇ（２．１ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１１ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１６０℃まで徐々に上げ、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２０時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１６０℃でさらに６時間反応した。２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３３ｇ加え１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオール（ＰＣ−３と称す。）を得た。当該ポリカーボネートジオールは、残留モノマーとして固体アルコールである１，６−ヘキサンジオールを１．０％、１，４−ブタンジオールを０．６％含んでいた。
【００８３】
［重合例４］
重合例１に示す装置を用いて重合を行った。ジメチルカーボネートを５７０ｇ（６．３ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを４００ｇ（３．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４００ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１２ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１６０℃まで徐々に上げ、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２０時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１６０℃でさらに１２時間反応した。２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３４ｇ加え１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオール（ＰＣ−４と称す。）を得た。当該ポリカーボネートジオールは、残留モノマーとして固体アルコールである１，６−ヘキサンジオールを０．３％含んでいた。
【００８４】
［重合例５]
重合例１に示す装置を用いて重合を行った。ジエチルカーボネートを８２０ｇ（７．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを８６０ｇ（７．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１４ｇを加え、常圧で撹拌し、９０〜１６０℃まで温度を上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートとの混合物を留去して２０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１６０℃でさらに１２時間反応した。２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３４ｇ加え１２０℃で５時間加熱することにより、ポリカーボネートジオール（ＰＣ−５と称す。）を得た。当該ポリカーボネートジオールは、残留モノマーとして固体アルコールである１，６−ヘキサンジオールを０．２％含んでいた。
【００８５】
［重合例６］
重合例１に示す装置を用いて重合を行った。ジエチルカーボネートを８２０ｇ（７．０ｍｏｌ）、１，５−ヘキサンジオールを７７０ｇ（７．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１４ｇを加え、常圧で撹拌し、９０〜１６０℃まで温度を上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートとの混合物を留去して２０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１６０℃でさらに１２時間反応した。２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３４ｇ加え１２０℃で５時間加熱することにより、ポリカーボネートジオール（ＰＣ−５と称する。）を得た。
【００８６】
重合例１〜５で得られたポリカーボネートジオールの評価結果を、下記表１に示す。
【００８７】
以下の実施例、比較例において、固体ポリオールとしてＰＣ−５と６を、固体低分子アルコールとして１，６−ヘキサンジオール（融点：４１℃）を用いた。
【００８８】
【表１】
2018178000.tif 000004
※表中の各繰り返し単位の組成は、Ｒのみを示す。
※表中の２０℃の流動性は、９０秒以下である場合には融点を測定していない
【００８９】
［実施例１−１〜１−１０、比較例１−１、及び比較例１−２］
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコに、表２に示す原料を、表２に示す添加量で添加して８０に加熱して５時間撹拌しポリカーボネートジオール組成物（以下、組成物−１〜組成物−１０、組成物２０、及び組成物２１とする。）を得た。
【００９０】
【表２】
2018178000.tif 000005
【００９１】
実施例１−１〜１−１０、比較例１−１、及び比較例１−２のポリカーボネートジオール組成物の各種特性を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2018178000.tif 000006
【００９３】
［実施例２−１〜２―７］
攪拌装置、温度計及び冷却管の付いた反応器に、各実施例１〜７で得たポリカーボネートジオール組成物を２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で５時間反応させて末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を持つウレタンプレポリマーを得た。前記ウレタンプレポリマーに溶剤としてジメチルホルムアミド６００ｇを加えて溶液を得た。その後、得られた溶液に、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１７ｇを加えて３５℃で１時間撹拌することにより、ポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に流延し、室温で３０分間放置して溶剤をとばした後、１００℃の乾燥機に２時間入れて乾燥させてポリウレタンフィルムを得た（実施例２−１〜２−７）。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った。該評価結果を表４に示した。
［比較例２−１及び２−２］
ポリカーボネートジオール組成物として、各比較例１及び２で得られたポリカーボネートジオール組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてポリウレタンフィルムを得た（比較例２−１及び２−２）。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った。該評価結果を表４に示した。
【００９４】
【表４】
2018178000.tif 000007
【００９５】
［実施例３−１〜３−４］
実施例１−１〜１−４で得られたポリカーボネートジオール組成物を４０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０（重量比））が２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、並びに前記シンナーを４０ｇ混ぜて撹拌し、塗料主剤を得た。得られた塗料主剤に、硬化剤として有機ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ製、イソシアネート（ＮＣＯ）含量：２３．１％）を７．５ｇ加えて、塗布液を調製した。該塗布液を、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に噴霧塗布し、室温で２時間シンナーを飛ばした後、８０℃で２時間加熱硬化させて塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表５に示した。
【００９６】
［比較例３−１及び３−２］
ポリカーボネートジオール組成物として、各比較例１−１及び１−２で得られたポリカーボネートジオール組成物を用いた以外は、実施例３−１と同様にして塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表５に示した。
【００９７】
【表５】
2018178000.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリカーボネートジオール組成物は、流動性及び視認性が優れ、取扱い性が良好であるとともに、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の原料や塗料成分に用いると、透明性に優れる樹脂や塗膜を得ることができるため、樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）の原料や塗料成分として好適に用いることができる。