(57)【要約】【課題】低吸水性の記録媒体に記録するにあたり、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立することができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含む水系インクを用いて、低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、架橋ポリマーが、カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマーＰを水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋してなり、該水不溶性ポリマーＰの酸価と中和度と架橋度とが特定の条件を満たし、下記工程１及び２を有するインクジェット記録方法である。  工程１：架橋ポリマーを凝集させる凝集剤を含む前処理液を、低吸水性の記録媒体に付着させる工程  工程２：工程１で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、水系インクをインクジェット記録方式により吐出して記録物を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含む水系インクを用いて、低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、
架橋ポリマーが、カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマーＰを水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋してなり、該水不溶性ポリマーＰの酸価と中和度と架橋度とが、下記条件１を満たし、
下記工程１及び２を有する、インクジェット記録方法。
工程１：架橋ポリマーを凝集させる凝集剤を含む前処理液を、低吸水性の記録媒体に付着させる工程
工程２：工程１で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、水系インクをインクジェット記録方式により吐出して記録物を得る工程
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマーＰの酸価）の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「中和剤のモル当量数／水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
【請求項２】
凝集剤が、カチオン性ポリマー、有機酸又はその塩、及び多価金属塩から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
カチオン性ポリマーがアミン−エピクロロヒドリン共重合体である、請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
有機酸が、炭素数２以上４以下のヒドロキシ基を有していてもよい有機酸である、請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
多価金属塩が、周期表第２族のアルカリ土類金属塩である、請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
水不溶性ポリマーＰの数平均分子量が２，０００以上２０，０００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
水不溶性多官能エポキシ化合物が、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
一方で、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印刷を行うと、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため、インクの乾燥に時間がかかり、ベタ画像のビーディング（隣り合ったドットが引き付けあったりして画像濃度に斑状のムラが出る現象）を起こす等の問題が知られている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、インク中に含まれる着色剤を凝集させる成分を予め記録媒体上に付着させる前処理を行った後に、着色剤を含むインクを吐出し、付着させることで、液体成分の吸収が遅い記録媒体にも適用できるようにすることを目指したインクジェット記録方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、均一な耐擦過性を有する高品位の画像が得られる画像形成方法として、多価金属を含む反応液と、少なくともアニオン性高分子分散剤によって顔料が分散された顔料分散体を含み、反応液と特定の条件で混合した際に特定の吸光度を有する水性インクを用いる画像形成方法が開示されている。
特許文献２には、長期吐出信頼性、画像光沢、耐擦過性等に優れた画像を形成することができる画像形成方法として、スチレン系マクロモノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーで被覆された顔料、ポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物とメンテナンス液とを含むインクセットを用いる画像形成方法が開示されている。そして、実施例では、記録媒体に反応液をワイヤーコータ―で塗布後にインク組成物で印刷することが開示されている。
特許文献３には、紫外線硬化性、耐擦過性、描画性に優れるインク組成物として、特定の水溶性重合性化合物と、酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋構造を有するポリマーで被覆された顔料とを含むインク組成物、及びインク組成物を記録媒体に付与する工程とインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する工程とを有する画像形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９８８０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−  ３８０２５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７８８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の技術は、インクジェット記録方法として、ビーディングはある程度抑制されるものの、耐擦過性が不十分であり、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、インク組成の更なる改善が求められている。
本発明は、低吸水性の記録媒体に記録するにあたり、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立することができるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低吸水性の記録媒体に対し、水系インク中の成分を凝集させる凝集剤を含む前処理液を付着させた後、該記録媒体上の前処理液が付着した部分に顔料を含むポリマー粒子を含有する水系インクを吐出するインクジェット記録方法において、水系インクに含まれる該ポリマー粒子を構成するポリマーが水不溶性ポリマーと水不溶性多官能エポキシ化合物によって架橋してなり、かつ該ポリマーの酸価と中和度と架橋度を適切に調整することで、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含む水系インクを用いて、低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、
架橋ポリマーが、カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマーＰを水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋してなり、該水不溶性ポリマーＰの酸価と中和度と架橋度とが、下記条件１を満たし、
下記工程１及び２を有する、インクジェット記録方法を提供する。
工程１：架橋ポリマーを凝集させる凝集剤を含む前処理液を、低吸水性の記録媒体に付着させる工程
工程２：工程１で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、水系インクをインクジェット記録方式により吐出して記録物を得る工程
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマーＰの酸価）の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「中和剤のモル当量数／水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低吸水性の記録媒体に記録するにあたり、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立することができるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含む水系インクを用いて、低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、
架橋ポリマーが、カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマーＰを水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋してなり、該水不溶性ポリマーＰの酸価と中和度と架橋度とが、下記条件１を満たし、
下記工程１及び２を有する、インクジェット記録方法である。
工程１：架橋ポリマーを凝集させる凝集剤を含む前処理液を、低吸水性の記録媒体に付着させる工程
工程２：工程１で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、水系インクをインクジェット記録方式により吐出して記録物を得る工程
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマーＰの酸価）の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度、架橋度は前記のとおりである。
なお、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味し、「低吸水性」とは、非吸水性を含む概念であり、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上であることを意味する。
また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
【０００９】
本発明のインクジェット記録方法によれば、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインクジェット記録方法は、低吸水性の記録媒体に前処理液を付着させた後、水系インクを前処理液が付着した部分に吐出することにより、水系インクに含有される顔料を含有する架橋ポリマー粒子が前処理液中の凝集剤と接触して凝集する。顔料を含有する架橋ポリマー粒子を構成する架橋ポリマーは、比較的酸価が高い水不溶性ポリマーＰを水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋してなり、かつ水不溶性ポリマーＰの酸価と中和度と架橋度を適切に調整することで、ポリマーの水への溶解や顔料との分離が抑制される。そして、顔料の急激な凝集が緩和され、記録媒体上で水系インク中の液体成分が速やかに浸透、蒸発することにより、該記録媒体上に顔料を含有する強固な被膜が形成され、液体成分を含む脆い被膜の形成が抑制される。このため、記録媒体が低吸水性であっても、上述した凝集挙動の制御によりビーディングが抑制され、しかも強固な被膜を形成するため耐擦過性に優れる記録物を得ることができると考えられる。
以下、本発明の方法に用いられる顔料、架橋ポリマー、水系インク、前処理液についてまず説明する。
【００１０】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、顔料を含有する架橋ポリマー粒子として水系インクに含有される。
ここで、「顔料を含有する」とは、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＰと水不溶性多官能エポキシ化合物との反応で得られる架橋構造を有する架橋ポリマーに、顔料が内包された形態、該架橋ポリマーに顔料の一部が内包され、かつ顔料の一部が該架橋ポリマーから露出された形態、又は顔料の表面に該架橋ポリマーが付着している形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中では、架橋ポリマーに顔料が内包された形態が好ましい。
架橋ポリマー粒子に含まれる顔料は、印刷物に耐候性及び耐水性を付与する観点から、顔料が好ましい。即ち、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）が好ましい。
顔料は特に限定されず、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
【００１１】
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
有機顔料の具体例としては、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料、及びジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、得られる画像の色再現性の観点から、好ましくはキナクリドン系顔料、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料から選ばれる１種以上である。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【００１２】
キナクリドン系顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド（ＰＲ）１２２、ＰＲ１９２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられ、ＰＲ１２２、及びＰＶ１９から選ばれる１種以上がより好ましい。
アゾ系顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー（ＰＹ）７４、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ２１３等が挙げられ、ＰＹ７４、及びＰＹ１５４から選ばれる１種以上がより好ましい。
フタロシアニン系顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー（ＰＢ）１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ピグメント・グリーン（ＰＧ）７、ＰＧ３６等が挙げられ、ＰＢ１５：３、及びＰＢ１５：４から選ばれる１種以上がより好ましい。
有機顔料には、原料である有機顔料の誘導体が含まれる。顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
＜架橋ポリマー＞
本発明に用いられる架橋ポリマーは、顔料を水系媒体中に安定に分散させ、その状態を維持するために用いられる。
架橋ポリマーは、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、カルボキシ基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水不溶性ポリマーＰ（以下、単に「水不溶性ポリマーＰ」ともいう）を水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋してなる。架橋ポリマーは、好ましくは、水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基のうち少なくとも一部を中和剤、好ましくはアルカリ金属化合物で中和した後、顔料を分散した状態で、水不溶性多官能エポキシ化合物と架橋反応させることによって水系媒体中で形成される。この場合、架橋ポリマーは単離されないが、水不溶性ポリマーＰのモノマー構成、中和剤（アルカリ金属化合物）の種類と使用量、水不溶性多官能エポキシ化合物の種類と使用量から前記条件１が決まり、その条件１を満たすものとして、架橋ポリマーの状態を規定できる。
【００１４】
（水不溶性ポリマーＰ）
架橋ポリマーを調製するための水不溶性ポリマーＰは、顔料の分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
この水不溶性ポリマーＰは、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性である。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、水不溶性ポリマーを水に分散させたとき、透明とならないことを意味する。また水不溶性ポリマーの水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。
【００１５】
水不溶性ポリマーＰの酸価はカルボキシ基に由来し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、カルボキシ基及びその中和されたカルボキシ基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。また架橋ポリマーと水系媒体の親和性と、架橋ポリマーと顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
水不溶性ポリマーＰの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【００１６】
水不溶性ポリマーＰを水不溶性多官能性エポキシ化合物で架橋させて得られる架橋ポリマーの水系インク中の存在形態としては、（i）顔料に吸着している状態、（ii）顔料を含有している顔料内包（カプセル）状態、及び（iii）顔料を吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては（i）又は（ii）の状態が好ましく、（ii）顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
用いられる水不溶性ポリマーＰとしては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１７】
水不溶性ポリマーＰとしては、（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むビニルモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。このビニル系ポリマーは、更に（ｃ）マクロモノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位や、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有することができる。
【００１８】
〔（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー〕
（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーＰのモノマー成分として用いられる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１９】
〔（ｂ）疎水性ビニルモノマー〕
（ｂ）疎水性ビニルモノマーは、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーＰのモノマー成分として用いられる。疎水性ビニルモノマーとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
【００２０】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
【００２１】
〔（ｃ）マクロモノマー〕
（ｃ）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーＰのモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性ビニルモノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２２】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーＰには、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマーをモノマー成分として用いることができる。
（ｄ）ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２３】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられるカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＰは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることが好ましい。また、更に（ｃ）マクロモノマー由来の構成単位、及び（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであってもよい。
【００２４】
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
水不溶性ポリマーＰ製造時における、（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー、（ｂ）疎水性ビニルモノマーのモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわち水不溶性ポリマーＰ中における各成分由来の構成単位の含有量は、得られる水系インクの保存安定性、及びビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２３質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２５】
［（ａ）成分／（ｂ）成分］の質量比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３２以上、更に好ましくは０．３５以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００２６】
（水不溶性ポリマーＰの製造）
水不溶性ポリマーＰは、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜５のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００２７】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００２８】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーＰの数平均分子量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。また重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２９】
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料を含有する水不溶性ポリマーＰ粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、水分散体として下記の工程Ｉ〜IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＰ、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
工程III：工程IIで得られた顔料水分散体を、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、顔料を含有する架橋ポリマーＰ粒子を含む水系顔料分散体を得る工程
【００３０】
（工程Ｉ）
工程Ｉは、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーＰ、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物（顔料混合物）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程である。
工程Ｉにおける混合順序に特に制限はないが、まず水不溶性ポリマーＰを有機溶媒に溶解させ、これに中和剤、水、顔料、及び必要に応じて、界面活性剤等の順に加え、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。
用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーＰの溶解性、及び水不溶性ポリマーＰの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマーＰを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００３１】
（中和）
水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基の少なくとも一部は、中和剤、好ましくはアルカリ金属化合物を用いて中和される。得られる水系顔料分散体及び水系インクのｐＨは、皮膚刺激性を低減する等の取扱い性の観点から５．５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、部材の腐食を抑制する観点から、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１以下が更に好ましい。
中和剤であるアルカリ金属化合物は、水や水系インク等の水系媒体中でアルカリ金属イオンを生じる化合物であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸のアルカリ金属塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸のアルカリ金属塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。二種以上のアルカリ金属化合物を組み合わせてもよい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。また、該水不溶性ポリマーＰを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００３２】
水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基の中和度は、得られる水系インクの保存安定性、及びビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤（アルカリ金属化合物）のモル当量数を水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基のモル当量数で除した百分比（モル％）、即ち「中和剤（アルカリ金属化合物）のモル当量数／水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。本発明では、中和度はアルカリ金属化合物のモル当量数から計算するため、アルカリ金属化合物を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
【００３３】
また工程Ｉにおいて、アルカリ金属化合物に加えて、揮発性塩基性化合物を併用することもできる。揮発性塩基性化合物としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられるが、揮発性の高さの観点から、アンモニアが好ましい。
揮発性塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、全く用いないか、又は用いる場合は１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下である。なお、中和度の算出にはアルカリ金属化合物の使用量のみを用い、揮発性塩基性化合物の使用量は本発明の中和度の算出には用いない。
【００３４】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料混合物中の各成分の含有量は、得られる水系インクの保存安定性、及びビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、以下のとおりである。
工程Ｉにおける顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２．５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水不溶性ポリマーＰの顔料混合物中の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００３５】
水不溶性ポリマーＰに対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／水不溶性ポリマーＰ〕は、得られる水系インクの粘度及び保存安定性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下である。
【００３６】
（顔料混合物の分散処理）
工程Ｉにおける前記顔料混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３７】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００３８】
（工程II）
工程IIは、工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒を除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点から、有機溶媒を除去する前に、工程Ｉで得られた分散体に水を添加して、水に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／水）を調整することが好ましい。
（有機溶媒／水）の質量比は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下である。
【００３９】
工程IIで用いられる有機溶媒の除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、一度に５ｋｇ以下の少量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に５ｋｇを超える大量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましく、撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
有機溶媒を除去する際の分散体の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
このときの圧力は、好ましくは減圧であり、絶対圧として、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下である。
有機溶媒を除去するための時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
有機溶媒の除去は、固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
【００４０】
上記により有機溶媒を除去し、得られた濃縮物は、好ましくは、遠心分離処理を行い、液層部分を回収する。回収された液層部分は、主として、顔料含有ポリマー粒子が水中に分散した水分散体であり、固層部分は、主として、分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなる成分である。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
工程IIでは、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーＰにより粒子が形成されていればよいが、前述のように、水不溶性ポリマーＰに顔料が内包された粒子形態であることが好ましい。
【００４１】
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４２】
（工程III）
工程IIIは、工程IIで得られた顔料水分散体を、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、顔料を含有する架橋ポリマーＰ粒子を含む水系顔料分散体を得る工程である。
工程IIIでは、得られる水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性、及びビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、工程IIで得られた顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させる。こうして、顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子に含まれる水不溶性ポリマーＰが水不溶性多官能エポキシ化合物によって架橋された架橋ポリマーが生成し、顔料を架橋ポリマーで分散させた水系顔料分散体となる。
水系顔料分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの水系インクの保存安定性、及びビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、水系顔料分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００４３】
＜水不溶性多官能エポキシ化合物＞
本発明で用いられる水不溶性多官能エポキシ化合物（架橋剤）は、水を主体とする媒体中で効率よく水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基と架橋させる観点から、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５５ｇ以下、より好ましくは４４ｇ以下、更に好ましくは３９ｇ以下である。
また、水不溶性多官能エポキシ化合物は、得られる水系インクの保存安定性、及びビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、その水溶率は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいい、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００４４】
水不溶性多官能エポキシ化合物としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である。
水不溶性多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマーの保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と架橋させて顔料含有ポリマー粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり２以上、好ましくは３以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下である。１分子内に５以上のエポキシ基を有するものは市場入手性が乏しいので、反応性と経済性の両立という観点から、１分子内に３又は４のエポキシ基を有するものがより好ましい。
水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、更に好ましくは１２０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２７０以下、更に好ましくは２５０以下である。
【００４５】
水不溶性多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率２０％未満）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４６】
（架橋反応）
本発明においては、水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基の一部を中和剤、好ましくはアルカリ金属化合物で中和し、顔料を分散させた後、更に水不溶性ポリマーＰが有するカルボキシ基の一部を水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて架橋構造を形成させ、系内で得られた架橋ポリマーで顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体とすることが好ましい。その際、得られる水系インクの保存安定性、及びビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、下記の条件１を満たす量で、中和剤（アルカリ金属化合物）及び水不溶性多官能エポキシ化合物を用いる。
【００４７】
〔条件１〕
条件１は、〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（水不溶性ポリマーＰの酸価）の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「中和剤（アルカリ金属化合物）のモル当量数／水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
条件１は、ビーディングの抑制と保存安定性を高めるために必要な水系インクにおける水不溶性ポリマーＰの未中和のカルボキシ基量を示すものであり、水不溶性ポリマーＰの酸価、中和度、架橋度で決定される。換言すれば、条件１は、中和及び架橋後の水不溶性ポリマーＰの酸価を表す。
条件１の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／g以下であれば、該ポリマーを用いて顔料分散体を調製したときに顔料表面の電荷量が十分であり、また水不溶性ポリマーＰ、ひいては架橋ポリマーの水不溶性も十分となり、高レベルでビーディングの抑制と耐擦過性を両立できる。
条件１の値は、好ましくは−２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、より好ましくは−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは−５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、水不溶性ポリマーＰが有するカルボキシ基と反応させる水不溶性多官能エポキシ化合物について、実際に反応した量を測定するのは困難であるため、用いた水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル数を、顔料を分散させるのに用いた水不溶性ポリマーＰ １ｇあたりの酸価に換算して表す。
【００４８】
架橋反応の温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
また、その反応時間は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは３．０時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８．０時間以下、より更に好ましくは６時間以下である。
水不溶性ポリマーＰの架橋度は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。架橋度はポリマーの酸価と架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーＰのカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
【００４９】
得られる水系顔料分散体のｐＨは８．０以上であることが好ましい。ｐＨが８．０以上であれば、アニオン性基の解離が促進され、水系顔料分散体の電荷量が十分であり、水系顔料分散体の保存安定性を高めることができる。水系顔料分散体のｐＨは好ましくは８．５以上であり、その上限に特に制限はないが、ｐＨが１１を超えると、水系顔料分散体を用いたインクのｐＨが高くなりすぎ、該インクを用いるプリンタや印刷機の部材に悪影響を与えるため好ましくない。そのため、水系顔料分散体のｐＨは、より好ましくは１０．５以下である。
ｐＨの測定法に特に制限はないが、ガラス電極を用いたｐＨ測定法がＪＩＳ  Ｚ８８０２に規定されており、簡便かつ正確な点から、この方法が好ましい。
【００５０】
＜水系インク＞
本発明に用いられる水系インクは、前記工程Ｉ〜IIIにより、顔料を含有する水不溶性ポリマーＰ粒子（顔料含有ポリマー粒子）の水分散体を製造した後、水系インクに通常用いられる有機溶媒等を配合することにより得ることができる。
また、更に必要に応じて、湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等によるろ過処理を行うことにより得ることができる。
【００５１】
（有機溶媒）
有機溶媒は、水系インクの保存安定性等を更に向上させる観点から用いられる。用いられる有機溶媒は、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含むことが好ましく、沸点の加重平均値が２５０℃以下である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００５２】
（湿潤剤）
湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール類、グリセリンエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類等が挙げられる。
【００５３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために用いられる。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等も使用することができる。
【００５４】
本発明に使用する水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、印刷濃度及び保存安定性の観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましく７．０質量％以下である。
（架橋ポリマーの含有量）
水系インク中の架橋ポリマーの含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００５５】
（顔料含有ポリマー粒子の含有量）
水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
（水の含有量）
本発明の水系インクに用いる水としては、イオン交換水及び蒸留水等の純水、超純水が好ましい。水の含有量は、有機溶媒の使用量を低減するとともに、保存安定性を向上させる観点から、水系インク中で、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００５６】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは７．２以上であり、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。
【００５７】
＜前処理液＞
前処理液は、好ましくは顔料を含まず、前記水系インクと接触した時に凝集体を形成可能な凝集剤を１種以上含有する。
凝集剤は、低吸水性の記録媒体上で水系インクと接触することにより、水系インク中で安定的に分散している顔料含有ポリマー粒子が前処理液中の凝集剤と接して、顔料含有ポリマー粒子の凝集を促進し、粘度上昇効果を示す。
前処理液の表面張力（２５℃）は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。
本発明で用いられる凝集剤は、ビーディングの抑制の観点から、カチオン性ポリマー、有機酸又はその塩、及び多価金属塩から選ばれる１種以上が好ましく、耐擦過性の観点から、カチオン性ポリマー、及び多価金属塩から選ばれる１種以上がより好ましく、カチオン性ポリマーが更に好ましい。
凝集剤の含有量は、ビーディングの抑制の観点から、前処理液の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５８】
（カチオン性ポリマー）
カチオン性ポリマーとしては、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ヒドラジン等のカチオン性基を有するポリマーが好ましく、カチオン性ポリマーは、カチオン性基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。
カチオン性ポリマーの「カチオン性」とは、未中和のポリマーを純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、第４級アンモニウム基等を有するポリマーの場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、又はポリマー等が純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
カチオン性ポリマーを用いる場合、前処理液のｐＨ（２５℃）は、水系インクの凝集速度の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下である。
カチオン性ポリマーを用いる場合、本発明においては、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、水系インクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、前処理液のｐＨ（２５℃）が５以上７以下であることが好ましい。
カチオン性ポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、「水溶性ポリマー」とは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを超えるものをいい、その溶解量は好ましくは２０ｇ以上、より好ましくは１００ｇ以上である。
【００５９】
上記カチオン性ポリマーの中では、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、及び前処理液の保存安定性向上の観点から、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
カチオン性ポリマーの好適例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はそれらの酸中和物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物又はそれらの酸中和物、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、及びアミン−エピクロロヒドリン共重合体から選ばれる１種以上が挙げられるが、より好ましくはアミン−エピクロロヒドリン共重合体である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子との良好な凝集によるビーディングの抑制の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは４０，０００以下である。
カチオン性ポリマーの含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点からから、前処理液の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６１】
（有機酸及びその塩）
有機酸及びその塩は、水系インクのｐＨを変化させることにより凝集体を生じさせることができる。このとき、前処理液のｐＨ（２５℃）は、水系インクの凝集速度の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。前処理液が有機酸又はその塩を含む場合には、水系インクのｐＨ（２５℃）は、好ましくは７．５以上、より好ましくは８以上である。
有機酸及びその塩を用いる場合、本発明においては、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、水系インクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、前処理液のｐＨ（２５℃）が１以上５以下であることが好ましい。
【００６２】
有機酸としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホ基、スルフィン酸基、カルボキシ基を有する有機酸、及びその塩等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくはリン酸基又はカルボキシ基を有する有機酸、より好ましくはカルボキシ基を有する有機酸である。カルボキシ基を有する有機酸の中でも、炭素数２以上４以下のヒドロキシ基を有していてもよい有機酸が好ましく、ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸から選ばれる１種以上がより好ましく、炭素数３又は４のジカルボン酸、及び炭素数３又は４のヒドロキシカルボン酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
カルボキシ基を有する有機酸としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、それらの誘導体、及びその塩から選ばれる１種以上が挙げられる。これら中では、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、及びその塩から選ばれる１種以上が好ましく、マロン酸がより好ましい。
有機酸の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、前処理液の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６３】
（多価金属塩）
多価金属塩としては、マグネシウム、カルシウム等の周期表第２族のアルカリ土類金属、イットリウム、ランタノイド等の周期表第３族の遷移金属、鉄等の周期表第８族のアルカリ土類金属、亜鉛等の周期表第１２族の金属、アルミニウム等の周期表第１３族の金属等の塩から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立する観点から、周期表第２族のアルカリ土類金属塩が好ましく、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましく、マグネシウム塩が更に好ましい。
また、金属イオンの対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が挙げられるが、塩として用いる場合の水溶性を高めるという観点から、塩化物イオン、硝酸イオンが好ましく、硝酸イオンが最も好ましい。
すなわち多価金属塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウムから選ばれる１種以上が好ましく、硝酸マグネシウムがより好ましい。
【００６４】
多価金属塩を用いる場合、前処理液のｐＨ（２５℃）は、水系インクの凝集速度の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下である。
多価金属塩を用いる場合、本発明においては、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、水系インクのｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、前処理液のｐＨ（２５℃）が５以上７以下であることが好ましい。
多価金属塩の含有量は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、前処理液の総量に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６５】
前処理液には、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤及び浸透剤等の有機溶媒、分散剤及び消泡剤等の界面活性剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
前処理液は、例えば、撹拌羽根により撹拌されている水中に、カチオン性ポリマー、有機酸又はその塩、及び多価金属塩から選ばれる１種以上を加え、更に前記添加剤、有機溶媒、界面活性剤、水等を加えて混合することにより得ることができる。
前処理液中の有機溶媒の含有量は、記録媒体への塗工性と水性インクとの親和性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
前処理液中の界面活性剤の含有量は、記録媒体への塗工性と水性インクとの親和性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
前処理液中の水の含有量は、記録媒体への塗工性と水性インクとの親和性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００６６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含む水系インクを用いて、低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、下記工程１及び２を有する。
工程１：架橋ポリマーを凝集させる凝集剤を含む前処理液を、低吸水性の記録媒体に付着させる工程
工程２：工程１で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、水系インクをインクジェット記録方式により吐出して記録物を得る工程
【００６７】
（工程１）
工程１は、架橋ポリマーを凝集させる凝集剤を含む前処理液を、低吸水性の記録媒体に付着させる工程である。
架橋ポリマー、凝集剤及び前処理液の詳細は前記のとおりである。
工程１を工程２の前で行うことにより、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立することができる。この場合、前処理液を記録媒体に付着させた後、水系インクを記録媒体に吐出するまでの時間については特に制限はないが、滲みやビーディングの抑制の観点から、工程１の前処理液を記録媒体に付着させた後、工程２で水系インクを記録媒体に吐出する前に、乾燥工程を有することが好ましい。
【００６８】
記録媒体としては、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse Gloss（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse Matt（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ２、吸水量４．４ｇ／ｍ２）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、坪量８０ｇ／ｍ２、吸水量４．１ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
フィルムとしては、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
フィルムとしては、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
本発明に用いる記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒の吸水量は、１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上である。前記吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６９】
工程１において、前処理液を低吸水性の記録媒体に付着させる方法としては、塗布法、浸漬法、インクジェット法等の公知の方法が挙げられる。塗布法、浸漬法としては、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、ロッドコーター、含浸コーター、キャストコーター、エアーナイフコーター、リバースコーター、リップコーター、キスコーター等を用いる方法が挙げられる。
インクジェット法を適用する場合は、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。
インクジェット法を採用する場合、前処理液の表面張力（２５℃）は、ビーディングの抑制と耐擦過性を両立させる観点から、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。前処理液の粘度（２０℃）は、好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．２ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、表面張力の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００７０】
前処理液の記録媒体へのＷｅｔ付着量は、水系インクを凝集可能であれば特に制限はないが、凝集速度及び記録媒体表面への悪影響を避ける観点から、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは２ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。
なお、Ｗｅｔ付着量とは、前処理液溶剤（例えば、水）が乾燥、揮発する前の単位面積当たりの付着量を意味し、乾燥後の単位面積当たりの付着量に前処理液の固形分比を乗じた数値で表される量を意味する。
前処理液を記録媒体に付着させた後の加熱工程における加熱方法としては、記録媒体の前処理液の付着面と反対側からヒータ等で熱を付与する方法、記録媒体の前処理液の付着面に温風又は熱風を当てる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法等が挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００７１】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた記録媒体の前処理液が付着した部分に、水系インクをインクジェット記録方式により吐出して記録物を得る工程である。
本発明のインクジェット記録方式では、公知のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体に水系インクを吐出し、印字、画像を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水性インクとして用いることがより好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００７３】
（１）水不溶性ポリマーＰの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００７４】
（２）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度が５×１０−３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。
【００７５】
（３）顔料分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００７６】
（４）エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及び架橋剤１０質量部をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１０分間静置した。次いで、未溶解物を秤量し、水溶率（質量％）を算出した。
【００７７】
（８）記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量の測定
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm)： 7
Length Per Sampling (degree)： 86.29
Start Radius (mm)： 20            End Radius (mm)： 60
Min Contact Time (ms)： 10        Max Contact Time (ms)： 1000
Sampling Pattern (1-50)： 50  
Number of Sampling Points (> 0)： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1        Slit Width (mm) ： 5
【００７８】
（９）前処理液の表面張力の測定
２５℃の恒温室に設置した協和界面化学株式会社製の自動表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」付属の白金プレートをピンセットで摘み、水ですすぎ、アルコールランプの酸化炎で赤熱したのちに表面張力計のフックに取り付ける。２５℃に調温した処理液を試料皿にいれ、ステージに乗せ、測定ボタンを押し下げることにより測定を行う。測定値は同一試料を３回測定したものの平均値とした。
【００７９】
＜水不溶性ポリマーＰの調製＞
調製例Ａ１
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）７４部、ベンジルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）６６部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、固形分濃度５０％）４０部（固形分として２０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させたのちに、固形分濃度が４０．８％になるようにＭＥＫを加えてカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー溶液（i）（ポリマーの数平均分子量：１２０００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。結果を表１に示す。
【００８０】
調製例Ａ２
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）３９部、スチレン（和光純薬工業株式会社製  試薬）１５１部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及び前記アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例Ａ１と同様にして、固形分濃度が４０．８％のカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー溶液（ii）を得た。結果を表１に示す。
【００８１】
調製例Ａ３〜Ａ５
調製例２において、アクリル酸とスチレンの量を表１に示す量とした以外は、調製例Ａ２と同様にしてカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー溶液（iii）〜(v）を得た。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2018108651.tif 000002
【００８３】
＜顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体の製造＞
製造例１（水系顔料分散体Ａ１の製造）
（１）工程Ｉ
調製例１で得られた水不溶性ポリマー溶液(i)（固形分濃度４０．８％）１５８ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．７ｇと混合して容積が２Ｌのディスパーに投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０．９ｇ（水酸化ナトリウムによる中和度３２％）を加え、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、銅フタロシアニン、ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＴＧＲ−ＳＤ）２５６ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水１０４４ｇを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、さらに水を加え、固形分濃度を２１質量％に調整した分散体を得た。
（２）工程II
工程Ｉで得られた分散体１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、回転式蒸留装置（東京理化器械株式会社製、製品名：ロータリーエバポレーターＮ−１０００Ｓ）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、製品名：ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過し、顔料水分散体ａ１（固形分濃度２２．０質量％）を得た。
（３）工程III
工程IIで得られた顔料水分散体ａ１を遠心分離して上澄みを濾過して固形分濃度２２．０質量％に調整したもの４００ｇに、プロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇ、架橋率が４０モル％になるように水不溶性多官能エポキシ化合物（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１、水溶率２７％、エポキシ当量１４０）４．２ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料含有ポリマー粒子（架橋度４０モル％）の水系顔料分散体Ａ１を得た。結果を表２に示す。
【００８４】
製造例２（水系顔料分散体Ａ２の製造）
（１）工程Ｉ
調製例２で得られたポリマー溶液(ii)（固形分濃度４０．８％）を用いて、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１３．１ｇ（水酸化ナトリウムによる中和度３２％）とした以外は、製造例１の工程Ｉと同様にして、分散体（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
（２）工程II
製造例１の工程IIと同様にして、顔料水分散体ａ２（固形分濃度２２．０質量％）を得た。
（３）工程III
工程IIで得られた顔料水分散体ａ２を用いて、前記水不溶性多官能エポキシ化合物（デナコールＥＸ３２１）２．６ｇを添加した以外は、製造例１の工程IIIと同様にして、顔料含有ポリマー粒子（架橋度４０モル％）の水系顔料分散体Ａ２（固形分濃度２２．０質量％）を得た。結果を表２に示す。
【００８５】
製造例３（水系顔料分散体Ａ３の製造）
（１）工程Ｉ
調製例３で得られたポリマー溶液（iii）（固形分濃度４０．８％）を用いて、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１８．７ｇ（水酸化ナトリウムによる中和度３２％）とした以外は、製造例１の工程Ｉと同様にして、分散体（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
（２）工程II
製造例１の工程IIと同様にして、顔料水分散体ａ３（固形分濃度２２．０質量％）を得た。
（３）工程III
工程IIで得られた顔料水分散体ａ３を用いて、前記水不溶性多官能エポキシ化合物（デナコールＥＸ３２１）３．８ｇを添加した以外は、製造例１の工程IIIと同様にして、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体Ａ３を得た。結果を表２に示す。
【００８６】
製造例４〜１２（水系顔料分散体Ａ４〜Ａ１２の製造）
調製例４で得られたポリマー溶液（iv）（固形分濃度４０．８％）を用いて、製造例３において、工程Ｉの５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量及び工程IIIの水不溶性多官能エポキシ化合物の量を表２のようにした以外は、製造例３と同様にして、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体Ａ４〜Ａ１２を得た。
【００８７】
製造例１３（水系顔料分散体Ａ１３の製造）
工程Ｉ〜IIを製造例４の工程Ｉ〜IIと同様にして、顔料水分散体ａ４（固形分濃度２２．０質量％）を得た。
工程IIIは、工程IIで得られた顔料分散体ａ４を用いて、水溶性多官能エポキシ化合物（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ５２１、エポキシ当量１８３）５．５ｇを添加した以外は、製造例１の工程IIIと同様にして、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体Ａ１３を得た。結果を表２に示す。
【００８８】
製造例１４（水系顔料分散体Ａ１４の製造）
（１）工程Ｉ
調製例５で得られたポリマー溶液（v）（固形分濃度４０．８％）を用いて、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３２．３ｇ（水酸化ナトリウムによる中和度３２％）とした以外は、製造例１の工程Ｉと同様にして、分散体（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
（２）工程II
製造例１の工程IIと同様にして、顔料水分散体ａ１０を得た。
（３）工程III
工程IIで得られた顔料水分散体ａ１０を用いて、前記水不溶性多官能エポキシ化合物（デナコールＥＸ３２１）６．５ｇを添加した以外は、製造例１の工程IIIと同様にして、顔料含有ポリマー粒子（架橋度４０モル％）の水系顔料分散体Ａ１４（固形分濃度２２．０質量％）を得た。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2018108651.tif 000003
【００９０】
調製例Ｂ１（水系インク１の調製）
製造例１で得られた水系顔料分散体Ａ１（顔料濃度５％）、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン、湿潤剤）５％、トリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、試薬、湿潤剤）７％、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製、ノニオン性界面活性剤、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）０．５％と、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、水系インク１を得た。
【００９１】
調製例Ｂ２〜Ｂ１９（水系インク２〜１９の調製）
調製例Ｂ１で用いた水系顔料分散体Ａ１を、表３に記載の水系顔料分散体に変更した以外は、調製例Ｂ１と同様にして、水系インク２〜１９を得た。
【００９２】
調製例Ｃ１（アミン−エピクロロヒドリン共重合体の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した５００ｍｌの四つ口フラスコに、水９５．１ｇ、５８％トリメチルアミン塩酸塩水溶液１３１．８ｇ（０．８モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながらエピクロロヒドリン７４．０ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温させ１時間かけて反応させた。その後、３０℃に冷却し、５０％ジメチルアミン水溶液３６．１ｇ（０．４モル）と水酸化カルシウム１４．８ｇ（０．２モル）とを加え、８０℃まで昇温させ１時間かけて反応させた。その後、塩酸及び水にて反応液をｐＨ４．０、固形分濃度５０％となるように調整し、アミン−エピクロロヒドリン共重合体を得た。
【００９３】
調製例Ｄ１〜Ｄ３（前処理液１〜３の調製）
以下に示す組成で、前処理液の各成分を配合し、１時間攪拌して均一に混合した後、平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルター（ヤマト科学株式会社製、デュラポアＳＶＬＰＯ  ４７００」）にて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、前処理液１〜３を得た。
前処理液１の表面張力（２５℃）は２０．６ｍＮ／ｍ、ｐＨは６．４であった。
前処理液２の表面張力（２５℃）は３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨは１．６であった。
前処理液３の表面張力（２５℃）は３１．５ｍＮ／ｍ、ｐＨは６．５であった。
【００９４】
（前処理液１の組成）
・調製例Ｃ１で得られたアミン−エピクロロヒドリン共重合体：２０．０％
・３−メチル−１，３−ブタンジオール  ：１０．０％
・グリセリン                          ：２０％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール：１．０％
・２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール：０．１％
・フッ素系界面活性剤（Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）25−Ｃ12Ｈ25）：０．２％
・プロキセルＧＸＬ（アビシア株式会社製、防腐剤）：０．０５％
・１，２，３−ベンゾトリアゾール：０．０５％
・イオン交換水                  ：４８．６％
【００９５】
（前処理液２の組成）
・マロン酸（２価カルボン酸、和光純薬工業株式会社製）：１５．０％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）：２０．０％
・界面活性剤（Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム）：１．０％
・イオン交換水：６４．０％
【００９６】
（前処理液３の組成）
・硝酸マグネシウム六水和物（多価金属塩）（和光純薬工業社製試薬）：１０％
・グリセリン              ：５％
・ジエチレングリコール    ：５％
・イソプロピルアルコール  ：５％
・アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製）：０．２％
・イオン交換水            ：７４．８％
【００９７】
実施例１
（工程１）
調製例Ｄ１で得られた前処理液１を、卓上コーター（三井電気精機株式会社製、商品名：ＴＣ−１）を用いて、コート紙（王子製紙株式会社製、商品名：ＯＫトップコートプラス、接触時間１００ｍ秒における吸水量４．９ｇ／ｍ２）上にＷｅｔ付着量０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、２３℃で２４時間乾燥してプレコート用紙１を得た。
（工程２）
市販のインクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＧＸ−５５００、ピエゾ方式）に調製例Ｂ１で得られた水系顔料分散体Ａ１を含む水系インク１を充填し、２３℃、相対湿度５０％で、プレコート用紙１に、Ａ４ベタ画像（単色）の印字を行い、印刷直後に８０℃に加熱したアナログホットプレート（ＮＩＮＯＳ）ＮＡ−２（アズワン株式会社製）上にて３分間加熱し乾燥させた後、２３℃、相対湿度５０％で一晩保管することで、印刷物を得た。
【００９８】
実施例２〜３
表３に示す前処理液と水系インクを用いた以外は、実施例１と同様に行い、印刷物を得た。
実施例４〜５
調製例１又は２で得られた前処理液１又は２を、ワイヤーバーコーター（テスター産業株式会社製、商品名：ＲＯＤ  Ｎｏ．２）を用いて、コート紙（王子製紙株式会社製、ＯＫトップコートプラス）上にＷｅｔ付着量４．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布直後にＡＳＯＮＥ社製「HOT PLATE HI-1000」を用いて、５０℃で２秒間乾燥してプレコート用紙２を得た。
その後、水系顔料分散体Ａ４を用いた以外は、実施例１の工程２と同様に行い、印刷物を得た。
【００９９】
実施例６〜１１
実施例１において、調製例Ｂ１で得られた水系インク１を、調製例Ｂ６〜Ｂ１１で得られた水系インク６〜１１に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷物を得た。
【０１００】
実施例１２
調製例Ｄ１で得られた前処理液１を、卓上コーター（三井電気精機株式会社製、商品名：ＴＣ−１）を用いて、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、接触時間１００ｍ秒における吸水量２．３ｇ／ｍ２）上にＷｅｔ付着量０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、２３℃で２４時間乾燥してプレコート用紙を得た。その後、水系顔料分散体Ａ４を用いた以外は、実施例１の工程２と同様にして、印刷物を得た。
【０１０１】
比較例１
実施例３において、工程１の前処理をしていないコート紙（ＯＫトップコートプラス）を用いた以外は、実施例３と同様にして印刷物を得た。
【０１０２】
比較例２
調製例１で得られた前処理液１を、卓上コーター（三井電気精機株式会社製、商品名：ＴＣ−１）を用いて、コート紙（王子製紙株式会社製、ＯＫトップコートプラス）上にＷｅｔ付着量０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、２３℃で２４時間乾燥してプレコート用紙１を得た。その後、水系顔料分散体Ａ２を用いた以外は、実施例１の工程２と同様にして、印刷物を得た。
【０１０３】
比較例３〜６
表３に示す水系顔料分散体を含む水系インクを用いた以外は、比較例２と同様にして印刷物を得た。
【０１０４】
比較例７
実施例１２において、工程１の前処理をしていないＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０）を用いた以外は、実施例１２と同様にして印刷物を得た。
【０１０５】
＜印刷物１〜１９の評価＞
得られた印刷物について、以下の方法により、耐擦過性、ビーディングを評価した。結果を表３に示す。
【０１０６】
〔耐擦過性の評価〕
得られた印刷物について、クロックメーター（株式会社井元製作所製、商品名：ＱＣ−６２１Ａ）を用いて、摩擦材としてコート紙（王子製紙株式会社製、ＯＫトップコートプラス）を用い、５回（５往復）擦過することで、印刷物の擦過試験を行った。
試験後のコート紙に転写したインクの印字濃度を、光学分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社、商品名：SpectroEye）により測定を行った。結果を表３に示す。転写濃度が小さい程、インクの転写が少なく、耐擦過性が良い。
【０１０７】
〔ビーディングの評価〕
得られた印刷物について、デジタル顕微鏡（トレックジャパン株式会社製、ハンディ型画像評価システム、ＰＩＡＳ−II（Low resolution module））を用いて、視野に存在するビーディングの数を目視で計数した。結果を表３に示す。
ビーディングの数は少ないほど性能が良好であることを示し、０又は１であれば実用上最適であり、４以下であれば実用に供することができる。
【０１０８】
【表３】
2018108651.tif 000004
【０１０９】
表３から、本発明の実施例１〜１２のインクジェット記録方法は、比較例１〜７のインクジェット記録方法に比べ、低吸水性の記録媒体に印刷した際、ビーディングを抑制しつつ、耐擦過性に優れることが分かる。