(57)【要約】      （修正有）【課題】水分吸着による細孔の閉塞及びガス透過性低下を抑制する、多孔質シリカ被膜、多孔質シリカ被膜を備えたガス分離膜、並びに多孔質シリカ被膜の製造方法の提供。【解決手段】多孔質シリカ被膜３は、多孔質支持体１の表面の細孔の少なくとも一部を覆うように形成されており、多孔質シリカ被膜３における細孔の内部表面にＳｉ−Ｆ及びＳｉ−Ｆ２４の少なくとも何れかが形成されている多孔質シリカ被膜３。また、多孔質支持体１の細孔の少なくとも一部を覆うように、鋳型を用いて多孔質シリカ被膜３を形成する形成工程と、多孔質シリカ被膜３における細孔の内部表面にＳｉ−Ｆ及びＳｉ−Ｆ２４の少なくとも何れかを形成するフッ素化処理工程を含む多孔質シリカの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体の表面の細孔の少なくとも１部を覆うように形成された多孔質シリカ被膜であって、
上記多孔質シリカ被膜における細孔の内部表面に、Ｓｉ−Ｆ及びＳｉ−Ｆ２の少なくとも何れかが形成されていることを特徴とする多孔質シリカ被膜。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質シリカ被膜と、多孔質支持体と、を備えたことを特徴とするガス分離膜。
【請求項３】
上記多孔質支持体は、ポリイミド多孔質膜であることを特徴とする請求項２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
多孔質支持体の細孔の少なくとも１部を覆うように、鋳型を用いて多孔質シリカ被膜を形成する形成工程と、
上記多孔質シリカ被膜における細孔の内部表面にＳｉ−Ｆ及びＳｉ−Ｆ２の少なくとも何れかを形成するフッ素化処理工程を含むことを特徴とする多孔質シリカ被膜の製造方法。
【請求項５】
上記多孔質支持体は、ポリイミド多孔質膜であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質シリカ被膜の製造方法。
【請求項６】
上記形成工程は、
上記多孔質支持体上に、上記鋳型としてのタンニン酸を固着する固着段階と、
上記多孔質支持体にタンニン酸が固着した状態で、シランカップリング剤を添加し多孔質シリカ被膜を合成する合成段階と、
上記鋳型を焼成除去する焼成段階と、を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の多孔質シリカ被膜の製造方法。
【請求項７】
上記固着段階では、上記多孔質支持体に対しＵＶオゾン処理又はＯ２プラズマ処理を行い、当該多孔質支持体をタンニン酸溶液に浸漬させることによって、タンニン酸の自己組織化単分子膜を形成することを特徴とする請求項６に記載の多孔質シリカ被膜の製造方法。
【請求項８】
上記フッ素化処理工程は、Ｆ２ガス処理、又はＣＦ４ガスによるマイクロ波プラズマ処理のフッ素系処理によって行われることを特徴とする請求項４から７の何れか１項に記載の多孔質シリカ被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカ被膜、及び該多孔質シリカ被膜を備えたガス分離膜、並びに多孔質シリカ被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質シリカは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、香り分子、または有機ハイドライドの分子サイズに近い細孔を形成する事ができる。それゆえ、多孔質シリカは、上述のガス分子を分離するガス分離技術に使用される。
【０００３】
特許文献１には、多孔質シリカの製造技術として、コラーゲン線維を鋳型として用いた比表面積の大きい多孔質シリカの製造方法が開示されている。
【０００４】
また、多孔質を有するゼオライト膜を用いたガス分離技術として、例えば、特許文献２には、ガス分離膜としてのフォージサイト（ＦＡＵ）型ゼオライト膜の表面に撥水被膜層が設けられたゼオライト複合膜が開示されている。そして、撥水被膜層を構成する膜として、ＤＤＲ型ゼオライト膜が例示されている。このように撥水被膜層を形成することにより、水蒸気存在下でもガス分離特性を発揮できるガス分離膜を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７０４０６号公報（２０１０年４月２日公開）
【特許文献２】特開２０１２−２３６１５５号公報（２０１２年１２月６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の多孔質シリカでは、多孔質シリカの細孔に水分子が吸着する。このため、特許文献１に記載された多孔質シリカをガス分離技術に使用した場合、水分子が多孔質シリカの細孔を閉塞してしまい、ガス分離性能が低下してしまう。
【０００７】
また、特許文献２に記載のゼオライト複合膜では、撥水被覆層は疎水性ゼオライト膜からなる。そして、撥水被覆層の表面は、シリル基が形成され疎水化されているが、シリカの性質上十分に疎水性があるとは言えない。その結果、特許文献２に記載されたガス分離膜では、撥水被膜層を構成するゼオライト膜の細孔内部の表面に水分が吸着するため、細孔が閉塞してしまい、ガス透過性低下の抑制が十分ではない。
【０００８】
このように、特許文献１及び２に記載の技術では、水蒸気存在下において水分子が細孔に吸着することにより細孔が閉塞してしまい、十分なガス分離効果が得られないという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、水分吸着による、細孔の閉塞及びガス透過性低下を抑制することができる、多孔質シリカ被膜、及び該多孔質シリカ被膜を備えたガス分離膜、並びに多孔質シリカ被膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る多孔質シリカ被膜は、多孔質支持体の表面の細孔の少なくとも１部を覆うように形成された多孔質シリカ被膜であって、上記多孔質シリカ被膜における細孔の内部表面に、Ｓｉ−Ｆ及びＳｉ−Ｆ２の少なくとも何れかが形成されていることを特徴としている。
【００１１】
また、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る多孔質シリカの製造方法は、多孔質支持体の細孔の少なくとも１部を覆うように、鋳型を用いて多孔質シリカ被膜を形成する形成工程と、上記多孔質シリカ被膜における細孔の内部表面にＳｉ−Ｆ及びＳｉ−Ｆ２の少なくとも何れかを形成するフッ素化処理工程を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、水分吸着による、細孔の閉塞及びガス透過性低下を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態１に係る多孔質シリカ被膜の製造方法を示す断面図である。
【図２】図１の（ｄ）に示す工程におけるタンニン酸とシリカとの関係を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態１に係る多孔質シリカ被膜を備えたガス分離体の構成を示す斜視図である。
【図４】フッ素化処理された、多孔質シリカ被膜及びＤＤＲ型ゼオライト膜のガス分離を説明するための断面図であり、（ａ）は、フッ素化処理されたＤＤＲ型ゼオライト膜のガス分離を示し、（ｂ）は、フッ素化処理された多孔質シリカ被膜３のガス分離を示す。
【図５】フッ素化処理を施したときの、多孔質シリカ被膜及びＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔における分子の関わりを模式的に示した上面図であり、（ａ）は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔における分子の関わりを示し、（ｂ）は、多孔質シリカ被膜の細孔における分子の関わりを示す。
【図６】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態２に係るガス分離膜、及び該ガス分離膜を備えた分離モジュールの製造方法の工程を示す斜視図である。
【図７】ＰＩ多孔質膜のＳＥＭ画像であり、（ａ）は、ＰＩ多孔質膜の表側を示し、（ｂ）は、ＰＩ多孔質膜の裏側を示す。
【図８】ＰＩ多孔質膜上にＡＰＳの濃度を変えて多孔質シリカ膜を形成した結果を示すＳＥＭ画像であり、（ａ）は多孔質シリカ膜の形成対象のＰＩ多孔質膜の表面を示し、（ｂ）は、ＡＰＳの濃度を１％とし、合成時間を２０分とした場合の多孔質シリカ膜を示し、（ｃ）は、ＡＰＳの濃度を１．５％とし、合成時間を２０分とした場合の多孔質シリカ膜を示す。
【図９】本発明の実施形態３に係る多孔質シリカの製造方法における疎水化処理の工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。ただし、本実施形態に記載されている構成は、特に特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００１５】
〔実施形態１〕
（多孔質シリカ被膜）
本実施形態１に係る多孔質シリカ被膜は、多孔質支持体（以下、単に支持体と記す）の表面の細孔の少なくとも１部を覆うように形成されている。本実施形態に係る多孔質シリカ被膜は、支持体の表面上に固着した天然物からなる鋳型を用いることによって形成される。また、本実施形態に係る多孔質シリカ被膜は、多数の細孔を有する。
【００１６】
多孔質シリカ被膜が支持体の細孔の少なくとも１部を覆うように形成されている。これによって、例えば多孔質支持体をガス分離技術に適用した場合、ガス分離能を有する多孔質支持体が分離するガス分子よりも小さいガス分子を分離することができる。
【００１７】
多孔質シリカ被膜が形成される支持体の材料は、ガスを通過することができる多孔質であれば、特に限定されず、例えばアルミナ多孔質支持体、ＰＴＦＥ多孔質フィルム等が挙げられる。また、鋳型に用いられる天然物としては、例えば、タンニン酸が挙げられる。本実施形態に係る多孔質シリカ被膜は、鋳型に用いられる天然物として、タンニン酸を用いることで多孔質シリカ被膜を形成する。多孔質シリカ被膜の製造方法については後述する。
【００１８】
本実施形態に係る多孔質シリカ被膜は、細孔の径が０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることが特に好ましい。多孔質シリカが有する細孔の径を上述の範囲とすることで、後述するガス（ターゲット分子）の動的吸着特性が向上するとともに、本実施形態に係る多孔質シリカ被膜をガス分離膜として用いることができる。
【００１９】
また、本実施形態に係る多孔質シリカ被膜は、その表面及び細孔の内部表面に対して、後述するフッ素化処理が行われている。このフッ素化処理により、多孔質シリカ被膜の表面及び細孔の内部表面において、Ｓｉ−Ｆ基及びＳｉ−Ｆ２基の少なくとも何れかが形成される。
【００２０】
また、本実施形態に係る多孔質シリカ被膜は、後述する炭素付加処理が行われている。この炭素付加処理により、多孔質シリカ被膜の細孔の内部表面が炭素リッチな状態になる。その結果、フッ素化処理を行った際に、Ｓｉ−Ｆ基及びＳｉ−Ｆ２基に加えてＣ−Ｆ基が形成されることがある。
【００２１】
本実施形態に係る多孔質シリカ被膜は、Ｓｉ−Ｆ基、Ｓｉ−Ｆ２基及びＣ−Ｆ基の少なくとも何れかが形成されることによって、多孔質シリカ被膜の表面及び細孔の内部表面を疎水化することができる。
【００２２】
本実施形態に係る多孔質シリカ被膜は、例えば、ガス分離膜として用いられ、上記細孔において、ガス分離のターゲット分子となるガスを透過することによってガスを分離する。
【００２３】
当該多孔質シリカ被膜を有する分離膜が分離するガスの例としては、アセトン、エタノール、２−プロパノール、ヘキサナール、ホルムアルデヒド、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン及びロリモネン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣガス：０．３〜０．７ｎｍ）；二酸化炭素(０．３ｎｍ)；βフェネチルアルコール、ジヒドロアクチニジオリド及びαシベロン等の香り分子(０．７ｎｍ〜２ｎｍ)；メチルシクロヘキサン及びデカリン等の有機ハイドライドガス(０．７〜１．５ｎｍ)；並びに、アセトン、アセトアルデヒド、イソプレン、メタン、アンモニア、メチルメルカプタン、一酸化炭素及び二酸化炭素等の生体ガス分子（０．３〜０．７ｎｍ）等が挙げられる。
【００２４】
（多孔質シリカ被膜の製造方法）
本実施形態に係る多孔質シリカ被膜の製造方法について、図１及び図２を参照して説明する。図１の（ａ）〜（ｆ）は、多孔質シリカ被膜の製造方法の工程を示す概略図である。また、図２は、図１の（ｄ）に示されたタンニン酸及びシリカの複合体を示した図である。なお、以下では濃度等の具体的な数値を挙げているが、これらは単なる例示である。
【００２５】
図１の（ａ）〜（ｆ）に示すように、本実施形態に係る多孔質シリカ被膜３の製造方法は、支持体１の細孔の少なくとも１部を覆うように、鋳型を用いて多孔質シリカ被膜３を形成する形成工程と、多孔質シリカ被膜３における細孔の内部表面にＳｉ−Ｆ及びＳｉ−Ｆ２の少なくとも何れかを形成するフッ素化処理工程を含む。図１の（ａ）〜（ｄ）は、上記形成工程を示し、図１の（ｅ）及び（ｆ）は、上記フッ素化処理工程を示す。
【００２６】
まず、図１の（ａ）に示すように、支持体１（多孔質支持体）に周知のＵＶオゾン処理、又はＯ２プラズマ処理を行い、支持体１の表面上にＯＨ基を形成する。支持体１の形状は特に限定されておらず、支持体１として円筒状の支持体を用いてもよい。なお、本明細書において、支持体１の表面を処理する段階を表面処理段階と称する。
【００２７】
次に、図１の（ｂ）に示すように、ＯＨ基が形成された支持体１を、１ｗｔ％タンニン酸溶液中に浸漬する。これにより、タンニン酸は、支持体１の表面のＯＨ基と結合し固着する。より具体的には、タンニン酸が自己組織化単分子（ＳＡＭ：self-assembled monolayer）的に支持体１に結合し、支持体１上に自己組織化単分子膜２が形成される。本明細書において、支持体１をタンニン酸に浸漬しタンニン酸を支持体１に固着する段階を固着段階と称する。
【００２８】
次に、図１の（ｃ）に示すように、支持体１をタンニン酸溶液中に２０分間浸漬後、タンニン酸溶液中にシランカップリング剤（ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を添加する。シランカップリング剤は、タンニン酸溶液中での濃度が１．０〜１．５％となるように添加する。支持体１は、シランカップリング剤を添加した後、２０分間タンニン酸溶液中に浸漬する。これにより、自己組織化単分子膜２を鋳型として、シランカップリング剤が当該鋳型を覆うように多孔質シリカ被膜３が形成される。自己組織化単分子膜２及び多孔質シリカ被膜３は結合しており、図２に示すように、支持体１上に、タンニン酸及びシリカ（ＳｉＯ２）の複合体が形成される。なお、本明細書において、図１の（ｃ）に示すように、支持体１にタンニン酸が固着した状態で、シランカップリング剤を添加し多孔質シリカ被膜３を合成する段階を合成段階と称する。
【００２９】
次に、図１の（ｄ）において、多孔質シリカ被膜３が形成された支持体１をタンニン酸溶液より取り出し乾燥させる。なお、本明細書において、形成された多孔質シリカ被膜３を乾燥させる段階を乾燥段階と称する。
【００３０】
多孔質シリカ被膜３を乾燥した後、多孔質シリカ被膜３が形成された支持体１を焼成し鋳型を除去する。なお、本明細書において、鋳型を焼成除去する段階を焼成段階と称する。当該焼成段階は、大気雰囲気下において、４５０℃以上の温度で５時間行われる。当該焼成段階によって、細孔の内部の有機物（タンニン酸分子）が炭化し、二酸化炭素として除去される。また、細孔の内部表面のダングリングボンドに炭素が結合し、細孔の内部表面が炭素リッチな状態となる。そのため、当該焼成段階における処理を炭素付加処理とも称する。なお、鋳型を除去するのに、上述の焼成段階に加えて、アッシング処理を行ってもよい。当該アッシング処理としては、例えば、酸素プラズマ（Ｏ２プラズマ）処理によるアッシング処理が挙げられ、酸素プラズマ処理の条件は、印加電力が２０〜２００Ｗであり、処理時間が２０ｍｉｎである。
【００３１】
次に、図１の（ｅ）に示すように、多孔質シリカ被膜３に対して、フッ素系ガス処理を行い、多孔質シリカ被膜３の表面及び細孔の内部表面のフッ素化処理を行う。当該フッ素化処理工程によって、多孔質シリカ被膜３の表面及び細孔の内部表面にフッ素化処理面４が形成される。なお、フッ素系ガス処理としては、例えば、Ｆ２ガス処理及びＣＦ４ガスによるマイクロ波プラズマ処理等の周知の技術を用いることができる。当該フッ素系ガス処理を行うことで、多孔質シリカ被膜３が有する細孔の径が約１ｎｍと小さい場合であっても、細孔の内部表面に対してフッ素化処理を行うことができる。
【００３２】
上述の製造方法によって、図１の（ｆ）に示すように、細孔の内部表面が疎水化した多孔質シリカ被膜３が形成される。
【００３３】
なお、本実施形態では、多孔質シリカ被膜３を形成する原料として、シランカップリング剤（ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いた。しかし、本実施形態に係る多孔質シリカ被膜３の原料は、ＡＰＳに限定されず、鋳型としてのタンニン酸に会合する化合物であればよく、例えば、ＡＥＡＰＳ（Ｎ−（２−アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＴＡ（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン）等が挙げられる。
【００３４】
（ガス分離）
多孔質シリカ被膜３を用いたガス分離について、図３及び４を参照して説明する。図３は、図１の（ａ）〜（ｆ）に示された製造方法により製造された、多孔質シリカ被膜３を備えたガス分離体の構成を示す斜視図である。図３に示されるガス分離体は、支持体１として、アルミナ多孔質から構成される円筒支持体１ａを使用して、図１の（ａ）〜（ｆ）に示される製造方法を実施することにより製造される。図３に示されるガス分離体は、円筒支持体１ａの外部表面に多孔質シリカ被膜３が形成されている。このガス分離体では、外部に存在する分子（ガス）のうち、ガス分離対象となるターゲット分子５のみが多孔質シリカ被膜３を透過する。ここで、円筒支持体１ａ内部は負圧状態となっている。このため、多孔質シリカ被膜３を透過したターゲット分子５は、円筒支持体１ａに形成された細孔を通過して、円筒支持体１ａ内に入る。このように、図３に示されたガス分離体では、多孔質シリカ被膜３により、ターゲット分子５のみが円筒支持体１ａ内部へ透過するようになっている。
【００３５】
図４は、フッ素化処理された、多孔質シリカ被膜３及びＤＤＲ型ゼオライト膜７のガス分離を説明するための断面図であり、図４の（ａ）は、フッ素化処理されたＤＤＲ型ゼオライト膜７のガス分離を示し、図４の（ｂ）は、フッ素化処理された多孔質シリカ被膜３のガス分離を示す。
【００３６】
図４の（ａ）に示されるように、ＤＤＲ型ゼオライト膜７に上述のフッ素化処理を施しても、ＤＤＲ型ゼオライト膜７にはフッ素化処理面４が形成されていない。このため、ＤＤＲ型ゼオライト膜７における細孔の内部表面に水分子６が吸着する。その結果、水分子６が細孔を閉塞することにより、ターゲット分子５の細孔への透過が阻害される。
【００３７】
一方、図４の（ｂ）に示されるように、本実施形態に係る多孔質シリカ被膜３にフッ素化処理を施した場合、多孔質シリカ被膜３の表面及び細孔の内部表面にフッ素化処理面４が形成されている。本実施形態に係る多孔質シリカ被膜３は、細孔の内部表面にフッ素化処理面４が形成され疎水化されているため、細孔の内部表面への水分子６の吸着が抑制される。このように、本実施形態に係る多孔質シリカ被膜３では、水分子６の吸着による阻害を受けることなく、ターゲット分子５が細孔を透過する。
【００３８】
図５は、上述のフッ素化処理を施したときの、多孔質シリカ被膜３及びＤＤＲ型ゼオライト膜７の細孔における分子の関わりを模式的に示した上面図であり、図５の（ａ）は、ＤＤＲ型ゼオライト膜７の細孔における分子の関わりを示し、図５の（ｂ）は、多孔質シリカ被膜３の細孔における分子の関わりを示す。
【００３９】
図５の（ａ）に示されるように、ＤＤＲ型ゼオライト膜７における細孔表面の構造は、Ｓｉ原子及びＯ（酸素）原子から構成されている。ここで、ＤＤＲ型ゼオライト膜７は、例えば特許文献２に記載の技術のように、フォージサイト（ＦＡＵ）型ゼオライト膜の表面に結晶成長させることによって形成される。それゆえ、ＤＤＲ型ゼオライト膜７では、Ｓｉ原子及び酸素原子より結晶性の構造が構成されている。このため、ＤＤＲ型ゼオライト膜７の細孔表面では、上記結晶性の構造により、ダングリングボンドが少なくなっている。その結果、ＤＤＲ型ゼオライト膜７が有するＳｉ原子は、フッ素化処理による疎水化がされにくいので、ＤＤＲ型ゼオライト膜７にはフッ素化処理面４が形成されていない。
【００４０】
これに対し、図５の（ｂ）に示されるように、多孔質シリカ被膜３の細孔表面における構造は、Ｓｉ原子、酸素原子、及び炭素原子から構成されている。多孔質シリカ被膜３は、上述したように、タンニン酸を鋳型としてシランカップリング剤を合成することにより形成される。また、鋳型としてのタンニン酸が焼成除去されるので、細孔内部表面が炭素リッチな状態となる。そのため、多孔質シリカ被膜３は、結晶性の構造がなく（すなわち非結晶性であり）、Ｓｉ原子、酸素原子、及び炭素原子にダングリングボンドが存在する。このように多孔質シリカ被膜３は、ＤＤＲ型ゼオライト膜７と比較して、細孔内部にダングリングボンドが多くなっているので、フッ素化処理によって、このダングリングボンドにフッ素が終端し、疎水化される。その結果、多孔質シリカ被膜３の細孔表面にＳｉ−Ｆ基、Ｓｉ−Ｆ２基、Ｃ−Ｆ基、及びＣ−Ｆ２基が形成され、フッ素化処理面４が形成され疎水化される。
【００４１】
また、ＤＤＲ型ゼオライト膜７の材料は、シリカ（Ｓｉ）／アルミニウム（Ａｌ）＞１００であり、シリカリッチの材料である。このため、アルミニウムを多く含有するゼオライト膜と比較して疎水性があるが、シリカの性質上十分に疎水性があるとは言えない。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜７は、結晶成長により生成しているため、生成プロセスが長く（４８時間）、脆く強度に課題がある。さらに、ＤＤＲ型ゼオライト膜７を結晶成長できる下地となる支持体としては、多孔質アルミナ管等といった強度の高い材料に限定される。
【００４２】
また、撥水膜の材料としてゼオライト材料を用いた場合、一般的に、アルミニウム（Ａｌ）を減らしシリカ（Ｓｉ）をリッチとなるように組成を調整することにより、疎水性を向上させている。通常、特許文献２にあるＦＡＵ型ゼオライト材料にフッ素化処理を実施すると、ゼオライトの結晶構造中のアルミニウム（Ａｌ）がエッチングされ、結晶構造が壊れてしまう。また、シリカ（Ｓｉ）リッチなＤＤＲ型ゼオライト材料にフッ素化処理を実施しても、上述のようにフッ素で終端はされない。それゆえ、ゼオライトにフッ素化処理を実施しても疎水性を向上させることはできない。
【００４３】
これに対し、本実施形態に係る多孔質シリカ被膜３は、支持体１上に鋳型としてのタンニン酸を固着した状態で、シランカップリング剤を合成することにより形成されるため、結晶性がなく柔軟性を有する。また、合成時間も２０分程度であり、短時間で多孔質シリカ被膜３を形成することができる。さらに、下地となる支持体１として柔軟性がある材料を使用することができ、材料に制限がない。
【００４４】
このため、本実施形態に係る多孔質シリカ被膜３は、樹脂フィルム等の材料で構成された支持体上にも形成することが可能であり、支持体がセラミック材料で構成されたセラミック分離膜のみならず、支持体が樹脂フィルムで構成されたフィルム分離膜に適用することが可能である。さらには、フィルム分離膜は巻くことができるので、スパイラル形状とすることによりガス分離領域の大面積化を実現できる。また、支持体の材料を樹脂フィルムとしているので、支持体がセラミック材料で構成されたセラミック分離膜と比較して、低コスト化が可能である。
【００４５】
なお、本実施形態に係る製造方法により製造される多孔質シリカ被膜３は、センサー、香り検知デバイス、臭い検知デバイス、光触媒等の用途に適用可能である。本実施形態では、多孔質シリカ被膜３を膜状に構成することが可能であるので、上記デバイスへの適用用途が多岐に亘る。
【００４６】
〔実施形態２〕
本実施形態２に係る多孔質シリカ被膜３の製造方法について、図６を参照して以下に説明する。以下の説明では、上記実施形態において既に説明した事項については説明を省略し、上記実施形態とは異なる点について説明を行う。
【００４７】
図６の（ａ）〜（ｆ）は、ガス分離膜１０、及びガス分離膜１０を備えた分離モジュールの製造方法の工程を示す概略図である。なお、図６の（ａ）〜（ｄ）では、製造過程の分離膜の断面図も付記している。本実施形態では、多孔質シリカ被膜を有する膜をガス分離膜１０として利用している。
【００４８】
まず、膜素材となる高分子を溶媒に溶解してキャスト液を作る。キャスト液の例示として、本実施形態では、高分子としてポリイミド（ＰＩ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解してキャスト液を作製する。図６の（ａ）に示すように、基板１２上に作製したキャスト液を塗布し、ＰＩ膜８を形成する。ＰＩ膜８は、膜厚が５μｍとなるように形成される。
【００４９】
次に、ロブスリラーヤン法を用いてＰＩ膜８に多孔質を形成することによって、ＰＩ多孔質膜８Ａが形成される。より具体的には、図６の（ｂ）に示すように、ＰＩ膜８が形成された基板１２を水中に浸漬させる。ＰＩ膜８は水中に浸漬することで、ＰＩ膜８の膜表面から水が浸入し、ＰＩ膜中の溶媒と混合する。その結果溶媒中のＰＩの溶解性が低下し、溶媒とＰＩが分離する（相分離）。ＰＩ膜８内の溶媒が置き換わり、ＰＩが相分離した状態で凝固することによって、ＰＩ多孔質膜８Ａ（ポリイミド多孔質膜）が形成される。このようなＰＩ多孔質膜８Ａは、ＣＯ２分離膜として利用することができる。
【００５０】
そして、このように形成されたＰＩ多孔質膜８Ａ上に、多孔質シリカ被膜３を形成し、多孔質シリカ被膜化ＰＩ多孔質膜９を形成する（図６の（ｃ）参照）。なお、ＰＩ多孔質膜８Ａ上に多孔質シリカ被膜３を形成する方法は、上記実施形態１と同様であるので、説明を省略する。
【００５１】
次に、図６の（ｃ）に示すように、多孔質シリカ被膜化ＰＩ多孔質膜９に対してフッ素化処理を行う。当該フッ素化処理を行うことによって、多孔質シリカ被膜化ＰＩ多孔質膜９における多孔質シリカ被膜３の表面、並びに多孔質シリカ被膜３及びＰＩ多孔質膜８Ａの細孔の内部表面がフッ素化処理される。なお、フッ素系ガス処理としては、例えば、Ｆ２ガス処理及びＣＦ４ガスによるマイクロ波プラズマ処理等の周知の技術を用いることができる。
【００５２】
このように、多孔質シリカ被膜化ＰＩ多孔質膜９の表面及び細孔の内部表面を疎水化することにより、図６の（ｄ）に示すように、基板１２上に、フィルム化されたガス分離膜１０が形成される。ガス分離膜１０では、図６の（ｄ）の断面図に示すように、ＰＩ多孔質膜８Ａは、細孔内部にフッ素化処理面が形成されたＰＩ多孔質膜８Ｂとなっている。同様に、多孔質シリカ被膜３の細孔内部にもフッ素化処理面が形成されている。
【００５３】
次に、図６の（ｅ）に示すように、ガス分離膜１０を基板１２から剥離する。そして、剥離されたガス分離膜１０を例えば円筒支持体１１に巻きつける。円筒支持体１１の材料としては、例えば、多孔質アルミナ及び砥石多孔質等が挙げられる。
【００５４】
上述の製造方法によって、図６の（ｆ）に示すように、多孔質支持体１１の外部表面上にガス分離膜１０が設けられた分離モジュールを容易に製造することができる。
【００５５】
なお、当該ガス分離膜１０をスパイラル型モジュールの作製に用いてもよい。これにより、分離モジュールを小型化することができる。
【００５６】
図７は、ＰＩ多孔質膜８ＡのＳＥＭ画像であり、図７の（ａ）は、ＰＩ多孔質膜８Ａの表側を示し、図７の（ｂ）は、ＰＩ多孔質膜８Ａの裏側を示す。図７の（ａ）及び（ｂ）に示すＰＩ多孔質膜８Ａは、ガラス基板にＰＩを塗布後、直ぐに水浸漬し、ガラス基板から剥離することにより形成される。このように形成されたＰＩ多孔質膜８Ａは、両面に細孔が形成される。剥離する前において、ＰＩ多孔質膜８Ａにおけるガラス基板側を裏側とし、該裏側と反対側を表側としている。
【００５７】
図７の（ａ）及び（ｂ）のＳＥＭ画像から分かるように、ＰＩ多孔質膜８Ａにおける表側の細孔サイズは、裏側の細孔サイズよりも小さい。ＰＩ多孔質膜８Ａの表側では、細孔径を約３００ｎｍ以下の範囲に制御することが可能であると考えられる。一方、ＰＩ多孔質膜８Ａの裏側では、細孔径を約３００ｎｍ以上の範囲に制御することが可能であると考えられる。
【００５８】
図８は、ＰＩ多孔質膜８Ａ上にＡＰＳの濃度を変えて多孔質シリカ被膜３を形成した結果を示すＳＥＭ画像である。図８の（ａ）は多孔質シリカ被膜３の形成対象のＰＩ多孔質膜８Ａの表面を示し、図８の（ｂ）は、ＡＰＳの濃度を１％とし、合成時間を２０分とした場合の多孔質シリカ被膜３を示し、図８の（ｃ）は、ＡＰＳの濃度を１．５％とし、合成時間を２０分とした場合の多孔質シリカ被膜３を示す。
【００５９】
図８の（ａ）〜（ｃ）のＳＥＭ画像から分かるように、ＡＰＳの濃度が高くなるに従い、多孔質シリカ被膜３の細孔サイズが小さくなる。そして、ＡＰＳの濃度を更に高くする（ＡＰＳの濃度が１．５％）と、ＰＩ多孔質膜８Ａの細孔が塞がれる。図８の（ａ）〜（ｃ）の結果から、材料となるＡＰＳの濃度を制御することにより多孔質シリカ被膜３の細孔径を制御することができることがわかった。本来、ＰＩ多孔質膜８ＡはＣＯ２分子を通過する程度の細孔を有する分離膜である。そして、細孔径を制御可能な多孔質シリカ被膜３は、ガス分離膜１０による分離ガスの選別のために用いることができる。すなわち、ガス分離の対象となるターゲット分子に合わせて、多孔質シリカ被膜３の細孔径の大きさを調整することができる。
【００６０】
〔実施形態３〕
本実施形態３に係る多孔質シリカ被膜３の疎水化処理の方法について、図９を参照して以下に説明する。以下の説明では、上記実施形態において既に説明した事項については説明を省略し、上記実施形態とは異なる点について説明を行う。
【００６１】
図９の（ａ）〜（ｄ）は、多孔質シリカ被膜３の疎水化処理の工程を示す概略図である。
【００６２】
なお、本実施形態では、実施形態１に記載の多孔質シリカ被膜３の形成工程において、タンニン酸に代えてカチオン性界面活性剤（ヘキサデシルアンモニウムクロリドＣ１６ＴＡＣ等）又は非イオン性界面活性剤（ＥＰ２０ＰＯ７０ＥＯ２０）を鋳型として用い、シリカ源にはテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)やケイ酸ナトリウムを使用し、酸性条件下で合成することにより多孔質シリカ被膜３を形成する。
【００６３】
まず、図９の（ａ）に示すように、多孔質シリカ被膜３はカルボン酸含有物及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機物に浸漬される。上述のカルボン酸含有物は、例えば、酢酸、蟻酸及びクエン酸等が挙げられ、中でもクエン酸が好ましい。本実施形態では、上述の有機物としてクエン酸を用いている。
【００６４】
次に、図９の（ｂ）では、多孔質シリカ被膜３を焼成し細孔内部に浸漬されたクエン酸を除去する（焼成工程）。当該焼成工程によって、細孔の内部の有機物（クエン酸１３）が炭化し、二酸化炭素として除去される。また、細孔の内部表面のダングリングボンドに炭素が結合し、細孔の内部表面において炭素リッチな状態である炭素リッチ面１４が形成される。そのため、当該焼成工程における処理を炭素付加処理とも称する。
【００６５】
次に、図９の（ｃ）に示すように、多孔質シリカ被膜３に対して、フッ素系ガス処理を行い、多孔質シリカ被膜３の表面及び細孔の内部表面のフッ素化処理を行う（フッ素化処理工程）。当該フッ素化処理工程によって、多孔質シリカ被膜３の表面及び細孔の内部表面にフッ素化処理面４が形成される。なお、フッ素系ガス処理としては、例えば、Ｆ２ガス処理及びＣＦ４ガスによるマイクロ波プラズマ処理等の周知の技術を用いることができる。当該フッ素系ガス処理を行うことで、多孔質シリカ被膜３が有する細孔の径が約１ｎｍと小さい場合であっても、細孔の内部表面に対してフッ素化処理を行うことができる。
【００６６】
上述の製造方法によって、図９の（ｄ）に示すように、細孔の内部表面を疎水化した多孔質シリカ被膜３が形成される。
【００６７】
〔まとめ〕
本発明の態様１に係る多孔質シリカ被膜３は、多孔質支持体（支持体１）の表面の細孔の少なくとも１部を覆うように形成された多孔質シリカ被膜３であって、上記多孔質シリカ被膜３における細孔の内部表面に、Ｓｉ−Ｆ及びＳｉ−Ｆ２の少なくとも何れかが形成されている。
【００６８】
上記の構成によれば、多孔質シリカ被膜３の細孔内部が疎水化されているので、水分子の吸着を抑制することができる。その結果、上記の構成によれば、水分子による、細孔閉塞及びガス透過性の低下を抑制することができる。
【００６９】
本発明の態様２に係るガス分離膜１０は、上記態様１の多孔質シリカ被膜３と、多孔質支持体（支持体１）と、を備えた構成である。
【００７０】
これにより、水分子による、細孔閉塞及びガス透過性の低下を抑制することができるガス分離膜を実現できる。
【００７１】
本発明の態様３にガス分離膜は、上記態様２において、上記多孔質支持体（支持体１）は、ポリイミド多孔質膜（ＰＩ多孔質膜８Ａ）であってもよい。
【００７２】
本発明の態様４に係る多孔質シリカ被膜３の製造方法は、多孔質支持体（支持体１）の細孔の少なくとも１部を覆うように、鋳型を用いて多孔質シリカ被膜３を形成する形成工程と、上記多孔質シリカ被膜３における細孔の内部表面にＳｉ−Ｆ及びＳｉ−Ｆ２の少なくとも何れかを形成するフッ素化処理工程を含む。
【００７３】
上記の構成によれば、フッ素化処理工程にて、多孔質シリカ被膜３における細孔の内部表面にＳｉ−Ｆ及びＳｉ−Ｆ２の少なくとも何れかを形成し、多孔質シリカ被膜３の細孔内部を疎水化しているので、水分子の吸着を抑制することができる。その結果、上記の構成によれば、水分子による、細孔閉塞及びガス透過性の低下を抑制することができる。
【００７４】
本発明の態様５に係る多孔質シリカ被膜３の製造方法は、上記態様４において、上記多孔質支持体（支持体１）は、ポリイミド多孔質膜（ＰＩ多孔質膜８Ａ）であってもよい。
【００７５】
本発明の態様６に係る多孔質シリカ被膜３の製造方法は、上記態様４または５において、上記形成工程は、上記多孔質支持体（支持体１）上に、上記鋳型としてのタンニン酸を固着する固着段階と、上記多孔質支持体にタンニン酸が固着した状態で、シランカップリング剤を添加し多孔質シリカ被膜３を合成する合成段階と、上記鋳型を焼成除去する焼成段階と、を含む。
【００７６】
上記の構成によれば、多孔質シリカ被膜３の細孔内部を炭素リッチの状態とすることができ、フッ素化処理の効果を向上させることができる。
【００７７】
本発明の態様７に係る多孔質シリカ被膜３の製造方法は、上記態様６において、上記固着段階では、上記多孔質支持体（支持体１）に対しＵＶオゾン処理又はＯ２プラズマ処理を行い、当該多孔質支持体（支持体１）をタンニン酸溶液に浸漬させることによって、タンニン酸の自己組織化単分子膜２を形成してもよい。
【００７８】
本発明の態様８に係る多孔質シリカ被膜３の製造方法３は、上記態様４から７において、上記フッ素化処理工程は、Ｆ２ガス処理、又はＣＦ４ガスによるマイクロ波プラズマ処理のフッ素系処理によって行われてもよい。
【００７９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、ガス分離膜に適用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１  支持体（多孔質支持体）
２  自己組織化単分子膜
３  多孔質シリカ被膜
４  フッ素化処理面
５  ターゲット分子
６  水分子
７  ＤＤＲ型ゼオライト膜
８  ＰＩ膜
８Ａ  ＰＩ多孔質膜（ポリイミド多孔質膜）
９  多孔質シリカ被膜化ＰＩ多孔質膜
１０  ガス分離膜
１１  円筒支持体
１２  基板
１３  クエン酸
１４  炭素リッチ面
【図１】
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【図２】
2018038938.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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