(57)【要約】【課題】低環境負荷及び低コスト化が可能であり、かつ高い熱電変換特性を得られる熱電変換材料及び熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする熱電変換材料である。ＲｅαＴ８−βＴ’βＸ１２−μＸ’μＹ１２＋γ・・・（１）（式（１）中、０≦α≦２、０≦β≦８、−１≦γ≦１、−０．３≦μ≦０．３であり、Ｒｅは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ及びＨｆからなる選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＹはＳである。）【選択図】図６
2018019014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする熱電変換材料。
ＲｅαＴ８−βＴ’βＸ１２−μＸ’μＹ１２＋γ・・・（１）
（式（１）中、０≦α≦２、０≦β≦８、−１≦γ≦１、−０．３≦μ≦０．３であり、Ｒｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ及びＨｆからなる選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＹはＳである。）
【請求項２】
前記熱電変換材料がＰ型熱電変換材料であり、前記一般式（１）において、β≧４であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記熱電変換材料がＮ型熱電変換材料であり、前記一般式（１）において、β≦４であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記化合物のナノ粒子により形成される主相と、前記ナノ粒子の粒界に形成され、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含みかつ前記主相とは異なる組成を有する粒界相とを有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記ナノ粒子の粒径が、１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記熱電変換材料は、ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６又はＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５の価電子数を、−０．３≦ΔＶＥＣ≦０．３の範囲で調整した化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
第１の熱電変換材料層と、
前記第１の熱電変換材料層に隣接して設けられ、前記第１の熱電変換材料層とは導電型が異なる第２の熱電変換材料層と、
前記第１の熱電変換材料層及び前記第２の熱電変換材料層に接触させて設けられた上部電極と、
前記第１の熱電変換材料層及び前記第２の熱電変換材料層に、前記上部電極の設置面と反対側の面に接触させて設けられた下部電極と、を有し、
前記第１の熱電変換材料層又は前記第２の熱電変換材料層の少なくとも一方は、下記一般式（１）で表される化合物を含む熱電変換材料により形成される層であることを特徴とする熱電変換モジュール。
ＲｅαＴ８−βＴ’βＸ１２−μＸ’μＹ１２＋γ・・・（１）
（式（１）中、０≦α≦２、０≦β≦８、−１≦γ≦１、−０．３≦μ≦０．３であり、Ｒｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ及びＨｆからなる選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＹはＳである。）
【請求項８】
前記熱電変換モジュールは、３００〜６００℃の温度範囲で使用されることを特徴とする請求項７に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記熱電変換モジュールは、車載用であることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
排熱のエネルギー利用方法の一つとして、古くから熱電変換素子が知られており、現在、２００℃以下の温度域で比較的効率の良い熱電変換材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３が実用化されている。Ｂｉ−Ｔｅ系材料は性能指数ＺＴ＞１と変換効率が高いが、Ｂｉ及びＴｅはともに高価であり、またＴｅは極めて毒性が強いものである。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系のような従来の熱電変換素子では、安価に大量かつ安定的に市場に供給できず、一般に広く普及させられる可能性は低い。このため、熱電変換素子として、大量生産や低コスト化、環境負荷低減できるものが求められている。
【０００３】
環境低負荷である材料系として、フルホイスラー合金Ｆｅ２ＶＡｌを基本とした熱電変換材料が特許文献１に開示されている。これは、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌなどの環境低負荷でかつ比較的低コストな元素によって構成されており、主に２００℃以下の比較的低温域で、優れた熱電変換効率を示すことが知られている。フルホイスラー合金は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料のように有毒なレアメタルを使用しないため、産業応用上価値のある材料系である。
【０００４】
排熱の温度域はその種類に応じて異なっており、地下鉄や変電所において排出される排熱は２００℃以下と比較的低温である一方、ゴミ焼却場において排出される排熱や自動車の排熱は、概ね３００〜６００℃程度と比較的高い温度域にある。このため、各温度域に適したエネルギー回収技術の確立が求められている。
【０００５】
３００〜６００℃の温度領域で使用可能な熱電変換材料として、スクッテルダイト化合物が知られている。スクッテルダイト化合物は、ラットリング効果を利用して低い熱伝導率を実現することが可能である。例えば非特許文献１には、スクッテルダイト化合物を用いた熱電変換材料として、ＺＴ＝１．９程度と高い熱電変換特性を示す材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５３６１８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｇ．Ｒｏｇｌｅｔａｌ．／ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ  ｖｏｌ．６３（２０１４）  ｐｐ３０−４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の熱電変換材料は、２００℃以下の温度領域では高い熱電変換効率を得られるものの、例えば３００℃を超える温度領域の熱電変換効率については、考慮されていなかった。
【０００９】
一方、非特許文献１の熱電変換材料は、３００〜６００℃の温度領域において高い熱電変換効率を得られるものの、ＳｂやＡｓ等の毒性の強い元素を含むため、低環境負荷の実現は困難である。従って、低環境負荷及び低コストであり、かつ３００℃を超える温度範囲を含む温度域において、高い熱電変換効率を得られる熱電変換材料が求められている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、低環境負荷及び低コスト化が可能であり、かつ高い熱電変換特性を得られる熱電変換材料及び熱電変換モジュールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る熱電変換材料の好ましい実施形態としては、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。  
ＲｅαＴ８−βＴ’βＸ１２−μＸ’ μＹ１２＋γ・・・（１）  
（式（１）中、０≦α≦２、０≦β≦８、−１≦γ≦１、−０．３≦μ≦０．３であり、Ｒｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ及びＨｆからなる選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＹはＳである。）
本発明に係る熱電変換モジュールの好ましい実施形態としては、第１の熱電変換材料層と、前記第１の熱電変換材料層に隣接して設けられ、前記第１の熱電変換材料層とは導電型が異なる第２の熱電変換材料層と、前記第１の熱電変換材料層及び前記第２の熱電変換材料層に接触させて設けられた上部電極と、前記第１の熱電変換材料層及び前記第２の熱電変換材料層に、前記上部電極の設置面と反対側の面に接触させて設けられた下部電極と、を有し、前記第１の熱電変換材料層又は前記第２の熱電変換材料層の少なくとも一方は、下記一般式（１）で表される化合物を含む熱電変換材料により形成される層であることを特徴とする。  
ＲｅαＴ８−βＴ’βＸ１２−μＸ’μＹ１２＋γ・・・（１）  
（式（１）中、０≦α≦２、０≦β≦８、−１≦γ≦１、−０．３≦μ≦０．３であり、Ｒｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ及びＨｆからなる選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＹはＳである。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低環境負荷及び低コスト化が可能であり、かつ高い熱電変換特性を得られる熱電変換材料及び熱電変換モジュールを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】スクッテルダイト化合物の結晶構造を示す図である。
【図２】スクッテルダイト化合物のバンド構造を示す図である。
【図３Ａ】スクッテルダイト化合物のバンド構造を示す図である。
【図３Ｂ】スクッテルダイト化合物のバンド構造を示す図である。
【図３Ｃ】スクッテルダイト化合物のバンド構造を示す図である。
【図４】ΔＶＥＣとゼーベック係数との関係を示す図である。
【図５】ΔＶＥＣとパワーファクターとの関係を示す図である。
【図６】ΔＶＥＣとＺＴとの関係を示す図である。
【図７】実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図８】実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図９】実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す概略全体斜視図である。
【図１０】実施形態に係るカスケード型の熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図１１】各元素の価電子数の表１を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
実施形態の熱電変換材料は、スクッテルダイト型結晶構造を有し、下記一般式（１）で表されるスクッテルダイト化合物を含有する。  
ＲｅαＴ８−βＴ’βＸ１２−μＸ’ μＹ１２＋γ・・・（１）  
（式（１）中、０≦α≦２、０≦β≦８、−１≦γ≦１、−０．３≦μ≦０．３であり、Ｒｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｔ’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ及びＨｆからなる選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＹはＳである。）
スクッテルダイト型の結晶構造は、空間群Ｉｍ−３又は空間群Ｒ−３の対称性を有する結晶構造である。スクッテルダイト型の結晶構造を有する従来の熱電変換材料としては、例えばＣｏＡｓ３やＣｏＳｂ３が知られている。図１（ａ）に、ＣｏＡｓ３又はＣｏＳｂ３の結晶構造を示し、図１（ｂ）、図１（ｃ）に、一般式（１）で表されるスクッテルダイト化合物の結晶構造を示す。
【００１５】
図１（ａ）に示す結晶構造は、遷移金属元素である元素Ｔ及び典型元素であるＸＶＢ＝Ａｓ、Ｓｂにより構成されている。具体的には、例えばＣｏＡｓ３又はＣｏＳｂ３である。
【００１６】
図１（ｂ）に示す結晶構造は、図１（ａ）の元素ＸＶＢを、典型元素である元素Ｘ及び元素Ｙで置換した結晶構造であり、一般式Ｔ８Ｘ１２Ｙ１２で表される。即ち、図１（ｂ）に示す結晶構造は、上記一般式（１）において、α＝０、β＝０、γ＝０、μ＝０の場合である。具体的には、例えば図１（ａ）に示すＣｏＡｓ３のＡｓサイトを元素Ｘ＝Ｓｎ、元素Ｙ＝Ｓで置換した、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５の結晶構造が挙げられる。
【００１７】
元素Ｘ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、元素Ｙ＝Ｓは、ＳｂやＡｓ等と異なり無害であり、安価で毒性の無い元素として、熱電変換材料として好適に用いることができる。すなわち、ＳｂやＡｓを、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓ等で置換したスクッテルダイト化合物を用いることで、低環境負荷でかつ安価な熱電変換材料の作製が可能となる。
【００１８】
熱電変換材料における熱電変換特性は、物質の電子状態に依存する。例えば、バンド構造において伝導体の底がフラットなバンド形状を有しており、有効質量の重い結晶構造は、高い熱起電力を得られる可能性が高く、熱電変換材料として高いポテンシャルを有している。
【００１９】
上記した観点から、従来熱電変換材料として用いられてきた、ＣｏＳｂ３やＣｏＡｓ３等のスクッテルダイト化合物におけるＳｂやＡｓ等を、無毒なＳやＳｎ等に置換した図１（ｂ）に示すスクッテルダイト型結晶構造において、さらに元素置換や元素ドープを行い、化合物としての電子状態を制御する（図１（ｃ）参照）。
【００２０】
具体的には、例えばＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５（図１（ｂ）参照）のＣｏ＝元素Ｔの一部を、例えばＦｅ等の、遷移金属元素である元素Ｔ´で置換したり、スクッテルダイト型結晶構造の籠状サイトに、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、又は希土類元素である元素Ｒｅを添加することにより、スクッテルダイト化合物の電子状態を変調し、熱電変換特性を制御することが可能である。
【００２１】
図１（ｃ）に示す結晶構造は、図１（ｂ）に示す結晶構造の元素Ｔの一部を元素Ｔ’で置換すると共に、図１（ｂ）に示す結晶構造に、元素Ｒｅを添加した結晶構造であり、遷移金属元素のサイト（Ｔサイト及びＴ’サイト）を８個、典型元素のサイト（Ｘサイト及びＹサイト）を計２４個、希土類元素、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素のサイト（Ｒｅサイト）を２個有している。従って、図１（ｃ）に示す結晶構造は、一般式ＲｅαＴ８−βＴ’βＸ１２Ｙ１２（０≦α≦２、０≦β≦８）で表される。即ち、図１（ｃ）に示す結晶構造は、一般式（１）において、γ＝０、μ＝０の場合である。具体的には、例えばＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５の結晶構造の空間に、希土類元素等の元素Ｒｅを添加した結晶構造である。
【００２２】
一般式（１）において、元素Ｙの元素数は、基本的には、元素Ｘの元素数と元素Ｘ´の元素数の合計数１２と同等の元素数とする。但し、元素Ｘ又は元素Ｘ´として選択した元素の種類に応じて、元素Ｙの元素数を−１≦γ≦１の範囲内で適宜調整し、化合物全体の価電子数を調整するようにしてもよい。
【００２３】
図２（ａ）に、第一原理計算によって得られた、スクッテルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｂ３のバンド構造を示す。図２（ａ）に示すように、ＣｏＳｂ３のバンド構造は、Ｃｏの３ｄ軌道に由来した局在性の強い電子状態を反映しており、伝導帯の底近傍はフラットなバンド形状となっている。
【００２４】
図２（ｂ）に、第一原理計算によって得られた、スクッテルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５のバンド構造を示す。ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５も、ＣｏＳｂ３と同様、半導体的なバンド構造を示しており、伝導帯の底は、比較的分散関係の少ないフラットに近いバンド形状となっている。即ち、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５は、ＣｏＳｂ３と同様、熱電変換材料として高い熱起電力を得られる可能性がある。
【００２５】
図３Ａ〜図３Ｃに、所定の結晶構造から、元素置換又は元素ドープして得られた種々のスクッテルダイト化合物について、第一原理計算によって得られたバンド構造を示す。例えば図３Ａ（ｉ）のＬａ０．５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６のＬａを、同族でより軽い元素であるＹ、Ｓｃに変えることで、バンド構造における伝導帯の底近傍は、フラットなバンド形状を維持しつつ、低エネルギー側に変位していることが確認できる（図３Ａ（ｉｉ）（ｉｉｉ））。
【００２６】
また、例えば図３Ａ（ｉｖ）のＢａ０．５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６のＢａを、Ｓｒに変えることにより、バンド構造における伝導帯の底近傍は、希土類元素を変化させた場合と比較するとその変動幅は若干小さいものの、フラットなバンド形状を維持しつつ、若干高エネルギー側に変位していることが確認できる（図３Ａ（ｖ））。
【００２７】
従って、添加元素である元素Ｒｅの種類を変化させることで、Ｎ型の熱電変換特性を好適な状態に調整できることが確認できる。
【００２８】
また、例えば図３Ａ（ｉ）のＬａ０．５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６において、元素ＲｅであるＬａと元素Ｔ´であるＦｅとの比率を変化させて、ＬａＦｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６（図３Ｂ（ｉ）参照）とすることで、バンド構造における伝導帯の底近傍は、フラットなバンド形状を維持しつつ、低エネルギー側に変位していることが確認できる。
【００２９】
また、例えば図３Ａ（ｉ）のＬａ０．５Ｆｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６におけるＣｏとＦｅとの比率を、Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１からＣｏ：Ｆｅ＝１：３に変化させて、Ｌａ０．５ＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６（図３Ｃ（ｉ）参照）とすることで、バンド構造が大幅に変化していることが確認できる。
【００３０】
以上図３Ａ〜図３Ｃで示したように、スクッテルダイト型結晶構造の空間に、例えば元素Ｒｅを添加したり、元素Ｔの一部を元素Ｔ´によって置換したりして、電子状態を制御することにより、熱電変換特性を好適な範囲に調整することが可能である。
【００３１】
熱電変換特性の調整には、例えば上記した元素置換や元素ドープによるキャリア密度の制御が必要であり、その評価指標として、価電子数密度（ＶＥＣ）の変化量ΔＶＥＣ（以下、価電子数変化ΔＶＥＣと示す）を用いることができる。価電子数変化ΔＶＥＣは、組成制御を行う前の組成の価電子数密度（ＶＥＣ）からのＶＥＣの変化量である。
【００３２】
例えば一般式ＲｅαＴ８−βＴ’βＸ１２Ｙ１２において、元素Ｔのサイトの一部を元素Ｔ’で置換するときの、ＲｅαＴ８Ｘ１２Ｙ１２からの価電子数変化ΔＶＥＣは、元素Ｔの価電子数をｎＴ、元素Ｔ’の価電子数をｎＴ’とすると、ΔＶＥＣ＝（ｎＴ’−ｎＴ）×βで求められる。例えば元素Ｔ＝Ｃｏ、元素Ｔ’＝Ｆｅとし、元素Ｒｅを添加しない場合（α＝０）、元素Ｔを元素Ｔ’により置換するときの価電子数変化ΔＶＥＣは、ｎＴ’＝８、ｎＴ＝９であるため、ΔＶＥＣ＝（ｎＴ’−ｎＴ）×β＝（８−９）×β＝−βとなる。即ち、ΔＶＥＣは、ＦｅによりＣｏを置換する量に依存する。
【００３３】
また、例えば一般式ＲｅαＣｏ８Ｓｎ１２Ｓ１２において、Ｒｅαを添加するときの、Ｃｏ８Ｓｎ１２Ｓ１２からの価電子数変化ΔＶＥＣは、元素Ｒｅの価電子数をｎＲｅとすると、ΔＶＥＣ＝α×ｎＲｅで求められる。具体的には、例えばＬａ、Ｙ、Ｓｃの価電子数ｎＲｅ＝３、アルカリ土類元素の価電子数ｎＲｅ＝２、又はアルカリ金属元素の価電子数ｎＲｅ＝１を、適宜α×ｎＲｅに代入することで求めることができる。従って、この場合の価電子数変化ΔＶＥＣは、Ｒｅサイトに添加される元素の価電子数に依存する。
【００３４】
フェルミレベルの制御による熱電変換特性の制御の可能性を検討するため、以下の評価を行った。なお、熱電変換材料の性能は、下記式（２）の無次元性能指数（ＺＴ）で評価される。
【００３５】
【数１】
2018019014.tif 000003
上記式（２）において、σは電気伝導率、Ｓはゼーベック係数、κは熱伝導率、Ｓ２σはパワーファクターである。一般に、ＺＴが高いものほど性能が良いため、式（２）より、ゼーベック係数及び電気伝導率が高く、熱伝導率の低い材料が熱電変換材料として望ましい。
【００３６】
ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６、ＹＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６、ＳｃＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６、ＢａＦｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６、ＳｒＦｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６、ＣａＦｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６、Ｂａ０．５ＦｅＣｏ３Ｓｎ６Ｓ６、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５の各スクッテルダイト化合物について、それぞれ第一原理計算によって価電子数を変化させたときのゼーベック係数の変化を検討した。評価結果を図４に示す。
【００３７】
図４（ａ）は、５００Ｋにおける、各スクッテルダイト化合物の価電子数変化ΔＶＥＣとゼーベック係数との関係を示す図であり、図４（ｂ）は、８００Ｋにおける、各スクッテルダイト化合物の価電子数変化ΔＶＥＣとゼーベック係数との関係を示す図である。
【００３８】
なお、図４（ａ）（ｂ）において、価電子数変化ΔＶＥＣは、図１（ｂ）又は図１（ｃ）に示すユニットセル（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）当たりの価電子数変化を示しており、それぞれ、元素置換や元素ドープによって、上記した各スクッテルダイト化合物からキャリア密度を変化させたときのΔＶＥＣの値を、第１原理計算により算出したものである。この点は、後述する図５及び図６においても同様である。
【００３９】
図４において、ΔＶＥＣの調整は、以下のようにして行うことができる。図１１の表１に、各元素の価電子数を示す。例えばＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５の場合、Ｃｏ１−ｘＦｅｘＳｎ１．５Ｓ１．５のようにＣｏの一部をＦｅで置換することにより、価電子数を変化させることができる。図１１に示すように、Ｆｅの価電子数は８であり、Ｃｏの価電子数は９であるため、Ｃｏの一部をＦｅで置換することで系の総価電子数は減少する。例えば組成式Ｃｏ８−ｘＦｅｘＳｎ１２Ｓ１２の場合には、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５からの価電子数変化ΔＶＥＣ＝−ｘとなる。このため、Ｃｏ８−ｘＦｅｘＳｎ１２Ｓ１２において、ＦｅによるＣｏの置換量ｘを変化させることにより、系の総価電子数を調整し、ΔＶＥＣを、ΔＶＥＣ≦０の範囲で調整することが可能である。
【００４０】
また、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５を、Ｃｏより価電子数の多いＮｉ（価電子数１０）で置換したＣｏ８−ｘＮｉｘＳｎ１２Ｓ１２では、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５からの価電子数変化ΔＶＥＣ＝ｘとなる。このため、Ｃｏ８−ｘＮｉｘＳｎ１２Ｓ１２において、ＮｉによるＣｏの置換量ｘを変化させることにより、系の総価電子数を調整し、ΔＶＥＣを、ΔＶＥＣ≧０の範囲で調整することが可能である。
【００４１】
また、ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６の場合には、例えばＬａ２−ｘＢａｘＣｏ２Ｆｅ６Ｓｎ１２Ｓ１２のように、Ｌａの一部をＢａで置換することにより、系の総価電子数を調整することができる。図１１に示すように、Ｌａの価電子数は３であり、Ｂａの価電子数は２であるため、ＬａをＢａで置換することで系の総価電子数は減少する。例えば上記組成式Ｌａ２−ｘＢａｘＣｏ２Ｆｅ６Ｓｎ１２Ｓ１２の場合には、ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６からの価電子数変化ΔＶＥＣ＝−ｘとなる。このため、Ｌａ２−ｘＢａｘＣｏ２Ｆｅ６Ｓｎ１２Ｓ１２において、ＬａによるＢａの置換量ｘを変化させることにより、系の総価電子数を調整し、ΔＶＥＣを、ΔＶＥＣ≦０の範囲で調整することが可能である。
【００４２】
また、ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６の価電子数の調整は、例えばＬａ２Ｃｏ２＋ｘＦｅ６−ｘＳｎ１２Ｓ１２のように、Ｃｏ量を増加させることにより行うこともできる。この場合、ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６からの価電子数変化ΔＶＥＣ＝ｘとなる。このため、Ｌａ２Ｃｏ２＋ｘＦｅ６−ｘＳｎ１２Ｓ１２において、ＣｏによるＦｅの置換量ｘを変化させることにより、系の総価電子数を調整し、価電子数変化ΔＶＥＣを、ΔＶＥＣ≧０の範囲で調整することが可能である。
【００４３】
図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、ΔＶＥＣ＜０の場合、即ちＰ型の熱電変換特性を示す場合、ゼーベック係数は正の値を示しており、いずれも高い絶対値を示した。中でも、ＣａＣｏ２Ｆｅ２Ｓｎ６Ｓ６、ＳｒＣｏ２Ｆｅ２Ｓｎ６Ｓ６、ＢａＣｏ２Ｆｅ２Ｓｎ６Ｓ６、ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６は、−１．０≦ΔＶＥＣ＜０の範囲で価電子数を調整することにより、５００Ｋにおいて最大３００Ｖ／Ｋを超えるゼーベック係数を得られており、優れた熱電変換特性が期待される。
【００４４】
また、ΔＶＥＣ＞０の場合、即ちＮ型の熱電特性を示す場合、ゼーベック係数は負の値を示しており、いずれも高い絶対値を示した。中でもＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５は、０＜ΔＶＥＣ≦１．０の範囲で価電子数を調整することにより、５００Ｋ及び８００Ｋのいずれにおいても、ゼーベック係数について高い絶対値を得られており、高い熱電変換特性が期待される。
【００４５】
ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６、ＹＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６、ＳｃＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６、ＢａＦｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６、ＳｒＦｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６、ＣａＦｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６、Ｂａ０．５ＦｅＣｏ３Ｓｎ６Ｓ６、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５の各スクッテルダイト化合物について、それぞれ第一原理計算によって価電子数を変化させたときのパワーファクターのΔＶＥＣ依存性を検討した。評価結果を図５に示す。
【００４６】
図５（ａ）は、５００Ｋにおける、各スクッテルダイト化合物の価電子数変化ΔＶＥＣとパワーファクターとの関係を示す図であり、図５（ｂ）は、８００Ｋにおける、各スクッテルダイト化合物の価電子数変化ΔＶＥＣとパワーファクターとの関係を示す図である。
【００４７】
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、ΔＶＥＣ＜０の場合、即ちＰ型の熱電変換特性を示す場合、いずれのスクッテルダイト化合物も高いパワーファクターを示した。中でも、ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６、ＹＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６は、−１．０≦ΔＶＥＣ＜０の範囲で価電子数を調整することにより、５００Ｋ、８００Ｋのいずれにおいても、ΔＶＥＣ＜０において高いパワーファクターを得られており、Ｐ型熱電変換材料として高い熱電変換性能を期待できる。
【００４８】
一方、図５に示すように、ΔＶＥＣ＞０の場合、即ちＮ型の熱電変換特性を示す場合、いずれも高いパワーファクターを示した。中でも、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５及びＢａ０．５ＦｅＣｏ３Ｓｎ６Ｓ６は、０＜ΔＶＥＣ≦１．０の範囲で価電子数を調整することにより、高いパワーファクターを得られており、Ｎ型熱電変換材料として、高い熱電変換性能が期待できる。
【００４９】
図４及び図５に示すように、Ｐ型熱電変換材料としては、例えばＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６のように、一般式（１）において、β≧４のとき、即ち遷移金属元素としてＣｏよりもＦｅを多く含むときに、価電子数制御により高い熱電変換性能が得られ易い。一方、Ｎ型熱電変換材料としては、例えばＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５やＢａ０．５ＦｅＣｏ３Ｓｎ６Ｓ６のように、一般式（１）において、β≦４のとき、即ち遷移金属元素として、ＦｅよりもＣｏを多く含むときに、価電子数制御により高い熱電変換性能が得られ易い。
【００５０】
ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６、ＹＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６、ＳｃＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６、ＢａＦｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６、ＳｒＦｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６、ＣａＦｅ２Ｃｏ２Ｓｎ６Ｓ６、Ｂａ０．５ＦｅＣｏ３Ｓｎ６Ｓ６、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５の各スクッテルダイト化合物について、それぞれ第一原理計算によって価電子数を変化させたときの、８００ＫにおけるＺＴのΔＶＥＣ依存性を検討した。評価結果を図６に示す。図６に示すように、いずれのスクッテルダイト化合物も、ΔＶＥＣの値が±０．３の範囲内にあるときに、ＺＴが高い値を示している。
【００５１】
各スクッテルダイト化合物ＲｅαＴ８−βＴ’βＸ１２Ｙ１２＋γにおける価電子数の調整は、前述したように、α、βの値をそれぞれ０≦α≦２、０≦β≦８の範囲で調整する、又は元素Ｒｅ、元素Ｔ、元素Ｔ’、元素Ｘ、元素Ｙの種類を、それぞれ上記に列挙した元素の中から適宜選択して変えることにより行うことができる。
【００５２】
また、価電子数の調整は、一般式（１）（ＲｅαＴ８−βＴ’βＸ１２−μＸ’ μＹ１２＋γ）に示すように、一般式ＲｅαＴ８−βＴ’βＸ１２Ｙ１２＋γにおける元素Ｘの一部を、他の元素Ｘ’により置換することにより行ってもよい。上記したように、一般式（１）において、元素Ｘ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、μは、−０．３≦μ≦０．３である。
【００５３】
以上説明したスクッテルダイト化合物は、各化合物の構成元素を含む原料粉末を、例えばメカニカルアロイング法により混合した後、必要に応じて熱処理することで得ることができる。また、上記に説明したスクッテルダイト化合物は、例えば、各化合物の構成元素を含むターゲット材を用いてスパッタリングすることにより、薄膜として得ることも可能である。
【００５４】
熱電変換材料としては、上記したスクッテルダイト化合物のナノ粒子を主相とし、このナノ粒子の粒界に、主相のスクッテルダイト化合物とは異なる組成を有する粒界相が形成されたものとしてもよい。粒界相は、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００５５】
このような粒界相を有する熱電変換材料は、例えばＭｇＡｌ２、ＭｇＡｌＣｕ等の、粒界相の構成元素を含む粉末材料と、スクッテルダイト化合物の原料粉末とを、メカニカルアロイング法により混合した後、焼成することにより得ることができる。
【００５６】
これにより、スクッテルダイト化合物のナノ粒子の粒界に、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む粒界相が形成された熱電変換材料を得ることができる。このような粒界相を有する熱電変換材料は、粒界相を有しない熱電変換材料と比較して、電気伝導率が高められ、より高いＺＴを有する熱電変換材料を得ることができる。
【００５７】
スクッテルダイト化合物のナノ粒子の粒径は、１〜５００ｎｍであることが好ましい。ナノ粒子の粒径を５００ｎｍ以下とすることで、スクッテルダイト化合物の粒子として高い表面積を得ることができ、十分な熱電変換効率を得ることができる。また、スクッテルダイト化合物のナノ粒子の粒径を、１ｎｍ以上とすることで、製造工程の煩雑化を防止することができる。
【００５８】
上記した実施形態に係る熱電変換材料は、５７３Ｋ以上の温度範囲において、後述する熱電変換素子として好適に使用することができる。例えば、自動車のエンジン排熱は、５７３〜８７３Ｋと比較的高温である。実施形態に係る熱電変換材料は、このような比較的高温域の排熱を、効率的に回収利用することができる。
【００５９】
熱電変換材料の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって容易に確認ができる。また、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｒｏｓｃｏｐ）などの電子顕微鏡により、格子像を観察することや電子線回折像においてスポット状パターンやリング状パターンから単結晶若しくは多結晶の結晶構造を確認することができる。組成分布はＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などのＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）や、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、Ｘ線光電子分光、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）などの手法を用いて確認できる。また、材料の状態密度の情報に関しては、紫外線光電子分光法やＸ線光電子分光などによって確認できる。電気伝導率及びキャリア密度は４端子法を用いた電気測定及びホール効果測定によって確認できる。ゼーベック係数は、試料両端に温度差をつけ、両端の電圧差を測定することによって確認できる。熱伝導率はレーザーフラッシュ法によって確認できる。
【００６０】
以下、実施形態に係る熱電変換材料の試料作製の一例を示す。ここで作製例は一例であって、当該作製条件に限定されるものではないことは云うまでも無い。
【００６１】
＜実験例＞
（試料作製例１）
純度９９．９％のＣｏ粉末とＳｎＳ粉末とを２：３の組成比となる割合で混合し、メカニカルアロイング法により、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５の組成を有する合金粉末を作製した。ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５は、ＣｏＡｓ３のＡｓサイトをＳｎとＳで置換した結晶構造であり、ＣｏＡｓ３からの価電子数変化ΔＶＥＣは、約０である。
【００６２】
（試料作製例２）
純度９９．９％のＬａ粉末とＦｅ粉末とＣｏ粉末とＳｎＳ粉末とを、１：３：１：６の組成比となる割合で混合し、メカニカルアロイング法により、ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６の組成を有する合金粉末を作製した後、得られた合金粉末を高圧下にて熱処理した。得られた粉末試料について、Ｘ線回折により構造解析を行った結果、スクッテルダイト構造由来の結晶構造ピークが観測された。ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６は、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５のＣｏサイトの一部をＦｅで置換し、さらにＬａを添加した結晶構造であり、ＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５からの価電子数変化ΔＶＥＣは、約０である。
【００６３】
（試料作製例３）
純度９９．９％のＬａ粉末とＢａ粉末とＦｅ粉末とＣｏ粉末とＳｎＳ粉末とを、０．９５：０．０５：３：１：６の組成比となる割合で混合し、ボールミルを用いて試料を粉砕し、Ｌａ０．９５Ｂａ０．０５ＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６の組成を有する合金粉末を作製した。その後、得られた合金粉末を高圧下にて熱処理した。得られた粉末試料について、Ｘ線回折により構造解析を行った結果、スクッテルダイト構造由来の結晶構造ピークが観測された。Ｌａ０．９５Ｂａ０．０５ＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６は、ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６のＬａサイトの一部をＢａで置換した結晶構造であり、ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６からの価電子数変化ΔＶＥＣは、約−０．１である。
【００６４】
（試料作製例４）
試料作製例１で作製したＣｏＳｎ１．５Ｓ１．５のＣｏの一部をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗにより置換した、Ｃｏ０．９９Ｎｉ０．０１Ｓｎ１．５Ｓ１．５、Ｃｏ０．９９Ｍｎ０．０１Ｓｎ１．５Ｓ１．５、Ｃｏ０．９９Ｃｒ０．０１Ｓｎ１．５Ｓ１．５、Ｃｏ０．９９Ｖ０．０１Ｓｎ１．５Ｓ１．５、Ｃｏ０．９９Ｚｒ０．０１Ｓｎ１．５Ｓ１．５、Ｃｏ０．９９Ｈｆ０．０１Ｓｎ１．５Ｓ１．５、Ｃｏ０．９９Ｔａ０．０１Ｓｎ１．５Ｓ１．５、Ｃｏ０．９９Ｗ０．０１Ｓｎ１．５Ｓ１．５の組成を有する合金粉末を作製した。
【００６５】
例えばＣｏ０．９９Ｎｉ０．０１Ｓｎ１．５Ｓ１．５の場合には、Ｃｏ粉末とＮｉ粉末とＳｎＳ粉末とを、０．９９：０．０１：１．５の組成比となる割合で混合し、試料作製例１と同様の方法により合金粉末を作製した。その他の組成の合金粉末についても、同様にして作製した。
【００６６】
（試料作製例５）
熱酸化膜を有するＳｉ基板に、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓの組成比が１：３：１：６：６である混合ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、ＬａＣｏＦｅ３Ｓｎ６Ｓ６の組成を有する３００ｎｍ程度の膜厚の薄膜を作製し、窒素雰囲気中で８００℃の条件で、１時間熱処理を行った。薄膜のＸ線回折を行って構造解析した結果、スクッテルダイト構造のピークが観測された。
【００６７】
（試料測定例１）
試料作製例１及び試料作製例２で作製した試料について、それぞれ、その一端を室温とし、他端を室温より２０℃高い温度として、両端に２０℃の温度差を設けた状態で、両端の電圧差を測定することにより、ゼーベック係数を測定した。その結果、試料作製例１で得られた試料では３５０Ｖ／Ｋ、試料作製例２で得られた試料では１００Ｖ／Ｋと、高いゼーベック係数を得た。また、熱伝導率は、室温において、試料作製例１で得られた試料では１０ｍＷ／Ｋｃｍ、試料作製例２で得られた試料では９ｍＷ／Ｋｃｍであった。
【００６８】
従って、元素ドープ量の調整や元素置換により、ＶＥＣを変化させてゼーベック係数を制御することにより、ｐ型熱電変換材料として高い熱起電力を有する熱電変換材料を得られることを確認した。
【００６９】
試料作製方法は、上記した試料作製例以外の、公知の種々の方法を用いることが可能であり、例えば溶解法、急冷凝固法、ホットプレス法を用いてもよく、加熱焼結法、放電プラズマ焼結法を用いてもよく、薄膜作製法である分子線エピタキシーのような真空蒸着法を用いてもよく、遷移金属錯体等を用いた化学気相成長を組み合わせて用いてもよい。また、例えば硫黄を加熱して蒸気化し、アルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして、Ｌａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｎ合金を装入した反応室に送りこみ、硫黄蒸気を、Ｌａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｎ合金と反応させる方法を用いてもよい。
【００７０】
以上説明した実施形態によれば、枯渇の懸念が少なく、安価で無毒な元素を含む材料を組み合わせることにより、ＡｓやＳｂを主骨格に含むスクッテルダイト化合物を用いた従来の熱電変換材料と比較して、低環境負荷でかつ低コストな熱電変換材料の作製が可能となる。また、所定の組成を有するスクッテルダイト化合物に、例えば価電子数の異なる元素を添加したり、価電子数の異なる元素で置換したりして、化合物全体の価電子数を制御することにより、高い熱起電力を有する熱電変換材料を作製することが可能となる。
【００７１】
（モジュール作製例）
次に、上記した熱電変換材料を用いた熱電変換素子及びこれを用いた熱電変換モジュールについて、図７〜図１０を用いて説明する。図７は、実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。図７に示す熱電変換素子１００は、ｎ型熱電変換材料層１０４として、上記した実施形態に係るｎ型熱電変換材料を用いた熱電変換素子であり、ｎ型熱電変換材料層１０４の上面側に電極１０２ａ（第１上部電極）、下面側に電極１０２ｂ（第１下部電極）が設けられ、ｎ型熱電変換材料層１０４の電極１０２ａ側を高温に、電極１０２ｂ側を低温とするように温度差を与えると、低温側から高温側へ向かう方向１２０に電流が流れる。なお、図７中、ｎ型熱電変換材料層１０４に代えて、ｐ型熱電変換材料層１０３を設けた場合には、電流は、高温側から低温側へ向かう方向１３０に流れるようになる。
【００７２】
図８は、実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。図８に示す熱電変換素子２００は、ｎ型熱電変換材料層１０４として、上記した実施形態に係るｎ型熱電変換材料を用いた熱電変換素子であり、このｎ型熱電変換材料層１０４に隣接して、ｐ型熱電変換材料層１０３が設けられている。なお、以下では、第１の熱電変換材料層としてｎ型熱電変換材料層１０４を設置し、第２の熱電変換材料層として、ｐ型熱電変換材料層１０３を設置した場合について説明する。
【００７３】
熱電変換素子２００は、ｎ型熱電変換材料層１０４及びｐ型熱電変換材料層１０３が、その図８中上側面において、双方と接するように設けられた電極１０２ｃにより接続された、π型構造を有している。なお、電極１０２ｃは、ｐ型熱電変換材料層１０３上に設けられた第２上部電極としての電極と、ｎ型熱電変換材料層１０４上に設けられた第１上部電極としての電極１０２ａ（図７参照。）とが、電気的に接続されて一体的に形成されたものである。一方、ｎ型熱電変換材料層１０４及びｐ型熱電変換材料層１０３の図９中下側面には、電極１０２ｂ（第１下部電極）、電極１０２ｄ（第２下部電極）が、それぞれ別個に設けられている。
【００７４】
図８に示すπ型の熱電変換素子２００では、電極１０２ｃ側を高温とし、電極１０２ｂ、１０２ｄ側を低温とした場合、ｎ型熱電変換材料層１０４内部では低温側から高温側に向かい、ｐ型熱電変換材料層１０３内部では高温側から低温側に向かう方向１４０に、電流が流れるように構成されている。
【００７５】
図７に示す熱電変換素子１００、及び図８に示す熱電変換素子２００によれば、例えば３００〜６００℃の温度範囲でも、高い変換効率を得ることができる。
【００７６】
次に、上記したｎ型熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールについて図９、図１０を用いて説明する。図９は、実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す概略全体斜視図である。
【００７７】
なお、図９に示す熱電変換モジュール３００は、図８に示すπ型の熱電変換素子２００を同一面上に多数個並べて構成したものであり、図１０に示す熱電変換モジュール４００は、図８に示すπ型の熱電変換素子２００を用いた、カスケード型の熱電変換モジュールであり、いずれも、図８に示すπ型の熱電変換素子２００を、所望の数だけ直列接続又は並列接続することにより、所望の電圧、電流を得ることができる。特に、図１０に示すカスケード型の熱電変換モジュール４００では、高温側と低温側で温度差が大きい場合や、温度分布が異なる場合にも適用することが可能である。
【００７８】
図９において、図９（ｂ）は、図９（ａ）における電極１０２ｃを取り外した状態の斜視図である。図９に示す熱電変換モジュール３００は、作動時には、図９（ａ）中に矢印１５０で示すように、デバイス面に垂直方向に温度勾配が形成されるように温度差が与えられる。
【００７９】
なお、図９において、ｎ型熱電変換材料層１０４及びｐ型熱電変換材料層１０３の図９中下側面には、電極１０２ｂ（第１下部電極）と電極１０２ｄ（第２下部電極）とが、電気的に接続されて一体的に形成された電極１０２ｅが設けられている。電極１０２ｅは、ｎ型熱電変換材料層１０４及びｐ型熱電変換材料層１０３の図９中下側面において、その双方と接するように設けられている。
【００８０】
図１０は、実施形態に係るカスケード型の熱電変換モジュールの一例を示す図である。図１０において、図１０（ａ）は、カスケード型の熱電変換モジュールの概略全体斜視図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示す熱電変換モジュールの一部の断面図である。
【００８１】
なお、図１０（ｂ）に示すように、カスケード型の熱電変換モジュール４００では、一段目のｎ型熱電変換材料層１０４及びｐ型熱電変換材料層１０３と、二段目のｎ型熱電変換材料層１０４及びｐ型熱電変換材料層１０３との間に、絶縁基板１０１が設置されている。また、一段目のｎ型熱電変換材料層１０４及びｐ型熱電変換材料層１０３の上面側には、電極１０２ｃを挟んで絶縁基板１０１が設置されている。また、二段目のｎ型熱電変換材料層１０４及びｐ型熱電変換材料層１０３の下面側には、電極１０２ｅを挟んで絶縁基板１０１が設置されている。
【００８２】
図９に示す熱電変換モジュール３００及び図１０に示す熱電変換モジュール４００によれば、３００〜６００℃程度の温度域でも、変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することができる。従って、上記した熱電変換モジュール３００及び熱電変換モジュール４００は、例えば車載用として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１００、２００…熱電変換素子、３００、４００…熱電変換モジュール、１０１…絶縁基板、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｅ…電極、１０３…ｐ型熱電変換材料層、１０４…ｎ型熱電変換材料層、１２０…ｎ型熱電変換材料を用いた場合の電流の流れる方向、１３０…ｐ型熱電変換材料を用いた場合の電流の流れる方向、１４０…電流の流れる方向、１５０…矢印
【図１】
2018019014.tif 000004
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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