(57)【要約】【課題】保存安定性に優れる一液型の歯科用セラミックプライマーを提供する。【解決手段】一液型の歯科用セラミックプライマーは、一般式    【化１】2018177677.tif 000005（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは１以上５以下の整数であり、ｑは３以上１２以下の整数であり、ｒは２又は３である。）で表される化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2018177677.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは１以上５以下の整数であり、ｑは３以上１２以下の整数であり、ｒは２又は３である。）
で表される化合物を含むことを特徴とする一液型の歯科用セラミックプライマー。
【請求項２】
酸基を有する（メタ）アクリレートと、有機溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の一液型の歯科用セラミックプライマー。
【請求項３】
歯科用補綴物の接着に用いられるキットであって、
請求項１又は２に記載の一液型の歯科用セラミックプライマーと、
歯科用セメントを有することを特徴とする歯科用補綴物接着用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型の歯科用セラミックプライマー及び歯科用補綴物の接着に用いられるキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯科用セラミックプライマーは、シランカップリング剤が加水分解してしまうため、シランカップリング剤と水が別々のボトルに配合されている二液混合型であった。このため、使用直前に二液を混合した後、セラミックスクラウンなどの歯科用補綴物に塗布し、乾燥させる。さらに、乾燥した歯科用セラミックプライマー上に、歯科用セメントを塗布し、歯科用補綴物を支台歯に接着させる。
【０００３】
一方、シランカップリング剤が加水分解しにくい、一液型の歯科用セラミックプライマーが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６９１６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一液型の歯科用セラミックプライマーの保存安定性が不十分であった。
【０００６】
そこで、本発明の一態様は、保存安定性に優れる一液型の歯科用セラミックプライマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、一液型の歯科用セラミックプライマーにおいて、一般式
【０００８】
【化１】
2018177677.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは１以上５以下の整数であり、ｑは３以上１２以下の整数であり、ｒは２又は３である。）
で表される化合物を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、保存安定性に優れる一液型の歯科用セラミックプライマーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１１】
＜一液型の歯科用セラミックプライマー＞
本実施形態の一液型の歯科用セラミックプライマーは、一般式（１）で表される化合物を含み、酸基を有する（メタ）アクリレートと、有機溶媒をさらに含むことが好ましい。
【００１２】
本実施形態の一液型の歯科用セラミックプライマーは、酸基を有さない（メタ）アクリレート等をさらに含んでいてもよい。
【００１３】
以下、一液型の歯科用セラミックプライマーを構成する成分について説明する。
【００１４】
＜一般式（１）で表される化合物＞
一般式（１）で表される化合物は、ウレタン結合が水分子をトラップするため、シランカップリング剤の加水分解を抑制すると考えられる。
【００１５】
一般式（１）におけるＲ２としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、水素原子等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）におけるＲ３としては、特に限定されないが、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が２〜６のアルケニル基、炭素数が２〜６のアルキニル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数が１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数が２〜６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数が２〜６のアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−エチル−２−ブチニル基、３−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−エチル−３−ブチニル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）におけるｐは、１以上５以下の整数であるが、２以上３以下の整数であることがより好ましい。
【００２１】
一般式（１）におけるｑは、３以上１２以下の整数であるが、１０以上１２以下の整数であることがより好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−メタクリロキシエチルカルバメート、（１０−トリエトキシシリルデシル）−２−メタクリロキシエチルカルバメート、（１１−トリエトキシシリルウンデシル）−２−メタクリロキシエチルカルバメート等が挙げられる。
【００２３】
なお、本実施形態の一液型の歯科用セラミックプライマーは、一般式（１）で表される化合物を含むため、水を実質的に含まないが好ましい。これにより、一液型の歯科用セラミックプライマーの保存安定性が向上する。
【００２４】
一液型の歯科用セラミックプライマー中の水の含有量は、通常、０．５質量％以下であり、０．４質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
＜酸基を有する（メタ）アクリレート＞
本願明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各種モノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する。また、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を意味する。
【００２６】
本実施形態の一液型の歯科用セラミックプライマーは、酸基を有する（メタ）アクリレートを含むため、セラミックスに対する接着性を向上させることができる。
【００２７】
酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２８】
酸基を有する（メタ）アクリレートは、複数個の酸基を有していてもよい。
【００２９】
リン酸基又はチオリン酸基は、カルボキシル基よりも強い酸性を示す。このため、一液型の歯科用セラミックプライマーは、リン酸基又はチオリン酸基を有する（メタ）アクリレートを含むと、セラミックスの溶解性が向上し、セラミックスに対する接着性が向上する。
【００３０】
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。中でも、セラミックスに対する接着性及び（メタ）アクリレート自体の安定性の点から、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが特に好ましい。
【００３１】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸無水物、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。中でも、セラミックスに対する接着性の点から、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００３２】
チオリン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１５−（メタ）アクリロイルオキシペンタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１７−（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１８−（メタ）アクリロイルオキシオクタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１９−（メタ）アクリロイルオキシノナデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられる。中でも、セラミックスに対する接着性及び（メタ）アクリレート自体の安定性の点から、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェートが特に好ましい。
【００３３】
一液型の歯科用セラミックプライマー中の酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量は、０．５〜７質量％であることが好ましく、２〜４質量％であることがさらに好ましい。一液型の歯科用セラミックプライマー中の酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量が０．５質量％以上であることにより、一液型の歯科用セラミックプライマーのセラミックスに対する接着性が向上し、７質量％以下であることにより、一液型の歯科用セラミックプライマーの保存安定性が向上する。
【００３４】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、エタノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００３５】
一液型の歯科用セラミックプライマー中の有機溶媒の含有量は、８０〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９５質量％であることがさらに好ましい。一液型の歯科用セラミックプライマー中の有機溶媒の含有量が８０質量％以上であることにより、一液型の歯科用セラミックプライマーの塗布性が向上し、９９質量％以下であることにより、一液型の歯科用セラミックプライマーの均一性が向上する。
【００３６】
＜酸基を有さない（メタ）アクリレート＞
酸基を有さない（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン、２，２−ビス−４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン、Ｎ，Ｎ'−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンが特に好ましい。
【００３７】
一液型の歯科用セラミックプライマー中の酸基を有さない（メタ）アクリレートの含有量は、１〜６質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。一液型の歯科用セラミックプライマー中の酸基を有さない（メタ）アクリレートの含有量が１質量％以上であることにより、セラミックスに対する接着性が向上し、６質量％以下であることにより、一液型の歯科用セラミックプライマーの保存安定性が向上する。
【００３８】
＜歯科用補綴物接着用キット＞
本実施形態の一液型の歯科用セラミックプライマーは、例えば、化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤を含む公知の歯科用セメントと組み合わせて使用することにより、歯科用補綴物を歯面に接着させることができる。
【００３９】
なお、歯科用セメントは、酸基を有する（メタ）アクリレートを含むセルフアドヒーシブ型レジンセメントであってもよいし、酸基を有する（メタ）アクリレートを含まないプライマー併用型レジンセメントであってもよい。
【００４０】
歯科用補綴物を構成するセラミックスとしては、ポーセレン、リチウムシリケート、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１〜８、比較例１〜３＞
表１に示す配合［質量％］で、メタクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤、酸基を有さないメタクリレート、酸基を有するメタクリレート、有機溶媒を混合することにより、一液型のセラミックプライマーを作製した。
【００４３】
なお、表１における略称の意味は、以下の通りである。
【００４４】
ＳＰＥＣ：（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート
ＳＤＥＣ：（１０−トリエトキシシリルデシル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート
ＭＰＴＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＯＴＳ：８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＧＤＭＡ：グリセリンジメタクリレート
ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
次に、一液型のセラミックプライマーの保存安定性及びセラミックスに対する接着性を評価した。
【００４５】
＜セラミックスに対する接着性＞
直径１０ｍｍのステンレス鋼製のロッドを＃１２０耐水研磨紙で研磨した後、アルミナ粒子でサンドブラスト処理し、引張試験用治具とした。
【００４６】
二ケイ酸リチウムガラスセラミックスを＃１５００耐水研磨紙で研磨し、平坦にした研磨面に、直径３．０ｍｍの穴が開いている厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレン製のシールを貼り付け、被接着面の面積を規定した。
【００４７】
二ケイ酸リチウムガラスセラミックスの被接着面に一液型のセラミックプライマーを塗布した後、エアーブローにより乾燥させた。
【００４８】
プライマー併用型レジンセメントとしての、ジーセムリンクフォース（ジーシー社製）の練和物をロッドに適量塗布した後、二ケイ酸リチウムガラスセラミックスの被接着面に圧接した。次に、余剰のセメントを探針で除去し、３７℃、９５％ＲＨの環境下で１時間放置した後、３７℃の蒸留水中に２３時間浸漬して、試験体とした。
【００４９】
精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件で、５個の試験体の引張試験を実施した後、引張接着強さの平均値を求め、セラミックスに対する接着性を評価した。なお、セラミックスに対する接着性の判定基準は、以下の通りである。
【００５０】
◎：引張接着強さの平均値が３５ＭＰａ以上である場合
○：引張接着強さの平均値が３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａである場合
△：引張接着強さの平均値が２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満である場合
×：引張接着強さの平均値が２０ＭＰａ未満である場合
＜保存安定性＞
高密度ポリエチレン製の容器に一液型のセラミックプライマーを入れて密封し、６０℃の環境下で２週間放置した後、上記と同様にして、引張接着強さの平均値を求め、保存安定性を評価した。
【００５１】
表１に、一液型のセラミックプライマーのセラミックスに対する接着性及び保存安定性の評価結果を示す。
【００５２】
【表１】
2018177677.tif 000003
表１から、実施例１〜１０の一液型のセラミックプライマーは、セラミックスに対する接着性及び保存安定性が高いことがわかる。
【００５３】
これに対して、比較例１〜３の一液型のセラミックプライマーは、メタクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤として、ウレタン結合を有さないＭＰＴＳ又はＭＯＴＳを含むため、保存安定性が低い。