(57)【要約】【課題】撥水性、撥油性、耐擦り傷性及び付着性に優れた塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】特定の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、特定のシリコーン系化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む塗料組成物であって、  被塗物に、特定の条件で形成された塗膜の初期水接触角が９０〜１１０°の範囲内であって、初期オレイン酸接触角が４０〜６０°の範囲内であり、  且つ、耐温水試験後の水接触角及びオレイン酸接触角の保持率が、それぞれの初期接触角の９０％以上である塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８５℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、１以上の反応性基を有し、重量平均分子量が５００〜１０，０００であるシリコーン系化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む塗料組成物であって、
被塗面に、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装せしめて形成された塗膜の初期水接触角が９０〜１１０°の範囲内であって、初期オレイン酸接触角が４０〜６０°の範囲内であり、
且つ、上記塗膜を９０℃の温水に３００時間浸漬した後の水接触角及びオレイン酸接触角の保持率が、それぞれの初期接触角の９０％以上であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜５０℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及びガラス転移温度（Ｔｇ）が５１℃〜８５℃の範囲内のアクリル樹脂（Ａ２）を含む請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
シリコーン系化合物（Ｂ）が、ポリシロキサン骨格を有する請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
被塗物上に、水酸基含有樹脂及び着色顔料を含む着色塗料を塗装して着色塗膜を形成し、形成された着色塗膜上に請求項１〜３のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する複層塗膜形成方法。
【請求項５】
被塗物上に着色顔料を含む着色塗料を塗装して着色塗膜を形成し、形成された着色塗膜上に光輝性顔料を含む光輝性塗料を塗装して光輝性塗膜を形成し、形成された光輝性塗膜上に請求項１〜３のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記着色塗膜及び／又は光輝性塗膜並びにクリヤー塗膜を、６０℃〜１５０℃の温度に加熱して同時に硬化させる請求項４又は５に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装して得られる塗膜が、撥水性、撥油性、耐擦り傷性及び付着性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に撥水性、撥油性が高い表面は汚れが付きにくく、耐汚染性に優れるため、撥水性及び撥油性に優れた塗膜が研究されている。
【０００３】
撥水性及び撥油性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物としては、フルオロアルキル基のようなフッ素を含む官能基が適用された化合物を含むものが知られている。しかし、このような塗料組成物を塗装して得られたフッ素を含む撥水撥油塗膜が、分解・廃棄された場合の環境へのフッ素の拡散が問題となっている。フッ素を含まずに撥水性、撥油性を発現する塗膜を形成する組成物として、特許文献１には、変性シリコーン化合物とイソシアネート基又はウレタン結合を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、水酸基を有する化合物、（メタ）アクリル化合物、アミノ化合物、マレイミド化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴とする撥水撥油性膜形成用塗布組成物が記載されている。しかし、特許文献１に記載の組成物は、実施例によれば、１８０℃という高温での乾燥硬化が必要なものであり、高温に弱い有機材料には適用できない可能性があった。
【０００４】
また、一般に物品の表面は傷が付きにくいことが求められるところ、特許文献１に記載の組成物は耐擦り傷性については考慮されておらず、塗膜の付着性にも触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−３０７６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、撥水性、撥油性、耐擦り傷性及び付着性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、
項１．  ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８５℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、１以上の反応性基を有し、重量平均分子量が５００〜１０，０００であるシリコーン系化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む塗料組成物であって、
被塗面に、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装せしめて形成された塗膜の初期水接触角が９０〜１１０°の範囲内であって、初期オレイン酸接触角が４０〜６０°の範囲内であり、
且つ、上記塗膜を９０℃の温水に３００時間浸漬した後の水接触角及びオレイン酸接触角の保持率が、それぞれの初期接触角の９０％以上である塗料組成物、
項２．  水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜５０℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及びガラス転移温度（Ｔｇ）が５１℃〜８５℃の範囲内のアクリル樹脂（Ａ２）を含む請求項１に記載の塗料組成物。
項３．  シリコーン系化合物（Ｂ）が、ポリシロキサン骨格を有する請求項１又は２に記載の塗料組成物、
項４．  被塗物上に、水酸基含有アクリル樹脂及び着色顔料を含む着色塗料を塗装して着色塗膜を形成し、形成された着色塗膜上に請求項１〜３のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する複層塗膜形成方法、
項５．  被塗物上に着色顔料を含む着色塗料を塗装して着色塗膜を形成し、形成された着色塗膜上に光輝性顔料を含む光輝性塗料を塗装して光輝性塗膜を形成し、形成された光輝性塗膜上に請求項１〜３のいずれか１項に記載された塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する複層塗膜形成方法、
項６．  前記着色塗膜及び／又は光輝性塗膜並びにクリヤー塗膜を、６０℃〜１５０℃の温度に加熱して同時に硬化させる請求項４又は５に記載の複層塗膜形成方法、
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料組成物及び複層塗膜形成方法によれば、撥水性、撥油性、耐擦り傷性及び付着性に優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８５℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、１以上の反応性基を有し、重量平均分子量が５００〜１０，０００であるシリコーン系化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む塗料組成物であって、被塗面に、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装せしめて形成された塗膜の初期水接触角が９０〜１１０°の範囲内であって、初期オレイン酸接触角が４０〜６０°の範囲内であり、且つ、上記塗膜を９０℃の温水に３００時間浸漬した後の水接触角及びオレイン酸接触角の保持率が、それぞれの初期接触角の９０％以上である。
【００１０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８５℃、好ましくは１０〜８２℃、さらに好ましくは１０℃〜８０℃の範囲内である。
【００１１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマーと、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００１２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
水酸基含有重合性不飽和モノマーの配合割合は、モノマー成分の合計量に対して、５〜３０質量％であり、特に１０〜３０質量％、さらに特に１０〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。 
水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。 
（１）酸基含有重合性不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。 
（３）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００１５】
芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００１６】
（４）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。 
（５）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。 
（６）脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー：例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
【００１７】
（７）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。 
（８）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００１８】
これらその他の重合性不飽和モノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。 
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。 
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の撥水性、撥油性、耐擦り傷性及び付着性の点からガラス転移温度が、１０℃〜８５℃の範囲内となるように、上記重合性不飽和モノマーの配合割合を決定する。
【００１９】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の撥水性、撥油性、耐擦り傷性及び付着性の点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１２〜３０℃の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及びガラス転移温度（Ｔｇ）が５１℃〜８５℃、好ましくは６０〜８２℃、さらに好ましくは６５℃〜８０℃の範囲内の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を含む場合、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）との配合比は、５０／５０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０であることが、得られる塗膜の耐汚染性、耐擦り傷性、付着性の観点から好適である。
【００２１】
なお、本明細書において、水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。 
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ 
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３ 
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。 
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００２２】
また本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、塗膜の耐候性、仕上がり性及び付着性の観点から、５，０００〜１００，０００、好ましくは７，０００〜５０，０００、さらに好ましくは、８，０００〜３０，０００の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、硬化性及び耐水性の点から、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
【００２５】
シリコーン系化合物（Ｂ）
本発明の塗料組成物は得られる塗膜の撥水性、撥油性及び付着性耐擦り傷性の点から、１以上の反応性基を有し、重量平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００であるシリコーン系化合物（Ｂ）を含有する。重量平均分子量は、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の欄に記載した方法と同様に測定したものである。
【００２６】
該反応性基としては、アミノ基、水酸基、脂環式でもよいエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基、イソシアネート基及びシラノール基などが挙げられる。
【００２７】
シリコーン系化合物（Ｂ）は、得られる塗膜の撥水性、撥油性及び耐擦り傷性の点から、ポリシロキサン骨格、好ましくはポリジメチルシロキサン骨格を有することが好適である。
【００２８】
シリコーン系化合物（Ｂ）は、ポリシロキサンの側鎖の一部、ポリシロキサンの片末端又は両末端、ポリシロキサンの側鎖に加えて片末端又は両末端に反応性基を導入されていることが好ましい。
【００２９】
なかでも好ましいシリコーン系化合物（Ｂ）は下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表すことができる。
【００３０】
【化１】
2018177844.tif 000002
【００３１】
【化２】
2018177844.tif 000003
【００３２】
【化３】
2018177844.tif 000004
【００３３】
（式中、ｎは２〜１５０、好ましくは４〜１００、さらに好ましくは４〜６０の数を示し、Ｒ1は互いに同一でも異なっていても良いフェニル基又は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキレン基を示す。Ｘはアミノ基、水酸基、脂環式でもよいエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基、イソシアネート基及びシラノール基から選ばれる基を示す）
シリコーン系化合物（Ｂ）の具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。
（１）分子構造中にエポキシ基を有するシリコーンオイル：両末端にエポキシ基を有する、「ＫＦ−１０５」、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」、両末端に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」、側鎖にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−３４３」、「Ｘ−２２−２０００」、「Ｘ−２２−４７４１」、側鎖に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−２０４６」（以上、信越化学工業社製）等。
（２）分子構造中にアミノ基を有するシリコーンオイル：両末端にアミノ基を有する「ＫＦ−８０１０」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−９４０９」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（以上、信越化学工業社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」、「ＢＹ−１６−８５３」、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（以上、東レ・ダウコーニング社製）、側鎖にアミノ基を有する、「ＫＦ−８８０」、「ＫＦ−８００４」（以上、信越化学工業社製）等。
（３）分子構造中に水酸基を有するシリコーンオイル：両末端に水酸基を有する「ＫＦ−６０００」、「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ−２２−１８２１」（以上、信越化学工業社製）、「ＢＹ−１６−７５２Ａ」（東レ・ダウコーニング社製）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、（以上、信越化学工業社製）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ−２２−４０３９」、「Ｘ−２２−４０１５」（以上、信越化学工業社製）、両末端ポリエーテル中に水酸基を有する「ＳＦ８４２７」（東レ・ダウコーニング社製）、「Ｘ−２２−４９５２」（信越化学工業社製）；側鎖ポリエーテル中に水酸基を有する「ＦＺ−２１６２」、「ＳＨ３７７３Ｍ」（以上、東レ・ダウコーニング社製）等。
（４）分子構造中にメタクリル基を有するシリコーンオイル：両末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１６４Ａ」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（以上、信越化学工業社製）等。
（５）分子構造中にメルカプト基を有するシリコーンオイル：両末端にメルカプト基を有する「Ｘ−２２−１６７Ｂ」、側鎖にメルカプト基を有する「ＫＦ−２００１」（以上、信越化学工業社製）等。
（６）分子構造中にカルボキシル基を有するシリコーンオイル：両末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−１６２Ｃ」、一方の末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７１０」（官能基当量１４５０ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業社製）等。
【００３４】
本発明の塗料組成物におけるシリコーン系化合物（Ｂ）としては、上記の中から１種類を選択して使用することができるが、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明の塗料組成物におけるシリコーン系化合物（Ｂ）の含有量は、得られる塗膜の撥水性及び撥油性の点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．０５〜１．０部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７部の範囲内、特に好ましくは０．１５〜０．５部の範囲内である。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）
本発明の塗料組成物は、付着性の点からポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００３８】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２，２，１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４０】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４１】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００４２】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、付着性等の観点から、上記脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体を好適に使用することができる。
【００４４】
また上記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【００４５】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【００４６】
また、上記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされたポリイソシアネート化合物、いわゆるブロック化ポリイソシアネート化合物であってもよい。
【００４７】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００４８】
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【００４９】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【００５０】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明の塗料組成物においてポリイソシアネート化合物（Ｃ）の配合割合は、付着性の点から、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を０．５〜２．０、特に好ましくは０．６〜１．５の範囲内となるように決定することができる。
【００５２】
また、本発明の塗料組成物は、ウレタン化反応触媒を含有することができる。
【００５３】
該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００５４】
また、上記ウレタン化反応触媒を使用する場合、触媒量としては、塗料組成物の固形分総量に対して、０．０００１〜０．５質量％、特に０．０００５〜０．１質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
本発明の塗料組成物が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、貯蔵安定性、硬化性の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。
【００５６】
本発明の塗料組成物には、撥水性及び撥油性を損なわないことを限度として、溶媒、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。
【００５７】
本発明の塗料組成物は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に水酸基含有アクリル樹脂が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。
【００５８】
前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【００６０】
また、前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
【００６１】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００６２】
本発明の塗料組成物が、上記顔料を含有する場合、該顔料の含有量は、塗料組成物の固形分総量に対して、１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％の範囲内であることが好適である。
【００６３】
本発明の塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びシリコーン系化合物（Ｂ）を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む硬化剤等とを塗装前に混合して使用する多液型塗料であってもよい。
【００６４】
水接触角
本発明における塗料組成物は、被塗面に、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装せしめて形成された塗膜の初期水接触角が９０〜１１０°、好ましくは９５〜１１０°、さらに好ましくは９８〜１１０°の範囲内である。
【００６５】
ここで、水接触角とは、得られた塗膜に蒸留水０．４μＬを滴下し５秒経過後の接触角（単位：°）をいう。本明細書において接触角測定に用いた接触角計は、「ＣＡ−Ｘ１５０型」（協和界面科学株式会社製）である。
【００６６】
本明細書では、初期水接触角とは、塗膜を作成し、７２時間以上経過後の塗膜であり、耐水試験、耐候性試験、耐擦り傷性試験、耐汚染性試験等の各種耐性試験に供していない塗膜の水接触角をいう。
【００６７】
オレイン酸接触角
本発明における塗料組成物は、被塗面に、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装せしめて形成された塗膜の初期オレイン酸接触角が４０〜５５°、好ましくは４４〜５５°、さらに好ましくは４５〜５５°、の範囲内である。
【００６８】
ここで、オレイン酸接触角とは、得られた塗膜にオレイン酸０．４μＬを滴下し５秒経過後の接触角（単位：°）をいう。本明細書において接触角測定に用いた接触角計は、「ＣＡ−Ｘ１５０型」（協和界面科学株式会社製）である。
本明細書では、初期オレイン酸接触角とは、塗膜を作成し、７２時間以上経過後の塗膜であり、耐水試験、耐候性試験、耐擦り傷性試験、耐汚染性試験等の各種耐性試験に供していない塗膜のオレイン酸接触角をいう。
【００６９】
耐水試験後の水接触角及びオレイン酸接触角
本発明における塗料組成物は、被塗面に、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装せしめて形成された塗膜を９０℃の温水に３００時間浸漬した後の水接触角及びオレイン酸接触角の保持率が、それぞれの初期接触角の９０％以上である。
【００７０】
ここで、接触角の保持率は以下の式で定義する。
【００７１】
保持率（％）＝耐水試験後の接触角／初期接触角×１００
本発明における塗料組成物は、塗膜を形成して間もない初期の段階だけでなく、耐水試験を得て膨潤し弱くなった塗膜においても撥水性及び撥油性を維持している点で撥水性及び撥油性に優れているといえる。
【００７２】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、水酸基含有樹脂及び着色顔料を含む着色塗料を塗装して着色塗膜を形成し、形成された着色塗膜上に本発明の塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する複層塗膜形成方法を含む。
【００７３】
また、本発明の別の複層塗膜形成方法は、被塗物上に着色顔料を含む着色塗料を塗装して着色塗膜を形成し、形成された着色塗膜上に光輝性顔料を含む光輝性塗料を塗装して光輝性塗膜を形成し、形成された光輝性塗膜上に本発明の塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する複層塗膜形成方法を含む。
【００７４】
被塗物
被塗物の材質としては、特に制限はなく、無機材料、有機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。
【００７５】
上記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ガラス；セメント；コンクリート；ポリシロキサン等が挙げられる。
【００７６】
前記有機材料は有機樹脂を含む材料であり、該有機樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００７７】
また、上記有機材料は、その成分の一部として、顔料及び／又は繊維を含有するものであってもよい。
【００７８】
上記顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７９】
また、前記繊維としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維等が挙げられる。
【００８０】
このため、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）は上記有機材料に包含される。
【００８１】
上記被塗物の材質としては、付着性等の観点から、有機材料が好ましく、なかでも、融点が比較的低い有機材料、例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ等が好ましい。
【００８２】
被塗物の形状としては、平面でも立体でもよく、例えば、フィルム及び基板、又は三次元加工された成型物であってもよい。
【００８３】
上記被塗物は、脱脂処理、表面処理及びプライマー組成物を塗装したものであっても良い。
【００８４】
着色塗料
本発明の複層塗膜形成方法における着色塗料は、水酸基含有樹脂及び着色顔料を含有する。
【００８５】
水酸基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂としては、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８６】
水酸基含有樹脂は、硬化性及び付着性の点から、水酸基価が１０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましく、特に耐候性及び付着性の点から、共重合モノマー成分の総量を基準としてメチルメタクリレート３０〜８０質量％を含有する水酸基含有アクリル樹脂（Ｌ）を含むことが好ましい。
【００８７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｌ）
水酸基含有アクリル樹脂（Ｌ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を、それ自体既知の方法により共重合することによって製造することができる。特に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｌ）は、共重合モノマー成分の総量を基準としてメチルメタクリレート２０〜８５質量％を含有することが好ましい。
【００８８】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、それぞれ、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）で記載したものを挙げることができる。
【００８９】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｌ）のメチルメタクリレートの配合量は、付着性の点から、共重合モノマー成分の総量を基準として、２０〜８５質量％、さらに４０〜８０質量％の範囲内が好ましい。着色塗料に、メチルメタクリレートが上記範囲の水酸基含有アクリル樹脂（Ｌ）を用いる場合には、被塗物にプライマーを塗装せず、直接着色塗料を塗装しても付着性に優れる塗膜を形成することができる。また、クリヤー塗膜との層間付着性にも優れる。
【００９０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｌ）の重量平均分子量は、塗膜の耐候性、仕上がり性及び被塗物と後述するクリヤー塗膜との層間付着性の観点から、一般に１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜１００，０００、より好ましくは、一般に３，０００〜９０，０００範囲内であることが好ましい。
【００９１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｌ）の水酸基価は、硬化性及び耐水性の点から、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
【００９２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｌ）のガラス転移温度は、塗膜硬度の点から、１５〜９０℃、さらに２０〜８０℃の範囲内が好ましい。
【００９３】
水酸基含有ポリエステル樹脂
水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、従来公知の多塩基酸と多価アルコールとを主成分として常法に従って共重合することにより得ることができる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。さらに、脱水ひまし油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などの脂肪酸や安息香酸などの一塩基酸、油脂類を共重合モノマー成分として使用することができる。被塗物とクリヤー塗料との層間付着性の点から、多価アルコール成分の一部又は全部がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである水酸基含有ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００９４】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、硬化性と付着性の観点から、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
【００９５】
水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、仕上がり性の観点から、５，００〜２０，０００、さらに１，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。
【００９６】
着色塗料に、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｌ）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂以外の、その他の水酸基含有樹脂を併用する場合、該その他の水酸基含有樹脂の水酸基価は、付着性、硬化性及び耐水性の点から、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。また、該その他の水酸基含有樹脂の重量平均分子量は、仕上がり性と付着性の観点から、一般に１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｌ）の固形分含有量は、仕上がり性及び付着性及び塗膜硬度の点から、着色塗料中の水酸基含有樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下、さらに２〜８５質量部、さらに特に４〜６５質量部の範囲内が好ましい。
【００９８】
水酸基含有ポリエステル樹脂の固形分含有量は、仕上がり性及び付着性及び塗膜硬度の点から、着色塗料中の水酸基含有樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下、さらに１５〜９８質量部、さらに特に３５〜９６質量部の範囲内が好ましい。
【００９９】
その他の水酸基含有樹脂の固形分含有量は、着色塗料中の水酸基含有樹脂１００質量部に対して、５０部質量以下、さらに５〜３０質量部の範囲内が好ましい。
【０１００】
着色顔料
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。また、その他着色成分としては、アルミニウム等の金属フレーク粉末やペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ、マイカ粉末等の光輝顔料等も含まれる。該金属フレーク粉末としては、例えばアルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、ステンレスフレーク、真鍮フレーク及びクロムフレーク等が挙げられ、また、マイカ粉末としては、例えばパールマイカ、着色パールマイカ等が挙げられる。これらの着色成分は直接塗料中に添加してもよく、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。該分散剤、分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。
【０１０１】
着色成分の固形分配合量は、顔料の種類に応じて適宜調整することができ、例えば、着色塗料中の水酸基含有樹脂１００質量部に対して、１〜２５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１５０質量部の範囲である。
【０１０２】
着色塗料は硬化剤が配合されていてもよい。硬化剤としては、通常、水酸基を含有する樹脂中の水酸基と反応し得る架橋性官能基を有する化合物を使用することができる。そのような硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に用いることできる。硬化剤はそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
上記ポリイソシアネート化合物は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、後述するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と同様のものを使用できる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものであり、加熱により該ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生することにより水酸基と反応することができる。該ブロック剤の解離温度は通常約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の範囲内にあることが好適である。
【０１０４】
着色塗料において、硬化剤を使用する場合、その含有量は、耐候性の点から水酸基含有樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部、１〜４０質量部、さらに特に２０〜３０質量部の範囲内にあることが好適である。
【０１０５】
また、着色塗料は、１液型塗料であっても塗装前に別容器に梱包された硬化剤を混合する２液型塗料であってもよい。
【０１０６】
さらに、着色塗料には、セルロースアセテートブチレート、有機重合体微粒子、体質顔料、沈降防止剤、タレ止め防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、硬化触媒及びその他塗料用添加剤等を配合してもよい。また、着色塗料は、有機溶剤形塗料（ハイソリッド、非水分散型も含む）であっても水性塗料であってもよい。なお、有機溶剤の種類としては、人体や環境への影響の観点から、トルエンやキシレンを含まないことが好ましい。
【０１０７】
セルロースアセテートブチレートは、セルロースの部分アセチル化物をさらにブチリル化して得られるセルロース誘導体であり、数平均分子量が、１０，０００〜８０，０００程度の範囲内のものが好ましい。さらにセルロースアセテートブチレートとアクリル成分とのグラフト共重合体も使用可能である。
【０１０８】
セルロースアセテートブチレートを配合する場合その配合量は、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して２０質量部以下程度が適当である。
【０１０９】
上記有機重合体微粒子としては、従来公知のポリマービーズなどの樹脂粒子や前記モノマー類の重合物を微細に粉砕したもの、さらにゲル化重合体微粒子（例えば、特開昭５１−１２６２８７号公報、特開昭５３−１３３２３３号公報、特開昭５３−１３３２３６号公報、特開昭５６−７６４４７号公報、特開昭５８−１２９０６５号公報参照）などが挙げられ、特に分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で、乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子（例えば、特開平３−６６７７０号公報参照）が好適に使用できる。
【０１１０】
有機重合体微粒子を配合する場合その配合量は、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して５〜３０質量部程度が適当である。
【０１１１】
本発明の複層塗膜形成方法では、被塗物上に着色塗料を塗装して着色塗膜が形成される。着色塗料は、塗装作業性の点から、塗装時において固形分含有率を通常１０質量％以上、特に１５〜４５質量％の範囲内とし、さらに、その粘度を５〜２０秒、さらに好ましくは９〜１４秒／イワタカップ（２０℃）の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【０１１２】
着色塗料の塗装方法は特に限定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい着色塗料を塗装して形成される着色塗膜の膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて１０〜６０μｍ、特に２０〜５０μｍ、さらに特に２５〜４５μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
形成された着色塗膜上には、その上に後述する光輝性塗料及び／又は前記本発明の塗料組成物が塗装される。着色塗膜は、その塗膜上に光輝性塗料及び／又は前記本発明の塗料組成物が塗装される際に、硬化していてもよく、又は未硬化であってもよい。
【０１１４】
本明細書中において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１（２００４）に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【０１１５】
着色塗膜を硬化させるためには通常加熱を行う。加熱条件としては、例えば、６０〜１５０℃の温度で、１０〜１３０分間の時間が挙げられる。未硬化の場合には、着色塗膜の揮発分を低くする又は揮発分を除去するために、クリヤー塗料の塗装前に予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１１６】
光輝性塗料
本発明の複層塗膜形成方法における光輝性塗料は水酸基含有樹脂及び光輝性顔料を含む。
【０１１７】
水酸基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂としては、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
水酸基含有樹脂は、硬化性及び付着性の点から、水酸基価が１０〜２００ｍｇ／ＫＯＨ、特に４０〜１５０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましい。
【０１１９】
光輝性顔料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属又は金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料、盤状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられる。本発明においては、これらのうちで、半透明な鱗片状基材に金属酸化物を被覆したシルバータイプ又は着色タイプの光輝性顔料を使用することが、複層塗膜においてハイライトからシェードへの光輝感や色調の変化を緩やかにする点から好ましく、シルバータイプ又は着色タイプの中でも、マイカ、人工マイカ、シリカ又は酸化アルミニウムから選択された鱗片状基材に酸化チタン又は酸化鉄を被覆した光輝性顔料を使用することが特に好ましい。
【０１２０】
光輝性顔料の大きさは、平均粒径が５〜２５μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜仕上がり性や粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が７〜２０μｍの範囲内もの、特に好ましくは８〜１８μｍの範囲内ものである。厚さは０．０５〜０．５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で該光輝性顔料を観察して得られた数値を意味する。
【０１２１】
また、光輝性顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から、光輝性顔料を含む塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で１〜２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部の範囲内、特に好ましくは５〜１８質量部の範囲内である。
【０１２２】
光輝性塗料には、光輝性顔料の他にも、複層塗膜の色相や明度を微調整することを目的として、着色顔料を配合することができる。着色顔料としては、特に制限されるものではないが、上記着色塗料に用いることができるものとして例示したものの中から適宜選択して用いることができる。また、着色塗料と光輝性塗料に着色顔料を用いる場合、各々の塗料に用いる着色顔料の中で、有彩色の顔料については、同系色のものを用いることが、複層塗膜の彩度の点から好ましい。
【０１２３】
さらに、光輝性塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【０１２４】
光輝性塗膜は、前記光輝性塗料を、静電塗装、エアースプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装して得ることができる。
【０１２５】
光輝性塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍ、より好ましくは１３〜２５μｍの範囲内とするのが、被塗物を隠蔽する点や塗膜の平滑性の点から好ましい。
【０１２６】
光輝性塗膜は、その塗膜上に本発明の塗料組成物が塗装される際に、硬化していてもよく、又は未硬化であってもよい。
【０１２７】
光輝性塗膜を硬化させる場合には通常加熱を行う。加熱条件としては、例えば、６０〜１５０℃の温度で、５〜１３０分間の時間が挙げられる。光輝性塗膜は未硬化のまま後述するクリヤー塗膜を形成させる場合には、光輝性塗膜の揮発分を低くする又は揮発分を除去するために、本発明の塗料組成物の塗装前に予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１２８】
クリヤー塗膜の形成
本発明の複層塗膜形成方法では、前記着色塗膜または光輝性塗膜上に本発明の塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜が形成される。
【０１２９】
本発明の塗料組成物の塗装は、特に限定されず前記着色塗料及び光輝性塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。本発明の塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１３０】
また、本発明の塗料組成物の塗装にあたっては、該塗料組成物の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜４０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１３１】
本発明の複層塗膜形成方法においては未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、クリヤー塗膜を硬化させることができる。クリヤー塗膜の加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは５〜１３０分間、より好ましくは１０〜１２０分間の範囲内である。
【０１３２】
本発明の複層塗膜形成方法は、未硬化の着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜の二層を同時に加熱し硬化させることができる。また、本発明の別の複層塗膜形成方法では未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜の三層を同時に加熱し硬化させることもできる。上記加熱条件としては、加熱温度は６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃の範囲内にあることが適している。特に、被塗物が有機材料の場合、その融点が１４０℃以上の場合には、加熱温度を７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲内とすることが適しており、被塗物の融点が１４０℃未満の場合には加熱温度を６０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃とすることが適している。
【０１３３】
加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜１３０分間、より好ましくは１０〜１２０分間の範囲内である。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０１３５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、酢酸３−メトキシブチル  ４０部、スワゾール１５００（商品名、丸善石油化学株式会社、芳香族炭化水素系溶剤）  ４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、表１に記載のモノマーと重合開始剤との混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド  ０．５部及び酢酸ブチル  １０部の混合物を１時間要して追滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られた溶液を固形分含有率６０％となるように酢酸ブチルで調整し、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。またアクリル樹脂の重量平均分子量は約９，０００、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７９℃であった。
【０１３６】
製造例２〜５
表１に記載の配合とする以外は全て製造例１と同様にして水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
シリコーン系化合物（Ｂ）
本発明の実施例で使用したシリコーン系化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：重量平均分子量２０００〜３０００、前記化学式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｘが水酸基、ｎ＝１５〜３０
（Ｂ−２）：重量平均分子量２０００〜３０００、前記化学式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｘがアミノ基、ｎ＝１５〜３０
（Ｂ−３）：重量平均分子量７０００〜８０００、前記化学式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｘが水酸基、ｎ＝５０〜８０
（Ｂ−４）：重量平均分子量１０００〜２０００、前記化学式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｘが水酸基、ｎ＝８〜２０
（Ｂ−５）：「シリコーン  ＫＰ−３２７」商品名、信越化学工業社製、フェニルメチルポリシロキサン、重量平均分子量１０，６００
（Ｂ−６）：「ディスパロンＮＳＨ８４３０」商品名、楠本化成社製、重量平均分子量１６０００、シリコーン変性アクリル
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）
本発明の実施例で使用したポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）の詳細は以下の通りである。
（Ｃ−１）：「スミジュールＮ３３００」商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ＮＣＯ含有量＝２１．８％、固形分含有率１００％
塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１の製造
実施例１
固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液  １５部（固形分）、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−３）溶液  ８５部（固形分）、シリコーン系化合物（Ｂ−１）  ０．４部（固形分）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）  ４２部（固形分）、ジブチルスズジラウレート  ０．００５部、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン  １．００部、を均一に混合し、さらに酢酸ブチルにて粘度１０±１秒／イワタカップ（２０℃）となるように固形分含有率を調整し塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１３９】
塗料組成物Ｎｏ．１における水酸基含有アクリル樹脂成分の水酸基（ＯＨ）の合計量とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２である。
【０１４０】
実施例２〜７、比較例１〜４
実施例１において、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の配合を表２に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。なお表２の配合量は、固形分の配合量を示す。
【０１４１】
【表２】
2018177844.tif 000006
【０１４２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−６）の製造
製造例６  
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、酢酸３−メトキシブチル  ４０部、スワゾール１５００  ４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１００℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート  １０部、メチルメタクリレート  ７５部、エチルアクリレート  １６部、アクリル酸  ０．５部、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド  １．５部の混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド  ０．５部及び酢酸ブチル  １０部の混合物を１時間要して追滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られた溶液を固形分含有率６０％となるように酢酸ブチルで調整し、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−６）の溶液を得た。またアクリル樹脂の重量平均分子量は約３５，０００、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７２℃であった。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−７）の製造
製造例７  
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、酢酸３−メトキシブチル  ４０部、スワゾール１５００  ４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、スチレン  ３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  １９部、メチルメタクリレート  ２５部、ノルマルブチルアクリレート  ２５部、アクリル酸  １部、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド  ２．０部の混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド  ０．５部及び酢酸ブチル  １０部の混合物を１時間要して追滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られた溶液を固形分含有率６０％となるように酢酸ブチルで調整し、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−７）の溶液を得た。またアクリル樹脂の重量平均分子量は約２０，０００、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４２℃であった。
【０１４３】
着色塗料の製造
製造例８
固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−６）溶液  １０部（固形分）、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−７）溶液  ９０部（固形分）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）  ４２部（固形分）、タイピュアＲ−９０２＋（商品名、二酸化チタン）８０部、を均一に混合し、さらに酢酸ブチルにて粘度１０±１秒／イワタカップ（２０℃）となるように固形分含有率を調整し着色塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１４４】
着色塗料Ｎｏ．１における水酸基含有アクリル樹脂成分の水酸基（ＯＨ）の合計量とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０である。
【０１４５】
被塗物の作成
被塗物１
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍの繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して被塗物１とした。
【０１４６】
被塗物２
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して被塗物２とした。
【０１４７】
試験板の作成
実施例８
被塗物１上に、製造例８で得た着色塗料Ｎｏ．１を、エアスプレーを用いて膜厚が３０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の着色塗膜を形成した。次に、該未硬化の着色塗膜上に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーを用いて膜厚が３５μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。その後、該未硬化の着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を、１３０℃で３０分間加熱して硬化させることにより、試験板を得た。
【０１４８】
実施例９〜１４、１６〜２２、比較例５〜１２
被塗物、塗料組成物として、表３に記載のものを使用する以外は、実施例８と同様にして、各試験板を得た。
【０１４９】
実施例１５
被塗物１上に、製造例８で得た着色塗料Ｎｏ．１を、エアスプレーを用いて膜厚が３０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の着色塗膜を形成した。次に、該未硬化の着色塗膜上に、光輝性塗料（「レタンＰＧ６０  ２０２サンメタリックベース」商品名、関西ペイント社製、プラスチック材料向け光輝性塗料）を、エアスプレーを用いて膜厚が１５μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化の光輝性塗膜を形成した。
次に、該未硬化の光輝性塗膜上に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーを用いて膜厚が３５μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行って、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。その後、該未硬化の着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を、１３０℃で３０分間加熱して硬化させることにより、試験板を得た。
【０１５０】
実施例２３
被塗物１に替えて被塗物２を使用する以外は、実施例１５と同様にして、各試験板を得た。
【０１５１】
評価試験
得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【０１５２】
初期水接触角
試験板作成後７２時間以上経過後に蒸留水０．４μＬを滴下し５秒経過後の接触角（単位：°）を測定した。該接触角測定に用いた接触角計は、「ＣＡ−Ｘ１５０型」（協和界面科学株式会社製）である。
【０１５３】
耐水試験後の水接触角
試験板を９０℃の温水に９６時間浸漬し、その後２５℃の室温に２４時間静置するサイクルを３回行った後に水接触角を上記と同様の方法で測定した。
【０１５４】
初期オレイン酸接触角
試験板作成後７２時間以上経過後にオレイン酸０．４μＬを滴下し５秒経過後の接触角（単位：°）を測定した。該接触角測定に用いた接触角計は、「ＣＡ−Ｘ１５０型」（協和界面科学株式会社製）である。
【０１５５】
耐水試験後のオレイン酸接触角
試験板を９０℃の温水に３００時間浸漬した後にオレイン酸接触角を上記と同様の方法で測定した。
【０１５６】
なお、接触角の保持率は以下の式で定義する。
【０１５７】
保持率（％）＝耐水試験後の接触角／初期接触角×１００
耐汚染性
試験板に泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式により算出した：
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値の測定はコニカミノルタ製ＣＲ４００（商品名、三刺激値直読式色彩計 Ｄ６５光源 ２°視野 拡散照明垂直受光（ｄ／０））を用いて行なった。なお、上記Ｌ値はＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく値である：
Ａは、ΔＬ＜０．２、
Ｂは、０．２≦ΔＬ＜１、
Ｃは、１≦ΔＬ＜２、
Ｄは、２≦ΔＬ。
【０１５８】
耐擦り傷性
耐擦り傷性試験機として、染色物堅牢度摩擦試験機（商品名「ＦＲ−II」、スガ試験機社製）を用いた。磨き粉（商品名「ダルマクレンザー」、ダルマクレンザー本舗社製）３ｇに対して、水２ｇの割合で、混合して、研磨剤とした。この研磨剤を、ネルに３滴程度付着させ、そのネルを試験機端子で押さえ、０．５ｋｇの荷重をかけて２５往復した。その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、塗面を下記基準にて評価した。
Ａ：塗面のツヤに変化が認められず、耐擦り傷性に優れる。
Ｂ：塗面にツヤビケが少し認められ、耐擦り傷性やや不良。
Ｃ：塗面にツヤビケが著しく認められ、耐擦り傷性不良。
【０１５９】
付着性
試験板を６０℃の水に２４０時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）付着性、クロスカット法に準じて、塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約１ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。
Ａ：塗膜の剥離が全く認められない。
Ｂ：ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認められる。
Ｃ：１００個のゴバン目のうち剥離したものが１以上である。
【０１６０】
【表３】
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【０１６１】
【表４】
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