(57)【要約】【課題】組成分析方法及び組成分析装置に関し、試料の組成をＸ線吸収の影響を抑えて正確に求めると同時に試料厚さと試料の密度も求める。【解決手段】試料の同一領域に電子線を照射して特性Ｘ線スペクトルとＥＥＬＳスペクトルを同時に取得し、Ｘ線分光分析において、吸収補正を行わずに試料を構成する元素の組成比を算出し、算出した組成比から試料の質量吸収係数、密度及び非弾性散乱平均自由工程を算出するとともに、電子エネルギー損失分光分析において、算出した非弾性散乱平均自由工程を用いて試料の厚さを算出し、算出した質量吸収係数、密度及び厚さを用いてＸ線分光分析の吸収補正を行って試料を構成する元素の組成比を再算出する。【選択図】図２
2018109574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線照射型測定装置内に配置された試料の同一領域に電子線を照射してＸ線分光分析と電子エネルギー損失分光分析を行なう工程と、
前記Ｘ線分光分析において、吸収補正を行わずに前記試料を構成する元素の組成比を算出する工程と、
前記算出した組成比から前記試料の質量吸収係数、密度及び非弾性散乱平均自由工程を算出する工程と、
前記電子エネルギー損失分光分析において、前記算出した非弾性散乱平均自由工程を用いて前記試料の厚さを算出する工程と、
算出した前記質量吸収係数、前記密度及び前記厚さを用いてＸ線分光分析の吸収補正を行って前記試料を構成する元素の組成比を再算出する工程と
を備えた組成分析方法。
【請求項２】
前記吸収補正による組成比の再算出に収束計算を使用する請求項１に記載の組成分析方法。
【請求項３】
前記試料は、ベガードの規則に従う化合物である請求項１または請求項２に記載の組成分析方法。
【請求項４】
前記密度を算出する工程において、前記組成比と前記密度の関係が線形或いは格子定数がベガードの規則に従うかのいずれかであると近似することにより前記密度を前記組成比から算出する請求項１または請求項２に記載の組成分析方法。
【請求項５】
電子線照射型測定装置と、
前記電子線照射型測定装置内に設置された試料ホルダーと、
前記試料ホルダーで保持した試料に電子線が照射された際に発生する前記試料を構成する各元素の特性Ｘ線を検出するＸ線分光分析器と、
前記試料を透過した電子線の強度を測定する電子エネルギー損失分光分析器と、
前記試料の組成比、密度及び厚さを算出する組成分析プログラムを格納した処理装置と
を備え、
前記組成分析プログラムは、前記電子線照射型測定装置内に配置された前記試料の同一領域に電子線を照射してＸ線分光分析と電子エネルギー損失分光分析を行ない、前記Ｘ線分光分析において、吸収補正を行わずに前記試料を構成する元素の組成比を算出し、前記算出した組成比から前記試料の質量吸収係数、密度及び非弾性散乱平均自由工程を算出し、前記電子エネルギー損失分光分析において、前記算出した非弾性散乱平均自由工程を用いて前記試料の厚さを算出し、算出した前記質量吸収係数、前記密度及び前記厚さを用いてＸ線分光分析の吸収補正を行って前記試料を構成する元素の組成比を再算出する処理を前記処理装置に実行させる組成分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成分析方法及び組成分析装置に関するものであり、例えば、Ｘ線分光法と電子エネルギー損失分光法による組成分析方法及び厚さ測定方法及び密度測定方法を組み合わせた組成分析方法及び組成分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線分光法を用いて、材料に含まれる元素の組成や含有率を求める技術が知られている。図６は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に装着されたエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）装置を用いた従来のＴＥＭ−ＥＤＳ分析方法の説明図である。
【０００３】
ＴＥＭ観察用試料は一般に薄片化された試料５３であるが、ＴＥＭ鏡体５０の内部において電子線照射部５１からの入射電子線５５を試料ホルダー５２で保持した試料５３に照射し、試料５３から発生する各元素の特性Ｘ線５６の強度をＥＤＳ検出器５４で検出する。検出した特性Ｘ線５６からｋファクター（ｋ因子）と呼ばれる係数ｋＡ，ｋＢ，ｋＣ・・・を用いて試料５３の組成が求められる。
【０００４】
試料５３を構成する元素をＡ，Ｂ，Ｃ，・・・とし、検出された各元素の特性Ｘ線強度をそれぞれＩＡ，ＩＢ，ＩＣ，・・・とすると、元素Ａの濃度ＣＡは次の式（１）で表される。
ＣＡ＝ｋＡＩＡ／（ｋＡＩＡ＋ｋＢＩＢ＋ｋＣＩＣ・・・）    ・・・（１）
他の元素Ｂ，Ｃ，・・・の組成ＣＢ，ＣＣ，・・・についても、これと同様にして求めることができる。
【０００５】
試料５３に含まれる元素ＡのｋファクターｋＡは、以下の理論式（２）で表される。
ｋＡ＝ＭＡ／σＡωＡｐＡεＡ    ・・・（２）
式（２）において、ＭＡは元素Ａの原子量、σＡは元素Ａのイオン化断面積、ωＡは元素Ａの蛍光収率、ｐＡは元素Ａから発生する各種特性Ｘ線（Ｋα線、Ｋβ線、Ｌα線等）に対する着目する特性Ｘ線の割合、εＡは元素Ａの検出器効率である。他の元素Ｂ，Ｃ，・・・のｋファクターｋＢ，ｋＣ，・・・も、同様の理論式となる。
【０００６】
上記式（２）のような理論式を用いることで、各元素のｋファクターｋＡ，ｋＢ，ｋＣ・・・を求めることができる。しかし、この式（２）のような理論式では、Ｘ線吸収の問題が考慮されていない。
【０００７】
図７は、ＴＥＭ-ＥＤＳ分析における試料内のＸ線吸収の説明図である。図７に示すように、試料５３の内部で発生した特性Ｘ線５６は試料５３内を透過する間に吸収されて減衰する。エネルギー、即ち、波長が異なる特性Ｘ線５６では吸収の度合いが異なるので、ＥＤＳ検出器５４で検出される各元素の特性Ｘ線５６の強度比が変化し、そこから算出される各元素の濃度比も変化するという問題が生じる。
【０００８】
このＸ線吸収の問題を解決するために、吸収補正という方法が知られている。次の式（３）は元素Ａの吸収補正係数ＦＡである。
ＦＡ＝｛１−ｅｘｐ［−（μ／ρ）Ａ×ｃｏｓｅｃ（θ）×ρｔ］｝／｛（μ／ρ）Ａ×ｃｏｓｅｃ（θ）×ρ｝        ・・・（３）
ここで、（μ／ρ）Ａは元素Ａの特性Ｘ線の質量吸収係数、θは検出器の角度、ρは試料５３の密度、ｔは試料５３の厚さである。
【０００９】
元素Ａの質量吸収係数（μ／ρ）Ａは、以下の式（４）から求められる。
（μ／ρ）Ａ＝Ｃ×（１２．３９６／ＥＡ ）α×Ｚβ・・・（４）
ここで、ＥＡは元素Ａの特性Ｘ線のエネルギー、Ｚは試料５３の平均原子番号である。また、Ｃ，α，βは係数であり、公知の値（例えば、非特許文献１参照）を用いることが可能である。他の元素Ｂ，Ｃ，・・・の吸収補正係数ＦＢ，ＦＣ，・・・についても、これと同様にして求めることができる。
【００１０】
試料５３内で吸収される前の元素Ａの特性Ｘ線の強度をＩＡ０とすると、ＩＡ０は以下の式（５）で表される。
ＩＡ０＝ＩＡ／ＦＡ ・・・（５）
他の元素Ｂ，Ｃ，・・・の試料内で吸収される前の特性Ｘ線の強度ＩＢ０，ＩＣ０，・・・についても、これと同様にして求めることができる。上記の式（１）においてＩＡ，ＩＢ，ＩＣ，・・・の代わりにＩＡ０，ＩＢ０，ＩＣ０，・・・を代入することにより吸収補正が可能となる。
【００１１】
吸収補正を行うために必要なパラメータである質量吸収係数（μ／ρ）、試料５３の密度ρ、ＥＤＳ検出器５４の角度θ、試料５３の厚さｔの中でＥＤＳ検出器５４の角度θは試料５３によらず一定である。しかし、組成が未知の試料５３では質量吸収係数（μ／ρ）のための平均原子番号Ｚと密度ρが算出できない。また、薄片化された試料５３の厚さｔは必ずしも一定ではなく不均一な場合が多く、試料５３を横から観察しても正確な厚さｔを測定することは困難である。
【００１２】
一方、薄片化した試料５３の厚さｔを測定する手法として、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を利用した手法が知られている。図８は、従来のＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析の説明図である。図８に示すように、ＴＥＭ鏡体５０の内部において電子線照射部５１からの入射電子線５５を試料ホルダー５２で保持した試料５３に照射し、試料５３を透過した透過電子線５８をＥＥＬＳ検出器５７で検出する。
【００１３】
透過電子線５８は、透過電子、弾性散乱電子及び非弾性散乱電子に分類される。透過電子と弾性散乱電子の強度の和をＩｅ、非弾性散乱電子の強度をＩｎとすると、試料５３の厚さｔは次式で表される。
ｔ＝λ×ｌｎ（（Ｉｅ＋Ｉｎ）／Ｉｅ ）・・・（６）
ここで、λは非弾性散乱平均自由工程であり、次式で表される。
λ＝１８．２×Ｇ×Ｅ０／(ρ０．３×ｌｎ［１／２＋(Ｇ×Ｅ０×φ／（７．８×ρ０．３ ）)２］        ・・・（７）
Ｇ＝（１＋Ｅ０／１０２２）／（１＋Ｅ０／５１１）２ ・・・（８）
ここで、Ｅ０はＴＥＭの加速電圧、φはＥＥＬＳ検出器５７の取り込み角度であり、これらの値は試料５３によらず一定である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−０９８１３０号公報
【特許文献２】特開２００４−０２２３１８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ ａｎｄ Ｔ．Ｇｅｍｍｉｎｇ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ： Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｏｐｅｒａｔｏｒｓ，ｐ．３０９，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， （２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、組成が未知の試料では密度ρが不明であり、式（７）において非弾性散乱平均自由工程λが算出できず、また、式（６）において試料の厚さｔを求めることができないという問題がある。以上のように、組成が未知の試料では平均原子番号Ｚと密度ρが算出できないため、ＥＤＳ分析の吸収補正が行えず正確な組成を求めることができない。
【００１７】
特許文献１ではＥＤＳの特性Ｘ線強度のマッピング像において像内での試料厚さの不均一によるＸ線強度の変化を、ＥＥＬＳスペクトルから求まるｔ／λで特性Ｘ線強度を除することで補正している。しかし、ＥＥＬＳスペクトルから算出される試料厚さｔを用いたＸ線分光法の吸収補正（式（３），（５））は行っていない。また、特性Ｘ線強度のマッピング像内での強度の補正しているだけであり、組成値は算出していない。
【００１８】
本発明は、試料の組成をＸ線吸収の影響を抑えて正確に求めると同時に試料厚さと試料の密度も求めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
一つの態様では、組成分析方法は、電子線照射型測定装置内に配置された試料の同一領域に電子線を照射してＸ線分光分析と電子エネルギー損失分光分析を行なう工程と、前記Ｘ線分光分析において、吸収補正を行わずに前記試料を構成する元素の組成比を算出する工程と、前記算出した組成比から前記試料の質量吸収係数、密度及び非弾性散乱平均自由工程を算出する工程と、前記電子エネルギー損失分光分析において、前記算出した非弾性散乱平均自由工程を用いて前記試料の厚さを算出する工程と、算出した前記質量吸収係数、前記密度及び前記厚さを用いてＸ線分光分析の吸収補正を行って前記試料を構成する元素の組成比を再算出する工程とを備えている。
【００２０】
他の態様では、組成分析装置は、電子線照射型測定装置と、前記電子線照射型測定装置内に設置された試料ホルダーと、前記試料ホルダーで保持した試料に電子線が照射された際に発生する前記試料を構成する各元素の特性Ｘ線を検出するＸ線分光分析器と、前記試料を透過した電子線の強度を測定する電子エネルギー損失分光分析器と、前記試料の組成比、密度及び厚さを算出する組成分析プログラムを格納した処理装置とを備え、前記組成分析プログラムは、前記電子線照射型測定装置内に配置された前記試料の同一領域に電子線を照射してＸ線分光分析と電子エネルギー損失分光分析を行ない、前記Ｘ線分光分析において、吸収補正を行わずに前記試料を構成する元素の組成比を算出し、前記算出した組成比から前記試料の質量吸収係数、密度及び非弾性散乱平均自由工程を算出し、前記電子エネルギー損失分光分析において、前記算出した非弾性散乱平均自由工程を用いて前記試料の厚さを算出し、算出した前記質量吸収係数、前記密度及び前記厚さを用いてＸ線分光分析の吸収補正を行って前記試料を構成する元素の組成比を再算出する処理を前記処理装置に実行させる。
【発明の効果】
【００２１】
一つの側面として、試料の組成をＸ線吸収の影響を抑えて正確に求めると同時に試料厚さと試料の密度も求めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態の組成分析装置の概念的構成図である。
【図２】本発明の実施の形態の組成分析方法のフロー図である。
【図３】本発明の実施例１の組成分析に用いる組成分析装置の概念的構成図である。
【図４】本発明の実施例１の組成分析におけるＥＤＳスペクトルである。
【図５】本発明の実施例１の組成分析におけるＥＥＬＳスペクトルである。
【図６】従来のＴＥＭ−ＥＤＳ分析方法の説明図である。
【図７】ＴＥＭ-ＥＤＳ分析における試料内のＸ線吸収の説明図である。
【図８】従来のＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ここで、図１及び図２を参照して、本発明の実施の形態の組成分析方法及びそれに用いる組成分析装置を説明する。図１は、本発明の実施の形態の組成分析装置の概念的構成図である。本発明の実施の形態の組成分析装置は、電子線照射部１１及び試料１３を保持する試料ホルダー１２を備えた電子線照射型測定装置１０内に特性Ｘ線検出器１５及び透過電子線検出器１８を装着する。試料１３としては１０ｎｍ〜１０μｍ程度の薄層化試料が望ましく、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法及びイオンミリング法を用いて薄層化しても良い。或いは、粉砕法、分散法、電解研磨法、化学研磨法或いはミクロトーム法等を用いて薄層化しても良い。
【００２４】
Ｘ線分光分析器１４は特性Ｘ線検出器１５とパルスプロセッサ１６とを備え、電子照射部１１から照射された入射電子線２０により発生する特性Ｘ線２１を特性Ｘ線検出器１５で検出し、ｋファクターｋＡ，ｋＢ，ｋＣ・・・を用いて特性Ｘ線２１から試料１３を構成する各元素の濃度を求め、試料１３の組成を求める。なお、パルスプロセッサ１６は、特性Ｘ線検出器１５の出力信号（階段波）の各段の高さをその高さに比例したパルスに変換して、パルス信号を出力する。
【００２５】
電子エネルギー損失分光分析器１７は、透過電子線検出器１８及び透過電子線検出器制御部１９とを備え、電子照射部１１から照射された入射電子線２０が試料１３を透過した透過電子線２２を透過電子線検出器制御部１９で制御した透過電子線検出器１８により検出する。検出した透過電子線２２からＥＥＬＳスペクトルを求め、ＥＥＬＳスペクトルから透過電子と弾性散乱電子の強度の和と非弾性散乱電子の強度を求め、非弾性散乱平均自由工程λを用いて試料１３の厚さｔを求める。
【００２６】
電子線照射部１１は、電子線照射型測定装置制御部２３により制御され、電子線照射型測定装置制御部２３、パルスプロセッサ１６及び透過電子線検出器制御部１９は組成分析プログラム２５を格納した処理装置２４により制御される。なお、処理装置２４は典型的にはコンピュータである。処理装置２４に格納された組成分析プログラム２４は、図２に示すフローにしたがって組成分析を行う。
【００２７】
図２は、本発明の実施の形態の組成分析方法のフロー図である。
Ｓ１：まず、特性Ｘ線スペクトルとＥＥＬＳスペクトルを同時測定により試料の同一領域から取得する。次いで、
Ｓ２：特性Ｘ線スペクトルに基づいて、吸収補正なしで試料の組成値を算出する。次いで、
Ｓ３：得られた組成値を元に平均原子番号Ｚを算出し、式（４）より質量吸収係数μ／ρを求め、また、試料の密度ρを組成値から算出する。また、非弾性散乱平均自由工程λを算出する。次いで、
Ｓ４：ＥＥＬＳスペクトルから透過電子と弾性散乱電子の強度の和と非弾性散乱電子の強度を求め、Ｓ３で求めた非弾性散乱平均自由工程λを用いて試料の厚さｔを算出する。次いで、
Ｓ５：吸収補正により組成値を再算出する。次いで、
Ｓ６：再算出した組成値が収束しているか否かを判定し、収束していない場合には、Ｓ３に戻り、収束している場合にはフローを終了する。
【００２８】
なお、収束しているか否かの判定は、再算出した組成値と再算出する前の組成値の差が、予め定めた範囲内にあるか否かにより判定するものであり、通常は、差が０．１％以下の場合に収束していると判定する。また、このような収束計算は、通常は３〜４回繰り返せば、組成値は収束する。
【００２９】
試料１３としては、化合物半導体のようにベガードの規則に従う化合物であることが望ましい。なお、ＳｉＧｅ等の混晶や合金等の場合には、密度ρを算出する工程において、組成比と密度の関係が線形或いは格子定数がベガードの規則に従うかのいずれかであると近似することにより密度を組成比から算出すれば良い。
【００３０】
電子線照射型測定装置１０としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは電子線マイクロアナライザ装置（ＥＰＭＡ）等を用いれば良い。また、Ｘ線分光分析器１４としては、エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＥＤＳ）或いは波長分散型Ｘ線分光分析器（ＷＤＳ）等を用いれば良い。なお、電子線マイクロアナライザ装置は、電子線を試料に照射することにより発生する特性Ｘ線の波長と強度から構成元素の分析を主体とした電子マイクロプローブ装置である。この場合、特性Ｘ線検出器に波長分散型Ｘ線分光分析器を用いるため、波長分散型Ｘ線分光分析器と同様にエネルギー分散型Ｘ線分光分析器と比べて定量精度は良いが検出効率が悪く、より高い照射電流を必要とする。
【実施例１】
【００３１】
次に、図３乃至図５を参照して、本発明の実施例１の組成分析方法を説明する。図３は、本発明の実施例１の組成分析方法に用いる組成分析装置の概念的構成図である。本発明の実施例１の組成分析装置は、電子線照射部３１及び試料３３を保持する試料ホルダー３２を備えたＴＥＭ鏡体３０内にＥＤＳ検出器３４及びＥＥＬＳ検出器３５を装着する。
【００３２】
電子照射部３１から照射された入射電子線３６により発生する特性Ｘ線３７をＥＤＳ検出器３４で検出し、ｋファクターｋＡ，ｋＢ，ｋＣ・・・を用いて特性Ｘ線３７から試料３３を構成する各元素の濃度を求め、試料３３の組成を求める。
【００３３】
電子照射部３１から照射された入射電子線３６が試料３３を透過した透過電子線３８をＥＥＬＳコントローラ４１で制御されたＥＥＬＳ検出器３５で検出する。検出した透過電子線３８からＥＥＬＳスペクトルを求め、ＥＥＬＳスペクトルから透過電子と弾性散乱電子の強度の和と非弾性散乱電子の強度を求め、非弾性散乱平均自由工程λを用いて試料３３の厚さｔを求める。
【００３４】
電子線照射部３１は、ＴＥＭ制御部３９により制御され、ＴＥＭ制御部３９、パルスプロセッサ４０及びＥＥＬＳコントローラ４１は組成分析プログラム４３を格納したコンピュータ４２により制御される。
【００３５】
次に、組成分析プログラム４３に基づく組成分析方法を説明するが、ここでは、試料として、例えば、ベガードの規則に従うＡｌＧａＡｓを用いた場合として説明する。ＡｌＧａＡｓ等の化合物では組成比と格子定数が比例関係にあるので組成比と密度ρの関係が求められる。なお、試料の中央部をＦＩＢ法（集束イオンビーム法）及びイオンミリング法を用いて予め１０ｎｍ〜１０μｍの厚さに薄層化しておく。また、ＴＥＭ鏡体３０の内部の真空度は１０−５Ｐａ以上の高真空とする。
【００３６】
電子線照射部３１で発生した入射電子線３６を試料３３の薄層化した領域の分析個所に照射しＥＤＳスペクトルとＥＥＬＳスペクトルを同時測定により同一個所から取得する。得られたＥＤＳスペクトルとＥＥＬＳスペクトルはそれぞれパルスプロセッサ４０とＥＥＬＳコントローラ４１を介してデータとしてコンピュータ４２に格納される。
【００３７】
図４は、本発明の実施例１の組成分析におけるＥＤＳスペクトルであり、Ａｌ-Ｋα、Ａｌ-Ｌα、Ｇａ-Ｋα、Ｇａ-Ｌα、Ａｓ-Ｋα、Ａｓ-Ｌαの特性Ｘ線が検出された。ここでは、組成比を求めるための特性Ｘ線として、Ａｌ-Ｋα、Ｇａ-Ｋα及びＡｓ-Ｋαを用いた。なお、Ｓｉ-Ｋαは試料ホルダー３２からのバックグランドである。
【００３８】
このＡｌ-Ｋα、Ｇａ-Ｋα及びＡｓ-Ｋαを用いて、コンピュータ４２上でＥＤＳスペクトルから吸収補正無しで上記の式（１）より組成値を算出する。次いで、得られた組成値を元に平均原子番号Ｚを算出し、上記の式（４）より質量吸収係数μ／ρを求める。また、試料３３の密度ρを組成値から算出し、式（７）より非弾性散乱平均自由工程λを算出する。
【００３９】
次いで、ＥＥＬＳスペクトルから透過電子と弾性散乱電子の強度の和Ｉｅと非弾性散乱電子の強度Ｉｎを求め、上記で算出された非弾性散乱平均自由工程λを用いて上記の式（６）より試料３３の厚さｔを算出する。図５は、本発明の実施例１の組成分析におけるＥＥＬＳスペクトルである。なお、透過電子と弾性散乱電子との区別はつかない。
【００４０】
次いで、上記で算出された質量吸収係数μ／ρ、密度ρ、試料の厚さｔから上記の式（３）より吸収補正係数ＦＡｌ、ＦＧａ，ＦＡｓを求め、上記式（５）と上記式（１）を用いて吸収補正された組成値を再算出する。
【００４１】
再算出した組成値と再算出前の組成値との差が、予め設定した範囲内でない場合には、再算出された組成値を元に上記の手順で質量吸収係数μ／ρ、密度ρ、試料の厚さｔを再度算出し新たな組成値を求める。以上の手順を組成値が収束するまで繰り返すことにより吸収補正された組成値が求まる。この時同時に試料の厚さｔと密度ρも求まる。
【００４２】
以下において、実施例１の組成分析結果を示すが、ここでは、収束計算を３回行った。
【表１】
2018109574.tif 000003
表１は分析した試料の予め既知の組成と密度であり、試料としてＡｌ１５Ｇａ８５Ａｓを用い、その密度ρは５．０８ｇ／ｃｍ３である。
【表２】
2018109574.tif 000004
表２は組成と試料厚さと密度の分析結果である。従来法に比べて本発明の実施例１の新手法の方がより正確に試料の組成値が求められていることがわかる。また、新手法では試料厚さｔと密度ρも得られており、得られた密度ρは５．０９ｇ／ｃｍ３であり、真の値に近い値が得られている。
【００４３】
このように、本発明の実施例１においては、Ｘ線分光法と電子エネルギー損失分光法を用いてＥＤＳスペクトルとＥＥＬＳスペクトルを同じ領域から同時測定し、吸収補正なしで組成値を求めたのちに、吸収補正を行って組成値を再算出している。それによって、試料の組成と試料厚さと密度を正確に測定することができる。
【００４４】
上記の実施例１では、組成比と密度の関係が明らかになっているＡｌＧａＡｓを試料とする場合について述べたが、組成比と密度の関係が明らかでない化合物または混合物にも適用されるものである。この場合には、組成比に対して密度が線形に変化する或いは格子定数がベガードの規則に従うと近似することによりＥＤＳ分析の吸収補正が可能となり、吸収補正をしない場合に比べてより正確な組成値を得ることが可能となる。なお、収束計算が収束しない場合には組成比と密度の関係を適宜変化させ収束計算が収束するような関係を探索し、組成値を算出すれば良い。
【００４５】
ここで、実施例１を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
（付記１）電子線照射型測定装置内に配置された試料の同一領域に電子線を照射してＸ線分光分析と電子エネルギー損失分光分析を行なう工程と、前記Ｘ線分光分析において、吸収補正を行わずに前記試料を構成する元素の組成比を算出する工程と、前記算出した組成比から前記試料の質量吸収係数、密度及び非弾性散乱平均自由工程を算出する工程と、前記電子エネルギー損失分光分析において、前記算出した非弾性散乱平均自由工程を用いて前記試料の厚さを算出する工程と、算出した前記質量吸収係数、前記密度及び前記厚さを用いてＸ線分光分析の吸収補正を行って前記試料を構成する元素の組成比を再算出する工程とを備えた組成分析方法。
（付記２）前記吸収補正による組成比の再算出に収束計算を使用する付記１に記載の組成分析方法。
（付記３）前記試料は、ベガードの規則に従う化合物である付記１または付記２に記載の組成分析方法。
（付記４）前記密度を算出する工程において、前記組成比と前記密度の関係が線形或いは格子定数がベガードの規則に従うかのいずれかであると近似することにより前記密度を前記組成比から算出する付記１または付記２に記載の組成分析方法。
（付記５）前記電子線照射型測定装置が、透過型電子顕微鏡、走査電子顕微鏡或いは電子線マイクロアナライザ装置のいずれかである付記１乃至付記３のいずれか１に記載の組成分析方法。
（付記６）前記Ｘ線分光分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法或いは波長分散型Ｘ線分光法を用いる付記１乃至付記３のいずれか１に記載の組成分析方法。
（付記７）電子線照射型測定装置と、前記電子線照射型測定装置内に設置された試料ホルダーと、前記試料ホルダーで保持した試料に電子線が照射された際に発生する前記試料を構成する各元素の特性Ｘ線を検出するＸ線分光分析器と、前記試料を透過した電子線の強度を測定する電子エネルギー損失分光分析器と、前記試料の組成比、密度及び厚さを算出する組成分析プログラムを格納した処理装置と
を備え、前記組成分析プログラムは、前記電子線照射型測定装置内に配置された前記試料の同一領域に電子線を照射してＸ線分光分析と電子エネルギー損失分光分析を行ない、前記Ｘ線分光分析において、吸収補正を行わずに前記試料を構成する元素の組成比を算出し、前記算出した組成比から前記試料の質量吸収係数、密度及び非弾性散乱平均自由工程を算出し、前記電子エネルギー損失分光分析において、前記算出した非弾性散乱平均自由工程を用いて前記試料の厚さを算出し、算出した前記質量吸収係数、前記密度及び前記厚さを用いてＸ線分光分析の吸収補正を行って前記試料を構成する元素の組成比を再算出する処理を前記処理装置に実行させる組成分析装置。
（付記８）前記電子線照射型測定装置が、透過型電子顕微鏡、走査電子顕微鏡或いは電子線マイクロアナライザ装置のいずれかである付記７に記載の組成分析装置。
（付記９）前記Ｘ線分光分析器が、エネルギー分散型Ｘ線分光分析器或いは波長分散型Ｘ線分光分析器のいずれかである付記７または付記８に記載の組成分析装置。
【符号の説明】
【００４６】
１０  電子線照射型測定装置
１１  電子線照射部
１２  試料ホルダー
１３  試料
１４  Ｘ線分光分析器
１５  特性Ｘ線検出器
１６  パルスプロセッサ
１７  電子エネルギー損失分光分析器
１８  透過電子線検出器
１９  透過電子線検出器制御部
２０  入射電子線
２１  特性Ｘ線
２２  透過電子線
２３  電子線照射型測定装置制御部
２４  処理装置
２５  組成分析プログラム
３０  ＴＥＭ鏡体
３１  電子線照射部
３２  試料ホルダー
３３  試料
３４  ＥＤＳ検出器
３５  ＥＥＬＳ検出器
３６  入射電子線
３７  特性Ｘ線
３８  透過電子線
３９  ＴＥＭ制御部
４０  パルスプロセッサ
４１  ＥＥＬＳコントローラ
４２  コンピュータ
４３  組成分析プログラム
５０  ＴＥＭ鏡体
５１  電子線照射部
５２  試料ホルダー
５３  試料
５４  ＥＤＳ検出器
５５  入射電子線
５６  特性Ｘ線
５７  ＥＥＬＳ検出器
５８  透過電子線
【図１】
2018109574.tif 000005
【図２】
2018109574.tif 000006
【図３】
2018109574.tif 000007
【図４】
2018109574.tif 000008
【図５】
2018109574.tif 000009
【図６】
2018109574.tif 000010
【図７】
2018109574.tif 000011
【図８】
2018109574.tif 000012