(57)【要約】【課題】  空孔率が高い多数の多孔構造を有し、透水性能および濾過精度に優れる延伸多孔フィルム、特に自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などに使用することができる濾過膜を提供すること。【解決手段】  多孔層を有する積層多孔フィルムであって、該多孔層はエチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）を有するＩ層と、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）を有するＩＩ層を少なくとも１つ有する積層構造であって、かつ、フィルムの空孔率が６０％以上８０％以下である積層多孔フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔層を有する積層多孔フィルムであって、該多孔層はエチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）を有するＩ層と、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）を有するＩＩ層を少なくとも１つ有する積層構造であって、かつ、フィルムの空孔率が６０％以上８０％以下である積層多孔フィルム。
【請求項２】
フィルムの厚みが５０μｍ以上１５０μｍ以下、透水性能が２０〜１４０秒である請求項１に記載の積層多孔フィルム。
【請求項３】
前記Ｉ層を表裏層とし、該表裏層の間に中間層としてＩＩ層を有する構造である請求項１又は２に記載の積層多孔フィルム。
【請求項４】
二軸延伸フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
【請求項５】
多孔層を有する積層多孔フィルムの製造方法であって、該多孔層はエチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）を有するＩ層と、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）を有するＩＩ層を少なくとも１層ずつ有する未延伸フィルムを、前記Ｉ層の厚みに対する前記ＩＩ層の厚み比（Ｔ２／Ｔ１）が０．１〜０．５となるように作成した後、フィルムの空孔率が６０％〜８０％以下となるように延伸することを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記Ｉ層が表裏層とし、該表裏層の間に中間層としてＩＩ層を有する構造である請求項５に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記未延伸フィルムを、０℃〜６０℃の温度で縦方向に１．１倍以上５．０倍未満で延伸し、６０℃〜１６０℃の温度で縦方向に１．１倍以上３．０倍未満で延伸し、７０〜１５０℃の温度で横方向に１．１倍以上１０倍未満で延伸することを特徴とする請求項５又は６に記載の積層多孔フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層多孔フィルムを用いたフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層多孔フィルムに関し、該多孔フィルムは包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、光拡散板、反射シート、電池用セパレーターまたは、分離膜として利用でき、特に食品関連分野、製薬・化粧品分野、化学工業品分野、電子工業分野に利用される濾過膜として好適に用いられるものである。さらに本発明は該積層多孔フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密濾過膜や限外濾過膜等の多孔膜による濾過操作は、自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などの多方面にわたって実用化されている。特に近年は河川水等を除濁して飲料水や工業用水を製造するための手法としても多用されつつある。膜の素材としては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系等多種多様のものが用いられている。
中でもポリオレフィン系重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等）は、疎水性のために耐水性が高いため、水系濾過膜の素材として適しており、多用されている。
【０００３】
特許文献１には、炭酸カルシウム、タルク等の充填材を含有するポリオレフィン樹脂組成物を溶融押出成形して得られたフィルムを一軸延伸することによって、衣料用、包装用、電池セパレーター用、濾過材用、医療用等の材料特に包装用、医療用の材料として用いて好適な柔軟性に優れる多孔質フィルムが得られることが開示されている。
しかしながら、フィラーの形状が不均一で樹脂との相溶性が悪いなどの理由から、多孔質フィルムは均一な物性が期待できないことや、表面が平滑にならずに凸凹が発生するなどの問題点があった。またこれらのフィラーは耐薬品性が悪く、例えば酢酸等の酸に溶出することがあるので、用途には制限があった。
【０００４】
特許文献２には、ポリプロピレン樹脂を主成分として含む海部とポリオレフィン・ポリスチレン系エラストマーを主成分として含む島部とからなる海島構造を有する二軸方向に延伸されることによって、滅菌処理に必要とされる高度な水蒸気透過性を有する連通孔を外観のムラ等なく均一に有し、かつ注射針やカテーテルなどの鋭利な物を包装するのに十分な突刺し強度を有するブリスター包装等の包装体における蓋材等に有用な微多孔性フィルムが得られることが開示されている。
しかしながら、特許文献２には濾過膜としての使用方法は記載されておらず、濾過膜としての使用をした際、どの程度の性能を示すかは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２２９７３１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０１４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、空孔率が高い多数の多孔構造を有し、透水性能および濾過精度に優れる延伸多孔フィルム、特に自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などに使用することができる濾過膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の実情に鑑み鋭意検討した結果、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、第１の発明によれば、  多孔層を有する積層多孔フィルムであって、該多孔層はエチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）を有するＩ層と、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）を有するＩＩ層を少なくとも１つ有する積層構造であって、かつ、フィルムの空孔率が６０％以上８０％以下である積層多孔フィルムが提供される。
【０００９】
また、第２の発明によれば、第１の発明において、フィルムの厚みが５０μｍ以上１５０μｍ以下、透水性能が２０〜１４０秒である積層多孔フィルムが提供される。
【００１０】
さらに、第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記Ｉ層を表裏層とし、該表裏層の間に中間層としてＩＩ層を有する構造である積層多孔フィルムが提供される。
【００１１】
また、第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、二軸延伸フィルムである積層多孔フィルムが提供される。
【００１２】
さらに、第５の発明によれば、多孔層を有する積層多孔フィルムの製造方法であって、該多孔層はエチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）を有するＩ層と、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）を有するＩＩ層を少なくとも１層ずつ有する未延伸フィルムを、前記Ｉ層の厚みに対する前記ＩＩ層の厚み比（Ｔ２／Ｔ１）が０．１〜０．５となるように作成した後、フィルムの空孔率が６０％〜８０％以下となるように延伸することを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００１３】
また、第６の発明によれば、第５の発明において、前記Ｉ層が表裏層とし、該表裏層の間に中間層としてＩＩ層を有する構造である積層多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、第７の発明によれば、第５又は６の発明において、前記未延伸フィルムを、０℃〜６０℃の温度で縦方向に１．１倍以上５．０倍未満で延伸し、６０℃〜１６０℃の温度で縦方向に１．１倍以上３．０倍未満で延伸し、７０〜１５０℃の温度で横方向に１．１倍以上１０倍未満で延伸することを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法が提供される。
【００１５】
また、第８の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る積層多孔フィルムを用いたフィルターが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の積層多孔フィルムは、空孔率が高い多数の多孔構造を有し、透水性能および濾過精度に優れ、特に自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などに使用することができる濾過膜として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。ただし、本発明の内容が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
１．積層多孔フィルム
本発明の実施形態の一例に係る積層多孔フィルム（以下、「本フィルム」と称することがある）は、多孔層を有する積層多孔フィルムであって、該多孔層はエチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）を有するＩ層と、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）を有するＩＩ層を少なくとも１つ有する積層構造であって、かつ、フィルムの空孔率が６０％以上８０％以下である積層多孔フィルムである。
【００１９】
上記Ｉ層とＩＩ層の異なる点は、島相として含有するビニル芳香族エラストマーの違いである。未延伸フィルムの状態において、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）はそれぞれ、エチレン重合体（Ａ）への相溶性が異なるため、分散径が異なっている。従って、Ｉ層とＩＩ層を有する積層フィルムを延伸し、界面部分の破断によって得られる積層多孔フィルムは、層同士の平均細孔径が大きく異なる。
その結果、透水性能、濾過精度に優れたフィルムとなることを見出した。さらに、積層体中に含まれる海相としてエチレン重合体を用いた場合、バブルポイント測定の結果求められる最大細孔径が小さく濾過精度に優れた多孔構造をもつ多孔フィルムが得られることを見出した。
本フィルムにおいて、バブルポイント測定で得られる最大細孔径の上限は０．６０μｍ以下、より好ましくは０．５５μｍ以下、より好ましくは０．５０μｍ以下である。一方、最大細孔径の下限については特に定めないが、透水性能を発揮させるという観点より、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましい。
ここで最大細孔径ＤＢＰは、バブルポイント測定により得られたバブルポイント圧力Ｐａをより、用いる試験液の表面張力γと接触角θから、下記式により算出されるものである。
ＤＢＰ＝４γｃоｓθ／Ｐ
【００２０】
（１）空孔率
空孔率は多孔構造を規定する為の重要な要素であり、本フィルムにおける多孔層の空間部分の割合を示す数値である。一般に空孔率が高いほど、優れた濾過速度を有することが知られている。本フィルムの空孔率は、６０％以上であり、好ましくは６２％以上、より好ましくは６４％以上である。一方上限は８０％以下であり、７５％以下がより好ましい。空孔率が６０％以上であれば、優れた多孔性を有する多孔フィルムとなる。空孔率が８０％以下であれば、実用性に耐えられる強度を有する多孔フィルムとなる。
なお、空孔率は、多孔フィルムの実重量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の重量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出される。
空孔率［％］＝{（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０}×１００
フィルム層厚みに対するＩＩ層の比率を上げ、さらにフィルムを延伸する際の延伸倍率を上げることによって、延伸積層フィルムの空孔率を高めることが可能となる。
【００２１】
（２）厚み
本フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましい。一方、上限は１５０μｍ以下が好ましく、１４０μｍ以下がより好ましい。厚みが５０μｍ以上であれば、充分な強度を有することができる。また、厚みが１５０μｍ以下であれば、小型化・軽量化が求められる用途に対しても使用が容易である。
【００２２】
（３）透水性能
本発明の積層多孔フィルムの透水性能は、好ましくは１４０秒以下、より好ましくは１３５秒以下、更に好ましくは１３０秒以下である。下限については特に制限はないが、好ましくは１秒以上、より好ましくは５秒以上、更に好ましくは１０秒以上である。一方、上限については、濾過性能が上記範囲であれば、濾過速度と濾過精度を両立した多孔フィルムとなる。
なお、透水性能は２５℃の空気雰囲気下において有効濾過面積９．６ｃｍ２とし、５０ｃｃの純水が０．０３ＭＰａの減圧力にて多孔質フィルムを通過することにより測定する。
【００２３】
（４）バブルポイント圧力
フィルムを液体に浸透し、下側から空気の圧力を上げた際、最初に気泡が発生した時の圧力をバブルポイント圧という。バブルポイント圧力は、フィルム中の最大細孔径を表し、バブルポイント圧力が高いほど濾過精度が優れているといえる。
本発明の積層多孔フィルムのバブルポイントは、好ましくは１３０ｋＰａ以上、より好ましくは１３５ｋＰａ以上、更に好ましくは１４０ｋＰａ以上である。一方、上限については特に制限はないが、好ましくは５００ｋＰａ以下、より好ましくは４００ｋＰａ以下、更に好ましくは３００ｋＰａ以下である。バブルポイント圧力が上記範囲であれば、濾過速度と濾過精度を両立した多孔フィルムとなる。
なおバブルポイント圧力は、パームポロメーター（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いて測定する。試液としてポリヘキサフルオロプロペン系液体「ＧＡＬＷＩＣＫ」（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、表面張力：１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６に準拠することにより測定する。
【００２４】
本発明の積層多孔フィルムの構成は特に制限されるものではなく、２層構成だけでなく、３層、４層、５層、それ以上の多層構成であっても構わない。いずれの層構成であっても、Ｉ、ＩＩ層に相当する層を少なくとも１層ずつ有していれば、層同士の平均細孔径が大きい積層多孔フィルムであるため濾過効率が優れる。具体的には、上記の透水性能、及び、バブルポイント圧力の範囲を満たす積層多孔フィルムが得られる。
平均細孔径が大きいＩ層を、ＩＩ層よりも表面側に配置することで、濾過を行った際に、比較的大きな粒子を表面のＩ層で補足しつつ、比較的小さな粒子をＩＩ層で補足するため、透水性能および濾過精度に優れた効率的な濾過を行うことができるため好ましい。
【００２５】
本発明の積層多孔フィルムの、それぞれの層の厚みの割合（積層日）については特に、性限されるものではない。
その総厚みに対するＩ層の積層比は、６０％以上９７％以下が好ましく、また、６５％以上９６％以下がより好ましく、７０％以上９５％以下がさらに好ましい。積層多孔フィルム中のＩ層の厚みは、３０〜４０μｍであるのが好ましく、４０μｍ〜１４０μｍであるのがより好ましい。Ｉ層の厚み割合、及び、フィルム中の厚みがこの範囲であれば、比較的大きな粒子を効率よく補足することができ、透水性能を高めることができる。
また、その総厚みに対するＩＩ層の積層比は、３％以上４０％以下が好ましく、４％以上３５％以下がより好ましく、５％以上３０％以下がさらに好ましい。積層多孔フィルム中のＩＩ層の厚みは、５〜３０μｍであるのが好ましく、１０〜２５μｍであるのがより好ましい。ＩＩ層の厚み割合、及び、フィルム中の厚みがこの範囲内であれば、Ｉ層では補足しきれない小さな粒子であっても補足することができ、本発明のフィルムが良好な濾過精度を有することになる。
さらに、積層多孔フィルムにおける、前記Ｉ層の厚みに対する前記ＩＩ層の厚み比）は、好ましくは０．１〜０．５であるのが好ましい。この範囲であれば、本フィルムは良好な透水性能及び濾過精度を有する。
ここで、Ｉ層及びＩＩ層が複数配される場合は、各層の合計厚みを用いて算出する。
【００２６】
本フィルムは上記構成を備えていればよいから、他の層をさらに備えていてもよい。
【００２７】
以下、本フィルムを構成する多孔層について説明する。その後、製造方法としての当該積層多孔フィルムの成形方法について説明する。
【００２８】
２．多孔層
本発明の積層多孔フィルムを構成する多孔層は、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）を有するＩ層、及び、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）を有するＩＩ層の２つの層を少なくとも有する。以下、多孔層を構成するそれぞれの重合体について説明する。
【００２９】
（１）エチレン重合体（Ａ）
エチレン重合体（Ａ）は、本発明の積層多孔フィルムにおいては海相を形成する重合体である。延伸により多孔性を付与された本フィルムの成分として、コスト、耐溶剤性、耐熱性の観点からエチレン重合体の群の中から選ばれる一種又は二種以上の重合体を挙げることができる。
【００３０】
本発明におけるエチレン重合体（Ａ）は、主としてエチレンに由来する構成単位（以下「エチレン単位」と称す場合がある。）からなる重合体又は共重合体であり、好ましくはエチレン単位が全構成単位の９０重量％以上であるポリエチレンである。具体的には、エチレンの単独重合体であってもよく、また、エチレン単位９０重量％以上とα−オレフィンに由来する構成単位（以下「α−オレフィン単位」と称す場合がある。）１０重量％以下との共重合体であってもよい。エチレン重合体（Ａ）が共重合体の場合に使用されるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３１】
エチレン重合体（Ａ）には、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレンおよび鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。結晶性、機械強度、経済性の観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。
【００３２】
エチレン重合体（Ａ）は、その密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることを必須とし、０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３未満であると、本発明の多孔フィルムの結晶性が小さくなり目的とする多孔構造の形成を満たすことができず、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると結晶性が高すぎて延伸ムラが起こりやすい。
【００３３】
また、エチレン重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、成形加工時において十分な溶融粘度を有し、高い生産性を確保することができる。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると、十分な強度を有する多孔フィルムとすることができる。
【００３４】
エチレン重合体（Ａ）の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従い、水中置換法で測定される。また、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００３５】
なお、エチレン重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、構成単位や密度、ＭＦＲ等の物性の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
（２）ビニル芳香族エラストマー
本発明においては、ポリエチレン系樹脂（Ａ）に対し、ビニル芳香族エラストマーを添加することが重要である。ビニル芳香族エラストマーは、本発明の積層多孔フィルムにおいては島相を形成する重合体である。Ｉ層、ＩＩ層に含まれるビニル芳香族エラストマーについては特に限定はしないが、Ｉ層に含まれるビニル芳香族エラストマーはエチレン重合体との相溶性が比較的高く、島相が小さくなるものが選ばれる。一方、ＩＩ層に含まれるビニル芳香族エラストマーはエチレン重合体との相溶性が比較的低く、島相が大きくなるものが選ばれる。
【００３７】
本発明において、Ｉ層を構成するビニル芳香族エラストマーとしては、エチレン重合体との相溶性が小さいことから、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）であることが好ましい。Ｉ層を構成する樹脂として、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）を選択することにより、エチレン重合体と混合しキャストフィルムとした際、分散径が大きな島相となる。このキャストフィルムを延伸し界面部分の開裂により得られる多孔フィルムは、細孔径が大きいフィルムとなり、比較的大きな粒子を効率よく補足することができ、透水性能を高めることができる。この延伸フィルムのバブルポイント測定より得られる最大細孔径は、０．５５μｍ以上となる。
一方、ＩＩ層を構成するビニル芳香族エラストマーとしては、エチレン重合体との相溶性が大きいことから、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）が選ばれる。ＩＩ層を構成する樹脂として、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）を選択することにより、エチレン重合体と混合しキャストフィルムとした際、分散径が小さな島相となる。このキャストフィルムを延伸し界面部分の開裂により得られる多孔フィルムは、細孔径が小さいフィルムとなり、Ｉ層では補足しきれない小さな粒子であっても補足することができ、本発明のフィルムが良好な濾過精度を有することになる。この延伸フィルムのバブルポイント測定より得られる最大細孔径は、０．５５μｍ未満である。
【００３８】
（２−１）スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）
本発明におけるスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）とは、スチレン成分を基材とした熱可塑性エラストマーの１種で、硬質成分であるポリスチレンブロック（ハードセグメント）と、エチレンとブテンとの共重合からなる軟質成分のエラストマーブロック（ソフトセグメント）を有する共重合体であり、ポリマー鎖の両端にハードセグメントをもつブロック重合体である。
【００３９】
本発明に用いられるスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）は、好ましくは１．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以下であることが好ましい。スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）は、樹脂との粘度差によってその形状が変化するが、前記範囲内におけるＭＦＲのものであるならば、その形状が球状になり易いからである。球状分散したドメインは、アスペクト比が大きなドメインとは異なり、その後の延伸工程によって得られる多孔構造の均一性が高くなり易く、物性安定性に優れるので好ましい。さらに、上記範囲内におけるＭＦＲであった場合、延伸工程時において、高い弾性率を有するマトリックスと低い弾性率のドメイン界面部分に応力が集中しやすくなるため、開孔起点が生じやすく、多孔化し易いという特徴を有する。
なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００４０】
また、本発明におけるスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン含有量が１〜４０重量％であることが好ましく、１０重量％〜３５重量％であることがより好ましい。スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）のスチレン含有量が１重量％以上であることにより、フィルム状に成形した際、効果的にドメインを形成することができ、スチレン含有量が４０重量％以下であることにより、過度に大きなドメイン形成を抑制することができる点で好ましい。
【００４１】
本発明にかかるフィルム中には、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）の群の中から選ばれる１種又は２種以上の共重合体を含んでいてもよい。
【００４２】
（２−２）スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）
本発明に用いられるスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）とは、スチレン成分を基材とした熱可塑性エラストマーの１種で、硬質成分であるポリスチレンブロック（ハードセグメント）と、エチレンとプロピレンとの共重合からなる軟質成分のエラストマーブロック（ソフトセグメント）を有する共重合体を有する共重合体であり、ポリマー鎖の一方の端にハードセグメント、他方の端にソフトセグメントをもつブロック共重合体である。
【００４３】
本発明に用いられるスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以下であることが好ましい。フィルム状に成形した際、分散した前記スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）は、樹脂との粘度差によってその形状が変化するが、前記範囲内におけるＭＦＲのものであるならば、その形状が球状になり易いからである。球状分散したドメインは、アスペクト比が大きなドメインとは異なり、その後の延伸工程によって得られる多孔構造の均一性が高くなり易く、物性安定性に優れるので好ましい。さらに、上記範囲内におけるＭＦＲであった場合、延伸工程時において、高い弾性率を有するマトリックスと低い弾性率のドメイン界面部分に応力が集中しやすくなるため、開孔起点が生じやすく、多孔化し易いという特徴を有する。
なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００４４】
また、本発明におけるスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）は、スチレン構造単位の含有量が１〜４０重量％であることが好ましく、１０重量％〜３５重量％であることがより好ましい。スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）中のスチレン含有量が１重量％以上であることにより、フィルム状に成形した際、効果的にドメインを形成することができ、スチレン含有量が４０重量％以下であることにより、過度に大きなドメイン形成を抑制することができる。
くなる。
【００４５】
本発明にかかるフィルム中には、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）の群の中から選ばれる１種又は２種以上の共重合体を含んでいてもよい。
【００４６】
３．積層多孔フィルムの製造方法
本発明の積層多孔フィルムの製造方法について説明するが、以下の説明は、本発明の積層多孔フィルムを製造する方法の一例であり、本発明の積層多孔フィルムはかかる製造方法により製造される積層多孔フィルムに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の実施形態の一例に係る積層多孔フィルムの製造方法（以下、本フィルム製造方法）と称することがある）は、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）を有するＩ層と、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）を有するＩＩ層を少なくとも１層ずつ有する未延伸フィルムを、前記Ｉ層の厚みに対する前記ＩＩ層の厚み比（Ｔ２／Ｔ１）が０．１〜０．５となるように作成し（製膜工程）、空孔率が６０％〜８０％以下となるように延伸する（延伸工程）ことを特徴とする積層多孔フィルムの製造方法である。
【００４８】
本フィルム製造方法は上記工程を備えていればよいから、他の工程や処理をさらに備えていてもよい。
【００４９】
以下、製膜工程、延伸工程について順次説明する。
【００５０】
（１）製膜工程
エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）、さらに、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）とをそれぞれ混合する。
エチレン重合体（Ａ）５５〜８５重量％、ビニル芳香族エラストマー１５〜４５重量％の割合で混合する。好ましくは、エチレン重合体（Ａ）６０〜８０重量％、ビニル芳香族エラストマー２０〜４０重量％の割合である。
エチレン重合体が８５重量％以下であることによって、延伸による多孔化が生じやすくなり、十分な空孔構造を形成することによって、濾過性能の向上が期待できる。一方、エチレン重合体が５５重量％以上であることによって、前記エチレン重合体中のビニル芳香族エラストマー同士が凝集を生じにくくなり延伸による多孔化が生じやすくなる。
【００５１】
本発明においては、結晶核剤（Ｄ）を更に混合することが好ましい。結晶核剤を混合することにより、前記エチレン重合体（Ａ）の結晶化が促進され、結晶構造が緻密に均一化する。それゆえ、延伸前のシートにおける前記エチレン重合体（Ａ）は緻密に均一化した結晶部と、該結晶部間に存在する非晶部とからなり、ビニル芳香族エラストマーは前記エチレン重合体（Ａ）の非晶部に多く存在する。そのため、延伸により前記エチレン重合体（Ａ）の緻密な結晶部とビニル芳香族エラストマーとの界面で生じる多孔化は、マトリックスの結晶化に伴う弾性率の向上によって容易になり、かつ、結晶の緻密な均一化によって、得られる多孔構造も緻密で均一な多孔構造を形成しやすくなる。
【００５２】
本発明に用いる結晶核剤（Ｄ）は、エチレン重合体（Ａ）の結晶性を向上させる効果が認められれば、その種類を特に制限するものではない。
例えば、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）化合物、１，３−Ｏ−ビス（３，４ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ジアルキルベンジリデンソルビトール、少なくとも一つの塩素または臭素置換基を有するソルビトールのジアセタール、ジ（メチルまたはエチル置換ベンジリデン）ソルビトール、炭素環を形成する置換基を有するビス（３，４−ジアルキルベンジリデン）ソルビトール、脂肪族、脂環族、および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸または多塩基性ポリカルボン酸、相当する無水物および金属塩などの有機酸の金属塩化合物、環式ビス−フェノールホスフェート；２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸などの二環式ジカルボン酸及び塩化合物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ジカルボキシレートなどの二環式ジカルボキシレートの飽和の金属または有機の塩化合物；カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；シリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子；グリセロール、グリセリンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル、及び類似物を挙げることができる。
【００５３】
これらの中でも、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が特に好ましい。
【００５４】
結晶核剤（Ｄ）の具体例としては、新日本理化（株）の商品名「ゲルオールＤ」シリーズ、（株）ＡＤＥＫＡの商品名「アデカスタブ」シリーズ、ミリケンケミカル社の商品名「Ｍｉｌｌａｄ」シリーズ、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」シリーズ、ＢＡＳＦ社の商品名「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ」シリーズ等が挙げられ、また結晶核剤のマスターバッチとしては理研ビタミン（株）の商品名「リケマスターＣＮ」シリーズ、ミリケンケミカル社の商品名「ＨＬ３−４」等が挙げられる。この中でも特に透明性を向上する効果が高いものとして、ミリケンケミカル社の商品名「ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ  ＨＰＮ−２０Ｅ」、「ＨＬ３−４」、理研ビタミン（株）の商品名「リケマスターＣＮ−００１」「リケマスターＣＮ−００２」を挙げることができる。
【００５５】
結晶核剤（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
結晶核剤（Ｄ）は、エチレン重合体（Ａ）とビニル芳香族エラストマーとの合計１００重量部に対し、１〜１０重量部の割合で用いることが好ましく、より好ましくは２〜５重量部である。
【００５７】
なお、上記の結晶核剤（Ｄ）のうち、理研ビタミン（株）の商品名「リケマスターＣＮ−００１」「リケマスターＣＮ−００２」については、ポリエチレン系樹脂（Ａ）に対し、０．５〜５．０重量部用いることが好ましい。
【００５８】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、エチレン重合体（Ａ）、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）、及び、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）以外の成分、例えばエチレン重合体（Ａ）以外の他の樹脂を混合することを許容することができる。
他の樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般的に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色剤などの添加剤が挙げられる。
【００６０】
上記エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）、エチレン重合体（Ａ）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）をそれぞれ混合する際、これらの原料を、例えばタンブラーミキサー、オムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、必要に応じて、得られた混合物を押出混練して、調製することができる。
【００６１】
それぞれの原料を、それぞれ別々に、もしくは混合された状態で、オーブンや真空乾燥機などで加熱乾燥してもよい。乾燥の際には、成分の変質や融着が起こらない条件とすることが好ましい。
【００６２】
混錬する際、用いる機械を特に限定するものではない。例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機など、公知の押出機を用いることができる。また、設備構造および必要性に応じて、ベント口に減圧機を接続し、水分や分低分子量物質を除去してもよい。
【００６３】
上記のように混練した樹脂混合物を加熱溶融する方法として、例えばＴダイ法、インフレーション法などを挙げることができ、中でもＴダイ法を採用するのが好ましい。実用的には、Ｔダイから材料樹脂を溶融押出してキャストロールによりキャスト成形するのが好ましい。
【００６４】
フィルム状に製膜する具体的方法として、Ｔダイ法を採用する場合、Ｔダイからそれぞれ押出されたシート状の溶融樹脂を積層し、回転するキャストロール（チルロール、キャストドラム）上に密着させながら引き取りシート状物に成形する方法を挙げることができる。
【００６５】
キャストロールにフィルム状物を密着させるために、タッチロール、エアナイフ、電気密着装置などをキャストロールに付けてもよい。特にキャストロールを低温とする場合には電気密着が有効である。
【００６６】
得られる未延伸フィルムにおいて、両端部を除いた有効部分の厚みは３０μｍ〜１０００μｍであるのが好ましく、中でも５０μｍ以上或いは８００μｍ以下、その中でも１００μｍ以上或いは６００μｍ以下であるのがさらに好ましい。
未延伸フィルム厚さが３０μｍ以上であれば、フィルムが薄すぎるために延伸時に破断を起こすのを防ぐことができ、未延伸フィルムの厚さが１０００μｍ以下であれば、フィルムが剛直になり過ぎて延伸を行い難くなるのを防ぐことができるばかりか、延伸後のフィルムの厚みを薄くすることができる。
【００６７】
細孔径が大きいＩ層を表裏層とし、該表裏層の間に中間層として細孔径が大きいＩＩ層を配置することで、濾過を行った際に比較的大きな粒子を表裏層で補足しつつ、比較的小さな粒子を中間層で補足するため、透水性能および濾過精度に優れた効率的な濾過を行うことができる。
【００６８】
異なる実施形態としては、細孔径が大きいＩ層を表層とし、ＩＩ層を裏層として配置することできる。得られる多孔フィルムを用いて濾過を行った際、比較的大きな粒子を表層で補足しつつ、比較的小さな粒子を裏層で補足するため、透水性能および濾過精度に優れた効率的な濾過を行うことができる。
【００６９】
本発明の積層多孔フィルムは上記の層構成のみだけでなく、他の層を組み合わせた構成であってもよい。
【００７０】
バブルポイント測定より得られるＩ層の最大細孔径は、好ましくは０．５５μｍ以上であり、より好ましくは０．５７μｍ以上、更に好ましくは０．６０μｍ以上である。
Ｉ層の最大細孔径の上限については特に定めないが、通常１．００μｍ以下である。
バブルポイント測定より得られるＩＩ層の最大細孔径は、好ましくは０．５５μｍ未満であり、より好ましくは０．５０未満、更に好ましくは０．４５μｍ未満である。ＩＩ層の最大細孔径の下限については特に定めないが、通常０．１０μｍ以上である。
さらに、Ｉ層とＩＩ層の最大細孔径の差は、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上である。
Ｉ層とＩＩ層の最大細孔径が上記の範囲であれば、透水性能および濾過精度に優れる積層延伸フィルムとなる。
ここで最大細孔径ＤＢＰは、バブルポイント測定により得られたバブルポイント圧力Ｐａをより、用いる試験液の表面張力γと接触角θから下記式により算出されるものである。
ＤＢＰ＝４γｃоｓθ／Ｐ
【００７１】
未延伸フィルムにおいて、前記Ｉ層の厚みに対する前記ＩＩ層の厚み比（Ｔ２／Ｔ１）が０．１〜１．５である関係を満たすことが好ましい。厚み比がこの範囲であることであり、透水性能および濾過精度に優れる積層延伸フィルムが得られる。
ここで、Ｉ層及びＩＩ層が複数配される場合は、各層の合計厚みを用いて算出する。
【００７２】
未延伸フィルムにおいて、５０〜２００μｍであるＩ層を有しているのが好ましい。この厚みの下限は、より好ましくは５５μｍであり、さらに好ましくは６０μｍである。一方、上限は、より好ましくは１９０μｍであり、更に好ましくは、１７５μｍである。５０μｍ以上のＩ層を有することで、良好なバブルポイント圧力を有する積層延伸フィルムが得られる。一方、２００μｍ以下のＩ層であることで、良好な空孔率を有する積層延伸フィルムが得られる。
【００７３】
未延伸フィルムにおいて、５０〜３００μｍであるＩＩ層を有しているのが好ましい。この厚みの下限は、より好ましくは５５μｍであり、さらに好ましくは６０μｍである。一方、上限は、より好ましくは２５０μｍであり、更に好ましくは、２００μｍである。５０μｍ以上のＩＩ層を有することで、実用性に耐えうる強度を有する積層延伸フィルムが得られる。一方、３００μｍ以下のＩ層であることで、良好な空孔率を有する積層延伸フィルムが得られる。
【００７４】
（２）延伸工程
以下、上記未延伸フィルムを延伸して空孔率が６０％〜８０％以下となるように延伸して二軸延伸フィルムの積層多孔フィルムを得る工程を詳述する。
得られた未延伸フィルムを一軸延伸、又は、二軸延伸を行う。一軸延伸は縦一軸延伸であってもよいし、横一軸延伸であってもよい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。未延伸フィルムの組成、厚み、および延伸倍率を変更することにより、作成される積層多孔フィルムの厚み、空孔率を調整することができる点が本発明の一つの利点である。本発明の目的である積層多孔フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の流れ方向（ＭＤ）への延伸を「縦方向の延伸」といい、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）への延伸を「横方向の延伸」という。横延伸は、延伸区間となる一対の駆動ロールの速度差を利用して行う方法が好ましいが、これに限定されるものではない。  一方、横延伸に用いる装置は、クリップ式テンターを用いることが好ましい。但しこれに限定するものではない。
【００７５】
本発明の実施形態の一例に係る積層多孔フィルムの製造方法は、前記未延伸フィルムを、０℃〜６０℃の温度で縦方向に１．１倍以上５．０倍未満で延伸し、６０℃〜１６０℃の温度で縦方向に１．１倍以上３．０倍未満で延伸し、７０〜１５０℃の温度で横方向に１．１倍以上１０倍未満で二軸延伸する方法である。以下に詳細を説明する。
【００７６】
縦延伸を行う際は、延伸による開孔をし易くするための理由から、高温縦延伸の前に以下の低温縦延伸工程成形を行うことが好ましい。
未延伸フィルムを好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃の温度で、好ましくは縦方向に１．１倍以上４．５倍未満、より好ましくは、１．２倍以上４．０倍未満の範囲で延伸する。０℃以下で延伸した場合はフィルムが破断する傾向があり、また、６０℃を超える温度で延伸した場合は、得られる延伸フィルムの空孔率が低くなる傾向がある。また、本実施の形態で得られる多孔フィルムの透過性が向上することから、上記延伸工程を実施する前に、フィルム成形工程で得られたフィルムを一定の温度範囲で一定時間熱処理しても良い。
【００７７】
次いで、上記で得られた延伸フィルムを好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃の温度で、縦方向に好ましくは１．１倍以上６．０倍未満、より好ましくは、１．２倍以上５．０倍未満の範囲で高温縦延伸する。６０℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向があり、また、１６０℃を超える温度で延伸した場合は、得られる延伸フィルムの気孔率が低くなる傾向がある。また、本実施の形態の多孔フィルムに要求される物性や用途の観点から、上記したような条件で２段階以上延伸することが好ましい。延伸工程を１段階とすると、得られる延伸フィルムが、要求された物性を満たさない場合がある。
【００７８】
縦延伸倍率は、任意に選択することができるが、一軸延伸あたりの延伸倍率は１．１倍以上１５倍未満が好ましく、より好ましくは１．５倍以上１２倍未満であり、さらに好ましくは１．５倍以上１０倍未満である。一軸延伸あたりの延伸倍率を１．１倍以上とすることで白化が進行して、延伸による多孔化が十分起こっていることを示唆している。また、１５倍未満とすることで、空孔の変形は抑制され、十分に白化した多孔フィルムを得ることができる。
【００７９】
横延伸を行う際用いる装置としては、前述のとおり、クリップ式テンターを用いることが好ましい。クリップ式テンターは、横延伸用のクリップ走行装置とオーブンとから構成される。
上記クリップ走行装置は縦延伸フィルムの両端部を一対のクリップで掴んで搬送すると同時に、グリップ走行装置のガイドレールが開いて２列のグリップ間の距離を広げることにより当該フィルムを延伸する。
上記オーブンは、流れ方向にいくつかのゾーンに区切られており、ゾーンごとに設定温度又は熱風の風量を変えられることが望ましい。上流側から、予熱ゾーンを設けて縦延伸フィルムを延伸可能な温度にまで加熱し、延伸ゾーンで延伸し、延伸後に必要に応じて熱処理ゾーンを設けて熱処理し、オーブンから前記フィルムが出て常温に曝される前に徐冷ゾーンを設けられる。
【００８０】
横延伸を行う際の温度に関しては、フィルムを好ましくは７０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃の温度範囲で横方向に延伸する。前記横延伸温度が規定された範囲内であることによって、縦延伸時に生じた空孔が拡大されて空孔率を増加することができ、十分な多孔性を有することができる。
【００８１】
横延伸倍率は、任意に選択できるが、好ましくは１．１倍以上１０倍未満であり、より好ましくは１．５倍以上９．０倍未満、更に好ましくは２．０倍以上８．０倍未満である。規定した横延伸倍率で延伸することによって、縦延伸時に生じた空孔を変形することなく、十分な空孔率を有することができる。
【００８２】
延伸速度は、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲である。１０％／分以上であれば、十分な延伸倍率を効率よく得ることができ、製造コストを抑えることができる一方、２００００％／分以下であれば、フィルムの破断等が起こるのを抑えることができる。
【００８３】
４．液体用フィルター
本発明の液体用フィルターは、上記のような本発明の積層多孔フィルムを備えるものである。本発明の液体用フィルターは、本発明の積層多孔フィルムのみの構造であってもよく、他の層と組み合わせた構造であってもよい。本発明の液体用フィルターは、水或いはアセトンといった水系溶媒、ハロゲン化物、エステル類、エーテル、ベンゼン、トルエンといった石油系溶剤を生成するためのフィルター、具体的には、自動車産業（電着塗料）回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬・食品産業（除菌、酵素精製）などにおいて使用される精密濾過膜として有用である。
【００８４】
多孔フィルムを濾過システムに組み込む場合、多孔フィルムを同心状に巻きつけた状態（ワインド型）や、ブリーツ加工を施し円筒の容器に収納した状態（カートリッジフィルター）とすることが可能であり、このカートリッジフィルターを、簡便に濾過システムに組み込むことができる。
【００８５】
＜用語の説明＞
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６９００）。例えば厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとし、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとする。
【００８６】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例および比較例を示し、本多孔体について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本多孔体の実施形態として、フィルム状物に賦形した。また、フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」、その直角方向を「ＴＤ」と記載する。
【００８８】
［多孔フィルム原材料］
多孔フィルムの製造に用いた原材料は以下の通りである。
【００８９】
＜エチレン重合体（Ａ）＞
・Ａ−１；高密度ポリエチレン（ハイゼックス３６００Ｆ、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：１．０ｇ／１０分、密度：０．９５８ｇ／ｃｍ３、融点：１３４℃、融解エンタルピーΔＨｍ：２０７Ｊ／ｇ、結晶化温度：１１５℃、結晶化エンタルピーΔＨｃ：２１０Ｊ／ｇ）
【００９０】
＜スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ）＞
・Ｂ−１：スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：０．１ｇ／１０分以下、スチレン含有量：３１質量％）
【００９１】
＜スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ）＞
・Ｃ−１：スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：流動せず、スチレン含有量：２０質量％）  
【００９２】
＜結晶核剤（Ｄ）＞
・Ｄ−１：ポリエチレン用結晶核剤マスターバッチ（グレード名：リケマスターＣＮ−００２、理研ビタミン社製）
・Ｄ−２：α晶核剤（ソルビトール系化合物、グレード名：ゲルオールＭＤ―ＬＭ３０Ｇ、新日本理化社製）
【００９３】
＜プロピレン共重合体（Ｅ）＞
・Ｅ−１：ホモポリプロピレン(ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２)
【００９４】
＜スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（Ｆ）＞
・Ｆ−１：スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−（エチレン／プロピレン）共重合体（ＳＥＰ）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：０．１ｇ／１０分、スチレン含有量：３５質量％）
【００９５】
［物性の測定方法］
製造された多孔フィルムの各種物性の測定方法は以下の通りである。
【００９６】
（１）空孔率
得られた多孔フィルムの実質量Ｗ１を測定し、多孔フィルムの製造に用いたポリエチレン系樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率（％）＝{（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０}×１００
【００９７】
（２）厚み
得られた多孔フィルムを１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。
【００９８】
（３）透水性能
２５℃の空気雰囲気下において有効濾過面積９．６ｃｍ２とし、５０ｃｃの純水が０．０３ＭＰａの減圧力にて多孔質フィルムを通過する時間を測定した。
【００９９】
（４）バブルポイント圧力
パームポロメーター（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いて測定した。試液としてポリヘキサフルオロプロペン系液体「ＧＡＬＷＩＣＫ」（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、表面張力：１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６に準拠して測定した。
（５）最大細孔径
最大細孔径ＤＢＰは、前記バブルポイント圧力より、用いた試験液の表面張力γと接触角θから、下記式により算出した。ここで、接触角度は０°とした。
ＤＢＰ＝４γｃоｓθ／Ｐ
【０１００】
［実施例１］
エチレン重合体（Ａ−１）７０質量％、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ−１）３０重量％を混練し、さらに前記エチレン重合体（Ａ−１）と前記スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体（Ｂ−１）との混合樹脂組成物１００重量部に対し結晶核剤（Ｄ−１）を１．７５重量部の割合で配合し、２軸押出機に投入し、設定温度２４０℃で溶融混練後、ストランドダイにてストランド状に賦形した後、水槽にてストランドを冷却固化し、ストランドカッターにて裁断し、ペレット（以下「ペレット（Ｉ）」と称す）を作製した。同様の方法でエチレン共重合体（Ａ−１）７０質量％、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ−１）３０重量％混練し、さらに前記エチレン共重合体（Ａ−１）とスチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ−１）との混合樹脂組成物１００重量部に対し結晶核剤（Ｄ−１）を１．７５重量部の割合で配合することによって、ペレット（以下「ペレット（ＩＩ）」と称す）を作製した。
【０１０１】
作製したペレットは、単軸押出機を用いて、２１０℃で溶融混合後、リップ開度１ｍｍのＴダイで、表裏層側押出機にペレット（Ｉ）、中層側押出機にペレット（ＩＩ）を用いて、積層の厚み比が、表層／中間層／裏層＝３／１／３となるように、２１０℃の押出温度で共押出成形を行い、１１０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み約５００μｍの未延伸フィルムを得た。その後、得られた未延伸フィルムを、２０℃に設定したロール（Ｘ）と２０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比１５０％（延伸倍率２．５倍）を掛けて低温縦延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール（Ｐ）と１２０℃に設定したロール（Ｑ）間において、ドロー比３０％（延伸倍率１．３倍）を掛けて高温縦延伸を行い、ＭＤ延伸フィルムを得た。次いで、得られたＭＤ延伸フィルムを、フィルムテンター設備（京都機械社製）にて、予熱温度９０℃、予熱時間１２秒間で予熱した後、延伸温度９０℃、４.０倍横方向に延伸した後、６０℃で熱処理を行い、積層多孔フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例２］
未延伸フィルムを得る際、積層の厚み比が、表層／中間層／裏層＝２／１／２となるようにし、実施例１と同様に未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムについて、実施例１と同様の延伸処理を施し、積層多孔フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例３］
未延伸フィルムを得る際、積層の厚み比が、表層／中間層／裏層＝１．５／１／１．５となるようにし、実施例１と同様に未延伸シートを得た。得られた未延伸フィルムについて、実施例１と同様の延伸処理を施し、積層多孔フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例４］
未延伸フィルムを得る際、積層の厚み比が、表層／中間層／裏層＝１／１／１となるようにし、実施例１と同様に未延伸シートを得た。得られた未延伸フィルムについて、実施例１と同様の延伸処理を施し、積層多孔フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例１］
未延伸フィルムを得る際、積層の厚み比が、表層／中間層／裏層＝１／２／１となるようにし、実施例１と同様に行い、厚み約４００μｍ未延伸シートを得た。得られた未延伸フィルムについて、実施例１と同様の延伸処理を施し、積層多孔フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例２］
未延伸フィルムを得る際、積層の厚み比が、表層／中間層／裏層＝１／３／１となるようにし、実施例１と同様に行い、厚み約４００μｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムについて、実施例１と同様の延伸処理を施し、積層多孔フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例３］
ペレット（Ｉ）を単軸押出機に投入し、設定温度２１０℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１１０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み約４００μｍの未延伸シートを得た。その後、得られた未延伸フィルムについて、実施例１と同様の延伸処理を施し、多孔フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例４］
ペレット（ＩＩ）を単軸押出機に投入し、設定温度２１０℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１１０℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み約４００μｍの未延伸シートを得た。その後、得られた未延伸フィルムを、２０℃に設定したロール（Ｘ）と２０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比２５０％（延伸倍率３．５倍）を掛けて低温縦延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール（Ｐ）と１２０℃に設定したロール（Ｑ）間において、ドロー比３０％（延伸倍率１．３倍）を掛けて高温縦延伸を行い、ＭＤ延伸フィルムを得た。次いで、得られたＭＤ延伸フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度９０℃、予熱時間１２秒間で予熱した後、延伸温度９０℃、４.５倍横方向に延伸した後、６０℃で熱処理を行い、多孔フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［比較例５］
プロピレン共重合体（Ｅ−１）７０質量％、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ−１）３０重量％、及び、前記プロピレン共重合体（Ｅ−１）と前記スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（Ｃ−１）との混合樹脂組成物１００重量部に対し結晶核剤（Ｄ−２）を０．１重量部の割合で配合し、２軸押出機に投入し、設定温度２４０℃で溶融混練後、ストランドダイにてストランド状に賦形した後、水槽にてストランドを冷却固化し、ストランドカッターにて裁断し、ペレット（以下「ペレット（ＩＩＩ）」と称す）を作製した。
【０１１０】
作製したペレット（ＩＩＩ）を単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１２７℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み約２３０μｍの未延伸シートを得た。その後、得られた未延伸シートを、２０℃に設定したロール（Ｘ）と２０℃に設定したロール（Ｙ）間において、ドロー比１００％（延伸倍率２．０倍）を掛けて低温延伸を行った。次いで、１２０℃に設定したロール（Ｐ）と１２０℃に設定したロール（Ｑ）間において、ドロー比５０％（延伸倍率１．５倍）を掛けて高温延伸を行い、ＭＤ延伸フィルムを得た。次いで、得られたＭＤ延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１４５℃、予熱時間１２秒間で予熱した後、延伸温度１４５℃で、３．０倍横方向に延伸した後、１５５℃で熱処理を行い、多孔フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
［比較例６］
プロピレン共重合体（Ｅ−１）７０質量％、スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（Ｆ−１）３０重量％、及び、前記プロピレン共重合体（Ｅ−１）と前記スチレン−（エチレン／プロピレン）共重合体（Ｆ−１）との混合樹脂組成物１００重量部に対し結晶核剤（Ｄ−２）を０．１重量部の割合で配合し、２軸押出機に投入し、設定温度２４０℃で溶融混練後、ストランドダイにてストランド状に賦形した後、水槽にてストランドを冷却固化し、ストランドカッターにて裁断し、ペレット（以下「ペレット（ＩＶ）」と称す）を作製した。
【０１１２】
作製したペレット（ＩＶ）を単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混練後、Ｔダイにてシート状に賦形した後、１２７℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み約２３０μｍの未延伸シートを得た。その後、得られた未延伸シートを比較例５と同様の延伸を施し、多孔フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例７］
作製したペレット（ＩＩＩ）と（ＩＶ）について単軸押出機を用いて、２００℃で溶融混合後、リップ開度１ｍｍのＴダイで、表裏層側押出機にペレット（ＩＩＩ）、中層側押出機にペレット（ＩＶ）を用いて、積層の厚み比が、表層／中間層／裏層＝２／１／２となるように、２００℃の押出温度で共押出成形を行い、１２７℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み約２３０μｍの未延伸フィルムを得た。その後、得られた未延伸シートを比較例５と同様の延伸を施し、積層多孔フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
実施例１〜４において、それぞれ空孔率が６０％以上であり、十分な多孔構造が形成された積層多孔フィルムが得られている。厚みが約１００μｍのフィルムにおいて透水性能は１４０秒以下、バブルポイントは１３０ｋＰａ以上である。透水性能および濾過精度に優れる積層多孔フィルムが得られている。
【０１１６】
比較例１、２のフィルムは、空孔率が６０％未満であり、十分な多孔構造が形成されていない。そのため、透水性能に劣っている。
比較例３、４のフィルムは、バブルポイント圧力が１３０ｋＰａ未満であり濾過精度に劣っている。また比較例４のフィルムは厚みが５０μｍであり、実施例１〜４の半分の厚みしかないのにもかかわらず、透水性能が１２３秒である。
比較例５〜７のプロピレン重合体から得られるフィルムはいずれも、バブルポイント圧力が１３０Ｐａ未満であり濾過精度に劣っている。プロピレン重合体とスチレン系エラストマーを混合した時のエラストマーの分散性は、エチレン重合体よりも劣るため、エラストマーが形成する島相の径は大きくなる。そのため、フィルム延伸による界面部分の開裂によって生じる細孔径は大きくなり、目的の濾過精度は得られないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の積層多孔フィルムは、細孔径の異なる多数の空孔構造を有する層が積層され、透気性能、及び、濾過性能に優れた安価な多孔フィルムであり、この多孔質フィルムは自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などの濾過膜として有用である。