(57)【要約】      （修正有）【課題】酢酸から純度の高いアセトアルデヒドを低コストで、工業的に効率よく製造する方法の提供。【解決手段】酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収するとともに、非凝縮性ガスを吸収液に溶解する工程と、吸収塔の缶出液の圧力を減じて吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散し、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする工程を含むアセトアルデヒドの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液を蒸留塔で蒸留するに際し、該蒸留塔の反応粗液仕込み段と塔頂との間の段から液相のアセトアルデヒドを取り出すことを特徴とするアセトアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から第１蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程、アセトアルデヒド分離後の液から第２蒸留塔で未反応の酢酸を分離する工程、（１）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔でエタノール及び酢酸エチルの混合液と水とを分離する工程、又は、（２）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で水を分離する工程、水分離後の液から第４蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分とエタノール及び酢酸エチルの混合液とを分離する工程を含むアセトアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度が第１蒸留塔、第３蒸留塔及び第４蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔のボトム温度より高くなるように圧力を調整して運転し、第２蒸留塔の塔頂ベーパーを第１蒸留塔、第３蒸留塔及び第４蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔の加熱の熱源に使用する請求項２記載のアセトアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から、第１蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程、アセトアルデヒド分離後の液から第２蒸留塔で共沸溶剤として酢酸エチルを用いて未反応の酢酸を分離する工程、（１）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔でエタノール及び酢酸エチルの混合液と水とを分離する工程、又は、（２）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で水を分離する工程、水分離後の液から第４蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分とエタノール及び酢酸エチルの混合液とを分離する工程、前記エタノール及び酢酸エチルの混合液の一部または全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化して酢酸エチルに変換する工程、共沸溶剤である酢酸エチルをリサイクルする工程を含むアセトアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
酢酸の水素化によりアセトアルデヒド及び酢酸エチルを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から、第１蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程、アセトアルデヒド分離後の液から第２蒸留塔で共沸溶剤として酢酸エチルを用いて未反応の酢酸を分離する工程、（１）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔でエタノール及び酢酸エチルの混合液と水とを分離する工程、又は、（２）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で水を分離する工程、水分離後の液から第４蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分とエタノール及び酢酸エチルの混合液とを分離する工程、前記エタノール及び酢酸エチルの混合液の一部または全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化して酢酸エチルに変換する工程、該酢酸エチルを製品として回収する工程を含むアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法。
【請求項６】
酢酸の水素化によりアセトアルデヒド及び酢酸エチルを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から第１蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程、アセトアルデヒド分離後の液から第２蒸留塔で共沸溶剤を用いて未反応の酢酸を分離する工程、（１）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔でエタノールよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔でエタノール及び共沸溶剤の混合液と水を分離する工程、又は、（２）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で水を分離する工程、水分離後の液から第４蒸留塔でエタノールよりも沸点の低い低沸点成分とエタノール及び共沸溶剤の混合液を分離する工程、前記エタノール及び共沸溶剤の混合液の一部又は全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化して酢酸エチルに変換する工程、エステル化反応液から第５蒸留塔で塔頂より該酢酸エチルを回収し、塔底より共沸溶剤を回収してリサイクルする工程を含むアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法。
【請求項７】
共沸溶剤が、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルである、請求項６記載のアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法。
【請求項８】
第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度が第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔及び第５蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔のボトム温度より高くなるように圧力を調整して運転し、第２蒸留塔の塔頂ベーパーを第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔及び第５蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔の加熱の熱源に使用する請求項６又は７記載のアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法に関する。また、本発明は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒド及び酢酸エチルを製造する方法に関する。本願は、２０１３年８月８日に日本に出願した特願２０１３−１６５６２２号、２０１３年８月１９日に日本に出願した特願２０１３−１６９９０７号、２０１３年８月２７日に日本に出願した特願２０１３−１７５１７９号及び特願２０１３−１７５５５７号、２０１３年１０月２８日に日本に出願した特願２０１３−２２３３５６号、２０１４年４月１０日に日本に出願した特願２０１４−０８１４４１号、特願２０１４−０８１４４２号、特願２０１４−０８１４４３号、特願２０１４−０８１４４４号及び特願２０１４−０８１４４５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
アセトアルデヒドは工業的に重要な中間体であり、酢酸エチル、過酢酸、ピリジン誘導体、ペンタエリスリトール、クロトンアルデヒド、パラアルデヒドなどの原料として大量に使用されている。
【０００３】
従来、アセトアルデヒドは、主にエチレンのＷａｃｋｅｒ酸化により製造されている。しかし、近年、酢酸がメタノールと一酸化炭素より安価に製造できるようになったことや、エチレン価格の上昇により、酢酸の水素化によるアセトアルデヒドの製造も、１つの選択肢になりつつあり、本プロセスが実現できるかは、いかにその経済性を高めることができるかにかかっている。
【０００４】
酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法は、特開平１１−３２２６５８号公報に開示されている。これによると、２．５ないし９０重量％のパラジウムを含む酸化鉄触媒上で、酢酸を過剰の水素の存在下で水素化すると、主生成物のアセトアルデヒド以外に、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水、未反応の酢酸を含むガス状生成物が得られる。このガス状生成物は吸収器で酢酸溶液と接触し、アセトアルデヒド、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水、酢酸を凝縮分離した後、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素の非凝縮性ガスを含む水素ガスは反応に循環・再利用される。
【０００５】
吸収器で得られた凝縮液は、アセトアルデヒド回収のためのカラムに仕込まれ、コンデンサーで凝縮しないオフガス、留出液から製品アセトアルデヒド、缶出液からアセトン、エタノール、酢酸エチル、水を含む酢酸溶液が得られる。吸収器で得られた凝縮液には水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素などの非凝縮性ガスが溶解しており、アセトアルデヒド回収のためのカラムでは、非凝縮性ガスとアセトアルデヒドは塔頂に分配し、留出液である製品アセトアルデヒドにも、水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素などの非凝縮性ガスが溶解することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２２６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記特許文献１に記載の方法では、酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造する際、工程が煩雑であったり、コストが高い、純度が低いなどの問題があった。したがって、本発明の目的は、酢酸から純度の高いアセトアルデヒドを低コストで、工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００８】
特に、前記特許文献１に記載の方法では、上記循環ガスは６０〜９５モル％の水素純度を維持するため、一部をパージする必要がある。循環ガスが６０〜９５モル％の水素純度を維持するために循環ガスの一部をパージすると、非凝縮性ガスに加えて、反応に使用されない多量の水素ガスをパージしてロスすることになる。例えば、アセトアルデヒドの選択率８０モル％で非凝縮性ガスの選択率を５モル％とすると、水素ガスの純度を９０モル％に維持するためには、非凝縮性ガス５モル％分をパージするために、同時にアセトアルデヒドの約５６モル％分の水素ガスもパージする必要があり、水素コストが上昇して経済性を低下させる。また、水素ガスの純度を６０モル％の純度に維持するためには、非凝縮性ガス５モル％分をパージするために、同時にパージする水素ガス量はアセトアルデヒドの約９モル％分で済むが、水素ガスの分圧が６０％に低下して反応速度を低下させるため、反応器の容積を大きくするか、反応圧力を高くして反応速度の低下を補う必要があり、これも設備費が増大して本プロセスの経済性を低下させる。
【０００９】
したがって、本発明の他の目的は、酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造する際に、多量の水素ガスのパージロスがなく、また、設備費も大きく増大させずに、低コストでアセトアルデヒドを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
また、前記特許文献１に記載の方法で得られる製品アセトアルデヒドは、水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素などの非凝縮性ガスを不純物として含んでおり、満足できる品質のものではない。蒸留塔に窒素等のイナートガスを導入して、水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素などの非凝縮性ガスの濃度を下げ、製品アセトアルデヒドに溶解する非凝縮性ガス量を低減することも考えられるが、アセトアルデヒドの沸点が２１℃と低いため、イナートガスに同伴されて多量のアセトアルデヒドがロスする。
【００１１】
したがって、本発明の他の目的は、酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造する際に、高収率で、しかも非凝縮性ガス含量の極めて少ない高純度の製品アセトアルデヒドを得る方法を提供することにある。
【００１２】
また、前記特許文献１に記載の方法では、前記吸収器で得られた反応凝縮液は、目的物であるアセトアルデヒド、副生成物であるアセトン、エタノール、酢酸エチル、水、未反応物である酢酸を含んでいるが、この反応凝縮液から、如何に効率よく製品であるアセトアルデヒドを分離し、未反応物である酢酸を回収し、その他の有価物を分離できるかが、本プロセスの経済性を左右する。前記特許文献１には、上記反応凝縮液からアセトアルデヒド、酢酸、水、酢酸エチル、アセトンを分離精製する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、アセトアルデヒド及び酢酸を回収後、他の成分をストリッパーと３つの蒸留塔を用いて分離しており、工程が煩雑で、高コストとなる。
【００１３】
したがって、本発明の他の目的は、酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造するに際し、反応粗液から、製品であるアセトアルデヒド、未反応の酢酸及びその他の有価物を、簡便且つ高い経済性で分離、精製できる方法を提供することにある。
【００１４】
また、前記特許文献１に記載の方法のように酢酸からアセトアルデヒドを製造する方法においては、反応粗液から、まず、アセトアルデヒド製品塔でアセトアルデヒドを蒸留分離し、続いて、酢酸回収塔で未反応の酢酸を蒸留分離するのが好ましい。酢酸回収塔では、水と共沸混合物を形成して沸点を下げ、かつ、水と分液することで酢酸と水の分離を容易にするため、共沸溶剤を使用することが好ましい。特に、酢酸エチルは酢酸の水素化の副生成物として存在するので、共沸溶剤の回収工程を省略できることから、共沸溶剤として好ましい。酢酸回収塔では、塔頂留出液をデカンターに導き、上相（共沸溶剤相）と下相（水相）に分液させる。留出上相液は蒸留塔内に還流され、留出下相液は次工程に供給される。酢酸回収塔の塔底からは、酢酸が回収される。この酢酸は反応系にリサイクルすることができる。留出下相液には、副生物であるアセトン、エタノール、水以外に共沸溶剤が溶解しているため、共沸溶剤の一部は酢酸回収塔から排出される。したがって、共沸溶剤を補給するか、または、留出下相液に溶解する共沸溶剤を回収して酢酸回収塔にリサイクルする必要がある。共沸溶剤を補給する場合には、補給する共沸溶剤費用のため高コストとなり、また、共沸溶剤を回収する場合には、共沸溶剤はエタノールとも共沸するため、留出下相液から共沸溶剤のみを分離・回収するためには煩雑な工程が必要となり、やはり高コストとなる。
【００１５】
したがって、本発明の他の目的は、酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造する際に、低コストでかつ簡便に共沸溶剤を分離・回収・リサイクルできるアセトアルデヒドの製造方法を提供することにある。
【００１６】
また、前記特許文献１に記載の方法では、前記留出下相液は脱低沸塔に仕込み、塔頂より酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を回収できる。脱低沸塔缶出液はエタノール・酢酸エチル回収塔に仕込み、塔頂よりエタノール及び酢酸エチルの混合液を回収し、塔底から水を排出することができる。エタノール・酢酸エチル回収塔で塔頂より得られるエタノール及び酢酸エチルの混合液からエタノールと酢酸エチルを分離するためには、エタノールと酢酸エチルが共沸（共沸組成 エタノール／酢酸エチル重量比＝３１／６９）するため、煩雑なプロセスが必要となり、有価物として得られるエタノール及び酢酸エチルのコストが高くなる。
【００１７】
したがって、本発明の他の目的は、酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造する際に副生するエタノール及び酢酸エチルの混合液を、低コストでかつ簡便に有価物として利用する方法を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、酢酸からアセトアルデヒド及び酢酸エチルを工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、循環ガス中の非凝縮性ガスを選択的に分離する検討を行った結果、循環ガス中の非凝縮性ガスを吸収液に溶解した後、吸収液の圧力を減じて、吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散するとともに、非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルすることにより、循環ガスから非凝縮性ガスを選択的に分離でき、水素ガスのパージロスを大きく低減できることを見出した。
【００１９】
また、本発明者らは、上記課題を解決するため、アセトアルデヒドから非凝縮性ガスを分離する方法の検討を行った結果、アセトアルデヒドを分離する蒸留塔の原料仕込み段と塔頂の間の段から、液状のアセトアルデヒドを取り出すことにより、非凝縮性ガスを含まないか又はほとんど含まない高純度の製品アセトアルデヒドが得られることを見出した。
【００２０】
また、本発明者らは、上記課題を解決するため、反応粗液から製品であるアセトアルデヒド、未反応物である酢酸、その他の有価物を分離・精製する方法を検討したところ、反応粗液からアセトアルデヒド及び酢酸をそれぞれ回収した後、２つの蒸留塔を用いることにより、アセトン等の低沸点成分と、エタノール及び酢酸エチルの混合液と、水とを効率よく、しかも低コストで分離できることを見出した。
【００２１】
また、本発明者らは、上記課題を解決するため、反応粗液から製品であるアセトアルデヒド、未反応物である酢酸、その他の有価物を分離・精製する方法を検討したところ、共沸溶剤として酢酸エチルを用い、蒸留により特定の成分を分離した後、エタノールを含む留分の一部または全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化し、当該アセトアルデヒド製造工程の適宜な箇所にリサイクルすることで、共沸溶剤である酢酸エチルを低コストかつ簡便にリサイクルできることを見出した。
【００２２】
また、本発明者らは、上記課題を解決するため、エタノール・酢酸エチル回収塔で塔頂より得られるエタノール及び酢酸エチルの混合液を有価物として利用する方法を検討したところ、共沸溶剤を用い、蒸留により特定の成分を分離した後、エタノール・酢酸エチル回収塔で塔頂より得られるエタノール及び酢酸エチルの混合液の一部または全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化し、酢酸エチルを製造することにより、エタノールと酢酸エチルを分離する煩雑なプロセスが不要となることを見出した。
【００２３】
また、本発明者らは、上記課題を解決するため、反応粗液からエタノールや共沸溶剤を分離する方法を検討したところ、前記アセトアルデヒド、未反応の酢酸及び水を分離した後のエタノール及び共沸溶剤の混合液の一部又は全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化して酢酸エチルに変換し、エステル化反応液を蒸留して、塔頂より該酢酸エチルを回収し、塔底より共沸溶剤を回収してリサイクルすることで、共沸溶剤などを低コストかつ簡便にリサイクルできることを見出した。
【００２４】
本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ねて完成したものである。
【００２５】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］  酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収するとともに、非凝縮性ガスを吸収液に溶解する工程と、吸収塔の缶出液の圧力を減じて吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散し、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする工程を含むことを特徴とするアセトアルデヒドの製造方法（第１の態様）。
［２］  吸収塔の吸収液に、吸収塔の缶出液からアセトアルデヒドを分離した後の酢酸水溶液の一部を用いる上記［１］に記載のアセトアルデヒドの製造方法（第１の態様）。
［３］  吸収塔の吸収液に、未反応の酢酸と水とを共沸蒸留により分離する際に使用する共沸溶剤含有液の一部を用いる上記［１］に記載のアセトアルデヒドの製造方法（第１の態様）。
［４］  吸収塔の吸収液に、共沸溶剤を１０重量％以上含む溶剤を用いる上記［１］に記載のアセトアルデヒドの製造方法（第１の態様）。
［５］  酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液を蒸留塔で蒸留するに際し、該蒸留塔の反応粗液仕込み段と塔頂との間の段から液相のアセトアルデヒドを取り出すことを特徴とするアセトアルデヒドの製造方法（第２の態様）。
［６］  酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から第１蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程、アセトアルデヒド分離後の液から第２蒸留塔で未反応の酢酸を分離する工程、（１）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔でエタノール及び酢酸エチルの混合液と水とを分離する工程、又は、（２）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で水を分離する工程、水分離後の液から第４蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分とエタノール及び酢酸エチルの混合液とを分離する工程を含むアセトアルデヒドの製造方法（第３の態様）。
［７］  第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度が第１蒸留塔、第３蒸留塔及び第４蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔のボトム温度より高くなるように圧力を調整して運転し、第２蒸留塔の塔頂ベーパーを第１蒸留塔、第３蒸留塔及び第４蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔の加熱の熱源に使用する上記［６］に記載のアセトアルデヒドの製造方法（第３の態様）。
［８］  酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から、第１蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程、アセトアルデヒド分離後の液から第２蒸留塔で共沸溶剤として酢酸エチルを用いて未反応の酢酸を分離する工程、（１）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔でエタノール及び酢酸エチルの混合液と水とを分離する工程、又は、（２）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で水を分離する工程、水分離後の液から第４蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分とエタノール及び酢酸エチルの混合液とを分離する工程、前記エタノール及び酢酸エチルの混合液の一部または全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化して酢酸エチルに変換する工程、共沸溶剤である酢酸エチルをリサイクルする工程を含むアセトアルデヒドの製造方法（第４の態様）。
［９］  酢酸の水素化によりアセトアルデヒド及び酢酸エチルを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から、第１蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程、アセトアルデヒド分離後の液から第２蒸留塔で共沸溶剤として酢酸エチルを用いて未反応の酢酸を分離する工程、（１）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔でエタノール及び酢酸エチルの混合液と水とを分離する工程、又は、（２）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で水を分離する工程、水分離後の液から第４蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分とエタノール及び酢酸エチルの混合液とを分離する工程、前記エタノール及び酢酸エチルの混合液の一部または全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化して酢酸エチルに変換する工程、該酢酸エチルを製品として回収する工程を含むアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法（第５の態様）。
［１０］  酢酸の水素化によりアセトアルデヒド及び酢酸エチルを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から第１蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程、アセトアルデヒド分離後の液から第２蒸留塔で共沸溶剤を用いて未反応の酢酸を分離する工程、（１）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔でエタノールよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔でエタノール及び共沸溶剤の混合液と水を分離する工程、又は、（２）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で水を分離する工程、水分離後の液から第４蒸留塔でエタノールよりも沸点の低い低沸点成分とエタノール及び共沸溶剤の混合液を分離する工程、前記エタノール及び共沸溶剤の混合液の一部又は全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化して酢酸エチルに変換する工程、エステル化反応液から第５蒸留塔で塔頂より該酢酸エチルを回収し、塔底より共沸溶剤を回収してリサイクルする工程を含むアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法（第６の態様）。
［１１］  共沸溶剤が、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルである、上記［１０］に記載のアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法（第６の態様）。
［１２］  第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度が第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔及び第５蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔のボトム温度より高くなるように圧力を調整して運転し、第２蒸留塔の塔頂ベーパーを第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔及び第５蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔の加熱の熱源に使用する上記［１０］又は［１１］に記載のアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法（第６の態様）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、酢酸から純度の高いアセトアルデヒドを低コストで、工業的に効率よく製造することができる。
【００２７】
特に、本発明の第１の態様によれば、酢酸からアセトアルデヒドを製造するに際し、多量の水素ガスのパージロスがなく、また、設備費を大きく増大させずに、低コストでアセトアルデヒドを製造することができる。
【００２８】
特に、本発明の第２の態様によれば、反応粗液からアセトアルデヒドを分離する蒸留塔において、アセトアルデヒドを、該蒸留塔の反応粗液仕込み段と塔頂との間の段から液相の状態で取り出すため、アセトアルデヒドのロスが少なく、しかも非凝縮性ガスを含まないか又は非凝縮性ガス含量が極めて少ない高純度の製品アセトアルデヒドを得ることができる。
【００２９】
特に、本発明の第３の態様によれば、酢酸からアセトアルデヒドを製造するに際し、反応粗液から、製品であるアセトアルデヒド、未反応の酢酸及びその他の有価物を、簡便且つ高い経済性で分離、精製できる。
【００３０】
特に、本発明の第４の態様によれば、酢酸からアセトアルデヒドを製造するに際し、反応粗液から特定成分を分離した後、副生したエタノールを酢酸エチルに変換するので、低コストでかつ簡便に酢酸エチルを当該アセトアルデヒド製造工程の適宜な箇所に有効にリサイクルできる。
【００３１】
特に、本発明の第５の態様によれば、酢酸からアセトアルデヒドおよび酢酸エチルを製造するに際し、反応粗液から特定成分を分離した後、エタノール及び酢酸エチルの混合液を酢酸エチルに変換するので、エタノールと酢酸エチルを分離する煩雑なプロセスなしにエタノール及び酢酸エチルの混合液を有価物として利用できる。また、酢酸からアセトアルデヒド及び酢酸エチルを工業的に効率よく製造できる。
【００３２】
特に、本発明の第６の態様によれば、エタノール及び共沸溶剤の混合液の一部又は全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化して酢酸エチルに変換し、酢酸エチルと共沸溶剤を分離するので、低コストでかつ簡便に共沸溶剤などをリサイクルできる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のアセトアルデヒド（及び酢酸エチル）の製造方法の一例を示す概略フロー図［反応系-１（酢酸と水素の反応）］である。
【図２】本発明の第２の態様によるアセトアルデヒドの製造方法の一例を示す概略フロー図（図１の続き）である。
【図３】本発明の第３の態様によるアセトアルデヒドの製造方法の一例を示す概略フロー図（精製系；図１の続き）である。
【図４】本発明の第３の態様によるアセトアルデヒドの製造方法の他の例を示す精製系の概略フロー図（精製系；図１の続き）である。
【図５】本発明の第４の態様によるアセトアルデヒドの製造方法の一例を示す概略フロー図（精製系；図１の続き）である。
【図６】本発明の第４の態様によるアセトアルデヒドの製造方法の他の例を示す概略フロー図（精製系；図１の続き）である。
【図７】本発明の第５の態様によるアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法の一例を示す概略フロー図［精製系及び反応系−２（エタノールと酢酸の反応）；図１の続き］である。
【図８】本発明の第５の態様によるアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法の他の例を示す概略フロー図［精製系及び反応系−２（エタノールと酢酸の反応）；図１の続き］である。
【図９】実施例におけるアセトアルデヒドの製造方法の概略フロー図である。
【図１０】実施例における本発明の第２の態様の概略フロー図である。
【図１１】本発明の第６の態様によるアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法の一例を示す概略フロー図［精製系；図１の続き］である。
【図１２】本発明の第６の態様によるアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法の他の例を示す概略フロー図［精製系；図１の続き］である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の第１の態様であるアセトアルデヒドの製造方法は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収するとともに、非凝縮性ガスを吸収液に溶解する工程（吸収工程）と、吸収塔の缶出液の圧力を減じて吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散し、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする工程（放散工程）を含む。
【００３５】
また、本発明の第２の態様であるアセトアルデヒドの製造方法は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液を蒸留塔で蒸留するに際し、該蒸留塔の反応粗液仕込み段と塔頂との間の段からアセトアルデヒドを液相で取り出すことを特徴とする。
【００３６】
また、本発明の第３の態様であるアセトアルデヒドの製造方法は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から第１蒸留塔でアセトアルデヒドを分離し、第２蒸留塔で未反応の酢酸を分離した後、２つの蒸留塔を用いて、（ａ）酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分と、（ｂ）エタノール及び酢酸エチルの混合液と、（ｃ）水とを分離する。
【００３７】
前記２つの蒸留塔を用いて、（ａ）酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分と、（ｂ）エタノール及び酢酸エチルの混合液と、（ｃ）水とを分離する方法には２つの方法がある。第１の方法は、（１）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で（ａ）酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔で（ｂ）エタノール及び酢酸エチルの混合液と（ｃ）水とを分離する工程を含む方法である。第２の方法は、（２）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で（ｃ）水を分離する工程、水分離後の液から第４蒸留塔で（ａ）酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分と（ｂ）エタノール及び酢酸エチルの混合液を分離する工程を含む方法である。
【００３８】
また、本発明の第４の態様であるアセトアルデヒドの製造方法は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から、共沸溶剤として酢酸エチルを用い、蒸留により、アセトアルデヒド、未反応の酢酸及び水を分離した後のエタノールを含む留分の一部または全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化して酢酸エチルに変換し、共沸溶剤である酢酸エチルをリサイクルする。
【００３９】
また、本発明の第５の態様であるアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒド及び酢酸エチルを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から、共沸溶剤を用い、蒸留により、アセトアルデヒド、未反応の酢酸及び水を分離し、前記アセトアルデヒドを製品として回収するとともに、前記アセトアルデヒド、未反応の酢酸及び水を分離した後のエタノール及び酢酸エチルの混合液の一部又は全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化して酢酸エチルに変換し、該酢酸エチルを製品として回収する。
【００４０】
また、本発明の第６の態様であるアセトアルデヒド及び酢酸エチルの製造方法は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒド及び酢酸エチルを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から、共沸溶剤を用い、蒸留により、アセトアルデヒド、未反応の酢酸及び水を分離し、前記アセトアルデヒドを製品として回収するとともに、前記アセトアルデヒド、未反応の酢酸及び水を分離した後のエタノール及び共沸溶剤の混合液の一部又は全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールをエステル化して酢酸エチルに変換し、エステル化反応液を蒸留して、塔頂より該酢酸エチルを回収し、塔底より共沸溶剤を回収してリサイクルする。
【００４１】
以下、本発明を、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００４２】
［反応系-１（酢酸と水素の反応）］
図１に示す例では、水素ガスは水素設備Ｐからライン１により供給され、コンプレッサーＩ−１で加圧され、バッファータンクＪ−１を経て、ライン２の循環ガスと合流して、ライン３により蒸発器Ａ（酢酸蒸発器）に仕込まれる。蒸発器Ａには、酢酸タンクＫ−１からポンプＮ−１を用いてライン４より酢酸が供給され、気化した酢酸が水素ガスと共に熱交換器（加熱器）Ｌ−１、Ｌ−２で加熱され、ライン５より触媒を充填した反応器Ｂに仕込まれる。蒸発器Ａには循環ポンプＮ−２が備えられている。反応器Ｂで酢酸は水素化され、主生成物のアセトアルデヒドのほか、非凝縮性のメタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、凝縮性のアセトン、エタノール、酢酸エチル、水が生成する。
【００４３】
酢酸の水素化は公知の方法で行うことができる。例えば、酢酸を触媒の存在下で水素と反応させる。前記触媒としては、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを生成させるものであれば特に限定されず、例えば、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることができる。また、これらの金属酸化物に、パラジウム、白金等の貴金属を添加したものを触媒として用いてもよい。この場合の貴金属の添加量は触媒全体に対して、例えば０．５〜９０重量％程度である。中でも、好ましい触媒は、パラジウム、白金等の貴金属を添加した酸化鉄である。触媒は、酢酸の水素化に用いる前に、予め、例えば水素と接触させることにより還元処理を施してもよい。還元処理は、例えば、５０〜５００℃、０．１〜５ＭＰａの条件で行われる。
【００４４】
反応温度は、例えば２５０〜４００℃、好ましくは２７０〜３５０℃である。反応温度が低すぎるとエタノール等の副生が増大し、反応温度が高すぎるとアセトン等の副生が増大し、いずれの場合もアセトアルデヒドの選択率が低下しやすくなる。反応圧力は、常圧、減圧、加圧下のいずれであってもよいが、一般に、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。
【００４５】
反応器への水素と酢酸の供給比（モル比）は、一般に、水素／酢酸＝０．５〜５０、好ましくは、水素／酢酸＝２〜２５である。
【００４６】
反応器における酢酸の転化率は５０％以下（例えば５〜５０％）であることが望ましい。酢酸の転化率が５０％を超えると、副生物（エタノール、酢酸エチル等）が生成しやすくなり、アセトアルデヒドの選択率が低下する。したがって、反応器における滞留時間、水素の空間速度を、上記酢酸の転化率が５０％以下となるように調整することが望ましい。
【００４７】
酢酸と水素との反応により、前述したように、主に、未転化の酢酸、未転化の水素、反応で生成したアセトアルデヒド、水、及びその他の生成物（エタノール、酢酸エチル、アセトン等）からなるガス状反応生成物が得られる。
【００４８】
前記ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離し、該凝縮性成分を反応粗液とすることができる。前記ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、酢酸を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収することにより、凝縮性成分と非凝縮性のガスとを分離できる（吸収工程）。本発明においては、このような吸収液に吸収された凝縮性成分（凝縮性成分と吸収液の混合物）も「反応粗液」に含める。なお、上記吸収工程では、非凝縮性ガスの一部が吸収液に溶解するが、吸収塔の缶出液の圧力を減じることにより、吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散させ、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする工程（放散工程）を設けることにより、水素と他の非凝縮性ガス成分とを効率よく分離できる。
【００４９】
本発明における吸収工程では、酢酸を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収するとともに、非凝縮性ガスを吸収液に溶解する。この吸収工程は、通常、反応工程で得られた反応流体と吸収液とを吸収塔に供給し、吸収塔内で両者を接触させることにより行われる。吸収塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス吸収装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔などを使用できる。
【００５０】
また、本発明における放散工程では、吸収塔の缶出液の圧力を減じて吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散し、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする。この放散工程は、通常、吸収工程で得られた吸収塔の缶出液（凝縮成分および非凝縮性ガスを吸収、溶解した後の吸収液）を圧力を減じた放散塔に供給し、非凝縮性ガスを放散することにより行われる。放散塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス放散装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔、気液分離器などを使用できる。
【００５１】
図１に示す例では、反応器Ｂから流出した反応流体はライン６により前記熱交換器Ｌ−１を経た後、熱交換器（冷却器）Ｍ−１、Ｍ−２で冷却され、ライン７より吸収塔Ｃの下方部に仕込まれる。吸収塔Ｃには、吸収液として、ライン９より後述する放散塔Ｄの缶出液（以後、「循環液」と称する場合がある）が仕込まれる。循環液は主に非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素を吸収、溶解する。また、循環液以外の吸収液（以後、「吸収塔補給液」と称する場合がある）として、ライン１１より共沸溶剤（水と共沸する溶剤）を多く含む後述する酢酸回収塔Ｆの留出上相液が吸収液として仕込まれる。吸収塔補給液は非凝縮性ガスとともに低沸点の凝縮性成分であるアセトアルデヒドを吸収する。なお、前記酢酸回収塔Ｆの留出上相液はライン１５を通り冷却器Ｍ−３を経て前記ライン１１に供給される。放散塔Ｄの缶出液（ライン９）（循環液）及び酢酸回収塔Ｆの留出上相液（ライン１１）（吸収塔補給液）の吸収塔Ｃへの仕込位置は、アセトアルデヒドおよび非凝縮性ガスの吸収効率等を考慮して適宜選択できるが、前記循環液は吸収塔Ｃの中段部へ、前記吸収塔補給液は吸収塔Ｃの上方部へ仕込むのが好ましい。
【００５２】
吸収塔Ｃの缶出液は、精製工程に供給されるライン１４と放散塔Ｄに仕込まれるライン８に分かれる。ライン１４の缶出液は反応粗液として反応粗液タンクＫ−２に貯留され、精製工程に供される。ライン８は放散塔Ｄで減圧され、ライン１０より吸収液に溶解した非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素が放散され、該非凝縮性ガス放散後の液はライン９より吸収塔Ｃにリサイクルされる。Ｑ−２はベントである。なお、吸収塔Ｃの缶出液の例えば全量を放散塔Ｄに仕込み、非凝縮性ガス放散後の液の一部を吸収塔にリサイクルし、残りを精製工程に供される反応粗液としてもよい（実施例参照）。
【００５３】
本発明では、非凝縮性ガスを吸収液に溶解させた後、吸収塔の缶出液の圧力を減じて、吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散させるので、水素と他の非凝縮性ガスとを効率よく分離できる。これは、水素と他の非凝縮性ガスの溶解度の違いによる。例えば、３０℃において、分圧が１ａｔｍである時の水素およびメタンの酢酸エチルに対する溶解度は、それぞれ、０．０１ＮＬ／Ｌおよび０．４８ＮＬ／Ｌであり、これは、酢酸エチルに対して、メタンが水素よりも４８倍溶解しやすいことを示す。そして、本発明では、さらに、非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルするので、水素ガス以外の非凝縮性ガスが効率よく吸収、溶解され、その結果、水素ガスのパージロスを大きく低減できる。
【００５４】
吸収塔Ｃで吸収液に吸収、溶解しなかった非凝縮性ガスは、吸収塔Ｃの塔頂からライン１２によりバッファータンクＪ−３を経てコンプレッサーＩ−２で加圧され、バッファータンクＪ−２を経て、ライン２により前記ライン１の水素ガスと合流してライン３より蒸発器Ａに供給される。なお、上記非凝縮性ガスは必要に応じてライン１３よりパージされる。Ｑ−１はベントである。
【００５５】
上記の例では、吸収塔Ｃで用いる吸収液として、吸収塔Ｃの缶出液からアセトアルデヒドを分離した後の酢酸と水を含む混合液（酢酸水溶液）から酢酸を回収する工程（未反応の酢酸と副生した水とを共沸蒸留により分離する工程）における酢酸回収塔Ｆの留出上相液を用いている。この留出上相液は、共沸溶剤（水と共沸する溶剤）を多く含む共沸溶剤含有液である。なお、酢酸回収塔Ｆの留出下相液は水を多く含み、水相を形成している。
【００５６】
吸収塔Ｃに仕込まれる吸収液としては、吸収塔Ｃの缶出液（循環液）のみでもよいが、吸収塔Ｃの缶出液には沸点が２１℃と低いアセトアルデヒドが多く含まれているので、アセトアルデヒドの回収率を向上させるため、アセトアルデヒドを含まない吸収液が好ましい。例えば、吸収液としては、上記の例のような、未反応の酢酸と副生した水とを共沸蒸留により分離する際に使用する共沸溶剤含有液（酢酸回収塔Ｆの留出液をデカンターで分離した、共沸溶剤を多く含む上相液）のほか、吸収塔Ｃの缶出液からアセトアルデヒドを分離した後の液等の酢酸水溶液（酢酸と水を含む混合液；例えば、後述するアセトアルデヒド製品塔Ｅの缶出液）が好ましい。また、吸収液としては、酢酸エチルを１０重量％以上（好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上）含む液が好ましい。
【００５７】
吸収液として前記共沸溶剤含有液を用いる場合、共沸溶剤含有液中の共沸溶剤含有量は、例えば、１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上である。また、吸収液として前記酢酸水溶液を用いる場合、酢酸水溶液中の酢酸の含有量は、例えば、１０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。
【００５８】
前記共沸溶剤は水と共沸混合物を形成して沸点を下げ、かつ、水と分液することで酢酸と水の分離を容易にする。共沸溶剤の例としては、エステルとしては、ギ酸イソプロピル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、などが、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトンなどが、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが、脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、酢酸エチルは酢酸の水素化の副生成物として存在するため、共沸溶剤の回収工程を省略することができるので、共沸溶剤として好ましい。
また、酢酸プロピル（沸点１０２℃）、酢酸イソブチル（沸点１１７℃）、酢酸sec-ブチル（沸点１１２℃）、プロピオン酸イソプロピル（沸点１１０℃）、酪酸メチル（沸点１０２℃）、イソ酪酸エチル（沸点１１０℃）など、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルは、水との共沸混合物の水の比率が高く、かつ、酢酸より沸点が低いため、酢酸回収塔Ｆにおいて酢酸と水の分離をより容易にする。また、これらのエステルは、エタノールとも共沸しないか、または、エタノールとの共沸混合物のエタノールの比率が低く、共沸溶剤の分離・回収が比較的容易である。したがって、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルも共沸溶剤として好ましい。
【００６０】
また、非凝縮性ガスの主成分であるメタンは、極性の高い酢酸水溶液よりも極性の低い共沸溶剤によく溶解するため、共沸溶剤は非凝縮性ガスの吸収液に適しており、吸収液としても、酢酸エチルが適している。
【００６１】
吸収塔Ｃに供給される前記吸収塔補給液（ライン１１）の供給量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば、前者／後者＝０．１〜１０であり、好ましくは前者／後者＝０．３〜２である。また、吸収塔Ｃに供給される前記循環液（ライン９）の量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば、前者／後者＝０．０５〜２０であり、好ましくは前者／後者＝０．１〜１０である。
【００６２】
吸収塔Ｃの段数（理論段数）は、例えば１〜２０、好ましくは３〜１０である。また、吸収塔Ｃにおける温度は、例えば、０〜７０℃であり、吸収塔Ｃにおける圧力は、例えば、０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）である。
【００６３】
放散塔Ｄにおける温度は、例えば、０〜７０℃である。放散塔Ｄにおける圧力は、吸収塔Ｃの圧力より低ければよく、例えば、０．０５〜４．９ＭＰａ（絶対圧）である。吸収塔Ｃの圧力と放散塔Ｄの圧力との差（前者−後者）は、非凝縮性ガスの放散効率やアセトアルデヒドのロス抑制の観点から適宜選択できるが、例えば、０．０５〜４．９ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａである。
【００６４】
［精製工程（精製系）］
反応系で得られた反応粗液は精製工程（精製系）に供され、アセトアルデヒドが製品として得られる。また、未反応の酢酸や、副生した各成分を回収し、必要に応じて反応器にリサイクルすることができる。精製工程は、例えば、反応粗液からアセトアルデヒドを分離、回収するアセトアルデヒド精製工程、アセトアルデヒドを分離した後の液から、共沸蒸留により未反応の酢酸と水とを分離し、酢酸を回収する酢酸回収工程、酢酸を分離した後の液から、低沸点成分を分離、除去する脱低沸工程、低沸点成分を分離、除去した後の液から、エタノール及び／又は酢酸エチルを分離、回収するエタノール・酢酸エチル回収工程の１又は２以上の工程を含むことができる。
【００６５】
前記アセトアルデヒド精製工程では、例えば、前記反応粗液を蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）に仕込み、塔頂からアセトアルデヒドを分離、回収する。塔底からは、未反応の酢酸と副生した水（通常、さらにエタノール、酢酸エチル等のその他の生成物を含む）を含む酢酸水溶液が排出される。
【００６６】
本発明において、精製系は、酢酸を水素化して得られた反応粗液から第１蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程（以下、「アセトアルデヒド精製工程」と称する場合がある）、アセトアルデヒド分離後の液から第２蒸留塔で未反応の酢酸を分離する工程（以下、「酢酸回収工程」と称する場合がある）を含んでいる。
【００６７】
前記アセトアルデヒド精製工程では、例えば、前記反応粗液を第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）に仕込み、塔頂からアセトアルデヒドを分離、回収する。塔底からは、未反応の酢酸と副生した水（通常、さらにエタノール、酢酸エチル等のその他の生成物を含む）を含む酢酸水溶液が排出される。
【００６８】
アセトアルデヒド製品塔における塔頂圧力は、通常、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５〜２ＭＰａであり、ゲージ圧としては、通常、０．０ＭＰａＧ以上、好ましくは０．４〜１．９ＭＰａＧである。アセトアルデヒド製品塔の段数（理論段数）は、例えば１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００６９】
前記酢酸回収工程では、前記アセトアルデヒド製品塔における塔底液（缶出液）を第２蒸留塔（酢酸回収塔）に仕込むとともに、塔頂部から共沸溶剤（水と共沸する溶剤）を含む液を流入する。塔頂留出液をデカンターに導き（この際、酢酸エチル又は共沸溶剤を補充してもよい）、上相（有機相）と下相（水相）に分液させる。留出上相液の一部は、蒸留塔内に還流させるが、前述したように、その一部を前記吸収塔における吸収液として利用してもよい。留出上相液の残りと留出下相液は、例えば、後述する脱低沸塔に供給される。
【００７０】
酢酸回収塔の塔底から、酢酸が回収される。この酢酸は反応系にリサイクルすることができる。
【００７１】
酢酸回収塔の段数（理論段数）は、例えば１０〜５０、好ましくは１０〜３０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００７２】
前記脱低沸工程では、前記酢酸回収塔の留出上相液の一部と留出下相液を蒸留塔（脱低沸塔）に仕込み、塔頂から低沸点成分を回収し、塔底からエタノールと酢酸エチルと水を含む液を排出させる。塔底液は、例えば、後述するエタノール・酢酸エチル回収塔に供給される。
【００７３】
脱低沸塔の段数（理論段数）は、例えば１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００７４】
前記エタノール・酢酸エチル回収工程では、前記脱低沸塔の塔底液をエタノール・酢酸エチル回収塔に仕込み、塔頂から、エタノールと酢酸エチルとを回収し、塔底から水を排出する。
【００７５】
エタノール・酢酸エチル回収塔の段数（理論段数）は、例えば５〜５０、好ましくは１０〜２０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００７６】
また、本発明の第２の態様では、前記アセトアルデヒド精製工程において、前記反応粗液を蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）に仕込み、該蒸留塔の反応粗液仕込み段と塔頂との間の段［塔頂から第１段目（最上段）も含む］から液相の（液状の）アセトアルデヒドを取り出す。このため、非凝縮性ガスを全く含まないか、又は含んでいたとしてもその含量が極めて少ない高純度の製品アセトアルデヒドを得ることができる。
【００７７】
アセトアルデヒド製品塔の形式は、棚段塔でも充填塔でもよい。棚段塔の場合のトレイの構造は、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイなど、特に限定さることはない。充填塔の場合の充填物についても、規則充填物、不規則充填物のいずれでもよい。段数についても、必要とする収率で必要とする品質の製品アセトアルデヒドが得られればよく、特に限定されるものではないが、一般的に、理論段数として１０段から５０段程度から選定される。段数が少ないとアセトアルデヒドの収率が低下したり、品質が低下し、また、所定の収率や品質を得るために還流を多く取る必要があり、分離に必要な熱量が多くなる。
【００７８】
製品アセトアルデヒドをサイドカットする段数は、反応粗液を仕込む段より上で、かつ、塔頂より下である。仕込み段に近づくと、アセトン、酢酸エチル、水など、沸点の高い物質が多く混入する傾向となるため、製品アセトアルデヒドをサイドカットする位置としては、最上段（１段目）から５段目程度が望ましい。
【００７９】
蒸留塔の塔底からは、未反応の酢酸と副生した水（通常、さらにエタノール、酢酸エチル等のその他の生成物を含む）を含む酢酸水溶液が排出される。
【００８０】
図２に示す例では、反応粗液は、反応粗液タンクＫ−２からポンプＮ−４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、冷却器Ｍ−５で凝縮した液は、ライン３２より蒸留塔に還流される。アセトアルデヒド製品塔Ｅのライン１６の仕込み位置と塔頂との間の段からライン１８を通じて液相のアセトアルデヒドが取り出される。このアセトアルデヒドは冷却器Ｍ−６で冷却された後、製品アセトアルデヒドタンクＫ−３に貯留される。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液はライン１９により酢酸回収塔Ｆに供される。Ｒ−１は受器、Ｎ−５、Ｎ−６はポンプ、Ｑ−３はベント、Ｏ−１はリボイラーである。
【００８１】
酢酸回収塔Ｆにおいて、塔頂にはライン２３より共沸溶剤含有液が仕込まれ、ライン２４の缶出液から未反応の酢酸が回収されて、回収酢酸タンクＫ−４に貯留され、反応系にリサイクルされる。酢酸回収塔Ｆの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水、および、共沸溶剤が留出し、デカンターＳで分液後、ライン２０の上相液の一部（必要に応じて）とライン２１の下相水が脱低沸塔Ｇに仕込まれる。デカンターＳには、共沸溶剤タンクＫ−５中の共沸溶剤（酢酸エチル等）がライン２５より供給される。デカンターＳの上相液の一部は、ライン２２より吸収液タンクＫ−６に貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。デカンターＳの上相液の一部はライン２３により蒸留塔内に還流される。Ｍ−７は冷却器、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１１はポンプ、Ｏ−２はリボイラーである。
【００８２】
脱低沸塔Ｇの塔頂からライン２６よりアセトン等の低沸点成分が留出し、ライン２８の缶出液はエタノール・酢酸エチル回収塔Ｈに仕込まれる。塔頂留出液の一部はライン２７により蒸留塔内に還流される。Ｍ−８は冷却器、Ｒ−２は受器、Ｎ−１２、Ｎ−１３はポンプ、Ｏ−３はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンクである。
【００８３】
エタノール・酢酸エチル回収塔Ｈの塔頂からライン２９よりエタノール、酢酸エチル（副生成物）、共沸溶剤（酢酸エチル等）を回収し、塔底液（水）はライン３１より排水される。Ｍ−９、Ｍ−１０は冷却器、Ｒ−３は受器、Ｎ−１４、Ｎ−１５はポンプ、Ｏ−４はリボイラー、Ｋ−８は回収エタノール／酢酸エチルタンクである。
【００８４】
ライン２９で得られたエタノール、酢酸エチル、および、共沸溶剤の混合物は、必要により、さらに蒸留や抽出を行ない分離することができる。
【００８５】
反応粗液からアセトアルデヒドと未反応酢酸を分離した後の液には、（ａ）アセトン等の酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分、（ｂ）エタノール及び酢酸エチル、（ｃ）水が含まれている。これらの成分を分離する方法として、例えば、以下の２つの方法がある。
【００８６】
［第１の方法］
前記第１の方法は、（１）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で（ａ）酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔で（ｂ）エタノール及び酢酸エチルの混合液と（ｃ）水とを分離する工程を含む方法である。より詳細には、前記未反応酢酸分離後の液から、まず、第３蒸留塔で（ａ）酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離し（脱低沸工程）、次いで、該低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔で（ｂ）エタノール及び酢酸エチルの混合液と（ｃ）水とを分離する（エタノール・酢酸エチル回収工程）。
【００８７】
前記脱低沸工程では、前記酢酸回収塔の留出上相液の一部（必要に応じて）と留出下相液を第３蒸留塔（脱低沸塔）に仕込み、塔頂から低沸点成分を回収し、塔底からエタノールと酢酸エチルと水を含む液を排出させる。塔底液は、後述する第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）に供給される。
【００８８】
第３蒸留塔（脱低沸塔）の段数（理論段数）は、例えば１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００８９】
前記エタノール・酢酸エチル回収工程では、前記第３蒸留塔（脱低沸塔）の塔底液を第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）に仕込み、塔頂から、エタノールと酢酸エチルとを回収し、塔底から水を排出する。
【００９０】
第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）の段数（理論段数）は、例えば５〜５０、好ましくは１０〜２０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００９１】
［第２の方法］
前記第２の方法では、（２）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で（ｃ）水を分離する工程、水分離後の液から第４蒸留塔で（ａ）酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分と（ｂ）エタノール及び酢酸エチルの混合液を分離する工程を含む方法である。より詳細には、前記未反応酢酸分離後の液から、まず、第３蒸留塔で（ｃ）水を分離し（水分離工程）、水分離後の液から第４蒸留塔で（ａ）酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分と（ｂ）エタノール及び酢酸エチルの混合液とを分離する（低沸点成分回収工程）。
【００９２】
前記水分離工程では、前記第２蒸留塔（酢酸回収塔）の留出上相液の一部（必要に応じて）と留出下相液を第３蒸留塔（水分離塔）に仕込み、塔頂から酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分とエタノールと酢酸エチルとを留出させ、塔底から水を排出させる。塔頂液は、後述する第４蒸留塔（低沸点成分回収塔）に供給される。
【００９３】
第３蒸留塔（水分離塔）の段数（理論段数）は、例えば５〜５０、好ましくは１０〜２０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００９４】
前記低沸点成分回収工程では、前記第３蒸留塔（水分離塔）の塔頂液を第４蒸留塔（低沸点成分回収塔）に仕込み、塔頂から、アセトン等の酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を回収し、塔底からエタノールと酢酸エチルの混合液を回収する。
【００９５】
第４蒸留塔（低沸点成分回収塔）の段数（理論段数）は、例えば１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。蒸留は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい。
【００９６】
図３は本発明の第３の態様における前記第１の方法を含む精製系を示す概略フロー図であり、図４は本発明の第３の態様における前記第２の方法を含む精製系を示す概略フロー図である。
【００９７】
図３に示す例では、反応粗液は、反応粗液タンクＫ−２からポンプＮ−４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、ライン１８より製品アセトアルデヒドが留出する。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液はライン１９により第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆに供される。Ｍ−５及びＭ−６は冷却器、Ｒ−１は受器、Ｎ−５、Ｎ−６はポンプ、Ｑ−３はベント、Ｏ−１はリボイラー、Ｋ−３は製品アセトアルデヒドタンクである。
【００９８】
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆにおいて、塔頂にはライン２３より共沸溶剤含有液が仕込まれ、ライン２４の缶出液から未反応の酢酸が回収されて、回収酢酸タンクＫ−４に貯留され、反応系にリサイクルされる。第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水、および、共沸溶剤が留出し、デカンターＳで分液後、ライン２０の上相液の一部（必要に応じて）とライン２１の下相水が第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇに仕込まれる。デカンターＳには、共沸溶剤タンクＫ−５中の共沸溶剤（酢酸エチル等）がライン２５より供給される。デカンターＳの上相液の一部は、ライン２２より吸収液タンクＫ−６に貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。デカンターＳの上相液の一部はライン２３により蒸留塔内に還流される。Ｍ−７は冷却器、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１１はポンプ、Ｏ−２はリボイラーである。
【００９９】
第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇの塔頂からライン２６よりアセトン等の低沸点成分が留出し、ライン２８の缶出液は第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈに仕込まれる。塔頂留出液の一部はライン２７により蒸留塔内に還流される。Ｍ−８は冷却器、Ｒ−２は受器、Ｎ−１２、Ｎ−１３はポンプ、Ｏ−３はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンクである。
【０１００】
第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈの塔頂からライン２９よりエタノール、酢酸エチル（副生成物）、共沸溶剤（酢酸エチル等）を回収し、塔底液（水）はライン３１より排水される。塔頂留出液の一部はライン３０により蒸留塔内に還流される。Ｍ−９、Ｍ−１０は冷却器、Ｒ−３は受器、Ｎ−１４、Ｎ−１５はポンプ、Ｏ−４はリボイラー、Ｋ−８は回収エタノール／酢酸エチルタンクである。
【０１０１】
ライン２９で得られたエタノール、酢酸エチル、および、共沸溶剤の混合物は、必要により、さらに蒸留や抽出を行ない分離することができる。
【０１０２】
図４に示す例では、反応粗液は、反応粗液タンクＫ−２からポンプＮ−４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、ライン１８より製品アセトアルデヒドが留出する。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液はライン１９により第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆに供される。Ｍ−５、Ｍ−６は冷却器、Ｒ−１は受器、Ｎ−５、Ｎ−６はポンプ、Ｑ−３はベント、Ｏ−１はリボイラー、Ｋ−３は製品アセトアルデヒドタンクである。
【０１０３】
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆにおいて、塔頂にはライン２３より共沸溶剤含有液が仕込まれ、ライン２４の缶出液から未反応の酢酸が回収されて、回収酢酸タンクＫ−４に貯留され、反応系にリサイクルされる。第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水、および、共沸溶剤が留出し、デカンターＳで分液後、ライン２０の上相液の一部（必要に応じて）とライン２１の下相水が第３蒸留塔（この場合は、水分離塔として機能する）Ｇに仕込まれる。デカンターＳには、共沸溶剤タンクＫ−５中の共沸溶剤（酢酸エチル等）がライン２５より供給される。デカンターＳの上相液の一部は、ライン２２より吸収液タンクＫ−６に貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。デカンターＳの上相液の一部はライン２３により蒸留塔内に還流される。Ｍ−７は冷却器、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１１はポンプ、Ｏ−２はリボイラーである。
【０１０４】
第３蒸留塔（水分離塔）Ｇの塔頂からライン２６よりアセトン等の低沸点成分、エタノール、酢酸エチルが留出し、第４蒸留塔（この場合は、低沸点成分回収塔として機能する）Ｈに仕込まれる。塔底液（水）はライン３１より排水される。塔頂留出液の一部はライン２７により蒸留塔内に還流される。Ｍ−８、Ｍ−１０は冷却器、Ｒ−２は受器、Ｎ−１３、Ｎ−１４はポンプ、Ｏ−３はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンクである。
【０１０５】
第４蒸留塔（低沸点成分回収塔）Ｈの塔頂からライン２９よりアセトン等の低沸点成分を回収し、塔底からライン２８よりエタノール、酢酸エチル（副生成物）、共沸溶剤（酢酸エチル等）の混合液が回収される。塔頂留出液の一部はライン３０により蒸留塔内に還流される。Ｍ−９、Ｍ−１０は冷却器、Ｒ−３は受器、Ｎ−１２、Ｎ−１４、Ｎ−１５はポンプ、Ｏ−４はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンク、Ｋ−８は回収エタノール／酢酸エチルタンクである。
【０１０６】
ライン２８で得られたエタノール、酢酸エチル、および、共沸溶剤の混合物は、必要により、さらに蒸留や抽出を行ない分離することができる。
【０１０７】
本発明の第３の態様では、前記第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度が第１蒸留塔、第３蒸留塔及び第４蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔のボトム温度（塔底温度）より高くなるように圧力を調整して運転し、第２蒸留塔の塔頂ベーパーを第１蒸留塔、第３蒸留塔及び第４蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔（ボトム温度が前記第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度より低い蒸留塔）の加熱の熱源に使用してもよい。例えば、第２蒸留塔の塔頂ベーパーを、第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔のいずれか１塔の蒸留塔の加熱の熱源に使用してもよいし、２塔又は３塔の蒸留塔の加熱の熱源に使用してもよい。このようにすることで、精製系全体のエネルギーコストを大きく低減できる。
【０１０８】
第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度が第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔のボトム温度より高くなるようにする方法として、例えば、第２蒸留塔の塔頂圧力を第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔の塔頂圧力より高い圧力に設定して運転する方法がある。例えば、第２蒸留塔を加圧で運転し、他の蒸留塔を常圧で運転したり、第２蒸留塔を加圧で運転し、他の蒸留塔を減圧で運転したり、また、第２蒸留塔を常圧で運転し、他の蒸留塔を減圧で運転することで、第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度を他の蒸留塔のボトム温度より高くすることができる。
【０１０９】
この場合、第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度ｔと他の蒸留塔のボトム温度ｔxとの差（ｔ−ｔx）は、例えば１〜１００℃、好ましくは５〜５０℃である。
【０１１０】
［エタノールの酢酸エチルへの変換］
前述したように、酢酸回収塔の留出下相液には、副生物であるアセトン、エタノール、水以外に酢酸エチルが溶解しているため、酢酸エチルの一部は酢酸回収塔から排出される。したがって、酢酸エチルを補給するか、または、留出下相液に溶解する酢酸エチルを回収して酢酸回収塔にリサイクルする必要がある。酢酸エチルを補給する場合には、補給する酢酸エチル費用のため高コストとなり、また、酢酸エチルを回収する場合には、酢酸エチルはエタノールとも共沸するため、留出下相液から酢酸エチルのみを分離・回収するためには煩雑な工程が必要となり、やはり高コストとなる。
【０１１１】
本発明の第４の態様では、これらの問題を解決するため、反応粗液から、蒸留により、アセトアルデヒド、未反応の酢酸及び水を分離した後のエタノールを含む留分に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールを酢酸エチルに変換し、酢酸エチル／エタノール比（重量比）を高くする。変換後の液の酢酸エチル／エタノール比（重量比）は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上である。
【０１１２】
前記エタノールを含む留分としては、例えば、前記第１の方法における第４蒸留塔の塔頂から得られるエタノール及び酢酸エチルの混合液、前記第２の方法における第４蒸留塔の塔底から得られるエタノールと酢酸エチルの混合液などが挙げられる。
【０１１３】
酸性触媒は、エタノールと酢酸をエステル化する能力のある酸性触媒であれば、均一触媒でも固体触媒でもよい。均一触媒の場合、硫酸やリン酸などの鉱酸やパラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸などの有機酸が選ばれ、固体触媒の場合、イオン交換樹脂やゼオライトなどが選ばれる。
【０１１４】
反応器は、完全混合層でもプラグフローでも、これらを組み合わせたものでもよく、さらに、より反応を進めるため、途中で生成物である水や酢酸エチルの一部または全部を分離してもよい。また、反応器は、固体触媒を充填した固定床でもよく、蒸留塔内に触媒を存在させ、エステル化反応と生成物の分離を同時に行ってもよい。エステル化反応液に酸性触媒を含んでいる場合には、酸性触媒を常法により分離できる。
【０１１５】
エステル化反応における反応温度は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃である。反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれの条件で行ってもよい。
【０１１６】
エタノールから変換された酢酸エチルは、前記吸収塔の吸収液、アセトアルデヒド製品塔の仕込液、酢酸回収塔への還流液（塔頂仕込液）等として、当該アセトアルデヒド製造工程で利用することができる。分離した酸性触媒は再びエステル化反応にリサイクルすることが可能である。
【０１１７】
図５は本発明の第４の態様における前記第１の方法を含む精製系（エタノールのエステル化工程を含む）を示す概略フロー図であり、図６は本発明の第４の態様における前記第２の方法を含む精製系（エタノールのエステル化工程を含む）を示す概略フロー図である。
【０１１８】
図５に示す例では、反応粗液は、反応粗液タンクＫ−２からポンプＮ−４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、ライン１８より製品アセトアルデヒドが留出する。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液はライン１９により第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆに供される。Ｍ−５及びＭ−６は冷却器、Ｒ−１は受器、Ｎ−５、Ｎ−６はポンプ、Ｑ−３はベント、Ｏ−１はリボイラー、Ｋ−３は製品アセトアルデヒドタンクである。
【０１１９】
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆにおいて、塔頂にはライン２３より酢酸エチル含有液が仕込まれ、ライン２４の缶出液から未反応の酢酸が回収されて、回収酢酸タンクＫ−４に貯留され、反応系にリサイクルされる。第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水、および、共沸溶剤が留出し、デカンターＳで分液後、ライン２０の上相液の一部（必要に応じて）とライン２１の下相水が第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇに仕込まれる。デカンターＳには、酢酸エチルタンクＫ−５中の酢酸エチルがライン２５より供給される。デカンターＳの上相液の一部は、ライン２２より吸収液タンクＫ−６に貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。デカンターＳの上相液の一部はライン２３により蒸留塔内に還流される。Ｍ−７は冷却器、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１１はポンプ、Ｏ−２はリボイラーである。
【０１２０】
第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇの塔頂からライン２６よりアセトン等の低沸点成分が留出し、ライン２８の缶出液は第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈに仕込まれる。塔頂留出液の一部はライン２７により蒸留塔内に還流される。Ｍ−８は冷却器、Ｒ−２は受器、Ｎ−１２、Ｎ−１３はポンプ、Ｏ−３はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンクである。
【０１２１】
第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈの塔頂からライン２９よりエタノール、酢酸エチルを回収し、塔底液（水）はライン３１より排水される。塔頂留出液の一部はライン３０により蒸留塔内に還流される。Ｍ−９、Ｍ−１０は冷却器、Ｒ−３は受器、Ｎ−１４、Ｎ−１５はポンプ、Ｏ−４はリボイラー、Ｋ−８は回収エタノール／酢酸エチルタンクである。
【０１２２】
ライン３５のエタノール／酢酸エチル混合物の一部または全部は、酢酸エチルの濃度を上げるため、ライン３６より酢酸を加え、加熱器Ｏ−５によりエステル化反応温度に昇温して、ライン３７から酸性触媒が存在するエステル化反応器Ｖに供給し、エタノールをエステル化した後、ライン３８によりアセトアルデヒド製品塔Ｅ等にリサイクルされる。残りのエタノール／酢酸エチル混合物は、必要により、さらにエステル化反応や蒸留や抽出を行ない分離することができる。
【０１２３】
図６に示す例では、反応粗液は、反応粗液タンクＫ−２からポンプＮ−４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、ライン１８より製品アセトアルデヒドが留出する。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液はライン１９により第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆに供される。Ｍ−５、Ｍ−６は冷却器、Ｒ−１は受器、Ｎ−５、Ｎ−６はポンプ、Ｑ−３はベント、Ｏ−１はリボイラー、Ｋ−３は製品アセトアルデヒドタンクである。
【０１２４】
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆにおいて、塔頂にはライン２３より酢酸エチル含有液が仕込まれ、ライン２４の缶出液から未反応の酢酸が回収されて、回収酢酸タンクＫ−４に貯留され、反応系にリサイクルされる。第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水、および、共沸溶剤が留出し、デカンターＳで分液後、ライン２０の上相液の一部（必要に応じて）とライン２１の下相水が第３蒸留塔（この場合は、水分離塔として機能する）Ｇに仕込まれる。デカンターＳには、酢酸エチルタンクＫ−５中の共沸溶剤（酢酸エチル等）がライン２５より供給される。デカンターＳの上相液の一部は、ライン２２より吸収液タンクＫ−６に貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。デカンターＳの上相液の一部はライン２３により蒸留塔内に還流される。Ｍ−７は冷却器、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１１はポンプ、Ｏ−２はリボイラーである。
【０１２５】
第３蒸留塔（水分離塔）Ｇの塔頂からライン２６よりアセトン等の低沸点成分、エタノール、酢酸エチルが留出し、第４蒸留塔（この場合は、低沸点成分回収塔として機能する）Ｈに仕込まれる。塔底液（水）はライン３１より排水される。塔頂留出液の一部はライン２７により蒸留塔内に還流される。Ｍ−８、Ｍ−１０は冷却器、Ｒ−２は受器、Ｎ−１３、Ｎ−１４はポンプ、Ｏ−３はリボイラーである。
【０１２６】
第４蒸留塔（低沸点成分回収塔）Ｈの塔頂からライン２９よりアセトン等の低沸点成分を回収し、塔底からライン２８よりエタノール、酢酸エチル（副生成物）、共沸溶剤（酢酸エチル等）の混合液が回収される。塔頂留出液の一部はライン３０により蒸留塔内に還流される。Ｍ−９は冷却器、Ｒ−３は受器、Ｎ−１２、Ｎ−１５はポンプ、Ｏ−４はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンク、Ｋ−８は回収エタノール／酢酸エチルタンクである。
【０１２７】
ライン３９のエタノール／酢酸エチル混合物の一部または全部は、酢酸エチルの濃度を上げるため、ライン４０より酢酸を加え、加熱器Ｏ−５によりエステル化反応温度に昇温して、ライン４１から酸性触媒が存在するエステル化反応器Ｖに供給し、エタノールをエステル化した後、ライン４２によりアセトアルデヒド製品塔Ｅ等にリサイクルされる。残りのエタノール／酢酸エチル混合物は、必要により、さらにエステル化反応や蒸留や抽出を行ない分離することができる。
【０１２８】
［反応系-２（エタノールと酢酸の反応）］
前述したように、エタノールと酢酸エチルが共沸するため、副生するエタノール及び酢酸エチルの混合液からエタノールと酢酸エチルを分離するためには、煩雑なプロセスが必要となり、有価物として得られるエタノールおよび酢酸エチルのコストが高くなる。
【０１２９】
本発明の第５の態様では、これらの問題を解決するため、反応粗液から、蒸留により、アセトアルデヒド、未反応の酢酸及び水を分離した後のエタノール及び酢酸エチルの混合液の一部または全部に酢酸を加え、酸性触媒の存在下、該エタノールを酢酸エチルに変換する。エタノールを酢酸エチルに変換する方法は、英国特許 第７１０，８０３号、旧ソ連邦特許 第８５７，１０９等に例示されている。
【０１３０】
前記エタノール及び酢酸エチルの混合液としては、例えば、前記第１の方法における第４蒸留塔の塔頂から得られるエタノール及び酢酸エチルの混合液、前記第２の方法における第４蒸留塔の塔底から得られるエタノールと酢酸エチルの混合液、第３蒸留塔の塔頂から得られる低沸点成分を含んだエタノール及び酢酸エチルの混合液などが挙げられる。
【０１３１】
前記エステル化反応後の反応液からは、通常の酢酸エチル反応液の分離・精製方法を使用して、未反応原料を回収・リサイクルし、製品酢酸エチルを得ることができる。
【０１３２】
酸性触媒は、エタノールと酢酸をエステル化する能力のある酸性触媒であれば、均一触媒でも固体触媒でもよい。均一触媒の場合、硫酸やリン酸などの鉱酸やパラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸などの有機酸が選ばれ、固体触媒の場合、イオン交換樹脂やゼオライトなどが選ばれる。
【０１３３】
反応器は、完全混合槽でもプラグフローでも、これらを組み合わせたものでもよく、さらに、より反応を進めるため、途中で生成物である水や酢酸エチルの一部または全部を分離してもよい。また、反応器は、固体触媒を充填した固定床でもよく、蒸留塔内に触媒を存在させ、エステル化反応と生成物の分離を同時に行ってもよい。エステル化反応液に酸性触媒を含んでいる場合には、酸性触媒を常法により分離できる。
【０１３４】
エステル化反応における反応温度は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃である。反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれの条件で行ってもよい。
【０１３５】
エステル化反応後の反応液からは、通常の酢酸エチル反応液の分離・精製方法を使用して、未反応原料を回収・リサイクルし、製品酢酸エチルを得ることができる。
【０１３６】
図７は本発明の第５の態様における前記第１の方法を含む精製系（前記反応系-２を含む）を示す概略フロー図であり、図８は本発明の第５の態様における前記第２の方法を含む精製系（前記反応系-２を含む）を示す概略フロー図である。
【０１３７】
図７に示す例では、反応粗液は、反応粗液タンクＫ−２からポンプＮ−４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、ライン１８より製品アセトアルデヒドが留出する。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液はライン１９により第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆに供される。Ｍ−５及びＭ−６は冷却器、Ｒ−１は受器、Ｎ−５、Ｎ−６はポンプ、Ｑ−３はベント、Ｏ−１はリボイラー、Ｋ−３は製品アセトアルデヒドタンクである。
【０１３８】
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆにおいて、塔頂にはライン２３より酢酸エチル含有液が仕込まれ、ライン２４の缶出液から未反応の酢酸が回収されて、回収酢酸タンクＫ−４に貯留され、反応系にリサイクルされる。第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水が留出し、デカンターＳで分液後、ライン２０の上相液の一部（必要に応じて）とライン２１の下相水が第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇに仕込まれる。デカンターＳには、酢酸エチルタンクＫ−５中の酢酸エチルがライン２５より供給される。デカンターＳの上相液の一部は、ライン２２より吸収液タンクＫ−６に貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。デカンターＳの上相液の一部はライン２３により蒸留塔内に還流される。Ｍ−７は冷却器、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１１はポンプ、Ｏ−２はリボイラーである。
【０１３９】
第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇの塔頂からライン２６よりアセトン等の低沸点成分が留出し、ライン２８の缶出液は第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈに仕込まれる。塔頂留出液の一部はライン２７により蒸留塔内に還流される。Ｍ−８は冷却器、Ｒ−２は受器、Ｎ−１２、Ｎ−１３はポンプ、Ｏ−３はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンクである。
【０１４０】
第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈの塔頂からライン２９よりエタノール及び酢酸エチルの混合液を回収し、塔底液（水）はライン３１より排水される。塔頂留出液の一部はライン３０により蒸留塔内に還流される。Ｍ−９、Ｍ−１０は冷却器、Ｒ−３は受器、Ｎ−１４、Ｎ−１５はポンプ、Ｏ−４はリボイラー、Ｋ−８は回収エタノール／酢酸エチルタンクである。
【０１４１】
ライン３５のエタノール／酢酸エチル混合物の一部または全部は、ライン３６より酢酸を加え、加熱器Ｏ−５によりエステル化反応温度に昇温して、ライン３７から酸性触媒が存在するエステル化反応器Ｖに供給し、エタノールをエステル化した後、ライン３８により酢酸エチル精製工程Ｘに供給され、通常の酢酸エチル反応液の分離精製方法を使用して未反応原料を回収し、製品酢酸エチルを得ることができる。
【０１４２】
図８に示す例では、反応粗液は、反応粗液タンクＫ−２からポンプＮ−４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、ライン１８より製品アセトアルデヒドが留出する。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液はライン１９により第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆに供される。Ｍ−５及びＭ−６は冷却器、Ｒ−１は受器、Ｎ−５、Ｎ−６はポンプ、Ｑ−３はベント、Ｏ−１はリボイラー、Ｋ−３は製品アセトアルデヒドタンクである。
【０１４３】
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆにおいて、塔頂にはライン２３より酢酸エチル含有液が仕込まれ、ライン２４の缶出液から未反応の酢酸が回収されて、回収酢酸タンクＫ−４に貯留され、反応系にリサイクルされる。第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水が留出し、デカンターＳで分液後、ライン２０の上相液の一部（必要に応じて）とライン２１の下相水が第３蒸留塔（この場合は、水分離塔として機能する）Ｇに仕込まれる。デカンターＳには、酢酸エチルタンクＫ−５中の酢酸エチルがライン２５より供給される。デカンターＳの上相液の一部は、ライン２２より吸収液タンクＫ−６に貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。デカンターＳの上相液の一部はライン２３により蒸留塔内に還流される。Ｍ−７は冷却器、Ｎ−７、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１０、Ｎ−１１はポンプ、Ｏ−２はリボイラーである。
【０１４４】
第３蒸留塔（水分離塔）Ｇの塔頂からライン２６よりアセトン等の低沸点成分、エタノール、酢酸エチルが留出し、第４蒸留塔（この場合は、低沸点成分回収塔として機能する）Ｈに仕込まれる。塔底液（水）はライン３１より排水される。塔頂留出液の一部はライン２７により蒸留塔内に還流される。Ｍ−８、Ｍ−１０は冷却器、Ｒ−２は受器、Ｎ−１３、Ｎ−１４はポンプ、Ｏ−３はリボイラーである。
【０１４５】
第４蒸留塔（低沸点成分回収塔）Ｈの塔頂からライン２９よりアセトン等の低沸点成分を回収し、塔底からライン２８よりエタノール及び酢酸エチルの混合液が回収される。塔頂留出液の一部はライン３０により蒸留塔内に還流される。Ｍ−９は冷却器、Ｒ−３は受器、Ｎ−１２、Ｎ−１５はポンプ、Ｏ−４はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンク、Ｋ−８は回収エタノール／酢酸エチルタンクである。
【０１４６】
ライン３９のエタノール／酢酸エチル混合物の一部または全部は、ライン４０より酢酸を加え、加熱器Ｏ−５によりエステル化反応温度に昇温して、ライン４１から酸性触媒が存在するエステル化反応器Ｖに供給し、エタノールをエステル化した後、ライン４２により酢酸エチル精製工程Ｘに供給され、通常の酢酸エチル反応液の分離精製方法を使用して未反応原料を回収・リサイクルし、製品酢酸エチルを得ることができる。
【０１４７】
図１１は本発明の第６の態様における前記第１の方法を含む精製系を示す概略フロー図であり、図１２は本発明の第６の態様における前記第２の方法を含む精製系を示す概略フロー図である。特に、本発明の第６の態様では、（１）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔でエタノールよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、低沸点成分分離後の液から第４蒸留塔でエタノール及び共沸溶剤の混合液と水を分離する工程を含み（前記第１の方法）、又は、（２）未反応の酢酸分離後の液から第３蒸留塔で水を分離する工程、水分離後の液から第４蒸留塔でエタノールよりも沸点の低い低沸点成分とエタノール及び共沸溶剤の混合液を分離する工程を含む（前記第２の方法）。共沸溶剤としては、前述の共沸溶剤を用いることができる。
【０１４８】
図１１に示す例では、反応粗液は、反応粗液タンクＫ−２からポンプＮ−４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、ライン１８より製品アセトアルデヒドが留出する。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液はライン１９により第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆに供される。Ｍ−５及びＭ−６は冷却器、Ｒ−１は受器、Ｎ−４、Ｎ−５、Ｎ−６はポンプ、Ｑ−３はベント、Ｏ−１はリボイラー、Ｋ−３は製品アセトアルデヒドタンクである。
【０１４９】
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水、および、共沸溶剤が留出する。この留出液をデカンターＳで分液後、ライン４８の上相液の一部とライン２１の下相水が第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇに仕込まれる。第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆにおいて、塔頂にはライン２３より、デカンターＳで分液後の上記上相液の一部が仕込まれ、ライン２４の缶出液から未反応の酢酸が回収されて、回収酢酸タンクＫ−４に貯留され、反応系にリサイクルされる。また、デカンターＳの上相液の一部は、ライン２２より吸収液タンクＫ−６に貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。Ｍ−７は冷却器、Ｒ−４は受器、Ｎ−７、Ｎ−１７、Ｎ−１８、Ｎ−１９、Ｎ−２０、Ｎ−２１はポンプ、Ｏ−２はリボイラーである。
【０１５０】
第３蒸留塔（図１１では脱低沸塔）Ｇの塔頂からライン２６よりアセトン等の低沸点成分が留出し、ライン２８の缶出液は第４蒸留塔（エタノール回収塔）Ｈに仕込まれる。塔頂留出液の一部はライン２７により蒸留塔内に還流される。Ｍ−８は冷却器、Ｒ−２は受器、Ｎ−１３及びＮ−２２はポンプ、Ｏ−３はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンクである。
【０１５１】
第４蒸留塔（図１１ではエタノール回収塔）Ｈの塔頂からライン２９よりエタノール、酢酸エチル（副生成物）、共沸溶剤（酢酸エチル等）を回収し、塔底液（水）はライン３１より排水される。塔頂留出液の一部はライン３０により蒸留塔内に還流される。Ｍ−９及びＭ−１０は冷却器、Ｒ−３は受器、Ｎ−１４、Ｎ−１５、Ｎ−２３はポンプ、Ｏ−４はリボイラー、Ｋ−８は回収エタノールタンクである。
【０１５２】
ライン２９で得られたエタノール回収塔の留出液にライン４９から酢酸が供給され、酸性触媒（好ましくは、強酸性イオン交換樹脂）が充填されたエステル化反応器Ｖに仕込まれ、エステル化反応により酢酸エチルに変換される。このエステル化反応液は、ライン３８からエステル化反応液タンクＫ−１１に貯留され、ライン４４にて第５蒸留塔（酢酸エチル分離塔）Ｙに仕込まれる。Ｎ−２４はポンプ、Ｏ−５はリボイラーである。
【０１５３】
第５蒸留塔（酢酸エチル分離塔）Ｙの塔頂には、酢酸エチルが留出し、塔頂留出液の一部はライン４５により蒸留塔内に還流される。流出した酢酸エチルをライン４６にて酢酸エチルタンクＫ−１２に貯留し、ライン５０により酢酸エチル精製工程Ｘに供給され、通常の酢酸エチル反応液の分離精製方法を使用して未反応原料を回収し、製品酢酸エチルを得ることができる。また、塔底の缶出液は、ライン４７にて反応粗液タンクＫ−２などにリサイクルされる。Ｍ−１３は冷却器、Ｒ−５は受器、Ｎ−２５及びＮ−２６はポンプ、Ｏ−６はリボイラーである。
【０１５４】
図１２に示す例では、反応粗液は、反応粗液タンクＫ−２からポンプＮ−４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、ライン１８より製品アセトアルデヒドが留出する。第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液はライン１９により第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆに供される。Ｍ−５及びＭ−６は冷却器、Ｒ−１は受器、Ｎ−４、Ｎ−５、Ｎ−６はポンプ、Ｑ−３はベント、Ｏ−１はリボイラー、Ｋ−３は製品アセトアルデヒドタンクである。
【０１５５】
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水、および、共沸溶剤が留出する。この留出液をデカンターＳで分液後、ライン４８の上相液の一部とライン２１の下相水が第３蒸留塔（エタノール回収塔）Ｇに仕込まれる。第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆにおいて、塔頂にはライン２３より、デカンターＳで分液後の上記上相液の一部が仕込まれ、ライン２４の缶出液から未反応の酢酸が回収されて、回収酢酸タンクＫ−４に貯留され、反応系にリサイクルされる。また、デカンターＳの上相液の一部は、ライン２２より吸収液タンクＫ−６に貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。Ｍ−７は冷却器、Ｒ−４は受器、Ｎ−７、Ｎ−１７、Ｎ−１８、Ｎ−１９、Ｎ−２０、Ｎ−２１はポンプ、Ｏ−２はリボイラーである。
【０１５６】
第３蒸留塔（図１２ではエタノール回収塔）Ｇの塔頂からライン２９よりエタノール、酢酸エチル（副生成物）、共沸溶剤（酢酸エチル等）を回収し、塔底液（水）はライン３１より排水される。塔頂留出液の一部はライン３０により蒸留塔内に還流される。Ｍ−９、Ｍ−１０は冷却器、Ｒ−３は受器、Ｎ−１４、Ｎ−１５、Ｎ−２３はポンプ、Ｏ−４はリボイラー、Ｋ−８は回収エタノールタンクである。
【０１５７】
第４蒸留塔（図１２では脱低沸塔）Ｈの塔頂からライン２６よりアセトン等の低沸点成分が留出し、ライン２８の缶出液はエステル化反応工程に仕込まれる。塔頂留出液の一部はライン２７により蒸留塔内に還流される。Ｍ−８は冷却器、Ｒ−２は受器、Ｎ−１３及びＮ−２２はポンプ、Ｏ−３はリボイラー、Ｋ−７は低沸点成分タンクである。
【０１５８】
ライン２８の缶出液にライン４９から酢酸が供給され、酸性触媒（好ましくは、強酸性イオン交換樹脂）が充填されたエステル化反応器Ｖに仕込まれ、エステル化反応により酢酸エチルに変換される。このエステル化反応液は、ライン３８からエステル化反応液タンクＫ−１１に貯留され、ライン４４にて、第５蒸留塔（酢酸エチル分離塔）Ｙに仕込まれる。Ｎ−２４はポンプ、Ｏ−５はリボイラーである。
【０１５９】
第５蒸留塔（酢酸エチル分離塔）Ｙの塔頂には、酢酸エチルが留出し、塔頂留出液の一部はライン４５により蒸留塔内に還流される。流出した酢酸エチルをライン４６にて酢酸エチルタンクＫ−１２に貯留し、ライン５０により酢酸エチル精製工程Ｘに供給され、通常の酢酸エチル反応液の分離精製方法を使用して未反応原料を回収し、製品酢酸エチルを得ることができる。また、塔底の缶出液は、ライン４７にて反応粗液タンクＫ−２などにリサイクルされる。Ｍ−１３は冷却器、Ｒ−５は受器、Ｎ−２５及びＮ−２６はポンプ、Ｏ−６はリボイラーである。
【０１６０】
本発明の第６の態様である、図１１及び図１２に示す上述の方法では、エタノールの一部を酢酸エチルに変換して分離するため、低コストでかつ簡便に共沸溶剤などをリサイクルできる。特に、沸点１００℃〜１１８℃のエステルが共沸溶剤の場合は、エタノールと共沸溶剤が分離しにくいため、エタノールの一部を酢酸エチルに変換して分離し、共沸溶剤をリサイクルすることが有効である。
【０１６１】
また、本発明の第６の態様である、図１１及び図１２に示す上述の方法では、第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度が第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔及び第５蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔のボトム温度（塔底温度）より高くなるように圧力を調整して運転し、第２蒸留塔の塔頂ベーパーを第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔及び第５蒸留塔から選ばれる少なくとも１つの蒸留塔（ボトム温度が前記第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度より低い蒸留塔）の加熱の熱源に使用してもよい。例えば、第２蒸留塔の塔頂ベーパーを、第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔、第５蒸留塔のいずれか１塔の蒸留塔の加熱の熱源に使用してもよいし、２塔、３塔又は４塔の蒸留塔の加熱の熱源に使用してもよい。このようにすることで、精製系全体のエネルギーコストを大きく低減できる。
【０１６２】
第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度が第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔、第５蒸留塔のボトム温度より高くなるようにする方法として、例えば、第２蒸留塔の塔頂圧力を第１蒸留塔、第３蒸留塔、第４蒸留塔、第５蒸留塔の塔頂圧力より高い圧力に設定して運転する方法がある。例えば、第２蒸留塔を加圧で運転し、他の蒸留塔を常圧で運転したり、第２蒸留塔を加圧で運転し、他の蒸留塔を減圧で運転したり、また、第２蒸留塔を常圧で運転し、他の蒸留塔を減圧で運転することで、第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度を他の蒸留塔のボトム温度より高くすることができる。
【０１６３】
この場合、第２蒸留塔の塔頂ベーパー温度ｔと他の蒸留塔のボトム温度ｔｘとの差（ｔ−ｔｘ）は、例えば１〜１００℃、好ましくは５〜５０℃である。
【実施例】
【０１６４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１６５】
なお、以下の実施例１、２及び比較例１、２は本発明の第１の態様を示すものであり、以下の実施例３及び比較例３は本発明の第２の態様を示すものであり、以下の実施例４及び実施例５は、本発明の第３の態様を示すものであり、以下の実施例６は、本発明の第４の態様を示すものであり、以下の実施例７は、本発明の第５の態様を示すものである。以下の実施例８は、本発明の第６の態様を示すものである。
【０１６６】
実施例１
図９に示される装置により酢酸の水素化を行った。
後述する吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の塔頂からのガス（ライン１２からライン３２を流れるガス）１，９２６ＮＬ／ｈｒをコンプレッサーＩ−２で昇圧してライン２より循環させ、蒸発器Ａ入口圧力が１．７ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、水素ボンベＰより７４ＮＬ／ｈｒの水素（ライン１）をコンプレッサーＩ−１で昇圧し、前記循環ガスと合流させてライン３により蒸発器Ａに仕込んだ。Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３はバッファータンクである。
酢酸タンクＫ−１からライン４により酢酸を６８０ｇ／ｈｒで供給し、ライン３からの水素と共に蒸発器（電気ヒーター付蒸発器）Ａで３００℃まで昇温し、得られた水素と酢酸の混合ガスを、触媒としてＦｅ2Ｏ3１００重量部に対してＰｄ金属を４０重量部担持した触媒１５７ｍｌを充填した外径４３．０ｍｍφの反応器（電気ヒーター付反応器）Ｂに仕込んだ。蒸発器Ａ内、反応器Ｂ内の圧力は１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。また、反応温度は３００℃である。Ｎ−１はポンプである。
反応器Ｂから流出した反応ガス（ライン６）は冷却器（クーラー）Ｍ−１１で３０℃まで冷却し、ライン７より６ｍｍφ磁製ラシヒリングを高さ１ｍ充填した外径４８．６φの吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の下部に仕込んだ。吸収塔（スクラバー）Ｃ−１内の圧力は、１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。Ｎ−３はポンプ、Ｍ−４は冷却器（クーラー）である。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の上段には、前記図３の酢酸回収塔Ｆの留出上相液ライン１５に相当する組成の液である、アセトン３．１重量％、エタノール１２．４重量％、酢酸エチル７３．０重量％、水１１．５重量％からなる３０℃の吸収液１，０００ｇ／ｈｒをライン３３より仕込んだ。Ｋ−９は吸収液タンク、Ｎ−１６はポンプ、３４はライン、Ｍ−１２は冷却器（クーラー）である。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の缶出液（ライン８）は、吸収塔（スクラバー）Ｃ−１のボトムの液面が一定になるように、常圧の気液分離器Ｕに抜き取り、溶存ガスを放散させた。放散したガスはライン１０より分離除去した。ガス放散後の液の一部はライン９より３０℃、１０Ｌ／ｈｒで吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の中間部より仕込んだ（循環させた）。
前記ガス放散後の液の残りはライン１４から反応粗液として取り出し、反応粗液タンクＫ−２に貯留した。反応粗液の組成は、アセトアルデヒド７．２重量％、アセトン２．０重量％、エタノール８．０重量％、酢酸エチル４４．０重量％、水１０．２重量％、酢酸２８．６重量％であり、その製造量は、１，６６７ｇ／ｈｒであった。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の塔頂ガスライン１２に接続されたベントＱ−１行きのライン１３からパージガスは流さなかったが、蒸発器Ａに循環されるライン３２のガス組成は、二酸化炭素０．６ｍｏｌ％、メタン１．１ｍｏｌ％、エタンおよびエチレン１．２ｍｏｌ％、プロパンおよびプロピレン０．７ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．２ｍｏｌ％、水素９６．２ｍｏｌ％で安定していた。
【０１６７】
比較例１
図９に示される装置により酢酸の水素化を行った。
後述する吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の塔頂からのガス（ライン１２からライン３２を流れるガス）１，９２６ＮＬ／ｈｒをコンプレッサーＩ−２で昇圧してライン２より循環させ、蒸発器Ａ入口圧力が１．７ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、水素ボンベＰより７４ＮＬ／ｈｒの水素（ライン１）をコンプレッサーＩ−１で昇圧し、前記循環ガスと合流させてライン３により蒸発器Ａに仕込んだ。Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３はバッファータンクである。
酢酸タンクＫ−１からライン４により酢酸を６８０ｇ／ｈｒで供給し、ライン３からの水素と共に蒸発器（電気ヒーター付蒸発器）Ａで３００℃まで昇温し、得られた水素と酢酸の混合ガスを、触媒としてＦｅ2Ｏ3１００重量部に対してＰｄ金属を４０重量部担持した触媒１５７ｍｌを充填した外径４３．０ｍｍφの反応器（電気ヒーター付反応器）Ｂに仕込んだ。蒸発器Ａ内、反応器Ｂ内の圧力は１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。また、反応温度は３００℃である。Ｎ−１はポンプである。
反応器Ｂから流出した反応ガス（ライン６）は冷却器（クーラー）Ｍ−１１で３０℃まで冷却し、ライン７より６ｍｍφ磁製ラシヒリングを高さ１ｍ充填した外径４８．６φの吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の下部に仕込んだ。吸収塔（スクラバー）Ｃ−１内の圧力は、１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。Ｎ−３はポンプ、Ｍ−４は冷却器（クーラー）である。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の上段には、前記図３の酢酸回収塔Ｆの留出上相液ライン１５に相当する組成の液である、アセトン３．１重量％、エタノール１２．４重量％、酢酸エチル７３．０重量％、水１１．５重量％からなる３０℃の吸収液１，０００ｇ／ｈｒをライン３３より仕込んだ。Ｋ−９は吸収液タンク、Ｎ−１６はポンプ、３４はライン、Ｍ−１２は冷却器（クーラー）である。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の缶出液（ライン８）は、吸収塔（スクラバー）Ｃ−１のボトムの液面が一定になるように、常圧の気液分離器Ｕに抜き取り、溶存ガスを放散させた。放散したガスはライン１０より分離除去した。この例では、ガス放散後の液の全量をライン１４を通して反応粗液タンクＫ−２に抜き取り、吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の缶出液（ライン８）を吸収塔（スクラバー）Ｃ−１に循環することを行わなかった。
運転を継続すると、徐々に蒸発器Ａに循環されるライン３２のガス中の二酸化炭素およびメタン濃度が上昇し、水素の仕込み量が低下したため、ベントＱ−１行きのライン１３より４１ＮＬ／ｈｒでガスのパージを行い、水素の蒸発器Ａへの仕込み量も３８ＮＬ／ｈｒ増やして１１２ＮＬ／ｈｒにしたところ、ライン３２のガス組成は、二酸化炭素１．５ｍｏｌ％、メタン１．５ｍｏｌ％、エタンおよびエチレン２．４ｍｏｌ％、プロパンおよびプロピレン１．９ｍｏｌ％、水素９２．７ｍｏｌ％で安定した。
ライン１４［吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の缶出液ライン８と直接つながっている］からは、アセトアルデヒド７．２重量％、アセトン２．０重量％、エタノール８．０重量％、酢酸エチル４４．０重量％、水１０．２重量％、酢酸２８．６重量％の反応粗液が１，６６７ｇ／ｈｒ得られた。
【０１６８】
実施例２
図９に示される装置により酢酸の水素化を行った。
後述する吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の塔頂からのガス（ライン１２からライン３２を流れるガス）１，９２３ＮＬ／ｈｒをコンプレッサーＩ−２で昇圧してライン２より循環させ、蒸発器Ａ入口圧力が１．７ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、水素ボンベＰより７７ＮＬ／ｈｒの水素（ライン１）をコンプレッサーＩ−１で昇圧し、前記循環ガスと合流させてライン３により蒸発器Ａに仕込んだ。Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３はバッファータンクである。
酢酸タンクＫ−１からライン４により酢酸を６７７ｇ／ｈｒで供給し、ライン３からの水素と共に蒸発器（電気ヒーター付蒸発器）Ａで３００℃まで昇温し、得られた水素と酢酸の混合ガスを、触媒としてＦｅ2Ｏ3１００重量部に対してＰｄ金属を４０重量部担持した触媒１５７ｍｌを充填した外径４３．０ｍｍφの反応器（電気ヒーター付反応器）Ｂに仕込んだ。蒸発器Ａ内、反応器Ｂ内の圧力は１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。また、反応温度は３００℃である。Ｎ−１はポンプである。
反応器Ｂから流出した反応ガス（ライン６）は冷却器（クーラー）Ｍ−１１で３０℃まで冷却し、ライン７より６ｍｍφ磁製ラシヒリングを高さ１ｍ充填した外径４８．６φの吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の下部に仕込んだ。吸収塔（スクラバー）Ｃ−１内の圧力は、１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。Ｎ−３はポンプ、Ｍ−４は冷却器（クーラー）である。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の上段には、前記図３のアセトアルデヒド製品塔Ｅの缶出液ライン１９に相当する組成の液である、アセトン０．４重量％、エタノール１．８重量％、酢酸エチル０．８重量％、水１０．２重量％、酢酸８６．８重量％からなる３０℃の吸収液１，０００ｇ／ｈｒをライン３３より仕込んだ。Ｋ−９は吸収液タンク、Ｎ−１６はポンプ、３４はライン、Ｍ−１２は冷却器（クーラー）である。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の缶出液（ライン８）は、吸収塔（スクラバー）Ｃ−１のボトムの液面が一定になるように、常圧の気液分離器Ｕに抜き取り、溶存ガスを放散させた。放散したガスはライン１０より分離除去した。ガス放散後の液の一部はライン９より３０℃、２６Ｌ／ｈｒで吸収塔（スクラバー）Ｃの中間部より仕込んだ（循環させた）。
前記ガス放散後の液の残りはライン１４から反応粗液として取り出し、反応粗液タンクＫ−２に貯留した。反応粗液の組成は、アセトアルデヒド７．２重量％、アセトン０．４重量％、エタノール１．７重量％、酢酸エチル０．７重量％、水９．４重量％、酢酸８０．６重量％であり、その製造量は、１，６５９ｇ／ｈｒであった。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の塔頂ガスライン１２に接続されたベントＱ−１行きのライン１３からパージガスは流さなかったが、蒸発器Ａに循環されるライン３２のガス組成は、二酸化炭素１．２ｍｏｌ％、メタン１．１ｍｏｌ％、エタンおよびエチレン１．２ｍｏｌ％、プロパンおよびプロピレン０．７ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．２ｍｏｌ％、水素９５．６ｍｏｌ％で安定していた。
【０１６９】
比較例２
図９に示される装置により酢酸の水素化を行った。
後述する吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の塔頂からのガス（ライン１２からライン３２を流れるガス）１，９２３ＮＬ／ｈｒをコンプレッサーＩ−２で昇圧してライン２より循環させ、蒸発器Ａ入口圧力が１．７ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、水素ボンベＰより７７ＮＬ／ｈｒの水素（ライン１）をコンプレッサーＩ−１で昇圧し、前記循環ガスと合流させてライン３により蒸発器Ａに仕込んだ。Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３はバッファータンクである。
酢酸タンクＫ−１からライン４により酢酸を６７７ｇ／ｈｒで供給し、ライン３からの水素と共に蒸発器（電気ヒーター付蒸発器）Ａで３００℃まで昇温し、得られた水素と酢酸の混合ガスを、触媒としてＦｅ2Ｏ3１００重量部に対してＰｄ金属を４０重量部担持した触媒１５７ｍｌを充填した外径４３．０ｍｍφの反応器（電気ヒーター付反応器）Ｂに仕込んだ。蒸発器Ａ内、反応器Ｂ内の圧力は１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。また、反応温度は３００℃である。Ｎ−１はポンプである。
反応器Ｂから流出した反応ガス（ライン６）は冷却器（クーラー）Ｍ−１１で３０℃まで冷却し、ライン７より６ｍｍφ磁製ラシヒリングを高さ１ｍ充填した外径４８．６φの吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の下部に仕込んだ。吸収塔（スクラバー）Ｃ−１内の圧力は、１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。Ｎ−３はポンプ、Ｍ−４は冷却器（クーラー）である。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の上段には、前記図３のアセトアルデヒド製品塔Ｅの缶出液ライン１９に相当する組成の液である、アセトン０．４重量％、エタノール１．８重量％、酢酸エチル０．８重量％、水１０．２重量％、酢酸８６．８重量％からなる３０℃の吸収液１，０００ｇ／ｈｒをライン３３より仕込んだ。Ｋ−９は吸収液タンク、Ｎ−１６はポンプ、３４はライン、Ｍ−１２は冷却器（クーラー）である。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の缶出液（ライン８）は、吸収塔（スクラバー）Ｃ−１のボトムの液面が一定になるように、常圧の気液分離器Ｕに抜き取り、溶存ガスを放散させた。放散したガスはライン１０より分離除去した。この例では、ガス放散後の液の全量をライン１４を通して反応粗液タンクＫ−２に抜き取り、吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の缶出液（ライン８）を吸収塔（スクラバー）Ｃ−１に循環することを行わなかった。
運転を継続すると、徐々に蒸発器Ａに循環されるライン３２のガス中の二酸化炭素およびメタン濃度が上昇し、水素の仕込み量が低下したため、ベントＱ−１行きのライン１３より４１ＮＬ／ｈｒでガスのパージを行い、水素の蒸発器Ａへの仕込み量も３８ＮＬ／ｈｒ増やして１１５ＮＬ／ｈｒにしたところ、ライン３２のガス組成は、二酸化炭素１．５ｍｏｌ％、メタン１．５ｍｏｌ％、エタンおよびエチレン２．４ｍｏｌ％、プロパンおよびプロピレン１．９ｍｏｌ％、水素９２．７ｍｏｌ％で安定した。
ライン１４［吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の缶出液ライン８と直接つながっている］からは、アセトアルデヒド７．２重量％、アセトン０．４重量％、エタノール１．７重量％、酢酸エチル０．７重量％、水９．４重量％、酢酸８０．６重量％の反応粗液が１，６５９ｇ／ｈｒ得られた。
【０１７０】
実施例３
図１０に示す理論段数３０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔Ｅを使用して、常圧で、酢酸の水素化で得た反応粗液から製品アセトアルデヒドをサイドカットで分離した。
前記蒸留塔Ｅの塔頂から２０段目（理論段数）に、ライン１６より酢酸の水素化で得た反応粗液をポンプで連続的に１，０００ｇ／ｈｒ仕込んだ。反応粗液は、アセトアルデヒド７．２重量％、アセトン２．０重量％、エタノール８．０重量％、酢酸エチル４４．０重量％、水１０．２重量％、酢酸２８．６重量％を含んでいた。
留出液量が３００ｍｌ／ｈｒとなるようにボトムの熱媒温度を調節し、留出液は全量ポンプＮ−６で連続的にライン３２から塔頂に還流した。
最上段の液を１５℃に冷却して、ポンプＮ−１６で連続的にライン１８から７２ｇ／ｈｒでサイドカットした。
ボトムの液面が一定になるように、缶出液を３０℃に冷却してポンプＮ−５で連続的にライン１９から９２８ｇ／ｈｒ抜き取った。
ライン１８のサイドカット液は、低沸成分を１．８重量％含む、純度９８．２重量％のアセトアルデヒドであった。
ライン１９の缶出液は、アセトアルデヒド０．１重量％、アセトン２．１重量％、エタノール８．７重量％、酢酸エチル４７．３重量％、水１１．０重量％、酢酸３０．８重量％を含んでいた。
【０１７１】
比較例３
図１０に示す理論段数３０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔Ｅを使用して、常圧で、酢酸の水素化で得た反応粗液から製品アセトアルデヒドを分離した。
前記蒸留塔Ｅの塔頂から２０段目（理論段数）に、ライン１６より酢酸の水素化で得た反応粗液をポンプで連続的に１，０００ｇ／ｈｒ仕込んだ。反応粗液は、アセトアルデヒド７．２重量％、アセトン２．０重量％、エタノール８．０重量％、酢酸エチル４４．０重量％、水１０．２重量％、酢酸２８．６重量％を含んでいた。
留出液は、３００ｍｌ／ｈｒをポンプで連続的にラインＮ−６からライン３２により塔頂に還流し、製品アセトアルデヒド７２ｇ／ｈｒをポンプＮ−１７で連続的にライン３３から抜き取った。
留出受器の液面が一定になるようにボトムの熱媒温度を調節した。ライン１８からはサイドカットしなかった。
ボトムの液面が一定になるように、缶出液を３０℃に冷却してポンプＮ−５で連続的にライン１９から９２８ｇ／ｈｒ抜き取った。
ライン３３の留出液は、低沸成分を３．５重量％含む、純度９６．５重量％のアセトアルデヒドであった。
ライン１９の缶出液は、アセトアルデヒド０．１重量％、アセトン２．１重量％、エタノール８．７重量％、酢酸エチル４７．３重量％、水１１．０重量％、酢酸３０．８重量％を含んでいた。
【０１７２】
実施例４
実施例１の方法で得られた反応粗液を図３に示すフローで精製した。
理論段数３０段の５０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの塔頂から２０段目（理論段数）に、ライン１６で酢酸の水素化で得た上記の反応粗液を仕込み、常圧、還流比３で蒸留した。塔頂ベーパー温度は２１℃で、製品アセトアルデヒド１２０ｇ／ｈｒを１０℃に冷却してライン１８から抜き取った。ボトム液温度は７９℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン１９から１，５４７ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、アセトン２．１重量％、エタノール８．７重量％、酢酸エチル４７．５重量％、水１１．０重量％、酢酸３０．８重量％を含んでいた。
この缶出液を理論段数３０段の１００ｍｍφ金属製蒸留塔からなる第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂から２０段目（理論段数）に仕込み、さらに、ライン２３から該第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの留出液をデカンターＳで分液した上相液１，５００ｇ／ｈｒを仕込み、１９０ｋＰａゲージの圧力で蒸留した。塔頂ベーパー温度は１０３℃で、留出液はコンデンサーＭ−７で凝縮して２０℃に冷却し、デカンターＳで分液後、上相液の１，５００ｇ／ｈｒは上記のように第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆへ還流し、１，０００ｇ／ｈｒは酢酸の水素化反応工程の吸収液としてリサイクルした。ボトム温度は１５７℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン２４から４７７ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、水０．１重量％、酢酸９９．９重量％を含んでいた。デカンター下相液７９ｇ／ｈｒは、アセトン３．１重量％、エタノール１３．８重量％、酢酸エチル１３．０重量％、水７０．１重量％を含んでいた。
下相液は、理論段数３０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇの塔頂から１０段目（理論段数）に仕込み、常圧、還流比２１０で蒸留した。塔頂ベーパー温度は５９℃で、留出液３ｇ／ｈｒはアセトン７９．２重量％、エタノール３．６重量％、酢酸エチル１５．０重量％、水２．２重量％を含んでいた。ボトム温度は７３℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン２８から７６ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、エタノール１４．２重量％、酢酸エチル１２．９重量％、水７２．９重量％を含んでいた。
缶出液は、理論段数１０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈの塔頂から５段目（理論段数）に仕込み、４０ｋＰａ（絶対圧）、還流比１．１で蒸留した。塔頂ベーパー温度は４９℃で、留出液２３ｇ／ｈｒはエタノール４７．１重量％、酢酸エチル４２．９重量％、水１０．０重量％を含んでいた。ボトム温度は７８℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン３１から５３ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、エタノール０．１重量％、水９９．９重量％を含んでいた。
表１に各蒸留塔の塔頂温度およびボトム温度をまとめた。
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂温度は第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅおよび第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇおよび第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈのボトム温度より高いことから、第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂ベーパーを第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅ、第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇ、第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈから選ばれる少なくとも１つの蒸留塔の加熱に使用することができる。
【０１７３】
実施例５
実施例１の方法で得られた反応粗液を図３に示すフローで精製した。
第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの缶出液を理論段数３０段の１００ｍｍφ金属製蒸留塔からなる第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂から２０段目（理論段数）に仕込み、さらに、ライン２３から第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの留出液をデカンターＳで分液した上相液１，５００ｇ／ｈｒを仕込み、常圧で蒸留した点以外は実施例４と同様にして、酢酸の水素化で得られた反応粗液を精製した。
第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂ベーパー温度は７０℃で、留出液はコンデンサーＭ−７で凝縮して４０℃に冷却し、デカンターＳで分液後、上相液の２，０００ｇ／ｈｒは上記のように第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆへ還流し、１，０００ｇ／ｈｒは酢酸の水素化反応工程の吸収液としてリサイクルした。ボトム温度は１２１℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン２４から４７７ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、水０．１重量％、酢酸９９．９重量％を含んでいた。デカンター下相液７９ｇ／ｈｒは、アセトン３．１重量％、エタノール１３．８重量％、酢酸エチル１３．０重量％、水７０．１重量％を含んでいた。
表１に第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの運転圧力を常圧にした場合の塔頂温度およびボトム温度を示す。
この方法においても、実施例４と同様、製品アセトアルデヒド、未反応酢酸、エタノール及び酢酸エチル、アセトン等の低沸点成分を、短い工程で効率よく、分離、回収できる。
但し、第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂温度は第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅ、第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇおよび第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈのボトム温度より低いので、第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂ベーパーを他の蒸留塔の加熱に使用することはできない。
【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
実施例６
実施例１の方法で得られた反応粗液を図５に示すフローで精製した。
理論段数３０段の５０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの塔頂から２０段目（理論段数）に、ライン１６で酢酸の水素化で得た上記の反応粗液を仕込み、常圧、還流比３で蒸留した。塔頂ベーパー温度は２１℃で、製品アセトアルデヒド１２０ｇ／ｈｒを１０℃に冷却してライン１８から抜き取った。ボトム液温度は７９℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン１９から１，５４７ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、アセトン２．１重量％、エタノール８．７重量％、酢酸エチル４７．５重量％、水１１．０重量％、酢酸３０．８重量％を含んでいた。
この缶出液を理論段数３０段の１００ｍｍφ金属製蒸留塔からなる第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂から２０段目（理論段数）に仕込み、さらに、ライン２３から該第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの留出液をデカンターＳで分液した上相液１，５００ｇ／ｈｒを仕込み、１９０ｋＰａゲージの圧力で蒸留した。塔頂ベーパー温度は１０３℃で、留出液はコンデンサーＭ−７で凝縮して２０℃に冷却し、デカンターＳで分液後、上相液の１，５００ｇ／ｈｒは上記のように第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆへ還流し、１，０００ｇ／ｈｒは酢酸の水素化反応工程の吸収液としてリサイクルした。
ボトム温度は１５７℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン２４から４７７ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、水０．１重量％、酢酸９９．９重量％を含んでいた。デカンター下相液７９ｇ／ｈｒは、アセトン３．１重量％、エタノール１３．８重量％、酢酸エチル１３．０重量％、水７０．１重量％を含んでいた。
下相液は、理論段数３０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇの塔頂から１０段目（理論段数）に仕込み、常圧、還流比２１０で蒸留した。塔頂ベーパー温度は５９℃で、留出液３ｇ／ｈｒはアセトン７９．２重量％、エタノール３．６重量％、酢酸エチル１５．０重量％、水２．２重量％を含んでいた。ボトム温度は７３℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン２８から７６ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、エタノール１４．２重量％、酢酸エチル１２．９重量％、水７２．９重量％を含んでいた。
缶出液は、理論段数１０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈの塔頂から５段目（理論段数）に仕込み、４０ｋＰａ（絶対圧）、還流比１．１で蒸留した。塔頂ベーパー温度は４９℃で、留出液２３ｇ／ｈｒはエタノール４７．１重量％、酢酸エチル４２．９重量％、水１０．０重量％を含んでいた。ボトム温度は７８℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン３１から５３ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、エタノール０．１重量％、水９９．９重量％を含んでいた。
エタノール４７．１重量％、酢酸エチル４２．９重量％、水１０．０重量％からなるエタノール・酢酸エチル回収塔の留出液１００重量部に酢酸２４５重量部を加え、１００ｇ／ｈｒの仕込流量で、強酸性イオン交換樹脂５０ｍｌを充填した内径２０ｍｍφ、長さ３００ｍｍのガラス製ジャケット付反応器Ｖに仕込み、７０℃に昇温した。
反応器出口の組成は、エタノール３．２重量％、酢酸エチル３２．４重量％、水７．０重量％、酢酸５７．４重量％であった。反応器出口液の酢酸エチル／エタノール重量比は１０．１／１．０であり、反応器入口液の酢酸エチル／エタノール重量比０．９１／１．０から酢酸エチルの割合が約１１倍に増加しているので、反応器出口液を吸収塔、アセトアルデヒド製品塔、酢酸回収塔などに仕込むことにより、酢酸エチルを補給することができる。
【０１７６】
実施例７
実施例１の方法で得られた反応粗液を図７に示すフローで精製した。
理論段数３０段の５０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの塔頂から２０段目（理論段数）に、ライン１６で酢酸の水素化で得た上記の反応粗液を仕込み、常圧、還流比３で蒸留した。塔頂ベーパー温度は２１℃で、製品アセトアルデヒド１２０ｇ／ｈｒを１０℃に冷却してライン１８から抜き取った。ボトム液温度は７９℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン１９から１，５４７ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、アセトン２．１重量％、エタノール８．７重量％、酢酸エチル４７．５重量％、水１１．０重量％、酢酸３０．８重量％を含んでいた。
この缶出液を理論段数３０段の１００ｍｍφ金属製蒸留塔からなる第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂から２０段目（理論段数）に仕込み、さらに、ライン２３から該第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの留出液をデカンターＳで分液した上相液１，５００ｇ／ｈｒを仕込み、１９０ｋＰａゲージの圧力で蒸留した。塔頂ベーパー温度は１０３℃で、留出液はコンデンサーＭ−７で凝縮して２０℃に冷却し、デカンターＳで分液後、上相液の１，５００ｇ／ｈｒは上記のように第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆへ還流し、１，０００ｇ／ｈｒは酢酸の水素化反応工程の吸収液としてリサイクルした。
ボトム温度は１５７℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン２４から４７７ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、水０．１重量％、酢酸９９．９重量％を含んでいた。デカンター下相液７９ｇ／ｈｒは、アセトン３．１重量％、エタノール１３．８重量％、酢酸エチル１３．０重量％、水７０．１重量％を含んでいた。
下相液は、理論段数３０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇの塔頂から１０段目（理論段数）に仕込み、常圧、還流比２１０で蒸留した。塔頂ベーパー温度は５９℃で、留出液３ｇ／ｈｒはアセトン７９．２重量％、エタノール３．６重量％、酢酸エチル１５．０重量％、水２．２重量％を含んでいた。ボトム温度は７３℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン２８から７６ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、エタノール１４．２重量％、酢酸エチル１２．９重量％、水７２．９重量％を含んでいた。
缶出液は、理論段数１０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第４蒸留塔（エタノール・酢酸エチル回収塔）Ｈの塔頂から５段目（理論段数）に仕込み、４０ｋＰａ（絶対圧）、還流比１．１で蒸留した。塔頂ベーパー温度は４９℃で、留出液２３ｇ／ｈｒはエタノール４７．１重量％、酢酸エチル４２．９重量％、水１０．０重量％を含んでいた。ボトム温度は７８℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン３１から５３ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、エタノール０．１重量％、水９９．９重量％を含んでいた。
エタノール４７．１重量％、酢酸エチル４２．９重量％、水１０．０重量％からなるエタノール・酢酸エチル回収塔の留出液（エタノール／酢酸エチル重量比＝５２／４８）１００重量部に酢酸２４５重量部を加え、１００ｇ／ｈｒの仕込流量でライン３７から、強酸性イオン交換樹脂５０ｍｌを充填した内径２０ｍｍφ、長さ３００ｍｍのガラス製ジャケット付反応器Ｖに仕込み、７０℃に昇温した。
反応器出口の組成（ライン３８）は、エタノール３．２重量％、酢酸エチル３２．４重量％、水７．０重量％、酢酸５７．４重量％（エタノール／酢酸エチル重量比＝９／９１）であった。
エタノール・酢酸エチル回収塔の留出液のエタノール／酢酸エチル重量比＝５２／４８は、エタノールと酢酸エチルの共沸組成 エタノール／酢酸エチル重量比＝３１／６９よりもエタノールが過剰であるため、酢酸エチルを分離するためには煩雑なプロセスが必要である。
一方、反応器出口液のエタノール／酢酸エチル重量比＝９／９１は、エタノールと酢酸エチルの共沸組成よりも酢酸エチルが過剰であり、酢酸エチルの分離が容易である。すなわち、該反応器出口液を酢酸エチル精製工程Ｘに供して、蒸留および抽出などの慣用の方法により未反応エタノール、水、および酢酸を分離除去することにより、製品酢酸エチルを得ることができる。
【０１７７】
実施例８
図９に示される装置により酢酸の水素化を行った。
後述する吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の塔頂からのガス（ライン１２からライン３２を流れるガス）１，０７３ＮＬ／ｈｒをコンプレッサーＩ−２で昇圧してライン２より循環させ、蒸発器Ａ入口圧力が１．７ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、水素ボンベＰより９４ＮＬ／ｈｒの水素（ライン１）をコンプレッサーＩ−１で昇圧し、前記循環ガスと合流させてライン３により蒸発器Ａに仕込んだ。Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３はバッファータンクである。
酢酸タンクＫ−１からライン４により酢酸を４２８ｇ／ｈｒで供給し、ライン３からの水素と共に蒸発器（電気ヒーター付蒸発器）Ａで３００℃まで昇温し、得られた水素と酢酸の混合ガスを、触媒としてＦｅ2Ｏ3を１００重量部に対してＰｄ金属を４０重量部担持した触媒９２ｍｌを充填した外径４３．０ｍｍφの反応器（電気ヒーター付反応器）Ｂに仕込んだ。蒸発器Ａ内、反応器Ｂ内の圧力は１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。また、反応温度は３００℃である。Ｎ−１はポンプである。
反応器Ｂから流出した反応ガス（ライン６）は冷却器（クーラー）Ｍ−１１で３０℃まで冷却し、ライン７より６ｍｍφ磁製ラシヒリングを高さ１ｍ充填した外径４８．６φの吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の下部に仕込んだ。吸収塔（スクラバー）Ｃ−１内の圧力は、１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。Ｎ−３はポンプ、Ｍ−４は冷却器（クーラー）である。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の上段には、図１１の酢酸回収塔Ｆの留出液をデカンターＳで分液した上相液ライン４８に相当する組成の液である、アセトン０．９重量％、エタノール１３．１重量％、イソ酪酸エチル７９．５重量％、水６．５重量％からなる３０℃の吸収液６３ｇ／ｈｒをライン３３より仕込んだ。Ｋ−９は吸収液タンク、Ｎ−１６はポンプ、３４はライン、Ｍ−１２は冷却器（クーラー）である。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の缶出液（ライン８）は、吸収塔（スクラバー）Ｃ−１のボトムの液面が一定になるように、常圧の気液分離器Ｕに抜き取り、溶存ガスを放散させた。放散したガスはライン１０より分離除去した。ガス放散後の液の一部はライン９より３０℃、３Ｌ／ｈｒで吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の中間部より仕込んだ（循環させた）。
前記ガス放散後の液の残りはライン１４から反応粗液として取り出し、反応粗液タンクＫ−２に貯留した。反応粗液の組成は、アセトアルデヒド２５．２重量％、アセトン０．４重量％、エタノール６．３重量％、イソ酪酸エチル９．９重量％、水１４．２重量％、酢酸４４．０重量％であり、その製造量は、４９７ｇ／ｈｒであった。
吸収塔（スクラバー）Ｃ−１の塔頂ガスライン１２に接続されたベントＱ−１行きのライン１３からパージガスは流さなかったが、蒸発器Ａに循環されるライン３２のガス組成は、二酸化炭素３．２ｍｏｌ％、メタン１．１ｍｏｌ％、エタンおよびエチレン１．２ｍｏｌ％、プロパンおよびプロピレン０．７ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．２ｍｏｌ％、水素９３．６ｍｏｌ％で安定していた。
このようにして得られた反応粗液を図１１に示すフローで精製した。
理論段数３０段の５０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）Ｅの塔頂から２０段目（理論段数）に、ライン１６で酢酸の水素化で得た上記の反応粗液と後述する第５蒸留塔（酢酸エチル分離塔）缶出液の混合液５３９ｇ／ｈｒ、アセトアルデヒド２３．３重量％、アセトン０．３重量％、エタノール６．５重量％、イソ酪酸エチル９．８重量％、水１４．２重量％、酢酸４５．９重量％を仕込み、常圧、還流比０．７で蒸留した。塔頂ベーパー温度は２１℃で、製品アセトアルデヒド１３０ｇ／ｈｒを１０℃に冷却してライン１８から抜き取った。ボトム液温度は１０５℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン１９から４０９ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、アセトン０．４重量％、エタノール８．５重量％、イソ酪酸エチル１３．０重量％、水１８．７重量％、酢酸５９．４重量％を含んでいた。
この缶出液を理論段数３０段の１００ｍｍφ金属製蒸留塔からなる第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの塔頂から２０段目（理論段数）に仕込み、さらに、ライン２３から該第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆの留出液をデカンターＳで分液した上相液５６３ｇ／ｈｒを仕込み、１９０ｋＰａゲージの圧力で蒸留した。塔頂ベーパー温度は１０９℃で、留出液はコンデンサーＭ−７で凝縮して２０℃に冷却した後、デカンターＳで分液し、上相液の５６３ｇ／ｈｒは上記のように第２蒸留塔（酢酸回収塔）Ｆへ還流し、６３ｇ／ｈｒは酢酸の水素化反応工程の吸収液としてリサイクルした。
ボトム温度は１５３℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン２４から２５６ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、イソ酪酸エチル５．６重量％、酢酸９４．４重量％を含んでいた。デカンター下相液１０５ｇ／ｈｒは、アセトン１．２重量％、エタノール２５．５重量％、イソ酪酸エチル３．４重量％、水６９．９重量％を含んでいた。
下相液は、理論段数３０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第３蒸留塔（脱低沸塔）Ｇの塔頂から５段目（理論段数）に仕込み、常圧、還流比２５で蒸留した。塔頂ベーパー温度は４９℃で、留出液２ｇ／ｈｒはアセトアルデヒド１５．６重量％、アセトン６９．４重量％、エタノール１０．０重量％、イソ酪酸エチル２．１重量％、水２．９重量％を含んでいた。ボトム温度は８５℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン２８から１０３ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、エタノール２５．７重量％、イソ酪酸エチル３．４重量％、水７０．９重量％を含んでいた。
缶出液は、理論段数２０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第４蒸留塔（エタノール回収塔）Ｈの塔頂から１５段目（理論段数）に仕込み、常圧、還流比１．６で蒸留した。塔頂ベーパー温度は７８℃で、留出液３３ｇ／ｈｒはエタノール８１．２重量％、イソ酪酸エチル１０．８重量％、水８．０重量％を含んでいた。ボトム温度は１０２℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン３１から７０ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、エタノール０．１重量％、水９９．９重量％を含んでいた。
エタノール８１．２重量％、イソ酪酸エチル１０．８重量％、水８．０重量％からなるエタノール回収塔の留出液１００重量部に酢酸７３重量部を加え、１００ｇ／ｈｒの仕込流量でライン４９から、強酸性イオン交換樹脂５０ｍｌを充填した内径２０ｍｍφ、長さ３００ｍｍのガラス製ジャケット付反応器Ｖに仕込み、７０℃に昇温してエステル化した。
反応器出口の組成（ライン３８）は、エタノール１０．３重量％、酢酸エチル４０．３重量％、イソ酪酸エチル４．２重量％、水１１．３重量％、酢酸３３．９重量％であった。
エステル化反応液を、理論段数３０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第５蒸留塔（酢酸エチル分離塔）の塔頂から１０段目（理論段数）に仕込み、常圧、還流比２．０で蒸留した。塔頂ベーパー温度は７０℃で、留出液４３ｇ／ｈｒはエタノール１１．８重量％、酢酸エチル７９．４重量％、水８．８重量％を含んでいた。ボトム温度は１０３℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン４７から４１ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、エタノール８．８重量％、イソ酪酸エチル８．５重量％、水１４．０重量％、酢酸６８．７重量％を含んでいた。
【符号の説明】
【０１７８】
Ａ    蒸発器
Ｂ    反応器
Ｃ    吸収塔
Ｃ−１    スクラバー
Ｄ    放散塔
Ｅ    第１蒸留塔（アセトアルデヒド製品塔）
Ｆ    第２蒸留塔（酢酸回収塔）
Ｇ    第３蒸留塔
Ｈ    第４蒸留塔
Ｉ−１〜Ｉ−２    コンプレッサー
Ｊ−１〜Ｊ−３    バッファータンク
Ｋ−１    酢酸タンク
Ｋ−２    反応粗液タンク
Ｋ−３    アセトアルデヒド製品タンク
Ｋ−４    回収酢酸タンク
Ｋ−５    酢酸エチルタンク
Ｋ−６    吸収液タンク
Ｋ−７    低沸点成分タンク
Ｋ−８    回収エタノール／酢酸エチルタンク
Ｋ−９    吸収液タンク
Ｋ−１０    アセトアルデヒド製品タンク
Ｋ−１１    エステル化反応液タンク
Ｋ−１２    酢酸エチルタンク
Ｌ−１〜Ｌ−２    加熱器
Ｍ−１〜Ｍ−１３    冷却器（クーラー）
Ｎ−１〜Ｎ−２５    ポンプ（送液ポンプ）
Ｏ−１〜Ｏ−４    リボイラー
Ｏ−５    加熱器
Ｏ−６    リボイラー
Ｐ    水素設備（水素ボンベ）
Ｑ−１〜Ｑ−３    ベント
Ｒ−１〜Ｒ−５    受器（タンク）
Ｓ    デカンター
Ｔ    排水設備
Ｕ    気液分離器
Ｖ    エステル化反応器
Ｗ    酢酸
Ｘ    酢酸エチル精製工程
Ｙ    第５蒸留塔（酢酸エチル分離塔）
１〜５０    ライン
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを工業的に製造することに利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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