(57)【要約】【課題】樹脂及びその製造方法、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物、活性エネルギー線硬化型印刷インキ並びに印刷物を提供すること。【解決手段】本開示は、所定の樹脂がカルボキシル基や水酸基を有し、ジアリルフタレート樹脂と同様に反応性希釈剤と良好に相溶し、かつ、印刷インキの硬化性、流動性、耐溶剤性、光沢等の性能がジアリルフタレート樹脂と同等以上であることを見出した。即ち、本発明は、樹脂及びその製造方法、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物、活性エネルギー線硬化型印刷インキ並びに印刷物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位１
【化１】
2018109161.tif 000026
（Ｒ１ａは水素又はアルキル基であり、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される基である。）
及び、構成単位２
【化２】
2018109161.tif 000027
［Ｒ２ａは水素又はアルキル基であり、Ｒ２ｂは、下記構成単位２ａ
【化３】
2018109161.tif 000028
｛ａ１は１以上の整数であり、ａ２は０以上の整数であり、Ｒａａは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基であり、Ｒａｂは置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアルケニレン基である。｝
を含む樹脂鎖である。］
を含む、樹脂。
【請求項２】
前記樹脂鎖が、構成単位２ｂ
【化４】
2018109161.tif 000029
［Ｒｂ１ａ〜Ｒｂ１ｃはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアルケニレン基であり、
Ｒｂ２ａ〜Ｒｂ２ｃはそれぞれ独立に、
【化５】
2018109161.tif 000030
であって、Ｒｂ２ａ〜Ｒｂ２ｃの少なくとも１つが
【化６】
2018109161.tif 000031
であり、
｛Ｂは１以上の整数であり、
ＲＢは
【化７】
2018109161.tif 000032
（ｂ１は１以上の整数であり、ｂ２は０以上の整数であり、Ｒｂａは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基であり、Ｒｂｂは置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアルケニレン基である。）
である。｝
Ｒｂ３ａ〜Ｒｂ３ｃはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリール基、置換又は非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアルケニル基である］
を含む、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
酸価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の樹脂。
【請求項４】
重量平均分子量が１，０００〜２００,０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項５】
軟化点が４０〜１５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項６】
カルボキシル基及びアリール基を有する重合体（Ａ）と
エポキシド（Ｂ）又はエポキシド（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）とを反応させる工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂及び反応性希釈剤を含む、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び顔料を含む、活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
【請求項１０】
請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキの硬化層を含む、印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、樹脂及びその製造方法、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物、活性エネルギー線硬化型印刷インキ、並びに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物（以下、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物という）は、反応性希釈剤、樹脂、光重合開始剤及び添加剤を含み、省エネルギー型の工業材料としてコーティング剤や塗料、印刷インキ等様々な分野で利用されている。
【０００３】
特に活性エネルギー線硬化型印刷インキでは、硬化性や皮膜硬度等が優れていることから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートが反応性希釈剤として汎用されている。多官能アクリレートとの相溶性や硬化性に優れているとの理由から、ジアリルフタレート樹脂がバインダー樹脂として広く用いられている（特許文献１の段落［０００９］を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６８３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレートモノマーを重合させたものであり、重合性二重結合を有する一方、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の極性官能基を有しないため、利用態様が限られる。また、樹脂中に残存する未反応のジアリルフタレートモノマーが変異原性の高懸念物質である（上記特許文献１の段落［０００９］を参照。）ことから、ジアリルフタレート樹脂に代替し得る樹脂が求められている。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化型インキのバインダーとした場合に、該インキの硬化性、耐溶剤性が良好であり、その結果ジアリルフタレート樹脂に代替し得る新規な樹脂を提供することとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は所定の樹脂がカルボキシル基や水酸基を有し、ジアリルフタレート樹脂と同様に反応性希釈剤と良好に相溶し、かつ、上記所定の樹脂を含む印刷インキの硬化性、耐溶剤性、光沢等の性能がジアリルフタレート樹脂を含む印刷インキの当該性能と同等以上であることを見出した。
【０００８】
（項目１）
構成単位１
【化８】
2018109161.tif 000002
（Ｒ１ａは水素又はアルキル基であり、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される基である。）
及び、構成単位２
【化９】
2018109161.tif 000003
［Ｒ２ａは水素又はアルキル基であり、Ｒ２ｂは、下記構成単位２ａ
【化１０】
2018109161.tif 000004
｛ａ１は１以上の整数であり、ａ２は０以上の整数であり、Ｒａａは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基であり、Ｒａｂは置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアルケニレン基である。｝
を含む樹脂鎖である。］
を含む、樹脂。
（項目２）
前記樹脂鎖が、構成単位２ｂ
【化１１】
2018109161.tif 000005
［Ｒｂ１ａ〜Ｒｂ１ｃはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアルケニレン基であり、
Ｒｂ２ａ〜Ｒｂ２ｃはそれぞれ独立に、
【化１２】
2018109161.tif 000006
であって、Ｒｂ２ａ〜Ｒｂ２ｃの少なくとも１つが
【化１３】
2018109161.tif 000007
であり、
｛Ｂは１以上の整数であり、
ＲＢは
【化１４】
2018109161.tif 000008
（ｂ１は１以上の整数であり、ｂ２は０以上の整数であり、Ｒｂａは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基であり、Ｒｂｂは置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアルケニレン基である。）
である。｝
Ｒｂ３ａ〜Ｒｂ３ｃはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリール基、置換又は非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアルケニル基である］
を含む、上記項目に記載の樹脂。
（項目３）
酸価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記項目のいずれか１項に記載の樹脂。
（項目４）
重量平均分子量が１，０００〜２００,０００である、上記項目のいずれか１項に記載の樹脂。
（項目５）
軟化点が４０〜１５０℃である、上記項目のいずれか１項に記載の樹脂。
（項目６）
カルボキシル基及びアリール基を有する重合体（Ａ）と
エポキシド（Ｂ）又はエポキシド（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）とを反応させる工程を含む、上記項目のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
（項目７）
上記項目のいずれか１項に記載の樹脂及び反応性希釈剤を含む、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（項目８）
上記項目に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
（項目９）
上記項目に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び顔料を含む、活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
（項目１０）
上記項目に記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキの硬化層を含む、印刷物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂は、カルボキシル基、水酸基、場合により重合性炭素−炭素二重結合を有するため、各種変性に供することができる。変性は、カルボン酸や水酸基を含有する化合物とのエステル化反応やエポキシドとの付加反応等が例示される。
【００１０】
また、該樹脂は、ジアリルフタレート樹脂と同様に各種反応性希釈剤、特にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート類との相溶性が良好である。また、該樹脂は、これをバインダー樹脂とする印刷インキの耐溶剤性を向上させる。
【００１１】
本発明の樹脂を含む活性エネルギー線硬化型印刷インキは、ジアリルフタレート樹脂を含むインキと同様に硬化性、光沢に優れる。また、本発明の樹脂の耐溶剤性はジアリルフタレート樹脂の耐溶剤性よりも優れる。そのため、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキとして特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（１．樹脂）
本開示は、構成単位１
【化１５】
2018109161.tif 000009
（Ｒ１ａは水素又はアルキル基であり、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される基である。）
及び、構成単位２
【化１６】
2018109161.tif 000010
［Ｒ２ａは水素又はアルキル基であり、Ｒ２ｂは、下記構成単位２ａ
【化１７】
2018109161.tif 000011
｛ａ１は１以上の整数であり、ａ２は０以上の整数であり、Ｒａａは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基であり、Ｒａｂは置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアルケニレン基である。｝
を含む樹脂鎖である。］
を含む、樹脂を提供する。
【００１３】
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。
【００１４】
直鎖アルキル基は、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表現できる。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカメチル基等が例示される。
【００１５】
分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基（トリメチルヘキサメチル基）等が例示される。
【００１６】
シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。
【００１７】
本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。
【００１８】
単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。
【００１９】
架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。
【００２０】
縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。
【００２１】
アルコキシ基は、−ＯＲＡｌ（ＲＡｌはアルキル基である）の一般式で表現できる。上記一般式中のアルキル基は上述のもの等が例示される。
【００２２】
アリール基は、単環アリール基、縮合環アリール基等が例示される。  単環アリール基は、フェニル基が例示され、縮合環アリール基は、ナフチル基等が例示される。置換アリール基は、トリル基、キシリル基等が例示される。
【００２３】
アリールオキシ基は、−ＯＲＡｒ（ＲＡｒはアリール基である）の一般式で表現できる。上記一般式中のアリール基は上述のもの等が例示される。
【００２４】
アリーレン基は、単環アリーレン基、縮合環アリーレン基等が例示される。  単環アリーレン基は、フェニレン基が例示され、縮合環アリーレン基は、ナフチレン基等が例示される。置換アリーレン基は、トリレン基、キシリレン基等が例示される。
【００２５】
アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基等が例示される。
【００２６】
直鎖アルキレン基は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１以上の整数）の一般式で表現できる。直鎖アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デカメチレン基等が例示される。
【００２７】
分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基は、ジエチルペンチレン基、トリメチルブチレン基、トリメチルペンチレン基、トリメチルヘキシレン基（トリメチルヘキサメチレン基）等が例示される。
【００２８】
シクロアルキレン基は、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基等が例示される。
【００２９】
単環シクロアルキレン基は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロデシレン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基等が例示される。
【００３０】
架橋環シクロアルキレン基は、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等が例示される。
【００３１】
縮合環シクロアルキレン基は、ビシクロデシレン基等が例示される。
【００３２】
アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基、シクロアルケニレン基等が例示される。
【００３３】
直鎖アルケニレン基は、ビニレン基、プロペニレン基、ｎ−ブテニレン基等が例示される。
【００３４】
分岐アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基であり、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、１−メチルブテニレン基等が例示される。
【００３５】
シクロアルケニレン基は、単環シクロアルケニレン基等が例示される。
【００３６】
単環シクロアルケニレン基は、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプテニレン基、シクロデセニレン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキセニレン基等が例示される。
【００３７】
（構成単位１）
構成単位１は、一般式１
【化１８】
2018109161.tif 000012
（Ｒ１ａ’は水素又はアルキル基であり、Ｒ１ｂ’〜Ｒ１ｆ ’はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される基である。）
で表わされる化合物をモノマーとして用いた場合に樹脂に含まれる構成単位である。
【００３８】
一般式１で表わされる化合物は、スチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が例示される。
【００３９】
樹脂中の構成単位１の比率の上限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５質量％等が例示され、下限は、６９、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性等の観点から、樹脂中の構成単位１の比率は、１０〜７０質量％が好ましい。
【００４０】
樹脂中の構成単位１の比率の上限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５モル％等が例示され、下限は、６９、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０モル％等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性等の観点から、樹脂中の構成単位１の比率は、１０〜７０モル％が好ましい。
【００４１】
（構成単位２）
構成単位２は、不飽和カルボン酸をモノマーとして用いて、樹脂を合成した後に生じる構成単位２’
【化１９】
2018109161.tif 000013
（Ｒ２ａ’は水素又はアルキル基である。）
に対し、エポキシド（Ｂ）と反応させるか、又はエポキシド（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）とを反応（重合）させることにより生じる構成単位である。ここで、上記構成単位１及び構成単位２’を含む樹脂は、後述する（Ａ）カルボキシル基とアリール基を有する重合体の１例である。なお、（Ａ）カルボキシル基とアリール基を有する重合体、エポキシド（Ｂ）、カルボン酸無水物（Ｃ）は、それぞれ独立に２種以上を併用してもよい。
【００４２】
樹脂中の構成単位２の比率の上限は、８５、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５質量％等が例示され、下限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０質量％が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性等の観点から、樹脂中の構成単位２の比率は、２０〜８５質量％が好ましい。
【００４３】
樹脂中の構成単位２の比率の上限は、８５、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５モル％等が例示され、下限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０モル％が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性等の観点から、樹脂中の構成単位２の比率は、２０〜８５モル％が好ましい。
【００４４】
（構成単位２ａ）
構成単位２ａは、一般式２ａ
【化２０】
2018109161.tif 000014
｛ａ１は１以上の整数であり、ａ２は０以上の整数であり、Ｒａａは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基であり、Ｒａｂは置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアルケニレン基である。｝
で表わされる基である。
【００４５】
構成単位２ａは、ａ２が１以上であるとき、一般式２ａ−１
【化２１】
2018109161.tif 000015
で表わされ、ａ２が０であるとき、一般式２ａ−２
【化２２】
2018109161.tif 000016
で表わされる。一般式２ａ−１及び一般式２ａ−２中のａ１等の記号は、一般式２ａ中のものと同じ意味を有する。
【００４６】
変性部位（構成単位２のＲ２ｂ）中の構成単位２ａの比率の上限は、１００、９９、９８、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５質量％等が例示され、下限は、９９、９８、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０質量％等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性やインキにした際の硬化性等の観点から、変性部位（構成単位２のＲ２ｂ）中の構成単位２ａの比率は６０〜１００質量％が好ましい。
【００４７】
変性部位（構成単位２のＲ２ｂ）中の構成単位２ａの比率の上限は、１００、９９、９８、９７、９６、９５、９４、９３、９２、９１モル％等が例示され、下限は、９９、９８、９５、９４、９３、９２、９１、９０モル％等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性やインキにした際の硬化性等の観点から、変性部位（構成単位２のＲ２ｂ）中の構成単位２ａの比率は、９０〜１００モル％が好ましい。
【００４８】
（構成単位２ｂ）
１つの実施形態において、上記構成単位２中のＲ２ｂは、構成単位２ａに加え、構成単位２ｂ
【化２３】
2018109161.tif 000017
［Ｒｂ１ａ〜Ｒｂ１ｃはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアルケニレン基であり、
Ｒｂ２ａ〜Ｒｂ２ｃはそれぞれ独立に、
【化２４】
2018109161.tif 000018
であって、Ｒｂ２ａ〜Ｒｂ２ｃの少なくとも１つが
【化２５】
2018109161.tif 000019
であり、
｛Ｂは１以上の整数であり、
ＲＢは
【化２６】
2018109161.tif 000020
（ｂ１は１以上の整数であり、ｂ２は０以上の整数であり、Ｒｂａは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基であり、Ｒｂｂは置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアルケニレン基である。）
である。｝
Ｒｂ３ａ〜Ｒｂ３ｃはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリール基、置換又は非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアルケニル基である］
も含む樹脂鎖である。
【００４９】
構成単位２ｂは、上記構成単位２’に対し、
【化２７】
2018109161.tif 000021
［Ｒｂ１ａ’〜Ｒｂ１ｃ ’はそれぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアルケニレン基であり、
Ｒｂ２ａ’〜Ｒｂ２ｃ ’は
【化２８】
2018109161.tif 000022
であり、
Ｒｂ３ａ’〜Ｒｂ３ｃ ’はそれぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリール基、置換又は非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアルケニル基である］
化合物を反応（重合）させることにより生じる構成単位である。
【００５０】
上記構造式で表現され、樹脂鎖中に構成単位２ｂとして組み込まれるモノマーは２種以上を併用してもよい。構成単位２ｂとして組み込まれるモノマーは、エポキシ化大豆油等が例示される。
【００５１】
構成単位２及び２ｂにおける、置換アリール基、置換アリールオキシ基、置換アリーレン基、置換アルケニレン基の置換基はアルキル基等が例示される。
【００５２】
変性部位（構成単位２のＲ２ｂ）中の構成単位２ｂの比率の上限は、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、１、０．５、０．１質量％等が例示され、下限は、３９、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０質量％等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性やインキにした際の硬化性等の観点から、変性部位（構成単位２のＲ２ｂ）中の構成単位２ｂの比率は０〜４０質量％が好ましい。
【００５３】
変性部位（構成単位２のＲ２ｂ）中の構成単位２ｂの比率の上限は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１モル％等が例示され、下限は、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０モル％等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性やインキにした際の硬化性等の観点から、変性部位（構成単位２のＲ２ｂ）中の構成単位２ｂの比率は、０〜１０モル％が好ましい。
【００５４】
（構成単位１でも２でもない構成単位（「その他の構成単位」ともいう））
構成単位１でも２でもない構成単位は、アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸並びにそれらのハーフエステル等に由来する構成単位等が例示される。
【００５５】
樹脂中の構成単位１でも２でもない構成単位の比率の上限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１質量％等が例示され、下限は６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０質量％等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性等の観点から、樹脂中の構成単位１でも２でもない構成単位の比率は、０〜７０質量％が好ましい。
【００５６】
樹脂中の構成単位１でも２でもない構成単位の比率の上限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１モル％等が例示され、下限は６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０モル％等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性等の観点から、樹脂中の構成単位１でも２でもない構成単位の比率は、０〜７０モル％が好ましい。
【００５７】
（各構成単位間の相対比率）
樹脂中における構成単位１と構成単位２との質量比（構成単位１の質量／構成単位２の質量）の上限は、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０．２等が例示され、下限は、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０．２、０．１等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、樹脂中における構成単位１と構成単位２との質量比（構成単位１の質量／構成単位２の質量）は０．１〜３．５が好ましい。
【００５８】
樹脂中における構成単位１と構成単位２とのモル比（構成単位１の物質量／構成単位２の物質量）の上限は、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０．２等が例示され、下限は、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０．２、０．１等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、樹脂中における構成単位１と構成単位２とのモル比（構成単位１の物質量／構成単位２の物質量）は０．１〜３．５が好ましい。
【００５９】
樹脂中におけるその他の構成単位と構成単位１との質量比（その他の構成単位の質量／構成単位１の質量）の上限は、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１等が例示され、下限は、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、樹脂中におけるその他の構成単位と構成単位１との質量比（その他の構成単位の質量／構成単位１の質量）は０〜７が好ましい。
【００６０】
樹脂中におけるその他の構成単位と構成単位１とのモル比（その他の構成単位の物質量／構成単位１の物質量）の上限は、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１等が例示され、下限は、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、樹脂中におけるその他の構成単位と構成単位１とのモル比（その他の構成単位の物質量／構成単位１の物質量）は０〜７が好ましい。
【００６１】
樹脂中におけるその他の構成単位と構成単位２との質量比（その他の構成単位の質量／構成単位２の質量）の上限は、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０．１等が例示され、下限は、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０．１、０等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、樹脂中におけるその他の構成単位と構成単位２との質量比（その他の構成単位の質量／構成単位２の質量）は０〜３．５が好ましい。
【００６２】
樹脂中におけるその他の構成単位と構成単位２とのモル比（その他の構成単位の物質量／構成単位２の物質量）の上限は、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０．１等が例示され、下限は、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０．１、０等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、樹脂中におけるその他の構成単位と構成単位２とのモル比（その他の構成単位の物質量／構成単位２の物質量）は０〜３．５が好ましい。
【００６３】
樹脂中における構成単位２ｂと構成単位２ａとの質量比（構成単位２ｂの質量／構成単位２ａの質量）の上限は、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１等が例示され、下限は、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、樹脂中における構成単位２ｂと構成単位２ａとの質量比（構成単位２ｂの質量／構成単位２ａの質量）は０〜０．７が好ましい。
【００６４】
樹脂中における構成単位２ｂと構成単位２ａとのモル比（構成単位２ｂの物質量／構成単位２ａの物質量）の上限は、０．２、０．１５、０．１、０．０５、０．０１等が例示され、下限は、０．１５、０．１、０．０５、０．０１、０等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、樹脂中における構成単位２ｂと構成単位２ａとのモル比（構成単位２ｂの物質量／構成単位２ａの物質量）は０〜０．２が好ましい。
【００６５】
（樹脂の物性）
上記樹脂の酸価の上限は、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５．１、１０，６、１０、９．６、８．２、７．９、５、４．５、１ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示され、下限は１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５．１、１０，６、１０、９．６、８．２、７．９、５、４．５、１、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。上記酸価の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性や活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの硬化性の観点から、上記樹脂の酸価は０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。
【００６６】
上記樹脂の重量平均分子量の上限は、２００，０００、１９０，０００、１８０，０００、１７０，０００、１６０，０００、１５０，０００、１４０，０００、１３０，０００、１２０，０００、１１１，０００、１１０，０００、１０４，０００、１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６９，０００、６０，０００、５０，０００、４２，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００、１９，０００、１５，０００、１０，０００、５，０００等が例示され、下限は、１９０，０００、１８０，０００、１７０，０００、１６０，０００、１５０，０００、１４０，０００、１３０，０００、１２０，０００、１１１，０００、１１０，０００、１０４，０００、１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６９，０００、６０，０００、５０，０００、４２，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００、１９，０００、１５，０００、１０，０００、５，０００、１，０００等が例示される。上記重量平均分子量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性や活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの硬化性の観点から、上記樹脂の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００程度が好ましい。
【００６７】
上記樹脂の数平均分子量の上限は、１５０，０００、１４０，０００、１３０，０００、１２０，０００、１１０，０００、１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００、１５，０００、１０，０００、５，０００、２，５００、１，０００、７５０等が例示され、下限は、１４０，０００、１３０，０００、１２０，０００、１１０，０００、１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００、１５，０００、１０，０００、５，０００、２，５００、１，０００、７５０、５００等が例示される。上記数平均分子量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、上記樹脂の数平均分子量は５００〜１５０，０００程度が好ましい。
【００６８】
重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリスチレン換算値として測定され得る。
【００６９】
上記樹脂の軟化点の上限は、１５０、１４０、１３０、１２０、１１４．０、１１０、１０９．５、１０６．５、１０５．０、１０４．５、１０２．５、１００、９０、８０、７０、６０、５０℃等が例示され、下限は１４０、１３０、１２０、１１４．０、１１０、１０９．５、１０６．５、１０５．０、１０４．５、１０２．５、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０℃等が例示される。上記軟化点の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性希釈剤との相溶性や活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含めたときの硬化性の観点から、上記樹脂の軟化点は４０〜１５０℃程度が好ましい。軟化点は、例えばＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する方法で測定され得る。
【００７０】
上記樹脂は、ジアリルフタレート樹脂についての従来の用途、例えば、活性エネルギー線硬化型インキ（特にオフセット印刷インキ）や塗料用のバインダー樹脂等に供し得る。すなわち、上記樹脂は、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、オフセット印刷インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料用バインダー樹脂となり得る。
【００７１】
［２．樹脂の製造方法］
本開示は、カルボキシル基及びアリール基を有する重合体（Ａ）と
エポキシド（Ｂ）又はエポキシド（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）とを反応させる工程を含む、樹脂の製造方法を提供する。
【００７２】
（Ａ）カルボキシル基とアリール基を有する重合体（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、２種以上を併用できる。（Ａ）成分は、一個以上のラジカル重合性炭素−炭素二重結合及び一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ１）（（ａ１）成分ともいう）と一個以上のラジカル重合性炭素−炭素二重結合及び一個以上のアリール基を有する化合物（（ａ２）成分ともいう）をラジカル重合物等が例示される。
【００７３】
（ａ１）成分は、アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸並びにそれらのハーフエステル等が例示される。
【００７４】
（ａ２）成分は、スチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が例示される。
【００７５】
また、（Ａ）成分の構成成分には、前記（ａ１）成分でも（ａ２）成分でもないラジカル重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有する化合物（（ａ３）成分）を構成成分としたものであってもよい。（ａ３）成分は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸イソボルニル等の炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基を有するビニルモノマー等が例示される。
【００７６】
（Ａ）成分の市販品は、アラスター７００、アラスター７００Ｓ（以上、荒川化学工業（株）製）、ジョンクリル６７、ジョンクリル６８、ジョンクリルＪ６８０、ジョンクリルＪ６８２（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が例示される。
【００７７】
（Ａ）成分の重量平均分子量の上限は、５０，０００、４５，０００、４０，０００、３５，０００、３０，０００、２５，０００、２０，０００、１５，０００、１０，０００、６，０００、５，０００、２，０００等が例示され、下限は４５，０００、４０，０００、３５，０００、３０，０００、２５，０００、２０，０００、１５，０００、１０，０００、６，０００、５，０００、２，０００、１，０００等が例示される。上記重量平均分子量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、樹脂と反応性希釈剤との相溶性の観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００程度が好ましい。
【００７８】
また（Ａ）成分の酸価の上限は、３００、２５０、２００、１５０、１００、５０、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示され、下限は２５０、２００、１５０、１００、５０、２０、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。上記酸価の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、反応性の観点から（Ａ）成分の酸価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。
【００７９】
（Ｂ）エポキシド（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は２種以上を併用できる。（Ｂ）成分は、重合性二重結合非含有芳香族エポキシド（ｂ１）、重合性二重結合含有芳香族エポキシド（ｂ２）等が例示される。
【００８０】
（重合性二重結合非含有芳香族エポキシド（ｂ１））
（ｂ１）成分は、芳香環含有モノグリシジルエーテル、芳香族含有ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が例示される。
芳香環含有モノグリシジルエーテルは、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等が例示される。
芳香族含有ジグリシジルエーテルは、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が例示される。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が例示される。これらの中でも得られる樹脂と後述の反応性希釈剤との相溶性や、本発明のインキの硬化性、及び光沢等の観点から芳香族環含有モノグリシジルエーテルが好ましく、フェニルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００８１】
（重合性二重結合含有エポキシド（ｂ２））
（ｂ２）成分は、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ロジングリシジルエステル等が例示される。
【００８２】
（（ｂ１）成分でも（ｂ２）成分でもないエポキシド（ｂ３））
（Ｂ）成分には、必要に応じて、（ｂ１）成分でも（ｂ２）成分でもないエポキシド（以下、（ｂ３）成分）を含めてもよい。（ｂ３）成分は、グリシジルトリエチルエーテル、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ネオデカン酸グリシジルエステル等の脂肪族エポキシド；
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等のジエポキシド；
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油等のポリエポキシド等が例示される。これらの中でも、得られる樹脂と後述の反応性希釈剤との相溶性、本発明のインキの硬化性、光沢等の観点から特にエポキシ化大豆油が好ましい。
【００８３】
（ｂ１）成分と、（ｂ２）成分及び／又は（ｂ３）成分とを併用する場合、それらの使用比率は特に限定されないが、モル比［（ｂ１）成分／｛（ｂ２）成分及び／又は（ｂ３）成分｝］で１／９〜９／１程度が好ましい。
【００８４】
（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、反応性希釈剤との相溶性や、インキの硬化性等の観点より、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の使用量は１０〜２００質量部程度が好ましく、１０〜１５０質量部程度がより好ましい。
【００８５】
（Ｃ）カルボン酸無水物（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、２種以上を併用できる。（Ｃ）成分は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物；
ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環族カルボン酸無水物；
無水グルタル酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸及びブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸無水物；
上記酸無水物を原料とする重合体（無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル重合体、無水マレイン酸−スチレン重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル重合体等）等が例示される。
これらの中でも、得られる樹脂と後述の反応性希釈剤との相溶性や硬化性等の観点より前記芳香族カルボン酸無水物が、特に無水フタル酸が好ましい。
【００８６】
（Ｃ）成分を使用する場合、（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、反応性希釈剤との相溶性や、インキの硬化性等の観点より、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）成分の使用量は１０〜２００質量部程度が好ましく、１０〜１５０質量部程度がより好ましい。
【００８７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応させる順番や反応条件は特に限定されない。具体的には［１］全成分をワンポットで反応させる方法、［２］（Ａ）成分の存在下、（Ｃ）成分を反応させた後、更に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応させる方法が例示される。また、反応条件は、例えば温度が１００〜２１０℃程度、反応時間が３０分〜８時間程度である。また、各成分の反応途中又は反応終了後に反応系を減圧し、残留モノマーを除いても良い。
【００８８】
また、前記反応には、各種公知の触媒下で行われ得る。触媒は２種以上を併用できる。触媒は、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、ジアザビシクロウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化亜鉛及びオクチル酸亜鉛等が例示される。触媒の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度が好ましく、０．１０〜２質量部程度がより好ましい。
【００８９】
［３．活性エネルギー線硬化型樹脂組成物］
本開示は、上記樹脂及び反応性希釈剤を含む、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【００９０】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は複数の本発明の樹脂を含み得る。１つの実施形態において、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、樹脂中に構成単位２ｂを含む樹脂と樹脂中に構成単位２ｂを含まない樹脂の２種を含む。
【００９１】
反応性希釈剤は、モノ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート等が例示される。反応性希釈剤は２種以上を併用できる。
【００９２】
本開示において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
【００９３】
（モノ（メタ）アクリレート）
モノ（メタ）アクリレートは、直鎖アルキルモノ（メタ）アクリレート、分岐アルキルモノ（メタ）アクリレート、シクロアルキルモノ（メタ）アクリレート、置換アルキルモノ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００９４】
分岐アルキルモノ（メタ）アクリレートは、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００９５】
シクロアルキルモノ（メタ）アクリレートは、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００９６】
置換アルキルモノ（メタ）アクリレートは、ベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００９７】
（ポリ（メタ）アクリレート）
ポリ（メタ）アクリレートは、アルキレンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセロールポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００９８】
アルキレンポリ（メタ）アクリレートは、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００９９】
トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【０１００】
ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。
【０１０１】
ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。
【０１０２】
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【０１０３】
グリセロールポリ（メタ）アクリレートは、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【０１０４】
上記以外のポリ（メタ）アクリレートは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリマー（メタ）アクリレート等が例示される。
【０１０５】
本発明の樹脂と反応性希釈剤の質量比は特に限定されないが、相溶性、硬化性等のバランスを考慮すると、本発明の樹脂と反応性希釈剤の質量比（（本発明の樹脂）／（反応性希釈剤））の上限は８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０等が例示され、下限は７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０等が例示される。上記比率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、本発明の樹脂と反応性希釈剤の質量比（（本発明の樹脂）／（反応性希釈剤））は、２０／８０〜８０／２０程度が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。
【０１０６】
（光重合開始剤）
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には更に光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤は、２種以上を併用できる。光重合開始剤は、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が例示される。
【０１０７】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、本発明の樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対する光重合開始剤の含有量の上限は１０、９、８、７、６、５、４、３、２質量部等が例示され、下限は９、８、７、６、５、４、３、２、１質量部等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、本発明の樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対して１〜１０質量部程度が好ましい。
【０１０８】
（ラジカル重合禁止剤）
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には更にラジカル重合禁止剤を含み得る。ラジカル重合禁止剤は、２種以上を併用できる。ラジカル重合禁止剤は、メトキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン等のキノン系重合禁止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、２，４−ジニトロフェノール、２−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン等のニトロソアミン系重合禁止剤等が例示される。
【０１０９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のラジカル重合禁止剤の含有量は特に限定されないが、本発明の樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対して上限は１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５質量部等が例示され、下限は９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１質量部等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、ラジカル重合禁止剤の含有量は本発明の樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が好ましい。
【０１１０】
（添加剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、ラジカル重合禁止剤以外の成分を添加剤として含み得る。添加剤は、着色剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤等が例示される。
【０１１１】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の上記添加剤の含有量の上限は本発明の樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対して１、０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、０．０５、０．０４、０．０３、０．０２、０．０１質量部等が例示され、下限は０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、０．０５、０質量部等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、本発明の樹脂及び反応性希釈剤の合計１００質量部に対して０〜１質量部程度が好ましい。
【０１１２】
また本発明の樹脂１００質量部に対する添加剤の含有量の上限は、１、０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、０．０５、０．０４、０．０３、０．０２、０．０１質量部等が例示され、下限は０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、０．０５、０質量部等が例示される。上記含有量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定され得る。１つの実施形態において、本発明の樹脂の合計１００質量部に対して０〜１質量部程度が好ましい。
【０１１３】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。上記調製方法は、前記本発明の樹脂及び反応性希釈剤、並びに必要に応じて光重合開始剤、ラジカル重合禁止剤及び添加剤を適当な温度で混合し、均質な溶液となるまで撹拌する方法等が例示される。
【０１１４】
なお、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、インキを調製しやすい粘度（１００〜６００Ｐａ・ｓ／２５℃）に調整するのがよい。粘度調整方法は、本発明の樹脂及び反応性希釈剤の比率を適宜変更する方法等が例示される。
【０１１５】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、相溶性及び硬化性に優れているため、活性エネルギー線硬化型インキ（特にオフセット印刷インキ）や活性エネルギー線硬化型塗料用バインダー樹脂組成物等に使用され得る。すなわち、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物、オフセット印刷インキ用樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型塗料用バインダー樹脂組成物となり得る。
【０１１６】
［４．硬化物］
本開示は、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物を提供する。上記硬化物は、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線で硬化させたものである。基材、塗工手段、塗工量及び硬化手段は、後述する「印刷物」の項目で述べるものと同様のものが例示される。
【０１１７】
［５．活性エネルギー線硬化型印刷インキ］
本開示は、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び顔料を含む、活性エネルギー線硬化型印刷インキを提供する。顔料は、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カドミウムレッド、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系等の有機顔料等が例示される。インキ調製手段は、特に限定されず、３本ロールミル等が例示される。
【０１１８】
本発明のインキの組成は特に限定されないが、一例を示すならば、以下の通りである。
本発明の樹脂            １０〜３０質量％程度
反応性希釈剤            ４０〜７９．９質量％程度
顔料                    １０〜３０質量％程度
（適宜添加可能な成分）
ラジカル重合禁止剤      ０．０１〜１質量％程度
光重合開始剤            ０〜１５質量％程度
添加剤                  ０〜１０質量％程度
【０１１９】
［６．印刷物］
本発明の印刷物は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキを基材に印刷し、硬化させたものである。
【０１２０】
基材は、紙（アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等）の他、プラスチック基材（ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等が例示される。
【０１２１】
印刷方法（塗工方法）は、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工等が例示される。
【０１２２】
印刷量（塗工量）は特に限定されないが、硬化後の質量が０．１〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【０１２３】
硬化手段は電子線、紫外線が例示される。紫外線の光源は高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が例示される。光量や光源配置、搬送速度は特に限定されないが、高圧水銀灯を使用する場合には、８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して、搬送速度が５〜５０ｍ／分程度が好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、特に説明がない限り、各実施例及び比較例において、部又は％は質量基準である。
【０１２５】
＜樹脂の合成例＞
製造例１
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた容器に酢酸ブチル１００部を加え、滴下漏斗にスチレン６０部、９８％アクリル酸１５部、メタクリル酸ブチル２５部を仕込み。２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）１０部を重合開始剤として添加し、１４０℃、１．５時間還流・撹拌下滴下重合を行い、１時間保温した。その後、１６０℃にし、溶媒を留去して酸価１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量６，０００のスチレン−アクリル樹脂（Ａ−１）（以下、（Ａ−１）という）を得た。続いて、撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた容器に（Ａ−１）１００部、無水フタル酸１００部、フェニルグリシジルエーテル１００部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで、トリフェニルホスフィン０．３部を添加した後、１６０℃で４時間撹拌した。その後、−０．０８ＭＰａで減圧し、樹脂を得た。
【０１２６】
製造例２
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた容器に酢酸ブチル１００部を加え、滴下漏斗にスチレン５５部、９８％アクリル酸１０部、アクリル酸２−エチルへキシル２０部、アクリロイルモルホリン１５部を仕込み。２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）１０部を重合開始剤として添加し、１４０℃、１．５時間還流・撹拌下滴下重合を行い、１時間保温した。その後、１６０℃にし、溶媒を留去して酸価７５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量５，０００のスチレン−アクリル樹脂（Ａ−２）（以下、（Ａ−２）という）を得た。続いて、撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた容器に（Ａ−２）５０部、製造例１で得た（Ａ−１）５０部、無水フタル酸８０部、フェニルグリシジルエーテル８０部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで、トリフェニルホスフィン０．３部を添加した後、１６０℃で４時間撹拌した。その後、−０．０８ＭＰａで減圧し、樹脂を得た。
【０１２７】
製造例３
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた容器に製造例１で得た（Ａ−１）１００部、無水フタル酸１００部、フェニルグリシジルエーテル１００部、エポキシ化大豆油（新日本理化（株）製）５部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで、トリフェニルホスフィン０．３部を添加した後、１６０℃で４時間撹拌した。その後、−０．０８ＭＰａで減圧し、樹脂を得た。
【０１２８】
製造例４
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた容器に製造例２で得た（Ａ−２）１００部、無水フタル酸５０部、フェニルグリシジルエーテル５０部、エポキシ化大豆油（新日本理化（株）製）５部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで、トリフェニルホスフィン０．３部を添加した後、１６０℃で４時間撹拌した。その後、−０．０８ＭＰａで減圧し、樹脂を得た。
【０１２９】
製造例５
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた容器に製造例１で得た（Ａ−１）１００部、フェニルグリシジルエーテル２５部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで、トリフェニルホスフィン０．３部を添加した後、１６０℃で４時間撹拌した。その後、−０．０８ＭＰａで減圧し、樹脂を得た。
【０１３０】
製造例１〜５で得られた樹脂について、以下の物性を測定した。
【０１３１】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０）を用いてポリスチレン検量線により測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
＜軟化点＞
ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2018109161.tif 000023
【０１３５】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例１
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に製造例１で得た樹脂４０．０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（荒川化学工業（株）製  ビームセット７３０）６０．０部、重合禁止剤としてメトキノン（精工化学（株）製、以下同様）０．１部及びＱ−１３０１（和光純薬工業（株）製、以下同様）０．０５部を仕込み、１２０℃で１時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０１３６】
実施例２〜５及び比較例１
樹脂の種類、樹脂とジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの使用量をそれぞれ表２に変更したこと以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【０１３７】
実施例１〜５及び比較例１で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の物性を測定した。
【０１３８】
＜Ｅ型粘度＞
ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠する方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2018109161.tif 000024
ジアリルフタレート樹脂：ダイソーダップＡ（大阪ソーダ製）
【０１４０】
＜活性エネルギー線硬化型インキの調製＞
墨顔料としてカーボンブラックを１５．０部、実施例１で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を５０．０部、ビームセット７３０を３０部、メトキノンを０．１部、及び光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）５．０部を仕込み、３本ロールミルで常法により活性エネルギー線硬化型インキを調製した。実施例２〜５及び比較例１についても同様に活性エネルギー線硬化型インキを調製した。
【０１４１】
前記のようにして調製した活性エネルギー線硬化型インキをＲＩテスター（（株）明製作所製）を用いてコート紙に塗布し、紫外線照射機（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離２５ｃｍ、コンベア速度８．０ｍ／分）で紫外線照射し、印刷物を得た。
【０１４２】
＜インキの性能評価＞
実施例及び比較例のインキに付いて以下の試験を行った。
【０１４３】
＜インキの硬化速度＞
前記、印刷物作製の際に要した照射量を表３に示す。照射量が少なくても硬化しているものが硬化性良好である。
【０１４４】
＜インキの光沢＞
前記、印刷物作製により得られた硬化皮膜の光沢値を一体型光沢計ＨＶＧ−２０００（日本電色工業（株）製）で測定した。結果を表３に示す。光沢値が高いほど光沢が良好である。
【０１４５】
＜インキの耐溶剤性＞
前記、印刷物作製により得られた硬化皮膜を酢酸エチルを染み込ませた綿棒で４０往復擦った後の塗膜表面の状態を目視で確認し、以下の基準に従って耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。
○：ほぼ変化なし
△：擦れ痕が残る
×：インキが消失し、基材が確認できる
【０１４６】
【表３】
2018109161.tif 000025