(57)【要約】【課題】塩化ビニリデン樹脂が有する物理的特性である耐熱性、難燃性、耐薬品性等の性質、及び軟質アクリル樹脂の物理的特性である耐候性、耐寒性を保持するとともに、柔軟化の範囲、及び汎用加工設備での加工条件の範囲を拡大すること。【解決手段】塩化ビニリデン樹脂組成物は、塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部、及び軟質アクリル系樹脂６０〜３重量部の合計１００重量部に対して、可塑剤１〜２７重量部を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部、及び軟質アクリル系樹脂６０〜３重量部の合計１００重量部に対して、可塑剤１〜２７重量部を含む、塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部及び軟質アクリル系樹脂６０〜３重量部の合計１００重量部に対して、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライト系化合物のうち少なくとも一方を含む熱安定剤０．３〜１０質量部を含む、請求項１に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項３】
前記軟質アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構成単位を含む非晶性樹脂である、請求項１または請求項２に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項４】
前記可塑剤は、フタル酸系エステル可塑剤、脂肪酸系エステル可塑剤、リン酸系エステル可塑剤、エポキシ系可塑剤、トリメリット酸系エステル可塑剤、ポリエステル系可塑剤、下記の特性を有する帯電防止可塑剤、及び、安息香酸エステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物。
帯電防止可塑剤は、アジピン酸系エステル、フタル酸系エステル、及び第４級アンモニウム塩のうち少なくとも１種を含有する。
【請求項５】
前記塩化ビニリデン樹脂は、一度も成形加工されていない未使用樹脂、成形加工された樹脂廃材、又は前記未使用樹脂と前記樹脂廃材との混合物のいずれかである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物、及び前記塩化ビニリデン樹脂組成物以外の樹脂を含む樹脂ブレンド物であって、
前記塩化ビニリデン樹脂組成物を１５重量％以上含む、樹脂ブレンド物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン樹脂組成物、及び樹脂ブレンド物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデン樹脂は、耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性等の有用な機能的特性を有する樹脂である。塩化ビニリデン樹脂は、非常に熱安定性が悪く、且つ汎用加工法における加工温度の範囲が狭いため、加工が困難であることが知られている。例えば、塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニル樹脂用の汎用的な熱安定剤を用いた場合、押出加工温度の範囲である１５０〜１８０℃では１０分前後で急速に脱塩酸反応を起こし、劣化、黒化してしまう（例えば、下記の特許文献１参照）。このため、塩化ビニリデン樹脂の加工には、加工を行うためには特殊な設備、あるいは特殊な添加剤が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者は、本願と併行して出願した特許発明において、塩化ビニリデン樹脂に対して、軟質アクリル系樹脂及び所定の熱安定剤を含有させることにより、汎用の加工機器、通常の加工条件で長時間安定して加工可能な塩化ビニリデン樹脂組成物を提案した。しかしながら、その塩化ビニリデン樹脂組成物の物理的性質においては柔軟化の範囲に制約があり、また、加工条件においては加工温度にも制約があった。なお、塩化ビニリデン樹脂は、結晶性樹脂であるため、塩化ビニル樹脂あるいは他の結晶性樹脂とは単純に混合混錬しても均一に分散せず、このようなブレンド物の物理的性質は、非常に弱く且つ脆い特性がある。また、塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニル樹脂に比べて可塑剤の吸収性及び吸着量が劣っており、例えば、塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して１０から２０重量部程度しか吸着せず、これ以上の量を添加した場合、可塑剤が経時的に樹脂から噴き出すブリード現象が発生するという特性がある。軟質アクリル系樹脂は、塩化ビニリデン樹脂に均一に分散する一方、可塑剤の吸収性、吸着性に優れ、これらの特性は塩化ビニル樹脂並みである。しかしながら、可塑剤を過大に吸着させた場合、粘着力が強く且つ腰が弱くなってしまい、まともなシートにならない。
【０００５】
以上のような事情に鑑み、本発明は、塩化ビニリデン樹脂が有する物理的特性である耐熱性、難燃性、耐薬品性等の性質、及び軟質アクリル樹脂の物理的特性である耐候性、耐寒性を保持するとともに、柔軟化の範囲、及び汎用加工設備での加工条件の範囲を拡大することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を見出し、上記課題を解決するために様々な工夫を試みた結果、塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂に対して、可塑剤を所定量含有させることにより、上記した柔軟化の範囲、加工温度等の制約を一挙に解放できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部、及び軟質アクリル系樹脂６０〜３重量部の合計１００重量部に対して、可塑剤１〜２７重量部を含む、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様において、さらに、塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部及び軟質アクリル系樹脂６０〜３重量部の合計１００重量部に対して、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライト系化合物のうち少なくとも一方を含む熱安定剤０．３〜１０質量部を含む、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第３の態様によれば、第１又は第２の態様において、軟質アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構成単位を含む非晶性樹脂である、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第４の態様によれば、第１から第３のいずれかの態様において、可塑剤が、フタル酸系エステル可塑剤、脂肪酸系エステル可塑剤、リン酸系エステル可塑剤、エポキシ系可塑剤、トリメリット酸系エステル可塑剤、ポリエステル系可塑剤、下記の特性を有する帯電防止可塑剤 、及び、安息香酸エステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種である、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
帯電防止可塑剤は、アジピン酸系エステル、フタル酸系エステル、及び第４級アンモニウム塩のうち少なくとも１種を含有する。
【００１１】
本発明の第５の態様によれば、第１から第４のいずれかの態様において、塩化ビニリデン樹脂は、一度も成形加工されていない未使用樹脂、成形加工された樹脂廃材、又は未使用樹脂と樹脂廃材との混合物のいずれかである、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第６の態様によれば、第１から第５のいずれかの態様の塩化ビニリデン樹脂組成物、及び塩化ビニリデン樹脂組成物以外の樹脂を含む樹脂ブレンド物であって、塩化ビニリデン樹脂組成物を１５重量％以上含む、樹脂ブレンド物が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物は、塩化ビニリデン樹脂が有する物理的特性である耐熱性、難燃性、耐薬品性等の性質、及び軟質アクリル樹脂の物理的特性である耐候性、耐寒性を保持するとともに、柔軟化の範囲及び汎用加工設備での加工条件の範囲を拡大することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
実施形態に係る塩化ビニリデン樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と称す。）は、所定の塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂の合計１００重量部に対して、所定の可塑剤を含有する。
【００１６】
塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニリデン樹脂全体に対して、塩化ビニリデンに由来する構成単位を５０重量％以上含む樹脂をいう。塩化ビニリデン樹脂は、例えば、塩化ビニリデン単独重合体、塩化ビニリデンと他の単量体との共重合体、及びこれらの混合物を含むことができる。また、塩化ビニリデン樹脂は、他の樹脂や少量の添加剤を含んでもよい。
【００１７】
塩化ビニリデン樹脂は、他の単量体との共重合体を用いる場合、他の単量体としては、塩化ビニリデン（樹脂）と共重合可能なものであれば、任意のものを用いることができる。他の単量体としては、例えば、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。塩化ビニリデンと他の単量体との共重合体としては、例えば、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【００１８】
塩化ビニリデン樹脂は、一度も成形加工されていない未使用樹脂（バージン材）、成形加工された樹脂廃材及びこれらの混合物を用いることができる。塩化ビニリデン樹脂が樹脂廃材を含有する場合、製造コストを下げることができるとともに環境負荷を軽減することができる。また、塩化ビニリデン樹脂は、樹脂廃材のみからなるものでもよい。樹脂廃材としては、廃材であれば、任意のものを用いることができ、複数の物質が混在してもよい。これらの中でも、ラップ、シート、フィルム等の製造時に発生した樹脂廃材を用いることが好ましい。このような製造時に発生した樹脂廃材を用いる場合、不純物の混入が少ないため、高品質の樹脂組成物を製造することができる。
【００１９】
樹脂組成物は、所定の軟質アクリル系樹脂を含有する。軟質アクリル系樹脂は、軟質のアクリル系樹脂である。軟質アクリル系樹脂は、上記したように本発明者が上記課題の解決等のために様々な樹脂を検討した中で、見出されて採用された樹脂であり、塩化ビニリデン樹脂に対する分散性に優れ、塩化ビニリデン樹脂の特性を保ちつつ、軟質アクリル系樹脂の特性を付与することができ、さらに、特異な熱安定性を付与することができる。中でも、軟質アクリル系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構成単位を含む非晶性樹脂であるのが好ましく、軟質アクリル系樹脂が、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体をベースに、（メタ）アクリル酸ブチル、更に（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸系エステル、あるいはスチレンなどを付与した共重合体であるのがより好ましい。
【００２０】
また、軟質アクリル系樹脂は、例えば、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルと、スチレンとの共重合体を含む樹脂であって、軟質樹脂成分と、硬質樹脂成分とを混合してなるものでもよい。軟質樹脂成分は、例えば、弾性率１〜１０ＭＰａ、好ましくは３〜８ＭＰａを有する、炭素数５〜１３のメタクリル酸エステル及び／又は炭素数４〜１２のアクリル酸エステルと、スチレンとの共重合体である。例えば、軟質アクリル系樹脂は、炭素数５〜１３のメタクリル酸アルキルエステル５５〜８５質量部及び／又は炭素数４〜１２のアクリル酸アルキルエステル１０〜３５質量部と、スチレン５〜２５質量部との共重合体が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。また、軟質アクリル系樹脂は、例えば、ＩＳＯ４８に準じて測定した硬度が、Ａ６０〜Ａ９０であるのが好ましい。例えば、軟質アクリル系樹脂は、市販品のクラレ社製、商品名パラペットＳＡシリーズを用いてもよい。
【００２１】
軟質アクリル系樹脂は、塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部に対して、６０〜３重量部含有される。軟質アクリル系樹脂は、好ましくは、塩化ビニリデン樹脂５０〜９７重量部に対して、５０〜３重量部含有される。なお、軟質アクリル系樹脂と塩化ビニリデン樹脂との合計は、１００重量部に設定される。上記の塩化ビニリデン樹脂に対する軟質アクリル系樹脂の割合は、製造する樹脂組成物の特性に応じて、適宜、設定される。例えば、塩化ビニリデン樹脂に対する軟質アクリル系樹脂の割合を多くすれば、軟質アクリル系樹脂の特性、例えば柔軟性、耐候性等を、より多く付与することができる。例えば、樹脂組成物により多く耐候性を付与する場合、塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂の合計１００重量部に対して、軟質アクリル系樹脂を１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。
【００２２】
樹脂組成物は、可塑剤を所定量で含有する。可塑剤は、柔軟性、あるいは対候性等を改質する物質である。また、本実施形態において可塑剤は、上記したように本発明者が上記課題の解決等のために様々な樹脂を検討した中で、見出されて採用されたものであり、塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル樹脂の特性を損ねずに、熱安定性を特異に向上させる。本実施形態では、樹脂組成物が、軟質アクリル樹脂及び可塑剤を、特定量含有させることにより、塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル樹脂の特性を損ねずに、熱安定性を特異に向上させると推察される。可塑剤は、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂用の可塑剤として、通常用いられる可塑剤を用いることができる。中でも、可塑剤は、フタル酸系エステル可塑剤、脂肪酸エステル可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、及びトリメリット酸系エステル可塑剤、ポリエステル系可塑剤、帯電防止可塑剤、及び、安息香酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが、熱安定性を向上させる観点から好ましく、中でも、フタル酸系エステル系可塑剤及びエポキシ系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。なお、上記帯電防止可塑剤は、アジピン酸系エステル、フタル酸系エステル、及び第４級アンモニウム塩のうち少なくとも１種を含有する。このような可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸系エステル可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）等の燐酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油のようなエポキシ化植物脂等のエポキシ系可塑剤；トリー２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸系エステル可塑剤；アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル、トリメリット酸系ポリエステル、ピロメリット酸系ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；アジピン酸系エステルを有する株式会社ＡＤＥＫＡ社製：商品名「アデカサイザーＬＶ−８０８」、フタル酸系エステルを有する株式会社ＡＤＥＫＡ社製：商品名「アデカサイザーＬＶ−８４８」、第４級アンモニウム塩を有する株式会社ＡＤＥＫＡ社製：商品名「アデカサイザーＬＶ−７０」等の帯電防止可塑剤、及び、エチレングリコール安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、プロピレングリコールジ安息香酸エステル等の安息香酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。可塑剤が帯電防止可塑剤を含有する場合、帯電を抑制することができる。
【００２３】
樹脂組成物は、上記の塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂の合計１００重量部に対して、可塑剤を１〜２７重量部を含有する。中でも、可塑剤は、上記の塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部含有させるのが好ましい。樹脂組成物が可塑剤を上記の範囲で含有する場合、塩化ビニリデン樹脂が有する物理的特性である耐熱性、難燃性、耐薬品性等の性質、及び軟質アクリル樹脂の物理的特性である耐候性、耐寒性を保持するとともに、柔軟化の範囲及び汎用加工設備での加工条件の範囲を拡大することができ、表面性（成形加工性）が良好で、樹脂のブロッキングも抑制される。なお、可塑剤の含有量が上記範囲から外れる場合、例えば、可塑剤の含有量が上記の塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂の合計１００重量部に対して２７重量部を超える場合、ブロッキングが顕著になり合紙（挿間紙）が必要になり、また、５０重量部を超えると、上記のブロッキングに加えて、成形加工時にロールから取り出すときにドローダウンが生じ易くなるなど樹脂組成物の加工が困難になる。
【００２４】
樹脂組成物は、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトのうち少なくとも一方を含む熱安定剤を含有するのが好ましい。樹脂組成物が熱安定剤を含有する場合、より熱安定性を向上させることができ、汎用加工設備での加工条件の範囲を拡大することができる。
【００２５】
ハイドロタルサイト系化合物は、熱安定性を向上させる。ハイドロタルサイト系化合物は、上記した塩化ビニリデン樹脂の熱安定性を向上させるのに好ましい熱安定剤である。ハイドロタルサイト系化合物は、２価の金属イオンと３価の金属イオンからなる層状複水酸化物であって、層間に陰イオンを持つ化合物である。例えば、ハイドロタルサイト系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Ｍ２＋１―ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（１）
【００２６】
一般式（１）中、Ｍ２＋は、２価の金属イオンであり、Ｍ３＋は、３価の金属イオンであり、Ａｎ−はｎ価アニオンである。また、ｘは、０＜ｘ＜０．５の条件を満足する数値であり、ｍは、０≦ｍ≦４の条件を満足する数値である。
【００２７】
Ｍ２＋としては、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、コバルト（Ｃｏ２＋）、ニッケル（Ｎｉ２＋）、亜鉛（Ｚｎ２＋）等が挙げられ、中でもＭｇ２＋が好ましい。Ｍ３＋としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ３＋）、コバルト（Ｃｏ３＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、クロム（Ｃｒ３＋）等が挙げられ、中でもＡｌ３＋が好ましい。Ａｎ−としては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ２−、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＳｉＯ３２−、Ｓｉ２Ｏ５２−、ＨＰＯ４２−、ＨＢＯ３２−、ＰＯ４３−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、Ｆｅ（ＣＮ）４４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ−、（ＯＣＯＣＯＯ）２−、（ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２−等が挙げられ、中でもＣＯ３２−が好ましい。
【００２８】
上記ハイドロタルサイト系化合物の中でも、熱安定性の向上、入手容易性の観点から、一般式：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（一般式（１）中、ｘ＝０．２５、ｎ＝２、ｍ＝０．５）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
ハイドロタルサイト系化合物は、天然鉱物（ハイドロタルク石、あるいはマナセアイト）、合成物及びこれらの混合物を用いることができる。合成物を用いる場合、不純物の含有がより少ないものとなる。天然鉱物としては、また、ハイドロタルサイト系化合物は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、大協化成工業株式会社製の商品名ＲＸ３０４Ｂ（一般式：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）等を用いることができる。ハイドロタルサイト系化合物の粒子径は、限定されないが、平均粒子径で１μｍ以下のものを用いる場合、樹脂組成物中に容易に分散させることができ、その結果、熱安定性がより効果的に向上する。
【００３０】
ゼオライトは、熱安定性を向上させる。ゼオライトは、特開２０１６−２０４５３７号公報、及び特開２０１６−２０４５３８号公報に記載するように、上記のハイドロタルサイト系化合物に代えて、あるいは上記のハイドロタルサイト系化合物とともに用いることができ、上記した塩化ビニリデン樹脂の熱安定性を向上させるのに好ましい熱安定剤である。ゼオライトは、アルミノケイ酸塩からなり、その結晶構造中に空隙を有する。ゼオライトは、例えば、アルミノケイ酸ナトリウムを主成分とするものを用いることができ、１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。また、ゼオライトは、天然物及び合成物のいずれも用いることができる。ゼオライトは、合成物を用いる場合、不純物の含有が少ないので好ましい。また、ゼオライトは、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、大協化成工業株式会社製の商品名ＲＸ３０４Ａ（アルミノケイ酸塩が主成分である合成物）等を用いることができる。ゼオライトの粒子径は、特に限定されないが、例えば、平均粒子径で１μｍ以下のものを用いる場合、樹脂組成物中に容易に分散させることができ、より効果的に樹脂組成物の熱安定性を向上させることができる。
【００３１】
熱安定剤は、塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部及び軟質アクリル系樹脂６０〜３重量部の合計１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部含有される。熱安定剤の含有量が上記範囲である場合、熱安定性が向上する。熱安定剤は、塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．３重量部未満では、効果が十分ではなく、また、１０重量部を超えて添加しても効果は変わらない。
【００３２】
また、本実施形態の樹脂組成物は、添加剤などの他の成分を含んでもよい。添加剤は、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、金属石鹸類、強化剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、無機及び有機の充填剤等を用いることができる。添加剤の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない量であれば、任意である。例えば、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤を用いることができる。なお、フェノール系酸化防止剤は、アデカスタブＡＯシリーズ（アデカ社製）等の市販品を用いてもよい。フェノール系酸化防止剤は、例えば、塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂を合わせた１００重量部に対して、０．１〜０．４重量部含有されるのが好ましい。
【００３３】
さらに、樹脂組成物は、他樹脂と混合混錬してブレンド物を作る場合も有効である。すなわち、本実施形態の樹脂組成物及び樹脂組成物以外の樹脂を含む、樹脂ブレンド物であってもよい。例えば、樹脂ブレンド物は、例えば、本実施形態の樹脂組成物を１５％以上含み、２０％以上を含むのが好ましい。樹脂ブレンド物は、例えば、樹脂組成物を２０％以上３０％以下含んでもよい。樹脂ブレンド物は、樹脂組成物を上記範囲で含む場合、樹脂組成物の特性を付与することができ、例えば、本実施形態の本実施形態の樹脂組成物を５０％以上含む場合、本実施形態の樹脂組成物の効果（特性）が顕著になる。
【００３４】
樹脂組成物は、通常の混合装置、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）、リボンブレンダー等を用いて混合し、直接又は押出し機等で造粒後、射出成型法、押出し成形法、ブロー成型法、プレス成型法、カレンダー成形法などにより目的とする成形品の製造に供される。詳細については、後に説明する。
【００３５】
上記のように、本実施形態の樹脂組成物は、塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部、及び軟質アクリル系樹脂６０〜３重量部の合計１００重量部に対して、可塑剤１〜２７重量部を含む。この構成により、本実施形態の樹脂組成物は、塩化ビニリデン樹脂が有する物理的特性である耐熱性、難燃性、耐薬品性等の性質、及び軟質アクリル樹脂の物理的特性である耐候性、耐寒性を保持するとともに、柔軟化の範囲及び汎用加工設備での加工条件の範囲を拡大することができる。例えば、本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物、及び樹脂ブレンド物は、塩化ビニリデン樹脂の機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性を有し、且つ、加工性（成形性、成膜性）に優れ、加工温度の範囲が１３０〜１５０℃の広い範囲で長時間、安定して加工生産が可能であり、特殊な設備、材料及び方法を必要とすることなく、容易に製造することができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物は、ＵＬ９４燃焼試験において、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の難燃性を有する。また、例えば、本実施形態の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に基づく硬度が５５〜９５の広い範囲に任意に設定可能であり、柔軟化の範囲が広く、柔軟性が必要とされる幅広い製品にも適用可能である。また、本発明の樹脂組成物は、特別高価な化合物を含んでいないので、比較的安価であり、経済性、実用性に優れている。
【００３６】
次に、実施形態に係る成形体を説明する。成形体は、上記した本実施形態の樹脂組成物を用いて形成され、上記した塩化ビニリデン樹脂の機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性を保ちつつ、軟質アクリル系樹脂の機能的特性である、熱安定性、耐候性、耐寒性、加工性、表面性、及び物理的性質を有し、さらに、硬度が５５〜９５の広い範囲に任意に設定可能であり、柔軟性が必要とされる幅広い製品にも適用可能である。また、成形体は、上記したように、加工温度の範囲が１３０〜１５０℃の広い範囲で長時間、安定して加工生産が可能であり、特殊な設備、材料及び方法を必要とすることなく、容易に製造することができる。例えば、成形体は、成形加工性に優れるため、カレンダー成形法、射出成形法、押出し成形法、ブロー成形法、プレス成形法等の公知の汎用加工法により容易に製造することができる。また、成形体は、上記した樹脂廃材を使用して製造する場合、低コストで製造することができる。成形体としては、例えば、建材、土木資材、農業用資材、包装資材などに用いるシートやフィルム、繊維材料等に用いることができる。中でも、成形体は、上記したように、熱安定性、耐候性、耐寒性、難燃性、耐薬品性などに優れるため、建材、土木資材、農業用資材、包装資材など室外の用途に好適に用いることができる。以上のように、本実施形態に係る成形体は、上記の優れた特性を有するため、幅広い用途に用いることができ、産業的利用価値が高い。なお、成形体は、上記の本実施形態の樹脂組成物を含む樹脂ブレンド物を用いて形成されてもよい。
【００３７】
次に、本実施形態に係る樹脂組成物、樹脂ブレンド物の製造方法、及び成形体の製造方法を説明する。ただし、これらの製造方法は、一例であり、以下に説明する製造方法に限定されるものではない。
【００３８】
実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂ブレンド物の製造は、まず、樹脂組成物の原料として、上記した塩化ビニリデン系樹脂、軟質アクリル系樹脂、可塑剤を準備する。なお、塩化ビニリデン樹脂は、樹脂廃材を用いてもよい。また、上記以外の樹脂、上記した熱安定剤、添加剤などの他の成分を含有させる場合は、他の成分を準備する。
【００３９】
次に、準備した各原料を上記した所定の割合で混合し、混合物を得る。各原料の所定の割合は、塩化ビニリデン樹脂４０〜９７重量部、及び軟質アクリル系樹脂６０〜３重量部の合計１００重量部に対して、可塑剤１〜２７重量部である。また、熱安定剤を含有させる場合、熱安定剤の含有量は、塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂の合計１００重量部０．３〜１０質量部である。また、上記以外の樹脂や添加剤などの他の成分を含有させる場合は、成分に合わせた所定の割合で適宜混合する。
【００４０】
原料の混合は、任意の方法により行うことができる。例えば、混合は、例えば、商品名「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）、商品名「スーパーミキサー」（カワタ株式会社製）、リボンブレンダー等、公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００４１】
なお、原料の混合の際、あるいは原料を混合した後に、原料を混合した混合物の造粒を行ってもよい。造粒は、公知の方法により行うことができる。例えば、造粒は、押出機等を用いた強制造粒法により行うことができる。また、混合及び造粒は、混合装置及び造粒装置を備える装置を用いて、同時に行ってもよい。例えば、混合及び造粒は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。なお、造粒を行うか否かは任意である。例えば、樹脂組成物は、原料を混合した混合物を造粒せずに、溶融混練して冷却することにより製造してもよい。
【００４２】
次に、原料を混合した混合物を溶融混練し、冷却する。これにより樹脂組成物が完成する。溶融混練は、例えば、公知の溶融混錬装置を用いて行うことができる。なお、溶融混錬の温度及び時間は、樹脂組成物が熱分解しない温度及び時間であれば、任意である。溶融混錬の温度及び時間は、例えば、温度は１３０℃〜１５０℃に設定され、時間は２０分〜６０分程度に設定される。冷却は、原料の混合物を溶融混錬した溶融混錬物を冷却し固化させる。冷却は、任意の方法により行うことができる。例えば、冷却は、溶融混錬物を室温で冷却してもよいし、冷却装置により冷却してもよい。
【００４３】
また、成形体を製造する場合、上記した原料の混合物又は樹脂組成物を、溶融混錬した後、成形して、冷却する。成形は、例えば、カレンダー成形機、射出成形機、押出し成形機、ブロー成形機、プレス成形機等の成形機を用いて、任意の形状に行うことができる。なお、成形の温度及び時間は、樹脂組成物が熱分解しない温度及び時間であれば任意である。成形の温度及び時間は、例えば、温度は１３０℃〜１５０℃に設定され、時間は２０分〜６０分程度に設定される。
【００４４】
以上のように、本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、樹脂組成物及び樹脂ブレンド物を容易に製造することができる。また、成形体の製造方法は、成形体を容易に製造することができる。
【００４５】
以上のように、本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法、樹脂ブレンド物の製造方法は、樹脂組成物及び樹脂ブレンド物を容易に製造することができる。また、本実施形態に係る成形体の製造方法は、成形体を容易に製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１〜１０、比較例１〜４］
（樹脂組成物（成形体）の製造）
原料として、所定量の塩化ビニリデン樹脂、所定量の熱安定剤（ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ））、所定量の軟質アクリル系樹脂（クラレ社製、商品名：パラペット、ＳＡ−ＣＷ００１、登録商標）、所定量のエポキシ化エステル系可塑剤（エポキシ化大豆油、アデカ社製、商品名：Ｏ−１３０Ｐ）、所定量のフタル酸系エステル可塑剤（ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ））、所定量の脂肪酸エステル系可塑剤（ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ））を、表１に示す割合で準備し、表１に示すロール温度１３０〜１５５℃の範囲の温度にセットした６インチロールに投入した。そして、５分間混錬し、約０．５ｍｍ厚のシート（樹脂組成物、成形体）を製造した。
【００４８】
なお、用いた原料のうち、塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニリデン由来の構成単位を６０重量％以上と、塩化ビニル由来の構成単位を１０〜２０％とを含有する塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体であるラップの廃材（樹脂廃材）を用いた。なお、ラップの廃材は、フィルム延伸後の廃材を一辺の長さを５〜５０ｍｍ程度に粉砕したもの、または平均粒径が３〜６ｍｍのフィルム延伸前の廃材を用いた。また、用いた軟質アクリル系樹脂（クラレ社製、商品名：パラペット、ＳＡ−ＣＷ００１）は、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体をベースに、（メタ）アクリル酸ブチル、更に（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸系エステル、あるいはスチレンなどを付与した共重合体である。各原料の配合割合を、表１に示す。
【００４９】
（各種評価）
樹脂組成物の成膜性を評価した。成膜性は、製造した樹脂組成物（成形体）のシートを目視により評価した。成膜性は、表面が滑らかな状態で、フローマーク、浪打、ざらつきのすべてがなく、ロールに良好に巻き付き、良好にシート状に形成されたものを◎；表面が滑らかな状態で、フローマーク、浪打、ざらつきのすべてがなく、ロールへの良好に巻き付きが若干悪いが良好にシート状に形成されたものを〇；フローマーク、浪打、ざらつきのいずれかが見られたもの、良好にシート状に形成されなかったものを×と判定し、「◎」及び「〇」を合格とした。結果を表１に示す。また、比重を、ＪＩＳＫ７１１２に準じて、水中法（水中置換法）により測定した。また、硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準じて測定した。難燃性は、ＵＬ９４燃焼試験に準拠して評価した。耐候性（耐光性）は、岩崎電気株式会社製、型式：ＸＥＲ−Ｗ７５の促進耐候性試験装置（フェードメーター）を用いて、キセノンアークランプで光を２５０時間、５００時間照射した後、樹脂の変色具合を観察し、２５０時間照射後に変色が見られたものを「×」、２５０時間照射後に変色がなかったものを「〇」、５００時間照射後に変色がなかったものを「◎」と判定し、「◎」及び「○」を合格とした。耐寒性は、樹脂を−５℃で保持した冷蔵庫に６０分以上放置した後、冷蔵庫から取り出して１８０℃に折り曲げたときに割れるか否かで評価し、割れなかったものを「○」とし合格とし、割れたものを「×」とし不合格とした。
【００５０】
【表１】
2018177849.tif 000002
【００５１】
以下、実施例及び比較例の結果について説明する。実施例１〜実施例１０および比較例１〜４に示したように、実施例１〜実施例１０に示す本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物（成形体）は、容易に製造することができ、塩化ビニリデン樹脂が有する物理的特性である耐熱性、難燃性、耐薬品性等の性質、及び軟質アクリル樹脂の物理的特性である耐候性、耐寒性を保持するとともに、柔軟化の範囲及び汎用加工設備での加工条件の範囲を拡大することができることが確認される。
【００５２】
なお、実施例２から実施例４において、可塑剤の種類を検討した。実施例２から実施例４において、それぞれ、塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル樹脂の合計１００重量部に対して、塩化ビニル樹脂に用いられる異なる可塑剤（フタル酸系エステル可塑剤（ＤＯＰ）、脂肪酸エステル系可塑剤（ＤＯＡ）、エポキシ化系可塑剤（エポキシ化大豆油））５．０重量部添加した。この結果から、異なる可塑剤においても、上記した本実施形態の塩化ビニリデン樹脂組成物（成形体）が製造できることが確認される。
【００５３】
また、実施例２、実施例５から実施例１０において、軟質アクリル系樹脂及び可塑剤の含有量を検討した。実施例２、実施例５から実施例１０において、軟質アクリル系樹脂の含有量を５〜５０重量部、また、可塑剤の含有量を５〜２５重量部に変化させて、樹脂組成物の特性を検討した。この結果から、異なる軟質アクリル系樹脂及び可塑剤の含有量においても、上記した本実施形態の塩化ビニリデン樹脂組成物（成形体）が製造できることが確認される。また、塩化ビニリデン樹脂に対する軟質アクリル系樹脂の割合を多くすることにより、軟質アクリル系樹脂の特性（柔軟性、耐候性等）をより多く付与でき、柔軟化の範囲を拡大することができることが確認される。なお、塩化ビニリデン樹脂に対する軟質アクリル系樹脂の割合を多くすると、樹脂組成物の難燃性は優れたものであるが若干低下する。また、塩化ビニリデン樹脂に対する、可塑剤及び軟質アクリル系樹脂の含有量（合計量）を多くすることにより、加工温度を低くすることができ、言い換えれば耐熱性を向上させることができ、加工条件の範囲を拡大できることが確認される。
【００５４】
また、比較例１において、軟質アクリル系樹脂及び可塑剤を含有させないときの樹脂組成物について検討した。比較例１においては、ロールにはかろうじて巻き付いたが、樹脂のゲル化が進行せずシートが形成されなかった。なお、この組成の場合、低温では加工が不良のため、ロール加工温度を１５５℃に設定した。このことから、軟質アクリル系樹脂及び可塑剤は、樹脂組成物の耐熱性の向上、及び成膜性（加工性）の向上に寄与することが推察される。
【００５５】
また、比較例２において、軟質アクリル系樹脂を含有させないときの樹脂組成物について検討した。比較例２においては、比較例１と同様に、ロールにはかろうじて巻き付いたが、シートが形成されなかった。なお、この組成の場合、低温では加工が不良のため、ロール加工温度を１５０℃に設定した。このことから、可塑剤は、樹脂組成物の耐熱性の向上、及び成膜性（加工性）の向上に寄与することが推察される。
【００５６】
また、比較例３において、軟質アクリル系樹脂を少量含有させ、可塑剤を含有させないときの樹脂組成物について検討した。比較例３においては、比較例１と同様に、ロールにはかろうじて巻き付いたが、シートが形成されなかった。なお、この組成の場合、低温では加工が不良のため、ロール加工温度を１５０℃に設定した。このことから、所定量の軟質アクリル系樹脂及び可塑剤が、樹脂組成物の耐熱性の向上、及び成膜性（加工性）の向上に寄与することが推察される。
【００５７】
また、比較例４において、可塑剤の量を多くしたときの樹脂組成物について検討した。比較例４においては、比較例１と同様に、ロールにはかろうじて巻き付いたが、粘着してシートが形成されなかった。このことから、可塑剤の量が多い場合、加工性が悪化することが確認される。そして、所定量の軟質アクリル系樹脂及び可塑剤が、樹脂組成物の耐熱性の向上、及び成膜性（加工性）の向上に寄与することが推察される。
【００５８】
以上のように、本実施形態の樹脂組成物は、塩化ビニリデン樹脂が有する物理的特性である耐熱性、難燃性、耐薬品性等の性質、及び軟質アクリル樹脂の物理的特性である耐候性、耐寒性を保持するとともに、柔軟化の範囲及び汎用加工設備での加工条件の範囲を拡大することができる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明の技術範囲は、上記の実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態や実施例で説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上記の実施形態や実施例で説明した要件は、適宜組み合わせることができる。