(57)【要約】【課題】塩化ビニリデン樹脂の特性を有する発泡体を容易に製造すること。【解決手段】塩化ビニリデン樹脂組成物は、塩化ビニリデン樹脂１００重量部と、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトの少なくとも一方を含む熱安定剤０．５〜１０重量部と、可塑剤３〜１０重量部及び軟質アクリル系樹脂１〜６０重量部の少なくとも一方と、発泡開始温度が１３５℃以上である発泡剤０．５〜１５重量部と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン樹脂１００重量部と、
ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトの少なくとも一方を含む熱安定剤０．５〜１０重量部と、
可塑剤３〜１０重量部及び軟質アクリル系樹脂１〜６０重量部の少なくとも一方と、
発泡開始温度が１３５℃以上である発泡剤０．５〜１５重量部と、を含有する塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項２】
前記発泡剤は熱発泡性粒子を含む、請求項１に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項３】
前記可塑剤は、フタル酸系エステル可塑剤、脂肪酸系エステル可塑剤、リン酸系エステル可塑剤、エポキシ系可塑剤、トリメリット酸系エステル可塑剤、ポリエステル系可塑剤、下記の特性を有する帯電防止可塑剤、及び、安息香酸エステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物。
帯電防止可塑剤は、アジピン酸系エステル、フタル酸系エステル、及び第４級アンモニウム塩のうち少なくとも１種を含有する。
【請求項４】
前記軟質アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構成単位を含む非晶性樹脂である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項５】
前記塩化ビニリデン樹脂は、一度も成形加工されていない未使用樹脂、成形加工された樹脂廃材、又は前記未使用樹脂と前記樹脂廃材との混合物のいずれかである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項６】
発泡性の塩化ビニリデン樹脂組成物を製造する方法であって、
塩化ビニリデン樹脂１００重量部と、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトの少なくとも一方を含む熱安定剤０．５〜１０重量部と、可塑剤３〜１０重量部及び軟質アクリル系樹脂１〜６０重量部の少なくとも一方と、発泡開始温度が１３５℃以上である発泡剤０．５〜１５重量部と、を含有する原料を調整することと、
前記原料を１４０℃以下で混錬することと、を含む塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物、及び前記塩化ビニリデン樹脂組成物以外の樹脂を含む樹脂ブレンド物であって、
前記塩化ビニリデン樹脂組成物を１５重量％以上含む、樹脂ブレンド物。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物、または請求項７に記載の樹脂ブレンド物を用いて形成される塩化ビニリデン樹脂発泡体。
【請求項９】
塩化ビニリデン樹脂発泡体の製造方法であって、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の塩化ビニリデン樹脂組成物、または請求項７に記載の樹脂ブレンド物を１６０℃以下で発泡させることを含む、塩化ビニリデン樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン樹脂組成物、塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法、樹脂ブレンド物、塩化ビニリデン樹脂発泡体、及び塩化ビニリデン樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデン樹脂は、耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性等の有用な機能的特性を有する樹脂である。塩化ビニリデン樹脂は、非常に熱安定性が悪く、且つ汎用加工法における加工温度の範囲が狭いため、加工が困難であることが知られている。例えば、塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニル樹脂用の汎用的な熱安定剤を用いた場合、押出加工温度の範囲である１５０〜１８０℃では１０分前後で急速に脱塩酸反応を起こし、劣化、黒化してしまう（例えば、下記の特許文献１参照）。このため、塩化ビニリデン樹脂の加工には、加工を行うためには特殊な設備、あるいは特殊な添加剤が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、塩化ビニリデン樹脂は上記の有用な機能的特性を有することから、発泡成形した発泡体としての用途が望まれている。しかしながら、塩化ビニリデン樹脂は、上記のように汎用の加工が困難であるため、塩化ビニリデン樹脂の発泡体を製造することはさらに困難である。このため、塩化ビニリデン樹脂をベースにした発泡体の例は極めて乏しい。
【０００５】
以上のような事情に鑑み、本発明は、塩化ビニリデン樹脂の特性を有する発泡体を容易に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために様々な工夫を試みた結果、塩化ビニリデン樹脂の発泡体の製造には、塩化ビニリデン樹脂組成物に、発泡剤を含有させることが効果的なことを見出した。しかしながら、発泡剤を用いる場合、本発明者らが見出した上記特許文献１に開示する通常の加工温度の条件よりもさらに低い温度での加工が必要とされる。このため、本発明者は、さらに検討を行った結果、塩化ビニリデン樹脂に対して、ハイドロタルサイト、及び、非晶系樹脂では軟質アクリル系樹脂が塩化ビニリデン樹脂に完全に分散することを見出した。さらに、本発明者は、軟質アクリル系樹脂は特異な熱安定性を示すことと、塩化ビニリデン樹脂に対して、ハイドロタルサイト、及び可塑剤が特異な熱安定性を示すことと、を見出し、また、これらを特定量で配合することが効果的であることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、塩化ビニリデン樹脂１００重量部と、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトの少なくとも一方を含む熱安定剤０．５〜１０重量部と、可塑剤３〜１０重量部及び軟質アクリル系樹脂１〜６０重量部の少なくとも一方と、発泡開始温度が１３５℃以上である発泡剤０．５〜１５重量部と、を含有する塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様において、発泡剤が熱発泡性粒子を含む、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第３の態様によれば、第１または第２の態様において、可塑剤は、フタル酸系エステル可塑剤、脂肪酸系エステル可塑剤、リン酸系エステル可塑剤、エポキシ系可塑剤、トリメリット酸系エステル可塑剤、ポリエステル系可塑剤、下記の特性を有する帯電防止可塑剤、及び、安息香酸エステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種である、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
帯電防止可塑剤は、アジピン酸系エステル、フタル酸系エステル、及び第４級アンモニウム塩のうち少なくとも１種を含有する。
【００１０】
本発明の第４の態様によれば、第１から第３のいずれかの態様において、軟質アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構成単位を含む非晶性樹脂である、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第５の態様によれば、第１から第４のいずれかの態様において、塩化ビニリデン樹脂は、一度も成形加工されていない未使用樹脂、成形加工された樹脂廃材、又は未使用樹脂と樹脂廃材との混合物のいずれかである、塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第６の態様によれば、塩化ビニリデン樹脂組成物を製造する方法であって、塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、可塑剤３〜１０重量部及び軟質アクリル系樹脂１〜６０重量部の少なくとも一方と、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトの少なくとも一方を含む熱安定剤０．５〜１０重量部と、発泡開始温度が１３５℃以上である発泡剤０．５〜１５重量部と、を含有する原料を調整することと、原料を１４０℃以下で混錬することと、を含む塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第７の態様によれば、第１から第５のいずれかの態様の塩化ビニリデン樹脂組成物、及び塩化ビニリデン樹脂組成物以外の樹脂を含む樹脂ブレンド物であって、塩化ビニリデン樹脂組成物を１５重量％以上含む、樹脂ブレンド物が提供される。
【００１４】
本発明の第８の態様によれば、第１から第５のいずれかの態様の塩化ビニリデン樹脂組成物、または第７の態様の樹脂ブレンド物を発泡した塩化ビニリデン樹脂発泡体が提供される。
【００１５】
本発明の第９の態様によれば、塩化ビニリデン樹脂発泡体の製造方法であって、第１から第５のいずれかの態様の塩化ビニリデン樹脂組成物、または第７の態様の樹脂ブレンド物を１６０℃以下で発泡させることを含む、塩化ビニリデン樹脂発泡体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物、樹脂ブレンド物、及び塩化ビニリデン樹脂発泡体は、塩化ビニリデン樹脂の特性を有する発泡体を容易に製造することができる。例えば、本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物、樹脂ブレンド物、及び本発明の塩化ビニリデン樹脂発泡体は、塩化ビニリデン樹脂の機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性を有し、且つ、成形加工性に優れ、通常の加工温度範囲で長時間、安定して加工生産が可能であり、特殊な設備、材料及び方法を必要とすることなく、容易に製造することができる。また、本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物、樹脂ブレンド物、及び塩化ビニリデン樹脂発泡体は、特別高価な化合物を含んでいないので、比較的安価であり、経済性、実用性に優れている。また、本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニリデン樹脂組成物を容易に製造することができる。本発明の塩化ビニリデン樹脂発泡体の製造方法は、本発明の塩化ビニリデン樹脂の発泡体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
実施形態に係る塩化ビニリデン樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と称す。）は、所定の塩化ビニリデン樹脂、所定の可塑剤及び軟質アクリル系樹脂の少なくとも一種、及び所定の熱安定剤を、含有する。
【００１９】
塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニリデン樹脂全体に対して、塩化ビニリデンに由来する構成単位を５０重量％以上含む樹脂をいう。塩化ビニリデン樹脂は、例えば、塩化ビニリデン単独重合体、塩化ビニリデンと他の単量体との共重合体、及びこれらの混合物を含むことができる。また、塩化ビニリデン樹脂は、他の樹脂や少量の添加剤を含んでもよい。
【００２０】
塩化ビニリデン樹脂は、他の単量体との共重合体を用いる場合、他の単量体としては、塩化ビニリデン（樹脂）と共重合可能なものであれば、任意のものを用いることができる。他の単量体としては、例えば、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。塩化ビニリデンと他の単量体との共重合体としては、例えば、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【００２１】
塩化ビニリデン樹脂は、一度も成形加工されていない未使用樹脂（バージン材）、成形加工された樹脂廃材及びこれらの混合物を用いることができる。塩化ビニリデン樹脂が樹脂廃材を含有する場合、製造コストを下げることができるとともに環境負荷を軽減することができる。また、塩化ビニリデン樹脂は、樹脂廃材のみからなるものでもよい。樹脂廃材としては、廃材であれば、任意のものを用いることができ、複数の物質が混在してもよい。これらの中でも、ラップ、シート、フィルム等の製造時に発生した樹脂廃材を用いることが好ましい。このような製造時に発生した樹脂廃材を用いる場合、不純物の混入が少ないため、高品質の樹脂組成物を製造することができる。
【００２２】
樹脂組成物は、所定量の熱安定剤を含有する。熱安定剤は、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトのうち少なくとも一方を含む。
【００２３】
ハイドロタルサイト系化合物は、熱安定性を向上させる。ハイドロタルサイト系化合物は、上記した塩化ビニリデン樹脂の熱安定性を向上させるのに好ましい熱安定剤である。ハイドロタルサイト系化合物は、２価の金属イオンと３価の金属イオンからなる層状複水酸化物であって、層間に陰イオンを持つ化合物である。例えば、ハイドロタルサイト系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Ｍ２＋１―ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（１）
【００２４】
一般式（１）中、Ｍ２＋は、２価の金属イオンであり、Ｍ３＋は、３価の金属イオンであり、Ａｎ−はｎ価アニオンである。また、ｘは、０＜ｘ＜０．５の条件を満足する数値であり、ｍは、０≦ｍ≦４の条件を満足する数値である。
【００２５】
Ｍ２＋としては、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、コバルト（Ｃｏ２＋）、ニッケル（Ｎｉ２＋）、亜鉛（Ｚｎ２＋）等が挙げられ、中でもＭｇ２＋が好ましい。Ｍ３＋としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ３＋）、コバルト（Ｃｏ３＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、クロム（Ｃｒ３＋）等が挙げられ、中でもＡｌ３＋が好ましい。Ａｎ−としては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ２−、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＳｉＯ３２−、Ｓｉ２Ｏ５２−、ＨＰＯ４２−、ＨＢＯ３２−、ＰＯ４３−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、Ｆｅ（ＣＮ）４４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ−、（ＯＣＯＣＯＯ）２−、（ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２−等が挙げられ、中でもＣＯ３２−が好ましい。
【００２６】
上記ハイドロタルサイト系化合物の中でも、熱安定性の向上、入手容易性の観点から、一般式：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（一般式（１）中、ｘ＝０．２５、ｎ＝２、ｍ＝０．５）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
ハイドロタルサイト系化合物は、天然鉱物（ハイドロタルク石、あるいはマナセアイト）、合成物及びこれらの混合物を用いることができる。合成物を用いる場合、不純物の含有がより少ないものとなる。天然鉱物としては、また、ハイドロタルサイト系化合物は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、大協化成工業株式会社製の商品名ＲＸ３０４Ｂ（一般式：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）等を用いることができる。ハイドロタルサイト系化合物の粒子径は、限定されないが、平均粒子径で１μｍ以下のものを用いる場合、樹脂組成物中に容易に分散させることができ、その結果、熱安定性がより効果的に向上する。
【００２８】
ゼオライトは、熱安定性を向上させる。ゼオライトは、特開２０１６−２０４５３７号公報、及び特開２０１６−２０４５３８号公報に記載するように、上記のハイドロタルサイト系化合物に代えて、あるいは上記のハイドロタルサイト系化合物とともに用いることができ、上記した塩化ビニリデン樹脂の熱安定性を向上させるのに好ましい熱安定剤である。ゼオライトは、アルミノケイ酸塩からなり、その結晶構造中に空隙を有する。ゼオライトは、例えば、アルミノケイ酸ナトリウムを主成分とするものを用いることができ、１種を単独又は２種以上を併用して用いることができる。また、ゼオライトは、天然物及び合成物のいずれも用いることができる。ゼオライトは、合成物を用いる場合、不純物の含有が少ないので好ましい。また、ゼオライトは、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、大協化成工業株式会社製の商品名ＲＸ３０４Ａ（アルミノケイ酸塩が主成分である合成物）等を用いることができる。ゼオライトの粒子径は、特に限定されないが、例えば、平均粒子径で１μｍ以下のものを用いる場合、樹脂組成物中に容易に分散させることができ、より効果的に樹脂組成物の熱安定性を向上させることができる。
【００２９】
熱安定剤は、樹脂組成物中に、塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部、含有される。熱安定剤の含有量が上記範囲である場合、熱安定性が向上する。熱安定剤は、塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．５重量部未満では、効果が十分ではなく、また、１０重量部を超えて添加しても効果は変わらない。
【００３０】
樹脂組成物は、可塑剤及び軟質アクリル系樹脂の少なくとも一種を所定量で含有する。
【００３１】
可塑剤は、柔軟性、あるいは対候性等を改質する物質である。また、本実施形態の可塑剤は、熱安定性を向上させる。可塑剤は、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂用の可塑剤として、通常用いられる可塑剤を用いることができる。中でも、可塑剤は、フタル酸系エステル可塑剤、脂肪酸エステル可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、及びトリメリット酸系エステル可塑剤、ポリエステル系可塑剤、帯電防止可塑剤、及び、安息香酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが、熱安定性を向上させる観点から好ましく、中でも、フタル酸系エステル可塑剤及びエポキシ系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。なお、上記帯電防止可塑剤は、アジピン酸系エステル、フタル酸系エステル、及び第４級アンモニウム塩のうち少なくとも１種を含有する。このような可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸系エステル可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）等の燐酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油のようなエポキシ化植物脂等のエポキシ系可塑剤；トリー２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸系エステル可塑剤；アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル、トリメリット酸系ポリエステル、ピロメリット酸系ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；アジピン酸系エステルを含有する株式会社ＡＤＥＫＡ社製：商品名「アデカサイザーＬＶ−８０８」、フタル酸系エステルを含有する株式会社ＡＤＥＫＡ社製：商品名「アデカサイザーＬＶ−８４８」、第４級アンモニウム塩を含有する株式会社ＡＤＥＫＡ社製：商品名「アデカサイザーＬＶ−７０」等の帯電防止可塑剤、及び、エチレングリコール安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、プロピレングリコールジ安息香酸エステル等の安息香酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。可塑剤が帯電防止可塑剤を含有する場合、帯電を抑制することができる。
【００３２】
軟質アクリル系樹脂は、軟質のアクリル系樹脂である。軟質アクリル系樹脂は、上記したように本発明者が上記課題の解決等のために様々な樹脂を検討した中で、採用された樹脂であり、塩化ビニリデン樹脂に対する分散性に優れ、塩化ビニリデン樹脂の特性を保ちつつ、軟質アクリル系樹脂の特性を付与することができ、さらに、特異な熱安定性を付与することができる。中でも、軟質アクリル系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構成単位を含む非晶性樹脂であるのが好ましく、軟質アクリル系樹脂が、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体をベースに、（メタ）アクリル酸ブチル、更に（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸系エステル、あるいはスチレンなどを付与した共重合体であるのがより好ましい。
【００３３】
また、軟質アクリル系樹脂は、例えば、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルと、スチレンとの共重合体を含む樹脂であって、軟質樹脂成分と、硬質樹脂成分とを混合してなるものでもよい。軟質樹脂成分は、例えば、弾性率１〜１０ＭＰａ、好ましくは３〜８ＭＰａを有する、炭素数５〜１３のメタクリル酸エステル及び／又は炭素数４〜１２のアクリル酸エステルと、スチレンとの共重合体である。例えば、軟質アクリル系樹脂は、炭素数５〜１３のメタクリル酸アルキルエステル５５〜８５質量部及び／又は炭素数４〜１２のアクリル酸アルキルエステル１０〜３５質量部と、スチレン５〜２５質量部との共重合体が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。また、軟質アクリル系樹脂は、例えば、ＩＳＯ４８に準じて測定した硬度が、Ａ６０〜Ａ９０であるのが好ましい。例えば、軟質アクリル系樹脂は、市販品のクラレ社製、商品名パラペットＳＡシリーズを用いてもよい。
【００３４】
樹脂組成物は、上記の塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、可塑剤３〜１０重量部及び軟質アクリル系樹脂１〜６０重量部の少なくとも一方を含有する。中でも、軟質アクリル系樹脂は、２〜５５重量部であるのが好ましい。樹脂組成物が可塑剤及び軟質アクリル系樹脂を上記の範囲で含有する場合、樹脂組成物を、塩化ビニリデン樹脂が有する機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性等の機能的特性を保ちつつ、通常の加工温度範囲で長時間、安定して加工生産が可能にすることができる。中でも、樹脂組成物が軟質アクリル系樹脂を含有する場合、樹脂組成物を、塩化ビニリデン樹脂が有する機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性等の機能的特性を保ちつつ、軟質アクリル系樹脂の機能的特性である熱安定性、耐候性、加工性、表面性、及び物理的性質を有し、且つ、通常の加工温度範囲で長時間、安定して加工生産が可能にすることができ、樹脂組成物が可塑剤及び軟質アクリル系樹脂の双方を含有するのが、熱安定性の観点からより好ましい。例えば、樹脂組成物が軟質アクリル系樹脂を含有する場合、引張強度、伸びに優れる発泡体とすることができる。なお、可塑剤及び軟質アクリル系樹脂のいずれかの含有量が上記範囲から外れる場合、樹脂組成物および発泡体は製造が困難になる。上記の塩化ビニリデン樹脂に対する軟質アクリル系樹脂の割合は、製造する樹脂組成物、発泡体の特性に応じて、適宜、設定される。例えば、塩化ビニリデン樹脂に対する軟質アクリル系樹脂の割合を多くすれば、軟質アクリル系樹脂の特性を、より多く付与することができる。
【００３５】
樹脂組成物は、発泡開始温度が所定温度以上である発泡剤を、所定量含有する。本実施形態の樹脂組成物は、加熱することにより、発泡体にすることができる。本実施形態において、発泡剤は、例えば、熱発泡性粒子、無機系発泡剤あるいは有機系発泡剤のような化学発泡剤などの公知の発泡剤を、単独または混合して用いることができる。中でも、発泡剤は、熱発泡性粒子であるのが好ましい。熱発泡性粒子は、熱により発泡する粒子である。熱発泡性粒子は、例えば、熱可塑性樹脂で、化学発泡剤を内包したものである。熱発泡性粒子は、例えば、公知の熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。熱発泡性粒子が熱膨張性マイクロカプセルである場合、取り扱い性に優れ、また、強度、形状保持性に優れた発泡体を、簡易に安定して製造することができる。熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、アクリル系熱可塑性樹脂で、脂肪族炭化水素などの発泡剤を内包したコアシェル構造のものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、加熱により外殻の熱可塑性樹脂が軟化し始めると同時に、内包された化学発泡剤の蒸気圧が上昇して膨張し、そして、加熱を止めることにより外殻の熱可塑性樹脂が硬化することで、中空のバルーン状となる。これにより、樹脂組成物の全体を軽量発泡体とすることができる。
【００３６】
発泡剤は、発泡開始温度が１３５℃以上であり、発泡開始温度が１３５℃以上１５０℃以下であるのが好ましい。発泡剤の発泡開始温度が、上記の範囲である場合、塩化ビニリデン樹脂の耐熱温度の観点から好ましい。発泡剤の発泡開始温度が１３５℃未満の場合、樹脂組成物の製造段階で発泡剤が発泡してしまい、樹脂組成物の製造が困難になる。なお、発泡開始温度は、化学発泡剤の場合、化学発泡剤から気体の発生が確認される温度を意味し、また、熱発泡性粒子の場合、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で熱発泡性粒子を加熱したときに、高さ方向の変位がプラスに転じたときの温度を意味する。また、発泡剤が熱発泡性粒子の場合、最大発泡温度は、１５０℃以上１６５℃以下であるのが、塩化ビニリデン樹脂の耐熱温度の観点から好ましい。なお、最大発泡温度とは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で熱発泡性粒子を常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱発泡性粒子が最大変位量となったときの温度を意味する。発泡剤の発泡倍率は、樹脂組成物（発泡体）の用途に応じて、適宜、設定され、発泡剤の種類、含有量などにより設定できる。発泡剤は、発泡倍率が１．５倍以上であるのが好ましい。発泡倍率が１．５倍以上である場合、用途を多様にすることができる。例えば、樹脂組成物は、発泡倍率が１．５倍以上６．０倍程度の発泡剤を用いることができる。この場合、強度、形状保持性に優れた発泡体を、簡易に安定して製造することができる。なお、熱発泡性粒子の発泡開始温度、最大発泡温度及び発泡倍率は、それぞれ、熱発泡性粒子中の化学発泡剤の種類により調整することができ、目的に応じて適宜調整される。熱発泡性粒子の粒径は、特に限定されないが、１０〜５０μｍであるのが、発泡体の強度、形状保持性の観点から好ましい。このような熱発泡性粒子は、公知の方法で製造したものを用いてもよいし、株式会社クレハ製のクレハマイクロスフェアー、松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアーなどの市販品を用いてもよい。
【００３７】
樹脂組成物における発泡剤の含有量は、塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部である。発泡剤の含有量が上記の範囲である場合、強度、形状保持性に優れた発泡体を、簡易に安定して製造することができる。発泡剤の含有量が、塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．５重量部未満の場合、発泡の効果が少なく、１５重量部を超える場合、１５重量部未満のときと発泡の効果があまりかわらない。樹脂組成物における発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、製造する樹脂組成物あるいは発泡体の目的に応じて、適宜設定される。例えば、樹脂組成物における発泡剤の含有量は、発泡体の発泡倍率等により設定される。
【００３８】
また、本実施形態の樹脂組成物は、添加剤などの他の成分を含んでもよい。添加剤は、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、金属石鹸類、強化剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、無機及び有機の充填剤等を用いることができる。添加剤の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない量であれば、任意である。例えば、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤を用いることができる。なお、フェノール系酸化防止剤は、アデカスタブＡＯシリーズ（アデカ社製）等の市販品を用いてもよい。フェノール系酸化防止剤は、例えば、塩化ビニリデン樹脂及び軟質アクリル系樹脂を合わせた１００重量部に対して、０．１〜０．４重量部含有されるのが好ましい。
【００３９】
さらに、樹脂組成物は、他樹脂と混合混錬してブレンド物を作る場合も有効である。すなわち、本実施形態の樹脂組成物及び樹脂組成物以外の樹脂を含む、樹脂ブレンド物であってもよい。例えば、樹脂ブレンド物は、例えば、本実施形態の樹脂組成物を１５％以上含み、２０％以上を含むのが好ましい。樹脂ブレンド物は、例えば、樹脂組成物を２０％以上３０％以下含んでもよい。樹脂ブレンド物は、樹脂組成物を上記範囲で含む場合、樹脂組成物の特性を付与することができ、例えば、本実施形態の本実施形態の樹脂組成物を５０％以上含む場合、本実施形態の樹脂組成物の効果（特性）が顕著になる。
【００４０】
樹脂組成物は、通常の混合装置、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）、リボンブレンダー等を用いて混合し、直接又は押出し機等で造粒後、射出成型法、押出し成形法、ブロー成型法、プレス成型法、カレンダー成形法などにより目的とする成形品（発泡体）の製造に供される。詳細については、後に説明する。
【００４１】
上記のように、本実施形態の樹脂組成物は、塩化ビニリデン樹脂１００重量部と、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトの少なくとも一方を含む熱安定剤０．５〜１０重量部と、可塑剤３〜１０重量部及び軟質アクリル系樹脂１〜６０重量部の少なくとも一方と、発泡開始温度が１３５℃以上である発泡剤０．５〜１５重量部と、を含有する。この構成により、本実施形態の樹脂組成物は、塩化ビニリデン樹脂の特性を有する発泡体を容易に製造することができる。例えば、本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物、及び樹脂ブレンド物は、塩化ビニリデン樹脂の機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性を有し、且つ、加工性（成形性、成膜性）に優れ、通常の加工温度範囲で長時間、安定して加工生産が可能であり、特殊な設備、材料及び方法を必要とすることなく、容易に製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、特別高価な化合物を含んでいないので、比較的安価であり、経済性、実用性に優れている。例えば、本発明の樹脂組成物は、発泡体としたときに、難燃性に優れ、ＵＬ９４燃焼試験において、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の特性を有するものとすることができる。また、本発明の樹脂組成物は、発泡体としたときに、密度（比重）を例えば０．２５〜０．７０とすることができる。
【００４２】
次に、実施形態に係る発泡体を説明する。発泡体は、上記した樹脂組成物、あるいは樹脂ブレンド物を用いて形成される。発泡体は、上記した樹脂組成物、あるいは樹脂ブレンド物を成形し発泡させたものである。発泡体は、上記した塩化ビニリデン樹脂組成物の特性を有する。また、発泡体は、上記したように樹脂組成物が成形加工性に優れるので、カレンダー成形法、射出成形法、押出し成形法、ブロー成形法、プレス成形法等の公知の汎用加工法により容易に製造することができる。また、発泡体は、上記した樹脂廃材を使用して製造する場合、低コストで製造することができる。発泡体は、例えば、樹脂組成物に対して１．５倍以上の発泡倍率を有する。発泡体の発泡倍率が１．５倍以上である場合、多様な用途に用いることができる。発泡体の発泡倍率は、用途に応じて適宜設定される。また、本発明の発泡体は、例えば、密度（比重）が０．２５〜０．７０である。発泡体の用途としては、例えば、建材、土木資材、農業用資材、包装資材などに用いるシートやフィルム等に用いることができる。中でも、発泡体は、上記したように、強度、難燃性、耐薬品性などに優れるため、建材、土木資材、農業用資材、包装資材など室外の用途に好適に用いることができる。以上のように、本実施形態に係る発泡体は、上記の優れた特性を有するため、幅広い用途に用いることができ、産業的利用価値が高い。
【００４３】
次に、本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂ブレンド物の製造方法、及び発泡体の製造方法を説明する。ただし、これらの製造方法は、一例であり、以下に説明する製造方法に限定されるものではない。
【００４４】
実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂ブレンド物の製造方法では、まず、樹脂組成物の原料として、上記した塩化ビニリデン系樹脂、熱安定剤、可塑剤、軟質アクリル系樹脂、発泡剤を準備する。なお、塩化ビニリデン樹脂は、樹脂廃材を用いてもよい。また、上記の樹脂ブレンド物、あるいは上記以外の樹脂や添加剤などの他の成分を含有させる場合は、他の成分を準備する。
【００４５】
次に、準備した各原料を上記した所定の割合で混合し、混合物を得る。各原料の所定の割合は、塩化ビニリデン樹脂１００重量部、ハイドロタルサイト系化合物及びゼオライトの少なくとも一方を含む熱安定剤０．５〜１０重量部、可塑剤３〜１０重量部及び軟質アクリル系樹脂１〜６０重量部の少なくとも一方、発泡剤０．５〜１５重量部である。また、上記以外の原料、他の成分を含有させる場合は、成分に合わせた所定の割合で適宜混合する。
【００４６】
原料の混合は、任意の方法により行うことができる。例えば、混合は、例えば、商品名「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）、商品名「スーパーミキサー」（カワタ株式会社製）、リボンブレンダー等、公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００４７】
なお、原料の混合の際、あるいは原料を混合した後に、原料を混合した混合物の造粒を行ってもよい。造粒は、公知の方法により行うことができる。例えば、造粒は、押出機等を用いた強制造粒法により行うことができる。また、混合及び造粒は、混合装置及び造粒装置を備える装置を用いて、同時に行ってもよい。例えば、混合及び造粒は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。なお、造粒を行うか否かは任意である。例えば、樹脂組成物は、原料を混合した混合物を造粒せずに、溶融混練して冷却することにより製造してもよい。
【００４８】
次に、原料を混合した混合物を溶融混練し、冷却する。これにより樹脂組成物が完成する。溶融混練は、例えば、公知の溶融混錬装置を用いて行うことができる。なお、溶融混錬の温度及び時間は、樹脂組成物が熱分解しない温度及び時間で、且つ発泡剤の発泡が抑制される温度及び時間であれば、任意である。例えば、この溶融混錬の温度及び時間は、例えば、温度は１４０℃以下に設定され、時間は６０分未満程度に設定される。温度が１４０℃以下である場合、塩化ビニリデン樹脂の耐熱温度の観点から好ましい。冷却は、原料の混合物を溶融混錬した溶融混錬物を冷却し固化させる。冷却は、任意の方法により行うことができる。例えば、冷却は、溶融混錬物を室温で冷却してもよいし、冷却装置により冷却してもよい。
【００４９】
また、成形体を製造する場合、上記した原料の混合物又は樹脂組成物を、溶融混錬した後、成形して、冷却する。成形は、例えば、カレンダー成形機、射出成形機、押出し成形機、ブロー成形機、プレス成形機等の成形機を用いて、任意の形状に行うことができる。なお、この成形の温度及び時間は、樹脂組成物が熱分解しない温度及び時間、且つ発泡剤の発泡が抑制される温度及び時間であれば、任意である。成形の温度及び時間は、例えば、温度は１４０℃以下、時間は６０分未満に設定される。温度が１４０℃以下である場合、塩化ビニリデン樹脂の耐熱温度の観点から好ましい。
【００５０】
次に、本実施形態の発泡体の製造方法について説明する。この発泡体の製造方法は、塩化ビニリデン樹脂組成物、または樹脂ブレンド物を発泡させる。これにより、発泡体が製造される。例えば、本発泡体の製造方法では、上記した樹脂組成物、原料の溶融混錬物、成形体を加熱して発泡させる。この発泡の温度及び時間は、樹脂組成物が熱分解しない温度及び時間、且つ発泡剤が発泡する温度及び時間であれば、任意である。例えば、発泡の温度は、発泡剤の最大発泡温度に設定され、１６０℃以下であるのが、塩化ビニリデン樹脂の耐熱温度の観点から好ましい。また、発泡の時間は、時間は６０分未満に設定されるのが、塩化ビニリデン樹脂の耐熱温度の観点から好ましい。
【００５１】
以上のように、本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、樹脂組成物及び樹脂ブレンド物を容易に製造することができる。また、本実施形態に係る発泡体の製造方法は、発泡体を容易に製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００５３】
［実施例１〜１０、比較例１〜５］
（樹脂組成物の製造、発泡体の製造）
原料として、所定量の塩化ビニリデン樹脂、所定量の熱安定剤（ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ））、所定量の軟質アクリル系樹脂（クラレ社製、商品名：パラペット、ＳＡ−ＣＷ００１、登録商標）、所定量のエポキシ化エステル系可塑剤（エポキシ化大豆油、アデカ社製、商品名：Ｏ−１３０Ｐ）またはフタル酸系エステル可塑剤（ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ））、所定量の発泡剤（熱膨張性マイクロカプセル、株式会社クレハ製のクレハマイクロスフェアー、Ｈ−７５０（発泡開始温度１３８℃、最大発泡温度１６２℃）またはＭ−４３０（発泡開始温度１０２℃、最大発泡温度１３５℃））を、表１に示す割合で準備し、ロール温度１４０℃にセットした６インチロールに投入した。そして、５分間混錬し、約０．５ｍｍ厚の未発泡のシート（樹脂組成物）を製造した。続いて、製造した樹脂組成物を１５５℃にセットした同一の６インチロールに投入して発泡させ、発泡シート（発泡体）を製造した。
【００５４】
なお、用いた原料のうち、塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニリデン由来の構成単位を６０重量％以上と、塩化ビニル由来の構成単位を１０〜２０％とを含有する塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体であるラップの廃材（樹脂廃材）を用いた。なお、ラップの廃材は、フィルム延伸後の廃材を一辺の長さを５〜５０ｍｍ程度に粉砕したもの、または平均粒径が３〜６ｍｍのフィルム延伸前の廃材を用いた。また、用いた軟質アクリル系樹脂（クラレ社製、商品名：パラペット、ＳＡ−ＣＷ００１）は、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体をベースに、（メタ）アクリル酸ブチル、更に（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸系エステル、あるいはスチレンなどを付与した共重合体である。各原料の配合割合を、表１に示す。
【００５５】
（各種評価）
樹脂組成物の成膜性を評価した。成膜性は、製造した未発泡のシート（樹脂組成物）を目視により評価した。成膜性は、表面形状が波打ち・しわ、発泡が抑制され、シート状に良好に形成されたものを○とし、成膜ができないもの・表面形状が不良であるものを×とし、〇を合格とした。また、製造した発泡シート（発泡体）を用いて、ＪＩＳＫ６２５１に準じてショッパー式引張り試験機で引張強度と伸びを測定した。また、比重を、ＪＩＳＫ７１１２に準じて、水中法（水中置換法）により測定した。さらに、難燃性（ＵＬ９４燃焼試験）を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
以下、実施例及び比較例の結果について説明する。実施例１〜１０および比較例１〜５に示したように、実施例１〜実施例１０に示す本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物、及び塩化ビニリデン樹脂発泡体は、容易に製造することができ、塩化ビニリデン樹脂の機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性を有し、且つ、成形加工性に優れ、通常の加工温度範囲で長時間、安定して加工生産が可能であり、特殊な設備、材料及び方法を必要とすることなく、容易に製造することができることが確認される。
【００５８】
なお、実施例２から実施例５において、発泡剤の含有量を検討した。実施例２から実施例５において、それぞれ、発泡剤を塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、３．０〜１０．０重量部添加した。この結果から、発泡剤の量に応じて、発泡倍率を調整できることが確認される。なお、発泡剤の含有量が、塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、１５重量部以上の場合、あまり効果はみられなかった（図示せず）。
【００５９】
また、比較例１から比較例４において、可塑剤の含有量を検討した。比較例１から比較例４において、可塑剤の量を、塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０（添加なし）、２．５重量部、あるいは２０重量部添加した。これらの結果から、比較例１から比較例４では、成膜ができず、成形加工性に劣ることが確認される。具体的には、比較例１では、ロールに巻付かずシートにならなかった。なお、１５０℃まで昇温したところ、ロールに巻付いたが、発泡剤が発泡して、良好なシートにならなかった。また、比較例２〜比較例４においては、ロールには巻付くがロールに粘着してしまい、テイクオフができず、成膜ができなかった。
【００６０】
また、実施例２、実施例７〜実施例１０において、軟質アクリル系樹脂の量を検討した。実施例２、実施例７〜実施例１０において、軟質アクリル系樹脂を、塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、２．０〜５０．０重量部添加した。これらの結果から、この範囲である場合、良好な樹脂組成物および発泡体を製造可能であることが確認される。また、軟質アクリル系樹脂の含有量に応じて、軟質アクリル系樹脂の特性である（強度、伸び）の特性が付与されることが確認される。なお、軟質アクリル系樹脂の含有量が、塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、２５重量部以上の場合、塩化ビニリデン樹脂の特性である難燃性が若干低下することが確認される。
【００６１】
また、実施例１及び実施例６において、樹脂組成物が、軟質アクリル系樹脂を含有せず、可塑剤を含有する条件について検討した。この結果から、樹脂組成物が、軟質アクリル系樹脂を含有せず、可塑剤を含有する場合においても、良好な樹脂組成物および発泡体を製造可能であることが確認される。なお、実施例１及び実施例６において、樹脂組成物の引張強度は０であったが、これらの樹脂組成物は、引裂強度は手で引き裂くことができる強度を有しており、形状はしっかりとしていた。
【００６２】
また、実施例１０において、樹脂組成物が、可塑剤を含有せず、軟質アクリル系樹脂を含有する条件について検討した。この結果から、樹脂組成物が、可塑剤を含有せず、軟質アクリル系樹脂を含有する場合においても、良好な樹脂組成物および発泡体を製造可能であることが確認される。
【００６３】
また、比較例５において、発泡剤の発泡開始温度について検討した。比較例５では、発泡開始温度が１０２℃である発泡剤を用いた。その結果、製膜中に発泡し、正常なシートが得られなかった。また、この発泡体は、発泡倍率に劣り、発泡倍率が１．２倍であった。これらの結果から、発泡剤の発泡開始温度は、１３５℃以上であると、良好な樹脂組成物および発泡体が得られることが確認される。
【００６４】
以上のように、本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物、樹脂ブレンド物、及び塩化ビニリデン樹脂発泡体は、塩化ビニリデン樹脂の特性を有する発泡体を容易に製造することができる。本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物、樹脂ブレンド物、及び本発明の塩化ビニリデン樹脂発泡体は、塩化ビニリデン樹脂の機能的特性である耐熱性、ガスバリヤー性、難燃性、耐薬品性を有し、且つ、成形加工性に優れ、通常の加工温度範囲で長時間、安定して加工生産が可能であり、特殊な設備、材料及び方法を必要とすることなく、容易に製造することができる。また、本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物、樹脂ブレンド物、及び成形体は、特別高価な化合物を含んでいないので、比較的安価であり、経済性、実用性に優れている。また、本発明の塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニリデン樹脂組成物を容易に製造することができる。本発明の塩化ビニリデン樹脂発泡体の製造方法は、本発明の塩化ビニリデン樹脂の発泡体を容易に製造することができる。
【００６５】
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明の技術範囲は、上記の実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態や実施例で説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上記の実施形態や実施例で説明した要件は、適宜組み合わせることができる。