(57)【要約】      （修正有）【課題】作業性と流動性に優れるエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂から得られる硬化物が高周波数領域での低誘電率、低誘電正接等に優れるエポキシ樹脂及び硬化物の提供。【解決手段】以下式（１）で表されるエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂から得られる組成物や硬化物は上述の課題を解決しうる物性を有していることを見出した。2018109197.tif 000015（ｎ；０または1以上、Ａは脂環族ビスフェノール系化合物及びその誘導体である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ただし、下記式（２）においてｘが１のものを除く）。
【化１】
2018109197.tif 000012
【化２】
2018109197.tif 000013
（上記式（１）において、Ａは上記式（２）で表される化学構造を表し、ｎは０または１以上の整数である。上記式（２）において、ｘは１〜１０の整数を示し、ｍ１、ｍ２は１以上の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｋ１、ｋ２は０または１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂはそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂはそれぞれ独立にアルキレン基を示す。）
【請求項２】
下記式（３）で表される環状炭化水素化合物（ただし、下記式（３）においてｘが１のものを除く）とエピハロヒドリンとを反応させて得られる請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【化３】
2018109197.tif 000014
（上記式（３）における、ｘ、ｍ１、ｍ２、ｋ１、ｋ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの意味は上記の通りである。）
【請求項３】
請求項１に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物（ただし、硬化剤が酸無水物系硬化剤及び／又はアミン系硬化剤であるものを除く）。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状炭化水素骨格を有する新規なエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。その為に、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。一方、近年、先端電子機器分野では高周波環境での高速伝搬性が要求されており、特にプリント配線基板分野において低誘電材料が必要とされている。高品位分野では低誘電材料として低誘電性のフッ素樹脂やポリイミド樹脂などが用いられることが多いが、前述の樹脂ではエポキシ樹脂特有の優れた成形性や密着性は得られないことから、低誘電性エポキシ樹脂の開発が活発になっている。
【０００３】
一方、汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤との組成物を硬化してなる硬化物は、誘電率、誘電正接といった電気特性の面で十分満足のいくものがなく、電気特性を改善させる方法として例えば、エポキシ樹脂に特定構造を有する変性ポリアリーレンエーテル樹脂を混合させることにより、得られる硬化物の誘電率や誘電正接を低下させる方法（特許文献１）が提案されている。しかしながら前述の方法では複雑な構造を有する樹脂を別途製造する必要があり、また得られた硬化物は、特に１ＧＨｚを超える高周波数領域での低誘電率、低誘電正接といった電気特性が十分満足できるレベルに達していない。
【０００４】
また、エポキシ樹脂自身の構造に着眼した発明として例えば、β―メチル基置換型エポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いた組成物（特許文献２）が提案されている。しかしながら、該エポキシ樹脂の軟化点は８９〜１０３℃以上と高く、作業性と流動性で用途が限定されるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１８９６３７号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、取扱時に作業性と流動性に優れるエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂を用いることによって得られる硬化物が高周波数領域での低誘電率、低誘電正接といった電気特性に優れるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂と硬化物とを含むエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いて得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示す構造を有する環状炭化水素骨格含有エポキシ樹脂は溶融粘度が低く、室温でも液体であり、更には該エポキシ樹脂を硬化させることにより得られる硬化物は高周波数領域での低誘電率、低誘電正接といった電気特性に優れることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００８】
［１］  下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【０００９】
【化１】
2018109197.tif 000002
【００１０】
【化２】
2018109197.tif 000003
（上記一般式（１）において、Ａは上記式（２）で表される化学構造を表し、ｎは０または１以上の整数である。上記式（２）において、ｘは１〜１０の整数を示し、ｍ１、ｍ２は１以上の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｋ１、ｋ２は０または１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂはそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂはそれぞれ独立にアルキレン基を示す。）
【００１１】
［２］  下記式（３）で表される環状炭化水素化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１２】
【化３】
2018109197.tif 000004
（上記式（３）における、ｘ、ｍ１、ｍ２、ｋ１、ｋ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの意味は上記の通りである。）
【００１３】
［３］
［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
［４］
前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤及び／又はアミン系硬化剤である［３］記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［５］
［３］または［４］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、エポキシ樹脂自身の溶融粘度が低く、室温でも液体であることから、作業性と流動性に優れると同時に、該エポキシ樹脂を硬化させることにより得られる硬化物は高周波数領域での低誘電率、低誘電正接といった電気特性にも優れることが判明した。従って、本発明によって、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料としてはもちろんのこと、特に低誘電材料が必要とされているプリント配線基板分野にて好適に用いられるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物が提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた下記式（６）で表される環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図２】実施例１で得られた下記式（６）で表される環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図３】実施例４で得られた下記式（８）で表される環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図４】実施例４で得られた下記式（８）で表される環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜新規な環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂＞
本発明の環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂とは、上記一般式（１）で表わされる環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂（以下環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂と表す場合もある）である。
【００１９】
上記一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂のｎ数は０または１以上の整数を表し、ｎ数が単一のものを精製により得ることも可能ではあるが、通常は複数のｎ数を有するものが混合した状態でエポキシ樹脂として使用する。この際、ｎ＝０である樹脂の割合が高くなると溶融粘度がより低くなるため、溶融粘度をできるだけ低下させたい場合は、ｎ＝０である樹脂の割合を、後述する条件で分析した液体クロマトグラフにから得られる面積百分率値で通常６５％以上とすれば良い。また、ｎ数については上述の通りｎ＝０の割合が高いほど溶融粘度が低下することから、溶融粘度をできるだけ低下させたい場合、通常０または１〜１０の整数とし、好ましくは０または１〜２の整数、最も好ましくは０または１とする。なお、ｎの数が３を超えるものの割合が高くなると、溶融粘度、軟化点が高くなりすぎて、製造時および組成物とする際のハンドリング性が悪くなる場合があり、また、相溶性が悪くなり、組成物とする際に、添加量に制約が生じる等の不都合が生じる場合がある。なお、中間体であるモノグリシジル体や少量の加水分解性塩素、α−グリコール等の不純物などが含まれるが、エポキシ樹脂として特性に害しない範囲であれば、特に精製する必要はなく、不純物との混合物であってもよい。
【００２０】
上記式（２）で表される化学構造の内、環状炭化水素骨格のアルキレン基数を表すｘは１〜１０の整数である。具体的にはシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノナン基、シクロデカン基、シクロウンデカン基、シクロドデカン基、シクロトリデカン基、シクロテトラデカン基、シクロヘキサデカン基を表す。好ましくはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデカン基、シクロドデカン基であり、より好ましくはシクロドデカン基である。
【００２１】
上記式（２）におけるＲ１ａおよびＲ１ｂは、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、これらは同一もしくは異なっていてもよく、また、複数のＲ１ａおよび／またはＲ１ｂが存在する（ｋ１および／またはｋ２が２以上である）場合はそれぞれが同一もしくは異なっても良いが、通常はすべてが同一となる。また、これらの置換位置は特に限定されるものではない。置換基数ｋ１およびｋ２は０又は１〜４であり、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０もしくは１である。ｋ１およびｋ２は同一もしくは異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２２】
アルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。  
【００２３】
アルコキシ基として例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が例示され、この内メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２４】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１６（好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。
【００２５】
アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アリール基は、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。
【００２６】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、アルキル基以外の置換基（例えば、アルコキシル基、アシル基、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
【００２７】
以上詳述した上記式（２）におけるＲ１ａおよびＲ１ｂについて、原料である上記式（３）で表される環状炭化水素化合物の入手性の観点から、これら置換基の中でも置換基数が一つの芳香環に対し一個（ｋ１＝ｋ２＝１であるもの）であって、該置換基としてはメチル基、エチル基、フェニル基であるもの、置換基数が２個（ｋ１＝ｋ２＝２であるもの）であって、該置換基が全てメチル基であるもの、又は置換基を有さないもの（ｋ１＝ｋ２＝０であるもの）が好ましく、置換基数が一個であって該置換基がメチル基であるものまたは置換基を有さないものが好ましい
【００２８】
上記式（２）におけるＲ２ａおよびＲ２ｂはアルキレン基を表し、具体的に例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、原料である上記式（３）で表される環状炭化水素化合物の入手性の観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、さらに好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基を表す。Ｒ２ａおよびＲ２ｂは互いに同一もしくは異なっていてもよいが、通常、同一である
【００２９】
上記式（２）においてアルコキシ基（ＯＲ２ａ、ＯＲ２ｂ）の数を表すｍ１およびｍ２同一もしくは異なっていてもよく、１以上である。好ましくは１〜５、さらに好ましくは１ある。なお、ｍ１（又はｍ２）が２以上である場合、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えばエトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルコキシ基で構成される。
【００３０】
上記式（２）の内、環状炭化水素骨格以外の部位であるビスアリール基中の対応するアリール化合物としてはフェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノールなどのフェノキシアルキルアルコール、（２−メチル−フェノキシ）エタノール、（３−メチル−フェノキシ）エタノール、（３−エチル−フェノキシ）エタノール、（３−ブチル−フェノキシ）エタノール、（２−メチル−フェノキシ）プロパノール、（３−メチル−フェノキシ）プロパノールなどのアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２，３−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，５−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６−ジブチルフェノキシ）エタノールなどのジアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２−メトキシフェノキシ）エタノールなどのアルコキシフェノキシアルキルアルコール、（２−シクロヘキシルフェノキシ）エタノールなどのシクロアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２−フェニルフェノキシ）エタノールなどのアリールフェノキシアルキルアルコールなどが挙げられる。これらのうち、原料入手のしやすさから、フェノキシアルキルアルコール、アルキルフェノキシアルキルアルコール、アリールフェノキシアルキルアルコールが好ましく、フェノキシエタノール、（２−メチルフェノキシ）エタノール、（２−フェニルフェノキシ）エタノールが特に好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表わされる環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂は、そのままエポキシ樹脂として用いるだけでなく、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂原料として用いてもよい。
【００３２】
＜新規なジエポキシビナフタレン樹脂の製造方法＞
本発明の上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法として例えば、下記式（３）
【００３３】
【化４】
2018109197.tif 000005
（上記式（３）における、ｘ、ｍ１、ｍ２、ｋ１、ｋ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの意味は上記の通りである。）
で表される環状炭化水素化合物とエピハドヒロリンとを反応させることによって得られる。なお、上記式（２）で表される化学構造は上記式（３）で表される炭化水素化合物の構造に対応している。
【００３４】
原料として使用する上記式（３）の環状炭化水素化合物は市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、アルカリ及び不活性溶媒存在下、下記式（４）
【００３５】
【化５】
2018109197.tif 000006
（上記式（４）における、ｘ、ｋ１、ｋ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂの意味は上記の通りである。）
で表されるビスフェノール環状炭化水素化合物と上記式（３）中のＲ２ａおよび／またはＲ２ｂ基に対応するアルキレンカーボネートとを反応させることによって製造することもできる。
【００３６】
上記式（３）のビスフェノキシアルコール化合物して例えば、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）シクロトリデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）シクロトリデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）シクロトリデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）シクロトリデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）シクロトリデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）シクロトリデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）シクロテトラデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）シクロテトラデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）シクロテトラデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）シクロテトラデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）シクロテトラデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）シクロテトラデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）シクロペンタデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）シクロペンタデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）シクロペンタデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）シクロペンタデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）シクロペンタデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）シクロペンタデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）シクロヘキサデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）シクロヘキサデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）シクロヘキサデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）シクロヘキサデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）シクロヘキサデカン、１，１−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）シクロヘキサデカン等が挙げられる。
【００３７】
具体的には、例えば、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロヘプタン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロオクタン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロノナン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロウンデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロドデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロトリデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロテトラデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロペンタデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロヘキサデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロヘプタン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロオクタン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロノナン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロウンデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロドデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロトリデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロテトラデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロペンタデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロヘキサデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロヘプタン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロオクタン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロノナン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロウンデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロドデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロトリデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロテトラデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロペンタデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロヘキサデカンが挙げられ、これらのうち、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロドデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロドデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロドデカンが好ましく、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロドデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル））シクロドデカン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル））シクロドデカンが特に好ましい。
【００３８】
上記式（３）の環状炭化水素化合物とエピハロヒドリンとの反応は例えば、上記式（３）の環状炭化水素化合物とエピハロヒドリンとの混合物に通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃でアルカリ金属水酸化物を添加し、その後、２０〜１２０℃で、好ましくは４０〜８０℃で１〜４８時間反応させることにより実施される。なお、アルカリ金属水酸化物は一括添加しても良いが、所定の反応温度を維持する為、一定時間、例えば１〜１０時間かけて連続、あるいは必要量を分割添加することが好ましい。
【００３９】
本発明におけるアルカリ金属水酸化物としては具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、その使用量は上記式（３）の環状炭化水素化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルである。アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法としてもよい。
【００４０】
本発明において使用するエピハロヒドリンとして具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が例示され、その使用量は上記式（３）で表わされる環状炭化水素化合物の水酸基１当量に対し通常２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル使用する。なお、上記一般式（１）におけるｎ数は、上記式（３）で表わされる環状炭化水素化合物とエピハロヒドリンのモル比により、調整が可能である。すなわち、上記一般式（３）で表わされるビスフェノキシアルコール化合物に対してエピハロヒドリンを大過剰に使用すると、ｎが０の化合物が主成分として得られ、エピハロヒドリンの使用量を下げていけば、ｎが０より大きい化合物の割合を高くすることが可能である。
【００４１】
上記反応の際、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩存在下で反応を実施することが、反応性向上の観点から好ましい。４級アンモニウム塩を使用する場合の使用量は上記式（３）で表わされる環状炭化水素化合物１モルに対し、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０２〜０．２０モルである。また、４級アンモニウム塩を使用する場合、一般的にはアルカリ金属水酸化物を、上記式（３）で表わされる環状炭化水素化合物とエピハロヒドリンとの溶解混合物に添加する前に添加する。
【００４２】
上記反応を実施する際、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を添加することにより、反応を促進させることも可能である。非プロトン性極性溶媒を添加する場合は、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。
【００４３】
これらのエポキシ化反応後は、得られた反応マスを濾過もしくは水洗し、不溶解分や無機塩、アルカリ金属水酸化物を除去する。または、そのままでもよい。その後、エピハロヒドリンを過剰量使用している場合は、加熱減圧下、５０〜１５０℃、圧力３０ｍｍＨｇ以下、好ましくは、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンを除去してもよい。または、そのままでもよい。または、過剰のエピハロヒドリンを濃縮後、反応マスを濾過もしくは水洗し、不溶解分や無機塩、アルカリ金属水酸化物を除去してもよい。または、過剰のエピハロヒドリンを濃縮後、再びトルエン、キシレンなど芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのケトン類などの溶剤に溶解し、反応マスを濾過もしくは水洗し、不溶解分や無機塩、アルカリ金属水酸化物を除去してもよい。
【００４４】
その後、更に加水分解性ハロゲンの少ない環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂とするために、上記の後処理を行った環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂を再びトルエン、キシレンなど芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのケトン類などの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に閉環反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した上記式（３）で表わされる環状炭化水素化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜２．５モル、好ましくは０．２０〜１．２モルである。反応温度は通常２０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜６時間である。
【００４５】
閉環反応終了後、副生成したタール分、塩を濾過して除去、または、水洗処理により除去した後、樹脂溶液のｐＨが８．０〜４．０になるようにリン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸、炭酸等を添加して中和を行い、水洗を繰り返した後、濾過して、更に、加熱減圧下トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのケトン類などの溶剤を留去することにより、本発明の上記一般式（１）で表される環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００４６】
＜上記一般式（１）で表わされる環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物＞
以下、本発明の上記一般式（１）で表わされる環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物（以下、本発明の環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂組成物と称することがある）について説明する。本発明の環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂組成物は上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤の他、必要に応じて希釈剤、硬化促進剤、さらに、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、ガラス繊維や無機フィラー、難燃剤、サイジング剤やカップリング剤、着色材、安定材、帯電防止材など）などを含んでいても良い。また、上記一般式（１）で表わされる環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂組成物のみで構成してもよく、他のエポキシ樹脂と併用してもよい。
【００４７】
併用しうる他のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上組み合わせてもよい
【００４８】
本発明の環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。用い得る硬化剤の具体例として例えば、１，１２−ジアミノドデカン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４９】
これらのうち、本発明の環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、低誘電率、耐吸水性の観点から、脂肪族アミン、酸無水物が望ましく、特に１，１２−ジアミノドデカン、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００５０】
硬化剤の含有量は、本発明の環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量である。硬化剤を０．５当量以上１．５当量以下含有することにより硬化を完全とすることができ、その結果、良好な硬化物性を有する硬化物を得ることができる。
【００５１】
本発明の環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を製造する際、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。用い得る硬化促進剤としては前述した硬化剤と同様のものが使用可能であり、具体的には２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量は、本発明の環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．２〜５．０重量部用いる。
【００５２】
本発明の環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂組成物は、誘電率等の低誘電特性に優れ、電気特性が必要な回路基板や半導体装置用途に要求される物性を十分満たす硬化物を与えるものである。
【００５３】
＜上記一般式（１）で表わされる環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物＞
続いて本発明の環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の製造法及び該硬化物について詳述する。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、例えば上記一般式（１）で表わされる環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤並びに必要により併用しうる他のエポキシ樹脂や硬化促進剤、無機フェラーや難燃剤など必要に応じて配合される添加物等を均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物を、金型に流し込み注型した後、光及び／又は熱により硬化させることによって得られる。例えば、熱により硬化させる場合は、硬化温度は、使用する硬化剤や併用する他のエポキシ樹脂によって異なるが、通常２５〜２５０℃の範囲であり、８０〜２４０℃の範囲が好ましく、１００〜２３０℃の範囲がより好ましい。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、段階的に昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、その後、１００℃〜２３０℃の間で後硬化を行う。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂を硬化しなる硬化物は、低誘電率、低誘電正接といった電気特性に優れ、電気特性が必要な回路基板や半導体装置用途に要求される硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは通常、エポキシ樹脂及び硬化剤、必要に応じて配合されるその他成分を混合した後、熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってよい。なお、エポキシ基と硬化剤との反応率は通常５〜９５％である。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂は、溶融粘度が低く、室温でも液体であり、作業性と流動性に優れ、且つその硬化物は、周波数１ＧＨｚでの誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０２５以下で低誘電特性に優れるものである。その為、プリント基板用、電子部品の封止材用、レジストインキ、導電ペースト等に特に好適に用いることが出来る。しかし、その用途はこれらに制限されず、接着剤、塗料、土木建築用材料、光学部材等の様々な用途にも適用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において各測定値は、次の方法、測定条件に従った。
【００５８】
〔１〕ＨＰＬＣ純度
記測定条件１でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値をＨＰＬＣ純度とした。
【００５９】
・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」
・カラム：一般財団法人  化学物質評価研究機構製「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）
【００６０】
〔２〕エポキシ当量
自動滴定装置（京都電子製  ＡＴ−５１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２３６による方法で測定した。
【００６１】
〔３〕溶融粘度
Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ製、ＭＯＤＥＬ：ＢＢＨ）を用いて、ローターＨＨ−１にて、２０〜１００ｒｐｍで１００℃、１５０℃に加熱して測定した。
【００６２】
〔４〕ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ並びに１３Ｃ−ＮＭＲは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００６３】
〔５〕誘電率、誘電正接の測定
アジレントテクノロジー株式会社のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｅ４９９１Ａ  ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザを用いて、ＪＩＳ―Ｃ２１３８による方法により、硬化物試験片の１ＧＨｚの周波数における誘電率、誘電正接を測定した。（試験片サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）
【００６４】
＜実施例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２０００ｍｌのガラス製反応容器に、下記式（５）
【００６５】
【化６】
2018109197.tif 000007
で表される１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロドデカンを１５０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン７８７．４ｇ（８．５１ｍｏｌ）を仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド７．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加した。６５℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム５６．５ｇ（１．４１ｍｏｌ）を９０分かけて分割添加し、同温度で６時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、原料１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル））シクロドデカンは０．１％以下であった。
その後、７０℃まで加熱し、１５ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリンの一部を留去し、残留物にトルエンを加え溶解した。このトルエン溶液に水を加え撹拌し、水層を分液除去した。それを３回繰り返した後、その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層を濾過し、不溶解分を除去した後、減圧濃縮することにより、トルエンを留去して、黄褐色粘調性液体の下記式（６）
【００６６】
【化７】
2018109197.tif 000008
（式中、ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表される環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂１８６．７ｇを得た（上記式（６）で表されるｎ＝０化合物基準のみかけ収率：９９．２％）。得られた環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂（６）をＨＰＬＣで分析した所、上記式（６）においてｎ＝０のものが７９．０５％、エポキシ当量は２７５ｇ／ｅｑであった。また、２０℃で粘調性液体であり、すでに軟化しており、軟化点は測定できなかった。１００℃溶融粘度は、１９８ｍＰａ・ｓ、１５０℃溶融粘度は、２６ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９２（ｓ、４Ｈ）、１．２９−１．３５（ｍ、１４Ｈ）、２．００（ｓ、４Ｈ）、２．６３（ｄｄ、Ｊ＝２．８、２．８、２Ｈ）、２．８０（ｄｄ、Ｊ＝５．２、４．０、２Ｈ）、３．１６−３．２０（ｍ、２Ｈ）、３．４９（ｄｄ、Ｊ＝６．０、６．０、２Ｈ）、３．８３−３．９０（ｍ、６Ｈ）、４．０９−４．１１（ｍ、４Ｈ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝８．４、４Ｈ）、７．０４−７．０７（ｍ、４Ｈ）。
【００６８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１９．９４、２２．００、２２．１８、２６．１５、２６．４７、３３．２１、４４．１５、４７．０７、５０．７６、６７．１３、６９．８５、７１．９７、１１３．５４、１２８．４２、１４２．３２、１５６．１８。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１で得た上記式（６）で表される環状炭化水素を有するエポキシ樹脂を５．００ｇに１，１２−ジアミノドデカン無水物を０．９１ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社  ＥＴＡＣ  ＨＴ３１０）を使用し、１１０℃で２時間、１３０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物について、下記法にて誘電率、誘電正接を測定した。結果を下記表１に示す
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１で得た上記式（６）で表される環状炭化水素を有するエポキシ樹脂を５．００ｇに４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を３．０５ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２５ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社  ＥＴＡＣ  ＨＴ３１０）を使用し１２０℃で２時間、１４５℃で２時間、１６５℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物について、下記法にて誘電率、誘電正接を測定した。結果を下記表１に示す。
＜実施例４＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２０００ｍｌのガラス製反応容器に、下記式（７）
【００７１】
【化８】
2018109197.tif 000009
で表される１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチル−フェニル））シクロドデカンを１２５．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン４９３．５ｇ（５．３３ｍｏｌ）を仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した。８０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム７４．０ｇ（１．８６ｍｏｌ）を６０分かけて分割添加し、同温度で４時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、原料１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−３−メチル−フェニル））シクロドデカンは０．１％以下であった。
得られた反応混合液中の不溶解物を濾過により除去した後、１３０℃まで加熱して、２５ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去した後、残留物にトルエンを加え溶解した。このトルエン溶液に水を加え、リン酸一ナトリウム・２水和物を加えてｐＨ７とした後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で数回洗浄した後、減圧濃縮しトルエンを留去することによって黄色粘稠液体の下記式（８）
【００７２】
【化９】
2018109197.tif 000010
（式中、ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表される環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂１２６．２ｇを得た（上記式（８）で表されるｎ＝０化合物基準のみかけ収率：８１．５％）。得られた環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂（８）をＨＰＬＣで分析した所、上記式（８）においてｎ＝０のものが９５．１％、エポキシ当量は２７９ｇ／ｅｑであった。また、２０℃で粘稠性液体であり、すでに軟化しており、軟化点は測定できなかった。１３０℃溶融粘度は、６６ｍＰａ・ｓ、１５０℃溶融粘度は、３５ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９２（ｂｒｓ、４Ｈ）、１．２９−１．３６（ｍ、１４Ｈ）、１．９８（ｂｒｓ、４Ｈ）、２．１７（ｓ、６Ｈ）、２．６４（ｄｄ、Ｊ＝２．８、２．８、２Ｈ）、３．１６−３．１９（ｍ、２Ｈ）、３．５４（ｄｄ、Ｊ＝５．２、６．０、２Ｈ）、３．８５−３．８９（ｍ、６Ｈ）、４．０８−４．１１（ｍ、４Ｈ）、６．６７（ｄ、Ｊ＝８．４、２Ｈ）、６．８７−６．９３（ｍ、４Ｈ）。
【００７４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１６．７２、２０．２２、２２．２９、２２．４８、２６．４４、２６．７７、３３．４４、４４．４０、４７．１０、５１．０７、６７．７９、７０．３０、７２．２０、１１０．２９、１２５．６８、１２５．８５、１３０．２５、１４２．２５、１５４．５７。
【００７５】
＜実施例５＞
実施例４で得た上記式（８）で表される環状炭化水素を有するエポキシ樹脂を５．００ｇに４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を３．０１ｇとトリフェニルホスフィン０．２５ｇ加え、ディスパーで撹拌し、１１０℃で５分間溶解させた後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社  ＥＴＡＣ  ＨＴ３１０）を使用し、１１０℃で２時間、１４０℃で２時間、１７０℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物について、下記法にて誘電率、誘電正接を測定した。結果を下記表１に示す
【００７６】
【表１】
2018109197.tif 000011
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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