(57)【要約】【課題】  強固な接合強度を有し、剛性に優れた金属樹脂複合体を提供可能な金属接合用ポリアミド樹脂組成物、ならびに、前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物を用いた金属樹脂複合体および金属樹脂複合体の製造方法の提供。【解決手段】  ポリアミド樹脂３０〜９０質量部と、強化充填材７０〜１０質量部と、タルクを含む金属接合用ポリアミド樹脂組成物であって、前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物が、前記タルクを０．１〜１０質量％の割合で含み、前記ポリアミド樹脂がＴｍ≦２９０℃、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇである金属接合用ポリアミド樹脂組成物；但し、Ｔｍ、ＴｃｃおよびΔＨｍは、それぞれ、ポリアミド樹脂の融点、降温時結晶化温度および融解エンタルピーである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂３０〜９０質量部と、強化充填材７０〜１０質量部と、タルクを含む金属接合用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物が、前記タルクを０．１〜１０質量％の割合で含み、
前記ポリアミド樹脂がＴｍ≦２９０℃、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇである、金属接合用ポリアミド樹脂組成物；但し、Ｔｍ、ＴｃｃおよびΔＨｍは、それぞれ、ポリアミド樹脂の融点、降温時結晶化温度および融解エンタルピーである。
【請求項２】
前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物の、保持時間６分、融点＋４０℃および剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度がηa≦４００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂が半芳香族ポリアミド樹脂を含む、請求項１または２に記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物のＩＳＯ５２７に従った曲げ弾性率が９ＧＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物の、保持時間６分、融点＋４０℃および剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度がηa≦３５０Ｐａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記強化充填材がガラス繊維を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
表面に凹凸を有する金属部材と、前記金属部材と前記凹凸を有する面側で接している樹脂部材を含み、
前記樹脂部材が、ポリアミド樹脂３０〜９０質量部と、強化充填材７０〜１０質量部と、タルクを含む金属接合用ポリアミド樹脂組成物からなり、
前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物は、前記タルクを０．１〜１０質量％の割合で含み、
前記ポリアミド樹脂がＴｍ≦２９０℃、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇである金属樹脂複合体；但し、Ｔｍ、ＴｃｃおよびΔＨｍは、それぞれ、ポリアミド樹脂の融点、降温時結晶化温度および融解エンタルピーである。
【請求項９】
前記ポリアミド樹脂が半芳香族ポリアミド樹脂を含む、請求項８に記載の金属樹脂複合体。
【請求項１０】
前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物の、保持時間６分、融点＋４０℃および剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度がηa≦４００Ｐａ・ｓである請求項８または９に記載の金属樹脂複合体。
【請求項１１】
前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物のＩＳＯ５２７に従った曲げ弾性率が９ＧＰａ以上である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の金属樹脂複合体。
【請求項１２】
前記強化充填材がガラス繊維を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の金属樹脂複合体。
【請求項１３】
前記ポリアミド樹脂がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の金属樹脂複合体。
【請求項１４】
表面に凹凸を有する金属部材の、前記凹凸を有する面側に、ポリアミド樹脂３０〜９０質量部と、強化充填材７０〜１０質量部と、タルクを含む金属接合用ポリアミド樹脂組成物を射出成形することを含み、
前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物が、前記タルクを０．１〜１０質量％の割合で含み、
前記ポリアミド樹脂がＴｍ≦２９０℃、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇである金属樹脂複合体の製造方法；但し、Ｔｍ、ＴｃｃおよびΔＨｍは、それぞれ、ポリアミド樹脂の融点、降温時結晶化温度および融解エンタルピーである。
【請求項１５】
前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物の、保持時間６分、融点＋４０℃および剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度がηa≦４００Ｐａ・ｓである請求項１４に記載の金属樹脂複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記金属樹脂複合体が、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の金属樹脂複合体である、請求項１４または１５に記載の金属樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属接合用ポリアミド樹脂組成物、金属樹脂複合体および金属樹脂複合体の製造方法に関する。特に、金属部材と樹脂部材の接合性に優れた金属接合用ポリアミド樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車部品や民生部品では軽量化やリサイクル等の環境面から、金属を使用していた部品の樹脂化や、樹脂製品の小型化等が進んでいる。一方、ポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐熱性等に優れており、特に高い機械的強度、剛性を有していることから、各種の機器部品に広く用いられている。
【０００３】
近年、電気電子機器部品や自動車部品等では、樹脂部材と、アルミニウムや鉄などの金属部材とが複合化された金属樹脂複合体が使用されることも多い。樹脂部材の金属部材との複合化は樹脂部材の強度向上の他、静電防止、熱伝導性、電磁波シールド性の観点からも有利である。
このような金属樹脂複合体を製造するには、例えば、特許文献１にあるように、金属部材上に熱可塑性樹脂をインモールド成形することにより、金属と一体成形することが行われる。しかし、単に、金属部材に対して熱可塑性ポリアミド樹脂をインモールド成形した複合体は、熱可塑性ポリアミド樹脂と金属部材との接合性が悪いという欠点がある。
【０００４】
また、樹脂と金属の複合体を得る方法としては、金属表面にケミカルエッチング或いはアンモニア、ヒドラジン、ピリジン、アミン等で表面処理を施した金属部品にインサート成形等により樹脂を接合する方法（例えば、特許文献２および３参照）が提案されている。また、金属表面の凹凸形状を特定のＲｓｍ（平均長さ）とＲｚ（最大高さ粗さ）とする方法（特許文献４）も提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、金属層と、前記金属層の表面上に炭素繊維強化ポリアミド樹脂層を有し、前記炭素繊維強化ポリアミド樹脂層が、ジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維（Ｂ）５〜３００重量部を含み、前記ジアミン単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来する積層体が開示されている。
【０００６】
特許文献６には、芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）、または該樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して無機フィラー（Ｆ）を０質量部超過１００質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）が、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面に固着した切望面を有する接合構造体であって、前記樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）が以下の要件１と要件を当時に満たす金属／樹脂複合構造体が開示されている。
［要件１］示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２３０℃以上。
［要件２］ＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨｆ（Ｊ／ｇ）と、ＤＳＣにおいて観測される結晶化温度（Ｔｃ）より１５℃高い温度（Ｔｃ＋１５℃）での等温結晶化における半結晶化時間（τ1/2）が下記式（１）の関係を満たす。
【数１】
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【０００７】
しかし、これらの方法自体は、金属表面に高度な表面処理を必要としたり、さらには、前記表面処理を施しても、金属部材とポリアミド樹脂部材の強固な接合強度を常に安定的に担保するには不安な面がある。また、接合強度が高くても、自動車部品や電子電機機器部品等においては、機械的強度、特に、剛性に優れることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−２９６６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２５３５２号公報
【特許文献３】特開２００６−３１５３９８号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１５／０３７７１８号
【特許文献５】特開２０１６−４３５２６号公報
【特許文献６】特開２０１６−１９０４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、強固な接合強度を有し、剛性に優れた金属樹脂複合体を提供可能な金属接合用ポリアミド樹脂組成物、ならびに、前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物を用いた金属樹脂複合体および金属樹脂複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂３０〜９０質量部と、強化充填材７０〜１０質量部と、タルクを含む金属接合用ポリアミド樹脂組成物であって、前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物が、前記タルクを０．１〜１０質量％の割合で含み、前記ポリアミド樹脂がＴｍ≦２９０℃、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇである、金属接合用ポリアミド樹脂組成物；但し、Ｔｍ、ＴｃｃおよびΔＨｍは、それぞれ、ポリアミド樹脂の融点、降温時結晶化温度および融解エンタルピーである。
＜２＞前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物の、保持時間６分、融点＋４０℃および剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度がηa≦４００Ｐａ・ｓである＜１＞に記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
＜３＞前記ポリアミド樹脂が半芳香族ポリアミド樹脂を含む、＜１＞または＜２＞に記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
＜４＞前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物のＩＳＯ５２７に従った曲げ弾性率が９ＧＰａ以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
＜５＞前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物の、保持時間６分、融点＋４０℃および剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度がηa≦３５０Ｐａ・ｓである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
＜６＞前記強化充填材がガラス繊維を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
＜７＞前記ポリアミド樹脂がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の金属接合用ポリアミド樹脂組成物。
＜８＞表面に凹凸を有する金属部材と、前記金属部材と前記凹凸を有する面側で接している樹脂部材を含み、前記樹脂部材が、ポリアミド樹脂３０〜９０質量部と、強化充填材７０〜１０質量部と、タルクを含む金属接合用ポリアミド樹脂組成物からなり、前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物は、前記タルクを０．１〜１０質量％の割合で含み、前記ポリアミド樹脂がＴｍ≦２９０℃、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇである金属樹脂複合体；但し、Ｔｍ、ＴｃｃおよびΔＨｍは、それぞれ、ポリアミド樹脂の融点、降温時結晶化温度および融解エンタルピーである。
＜９＞前記ポリアミド樹脂が半芳香族ポリアミド樹脂を含む、＜８＞に記載の金属樹脂複合体。
＜１０＞前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物の、保持時間６分、融点＋４０℃および剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度がηa≦４００Ｐａ・ｓである、＜８＞または＜９＞に記載の金属樹脂複合体。
＜１１＞前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物のＩＳＯ５２７に従った曲げ弾性率が９ＧＰａ以上である、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の金属樹脂複合体。
＜１２＞前記強化充填材がガラス繊維を含む、＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の金属樹脂複合体。
＜１３＞前記ポリアミド樹脂がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、＜８＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の金属樹脂複合体。
＜１４＞表面に凹凸を有する金属部材の、前記凹凸を有する面側に、ポリアミド樹脂３０〜９０質量部と、強化充填材７０〜１０質量部と、タルクを含む金属接合用ポリアミド樹脂組成物を射出成形することを含み、前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物が、前記タルクを０．１〜１０質量％の割合で含み、前記ポリアミド樹脂がＴｍ≦２９０℃、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇである金属樹脂複合体の製造方法；但し、Ｔｍ、ＴｃｃおよびΔＨｍは、それぞれ、ポリアミド樹脂の融点、降温時結晶化温度および融解エンタルピーである。
＜１５＞前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物の、保持時間６分、融点＋４０℃および剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度がηa≦４００Ｐａ・ｓである＜１４＞に記載の金属樹脂複合体の製造方法。
＜１６＞前記金属樹脂複合体が、＜８＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の金属樹脂複合体である、＜１４＞または＜１５＞に記載の金属樹脂複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、強固な接合強度を有し、剛性に優れた金属樹脂複合体を提供可能な金属接合用ポリアミド樹脂組成物、ならびに、前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物を用いた金属樹脂複合体および金属樹脂複合体の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で作製した金属樹脂複合体の概略図である。（ａ）は複合体を上から見た図であり、（ｂ）は側面から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
本発明の金属接合用ポリアミド樹脂組成物（以下、単に、「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、ポリアミド樹脂３０〜９０質量部と、強化充填材７０〜１０質量部と、タルクを含む金属接合用ポリアミド樹脂組成物であって、前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物が、前記タルクを０．１〜１０質量％の割合で含み、前記ポリアミド樹脂がＴｍ−Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇであることを特徴とする。但し、Ｔｍ、ＴｃｃおよびΔＨｍは、それぞれ、ポリアミド樹脂の融点、降温時結晶化温度および融解エンタルピーである。
このような構成とすることにより、金属部材と接合した場合に、強固な接合強度を有し、剛性に優れた金属樹脂複合体を提供できる。特に、強固な接合強度を常に安定して達成する金属樹脂複合体を製造することも可能になる。
すなわち、ポリアミド樹脂として、Ｔｍ≦２９０℃、かつ、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧２８℃であり、ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇであるポリアミド樹脂を用い、タルクを配合することによって、ポリアミド樹脂の結晶化速度を調整し、金属部材の凹部に十分に樹脂が入り込んだ状態で、本発明の樹脂組成物が固化できるように調整し、アンカー効果を効果的に達成できる。一方、ポリアミド樹脂が、Ｔｍ＞２９５℃の場合、成形時の滞留により樹脂が劣化し、金属と樹脂の接合面に劣化物が混入し、接合を阻害する。さらに、溶融粘度を所定の値以下とすることにより、金属部材の凹部に樹脂がより十分に入り込み、より高い金属部材とポリアミド樹脂組成物の密着性を達成できる。
【００１５】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、Ｔｍ≦２９０℃、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇであるポリアミド樹脂（以下、「特定ポリアミド樹脂」ということがある）を含む。但し、Ｔｍ、ＴｃｃおよびΔＨｍは、それぞれ、ポリアミド樹脂の融点、降温時結晶化温度および融解エンタルピーである。
本発明で用いる特定ポリアミド樹脂は、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧３０であることが好ましく、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧３２であることがより好ましく、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧３３であることがさらに好ましく、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧３５であってもよく、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧３８以上であってもよく、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧４０であってもよい。Ｔｍ−Ｔｃｃの上限値は特に定めるものではないが、例えば、５５≧Ｔｍ−Ｔｃｃ、５０≧Ｔｍ−Ｔｃｃ、または、４５≧Ｔｍ−Ｔｃｃであってもよい。
本発明で用いる特定ポリアミド樹脂は、ΔＨｍ≦５２Ｊ／ｇが好ましい。また、１Ｊ／ｇ≦ΔＨｍが好ましく、１０Ｊ／ｇ≦ΔＨｍがより好ましく、２０Ｊ／ｇ≦ΔＨｍがさらに好ましく、２８Ｊ／ｇ≦ΔＨｍが一層好ましい。このような範囲とすることにより、結晶性をより高くすることができる。
本発明におけるΔＨｍは、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。実施例で記載の機器が廃番等により入手困難な場合は、他の同等の性能を有する機器を利用することができる。以下、他の測定方法についても同様である。
【００１６】
本発明で用いる特定ポリアミド樹脂のＴｍ（融点）は、下限値が、１７５℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２０５℃以上であることがさらに好ましい。前記Ｔｍの上限値は、２９０℃以下が好ましく、２８５℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましく、２７０℃以下であってもよい。このような範囲とすることにより、成形時に樹脂の劣化を効果的に抑制できる。
本発明におけるＴｍは、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明で用いる特定ポリアミド樹脂のＴｃｃは、下限値が、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることがさらに好ましい。前記Ｔｃｃの上限値は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、より良好な金属表面の転写性が得られる傾向にある。
本発明におけるＴｃｃは、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００１７】
本発明で用いる特定ポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは１．５〜３．０である。相対粘度の下限値は、１．６以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましく、１．９以上が特に好ましい。相対粘度の上限値としては、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２．３以下が一層好ましい。このような範囲とすることにより、成形品のより高い機械特性と成形時のより良好な流動性が得られる。
本発明における相対粘度は後述する実施例の記載に従って測定される。
【００１８】
本発明で用いる特定ポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）の下限が、６，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、１５，０００以上であることが一層好ましく、２０，０００以上であることがより一層好ましく、２２，０００以上であることがさらに一層好ましい。上記Ｍｎの上限は、３５，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２８，０００以下がさらに好ましく、２６，０００以下が一層好ましい。このような範囲であると、得られる成形品の耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
【００１９】
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）
【００２０】
本発明で用いる特定ポリアミド樹脂の種類は、特に定めるものではなく、脂肪族ポリアミド樹脂および半芳香族ポリアミド樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましく、半芳香族ポリアミド樹脂を含むことがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂を用いると、得られる成形品の機械的強度をより向上させることができる。
脂肪族ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド６１０、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド１１等が例示され、ポリアミド６１０およびポリアミド１２がより好ましい。
一方、半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の３０〜７０モル％が芳香環を含む構成単位であることをいい、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の４０〜６０モル％が芳香環を含む構成単位であることが好ましい。このような半芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、得られる樹脂成形品の機械的強度をより向上させることができる。
半芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｉ／６６、後述するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂などが例示され、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が好ましい。
【００２１】
次に、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂について説明する。
本発明におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂をいう。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が、炭素数が４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
キシリレンジアミンは、パラキシリレンジアミンおよびメタキシリレンジアミンが好ましく、少なくともメタキシリレンジアミンを含むことがより好ましい。本発明で用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の３０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来することが好ましく、ジアミン由来の構成単位の３０〜１００モル％がメタキシリレンジアミンに由来し、７０〜０モル％がパラキシリレンジアミンに由来することがより好ましい。
【００２２】
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香族ジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸がより好ましい。
【００２４】
上記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００２５】
なお、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計数が全構成単位のうち最も多いことをいう。本発明では、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０％以上を占めることが好ましく、９５％以上を占めることがより好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、特定ポリアミド樹脂を樹脂組成物の３１質量％以上含むことが好ましく、３５質量％以上含むことがより好ましく、４０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、特定ポリアミド樹脂を樹脂組成物の８９質量％以下含むことが好ましい。
特定ポリアミド樹脂は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２７】
＜特定ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、特定ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を含んでいてもよい。特に、結晶化促進剤として、他のポリアミド樹脂を含むことが好ましい実施形態の一例として挙げられる。
結晶化促進剤として用いられるポリアミド樹脂としては、Ｔｍ−Ｔｃｃ＜２８℃を満たすポリアミド樹脂が例示される。Ｔｍ−Ｔｃｃ＜２８℃を満たすポリアミド樹脂は、Ｔｍ−Ｔｃｃ＜２５℃であることが好ましく、１０℃＜Ｔｍ−Ｔｃｃ＜２５℃であることがより好ましい。
このようなポリアミド樹脂の例としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミドＰＸＤ１０などが例示される。
Ｔｍ−Ｔｃｃ＜２８℃を満たすポリアミド樹脂を含む場合、含有量は、特定ポリアミド樹脂の１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
Ｔｍ−Ｔｃｃ＜２８℃を満たすポリアミド樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２８】
＜他の樹脂成分＞
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。
他の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
また、耐衝撃改良剤などを配合してもよい。本発明の樹脂組成物が耐衝撃改良剤を含む場合、樹脂組成物の１〜２０質量％であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の樹脂成分を実質的に配合しない構成としてもよく、例えば、樹脂組成物に含まれる樹脂成分全量の５質量％以下、さらには、１質量％以下、特には、０．４質量％以下とすることもできる。
【００２９】
＜強化充填材＞
本発明の樹脂組成物は、強化充填材を含む。なお、ここでいう強化充填材には、タルクは含まない。
強化充填材としては、常用のプラスチック用強化充填材を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維などの繊維状の充填材を用いることができる。
中でも、金属樹脂複合体の接合性、機械的強度、剛性および耐熱性の点から、繊維状の充填材が好ましく、ガラス繊維を用いることがより好ましい。
【００３０】
強化充填材は、カップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いることがより好ましい。表面処理剤が付着したガラス繊維は、耐久性、耐湿熱性、耐加水分解性、耐ヒートショック性に優れるので好ましい。
【００３１】
ガラス繊維は、金属樹脂複合体の接合性の点から、断面における長径と短径の比が１．５〜１０である異方断面形状を有するガラス繊維であることも好ましい。
断面形状は、断面が長円形、楕円形、まゆ型形状のものが好ましく、特に長円形断面が好ましい。また、長径／短径比が２．５〜８、更には３〜６の範囲にあるものが好ましい。さらに、成形品中のガラス繊維断面の長径をＤ２、短径をＤ１、数平均繊維長をＬとするとき、アスペクト比（（Ｌ×２）／（Ｄ２＋Ｄ１））が１０以上であることが好ましい。
このような扁平状のガラス繊維を使用すると、反りが抑制され、特に箱型の金属樹脂複合体を製造する場合に効果的である。
【００３２】
強化充填材は、特定ポリアミド樹脂３０〜９０質量部に対し、強化充填材７０〜１０質量部を含み、特定ポリアミド樹脂３５〜８０質量部に対し、強化充填材６５〜２０質量部を含むことが好ましく、特定ポリアミド樹脂４０〜７５質量部に対し、強化充填材６０〜２５質量部を含むことがさらに好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、強化充填材を組成物の２０〜５０質量％の割合で含んでいることが好ましく、２０〜４０質量％の割合で含んでいることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、強化充填材を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３３】
＜タルク＞
本発明の樹脂組成物はタルクを含む。本発明では、タルクを配合することにより、結晶化速度を調整でき、樹脂組成物が、金属部材の凹凸に十分に入り込んだ状態で固化する結果、上記金属部材と樹脂部材のアンカー効果を効果的に達成することができる。
本発明の樹脂組成物における、タルクの含有量は、樹脂組成物に対し、０．１〜１０質量％である。前記タルクの含有量は、下限値が、樹脂組成物に対し、０．１５質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。前記タルクの含有量は、上限値が、樹脂組成物に対し、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。タルクは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３４】
＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は、離型剤をさらに含有していてもよい。離型剤は、主に、樹脂組成物の成形時の生産性を向上させるために使用されるものである。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸アミド系、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの離型剤の中では、特に、カルボン酸アミド系化合物が好ましい。
【００３５】
脂肪族カルボン酸アミド系としては、例えば、高級脂肪族モノカルボン酸および／または多塩基酸とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が挙げられる。
離型剤の詳細は、特開２０１６−１９６５６３号公報の段落００３７〜００４２の記載および特開２０１６−０７８３１８号公報の段落００４８〜００５８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３６】
離型剤の含有量は、配合する場合、樹脂組成物に対して、下限は、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、上限は、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。このような範囲とすることによって、離型性を良好にすることができ、また、射出成形時の金型汚染を防止することができる。離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３７】
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような添加剤としては、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、本発明の樹脂組成物は、各成分の合計が１００質量％となるように、樹脂成分および強化充填材や他の添加剤の含有量等が調整される。
【００３８】
＜金属接合用ポリアミド樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物のＩＳＯ５２７に従った曲げ弾性率が、５ＧＰａ以上であることが好ましく、９ＧＰａ以上であることがより好ましく、１０ＧＰａ以上とすることもでき、１１ＧＰａ以上とすることもできる。前記弾性率の上限は、特に定めるものではないが、例えば、２０ＧＰａ以下、さらには１５ＧＰａ以下であっても十分に実用レベルである。曲げ弾性率は実施例に記載の方法に従って測定される。
【００３９】
本発明で用いる金属接合用ポリアミド樹脂組成物の、保持時間６分、融点＋４０℃および剪断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度は、４００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３８０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、金属の凹凸に樹脂がより効果的に流れ、より高い密着強度が得られる。また、特定ポリアミド樹脂の溶融粘度の下限値は特に定めるものではないが、例えば、４０Ｐａ・ｓ以上であってもよい。本発明における溶融粘度は後述する実施例の記載に従って測定される。
【００４０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造は、樹脂組成物の調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分および所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸または二軸押出機で溶融混練する。また、各成分を予め混合することなく、あるいは、各成分の一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。
なお、ガラス繊維等の繊維状の強化充填材を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
【００４１】
溶融混練に際しての加熱温度は、通常、２２０〜３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすくなる場合があり、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。
【００４２】
＜金属樹脂複合体＞
本発明の金属樹脂複合体は、表面に凹凸を有する金属部材と、前記金属部材と前記凹凸を有する面側で接している樹脂部材を含み、前記樹脂部材が、ポリアミド樹脂３０〜９０質量部と、強化充填材７０〜１０質量部と、タルクを含む金属接合用ポリアミド樹脂組成物からなり、前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物は、前記タルクを０．１〜１０質量％の割合で含み、前記ポリアミド樹脂がＴｍ≦２９０℃、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇである。ここでの、金属接合用ポリアミド樹脂組成物は上述の金属接合用ポリアミド樹脂組成物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
本発明の金属樹脂複合体は、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張用治具を用いて、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍの条件で引張った時の引張強度を１１００Ｎ以上とすることができる。また、本発明の金属樹脂複合体は、上記引張試験を行ったとき、引張により母材破壊するものとすることができる。
【００４４】
本発明では、樹脂部材が、金属部材と前記凹凸を有する面側で接しているが、樹脂部材が、金属部材と前記凹凸を有する面側の表面で接していることが好ましい。しかしながら、詳細を後述するとおり、金属部材の表面の凹凸化処理によって、微粒子等が固定化される場合や、金属部材の表面にプライマー層を設ける場合、かかる処理等の後の表面に樹脂部材を設ける態様も、金属部材と前記凹凸を有する面側で接している態様に含まれる。
また、本発明では、樹脂部材が金属部材の凹凸を有する面側すべてで接している必要はなく、凹凸を有する面側の一部で接していてもよいことは言うまでもない。
【００４５】
金属部材を構成する金属としては、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、錫、ニッケル、亜鉛等の各種金属、およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。この中でも、金属部材が、アルミニウム、鉄、銅およびマグネシウムの少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウムを含むことがより好ましい。アルミニウムとしては、純Ａｌおよび各種のＡｌ合金が挙げられる。鉄としては、鉄、鋼、ステンレス等の鉄および各種の鉄合金が挙げられる。マグネシウムとしては、純マグネシウムおよびマグネシウム合金が挙げられる。
また、金属部材は、そのすべてが金属で構成されているものの他、金属以外の部位で構成された部材の凹凸側の表面を金属、例えばニッケル、クロム、亜鉛、金等によりメッキされた部材であってもよい。
【００４６】
金属部材の形状としては、特に制限はないが、平板、曲板、板状、棒状、筒状、塊状、シート状、フィルム状等、あるいは所望する特定の形状に製作されたものが好ましく挙げられる。凹凸化処理前の原料金属部材面の形状は特に制限はなく、単一の平面や曲面に限定されず、段状部や凹部、凸部等、各種の形状を有していてもよい。
金属部材の厚さとしては、特に制限はないが、０．０５〜１００ｍｍの範囲であることが好ましく、０．１〜５０ｍｍであることがより好ましく、０．１２〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。特に、アルミニウム板および鉄板の場合の厚みは、それぞれ、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、０．２〜１０ｍｍであることがより好ましい。上記厚さは、金属部材が平板状の場合は、その厚さをいい、また、平板状以外の場合は、金属部材のうち、樹脂部材と凹凸を有する面側で接している金属部位のうち、最も薄い厚さが上記範囲であることが好ましい。
【００４７】
金属部材は、少なくとも樹脂部材（樹脂組成物）と接する面には、凹凸を有する。前記凹凸は、金属部材の凹凸化処理（粗面化処理ともいう）を施すことによって形成することができる。このような凹凸化処理により、金属部材が微細な凹凸形状の表面を有するものとすることができる。
金属部材の表面に微細な凹凸を形成する凹凸化処理（粗面化処理ともいう）としては、特に限定されず、各種の公知の方法が採用可能であるが、例えば、化成処理や化学エッチング、レーザーエッチング、ブラストエッチング等による加工が挙げられる。かかる処理を施すことにより、金属部材の表面には微細な凹凸が形成され、この微細な凹凸構造の凹部に上記した樹脂組成物が侵入し、その凹部壁の奥まで侵入して、そのまま固化し凹部から抜けなくなって固定されることにより、強固な接合強度を発現させることができると考えられる。
【００４８】
また、凹凸化処理は、エッチング法だけでなく、金属部材の表面に、金属酸化物やセラミックス等の微粒子、例えば、酸化チタン、酸化シリコン微粒子を粉体または、各種溶媒に粉体を分散したものを固定化し、物理的に凸部を形成することにより凹凸化してもよい。微粒子の数重量平均粒子径は１０ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
【００４９】
化成処理や化学エッチングは、金属の種類に応じて種々の方法が知られており、公知の方法を用いることができる。
金属部材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である場合、酸性水溶液および／または塩基性水溶液によるエッチング、あるいは、表面に酸化皮膜を形成した後、酸化皮膜を除去し、次いでアンモニア、ヒドラジン、水溶性アミン化合物等により処理する方法等が好ましく挙げられる。また、アルミニウムに対して施す一般的な表面処理法であるアルマイト処理によれば、酸を用いてアルミニウムを陽極で電気分解させることにより、凹凸構造を形成することが可能である。
【００５０】
レーザーエッチングは、金属部材の表面に対して、レーザー光を照射して、金属表面を溝掘加工および溶融させ再凝固させる条件にて加工することにより形成される。例えば、ある走査方向についてレーザースキャニング加工した後、同じ走査方向あるいはクロスする方向にレーザースキャニングすることを複数回繰り返すことにより形成される。
レーザースキャニングの条件には、出力、スキャン速度、スキャン周波数、スキャン回数、ハッチング幅（処理ピッチ）、パターニング形状等があり、これらの組み合わせで、所望する凹部と凸部から微細な凹凸表面を形成することができる。
【００５１】
また加工に使用するレーザーの種類は、固体レーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーの各種波長のものを適宜選択すればよく、発振形態も連続波、パルス波を期待する凹凸形状に合わせて選択することができる。また連続波を用いた場合には、より複雑な凹凸構造とすることが可能である。
【００５２】
ブラストエッチングとしては、インペラー（羽根車）の遠心力を利用してブラスト材を投射するショットブラスト処理、エアーコンプレッサーを用いて圧縮空気によりブラスト材を投射するエアーブラスト処理があり、どちらも金属部材の表面に凹凸形状を付与することが可能である。ブラスト材として、珪砂、アルミナ、アルミカットワイヤー、スチールグリッド、スチールショットなどの材料が挙げられる。
また、樹脂粒や金属粒などの砥粒を混入した水を金属部材の表面に向けて加工エアーとともに数十ｍ／秒〜約３００ｍ／秒程度の速度で高圧噴射せしめ、エッチング処理するウェットブラストエッチング法等でも可能である。
【００５３】
また、他の方法として、金属メッキ（例えば、亜鉛メッキ）した上で、メッキ金属（亜鉛）の融点よりも高い温度まで加熱し、メッキ層の金属（亜鉛）の一部または殆どを蒸発させることにより、表面が粗面化された金属部材を得ることも可能である。
【００５４】
上記で例示した凹凸化処理（粗面化処理）は、単独または複数を組み合わせて用いる。組み合わせ方法によっては、凹凸構造の最適化やコスト低減などの効果を見出せる場合もある。
【００５５】
金属部材表面の凹凸は、十点平均粗さＲｚとして１０ｎｍ〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、一層好ましくは５０ｎｍ以上、より一層好ましくは１μｍ以上、さらに一層好ましくは１０μｍ以上であり、また、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、一層好ましくは１８０μｍ以下、より一層好ましくは１００μｍ以下であり、さらに一層好ましくは５０μｍ以下である。十点平均粗さは、後述する実施例の記載に従って測定される。
【００５６】
上記した表面に凹凸を有する金属部材は、シランカップリング剤により表面処理することも有用である。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えばメトキシ基、エトキシ基、シラノール基等を有する化合物が挙げられ、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ウレイドアミノプロピルエトキシシランなどが好ましく挙げられる。特に、アルミニウム基体、鉄基体とシランカップリング剤は、Ａｌ−Ｏ−ＳｉやＦｅ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成して強固に結合し、また、樹脂組成物とシランカップリング剤の有機官能基が反応して強固に結合し、より強固な結合が達成できる。
【００５７】
また、トリアジンチオール誘導体を含む溶液を用いた湿式法により、凹凸化処理した金属表面にトリアジンチオール誘導体の被膜を形成しておくことで、化学結合による一層の接合強度向上を達成できる。※
【００５８】
金属部材と樹脂部材の接合において、凹凸によるアンカー効果だけでなく、極性基を有効に作用させて化学結合を形成することも好ましい。例えば、酸性および塩基性官能基としてＣＯ、ＣＯＯ、ＮＨ2基などを付与するため、凹凸化処理した金属表面に対して、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、コロナ放電処理、化学薬液処理などを施すことも有用である。
【００５９】
さらに、金属部材上には、プライマー層を設けることも好ましい。プライマー層に用いる材料としては、アクリル系材料、エポキシ系材料、ウレタン系材料、ポリアミド系材料等を用いることが好ましい。プライマー層に用いる材料の市販品としては、東亞合成社製、アロンメルトＰＰＥＴが例示される。
【００６０】
＜金属樹脂複合体の製造方法＞
本発明では、金属部材に上記金属接合用ポリアミド樹脂組成物を適用することによって形成できる。使用する成形機としては、金属部材と樹脂組成物との金属樹脂複合体が形成できれば特に限定されず、例えば、射出成形機、押出成形機、加熱プレス成形機、圧縮成形機、トランスファーモールド成形機、注型成形機、反応射出成形機等の種々の成形機を使用できるが、これらの中でも射出成形機が特に好ましい。
より具体的には、本発明の金属樹脂複合体の製造方法は、表面に凹凸を有する金属部材の、前記凹凸を有する面側に、ポリアミド樹脂３０〜９０質量部と、強化充填材７０〜１０質量部と、タルクを含む金属接合用ポリアミド樹脂組成物を射出成形することを含み、前記金属接合用ポリアミド樹脂組成物が、前記タルクを０．１〜１０質量％の割合で含み、前記ポリアミド樹脂がＴｍ≦２９０℃、Ｔｍ−Ｔｃｃ≧２８℃、かつ、０Ｊ／ｇ＜ΔＨｍ≦５５Ｊ／ｇである。ここでの、金属接合用ポリアミド樹脂組成物は上述の金属接合用ポリアミド樹脂組成物と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、金属樹脂複合体は、上述の金属樹脂複合体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
射出成形法の場合、具体的には、金属部材を射出成形金型のキャビティ部にインサートし、樹脂組成物を金型に射出するインサート成形法により製造するのが好ましい。具体的には、成形用の金型を用意し、その金型を開いてその一部に金属部材を設置（インサート）し、その後、金型を閉じ、樹脂組成物の少なくとも一部が金属部材の凹凸形状を形成した面に接するように、金型内に樹脂組成物を射出して固化させる。その後、金型を開き、離型することにより、金属樹脂複合体を得ることができる。
インサートされる金属部材の大きさは、目的の金属樹脂複合体の大きさ、構造等によって、適宜決めればよい。インサートされる金属部材は、得られる金属樹脂複合体の全体にわたる必要はなく、金属樹脂複合体の一部分であってもよい。
【００６２】
インサート成形時に、溶融した樹脂組成物の温度と金属部材の温度を可能な限り近くすることが接合強度を向上させる上で好ましい。特に方法は限定されないが、金属部材を予め加熱しておくことが望ましい。また加熱方法は特に限定されないが、例えば金属部材をインサート成形する前に誘導加熱や、赤外線加熱、ホットプレート、加熱炉、レーザー等で加熱したものをインサートする方法、金属部材を金型にインサート後に金属部材における樹脂組成物との接合領域付近をハロゲンランプ、ドライヤー等で外部から加熱する方法、金型内部に配置したカートリッジヒーター等で加熱する方法等が挙げられる。特に、樹脂組成物との接合領域のみを局所的に加熱することが有用である。なお、「局所的に加熱」とは、加熱手段によっては、接合領域を含んだ周辺まで加熱されるが金属部材の接合領域より遠い部分は加熱しないことを含む。
加熱温度は高いほどよいが、通常１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃である。
加熱温度は１００℃以上とすることにより、金型温度との差異を大きくでき、加熱の効果がより効果的に発揮され、３５０℃以下とすることにより、昇温時間を短縮できるため、成形サイクルが向上する傾向にあり、また、樹脂の滞留が発生しにくくなり、成形上、好ましい。
【００６３】
金属樹脂複合体を得る方法として、上記以外に、レーザー溶着法や、振動溶着法、超音波溶着法など、金属部材もしくは樹脂部材（樹脂組成物）、またはそのいずれも加熱することで複合化する方法を選択することも可能である。複合体の形状やコスト等により最適な方法を選択すればよい。特にレーザー溶着法は、局所領域の溶着が可能であり、かつ局所加熱も兼ねることができるため好ましい。
【００６４】
このようにして得られる、本発明の金属樹脂複合体の大きさ、形状、厚み等は特に限定されるものではなく、板状（円板、多角形など）、柱状、箱形状、椀形状、トレイ状などいずれでもよい。また複合体の全ての部分の厚みが均一である必要はなく、また、複合体には補強リブ等が設けられていてもよい。
【００６５】
本発明の金属樹脂複合体は、金属部材と樹脂部材が強固に接合し、かつ、機械的強度に優れるため、一般家電製品を始め、ＯＡ機器（複写機、プリンター、ファクシミリ等）や各種携帯端末（携帯電話等）やパソコン等の電気電子部品（ハウジング、ケース、カバー等）、自動車等の車両用部品（車両用構造部品、あるいは例えばブレーキペダル等）、機械部品、自転車その他部品の材料として、好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６７】
＜アルミニウム板の凹凸化処理＞
厚さが１．５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）に、脱脂後、数種類の混酸（塩酸および硫酸その他成分）からなる水溶液（関東化学株式会社製、アルミエッチング液）により化学エッチングし、洗浄工程を経て凹凸表面を有するアルミニウム板を得た。得られたアルミニウム板の表面をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＫ−Ｘ１００）の対物レンズ２０倍で観察し、表面粗さを計測したところ、十点平均粗さＲｚは２７．９６μｍであった。
【００６８】
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド樹脂Ａ：三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤ６  ６０００
ポリアミド樹脂Ｂ：以下の合成例に従って製造した。
＜＜合成例＞＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、原料滴下装置、加熱装置などを装備した容量が３リットルのフラスコに、セバシン酸７３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、フラスコ内温を１６０℃に昇温してセバシン酸を溶融させた。フラスコ内に、パラキシリレンジアミンを３０モル％、メタキシリレンジアミンを７０モル％含有する混合キシリレンジアミ６８０ｇを、約２．５時間かけて逐次滴下した。この間、撹拌下、内温を生成物の融点を常に上回る温度に維持して反応を継続し、反応の終期には２７０℃に昇温した。反応によって発生する水は、分縮器によって反応系外に排出させた。滴下終了後、２７５℃の温度で撹拌し反応を続け、１時間後反応を終了した。生成物をフラスコより取り出し、水冷しペレット化した。得られたポリアミド樹脂は、相対粘度（９６質量％硫酸溶液中、濃度１ｇ／１００ｍＬ、２３℃で測定）が２．２０であった。
【００６９】
ポリアミド樹脂Ｃ：以下の合成例に従って製造した。
＜＜合成例＞＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、原料滴下装置、加熱装置などを装備した容量が３リットルのフラスコに、アジピン酸７３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、フラスコ内温を１６０℃に昇温してアジピン酸を溶融させた。フラスコ内に、パラキシリレンジアミンを３０モル％、メタキシリレンジアミンを７０モル％含有する混合キシリレンジアミン６８０ｇを、約２．５時間かけて逐次滴下した。この間、撹拌下、内温を生成物の融点を常に上回る温度に維持して反応を継続し、反応の終期には２７０℃に昇温した。反応によって発生する水は、分縮器によって反応系外に排出させた。滴下終了後、２７５℃の温度で撹拌し、反応を続け、１時間後反応を終了した。生成物をフラスコより取り出し、水冷しペレット化した。得られたポリアミド樹脂は、相対粘度（９６質量％硫酸溶液中、濃度１ｇ／１００ｍＬ、２３℃で測定）が２．１０であった。
【００７０】
ポリアミド樹脂Ｄ：ＥＭＳ社製、ＰＡ１２  Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｌ２０Ｇ
【００７１】
ポリアミド樹脂Ｅ：以下の製造例に従って製造した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、原料滴下装置、加熱装置などを装備した容量が３リットルのフラスコに、セバシン酸７３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、フラスコ内温を１６０℃に昇温してセバシン酸を溶融させた。フラスコ内に、パラキシリレンジアミン６８０ｇを、約２．５時間かけて逐次滴下した。この間、撹拌下、内温を生成物の融点を常に上回る温度に維持して反応を継続し、反応の終期には３００℃に昇温した。反応によって発生する水は、分縮器によって反応系外に排出させた。滴下終了後、３００℃の温度で撹拌し反応を続け、１時間後反応を終了した。生成物をフラスコより取り出し、水冷しペレット化した。得られたポリアミド樹脂は、相対粘度（９６質量％硫酸溶液中、濃度１ｇ／１００ｍＬ、２３℃で測定）が２．２０であった。
【００７２】
ポリアミド樹脂Ｆ：ソルベイ社製、ＰＡ６  Ｓｔａｂａｍｉｄ２６ＡＥ１Ｋ
強化充填材Ｂ：ガラス繊維、ＥＣＳ０３Ｔ−２８９Ｈ、日本電気硝子（株）製、繊維長３．０ｍｍ、繊維径１０μｍ
タルク：林化成（株）製、ミクロンホワイト♯５０００Ｓ
離型剤：日東化成工業（株）製、ＣＳ−８ＣＰ
【００７３】
＜相対粘度の測定方法＞
ポリアミド樹脂１．０ｇを精秤し、９６質量％の硫酸水溶液１００ｍＬに２３℃で撹拌溶解した。ポリアミド樹脂を完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％の硫酸水溶液そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００７４】
＜融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃｃ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定方法＞
示差走査熱量の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計を用い、ポリアミド樹脂を、示差走査熱量計の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて、３０〜３００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃で３分保持した後、降温速度１０℃／分にて降温した際に観測される発熱ピークのピーク温度を測定して、降温時結晶化温度（Ｔｃｃ、単位：℃）、融点（Ｔｍ、単位：℃）および融解エンタルピー（ΔＨｍ、単位：Ｊ／ｇ）を求めた。
示差走査熱量計としては、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０  ＡＵＴＯ」を用いた。
結果を下記表１に示す。
【表１】
2018177867.tif 000004
【００７５】
＜コンパウンド＞
後述する表２に示す組成となるように（表２の各成分の比率は質量比である）、各成分をそれぞれ秤量し、ガラス繊維を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根元から投入し、溶融した後で、ガラス繊維をサイドフィードして樹脂ペレットを作製した。押出機の温度設定は、比較例１は３００℃、その他は２８０℃にて実施した。
【００７６】
＜曲げ弾性率＞
得られた樹脂ペレットを、１２０℃で４時間乾燥させた後、ファナック社製射出成形機（１００Ｔ）を用いて、比較例１はシリンダー温度３００℃、その他は２８０℃、金型温度１３０℃の条件で、ＩＳＯ試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚）を用いて、２３℃の温度で曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）を測定した。
【００７７】
＜溶融粘度＞
溶融粘度の測定は得られた樹脂ペレットを、１２０℃で４時間乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準じて行った。キャピラリは１Φ×２０ｍｍを使用し、剪断速度１０００（１／秒）、融点＋４０℃、保持時間６分の条件で行った。
【００７８】
実施例１〜７および比較例１〜３
ＩＳＯ１９０９５に準拠し、上記で得られたアルミニウム板を長さ４５ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚み１．５ｍｍの大きさに切断し、金型キャビティ内に装着した。
装着したアルミニウム板の凹凸表面側へ、上記で得られた樹脂ペレット（樹脂組成物）を１２０℃で４時間乾燥したものを用い、アルミニウム板と樹脂組成物の接合面積が長さ５ｍｍ×幅１０ｍｍとなるようにインサート成形（長さ４５ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚３ｍｍ）し、図１に示すようなアルミニウム板（金属部材）１と樹脂組成物（樹脂部材）２が結合した金属樹脂複合体を成形した。
成形には、射出成形機としてファナック社製「ファナックα−１００」を用い、比較例１はシリンダー温度３００℃、その他は２８０℃、金型温度１３０℃、射出速度３０ｍｍ／秒、充填時間０．５８秒、保圧８０ＭＰａ、保圧時間６秒、冷却時間２０秒の条件で行った。
【００７９】
＜接合性評価＞
得られた金属樹脂複合体を用い、ＩＳＯ１９０９５に準拠し、接合性の評価を行った。
測定は、引張試験機（インストロン社製「５５４４型」）を使用し、接合して一体化されたアルミニウム板１と樹脂組成物部分２とを、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張用治具を用いて、その長軸方向の両端をクランプで挟み、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍの条件で引張って、接合強度（単位：Ｎ）を測定した。Ａ：１１００Ｎ以上であった（引張により母材破壊した）。
Ｂ：接合したが１１００Ｎ未満であった（引張により部分的に母材破壊した）。
Ｃ：接合しなかった。
【００８０】
結果を下記表２に示す
【表２】
2018177867.tif 000005
【００８１】
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物を用いて成形された金属樹脂複合体は、樹脂組成物（樹脂部材）とアルミニウム部材（金属部材）の接合性に優れていた（実施例１〜７）。特に、本発明の樹脂組成物の溶融粘度を４００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、接合強度がより向上した（実施例１〜６）。
これに対し、ポリアミド樹脂がＴｍ−Ｔｃｃ≧２８℃を満たさない場合（比較例１、比較例２）、接合しなかった。タルクを配合しない場合（比較例３）、成形ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の金属樹脂複合体は、樹脂部材と金属部材が強固に接合するため、一般家電製品、ＯＡ機器、電気電子製品、自動車等の車両用部品、機械部品等の部品の材料として、好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８３】
１：アルミニウム部材
２：樹脂組成物
【図１】
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