(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム等の有機高分子材料との反応性及び親和性が高く、かつシリカやガラス等の無機材料との反応性が高い、シランカップリング剤や接着助剤として有用なシラン化合物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるシラン化合物。2018108935.tif 000022（Ｒ１はＨ又はアルキル基；Ｒ２はアルコキシ基又は１以上のアルキル基で置換されたアミノ基；ｎは０〜２の整数；ｐは１〜１０の整数；ｑは０〜５の整数；ｒは０〜５の整数；ｓは、０〜３０の整数；ｐが２以上である場合、ｑは各々独立に選択）【選択図】図１
2018108935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される、シラン化合物。
【化１】
2018108935.tif 000021
（上記式中、
Ｒ１は、水素またはアルキル基であり、
Ｒ２は、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
ｎは、０〜２の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ｒは、０〜５の整数であり、
ｓは、０〜３０の整数であり、
ｐが２以上である場合、ｑはそれぞれ独立して選択される。）
【請求項２】
Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルコキシ基または１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基である、請求項１に記載のシラン化合物。
【請求項３】
Ｒ２は、メトキシ基またはエトキシ基である、請求項１または２に記載のシラン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物に関する。より具体的には、低極性の反応性官能基と、加水分解性基とを有するシラン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、反応性官能基および加水分解性基を有するシラン化合物は、ゴム組成物中などにおいて、ゴムなどの有機高分子材料とシリカなどの無機材料との分散性を向上させるためのシランカップリング剤として用いられてきた。また、このようなシラン化合物は、接着剤組成物やシーリング剤組成物において、ガラスなどの無機材料への接着性を改善するための接着助剤として用いられてきた。
【０００３】
通常、このようなシラン化合物は、ゴムなどの有機高分子材料との反応性が高い反応性官能基として、メルカプト基、ポリスルフィド基、アミノ基やエポキシ基などの置換基を有し、かつシリカやガラスなどの無機材料との反応性が高い加水分解性基として、アルコキシシリル基などの置換基を有する。例えば、特開平８−２５９７３６号公報（特許文献１）には、ポリスルフィド系のシランカップリング剤が開示されている。特開平１１−３３５３８１号公報（特許文献２）には、反応性官能基としてアミノ基、加水分解性基としてメトキシ基を有するシラン化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５９７３６号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アミノ基やエポキシ基などの高極性の反応性官能基を有するシラン化合物を低極性の高分子材料と混合した場合、シラン化合物と有機高分子材料との親和性が低下し、分散不良や混合不良が生じる傾向があった。また、このようなシラン化合物を接着剤やシーリング剤に添加した場合、シラン化合物と有機高分子材料との親和性が低下し、無機材料との接着性が低下する傾向があった。一方、有機高分子材料との親和性を高めるために、極性が低い反応性官能基を有するシラン化合物を添加した場合、有機高分子材料との反応性が低く、シランカップリング剤や接着助剤としての性能が不十分であった。
【０００６】
本願発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものである。本願発明の主目的は、ゴムなどの有機高分子材料との反応性が高く、低極性の反応性官能基と、シリカやガラスなどの無機材料との反応性が高い加水分解性基とを有するシラン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
2018108935.tif 000003
（上記式中、
Ｒ１は、水素またはアルキル基であり、
Ｒ２は、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
ｎは、０〜２の整数であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ｒは、０〜５の整数であり、
ｓは、０〜３０の整数であり、
ｐが２以上である場合、ｑはそれぞれ独立して選択される。）
【０００８】
本発明の態様において、Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルコキシ基または１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基であることが好ましい。
【０００９】
本発明の態様において、Ｒ２は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴムなどの有機高分子材料との反応性および親和性が高く、かつシリカやガラスなどの無機材料との反応性が高い、シランカップリング剤組成物や接着助剤組成物として有用なシラン化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、参考例１で合成したシラン化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す。
【図２】図２は、参考例１で合成したシラン化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。
【図３】図３は、参考例１で合成したシラン化合物のクロマトグラムを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、配合を示す「部」、「％」などは特に断らない限り質量基準である。
【００１３】
＜シラン化合物＞
本発明によるシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。このようなシラン化合物は、低極性でありながら高い活性部位を有する反応性官能基と、加水分解性基とを有するため、極性基等を有していない高分子材料と組み合わせて用いた場合であっても、優れた親和性（分散性）を有しながら、該高分子材料との反応性も維持でき、シランカップリング剤や接着助剤として好適に使用することができる。以下、本発明によるシラン化合物における反応性官能基および加水分解性基について、詳述する。
【化２】
2018108935.tif 000004
【００１４】
（反応性官能基）
本発明によるシラン化合物における反応性官能基は、上記一般式（Ｉ）中の脂環式炭化水素を含む置換基である。この置換基は、反応性官能基全体として低極性でありながら高い活性部位（アリル位水素）を有しており、ゴムなどの有機高分子材料との高い反応性を有する。
【００１５】
（加水分解性基）
本発明によるシラン化合物における加水分解性基は、上記一般式（Ｉ）中の置換基Ｒ２である。置換基Ｒ２は、シリカやガラスなどの無機材料との反応性が高く、加水分解反応により、シラン化合物と無機材料との間で結合を形成することができる。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は、アルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基などが挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ−イソプロピルアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチルアミノ基またはＮ−エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、炭化水素基などの連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、ｎは、０〜２の整数であり、ｐは、１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、ｒは、０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、ｓは、０〜３０の整数であり、好ましくは１〜３０の整数であり、より好ましくは２〜３０の整数であり、特に好ましくは２〜１０の整数である。なお、ｐが２以上である場合、ｑはそれぞれ独立して０〜５の整数から選択される。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）を満たす化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化３】
2018108935.tif 000005
【化４】
2018108935.tif 000006
【化５】
2018108935.tif 000007
【化６】
2018108935.tif 000008
【化７】
2018108935.tif 000009
【００２０】
上記した化合物の中でも、下記化合物は、ノルボルネン骨格を有しているため、有機材料と反応性の高く、また、シリカなどの表面と縮合した際、健康上問題ないエタノールを脱離させることができるため特に好ましい。
【化８】
2018108935.tif 000010
【００２１】
＜シラン化合物の合成方法＞
一実施形態において、本発明によるシラン化合物は、不飽和基を有する脂環式炭化水素化合物と、シラン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下において、ヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００２２】
不飽和基を有する脂環式炭化水素化合物は、例えば、１，４−ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズアルダー反応により、ビニルノルボルネンが生成し、さらにシクロペンタジエンが反応することにより得ることができる。また、不飽和基を有する脂環式炭化水素化合物と反応させるシラン化合物は、対応するハロシランとアルコール又はアミンと反応させることにより得ることができる。
【００２３】
（ヒドロシリル化触媒）
ヒドロシリル化触媒は、一方の原料化合物中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）と他方の原料化合物中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族の金属単体やその化合物などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。たとえば、Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ２｛［（ＣＨ２=ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３やＲｈＨ（ＰＰｈ３）４などのＲｈ触媒などの公知の触媒が挙げられるが、白金族金属として白金を含むものが好ましい。ヒドロシリル化触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）〜１質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
【００２５】
以下、本発明によるシラン化合物の合成方法の一実施形態について具体的に説明する。まず、２−エテニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノナフタレン（以下、場合により「ＶＮＢＢ」と表す。）は、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）と、１，４−ブタジエンとをディールズアルダー反応させることにより得ることができる。ＶＮＢは、１，４−ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズアルダー反応させることにより得ることができる。
【００２６】
常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸ＩＰＡ溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に上述のようにして得られたＶＮＢＢを入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を５０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。
【００２７】
バス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては、水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記一般式（Ｉ）を満たすシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【化９】
2018108935.tif 000011
【００２８】
本発明によるシラン化合物の合成方法の他の実施形態について具体的に説明する。まず、化合物である２−エテニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン（以下、場合により「ＶＤＭＯＮ」と表す。）は、ＶＮＢと、シクロペンタジエンとをディールズアルダー反応させることにより得ることができる。
【００２９】
常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸ＩＰＡ溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に上述のようにして得られたＶＤＭＯＮを入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を５０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。
【００３０】
バス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記一般式（Ｉ）を満たすシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【化１０】
2018108935.tif 000012
【００３１】
また、一実施形態において、上記一般式（Ｉ）を満たすシラン化合物は、以下のような２段階のディールズアルダー反応を利用することにより得ることができる。
【化１１】
2018108935.tif 000013
【化１２】
2018108935.tif 000014
【化１３】
2018108935.tif 000015
【化１４】
2018108935.tif 000016
【００３２】
＜シランカップリング剤＞
本発明のシラン化合物は、低極性でありながら高い活性部位を有する反応性官能基と、加水分解性基とを有するため、極性基等を有していない高分子材料と組み合わせて用いた場合であっても、優れた親和性（分散性）を有しながら、該高分子材料との反応性も維持できるため、シランカップリング剤として好適に用いることができる。
【００３３】
＜シーリング剤組成物＞
本発明のシラン化合物は、シーリング剤組成物の構成成分として好適に用いることができる。
【００３４】
シーリング剤組成物は、本発明のシラン化合物と、シーリング剤（シーリング性ポリマー）と、を含んでなることができる。なお、シーリング剤は、一液硬化型（湿気硬化、酸素硬化、乾燥硬化、非硬化型）のものであってもよく、二液硬化型（反応硬化型）ものであってもよい。
【００３５】
シラン化合物の含有量は、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
シーリング剤（シーリング性ポリマー）は特に限定されるものではなく、アクリル系ポリマー、アクリルウレタン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、シリコン系ポリマー、変成シリコン系ポリマー、ポリサルファイド系ポリマー、ＳＢＲ系ポリマー、ブチルゴム系ポリマー、油性コーキング系ポリマーなどが挙げられ、これらの中でも、一液硬化型のポリウレタン系ポリマー、シリコン系ポリマー、変成シリコン系ポリマー、ポリサルファイド系ポリマー、ブチルゴム系ポリマーが好ましい。シーリング剤組成物は、上記したシーリング剤を１または２以上含んでいてもよい。
【００３７】
シーリング剤の重量平均分子量は、３００〜５００，０００であることが好ましく、１０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルムを溶媒として用いるのが好ましい。
【００３８】
また、シーリング剤組成物は、その効果を損なわない範囲で、老化防止剤、耐電防止剤、熱安定剤、光安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３９】
＜接着剤組成物＞
本発明のシラン化合物は、接着剤組成物の構成成分として、好適に用いることができる
【００４０】
接着剤組成物は、本発明のシラン化合物と、接着剤（接着性ポリマー）と、を含んでなることができる。なお、接着剤は、一液硬化型のものであってもよく、二液硬化型ものであってもよい。
【００４１】
シラン化合物の含有量は、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
接着剤（接着性ポリマー）は特に限定されるものではなく、水溶性接着剤（酢酸ビニールエマルジョン）、ゴム系接着剤（ニトリルゴム系樹脂、合成ゴム系樹脂）、エポキシ系接着剤、シアノアクリル系接着剤、ビニール系接着剤、シリコーンゴム系接着剤、プラスチック系接着剤、ホットメルト系接着剤などが挙げられ、これらの中でも、相溶性、安定性の観点からゴム系接着剤またはエポキシ系接着剤が好ましい。接着剤組成物は、上記した接着剤を１または２以上含んでいてもよい。
【００４３】
接着剤の重量平均分子量は、３００〜５００，０００であることが好ましく、１０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。
【００４４】
接着剤組成物は、その効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、耐電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、核剤、透明化剤、加工性改良剤、滑剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００４５】
＜ゴム組成物＞
本発明のシラン化合物は、ゴム組成物の構成成分として、好適に用いることができる。ゴム組成物が上記シラン化合物を含んでなることにより、ゴム組成物のｔａｎδバランス（＝ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））を改善することができ、良好な粘弾性を付与することができる。なお、ｔａｎδ（６０℃）およびｔａｎδ（０℃）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４に準拠し、測定することができる。
【００４６】
ゴム組成物は、上記したシラン化合物、エラストマー性ポリマーと、無機材料と、を含んでなることができる。
【００４７】
シラン化合物の含有量は、エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４８】
（エラストマー性ポリマー）
エラストマー性ポリマーは、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマー、すなわちエラストマーであれば特に限定されず、液状または固体状であってもよい。
【００４９】
本発明のゴム組成物に使用されるエラストマー性ポリマーとしては、従来から一般的に使用されている任意のゴムを用いることができ、具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１,２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＢＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴムなどのオレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができ、また、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマーまたはポリアミド系エラストマー性ポリマーなどの熱可塑性エラストマーでもよい。なお、これらは単独、または任意のブレンドとして使用することができる。好ましいエラストマー性ポリマーは、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムである。
【００５０】
エラストマー性ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜３０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１０００，０００であることがさらに好ましい。
【００５１】
エラストマー性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述したように２５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。エラストマー性ポリマーのＴｇがこの範囲であると、ゴム組成物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。なお、本発明において、Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
【００５２】
無機材料としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンクレイ、クレイおよびタルクなどが挙げられ、これらの中でも、機械的特性および耐熱性をより向上させることができることから、シリカおよび／またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００５３】
無機材料の添加量は、エラストマー性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜３００質量部であることがより好ましい。
【００５４】
ゴム組成物は、その効果を損なわない範囲で、シリカ補強剤、カーボンブラックなどの補強剤、シランカップリング剤、硫黄、酸化亜鉛などの加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤及び可塑材などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５５】
シリカ補強剤としては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらのシリカは、１０〜２００重量部の配合量で、それぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらシリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。
【００５６】
前記カーボンブラックは、用途に応じて適宜選択使用される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明のゴム組成物では、特に補強性の強いハードカーボンを用いるのが好ましい。エラストマー性ポリマー１００重量部に対して１０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは３０〜５０重量部含んでいるのがよい。
【００５７】
前記老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられ、エラストマー性ポリマー１００重量部に対して０.１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。また、前記酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。エラストマー性ポリマー１００重量部に対して０.１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
【００５８】
前記着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。エラストマー性ポリマー１００重量部に対して０.１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのがよい。
【００５９】
前記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの硫黄系加硫剤や亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキサム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン、メチレンジアニリンなどが挙げられる。
【００６０】
前記加硫助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛などが挙げられる。
【００６１】
前記加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド系などが挙げられる。
【００６２】
本発明では、前記配合剤および添加剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。これら配合剤および添加剤の添加量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００６３】
＜タイヤ＞
上記ゴム組成物を用いて、従来公知の方法によりタイヤを作製することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより、タイヤを作製することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１−１）
シラン化合物１の合成
１００ｍＬの２口フラスコに玉栓、真空ラインを繋げた３方コック、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら、系内の脱気−窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。
【００６６】
そのフラスコ内に、モレキュラシーブスにて乾燥した１１．３７ｇのトルエン溶媒を入れた後、塩化白金酸０．２６７％イソプロパノール溶液を０．５ｇ（２．５５μｍｏｌ）注入し、２−エテニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノナフタレン（ＶＮＢＢ）を１．８３８ｇ（１０．５４ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて注入した。
【００６７】
その後、スターラーを用いて撹拌し溶解させた。次にフラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を５０℃まで徐々に上昇させ反応させた。シリンジを用いて、２．００ｇ（１２．２２ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランを滴下した。
【００６８】
６時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置した。次に、トルエンを減圧去した後、減圧乾燥機にて１ｍｍＨｇ、１２時間、室温にて乾燥することにより、３．３９ｇの化合物を得た（収率９５％）。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定により確認したところ、シランの導入率は１００％であり、目的とするシラン化合物１が得られていることを確認した。それぞれのＮＭＲチャートを図１および２に表す。また、得られたシラン化合物１のクロマトグラムを図３に表す。
【化１５】
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【００６９】
シーリング剤組成物の作成
シラン化合物１を、１成分形ウレタン系シーリング剤（ウレタンシールＳ７００ＮＢ、セメダイン株式会社製）に、表１に示す量で混合し、減圧乾燥機にて脱気し、シーリング剤組成物を得た。得られたシーリング剤組成物を、ガラス板（松波硝子工業株式会社、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍのマイクロスライドガラス）に塗布し、室温で１週間放置、硬化させた。次に硬化させたシーリング剤組成物の接着力（Ｎ／ｍ）をＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準拠し、９０°剥離試験（引張速度３００ｍｍ／分、室温）により測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１−１）
１成分形ウレタン系シーリング剤（ウレタンシールＳ７００ＮＢ、セメダイン株式会社製）を、ガラス板（松波硝子工業株式会社、マイクロスライドガラス７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍ）に塗布し、室温で１週間放置、硬化させた。次に硬化させたシーリング剤の接着力を実施例１同様、９０°剥離試験により測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１−２）
１成分形ウレタン系シーリング剤（ウレタンシールＳ７００ＮＢ、セメダイン株式会社製）に、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業株式会社、下記化学式（ＩＩ））を、表１に示す量で混合して、減圧乾燥機にて脱気し、シーリング剤組成物を得た。得られたシーリング剤を、ガラス板（松波硝子工業株式会社、マイクロスライドガラス７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍ）に塗布し、室温で１週間放置、硬化させた。次に硬化させたシーリング剤組成物の接着力を実施例１同様、９０°剥離試験により測定した。結果を表１に示す。
【化１６】
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【００７２】
【表１】
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【００７３】
（実施例２−１）
【００７４】
ゴム組成物の作成
以下の各成分を１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について１６０°、１５分間のプレス加硫を行いゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを得た。
・天然ゴム（ＲＳＳ♯３）                                            １００質量部
・シラン化合物１                                                  １．１９質量部
・シランカップリング剤（エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９）          ３．２質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）                  ４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）                          ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）              １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、ノクラック２２４）                      ２質量部
・硫黄（細井化学社製、油処理硫黄）                                      ２質量部
・加硫促進剤（大内新興化学者製、商品名：ノンセラーＣＺ）                １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学者製、商品名：ノンセラーＤ）              ０．５質量部
【００７５】
（実施例２−２）
シランカップリング剤の含有量を２．２質量部に変更した以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【００７６】
（実施例２−３）
天然ゴムをスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名：にポール１５０２）に変更し、加硫時間を２０分に変更した以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【００７７】
（比較例２−１）
シラン化合物１を含有させなかった以外は実施例２−１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（比較例２−２）
シラン化合物１を含有させなかった以外は実施例２−３と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
【００７８】
＜物性評価＞
上記実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−２で得られたおよびゴムシートの物性を下記の方法により評価した。
【００７９】
（ＪＩＳ−Ａ硬度）
実施例２−１で得られたゴムシートを６枚重ね、ＪＩＳ  Ｋ６３５３（２０１２年発行）に準拠して、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。実施例２−２〜２−３および比較例２−１〜２−２において得られたゴムシートについても同様にして測定した。測定結果を表２に表す。
【００８０】
（引張特性）
実施例２−１で得られたゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、１００％モジュラス（１００％Ｍｏｄ）［ＭＰａ］、３００％モジュラス（３００％Ｍｏｄ）［ＭＰａ］、破断強度（ＴＢ）［ＭＰａ］、および、破断伸び（ＥＢ）［％］を室温（２５℃）にて測定した。実施例２−２〜２−３および比較例２−１〜２−２において得られたゴムシートについても同様にして測定した。測定結果を表２に表す。
【００８１】
（粘弾性）
粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製ＲＥＯＧＥＬ Ｅ−４０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４に準拠して、歪２０μｍ、約０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、実施例２−１で得られたゴムシートの、測定温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求め、この値からｔａｎδバランス（＝ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））を算出した。実施例２−２〜２−３および比較例２−１〜２−２において得られたゴムシートについても同様にして測定した。測定結果を表２に表す。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
実施例２−１および２−２で得られたゴムシートと、比較例２−１で得られたゴムシートを比較すると、ｔａｎδバランスは実施例２−１で得られたゴムシートのほうが高く、粘弾性に優れることが分かる。
【００８４】
また、実施例２−３で得られたゴムシートと、比較例２−２で得られたゴムシートを比較すると、ｔａｎδバランスは実施例２−３で得られたゴムシートのほうが高く、粘弾性に優れることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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