(57)【要約】      （修正有）【課題】ハードコート層上に機能層を密着性が良く設けることができる、リコート性を有する硬化物硬化性組成物。【解決手段】構成単位式（１）を有し、式（Ｉ）と、式（ＩＩ）のモル比が５以上、シロキサン構成単位全量に対する式（１）と式（４）の割合が５５〜１００モル％、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度が１．０〜３．０であるポリオルガノシルセスキオキサンと、表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ粒子を含む硬化性組成物。［Ｒ１ＳｉＯ３／２］（１）、［ＲａＳｉＯ３／２］（Ｉ）、［ＲｂＳｉＯ２／２（ＯＲｃ）］（ＩＩ）、［Ｒ１ＳｉＯ２／２（ＯＲｃ）］（４）（Ｒ１はエポキシを有する基；Ｒａ及Ｒｂは各独立にエポキシを有する基、置換／非置換のアリール基、置換／非置換のアラルキル、置換／非置換のシクロアルキル、置換／非置換のアルキル基等；ＲｃはＨ又はＣ１〜４のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリオルガノシルセスキオキサンと、表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子とを含む硬化性組成物。
ポリオルガノシルセスキオキサン：下記式（１）で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が５以上であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する、下記式（１）で表される構成単位、及び下記式（４）で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０である
【化１】
2018177952.tif 000033
［式（１）中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す。］
【化２】
2018177952.tif 000034
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
【化３】
2018177952.tif 000035
［式（ＩＩ）中、Ｒbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化４】
2018177952.tif 000036
［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
【請求項２】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、さらに、下記式（２）で表される構成単位を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【化５】
2018177952.tif 000037
［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
【請求項３】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、Ｒ1が、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、又は、下記式（１ｄ）で表される基である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化６】
2018177952.tif 000038
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
【化７】
2018177952.tif 000039
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
【化８】
2018177952.tif 000040
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
【化９】
2018177952.tif 000041
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
【請求項４】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、Ｒ2が、置換若しくは無置換のアリール基である請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
光カチオン重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ハードコート層形成用硬化性組成物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項９】
基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、当該硬化性組成物の硬化物、及び当該硬化性組成物の硬化物層を含むハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の片面又は両面にハードコート層を有する、当該ハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ程度のハードコートフィルムが流通している。このようなハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための材料としては、主に、ＵＶアクリルモノマーが使用されている（例えば、特許文献１参照）。また、上述のＵＶアクリルモノマーを用いたハードコート層では、表面を平滑にし、外観を向上させるために、シリコーン系やフッ素系などのレベリング剤が一般的に用いられている。さらに、防汚性や低反射性などの機能をハードコート層に付与するために、これらの機能を有する機能層をハードコート層上に設けることが一般的に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７９８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のＵＶアクリルモノマーを使用したハードコート層は未だ十分な表面硬度を有するものとは言えなかった。５Ｈ程度の鉛筆硬度を有し、より表面硬度が高いハードコート層が求められている。また、上記のようにシリコーン系やフッ素系などのレベリング剤を用いたハードコート層の場合、表面の平滑性（厚みの均一性）がやや悪くて外観があまりきれいでないという問題がある。
【０００５】
また、上記のＵＶアクリルモノマーなどを用いたアクリル系のハードコート層では、シリカ粒子を添加すると外観が向上することがある。しかし、ポリオルガノシルセスキオキサンなどを用いたエポキシ系のハードコート層では、硬化性組成物にシリカ粒子（ＳｉＯ2粒子）を添加すると、硬化性組成物が著しく増粘し、ゲル化してしまい、ハードコート層を形成することができないという問題がある。
【０００６】
さらに、ハードコート層の上に防汚性や低反射性などの機能層を設けると、ハードコート層と機能層の密着性が弱く、機能層の剥がれが発生する場合があり、いわゆるリコート性がなく、また、ハードコート層表面に対する上記の機能層を設ける際の加工性（加工適性）が悪いという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ゲル化が発生せず、表面硬度が高く、表面の平滑性（厚みの均一性）などの外観及び機能層を設ける際の加工性（加工適性）が良く、硬化物層の上に機能層を密着性が良く設けることができるリコート性を有する硬化物（特に、ハードコート層）を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、エポキシ基を含むシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有するポリオルガノシルセスキオキサン及び表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子を含む硬化性組成物を用いることによって、硬化性組成物の調製時にゲル化が発生せず、表面硬度が高く、表面の平滑性（厚みの均一性）などの外観及び機能層を設ける際の加工性（加工適性）が良く、硬化物層の上に機能層を密着性が良く設けることができるリコート性を有する硬化物（特に、ハードコート層）を形成することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記ポリオルガノシルセスキオキサンと、表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子とを含む硬化性組成物を提供する。
ポリオルガノシルセスキオキサン：下記式（１）で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が５以上であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する、下記式（１）で表される構成単位、及び下記式（４）で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０である
【化１】
2018177952.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す。］
【化２】
2018177952.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
【化３】
2018177952.tif 000004
［式（ＩＩ）中、Ｒbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化４】
2018177952.tif 000005
［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化５】
2018177952.tif 000006
［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるＲ1が、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、又は、下記式（１ｄ）で表される基であることが好ましい。
【化６】
2018177952.tif 000007
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
【化７】
2018177952.tif 000008
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
【化８】
2018177952.tif 000009
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
【化９】
2018177952.tif 000010
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるＲ2が、置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、前記ポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、ハードコート層形成用硬化性組成物であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、前記硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の調製時にゲル化が発生せず、表面硬度が高く、表面の平滑性（厚みの均一性）などの外観及び機能層を設ける際の加工性（加工適性）が良く、硬化物層の上に機能層を密着性が良く設けることができるリコート性を有する硬化物（特に、ハードコート層）を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、下記のポリオルガノシルセスキオキサン及び表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性組成物は、特にハードコート層形成用硬化性組成物であることが好ましい。後述のように、硬化性組成物は、さらに、光カチオン重合開始剤、及びポリオルガノシルセスキオキサン以外のカチオン硬化性化合物等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００２０】
（ポリオルガノシルセスキオキサン）
前記ポリオルガノシルセスキオキサン（シルセスキオキサン）は、下記式（１）で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位；「Ｔ３体／Ｔ２体」と記載する場合がある］が５以上であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する下記式（１）で表される構成単位及び後述の式（４）で表される構成単位の割合（総量）が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度［重量平均分子量／数平均分子量］が１．０〜３．０であることを特徴とする。
【化１０】
2018177952.tif 000011
【化１１】
2018177952.tif 000012
【化１２】
2018177952.tif 000013
【００２１】
上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【００２２】
式（１）中のＲ1は、エポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内にエポキシ基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物（カチオン重合性化合物）である。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物の表面硬度や耐熱性の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。
【化１３】
2018177952.tif 000014
【化１４】
2018177952.tif 000015
【化１５】
2018177952.tif 000016
【化１６】
2018177952.tif 000017
【００２３】
上記式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ1aとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００２４】
上記式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1bとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００２５】
上記式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1cとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００２６】
上記式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1dとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００２７】
式（１）中のＲ1としては、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。
【００２８】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。
【００２９】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。
【化１７】
2018177952.tif 000018
【００３０】
上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【００３１】
上記式（２）中のＲ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００３２】
上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。
【００３３】
中でも、Ｒ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００３４】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。
【００３５】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］、［Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ2ＳｉＯ］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
【化１８】
2018177952.tif 000019
【００３６】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、上述のように５以上であり、好ましくは５〜１８、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは７〜１４である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、硬化物としたときの表面硬度が著しく向上する。
【００３７】
なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（ＩＩ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（ＩＩ'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（ＩＩ'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ＩＩ'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
【化１９】
2018177952.tif 000020
【化２０】
2018177952.tif 000021
【００３８】
上記式（Ｉ）中のＲa（式（Ｉ'）中のＲaも同じ）及び式（ＩＩ）中のＲb（式（ＩＩ'）中のＲbも同じ）は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒa及びＲbの具体例としては、上記式（１）におけるＲ1、上記式（２）におけるＲ2と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲa及び式（ＩＩ）中のＲbは、それぞれ、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ1、Ｒ2、水素原子等）に由来する。
【００３９】
上記式（ＩＩ）中のＲc（式（ＩＩ'）中のＲcも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲcにおけるアルキル基は、一般的には、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ1〜Ｘ3としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。
【００４０】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（１）で表され、Ｒ1が２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（ＩＩ）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。
【００４１】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００４２】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であることは、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいてＴ３体に対し一定以上のＴ２体が存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ1及び下記式（５）におけるＲ2は、それぞれ上記式（１）におけるＲ1及び上記式（２）におけるＲ2と同じである。下記式（４）〜（６）におけるＲcは、式（ＩＩ）におけるＲcと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【化２１】
2018177952.tif 000022
【化２２】
2018177952.tif 000023
【化２３】
2018177952.tif 000024
【００４３】
一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、Ｔ３体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にＴ２体が存在しない。即ち、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であって、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度が１．０〜３．０であり、さらに後述のようにＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合の前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。
【００４４】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンがカゴ型（不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有することは、前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ，  Ｍ．Ｉｔｏｈ，  Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９５，  １４０９（１９９５）］。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。なお、ポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００４５】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、上述のように、５５〜１００モル％であり、好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。上記割合を５５モル％以上とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度が著しく高くなる。なお、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【００４６】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物としたときの表面硬度がより高くなる傾向がある。一方、上記割合を１モル％以上とすることにより、硬化物としたときのガスバリア性が向上する傾向がある。
【００４７】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物としたときの表面硬度がより高くなる傾向がある。
【００４８】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、上述のように、１０００〜３０００であり、好ましくは１０００〜２８００、より好ましくは１１００〜２６００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐擦傷性、接着性がより向上する。一方、数平均分子量を３０００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物としたときの耐熱性がより向上する。
【００４９】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のように、１．０〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．２〜１．９である。分子量分散度を３．０以下とすることにより、硬化物としたときの表面硬度がより高くなる。一方、分子量分散度を１．１以上とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。
【００５０】
なお、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
【００５１】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンの空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔd5）は、３３０℃以上（例えば、３３０〜４５０℃）が好ましく、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。特に、前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であって、数平均分子量が１０００〜３０００、分子量分散度が１．０〜３．０であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ-1付近に一つの固有ピークを有するものであることにより、その５％重量減少温度は３３０℃以上に制御される。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。
【００５２】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。
【００５３】
より具体的には、例えば、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを製造できる。
【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【００５４】
上記式（ａ）で表される化合物は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ1としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ａ）で表される基、特に好ましくは上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基］である。
【００５５】
上記式（ａ）中のＸ1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５６】
上記式（ｂ）で表される化合物は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ2は、上記式（２）におけるＲ2と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式（ｂ）中のＲ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００５７】
上記式（ｂ）中のＸ2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ2の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５８】
上記式（ｃ）で表される化合物は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ3の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５９】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。
【００６１】
また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
【００６２】
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
【００６３】
また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
【００６４】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６５】
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００６６】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００６７】
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００６８】
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００６９】
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００７０】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００７１】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【００７２】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（配合量）は、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは８０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。前記ポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。一方、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を１００重量％未満とすることにより、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
【００７３】
カチオン硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する前記ポリオルガノシルセスキオキサンの割合は、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。前記ポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物としたときの表面硬度がより向上する傾向がある。
【００７４】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、上述の構成を有するため、当該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。
【００７５】
（表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子）
本発明の硬化性組成物は、必須の成分として表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子を含む。前記シリカ粒子は、シリカ粒子の表面に無数の水酸基（Ｓｉ−ＯＨ基）が存在し、硬化時に当該水酸基と前記ポリオルガノシルセスキオキサンとが反応することで、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化後の架橋密度が向上する。また、硬化時に複数の前記シリカ粒子における（メタ）アクリロイル基どうしが結合することで、硬化後の架橋密度が向上する。このように硬化後の架橋密度が向上することで、硬化物（特に、ハードコート層）における耐擦傷性やリコート性が向上する。さらに、前記シリカ粒子は、表面に（メタ）アクリロイル基を有することで、硬化性組成物における安定性を付与できると考えられる。前記の安定性とは、硬化前の硬化性組成物の調製段階において、前記シリカ粒子とポリオルガノシルセスキオキサンとが反応して、硬化性組成物の粘度が著しく上昇（ゲル化）したり、固化したりしないことを言う。（メタ）アクリロイル基を含む基などの官能基を表面に有さない通常のシリカ粒子（ＳｉＯ2粒子）を用いた場合、シリカ粒子どうしが凝集し、硬化性組成物がゲル化するおそれがある。前記シリカ粒子は、（メタ）アクリロイル基以外の官能基（例えば、シリコーン変性基）を有していてもよい。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（アクリル基）及びメタアクリロイル基（メタクリル基）の総称である。
【００７６】
前記シリカ粒子は、水や有機溶媒などの公知乃至慣用の一般的な分散媒に分散させた状態の分散液（ディスパージョン）を用いてもよい。また、シリカ粒子に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシランカップリング剤を反応させたものを前記シリカ粒子として用いてもよい。前記シリカ粒子としては、例えば、商品名「ＢＹＫ−ＬＰＸ  ２２６９９」、「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０」、「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５１」、および「ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５２」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いることができる。
【００７７】
前記シリカ粒子の粒径は、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００７８】
前記硬化性組成物における、表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子の割合は、前記ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、例えば０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０５〜１５重量部であり、より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。前記シリカ粒子の割合を０．０１重量部以上とすることにより、硬化物（特に、ハードコート層）表面の外観を良くすることができ、十分なリコート性を付与できる。また、シリカ粒子の割合を２０重量部以下とすることにより、硬化物の表面硬度を高くすることができる。
【００７９】
（光カチオン重合開始剤）
前記硬化性組成物は、タックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。
【００８０】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
上記スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＨＳ−１ＰＣ」（サンアプロ（株）製）、商品名「ＬＷ−Ｓ１」（サンアプロ（株）製）、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８２】
上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％炭酸プロピレン溶液）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０％炭酸プロピレン溶液）等の市販品を使用できる。また、上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、商品名「Ｋ１−Ｓ」（サンアプロ（株）製、非アンチモン系トリアリールスルホニウム塩）等の市販品を使用してもよい。
【００８３】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート＝［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
【００８６】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００８７】
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ+、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ+、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
【００８８】
上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【００８９】
前記硬化性組成物における、光カチオン重合開始剤の含有量（配合量）は、前記ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部（例えば、０．３〜１．０重量部）である。硬化触媒の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物としたときの表面硬度がより向上する傾向がある。一方、光カチオン重合開始剤の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物としたときの着色が抑制される傾向がある。
【００９０】
前記硬化性組成物は、さらに、前記ポリオルガノシルセスキオキサン以外のカチオン硬化性化合物（「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、前記ポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、前記硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９１】
上記その他のエポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００９２】
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。
【００９３】
上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化２７】
2018177952.tif 000028
【００９４】
上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００９５】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００９６】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００９７】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
【化２８】
2018177952.tif 000029
【化２９】
2018177952.tif 000030
【００９８】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【化３０】
2018177952.tif 000031
【００９９】
式（ｉｉ）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【０１００】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１０１】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１０２】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、環状構造を有しないｑ価のアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記環状構造を有しないｑ価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
【０１０３】
上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【０１０４】
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
前記硬化性組成物における、その他のエポキシ化合物（特に、上記脂環式エポキシ化合物）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記ポリオルガノシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜９重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。なお、上記その他のエポキシ化合物には、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは含まれない。
【０１０６】
前記硬化性組成物における、その他のカチオン硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記ポリオルガノシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、５０重量％以下（例えば、０〜５０重量％）が好ましく、より好ましくは３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下である。その他のカチオン硬化性化合物の含有量を５０重量％以下（特に１０重量％以下）とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。一方、その他のカチオン硬化性化合物の含有量を１０重量％以上とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。
【０１０７】
前記硬化性組成物は、レベリング剤を有していてもよい。上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤等が挙げられる。
【０１０８】
上記シリコーン系レベリング剤としては、市販のシリコーン系レベリング剤を使用でき、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０１／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５／３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）；商品名「ＡＣ ＦＳ １８０」、「ＡＣ ＦＳ ３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）；商品名「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」（以上、共栄社化学（株）製）；商品名「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」（以上、信越化学工業（株）製）；商品名「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「Ｌ−７６０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を使用することができる。
【０１０９】
上記フッ素系レベリング剤としては、市販のフッ素系レベリング剤を使用でき、例えば、商品名「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＤＡＣ−ＨＰ」（以上、ダイキン工業（株）製）；商品名「サーフロンＳ−２４２」、「サーフロンＳ−２４３」、「サーフロンＳ−４２０」、「サーフロンＳ−６１１」、「サーフロンＳ−６５１」、「サーフロンＳ−３８６」（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）；商品名「ＢＹＫ−３４０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）；商品名「ＡＣ １１０ａ」、「ＡＣ １００ａ」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）；商品名「メガファックＦ−１１４」、「メガファックＦ−４１０」、「メガファックＦ−４４４」、「メガファックＥＸＰ ＴＰ−２０６６」、「メガファックＦ−４３０」、「メガファックＦ−４７２ＳＦ」、「メガファックＦ−４７７」、「メガファックＦ−５５２」、「メガファックＦ−５５３」、「メガファックＦ−５５４」、「メガファックＦ−５５５」、「メガファックＲ−９４」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＦ−５５６」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１３６７」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１４３７」、「メガファックＦ−５５８」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１５３７」（以上、ＤＩＣ（株）製）；商品名「ＦＣ−４４３０」、「ＦＣ−４４３２」（以上、住友スリーエム（株）製）；商品名「フタージェント １００」、「フタージェント １００Ｃ」、「フタージェント １１０」、「フタージェント １５０」、「フタージェント １５０ＣＨ」、「フタージェント Ａ−Ｋ」、「フタージェント ５０１」、「フタージェント ２５０」、「フタージェント ２５１」、「フタージェント ２２２Ｆ」、「フタージェント ２０８Ｇ」、「フタージェント ３００」、「フタージェント ３１０」、「フタージェント ４００ＳＷ」（以上、（株）ネオス製）；商品名「ＰＦ−１３６Ａ」、「ＰＦ−１５６Ａ」、「ＰＦ−１５１Ｎ」、「ＰＦ−６３６」、「ＰＦ−６３２０」、「ＰＦ−６５６」、「ＰＦ−６５２０」、「ＰＦ−６５１」、「ＰＦ−６５２」、「ＰＦ−３３２０」（以上、北村化学産業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【０１１０】
上記ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン骨格（ポリジメチルシロキサン等）の主鎖又は側鎖にポリエーテル基を導入したポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖にポリエステル基を導入したポリエステル変性ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル系樹脂にポリオルガノシロキサンを導入したシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂等を挙げることができる。これらのレベリング剤において、ヒドロキシル基は、ポリオルガノシロキサン骨格を有していてもよく、ポリエーテル基、ポリエステル基を有していてもよい。このようなレベリング剤の市販品としては、例えば、商品名「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」等を使用することができる。
【０１１１】
上記レベリング剤の割合は、前記ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、例えば０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０５〜１５重量部であり、より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。レベリング剤の割合が少な過ぎると、硬化物の表面平滑性が低下するおそれがあり、多過ぎると、硬化物の表面硬度が低下するおそれがある。
【０１１２】
前記硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤（有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、消泡剤、ワキ防止剤、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１１３】
前記硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１１４】
前記硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、前記硬化性組成物は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【０１１５】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物（ポリオルガノシルセスキオキサン等）の重合反応を進行させることにより、硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を用いているため、表面の平滑性などの外観及び加工性が良く、リコート性を有する。
【０１１６】
本発明における硬化物における硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
【０１１７】
活性エネルギー線の照射による硬化の条件は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、ハードコート層の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
【０１１８】
加熱による硬化の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
【０１１９】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、本発明の硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とする。なお、本発明のハードコートフィルムにおける前記ハードコート層は、上記基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。
【０１２０】
本発明のハードコートフィルムにおける前記基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材が好ましい。前記基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。
【０１２１】
上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、１種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、２種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。
【０１２２】
中でも、上記プラスチック基材としては、透明性に優れたハードコートフィルムを得ることを目的とする場合には、透明性に優れた基材（透明基材）を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＭＭＡフィルムである。
【０１２３】
前記基材（特に、プラスチック基材）は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１２４】
前記基材（特に、プラスチック基材）の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。なお、基材としては、市販品を使用することもできる。
【０１２５】
前記基材の厚みは、例えば、１〜１０００μｍ程度、好ましくは５〜５００μｍである。
【０１２６】
本発明において、前記ハードコート層のリコート性をより向上させるために、ハードコート層の表面にコロナ放電照射により表面を改質させるコロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾン暴露処理、エキシマ処理等の表面処理をすることが好ましい。なかでも容易にリコート性を向上させることができる点よりコロナ放電処理がより好ましい。
【０１２７】
コロナ放電処理は、尖った電極（針電極）の周りに不均一な電界を生じさせ、持続的な放電を発生させることでハードコート層表面を加工する処理である。プラズマ放電処理は、大気中で放電することによって活性化したプラスとマイナスの帯電粒子を発生させてハードコート層表面を加工する処理である。オゾン暴露処理は、例えば、酸素存在下で低圧水銀ランプ等を用いた紫外線照射によってオゾンを発生させてハードコート層表面を加工する処理である。エキシマ処理は、真空状態でエキシマランプを用いた紫外線照射やレーザー照射によってハードコート層表面を加工する処理である。
【０１２８】
ハードコート層上に設けることができる機能層としては、例えば、耐擦傷性、耐摩耗性、防汚性(耐汚染性)、防指紋性、反射防止性（低反射性）等の機能を有する機能層が挙げられる。機能層は、携帯電話やスマートフォンなどの表示装置におけるハードコート層において用いられる上記で挙げた機能を有する一般的な公知乃至慣用の機能層である。機能層を構成する材料としては、例えば、アクリル系材料、フッ素系材料、シリコーン系材料が挙げられる。ハードコート層上に機能層を設ける方法としては、後述のハードコートフィルムと同様の塗布による方法、蒸着やスパッタリングなどによる方法が挙げられる。
【０１２９】
本発明におけるハードコート層の厚みは、表面硬度と耐擦傷性の観点から、例えば１〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍ、より好ましくは３〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。
【０１３０】
本発明のハードコートフィルムの厚みは、例えば１０〜１０００μｍ、好ましくは１５〜８００μｍ、より好ましくは２０〜７００μｍ、さらに好ましくは３０〜５００μｍである。
【０１３１】
本発明のハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度は、Ｈ以上が好ましく、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上、特に好ましくは４Ｈ以上、最も好ましくは６Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。
【０１３２】
本発明のハードコートフィルムのハードコート層表面の耐擦傷性は、例えば、１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけてスチールウール♯００００で表面を１００回往復摺動しても（擦っても）目立った傷が付かない。
【０１３３】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層表面の平滑性にも優れており、算術平均粗さＲaが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠した方法において、例えば０．１〜２０ｎｍであり、好ましくは０．１〜１０ｎｍであり、より好ましくは０．１〜５ｎｍである。
【０１３４】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層表面の滑り性（防汚性）にも優れており、表面の水接触角が、例えば６０°以上（例えば、６０〜１１０°）であり、好ましくは７０〜１１０°であり、より好ましくは８０〜１１０°である。水接触角６０°以上であると、滑り性（防汚性）に優れ、耐擦傷性にも優れる。
【０１３５】
本発明のハードコートフィルムのヘイズは、特に限定されないが、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムのヘイズは、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【０１３６】
本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、特に限定されないが、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を特に９０％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【０１３７】
本発明のハードコートフィルムは、基材やハードコート層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層、接着層等）を有するものであってもよい。また、ハードコート層は、ハードコートフィルムの一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の表面を保護し、打ち抜き加工をし易くする目的で、表面保護フィルムを使用してもよい。表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。
【０１３８】
本発明のハードコートフィルムは、ガラス代替材料として各種製品やその部材又は部品の構成材に使用することができる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置；タッチパネルなどの入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）の各種電気・電子製品；各種光学機器、自動車部品（例えば、インストルメントパネル、センターパネル、天井等の自動車内装部品）等が挙げられる。
【０１３９】
（ハードコートフィルムの製造方法）
本発明のハードコートフィルムは、公知乃至慣用のハードコートフィルムの製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記基材の少なくとも一方の表面に前記硬化性組成物（特に、ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、上述のハードコート層と同様に、硬化性組成物を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物を硬化させる際の条件は、特に限定されず、上述のハードコート層を形成する際の条件から適宜選択可能である。
【０１４０】
本発明のハードコートフィルムは、可とう性及び加工性に優れたハードコート層から構成されるため、ロールトゥロール方式での製造が可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造することにより、その生産性を著しく高めることが可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造する方法としては、公知乃至慣用のロールトゥロール方式の製造方法を採用することができ、特に限定されないが、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程（工程Ａ）と、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に硬化性組成物を塗布し、次いで、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程（工程Ｂ）と、その後、得られた積層物を再びロールに巻き取る工程（工程Ｃ）とを必須の工程として含み、これら工程（工程Ａ〜Ｃ）を連続的に実施する方法等が挙げられる。なお、当該方法は、工程Ａ〜Ｃ以外の工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。生成物のＴd5（５％重量減少温度）は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
【０１４２】
合成例１：硬化性樹脂Ａの合成
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下、「ＥＭＳ」と称する）１６１．５ミリモル（３９．７９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＭＳ」と称する）９ミリモル（１．６９ｇ）、及びアセトン１６５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇ（炭酸カリウムとして１．７ミリモル）を５分で滴下した後、水１７００ミリモル（３０．６０ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１９１１であり、分子量分散度は１．４７であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。上記生成物のＴd5は３７０℃であった。
【０１４３】
なお、合成例１で得られた硬化性樹脂Ａ（ポリオルガノシルセスキオキサン）のＦＴ−ＩＲスペクトルを上述の方法で測定したところ、いずれも１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有することが確認された。
【０１４４】
実施例１
（ハードコートフィルムの作製）
合成例１で得られた硬化性樹脂Ａ（ポリオルガノシルセスキオキサン）６１．６重量部、脂環エポキシ基を有する化合物（商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（株）ダイセル製）６．９重量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（関東化学（株）製）３０重量部、光カチオン重合開始剤（商品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、サンアプロ（株）製）１重量部、及び表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子（商品名「ＮａｎｏＢＹＫ  ３６５１」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．５重量部の混合溶液を調製し、これを硬化性組成物とした。
上記で得られた硬化性組成物を、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム（商品名「テオネックス」（登録商標）、帝人デュポンフィルム（株）製、厚み５０μｍ）上に、硬化後のハードコート層の厚みが４０μｍとなるようにワイヤーバー＃４４を使用して流延塗布した後、８０℃のオーブン内で１分間放置（プレベイク）し、次いで５秒間紫外線を照射した（紫外線照射量：４００ｍＪ／ｃｍ2）。最後に１５０℃で３０分間熱処理（エージング）することによって、ハードコート層を有するハードコートフィルム（ハードコート層／基材）を作製した。
【０１４５】
実施例２、３、及び比較例１〜４
硬化性組成物の組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成物を調製し、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。表１の硬化性組成物の表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子における、「ＮａｎｏＢＹＫ  ３６５２」は、商品名「ＮａｎｏＢＹＫ  ３６５２」（ビックケミー・ジャパン（株）製）である。表１の硬化性組成物の表面に（メタ）アクリロイル基を含む基を有するシリカ粒子における、「ＢＹＫ−ＬＰＸ  ２２６９９」は、商品名「ＢＹＫ−ＬＰＸ  ２２６９９」（ビックケミー・ジャパン（株）製）である。また、表１の硬化性組成物のレベリング剤における「ＢＹＫ−３７０」は、シリコーン系レベリング剤であり、商品名「ＢＹＫ−３７０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）である。また、表１の硬化性組成物のレベリング剤における「サーフロン  Ｓ−２４３」は、フッ素系レベリング剤であり、商品名「サーフロン  Ｓ−２４３」（ＤＩＣ（株）製）である。シリカ粒子における「ＭＥＫ−ＳＴ」は、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製）であり、（メタ）アクリロイル基を含む基を有さないシリカ粒子である。なお、表１に記載の硬化性組成物の原料の配合量の単位は、重量部である。
【０１４６】
［評価］
上記で得た実施例１〜３、及び比較例１〜３のハードコートフィルムについて、以下の方法により各種評価を行った。結果を表１に示す。比較例４は、硬化性組成物がゲル化し、ハードコートフィルムを作製することができなかったため、評価を行わなかった。
【０１４７】
（密着性  クロスカット法）
以下の方法で実施例１〜３、及び比較例１〜３のハードコートフィルムのハードコート層上に機能層を形成したハードコートフィルムについて密着性試験を行った。
【０１４８】
アクリレートモノマー（商品名「ＵＡ−１１００Ｈ」、新中村化学（株）製）２８．４重量部、環化重合性モノマー（商品名「ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ」、日本触媒（株）製）０．３重量部、ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート、商品名「ＣＡＰ−４８２−２０」、イーストマンケミカルジャパン（株）製）０．３重量部、フッ素系アクリレート添加剤（商品名「ＫＹ−１２０３」、信越化学工業（株）製）０．１重量部、フッ素系添加剤（商品名「メガファック  ＲＳ−５５」、ＤＩＣ製）０．１重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア  １８４」、ＢＡＳＦ製）０．６重量部、及び光重合開始剤として２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア  ９０７」、ＢＡＳＦ製）０．３重量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部に溶解させてこれを機能層形成用硬化性組成物とした。
この機能層形成用硬化性組成物を、ハードコートフィルムのハードコート層上に、硬化後の機能層の厚みが５μｍとなるようにワイヤーバー＃１４を使用して流延塗布した後、７０℃のオーブン内で１分間放置（プレベイク）し、次いで５秒間紫外線を照射した（紫外線照射量：１２０ｍＪ／ｃｍ2）。これにより機能層を形成したハードコートフィルム（機能層／ハードコート層／基材）を作製した。
【０１４９】
ハードコートフィルムの密着性（ハードコート層と機能層の間の密着性）は、ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５に従って、クロスカット後の碁盤目テープ試験によって評価した。評価は、ハードコートフィルムの表面の任意の箇所に、カッターナイフで１００マスの切り込みを入れてテープ試験を行い、テープ試験により剥がれなかったマスの数により下記のとおり評価を行った。なお、表１では、例えば１００マス中１００マス剥がれなかった場合、（１００／１００）と記載した。
○（密着性が良好）：１００マス中１マスも剥がれがない
×（密着性が不良）：１００マス中１マス以上の剥がれがある
【０１５０】
（外観）
ハードコートフィルムの表面（ハードコート層の表面）を蛍光灯の下で目視することにより、外観を評価した。
○（外観が良好）：表面に歪みや凹凸がほとんどない
△（外観がやや不良）：表面に歪みや凹凸が少し見られる
×（外観が不良）：表面に歪みや凹凸が見られる
【０１５１】
（鉛筆硬度）
上記で得たハードコートフィルムにおける表面（ハードコート層の表面）の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて評価した。なお、荷重は７５０ｇで行った。
【０１５２】
【表１】
2018177952.tif 000032