(57)【要約】【課題】皮膚への静電スプレー法の技術の向上にあり、更に詳しくは、静電スプレーによって皮膚に形成された被膜の密着性を高めることにある。【解決手段】ポリマーを含有する液剤を静電スプレー以外の方法で皮膚に施す液剤適用工程と、  成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物を直接皮膚に静電スプレーして皮膚上に被膜を形成する工程とを、この順で又は逆の順で有することを特徴とする皮膚上への被膜の製造方法。（ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種又は２種以上の揮発性物質、（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含有する液剤を静電スプレー以外の方法で皮膚に施す液剤適用工程と、
成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物を直接皮膚に静電スプレーして皮膚上に被膜を形成する工程とを、この順で又は逆の順で有することを特徴とする皮膚上への被膜の製造方法。
（ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
【請求項２】
前記静電スプレー工程において、皮膚に前記組成物を静電スプレーして多孔性被膜を形成する請求項１に記載の被膜の製造方法。
【請求項３】
前記静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、次いで
前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記多孔性被膜上に施し、該多孔性被膜を構成する繊維間及び／又は繊維表面に該液剤が存在する液剤担持被膜を形成する請求項１又は２に記載の被膜の製造方法。
【請求項４】
前記静電スプレー工程において、静電スプレー装置を用いて皮膚に前記組成物を静電スプレーして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、前記静電スプレー装置が、
前記組成物を収容する容器と、
前記組成物を吐出するノズルと、
前記容器中に収容されている前記組成物を前記ノズルに供給する供給装置と、
前記ノズルに電圧を印加する電源と、
を備える請求項１ないし３のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項５】
成分（ａ）が、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール及び水から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項６】
成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質である請求項１〜５のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項７】
成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、揮発性物質中のエタノールの含有量が５０質量％以上１００質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項８】
成分（ａ）の含有量が前記組成物中に３０質量％以上９８質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項９】
成分（ｂ）が、完全鹸化又は部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、オキサゾリン変性シリコーン、水溶性ポリエステル及びツエインから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜８のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項１０】
成分（ｂ）が、ポリビニルブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜９のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項１１】
成分（ｂ）の含有量が、噴霧用組成物中に２質量％以上５０質量％以下である請求項１〜１０のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項１２】
成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））が、０．５以上４０以下である請求項１〜１１のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項１３】
エタノール（ａ）と成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））が０．５以上４０以下である請求項７〜１２のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電スプレーによって被膜を形成する方法が種々知られている。例えば特許文献１には、皮膚に組成物を静電スプレーすることを含む皮膚を処理する方法が記載されている。この方法で用いられる組成物は、液体絶縁性物質と、導電性物質と、粒子状粉末物質と、増粘剤とを含んでいる。この組成物としては、典型的には顔料を含む化粧品やスキンケア組成物が用いられている。具体的には、組成物として化粧用ファンデーションが用いられている。すなわち、特許文献１に記載の発明は、美容の目的で化粧用ファンデーションを静電スプレーして、皮膚を化粧することを主として想定している。
【０００３】
特許文献２には、化粧品の静電スプレー装置に使用するための使い捨てカートリッジが記載されている。この静電スプレー装置は、手持ち式の自蔵型のものである。この静電スプレー装置は、前記の特許文献１と同様に化粧用ファンデーションを噴霧するために用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０４２１１号公報
【特許文献２】特表２００３−５０７１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載の方法に従い静電スプレーを行い皮膚に被膜を形成した場合、皮膚と静電スプレーによって形成された被膜との密着性が十分でなく、摩擦等の外力に起因して被膜が損傷したり剥離したりするという問題がある。
【０００６】
したがって本発明の課題は、皮膚への静電スプレー法の技術の向上にあり、更に詳しくは、静電スプレーによって皮膚に形成された被膜の密着性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討した結果、揮発性物質と被膜形成能を有するポリマーを含有する組成物を皮膚に直接静電スプレーする前又は後に、ポリマーを含有する液剤を静電スプレー以外の方法により皮膚に適用することにより、皮膚上に形成された被膜の密着性が顕著に向上し、指や衣服等との摩擦によっては容易に損傷したり剥離することがなくなることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリマーを含有する液剤を静電スプレー以外の方法により皮膚に施す液剤適用工程と、
成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物を直接皮膚に静電スプレーして皮膚上に被膜を形成する工程とを、この順で又は逆の順で有することを特徴とする皮膚上への被膜の製造方法を提供するものである。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、皮膚と、静電スプレーによって形成された被膜との密着性が高くなり、皮膚上に形成された被膜は、指や衣服との摩擦で容易に損傷や剥離しなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を示す概略図である。
【図２】図２は、静電スプレー装置を用いて静電スプレー法を行う様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、（１）ポリマーを含有する液剤を静電スプレー以外の方法により皮膚に施す液剤適用工程（以下、液剤適用工程ということがある）と、
（２）前記成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物（以下、噴霧用組成物ともいう）を直接皮膚に静電スプレーして皮膚上に被膜を形成する工程（以下、静電スプレー工程ともいう）とを、この順で又は逆の順で有することを特徴とする皮膚上への被膜の製造方法である。
【００１２】
液剤適用工程（１）に使用される液剤は、ポリマーを含有する液剤である。
【００１３】
前記ポリマーとしては、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも使用できる。水溶性ポリマーとしては、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーから選択される少なくとも１種を使用することができる。本明細書において「水溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇを秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が水に溶解する性質を有するものをいう。一方、本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上は溶解しない性質を有するものをいう。
【００１４】
非イオン性ポリマーとしては特に限定されず、化粧料の分野に通常用いられる、非イオン性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は、１種又は２種以上の非イオン性ポリマーを含むことができ、この非イオン性ポリマーと組み合わせて、１種以上のアニオン性、カチオン性及び／又は両性ポリマーを更に含むことができる。
【００１５】
非イオン性ポリマーの例としては、（メタ）アクリル系ノニオン重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、中性多糖及びその誘導体（そのエーテルやエステル等）が挙げられる。中性糖類及びその誘導体としては、中性ガム類（グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー等）、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、その疎水化誘導体（ＨＭ−ＥＨＥＣ等））、デンプン及びその誘導体（デキストリン等）などが挙げられる。
【００１６】
以下に、前記（メタ）アクリル系ノニオン重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の非イオン性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
ノニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導されるモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性ノニオン性モノマー；などが挙げられる。
【００１７】
前記非イオン性ポリマーのうち、（メタ）アクリル系水溶性ノニオン重合体が好ましい。
【００１８】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」の表記は「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１９】
アニオン性ポリマーとしては特に限定されず、化粧料の分野に通常用いられるアニオン性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は、１種又は２種以上のアニオン性ポリマーを含むことができ、このアニオン性ポリマーと組み合わせて、１種以上の非イオン性、カチオン性及び／又は両性ポリマーを更に含むことができる。
【００２０】
アニオン性ポリマーの例としては、例えば、アニオン性多糖及びその誘導体（アルギン酸塩、ペクチン、ヒアルロン酸塩等）、アニオン性ガム（キサンタンガム、デヒドロキサンタンガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、アラビアガム、カラヤガム、トラガカントガム等）、アニオン性セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、（メタ）アクリル系水溶性アニオン重合体などが挙げられる。
【００２１】
以下に、前記（メタ）アクリル系アニオン重合体等のアニオン性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。アニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸化合物；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）との部分エステル化合物；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する化合物；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する化合物；等が挙げられる。これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のままもしくは部分中和または完全中和して使用することができ、または酸のまま共重合に供してから部分中和または完全中和することもできる。中和に使用する塩基性化合物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。
【００２２】
前記アニオン性ポリマーのうち、（メタ）アクリル系アニオン重合体が特に好ましい。市販品としては、例えば、(アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド)コポリマーであるプラスサイズ  Ｌ−５３Ｄ（互応化学(株))、(アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド)コポリマーであるＤｅｒｍａｃｒｙｌ７９(アクゾノーベル(株))、アクリレーツコポリマーアンモニウムであるヨドゾール  ＧＨ８００Ｆ(アクゾノーベル(株))、及び（アクリレート／Ｃ１２−２２アルキルメタクリレート）コポリマーであるＳＯＬＴＥＸ  ＯＰＴ(ダウケミカル(株))を挙げることができる。
【００２３】
また、これら非イオン性ポリマーやアニオン性ポリマーを含む乳化増粘剤を用いることもできる。例えば、ポリアクリルアミド／（Ｃ１３，Ｃ１４）イソパラフィン／ラウレス−７（Ｓｅｐｐｉｃ社製、Ｓｅｐｉｇｅｌ３０５）等が挙げられる。
【００２４】
カチオン性ポリマーとしては特に限定されず、化粧料の分野に通常用いられるカチオン性増粘性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含むことができ、このカチオン性ポリマーと組み合わせて、一種以上の非イオン性、アニオン性及び／又は両性ポリマーを更に含むことができる。
【００２５】
カチオン性ポリマーは、第四級アンモニウム基等のカチオン性基、又はカチオン性基にイオン化することができる第一級、第二級又は第三級アミノ基等の基を有するポリマーである。カチオン性ポリマーは、典型的には、アミン基若しくはアンモニウム基を高分子鎖の側鎖に含むポリマー又は構成単位としてジアリル四級アンモニウム塩を含むポリマーである。
【００２６】
好ましいカチオン性ポリマーとしては、例えば、カチオン化セルロース、カチオン性スターチ、カチオン性グアーガム、第四級アンモニウム側鎖を有するビニル系又は（メタ）アクリル系ポリマー又はコポリマー、四級化ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリレート／アミノアクリレートコポリマー、アミン置換ポリ（メタ）アクリレートクロスポリマー、（メタ）アクリル系水溶性カチオン重合体などが挙げられる。
【００２７】
以下に、前記（メタ）アクリル系カチオン重合体等のカチオン性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。カチオン性単量体の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等）でカチオン化したカチオン性単量体が挙げられる。
【００２８】
カチオン化セルロースの具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドをヒドロキシエチルセルロースに付加することにより得られる第四級アンモニウム塩のポリマー（ポリクオタニウム−１０）、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー（ポリクオタニウム−４）、並びにヒドロキシエチルセルロースをトリメチルアンモニウム置換エポキシド及びラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシドと反応させることにより得られる第四級アンモニウム塩のポリマー（ポリクオタニウム−６７）が挙げられる。
【００２９】
第四級アンモニウム側鎖を有するビニル系又は（メタ）アクリル系ポリマー又はコポリマーの例としては、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリクオタニウム−３７）を挙げることができる。
【００３０】
四級化ポリビニルピロリドンの具体例としては、ビニルピロリドン（ＶＰ）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルのコポリマーと硫酸ジエチルとから合成される第四級アンモニウム塩（ポリクオタニウム−１１）が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリレート／アミノアクリレートコポリマーの例としては、（アクリレーツ／アミノアクリレーツ／Ｃ１０−３０アルキルＰＥＧ−２０イタコン酸）コポリマーを挙げることができる。
【００３２】
アミン置換ポリ（メタ）アクリレートクロスポリマーの例としては、ポリアクリレート−１  クロスポリマー、ポリクオタニウム−５２を挙げることができる。
【００３３】
前記カチオン性ポリマーの中で、（メタ）アクリル系カチオン重合体が特に好ましい。例えば、特開平２−１８０９１１号公報実施例１記載の方法にしたがって合成できるアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体が挙げられる。
【００３４】
両性ポリマーは、カチオン性基及びアニオン性基の両方を含むポリマーである。構造的な観点からいえば、両性ポリマーは、上述のカチオン性ポリマーのいずれかにアニオン性基又はコモノマーを更に導入することによって誘導することができる。
【００３５】
両性ポリマーとしては、化粧料の分野に通常用いられる両性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は１種又は２種以上の両性ポリマーを含むことができ、この両性ポリマーと組み合わせて非イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性ポリマーを更に含むことができる。
【００３６】
両性ポリマーの例としては、カルボキシル変性又はスルホン酸変性カチオン性多糖（カルボキシメチルキトサン等）、ホスホベタイン基やスルホベタイン基を側鎖に有する（メタ）アクリレート系ポリマーや、（メタ）アクリル系両イオン性重合体などがあげられる。
【００３７】
以下に、前記（メタ）アクリル系両イオン性重合体等の両性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。両イオン性単量体の具体例としては、前述のカチオン性単量体前駆体の具体例に、ハロ酢酸ナトリウムもしくはカリウム等の変性化剤を作用させることによって得られる化合物が挙げられる。また、分極性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキサイド化物；等が挙げられる。
【００３８】
他の例としては、カチオン性ビニル系又は（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル酸とのコポリマー（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸コポリマー（ポリクオタニウム−２２）等）が挙げられる。
【００３９】
前記両性ポリマーのうち（メタ）アクリル系両イオン性重合体が好ましい。市販品としては、例えば、（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマーであるユカフォーマー（三菱化学（株））や(オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル)コポリマーであるＡｍｐｈｏｍｅｒ  ２８−４９１０（アクゾノーベル(株))を挙げることができる。
【００４０】
水不溶性のポリマーとしては、例えば被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水不溶性ポリマーのうち、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、水不溶性ポリエステル、ツエイン等を用いることが好ましい。
【００４１】
前記液剤は、常温（０〜３５℃）で液体状、すなわち流動性のある組成物である。前記液剤は、皮膚上又は静電スプレーによって形成された被膜上に適用する観点、密着性の良好な被膜を得る観点から、３０℃における粘度は、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００,０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００,０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。ここで液剤の粘度は、ＢＭ型粘度計（トキメック社製、測定条件：ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ、１分間）により測定される。
【００４２】
ポリマーの液剤中の含有量は、前記液剤の粘度調整の観点、密着性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、同様の観点から１５質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
液剤中には、溶剤である水、アルコールと、ポリマー以外に、ポリオールを含有することができる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類等が挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさなどの使用感の点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンが好ましく、更にプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリンがより好ましく、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールが一層好ましい。
【００４４】
前記液剤を皮膚に施すには静電スプレー以外の種々の方法を用いることができる。例えば、滴下や振りかけ等の方法によって液剤を皮膚に施し、該液剤を塗り広げる工程を備えることにより、皮膚又は被膜になじませることで、該液剤の薄層を形成することができる。液剤を塗り広げる工程は、例えば使用者本人の指や、アプリケータ等の道具を用いた擦過などの方法を採用することができる。液剤を単に滴下したり振りかけたりしただけでもよいが、塗り広げる工程を備えることにより、皮膚や被膜になじませることが可能となり、被膜の密着性を十分に向上させることができる。別法として、液剤を皮膚に噴霧して該液剤の薄層を形成することもできる。この場合には、別途の塗り広げは格別必要ないが、噴霧後に塗り広げの操作を行うことは妨げられない。なお、被膜の形成後に液剤を施す場合には、十分な液剤を皮膚に適用し、余分の液剤はシート材を液剤の施した範囲に接触させる工程により、余剰の液剤を除去することができる。
【００４５】
液剤を皮膚又は被膜に施す量は、皮膚と被膜との密着性が向上するのに必要十分な量とすればよい。液剤を皮膚に、又は被膜に施す量は、皮膚と被膜の密着性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以上であり、更に好ましくは１５ｇ／ｍ2以上であり、好ましくは５０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは４５ｇ／ｍ2以下である。
【００４６】
次に、（２）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物を直接皮膚に静電スプレーして皮膚に被膜を形成する工程について説明する。
【００４７】
静電スプレー工程（２）においては、所定の成分を含む組成物を皮膚に直接施して被膜を形成する。被膜の形成方法として、本発明では静電スプレー法を採用している。静電スプレー法は、組成物に正又は負の高電圧を印加して該組成物を帯電させ、帯電した該組成物を対象物に向けて噴霧する方法である。噴霧された組成物はクーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、その過程で、又は対象物に付着した後に、揮発性物質である溶媒が乾燥することで、対象物の表面に被膜を形成する。ここで、静電スプレー工程（２）は前記液剤適用行程（１）後、該液剤が乾燥するまでに行うのが好ましい。
【００４８】
本発明において用いられる前記の組成物「噴霧用組成物」は、静電スプレー法が行われる環境下において液体のものである。この組成物は、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含んでいる。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
以下、各成分について説明する。
【００４９】
成分（ａ）の揮発性物質は、液体の状態において揮発性を有する物質である。噴霧用組成物において成分（ａ）は、電界内に置かれた該噴霧用組成物を十分に帯電させた後、ノズル先端から皮膚に向かって吐出され、成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物の電荷密度が過剰となり、クーロン反発によって更に微細化しながら成分（ａ）が更に蒸発していき、最終的に乾いた被膜を形成させる目的で配合される。この目的のために、揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。
【００５０】
成分（ａ）の揮発性物質のうち、アルコールとしては例えば一価の鎖式脂肪族アルコールや、一価の環式脂肪族アルコールや、一価の芳香族アルコールが好適に用いられる。一価の鎖式脂肪族アルコールとしてはＣ1−Ｃ6アルコール、一価の環式脂肪族アルコールとしてはＣ4−Ｃ6環式アルコール、一価の芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールが挙げられる。それらの具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、プロパノール、ペンタノールなどが挙げられる。これらのアルコールは、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
成分（ａ）の揮発性物質のうち、ケトンとしてはジＣ1−Ｃ4アルキルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのケトンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
成分（ａ）の揮発性物質は、より好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール、及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、そして最も好ましくはエタノールを含むものである。
【００５３】
噴霧用組成物は、成分（ａ）とともに、成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーを含有する。成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーは、一般に、成分（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質である。ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることをいう。
【００５４】
被膜形成能を有するポリマーとしては、成分（ａ）の揮発性物質の性質に応じて適切なものが用いられる。具体的には、被膜形成能を有するポリマーは水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとに大別される。
【００５５】
水溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性ポリマーのうち、被膜の製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを用いる場合、その数平均分子量は、５万以上３００万以下であることが好ましく、１０万以上２５０万以下であることが一層好ましい。
【００５６】
一方、水不溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えば被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水不溶性ポリマーのうち、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン等を用いることが好ましく、ポリビニルブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上を用いることがさらに好ましい。
【００５７】
噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましい。また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ａ）を配合することで、静電スプレー法を行うときに噴霧用組成物を十分に揮発させることができる。
又、エタノールは成分（ａ）の揮発性物質の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましい。また１００質量％以下であることが好ましい。エタノールは成分（ａ）の揮発性物質の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが一層好ましい。
【００５８】
一方、噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましい。また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ｂ）を配合することで、目的とする被膜を首尾よく形成することができる。
【００５９】
噴霧用組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））は、静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができる観点から、０．５以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、２以上２５以下がさらに好ましい。
また、噴霧用組成物中のエタノールと成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））は、静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができる観点から、０．５以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、２以上２５以下がさらに好ましい。
【００６０】
更に、噴霧用組成物中にグリコールを含有することができる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができる観点から、噴霧用組成物中に１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が好ましく、実質含まないことが好ましい。
【００６１】
噴霧用組成物中には、上述した成分（ａ）及び成分（ｂ）のみが含まれていてもよく、あるいは成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば成分（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーの可塑剤、着色顔料、体質顔料、染料、界面活性剤、ＵＶ防御剤、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、各種ビタミン等が挙げられる。噴霧用組成物中に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の配合割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６２】
静電スプレー法を行う場合、噴霧用組成物として、その粘度が、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であるものを用いる。また粘度が、２５℃において、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、一層好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いる。噴霧用組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲の粘度を有する噴霧用組成物を用いることで、静電スプレー法によって多孔性被膜、特に繊維の堆積物からなる多孔性被膜を首尾よく形成することができる。多孔性被膜の形成は、皮膚の蒸れ防止等の観点から有利なものである。噴霧用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される。Ｅ型粘度計としては例えば東京計器株式会社製のＥ型粘度計を用いることができる。その場合のローターとしては、ローターＮｏ．４３を用いることができる。
【００６３】
噴霧用組成物は静電スプレー法によって、対象物であるヒトの皮膚に直接噴霧される。静電スプレー法は、静電スプレー装置を用い、皮膚に噴霧用組成物を静電スプレーする工程を含む。図１には、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を表す概略図が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、低電圧電源１１を備えている。低電圧電源１１は、数Ｖから十数Ｖの電圧を発生させ得るものである。静電スプレー装置１０の可搬性を高める目的で、低電圧電源１１は１個又は２個以上の電池からなることが好ましい。また、低電圧電源１１として電池を用いることで、必要に応じ取り替えを容易に行えるという利点もある。電池に代えて、ＡＣアダプタ等を低電圧電源１１として用いることもできる。
【００６４】
静電スプレー装置１０は、高電圧電源１２も備えている。高電圧電源１２は、低電圧電源１１と接続されており、低電圧電源１１で発生した電圧を高電圧に昇圧する電気回路（図示せず）を備えている。昇圧電気回路は一般にトランス、キャパシタ及び半導体素子等から構成されている。
【００６５】
静電スプレー装置１０は、補助的電気回路１３を更に備えている。補助的電気回路１３は、上述した低電圧電源１１と高電圧電源１２との間に介在し、低電圧電源１１の電圧を調整して高電圧電源１２を安定的に動作させる機能を有する。更に補助的電気回路１３は、後述するマイクロギヤポンプ１４に備えられているモータの回転数を制御する機能を有する。モータの回転数を制御することで、後述する噴霧用組成物の容器１５からマイクロギヤポンプ１４への噴霧用組成物の供給量が制御される。補助的電気回路１３と低電圧電源１１との間にはスイッチＳＷが取り付けられており、スイッチＳＷの入り切りによって、静電スプレー装置１０を運転／停止できるようになっている。
【００６６】
静電スプレー装置１０は、ノズル１６を更に備えている。ノズル１６は、金属を初めとする各種の導電体や、プラスチック、ゴム、セラミックなどの非導電体からなり、その先端から噴霧用組成物の吐出が可能な形状をしている。ノズル１６内には噴霧用組成物が流通する微小空間が、該ノズル１６の長手方向に沿って形成されている。この微小空間の横断面の大きさは、直径で表して１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。ノズル１６は、管路１７を介してマイクロギヤポンプ１４と連通している。管路１７は導電体でもよく、あるいは非導電体でもよい。また、ノズル１６は、高電圧電源１２と電気的に接続されている。これによって、ノズル１６に高電圧を印加することが可能になっている。この場合、ノズル１６に人体が直接触れた場合に過大な電流が流れることを防止するために、ノズル１６と高電圧電源１２とは、電流制限抵抗１９を介して電気的に接続されている。
【００６７】
管路１７を介してノズル１６と連通しているマイクロギヤポンプ１４は、容器１５中に収容されている噴霧用組成物をノズル１６に供給する供給装置として機能する。マイクロギヤポンプ１４は、低電圧電源１１から電源の供給を受けて動作する。また、マイクロギヤポンプ１４は、補助的電気回路１３による制御を受けて所定量の噴霧用組成物をノズル１６に供給するように構成されている。
【００６８】
マイクロギヤポンプ１４には、フレキシブル管路１８を介して容器１５が接続されている。容器１５中には噴霧用組成物が収容されている。容器１５は、カートリッジ式の交換可能な形態をしていることが好ましい。
【００６９】
以上の構成を有する静電スプレー装置１０は、例えば図２に示すように使用することができる。図２には、片手で把持できる寸法を有するハンディタイプの静電スプレー装置１０が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、図１に示す構成図の部材のすべてが円筒形の筐体２０内に収容されている。筐体２０の長手方向の一端１０ａには、ノズル（図示せず）が配置されている。ノズルは、その組成物の吹き出し方向を、筐体２０の縦方向と一致させて、肌側に向かい凸状になるように該筐体２０に配置されている。ノズル先端が筐体２０の縦方向においてに肌に向かい凸状になるように配置されていることによって、筐体に噴霧用組成物が付着しにくくなり、安定的に被膜を形成することができる。
【００７０】
静電スプレー装置１０を動作させるときには、使用者、すなわち静電スプレーによって自己の皮膚に被膜を形成する者が該装置１０を手で把持し、ノズル（図示せず）が配置されている該装置１０の一端１０ａを、静電スプレーを行う対象部位に向ける。図２では、使用者の前腕部内側に静電スプレー装置１０の一端１０ａを向けている状態が示されている。この状態下に、装置１０のスイッチをオンにして静電スプレー法を行う。装置１０に電源が入ることで、ノズルと皮膚との間には電界が生じる。図２に示す実施形態では、ノズルに正の高電圧が印加され、皮膚が負極となる。ノズルと皮膚との間に電界が生じると、ノズル先端部の噴霧用組成物は、静電誘導によって分極してその先端部分がコーン状になり、コーン先端から帯電した噴霧用組成物の液滴が電界に沿って、皮膚に向かって空中に吐出される。空間に吐出され且つ帯電した噴霧用組成物から溶媒である成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物表面の電荷密度が過剰となり、クーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、皮膚に到達する。この場合、噴霧用組成物の粘度を適切に調整することで、噴霧された該組成物を液滴の状態で皮膚に到達させることができる。あるいは、空間に吐出されている間に、溶媒である揮発性物質を該組成物から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら繊維を形成し、その繊維を皮膚の表面に堆積させることもできる。例えば、噴霧用組成物の粘度を高めると、該組成物を繊維の形態で皮膚の表面に堆積させやすい。これによって、繊維の堆積物からなる多孔性被膜が皮膚の表面に形成される。繊維の堆積物からなる多孔性被膜は、ノズルと皮膚との間の距離や、ノズルに印加する電圧を調整することでも形成することが可能である。
【００７１】
静電スプレー法を行っている間は、ノズルと皮膚との間に高い電位差が生じている。しかし、インピーダンスが非常に大きいので、人体を流れる電流は極めて微小である。例えば通常の生活下において生じる静電気によって人体に流れる電流よりも、静電スプレー法を行っている間に人体に流れる電流の方が数桁小さいことを、本発明者は確認している。
【００７２】
静電スプレー法によって繊維の堆積物を形成する場合、該繊維の太さは、円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維の太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、繊維を１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（繊維の塊、繊維の交差部分、液滴）を除き、繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、繊維径を直接読み取ることで測定することができる。
【００７３】
前記の繊維は、製造の原理上は無限長の連続繊維となるが、少なくとも繊維の太さの１００倍以上の長さを有することが好ましい。本明細書においては、繊維の太さの１００倍以上の長さを有する繊維のことを「連続繊維」と定義する。そして、静電スプレー法によって製造される被膜は、連続繊維の堆積物からなる多孔性の不連続被膜であることが好ましい。このような形態の被膜は、集合体として１枚のシートとして扱えるだけでなく、非常に柔らかい特徴を持っており、それに剪断力が加わってもばらばらになりにくく、身体の動きへの追従性に優れるという利点がある。また、皮膚から生じた汗の放散性に優れるという利点もある。更に、被膜の剥離が容易であるという利点もある。これに対して、細孔を有さない連続被膜は剥離が容易でなく、また汗の放散性が非常に低いので、皮膚に蒸れが生じやすい。
【００７４】
繊維状となった噴霧用組成物は、帯電した状態で皮膚に到達する。先に述べたとおり皮膚も帯電しているので、繊維は静電力によって皮膚に密着する。皮膚の表面には肌理等の微細な凹凸が形成されているので、その凹凸によるアンカー効果と相まって繊維は皮膚の表面に一層密着する。このようにして静電スプレーが完了したら、静電スプレー装置１０の電源を切る。これによってノズルと皮膚との間の電界が消失し、皮膚の表面は電荷が固定化される。その結果、被膜の密着性が一層発現する。
【００７５】
以上の説明は、被膜として繊維の堆積物からなる多孔性被膜についてのものであったが、被膜の形態はこれに限られず、細孔を有さない連続被膜を形成してもよく、繊維の堆積物以外の形態を有する多孔性被膜、例えば連続被膜に不規則に又は規則的に複数の貫通孔が形成されてなる多孔性被膜、すなわち不連続被膜を形成してもよい。上述のとおり、噴霧用組成物の粘度、ノズルと皮膚との間の距離、及びノズルに印加する電圧などを制御することで任意の形状の被膜を形成することができる。
【００７６】
ノズルと皮膚との間の距離は、ノズルに印加する電圧にも依存するが、５０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下であることが、被膜を首尾よく形成する上で好ましい。ノズルと皮膚との間の距離は、一般的に用いられる非接触式センサ等で測定することができる。
【００７７】
静電スプレー法によって形成された被膜が多孔性のものであるか否かを問わず、被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であることが更に好ましい。また３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。例えば被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。被膜の坪量をこのように設定することで、被膜の密着性を向上させることができる。なお、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とは、皮膚又は前記液剤が施された皮膚（単に皮膚ともいう）に静電スプレーして、被膜を形成する工程を意味する。組成物を皮膚以外の場所に静電スプレーして繊維からなるシートを作製し、そのシートを皮膚に塗布する工程は、前記静電スプレー工程とは異なる。
【００７８】
本発明においては、上述した静電スプレーによって被膜を形成する静電スプレー工程の前に、若しくはその後に、又は該静電スプレー工程の前後に、前記液剤を静電スプレー以外の方法で皮膚に施す液剤適用工程を行う。静電スプレー工程の前に液剤を施すことで、ポリマーの粘着性により強く付着しやすくなる。また、静電スプレー工程の後に、特に静電スプレー工程の直後に液剤適用工程を行うことで、静電スプレー工程で形成された被膜が、該液剤で皮膚になじみやすくなり、該被膜が皮膚に高密着化する。被膜の端部と皮膚との間に段差が生じにくくなり、それによっても被膜と皮膚との密着性が向上する。その結果、関節等の皮膚の伸び縮みの程度が大きい部位や、肩などの曲率の大きい部位に被膜を形成しても、その剥離や破れ等が生じにくくなる。また、前記被膜が透明、有色透明、又は半透明である場合、下地の皮膚が隠蔽されにくくなる。好適には被膜が、繊維の堆積物からなる多孔性被膜である場合、高い空隙率であるにもかかわらず皮膚との密着性が高く、また大きな毛管力が発生しやすい。更に、繊維が微細である場合には多孔性被膜を高比表面積化することが容易となる。
【００７９】
静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成する工程の前、及び／又は後に、液剤適用工程を行うことにより、該多孔性被膜を形成する繊維間、及び／又は繊維表面に前記ポリマーを含有する液剤が存在するポリマー含有液剤担持被膜が形成される。これによって、被膜の密着性が向上する。特に被膜が無色透明、あるいは半透明である場合には、より被膜を視認しにくくなることによって、自然な皮膚のように見せることができる。また、被膜が有色不透明である場合には、被膜に透明感が出るため、皮膚の一部のように見せることができる。なお、前記有色とは、白色も含む。
【００８０】
以上のとおりの被膜製造方法は、人体の手術、治療又は診断方法を目的としない各種の美容方法として有用なものである。例えば本発明の被膜製造方法を、美容の目的で、皮膚の美白、皮膚のシミの隠蔽、皮膚のくすみ・くまの隠蔽、皮膚の皺の隠蔽、皮膚のぼかし、紫外線からの皮膚の保護、皮膚の保湿に適用することができる。これ以外に、家庭内で個人的に行う皮膚の保護のための各種の行為、例えば擦過傷、切創、裂創及び刺創等の各種の創傷の保護、褥瘡の防止、などに本発明の被膜製造方法を適用することもできる。
【００８１】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、自己の皮膚に被膜を形成させたい者が静電スプレー装置１０を把持し、該装置１０のノズルとその者の皮膚との間に電界を生じさせたが、両者間に電界が生じる限り、自己の皮膚に被膜を形成させたい者が静電スプレー装置１０を把持する必要はない。
【００８２】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の被膜の製造方法を開示する。
＜１＞
ポリマーを含有する液剤を静電スプレー以外の方法で皮膚に施す液剤適用工程と、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物を直接皮膚に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とを、この順で又は逆の順で有することを特徴とする皮膚上への被膜の製造方法。
（ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
【００８３】
＜２＞
前記静電スプレー工程において、皮膚に前記組成物を静電スプレーして多孔性被膜を形成する前記＜１＞に記載の被膜の製造方法。
＜３＞
前記静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、次いで
前記液剤適用工程において、前記液剤を、前記多孔性被膜上に施す前記＜１＞又は＜２＞に記載の被膜の製造方法。
＜４＞
前記静電スプレー工程において、静電スプレー装置を用いて皮膚に前記組成物を静電スプレーして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、前記静電スプレー装置が、
前記組成物を収容する容器と、
前記組成物を吐出するノズルと、
前記容器中に収容されている前記組成物を前記ノズルに供給する供給装置と、
記ノズルに電圧を印加する電源と、
を備える前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜５＞
（ａ）の揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
【００８４】
＜６＞
（ａ）の揮発性物質がアルコールであり、該アルコールとして一価の鎖式脂肪族アルコール、一価の環式脂肪族アルコール、及び一価の芳香族アルコールが好適に用いられ、これらのアルコールは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、
前記アルコールとして、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、プロパノール、及びペンタノールが特に好適に用いられる前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜７＞
（ａ）の揮発性物質が、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール、及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種であり、さらに好ましくはエタノールを含むものである前記＜１＞ないし＜６＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜８＞
（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーは、（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質であり、水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとを含み、ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることをいう前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜９＞
水溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上の水溶性の高分子であり、より好ましくはプルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイドから選ばれる１種又は２種以上の水溶性の高分子である前記＜１＞ないし＜８＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１０＞
水不溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂から選ばれる１種又は２種以上の水不溶性ポリマーであり、より好ましくは被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、及びツエインから選ばれる１種又は２種以上の水不溶性ポリマーであり、より好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂及びポリウレタンから選ばれる１種又は２種以上である前記＜１＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
【００８５】
＜１１＞
成分（ａ）が少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、成分（ｂ）がポリビニルブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜１２＞
前記組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましく、また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましく、前記組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜１１＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１３＞
前記組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましく、また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましく、前記組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜１２＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１４＞
前記組成物中に、成分（ａ）及び成分（ｂ）のみが含まれているか、あるいは成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて他の成分が含まれおり、
前記他の成分として、（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーの可塑剤、着色顔料、体質顔料、染料、界面活性剤、ＵＶ防御剤、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、各種ビタミンが用いられる前記＜１＞ないし＜１３＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１５＞
前記組成物中に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の配合割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい前記＜１４＞に記載の被膜の製造方法。
＜１６＞
前記組成物は、その粘度が、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、一層好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
【００８６】
＜１７＞
静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
前記静電スプレー装置はノズルを備えており、
前記ノズルは、金属を初めとする各種の導電体、又はプラスチック、ゴム、セラミックなどの非導電体からなり、その先端から前記組成物の吐出が可能な形状をしている前記＜１＞ないし＜１６＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１８＞
静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
前記静電スプレー装置はノズル及び筐体を備えており、
前記筐体の長手方向の一端に、前記ノズルが配置されており、
前記ノズルは、前記組成物の吹き出し方向を、前記筐体の縦方向一致させて、肌側に向かい凸状になるように該筐体に配置されている前記＜１＞ないし＜１７＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜１９＞
噴霧された前記組成物を、溶媒である揮発性物質を液滴から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら）繊維を形成する前記＜１＞ないし＜１８＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２０＞
静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
前記静電スプレー装置はノズルを備えており、
前記ノズルと皮膚との間の距離を、５０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下にする前記＜１＞ないし＜１９＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２１＞
静電スプレー法によって形成された被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であることが更に好ましく、３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましく、被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜２０＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
【００８７】
＜２２＞
前記液剤に含まれるポリマーが、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる少なくとも１種の水溶性ポリマー、あるいは水不溶性ポリマーである＜１＞ないし＜２１＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２３＞
非イオン性ポリマーが、（メタ）アクリル系水溶性ノニオン重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、中性糖及びその誘導体（エーテルやエステル等）から選ばれる１種以上である＜２２＞に記載の被膜の製造方法。
＜２４＞
アニオン性ポリマーが、アニオン性多糖及びその誘導体（アルギン酸塩、ペクチン、ヒアルロン酸塩等）、アニオン性ガム（キサンタンガム、デヒドロキサンタンガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、アラビアガム、カラヤガム、トラガカントガム等）、アニオン性セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）及び、（メタ）アクリル系水溶性アニオン重合体から選ばれる１種以上である＜２２＞に記載の被膜の製造方法。
＜２５＞
カチオン性ポリマーが、第四級アンモニウム基等のカチオン性基、又はカチオン性基にイオン化することができる第一級、第二級又は第三級アミノ基等の基を有するポリマーであり、好ましくはアミン基若しくはアンモニウム基を高分子鎖の側鎖に含むポリマー又は構成単位としてジアリル四級アンモニウム塩を含むポリマーである＜２２＞に記載の被膜の製造方法。
＜２６＞
両性ポリマーが、カルボキシル変性又はスルホン酸変性カチオン性多糖（カルボキシメチルキトサン等）、ホスホベタイン基やスルホベタイン基を側鎖に有する（メタ）アクリレート系ポリマー及び、（メタ）アクリル系両イオン性重合体から選ばれる１種以上である＜２２＞に記載の被膜の製造方法。
＜２７＞
前記液剤の３０℃における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい＜１＞ないし＜２６＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２８＞
ポリマーの液剤中の含有量が、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい＜１＞ないし＜２７＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜２９＞
液剤を静電スプレー以外の方法で皮膚に、又は被膜に施す量は、好ましくは５ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以上であり、更に好ましくは１５ｇ／ｍ2以上であり、好ましくは５０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは４５ｇ／ｍ2以下である前記＜１＞ないし＜２８＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００８９】
[試験１]
〔実施例１〕
（１）噴霧用組成物Ａの調製
噴霧用組成物の成分（ａ）として９９．５％エタノール（和光純薬工業株式会社製）を用いた。成分（ｂ）としてポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製：商品名エスレックＢ）を用いた。
１Ｌのガラス製ビーカーに、成分（ａ）、成分（ｂ）および添加剤（味の素ヘルシーサプライ株式会社製エルデュウＰＳ−２０３）を測りとり、プロペラミキサーを用いて常温にて１２時間程度撹拌し、均一透明な溶液を得た。これを噴霧用組成物Ａとした。
成分（ａ）、成分（ｂ）および添加剤は、それぞれ８０質量部、１４質量部及び６．０重量部とした。
（２）液剤適用工程で用いる液剤の準備
液剤として、ポリマー溶液Ａ〜Ｋを５５ｍｇ用いた。ポリマー溶液Ａ〜Ｋの組成を以下の表２に示す。
（３）液剤適用工程
前記のポリマー溶液を、ヒトの前腕部内側に滴下し、直径４ｃｍ以上６ｃｍ未満の面積に指で塗り広げてなじませて薄層を形成した。滴下量は５５ｍｇであり、広げた領域が濡れている、あるいはしっとりしている、若しくは質感が相違する等により、溶液Ａの存在を目視、あるいは感触により理解することができる程度の量を適用した。その結果、溶液Ａを皮膚に施す量は、該溶液Ａの坪量が２８．０ｇ／ｍ2となるような量となった。
（４）静電スプレー工程
図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、（３）の液剤適用工程で形成された薄層に向けて静電スプレー法を２０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・噴霧用組成物の吐出量：５ｍＬ／ｈ
・環境：２５℃、３０％ＲＨ
この静電スプレーによって、皮膚の表面に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。被膜は直径約４ｃｍの円であり、質量は約５．５ｍｇであった。上述した方法で測定された繊維の太さは０．５μｍであった。
【００９０】
〔実施例２〕
実施例１において、液剤適用工程と、静電スプレー工程との順序を逆にしたものである。これ以外は実施例１と同様にして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。
【００９１】
〔実施例３ないし１４〕
以下の表１〜表４に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして、液剤適用工程、及び静電スプレー工程をこの順で行い、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。
【００９２】
〔比較例１〕
本比較例は、実施例１において液剤適用工程を行わなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。
【００９３】
〔比較例２〕
（１）噴霧用組成物の調製
実施例１と同様に噴霧用組成物Ａを調整した。
（２）静電スプレー工程によるシートの作製
図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、ステンレス鋼板に向けて静電スプレー法を２０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・噴霧用組成物の吐出量：５ｍＬ／ｈ
・環境：２５℃、３０％ＲＨ
この静電スプレーによって、ステンレス鋼板の表面に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。被膜は直径約４ｃｍの円であり、質量は約５．５ｍｇであった。上述した方法で測定された繊維の太さは０．５μｍであった。
（３）液剤適用工程
前記のポリマー溶液Ａを、ヒトの前腕部内側に滴下し、直径４ｃｍ以上６ｃｍ未満の面積に指で塗り広げてなじませて薄層を形成した。滴下量は５５ｍｇであり、広げた領域が濡れている、あるいはしっとりしている、若しくは質感が相違する等により、溶液Ａの存在を目視、あるいは感触により理解することができる程度の量を適用した。その結果、溶液Ａを皮膚に施す量は、該溶液Ａの坪量が２８．０ｇ／ｍ2である。
（４）シートの貼布工程
（２）の静電スプレー工程で得られたシートを、工程（４）で得られた液剤適用工程で形成された薄層の上に静かにのせ軽く押さえた。
【００９４】
〔比較例３〕
比較例２において、液剤適用工程と、シートの貼布工程との順序を逆にしたものである。これ以外は比較例２と同様にして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。
【００９５】
〔評価〕
実施例及び比較例で形成された被膜について、皮膚との密着性を評価した。評価は、皮膚と垂直な方向から被膜に指で触れて５秒間にわたり微細振動荷重を与え、また皮膚と平行な方向に指を５回往復させて被膜に剪断力を加え、その後の被膜の状態を目視観察することで行った。その結果を表１に示す。評価基準は以下のとおりとした。
１  指で垂直方向に微細振動荷重を与えると被膜がほぼすべて剥離する。
２  指で垂直方向に微細振動荷重を与えると被膜を形成する繊維が一部剥離する。
３  垂直方向は剥離しないが、平行方向に剪断力を与えると被膜がほぼすべて剥離する。４  垂直方向は剥離しないが、指で平行方向に剪断力を与えると被膜又は繊維が一部剥離する。
５  垂直方向に剥離せず、且つ平行方向に剪断力を与えても、被膜又は繊維が剥離しない。
【００９６】
【表１】
2018177798.tif 000002
【００９７】
【表２】
2018177798.tif 000003
【００９８】
(アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド)コポリマー: Dermacryl 79 (アクゾノーベル(株))
アクリレーツコポリマーアンモニウム: ヨドゾール GH800F (アクゾノーベル(株))
(アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド)コポリマーAMPD: プラスサイズ L-53D (互応化学(株))
(オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル)コポリマー: Amphomer 28-4910 (アクゾノーベル(株))
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール: AMP Ultra PC 1000 (ANGUS Chemical company(株))
アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体: 特開平２−１８０９１１号公報実施例１記載の方法にしたがって合成した。
オルガノポリシロキサン: 特開平２−２７６８２４号公報実施例１記載の方法にしたがって合成した。
（アクリレート／C12-22アルキルメタクリレート）コポリマー: SOLTEX OPT (ダウケミカル(株))
（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー：ユカフォーマーＲ２０５（三菱化学（株））
エタノール: 99.5%エタノール  試薬特級 (和光純薬工業(株))
【００９９】
【表３】
2018177798.tif 000004
【０１００】
【表４】
2018177798.tif 000005
【０１０１】
【表５】
2018177798.tif 000006
【０１０２】
*1：エルデュウＰＳ−２０３（味の素（株））
*2：ＡＥＡ（三菱化学フーズ（株））
エタノール：エタノール(99.5)試薬特級(和光純薬工業(株))
1-ブタノール：1-ブタノール試薬特級(和光純薬工業(株))
ラウロイルグルタミン酸ジ(フィトステリル／オクチルドデシル)：エルデュウPS-203)(味の素(株))
ポリアクリル酸：Dermacry179(AkzoNobel)
ポリビニルブチラール：S-LCE B BM-1(積水化学(株))
ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート：AEA(三菱化学フーズ(株))
【０１０３】
*比較例２，３は、静電スプレー法により、予め皮膚以外の場所で被膜を作成し、それを皮膚に塗布した例である。
【０１０４】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の方法によって形成された被膜は、比較例の方法によって形成された被膜に比べて皮膚との密着性が高いことが判る。
【符号の説明】
【０１０５】
１０  静電スプレー装置
１１  低電圧電源
１２  高電圧電源
１３  補助的電気回路
１４  マイクロギヤポンプ
１５  容器
１６  ノズル
１７  管路
１８  フレキシブル管路
１９  電流制限抵抗
２０  筐体
【図１】
2018177798.tif 000007
【図２】
2018177798.tif 000008