(57)【要約】【課題】本発明の課題は、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を抑制できる電子写真画像形成装置を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真画像形成装置は、（１）前記表面保護層が、Ｎ型半導体粒子を含有し、当該Ｎ型半導体粒子が、体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０７Ω・ｃｍの範囲内であり、かつ平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内であり、（２）前記トナーが、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有し、前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、（３）前記キャリアの抵抗が、１．０×１０９〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有する静電潜像担持体と、帯電手段、露光手段、トナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段と、を備えた電子写真画像形成装置であって、
（１）前記表面保護層が、Ｎ型半導体粒子を含有し、
当該Ｎ型半導体粒子が、体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０７Ω・ｃｍの範囲内であり、かつ平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内であり、
（２）前記トナーが、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有し、
前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、
（３）前記キャリアの抵抗が、１．０×１０９〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの範囲内である
ことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項２】
前記キャリアの抵抗が、１．０×１０９〜５．０×１０１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項３】
前記Ｎ型半導体粒子が、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化インジウムスズのうちいずれかを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項４】
前記マトリクスが含有する非晶性樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項５】
前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、
多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌとし、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
５≦｜Ｃａｃｉｄ−Ｃａｌｃｏｈｏｌ｜≦１２  ・・・関係式（１）
Ｃａｌｃｏｈｏｌ＜Ｃａｃｉｄ                ・・・関係式（２）
【請求項６】
前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル重合セグメントが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項７】
前記現像手段が、正転現像方式により現像する手段であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成装置に関する。より詳しくは、本発明は、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を抑制できる電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成において、静電潜像担持体（以下、「感光体」又は「感光体ドラム」ともいう。）上に形成した静電潜像は、トナーによって現像され可視化される。この現像方式として、従来、現像剤を保持して回転する現像器の現像スリーブと感光体の回転方向によって、正転現像方式と、逆転現像方式との二つの方式が知られている。
【０００３】
図１Ａは正転現像方式を説明する概略図であり、図１Ｂは逆転現像方式を説明する概略図である。
図１Ａに示す正転現像方式とは、感光体Ｐの回転方向Ｗ１が時計回りであり、現像スリーブＳの回転方向Ｗ２が反時計回りであり、回転方向Ｗ１及びＷ２が逆方向である現像方式である。この正転現像方式では、感光体Ｐの表面と現像スリーブＳ上の現像剤とが接触する現像領域において、感光体Ｐの表面と現像スリーブの表面とが同方向から接触することで現像される。
【０００４】
図１Ｂに示す逆転現像方式とは感光体Ｐ′の回転方向Ｗ１′が反時計回りであり、現像スリーブＳ′の回転方向Ｗ２′が反時計回りであり、回転方向Ｗ１′及びＷ２′が同方向である現像方式である。この逆転現像方式では、上記現像領域において、感光体の表面と現像スリーブＳ上の現像剤とが逆方向から接触するものである。
【０００５】
正転現像方式及び逆転現像方式では、共に、スキャベンジング現象、即ち、キャリアが、感光体上に現像されたトナーを静電的に掻き取って、ハーフトーン画像が白く抜けるなどの画像を乱す現象（画像欠陥）が生じる。
正転現像方式では、特に顕著にスキャベンジング現象による画像欠陥が発生する。
【０００６】
図２を用いてスキャベンジング現象による上記画像欠陥の具体例を説明する。図２は、紙送り方向Ａに対してハーフトーン画像Ｇ２の後端に隣接してベタ画像Ｇ１が存在する原稿をプリントした場合に発生した画像欠陥を示す概略図である。このようなプリントをした場合、図に示すように、ハーフトーン画像後端、即ち、ベタ画像との境界付近Ｗのハーフトーン画像が白く抜けやすい（以下、「リード部白抜け」ともいう。）といった問題が生じ、改善が求められている。
【０００７】
スキャベンジング現象の原因は、現像スリーブＳと感光体Ｐの回転速度差であり、現像スリーブＳの回転速度が感光体Ｐの回転速度よりも高く設定されている場合に生じる。詳述すると、ベタ画像を現像した際に、多量のトナーが感光体に供給されることによって、現像スリーブ上のキャリアに電荷が残留し、当該キャリアが、感光体上のベタ画像部を追い越し、ハーフトーン画像部に到達する際に、ハーフトーン画像を形成するトナーを静電的に掻き取るため、スキャベンジング現象が生じる。
スキャベンジング現象の発生を抑制する方法としては、キャリアの抵抗（以下、「キャリア抵抗」ともいう。）を下げることが提案されている。キャリア抵抗を下げることにより、ベタ画像現像時に生じるキャリアの電荷が消失しやすくなり、その結果、トナーが掻き取られなくなり、スキャベンジング現象の発生を抑制でき、ひいては、リード部白抜けの発生を抑制できる。
【０００８】
キャリア抵抗を調整する方法として、例えば、特許文献１には、キャリア芯材粒子自体の抵抗及び樹脂被覆層の厚さを調整することが開示されている。
一方、キャリア抵抗を下げればよいというものではなく、キャリア抵抗が過小になると、現像する際、電荷注入に起因する感光体へのキャリアが付着する現象（いわゆる、「キャリア付着」。）が発生する。ここで、キャリア付着とは、具体的には、キャリア抵抗が低い場合、現像スリーブＳに印加された電圧により、現像スリーブＳからキャリアに電荷注入が起こり、この結果、感光体Ｐにキャリアが付着する現象のことである。このようなキャリア付着が起こると出力された画像に欠陥が発生する。このため、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生を抑制するとともに、感光体へのキャリア付着を抑制できるように、キャリア抵抗を適正な範囲に調整することが必要であるが、これらを両立することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１３９９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を抑制できる電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、感光体、トナー及びキャリアの電気抵抗率等に関する構成を規定することで、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生を抑制しつつ、キャリア付着も抑制できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．少なくとも導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有する静電潜像担持体と、帯電手段、露光手段、トナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段と、を備えた電子写真画像形成装置であって、
（１）前記表面保護層が、Ｎ型半導体粒子を含有し、
当該Ｎ型半導体粒子が、体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０７Ω・ｃｍの範囲内であり、かつ平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内であり、
（２）前記トナーが、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有し、
前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、
（３）前記キャリアの抵抗が、１．０×１０９〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの範囲内である
ことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００１３】
２．前記キャリアの抵抗が、１．０×１０９〜５．０×１０１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成装置。
【００１４】
３．前記Ｎ型半導体粒子が、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化インジウムスズのうちいずれかを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真画像形成装置。
【００１５】
４．前記マトリクスが含有する非晶性樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【００１６】
５．前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、
多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌとし、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
５≦｜Ｃａｃｉｄ−Ｃａｌｃｏｈｏｌ｜≦１２  ・・・関係式（１）
Ｃａｌｃｏｈｏｌ＜Ｃａｃｉｄ                ・・・関係式（２）
【００１７】
６．前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル重合セグメントが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【００１８】
７．前記現像手段が、正転現像方式により現像する手段であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を抑制できる電子写真画像形成装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のような知見を得ている。
【００２０】
リード部白抜けの原因となるスキャベンジング現象の発生を抑制するには以下の二通りの方法が考えられる。
（ｉ）キャリアのプラスチャージを消失させる
（ii）トナーのマイナスチャージを消失させる
【００２１】
一般的にキャリア抵抗を下げることにより、スキャベンジング現象の発生を抑制することができるが、キャリア抵抗を下げすぎると、現像する際の電荷注入によるキャリア付着が発生しやすくなり、この結果、画像欠陥が発生するおそれがある。
【００２２】
本発明者は、感光体に、体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０７Ω・ｃｍまでの範囲内であるＮ型半導体粒子を添加することで、トナーのマイナスチャージを感光体側に放出されやすくできることを突き止めた。
また、本発明者は、トナー母体粒子に電気抵抗率の低い結晶性ポリエステル樹脂のドメインを含有させることでトナーの体積抵抗率を適度に下げることができるため、より電荷の移動が起こりやすくなると考えた。こうすることで、キャリア抵抗を過度（例えば、１．０×１０９Ω・ｃｍ未満。）に下げすぎずにスキャベンジング現象の発生を抑制でき、ひいては、リード部白抜けの発生を抑制できるため、キャリア付着の発生を抑制させることとの両立が可能となることを見いだした。
【００２３】
また、本発明者は以下のことを見いだした。
Ｎ型半導体粒子の体積抵抗率が、１．０×１０４Ω・ｃｍ未満である場合、潜像の形成が難しくなり、きれいな画像を得にくく、１．０×１０７Ω・ｃｍより大きい場合、スキャベンジング現象の発生を抑制する効果が小さい。
さらに、Ｎ型半導体粒子の平均粒径が、５０ｎｍ未満である場合、粒子が小さすぎて、導通パスがうまくつながらず、結果的にうまくマイナスチャージが感光体に放出されず、スキャベンジング現象の発生を抑制できない。
また、Ｎ型半導体粒子の平均粒径が、３００ｎｍより大きい場合、導通パスはできるが、当該導通パスの数が少なく、結果的にうまくマイナスチャージが感光体に放出されず、スキャベンジング現象の発生を抑制できない。
【００２４】
また、キャリア抵抗が、１．０×１０９Ω・ｃｍ未満である場合、現像の際の電荷注入によるキャリア付着が悪化し、ひいては画像欠陥が発生する。キャリア抵抗が、１．０×１０１１Ω・ｃｍより大きい場合、スキャベンジング現象を抑制させる効果が低い。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】正転現像方式を説明する概略図
【図１Ｂ】逆転現像方式を説明する概略図
【図２】スキャベンジング現象を説明する概略図
【図３】本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す模式断面図
【図４】図３の電子写真画像形成装置に係る現像器の一例を示す模式断面図
【図５】実施例で使用するＮ型半導体粒子製造装置の模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の電子写真画像形成装置は、（１）静電潜像担持体の表面保護層が、Ｎ型半導体粒子を含有し、当該Ｎ型半導体粒子が、体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０７Ω・ｃｍの範囲内であり、かつ平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内であり、（２）トナーが、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有し、ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつマトリクスが非晶性樹脂を含有し、（３）キャリアの抵抗が、１．０×１０９〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの範囲内である
ことを特徴とする。
この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を抑制できる。
【００２７】
本発明の実施態様としては、前記キャリアの抵抗が、１．０×１０９〜５．０×１０１０Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。これにより、リード部白抜け及びキャリア付着の発生をより抑制できる。
【００２８】
本発明の実施態様としては、前記Ｎ型半導体粒子が、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化インジウムスズのうちいずれかを含有することが好ましい。これにより、本願発明の効果をより好適に奏することができる。
【００２９】
本発明の実施態様としては、前記マトリクスが含有する非晶性樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することが好ましい。これにより、リード部白抜けの発生をより抑制できる。
【００３０】
本発明の実施態様としては、前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌとし、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、上記関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。これにより、リード部白抜けの発生をより抑制できる。
【００３１】
本発明の実施態様としては、前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル重合セグメントが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。これにより、リード部白抜けの発生をより抑制できる。
【００３２】
本発明の実施態様としては、前記現像手段が、正転現像方式により現像する手段であることができる。本発明によれば、正転現像方式により現像する手段であっても、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を効果的に抑制できる。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３４】
≪電子写真画像形成装置の概要≫
本発明の電子写真画像形成装置は、少なくとも導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有する静電潜像担持体と、帯電手段、露光手段、トナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段と、を備えた電子写真画像形成装置であって、
（１）前記表面保護層が、Ｎ型半導体粒子を含有し、
当該Ｎ型半導体粒子が、体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０７Ω・ｃｍの範囲内であり、かつ平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内であり、
（２）前記トナーが、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有し、
前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、
（３）前記キャリアの抵抗が、１．０×１０９〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの範囲内である
ことを特徴とする。
【００３５】
［静電潜像担持体］
本発明に係る静電潜像担持体（以下、「感光体ともいう。）は、少なくとも導電性支持体上に感光層及び表面保護層を有する。このように、本発明の静電潜像担持体は、導電性支持体上に、感光層及び表面保護層がこの順に積層されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）及び（２）の層構成が挙げられる。
（１）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生層及び電荷輸送層、並びに表面保護層がこの順に積層されてなる層構成
（２）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層、並びに表面保護層がこの順に積層されてなる層構成
【００３６】
本発明に係る静電潜像担持体は、有機感光体であり、有機感光体とは静電潜像担持体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物によって発現される静電潜像担持体（いわゆる、電子写真感光体。）を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された静電潜像担持体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した静電潜像担持体などを含むものとする。
【００３７】
＜表面保護層＞
本発明に係る静電潜像担持体が有する表面保護層は、Ｎ型半導体粒子を含有する。具体的には、表面保護層は、感光層上に形成されることが好ましく、本発明に係るＮ型半導体粒子をバインダー樹脂中に含有してなるものであることが好ましい。また、電荷輸送性化合物が含有されていてもよい。
前記バインダー樹脂は、特に限定されず、通常の有機感光体に使用されるものを好適に使用できるが、中でも、硬化樹脂であることが耐久性の観点から好ましい。
【００３８】
（Ｎ型半導体粒子）
本発明に係るＮ型半導体粒子とは、電荷を輸送するキャリアとして電子が使われる半導体粒子である。すなわち、電子が多数キャリアとなる半導体である。Ｎ型半導体粒子は、１種でもそれ以上でもよい。
Ｎ型半導体粒子としては、電気抵抗の観点から導電性金属酸化物である酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化インジウムスズが好ましい。なお、本発明に係るＮ型半導体粒子は、公知の粒子にＮ型半導体が含有されているものでものよく、例えば、絶縁性粒子の表面にＮ型半導体粒子が付着していてもよい。Ｎ型半導体単独で粒子を形成すると、粒径を大きくすることが難しい場合もあるが、このような絶縁性粒子を芯材として用いることで、粒径の大きなＮ型半導体粒子を製造しやすくなる。なお、絶縁性粒子としては、硫酸バリウム、アルミナ及びシリカなどが好ましいが、中でも、硫酸バリウムが好ましい。芯材に対する上記導電性金属酸化物の付着量は、３０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、４０〜６０質量％である。付着量が上記範囲であることにより、高い電位特性を確保することができる。
【００３９】
上記導電性金属酸化物を上記芯材に付着させる方法としては、例えば、特開２００９−２５５０４２号公報などに開示されている方法を採用することができる。
【００４０】
また、本発明に係るＮ型半導体粒子は、ラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する表面修飾剤（いわゆる、表面処理剤。）によって表面が修飾されていることが好ましい。具体的には、Ｎ型半導体粒子である導電性金属酸化物が、ラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する表面修飾剤によって表面が処理されることにより、Ｎ型半導体粒子の表面にラジカル重合性官能基が修飾されたものとすることが好ましい。
【００４１】
Ｎ型半導体粒子が、ラジカル重合性官能基を有する化合物よりなる表面修飾剤によって表面が処理されてなるものであることにより、後述する感光体の製造方法における工程（４）において、多官能ラジカル重合性化合物と反応して架橋構造を形成することができ、表面保護層の膜強度が十分に得られるとともに電位安定性が得られ、高い耐久性及び電位特性の両立を図ることができる。また、硬化樹脂中での金属酸化物微粒子に高い分散性が得られる。
なお、表面修飾剤におけるラジカル重合性官能基としては、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００４４から００４８に記載されている化合物が挙げられる。
また、表面修飾の方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００５０から００５３に記載されている方法を採用することができる。
なお、表面修飾剤の処理量は、Ｎ型半導体粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜７０質量部である。
【００４２】
Ｎ型半導体粒子は、表面保護層の樹脂１００質量部に対して５０〜２５０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは７０〜２００質量部であり、特に好ましくは８０〜１５０質量部である。
Ｎ型半導体粒子の含有割合が、５０質量部以上であれば、導通パスを好適につなげることができ、この結果、マイナスチャージが静電潜像担持体に放出されない。また、２５０質量部以下であれば、静電潜像を適切に形成でき、この結果、よりきれいな画像を得ることができる。
【００４３】
本発明に係るＮ型半導体粒子は、体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０７Ω・ｃｍの範囲内であり、かつ平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲内である。
Ｎ型半導体粒子としては、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化インジウムスズのうちいずれかを含有することが好ましい。これにより、体積抵抗率を好適に調整しやすく、本願発明の効果をより好適に奏することができる。
１．０×１０４Ω・ｃｍ未満の場合、潜像の形成が難しくなり、きれいな画像を得にくい。１．０×１０７Ω・ｃｍを超える場合、スキャベンジング現象の発生を抑制する効果が小さくなる。
また、平均粒径が５０ｎｍ未満である場合、粒子が小さすぎて、導通パスがうまくつながらず、結果的にうまくマイナスチャージが感光体に放出されず、スキャベンジング現象の発生を抑制できない。
また、平均粒径が３００ｎｍを超える場合、導通パスはできるが、マイナスチャージの流れ込む起点が少なくなり、結果的にうまくマイナスチャージが感光体に放出されず、スキャベンジング現象の発生を抑制できない。
なお、本発明に係るＮ型半導体粒子の粒径分布は、最大ピークのピークトップに対応する位置の粒径が、５０〜３００ｎｍの範囲内にあることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
「最大ピークのピークトップに対応する位置の粒径」とは、Ｎ型半導体粒子について、「横軸：粒径」及び「縦軸：存在比率」としたときの粒径分布（頻度分布）において、最大の存在比率を示す部分をピークトップとして、当該ピークトップに対応する位置の粒径を意味する。
【００４４】
（Ｎ型半導体粒子の体積抵抗率の測定方法）
体積抵抗率は、断面積Ｗ×ｔに一定電流Ｉ（Ａ）を流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖ（Ｖ）を測ることにより求められる。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の定義
断面積＝Ｗ×ｔ
抵抗Ｒ＝Ｖ／Ｉ
体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｗ×ｔ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）
具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりであるが、例えば、Ｎ型半導体粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にＮ型半導体粒子を充填し、直流抵抗を絶縁抵抗計（例えば、日本ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒなど。）によって測定することで行うことができる。
【００４５】
（Ｎ型半導体粒子の平均粒径）
Ｎ型半導体粒子の平均粒径は、Ｎ型半導体粒子を透過型電子顕微鏡により、観察、撮影された写真画像より算出するもので、顕微鏡の倍率を１００００倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに１００個の微粒子を抽出して算出する。具体的には、画像解析処理により１００個の微粒子の水平方向フェレ径を測定し平均値を算出し、これを数平均一次粒径とする。なお、前記画像解析処理は、例えば、透過型電子顕微鏡測定装置に内蔵されているプログラムを駆動させることにより自動的に行うことができる。本発明では、微粒子の粒径測定には、例えば、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子（株）製）を用いることができる。
【００４６】
（硬化樹脂）
硬化樹脂は、表面保護層を構成する主成分である。この硬化樹脂は、２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を重合反応することによって得られるものである。具体的には、硬化樹脂は、紫外線や電子線などの活性線の照射により、多官能ラジカル重合性化合物を重合反応し、硬化させることにより形成されるものである。
【００４７】
硬化樹脂を形成するためのモノマーとしては、多官能ラジカル重合性化合物を用いるが、ラジカル重合性官能基を１個有する化合物（以下、「単官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を併用することもできる。単官能ラジカル重合性化合物を用いる場合においては、その割合は、硬化樹脂を形成するためのモノマー全量に対して１０〜５０質量％が好ましい。
ラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００４８】
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を２個以上有する（メタ）アクリルモノマー又はこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。
【００４９】
本発明においては、多官能ラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの多官能ラジカル重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００５０】
以下、多官能ラジカル重合性化合物の具体例を示す。
【００５１】
【化１】
2018128515.tif 000003
【００５２】
【化２】
2018128515.tif 000004
【００５３】
ただし、上記の例示化合物（Ｍ１）〜（Ｍ１４）を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を示す。
【００５４】
（電荷輸送性化合物）
電荷輸送性化合物は、表面保護層中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送性能を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００５７〜００５９に記載されている化合物である。なお、当該化合物は、公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報など開示されている方法で合成することができる。
また、本発明に係る電荷輸送性化合物は、多官能ラジカル重合性化合物やラジカル重合性官能基を有する化合物よりなる表面修飾剤で表面修飾されたＮ型半導体粒子とは反応性を有さないものである。
【００５５】
電荷輸送性化合物は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量部である。
【００５６】
本発明に係る表面保護層には、バインダー樹脂、Ｎ型半導体粒子及び電荷輸送性化合物の他に他の成分が含有されていてもよく、例えば各種の酸化防止剤や、例えばフッ素原子含有樹脂粒子などの各種の滑剤粒子を加えることもできる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択することが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００５７】
表面保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００５８】
＜導電性支持体＞
本発明に係る導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００５９】
＜中間層＞
本発明の静電潜像担持体においては、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けることが好ましい。
【００６０】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子（以下、「中間層用導電性粒子」ともいう。）や金属酸化物粒子（以下、「中間層用金属酸化物粒子」ともいう。）が含有されてなるものとすることができる。
【００６１】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００６２】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の中間層用導電性粒子や中間層用金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような中間層用金属酸化物粒子の数一次平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６３】
これら中間層用金属酸化物粒子は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。
【００６４】
中間層用導電性粒子又は中間層用金属酸化物粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部である。
【００６５】
中間層の厚さは、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００６６】
＜感光層＞
本発明に係る感光層は、電荷発生層及び電荷輸送層の２層からなる層であっても、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層であってもよい。
以下においては、電荷発生層及び電荷輸送層の２層からなる層であるものを例に説明する。
【００６７】
（電荷発生層）
本発明に係る感光層における電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００６８】
電荷発生物質としては、公知のものを使用でき、例えば、特開２０１５−２２２９７号公報に記載されている電荷発生物質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、特開２０１５−２２２９７号公報に記載されている電荷発生層用バインダー樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００７０】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【００７１】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【００７２】
〔電荷輸送層〕
本発明に係る感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００７３】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【００７４】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、例えば、特開２０１５−２２２９７号公報に記載されている電荷輸送層用バインダー樹などが挙げられるが、中でも、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００７５】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部である。
【００７６】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００７７】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【００７８】
〔感光体の製造方法〕
本発明に係る感光体の製造方法としては、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程。
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、表面保護層形成用の塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化処理することにより、表面保護層を形成する工程。
【００７９】
上記工程（１）〜（４）については、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００８５〜０１１９に詳述されているとおりである。したがって、以下には、上記工程（１）〜（４）について簡単に説明する。
【００８０】
〔工程（１）：中間層の形成〕
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００８１】
中間層形成用塗布液中に導電性粒子や金属酸化物粒子を分散する手段、中間層形成用塗布液の塗布方法、塗膜の乾燥方法、溶媒の種類等は、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００８６〜００８８に記載されている例を好適に採用できる。
【００８２】
〔工程（２）：電荷発生層の形成〕
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００８３】
電荷発生物質を分散する手段、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法、塗膜の乾燥方法、溶媒の種類等は、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００９０及び００９１に記載されている例を好適に採用できる。
【００８４】
〔工程（３）：電荷輸送層の形成〕
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００８５】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法、塗膜の乾燥方法、溶媒の種類等としては、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落００９３〜００９４に記載されている例を好適に採用できる。
【００８６】
〔工程（４）：表面保護層の形成〕
表面保護層は、多官能ラジカル重合性化合物、Ｎ型半導体粒子、電荷輸送性化合物、重合開始剤及び必要に応じて他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液（以下、「表面保護層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、この表面保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中のラジカル重合性化合物成分を重合反応させて硬化することにより表面保護層を形成することができる。
【００８７】
表面保護層は、塗布、乾燥及び硬化の過程で、多官能ラジカル重合性化合物間の反応や、Ｎ型半導体粒子がラジカル重合性官能基を有する化合物よりなる表面修飾剤によって表面が修飾されてなるものである場合には、当該表面修飾剤と多官能ラジカル重合性化合物との反応などが進行することにより、架橋型硬化樹脂として形成される。
【００８８】
表面保護層形成用塗布液においては、Ｎ型半導体粒子は、硬化樹脂などのバインダー樹脂を形成するための全モノマー（多官能ラジカル重合性化合物や単官能ラジカル重合性化合物）１００質量部に対して５０〜２５０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは７０〜２００質量部であり、特に好ましくは８０〜１５０質量部である。また、電荷輸送性化合物は、硬化樹脂などのバインダー樹脂を形成するための全モノマー（多官能ラジカル重合性化合物や単官能ラジカル重合性化合物）１００質量部に対して１０〜３０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量部である。
【００８９】
表面保護層形成用塗布液中にＮ型半導体粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
表面保護層の形成に用いられる溶媒としては、多官能ラジカル重合性化合物、Ｎ型半導体粒子及び電荷輸送性化合物を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
表面保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【００９２】
表面保護層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布することが好ましい。円形スライドホッパー塗布装置を用いて表面保護層形成用塗布液を塗布する方法については、特に限定されないが、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落０１０２〜１０６に記載されている方法を採用できる。
【００９３】
塗膜は、乾燥しないで硬化処理を行ってもよいが、自然乾燥又は熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。
【００９４】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間〜２００分間であり、特に好ましくは５分間〜１００分間である。
【００９５】
ラジカル重合性化合物を反応させる方法としては、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用することもできる。
【００９６】
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物又はフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造又はアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。
【００９７】
以下、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例を示す。
【００９８】
【化３】
2018128515.tif 000005
【００９９】
重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
重合開始剤の添加割合は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１０１】
硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、硬化樹脂が生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１０２】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
ランプの電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１０３】
電子線源としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１５−０２２２９７号公報の段落０１１７に記載されている電子線源が使用できる。
【０１０４】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１０５】
表面保護層の形成の工程においては、活性線を照射する前後及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１０６】
［トナー］
本発明に係るトナーは、ドメイン・マトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する。
なお、本発明において、「トナー」とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したトナー粒子の集合体をいう。なお、トナー母体粒子は、外添剤を添加せず、そのままでもトナー粒子として扱うこともできる。
【０１０７】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む。そして、トナー母体粒子は、非晶性樹脂を含有するマトリクス中に結晶性ポリエステル樹脂を含有するドメインが分散してなるドメイン・マトリクス構造を有する。なお、以下の説明において、これら結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂など、トナー母体粒子に含有される樹脂をまとめて「結着樹脂」ともいう。
本発明に係るトナー母体粒子の構成成分としては、さらに、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有することができる。また、本発明に係るトナー母体粒子の製造方法としては、粉砕法などの乾式の製造方法でもよいが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）がより好ましい。
【０１０８】
＜ドメイン・マトリクス構造＞
「ドメイン・マトリクス構造」とは、連続したマトリクス中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメインが存在している構造のものをいう。本発明に係るトナー母体粒子が有するドメイン・マトリクス構造としては、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が非相溶に導入された部分がある状態、すなわち、非晶性樹脂を含有するマトリクス中に結晶性ポリエステル樹脂を含有するドメインが分散した状態をいう。このように、本発明に係るトナー母体粒子は、ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつマトリクスが非晶性樹脂を含有する。
ドメインはラメラ状結晶構造を含有していてもよい。なお、この構造は、実施例に記載されているように、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片を電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）を使用して観察することができる。また、ドメイン中に結晶性ポリエステル樹脂以外にワックス等が添加されていてもよい。例えば、実施例の欄に記載した例のように、染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察することとしてもよい。
【０１０９】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明に係るドメインは、結晶性ポリエステル樹脂を含む。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【０１１０】
本発明では、前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌとし、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。アルコールと酸のアルキル鎖の長さの差が大きくなるほど、結晶性ポリエステルが凝集しづらくなり、結晶の微分散化が可能となる。このため、５以上であれば、過度に大きなドメインが形成されることを回避でき、１２以下であれば、過度に小さなドメインとなることを回避できる。また、関係式（１）及び（２）を満たすことで、適度にプラスチャージを放出することができ、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生をより良好に抑制できる。
【０１１１】
５≦｜Ｃａｃｉｄ−Ｃａｌｃｏｈｏｌ｜≦１２・・・関係式（１）
Ｃａｌｃｏｈｏｌ＜Ｃａｃｉｄ・・・関係式（２）
【０１１２】
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５質量％以上であれば、リード部白抜けの発生をより抑制できる。また、結晶性ポリエステルの含有量が、２０質量％以下であれば、トナーを作製する際に、凝集の制御がしやすく好ましい。
【０１１３】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点）
本発明の結晶性ポリエステルの融点は６０〜９０℃の範囲内が好ましく、６５〜８５℃の範囲内がさらに好ましい。本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【０１１４】
（多価アルコール）
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
（多価カルボン酸）
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラダカンジオールなどの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
ドメインが含有する結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル重合セグメントが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。）であることが好ましい。
なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン・アクリル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をスチレン・アクリル重合セグメントでハイブリッド化されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とすることで、ドメインとマトリクスの界面が滑らかになり、マイナスチャージがより放出されやすくなり、この結果、リード部白抜けの発生をより抑制できる。
【０１１７】
（スチレン・アクリル重合セグメント）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂においてスチレン・アクリル重合セグメントとは、スチレン・アクリル樹脂に由来する部分を指し、スチレン・アクリル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
すなわち、本発明に係るハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。なお、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、非晶性のビニル樹脂を構成する単量体として挙げられているものを同様に用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるスチレン・アクリル重合セグメントの含有量は、０．５〜２０％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、スキャベンジングの発生をより抑制できる。
【０１１８】
（ポリエステル重合セグメント）
本発明に係るハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価アルコールと多価カルボン酸とを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂においてポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指し、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。ここで、多価アルコール及び多価カルボン酸の具体的な種類については、上述したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１９】
（両反応性単量体）
本発明に係る「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、スチレン・アクリル重合セグメントを構成するビニル単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【０１２０】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
（２）スチレン・アクリル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該スチレン・アクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメント及びスチレン・アクリル重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【０１２１】
本発明においては、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにスチレン・アクリル重合セグメントを形成する単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてスチレン・アクリル重合セグメントを形成する単量体と両反応性単量体を付加重合させてスチレン・アクリル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
【０１２２】
ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。
【０１２３】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない樹脂をいう。
本発明に係るマトリクスが含有する非晶性樹脂については、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうる。中でも非晶性樹脂として、非晶性のビニル樹脂を含有することが好ましい。特に好ましいのは、非晶性樹脂として、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体やアクリル酸を用いて形成されるスチレン・アクリル樹脂を含有することが好ましい。スチレン・アクリル樹脂を乳化凝集して、トナー化することにより、酸性モノマーの影響や凝集塩の影響により、トナーが含有する水分の量（以下、単に「水分量」ともいう。）が適度に高くなり、静電潜像担持体へのトナーの付着力が上がる。この結果、トナーが静電潜像担持体から脱離しづらくなり、スキャベンジング現象の発生を抑制でき、ひいては、リード部白抜けの発生をより抑制できる。
【０１２４】
非晶性のビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記の単量体から選択される１種又は２種以上が用いられうる。
【０１２５】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
【０１２６】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１２７】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１２８】
以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル樹脂について詳細に説明したが、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などが用いられてもよい。
【０１２９】
［その他の成分］
本発明のトナー母体粒子中には、上記構成要素の他、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていても良い。
【０１３０】
［着色剤］
本発明に係る着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１３１】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１３２】
マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１３３】
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１３４】
更に、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１３５】
これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択して併用することも可能である。
【０１３６】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％の範囲内、より好ましくは２〜２０質量％の範囲内で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１３７】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、例えば１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１３８】
［離型剤］
本発明に係る離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１３９】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１４０】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１４１】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー母体粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０１４２】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒径で例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１４３】
［外添剤］
トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から、本発明のトナーは、外添剤を更に含むことが好ましい。このような外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子などの粒子（以下、「外添剤粒子」ともいう。）が含まれる。
このような外添剤粒子の個数平均一次粒径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
上記外添剤粒子は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。当該表面修飾剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸、シリコーンオイル等が含まれる。
【０１４４】
なお、トナー中の外添剤の添加量は、特に制限されないが、トナー１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【０１４５】
［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
【０１４６】
また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液に貧溶媒を滴下して転相乳化を行ったのちに脱溶媒することで、樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１４７】
本発明のトナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液（例えば、非晶性樹脂微粒子の分散液及び結晶性樹脂微粒子の分散液。）を調製する工程
（３）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【０１４８】
このように、着色剤の「微粒子」と、非晶性樹脂「微粒子」や結晶性樹脂「微粒子」などの結着樹脂「微粒子」とが凝集、会合、融着することで、トナー母体「粒子」を形成するものとすることができる。
【０１４９】
なお、上記において着色剤の微粒子の粒径は、８０〜２００ｎｍが好ましい。
また、非晶性樹脂微粒子の粒径は、トナー性能及び製造適合性の観点から、体積基準のメディアン径が５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
また、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
上記着色剤の微粒子、非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。
【０１５０】
《現像剤》
本発明に係る現像剤は、トナー及びキャリアを含む。具体的には、いわゆるキャリア粒子と混合して二成分現像剤である。
二成分現像剤は、例えば、トナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％となるように、トナー粒子と下記キャリア粒子とを適宜に混合することによって製造することができる。
なお、当該混合に用いられる混合装置の具体的な例としては、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が挙げられる。
【０１５１】
［キャリア］
キャリアは、磁性体により構成される粒子（以下、「キャリア粒子」ともいう。）の集合体であることが好ましい。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなるキャリア芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材（例えば、樹脂。）の層（以下、単に「樹脂被覆層」又は「被覆層」ともいう。）とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【０１５２】
本発明に係るキャリアの抵抗（いわゆる「キャリア抵抗」。）は、１．０×１０９〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの範囲内である。より好ましくは、１．０×１０９〜５．０×１０１０Ω・ｃｍの範囲内である。５．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であれば、スキャベンジング現象の発生をより抑えることができる。
【０１５３】
＜キャリア芯材粒子＞
キャリア芯材粒子（磁性体粒子）としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【０１５４】
（キャリア芯材粒子の体積平均粒径及び飽和磁化）
粒径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更に磁性体自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０−５〜１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。
なお、キャリア芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【０１５５】
（キャリア芯材粒子の製造方法）
キャリア芯材粒子の原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミル又は振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間仮焼成する。なお、加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。
【０１５６】
仮焼成後、更にボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００〜１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１〜２４時間である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【０１５７】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗の調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。
【０１５８】
（被覆材）
本発明のキャリアの被覆層形成に好適な被覆材としての樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。なお、好ましいのは、ポリアクリレート樹脂で、中でも脂環式（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合させて得られるものである。
【０１５９】
このような樹脂を含むことで、被覆層の疎水性が高くなり、特に高温高湿下においてキャリア粒子の水分吸着量が減少する。ゆえに、高温高湿下でのキャリアの帯電量の低下が抑制される。また、上述の樹脂は剛直な環状骨格を有するため、被覆層の膜強度（機械的強度）が向上し、キャリアの耐久性が良好となる。
また、脂環式（メタ）アクリル酸エステルとメタクリル酸メチルの共重合体がさらに好ましい。これは、メタクリル酸メチルを用いることで、膜強度がより一層高くなるためである。
【０１６０】
脂環式（メタ）アクリル酸エステルは、機械的強度、帯電量の環境安定性（帯電量の環境差が小さい）、重合容易性及び入手容易性の観点から、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル及び（メタ）アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。中でも、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。
【０１６１】
樹脂中、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、キャリアの帯電量の環境安定性及び耐久性が一層向上する。
コア粒子に対する樹脂の添加部数としては、１〜５質量部の範囲内が好ましい。１．５〜４質量部の範囲内がさらに好ましい。１質量部以上であれば、帯電量をより好適に保持できる。また、５質量部以下であれば、キャリア抵抗が高くなりすぎることを回避できる。
【０１６２】
（被覆方法）
被覆層の具体的な形成方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法であり、より詳細に記載する。ただし、被覆方法は、以下の方法に限定されるものではない。
【０１６３】
湿式コート法としては、下記のものがある。
（１）流動層式スプレーコート法
例えば、被覆材としての樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレーにより塗布し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法
【０１６４】
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法
【０１６５】
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理する。次いで熱等を加えて重合反応を行うことで被覆層を形成する方法等を挙げることができる。
【０１６６】
（４）乾式コート法
被覆しようとするキャリア芯材粒子の表面に、被覆材として樹脂粒子を被着させる。その後、機械的衝撃力を加えて、上記キャリア粒子の表面に被着した樹脂粒子を溶融又は軟化させることで固着させ、被覆層を形成する方法である。
具体的には、キャリア芯材粒子、樹脂粒子及び低抵抗微粒子等の混合物を、非加熱下又は加熱下で、機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用いて高速撹拌する。これにより、上記混合物に衝撃力を繰り返して付与し、キャリア芯材粒子の表面に、樹脂粒子などが溶解又は軟化させて固着させ、被覆層を有するキャリアを作製する。
乾式コートの条件としては、加熱する場合には、８０〜１３０℃が好ましく、衝撃力を発生させる風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０〜６０分が好ましい。
【０１６７】
（キャリア抵抗）
本発明に係るキャリアの抵抗（キャリア抵抗）は、１．０×１０９〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの範囲内である。好ましくは１．０×１０９〜５．０×１０１０Ω・ｃｍの範囲内である。
１．０×１０９Ω・ｃｍ未満であると、キャリア付着が発生する。また、１．０×１０１１Ω・ｃｍより高い場合には、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生を十分に防ぐことができない。
【０１６８】
なお、本発明に係るキャリア抵抗とは初期のキャリアの電気抵抗率を示し、そのキャリアの使用開始時の現像剤からトナーを分離したキャリアの電気抵抗率のことである。なお、本発明に係るキャリア抵抗は、下記のように、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される。
【０１６９】
（キャリア抵抗の測定）
感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリアを供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア抵抗を下記式３により求めた。
ＤＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）・・・（式３）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｖ    ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ    ：測定電流値（Ａ）
Ｎ    ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ    ：現像スリーブ長（ｃｍ）
ＤＳＤ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【０１７０】
（キャリア（粒子）の粒径（体積平均粒径））
キャリア（粒子）の体積平均径としては１０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１７１】
［帯電手段、露光手段、トナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段］
以下に、図３及び図４を用いて、本発明に係る帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段、定着手段、クリーニング手段を含むその他の構成を有する電子写真画像形成装置について説明する。
図３に、本発明に係る電子写真画像形成装置（以下、単に「画像形成装置」ともいう。）の一例として、正転現像方式を採用した電子写真画像形成装置の模式断面図を示す。図４は、図３の電子写真画像形成装置に係る現像器の一例を示す模式断面図である。
【０１７２】
図３において、画像形成装置ＧＳは、画像形成装置本体ＧＨと画像読取装置ＹＳとから構成される。
【０１７３】
画像形成装置本体ＧＨは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙搬送手段及び定着装置２４とからなる。
【０１７４】
イエロー（Ｙ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像器４Ｙ及びクリーニング手段８Ｙを有する。マゼンタ（Ｍ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、像担持体としての感光体ドラム１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像器４Ｍ及びクリーニング手段８Ｍを有する。シアン（Ｃ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、像担持体としての感光体ドラム１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像器４Ｃ及びクリーニング手段８Ｃを有する。黒（Ｋ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、像担持体としての感光体ドラム１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像器４Ｋ及びクリーニング手段８Ｋを有する。帯電手段２Ｙと露光手段３Ｙ、帯電手段２Ｍと露光手段３Ｍ、帯電手段２Ｃと露光装置３Ｃ及び帯電手段２Ｋと露光装置３Ｋとは、潜像形成手段を構成する。
【０１７５】
中間転写体６は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持されている。画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ及び７Ｋにより逐次転写されて（１次転写）、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、給紙ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、レジストローラ２３等を経て、転写手段７Ａに搬送され、記録紙Ｐ上にカラー画像が転写される（２次転写）。カラー画像が転写された記録紙Ｐは、定着手段である定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１７６】
一方、転写手段７Ａにより記録紙Ｐにカラー画像を転写した後、記録紙Ｐを曲率分離した中間転写体６は、クリーニング手段８Ａにより残留トナーが除去される。
【０１７７】
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒（Ｋ）の、小粒径のトナーとキャリアからなる２成分現像剤を内包する現像器であり、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋにそれぞれ新規のトナーを補給するトナー補給手段である。
【０１７８】
画像形成装置本体ＧＨの上部には、自動原稿送り装置２０１と原稿画像走査露光装置２０２から成る画像読取装置ＹＳが設置されている。自動原稿送り装置２０１の原稿台上に載置された原稿ｄは搬送手段により搬送され、原稿画像走査露光装置２０２の光学系により原稿の片面又は両面の画像が走査露光され、ラインイメージセンサーＣＤに読み込まれる。
【０１７９】
ラインイメージセンサーＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書き込み部（露光手段）３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋに信号を送る。
【０１８０】
自動原稿送り装置２０１は自動両面原稿搬送手段を備えている。この自動原稿送り装置２０１は原稿載置台上から給送される多数枚の原稿ｄの内容を、連続して一挙に読み取り、記憶手段に蓄積することが可能であるから（電子ＲＤＨ機能）、複写機能により多数枚の原稿内容を複写する場合、又はファクシミリ機能により多数枚の原稿ｄを送信する場合等に便利に使用される。
【０１８１】
なお、上記画像形成装置本体ＧＨの内部には環境条件を検出するための環境条件検出手段としての温湿度センサーＳが設けられる。また、現像制御部に接続されるコピー枚数をカウントするための枚数カウンタが画像形成装置本体ＧＨに設けられる。
【０１８２】
次に、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋを代表して現像器４とし、また感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを代表して感光体ドラム１として、図４を用いて本発明に係るトナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段（現像器）について以下に説明する。
ここで、本発明において現像手段は、上述の正転現像方式により現像する手段であってもよい。本発明によれば、正転現像方式により現像する手段であっても、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を効果的に抑制できる。
なお、本発明が採用可能な正転現像方式により現像する手段の一例として、図４に示す例を以下に説明するが、本発明の現像する手段は、これに限定されず、公知のものを使用できる。
また、以下の説明において２成分現像剤を現像剤ともいう。また、黒の塗りつぶし矢印は２成分現像剤の現像剤担持体への供給、搬送方向を示し、白抜き矢印は現像剤担持体からの２成分現像剤の剥ぎ取り、回収方向を示すものである。
【０１８３】
現像器４は、現像器枠体４０、現像剤担持体である現像ローラ４１、磁界発生手段（マグネットロール）４２、穂切り板からなる規制手段４３、水車型の供給手段４４、スクリューからなり撹拌・搬送を行う撹拌スクリュー４５、４６、剥ぎ取りローラ４７、剥ぎ取り板４８、スクリューからなる回収手段４９、トナー濃度検出センサーＤ等から構成されている。
【０１８４】
感光体ドラム１の矢印で示す周速度Ｖｐの反時計方向の回転と現像ローラ４１の矢印で示す周速度Ｖｓの時計方向の回転により、現像領域ＤＲにおいて、静電潜像が現像される。交流バイアスに、潜像の極性と同極性の直流バイアス重畳した現像バイアスが現像ローラ４１にバイアス電源ＢＳにより印加され、現像が行われる。
【０１８５】
現像ローラ４１は、静電潜像を担持する感光体ドラム１に対向して配置され、回転可能に支持されており、矢印で示すように回転して現像剤を現像領域ＤＲに搬送し、現像領域ＤＲにおいて現像剤を担持して現像に必要な現像剤層を形成する。
【０１８６】
≪プロセスカートリッジ≫
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の電子写真感光体と、上述の帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）、現像手段（現像器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能（着脱自在）に構成されていることが好ましい。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１８７】
本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１８８】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１９０】
・Ｎ型半導体粒子の作製
（Ｎ型半導体粒子１の作製）
図５に示すＮ型半導体粒子製造装置を用い、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子１を作製した。具体的には、母液槽１１中に純水３５００ｃｍ３を投入し、次に体積基準のメジアン径Ｄ５０が５０ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して５パス循環させた。母液槽１１から流出するスラリーの流速は２２８０ｃｍ３／ｍｉｎであった。また強分散装置１３の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ３にメスアップし、そこに７００ｇのスズ酸ナトリウム及び２．３ｃｍ３の水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５ｍｏｌ／Ｌ）を投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。この母液を、母液槽１１から流出する流速Ｓ１が２００ｃｍ３／ｍｉｎとなるように循環させながら、強分散装置１３としてのホモジナイザー「ｍａｇｉｃ  ＬＡＢ」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％硫酸を供給した。供給速度Ｓ３を９．２ｃｍ３／ｍｉｎとした。ホモジナイザーの容積は２０ｃｍ３、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズの被覆層が形成された粒子を得た。
【０１９１】
得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で４５０℃、４５分間還元焼成した。これによって、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子１を得た。このＮ型半導体粒子１の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は８．１×１０５Ω・ｃｍであった。
【０１９２】
ここで、図５に示すＮ型半導体粒子製造装置において、符号１２、１４は、母液槽１１と強分散装置１３との間の循環路を形成する循環配管、符号１５、１６は、循環配管１２、１４に設けられたポンプ、符号１１ａは撹拌翼、符号１３ａは撹拌部、符号１１ｂ、１３ｂはシャフト、符号１１ｃ、１３ｃはモーターを示す。
【０１９３】
（平均一次粒径の測定方法）
Ｎ型半導体粒子の平均一次粒径は、Ｎ型半導体粒子を透過型電子顕微鏡により、観察、撮影された写真画像より算出した。具体的には、顕微鏡の倍率を１００００倍に設定して写真撮影を行い、画像解析処理により１００個の微粒子の水平方向フェレ径を測定し平均値を算出し、これを数平均一次粒径とした。なお、前記画像解析処理は、透過型電子顕微鏡測定装置に内蔵されているプログラムを駆動させることにより自動的に行った。なお、本実施例においては、微粒子の粒径測定には、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子（株）製）を用いた。
【０１９４】
（Ｎ型半導体粒子の体積抵抗率の測定方法）
２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器に試料（Ｎ型半導体粒子）を充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を日本ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒによって測定した。
断面積＝Ｗ×ｔ
抵抗Ｒ＝Ｖ／Ｉ
体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｗ×ｔ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）
【０１９５】
（Ｎ型半導体粒子２の作製）
純水３Ｌに濃度３５質量％の塩酸０．１Ｌを加えて７５℃に加温した。この塩酸酸性液に、体積基準のメジアン径Ｄ５０が２０ｎｍである硫酸バリウム芯材３００ｇを懸濁し、撹拌を行いながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ分として５０質量％）を１時間当たり３６ｇの割合で定量添加するとともに、１０質量％に溶解した苛性ソーダを１時間当たり３６０ｍＬの割合で添加した。得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得、その後１５０℃で真空乾燥し、アルミナ芯材の表面に酸化チタンが付着されてなるＮ型半導体粒子２を得た。このＮ型半導体粒子２の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は７．５×１０５Ω・ｃｍであった。
【０１９６】
（Ｎ型半導体粒子３の作製）
図５に示すＮ型半導体粒子製造装置を用い、硫酸バリウム芯材の表面に酸化亜鉛が付着されてなるＮ型半導体粒子３を作製した。
具体的には、母液槽１１中に純水３５００ｃｍ３を投入し、次に体積基準のメジアン径Ｄ５０が７０ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して５パス循環させた。母液槽１１から流出するスラリーの流速は２２８０ｃｍ３／ｍｉｎであった。また強分散装置１３の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ３にメスアップし、そこに３００ｇの無水塩化亜鉛を投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。この母液を、母液槽１１から流出する流速Ｓ１が１０Ｌ／ｍｉｎとなるように循環させながら、強分散装置１３としてのホモジナイザー「Ｔ５０」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％水酸化ナトリウム水溶液を供給した。供給速度Ｓ３を９．２ｃｍ３／ｍｉｎとし、ｐＨを５．０（液温は２５℃。）とした。ホモジナイザーの容積は５００ｃｍ３、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化亜鉛の被覆層が形成された粒子を得た。
得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を大気中、４５０℃で、４５分間還元焼成した。これによって、硫酸バリウム芯材の表面に酸化亜鉛が付着されてなるＮ型半導体粒子３を得た。このＮ型半導体粒子３の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は６．９×１０５Ω・ｃｍであった。
【０１９７】
（Ｎ型半導体粒子４の作製）
図５に示すＮ型半導体粒子製造装置を用い、硫酸バリウム芯材の表面にインジウム及びスズの複合酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））が付着されてなるＮ型半導体粒子４を作製した。
具体的には、母液槽１１中に純水３５００ｃｍ３を投入し、次に体積基準のメジアン径Ｄ５０が８０ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して５パス循環させた。母液槽１１から流出するスラリーの流速は２２８０ｃｍ３／ｍｉｎであった。また強分散装置１３の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ３にメスアップし、そこに１ｇの塩化スズ塩酸溶液（４４％）及び２４４ｇの硝酸インジウム水溶液（１００ｇ／１０００ｃｍ３、比重１．６ｇ／ｃｍ３）のスズ酸ナトリウムを投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。この母液を、母液槽１１から流出する流速Ｓ１が１０Ｌ／ｍｉｎとなるように循環させながら、強分散装置１３としてのホモジナイザー「Ｔ５０」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％水酸化ナトリウムを供給した。供給速度Ｓ３を９．２ｃｍ３／ｍｉｎ、液温２５℃でのｐＨを３．０とした。ホモジナイザーの容積は５００ｃｍ３、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、硫酸バリウム芯材の表面にインジウム及びスズの水酸化物の被覆層が形成された粒子を得た。得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で４５０℃、４５分間還元焼成した。これによって、硫酸バリウム芯材の表面にインジウム及びスズの複合酸化物（ＩＴＯ）が付着されてなるＮ型半導体粒子４を得た。このＮ型半導体粒子４の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は８．５×１０５Ω・ｃｍであった。
【０１９８】
（Ｎ型半導体粒子５の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ５０が６５ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を５５０ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子５を得た。このＮ型半導体粒子５の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は８．９×１０６Ω・ｃｍであった。
【０１９９】
（Ｎ型半導体粒子６の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ５０が３５ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を１０００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子６を得た。このＮ型半導体粒子６の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は２．１×１０４Ω・ｃｍであった。
【０２００】
（Ｎ型半導体粒子７の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ５０が２００ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を７００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子７を得た。このＮ型半導体粒子７の数平均一次粒径は２９０ｎｍ、体積抵抗率は５．５×１０５Ω・ｃｍであった。
【０２０１】
（Ｎ型半導体粒子８の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ５０が３５ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を５５０ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子８を得た。このＮ型半導体粒子８の数平均一次粒径は５５ｎｍ、体積抵抗率は７．４×１０５〔Ω・ｃｍ〕であった。
【０２０２】
（Ｎ型半導体粒子９の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ５０が８５ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を４００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子９を得た。このＮ型半導体粒子９の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は２．５×１０７Ω・ｃｍであった。
【０２０３】
（Ｎ型半導体粒子１０の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ５０が２５ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を１３００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子１０を得た。このＮ型半導体粒子１０の数平均一次粒径は１００ｎｍ、体積抵抗率は８．７×１０３Ω・ｃｍであった。
【０２０４】
（Ｎ型半導体粒子１１の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ５０が２２０ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を７００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子１１を得た。このＮ型半導体粒子１１の数平均一次粒径は３１０ｎｍ、体積抵抗率は８．７×１０３Ω・ｃｍであった。
【０２０５】
（Ｎ型半導体粒子１２の作製）
Ｎ型半導体粒子１の作製において、硫酸バリウム芯材を、体積基準のメジアン径Ｄ５０が３０ｎｍである硫酸バリウム芯材に変更し、スズ酸ナトリウム量を７００ｇに変更したことの他は同様にして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなるＮ型半導体粒子１２を得た。このＮ型半導体粒子１２の数平均一次粒径は４０ｎｍ、体積抵抗率は５．２×１０５Ω・ｃｍであった。
【０２０６】
［感光体の作製］
＜感光体１の作製＞
直径６０ｍｍのアルミニウム製の円筒体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体１を用意した。
【０２０７】
（中間層の形成）
下記組成の分散液を下記溶媒と同じ溶媒（すなわち、メタノール。）にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層形成用塗布液１を調製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）        １質量部
金属酸化物粒子：酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）    ３質量部
溶媒：メタノール                                                １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、上記組成の分散液を調製した。
中間層形成用塗布液１を用いて導電性支持体１上に、浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層１を形成した。
【０２０８】
（電荷発生層の形成）
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）２０質量部、バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）１０質量部、溶媒：酢酸ｔ−ブチル  ７００質量部、溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン  ３００質量部を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液１を調製した。この電荷発生層形成用塗布液１を中間層１上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層１を形成した。
【０２０９】
（顔料（ＣＧ−１）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０２１０】
次いで、粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間撹拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
このウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０２１１】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成
上記無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って顔料ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。顔料（ＣＧ−１）のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（Ｔｇ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。
【０２１２】
得られた顔料（ＣＧ−１）のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０２１３】
（電荷輸送層の形成）
電荷輸送物質：下記化合物Ａを２２５質量部、バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００質量部、酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）６質量部、溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６００質量部、溶媒：トルエン４００質量部、シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学社製）１質量部を混合し、溶解して電荷輸送層形成用塗布液１を調製した。
この電荷輸送層形成用塗布液１を電荷発生層１の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層１を形成した。
【０２１４】
【化４】
2018128515.tif 000006
【０２１５】
（表面保護層の形成）
Ｎ型半導体粒子１：１２０質量部、多官能ラジカル重合性化合物：下記化合物（Ｍ１）１００質量部、溶媒：２−ブタノール３２０質量部、溶媒：テトラヒドロフラン８０質量部を遮光下で混合し、分散機としてサンドミルを用いて５時間分散した後、電荷輸送性化合物：下記例示化合物（ＣＴＭ−８）２０質量部、重合開始剤：上記例示化合物（Ｐ２）１０質量部を加え、遮光下で撹拌して溶解させ、表面保護層形成用塗布液１を調製した。この表面保護層形成用塗布液１を電荷輸送層１上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚５．０μｍの表面保護層１を形成し感光体１を作製した。
【０２１６】
【化５】
2018128515.tif 000007
【０２１７】
（感光体２〜１３の作製）
感光体２〜１３についても、感光体１の作製において、下記表ＩのＮ型半導体粒子を変更したほかは、同様にして作製した。
感光体１〜１３について、その物性等を表Ｉにまとめた。
【０２１８】
【表１】
2018128515.tif 000008
【０２１９】
＜キャリアの作製＞
（キャリア芯材粒子の作製）
ＭｎＯ換算で１９．０モル％、ＭｇＯ換算で２．８モル％、ＳｒＯ換算で１．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、撹拌装置を内蔵した焼成炉内に容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、粒径３５ｍｍに粒度調整を行い、キャリア芯材粒子を得た。
【０２２０】
（キャリア１の作製）
上記で作製したキャリア芯材粒子を１００質量部と、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子（コート樹脂粒子）を２．７質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２５℃で４５分間、風速１０Ｍ／Ｓで撹拌混合して機械的衝撃力の作用でコア粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後、風速２Ｍ／Ｓに下げて冷却を行い、樹脂で被覆された「キャリア１」を作製した。キャリア抵抗は、７．２×１０９Ω・ｃｍであった。
【０２２１】
（キャリア抵抗の測定方法）
感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリアを供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア抵抗を下記式３により求めた。
ＤＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）・・・（式３）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｖ    ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ    ：測定電流値（Ａ）
Ｎ    ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ    ：現像スリーブ長（ｃｍ）
ＤＳＤ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本実施例においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行った。
【０２２２】
（キャリア２〜７までの作製）
キャリア１の作製において、コート樹脂粒子の質量部数を表IIに示すように変更するほかはキャリア１の作製方法と同様にして、キャリア２〜７までを得た。
【０２２３】
【表２】
2018128515.tif 000009
【０２２４】
＜トナーの作製＞
（結晶性ポリエステル分散液の作製）
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
ポリエステル重合セグメントの材料となる、多価カルボン酸化合物としてテトラデカン二酸２８１質量部及び多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオール２８３質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。
一方、あらかじめ混合したビニル重合セグメントの材料となる、スチレン  ２３．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル  ６．５質量部、ジクミルパーオキサイド  ２．５質量部及び両反応性単量体としてアクリル酸２質量部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド化された結晶性ポリエステル樹脂１を得た。ハイブリッド部の導入量はおおよそ、５．０％であった。
【０２２５】
（結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の合成において、多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，９−ノナンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２を合成した。
【０２２６】
（結晶性ポリエステル樹脂３の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の合成において、多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂３を合成した。
【０２２７】
（結晶性ポリエステル樹脂４の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の合成において、多価カルボン酸化合物としてテトラデカン二酸の代わりにドデカン二酸を、また多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，９−ノナンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂４を合成した。
【０２２８】
（結晶性ポリエステル樹脂５の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂１の合成において、多価カルボン酸化合物としてテトラデカン二酸の代わりにオクタデカン二酸を、また多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂５を合成した。
【０２２９】
（結晶性ポリエステル樹脂６の合成）
多価カルボン酸化合物としてテトラデカン二酸２８１質量部及び多価アルコール化合物として１，６−ヘキサンジオール２８３質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂６を得た。
【０２３０】
（結晶性ポリエステル樹脂７の合成）
上記結晶性ポリエステル樹脂６の合成において、多価カルボン酸化合物としてテトラデカン二酸の代わりにデカン二酸を用いた以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂７を合成した。
【０２３１】
＜結晶性樹脂微粒子分散液の調製＞
（結晶性樹脂微粒子分散液１〜７の調製）
上記で得られた各結晶性ポリエステル樹脂１〜７について１００質量部を、それぞれ酢酸エチル  ４００質量部に溶解させた。次いで、５．０％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、結晶性樹脂溶液を調製した。この結晶性樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入して撹拌しながら、０．２６％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、結晶性樹脂微粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂微粒子が分散されてなる結晶性樹脂微粒子分散液１〜７を得た。
【０２３２】
＜非晶性樹脂微粒子分散液１の調製＞
・第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン                                      ５８４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １６０質量部
・メタクリル酸                                    ５６質量部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液を調製した。
【０２３３】
・第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。次いで、上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液４２質量部（固形分換算）及びマイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０質量部を、
・スチレン                                      ２３９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １１１質量部
・メタクリル酸                                    ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ３質量部
からなる単量体混合物に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液を調製した。
【０２３４】
・第３段重合
上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン                                      ３８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １３２質量部
・メタクリル酸                                    ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ６質量部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、非晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。
【０２３５】
（トナー１の作製）
〈凝集・融着工程〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液１を３００質量部（固形分換算）、結晶性樹脂微粒子分散液１を３４質量部（固形分換算）、イオン交換水１１００質量部及び着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径Ｄ５０が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これによりトナー母体粒子１の分散液を調製した。
【０２３６】
〈洗浄・乾燥工程〉
上記で調製したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０＋Ｍ」（（株）松本機械製作所製）で固液分離し、トナー母体粒子１のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで前記バスケット型遠心分離機で４０℃のイオン交換水を用いて洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移して水分量が０．５％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。
【０２３７】
〈外添剤添加工程〉
１００質量部のトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（体積基準のメジアン径＝１２ｎｍ）１質量部及び疎水性チタニア（体積基準のメジアン径＝２０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。
【０２３８】
（ドメイン・マトリクス構造の確認）
このトナー１を試料として、四酸化ルテニウムによって染色したトナー母体粒子１の断面を、下記のようにしてラメラ状結晶構造の観察をしたところ、非晶性樹脂のマトリクス中に結晶性ポリエステル樹脂のラメラ状結晶構造を含有するドメインが確認された。
【０２３９】
（ラメラ状結晶構造の観察方法）
下記のようにして染色した後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察した。
【０２４０】
−装置・試料等の条件−
・装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）
・試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
・加速電圧：３０ｋＶ
・倍率：５００００倍
・観察条件：透過電子検出器、明視野像
【０２４１】
−染色トナー粒子の切片作製方法−
試料（トナー）１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記「四酸化ルテニウム処理条件」に示すように四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
その後、切り出したサンプルを再び下記四酸化ルテニウム処理条件にて処理し、染色した。
【０２４２】
−四酸化ルテニウム処理条件−
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナー又は超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で処理を行った。
【０２４３】
（トナー２〜６、８の作製）
トナー１の作製において、表IIIに示す結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）を含有する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（表IIIでは、単に「微粒子分散液」と記載。）１〜６に変更したほかはトナー１の作製方法と同様にして、トナー２〜６を得た。
なお、トナー８については、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を使用しなかったほかは、トナー１と同様にして、トナー１を製造した。
【０２４４】
上記トナー２〜６、８について、トナー１と同様に、ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、トナー２〜６までについては、トナー１と同様のドメイン・マトリクス構造が確認された。
なお、トナー８については、ドメイン・マトリクス構造が確認されなかった。
【０２４５】
（トナー７の作製）
トナー１の作製において、用いた結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液７に変更してトナー母体粒子７の分散液を作製したほかは、トナー１と同様にした。ただし、分散液の冷却時にイオン交換水５０００質量部の中に分散液を投入して、急冷を行った。トナー１と同様に、ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、トナー７に関しては、結晶性ポリエステルのドメインは観察されなかった。
【０２４６】
【表３】
2018128515.tif 000010
【０２４７】
［実施例１〜１７及び比較例１〜９の評価］
＜現像剤の製造＞
キャリアをトナー濃度が６．５０質量％となるように添加して混合することにより、現像剤を製造し、以下の評価に使用した。
なお、トナー及びキャリアの組み合わせは、表IVに記載のとおりとした。
【０２４８】
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１（コニカミノルタ社製）」を正転現像可能なように改造し、さらに、感光体１〜１３及び表IVの組み合わせとなるようなトナー及びキャリアからなる現像剤を使用して、スキャベンジングの発生、キャリア付着について評価した。
【０２４９】
＜スキャベンジング評価（リード部白抜けの確認）＞
Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に黒色トナーにて画像濃度０．５のハーフトーン画像の通紙方向後部に画像濃度１．２〜１．３のべた画像が存在する画像チャートをプリントし、ベタ画像とハーフトーン画像の境界部において白く抜けている部分を白抜け部とみなして、その度合いを目視にて確認し、ベタ画像とハーフトーン画像の境界部のスキャベンジングの発生の程度を評価した。
【０２５０】
◎◎：全くリード部白抜けなし（合格）
◎：リード部白抜けがほとんどない（合格）
○：リード部白抜けが僅かにあるが目立たない（合格）
△：リード部白抜けがあるが、何とか実用範囲内（合格）
×：リード部白抜けが明確にあり、実用上問題あり（不合格）
【０２５１】
＜キャリア付着＞
キャリア付着は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率５％の文字画像を２０万枚プリント終了後、ベタ画像（１００ｍｍ×１００ｍｍ）のプリントを行い、ベタ画像上に付着したキャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により評価した。なお、キャリア付着は、４０個以下を合格とする。
【０２５２】
【表４】
2018128515.tif 000011
【０２５３】
［まとめ］
表IVより、本発明の電子写真画像形成装置によれば、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生及びキャリア付着の発生を好適に抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【０２５４】
Ａ  紙送り方向
Ｇ１  ベタ画像
Ｇ２  ハーフトーン画像
Ｗ  ベタ画像との境界付近
Ｓ、Ｓ′  現像スリーブ
Ｐ、Ｐ′  感光体
Ｗ１、Ｗ１′、Ｗ２、Ｗ２′  回転方向
【図１Ａ】
2018128515.tif 000012
【図１Ｂ】
2018128515.tif 000013
【図２】
2018128515.tif 000014
【図３】
2018128515.tif 000015
【図４】
2018128515.tif 000016
【図５】
2018128515.tif 000017