(57)【要約】【課題】  基材表面を処理した場合に、被処理部位に対し、高い耐水性、耐摩耗性、耐光性を有する防曇効果を付与できる防曇剤を提供すること。【解決手段】  平均組成式（１）で示される、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量２，０００〜５，０００，０００のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、アクリル基含有有機ケイ素化合物及びアルコキシシランの混合オリゴマー、溶媒並びに光重合開始剤を含む光硬化型防曇剤。2018177939.tif 000016（Ｒ1は、水素原子等を、Ｒ2は炭素数１〜８の２価炭化水素基を、Ｒ3，Ｒ6は炭素数１〜８の１価炭化水素基を、Ｒ4は水素原子又はメチル基を、Ｒ5は炭素数１〜８の２価炭化水素基を、Ｒ7は炭素数１〜８の１価炭化水素基等を、ｎ及びｍは０〜２の整数を、αは１〜３の整数を、βは（４−α）／２を表し、ａは０．５〜０．９、ｂは０．００１〜０．５、ｃは０〜０．３、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で示される、ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５，０００，０００であるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、アクリル基含有有機ケイ素化合物及びアルコキシシランの混合オリゴマー、溶媒、並びに光重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化型防曇剤。
【化１】
2018177939.tif 000015
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい、炭素数１〜８の２価炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜８の２価炭化水素基を表し、Ｒ7は、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又は炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい、炭素数１〜８の２価炭化水素基を表し、ｎ及びｍは、０〜２の整数を表し、αは、１〜３の整数を表し、βは、（４−α）／２を満たす数を表し、ａは、０．５〜０．９、ｂは、０．００１〜０．５、ｃは、０〜０．３、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数を表す。）
【請求項２】
前記混合オリゴマーが、０．００１〜５０質量％含まれる請求項１記載の光硬化型防曇剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型防曇剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
鏡やメガネ、窓に利用される基材の表面は、湿気や気温差によって曇りが生じる。曇りとは、空気中の水分が基材表面で結露して細かい水滴が無数に生じて光を乱反射するため、見た目に白く曇ったように見える現象である。基材が曇ることにより視界が悪くなるため、その改善方法が求められている。
これまでに、基材に防曇性を施す方法が種々検討され、基材表面を親水化することにより水の膜を作り、乱反射を防ぐ方法が有効であることが見出されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２では、親水性のポリビニルアルコールやポリエチレングリコールを基材表面にコーティングして、防曇性を付与する方法が提案されている。
また、特許文献３では、シリカ微粒子の多孔質膜や、吸水性樹脂を使用した吸水性タイプの防曇剤も開発されており、耐水性を改善する開発も行われている。
これらの防曇剤は、防曇剤部分に光が当たることによりラジカルが発生し、成分の結合が破壊されて劣化する場合がある。このラジカルを抑制するために、例えば、特許文献４では、ラジカル補足剤を別途加えて成分の劣化を抑制した防曇剤も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９２０１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−０７０１２０号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９０４５号公報
【特許文献４】特開２０１５−０３０８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び特許文献２の防曇剤は、防曇剤処理後も水への溶解性が高く、耐水性が十分でないという問題がある。
一方で、水への溶解性を考慮した特許文献３のような吸水型の防曇剤は、吸水量に限界があり、限界吸水量を上回ると却って曇り易くなり、持続時間が短いという問題がある。加えて、吸水すると防曇部分の硬度が低くなり、摩耗し易くなってしまうという問題もある。
また、特許文献４の防曇剤は、主成分とは別にラジカル補足剤を混合する必要があり、工程数が増加するという難点がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基材表面を処理した場合に、被処理部位に対し、高い耐水性、耐摩耗性、耐光性を有する防曇効果を付与できる光硬化型防曇剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、アクリル基含有有機ケイ素化合物及びアルコキシシランの混合オリゴマー、溶媒、並びに光重合開始剤を含む光硬化型の組成物を用いて基材表面を処理することにより、被処理部位に防曇性を付与し、さらにその防曇効果が高い耐水性、耐摩耗性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  下記平均組成式（１）で示される、ゲルパーミネーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５，０００，０００であるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、アクリル基含有有機ケイ素化合物及びアルコキシシランの混合オリゴマー、溶媒、並びに光重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化型防曇剤、
【化１】
2018177939.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい、炭素数１〜８の２価炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜８の２価炭化水素基を表し、Ｒ7は、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又は炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい、炭素数１〜８の２価炭化水素基を表し、ｎ及びｍは、０〜２の整数を表し、αは、１〜３の整数を表し、βは、（４−α）／２を満たす数を表し、ａは、０．５〜０．９、ｂは、０．００１〜０．５、ｃは、０〜０．３、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数を表す。）
２．  前記混合オリゴマーが、０．００１〜５０質量％含まれる１の光硬化型防曇剤
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化型防曇剤を用いて基材を表面処理し、ＵＶ照射により硬化させることにより、被処理部位に防曇効果を付与されるだけでなく、高い耐水性、耐摩耗性及び耐光性も発揮される。
このような特性を有する本発明の防曇剤は、ガラス等の透明基材や、これを含む複合材料等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた混合オリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた混合オリゴマーのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた混合オリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた混合オリゴマーのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られた混合オリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた混合オリゴマーのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例４で得られた混合オリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例４で得られた混合オリゴマーのＩＲスペクトルである。
【図９】実施例５で得られた混合オリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例５で得られた混合オリゴマーのＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例６で得られた混合オリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例６で得られたた混合オリゴマーのＩＲスペクトルである。
【図１３】実施例７で得られた混合オリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例７で得られた混合オリゴマーのＩＲスペクトルである。
【図１５】実施例８で得られた混合オリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】実施例８で得られた混合オリゴマーのＩＲスペクトルである。
【図１７】実施例９で得られた混合オリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８】実施例９で得られた混合オリゴマーのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の防曇剤は、下記平均組成式（１）で示される、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５，０００，０００であるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、アクリル基含有有機ケイ素化合物及びアルコキシシランの混合オリゴマー、溶媒、並びに光重合開始剤を含む。
【００１２】
【化２】
2018177939.tif 000003
【００１３】
式（１）において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい、炭素数１〜８の２価炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜８の２価炭化水素基を表し、Ｒ7は、炭素数１〜８の１価炭化水素基、又は炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい、炭素数１〜８の２価炭化水素基を表す。
【００１４】
ここで、Ｒ1の炭素数１〜８の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソへキシル基、イソへプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等の環状のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の１価炭化水素基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００１５】
炭素数１〜８のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−へプトキシ基、ｎ−オキトキシ基等の直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、イソへキソキシ基、イソへプトキシ基、イソオクトキシ基、ｔｅｒｔ−オクトキシ基等の分岐状のアルコキシ基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルコキシ基である、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００１６】
また、Ｒ2の炭素数１〜８の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状のアルキレン基；イソプレン基、イソブテン基、ｓｅｃ−ブチレン基、イソペンテン基、ネオペンテン基、イソへキセン基、イソへプテン基、イソオクテン基、ｔｅｒｔ−オクテン基等の分岐状のアルキレン基；シクロペンタンジイル基、シクロへキサンジイル基等の環状のアルキレン基等が挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜４の２価炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプレン基がより好ましい。
この２価炭化水素基は、その炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、置換基の具体例としては、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−等が挙げられ、そのような置換された２価炭化水素基としては、−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−ＮＨ−（ＣＨ2）3−、−Ｓ−（ＣＨ2）3−、−ＯＯＣ−（ＣＨ2）3−が好ましい。
【００１７】
Ｒ3及びＲ6の炭素数１〜８の１価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した置換基と同様のものが挙げられるが、加水分解速度の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
Ｒ5の炭素数１〜８の２価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ2で例示した２価炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００１８】
Ｒ7の炭素数１〜８の１価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した置換基と同様のものに加え、フェニル基等の炭素数６〜８のアリール基が挙げられる。一方、２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状のアルキレン基；イソプレン基、イソブテン基、ｓｅｃ−ブチレン基、イソペンテン基、ネオペンテン基、イソへキセン基、イソへプテン基、イソオクテン基、ｔｅｒｔ−オクテン基等の分岐状のアルキレン基；シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキセンジイル基、１，３−シクロヘキサジエンジイル基、１，４−シクロヘキサジエンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロヘプタトリエンジイル基、シクロオクテンジイル基、１，５−シクロオクタジエンジイル基、シクロオクタテトラエンジイル基等の、１つ又は２つ上の二重結合を有する炭素数３〜８のシクロアルケンジイル基；フェニル基を含む環状のアルキレン基等が挙げられ、これらの中でも、防曇性を高める観点から、直鎖状のアルキル基又はフェニル基が望ましい。
この２価炭化水素基は、その炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、置換基の具体例としては、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−等が挙げられ、そのような置換された２価炭化水素基としては、−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−ＮＨ−（ＣＨ2）3−、−Ｓ−（ＣＨ2）3−、−ＯＯＣ−（ＣＨ2）3−が好ましい。
【００１９】
また、式（１）において、ｎ及びｍは、０〜２の整数を表すが、いずれも０〜１の整数が好ましい。
αは１〜３の整数を表すが、１が好ましく、βは（４−α）／２を満たす数であり、αが１のときの１．５が好ましい。
ａは、０．５〜０．９の数を表すが、より防曇効果を高める観点から、０．７〜０．９が好ましい。
ｂは、０．０１〜０．５の数を表すが、防曇処理部分の硬度を高める観点から、０．０５〜０．５が好ましい。
ｃは、０〜０．３の数を表すが、耐水性の観点から、０．０５〜０．３が好ましい。
なお、上記ａ，ｂ，ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。
【００２０】
本発明において、上記平均組成式（１）で表される混合オリゴマーのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜５，０００，０００であるが、５，０００〜１，０００，０００が好ましい。
なお、重量平均分子量は静的光散乱法により測定され、例えば、分子量測定システム（大塚電子（株）製、ＥＬＳＺ−２０００）を用いて、温度２５℃、テトラヒドロフラン溶媒を用いて０〜１０質量％の範囲で測定することができ、この解析に必要な屈折率は、高感度示唆屈折計（大塚電子（株）製、ＤＲＭ-３０００）を用いることができる。
【００２１】
本発明の光硬化型防曇剤における混合オリゴマーの含有量は、特に限定されるものではないが、防曇剤を均一に塗布し易くするという観点から、基材に対して０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜５０質量％がより好ましい。
【００２２】
上記平均組成式（１）で表されるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、アクリル基含有ケイ素化合物及びアルコキシシランの混合オリゴマーは、一般式（２）で表されるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物と、一般式（３）で表されるアクリル基含有有機ケイ素化合物を共加水分解することで得られる。
また、防曇の耐水性を向上させるため、必要に応じて一般式（４）で表されるアルコキシシランを添加し、加水分解を行ってもよい。なお、原料である一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物は残存していてもよい。
【００２３】
【化３】
2018177939.tif 000004
【００２４】
式（２）中、Ｒ9は、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ3及びｎは、上記と同じ意味を表す。
Ｒ9の炭素数１〜８の１価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、加水分解速度の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、Ｒ4〜Ｒ6及びｍは、上記と同じ意味を表す。
Ｒ10の炭素数１〜８の１価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、加水分解速度の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
式（４）中、Ｒ11は、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、Ｒ7及びαは、上記と同じ意味を表す。
Ｒ11の炭素数１〜８の１価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した置換基と同様のものが挙げられるが、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
【００２５】
一般式（２）で示されるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリメトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロピルピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリメトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロピルピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエチル−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、
トリメトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリエトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロピルピぺリジン、トリエトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロピルピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン
、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルシリル−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルシリル−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン
、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン等が挙げられる。
【００２６】
一般式（３）で示されるアクリル基含有有機ケイ素化合物の具体例としては、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシメチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシメチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシメチルジプロポキシメチルシラン、３−アクリロキシメチルプロポキシジメチルシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシエチルシラン、３−アクリロキシメチルメトキシジエチルシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシプロピルシラン、３−アクリロキシメチルメトキシジプロピルシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシエチルシラン、３−アクリロキシメチルエトキシジエチルシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシプロピルシラン、３−アクリロキシメチルエトキシジプロピルシラン、３−アクリロキシメチルジプロポキシプロピルシラン、３−アクリロキシメチルプロポキシジプロピルシラン、３−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシエチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシエチルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシエチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシエチルジプロポキシメチルシラン、３−アクリロキシエチルプロポキシジメチルシラン、３−アクリロキシエチルジメトキシエチルシラン、３−アクリロキシエチルメトキシジエチルシラン、３−アクリロキシエチルジメトキシプロピルシラン、３−アクリロキシエチルメトキシジプロピルシラン、３−アクリロキシエチルジエトキシエチルシラン、３−アクリロキシエチルエトキシジエチルシラン、３−アクリロキシエチルジメトキシプロピルシラン、３−アクリロキシエチルメトキシジプロピルシラン、３−アクリロキシエチルジエトキシプロピルシラン、３−アクリロキシエチルエトキシジプロピルシラン、３−アクリロキシエチルジプロポキシプロピルシラン、３−アクリロキシエチルプロポキシジプロピルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルジプロポキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルプロポキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシエチルシラン、３−アクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシプロピルシラン、３−アクリロキシプロピルメトキシジプロピルシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン、３−アクリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシプロピルシラン、３−アクリロキシプロピルメトキシジプロピルシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシプロピルシラン、３−アクリロキシプロピルエトキシジプロピルシラン、３−アクリロキシプロピルジプロポキシプロピルシラン、３−アクリロキシプロピルプロポキシジプロピルシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシメチルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシメチルエトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシメチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシメチルジプロポキシメチルシラン、３−メタクリロキシメチルプロポキシジメチルシラン、３−メタクリロキシメチルジメトキシエチルシラン、３−メタクリロキシメチルメトキシジエチルシラン、３−メタクリロキシメチルジメトキシプロピルシラン、３−メタクリロキシメチルメトキシジプロピルシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシエチルシラン、３−メタクリロキシメチルエトキシジエチルシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシプロピルシラン、３−メタクリロキシメチルエトキシジプロピルシラン、３−メタクリロキシメチルジプロポキシプロピルシラン、３−メタクリロキシメチルプロポキシジプロピルシラン、３−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシエチルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエチルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシエチルエトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシエチルジプロポキシメチルシラン、３−メタクリロキシエチルプロポキシジメチルシラン、３−メタクリロキシエチルジメトキシエチルシラン、３−メタクリロキシエチルメトキシジエチルシラン、３−メタクリロキシエチルジメトキシプロピルシラン、３−メタクリロキシエチルメトキシジプロピルシラン、３−メタクリロキシエチルジエトキシエチルシラン、３−メタクリロキシエチルエトキシジエチルシラン、３−メタクリロキシエチルジメトキシプロピルシラン、３−メタクリロキシエチルメトキシジプロピルシラン、３−メタクリロキシエチルジエトキシプロピルシラン、３−メタクリロキシエチルエトキシジプロピルシラン、３−メタクリロキシエチルジプロポキシプロピルシラン、３−メタクリロキシエチルプロポキシジプロピルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジプロポキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルプロポキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシプロピルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジプロピルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシプロピルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジプロピルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシプロピルシラン、３−メタクリロキシプロピルエトキシジプロピルシラン、３−メタクリロキシプロピルジプロポキシプロピルシラン、３−メタクリロキシプロピルプロポキシジプロピルシラン等が挙げられる。
【００２７】
一般式（４）で示されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリプロポキシメチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、ジメトキシジプロピルシラン、メトキシトリプロピルシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、エトキシトリプロピルシラン、トリプロポキシエチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、プロポキシトリエチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、プロポキシトリプロピルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメトキシメチルシラン、フェニルメトキシジメチルシラン、フェニルジメトキシエチルシラン、フェニルメトキシジエチルシラン、フェニルジプロポキシメチルシラン、フェニルプロポキシジメチルシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシジメチルシラン、フェニルエトキシトリメチルシラン、フェニルジエトキシエチルシラン、フェニルエトキシジエチルシラン、フェニルジエトキシプロピルシラン、フェニルエトキシジプロピルシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルジプロポキシメチルシラン、フェニルプロポキシジメチルシラン、フェニルジプロポキシエチルシラン、フェニルプロポキシジエチルシラン、フェニルジプロポキシプロピルシラン、フェニルプロポキシジプロピルシラン等が挙げられる。
【００２８】
本発明における上記平均組成式（１）で表されるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、アクリル基含有有機ケイ素化合物及びアルコキシシランの混合オリゴマーを製造するにあたり、原料である一般式（２）で表されるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、一般式（３）で表されるアクリル基含有有機ケイ素化合物、一般式（４）で表されるアルコキシシランの共加水分解順序は特に限定されず、いずれか２つの成分を混合して加水分解した後に、残りの成分を混合してさらに加水分解しても、３成分全てを混合して同時に加水分解してもよい。
加水分解反応時に用いる水の量は、加水分解速度の観点から、用いる有機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物及びアルコキシシランの合計量１ｍｏｌに対して、６〜１００ｍｏｌが好ましく、１０〜１００ｍｏｌがより好ましく、３０〜１００ｍｏｌがより一層好ましい。
加水分解反応時には後述する有機溶媒を用いてもよく、その場合、原料の有機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物及びアルコキシシランの合計量は、有機溶媒に対して０．５〜５００質量％が好ましく、５〜５００質量％がより好ましく、１０〜５００質量％がより一層好ましい。
加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、０〜１２０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。
反応時間も特に限定されないが、１〜１５時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００２９】
本発明の光硬化型防曇剤は、平均組成式（１）で示される混合オリゴマーを含む反応溶液が溶媒を含む場合、それに後述する光重合開始剤を添加して、そのまま基材に塗布して使用してもよく、一度常圧又は加圧下で反応溶液の溶媒を除いた後、新たな溶媒を加えて溶液とし、これに後述する光重合開始剤を添加して使用することもできる。
溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の極性溶媒が挙げられる。
光硬化型防曇剤中の溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、防曇剤を均一に塗布し易くするという観点から、基材に対して４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
【００３０】
本発明の光硬化型防曇剤に用いられる光重合開始剤は、混合オリゴマー及び溶媒との相溶性並びに硬化性の観点から適切なものを用いればよく、特に限定されるものではない。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のリン化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１やカンファーキノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドが好ましい。
光硬化型防曇剤中の光重合開始剤の含有量は、硬化度や防曇効果を維持する観点から、アクリル基含有有機ケイ素化合物に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。
【００３１】
本発明の光硬化型防曇剤を用いた防曇処理は、ガラス等の基材に光硬化型防曇剤を塗布した後、乾燥し、ＵＶ照射して硬化させる。
塗布方法は、特に限定されるものではなく、公知の各種コーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等が採用できる。
また、乾燥条件も任意であり、常温から加熱下が採用できるが、加熱下で乾燥させることが好ましい。この際の温度は、基材に悪影響を与えない限り特に制限はないが、通常、５０〜１５０℃程度である。
塗膜の硬化方法については、例えば、紫外線照射装置ＥＬＣ−５００(Electro Lite Corporation社製)を用いて紫外線(波長３６５ｎｍ３６３３近辺)照射して行うことができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［１］ヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の合成
［合成例１］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、４−アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２９３．５ｇ、白金触媒９７５．５ｍｇを仕込み、トリエトキシシラン１８４．６ｇをゆっくり滴下しながら６０〜７０℃で６時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィで原料の消失を確認した後、蒸留によって精製を行い、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを得た。
【００３４】
［合成例２］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水５７２．５ｇを仕込み、合成例１で製造したトリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン７２．６ｇをゆっくり滴下した。常圧下、６０℃で１１時間熟成後、１２０℃に昇温して副生したエタノールの抜き出しを行った。その後、真空乾燥を行い、無色固体の加水分解縮合物を得た。重量平均分子量は２，０００であった。得られたオリゴマー７２．０ｇを水７２．０ｇで溶解し、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのオリゴマー水溶液を得た。
【００３５】
［２］防曇剤の製造
[実施例１]
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、合成例２で調製したオリゴマー水溶液５４．０ｇ、エタノール２７０．０ｇを仕込み、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇをゆっくり滴下し、常圧下、６０℃で３時間熟成して混合オリゴマー溶液を得た。得られた混合オリゴマーについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。それらの結果を図１、２にそれぞれ示す。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、得られた混合オリゴマーの重量平均分子量は１００，０００であり、下記平均組成式（５）の構造であることが確認された。
【００３６】
【化４】
2018177939.tif 000005
【００３７】
［実施例２］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、合成例２で調製したオリゴマー水溶液５４．０ｇ、エタノール２７０．０ｇを仕込み、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇをゆっくり滴下し、常圧下、６０℃で３時間熟成して混合オリゴマー溶液を得た。得られた混合オリゴマーについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。それらの結果を図３、４にそれぞれ示す。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、得られた混合オリゴマーの重量平均分子量は６０，０００であり、下記平均組成式（６）の構造であることが確認された。
【００３８】
【化５】
2018177939.tif 000006
【００３９】
［実施例３］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、合成例２で調製したオリゴマー水溶液３９．９ｇ、エタノール９０．０ｇを仕込み、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７．０ｇをゆっくり滴下し、常圧下、６０℃で３．５時間熟成して混合オリゴマー溶液を得た。得られた混合オリゴマーについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。それらの結果を図５、６にそれぞれ示す。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、得られた混合オリゴマーの重量平均分子量は４００，０００であり、下記平均組成式（７）の構造であることが確認された。
【００４０】
【化６】
2018177939.tif 000007
【００４１】
［実施例４］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、合成例２で調製したオリゴマー水溶液３９．９ｇ、エタノール９０．０ｇを仕込み、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７．０ｇをゆっくり滴下し、常圧下、６０℃で３時間熟成して混合オリゴマー溶液を得た。得られた混合オリゴマーについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。それらの結果を図７、８にそれぞれ示す。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、得られた混合オリゴマーの重量平均分子量は８０，０００であり、下記平均組成式（８）の構造であることが確認された。
【００４２】
【化７】
2018177939.tif 000008
【００４３】
［実施例５］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、実施例１で調製したトリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのオリゴマーと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとを、質量比９対１で含む溶液３．５ｇを仕込み、さらに、テトラエトキシシラン０．５４ｇをゆっくり滴下し、常圧下、２５〜３０℃で１０時間熟成して混合オリゴマー溶液を得た。得られた混合オリゴマーについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。それらの結果を図９、１０にそれぞれ示す。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、得られた混合オリゴマーの重量平均分子量は３００，０００であり、下記平均組成式（９）の構造であることが確認された。
【００４４】
【化８】
2018177939.tif 000009
【００４５】
［実施例６]
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、実施例３で調製したトリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのオリゴマーと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとを、質量比７対３で含むオリゴマー溶液３．５ｇを仕込み、さらにテトラエトキシシラン０．８４ｇをゆっくり滴下し、常圧下、２５〜３０℃で１２時間熟成して混合オリゴマー溶液を得た。得られた混合オリゴマーについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。それらの結果を図１１、１２にそれぞれ示す。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、得られた混合オリゴマーの重量平均分子量は７００，０００であり、下記平均組成式（１０）の構造であることが確認された。
【００４６】
【化９】
2018177939.tif 000010
【００４７】
［実施例７］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、実施例１で調製したトリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのオリゴマーと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとを、質量比９対１で含むオリゴマー溶液３．５ｇを仕込み、さらにヘキシルトリエトキシシラン０．６２ｇをゆっくり滴下し、常圧下、２５〜３０℃で１２時間熟成して混合オリゴマー溶液を得た。得られた混合オリゴマーについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。それらの結果を図１３、１４にそれぞれ示す。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、得られた混合オリゴマーの重量平均分子量は５０，０００であり、下記平均組成式（１１）の構造であることが確認された。
【００４８】
【化１０】
2018177939.tif 000011
【００４９】
［実施例８］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、実施例１−１で調製したトリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのオリゴマーと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとを、質量比９対１で含むオリゴマー溶液３．５ｇを仕込み、さらにオクチルトリエトキシシラン０．６２ｇをゆっくり滴下し、常圧下、２５〜３０℃で１０時間熟成して混合オリゴマー溶液を得た。得られた混合オリゴマーについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。それらの結果を図１５、１６にそれぞれ示す。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、得られた混合オリゴマーの重量平均分子量は４０，０００であり、下記平均組成式（１２）の構造であることが確認された。
【００５０】
【化１１】
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【００５１】
［実施例９］
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、実施例１−１で調製したトリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのオリゴマーと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとを、質量比９対１で含むオリゴマー溶液３．５ｇを仕込み、さらにフェニルトリエトキシシラン０．６１ｇをゆっくり滴下し、常圧下、２５〜３０℃で１０時間熟成して混合オリゴマー溶液を得た。得られた混合オリゴマーについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。それらの結果を図１７、１８にそれぞれ示す。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、得られた混合オリゴマーの重量平均分子量は３０，０００であり、下記平均組成式（１３）の構造であることが確認しされた。
【００５２】
【化１２】
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【００５３】
〔防曇性評価〕
上記実施例１〜９で作製した防曇剤について、以下の手法により、防曇性を評価した。結果を表１に示す。
実施例１〜９で得られた各溶液に、予め水又はアセトンで表面を良く洗い、１１０℃のオーブンで３時間加熱した清潔なスライドガラスを浸漬し、すぐにスライドガラスを引き上げ、窒素ブローした後、ＵＶ照射により光硬化を行った。
得られた防曇試料の外観及び目視による防曇性を表１に示す。
なお、防曇試料の外観は、蛍光灯下目視による判断で行った。
また、目視による防曇性は、防曇試料に呼気を吹き掛け、防曇処理したスライドガラス表面の全面について目視による曇りが見られない場合を「◎」とし、目視による曇りが１０〜２０質量％見られた場合を「○」とした。
【００５４】
〔耐水性評価〕
また、上記実施例１〜９で作製した防曇剤を用い、以下の手法により、耐水性を評価した。結果を表１に併せて示す。
上記の方法により作製した防曇試料を４０℃の水に浸漬し、１時間経過するたびに防曇試料を引き上げ、防曇試料に呼気を吹きかけて全面が曇る（防曇性を示さなくなる）までに要した時間を耐水性の目安とした。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示されるように、ヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物とアクリル基含有有機ケイ素化合物を用いたオリゴマーは、１５時間以上の優れた防曇耐水性が得られた。また、さらに、アルコキシシランと共加水分解を行った化合物は、４０℃の水中で５０時間前後まで防曇性が持続した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2018177939.tif 000029
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2018177939.tif 000032
【図１７】
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【図１８】
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