(57)【要約】【課題】成型加硫にて生じる加硫ブラダーの不良率（特にエアー溜り不良率）を低減でき、耐久性が優れ、かつ、熱伝導率のよい加硫ブラダー用ゴム組成物、および、加硫ブラダーを提供する。【解決手段】ブチル系ゴムを８１質量部以上含むゴム成分と、カーボンブラックを含み、ゴム成分１００質量部に対し、４５質量部以上含まれるフィラーと、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位を合計８５ｍｏｌ％以上含む炭化水素化合物とを含む、加硫ブラダー用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００質量部中、ブチル系ゴムを８１質量部以上含むゴム成分と、
カーボンブラックを含み、前記ゴム成分１００質量部に対し、４５質量部以上含まれるフィラーと、
エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位を合計８５ｍｏｌ％以上含む炭化水素化合物とを含む、加硫ブラダー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記炭化水素化合物は、ＳＰ値が８．５以下である、請求項１記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記炭化水素化合物は、ガラス転移温度が−８０〜−５０℃である、請求項１または２記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ブチル系ゴムは、繰り返し単位としてｐ−メチルスチレン単位を含むブチルゴムを、１００質量部の前記ゴム成分中、４０質量部以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
【請求項５】
さらに、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、および、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加硫ブラダー用ゴム組成物により構成された加硫ブラダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ブラダー用ゴム組成物および加硫ブラダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ブラダーは、タイヤの加硫成型時に用いられる。加硫ブラダーは、グリーンタイヤの内側に配置され、内部に高圧加熱媒体が充填されることにより、グリーンタイヤを内側から加硫金型に向けて押圧し、タイヤを加硫成型する。加熱媒体は、水蒸気、窒素ガス、空気等である。加硫ブラダーは、これらの加熱媒体を高圧かつ１８０〜２４０℃の高温条件で内部に充填し、タイヤの加硫成型を繰り返し行う。そのため、加硫ブラダーを構成するゴム組成物は、耐久性が優れ、かつ、得られる加硫ブラダーの不良率が低くなるよう求められる。
【０００３】
近年、タイヤ１本の加硫に要する時間を短縮することで加硫生産効率を向上させる技術が提案されている。たとえば、特許文献１には、熱伝導率の優れた炭素繊維を含む加硫ブラダー用ゴム組成物を用いることにより、加硫工程におけるタイヤへの熱伝導速度を速め、タイヤ１本の加硫に要する時間を短縮する技術が提案されている。しかしながら、風船状に膨らませられる加硫ブラダーにおいて、熱を伝えたい方向、すなわち厚み方向に、繊維や無機フィラーなどを配向させることは困難である。したがって、依然として、優れた熱伝導率を示し、耐久性が優れ、かつ、得られる加硫ブラダーの不良率が低くなるようなゴム組成物は得られてない。また、加硫ブラダーのブチル系ゴム、クロロプレンゴムに用いる可塑剤としてひまし油が用いられる。しかしながら、ひまし油とブチルゴムとのＳＰ値の差が大きく、ゴム組成物を均一に可塑化できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成型加硫にて生じる加硫ブラダーの不良率（特にエアー溜り不良率）を低減でき、耐久性が優れ、かつ、熱伝導率のよい加硫ブラダー用ゴム組成物、および、加硫ブラダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明には、以下の構成が主に含まれる。
【０００７】
（１）１００質量部中、ブチル系ゴムを８１質量部以上含むゴム成分と、カーボンブラックを含み、前記ゴム成分１００質量部に対し、４５質量部以上含まれるフィラーと、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位を合計８５ｍｏｌ％以上含む炭化水素化合物とを含む、加硫ブラダー用ゴム組成物。
【０００８】
（２）前記炭化水素化合物は、ＳＰ値が８．５以下である、（１）記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
【０００９】
（３）前記炭化水素化合物は、ガラス転移温度が−８０〜−５０℃である、（１）または（２）記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
【００１０】
（４）前記ブチル系ゴムは、繰り返し単位としてｐ−メチルスチレン単位を含むブチルゴムを、１００質量部の前記ゴム成分中、４０質量部以上含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
【００１１】
（５）さらに、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、および、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
【００１２】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の加硫ブラダー用ゴム組成物により構成された加硫ブラダー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成型加硫にて生じる加硫ブラダーの不良率（特にエアー溜り不良率）を低減でき、耐久性が優れ、かつ、熱伝導率のよい加硫ブラダー用ゴム組成物を提供することができる。また、本発明の加硫ブラダー用ゴム組成物により構成された加硫ブラダーによれば、不良率（特にエアー溜り不良率）が低く、耐久性が優れ、かつ、熱伝導率のよい加硫ブラダーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜加硫ブラダー用ゴム組成物＞
本発明の一実施形態の加硫ブラダー用ゴム組成物（以下、ゴム組成物ともいう）は、ゴム成分と、フィラーと、炭化水素化合物とを含む。ゴム成分は、ブチル系ゴムを８１質量％以上含む。フィラーは、カーボンブラックを含み、ゴム成分１００質量部に対し、４５質量部以上含まれる。炭化水素化合物は、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位を合計８５質量％以上含む。以下、それぞれについて説明する。
【００１５】
（ゴム成分）
ゴム成分は、ブチル系ゴムを８１質量％以上含む。ブチル系ゴムは特に限定されない。一例を挙げると、ブチル系ゴムは、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、各種変性ブチル系ゴム等である。ブチルゴム（ＩＩＲ）は、いわゆるレギュラーブチルゴムとして知られる非ハロゲン化ブチルゴムをいう。ＩＩＲとしては、通常、タイヤ工業で使用されるものが好適に使用され得る。
【００１６】
ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）は、レギュラーブチルゴムの分子内にハロゲンが導入されたブチル系ゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等が例示される。
【００１７】
変性ブチル系ゴムは、変性剤によって所定の官能基が導入されたブチル系ゴムである。変性ブチル系ゴムは、イソブチレン単位以外の他の繰り返し単位を有する。他の繰り返し単位は特に限定されない。一例を挙げると、他の繰り返し単位は、イソプレン単位、芳香族ビニル化合物単位等である。芳香族ビニル化合物単位は特に限定されない。一例を挙げると、芳香族ビニル単位は、スチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位、ｏ−メチルスチレン単位、ｍ−メチルスチレン単位等である。これらの中でも、変性ブチル系ゴムの製造の容易性の観点から、芳香族ビニル化合物単位を含むことが好ましく、ｐ−メチルスチレン単位、ｏ−メチルスチレン単位、ｍ−メチルスチレン単位の少なくともいずれか１つを含むことがより好ましく、ｐ−メチルスチレン単位を含むことがさらに好ましい。
【００１８】
変性ブチル系ゴムの製造方法は、特に限定されない。一例を挙げると、変性ブチル系ゴムは、ハロゲン基を有するブチル系ゴム（ハロゲン化ブチル系ゴム）に窒素含有官能基を有する変性剤を反応させる方法等により製造され得る。ハロゲン化ブチル系ゴムは、末端、主鎖、側鎖の少なくともいずれかにハロゲン基を有するブチル系ゴムであれば特に限定されない。ハロゲン化ブチル系ゴムの製造方法は、イソブチレンとハロゲン基を有する単量体とを共重合する方法、イソブチレンと他の単量体を共重合し、得られた共重合体をハロゲン化する方法等である。
【００１９】
ブチル系ゴムの含有量は、加硫ブラダーとして充分な耐久性が得られる観点から、ゴム成分１００質量部中、８１質量部以上であればよく、９０質量部以上であることが好ましく、９２質量部以上であることがより好ましい。また、ブチル系ゴムの含有量は、優れた耐久性が得られる観点から、ゴム成分１００質量部中、１００質量部であってもよい。また、他のゴム成分による架橋効果を得る観点から、ブチル系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部中、９８質量部以下であることが好ましく、９６質量部以下であることがより好ましい。なお、ブチル系ゴムは、併用されてもよい。この場合、ブチル系ゴムの含有量は、２種以上のブチル系ゴムの合計量である。
【００２０】
本実施形態のブチル系ゴムは、上記変性ブチル系ゴムのうち、繰り返し単位としてｐ−メチルスチレン単位を含むブチルゴム（ＰＭＳブチルゴム）を、ゴム成分１００質量部中、４０質量部以上含むことが好ましく、５０質量部以上含むことがより好ましく、６０質量部以上含むことがさらに好ましい。ブチル系ゴムは、ＰＭＳブチルゴムを、ゴム成分１００質量部中、４０質量部以上含むことにより、耐劣化性能（特に後述する劣化ＥＢ）が向上する。このようなＰＭＳブチルゴムは、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ社等によって製造販売されるものが例示される。
【００２１】
ＰＭＳブチルゴムの変性基の含有量は、臭素含有量（ｍｏｌ％）で表現される。通常、ＰＭＳブチルゴムの変性基の含有量は、０．３〜１．５ｍｏｌ％である。加硫ブラダーは、１８０〜２００℃の高温で加硫される。そのため、たとえば臭素含有量が０．４７ｍｏｌ％であるＥｘｘｐｒｏ３０３５（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ社製）が、加硫不良率との兼ね合いから好適である。臭素含有量が多い場合、ゴム組成物は、充分なゴム流れが起こる前に、エアー溜りが生じやすい。なお、トレッドゴム用にＥｘｘｐｒｏ  ３０３５が用いられる場合、ゴム組成物は、１６０〜１９０℃で加硫される。そのため、高反応性の点から、たとえば臭素含有量が１．２ｍｏｌ％であるＥｘｘｐｒｏ３７４５（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ社製）が、好適である。
【００２２】
ゴム成分は、上記ブチル系ゴム以外の他のゴム成分を適宜含んでもよい。このような他のゴム成分は、イソプレン系ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が例示される。これらの他のゴム成分は、併用されてもよい。
【００２３】
他のゴム成分の中でも、耐劣化性、架橋反応性、耐薬品性や加硫速度が総合的に優れる観点から、ゴム成分は、クロロプレンゴムが含まれることが好ましい。クロロプレンゴムが含まれる場合において、クロロプレンゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中、加硫ブラダー用ゴム組成物としての性能保持という理由から、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、クロロプレンゴムの含有量は、劣化抑制の観点から、ゴム成分１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
（フィラー）
本実施形態のゴム組成物は、フィラーとしてカーボンブラックを含む。フィラーは、カーボンブラック以外の他のフィラーを含んでもよい。このような他のフィラーは、従来、ゴム組成物において慣用されるもののなかから選択され得る。一例を挙げると、他のフィラーは、水酸化アルミニウム、アルミナ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク等である。
【００２５】
フィラーの含有量は、得られるゴム組成物に充分な補強性が得られ、かつ、熱伝導率が優れる観点から、ゴム成分１００質量部に対し、４５質量部以上であればよく、５０質量部以上であることが好ましい。また、フィラーの含有量は、フィラー全体の分散性が優れ、得られるゴム組成物の耐久性が優れる観点から、１００質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
【００２６】
カーボンブラックは特に限定されない。一例を挙げると、カーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト（黒鉛）等である。これらのカーボンブラックは、併用されてもよい。
【００２７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、得られる加硫ブラダーの耐久性を向上させブラダーライフを充分なものとする観点から、４０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラックの分散性を良好に確保し、熱伝導率を良好に確保するという観点から、３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１４０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められ得る。また、本実施形態において、ブラダーライフとは、１本の加硫ブラダーが破損するまでに加硫できる平均タイヤ本数をいう。
【００２８】
カーボンブラックの含有量は、得られるゴム組成物に充分な補強性、亀裂成長性が得られ、かつ、熱伝導率が優れる観点から、ゴム成分１００質量部に対し、１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、フィラー全体の分散性が優れ、得られる加硫ブラダーの耐久性が優れる観点から、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態のフィラーは、熱伝導率が優れ、かつ、カーボンブラックやゴム成分との親和性が向上し得る観点から、グラファイトを含むことが好ましい。グラファイトは、カーボンブラックと併用されることにより、熱伝導率を向上し得る観点から、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜２５質量部程度含まれることが好ましい。
【００３０】
本実施形態のフィラーは、フィラーの含有量を比較的少なくすることができ、かつ、得られるゴム組成物の熱伝導性を向上させ得る観点から、グラファイト、または、アセチレンブラックが好適に配合され得る。特に、グラファイトが配合されることにより、得られるゴム組成物は、ゴム流れがよく、得られる加硫ブラダーの軽不良率が低下しやすい。なお、本実施形態において、軽不良率とは、目視外観検査によってブリスター、ベアー、ゲージ不均一、極端な凹みや割れが無いかどうかを確認し、そのような不備の確認された加硫ブラダーが、良品である加硫ブラダーに対して占める割合をいう。
【００３１】
タルクは特に限定されない。タルクは、含水ケイ酸マグネシウムを主成分とするものであればよい。また、タルクの吸油量は特に限定されない。一例を挙げると、タルクの吸油量は、２０〜８０ｃｃ／１００ｇである。
【００３２】
タルクの平均粒子径は、低燃費性の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。また、タルクの平均粒子径の下限は特に限定されない。一例を挙げると、タルクの平均粒子径は、１μｍ以上である。
【００３３】
（炭化水素化合物）
炭化水素化合物は、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位を合計８５ｍｏｌ％以上含む共重合体である。以下に、エチレン由来の構成単位とプロピレン由来の構成単位とを含む一般式を示す（式中、ｍ、ｎは、いずれも１以上の整数である）。本実施形態において、構成単位の量（ｍｏｌ％）は、全構成単位の個数に対するそれぞれの構成単位の個数（式中のｍまたはｎ）に基づき、算出される。また、本実施形態の炭化水素化合物は、流動性を示す。なお、炭化水素化合物は、ポリエチレンのみからなると、結晶化しやすく、固体になりやすい。また、本実施形態の炭化水素化合物は、ブチル系ゴムと相溶性がよく、得られるゴム組成物の粘度を低くでき、かつ、揮発しにくい。
【００３４】
【化１】
2018177853.tif 000002
【００３５】
なお、本実施形態の炭化水素化合物は、常温で固体であるエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ、以下の一般式を参照。式中、ｍ、ｎ、ｏは、いずれも１以上の整数であり、Ｘはジエン成分である）とは区別される。さらに、本実施形態の炭化水素化合物は、構造が単純であり、分子運動が他の配合剤よりも大きく、消泡効果がある（エアー溜りの表面張力を低くすることができる）。
【００３６】
【化２】
2018177853.tif 000003
【００３７】
エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の合計（ｍ＋ｎ）は、８５ｍｏｌ％以上であればよく、ブチル系ゴムとの相溶性がよく、得られるゴム組成物の粘度を低くすることができ、かつ、消泡性を向上させ得る観点から、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００３８】
エチレン由来の構成単位と、プロピレン由来の構成単位との構成割合は特に限定されない。一例を挙げると、エチレン由来の構成単位とプロピレン由来の構成単位との構成割合は、１００：１〜１：１００である。構成割合がこのような範囲内であることにより、ゴム組成物への可塑硬化、消泡効果を示しやすく、これによりフィラー分散、成型加硫時の不良率が低減されやすい。
【００３９】
本実施形態の炭化水素化合物は、ゴム組成物の可塑化だけでなく、ゴム組成物の成型加工時に、ブチル系ゴム内やゴム成分とフィラーとの界面に生じるエアーを逃がす効果（消泡効果）が優れる。ところで、加硫ブラダー用ゴム組成物として、従来、可塑剤としてひまし油が含有される場合がある。ひまし油は、ブチル系ゴムと比較的混ざりにくく、かつ、高温水蒸気により分解して揮発し、または、高温酸化により水酸基部位が結合し、オリゴマー化し、硬化する場合がある。また、ひまし油は、酸化劣化によりオリゴマー化し、硬化しやすい。本実施形態の炭化水素化合物は、このようなひまし油の一部または全部と適宜置き換えて用いられ得る。これにより、ゴム組成物は、成形加工時にブリードしにくく、揮発しにくく、かつ、オリゴマー化しにくいため、得られるブラダーの耐久性をさらに向上させ得る。また、本実施形態の炭化水素化合物は、カーボンブラック等のフィラーの細孔等に存在する気泡に関しても、ゴム組成物中に逃がしやすい（消泡性がよい）。これら揮発しにくく、オリゴマー化しにくく、かつ、消泡性がよいとの効果を奏することにより、ゴム組成物は、耐久性の優れた加硫ブラダーを得ることができる。
【００４０】
炭化水素化合物は、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位以外の他の構成単位が含まれてもよい。このような他の構成単位としては、エチレン、プロピレン、スチレンが例示される。これらの中でも、炭化水素化合物は、カーボンブラックとのなじみがよい点から、スチレン由来の構成単位が含まれてもよい。
【００４１】
本実施形態の炭化水素化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、揮発性の観点から、１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましい。また、Ｍｎは、可塑化効果の観点から、３万以下であることが好ましく、２万以下であることがより好ましい。なお、本実施形態において、Ｍｎおよび後述するＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算し得る。
【００４２】
本実施形態の炭化水素化合物は、ブチル系ゴムとの相溶性が優れる観点から、ＳＰ（Solubility Parameter）値が８．５以下であることが好ましく、８．４以下であることがより好ましい。なお、ＳＰ値の低い炭化水素として、フッ素樹脂であるテフロン（登録商標）のＳＰ値は６．２であり、シリコーンゴムのＳＰ値は７．３である。ＳＰ値が８．４以下の炭化水素化合物は、ブチル系ゴムと混ざりやすく、成形加工時にブリードしにくく、揮発しにくく、かつ、ゴム組成物の可塑化効果が優れる。なお、本実施形態において、ＳＰ値は、Ｈｏｙ法によって算出され得る。より具体的には、本実施形態において、たとえば炭化水素化合物のＳＰ値が約８．２である場合、このような炭化水素化合物は、ブチル系ゴム（たとえばＳＰ値：７．８、Ｔｇ：−７１℃）と併用された場合に、ＳＰ値の差が小さく、相溶されやすい。ブチル系ゴムと炭化水素化合物との相溶性は、ＳＰ値の差が１．０未満である場合に優れ、０．５以下である場合により優れる。
【００４３】
本実施形態の炭化水素化合物は、低温可塑剤とも規定でき、炭化水素化合物は分子運動性がよく、すなわち消泡性が優れる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−５０℃であることが好ましい。Ｔｇが−８０℃未満である場合、炭化水素化合物は、分子量が小さくなり、揮発しやすい。一方、Ｔｇが−５０℃を超える場合、炭化水素化合物は、消泡効果が小さい。なお、本実施形態において、Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９に準拠し、アセトンを用いて伸展オイルを除去した後、純ＳＢＲ分をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる。
【００４４】
炭化水素化合物のゴム成分１００質量部に対する含有量は、消泡効果および成型加硫時の不良率の観点から、２質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることが好ましい。また、炭化水素化合物のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴム組成物の亀裂成長性と相関のあるモデュラスＭ３００の観点から、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましい。
【００４５】
本実施形態の炭化水素化合物は、市販されているものが用いられてもよい。このような市販品は、Exxon mobile社、三井化学（株）等によって製造販売されるものが例示される。
【００４６】
（任意成分）
次に、本実施形態のゴム組成物において、好適に配合される任意成分について説明する。本実施形態のゴム組成物は、上記した成分に加え、加硫ブラダー用ゴム組成物の製造に一般に使用される他の成分が任意で配合され得る。一例を挙げると、このような任意成分は、相溶化樹脂、酸化亜鉛、老化防止剤、加工助剤、離型剤、ステアリン酸、上記フィラー以外の無機充填剤、粘着付与樹脂などの樹脂成分、可塑剤、耐熱性向上剤、難燃剤、熱伝導付与剤、架橋剤等である。
【００４７】
・相溶化樹脂
本実施形態のゴム組成物は、相溶化樹脂を好適に含有する。相溶化樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、相溶化樹脂は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等である。相溶化樹脂は併用されてもよい。これらの中でも、本実施形態のゴム組成物は、得られるゴム組成物の耐久性を向上させる観点から、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂、および、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４８】
テルペン系樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、テルペン系樹脂は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等のテルペン原料から選ばれる少なくとも１種からなるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂（水素添加されていないテルペン系樹脂）、ならびにこれらのテルペン系樹脂に水素添加処理を行ったもの（水素添加されたテルペン系樹脂）である。芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が例示される。テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物は、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が例示される。
【００４９】
これらの中でも、テルペン系樹脂は、ブチル系ゴムとの相溶性が優れ、化学構造中の二重結合が水素添加により単結合になっているため、より耐久性の優れた加硫ブラダーが得られる観点から、水素添加されたテルペン系樹脂であることが好ましい。また、テルペン系樹脂は、１００％に近い水素添加が可能であり、さらに耐久性が優れる観点から、水素添加されたポリテルペン樹脂であることがより好ましい。なお、テルペン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行われ得る。また、本実施形態において、テルペン系樹脂は、市販の水素添加されたテルペン系樹脂が用いられてもよい。
【００５０】
水素添加されたテルペン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム組成物のＴｇが高くなり、耐久性が悪化することを防ぐ観点から、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。また、水素添加されたテルペン系樹脂のＴｇの下限は特に限定されない。水素添加されたテルペン系樹脂のＴｇは、難揮発性を確保できる観点から、５℃以上であることが好ましい。また、水素添加されたテルペン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、引張り特性が優れ、空隙（ボイド）を消失させやすい観点から、７００以下であることが好ましい。
【００５１】
水素添加されたテルペン系樹脂のＳＰ値は、ブチル系ゴムのＳＰ値７．７〜８．１に近いことが好ましく、８．４以下であることが好ましい。なお、ここでいうＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Solubility Parameter）である。Ｈｏｙ法は、たとえば、K.L.Hoy“Table of Solubility Parameters”, Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbites Corp.（１９８５）に記載された計算方法である。
【００５２】
水素添加されたテルペン系樹脂を含有する場合、水素添加されたテルペン系樹脂の含有量は、本実施形態の効果が良好に得られる観点から、ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、水素添加されたテルペン系樹脂の含有量は、ゴム組成物の硬度、成形加工性、粘度を適切に確保できるという観点から、８質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、本実施形態では、テルペン系樹脂は、市販品が用いられてもよい。このような市販品は、ヤスハラケミカル（株）等によって製造販売されるものが例示される。
【００５４】
・ロジン系樹脂
ロジン系樹脂は、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とする樹脂である。ロジン系樹脂は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、水素添加ロジン樹脂、不飽和カルボン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等の変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステル、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル等のロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂等が例示される。
【００５５】
ロジンエステル樹脂は、上記ロジン類とポリオール（グリセリン、ペンタエリスリトール等）とのエステル化反応により生成されるロジン系樹脂である。エステル化反応は特に限定されない。一例を挙げると、エステル化反応は、不活性ガスの雰囲気下で、ロジン類とポリオールとを２００〜３００℃に加熱し、生成した水を系外に除去する方法である。
【００５６】
ロジン系樹脂の軟化点は特に限定されない。ロジン系樹脂の軟化点は、上記したテルペン系樹脂の軟化点と同様であってもよい。
【００５７】
ロジン系樹脂を含有する場合、ロジン系樹脂の含有量は、引張り特性が良好に得られる観点から、ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、ロジン系樹脂の含有量は、ゴム組成物の硬度、成形加工性、粘度を適切に調整し得る観点から、８質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。
【００５８】
本実施形態では、ロジン系樹脂は、市販品が用いられてもよい。このような市販品は、ハリマ化成（株）、荒川化学（株）等によって製造販売されるものが例示される。
【００５９】
・エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂
エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂は、スチレンモノマーと、エチレンモノマーおよびプロピレンモノマーとを重合した共重合樹脂であり、以下の一般式（式中、ｍ、ｎ、ｏは、いずれも１以上の整数である）で示される構成単位を含む。ゴム組成物は、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂が含有されることにより、上記したテルペン系樹脂やロジン系樹脂が含有される場合と比較して、耐久性が同程度に維持され、かつ、加硫ブラダー作製時において、ゴム表面のタックが上がりにくく、ブラダー金型との過密着による不良発生が起きにくい。
【００６０】
【化３】
2018177853.tif 000004
【００６１】
エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂における、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の合計量（ＥＰ含有量、全構成単位の個数に対する上記式のｍとｎとの和）は特に限定されない。一例を挙げると、合計量は、ブチル系ゴムとフィラーとの空隙を無くし、空気透過性を向上させる観点から、構成単位１００ｍｏｌ％に対し、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、合計量は、引張り特性の観点から、構成単位１００ｍｏｌ％に対し、９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。エチレンおよびプロピレンは、いずれもブチル系ゴムと相溶し得る。また、スチレンは、カーボンブラックと相溶し得る。そのため、ＥＰ含有量は、上記範囲内であることにより、空気透過性とＥＢとがバランスよく向上し得る。
【００６２】
エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂を含有する場合、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂の含有量は、本実施形態の効果が良好に得られる観点から、ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂の含有量は、ゴム組成物の硬度、成形加工性、粘度を適切に確保できるという観点から、８質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
本実施形態では、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂は、市販品が用いられてもよい。このような市販品は、ストラクトール社、performance additive社、ランクセス社等によって製造販売されるものが例示される。
【００６４】
・老化防止剤
高温環境下での熱酸化劣化を向上させる目的で、ブチルリッチ配合系に老化防止剤を配合する場合、老化防止剤は、揮発性、ブリード性、融点（分散性）も鑑み、ビスフェノール系、特にアルキル鎖をフェノールに付属するものが好ましい。本実施形態では、老化防止剤は、市販品が用いられてもよい。このような市販品は、大内新興化学（株）等によって製造販売されるものが例示される。
【００６５】
ゴム組成物は、老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。老化防止剤の含有量が上記範囲内である場合、フィラーは、酸化劣化耐性が向上し、良好な引張り性を示しやすい。また、得られるゴム組成物は、混練されやすい。
【００６６】
・架橋剤
架橋剤は特に限定されない。一例を挙げると、架橋剤は、架橋樹脂等が挙げられる。架橋剤は、架橋樹脂を用いることが、加硫速度、架橋密度、架橋均一性、ひいては良好なブラダーの寿命が得られる点から好ましい。架橋樹脂は、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等が例示される。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、耐熱性に優れる点から、ハロゲン化されていない非ハロゲン化のものが好ましい。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂中のメチロール基の含有量は、通常、７〜１０質量％である。
【００６７】
架橋剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する架橋剤の含有量は特に限定されない。架橋剤の含有量は、ブチルゴムの反応性、ブラダーの加硫温度により適宜調整され得る。一例を挙げると、架橋剤の含有量は、２質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以上であることがより好ましい。また、架橋剤の含有量は、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましい。架橋剤が上記範囲内となるよう含有されることにより、得られるゴム組成物は、充分に架橋され、かつ、得られる加硫ブラダーのブラダーライフおよびブラダー性能が優れる。
【００６８】
・離型剤
離型剤は、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル等を含む離型剤が例示される。脂肪酸金属塩における金属は、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム等が例示される。これらの中でも、離型剤は、安価であり、環境汚染の原因とならず、さらに加硫速度に影響を与えない観点から、脂肪酸カルシウム塩であることが好ましい。
【００６９】
離型剤が含有される場合において、離型剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、離型剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、０．６質量部以上であることがより好ましい。また、離型剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。離型剤が上記範囲となるように含有されることにより、ゴム組成物は、良好な離型性が付与され得る。
【００７０】
本実施形態では、離型剤は、市販品が用いられてもよい。このような市販品は、ストラクトール社、ラインケミー社、performance additive社等によって製造販売されるものが例示される。
【００７１】
＜ゴム組成物および加硫ブラダー＞
本実施形態の加硫ブラダー用ゴム組成物は、一般的な方法で製造され得る。一例を挙げると、ゴム組成物は、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等の一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造され得る。
【００７２】
本実施形態のゴム組成物の熱伝導率は、加硫ブラダー用ゴム組成物として優れた熱伝導率であり、加硫生産効率に優れる観点から、０．４０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、０．４５Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。また、熱伝導効率の上限は特に限定されない。熱伝導効率は、得られる加硫ブラダーの耐久性を確保する観点から、１．０Ｗ／ｍＫ以下に収まる。なお、本実施形態において、ゴム組成物の熱伝導率は、２３℃における加硫ゴム組成物の熱伝導率であり、ＪＩＳ  Ｒ  ２６１６に規定の熱線法に従って測定され得る。
【００７３】
本実施形態の加硫ブラダーは、上記したゴム組成物から構成され得る。加硫ブラダーは、一般的な方法で製造され得る。一例を挙げると、未架橋の加硫ブラダー用ゴム組成物を押出し機により円柱状または四角状に押出し成形し、金型プレスに設置し、加熱加温成型することで製造され得る。
【実施例】
【００７４】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７５】
実施例および比較例で使用した各種薬品を以下に示す。
（ゴム成分）
ブチル系ゴム１：Ｅｘｘｓｏｎ２６８（レギュラーブチルゴム、ＳＰ値：７．８、Exxon mobile社製）
ブチル系ゴム２：Ｅｘｘｐｒｏ３０３５（ｐ−メチルスチレン単位を含むブチルゴム、ＳＰ値：７．８、Exxon mobile社製）
クロロプレンゴム：スカイプレンＢ３０（クロロプレンゴム、東ソー（株）製）
（フィラー）
カーボンブラック１：ショーブラックＮ３３０Ｔ（通常カーボン、Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ、キャボットジャパン（株）製）
カーボンブラック２：ショーブラックＮ２２０（通常カーボン、Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ、キャボットジャパン（株）製）
黒鉛：ＫＳ６（人造黒鉛、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ、Ｉｍｅｒｙｓ社製）
アセチレンブラック：デンカブラック粒状（導電カーボン、一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ2／ｇ、電気化学工業（株））
（炭化水素化合物）
炭化水素化合物１：ＬＸ００４（エチレンプロピレン共重合体、Ｍｎ：１７８０、Ｔｇ：−７７℃、ＳＰ値：８．２３、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の合計量：８５ｍｏｌ％以上、三井化学（株）製）
炭化水素化合物２：ＬＸ０１０（エチレンプロピレン共重合体、Ｍｎ：２５５０、Ｔｇ：−７１℃、ＳＰ値：８．２３、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の合計量：８５ｍｏｌ％以上、三井化学（株）製）
炭化水素化合物３：ＬＸ４００（エチレンプロピレン共重合体、Ｍｎ：６６９０、Ｔｇ：−６４℃、ＳＰ値：８．２６、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の合計量：８５ｍｏｌ％以上、三井化学（株）製）
炭化水素化合物４：ＬＸ９００Ｚ（エチレンプロピレン共重合体、Ｍｎ：７４２０、Ｔｇ：−６２℃、ＳＰ値：８．３７、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の合計量：８５ｍｏｌ％以上、三井化学（株）製）
（相溶化樹脂）
エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂１：４０ＭＳ（軟化点：７８℃、ＥＰ含有量：８２質量％、Ｍｎ：６００、Ｔｇ：５８℃、ＳＰ値：８．９、スクラクトール社製）
エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂２：Ｐｒｏｍｉｘ４００（軟化点：７８℃、ＥＰ含有量：９２質量％、Ｍｎ：１０００、Ｔｇ：５７℃、ＳＰ値：８．７、performance additive社製）
テルペン系樹脂１：Ｐ８５（水添ポリテルペン樹脂、軟化点：８５℃、Ｍｎ：６３０、Ｔｇ：４３℃、ＳＰ値：８．３６、ヤスハラケミカル（株）製）
テルペン系樹脂２：ＴＯ８５（水添テルペンスチレン樹脂、軟化点：８５℃、Ｍｎ：６５０、Ｔｇ：４３℃、ＳＰ値：８．７３、ヤスハラケミカル（株）製）
ロジン系樹脂：ハリスターＴＦ（ロジンエステル樹脂、軟化点：８０℃、Ｔｇ：３８℃、ハリマ化成（株）製）
（その他）
酸化亜鉛：第２種、比重５．６
ステアリン酸：ステアリン酸  椿（ＳＰ値：９．１、日油（株）製）
オイル：工１（ひまし油、Ｍｎ：１４９０、Ｔｇ：−５５℃、ＳＰ値：９．８９、伊藤製油（株）製）
リターダー：ノックセラーＤＭ（ＭＢＴＳ、大内新興化学（株）製）
架橋樹脂：タッキロールＴＫ２０１（アルキルフェノール樹脂、田岡化学（株）製）
老化防止剤：ノックラックＮＳ−６（メチレンビスフェノール、大内新興化学（株）製）
離型剤：ＷＢ１６（不飽和脂肪酸アミドとカルシウム石鹸との混合物、Ｍｎ：３５５、固体、ＳＰ値：１０．０、ストラクトール社製）
【００７６】
（実施例および比較例）
表１〜表３に示す配合処方に従い、配合材料のうち、架橋樹脂以外の薬品を、２．０Ｌバンバリーミキサーを用いて、４分間、排出温度１５０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、架橋樹脂を添加し、２．０Ｌバンバリーミキサーを用いて、３分間、排出温度９５℃で混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を厚さ２ｍｍのゴムシートに圧延し、試験用金型を用いて、表１〜２に記載の実施例１〜１０および比較例１〜６のゴム組成物に関しては１９０℃、３０分間プレス加硫し、表３に記載の実施例１１〜１６および比較例７〜１０のゴム組成物に関しては１８０℃、１２分間プレス加硫し、それぞれの加硫ゴム組成物を得た。混練物および加硫ゴム組成物により、以下の各評価を行った。
【００７７】
＜熱伝導率＞
各加硫ゴム組成物の２３℃における熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を、ＪＩＳ  Ｒ  ２６１６に規定の熱線法に従って、迅速熱伝導率計（京都電子工業（株）製のｋｅｍｔｈｅｒｍ  ＱＴＭ−５００）により測定した。結果を表１〜表３に示す。熱伝導率が高いほど熱の伝導性能に優れることを示す。本発明における熱伝導率の性能目標値は０．４０Ｗ／ｍＫ以上である。
【００７８】
＜軽不良率＞
軽不良率は、加硫ゴム組成物の目視外観検査で、ブリスター、ベアー、ゲージ不均一、極端な凹みが無い物を良品とし、以下の評価基準に基づき、指数評価を行った。軽不良率は、指数１００以上が、商業生産に適切である。
指数１４０：軽不良率０．１％
指数１２０：軽不良率０．５％
指数１００：軽不良率１％
指数８０：軽不良率２％
指数６０：軽不良率４％
指数４０：軽不良率１０％
【００７９】
＜耐久性（新品ＥＢ）＞
加硫ゴム組成物の中間層から所定サイズのゴム試験片を取り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて３号ダンベル型試験片を作製して１５０℃雰囲気下で引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（elongation at break）（％）（新品ＥＢ）を測定した。新品ＥＢの数値が大きいほど、破断時伸びが優れることを示す。なお、本発明における新品ＥＢの性能目標値は、耐久性の点から、５００％以上である。なお、新品ＥＢの数値が３００％以下である場合、デモールド時にゴムが引き延ばされる際に、ブリスター部やポリマーとの接着が悪い箇所を起点として亀裂（重不良）が発生する場合がある。
【００８０】
＜耐久性（新品Ｍ３００）＞
各加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に基づき、ダンベル状１号形試験片を作製し、試験片を用いて１５０℃雰囲気下で引張試験を実施して、３００％伸張時応力（ＭＰａ）（新品Ｍ３００）を測定した。新品Ｍ３００は、値が大きいほど亀裂成長性が優れ、耐久性が優れる。なお、本発明における新品Ｍ３００の性能目標値は、耐久性の点から、２．５以上である。
【００８１】
＜耐久性（劣化ＥＢ）＞
加硫ゴム組成物の厚み２ｍｍのゴム板を作製し、得られたゴム板を１８０℃のオーブンで２４時間放置することで、空気酸化劣化させた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、１５０℃にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）（劣化ＥＢ）を測定した。劣化ＥＢの数値が大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。なお、本発明における劣化ＥＢの性能目標値は、耐久性の点から、３５０％以上である。
【００８２】
【表１】
2018177853.tif 000005
【００８３】
【表２】
2018177853.tif 000006
【００８４】
【表３】
2018177853.tif 000007
【００８５】
表１〜表３に示されるように、本発明の加硫ブラダー用ゴム組成物は、優れた軽不良率および耐久性を示した。また、表３に示されるように、本発明の加硫ブラダー用ゴム組成物は、ブチル系ゴム２と、所定量の高充填フィラーである黒鉛とが併用されることにより、耐久性能と軽不良率を、表１に記載のブチルゴム１を用いた実施例１〜１０と同程度に高く維持でき、かつ、熱伝導性が大幅に向上した。