(57)【要約】【課題】本発明は、マスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法に関し、無機粒子の再凝集の発生を抑えて優れた分散安定性を有し、無機粒子を高濃度で含むマスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。【解決手段】本発明は、ａ）ジカルボン酸成分、グリコール成分、及びマグネシウム系単一触媒を反応させることでポリエステルオリゴマーを製造する、エステル交換反応ステップと、ｂ）前記エステル交換反応の後、アンチモン系触媒、リン系熱安定剤、及び平均粒径が異なる２種以上の無機粒子を投入して重縮合ポリエステルを製造する、重縮合反応ステップと、を含み、フィルムを製造したときに、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍの突起が１００個／ｍｍ２以上である、マスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ジカルボン酸成分、グリコール成分、及びマグネシウム系単一触媒を反応させることでポリエステルオリゴマーを製造する、エステル交換反応ステップと、
ｂ）前記エステル交換反応の後、アンチモン系触媒、リン系熱安定剤、及び平均粒径が異なる２種以上の無機粒子を投入して重縮合ポリエステルを製造する、重縮合反応ステップと、を含み、
フィルムを製造したときに、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍの突起が１００個／ｍｍ２以上である、マスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
ａ）ジカルボン酸成分、グリコール成分、及びマグネシウム系触媒とアンチモン系触媒の混合触媒を反応させることでポリエステルオリゴマーを製造する、エステル交換反応ステップと、
ｂ）前記エステル交換反応の後、リン系熱安定剤、及び平均粒径が異なる２種以上の無機粒子を投入して重縮合ポリエステルを製造する、重縮合反応ステップと、を含み、
フィルムを製造したときに、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍの突起が１００個／ｍｍ２以上である、マスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子は、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、及びカオリンから選択される１つまたは２つ以上の混合物であり、無機粒子の平均粒径が０．１〜７．０μｍである、請求項１または２に記載のマスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記平均粒径が異なる２種以上の無機粒子は、それぞれの無機粒子の平均粒径の差が０．１〜２μｍである、請求項３に記載のマスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記無機粒子が０．１〜５重量％で含まれる、請求項４に記載のマスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記無機粒子は、平均粒径がｄ１である第１炭酸カルシウムと、平均粒径がｄ２である第２炭酸カルシウムと、の混合物であり、下記式１〜３を満たす、請求項５に記載のマスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法。
０．１μｍ≦ｄ１≦１．０μｍ．．．［式１］
０．５μｍ≦ｄ２≦３．０μｍ．．．［式２］
０．１μｍ≦｜ｄ１‐ｄ２｜≦２μｍ．．．［式３］
【請求項７】
前記ａ）ステップでは、１３０〜１５０℃で３０〜９０分間反応させた後、２００〜２４０℃まで反応温度を順に上昇させながら１〜１０時間反応させる、請求項１または２に記載のマスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ｂ）ステップでは、２３０℃〜３００℃まで温度を順に上昇させながら１〜６時間反応させる、請求項１または２に記載のマスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の製造方法により製造されたマスターバッチ用ポリエステル樹脂と、無機粒子を含まないポリエステル樹脂とを混合してなるフィルム用ポリエステル組成物であって、
全組成物中の粒子の含量が０．０５〜１重量％である、フィルム用ポリエステル組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリエステル組成物を用いたポリエステルフィルムであって、
全フィルム中の粒子の含量が０．０５〜１重量％であり、平均表面粗さが２０ｎｍ未満であり、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍの突起が１００個／ｍｍ２以上である、ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法に関し、無機粒子の再凝集の発生を抑えて優れた分散安定性を有し、無機粒子を高濃度で含むマスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。より具体的に、粒子の分散安定性及び凝集現象を改善することで、サイズが１０μｍ以上である二次凝集粒子が少なく、厚さ２０〜４０μｍのフィルムを製造したときに、優れた平滑度を有し、フィルム上に欠陥がなく、サイズ０．１〜０．２μｍの有効突起が１００個／ｍｍ２以上である、ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、低温から高温に至る広い温度範囲で優れた物性の安定性を有し、他の高分子樹脂に比べて優れた耐薬品性を有するとともに、機械的強度、表面特性、厚さ均一性が良好であるため、様々な用途や工程条件でも優れた適用性を有する。したがって、コンデンサ用、写真フィルム用、ラベル用、感圧テープ、装飾用ラミネート、トランスファーテープ、偏光板、及びセラミック離型用グリーンシートなどに適用されており、近年、高速化及び自動化の傾向に伴い、その需要が益々増加している状況である。
【０００３】
近年、電子機器の小型化の傾向に伴い、コンデンサやインダクタなどの電子部品も小型化されており、セラミックグリーンシート自体も薄膜化されている。そのため、小型化される際にも、同一の容量を発現し、且つ高品質で小型化するために最も急な課題は、セラミックグリーンシートの薄膜化及び厚さ均一性を確保することである。したがって、グリーンシートの厚さばらつきを最小化できる、高度の平滑性を有する離型フィルムが求められている。しかし、このような目的に沿う離型フィルムの提供は十分ではない状況である。
【０００４】
ポリエステルフィルムは、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の製造工程のうち、セラミックグリーンシートをコーティングして製造する工程で、グリーンシートをコーティングする基材フィルムとして用いられ、グリーンシートのコーティング前にシリコン離型剤をコーティングしてグリーンシートを容易に離型させるようにする基材フィルムとして用いられる。このような役割を担うポリエステルフィルムの加工性を高めるために、通常、アンチブロッキング剤（Anti‐blocking  Agent）である有機粒子または無機粒子を分散させて表面に凹凸を形成させることで、表面のスクラッチを防止するとともに、フィルムの巻取性および走行性を高める方法が用いられている。
【０００５】
また、セラミックコンデンサの性能に大きく影響するグリーンシートの厚さを一定にするために、フィルムの厚さばらつきが少ないように調節されるべきであり、グリーンシートに欠陥を発生させるフィルム上の欠陥があってはならず、均一なコーティングのために平坦な表面粗さを有するべきである。
【０００６】
これを解決するために、日本特許出願公開第１９９９‐３２０７６４号（特許文献１）には、離型層が接するポリエステルフィルムの表面を平坦化し薄膜化してグリーンシートを製造する方法が記載されているが、これは、フィルムを巻き取る時に離型層がロールに転写される問題や、皺が生じてグリーンシートの平坦性を損傷させ、ピンホールなどが形成されるという問題がある。
【０００７】
また、日本特許出願公開第２００３‐２９１２９１号（特許文献２）には、ブロッキングの発生、ピンホールの発生、離型層の転写などを防止するために、酸化アルミニウム粒子を含有してポリエステルフィルムを製造する方法が記載されているが、フィルムのヘイズが高すぎるため、グリーンシート用には適さないという問題がある。
【０００８】
上記のような従来技術は、フィルムの平坦性及び欠陥を防止するために、ポリエステルフィルムの表面の平坦化及び粒子の調節などを用いたが、表面の欠陥を減少させ、且つ十分な透過度を有するフィルムを製造するには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本特許出願公開第１９９９‐３２０７６４号
【特許文献２】日本特許出願公開第２００３‐２９１２９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の離型フィルム用ポリエステル樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、無機粒子の凝集が発生して過度に大きい突起が形成されるという従来の重合方法の問題点を解決することを目的とする。より具体的に、無機粒子の再凝集の発生を抑えることで、サイズが１０μｍ以上である二次凝集粒子が少なく、無機粒子の分散安定性に優れるとともに、無機粒子を高濃度で含むマスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、フィルムを製造したときに、優れた平滑度を有し、フィルム上に欠陥がなく、厚さ２０〜４０μｍのフィルムにおいてサイズ０．１〜０．２μｍの有効突起が１００個／ｍｍ２以上であるという物性を満たすことができる、ポリエステル樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するための本発明は、異なる平均粒径を有する２種以上の無機粒子を用いてポリエステル樹脂を製造し、特定触媒の組み合わせ若しくは特定触媒の分割投入を結合することで、本発明で目的とする、高濃度の無機粒子を含みながらも、粒径が１０μｍ以上である二次凝集粒子が少なく、フィルムを製造したときに、サイズ０．１〜０．２μｍの有効突起が１００個／ｍｍ２以上であるという物性を満たすことができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
前記有効突起は、フィルムの表面に突出した突起を意味する。近年、フィルムの厚さが薄膜化しているため、フィルムの表面に突出している突起が大きすぎる場合には、フィルムの表面にスクラッチが生じる問題や、滑り性に劣るという問題があった。本発明で目的とする積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の離型フィルム用フィルムとして用いるためには、フィルムの表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍである突起が多く形成されるほど、優れた離型性及び走行性を有するため好ましい。前記有効突起が形成されるためには、粒径が１０μｍ以上の二次凝集粒子が、できるだけ少なく存在しなければならない。
【００１５】
より具体的に、ポリエステル樹脂の重合時に、平均粒径が異なる２種以上の無機粒子を多量添加する場合には、重合速度及びポリエステル樹脂の物性を調節するために添加される触媒及び熱安定剤によって凝集される二次粒子が発生する。これを解決するために研究した結果、特定の組み合わせの触媒及び特定の触媒を分割投入することで、平均粒径が１０μｍ以上である二次粒子の発生を解決することができ、フィルムを製造したときに、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍである有効突起の数が増加されることを確認した。すなわち、本発明は、触媒、熱安定剤、及び無機粒子の組み合わせと、その投入順序に特徴がある。
【００１６】
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法に関し、本発明の一様態は、ａ）ジカルボン酸成分、グリコール成分、及びマグネシウム系単一触媒を反応させることでポリエステルオリゴマーを製造する、エステル交換反応ステップと、ｂ）前記エステル交換反応の後、アンチモン系触媒、リン系熱安定剤、及び平均粒径が異なる２種以上の無機粒子を投入して重縮合ポリエステルを製造する、重縮合反応ステップと、を含み、フィルムを製造したときに、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍの突起が１００個／ｍｍ２以上である、マスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、ａ）ジカルボン酸成分、グリコール成分、及びマグネシウム系触媒とアンチモン系触媒の混合触媒を反応させることでポリエステルオリゴマーを製造する、エステル交換反応ステップと、ｂ）前記エステル交換反応の後、リン系熱安定剤、及び平均粒径が異なる２種以上の無機粒子を投入して重縮合ポリエステルを製造する、重縮合反応ステップと、を含み、フィルムを製造したときに、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍの突起が１００個／ｍｍ２以上である、マスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法により製造されたポリエステル樹脂は、二次粒子の凝集が少なく、無機粒子が均一に分散されたマスターバッチ用ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００１９】
かかるポリエステル樹脂を用いてフィルムを製造すると、優れた平滑度を有し、有効突起が多いため、離型性及び走行性に優れるとともに、異物が少ないため、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の離型フィルムとして用いるに好適な物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付の具体例または実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、下記具体例または実施例は、本発明を詳細に説明するための１つの参照にすぎず、本発明がこれによって限定されるものではなく、様々な形態に実現され得る。
【００２１】
また、他に定義されない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本発明の説明に用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図するものではない。
【００２２】
また、明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈で特に指示されない限り、複数の形態も含むことを意図する。
【００２３】
本発明の第１様態は、ａ）ジカルボン酸成分、グリコール成分、及びマグネシウム系単一触媒を反応させることでポリエステルオリゴマーを製造する、エステル交換反応ステップと、ｂ）前記エステル交換反応の後、アンチモン系触媒、リン系熱安定剤、及び平均粒径が異なる２種以上の無機粒子を投入して重縮合ポリエステルを製造する、重縮合反応ステップと、を含み、フィルムを製造したときに、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍの突起が１００個／ｍｍ２以上である、マスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の第２様態は、ａ）ジカルボン酸成分、グリコール成分、及びマグネシウム系触媒とアンチモン系触媒の混合触媒を反応させることでポリエステルオリゴマーを製造する、エステル交換反応ステップと、ｂ）前記エステル交換反応の後、リン系熱安定剤、及び平均粒径が異なる２種以上の無機粒子を投入して重縮合ポリエステルを製造する、重縮合反応ステップと、を含み、フィルムを製造したときに、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍの突起が１００個／ｍｍ２以上である、マスターバッチ用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【００２５】
前記第１様態及び第２様態は、本発明を具体的に説明するために例示したものにすぎず、これに限定されるものではなく、通常の当業者において公知の構成を追加してもよいことはいうまでもない。
【００２６】
本発明者らは、フィルムを製造したときに、優れた平滑度を有し、フィルム上に平均粒径１０μｍ以上の二次凝集粒子による欠陥がなく、厚さ２０〜４０μｍのフィルムを製造したときに、サイズ０．１〜０．２μｍの有効突起が１００個／ｍｍ２以上であって、走行性及び離型性に優れたフィルムを製造するためのポリエステル樹脂に関する研究を行った結果、触媒の種類と投入順序、及び無機粒子の投入順序及び組み合わせを特定することで、上記の物性を満たすポリエステルフィルムを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂を製造するステップは、ジカルボン酸成分及びグリコール成分をエステル化反応させるステップと、前記エステル化反応の反応物を重縮合するステップと、を含み、必要に応じて、前記重縮合反応後に固相重合するステップをさらに含むことができる。
【００２８】
より具体的に、前記ａ）ステップのエステル交換反応ステップでは、１３０〜１５０℃で３０〜９０分間反応させた後、２００〜２４０℃まで反応温度を順に上昇させながら１〜１０時間反応させることが好ましい。１３０〜１５０℃で３０〜９０分間予備反応を行うことで原料を十分に溶解した後、メタノールの流出及びエステル交換反応が円滑に行われるようにすることができる。
【００２９】
前記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（Terephthalic  acid）、シュウ酸（Oxalic  acid）、マロン酸（Malonic  acid）、アゼライン酸（Azelaic  acid）、フマル酸（Fumaric  acid）、ピメリン酸（Pimelic  acid）、スベリン酸（Suberic  acid）、イソフタル酸（Isophthalic  acid）、ドデカン（Dodecane）ジカルボン酸（Dicarboxylic  acid）、ナフタレンジカルボン酸（Naphthalene  dicarboxylic  acid）、ビフェニルジカルボン酸（Biphenyldicarboxylic  acid）、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸（１，４‐Cyclohexane  dicarboxylic  acid）、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸（１，３‐Cyclohexane  dicarboxylic  acid）、コハク酸（Succinic  acid）、グルタル酸（Glutaric  acid）、アジピン酸（Adipic  acid）、セバシン酸（Sebacic  acid）、２，６‐ナフタレンジカルボン酸（２，６‐Naphthalene  dicarboxylic  acid）、１，２‐ノルボルナン（１，２‐Norbornane）ジカルボン酸（Dicarboxylic  acid）、１，３‐シクロブタン ジカルボン酸（１，３‐Cyclobutane Dicarboxylic  acid）、１，４‐シクロヘキサン ジカルボン酸（１，４‐Cyclohexane Dicarboxylic  acid）、５‐ナトリウムスルホイソフタル酸（５‐Sodium  sulfoisophthalic  acid）、５‐カリウムスルホイソフタル酸（５‐Potassium  sulfoisophthalic  acid）、５‐リチウムスルホイソフタル酸（５‐Lithium  sulfoisophthalic  acid）、及び２‐ナトリウムスルホテレフタル酸（２‐Sodium  sulfoterephthalic  acid）などから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いることができる。または、必要に応じて、カルボン酸エステル誘導体を用いることができ、具体例として、前記ジカルボン酸化合物のエステル化物、すなわち、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸‐２‐ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６‐ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、ダイマー酸ジメチルなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
また、前記グリコール成分としては、エチレングリコール（Ethylene  glycol）、１，２‐プロピレングリコール（Propylene  glycol）、１，２‐ブチレングリコール（Butylene  glycol）、１，３‐ブチレングリコール（Butylene  glycol）、２，３‐ブチレングリコール（Butylene  glycol）、１，４‐ブチレングリコール（Butylene  glycol）、１，５‐ペンタンジオール（Petanediol）、ネオペンチルグリコール（Neopentyl  glycol）、１，３‐プロピレングリコール（Propylene  glycol）、ジエチレングリコール（Diethylene  glycol）、トリエチレングリコール（Triethylene  glycol）、１，２‐シクロヘキサンジオール（Cyclohexane  diol）、１，３‐シクロヘキサンジオール（Cyclohexane  diol）、１，４‐シクロヘキサンジオール（Cyclohexane  diol）、プロパンジオール（Propanediol）、１，６‐ヘキサンジオール（Haxanediol）、テトラメチルシクロブタンジオール（Tetramethylcyclobutanediol）、１，４‐シクロヘキサンジエタノール（Cyclohexane  diethanol）、１，１０‐デカメチレングリコール（Decamethylene  glycol）、１，１２‐ドデカンジオール（Dodecanediol）、ポリオキシエチレングリコール（Polyoxyethylene  glycol）、ポリオキシメチレングリコール（Polyoxymethylene  glycol）、ポリオキシテトラメチレングリコール（Polyoxytetramethylene  glycol）、及びグリセロール（Glycerol）などから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いることができ、好ましくは、エチレングリコールを用いることができる。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂の製造方法によって、ジカルボン酸としてテレフタル酸（Terephthalic  acid）を使用し、グリコールとしてエチレングリコール（Ethylene  glycol）を使用して製造したポリエチレンテレフタレートであり得るが、これに制限されるものではない。
【００３２】
本発明では、前記エステル交換反応の時に、マグネシウム系触媒を単独で用いるか、マグネシウム系触媒及びアンチモン系触媒を混合して用いることで、二次凝集粒子を減少させ、目的とする有効突起が形成されたフィルムが製造されることを確認した。
【００３３】
この際、前記マグネシウム系触媒は、エステル交換反応の活性化及びフィルムの製膜（Casting）時における静電気特性を制御するために用いられるものであって、具体例としては、酸化マグネシウム、マグネシウムアセテート、及び塩化マグネシウムなどから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が挙げられる。その含量は、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の総量に対して、マグネシウム原子の含量が２００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは４００〜８００ｐｐｍとなる含量で投入することができる。上記の範囲で、エステル交換反応の転換率が高く、異物の少ない樹脂を製造することができるため好ましい。
【００３４】
前記アンチモン系触媒は、ジカルボン酸とグリコールの縮重合速度を増加させるために用いられるものであって、エステル交換反応または重縮合反応の時に添加することができ、具体例としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、アンチモンオキサレート（Antimony  oxalate）、アンチモングルコキシド（Antimony  glucoxide）、及びアンチモンブトキシド（Antimony  butoxide）などから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が挙げられる。その含量は、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の総量に対して、アンチモン原子の含量が１５０〜６００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜４００ｐｐｍとなる含量で投入することができる。前記アンチモン系触媒は、ジカルボン酸とグリコールの縮重合速度を増加させ、ポリエステル予備重合体の生成を促進させることができるが、過度に多い含量のアンチモン系触媒を用いる場合には、製造されるポリエステル樹脂の劣化を促進させる恐れがあるため、上述の含量範囲で用いることが好ましい。また、上記の範囲で、反応速度を容易に制御することができ、熱分解されないため好ましい。
【００３５】
次に、前記ｂ）ステップは、ジカルボン酸及びグリコールのエステル化反応の反応物を重縮合するステップである。前記エステル化反応の反応物を重縮合するステップは、２３０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃の温度、及び０．１〜１ｔｏｒｒの減圧条件で行うことができる。より具体的には、２３０℃〜３００℃まで温度を順に上昇させながら、１〜６時間反応させることができる。上記の温度範囲及び反応時間を満たす範囲で、０．６〜０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、カルボキシル末端基の含量が１５〜２０ｅｑ／１０６ｇであるポリエステル樹脂を製造することができる。上記の範囲で、フィルムを製造したときに、メルトゾーンでの加水分解を最小化し、フィルムの物性低下がないため、優れた物性を発現することができ、フィルムの製造時に混合されるベース樹脂との相溶性に優れるため好ましい。
【００３６】
この際、前記重縮合ステップにおいて、リン系熱安定剤、及び互いに異なる平均粒径を有する少なくとも２つ以上の無機粒子を追加することを特徴とし、エステル交換反応時にアンチモン系触媒を追加するか、またはエステル交換反応時にアンチモン系触媒を用いていない場合には、前記重縮合ステップでアンチモン系触媒を追加することができる。
【００３７】
前記リン系熱安定剤は、ポリエステル樹脂の製造において、劣化及び変色を防止する役割を担うことができる。具体的に、前記リン系化合物は、エステル交換反応と重縮合反応に加えられる熱、反応が進行するにつれて発生する反応熱などによる劣化を防止することができ、逆反応または分解反応によって発生する着色体（Colorbody）の生成を抑えたり、触媒の活性を調節することで不意の付加反応を抑制することで最終的に形成されるポリエステルの黄変を抑えたりして、ポリエステル樹脂の色を透明で且つ無色に近くする役割を担うことができる。具体例としては、トリメチルホスフェート（Trimethyl  phosphate）、トリエチルホスフェート（Triethyl  phosphate）、トリフェニルホスフェート（Triphenyl  phosphate）、フェニルホスフィン（Phenylphosphine）、及び２‐カルボキシルエチルフェニルホスフィン酸（Carboxylicethylphenyl  phosphinic  acid）などからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が挙げられる。前記リン系化合物は、ポリエステル樹脂の製造工程のうち、特に、エステル化工程で生成されるＢＨＴ（Bis‐２‐hydroxyethyl  terephthalate）と反応してＢＨＴ‐Ｐ複合体またはＢＨＴ‐Metal‐Ｐ複合体を形成し、触媒として用いられるアンチモン金属とも複合体を形成し得る。このような複合体は、最終的に製造されるポリエステル樹脂中に残留して欠陥として作用する恐れがある。また、前記複合体は、分岐化構造に高分子が製造されるため、結晶化速度を低下させる原因となり得る。したがって、前記リン系化合物を過度に多く投入する場合、ポリエステル樹脂の欠陥として残留したり、触媒と結合して触媒の活性を低下させたりする恐れがあるため、前記リン系化合物は、前記ジカルボン酸及びグリコールの総量に対して、リン原子の含量が５０〜５００ｐｐｍとなる含量で投入することができる。より好ましくは、１００〜４００ｐｐｍ、２００〜３００ｐｐｍで用いることができる。
【００３８】
前記無機粒子は、フィルムを製造したときに表面に突出する突起を形成するために用いられるものであって、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、及びカオリンなど、ポリエステルフィルムに通常用いられるものであれば制限されずに用いることができる。前記無機粒子は、互いに異なる平均粒径を有する少なくとも２つ以上の無機粒子を混合して用いることができ、この際、粒子の種類は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、厚さ２０〜４０μｍのフィルムを製造したときに、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍの突起が１００個／ｍｍ２以上であるフィルムを製造するという点から、前記無機粒子の平均粒径は０．１〜７．０μｍ、より好ましくは０．１〜５．０μｍにすることができ、上記の範囲で平均粒径が互いに異なる粒子を混合して用いることができる。また、それぞれの無機粒子の平均粒径の差を０．１〜２μｍにすることができる。すなわち、２種の無機粒子を用いる場合、第１無機粒子と第２無機粒子との平均粒径の差が０．１〜２μｍであることができ、３種の無機粒子を用いる場合は、第１無機粒子と第２無機粒子との平均粒径の差が０．１〜２μｍであり、第１無機粒子と第３無機粒子との平均粒径の差が０．１〜２μｍであり、第２無機粒子と第３無機粒子との平均粒径の差が０．１〜２μｍであり得る。
【００３９】
本発明において、前記突起は、二軸延伸してフィルムを製造した後、光学顕微鏡によって観察されたフィルムの表面に突出している突起を意味する。突出した高さが０．１〜０．２μｍの突起が１００個／ｍｍ２以上である範囲で、フィルムの製造後におけるフィルムの巻取性及び走行性、並びに離型性などの物性に優れるため、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の離型フィルムとして用いるに好適なフィルムを製造することができる。
【００４０】
この際、用いられる無機粒子の総含量は制限されないが、全マスターバッチ用ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％の含量で投入することができる。本発明では、触媒の種類及び投入順序を特定し、無機粒子の投入順序を特定することで、無機粒子の含量を多く用いる場合にも、凝集サイズが１０μｍ以上である二次凝集粒子の含量が少ない樹脂を製造することができる。
【００４１】
本発明の一様態において、前記無機粒子は炭酸カルシウムであることができ、より具体的には、平均粒径がｄ１である第１炭酸カルシウムと、平均粒径がｄ２である第２炭酸カルシウムとの混合物であり、下記式１〜３を満たすことができる。
【００４２】
０．１μｍ≦ｄ１≦１．０μｍ［式１］
【００４３】
０．５μｍ≦ｄ２≦３．０μｍ［式２］
【００４４】
０．１μｍ≦｜ｄ１−ｄ２｜≦２μｍ［式３］
【００４５】
前記第１炭酸カルシウムの平均粒径は０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍであり、第２炭酸カルシウムの平均粒径は０．５〜３．０μｍ、より好ましくは０．７〜１．５μｍにすることができるが、これに制限されるものではない。
【００４６】
次に、前記一様態のポリエステル樹脂の製造方法では、上記のような方法により製造したポリエステル重縮合体を固相重合することができる。固相重合としては、バッチ式重合方法と連続式固相重合方法などの、ポリエステル樹脂の製造に用いられることが知られている固相重合方法を制限せずに用いることができる。
【００４７】
前記ポリエステル重縮合体を固相重合するステップは、１００℃〜２５０℃の温度で予備結晶化させるステップをさらに含むことができる。より具体的に、前記ポリエステル重縮合体を予備結晶化させるステップでは、１００℃〜２５０℃、具体的には１５０〜２２０℃の不活性気体または真空下で、約１〜１０時間乾燥及び結晶化させることができる。
【００４８】
前記固相重合するステップでは、前記予備結晶化されたポリエステル樹脂を１５０〜３００℃の温度及び不活性気体下で固相重合することができる。より具体的に、前記固相重合ステップの温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃にすることができ、上述の範囲の温度で、一定時間固相重合することができる。また、前記不活性気体は窒素ガスであり得、１時間〜４０時間固相重合することができるが、これに制限されるものではない。
【００４９】
また、前記製造方法により製造されたマスターバッチ用ポリエステル樹脂を従来公知のＴ‐ダイ法により溶融押出させて未延伸シート（sheet）を得た後、得られた未延伸シートを機械方向に２〜７倍、好ましくは３〜５倍延伸させてから、機械方向に対して横方向に２〜７倍、好ましくは３〜５倍延伸させることで、ポリエステルフィルムを製造することができる。
【００５０】
必要に応じて、前記マスターバッチ用ポリエステル樹脂と、無機粒子を含まないポリエステル樹脂とを混合してフィルムを製造することができる。この際、フィルム中の無機粒子の含量は０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％であり得、上記の範囲で、フィルムの平滑性及び走行性に優れて、生産工程中に滑りが発生するのを防止することができる。また、平均表面粗さが２０ｎｍ未満であり、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍの突起が１００個／ｍｍ２以上であるフィルムを製造することができる。
【００５１】
前記フィルムは、単層であってもよく、または二層以上が積層されたものであってもよい。多層に積層されたポリエステルフィルムの場合、少なくとも一層が、本発明によるポリエステルフィルムからなることができる。より好ましくは、本発明によるマスターバッチ用ポリエステル樹脂は表層に用いることができる。製造されたフィルムの総厚さは制限されないが、１〜１００μｍ、具体的には１０〜５０μｍ、より具体的には２０〜４０μｍにすることができる。
【００５２】
以上の製造方法により製造された本発明のポリエステル樹脂及びフィルムは、高性能の積層セラミックコンデンサ用離型フィルムとして用いるに好適であり、優れた平滑性を有し、巨大突起及びフィッシュアイが改善されるため、様々な用途の電子材料用離型フィルムとして用いることができる。
【００５３】
本発明による離型フィルム用ポリエステルフィルムは、フィルムの平均表面粗さＲａが２０ｎｍ未満、より具体的には１〜２０ｎｍにすることができる。Ｒａが１ｎｍ以下である場合には、密着力が高すぎてスクラッチ、押されなどの外観上の問題を誘発する恐れがあり、Ｒａが２０ｎｍ以上である場合には、コーティング工程での欠陷として作用する可能性がある。
【００５４】
本発明による離型フィルム用ポリエステルフィルムは、巨大突起若しくはフィッシュアイが１個以下であることが好ましい。フィッシュアイの個数が１個を超える場合には、フィルムの表面の高さばらつきを誘発し、フィルムの表面欠陷として作用して、コーティング工程時に転写されて積層セラミックコンデンサの欠陥問題を発生させる恐れがある。
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。但し、下記の実施例及び比較例は本発明をより詳細に説明するための１つの例示にすぎず、本発明が下記実施例及び比較例によって制限されるものではない。
【００５６】
以下の物性を次のとおり評価した。
【００５７】
１）固有粘度
２‐クロロフェノール２５ｍｌに、下記実施例及び比較例にて溶融重合により製造したポリエステル樹脂２ｇを入れ、１００℃の恒温槽で６０分間溶解させた後、オストワルド（Ostwald）粘度計に移し、２５℃の恒温槽で１０分間保持させ、粘度計と吸引装置（Aspirator）を用いて溶液の落下秒数を求めることができる。溶媒の落下秒数も同様の方法により求めた後、下記計算式１及び２によって固有粘度（Ｉ．Ｖ．）値を計算した。下記計算式において、Ｃは試料の濃度を示す。
【００５８】
［計算式１］
Ｒ．Ｖ．＝試料の落下秒数／溶媒の落下秒数
【００５９】
【数１】
2018109178.tif 000002
【００６０】
２）カルボキシル（‐ＣＯＯＨ）末端基の含量
サイズ４ｍｍのＰＥＴペレットサンプル０．５ｇを１００ｍＬの溶解管に入れ、オルト‐クロロフェノール溶媒２５ｍＬを添加して１００℃で１時間溶解させた後、試料を準備した。前記試料を０．０２ＭのＫＯＨメタノール溶液で滴定して測定した。単位はｅｑ／１０６ｇである。
【００６１】
３）表面粗さ
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて、ポリエステルフィルムを左／中／右の３つに切った後、さらにそれぞれ３ｃｍ×３ｃｍサイズに切った。表面粗さ計（小坂研究所製、モデル：ＳＥ‐３３００）を用いて、次のような測定条件で、フィルムの表面の少なくとも５ヶ所以上の二次元表面粗さを測定し、平均表面粗さＲａ値を評価した。単位はｎｍである。
【００６２】
【数２】
2018109178.tif 000003
（Ｌ：測定長さ）
【００６３】
Speed：０．０５ｍｍ／ｓ
Cut  off：０．０８ｍｍ
測定長さ（Ｌ）：１．５０ｍｍ
【００６４】
最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、同一の表面粗さ計を用いて測定し、平均線において、最も高い山の高さ（Ｒｐ）と最も低い谷までの深さ（Ｒｖ）との和を示す。
【００６５】
すなわち、Ｒｍａｘ＝Ｒｐ＋｜Ｒｖ｜
【００６６】
４）色
Spectro  Color  meter（カラーメート４３０、SCINCO社製）を用いて、製造された樹脂の色を測定した。測定する樹脂の量は１５ｇであり、円筒状の容器（治具）を用いて測定した。
【００６７】
5）有効突起の個数
ＪＩＳ  Ｂ０６０１‐１９９４に準じて、ポリエステルフィルムを左／中／右の３つに切った後、さらにそれぞれ３ｃｍ×３ｃｍサイズに切った。表面粗さ計（東京精密製、モデル：Surfcom  ５９０Ａ）を用いて、次のような測定条件で、フィルムの表面の少なくとも５ヶ所以上のイメージを撮影し、内蔵されたソフトウェア（モデル：Surfcom  ３ＤＦ‐１２）を用いて測定した面積の粒子のサイズ分布を測定することで、有効突起個数を測定した。
【００６８】
具体的に、３次元粗さ測定装置Surfcom  ５９０Ａ（東京精密製）を用いて、フィルムの表面の突起プロファイルを、カットオフ０．０８ｍｍ、測定長さ１．０ｍｍ、走査ピッチ２μｍ、走査個数１００個の条件で測定し、高さ倍率２０００倍、走査方向倍率１００倍として突起プロファイルを記録した。得られた突起プロファイル（横軸：突起の高さ、縦軸：突起個数の突起プロファイル）から、０．０５μｍの間隔で突起個数（個／ｍｍ２）を求め，突起頻度として測定した。また、解釈には３次元粗さ解釈装置Surfcom  ３ＤＦ‐１２（東京精密製）を用いた。
【００６９】
6）フィルム走行性
フィルムの走行性は動摩擦係数で示し、その測定はＡＳＴＭ  Ｄ‐１８９４に準じて行った。測定は、温度２３±１℃、湿度５０±５％ＲＨの雰囲気で行い、用いられた試料のサイズは幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍであり、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎである。
【００７０】
５回測定し、最大値と最小値を除いた残りの値の平均値を求めた。
【００７１】
７）フィッシュアイの個数
光学顕微鏡の透過２００倍において、フィルムの幅方向における５ヶ所から採取された横１ｃｍ、縦１ｃｍのフィルムサンプルを評価し、１０μｍ以上のフィッシュアイの個数を測定した。
【００７２】
［実施例１］
１）ポリエステル樹脂の製造
エステル化反応器に、テレフタル酸１００重量部に対して、エチレングリコール５０重量部、及びマグネシウムアセテートをマグネシウム原子基準で４５０ｐｐｍ投入し、１４０℃で１時間反応させた後、１４０℃から２０５℃まで順に昇温しながら３時間エステル交換反応させることで、予備重合物ＢＨＥＴ（bis‐β‐hydroxyethyl  terephthalate）を製造した。反応中に発生したメタノールを蒸留塔を用いて分離し、エステル化反応終了後にさらに発生したエチレングリコールも蒸留塔を用いて分離した。２０５℃から２３０℃まで昇温して３０分間さらに反応させた後、エステル交換反応を終了した。
【００７３】
その後、反応器に、三酸化アンチモンをアンチモン原子基準で１５０ｐｐｍ、トリメチルホスフェートをリン原子基準で２５０ｐｐｍ、および平均粒径が０．６μｍの炭酸カルシウムと平均粒径が１．０μｍの炭酸カルシウムを１：１の重量比で混合して樹脂中の総含量が２重量％となるように追加し、２３０℃で３０分間反応させた後、２３０℃から２８３℃まで順に昇温しながら２時間重縮合反応させることで、ポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチチップを製造した。
【００７４】
２）フィルムの製造
無機粒子を含まないポリエチレンテレフタレート樹脂と、前記製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチチップとを混合して押出機に投入した。この際、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチチップは、最終フィルム中の粒子の含量が０．１重量％となるように添加した。押出機を用いて溶融押出した後、表面温度２０℃のキャスティングドラムで急冷、固化させて未延伸シートを製造した。製造されたポリエステルシートを縦方向（ＭＤ）に３．８倍及び横方向（ＴＤ）に４．０倍延伸した後、２３０℃で熱固定することで、最終フィルム中の粒子の含量が１重量％である、厚さ３５μｍの二軸延伸フィルムを製造した。製造されたフィルムの物性を測定し、下記表１に示した。
【００７５】
［実施例２］
１）ポリエステル樹脂の製造
エステル化反応器に、テレフタル酸１００重量部に対して、エチレングリコール５０重量部、マグネシウムアセテートをマグネシウム原子基準で４５０ｐｐｍ、三酸化アンチモンをアンチモン原子基準で１５０ｐｐｍ投入し、１４０℃で１時間反応させた後、１４０℃から２０５℃まで順に昇温しながら３時間エステル交換反応させることで、予備重合物ＢＨＥＴ（bis‐β‐hydroxyethyl  terephthalate）を製造した。反応中に発生したメタノールを蒸留塔を用いて分離し、エステル化反応終了後にさらに発生したエチレングリコールも蒸留塔を用いて分離した。２０５℃から２３０℃まで昇温して３０分間さらに反応させた後、エステル交換反応を終了した。
【００７６】
その後、反応器に、トリメチルホスフェートをリン原子基準で２５０ｐｐｍ、および平均粒径が０．６μｍの炭酸カルシウムと平均粒径が１．０μｍの炭酸カルシウムを１：１の重量比で混合して樹脂中の総含量が２重量％となるように追加し、２３０℃で３０分間反応させた後、２３０℃から２８３℃まで順に昇温しながら２時間重縮合反応させることで、ポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチチップを製造した。
【００７７】
２）フィルムの製造
無機粒子を含まないポリエチレンテレフタレート樹脂と、前記製造されたポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチチップとを混合して押出機に投入した。この際、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチチップは、最終フィルム中の粒子の含量が０．１重量％となるように添加した。押出機を用いて溶融押出した後、表面温度２０℃のキャスティングドラムで急冷、固化させて未延伸シートを製造した。製造されたポリエステルシートを縦方向（ＭＤ）に３．８倍及び横方向（ＴＤ）に４．０倍延伸した後、２３０℃で熱固定することで、最終フィルム中の粒子の含量が１重量％である、厚さ３５μｍの二軸延伸フィルムを製造した。製造されたフィルムの物性を測定し、下記表１に示した。
【００７８】
［実施例３］
前記実施例１におけるポリエステル樹脂の製造時に、平均粒径が０．６μｍの炭酸カルシウムと平均粒径が１．０μｍのシリカを１：１の重量比で混合して樹脂中の総含量が２重量％となるように添加したことを除き、実施例１と同様の方法によりポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチチップを製造した。
【００７９】
また、実施例１と同様の方法によりフィルムを製造し、製造されたフィルムの物性を測定して下記表１に示した。
【００８０】
［実施例４］
前記実施例１において、平均粒径が０．６μｍの炭酸カルシウムと平均粒径が３．０μｍの炭酸カルシウムを１：１の重量比で混合して樹脂中の総含量が２重量％となるように使用したことを除き、実施例１と同様の条件でエステル交換反応させた後、重縮合反応を行うことでポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
【００８１】
前記実施例１と同様の方法によりフィルムを製造し、物性を測定して下記表１に示した。
【００８２】
［比較例１］
前記実施例２におけるエステル交換反応時に、カルシウムアセテートをカルシウム原子基準で３５０ｐｐｍさらに追加して重合したことを除き、実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
【００８３】
前記実施例２と同様の方法によりフィルムを製造し、物性を測定して下記表１に示した。
【００８４】
［比較例２］
エステル交換反応時に、エステル化反応器に、テレフタル酸１００重量部に対して、エチレングリコール５０重量部、マグネシウムアセテートをマグネシウム原子基準で４５０ｐｐｍ、三酸化アンチモンをアンチモン原子基準で１５０ｐｐｍ、及びトリメチルホスフェートをリン原子基準で２５０ｐｐｍ投入し、実施例１と同様の条件で反応させた。
【００８５】
重縮合反応時に、カルシウムアセテートをカルシウム原子基準で３５０ｐｐｍ、および平均粒径が０．６μｍの炭酸カルシウムと平均粒径が１．０μｍの炭酸カルシウムを１：１の重量比で混合して樹脂中の総含量が２重量％となるように投入したことを除き、実施例１と同様の条件でエステル交換反応させた後、重縮合反応を行うことでポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
【００８６】
前記実施例１と同様の方法によりフィルムを製造し、物性を測定して下記表１に示した。
【００８７】
［比較例３］
エステル交換反応時に、テレフタル酸、エチレングリコール、マグネシウムアセテート、三酸化アンチモン、トリメチルホスフェート、及び平均粒径が０．６μｍの炭酸カルシウムと平均粒径が１．０μｍの炭酸カルシウムを一度に投入したことを除き、実施例１と同様の条件でエステル交換反応させた後、重縮合反応を行うことでポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
【００８８】
前記実施例１と同様の方法によりフィルムを製造し、物性を測定して下記表１に示した。
【００８９】
［比較例４］
前記実施例１において、平均粒径が０．６μｍの炭酸カルシウムを単独で樹脂中の総含量が２重量％となるように使用したことを除き、実施例１と同様の条件でエステル交換反応させた後、重縮合反応を行うことでポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
【００９０】
前記実施例１と同様の方法によりフィルムを製造し、物性を測定して下記表１に示した。
【００９１】
【表１】
2018109178.tif 000004
【００９２】
前記表１に示されているように、実施例１〜実施例３は、粒径が１０μｍの二次凝集粒子を含有しないため、表面に突出した高さが０．２μｍを超える突起の個数が０個であることが確認された。また、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍの有効突起の個数が１００個／ｍｍ２以上と多量存在するため、走行性及び離型性を満たすことができ、フィッシュアイが発生しないことが分かった。また、表面粗さＲａが２０ｎｍ未満であるという物性を満たすことから、フィルムの表面が平らであることが分かり、摩擦係数が低くくて、優れたフィルム走行性を有することが分かった。実施例４は、平均粒径が０．６μｍ及び３．０μｍの炭酸カルシウムを使用した場合であって、有効突起は多量存在していたが、粒径が１０μｍの二次凝集粒子を多量含有しているため、表面に突出した高さが０．２μｍを超える突起の個数が増加することが確認された。また、表面粗さＲａが増加することが確認された。
【００９３】
触媒の投入順序を変更した比較例１〜３は、粒径が１０μｍの二次凝集粒子を含むため、表面に突出した高さが０．１〜０．２μｍである有効突起の個数が少なく、０．２μｍを超える突起が多量発生してフィッシュアイが発生し、摩擦係数が高いため走行性に劣ることが分かった。
【００９４】
また、単独粒子を使用した比較例４の場合にも、突出した高さが０．１〜０．２μｍである有効突起の個数が少なく、０．２μｍを超える突起がやや発生して、フィッシュアイが発生することが確認された。