(57)【要約】【課題】デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができ、且つ工業的生産に適した方法を提供する。【解決手段】本発明は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを溶媒に溶解し、紫外線を照射するデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法であって、前記溶媒は、鎖状脂肪族ニトリル、第三級アルコール、スルホン系溶媒及びプロピレンカーボネートのうちいずれか１以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを溶媒に溶解し、紫外線を照射するデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法であって、
前記溶媒は、鎖状脂肪族ニトリル、第三級アルコール、スルホン系溶媒及びプロピレンカーボネートのうちいずれか１以上であることを特徴とするデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒がアセトニトリル、アジポニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、スルホラン及びプロピレンカーボネートのうちいずれか１以上であることを特徴とする請求項１記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項３】
増感剤をさらに前記溶媒に溶解する請求項１又は２記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法であって、
前記増感剤が下記化学式（１）で表されるフェニルアルキルケトン、下記化学式（２）又は（３）で表されるナフチルアルキルケトン、ベンゾフェノン又はその誘導体、チオキサントン又はその誘導体、脂肪族ケトン、アルキルベンゼン及び多環芳香族炭化水素のうちいずれか１以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【化１】
2018177659.tif 000022
（ただし、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２はアルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、フェニル基、ハロゲン基、アミノ基又はアルキレンジオキシ基を示し、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上である場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2018177659.tif 000023
（ただし、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ４はアルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、フェニル基、ハロゲン基、アミノ基又はアルキレンジオキシ基を示し、ｎは０〜７の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン及び増感剤を溶媒に溶解し、紫外線を照射するデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法であって、
前記増感剤は、下記化学式（１）で表されるフェニルアルキルケトン、下記化学式（２）又は（３）で表されるナフチルアルキルケトン、ベンゾフェノン又はその誘導体、チオキサントン又はその誘導体、脂肪族ケトン、アルキルベンゼン及び多環芳香族炭化水素のうちいずれか１以上であることを特徴とするデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【化３】
2018177659.tif 000024
（ただし、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２はアルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、フェニル基、ハロゲン基、アミノ基又はアルキレンジオキシ基を示し、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上である場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
2018177659.tif 000025
（ただし、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ４はアルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、フェニル基、ハロゲン基、アミノ基又はアルキレンジオキシ基を示し、ｎは０〜７の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記溶媒が鎖状脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、分岐鎖ニトリル、第三級アルコール、炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、芳香族炭化水素、アルキルベンゼン、脂肪族ケトン、環状エーテル、トリハロメタン及び第一級アルコールのうちいずれか１以上であることを特徴とする請求項４記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒がアセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、マロン酸ジメチル、アセトン、スルホラン、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンのうちいずれか１以上であることを特徴とする請求項４又は５記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒がアセトニトリル、アジポニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、マロン酸ジメチル、アセトン及びスルホランのうちいずれか１以上であることを特徴とする請求項４又は５記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項８】
前記増感剤がアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、２’，４’−ジメトキシアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、プロピオフェノン、ピバロフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、３’，４’−（メチレンジオキシ）アセトフェノン、３’，４’，５’−トリメトキシアセトフェノン、４’−シアノアセトフェノン、４’−フェニルベンゾフェノン、２’−アセトナフトン、１’−アセトナフトン、２−ブタノン、アセトン、トルエン、ｐ−キシレン、ナフタレン及びクリセンのうちいずれか１以上であることを特徴とする請求項３乃至７いずれか１項記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項９】
前記増感剤がアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、ピバロフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、３’，４’−（メチレンジオキシ）アセトフェノン、３’，４’，５’−トリメトキシアセトフェノン、４’−シアノアセトフェノン、４’−フェニルベンゾフェノン、２’−アセトナフトン及びクリセンのうちいずれか１以上であることを特徴とする請求項３乃至７いずれか１項記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項１０】
前記増感剤の添加量が前記１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンに対し１〜３０重量％であることを特徴とする請求項３乃至９いずれか１項記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項１１】
前記紫外線を照射する光源が低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプであることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法に関し、詳細には、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを出発物質とするデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デカン−１，１０−ジカルボンイミド（ＩＭＤ）は、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジアミド、ジニトリル、環状アミド化合物などに容易に変換できることから、ポリマー原料やファインケミカルズ出発原料として有用な化合物である。例えば、国際公開第２００７／６６４９２号には、デカン−１，１０−ジカルボンイミドからラウロラクタムを得る方法が記載されており、特開２００６−１０４０９９号公報には、デカン−１，１０−ジカルボンイミドからドデカン二酸を得る方法が記載されている。
【０００３】
デカン−１，１０−ジカルボンイミドは、例えば、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン（ＰＸＡ）を分解することにより製造することができる。このような方法として、例えば特許文献１には、減圧条件下で１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを気相又は液相で熱分解してデカン−１，１０−ジカルボンイミドを得る方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを紫外線照射下で液相分解してデカン−１，１０−ジカルボンイミドを得る方法が開示されている。特許文献２において、光学的分解を助けるために、開始剤としてベンゾフェノン、２−メチルアントラキノンを添加してもよいことが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを反応系の超臨界相又は大気圧よりも高圧条件下において液相熱分解してデカン−１，１０−ジカルボンイミドを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３５５３１号公報
【特許文献２】特公昭４５−２５７００号公報
【特許文献３】特開２００６−８６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、生成したデカン−１，１０−ジカルボンイミドがさらに分解し、両末端にニトリル基とカルボキシル基を持つシアノアルキルカルボン酸や、アミド基とカルボキシル基を持つアミドカルボン酸、その他の副生成物が高い割合で生成するため、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率、収率は極めて低くなっている。さらに、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを気化させる過程で、本来熱に対し不安定な原料の一部が分解を起こすため、気化器での閉塞が起こりやすく、気相反応槽内の温度を均一に保つことが難しいことから、選択的に目的生成物を得ることが難しい。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法においては、溶媒としてそれぞれベンゼン、エタノールを用い、開始剤を用いていない実施例１及び５において、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率が１００％であるとした場合のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率がそれぞれ２６．７％及び２８％と低い。また、開始剤としてベンゾフェノン、２−メチルアントラキノンを添加した実施例３及び４においても、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率がそれぞれ２５％及び２９％と低い。さらに、特許文献２に記載の方法においては反応速度が遅く、長時間にわたり紫外線を照射する必要があり、工業的生産に適していない。
【０００９】
また、特許文献３に記載の方法においては、高温、高圧条件下で反応を起こすために多くのエネルギーが必要であり、工業的生産に適していない。
【００１０】
以上のように、現状では、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを出発物質として、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができ、且つ工業的生産に適した方法は確立されていない。
【００１１】
そこで、本発明は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを出発物質として、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができ、且つ工業的生産に適した方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、光照射による１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの光反応において、溶媒及び／又は増感剤を最適化することによって、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率を向上できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを溶媒に溶解し、紫外線を照射するデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法であって、前記溶媒は、鎖状脂肪族ニトリル、第三級アルコール、スルホン系溶媒及びプロピレンカーボネートのうちいずれか１以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン及び増感剤を溶媒に溶解し、紫外線を照射するデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法であって、前記増感剤は、下記化学式（１）で表されるフェニルアルキルケトン、ベンゾフェノン又はその誘導体、下記化学式（２）又は（３）で表されるナフチルアルキルケトン、チオキサントン又はその誘導体、脂肪族ケトン、アルキルベンゼン及び多環芳香族炭化水素のうちいずれか１以上であることを特徴とするデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【化１】
2018177659.tif 000002
（ただし、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ２はアルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、フェニル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基又はアルキレンジオキシ基を示し、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上である場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2018177659.tif 000003
（ただし、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ４はアルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、フェニル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基又はアルキレンジオキシ基を示し、ｎは０〜７の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを出発物質としてデカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができ、且つ工業的生産に適した方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン（以下、単にＰＸＡということがある）は、下記化学式（４）にて表される化合物である。１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンは公知の方法により製造することができ、例えば、トルエン等の有機溶媒の存在下においてシクロヘキサノンに過酸化水素及びアンモニアを作用させることにより簡便に製造することができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ）２６６３（１９６９）．）。有機溶媒の存在下で得られた１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンは、当該有機溶媒に溶解した状態で使用しても、晶析等により精製したものを用いてもよい。
【００１７】
【化３】
2018177659.tif 000004
【００１８】
本発明における反応機構は、以下の通りである。すなわち、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンに紫外線を照射することで、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのО−О結合が切断されてビラジカルを形成し、分子内でラジカル転移して、環状イミドであるデカン−１，１０−ジカルボンイミドとなる。デカン−１，１０−ジカルボンイミドは、下記化学式（５）で表される。
【００１９】
【化４】
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【００２０】
本発明における光反応において、主生成物であるデカン−１，１０−ジカルボンイミドの他に、副生成物としてシクロヘキサノン（ＯＮ）、シクロヘキサノール（ＯＬ）、ε−カプロラクタム（ＬＣ）及び７−オキサ−１４−アザスピロ［５．８］テトラデカン−１３−オン（以下、「不純物Ｚ」という場合がある）等が生成する。
【００２１】
本発明に係るデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法において、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの使用量は、溶媒に対して１％〜３０％（溶媒の体積に対するＰＸＡの重量割合）であることが好ましく、２％〜２５％がより好ましく、４％〜２０％であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に係る増感剤は、エネルギー移動型の増感剤であり、紫外線による光エネルギーを吸収して一重項励起状態へと励起し、項間公差を起こして三重項状態へ遷移した後に、そのエネルギーを１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンに受け渡すことで、当該１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのО−О結合を選択的に切断することができる。本発明の増感剤は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのО−О結合エネルギー（３０〜４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を効率的に切断できるエネルギーを与えることが望ましい。
【００２３】
また、本発明の増感剤は、上記О−О結合切断後のラジカル転移に影響を与え、また、ラジカル転移によって生じる各種中間体の分子配置（配座）にも寄与して、副反応を抑制すると考えられる。このように、本発明に係る増感剤を添加することで、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明に係る増感剤は、副反応の観点から、溶媒（水素供与体）からの水素引き抜きを起こしにくいものが好ましく、最低三重項状態が３ππ＊である増感剤、最低三重項状態の３ｎπ＊及び３ππ＊のエネルギー準位が近い増感剤が好ましい。最低三重項状態の３ｎπ＊及び３ππ＊のエネルギー準位が近い増感剤としては、３ππ＊励起が可能な芳香環を有し、共役可能なケトン部位を有する化合物である。構造上、ケトン部位を有することにより、３ｎπ＊を有することになる。このケトン部位の３ｎπ＊と芳香環の３ππ＊とのエネルギーが近い増感剤であり、その近さのレベルは、増感剤に置換基を導入したり、溶媒を変更したりすることで３ｎπ＊と３ππ＊のエネルギーが逆転できるレベルの近さである。
【００２５】
本発明に係る増感剤として、上記化学式（１）で表されるフェニルアルキルケトン、上記化学式（２）又は（３）で表されるナフチルアルキルケトン、ベンゾフェノン又はその誘導体、チオキサントン又はその誘導体、アルキルベンゼン及び多環芳香族炭化水素を使用することができる。なお、上記化学式（１）〜（３）において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換」、あるいは「同一又は異なる置換基を１以上有する」ことを示す。
【００２６】
化学式（１）で表されるフェニルアルキルケトンにおいて、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１以上の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基であり、炭素数１２以下であることが好ましい。また、アルキル基の置換基としては、例えばハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。ハロゲン基として、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。Ｒ１は、これらのうち１種又は２種以上の置換基を１つ又は複数有するアルキル基であってもよい。
【００２７】
化学式（１）で表されるフェニルアルキルケトンにおいて、Ｒ２は、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、フェニル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基又はアルキレンジオキシ基を示し、Ｒ２の数ｍは、０〜５の整数である。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。ハロゲン基として、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。アルキレンジオキシ基として、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等が挙げられる。Ｒ２の数ｍが２〜５である場合、Ｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
なお、化学式（１）で表されるフェニルアルキルケトンにおいて、Ｒ２として、ニトロ基やカルボキシル基等の電子求引性基を有する化合物は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を低下させる虞がある。
【００２９】
化学式（１）のフェニルアルキルケトンとして、具体的には、例えばアセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、イソブチロフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、ピバロフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、２’，４’−ジメトキシアセトフェノン、２’−メトキシアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、２−エトキシアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２’，５’−ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシアセトフェノン、２’，４’，５’−トリメトキシアセトフェノン、３’，４’，５’−トリメトキシアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２’，４’−トリクロロアセトフェノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、３’−ブロモアセトフェノン、２’−フルオロプロピオフェノン、３’−フルオロプロピオフェノン、２’−クロロプロピオフェノン、４’−クロロプロピオフェノン、２’−ブロモプロピオフェノン、４’−ブロモプロピオフェノン、４’−ブロモプロピオフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシプロピオフェノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン、４’−ヒドロキシバレロフェノン、４’−シアノアセトフェノン、４’−シアノプロピオフェノン、４’−フェニルアセトフェノン、４’−フェニルプロピオフェノン、４’−アセチルオキシアセトフェノン、４’−アセチルオキシプロピオフェノン、４’−アセチル安息香酸メチル、４’−プロピオニル安息香酸メチル、４’−アセチル安息香酸、４’−プロピオニル安息香酸、１’，４’−ジアセチルベンゼン、１’，４’−ジプロピオニルベンゼン、４’−アミノアセトフェノン、２’，４’−ジメチルアセトフェノン、３’，４’−ジメチルアセトフェノン、２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン、４’−メチルプロピオフェノン、２’−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメチルプロピオフェノン、４’−エチルプロピオフェノン、２’−エチルプロピオフェノン、６’−エチルプロピオフェノン、３’−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、４’−ニトロアセトフェノン、４’−ニトロプロピオフェノン、４’−アリルアセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、２−ブロモ−４’−メトキシアセトフェノン、２−クロロ−４’−メトキシアセトフェノン、２−フルオロ−４’−メトキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−４’−メトキシアセトフェノン、２−クロロ−２’，４’−ジメトキシアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、５’−クロロ−２’−ヒドロキシアセトフェノン、５’−フルオロ−２’−ヒドロキシアセトフェノン、２−クロロ−３’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジメトキシ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、α−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピ���フェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、４−クロロ−４’−ヒドロキシプロピオフェノン、４−クロロ−４’−ヒドロキシブチロフェノン、２−（フェニルスルホニル)アセトフェノン、４−アセチルビフェニル、２’，３’−（メチレンジオキシ）アセトフェノン、３’，４’−（メチレンジオキシ）アセトフェノン、２’，３’−（エチレンジオキシ）アセトフェノン、３’，４’−（エチレンジオキシ）アセトフェノンなどが挙げられる。
【００３０】
化学式（２）又は（３）で表されるナフチルアルキルケトンにおいて、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１以上の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基であり、炭素数１２以下であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、例えばハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。ハロゲン基として、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。Ｒ３は、これらのうち１種又は２種以上の置換基を１つ又は複数有するアルキル基であってもよい。
【００３１】
また、化学式（２）又は（３）で表されるナフチルアルキルケトンにおいて、Ｒ４は、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、フェニル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基又はアルキレンジオキシ基を示し、Ｒ４の数ｎは０〜７の整数である。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。ハロゲン基として、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。アルキレンジオキシ基として、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ４の数ｎが２〜７である場合、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
なお、化学式（２）又は（３）で表されるナフチルアルキルケトンにおいて、Ｒ４として、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基などの電子求引性基を有する化合物は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を低下させる虞がある。
【００３３】
化学式（２）又は（３）で表されるナフチルアルキルケトンとして、具体的には、例えば１’−アセトナフトン、１’−プロピオナフトン、１’−ブチロナフトン、１’−ヒドロキシ−１’−アセトナフトン、６’−メチル−１’−アセトナフトン、２−ブロモ−１’−アセトナフトン、６’−メトキシ−１’−アセトナフトン、６’−メトキシ−１’−プロピオノナフトン、２’−アセトナフトン、２’−プロピオナフトン、２’−ブチロナフトン、１’−ヒドロキシ−２’−アセトナフトン、６’−メチル−２’−アセトナフトン、２−ブロモ−２’−アセトナフトン、６’−メトキシ−２’−アセトナフトン、６’−メトキシ−２’−プロピオノナフトンなどが挙げられる。
【００３４】
ベンゾフェノン又はその誘導体において、ベンゾフェノン誘導体として、電子供与基又は共役可能な置換基を有するものとすることができる。電子供与基として、例えばアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。また、共役可能な置換基として、例えばフェニル基、ハロゲン基、シアノ基、カルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３５】
ベンゾフェノン又はその誘導体として、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。なお、上記４−ジメチルアミノベンゾフェノンは、電子供与基であるジメチルアミノ基を有するベンゾフェノン誘導体であるものの、光照射によって励起した際に完全に電荷が片寄った電荷移動状態（ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｓｔａｔｅ）を生じてしまい、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を低下させる虞がある。
【００３６】
チオキサントン又はその誘導体として、具体的には、例えばチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００３７】
脂肪族ケトンとして、具体的には、例えばアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノンなどが挙げられる。
【００３８】
アルキルベンゼンとして、具体的には、例えばトルエン、ｏ−，ｍ−又はｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−，ｍ−又はｐ−シメンなどが挙げられる。
【００３９】
多環芳香族炭化水素として、具体的には、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンズ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｊ］アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレン、アンタントレン、１，１２−ベンゾペリレン、サーキュレン、コランニュレン、コロネン、ジコロニレン、ジインデノペリレン、ヘリセン、ヘプタセン、ヘキサセン、ケクレン、オバレン、ゼトレンなどが挙げられる。
【００４０】
これらの増感剤のうち、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４１】
中でも、本発明に係る増感剤として、アセトフェノン、プロピオフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、４’−シアノアセトフェノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、３’，４’−（メチレンジオキシ）アセトフェノン、３’，４’，５’−トリメトキシアセトフェノン、４’−フェニルベンゾフェノン、２’−アセトナフトン及びクリセンが好ましく、アセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、３’，４’−（メチレンジオキシ）アセトフェノン、３’，４’，５’−トリメトキシアセトフェノン、４’−フェニルベンゾフェノン及び２’−アセトナフトンがより好ましく、アセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、３’，４’−（メチレンジオキシ）アセトフェノン及び３’，４’，５’−トリメトキシアセトフェノンが特に好ましい。
【００４２】
特に、アセトフェノンは、三重項状態のエネルギー準位（ＳＯＭＯ準位）が３１０ｋＪ／ｍｏｌであり、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのО−О結合の結合解離エネルギーと同程度であると考えられる。これにより、三重項状態のアセトフェノンから１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンへのエネルギーの受け渡しが容易となり、О−О結合を効率的に切断することができる。
【００４３】
増感剤の添加量は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンに対して１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２５重量％であることがより好ましく、５〜２０重量％であることが特に好ましい。増感剤の添加量が上記の範囲内であることにより、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率が高く、且つデカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率も高くなり、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高収率で得ることができる。
【００４４】
なお、増感剤の添加量が上記範囲より多くなると、反応系において増感剤が大多数を占め、照射した紫外線のエネルギーを増感剤のみで消費し、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率が低下する虞がある。
【００４５】
本発明に係る溶媒は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのラジカル分解や増感剤の励起に有利であるという観点から、光の透過率が高い溶媒であることが好ましい。具体的には、本発明の溶媒は、波長５８０ｎｍの可視光の透過率が８０％以上であり、且つ波長３８０ｎｍの紫外線の透過率が８０％以上であることが好ましい。また、波長３５０ｎｍの紫外線の透過率が８０％以上であることが好ましい。さらに、本発明の溶媒は、波長２５４ｎｍの紫外線の透過率が３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明に係る溶媒は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのО−О結合開裂によるビラジカルの安定性、分子間反応の抑制の観点から、溶媒和を起こしやすい溶媒であることが好ましい。溶媒和により、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの分子内でのラジカル転移を起こしやすくすることができる。具体的には、溶媒和により、分子の分極をキャンセルする配座を取りやすくなり、ラジカルの配座を安定化する効果があり、ラジカルの環化に有利な配座となる。これにより、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を高くすることができ、また、シクロヘキサノン、ε−カプロラクタム及び７−オキサ−１４−アザスピロ［５．８］テトラデカン−１３−オンの生成を抑制することができる。
【００４７】
また、本発明に係る溶媒は、粘性率ηが高いものであることで溶媒のかご効果を生じやすく、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン分子内でのラジカル転移を起こしやすくできるため、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率が高くなる傾向がある。溶媒のかご効果を生じることで、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの分子間反応を抑制できるため、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高収率で得ることができる。従って、本発明に係る溶媒を２種以上の混合溶媒とする場合、粘性率ηが高いものの割合を高くするほど、溶媒のかご効果を生じやすく、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率が高くなるといえる。なお、本発明に係る溶媒の粘性率ηの値は特に限定されるものではない。
【００４８】
以上のことから、本発明に係る溶媒として、増感剤を使用する場合、鎖状脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、分岐鎖ニトリル、第三級アルコール、炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、芳香族炭化水素、アルキルベンゼン、脂肪族ケトン、環状エーテル、トリハロメタン、第一級アルコールを使用することができる。また、溶媒として、増感剤と同一の化合物を使用することもできる。中でも、鎖状脂肪族ニトリル、第三級アルコール、炭酸エステル及びアセトンが好ましく、鎖状脂肪族ニトリル及び第三級アルコールが特に好ましい。
【００４９】
また、本発明に係る溶媒として、増感剤を使用しない場合、鎖状脂肪族ニトリル、第三級アルコール、スルホン系溶媒又はプロピレンカーボネートを使用することができる。中でも、鎖状脂肪族ニトリル及び第三級アルコールが好ましい。
【００５０】
鎖状脂肪族ニトリルとして、例えばアセトニトリル、アジポニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、マロノニトリル、クロロアセトニトリル、ジクロロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル等が挙げられる。
【００５１】
芳香族ニトリルとして、例えばベンゾニトリル、ｏ−，ｍ−又はｐ−クロロベンゾニトリル、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロベンゾニトリル、ｏ−，ｍ−又はｐ−ニトロベンゾニトリル、ｏ−，ｍ−又はｐ−トルニトリル、ｏ−，ｍ−又はｐ−シアノピリジン、ベンジルシアナイド等が挙げられる。
【００５２】
分岐鎖脂肪族ニトリルとして、例えばピバロニトリル、イソバレロニトリル、イソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５３】
第三級アルコールとして、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ヘキサンジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００５４】
炭酸エステルとして、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチルメチルカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステルや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレンなどの環状炭酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｉ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、ｉ−プロピルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、ｉ−ブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族カルボン酸エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
【００５７】
スルホン系溶媒として、例えばスルホラン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホンや３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどの環状スルホンや、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホンなどの鎖状スルホン等が挙げられる。
【００５８】
スルホキシド系溶媒として、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５９】
芳香族炭化水素として、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンズ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｊ］アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレン、アンタントレン、１，１２−ベンゾペリレン、サーキュレン、コランニュレン、コロネン、ジコロニレン、ジインデノペリレン、ヘリセン、ヘプタセン、ヘキサセン、ケクレン、オバレン、ゼトレン等が挙げられる。
【００６０】
アルキルベンゼンとして、例えばトルエン、ｏ−，ｍ−又はｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−，ｍ−又はｐ−シメン等が挙げられる。
【００６１】
環状エーテルとして、例えばオキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００６２】
トリハロメタンとして、例えばクロロホルム、トリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルム、ヨードホルム等が挙げられる。
【００６３】
第一級アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００６４】
上記の溶媒のうち、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、本発明に係る溶媒は、本発明の効果を損なわない程度に、水や、エチレングリコールなどのグリコール類等との混合溶媒として用いてもよい。
【００６５】
上記のような本発明の溶媒は求核力が弱いため、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを分解しにくい。また、上記のような本発明の溶媒は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのО−О結合切断によるビラジカル生成後のラジカル転移において、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを生成する方向に光反応が進行しやすくなる（選択率が向上する）ため、収率を高くすることができる。
【００６６】
特に、第三級アルコールは、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンと水素結合して溶媒和し、第三級アルコールが溶媒和した１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン分子のエネルギー準位が、О−О結合切断によるラジカル転移に有効な働きをすると考えられる。また、溶媒和によるかご効果を生じるため、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの分子間反応や、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの分解を抑制できるので、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率及びデカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率を向上することができる。
【００６７】
上記の溶媒の中でも、増感剤を使用する場合、アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、スルホラン、アセトン、ベンゼン及びマロン酸ジメチルが好ましく、アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンがより好ましく、アセトニトリル、アジポニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール及び３−エチル−３−ペンタノールが特に好ましい。
【００６８】
また、増感剤を使用しない場合、上記の溶媒の中でも、アセトニトリル、アジポニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、プロピレンカーボネート及びスルホランが好ましく、アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール及びアジポニトリルがより好ましく、アセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノールが特に好ましい。
【００６９】
なお、溶媒として、増感剤と同一の化合物を使用することができるが、この場合、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率が低下する虞がある。また、水やエタノール等の求核力の高い溶媒は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを分解しやすく、シクロヘキサノンなどの分解生成物の選択率を高める虞がある。また、２−ブタノン、３−ペンタノン等のアセトンを除くケトン系溶媒は、光照射によってノリッシュＩ型の分解反応を起こす虞がある。
【００７０】
本発明に係る増感剤及び溶媒の組み合わせとして、特に限定はないが、化学式（１）のフェニルアルキルケトン及び鎖状脂肪族ニトリル、化学式（１）のフェニルアルキルケトン及び第三級アルコール、化学式（２）の２’−ナフチルアルキルケトン及び鎖状脂肪族ニトリル、並びに化学式（２）の２’−ナフチルアルキルケトン及び第三級アルコールの組み合わせが好ましく、化学式（１）のフェニルアルキルケトン及び第三級アルコール、並びに化学式（２）の２’−ナフチルアルキルケトン及び第三級アルコールの組み合わせがより好ましい。
【００７１】
１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン及び増感剤を溶媒に溶解させる順序については、特に限定されるものではなく、両者を同時に溶解してもよいし、別々に逐次添加して溶解してもよい。
【００７２】
上記１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン、増感剤及び溶媒の混合物に対して紫外線を照射することにより、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを光反応させてデカン−１，１０−ジカルボンイミドを得ることができる。照射する光としては、紫外線を含有するものであればよく、任意の可視光や赤外線を含む光を照射することができる。照射する光としては、波長１８４ｎｍ〜５８０ｎｍの光であり、１８４ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、１８４ｎｍ〜３６５ｎｍであることがさらに好ましい。照射光として、単一波長の紫外線のみを照射することも、複数の波長の紫外線を同時に照射することも、複数の波長の紫外線及び可視光を同時に照射することもできるが、複数の波長の紫外線及び可視光を同時に照射することが好ましい。
【００７３】
紫外線を照射することができる光源として、例えば、公知の低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノン光源、無電極放電ランプ、深紫外ＬＥＤ等を使用することができる。また、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプの光から波長１８５ｎｍの光をカットしたオゾンレスランプを使用することもできる。また、このような光源と共にバンドパスフィルター等の光学フィルターを用いることにより、単一波長の紫外線のみを照射することができる。上記の光源のうち、低圧水銀ランプ及び高圧水銀ランプが好ましい。低圧水銀ランプは、短波長の紫外線を得ることができる光源であり、主な発光ピークを１８５ｎｍ及び２５４ｎｍに有する。また、高圧水銀ランプは、主な発光ピークを２５４ｎｍ及び３６５ｎｍに有する光源である。
【００７４】
反応装置として特に限定はなく、例えば公知の光化学反応装置を用いることができる。光化学反応装置は、反応容器及び光源を少なくとも備え、反応容器として、紫外線を透過する石英製又はホウケイ酸ガラス製のものが好ましい。石英製の反応容器は、３００ｎｍ以下の波長の光を透過するため、低圧水銀ランプと併用して、低波長領域の紫外線を照射する場合に適用することができる。また、ホウケイ酸ガラス製の反応容器は、３００ｎｍ以下の波長の光は透過しにくいため、高圧水銀ランプと併用して、高波長領域の紫外線を照射する場合に適用することができる。
【００７５】
また、反応装置は、光源や反応容器を冷却するための冷却手段を備えていてもよい。このような冷却手段として、例えば、光源及び反応容器との間に冷却用の液体を循環させる構成とすることができる。光源を冷却することで、出力を向上することができ、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を高くすることができる。ただし、光源を冷却することにより、反応容器内の溶液の内側及び外側で濃度勾配が生じ、デカン−１，１０−ジカルボンイミド選択率を低下させる虞がある。
【００７６】
反応温度としては、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンがラジカル分解を始める温度以下であればよく、通常１００℃以下であり、２０℃〜１００℃であることが好ましい。反応温度が高いほど、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を高くすることができ、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高収率、高選択率で得ることができる。また、反応温度は使用する溶媒によって適宜変更することもできる。
【００７７】
紫外線照射時間について特に限定はないが、工業的なエネルギー使用の観点から、例えば光源として出力（ワット数）が２０Ｗの低圧水銀ランプを使用した場合、０．１時間〜３０時間であることが好ましく、０．５時間〜２４時間であることがより好ましい。紫外線照射時間が長いほど、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を高め、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの収率を高くすることができる。
【００７８】
なお、紫外線照射時間は、反応容器の厚さや光の透過率、光源の出力、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの使用量などの反応条件によって適宜変更することができる。例えば、光源の出力が大きいほど、紫外線照射時間を短縮することができる。
【００７９】
また、本発明に係る１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの光反応は、撹拌下で行ってもよい。撹拌下で反応を行うことで、反応容器内の溶液の濃度勾配を生じにくくすることができる。
【００８０】
本発明に係る１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの光反応は、通常、常圧で行うことができるが、加圧又は減圧条件下で行うこともできる。また、反応は、大気中で行うことができるが、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガスの気流下で行う事もできる。
【００８１】
また、本発明の効果を阻害しない程度に、反応混合物に公知の添加剤等を添加してもよい。
【００８２】
以上のように、本発明は、上記の溶媒及び／又は増感剤を使用することにより、例えば特許文献２に記載の従来の方法と比較して、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率を向上することができる。また、紫外線照射時間を短縮できるため、工業的生産に適した方法である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００８４】
下記の実験例１〜１３において使用した装置は以下の通りである。
反応装置・・・株式会社宇部理化製
石英製ランプジャケット・・・株式会社宇部理化製
ホウケイ酸ガラス製ランプジャケット・・・株式会社宇部理化製
低圧水銀ランプ・・・セン特殊光源株式会社製、ＵＶＬ２０ＰＨ−６（２０Ｗ）
高圧水銀ランプ・・・セン特殊光源株式会社製、ＨＬ１００ＣＨ−４（４００Ｗ）
キセノン光源・・・朝日分光株式会社製、ＭＡＸ３０３
バンドパスフィルター・・・朝日分光株式会社製、ＨＱＢＰ  ４０５−ＵＶΦ２５  ５５ＨＡ（波長４０５ｎｍ）
高速液体クロマトグラフィー（ＲＩ検出器）・・・島津製作所株式会社製、ＲＩＤ−１０Ａ
カラム・・・東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  ＯＤＳ−１００Ｖ  ３μｍ  ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
ガードカラム・・・東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  ｇｕａｒｄｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｖ  ５μｍ  ３．２ｍｍ×１５ｍｍ
ガスクロマトグラフィー・・・島津製作所株式会社製、ＧＣ−２０１４
カラム・・・Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＤＢ−ＦＦＡＰ  ３０ｍ×０．５３ｍｍＩＤ  １μｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ
【００８５】
［実験例１：溶媒の種類］
（実施例１）
内部に石英製ランプジャケットを備えた５００ｍＬのホウケイ酸ガラス製反応容器に、撹拌子、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン（ＰＸＡ）５．８３ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１３０ｍＬを添加して溶液とし、当該溶液にチューブを挿入して、溶液内をアルゴンで３０分間脱気を行った。反応容器の外部ジャケットに６０℃に設定した温調溶媒を循環し、内温６０±５℃に維持しながら、アルゴン雰囲気下で低圧水銀ランプを用いて光を７時間照射し、光反応させてデカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応後、反応溶液を用いて高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより定量分析を行った。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表１に示す。
【００８６】
（実施例２〜６）
溶媒として、アセトニトリルの代わりに表１に示す溶媒をそれぞれ１３０ｍＬ使用したこと以外は実施例１と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表１に示す。
【００８７】
（比較例１及び２）
溶媒として、アセトニトリルの代わりに表２に示す溶媒をそれぞれ１３０ｍＬ使用したこと以外は実施例１と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表２に示す。
【００８８】
【表１】
2018177659.tif 000006
【００８９】
【表２】
2018177659.tif 000007
【００９０】
表１及び２に示す結果から、溶媒としてアセトニトリル、アジポニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレンカーボネート、スルホラン、２−メチル−２−ブタノールを用いた場合に、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率が４０％以上となり、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができたことがわかる。また、溶媒としてスルホランを用いた場合、不純物Ｚ（７−オキサ−１４−アザスピロ［５．８］テトラデカン−１３−オン）の選択率を低下できることがわかる。
【００９１】
［実験例２：増感剤の添加］
（実施例７）
増感剤としてアセトフェノン０．５８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表３に示す。
【００９２】
（実施例８〜１２）
溶媒として、アセトニトリルの代わりに表１に示す溶媒をそれぞれ１３０ｍＬ使用したこと以外は実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2018177659.tif 000008
【００９４】
表３に示す結果から、増感剤としてアセトフェノンを用い、溶媒としてアセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、アジポニトリル、スルホラン、プロピレンカーボネート又は２−メチル−２−ブタノールを用いた場合に、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率が４０％以上となり、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができたことがわかる。また、溶媒としてスルホランを用いた場合、不純物Ｚ（７−オキサ−１４−アザスピロ［５．８］テトラデカン−１３−オン）の選択率を低下できることがわかる。
【００９５】
［実験例３：溶媒の種類（増感剤：アセトフェノン）］
（実施例１３〜２７）
溶媒として、アセトニトリルの代わりに表４に示す溶媒をそれぞれ１３０ｍＬ使用したこと以外は実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表４に示す。
【００９６】
（実施例２８）
溶媒として、アセトフェノンを１３０ｍＬ使用したこと以外は実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表４に示す。
【００９７】
（比較例３〜５）
溶媒として、アセトニトリルの代わりに表５に示す溶媒をそれぞれ１３０ｍＬ使用したこと以外は実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表５に示す。
【００９８】
【表４】
2018177659.tif 000009
【００９９】
【表５】
2018177659.tif 000010
【０１００】
表４及び５に示す結果から、増感剤としてアセトフェノンを用い、溶媒として表４に記載の溶媒を用いた場合、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率が４０％以上となり、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができたことがわかる。また、溶媒として、増感剤と同一の化合物であるアセトフェノンを用いた場合、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率が低下してしまうものの、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができたことがわかる。
【０１０１】
［実験例４：溶媒の種類（増感剤：４’−メトキシアセトフェノン）］
（実施例２９〜３５）
１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン（ＰＸＡ）の使用量を４．９３ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）とし、溶媒として、表６に示す溶媒をそれぞれ１１０ｍＬ使用し、増感剤として、アセトフェノンの代わりに４’−メトキシアセトフェノンを０．４９３ｇ添加したこと以外は実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表６に示す。
【０１０２】
【表６】
2018177659.tif 000011
【０１０３】
表６に示す結果から、増感剤として４’−メトキシアセトフェノンを用い、溶媒としてアセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、スルホラン、炭酸ジメチル、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール又は３−エチル−３−ペンタノールを用いた場合、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率が４０％以上となり、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができたことがわかる。
【０１０４】
［実験例５：高圧水銀ランプの使用］
（実施例３６）
光源として低圧水銀ランプの代わりに高圧水銀ランプを用い、ランプジャケットとしてホウケイ酸ガラス製のものを用いたこと以外は実施例２と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表７に示す。
【０１０５】
（実施例３７〜３９）
光源として低圧水銀ランプの代わりに高圧水銀ランプを使用し、ランプジャケットをホウケイ酸ガラス製としたこと以外はそれぞれ実施例７〜９と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表７に示す。
【０１０６】
（実施例４０）
光源として低圧水銀ランプの代わりに高圧水銀ランプを使用し、ランプジャケットをホウケイ酸ガラス製としたこと以外は実施例３４と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表７に示す。
【０１０７】
【表７】
2018177659.tif 000012
【０１０８】
表７に示す結果から、溶媒としてアセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、アジポニトリル又はスルホランを用い、高圧水銀ランプにより光を照射した場合においても、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率が４０％以上となり、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができたことがわかる。
【０１０９】
［実験例６：オゾンレスランプの使用］
（実施例４１（溶媒：アセトニトリル））
光源として、低圧水銀ランプのうち波長１８５ｎｍの光をカットしたオゾンレスランプを使用したこと以外は実施例１と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表８に示す。
【０１１０】
（実施例４２（溶媒：アセトニトリル））
光源として、低圧水銀ランプのうち波長１８５ｎｍの光をカットしたオゾンレスランプを使用したこと以外は実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表８に示す。
【０１１１】
（実施例４３（溶媒：ｔｅｒｔ−ブタノール））
光源として、低圧水銀ランプのうち波長１８５ｎｍの光をカットしたオゾンレスランプを使用したこと以外は実施例２と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表８に示す。
【０１１２】
（実施例４４（溶媒：ｔｅｒｔ−ブタノール））
光源として、低圧水銀ランプのうち波長１８５ｎｍの光をカットしたオゾンレスランプを使用したこと以外は実施例８と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表８に示す。
【０１１３】
（実施例４５（溶媒：ｔｅｒｔ−ブタノール））
光源として、高圧水銀ランプのうち波長１８５ｎｍの光をカットしたオゾンレスランプを使用したこと以外は実施例３８と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表８に示す。
【０１１４】
（実施例４６（溶媒：炭酸ジメチル））
溶媒として、ｔｅｒｔ−ブタノールの代わりに炭酸ジメチルを使用したこと以外は上記実施例４５と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表８に示す。
【０１１５】
【表８】
2018177659.tif 000013
【０１１６】
表８に示す結果から、溶媒としてアセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール又は炭酸ジメチルを用い、低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプから波長１８５ｎｍの光をカットしたオゾンレスランプにより光を照射した場合においても、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率が４０％以上となり、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができたことがわかる。
【０１１７】
［実験例７：混合溶媒］
（実施例４７〜４９）
溶媒として、表９に示すように、アセトニトリル：水＝３：１（体積比）の混合溶媒、アセトニトリル：エチレングリコール＝５：８（体積比）の混合溶媒又はスルホラン：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１（体積比）の混合溶媒をそれぞれ１３０ｍＬ使用したこと以外は実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表９に示す。
【０１１８】
（実施例５０）
１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを４．９ｇ使用し、溶媒として２−メチル−２−ブタノール１１０ｍＬ及びトルエン１．２５ｇを使用したこと以外は実施例２９と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表９に示す。
【０１１９】
（実施例５１及び５２）
溶媒として、表９に示すように、ｔｅｒｔ−ブタノール：ベンゼン＝１：１（体積比）の混合溶媒又はスルホラン：２−メチル−２−ブタノール＝１：９（体積比）の混合溶媒をそれぞれ１１０ｍＬ使用したこと以外は実施例２９と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表９に示す。
【０１２０】
【表９】
2018177659.tif 000014
【０１２１】
表９に示す結果から、混合溶媒を用いた場合においても、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得られることがわかる。
【０１２２】
［実験例８：増感剤の種類（溶媒：アセトニトリル）］
（実施例５３〜６７）
増感剤として、表１０に示す増感剤をそれぞれ添加したこと以外は実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。なお、実施例５４〜５６及び５８〜６１においては、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン（ＰＸＡ）の使用量を４．９３ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）とし、溶媒としてアセトニトリルの使用量を１１０ｍＬとし、増感剤の使用量を０．４９３ｇとした。増感剤の種類、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表１０に示す。
【０１２３】
（比較例６〜９）
増感剤として、アセトフェノンの代わりに表１１に示す増感剤をそれぞれ添加したこと以外は実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。増感剤の種類、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表１１に示す。
【０１２４】
【表１０】
2018177659.tif 000015
【０１２５】
【表１１】
2018177659.tif 000016
【０１２６】
表１０及び１１に示す結果から、溶媒としてアセトニトリルを用い、増感剤として表１０に記載の増感剤を用いた場合に、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率が４０％以上となり、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができたことがわかる。
【０１２７】
［実験例９：増感剤の種類（溶媒：ｔｅｒｔ−ブタノール）］
（実施例６８〜８５）
増感剤として、表１２に示したものをそれぞれ用いたこと以外は実施例８と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。なお、実施例６９〜７８及び８０〜８２においては、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン（ＰＸＡ）の使用量を４．９３ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）とし、溶媒としてｔｅｒｔ−ブタノールの使用量を１１０ｍＬとし、増感剤の使用量を０．４９３ｇとした。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表１２に示す。
【０１２８】
【表１２】
2018177659.tif 000017
【０１２９】
表１２に示す結果から、溶媒としてｔｅｒｔ−ブタノールを用い、増感剤として表１２に示した増感剤を用いた場合に、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率が４０％以上となり、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができたことがわかる。
【０１３０】
［実験例１０：アセトフェノン濃度（溶媒：アセトニトリル）］
（実施例８６及び８７）
アセトフェノンの添加量を０．２９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、又は１．１６ｇ（９．６ｍｍｏｌ）としたこと以外はそれぞれ実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表１３に示す。
【０１３１】
【表１３】
2018177659.tif 000018
【０１３２】
表１３の結果から、増感剤としてのアセトフェノン濃度が５〜２０重量％である場合に、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを高選択率で得ることができたことがわかる。
【０１３３】
［実験例１１：反応温度（増感剤：アセトフェノン）］
（実施例８８〜９０）
反応温度をそれぞれ２５℃、４０℃又は８０℃とした以外は実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表１４に示す。
【０１３４】
（実施例９１及び９２）
反応温度をそれぞれ４０℃又は８０℃とした以外は実施例８と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表１４に示す。
【０１３５】
【表１４】
2018177659.tif 000019
【０１３６】
表１４に示す結果から、反応温度を上昇させることにより、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率が向上することがわかる。
【０１３７】
［実験例１２：ランプ冷却（増感剤：アセトフェノン）］
（実施例９３〜９５）
反応の際にランプを冷却して反応温度を５５℃としたこと以外は、それぞれ実施例７〜９と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表１５に示す。
【０１３８】
【表１５】
2018177659.tif 000020
【０１３９】
表１５に示す結果から、ランプを冷却することにより、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を向上させることができたが、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの選択率に関しては低下したことがわかる。
【０１４０】
［実験例１３：照射光］
（比較例１０）
低圧水銀ランプの代わりにキセノン光源を使用し、バンドパスフィルターを用いて照射する光の波長を４０５ｎｍとし、室温で反応を行ったこと以外は実施例７と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表１６に示す。
【０１４１】
（比較例１１）
アセトフェノンを添加しなかったこと以外は上記比較例１０と同様にして、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを得た。反応条件、各生成物の収率及び選択率、並びに１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率を表１６に示す。
【０１４２】
【表１６】
2018177659.tif 000021
【０１４３】
表１６に示す結果から、可視光である波長４０５ｎｍの光のみを照射した場合、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率が著しく低く、デカン−１，１０−ジカルボンイミドは検出されなかった。以上のことから、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンに照射する光が紫外線を含有することで、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの収率及び選択率を向上できるといえる。