(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な環構造を有するジピロリジノ化合物およびその合成方法の提供。【解決手段】化学式（I）で示されるジピロリジノ化合物。2018108975.tif 000018（式中、Ｙは、化学式（a）〜（f）で示される二価の有機基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（I）で示されるジピロリジノ化合物。
【化１】
2018108975.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子または、メチル基もしくはエチル基から選択されるアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに同一であっても異なってもよく、水素原子または前記のアルキル基を表すが、２つのＲ２が同時に前記のアルキル基である場合を除く。Ｙは、化学式（a）〜（f）で示される二価の有機基を表す。ｍおよびｎは、各々１または２を表すが、ｍが２の場合は、ｎが１を表す。）
【化２】
2018108975.tif 000015
（式（a）〜（f）の各式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表すが、式（a）中のＲ３およびＲ４が同時に水素原子である場合と、同Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方がメチル基である場合を除く。）
【請求項２】
化学式（II）で示されるピロリジノ化合物と、化学式（III）で示されるラクトン化合物を、反応させることを特徴とする請求項１記載のジピロリジノ化合物の合成方法。
【化３】
2018108975.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｙおよびｍは、前記と同様である。）
【化４】
2018108975.tif 000017
（式中、Ｒ２およびｎは、前記と同様である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジピロリジノ化合物に関し、より詳細には、４つ以上の環から構成された縮合環を有するジピロリジノ化合物とその合成法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾール化合物を始めとする含窒素複素環化合物は、医薬、農薬や電子化学材料など、様々な分野の原料として利用される有機化合物であり、その有用性は大きい。
ところで、環構造を有する有機化合物は、多様な機能を発現することが知られており、このような物質を合成する為に、分子間の付加環化反応が種々検討されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、非特許文献２と３には、パラジウム触媒下、ニトロン化合物とδ−バレロラクトンから新しい環構造が形成できることが報告されている。
しかしながら、本発明に見られるように、複素芳香環を有するピロリジノ化合物とラクトン化合物を、一般的な安価な触媒を用いて反応させて、新たな環を形成させたジピロリジノ化合物の例は示されていない。
【０００４】
ところで、特許文献１には、プリント配線板用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂付金属箔並びにプリント配線板に関する発明が開示されている。
そして、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４５ｗｔ％、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｗｔ％、ビスフェノールＡ樹脂４５ｗｔ％、１，２−トリメチレンベンズイミダゾール（注：本発明のジピロリジノ化合物の前駆体であるピロリジノ化合物の類縁体である）５ｗｔ％を、γ−ブチロラクトンに溶解したプリント配線板用樹脂組成物を、ガラス布に含浸させ、厚さ１８μｍの銅箔を両面に積層し、加熱して、両面銅張積層板を作製し、さらに、上記プリント配線板用樹脂組成物を用いて絶縁層、ビアホール、配線層及び最上層にソルダーレジスト層を形成して、多層プリント配線板を得た、との記載がある（要約参照）。
しかしながら、１，２−トリメチレンベンズイミダゾールとγ−ブチロラクトンが加熱されているものの、これらが反応することを示唆する記述はない。
なお、前記のプリント配線板用樹脂組成物はワニスである。また、γ−ブチロラクトンの作用に関する記述は認められないが、ワニスの溶剤であると推定される（注：この文献においては、溶剤が例示されていない）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】新谷亮，「パラジウム触媒による環状有機化合物の高選択的合成法」，第２３回万有仙台シンポジウム，仙台，2012年6月2日（URL http://www.banyu-zaidan.or.jp/banyu/wp-content/uploads/2012/11/gist_shintani.pdf）
【非特許文献２】R.Shintani,M.Murakami,T.Hayashi, J.Am.Chem.Soc.,129巻,12356頁(2007年)
【非特許文献３】R.Shintani,M.Murakami,T.Hayashi, Org.Lett.,11巻,457頁(2009年)
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３８６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特願２０１６−１３５８４５号に係る先願発明に関連して、更に新規な環構造を有するジピロリジノ化合物およびその合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ある種のピロリジノ化合物とラクトン化合物を反応させることにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完遂するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるジピロリジノ化合物である。
【０００９】
【化１】
2018108975.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子または、メチル基もしくはエチル基から選択されるアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに同一であっても異なってもよく、水素原子または前記のアルキル基を表すが、２つのＲ２が同時に前記のアルキル基である場合を除く。Ｙは、化学式（a）〜（f）で示される二価の有機基を表す。ｍおよびｎは、各々１または２を表すが、ｍが２の場合は、ｎが１を表す。）
【００１０】
【化２】
2018108975.tif 000003
（式（a）〜（f）の各式中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、ニトロ基もしくはハロゲン原子を表すが、式（a）中のＲ３およびＲ４が同時に水素原子である場合と、同Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方がメチル基である場合を除く。）
【００１１】
第２の発明は、化学式（II）で示されるピロリジノ化合物と、化学式（III）で示されるラクトン化合物を、反応させることを特徴とする第１の発明のジピロリジノ化合物の合成方法である。
【００１２】
【化３】
2018108975.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｙおよびｍは、前記と同様である。）
【００１３】
【化４】
2018108975.tif 000005
（式中、Ｒ２およびｎは、前記と同様である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のジピロリジノ化合物は、医薬、農薬や電子化学材料の分野における原料として利用が期待される。
また、本発明のジピロリジノ化合物は、化学構造がシンプルで、一般的な物質を触媒に使用して、効率よく合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３で得られた白色結晶性粉末のＩＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（I）で示されるジピロリジノ化合物であるが、これらの物質は３つ以上の環から構成された縮合環を有し、所謂、縮合多環式と称される物質群に分類される複素環化合物である。
【００１７】
化学式（I）で示されるジピロリジノ化合物の例としては、
９−クロロ−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１０−クロロ−４ａ，８−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１−メチル−９−クロロ−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１−エチル−９−クロロ−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
７−メチル−１０−クロロ−４ａ，８−ジヒドロピペリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
７−エチル−１０−クロロ−４ａ，８−ジヒドロピペリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
９−ニトロ−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１０−ニトロ−４ａ，８−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１−メチル−９−ニトロ−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１−エチル−９−ニトロ−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
７−メチル−１０−ニトロ−４ａ，８−ジヒドロピペリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
７−エチル−１０−ニトロ−４ａ，８−ジヒドロピペリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
ベンゾ［ｆ］３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
ベンゾ［ｆ］４ａ，８−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１−メチル−ベンゾ［ｆ］３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
７−メチル−ベンゾ［ｆ］４ａ，８−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｂ］ベンズイミダゾール、
３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、
４ａ，８−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、
１−メチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、
７−エチル−４ａ，８−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、
９−メチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、
１１−クロロ−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、
３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、
４ａ，８−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、
１−エチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、
７−メチル−４ａ，８−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、
８−クロロ−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、
１０−メチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、
３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ｇ；２′，１′−ｈ］プリン、
１−メチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ｇ；２′，１′−ｈ］プリン、
４ａ，８−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ｇ；２′，１′−ｈ］プリン、
ベンゾ［ｄ、ｅ］３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］キナゾリン、
１−メチル−ベンゾ［ｄ、ｅ］３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］キナゾリン、
ベンゾ［ｄ、ｅ］４ａ，８−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］キナゾリン等が挙げられる。
【００１８】
また、今一つの本発明は、当該ジピロリジノ化合物の合成方法である。即ち、化学式（II）で示されるピロリジノ化合物と、化学式（III）で示されるラクトン化合物を、反応させることを特徴とする化学式（I）で示されるジピロリジノ化合物の合成方法である（反応スキーム（１）参照）。
【００１９】
【化５】
2018108975.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ｍおよびｎは、前記と同様である。）
【００２０】
化学式（II）で示されるピロリジノ化合物の例としては、
６−クロロ−ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
７−クロロ−ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
６−ニトロ−ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
７−ニトロ−ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
ベンゾ［ｆ］ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
ピロリジノ［１′，２′−１，２］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、
ピロリジノ［１′，２′−３，２］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、
ピロリジノ［１′，２′−１，２］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、
ピロリジノ［１′，２′−３，２］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、
ピロリジノ［１，２−ｇ］プリン、
ピロリジノ［１，２−ｈ］プリン、
ベンゾ［ｄ、ｅ］ピロリジノ［１，２−ａ］キナゾリン、
１−メチル−６−クロロ−ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
１−エチル−６−ニトロ−ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
１−メチル−ベンゾ［ｆ］ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
１−エチル−ピロリジノ［１′，２′−１，２］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、
６−メチル−ピロリジノ［１′，２′−１，２］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、
１−メチル−ピロリジノ［１′，２′−１，２］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、
５−クロロ−ピロリジノ［１′，２′−１，２］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、
１−メチル−ピロリジノ［１，２−ｇ］プリン、
１−メチル−ベンゾ［ｄ、ｅ］ピロリジノ［１，２−ａ］キナゾリン等が挙げられる。
【００２１】
これらのピロリジノ化合物は、特開昭５１−１３１８９１号公報（「１，２−縮合５員環または６員環の１，３−二窒素−複素環式化合物の製造法」）や、特開昭５４−０２３６３２号公報（「カチオン染料」）に記載の方法に準拠して、合成することができる。
【００２２】
なお、本発明のジピロリジノ化合物および、これの前駆体であるピロリジノ化合物は、前述のとおり、各々化学式（I）および化学式（II）で示される物質であり、これらの化学式中に現れる二価の置換基Ｙは、化学式（a）〜(f)で示される有機基である。そして、これらの有機基が有してもよい置換基Ｒ３およびＲ４は、アルキル基、ニトロ基およびハロゲン原子から選択される任意の基を表すが、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜１１のアルキル基であり、より好ましいアルキル基は、炭素数が１〜６のアルキル基である。また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表すが、好ましいハロゲン原子は、塩素原子および臭素原子である。
【００２３】
化学式（III）で示されるラクトン化合物の例としては、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
γ−ヘキサノラクトン、
δ−バレロラクトン、
δ−ヘキサノラクトン等が挙げられる。
これらのラクトン化合物は、工業用製品または試薬として市販されている。
【００２４】
ピロリジノ化合物とラクトン化合物の反応においては、無溶媒で反応を実施してもよく、必要により、反応溶媒を使用してもよい。
【００２５】
この反応においては、ピロリジノ化合物の使用量（仕込量）に対して、ラクトン化合物を０．８〜１．５倍モルの割合で使用することが好ましく、１．０〜１．２倍モルの割合で使用することがより好ましい。
【００２６】
また、反応を円滑に進行させる為に、酸触媒を使用することが好ましい。
酸触媒としては、一般的な酸化合物が使用されるが、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リンタングステン酸などの無機酸（鉱酸）、コハク酸、ペラルゴン酸、酢酸、グルタル酸、トリメリト酸、安息香酸、フタル酸、ノナン酸、イソフタル酸などの有機酸が挙げられる。
【００２７】
酸触媒の使用量は、反応により生成したジピロリジノ化合物の精製の容易さや、製造コスト等の観点から、出発物質（前駆体）であるピロリジノ化合物の使用量（仕込み量）に対して、０．０００１〜０．５倍モルの割合であることが好ましく、０．０１〜０．３倍モルの割合であることがより好ましい。
【００２８】
この反応における反応温度は、１００〜３００℃の範囲において適宜設定することができるが、２００〜２３０℃の範囲に設定することが好ましい。反応温度が１００℃を下回ると、反応が円滑に進み難くなり、一方、２５０℃を超えると、酸触媒の分解や酸触媒の反応系外への留出を招き、反応の進行が阻害される惧れがある。
【００２９】
また、同反応時間は、酸触媒の種類および使用量や、反応温度によって適宜決定されるが、０．５〜４８時間の範囲に設定することが好ましく、２〜１２時間の範囲に設定することがより好ましい。
なお、エネルギー消費の観点から、反応効率を犠牲にすることなく、反応時間の短縮化が図れる反応条件の設定が好ましい。
【００３０】
本発明の合成方法の実施により生成したジピロリジノ化合物の取り出しについては、使用する酸触媒の種類により適宜の手段が採用されるが、常法に従って行うことができる。
例えば、酸触媒として無機酸を使用した場合は、適宜のアルカリ化合物により残留している酸触媒を中和して塩を形成させて、この塩を除去した後に、反応混合物（反応液）を分別蒸留して目的物を取り出し、必要により、再結晶、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段により、精製されたジピロリジノ化合物を得ることができる。
反応混合物が２層に分離されている場合、分液して取り出した所望の反応混合物を蒸留してもよいが、２層に分離したままの反応混合物を、そのまま蒸留しても構わない。
また、再結晶操作に使用する溶剤は、アルコール類やアセトニトリルなど一般的な有機溶剤を使用することができる。
【００３１】
本発明の合成方法においては、前記の化学式（II）で示されるピロリジノ化合物を出発物質として使用するが、このピロリジノ化合物を反応系内に生成させる為の原料として、相当するジアミノ化合物を使用するプロセス（合成反応）を採用してもよい。
即ち、相当するジアミノ化合物と、前記の化学式（III）で示されるラクトン化合物を反応させることにより、前記の化学式（I）で示されるジピロリジノ化合物を合成することができる。
【００３２】
相当するジアミノ化合物と、前記の化学式（III）で示されるラクトン化合物を反応させることにより、化学式（II）で示されるピロリジノ化合物が得られる点については公知であり、例えば、前述の特開昭５１−１３１８９１号公報や特開昭５４−０２３６３２号公報に開示されている。
【００３３】
なお、相当するジアミノ化合物と、化学式（III）で示されるラクトン化合物を反応させることにより、前記の化学式（I）で示されるジピロリジノ化合物を合成する手段は、本発明のジピロリジノ化合物の合成方法の技術的範囲に包含される。
【００３４】
相当するジアミノ化合物の例としては、
・４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、
・４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、
・２，３−ジアミノナフタレン、
・２，３−ジアミノピリジン、
・３，４−ジアミノピリジン、
・４，５−ジアミノピリミジン、
・１，８−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の合成試験に使用した主原料は、以下のとおりである。
【００３６】
［主原料］
・4−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン：東京化成工業社製、試薬
・4−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン：東京化成工業社製、試薬
・２，３−ジアミノナフタレン：東京化成工業社製、試薬
・２，３−ジアミノピリジン：フルオロケム（fluorochem）社製、試薬
・３，４−ジアミノピリジン：和光純薬工業社製、試薬
・４，５−ジアミノピリミジン：アルドリッチ（Aldrich）社製、試薬
・１，８−ジアミノナフタレン：東京化成工業社製、試薬
・γ−ブチロラクトン：和光純薬工業社製、試薬
・グルタル酸：和光純薬工業社製、試薬
【００３７】
〔実施例１〕
＜９−クロロ−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾールの合成＞
４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン４．２８ｇ（０.０３０ｍｏｌ)と、γ−ブチロラクトン２．７１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を、１７５℃にて２時間反応させ、生成する水を留去しながら、更に２３０℃まで加熱し、７時間反応を継続した。
得られた反応混合物（反応液）について、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析したところ、２つの生成物（留分）の保持時間（Trと略記、括弧内にピーク面積の割合を示す）と、同マススペクトル（MS）は、以下のとおりであり、ピロリジノ化合物として、化学式（II-1a）で示される６−クロロ−ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールと、化学式（II-1b）で示される７−クロロ−ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールが、両者を合せて９６．０％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
・Tr17.02分（45.3％）； 194, 192(M+), 164, 137, 102, 75, 51, 36.
・Tr18.35分（50.7％）； 194, 192(M+), 166, 152, 137, 102, 75, 51, 36.
続いて、γ−ブチロラクトンを２．７１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）追加し、酸触媒としてグルタル酸を０．８３ｇ（０．００６３ｍｏｌ）加え、２２０℃にて７時間、更に反応を継続し、濃褐色の反応混合物を得た。
得られた反応混合物について、ＧＣ−ＭＳ分析したところ、目的物と推定される物質（Tr11.23分、234(M+)）が、７３．９％の割合（転化率：ピロリジノ化合物基準）で生成しているものと認められた。
【００３８】
この物質のＭＳスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：m/z = 234(M+), 205, 192, 178, 165, 151, 137, 117, 75.
このデータより、目的物と推定される物質は、化学式（I-1）で示される表題のジピロリジノ化合物（ベンズイミダゾール化合物）であるものと認められた。
【００３９】
【化６】
2018108975.tif 000007
【００４０】
〔実施例２〕
＜９−ニトロ−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾールの合成＞
４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン４.５９ｇ（０．０３ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２．７１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を、１７５℃にて２時間反応させ、生成する水を留去しながら、更に２１０℃まで加熱し、５時間反応を継続した。
得られた反応混合物（反応液）について、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析したところ、２つの生成物（留分）の保持時間（Trと略記、括弧内にピーク面積の割合を示す）と、同マススペクトル（MS）は、以下のとおりであり、ピロリジノ化合物として、化学式（II-2a）で示される６−ニトロ−ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールと、化学式（II-2b）で示される７−ニトロ−ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールが、両者を合せて６１.１％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
・Tr45.63分（41.5％）； 203(M+), 173, 157, 129, 103, 63, 41.
・Tr58.72分（19.6％）； 203(M+), 173, 157, 129, 102, 57, 31.
続いて、γ−ブチロラクトンを２．７１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）追加し、酸触媒としてグルタル酸を０．８３ｇ（０．００６３ｍｏｌ）加え、２１０℃にて７時間、更に反応を継続し、濃褐色の反応混合物を得た。
得られた反応混合物について、ＧＣ−ＭＳ分析したところ、目的物と推定される物質（Tr 30.92分、245(M+)）が、２５.４％の割合（転化率：ピロリジノ化合物基準）で生成しているものと認められた。
【００４１】
この物質のＭＳスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：m/z = 245(M+), 217, 203, 189, 170, 143, 116, 99, 76, 41.
このデータより、目的物と推定される物質は、化学式（I-2）で示される表題のジピロリジノ化合物（ベンズイミダゾール化合物）であるものと認められた。
【００４２】
【化７】
2018108975.tif 000008
【００４３】
〔実施例３〕
＜ベンゾ[ｆ] ３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾールの合成＞
２，３−ジアミノナフタレン０．９０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン０．５１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を、１７５℃にて２時間反応させ、生成する水を留去しながら、更に２３０℃まで加熱し、４時間反応を継続した。
得られた反応混合物（反応液）について、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析したところ、生成物（留分）の保持時間（Trと略記、括弧内にピーク面積の割合を示す）と、同マススペクトル（MS）は、以下のとおりであり、ピロリジノ化合物として、化学式（II-3）で示されるベンゾ［ｆ］ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールが、９２．１％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
・Tr51.88分（92.1％）； 208(M+), 182, 140, 104, 82, 63, 39.
続いて、γ−ブチロラクトンを０．５１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）追加し、酸触媒としてグルタル酸を０．１２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）加え、２３０℃にて６時間、更に反応を継続し、濃褐色の反応混合物を得た。
得られた反応混合物について、ＧＣ−ＭＳ分析したところ、目的物と推定される物質（Tr 25.09分、250(M+)）が、３８.３％の割合（転化率：ピロリジノ化合物基準）で生成しているものと認められた。
この反応混合物をメタノールに溶解して、不溶物を濾別し、活性炭処理を行うことにより白色結晶が析出した。次いで、この白色結晶から再結晶操作（２−プロパノール）により、融点１３７〜１４２℃の白色結晶性粉末を得た。
【００４４】
得られた白色結晶性粉末のＴＬＣ／Ｒｆ値、ＭＳスペクトルデータの他、各種スペクトルデータは、以下のとおりであった。
・TLC（シリカ−メタノール/クロロホルム=1/9（v/v））：Rf 0.92
・MS：m/z = 250(M+), 221, 208, 194, 168, 152, 126, 110, 77, 41.
・FT-IR(KBｒ/ cm-1): ν3040, 2974, 2949, 2935, 2862, 1475, 1440, 1338, 1309, 1288, 1253, 1195, 1180, 1126, 1105, 939, 837, 748, 410.
・1H-NMR(CDCl3)：δ7.51〜7.54（m, 2H) ,7.15〜7.18(m, 2H), 6.72(m, 2H), 3.52〜3.57(m, 2H), 3.23〜3.29(m, 2H), 1.90〜1.92(m, 8H).
なお、前記のＩＲスペクトルデータのチャートを図１に示した。
これらのスペクトルデータより、得られた白色結晶性粉末は、化学式（I-3）で示される表題のジピロリジノ化合物（ベンズイミダゾール化合物）であるものと認められた。
【００４５】
【化８】
2018108975.tif 000009
【００４６】
〔実施例４〕
＜３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンの合成＞
２，３−ジアミノピリジン１．０ｇ（９ｍｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン０．７９ｇ（９ｍｍｏｌ）を、１７５℃にて２時間反応させ、生成する水を留去しながら、更に２３０℃まで加熱し、６時間反応を継続した。
得られた反応混合物（反応液）について、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析したところ、２つの生成物（留分）の保持時間（Trと略記、括弧内にピーク面積の割合を示す）と、同マススペクトル（MS）は、以下のとおりであり、ピロリジノ化合物として、化学式（II-4a）で示されるピロリジノ［１′，２′−１，２］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンと、化学式（II-4b）で示されるピロリジノ［１′，２′−３，２］イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンが、両者を合せて８０．２％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
・Tr16.62分（11.2％）； 159(M+), 144, 136, 118, 104, 93, 78.
・Tr39.63分（69.0％）； 159(M+), 136, 104, 93, 78.
続いて、γ−ブチロラクトンを０．７９ｇ（９ｍｍｏｌ）追加し、酸触媒としてグルタル酸を０．２４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）加え、２２０℃にて６時間、更に反応を継続し、濃褐色の反応混合物を得た。
得られた反応混合物について、ＧＣ−ＭＳ分析したところ、目的物と推定される物質（Tr 15.03分、201(M+)）が、２３．５％の割合（転化率：ピロリジノ化合物基準）で生成しているものと認められた。
【００４７】
この物質のＭＳスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：m/z = 201(M+), 172, 159, 145, 132, 118, 78, 65, 51, 41.
このデータより、目的物と推定される物質は、化学式（I-4）で示される表題のジピロリジノ化合物（イミダゾピリジン化合物）であるものと認められた。
【００４８】
【化９】
2018108975.tif 000010
【００４９】
〔実施例５〕
＜３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジンの合成＞
３，４−ジアミノピリジン１．０ｇ（９ｍｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン０．７９ｇ（９ｍｍｏｌ）を、１７５℃にて２時間反応させ、生成する水を留去しながら、更に２３０℃まで加熱し、３時間反応を継続した。
得られた反応混合物（反応液）について、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析したところ、２つの生成物（留分）の保持時間（Trと略記、括弧内にピーク面積の割合を示す）と、同マススペクトル（MS）は、以下のとおりであり、ピロリジノ化合物として、化学式（II-5a）で示されるピロリジノ［１′，２′−１，２］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジンと、化学式（II-5b）で示されるピロリジノ［１′，２′−３，２］イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジンが、両者を合せて９１.０％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
・Tr23.33分（44.2％）； 159(M+), 131, 104, 78, 64, 52, 41.
・Tr24.96分（46.8％）； 159(M+), 131, 104, 78, 64, 52, 41.
続いて、γ−ブチロラクトンを０．７９ｇ（９ｍｍｏｌ）追加し、酸触媒としてグルタル酸を０．２４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）加え、２２０℃にて６時間、更に反応を継続し、濃褐色の反応混合物を得た。
得られた反応混合物について、ＧＣ−ＭＳ分析したところ、目的物と推定される物質（Tr 17.40分、201(M+)）が、２２．１％の割合（転化率：ピロリジノ化合物基準）で生成しているものと認められた。
【００５０】
この物質のＭＳスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：m/z = 201(M+), 172, 159, 145, 132, 118, 78, 65, 51, 41.
このデータより、目的物と推定される物質は、化学式（I-5）で示される表題のジピロリジノ化合物（イミダゾピリジン化合物）であるものと認められた。
【００５１】
【化１０】
2018108975.tif 000011
【００５２】
〔実施例６〕
＜３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ｇ；２′，１′−ｈ］プリンの合成＞
４，５−ジアミノピリミジン０．６１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン０．５０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を、１７５℃にて２時間反応させ、生成する水を留去しながら、更に２３０℃まで加熱し、３時間反応を継続した。
得られた反応混合物（反応液）について、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析したところ、２つの生成物（留分）の保持時間（Trと略記、括弧内にピーク面積の割合を示す）と、同マススペクトル（MS）は、以下のとおりであり、ピロリジノ化合物として、化学式（II-6a）で示されるピロリジノ［１，２−ｇ］プリンと、化学式（II-6b）で示されるピロリジノ［１，２−ｈ］プリンが、両者を合せて１６．３％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
・Tr13.77分（8.5％）； 160(M+), 132, 105, 78, 52, 37.
・Tr40.19分（7.8％）； 160(M+), 132, 106, 78, 66, 52, 41.
続いて、γ−ブチロラクトンを０．５０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）追加し、酸触媒としてグルタル酸を０．１５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）加え、２２０℃にて６時間、更に反応を継続し、濃褐色の反応混合物を得た。
得られた反応混合物について、ＧＣ−ＭＳ分析したところ、目的物と推定される物質（Tr 12.24分、202(M+)）が、２．０％の割合（転化率：ピロリジノ化合物基準）で生成しているものと認められた。
【００５３】
この物質のＭＳスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：m/z = 202(M+), 174, 164, 146, 119, 105, 79, 55, 41.
このデータより、目的物と推定される物質は、化学式（I-6）で示される表題のジピロリジノ化合物（プリン化合物）であると認められた。
【００５４】
【化１１】
2018108975.tif 000012
【００５５】
〔実施例７〕
＜ベンゾ[ｄ、e]３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］キナゾリンの合成＞
１，８−ジアミノナフタレン３．９６ｇ（２５ｍｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２．２６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を、１７５℃にて２時間反応させ、生成する水を留去しながら、更に２３０℃まで加熱し、７時間反応を継続した。
得られた反応混合物（反応液）について、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析したところ、生成物（留分）の保持時間（Trと略記、括弧内にピーク面積の割合を示す）と、同マススペクトル（MS）は、以下のとおりであり、ピロリジノ化合物として、化学式（II-7）で示されるベンゾ［ｄ、ｅ］ピロリジノ［１，２−ａ］キナゾリンが、９９．３％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
・Tr40.27分（99.3％）； 208(M+), 182, 153, 127, 103, 88,63.
続いて、γ−ブチロラクトンを２．２６ｇ（２６ｍｍｏｌ）追加し、酸触媒としてグルタル酸を０．６９ｇ（５．３ｍｍｏｌ）加え、２２０℃にて７時間、更に反応を継続し、濃褐色の反応混合物を得た。
得られた反応混合物について、ＧＣ−ＭＳ分析したところ、目的物と推定される物質（Tr 28.07分、250(M+)）が、１．５％の割合（転化率：ピロリジノ化合物基準）で生成しているものと認められた。
【００５６】
この物質のＭＳスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：m/z = 250(M+), 230, 208, 192, 168, 152, 127, 103, 76, 59, 43.
このデータより、目的物と推定される物質は、化学式（I-7）で示される表題のジピロリジノ化合物（キナゾリン化合物）であるものと認められた。
【００５７】
【化１２】
2018108975.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のジピロリジノ化合物は、医薬や農薬原料或いは電子化学材料などの分野において有用であることが期待されるので、産業上の利用可能性は多大である。
【図１】
2018108975.tif 000019