(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂本来の透明性を損なうことなく、ポリオレフィン系樹脂に持続性を有する優れた低温防曇性及び高温防曇性を付与することができるポリオレフィン系樹脂フィルム用防曇剤、かかる防曇剤を用いたポリオレフィン系樹脂組成物用マスターバッチ、ポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂フィルム、食品包装用積層フィルム及び食品包装用積層フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂用防曇剤として、下記のＡ成分を２５〜９８．１質量％、下記のＢ成分を０．５〜４９．５５質量％及び下記のＣ成分を０．９〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有しており、且つ該Ａ成分／該Ｂ成分＝９９／１〜５０／５０（質量比）の割合で含有し、また（該Ａ成分＋該Ｂ成分）／該Ｃ成分＝９９．１／０．９〜５０／５０（質量比）の割合で含有して成るものを用いた。  Ａ成分：３〜６価のポリオールと炭素数８〜１４の飽和脂肪族モノカルボン酸との部分エステルから選ばれる少なくとも一つ  Ｂ成分：３〜６価のポリオールと炭素数１５〜２２の飽和脂肪族モノカルボン酸との部分エステルから選ばれる少なくとも一つ  Ｃ成分：アルキル基の炭素数６〜２２のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数２〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数２〜２２のアルキル硫酸エステルアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分を２５〜９８．１質量％、下記のＢ成分を０．５〜４９．５５質量％及び下記のＣ成分を０．９〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有しており、且つ該Ａ成分／該Ｂ成分＝９９／１〜５０／５０（質量比）の割合で含有し、また（該Ａ成分＋該Ｂ成分）／該Ｃ成分＝９９．１／０．９〜５０／５０（質量比）の割合で含有して成ることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用防曇剤。
Ａ成分：３〜６価のポリオールと炭素数８〜１４の飽和脂肪族モノカルボン酸との部分エステルから選ばれる少なくとも一つ
Ｂ成分：３〜６価のポリオールと炭素数１５〜２２の飽和脂肪族モノカルボン酸との部分エステルから選ばれる少なくとも一つ
Ｃ成分：アルキル基の炭素数６〜２２のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数２〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数２〜２２のアルキル硫酸エステルアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つ
【請求項２】
Ａ成分／Ｂ成分＝９９／１〜７０／３０（質量比）の割合で含有し、また（Ａ成分＋Ｂ成分）／Ｃ成分＝９９／１〜５０／５０（質量比）の割合で含有して成る請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用防曇剤。
【請求項３】
Ａ成分を４２〜９０．２５質量％、Ｂ成分を３〜２８．５質量％及びＣ成分を５〜４０質量％（合計１００質量％）の割合で含有しており、且つＡ成分／Ｂ成分＝９５／５〜７０／３０（質量比）の割合で含有し、また（Ａ成分＋Ｂ成分）／Ｃ成分＝９５／５〜６０／４０（質量比）の割合で含有して成る請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用防曇剤。
【請求項４】
Ａ成分及びＢ成分が下記のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のポリオレフィン系樹脂用防曇剤。
Ａ成分：下記の化１で示されるポリオールと炭素数８〜１４の飽和脂肪族モノカルボン酸との部分エステルから選ばれる少なくとも一つ
Ｂ成分：下記の化１で示されるポリオールと炭素数１６〜１８の飽和脂肪族モノカルボン酸との部分エステルから選ばれる少なくとも一つ
【化１】
2018177983.tif 000022
（但し、化１において、
ｍ：１〜４の整数）
【請求項５】
Ｃ成分がアルキル基の炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数１０〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数８〜１８のアルキル硫酸エステルアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のポリオレフィン用系樹脂防曇剤。
【請求項６】
Ｃ成分がアルキル基の炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のポリオレフィン系樹脂用防曇剤。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂を７６．９〜９５．３質量％及び請求項１〜６のいずれか一つの項記載のポリオレフィンフィルム用防曇剤を４．７〜２３．１質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成ることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物用マスターバッチ。
【請求項８】
ポリオレフィン系樹脂を９０．６〜９９．８質量％及び請求項１〜６のいずれか一つの項記載のポリオレフィン用防曇剤を０．２〜９．４質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成ることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７記載のポリオレフィン系樹脂組成物用マスターバッチ又は請求項８記載のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて成形して成ることを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項１０】
食品包装に用いられる２層以上の積層フィルムであって、食品と接触する層を形成するフィルムが請求項９記載のポリオレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする食品包装用積層フィルム。
【請求項１１】
食品包装に用いられる２層以上の積層フィルムであって、食品と接触する層を形成するフィルム及びこのフィルムに隣接するフィルムが、請求項９記載のポリオレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする食品包装用積層フィルム。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の食品包装用積層フィルムの製造方法であって、積層フィルムを共押出し法により成形することを特徴とする食品包装用積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１記載の食品包装用積層フィルムの製造方法であって、積層フィルムを形成することとなるフィルム同士を接着剤又は接着性樹脂を介して貼り合わせることを特徴とする食品包装用積層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
接着剤がウレタン系接着剤である請求項１３記載の食品包装用積層フィルムの製造方法。
【請求項１５】
下記の工程１及び工程２を経ることを特徴とする食品包装用積層フィルムの製造方法。
工程１：基材フィルムに、請求項７記載のポリオレフィン系樹脂組成物用マスターバッチとポリオレフィン系樹脂とを、又は請求項８記載のポリオレフィン樹脂組成物を、溶融して押し出す工程。
工程２：工程１で得たものを金属ロールにて挟んで冷却する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂本来の透明性を損なうことなく、ポリオレフィン系樹脂に持続性を有する優れた低温防曇性及び高温防曇性を付与することができるポリオレフィン系樹脂用防曇剤、かかる防曇剤を用いたポリオレフィン系樹脂組成物用マスターバッチ、ポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂フィルム、食品包装用積層フィルム及び食品包装用積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成樹脂フィルムは広く包装用資材として使用されている。なかでも食品用の包装材料としては欠かせない材料であり、様々な種類の食品に対して用いられ、低温での保管から高温での調理時まで幅広い使われ方をしている。食品包装用フィルムでは、被包装体である食品を鮮明に見せるために透明であると同時に、食品が接触する層を形成するポリオレフィン系樹脂フィルムには防曇性が要求される。従来、かかる防曇性を付与するため、グリセリンモノ・ステアレート及びステアリン酸アマイドを含有するもの（例えば特許文献１参照）、非イオン系界面活性剤及びアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを含有するもの（例えば特許文献２及び３参照）等が知られている。しかし、これら従来の手段には、低温時又は高温時のどちらか一方の場面で相応の防曇性を得ることができるものの、低温時及び高温時のどちらでも防曇性に優れ、しかもそれらが持続性を有し、またポリオレフィン系樹脂本来の透明性を損なわないという要求を満足するには不充分という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２３０５７５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８１７２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３６９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン系樹脂本来の透明性を損なうことなく、ポリオレフィン系樹脂に持続性を有する優れた低温防曇性及び高温防曇性を付与することができるポリオレフィン系樹脂フィルム用防曇剤、かかる防曇剤を用いたポリオレフィン系樹脂組成物用マスターバッチ、ポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂フィルム、食品包装用積層フィルム及び食品包装用積層フィルムの製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ポリオレフィン系樹脂用防曇剤としては、特定の３成分を特定の割合で含有して成るものが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のＡ成分を２５〜９８．１質量％、下記のＢ成分を０．５〜４９．５５質量％及び下記のＣ成分を０．９〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有しており、且つ該Ａ成分／該Ｂ成分＝９９／１〜５０／５０（質量比）の割合で含有し、また（該Ａ成分＋該Ｂ成分）／該Ｃ成分＝９９．１／０．９〜５０／５０（質量比）の割合で含有して成ることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用防曇剤に係る。また本発明はかかるポリオレフィン系樹脂用防曇剤を用いるポリオレフィン系樹脂組成物用マスターバッチ、ポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂フィルム、食品包装用積層フィルム及び食品包装用積層フィルムの製造方法に係る。
【０００７】
Ａ成分：３〜６価のポリオールと炭素数８〜１４の飽和脂肪族モノカルボン酸との部分エステルから選ばれる少なくとも一つ
【０００８】
Ｂ成分：３〜６価のポリオールと炭素数１５〜２２の飽和脂肪族モノカルボン酸との部分エステルから選ばれる少なくとも一つ
【０００９】
Ｃ成分：アルキル基の炭素数６〜２２のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数２〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数２〜２２のアルキル硫酸エステルアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つ
【００１０】
先ず、本発明に係るポリオレフィン系樹脂用防曇剤（以下、本発明の防曇剤という）について説明する。本発明の防曇剤は、特定の３成分を特定の割合で含有して成るものである。
【００１１】
本発明の防曇剤に供するＡ成分は、３〜６価のポリオールと炭素数８〜１４の飽和脂肪族モノカルボン酸との部分エステルから選ばれる少なくとも一つである。
【００１２】
Ａ成分において、３〜６価のポリオールとしては、１）グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、２）ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビタン、ジグリセリン、エチレングリコールジグリセリルエーテル等のテトラオール、３）トリグリセリン、トリメチロールプロパンジグリセリルエーテル等のペンタオール、４）ソルビトール、テトラグリセリン、ジペンタエリスリトール等のヘキサオール等が挙げられるが、なかでも下記の化１で示されるポリオールであるグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンがより好ましい。
【００１３】
【化１】
2018177983.tif 000002
【００１４】
但し、化１において、
ｍ：１〜４の整数
【００１５】
また炭素数８〜１４の飽和脂肪族モノカルボン酸としては、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸等が挙げられる。
【００１６】
Ａ成分としての部分エステルは、以上説明した３〜６価のポリオールと炭素数８〜１４の飽和脂肪族モノカルボン酸との適宜の組み合わせから得られるものであり、いずれの場合においても分子中に少なくとも１個の遊離の水酸基を有するものである。かかる部分エステル化合物としては、グリセリンとオクタン酸の部分エステル、グリセリンとデカン酸の部分エステル、グリセリンとドデカン酸との部分エステル、ジグリセリンとテトラデカン酸との部分エステル、トリメチロールプロパンとテトラデカン酸との部分エステル、ペンタエリスリトールとオクタン酸との部分エステル、ソルビタンとデカン酸との部分エステル、ソルビタンとドデカン酸との部分エステル、ジグリセリンとオクタン酸の部分エステル、ジグリセリンとデカン酸の部分エステル、ジグリセリンとドデカン酸との部分エステル、トリグリセリンとオクタン酸の部分エステル、トリグリセリンとデカン酸の部分エステル、トリグリセリンとドデカン酸との部分エステル、テトラグリセリンとオクタン酸の部分エステル、テトラグリセリンとデカン酸の部分エステル、テトラグリセリンとドデカン酸との部分エステル等が挙げられるが、なかでも前記の化１で示されるポリオールと炭素数８〜１４の飽和脂肪族モノカルボン酸とから得られる部分エステルであるグリセリンとオクタン酸の部分エステル、グリセリンとデカン酸の部分エステル、グリセリンとドデカン酸の部分エステル、ジグリセリンとオクタン酸の部分エステル、ジグリセリンとデカン酸の部分エステル、ジグリセリンとドデカン酸の部分エステル、ジグリセリンとテトラデカン酸の部分エステル、トリグリセリンとオクタン酸との部分エステル、トリグリセリンとデカン酸の部分エステル、トリグリセリンとドデカン酸の部分エステル、テトラグリセリンとオクタン酸の部分エステル、テトラグリセリンとデカン酸の部分エステル、テトラグリセリンとドデカン酸の部分エステル等が好ましい。
【００１７】
本発明の防曇剤に供するＢ成分は、３〜６価のポリオールと炭素数１５〜２２の飽和脂肪族モノカルボン酸との部分エステルから選ばれる少なくとも一つである。Ｂ成分において、３〜６価のポリオールは、Ａ成分の場合と同様である。
【００１８】
また炭素数１５〜２２の飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸等が挙げられるが、なかでも炭素数１６〜１８の飽和脂肪族モノカルボン酸であるヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸が好ましい。
【００１９】
Ｂ成分としての部分エステルは、以上説明した３〜６価のポリオールと炭素数１５〜２２の飽和脂肪族モノカルボン酸との適宜の組み合わせから得られるものであり、いずれの場合においても分子中に少なくとも１個の遊離の水酸基を有するものである。かかる部分エステル化合物としては、グリセリンとヘキサデカン酸の部分エステル、グリセリンとオクタデカン酸との部分エステル、グリセリンとドコサン酸との部分エステル、ジグリセリンとヘキサデカン酸の部分エステル、ジグリセリンとオクタデカン酸との部分エステル、ジグリセリンとドコサン酸との部分エステル、トリメチロールプロパンとヘプタデカン酸との部分エステル、ペンタエリスリトールとエイコサン酸との部分エステル、ソルビタンとオクタデカン酸との部分エステル、トリグリセリンとオクタデカン酸との部分エステル、テトラグリセリンとオクタデカン酸との部分エステル、テトラグリセリンとドコサン酸との部分エステル等が挙げられるが、なかでも前記の化１で示されるポリオールと炭素数１６〜１８の飽和脂肪族モノカルボン酸とから得られる部分エステルであるグリセリンとヘキサデカン酸の部分エステル、グリセリンとオクタデカン酸との部分エステル、ジグリセリンとヘキサデカン酸の部分エステル、ジグリセリンとオクタデカン酸の部分エステル、トリグリセリンとオクタデカン酸の部分エステル、テトラグリセリンとオクタデカン酸の部分エステル等が好ましい。
【００２０】
本発明の防曇剤に供するＡ成分及びＢ成分は、公知の方法で製造することができ、これには例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸とポリオールを酸又は塩基触媒を用いてエステル化反応を行う方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明の防曇剤に供するＣ成分は、１）アルキル基の炭素数６〜２２のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、２）アルキル基の炭素数２〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、３）アルキル基の炭素数２〜２２のアルキル硫酸エステルアルカリ金属塩、以上の１）〜３）から選ばれる少なくとも一つである。
【００２２】
Ｃ成分としてのアルキル基の炭素数６〜２２のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、ヘキシルスルホン酸ナトリウム、へプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ウンデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸リチウム、トリデシルスルホン酸ナトリウム、トリデシルスルホン酸リチウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸リチウム、ペンタデシルスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルスルホン酸リチウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸リチウム、ヘプタデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ノナデシルスルホン酸ナトリウム、エイコシルスルホン酸ナトリウム、エイコシルスルホン酸カリウム、ヘンエイコシルスルホン酸ナトリウム、ドコシルスルホン酸ナトリウム、ドコシルスルホン酸カリウム等が挙げられるが、なかでもアルキル基の炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩であるドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸リチウム、トリデシルスルホン酸ナトリウム、トリデシルスルホン酸リチウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸リチウム、ペンタデシルスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルスルホン酸リチウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸リチウム、ヘプタデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸リチウム等が好ましい。また、アルキルスルホン酸金属塩には一般的に第一級アルキルスルホン酸金属塩や第二級アルキルスルホン酸金属塩等があるが、いずれでもよい。
【００２３】
Ｃ成分としてのアルキル基の炭素数２〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩としては、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、プロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、へキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、へプチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘンエイコシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドコシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるが、なかでもアルキル基の炭素数１０〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩であるデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。また、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩には一般的に直鎖アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩や分岐アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等があるが、いずれでもよい。
【００２４】
Ｃ成分としてのアルキル基の炭素数２〜２２のアルキル硫酸エステルアルカリ金属塩としては、エチル硫酸ナトリウム、プロピル硫酸ナトリウム、ブチル硫酸ナトリウム、ブチル硫酸カリウム、ペンチル硫酸ナトリウム、へキシル硫酸ナトリウム、へキシル硫酸リチウム、へプチル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸リチウム、ノニル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ウンデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、トリデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ヘプタデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ノナデシル硫酸ナトリウム、エイコシル硫酸ナトリウム、ヘンエイコシル硫酸ナトリウム、ドコシル硫酸ナトリウム等が挙げられるが、なかでもアルキル基の炭素数８〜１８のアルキル硫酸エステルアルキル金属塩であるオクチル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸リチウム、ノニル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ウンデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、トリデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ヘプタデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等が好ましい。
【００２５】
以上説明したＣ成分のなかでも、アルキル基の炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩であるドデシルスルホン酸ナトリウム、トリデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ヘプタデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム等がより好ましい。
【００２６】
本発明の防曇剤に供するＣ成分としてのアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、公知の方法で製造することができ、これには例えば、スルホオキシデーションによりパラフィンと二酸化硫黄を反応させ、パラフィンへスルホ基を導入後、金属水酸化物にて中和を行う方法、リード反応によりパラフィンと二酸化硫黄と塩素を反応させ、パラフィンに塩化スルホニル基を導入し、水を加えスルホ基へと変換した後、金属水酸化物にて中和を行う方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明の防曇剤に供するＣ成分としてのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩も、公知の方法で製造することができ、これには例えば、アルキルベンゼンに濃硫酸を反応させ、スルホ基を導入した後、金属水酸化物にて中和を行う方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の防曇剤に供するＣ成分としてのアルキル硫酸エステルアルカリ金属塩も、公知の方法で製造することができ、これには例えば、アルコキシレート化合物に硫酸ガスを反応させた後、金属水酸化物にて中和を行う方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明の防曇剤は、以上説明した前記Ａ成分を２５〜９８．１質量％、前記Ｂ成分を０．５〜４９．５５質量％及び前記Ｃ成分を０．９〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有しており、且つ該Ａ成分／該Ｂ成分＝９９／１〜５０／５０（質量比）の割合で含有し、また（該Ａ成分＋該Ｂ成分）／該Ｃ成分＝９９．１／０．９〜５０／５０（質量比）の割合で含有して成るものであるが、Ａ成分／Ｂ成分＝９９／１〜７０／３０（質量比）の割合で含有し、また（Ａ成分＋Ｂ成分）／Ｃ成分＝９９／１〜５０／５０（質量比）の割合で含有して成るものが好ましく、なかでもＡ成分を４２〜９０．２５質量％、Ｂ成分を３〜２８．５質量％及びＣ成分を５〜４０質量％（合計１００質量％）の割合で含有しており、且つＡ成分／Ｂ成分＝９５／５〜７０／３０（質量比）の割合で含有し、また（Ａ成分＋Ｂ成分）／Ｃ成分＝９５／５〜６０／４０（質量比）の割合で含有して成るものがより好ましい。
【００３０】
次に、本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物用マスターバッチ（以下、本発明のマスターバッチという）について説明する。本発明のマスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂を７６．９〜９５．３質量％及び前記本発明の防曇剤を４．７〜２３．１質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるものである。
【００３１】
本発明のマスターバッチに供するポリオレフィン系樹脂としては、１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンから選ばれる一つから得られるα−オレフィン単独重合体、２）前記のような炭素数が２〜８のα−オレフィンから選ばれる二つ以上から得られる、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体等のα−オレフィン共重合体、３）エチレンと酢酸ビニルとから得られる共重合体等が挙げられるが、なかでも前記１）のα−オレフィン単独重合体、前記２）のα−オレフィン共重合体が好ましい。また前記２）のα−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、炭素数４〜８のα−オレフィンから構成される単位を２〜５０質量％有するものが好ましい。かかるα−オレフィン共重合体は、いずれも公知の高活性チーグラー触媒、メタロセン触媒等の均一系触媒を用い、気相法、溶液重合法等によって得られるものがより好ましく、密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分であるものが特に好ましい。以上例示したポリオレフィン系樹脂は、二つ以上のポリオレフィン系樹脂を混合して用いることもできる。
【００３２】
本発明のマスターバッチは、前記ポリオレフィン系樹脂に、前記本発明の防曇剤を含有して成るものであるが、合目的的に他の剤を含有させることができる。かかる他の剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、耐候剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤が挙げられる。なかでもアンチブロッキング剤として、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化鉄、フェライト等の酸化物系無機粒子、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、マイカ、クレー等の珪酸塩系無機粒子、架橋シリコーン粒子、架橋ポリアミド粒子、架橋ポリトリアジン粒子、架橋ポリアクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機架橋粒子等を前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し０．１〜３０質量部の割合で含有したものが好ましい。
【００３３】
以上説明した本発明のマスターバッチは、公知の方法で調製することができ、これには例えば、１）ポリオレフィン系樹脂と固状の防曇剤とをタンブラーブレンダーやヘンシェルミキサー等の混合機に投入して混合した後、単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機により溶融混練しつつ造粒して、防曇剤を高濃度に含有するマスターバッチを得る方法、２）ポリオレフィン系樹脂を単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機等により溶融したところに、液状の防曇剤を注入して溶融混練しつつ造粒し、防曇剤を高濃度に含有するマスターバッチを得る方法、３）ポリオレフィン系樹脂と固状の防曇剤とをタンブラーブレンダーやヘンシェルミキサー等の混合機に投入して混合した後、単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機により溶融混練すると共に、更に液状の防曇剤を注入して溶融混練しつつ造粒し、防曇剤を高濃度に含有するマスターバッチを得る方法等が挙げられる。
【００３４】
次に、本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物という）について説明する。本発明の樹脂組成物は、前記ポリオレフィン系樹脂を９０．６〜９９．８質量％及び前記本発明の防曇剤を０．２〜９．４質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるものである。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、前記ポリオレフィン系樹脂に、前記本発明の防曇剤を含有して成るものであるが、合目的的に他の剤を含有することができる。かかる他の剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、耐候剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤が挙げられる。
【００３６】
以上説明した本発明の樹脂組成物は、公知の方法で調製することができ、これには例えば、１）使用割合が異なるものの、前記マスターバッチの調製方法と同様の方法、２）前記マスターバッチとポリオレフィン系樹脂とをタンブラーブレンダーやヘンシェルミキサー等の混合機に投入して混合した後、押出し成形機や射出成形機等で調製する方法が挙げられる。
【００３７】
次に、本発明に係るポリオレフィン系樹脂フィルム（以下、本発明のフィルムという）について説明する。本発明のフィルムは、前記本発明のマスターバッチと前記ポリオレフィン系樹脂とを用いて成形して成るもの又は前記本発明の樹脂組成物を用いて成形して成るものである。
【００３８】
本発明のフィルムの成形方法としては、空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、水冷インフレーション成形等のインフレーション成形、Ｔダイとしてストレート・マニホールド型、コート・ハンガー型、これらを組み合わせたもの等を用いたＴダイ成形等が挙げられる。本発明のフィルムに供するポリオレフィン系樹脂には、合目的的に他の剤を含有させることができる。かかる他の剤としては、前記本発明のマスターバッチについて説明したことと同様である。
【００３９】
次に、本発明に係る食品包装用積層フィルム（以下、本発明の積層フィルムという）について説明する。本発明の積層フィルムは、２層以上の層が積層された積層フィルムであって、食品と接触する層を形成するフィルム又は食品と接触する層を形成するフィルム及びこのフィルムに隣接するフィルムが前記本発明のフィルムであるものである。
【００４０】
次に、本発明に係る食品包装用積層フィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法としては、１）共押出し法、２）ドライラミネート法、３）サンドラミネート法、４）押出しラミネート法等が挙げられる。
【００４１】
共押出し法としては、１）食品と接触する層を形成するフィルムのみを前記本発明のマスターバッチと前記ポリオレフィン系樹脂とを混合したもの又は前記本発明の樹脂組成物を用いて成形する方法、２）食品と接触する層を形成するフィルム及びかかるフィルムに隣接するフィルムを前記本発明のマスターバッチと前記ポリオレフィン系樹脂とを混合したもの又は前記本発明の樹脂組成物を用いて成形する方法が挙げられる。本発明の積層フィルムを形成する他の層には、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、前記ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド等が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂から形成される層の接着性を高めるため接着性樹脂を用いることもできる。接着性樹脂については後述する。
【００４２】
また前記ドライラミネート法としては、食品と接触する層を形成するフィルムを有するシーラントフィルムと基材フィルムを接着剤を介して貼り合わせる方法が挙げられる。かかるシーラントフィルムには、本発明のフィルム又は前記共押出し法により製造された本発明の積層フィルムを用いることができる。基材フィルムとしては公知の熱可塑性樹脂フィルムを用いることができ、これには例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム等が挙げられる。かかる基材フィルムは二軸延伸等の延伸フィルムや未延伸フィルム共に使用することもできる。また接着剤としては、市販のドライラミネート用接着剤を用いることができるが、なかでもウレタン系接着剤が好ましく、これには例えば主剤である水酸基含有化合物と硬化剤であるポリイソシアネートとの反応によりウレタン結合を形成して硬化する二液反応型のウレタン系接着剤やポリウレタンプレポリマーを単独で使用し空気中等の水分との反応により尿素結合を形成して硬化する一液反応型等のウレタン系接着剤等が挙げられる。
【００４３】
更に前記サンドラミネート法としては、食品と接触する層を形成するフィルムを有するシーラントフィルムと基材フィルムを接着性樹脂を介して貼り合わせる方法が挙げられる。かかるシーラントフィルム及びかかる基材フィルムについては、ドライラミネート法の場合について前記したことと同様である。接着性樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。これらの接着性樹脂は前記共押出し法の場合にも使用できる。またシーラントフィルム及び基材フィルムは、接着性を高めるためにアンカーコート剤を介して貼り合わせることもできる。かかるアンカーコート剤としては、有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤等が挙げられる。
【００４４】
更にまた前記押出しラミネート法としては、基材フィルム上に食品と接触する層に相当するシーラント層を形成することとなる樹脂組成物を溶融した状態で押出した後、ロールで挟み、冷却して貼り合わせるものである。かかるシーラント層には前記本発明のマスターバッチと前記ポリオレフィン系樹脂とを混合したもの又は前記本発明の樹脂組成物を用いることができる。かかる基材フィルムについては、ドライラミネート法の場合について前記したことと同様である。シーラント層と基材フィルムとはアンカーコート剤を介して貼り合わせることができ、かかるアンカーコート剤についてはサンドラミネート法の場合について前記したことと同様である。
【００４５】
本発明の積層フィルムは、各層の厚みを特に制限するものではないが、食品と接触する層を形成するフィルムとしては、通常０．５μｍ〜２５０μｍとするが、１μｍ〜１００μｍとするのが好ましい。
【００４６】
本発明の積層フィルムに用いる熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂フィルムには、合目的的に他の剤を含有させることができる。かかる他の剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、耐候剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４７】
以上説明した本発明には、ポリオレフィン系樹脂本来の透明性を損なうことなく、ポリオレフィン系樹脂に持続性を有する優れた低温防曇性及び高温防曇性を付与することができるという効果がある。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００４９】
試験区分１（防曇剤の調製）
実施例１
Ａ成分として（Ａ−１）７．６部及び（Ａ−２）６８．４部、Ｂ成分として（Ｂ−１）６部及びＣ成分として（Ｃ−１）１８部を溶融混合し、実施例１の防曇剤（Ｐ−１）を調製した。
【００５０】
・実施例２〜３４及び比較例１〜１５
実施例１と同様にして、実施例２〜３４及び比較例１〜１５の防曇剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−３４）及び（ｐ−１）〜（ｐ−１５）を調製した。実施例１も含め、以上で調製した各例の防曇剤の内容を表１〜表３にまとめて示した。
【００５１】
【表１】
2018177983.tif 000003
【００５２】
【表２】
2018177983.tif 000004
【００５３】
【表３】
2018177983.tif 000005
【００５４】
表１〜表３において、
Ａ−１：ジグリセリンとデカン酸の部分エステル
Ａ−２：ジグリセリンとドデカン酸の部分エステル
Ａ−３：ジグリセリンとテトラデカン酸の部分エステル
Ａ−４：グリセリンとデカン酸の部分エステル
Ａ−５：グリセリンとドデカン酸の部分エステル
Ａ−６：トリグリセリンとデカン酸の部分エステル
Ａ−７：トリグリセリンとドデカン酸の部分エステル
Ａ−８：ジグリセリンとオクタン酸の部分エステル
Ａ−９：テトラグリセリンとドデカン酸の部分エステル
Ａ−１０：ソルビタンとデカン酸の部分エステル
Ａ−１１：ソルビタンとドデカン酸の部分エステル
ａ−１：グリセリンとオクタデセン酸の部分エステル
ａ−２：ジグリセリンとオクタデセン酸の部分エステル
ａ−３：ペンタグリセリンとデカン酸の部分エステル
ａ−４：ペンタグリセリンとドデカン酸の部分エステル
【００５５】
Ｂ−１：ジグリセリンとオクタデカン酸の部分エステル
Ｂ−２：グリセリンとオクタデカン酸の部分エステル
Ｂ−３：トリグリセリンとオクタデカン酸の部分エステル
Ｂ−４：ジグリセリンとヘキサデカン酸の部分エステル
Ｂ−５：テトラグリセリンとオクタデカン酸の部分エステル
Ｂ−６：ソルビタンとオクタデカン酸の部分エステル
Ｂ−７：テトラグリセリンとドコサン酸の部分エステル
ｂ−１：ヘキサグリセリンとオクタデカン酸の部分エステル
ｂ−２：ジグリセリンとオクタデカジエン酸の部分エステル
【００５６】
Ｃ−１：アルキル基の炭素数１３〜１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｃ−２：アルキル基の炭素数１２のアルキルスルホン酸ナトリウム塩
Ｃ−３：アルキル基の炭素数１６〜１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｃ−４：アルキル基の炭素数１０〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｃ−５：アルキル基の炭素数１２〜１６のアルキルスルホン酸リチウム塩の混合物
Ｃ−６：アルキル基の炭素数８〜１８のアルキル硫酸エステルナトリウム塩の混合物
Ｃ−７：アルキル基の炭素数６〜１１のアルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｃ−８：アルキル基の炭素数１７〜２２のアルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｃ−９：アルキル基の炭素数２〜９のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｃ−１０：アルキル基の炭素数１９〜２２のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｃ−１１：アルキル基の炭素数２〜７のアルキル硫酸エステルナトリウム塩の混合物
Ｃ−１２：アルキル基の炭素数１９〜２２のアルキル硫酸エステルナトリウム塩の混合物
ｃ−１：アルキル基の炭素数２４のアルキルスルホン酸ナトリウム塩
ｃ−２：アルキル基の炭素数４〜５のアルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
【００５７】
試験区分２（積層フィルムの製造その１）
・実施例３５
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：７．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率４％）６３部及びエチレン−（１−ブテン）共重合体（密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：１．９ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）２７部の混合樹脂（Ｒ−１）９０部に防曇剤（Ｐ−１）１０部を液状注入法で二軸押出機により溶融混練して、防曇剤濃度１０％のマスターバッチを得た。更にこのマスターバッチ２５．５部と前記の混合樹脂（Ｒ−１）７４．５部をタンブラーブレンダーにて混合した。得られた樹脂組成物を片側の外層（Ａ層）用とし、またエチレン−プロピレン共重合体（Ｒ−２）（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、エチレン共重合比率４％）を中間層（Ｂ層）用及びもう一方の外層（Ｃ層）用として用い、Ｔダイ法により３０℃に冷却しながら共押し出しし、厚さ６０μｍの３層の実施例３５の積層フィルム（Ｆ−１）を製造した（各層の厚さの比は、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝１／４／１）。
【００５８】
・実施例３６〜７２及び比較例１６〜３０
実施例３５の積層フィルムの製造と同様にして、実施例３６〜７２及び比較例１６〜３０の積層フィルムを製造した。実施例３５も含め、以上で製造した各例の積層フィルムの内容を表４及び表５にまとめて示した。
【００５９】
【表４】
2018177983.tif 000006
【００６０】
【表５】
2018177983.tif 000007
【００６１】
表４及び表５において、
樹脂の種類：ポリオレフィン系樹脂の種類
Ｒ−１：エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：７．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率４％）６３部及びエチレン−（１−ブテン）共重合体（密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：１．９ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）２７部の混合樹脂
Ｒ−２：エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：２．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率４％）
Ｒ−３：エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：７．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率４％）
Ｒ−４：エチレン−（１−ブテン）共重合体（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：１．５ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）
Ｒ−５：エチレン−（１−ヘキセン）共重合体（密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：０．１９ｇ／１０分、エチレン共重合比率９６％）
Ｒ−６：エチレン−（１−オクテン）共重合体（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：２．２ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）
Ｒ−７：エチレン−（１−ブテン）共重合体（密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：２．１ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）
Ｒ−８：エチレン−（１−ブテン）共重合体（密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：４．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）
Ｐ−１〜Ｐ−３４，ｐ−１〜ｐ−１５：試験区分１で調製した防曇剤
【００６２】
試験区分３（積層フィルムの評価その１）
・低温防曇性の評価
試験区分２で製造した積層フィルムを、２０℃で相対湿度６５％の条件下に２４時間調湿した後、２０℃の水を入れたビーカーにＡ層が内側となるよう被着し、５℃の雰囲気下に１時間放置後、Ａ層への水滴の付着程度を観察し、以下の評価基準で防曇性を評価して、初期評価とした。更に、製膜後７日間、３５℃で相対湿度６５％の条件下に保管した後、同様の防曇性評価をしたものを経時評価とした。その評価結果を表６及び表７にまとめて示した。
【００６３】
防曇性の評価基準
◎：水滴の付着がなく、透明であり、防曇性が著しく優れる。
○：大きな水滴の付着があるが、透明であり、防曇性が優れる。
×：多数の小さい水滴の付着があり、不透明であり、防曇性が劣る。
【００６４】
・高温防曇性の評価
試験区分２で製造した積層フィルムをビーカーに被着し、８０℃の雰囲気下に１時間放置したものを低温防曇性と同様に評価し、その評価結果を表６及び表７にまとめて示した。
【００６５】
・透明性の評価
試験区分２で製造した積層フィルムを、２０℃で相対湿度６５％の条件下に２４時間調湿した後、ヘイズメータ（日本電色社製の商品名ＮＤＨ−５０００）を用いてヘイズを測定し、下記の評価基準で透明性を評価した。その評価結果を表６及び表７にまとめて示した。
【００６６】
透明性の評価基準
◎：５％未満（透明性が優れている） 
○：５％以上〜１０％未満（透明性が良好である）
×：１０％以上（透明性が劣る）
【００６７】
【表６】
2018177983.tif 000008
【００６８】
【表７】
2018177983.tif 000009
【００６９】
試験区分４（積層フィルムの製造その２）
・実施例７３
基材フィルム（ユニチカ社製の商品名エンブレムОＮ、厚さ１５μｍ）（Ｋ−１）にポリウレタン系接着剤（三井化学社製の芳香族エーテル系接着剤、商品名タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５＝３／１（質量比）の混合物を酢酸エチルで固形分濃度２０％に調製したもの）（Ｓ−１）を塗工量が４g／ｍ２（固形分）となるよう塗布し、８０℃で９０秒間乾燥した後、試験区分２で製造した積層フィルム（Ｆ−１）とニップロールで貼り合せ、４０℃で２４時間放置し、接着剤を硬化させて積層フィルム（Ｍ−１）を得た。
【００７０】
・実施例７４〜１１０及び比較例３１〜４５
実施例７３の積層フィルムの製造と同様にして、実施例７４〜１１０及び比較例３１〜４５の積層フィルムを製造した。実施例７３も含め、以上で製造した各例の積層フィルムの内容を表８及び表９にまとめて示した。
【００７１】
【表８】
2018177983.tif 000010
【００７２】
【表９】
2018177983.tif 000011
【００７３】
表８及び表９において、
Ｆ−１〜Ｆ−３８，ｆ−１〜ｆ−１５：表４及び表５に記載の積層フィルム
Ｋ−１：ユニチカ社製の商品名エンブレムОＮ、厚さ１５μｍ
Ｋ−２：東洋紡社製の商品名Ｅ５１００、厚さ１２μｍ
Ｋ−３：東洋紡社製の商品名パイレンフィルム−ＯＴ  Ｐ２１０８、厚さ３０μｍ
Ｓ−１：ポリウレタン系接着剤（三井化学社製の芳香族エーテル系接着剤、商品名タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５＝３／１（質量比）の混合物を酢酸エチルで固形分濃度２０％に調製したもの）
Ｓ−２：ポリウレタン系接着剤（三井化学社製の芳香族エステル系接着剤、商品名タケラックＡ−５１５／タケネートＡ−３＝３／１（質量比）の混合物を酢酸エチルで固形分濃度２０％に調製したもの）
Ｓ−３：ポリウレタン系接着剤（三井化学社製の脂肪族エステル系接着剤、商品名タケラックＡ−３８５／タケネートＡ−５０＝３／１（質量比）の混合物を酢酸エチルで固形分濃度２０％に調製したもの）
Ｓ−４：ポリウレタン系接着剤（三井化学社製の芳香族エーテル系接着剤、商品名タケラックＡ−２４２Ｂ／タケネートＡ−２４２Ａ＝３／１（質量比）の混合物をイオン交換水で固形分濃度２０％に調製したもの）
Ｓ−５：ポリウレタン系接着剤（三井化学社製の脂肪族エステル系接着剤、商品名タケラックＡ−６９５／タケネートＡ−９５＝３／１（質量比）の混合物をイオン交換水で固形分濃度２０％に調製したもの）
Ｓ−６：ポリウレタン系接着剤（三井化学社製の芳香族エーテル系接着剤、商品名タケラックＡ−２６０をイオン交換水で固形分濃度２０％に調製したもの）
【００７４】
試験区分５（積層フィルムの評価その２）
試験区分４で製造した各例の積層フィルムについて、試験区分３と同様に低温防曇性、高温防曇性及び透明性を評価した。但し、透明性については下記の評価基準で評価した。評価結果を表１０及び表１１にまとめて示した。
【００７５】
透明性の評価基準
◎：８％未満（透明性が優れている） 
○：８％以上〜１３％未満（透明性が良好である）
×：１３％以上（透明性が劣る）  
【００７６】
【表１０】
2018177983.tif 000012
【００７７】
【表１１】
2018177983.tif 000013
【００７８】
試験区分６（積層フィルムの製造その３）
・実施例１１１
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：７．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率４％）６３部及びエチレン−（１−ブテン）共重合体（密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：１．９ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）２７部の混合樹脂（Ｒ−１）９０部に防曇剤（Ｐ−１）１０部を液状注入法で二軸押出機により溶融混練して、防曇剤濃度１０％のマスターバッチを得た。更にこのマスターバッチ２５．５部と前記の混合樹脂（Ｒ−１）７４．５部をタンブラーブレンダーにて混合した。得られた樹脂組成物を片側の外層（Ａ層）用とし、またエチレン−プロピレン共重合体（Ｒ−２）（密度：０．９０ｇ／cm３、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、エチレン共重合比率４％）をもう一方の外層（Ｂ層）用として用い、Ｔダイ法により３０℃に冷却しながら共押し出しし、厚さ６０μｍの２層の実施例１１１の積層フィルム（Ｆ−３９）を製造した（各層の厚さの比は、Ａ層／Ｂ層＝１／４）。
【００７９】
・実施例１１２〜１１７及び比較例４６〜４８
実施例１１１の積層フィルムの製造と同様にして、実施例１１２〜１１７及び比較例４６〜４８の積層フィルムを製造した。実施例１１１も含め、以上で製造した各例の積層フィルムの内容を表１２にまとめて示した。
【００８０】
【表１２】
2018177983.tif 000014
【００８１】
表１２において、
樹脂の種類：ポリオレフィン系樹脂の種類
Ｒ−１〜Ｒ−４，Ｒ−７，Ｒ−８：表４及び表５に記載のもの
Ｐ−１〜Ｐ−３，ｐ−１〜ｐ−３：表１〜表３に記載のもの
【００８２】
試験区分７（積層フィルムの評価その３）
試験区分６で製造した各例の積層フィルムについて、試験区分３と同様に低温防曇性、高温防曇性及び透明性を評価した。結果を表１３にまとめて示した。
【００８３】
【表１３】
2018177983.tif 000015
【００８４】
試験区分８（積層フィルムの製造その４）
・実施例１１８
基材フィルム（ユニチカ社製の商品名エンブレムОＮ、厚さ１５μｍ）（Ｋ−１）にポリウレタン系接着剤（三井化学社製の芳香族エーテル系接着剤、商品名タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５＝３／１（質量比）の混合物を酢酸エチルで固形分濃度２０％に調製したもの）（Ｓ−１）を塗工量が４g／ｍ２（固形分）となるよう塗布し、８０℃で９０秒間乾燥した後、試験区分６で製造した積層フィルム（Ｆ−３９）とニップロールで貼り合せ、４０℃で２４時間放置し、接着剤を硬化させて積層フィルム（Ｍ−３９）を得た。
【００８５】
・実施例１１９〜１２４及び比較例４９〜５１
実施例１１８の積層フィルムの製造と同様にして、実施例１１９〜１２４及び比較例４９〜５１の積層フィルムを製造した。実施例１１８も含め、以上で製造した各例の積層フィルムの内容を表１４にまとめて示した。
【００８６】
【表１４】
2018177983.tif 000016
【００８７】
表１４において、
Ｆ−３９〜Ｆ−４５：表１２に記載のもの
Ｋ−１〜Ｋ−３：表８及び表９に記載のもの
Ｓ−１〜Ｓ−３，Ｓ−５，Ｓ−６：表８及び表９に記載のもの
【００８８】
試験区分９（積層フィルムの評価その４）
試験区分８で製造した各例の積層フィルムについて、試験区分５と同様に低温防曇性、高温防曇性及び透明性を評価した。結果を表１５にまとめて示した。
【００８９】
【表１５】
2018177983.tif 000017
【００９０】
試験区分１０（ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造）
・実施例１２５
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：７．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率４％）６３部及びエチレン−（１−ブテン）共重合体（密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＲＦ：１．９ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）２７部の混合樹脂（Ｒ−１）９０部に防曇剤（Ｐ−１）１０部を液状注入法で二軸押出機により溶融混練して、防曇剤濃度１０％のマスターバッチを得た。更にこのマスターバッチ２５．５部と前記の混合樹脂（Ｒ−１）７４．５部をタンブラーブレンダーにて混合した。得られた樹脂組成物をインフレーション成形法により３０℃に冷却しながら押し出しし、厚さ６０μｍのポリオレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−４６）を製造した。
【００９１】
・実施例１２６〜１３１及び比較例５２〜５４
実施例１２５のポリオレフィン系樹脂フィルムの製造と同様にして、実施例１２６〜１３１及び比較例５２〜５４のポリオレフィン系樹脂フィルムを製造した。実施例１２５も含め、以上で製造した各例のポリオレフィン系樹脂フィルムの内容を表１６にまとめて示した。
【００９２】
【表１６】
2018177983.tif 000018
【００９３】
表１６において、
Ｒ−１，Ｒ−２，Ｒ−４，Ｒ−５，Ｒ−８：表４及び表５に記載のもの
Ｐ−１〜Ｐ−３，ｐ−１〜ｐ−３：表１〜表３に記載のもの
【００９４】
試験区分１１（ポリオレフィン系樹脂フィルムの評価）
試験区分１０で製造した各例のポリオレフィン系樹脂フィルムについて、試験区分３と同様に低温防曇性、高温防曇性及び透明性を評価した。但し、透明性については下記の評価基準で評価した。結果を表１７にまとめて示した。
【００９５】
透明性の評価基準
◎：１０％未満（透明性が優れている） 
○：１０％以上〜１５％未満（透明性が良好である）
×：１５％以上（透明性が劣る）
【００９６】
【表１７】
2018177983.tif 000019
【００９７】
試験区分１２（積層フィルムの製造その５）
・実施例１３２
基材フィルム（ユニチカ社製の商品名エンブレムОＮ、厚さ１５μｍ）（Ｋ−１）にポリウレタン系接着剤（三井化学社製の芳香族エーテル系接着剤、商品名タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５＝３／１（質量比）の混合物を酢酸エチルで固形分濃度２０％に調製したもの）（Ｓ−１）を塗工量が４g／ｍ２（固形分）となるよう塗布し、８０℃で９０秒間乾燥した後、試験区分１０で製造したポリオレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−４６）とニップロールで貼り合せ、４０℃で２４時間放置し、接着剤を硬化させて実施例１３２の積層フィルム（Ｍ−４６）を得た。
【００９８】
・実施例１３３〜１３８及び比較例５５〜５７
実施例１３２の積層フィルムの製造と同様にして、実施例１３３〜１３８及び比較例５５〜５７の積層フィルムを製造した。実施例１３２も含め、以上で製造した各例の積層フィルムの内容を表１８にまとめて示した。
【００９９】
【表１８】
2018177983.tif 000020
【０１００】
表１８において、
Ｆ−４６〜Ｆ−５２：表１６に記載のもの
Ｋ−１〜Ｋ−３：表８及び表９に記載のもの
Ｓ−１〜Ｓ−６：表８及び表９に記載のもの
【０１０１】
試験区分１３（積層フィルムの評価その５）
試験区分１２で製造した各例の積層フィルムについて、試験区分３と同様に低温防曇性、高温防曇性及び透明性を評価した。但し、透明性については下記の基準で評価した。結果を表１９にまとめて示した。
【０１０２】
透明性の評価基準
◎：１３％未満（透明性が優れている） 
○：１３％以上〜１８％未満（透明性が良好である）
×：１８％以上（透明性が劣る）
【０１０３】
【表１９】
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【０１０４】
以上の結果からも明らかなように、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂本来の透明性を損なうことなく、ポリオレフィン系樹脂に持続性を有する優れた低温防曇性及び高温防曇性を付与することができる。