(57)【要約】【課題】ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤を提供すること。【解決手段】ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤であって、下記一般式（１）で表されるアゾメチンイミン化合物又はその塩を含む、添加剤。 2018177935.tif 000018［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤であって、
下記一般式（１）で表されるアゾメチンイミン化合物又はその塩を含む、添加剤。 
【化１】
2018177935.tif 000016
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。]
【請求項２】
Ｒ１が、アリール基又は複素環基である請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
ゴム成分が、ジエン系ゴムである請求項１又は２に記載の添加剤。
【請求項４】
ゴム成分、及び請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を含むゴム混合物を用いて作製された変性ポリマー。
【請求項５】
ゴム成分が、ジエン系ゴムである請求項４に記載の変性ポリマー。
【請求項６】
下記一般式（２−１）〜（２−７）で表される化合物構造から選ばれる少なくとも１つを有する変性ポリマー。
【化２】
2018177935.tif 000017
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｘはハロゲン原子又はアルキル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。］
【請求項７】
ゴム成分、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分が、ジエン系ゴムである請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の変性ポリマー、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。
【請求項１０】
トレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、請求項７〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
【請求項１２】
ゴム成分、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程（Ｉ）、並びに
工程（Ｉ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程（ＩＩ）を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
工程（Ｉ）が、ゴム成分、及び請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を混合する工程（Ｉ−１）、並びに
工程（Ｉ−１）で得られた混合物、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを混合する工程（Ｉ−２）である、請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム用添加剤、ゴム組成物、及びこれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する配慮から、世界的に二酸化炭素の排出規制が厳しくなっており、自動車の低燃費化に対する要求が非常に高まっている。低燃費化は、エンジン等の駆動系及び伝達系の効率の寄与が大きいが、タイヤの転がり抵抗も大きく関与しており、タイヤの低燃費化には、転がり抵抗を小さくすることが重要である。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減する手法としては、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。このような低発熱性のゴム組成物としては、例えば、（１）充填材であるカーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた官能化重合体を含むゴム組成物（特許文献１）；（２）ジエンエラストマー、補強フィラーとしての無機フィラー、カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン、１，２−ジヒドロピリジン、及びグアニジン誘導体を含むゴム組成物（特許文献２）；（３）ゴム成分、アミノピリジン誘導体及び無機充填材を含むゴム組成物（特許文献３）；（４）末端変性ポリマー及び無機フィラーを含むゴム組成物（特許文献４及び５）等が挙げられる。
【０００４】
これら特許文献１〜５に記載されている発明によれば、充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、その結果、ヒステリシスロス（転がり抵抗性）の低いタイヤを得ることができる。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜５のゴム組成物を用いても、発熱性の低減効果は不十分であり、満足できる低燃費性能を有するタイヤは得られなかった。
【０００６】
自動車の低燃費化の要望は、一段と高まっており、低発熱性に極めて優れたタイヤの開発が熱望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５１４０７９号公報
【特許文献２】特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０８００４号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９６３１号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的の一つは、低発熱性を発現し得るゴム組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的の一つは、低発熱性を付与し得る変性ポリマーを提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的の一つは、低発熱性に優れたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アゾメチンイミン系化合物がゴム成分に低発熱性を付与できることを発見した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下に示す、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤、変性ポリマー、ゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、及びタイヤを提供する。
項１．
ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤であって、
下記一般式（１）で表されるアゾメチンイミン化合物又はその塩を含む、添加剤。
【００１４】
【化１】
2018177935.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。]
項２．
Ｒ１が、アリール基又は複素環基である項１に記載の添加剤。
項３．
ゴム成分が、ジエン系ゴムである項１又は２に記載の添加剤。
項４．
ゴム成分及び項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を含むゴム混合物を用いて作製された変性ポリマー。
項５．
ゴム成分が、ジエン系ゴムである項４に記載の変性ポリマー。
項６．
下記一般式（２−１）〜（２−７）で表される化合物構造から選ばれる少なくとも１つを有する変性ポリマー。
【００１６】
【化２】
2018177935.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｘはハロゲン原子又はアルキル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。］
項７．
ゴム成分、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。
項８．
ゴム成分が、ジエン系ゴムである項７に記載のゴム組成物。
項９．
項４〜６のいずれか一項に記載の変性ポリマー、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。
項１０．
トレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、項７〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１１．
項７〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
項１２．
ゴム成分、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程（Ｉ）、並びに
工程（Ｉ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程（ＩＩ）を含む、ゴム組成物の製造方法。
項１３．
工程（Ｉ）が、ゴム成分、及び項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を混合する工程（Ｉ−１）、並びに
工程（Ｉ−１）で得られた混合物、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを混合する工程（Ｉ−２）である、項１２に記載の製造方法。
項１４．
ゴム成分１００質量部に対して、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤０．１〜１０質量部を含むゴム混合物を用いて作製された変性ポリマー。
項１５．
ゴム成分が、ジエン系ゴムである項１４に記載の変性ポリマー。
項１６．
ゴム成分１００質量部に対して、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を０．１〜１０質量部含有するゴム組成物。
項１７．
ゴム成分１００質量部に対して、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を０．１〜１０質量部、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックをその合計量で２０〜１５０質量部含有するゴム組成物。
項１８．
無機充填材の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である項７〜１０及び１７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１９．
無機充填材がシリカである項１８に記載のゴム組成物。
項２０．
カーボンブラックの配合量が、ゴム組成物１００質量部に対して、１〜１５０質量部である項７〜１０及び１７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項２１．
項４〜６、１４及び１５のいずれか一項に記載の変性ポリマー１００質量部、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックをその合計量で２０〜１５０質量部含有するゴム組成物。
項２２．
無機充填材の配合量が、変性ポリマー１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である項７〜１０及び２１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項２３．
無機充填材がシリカである項２２に記載のゴム組成物。
項２４．
カーボンブラックの配合量が、変性ポリマー１００質量部に対して、１〜１５０質量部である項７〜１０及び２１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項２５．
下記一般式（１）で表されるアゾメチンイミン化合物又はその塩を含む、分散剤。
【００１８】
【化３】
2018177935.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。]
項２６．
下記一般式（１）で表されるアゾメチンイミン化合物又はその塩を含む、低発熱化剤。
【００２０】
【化４】
2018177935.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。]
項２７．
下記一般式（１）で表されるアゾメチンイミン化合物又はその塩を含む、発熱防止剤。
【００２２】
【化５】
2018177935.tif 000006
【００２３】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。]
項２８．
下記一般式（１）で表されるアゾメチンイミン化合物又はその塩を含む、発熱抑制剤。 
【００２４】
【化６】
2018177935.tif 000007
【００２５】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。]
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤を提供することができる。該添加剤は、アゾメチンイミン系化合物を含んでおり、該添加剤によって、ゴム成分中に無機充填材及び／又はカーボンブラックが分散される。
【００２７】
本発明は、低発熱性を発現し得るゴム組成物、及び低発熱性を付与し得る変性ポリマーを提供することができる。
【００２８】
本発明は、低発熱性を発現し得るゴム組成物を用いてタイヤを作製することで、タイヤの転がり抵抗を小さくし、かつタイヤの発熱性を低くすることができることから、低燃費タイヤを提供することができる。また、シリカが高充填されたゴム組成物においても高い低発熱性を示すことから、高い運動性能を有する低燃費タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
１．ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤
本発明のゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤（以下、「本発明の添加剤」ということもある。）は、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩（以下、「アゾメチンイミン化合物（１）」ということもある。）を含む。
【００３１】
【化７】
2018177935.tif 000008
【００３２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。]
【００３３】
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｎ−ペンチル基であり、特に好ましくはメチル基、又はエチル基である。
【００３４】
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジヒドロインデニル基、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。より好ましいアリール基としては、フェニル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００３５】
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、４−（１，２，３−トリアジル）基、５−（１，２，３−トリアジル）基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、５−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリル基、３−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、７−キノキサリル基、８−キノキサリル基、３−シンノリル基、４−シンノリル基、５−シンノリル基、６−シンノリル基、７−シンノリル基、８−シンノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、６−キナゾリル基、７−キナゾリル基、８−キナゾリル基、１−フタラジル基、４−フタラジル基、５−フタラジル基、６−フタラジル基、７−フタラジル基、８−フタラジル基、１−テトラヒドロキノリル基、２−テトラヒドロキノリル基、３−テトラヒドロキノリル基、４−テトラヒドロキノリル基、５−テトラヒドロキノリル基、６−テトラヒドロキノリル基、７−テトラヒドロキノリル基、８−テトラヒドロキノリル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、４−（１，２，３−チアジアゾリル）基、５−（１，２，３−チアジアゾリル）基、３−（１，２，５−チアジアゾール）基、２−（１，３，４−チアジアゾール）基、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、１−（１，２，３−トリアゾリル）基、４−（１，２，３−トリアゾリル）基、５−（１，２，３−トリアゾリル）基、１−（１，２，４−トリアゾリル）基、３−（１，２，４−トリアゾリル）基、５−（１，２，４−トリアゾリル）基、１−テトラゾリル基、５−テトラゾリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−ベンゾイミダゾリル基、５−ベンゾイミダゾリル基、６−ベンゾイミダゾリル基、７−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、４−ベンゾオキサゾリル基、５−ベンゾオキサゾリル基、６−ベンゾオキサゾリル基、７−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基、１−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、２−モルホリル基、３−モルホリル基、４−モルホリル基、１−ピペラジル基、２−ピペラジル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオピラニル基、４−テトラヒドロチオピラニル基、１−ピロリジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、３−テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル基である。
【００３６】
これらアルキル基、アリール基、及び複素環基の各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。
【００３７】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
【００３８】
本明細書において、「アミノ基」には、−ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、３−メチルペンチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
【００３９】
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基等が挙げられる。
【００４０】
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４１】
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
【００４２】
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド基、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基等が挙げられる。
【００４４】
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、５−カルボキシペンチル基、６−カルボキシヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００４５】
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００４６】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００４７】
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００４８】
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、１−エチルプロピルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。好ましいアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基又はイソブチルチオ基であり、より好ましくはメチルチオ基又はエチルチオ基である。
【００４９】
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）で表されるアゾメチンイミン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
これらアゾメチンイミン化合物（１）の中でも、Ｒ１が、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物が好ましく、Ｒ１が置換基を有していてもよい複素環基である化合物がより好ましく、ピリジル基である化合物が特に好ましい。
【００５２】
これらアゾメチンイミン化合物（１）の中でも、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子又はアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか一つがアルキル基である化合物がより好ましい。
【００５３】
これらアゾメチンイミン化合物（１）の中でも、ｎが０又は１である化合物が好ましく、ｎが０である化合物がより好ましい。
【００５４】
これらアゾメチンイミン化合物（１）の中でも、Ｒ１がピリジル基であり、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つがアルキル基であり、ｎが０である化合物が好ましい。
【００５５】
これらアゾメチンイミン化合物（１）の中でも、Ｒ１が２−ピリジル基、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が水素原子、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つがメチル基であり、ｎが０である化合物がより好ましい。
【００５６】
これらアゾメチンイミン化合物（１）の中でも、Ｒ１が２−ピリジル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つがメチル基であり、ｎが０である化合物がより好ましい。
【００５７】
具体的には、アゾメチンイミン化合物（１）としては、例えば、１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、４−メチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、４−メチル−１−（３−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、４−メチル−１−（４−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−ベンジリデン−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−（２−ヒドロキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−（２−フラニルメチリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−（２−カルボキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−（４−カルボキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド、４−メチル−１−（３−ニトロベンジリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、４−メチル−１−（４−ニトロベンジリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、５−メチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、５，５−ジメチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピリダジニウムイリド等が挙げられる。
【００５８】
中でも好ましいアゾメチンイミン化合物（１）は、４−メチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、４−メチル−１−（３−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、４−メチル−１−（４−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−（２−ヒドロキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド、５−メチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド及び５，５−ジメチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリドであり、さらに好ましいアゾメチンイミン化合物（１）は、４−メチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド及び５−メチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリドである。
【００５９】
なお、４−メチル−１−（３−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、４−メチル−１−（４−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−（２−カルボキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−（４−カルボキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド、５−メチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、５，５−ジメチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド、１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピリダジニウムイリドは、文献未記載の新規化合物である。
【００６０】
また、一般式（１）で表されるアゾメチンイミン化合物及びその塩において、下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される共鳴構造が存在し得るが、本発明ではこれら構造を有する化合物も一般式（１）で表されるアゾメチンイミン化合物及びその塩に包含される。
【００６１】
【化８】
2018177935.tif 000009
【００６２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎは前記に同じ。]
【００６３】
アゾメチンイミン化合物（１）をゴム成分に添加することで、ゴム成分に低発熱性を付与することができる。このようなアゾメチンイミン化合物（１）を含むゴム組成物から作製（製造）されたタイヤは、低発熱性を付与できることから、転がり抵抗が低減され、その結果、低燃費性能を発現する。
【００６４】
なお、本発明の添加剤は、アゾメチンイミン化合物（１）のみからなる場合を包含する。
【００６５】
ゴム成分
本明細書において、ゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物等のジエン系ゴム、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられる。
【００６６】
天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、樹脂成分発酵ゴムなどが挙げられ、さらにこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。
【００６７】
合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、ポリエーテル基、カルボキシル基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。
【００６８】
合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。
【００６９】
また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００〜３００００００、分子量分布１．５〜１５が好ましい。
【００７０】
非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。
【００７１】
低発熱性の観点から、ゴム成分はジエン系ゴムを含んでいる。具体的には、ゴム成分１００質量部中に、ジエン系ゴムが７０質量部以上含まれることが好ましく、７５質量部以上含まれることがより好ましく、８０〜１００質量部の割合で含まれることが特に好ましい。
【００７２】
また、ジエン系ゴムのガラス転移点においては、−１２０℃から−１５℃の範囲のものが、低発熱性の観点から特に有効である。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム中の５０質量％以上が、ガラス転移点が−７０℃から−２０℃の範囲にあるジエン系ゴムであることが好ましい。
【００７３】
ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。また、これらのブレンド比率は、特に制限はないが、ゴム成分１００質量部中に、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらの混合物を５０〜１００質量部の比率で配合することが好ましく、７５〜１００質量部で配合することが特に好ましい。ＳＢＲ及びＢＲの混合物を配合する場合には、ＳＢＲ及びＢＲの合計量が上記範囲であることが好ましい。また、このときのＳＢＲは５０〜１００質量部であり、ＢＲが０〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００７４】
２．変性ポリマー
本発明の変性ポリマーは、ゴム成分、及び上記本発明の添加剤を含むゴム混合物を用いて作製される。
【００７５】
つまり、本発明の変性ポリマーは、ゴム成分に、アゾメチンイミン化合物（１）を用いて処理された変性ポリマーである。
【００７６】
アゾメチンイミン化合物（１）とゴム成分中の二重結合との間で、例えば次の反応式に示すように１，３−双極子環化付加反応が進行し、変性ポリマーを形成する。
【００７７】
【化９】
2018177935.tif 000010
【００７８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎは前記に同じ。Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はジエン系ゴム残基を示す。ただし、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４の少なくとも１つは、ジエン系ゴム残基を示す。］
【００７９】
上記反応式によると、式（１）で表されるアゾメチンイミン化合物及びその塩と、式（Ａ）で表されるジエン系ゴムとが、１，３−双極子環化付加反応により、五員環構造を形成し、式（２）で表される変性ポリマーが製造される。
【００８０】
このように形成される本発明の変性ポリマーは、好ましくは下記式（２−１）〜（２−７）で表される化合物構造から選ばれる少なくとも１つを有している。
【００８１】
【化１０】
2018177935.tif 000011
【００８２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎは、前記に同じ。Ｘはハロゲン原子又はアルキル基を示す。］
【００８３】
本発明の変性ポリマーは、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有しており、このヘテロ原子がシリカ及びカーボンブラックと強く相互作用をすることから、ジエン系ゴム成分へのシリカ又はカーボンブラックの分散性を高めて、変性ポリマーに高い低発熱性を付与することができる。
【００８４】
変性ポリマーの製造方法
本発明の変性ポリマーの製造方法としては、特に制限はない。本発明の変性ポリマーは、例えば、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴム成分、及びアゾメチンイミン化合物（１）を含むゴム混合物を用いて作製される。
【００８５】
本発明の変性ポリマーの具体的な作製方法としては、ゴム成分が固体の場合は、該ゴム成分とアゾメチンイミン化合物（１）とを混合する方法（固体混合方法）；ゴム成分が液状（液体）である場合は、該ゴム成分の溶液又は乳液（懸濁液）と、アゾメチンイミン化合物（１）とを混合する方法（液状混合方法）等が挙げられる。なお、本明細書においては、「混合」に「混練」が含まれる。
【００８６】
混合温度としては、特に制限はなく、例えば、上記固体混合方法の場合は、ゴム組成物の排出温度が、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、液状ゴム組成物の排出温度が、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【００８７】
混合時間としては、特に制限はなく、例えば、固体混合方法の場合は、１０秒間〜２０分間であることが好ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、６０秒間〜７分間であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜４０分間であることがより好ましく、６０秒間〜３０分間であることがさらに好ましい。液状混合方法による混合反応後は、例えば、減圧下において、混合物中の溶剤を飛ばし（取り除き）、固形のゴム組成物を回収することができる。
【００８８】
本発明の変性ポリマーの製造方法において、アゾメチンイミン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部となるよう適宜調整して用いればよい。
【００８９】
また、本発明の変性ポリマーには、後述するゴム組成物の製造過程で形成されるものを包含する。
【００９０】
３．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、上記本発明の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含んでいる。
【００９１】
また、本発明のゴム組成物は、上記変性ポリマー、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含んでいる。
【００９２】
該ゴム成分、本発明の添加剤、及び変性ポリマーは、上述したとおりである。
【００９３】
上記本発明の添加剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００９４】
無機充填材の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。
【００９５】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１５０質量部であり、好ましくは２〜１２０質量部であり、より好ましくは３〜１００質量部である。
【００９６】
なお、本発明のゴム組成物において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは４０〜１３０質量部であり、より好ましくは４５〜１００質量部でとなるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
【００９７】
無機充填材及び／又はカーボンブラックの配合量が、２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。なお、無機充填材及び／又はカーボンブラックを配合するときは、予めポリマーと湿式または乾式で混合されたマスターバッチを用いてもよい。
【００９８】
上記無機充填材又はカーボンブラックは、通常、ゴムの補強性を向上させるために用いられる。なお、本明細書においては、無機充填材にカーボンブラックは含まれない。
【００９９】
無機充填材
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ；γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。
【０１００】
無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の１種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。
【０１０１】
シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。
【０１０２】
シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定される。
【０１０３】
この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１００〜２７０ｍ２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１１０〜２７０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカである。このようなシリカの市販品としては、Ｑｕｅｃｈｅｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）、ソルベイ社製の商品名「Ｚ１０８５Ｇｒ」（ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ２／ｇ）、「Ｚ  Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ２／ｇ）、「Ｚ  ＨＲＳ  １２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【０１０４】
シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１２０質量部であり、好ましくは３０〜１００質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。
【０１０５】
通常、シリカを添加することで操縦安定性能が向上するが、大量に添加することで低発熱性が悪化する傾向にある。しかしながら、本発明の添加剤を用いることによって、シリカを大量に配合しても優れた低発熱性を発現する。
【０１０６】
特に運動性能と低燃費性能との両立を図る場合のシリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常４０〜１２０質量部であり、好ましくは６０〜１１５質量部であり、より好ましくは７０〜１１０質量部である。
【０１０７】
無機充填材、特にシリカを配合するゴム組成物において、アゾメチンイミン化合物（１）を配合することにより、シリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。つまり、本発明の添加剤は、無機充填材及び／又はカーボンブラックの分散剤、低発熱化剤、発熱防止剤又は発熱抑制剤として利用でき、好ましくは、ゴム用分散剤、ゴム用低発熱化剤、ゴム用発熱防止剤又はゴム用発熱抑制剤として利用できる。
【０１０８】
カーボンブラック
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Ｃａｒｂｏｎ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｄｕａｌ  ｐｈａｓｅ  ｆｉｌｌｅｒ等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、さらにゴムの強度を向上させる効果を享受できる。
【０１０９】
具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。
【０１１０】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（ＪＩＳＫ６２１７に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０〜１６０ｃｍ３／１００ｇである。
【０１１１】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０〜１６０ｍ２／ｇである。
【０１１２】
カーボンブラックが配合されたゴム組成物では、アゾメチンイミン化合物（１）が、又はゴム成分とアゾメチンイミン化合物（１）との反応物が、カーボンブラックと強く相互作用をすることが考えられる。したがって、本発明のゴム組成物によれば、特にカーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
【０１１３】
その他の配合剤
本発明のゴム組成物には、上記アゾメチンイミン化合物（１）並びに無機充填材及び／又はカーボンブラック以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤を配合することができる。本発明のゴム組成物には、さらに、別の配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【０１１４】
また、シリカなどの無機充填材が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高める目的、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤を配合してもよい。
【０１１５】
無機充填材と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。
【０１１６】
スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
【０１１７】
チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１８】
チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メトキシジメトキシジメチルシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１１９】
エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１２０】
アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１２１】
アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【０１２２】
これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。
【０１２３】
本発明においては、シランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、無機充填材１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。
【０１２５】
また、制動特性を特に重視するケースにおいては、樹脂などを添加してもよい。樹脂として、具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、及び変性ロジン、並びにこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。
【０１２６】
また、加工性を重視するケースにおいては、加工助剤として、ミネラルオイル、ペトロラタム、パラフィンワックス、石油樹脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、金属石けん、脂肪酸アミド、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリブテン、ペプタイザ、しゃく解剤、再生化剤、オルガノシロキサン等を添加することができる。
【０１２７】
ゴム組成物の用途
本発明のゴム組成物の用途としては、特に制限はなく、例えば、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト、これらのゴム部分等が挙げられる。中でも、好ましい用途は、タイヤである。
【０１２８】
ゴム組成物の製造方法
工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、ゴム成分、本発明の添加剤、並びに必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程であり、加硫剤を配合する前の工程であることを意味している。
【０１２９】
工程（Ｉ）では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。
【０１３０】
工程（Ｉ）における混合方法としては、例えば、ゴム成分と、本発明の添加剤と、必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを含む組成物を混合する方法が挙げられる。この混合方法においては、各成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよい。また、ゴム成分と無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混合した後、本発明の添加剤を投入して混合するか、ゴム成分と本発明の添加剤とを混合した後、無機充填材及び／又はカーボンブラックを投入して混合してもよい。各成分を均一に分散させるために、混合操作を繰り返し行ってもよい。
【０１３１】
また、工程（Ｉ）における別の混合方法としては、ゴム成分と本発明の添加剤とを混合する工程（Ｉ−１）、並びに工程（Ｉ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）と無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを混合する工程（Ｉ−２）を含む二段階の混合方法を挙げることができる。
【０１３２】
工程（Ｉ）におけるゴム組成物を混合する際の排出温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の排出温度が６０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１７５℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１３３】
工程（Ｉ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間〜２０分間であることが好ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、２分間〜７分間であることがさらに好ましい。
【０１３４】
工程（Ｉ−１）におけるゴム成分と本発明の添加剤とを混合する際の排出温度としては、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。排出温度を上記の範囲内にすることにより、ゴムを劣化させることなく反応を進行させることができる。
【０１３５】
工程（Ｉ−１）における混合時間としては、１０秒間〜２０分間が望ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、６０秒間〜７分間であることがさらに好ましい。混合時間を上記の範囲内にすることにより、生産性を低下させることなく反応を十分に進行させることができる。
【０１３６】
工程（Ｉ−２）における工程（Ｉ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）と、必要に応じて配合される無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する際の排出温度としては、特に制限はなく、混合物の排出温度が６０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１７５℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１３７】
工程（Ｉ−２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間〜２０分間であることが好ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、２分間〜７分間であることがさらに好ましい。
【０１３８】
工程（Ｉ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）を排出することなく、工程（Ｉ−２）を行うことも可能である。
【０１３９】
工程（Ｉ）において、本発明の添加剤であるテトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【０１４０】
工程（Ｉ）において、ゴム成分（ジエン系ゴム）の二重結合部と本発明の添加剤とが反応して変性ポリマーを形成し、無機充填材及び／又はカーボンブラックが好適に分散された混合物を得ることができる。
【０１４１】
工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程であり、混合の最終段階を意味している。
【０１４２】
工程（ＩＩ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤、酸化亜鉛等を配合することができる。
【０１４３】
工程（ＩＩ）の排出温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
【０１４４】
混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間〜２０分間であることが好ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、６０秒間〜５分間であることがさらに好ましい。
【０１４５】
工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（ＩＩ）へ進むことが好ましい。
【０１４６】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）において添加することができる。
【０１４７】
上記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）により、ゴム成分に本発明の添加剤を処理して得られた変性ポリマー、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有するゴム組成物を製造することができる。
【０１４８】
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。 
【０１４９】
４．タイヤ
本発明のタイヤは、上記本発明の添加剤、ゴム組成物又は変性ポリマーを用いて作製されたタイヤである。
【０１５０】
本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等）、ソリッドタイヤ等のタイヤが挙げられる。
【０１５１】
タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
【０１５２】
本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５３】
本発明のタイヤにおいて、上記本発明の添加剤、ゴム組成物又は変性ポリマーは、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。
【０１５４】
中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部又はサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１５５】
トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。
【０１５６】
サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。
【０１５７】
ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。
【０１５８】
ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。
【０１５９】
カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。
【０１６０】
ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。
【０１６１】
本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【０１６２】
本発明のタイヤは、低発熱性を有し、タイヤの転がり抵抗が小さくなることから、自動車の低燃費化を図ることができる。また、シリカが高充填されたゴム組成物においても高い低発熱性を示すことから、高い運動性能を有する低燃費タイヤを提供することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
【０１６４】
製造例１：４−メチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ａ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル３５．５ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、２−ピリジンカルボキシアルデヒド２９．５ｍＬ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して２４時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ａ）４１．６ｇ（淡黄色固体）を得た。
融点：１７４℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
１．４４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），３．００（ｍ，１Ｈ），４．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．６，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，９．３，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，４．８，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ）７．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６９（ｍ，１Ｈ），９．２４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
【０１６５】
製造例２：４−メチル−１−（３−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｂ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル３５．５ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、３−ピリジンカルボキシアルデヒド２９．０ｍＬ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して６時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｂ）３５．３ｇ（白色固体）を得た。
融点：１６６℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
１．４２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．９９（ｍ，１Ｈ），４．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．９，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，９．３，１２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｄｄ，Ｊ＝１．５，４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），９．２１（ｍ，１Ｈ）
【０１６６】
製造例３：４−メチル−１−（４−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｃ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル３５．５ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、４−ピリジンカルボキシアルデヒド２９．０ｍＬ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して９時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄した。その後、洗浄した固体を熱クロロホルムに溶解し、次いで、酢酸エチルを加えて析出した固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｃ）３６．８ｇ（淡黄色固体）を得た。
融点：１６８℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
１．４３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．９９（ｍ，１Ｈ），４．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．６，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，９．３，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｍ，２Ｈ），８．７５（ｍ，２Ｈ）
【０１６７】
製造例４：１−ベンジリデン−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｄ）の製造
５００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン２０．０ｍＬ（０．４１モル）、及びエタノール２００ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル４７．４ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、ベンズアルデヒド４１．７ｍＬ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、酢酸エチルを加えて析出した固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｄ）５０．４ｇ（白色固体）を得た。
融点：１３８℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
１．４１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．９６（ｍ，１Ｈ），４．１５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．９，１２．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，９．３，１２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），７．４３−７．５１（ｍ，３Ｈ），８．２８−８．３４（ｍ，２Ｈ）
【０１６８】
製造例５：１−（２−ヒドロキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｅ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル３５．５ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、サリチルアルデヒド３７．７ｇ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｅ）４３．６ｇ（淡黄色固体）を得た。
融点：２０３℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１．１８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．７８（ｍ，１Ｈ），４．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，９．３，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄｄ，１Ｈ），６．９０−６．９５（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．４Ｈｚ，１Ｈ），１１．６３（ｂｒｓ，１Ｈ）
【０１６９】
製造例６：１−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｆ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル３５．５ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３７．７ｇ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して７時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｆ）５２．５ｇ（淡黄色固体）を得た。
融点：３２０℃（分解）、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１．１６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．６９（ｍ，１Ｈ），４．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，９．６，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９０−６．９３（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），８．１５−８．１９（ｍ，２Ｈ），１０．４１（ｂｒｓ，１Ｈ）
【０１７０】
製造例７：１−（２−カルボキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｇ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル３５．５ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、フタルアルデヒド酸４６．３ｇ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して２４時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｇ）４８．１ｇ（淡黄色固体）を得た。
融点：１５４℃（分解）、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：
１．１５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），３．０５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．３５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８９（ｂｒｓ，１Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），７．６５−７．９１（ｍ，４Ｈ）
【０１７１】
製造例８：１−（４−カルボキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｈ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル３５．５ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、テレフタルアルデヒド酸４６．３ｇ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して２４時間撹拌した。固体をろ取し、ろ取した固体をメタノールで洗浄した後、クロロホルム、メタノールで解砕洗浄し、目的とする化合物（１ｈ）５９．４ｇ（淡橙色固体）を得た。
融点：２８０℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１．１９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．７７（ｍ，１Ｈ），４．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，６．９，１３．５Ｈｚ，１Ｈ），４．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，９．３，１３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），８．０５−８．０８（ｍ，２Ｈ），８．３８−８．４１（ｍ，２Ｈ），１３．１５（ｂｒｓ，１Ｈ）
【０１７２】
製造例９：１−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｉ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル３５．５ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド４６．０ｇ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して２４時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、酢酸エチルを加えて析出した固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｉ）４３．８ｇ（黄色固体）を得た。
融点：１９３℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
１．３９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．９４（ｍ，１Ｈ），３．０８（ｓ，６Ｈ），４．０１（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｄｄ，Ｊ＝９．３，１２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），８．１８−８．２１（ｍ，２Ｈ）
【０１７３】
製造例１０：４−メチル−１−（３−ニトロベンジリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｊ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル３５．５ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、３−ニトロベンズアルデヒド４６．６ｇ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して２３時間撹拌した。固体をろ取し、ろ取した固体をエタノール、酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｊ）３９．１ｇ（黄色固体）を得た。
融点：１９０℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
１．４４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），３．０１（ｍ，１Ｈ），４．２３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．６，１２．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，９．３，１２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｍ，１Ｈ），８．７７（ｍ，１Ｈ），９．０７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）
【０１７４】
製造例１１：４−メチル−１−（４−ニトロベンジリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｋ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル３５．５ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、４−ニトロベンズアルデヒド４６．６ｇ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して２３時間撹拌した。固体をろ取し、ろ取した固体をエタノール、酢酸エチルで洗浄した後、４０℃にて酢酸エチルで解砕洗浄した。固体をろ過、酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｋ）２２．４ｇ（黄色固体）を得た。
融点：１７８℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
１．４４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），３．０１（ｍ，１Ｈ），４．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．６，１２．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，９．３，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ），８．２７−８．３２（ｍ，２Ｈ），８．４６−８．５１（ｍ，２Ｈ）
【０１７５】
製造例１２：１−（２−フラニルメチリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｌ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらメタクリル酸メチル３５．５ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、フルフラール２５．６ｍＬ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して９時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、酢酸エチルを加えて析出した固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｌ）３７．４ｇ（淡橙色固体）を得た。
融点：１７８℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
１．４１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），３．００（ｍ，１Ｈ），４．０８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，６．９，１２．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，９．６，１２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｍ，１Ｈ）７．２０（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）
【０１７６】
製造例１３：５−メチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｍ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらクロトン酸エチル４２．１ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、２−ピリジンカルボキシアルデヒド２９．５ｍＬ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して６時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、クロロホルムで抽出、水洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧濃縮した後、酢酸エチル、ヘキサンを加えて析出した固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｍ）３４．４ｇ（淡黄色固体）を得た。
融点：１４４℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
１．７４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），２．５２（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．０７（ｄｄ，Ｊ＝９．３，１６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．７９（ｍ，１Ｈ），７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，４．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７０（ｍ，１Ｈ），９．２４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）
【０１７７】
製造例１４：１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｎ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながらアクリル酸メチル４０．７ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、２−ピリジンカルボキシアルデヒド３９．４ｍＬ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して２３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｎ）３４．７ｇ（淡橙色固体）を得た。
融点：１８０℃（分解）、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
２．８７（ｍ，２Ｈ），４．６１（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，４．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６９（ｍ，１Ｈ），９．２２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）
【０１７８】
製造例１５：５，５−ジメチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（１ｏ）の製造
３００ｍＬナスフラスコに、水加ヒドラジン１５．０ｍＬ（０．３１モル）、及びエタノール１５０ｍＬを加え、得られる混合物を氷浴中で撹拌しながら３−メチルクロトン酸エチル４７．３ｍＬ（１．１当量）を加え、１６時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、２−ピリジンカルボキシアルデヒド２９．５ｍＬ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して２２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、固体をろ過、酢酸エチルで洗浄した。その後、熱クロロホルムに溶解させ、減圧濃縮し、固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的とする化合物（１ｏ）４０．４ｇ（黄色固体）を得た。
融点：２２３℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
１．７６（ｓ，６Ｈ），２．７８（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，４．８，８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，７．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｍ，１Ｈ），９．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，０．９，８．１Ｈｚ，１Ｈ）
【０１７９】
製造例１６：１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピリダジニウムイリド（１ｐ）の製造
１Ｌナスフラスコに、水加ヒドラジン１６．９ｍＬ（１．０当量）、トリエチルアミン６０．７ｍＬ（１．２５当量）及びエタノール４６５ｍＬを加えて撹拌しながら４−ブロモ酪酸エチル５０．０ｍＬ（０．３５モル）を加えた。４５℃で４．５時間撹拌した後、４．５時間加熱還流した後、室温に冷却した。反応液を氷浴中で撹拌しながら、２−ピリジンカルボキシアルデヒド３３．３ｍＬ（１．０当量）を加えた後、室温に昇温して１７時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、析出した塩をろ過、酢酸エチルで洗浄を３回繰り返した。ろ液を減圧濃縮し、クロロホルムを加えて再度減圧濃縮した。酢酸エチルを加えて析出した固体をろ取し、ろ取した固体を酢酸エチル／ヘキサン＝１／１の混合液で洗浄し、目的とする化合物（１ｐ）１７．６ｇ（淡黄色固体）を得た。
融点：１３４℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
２．２５（ｍ，２Ｈ），２．６４（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，４．８，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝０．６，８．１，８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），８．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，０．９，７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６０（ｍ，１Ｈ）
【０１８０】
実施例１〜１６：変性ポリマーの製造
表１及び表２に記載の各ゴム成分及び製造例１〜１６で製造したアゾメチンイミン化合物をその割合（質量部）で、バンバリーミキサーを用いて混合した。混合物の温度が１３０〜１５０℃に達した時点から、その温度を維持するように調整しながら約２分間混合し、その後ロールミルで冷却して変性ポリマーを製造した。
【０１８１】
【表１】
2018177935.tif 000012
【０１８２】
【表２】
2018177935.tif 000013
【０１８３】
実施例１７〜３２
下記表３及び４の工程（Ｉ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混合した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表３及び４の工程（ＩＩ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混合して、ゴム組成物を製造した。
【０１８４】
【表３】
2018177935.tif 000014
【０１８５】
【表４】
2018177935.tif 000015
【０１８６】
低発熱性（ｔａｎδ指数）試験
実施例１７〜３２のゴム組成物について、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較するために、アゾメチンイミン化合物を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物（リファレンス）をそれぞれ作製し、そのｔａｎδの逆数をそれぞれ１００とした。下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。なお、低発熱性指数の値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。また、それぞれのリファレンスの加硫ゴム組成物の低発熱性は１００とする。
式：低発熱性指数＝｛（アゾメチンイミン化合物（１）を添加していないゴム組成物のｔａｎδ）／（本発明のゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
【０１８７】
いずれの実施例のゴム組成物もアゾメチンイミン化合物を添加しない比較用ゴム組成物に対して低発熱性を示した。中でも、実施例１７、２９及び３１は一段と優れた低発熱性を示し、それぞれ低発熱性指数１１６、１２４、１１５を示した。
【０１８８】
［表中の記号の説明］
実施例（表中）において使用する原料を以下に示す。
＊１： 溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ  Ｄｕｓｈａｎｚｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、商品名「ＲＣ２５５７Ｓ」
＊２： ブタジエンゴム（ＢＲ）、Ｓｉｎｏｐｅｃ  Ｑｉｌｕ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製、商品名「ＢＲ９０００」
＊３： アゾメチンイミン化合物（１ａ）：４−メチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例１で製造した化合物）
＊４： アゾメチンイミン化合物（１ｂ）：４−メチル−１−（３−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例２で製造した化合物）
＊５： アゾメチンイミン化合物（１ｃ）：４−メチル−１−（４−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例３で製造した化合物）
＊６： アゾメチンイミン化合物（１ｄ）：１−ベンジリデン−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例４で製造した化合物）
＊７： アゾメチンイミン化合物（１ｅ）：１−（２−ヒドロキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例５で製造した化合物）
＊８： アゾメチンイミン化合物（１ｆ）：１−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例６で製造した化合物）
＊９： アゾメチンイミン化合物（１ｇ）：１−（２−カルボキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例７で製造した化合物）
＊１０： アゾメチンイミン化合物（１ｈ）：１−（４−カルボキシベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例８で製造した化合物）
＊１１： アゾメチンイミン化合物（１ｉ）：１−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例９で製造した化合物）
＊１２： アゾメチンイミン化合物（１ｊ）：４−メチル−１−（３−ニトロベンジリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例１０で製造した化合物）
＊１３： アゾメチンイミン化合物（１ｋ）：４−メチル−１−（４−ニトロベンジリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例１１で製造した化合物）
＊１４： アゾメチンイミン化合物（１ｌ）：１−（２−フラニルメチリデン）−４−メチル−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例１２で製造した化合物）
＊１５： アゾメチンイミン化合物（１ｍ）：５−メチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例１３で製造した化合物）
＊１６： アゾメチンイミン化合物（１ｎ）：１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例１４で製造した化合物）
＊１７： アゾメチンイミン化合物（１ｏ）：５，５−ジメチル−１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピラゾリジニウムイリド（製造例１５で製造した化合物）
＊１８： アゾメチンイミン化合物（１ｐ）：１−（２−ピリジニルメチリデン）−３−オキソピリダジニウムイリド（製造例１６で製造した化合物）
＊１９： 実施例１で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊２０： 実施例２で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊２１： 実施例３で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊２２： 実施例４で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊２３： 実施例５で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊２４： 実施例６で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊２５： 実施例７で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊２６： 実施例８で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊２７： 実施例９で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊２８： 実施例１０で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊２９： 実施例１１で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊３０： 実施例１２で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊３１： 実施例１３で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊３２： 実施例１４で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊３３： 実施例１５で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊３４： 実施例１６で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
＊３５： Ｑｕｅｃｈｅｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製、商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」
＊３６： Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製、商品名「Ｓｉ６９」
＊３７： カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ社製、商品名「Ｎ２３４」
＊３８： Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製、商品名「Ａｎｔｉｌｕｘ １１１」
＊３９： Ｈａｎｓｅｎ  &  Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ社製、商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ ７００」
＊４０： Ｋｅｍａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製、商品名「６−ＰＰＤ」
＊４１： Ｓｉｃｈｕａｎ  Ｔｉａｎｙｕ  Ｇｒｅａｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製
＊４２： Ｄａｌｉａｎ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製
＊４３： Ｋｅｍａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製、商品名「ＤＰＧ」
＊４４： Ｋｅｍａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製、商品名「ＣＢＳ」
＊４５： Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｊｉｎｇｈａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
発明のゴム組成物は、アゾメチンイミン化合物（１）を配合することにより、無機充填材（例えば、シリカ等）及び／又はカーボンブラックの分散性が向上し、低発熱性に優れている。よって、各種自動車の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材、ビードエリア用部材、ベルト用部材、カーカス用部材及びショルダー用部材として利用することができる。