(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度に優れ、低ガス透過性を有する硬化物を与える樹脂組成物を提供。【解決手段】（Ａ）式（１）単位を含むオルガノポリシロキサン、（Ａ−２）エポキシ基含有有機化合物、（Ｂ）酸無水物基含有有機化合物、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）酸化防止剤を含有するシリコーン樹脂組成物。2018109085.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサン、
【化１】
2018109085.tif 000027
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数７〜５０の１価脂環式エポキシ基であり、ＲはＲ１及びＲ２から選ばれる基であり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｋ＜０．４、０≦ｍ＜０．５、０．１≦ｎ≦０．８、０≦ｐ≦０．５、０．１≦ｑ≦０．８、０≦ｒ＜０．５、かつ０．２≦ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦１を満たす数である。）
（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
（Ｂ）酸無水物基含有有機化合物：（Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）酸化防止剤
を含有するものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｒ３が、下記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化２】
2018109085.tif 000028
（式中、Ｒ４は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基、カルボニル基、又はオキシカルボニル基である。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、２種以上の酸無水物基含有有機化合物を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含むものであることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂組成物が、更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂組成物が、光半導体素子封止用の樹脂組成物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
光半導体素子が封止された光半導体装置であって、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で前記光半導体素子が封止されたものであることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着性や機械的強度に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいは脂環式エポキシ樹脂のようなＵＶ吸収のないエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化触媒を含む組成物が、光半導体素子用封止樹脂組成物として多用されている。しかし、ＬＥＤ素子の輝度及び出力が高くなるに従い、ＬＥＤ素子からの光及び熱等により、これらの樹脂組成物から得られる硬化物は変色及びクラックを起こす問題がある。
【０００３】
ＵＶ吸収がなくかつ可撓性のある硬化物を与える樹脂として、シリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られている。例えば、特許文献１には、グリシジル基、脂環式エポキシ基等の環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシランと、両末端にシラノール基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンとの反応生成物が記載されている。しかし、該シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べてガス透過性が非常に高い。そのため、シリコーン含有量が増えるにつれて、低ガス透過性が必要な用途に用いることは困難になる。一方、特許文献２には、低ガス透過性を向上させるためにオルガノポリシロキサン中にフェニル基を導入することが記載されている。具体的には、エポキシ基を有し、かつジフェニルシロキサン単位を所定量有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物が、耐熱性及び耐透湿性に優れた封止材となると記載されている。
【０００４】
上記特許文献２に記載のオルガノポリシロキサンは、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物と、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとを反応させて製造される。このようなオルガノポリシロキサンにおいて、ジフェニルシロキサン単位の量を増やすことで低ガス透過性は得られるが、エポキシ樹脂と比べて機械的強度という点ではまだ満足のいくものではない。そこで、機械的強度に優れ、かつ低ガス透過性を有する硬化物を与える封止樹脂材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０３１５２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９２１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、機械的強度に優れ、かつ低ガス透過性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサン、
【化１】
2018109085.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数７〜５０の１価脂環式エポキシ基であり、ＲはＲ１及びＲ２から選ばれる基であり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｋ＜０．４、０≦ｍ＜０．５、０．１≦ｎ≦０．８、０≦ｐ≦０．５、０．１≦ｑ≦０．８、０≦ｒ＜０．５、かつ０．２≦ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦１を満たす数である。）
（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
（Ｂ）酸無水物基含有有機化合物：（Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）酸化防止剤
を含有するシリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００８】
このようなシリコーン樹脂組成物であれば、機械的強度に優れ、かつ低ガス透過性を有する硬化物を与えるものとなる。
【０００９】
また、前記Ｒ３が、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
【化２】
2018109085.tif 000003
（式中、Ｒ４は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基、カルボニル基、又はオキシカルボニル基である。）
【００１０】
このような基を含むものとすることで、本発明の効果をより一層向上させることができる。
【００１１】
また、前記（Ｂ）成分が、２種以上の酸無水物基含有有機化合物を含むものであることが好ましい。
【００１２】
このような（Ｂ）成分を含むものとすることで、得られる硬化物の耐熱性、透明性、及び機械特性をより向上させることができる。
【００１３】
また、前記（Ｄ）成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含むものであることが好ましい。
【００１４】
このような（Ｄ）成分を含むものとすることで、得られる硬化物の耐熱性及び透明性を更に向上させることができる。
【００１５】
また、前記シリコーン樹脂組成物が、更に、（Ｅ）シランカップリング剤を含有するものであることが好ましい。
【００１６】
このような（Ｅ）成分を含むものとすることで、接着性を向上させることができる。
【００１７】
また、前記シリコーン樹脂組成物が、光半導体素子封止用の樹脂組成物であることが好ましい。
【００１８】
このように、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用することができる。
【００１９】
また、本発明では、光半導体素子が封止された光半導体装置であって、
上記のシリコーン樹脂組成物の硬化物で前記光半導体素子が封止されたものである光半導体装置を提供する。
【００２０】
このような光半導体装置であれば、信頼性に優れた光半導体装置となる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明のシリコーン樹脂組成物であれば、組成物は低粘度で取り扱い性に優れたものとなり、硬化物は機械的強度に優れ、水蒸気透過率が低く（即ち、低ガス透過性を有し）、Ｔｇが高く、耐熱性や透明性にも優れたものとなる。従って、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として特に好適に使用することができる。また、本発明の光半導体装置であれば、上記のような本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されることで、信頼性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述のように、機械的強度に優れ、かつ低ガス透過性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物の開発が求められていた。
【００２３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シルフェニレン骨格及び脂環式エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物（例えば、脂環式エポキシ樹脂）とを併用することにより、機械的強度に優れ、水蒸気透過率が低くく（即ち、低ガス透過性を有し）、Ｔｇが高い硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
即ち、本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサン、
【化３】
2018109085.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数７〜５０の１価脂環式エポキシ基であり、ＲはＲ１及びＲ２から選ばれる基であり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｋ＜０．４、０≦ｍ＜０．５、０．１≦ｎ≦０．８、０≦ｐ≦０．５、０．１≦ｑ≦０．８、０≦ｒ＜０．５、かつ０．２≦ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦１を満たす数である。）
（Ａ−２）ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
（Ｂ）酸無水物基含有有機化合物：（Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）酸化防止剤
を含有するシリコーン樹脂組成物である。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００２６】
［シリコーン樹脂組成物］
本発明のシリコーン樹脂組成物は、下記に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２７】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ−１）成分
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−１）成分として、下記式（１）で表されるシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサンを含有する。なお、各シロキサン単位はブロックで共重合されていてもよいし、ランダムで共重合されていてもよい。
【化４】
2018109085.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数７〜５０の１価脂環式エポキシ基であり、ＲはＲ１及びＲ２から選ばれる基であり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｋ＜０．４、０≦ｍ＜０．５、０．１≦ｎ≦０．８、０≦ｐ≦０．５、０．１≦ｑ≦０．８、０≦ｒ＜０．５、かつ０．２≦ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦１を満たす数である。）
【００２８】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜９の１価芳香族炭化水素基である。このような１価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、及び２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００２９】
上記式（１）において、Ｒ２は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基である。このような１価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基等の不飽和１価脂肪族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも好ましくは、飽和１価脂肪族炭化水素基であり、特にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びヘプチル基が好ましく、更に好ましくはメチル基である。
【００３０】
上記式（１）において、Ｒ３は炭素数７〜５０、好ましくは炭素数７〜４０、更に好ましくは炭素数７〜３０の１価脂環式エポキシ基である。このような脂環式エポキシ基としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【化５】
2018109085.tif 000006
（式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ４は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基、カルボニル基、又はオキシカルボニル基である。）
【００３１】
Ｒ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等のオキシアルキレン基（即ち−ＯＲ５−、ここでＲ５はアルキレン基であり、シクロヘキサン環に結合する）、カルボニル基、及びオキシカルボニル基（即ち−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、カルボニル基側がシクロヘキサン環に結合する）等が挙げられる。Ｒ４は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
【００３２】
Ｒ３としては、下記式（２）で表される脂環式エポキシ基が好ましい。
【化６】
2018109085.tif 000007
（式中、Ｒ４は上記と同様である。）
【００３３】
また、上記式（２）で表される脂環式エポキシ基の中でも、特に下記構造の脂環式エポキシ基（β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基）が好ましい。
【化７】
2018109085.tif 000008
【００３４】
上記式（１）において、Ｒは上記のＲ１及びＲ２から選ばれる基である。
【００３５】
上記式（１）は組成式であり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒは、各シロキサン単位の個数比（モル比）を示す。ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒは、０≦ｋ＜０．４、０≦ｍ＜０．５、０．１≦ｎ≦０．８、０≦ｐ≦０．５、０．１≦ｑ≦０．８、０≦ｒ＜０．５、かつ０．２≦ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦１を満たす数である。なお、各シロキサン単位の結合順序は特に限定されない。
【００３６】
ｋは（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位の含有量（モル比）を示す。ｋは０≦ｋ＜０．４を満たす数であり、好ましくは０≦ｋ≦０．３５、更に好ましくは０≦ｋ≦０．３、特に好ましくは０≦ｋ≦０．２５を満たす数である。なお、ｋ＝０であってもよいことから分かる通り、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位は任意のシロキサン単位である。
【００３７】
ｍは（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位の含有量（モル比）を示す。ｍは０≦ｍ＜０．５を満たす数であり、好ましくは０≦ｍ≦０．４５、更に好ましくは０≦ｍ≦０．４、特に好ましくは０≦ｍ≦０．３５を満たす数である。なお、ｍ＝０であってもよいことから分かる通り、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位は任意のシロキサン単位である。
【００３８】
ｎは下記式（３）で表されるシロキサン単位（以下、「シルフェニレン単位」と称する）の含有量（モル比）を示す。ｎは０．１≦ｎ≦０．８を満たす数であり、好ましくは０．１≦ｎ≦０．７、更に好ましくは０．１５≦ｎ≦０．６、特に好ましくは０．２≦ｎ≦０．５を満たす数である。なお、ｎ≧０．１であることから分かる通り、シルフェニレン単位は必須のシロキサン単位である。
【化８】
2018109085.tif 000009
（式中、Ｒ２は上記と同様である。）
【００３９】
ｐは（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の含有量（モル比）を示す。ｐは０≦ｐ≦０．５を満たす数であり、好ましくは０≦ｐ≦０．４５、更に好ましくは０≦ｐ≦０．４、特に好ましくは０≦ｐ≦０．３５を満たす数である。なお、ｐ＝０であってもよいことから分かる通り、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位は任意のシロキサン単位である。
【００４０】
ｑは脂環式エポキシ基含有Ｔ単位（即ち、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位）の含有量（モル比）を示す。ｑは０．１≦ｑ≦０．８を満たす数であり、好ましくは０．１≦ｑ≦０．７、更に好ましくは０．１≦ｐ≦０．６、特に好ましくは０．１≦ｑ≦０．５を満たす数である。なお、ｑ≧０．１であることから分かる通り、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位は必須のシロキサン単位である。
【００４１】
ｒはＴ単位（即ち、（ＲＳｉＯ３／２）単位）の含有量（モル比）を示す。ｒは０≦ｒ＜０．５を満たす数であり、好ましくは０≦ｒ≦０．４５、更に好ましくは０≦ｒ≦０．４、特に好ましくは０≦ｒ≦０．３５を満たす数である。なお、ｒ＝０であってもよいことから分かる通り、（ＲＳｉＯ３／２）単位は任意のシロキサン単位である。
【００４２】
なお、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、式（１）に記載のシロキサン単位のみからなるもの（即ち、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）であってもよいし、必要に応じて、上記式（１）に記載のもの以外のシロキサン単位（例えば、一官能性シロキサン単位（いわゆるＭ単位）や四官能性シロキサン単位（いわゆるＱ単位）など）を含むもの（即ち、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＜１）であってもよい。
【００４３】
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、２，５００以上６，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、作業性が良好な組成物となり、光半導体素子を封止する際に取り扱いやすいものとなる。また、当該組成物から得られる硬化物が光半導体封止材として十分な機械的特性を有するものとなる。
【００４４】
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表されるシロキサン単位を有するものが挙げられる。
【化９】
2018109085.tif 000010
（式中、ｋ、ｎ、及びｑは上記と同様である。なお、各シロキサン単位の結合順序は特に限定されない。）
【００４５】
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンの製造方法は特に限定されるものではない。（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位、（ＲＳｉＯ３／２）単位、及びシルフェニレン単位の原料となる、シラノール基又はアルコキシシリル基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物（原料化合物）の１種以上を、触媒存在下、縮合反応させることによって製造することができる。原料化合物の反応比率は、各シロキサン単位のモル比が上記した範囲となるように適宜調整すればよい。
【００４６】
シルフェニレン単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（４）で表される１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼンが挙げられる。
【化１０】
2018109085.tif 000011
【００４７】
上記式（４）で表されるシラン化合物は、下記式（５）で表される１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンをメタノール存在下、アルカリ触媒で脱水素反応することで得られる。
【化１１】
2018109085.tif 000012
【００４８】
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で表される脂環式エポキシ基含有シラン化合物が挙げられる。
【化１２】
2018109085.tif 000013
【００４９】
（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で表されるジフェニルシランジオール又はジメトキシジフェニルシランが挙げられる。
【化１３】
2018109085.tif 000014
【００５０】
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位及び（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（６）で表されるオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。
【化１４】
2018109085.tif 000015
（式中、Ｒ２は上記と同様であり、Ｒ６はＲ１（上記と同様）又はＲ２である。Ｘは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｅは１〜２０の整数である）
【００５１】
上記式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、下記式で表されるシラン化合物が挙げられる。好ましくは、ジメチルジメトキシシラン又はメチルフェニルジメトキシシランである。
【化１５】
2018109085.tif 000016
（式中、Ｒ６及びＸは上記と同様であり、Ｒ６は好ましくはメチル基又はフェニル基であり、Ｘは好ましくは水素原子又はメチル基である。）
【００５２】
上記式（６）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表され、２〜１０個の繰り返し単位を有するオリゴマーが挙げられる。
【化１６】
2018109085.tif 000017
（式中、Ｒ６及びＸは上記と同様であり、Ｒ６は好ましくはメチル基又はフェニル基であり、Ｘは好ましくは水素原子又はメチル基である。ｅ’は２〜１０の整数である。）
【００５３】
（ＲＳｉＯ３／２）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（７）で表されるオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。
【化１７】
2018109085.tif 000018
（式中、Ｒ及びＸは上記と同様であり、Ｘは好ましくはメチル基である。Ｒ７は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ７のうち少なくとも１個は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｆは１〜２０の整数である。）
【００５４】
上記式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、下記式で表されるシラン化合物が挙げられる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシランである。
【化１８】
2018109085.tif 000019
（式中、Ｒ及びＸは上記と同様であり、Ｒは好ましくはメチル基又はフェニル基であり、Ｘは好ましくは水素原子又はメチル基である。）
【００５５】
上記式（７）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表され、１分子中に加水分解性基を３つ以上有し、２〜５個の繰り返し単位を有する、オリゴマーが挙げられる。
【化１９】
2018109085.tif 000020
（式中、Ｒ及びＸは上記と同様であり、Ｒは好ましくはメチル基又はフェニル基であり、Ｘは好ましくは水素原子又はメチル基である。ｆ’は２〜５の整数である。）
【００５６】
上記縮合反応は従来公知の触媒を使用して行えばよい。例えば、フェニル基を含有し、両末端にシラノール基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、脂環式エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシラン化合物との縮合反応において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニア水酸化物、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの強塩基類を用いる方法が挙げられる。
【００５７】
なお、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖の末端は、通常、上記の各シロキサン単位の原料中のケイ素原子に結合した−ＯＸ基（即ち、ヒドロキシ基又はアルコキシ基）のうち未反応のものが残った構造となっているが、（Ａ−１）成分の分子鎖末端の構造は、もちろんこれに限定されるものではない。
【００５８】
（Ａ−２）成分
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ−２）成分として、ケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物を含有する。（Ａ−２）成分としては、グリシジル基を有するエポキシ樹脂と脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有有機化合物が挙げられるが、耐熱性、耐ＵＶ性、高Ｔｇ化という観点から脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有有機化合物が望ましい。特に、上記式（２）で表される基を２つ含むものが好ましい（ただし、Ｒ４は互いに異なっていてよい）。具体的には、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、１−（エポキシエチル）−３，４−エポキシシクロヘキサン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、下記式（８）で表される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
【化２０】
2018109085.tif 000021
【００５９】
（Ａ−２）成分の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。（Ａ−２）成分の配合量が上記下限値以上であれば、十分なＴｇが得られ、一方、上記上限値以下であれば、耐熱性及び耐ＵＶ性が低下する恐れがない。
【００６０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、酸無水物基含有有機化合物を含有する。この（Ｂ）成分は、エポキシ基との反応性を有する酸無水物基含有有機化合物であり、硬化剤として作用する。なお、酸無水物基含有有機化合物における酸無水物基は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される。
【００６１】
酸無水物基含有有機化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などを挙げることができる。これらの中でも、脂環式炭化水素構造を有する酸無水物基含有有機化合物が好ましく、２種以上の酸無水物基含有有機化合物を併用することがより好ましく、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、特には４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を併用することが更に好ましい。
【００６２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のエポキシ基の合計数に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数の比が０．３〜１．０となる量、好ましくは０．４〜０．８となる量である。上述の比が０．３未満の場合、硬化物の耐熱性及び透明性に劣るものとなる。また、上述の比が１．０を超えた場合、硬化物の機械特性に劣るものとなる。
【００６３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、硬化触媒を含有する。硬化触媒は、特に限定されるものではなく、シリコーン樹脂組成物に従来使用されている硬化触媒から選択すればよい。例えば、テトラブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７  ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。これらの中でも、第四級ホスホニウム塩及び第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進する有効量（触媒量）であればよい。より具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜１．５質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値以上であれば、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分に得られる。また硬化触媒の配合量が前記上限値以下であれば、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となる恐れがない。
【００６５】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、酸化防止剤を含有する。（Ｄ）成分は該シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上させるために添加するものである。（Ｄ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、具体的には、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用して用いることが���ましい。
【００６６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．５質量部、更に好ましくは０．１〜０．３質量部である。（Ｄ）成分の配合量が上記上限値以下であれば、残存する酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出する恐れがない。また上記下限値以上であれば、得られる硬化物が良好な耐熱性及び透明性を有するものとなる。
【００６７】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、（Ｅ）シランカップリング剤や従来公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光又は熱劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、及び希釈剤などが挙げられる。
【００６８】
（Ｅ）成分のシランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン、ビニル基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、メルカプト基含有シラン化合物等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ基含有シラン及びメルカプト基含有シランが好ましい。なお、この（Ｅ）成分は、接着助剤として添加される。
【００６９】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．２〜０．３質量部である。
【００７０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好適に使用できる。
【００７１】
蛍光体は、シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止される光半導体素子が発する光の波長を変更するために添加される。該蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、及び緑色発光蛍光体等が挙げられる。
【００７２】
これら添加剤の配合量は、従来公知の技術に従い、適宜選択することができる。
【００７３】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記各成分、及び必要により各種の添加剤を溶解又は溶融混合することで製造することができる。溶融混合は、公知の方法で行えばよい。例えば、上記各成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよい。また、上記各成分をニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的に溶融混合することもできる。特には、（Ｃ）成分を（Ｂ）成分と予め加熱溶解混合し、混合の最終段階で（Ａ）成分及び（Ｄ）成分等と分散混合することが好ましい。
【００７４】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化条件は、目的とする装置に応じて適宜設定すればよい。例えば、シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止する場合は、通常、１００℃で１〜２時間程度加熱（プレキュア）し、更に１５０〜２００℃で０．１〜２時間加熱（アフターキュア）するのがよい。
【００７５】
以上のように、本発明のシリコーン樹脂組成物であれば、組成物は低粘度で取り扱い性に優れたものとなり、硬化物は機械的強度に優れ、水蒸気透過率が低く（即ち、低ガス透過性を有し）、Ｔｇが高く、耐熱性や透明性にも優れたものとなる。従って、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として特に好適に使用することができる。
【００７６】
［光半導体装置］
また、本発明では、光半導体素子が封止された光半導体装置であって、
上述の本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物で前記光半導体素子が封止されたものである光半導体装置を提供する。
【００７７】
なお、光半導体装置の製造方法は、光半導体素子の種類に応じて公知の方法を採用すればよい。
【００７８】
このような本発明の光半導体装置であれば、上述のような本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されることで、信頼性に優れたものとなる。
【実施例】
【００７９】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
なお、下記の例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下にその測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【００８１】
オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
［オルガノポリシロキサン１の合成］
反応容器に、テトラメチルジメトキシ−１，４−シルフェニレン２５４ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、及びトルエン７５０ｇを入れ、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、及び水１１０ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（９）で表されるシロキサン単位を含む分岐状のオルガノポリシロキサン１を得た。
【化２１】
2018109085.tif 000022
【００８２】
上記式（９）において、ｎ及びｑは、各シロキサン単位のモル比として、ｎ＝０．５、ｑ＝０．５であった。得られたオルガノポリシロキサン１の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，６００であり、エポキシ当量は４１５ｇ／ｅｑであった。
【００８３】
［合成例２］
［オルガノポリシロキサン２の合成］
反応容器に、Ｘ１Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ１−Ｘ１（Ｘ１は水素原子又はメチル基であり、ａ１は１〜８の整数であり平均３．５である）１３９ｇ、テトラメチルジメトキシ−１，４−シルフェニレン２５４ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、及びトルエン９００ｇを加え、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、及び水１１０ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（１０）で表されるシロキサン単位を含む分岐状のオルガノポリシロキサン２を得た。
【化２２】
2018109085.tif 000023
【００８４】
上記式（１０）において、ｋ、ｎ、及びｑは、各シロキサン単位のモル比として、ｋ＝０．２、ｎ＝０．４、ｑ＝０．４であった。得られたオルガノポリシロキサン２の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であり、エポキシ当量は４８０ｇ／ｅｑであった。
【００８５】
［合成例３］
［オルガノポリシロキサン３の合成］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン９９ｇ、テトラメチルジメトキシ−１，４−シルフェニレン２５４ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、及びトルエン９００ｇを加え、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１６ｇ、及び水１３０ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（１１）で表されるシロキサン単位を含む分岐状のオルガノポリシロキサン３を得た。
【化２３】
2018109085.tif 000024
【００８６】
上記式（１１）において、ｎ、ｑ、及びｒは、各シロキサン単位のモル比として、ｎ＝０．４、ｑ＝０．４、ｒ＝０．２であった。得られたオルガノポリシロキサン３の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００であり、エポキシ当量は５００ｇ／ｅｑであった。
【００８７】
［比較合成例１］
［オルガノポリシロキサン４の合成］
反応容器に、Ｘ２Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａ２−Ｘ２（Ｘ２は水素原子又はメチル基であり、ａ２は１〜８の整数であり平均３．５である）２７７ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇ、及びイソプロピルアルコール５００ｇを加え、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、及び水１１０ｇを加え、３時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加えて攪拌し、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（１２）で表されるシロキサン単位を含む分岐状のオルガノポリシロキサン４を得た。
【化２４】
2018109085.tif 000025
【００８８】
上記式（１２）において、ｋ及びｑは、各シロキサン単位のモル比として、ｋ＝０．５、ｑ＝０．５であった。得られたオルガノポリシロキサン４の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であり、エポキシ当量は４１４ｇ／ｅｑであった。
【００８９】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
下記表１に示す組成及び配合量（質量部）でシリコーン樹脂組成物を調製した。表１に記載の各成分は以下の通りである。また、表１中、空欄は「０」を意味する。
（Ａ−２）成分
エポキシ樹脂：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量：１３０）
【００９０】
（Ｂ）成分
酸無水物基含有有機化合物１：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
（新日本理化株式会社製、リカシッドＭＨ）
酸無水物基含有有機化合物２：シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物
（三菱ガス化学株式会社製、Ｈ−ＴＭＡｎ）
【００９１】
（Ｃ）成分
硬化触媒：第四級ホスホニウム塩
（サンアプロ株式会社製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
【００９２】
（Ｄ）成分
酸化防止剤１：フェノール系酸化防止剤、化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）
酸化防止剤２：リン系酸化防止剤、化合物名：イソデシルジフェニルホスファイト
（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ１３５Ａ）
【００９３】
（Ｅ）成分
シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）
【００９４】
［評価試験］
上記のようにして調製した各シリコーン樹脂組成物及び各組成物から得られる硬化物を、以下の方法で評価した。なお、評価に用いた硬化物は、各組成物を１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で４時間加熱することで作製した。
【００９５】
（１）粘度
各組成物の粘度を、東機産業製Ｂ型回転粘度計（製品名：ＴＶＢ−１５Ｍ）にて、２３℃で測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
（２）硬さ
上記方法により各組成物を硬化して、５５ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍ厚の板状硬化物を作製した。各硬化物の硬さ（タイプＤ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
（３）耐熱性
上記方法により各組成物を硬化して、１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。該硬化物の波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。次いで、該硬化物を１５０℃で４００時間加熱した。加熱後の各硬化物の光透過率（Ｔ１）をＴ０と同じ方法で測定した。Ｔ１／Ｔ０（％）の値を表１に示す。
【００９８】
（４）水蒸気透過率
上記方法により各組成物を硬化して、１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。各硬化物の水蒸気透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：２００８に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
（５）Ｔｇ
４０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍ厚の板状硬化物を作製し、下記条件でのＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により粘弾性特性を測定し、得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の極大点の温度を求め、その値をＴｇとした。結果を表１に示す。
【０１００】
＜ＤＭＡ測定条件＞
メーカー：ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＪＡＰＡＮ株式会社
機種：Ｑ８００−１４９４−ＤＭＡ  Ｑ−８００
測定温度：２５℃〜３００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
測定モード：引張振動
【０１０１】
（６）平均線膨張係数
上記方法により５ｍｍ×１６ｍｍ×４ｍｍ厚の板状硬化物を作製した。下記条件でのＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により線膨張係数を測定し、５０℃から１００℃までの平均線膨張係数を熱膨張係数として算出した。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜ＴＭＡ測定条件＞
メーカー：日立ハイテクサイエンス株式会社
機種：ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００
測定温度：−８０℃〜３２０℃
測定荷重：２０ｍＮ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【０１０３】
（７）曲げ強さ、曲げ弾性率
上記方法により１０ｍｍ×１２０ｍｍ×４ｍｍ厚の板状硬化物を作製した。各硬化物の曲げ強さ及び曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２０１６に準拠して、オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2018109085.tif 000026
【０１０５】
表１に示されるように、本発明のシリコーン樹脂組成物である実施例１〜４では、組成物の粘度が低く取り扱い性に優れ、また得られる硬化物は機械的強度（即ち、硬さ、曲げ強さ、及び曲げ弾性率）に優れ、低ガス透過性を有し、Ｔｇが高く、熱膨張係数が低く、更に耐熱性にも優れていた。
【０１０６】
一方、シルフェニレン単位を有さないオルガノポリシロキサン４を用いた（即ち、（Ａ−１）成分を含まない）比較例１では、組成物の粘度は低いものの、得られる硬化物は水蒸気透過率が高く、熱膨張係数が高く、機械的強度（即ち、硬さ、曲げ強さ、及び曲げ弾性率）に劣っていた。また、（Ａ−２）成分を含まない比較例２では、組成物の粘度が非常に高く、得られる硬化物は水蒸気透過率と熱膨張係数が高く、Ｔｇが低く、機械的強度（即ち、硬さ、曲げ強さ、及び曲げ弾性率）に劣っていた。
【０１０７】
以上のことから、本発明のシリコーン樹脂組成物であれば、機械的強度に優れ、かつ低ガス透過性を有する硬化物が得られるだけでなく、硬化物をＴｇが高く、更に耐熱性にも優れたものとできることが明らかとなった。
【０１０８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。