(57)【要約】【課題】表面膜を構成する油の対象物への移行性が小さく、対象物の付着防止効果を長期間維持できる滑液表面膜に関すること。【解決手段】アミド基、カルボキシル基、水酸基及びスルホ基から選択される１以上を有する不飽和結合含有単量体(A)由来の構成単位(a)と、置換基を有してもよい炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する不飽和結合含有単量体(B)由来の構成単位(b)を含有し、構成単位(a)と構成単位(b)とのモル比が、(a)：(b)で１：９９〜３０：７０であり、全構成単位中の(a)及び(b)の割合が合計で８５質量％以上である共重合体からなる高分子化合物と、ＳＰ値が１０以下の油とを有する滑液表面膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）及び下記単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を含有し、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのモル比が、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）で１：９９〜３０：７０であり、全構成単位中の構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の割合が合計で８５質量％以上である共重合体からなる高分子化合物と、ＳＰ値が１０以下の油とを有する滑液表面膜。
（Ａ）アミド基、カルボキシル基、水酸基及びスルホ基から選択される１以上を有する不飽和結合含有単量体
（Ｂ）置換基を有してもよい炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する不飽和結合含有単量体
【請求項２】
高分子化合物とＳＰ値が１０以下の油との質量比（高分子化合物：油）が１：０．５〜１：１０である、請求項１に記載の滑液表面膜。
【請求項３】
包装容器用である請求項１又は２に記載の滑液表面膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の滑液表面膜を有する成形体。
【請求項５】
下記単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）及び下記単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を含有し、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのモル比が、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）で１：９９〜３０：７０であり、全構成単位中の構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の割合が合計で８５質量％以上である共重合体からなる高分子化合物と、ＳＰ値が１０以下の油とを有する滑液表面膜用分散体。
（Ａ）アミド基、カルボキシル基、水酸基及びスルホ基から選択される１以上を有する不飽和結合含有単量体
（Ｂ）置換基を有してもよい炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する不飽和結合含有単量体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は滑液表面膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧料や食品等の包装容器等の分野において、対象物や汚れの付着を防止する表面膜が開発されてきた。最近では、繊維状の高分子が三次元方向に相互に絡み合った網目構造の骨格を形成し、その空隙として連続細孔構造を有する多孔質高分子膜と、前記多孔質高分子膜の孔内部に含浸された滑剤液とを有することを特徴とする滑水・滑油性膜が知られており（特許文献１）、特許文献１では、滑剤液としてフッ素系油又はシリコーン油が例示されている（請求項７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０１１３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、表面膜を構成する油が対象物に移行してしまい、結果的に表面膜の付着防止効果が損なわれる可能性があった。かかる現象は、対象物に油性成分が含まれている場合に特に顕著に生じ得る。
【０００５】
本発明は、表面膜を構成する油の対象物への移行性が小さく、対象物の付着防止効果を長期間維持できる滑液表面膜に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕  下記単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）及び下記単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を含有し、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのモル比が、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）で１：９９〜３０：７０であり、全構成単位中の構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の割合が合計で８５質量％以上である共重合体からなる高分子化合物と、ＳＰ値が１０以下の油とを有する滑液表面膜。
（Ａ）アミド基、カルボキシル基、水酸基及びスルホ基から選択される１以上を有する不飽和結合含有単量体
（Ｂ）置換基を有してもよい炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する不飽和結合含有単量体
〔２〕  前記〔１〕に記載の滑液表面膜を有する成形体。
〔３〕  下記単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）及び下記単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を含有し、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのモル比が、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）で１：９９〜３０：７０であり、全構成単位中の構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の割合が合計で８５質量％以上である共重合体からなる高分子化合物と、ＳＰ値が１０以下の油とを有する滑液表面膜用分散体。
（Ａ）アミド基、カルボキシル基、水酸基及びスルホ基から選択される１以上を有する不飽和結合含有単量体
（Ｂ）置換基を有してもよい炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する不飽和結合含有単量体
【発明の効果】
【０００７】
本発明の滑液表面膜は、表面膜を構成する油の対象物への移行性が小さく、対象物の付着防止効果を長期間維持できるという効果を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[滑液表面膜]
本発明の滑液表面膜は、下記単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）及び下記単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を含有する共重合体からなる高分子化合物と、ＳＰ値が１０以下の油とを有するものである。
（Ａ）アミド基、カルボキシル基、水酸基及びスルホ基から選択される１以上を有する不飽和結合含有単量体
（Ｂ）置換基を有してもよい炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する不飽和結合含有単量体
【０００９】
本発明の滑液表面膜は、前記高分子化合物とＳＰ値が１０以下の油とを含有することを特徴とする。本発明の滑液表面膜とは、文献（超撥水・超撥油・滑液性表面の技術／発行者：元木浩／発行所：サイエンス＆テクノロジー株式会社／２０１６年１月２８日発行）に示される滑液表面性を示し、物の表面を覆う膜を意味する。
滑液表面性は、例えば、論文(Ｎａｔｕｒｅ  2011年、vol477,  p443-447)記載の方法により測定することができる。具体的には、滑液表面性は、室温２０℃にて、滑液表面に対して２μＬの液滴（２０℃）を滴下し、１０秒静置した後に１°／ｓの速さで表面を傾け、液滴が流れ始める角度（以下、滑落角ともいう。）を測定することにより評価できる。
【００１０】
本発明の滑液表面膜が、表面膜を構成する油の対象物への移行性が小さく、対象物の付着防止効果を長期間維持できるという効果を発揮するというメカニズムは定かではないが、以下のように推定される。ＳＰ値が１０以下の油は、ＳＰ値が１０を超える油よりも疎水性が高いため、ＳＰ値が１０以下の油は前記高分子化合物との親和性が強くなると考えらえる。その結果、ＳＰ値が１０以下の油は、前記高分子化合物から容易に離れることがないため、対象物に油性成分が含まれている場合でも対象物に移行しにくくなるものと推定される。
【００１１】
本発明の滑液表面膜における前記高分子化合物とＳＰ値が１０以下の油との質量比（高分子化合物：油）は特に制限されないが、滑液表面性の観点から、好ましくは１：０．１以上、より好ましくは１：０．２５以上、更に好ましくは１：０．５以上である。また、膜の耐久性の観点から、好ましくは１：１００以下、より好ましくは１：５０以下、更に好ましくは１：２０以下、更に好ましくは１：１０以下、更に好ましくは１：５以下である。
【００１２】
本発明の滑液表面膜の算術平均粗さは特に制限はなく、滑液表面性の観点から、滑液表面膜の厚みとしては、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、経済性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００１３】
本発明の滑液表面膜は、例えば、固体表面を滑液表面に改質するための滑液表面膜である。
【００１４】
本発明の滑液表面膜の用途としては、例えば、化粧料や食品等の包装容器、輸送用パイプ、船底、電線等が挙げられる。
【００１５】
本発明の滑液表面膜は対象物の付着抑制効果が高いことが一つの特徴である。具体的には、滑落速度は、好ましくは１．５ｃｍ／分以上、より好ましくは２．０ｃｍ／分以上、更に好ましくは２．５ｃｍ／分以上である。なお、滑落速度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１６】
本発明の滑液表面膜は、ＳＰ値が１０以下の油の対象物への移行性が小さいことが一つの特徴である。移行性が小さいことにより、滑液表面膜をより長期間維持することができ、その結果付着抑制効果もより長期間発揮される。具体的には、潤滑油移行率は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．５％以下、更に好ましくは５．０％以下である。なお、潤滑油の移行性は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１７】
＜対象物＞
本発明の滑液表面膜において付着を抑制できる対象物は特に限定されないが、本発明の効果が発現し易い観点から、対象物の粘度は、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは０．８ｍＰａ・ｓ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、対象物の粘度は、Ｅ型粘度計（２５℃、１ｒｐｍ、１分後、標準コーンロータ、ロータコード：０１）により測定することができる。
また、本発明の効果が発現し易い観点から、対象物の表面張力は、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは７５ｍＮ／ｍ以下である。なお、対象物の表面張力は、プレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）により測定することができる。
【００１８】
＜単量体（Ａ）＞
本発明で用いる単量体（Ａ）は、アミド基、カルボキシル基、水酸基及びスルホ基から選択される１以上を有する不飽和結合含有単量体である。その中でも、アミド基及び／又はカルボキシル基を有する不飽和結合含有単量体が好ましい。また、不飽和結合含有単量体は、ビニル系単量体が好ましい。
アミド基、カルボキシル基、水酸基、又はスルホ基のような会合性基を有することにより、単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）を含む（共）重合体は、油中で物理的相互作用により見かけの分子量（会合体の分子量）が増加したり、３次元架橋構造を形成することで、油を組み合わせた際の膜が形成され易くなると推定される。
この会合性基は、その基中に少なくとも分子間で水素結合が可能な官能基を有しており、同一官能基又は異種間で水素結合が形成され得る。油への溶解性、会合体形成の強さの観点から、アミド基、カルボキシル基が好ましい。
【００１９】
単量体（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリルアミド；ベンジル（メタ）アクリルアミド等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；水酸基を有するモノマーとして、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等；スルホ基を有するモノマーとして、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等；が挙げられる。
これらのうち、油を組み合わせた際の膜の形成のし易さの観点から、好ましくは（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２０】
＜単量体（Ｂ）＞
本発明で用いる単量体（Ｂ）は、置換基を有してもよい炭素数６〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を有する不飽和結合含有単量体である。この中でも、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基又はアルケニル基、より好ましくは炭素数６〜２２の直鎖アルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基である。また、不飽和結合含有単量体は、ビニル系単量体が好ましい。
【００２１】
単量体（Ｂ）の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート等の炭素数５〜２２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の炭素数６〜２２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等のスチレン類などが挙げられる。
【００２２】
＜共重合体＞
本発明で用いる共重合体は、単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）のモル比が、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）で１：９９〜３０：７０であり、油を組み合わせた際の膜の形成のし易さの観点から、好ましくは５：９５〜３０：７０である。
また、共重合体は、油を組み合わせた際の膜の形成のし易さの観点から、構成単位中の構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の割合が合計で８５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の割合がこの範囲にある場合、必要に応じて、上記単量体と共重合可能な単量体由来の構成単位を含有していてもよい。本発明で用いる共重合体としては、実質的に構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）からなるものがより好ましい。
【００２３】
共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、油を組み合わせた際の膜の形成のし易さの観点から、好ましくは１０万〜１００万、より好ましくは１５万〜９０万である。
なお、本発明において、（共）重合体のＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド及びポリスチレン換算の分子量とする。
【００２４】
本発明における高分子化合物は、かかる共重合体からなる。本発明の滑液表面膜における前記高分子化合物の含有量は、滑液表面性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３３質量％以上である。また、滑液表面性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６７質量％以下である。
【００２５】
＜共重合体の製造方法＞
本発明において、共重合体は、通常の溶液重合法、懸濁重合法等により、上記単量体成分をラジカル重合させることによって製造することができる。
より具体的には、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を、モル比が単量体（Ａ）：単量体（Ｂ）＝１：９９〜３０：７０、より好ましくは５：９５〜３０：７０で共重合させることにより得られる。
【００２６】
共重合体の製造において使用するラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤で良い。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の種類や濃度、開始剤の種類、反応温度等により異なるが、通常全単量体濃度に対して好ましくは０．００１〜１０モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００２７】
単量体の重合方法は、特に制限されないが、より具体的には以下の製造方法が挙げられる。
まず、反応容器に、単量体、ラジカル重合開始剤、溶媒を加え、所定の温度まで加熱する。その時の反応容器内の温度は、ラジカル重合開始剤の種類や量、溶媒の種類、単量体の種類や濃度等により自由に設定することができるが、ラジカル重合開始剤の半減期が２００分以下となる温度であることが、反応制御の面で好ましい。通常その温度は４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃が好ましい。また、反応容器中に予め溶媒、又は、溶媒及びその他の成分（単量体等）を適量添加しておいても良い。また、必要に応じて窒素等の不活性ガスによる置換等により反応容器内の酸素を留去しておいても良い。反応は、反応溶液を上記温度範囲内で一定時間保持することが好ましい。反応時間は、０．５時間〜３０時間であることが好ましい。得られた共重合体は、必要に応じてエタノールなどで洗浄を行った後、乾燥して精製することができる。
【００２８】
＜ＳＰ値が１０以下の油＞
本発明においては、前記のようにして定義されるＳＰ値が１０以下の油を滑液表面膜を構成する潤滑油として使用する。
【００２９】
本明細書におけるＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解度パラメーター（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ  Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，  １９８９）等に記載されている。
【００３０】
ＳＰ値が１０以下の油の質量平均分子量には特に制限はないが、好ましくは１００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
【００３１】
本発明で使用されるＳＰ値が１０以下の油としては、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ−リモネン（ＳＰ値：９．４）、ポリエチレングリコール類（ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）等）、コハク酸ジメチル（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレイン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フルオロカーボン類（フロリナートＦＣ−４０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−７７０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）等）、シリコーンオイル類（ＫＦ−９６−１ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）等）等が挙げられる。これらの中では、滑液表面性及び油の対象物への移行抑制の観点から、油のＳＰ値は、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。
【００３２】
本発明の滑液表面膜におけるＳＰ値が１０以下の油の含有量は、滑液表面性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３３質量％以上である。また、滑液表面性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６７質量％以下である。
【００３３】
[成形体への滑液表面膜の形成方法]
本発明の成形体への滑液表面膜の形成方法とは、前記高分子化合物とＳＰ値が１０以下の油とを含有する分散体を調製する工程１、及び工程１で調製された分散体を成形体に塗布する工程２を有するものである。
【００３４】
＜工程１＞
前記高分子化合物とＳＰ値が１０以下の油とを含有する分散体は、これらの成分と溶媒とを混合することにより調製することができる。
【００３５】
溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
【００３６】
これらの成分の混合条件としては、例えば、１５〜３５℃が好ましい。更に、混合時間としては、１０〜６０分間が好ましい。
【００３７】
＜工程２＞
工程１で得られた分散体を、ガラス、樹脂等の固体表面を有する成形体に塗布する。塗布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーダー、スピンコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。塗膜の厚みとしては、滑液速度、耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍであり、塗布性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは１２００μｍ以下である。
【００３８】
次いで、塗膜を乾燥させる。乾燥条件としては、減圧下でも常圧下でもよく、温度範囲としては１５〜７５℃が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１〜２４時間が好ましい。
【００３９】
このようにして、滑液表面膜が形成され、滑液表面膜を有する成形体が得られる。
【００４０】
[成形体]
滑液表面膜を有する成形体は前述のようにして製造することができ、前述の滑液表面膜を有する成形体は、本発明に包含される。
【００４１】
本発明の滑液表面膜を前述のように固体表面に適用することにより、固体表面を滑液表面に改質することができる。従って本発明は、固体表面を滑液表面に改質するための前述の滑液表面膜を包含するものである。本発明の滑液表面膜は油性成分の付着防止効果が高いだけでなく、その効果を長期間維持できることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の包装容器、食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に好適に用いることができる。
【００４２】
[滑液表面膜用分散体]
本発明の一態様として、前記高分子化合物とＳＰ値が１０以下の油とを有する滑液表面膜用分散体が提供される。かかる滑液表面膜用分散体は、滑液表面膜を形成させるための塗工液として提供され得る。本発明の分散体は、必要に応じて、前記[成形体への滑液表面膜の形成方法]に列挙された溶媒やその他の成分を含有していてもよい。
【００４３】
本発明の滑液表面膜用分散体における前記高分子化合物の含有量は、滑液表面性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、滑液表面性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００４４】
本発明の滑液表面膜用分散体におけるＳＰ値が１０以下の油の含有量は、滑液表面性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、滑液表面性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００４５】
本発明の滑液表面膜用分散体における前記溶媒の含有量は、高分子化合物等を十分に分散させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。また、膜形成時間の短縮化の観点から、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９４質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【実施例】
【００４６】
以下、合成例、実施例、比較例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例等は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
【００４７】
質量平均分子量の測定
（共）重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはＧＭＨＨＲ−Ｈをダブルに接続したものを用いた。サンプルは、溶離液で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。溶離液には、１ｍｍｏｌ／ＬのファーミンＤＭ２０のクロロホルム溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０ｍＬ／分で行った。
【００４８】
合成例１
攪拌機、ジムロート還流器、温度計を備えた４つ口セパラブルフラスコ中に、単量体(A)として市販のメタクリル酸（和光純薬工業社製）１２．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）、単量体(B)としてドデシルメタクリレート（三菱ガス化学社製）９５．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、溶媒としてメチルエチルケトン４０．０ｇを添加し、６５℃まで昇温した。次いで、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５Ｂ：和光純薬工業社製）０．０８０ｇを添加し、６５℃で５時間反応させた。エタノールで洗浄後、乾燥して黄色無臭のメタクリル酸−メタクリル酸ドデシル共重合体からなる高分子化合物１０５ｇを得た。得られた高分子化合物の質量平均分子量は４０万であった。
【００４９】
合成例２〜５
単量体の種類又は仕込み量を表１に示す通りに変更した点以外は合成例１と同様の方法で、高分子化合物を得た。なお、表１中の化合物の詳細は次の通りである。
ヘキサデシルメタクリレート：和光純薬株式会社製
ステアリルメタクリレート：関東化学株式会社製
メタクリルアミド：和光純薬株式会社製
【００５０】
〔滑液表面膜の作製〕
実施例１
合成例１で得られた高分子化合物を用いて、次のようにして滑液表面膜を作製した。高分子化合物：スクアラン（潤滑油）が１：３の質量比になるように、また、溶媒が分散体全体の８８質量％になるように、高分子化合物、スクアラン及び溶媒（トルエン）を配合し、スクリュー管中、室温で３０分撹拌した。その後、自動公転式攪拌機  あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて２２００ｒｐｍで２分撹拌して脱泡し、塗膜用の分散体を得た。得られた塗膜用の分散体をガラス基板（Ｍｉｃｒｏ  Ｓｌｉｄｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓ２１１２、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製）上にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて厚みが１００μｍになるように塗膜し、５０℃真空下で１２時間乾燥することによりトルエンを揮発させ、膜厚が１５μｍの滑液表面膜を得た。
【００５１】
実施例２〜７
高分子化合物の種類、ＳＰ値が１０以下の油（潤滑油）の種類、高分子化合物と潤滑油との質量比を表１に示す通りに変更した点以外は実施例１と同様の方法で滑液表面膜を得た。
【００５２】
比較例１（凹凸構造に潤滑油を被覆させた表面膜の作製）
ガラス基板（Ｍｉｃｒｏ  Ｓｌｉｄｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓ２１１２、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製）に、凹凸構造を有する撥水性シート、Ｔｏｙａｌ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｔｕｓ（登録商標）（東洋アルミ社製））をセロハンテープで貼り付けた。撥水性シート７５ｃｍ２に対して、潤滑油としてのスクアラン０．０６４ｇを塗布し、膜厚１０μｍの潤滑油被覆表面膜を作製した。結果を表１に示す。
【００５３】
〔膜の性能試験〕
以下の試験は室温下で実施した。試験で使用した対象物Ａの詳細は以下の通りである。
コータミンＥ-８０Ｋ（花王株式会社製）：３質量％
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）：１質量％
イオン交換水：残部
【００５４】
試験例１（滑落速度測定試験）
実施例又は比較例で作製した膜上に、対象物Ａを５０ｍｇ置いて基板を９０°傾け、１分間当たり対象物Ａが滑液する距離を測定した。
【００５５】
試験例２（潤滑油移行性試験）
実施例又は比較例で作製した膜上に、潤滑油の質量に対して１００倍量の対象物Ａを塗布し、７２時間後に対象物Ａのサンプリングを行い、潤滑油の製品への移行性を評価した。移行性は、サンプル中に含まれる潤滑油の量（質量％）で評価した。サンプル中のスクアランはＧＣを、シリコーンオイルはＮＭＲをそれぞれ用いて下記条件により測定した。
【００５６】
＜ＧＣ法＞
下記測定メソッドにおいて、１８．９分に検出されるスクアラン由来のピーク面積より、移行率を測定した。
【００５７】
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０  ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ
カラム：ＤＢ−５  （Ａｇｉｌｅｎｔ）、１２ｍ×２００μｍ×０．３３μｍ
メソッド：１００℃で３分保持→１０℃／分で１００℃から３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
ディテクター：３３０℃（ＦＩＤ）、Ｈ２:３０ｍＬ／分、Ａｉｒ：４００ｍＬ／分、Ｈｅ：３０ｍＬ／分
キャリアガス：Ｈｅ
注入量：１μＬ
サンプル：サンプリング後イソプロピルアルコールで１００倍希釈した溶液
【００５８】
＜ＮＭＲ法＞
シリコーンオイルに由来する０ｐｐｍのピーク強度と、内標の１，４−ジブロモベンゼンに由来する７．３ｐｐｍのピーク強度比を用い、シリコーンオイルの移行率を求めた。
【００５９】
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ−ＮＭＲ−ｖｎｍｒ４００
サンプル：１％重クロロホルム溶液（内標として０．０６ｗｔ％１，４−ジブロモベンゼン含有）
積算回数：１６回
【００６０】
結果等を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2018177978.tif 000002
【００６２】
前記で使用したＳＰ値が１０以下の油としての潤滑油の詳細は以下の通りである。
スクアラン（和光純薬製、ＳＰ値：７．９）
シリコーン１０ｃｓ（信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ−９６−１０ｃｓ、ＳＰ値：７．３）
【００６３】
上記の表から以下のことが分かった。
実施例の表面膜は、いずれも滑落速度が速く、潤滑油移行率が小さい優れた表面膜であることが分かった。
一方、比較例１の表面膜、即ち従来の凹凸構造を有する膜に潤滑油を含有する表面膜では、滑落速度は実施例と同程度の良好な結果であったものの、潤滑油移行率が実施例と比べて桁違いに高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の滑液表面膜は、化粧料や食品の包装容器の素材分野に利用することができる。