(57)【要約】      （修正有）【課題】広い延伸可能温度を有するとともに、フィルム等の成形体としても有用な透明性等を発現することが可能な新規なポリマー材料を提供する。【解決手段】有機シリル基又はアシル基を有するセルロース樹脂と可塑剤とを含有するポリマー材料。前記可塑剤の窒素雰囲気下での重量現象開始温度が１９０℃以上であるポリマー材料。前記有機シリル基の少なくとも１つは、３置換有機シリル基である或いは三級ブチル基、三級へキシル基又はイソプロピル基が選択される一つ以上の基を有する基であるポリマー材料。前記アシル基は１−ナフトイル基又は２−ナフトイル基を有するアシル基であることが好ましい、ポリマー材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるセルロース誘導体の少なくとも１種と、少なくとも１種類の可塑剤を含むことを特徴とするポリマー材料。
【化１】
2018177893.tif 000006
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、有機シリル基、アシル基からなる群より選択され、ｎは正の整数である］
【請求項２】
前記可塑剤の窒素雰囲気下での重量減少開始温度が１９０℃以上であることを特徴する請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項３】
前記有機シリル基の少なくとも１つは、３置換有機シリル基であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリマー材料。
【請求項４】
前記有機シリル基の少なくとも１つは、三級ブチル基、三級ヘキシル基及びイソプロピル基からなる群より選択される少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー材料。
【請求項５】
前記アシル基の少なくとも１つは、１−ナフトイル基又は２−ナフトイル基を有するアシル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー材料を含有するフィルム。
【請求項７】
ヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
請求項６または７に記載の前記フィルムを用いて、前記フィルムのガラス転位温度Ｔｇ３に対して、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃で延伸する工程を有することを特徴とする延伸フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記延伸する工程を、延伸倍率２０〜２００％で延伸することを特徴とする、請求項８に記載の延伸フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の置換基を有するセルロース誘導体と可塑剤によるポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子材料関連市場の中で、フレキシブルディスプレイ市場及びタッチパネル市場において、耐熱性と透明性とを兼ね備えた基板のニーズが高まっている。特に透明耐熱プラスチックフィルムは、従来のガラス基板と異なり、形状の自由度が高いこと、並びに薄型化及び軽量化が容易であること等の特徴を持ち、透明性の維持及び製造工程で要求される高い耐熱性の両立が可能であることから、ガラス代替材料として薄型太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ等のフレキシブル電子デバイスアプリケーションへの展開を中心に活発な開発が進められている。
【０００３】
高耐熱透明フィルムの中でも各種ディスプレイ機器に代表される画像表示機器に使用される透明光学フィルムは、次世代のモデルを含めた各種電子デバイス機器の構成要素として重要である。このため、各表示デバイスの設計上で要求される様々な光学特性に応じて、様々な材料設計思想に基づき多くの透明光学フィルムが開発されている。中でも液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置には、視野角等の表示性能を向上させるために、種々の位相差フィルムが使用されている。位相差フィルムのうち、波長分散フィルムは、反射型液晶表示装置、タッチパネル及び有機ＥＬの反射防止層としての利用が可能である。
【０００４】
特許文献１には、最大吸収波長とモル吸光係数とが異なる、種々の芳香族及び脂肪族アシレートを置換基として有するセルロースアシレート誘導体が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、特定の添加剤を含むセルロースエステルフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９５０２６号
【特許文献２】特開２０１１−１２７０４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した文献に代表される従来技術では、フィルムの延伸条件はポリマー材料やフィルムの特性に主に依存し、広範な製造条件（プロセス・ウィンドウ）を確保することが困難であった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、本願の目的は広い延伸可能温度を有するとともに、フィルム等の成形体としても有用な透明性等を発現することが可能な新規なポリマー材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、所定の構造を有するセルロース誘導体と可塑剤を組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
＜１＞
下記の一般式（１）で表されるセルロース誘導体の少なくとも１種と、少なくとも１種類の可塑剤を含むことを特徴とするポリマー材料に関する。
【００１１】
【化１】
2018177893.tif 000002
【００１２】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、有機シリル基、アシル基からなる群より選択され、ｎは正の整数である］
＜２＞
前記可塑剤の窒素雰囲気下での重量減少開始温度が１９０℃以上であることを特徴する＜１＞に記載のポリマー材料に関する。
【００１３】
＜３＞
前記有機シリル基の少なくとも１つは、３置換有機シリル基であることを特徴とする、＜１＞〜＜２＞のいずれか１項に記載のポリマー材料に関する。
【００１４】
＜４＞
前記有機シリル基の少なくとも１つは、三級ブチル基、三級ヘキシル基及びイソプロピル基からなる群より選択される少なくとも１つを有することを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリマー材料に関する。
【００１５】
＜５＞
前記アシル基の少なくとも１つは、１−ナフトイル基又は２−ナフトイル基を有するアシル基であることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリマー材料に関する。
【００１６】
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリマー材料を含有するフィルムに関する。
【００１７】
＜７＞
ヘイズが５％以下であることを特徴とする＜６＞に記載のフィルムに関する。
【００１８】
＜８＞
＜６＞または＜７＞に記載の前記フィルムを用いて、前記フィルムのガラス転位温度Ｔｇ３に対して、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃で延伸する工程を有することを特徴とする延伸フィルムの製造方法に関する。
【００１９】
＜９＞
前記延伸する工程を、延伸倍率２０〜２００％で延伸することを特徴とする、＜８＞に記載の延伸フィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の新規なポリマー材料によれば、広範囲な製造条件でフィルム成形や延伸をすることが可能であって、高い透明性等の特性を有するポリマー材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態及び実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
【００２２】
本明細書中、数値範囲に関して「Ａ〜Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
【００２３】
本発明の一実施形態に係るポリマー材料は、  下記の一般式（１）で表されるセルロース誘導体の少なくとも１種と、少なくとも１種類の可塑剤を含むことを特徴とする。
【００２４】
【化１】
2018177893.tif 000003
【００２５】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、有機シリル基、アシル基からなる群より選択され、ｎは正の整数である］
以下、各成分について説明する。
【００２６】
（Ａ）セルロース誘導体
本明細書において、セルロース誘導体とは、前記一般式（１）に記載のように、セルロースを構成する単量体であるβ-グルコース骨格が有する３つのヒドロキシル基を、公知の各種変換反応によりアルコール誘導体（ＯＲn）に変換したものである。
【００２７】
なお、本明細書において、前記一般式（１）において括弧内に描かれている、セルロース誘導体の重合単位のことを「セルロースユニット」とも称する。
【００２８】
前記セルロース誘導体を効果的に選定することで、従来のセルロース誘導体では困難であったポリマー材料の高耐熱性と製膜フィルムの透明性の両立が可能となる。また当該製膜フィルムを延伸して作製される延伸フィルムに、高い透明性及び光学特性（高い面内レタデーション発現性、適切な逆波長分散性及び低い光弾性係数）を付与することが可能となる。
【００２９】
前記セルロース誘導体は、置換基の形態により、各種脂肪族及び芳香族のエステル、アルコキシル、アミド、ウレタン、カーボネート、カーバメート等であり得る。前述した各種置換基が同一分子内に混在していてもよい。延伸フィルムの高い耐熱性、良好な面内レタデーションと逆波長分散性、特にＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）との両立、及び低い光弾性係数を達成する観点から、一般式（１）に示すＲ１〜Ｒ３は、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、アシル基又は第２の脂肪族基である。更に、前記セルロース誘導体は、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）と、アシル基又は第２の脂肪族基とを同一のセルロース分子内に含むことがより好ましい。
【００３０】
延伸フィルムに逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を付与する観点からは、前記セルロース誘導体は、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）と、アシル基とを同一のセルロース分子内に含むことがより好ましい。
【００３１】
前記セルロース誘導体が、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）を有することは、フィルム化した際に透明性を維持した状態で耐熱性が大幅に向上し、かつ延伸フィルムの位相差発現性が著しく向上するため好ましい。
【００３２】
なお、本明細書においては、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）をポリマー材料及びそれによって構成されるフィルムの耐熱性の指標とする。既存のセルロース誘導体を主成分とするフィルムの場合、ガラス転移温度は通常１３０℃〜１８０℃の範囲にある。本明細書においては、フィルムのガラス転移温度が１８０℃より大きい場合、当該フィルムは「耐熱性が高い」と評する。なお、本明細書においては、ポリマー材料のガラス転移温度は、当該ポリマー材料を原料とするフィルムのガラス転移温度と同一であるとする。したがって、「耐熱性が高い」フィルムの原料であるポリマー材料もまた、「耐熱性が高い」と評することができる。
【００３３】
有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）は、セルロース誘導体の有機溶剤に対する可溶性付与の観点から脂肪族基又は芳香族基を有し、更に嵩高い置換基を少なくとも１つ有していることが好ましい。このため、有機シリル基の中でも、２級又は３級の置換基を少なくとも１つ有する３置換有機シリル基が好ましい。
【００３４】
前記有機シリル基が有している前記嵩高い置換基としては、三級ブチル基、三級ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、フェニル基、ナフチル基等が該当し、特には限定されないが、三級ブチル基、三級ヘキシル基又はイソプロピル基を有していることが特に好ましい。
【００３５】
前述した好ましい置換基を有することにより、通常では加水分解性を有し、水分及び吸湿に対して耐久性が低い、有機シリル基を有するアルコキシル基（又はアルコキシシリル基ともいう）の耐水性が向上する。加えて、予想外の効果として、樹脂の母体骨格となるセルロース誘導体の耐熱性が樹脂の非晶性を維持したまま、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上にまで大幅に向上する。これまで市場展開されているフィルム製造各社の透明耐熱フィルムは、透明ポリイミドや透明ポリアミドに代表されるスーパーエンプラが主流であり、例えば、トリアセチルセルロースのような従来の非晶性セルロース誘導体においては、前述したような耐熱性に優れる材料は無かった。セルロース誘導体において耐熱性が高い材料は、例えばセルロース３置換安息香酸エステルに代表されるセルロース全芳香族エステルのような、結晶性セルロース誘導体に限定される。
【００３６】
また、セルロースユニット内に嵩高い有機シリル置換基を有する場合、後述するように、同一のセルロースユニット内及び隣接するセルロースユニット内に導入された芳香族アシル基との高い立体障害が発生し、芳香族アシル基の芳香環の自由回転を阻害する。これにより、延伸フィルムにおいて、光弾性係数の増加を抑制する効果も合わせて発現することが可能となる。前述したように、３置換有機シリル基が、例えば三級ブチル基、三級ヘキシル基、イソプロピル基等に代表される嵩高い置換基を少なくとも１個有していることが好ましい。セルロース骨格への導入を管理しやすい点から、前記有機シリル基は、三級ブチルジメチルシリル基（以下、ＴＢＤＭＳ基と記載することがある）、三級ブチルジフェニルシリル基（以下、ＴＢＤＰＳ基と記載することがある）、三級ヘキシルジメチルシリル基（以下、ＴＨＤＭＳ基と記載することがある）、トリイソプロピルシリル基（以下ＴＩＰＳ基と記載することがある）のいずれかであることが好ましい。
【００３７】
有機シリル基全体の嵩高さの観点からは、ＴＢＤＭＳ基及びＴＨＤＭＳ基が好ましい。ＴＢＤＭＳ基は三級ブチル基以外の置換基がメチル基であるために、またＴＨＤＭＳ基は三級ヘキシル基以外の置換基がメチル基であるために、前記観点から適切な嵩高さを有する。一方、例えば、前記有機シリル基が三級ブチル基又は三級ヘキシル基に加えて更に同様に嵩高い置換基を有する場合、有機シリル基全体として過剰に嵩高い置換基となる。このため、セルロース骨格に対する有機シリル基の置換度を、適切な範囲に制御することが難しくなる。更に工業的に原料の入手が容易である点から、前記有機シリル基は、ＴＢＤＭＳ基であることがより好ましい。有機シリル基としてＴＢＤＭＳ基を採用することにより、セルロース誘導体における目標の置換度を容易に達成することが可能である。
【００３８】
アシル基は、アシル構造（ＲＣＯ−）を有していれば特に限定されない。アシル基は、前式のＲ部分の構造により、複数の種類に分類され、その中には、脂肪族アシル基及び芳香族アシル基が含まれる。
【００３９】
脂肪族アシル基としては、Ｒがアルキル基で構成された構造が挙げられる。この場合、アルキル基の長さにより種々の直鎖状、枝分かれ状、環状構造などが挙げられるが、特に限定されない。また、不飽和アルキル基を有していても良い。具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、シクロヘキシル基などがある。
【００４０】
芳香族アシル基としては、Ｒが置換又は無置換である芳香環又は多環式芳香環、置換又は無置換である複素環又は多環式複素環等で構成された構造が挙げられる。ここで、多環式とは、少なくとも２つ以上の芳香環又は複素環が、それぞれの芳香環又は複素環が有するｓｐ２炭素を少なくとも２つ以上共有する化合物を示す。また、前記置換基は特に限定されず、その具体例として例えば、脂肪族置換基、不飽和脂肪族置換基、芳香族置換基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン、イミド、及びカーバメート等が挙げられる。
【００４１】
前述した置換基のうち、好適な逆波長分散性の発現させることができるとの観点に基づくと、芳香族アシル基をセルロース誘導体へ導入することが好ましく、１−ナフトイル基又は２−ナフトイル基であることがより好ましい。少ない置換度においても高い逆波長分散性を発現する点から、２−ナフトイル基であることが更に好ましい。２−ナフトイル基は、ナフタレン環に置換基を有していても良い。置換基としては特に限定されず、アルコキシル基、エステル基、アミド基、ニトリル基、ハロゲン等が適用可能である。
【００４２】
芳香族アシル基は、その高い分極率のために逆波長分散性の発現に優れた効果を発揮する一方、芳香環の自由回転による光弾性係数の増加を併発させてしまうという好ましくない効果も併せて発揮する。光弾性係数は、芳香族アシル基が有する芳香環の数、及びセルロース誘導体における芳香族アシル基の置換度に比例して増大する。つまり逆波長分散性を発現させるために芳香族アシル基をセルロース誘導体へ導入すると、結果として光弾性係数が増大するというトレードオフの関係が生じる。
【００４３】
前記一般式（１）で表されるセルロース誘導体において、Ｒ１〜Ｒ３は、脂肪族基であってもよい。脂肪族基とは、アルキル基により構成される任意の置換基である。この場合、アルキル基の長さにより種々の直鎖状、枝分かれ状、環状構造などが挙げられるが、特に限定されない。また、不飽和アルキル基を有していても良い。脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、三級ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４４】
なお、上に説明したセルロースユニットの水酸基の酸素原子に直接結合している脂肪族基と、同じくセルロースユニットの水酸基の酸素原子に直接結合している有機シリル基が有する脂肪族基とを明確に区別するために、前者を「第２の脂肪族基」、後者を「第１の脂肪族基」と称する場合がある。
【００４５】
前記セルロース誘導体から得られるフィルムを熱延伸することにより、その他のセルロース誘導体では通常トレードオフである良好な面内レタデーションと逆波長分散性との両立に加え、先行技術では困難であった低い光弾性係数を達成しているフィルムを製造することが可能である。このため、良好な逆波長分散性と面内レタデーションとを保持した状態にて大幅な薄膜化が可能であり、更に低い光弾性係数を有することにより、フィルムに外部応力が加わった際の色むらの防止が可能となる。また、セルロース誘導体は、単一の誘導体に限定されず、相溶化が可能であれば２種以上の誘導体の混合物であっても良い。
【００４６】
なお、本明細書では、フィルムに含まれる、一般式（１）で表されるセルロース誘導体を含む樹脂組成物のことを「ポリマー材料」とも呼ぶ。当該「ポリマー材料」は、１種類のセルロース誘導体からなるものである場合もあるし、複数種類のセルロース誘導体の混合物からなる場合もある。また、本発明の一実施形態に係るポリマー材料は、耐熱性を損なわない範囲で前述した「ポリマー材料」以外の構成を含んでいてもよい。
【００４７】
（Ｂ）セルロース誘導体の変換反応
前述のセルロース誘導体を作製するための変換反応としては、公知の合成法を適時用いることができる。以下に特に簡便な方法の一例を記載するが、これに限定されるものではない。まず、市販の粉末セルロースを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに例示される極性有機溶媒及び塩化リチウムに例示されるハロゲン化リチウム共存下において加熱及び冷却処理を行うことにより、セルロースが錯体を形成し均一に溶解した溶液を調製する。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンに例示される求核触媒及びトリエチルアミンに例示される有機アミンを添加し、三級ブチルジメチルクロロシランに例示される有機シリルクロリドを滴下し反応させる。その後、反応物を水及び有機溶剤にて洗浄することにより所定の有機シリル基の置換度を有するセルロースシリルエーテルを合成する。続いて前記セルロースシリルエーテルとアシルクロリド（例：２−ナフトイルクロリド）とをピリジン存在下で共存させた状態にて加熱する。その後、反応物を水及び有機溶剤にて洗浄することにより、セルロースシリルエーテル中の残ヒドロキシル基が芳香族エステル化された、目的のセルロース誘導体を得ることができる。
【００４８】
以下に、前述のセルロース誘導体の合成方法を、より具体的に例示する。しかしながら、当該セルロース誘導体の合成方法は、下記の例には限られない。また、より具体的な合成方法については、後述の合成例において開示されている。
【００４９】
本方法は、（１）セルロース骨格に有機シリル基又は第２の脂肪族基を導入し（エーテル化）、セルロースエーテルを得る工程、及び（２）前記セルロースエーテルにアシル基を導入し（エステル化）、セルロースエーテルエステルを得る工程を含んでいる。本例では、有機シリル基としてＴＢＤＭＳ基、アシル基として２−ナフトイル基を用いるので、前述の工程は、セルロース骨格をシリルエーテル化してセルロースシリルエーテルを得、次いで前記セルロースシリルエーテルをナフトイル化してセルロースシリルエーテル芳香族エステルを得る、というものになる。
【００５０】
まず、フラスコに粉末セルロース及びジメチルアセトアミドを加え、１３０℃にて２時間加熱攪拌した後、塩化リチウムを加えて室温に戻し、前記セルロースを溶解させる。次に、ジメチルアセトアミドに溶解させた三級ブチルジメチルクロロシランを、前記フラスコ内に滴下ロートで加えた後、室温で５時間攪拌する。攪拌後、メタノール中に溶液を投入し、樹脂を沈殿させる。濾過により前記樹脂を回収し、メタノール中で６０分間攪拌洗浄する工程を５〜７回繰り返すことにより精製する。以上が、セルロース骨格をシリルエーテル化する工程である。本工程については、例えば、国際公開第２００８／１４３３２２号の開示内容が参照され得る（当該文献は、その全体が本明細書に組み込まれる）。
【００５１】
フラスコにＴＢＤＭＳエーテル化セルロース（前述の工程により得られた樹脂）及びピリジンを加え、攪拌しながら８０℃まで加熱することにより、溶解させる。次に、ピリジンに溶解させた２−ナフトイルクロリドを滴下し、８０℃にて５時間攪拌する。攪拌後、メタノール中に溶液を投入し、樹脂を沈殿させる。濾過により前記樹脂を回収し、メタノール中で６０分間攪拌洗浄する工程を３回繰り返すことにより精製する。以上が、セルロースシリルエーテルをナフトイル化する工程である。本工程については、例えば、日本国公開特許公報「特開２００９−１３２７６４号」の開示内容が参照され得る（当該文献は、その全体が本明細書に組み込まれる）。
【００５２】
以上により、ＴＢＤＭＳ基及び２−ナフトイル基が導入されているセルロース誘導体が合成され得る。
【００５３】
（Ｃ）セルロース置換度
セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が置換基によってどれだけ置換されているかを示す値を置換度Ｄ（具体的には、Ｄ１およびＤ２）と呼ぶ。
【００５４】
本発明における置換度Ｄ１またはＤ２は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、置換位置に関係なく、平均してどれだけ有機シリル化またはアシル化されているかを表し、それぞれの最大値は３である。また、有機シリル基とアシル基の置換度の合計（Ｄ１＋Ｄ２）の最大値も３である。置換度Ｄ１を特に「有機シリル基の置換度」、置換度Ｄ２を特に「アシル基の置換度」と呼称する場合がある。
【００５５】
置換度Ｄ１およびＤ２の値は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって計算することができる。具体的には、導入した有機シリル基が有する脂肪族基プロトンの積分値、または、アシル基が有する脂肪族基または芳香族基プロトンの積分値と、セルロース骨格由来のプロトンの積分値との比を取ることで、セルロースユニット当りに導入された有機シリル基及びアシル基の個数を置換度としてそれぞれ算出することができる。
【００５６】
（Ｄ）ポリマー材料を含有するフィルム
以下に、本発明の一実施形態に係るポリマー材料を用いたフィルム（以下、単にフィルムということもある）について、記載する。本発明の一実施形態に係るポリマー材料から得られるフィルムは樹脂物性以外の点から広い延伸可能温度を確保することが可能である。
【００５７】
（Ｅ）面内レタデーション：Ｒｅ（λ）
面内レタデーション（面内位相差とも言う）Ｒｅ（λ）とは、波長λｎｍの光にて測定した面内レタデーションを表し、下式（１）にて定義される。
【００５８】
Ｒｅ（λ）＝ΔＮｘｙ（λ）×ｄ    （１）
ここで、ΔＮｘｙ（λ）は、波長λｎｍの光にて測定した複屈折、ｄは、フィルムの厚み（μｍ）を表す。ここでいう複屈折とは、フィルム面内の屈折率のうち、最大の屈折率と最小の屈折率との差である。
【００５９】
本発明の一実施形態に係るポリマー材料を用いた位相差フィルム、特にフィルム反射防止層に使用する場合、フィルムの面内レタデーションは前記面内レタデーションの測定波長のおよそ１／４程度であることが好ましい。特に測定波長５５０ｎｍでの面内レタデーションＲｅ（５５０）の場合は、前記測定波長の１／４は１３７．５ｎｍであることから、１３０〜１６０ｎｍが好ましく、１３０〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００６０】
（Ｆ）逆波長分散性：Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）
本発明の一実施形態に係るポリマー材料を用いた位相差フィルム、特に反射防止層に使用する場合、位相差フィルムの逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、０．５０〜０．９９であることが好ましく、０．６０〜０．９０であることがより好ましく、０．７０〜０．９０であることがより好ましく、０．７５〜０．９０であることがより好ましく、０．８０〜０．８９であることが更に好ましく、０．８１〜０．８３であることが特に好ましい。位相差フィルムの面内レタデーション及び逆波長分散性が上述した範囲内である場合、波長領域の全体にわたって反射防止機能が十分となるため、好ましい。
【００６１】
（Ｇ）光弾性係数：Ｋ（×１０−１２ｍ２／Ｎ）
光弾性係数とは、フィルム等に応力を加えた際の複屈折の変化量を、前記応力で割った値である。光弾性係数が高いフィルムを液晶表示装置等に使用し、前記フィルムを基材に貼り付ける場合、前記フィルムは前記基材の熱膨張率の差等に基づく応力を受け、位相差が大きく変化する。位相差の変化により、液晶表示装置等の機能に悪影響（例えば、前記フィルムを組み込んだ表示装置に色むらが生じる、等）が生じるため、光弾性係数の大きいフィルムは、液晶表示装置等に使用するフィルムとして好ましくない。
【００６２】
前述の事項から、本発明の一実施形態に係るポリマー材料を用いたフィルムの光弾性係数は、低い方が好ましい。実際の製品（液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置等）の反射防止層に使用する場合、フィルムの光弾性係数Ｋは、５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜３０×１０−１２ｍ２／Ｎであることが好ましく、５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜２０×１０−１２ｍ２／Ｎであることがより好ましく、５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜１５×１０−１２ｍ２／Ｎであることが更に好ましい。
【００６３】
（Ｈ）ヘイズ
本発明の一実施形態に係るポリマー材料を用いたフィルム（例えば、延伸フィルム）のヘイズの値は、特に限定されないが、５．００％以下であることが好ましく、２．００％以下であることがより好ましく、１．００％以下であることが更に好ましく、０．５０％以下であることが特に好ましい。ヘイズの値が、前記範囲内であれば、延伸フィルムの全光線透過率を増大させることにより、延伸フィルムの透明性を向上させることができるという利点があるため、好ましい。
【００６４】
（Ｉ）フィルム厚み
本発明の一実施形態に係るポリマー材料を用いたフィルムを位相差フィルム、特に反射防止層として使用した場合の、反射防止層全体の厚みを考慮すると、フィルムは５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。フィルム厚みの下限値は特に制限されないが、一例を挙げるならば２０μｍである。
【００６５】
フィルムの厚みは、所望の面内レタデーション及び逆波長分散性を満足する限り更に薄くても構わない。一方、フィルムが上述の厚み以下である場合は、例えばソルベントキャスト法によりフィルムを製造する際に、溶剤の乾燥時間が長くなりすぎることがなく、生産性を低下させない。
【００６６】
（Ｊ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明の一実施形態に係るポリマー材料を用いた等、溶融状態の高分子物質を急冷するとガラス状態へと変化する。当該変化が発生する際の温度をガラス転移温度と呼び、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００６７】
ガラス転移温度は耐熱性の指標であり、本発明の一実施形態に係るフィルムの場合、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。なお、本発明の一実施形態に係るポリマー材料についてもガラス転移温度が存在し、その値は、前記ポリマー材料のみからなるフィルムのガラス転移温度と見做せる。
【００６８】
（Ｋ）可塑剤
本発明の一実施形態に係るポリマー材料は可塑剤を含む。本発明のポリマー材料を用いたフィルムに位相差を付与する場合、公知の延伸方法により未延伸フィルムの配向処理を行う。延伸は、フィルムをガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ−３０）℃から（Ｔｇ＋３０）℃に保持し所定の倍率伸長させることにより行う。従い適切な延伸温度を確保するためにはガラス転移温度の調整が重要である。本発明のフィルムを延伸する場合、ガラス転移温度を調整するために適切な可塑剤を使用することができる。可塑剤は樹脂重量を１００重量部とした場合に、１重量部〜３０重量部使用される。可塑剤量が１重量部よりも多ければフィルムのガラス転移温度を調整するために有効であり、３０重量部よりも少ない場合フィルム等の成形体からのブリードアウトなどが発生する可能性が低くなり好適である。
【００６９】
可塑剤としては公知の可塑剤を使用することができる。例えばポリエステル、ポリアミド、シリコーンオイルなどの重合体を用いることができる。またリン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族酸エステル、トリメリット酸エステルなどの低分子化合物を用いることができる。
【００７０】
可塑剤を使用する場合、可塑剤が十分な耐熱性を有することは重要である。耐熱性が不十分な場合、その分解物等によりフィルム・工程が汚染される可能性が懸念されるからである。本明細書において可塑剤の耐熱性は窒素雰囲気下での重量減少開始温度により評価するものとする。本発明の一実施形態にかかるポリマー材料においては、重量減少開始温度が１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
【００７１】
加えて、本発明の一実施形態に係るポリマー材料は、位相差フィルム等に使う用途を対象とする場合は特に透明性も重要である。可塑剤単体として、十分な耐熱性を有するとしてもセルロース誘導体が可塑剤を含む場合に、ヘイズが高くこともあるため、ヘイズが低いことは重要である。前述の通りであるが、ヘイズは５．００％以下であることが好ましい。
【００７２】
（Ｌ）第三成分
本発明の一実施形態に係るフィルムは、ポリマー材料からフィルムを製造する際に、必要に応じて可塑剤に加え、熱安定剤、紫外線安定剤、面内レタデーション上昇剤、フィラー等の添加剤を第三成分として加えてもよい。特に、得られたフィルムの脆さを補う目的、又は延伸等の加工特性を改善する目的で、可塑剤を加えることは有効である。これら第三成分の配合量は、所望の光学特性を損なわない範囲で任意である。
【００７３】
（Ｍ）セルロース誘導体の分子量
本発明で使用されるセルロース誘導体（樹脂）の分子量は、フィルム成形が可能な限り特に限定されるものではない。例えば、靱性に優れたフィルムを得るためには、樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜４００，０００であることが好ましい。天然樹脂を原料とした樹脂を用いる場合、入手容易性の観点から、樹脂の数平均分子量が、２０，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が１０，０００以上である場合、フィルムに十分な靱性が与えられる。一方、数平均分子量が４００，０００以下である場合、溶媒に樹脂が十分に溶解し、樹脂溶液の固形分濃度が低くなることによる溶液キャスト時の溶剤使用量の増加を防げるため、製造上好ましい。
【００７４】
（Ｎ）フィルムの製造方法
本発明のフィルムは、未延伸である製膜フィルム（未延伸フィルムとも呼ぶ）を延伸することにより製造されることが好ましい。未延伸である製膜フィルムは、周知の方法にしたがって作製することができる。
【００７５】
未延伸フィルムの代表的な成形方法としては、溶融した樹脂をＴダイ等から押出してフィルム化する溶融押出法、及び、樹脂を溶解した有機溶剤を支持体上にキャストし加熱により有機溶剤を乾燥してフィルム化するソルベントキャスト法を挙げることができる。厚み精度の良いフィルムが比較的容易に得られるという理由から、ソルベントキャスト法を用いることが好ましい。
【００７６】
ソルベントキャスト法を採用する場合の溶剤は、特に限定されない。溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤等が使用可能である。中でも、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶剤及びトルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤は、樹脂材料を溶解しやすく沸点も低く、フィルムの透明性も高くなる傾向があるため、好適である。特に塩化メチレンは、沸点が４０℃と低く、なおかつ、乾燥中の火災等に対する安全性も高いので、本発明の一実施形態に係るフィルムを製造する際に用いる溶剤として特に好ましい。
【００７７】
本発明の一実施形態において用いる溶剤は、塩化メチレンを単独で使用することが、回収及び再利用の観点から好ましいが、塩化メチレン７０〜９９重量％、及び、炭素数３以下のアルコール１〜３０重量％を含む混合溶剤を用いることも可能である。
【００７８】
混合溶剤を使用する場合、前記炭素数３以下のアルコールとしては、エチルアルコールが安全で、沸点も低く好ましい。更に、コストを抑制するため、炭素数３以下のアルコール１００重量部のうち、エチルアルコール以外の炭素数３以下のアルコールを１〜１０重量部含むことが好ましい。前記エチルアルコール以外の炭素数３以下のアルコールとしては、安全性や沸点の観点から、イソプロピルアルコールを用いることが特に好ましい。また、ここで言う溶剤とは乾燥工程や延伸工程においてフィルムにかかる最大温度よりも沸点が低い溶剤を指す。
【００７９】
（Ｏ）ソルベントキャスト法の基材
ソルベントキャスト法によりフィルム化する際、樹脂を溶剤に溶解させたのち、当該溶剤を支持体にキャストし、溶剤を乾燥してフィルムとする。
【００８０】
樹脂が溶解している溶剤の好ましい粘度は、１０〜５０ポイズ、更に好ましくは１５〜５０ポイズである。好ましい支持体としては、ステンレス鋼のエンドレスベルト及びフィルム（ポリイミドフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等）を用いることができる。
【００８１】
キャスト後の乾燥は、支持体上にフィルムを担持したまま行うことも可能であるが、必要に応じて、自己支持性を有するまで予備乾燥されたフィルムを支持体から剥離し、更に乾燥させることもできる。
【００８２】
乾燥には、一般にはフロート法、テンター及びロール搬送法が利用できる。フロート法の場合、フィルム自体が複雑な応力を受け、光学特性の不均一が生じやすい。またテンター法の場合、フィルムの両端を支えているピン又はクリップの距離を制御することにより、溶剤の乾燥に伴う幅収縮と自重を支えるための張力とを均衡させる必要があり、制御手段が複雑である。一方、ロール搬送法の場合、安定なフィルム搬送のための張力は原則的にフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）にかかるため、フィルムにかかる応力の方向を一定にしやすい利点を有する。従って、フィルムの乾燥は、ロール搬送法によることが好ましい。
【００８３】
また、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気で乾燥させることは、機械的強度と透明度とが高い本発明の一実施形態に係るフィルムを得るために、有効な方法である。
【００８４】
（Ｐ）延伸倍率
本発明の一実施形態に係るフィルムは、前記で得られた未延伸フィルムを公知の延伸方法にしたがって、少なくとも１軸に延伸して配向処理を行うことにより得られるフィルム（延伸フィルムとも呼ぶ）であることが好ましい。延伸方法としては、１軸又は２軸の熱延伸法を採用することができる。本発明のフィルムを得るためには、縦１軸延伸を採用することが好ましい。また、反射防止層として本発明の一実施形態に係るフィルムを使用する場合には、１軸性が重要となるため、自由端１軸延伸が好ましい。
【００８５】
延伸倍率Ｘは、下式（２）で表される。ここでＬ０は未延伸フィルムの長さ、Ｌは延伸フィルムの長さである。
Ｘ＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００  （２）
本発明のフィルムを製造する際の延伸倍率は、２０％〜２００％であることが好ましく、２０％〜１５０％であることがより好ましく、３０％〜１００％であることが特に好ましい。
【００８６】
延伸倍率が２００％以下の場合、延伸フィルムの面内レタデーションが目標数値範囲より大きくなり過ぎること、及びポリマー材料が配向し過ぎることによる延伸方向に対する垂直方向（ＴＤ方向）の強度の極端な低下を防げるため、好ましい。
【００８７】
一方、延伸倍率が２０％以上である場合、延伸フィルムの複屈折が十分大きくなり、所望の面内レタデーションを有するフィルムの厚みが厚くなりすぎることを防げる。
【００８８】
（Ｑ）延伸温度
延伸温度は、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で選択されることが好ましい。特に好ましい延伸温度は、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。
【００８９】
延伸温度が前述した温度範囲内の値であれば、得られたフィルムの位相差のばらつきを小さくすることができ、かつ、最適な逆波長分散性、面内レタデーション、光弾性係数（具体的には、低い光弾性係数）を、全て両立して発現させることができる。
【００９０】
（Ｒ）円偏光板、及び、画像表示装置
本発明のフィルムは、位相差が測定波長λの１／４程度の位相差フィルム（λ／４板とも呼ばれる）、特に逆波長分散性に優れる位相差フィルムとして用いることができる。更に必要な位相差をこれまでに無い薄い厚みで達成できることから、スマートフォンなどのモバイル機器等の薄膜化や、フレキシブル化が求められる用途においても反射防止層として用いることができる。反射防止層の一形態として、本発明の一実施形態に係るフィルムを含む円偏光板が挙げられる。
【００９１】
円偏光板とは、無偏光の光を円偏光に変換する光学素子である。円偏光板に用いられるフィルムは、特に延伸フィルムであることが好ましい。円偏光板の構成として、偏光子の吸収軸と本発明の一実施形態に係るフィルムの遅相軸とが４５°をなすように貼合した積層体が挙げられる。この際に用いられる粘着層及び偏光子保護フィルムは、任意の構成であり得る。これらの反射防止層は、液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置に有用に使用され得る。また、本発明の一実施形態に係るフィルムを、偏光子保護フィルムとして兼用することもできる。本発明の一実施形態に係るフィルムの表面にハードコート、インデックスマッチング等の光学調整、又は帯電防止等の表面処理を施してもかまわない。また、本発明の一実施形態に係るフィルムに透明導電層を設けて、タッチパネルや電磁波シールドに用いることもできる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
＜１．測定方法＞
本明細書に記載の特性値等は、以下の評価法によって得られたものである。
【００９４】
（１）面内レタデーション及び逆波長分散性
シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯを使用し、面内レタデーション（Ｒｅ）及び波長分散特性を測定した。面内レタデーションは測定波長５５０ｎｍの測定数値を採用し、波長分散特性（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は４５０ｎｍ、５５０ｎｍの各測定数値の比から算出した。
【００９５】
（２）厚み
アンリツ製電子マイクロメーターを使用し、厚みを測定した。
【００９６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＳＩＩ製熱分析装置ＤＳＣ７２００を使用しＪＩＳＫ７１２１の方法を参考にガラス転移温度の測定を行った。具体的には約１０ｍｇ秤量したサンプルを窒素雰囲気下２８０℃まで昇温後、２０度まで降温した後、再度２８０まで昇温を行った。この２回目の昇温過程よりガラス転移温度を算出した。昇温、降温速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎとした。
【００９７】
（４）重量減少開始温度
ＳＩＩ製熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ７０２０を使用し可塑剤の重量減少開始温度を測定した。具体的には約１０ｍｇのサンプルを秤量し窒素雰囲気下で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加温し、その重量減少を測定した。Ｘ軸に温度をプロットし、Ｙ軸に重量をプロットしたチャートにおける重量減少開始前の接線とプロットが離れる温度を重量減少開始温度とした。
【００９８】
（５）ヘイズ
ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製  ＨＺ−Ｖ３）を使用し、ヘイズを測定した。
【００９９】
（６）数平均分子量及び重量平均分子量
島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。サンプル３ｍｇを２ｍＬのクロロホルムに溶解し、クロロホルムを移動相とし、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。カラムはＳｈｏｄｅｘ製Ｋ−２００６Ｍ及びＫ−２００１を用い、カラム温度は４０℃で測定した。各測定データを、ポリスチレン標準試料で作成した検量線を用い換算することにより、数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。
【０１００】
（７）置換度
ブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲを用いて、各置換基に帰属されるスペクトルの積分強度を用いて定量した。具体的には、置換度（Ｄ１）における、有機シリル基の導入率及び第２の脂肪族基の導入率は、それぞれ有機シリル基が有する第１の脂肪族基に帰属されるプロトンの−０．３〜１．２ｐｐｍの積分強度、第２の脂肪族基に帰属されるプロトンの積分強度０．５〜４．０ｐｐｍの積分強度に対する、セルロースの環上のプロトンに帰属される３．１〜５．２ｐｐｍの積分強度の比から求めた。置換度（Ｄ２）におけるアシル基についても同様の手法を用い、芳香環アシル基の場合は、アシル基が有する芳香環上のプロトンに帰属される６．８〜９．０ｐｐｍの積分強度に対する、セルロースの環上のプロトンに帰属される３．１〜５．２ｐｐｍの積分強度の比から求めた。比較例４に記載のセルロース誘導体１６の脂肪族アシル基の置換度は、メーカー公表値をそのまま置換度（Ｄ２）とした。
【０１０１】
＜２．セルロース誘導体＞
以下に、セルロース誘導体の具体的な合成方法を説明する。
【０１０２】
（合成例１）（セルロース誘導体１：ＴＢＤＭＳセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．５０、Ｄ２＝０．１４）
日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ−５０Ｇ（７５．０ｇ：４６３ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（１１７．７６ｇ：２７７８ｍｍｏｌ）を計量し、４つ口リアクターに投入した。その後、前記４つ口リアクターに、三日月ヘラ付き攪拌棒を設置し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び塩化カルシウム管を取り付けた。続いてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４５０ｍＬ）を投入し、１５０℃にて２時間加熱攪拌を実施した後に室温まで自然冷却させ、セルロースの均一溶液を得た。
【０１０３】
前記均一溶液にトリエチルアミン（１１７．０６ｇ：１１５７ｍｍｏｌ）を加えた。更に、攪拌下において滴下漏斗からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させた三級ブチルジメチルクロロシラン（１７４．３８ｇ：１１５７ｍｍｏｌ）を滴下し、５時間室温にて攪拌した。
【０１０４】
メタノール（１０００ｍＬ）を加えて反応を停止させた後、反応溶液を９００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して白色沈殿を発生させ、当該白色沈殿を濾過した。滴下、攪拌及び濾過の操作を３回繰り返した後、真空オーブンを用いて８０℃にて５時間真空乾燥させた。ブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて得られた生成物を分析し、目的のセルロースシリルエーテルであることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５０であった。（モル収率７７％、収量１１９ｇ）。
【０１０５】
続いて、前記セルロースシリルエーテル（５０．０ｇ：１５０ｍｍｏｌ）を計量し、４つ口リアクターに投入した。その後、前記４つ口リアクターに、三日月ヘラ付き攪拌棒を設置し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び塩化カルシウム管を取り付けた。続いてピリジン（３００ｍＬ）を投入した後、８０℃加熱下において、前記セルロースシリルエーテルが溶解するまで攪拌棒で攪拌した。溶液が透明になったのを確認した後、ピリジン（２０ｍＬ）に溶かした２−ナフトイルクロリド（６．６８ｇ：３５．０ｍｍｏｌ）を、８０℃下において滴下した。滴下後に攪拌棒で５時間攪拌した後、反応溶液を１０００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して均一溶液を作製した。前記均一溶液を１０００ｍＬのメタノールに滴下し、攪拌する操作を３回繰り返すことにより、白色沈殿を得た。次に、白色沈殿を、真空オーブンを用いて８０℃にて５ｈ真空乾燥させ、目的の粉末状のセルロース誘導体１を得た（モル収率９７％、収量５１．７ｇ）。
【０１０６】
前記セルロース誘導体１をブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５０、Ｄ２＝０．０．１４であった。
【０１０７】
（合成例２）（セルロース誘導体２ＴＢＤＭＳセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．５０、Ｄ２＝０．２６）
日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ−５０Ｇ（７５．０ｇ：４６３ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（１１７．７６ｇ：２７７８ｍｍｏｌ）を計量し、４つ口リアクターに投入した。その後、前記４つ口リアクターに、三日月ヘラ付き攪拌棒を設置し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び塩化カルシウム管を取り付けた。続いてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４５０ｍＬ）を投入し、１５０℃にて２時間加熱攪拌を実施した後に室温まで自然冷却させ、セルロースの均一溶液を得た。
【０１０８】
前記均一溶液にトリエチルアミン（１１７．０６ｇ：１１５７ｍｍｏｌ）を加えた。更に、攪拌下において滴下漏斗からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させた三級ブチルジメチルクロロシラン（１７４．３８ｇ：１１５７ｍｍｏｌ）を滴下し、５時間室温にて攪拌した。
【０１０９】
メタノール（１０００ｍＬ）を加えて反応を停止させた後、反応溶液を９００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して白色沈殿を発生させ、当該白色沈殿を濾過した。滴下、攪拌及び濾過の操作を３回繰り返した後、真空オーブンを用いて８０℃にて５時間真空乾燥させた。ブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて得られた生成物を分析し、目的のセルロースシリルエーテルであることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５０であった。（モル収率７７％、収量１５０ｇ）。
【０１１０】
続いて、前記セルロースシリルエーテル（５０．０ｇ：１５０ｍｏｌ）を計量し、４つ口リアクターに投入した。その後、前記４つ口リアクターに、三日月ヘラ付き攪拌棒を設置し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び塩化カルシウム管を取り付けた。続いてピリジン（３００ｍＬ）を投入した後、８０℃加熱下において、前記セルロースシリルエーテルが溶解するまで攪拌棒で攪拌した。溶液が透明になったのを確認した後、ピリジン（２０ｍＬ）に溶かした２−ナフトイルクロリド（１０．８７ｇ：５７．０ｍｍｏｌ）を、８０℃下において滴下した。滴下後に攪拌棒で５時間攪拌した後、反応溶液を１０００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して均一溶液を作製した。前記均一溶液を１０００ｍＬのメタノールに滴下し、攪拌する操作を３回繰り返すことにより、白色沈殿を得た。次に、白色沈殿を、真空オーブンを用いて８０℃にて５ｈ真空乾燥させ、目的の粉末状のセルロース誘導体１を得た（モル収率９９％、収量５５．４ｇ）。
【０１１１】
前記セルロース誘導体１をブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５０、Ｄ２＝０．０．２６であった。
【０１１２】
＜３．可塑剤＞
可塑剤の重量減少開始温度を表１に示した。
【０１１３】
＜４．製膜フィルム＞
以下に、前述したセルロース誘導体と可塑剤を含むフィルムの作製方法を説明する。
【０１１４】
（参考例１）
セルロース誘導体１およびセルロース誘導体２を等量（５０ｗｔ％：５０ｗｔ％）混合し、塩化メチレン超脱水体（和光純薬製）に溶解して１ｗｔ％の希釈溶液を作製した。次に、アドバンテック社の硬質濾紙Ｎｏ．４を用いた吸引濾過にて希釈溶液から不溶物を濾過した後、前記希釈溶液をエバポレーターで濃縮して、１０ｗｔ％の塗布液を得た。
【０１１５】
前記塗布液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと書く）上に流延した後、乾燥後の厚みがおよそ５０〜６０μｍとなるように、前記塗布液をバーコーターで均一な膜状に塗布した。
【０１１６】
８０℃の乾燥雰囲気下で５分、１００℃の乾燥雰囲気下で５分、１２０℃の乾燥雰囲気下で１０分乾燥させ、塩化メチレンを除いた。乾燥後、得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した。得られたフィルムを５００ｍｍ×３００ｍｍアルミ製の枠に固定し、１１０℃の乾燥雰囲気にて１５分乾燥させ、残存塩化メチレンを除き、フィルムを作製した。
【０１１７】
得られたフィルムのガラス転移温度を表２に示した。
【０１１８】
（実施例１〜１６）
セルロース誘導体１、２を等量混合し塩化メチレン超脱水体（和光純薬製）に溶解して１ｗｔ％の希釈溶液を作製した。次に、アドバンテック社の硬質濾紙Ｎｏ．４を用いた吸引濾過にて希釈溶液から不溶物を濾過した後、前記希釈溶液をエバポレーターで濃縮して、１０ｗｔ％の溶液を得た。ここに可塑剤を所定量加え均一な塗布液を作製した。
【０１１９】
前記塗布液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと書く）上に流延した後、乾燥後の厚みがおよそ５０〜６０μｍとなるように、前記塗布液をバーコーターで均一な膜状に塗布した。
【０１２０】
８０℃の乾燥雰囲気下で５分、１００℃の乾燥雰囲気下で５分、１２０℃の乾燥雰囲気下で１０分乾燥させ、塩化メチレンを除いた。乾燥後、得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した。得られたフィルムを５００ｍｍ×３００ｍｍアルミ製の枠に固定し、１１０℃の乾燥雰囲気にて１５分乾燥させ、残存塩化メチレンを除き、フィルムを作製した。
【０１２１】
得られたフィルムのガラス転移温度を表２に示した。
【０１２２】
表１、２から分かる通り、種々の可塑剤を添加可能であるが、特に高い１９０℃以上の熱分解温度を有する、特定の可塑剤を使用することにより、ヘイズの上昇を伴うことなくガラス転移温度を広い領域で調整できることが分かる。さらにトリス(２-エチルヘキシル)トリメリテートを使用した場合、例えば、５重量部の可塑剤によりガラス転移温度が２８℃と大きく低下していることが分かる。
【０１２３】
【表１】
2018177893.tif 000004
【０１２４】
【表２】
2018177893.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、各種電子デバイスの構成部材として適用できる透明フィルム用のポリマー材料及び当該透明フィルムを構成要素とした液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置に利用することができる。