(57)【要約】      （修正有）【課題】撥液性をもつ新たな構造の化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む表面処理剤及び該化合物の被膜を有する物品の提供。【解決手段】式（３）で表される化合物。2018108965.tif 000010［Ｒｆ1はＣ１〜１４のポリフルオロアルキル基；Ｒ1はＣ１〜６のアルキレン基；Ｒ2はＣ１〜６のアルキレン基；Ｒ4はＨ又はＣ１〜３のアルキル基；Ｒ5はＨ、Ｃ１〜６のアルキル基又は式（４）で表される基；Ｍ：陽イオン性の原子または原子団。Ｒｆ2−（ＣpＨ2p）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−（４）（Ｒｆ2はＣ１〜１４のポリフルオロアルキル基；ｐは１〜６の整数）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物を、塩基性条件にて反応させることを特徴とする下記式（３）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2018108965.tif 000008
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ1：炭素数１〜１４のポリフルオロアルキル基
Ｒ1：炭素数１〜６のアルキレン基
Ｒ2：炭素数１〜６のアルキレン基
Ｒ3：水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
Ｒ4：水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ5：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記式（４）で表される基
Ｒｆ2−（ＣpＨ2p）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−    （４）
（式（４）中、Ｒｆ2は炭素数１〜１４のポリフルオロアルキル基、ｐは１〜６の整数
Ｍ：塩基由来の陽イオン性の原子または原子団）
【請求項２】
下記式（３）で表される化合物。
【化２】
2018108965.tif 000009
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ1：炭素数１〜１４のポリフルオロアルキル基
Ｒ1：炭素数１〜６のアルキレン基
Ｒ2：炭素数１〜６のアルキレン基
Ｒ4：水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ5：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記式（４）で表される基
Ｒｆ2−（ＣpＨ2p）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−    （４）
（式（４）中、Ｒｆ2は炭素数１〜１４のポリフルオロアルキル基、ｐは１〜６の整数）
Ｍ：陽イオン性の原子または原子団）
【請求項３】
Ｒｆ1が炭素数６のパーフルオロアルキル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
上記式（３）のＲ5が水素原子である請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
上記式（３）のＲ5が上記式（４）で表される基である請求項２または３に記載の化合物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の化合物を含む表面処理剤。
【請求項７】
フラックス這い上がり防止剤である請求項６に記載の表面処理剤。
【請求項８】
表面の少なくとも一部に請求項４または５に記載の化合物を含む被膜を有する物品。
【請求項９】
前記の物品が電子部品である、請求項８に記載された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なフルオロアルキル基含有化合物の製造方法、該化合物を用いた表面処理剤、および該化合物を含む被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板への各種部品のはんだ付けや、ＩＣソケットにＩＣをはんだ付けする際には、予めはんだの接着性を向上させるためのフラックス処理が施される。一般のフラックスは、溶媒中に酸性成分を含む腐食剤である。このため、コネクタ、スイッチ、ボリューム、半固定抵抗等の電子部品の電子接点部分、またはプリント基板のはんだ付けが不要な部分などにフラックスが浸透あるいは付着することは望ましくなく、これを防ぐ必要がある。特に電子部品のスルーホール部分などでは、フラックスが毛細管現象等により這い上がる、「フラックスの這い上がり」と呼ばれる現象が発生し、はんだ付けの不要な部分にまでフラックスが付着あるいは浸透し、腐食を起こすことがあり、これを防止する必要がある。
【０００３】
このため、はんだ付けに先立って、フラックス這い上がりを防止するための前処理が行われている。この前処理に用いられるフラックス這い上がり防止剤は、通常、フラックスの溶媒に対して撥溶媒性のあるポリマーを含む組成物である。従来、フラックスの溶媒は典型的にＩＰＡであることから、撥ＩＰＡ性がフラックス這い上がり防止剤の目安となる指標として使用されている。そのため、フラックス這い上がり防止剤の有効成分として、撥ＩＰＡ性の高い、ポリフルオロアルキル基含有重合体が使用されてきた。
【０００４】
このような従来のフラックス這い上がり防止剤としては、下記式（Ａ１）で表されるポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを用いた重合体が主として使用されている。（特許文献１参照）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＯＣＯ−Ｑ11−Ｒｆ1          （Ａ１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ11：水素原子またはメチル基
Ｑ11：２価連結基
Ｒｆ1：炭素数４〜１４のポリフルオロアルキル基
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０３５３６号公報
【０００６】
しかしながら、近年ではフラックス成分の進展により、従来までのコーティング膜ではフラックスの這い上がりが生じてしまうケースが多々発生しており、不具合の増加が懸念されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の様な状況を鑑みて提案されたものであり、撥液性をもつ新たな構造の化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む表面処理剤及び該化合物の被膜を有する物品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物を、塩基性条件にて反応させることを特徴とする下記式（３）で表される化合物の製造方法に関する。
【化１】
2018108965.tif 000002
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ1：炭素数１〜１４のポリフルオロアルキル基
Ｒ1：炭素数１〜６のアルキレン基
Ｒ2：炭素数１〜６のアルキレン基
Ｒ3：水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
Ｒ4：水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ5：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記式（４）で表される基
Ｒｆ2−（ＣpＨ2p）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−    （４）
（式（４）中、ｐは１〜６の整数、Ｒｆ2は炭素数１〜１４のポリフルオロアルキル基）
Ｍ：塩基由来の陽イオン性の原子、または原子団）
【０００９】
前記式（１）、（３）及び（４）において、Ｒｆ1が炭素数６のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１０】
また本発明は、前記式（３）で表される化合物を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記化合物を含む表面処理剤を提供する。
また本発明は、フラックス這い上がり防止剤を提供する。
【００１２】
また本発明は、前記化合物を含む被膜を有する物品を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化合物は、従来のコーティング剤にみられる重合物ではない新規な構造の化合物であり、その撥液性により表面処理剤として有用である。特にフラックス這い上がり防止剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記式（１）および式（２）で表される化合物を、塩基性条件にて反応させることを特徴とする式（３）で表される化合物の製造方法に関するものである。
【化２】
2018108965.tif 000003
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ1：炭素数１〜１４のポリフルオロアルキル基
Ｒ1：炭素数１〜６のアルキレン基
Ｒ2：炭素数１〜６のアルキレン基
Ｒ3：水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
Ｒ4：水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ5：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記式（４）で表される基
Ｒｆ2−（ＣpＨ2p）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−    （４）
（式（４）中、ｐは１〜６の整数、Ｒｆ2は炭素数１〜１４のポリフルオロアルキル基）
Ｍ：塩基由来の陽イオン性の原子、または原子団）
【００１５】
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で表される化合物も同様に表記することがある。
【００１６】
本発明の製造方法は、化合物（１）を、塩基性条件にて化合物（２）に付加反応させるものである。化合物（１）は１種類だけ用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。化合物（２）としては、システイン、メチオニンなどのアミノ酸やＮ−置換アミノカルボン酸、Ｓ−置換アミノカルボン酸などが挙げられる。
なお、化合物（２）におけるＲ3が水素原子である場合、化合物（２）に対して２当量の化合物（１）を用いると、化合物（３）のＲ5が前記式（４）で表される基である構造のものが多く得られる。
【００１７】
本発明の製造方法は塩基性条件下で行われることを特徴としている。化合物（３）のＭはこの塩基に由来する使用する陽イオン性の原子、または原子団であり、使用する塩基により異なる。塩基については特に制限はなく、作業性や均一性など反応場の環境に応じて適宜選択してもよいが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。また、該化合物を合成後、Ｍを別の原子および原子団に置き換えてもよい。
【００１８】
反応溶媒について特に制限はないが、溶解性や作業性、コストの面から、水、アルコール系の溶媒の使用が好ましく、特に、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコールの単独、もしくは２種以上の混合が好ましい。
【００１９】
反応の温度については特に制限されないが、０〜１５０℃が好ましく、温度が低いと反応進行が遅く、温度が高いと副生成物が発生しやすいことから、特に５０〜１００℃が好ましい。
圧力についても特に制限はなく、大気圧〜１ＭＰａが好ましく、取扱いの面から特に大気圧が好ましい。
【００２０】
ポリフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味し、直鎖構造あるいは分岐構造のいずれかであってよい。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分岐構造のアルキル基に対応する部分フルオロ置換またはパーフルオロ置換アルキル基等が挙げられる。分岐構造のポリフルオロアルキル基としては、イソプロピル基、３−メチルブチル基などのパーフルオロ置換アルキル基などが挙げられる。
【００２１】
ポリフルオロアルキル基としては、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよいが、ポリフルオロアルキル基のパッキングを上げる観点から、直鎖状のものが好ましい。同様の理由から、分岐構造である場合には、分岐部分がポリフルオロアルキル基の末端部分に存在する場合が好ましい。
また、ポリフルオロアルキル基としては、実質的に全フッ素置換されたパーフルオロアルキル基が好ましく、特に主鎖の鎖長（側鎖を含まない炭素数）が１〜１４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
近年では、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の生体及び環境への蓄積性が注目され、２００３年３月には米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）がＰＦＯＡの安全性に関する予備リスク調査報告書を公開、さらに２００６年１月には、ＰＦＯＡとその類縁物質、及びこれら前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画への参加を、フッ素樹脂メーカー等に提唱している。そのため、鎖長が８以上のパーフルオロアルキル基を含有する化合物の入手並びに使用が強く制限されつつある。そのためポリフルオロアルキル基としては、前記の範囲の中でも１〜６のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２３】
また本発明は、化合物（３）も提供する。化合物（３）は、前記本発明の製造方法で得ることが好ましい。
【００２４】
前記式におけるＲ1及びＲ2は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。中でも、撥油性に優れるという観点から、炭素数１のアルキレン基が好ましい。
【００２５】
前記式におけるＲ3は、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖状もしくは分岐状のいずれの構造であってもよい。撥油性に優れるという観点から、水素原子が好ましい。
【００２６】
前記式におけるＲ4は、水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖状もしくは分岐状のいずれの構造であってもよい。中でも、撥油性および金属表面への密着性に優れるという観点から、水素原子が好ましい。
【００２７】
前記式におけるＭは陽イオン性の原子もしくは原子団である。これらの原子および原子団として、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基、またはその水素原子の一部もしくは全部がアルキル基またはヒドロキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１または２）で置換されたアンモニウム基が挙げられる。合成の反応後に副生物が少ないことや、溶媒への溶解のしやすさから、Ｍとしてはアルカリ金属が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが特に好ましい。
【００２８】
式（３）で表される化合物のうちでも好適なものとして、下記化合物（３−１）が挙げられる。
【化３】
2018108965.tif 000004
式中のＲ5は前記と同じ意味を示す。
【００２９】
具体的には、
【化４】
2018108965.tif 000005
などが例示される。
【００３０】
本発明の表面処理剤は、本発明の化合物を含む。本発明の表面処理剤は溶媒を含んでいてもよい。化合物が溶解・分散する形態であれば、溶媒の種類に関して特に限定はせず、水や炭化水素系、フッ素系溶媒など、各種溶媒が使用できる。それらは単独でもよく、適宜複数混合して使用してもよい。好ましくはメタノール、エタノール、２プロパノールなどのアルコール類、およびそれらと水の混合溶媒などが挙げられる。溶媒の比率に関しては、表面処理剤が溶解もしくは分散している形態であれば、任意の割合で混合したものが使用できる。
【００３１】
本発明の表面処理剤は、撥油性、防汚性、潤滑性（低摩耗性）、非粘着性、離形性、表面移行性などの機能を、本発明で処理された物品に付与することができる。
【００３２】
本発明の表面処理剤の用途としては、例えば、撥油剤、フラックス這い上がり防止剤、オイルバリア剤、防汚剤、防錆剤、離型剤などが挙げられるが、これらに限定されない。その中でも、フラックス這い上がり防止剤として用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明の表面処理剤は、組成物の安定性、撥油性能、または外観などに悪影響を与えない範囲であれば、前記した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、防錆剤、組成物を希釈して使用する場合に液中の化合物濃度を管理する目的や未処理部品と区別するための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤、または帯電防止剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明の表面処理剤は、用途によりその濃度を使い分けるのが好ましい。例えば、前記したはんだ用フラックス這い上がり防止剤用途であれば、化合物として０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。
本発明の表面処理剤における本発明の化合物の濃度は、最終的濃度であればよく、例えば、本発明のはんだ用フラックス這い上がり防止剤を直接調製する場合には、反応直後の該化合物を含む溶液中の化合物濃度（固形分濃度）が２０質量％を超えていてもなんら差し支えはない。高濃度の該化合物を含む溶液は、最終的に上記の好ましい濃度となるよう適宜希釈することができる。希釈した溶液はそのまま表面処理剤として使用することができる。
【００３５】
本発明の物品は、本発明の表面処理剤を物品に塗布するなどして、物品の表面の一部、もしくは全部に本発明の化合物を含む被膜を有するものである。
該被膜は、本発明の表面処理剤から溶媒が除去されることで形成されるものであり、主として本発明にある化合物から形成されるものである。ここで、主としてとは、該被膜が本発明の化合物のみから形成されていてもよく、前記のように悪影響を与えない範囲で他の成分を含んでいてもよいことを意味する。
該被膜における本発明の化合物含有量は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。
【００３６】
本発明では、電子部材の表面のはんだ付けする箇所の一部、または全部に、上記のような這い上がり防止剤の被膜を形成し、該被膜の一部または全部をはんだ用フラックスで処理した後、はんだ付けする、電子部材のはんだ付け方法が提供される。この際には、フラックス這い上がり防止剤を目的及び用途に応じて、任意の濃度に希釈し、電子部材に被覆することができる。被覆方法としては、一般的な被覆加工方法が採用できる。例えば、浸漬塗布、スプレー塗布、刷毛塗り、または本発明の組成物を充填したエアゾール缶による塗布などの方法がある。
【００３７】
電子部材としては、具体的に、コネクタ、スイッチ、ボリューム、または半固定抵抗などの電気接点を有する電子部品、電気接点を有するプリント基板などが挙げられる。本発明のフラックス這い上がり防止剤で被覆される個所としては、プリント基板にコネクタなどの電子部品をはんだ付けする際に、フラックスの這い上がりが起こりうる箇所が挙げられる。
より詳しくは、プリント基板に取り付けるコネクタなどの電子部品の付け根部分、プリント基板の電子部品本体が実装される側の基板表面、または電子部品を取り付けるためのプリント基板に設けられたスルーホールなどが挙げられる。また、電子部品またはプリント基板の表面全体に被覆してもよく、上記以外の被覆方法も採用できる。例えば、被覆効率の良い全浸漬、または半浸漬による方法も採用できる。
【００３８】
フラックス這い上がり防止剤塗布後は、溶媒の沸点以上の温度で乾燥を行うことがより好ましい。無論、被処理部品の材質などにより、加熱乾燥が困難な場合には、過熱を回避して乾燥すべきである。なお、加熱条件は、塗布する組成物の組成や塗布面積等に応じて選択すればよい。
【００３９】
本発明のフラックス這い上がり防止剤は、電子部品またはプリント基板の表面に被膜を形成させ、はんだ用フラックスの這い上がりを防止する。したがって本発明により、フラックスによる腐食が防止された電子部品またはプリント基板が提供される。
【００４０】
上記により被膜（乾燥）が表面に形成された電子部品またはプリント基板は、次にはんだ用フラックスで処理され、その後、はんだ付けが行われる。はんだ付けの方法は特に制限されることなく、従来公知の方法に従って実施される。
フラックス及びはんだの種類についても、特に制限されることはなく、電子部品のはんだ付けに常用されているものが使用可能である。
【００４１】
そして該電子部品またはプリント基板は種々の電気製品の材料として用いられる。該電気製品は、フラックスによる腐食が原因で起こる障害が防止された、優れた品質の電気製品である。該電気製品の具体例としては、コンピュータ用機器、テレビ、オーディオ用機器（ラジオカセット、コンパクトディスク、ミニディスク）等に用いられる機器用、携帯電話などが挙げられる。
【００４２】
（実施例１）
１００ｍＬ四つ口フラスコ中に、（Ｒ）−２−アミノ−３−スルファニルプロパン酸［東京化成工業株式会社製］＜Ｌ−システイン＞５．００ｇ（０．０４１ｍｏｌ）と１０％ 水酸化ナトリウム［関東化学株式会社製］水溶液１６．５１ｇ（０．０４１ｍｏｌ相当）と２−プロパノール２２．０７ｇを仕込み、７６℃まで昇温後、公知の方法で合成した３−（パーフルオロヘキシル）−プロペン−１，２−オキシド１７．０７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。７６℃で４時間加熱撹拌を行い、目的生成物が３７質量％の水／２−プロパノール溶液を得た。反応液のガスクロマトグラフィー分析から、化合物の反応率は９９％以上であり、式（３）においてＲ5が水素原子である化合物が約９０％、Ｒ5が式（４）で表される基である化合物が約１０％得られたことが分かった。
【００４３】
（比較例１）
密閉容器に、２−（パーフルオロヘキシル）−エチルアクリレート＜Ｃ６ＦＡ＞を１００質量部、開始剤Ｖ−６０１［和光純薬工業（株）製］を１質量部、および溶媒として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン＜ｍ−ＸＨＦ＞を３９９質量部、それぞれ仕込み、７０℃で２６時間反応を行い、比較重合体１を含む比較重合体組成物１を得た。
（比較例２）
比較例１におけるモノマーとして、２−（パーフルオロヘキシル）−エチルメタクリレート＜Ｃ６ＦＭＡ＞とした以外は比較例１と同様の操作を行い、比較重合体２を含む比較重合体組成物２を得た。
【００４４】
（表面処理剤の調製）
［実施例］
水及び変性アルコールＡＰ−１［日本アルコール販売（株）製］をそれぞれ水：７０質量部、ＡＰ−１：３０質量部の割合で混合した溶媒を調製し、実施例で得た反応生成物の固形分濃度が０．０５質量％、０．１０質量％、及び０．２０質量％になるよう希釈し、表面処理剤を得た。
なお、変性アルコールＡＰ−１の組成は以下の通りである。
エタノール／２−プロパノール／メタノール＝８５．５／１３．４／１．１（質量％）
［比較例１，２］
比較例１及び２をそれぞれ１ｇ採取し、１２０℃で２時間乾燥させたのち、固形分を秤量して固形分濃度（質量％）を求めた。その後、ｍ−ＸＨＦを用いて比較重合体１及び２の固形分濃度が０．０５質量％、０．１０質量％、及び０．２０質量％になるよう希釈し、比較表面処理剤１及び２を得た。
【００４５】
［接触角の測定］
銀めっき板をフラックス這い上がり防止組成物、比較組成物１及び２の各々に、常温で１分間浸漬後、取り出し、１２０℃で５分間乾燥して、表面処理剤の被膜を有する銀めっき板を得た。
該銀めっき板に、ｎ−ヘキサデカン及び２−プロパノール（ＩＰＡ）を滴下して接触角の測定を行った。結果を表に示した。接触角の測定には、自動接触角計ＯＣＡ−２０［ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製］を用いた。
【表１】
2018108965.tif 000006
【表２】
2018108965.tif 000007
【００４６】
上記の様に、本発明の組成物は、ｎ−ヘキサデカンの接触角が比較例１及び２と同等以上の大きさを示す。このことから、本発明の組成物は、従来のポリフルオロアルキル基を有する高分子被膜と同等以上の撥油コーティング性能を有するものと考えられる。
また、上記の様に、本発明の組成物は、ＩＰＡの接触角が大きく、高い撥ＩＰＡ性能を有する。このことから、特にフラックス這い上がり防止剤として高い性能を有するものと考えられる。