(57)【要約】      （修正有）【課題】耐食性に優れた結晶製造用圧力容器の提供。【解決手段】容器内部で、超臨界状態および／または亜臨界状態のアンモニアの溶媒と原料、鉱化剤および種結晶を用いて結晶を製造する圧力容器１０であって、圧力容器１０は、少なくとも露出している内面が、全面においてＡｇが存在している結晶製造用圧力容器。Ａｇは例えば、Ａｇ製ライナー１４、Ａｇ溶接１５、Ａｇメッキ１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃの１以上の組み合わせによって配置することで圧力容器の内面に被覆されており、前記結晶が窒化物結晶であり、前記鉱化剤がフッ素の他にハロゲン原子を含まないフッ素系鉱化剤である結晶製造用圧力容器。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内部で、超臨界状態および／または亜臨界状態のアンモニアの溶媒と原料、鉱化剤および種結晶を用いて結晶を製造する圧力容器であって、前記圧力容器は、少なくとも露出している内面が、全面においてＡｇが存在していることを特徴とする結晶製造用圧力容器。
【請求項２】
前記Ａｇは、前記圧力容器の内面に被覆されていることを特徴とする請求項１記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項３】
前記結晶が窒化物結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項４】
前記鉱化剤がフッ素系鉱化剤であり、フッ素の他にハロゲン原子を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項５】
前記圧力容器が、開口を有する容器本体と、前記容器本体の開口を塞ぐカバーと、を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項６】
前記容器本体が筒形状からなり、その内面にＡｇ製ライナーが配置されていることを特徴とする請求項５記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項７】
前記容器本体と前記カバーとの間の隙間に配置されるガスケットを有することを特徴とする請求項５または６に記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項８】
前記容器本体と前記カバーの一方または両方は、それぞれの第１部材の内面側の一部または全部にそれぞれの第２部材が位置しており、各第２部材は、各第１部材よりも耐食性に優れた材料からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項９】
前記容器本体と前記カバーとが、Ｎｉ基合金、鉄合金、コバルト基合金のいずれか、またはこれらを組み合わせた合金で構成されていることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項１０】
前記Ａｇが、Ａｇ製ライナー、Ａｇ溶接、Ａｇメッキの１または２以上の組み合わせによって配置されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項１１】
前記Ａｇ製ライナーは、開口を有する圧力容器本体の口元部分まで実装され、厚みが０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１０記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項１２】
前記Ａｇ溶接および前記Ａｇメッキの外周側に請求項８に記載の各第２部材が位置し、前記各第２部材の外周側に請求項８記載の各第１部材が位置していることを特徴とする請求項１０または１１に記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項１３】
前記Ａｇ溶接は、前記Ａｇ製ライナーの口元と圧力容器本体とを接合してＡｇ製ライナーと圧力容器本体間の隙間を封止していることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の結晶製造用圧力容器。
【請求項１４】
前記Ａｇメッキは圧力容器本体の内、Ａｇ製ライナー及びＡｇ溶接部以外の部分及びカバー、ガスケットの内面に実施され、メッキ層の厚みが１０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の結晶製造用圧力容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、超臨界状態および／または亜臨界状態のアンモニアの溶媒と原料、鉱化剤および種結晶を用いて結晶を製造する結晶製造用圧力容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アモノサーマル法は、超臨界状態または亜臨界状態のアンモニアを溶媒として用いた結晶製造法であり、特に高い純度の周期表第１３族元素の窒化物結晶を製造する際に有用な方法として知られている。
この方法による製造に際しては、溶媒、原料、種結晶を結晶製造圧力容器に入れて密封し、結晶製造圧力容器を加熱することにより高温域と低温域を形成させ、この温度差により溶媒中に溶解させた原料を種結晶上へ再結晶させる。例えば、原料であるＧａＮ多結晶を超臨界アンモニア中に溶解させ、種結晶であるＧａＮ単結晶上へ再結晶させることにより所望の結晶を製造することができる。ＧａＮなどの原料は臨界状態または亜臨界状態のアンモニアに対する溶解度が極めて小さいため、溶解度を向上させて結晶成長を促進させるために鉱化剤を添加する。鉱化剤はハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ、  Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を代表される酸性鉱化剤と、アルカリアミド（ＮＨ２Ｘ、  Ｘ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）に代表される塩基性鉱化剤に分類される。鉱化剤を含む超臨界状態または亜臨界状態のアンモニア環境は極めて苛酷な腐食環境であり、容器構造材料の腐食による容器安全性の低下や製造結晶への金属不純物の混入などが課題として存在する。
【０００３】
上記課題の対策として、溶媒に接する圧力容器の内面に耐食性に優れた別の材料を耐食部として用いたり、場合によっては圧力容器内部にカプセルなどの反応容器を用いたりすることが提案されている。
例えば、特許文献１〜３ではＮｉ基合金を耐食部の材料として用いている。
特許文献４ではフッ素含有皮膜を耐食部として用いている。
特許文献５ではＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔなどの可鍛性金属のカプセルを耐食部として用いている。
特許文献６ではＰｔ、Ｉｒ、Ｐｔ−Ｉｒ合金などを耐食部として用いている。
特許文献７ではＰｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びその合金などを耐食部として用いている。
特許文献８では、シールド部以外でアンモニアに触れる部分を、貴金属でライニング又はコーティングすることが好ましいとされ、貴金属としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、銀（Ａｇ）、及びこれらの元素を主成分とする合金が挙げられている。中でも、耐侵食性に優れるという観点から、白金、イリジウム又はこれらの合金が好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５６３２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２２４７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４０２８８号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０３６５２号公報
【特許文献５】特表２００６−５１３１２２号公報
【特許文献６】特開２００６−１９３３５５号公報
【特許文献７】特開２０１２−０１７２１２号公報
【特許文献８】再公表２０１２／１７６３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜４のＮｉ基合金やフッ素含有皮膜の場合、鉱化剤を含むアンモニア環境の腐食を十分に防止できない。
特許文献５のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔなどの可鍛性金属のカプセルを耐食部として用いた場合、上記金属は柔らかいためカプセルの形状変形などにより、長時間繰り返し使用できないという問題がある。
また、特許文献６〜８では、主にＰｔやＩｒのライナーを耐食材として用いており、鉱化剤を含むアンモニア環境の腐食を防止できるものの、Ｐｔは高価であることから、容器製造コストの上昇につながる。また、ＰｔはＧａとの合金化により反応層が形成されることが明らかになっており、長期の使用では脆化し破壊する危険性がある。また、その他の貴金属については具体的な使用が示されていない。
【０００６】
この発明は上記のような従来技術の課題解決を図ることを目的とし、耐食性が高くかつ長時間繰り返し使用可能な結晶製造用圧力容器を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の結晶製造用圧力容器のうち、第１の形態は、容器内部で、超臨界状態および／または亜臨界状態のアンモニアの溶媒と原料、鉱化剤および種結晶を用いて結晶を製造する圧力容器であって、前記圧力容器は、少なくとも露出している内面が、全面においてＡｇが存在していることを特徴とする。
【０００８】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記Ａｇは、前記圧力容器の内面に被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記結晶が窒化物結晶であることを特徴とする。
【００１０】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記鉱化剤がフッ素系鉱化剤であり、フッ素の他にハロゲン原子を含まないことを特徴とする。
【００１１】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記圧力容器が、開口を有する容器本体と、前記容器本体の開口を塞ぐカバーと、を有することを特徴とする。
【００１２】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記容器本体が筒形状からなり、その内面にＡｇ製ライナーが配置されていることを特徴とする。
【００１３】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記容器本体と前記カバーとの間の隙間に配置されるガスケットを有することを特徴とする。
【００１４】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記容器本体と前記カバーの一方または両方は、それぞれの第１部材の内面側の一部または全部にそれぞれの第２部材が位置しており、各第２部材は、各第１部材よりも耐食性に優れた材料からなることを特徴とする。
【００１５】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記容器本体と前記カバーとが、Ｎｉ基合金、鉄合金、コバルト基合金のいずれか、またはこれらを組み合わせた合金で構成されていることを特徴とする。
【００１６】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記Ａｇが、Ａｇ製ライナー、Ａｇ溶接、Ａｇメッキの１または２以上の組み合わせによって配置されていることを特徴とする。
【００１７】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記Ａｇ製ライナーは、開口を有する圧力容器本体の口元部分まで実装され、厚みが０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１８】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記Ａｇ溶接および前記Ａｇメッキの外周側に請求項８に記載の各第２部材が位置し、前記各第２部材の外周側に請求項８記載の各第１部材が位置していることを特徴とする。
【００１９】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記Ａｇ溶接は、前記Ａｇ製ライナーの口元と圧力容器本体とを接合してＡｇ製ライナーと圧力容器本体間の隙間を封止していることを特徴とする。
【００２０】
他の形態の結晶製造用圧力容器は、前記形態の本発明において、前記Ａｇメッキは圧力容器本体の内、Ａｇ製ライナー及びＡｇ溶接部以外の部分及びカバー、ガスケットの内面に実施され、メッキ層の厚みが１０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、この発明によれば圧力容器内面を全面においてＡｇが位置する構造とすることで、圧力容器内面の腐食が防止され、本体、カバー、ガスケットなどからの不純物の混入を防止し、高い純度の結晶を製造することが可能となる。また、その構造においてカプセル方式を用いないことで耐食部の変形問題が解決され、長時間繰り返し使用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態の結晶製造用圧力容器を示す縦断面図である。
【図２】同じく、第１の実施形態の変更例を示す縦断面図である。
【図３】同じく、第１の実施形態における口元周辺を示す拡大縦断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態の結晶製造用圧力容器を示す縦断面図である。
【図５】同じく、第２の実施形態の変更例の縦断面図を示す図である。
【図６】本発明の第３の実施形態の結晶製造用圧力容器を示す縦断面図である。
【図７】同じく、第３の実施形態の変更例を示す縦断面図である。
【図８】同じく、第３の実施形態における口元周辺を示す拡大縦断面図である。
【図９】本発明の実施例における腐食試験後のＥＰＭＡ分析結果を示す図面代用写真である。
【図１０】アモノサーマル法における一般的な結晶製造装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、この発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１０はフッ素鉱化剤を用いたアモノサーマル法における一般的な結晶製造装置の概略を示すものであり、細部は省略している。
結晶製造用圧力容器２００は縦に配置され、高さ方向中央にバッフル板２０１が配置されて内部空間が上方の原料充填領域２０２と下方の結晶成長領域２０３に区画されている。原料充填領域２０２に原料２１１が配置され、結晶成長領域２０３に種結晶２１３が配置されて結晶製造を行う。
【００２４】
結晶製造用圧力容器２００の外周外部には、周状に電気炉２０５が配置され、結晶製造用圧力容器２００には熱電対２０４が取り付けられている。また、結晶製造用圧力容器には、導管２０７が接続され、該導管２０７には高圧バルブ２０６が介設されている。また、導管２０７には、導管２０７内の圧力を測定する圧力計２０８が設けられている。
結晶製造用圧力容器２００は、熱電対２０４で温度を測定しつつ電気炉２０５で加熱する。内部空間は、高温・高圧の系として容器の上部と下部に温度差を設け、この温度差により溶媒への原料の結晶溶解度の差を利用して結晶製造を行う。
【００２５】
（実施形態１）
次に、本実施形態における結晶製造用圧力容器の詳細について図１〜図３に基づいて説明する。
結晶製造用圧力容器１は、有底筒状の圧力容器本体１０と、圧力容器本体１０の上部にある開口１００を塞ぐカバー１１とを有しており、開口１００の口元部１０１上面とカバー１１の内周側縁部下面との間に小円筒形状の金属ガスケット１２を介在させている。ガスケット１２は、強度やシール性を考慮してニッケル・クロム系合金やニッケル・クロム・モリブデン系合金で構成することができる。以下の説明では、結晶製造用圧力容器１の軸心を縦にした状態で構成を説明する。
【００２６】
圧力容器本体１０の上端側の外周面側と、カバー１１の下端側の外周面側にはそれぞれフランジが設けられており、これらフランジを上下方向両外側から挟み込むクランプ１３によって圧力容器本体１０とカバー１１とが固定されている。
またガスケット１２は、小円筒形状の外周面側に外方に突出する環状突部１２Ａを有しており、環状突部１２Ａは、口元部１０１上面とカバー１１の下面との間の隙間に挿入され、クランプ１３の固定により、口元部１０Ｂの内面および上面とカバー１１の縁部内面および下面とにそれぞれ密着して上記隙間を封止する。
【００２７】
圧力容器本体１０は、本体第１部材１０Ａによって全体の有底筒形状が構成されており、口元部１０１において、本体第１部材１０Ａの内周面側と上面側とにそれぞれ互いに連なった環状の凹部が設けられ、この凹部に環状の本体第２部材１０Ｂが嵌め込まれている。本体第１部材１０Ａの露出した内周面と本体第２部材１０Ｂの露出した内面とは、内周面および上面で面一となる形状を有している。したがって、圧力容器本体１０では、口元部側においてのみ本体第２部材１０Ｂが位置している。
【００２８】
また、カバー１１は、全体形状を構成するカバー第１部材１１Ａを有し、カバー第１部材の中央に上下に貫通する導管１１０を有している。カバー第１部材１１Ａの下面の内側領域に環状溝を有し、この環状溝と導管１１０の内周面側とにカバー第２部材１１Ｂが設けられている。カバー第１部材１１Ａの内側下面のカバー第２部材１１Ｂと、その外周側のカバー第１部材１１Ａの下面とは面一の形状を有している。
【００２９】
なお、通常は、本体第１部材１０Ａとカバー第１部材１１Ａに高温強度および耐食性を有する材料を使用し、本体第２部材１０Ｂとカバー第２部材１１Ｂには、それぞれの第１部材よりも耐食性に優れた材料を使用する。圧力容器本体１０とカバー１１とには、Ｎｉ基合金、鉄合金、コバルト基合金のいずれか、またはこれらを組み合わせた合金で構成することができる。
【００３０】
圧力容器本体１０では、筒穴内に、その内周面および底面に沿った有底筒形状のＡｇ製ライナー１４が嵌め込まれて実装されており、Ａｇ製ライナー１４の上端は、圧力容器本体１０の口元部１０１付近にまで伸張している。Ａｇ製ライナー１４の上端は、口元部１０１の上端からやや下方の位置にまで延伸しており、Ａｇ製ライナー１４の上端部の外周側には、本体第２部材１０Ｂが位置している。これにより、Ａｇ製ライナー１４の上端側付近は、その外側で本体第２部材１０Ｂに接触する。なお、Ａｇ製ライナーの厚さは特に限定されるものではないが、例えば、０．５ｍｍ〜２０ｍｍの厚さとすることができる。望ましくは、１ｍｍから５ｍｍである。厚さが薄すぎると、ライナーが破れるなどした場合に、外側の材料の腐食を招く。一方、厚さが厚すぎると、（１）Ａｇライナーを製造するのが難しくなるのと製造コストが増大する、（２）口元を封止するＡｇ溶接が難しくなる、（３）厚いと剛性が高くなりすぎて変形しづらく、Ａｇライナーを本体に組み込むときにかなりの精度を要求されるなどの問題が生じる。
Ａｇライナーは製作がしやすく、本体の口元に接合しやすさとコスト面を考慮すると望ましい形態である。
【００３１】
Ａｇ製ライナー１４は、その上端面と本体第２部材１０Ｂとの間の領域にＡｇ溶接部１５が上盛形成されている。Ａｇ溶接部１５は、Ａｇ製ライナー１４の外周端面と本体第２部材１０Ｂ内面との間の領域で、両者間の隙間端部を基準にして０．５ｍｍ〜２０ｍｍの厚さを有しているのが望ましく、さらに１〜５ｍｍの厚さを有しているのが一層望ましい。このＡｇ溶接部１５によってＡｇ製ライナー１４の外周端面と本体第２部材１０Ｂとの間の隙間を封止して隙間において腐食が進行するのを防止する。
なお、Ａｇ溶接の方法は特に限定されるものではないが、Ａｇワイヤー用いたＴＩＧ溶接などによって行うことができる。
【００３２】
なお、Ａｇ製ライナー１４の外周側に本体第２部材１０Ｂを配置するのは、Ａｇ溶接部などが破れた際にその外側で腐食が進行するのを阻止するためである。この実施形態では、Ａｇ製ライナー１４の口元周辺において本体第２部材１０Ｂが配置されているが、後述する実施形態のように、本体第１部材１０Ａの内周側全体を略覆うように、本体第２部材１０Ｂを配置するようにしてもよく、本体第２部材を配置しない構成としてもよい。本体第１部材１０Ａの内周側に本体第２部材１０Ｂを配置する方法については特に限定されるものではなく、ライニングなどの適宜の方法を用いることができる。
【００３３】
また、結晶製造用圧力容器１では、Ａｇ製ライナーで覆えない部分は、少なくとも露出している内面にＡｇメッキすることができる。具体的には、圧力容器本体１０の口元部１０１で、Ａｇ溶接で覆っていない筒穴内周面の上端縁に位置する本体第２部材１０Ｂの表面に、周状にＡｇメッキ１６Ａを施す。また、同様にカバー１１の下面に位置するカバー第２部材１１Ｂ内面および導管１１０内周面にあるカバー第２部材１１Ｂの内面にＡｇメッキ１６Ｃを施す。この際には、少なくとも露出する内面にＡｇメッキを施せばよい。さらに、ガスケット１２の表面全体にＡｇメッキ１６Ｂを施す。なお、ガスケット１２においては、内周面にのみＡｇメッキを施すようにしてもよい。ガスケット１２の表面全体にＡｇメッキを施す場合は、メッキ部位の選定が不要であるためメッキ作業を容易に行うことができるとともに、ガスケット１２の内周面の縁側でメッキが破れるなどの状態が生じた場合でも、外周側に腐食が進行するのをＡｇメッキで抑制することができる。なお、Ａｇメッキの外側には、それぞれの第２部材が位置しており、万が一Ａｇメッキが破損などした場合には、腐食が進展するのを抑制することができる。
【００３４】
さらに、ガスケット１２の外周面端縁と、各第２部材との境界位置では、ガスケット１２の外周側に至るように各第２部材上のＡｇメッキの領域が伸びているのが望ましい。これにより各第２部材の表面が確実にＡｇで被覆されて腐食を抑制することができる。
Ａｇメッキは、メッキ層の厚みを１０μｍ〜１０００μｍとするのが望ましく、さらに３０μｍ〜２００μｍとするのが一層望ましい。Ａｇメッキ層の長時間使用とＡｇメッキ層の品質を考慮して厚みを選定することができる。
なお、本発明としてはメッキの方法が特に限定されるものではなく、既知の方法を適宜採用することができる。
【００３５】
次に、図２は、実施形態１における変形例の結晶製造用圧力容器１Ａを示すものである。なお、前記で説明した実施形態１と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を、省略または簡略化する。
この形態では、圧力容器の大きさを考慮し、容器本体１０の底部は止まり穴形状だけでなく貫通させブリッジマン様式にてシールにする構造にすることが可能である。具体的には圧力容器本体１０の底部を開口させて開口にブリッジマンシール１９を嵌入したものである。
ブリッジマンシール１９の上方側には、Ａｇライナー１４の底部を囲む本体第２部材１８Ａ有しており、ブリッジマンシール１９の上端部の外周側側面は本体第１部材１０Ａと接触している。また、その下方では、ブリッジマンシール１９の外周側において、本体第１部材１０Ａとの間に、本体第２部材１８Ｂが設けられている。
【００３６】
図１〜図３に示した結晶製造用圧力容器は以下の特徴を有している。
（ａ）圧力容器は本体、カバー、ガスケットで構成されている
（ｂ）圧力容器の内面はＡｇ製ライナーやＡｇワイヤーを用いたＡｇ−ＴＩＧ溶接、Ａｇメッキの組み合わせによって被覆されている
（ｃ）Ａｇ製ライナーは圧力容器本体の口元部分まで実装され、厚みが０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、望ましくは１ｍｍ〜５ｍｍであること
（ｄ）Ａｇワイヤーを用いたＡｇ−ＴＩＧ溶接は実装したＡｇ製ライナーの口元と圧力容器本体とを封止していること
（ｅ）Ａｇメッキは圧力容器本体の内Ａｇ製ライナー及びＡｇワイヤーを用いたＡｇ−ＴＩＧ溶接部以外の部分及びカバー、ガスケットの内面（Ａｇ製ライナーを実装しにくい場所）に実施され、メッキ層の厚みが１０μｍ〜１０００μｍ望ましくは３０μｍ〜２００μｍであること
【００３７】
本発明の実施形態では、圧力容器本体の少なくとも露出する内面は、Ａｇ製ライナーやＡｇ溶接部、Ａｇメッキの組み合わせによってすべてＡｇで被覆されている。
容器本体１０の溶媒に接する内面の耐食は、上記のような構成以外にも、内面すべてをＡｇ溶接による被覆、Ａｇメッキによる被覆及びその組み合わせという構成でも構わない。
結晶製造用圧力容器における材料は、Ｎｉ基合金、鉄合金、コバルト基合金のいずれか、またはこれらの組み合わせた合金で構成することができるが、これら材料は、超臨界（亜臨界）アンモニアによって相当程度腐食される。しかし、Ａｇで被覆することで腐食を効果的に防止することができる。耐食部をＮｉ基合金などで構成すると、結晶の育成中に不純物が結晶に入るなどの問題が生じる。  また、Ａｇ溶接部、Ａｇメッキでは、Ａｇ製ライナーよりも損傷が生じやすいので、その外側にはそれぞれ第２部材を配置している。
また、圧力容器の内面において、その一部のみにＡｇを配置するのは望ましくない。結晶育成中は超臨界状態および／または亜臨界状態のアンモニアの溶媒は圧力容器（本体、ガスケット、カバー）の内面すべてに接触する。例えば圧力容器において本体のみにＡｇを配置し、ガスケット、カバーの内面にＡｇが存在しなかった場合は露出した部分から製造結晶への金属不純物の混入などが起こる。したがって、圧力容器内において、露出している内面が、全面においてＡｇが存在していることが必要である。
【００３８】
なお、Ａｇは、鉱化剤がフッ素系であり、フッ素の他にハロゲン原子を含まない場合に顕著な耐食性を示す。鉱化剤にＣｌ、Ｂｒ、Ｉを含む場合には、溶解を完全に防止することは難しい。また、耐食部をＰｔなどで構成すると、高価であるとともに、Ｇａとの合金化で長期使用に問題が生じる。また、Ａｇカプセルを用いると柔らかいため圧力により容易に変形し、長期の使用は困難となる。
【００３９】
本実施形態では、鉱化剤をフッ素のみを含むものに限定し、圧力容器の内面を全面Ａｇが存在する構造とすることで耐食性が高くかつ長時間繰り返し使用可能な窒化物結晶製造用圧力容器を作製可能とする。
【００４０】
本発明の実施形態では、溶媒には超臨界状態および/または亜臨界状態のアンモニアを用い、鉱化剤はフッ素系鉱化剤であって、フッ素以外のハロゲン原子を含まない。すなわち、ハロゲン原子として、フッ素原子のみを含む鉱化剤が用いられる。このようなフッ素原子のみを含む鉱化剤例としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素、三フッ化窒素、およびフッ化ガリウム、フッ化アルミニウムなどの金属のフッ化物などが例示される。このうち、好ましくは、フッ化アンモニウム、フッ化ガリウム、フッ化アルミニウムであり、さらに好ましくはフッ化アンモニウム、フッ化ガリウムである。
また、鉱化剤としてフッ素のみを含む場合にＡｇが優れた耐食性を示す。他のハロゲンを含むとＡｇは溶解してしまう。すなわち、鉱化剤としてフッ素以外のハロゲン原子を含まないことが重要である。
【００４１】
超臨界状態または亜臨界状態にする結晶育成用反応容器内の温度範囲は、下限値が通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは３００℃以上であり、上限値が通常８００℃以下、好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６２５℃以下である。好ましい温度範囲は１５０〜８００℃、より好ましくは２００〜７００℃、さらに好ましくは３００〜６２５℃である。また、オートクレーブ内の圧力範囲は、下限値が通常２０ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上、特に好ましくは８０ＭＰａ以上であり、上限値が通常５００ＭＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３００ＭＰａ以下、特に好ましくは２００ＭＰａ以下である。好ましい圧力範囲は、２０〜５００ＭＰａより好ましくは５０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは８０〜２００ＭＰａである。
【００４２】
この状態で結晶製造用圧力容器を数時間から数百日保持することで結晶製造用反応容器の下部と上部の温度差により結晶製造用反応容器内に下部から上部への対流が生じ、下部に配置した原料物質の溶解と上部の種結晶からの結晶成長が生じる。結晶製造用反応容器上部も下部に比べて温度が低いが、上記記載の超臨界、亜臨界状態であり、結晶育成用反応容器の圧力容器本体１０とカバー１１とガスケット１２近傍も同様の状態となっている。
【００４３】
結晶製造用反応容器内部は、上記のように超臨界または亜臨界状態のアンモニア雰囲気となり、特にシール性の点から白金、金、イリジウム、タングステン、モリブデンなどの耐食材料のライニングが難しいガスケット１２からの腐食による溶媒への不純物の混入および結晶品質の低下防止に効果がある。
【００４４】
（実施形態２）
次に、他の実施形態２およびその変形例を図４、５に基づいて説明する。なお、上記実施形態と同様の構成については、同一の符号を付して説明を省略または簡略化する。
前記実施形態の圧力容器本体１０では、本体第１部材１０Ａの内面の一部にのみＡｇ製ライナーを配置したが、この実施形態の結晶製造用圧力容器２の圧力容器本体２０では、有底筒状の本体第１部材２０Ａの内面の略全面（上端部を除いて）、すなわち内周面および底面において有底筒形状の本体第２部材２０Ｂが設けられている。この実施形態では、Ａｇ製ライナー１４のいずれの箇所で損傷などを生じても、その外周側には本体第２部材２０Ｂが位置しているので腐食の進展を抑制することができる。
図５は、圧力容器本体２０の底部にブリッジマンシール１９を設けた結晶製造用圧力容器２Ａの構成を示すものである。
なお、実施形態１、２では、それぞれの第２部材は、一つの材料として説明したが、第２部材を、材料の異なる複数の層で構成することも可能である。
【００４５】
（実施形態３）
上記各実施形態では、Ａｇ製ライナー１４の外周側とカバー１１の下面側にそれぞれ第２部材を配置するものとして説明したが、本発明としては、いずれかまたは両方の第２部材を配置しない構成にすることができる。
図６〜８は、圧力容器本体１０の本体第１部材３０の内側に直接Ａｇ製ライナー１４を配置し、カバー１１を第１部材でのみ構成した形態の結晶製造用圧力容器３を示している。
Ａｇ溶接部１５は、Ａｇ製ライナー１４の上端面と、本体第１部材３０の内面との間で溶接されている。
この実施形態では、Ａｇ製ライナーやＡｇメッキに損傷などが生じた場合には、圧力容器本体１０やカバー１１の内面に損傷を与える可能性があるが、それまでにＡｇ製ライナーやＡｇメッキなどによって耐食は図られているため、問題の発生を小さくすることができる。また、Ａｇ製ライナーの厚さを、本体第２部材を用いる場合よりも相対的に厚くしたり、メッキの厚さを厚くしたりすることで、損傷の発生を遅らせることができる。また、結晶製造条件の相違などによっては、この実施形態３によっても課題を発生することなく使用することが可能になる。
図７は、圧力容器本体１０の底部にブリッジマンシール１９を設けた結晶製造用圧力容器３Ａの構成を示すものであり、図８は、図６、７における口元部周辺の拡大断面図である。
【実施例】
【００４６】
表面にＡｇを被覆した材料と、表面にＰｔを被覆した材料とを供試材として用意し、アモノサーマル法を模擬して、上部温度５７５℃／下部温度６２５℃、圧力１００ＭＰａ、鉱化剤種類：フッ化アンモニウム、時間７２時間の条件で試験を行った。
その結果、図９の写真に示すように、Ａｇで被覆した材料では、Ａｇにおける損傷は見られなかったが、Ｐｔを被覆した材料では、ＰｔとＧａが反応して合金化することが確認された。
【００４７】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明は、上記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは、本実施形態に記載された内容に適宜の変更を加えることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１、１Ａ、２、２Ａ、３、３Ａ  結晶製造用圧力容器
１０    圧力容器本体
１０Ａ  本体第１部材
１０Ｂ  本体第２部材
１１    カバー
１１Ａ  カバー第１部材
１１Ｂ  カバー第２部材
１２    ガスケット
１４    Ａｇ製ライナー
１５    Ａｇ溶接部
１６Ａ  Ａｇメッキ
１６Ｂ  Ａｇメッキ
１６Ｃ  Ａｇメッキ
２０    圧力容器本体
２０Ａ  本体第１部材
２０Ｂ  本体第２部材
３０    本体第１部材
１００  開口
１０１  口元部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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