(57)【要約】【課題】ゆず肌状にならず、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさない粘着シートを提供すること、該粘着シートを得ることが可能な粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、ホモポリマーのＴｇが０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ホモポリマーのＴｇが０℃未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、メタクリル酸アルキルエステルと、アミノ基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む粘着剤組成物であり、粘着剤組成物の固形分１００重量％中に含まれる重合開始剤量が８００ｐｐｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１３〜３５質量％、
ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５５〜８０質量％、
およびカルボキシル基含有モノマーを３．５〜１０質量％を含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、
アルキル基の炭素数が１〜２０であるメタクリル酸アルキルエステルと、アミノ基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と、
架橋剤（Ｃ）とを含む粘着剤組成物であり、
前記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜４０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含み、
前記粘着剤組成物の固形分１００重量％中に含まれる重合開始剤量が８００ｐｐｍ以下である粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、ガラス転移温度が８０℃以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明プラスチック、例えばポリカーボネート（ＰＣ）やポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）上にその保護・飛散防止のため、粘着フィルムを貼付することが行われている。また、ガラスの保護・飛散防止のため、粘着フィルムを貼付することも行われている。
【０００３】
液晶表示装置等の画像表示装置のディスプレイには通常、内部の部品を保護する目的で、最表側にプラスチック板やガラス板等の前面板が設けられている。その前面板には、衝撃が加わって破損した際のプラスチックやガラスの飛散を防止するための飛散防止用粘着シートを貼り付けることがある。
【０００４】
飛散防止用粘着シートは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、ＰＥＴフィルム上に設けられた粘着剤層とを有することが一般的である。
このような、粘着剤層に使用される粘着剤としては、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さ等が要求されている。また、発泡・ふくれの発生は、粘着シートの外観を大きく損ねるため、これらの発生を防止する性質、すなわち耐発泡性も要求される。
【０００５】
これらの要求を満たすべく、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さ、耐発泡性等を備えた粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマーとを共重合させて得た重量平均分子量８０万以上の樹脂組成物（１）と、メタアクリル酸アルキルエステルもしくはメタアクリル酸シクロアルキルエステル、メタアクリル酸ベンジルまたはスチレンから選ばれる１種または２種以上のモノマーと、アミノ基を含有する共重合可能な不飽和モノマーとを共重合させて得た重量平均分子量１０万以下の樹脂組成物（２）とを含有する粘着剤組成物が提案されている。特許文献１では、カルボキシル基を有する主ポリマーと、アミノ基を有する低分子ポリマーとを組み合わせることにより、カルボキシル基とアミノ基との相互作用により耐発泡性が向上すること、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さ等の性質に問題が無いことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５１６０３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、飛散防止用途等に用いられる粘着シートには、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さ、耐発泡性等の性能の他に、リワーク性に優れること、ジッピング現象を起こさないこと等に関して、さらなる物性の改善が求められていた。
【０００８】
また、従来の粘着剤組成物を用いて粘着シートを製造、使用する際には、粘着剤層が所謂ゆず肌状になることがあった。ゆず肌状になった粘着シートは外観が大きく劣るため、改善が求められていた。
【０００９】
本発明は、ゆず肌状にならず、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさない粘着シートを提供すること、該粘着シートを得ることが可能な粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、粘着シートが高温環境下で保管される、ＵＶ照射される等の要因により、粘着剤組成物中に残存する重合開始剤が反応を引き起こすことが、粘着剤層にゆず肌現象を生じさせる主な原因であることを見出した。このため、耐候性、すなわち、耐ＵＶ性に優れる粘着剤組成物を用いた場合には粘着剤層がゆず肌状になることがない粘着シートが得られること、粘着剤層がゆず肌状になることを防ぐためには、粘着剤組成物の残存開始剤量が重要であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は例えば以下の［１］〜［３］に関する。
［１］ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１３〜３５質量％、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５５〜８０質量％、およびカルボキシル基含有モノマーを３．５〜１０質量％を含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、アルキル基の炭素数が１〜２０であるメタクリル酸アルキルエステルと、アミノ基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む粘着剤組成物であり、前記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜４０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含み、前記粘着剤組成物の固形分１００重量％中に含まれる重合開始剤量が８００ｐｐｍ以下である粘着剤組成物。
【００１２】
［２］前記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、ガラス転移温度が８０℃以上である前記［１］に記載の粘着剤組成物。
【００１３】
［３］前記［１］または前記［２］に記載の粘着剤組成物より作製された粘着シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、ゆず肌状にならず、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさない粘着シートおよび、該粘着シートを得ることが可能な粘着剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する意味で用いる。すなわち、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを総称する意味で用いる。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する意味で用いる。
【００１６】
〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１３〜３５質量％、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５５〜８０質量％、およびカルボキシル基含有モノマーを３．５〜１０質量％を含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、アルキル基の炭素数が１〜２０であるメタクリル酸アルキルエステルと、アミノ基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む粘着剤組成物であり、前記粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜４０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含み、前記粘着剤組成物の固形分１００重量％中に含まれる重合開始剤量が８００ｐｐｍ以下である。
本発明の粘着剤組成物をから形成された粘着層を有する粘着シートは、ゆず肌状にならず、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさないため好ましい。
【００１７】
（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ））
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含有する。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）を１３〜３５質量％、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）を５５〜８０質量％、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）を３．５〜１０質量％を含むモノマー成分の共重合体である。
【００１８】
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１））
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）としては、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは０〜１２０℃であり、より好ましくは０〜１００℃である。Ｔｇが前記範囲内であると得られる粘着剤層の耐久性を高くすることが出来る点で好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）としては、アルキル基の炭素数が好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜４である。なお、アルキル基としては、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であってもよい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）の具体例としては、メチルアクリレート（Ｔｇ：８℃）、ｎ−プロピルアクリレート（Ｔｇ：３℃）、ｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：４３℃）、ペンチルアクリレート（Ｔｇ：２２℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ：６５℃）、ｎ−プロピルメタクリレート（Ｔｇ：３５℃）、イソプロピルメタクリレート（Ｔｇ：８１℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２０℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ：４８℃）ｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：１１８℃）が挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）としては、メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレートが特に好ましい。
【００２３】
なお、本発明において、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ２００３）記載の値を用いることができる。
【００２４】
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２））
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、かつアルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）としては、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは−８０〜−１０℃であり、より好ましくは−６５〜−１０℃である。Ｔｇが前記範囲内であると得られる粘着剤層が適切な応力緩和性を有する点で好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）としては、アルキル基の炭素数が好ましくは２〜１２であり、より好ましくは４〜１０である。なお、アルキル基としては、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であってもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）の具体例としては、エチルアクリレート（Ｔｇ：−２４℃）、イソプロピルアクリレート（Ｔｇ：−３℃）、ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５０℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ：−４０℃）、ｎ−ヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５７℃）、ｎ−オクチルアクリレート（Ｔｇ：−６５℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ：−５８℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７０℃）、ノニルアクリレート（Ｔｇ：−５８℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ：−３℃）、ｎ−ペンチルメタクリレート（Ｔｇ：−５℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：−５℃）、ｎ−オクチルメタクリレート（Ｔｇ：−２０℃）、イソオクチルメタクリレート（Ｔｇ：−４５℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：−１０℃）、イソデシルメタクリレート（Ｔｇ：−４１℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ：−６５℃）が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００２９】
（カルボキシル基含有モノマー（ａ−３））
カルボキシル基含有モノマー（ａ−３）は、分子内にカルボキシル基を有するモノマーである。
【００３０】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を得るために用いるモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマー（ａ−３）を用いることで、後述の（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）が有するアミノ基と相互作用することが可能であり、エージング性に優れた粘着シートを得ることができる。
【００３１】
カルボキシル基含有モノマー（ａ−３）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００３２】
カルボキシル基含有モノマー（ａ−３）としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
カルボキシル基含有モノマー（ａ−３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマーを用いることがより好ましい。これらのモノマーは工業的に入手し易いため好ましい。
【００３３】
（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー成分）
前述のように（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）を１３〜３５質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）を５５〜８０質量％、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）を３．５〜１０質量％を含むモノマー成分の共重合体である。但し、モノマー成分全体を１００質量％とする。
【００３４】
モノマー成分としては、（ａ−１）〜（ａ−３）を、前記範囲で含んでいればよく、さらに、（ａ−１）〜（ａ−３）以外のモノマーを含んでいてもよい。（ａ−１）〜（ａ−３）以外のモノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル基含有（メタ）アクリレート：ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、モノマー成分としては、後述のアミノ基含有モノマーを含まないことが好ましい。
【００３５】
（ａ−１）〜（ａ−３）以外のモノマーを用いる場合には、モノマー成分全体を１００質量％とすると、（ａ−１）〜（ａ−３）以外のモノマーは、通常は２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００３６】
モノマー成分としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）を１３〜３５質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）を５５〜８０質量％、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）を３．５〜１０質量％を含み、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）を１５〜３０質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−２）を６０〜７８質量％、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）を４〜１０質量％を含むことが好ましい。
【００３７】
（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件）
本発明に用いられる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記モノマー成分を共重合することにより得られる。
【００３８】
共重合する方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。
【００３９】
具体的には、反応容器内に重合溶媒、モノマー成分を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃に設定し、通常５０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度に反応系を維持して、３〜２０時間反応させることにより（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００４０】
重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００４１】
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
【００４２】
重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、重合中に、重合開始剤を複数回添加することも制限されない。
重合開始剤は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部の範囲内の量で使用される。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、重合性単量体、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
【００４３】
溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４４】
（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の物性）
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算値で、通常４０万以上であり、好ましくは５０万〜１５０万であり、より好ましくは６０万〜１３０万であり、さらに好ましくは７０万〜１２０万である。Ｍｗが前記下限値以上であると、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の耐久性、凝集力が優れる点で好ましい。Ｍｗが前記上限値以下であると、粘着剤組成物の塗工性が良好である点で好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、通常１．５〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。Ｍｗ／Ｍｎが前記下限値以上であると、粘着シートにおける粘着剤層と基材との密着性発現や、粘着シートの被着体等への密着性発現の点で好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記上限値以下であると、耐熱性に優れ耐久性維持の点で好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、Ｆｏｘの式より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は−７０〜０℃、好ましくは−７０〜−２０℃である。このような態様であると、優れた接着強度を有する粘着剤を得ることができる。
【００４７】
後述の実施例に記載の方法（ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ））により測定される重合開始剤の量（残存開始剤量）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００重量％に対して、通常８００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。なお、本発明においてｐｐｍは、重量を基準としたｐｐｍ、すなわち、ｐｐｍｗ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ  ｗｅｉｇｈｔ）を意味する。また、前記残存開始剤量は少ないほど好ましいため、下限値は特に限定されないが、前記残存開始剤量の下限値は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００重量％に対して例えば５０ｐｐｍ以上である。
【００４８】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中に含まれる重合開始剤の量は、例えば（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件を調整することにより、増加、減少させることができる。例えば（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際の反応時間を長くすること、反応温度を高くすること、開始剤を適正量用いることにより、減少する傾向にある。反対に反応時間を短くすること、反応温度を低くすること、開始剤を過剰量用いることにより増加する傾向にある。
【００４９】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の残存開始剤量を、前記範囲とすることにより、本発明の粘着剤組成物の残存開始剤量を８００ｐｐｍ以下とすることができる。本発明者らの検討により、粘着剤組成物の残存開始剤量を８００ｐｐｍ以下とすることにより、粘着シートが高温環境下で保管される、ＵＶ照射される等の要因によって、従来引き起こされていた副反応を抑制することができ、粘着剤層がゆず肌状になることを防ぐことができることを見出した。このため、粘着剤組成物の残存開始剤量をコントロールすることにより、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさない粘着シートを得ることができる。
【００５０】
（（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ））
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する。（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が１〜２０であるメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）と、アミノ基含有モノマー（ｂ−２）とを含むモノマー成分の共重合体である。
【００５１】
（メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１））
メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）は、アルキル基の炭素数が１〜２０であるメタクリル酸アルキルエステルである。
【００５２】
メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）としては、アルキル基の炭素数が好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。
メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ウンデカメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレートが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５３】
メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）としては、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーがより好ましい。
【００５４】
（アミノ基含有モノマー（ｂ−２））
アミノ基含有モノマー（ｂ−２）は、分子内にアミノ基を有するモノマーである。アミノ基含有モノマー（ｂ−２）としては、一分子内にアミノ基を１個有するモノマーでも、２個以上有するモノマーでもよい。
【００５５】
アミノ基含有モノマー（ｂ−２）としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５６】
アミノ基含有モノマー（ｂ−２）としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
アミノ基含有モノマー（ｂ−２）が共重合された（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性に優れるため好ましい。
【００５７】
（（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）のモノマー成分）
前述のように（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）と、アミノ基含有モノマー（ｂ−２）とを含むモノマー成分の共重合体である。
【００５８】
モノマー成分としては、メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）を８０〜９８質量％、アミノ基含有モノマー（ｂ−２）を２〜２０質量％とすることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）を８５〜９６質量％、アミノ基含有モノマー（ｂ−２）を４〜１０質量％とすることがより好ましい。但し、モノマー成分全体を１００質量％とする。
【００５９】
モノマー成分としては、（ｂ−１）、（ｂ−２）を含んでいればよく、さらに、（ｂ−１）、（ｂ−２）以外のモノマーを含んでいてもよい。（ｂ−１）、（ｂ−２）以外のモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリエート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデカアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル：２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル基含有（メタ）アクリレート：ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、モノマー成分としては、前述のカルボキシル基含有モノマーを含まないことが好ましい。
【００６０】
（ｂ−１）、（ｂ−２）以外のモノマーを用いる場合には、モノマー成分全体を１００質量％とすると、（ｂ−１）、（ｂ−２）以外のモノマーは、通常は１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００６１】
（（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の製造条件）
本発明に用いられる（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、前記モノマー成分を共重合することにより得られる。
【００６２】
共重合する方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。
【００６３】
具体的には、反応容器内に重合溶媒、モノマー成分を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃に設定し、通常５０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度に反応系を維持して、４〜２０時間反応させることにより（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００６４】
重合開始剤としては、前記（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件）の項目で記載したものを適宜用いることができる。なお、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に用いる重合開始剤と、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を製造する際に用いる重合開始剤は、同じであってもよく、異なる物を用いてもよい。
【００６５】
重合開始剤は、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を形成するモノマー成分１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部の範囲内の量で使用される。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、重合性単量体、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
【００６６】
溶液重合に用いる重合溶媒としては、前記（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件）の項目で記載したものを適宜用いることができる。なお、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に用いる重合溶媒と、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を製造する際に用いる重合溶媒は、同じであってもよく、異なる物を用いてもよい。
【００６７】
（（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の物性）
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算値で、通常１０００〜５００００であり、好ましくは２０００〜３００００であり、より好ましくは３０００〜１００００である。前記範囲内では、前述の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性が良好である点で好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、通常１．１〜１０、好ましくは１．２〜８、より好ましくは１．２〜７、さらに好ましくは１．３〜６．５である。
【００６９】
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、Ｆｏｘの式より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は８０℃以上、好ましくは８５〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。このような態様であると、耐久性に優れた粘着剤を得ることができる。
【００７０】
後述の実施例に記載の方法（ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ））により測定される重合開始剤の量（残存開始剤量）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）１００重量％に対して、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、前記残存開始剤量は少ないほど好ましいため、下限値は特に限定されないが、前記残存開始剤量の下限値は、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）１００重量％に対して例えば１０ｐｐｍ以上である。
【００７１】
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）中に含まれる重合開始剤の量は、例えば（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の製造条件を調整することにより、増加、減少させることができる。例えば（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を製造する際の反応時間を長くすること、反応温度を高くすること、開始剤を適正量用いることにより、減少する傾向にある。反対に反応時間を短くすること、反応温度を低くすること、開始剤を過剰量用いることにより増加する傾向にある。
【００７２】
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の残存開始剤量を、前記範囲とすることにより、本発明の粘着剤組成物の残存開始剤量を８００ｐｐｍ以下とすることができる。本発明者らの検討により、粘着剤組成物の残存開始剤量を８００ｐｐｍ以下とすることにより、粘着シートが高温環境下で保管される、ＵＶ照射される等の要因によって、副反応を抑制することができ、粘着剤層がゆず肌状になることを防ぐことができることを見出した。このため、粘着剤組成物の残存開始剤量をコントロールすることにより、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさない粘着シートを得ることができる。
【００７３】
（架橋剤（Ｃ））
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｃ）を含有する。
架橋剤（Ｃ）としては、特に限定は無いが、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート化合物等を用いることができる。架橋剤としては１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００７４】
エポキシ系架橋剤としては、（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアネート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマーおよびこれらイソシアネートモノマーにトリメチロールプロパンなどと付加反応させたイソシアネート化合物、ビュレット型イソシアネート化合物、さらにはイソシアネートモノマーにポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる
架橋剤としては、エポキシ系架橋剤が耐熱性に優れる観点から好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤が反応することにより、三次元架橋構造を形成することが可能であり、高い粘着力かつ凝集力を発現することが可能である。
【００７７】
（粘着剤組成物の組成）
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜４０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含み、好ましくは（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を３〜３５質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０３〜３質量部含み、より好ましくは（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を５〜３０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０５〜２．５質量部含む。各成分の配合量が前記範囲内にあると、本発明の粘着剤組成物を用いて、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさない粘着シートを得ることができるため好ましい。
【００７８】
本発明の粘着剤組成物は、さらに粘着付与樹脂、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、微粒子、色素等の各種添加剤等を本発明の粘着剤組成物の物性を損なわない範囲で含んでいてもよい。本発明の粘着剤組成物が、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含む場合には、粘着剤組成物の固形分１００質量％中、（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を通常は０．０３〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％、より好ましくは０．０８〜２０質量％含む。
【００７９】
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法の説明で記載した重合溶媒が挙げられる。本発明の粘着剤組成物は、例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、架橋剤（Ｃ）とを混合することにより調製することができる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常は０〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。
【００８０】
（粘着剤組成物の製造方法）
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤組成物に含まれる各成分（例えば前述の（Ａ）〜（Ｃ））を、撹拌装置等を用いて公知の方法で混合することにより得られる。
【００８１】
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、各成分を一括または順次混合・攪拌することにより得られる。攪拌時間は特に制限はないが、作業性および生産性の面から室温にて１０〜１２０分程度であればよい。
【００８２】
（粘着剤組成物の物性）
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤組成物の固形分１００重量％中に含まれる重合開始剤量（残存開始剤量）が８００ｐｐｍ以下である。残存開始剤量とは、粘着剤組成物に含まれる、重合開始剤の量であり、粘着剤組成物の固形分を１００重量％とした時の量として表される。本発明の粘着剤組成物に含まれる重合開始剤は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を重合する際に用いられる重合開始剤に由来し、前記重合時に反応せずに残存した重合開始剤が粘着剤組成物に含まれ、その量が残存開始剤量である。なお、本発明の粘着剤組成物が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）以外の重合体を含有する場合であって、該（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）以外の重合体を製造する際に用いられる重合開始剤が、粘着剤組成物に残存する場合には、該残存する重合開始剤の量についても、粘着剤組成物の残存開始剤量に含まれる。
【００８３】
前記残存開始剤量は、粘着剤組成物から有機溶媒を除き、固形分を得て、概固形分中に含まれる重合開始剤の量をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により測定してもよく、粘着剤組成物中に含まれる重合開始剤の量をＧＣＭＳにより測定し、同時にまたは別途、粘着剤組成物中の固形分の割合を求めることにより算出してもよく、粘着剤組成物を構成する各成分中の残存開始剤量を測定し、各成分中の残存開始剤量および各成分の使用量（割合）から算出してもよい。
【００８４】
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤組成物の固形分１００重量％中に含まれる重合開始剤量が８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは６５０ｐｐｍ以下である。前記範囲内では、本発明の粘着剤組成物から形成される層（粘着剤層）が、紫外線が照射された場合等にゆず肌状になることが抑制されるため好ましい。本発明の粘着剤組成物の、残存開始剤量の下限としては、低いほど好ましく、特に制限は無いが、通常は３０ｐｐｍ以上である。
【００８５】
〔粘着剤層〕
粘着剤層は、上述の粘着剤組成物から作製される。例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｃ）で架橋することにより、前記粘着剤層が得られる。
【００８６】
粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シートの剥離処理面上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃で、通常１〜１０分間、好ましくは２〜７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、通常５〜１２５μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００８７】
粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シートの剥離処理面上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上に剥離シートを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７〜１０日間、通常５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、通常５〜７０％ＲＨ、好ましくは５〜５０％ＲＨの環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。
【００８８】
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
【００８９】
〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する。
本発明の粘着シートは、ゆず肌状にならず、耐候性、耐発泡性、リワーク性に優れ、ジッピング現象を起こさないため、これらの物性が求められる用途に好適に用いることが可能である。
【００９０】
本発明の粘着シートは、前記粘着剤組成物より作製された粘着剤層のみからなる粘着シートであってもよく、基材層と、粘着剤層とを有する積層体である粘着シートであってもよい。
【００９１】
粘着剤層の厚さとしては、粘着シートの用途等に応じて適宜設定すればよく、特に制限は無いが、通常は５〜１２５μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明の粘着シートが前記粘着剤組成物より作製された粘着剤層のみからなる粘着シートである場合には、例えば、前記粘着剤組成物を、剥離処理された基材上に塗布し、必要に応じて、さらに該塗布面上に剥離処理された基材を配置することにより、粘着剤層を形成することにより得られる。該粘着剤層のみからなる粘着シートは、保管時、移動時等は、剥離処理された基材と共に、保管、移動等されるが、使用時には、剥離処理された基材が剥がされ、粘着剤層のみからなる粘着シートとして使用される。
【００９２】
本発明の粘着シートが、基材層と、粘着剤層とを有する積層体である場合には、例えば、前記粘着剤組成物を、基材上に塗布し、必要に応じて、さらに該塗布面上に剥離処理された基材を配置することにより、基材上に粘着剤層を形成することにより得られる。該粘着剤層は、使用時には、剥離処理された基材が剥がされ、基材層および粘着剤層からなる粘着シートとして使用される。
【００９３】
また、別の例としては、基材層の両側に粘着剤層を設け、さらにその両側に剥離処理された基材を配置することにより、粘着シートを得てもよい。
前記基材としては、特に限定は無いが、プラスチック、ガラス、織布、不織布、紙等が挙げられる。プラスチックとしては、透明なプラスチックが好ましく、透明なプラスチックとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。
【００９４】
本発明の粘着シートの用途としては、特に制限は無いが、プラスチック、ガラスの保護・飛散防止用の粘着シートとして用いることができる。
【実施例】
【００９５】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
下記製造例で得られた共重合体の物性、および粘着剤組成物の残存開始剤量を以下の方法で測定した。
【００９６】
（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
下記製造例で得られた共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、以下の条件で測定した。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ    ＨｘＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ    ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ    ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ    Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ／ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
【００９７】
（共重合体および粘着剤組成物の残存開始剤量）
下記製造例で得られた共重合体および各実施例、比較例で得られた粘着剤組成物中に含まれる残存開始剤の量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ法）により、以下の条件で測定した。
・前処理
ポリマー溶液あるいは粘着剤組成物を採取し、該ポリマー溶液あるいは粘着剤組成物をアセトンで溶解した。当該アセトンで溶解した試料を混ぜながらｎ−へキサンを滴下し、よく混ぜ合わせた後に１時間静置した。その後、上澄み液を回収し、濾過を行い、濾液を試料液とした。得られた試料液について、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ法）を用いて、残存開始剤量を測定した。得られた測定値について、固形分１００質量％に換算した値を表１、および表２に示す。
・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ：６８９０Ｎ／５９７３ｉｎｅｒｔ（アジレント・テクノロジー製）
・カラム：ＨＰ−５ｍｓ ３０ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５μｍ（アジレント・テクノロジー製）
・オーブン：１００℃×１５分、注入口：１１０℃
・検出器：ＭＳ(イオン源：２３０℃、ＭＳ四重極：１５０℃)
・検出方法：ＳＩＭ
・スプリット：３０：１
前記オーブンの温度および注入口の温度は、重合開始剤の種類（重合開始剤の半減期温度）に応じて設定可能であり、上記条件は、製造例で使用した２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに好適な温度である。
【００９８】
〔製造例Ａ−１〕
攪拌機と温度計と窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、重合性単量体として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）７５質量部と、メチルアクリレート（ＭＡ）１８質量部と、アクリル酸（ＡＡ）７質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチルを１５０質量部投入した。
【００９９】
次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１質量部投入し、７０℃で、７時間反応を行った。反応終了後、反応液を酢酸エチルにて希釈し、共重合体Ａ−１を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−１のＭｗは８０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、残存開始剤量は６６０ｐｐｍであった。
【０１００】
〔製造例Ａ−２〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から７７．５質量部に変更し、アクリル酸（ＡＡ）の量を７質量部から４．５質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−２を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−２のＭｗは８０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、残存開始剤量は６７０ｐｐｍであった。
【０１０１】
〔製造例Ａ−３〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から６３質量部に変更し、メチルアクリレート（ＭＡ）の量を１８質量部から３０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−３を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−３のＭｗは７５万、Ｍｗ／Ｍｎは３．４、残存開始剤量は６８０ｐｐｍであった。
【０１０２】
〔製造例Ａ−４〕
重合開始剤の量を０．１質量部から０．２質量部に変更し、反応時間を７時間から４時間に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−４を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−４のＭｗは７５万、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、残存開始剤量は１２００ｐｐｍであった。
【０１０３】
〔製造例Ａ−５〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から７９質量部に変更し、アクリル酸（ＡＡ）の量を７質量部から３質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−５を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−５のＭｗは８０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．４、残存開始剤量は６８０ｐｐｍであった。
【０１０４】
〔製造例Ａ−６〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から７０質量部に変更し、アクリル酸（ＡＡ）の量を７質量部から１２質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−６を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−６のＭｗは７５万、Ｍｗ／Ｍｎは３．０、残存開始剤量は６３０ｐｐｍであった。
【０１０５】
〔製造例Ａ−７〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から８３質量部に変更し、メチルアクリレート（ＭＡ）の量を１８質量部から１０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−７を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−７のＭｗは８０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、残存開始剤量は６４０ｐｐｍであった。
【０１０６】
〔製造例Ａ−８〕
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を７５質量部から５３質量部に変更し、メチルアクリレート（ＭＡ）の量を１８質量部から４０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ａ−８を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ａ−８のＭｗは８０万、Ｍｗ／Ｍｎは３．４、残存開始剤量は７３０ｐｐｍであった。
【０１０７】
〔製造例Ｂ−１〕
攪拌機と温度計と窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、重合性単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５質量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）５質量部とを投入し、溶媒としてトルエンを１００質量部投入した。
【０１０８】
次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤としてＡＩＢＮを３質量部投入し、８０℃で、１０時間反応を行い、共重合体Ｂ−１を含む、固形分濃度５０質量％の溶液を調製した。
共重合体Ｂ−１のＴｇは９９℃、Ｍｗは０．５万、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、残存開始剤量は５０ｐｐｍであった。
【０１０９】
〔製造例Ｂ−２〕
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５質量部を、t-ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）９５質量部に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様に行い、共重合体Ｂ−２を含む、固形分濃度５０質量％のポリマー溶液を調製した。
共重合体Ｂ−２のＴｇは１０１℃、Ｍｗは０．５万、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、残存開始剤量は６０ｐｐｍであった。
【０１１０】
〔製造例Ｂ−３〕
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の量を９５質量部から１００質量部に変更し、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）の量を５質量部から０質量部に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様に行い、共重合体Ｂ−３を含む、固形分濃度５０質量％のポリマー溶液を調製した。
【０１１１】
共重合体Ｂ−３のＴｇは１０５℃、Ｍｗは０．５万、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、残存開始剤量は５０ｐｐｍであった。
製造例で得られた重合体を、表１にまとめる。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
〔実施例１〕
製造例Ａ−１で得られたポリマー溶液（固形分濃度２０質量％）と、製造例Ｂ−１で得られた溶液（固形分濃度５０質量％）と、エポキシ系架橋剤Ｅ−５ＸＭ（綜研化学製：固形分濃度５質量％）とを、それぞれ固形分比が、共重合体Ａ−１が１００質量部、共重合体Ｂ−１が１５質量部、Ｅ−５ＸＭが０．０７５質量部となる量で混合して、粘着剤組成物を得た。
【０１１４】
〔実施例２〜６、比較例１〜８〕
粘着剤組成物の配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、粘着剤組成物を調製した。
実施例、比較例で得られた粘着剤組成物を以下の方法で測定、評価した。
【０１１５】
（粘着シートの調製）
粘着剤組成物を、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗工し、８０℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。
【０１１６】
粘着剤層のＰＥＴフィルムと接している面とは反対の面に、剥離処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを張り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間エージングを行い、ＰＥＴフィルム上に粘着剤層（厚さ２０μｍ）を有する粘着シートを得た。
【０１１７】
（リワーク性・ジッピング現象の評価）
前記粘着シートから、剥離処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを剥がし、粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（ダイアホイルＴ６８０Ｅ１００；三菱樹脂社製）に転写した後、２５ｍｍ幅に裁断し、試験片を作成した。得られた試験片から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層がガラス板に貼付して２ｋｇローラー３往復にて圧着した。圧着後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、粘着シートをガラス板に対して９０°の角度で、３００ｍｍ/ｍｉｎの速度で試験片端部を引っ張り、リワーク性、ジッピング現象をそれぞれ以下の基準で評価した。
・リワーク性
◎：粘着シート剥離後のガラス板に、糊残りがない
○：粘着シート剥離後のガラス板に、糊残りはないが、貼付跡が見える
△：粘着シート剥離後のガラス板に、貼付面積の２０％未満で糊残りが存在する
×：粘着シート剥離後のガラス板に、貼付面積の２０％以上糊残りが存在する
・ジッピング
○：粘着シートをガラス板から剥離する際、音を立てない
×：粘着シートをガラス板から剥離する際、音を立てる
【０１１８】
（耐発泡性の評価）
前記粘着シートから、剥離処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを剥がし、粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（ダイアホイルＴ６８０Ｅ１００；三菱樹脂社製）に転写した後、５０ｍｍ×５０ｍｍ幅に裁断し、試験片を作製した。得られた試験片から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をポリカーボネート板に貼付し、８０℃環境下で１５０時間放置後に気泡の有無を目視で判断した。
◎：気泡が存在しない
○：僅かに気泡が存在するが、実使用上問題ない
×：広範囲に渡って気泡が存在する
【０１１９】
（耐ＵＶ性の評価）
粘着シートに、ＵＶランプ（スガ試験機製  強エネルギーキセノンウェザーメーター  型式：ＳＣ７５０Ｗ）を用いて紫外線（６０Ｗ／ｍ2）を１６８時間照射した。
照射後に粘着シートを観察し、粘着剤層の表面に凹凸があるか否か、すなわちゆず肌状になるか否かを判断した。
○：ゆず肌状にならなかった
×：ゆず肌状になった
ゆず肌状にならないものは、耐候性にも優れるものと判断した。
実施例、比較例を、表２にまとめる。
【０１２０】
【表２】
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