(57)【要約】      （修正有）【課題】乳化安定剤としての作用を有する化粧料用添加剤を配合した化粧料を提供すること。【解決手段】平均繊維径（Ｄ）が０．００１乃至０．０５μｍであり、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が５乃至５００であるセルロース繊維を含む化粧料用添加剤と、オイル成分とを含有する乳液形態にある化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径（Ｄ）が０．００１乃至０．０５μｍであり、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が５乃至５００であるセルロース繊維を含む化粧料用添加剤と、オイル成分とを含有する乳液形態の化粧料。
【請求項２】
前記化粧料用添加剤が前記セルロース繊維に加え、多価アルコールを含有する、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記多価アルコールが、１，３−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のものである、請求項２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記多価アルコールは、前記セルロース繊維１質量部に対して１質量部乃至１００質量部の割合で含有される、請求項２又は請求項３に記載の化粧料。
【請求項５】
前記セルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶構造を含むものである、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項６】
前記セルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶構造のみからなるものである、請求項５に記載の化粧料。
【請求項７】
前記化粧料用添加剤が化粧料の粘度を増加するために加えられる添加剤である、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項８】
化粧料を噴霧させて用いる化粧品の化粧料であることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項９】
さらに水性成分を含有する、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維を含有する化粧料用添加剤に関し、詳細には、繊維径が小さく、アスペクト比が比較的小さい（すなわち相対的に繊維長が短い）セルロース繊維を含み、さらに多価アルコールを含む、化粧料用添加剤およびそれを配合してなる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料は、液状、乳液状、ゲル状、クリーム状、スティック状など様々な形態があり、使用感の向上や製品の性状を保持するために種々の増粘剤やゲル化剤が用いられている。従来より化粧料向けの水性の増粘・ゲル化剤としては、ヒアルロン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム等の天然系高分子、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などの水溶性高分子などが挙げられ、それぞれの目的や効果に応じて適宜選択して用いられている。
【０００３】
しかしながら、化粧料向けの増粘・ゲル化剤は、主として用いられているカルボキシビニルポリマーをはじめとして、イオン性のものが多く、皮膚へ適用した際に汗などの電解質などによって化粧料の粘度が急激に低下して肌上から化粧料が滑り落ちることや、汗等の電解質によって塗布しにくいといった問題があった。このような問題を解決するために、耐塩性を向上させ、優れた使用感を付与する試みがなされ、例えば、カルボキシビニルポリマーと塩基性物質と疎水性無水ケイ酸と多価アルコールとを含有する水性ゲル状化粧料（例えば、特許文献１）などが提案されている。
【０００４】
一方で、塗布時のベタツキの抑制や使用感の向上、スプレー性付与のために、低分子ゲル化剤によりゲル化された水性媒体を化粧品基材として用いる試みがなされている（特許文献２）。この化粧品基材は、低分子ゲル化剤が自己集合化してファイバー状の形態、さらには網目構造を形成し、この網目構造が水性媒体等を囲いこむことにより形成されてなるゲルを用いている。このため、ゲル（化粧品基材）へ適当な応力を加えることにより、速やかにゲルからゾルへ転換することができ、化粧料にスプレー性を付与することができる。低分子ゲル化剤は、水性媒体中に溶解（分子分散）していないため、皮膚への塗布時、乾燥の際の溶液粘度や粘着性の増大が抑えられることにより、ベタつきやヨレを抑えるなど使用感が改善している。
【０００５】
他方で、硫酸処理により得られる低結晶性の再生セルロースと植物由来の油分と非イオン性界面活性剤を含有したゲル状化粧料（特許文献３）が提案されている。同文献には、ジェル状化粧料を霧状に噴霧できるようなチキソトロピー性を得るには、平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下で、かつ、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であるセルロース微粒子が好ましいと記載されている。
また植物由来のセルロースに化学処理を施すことなく得られたセルロースファイバーと多価アルコールとを含有する化粧料により、高い保湿性やベタツキの軽減が試みられている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９１３５１４号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／１０６９８１号パンフレット
【特許文献３】特許第５００２４３３号明細書
【特許文献４】特開２０１２−１９３１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り、これまでにも化粧料向けの増粘・ゲル化剤として、その性能並びに使用感等の改善を図るための様々な提案がなされているが、例えば特許文献１に示す水性ゲル状化粧料は、塗布時のベタツキや塗布性など、化粧料としての所望の物性を満足させるものではなかった。
また硫酸処理により得られる低結晶性の再生セルロース由来セルロースを用いた特許文献３のゲル状化粧料にあっては、他成分配合や希釈時に特殊な撹拌機を要するなど煩雑な工程を要することや、耐熱性が低いこと、イオン性成分を配合すると分散性が損なわれ、白濁や析出物生成、化粧料が分離する等の問題があった。
さらに化学処理を施すことなく得られたセルロースファイバーを用いた特許文献４の化粧料にあっては、セルロースファイバーのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が高く、繊維長が数十〜数千μｍと極めて長いファイバーであるため、化粧料に配合すると透明性が損なわれるとともに、それ単体で用いると肌のカサつきやヨレを誘発するため他成分を配合する必要があったなど、処方の煩雑さや使用感に問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決する増粘・ゲル化効果を奏する化粧料用添加剤を提供すること、すなわち化粧料用添加剤として従来より求められる特性として耐塩性、耐熱性に優れ、煩雑な工程を要することなく化粧料に配合することができ、さらには配合することにより化粧料を霧状に噴霧させることができ、かつ垂れ落ちが生じず、またイオン性化合物が存在する場合にも分散安定性に優れるという化粧料用添加剤、そして特に化粧料に配合した場合において透明性に優れ、塗布時の伸びおよび使用感が良く、乾燥時のベタツキ感を抑えることができる化粧料用添加剤、およびそれを配合した化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、化学処理を施すことなく高圧粉砕により微細処理し得られたセルロース繊維を含む分散液、さらには多価アルコールを添加した分散液において、セルロース繊維が媒体中に溶解することなく高度に分散し、耐塩性、耐熱性はもちろん、透明性に優れ、肌への使用感が良く、乾燥時のベタつき感を抑制できること、更には乳化安定剤としての作用をも有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、平均繊維径（Ｄ）が０．００１乃至０．０５μｍであり、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が５乃至５００であるセルロース繊維を含む、化粧料用添加剤に関する。
第２観点として、前記セルロース繊維に加え、多価アルコールを含有する、第１観点に記載の化粧料用添加剤に関する。
第３観点として、前記多価アルコールが、１，３−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のものである、第２観点に記載の化粧料用添加剤に関する。
第４観点として、前記多価アルコールは、前記セルロース繊維１質量部に対して１質量部乃至１００質量部の割合で含有される、第２観点又は第３観点に記載の化粧料用添加剤に関する。
第５観点として、前記セルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶構造を含むものである、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の化粧料用添加剤に関する。
第６観点として、前記セルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶構造のみを有するものである、第５観点に記載の化粧料用添加剤に関する。
第７観点として、化粧料の粘度を増加するために加えられる添加剤である、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の化粧料用添加剤に関する。
第８観点として、化粧料を噴霧させて用いる化粧品の化粧料に加えられる添加剤であることを特徴とする、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の化粧料用添加剤に関する。
第９観点として、第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載の化粧料用添加剤を含有する化粧料に関する。
第１０観点として、さらに水性成分を含有する、第９観点に記載の化粧料に関する。
第１１観点として、さらにオイル成分を含有する、第９観点又は第１０観点に記載の化粧料に関する。
第１２観点として、乳液形態にある、第１１観点に記載の化粧料に関する。
第１３観点として、さらに界面活性剤を含有する、第９観点又は第１０観点に記載の化粧料に関する。
第１４観点として、さらにイオン性化合物を含有する、第９観点又は第１０観点に記載の化粧料に関する。
第１５観点として、第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載の化粧料用添加剤を含有する外用剤に関する。
さらに、本発明の化粧料の好ましい態様のうち一つは、下記の化粧料に関する。
［１］平均繊維径（Ｄ）が０．００１乃至０．０５μｍであり、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が５乃至５００であるセルロース繊維を含む化粧料用添加剤と、オイル成分とを含有する乳液形態の化粧料。
［２］前記化粧料用添加剤が前記セルロース繊維に加え、多価アルコールを含有する、［１］に記載の化粧料。
［３］前記多価アルコールが、１，３−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のものである、［２］に記載の化粧料。
［４］前記多価アルコールは、前記セルロース繊維１質量部に対して１質量部乃至１００質量部の割合で含有される、［２］又は［３］に記載の化粧料。
［５］前記セルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶構造を含むものである、［１］乃至［４］のうちいずれか一項に記載の化粧料。
［６］前記セルロース繊維が、セルロースＩ型の結晶構造のみからなるものである、［５］に記載の化粧料。
［７］前記化粧料用添加剤が化粧料の粘度を増加するために加えられる添加剤である、［１］乃至［６］のうちいずれか一項に記載の化粧料。
［８］化粧料を噴霧させて用いる化粧品の化粧料であることを特徴とする、［１］乃至［７］のうちいずれか一項に記載の化粧料。
［９］さらに水性成分を含有する、［１］乃至［８］のうちいずれか一項に記載の化粧料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、耐熱性及び耐塩性に優れるだけでなく、特に透明性並びに肌への使用感に優れ、オイル成分やイオン性成分を配合しても凝集物析出や垂れ落ちがなく、乾燥時のベタつき感を抑えられ、しかも霧状噴霧も可能とする、セルロース繊維の化粧料用添加剤およびそれを配合した化粧料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の化粧料用添加剤は、化学処理を施すことなく高圧粉砕により微細化したセルロース繊維を使用し、また多価アルコール、さらにはオイル成分、イオン性成分などの成分を簡便な方法にて配合することができる点に大きな特徴を有する。
特に本発明の化粧料用添加剤及びそれを用いた化粧料は、従来提案されたセルロースファイバーと比べて、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５〜５００といった比較的短いセルロース
繊維を使用しているため、配合した場合に、特に透明性に優れ、また塗布時の伸びおよび使用感がよいという特徴を有する。また耐塩性や耐熱性はもちろん、垂れ落ちがなく、乾燥時のベタツキ感が抑制され、イオン性成分が存在する場合にも分散安定性に優れ、使用時に霧状に噴霧して用いることができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜化粧料用添加剤＞
［セルロース原料］
本発明の化粧料用添加剤に使用されるセルロース繊維の原料は、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、コットン、農作物・食物残渣など植物由来のセルロース、又はバクテリアセルロース、シオグサ（クラドフォラ）、灰色植物（グラウコキスチス）、バロニア、ホヤセルロースなど、微生物産生若しくは動物産生のセルロースを使用することができる。
植物由来のセルロースはミクロフィブリルと呼ばれる非常に細い繊維がさらに束になりフィブリル、ラメラ、繊維細胞と段階的に高次構造を形成しているのに対し、バクテリアセルロースは菌細胞から分泌されたセルロースのミクロフィブリルが、そのままの太さで微細な網目構造を形成している。
上記植物由来、微生物産生若しくは、動物産生といった天然由来のセルロースの結晶質は、セルロースＩ型結晶からなり、その結晶化度はセルロース源によって大きく異なる。植物由来セルロースは、ヘミセルロース、リグニンなどを不純物として含有して高次構造を形成している。このため、これを原料して得られる精製パルプの結晶化度は５０％程度であるのに対して、シオグサやバクテリアセルロース、グラウコキスチス、ホヤなどでは結晶化度が８０％以上と高い結晶性を有する。
【００１４】
本発明において、コットンやバクテリアセルロースなど高純度のセルロース原料は原料のまま用いる事ができるが、これ以外の植物由来のセルロースなどは、単離・精製したものを用いる事が好ましい。
本発明の化粧料用添加剤に使用されるセルロース繊維の原料として、好ましくは、コットン、バクテリアセルロース、クラフトパルプや微結晶セルロースである。
【００１５】
［セルロース粉砕方法］
本発明においては、上記これらセルロース原料を粉砕したセルロース繊維を用いる。セルロース原料の粉砕方法は限定されないが、本発明の目的に合う後述する繊維径・繊維長にまで微細化するには、高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼）、あるいはビーズミルなどの媒体撹拌ミルといった、強いせん断力が得られる方法が好ましい。
【００１６】
これらの中でも高圧ホモジナイザーを用いて微細化することが好ましく、例えば特開２００５−２７０８９１号公報に開示されるような湿式粉砕法を用いて微細化（粉砕化）することが望ましい。具体的には、セルロース原料を分散させた分散液を、一対のノズルから高圧でそれぞれ噴射して衝突させることにより、セルロース原料を粉砕するものであって、例えばスターバーストシステム（（株）スギノマシン製の高圧粉砕装置）を用いることにより実施できる。
【００１７】
前述の高圧ホモジナイザーを用いてセルロース原料を微細化（粉砕化）する際、微細化や均質化の程度は、高圧ホモジナイザーの超高圧チャンバーへ圧送する圧力と、超高圧チャンバーに通過させる回数（処理回数）、及び水分散液中のセルロース濃度に依存することとなる。
圧送圧力（処理圧力）は、通常、５０〜２５０ＭＰａであり、好ましくは１５０〜２４５ＭＰａである。圧送圧力が５０ＭＰａ未満の場合には、セルロースの微細化が不充分となり、微細化により期待される効果が得られない。
また、微細化処理時の水分散液中のセルロース濃度は０．１質量％〜３０質量％、好ま
しくは１質量％〜１０質量％である。水分散液中のセルロース濃度が０．１質量％未満だと生産性が著しく低く、３０質量％より高い濃度だと粉砕効率が低く、所望のセルロース繊維が得られない。
微細化（粉砕化）の処理回数は、特に限定されず、前記水分散液中のセルロース濃度にもよるが、セルロース濃度が０．１〜１質量％の場合には処理回数は１０〜１００回程度で充分に微細化されるが、１〜１０質量％では１０〜１０００回程度必要となる。また、３０質量％を超える高濃度な場合は、数千回以上の処理回数が必要となることや、取扱いに支障をきたす程度まで高粘度化が進むため、工業的観点から非現実的である。
【００１８】
本発明に用いるセルロース繊維の平均繊維径（Ｄ）は、０．００１乃至０．０５μｍ、好ましくは０．０１乃至０．０５μｍのものである。平均繊維径が０．００１μｍ未満であると、セルロース繊維が微細すぎることにより添加効果が得られず、すなわち、それを含有する化粧料の特性の改善につながらない。また平均繊維径が０．０５μｍより大きいと、セルロース繊維の微細化が不充分なものとなり、化粧料に配合した際に透明性が損なわれ、また化粧料の中で沈降や凝集が形成されやすくなり、スプレー性や使用感の向上など期待した効果が得られない。
【００１９】
本発明に用いるセルロース繊維のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、平均繊維長／平均繊維径より得られ、５〜５００であり、好ましくは１０〜５００、最も好ましくは２０〜１１０である。アスペクト比が５未満の場合には、繊維として液中での分散性に欠け、乾燥時の被膜性が充分に得られない。５００を超える場合には、繊維長が極めて大きくなることを意味することから、透明性の低下につながり、さらには皮膚へ塗布した際の透明感や使用感の低下、ヨレの発生などを誘発する。
【００２０】
なお本発明において、セルロースの平均繊維径（Ｄ）は以下のようにして求めた。まず応研商事（株）製コロジオン支持膜を日本電子（株）製イオンクリーナ（ＪＩＣ−４１０）で３分間親水化処理を施し、製造例において作製したセルロース分散液（超純水にて希釈）を数滴滴下し、室温乾燥した。これを（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−８０００）（１０，０００倍）にて加速電圧２００ｋＶで観察し、得られた画像を用いて、標本数：２００〜２５０本のセルロース繊維について一本一本の繊維径を計測し、その数平均値を平均繊維径（Ｄ）とした。
また、平均繊維長（Ｌ）は、製造例において作製したセルロース分散液をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）により４００体積倍に希釈し、セルロースを分散させ、予め濃硫酸を用いて表面を親水化処理したシリコンウェハー上へキャストし、１１０℃にて１時間乾燥させて試料とした。得られた試料の日本電子（株）製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７４００Ｆ）（１０，０００倍）で観察した画像を用いて、標本数：１５０〜２５０本のセルロース繊維について一本一本の繊維長を計測し、その数平均値を平均繊維長（Ｌ）とした。
【００２１】
［多価アルコール］
本発明で使用可能な多価アルコールは特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１，５００以下）、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：１，５００以下）、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、重合度３を超えるポリグリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオ
ール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。本発明においては、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
中でも、１，３−ブチレングリコール、グリセリン又はジグリセリンを使用することが好ましい。
【００２２】
多価アルコールは、前記セルロース繊維１質量部に対して、１質量部乃至１００質量部、好ましくは１質量部乃至２０質量部の配合量にて使用することが望ましい。
【００２３】
本発明の上記化粧料添加剤は、化粧料の粘度を増加するために加えられる添加剤、謂わば増粘用添加剤として好適である。
また本発明の化粧料添加剤は、特に化粧料を噴霧させて用いる化粧品の化粧料に加えられる添加剤、謂わばスプレー化粧料用添加剤として好適であり、配合することにより、スプレーの広がりに優れ、液ダレを改善するといった噴霧性能に優れる化粧料スプレーとすることができる。
【００２４】
＜化粧料＞
本発明は、前記化粧料用添加剤を含有する化粧料も対象とし、該化粧料には、水性成分、オイル成分、界面活性剤、電解質などを配合することができる。
本発明の化粧料は化粧水（ローション）、乳液、クリーム、ゲル等の様々な形態を取り得る。
なお前記化粧料用添加剤を含有する外用剤も、本発明の対象であり、前記化粧料と同様の各種成分を含むことができる。
【００２５】
［水性成分］
上記水性成分としては、水、アルコール、水とアルコールの混合溶媒を用いることができる。より好ましくは水又は水とアルコールの混合溶媒であり、さらに好ましくは水である。
前記水は、通常、化粧品に使用しうる水であれば特に限定されず、例えば、脱イオン水、純水、精製水、天然水、温泉水、海洋深層水、又は植物等の水蒸気蒸留により得られる水蒸気蒸留水（芳香蒸留水）等が挙げられる。
前記アルコールは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１乃至６のアルコールであり、さらに好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノール又はｉ−ブタノールであり、さらに特に好ましくはエタノール又は２−プロパノールである。
【００２６】
［オイル成分］
本発明の化粧料で使用可能なオイル成分は特に限定されないが、例えば、オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、大豆油、米油、米胚芽油、ヤシ油、パーム油、カカオ油、メドウフォーム油、シアーバター、ティーツリー油、アボガド油、マカデミアナッツ油、オリーブスクワランなどの植物由来の油脂類；スクワラン、ミンク油、タートル油などの動物由来の油脂類；ミツロウ、カルナウバロウ、ライスワックス、ラノリンなどのロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィンワックスなどの炭化水素類；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ｃｉｓ−１１−エイコセン酸などの脂肪酸類；ラウリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、２−
エチルヘキシルグリセライド、高級脂肪酸オクチルドデシル（ステアリン酸オクチルドデシル等）などの合成エステル類及び合成トリグリセライド類等が挙げられる。
上記オイル成分の配合量は、化粧料の総質量を基準として０．０１〜９９質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
［界面活性剤］
本発明の化粧料で使用可能な界面活性剤は特に限定されないが、例えば、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン界面活性剤類が挙げられる。
上記界面活性剤の配合量は、化粧料の総質量を基準として０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００２８】
［電解質］
電解質は、無機又は有機の塩の形を取り得るもので、好ましくは水溶性で且つ皮膚に対して刺激性を持たないものが好ましい。例えば外用剤、特に化粧品や外用の医薬品又は医薬部外品中に配合できるものを広く挙げることができる。
電解質の配合量は、化粧料の総質量を基準として０．００１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００２９】
電解質として、具体的には、無機塩若しくは有機塩が挙げられる。好ましい電解質の例としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸二水素ナトリウム等の無機塩；グリチルリチン酸ジカリウム塩等のグリチルリチン酸塩；アミノカプロン酸、クエン酸、サリチル酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸等のα−ヒドロキシ酸塩；セリン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、トラネキサム酸、リジン、トレオニン、アラニン、チロシン、バリン、ロイシン、プロリン、アルギニン、スレオニン、システイン、システイン、メチオニン、トリプトファン、グルタミン酸、ピロリドンカルボン酸等のアミノ酸及びその誘導体；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸エステルナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム、アスコルビン酸硫酸ナトリウム、アスコルビン酸硫酸マグネシウム、アスコルビン酸硫酸カルシウム、アスコルビン酸グルコシド（２−０−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸）、アスコルビン酸グルコサミン、デヒドロアスコルビン酸、ビタミンＢ２、ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１３、ビオチン、パントテン酸、ナイアシン、葉酸、イノシトール、カルニチン、チアミン、チアミンジス
ルフィド、フルスルチアミン、ジセチアミン、ビスブチチアミン、ビスベンチアミン、ベンフォチアミン、チアミンモノフォスフェートジスルフィド、シコチアミン、オクトチアミン、プロスルチアミン等のビタミン類；その他、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、安息香酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、アデノシン−３’−５’−環状一リン酸、アデノシン一リン酸、アデノシン二リン酸、アデノシン三リン酸及びこれらの塩などを挙げることができる。
中でもさらに好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸二水素ナトリウムである。
【００３０】
なお本発明における水溶性とは、２５℃の純水に少なくとも０．１質量％溶解し得るものをいう。
【００３１】
［その他成分］
また、本発明のセルロース繊維の化粧料用添加剤およびそれを配合した化粧料には、セルロース繊維、多価アルコールとともに、他の成分材料として、機能性添加剤を用いることも可能である。上記機能性添加剤としては、例えば、保湿剤、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、消臭剤、香料、有機溶媒、水溶性高分子等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いることが可能である。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をより具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３３】
［平均繊維径Ｄ及び平均繊維長Ｌの測定］
前述の［００２０］に記載の手順に従い、ＴＥＭ画像及びＳＥＭ画像より下記製造例１乃至製造例３で得られたセルロース繊維の平均繊維径Ｄ及び平均繊維長Ｌを求め、これらの値よりアスペクト比Ｌ／Ｄを求めた。
［ゼータ電位の測定］
下記製造例１乃至製造例３の分散液を０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過する事により、不織布状含水シートを作製した。得られたシートをゼータ電位測定用モニター粒子の分散した１０ｍＭ−ＮａＣｌ水溶液中、平板測定用セルユニットにてゼータ電位を測定した（大塚電子（株）製ＥＬＳ  Ｚシリーズ）。
【００３４】
［製造例１：微結晶セルロース由来セルロース繊維の製造］
市販の微結晶セルロース（フナコシ株式会社製  カラムクロマトグラフィー用  フナセル粉末ＩＩ）１５質量部に純水１，０００質量部を加え分散させた後、（株）スギノマシン製高圧粉砕装置（スターバーストシステム）を用いて、２００ＭＰａにて３００回粉砕処理を行い、微結晶セルロース由来のセルロース繊維の水分散液（ＭＣ）を得た。得られた分散液をシャーレに測りとり、１１０℃にて５時間乾燥を行い、水分を除去して残渣の量を測定し、濃度を測定した。その結果、水中のセルロース濃度（固形分濃度）は、１．２質量％であった。
【００３５】
［製造例２：パルプ由来セルロース繊維の製造］
市販のクラフトパルプ（国際紙パルプ商事株式会社製  ＬＢＫＰ  Ｄ−８、固形分４６質量％）２１．７質量部に純水４７８．３質量部を加えて分散させた後、（株）スギノマシン製高圧粉砕装置（スターバーストシステム）を用いて、２４５ＭＰａにて２８０回粉砕処理を行い、パルプ由来のセルロース繊維の水分散液（ＰＣ）を得た。得られた分散液をシャーレに測りとり、１１０℃にて５時間乾燥を行い、水分を除去して残渣の量を測定し、濃度を測定した。その結果、水中のセルロース濃度（固形分濃度）は、１．５質量％であった。
【００３６】
［製造例３：バクテリアセルロース由来セルロース繊維の製造］
市販のバクテリアセルロース（ＵＴＡＭＡ社製  ＰＴ．ＮＩＲＡＭＡＳ、酢酸水溶液中セルロース固形分約０．５質量％）６８６質量部を家庭用ミキサーにて５分間解砕した。得られたスラリーをろ過し、純水へ分散させた後にｐＨを測定し、ｐＨが中性（６〜７）となるまで同様の操作を繰り返した。得られたバクテリアセルロース分散液を（株）スギノマシン製高圧粉砕装置（スターバーストシステム）を用いて、２００ＭＰａにて３０回粉砕処理を行い、バクテリアセルロース由来のセルロース繊維の水分散液（ＢＣ）を得た。得られた分散液をシャーレに測りとり、１１０℃にて５時間乾燥を行い、水分を除去して残渣の量を測定し、濃度を測定した。その結果、水中のセルロース濃度（固形分濃度）は、０．４質量％であった。
【００３７】
製造例１〜製造例３で得られたセルロース繊維について、平均繊維径Ｄ及び平均繊維長Ｌ、及びゼータ電位を前述の手順に従い測定した。得られた結果並びに平均繊維径Ｄ及び平均繊維長Ｌより求めたアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を示す。
【表１】
2018109030.tif 000002
【００３８】
［実施例１乃至実施例７並びに比較例１乃至比較例７］
前述の製造例１乃至製造例３で調製したセルロース繊維、並びに各種増粘性成分を用いて、実施例及び比較例の評価液（化粧料）を調製した。
まず、表２に示す組成となるように、セルロース繊維または増粘性成分（比較例１及び比較例２では添加せず）、多価アルコール及びイオン交換水を配合し、磁気撹拌子とマグネティックスターラーを用いて１時間撹拌し、評価液を作製した。なおカルボキシビニルポリマー（比較例４）は、カルボキシビニルポリマーを多価アルコール及びイオン交換水に溶解した後、０．１規定または１．０規定水酸化ナトリウム水溶液による中和を実施したものを評価液とした。
【００３９】
実施例１乃至実施例７並びに比較例１乃至比較例７の各評価液（化粧料）を用いて、以下に示す外観評価、官能評価及びスプレー試験を実施した。得られた結果を表２に合わせて示す。
【００４０】
［外観評価］
実施例１乃至実施例７並びに比較例１乃至比較例７の各評価液（化粧料）を２０ｍＬの透明ガラス製容器に入れて密封し、一日静置した後の評価液の分散性を、視覚判定により
下記の基準で評価を行った。
＜評価基準＞
分散性    ○：沈降や不溶物が見られず、均一な溶液または分散液である
×：沈降や不溶物が見られる
【００４１】
［官能評価］
実施例及び比較例の評価液を恒温恒湿室（２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．）内で、４名のパネラーの手の甲にスプレーバイアル（株式会社マルエム社製  Ｎｏ．２）を用いて３回噴霧（０．１ｇ）し、延展してもらい、塗布時の肌なじみとベトつき、および塗布後のヨレの発生及び乾燥後のカサつきについて官能評価を以下の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
肌なじみ  ◎：パネラーの４名が肌なじみが良いと判断
○：パネラーの３名が肌なじみが良いと判断
△：パネラーの２名が肌なじみが良いと判断
×：パネラーの３名以上が肌なじみが悪いと判断
ベトつき  ◎：パネラーの４名がベタつかないと判断
○：パネラーの３名がベタつかないと判断
△：パネラーの２名がベタつかないと判断
×：パネラーの３名以上がベタつくと判断
カサつき  ◎：パネラーの４名が繊維状のヨレが殆どなく、カサつきがないと判断
○：パネラーの３名が繊維状のヨレが殆どなく、カサつきがないと判断
△：パネラーの２名がヨレが発生するが、あまりカサつかないと判断
×：パネラーの３名以上がヨレが多量に発生し、カサつくと判断
【００４２】
［スプレー試験］
スプレーバイアル（株式会社マルエム社製  Ｎｏ．２）を用いて、各評価液をガラス基板に対して３．５ｃｍの距離から三回噴霧し、ガラス基板に付着したミストの広がり及び液ダレについて、以下の評価基準により評価した。
＜評価基準＞
ミスト広がり  ○：フルコーン型（円形全面）噴霧で直径４〜２ｃｍ
×：ソリッド型（直進形）噴霧で直径２ｃｍ未満、または噴霧不能
液ダレ        ○：液ダレなし
×：液ダレあり
【００４３】
なお表２に示す各実施例及び比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
・セルロース繊維  ＭＣ：製造例１より得られたセルロース繊維
・セルロース繊維  ＰＣ：製造例２より得られたセルロース繊維
・セルロース繊維  ＢＣ：製造例３より得られたセルロース繊維
・低結晶性セルロース：第一工業製薬株式会社製  セロディーヌ４Ｍ［セルロース粒子：粒度分布：８〜３０ｎｍ、粒径：１０〜２０ｎｍ］
・カルボキシビニルポリマー：株式会社アイ・ティー・オー社製  カーボポール９４０
・結晶セルロース：明台化工股有限公司  ＣＥＬＧＵＭ  Ｃ−９１［微結晶セルロースにカルボキシメチルセルロースナトリウムをコーティングしたもの（微結晶セルロース：８９％、カルボキシメチルセルロースナトリウム：１１％）、３３０メッシュ通過（４５μｍ）：５５％以上］
・ヒドロキシプロピルセルロース：日本曹達株式会社製  ＨＰＣ  ＳＳＬ
・ヒプロメロース及びメチルセルロース：信越化学工業株式会社製  メトローズ  ６０ＳＨ−４０００（表中“ヒプロメロース”と記載）
・グリセリン：株式会社アイ・ティー・オー社製  グリセリン
・１，３−ＢＧ：株式会社アイ・ティー・オー社製  １，３−ブチレングリコール
【００４４】
【表２】
2018109030.tif 000003
【００４５】
［実施例８、比較例８〜１２］
表３に示す組成の実施例８及び比較例８乃至比較例１２の評価液（化粧料）を調製した。
まず、表３に示す組成となるように、オリーブ油へ卵黄レシチンを添加し、磁気撹拌子およびマグネティックスターラーにて撹拌し分散させた後、１，３−ブチレングリコール、乳化安定剤成分として製造例２で作製したセルロース繊維ＰＣ、およびイオン交換水を加え、１時間撹拌することにより乳液状の評価液を作製した。比較例用として、表３中比較例８〜１２記載の各種乳化安定剤成分を用いて、実施例と同様に評価液を作製した。なお、カルボキシビニルポリマー（比較例１１）は、カルボキシビニルポリマー溶解後、１．０規定水酸化ナトリウム水溶液による中和を実施し、使用した。
【００４６】
実施例８及び比較例８乃至比較例１２の各評価液（化粧料）を用いて、以下に示す乳化液外観評価、及び前述のスプレー試験を実施した。得られた結果を表３に合わせて示す。
【００４７】
［乳化液外観］
実施例８および比較例８乃至比較例１２の評価液を２０ｍＬの透明ガラス製容器に入れて密封した際の評価液の均一性、および５０℃の恒温槽に１週間保存した際の経時安定性（均一性）を、視覚判定により下記の基準で評価を行った。
＜評価基準＞
均一性    ○：外観の変化が全くなく、油浮きや分離などが観察されない。
△：僅かに油浮きや分離が認められる。
×：明らかに油浮きや分離が認められる。
【００４８】
表３中で使用した各成分は、下記の通りである。
・オリーブ油：純正化学株式会社  医薬部外品原料規格  オリブ油
・卵黄レシチン：キユーピー株式会社  卵黄レシチンＰＬ−３０Ｓ
・１，３−ＢＧ：株式会社アイ・ティー・オー社製  １，３−ブチレングリコール
・セルロース繊維  ＰＣ：製造例２より得られたセルロース繊維
・低結晶性セルロース：第一工業製薬株式会社製  セロディーヌ４Ｍ
・カルボキシビニルポリマー：株式会社アイ・ティー・オー社製  カーボポール９４０
・キサンタンガム：三昌株式会社  ＫＥＴＲＯＬ  ＣＧ−ＳＦＴ
【００４９】
【表３】
2018109030.tif 000004
【００５０】
表２に示した結果から明らかなように、増粘成分として本発明のセルロース繊維を配合した実施例１乃至実施例７は、分散性に優れ、且つスプレー性や使用感に優れていた。一方、低結晶性セルロース（形状：粒子、結晶構造：Ｉ型およびＩＩ型の混合）や結晶セルロース（形状：本発明のセルロース繊維より大きい粉末、結晶構造：Ｉ型）よりなる増粘成分を配合した比較例３及び比較例５では、分散性やスプレー性が劣るとする結果が得られた。また、水溶性増粘剤であるカルボキシビニルポリマーやヒドロキシプロピルセルロース、ヒプロメロースを配合した比較例４、比較例６及び比較例７では、噴霧時に液ダレが見られたり、乾燥時にベタつきが感じられ使用感に劣るとする結果が得られた。
【００５１】
また表３に示した結果から明らかなように、本発明のセルロース繊維を配合した実施例８は、乳化液の分散性および安定性が向上しており、スプレー性も良好であった。乳化液
の分散性および安定性が向上する理由としては、乳液の中で繊維同士が絡まり、三次元のネットワークを形成できるためと考えられる。一方で、一般的に乳化安定剤として用いられているカルボキシビニルポリマーやキサンタンガムを配合した比較例１１及び比較例１２では、乳化液の均一性に劣るとする結果や、スプレー性に劣るとする結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のセルロース化粧料用添加剤およびそれを配合した化粧料は、従来の水溶性増粘剤とは異なり、スプレー噴霧が可能で、肌なじみが良く、ベタつきが抑えられ、乾燥時にもカサつかず、使用感に優れている。また、乳化安定剤としても優れた作用を発揮し、経時安定性にも優れ、且つスプレー性も良好であるセルロース化粧料用添加剤およびそれを配合した化粧料を提供する事ができ、使用感の優れた外用剤や皮膚保護剤、創傷被覆剤に提供することができる。