(57)【要約】      （修正有）【課題】金属層の上に微小なマスクパターンを設けることができる新しい方法及びレジスト組成物の提供。【解決手段】パターニングプロセスであって、（ｉ）基板上に、（ａ）樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）第１のクエンチャと、（ｄ）第２のクエンチャと、を含む感放射線性膜を形成することと、（ｉｉ）感放射線性膜を活性化放射線にパターン状に露光することと、（ｉｉｉ）感放射線性膜をアルカリ性現像液と接触させてレジストパターンを形成することと、を含み、樹脂は、次の繰り返し単位を含み、2018109767.tif 000017式中、Ｚは酸不安定部分をもたらす非水素置換基であり、ｎは４０〜９０モル％であり、ｍは１０〜６０モル％であり、樹脂中の２つの繰り返し単位の合わせた全含有量は、樹脂の全繰り返し単位に基づいて８０モル％以上であり、第１のクエンチャは、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体から選択される、プロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングプロセスであって、
（ｉ）基板上に、（ａ）樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）第１のクエンチャと、（ｄ）第２のクエンチャと、を含む感放射線性膜を形成することと、
（ｉｉ）前記感放射線性膜を活性化放射線にパターン状に露光することと、
（ｉｉｉ）前記感放射線性膜をアルカリ性現像液と接触させてレジストパターンを形成することと、を含み、
前記樹脂は、次の繰り返し単位を含み、
【化１】
2018109767.tif 000014
式中、Ｒ１は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基から選択され、Ｚは酸不安定部分をもたらす非水素置換基であり、ｎは４０〜９０モル％であり、ｍは１０〜６０モル％であり、前記樹脂中の前記２つの繰り返し単位の合わせた全含有量は、前記樹脂の全繰り返し単位に基づいて８０モル％以上であり、
前記第１のクエンチャは、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体から選択される、プロセス。
【請求項２】
前記活性化放射線は、３６５ｎｍの波長を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記レジストパターンにより画定された領域内の前記基板の上に金属を積層することをさらに含む、請求項１に記載のパターニングプロセス。
【請求項４】
金属層の上に金属を積層するためのプロセスであって、
（ｉ）金属層の上に、（ａ）樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）第１のクエンチャと、（ｄ）第２のクエンチャと、を含む感放射線性膜を形成するステップと、
（ｉｉ）前記感放射線性膜を活性化放射線にパターン状に露光するステップと、
（ｉｉｉ）前記感放射線性膜をアルカリ性現像液と接触させて前記感放射線性膜の露光された部分を除去するステップと、
（ｉｖ）前記金属層を金属めっき液の中に浸漬し、前記感放射線性膜の前記露光された部分の前記金属層の上に金属を積層するステップと、を含み、
前記樹脂は、次の２つの繰り返し単位を含み、
【化２】
2018109767.tif 000015
式中、Ｒ１は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基から選択され、Ｚは酸不安定部分をもたらす非水素置換基であり、ｎは４０〜９０モル％であり、ｍは１０〜６０モル％であり、前記樹脂中の前記２つの繰り返し単位の合わせた全含有量は、前記樹脂の全繰り返し単位に基づいて８０モル％以上であり、
前記第１のクエンチャは、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体から選択される、プロセス。
【請求項５】
前記樹脂は、１０，０００〜３０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記感放射線性膜の前記光酸発生剤は、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドカンファー−１０−スルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド２−トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロブタンスルホネートのうちの１つ以上から選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第２のクエンチャは、第三級アルキルアミン以外のアミン化合物から選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第２のクエンチャは、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、２，８−ジメチル−６Ｈ，１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン、１，１−ジメチルエチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート及びＮ−アリルカプロラクタムから選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１のクエンチャの量は、前記樹脂の重量に基づいて、０．００１〜１．０重量％である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第２のクエンチャの量は、前記樹脂の重量に基づいて、０．００１〜１．０重量％である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記金属積層は、２００マイクロメートル以下の直径及び２０マイクロメートル以上の高さを有するピラーの形状である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記金属層は銅を含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記活性化放射線は、３６５ｎｍの波長を有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１４】
感放射線性組成物であって、（ａ）樹脂と、（ｂ）２つ以上の光酸発生剤と、（ｃ）第１のクエンチャと、（ｄ）第２のクエンチャと、（ｅ）溶剤とを含み、
前記樹脂は、次の２つの繰り返し単位を含み、
【化３】
2018109767.tif 000016
式中、Ｒ１は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基から選択され、Ｚは酸不安定部分をもたらす非水素置換基であり、ｎは４０〜９０モル％であり、ｍは１０〜６０モル％であり、前記樹脂中の前記２つの繰り返し単位の合わせた全含有量は、前記樹脂の全繰り返し単位に基づいて８０モル％以上であり、
前記光酸発生剤は、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドカンファー−１０−スルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド２−トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロブタンスルホネートから選択され、
前記第１のクエンチャは、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体から選択され、
前記第２のクエンチャは、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、２，８−ジメチル−６Ｈ，１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン、１，１−ジメチルエチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート及びＮ−アリルカプロラクタムから選択され、
前記組成物の固形分含有量は、１０〜６０重量％である、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にパターニング及びメタライゼーションプロセスに関し、またそのようなプロセスに有用な感放射線性組成物に関する。より具体的には、これらのプロセス及び組成物は、基板上に金属を積層する際に有用であり、例えば金属層の上に微小の金属バンプを形成するのに有用である。本発明は、半導体製造業における、例えば半導体デバイス及びＭＥＭ製造における、ならびにマイクロプロセッサもしくはメモリデバイスのパッケージオンパッケージ、チップオンチップもしくはフリップチップボンディングで使用される金属バンプの形成などのパッケージング用途における特殊な使用を見出している。
【０００２】
概説
モバイル、モノのインターネット（ＩｏＴ）及びウェアラブルエレクトロニクスでは、より小さく、より軽く、かつより薄いデバイスが、益々欠かせなくなっている。また、これらのデバイスで使用されるマイクロプロセッサ及びメモリも、同様な要求を抱えている。これらの電子デバイスの製造及びパッケージングは、その小型化の要求仕様において重要な役割を果たしている。例えば、フリップ−チップパッケージング法は、特にＭＰＵ及びＤＲＡＭの半導体チップにおけるデバイス同士間のＩ／Ｏ（入力／出力）接続の密度を増やすために使用されてきた。
【０００３】
チップトゥチップ接続の方法として、はんだバンプと比較して、その有益な接続抵抗、高密度接続、金属マイグレーション耐性、及び熱放散特性を活かすため、銅ピラーバンプなどの金属ピラーバンプが研究されてきている。銅ピラーバンプアレイの製造方法として、電気めっきが使われている。ＤＦＲ（Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｒｅｓｉｓｔ）は、スパッタ蒸着された銅薄膜表面の上に密着形成され、そしてコンタクトホールアレイを有するマスクパターンが、フォトリソグラフィによって作製される。次いで、ピラーが、電気めっきによりその銅表面の上のコンタクトホールパターンの中に形成される。フォトレジストが除去されると、そのレジストにより前もって覆われていたスパッタ蒸着された銅薄層は、エッチングにより除去される。一般的に、ｉ線（３６５ｎｍ）または広帯域リソグラフィを使って、めっきマスクパターンの像を描く。
【０００４】
めっきマスクパターンを設けるための別のアプローチは、厚いフォトレジスト層を使用して、Ｉ／Ｏ密度をさらに増やすためより厚くかつより狭いピラーサイズという要求条件に対応することである。化学増幅型フォトレジストは、より高解像度のパターンに望ましい、感度の一層の高速化及び透過率の改善を達成するための好適な選択肢とすることができる。そのようなレジストの組成物は、通常、酸不安定基を有するポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）、及び溶剤を含む。しかしながら、化学増幅型レジストが、銅層などの金属層の上に形成される場合、裾引きプロファイル問題が観察された。本発明者らは、そのような裾引きプロファイル問題は、その金属表面とレジストとの間の境界に存在する光酸の所産であると考えている。
【０００５】
裾引き問題を防止するためのレジスト組成物として、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベンズイミダゾール及びトリアゾールを含むレジスト組成物が知られている（ＪＰ２００４／１９８９４４Ａ、ＷＯ２００６／０５９３９２Ａ及びＪＰ２００１／２４９４５１Ａを参照）。しかしながら、金属層の上に微小なマスクパターンを設けることができる新しい方法及びレジスト組成物が、依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、パターニングプロセスが提供されている。これらのプロセスは、（ｉ）基板上に、（ａ）樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）第１のクエンチャと、（ｄ）第２のクエンチャとを含む感放射線性膜を形成することと、（ｉｉ）当該感放射線性膜を活性化放射線にパターン状に露光することと、（ｉｉｉ）当該感放射線性膜をアルカリ性現像液と接触させてレジストパターンを形成することとを含み、当該樹脂は、次の繰り返し単位を含み、
【０００７】
【化１】
2018109767.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ１は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基から選択され、Ｚは、酸不安定部分をもたらす非水素置換基であり、ｎは、４０〜９０モル％であり、ｍは、１０〜６０モル％であり、また当該樹脂中の当該２つの繰り返し単位の合わせた全含有量は、当該樹脂の全繰り返し単位に基づいて８０モル％以上であり、また当該第１のクエンチャは、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体から選択される。
【０００９】
本発明のさらなる態様によれば、金属層の上に金属を積層するためのプロセスが、提供されている。これらのプロセスは、（ｉ）金属層の上に、（ａ）樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）第１のクエンチャと、（ｄ）第２のクエンチャとを含む、感放射線性膜を形成するステップと、（ｉｉ）当該感放射線性膜を活性化放射線にパターン状に露光するステップと、（ｉｉｉ）当該感放射線性膜をアルカリ性現像液と接触させて当該感放射線性膜の露光された部分を除去するステップと、（ｉｖ）当該金属層を金属めっき液の中に浸漬し、そして当該感放射線性膜の当該露光された部分の当該金属層の上に金属を積層するステップと、を含み、当該樹脂は、次の２つの繰り返し単位を含み、
【００１０】
【化２】
2018109767.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ１は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基から選択され、Ｚは、酸不安定部分をもたらす非水素置換基であり、ｎは、４０〜９０モル％であり、ｍは、１０〜６０モル％であり、また当該樹脂中の当該２つの繰り返し単位の合わせた全含有量は、当該樹脂の全繰り返し単位に基づいて８０モル％以上であり、当該第１のクエンチャは、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体から選択される。
【００１２】
本発明のさらなる態様によれば、感放射線性組成物が提供されている。これらの組成物は、（ａ）樹脂と、（ｂ）２つ以上の光酸発生剤と、（ｃ）第１のクエンチャと、（ｄ）第２のクエンチャと、（ｅ）溶剤とを含み、当該樹脂は、次の２つの繰り返し単位を含み、
【００１３】
【化３】
2018109767.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ１は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基から選択され、Ｚは、酸不安定部分をもたらす非水素置換基であり、ｎは、４０〜９０モル％であり、ｍは、１０〜６０モル％であり、また当該樹脂中の当該２つの繰り返し単位の合わせた全含有量は、当該樹脂の全繰り返し単位に基づいて８０モル％以上であり、当該光酸発生剤は、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドカンファー−１０−スルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド２−トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロブタンスルホネートから選択され、当該第１のクエンチャは、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体から選択され、当該第２のクエンチャは、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、２，８ジメチル−６Ｈ，１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン、１，１−ジメチルエチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート及びＮ−アリルカプロラクタムから選択され、当該組成物の当該固形分含有量は、１０〜６０重量％である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図２】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図３】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図４】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図５】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図６】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図７】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図８】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図９】各例からのウエハの写真画像である。
【図１０】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図１１】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図１２】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図１３】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図１４】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図１５】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図１６】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図１７】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図１８】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図１９】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図２０】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図２１】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図２２】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図２３】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図２４】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図２５】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図２６】各例からのコンタクトホールレジストパターンの横断面ＳＥＭ画像である。
【図２７】各例からのレジスト除去後のピラーアレイのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、（ａ）樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）第１のクエンチャと、（ｄ）第２のクエンチャとを含む感放射線性膜を使用する。この感放射線性膜は、（ａ）樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）第１のクエンチャと、（ｄ）第２のクエンチャと、（ｅ）溶剤とを含む組成物から形成される。
【００１７】
（ａ）樹脂
この組成物の樹脂は、次の２つの単位を含む。
【００１８】
【化４】
2018109767.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ１は、水素原子、１個のメチル基、１個のシアノ基（−ＣＮ）またはトリフルオロメチル（−ＣＦ３）基から選択される。好ましくは、Ｒ１は、水素原子または１個のメチル基から選択される。Ｚは、酸不安定部分をもたらす非水素置換基である。酸不安定部分をもたらすそのような非水素置換基の例には、以降に限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、２−メチルアダマンチル、２−エチルアダマンチル、及び２−イソプロピル−２−アダマンチルが含まれる。ｎは、４０〜９０モル％であり、ｍは、１０〜６０モル％であり、また当該樹脂中の当該２つの繰り返し単位の合わせた全含有量は、当該樹脂の全繰り返し単位に基づいて８０モル％以上である。
【００２０】
この樹脂は、少なくとも２つの異なった種類の単位、すなわち（ｉ）ヒドロキシスチレン単位、及び（ｉｉ）酸不安定部分をもたらす非水素置換基を有するアクリレート単位、を含む。この樹脂は、ヒドロキシスチレン、及び酸不安定部分をもたらす非水素置換基を有するアクリレート、を含むモノマー混合物から合成されることができる。酸不安定部分をもたらす非水素置換基を有するアクリレートの例には、次が含まれるが、これに限定されず、
【００２１】
【化５】
2018109767.tif 000006
【００２２】
式中、Ｒ１は上記で定義された通りである。
【００２３】
この樹脂の２つの単位の総量は、その樹脂の全繰り返し単位に基づいて８０モル％、好ましくは８５モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上である。最も好ましい樹脂は、４−ヒドロキシスチレン繰り返し単位、及び酸不安定部分をもたらす非水素置換基を有するアクリレート繰り返し単位、から成る。この４−ヒドロキシスチレン単位は、ポリヒドロキシスチレンのより高いアルカリ性溶出速度により、従来使用されたクレゾールノボラック型樹脂と比較して、アルカリ性溶液中での樹脂の可溶性増大に寄与する。そのアクリル酸エステルの酸不安定部分をもたらす非水素置換基は、酸触媒による脱保護により除去されてアルカリ性溶液中での樹脂の可溶性強化をもたらすカルボキシル官能単位を発生させ、それによってパターン現像を可能にする。
【００２４】
この樹脂は、ヒドロキシスチレン単位、及び酸不安定部分をもたらす非水素置換基を有するアクリレート単位に加えて、第３の単位を含むことができる。この第３の単位をもたらすモノマー（すなわち、第３モノマー）は、モノマー混合物の中に含まれることができる。そのような第３モノマーの例としては、以降に限定されないが、エチルアクリレート、プロピルアクリレートもしくはイソブチルアクリレートなどの分岐したもしくは非分岐のアルキル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの分岐したもしくは非分岐のヒドロキシアルキルアクリレート、及びメトキシエチルアクリレートまたはエトキシエチルアクリレートなどのアルキルエーテルアクリレートが含まれる。さらに、上述のような１つ以上の追加の樹脂及び／または異なった樹脂は、本発明のフォトレジスト組成物の中で使用されることができる。
【００２５】
この樹脂は、スチレンポリマー標準物質を用いたＧＰＣによって測定されるように、８，０００〜５０，０００ダルトン、好ましくは１０，０００〜３０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２６】
この組成物中のポリマーの含有量は、その組成物の全固形分に基づいて、通常７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％である。この組成物中のポリマーの含有量は、その全組成物に基づいて、通常１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００２７】
（ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ）
本発明のフォトレジスト組成物は、１つ以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。このＰＡＧは、露光波長、例えば２００〜５００ｎｍ、一般的には３６５ｎｍ（ｉ線）の波長でエネルギーを吸収する必要がある。
【００２８】
この光酸発生剤は、好ましくは、スルホンイミド型ＰＡＧから選択される。スルホンイミド型ＰＡＧとは、その分子中にスルホンイミド構造を有するＰＡＧを意味する。好ましくは、複数のスルホンイミド型ＰＡＧが使用され、一般的には２つのそれらが使用される。そのようなスルホンイミドの例としては、以降に限定されないが、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドカンファー−１０−スルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド２−トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロブタンスルホネートが含まれる。Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート及びＮ−ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネートの組み合わせが、特に好ましい。
【００２９】
本発明者らは、ニトリル含有オキシム型光酸発生剤が、本発明の特定の態様に対して有用とすることができないことを見出した。例えば、本発明者らは、ニトリル含有オキシム型光酸発生剤が、スピン塗布そしてプリベーク処理後の銅表面上にポッピング問題を引き起こすことがあり、これに対してシリコン表面上のような他の種類の基板上にその組成物を塗布する場合、そのような問題は現れないことを見出した。したがって、本発明の組成物は、必要に応じて、ニトリル含有ＰＡＧを含まないようにすることができる。
【００３０】
この感放射線性膜中のＰＡＧの量は、樹脂（ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜２．０重量％である。
【００３１】
（ｃ）第１のクエンチャ
第１のクエンチャは、金属層の上のコンタクトホールパターンの底部における裾引きプロファイル問題を低減するのに効果的である。感放射線性（フォトレジスト）膜が、銅または銅合金層などの金属層の上に形成されている場合、その膜の感光性は、金属層とのその境界領域において減少されることがある。感光性におけるこの減少は、結果として、電気化学反応におけるレジスト膜／金属層の境界で形成される金属イオンが、発生された光酸を消費するために生じると考えられている（Ｇｒｉｆｆｉｎ  ｅｔ  ａｌ，Ａ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３１，Ｎｏ．１，ｐａｇｅｓ１８−２１を参照）。これは、結果として、その境界における光酸の濃度を低下させると考えられている。その結果、樹脂のアクリレート単位上での酸不安定部分の酸触媒による開裂が、レジスト／銅の境界において効率的でなくなり、そして結果として裾引きが生じることとなる。第１のクエンチャは、レジスト膜／金属層の境界において金属イオンの形成を防止するのに効果的であると考えられている。
【００３２】
第１のクエンチャは、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体から選択される。ベンゾトリアゾール誘導体の例としては、以降に限定されないが、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−（ホルムアミドメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクリルフェニル（ｏｃｒｙｌｐｈｅｎｙｌ））ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾリアゾール（ｂｅｎｚｏｒｉａｚｏｌｅ）、５，６−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及び５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール水和物が含まれる。好ましくは、本発明の場合、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾリアゾール（ｂｅｎｚｏｒｉａｚｏｌｅ）または５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール水和物を使用することができる。本発明者らは、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が、感放射線性膜の感度を減少させることなく、銅イオンなどの金属イオンの形成を防止することができることを見出した。
【００３３】
この感放射線性膜における第１のクエンチャの量は、樹脂（ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１．０重量％、より好ましくは０．００５〜０．２重量％、また最も好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００３４】
（ｄ）第２のクエンチャ
この第２のクエンチャは、感放射線性膜の中部または上部表面領域での酸拡散制御としての作用であり、ベンゾトリアゾール類似体の比較的高い揮発性を補償すると考えられている。この感放射線性膜が、その第２のクエンチャを使用せずに形成されている場合、コンタクトホールの側壁は、テーパ形状プロファイルを有することがある。真っ直ぐでかつ垂直な側壁は、金属ピラーバンプの形成に非常に好都合である。この第２のクエンチャは、非分岐の及び分岐した第三級アルキルアミンを除いたアミン化合物から選択される。トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンなどの第三級アルキルアミンは、レジスト保管中にスルホンイミド型ＰＡＧと相互作用することがある。そのようなＰＡＧ−クエンチャ相互作用は、時間の経過とともに、レジストの現像コントラスト及び感度を低下させることになる。
【００３５】
この第２のクエンチャの例としては、以降に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、２，８−ジメチル−６Ｈ，１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン（トレーガー塩基）、１，１−ジメチルエチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート及びＮ−アリルカプロラクタムが含まれる。
【００３６】
この感放射線性膜中の第２のクエンチャの量は、樹脂（ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１．０重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％または０．０２〜０．２重量％である。
【００３７】
（ｅ）溶剤
この組成物は、少なくとも１つの溶剤を含む。この溶剤の例としては、以降に限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコール１−メチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート（ＥＬ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３−メトキシプロパン酸メチル、２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン及びアニソールが含まれ、好ましくはＰＧＭＥＡ、３−メトキシプロパン酸メチル、２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、アニソール及びこれらの組み合わせである。この組成物中の溶剤の含有量は、その全組成物に基づいて、通常４０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。
【００３８】
（ｆ）任意成分
この感放射線性組成物は、１つ以上の表面レベリング剤（ＳＬＡ）、接着促進剤及び／または可塑剤などの他の任意成分を含むことができる。使用される場合、このＳＬＡは、好ましくは、その組成物の全固形分に基づいて０．００１〜０．１重量％の量で存在し、接着促進剤及び／または可塑剤の各々は、その組成物の全固形分に基づいて０．１〜１０重量％の量で存在する。
【００３９】
これより、この感放射線性組成物を使用する本発明に基づくプロセスを説明しよう。本発明のパターニングプロセスによれば、感放射線性膜は、本明細書に記載されているように、感放射線性組成物から基板の上に形成されている。この組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によりその基板に塗布されることができる。もちろん、スピンコーティングが一般的である。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分含有量は、利用される特定のコーティング装置、その溶液の粘度、コーティング治具の速度、及び回転に与えられる時間量に基づいて、所望の膜厚をもたらすように調製されることができる。
【００４０】
次に、この感放射線性膜は、ソフトベークされて膜中の溶剤含有量を最小にすることができ、それによって半硬化乾燥コーティングを形成して基板への膜の接着性を向上させる。このソフトベークは、ホットプレートの上でまたはオーブンの中で行われることができ、通常はホットプレートを使って行われる。
【００４１】
次いで、この感放射線性膜を、フォトマスクを通して活性化放射線にパターン状に露光して、露光領域と未露光領域との間で溶解度の差を作り出す。本明細書中における、感放射線性膜を活性化放射線にその膜をさらすことへの言及は、その膜の中に潜在的な像を形成することが可能であることを示している。このフォトマスクは、活性化放射線によって露光されるレジスト層の領域及び露光されないレジスト層の領域にそれぞれ対応する、光学的に透明な及び光学的に不透明な領域を有する。露光波長は，通常、２００〜５００ｎｍまたは可視光などの５００ｎｍより下である。好ましくは、その露光は、３６５ｎｍ波長（ｉ線）の放射線によって行われる。
【００４２】
次の感放射線性膜の露光、露光後ベーク（ＰＥＢ）は、一般にその膜から溶剤を除去するために実行される。このＰＥＢは、例えばホットプレートの上でまたはオーブンの中で行われることができる。極性変換領域と極性未変換領域（それぞれ、露光領域及び未露光領域に対応する）との間の境界により画成された潜在的な像が、このＰＥＢによって形成される。
【００４３】
次に、この感放射線性膜は、アルカリ性現像液と接触されてその膜の露光された部分を除去し、レジストパターンを形成する未露光領域を残す。この現像液は、通常水溶性のアルカリ性現像液であり，例えば水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば０．２６規定濃度（Ｎ）（２．３８重量％）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。
【００４４】
本発明のさらなる態様は、金属層の上に金属を積層するためのプロセスである。このプロセスは、（ｉ）金属層の上に感放射線性膜を形成することと、（ｉｉ）当該感放射線性膜を活性化放射線にパターン状に露光することと、（ｉｉｉ）当該感放射線性膜をアルカリ性現像液と接触させて当該感放射線性膜の露光された部分を除去することと、（ｉｖ）その金属層を金属めっき液の中に浸漬し、そして当該感放射線性膜の当該露光された部分の当該金属層の上に金属を積層することと、を含む。ステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）との間で、通常、露光後ベーキング工程が行われる。この金属層は、通常基板の上に形成される。
【００４５】
この金属層は、例えば銅、銀、アルミニウム、金またはそれらの合金で作製されることができる。この金属層はまた、第１の金属層として本明細書の中で参照されることができる。この金属層が、基板の上に形成される場合、その金属層は、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）技術または物理蒸着（ＰＶＤ）技術による既知の方法を使って形成されることができる。その金属層の厚さは、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。その基板の例としては、以降に限定されないが、シリコンウエハ、ガラス基板及びプラスチック基板が含まれ、そのような基板には、必要に応じてそれらの基板の上に１つ以上の層または構造が含まれる。
【００４６】
この感放射線性膜は、本明細書の中で記載されている組成物から形成され、（ａ）樹脂と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）第１のクエンチャと、（ｄ）第２のクエンチャと、（ｅ）溶剤とを含む。この組成物は、スピンコーティング、ロールコーティングまたはスクリーン印刷などの既知の方法によりその金属層の上に塗布される。厚い感放射線性膜を形成するため、その組成物の高い固形分含有量及び／または高い粘度が、通常、望まれている。この組成物の固形分含有量は、その全組成物に基づいて、通常１０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。そのような組成物を使用することによって、例えば２０マイクロメートル以上の、好ましくは２０〜１２０マイクロメートルの厚い層を形成することができる。
【００４７】
この組成物を塗布した後、ソフトベーキングが行われてその層の中の溶剤含有量を最小化し、そして基板への層の接着性を向上させることができる。次いで、この感放射線性膜は、波長２００〜５００ナノメートル（ｎｍ）を有する紫外線または可視光などの放射線を使用して、既定されたパターンを有するマスクを通して露光される。好ましくは、その露光は、３６５ｎｍ波長（ｉ線）の放射線を使って行われる。
【００４８】
この感放射線性膜は、アルカリ性現像液と接触されてその感放射線性膜のその露光された部分を現像する。このアルカリ性現像液の例としては、限定されないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが含まれる。この露光された部分は、ホール（例えば、コンタクト、ビアもしくはバンプパターン）またはトレンチ（例えば、配線−間隔）パターンなどのパターンを形成することができる。そのようなパターンは、大きなアスペクト比を有することが好ましい。本明細書で使用する場合、アスペクト比（ＡＲ）はＡＲ＝ｈ／ｄとして定義され、式中、ｈはフォトレジストの高さ（すなわち、厚さ）及びｄはパターンの間隔、例えばホールの直径（例えば、コンタクト、ビアもしくはバンプパターンの場合）または隣接配線間の間隔の長さ（例えば、トレンチパタンの場合）である。通常、そのホール直径は、５〜２００マイクロメートル、好ましくは１０〜５０マイクロメートルとすることができる。そのアスペクト比は、一般に、０．１以上、０．５以上、０．１〜１０．０、または０．５〜７．０である。
【００４９】
次に、この基板は、金属めっき液の中に浸漬されて、感放射線性膜が現像除去された領域の中のその露出された第１の金属層の上に金属をめっきすることができる。この感放射線性膜の現像された領域は、金属めっき用鋳型としての役割を果たす。この金属は、例えば無電解めっきまたは電気めっきによりめっきされることができる。当該技術分野において既知の様々な種類の金属めっき液が、本発明に使用されることができる。また、２つ以上の異なった金属層を形成することができ、それらの層は同じ金属または異なった金属の層とすることができる。好ましいめっきされた金属は、以降に限定されないが、銅、ニッケル、錫、銀、金ならびにそれらの混合物及び合金を含む。そのような金属を形成する際に使用する好適な金属めっき液は、当技術分野において既知であり、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。めっきされた金属層の厚さは、１０〜１００マイクロメートルであり、好ましくは２０〜５０マイクロメートルである。このめっきされた金属層の厚さは、フォトレジスト層の厚さより小さくすることができまたはその厚さを超えることができる。
【００５０】
金属めっきの後、残存する感放射線性膜は、基板から除去される（剥離される）ことができる。好適なフォトレジストストリッパは市販されており、例えば、Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＢＰＲ（商標）Ｐｈｏｔｏｓｔｒｉｐｐｅｒ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）がある。
【００５１】
めっきされた金属構造体同士の間の露出された第１の層は、めっきされた各金属構造体を電気的に絶縁するために、例えばエッチバック処理により除去されることができる。この得られた金属構造体は、例えばピラー形状を有することができ、２つの部品の間の電気的接続をもたらすための金属バンプに有用であるとすることができる。好ましいことに、小さい直径及び真っ直ぐな（垂直の）側壁を有する金属ピラーは、本発明の組成物及び方法により形成されることができる。そのような構造体は、例えば小型であり、軽量でありかつ薄いデバイス中の電気的接続での用途を見出す。このピラーの幅（直径）は、例えば５〜２００マイクロメートル、好ましくは１０〜５０マイクロメートルとすることができる。このピラーの高さは、例えば感放射線性樹脂の厚さに依存するであろうが、高さ２０マイクロメートル以上のピラーを形成することができる。
【実施例】
【００５２】
本発明の非限定的な例が次に例示されている。以下の表では、次に続く用語が、表示された意味を有し、すなわち、ｐｂｗ＝重量部、ＰＡＧ＝光酸発生剤、ＳＬＡ＝表面レベリング剤、Ｅｔｈ＝バルク感度（膜厚損失が観察された最小露光照射量）、Ｍｗ＝重量平均分子量（スチレンポリマー標準物質を用いたＧＰＣ）、「ＰＦ−６５６」＝ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）ＰＦ−６５６（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．）、ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＧＢＬ＝γ-ブチロラクトン、ＣＨ＝コンタクトホール、ＳＢ＝ソフトベーク、Ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ＝観測されたパターンプロファイルの露光エネルギー、及びＴｏｐ  ｄｉａｍｅｔｅｒ＝コンタクトホールの上部で測定されたコンタクトホール直径、である。
【００５３】
（Ａ）光酸発生剤の比較
例１〜４
好適な光酸発生剤を選択するため、次の試験が行われた。感光性組成物は、表１に示された成分及び量を使用して調製された。３種類の光酸発生剤が使用され、すなわち、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ１０３（２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン）−（ｏ−トリル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ）、ＮＩＴ（Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（Ｈｅｒａｅｕｓ）及びＮＩＮ（Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（Ｈｅｒａｅｕｓ）であった。この組成物は、前もって銅層をスパッタリングコーティングされたシリコンウエハの上にスピン塗布された。回転速度は、ソフトベーク処理後に５０マイクロメートルの膜を得るように調整された。これらのウエハは、１３５℃で６分間ソフトベークされ、レジスト膜を得た。次いで、これらのレジスト膜は、多階調フォトマスクを用いた、ブロードバンドプロキシミティ露光装置（ＭＡ−１２００，Ｊａｐａｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用して露光された。露光処理の後、それらのウエハは、９０℃で３分間ベークされ、その後、ＭＦ  ＣＤ−２６  ＴＭＡＨ  ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の中で、１分の水たまりシーケンスを連続４回使用して現像された。これらのレジストプロファイルは、横断面ＳＥＭ画像を使用して評価された。
【００５４】
【表１】
2018109767.tif 000007
【００５５】
各例で使用された他の成分の化学構造を以下に示す。
【００５６】
【化６】
2018109767.tif 000008
【００５７】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ１０３を使用したサンプルは、テーパ形状プロファイルという結果になり（図１〜６を参照）、これに対してＮＩＮ及びＮＩＴを使用した例は、矩形形状を提示した（図７〜８を参照）。例１では、ソフトベーク後の銅表面上に甚だしいポッピング問題が生じた結果となり（図９を参照）、これに対してシリコン表面上にはそのような問題はなかった。例４では、銅表面及びシリコン表面の両方の場合ともポッピング問題はなかった。
【００５８】
（Ｂ）アゾール化合物（第１のクエンチャ）の比較
例５〜７
第１のクエンチャとしてのアゾール化合物の適合性を評価するため、次の試験が行われた。感光性組成物は、表２に示された成分及び量を使用して調製された。３種類のアゾール化合物（ベンゾトリアゾール、ビニルイミダゾール及びベンズイミダゾール）が比較された。これらのアゾール化合物の量は、そのアゾール化合物以外の同じ配合物を有する同様な感度に調製された。この組成物は、混合され、そしてシリコンウエハ及び銅コーティングされたシリコンウエハの上にスピンコーティングされ、そして例１で説明された同じ方法で処理された。横断面ＳＥＭ画像を使用して、その結果として生じた構造を評価した。
【００５９】
【表２】
2018109767.tif 000009
【００６０】
銅表面上の例５のバルク感度（Ｅｔｈ）は、シリコン上のそのＥｔｈよりも速かった。例６及び例７は、シリコンと比較して、銅表面上でのＥｔｈはより遅いという結果になった。さらに、例５からの図１０に示されたプロファイルは、図１１（例６）及び図１２（例７）のプロファイルと比較して改善されている。これらの結果は、ベンゾトリアゾールが銅表面での光酸の消費を防いだことを示していると考えられる。
【００６１】
（Ｃ）第２のクエンチャの効果
例８〜１０
感光性組成物は、表３に示された成分及び量を使用して調製された。この組成物は、混合され、そしてシリコンウエハ及び銅コーティングされたシリコンウエハの上にスピンコーティングされ、そして例１で説明された同じ方法で処理された。横断面ＳＥＭ画像を使用して、その結果として生じた構造を評価した。
【００６２】
【表３】
2018109767.tif 000010
【００６３】
ベンゾトリアゾールを含有する例５及び８は、シリコン上のＥｔｈと比較すると、銅上のＥｔｈが同じかまたは多少速いことを提示した。これらの結果は、ベンゾトリアゾールが銅表面での光酸の消費を防いだことを示していると考えられる。例８で形成されたパターン（図１３）は、全く裾引きを示さなかったが、キャッピングプロファイル（コンタクトホールの上部におけるオーバーハング）という結果になった。比較すると、例９の感光性組成物（図１４）は、裾引きプロファイルまたはキャッピングプロファイルが全くない真っ直ぐな側壁角度を生じる結果となった。この結果は、キャッピングプロファイルが第２のクエンチャの含有により避けられている可能性があることを提示していると考えられている。
【００６４】
（Ｄ）第１の及び第２のクエンチャの各種使用量の例
例１１〜１４
感光性組成物は、表４に示された成分及び量を使用して調製された。例１１〜１４は、同量のベンゾトリアゾール（第１のクエンチャ）を含有し、同時に第２のクエンチャ（トレーガー塩基）の量を変化させた。横断面ＳＥＭ画像を使用して、その結果として生じた構造を評価した。そのパターンサイズ（コンタクトホールパターンの直径）は、光学顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ  Ｈ３００Ｍ）画像により測定された。
【００６５】
【表４】
2018109767.tif 000011
【００６６】
そのいかなる例の場合でも、シリコン及び銅表面に対するバルク感度（Ｅｔｈ）に違いはなかった。感度は、第２のクエンチャの量が減るにつれ増加することがわかった。結果として得られたパターンサイズは、各サンプルのバルク感度（Ｅｔｈ）で比較された。第２のクエンチャの量が減少するにつれ、Ｅｔｈにおけるパターンサイズが増加するという結果となった。これらの結果に基づくと、パターンサイズは、第２のクエンチャの含有量を調製することにより制御されることができ、また露光寛容度は、第２のクエンチャの量が増加するにつれ向上することが起きると考えられる。
【００６７】
（Ｅ）ベンゾトリアゾールの誘導体の場合の例（第１のクエンチャ）
例１５〜１７
感光性組成物は、表５に示された成分及び量を使用して調製された。３種類のベンゾトリアゾール誘導体、すなわち１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及び５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール水和物が使用された。この組成物は、混合され、そしてシリコンウエハ及び銅コーティングされたシリコンウエハの上にスピンコーティングされ、そして例１で説明された同じ方法で処理された。横断面ＳＥＭ画像を使用して、その結果として生じた構造を評価した。そのパターンサイズ（コンタクトホールパターンの直径）は、光学顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ  Ｈ３００Ｍ）画像により測定された。
【００６８】
【表５】
2018109767.tif 000012
【００６９】
このデータは、試験されたベンゾトリアゾール誘導体が、本発明の組成物及び方法において使用するのに好適であることを提示している。
【００７０】
（Ｆ）各種樹脂の例
例１８〜２１
感光性組成物は、表６に示された成分及び量を使用して調製された。ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ＝４００）が、可塑剤として使用された。この組成物は、混合され、そしてシリコンウエハ及び銅コーティングされたシリコンウエハの上にスピンコーティングされ、そして例１で説明された同じ方法で処理された。
【００７１】
【表６】
2018109767.tif 000013
【００７２】
（Ｇ）銅ピラー形成
例２２
例９の組成物は、前もって銅層をスパッタリングコーティングされたシリコンウエハの上にスピン塗布された。回転速度は、ソフトベーク処理後に５０マイクロメートルの膜を得るように調整された。このウエハは、１３５℃で６分間ソフトベークされて、レジスト膜を得た。このレジスト膜は、直径２５マイクロメートル／ピッチ７５マイクロメートルのコンタクトホールアレイパターンを有するフォトマスクを用いた、ブロードバンドプロキシミティ露光装置（ＭＡ−２００ＣＣ，Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ）を使用して露光された。次いで、このウエハは、９０℃で３分間ベークされ、その後、ＭＦ（商標）ＣＤ−２６  ＴＭＡＨ  ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の中で、１分の水たまりシーケンスを連続４回使用して現像された。レジストパターンの作成後、直径２５マイクロメートル、高さ２５マイクロメートル及びピッチ７５マイクロメートルを有する銅ピラーを形成するため、第１の電気めっき処理が、ＩＮＴＥＲＶＩＡ（商標）Ｃｕ８５４０電気めっき液（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用して、２５℃の浴槽で１２．５分間行われた。第２の電気めっきステップは、銅ピラーの上に積み重ねられる３マイクロメートル厚のニッケル層を形成するため、ＮＩＫＡＬ（商標）ＢＰ  ＲＴＵ電気めっき液（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用して、５０℃の浴槽で３分間行われた。第３の電気めっきステップは、ニッケル／銅ピラーの上に積み重ねられる２０マイクロメートル厚の錫−銀層を形成するため、ＳＯＬＤＥＲＯＮ（商標）ＢＰ  ＴＳ６０００電気めっき液（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用して、２５℃の浴槽で４分間行われた。次に、このレジスト層は、Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＢＰＲ（商標）Ｐｈｏｔｏｓｔｒｉｐｐｅｒ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用して、９０℃の浴槽で５分間浸漬することにより除去された。このピラーアレイは、ＳＥＭによって観察され、図２７に示されている。これらのピラーは、滑らかでかつ真っ直ぐな側壁を提示した。このフォトレジストは、亀裂または空隙の形成もなく、電気めっき処理に対する良好な耐化学性及び耐熱性を示した。また、きれいな表面がピラー同士の間で観察され、そのレジストが完全に除去されることができたことを提示している。
【図１】
2018109767.tif 000018
【図２】
2018109767.tif 000019
【図３】
2018109767.tif 000020
【図４】
2018109767.tif 000021
【図５】
2018109767.tif 000022
【図６】
2018109767.tif 000023
【図７】
2018109767.tif 000024
【図８】
2018109767.tif 000025
【図９】
2018109767.tif 000026
【図１０】
2018109767.tif 000027
【図１１】
2018109767.tif 000028
【図１２】
2018109767.tif 000029
【図１３】
2018109767.tif 000030
【図１４】
2018109767.tif 000031
【図１５】
2018109767.tif 000032
【図１６】
2018109767.tif 000033
【図１７】
2018109767.tif 000034
【図１８】
2018109767.tif 000035
【図１９】
2018109767.tif 000036
【図２０】
2018109767.tif 000037
【図２１】
2018109767.tif 000038
【図２２】
2018109767.tif 000039
【図２３】
2018109767.tif 000040
【図２４】
2018109767.tif 000041
【図２５】
2018109767.tif 000042
【図２６】
2018109767.tif 000043
【図２７】
2018109767.tif 000044
【外国語明細書】
2018109767000001.pdf