(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性が高い無機層と有機層を備えるフィルム積層体、その製造方法及び成膜装置の提供。【解決手段】ベースフィルム１上に、金属化合物を含有する無機層２と無機層２と隣接する有機層３とを備えるフィルム積層体Ｆであって、有機層３が、前記金属化合物中の金属と同じ金属を含有し、有機層３の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内にあるフィルム積層体Ｆ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルム上に、金属化合物を含有する無機層と当該無機層と隣接する有機層とを備えるフィルム積層体であって、
前記有機層が、前記金属化合物中の金属と同じ金属を含有し、
前記有機層の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とするフィルム積層体。
【請求項２】
前記無機層の厚さが、３〜３０ｎｍの範囲内にあり、
前記有機層の厚さが、５００〜５０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のフィルム積層体。
【請求項３】
前記無機層の厚さに対する前記有機層の厚さの比の値が、５０〜５００の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフィルム積層体。
【請求項４】
前記無機層が、原子層堆積法により形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項５】
前記有機層の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、１．０〜５００質量ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項６】
第１成膜室と第２成膜室とにベースフィルムを搬送して、当該ベースフィルム上に金属化合物を含有する無機層と当該無機層に隣接する有機層とを形成するフィルム積層体の製造方法であって、
前記第１成膜室において、前記金属化合物の原料ガスを供給して前記無機層を形成し、
前記第２成膜室において、前記有機層の原料ガスを供給するとともに、前記金属化合物の原料ガスを供給して、前記金属化合物中の金属と同じ金属を含有する前記有機層を形成し、
前記有機層の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内にあるように、前記第２成膜室における前記金属化合物の原料ガスの供給量を制御することを特徴とするフィルム積層体の製造方法。
【請求項７】
前記第１成膜室において、厚さが３〜３０ｎｍの範囲内にある前記無機層を形成し、
前記第２成膜室において、厚さが５００〜５０００ｎｍの範囲内にある前記有機層を形成することを特徴とする請求項６に記載のフィルム積層体の製造方法。
【請求項８】
第１成膜室と第２成膜室とにベースフィルムを搬送して、当該ベースフィルム上に金属化合物を含有する無機層と当該無機層と隣接する有機層とを形成する成膜装置であって、
前記第１成膜室において、前記金属化合物の原料ガスを供給して前記無機層を形成し、
前記第２成膜室において、前記有機層の原料ガスを供給するとともに、前記金属化合物の原料ガスを供給して、前記金属化合物中の金属と同じ金属を含有する前記有機層を形成し、
前記有機層の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内にあるように、前記第２成膜室における前記金属化合物の原料ガスの供給量を制御することを特徴とする成膜装置。
【請求項９】
前記第１成膜室において、厚さが３〜３０ｎｍの範囲内にある前記無機層を形成し、
前記第２成膜室において、厚さが５００〜５０００ｎｍの範囲内にある前記有機層を形成することを特徴とする請求項８に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム積層体、その製造方法及び成膜装置に関する。詳細には、密着性が高い無機層と有機層を備えるフィルム積層体、その製造方法及び密着性が高い無機層と有機層を形成できる成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ベースフィルム上に機能性層が形成された機能性フィルムが広く利用されている。
食品、医薬品、電子デバイス等の包装材として用いられているガスバリアー性フィルムも、機能性フィルムの１つである。ガスバリアー性フィルムは、ベースフィルム上に形成された無機層が、大気中の水、酸素等のガスを遮蔽して内容物の劣化を防ぐ。
【０００３】
無機層と有機層の積層構造を有するガスバリアー層は、ガスバリアー性が高いことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
真空蒸着法により有機層と無機層を交互に積層する場合には、十分なガスバリアー性が得られないことがあるため、高真空圧下で無機層を形成し、それより低圧下で有機層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、この無機層と有機層は同一真空槽内で形成することから、有機層に無機層の材料が不規則に混入して位置によって透明性が異なる、膜全体の透明性が低下する等、膜品質が低かった。
【０００４】
有機層と無機層の材料の混入を防ぐため、有機層と無機層の成膜室を区切り、それぞれの成膜室に真空排気手段を設けることもできる（例えば、特許文献３参照。）
しかしながら、無機層と有機層が隣接するフィルム積層体は、もともと無機層と有機層の密着性が低い。高温高湿下の環境下におかれると、密着性はより低下して無機層と有機層が剥がれやくなり、無機層や有機層による機能性が失われることが多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８９６２７号公報
【特許文献２】特開２００７−２３０１１５号公報
【特許文献３】特開２００９−２７０１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、密着性が高い無機層と有機層を備えるフィルム積層体、その製造方法及び成膜装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、有機層が無機層の材料である金属化合物と同じ金属を均等に含有することにより、無機層と有機層の密着性が向上することを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．ベースフィルム上に、金属化合物を含有する無機層と当該無機層と隣接する有機層とを備えるフィルム積層体であって、
前記有機層が、前記金属化合物中の金属と同じ金属を含有し、
前記有機層の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とするフィルム積層体。
【０００９】
２．前記無機層の厚さが、３〜３０ｎｍの範囲内にあり、
前記有機層の厚さが、５００〜５０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする第１項に記載のフィルム積層体。
【００１０】
３．前記無機層の厚さに対する前記有機層の厚さの比の値が、５０〜５００の範囲内にあることを特徴とする第１項又は第２項に記載のフィルム積層体。
【００１１】
４．前記無機層が、原子層堆積法により形成されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【００１２】
５．前記有機層の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、１．０〜５００質量ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【００１３】
６．第１成膜室と第２成膜室とにベースフィルムを搬送して、当該ベースフィルム上に金属化合物を含有する無機層と当該無機層に隣接する有機層とを形成するフィルム積層体の製造方法であって、
前記第１成膜室において、前記金属化合物の原料ガスを供給して前記無機層を形成し、
前記第２成膜室において、前記有機層の原料ガスを供給するとともに、前記金属化合物の原料ガスを供給して、前記金属化合物中の金属と同じ金属を含有する前記有機層を形成し、
前記有機層の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内にあるように、前記第２成膜室における前記金属化合物の原料ガスの供給量を制御することを特徴とするフィルム積層体の製造方法。
【００１４】
７．前記第１成膜室において、厚さが３〜３０ｎｍの範囲内にある前記無機層を形成し、
前記第２成膜室において、厚さが５００〜５０００ｎｍの範囲内にある前記有機層を形成することを特徴とする第６項に記載のフィルム積層体の製造方法。
【００１５】
８．第１成膜室と第２成膜室とにベースフィルムを搬送して、当該ベースフィルム上に金属化合物を含有する無機層と当該無機層と隣接する有機層とを形成する成膜装置であって、
前記第１成膜室において、前記金属化合物の原料ガスを供給して前記無機層を形成し、
前記第２成膜室において、前記有機層の原料ガスを供給するとともに、前記金属化合物の原料ガスを供給して、前記金属化合物中の金属と同じ金属を含有する前記有機層を形成し、
前記有機層の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内にあるように、前記第２成膜室における前記金属化合物の原料ガスの供給量を制御することを特徴とする成膜装置。
【００１６】
９．前記第１成膜室において、厚さが３〜３０ｎｍの範囲内にある前記無機層を形成し、
前記第２成膜室において、厚さが５００〜５０００ｎｍの範囲内にある前記有機層を形成することを特徴とする第８項に記載の成膜装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、密着性が高い無機層と有機層を備えるフィルム積層体、その製造方法及び成膜装置を提供できる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、有機層中に無機層と同じ金属を、厚さ方向の平均含有量が０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内となるように、均一に含有させることにより、有機層中の金属と無機層中の金属の相互作用が高まり、有機層と無機層の密着性が向上すると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態のフィルム積層体の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施の形態の成膜装置の構成を示す正面図
【図３】非接触型のローラーの構成例を示す斜視図
【図４】無機層をプラズマＣＶＤ法により形成する第１成膜室の構成を示す正面図
【図５】第２成膜室に原料ガス供給部を備える場合の成膜装置の構成を示す正面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のフィルム積層体は、ベースフィルム上に、金属化合物を含有する無機層と当該無機層と隣接する有機層とを備え、前記有機層が、前記金属化合物中の金属と同じ金属を含有し、前記有機層の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項９までの各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、無機層及び有機層の十分な機能性や耐久性を得る観点から、前記無機層の厚さが、３〜３０ｎｍの範囲内にあり、前記有機層の厚さが、５００〜５０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
同様の観点から、前記無機層の厚さに対する前記有機層の厚さの比の値が、５０〜５００の範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
また、無機層と有機層の密着性をより高める観点から、前記有機層の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、１．０〜５００質量ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２３】
本発明のフィルム積層体は、第１成膜室と第２成膜室とにベースフィルムを搬送して、当該ベースフィルム上に金属化合物を含有する無機層と当該無機層に隣接する有機層とを形成するフィルム積層体の製造方法又は成膜装置であって、前記第１成膜室において、前記金属化合物の原料ガスを供給して前記無機層を形成し、前記第２成膜室において、前記有機層の原料ガスを供給するとともに、前記金属化合物の原料ガスを供給して、前記金属化合物中の金属と同じ金属を含有する前記有機層を形成し、前記有機層の厚さ方向における前記金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内にあるように、前記第２成膜室における前記金属化合物の原料ガスの供給量を制御するフィルム積層体の製造方法又は成膜装置により、得ることができる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
〔フィルム積層体〕
図１は、本発明の実施の形態であるフィルム積層体Ｆの構造例を示している。
図１に示すように、フィルム積層体Ｆは、ベースフィルム１上に無機層２を備え、無機層２上に有機層３を備えている。
無機層２と有機層３は隣接しているのであれば、その積層順は図１に示す積層順に限定されず、有機層３上に無機層２が積層されていてもよい。
また、図１は、それぞれ１層の無機層２と有機層３を備える例を示しているが、フィルム積層体Ｆは、交互に積層された複数の無機層２及び有機層３を備えていてもよい。
【００２６】
〔ベースフィルム〕
ベースフィルム１は、フィルム積層体Ｆの基材である。
ベースフィルム１としては、可撓性を有するのであれば、フィルム状の樹脂、ガラス、金属等を用いることができる。なかでも、軽量であることから、樹脂が好ましく、透明性が高い樹脂が好ましい。樹脂の透明性が高く、ベースフィルム１の透明性が高いと、透明性が高いフィルム積層体Ｆを得ることができ、ガスバリアー性フィルム等の機能性フィルムとして、フィルム積層体Ｆを有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子等の電子デバイスに好ましく用いることができる。
【００２７】
ベースフィルム１として用いることができる樹脂としては、例えばメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が、コスト及び入手の容易性から好ましい。
ベースフィルム１は、上記樹脂が２以上積層された積層フィルムであってもよい。
【００２８】
樹脂製のベースフィルム１は、従来公知の一般的な製造方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイ又はＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを、ベースフィルム１として得ることができる。
【００２９】
上記未延伸フィルムを、フィルムの搬送方向（ＭＤ：Machine Direction）又は搬送方向と直交する幅方向（ＴＤ：Transverse Direction）に延伸し、得られた延伸フィルムをベースフィルム１とすることもできる。延伸方法としては、一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法が挙げられる。延伸倍率は、原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、搬送方向及び幅方向ともに、それぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【００３０】
ベースフィルム１は、上述した未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上及び熱膨張抑制の点からは延伸フィルムが好ましい。延伸によってベースフィルム１の位相差等の光学的な機能を調整できるので、調整が必要な場合は延伸フィルムを用いることが好ましい。
【００３１】
ベースフィルム１は、寸法安定性を高める観点から、弛緩処理、オフライン熱処理等が施されていてもよい。
弛緩処理は、延伸工程において熱固定した後、幅方向へ延伸するテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、１００〜１８０℃の範囲内で行われることがより好ましい。
【００３２】
オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば複数のローラー群によるローラー搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送方法（具体的には、複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面又は両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーター等による輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き取る等の搬送方法等を挙げることができる。熱処理時の搬送張力は、できるだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性が得られる。処理温度としては（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度範囲が好ましい。ここでいうＴｇとは、ベースフィルム１のガラス転移温度をいう。
【００３３】
ベースフィルム１の厚さは特に限定されず、薄いフィルム積層体Ｆを得る場合には２００μｍ以下とすることができる。より薄いフィルム積層体Ｆを得る観点からは厚さが１００μｍ以下であることが好ましく、２０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
〔無機層〕
無機層２は、金属化合物を含有し、例えばガスバリアー層、絶縁層、電子デバイスの基板に対して屈折率差を有する屈折層等として形成することができる。なかでも、ガスバリアー層として形成する無機層２は、有機層３との密着性が低く、剥がれが生じると、剥がれの部分を通して水、酸素等のガスが浸透し、ガスバリアー性能が著しく低下するため、有機層３との密着性が高い無機層２は、ガスバリアー層として有利である。
【００３５】
無機層２がガスバリアー層である場合、当該ガスバリアー層は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を示すことが好ましく、０．００１（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。なお、水蒸気透過度は、ＭＯＣＯＮ法、特開２００５−２８３５６１号公報等に記載のカルシウム腐食法等によっても測定することができる。
【００３６】
無機層２の材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物、金属炭窒化物等の金属化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
無機層２に使用できる金属化合物中の金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。
【００３７】
無機層２の厚さは、３〜３０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
厚さが３ｎｍ以上であれば、無機層２の十分な機能性、例えばガスバリアー性等を得ることができる。また、厚さが３０ｎｍ以下であれば、高温高湿下における耐久性も向上し、十分な機能性を長期にわたって維持することができる。
【００３８】
無機層２の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法、スパッター法、プラズマＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法等を用いることができる。なかでも、緻密で機能性が高い無機層２が得られることから、無機層２は、ＡＬＤ法により形成されていることが好ましい。
【００３９】
〔有機層〕
有機層３は、無機層２の損傷防止用の保護層として無機層２上に設けることができる。また、有機層３を、ベースフィルム１と無機層２の密着性を高めるための下地層として、ベースフィルム１と無機層２の間に設けることもできる。
【００４０】
有機層３は、無機層２が含有する金属化合物中の金属と同じ金属を含有し、有機層３の厚さ方向における当該金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内にある。
金属の平均含有量が０．１質量ｐｐｍ以上であれば、有機層３中の金属と無機層２中の金属の相互作用が高まり、有機層３と無機層２の高い密着性が得られる。また、１０００質量ｐｐｍ以下であれば、高温高湿下における有機層３の耐久性を向上させることができる。
より密着性を向上させる観点からは、有機層３の厚さ方向における金属の平均含有量が、１．０〜５００質量ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４１】
有機層３の厚さ方向における金属の平均含有量の測定方法としては、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Mass Spectrometry）、飛行時間型（ＴＯＦ：Time-of-Flight）ＳＩＭＳ、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ：Rutherford Backscattering Spectrometry）、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ：Glow Discharge Mass Spectrometry）等を用いることができる。
【００４２】
なかでも、ＸＰＳにアルゴン等の希ガスイオンスパッタを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定が好ましい。
ＸＰＳデプスプロファイル測定では、希ガスイオンスパッタにより、有機層３の厚さ方向に有機層３の表面から無機層２との界面まで一定間隔でエッチングし、エッチングするごとにＸＰＳにより表面組成分析を行って、金属の分布曲線を得ることができる。分布曲線の縦軸は金属の原子比率（ａｔ％）であり、横軸はエッチング時間（スパッタ時間）である。この金属の分布曲線において、エッチング時間を、エッチング速度により、有機層３の厚さ方向における有機層３の表面からの厚さ距離Ｌに換算し、金属の原子比率（ａｔ％）を含有量（質量）に換算して、各厚さ距離Ｌにおける金属の含有量を得る。有機層３の表面から無機層２との界面までの間の各厚さ距離Ｌにおける金属の含有量を積算して、得られた積算値の平均値を有機層３の厚さ方向における金属の平均含有量（質量ｐｐｍ）として求めることができる。
【００４３】
ＸＰＳデプスプロファイル測定の具体的な測定条件としては、下記測定条件を挙げることができる。
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００４４】
有機層３の厚さは、５００〜５０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
厚さが５００ｎｍ以上であれば、有機層３の十分な機能性が得られる。例えば、無機層２の保護層として有機層３を形成する場合は無機層２を十分に保護することができ、高温高湿下における無機層２の耐久性を向上させることができる。また、厚さが５０００ｎｍ以下であれば、無機層２の機能性を十分に発揮させることができ、透明性の高い有機層３を得ることができる。
【００４５】
無機層２の厚さをｄ１（ｎｍ）、有機層の厚さをｄ２（ｎｍ）と表すとき、無機層２の厚さｄ１に対する有機層３の厚さｄ２の比の値（ｄ２／ｄ１）は、５０〜５００の範囲内にあることが好ましい。
厚さの比の値がこの範囲内にあれば、フィルム積層体Ｆの透明性を高めることができる。また、無機層２中の金属と有機層３中の金属の十分な相互作用が得られ、無機層２と有機層３の十分な密着性を得ることができる。
【００４６】
有機層３の材料としては特に限定されないが、好ましくは真空圧下での成膜に使用できる材料が好ましい。真空圧下で成膜することにより、無機層２と有機層３の間又は有機層３中への大気中の塵、埃等の異物の混入を防ぐことができ、異物による膜欠陥を減らすことができる。成膜直後の清浄で表面活性の高い無機層２上に有機層３を積層できるため、無機層２と有機層３間の密着性の向上にも有利である。
そのような有機層３の好ましい材料としては、例えばポリパラキシリレン等を使用できる。
ポリパラキシリレンを用いる場合、真空圧下でポリパラキシリレンを加熱蒸発させ、この蒸気を６５０〜７００℃に加熱して熱分解させて、熱ラジカルを生じさせる。これにより、ラジカル重合反応が進行し、ポリパラキシリレンの膜を形成することができる。
【００４７】
有機層３の材料としては、重付加ポリマーも使用できる。
重付加ポリマーとしては、例えばジイソシアナートとグリコールをモノマーとするポリウレタン、ジイソシアナートとジアミンをモノマーとするポリ尿素、ジオレフィンとジアミドをモノマーとするポリアミド等が挙げられる。
重付加ポリマーを用いる場合、真空中で２種のモノマーを蒸発させることにより、２種のモノマーが交互に繰り返し付加重合し、重付加ポリマーの膜を形成することができる。
【００４８】
有機層３の材料としては、硬化型ポリマーを用いることもできる。なかでも透明性が高く、硬化速度が速く、室温で硬化するアクリル系ポリマーを好ましく用いることができる。アクリル系ポリマーとしては、例えばポリメチルメタクリレートオリゴマー等が挙げられる。また、エポキシ系、オキセタン系のような開環重合型の光カチオン硬化型ポリマーも、硬化時の体積収縮による内部応力が小さく、密着性に優れることから、好ましい。
【００４９】
〔フィルム積層体の製造方法及び成膜装置〕
図２は、本発明の実施の形態の成膜装置１００の構成例を示している。
図２に示すように、成膜装置１００は、圧力調整室１０、前処理室２０、第１成膜室３０、第２成膜室４０及び圧力調整室５０を備えている。
成膜装置１００は、アンワインダー６１によりベースフィルム１のロール体を巻き出して、ベースフィルム１を圧力調整室１０、前処理室２０及び第１成膜室３０へと順次搬送し、第１成膜室３０において無機層２を形成する。さらに、成膜装置１００は、ベースフィルム１を第２成膜室４０へ搬送し、第２成膜室４０において有機層３を形成し、フィルム積層体Ｆを製造する。その後、成膜装置１００は、ベースフィルム１を圧力調整室５０及びワインダー６２へと搬送して、ワインダー６２により巻き取り、フィルム積層体Ｆのロール体を形成する。
【００５０】
成膜装置１００は、図２に示すように、複数のベースフィルム１のロール体を連続して搬送できるように、アンワインダー６１及びワインダー６２を二つずつ備えている。
具体的には、一方のアンワインダー６１により１ロール目のベースフィルム１の巻き出しを終えると、回転移動により一方のアンワインダー６１から他方のアンワインダー６１に置き換わる。そして、１ロール目のベースフィルム１の後端と２ロール目のベースフィルム１の先端を接続するように、他方のアンワインダー６１により２ロール目のベースフィルム１を巻き出す。ワインダー６２も同様に、一方のワインダー６２により１ロール目のベースフィルム１を巻き取り終えると、すぐに他方のワインダー６２に置き換えて２ロール目のベースフィルム１を巻き取る。
【００５１】
アンワインダー６１により巻き出されてからワインダー６２により巻き取られるまでの間、成膜装置１００は、ローラーによりベースフィルム１を搬送する。このローラーは、無機層２及び有機層３の膜欠陥を抑えるため、無機層２等に接触せずにベースフィルム１を搬送できる非接触型のローラーであることが好ましい。
図３は、非接触型のローラーの例を示している。
図３に示すように、非接触型のローラーは、軸方向の中央部の径が端部よりも小さい。ベースフィルム１の搬送時には、非接触型のローラーは、ベースフィルム１の幅方向の両端のみと接触するため、幅方向の中央に形成される無機層２等を損傷させることなく、搬送できる。
【００５２】
圧力調整室１０及び５０は、ベースフィルム１の圧力環境を調整する。具体的には、圧力調整室１０は大気圧下から真空圧下へ調整し、圧力調整室５０は真空圧下から大気圧下へ調整する。
圧力調整室１０の圧力調整手段としては特に限定されず、特開２０１０−１７４３０号公報に記載されているように、連結した複数の減圧ユニットであってもよいし、国際公開２００８／１０２８６８に記載されている緩衝チャンバーであってもよい。緩衝チャンバーは、ベースフィルム１の搬送経路がオリフィス形状のシールロールを備えた隔壁で仕切られていて、隔壁で仕切られた各室内をそれぞれ独立に圧力を調整することができるチャンバーである。例えば、圧力調整室１０の場合、搬送方向の下流へ向かうにつれて各室内の圧力を徐々に減圧することにより、各室内を通過したベースフィルム１の圧力環境を大気圧下から減圧下へと徐々に減圧することができる。
【００５３】
前処理室２０には、図２に示すように、真空ポンプ２１及び不活性ガスの供給部２２が設けられ、真空ポンプ２１による排気と、供給部２２から供給される不活性ガスとにより、室内の圧力環境が一定の減圧下に調整されている。
ベースフィルム１を、前処理室２０に搬送することにより、圧力調整室１０において減圧下に調整されたベースフィルム１の圧力環境を安定化させることができる。
【００５４】
〔第１成膜室〕
第１成膜室３０の構成は、無機層２の形成方法によって異なるが、図２はＡＬＤ法により無機層２を形成する場合の第１成膜室３０の構成を示している。ＡＬＤ法は、ベースフィルム１上に２種以上の原料を交互に供給し、各原料を反応させる成膜処理を複数サイクル繰り返し、１サイクルごとに原子層（化合物の分子層の場合もある。）を１層ずつ堆積させて薄膜を形成する方法である。
図２に示すように、第１成膜室３０は、隔壁により仕切られた三つのチャンバー３１〜３３を備えている。隔壁には、ベースフィルム１を搬送できるように開口が設けられている。
【００５５】
チャンバー３１及び３２には、それぞれ無機層２の原料ガスの供給管３１１及び３２１が設けられている。また、チャンバー３１及び３２には、それぞれ真空ポンプ３１２及び３２２が設けられ、チャンバー３１及び３２内は真空圧下に調整されている。
第１成膜室３０内の真空度は、通常、０．１〜１０００Ｐａの範囲内に調整することができる。
チャンバー３３には、不活性ガスの供給管３３１と排気管３３２が設けられている。不活性ガスは、希ガス等を用いることができるが、チャンバー３１及び３２内に供給される原料ガスとの反応性が低いのであれば、窒素ガス等を用いることもできる。
【００５６】
成膜時には、ベースフィルム１をチャンバー３１に搬送して無機層２の材料である金属化合物の原料ガスを供給し、ベースフィルム１の表面に原料分子を吸着させる。その後、ベースフィルム１をチャンバー３２に搬送し、改質処理用の原料ガスを供給し、ベースフィルム１の表面に吸着した原料分子を改質処理する。この１サイクルの成膜処理により、１原子（分子）層の金属化合物の膜を形成することができる。
さらに、ベースフィルム１をチャンバー３１に搬送して、目的の厚さの無機層２が得られるまで、複数サイクルの成膜処理を行う。
各チャンバー３１又は３２においてベースフィルム１上に吸着しきれなかった余剰の原料ガスは、チャンバー３３を通過する間にチャンバー３３内に供給された不活性ガスにより除去（パージ）することができる。
【００５７】
チャンバー３１に供給する金属化合物の原料ガスとしては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）等の金属化合物の原料ガスを用いることができる。
【００５８】
例えば、改質処理により、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム等の金属化合物の膜を形成する場合、チャンバー３１に供給する原料ガスとしてはアルミニウムを含み、気化できるアルミニウム化合物であれば特に制限なく使用できる。そのようなアルミニウム化合物としては、例えば塩化アルミニウム（Ａｌ２Ｃｌ６）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（略称ＴＥＡ）、トリクロロアルミニウム等が挙げられる。
【００５９】
改質処理により、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）等の金属化合物の膜を形成する場合、チャンバー３１に供給する原料ガスとしては、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、モノシラン（ＳｉＨ４）の他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）等のクロロシラン系、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）等のアミノシラン系、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＮＯ３）４等を使用できる。
【００６０】
改質処理により、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化チタン、炭窒化チタン等の金属化合物の膜を形成する場合、チャンバー３１に供給する原料ガスとしては、ＴｉＦ４、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、テトラキスジメチルアミノチタン（［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｔｉ）、テトラキスジエチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４、チタン（IV）イソプロポキシド（Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ３）２］４）等を使用できる。
【００６１】
また、チャンバー３２に供給する改質処理用の原料ガスとしては、改質処理が酸化である場合は、水（Ｈ２Ｏ）、酸素、オゾン（Ｏ３）、メタノール、エタノール等を用いることができる。改質処理が窒化である場合は、窒素、アンモニア（ＮＨ３）等を用いることができる。これらのガスに、水素（Ｈ２）ガスを併用してもよい。
【００６２】
無機層２をガスバリアー層として形成する場合には、ガスバリアー性を高める観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等の金属酸化物の膜を形成することが好ましい。トリメチルアルミニウム、四塩化チタン等を原料ガスとする酸化アルミニウム、酸化チタンは、分子量の大きさが膜の凹凸の補修に適しており、カバレッジ性が高まることから、特に好ましい。
【００６３】
なお、各チャンバー３１及び３２においてそれぞれ金属化合物の原料ガスを供給し、チャンバー３１とチャンバー３２の間に改質処理用のチャンバーを設けて、この改質処理用のチャンバーにおいてプラズマを生成し、各チャンバー３１及び３２においてそれぞれ吸着させた原料分子を改質処理するようにしてもよい。この成膜方法は、ＰＥ（Plasma Enhanced）ＡＬＤ法という。
ＰＥＡＬＤ法に限らず、熱ＡＬＤ法により無機層２を形成してもよい。
【００６４】
無機層２の形成方法はＡＬＤ法に限らず、プラズマＣＶＤ法等も用いることができる。
図４は、プラズマＣＶＤ法を用いた場合の第１成膜室３０Ｂの構成例を示している。
図４に示すように、第１成膜室３０Ｂには、１対のローラー３５１が対向するように配置され、無機層２の原料ガスのガス供給部３５２が各ローラー３５１に隣接して設けられている。
【００６５】
また、１対のローラー３５１は、それぞれ電源３５３に接続され、磁場発生装置３５４を内蔵している。ガス供給部３５２により原料ガスを供給し、電源３５３により各ローラー３５１間に電圧を印加することにより、各ローラー３５１間の放電空間にプラズマが生成し、原料ガスのプラズマ反応が進行して各ローラー３５１により搬送されるベースフィルム１上に無機層２が形成される。各ローラー３５１の周辺には磁場発生装置３５４により磁場が形成されているので、プラズマはこの磁場の磁力線に沿って生成される。放電空間における電場と磁場によって、電子が成膜空間内に閉じ込められ、高密度のプラズマが生成されるため、成膜効率が向上する。
【００６６】
第１成膜室３０においては、上述したように無機層２の十分な機能性を得るとともに高温高湿下における耐久性を向上させる観点から、厚さが３〜３０ｎｍの範囲内にある無機層２を形成することが好ましい。
【００６７】
プラズマＣＶＤ法により無機層２を形成する場合、供給する原料ガスとしては、上述したＡＬＤ法と同じ原料ガスを用いることもできるし、ケイ素化合物の膜を形成する場合には、ヘキサメチルジシロキサン等のケイ素含有ポリマーのガスを用いることもできる。
【００６８】
〔第２成膜室〕
第２成膜室４０の構成は、有機層３の形成方法によって異なるが、図２は蒸着法を用いた場合の構成を示している。
図２に示すように、第２成膜室４０には蒸着源４１が設けられている。また、第２成膜室４０内は、第２成膜室４０に設けられた真空ポンプ４２によって、真空圧下に調整されている。
第２成膜室４０の真空度は、通常、０．０１〜１００Ｐａの範囲内とすることができる。
第２成膜室４０においては、蒸着源４１によってベースフィルム１上に有機層３の原料ガスを供給し、有機層３の原料を蒸着させて有機層３を形成する。
【００６９】
第２成膜室４０においては、上述したように有機層３の十分な機能性を得るとともに高い透明性を得る観点から、厚さ５００〜５０００ｎｍの範囲内にある有機層３を形成することが好ましい。
【００７０】
〔原料ガスの供給手段〕
成膜装置１００は、第２成膜室４０において、有機層３の原料ガスを供給するとともに、無機層２が含有する金属化合物の原料ガスを供給する。第２成膜室４０に無機層２が含有する金属化合物の原料ガスを供給するため、第１成膜室３０と第２成膜室４０との間の隔壁には、図２に示すように開口部７１を設けることができる。図２には、第１成膜室３０の各チャンバー３１及び３２のうち、金属化合物の原料ガスを供給するチャンバー３１側の隔壁に開口部７１を設けた例を示しているが、ＰＥＡＬＤ法によりチャンバー３２にも金属化合物の原料ガスを供給する場合は、チャンバー３２側の隔壁にも開口部７１を設ければよい。
【００７１】
第１成膜室３０内の圧力Ｐ３０を第２成膜室４０内の圧力Ｐ４０よりも高圧（Ｐ３０＞Ｐ４０）に調整することにより、開口部７１を介して、第１成膜室３０に供給された金属化合物の原料ガスが第２成膜室４０へ流入し、有機層３中に取り込まれる。また、この圧力調整により、第２成膜室４０から第１成膜室３０への有機層３の原料ガスの流入を防ぐこともできる。
【００７２】
第２成膜室４０への金属化合物の原料ガスの供給手段としてはこれに限らず、図５に示す成膜装置２００のように、第２成膜室４０に原料ガス供給部７２を設けて、この原料ガス供給部７２により無機層２が含有する金属化合物の原料ガスを供給することもできる。なお、図５に示す成膜装置２００は、開口部７１の代わりに原料ガス供給部７２が設けられていること以外は、図２に示す成膜装置１００と構成が同じであるので、図５において同じ構成部分には同じ符号を付している。
【００７３】
〔原料ガスの制御手段〕
成膜装置１００においては、有機層３の厚さ方向における金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内になるように、第２成膜室４０における金属化合物の原料ガスの供給量を制御する。
【００７４】
図２に示すように、開口部７１を設けて第１成膜室３０から第２成膜室４０へ原料ガスを供給する場合、原料ガスの供給量は、開口部７１の大きさ（面積）、第２成膜室４０内の圧力Ｐ４０に対する第１成膜室３０内の圧力Ｐ３０の圧力比（Ｐ３０／Ｐ４０）、ベースフィルム１の搬送速度、第１成膜室３０と第２成膜室４０の温度差等によって制御することができる。開口部７１の大きさや圧力比を一定に維持することにより、金属化合物の原料ガスの供給量を一定にすることができ、有機層３中に均一に金属を含有させることができる。
また、原料ガスの供給量の制御手段として、第１成膜室３０から第２成膜室４０へ一定の風速で送風する送風手段を設置してもよい。
【００７５】
第２成膜室４０内の圧力Ｐ４０に対する第１成膜室３０内の圧力Ｐ３０の圧力比（Ｐ３０／Ｐ４０）としては、通常、１〜１００の範囲内とすることができ、好ましくは１〜１０の範囲内である。この範囲内であれば、有機層３の厚さ方向における金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内になるように、金属を有機層３中に含有させることができる。なお、圧力比（Ｐ３０／Ｐ４０）が１の場合は、上記送風手段を併用する等して、供給量を制御することが好ましい。
【００７６】
開口部７１の面積は、第１成膜室３０と第２成膜室４０間を隔てる壁の総面積に対して０．０１〜５．００％の範囲内とすることができる。この範囲内であれば、第２成膜室４０内に供給されるガス組成分布の偏りが発生することなく、各成膜室のガス成分組成雰囲気を安定化させることができる。
圧力比（Ｐ３０／Ｐ４０）、開口部７１の大きさ、ベースフィルム１の搬送速度、第１成膜室３０と第２成膜室４０の温度差等の具体的な条件は、実験的に成膜して、有機層３の厚さ方向における金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内になるときの条件を採用すればよい。
【００７７】
図５に示すように、原料ガス供給部７２から第２成膜室４０へ金属化合物の原料ガスを供給する場合は、有機層３の厚さ方向における金属の平均含有量が、０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内になるように、原料ガス供給部７２からの原料ガスの供給量を一定に制御すればよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００７９】
〔フィルム積層体１〕
ベースフィルムとして、幅５０ｃｍ、厚さ１２５μｍ、長さ５００ｍのポリエステルフィルムＭＥＬＩＮＥＸ  ＳＴ５０４（DuPont Teijin Films U.S. Limited社製）を用意した。
このベースフィルムに、１．３３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ）の減圧下において８０℃まで加熱する３時間の脱気処理を施した。
脱気処理後のベースフィルム上に、図２に示す成膜装置１００を用いて、次のようにして無機層及び有機層を形成した。
【００８０】
まず、図２に示す成膜装置１００のアンワインダー６１にベースフィルムをセットし、ベースフィルムの先端部をワインダー６２まで搬送して巻き取って固定した。その後、ベースフィルムを圧力調整室１０及び前処理室２０に順次搬送した。
成膜装置１００の圧力調整室１０及び５０には、特開２０１０−１７４３７０号公報に記載の複数の減圧ユニットを用いた。圧力調整室１０では、各減圧ユニット内を減圧し、減圧ユニットの入口では大気圧下、出口では５０Ｐａの減圧環境下となり、入口から出口までは徐々に減圧するように、圧力調整を行った。圧力調整室５０では、減圧ユニットの入口では５０Ｐａの減圧環境下、出口では大気圧下となり、入口から出口までは徐々に気圧が上がるように、圧力調整を行った。
【００８１】
次に、ベースフィルムを第１成膜室３０に搬送し、第１成膜室３０において無機層を形成した。
具体的には、第１成膜室３０のチャンバー３１にトリメチルアルミニウムのガスを供給し、チャンバー３２に水蒸気を供給して、チャンバー３１とチャンバー３２へ交互にベースフィルムを搬送することにより、ベースフィルム１上に厚さ８ｎｍの酸化アルミニウム膜を無機層として形成した。チャンバー３３には乾燥窒素ガスを供給した。また、各チャンバー３１〜３３内は５０Ｐａの圧力環境となるように、真空ポンプ３１２、３２２等により調整した。
【００８２】
第１成膜室３０における詳細な成膜条件は次のとおりである。
（成膜条件）
酸化アルミニウムの原料ガス：トリメチルアルミニウム
チャンバー３１内での滞在時間：４．０秒／サイクル
改質処理用の原料ガス：水
チャンバー３２内での滞在時間：４．０秒／サイクル
チャンバー３３に使用した不活性ガス：窒素ガス
チャンバー３３内での滞在時間：５．０秒／サイクル
酸化アルミニウムの堆積速度：０．１ｎｍ／サイクル
ベースフィルムの搬送速度：５．０ｍ／分
ベースフィルムの温度：８０℃
なお、チャンバー３１に設けた開口部は、第１成膜室３０と第２成膜室４０を隔てる壁の総面積に対する開口部の面積の比率が、０．１％になるように設定した。
【００８３】
無機層を形成したベースフィルムをさらに第２成膜室４０に搬送し、第２成膜室４０において、ベースフィルム上に厚さ１０００ｎｍのポリメチルメタクリレート膜を有機層として形成した。
具体的には、第２成膜室４０を真空ポンプ４２により５０．０Ｐａまで減圧し、蒸着源４１の加熱ボートを通電し、加熱ボートにセットされたポリメチルメタクリレートオリゴマーを４０℃に加熱してベースフィルム上に蒸着させた。蒸着後、紫外線を照射する硬化処理を施し、上記ポリメチルメタクリレート膜を形成した。
【００８４】
次に、有機層を形成したベースフィルムを圧力調整室５０に搬送して、ベースフィルムの圧力環境を大気圧まで戻し、ワインダー６２により巻き取ることにより、フィルム積層体１のロール体を得た。
フィルム積層体１の有機層の厚さ方向におけるアルミニウムの平均含有量を測定したところ、０．０５質量ｐｐｍだった。
【００８５】
アルミニウムの平均含有量は、ＸＰＳデプスプロファイル測定によって求めた。
ＸＰＳデプスプロファイル測定では、アルゴンを用いたイオンスパッタにより、有機層の厚さ方向に有機層の表面から無機層との界面まで一定間隔でエッチングし、エッチングするごとにＸＰＳにより表面組成分析を行って、アルミニウムの分布曲線を得た。分布曲線は、縦軸をアルミニウムの原子比率（ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成した。アルミニウムの分布曲線において、エッチング時間を、エッチング速度により、有機層３の厚さ方向における有機層３の表面からの厚さ距離Ｌに換算し、アルミニウムの原子比率を含有量に換算した。換算して得られた、厚さ距離Ｌにおけるアルミニウムの含有量を積算して、その平均値を有機層の厚さ方向におけるアルミニウムの平均含有量として求めた。
【００８６】
ＸＰＳデプスプロファイル測定の測定条件は以下のとおりである。
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００８７】
〔フィルム積層体２〜７〕
上記フィルム積層体１の製造において、第２成膜室４０内の圧力を５０．０Ｐａ未満０．１Ｐａ以上の範囲内の低い圧力に段階的に変更して、有機層の厚さ方向におけるアルミニウムの平均含有量を下記表１に示すように調整したこと以外は、フィルム積層体１と同様にして各フィルム積層体２〜７を製造した。
【００８８】
〔フィルム積層体８〜１３〕
上記フィルム積層体１の製造において、第２成膜室４０内の圧力を１．０Ｐａとして、有機層の厚さ方向におけるアルミニウムの平均含有量を２００質量ｐｐｍに調整し、無機層の厚さｄ１を下記表１に示すように変更したこと以外は、フィルム積層体１と同様にして、各フィルム積層体８〜１３を製造した。
無機層の厚さｄ１は、第１成膜室３０での成膜処理のサイクル数を調整することにより変更した。
【００８９】
〔フィルム積層体１４〜１８〕
上記フィルム積層体１の製造において、第２成膜室４０内の圧力を１．０Ｐａとして、有機層の厚さ方向におけるアルミニウムの平均含有量を２００質量ｐｐｍに調整し、無機層の厚さｄ１及び有機層の厚さｄ２を下記表１に示すように変更したこと以外は、フィルム積層体１と同様にして、各フィルム積層体１４〜１８を製造した。
無機層の厚さｄ１は、第１成膜室３０での成膜処理のサイクル数を調整することにより、変更した。
有機層の厚さｄ２は、第２成膜室４０におけるポリメチルメタクリレートオリゴマーの加熱ボートの温度を１０〜１００℃の範囲内で昇温又は降温することにより、変更した。
【００９０】
〔フィルム積層体１９〕
上記フィルム積層体１２の製造において、図２に示す成膜装置１００の第１成膜室３０を図４に示す第１成膜室３０Ｂに代えて、プラズマＣＶＤ法により厚さｄ１が３０ｎｍの酸化ケイ素膜を無機層として形成したこと以外は、フィルム積層体１２と同様にしてフィルム積層体１９を製造した。
【００９１】
プラズマＣＶＤ法による詳細な成膜条件は、次のとおりである。
（成膜条件）
金属化合物の原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）
金属化合物の原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter per minute）（０℃、１気圧基準）
改質処理用の原料ガス：酸素ガス
改質処理用の原料ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
チャンバー内の真空度：２．０Ｐａ
プラズマ発生用の電源による印加電力：０．９ｋＷ
プラズマ発生用の電源の周波数：７０ｋＨｚ
【００９２】
〔フィルム積層体２０〕
上記フィルム積層体３の製造において、図２に示す成膜装置１００を図５に示す成膜装置２００に代えて、原料ガス供給部７２によりトリメチルアルミニウムの原料ガスを第２成膜室４０に供給したこと以外は、フィルム積層体３と同様にしてフィルム積層体２０を製造した。
【００９３】
〔評価〕
製造した各フィルム積層体１〜２０のガスバリアー性、無機層と有機層の密着性及び透明性を、次のようにして評価した。
【００９４】
〔ガスバリアー性〕
各フィルム積層体１〜２０を温度５０℃、相対湿度８０％ＲＨの高温高湿槽に１週間保存した後、温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨの環境下に１日放置した。その後、温度３８℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を、ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Aquatran（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ＭＯＣＯＮ法により測定した。測定した水蒸気透過率を、各フィルム積層体１〜２０のガスバリアー性として次のようにランク評価した。水蒸気透過率の値が小さいほどガスバリアー性が高く、ランク３以上が実用できるガスバリアー性である。
５：水蒸気透過率が、０．００１以下
４：水蒸気透過率が、０．００１より大きく０．００５以下
３：水蒸気透過率が、０．００５より大きく０．０１０以下
２：水蒸気透過率が、０．０１０より大きく０．１００以下
１：水蒸気透過率が、０．１００より大きい
【００９５】
〔密着性〕
各フィルム積層体１〜２０の無機層と有機層の密着性を、高温高湿処理する前後において測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５−６（２００４年度版）に準拠して行った。
具体的には、各フィルム積層体１〜２０の最表面である有機層側に、カッターナイフと１ｍｍ間隔のカッターガイドを使用して、１０×１０マスの格子状の切り込みを入れた。１マスは１ｍｍ四方の大きさとし、切り込みの深さは有機層側から無機層を貫通してベースフィルムに達する深さとした。
【００９６】
切り込みを入れた有機層上に、１８ｍｍ幅の粘着テープＣＴ４０５ＡＰ−１８（ニチバン社製）を貼り付け、粘着テープ上を消しゴムで擦って粘着テープをガスバリアー層上に付着させた。その後、粘着テープをガスバリアー層に対して垂直方向に剥がし、１０×１０マスのうち、ベースフィルムからガスバリアー層が剥離したマスの数を計数した。計数したマスの数からベースフィルムとガスバリアー層の密着性を下記のようにランク評価した。剥離したマスの数が小さいほど密着性が高く、ランク３以上の密着性が実用可能な密着性である。
５：剥離したマスの数が５以下
４：剥離したマスの数が６以上１０以下
３：剥離したマスの数が１１以上１５以下
２：剥離したマスの数が１６以上２０以下
１：剥離したマスの数が２１以上
【００９７】
その後、各フィルム積層体１〜２０を温度５０℃、相対湿度８０％ＲＨの高温高湿槽に１週間保存した。保存後の各フィルム積層体１〜２０の無機層と有機層の密着性を、保存前と同様にして評価した。
【００９８】
〔透明性〕
各フィルム積層体１〜２０の４５０ｎｍの波長光の光透過率を、分光光度計Ｕ−３９００／３９００Ｈを用いて測定した。具体的には、各フィルム積層体１〜２０の任意の１０点において光透過率を測定し、測定した各光透過率から無機層及び有機層を形成する前のベースフィルムの吸収分をキャンセルした。キャンセル後の各光透過率の平均値を、各フィルム積層体１〜２０の光透過率として求めた。
【００９９】
求めた光透過率により、各フィルム積層体１〜２０の透明性を次のようにしてランク評価した。ランクが３以上であると、電子デバイスに好ましく使用できる。
５：光透過率が９２％以上
４：光透過率が９０％以上９２％未満
３：光透過率が８７％以上９０％未満
２：光透過率が８３％以上８７％未満
１：光透過率が８３％未満
【０１００】
下記表１は、評価結果を示している。
【表１】
2018108643.tif 000003
【０１０１】
上記表１に示すように、有機層中に厚さ方向の平均含有量が０．１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内にある金属を含有することにより、密着性が向上し、高温高湿下におかれても高い密着性、ひいては高いガスバリアー性を維持できている。
【符号の説明】
【０１０２】
Ｆ    フィルム積層体
１    ベースフィルム
２    無機層
３    有機層
１００、２００    成膜装置
１０、５０    圧力調整室
３０    第１成膜室（ＡＬＤ法）
３０Ｂ    第１成膜室（ＣＶＤ法）
４０    第２成膜室
６１    アンワインダー
６２    ワインダー
７１    開口部
７２    原料ガス供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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