(57)【要約】【課題】低温条件における伸びに優れる塗膜を形成できる水性塗料を提供することを課題とする。また、低温条件における伸びに優れる塗膜を有する塗膜付き基材の製造方法、および該塗膜を表面に有する塗膜付き基材も提供することも課題とする。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく単位、架橋性基を有しない単量体に基づく単位、および、架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む第一重合体と、ビニリデンフルオリドに基づく単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含む含フッ素重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を含む含フッ素重合体、ならびに、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびペルフルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位を含む含フッ素重合体からなる群から選択される第二重合体と、アニオン性界面活性剤と、水と、を含むことを特徴とする水性塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく単位、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種であり、架橋性基を有しない単量体に基づく単位、ならびに、架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む第一重合体と、
ビニリデンフルオリドに基づく単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含む含フッ素重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を含む含フッ素重合体、ならびに、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびペルフルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位を含む含フッ素重合体からなる群から選択される第二重合体と、
アニオン性界面活性剤と、水と、を含むことを特徴とする水性塗料。
【請求項２】
前記水性塗料中における、前記第一重合体の含有量に対する、前記第二重合体の含有量の含有質量比が０．０５０〜０．２５である、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項３】
前記水性塗料中における、前記第一重合体と前記第二重合体の含有量の合計が、前記水性塗料の全固形分に対して、６０質量％以上である、請求項１または２に記載の水性塗料。
【請求項４】
前記第二重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を含む含フッ素重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤の含有量が、前記水性塗料の全質量に対して、０．００１〜０．１質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料。
【請求項６】
基材の表面に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料を塗布して塗布層を形成し、該塗布層を乾燥させて塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
【請求項７】
基材と、前記基材の表面上に配置された請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料から形成されてなる塗膜とを有する、塗膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料、塗膜付き基材の製造方法および塗膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体を含むフッ素系塗料から形成されてなる塗膜は優れた耐候性を有するため、メンテナンスフリーの要求が高い分野で注目されている。
フッ素系塗料としては、フルオロオレフィンに基づく単位および架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と水とを含む水性塗料が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０４６６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された水性塗料を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を評価した結果、該塗膜は、低温条件（０℃以下）において、外観には優れるが、その伸びには改善の余地があるのを知見した。
本発明は、低温条件における伸びに優れた塗膜を形成できる水性塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できることを見出した。
【０００６】
［１］  フルオロオレフィンに基づく単位、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種であり、架橋性基を有しない単量体に基づく単位、ならびに、架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む第一重合体と、ビニリデンフルオリドに基づく単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含む含フッ素重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を含む含フッ素重合体、ならびに、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびペルフルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位を含む含フッ素重合体からなる群から選択される第二重合体と、アニオン性界面活性剤と、水と、を含むことを特徴とする水性塗料。
［２］  水性塗料中における、第一重合体の含有量に対する、第二重合体の含有量の含有質量比が０．０５０〜０．２５である、［１］に記載の水性塗料。
［３］  水性塗料中における、第一重合体と第二重合体の含有量の合計が、水性塗料の全固形分に対して、６０質量％以上である、［１］または［２］に記載の水性塗料。
［４］  第二重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を含む含フッ素重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水性塗料。
［５］  アニオン性界面活性剤の含有量が、水性塗料の全質量に対して、０．００１〜０．１質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水性塗料。
［６］  基材の表面に、［１］〜［５］のいずれかに記載の水性塗料を塗布して塗布層を形成し、該塗布層を乾燥させて塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
［７］  基材と、前記基材の表面上に配置された［１］〜［５］のいずれかに記載の水性塗料から形成されてなる塗膜とを有する、塗膜付き基材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温条件における伸びに優れる塗膜を形成できる水性塗料を提供できる。また、本発明は、低温条件における伸びに優れる塗膜を有する塗膜付き基材の製造方法、および、該塗膜を基材の表面に有する塗膜付き基材も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成される原子団と、単量体の重合によって形成される原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、また、重合体の製造におけるそれぞれの単量体の仕込量からも決定できる。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「粒子の平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる値である。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいう。
「酸価」および「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
【０００９】
本発明の水性塗料は、第一重合体と、第二重合体と、アニオン界面活性剤と、水とを含む。
第一重合体は、フルオロオレフィン（以下、「単量体Ｆ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種であり、架橋性基を有しない単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）、ならびに、架橋性基を有する単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位２」ともいう。）を含む、含フッ素重合体である。
第二重合体は、ビニリデンフルオリドに基づく単位（以下、「単位Ｖ」ともいう。）およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位（以下、「単位Ｈ」ともいう。）を含む含フッ素重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位（以下、「単位Ｔ」ともいう。）およびプロピレンに基づく単位（以下、「単位Ｐ」ともいう。）を含む含フッ素重合体、ならびに、単位Ｔおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位（以下、「単位ＰＦ」ともいう。）を含む含フッ素重合体からなる群から選択される、含フッ素重合体である。
なお、本発明の水性塗料から形成されてなる塗膜を、以下「本塗膜」ともいう。
【００１０】
本発明の水性塗料は、低温条件において伸びに優れた塗膜を形成できる。この理由は、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。
本発明の水性塗料中には、塗膜の耐候性や基材密着性に寄与する第一重合体と、低温条件における塗膜の伸びに寄与する第二重合体とが、粒子状に分散しており、本塗膜は第一重合体の粒子と第二重合体の粒子のパッキングにより形成されると考えられる。
本発明における第一重合体と第二重合体の組み合わせと、含まれるアニオン界面活性剤による粒子の分散効果とにより、本発明の水性塗料中において、第一重合体の粒子と第二重合体の粒子が高度に均一分散していると考えられる。その結果、それぞれの粒子のパッキングが密に進行し、第一重合体と第二重合体の分布の均一性が高い塗膜が得られる。したがって、本塗膜は、低温条件における伸びに優れる。
【００１１】
単量体Ｆは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリドが挙げられる。フルオロオレフィンは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、本塗膜の耐候性の観点から、第一重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。
【００１２】
単量体１は、式Ｘ１２−Ｚ１２で表される単量体が好ましい。
Ｘ１２は、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、または、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−であり、本塗膜の耐候性の観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−が好ましい。
【００１３】
Ｚ１２は炭素数１〜２４のアルキル基であり、中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐状のアルキル基であってもよい。また、炭素数１〜１２のアルキル基は、環構造を含んでいてもよい。
【００１４】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ネオノニル基、またはネオデカニル基が好ましい。
炭素数６〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基が好ましい。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
なお、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、またはアラルキル基の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基またはアリール基の炭素数には含めない。
単量体１の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体１は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
単位１の含有量は、第一重合体が含む全単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、２５〜４０モル％がより好ましい。
【００１６】
単量体２における架橋性基は、架橋点として本塗膜の塗膜強度が向上する観点から、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が好ましい。
つまり、第一重合体が架橋性基としてヒドロキシ基を有する単量体（以下、「単量体２１」ともいう。）に基づく単位を含む場合、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を水性塗料に含ませれば、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。
また、第一重合体が架橋性基としてカルボキシ基を有する単量体（以下、「単量体２２」ともいう。）に基づく単位を含む場合、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤またはエポキシ系硬化剤を水性塗料に含ませれば、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。特に、上記単位を含む場合に使用する硬化剤は、イソシアネート系硬化剤を使用する場合と比較して、低温条件における本塗膜の塗膜強度を向上できる。
【００１７】
単量体２１は、式Ｘ２１−Ｚ２１で表される単量体またはアリルアルコールが好ましい。
Ｘ２１は、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ２１は、ヒドロキシ基を有する炭素数２〜４２の１価の有機基である。該基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。また、該基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
該基としては、ヒドロキシ基を有する、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基、またはポリオキシアルキレン基が好ましい。
単量体２１の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈが挙げられる。なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロへキシレン基を表し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−）の結合部位は、特に限定されず、通常１，４−である。
単量体２１は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
単量体２２は、式Ｘ２２−Ｚ２２で表される単量体が好ましい。
Ｘ２２は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、または、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、ＣＨ２＝ＣＨ−、または、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−が好ましい。
Ｚ２２は、カルボキシ基、またはカルボキシ基を有する炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基、または炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基が好ましい。
単量体２２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。
単量体２２は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
単量体２は、単量体２１および単量体２２の一方のみを用いてもよく、両方を用いてもよい。
単位２の含有量は、第一重合体が含む全単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００２０】
第一重合体のＭｎは、本塗膜の柔軟性に優れる観点から、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
【００２１】
第一重合体は、本塗膜の造膜性の観点から、単位Ｆの含有量、単位１の含有量、単位２の含有量が、第一重合体が含む全単位に対して、この順に、２０〜７０モル％、１〜５０モル％、１〜２０モル％であるのが好ましい。
【００２２】
第二重合体は、単位Ｖおよび単位Ｈを含む含フッ素重合体（以下、「重合体２１」ともいう）、単位Ｔおよび単位Ｐを含む含フッ素重合体（以下、「重合体２２」ともいう。）、ならびに、単位Ｔおよび単位ＰＦを含む含フッ素重合体（以下、「重合体２３」ともいう。）からなる群から選択される、含フッ素重合体である。
なお、本明細書において、重合体２１、重合体２２、および重合体２３はそれぞれ第二重合体に該当し、第一重合体には該当しない。
【００２３】
第二重合体のＭｎは、本塗膜の柔軟性の観点から、１００００〜１００００００が好ましく、２００００〜５０００００がより好ましく、５００００〜３０００００が特に好ましい。
【００２４】
重合体２１は、単位Ｖおよび単位Ｈの含有量が、重合体２１が含む全単位に対して、この順に、１〜９５モル％、５〜９９モル％であるのが好ましく、２０〜８０モル％、２０〜８０モル％であるのがより好ましい。
重合体２２は、単位Ｔおよび単位Ｐの含有量が、重合体２２が含む全単位に対して、この順に、３０〜８０モル％、２０〜７０モル％であるのが好ましく、４０〜７０モル％、６０〜３０モル％であるのがより好ましい。
重合体２３は、単位Ｔおよび単位ＰＦの含有量が、重合体２３が含む全単位に対して、この順に、３０〜７０モル％、７０〜３０モル％であるのが好ましく、４０〜６０モル％、７０〜３０モル％であるのがより好ましい。
単量体３の具体例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
なお、第二重合体は、水中における分散安定性の観点から、重合体２２が好ましい。
【００２５】
第二重合体は、単位Ｖ、単位Ｈ、単位Ｔ、単位Ｐ、単位ＰＦ以外の単位を含んでもよい。該単位の具体例としては、エチレンに基づく単位、１，２−ジフルオロエチレンに基づく単位、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンに基づく単位、１，１，２−トリフルオロエチレンに基づく単位、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに基づく単位、フッ化ビニルに基づく単位が挙げられる。
【００２６】
第一重合体および第二重合体の製造方法としては、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させる方法が挙げられる。第一重合体および第二重合体の製造方法における重合法の具体例としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法が挙げられ、乳化重合法が好ましい。
【００２７】
なお、第一重合体および第二重合体は、水中において粒子状に分散しているのが好ましい。重合体が水中に分散している溶液を、重合体の水性分散液ともいう。
【００２８】
本発明の水性塗料は、アニオン性界面活性剤を含む。アニオン性界面活性剤は、水性塗料の貯蔵安定性および本塗膜の耐水性の観点から、非フッ素系アニオン性界面活性剤が好ましい。
なお、本明細書において、非フッ素系アニオン性界面活性剤とは、親水基（部位）と親油基（部位）とを一分子内に含む両親媒性の界面活性作用を有する、フッ素原子を含まない化合物であり、水中で解離して陰イオンを形成する化合物を意味する。
非フッ素系アニオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸系アニオン性界面活性剤、直鎖アルキルベンゼン系アニオン性界面活性剤、高級アルコール系アニオン性界面活性剤、α−オレフィン系アニオン性界面活性剤、ノルマルパラフィン系アニオン性界面活性剤が挙げられる。より具体例には、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２９】
本発明の水性塗料におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、第一重合体および第二重合体の水中における分散安定性の観点から、第一重合体の全質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
アニオン性界面活性剤は、第一重合体を製造する際に添加してもよく、第二重合体を製造する際に添加してもよく、第一重合体および第二重合体を混合する際に添加してもよいが、第一重合体の重合性の観点から、第一重合体を製造する際に添加するのが好ましい。
【００３０】
本発明における水は、第一重合体および第二重合体を水性塗料中に分散させる分散媒である。なお、分散媒は、水のみからなるか、水と水溶性有機溶媒とからなる混合溶媒からなる。後者の場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の全質量に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００３１】
本発明の水性塗料における第一重合体の含有量は、本塗膜の基材密着性の観点から、水性塗料の全固形分に対して３０〜８０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
本発明の水性塗料における第二重合体の含有量は、本塗膜の柔軟性の観点から、水性塗料の全固形分に対して０質量％超２０質量％以下が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
本発明の水性塗料における第一重合体と第二重合体の含有量の合計は、水性塗料の全固形分に対して４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。
本発明の水性塗料におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、第一重合体および第二重合体の水中における分散安定性の観点から、水性塗料の全質量に対して０．００１〜０．１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
本発明の水性塗料における水の含有量は、水性塗料の貯蔵安定性および塗布効率の観点から、水性塗料の全質量に対して１０〜９０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
水性塗料中における第一重合体の含有量に対する第二重合体の含有量の含有質量比は、本塗膜の柔軟性の観点から、０．０５０以上が好ましく、本塗膜の表面平滑性の観点から、０．２５以下が好ましく、０．１７以下がより好ましい。
【００３２】
本発明の水性塗料は、必要に応じて、第一重合体、第二重合体、アニオン性界面活性剤、および水以外の成分（以下、「添加剤」ともいう。）を含んでもよい。添加剤の具体例としては、第一重合体および第二重合体以外の重合体、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、硬化剤、顔料、分散剤、消泡剤、造膜助剤、レベリング剤、増粘剤、硬化助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤が挙げられる。
【００３３】
本発明の水性塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、表面処理（下地処理等）された基材の表面に塗布してもよく、表面に樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、エポキシ樹脂層、ウレタン樹脂層等）が形成された基材の表面に塗布してもよい。
本塗膜の膜厚は、本塗膜の耐久性の観点から、２０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、２５〜１５０μｍが特に好ましい。
基材の材料の具体例としては、非金属材料（樹脂、ゴム、接着剤、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、および石材等の無機質材料等）、金属材料（鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
本発明の水性塗料の、塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗布装置を使用する方法が挙げられる。
【００３４】
本塗膜は、本発明の水性塗料を塗布して塗布層を形成し、該塗布層を乾燥させて塗膜を形成して得るのが好ましい。塗布後の乾燥の際は、加熱するのが好ましく、加熱温度は、２５℃〜２００℃が好ましい。
つまり、本発明によれば、基材の表面に、本発明の水性塗料を塗布して塗布層を形成し、該塗布層を乾燥させて塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法が提供される。
本塗膜付き基材は、基材と、基材の表面上に配置された本塗膜とを有し、塗膜が低温条件下での曲げ加工時にも割れにくく、かつ柔軟性に優れるため、塗膜の伸びを求められる用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【００３６】
〔第一重合体を含む水性分散液の成分〕
単位Ｆ：クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
単位１：シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、２−エチルヘキシルビニルエーテル（２−ＥＨＶＥ）
単位２：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ（ＣＭ−１５ＥＯＶＥ）
アニオン性界面活性剤１：ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）
ノニオン性界面活性剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＤＫＳ  ＮＬ−１００（商品名）、第一工業製薬社製）
【００３７】
〔第二重合体を含む水性分散液の成分〕
単位Ｔ：テトラフルオロエチレン
単位Ｈ：ヘキサフルオロプロピレン
単位Ｖ：ビニリデンフルオリド
単位Ｐ：プロピレン
【００３８】
［水性分散液の製造例１］
真空脱気した攪拌機付きオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（４０６ｇ）、ＣＨＶＥ（２９１ｇ）、２−ＥＨＶＥ（１６１ｇ）、ＣＨＭＶＥ（２４．８ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（１４．５ｇ）、イオン交換水（８９６ｇ）、炭酸カリウム（１．４ｇ）、ノニオン性界面活性剤１（４４．８ｇ）、およびアニオン性界面活性剤１（０．８９ｇ）を導入して昇温し、５０℃に保持した。
続いて、オートクレーブ内に、過硫酸アンモニウムの０．４質量％水溶液（５０ｍＬ）を連続的に添加しながら２４時間重合した後、オートクレーブ内溶液をろ過し、第一重合体である含フッ素重合体１を含む水性分散液１（含フッ素重合体濃度５２質量％）を得た。
なお、含フッ素重合体１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、２−ＥＨＶＥに基づく単位、ＣＨＭＶＥに基づく単位、ＣＭ−ＥＯＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３３モル％、１４．７５モル％、２モル％、０．２５モル％含む重合体であった。
【００３９】
［水性分散液の製造例２］
アニオン性界面活性剤を２．７ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体１を含む水性分散液２（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。
【００４０】
［水性分散液の製造例３］
アニオン性界面活性剤を０．０１０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体１を含む水性分散液３（含フッ素重合体濃度４７質量％）を得た。
【００４１】
［例１］
水性分散液１（８５ｇ）に、単位Ｔおよび単位Ｐをこの順に５６モル％および４４モル％含む、第二重合体である含フッ素重合体２を含む水性分散液４（含フッ素重合体濃度３４質量％）（１５ｇ）、および造膜助剤（ＣＳ−１２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（７．５ｇ）を加えて混合し、水性塗料１を得た。水性塗料１を、ガラス板の表面にアプリケーターにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、２５℃で２週間乾燥させて、水性塗料１から形成されてなる塗膜付きガラス板を得た。該塗膜付きガラス板から塗膜を剥がし取り、７０ｍｍ×１０ｍｍに切断し、塗膜片１を得て、後述の評価に供した。
【００４２】
［例２、例３および例７］
水性分散液１および４の質量を、表１に示すように変更する以外は、例１と同様にして、水性塗料および塗膜片をそれぞれ得て、後述の評価に供した。
【００４３】
［例４］
水性分散液１（８５ｇ）に、単位Ｖおよび単位Ｈを、この順に５５モル％および４５モル％含む、第二重合体である含フッ素重合体３を含む水性分散液５（含フッ素重合体濃度３５質量％）（１５ｇ）、ならびに造膜助剤（７．５ｇ）を加えて混合し、水性塗料４を得た以外は、例１と同様にして塗膜片４を得て、後述の評価に供した。
【００４４】
［例５および例６］
水性分散液１を、表１に示すように、水性分散液２または３に変更する以外は、例１と同様にして、水性塗料および塗膜片をそれぞれ得て、後述の評価に供した。
【００４５】
得られた水性塗料および塗膜片の評価方法を以下に示す。
（水性塗料の分散安定性）
水性塗料１〜７について、貯蔵時に生じる沈殿物の量から分散安定性を評価した。水性塗料５０ｍＬをそれぞれ遠沈管に入れ、２５℃で２週間静置し、該遠沈管の底部に沈んだ沈殿物の量を目盛から読みとった。
○：沈殿物の量が、０〜０．１ｍＬである。
△：沈殿物の量が、０．１ｍＬ超０．５ｍＬ未満である。
×：沈殿物の量が、０．５ｍＬ以上である。
【００４６】
（塗膜の外観）
塗膜片１〜７の表面の外観を目視で評価した。
○：塗膜片の塗膜表面が滑らかであった。
△：塗膜片の塗膜表面がわずかにゆず肌であった。
×：塗膜片の塗膜表面がゆず肌であった。
【００４７】
（塗膜の伸び）
塗膜片１〜７について、塗膜片が有する２つの短辺の端から中心方向へそれぞれ１０ｍｍの地点を固定した。続いて、それぞれの地点から、−２０℃において、５０ｍｍ／分で塗膜片に引張荷重を加えた際の、破断伸び（％）を測定した。測定には、ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）を使用した。
○：塗膜片の破断伸びが６０％以上であった。
△：塗膜片の破断伸びが２０％以上６０％未満であった。
×：塗膜片の破断伸びが２０％未満であった。
それぞれの例で使用した水性塗料の種類および評価結果を表１に示す。
なお、表１の水性塗料の配合量における括弧内の数字は、それぞれの水性分散液に含まれる含フッ素重合体の質量を意味する。
また、表１の重合体２／重合体１（質量基準）とは、水性塗料中の重合体１の含有量に対する重合体２の含有量の含有質量比を表す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示すように、重合体１を含む水性分散液１〜３、および重合体２を含む水性分散液４〜５を含む水性塗料の塗膜は、低温でも伸びに優れる。