(57)【要約】【課題】ダイスウェルと流動性のバランスに優れた、且つゲル状物質の少ない、分岐型高分子量成分を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物、二次成形時の延伸加工性に優れたそのシート、該シートからなる成形品を提供する。【解決手段】スチレン系重合体を内包したゴム状重合体を含むゴム状重合体粒子とマトリックス相とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、（ａ）マトリックス相は、数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含むモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含み、（ｂ）前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して３．３×１０-6〜２．０×１０-4モルであり、（ｃ）前記マトリックス相は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３万〜４０万であり、（ｄ）前記マトリックス相は、分子量１００万以上の成分の割合が１．０〜６．０％であることを特徴とする、ゴム変性スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体を内包したゴム状重合体を含むゴム状重合体粒子とマトリックス相とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
（ａ）マトリックス相は、数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含むモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含み、
（ｂ）前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して３．３×１０-6〜２．０×１０-4モルであり、
（ｃ）前記マトリックス相は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３万〜４０万であり、
（ｄ）前記マトリックス相は、分子量１００万以上の成分の割合が１．０〜６．０％であることを特徴とする、ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム状重合体粒子の含有量が５〜４０質量％の範囲である、請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記マトリックス相において、Ｍｗに対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比Ｍｚ／Ｍｗが１．８〜５．０である、請求項１又は２に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜３００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記共役ジビニル化合物が鎖状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記共役ジビニル化合物が、水添又は非水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレートが１．０〜８．０ｇ／１０分であり、メルトインデクサーにより荷重９８Ｎ、樹脂の押出速度１０ｇ／１０分で測定したダイスウェルが３５％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるシート、及びそのシートからなる成形品。
【請求項１０】
連続溶液重合又は連続塊状重合を用いることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物、該ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるシート、該シートからなる成形品、及び該ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム変性スチレン系樹脂のシートは、耐衝撃性と成形加工性のバランスに優れ、且つ安価であることから、真空成型や真空圧空成形等の熱成形によって食品トレー、弁当容器、カップ等の様々な成形品に加工されている。最近、これらの分野において、成形品が薄肉化、大型化の傾向が強く、従来以上に深絞り比率の高い成形品に対するニーズが増えている。従来のゴム変性スチレン系樹脂シートでは、深絞り成形時にシートが破れたり、成形品の偏肉等の問題があり、二次成形時により均一に延伸される材料が求められている。また、より外観に優れた材料の要求が高まっている。
【０００３】
シートの二次成形性改良において、樹脂が溶融、延伸される過程で、樹脂の肉厚がより均一となるためには、適度な粘性と弾性のバランスの優れた材料、言い換えれば粘弾性と流動性のバランスの優れた材料が求められている。粘弾性はダイスウェルで測定することができる。
【０００４】
粘弾性を改良する手段としては、スチレン系樹脂に高分子量成分を含有させる方法が有効であることが知られている。
【０００５】
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に高分子量成分を導入し、ゲル状物質が少なく、成形性を改良する方法として、例えば特許文献１には多分岐状マクロモノマーを用いて得られる多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンをマトリックス相に含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が開示されている。曲げエネルギーの改善や成形性に関しては開示されているが、二次成形時の延伸性等に関しては何ら記載がない。また、特許文献２には分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体とモノビニル化合物が重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が開示されている。二次成形時の容器の偏肉や強度の改良について開示されているが、溶剤可溶性多官能ビニル共重合体中のペンダントビニル基の数が２以上のため、ゲル状物質低減の改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６９８４８号公報
【特許文献２】特開２０１６−２２２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ダイスウェルと流動性のバランスに優れた、且つゲル状物質の少ない、分岐型高分子量成分を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物、二次成形時の延伸加工性に優れたそのシート、該シートからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、ゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とで、適切な含有比で構成するとともに、マトリックス相の分子量、及び分子量分布、高分子量の割合を適切な範囲に制御することで、該シートで二次成形時の延伸加工性に優れた、且つ外観の良好な成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
【００１０】
［１］スチレン系重合体を内包したゴム状重合体を含むゴム状重合体粒子とマトリックス相とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
（ａ）マトリックス相は、数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含むモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含み、
（ｂ）前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して３．３×１０-6〜２．０×１０-4モルであり、
（ｃ）前記マトリックス相は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３万〜４０万であり、
（ｄ）前記マトリックス相は、分子量１００万以上の成分の割合が１．０〜６．０％であることを特徴とする、ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［２］前記ゴム状重合体粒子の含有量が５〜４０質量％の範囲である、［１］に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［３］前記マトリックス相において、Ｍｗに対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比Ｍｚ／Ｍｗが１．８〜５．０である、［１］又は［２］に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［４］前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜３００００である、［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［５］前記共役ジビニル化合物が鎖状である、［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［６］前記共役ジビニル化合物の共役ビニル基が末端に位置する、［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［７］前記共役ジビニル化合物が、水添又は非水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートである、［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［８］２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレートが１．０〜８．０ｇ／１０分であり、メルトインデクサーにより荷重９８Ｎ、樹脂の押出速度１０ｇ／１０分で測定したダイスウェルが３５％以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるシート、及びそのシートからなる成形品。
［１０］連続溶液重合又は連続塊状重合を用いることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ダイスウェルと流動性のバランスに優れた、且つゲル状物質の少ない、分岐型高分子量成分を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物、二次成形時の延伸加工性に優れたそのシート、該シートからなる成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）は、本発明の一実施形態に係るゴム変性スチレン系樹脂組成物のダイスウェル測定に使用したメルトインデクサーの一部概略図である。（Ｂ）は、（Ａ）に一点鎖線で示される丸囲み部分を示す部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
〈ゴム変性スチレン系樹脂組成物〉
本実施形態におけるゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系重合体を内包したゴム状重合体を含むゴム状重合体粒子とマトリックス相とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
（ａ）マトリックス相は、数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含むモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含み、
（ｂ）前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して３．３×１０-6〜２．０×１０-4モルであり、
（ｃ）前記マトリックス相は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３万〜４０万であり、
（ｄ）前記マトリックス相は、分子量１００万以上の成分の割合が１．０〜６．０％であることを特徴とする。
本実施形態におけるゴム変性スチレン系樹脂組成物では、マトリックス相を、所定の共役ジビニル化合物と所定のモノビニル化合物とで、適切な含有比で構成するとともに、マトリックス相の分子量を上記のように適切な範囲に制御することにより、成形加工性に優れ、かつ、ゲル状物質の少ないゴム変性スチレン系樹脂組成物とすることができる。
具体的には、理論に限定されないが、本実施形態では重合により得られるスチレン系共重合体を、モノビニル化合物で主に構成される２つの分子鎖と、それらの分子鎖を相互に架橋する共役ジビニル化合物とで形成しやすくすることができるとともに、その際の２つの分子鎖間の間隔を所定の距離にすることができる（スチレン系共重合体の分子鎖を「Ｈ」字状の形状にしやすいと推測）。そして、このようにスチレン系共重合体を形成することにより、スチレン系共重合体のそれぞれの分子鎖が相互に効果的に絡み合いしやすくすることができ（このような効果を「絡み合い効果」とも称す）、それゆえにゴム変性スチレン系樹脂組成物の成形加工性を向上させることができる。
また、同時に、本実施形態では、共役ジビニル化合物の含有量、並びに、マトリックス相の分子量及び分子量分布を所定の範囲としているので、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の成形加工性を効果的に向上させつつ、ゴム変性スチレン系樹脂組成物がゲル状化することを効果的に防止することができる。したがって、本実施形態によれば、成形加工性に優れ、かつゲル状物質の少ないゴム変性スチレン系樹脂組成物とすることができる。
【００１５】
〈マトリックス相〉
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相は、数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含むモノビニル化合物とのスチレン系共重合体を含む。
【００１６】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体粒子を取り除いたマトリックス相の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３万〜４０万、好ましくは１６万〜３８万、より好ましくは１８万〜３５万である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．８〜５．０、好ましくは２．０〜４．５、より好ましくは２．２〜４．０である。マトリックス相のＭｗを１３万〜４０万とし、Ｍｚ／Ｍｗを１．８〜５．０の範囲にすることにより、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。
なお、本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。
【００１７】
本実施形態におけるマトリックス相の分子量１００万以上の成分の割合は、１．０〜６．０％、好ましくは１．５〜６．０％、より好ましくは２．０〜５．５％である。分子量１００万以上の成分の割合を１．０〜６．０％の範囲にすることにより、ダイスウェルと流動性のバランスで二次成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られ、ゲル状物質の含有量を非常に少なくすることができる。
なお、本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、上記の分子量の割合は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。
ここで、本開示において、マトリックス相の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の成分の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
【００１８】
〈〈共役ジビニル化合物〉〉
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００であり、分子内に共役ビニル基を少なくとも２つ有する化合物である。また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有していなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
さらに、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子内の任意の位置に有することができるが、少なくとも２つの共役ビニル基のうちの２つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置していることが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状の場合には、当該２つの共役ビニル基は、主鎖の異なる末端に位置していることがより好ましい（すなわち、主鎖の両末端が共役ジビニル基になっていることがより好ましい）。共役ビニル基が末端に位置していることにより重合反応性を高めることができる。
さらに、共役ジビニル化合物が鎖状であり、共役ビニル基が３つ以上存在する場合には、３つ以上の共役ビニル基のうち２つの共役ビニル基は末端に位置していることが好ましいが、残りの１つ以上の共役ビニル基も末端に位置していることがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物の共役ビニル基の数が多い場合、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こりやすくなる可能性が生じ、スチレン系共重合体の透明性の悪化や、反応器の洗浄が必要になり生産性が低下することがあるので、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることがさらに好ましい。また、同様な観点から、共役ジビニル化合物の共役ビニル基は２つであることが特に好ましい。
ここで、「末端」とは、分子鎖の最も端となる位置とすることができるが、共役ビニル基は末端付近に存在すれば、モノビニル化合物と効果的な反応性を有しゲル化も抑制できるので、本実施形態において「末端」とは、分子鎖中で、分子鎖の最も端となる位置（原子）を含む、ある程度の範囲となる部分（端部分）とすることもできる（換言すれば、共役ビニル基を末端付近に位置させることができる）。当該ある程度の範囲となる部分とは、限定されるものではないが、共役ジビニル化合物の伸切り鎖長の２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下がさらにより好ましい。
【００１９】
本実施形態において共役ビニル基とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが例えばカルボニル基、アリール基等）とを有する基である。共役ビニル基としては、特に限定されないが、例えばアクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられ、また、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。なお、少なくとも２つの共役ビニル基は、相互に同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
本実施形態の共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１０００００、好ましくは１５００〜８００００、より好ましくは２０００〜６００００、更により好ましくは２０００〜３００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満の場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣る。分子量が１０００００を超える場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が長くなり、末端にある共役ビニル基の反応性が低下し（共役ジビニル化合物の分子量が大きいので末端の共役ビニル基が反応しにくくなる）、高分子量成分の生成量が低下するため好ましくない。
なお、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００２１】
本実施形態の共役ジビニル化合物の主鎖構造としては、特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン等のポリオレフィンやポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。具体的な共役ジビニル化合物としては、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート（「（水添）」は、水素添加された又は水素添加されていない化合物を指す。以下同様である。）、ポリエチレングリコール末端（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端（メタ）アクリレート等の末端ジ（メタ）アクリレート化合物、並びに（水添）ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端ウレタンアクリレート等の末端ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。例えば、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレートの場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００となるように繰返し単位のプロピレングリコールの結合数が決められる。共役ジビニル化合物は、スチレン系共重合体との相溶性の観点から、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート、ポリスチレン末端（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル末端ジビニルであることが好ましい。なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、最も端の両方に共役ビニル基が位置することを意味する。
【００２２】
本実施形態の共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して３．３×１０-6〜２．０×１０-4モル、好ましくは５．０×１０-6〜１．５×１０-4モル、より好ましくは８．０×１０-6〜１．２×１０-4モルである。含有量が３．３×１０-6モル未満の場合は成形加工性が劣る。一方、含有量が２．０×１０-4モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多くなり、外観が不良となる。また高分子量樹脂の割合が増加し、粘弾性が強すぎて樹脂溶融時の伸び等が低下して成形性が悪化する。
なお本開示で、モノビニル化合物の総量１モルに対する共役ジビニル化合物の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値である。
【００２３】
〈〈モノビニル化合物〉〉
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物が（ゴム変性スチレン系樹脂組成物を形成する単量体として）含まれており、モノビニル化合物は、スチレン系化合物（モノマー）のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
マトリックス相を構成するモノビニル化合物の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の質量に対して６０〜９５質量％、好ましくは６５〜９０質量％である。
【００２４】
〈ゴム状重合体粒子〉
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム状重合体粒子は、ゴム状重合体の内側にスチレン系重合体を内包し、かつ、外側にスチレン系単量体がグラフト重合したものである。ゴム状重合体粒子は、樹脂中でマトリックス相に分散する。
【００２５】
〈〈ゴム状重合体〉〉
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を使用できるが、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は一種以上用いることができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを用いることもできる。
ゴム状重合体の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の質量に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
なお本開示で、ゴム状重合体の含有量は、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。
【００２６】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物１００質量％に対し、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。ゴム状重合体粒子の含有量を５〜４０質量％の範囲にすることで剛性と衝撃性のバランスに優れたものが得られる。ゴム状重合体粒子の含有量が４０質量％を超える場合、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する時に重合系の溶液粘度が高くなり、運転が難しくなる傾向となる。ここで、ゴム状重合体粒子の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量として測定することができる。
また、ゴム状重合体粒子の膨潤指数は、好ましくは７〜１４、より好ましくは８〜１３である。膨潤指数が７〜１４の範囲内であれば機械的強度に優れる。ゴム状重合体粒子の膨潤指数は、ゴム変性スチレン樹脂組成物中のトルエン不溶分の膨潤指数として測定することができる。
なお本開示で、トルエン不溶分の含有量、膨潤指数は、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。
【００２７】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１．０〜８．０ｇ／１０分、好ましくは１．２〜７．０ｇ／１０分、より好ましくは１．２〜５．０ｇ／１０分である。
なお本開示で、メルトマスフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【００２８】
メルトインデクサーで荷重９８Ｎ、樹脂の押出速度１０ｇ／１０分で測定したダイスウェルは、好ましくは３５％以上、より好ましくは４５％以上、更により好ましくは５０％以上である。
なお本開示で、ダイスウェルは、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。
【００２９】
メルトマスフローレートが１．０〜８．０ｇ／１０分で、且つダイスウェルが３５％以上の場合、樹脂の流動性と粘弾性のバランスが優れ、深絞り等の二次成形性に非常に優れる。またシート押出時にドローダウンが発生しなくなり好ましい。
【００３０】
ゴム状重合体粒子のゴム粒子径は、好ましくは０．７〜５．０μｍ、より好ましくは０．９〜４．５μｍ、更により好ましくは１．１〜４．０μｍである。０．７〜５．０μｍの範囲にすることにより、剛性と機械的強度と光沢に優れたものが得られる。ゴム粒子径は、重合工程のゴム状分散粒子を形成させる領域（相転移）で反応器の撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量や１，２−ビニル結合含有量、開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量等で調整することが出来る。
なお本開示で、ゴム粒子径は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真から計測される値である。
【００３１】
原料溶液は、スチレン系化合物を含むモノビニル化合物と、ゴム状重合体、共役ジビニル化合物を含む。本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物の構成要素となる共役ジビニル化合物は、モノビニル化合物類、重合溶媒等に溶解した状態で、必要に応じて上記の反応器の途中から添加することもできる。
【００３２】
また、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤や連鎖移動剤を使用することができる。重合溶媒は連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いる。溶媒として、特に制限はないが、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えばメチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要するので経済性も劣ってくる。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００３３】
特に共役ジビニル化合物の添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点から重合溶媒を使用することが好ましい。これにより、先に示した共役ジビニル化合物の添加量を増量することができ、ゲルが生じにくい。
【００３４】
重合開始剤として、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。スチレン系単量体に対して０．００５〜０．０８質量％添加することが好ましい。
【００３５】
連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルー２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対して、０．００５〜０．３重量％程度添加することが好ましい。
【００３６】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体を溶解したスチレン系化合物に共役ジビニル化合物を添加して連続重合することにより得られるが、加工の容易さを付与したり、強度の向上のために、予め重合されたスチレン系樹脂や流動パラフィン類等の添加剤を押出機で溶融ブレンドしたり、ペレット状態でドライブレンドして用いることもできる。
【００３７】
上記のスチレン系樹脂や添加剤としては、流動性の改良のためのＧＰ−ＰＳ樹脂や強度向上のためのゴム質を含有するＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。また、添加剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、酸化防止剤が挙げられる。
【００３８】
〈ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法〉
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法の一例としては、ゴム状重合体を溶解したスチレン系化合物を含むモノビニル化合物と共役ジビニル化合物、必要に応じて重合溶媒、重合触媒、連鎖移動剤等を添加混合し、直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と未反応単量体等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的に単量体類を送入し、段階的に重合を進行させる所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。反応器の様式としては、完全混合型、層流型、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、層流型反応器が好適に用いられる。脱揮工程は、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
あるいは、上記共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とを共重合することによって得られたスチレン系共重合体と、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体及び任意に追加の単量体を重合して得られた上記共役ジビニル化合物を含まない従来のゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等で得ることもできる。
【００３９】
〈シート〉
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形等の公知の成形法によって各種成形することができるが、押出成形用に好適であり、Ｔダイシート押出機、二軸延伸加工装置、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。シートの場合は単層であっても良く、多層シートの一部として用いても良い。シートの厚みは、成形品での用途により変化し、特に限定されるものではないが、通常は０．２〜３．０ｍｍである。フィルムの場合も同様に特に限定されるものではないが、通常は１０〜２００μｍである。
【００４０】
〈成形品〉
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるシートは、真空成形や真空圧空成形等の熱成形により、種々の形状に二次成形され、各種包装容器に用いることができる。該シートを使用した成形品の具体的な例としては、食品トレー、弁当容器、カップ、デザート容器、アイスクリーム容器、冷菓容器、ヨーグルト容器、ミルクポーション、惣菜容器、豆腐容器等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の効果を確認するために行った実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の説明では、具体的な化合物名や数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明で用いる分析方法と樹脂の評価方法について記す。
【００４２】
（１）分子量の測定
後述の実施例及び比較例にて得られたスチレン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の成分の割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：東ソー社製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
ガードカラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検量線の作成には東ソー社製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
【００４３】
（２）スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数の測定
スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数は、日本電子社製のＪＯＥＬ−ＥＣＡ５００を使用して測定した。
【００４４】
（３）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
後述の実施例及び比較例にて得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
【００４５】
（４）ダイスウェルの測定
後述の実施例及び比較例にて得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物のダイスウェル（％）を、東洋精機製作所社製のメルトインデクサーＴ１０１型を使用して測定した。図１（Ａ）及び（Ｂ）に示されるように、ヒーター部にて溶融樹脂（ゴム変性スチレン系樹脂組成物）の温度を調整して、９８Ｎの荷重で２ｍｍ径（Ｄ１）のオリフィスからの押出速度が１０ｇ／１０分になるようにした。押出された棒状の樹脂ストランドの先端から約３ｍｍの位置の径（Ｄ２）を測定し、下式にてダイスウェルを求めた。
ダイスウェル＝（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ２×１００
【００４６】
（５）トルエン不溶分の含有量、膨潤指数の測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量（質量％）、膨潤指数を以下のように測定した。沈澱管にゴム変性スチレン系樹脂組成物１．００ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（佐久間製作所社製、ＳＳ−２０５０Ａ  ローター：６Ｂ−Ｎ６Ｌ）にて温度４℃、回転数２００００ｒｐｍ、遠心加速度４５１００×Ｇで６０分間遠心分離した。沈澱管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（この質量をＷ２とする）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ３とする）。
下記式により、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量及び膨潤指数、即ち、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量及び膨潤指数を求めた。
トルエン不溶分の含有量＝Ｗ３／Ｗ１×１００
トルエン不溶分の膨潤指数＝Ｗ２／Ｗ３
【００４７】
（６）ゴム状重合体の含有量の測定
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量（質量％）を以下のように測定した。メスフラスコにゴム変性スチレン系樹脂組成物０．４ｇを精秤し（この質量をＷとする）、クロロホルム７５ｍＬを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍＬの四塩化炭素に溶かした溶液２０ｍＬを加え、冷暗所に保存し、８時間後にクロロホルムを加え、標線に合わせた。これを２５ｍＬ採取し、ヨウ化カリウム１０ｇを水８００ｍＬ、エタノール２００ｍＬの混合液に溶かした溶液６０ｍＬを加え、チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍＬの水に溶かした溶液（この溶液のモル濃度をｘとする）で滴定した。本試験ＡｍＬ、空試験ＢｍＬとし、ゴム状重合体の含有量（質量％）は以下の式により求めた。
ゴム状重合体の含有量＝１０．８×ｘ×（Ｂ−Ａ）／Ｗ
【００４８】
（７）ゴム粒子径の測定
ゴム状重合体粒子のゴム粒子径（μｍ）の測定は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子１０００個の粒子径を測定して次の式で求めた。
ゴム粒子径＝Σｎｉ・  Ｄｉ4／Σｎｉ・Ｄｉ3
（式中、ｎｉは、粒子径Ｄｉを有するゴム粒子の個数である。またＤｉは、粒子の長径と短径の平均値である。）
【００４９】
（８）シャルピー衝撃強度の測定
後述の実施例及び比較例にて得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物を、射出成形機（ＥＣ６０Ｎ、東芝機械社製）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度４５℃、射出圧力８０ＭＰａ、射出速度２６ｍｍ／ｓで成形して、ＩＳＯ金型タイプＡの試験片を得た。得られた試験片について、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）を、ＩＳＯ１７９に準拠して、ノッチ有で測定した。
【００５０】
（９）引張降伏強度の測定
上記（８）で得られた試験片について、引張降伏強度（ＭＰａ）を、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
【００５１】
（１０）シートの延伸成形性
創研社製圧縮成型機を用いて、２００℃で厚さ１．２ｍｍ、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍの圧縮成形シートを作成し、その後、東洋精機製作所社製二軸延伸機ＥＸ６−Ｓ１を用いて、１２０℃で１０分間予熱後、縦横同時に１００ｍｍ／分の速度で３倍に延伸したシートを１０枚作成し、延伸時のシートの破断枚数から、シートの延伸成形性の良否を判定した。
シートの破断枚数が０枚のものを「◎（優れる）」、１〜３枚を「○（良好）」、４〜１０枚を「×（不良）」とした。
【００５２】
（１１）シートの深絞り性の測定
創研社製３０ｍｍφシート押出機を用いて、厚さ０．３ｍｍのシートを作成した。その後、創研社製のシート容器成形機を用いて、容器成形機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度２００℃、雰囲気温度１３０℃、加熱時間６０秒で加熱した。次いで、径８ｃｍで高さ１０ｃｍのコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成型を行い、成形体を各実施例、比較例あたり２０個ずつ成形した。金型の形状が成形容器に正確に転写されている容器の数により、シートの深絞り性を判断した。
成形容器に正確に転写されている容器の数が１８〜２０個のものを「◎（優れる）」、１５〜１７個のものを「○（良好）」、０〜１４個のものを「×（不良）」とした。
【００５３】
（１２）成形品の外観の測定
（１１）で得られた容器２０個について、短径と長径の平均が１ｍｍ以上のゲル状物質の有無を観察し、成形品の外観良否の判定とした。
ゲル状物質が含まれていた容器の個数が、０〜２個を「◎（優れる）」、３〜７個を「○（良好）」、８個以上を「×（不良）」とした。
【００５４】
後述の実施例及び比較例で用いた共役ジビニル化合物３、４は、下記の方法に基づいて製造した。
製造例：共役ジビニル化合物３（ポリブタジエン末端アクリレート、数平均分子量：２３００）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：２２００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを前記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
【００５５】
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ及びエステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）〔協和化学工業社製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、さらに６０〜８０℃の温度で３０〜０．８ｋＰａの減圧度で溶媒を脱揮し、共役ジビニル化合物３を得た。
【００５６】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物３のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ、９９．３％で、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が２３００であった。
【００５７】
製造例：共役ジビニル化合物４（ポリブタジエン末端アクリレート、数平均分子量：２６０００）
共役ジビニル化合物４は、ポリブタジエン両末端アルコールの種類を変更した以外は共役ジビニル化合物３と同様の条件にて製造した。共役ジビニル化合物４は、数平均分子量（Ｍｎ）が２６０００、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ、９９．５％であった。
【００５８】
＜実施例１＞
スチレン単量体８３質量部、エチルベンゼン９質量部、共役ジビニル化合物１［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ−４５（Ｍｎ：４８００）］を０．０８質量部（スチレン１モルに対して２．０９×１０-5モル）、ポリブタジエン［旭化成社製：ジエン５５］を７質量部、重合開始剤１として１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油社製：パーヘキサＣ］を０．０１１質量部、連鎖移動剤１としてα−メチルスチレンリニアダイマー［油脂製品社製：ノフマーＭＳＤ］を０．０５０質量部添加して原料溶液を調整した。調整した原料溶液を、攪拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−１に３Ｌ／時で連続的に供給し、温度を１２６℃／１３１℃／１３６℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分３０回転とした。反応器出口の反応率は３３％であった。続いて層流型反応器−１と直列に接続された、攪拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−２に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１５回転とし、温度は１３５℃／１４０℃／１４５℃とした。続いて層流型反応器−２と直列に接続された、攪拌機を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−３に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１０回転とし、温度は１５５℃／１６０℃／１６５℃とした。続いて層流型反応器−３からの反応液を２４０℃、１．５〜２．０ｋＰａに調整された２段真空ベント付き押出機に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発成分を取り除き、ストランド状に押し出した樹脂をカッティングしてペレットを得た。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造条件と分析結果を表１に示す。
【００５９】
実施例２〜５及び比較例１〜４は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして合成し、スチレン系共重合体のＭｗ、Ｍｚ、Ｍｚ／Ｍｗ、分子量１００万以上の成分の割合を表１に示すように制御した。
【００６０】
実施例２及び比較例１、３、４では層流型反応器−２の入口より連鎖移動剤２としてｎ−ドデシルメルカプタンを反応液に対して表１に示す濃度になるように添加した。
また、実施例２、４、５、比較例１〜４では、流動パラフィンを表１に示す添加量で原料溶液に添加した。
【００６１】
なお、表１に掲げる市販の各共役ジビニル化合物、重合開始剤、流動パラフィン、連鎖移動剤は以下のものを用いた。
共役ジビニル化合物１：ポリブタジエン末端アクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ−４５］  Ｍｎ：４８００
共役ジビニル化合物２：ウレタンアクリレートオリゴマー［巴工業社製：ＣＮ９０１４ＮＳ］  Ｍｎ：８０００
共役ジビニル化合物５：１，３−ブチレンジオールメタクリレート［和光純薬工業社製］  分子量：２２６
共役ジビニル化合物６：ＮＫエステル  Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ［新中村化学工業社製］  分子量：１２９５、共役ジビニル化合物６の１分子中の平均の共役ビニルの数は３である。
重合開始剤１：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油社製］
重合開始剤２：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド［日油社製］
流動パラフィン：ＰＳ−３５０Ｓ［三光化学社製］
連鎖移動剤１：α−メチルスチレンダイマー［日油社製：ノフマーＭＳＤ］
連鎖移動剤２：ｎ−ドデシルメルカプタン［和光純薬工業社製］
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１から明らかなように、モノビニル化合物１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数が１．４３×１０-6モルと少ない比較例１では、Ｍｚ／Ｍｗ比が小さく、且つダイスウェルも小さく、二次加工性が劣った。モノビニル化合物１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数が２．６８×１０-4モルと多い比較例２では重合時に反応機内でのゲル化が激しく、サンプルが得られなかった。共役ジビニル化合物の数平均分子量Ｍｎが２２６と小さい比較例３では、分岐したポリマー間の距離が短いため、アンカー効果が薄く、二次成形性が劣った。比較例４では、共役ジビニル化合物中の平均のビニルが３個で、ゲル状物質が多く、シートの外観が劣るものであった。
【００６４】
これに対し、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であり、ゴム状重合体粒子の含有量（表１のトルエン不溶分の含有量）が５〜４０質量％の範囲であり、前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して３．３×１０-6〜２．０×１０-4モルであり、該スチレン系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３万〜４０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８〜５．０であり、スチレン系共重合体中の分子量１００万以上の成分の割合が１．０％〜６．０％、である、実施例１〜実施例５のゴム変性スチレン系樹脂組成物では、成形加工性、特に二次成形性に優れ、さらにシート上のゲル状物質も少なく、成形品の外観に優れたものであることがわかる。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によるゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いることで、成形加工性に優れ、かつ、ゲル状物質の少ないものとなり、家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料等として広く利用することができる。
【図１】
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