(57)【要約】【課題】針状残留部が生じ難いエッチング方法を提供する。【解決手段】実施形態のエッチング方法は、半導体を含む表面上に、貴金属を含む触媒層であって、前記表面を少なくとも部分的に被覆し、不連続部を有している第１部分と、前記第１部分上に位置し、前記第１部分へのエッチング剤の供給を妨げず、エッチングの進行に応じた前記触媒層の移動に伴い、前記不連続部に対応した位置に残留する未エッチング部と接触する第２部分とを含む触媒層を形成することと、その後、前記触媒層へ前記エッチング剤を供給して、前記触媒層の触媒としての作用のもとで、前記表面をエッチングすることとを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体を含む表面上に、
貴金属を含む触媒層であって、前記表面を少なくとも部分的に被覆し、不連続部を有している第１部分と、前記第１部分上に位置し、前記第１部分へのエッチング剤の供給を妨げず、エッチングの進行に応じた前記触媒層の移動に伴い、前記不連続部に対応した位置に残留する未エッチング部と接触する第２部分とを含む触媒層を形成することと、
その後、前記触媒層へ前記エッチング剤を供給して、前記触媒層の触媒としての作用のもとで、前記表面をエッチングすることと
を含んだエッチング方法。
【請求項２】
前記貴金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＲｈからなる群より選ばれる１以上の金属である請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記半導体はＳｉを含む請求項１又は２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記エッチング剤はＨ２Ｏ２を含む請求項１乃至３の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記表面に幅が０．１μｍ乃至１５μｍの範囲内である開口部を含むマスク層を形成することを更に含み、前記開口部の位置でエッチングする請求項１乃至４の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記第２部分は前記貴金属からなる樹枝状晶を含む請求項１乃至５の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項７】
半導体ウエハを請求項１乃至６の何れか１項に記載のエッチング方法によりエッチングして半導体チップへと個片化することを含み、前記表面は前記半導体ウエハの表面である半導体チップの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載のエッチング方法により、前記表面をエッチングすることを含んだ物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、エッチング方法、半導体チップの製造方法及び物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭａｃＥｔｃｈ（Metal-Assisted Chemical Etching）法とは、貴金属を触媒として用いて、半導体表面をエッチングする方法である。ＭａｃＥｔｃｈ法によれば、例えば、高アスペクト比の孔を半導体基板に形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３−５２７１０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、針状残留部が生じ難いエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１側面によれば、半導体を含む表面上に、貴金属を含む触媒層であって、前記表面を少なくとも部分的に被覆し、不連続部を有している第１部分と、前記第１部分上に位置し、前記第１部分へのエッチング剤の供給を妨げず、エッチングの進行に応じた前記触媒層の移動に伴い、前記不連続部に対応した位置に残留する未エッチング部と接触する第２部分とを含む触媒層を形成することと、その後、前記触媒層へ前記エッチング剤を供給して、前記触媒層の触媒としての作用のもとで、前記表面をエッチングすることとを含んだエッチング方法が提供される。
【０００６】
第２側面によれば、半導体ウエハを第１側面に係るエッチング方法によりエッチングして半導体チップへと個片化することを含み、前記表面は前記半導体ウエハの表面である半導体チップの製造方法が提供される。
【０００７】
第３側面によれば、第１側面に係るエッチング方法により、前記表面をエッチングすることを含んだ物品の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係るエッチング方法においてエッチングする構造物を概略的に示す断面図。
【図２】実施形態に係るエッチング方法における触媒層形成工程を概略的に示す断面図。
【図３】実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程開始状態を概略的に示す断面図。
【図４】図３に示す状態から一定時間経過後の状態を概略的に示す断面図。
【図５】比較例におけるエッチング工程を概略的に示す断面図。
【図６】実施形態に係る半導体チップ製造方法において使用する半導体ウエハを概略的に示す平面図。
【図７】図６に示す半導体ウエハのＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面図。
【図８】実施形態に係る半導体チップ製造方法における触媒層形成工程を概略的に示す平面図。
【図９】図８に示す半導体ウエハのＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図。
【図１０】図６乃至図９に示す方法によって得られる構造の一例を概略的に示す平面図。
【図１１】図１０に示す半導体ウエハのＸＩ−ＸＩ線に沿った断面図。
【図１２】樹枝状晶を形成した構造物の断面を示す顕微鏡写真。
【図１３】樹枝状晶を形成した構造物の上面を示す顕微鏡写真。
【図１４】樹枝状晶を形成した構造物をエッチングして得られる構造物の断面を示す顕微鏡写真。
【図１５】樹枝状晶を形成した構造物の断面を示す顕微鏡写真。
【図１６】樹枝状晶を形成した構造物の上面を示す顕微鏡写真。
【図１７】樹枝状晶を形成した構造物をエッチングして得られる構造物の断面を示す顕微鏡写真。
【図１８】触媒層が貴金属粒子からなる構造物の断面を示す顕微鏡写真。
【図１９】触媒層が貴金属粒子からなる構造物をエッチングして得られる構造物の断面を示す顕微鏡写真。
【図２０】触媒層が貴金属粒子からなる構造物の断面を示す顕微鏡写真。
【図２１】触媒層が貴金属粒子からなる構造物をエッチングして得られる構造物の断面を示す顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１０】
先ず、図１乃至図４を参照しながら、実施形態に係るエッチング方法について説明する。
【００１１】
この方法では、先ず、図１に示す構造物１を準備する。  
構造物１の表面の少なくとも一部は、半導体からなる。半導体は、例えば、Ｓｉ；Ｇｅ；ＧａＡｓ及びＧａＮなどのＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物からなる半導体；並びにＳｉＣから選択される。なお、ここで使用する用語「族」は、短周期型周期表の「族」である。
【００１２】
構造物１は、例えば、半導体ウエハである。半導体ウエハには、不純物がドープされていてもよく、トランジスタやダイオードなどの半導体素子が形成されていてもよい。また、半導体ウエハの主面は、半導体の何れの結晶面に対して平行であってもよい。
【００１３】
次に、構造物１の半導体からなる表面上に、マスク層２を形成する。  
マスク層２は、構造物１の表面に触媒層としての貴金属パターンを形成するための層である。マスク層２は、開口部を有している。開口部の幅は、０．１μｍ乃至１５μｍの範囲内にあることが好ましく、５μｍ乃至１０μｍの範囲内にあることがより好ましい。後述する樹枝状晶を形成する場合、開口部の幅が広すぎると、開口部の位置で半導体からなる表面を触媒層で十分に被覆することが難しい。開口部の幅が狭すぎると、エッチング剤が半導体からなる表面に到達することが困難となるためである。
【００１４】
マスク層２の材料としては、構造物１の表面のうち、マスク層２によって覆われた領域に、後述する貴金属が付着するのを抑制できるものであれば、任意の材料を用いることができる。そのような材料としては、例えば、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、及びノボラック樹脂などの有機材料や、酸化シリコン及び窒化シリコンなどの無機材料が挙げられる。
【００１５】
マスク層２は、例えば、既存の半導体プロセスによって形成することができる。有機材料からなるマスク層２は、例えば、フォトリソグラフィによって形成することができる。無機材料からなるマスク層２は、例えば、気相堆積法による無機材料層の成膜と、フォトリソグラフィによるマスクの形成と、エッチングによる無機材料層のパターニングとによって成形することができる。或いは、無機材料からなるマスク層２は、構造物１の表面領域の酸化又は窒化と、フォトリソグラフィによるマスク形成と、エッチングによる酸化物又は窒化物層のパターニングとによって形成することができる。マスク層２は、省略可能である。
【００１６】
次に、図２に示すように、構造物１の半導体からなる表面上に、触媒層６を形成する。触媒層６は、貴金属からなる。貴金属は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＲｈからなる群より選ばれる１以上の金属である。
【００１７】
触媒層６は、第１部分４と第２部分５とを含んでいる。  
第１部分４は、構造物１の半導体からなる表面を少なくとも部分的に被覆している。第１部分４は、例えば、表面に凹凸構造を有している層である。第１部分は、不連続部を有していてもよい。第１部分４は、それと接している半導体表面の酸化反応の触媒として働く。
【００１８】
第１部分４は、第２部分５と比較して、見かけ上の密度がより大きく、より薄い。第１部分４の厚さｄ１は、１ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。第１部分４が極端に薄い場合、第１部分４に過剰量の不連続部を生じる可能性がある。第１部分４が厚い場合、エッチング剤が半導体表面に十分に供給されない可能性がある。
【００１９】
第２部分５は、第１部分４上に位置している。第２部分５は、例えば、貴金属からなる樹枝状晶を含んでいる。第２部分５は、第１部分４と同様に、酸化反応の触媒として働く。
【００２０】
第２部分５は、第１部分４と比較して、見かけ上の密度がより小さく、より厚い。第２部分５の厚さｄ２は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。第２部分５が薄い場合、第２部分５は、第１部分４の触媒としての作用が及ばずにエッチングできなかった部分、即ち、未エッチング部と接触できない可能性がある。第２部分５が厚いほど、未エッチング部を除去できる可能性が高い。第２部分５の厚さの上限は、特に限定されないが、通常５μｍ以下である。また、第１部分４の厚さｄ１と第２部分５の厚さｄ２との比ｄ１／ｄ２は、０．０１乃至１０の範囲内にあることが好ましく、０．０１乃至０．５の範囲内にあることがより好ましい。なお、未エッチング部については、後で詳しく説明する。
【００２１】
次に、見かけ上の密度について説明する。見かけ上の密度を説明するに当たり、以下の領域を定義する。  
先ず、半導体表面のうち、第１部分４とその不連続部との合計に対応した二次元領域を、Ａ領域とする。次に、第２部分５のうち、Ａ領域の真上に位置した部分を、Ｂ部分とする。そして、Ａ領域の真上に位置した三次元領域のうち、第１部分４の上面からＢ部分の最大高さまでの部分をＣ部分とする。
【００２２】
第１部分４の見かけ上の密度は、第１部分４の質量を第１部分４とその不連続部との合計の体積で除した値である。第２部分５の見かけ上の密度は、Ｂ部分の質量をＣ部分の体積で除した値である。なお、見かけ上の密度は、触媒層６の断面を観察することにより確認できる。
【００２３】
このような触媒層６は、例えば、以下の方法によって得られる。  
触媒層６は、例えば、電解めっき、還元めっき、又は置換めっきによって形成することができる。第１部分４は、貴金属粒子を含む分散液の塗布、又は、蒸着及びスパッタリングなどの気相堆積法を用いて形成してもよい。以下、一例として、置換めっきによる触媒層６の形成について記載する。
【００２４】
置換めっきによる貴金属の析出には、例えば、テトラクロロ金（III）酸カリウム水溶液、亜硫酸金塩水溶液又はシアン化金(I)カリウム水溶液を用いることができる。以下、貴金属は金であるとして説明を行う。
【００２５】
置換めっき液は、例えば、テトラクロロ金（III）酸カリウム水溶液と弗化水素酸との混合液である。弗化水素酸は、構造物１の表面の自然酸化膜を除去する作用を有している。
【００２６】
置換めっき液は、錯化剤及びｐＨ緩衝剤のうち少なくとも一方を更に含んでいてもよい。錯化剤は、置換めっき液に含まれる貴金属イオンを安定化する作用を有している。ｐＨ緩衝剤は、めっきの反応速度を安定化させる作用を有している。これら添加剤として、例えば、グリシン、クエン酸、カルボン酸イオン、シアン化物イオン、ピロリン酸イオン、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア、アミノカルボン酸イオン、酢酸、乳酸、リン酸塩、ホウ酸、又はそれらの２以上の組み合わせを使用することができる。これら添加剤としては、グリシンとクエン酸とを用いることが好ましい。
【００２７】
構造物１を置換めっき液中に浸漬させると、構造物１の表面の自然酸化膜が除去されるのに加え、構造物１の表面のうちマスク層２によって覆われていない部分に、貴金属、ここでは金が析出する。これにより、第１部分４が得られる。
【００２８】
置換めっきを特定の条件のもとで行うと、第１部分４と第２部分５とを含み、第２部分５が樹枝状晶を含んだ触媒層６が、単一の処理によって得られる。そのような置換めっきにおいて使用する置換めっき液は、例えば、テトラクロロ金（III）酸カリウム水溶液と弗化水素酸とグリシンとクエン酸とを含む。
【００２９】
この置換めっき液中におけるテトラクロロ金（III）酸カリウムの濃度は、１０μｍｏｌ／Ｌ乃至１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ乃至１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましい。この濃度が低い場合、樹枝状晶を生じさせることが難しい。この濃度が高い場合、高密度に形成されるため、密度と厚さの異なる層を形成することが難しい可能性がある。
【００３０】
上記置換めっき液中における弗化水素濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ乃至５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましい。弗化水素濃度が低い場合、樹枝状晶を生じさせることが難しい。弗化水素濃度が高い場合、半導体表面の溶解が進行し、エッチングに悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３１】
上記置換めっき液中におけるグリシン濃度は、０．１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌの範囲内にあることがより好ましい。グリシン濃度が低い場合、樹枝状晶を生じさせることが難しい。
【００３２】
上記置換めっき液中におけるクエン酸濃度は、０．１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌの範囲内にあることがより好ましい。クエン酸濃度が低い場合、樹枝状晶を生じさせることが難しい。
【００３３】
また、グリシン及びクエン酸の代わりに、これらと同様の機能を有するものを用いてもよい。グリシンの代わりに、例えば、カルボン酸イオン、シアン化物イオン、ピロリン酸イオン、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア、又はアミノカルボン酸イオンを用いてもよい。クエン酸の代わりに、例えば、カルボン酸イオン、酢酸、乳酸、リン酸塩、又はホウ酸を用いてもよい。
【００３４】
マスク層２を形成した構造物１を、置換めっき液に浸漬させると、半導体表面のうち、マスク層２によって覆われていない領域には、金からなる緻密な薄い層が形成され、更に、そこで、金からなる樹枝状晶が成長する。これにより、第２部分５が樹枝状晶を含んだ触媒層６を、単一の処理によって得ることができる。
【００３５】
次に、図３に示すように、触媒層６へエッチング剤７を供給する。  
具体的には、例えば、マスク層２と触媒層６とを形成した構造物１をエッチング剤７に浸漬させる。エッチング剤７は、弗化水素酸と酸化剤とを含んでいる。
【００３６】
エッチング剤７が半導体表面に接触すると、酸化剤がその表面のうち第１部分４が近接した部分を酸化させ、弗化水素酸がその酸化物を溶解除去する。そのため、エッチング剤７は、図４に示すように、触媒層６の触媒としての作用のもとで、開口部の位置で半導体表面を垂直方向にエッチングする。
【００３７】
エッチング剤７における弗化水素濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ乃至２０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ乃至１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ乃至７ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。弗化水素濃度が低い場合、高いエッチングレートを達成することが難しい。弗化水素濃度が高い場合、過剰なサイドエッチングを生じる可能性がある。
【００３８】
エッチング剤７における酸化剤は、例えば、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ３、ＫＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ＫＭｎＯ４及びＫ２Ｃｒ２Ｏ７から選択することができる。有害な副生成物が発生せず、半導体素子の汚染も生じないことから、酸化剤としては過酸化水素が好ましい。
【００３９】
エッチング剤７における過酸化水素などの酸化剤の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ乃至８ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ乃至４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ乃至４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。  
図１乃至図４に示す方法では、以上のようにして、構造物１の半導体からなる表面のエッチングを行う。
【００４０】
ところで、図５に示すように、貴金属粒子３の集合体からなり、貴金属粒子３間の隙間が広い触媒層６を有している構造物１を、エッチング剤７に浸漬させた場合、エッチング剤７は、貴金属粒子３間の隙間を通り半導体表面に容易に到達できる。従って、エッチング剤７は、半導体表面のうち、貴金属粒子３と近接している領域をエッチングする。ところが、半導体表面のうち、貴金属粒子３間の隙間に対応した領域は酸化され難いため、エッチングは進行し難い。従って、この隙間に対応した領域では、半導体が針状に残留する。針状残留部８は、ダストの原因になりうる。
【００４１】
また、貴金属粒子３間の隙間が狭い場合、エッチング剤７は、容易に半導体表面に到達できない。従って、エッチングは殆ど進行しない。
【００４２】
図１乃至図４を参照しながら説明した方法は、エッチングを十分に進行させるにも関わらず、針状の残留部を生じ難い。本発明者らは、これは、以下の理由によると考えている。
【００４３】
第１部分４は、上記の通り薄いため、不連続部を有している可能性が高い。従って、エッチング剤７は、不連続部を通って半導体表面に到達することができる。第２部分５は、第１部分４よりも見かけ上の密度が小さいため、第１部分４へのエッチング剤７の供給を妨げない。従って、図１乃至図４に示すように、半導体をエッチングすることができる。
【００４４】
触媒層６は、エッチングが進行するにつれて、下方に移動する。しかしながら、上記の不連続部ではエッチングが進行せず、触媒層６の移動に伴い、上記の不連続部に対応した位置に未エッチング部が残留する。第２部分５は、第１部分４上に位置しており、第１部分４よりも厚いことから、下方へ移動する過程で、上記の未エッチング部と接触し、これを酸化させる可能性が高い。エッチング剤７は、酸化された未エッチング部をエッチングする。従って、針状残留部は生じ難いと考えられる。
【００４５】
触媒層６には、様々な変形が可能である。  
例えば、第１部分４は、貴金属粒子からなり、それら粒子間に、エッチング剤７が流通可能な隙間を有している粒状層であってもよい。或いは、第１部分４は、貴金属からなる連続膜に複数の貫通孔を設けてなる多孔膜であってもよい。
【００４６】
また、第２部分５は、樹枝状晶以外の形態であってもよい。例えば、第２部分５は、液体透過性を有している多孔質層であってもよい。
【００４７】
また、触媒層６は、第１部分４及び第２部分５に加え、１以上の他の部分を更に含んでいてもよい。例えば、触媒層６は、３層以上の多層構造を有していてもよい。
【００４８】
なお、第２部分５は、エッチングの開始時から終了時まで一体である必要はない。即ち、第２部分５は、エッチングの進行に伴って触媒層６が下方へと移動する際に、複数の断片へと分解してもよい。これら断片は、触媒層６の移動に伴って、それらの方位を変化させる可能性がある。それ故、第２部分５が非球形の断片を生じる場合、例えば、樹枝状晶を含んだ第２部分５が複数の断片へと分解した場合、第２部分５が一体のままである場合と比較して、第２部分５が未エッチング部と接触する確率が高まる。
【００４９】
上述したエッチング方法は、様々な物品の製造に利用することができる。また、上述したエッチング方法は、凹部若しくは貫通孔の形成、又は、半導体ウエハなどの構造物の分割に利用することもできる。例えば、上述したエッチング方法は、半導体装置の製造に利用することができる。
【００５０】
図６乃至図１１を参照しながら、半導体ウエハをエッチングして複数の半導体チップへと個片化することを含んだ半導体チップの製造方法について説明する。
【００５１】
先ず、図６及び図７に示す構造を準備する。この構造は、半導体ウエハ９と、マスク層２と、ダイシングシート１１とを含んでいる。半導体ウエハ９には、その表面に、半導体素子領域１０が形成されている。マスク層２は、半導体ウエハ９の表面のうち、半導体素子が形成された領域である素子領域１０を被覆しており、半導体素子を損傷から保護する役割を果たす。ダイシングシート１１は、半導体ウエハ９のマスク層２が設けられた面の裏面に貼り付けられている。
【００５２】
次に、図８及び図９に示すように、図２を参照しながら説明した方法により、半導体ウエハ９の表面に貴金属からなる触媒層６を形成する。  
次に、図８及び図９に示す構造を、図１乃至図４を参照しながら説明した方法によりエッチングする。エッチングは、これによって生じる凹部の底面がダイシングシート１１の表面に達するまで行う。
【００５３】
以上の通り、上述した方法によると、図１０及び図１１に示すように、各々が半導体素子領域１０を含む半導体チップ１２を得ることができる。
【００５４】
この方法では、例えば、マスク層２を、半導体チップを保護する保護層として利用することができる。マスク層２は、半導体チップの全面を被覆しているので、この方法によると、ブレードを使用する一般的なダイシングを行った場合と比較して、高い強度を達成することができる。
【００５５】
また、この方法では、半導体チップの上面の形状は、正方形や長方形に限られない。例えば、半導体チップの上面の形状は、円形又は六角形であってもよい。また、この方法では、上面形状が異なる半導体チップを同時に形成することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、試験例について説明する。  
＜試験例１＞
以下の方法により、構造物に、マスク層と第１及び第２部分を含む触媒層とを形成し、これをエッチングした。そして、触媒層の構造がエッチングに及ぼす影響を調べた。
【００５７】
先ず、半導体からなる構造物の表面にマスク層を形成した。マスク層は、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィによって形成した。マスク層の開口部の幅は、５μｍであった。
【００５８】
次に、テトラクロロ金（III）酸カリウム水溶液と弗化水素酸とグリシンとクエン酸とを混合してめっき液Ａを調製した。めっき液Ａは、テトラクロロ金（III）酸カリウム濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌであり、弗化水素濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、グリシン濃度が１０ｇ／Ｌであり、クエン酸濃度が１０ｇ／Ｌであった。  
次に、めっき液Ａに、マスク層を形成した構造物を２３℃で３分間浸漬させて、触媒層を形成した。図１２及び図１３に、触媒層とマスク層とを形成した構造物を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【００５９】
図１２は、めっき液Ａを使用して形成した触媒層の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１３は、めっき液Ａを使用して形成した触媒層の上面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１２及び図１３に示すように、触媒層は、第２部分が樹枝状晶であり、第２部分が第１部分よりも厚く、第２部分の見かけ上の密度が第１部分の見かけ上の密度よりも小さいことを確認できた。
【００６０】
次に、弗化水素酸と過酸化水素とを混合してエッチング剤を調製した。このエッチング剤は、弗化水素濃度が１０ｍｏｌ／Ｌであり、過酸化水素濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであった。  
このエッチング剤に、マスク層と触媒層とを形成した構造物を浸漬させて、これをエッチングした。図１４に、エッチングした構造物を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【００６１】
図１４は、エッチング後の構造の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１４に示すように、針状残留部の発生は抑制された。
【００６２】
＜試験例２＞
開口部の幅を１０μｍとしたこと以外は、試験例１において説明したのと同様の方法により、構造物にマスク層と触媒層とを形成し、これをエッチングした。
【００６３】
図１５は、めっき液Ａを使用して形成した触媒層の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１６は、めっき液Ａを使用して形成した触媒層の上面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１５及び図１６に示すように、触媒層は、第２部分が樹枝状晶であり、第２部分が第１部分よりも厚く、第２部分の見かけ上の密度が第１部分の見かけ上の密度よりも小さいことを確認できた。
【００６４】
図１７は、エッチング後の構造の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１７に示すように、針状残留部の発生は抑制された。
【００６５】
＜試験例３＞
以下の方法により、構造物に、マスク層と貴金属粒子の集合体からなる触媒層とを形成し、これをエッチングした。そして、触媒層の構造がエッチングに及ぼす影響を調べた。
【００６６】
先ず、試験例１と同様の方法により、半導体からなる構造物の表面に、マスク層を形成した。マスク層の開口部の幅は、１０μｍであった。
【００６７】
次に、テトラクロロ金（III）酸カリウム水溶液と弗化水素酸と弗化水素アンモニウムとグリシンとクエン酸とを混合してめっき液Ｂを調製した。めっき液Ｂは、テトラクロロ金（III）酸カリウム濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌであり、弗化水素濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌであり、弗化アンモニウム濃度が４．７５ｍｏｌ／Ｌであり、グリシン濃度が１ｇ／Ｌであり、クエン酸濃度が１０ｇ／Ｌであった。
【００６８】
次に、めっき液Ｂに、構造物を室温で１分間浸漬させて、触媒層を形成した。図１８に、触媒層とマスク層とを形成した構造物を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【００６９】
図１８は、めっき液Ｂを使用して形成した触媒層の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１８に示すように、触媒層は、貴金属粒子の集合体からなることが確認できた。
【００７０】
次に、試験例１と同様に、エッチング剤を調製し、この構造物をエッチングした。図１９に、エッチングした構造物を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【００７１】
図１９は、エッチング後の構造の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１９に示すように、針状残留部が発生した。
【００７２】
＜試験例４＞
めっき液Ｂへの浸漬時間を３分間としたこと以外は、試験例３において説明したのと同様の方法により、構造物にマスク層と触媒層とを形成し、これをエッチングした。
【００７３】
図２０は、めっき液Ｂを使用して形成した触媒層の構造の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図２０に示すように、触媒層は、貴金属粒子の集合体からなることが確認できた。
【００７４】
図２１は、エッチング後の構造の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図２１に示すように、エッチングは進行しなかった。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具現化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
以下に、原出願の当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
半導体からなる表面上に、
貴金属からなる触媒層であって、前記表面を少なくとも部分的に被覆している第１部分と、前記第１部分上に位置し、前記第１部分と比較して、見かけ上の密度がより小さく、より厚い第２部分とを含む触媒層を形成することと、
前記触媒層へエッチング剤を供給して、前記触媒層の触媒としての作用のもとで、前記表面をエッチングすることと
を含んだエッチング方法。
［２］
前記貴金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＲｈからなる群より選ばれる１以上の金属である項１に記載のエッチング方法。
［３］
前記半導体はＳｉを含む項１又は２に記載のエッチング方法。
［４］
前記エッチング剤はＨ２Ｏ２を含む項１乃至３の何れか１項に記載のエッチング方法。
［５］
前記表面に幅が０．１μｍ乃至１５μｍの範囲内である開口部を含むマスク層を形成することを更に含み、前記開口部の位置でエッチングする項１乃至４の何れか１項に記載のエッチング方法。
［６］
前記第２部分は前記貴金属からなる樹枝状晶を含む項１乃至５の何れか１項に記載のエッチング方法。
［７］
半導体ウエハを項１乃至６の何れか１項に記載のエッチング方法によりエッチングして半導体チップへと個片化することを含み、前記表面は前記半導体ウエハの表面である半導体チップの製造方法。
［８］
項１乃至７の何れか１項に記載のエッチング方法により、前記表面をエッチングすることを含んだ物品の製造方法。
【符号の説明】
【００７６】
１…構造物、２…マスク層、３…貴金属粒子、４…第１部分、５…第２部分、６…触媒層、７…エッチング剤、８…針状残留部、９…半導体ウエハ、１０…半導体素子領域、１１…ダイシングシート、１２…半導体チップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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