(57)【要約】【課題】  低温環境下で十分な強度を発現し、水和活性が優れて良好な急硬性能を示すと同時に所定の流動性を十分に確保することができ、自己収縮による初期収縮ひび割れの発生を抑制することができる、セメント用混和組成物及びその製造方法、並びにセメント組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  セメント用混和組成物は、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を含有するセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、カルシウム塩と炭酸リチウムとを含み、Ｃ１２Ａ７系鉱物を３６〜５５質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．３〜１．７質量％、炭酸リチウム（リチウム換算）を０．０１〜１．３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）を１〜１４質量％含有し、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．５〜１．２であり、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであり、セメント組成物は、前記セメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、カルシウム塩と、炭酸リチウムとセメントとを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１２Ａ７系鉱物相を含有するセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、カルシウム塩と炭酸リチウムとを含み、Ｃ１２Ａ７系鉱物を３６〜５５質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．３〜１．７質量％、炭酸リチウム（リチウム換算）を０．０１〜１．３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）を１〜１４質量％含有し、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．５〜１．２であり、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであることを特徴とする、セメント用混和組成物。
【請求項２】
請求項１記載のセメント用混和組成物において、前記Ｃ１２Ａ７系鉱物相はＣ１１Ａ７ＣａＸ２（Ｘはハロゲン）及びＣ１２Ａ７の混合相であることを特徴とする、セメント用混和組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセメント用混和組成物において、更に、Ｃ３Ａ／Ｃ１２Ａ７鉱物相≦７（質量％）で、ＴｉＯ２／Ｃ１２Ａ７鉱物相≦１．４（質量％）で、Ｆｅ２Ｏ３／Ｃ１２Ａ７鉱物相≦２．０（質量％）であることを特徴とする、セメント用混和組成物。
【請求項４】
Ｃ１２Ａ７系鉱物相を含有するセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、カルシウム塩と、炭酸リチウムとセメントとを含み、Ｃ１２Ａ７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０質量％、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４であり、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであることを特徴とする、セメント組成物。
【請求項５】
請求項４記載のセメント組成物において、前記Ｃ１２Ａ７系鉱物相はＣ１１Ａ７ＣａＸ２（Ｘはハロゲン）及びＣ１２Ａ７の混合相であることを特徴とする、セメント組成物。
【請求項６】
Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、炭酸リチウムと、カルシウム塩とを、Ｃ１２Ａ７系鉱物が３６〜５５質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）が０．３〜１．７質量％、炭酸リチウム（リチウム換算）が０．０１〜１．３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）が１〜１４質量％含有され、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．５〜１．２となるように混合することを特徴とする、セメント用混和組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のセメント用混和組成物の製造方法において、セメント用急硬性添加材は、原料を粉末化および混合して成形し、１２５０〜１４００℃で焼成して冷却速度４０℃／分以下で冷却することにより、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍでＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åとして製造されることを特徴とする、セメント用混和組成物の製造方法。
【請求項８】
Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、炭酸リチウムと、カルシウム塩と、セメントとを、Ｃ１２Ａ７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３（質量％）、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０（質量％）、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４となるように配合することを特徴とする、セメント組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載のセメント組成物の製造方法において、セメント用急硬性添加材は、原料を粉末化し、該粉末化原料を成形し、１２５０〜１４００℃で焼成し、該焼成後の成形体を冷却速度４０℃／分以下で冷却することにより、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍでＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åとして製造されることを特徴とする、セメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント用混和組成物及びその製造方法、並びにセメント組成物及びその製造方法に関し、特に、低温でも十分な初期強度を発現することができるとともに、初期収縮ひび割れの発生を抑制することができる、セメント用混和組成物及びその製造方法、並びにセメント組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの施工初期に発生するひび割れを初期ひび割れと称するが、初期ひび割れにもいくつかの種類のものがある。
例えば、沈下ひび割れは、コンクリートにブリーディングが生じ、その影響でコンクリート表面が沈下し、その沈下量の差より発生するひび割れである。沈下ひび割れは、ブリーディングを抑制すれば低減させることが可能である。
【０００３】
初期ひび割れの中では、特に、収縮を拘束することにより生じる収縮ひび割れが問題となっている。
収縮ひび割れの発生原因としては、コンクリート自体の自己収縮、乾燥収縮、水和熱がコンクリート構造物内部に蓄積されその後放熱して生じる温度収縮があり、これらが収縮ひび割れを発生させる原因である。
かかる収縮ひび割れは、例えば、強度を高くすると自己収縮が大きくなってしまい、ひび割れの抑制が困難となってしまう問題がある。
【０００４】
乾燥収縮は、湿度や風等の養生条件が関係するが、施工後、構造物表面に養生剤を撒く等の対策により防止することが可能である。
温度収縮は、セメントの水和熱によって上昇した構造物内部の温度が下降するときに発生する収縮であり、鉄筋等の拘束により引っ張り応力が発生してひび割れが発生する。
自己収縮は、セメントの水和反応によって生じる相体積変化である化学収縮と毛細管空隙変化を合わせた収縮であり、セメントが反応して固まるときに必ず発生する。特に、急硬材のように急激にセメントが水和して固まる材料の自己収縮は大きく、ひび割れが発生しやすい。
【０００５】
従来、急硬性を有するセメントとして、ジェットセメント等の急硬性セメントがある。これらのセメントに使用されるクリンカとして、ジェットセメントクリンカ、Ｃ４Ａ３ＳＯ３を主成分とするアーウィン系クリンカ、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカ等が用いられている。
また、急硬性成分であるＣ１２Ａ７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ１２Ａ７を得る方法もある。
【０００６】
特に、従来のジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてＣ１１Ａ７・ＣａＦ２を約２０〜３０質量％含有するクリンカであり、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２やＣ４ＡＦ等の融液相を生成させてなるものである。従って、急硬性成分であるＣ１２Ａ７の含有量を、上記範囲以上とすると、融液相が多くなりすぎ、クリンカが溶融してしまい、例えば実機設備での製造が非常に困難となる。
【０００７】
アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ４Ａ３ＳＯ３）を７０質量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、特に、低温での急硬性に劣るという問題がある。
更に、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ１２Ａ７を主成分としたクリンカに比べると、急硬性が劣る。
【０００８】
一方、セメント組成物としては、ポルトランドセメントに、急硬性を付与するためにカルシウムアルミネートと石膏とを配合することが、従来より行われてきた。
しかし、カルシウムアルミネートと石膏の急硬性成分とを含有するセメント組成物は、低温での十分な急硬性を得ることが難しかった。
【０００９】
そこで、特開２０１４−２０１４６２号公報（特許文献１）には、ＣａＯ３５〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３３５〜５０質量％及びＳｉＯ２７〜１８質量％の化学組成で非晶質度が７０％以上の超速硬性クリンカを粉砕してなる、ブレーン比表面積４０００〜９０００ｃｍ２／ｇ、３０μｍ超の粒子の含有率が５質量％以下で、さらに、１．０μｍ未満の粒子の含有率が５質量％以下の超速硬性クリンカ粉砕物１００質量部に対して、石膏を２５〜２００質量部含有するセメント組成物が、特開２０１４−１９６２４５号公報（特許文献２）には、セメント、水、亜硝酸カルシウム、ポリカルボン酸系減水剤及びメラミン系減水剤を含み、セメント１００重量部に対して、亜硝酸カルシウム２〜５重量部、ポリカルボン酸系減水剤０．１〜２．５重量部、メラミン系減水剤０．１〜２．５重量部を含む、セメント組成物が開示されている。
【００１０】
しかし、低温環境下において、水和反応を促進して、所望する急硬性、例えば３時間強度を十分に得ることができ、セメントの流動性を十分に確保することは難しく、これは必要な適量の融液相を生成させる条件と、急硬性成分の固溶状態、すなわち水和活性を最大とする条件が必ずしも一致しないからであり、急硬性成分の水和活性を最大とする設計は困難であった。
更に、低温環境下において、水和反応を促進するとともに、自己収縮による初期収縮ひび割れの発生を有効に抑制することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１４−２０１４６２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９６２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、低温環境下でも十分な強度を発現し、水和活性に優れて良好な急硬性能を示すとともに、自己収縮による初期収縮ひび割れの発生を抑制することができる、セメント用混和組成物及びその製造方法、並びにセメント組成物及びその製造方法を提供することである。
【００１３】
特に、例えば５℃のような低温時においても、モルタル・コンクリート構造物の自己収縮による初期収縮ひび割れを抑制することができる、セメント用混和組成物及びその製造方法、並びにセメント組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１記載のセメント用混和組成物は、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を含有するセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、カルシウム塩と炭酸リチウムとを含み、Ｃ１２Ａ７系鉱物を３６〜５５質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．３〜１．７質量％、炭酸リチウム（リチウム換算）を０．０１〜１．３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）を１〜１４質量％含有し、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．５〜１．２であり、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであることを特徴とする、セメント用混和組成物である。
【００１５】
請求項２記載のセメント用混和組成物は、上記セメント用混和組成物において、前記Ｃ１２Ａ７系鉱物相はＣ１１Ａ７ＣａＸ２（Ｘはハロゲン）及びＣ１２Ａ７の混合相であることを特徴とする、セメント用混和組成物である。
【００１６】
請求項３記載のセメント用混和組成物は、上記セメント用混和組成物において、更に、Ｃ３Ａ／Ｃ１２Ａ７鉱物相≦７（質量％）で、ＴｉＯ２／Ｃ１２Ａ７鉱物相≦１．４（質量％）で、Ｆｅ２Ｏ３／Ｃ１２Ａ７鉱物相≦２．０（質量％)であることを特徴とする、セメント用混和組成物である。
【００１７】
請求項４記載のセメント組成物は、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を含有するセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、カルシウム塩と、炭酸リチウムとセメントとを含み、Ｃ１２Ａ７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０質量％、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４であり、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであることを特徴とする、セメント組成物である。
【００１８】
請求項５記載のセメント組成物は、上記セメント組成物において、前記Ｃ１２Ａ７系鉱物相はＣ１１Ａ７ＣａＸ２（Ｘはハロゲン）及びＣ１２Ａ７の混合相であることを特徴とする、セメント組成物である。
【００１９】
請求項６記載セメント用混和組成物の製造方法は、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、炭酸リチウムと、カルシウム塩とを、Ｃ１２Ａ７系鉱物が３６〜５５質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）が０．３〜１．７質量％、炭酸リチウム（リチウム換算）が０．０１〜１．３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）が１〜１４質量％含有され、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．５〜１．２となるように混合することを特徴とする、セメント用混和組成物の製造方法である。
【００２０】
請求項７記載のセメント用混和組成物の製造方法は、上記セメント用混和組成物の製造方法において、セメント用急硬性添加材は、原料を粉末化および混合して成形し、１２５０〜１４００℃で焼成して冷却速度４０℃／分以下で冷却することにより、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍでＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åとして製造されることを特徴とする、セメント用混和組成物の製造方法である。
【００２１】
請求項８記載のセメント組成物の製造方法は、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、炭酸リチウムと、カルシウム塩と、セメントとを、Ｃ１２Ａ７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３（質量％）、カルシウム塩(水酸化カルシウム換算)／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０（質量％）、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４となるように配合することを特徴とする、セメント組成物の製造方法である。
【００２２】
請求項９記載のセメント組成物の製造方法は、上記セメント組成物の製造方法において、セメント用急硬性添加材は、原料を粉末化し、該粉末化原料を成形し、１２５０〜１４００℃で焼成し、該焼成後の成形体を冷却速度４０℃／分以下で冷却することにより、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍでＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åとして製造されることを特徴とする、セメント組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のセメント用混和組成物は、任意のセメントと配合することができ、これにより本発明のセメント用混和組成物を用いたセメントモルタル・コンクリートは、低温環境下において十分な強度を発現するとともに初期収縮ひび割れを十分に抑制することができる。
【００２４】
また、本発明のセメント組成物は、当該セメント組成物を用いたセメントモルタル・コンクリートが、低温環境下において十分な強度を有するとともに初期収縮ひび割れを十分に抑制することができる。
【００２５】
さらには、上記効果に加えて、所定の流動性を有して一定の可使時間を確保することができ、例えばポンプ圧送性等に優れた施工性を確保することが可能である。
【００２６】
また、本発明のセメント用混和組成物の製造方法及びセメント組成物の製造方法は、上記本発明のセメント用混和組成物及びセメント組成物を有効に調製することができる。
【００２７】
特に、特定のセメント用急硬性添加材を含むセメント用混和組成物を、任意のセメント、水と配合することで、または、特定のセメント用急硬性添加材を含むセメント組成物を水と配合することで、セメントモルタル・コンクリートを現場で容易に得ることが可能となる。
【００２８】
また、特定のセメント用混和組成物を所望する初期強度に応じて任意の量で簡便に、任意のセメントや、必要に応じて配合する促進剤や混和剤等と水とともに現場で調整しながら添加することで、または、特定のセメント組成物を所望する初期強度に応じて任意の量で、必要に応じて配合する促進剤や混和剤等や水とともに現場で調整しながら添加することで、所望する急硬性を現場で得る設計を行うことが容易となり、特に５℃のような低温時での初期強度発現性に優れ、初期収縮ひび割れを抑制できる、セメントモルタル・コンクリートを現場で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ひび割れ試験を実施するための型枠を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明を次の形態により説明するが、これらに限定されるものではない。
（セメント用混和組成物）
本発明のセメント用混和組成物は、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を含有するセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、カルシウム塩と炭酸リチウムとを含み、Ｃ１２Ａ７系鉱物を３６〜５５質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．３〜１．７質量％、炭酸リチウム（リチウム換算）を０．０１〜１．３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）を１〜１４質量％含有し、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．５〜１．２であり、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである、セメント用混和組成物である。
【００３１】
好適には、上記本発明のセメント用混和組成物において、前記Ｃ１２Ａ７系鉱物相はＣ１１Ａ７ＣａＸ２（ハロゲン）及びＣ１２Ａ７の混合相であることが望ましい。
【００３２】
本発明のセメント用混和組成物は、上記構成を有することにより、５℃程度の低温においても、初期強度発現性に優れるとともに、初期収縮ひび割れの発生を抑制でき、流動性を確保することもできるものとなる。
【００３３】
本発明のセメント用混和組成物に含まれる、カルシウムアルミネート相であるＣ１２Ａ７系鉱物相は、上記したように、３６〜５５質量％、好ましくは４０〜５２質量％で含有される。
かかるＣ１２Ａ７系鉱物相は、セメント用混和組成物を調製する際に添加配合する、セメント用急硬性添加材由来のものである。
Ｃ１２Ａ７系鉱物相を含有することにより、好ましくは上記含有量で含むことで、低温においても十分な急硬性や優れた初期強度が得られ、所望する本発明の上記効果を得ることが可能となる。
【００３４】
なお、本発明のセメント用混和組成物にはアーウィンは含まれない。
また、得られたセメント用混和組成物中におけるカルシウムアルミネート相であるＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量の測定は、カルシウムアルミネート相であるＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量が測定できれば、任意の公知の測定方法を適用することができ、例えば、下記Ｘ線回折／リートベルト法にて測定することができる。
【００３５】
本発明のセメント用混和組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物は、Ｘ線回折により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍである。
Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、低温においても優れた初期強度発現性及び可使時間を確保できる良好な流動性等を得ることができる。
前記結晶子径は、例えば、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）を用いて測定した数値である。
管電圧：４５ｋＶ  管電流：４０ｍＡ
【００３６】
更に本発明のセメント用混和組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物は、Ｘ線回折により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åのものである。
格子定数をかかる範囲とすることで、所定の流動性を確保するとともに優れた急硬性を有し、上記本発明の効果を奏することができる。
前記格子定数は、例えば、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、測定した値である。
管電圧：４５ｋＶ  管電流：４０ｍＡ
【００３７】
本発明のセメント用混和組成物中に含まれる石膏（硫酸カルシウム）としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏、またはこれらの混合物が例示できる。
かかる石膏は、セメント用混和組成物中、石膏／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．５〜１．２、好ましくは０．７〜１．１となるような含有量で含まれる。但し、前記石膏含有量は、すべてＣａＳＯ４（無水石膏）に換算した合量として算出される量である。
また、得られたセメント用混和組成物中における石膏の含有量の測定は、石膏（無水石膏換算）の含有量が測定できれば、任意の公知の測定方法を適用することができ、例えば、上記Ｘ線回折／リートベルト法にて測定することができる。
【００３８】
また、本発明のセメント用混和組成物に含まれる硫酸アルカリ化合物としては、例えば、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩を例示することができる。
かかる硫酸アルカリ化合物の含有量は、硫酸アルカリ化合物の含有量が測定できれば、任意の公知の測定方法を適用することができ、例えば、ＪＣＡＳ  Ｉ−０４に準じて、Ｎａ量やＫ量を測定して、すべてＮａ２ＳＯ４換算に換算した合量とし、セメント用混和組成物中、０．３〜１．７質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％で含有されることが望ましい。
【００３９】
さらに本発明のセメント用混和組成物に含まれるカルシウム塩としては、例えば、消石灰、生石灰等の水に難溶性ではない塩を用いることができるが、水酸化カルシウムが望ましく、カルシウム塩は水酸化カルシウムに換算して、１〜１４質量％含有され、好ましくは２〜１２質量％含有されることが望ましい。
また、得られたセメント用混和組成物中におけるカルシウム塩（水酸化カルシウム換算）の含有量は、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）の含有量が測定できれば、任意の公知の測定方法を適用することができ、例えば、上記記Ｘ線回折／リートベルト法にて測定することができる。
【００４０】
さらに、本発明のセメント用混和組成物には炭酸リチウム（リチウム換算）が０．０１〜１．３質量％含有され、好ましくは０．０１〜１．０質量％含有されることが望ましい。
また、得られたセメント用混和組成物中における炭酸リチウム（リチウム換算）の含有量は、炭酸リチウム（リチウム換算）の含有量が測定できれば、任意の公知の測定方法を適用することができ、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定することができる。
【００４１】
石膏、硫酸アルカリ化合物、カルシウム塩及び炭酸リチウムを、下記セメント用急硬性添加材とともに、セメント用混和組成物中に上記範囲内で含有することにより、本発明の上記効果を、有効に発現することが可能となる。
【００４２】
好ましくは、本発明のセメント用混和組成物中にフッ素（Ｆ）が含まれる場合があり、これは、含有されるセメント用急硬性添加材由来のものであり、その含有量は、フッ素／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜４．０質量％、より好ましくは１．０〜３．５質量％となるような含有量で含まれることが望ましい。
含有されるＦ量がかかる範囲であることで、より優れた初期強度発現性を有し、可使時間を十分に確保することが可能となり、上記本発明の効果を更に有効に奏することができる。
【００４３】
また、本発明のセメント用混和組成物は、好適には、下記式を満足する関係とすることにより、低温、例えば５℃においても３時間強度発現性に、より優れることとすることができるため、望ましい。
Ｘ＝−０．９３（Ｆ／Ｑ）−Ｑａ＋１１．９８≧０
上記式中、Ｆはセメント用混和組成物中のフッ素の含有量（質量％）、Ｑａはセメント用混和組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数（Å）、Ｑはセメント用混和組成物中のＣ１２Ａ７鉱物相の含有量（質量％）を表す。
【００４４】
また、本発明のセメント用混和組成物中には、好適には、Ｃ３Ａは実質的に含まれないことが望ましく、多くともＣ３Ａ／Ｃ１２Ａ７系鉱物≦７（質量％）であることが望ましい。
これは、Ｃ３Ａが増えると、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量が減少するため、十分な初期強度が得られない場合があるからである。かかるセメント用混和組成物中のＣ３Ａは、含有されるセメント用急硬性添加材由来のものである。
【００４５】
更に、本発明のセメント用混和組成物中には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃ２ＳやＣ２ＡＳは実質的に含まれないことが望ましく、多くとも、ＴｉＯ２／Ｃ１２Ａ７≦１．４（含有量の質量％の比）で、Ｆｅ２Ｏ３／Ｃ１２Ａ７≦２．０(含有量の質量％の比)であることが望ましい。かかるセメント用混和組成物中のＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３は、含有されるセメント用急硬性添加材由来のものである。低温での急硬性、例えば５℃以下での初期強度発現性（施工後３時間後等）に優れることとなる。
【００４６】
本発明のセメント用混和組成物を上記構成とすることで、市場で入手しうる任意のセメント等に添加して得られるセメントモルタル・コンクリートは、低温においても、初期強度発現性に優れ、初期収縮ひび割れの発生を抑制することができ、流動性を確保することもできるものとなる。
【００４７】
（セメント組成物）
本発明のセメント組成物は、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を含有するセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、カルシウム塩と、炭酸リチウムとセメントとを含み、Ｃ１２Ａ７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３質量％、カルシウム塩(水酸化カルシウム換算)／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０質量%、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４であり、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである、セメント組成物である。
【００４８】
好適には、上記セメント組成物において、前記Ｃ１２Ａ７系鉱物相はＣ１１Ａ７ＣａＸ２（Ｘはハロゲン）及びＣ１２Ａ７の混合相であることが望ましい。
【００４９】
本発明のセメント組成物は、上記構成を有することにより、５℃程度の低温においても、初期強度発現性に優れるとともに、初期収縮ひび割れの発生を抑制でき、流動性を確保することもできるものとなる。
【００５０】
本発明のセメント組成物に含まれる、カルシウムアルミネート相であるＣ１２Ａ７系鉱物相は、上記したように、セメント組成物中、５〜４０質量％、好ましくは５〜３６質量％、より好ましくは１０〜３０質量％で含有される。
かかるＣ１２Ａ７系鉱物相は、セメント組成物を調製する際に添加配合する、セメント用急硬性添加材由来のものである。
Ｃ１２Ａ７系鉱物相を含有することにより、好ましくは上記含有量で含むことで、低温においても十分な急硬性や優れた初期強度が得られ、所望する本発明の上記効果を得ることが可能となる。
なお、本発明のセメント組成物にはアーウィンは含まれない。
また、得られたセメント組成物中におけるカルシウムアルミネート相であるＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量の測定は、カルシウムアルミネート相であるＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量が測定できれば、任意の公知の測定方法を適用することができ、上記したように、例えば、下記Ｘ線回折／リートベルト法にて測定することができる。
【００５１】
本発明のセメント組成物中の上記Ｃ１２Ａ７系鉱物は、セメント組成物に含まれる上記セメント用急硬性添加材由来のものであり、Ｘ線回折により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍである。
Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、低温においても優れた初期強度発現性及び可使時間を確保できる良好な流動性等を得ることができる。
前記結晶子径は、例えば、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）を用いて測定した数値である。
管電圧：４５ｋＶ  管電流：４０ｍＡ
【００５２】
更に本発明のセメント組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物は、Ｘ線回折により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åのものである。
格子定数をかかる範囲とすることで、所定の流動性を確保するとともに優れた急硬性を有し、上記本発明の効果を奏することができる。
前記格子定数は、例えば、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、測定した値である。
管電圧：４５ｋＶ  管電流：４０ｍＡ
【００５３】
本発明のセメント組成物中に含まれる石膏（硫酸カルシウム）としては、上記セメント用混和組成物に含まれる石膏と同様に、無水石膏、半水石膏、二水石膏、またはこれらの混合物が例示できる。
かかる石膏は、セメント組成物中、石膏／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．３となるような含有量で含まれる。但し、前記石膏含有量は、すべてＣａＳＯ４（無水石膏）に換算した合量として算出される量である。
また、得られたセメント組成物中における石膏の含有量の測定は、石膏（無水石膏換算）の含有量が測定できれば、任意の公知の測定方法を適用することができ、例えば、上記Ｘ線回折／リートベルト法にて測定することができる。
【００５４】
また、本発明のセメント組成物に含まれる硫酸アルカリ化合物としては、上記セメント用混和組成物に含まれる硫酸アルカリ化合物と同様に、例えば、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩を例示することができる。
かかる硫酸アルカリ化合物の含有量は、硫酸アルカリ化合物の含有量が測定できれば、任意の公知の測定方法を適用することができ、例えば、ＪＣＡＳ  Ｉ−０４に準じて、Ｎａ量やＫ量を測定して、すべてＮａ２ＳＯ４換算に換算した合量とし、セメント組成物中、０．５〜１．０質量％、好ましくは０．６〜１．０質量％で含有されることが望ましい。
【００５５】
さらに本発明のセメント組成物に含まれるカルシウム塩としては、上記セメント用混和組成物に含まれるカルシウム塩と同様に、例えば、消石灰、生石灰等の水に難溶性ではない塩を用いることができるが、水酸化カルシウムが望ましい。
かかるカルシウム塩は、セメント組成物中、カルシウム塩／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０（質量％）、好ましくは５〜３５（質量％）となるような含有量で含まれる。但し、カルシウム塩含有量は、すべて水酸化カルシウムに換算した合量として算出される量である。
また、得られたセメント組成物中におけるカルシウム塩（水酸化カルシウム換算）の含有量は、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）の含有量が測定できれば、任意の公知の測定方法を適用することができ、例えば、上記記Ｘ線回折／リートベルト法にて測定することができる。
【００５６】
また、本発明のセメント組成物に含まれる炭酸リチウムは、セメント組成物中、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３（質量％）、好ましくは０．０５〜２．５（質量％）となるような含有量で含まれる。
得られたセメント組成物中における炭酸リチウム（リチウム換算）の含有量は、炭酸リチウム（リチウム換算）の含有量が測定できれば、任意の公知の測定方法を適用することができ、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定することができる。
【００５７】
石膏、硫酸アルカリ化合物、カルシウム塩、炭酸リチウムを、セメント組成物中、上記範囲内で含有することにより、本発明の上記効果を有効に発現することが可能となる。
【００５８】
本発明のセメント組成物に含まれるセメントとしては、市販されている任意のセメントを適用することができ、例えば、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等から選ばれる少なくとも１種類を例示することができる。
【００５９】
好ましくは、本発明のセメント組成物中にフッ素（Ｆ）が含まれる場合があり、これは、主にセメント用急硬性添加材由来のものであり、その含有量は、フッ素/Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０（質量％）、より好ましくは１．５〜３．５（質量％）となるような含有量で含まれることが望ましい。
例えば、原料であるポルトランドセメント中のフッ素含有量はせいぜい０．０５質量％であり、セメント用急硬性添加材中に含有されるフッ素含有量（例えば約０．５〜３．０質量％）に比べて極めて少ないため、得られるセメント組成物に含有されるフッ素は、セメント用急硬性添加材のものがほとんどとなる。
含有されるＦ量がかかる範囲であることで、より優れた初期強度発現性を有し、可使時間を十分に確保することが可能となり、上記本発明の効果を更に有効に奏することができる。
【００６０】
また、本発明のセメント組成物は、好適には、次の式：Ｃ１２Ａ７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））］／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量（質量％）＋１１．９８を満足する関係を有することが特に望ましく、かかる関係を有することにより、低温、例えば５℃においても優れた初期強度発現性を有し、可使時間を確保することがより可能となる。
【００６１】
更に、本発明のセメント組成物中には、Ｔｉは実質的に含まれないことが望ましく、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ２含有量（質量％）−０．３）の関係を満足することが望ましい。
【００６２】
本発明のセメント組成物には、上記効果を害さない範囲であれば、必要に応じて、例えば、凝結調整剤（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸若しくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ度類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等の混和剤を配合することができる。
【００６３】
本発明のセメント組成物を上記構成とすることで、本発明のセメント組成物を用いたセメントモルタル・コンクリート組成物やモルタル・コンクリートは、低温においても、初期強度発現性に優れ、初期収縮ひび割れの発生を抑制することができ、流動性を確保することもできるものとなる。
【００６４】
（セメント用混和用組成物の調製）
上記本発明のセメント用混和組成物を製造する方法は、セメント用急硬性添加材、石膏、硫酸アルカリ化合物、カルシウム塩及び炭酸リチウムを混合して、上記特定の構成を有するように調製する。
その製法は特に限定されないが、具体的には、特定のセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、カルシウム塩と炭酸リチウムとを、Ｃ１２Ａ７系鉱物が３６〜５５質量％で硫酸アルカリ化合物（硫酸ナトリウム換算）が０．３〜１．７質量％、炭酸リチウム（リチウム換算）が０．０１〜１．３質量％、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）が１〜１４質量％、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．５〜１．２となるように配合し、均一に混合して、上記本発明のセメント用混和組成物を調製する。
【００６５】
本発明のセメント用混和組成物に配合されるセメント用急硬性添加材は、生石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、蛍石等のフッ素原料、必要に応じて配合されるドロマイト等のマグネシウム原料等を混合して粉砕し、または粉砕して混合し、この粉末配合物を成形して成形体を得て、これを電気炉等の加熱炉を用いて焼成し、冷却して、セメント用急硬性添加材を調製する。
なお、得られるセメント用急硬性添加材中に含まれるＴｉやＦｅの原料となるもの（例えば、ベンガラ等）は積極的に配合しない。配合するセメント用急硬性添加材中に含まれるＴｉやＦｅは、上記配合原料中に不純物として含有されることにより、結果として含まれる場合もあるもので、積極的に含有されるものではない。
【００６６】
また、本発明のセメント用混和組成物の製造に配合されるセメント用急硬性添加材は、Ｘ線回折で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍで、格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである、急硬性添加材である。
Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径、格子定数をかかる範囲とするセメント用急硬性組成物をセメント用混和組成物に含むことにより、水和活性を促進する一方で、低温環境下における水和活性による収縮を低減でき、低温においても優れた初期強度発現性及び可使時間を確保できる良好な流動性等を得ることができる。
前記結晶子径及び格子定数は、上記と同様の測定方法で測定した値である。
【００６７】
特に、好ましくは、セメント用急硬性添加材は、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を７０質量％以上含み、Ｃ３ＡとＴｉとＦｅとを実質的に含まず、原料の不純物として含んだとしてもＣ３Ａを５．０質量％以下、ＴｉをＴｉＯ２換算で１．０質量％以下、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以下であり、また、Ｆを０．５〜３．０質量％含むものである急硬性添加材であることが望ましい。
Ｃ３Ａが５．０質量％を超えると、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量が減少するため、現場での添加による十分な急硬性が得られず、初期強度が低下してしまう場合がある。
【００６８】
かかるＣ１２Ａ７系鉱物相を主成分とし、Ｃ３Ａの含有量が一定以下のセメント用急硬性添加材には、更に、Ｃ２ＳやＣ２ＡＳは実質的に含まれないことが望ましい。
実質的に含まれないとは、これらの鉱物相が、原料中に含まれる不純物であるＳｉＯ２により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。Ｃ２ＳとＣ２ＡＳの合計含有量は多くとも１０質量％、それ以下であることが望ましい。
これは、カルシウムアルミネート相であるＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量を上記範囲から減少させないためである。
【００６９】
なお、かかるセメント用急硬性添加材は、下記するように、１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃で焼成されて調製されることにより、Ｃ３Ｓはほとんど生成されることはなく、実質的には含まれない。また、Ｃ４ＡＦは、セメント用急硬性添加材中のＦｅ２Ｏ３が１．５質量％以下であるので、ほとんど生成されず実質的に含まれない。
【００７０】
また、セメント用急硬性添加材は、Ｔｉを積極的に含むものではなく、実質的には含まれないことが望ましい。
実質的に含まないとは、Ｔｉが、原料中に含まれる不純物により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に含有させるものではない。
例えば、Ｔｉの含有量をＴｉＯ２酸化物換算で１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下とするものである。
すなわち、セメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要としないため、融液相の生成に関係があるＴｉを積極的に含む必要がないからである。
ＴｉＯ２を実質的に含まず、多くとも上記含有量以下とすることにより、低温での急硬性、例えば５℃以下での初期強度発現性（施工後３時間後等）に優れることとなる。
ＴｉＯ２換算でＴｉを１．０質量％を超えて含むと、Ｃ３Ａが５．０質量％を超えて生成してしまい、本発明の効果が得られない。
【００７１】
また、セメント用急硬性添加材は、Ｆｅを積極的に含むものではなく、実質的には含まれないことが望ましい。
実質的に含まないとは、Ｆｅが、原料中に含まれる不純物により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に含有させるものではない。
例えば、Ｆｅの含有量をＦｅ２Ｏ３酸化物換算で１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下とするものである。
すなわち、セメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要としないため、融液相の生成に関係があるＦｅを積極的に含む必要がないからである。
Ｆｅ２Ｏ３を上記含有量を超えて含むと、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が大きくなり、低温での急硬性、例えば５℃以下での初期強度発現性（施工後３時間後等）が劣ることとなり、少ないほど好ましい。
【００７２】
また、上記セメント用急硬性添加材には、更にＦを０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％含むものであることが望ましい。
セメント用急硬性添加材中に含まれるＦの含有量を上記範囲とすることで、Ｃ１２Ａ７系鉱物相が安定に生成し、更にＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が適正範囲となり水和活性を高めることができ、当該セメント用急硬性添加材をセメントに後添加して得られるセメント組成物が、本発明の上記効果をより有効に発現することが可能となる。
【００７３】
セメント用急硬性添加材は、配合原料を粉末化して混合し、混合粉末を成形して得られた成形体を、例えば１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃の温度で十分に、例えば０．５〜３時間焼成し、次いで４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度により冷却することで製造することができる。なお、上記含有割合となるように原料を配合する。
このようにして得られたセメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要とすることがないため、Ｃ１２Ａ７系固溶体の水和活性が十分に発現することができるように、Ｔｉ、Ｆｅ等が実質的に含まれず、多くともこれらの含有量が上記含有量以下のように調整されて、セメントに後添加して、急硬性、特に５℃のような低温での初期強度に優れるものとなる。
【００７４】
このように、原料混合粉末を成形した成形体を焼成して４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度で冷却することで、Ｘ線回折により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍ、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである、セメント用急硬性添加材を製造することができる。
【００７５】
結晶子径が異なることで、水和活性、すなわち急硬性の程度が異なるものとなるため、可使時間を確保し、急硬性を得るためには、上記焼成温度等で焼成し、更に上記冷却速度とすることで、１５０〜５００ｎｍの範囲の結晶子径のセメント用急硬性添加材を得ることができる。また１５０〜３００ｎｍの好適範囲とすることで、より急硬性が優れることとなる。
Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、かかる急硬性添加材等を配合した本発明のセメント用混和組成物をセメント等に添加し、得られるセメントモルタル・コンクリートが、適正な流動性を保ち、低温での良好な初期強度発現性を得ることができる。
【００７６】
特に、セメント用急硬性添加材は、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇ以上に粉砕して用いることが好ましく、これは、４５００ｃｍ２／ｇ未満では、良好な急硬性が得られない場合があるからである。
また、ブレーン比表面積は、大きくしすぎると流動性に悪影響を及ぼし、粉砕時間を要して生産性が低下しコスト高になるので、５０００〜７０００ｃｍ２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。
【００７７】
本発明のセメント用混和組成物は、上記セメント用急硬性添加材を粉末状にし、更に石膏と、硫酸アルカリ化合物と、カルシウム塩と炭酸リチウムとを、Ｃ１２Ａ７系鉱物が３６〜５５質量％で硫酸アルカリ化合物が０．３〜１．７質量％、炭酸リチウムを０．０１〜１．３質量％、カルシウム塩を１〜１４質量％、石膏／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．５〜１．２となるように均一に配合することができれば、特にその混合方法は限定されず、任意の混合方法を用いることが可能である。
【００７８】
前記石膏含有量は、すべてＣａＳＯ４（無水石膏）に換算した合量として算出される量であり、また、硫酸アルカリ化合物の含有量は、ＪＣＡＳ  Ｉ−０４に準じて、Ｎａ量やＫ量を測定して、すべてＮａ２ＳＯ４換算に換算した合量であり、炭酸リチウムはリチウムに換算した量であり、カルシウム塩はすべて水酸化カルシウムに換算した合量である。
【００７９】
セメント用混和組成物の調製は、具体的には、石膏、硫酸アルカリ化合物、カルシウム塩及び炭酸リチウムを予め混合して得られた混合物にセメント用急硬性添加材を添加混合しても、石膏、硫酸アルカリ化合物、カルシウム塩、炭酸リチウム及びセメント用急硬性添加材を同時に混合しても、均一に混合できればいずれの方法も用いることができる。
【００８０】
（セメント組成物の調製）
本発明のセメント組成物を製造する方法は、上記セメント用急硬性添加材、上記石膏、上記硫酸アルカリ化合物、上記カルシウム塩、上記炭酸リチウム及び上記セメントを混合して、上記特定の構成となるように配合することにより調製する。
その製法は特に限定されないが、具体的には、例えば、上記特定のセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、炭酸リチウムと、カルシウム塩と、セメントとを、Ｃ１２Ａ７系鉱物を５〜４０質量％、硫酸アルカリ化合物を０．５〜１．０質量％含み、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．０５〜３（質量％）、カルシウム塩（水酸化カルシウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が３〜４０（質量％）、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４となるように配合して均一に混合できれば、任意の混合方法を用いて、本発明のセメント組成物が調製される。
本発明のセメント組成物を構成する特定のセメント用急硬性添加材は、上記セメント用混和組成物を構成するセメント用急硬性添加材と同様のものを使用することができる。
【００８１】
更に、必要に応じて、本発明のセメント組成物には、例えば、減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）や上記凝結調整剤等の、液状または粉末状の混和剤等を配合することができる。
【００８２】
具体的には、セメント組成物は、石膏、硫酸アルカリ化合物、カルシウム塩、炭酸リチウム及びセメント用急硬性添加材を予め配合して得られた混合物にセメントを添加混合しても、石膏、硫酸アルカリ化合物、カルシウム塩、炭酸リチウム、セメント用急硬性添加材及びセメントを同時に混合しても、均一に混合できればいずれの方法も用いることができる。
また、必要に応じて添加される上記混和剤等は、均一に混合できればセメント等と同時に添加しても、順次添加しても、またモルタル等を調製する際の水と混練する際に添加しても、いずれの添加方法による添加であっても特に限定されない。
【００８３】
（セメントモルタル・コンクリートの調製）
上記本発明のセメント用混和組成物と、任意のセメントと、水とを配合させて、または、上記本発明のセメント組成物と、水とを配合して、セメントモルタル・コンクリートを調製することができる。
【００８４】
更に、必要に応じて、例えば、上記効果を害さない範囲であれば、促進剤（塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、ロダン酸塩、無機酸化物、無機水酸化物、アルミン酸塩等）、減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。
【００８５】
セメントペースト、モルタル、コンクリート等を調製する際の水との混合方法は、特に限定されるものではなく、所定の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すればよい。
【００８６】
具体的には、本発明のセメント用混和組成物と、任意のセメントと、水とを同時に配合して、セメントモルタル・コンクリートを調製しても、またセメント用混和組成物とセメントを混合したものと、水を配合して、セメントモルタル・コンクリートを調製しても、均一に混合できればいずれの方法であってもかまわない。
【００８７】
また、本発明のセメント組成物と、水とを同時に配合して、セメントモルタル・コンクリートを調製しても、またセメント組成物に、水を配合しても、セメントモルタル・コンクリートを調製しても均一に混合できればいずれの方法であってもかまわない。
【００８８】
また、必要に応じて添加される促進剤や混和剤や骨材等は、均一に混合できればセメント等と同時に添加しても、順次添加しても、またモルタル等を調製する際の水と混練する際に添加しても、いずれの添加方法による添加であっても特に限定されない。
【００８９】
このようにして得られたセメントモルタル・コンクリートは、低温での作業においても、流動性等の施工性を確保するとともに、５℃程度の低温においても、初期強度発現性に優れ、初期収縮ひび割れの発生を抑制することができ、流動性を確保して施工性を確保することもできるものとなる。
【実施例】
【００９０】
本発明を次の実施例、比較例及び試験例に基づき説明する。
１）セメント用急硬性添加材の調製
セメント用急硬性添加材の目標化学組成が表１となるよう、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＣａＦ２の各試薬を配合して混合粉砕することにより、各セメント用急硬性添加材原料を調製した。
【００９１】
なお、ここで、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２は、実際に実機でセメント用急硬性添加材を製造する際に、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、蛍石等のフッ素原料、必要に応じて配合されるドロマイト等のマグネシウム原料を用いると、不純物としてＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２が結果として含まれる場合もあるため（積極的に含有させるものではない）、かかる場合を想定して用いたものである。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
上記各セメント用急硬性添加材原料を加圧成形し、各成形体を電気炉にて、１３００℃で３０分間焼成し、次いで表２に示す各冷却速度で冷却して、表２に示す各セメント用急硬性添加材を得た。
【００９４】
２）ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ成分等の含有量の測定
得られた各セメント用急硬性添加材を、蛍光Ｘ線分析装置（パナリティカル社製；Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４に準じて分析して、含有されるＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ成分等の含有割合を測定した。
これらの結果を、表２に示す。
【００９５】
３）セメント用急硬性添加材の鉱物の分析（Ｃ１２Ａ７系及びＣ３Ａ）
得られた各セメント用急硬性添加材をＸ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、Ｃ１２Ａ７系及びＣ３Ａ鉱物の含有割合及びＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数を測定した。管電圧：４５ｋＶ  管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。ここで、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数はＣ１１Ａ７ＣａＦ２の結晶構造を用いて測定した。
【００９６】
また、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶の結晶子径は、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２結晶構造を用いて、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）により測定した。管電圧：４５ｋＶ  管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
４）セメント用混和組成物の調製
（実施例１〜１０、比較例１〜１１）
次いで、上記各セメント用急硬性添加材をブレーン比表面積が５２００±２００ｃｍ２／ｇ程度に粉砕して、各セメント用急硬性添加材粉末を得た。
得られた各セメント用急硬性添加材粉末、無水石膏（商品名；ノンクレーブ、住友大阪セメント（株）製）、Ｎａ２ＳＯ４（芒硝、試薬）、消石灰（水酸化カルシウム：試薬）及び炭酸リチウム（試薬）を、下記表３〜５に示す配合割合で配合して、各セメント用混和組成物組成物を調製した。
なお、表３〜５中、炭酸リチウムはリチウム換算の数値を示す。
【００９９】
５）セメント用混和組成物中の鉱物含有量（Ｃ１２Ａ７系）及び当該Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数及び結晶子径の測定
上記３）に記載の方法と同様の方法で、各セメント用混和組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物相（Ｑ）の含有量、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数及び結晶子径を測定した。
これらの結果を表３〜５に示す。
なお、セメント用混和組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物相は、上記セメント用急硬性添加材由来のものである。
【０１００】
６）セメント用混和組成物中の無水石膏／Ｃ１２Ａ７系鉱物相（質量比）
上記５）で測定された各セメント用混和組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物相含有量と、表３〜５中に示す各セメント用混和組成物中の無水石膏の配合量より、各セメント用混和組成物中の無水石膏／Ｃ１２Ａ７系鉱物相（質量比）を算出した。
その結果を表３〜５に示す。
【０１０１】
７）セメント用混和組成物中のＣ３Ａ／Ｃ１２Ａ７鉱物相（質量％）、ＴｉＯ２／Ｃ１２Ａ７鉱物相（質量％）、Ｆｅ２Ｏ３／Ｃ１２Ａ７鉱物相（質量％）
表２中のＣ３Ａ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３量及び表３〜５中のセメント用混和組成物中のセメント用急硬性添加材の配合量と表３〜５中のセメント用混和組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量(質量％）より、Ｃ３Ａ／Ｃ１２Ａ７鉱物相（質量％）、ＴｉＯ２／Ｃ１２Ａ７鉱物相（質量％）、Ｆｅ２Ｏ３／Ｃ１２Ａ７鉱物相（質量％）を算出した。すべて、Ｃ３Ａ／Ｃ１２Ａ７鉱物相≦７（質量％）で、ＴｉＯ２／Ｃ１２Ａ７鉱物相≦１．４（質量％）で、Ｆｅ２Ｏ３／Ｃ１２Ａ７鉱物相≦２．０（質量％)を満足するものであった。なお、セメント用混和組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物相、Ｃ３Ａ鉱物相、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３は、上記セメント用急硬性添加材由来のものである。
【０１０２】
８）セメントモルタルの調製
早強ポルトランドセメント（ＰＣ：住友大阪セメント株式会社製）と、得られた各セメント用混和組成物（実施例１〜１０、比較例１〜１１）と、促進剤（水酸化リチウムと炭酸ナトリウム）、水等を、表６に記載の配合割合で配合して各セメントモルタルを調製した。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
９）セメント組成物の調製
（実施例１１〜２３、比較例１２〜２２）
上記各セメント用急硬性添加材をブレーン比表面積が５２００±２００ｃｍ２／ｇ程度に粉砕して、各セメント用急硬性添加材粉末を得た。
得られた各セメント用急硬性添加材粉末、無水石膏（商品名；ノンクレーブ、住友大阪セメント（株）製）、芒硝（Ｎａ２ＳＯ４、試薬）、消石灰（水酸化カルシウム：試薬）、炭酸リチウム（試薬）及び早強ポルトランドセメント（ＰＣ：住友大阪セメント株式会社製）を配合して、下記表７〜１０に示すような含有割合の各セメント組成物を調製した。
なお、表７〜１０中、炭酸リチウムはリチウム換算の数値を示す。
【０１０８】
１０）セメント組成物中の鉱物含有量の分析（Ｃ１２Ａ７系）及び当該Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数及び結晶子径の測定
上記３）に記載の方法と同様の方法で、各セメント組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物相（Ｑ）の含有量、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数及び結晶子径を測定した。
これらの結果を表７〜１０に示す。
なお、セメント組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物相は、上記セメント用急硬性添加材由来のものである。
【０１０９】
１１）セメント組成物中の石膏の含有量及びカルシウム塩の含有量の測定
上記３）に記載のＸＲＤ／リートベルト方法と同様の方法で、各セメント組成物中の石膏及びカルシウム塩の含有量をそれぞれ測定した。但し、二水石膏及び半水石膏は無水石膏換算して、ＣａＳＯ４量（石膏量）として、カルシウム塩は、水酸化カルシウムに換算して算出した。
その結果を表７〜１０に示す。
【０１１０】
１２）セメント組成物中の硫酸アルカリ化合物の含有量の測定
各セメント組成物中の硫酸アルカリ化合物の含有量は、セメントの水溶性成分の分析方法（ＪＣＡＳ  Ｉ−０４）に準じてＮａ及びＫ量を測定し、それぞれＮａ２ＳＯ４及びＫ２ＳＯ４としてＮａ２ＳＯ４換算した合量を硫酸アルカリ化合物含有量とした。
その結果を表７〜１０に示す。
【０１１１】
１３）消石灰（水酸化カルシウム）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相（含有量の質量比）、無水石膏／Ｃ１２Ａ７系鉱物相（含有量の質量比）、炭酸リチウム／Ｃ１２Ａ７系鉱物相（含有量の質量比）
表７〜１０に示した数値より各セメント組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量、消石灰の含有量、石膏（無水石膏換算）含有量および炭酸リチウム（リチウム換算）含有量より、消石灰（水酸化カルシウム）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相（質量比：質量％）、石膏（無水石膏換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相（質量比）、炭酸リチウム（リチウム換算）／Ｃ１２Ａ７系鉱物相（質量比：質量％）を算出した。
その結果を表７〜１０に示す。
【０１１２】
１４）モルタルの調製
実施例１１〜２０及び比較例１２〜２２の各セメント組成物、細骨材（珪砂）、水、促進剤および混和剤（マイティ１５０：花王（株）製）を下記表１１のとおり配合して均一に混練し、各モルタルを得た。
【０１１３】
１５）モルタルの調製
実施例２１〜２３及び対照例の各セメント組成物、細骨材（珪砂）、水、促進剤および混和剤（マイティ１５０：花王（株）製）を下記表１２のとおり配合して均一に混練し、各モルタルを得た。なお、対照例としてのセメント組成物は、早強ポルトランドセメント（ＰＣ：住友大阪セメント株式会社製）そのものである。
【０１１４】
【表７】
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【０１１５】
【表８】
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【０１１６】
【表９】
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【０１１７】
【表１０】
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【０１１８】
【表１１】
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【０１１９】
【表１２】
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【０１２０】
１６）強度測定及びフロー値測定
上記で得られた実施例１〜２３、比較例１〜２２及び対照例の各モルタルについて、５℃での３時間強度及び５℃でのフロー値を、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて測定した。
その結果も、上記表３〜５及び表７〜１０に示す。
【０１２１】
１７）ひび割れ試験
上記で得られた実施例１〜２３、比較例１〜２２及び対照例の各モルタルについて、以下のようにして、５℃でのひび割れ試験を実施した。
ＪＳＣＥ−Ｆ５０６（モルタルまたはセメントペーストの圧縮強度試験用円柱供試体の作り方）に準じてモルタル供試体を作製した。ただし、型枠は図１に示すように、円柱供試体用型枠（φ５×１０ｃｍ）の上部に穴を空け、ボルトを差し込んで固定したものを使用した。
ひび割れの評価は、混練３時間後の供試体上部表面（ボルト上面）に発生したひび割れの長さを５ｍｍ単位（切り上げ）で測定し、５ｍｍ以下の状態を合格とした。
これらの結果を表３〜５及び表７〜１０に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のセメント用混和組成物及び本発明のセメント組成物は、低温環境下でも十分な強度を発現し、水和活性が優れて良好な急硬性能を示すとともに、自己収縮による初期収縮ひび割れの発生を抑制することができ、各種建設工事、土木工事、道路工事、建築構造物に適用することが可能である。
【図１】
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