(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外線コーディング材料、発光材料及び結晶材料等に適した希土類フッ化物材料として、酸素含有量、水分含有量が低い水素含有希土類フッ化物、およびその量産が容易な製造方法を提供する。【解決手段】水素含有希土類フッ化物中のＯの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、Ｃ、Ｎ及びＳ元素それぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｈ２Ｏの含有量が２０ｐｐｍ以下であり、Ｈの含有量が５〜１００ｐｐｍである水素含有希土類フッ化物。微量水素化物を含む高純度の希土類フッ化物材料は、希土類金属を水素ガスで水素化処理して希土類水素化物を得、この希土類水素化物とフッ化水素の反応を行って作製する水素含有希土類フッ化物の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ元素の含有量が５〜１００ｐｐｍであり、不可避的不純物であるＣ、Ｎ、Ｏ及びＳ元素をさらに含み、Ｏの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｃ、Ｎ及びＳ元素それぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｈ元素とＯ元素の一部がＨ２Ｏの形で存在し、かつＨ２Ｏの含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする水素含有希土類フッ化物。
【請求項２】
希土類水素化物の形で存在するＨ元素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の水素含有希土類フッ化物。
【請求項３】
前記希土類水素化物の形で存在するＨ元素の含有量が１０〜５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項２に記載の水素含有希土類フッ化物。
【請求項４】
前記不純物元素は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及び希土類不純物元素のうちのいずれか１種以上をさらに含み、Ｃａ、Ｓｉ及びＡｌ元素それぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉ元素それぞれの含有量が５ｐｐｍ以下であり、希土類不純物元素の合計含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素含有希土類フッ化物。
【請求項５】
前記水素含有希土類フッ化物のＤ５０が６〜３０μｍであり、前記水素含有希土類フッ化物は、ＹＦ３、ＳｃＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＰｒＦ３、ＮｄＦ３、ＳｍＦ３、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３、ＤｙＦ３、ＨｏＦ３、ＥｒＦ３、ＴｍＦ３、ＹｂＦ３あるいはＬｕＦ３であることが好ましいことを特徴とする請求項１に記載の水素含有希土類フッ化物。
【請求項６】
希土類水素化物をフッ化水素ガスでフッ素化処理して請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素含有希土類フッ化物を得ることを含むことを特徴とする水素含有希土類フッ化物の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素化処理前に、前記希土類水素化物を作製する工程をさらに含み、
前記希土類水素化物を作製する工程は、希土類金属を水素ガスで水素化処理して前記希土類水素化物を得ることを含むことが好ましいことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記希土類金属がブロックであり、前記ブロック的最大直径寸法が好ましくは２０ｍｍ以下であり、
前記希土類金属の純度が好ましくは９９．９９％以上であり、
前記水素ガスの純度が好ましくは９９．９９９％以上であり、
前記フッ化水素ガスが好ましくは無水フッ化水素ガスであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記水素化処理の温度が３５０〜５５０℃であり、前記水素化処理の時間が好ましくは１〜５時間であり、
前記フッ素化処理の温度が５００〜７００℃であることがより好ましく、前記フッ素化処理の時間が８〜２０時間であることがさらに好ましいことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
希土類フッ化物を含む赤外線検出器用光学コーディング材料製品において、前記希土類フッ化物が請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素含有希土類フッ化物であることを特徴とする赤外線検出器用光学コーディング材料製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料の分野に関し、具体的には、水素含有希土類フッ化物、その製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類フッ化物は、広い光透過領域、低屈折率等の特徴を有するため、赤外線、特に長波、長波長の赤外線光学フィルム素子の研究開発において、徐々に好適に使用される低屈折率材料となっている。ＹＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３及びＹｂＦ３等を代表とするＲＥＦ３は、理想的で好適な低屈折率の赤外線フィルム材料であり、従来の光学・機械的特性に優れ、一定の放射性及び毒性を発現するＴｈＦ３フィルム材料の潜在的代替材料として、赤外線分野で広く使用されている。
【０００３】
希土類フッ化物の作製は、方法の性質に応じて、湿式フッ素化法と乾式フッ素化法という２種類に分けることができる。広く使われている湿式フッ素化法は、フッ化水素酸沈殿（またはフッ化物塩沈殿）−真空脱水法である。乾式フッ素化法は、フッ化水素アンモニウムフッ素化法とフッ化水素フッ素化法に分けられている。湿式法による製造プロセスは、操作が簡便であるが、沈殿した希土類フッ化物はコロイド状であり、濾過及び洗浄が難しく、清澄化が長時間かかり、導入された非希土類不純物の含有量が高く、酸素及び水分の残留量が多い等の欠点を有する。乾式フッ素化法は、工程が短く、希土類の収率が高いという特徴を有し、生成した少量の廃水をフッ素化酸や塩化ナトリウムなどの製品として販売することができ、フッ素を含まない排出が可能である。しかしながら、当該方法で製造された希土類フッ化物は、純度が低いという問題がある。そのうち、鉄、アルミニウム、ケイ素等の金属不純物、酸素不純物及び水分含有量が高く、赤外線コーディング材料、発光材料及び結晶材料等の高級希土類材料分野に直接使用することができない。
【０００４】
先行技術には９９．９９％以上の純度を有する希土類フッ化物を製造することが可能であることは報告されているが、その純度はすべての不純物を除去した後の質量含有量であるか否かは、明確ではなく、希土類フッ化物の観点から純度を強調するものが多い。しかし、実際には、純度が９９．９９％以上の希土類フッ化物は、コーティング膜の性能上の差異が、含まれる不純物の含有量の面に反映されている。このため、希土類フッ化物における不純物の含有量を如何に一層効果的に低減するか、赤外線コーディング材料、発光材料及び結晶材料等の高級希土類材料分野により適した高性能な希土類フッ化物材料を求めることは、光学材料製造分野の急務となっている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は主に、水素含有希土類フッ化物を得ることが困難であるという先行技術に存在する課題を解決するために、水素含有希土類フッ化物、その製造方法及び使用を提供することを目的としている。
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の一形態では、Ｈ元素の含有量が５〜１００ｐｐｍであり、不可避的不純物であるＣ、Ｎ、Ｏ及びＳ元素をさらに含み、Ｏの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｃ、Ｎ及びＳ元素それぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｈ元素とＯ元素の一部がＨ２Ｏの形で存在し、かつＨ２Ｏの含有量が２０ｐｐｍ以下である水素含有希土類フッ化物を提供する。
【０００７】
さらに、水素含有希土類フッ化物は、希土類水素化物の形で存在するＨ元素をさらに含む。
【０００８】
さらに、希土類水素化物の形で存在するＨ元素の含有量は１０〜５０ｐｐｍである。
【０００９】
さらに、水素含有希土類フッ化物中の不純物元素は、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及び希土類不純物元素のうちのいずれか１種以上をさらに含む。Ｃａ、Ｓｉ及びＡｌ元素それぞれの含有量は１０ｐｐｍ以下であり、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉ元素それぞれの含有量は５ｐｐｍ以下であり、希土類不純物元素の合計含有量は１０ｐｐｍ以下である。
【００１０】
さらに、水素含有希土類フッ化物のＤ５０は６〜３０μｍである。水素含有希土類フッ化物は、ＹＦ３、ＳｃＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＰｒＦ３、ＮｄＦ３、ＳｍＦ３、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３、ＤｙＦ３、ＨｏＦ３、ＥｒＦ３、ＴｍＦ３、ＹｂＦ３あるいはＬｕＦ３であることが好ましい。
【００１１】
本発明のもう１つの形態では、希土類水素化物をフッ化水素ガスでフッ素化処理して水素含有希土類フッ化物を得ることを含む水素含有希土類フッ化物の製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、フッ素化処理前に、製造方法は、水素含有希土類水素化物を作製する工程をさらに含む。水素含有希土類水素化物を作製する工程は、希土類金属を水素ガスで水素化処理して希土類水素化物を得る工程を含むことが好ましい。
【００１３】
さらに、希土類金属ブロックの最大直径方向の寸法は２０ｍｍ以下であり、希土類金属の純度は好ましくは９９．９９％以上である。
【００１４】
さらに、水素ガスの純度は９９．９９９％以上であり、フッ化水素は好ましくは無水フッ化水素ガスである。
【００１５】
さらに、水素化処理の温度は３５０〜５５０℃であり、水素化処理の時間は好ましくは１〜５時間である。
【００１６】
さらに、フッ素化処理の温度は５００〜７００℃であり、フッ素化処理の時間は好ましくは８〜２０時間である。
【００１７】
本願の第３の形態では、上記水素含有希土類フッ化物のいずれか１種である希土類フッ化物を含む赤外線検出器用光学コーディング材料の製品を提供する。
【００１８】
本発明の技術方案は、通常の乾式フッ化水素フッ素化法に比べて、本発明では希土類水素化物及びフッ化水素を原料として反応を行って希土類フッ化物を作製し、微量の水素化物を含む高純度の希土類フッ化物材料を得るとともに、酸素含有量が極めて低く、水分含有量が極めて低い希土類フッ化物を得ることができ、量産が容易であり、良好な工業的応用の将来性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本願の一部を構成する図面は、本発明をさらに理解させるためのものである。本発明で例示された実施例及びその説明は、本発明を限定するものではなく、本発明を説明するためのものである。
【図１】図１は、水素化セリウム粒子のマクロ形態を示す写真である。
【図２】図２は、水素化セリウム粒子のＳＥＭ図である。
【図３】図３は、水素含有フッ化セリウム生成物の粒度分析報告を示す図である。
【図４】図４は、水素含有フッ化セリウム生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
なお、矛盾がない場合には、本願の実施例と各実施例の特徴を組み合わせてもよい。以下、実施例を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
なお、本願の純度とは、質量含有量を言う。例えば、希土類フッ化物の純度が９９．９９５％以上であることは、ガス不純物を除く希土類フッ化物の質量含有量が９９．９９５％であることを意味する。すなわち、Ｓｉ、非希土類金属及び希土類金属を含む希土類フッ化物の合計質量百分率が９９．９９５％以上である。他の物質の純度も同じ意味であり、質量百分率を意味する。
【００２２】
本願において、不純物の含有量がｐｐｍでの含有量であり、水素含有希土類フッ化物の全質量に対する不純物の質量含有量の百万分率を意味する。１ｐｐｍとは、質量の百万分の一を意味する。例えば、Ｏの含有量が５０ｐｐｍ以下であることとは、水素含有希土類フッ化物中のＯ元素の質量含有量が百万分の五十以下であることを言う。
【００２３】
背景技術に記載されたように、従来技術の水素含有希土類フッ化物は、純度が低く、金属不純物及び酸素不純物の含有量が高いので、使用が制限されているという欠点がある。従来技術の欠点を改善するために、本願の１つの代表的な実施形態において、希土類水素化物をフッ化水素ガスでフッ素化処理して水素含有希土類フッ化物を得る工程を含む水素含有希土類フッ化物の製造方法を提供する。
【００２４】
本願の上記製造方法は、原料として希土類水素化物を用い、乾式フッ素化法により水素含有希土類フッ化物を作製し、プロセスが簡便で、希土類フッ化物の収率が高いという特徴を有するだけではなく、水素含有希土類水素化物中の酸化不純物が少なく、たとえ少量の酸化物があっても、フッ化水素と反応して希土類フッ化物を発生する。また、原料として希土類水素化物を選択することで、希土類酸化物（又は炭化希土類）を用いる通常の乾式フッ素化法による水（又はＨ２Ｏ及びＣＯ２）の生成を回避し、生成物中のＨ２Ｏ及びＣ含有量を低減することができる。従って、上記方法で製造された水素含有希土類フッ化物は、従来技術で製造された水素含有希土類フッ化物に比べて、Ｏ、Ｃ等のガス不純物の含有量が低く、Ｈ２Ｏの含有量も低い。また、本願は、フッ化水素を用いる乾式フッ素化法によって水素含有希土類フッ化物を作製し、プロセスが簡便で、フローが短いため、反応過程における不純物の導入を容易に制御でき、二次汚染を回避することができ、それにより水素含有希土類フッ化物中の金属不純物の含有量を低いレベルに維持することができる。
【００２５】
水素含有希土類希土類フッ化物中のＯ、Ｎ、Ｈ２Ｏ等のガス不純物の含有量をさらに低減し、それにより生成物中のガス不純物の含有量を低減するために、本願の１つの好ましい実施例において、上記製造方法は、希土類水素化物を作製する工程をさらに含む。希土類水素化物を作製する工程は、希土類金属を水素ガスで水素化処理して希土類水素化物を得る工程を含むことが好ましい。
【００２６】
上記好ましい実施例では、希土類金属を出発原料とする。希土類金属は、単体構造が緻密であるため、フッ化炉内で予め水素ガス雰囲気下で水素化処理し、サラサラした多孔質の希土類水素化物を作製した後（図１に示す水素化セリウムのマクロ形態及び図２に示す電子顕微鏡下での水素化セリウムの構造を参照）、次いで水素ガス雰囲気バルブを閉じ、フッ化水素バルブを直接開いてフッ化水素ガスを流し、フッ化反応を行う。上記好ましい実施例は、希土類水素化物中のＯ、Ｎ、Ｈ２Ｏ等のガス不純物の含有量を著しく低減し、それにより希土類水素化物原料によって導入されるガス不純物の含有量を低減することができる。上記方法では、環境中に長時間置かれた希土類水素化物と比較して、希土類水素化物の炉内への装入操作等において環境中の気体と接触する可能性を回避した。すなわち、フッ素化処理前に新たに作製された希土類水素化物の酸素不純物の含有量がより低い。また、本願では、希土類金属を優先的に水素化処理する案は、水素化工程とフッ素化工程とを組み合わせ、水素化物の冷却や取り出し工程を省き、フッ素化工程における昇温工程を簡素化することで、フッ素化効率を効果的に向上させるとともに、エネルギー消費とコストを削減することができる。
【００２７】
希土類水素化物を作製する際に、希土類金属ブロックが小さいほど、水素化処理に要する時間及び効果が顕著になり、水素化物に導入されたＯ、Ｎ等のガス不純物の含有量もより低い。本願の１つの好ましい実施例において、上記希土類金属ブロックの最大直径方向の寸法は２０ｍｍ以下であり、希土類金属の純度は好ましくは９９．９９％以上である。自体の純度が高い希土類金属を用いて水素化反応を行えば、得られた希土類水素化物の不純物の含有量も比較的低い。
【００２８】
同様に、反応に参与する水素ガスの純度が高ければ高いほど、生成物の純度も高くなる。１つの好ましい実施例では、上記水素ガスの純度が９９．９９９％以上であり、フッ化水素が好ましくは無水フッ化水素ガスである。生成物の水分含有量を制御する観点から、作製条件におけるＨ２Ｏガスの含有量が低いほどよいため、無水フッ化水素ガスを用いることは、生成物中のＨ２Ｏ含有量の低減に寄与する。
【００２９】
上記水素化工程において、水素化処理の温度及び時間は、具体的な希土類種に応じて合理的に調整することができる。１つの好ましい実施例では、上記水素化処理の温度は３５０〜５５０℃であり、水素化処理の時間は好ましくは１〜５時間である。
【００３０】
上記温度範囲で水素化処理を行えば、希土類金属が水素を吸収する速度が速く、体積が膨張して水素化物粒子を形成し、水素ガスによる処理時間が短縮されるという有利な効果を奏する。水素化処理の時間を１〜５時間内に制御すれば、希土類金属を完全に希土類水素化物粒子に転化することができ、時間不足による不完全な水素化により後のフッ素化処理にマイナスな影響を及ぼすことを避けるとともに、時間が長過ぎることによる希土類水素化物及び環境中の不純物の導入可能性を低下させるという有利な効果を有する。
【００３１】
上記フッ素化処理工程において、フッ素化処理の温度及び時間は、具体的な希土類種に応じて合理的に調整することができる。１つの好ましい実施例では、上記フッ素化処理の温度は５００〜７００℃であり、フッ素化処理の時間は好ましくは８〜２０時間である。
【００３２】
上記温度範囲でフッ素化処理を行えば、フッ素化効果が最適であり、フッ化水素の利用率が高く、不純物の含有量の制御効果が良好であるという有利な効果を有する。フッ素化処理時間を８〜２０時間内に制御すれば、フッ素化効果が最適であり、フッ化水素の利用率が高く、不純物の含有量の制御効果が良好であるという有利な効果を有する。
【００３３】
本願の別の代表的な実施形態では、Ｈ元素の含有量が５〜１００ｐｐｍであり、不可避的不純物であるＣ、Ｎ、Ｏ及びＳ元素をさらに含み、Ｏの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｃ、Ｎ及びＳ元素それぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｈ元素とＯ元素の一部がＨ２Ｏの形で存在し、かつＨ２Ｏの含有量が２０ｐｐｍ以下である水素含有希土類フッ化物を提供する。
【００３４】
本願の上記水素含有希土類フッ化物は、Ｈ含有量が５〜１００ｐｐｍであり、主として希土類水素化物とＨ２Ｏの形で存在する。希土類水素化物として存在する水素元素の含有量は、１０〜５０ｐｐｍである。Ｈ元素は、原子量及び原子半径が小さく、かつ還元性が強いため、コーティング工程において材料の特性に悪影響を及ぼすことがなく、かえってコーティング工程において強い還元雰囲気を提供することができ、それによりコーティング材料中の酸素含有量を低減するという有利な効果を奏し得る。
【００３５】
本願の上記水素含有希土類フッ化物は、純度が高く、不純物が少ないため、赤外線コーディング材料、発光材料及び結晶材料等の高級希土類材料の応用分野に適している。
【００３６】
本願の上記水素含有希土類フッ化物について、不純物となるＣａ、Ｓｉ及びＡｌ元素それぞれの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉ元素それぞれの含有量が５ｐｐｍ以下であり、希土類元素の合計質量含有量が１０ｐｐｍ以下である。
【００３７】
上記水素含有希土類フッ化物中の各種不純物の含有量がいずれも低いため、純度がより高く、赤外線コーディング材料、発光材料及び結晶材料等の高級希土類材料分野により適している。
【００３８】
本願の上記水素含有希土類フッ化物は、純度がより高く、かつそのＤ５０が６〜３０μｍの範囲であり、粒子が大きく、比表面積が小さいという特徴を有し、その粉末のガスを吸着する能力が低下するという利点がある。
【００３９】
本願の上記水素含有希土類フッ化物は、ＹＦ３、ＳｃＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＰｒＦ３、ＮｄＦ３、ＳｍＦ３、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３、ＤｙＦ３、ＨｏＦ３、ＥｒＦ３、ＴｍＦ３、ＹｂＦ３、ＬｕＦ３を含むが、それらに限定されない。赤外線コーディング材料、発光材料及び結晶材料分野の需要を満す観点から、上記水素含有希土類フッ化物は、ＹＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３、ＤｙＦ３、ＨｏＦ３、ＥｒＦ３、ＹｂＦ３及びＬｕＦ３であることが好ましい。
【００４０】
本願の１つの代表的な実施形態では、希土類フッ化物を含む赤外線検出器用光学コーディング材料製品を提供する。水素含有希土類フッ化物は、上記いずれか１種の水素含有希土類フッ化物である。本願の水素含有希土類フッ化物を用いて作製された赤外線検出器用光学コーディング材料製品は性能に一層優れている。
【００４１】
本願の１つの最適な実施例では、以下の工程により水素含有希土類フッ化物を作製する。
【００４２】
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属を金属ブロックに破砕し、金属ブロックの最大直径方向の寸法を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【００４３】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を２〜１０℃／ｍｉｎに制御する。
【００４４】
工程３：温度を３５０〜５５０℃に上昇させ、０．５〜２時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空システムバルブを閉じる。
【００４５】
工程４：水素バルブを開き、高純度水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５〜０．２５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を３５０〜５５０℃に制御して１〜５時間保温し、希土類水素化物粒子を得た。
【００４６】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１〜４ｋｇ／ｈとし、５００〜７００℃の温度で８〜２０時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【００４７】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けて水素含有希土類フッ化物を取り出し、得られた無水高純度水素含有希土類フッ化物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度範囲の異なった水素含有希土類フッ化物製品を得た。
【００４８】
以下、具体的な実施例を参照しながら、本願の有利な効果をさらに説明する。
【００４９】
（実施例１）
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属イットリウムを金属ブロックに破砕し、金属ブロックの粒径を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【００５０】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御する。
【００５１】
工程３：温度を４５０℃に上昇させ、０．５時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【００５２】
工程４：水素バルブを開き、純度が９９．９９９％の水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を４５０℃に制御して５時間保温し、水素化イットリウム粒子を得た。
【００５３】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、５５０℃の温度で２０時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【００５４】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化イットリウムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が８．１４μｍの水素含有フッ化イットリウム製品を得た。
【００５５】
（実施例２）
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属ランタンを金属ブロックに破砕し、金属ブロックの粒径を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【００５６】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御する。
【００５７】
工程３：温度を４００℃に上昇させ、０．５時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【００５８】
工程４：水素バルブを開き、純度が９９．９９９％の水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を４００℃に制御して１時間保温し、水素化ランタン粒子を得た。
【００５９】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、７００℃の温度で８時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【００６０】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化ランタンを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が８．９５μｍの水素含有フッ化ランタン製品を得た。
【００６１】
（実施例３）
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属セリウムを金属ブロックに破砕し、金属ブロックの粒径を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【００６２】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御する。
【００６３】
工程３：温度を４５０℃に上昇させ、１時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【００６４】
工程４：水素バルブを開き、純度が９９．９９９％の水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を５００℃に制御して２時間保温し、水素化セリウム粒子を得た。
【００６５】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、６００℃の温度で１５時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【００６６】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化セリウムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が１０．１４μｍの水素含有フッ化セリウム製品を得た。そのうち、水素含有フッ化セリウム製品の粒度分析報告を図３に示し、そのＸＲＤパターンを図４に示す。
【００６７】
（実施例４）
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属ガドリニウムを金属ブロックに破砕し、金属ブロックの粒径を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【００６８】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御する。
【００６９】
工程３：温度を４５０℃に上昇させ、１時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【００７０】
工程４：水素バルブを開き、純度が９９．９９９％の水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を５００℃に制御して２時間保温し、水素化ガドリニウム粒子を得た。
【００７１】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、６００℃の温度で１５時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【００７２】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化ガドリニウムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が１７．１２μｍの水素含有フッ化ガドリニウム製品を得た。
【００７３】
（実施例５）
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属ホルミウムを金属ブロックに破砕し、金属ブロックの粒径を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【００７４】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御する。
【００７５】
工程３：温度を４５０℃に上昇させ、１時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【００７６】
工程４：水素バルブを開き、純度が９９．９９９％の水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を５００℃に制御して２時間保温し、水素化ホルミウム粒子を得た。
【００７７】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、６００℃の温度で１５時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【００７８】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化ホルミウムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が２６．５２μｍの水素含有フッ化ホルミウム製品を得た。
【００７９】
（実施例６）
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属エルビウムを金属ブロックに破砕し、金属ブロックの粒径を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【００８０】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御する。
【００８１】
工程３：温度を４５０℃に上昇させ、１時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【００８２】
工程４：水素バルブを開き、純度が９９．９９９％の水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を５００℃に制御して２時間保温し、水素化エルビウム粒子を得た。
【００８３】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、６００℃の温度で１５時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【００８４】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化エルビウムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が１８．８０μｍの水素含有フッ化エルビウム製品を得た。
【００８５】
（実施例７）
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属イッテルビウムを金属ブロックに破砕し、金属ブロックの粒径を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【００８６】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御する。
【００８７】
工程３：温度を４００℃に上昇させ、２時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【００８８】
工程４：水素バルブを開き、純度が９９．９９９％の水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を４００℃に制御して３時間保温し、水素化イッテルビウム粒子を得た。
【００８９】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、６５０℃の温度で１８時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【００９０】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化イッテルビウムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が１５．４９μｍの水素含有フッ化イッテルビウム製品を得た。
【００９１】
（実施例８）
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属ルテチウムを金属ブロックに破砕し、金属ブロックの粒径を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【００９２】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御する。
【００９３】
工程３：温度を４００℃に上昇させ、２時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【００９４】
工程４：水素バルブを開き、純度が９９．９９９％の水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を４００℃に制御して３時間保温し、水素化ルテチウム粒子を得た。
【００９５】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、６５０℃の温度で１８時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【００９６】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化ルテチウムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が１９．１５μｍの水素含有フッ化ルテチウム製品を得た。
【００９７】
（実施例９）
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属ネオジムを金属ブロックに破砕し、金属ブロックの粒径を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【００９８】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御する。
【００９９】
工程３：温度を４４０℃に上昇させ、２時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【０１００】
工程４：水素バルブを開き、純度が９９．９９９％の水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を４４０℃に制御して３時間保温し、水素化イットリウム粒子を得た。
【０１０１】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、６５０℃の温度で１５時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【０１０２】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化ネオジムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が１３．１２μｍの水素含有フッ化ネオジム製品を得た。
【０１０３】
（実施例１０）
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属ジスプロシウムを金属ブロックに破砕し、金属ブロックの粒径を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【０１０４】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御する。
【０１０５】
工程３：温度を４２０℃に上昇させ、２時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【０１０６】
工程４：水素バルブを開き、純度が９９．９９９％の水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を４２０℃に制御して３時間保温し、水素化ジスプロシウム粒子を得た。
【０１０７】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、６５０℃の温度で１８時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【０１０８】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化ジスプロシウムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が１８．５４μｍの水素含有フッ化ジスプロシウム製品を得た。
【０１０９】
（実施例１１）
工程１：純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である希土類金属ジスプロシウムを金属ブロックに破砕し、金属ブロックの粒径を２０ｍｍ以下に制御し、次いでフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【０１１０】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御する。
【０１１１】
工程３：温度を５８０℃に上昇させ、２時間保温した後、金属の温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【０１１２】
工程４：水素バルブを開き、純度が９９．９９９％の水素ガスを流し、真空チャンバー内の圧力を０．０５ＭＰａの範囲に制御し、炉温度を５８０℃に制御して０．５時間保温し、水素化イットリウム粒子を得た。
【０１１３】
工程５：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、７２０℃の温度で２４時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【０１１４】
工程６：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化ジスプロシウムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が１７．１２μｍの水素含有フッ化ジスプロシウム製品を得た。
【０１１５】
（実施例１２）
工程１：市販されている最高品質の水素化イットリウム粒子、すなわち、ガス不純物を除く純度が４Ｎ（質量含有量が９９．９９％）である水素化イットリウム粒子をフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【０１１６】
工程２：０．０１Ｐａ以下になるまで真空引きを行った後、高純度のアルゴンガスで炉内を２回以上洗浄し、洗浄後、続いて真空システムを釈放し、真空度が１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、昇温を開始し、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御する。
【０１１７】
工程３：温度を４５０℃に上昇させ、０．５時間保温した後、水素化イットリウムの温度が均一になってから、真空バルブを閉じる。
【０１１８】
工程４：水素ガスバブルを閉じ、フッ化水素ガスバブルを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、５５０℃の温度で２０時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【０１１９】
工程５：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化イットリウムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が９．６４μｍの水素含有フッ化イットリウム製品を得た。
【０１２０】
（比較例１）
工程１：市販されている最高純度が５Ｎ（質量含有量が９９．９９９％）である酸化イットリウム粉末を原料としてフッ化炉内の白金坩堝ボートに装入し、扉を閉じる。
【０１２１】
工程２：温度を５５０℃に上昇させ、０．５時間保温した後、フッ化水素ガスバルブを開き、フッ化水素の流量を０．１ｋｇ／ｈとし、５５０℃の温度で２０時間保温し、フッ化水素バブルを閉じ、加熱を停止する。
【０１２２】
工程３：炉温度が５０℃以下に冷却されてから、扉を開けてフッ化イットリウムを取り出し、得られた生成物を２本ロールミルで粉砕し、篩い分けして粒度Ｄ５０が３．６４μｍのフッ化イットリウム製品を得た。
【０１２３】
（比較例２）
工程１：Ｍ３  ＰＶＣ攪拌槽内で、８００Ｌの塩化希土類試料液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）とＮ２３５を１：１の体積比で２時間以上の単段精製を行った後、攪拌を停止し、清澄化・相分離が行われ、Ｆｅ等の非希土類が０．０３ｍｇ／Ｌ未満の浄化液を得た。
【０１２４】
工程２：上記浄化液を３Ｍ３の沈殿転換槽に移し、アンモニアと重炭酸アンモニウムをそれぞれ用いてｐＨ値を５〜７に調整し、炭酸イットリウム結晶に転化させる。炭酸イットリウム結晶を濾過槽にて母液を濾過し、脱イオン水で洗浄余液の導電率が２０μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄を行った後、遠心脱水を行って高純度の炭酸イットリウムの固形物を得た。
【０１２５】
工程３：テフロン（登録商標）樹脂がライニングされた撹拌反応釜において、上記得られた高純度の炭酸イットリウムの固形物と、加熱された脱イオン水とを１：２の重量比で混合してスラリーを調製し、温度を５５℃に制御して使用に備える。
【０１２６】
工程４：同時に、テフロン樹脂がライニングされた別の撹拌反応釜において、３５℃の脱イオン水、アンモニア水及び水添酸を配合して複合フッ素化剤を調製し、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ＝１．０、Ｆ／ＲＥ＝４．０（モル比）、濃度（ＨＦ＋ＮＨ４Ｆ）＝４Ｎ、温度を２５〜３５℃に制御して使用に備える。
【０１２７】
工程５：工程４で得られた複合フッ素化剤を工程３に加えて転化させる。転化前に核剤であるシュウ酸を添加し、撹拌しながら複合フッ素化剤を徐々に添加する。反応温度を５５℃に維持し、フッ素化の最終ＰＨ値を１．５に制御し、２時間静置する。
【０１２８】
工程６：工程５で得られた高純度の希土類フッ化イットリウムのスラリーを、テフロン樹脂がライニングされた濾過槽に入れて濾過を行う。５０℃に加熱された脱イオン水でｐＨが６になるまで洗浄を行った後、遠心脱水して高純度の希土類フッ化イットリウムの固形物を得た。
【０１２９】
工程７：工程６で得られた希土類フッ化イットリウムの固形物を、テフロン樹脂がライニングされたトレーに均一に放置し、乾燥オープン内で１７０℃の温度で１５時間連続的に乾燥し、無水高純度希土類フッ化イットリウムを得た。
【０１３０】
工程８：工程７で得られた無水高純度希土類イットリウム生成物を２本ロールミルで研磨し、篩い分けして粒度Ｄ５０が４．８μｍのフッ化イットリウム製品を得た。
【０１３１】
測定
上記各実施例及び比較例で作製された希土類フッ化物の粒径、酸素、窒素、水素の含有量、炭素、硫黄の含有量及び各不純物の含有量を、乾式レーザー粒度分析装置、酸素窒素水素分析装置、炭素硫黄分析装置、水分含有量分析装置及びＩＣＰ−ＭＳ質量分析装置を用いて測定した。測定結果を表１に示す（純度の単位（重量％）以外の単位は、重量ｐｐｍである）。
【０１３２】
【表１】
2018108923.tif 000003
【０１３３】
上記データから明らかなように、本発明の上記実施例では、通常の乾式フッ化水素フッ素化法に比べて、本発明の方法は、少量の希土類水素化物を含有し、かつ酸素含有量が極めて低く、水分含有量が極めて低い水素含有希土類フッ化物を得ることができ、量産がより容易で、良好な工業的応用の将来性を有するという効果を達成した。
【０１３４】
さらに、希土類酸化物を原料とした比較例１に比べて、本願は市販されている希土類水素化物又は新たに作製された希土類水素化物を用いて水素含有希土類フッ化物を作製する。希土類水素化物の構造がフッ化水素ガスの侵入に寄与するため、反応がより十分に行われ、不純物の含有量がさらに低くなる。
【０１３５】
上述した例は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者からして、本発明は様々な変更または変形を有することができる。本発明の要旨を逸脱しない範囲で行われたいかなる修正、同等の代替及び改良等はいずれも、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【図１】
2018108923.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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