(57)【要約】【課題】形成される膜の面内均一性が優れる樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、該樹脂組成物の硬化物及び該樹脂組成物を用いる膜形成方法を提供すること。【解決手段】ケイ素含有樹脂成分と、溶剤とを含む樹脂組成物であって、  前記ケイ素含有樹脂成分が、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含み、  前記溶剤が、ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物、並びに環状骨格含アセテート化合物（ただし、前記テルペン化合物は除く。）よりなる群から選択される少なくとも１つの溶剤を含む、樹脂組成物。  （Ｉ）ポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とを有するポリシラン−ポリシロキサン樹脂  （ＩＩ）ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂と、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂との混合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有樹脂成分と、溶剤とを含む樹脂組成物であって、
前記ケイ素含有樹脂成分が、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記溶剤が、ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物、並びに環状骨格含アセテート化合物（ただし、前記テルペン化合物は除く。）よりなる群から選択される少なくとも１つの溶剤を含む、樹脂組成物。
（Ｉ）ポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とを有するポリシラン−ポリシロキサン樹脂
（ＩＩ）ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂と、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂との混合物
【請求項２】
前記ポリシロキサン構造（Ｉ−２）及び（ＩＩ−２）が、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解縮合構造を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ１        （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５ＳｉＸ２２          （Ａ−１−２）
Ｒ６ＳｉＸ３３            （Ａ−１−３）
ＳｉＸ４４                （Ａ−１−４）
（上記一般式中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記ポリシラン構造（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）が、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４    （Ａ−２−１）
（上記一般式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基である。ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ独立に、モル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１及び０≦ａ４≦１である。）
【化１】
2018109160.tif 000019
（上記一般式（Ａ−２−２）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。ｎは３〜２０の整数を表す。）
【請求項４】
前記環状骨格含アセテート化合物が下記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
2018109160.tif 000020
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、アルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
【請求項５】
下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物並びに前記ケイ素化合物の加水分解物、縮合物及び加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、ポリシラン構造を有する樹脂とを加水分解縮合反応させてポリシラン−ポリシロキサン樹脂を得る工程、並びに
ポリシラン構造を有する樹脂と、ポリシロキサン構造を有する樹脂とを混合する工程よりなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ１        （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５ＳｉＸ２２          （Ａ−１−２）
Ｒ６ＳｉＸ３３            （Ａ−１−３）
ＳｉＸ４４                （Ａ−１−４）
（上記一般式中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を用いる膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、該樹脂組成物を用いる膜形成方法及び該樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細加工が要求される各種基板としては、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板、太陽電池の基板、光センサ等の光電変換素子の基板、光電素子の基板等の各種基板上では、製造プロセスにおいて微細加工が施され、上記微細加工から上記基板を保護するための保護膜が使用されている。
また、そのような保護膜は、生産性（歩留まり）及び平坦性の観点から、面内の膜厚のばらつきが少ない面内均一性が要求される。
【０００３】
また、半導体基板の製造プロセスにおける微細化に伴い、多層レジスト法によるパターニングに際し、上層レジストを溶剤で剥離した後、多層レジスト下層膜をすべてドライエッチングで除去したり、ケイ素含有レジスト下層膜をフッ酸を含んだ剥離液等のウェットエッチングで除去するため、被加工基板へのダメージが懸念されている。
例えば、特許文献１には、半導体基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウェットエッチング可能なケイ素含有レジスト下層膜を形成するための塗布型ケイ素含有膜形成用組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−７４７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の塗布型組成物を用いて形成したケイ素含有膜は、面内の膜厚のばらつきが多く、更なる面内均一性の改善が求められている。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、形成される膜の面内均一性が優れる樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、該樹脂組成物を用いる膜形成方法及び該樹脂組成物の硬化物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ケイ素含有樹脂成分を含む樹脂組成物に特定の溶剤を含有させることにより、形成される膜の面内均一性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第１の態様は、
ケイ素含有樹脂成分と、溶剤とを含む樹脂組成物であって、
上記ケイ素含有樹脂成分が、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含み、
上記溶剤が、ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物、並びに環状骨格含アセテート化合物（ただし、上記テルペン化合物は除く。）よりなる群から選択される少なくとも１つの溶剤を含む、樹脂組成物である。
（Ｉ）ポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とを有するポリシラン−ポリシロキサン樹脂
（ＩＩ）ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂と、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂との混合物
【０００８】
本発明の第２の態様は、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物並びに上記ケイ素化合物の加水分解物、縮合物及び加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、ポリシラン構造を有する樹脂とを加水分解縮合反応させてポリシラン−ポリシロキサン樹脂を得る工程、並びに
ポリシラン構造を有する樹脂と、ポリシロキサン構造を有する樹脂とを混合する工程よりなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、第１の態様に係る樹脂組成物の製造方法である。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ１        （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５ＳｉＸ２２          （Ａ−１−２）
Ｒ６ＳｉＸ３３            （Ａ−１−３）
ＳｉＸ４４                （Ａ−１−４）
（上記一般式中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【０００９】
本発明の第３の態様は、第１の態様に係る樹脂組成物を用いる膜形成方法である。
本発明の第４の態様は、第１の態様に係る樹脂組成物の硬化物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、形成される膜の面内均一性が優れる樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、該樹脂組成物を用いる膜形成方法及び該樹脂組成物の硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１２】
≪樹脂組成物≫
第１の態様に係る樹脂組成物は、ケイ素含有樹脂成分と、特定の溶剤とを含む樹脂組成物である。
【００１３】
＜ケイ素含有樹脂成分＞
第１の態様において、上記ケイ素含有樹脂成分は下記（Ｉ）及び（ＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
（Ｉ）ポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とを有するポリシラン−ポリシロキサン樹脂
（ＩＩ）ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂と、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂との混合物
上記ポリシロキサン構造（Ｉ−２）及び（ＩＩ−２）は、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解縮合構造を含むことが好ましい。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ１        （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５ＳｉＸ２２          （Ａ−１−２）
Ｒ６ＳｉＸ３３            （Ａ−１−３）
ＳｉＸ４４                （Ａ−１−４）
（上記一般式中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Ｘ１〜Ｘ４で表される加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子又はイソシアネート基（ＮＣＯ）等が挙げられ、アルコキシ基であることが好ましい。
上記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ６で表される有機基としては、炭素数１〜３０の有機基が挙げられ、アルキル基［メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基など）］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などの炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、特に炭素原子数５〜６のシクロアルキル基）、アルケニル基［エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基、特に炭素数２〜４のアルケニル基など）］、シクロアルケニル基［１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素原子数５〜１０のシクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数５〜８のシクロアルケニル基、特に炭素数５〜７のシクロアルケニル基など）］、アリール基（フェニル、ナフチル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基、）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−６アルキル基（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）］、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記例示のアルキル基（特に炭素原子数１〜６のアルキル基など）、上記例示のアルコキシ基などが挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフチル基などのＣ１−６アルキル−Ｃ６−１０アリール基（好ましくはモノ、ジ又はトリＣ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール基、特にモノ又はジＣ１−４アルキルフェニル基など）；メトキシフェニル、エトキシフェニル、メトキシナフチル基などのＣ１−１０アルコキシＣ６−１０アリール基（好ましくはＣ１−６アルコキシＣ６−１０アリール基、特にＣ１−４アルコキシフェニル基など）などが挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物としては、トリクロロシラン、トリブロモシラン、及びトリフルオロシラン等のトリハロシラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、及びテトラフルオロシラン等のテトラハロシラン；メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、エチルトリフルオロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリフルオロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリフルオロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリフルオロシラン、イソブチルトリクロロシラン、イソブチルトリブロモシラン、イソブチルトリフルオロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリブロモシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフルオロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリブロモシラン、及びｔｅｒｔ−ブチルトリフルオロシラン等のアルキルトリハロシラン；フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、及びフェニルトリフルオロシラン等のフェニルトリハロシラン；ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジクロロジ−ｎ−プロピルシラン、ジブロモジ−ｎ−プロピルシラン、ジフルオロジ−ｎ−プロピルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジブロモジイソプロピルシラン、ジフルオロジイソプロピルシラン、ジクロロジ−ｎ−ブチルシラン、ジブロモジ−ｎ−ブチルシラン、ジフルオロジ−ｎ−ブチルシラン、ジクロロジ−ｎ−ブチルシラン、ジブロモジ−ｎ−ブチルシラン、ジフルオロジ−ｎ−ブチルシラン、ジクロロジイソブチルシラン、ジブロモジイソブチルシラン、ジフルオロジイソブチルシラン、ジクロロジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジブロモジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジフルオロジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、及びジクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン等のジアルキルジハロシラン；ジクロロジフェニルシラン、ジブロモジフェニルシラン、及びジフルオロジフェニルシラン等のジフェニルジハロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、エチルトリイソシアネートシラン、プロピルトリイソシアネートシラン、ブチルトリイソシアネートシラン、ジメチルジイソシアネート、ジエチルジイソシアネート、ジプロピルジイソシアネート、ジブチルジイソシアネート、トリメチルイソシアネートシラン、トリエチルイソシアネートシラン、トリプロピルイソシアネートシラン、トリブチルイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００１６】
また、上記一般式（Ａ−１−３）で表されるケイ素化合物は、下記式（Ａ−３）で表されるケイ素化合物であってもよい。
ＨＯＯＣ−Ｕ−Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲａ）３        （Ａ−３）
（上記一般式（Ａ−３）中、Ｕは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良いアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又は−ＲＹ１−ＮＨ−ＲＹ２−（式中、ＲＹ１及びＲＹ２はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。）を表し、Ｒａはそれぞれ独立に炭化水素基を表す。ただし、Ｕ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。）
【００１７】
上記Ｕにおける芳香族環としては、炭素数１〜２の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリル基、キシリル基等）を挙げることができる。
上記Ｕにおける脂環としては、炭素数５〜１０の脂環（例えば、単環シクロアルキル基、単環シクロアルケニル基、２環式アルキル基、篭型アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、キュバン環、バスケタン環等）を挙げることができる。
上記Ｕにおける分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良いアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基、（２−オクテニル）エチレン基、（２，４，６−トリメチル−２−ノネニル）エチレン基等のアルキレン基、二重結合を有するアルキレン基又は炭素数１〜９の分岐鎖を有するアルキレン基を挙げることができる。
【００１８】
上記Ｙにおけるアルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。上記Ｙにおけるアリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、フェニレン基（オルト、メタ又はパラ等）、ナフチレン基（１，４−、１，５−、２，６−等）等を挙げることができる。上記Ｙにおける−ＲＹ１−ＮＨ−ＲＹ２−としては、具体的には、例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−等を挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解縮合反応の条件としては、加水分解縮合反応が進行する限り特に制限はないが、公知の条件を使用することができ、その際に、触媒を使用してもよく、上記触媒としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸を挙げることができる。また、反応条件としては、例えば、１〜１０時間、２５〜１００℃を用いることができる。
【００２０】
上記ポリシラン構造（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）は、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造を含むことが好ましい。
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４    （Ａ−２−１）
（上記一般式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基である。ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ独立に、モル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１及び０≦ａ４≦１である。）
【化１】
2018109160.tif 000002
（上記一般式（Ａ−２−２）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。ｎは３〜２０の整数を表す。）
Ｒ７〜Ｒ６、Ｒａ１及びＲａ２で表される有機基としては、Ｒ１〜Ｒ６で表される有機基として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ１２、Ｒａ１及びＲａ２で表される有機基としては、例えば、特開２００３−２６１６８１号公報段落００３１に記載の方法により任意の有機基を導入し得る。
【００２１】
（（Ｉ）ポリシラン−ポリシロキサン樹脂）
（Ｉ）ポリシラン−ポリシロキサン樹脂はポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とを有する。
（Ｉ）ポリシラン−ポリシロキサン樹脂としては、ポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とが酸素原子（エーテル結合（−Ｏ−））を介して連結したポリシラン−ポリシロキサン樹脂であることが好ましい。
（Ｉ）ポリシラン−ポリシロキサン樹脂は、ポリシラン構造中のＳｉ−Ｓｉ結合及びポリシロキサン構造中のＳｉ−Ｏ結合に対して、ポリシラン構造のポリシロキサン構造との連結部分（例えば、エーテル結合）の結合が比較的不安定であり、アルカリ現像液の作用により分解し易い。これにより、樹脂組成物が（Ｉ）ポリシラン−ポリシロキサン樹脂を含有する場合、アルカリ現像性に優れる。
また、樹脂組成物がポリシラン−ポリシロキサン樹脂を含有する場合、樹脂組成物はポジ型であってもネガ型であってもよいが、ポジ型であることが好ましい。
（Ｉ）ポリシラン−ポリシロキサン樹脂としては、下記一般式（Ｈ１）及び（Ｈ２）で表される構造よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【化２】
2018109160.tif 000003
（上記一般式（Ｈ１）及び（Ｈ２）中、Ａ１は、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ１）で表される構造のうちの少なくとも１種を含み、かつ最も左の構造を少なくとも１つ含むポリシロキサン構造を表す。
―Ａ２Ｏ―は、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ２）で表される構造のうちのいずれかである連結基を表す。なお、上記一般式（Ｈ１）中、―ＯＡ２―は、下記一般式（Ａ１）における主鎖―ＳｉＯ―の結合順が逆になった―ＯＳｉ―構造を表す。Ｐｓｉはポリシラン構造（Ｉ−１）を表す。）
【化３】
2018109160.tif 000004
【化４】
2018109160.tif 000005
（上記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Ｒ１〜Ｒ６で表される有機基の具体例及び好ましい例としては前述の通りである。
【００２２】
Ｐｓｉで表されるポリシラン構造（Ｉ−１）としては、Ｓｉ原子数３〜４０のポリシラン構造が挙げられ、Ｓｉ原子数５〜３０のポリシラン構造であることが好ましい。
Ｐｓｉで表されるポリシラン構造（Ｉ−１）としては、下記一般式（Ｂ１）で表されるポリシラン構造のうち１種類以上を含むものであることが好ましい。
【化５】
2018109160.tif 000006
（上記一般式（Ｂ１）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。＊は結合手を表す。）
Ｐｓｉで表されるポリシラン構造（Ｉ−１）としては、製造プロセスにおける加工の際に樹脂組成物膜を除去する場合又は樹脂組成物にリソグラフィー性能を付与した場合に、樹脂組成物膜の除去が容易になる点で、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるポリシラン構造を含むことがより好ましい。
【化６】
2018109160.tif 000007
（上記一般式（Ｂ１−１）中、＊、Ｒ１０及びＲ１１は一般式（Ｂ１）と同義である。）
Ｒ１０〜Ｒ１２で表される有機基の具体例及び好ましい例としてはＲ１〜Ｒ６で表される有機基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様である。
【００２３】
上記一般式（Ｈ１）で表される構造の１つの具体例としては下記一般式（Ｈ３）で表される構造が挙げられる。
【化７】
2018109160.tif 000008
（上記一般式（Ｈ３）中、Ａ１、―Ａ２Ｏ―、―ＯＡ２―及びＰｓｉは、一般式（Ｈ１）と同義である。）
【００２４】
（Ｉ）ポリシラン−ポリシロキサン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
本明細書において質量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。
【００２５】
（（Ｉ）ポリシラン−ポリシロキサン樹脂の製造方法）
上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物並びに上記ケイ素化合物の加水分解物、縮合物及び加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、ポリシラン構造を有する樹脂とを加水分解縮合反応させることにより（Ｉ）ポリシラン−ポリシロキサン樹脂を製造することができる。
【００２６】
製造に用いられる上記ポリシラン構造を有する樹脂としては、上記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
上記加水分解縮合反応条件としては、加水分解縮合反応が進行する限り特に制限はないが、例えば、無機酸、脂肪族スルホン酸、及び芳香族スルホン酸から選ばれる１種類以上の化合物を酸触媒として用いて行うことができる。このとき使用される酸触媒としては、例えばフッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物１モルに対して１０−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜５モル、更に好ましくは１０−４〜１モルである。
【００２８】
上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合するときの水の量は、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物が有する加水分解性基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加する。
反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。
【００２９】
触媒水溶液に加えることのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物等が好ましい。
【００３０】
これらの溶剤の中でより好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００３１】
また、上記有機溶剤として、後述するヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物、並びに環状骨格含アセテート化合物（ただし、上記テルペン化合物は除く。）よりなる群から選択される少なくとも１つの溶剤を好ましく用いることができる。
なお、有機溶剤の使用量は、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。
【００３２】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得てもよい。
【００３３】
上記一般式（Ａ−２−１）又は（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物は、種々のポリシランの製造方法を適用又は応用することにより調製できる。
例えば、（ａ）マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報、特開２００３−２７７５０７号公報に記載の方法など）、（ｂ）金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いてトルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２］、（ｃ）ビフェニルなどでマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平１−２３０６３号公報）、（ｄ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平５−１７０９１３号公報）、（ｅ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平７−１７７５３号公報）、（ｆ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法（特開平７−３０９９５３号公報）などが挙げられ、マグネシウム還元法であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（Ａ−２−１）又は（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物としては、大阪ガスケミカル製のオグソールＳＩ−１０−１０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ−１０−２０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ−２０−１０（ポリフェニルシラン）、ＳＩ−２０−１０改（ポリフェニルシラン）、ＳＩ−３０−１０（環状ポリジフェニルシラン）等の市販品を用いることもできる。また、これらを下記塩基性条件下で反応させて低分子量化したものを用いてもよい。
【００３５】
（（ＩＩ）ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂と、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂との混合物）
（（ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂））
ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂としては、Ｓｉ原子数３〜４０のポリシラン構造を有する樹脂が挙げられ、Ｓｉ原子数５〜３０のポリシラン構造を有する樹脂であることが好ましい。
ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂としては、上記一般式（Ｂ１）で表されるポリシラン構造のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、上記一般式（Ｂ１−１）で表されるポリシラン構造を含むことがより好ましい。
ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂は、上記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜５０００が更に好ましい。
【００３７】
（（ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂））
ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂は、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む混合物の加水分解縮合構造を有することが好ましく、上記一般式（Ａ１）で表されるポリシロキサン構造のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂は、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む混合物の加水分解縮合反応により製造することができる。
【００３８】
ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【００３９】
第１の態様に係る樹脂組成物において、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂の、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂に対する混合比は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、０．０１質量倍〜５質量倍が好ましく、０．０５質量倍〜１質量倍がより好ましい。
【００４０】
＜溶剤＞
第１の態様に係る樹脂組成物は、溶剤として、ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物、並びに環状骨格含アセテート化合物（ただし、上記テルペン化合物は除く。）よりなる群から選択される少なくとも１つの溶剤を含み、面内均一性の観点から、環状骨格含アセテート化合物であることが好ましい。
【００４１】
（ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物）
ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、４−（アセチルオキシ）−α，α，４−トリメチルシクロヘキサンメタノールアセタート、２−［１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）エトキシ］エタノール等が好ましく挙げられる。
ターピネオールは、以下のα−、β−、γ−の異性体が存在し、日本香料薬品（株）や、日本テルペン化学（株）から上市されている。
【００４２】
【化８】
2018109160.tif 000009
【００４３】
また、ジヒドロターピネオールは、以下の２つの化合物（１−ヒドロキシ−ｐ−メンタン、及び、８−ヒドロキシ−ｐ−メンタン）が存在し、日本テルペン化学（株）からジヒドロターピネオール、テルソルブＤＴＯ−２１０として上市されている。
【００４４】
【化９】
2018109160.tif 000010
【００４５】
４−（アセチルオキシ）−α，α，４−トリメチルシクロヘキサンメタノールアセタートは、下記式Ｃ−３で表される化合物であるが、式Ｃ−１で表される化合物、及び、式Ｃ−２で表される化合物との混合物として、例えば、日本テルペン化学（株）からテルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０として上市されている。
【００４６】
【化１０】
2018109160.tif 000011
【００４７】
２−［１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）エトキシ］エタノールは、下記式で表される化合物であり、例えば、日本テルペン化学（株）からテルソルブＴＯＥ−１００として上市されている。
【００４８】
【化１１】
2018109160.tif 000012
【００４９】
これらの中でも、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、テルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０、テルソルブＴＯＥ−１００が好ましく、ジヒドロターピネオール、テルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０がより好ましく、テルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０が更に好ましい。
上記テルペン化合物としては、単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
第１の態様に係る樹脂組成物が、溶剤として、ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物を含む場合、補助溶剤として、２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である有機溶剤を更に含んでいてもよい。
補助溶剤の２０℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。また、その下限は特に限定されないが、０．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００５１】
２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。この他の具体例としては特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
これらの溶剤の中でも、好ましい具体例としては、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルアセトン、乳酸エチルを挙げることができ、ブタノール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、アセチルアセトン、乳酸エチルが特に好ましく例示される。
２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
２０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましく、１２０℃〜２００℃が更に好ましい。
【００５３】
（環状骨格含アセテート化合物）
環状骨格含アセテート化合物（ただし、上記テルペン化合物は除く。）としては、本発明の効果を損なわない環状骨格を有するアセテート系溶剤である限り特に制限はないが、下記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートであることが好ましい。
【化１２】
2018109160.tif 000013
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、それぞれ独立に、アルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
Ｒｓ１で表されるアルキル基としては炭素原子数１〜３のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。
【００５４】
式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの具体例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、及びシクロオクチルアセテートが挙げられる。
これらの中では、入手容易性等の観点から、シクロオクチルアセテートが好ましい。
上記環状骨格含アセテート化合物としては、単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
第１の態様に係る樹脂組成物における溶剤の含有量は、第１の態様に係る樹脂組成物の全固形分量が３〜３０質量％となるように含有することが好ましい。５〜２０質量％であることがより好ましく、８〜１５質量％であることが更に好ましい。すなわち、全固形分：全溶剤（質量比）＝８：９２〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２０：８０であることがより好ましく、８：９２〜１５：８５であることが更に好ましい。
上記溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
＜その他の成分＞
第１の態様に係る樹脂組成物は、１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を含んでいてもよい。このような有機化合物として、下記に示す化合物を挙げることができる。
【化１３】
2018109160.tif 000014
【化１４】
2018109160.tif 000015
【化１５】
2018109160.tif 000016
【００５７】
なお、上記構造式中のＹは水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ１５はメチレン基、カルボニル基、又はフェニレン基であり、ｎは３以上１００未満の整数である。ｎａは１〜３の自然数を示し、ｎｂは１以上の自然数を示し、ｎｃは２〜４の自然数を示し、ｎｄは２以上の自然数を示す。
上記構造式にはエナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、各構造式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５８】
上記有機化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。この使用量は、第１の態様に係る樹脂組成物の溶剤を除いた固形分全量に対して、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％である。
このような有機化合物を添加することで、製造プロセスにおける加工の際に樹脂組成物膜を除去する場合又は樹脂組成物にリソグラフィー性能を付与した場合に際に樹脂組成物膜の崩壊が加速され剥離が容易になる。
【００５９】
第１の態様に係る樹脂組成物は、熱架橋促進剤を含んでいてもよい。用いることができる熱架橋促進剤として、具体的には、特開２００７−３０２８７３号公報に記載されている熱架橋促進剤が挙げられる。なお、上記熱架橋促進剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、熱架橋促進剤の添加量は、上記第１の態様に係る樹脂組成物の溶剤を除いた固形分全量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００６０】
第１の態様に係る樹脂組成物には、安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を含んでいてもよい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等が挙げられる。これらの中でも特に、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、さらに好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【００６１】
また、第１の態様に係る樹脂組成物は、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を含んでいてもよい。用いることができる安定剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８０）〜（０１８４）段落に記載されている安定剤が挙げられる。
【００６２】
第１の態様に係る樹脂組成物は、水を含んでいてもよい。水を添加することで、リソグラフィー性能が向上する。第１の態様に係る樹脂組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００６３】
第１の態様に係る樹脂組成物は、光酸発生剤を含んでいてもよい。用いることができる光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている光酸発生剤が挙げられる。
【００６４】
第１の態様に係る樹脂組成物は、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。用いることができる界面活性剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
第１の態様に係る樹脂組成物には、必要に応じて熱架橋促進剤として、リン酸塩化合物やホウ酸塩化合物を添加してもよい。このようなリン酸塩化合物としては、例えばリン酸アンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸トリフェニルスルホニウム等のスルホニウム塩が挙げられる。また、このようなホウ酸塩化合物としては、例えばホウ酸アンモニウム、ホウ酸テトラメチルアンモニウム、ホウ酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、ホウ酸トリフェニルスルホニウム等のスルホニウム塩が挙げられる。
なお、上記熱架橋促進剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、熱架橋促進剤の添加量は、上記ケイ素含有組成物の溶剤を除いた固形分全量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００６６】
第１の態様に係る組成物は、その他の種々の硬化剤を含んでいてもよい。
硬化剤としては、例えば、ブレンステッド酸；イミダゾール類；有機アミン類；有機リン化合物及びその複合体；ルイス酸の有機アミン錯体；アミジン類；光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤等が挙げられる。
【００６７】
＜用途＞
第１の態様に係る樹脂組成物は、各種基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）を保護する保護膜または層間膜を形成する用途として使用し得る。
上記各種基板としては、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、太陽電池の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光センサ等の光電変換素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光電素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）が挙げられる。
【００６８】
≪樹脂組成物の製造方法≫
第２の態様に係る樹脂組成物の製造方法は、
上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解物、縮合物及び加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、ポリシラン構造を有する樹脂とを、上述のように加水分解縮合反応させて上記（Ｉ）ポリシラン−ポリシロキサン樹脂を得る工程、並びに
上記ポリシラン構造を有する樹脂（ＩＩ−１）と、上記ポリシロキサン構造を有する樹脂（ＩＩ−２）とを混合する工程
よりなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む。
ポリシラン構造を有する樹脂としては、上記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ポリシラン構造を有する樹脂（ＩＩ−１）と、上記ポリシロキサン構造を有する樹脂（ＩＩ−２）との混合比は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂の、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂に対する混合比は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、０．０１質量倍〜５質量倍が好ましく、０．０５質量倍〜１質量倍がより好ましい。
【００６９】
また、第２の態様に係る樹脂組成物の製造方法において、上述した、ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物、並びに環状骨格含アセテート化合物（ただし、上記テルペン化合物は除く。）よりなる群から選択される少なくとも１つの溶剤を好ましく用いることができる。
【００７０】
第２の態様において、上記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のポリシラン化合物を塩基性条件下で処理することを含むことが好ましい。
上記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂の製造において、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解物、縮合物及び加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と加水分解縮合反応させる前に、上記ポリシラン化合物を塩基性条件下で処理（例えば、精製処理）することにより、ハロゲン原子（例えば、ハロゲンイオン（塩化物イオン等）、ポリシラン化合物中に残存するＳｉ−Ｃｌ）等の夾雑物を除去することができ、また、ポリシラン化合物の低分子量化を促進することができ、上記ポリシラン化合物の溶剤溶解性が向上する。
これにより、上記ポリシラン化合物をポリシラン−ポリシロキサン樹脂の製造に好適に用いることができる。
【００７１】
ここで、上記塩基性条件下での処理に用いる溶剤としては種々用いることができるが、例えば、上記（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００７２】
また、上述した、ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物、並びに環状骨格含アセテート化合物（ただし、上記テルペン化合物は除く。）よりなる群から選択される少なくとも１つの溶剤も上記塩基性条件下での処理に用いる溶剤として好ましく用いることができる。
【００７３】
また、使用する塩基としては塩基性を呈する化合物であれば種々用いることができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ（Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ））、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ（Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ））、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属（又は金属イオン）で構成される金属ハロゲン化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基類を用いることができる。反応温度は−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１００℃がさらに好ましい。
【００７４】
≪膜形成方法≫
第３の態様に係る膜形成方法は、第１の態様に係る樹脂組成物を用いる。
第１の態様に係る樹脂組成物を用いて膜を形成する方法としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、必要に応じ任意の支持体上に、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
支持体としては特に制限はないが、例えば、ガラス基板、石英基板、透明又は半透明の樹脂基板（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の材料等）、金属、シリコン基板等が挙げられる。
半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、太陽電池の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光センサ等の光電変換素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光電素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）等の各種基板であってもよい。
支持体の厚さは、特に限定されるものではなく、パターン形成体の使用態様に応じて適宜選択することができる。
【００７５】
上記塗布後の塗膜は乾燥（プリベーク）することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【００７６】
上記乾燥後の塗膜は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光してもしなくてもよい。照射するエネルギー線量は特に制限はないが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が挙げられる。露光する工程は、後述の焼成する工程の代わり又は焼成する工程とともに行ってもよい。また、露光する工程では、例えば、形成された塗布膜を選択的に露光してもよく、選択的露光工程を含む場合は、現像する工程を含んでいてもよい。また、例えば、形成された塗布膜に対し、インプリントリソグラフィーを行ってもよい。インプリントリソグラフィーを行う場合は、例えば；
第１の態様に係る樹脂組成物を基板上に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
所定のパターンの凹凸構造が形成されたモールドを塗布膜に対し押圧する工程と、
露光する工程とを含む方法が挙げられる。
露光する工程は、モールドが塗布膜に押圧された状態で、第１の態様に係る樹脂組成物からなる塗布膜に対して行われる。露光による硬化後、前記モールドを剥離することで、モールドの形状に応じてパターニングされた第３の態様に係る膜を得ることができる。
【００７７】
上記乾燥後、露光後又は現像後の塗膜は、膜物性を高める点で焼成（ポストベーク）することが好ましい。
焼成温度は下層基板や使用用途にもよるが、例えば、２００〜１０００℃の範囲であり、２００℃〜５００℃が好ましく、２００〜２５０℃であることがより好ましい。焼成雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲下、真空下、又は減圧下であってもよい。大気下であってもよいし、酸素濃度を適宜コントロールしてもよい。焼成時間は、適宜変更すればよく、１０分〜１２０分程度である。
【００７８】
第４の態様に係る方法によって形成された膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００００ｎｍであることが好ましく、５０〜５０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３０００ｎｍであることが更に好ましい。
【００７９】
≪硬化物≫
第４の態様に係る硬化物は、第１の態様に係る樹脂組成物の硬化物である。
第４の態様に係る硬化物は、上記各種基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）を保護する保護膜であることが好ましい。
【００８０】
硬化物が膜である場合、厚さは、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが更に好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８２】
〔合成例１〕ポリシラン構造を有する樹脂の合成
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム２５．０ｇ、無水塩化リチウム２１．４ｇ、第２塩化鉄４．１ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、反応混合物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１０５．８ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、２０℃で約１８時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３００ｍｌを加えた後、減圧濾過により反応によって生成した塩化マグネシウム、余剰のマグネシウムを除去した。ろ液を純水２００ｍｌで１０回洗浄し、テトラヒドロフラン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、テトラヒドロフランを留去することにより、メチルフェニルシラン重合体５０ｇを得た。
得られたメチルフェニルシラン重合体を酢酸シクロヘキシル３００ｇに溶解し、さらに塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）を１０質量％の割合で含む塩化銅水溶液２００ｇを混合して６０分間攪拌したのち、ポリフェニルシリンを含む有機相と塩化銅を含む水相とを分離した。そして、ポリフェニルシリンを含む有機相を、純水２００ｍｌで３回洗浄した後、溶媒成分を留去し、メチルフェニルシラン重合体４８ｇを得た。この重合体（ポリシラン樹脂、Ｍｗ２０００）を重合体（Ａ１−１）とした。
【００８３】
〔合成例２〕ポリシラン−ポリシロキサン樹脂の合成
次に、酢酸シクロヘキシル１９０ｇ及び７０質量％硝酸１ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン１７．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５．０ｇ、テトラメトキシシラン４５．７ｇ、及び重合体（Ａ１−１）６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し加水分解縮合させた。反応終了後、酢酸シクロヘキシル３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ３−１）
（Ｍｗ５５００）の酢酸シクロヘキシル溶液３００ｇを得た。
【００８４】
〔ポリシロキサン構造を有する樹脂〕
ポリシロキサン構造を有する樹脂として、下記式で表されるポリシロキサン樹脂（Ａ２−１）を使用した。下記式中、組成比はモル比である。質量平均分子量（Ｍｗ）は２９００である。
【化１６】
2018109160.tif 000017
【００８５】
〔実施例１〜４及び比較例１〕樹脂組成物の調製
表１に記載の各成分を混合し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、各例の樹脂組成物を調製した。
【００８６】
＜面内均一性＞
ウエハ上に、表１に示す樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布し塗布膜を形成した。上記塗布膜を１００℃で２分間プリベークした後、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ、東京応化工業株式会社製）を用いて、塗布膜を３５０℃で３０分間焼成して、膜厚約１００ｎｍのケイ素含有被膜を得た。
膜厚の面内分布を任意の６４点について測定し、下記基準に従い評価した。
〇：面内分布が１００ｎｍ±５ｎｍ以下。
×：面内分布が１００ｎｍ±５ｎｍを超える。
結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
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ターピネオールＣ（登録商標）：日本テルペン化学社製
【００８８】
表１に示した結果から明らかなように、樹脂がポリシラン−ポリシロキサン樹脂であるが溶剤が本発明で規定の溶剤ではない比較例１は面内均一性に劣ることが分かる。
一方、樹脂が、（Ｉ）ポリシラン樹脂とポリシロキサン樹脂との混合物、及び（ＩＩ）ポリシラン−ポリシロキサン樹脂及びよりなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ溶剤が本発明で規定の溶剤である実施例１〜４はいずれも面内均一性に優れることが分かる。