(57)【要約】【課題】分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいポリシランを得ることができる、ポリシランの製造方法及びこれに用いる活性金属マグネシウム成分の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、ハロシラン化合物を、下記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒中で、金属マグネシウム成分を作用させて反応させる工程を含む、ポリシラン製造方法である。     【化１】2018109111.tif 000009（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロシラン化合物を、下記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒中で、金属マグネシウム成分を作用させて反応させる工程を含む、ポリシラン製造方法。
【化１】
2018109111.tif 000007
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
【請求項２】
前記金属マグネシウム成分とともに、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）の存在化で反応させる、請求項１に記載のポリシラン製造方法。
（Ｉ）アルカリ金属化合物と、アルカリ金属以外の金属のハロゲン化物である金属ハロゲン化物
又は
（ＩＩ）下記一般式（Ａ１）で表される有機金属錯体
ＭｒＬｒ／ｓ    ・・・（Ａ１）
（上記一般式（Ａ１）中、Ｍｒは、ｒ価の金属カチオンを表し、Ｌはｓ価の有機配位子を表し、ｒ及びｓは各々独立に１以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記金属マグネシウム成分が、活性金属マグネシウム成分である請求項１又は２に記載のポリシラン製造方法。
【請求項４】
ハロシラン化合物を、下記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒中で、金属マグネシウム成分とともに、（Ｉ）アルカリ金属化合物及びアルカリ金属以外の金属のハロゲン化物である金属ハロゲン化物を作用させて反応させるＡ工程と、
前記Ａ工程により得られる反応混合物から液体成分を除去するＢ工程とを含む、活性金属マグネシウム成分の製造方法。
【化２】
2018109111.tif 000008
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシランの製造方法及びこれに用いる活性金属マグネシウム成分の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシランは、セラミックス前駆体、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料）、種々の素子における層間絶縁膜、ＬＥＤ素子や有機ＥＬ素子のような発光素子の封止材料、半導体基板への不純物拡散用の塗布膜、及び半導体プロセス用のギャップフィル材料などの用途で使用されている。
【０００３】
このようなポリシランの製造方法として、リチウム化合物及び特定の金属ハロゲン化物の存在下、ハロシラン化合物に金属マグネシウムを反応させてポリシランを生成させる反応系において、反応後に残存する固体成分である活性金属マグネシウムに新たに上記原料（リチウム化合物、金属ハロゲン化物、及びハロシラン化合物）を添加して反応させ、ポリシランを生成するポリシランの製造方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５５９６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で得られるポリシランは、分子量分布の点で改善の余地があった。ポリシランの質量平均分子量の分布幅を狭めることにより、該ポリシランを原料とする塗布膜、ギャップフィルなどの平坦性などの向上が期待される。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされた。本発明は、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいポリシランを得ることができる、ポリシランの製造方法及びこれに用いる活性金属マグネシウム成分の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ハロシラン化合物を、特定溶媒中で、金属マグネシウム成分を作用させて反応させることで、ポリシランの分子量分散度を小さくできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第１の態様は、ハロシラン化合物を、下記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒中で、金属マグネシウム成分を作用させて反応させる工程を含む、ポリシラン製造方法である。
【化１】
2018109111.tif 000002
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
【０００９】
本発明の第２の態様は、ハロシラン化合物を、下記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒中で、金属マグネシウム成分とともに、（Ｉ）アルカリ金属化合物及びアルカリ金属以外の金属のハロゲン化物である金属ハロゲン化物を作用させて反応させるＡ工程と、前記Ａ工程により得られる反応混合物から液体成分を除去するＢ工程とを含む、活性金属マグネシウム成分の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいポリシランを得ることができる、ポリシランの製造方法及びこれに用いる活性金属マグネシウム成分の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリシランの製造方法＞
本実施形態に係るポリシランの製造方法は、ハロシラン化合物を、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒中で、金属マグネシウム成分を作用させて反応させる工程を含む。
【００１２】
本実施形態に係るポリシランの製造方法によれば、式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒で反応させることにより、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいポリシラン、例えば４以下、好ましくは１〜３のポリシランを得ることができる。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００、好ましくは５０００〜８００００、さらに好ましくは６０００〜６００００程度で調整することができる。本明細書において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値である。
【００１３】
さらに、反応性向上などの点では、本実施形態に係るポリシランの製造方法は、前記金属マグネシウム成分とともに、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）の存在下で反応させることが好ましい。また、下記（ＩＩ）の存在下で反応させる場合には、さらにアルカリ金属化合物を存在させてもよい。
（Ｉ）アルカリ金属化合物と、アルカリ金属以外の金属のハロゲン化物である金属ハロゲン化物
又は
（ＩＩ）下記一般式（Ａ１）で表される有機金属錯体
ＭｒＬｒ／ｓ    ・・・（Ａ１）
（上記一般式（Ａ１）中、Ｍｒは、ｒ価の金属カチオンを表し、Ｌはｓ価の有機配位子を表し、ｒ及びｓは各々独立に１以上の整数を表す。）
【００１４】
以下、本実施形態に係るポリシランの製造で用いられるハロシラン化合物、溶媒、金属マグネシウム成分、（Ｉ）アルカリ金属化合物とアルカリ金属以外の金属のハロゲン化物である金属ハロゲン化物、及び、（ＩＩ）一般式（Ａ１）で表される有機金属錯体についてそれぞれ詳細に説明する。本明細書において、アルカリ金属以外の金属のハロゲン化物である金属ハロゲン化物を、以下、単に「金属ハロゲン化物」と略称することがある。
【００１５】
［ハロシラン化合物］
上記ハロシラン化合物としては下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ＸｎＳｉＲ４−ｎ    （１）
（式中、ｎは２〜４の整数であり、ｎ個のＸは、各々独立に、ハロゲン原子であり、（４−ｎ）個のＲは、各々独立に、水素原子、有機基又はシリル基である。）
【００１６】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００１７】
Ｒで表される有機基としては、アルキル基［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、より好ましくは１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基など）］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などの炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、特に炭素原子数５〜６のシクロアルキル基）、アルケニル基［エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などの炭素原子数２〜１２のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基、特に炭素数２〜８のアルケニル基など）］、シクロアルケニル基［１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基などの炭素原子数５〜１２のシクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数５〜１０のシクロアルケニル基、特に炭素数５〜８のシクロアルケニル基など）］、アリール基（フェニル、ナフチル基などの炭素原子数６〜１２のアリール基、）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−６アルキル基（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）］、アルコキシ基［メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシ基などの炭素原子数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基、特に炭素原子数１〜４のアルコキシ基）など］、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記例示のアルキル基（特に炭素原子数１〜６のアルキル基など）、上記例示のアルコキシ基などが挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフチル基などのＣ１−６アルキル−Ｃ６−１０アリール基（好ましくはモノ乃至トリＣ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール基、特にモノ又はジＣ１−４アルキルフェニル基など）；メトキシフェニル、エトキシフェニル、メトキシナフチル基などのＣ１−１０アルコキシＣ６−１０アリール基（好ましくはＣ１−６アルコキシＣ６−１０アリール基、特にＣ１−４アルコキシフェニル基など）などが挙げられる。
【００１８】
シリル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基などで置換された置換シリル基であってもよい。
【００１９】
ｎが２の場合（ジハロシラン化合物）において、Ｒで示される有機基の組み合わせ（ｎ＝２）は、アルキル基―アルキル基、アリール基−アリール基、アルキル基―アリール基との組み合わせが好ましく、メチル基−フェニル基、メチル基−メチル基、フェニル基−フェニル基の組み合わせがより好ましい。
【００２０】
ハロシラン化合物は、できるだけ高純度であることが好ましい。例えば、液体のハロシラン化合物については、水素化カルシウムなどの乾燥剤を用いて乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、固体のハロシラン化合物については、再結晶法などにより、精製して使用することが好ましい。
【００２１】
このようなハロシラン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
［アルカリ金属化合物］
本発明で使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを含む化合物（ハロゲン化物、無機酸塩など）などが使用できるが、リチウム化合物が好ましい。
【００２３】
このようなリチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど）などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム化合物は、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）である。
【００２４】
［金属ハロゲン化物］
金属ハロゲン化物は、アルカリ金属以外の金属のハロゲン化物である。このような金属ハロゲン化物は、具体的には多価金属ハロゲン化物であり、例えば、遷移金属（例えば、サマリウムなどの周期表３Ａ族元素、チタンなどの周期表４Ａ族元素、バナジウムなどの周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、パラジウムなどの周期表８族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属（スズなど）などの金属の塩化物、臭化物又はヨウ化物などが挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する上記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、特に２又は３価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３などの塩化鉄；ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＶＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＰｄＣｌ２、ＳｍＣｌ２、ＣｕＣｌ２など）、臭化物（ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３などの臭化鉄など）、ヨウ化物（ＳｍＩ２など）などが例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化鉄（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）及び塩化銅（ＣｕＣｌ２）が特に好ましい。
【００２６】
［金属マグネシウム成分］
金属マグネシウム成分は、少なくともマグネシウムが含まれていればよく、マグネシウム金属単体又はマグネシウム系合金、あるいは上記マグネシウム金属又は合金を含む混合物などであってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウムなど）などの成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらの金属マグネシウム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
金属マグネシウム成分の形状は、ハロシラン化合物の重合反応の反応性を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状（粉体、粒状体など）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、特に表面積の大きい形状（粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体など）であることが好ましい。金属マグネシウム成分が粉粒状の場合、平均粒径は、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜５０００μｍ、さらに好ましくは２０〜１０００μｍ程度である。
【００２８】
なお、金属マグネシウム成分の保存状況などによっては、金属表面に被膜（酸化被膜など）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削などによって除去してもよい。
【００２９】
［有機金属錯体］
（ＩＩ）における下記一般式（Ａ１）で表される有機金属錯体について、以下説明する。
ＭｒＬｒ／ｓ    ・・・（Ａ１）
（上記一般式（Ａ１）中、Ｍｒは、ｒ価の金属カチオンを表し、Ｌはｓ価の有機配位子を表し、ｒ及びｓは各々独立に１以上の整数を表す。）
【００３０】
ｒ価の金属カチオンＭｒを構成する金属原子としては、鉄、銀、アルミニウム、ビスマス、セリウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガリウム、ガドリニウム、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、ランタン、ルテチウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、オスミウム、パラジウム、プロメチウム、プラセオジム、白金、レニウム、ロジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、スズ、テルビウム、チタン、ツリウム、バナジウム、クロム、タンタル、イッテルビウム、金、水銀タングステン、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムよりなる群から選択される金属が挙げられる。
ｒとしては、１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、２又は３であることがさらに好ましい。
ｓとしては、１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
ｓ価の有機配位子Ｌとしては、β-ジケトナト配位子、オレフィン、共役ケトン、ニトリル、アミン、カルボキシラト配位子、一酸化炭素、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイトなどの有機配位子が挙げられる。ｓ価の有機配位子Ｌはキレート配位子であってもよい。
【００３１】
上記有機金属錯体としては、下記一般式（Ａ２）で表される有機金属錯体であることが好ましい。
【化２】
2018109111.tif 000003
（上記一般式（Ａ２）中、Ｍは、鉄、銀、アルミニウム、ビスマス、セリウム、コバルト、銅、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガリウム、ガドリニウム、ハフニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、ランタン、ルテチウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、オスミウム、パラジウム、プロメチウム、プラセオジム、白金、レニウム、ロジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、スズ、テルビウム、チタン、ツリウム、バナジウム、クロム、タンタル、イッテルビウム、金、水銀タングステン、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムよりなる群から選択される金属を表し、Ｒｚ１は、各々独立して、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシアルキル基を表し、Ｒｚ２は、水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアラ上記ルキル基を表わす。ｒは１以上の整数を表す。）
【００３２】
Ｒｚ１及びＲｚ２で表わされる飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基、テトラコンチル基などの炭素数１〜４０の直鎖状又は分岐状アルキル基、さらに、これらがハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨード原子）、アルコキシ基（下記に記載するものなど）、シリル基（下記に記載するものなど）などの置換基の１種又は２種以上で置換されたアルキル基、例えばクロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル基、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル基、トリメチルシリルメチル基など；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などの炭素数３〜１８の単環又は２環以上の多環の環状飽和炭化水素基、さらにこれら環状飽和炭化水素基がアルキル基（上記したものなど）、アリール基（上記したものなど）などの置換基の１種又は２種以上で置換されたもの、例えば、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロへキシル基など；又は上記環状飽和炭化水素基を有するアルキル基（上記したものなど）、例えばシクロヘキシルメチル基、アダマンチルエチル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒｚ１及びＲｚ２で表わされる不飽和炭化水素基としては、ビニル基、エチニル基、アリル基、１−プロペニル基、プロパルギル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デカニル基、ドデカニル基、オクタデカニル基などの炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状アルケニル基、アルキニル基、さらに、これらの不飽和炭化水素基が、ハロゲン原子（上記したものなど）、アルコキシ基（下記に記載するものなど）、シリル基（下記に記載するものなど）、アリール基（下記に記載するものなど）の置換基の１種又は２種以上で置換されたもの、例えば、２−トリフルオロメチルエテニル基、２−トリフルオロメチルエチニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基、３−メトキシ−１−プロピニル基、２−トリメチルシリルエテニル基、２−トリメチルシリルエチニル基、２−フェニルエテニル基、２−フェニルエチニル基など；シクロプロペニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などの炭素数３〜１８の環状不飽和炭化水素基；上記環状不飽和炭化水素基を有するアルキル基（上記したものなど）、例えばシクロヘキセニルエチル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒｚ１及びＲｚ２で表わされる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、及び、トリル基、ブチルフェニル基、ブトキシフェニル基などのアルキル基、アルコキシ基、アミノ基などの１種又は２種以上で置換された置換フェニル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒｚ１及びＲｚ２で表わされるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ブチルフェネチル基、フェニルプロピル基、メトキシフェニルプロピル基などが挙げられ、ヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ピリジルエチル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒｚ１で表わされるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数１〜１８のアルコキシ基が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、及びトリルオキシ基、ブチルフェノキシ基などアルキル基などの置換基で置換された置換フェノキシ基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒｚ１で表わされるアラルキルオキシ基としては、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基などが挙げられ、アリールオキシアルキル基としては、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒｚ１として好ましいものは、炭素数が１〜３０の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などであり、さらに好ましいものは、炭素数が１〜１５のアルキル基、フェニル基などであり、特に好ましいものは、メチル基である。
【００３９】
Ｒｚ２として好ましいものは、水素原子、炭素数が１〜１８の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などであり、さらに好ましいものは、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、フェニル基、フェニルエチル基などであり、特に好ましいものは、水素原子である。
ｒの好ましい例としては上述の通りである。
【００４０】
金属錯体としては、上記の金属ＭとＲｚ１及びＲｚ２の組み合わせにより種々の金属錯体が挙げられる。具体例を例示すると、アセチルアセトナト銀（Ｉ）、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマス（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（３−（１−フェニルエチル）−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、ビス（ベンゾイルアセトン）コバルト（ＩＩ）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）銅（ＩＩ）、トリス（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−（１−フェニルエチル）−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ジスプロシウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（３−（１−フェニルエチル）−２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−（１−フェニルエチル）−３，５−ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム（ＩＶ）、トリス（アセチルアセトナト）ガリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ガドリニウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ホルミウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ランタン（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテチウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）マンガン（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）マンガン（ＩＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）マンガン（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン（ＩＶ）、トリス（アセチルアセトナト）ネオジム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）ネオジム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（３−（１−フェニルエチル）−２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−（１−フェニルエチル）−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（３−メチル−２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（３−フェニル−２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（３−（１−フェニルエチル）−２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−（１−フェニルエチル）−３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）プロメチウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）プラセオジム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）プラセオジム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）サマリウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）サマリウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）スズ（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）バナジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イットリウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（トリフルオロアセチルアセトナト）ジルコニウム（ＩＶ）などが挙げられる。
これら有機金属錯体は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。有機金属錯体として、予め合成した金属錯体を使用してもよく、系中で製造したものを使用してもよい。
【００４１】
上記有機金属錯体の使用量は、ハロシラン化合物に対して、０．００１〜１０モル倍の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜１モル倍の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．１モル倍の範囲である。
【００４２】
［溶媒］
反応に用いる溶媒としては、下記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒を使用する。シクロアルキルアセテートは、前記ハロシラン化合物（特にアリール基含有ハロシラン化合物などの疎水性化合物）に対し、良好な溶解性を示すため、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどの従来用いられていた溶媒に比べ、分子量分散度の小さいポリシランを重合するのに適しており、また、ハロシラン化合物の重合活性をより高めることができると考えられる。
【化３】
2018109111.tif 000004
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
【００４３】
式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの具体例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、及びシクロオクチルアセテートが挙げられる。
これらの中では、入手が容易であり、ハロシラン化合物の重合活性を向上しやすいことから、シクロオクチルアセテートが好ましい。
反応に用いる溶媒は、式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００４４】
反応に用いる溶媒中の式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。反応に用いる溶媒中の式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの含有量は、典型的には、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００４５】
反応に用いる溶媒が式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート以外の溶媒を含む場合、式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート以外の溶媒の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００４６】
他に使用できる溶媒としては、非プロトン性溶媒であることが好ましく、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどの環状又は鎖状の炭素原子数４〜６のエーテル）、カーボネート類（プロピレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ハロゲン含有化合物（塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなど鎖状又は環状炭化水素類）などが挙げられる。
【００４７】
また、溶媒中に水分が多く含まれていると、ハロシラン化合物とこの水分とが反応して、得られるポリシラン主鎖中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）が導入され、ポリシランの品質が低下する。特に分子量分散度の低いポリシランを得るためには、溶媒中の水分量が少ない方が好ましい。そのため、使用する溶媒は、可能な限り乾燥した状態であることが望ましく、特に、乾燥剤により乾燥し、さらに蒸留して反応に使用することが好ましい。
例えば、溶媒中の水分量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％未満であることが特に好ましい。なお、溶媒中の水分量はカールフィッシャー測定法により、測定することができる。
得られるポリシランの水分は、溶媒に由来する場合が多い。このため、得られるポリシランの水分量が上記の量となるように、溶媒が脱水されているのが好ましい。
【００４８】
ところで、本発明に係るポリシランの製造方法で用いる金属マグネシウム成分は前述の通りであるが、反応性向上などの点で、本発明に係る活性金属マグネシウム成分（固体成分）を用いてもよい。
【００４９】
＜活性金属マグネシウム成分の製造方法＞
以下、本実施形態に係る活性金属マグネシウム成分の製造方法について説明する。
本実施形態に係る活性金属マグネシウム成分の製造方法は、ハロシラン化合物を、非プロトン性溶媒中で、金属マグネシウム成分とともに、（Ｉ）アルカリ金属化合物と、アルカリ金属以外の金属のハロゲン化物である金属ハロゲン化物を作用させるＡ工程と、Ａ工程により得られる反応混合物から液体成分を除去するＢ工程とを含むものである。
【００５０】
上記Ａ工程で用いられるプロトン性溶媒は、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒に限定されず、例えば、上述した「溶媒」で他に使用できる溶媒として例示した溶媒を用いることができる。上述した本実施形態に係るポリシランの製造方法で、活性機能の高い金属マグネシウムとなる活性金属マグネシウム成分を得る点からは、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを用いることが好ましい。
【００５１】
特に、ポリシランの製造方法において、金属マグネシウム成分とともに（Ｉ）の化合物を用いる場合、金属マグネシウム成分は、上述したＡ工程及びＢ工程で得られた活性金属マグネシウム成分（固体成分）であることが好ましい。この場合のポリシランの製造方法は、少なくとも上述した固体成分の存在下、ハロシラン化合物を、アルカリ金属化合物と、アルカリ金属以外の金属のハロゲン化物である金属ハロゲン化物との共存下、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒中で反応させ、ポリシランを製造する方法である。上記固体成分は、アルカリ金属化合物及び金属ハロゲン化物の存在下、ハロシラン化合物及び金属マグネシウムを、上記溶媒中（又は、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒以外の、他の非プロトン性溶媒中であってもよい）で処理することにより得られる活性金属マグネシウムである。すなわち、金属マグネシウム成分として活性金属マグネシウム成分を用いる場合の本発明に係るポリシランの製造方法は、固体成分（活性金属マグネシウム）を生成させる第１工程（固体成分の製造工程）と、得られた固体成分を用いてポリシランを生成させる第２の工程（固体成分を用いたポリシランの製造工程）とを含む。
【００５２】
以下、第１の工程と第２の工程とについて説明する。
【００５３】
［第１の工程］
第１の工程では、ハロシラン化合物を、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒中で、金属マグネシウム成分とともに、（Ｉ）アルカリ金属化合物と、アルカリ金属以外の金属のハロゲン化物である金属ハロゲン化物を作用させて反応させることにより、固体成分を生成させる。
【００５４】
第１の工程（Ａ工程）で得られる反応混合物中に含まれる固体成分は、金属マグネシウムが高度に活性化した活性金属マグネシウムであると考えられる。後述する第２の工程において、この活性金属マグネシウムである固体成分は、ルイス酸触媒の役割を果たすアルカリ金属化合物を活性化させ、ハロシラン化合物の重合活性を向上させると推測される。よって、第１の工程は、ポリシランと活性金属マグネシウムとを得るための活性化処理と言える。特に溶媒として、第１の工程においても、上記式（Ｓ１）でシクロアルキルアセテートを含むことにより、他の非プロトン性溶媒のみからなる溶媒の場合よりも活性機能の高い活性金属マグネシウムを得ることができる。
【００５５】
第１の工程（Ａ工程）では、少なくともアルカリ金属化合物、金属ハロゲン化物及びハロシラン化合物を、金属マグネシウム成分に接触できればよく、浸漬、撹拌処理（好ましくは撹拌処理）などにより行うことができる。ハロシラン化合物として、ジ乃至テトラハロシラン化合物を用いる場合にはポリシランが生成する。
【００５６】
アルカリ金属化合物の割合は、金属マグネシウム成分１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部程度である。
【００５７】
金属ハロゲン化物の割合は、金属マグネシウム成分１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部程度である。
【００５８】
ハロシラン化合物に対する金属マグネシウム成分の割合は、ハロシラン化合物中のハロゲン原子に対して、マグネシウムとして０．５倍モル以上（例えば、０．５〜１０モル程度）あればよいが、好ましくは１．５倍モル以上（例えば、１．５〜１０モル程度）、さらに好ましくは２．５倍モル以上（例えば、２．５〜１０モル程度）である。ハロシラン化合物としてジハロシランのみを使用する場合には、反応性を高めるため、ハロゲン原子に対して、少なくとも１．５倍モル以上用いることが好ましい。
【００５９】
溶媒の割合は、アルカリ金属化合物、金属ハロゲン化物及びハロシラン化合物を均一化して、金属マグネシウム成分に作用可能な量であれば特に制限されず、金属マグネシウム成分１００質量部に対して、例えば、１〜１００００質量部、好ましくは１０〜５０００質量部、さらに好ましくは１００〜４０００質量部程度である。
【００６０】
第１の工程（Ａ工程）での反応溶液の活性化処理温度は、例えば、−２０℃から使用する成分（溶媒など）の沸点までの温度範囲、例えば、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃程度である。活性化処理は、減圧下又は加圧下で行ってもよいが、通常、常圧で行う。
【００６１】
反応溶液（溶媒）中のハロシラン化合物の濃度は、通常、０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ、特に０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。上記濃度の範囲内であると、アルカリ金属化合物及び金属ハロゲン化物の溶解が十分に行われ、処理（反応）を効率よく行うことができる。
【００６２】
また、反応溶液（溶媒）中のアルカリ金属化合物の濃度は、通常、０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｌ、特に０．１５〜３．０ｍｏｌ／ｌ程度である。上記濃度の範囲内であると、反応溶液の極性が過度に上がることを抑えて反応を進行することができ、固体成分（活性金属マグネシウム）の活性やポリシランの分子量分散度が大きくなることを抑制することができる。アルカリ金属化合物の割合は、ハロシラン化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部程度である。
【００６３】
反応溶液（溶媒）中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ／ｌ、特に０．０３〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。上記濃度の範囲内であると、反応に効率よく関与させ、反応を十分に進行することができる。金属ハロゲン化物の割合は、上記ハロシラン化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部程度である。
【００６４】
使用する反応器（反応容器）は、密閉できる限り、形状及び構造についての制限は特にない。また、反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス）雰囲気、特に、脱酸素し、乾燥した不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００６５】
第１の工程（Ａ工程）の活性化反応は、例えば、密閉可能な反応容器に、ハロシラン化合物、アルカリ金属化合物、金属ハロゲン化物及び金属マグネシウム成分を必要により溶媒とともに収容し、好ましくは機械的又は磁気的に撹拌することにより行うことができる。各成分の添加順序は特に制限されない。
【００６６】
活性化反応は、原料の種類及び濃度、並びに反応温度などによっても異なるが、通常、撹拌開始から１〜７時間程度経過した後開始される。反応が開始すると、発熱を伴いながら反応溶液が黒色に変化する。発熱終了後、さらに２〜２４時間程度撹拌することにより、分散度の低いポリシランとともに、活性金属マグネシウムからなる固体成分を得ることができる。
【００６７】
このようにして得られた固体成分（活性金属マグネシウム）を用いて後続の第２の工程を行うと、原料のハロシラン化合物の種類に関わらず、ハロシラン化合物を投入するとほぼ同時に反応が開始し、金属マグネシウムを用いた場合に比べて反応の誘導期間を大幅に短縮でき、それに伴って、反応時間を大幅に短縮できるため、生産性を向上できる。
【００６８】
第１の工程で得られる反応混合物において、使用した金属マグネシウムの一部は、ハロシラン化合物と反応してハロゲン化マグネシウムになり、反応溶液中に存在する。また、金属マグネシウム以外の原料成分やポリシランは、反応溶液（液体成分）中に存在する。一方、活性金属マグネシウムは、反応系に固体状で残存している。従って、例えば、（１）第１の工程の反応混合物から固体成分（活性金属マグネシウム）を分離し、必要により精製して第２の工程に供してもよく、（２）反応混合物から分離することなくそのまま第２の工程に用いてもよい。また、（３）反応混合物からデカンテーションや濾過などにより液体成分を除去し（Ｂ工程）、残る固体成分をそのまま第２の工程に用いてもよい。反応器の容積に対して少量の固体成分を第１の工程で生成させる場合、分離することなくそのまま利用してもよい。
【００６９】
［第２の工程］
第２の工程では、第１の工程で得られた固体成分（活性金属マグネシウム）を用いればよく、該固体成分が残存する反応系に、ハロシラン化合物、アルカリ金属化合物、金属ハロゲン化物及び上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含有する溶媒を添加して反応させ、ポリシランを生成させる。第２の工程の反応条件は、第１の工程と同様の反応条件であってもよい。また、第２の工程は繰り返し行ってもよい。
【００７０】
第２の工程を複数回行う場合、例えば、ｎ回目（ｎは１以上の整数）の第２の工程に続いて（ｎ＋１）回目の第２の工程を行う場合も上記第１の工程から第２の工程への移行と同様に行うことができる。第２の工程を複数回行う場合には、上記（１）〜（３）の方法を組合せて用いてもよい。
【００７１】
なお、固体成分（活性金属マグネシウム）を反応器外に取出す場合には、失活を防いで、空気中の水分と可能な限り接触しないようにするため、窒素置換した容器に収容することが望ましい。
【００７２】
第２の工程では、種々の形態（又は態様）の上記第１の工程で得られた固体成分（活性金属マグネシウム）の存在下、ポリシランの製造に使用する原料（ハロシラン化合物、アルカリ金属化合物、金属ハロゲン化物及び溶媒）を添加して反応させ、ポリシランを生成することができる。第２の工程では、例えば、少なくとも固体成分（活性金属マグネシウム）を含む密閉可能な反応容器に上記原料を収容し、好ましくは機械的又は磁気的に撹拌することにより反応させることができる。原料の各成分の添加順序は特に制限されない。
【００７３】
この工程では、原料投入直後から発熱を伴って、反応が開始し、発熱終了後３０分〜１２時間程度撹拌を行うことにより分散度の低いポリシランを得ることができる。
【００７４】
第１の工程（活性化反応）と第２の工程（ポリシランの製造）とは、同じ条件で行うことができる。すなわち、第２の工程と同様又は準じた条件で金属マグネシウムを活性化してもよい。例えば、第１の工程で得られた反応混合物から液体成分を除去し、固体成分（活性金属マグネシウム）が残存する反応系に、ハロシラン化合物、アルカリ金属化合物、金属ハロゲン化物及び溶媒を添加して反応させてもよい。
【００７５】
第１の工程と第２の工程とは、容積（反応スケール）が同じであってもよく、異なっていてもよい。第１の工程を予め少量で行ってもよい。例えば、反応器の容積に対して少量（反応器の容積の１／１００〜１／３、好ましくは１／１０〜１／４程度）の固体成分（活性金属マグネシウム）を予め生成させ、生成した固体成分（上記活性金属マグネシウム）を含む反応系に、ハロシラン化合物、アルカリ金属化合物、金属ハロゲン化物及び溶媒を添加して反応させてもよい。
【００７６】
実施形態に係るポリシランの製造方法においては、固体成分（活性金属マグネシウム）を用いることにより、反応開始までの誘導時間、及び反応時間を大幅に短縮できるため、予め少量の固体成分（活性金属マグネシウム）を生成させる方法を用いると、第２の工程で多量の原料を添加しても、効率よくポリシランを製造できる。
【００７７】
第２の工程では、消費された金属マグネシウム成分を補うため、金属マグネシウムを補給してもよい。また、固体成分（活性金属マグネシウム）と金属マグネシウムとの混合物を第２の工程に用いてもよい。特に第１の工程で反応混合物中の液体成分を除去しつつ、第２の工程で金属マグネシウムを添加又は補給すると、各反応成分が必要以上に希釈されることなく、反応を効率よく進行させることができ、各成分を新たに添加することにより、反応容器の洗浄を行うことなく、第２の工程を複数回繰り返し行うことができる。
【００７８】
このような第２の工程において、高効率でポリシランを生成できるため、金属マグネシウムの使用量を大幅に低減できる。第２の工程における固体成分（活性金属マグネシウム）の割合は、ハロシラン化合物のハロゲン原子１モルに対して、マグネシウムとして０．５〜１モル、好ましくは０．６〜０．８モル程度である。
【００７９】
このように第２の工程において、固体成分（活性金属マグネシウム）の使用量を低減できるので、第１及び第２の工程を通しての金属マグネシウム成分の使用量をも低減できる。第１及び第２の工程を通しての金属マグネシウム成分の使用量は、全工程で使用するハロシラン化合物の総量１モルに対して、マグネシウムとして１〜４モル、好ましくは１〜３モル、特に１〜２モル程度にまで低減可能である。また、上記使用量は、ハロシラン化合物のハロゲン原子１モルに対して、マグネシウム換算で、０．５〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１モル程度である。
【００８０】
本実施形態に係るポリシランの製造方法においては、第１の工程で得られる固体成分（活性金属マグネシウム）を第２の工程で利用して反応を行うので、金属マグネシウムの使用量を全体として大幅に低減でき、経済性に優れるとともに、廃棄物量も低減できる。また、汎用の反応器中で、簡便かつ安全にポリシランを製造でき、ポリシランの品質（分子量分散度など）を安定に制御できる。特に溶媒として上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを用いているので、ハロシラン化合物の重合活性を向上させ、分子量分布の小さいポリシランを得ることができる。
【００８１】
第２の工程において、反応溶液（溶媒）中のハロシラン化合物の濃度は、通常、０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ、特に０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。上記濃度の範囲内であると、反応に使用するアルカリ金属化合物及び金属ハロゲン化物の溶解が十分に行われ、処理（反応）を効率よく行うことができる。
【００８２】
溶媒（反応溶液）中のアルカリ金属化合物の濃度は、通常、０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｌ、特に０．１５〜３．０ｍｏｌ／ｌ程度である。上記濃度の範囲内であると、反応溶液の極性が過度に上がることを抑えて反応を進行することができ、固体成分（活性金属マグネシウム）の活性やポリシランの分子量分散度が大きくなることを抑制することができる。アルカリ金属化合物の割合は、ハロシラン化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部程度である。
【００８３】
溶媒（反応溶液）中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ／ｌ、特に０．０３〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。上記濃度の範囲内であると、反応に効率よく関与させ、反応を十分に進行することができる。金属ハロゲン化物の割合は、上記ハロシラン化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部程度である。
【００８４】
使用する反応器（反応容器）は、密閉できる限り、形状及び構造についての制限は特にない。また、反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス）雰囲気、特に、脱酸素し、乾燥した不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００８５】
第２の工程において、ハロシラン化合物の重合反応（ポリシランの生成反応）は、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度の温度で行う。また、反応は、減圧又は加圧下で行ってもよいが、通常、常圧で行う。
【００８６】
＜ポリシラン＞
第１の工程・第２の工程など、本発明に係る製造方法で得られるポリシランは、例えば、
Ｓｉ原子数３〜４０のポリシラン化合物が挙げられ、Ｓｉ原子数５〜３０のポリシラン化合物であることが好ましい。
上記ポリシラン化合物は、下記一般式（Ｔ−１）及び（Ｔ−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（Ｒｔ１０Ｒｔ１１Ｒｔ１２Ｓｉ）ｔ１（Ｒｔ１３Ｒｔ１４Ｓｉ）ｔ２（Ｒｔ１５Ｓｉ）ｔ３（Ｓｉ）ｔ４    （Ｔ−１）
（上記一般式中、Ｒｔ１０、Ｒｔ１１、Ｒｔ１２、Ｒｔ１３、Ｒｔ１４及びＲｔ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基である。ｔ１、ｔ２、ｔ３及びｔ４は、それぞれ独立に、モル分率であり、ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＋ｔ４＝１、０≦ｔ１≦１、０≦ｔ２≦１、０≦ｔ３≦１及び０≦ｔ４≦１である。）
【化４】
2018109111.tif 000005
（上記一般式（Ｔ−２）中、Ｒｔ１６及びＲｔ１７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。Ｕは３〜２０の整数を表す。）
Ｒｔ１０〜Ｒｔ１７で表される有機基としては、Ｒで表される有機基として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒｔ１０〜Ｒｔ１７で表される有機基としては、例えば、特開２００３−２６１６８１号公報段落００３１に記載の方法により任意の有機基を導入することもできる。
【００８７】
上述したように、第１の工程・第２の工程等、本発明に係る製造方法で得られるポリシランは、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい。
【００８８】
第２の工程で得られたポリシランは、第２の工程を複数回繰り返しても分子量分散度及び収量の変動が少なく、品質が安定している。特に、上述したように、溶媒として、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを用いることから、ハロシラン化合物の重合活性が向上し、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいポリシラン、例えば４以下、好ましくは１〜３のポリシランを得ることができる。
また、例えば、質量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１０００００、好ましくは５０００〜〜８００００、さらに好ましくは６０００〜６００００程度である。本明細書において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値である。なお、第１の工程においてポリシランが得られる場合、ポリシランの質量平均分子量は、第２の工程で得られるポリシランと同程度であり、上記範囲から選択できる。
【００８９】
本発明に係る製法で得られたポリシランには、固体成分（活性金属マグネシウム）や金属マグネシウムなどの金属が含まれている場合がある。その場合、これら金属成分を分離することが好ましく、通常、慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組合せた手段により分離精製してもよい。
【００９０】
濾過による精製では、通常、液体ろ過用として市販されている分離媒体を使用することができる。フィルターの形態としては、メンブレンフィルター、中空糸膜フィルター、プリーツ膜フィルター、並びに不織布、セルロース、及びケイソウ土などの濾材を充填したフィルターなどを用いることができる。メンブレンフィルター、中空糸膜フィルター、及びプリーツ膜フィルターのろ材はポリエチレン、超高密度ポリエチレン、及びポリプロピレンなどのポリオレフィン製、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂製、並びにナイロン製などであることが好ましい。また、それらのフィルターには陽イオン交換樹脂などのイオン交換体や、濾過される溶液にゼータ電位を生じさせるカチオン電荷調節剤などが含まれていてもよい。
【００９１】
上記のフィルターの公称孔径は、１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下である。また、フィルターの公称孔径の下限値は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１μｍである。ここでいう公称孔径とは、フィルターの分離性能を示す名目上の孔径であり、例えば、バブルポイント試験、水銀圧入法試験、標準粒子補足試験など、フィルターの製造元により決められた試験法により決定される孔径である。市販品を用いた場合、製造元のカタログデータに記載の値である。公称孔径を１．０μｍ以下程度にすることで、ポリシランを含む溶媒を１回フィルターに通液させた後の溶媒の固体成分（活性金属マグネシウム）及び金属マグネシウムの合計含有量を３００ｐｐｂ以下に低減することができ、ポリシラン中の金属含有量も低減することができる。溶媒及びポリシラン中の金属含有量をより低減させるために、通液工程を２回以上行ってもよい。このように、ポリシラン中の金属の含有量を低減することにより、例えば、このポリシランを原料とする塗布膜を形成する場合、成膜時にアウトガスを低減しやすい。
【００９２】
本発明に係る製法で得られたポリシランは、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、各種基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）を保護する保護膜又は層間膜を形成する用途の組成物として使用し得る。上記各種基板としては、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、太陽電池の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光センサなどの光電変換素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光電素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）が挙げられる。また、半導体基板の表面に微細な溝を形成させ、その溝の内部に第３の態様に係る組成物を充填して、溝の両側に形成される素子の間を電気的に分離するトレンチ・アイソレーション構造を含め、絶縁膜、パッシベーション膜、平坦化膜、保護膜などを形成する用途として使用し得る。
【００９３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９４】
［比較例１］
第１の工程；比較活性金属マグネシウム１及び比較ポリシラン１の製造工程
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）の金属マグネシウム６５．９ｇ（２．７１ｍｏｌ）、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１７．５ｇ、無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１１．３ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、混合物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン（表中、ＴＨＦと記す）５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合物に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１５ｇ（６００ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。この場合、使用したマグネシウム量は理論量の４．５倍である。撹拌開始から約３時間後、重合に伴う発熱が始まり、約３時間発熱が継続した。発熱終了後、さらに室温で約１６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物のデカンテーションを行い、比較固体成分１（比較活性金属マグネシウム１成分）と液体成分（メチルフェニルポリシランを含む）とに分離した。
【００９５】
得られた液体成分について、１Ｎ（＝１ｍｏｌ／ｌ）の塩酸２００ｍｌ、さらにトルエン３５０ｍｌを加えて抽出した。トルエン層を純水１５０ｍｌで４回洗浄した後、トルエンを留去することにより、低分子量体を含んだメチルフェニルポリシランを得た。メチルフェニルポリシランを良溶媒トルエン１００ｍｌ及び貧溶媒２−プロパノール５００ｍｌを用いて再沈殿させたることで比較ポリシラン１を得た。比較ポリシラン１の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、表１に示す。
【００９６】
［比較例２］
第２の工程；比較活性金属マグネシウム１を用いた比較ポリシラン２の製造
比較例１で得られた比較固体成分１（比較活性金属マグネシウム１成分）に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１７．５ｇ、無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１１．３ｇ、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合物に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１５ｇ（６００ｍｍｏｌ）をシリンジで加えて撹拌した。メチルフェニルジクロロシラン投入直後から発熱が開始し、３時間発熱が継続したのち、さらに室温で撹拌した結果、８時間後にはポリシラン重合反応が完結していることを確認した。反応終了後、反応混合物のデカンテーションを行い、比較固体成分２（比較活性金属マグネシウム成分２）と液体成分（メチルフェニルポリシランを含む）とに分離した。
【００９７】
得られた液体成分について、比較例１と同様に精製処理を行い、比較ポリシラン２を得た。比較ポリシラン２の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、表１に示す。
【００９８】
［実施例１］
第１の工程；活性金属マグネシウム１及びポリシラン１の製造工程
比較例１におけるテトラヒドロフランをシクロヘキシルアセテートに変更した他は、比較例１と同様にして、固体成分１（活性金属マグネシウム１成分）と液体成分（メチルフェニルポリシランを含む）とを得た。
【００９９】
得られた液体成分について、１Ｎ（＝１ｍｏｌ／ｌ）の塩酸２００ｍｌ、さらにシクロヘキシルアセテート３５０ｍｌを加えて抽出した。シクロヘキシルアセテート層を純水１５０ｍｌで４回洗浄した後、シクロヘキシルアセテートを留去することにより、低分子量体を含んだメチルフェニルポリシランを得た。メチルフェニルポリシランを良溶媒シクロヘキシルアセテート１００ｍｌ及び貧溶媒２−プロパノール５００ｍｌを用いて再沈殿させたることでポリシラン１を得た。ポリシラン１の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、表１に示す。
【０１００】
［実施例２］
第２の工程；比較活性金属マグネシウム１を用いたポリシラン２の製造
比較例２におけるテトラヒドロフランをシクロヘキシルアセテートに変更した他は、比較例２と同様にして、固体成分１（活性金属マグネシウム１成分）と液体成分（メチルフェニルポリシランを含む）とを得た。
【０１０１】
液体成分について、実施例１と同様に精製処理を行い、ポリシラン２を得た。ポリシラン２の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、表１に示す。
【０１０２】
［実施例３］
第２の工程；活性金属マグネシウム１を用いたポリシラン３の製造
比較例２における比較固体成分１（比較活性金属マグネシウム１成分）を、実施例１で得た固体成分１（活性金属マグネシウム１成分）に変更した他は、実施例２と同様にして、固体成分２（活性金属マグネシウム２成分）と液体成分（メチルフェニルポリシランを含む）とを得た。
【０１０３】
液体成分について、実施例１と同様に精製処理を行い、ポリシラン３を得た。ポリシラン３の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、表１に示す。
【０１０４】
［実施例４］
（１）ポリシラン４の製造工程
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）の金属マグネシウム６５．９ｇ（２．７１ｍｏｌ）、第三酢酸鉄５．５３ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、混合物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したシクロヘキシルアセテート５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合物に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１５ｇ（６００ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約２２時間撹拌した。
【０１０５】
反応終了後、１Ｎ（＝１ｍｏｌ／ｌ）の塩酸２００ｍｌ、さらにシクロヘキシルアセテート３５０ｍｌを加えて抽出した。シクロヘキシルアセテート層を純水１５０ｍｌで４回洗浄した後、シクロヘキシルアセテートを留去することにより、低分子量体を含んだメチルフェニルポリシランを得た。メチルフェニルポリシランを良溶媒シクロヘキシルアセテート１００ｍｌ及び貧溶媒２−プロパノール５００ｍｌを用いて再沈殿させたることでポリシラン４を得た。ポリシラン４の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2018109111.tif 000006
【０１０７】
表１の結果から、溶媒として、シクロヘキシルアセテートを用いた実施例１〜４では、いずれも分子量分散度が２．８以下と小さいポリシランが得られることが確認された。特に、第１の工程及び第２の工程で溶媒にシクロヘキシルアセテートを用い、触媒としてアルカリ金属化合物（ＬｉＣｌ２）と金属ハロゲン化物（ＺｎＣｌ２）を用いた実施例３では、その効果が大きかった。同様に、溶媒にシクロヘキシルアセテートを用い、触媒として有機金属錯体（第三酢酸鉄)を用いた実施例４でも、その効果が大きかった。これに対し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてポリシランを製造した比較例１では、分子量分散度が４．５以上と大きく、分子量の分布幅を狭める効果は小さかった。