(57)【要約】【課題】  電子部品の封止剤として使用可能な膜を基板上に形成することができる、シルセスキオキサン構造を備えた熱硬化性樹脂を含有するインクジェット用インクを提供すること。【解決手段】  シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂を溶解する溶媒と、を含有するインクジェット用インクにおいて、前記溶媒として、ヒドロキシ基および／またはメトキシ基を有しており、沸点が１４３℃以下であるものを用いることにより、インクジェット印刷に適した低粘度に調整するとともに、基板上での弾きや流動を抑制し、基板への密着性の良好な膜を形成することが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂を溶解する溶媒と、を含有するインクジェット用インクにおいて、
前記溶媒は、ヒドロキシ基および／またはメトキシ基を有しており、沸点が１４３℃以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応生成物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂Ａ、および
（Ｂ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物との反応生成物であって、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂Ｂを、含有していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂ＡおよびＢにおける前記シルセスキオキサンが、ダブルデッカー型シルセスキオキサンである請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂Ａが、下記の式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用インク。
【化１】
2018177929.tif 000038
式（１）において、Ｘはそれぞれ独立して、
下記式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］あたりの、
式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、
式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、
式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。
Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは繰り返し数の平均値であり、１〜１００を満たす。
【化２】
2018177929.tif 000039
式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数の平均値であり、２〜２０を満たす。
【化３】
2018177929.tif 000040
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数の平均値であり、２〜２０を満たす。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂Ｂが、下記の式（Ｂ１）で示される化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【化４】
2018177929.tif 000041
式（Ｂ１）において、Ｘ’はそれぞれ独立して、下記の式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ）〜式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］あたりの、
下記の式（ａ）で表される基の数をＡ、
下記の式（ｂ）で表される基の数をＢ、
下記の式（ｃ−ｉ）、式（ｃ―ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ、
下記の式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤとした場合に、Ａ＋２Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝４であり、０．５≦Ａ≦３．０であり、０．５≦２Ｂ≦２．０であり、０．１≦Ｃ≦２．０であり、０≦Ｄ≦１．０である。
式（Ｂ１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍ’は繰り返し数の平均値であり、１〜１００を満たす。
【化５】
2018177929.tif 000042
式（ｂ）において、Ｒ２’およびＲ３’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｔは１〜２０を満たす−ＯＳｉ（Ｒ３’）２−の繰り返しの数の平均値である。
【化６】
2018177929.tif 000043
式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）において、Ｒ４、Ｒ４’およびＲ４’’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。ｘは１〜２０を満たす−ＯＳｉ（Ｒ４’）２−の繰り返しの数の平均値である。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ４’’）２−の繰り返しの数の平均値であり、１〜１０を満たす。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂Ｂが、下記の式（Ｂ２）で示される化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【化７】
2018177929.tif 000044
式（Ｂ２）において、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ’’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは、０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは、０．１≦Ｚｉｉ≦３．５である。
【請求項７】
前記溶媒が、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−アミルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび２−ブタノールからなる群から選ばれる１または２以上を含有している請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記溶媒の沸点が、８０℃以上１４０℃以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
Ｐｔ触媒を含有している、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
下記の（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｆ）からなる群のうち、一または複数を含有している請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
（Ｃ）片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物Ｃ
（Ｅ）アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物Ｅ
（Ｆ）エポキシ基を有するシランカップリング剤
【請求項１１】
前記オルガノポリシロキサン化合物Ｃが、下記の式（２）で示される化合物である請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【化８】
2018177929.tif 000045
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは−Ｓｉ（Ｒ７）２Ｏ−の繰り返しの数の平均値であり、１〜２０を満たす。
【請求項１２】
前記オルガノポリシロキサン化合物Ｅが、下記の式（３）で示される化合物である請求項１０または１１に記載のインクジェット用インク。
【化９】
2018177929.tif 000046
式（３）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｎは−ＯＳｉ（Ｒ９）２−の繰り返しの数の平均値であり、１〜５０を満たす。
【請求項１３】
前記エポキシ基を有するシランカップリング剤が下記の式（４）で示される化合物である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【化１０】
2018177929.tif 000047
式（４）において、Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルから選択される基である。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインクジェット用インクをインクジェット印刷法により印刷して得られる硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜が形成されてなる基板。
【請求項１６】
請求項１５に記載の基板を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子部品の作製に際して封止剤として使用できる、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂と、該熱硬化性樹脂を溶解する溶媒を含むインクジェット用インク、該インクジェットインクから得られる硬化膜、該硬化膜が形成されてなる基板、および該基板を有する電子部品に関する。
【０００２】
電子部品の封止剤としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などが使われている。しかし、これらの樹脂は、ＬＥＤ（light emitting diode）に用いられると、耐光性の問題から黄変することが多い。そこで、黄変を抑制するために、シリコーン樹脂が用いられるようになってきている。
【０００３】
特許文献１には、セラミックス等にマーキングを施すために用いられる、ラダー（はしご）型シルセスキオキサンをバインダー成分とするインクジェット記録液が報告されている。しかし、同文献のインクジェット記録液はマーキング用であり、吐出の安定性やインクジェット記録液により形成された印刷パターンと基材（基板）との密着性についての記述はない。
【０００４】
特許文献２には、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂の組成物（シリコーン樹脂）が報告されている。しかし、同文献の熱硬化性樹脂の組成物は、粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上であるため、ディスペンサー用途では使用できるが、低粘度であることが必要なインクジェット用インクとして使用できない。このように、同文献には、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂組成物を溶媒に希釈してインクジェット用インクとして用いることは記載されていない。
【０００５】
特許文献３には、シルセスキオキサン構造を有する密着性の良い熱硬化性樹脂の組成物（シリコーン樹脂）が報告されている。同文献には、当該熱硬化性樹脂の組成物で塗膜を形成するためにインクジェットを用いること、および溶媒を用いて記載することが記載されている。しかし、上記組成物をインクジェット用インクとすることは具体的に検討されておらず、基板に塗布した場合の問題についても記載されていない。
【０００６】
特許文献４には、耐熱性、耐ＵＶ性、高い密着性を有するシルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂の組成物（シリコーン樹脂）が報告されている。しかし、同文献には、インクジェットを用いて当該組成物の塗膜を形成することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２５００８１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１４５６３８Ａ１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３／００５６３３Ａ１号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１４／０７７２１６Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂は粘度が高いことから、インクジェット用インクとして用いるには、溶媒に溶解して粘度を低くする必要があるが、上記の熱硬化性樹脂を溶媒に溶解させてインクジェット用インクとして用いることは検討されていない。
特許文献３にはインクジェット用インクの溶媒としてトルエンが例示されているが、トルエンを溶媒として用いたインクジェット用インクは、基板に対する弾きが強いことから、基板上に膜を形成することができない。
以上のように、基板上に膜を形成することができる、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂を含有するインクジェット用インクは未だ実現されていない。
そこで、本発明は、基板上に膜を形成することができる、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂を含有するインクジェット用インクを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、上記の問題を解決するために検討した結果、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂を、ヒドロキシ基および／またはメトキシ基を有しており、沸点が１４３℃以下の溶媒に溶解することにより、基板上での弾きが抑制され、基板に対する密着性の良い膜を形成できるインクジェット用インクとなることを見出した。当該知見に基づいた本発明の概要を以下に記す。
【００１０】
［１］  シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂を溶解する溶媒と、を含有するインクジェット用インクにおいて、前記溶媒は、ヒドロキシ基および／またはメトキシ基を有しており、沸点が１４３℃以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【００１１】
［２］  前記熱硬化性樹脂が、
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応生成物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂Ａ、および
（Ｂ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物との反応性生物であって、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂Ｂを、含有していることを特徴とする［１］に記載のインクジェット用インク。
【００１２】
［３］  前記熱硬化性樹脂ＡおよびＢにおける前記シルセスキオキサンが、ダブルデッカー型シルセスキオキサンである［２］に記載のインクジェット用インク。
【００１３】
［４］  前記熱硬化性樹脂Ａが、下記の式（１）で示される化合物であることを特徴とする［３］に記載のインクジェット用インク。
【化１】
2018177929.tif 000002
式（１）において、Ｘはそれぞれ独立して、
下記式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）または式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］あたりの、
式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、
式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をｂ、
式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。
Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは繰り返し数の平均値であり、１〜１００を満たす。
【化２】
2018177929.tif 000003
式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数の平均値であり、２〜２０を満たす。
【化３】
2018177929.tif 000004
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数の平均値であり、２〜２０を満たす。
【００１４】
［５］  前記熱硬化性樹脂Ｂが、下記の式（Ｂ１）で示される化合物であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【化４】
2018177929.tif 000005
式（Ｂ１）において、Ｘ’はそれぞれ独立して、下記の式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ｉｉ）、式（ｃ−ｉｉｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ）〜式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］あたりの、
下記の式（ａ）で表される基の数をＡ、
下記の式（ｂ）で表される基の数をＢ、
下記の式（ｃ−ｉ）、式（ｃ―ｉｉ）または式（ｃ−ｉｉｉ）で表される基の数をＣ、
下記の式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ｉｉ）または式（ｄ−ｉｉｉ）で表される基の数をＤとした場合に、Ａ＋２Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝４であり、０．５≦Ａ≦３．０であり、０．５≦２Ｂ≦２．０であり、０．１≦Ｃ≦２．０であり、０≦Ｄ≦１．０である。
式（Ｂ１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍ’は繰り返し数の平均値であり、１〜１００を満たす。
【化５】
2018177929.tif 000006
式（ｂ）において、Ｒ２’およびＲ３’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｔは１〜２０を満たす−ＯＳｉ（Ｒ３’）２−の繰り返しの数の平均値である。
【化６】
2018177929.tif 000007
式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）において、Ｒ４、Ｒ４’およびＲ４’’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。ｘは１〜２０を満たす−ＯＳｉ（Ｒ４’）２−の繰り返しの数の平均値である。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ４’’）２−の繰り返しの数の平均値であり、１〜１０を満たす。
【００１５】
［６］  前記熱硬化性樹脂Ｂが、下記の式（Ｂ２）で示される化合物であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【化７】
2018177929.tif 000008
式（Ｂ２）において、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ’’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。ａｉｉは、０．１≦ａｉｉ≦３．５、Ｘｉｉは、０≦２Ｘｉｉ≦２．０、Ｙｉｉは、０≦Ｙｉｉ≦３．０、Ｚｉｉは、０．１≦Ｚｉｉ≦３．５である。
【００１６】
［７］  前記溶媒が、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−アミルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび２−ブタノールからなる群から選ばれる１または２以上を含有している［１］〜［６］のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【００１７】
［８］  前記溶媒の沸点が、８０℃以上１４０℃以下である［１］〜［７］のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【００１８】
［９］  Ｐｔ触媒を含有している、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【００１９】
［１０］  下記の（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｆ）からなる群のうち、一または複数を含有している［１］〜［９］のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
（Ｃ）片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物Ｃ
（Ｅ）アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物Ｅ
（Ｆ）エポキシ基を有するシランカップリング剤
【００２０】
［１１］  前記オルガノポリシロキサン化合物Ｃが、下記の式（２）で示される化合物である[１０]に記載のインクジェット用インク。
【化８】
2018177929.tif 000009
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、ｍは−Ｓｉ（Ｒ７）２Ｏ−の繰り返しの数の平均値であり、１〜２０を満たす。
【００２１】
［１２］  前記オルガノポリシロキサン化合物Ｅが、下記の式（３）で示される化合物である［１０］または［１１］に記載のインクジェット用インク。
【化９】
2018177929.tif 000010
式（３）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｎは−ＯＳｉ（Ｒ９）２−の繰り返しの数の平均値であり、１〜５０を満たす。
【００２２】
［１３］  前記エポキシ基を有するシランカップリング剤が下記の式（４）で示される化合物である［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【化１０】
2018177929.tif 000011
式（４）において、Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルから選択される基である。
【００２３】
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のインクジェット用インクをインクジェット印刷法により印刷して得られる硬化膜。
［１５］  ［１４］に記載の硬化膜が形成されてなる基板。
［１６］  ［１５］に記載の基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のインクジェット用インクは、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂を、ヒドロキシ基および／またはメトキシ基を有しており、沸点が１４３℃以下の溶媒に溶解することにより、インクジェット印刷に適した低粘度に調整するとともに、基板上での弾きや流動を抑制し、基板への密着性の良好な膜を形成することができる。したがって、本発明によれば、例えば、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂を封止剤として用いる際、インクジェット法を用いて効率よく行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
電子部品の作製においては、電子回路や封止剤などを所定のパターンで形成するプロセスが実施されている。所定のパターンを備えたパターン膜の形成プロセスでは、膜の一部をエッチングするエッチング法や、膜に感光性を付与して所定部位を光硬化させる方法などが用いられている。近年、電子部品の作製プロセスを簡略化するために、パターン膜の形成プロセスにインクジェット印刷を用いることが検討されている。インクジェット印刷を用いてパターン膜を形成するためには、インクジェット用インクの粘度および溶媒の沸点などのパラメータを最適化して、吐出性・印刷性などを良好にしなくてはならない。
【００２６】
粘度に関して、インクジェット用インクは、吐出温度（吐出時のインク温度）における粘度が低いことが求められている。特に、ピエゾ方式のインクジェット印刷は吐出圧力が小さいため、インクジェット用インクの粘度が高いと吐出不能となることがある。したがって、一般に、インクジェット用インクの粘度は、吐出温度において１〜２０ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
【００２７】
溶媒に関して、インクジェット用インクは、沸点が低すぎる溶媒を用いると、インクジェットのヘッドが乾燥しやすくなって吐出安定性が悪くなることがある。また、沸点が高すぎる溶媒を用いると、硬化前における流動性が高いシリコーン樹脂などを含有する場合、乾燥、熱硬化時において、インクジェット用インクの膜に流動が生じて、印刷性が低下することがある。このため、一般に、インクジェット用インクに用いられる溶媒の沸点は、８０〜２５０℃であることが好ましい。
【００２８】
シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂は、金属などへの密着性が良く、インクジェットで印刷できれば、電子部品の製造プロセスを簡略化するために有用である。しかし、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂は、その粘度が高いことから、そのままインクジェット用インクとして用いることはできない。このため、インクジェット用インクとして用いるには、溶媒に溶解する必要がある。しかし、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂を含有するインクジェット用インクは従来検討されておらず、インクジェット印刷に適した種々の特性をバランス良く備えるとともに、基板上に膜を形成可能な、インクジェット用インクは未だ実現されていない。
本発明は、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂を溶解する溶媒として、ヒドロキシ基および／またはメトキシ基を有しており、沸点が１４３℃以下のものを用いることにより、基板上での弾きおよび流動性を抑制し、基板上に膜を形成することができるインクジェット用インクとなるという新たな知見に基づいたものである。
【００２９】
以下の説明においては、課題を解決するための手段の項に記載した式（１）で示される化合物（１）を化合物（１）と簡略化して記すことがある。このことは、他の式で表される化合物および基についても同様である。
【００３０】
本実施例のインクジェット用インク（以下、適宜「インク」という。）は、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂を溶解する溶媒と、を含有している。
＜熱硬化性樹脂＞
インクジェット用インクに含有されるシルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂（以下、単に「熱硬化性樹脂」ともいう。）について、以下に説明する。
シルセスキオキサンは、基本構成単位が下記のＴ単位であるポリシロキサンの総称である。シルセスキオキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の構造には、ランダム構造、ラダー構造、かご構造およびダブルデッカー型構造などがある。
【化１１】
2018177929.tif 000012
【００３１】
インクジェット用インク１００重量部中に含有される熱硬化性樹脂の含有量は、インクジェットに適した粘度に容易に調整できるという観点から、８０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることがより好ましく、４０重量部以下であることがさらに好ましい。また、所定の厚みの膜を形成するために必要な印刷回数を少なくする観点から、２０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましく、４０重量部以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
熱硬化性樹脂は、下記の熱硬化性樹脂ＡおよびＢを含有していることが好ましい。
（Ａ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応生成物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂Ａ
（Ｂ）ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物との反応生成物であって、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂Ｂ
【００３３】
熱硬化性樹脂Ａと熱硬化性樹脂Ｂとの重量比は、Ａ／Ｂが、１００／０〜９５／５であることが好ましく、９９／１〜９６／４であることがより好ましく、９９／１〜９７／３であることがさらに好ましい。
【００３４】
＜熱硬化性樹脂Ａ＞
熱硬化性樹脂Ａとしては、式（１）で示される化合物が挙げられる。
式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基において、−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数ｓは、２〜２０を満たす平均値であるが、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。
化合物（１）において、式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数ａが、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数ｃよりも大きい場合（ａ＞ｃ）、化合物（１）は平均的にビニル基よりＳｉＨが多く、いわゆるＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂と定義できる。
熱硬化性樹脂Ａとしては、ＳｉにＨが結合したＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数ａは、１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましい。
【００３５】
本実施形態のインクは、インクから溶媒を除いた組成物の全量を基準（１００重量部）とした場合に、熱硬化性樹脂Ａの含有量が、５０〜９９重量部であることが好ましく、７０〜９５重量部であることがより好ましく、８０〜９０重量部であることがさらに好ましい。
【００３６】
＜熱硬化性樹脂Ｂ＞
熱硬化性樹脂Ｂとしては、式（Ｂ１）で表される化合物（Ｂ１）や、式（Ｂ２）で示される化合物（Ｂ２）が挙げられる。
【００３７】
化合物（Ｂ１）において、式（ａ）で表される基は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン由来の基であり、式（ｂ）で表される基に相当する化合物と、式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）で表されるエポキシ誘導体、必要に応じて用いられる式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）で表される基に相当する化合物とが反応した後のＳｉＨ残基である。
【００３８】
（ａ）基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応生成物である熱硬化性樹脂Ｂと反応することができる。このため、（ａ）基は、本実施例のインクジェット用インクに対して密着性を付与する密着性付与剤としての熱硬化性樹脂Ｂの機能を強化する役割をもつ。
【００３９】
（ｂ）基は、シルセスキオキサンの架橋成分であり、熱硬化性樹脂Ｂに柔軟性を付与することができる。式（ｂ）で表される基の数であるＢの値が大きくなれば、分子同士の架橋成分が多くなり、熱硬化性樹脂Ｂの分子量が大きくなる。Ｂ＝０であれば、熱硬化性樹脂Ｂには架橋成分がない状態である。０＜Ｂ＜１（０＜２Ｂ＜２）の範囲では、Ｂの値が大きくなれば分子量が増加する。Ｂ＞１（２Ｂ＞２）の範囲は、分子同士の架橋が非常に進行した状態であるから、ゲル化が生じ、熱硬化性樹脂としての使用が困難になる。このため、Ｂの値を０＜Ｂ≦１（０＜２Ｂ≦２）の範囲内で変化させることにより、熱硬化性樹脂Ｂの分子量を調整することが好ましい。
【００４０】
（ｃ−ｉ）〜（ｃ−ｉｉｉ）基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ基に結合したエポキシ基であり、基板などの基材と熱硬化性樹脂Ｂとの密着性を向上させる役割をもつ。
【００４１】
（ｄ−ｉ）〜（ｄ−ｉｉｉ）基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ基に結合したアルコキシシリル基である。
（ｄ−ｉ）基は、金属や無機基材に対する熱硬化性樹脂Ｂの密着性を向上させる役割をもつ。
（ｄ−ｉｉ）基は、前記（ｂ）基に由来する基であり、任意の成分である。（ｄ−ｉｉ）基においてＲ４’はメチルであるものが好ましい。−ＯＳｉ（Ｒ４’）２−の繰り返しの数であるｘは１〜２０を満たす平均値であるが、１〜１０を満たす平均値であることが好ましい。（ｄ−ｉｉ）基は、熱硬化性樹脂Ｂの粘度の調整や、インクジェット用インク（熱硬化性樹脂の組成物）を硬化させた硬化物の硬度を調整する目的で用いられる。
（ｄ−ｉｉｉ）基は、Ｒ４’’がメチルであることが好ましい。
【００４２】
熱硬化性樹脂Ｂは、熱硬化性樹脂の組成物に密着性を付与する密着性付与剤として機能する。熱硬化性樹脂Ｂが化合物（Ｂ１）である場合、化合物（Ｂ１）を構成する各基の割合を示すＡからＤの値は、熱硬化性樹脂Ｂの性質に合わせて、上述した範囲内で任意に変更することができる。
【００４３】
また、化合物（Ｂ２）を構成する各基の割合を示す、ａｉｉ、Ｘｉｉ、ＹｉｉおよびＺｉｉの値も同様に、熱硬化性樹脂Ｂの性質に合わせて、上述した範囲内で任意に変更することができる。
【００４４】
熱硬化性樹脂Ｂの含有量は、インクから溶媒を除いた熱硬化性樹脂の組成物全量を基準（１００重量部）とした場合に、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜６重量部であることがより好ましく、０．８〜４重量部であることがさらに好ましい。
【００４５】
熱硬化性樹脂ＡおよびＢにおけるＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとしては、ダブルデッカー型シルセスキオキサンおよびＴ８構造のかご型シルセスキオキサンが挙げられる。Ｔ８構造のかご型シルセスキオキサンは８個の官能基を有しているのに対して、ダブルデッカー型シルセスキオキサンの官能基は４つであるから、ダブルデッカー型シルセスキオキサンには構造が制御しやすいという利益がある。また、完全縮合型のかご型シルセスキオキサンと違い、ダブルデッカー型シルセスキオキサンは不完全縮合型であり、分子の自由度が高く、柔軟性に優れる。このような観点から、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンは、ダブルデッカー型シルセスキオキサンであることが好ましい。
【００４６】
＜溶媒＞
本実施形態のインクジェット用インクは、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂を溶解する溶媒を含有している。溶解する熱硬化性樹脂の量を変化させることにより、インクジェット用インクの粘度を調整することができる。
【００４７】
溶媒は、ヒドロキシ基（水酸基）および／またはメトキシ基を有している極性溶媒である。極性溶媒を用いることにより、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂の溶解性およびインクの印刷性（塗布性）が良好になる。溶媒は、ヒドロキシ基および／またはメトキシ基に加えて、他の官能基をも有していてもよい。他の官能基としては、メトキシ基以外のアルコキシ基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。
【００４８】
溶媒に溶解されているシルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂（シリコーン樹脂）は、硬化前における流動性が高い。このため、本実施形態のインクは、膜が乾燥する時に流動することを防いで、インクの印刷性（塗布性）を向上させる観点から、短時間で除去することができる沸点が低い溶媒を用いている。溶媒の沸点は、１４３℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３８℃以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
他方、インクジェット用インクの溶媒には、ヘッドの乾燥を防ぐ作用もある。このため、溶媒の沸点は、ヘッドの乾燥を防ぐ観点から、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
良好な印刷性を実現しつつ、ヘッドが乾燥することを防ぐ観点から、溶媒の沸点は、沸点が８０℃以上１４３℃以下であることが好ましい。好ましい溶媒としては、沸点が８０℃以上１４３℃以下である、ヒドロキシ酪酸エステル、アルコール、エーテルなどが挙げられる。これらのなかでも２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−アミルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび２−ブタノール、が好ましい。これらの好ましい溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。二種以上の溶媒を混合することにより、溶媒（混合溶媒）の極性および沸点を細かく調整することができる。
【００５１】
極性を有する溶媒を用いることにより、ガラス基板などの基材に対するインクの濡れ性が向上する。一方、溶媒の極性が大きすぎると、熱硬化性樹脂の溶解性が低下し、インクが白濁する傾向にある。このため、インクの濡れ性と熱硬化性樹脂の溶解性とを適切に調整する観点から、誘電率が２５以下の溶媒を用いることが好ましい。誘電率が２５以下の溶媒としては、例えば、炭素数３以上のアルコールが挙げられる。また、炭素数３以上のアルコールは、３級アルコール、２級アルコール、１級アルコールの順で好ましい。
【００５２】
二種以上の溶媒を混合する場合、沸点が１００℃以上の溶媒と、沸点が１００℃以下の溶媒（低沸点溶媒）とを混合した混合溶媒を用いることが好ましい。低沸点溶媒を含有する混合溶媒を用いることにより、インクジェット用インクにより形成される膜を良質なものとすることができる。低沸点溶媒としては、１−プロパノール、２−プロパノールおよび２−ブタノールなどのアルコールが挙げられる。
【００５３】
溶媒として低沸点溶媒のみを用いたインクを用いても、基板上に膜を形成することができる。しかし、低沸点溶媒のみを用いると、膜を形成する工程に要する時間に対する溶媒の蒸発速度が速すぎて、形成される膜の均質性が低下するおそれがある。そこで、インクジェット用インクによって均質な膜を形成するためには、沸点が１００℃以上の溶媒と低沸点溶媒とを混合した混合溶媒を用いて溶媒の蒸発速度を調整することが好ましい。
【００５４】
本実施形態のインクジェット用インクの粘度は、塗布の精度や吐出の安定性の観点から１ｍＰａｓ〜５０ｍＰａｓの範囲にあることが好ましく、１．５ｍＰａｓから２０ｍＰａｓの範囲にあることがより好ましい。
【００５５】
溶媒の含有量は、吐出性が良好なインクジェット用インクとする観点から、インクジェット用インク全量を基準（１００重量部）とした場合に、３０重量部以上であることが好ましく、４０重量部以上であることがより好ましく、６０重量部以上であることがさらに好ましい。溶媒の含有量の上限は、所定の厚さの膜を形成するために必要な印刷回数を少なくする観点から、７０重量部以下であることが好ましい。
【００５６】
＜Ｐｔ触媒＞
本実施形態のインクジェット用インクは、Ｐｔ触媒を含有していてもよい。Ｐｔ触媒は白金を含む触媒であり、白金が酸化されたものまたは白金が酸化されていないもののいずれでもよい。白金が酸化されたものとしては、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、アダムズ触媒などが挙げられる。
【００５７】
Ｐｔ触媒としては、スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）、カルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）等が挙げられるが、カルステッド触媒が好ましく用いられる。
【００５８】
Ｐｔ触媒の含有量は、インクジェット用インクに含まれる熱硬化性樹脂の組成物中（インクから溶媒を除いたもの）に０．０００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜３ｐｐｍであることがより好ましい。
【００５９】
インクジェット用インクは、下記の（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｆ）からなる群のうち、１または複数をさらに含有していてもよい。
（Ｃ）片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物Ｃ
（Ｅ）アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物Ｅ
（Ｆ）エポキシ基を有するシランカップリング剤
【００６０】
オルガノポリシロキサン化合物Ｃとしては、化合物（２）が挙げられる。
オルガノポリシロキサン化合物Ｅとしては、化合物（３）が挙げられる。
シランカップリング剤Ｆとしては、化合物（４）が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｆ）には、シリコン、ＳｉＯ２、ガラスに対する熱硬化性樹脂の組成物の密着性を向上させる働きがある。
【００６１】
本実施形態のインクジェット用インクは、上述した各成分以外の他の成分を含有するものであってもよい。他の成分を含有する場合、その含有量は本発明のインクジェット用インクが目的に応じた機能を発揮することを阻害しない範囲とすればよい。
【００６２】
＜硬化膜、基板、電子部品＞
本発明は、上述したインクジェット用インクをインクジェット印刷法により印刷して得られる硬化膜として実施することができる。当該硬化膜の用途としては、例えば、封止剤、接着剤、絶縁膜などが挙げられる。また、硬化膜が形成されてなる基板、当該基板を有する電子部品として、本発明を実施することができる。基板としては、シリコンウエハー、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板、ガラス基板などを用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例を示して本発明を説明するが、本発明は具体的な実施例に限定されるものではない。
【００６４】
〔合成例〕
合成例において使用した試薬等は下記のとおりである。
ＤＤ−４Ｈ：ダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体
ＤＶＴＳ（１，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン）：ＪＮＣ株式会社製
ＦＭ−２２０５（両末端にビニル基を有する数平均分子量が７００のポリジメチルシロキ
サン）：ＪＮＣ株式会社製
ＭＡ−ＤＧＩＣ（モノアリルジグリシジルイソアヌレート）：四国化成工業株式会社製
Ｓ−２１０（ビニルトリメトキシシラン）：ＪＮＣ株式会社製
Ｓ５１０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）：ＪＮＣ株式会社製
【００６５】
＜熱硬化性樹脂Ａ＞
熱硬化性樹脂Ａとして、化合物（１）において、ａ［（Ｘ−Ｉ）基］＝１．５、ｂ［（Ｘ−ＩＩ）基］＝０、ｄ［（Ｘ−ＩＩＩ）基］＝１．５である、下記の化合物を、以下に説明する方法を用いて製造した。
【化１２】
2018177929.tif 000013
【００６６】
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、国際公開２００４／０２４７４１号に開示されている方法で製造したダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ（０．０３８４モル）、ＤＶＴＳを５１．３ｇ（０．１９７モル）（ＤＤ−４Ｈに対して５倍モル）、溶媒としてトルエンを３７．５ｇ入れた。窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、カルステッド触媒をＰｔ濃度が、ＤＤ−４Ｈに対して０．００４ｐｐｍになるように加えて、加熱攪拌を行った。ＧＰＣにより反応追跡を行い、７時間後に加熱を止めることにより反応を停止させた。反応液をナスフラスコに移しエバポレーターにて７０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエン並びに過剰分のＤＶＴＳを留去し、２５℃の粘度が９５Ｐａ・ｓの無色透明の液体を５８ｇ得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１４００であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
（分析結果）
１ Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ，５０．８Ｈ）、５．０（ｓ，２．４Ｈ）、５．８−６．４（ｍ，３．２Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）
（構造）
ａ＝２．５、ＳｉＨ当量は６７０ｇ／ｍｏｌ、ビニル基当量は１５００ｇ／ｍｏｌ
【００６７】
＜熱硬化性樹脂Ｂ＞
熱硬化性樹脂Ｂとして、化合物（Ｂ１）において、Ａ［（ａ）基］＝１．３２であり、Ｃ［（ｃ−ｉ）基］＝０．６５、Ｂ［（ｂ）］＝０．６９（２Ｂ＝１．３８）、Ｄ［（ｄ−ｉ）基］＝０．６５である、下記の化合物を、以下に説明する方法を用いて製造した。
【化１３】
2018177929.tif 000014
【００６８】
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２０５）を１８．６ｇ（０．０２６６モル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を７．４７ｇ（０．０２５２モル）、Ｓ２１０を３．７ｇ（０．０２５２モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。
【００６９】
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が９０℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量のカルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）を加え、そのまま５時間加熱攪拌を行った。ＧＣよりＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して反応を終了した。室温まで冷却した後、活性炭を１．６ｇ加え３時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。ろ液をエバポレーターにて９０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下に溶媒であるトルエンを留去した。７４ｇの水アメ状の無色透明の液体を得た。
【００７０】
得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１８２００であった。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、化合物Ｂは、エポキシ基を有し、イソシアヌル環骨格を有し、アルコキシシリル基（メトキシシリル基）を有し、さらにＳｉＨ基を有することがわかった。
【００７２】
＜オルガノポリシロキサン化合物Ｃ＞
片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物Ｃとして、以下の化合物を用いた。
【化１４】
2018177929.tif 000015
【００７３】
＜Ｐｔ触媒＞
Ｐｔ触媒として、カルステッド触媒を用いた。
【００７４】
＜オルガノポリシロキサン化合物Ｅ＞
アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物Ｅとして、以下のＤＶＴＳ（１，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、ＪＮＣ株式会社製）またはＦＭ−２２０５（両末端にビニル基を有する数平均分子量が７００のポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ株式会社製）を用いた。
【００７５】
【化１５】
2018177929.tif 000016
【００７６】
【化１６】
2018177929.tif 000017
【００７７】
＜シランカップリング剤＞
エポキシ基を有するシランカップリング剤として、以下のＳ５１０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ株式会社製）を用いた。
【化１７】
2018177929.tif 000018
【００７８】
上述した各成分を下記の表１および表２に示す組成で混合し、シルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂の組成物ＰＳＱ１およびＰＳＱ２を調製した。表中に示した組成比は、各成分の重量比（重量部）を示している。
【表１】
2018177929.tif 000019
【００７９】
【表２】
2018177929.tif 000020
【００８０】
以下の実施例および比較例で用いた溶媒の略号は下記のとおりである。
ＨＢＭ：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＣＰＭＥ：シクロペンチルメチルエーテル
ｔ−ＡｍｙｌＯＨ：ｔ−アミルアルコール
ＮＰＡ：１−プロパノール
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＭＴＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＨＢＥ：２−ヒドロキシイソ酪酸エチル
ＭＬ：乳酸メチル
ＥＬ：乳酸エチル
１４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
【００８１】
〔実施例〕
＜評価方法＞
＜インクの調製＞
熱硬化性樹脂の組成物と溶媒とを室温（２５℃）で混合し、熱硬化性樹脂の組成物が溶媒に溶解してインクジェット用インクとして使用可能な状態になるか否かを評価した。
＜インクの粘度＞
インクジェット用インクとして使用可能な状態に調製されたインク（室温）について、Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２２を用いて、粘度を測定した。粘度測定における回転速度は５０（ｒｐｍ）とした。
【００８２】
＜スピンコート塗布＞
インクジェット用インクとして使用可能な状態に調製されたインクを使用して、０．７ｕｍ厚のガラス基板上にスピンコート法により回転数５００ｒｐｍで１０秒の条件で膜を作製した。作製した膜をホットプレート上で８０度／５分間乾燥、１６０度／１時間焼成して硬化膜を作製した。硬化膜ができれば○、できなければ×とした。
【００８３】
＜インクジェット（ＩＪ）印刷＞
スピンコート法で硬化膜が作製できたインクについて、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ−２８３１で０．７ｕｍ厚のガラス基板上にドットピッチ２０ミクロンに設定し、３ｃｍ×３ｃｍのパターンのインクの膜を作製した。インクジェット印刷後、８０度／５分間乾燥、１６０度／１時間オーブンで焼成して硬化膜を作製した。硬化膜が作製できれば○、できなければ×とした。
【００８４】
＜インクジェット（ＩＪ）吐出性＞
インクジェットでの吐出を１分間行ってから１０分間停止した後、再度吐出した際におけるノズルから吐出されるインクの吐出性を評価した。
ヘッドをクリーンニングすることなく全て（１６個）のノズルからインクを吐出できれば◎、クリーング後において全てのノズルからインクを吐出できれば○、クリ−ニング後にインクを吐出することができないノズルが１個以上あれば×とした。
【００８５】
＜密着性＞
ガラス基板、Ｓｉ基板およびＳｉＯ２基板のそれぞれに正方形（３ｃｍ×３ｃｍ）の硬化膜を形成し、各基板に対する硬化膜の密着性についてクロスカット法を用いて評価した。
クロスカット法では、１ｍｍ間隔のラインを縦横１１本ずつカッターで引き、１００個の碁盤目を作製した後、テープを貼って剥離することにより、基板表面から剥離した硬化膜の割合をＡＳＴＭＤ３３５９に基づいて評価した。
剥離用のテープは、ＮＩＴＴＯ  ＴＡＰＥ  Ｎｏ．３１Ｂ  ：  ７．５Ｎ／１９ｍｍを使用した。
ＡＳＴＭＤ３３５９に基づいた評価基準は、以下のとおりである。
０Ｂ：６５％以上
１Ｂ：３５％以上、６５％以下
２Ｂ：１５％以上、３５％以下
３Ｂ：５％以上、１５％以下
４Ｂ：５％以下
５Ｂ：剥離無し
【００８６】
〔実施例１〕
熱硬化性樹脂の組成物ＰＳＱ１（以下、「ＰＳＱ１」という。）を、下記の表に示す重量比で、溶媒：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）に溶解させた。得られたインク１の粘度は８．３ｍＰａ・ｓであった。
上述した試験方法を用いて、スピンコート塗布およびインクジェット印刷による膜形成の可否、インクジェット吐出性、および基板に対する硬化膜の密着性を評価した。
【表３】
2018177929.tif 000021
【００８７】
〔実施例２〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、溶媒：１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）に溶解させた。得られたインク２の粘度は５．７ｍＰａ・ｓであった。
インク２を使用した以外は実施例１と同様の条件で同様の評価を行った。
【表４】
2018177929.tif 000022
【００８８】
〔実施例３〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、溶媒：シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）に溶解させた。得られたインク３の粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
インク３を使用した以外は実施例１と同様の条件で同様の評価を行った。
【表５】
2018177929.tif 000023
【００８９】
〔実施例４〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、溶媒：ｔ−アミルアルコール（ｔ−ＡｍｙｌＯＨ）に溶解させた。得られたインク４の粘度は１０．３ｍＰａ・ｓであった。
インク４を使用した以外は実施例１と同様の条件で同様の評価を行った。
【表６】
2018177929.tif 000024
【００９０】
〔実施例５〕
熱硬化性樹脂の組成物ＰＳＱ２（以下、「ＰＳＱ２」という。）を、下記の表に示す重量比で、溶媒：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）に溶解させた。得られたインク５の粘度は８．９ｍＰａ・ｓであった。
インク５を使用した以外は実施例１と同様の条件で同様の評価を行った。
【表７】
2018177929.tif 000025
【００９１】
〔実施例６〕
ＰＳＱ２を、下記の表に示す重量比で、溶媒：１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）に溶解させた。得られたインク６の粘度は６．２ｍＰａ・ｓであった。
インク６を使用した以外は実施例１と同様の条件で同様の評価を行った。
【表８】
2018177929.tif 000026
【００９２】
〔実施例７〕
ＰＳＱ２を、下記の表に示す重量比で、溶媒：シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）に溶解させた。得られたインク７の粘度は２．３ｍＰａ・ｓであった。
インク７を使用した以外は実施例１と同様の条件で同様の評価を行った。
【表９】
2018177929.tif 000027
【００９３】
〔実施例８〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）と１−プロパノール（ＮＰＡ）とからなる混合溶媒に溶解させた。得られたインク１５の粘度は６．１ｍＰａ・ｓであった。
インク１５を使用した以外は実施例１と同様の条件で同様の評価を行った。
【表１０】
2018177929.tif 000028
【００９４】
〔実施例９〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）と２−プロパノール（ＩＰＡ）とからなる混合溶媒に溶解させた。得られたインク１６の粘度は６．０ｍＰａ・ｓであった。
インク１６を使用した以外は実施例１と同様の条件で同様の評価を行った。
【表１１】
2018177929.tif 000029
【００９５】
〔比較例１〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、溶媒：トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＭ）に溶解させた。得られたインク８の粘度は６．１ｍＰａ・ｓであった。
インク８を使用した以外は実施例１と同様の条件で３ｃｍ×３ｍのパターンを作製して、評価を行った。スピンコート法およびインクジェット印刷の何れも、８０℃で乾燥中にインク８が流動してガラス基板表面から弾かれ、乾燥後に膜を形成できなかった。
【表１２】
2018177929.tif 000030
【００９６】
〔比較例２〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、溶媒：２−ヒドロキシ酪酸エチル（ＨＢＥ）に溶解させた。得られたインク９の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
インク９を使用してスピンコート法による膜の作製を行ったが、塗布後８０℃で乾燥中にインク９が流動してガラス基板表面から弾かれ、乾燥後に膜を形成できなかった。インクジェット法による塗布は検討しなかった。
【表１３】
2018177929.tif 000031
【００９７】
〔比較例３〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、溶媒：乳酸メチル（ＭＬ）と混合した。しかし、ＰＳＱ１は乳酸メチルに溶解しなかった。インク１０は白濁し、インクジェット用インクとして使用可能な状態ではなかった。
【表１４】
2018177929.tif 000032
【００９８】
〔比較例４〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、溶媒：乳酸エチル（ＥＬ）と混合した。しかし、ＰＳＱ１は、乳酸エチルに溶解しなかった。インク１１は白濁し、インクジェット用インクとして使用可能な状態ではなかった。
【表１５】
2018177929.tif 000033
【００９９】
〔比較例５〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、溶媒：１，４−ブタンジオール（１４ＢＧ）と混合した。ＰＳＱ１は１，４−ブタンジオールに溶解しなかった。インク１２は分相し、インクジェット用インクとして使用可能な状態ではなかった。
【表１６】
2018177929.tif 000034
【０１００】
〔比較例６〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、溶媒：トルエンに溶解させた。得られたインク１３の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
インク１３を使用してスピンコート法により膜を作製したが、塗布時にインク１３が基板表面から弾かれ、膜を形成することができなかった。このため、インクジェット印刷によるインク１３の塗布は検討しなかった。
【表１７】
2018177929.tif 000035
【０１０１】
〔比較例７〕
ＰＳＱ１を、下記の表に示す重量比で、溶媒：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。得られたインク１４の粘度は３．７ｍＰａ・ｓであった。
インク１４を使用してスピンコート法による膜の作製を行ったが、８０℃乾燥中に、インク１４が流動して基板表面から弾かれて、乾燥後に膜ができなかった。インクジェット印刷によるインク１４の塗布は検討しなかった。
【表１８】
2018177929.tif 000036
【０１０２】
実施例および比較例の評価結果を、以下の表に示す。
【表１９】
2018177929.tif 000037
【０１０３】
ポリシルセスキオキサン構造を有する熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は粘度が高く、そのままではインクジェット用インクに用いることはできなった。そこで、溶媒を用いて希釈してインクジェット用インクを調製した。しかし、用いる溶媒によっては、白濁や分相が生じてインクジェット用インクとして使用可能なものとはならなかった。また、希釈溶媒としてトルエンを用いた比較例６のインク１３は、基板への塗布時に弾きが起こり膜を形成することができなかった。なお、「弾き」とは、基板上の膜が流動して島状になることをいう。比較例１、２および７のインク８、９および１４は、インクジェットで形成した膜を８０℃で乾燥させる際に、膜に流動が生じてから、弾きが起こり、乾燥膜とすることができなかった。
【０１０４】
実施例１〜９のインクジェット用インクはいずれも、インクジェット印刷により形成した膜に弾きや流動化が生じることはなく、膜を硬化させて硬化膜を形成することができた。この結果から、ヒドロキシ基やメトキシ基のような極性基を有する極性溶媒を用いることが、硬化膜の形成に有効であるといえる。
実施例１（ＨＢＭ：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル）のインク１は硬化膜が形成できたのに対して、比較例２（ＨＢＥ：２−ヒドロキシイソ酪酸エチル）のインク９は硬化膜が形成できなかった。この結果から、溶媒の極性や沸点の違いが硬化膜の形成の可否に影響することが分かる。
【０１０５】
表１９に示す、各実施例および比較例のインクのガラス基板に対する接触角の測定結果から、インクジェット印刷により、安定的に硬化膜を形成するには、硬化膜を形成する対象物の表面に対する接触角が１５度以上であるインクを用いることが好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のインクジェット用インクは、基板上に硬化膜を形成することができ、硬化膜を電子部品の封止剤として用いることができる。