(57)【要約】      （修正有）【課題】色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体の提供。【解決手段】下式の色安定Ｍｎ４＋ドープ蛍光体であって、５０℃以上の温度で８０Ｗ／ｃｍ２以上の光束に２１時間以上暴露した後の当該蛍光体の％強度損失が４％以下である、色安定Ｍｎ４＋ドープ蛍光体。式Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ4+（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ４又はこれらの組合せであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、ＲはＨ、低級アルキル基又はこれらの組合せであり、ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは５、６又は７）【選択図】図１
2018109186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉの色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体であって、５０℃以上の温度で８０Ｗ／ｃｍ2以上の光束に２１時間以上暴露した後の当該蛍光体の％強度損失が４％以下である、色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体。
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ4+        Ｉ
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はこれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７である。
【請求項２】
色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体を含むポリマー複合材料に直接接触した半導体光源を備える照明装置であって、２Ａ／ｃｍ2超のＬＥＤ電流密度、４０％超のＬＥＤウォールプラグ効率及び２５℃超の基板温度で２０００時間動作した後の色ずれが１．５マクアダム楕円以下である照明装置。
【請求項３】
色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体を含むポリマー複合材料に直接接触した半導体光源を備える照明装置であって、７０Ａ／ｃｍ2超のＬＥＤ電流密度、１８％超のＬＥＤウォールプラグ効率及び２５℃超の基板温度で３０分間動作した後の色ずれが２マクアダム楕円以下である照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第７３５８５４２号、米国特許第７４９７９７３号及び同第７６４８６４９号に記載されているようなＭｎ4+賦活錯フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ又は他のガーネット組成物などの黄色／緑色発光蛍光体と組合せて利用され、青色ＬＥＤから現状の蛍光灯、白熱ランプ及びハロゲンランプによって生み出されるものと同等の温白色の光（黒体軌跡においてＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を実現することができる。これらの材料は、青色光を強力に吸収して、約６１０〜６３５ｎｍの間で効率的に発光し、深い赤色／ＮＩＲの放射はわずかである。したがって、眼の感度が低い深い赤色の放射が多い赤色蛍光体と比べて、発光効率が最大化される。量子効率が、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起のもとでは８５％を超える可能性がある。
【０００３】
Ｍｎ4+ドープフッ化物ホストを使用する照明システムの効率及びＣＲＩは、きわめて高くなりうるが、１つの潜在的な制約は、高温多湿（ＨＴＨＨ）の条件下で劣化を被りやすいことにある。米国特許第８２５２６１３号に記載されているような合成後の処理工程を使用して、この劣化を小さくすることが可能である。しかしながら、材料の安定性の更なる向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／００５０３５号パンフレット
【発明の概要】
【０００５】
要約すると、一態様では、本発明は、色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体の合成方法に関する。以下の式Ｉの前駆体を高温で気体状態の含フッ素酸化剤と接触させて、色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体を形成する。
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ4+      Ｉ
式中、
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ４又はこれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
ＲはＨ、低級アルキル基又はこれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７である。
【０００６】
別の態様では、本発明は、この方法によって生成できる色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体に関する。
【０００７】
本発明のこれらの特徴、態様及び利点、並びに他の特徴、態様及び利点が、以下の詳細な説明を添付の図面を参照して検討したときに、よりよく理解されるであろう。添付の図面において、類似の文字は、図面の全体を通して類似の部分を表している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る照明装置の概略の断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る照明装置の概略の断面図である。
【図３】本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の概略の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る照明装置の側面斜視切断図である。
【図５】表面実装デバイス（ＳＭＤ）型のバックライト用ＬＥＤの概略の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法では、色安定な蛍光体への非色安定な前駆体が、含フッ素酸化剤を含む雰囲気と接触させた状態で、アニール（ａｎｎｅａｌｅｄ）され、或いは高温に曝される。前駆体は、式ＩのＭｎ4+賦活錯フッ化物材料である。本発明の文脈において、用語「錯フッ化物材料又は蛍光体」は、少なくとも１つの配位中心を配位子として振る舞うフッ化物イオンによって囲んで含んでおり、必要に応じて対イオンによって電荷が補償されている配位化合物を意味する。一例として、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+では、配位中心がＳｉであり、対イオンがＫである。錯フッ化物を、単純な二元フッ化物の組合せと表すこともあるが、そのような表現は、配位中心の周囲の配位子の配位数を示すものではない。角括弧（簡単のために省略されることもある。）は、その角括弧によって囲まれた錯イオンが、単純なフッ化物イオンとは異なる新たな化学種であることを示している。賦活剤イオン（Ｍｎ4+）も、配位中心として働き、例えばＳｉなどのホスト格子の中心の一部を置き換える。ホスト格子（対イオンを含む）は、賦活剤イオンの励起及び発光特性をさらに変更することができる。
【００１０】
非色安定な前駆体は、色安定な蛍光体と同様の公称組成を有するが、最終製品の色安定性を欠いている。式ＩのＭｎ4+ドープ前駆体及び色安定な蛍光体におけるマンガンの量は、前駆体又は色安定な蛍光体の総重量に基づいて、約０．３重量％〜約１．５重量％の範囲である。アニール前及びアニール後の約０．５重量％のＭｎを含んでいるＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+は、典型的には、アニール前及びアニール後の約０．６８重量％のＭｎを含んでいるＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+と比べ、高光束条件下で色安定がより高い。Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+において、Ｍｎの量は、約０．５０重量％〜約０．８５重量％の範囲であり、より具体的には約０．６５重量％〜約０．７５重量％の範囲である。
【００１１】
特定の実施形態では、前駆体の配位中心、即ち式ＩにおけるＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はこれらの組合せである。より詳しくは、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はこれらの組合せであり、対イオン、即ち式ＩにおけるＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はこれらの組合せであり、ｙは６である。式Ｉの前駆体の例として、Ｋ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ2［ＳｎＦ6］：Ｍｎ4+、Ｃｓ2［ＴｉＦ6］、Ｒｂ2［ＴｉＦ6］、Ｃｓ2［ＳｉＦ6］、Ｒｂ2［ＳｉＦ6］、Ｎａ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｎａ2［ＺｒＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＺｒＦ7］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＢｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＹＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＬａＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＧｄＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＮｂＦ7］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＴａＦ7］：Ｍｎ4+が挙げられる。特定の実施形態では、式Ｉの前駆体は、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+である。
【００１２】
前駆体を本発明の方法に付すことによって得ることのできる色安定性の改善を説明するために、本発明の発明者は、いかなる特定の理論にも拘束されるつもりはないが、前駆体が、非発光の再結合経路をもたらす転位、Ｆ-の空孔、カチオンの空孔、Ｍｎ3+イオン、Ｍｎ2+イオン、ＯＨ-によるＦ-の置換、或いは表面又は格子間のＨ+／ＯＨ-基などの欠陥を含む可能性があり、これらが高温での酸化剤への暴露によって癒やされ、或いは除去されると考える。
【００１３】
前駆体を含フッ素酸化剤と接触させる際の温度は、約２００℃〜約７００℃の範囲であってよく、特には接触時に約３５０℃〜約６００℃の範囲であってよく、ある実施形態では約２００℃〜約７００℃の範囲であってよい。本発明の種々の実施形態では、温度は、１００℃以上、特には２２５℃以上、より詳しくは３５０℃以上である。蛍光体前駆体は、色安定な蛍光体への変換に充分な時間酸化剤と接触させる。時間及び温度は、互いに関係しており、例えば時間を長くする一方で温度を低くし、或いは温度を高くする一方で時間を短くするなど、一緒に調節されてよい。特定の実施形態では、時間は、少なくとも１時間、特には少なくとも４時間、より詳しくは少なくとも６時間、最も詳しくは少なくとも８時間である。特定の実施形態では、前駆体は、例えば約２５０℃での約４時間及びその後の約３５０℃の温度での約４時間など、少なくとも８時間２５０℃以上の温度で酸化剤と接触させる。
【００１４】
含フッ素酸化剤はＦ2、ＨＦ、ＳＦ6、ＢｒＦ5、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ3、ＳｂＦ5、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＫｒＦ、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＮＦ3、ＳｉＦ4、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＣｄＦ2又はこれらの組合せであってよい。特定の実施形態では、含フッ素酸化剤は、Ｆ2である。雰囲気中の酸化剤の量を、色安定な蛍光体を得るように、特には時間及び温度の変さらに併せて変えることができる。含フッ素酸化剤がＦ2である場合、雰囲気は、０．５％以上のＦ2を含むことができるが、より低い濃度がある実施形態では有効となりうる。特には、雰囲気は、５％以上のＦ2で、より詳しくは２０％以上のＦ2を含むことができる。雰囲気は、含フッ素酸化剤との任意の組合せにて、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンをさらに含むことができる。特定の実施形態では、雰囲気は、約２０％のＦ2と約８０％の窒素とで構成される。
【００１５】
前駆体を含フッ素酸化剤と接触させる方法は、重要ではなく、前駆体を所望の特性を有する色安定な蛍光体に変換するために充分な任意の方法で達成することができる。ある実施形態では、１回分の前駆体をチャンバに収容し、次いでチャンバが加熱されたときに過圧が生じるようにチャンバを封止することができ、他の実施形態では、フッ素及び窒素の混合物をアニール処理の全体を通して流し、より一様な圧力を保証することができる。ある実施形態では、含フッ素酸化剤の追加分を、或る時間の後に導入することができる。
【００１６】
別の態様では、本発明は、色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体の合成方法に関し、そのような方法は、前駆体を高温で気体状態の含フッ素酸化剤と接触させて色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体を形成するステップを含み、前駆体は以下の（Ａ）〜（Ｉ）からなる群から選択される。
（Ａ）Ａ2［ＭＦ5］：Ｍｎ4+（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される。）、
（Ｂ）Ａ3［ＭＦ6］：Ｍｎ4+（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される。）、
（Ｃ）Ｚｎ2［ＭＦ7］：Ｍｎ4+（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される。）、
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ2Ｆ7］：Ｍｎ4+（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4及びこれらの組合せから選択される。）、
（Ｅ）Ａ2［ＭＦ6］：Ｍｎ4+（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組合せから選択される。）、
（Ｆ）Ｅ［ＭＦ6］：Ｍｎ4+（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組合せから選択される。）、
（Ｇ）Ｂａ0.65Ｚｒ0.35Ｆ2.70：Ｍｎ4+
（Ｈ）Ａ3［ＺｒＦ7］：Ｍｎ4+（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4から選択される。）、及び
（Ｉ）これらの組合せ。
【００１７】
処理のための時間、温度及び含フッ素酸化剤については、上述した通りである。
【００１８】
本発明の方法でアニールした蛍光体の色安定性及び量子効率を、米国特許第８２５２６１３号に記載のように、粒子状の蛍光体を、フッ化水素水溶液中の式ＩＩの組成物の飽和溶液で処理することによって向上させることができる。
【００１９】
Ａx［ＭＦy］      ＩＩ
蛍光体を溶液と接触させる際の温度は、約２０℃〜約５０℃の範囲である。色安定な蛍光体を生成するために必要な時間は、約１分〜約５時間、特には約５分〜約１時間の範囲である。ＨＦ水溶液中のフッ酸の濃度は、約２０ｗ／ｗ％〜約７０ｗ／ｗ％、特には約４０ｗ／ｗ％〜約７０ｗ／ｗ％の範囲である。溶液の濃度が低いほど、蛍光体の収率が低くなる可能性がある。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る照明装置或いは発光アセンブリ又はランプ１０が、図１に示されている。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示されている半導体放射源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４とを含んでいる。リード１４は、より太い（１つ以上の）リードフレーム１６で支持された細いワイヤであってよく、或いは導線は、自立できる電極であってよく、リードフレームは省略されてよい。リード１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給することで、ＬＥＤチップ１２による放射を生じさせる。
【００２１】
ランプは、半導体青色又はＵＶ光源を含むことができ、この光源が発する放射が蛍光体に向けられたときに白色光を生成することができる。一実施形態では、半導体光源は、種々の不純物ドープ青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＩＶ族半導体層に基づき、約２５０〜５５０ｎｍの放射波長を有している半導体ダイオードを含むことができる。特には、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣを含む少なくとも１つの半導体層を含むことができる。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍ超且つ約５５０ｎｍ未満の放射波長を有する式ＩｎiＧａjＡｌkＮ個（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、且つｉ＋ｊ＋ｋ＝１）によって表されるチッ化物半導体を含むことができる。特定の実施形態では、チップは、約４００〜約５００ｎｍのピーク放射波長を有する近ＵＶ又は青色発光ＬＥＤである。そのようなＬＥＤ半導体は、技術的に公知である。放射源は、便宜上、本明細書においてＬＥＤとして説明される。しかしながら、本明細書に使用されるとき、この用語は、例えば半導体レーザーダイオードを含むすべての半導体放射源を包含するように意図される。さらに、本明細書において説明される本発明の典型的な構造の一般的な説明は、無機ＬＥＤに基づく光源に向けられているが、特に断りのない限り、ＬＥＤチップを他の放射源で置き換えることができ、半導体、半導体ＬＥＤ又はＬＥＤチップへの言及が、これに限られるわけではないが有機発光ダイオードなど、任意の適切な放射源の代表例にすぎないことを理解されたい。
【００２２】
照明装置１０では、蛍光体組成物２２が、ＬＥＤチップ１２に放射結合している。放射結合とは、構成要素が一方からの放射が他方に伝えられるように互いに組合せられていることを意味する。蛍光体組成物２２を、任意の適切な方法によってＬＥＤ１２上に付着させることができる。例えば、（１つ以上の）蛍光体の水性懸濁液を形成し、ＬＥＤの表面に蛍光体層として塗布することができる。１つのそのような方法では、蛍光体粒子をランダムに懸濁させたシリコーンスラリーが、ＬＥＤの周囲に配置される。この方法は、あくまでも蛍光体組成物２２及びＬＥＤ１２について考えられる位置の例示にすぎない。したがって、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に蛍光体懸濁液を塗布して乾燥させることによって、ＬＥＤチップ１２の発光面の上方又は直上を覆うことができる。シリコーン系の懸濁液の場合、懸濁液は、適切な温度で養生される。シェル１８及び封止材２０はいずれも、白色光２４がこれらの構成要素を透過できるように透明でなければならない。
限定を意図するものではないが、ある実施形態では、蛍光体組成物のメジアン粒径は約１〜約５０μｍ、特には約１５〜約３５μｍの範囲である。
【００２３】
他の実施形態では、蛍光体組成物２２が、ＬＥＤチップ１２上に直接形成されるのではなく、封止材２０内に点在させられる。（粉末状の）蛍光体を、封止材２０のただ１つの領域内に点在させることができ、或いは封止材の体積の全体に点在させることができる。ＬＥＤチップ１２によって発せられる青色光が、蛍光体組成物２２によって発せられる光と混ざり合い、混合光は白色光に見える。蛍光体を封止材２０の材料中に点在させる場合には、蛍光体粉末をＬＥＤチップ１２の周囲に配置されるポリマー又はシリコーン前駆体に加え、次いでポリマー前駆体を硬化させ、ポリマー又はシリコーン材料を固化させることができる。トランスファローディング（transfer loading）など、蛍光体を点在させる他の公知の方法も、使用可能である。
【００２４】
ある実施形態では、封止材２０は、屈折率Ｒを有するシリコーンマトリックスであり、蛍光体組成物２２に加えて、約５％未満の吸光度及びＲ±０．１の屈折率を有する希釈剤を含んでいる。希釈剤は、１．７以下、特には１．６以下、さらに詳しくは１．５以下の屈折率を有する。特定の実施形態では、希釈剤は、式ＩＩの希釈剤であり、約１．４の屈折率を有している。蛍光体／シリコーン混合物に光学的に不活性な材料を添加することで、蛍光体／封止材混合物を通過する光束についてより緩やかな分布を生み出すことができ、蛍光体の損傷を少なくすることができる。希釈剤に適した材料として、約１．３８（Ａ
ｌＦ3及びＫ2ＮａＡｌＦ6）〜約１．４３（ＣａＦ2）の範囲の屈折率を有するＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＡｌＦ3、Ｋ2ＮａＡｌＦ6、ＫＭｇＦ3、ＣａＬｉＡｌＦ6、Ｋ2ＬｉＡｌＦ6及びＫ2ＳｉＦ6のようなフッ化物化合物、並びに約１．２５４〜約１．７の範囲の屈折率を有するポリマーが挙げられる。希釈剤としての使用に適したポリマーの例（但し、これらに限られない）として、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、並びにハロゲン化された誘導体及びハロゲン化されていない誘導体を含むスチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、酢酸ビニル、エチレン、酸化プロピレン及び酸化エチレン単量体から誘導されるポリマー及びこれらのコポリマーが挙げられる。これらポリマー粉末を、シリコーンの養生の前のシリコーン封止材に取り入れることができる。
【００２５】
さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２が、ＬＥＤチップ１２の上方に形成される代わりに、シェル１８の表面を覆う。蛍光体組成物は、好ましくはシェル１８の内面を覆うが、蛍光体は、所望であればシェルの外面を覆ってもよい。蛍光体組成物２２は、シェルの表面全体を覆っても、シェルの表面の上方部分のみを覆ってもよい。ＬＥＤチップ１２によって発せられるＵＶ／青色光が、蛍光体組成物２２によって発せられる光と混ざり合い、混合光は白色光に見える。当然ながら、蛍光体は、いずれか２つの場所又は３つのすべての場所に位置でき、或いはシェルから離れた場所などの任意の他の適切な場所に位
置することができ、ＬＥＤに一体化されてもよい。
【００２６】
図２は、本発明によるシステムの第２の構成を示している。図１〜４からの対応する番号（例えば、図１における１２及び図２における１１２）は、特に断らない限り、それぞれの図中の対応する構造を指している。図２の実施形態の構成は、蛍光体組成物１２２が、ＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに、封止材１２０内に点在している点を除き、図１の構成と同様である。（粉末状の）蛍光体を、封止材のただ１つの領域内に点在させることができ、或いは封止材の体積の全体に点在させることができる。ＬＥＤチップ１１２によって発せられた放射（矢印１２６によって示されている。）が、蛍光体１２２によって発せられた光と混ざり合い、混合光が白色光１２４として現れる。蛍光体を封止材１２０中に点在させる場合、蛍光体粉末をポリマー前駆体に添加し、ＬＥＤチップ１１２の周囲に配置することができる。次いで、ポリマー又はシリコーン前駆体を硬化させ、ポリマー又はシリコーンを固化させることができる。トランスファ成型など、蛍光体を点在させる他の公知の方法も、使用可能である。
【００２７】
図３は、本発明によるシステムについて考えられる第３の構成を示している。図３に示す実施形態の構成は、蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２を覆って形成される代わりに、外皮２１８の表面に塗布されている点を除き、図１の構成と同様である。蛍光体組成物２２２は、好ましくは外皮２１８の内面を覆うが、蛍光体は、所望であれば外皮の外面を覆ってもよい。蛍光体組成物２２２は、外皮の表面全体を覆っても、外皮の表面の上方部分のみを覆ってもよい。ＬＥＤチップ２１２によって発せられる放射２２６が、蛍光体組成物２２２によって発せられる光と混ざり合い、混合光は白色光２２４に見える。当然ながら、図１〜３の構成を組合せることができ、蛍光体は、いずれか２つの場所又は３つのすべての場所に位置でき、或いは外皮から離れた場所などの任意の他の適切な場所に位置することができ、ＬＥＤに一体化されてもよい。
【００２８】
上記の構造のいずれにおいても、ランプは、封止材に埋め込まれる複数の散乱粒子（図示せず）をさらに含むことができる。散乱粒子は、例えばアルミナ又はチタニアを含むことができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられる指向性の光を、好ましくは無視しうる量の吸収にて、効果的に散乱させる。
【００２９】
図４の第４の構成に示すように、ＬＥＤチップ４１２を、反射カップ４３０に取り付けることができる。カップ４３０を、アルミナ、チタニア又は技術的に公知の他の誘電体粉末などの誘電体材料で被覆又は製作でき、或いはアルミニウム又は銀などの反射金属によって被覆することができる。図４の実施形態の構成の残りの部分は、これまでのいずれかの図の構成と同じであり、２つのリード４１６、導電ワイヤ４３２及び封止材４２０を含むことができる。反射カップ４３０は、第１のリード４１６で支持され、導電ワイヤ４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第２リード４１６に電気的に接続するために使用される。
【００３０】
他の構造（特には、バックライトの用途向け）は、例えば図５に示すように、表面実装デバイス（「ＳＭＤ」）型の発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「横発光型」であり、導光部材５５４の突出部に発光窓５５２を有している。ＳＭＤパッケージは、上記定義のとおりのＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから発せられた光によって励起される蛍光体材料とを含むことができる。他のバックライト装置として、特に限定されないが、半導体光源と、本発明による色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体とを含む表示装置を有しているテレビ、コンピュータ、スマートフォン、タブレットコンピュータ及び他の携帯デバイスが挙げられる。
【００３１】
３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ及び１つ以上の他の適切な蛍光体とともに使用されるとき、得られる照明システムは、白色を有する光を生み出すと考えられる。ランプ１０は、封止材に埋め込まれた散乱粒子（図示せず）をさらに含んでもよい。散乱粒子は、例えばアルミナ又はチタニアを含むことができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられる指向性の光を、好ましくは無視しうる量の吸収にて、効果的に散乱させる。
【００３２】
色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体に加えて、蛍光体組成物２２は、１つ以上の他の蛍光体を含むことができる。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射を発する青色又は近ＵＶのＬＥＤと組合せて照明装置に使用すると、アセンブリから放射される光は、白色光になる。緑色、青色、黄色、赤色、橙色又は他の色の蛍光体などの他の蛍光体を、得られる光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトルパワー分布を生成するために、混合物中に使用することができる。蛍光体組成物２２における使用に適した他の材料として、ポリフルオレン（好ましくは、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン））及びその共重合体（ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）など）、ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニレンビニレン、並びにこれらの誘導体、などのエレクトロルミネセンスポリマーが挙げられる。加えて、発光層は、青色、黄色、橙色、緑色又は赤色のリン光染料又は金属錯体、或いはこれらの組合せを含むことができる。リン光染料としての使用に適した材料として、特に限定されないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオレフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色染料）が挙げられる。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．）から市販されている蛍光及びリン光金属錯体も、使用することができる。ＡＤＳの緑色染料として、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、ＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ及びＡＤＳ０９０ＧＥが挙げられる。ＡＤＳの青色染料として、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ及びＡＤＳ０７０ＢＥが挙げられる。ＡＤＳの赤色染料として、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ及びＡＤＳ０７７ＲＥが挙げられる。
【００３３】
蛍光体組成物２２における使用に適した蛍光体として、特に限定されないが、（（Ｓｒ1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）z）1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）wＣｅx）3（Ａｌ1-yＳｉy）Ｏ4+y+3(x-w)Ｆ1-y-3(x-w)（式中、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘ）、
（Ｃａ，Ｃｅ）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12（ＣａＳｉＧ）、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3Ａｌ1-xＳｉxＯ4+xＦ1-x：Ｃｅ3+（ＳＡＳＯＦ））、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・νＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ν≦１）、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+、ＺｎＳ：Ａｇ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ａｇ+，Ａｌ3+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（式中、０≦ξ≦０．２）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ2+、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ3+，Ｍｏ6+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（式中、２β＋４γ＝３μ）、Ｃａ3（ＳｉＯ4）Ｃｌ2：Ｅｕ2+、（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）2-u-vＣｅvＣａ1+uＬｉwＭｇ2-wＰw（Ｓｉ，Ｇｅ）3-wＯ12-u/2（式中、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１及び０≦ｗ≦０．２）、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-φＣａφＳｉ4Ｎ6+φＣ1-φ：Ｃｅ3+（式中、０≦φ≦０．５）、Ｅｕ2+及び／又はＣｅ3+ドープ（Ｌｕ
，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ），α−ＳｉＡｌＯＮ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ2Ｎ2：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+，３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+、Ｃａ1-c-fＣｅcＥｕfＡｌ1+cＳｉ1-cＮ3（式中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）、Ｃａ1-h-rＣｅhＥｕrＡｌ1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）hＳｉＮ3（式中、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）、Ｃａ1-2s-tＣｅs（Ｌｉ，Ｎａ）sＥｕtＡｌＳｉＮ3（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）及びＣａ1-σ-χ-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ1+σ-χＳｉ1-σ+χＮ3（式中、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦φ≦０．２）が挙げられる。
【００３４】
蛍光体ブレンドにおける個々の蛍光体の比は、所望の光出力特性に応じてさまざまであってよい。種々の実施形態の蛍光体ブレンドにおける個々の蛍光体の相対比率を、それらの発光がＬＥＤ発光装置において混合されて用いられる場合に、ＣＩＥ色度図上の所定のｘ値及びｙ値の可視光が生じるように調節することができる。すでに述べたように、好ましくは白色光が生成される。この白色光は、例えば約０．２０〜約０．５５の範囲のｘ値及び約０．２０〜約０．５５の範囲のｙ値を有することができる。しかしながら、すでに述べたように、蛍光体組成物における各々の蛍光体の正確な正体及び量は、エンドユーザのニーズに応じて変更可能である。例えば、材料を、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライトを目的としたＬＥＤに用いることができる。この用途において、ＬＥＤの色点（ｃｏｌｏｒ  ｐｏｉｎｔ）は、ＬＣＤ／カラーフィルタの組合せを通過した後の所望の白色、赤色、緑色及び青色に基づいて適切に調律されると考えられる。
【００３５】
色安定な蛍光体を取り入れ、バックライト又は一般的な照明光に使用されるＬＥＤデバイスは、蛍光体／ポリマー複合材料がＬＥＤチップの表面に直接接触しており、ＬＥＤのウォールプラグ効率が４０％よりも高く、ＬＥＤ電流密度が２Ａ／ｃｍ2よりも高い場合に、２，０００時間のデバイスの稼働において色ずれが１．５マクアダム楕円未満、特定の実施形態では、２，０００時間において１マクアダム楕円未満であってよい。蛍光体／ポリマー複合材料がＬＥＤチップの表面に直接接触しており、ＬＥＤのウォールプラグ効率が１８％よりも高く、ＬＥＤ電流密度が７０Ａ／ｃｍ2よりも高い加速試験において、ＬＥＤデバイスの色ずれは、３０分間で１．５マクアダム楕円未満であってよい。
【００３６】
本発明の色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体は、上述した用途以外の用途にも使用可能である。例えば、材料を、蛍光ランプ、陰極線管、プラズマディスプレイ装置又は液晶表示装置（ＬＣＤ）における蛍光体として使用することができる。材料を、電磁熱量計、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影スキャナ又はレーザーにおいてシンチレータとして使用することも可能である。これらの用途は、あくまでも例示にすぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３７】
一般手順
シリコーンテープ試料の調製
試料は、試験すべき材料５００ｍｇを１．５０ｇのシリコーン（Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４）と混合することによって調製した。混合物を真空チャンバーで約１５分間脱気した。混合物（０．７０ｇ）を、ディスク形テンプレート（直径２８．７ｍｍ、厚さ０．７９ｍｍ）に注ぎ、９０℃で３０分間焼成した。試料を、試験用に約５ｍｍ×５ｍｍのサイズの正方形にカットした。
【００３８】
安定性試験
高光束条件
４４６ｎｍで発光するレーザーダイオードを、他端にコリメータを有する光ファイバーに結合させた。出力を３１０ｍＷとし、試料におけるビーム径を７００μｍとした。これは、試料表面における８０Ｗ／ｃｍ2の光束に相当す。レーザーからの散乱放射と、励起蛍光体からの放射との組合せであるスペクトルパワー分布（ＳＰＤ）スペクトルを、１ｍ（直径）の積分球で集め、分光計ソフトウェア（Ｓｐｅｃｗｉｎ）で処理した。２分間隔で、レーザー及び蛍光体の放射からの積分の出力を、それぞれ４００ｎｍ〜５００ｎｍ及び５５０ｎｍ〜７００ｎｍのＳＰＤを積分することによって、約２１時間記録した。測
定の最初の９０分間は、レーザーの熱安定化による影響を回避するために破棄される。レーザー損傷に起因する強度損失の百分率は、以下のように計算される。
【００３９】
【数１】
2018109186.tif 000003
実験では、蛍光体からの放射の出力のみをプロットする一方で、レーザーが安定なままであること（変動が１％未満）を保証するために、レーザーの放射からの積分の出力及び
そのピーク位置を監視した。
【００４０】
高温多湿（ＨＨＴＨ）処理
高温多湿（ＨＴＨＨ）処理のための試料を、蛍光体粉末を二液型メチルシリコーンバインダー（ＲＴＶ−６１５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に０．８２５ｇのシリコーン（Ａ部＋Ｂ部）に対して０．９ｇの蛍光体の比で混合することによって調製した。次いで、蛍光体／シリコーン混合物をアルミニウム製の試料ホルダに注ぎ、９０℃で２０分間硬化させた。対照試料を窒素下で保管し、ＨＴＨＨ条件への暴露のための試料を、８５℃／８５％ＲＨの制御された雰囲気チャンバに配置した。これらのＨＴＨＨ試料を定期的に取り出し、４５０ｎｍの励起のもとでの発光強度を、
対照試料と比較した。
【００４１】
実施例１〜１２ フッ素雰囲気下でのアニール
手順
Ｍｎドープフルオロケイ酸カリウム（ＰＦＳ：Ｍｎ）前駆体、即ちＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（前駆体材料の総重量に基づき０．６８重量％のＭｎを含んでいる。）を、炉室内に配置した。炉室を排気し、フッ素ガス及び窒素ガスを含む雰囲気で満たした。次いで、炉室を所望のアニール温度に加熱した。所望の時間の保持の後で、炉室を室温に冷却した。フッ素窒素混合物を排気し、炉室を開く前にフッ素ガスが完全に除去されるように保証するために、炉室を窒素で満たして数回パージした。
【００４２】
実施例１〜５では、炉室内の雰囲気を、２０％のフッ素ガス及び８０％の窒素ガスで構成した。実施例６については、雰囲気を５％のフッ素ガス及び９５％の窒素ガスで構成した。第１のアニール期間の炉設定点温度及び時間（Ｔ１、ｔ１）並びに第２のアニール期間（存在する場合）の炉設定点温度及び時間（Ｔ２、ｔ２）を、表１に示す。炉の設定及び炉内の参照用の熱電対に対する試料の配置の方法に起因し、炉内の実際の試料の温度は、炉設定値より２５〜７５℃高かった。０．６８〜０．７３重量％の範囲の重量％のＭｎを有する前駆体ＰＦＳ：Ｍｎ及び生成物蛍光体（比較例１）の安定性を高光束条件下で試験した結果を、表１に示す。アニールされた材料は、熱処理を行わなかった材料と比べて損傷が大幅に少なかった。
【００４３】
【表１】
2018109186.tif 000004
実施例２ アニール蛍光体の後処理
実施例２でアニールしたＰＦＳ蛍光体粉末を、この粉末（〜１０ｇ）を１００ｍＬのＫ2ＳｉＦ6の飽和溶液（最初に室温で４０％のＨＦに〜１７ｇのＫ2ＳｉＦ6を加え、撹拌し、溶液を濾過することによって製造した）を含んでいるテフロン（登録商標）ビーカーに配置することによって、Ｋ2ＳｉＦ6の飽和溶液で処理した。懸濁液をゆっくりと撹拌し、残渣をフィルタ処理し、真空下で乾燥させた。さらに、乾燥させたろ液からのＨＦの除去を、アセトンでの３〜５回の洗浄及び１０分間にわたる１００℃へのろ液の加熱によって行った。後処理された蛍光体の安定性を、アニールされていないが後処理は行われたＰＦＳの試料とともに、６２０時間８５℃／８５％ＲＨのＨＨＴＨ条件のもとで評価した。後処理を行った試料は、高温／多湿の条件下でも劣化が少なく、約９４％の放射強度を保ったのに対し、アニールなしの試料は、約８６％の発光強度を保った。
【００４４】
比較例２〜７
０．５〜０．８５重量％の範囲のＭｎ含有量を有するアニールなし及び未処理のＰＦＳ前駆体の試料を、表２に示すように、高光束条件下で試験した。
【００４５】
実施例７〜１２
表２に示すように、ＰＦＳ前駆体の試料を、４〜８時間の範囲の時間４２５〜５５０℃の範囲の炉設定点温度でアニールした。アニールの後に、すべての試料を、実施例２と同じく、４８％  ＨＦの飽和Ｋ2ＳｉＦ6溶液にて処理した。アニールした蛍光体を、高光束条件下で試験した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2018109186.tif 000005
実施例１３ 希釈ＰＦＳシリコーンテープ
アニールなしのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（０．６８ｗｔ％のＭｎ）をシリコーン前駆体と混合し、８７．８体積％のシリコーンと１２．２体積％のＰＦＳとで構成された密なテープを形成した。対照は、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（０．６８ｗｔ％のＭｎ）（ドープされたＰＦＳ）及びＫ2ＳｉＦ6（０ｗｔ％のＭｎ）（ドープされていないＰＦＳ）の１：１の混合物を含み、最終的な組成は、７５．６体積％のシリコーン、１２．２％のドープされていないＰＦＳ及び１２．２体積％のドープされたＰＦＳであった。
【００４７】
テープを、高光束条件下での安定性試験に供した。希釈ＰＦＳ試料の出力強度損失は、２４時間後に約２．５％であり、対照の出力強度損失よりも大幅に小さかった。
【００４８】
実施例１４ 低Ｍｎレベル
Ｍｎドープカリウムフルオロケイ酸塩（ＰＦＳ：Ｍｎ）前駆体Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（前駆体材料の総重量に基づき０．５３重量％のＭｎを含んでいる。）を高光束条件下で試験した結果を、表３に示す。Ｍｎの含有量が少ない材料は、熱処理されていない対照（比較例８）と比べて、損傷が大幅に少なかった。
【００４９】
【表３】
2018109186.tif 000006
実施例１５ 代替炉における高いアニール温度
Ｍｎドープカリウムフルオロケイ酸塩（ＰＦＳ：Ｍｎ）前駆体Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（前駆体材料の総重量に基づき０．８４重量％のＭｎを含んでいる。）を、設定点温度が炉内の最高温度により近い別の炉において、表４に示した条件のもとでアニールした。アニール工程の後に、材料を、実施例２の後処理プロセスを用いて処理した。蛍光体及びアニールされたが未処理の試料（比較例９）を、高光束条件下で試験した。結果を表４に示す。アニール及び後処理した材料は、熱処理されていない対照と比べて、損傷が大幅に少なかった。加えて、青色ＬＥＤ励起のもとでの蛍光体量子効率は、初期の対照試料に対して〜７．５％高かった。
【００５０】
【表４】
2018109186.tif 000007
実施例１６及び１７ ＬＥＤのパッケージング及び試験手順
ＬＥＤパッケージを、実施例２（実施例１６）及び実施例５（実施例１７）の条件を用いてアニールしたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体並びにアニールなしのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体（比較例１０及び１１）を使用して製作した。これらの蛍光体を、Ｃｅ3+でドープされたガーネット類及びシリコーンバインダーと混合し、〜４０００Ｋの色温度のための２つの青色発光ＬＥＤチップを備えた典型的な３０３０ＬＥＤパッケージと同様のパッケージ内に配置した。次いで、パッケージをプリント回路基板に取り付けた。これらのパッケージにおけるＬＥＤの寸法は、約０．６５ｍｍ×０．６５ｍｍであった。このＬＥＤ面積に鑑み、ＬＥＤの電流密度は、以下のように定義される。
【００５１】
ＬＥＤ電流密度＝駆動電流／［（ＬＥＤ面積）×（パッケージ内のＬＥＤの数）］  比較例１０及び実施例１６の素子を、３０ｍＡで４０００時間４７℃の周囲温度（Ｔambient）で動作させた。比較例１１及び実施例１７の素子を、７００ｍＡの駆動電流で３０分間６０℃の基板温度（Ｔboard）で動作させた。上記の式を使用し、３０ｍＡの駆動電流ではＬＥＤ電流密度が約３．６Ａ／ｃｍ2となり、７００ｍＡの駆動電流ではＬＥＤ電流密度が約８３Ａ／ｃｍ2となる。蛍光体を有さない同様のＬＥＤパッケージは、１００ｍＡの駆動電流及び６０℃の基板温度において５４％のウォールプラグ効率（放射される光出力を入力される電力で除算することによって定められる。）を示し、７００ｍＡの駆動電流及び６０℃の基板温度において２２％のウォールプラグ効率を示す。素子の色点を、種々の駆動電流及び周囲／基板温度の条件のもとでのＬＥＤの動作後の種々の時点において較正済みの積分球分光計を使用してＬＥＤ素子のスペクトルパワー分布を測定することによって求めた。結果を表５及び表６に示す。
【００５２】
【表５】
2018109186.tif 000008
【００５３】
【表６】
2018109186.tif 000009
本発明の特定の特徴だけを本明細書において図示及び説明してきたが、当業者であれば、多数の修正及び変さらに想到できるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲が、そのようなすべての修正及び変更を本発明の真の精神の範囲に包含されるものとして含むように意図されていることを、理解すべきである。
【図１】
2018109186.tif 000010
【図２】
2018109186.tif 000011
【図３】
2018109186.tif 000012
【図４】
2018109186.tif 000013
【図５】
2018109186.tif 000014
【外国語明細書】
2018109186000001.pdf