(57)【要約】【課題】薄いリチウム箔を製造し得るリチウム箔の圧延方法を提供する。【解決手段】第１ロール１１及び第２ロール２１の間でリチウム箔９１を圧延する圧延方法であって、前記第１ロール１１及び前記第２ロール２１で区画された潤滑剤貯留部４０にある潤滑剤９０に、前記リチウム箔９１の両面を触れさせて、前記リチウム箔９１を圧延する、リチウム箔の圧延方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ロール及び第２ロールの間でリチウム箔を圧延するリチウム箔の圧延方法であって、
前記第１ロール及び前記第２ロールで区画された潤滑剤貯留部にある潤滑剤に、前記リチウム箔の両面を触れさせて、前記リチウム箔を圧延する、リチウム箔の圧延方法。
【請求項２】
前記潤滑剤は非プロトン性有機溶媒である、請求項１に記載のリチウム箔の圧延方法。
【請求項３】
リチウム箔を上方から下方に搬送しつつ第１ロール及び第２ロールの間で前記リチウム箔を圧延するロールプレス部を有し、
前記ロールプレス部は、前記第１ロールの表面及び前記第２ロールの表面の距離が最短となる近接箇所と、前記近接箇所の上側に連続する前記第１ロールの表面及び前記第２ロールの表面と、で区画された潤滑剤貯留部を有する、リチウム箔の圧延装置。
【請求項４】
前記第１ロール及び前記第２ロールとともに前記潤滑剤貯留部を区画する壁部を有する、請求項３に記載のリチウム箔の圧延装置。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム箔の圧延方法によりリチウム箔を圧延する工程と、
圧延後の前記リチウム箔を電極における活物質層に一体化する工程と、を有する、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム箔を圧延する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸着及び放出できる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に存在する電解液中を電荷担体であるリチウムイオンが移動することにより、リチウムイオン二次電池は動作する。
【０００３】
ところで、必要に応じて、活物質、電極、リチウムイオン二次電池等の対象物にリチウムイオンを導入する場合がある。以下、当該対象物にリチウムイオンを導入することを、リチウムをドープするという。
【０００４】
リチウムのドープ方法として、リチウムのドープ対象となる電極と、対極としての金属リチウムと、を用いたドープ用のリチウム電池を製造し電極にリチウムをドープする方法が知られている。以下、このドープ方法を電気的ドープ法という。当該電気的ドープ法においては、上記したドープ用のリチウム電池を充電又は放電することで、対極のリチウムイオンを電極に移動させて、電極にリチウムをドープする。リチウムがドープされた電極は、ドープ用のリチウム電池から取り外されて、リチウムイオン二次電池用の電極として用いられる。
【０００５】
このような電気的ドープ法は、リチウムのドープ方法として有効ではあるが、多大な工数を要するため、リチウムイオン二次電池を工業的に生産するための方法としては現実的でない。
【０００６】
他のリチウムドープ方法として、電極における活物質層にリチウム箔を積層したものをリチウムイオン二次電池の電極に用い、当該リチウムイオン二次電池内でリチウム箔から活物質にリチウムイオンを直接ドープする方法も提案されている。以下、このドープ方法を直接的ドープ法と呼ぶ。当該直接的ドープ法を採用すれば、リチウムのドープに要する工数を低減できる可能性がある。
【０００７】
ところで、直接的ドープ法用のリチウム箔としては、比較的薄いものを用いる必要がある。厚いリチウム箔を直接的ドープ法に用いると、余分なリチウムがリチウムイオン二次電池内で異物となるおそれがあり、また、リチウムイオン二次電池のコストが高くなるためである。
【０００８】
リチウムは比較的柔らかく延び易い性質を有する。しかしながら、柔らかいリチウム箔は圧延時に過剰に変形するために、圧延後のリチウム箔には型崩れや破損が生じ易い。このため実際には、薄くかつ良好な形状のリチウム箔を圧延により製造することは容易ではない。以下、必要に応じて、圧延前或いは圧延中のリチウム箔をリチウム原箔といい、圧延されたリチウム箔を製品リチウム箔という。
【０００９】
製品リチウム箔の変形の原因の１つは、以下のように予想される。圧延時においては、圧延用のロールからリチウム原箔に大きな力が作用する。すると、ロールとリチウム原箔とが強く接触し、場合によってはリチウム原箔がロールに圧着される。既述したように、リチウム箔は柔らかく延び変形し易いので、一旦リチウム原箔がロールに圧着されると、圧延後のリチウム箔つまり製品リチウム箔を変形や破損なくロールから剥がすのは困難であり、結果的に製品リチウム箔には型崩れや破損が生じると考えられる。特に、圧延によって薄い製品リチウム箔を製造するためには、上記の型崩れや破損がより生じ易くなると考えられる。
【００１０】
特許文献１には、リチウム電池の負極活物質用の製品リチウム箔を製造するにあたり、ロールの表面に電解液用の有機溶媒を塗布し圧延する方法が提案されている。特許文献１には、当該有機溶媒が潤滑剤として機能する旨が開示されている。また、特許文献２には、潤滑剤をリチウム原箔の表面に供給しつつ圧延する方法が提案されている。特許文献１及び特許文献２には、リチウム原箔とロールとの間に潤滑剤を介在させることで、上記した製品リチウム箔の破損等を抑制できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−５８００８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１及び特許文献２には、リチウム原箔とロールとの間に潤滑剤を介在させる方法として、スポンジ等の塗布材により、ロール及び／又はリチウム原箔の表面に潤滑剤を塗布する方法が提案されている。しかし、このような塗布方法によってロール等の表面に満遍なく潤滑剤を塗布するためには非常に煩雑な工程が必要となる。ロール等の表面に満遍なく潤滑剤が塗布されなければ、圧延時においてリチウム原箔とロールとの間に潤滑剤が充分に行き渡らず、その結果リチウム原箔がロールに圧着されることは想像に難くない。
つまり、特許文献１及び特許文献２に紹介されている圧延方法によっても、薄くかつ良好な形状の製品リチウム箔を圧延により製造することは容易ではない。したがって、本発明の発明者は、直接的ドープ法に用いる薄い製品リチウム箔を製造するためには、従来の方法とは異なる新規なリチウム箔の圧延方法が必要だと考えた。
【００１３】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、薄いリチウム箔を製造できる新規なリチウム箔の圧延方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発明者は、リチウム原箔の両面と、当該リチウム原箔に接触する２つのロールの表面と、の両方に潤滑剤を塗布することで、圧延時においてロールとリチウム原箔との間に潤滑剤が充分に行き渡ることに想到した。そして、リチウム原箔の両面と２つのロールの表面との両方に潤滑剤を塗布する新規な方法を見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウム箔の圧延方法は、第１ロール及び第２ロールの間でリチウム箔を圧延するリチウム箔の圧延方法であって、
前記第１ロール及び前記第２ロールで区画された潤滑剤貯留部にある潤滑剤に、前記リチウム箔の両面を触れさせて、前記リチウム箔を圧延する、リチウム箔の圧延方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム箔の圧延方法は、薄いリチウム箔を製造できる新規なリチウム箔の圧延方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のリチウム箔の圧延装置を模式的に表す説明図である。
【図２】実施例１のリチウム箔の圧延装置を図１中左側から見た要部拡大図である。
【図３】実施例２のリチウム箔の圧延装置における第１ロール、第２ロール及び壁部を模式的に表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明のリチウム箔の圧延方法は、第１ロール及び第２ロールの間でリチウム箔を圧延するリチウム箔の圧延方法であって、
前記第１ロール及び前記第２ロールで区画された潤滑剤貯留部にある潤滑剤に、前記リチウム箔の両面を触れさせて、前記リチウム箔を圧延する、リチウム箔の圧延方法である。
【００２０】
また、本発明のリチウム箔の圧延装置は、
リチウム箔を上方から下方に搬送しつつ第１ロール及び第２ロールの間で前記リチウム箔を圧延するロールプレス部を有し、
前記ロールプレス部は、前記第１ロールの表面及び前記第２ロールの表面の距離が最短となる近接箇所と、前記近接箇所の上側に連続する前記第１ロールの表面及び前記第２ロールの表面と、で区画された潤滑剤貯留部を有する、リチウム箔の圧延装置である。
以下、本発明のリチウム箔の圧延方法及び圧延装置を、リチウム箔の圧延方法に沿って説明する。
【００２１】
本発明のリチウム箔の圧延方法は、２つのロールすなわち第１ロール及び第２ロールの間でリチウム原箔を圧延する点においては従来の圧延方法と同様であるが、第１ロール、第２ロール及びリチウム原箔の両面に潤滑剤を付着させる方法において従来の圧延方法と大きく異なる。
【００２２】
実施例１のリチウム箔の圧延装置の要部を模式的に表す図２を用い、本発明のリチウム箔の製造方法を以下に説明する。
本発明のリチウム箔の圧延方法においては、第１ロール１１及び第２ロール２１で潤滑剤貯留部４０を区画形成し、当該潤滑剤貯留部４０に潤滑剤９０を貯留する。第１ロール１１及び第２ロール２１はロールプレス用の圧延ロールであるため、第１ロール１１の表面１２と第２ロール２１の表面２２とは所定箇所において互いに近接する。この第１ロール１１と第２ロール２１との近接箇所３０と、第１ロール１１の表面１２及び第２ロール２１の表面２２のうち当該近接箇所３０に連続する部分とで、潤滑剤貯留部４０が区画形成される。
【００２３】
ここで、第１ロール１１及び第２ロール２１はリチウム原箔９１を圧延すべく回転し、かつ潤滑剤貯留部４０を区画しているのであるから、第１ロール１１及び第２ロール２１の回転に伴い第１ロール１１の表面１２及び第２ロール２１の表面２２は順繰りに潤滑剤貯留部４０を構成する。このため第１ロール１１の表面１２及び第２ロール２１の表面２２には、当該潤滑剤貯留部４０にある潤滑剤９０が満遍なく付着する。言い換えると、潤滑剤貯留部４０を区画する第１ロール１１の表面１２及び第２ロール２１の表面２２は、全周にわたって潤滑剤９０によって満遍なく濡れる。リチウム原箔９１は第１ロール１１と第２ロール２１との間で圧延されるため、潤滑剤貯留部４０を通過する。このときリチウム原箔９１の両面には潤滑剤貯留部４０にある潤滑剤９０が満遍なく付着する。また、上記の第１ロール１１及び第２ロール２１の近接箇所３０は潤滑剤貯留部４０の一部を構成するため、リチウム原箔９１は、潤滑剤貯留部４０にある潤滑剤９０が付着した直後、つまり充分な量の潤滑剤９０が付着した状態のままで圧延される。
【００２４】
このように、本発明のリチウム箔の圧延方法によると、塗布材を用いてロール及び／又はリチウム箔に潤滑剤を塗布する従来の方法とは異なり、潤滑剤の塗布に従来必要と考えられていた、塗布材、及び塗布材を用いてロール及び／又はリチウム箔に潤滑剤を塗布する装置が不要になる。
さらに、本発明のリチウム箔の圧延方法によると、リチウム原箔９１と第１ロール１１との間、及び、リチウム原箔９１と第２ロール２１との間に、潤滑剤９０が充分に存在する状態で圧延が行われるために、リチウム原箔９１は第１ロール１１及び第２ロール２１に圧着し難い。
しかも、リチウム原箔の両面に同時にかつ全く同じ方法で潤滑剤を付着させることができるため、リチウム原箔に作用する荷重や摩擦力を均一にでき、リチウム原箔を均一に圧延することが可能である。
これらの協働によって、本発明のリチウム箔の圧延方法によると、直接的ドープ法に使用し得る薄い製品リチウム箔９５を容易かつ安価に製造することが可能である。以下、必要に応じて、第１ロール１１及び第２ロール２１を総称してロールという。
【００２５】
本発明のリチウム箔の圧延方法によって製造された製品リチウム箔の用途は特に限定されないが、本発明のリチウム箔の圧延方法によると薄い製品リチウム箔を製造でき、当該製品リチウム箔は上述した直接的ドープ法に用いるリチウム箔として好適である。なお、製品リチウム箔を直接的ドープ法用のリチウム箔として使用する場合、本発明のリチウム箔の圧延方法をリチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法又はリチウムイオン二次電池の製造方法の一工程とみなし得る。
【００２６】
本発明のリチウム箔の圧延方法において、リチウム原箔の厚さ及び製品リチウム箔の厚さは特に問わない。ただし製品リチウム箔を直接的ドープ法用のリチウム箔として用いる場合、製品リチウム箔の厚さは５〜９０μｍであるのが好ましく、６〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、８〜２０μｍであるのが更に好ましい。
【００２７】
リチウム原箔の厚さは、圧延により製造する製品リチウム箔の厚さ、第１ロール及び第２ロールの形状および配置に応じて適宜設定できる。リチウム原箔としては、厚さ１５０μｍ以下のものを用いるのが好ましく、厚さ１００μｍ以下のものを用いるのがより好ましい。
【００２８】
圧延時にロールからリチウム原箔に作用する荷重は０．１ｋＮ〜３．０ｋＮであるのが好ましい。当該荷重がこの範囲を超えると、既述したように圧延時にリチウム原箔がロールに圧着してしまい、製品リチウム箔に変形又は破損が生じるおそれがある。また、当該荷重がこの範囲を下回る場合には、何度もロールプレスを行う必要があり、製品リチウム箔の製造コストが高くなる可能性がある。なお、圧延時にロールからリチウム原箔に作用する荷重は０．５ｋＮ〜２．０ｋＮであるのがより好ましく、１．０ｋＮ〜１．５ｋＮであるのが更に好ましい。
【００２９】
ロールの材料は特に限定されないが、リチウム原箔に充分な荷重を作用させるためには、硬い材料を用いるのが好ましい。第１ロール及び第２ロールは異なる材料で構成されても良いし異なる大きさであっても良いが、荷重やロールの回転速度等の設定を容易に行うためには同じ材料で構成され同じ大きさであるのが好ましい。
具体的にはロールの材料は、ビッカース硬さ５０ＨＶ以上であるのが好ましく、７０ＨＶ以上であるのがより好ましく、１００ＨＶ以上であるのが更に好ましく、１５０ＨＶ以上であるのがなお好ましい。ビッカース硬さ５０ＨＶ以上の材料を例示すると、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル鋼、ニッケルモリブデンクロム系合金、ニッケルクロム鉄系合金、タングステン、タングステン鋼、モリブデン、チタン、チタン合金、アルミニウム青銅、真鍮、銅合金、炭素鋼等が挙げられる。価格、加工性等を勘案すると、このうちステンレス鋼を用いるのが特に好ましい。
【００３０】
本発明のリチウム箔の圧延方法においては、第１ロール及び第２ロールだけで潤滑剤貯留部を区画しても良いが、第１ロール及び第２ロールとともに潤滑剤貯留部を区画する壁部を設けるのが好ましい。壁部については実施例の項で詳説する。
【００３１】
潤滑剤には、ロールへのリチウム原箔の圧着を抑制できるものが用いられる。また潤滑剤は、潤滑剤貯留部に貯留されかつ圧延時にはロールとリチウム原箔との間に留まる程度に揮発性が低く、かつ、製品リチウム箔から容易に除去できる程度に揮発性の高い性質を有するのが好ましい。これらを満たす潤滑剤としては、非プロトン性有機溶媒が挙げられる。具体的には、２０℃における蒸気圧が０．３〜６５．０ｋＰａの範囲にあるか、又は、２５℃における蒸気圧が０．５〜１００ｋＰａの範囲にあるものを用いるのが好ましい。
【００３２】
潤滑剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート、ジメチルアセタール、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、無水酢酸、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、フラン、γ−ブチロラクトン、チオフェン、ピリジン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙げられる。本発明のリチウム箔の圧延方法においては、これらの非プロトン性有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて、潤滑剤として用いれば良い。
【００３３】
潤滑剤としては、上記の非プロトン性有機溶媒のうち、２０℃における蒸気圧が０．５〜１０ｋＰａの範囲にあるか、又は、２５℃における蒸気圧が１．０〜２０ｋＰａの範囲にあるものを用いるのが特に好ましい。潤滑剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を用いるのが特に好ましい。なお、これらの非プロトン性有機溶媒は、上記の条件を満たすだけでなく、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられているものであるか、或いは、充分に揮発せずリチウムイオン二次電池に持ち込まれたとしてもリチウムイオン二次電池の性能を悪化させ難い利点がある。
【００３４】
また、潤滑剤には、上記した第１ロールと第２ロールとの近接箇所においてロールとリチウム原箔との間に一様に広がることができる程度の流動性を示すことが期待される。本明細書においては、当該潤滑剤の流動性を潤滑剤の粘度によって規定する。潤滑剤は、２０℃における粘度が２．００パスカル秒以下であるのが好ましく、１．００パスカル秒以下であるのがより好ましい。なお、２０℃におけるヘキサンの粘度は０．０００３パスカル秒程度、２０℃におけるエチルメチルカーボネートの粘度は０．０００７パスカル秒程度とされている。
【００３５】
ところで、一般的なリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。正極は、正極用集電体と、当該正極用集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する。負極は、負極用集電体と、当該負極用集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する。
本発明のリチウム箔の圧延方法で製造された製品リチウム箔を用いる直接的ドープ法としては、当該製品リチウム箔を、正極活物質層及び／又は負極活物質層の表面に載置、積層、貼付等することで、製品リチウム箔と正極活物質層及び／又は負極活物質層と一体化すれば良い。そして、製品リチウム箔と正極及び／又は負極との一体品を、電解液及び必要に応じて他の電極及びセパレータとともに電池用ケースに収容してリチウムイオン二次電池とすれば、何れかの段階において製品リチウム箔のリチウムイオンが隣接する正極活物質層及び／又は負極活物質層に移動し、リチウムイオン二次電池へのリチウムのドープが為される。
【００３６】
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
【００３７】
リチウムイオン二次電池用の一般的な負極活物質としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素の少なくとも１種を単体、化合物または合金で用いるのが一般的である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらの一種以上を使用することができる。更には、ケイ素系材料として、国際公開第２０１４／０８０６０８号に開示されるシリコン材料を用いることも好ましい。国際公開第２０１４／０８０６０８号には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。そして国際公開第２０１４／０８０６０８号には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【００３８】
上記した各種の正極活物質にはリチウムを含有するものが多い。それに対して、上記した各種の負極活物質にはリチウムを含有しないものが多い。このため、直接的ドープ法において、製品リチウム箔は負極活物質層に載置等するのが合理的である。特に、不可逆容量の大きなケイ素系材料を負極活物質として用いる場合には、直接的ドープ法により負極活物質にリチウムイオンをドープすることで、当該不可逆容量を打ち消し得る利点がある。
【００３９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、試験例及び実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
実施例１のリチウム箔の圧延方法に用いる実施例１のリチウム箔の圧延装置を模式的に表す説明図を図１に示し、実施例１のリチウム箔の圧延装置を図１中左側から見た要部拡大図を図２に示す。以下、上、下、左、右、先、後とは、図１に示す上、下、左、右、先、後を指す。なお、このうち左右方向は、後述するリチウム原箔の幅方向及びロールの軸方向と一致する。
【００４２】
なお、図１に当てはめると、本発明のリチウム箔の圧延装置における各構成要素は以下のように表現できる。
本発明のリチウム箔の圧延装置は、リチウム箔９１を上方から下方に搬送しつつ第１ロール１１及び第２ロール２１の間で前記リチウム箔９１を圧延するロールプレス部１０を有し、
前記ロールプレス部１０は、前記第１ロール１１の表面１２及び前記第２ロール２１の表面２２の距離が最短となる近接箇所３０と、前記近接箇所３０の上側に連続する前記第１ロール１１の表面１２及び前記第２ロール２１の表面２２と、で区画された潤滑剤貯留部４０を有する。
【００４３】
図１に示すように、実施例１のリチウム箔の圧延装置は、ロールプレス部１０と搬送部５０と循環部７０とを備える。
【００４４】
ロールプレス部１０は、第１ロール１１及び第２ロール２１と、第１ロール１１及び第２ロール２１を回転駆動する図略のプレス駆動部と、第１ロール１１と第２ロール２１との間に配置されている一対の壁部３５と、潤滑剤貯留部４０と、を有する。
【００４５】
第１ロール１１及び第２ロール２１は、ステンレス鋼製であり、ともに回転軸を水平にし、かつ、上下方向の位置が同じである。第１ロール１１の回転軸１３と、第２ロール２１の回転軸２３と、は平行である。以下、必要に応じて、第１ロール１１の回転軸１３の方向と第２ロール２１の回転軸２３の方向とを総称して、ロールの軸方向という。近接箇所３０における第１ロール１１と第２ロール２１との距離は可変する。
【００４６】
第１ロール１１及び第２ロール２１には、各々、図略のプレス駆動部が取り付けられている。実施例１のリチウム箔の圧延装置におけるプレス駆動部は、電動モータで構成されている。当該プレス駆動部に駆動されて、第１ロール１１は図１中時計回りに回転し、第２ロール２１は図１中反時計回りに回転する。
【００４７】
潤滑剤貯留部４０は、第１ロール１１及び第２ロール２１で区画され、近接箇所３０を含み当該近接箇所３０の上側に広がる空間である。詳しくは、実施例１のリチウム箔の圧延装置における潤滑剤貯留部４０は、第１ロール１１、第２ロール２１及び一対の壁部３５によって区画されている。
【００４８】
各々の壁部３５は、シール部３６及びシール支持部３７で構成される。シール部３６は、ゴムスポンジ製であり、第１ロール１１の表面１２及び第２ロール２１の表面２２に沿う弧状の当接面３８を有する略板状をなす。シール支持部３７は、シール部３６よりもやや小形の２枚のステンレススチール板からなる。シール部３６は２枚のシール支持部３７によって挟み込まれ、シール部３６の当接面３８はシール支持部３７の外部に露出する。二つの壁部３５は、第１ロール１１及び第２ロール２１の上側に配置され、ロールの軸方向に離間している。一対の壁部３５は図略の保持部によって保持され、第１ロール１１及び第２ロール２１の回転に抗し第１ロール１１及び第２ロール２１の上側に固定されている。
潤滑剤貯留部４０には、潤滑剤９０が貯留される。
【００４９】
搬送部５０は、巻き出しロール５１と、巻き取りロール５２と、第１送りロール５３と、第２送りロール５４と、巻き出しロール５１及び巻き取りロール５２を回転駆動する図略の搬送駆動部と、を有する。
【００５０】
巻き出しロール５１にはリチウム原箔９１が巻かれている。巻き取りロール５２は、後述するようにロールプレス部１０を経て圧延された製品リチウム箔９５を巻き取る。つまり、巻き出しロール５１及び巻き取りロール５２には、リチウム箔が架け渡されている。当該リチウム箔のうち、第１ロール１１及び第２ロール２１から巻き出しロール５１側までの区間に位置する部分がリチウム原箔９１であり、第１ロール１１及び第２ロール２１よりも巻き取りロール５２側に位置する部分が製品リチウム箔９５である。
【００５１】
巻き出しロール５１及び巻き取りロール５２に接続されている図略の搬送駆動部は、電動モータで構成されている。巻き出しロール５１及び巻き取りロール５２は、図略の搬送駆動部により駆動されて図１中時計回りに回転する。つまり、巻き出しロール５１は図１中後側から先側に向けてリチウム原箔９１を巻き出し、巻き取りロール５２は後側から先側に向けて製品リチウム箔９５を巻き取る。
【００５２】
第１送りロール５３は、巻き出しロール５１と第１ロール１１及び第２ロール２１との間に配置される。リチウム原箔９１は、巻き出しロール５１から第１送りロール５３に至るまで後方から先方に向けて送られ、第１送りロール５３から第１ロール１１及び第２ロール２１に至るまで上方から下方に向けて送られる。つまりリチウム原箔９１の搬送方向は、第１送りロール５３を境として、先後方向から上下方向に略直角に方向転換される。第１送りロール５３は、第１ロール１１及び第２ロール２１に供給されるリチウム原箔９１に対して、その搬送方向を上下方向に調整するとともに、所定の張力を付与する機能を有する。その結果、第１ロール１１及び第２ロール２１には皺のない状態のリチウム原箔９１が供給される。
【００５３】
第２送りロール５４は、第１ロール１１及び第２ロール２１と巻き取りロール５２との間に配置される。第１ロール１１及び第２ロール２１で圧延された製品リチウム箔９５は、第１ロール１１及び第２ロール２１から第２送りロール５４に至るまで上方から下方に向けて送られ、第２送りロール５４から巻き取りロール５２に至るまで後方から先方に向けて送られる。つまり製品リチウム箔９５の搬送方向は、第２送りロール５４を境として、上下方向から先後方向に略直角に方向転換される。第２送りロール５４は、製品リチウム箔９５を通じてリチウム原箔９１の搬送方向を上下方向に調整するとともに、製品リチウム箔９５に所定の張力を付与する機能を有する。その結果、巻き取りロール５２には皺のない状態の製品リチウム箔９５が供給される。
【００５４】
巻き出しロール５１、巻き取りロール５２、第１送りロール５３、第２送りロール５４及び図略の搬送駆動部を有する搬送部５０は、リチウム箔すなわちリチウム原箔９１及び製品リチウム箔９５を、全体として、後方から先方に向けて搬送しかつ上方から下方に向けて搬送する。特に第１ロール１１及び第２ロール２１の近傍において、搬送部５０は、リチウム原箔９１及び製品リチウム箔９５を上方から下方に向けて搬送する。
【００５５】
循環部７０は、回収部７１、輸液部７２で構成されている。回収部７１は液槽であり、第１ロール１１及び第２ロール２１の下側に配置され、潤滑剤貯留部４０から漏出した潤滑剤９０を受け止めて収容する。輸液部７２は管状をなす輸液経路部７３と輸液ポンプ７４とで構成されている。輸液経路部７３の一端部７３ａは回収部７１の内部に配置され、輸液経路部７３の他端部７３ｂは潤滑剤貯留部４０の上側に配置されている。輸液ポンプ７４は輸液経路部７３内の流体を一端部７３ａ側から他端部側に輸送する。したがって、潤滑剤貯留部４０から漏出し回収部７１に回収された潤滑剤９０は、輸液経路部７３を経由して潤滑剤貯留部４０に戻される。
【００５６】
以下、実施例１のリチウム箔の圧延装置を用いた実施例１のリチウム箔の圧延方法を説明する。
【００５７】
先ず、巻き出しロール５１に巻かれたリチウム原箔９１を、第１送りロール５３、第１ロール１１及び第２ロール２１、第２送りロール５４を経由して巻き取りロール５２に取り付ける。このとき、潤滑剤貯留部４０に潤滑剤９０を貯留し、かつ、第１ロール１１及び第２ロール２１によってリチウム原箔９１を所定の荷重で挟み込む。実施例１のリチウム箔の圧延方法においては、リチウム原箔９１として厚さ１００μｍのリチウム箔を用い、潤滑剤９０としてヘキサンを用いる。なお、リチウム原箔９１の幅は、一対の壁部３５の距離、つまり、ロールの軸方向における潤滑剤貯留部４０の長さと略同じであり、第１ロール１１及び前記第２ロール２１の軸方向長さよりも小さい。この状態で図略の搬送駆動部及びプレス駆動部を起動して、第１ロール１１及び第２ロール２１にてリチウム原箔９１を圧延して製品リチウム箔９５とする。
【００５８】
このとき並行して、潤滑剤貯留部４０から漏出した潤滑剤９０を回収部７１で回収する。回収部７１に回収された潤滑剤９０は、輸液ポンプ７４によって輸液経路部７３に吸い込まれ、当該輸液経路部７３を経由して、潤滑剤貯留部４０に吐出される。循環部７０は潤滑剤９０のフィーダーを兼ねる。つまり、潤滑剤貯留部４０に貯留されている潤滑剤９０の量が少ない場合に、新たな潤滑剤９０を回収部７１に供給すれば、輸液ポンプ７４及び輸液経路部７３を介して、潤滑剤９０を潤滑剤貯留部４０に供給できる。
【００５９】
実施例１のリチウム箔の圧延装置及び圧延方法では、図２に示すように、第１ロール１１及び第２ロール２１で区画した潤滑剤貯留部４０に潤滑剤９０が貯留されるため、近接箇所３０を含む第１ロール１１の表面１２及び第２ロール２１の表面２２は潤滑剤９０に浸る。このためリチウム原箔９１を圧延する部分、すなわち近接箇所３０の近傍には、充分な量の潤滑剤９０が供給される。またリチウム原箔９１は、圧延される前に潤滑剤貯留部４０を通過する。このためリチウム箔の両面は潤滑剤貯留部４０に貯留される潤滑剤９０に浸る。したがって、圧延される直前のリチウム原箔９１には、充分な量の潤滑剤９０が供給される。このように、実施例１のリチウム箔の圧延方法によると、圧延直前及び圧延時において、リチウム原箔９１、第１ロール１１及び第２ロール２１に充分に潤滑剤９０が供給されるため、第１ロール１１及び第２ロール２１へのリチウム原箔９１の圧着を抑制でき、ひいては第１ロール１１及び第２ロール２１と製品リチウム箔９５と圧着を抑制できるために、薄い製品リチウム箔９５を容易に製造できる。
【００６０】
また、実施例１のリチウム箔の圧延装置及び圧延方法では、第１ロール１１及び第２ロール２１に加えて、潤滑剤貯留部４０を区画する壁部３５を設けている。このことにより、潤滑剤貯留部４０の潤滑剤９０は、潤滑剤貯留部４０の外部に漏出し難く、リチウム原箔９１、第１ロール１１及び第２ロール２１に効率良く供給される。このため、リチウム原箔９１の両面、第１ロール１１の表面１２及び第２ロール２１の表面２２にさらに信頼性高く潤滑剤９０を付着させることができ、上記したリチウム原箔９１及び製品リチウム箔９５の第１ロール１１及び第２ロール２１への圧着をより信頼性高く抑制できる。
【００６１】
なお、壁部３５は弾性変形可能なゴムスポンジ製であるため、第１ロール１１及び第２ロール２１の表面形状に沿って変形し得る。このため、潤滑剤貯留部４０における潤滑剤９０の漏出は更に抑制され、潤滑剤貯留部４０の潤滑剤９０はリチウム原箔９１、第１ロール１１及び第２ロール２１により効率良く供給される。なお、潤滑剤貯留部４０における潤滑剤９０の漏出を抑制するためには壁部３５は弾性変形可能であるのが好ましいが、耐久性を考慮すると壁部３５は弾性変形し難くても良いし弾性変形可能でなくても良い。
【００６２】
実施例１のリチウム箔の圧延方法では、粘度の低いヘキサンを潤滑剤９０として用いることで、圧延直前から圧延時にかけて、リチウム原箔９１の両面、第１ロール１１の表面１２及び第２ロール２１の表面２２に潤滑剤９０を満遍なく行き渡らせることができる。つまり、リチウム原箔９１と第１ロール１１との間、及びリチウム原箔９１と第２ロール２１との間は非常に狭いため、潤滑剤９０の種類によっては、潤滑剤９０が充分に行き渡らない可能性がある。しかし、粘度の低い潤滑剤９０は、リチウム原箔９１と第１ロール１１との間、及びリチウム原箔９１と第２ロール２１との間に行き渡り得る。その結果、第１ロール１１とリチウム原箔９１との隙間、及び、第２ロール２１とリチウム原箔９１との隙間において潤滑剤９０が信頼性高く機能し、第１ロール１１及び第２ロール２１へのリチウム原箔９１の圧着を信頼性高く抑制できる。さらに、当該圧着に起因して生じるリチウム原箔９１及び製品リチウム箔９５の好ましくない変形、つまり、リチウム箔の完成形状を損なう変形を抑制しつつ、薄く圧延されたリチウム箔を得ることが可能となる。
【００６３】
本発明のリチウム箔の製造装置において、第１ロール１１と第２ロール２１との間に大きな容積の潤滑剤貯留部４０を形成する為には、第１ロール１１の回転軸１３及び第２ロール２１の回転軸２３はともに水平であり、かつ、第１ロール１１の回転軸１３と第２ロール２１の回転軸２３とは上下方向の位置が同じであるのが良い。換言すると、第１ロール１１の回転軸１３と第２ロール２１の回転軸２３とを含む平面は、略水平方向に延びるのが良い。ここでいう略水平方向とは、水平方向±３０°を許容し、上記平面の向きがこの範囲内であれば、充分な容積の潤滑剤貯留部４０を確保できる。第１ロール１１の回転軸１３と第２ロール２１の回転軸２３とを含む平面の延びる方向は、水平方向±１５°の範囲内であるのが好ましく、水平方向±５°の範囲内であるのがより好ましい。
【００６４】
（実施例２）
実施例２のリチウム箔の圧延装置は、壁部の形状、及び、第１ロール及び第２ロールに対する壁部の位置以外は実施例１のリチウム箔の圧延装置と概略同じである。実施例２のリチウム箔の圧延方法は、実施例２のリチウム箔の圧延装置を用いたこと以外は、実施例１のリチウム箔の圧延方法と概略同じである。
実施例２のリチウム箔の圧延装置における第１ロール、第２ロール及び壁部を模式的に表す説明図を図３に示す。
【００６５】
図３に示すように、実施例２のリチウム箔の圧延装置における壁部３５は、略矩形の板状をなし、第１ロール１１の側面１４及び第２ロール２１の側面２４に当接している。換言すると、壁部３５は第１ロール１１及び第２ロール２１の軸方向の端面に当接している。壁部３５をこのように配置することで、第１ロール１１及び第２ロール２１の回転に壁部３５が巻き込まれ難くなり、壁部３５の耐久性を向上させ得る。
【００６６】
また、壁部３５が第１ロール１１の側面１４及び第２ロール２１の側面２４に当接する場合にも、実施例２のリチウム箔の圧延装置は、実施例１のリチウム箔の圧延装置と同様に第１ロール１１、第２ロール２１及び壁部３５によって潤滑剤貯留部４０を区画形成することが可能である。
【００６７】
なお、実施例２のリチウム箔の圧延装置は、壁部３５以外は実施例１のリチウム箔の圧延装置と概略同じであるため、実施例１のリチウム箔の圧延装置と同様に、薄い製品リチウム箔を容易かつ安価に製造し得る。
【００６８】
以下、試験例に基づき、本発明のリチウム箔の圧延方法及びリチウム箔の圧延装置の有用性を検証する。
【００６９】
（試験例１）
リチウム原箔の両面に潤滑剤を塗布した。潤滑剤を塗布したリチウム原箔を２枚の離型フィルムで挟み、ロールプレス装置によって圧延した。リチウム原箔としては厚さ１００μｍのものを用いた。潤滑剤としてはヘキサンを用いた。離型フィルムとしてはリンテックス社製、厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを用いた。ロールプレス装置における２つのロールの隙間は初期状態で５０μｍとした。
圧延後、得られた製品リチウム箔から離型フィルムを剥がし、製品リチウム箔に変形や破損のない場合に、製品リチウム箔の厚さを計測した。製品リチウム箔に変形や破損があれば、ロールプレス装置における２つのロールの隙間を徐々に大きく変更し、当該変更点以外は同じ条件で新たなリチウム箔につき圧延を行った。変形や破損のない製品リチウム箔が得られるまでこれを繰り返し、変形や破損のない製品リチウム箔の厚さを測定した。試験例１の結果を表１に示す。
【００７０】
（試験例２）
リチウム原箔の片面に潤滑剤を塗布したこと以外は、試験例１と同じ方法によって圧延を行い、変形や破損のない製品リチウム箔の厚さを測定した。
【００７１】
（試験例３）
リチウム原箔の両面に潤滑剤を塗布したこと及び潤滑剤としてエチルメチルカーボネートを用いたこと以外は、試験例１と同じ方法によって圧延を行い、変形や破損のない製品リチウム箔の厚さを測定した。
【００７２】
（試験例４）
リチウム原箔の片面に潤滑剤を塗布したこと以外は試験例３と同じ方法によって圧延を行い、変形や破損のない製品リチウム箔の厚さを測定した。
【００７３】
（比較試験例）
リチウム原箔に潤滑剤を塗布しなかったこと以外は、試験例１と同じ方法によって圧延を行い、変形や破損のない製品リチウム箔の厚さを測定した。
【００７４】
【表１】
2018126780.tif 000003
圧延前の厚さとはリチウム原箔の厚さを意味し、圧延後の厚さとは製品リチウム箔の厚さを意味する。
【００７５】
表１に示すように、潤滑剤を塗布しなかった比較試験例では、変形や破損なしではリチウム原箔の厚さ１００μｍ以下に圧延できなかった。潤滑剤を片面にのみ塗布した試験例２及び試験例４では、変形や破損無しで８０μｍにまで圧延された製品リチウム箔が得られた。これに対して、潤滑剤を両面に塗布した試験例１及び試験例３では、変形や破損無しで３０μｍにまで圧延された製品リチウム箔が得られた。
【００７６】
上記各試験例及び比較試験例の結果から、潤滑剤を用いることで厚さ１００μｍ以下の製品リチウム箔を得ることはできるが、圧延時にリチウム原箔とロール（試験例及び比較試験例においては実際には離型フィルム）との間に存在する潤滑剤の量によって、製造可能な製品リチウム箔の厚さに違いがあることが判る。
【００７７】
つまり、試験例１及び試験例３のように、リチウム原箔の両面に潤滑剤を塗布し、リチウム原箔とロールとの間に充分な量の潤滑剤が存在する場合には、厚さ３０μｍという薄い製品リチウム箔を製造することが可能である。これに対して、試験例２及び試験例４のように、リチウム原箔の片面にのみ潤滑剤を塗布し、リチウム原箔とロールとの間に充分な量の潤滑剤が存在しない場合には、製造可能な製品リチウム箔の厚さは８０μｍにとどまり、薄い製品リチウム箔は製造できない。この結果は、リチウム原箔の両面が潤滑剤に触れ、第１ロールとリチウム原箔との間、及び、第２ロールとリチウム原箔との間の両方に潤滑剤が介在することで初めて薄い製品リチウム箔を製造できることを裏付ける。それだけでなく、この結果から、圧延時において、第１ロールとリチウム原箔との間、及び、第２ロールとリチウム原箔との間に潤滑剤が存在しない箇所があれば、薄い製品リチウム箔の製造が困難になることも示唆される。
本発明のリチウム箔の圧延方法及び圧延装置を用いれば、リチウム原箔の両面に充分な量の潤滑剤を付着させた状態で圧延を行うことができる。また、リチウム原箔の両面に潤滑剤を付着させるための塗布材等も不要であり、かつ、リチウム原箔の両面に充分な量の潤滑剤を容易に付着させ得る。このため、本発明のリチウム箔の圧延方法及び装置によると、試験例１及び試験例３の状態を非常に容易かつ安価に再現でき、薄い製品リチウム箔を容易に製造できるといい得る。
【符号の説明】
【００７８】
１０：ロールプレス部        １１：第１ロール          １２：第１ロールの表面
１３：第１ロールの回転軸    ２１：第２ロール          ２２：第２ロールの表面
２３：第２ロールの回転軸    ３０：近接箇所            ３５：壁部
３６：シール部              ３７シール支持部          ３８：当接面
４０：潤滑剤貯留部          ５０：搬送部
５１：巻き出しロール        ５２：巻き取りロール      ５３：第１送りロール
５４：第２送りロール        ７０：循環部              ７１：回収部
７２：輸液部                ７３：輸液経路部          ７３ａ：輸液経路部の一端部
７３ｂ：輸液経路部の他端部  ７４：輸液ポンプ
９１：リチウム原箔（リチウム箔）                      ９５：製品リチウム箔
【図１】
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【図２】
2018126780.tif 000005
【図３】
2018126780.tif 000006