(57)【要約】【課題】高温で酸性度の強い環境下においても、長期間にわたって劣化を防止できるシーリング材を得ることができるシーリング材組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）室温硬化性樹脂と、（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）揺変性付与剤（ただし、表面処理された炭酸カルシウムを除く。）と、（Ｅ）塩化ビニル樹脂と、を含むシーリング材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）室温硬化性樹脂と、（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）揺変性付与剤（ただし、表面処理された炭酸カルシウムを除く。）と、（Ｅ）塩化ビニル樹脂と、を含むシーリング材組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）室温硬化性樹脂が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物が、オキサゾリジン化合物を含む請求項１または２に記載のシーリング材組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）硬化促進剤が、鉄キレート化合物を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【請求項５】
前記鉄キレート化合物が、鉄アセチルアセトナートを含む請求項４に記載のシーリング材組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）揺変性付与剤が、シリカ及び／またはポリウレア化合物を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で酸性度の強い環境下においても、長期間にわたって劣化を抑制できるシーリング材組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、インドネシア、マレーシアの主要産業であるパーム油の製造工場から排出される廃液は、屋外のラグーン（嫌気処理池）で処理をしておりその有機分の多くはメタンの形で大気中に放出されていたが、温室効果ガスであるメタンの大気放散や水質汚染が問題となっていた。近年、パーム油の製造過程で排出されるパーム廃液（ＰＯＭＥ：Ｐａｌｍ  Ｏｉｌ  Ｍｉｌｌ  Ｅｆｆｌｕｅｎｔ）を処理する方法として、密閉したタンク内でＰＯＭＥをメタン発酵し、これに伴い発生するメタンと二酸化炭素を主成分とするバイオガスを回収することがなされている。
【０００３】
そこで、バイオガスの回収効率を向上させるために、冷却手段で冷却された低温の処理対象原水が第一供給経路を通ってメタン発酵槽に供給される低温の処理対象原水の供給量と、冷却手段で冷却されていない高温の処理対象原水が第二供給経路を通ってメタン発酵槽に供給される高温の処理対象原水の供給量とを調節することにより、メタン発酵槽内を、高温メタン発酵に適した所定温度に調節するメタン発酵処理装置が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
このような装置において、処理対象原水の貯留槽やメタン発酵槽は鋼板製のものが多く用いられており、鋼板の組み立て方法としては溶接式とボルト式があるが、建設の容易さ、コスト等からボルト式での組み立てが望まれている。しかし、ボルト式で貯留槽や発酵槽を組み立てた場合、液漏れやコーティングができない鋼板部分の腐食の防止を目的としたシーリング材を接続部に打設する必要があるが、貯留槽や発酵槽は高温で揮発性脂肪酸や低級脂肪酸を多く含む酸性度の強い液が貯留されている。この様な環境下では、シーリング材は、打設後、数カ月で劣化し、貯留槽や発酵槽からの液漏れやコーティングがなされていない鋼板の腐食が発生してしまうという問題があった。
【０００５】
また、土砂災害防止のための設備のひとつとして砂防ダムがあるが、砂防ダム擁壁は修景、耐酸性等の目的から、型枠は御影石が使用される。その型枠裏面に目地材を打設し、コンクリートを流し込み建設される。砂防ダムが酸性度の高い温泉地付近に設置される場合、擁壁は温泉水特有の酸性度の高い河川水に長期的に曝されるため、型枠目地からの浸水によりコンクリートを腐食させ、数年で劣化してしまうといった問題があった。
【０００６】
また、下水道処理施設のコンクリート貯留槽は、防食等の目的で、内部に防食シートや防食塗料が施される。それらの端部や配管廻りの目地等にシーリング材が打設されるが、その品質規格は日本下水道事業団により定められており、その性能は高い耐酸性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第６０４９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、高温で酸性度の強い環境下においても、長期間にわたって劣化を防止できるシーリング材を得ることができるシーリング材組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、（Ａ）室温硬化性樹脂と、（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）揺変性付与剤（ただし、表面処理された炭酸カルシウムを除く。）と、（Ｅ）塩化ビニル樹脂と、を含むシーリング材組成物である。
【００１０】
室温硬化性樹脂の「室温」とは、２５℃を意味し、室温硬化性樹脂とは、少なくとも２５℃の環境下において、硬化性を有する樹脂を意味する。
【００１１】
本発明の態様は、前記（Ａ）室温硬化性樹脂が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むシーリング材組成物である。
【００１２】
本発明の態様は、前記（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物が、オキサゾリジン化合物を含むシーリング材組成物である。
【００１３】
本発明の態様は、前記（Ｃ）硬化促進剤が、鉄キレート化合物を含むシーリング材組成物である。
【００１４】
本発明の態様は、前記鉄キレート化合物が、鉄アセチルアセトナートを含むシーリング材組成物である。
【００１５】
本発明の態様は、前記（Ｄ）揺変性付与剤が、シリカ及び／またはポリウレア化合物を含むシーリング材組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の態様によれば、（Ａ）室温硬化性樹脂と、（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）揺変性付与剤（ただし、表面処理された炭酸カルシウムを除く。）と、（Ｅ）塩化ビニル樹脂と、を含むことにより、高温で酸性度の強い環境下においても、長期間にわたって、膨潤、軟化、引張強度、接着性の低下を防止できるシーリング材が得られる。従って、貯留槽等の容器の接続部からの内容物の漏れや、貯留槽等の容器を構成する材料の腐食を防止できる。また、本発明の態様によれば、塗工時におけるタレの発生を防止できるので、良好な塗工性を有する。
【００１７】
本発明の態様によれば、（Ａ）室温硬化性樹脂がイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含み、（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物がオキサゾリジン化合物を含むことにより、シーリング材組成物の硬化物に発泡が生じることを確実に防止でき、結果、接着性の低下を確実に防止できる。
【００１８】
本発明の態様によれば、（Ｃ）硬化促進剤が鉄キレート化合物を含むことにより、高温で酸性度の強い環境下においても、長期間にわたって、軟化を確実に防止できる。
【００１９】
本発明の態様によれば、（Ｄ）揺変性付与剤がシリカ及び／またはポリウレア化合物を含むことにより、タレの発生を確実に防止できので、優れた塗工性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明のシーリング材組成物について、詳細を説明する。本発明のシーリング材組成物は、（Ａ）室温硬化性樹脂と、（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）揺変性付与剤（ただし、表面処理された炭酸カルシウムを除く。）と、（Ｅ）塩化ビニル樹脂と、を含む。
【００２１】
（Ａ）室温硬化性樹脂
（Ａ）室温硬化性樹脂は、少なくとも室温（２５℃）において、大気中の水分（湿気）や酸素などにより硬化する樹脂であり、例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、架橋性シリル基含有有機重合体、ポリサルファイド樹脂などが挙げられる。（Ａ）室温硬化性樹脂を含むシーリング材組成物（一液型硬化性組成物）は、湿気硬化型または酸素硬化型などとして使用できるが、施工作業や硬化性などの作業性が良好で、硬化後のゴム弾性物性や、耐水性、耐候性等の耐久性に優れている点から、湿気硬化型が好ましい。（Ａ）室温硬化性樹脂は、硬化成分である。
【００２２】
（Ａ−１）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ａ−１）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、（ａ）有機イソシアネート化合物と、（ｂ）活性水素基含有化合物とを、（ａ）有機イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数を、（ｂ）活性水素基含有化合物の活性水素基のモル数の合計に対して過剰となるモル比にて配合し反応させることにより得られる化合物である。
【００２３】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、保存性の点から、１．２質量％が好ましく、１．４質量％がより好ましく、１．５質量％が特に好ましい。一方で、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有量の上限値は、発泡の防止と接着性向上の点から、２．２質量％が好ましく、２．１質量％がより好ましく、２．０質量％が特に好ましい。
【００２４】
また、活性水素基含有化合物の活性水素基１．０モルに対する有機イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数は、イソシアネート基のモル数が過剰であれば、特に限定されないが、例えば、その下限値は、保存性の点から１．９モルが好ましく、２．０モルがより好ましく、２．１モルが特に好ましい。一方で、その上限値は、発泡の防止と接着性向上の点から２．６モルが好ましく、２．５モルが特に好ましい。
【００２５】
（ａ）有機イソシアネート化合物
（ａ）有機イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機ポリイソシアネートが挙げられ、また、必要に応じて使用してもよいイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、有機モノイソシアネートが挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基が芳香族炭化水素と結合している芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂肪族炭化水素と結合している脂肪族系ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）；フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
また、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、硬化後の黄変を防止する点から、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２９】
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用である有機モノイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート等の脂肪族系モノイソシアネートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（ｂ）活性水素基含有化合物
（ｂ）活性水素基含有化合物としては、高分子や低分子のポリオール、アミノアルコール、ポリアミン、活性水素基とエチレン性不飽和基とを少なくとも１個有する化合物などが挙げられる。
【００３１】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオールなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００３２】
なお、高分子ポリオール、高分子モノオールとは、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以上のポリオール、モノオールを意味し、低分子ポリオール、低分子モノオール、低分子アミノアルコールとは、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００未満のポリオール、モノオール、アミノアルコールを意味する。
【００３３】
高分子ポリオールの数平均分子量が１，０００以上であることにより、硬化後により優れたゴム弾性を得ることができる。高分子ポリオールの数平均分子量の下限値としては、特に限定されないが、さらにゴム弾性を向上させて優れた接着性を得る点から１，５００が好ましく、２，０００が特に好ましい。一方で、その上限値は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度上昇を防止して、優れた塗工性を得る点から１００，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００が特に好ましい。
【００３４】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸；これらポリカルボン酸のメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステル化合物；これらポリカルボン酸の酸無水物などの１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００未満のポリアミン）；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコールなどの１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールとホスゲンとの脱塩酸反応、または上記低分子ポリオールとジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものなどが挙げられる。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、ポリカルボン酸の他、ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００未満）多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００未満）多価フェノールの一種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合（以下、「重合または共重合」を（共）重合という場合がある。）させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオールなどが挙げられる。また、ポリオキシアルキレン系ポリオールとして、例えば、上記ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。さらに、例えば、上記低分子ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させたポリオールが挙げられる。
【００３７】
ポリオキシアルキレン系ポリオールのアルコール性水酸基の数は、特に限定されないが、１分子当たり平均２個超が好ましく、１分子当たり平均２個超〜４個がより好ましく、１分子当たり平均２個超〜３個がさらに好ましい。このうち、硬化後の優れた接着性とゴム弾性の点からポリオキシアルキレン系トリオールが特に好ましい。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系ポリオールの調製時に使用する触媒としては、例えば、水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなどのセシウム系化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体などが挙げられる。
【００３９】
ポリオキシアルキレン系ポリオールの総不飽和度は、特に限定されないが、０．１ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０７ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。また、高分子ポリオールの分子量分布〔ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕は、特に限定されないが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低減し、かつ硬化後のゴム弾性がより向上する点から１．０〜１．６が好ましく、１．０〜１．３が特に好ましい。
【００４０】
また、必要に応じて、（Ａ−１）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコールを開始剤として、上記したプロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加（共）重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールなどを使用してもよい。
【００４１】
なお、上記したポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシアルキレン系モノオールなどの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上が、ポリオキシアルキレンで構成されていることを意味する。従って、残部は、エステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン等、他の構造で変性されていてもよい。ポリオキシアルキレンで構成されている部分は５０質量％以上であれば、特に限定されないが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
【００４２】
炭化水素系ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００４３】
ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体と必要に応じて他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合したものなどが挙げられる。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下、溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合などの公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。
【００４４】
ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体を単独で重合して得られるものでもよく、これを２種以上共重合して得られるものでもよく、水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体（１種又は２種以上）と水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものでもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体の１種又は２種以上と水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上とを共重合して得られるものが好ましく、炭素数が９以下の水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体の１種又は２種以上と炭素数が１０以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体の１種又は２種以上とを合計で５０質量％以上と、水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上と、を共重合して得られるものがより好ましく、炭素数が９以下の水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体の１種又は２種以上と炭素数が１０以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体の１種又は２種以上とを合計で７０質量％以上と、水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上と、を共重合して得られるものが特に好ましい。
【００４５】
上記共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体を、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール１分子あたり平均水酸基官能数が１．０〜１０個となるように使用するのが好ましく、１．２〜３個となるように使用するのが特に好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなってゴム状弾性が低下する傾向がある。ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜１５，０００が特に好ましい。また、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールのＴｇは、０℃以下が好ましく、−７０〜−２０℃がより好ましく、−７０〜−３０℃が特に好ましい。ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールの２５℃における粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリレート系ポリオールが特に好ましい。数平均分子量３０，０００、Ｔｇが０℃、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、施工時の作業性が悪くなる。
【００４６】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールなどが挙げられる。
【００４７】
また、鎖延長剤としては、例えば、上記したポリエステル系ポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール、低分子アミノアルコールの他、上記したポリオキシアルキレン系ポリオールであって、数平均分子量が１，０００未満のものが挙げられる。
【００４８】
上記した高分子ポリオールは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記した高分子ポリオールのうち、ゴム弾性と接着性の点からポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、このうち、ポリオキシプロピレン系ポリオールがより好ましく、ポリオキシプロピレン系トリオールが特に好ましい。
【００４９】
低分子ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールの製造原料として挙げた数平均分子量１，０００未満の低分子多価アルコールが挙げられる。
【００５０】
アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５１】
ポリアミンとしては、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化などの、数平均分子量１，０００以上でポリオキシアルキレン系ポリオールの末端がアミノ基となったポリオキシアルキレンポリアミン等の高分子ポリアミンが挙げられる。また、ポリアミンとしては更に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジエチレントリアミン等の数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。
【００５２】
活性水素基とエチレン性不飽和基とを少なくとも１個有する化合物としては、例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応する活性水素基を少なくとも１個、かつ、光硬化性のエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００５３】
活性水素基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、シンナモイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらのうち、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応が容易で比較的粘度上昇が小さい点で、活性水素基としては水酸基が好ましく、また、光に暴露されることにより比較的短時間で重合反応して耐候性に優れた被膜を形成する点で、光硬化性のエチレン性不飽和基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。活性水素基として水酸基を少なくとも１個有し、かつ、光硬化性のエチレン性不飽和基としてアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を少なくとも１個有する化合物は、例えば、東亞合成社製「アロニックス」シリーズ、日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」シリーズ、共栄社化学社製「エポキシエステル」シリーズなどが挙げられる。
【００５４】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分の一部として、活性水素基と光硬化性のエチレン性不飽和基とを少なくとも１個有する化合物を使用し、かつ、高分子ポリオールと組み合わせることで、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの耐候性を向上させることができ、更にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、後述する（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物を配合して一液型硬化性組成物としたとき、作業性を悪化させることなく、発泡を防止して速やかに硬化し、その硬化物は優れたゴム物性のものとすることができる。
【００５５】
活性水素基と光硬化性のエチレン性不飽和基とを少なくとも１個有する化合物の含有量は、特に限定されないが、シーリング材組成物に優れた耐候性とゴム物性を付与する点から、（ｂ）活性水素基含有化合物中に、１．０〜７．０質量％含まれることが好ましい。
【００５６】
上記した活性水素基含有化合物は、いずれも、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
（Ａ−２）架橋性シリル基含有有機重合体
架橋性シリル基含有有機重合体は、導入された架橋性シリル基が室温で湿気などの水分と加水分解反応して生成したシラノール基が縮合反応して、架橋、硬化することにより、シーリング材組成物の硬化成分として使用できる。有機重合体としては、例えば、主鎖が（メタ）アクリル系重合体；ポリオキシアルキレン系重合体；ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等の脂肪族炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；これらの共重合体又は混合物などが挙げられる。
【００５８】
架橋性シリル基含有有機重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１，０００以上が好ましく、シーリング材組成物の粘度が低下して塗工性が良好となり、かつ硬化後の応力、伸び等のゴム弾性物性が良好となる点から、６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが特に好ましい。また、架橋性シリル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、シーリング材組成物の硬化性や硬化後の物性などの点から、１分子内に０．２個以上含まれるのが好ましく、０．４〜５．０個含まれるのが特に好ましい。
【００５９】
架橋性シリル基の化学構造は、架橋しやすく且つ製造しやすい点から、下記一般式
【化１】
2018177971.tif 000002
（式中、Ｒは、炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒが複数の場合には、同じ基であっても異なった基であってもよい。Ｘで示される反応性基は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基からなる群から選択される加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうち、Ｘはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が好ましい。）で示される化学構造が好ましい。
【００６０】
架橋性シリル基の有機重合体主鎖への導入方法には、例えば、（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系や（メタ）アクリル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えば、アリルイソシアネート）を反応させ、次いで、導入された不飽和基に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系や（メタ）アクリル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法（反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、例えば、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、重合性不飽和基含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類などが挙げられる）、（３）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３やＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる方法、（４）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸アリルなど）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などと共重合させ、次いで生成する共重合体を前記反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの加水分解性基を有するヒドロシラン類）と反応させる方法、などの公知の方法で行うことができる。
【００６１】
架橋性シリル基含有有機重合体の主鎖は、作業性、硬化後のゴム弾性物性、耐候性などが優れている点から、ポリオキシアルキレン系重合体及び／又はポリ（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。なお、「ポリ（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体」とは、ポリオキシアルキレン系重合体を（メタ）アクリル重合体で変性したものであり、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系単量体をブロック共重合又はペンダント共重合して変性したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系重合体を混合して変性したもの、ポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合して変性したものなどが挙げられる。
【００６２】
架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体又は架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、低コストの点から、ポリオキシアルキレン系ポリオール又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールのそれぞれと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、耐水性向上等のための任意成分である有機イソシアネートとを、逐次あるいは同時に反応させて得る方法が好ましい。この反応の際には、上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成において使用されるウレタン化触媒と同様のものを反応触媒として用いることもでき、また、公知の有機溶媒を用いることもできる。また、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールや有機イソシアネートは、上記したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成で使用したものと同様のものが使用できる。
【００６３】
前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下、溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合などの公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。
【００６４】
ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものでもよく、これを２種以上共重合して得られるものでもよく、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（１種又は２種以上）と水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものでもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上と水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上とを共重合して得られるものが好ましい。
【００６５】
上記共重合の際、１種又は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子あたり平均水酸基官能数が１．０〜１０個となるように使用するのが好ましく、１．２〜３個となるように使用するのが特に好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなってゴム状弾性が低下する傾向がある。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜１５，０００が特に好ましい。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールのＴｇは、０℃以下が好ましく、−７０〜−２０℃がより好ましく、−７０〜−３０℃が特に好ましい。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの２５℃における粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。数平均分子量３０，０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００，０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、施工時の作業性が悪くなる。
【００６６】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物や有機イソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、および得られる架橋性シリル基含有有機重合体の粘度の点から、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノアクリレート類、水酸基残存ポリアクリレート類などが挙げられる。
【００６７】
その他のエチレン性不飽和化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのうち、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、（メタ）アクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００６８】
これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、炭素数９以下の（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上と炭素数１０以上の（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とを組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を含有すれば、化学構造は特に限定されないが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を混合して使用できる。これらのうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７０】
なお、本発明においては、前記架橋性シリル基含有有機重合体として、変成シリコーンポリマーの名で市販されているものも使用でき、分子内に架橋性シリル基を含有し、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体のものとして、カネカ社製のＭＳポリマーシリーズの、Ｓ２０３、Ｓ３０３；旭硝子社製のエクセスターシリーズの、ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ３６１０、ＥＳ−Ｓ３６３０などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル変性をした架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体のものとして、カネカ社製のＭＳポリマーシリーズの、Ｓ９０３、Ｓ９４３などが挙げられる。これら市販品は、単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。また、これら市販品と前述の反応により製造した架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系重合体のそれぞれと組み合わせることもできる。
【００７１】
（Ａ−３）ポリサルファイド系樹脂
ポリサルファイド系樹脂には、ポリサルファイド樹脂、変性ポリサルファイド樹脂が挙げられ、分子中に含有するメルカプト基が、室温で大気中の水分や酸素などと反応し、ジスルフィド結合を生成して硬化することにより、硬化成分として使用できる。
【００７２】
ポリサルファイド樹脂としては、例えば、末端に２個以上のメルカプト基を有する、下記一般式
ＨＳ−（Ｒ４−Ｓｍ）ｎ−Ｒ５−ＳＨ        （２）                  
（式中、ｍの平均値は１．２〜２．８であり、ｎは２〜５０の整数である。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数２〜１６のアルキル基又はエーテル結合含有アルキル基である。）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式で表される化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【００７３】
Ｒ４、Ｒ５としては、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−（p＝１〜３０）などが好ましく、粘度が低く作業性や硬化性が良好な点で、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（エチルホルマール基）が特に好ましい。
【００７４】
変性ポリサルファイド樹脂は、例えば、末端にメルカプト基を有するが、主鎖にスルフィド結合を有さずに、ポリオキシアルキレン基とウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。
【００７５】
（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物
（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物を配合すると、室温硬化性樹脂の官能基（例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基）が湿気等の水分と反応して炭酸ガスを放出する前に、水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物が、湿気等の水分と反応し加水分解することにより、アルコール性水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基などの活性水素含有官能基を生成（再生）する。さらに、室温硬化性樹脂の官能基（例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基）が湿気等の水分と反応して炭酸ガスを放出する前に、生成（再生）した活性水素含有官能基の活性水素が、室温硬化性樹脂の官能基（例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基）と反応して架橋硬化する。また、室温硬化性樹脂として、イソホロンジイソシアネートを原料に用いたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを使用する場合、水分のみと反応する場合は硬化速度が極端に遅延してしまうが、水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物を用いることにより、これと水分との反応により生成する２級アミノ基とイソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基との反応は、水分との反応より反応速度が大きなため、硬化速度を速めることができる。従って、水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物は、室温硬化性樹脂の潜在性硬化剤として機能する。
【００７６】
水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物としては、例えば、オキサゾリジン化合物（オキサゾリジン環を有する化合物）を挙げることができる。オキサゾリジン環を有する化合物は、酸素原子と窒素原子を含む飽和５員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に１個以上、好ましくは２〜６個有する化合物である。オキサゾリジン環を有する化合物は、大気中等の水分（湿気）と反応し加水分解して、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成（再生）することにより、室温硬化性樹脂（例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）の潜在性硬化剤として機能する。
【００７７】
オキサゾリジン環を有する化合物としては、例えば、水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と有機イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応生成物であるウレタン結合含有オキサゾリジン化合物、水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基とカルボン酸化合物のカルボキシル基との反応生成物であるエステル結合含有オキサゾリジン化合物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネート基含有オキサゾリジンなどが挙げられる。このうち、製造の容易性と粘度が低い点からウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が好ましい。
【００７８】
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物としては、例えば、水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機イソシアネート化合物のイソシアネート基とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．９〜１．２／１．０の範囲、好ましくは０．９５〜１．０５／１．０の範囲となるように、水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物と有機イソシアネート化合物を配合し、必要に応じて有機溶剤を添加し、５０〜１００℃の温度で反応して得られるものが挙げられる。
【００７９】
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の合成に用いられる有機イソシアネート化合物としては、イソシアネート基が芳香族炭化水素に結合している芳香族系ポリイソシアネート、芳香環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭化水素基に結合している芳香脂肪族ポリイソシアネートや、イソシアネート基及び脂肪族炭化水素基のみからなる脂肪族系ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８０】
芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートまたはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）；その他には、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８１】
さらに、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体などが挙げられる。その他には、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の結晶化度を低下させ、得られるシーリング材組成物の作業性を良好にできる点で、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００８２】
水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、例えば、アルカノールアミンの２級アミノ基と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のカルボニル基との脱水縮合反応により得られるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられる。水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の合成方法としては、例えば、アルカノールアミンの２級アミノ基１．０モルに対し、アルデヒドまたはケトンのカルボニル基が１．０モル以上、好ましくは１．０〜１．５倍モル、さらに好ましくは１．０〜１．２倍モル使用し、トルエン、キシレン等の溶媒中で、加熱、還流し、副生する水を除去しながら脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。
【００８３】
アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、イソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−へキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルへキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒ、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物などが挙げられる。
【００８４】
これらのうち、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造の容易さと、得られるシーリング材組成物が硬化するときの炭酸ガス発生量の低減による発泡防止性により優れている点から、アルカノールアミンとしてはジエタノールアミンが好ましく、ケトン化合物とアルデヒド化合物のうちアルデヒド化合物が好ましく、アルデヒド化合物のうち、イソブチルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらの具体例として、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンなどが挙げられる。
【００８５】
エステル基含有オキサゾリジンは、例えば、上記した水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の低級アルキルエステルとの反応によって得ることができる。
【００８６】
オキサゾリジンシリルエーテルは、例えば、上記した水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物と、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱アルコール反応により得られる。
【００８７】
カーボネート基含有オキサゾリジンは、上記した水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジアリルカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。
【００８８】
室温硬化性樹脂の官能基（例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基）１．０モルに対する、水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物の活性水素含有官能基（例えば、オキサゾリジン環を有する化合物が加水分解して生成する活性水素である２級アミノ基及びアルコール性水酸基の合計量）の下限値は、特に限定されないが、より確実に炭酸ガスの発生を防止する点から０．６モルが好ましく、０．８モルが特に好ましい。一方で、室温硬化性樹脂の官能基（例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基）１．０モルに対する、水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物の活性水素含有官能基（例えば、オキサゾリジン環を有する化合物が加水分解して生成する活性水素である２級アミノ基及びアルコール性水酸基の合計量）の上限値は、特に限定されないが、硬化性の点から２．４モルが好ましく、２．０モルが特に好ましい。
【００８９】
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ）硬化促進剤は、（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物の活性水素含有官能基（例えば、オキサゾリジン環を有する化合物が加水分解して生成する活性水素である２級アミノ基及びアルコール性水酸基の少なくとも一方）と、（Ａ）室温硬化性樹脂の官能基（例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基）と、の反応を促進させることに寄与する。室温硬化性樹脂と、水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物とを含有する系に、硬化促進剤を配合することにより、硬化性、高温で酸性度の強い環境下においても膨潤、軟化を防止できるシーリング材を得ることができる。
【００９０】
水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物の活性水素含有官能基（例えば、オキサゾリジン環を有する化合物が加水分解することにより生成する第２級アミノ基及び水酸基の少なくとも一方）と室温硬化性樹脂の官能基（例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基）との反応を促進させる硬化促進剤としては、例えば、ジルコニウム、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケルなどの各種金属のキレート化合物などが挙げられる。具体例としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、アセチルアセトンビスマス、鉄アセチルアセトナート、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンニッケルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、シーリング材組成物の硬化性、高温で酸性度の強い環境下においても膨潤、軟化を防止できることに特に優れている点から、鉄キレート化合物が好ましく、鉄アセチルアセトナートが特に好ましい。
【００９１】
硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、室温硬化性樹脂１００質量部に対して、水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物の活性水素含有官能基と室温硬化性樹脂の官能基との反応をより確実に促進させる点から、０．０１質量部が好ましく、０．０２質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、室温硬化性樹脂１００質量部に対して、シーリング材組成物の貯蔵安定性の低下を防止する点から０．０５質量部が好ましく、０．０４質量部が特に好ましい。また、水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物１００質量部に対して、水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物の活性水素含有官能基と室温硬化性樹脂の官能基との反応をより確実に促進させる点から、０．２０質量部が好ましく、０．２５質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物１００質量部に対して、、シーリング材組成物の貯蔵安定性の低下を防止する点から０．４０質量部が好ましく、０．３０質量部が特に好ましい。
【００９２】
（Ｄ）揺変性付与剤（ただし、表面処理された炭酸カルシウムを除く。）
（Ｄ）揺変性付与剤は、本発明のシーリング材組成物に揺変性を付与して、シーリング材組成物を貯留槽や発酵槽などの垂直面に充填、塗布したときにタレ（スランプ）の発生を防止することに寄与する。タレ（スランプ）の発生防止は、シーリング材組成物をシーリング材として使用したときに、きわめて重要な要件となる。
【００９３】
揺変性付与剤としては、一般的には、有機酸等で表面処理された炭酸カルシウム、親水性の微粉状シリカ、親水性の微粉状シリカの表面をモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ウレイレン基含有有機基および加水分解性シリル基含有化合物等で処理した、表面処理微粉状シリカ等の無機系揺変性付与剤；有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、ポリウレア化合物等の有機系揺変性付与剤などが用いられるが、本発明のシーリング材組成物では、表面処理されていない炭酸カルシウムは配合できるものの、有機酸等で表面処理された炭酸カルシウムを配合することはできない。すなわち、本発明のシーリング材組成物中には、表面処理された炭酸カルシウムは含有されていない。また、使用条件等によっては、揺変性付与剤として、表面処理された炭酸カルシウムだけではなく、表面処理されていない炭酸カルシウムも除くことが好ましい。すなわち、本発明のシーリング材組成物中には、使用条件等によっては、表面処理された炭酸カルシウムだけではなく、表面処理されていない炭酸カルシウムも含有されていないことが好ましい。
【００９４】
微粉状シリカとしては、例えば、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕して微粉状にした天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式シリカ、フュームドシリカ等の乾式シリカなどの合成シリカなどが挙げられる。これらの微粉状シリカとしては、上記の通り、表面を処理しない親水性の微粉状シリカと、親水性の微粉状シリカ表面をモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ウレイレン基含有有機基および加水分解性シリル基含有化合物等で処理した、表面処理微粉状シリカが挙げられる。
【００９５】
室温硬化性樹脂１００質量部に対する微粉状シリカの配合量は、特に限定されないが、その下限値は、タレ（スランプ）の発生を確実に防止する点から、５質量部が好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、室温硬化性樹脂１００質量部に対して、粘度が高くなることで塗工性が低下することを確実に防止する点から、３０質量部が好ましく、２５質量部が特に好ましい。
【００９６】
脂肪酸アマイドとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸のアマイドや、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）等の高級脂肪酸のビスアマイドが挙げられる。脂肪酸アマイドの市販品の例としては、楠本化成社製、商品名「ディスパロン♯６５００」が挙げられる。
【００９７】
室温硬化性樹脂１００質量部に対する脂肪酸アマイドの配合量は、特に限定されないが、その下限値は、使用時にタレ（スランプ）の発生を確実に防止する点から、５質量部が好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、室温硬化性樹脂１００質量部に対して、粘度が高くなることで塗工性が低下することを確実に防止する点から、５０質量部が好ましく、３０質量部がさらに好ましい。
【００９８】
ポリウレア化合物としては、下記一般式
【化３】
2018177971.tif 000003
（式中、Ｒ１は、ポリイソシアネート残基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、Ｒ２とＲ３との両者が同時に水素原子であることはなく、ｑは、２〜４の整数を示す。）で表される、１分子中に複数の尿素結合を有する化合物を挙げることができる。
【００９９】
ポリウレア化合物は、例えば、ポリイソシアネートＲ１［ＮＣＯ］ｑ（式中、Ｒ１は、ポリイソシアネート残基であり、ｑは２〜４の整数を示す。）と、モノアミンＲ２Ｒ３ＮＨ（式中、Ｒ２、Ｒ３は、モノアミンの残基であって、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるが、Ｒ２とＲ３との両者が同時に水素原子であることはない。）と、を反応させることによって得られる。すなわち、上記モノアミンは、第１アミンでも、第２アミンでもよい。
【０１００】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子；Ｃ１〜Ｃ８の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基によって置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６の脂環基；ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環；アリール置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が好ましい（ただし、Ｒ２とＲ３との両者が同時に水素原子であることはない）。更に具体的には、脂肪族第１アミン（例：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン等）、脂肪族第２アミン（例：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等）、脂肪族不飽和アミン（例：アリルアミン、ジアリルアミン等）、脂環族アミン（例：シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（例：アニリン、ジフェニルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等）等が挙げられる。このうち、モノアミンとしては、モノアルキルアミンが好ましく、直鎖状のモノアルキルアミンが特に好ましい。
【０１０１】
ポリウレア化合物の使用形態としては、粒子状や粉体状のポリウレア化合物を脱水処理した後、（Ａ）室温硬化性樹脂などが配合された混合物に添加し分散することもできるが、ポリウレア化合物は一般に凝集力が強く外観のよいポリウレア化合物の分散体を得ることが難しいことがある。従って、（Ａ）室温硬化性樹脂が硬化しない溶剤、可塑剤等の液状媒体に、ポリウレア化合物が分散した溶媒分散体を調製しておき、該溶媒分散体の形態で配合することで、外観がよく揺変性が付与された本発明のシーリング材組成物を得ることができる。また、前記ポリイソシアネートに対して不活性で（Ａ）室温硬化性樹脂の硬化しない溶剤や可塑剤等の液状媒体中で、前記ポリイソシアネートと前記モノアミンを反応させてポリウレア化合物の溶媒分散体を調製し、該溶媒分散体を配合することで、外観がよく揺変性が付与された本発明のシーリング材組成物を得ることができる。イソシアネート基に対して不活性で（Ａ）室温硬化性樹脂の硬化しない液状媒体中で前記ポリイソシアネートと前記モノアミンを反応させる場合、イソシアネート基／アミノ基又はイミノ基の反応比率を１．０〜１．１モル比とし、常法により反応させることでポリウレア化合物の溶媒分散体を得ることができる。前記溶媒分散体中のポリウレア化合物の割合は、特に限定されないが、液状媒体の割合が高すぎると加熱処理した後の硬化塗膜に軟化する傾向があらわれ、液体媒体の割合が低すぎるとポリウレア化合物の本発明のシーリング材組成物中への分散性が低下して、ブツ等が発生して外観が悪化したり、揺変性が低下してタレ（スランプ）が発生したりする場合がある。
【０１０２】
室温硬化性樹脂１００質量部に対するポリウレア化合物の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、使用時にタレ（スランプ）の発生を確実に防止する点から、５質量部が好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、室温硬化性樹脂１００質量部に対して、粘度が高くなることで塗工性が低下したり、ポリウレア化合物の液体媒体が分離するのを確実に防止する点から、１１０質量部が好ましく、８０質量部が特に好ましい。
【０１０３】
これらの揺変性付与剤のうち、少量で揺変性を付与できる点から、微粉状シリカが好ましく、シーリング材組成物の硬化触媒の存在下においても安定した揺変性を維持できる点から表面処理微粉状シリカが特に好ましい。
【０１０４】
（Ｅ）塩化ビニル樹脂
（Ｅ）塩化ビニル樹脂は、本発明のシーリング材組成物に、伸び（延性）を付与することに寄与する。シーリング材組成物を充填や塗布した貯留槽や発酵槽の熱による伸縮等の変位が大きい場合には、動きに追従できないシーリング材（硬化物）では破断してしまい、破断箇所から液漏れや鋼板の腐食が起きてしまうこととなる。塩化ビニル樹脂は、特に限定されず、例えば、塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルモノマーと該塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとのコポリマー等が挙げられる。上記他のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン等の芳香族ビニル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使用してもよい。
【０１０５】
本発明のシーリング材組成物では、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、さらに、各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、例えば、充填剤（本明細書において揺変性付与剤としている、炭酸カルシウムは除かれる）、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【０１０６】
充填剤（本明細書において揺変性付与剤としている、炭酸カルシウムは除かれる）としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤；ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤；これらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤；木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン粉末等の有機系粉末状充填剤；ポリエチレン中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられる。充填剤の粒径は、特に限定されないが、塗工性の点から、０.０１〜１，０００μｍが好ましい。
【０１０７】
接着性向上剤としては、例えば、カップリング剤が挙げられ、カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができる。このうち、接着性に優れている点で、シラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が好ましい。
【０１０８】
シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組合せて使用できる。
【０１０９】
貯蔵安定性改良剤としては、本発明のシーリング材組成物中に存在する水分と反応するビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１０】
着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系などが挙げられる。
【０１１１】
充填剤（本明細書において揺変性付与剤としている、炭酸カルシウムは除かれる）、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤および着色剤の合計の配合量は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）室温硬化性樹脂１００質量部に対して０〜５００質量部であり、５〜３００質量部が好ましい。本願発明のシーリング材組成物において、前記各種添加剤は、それぞれ１種類または２種以上を組み合せて使用することができる。
【実施例】
【０１１２】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【０１１３】
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１（（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物）の合成
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、エステル管および加熱・冷却装置のついた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４２０ｇ、トルエンを１７７ｇおよびイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３１７ｇ仕込み、攪拌しながら加温し、副生する水（７１．９ｇ）を系外に除去しながら、１１０〜１５０℃で還流脱水反応を行った。水の留出が認められなくなった後、さらに減圧下（５０〜７０ｈＰａ）で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジンを得た。次いで、得られたＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジン６３６ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３３６ｇ加え、８０℃で８時間加熱し、滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％になった時点で反応終了とし、分子内にオキサゾリジン環を２個有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１（分子量４８７）を得た。この得られたウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１は、常温で液体であった。
【０１１４】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPＵ−１（（Ａ）室温硬化性樹脂）の合成
合成例２
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量３，２００、旭硝子社製エクセノール−３０２１）１０．０ｇとポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量５，０４０、旭硝子社製エクセノール−５０３０）１７６．５ｇと活性水素基とエチレン性不飽和基とを少なくとも１個有する化合物であるエポキシアクリレート（共栄社化学株式会社製、エポキシエステル７０ＰＡ）１．１ｇとナフテン系溶剤（エクソンモービル社製、エクソールＤ４０）を１８．０ｇとフタル酸ジイソノニル１３０．０ｇを仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（分子量２２２、エボニックジャパン社製）を３０．０ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．３）とビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（日東化成社製、ネオスタンＵ−６００）０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、イソシアネート基濃度が理論値（１．７４質量％）以下になった時点で、常温まで冷却して反応を終了させた（実測イソシアネート基濃度１．７２質量％）。得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１は、常温で透明の粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
【０１１５】
ポリウレア化合物のＤＯＰ分散ペーストＵＰ−１（（Ｄ）揺変性付与剤）の合成
合成例３
ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０．２）１００．０ｇをジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３００．０ｇ中に溶解した溶液と、ｎ−ブチルアミン（分子量７３．１）５５．０ｇをジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３２０．０ｇ中に溶解した溶液を常温において反応させてポリウレア化合物のＤＯＰ分散ペーストを得た。この分散ペーストは、ポリウレア化合物２０質量％とジオクチルフタレート（ＤＯＰ）８０質量％からなる。
【０１１６】
シーリング材組成物の調製（実施例１、２、比較例１〜５）
実施例１
窒素シール管付き混練容器に、窒素ガス気流下で、合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を３６５．７ｇ、カーボンブラック（旭カーボン社製、アサヒサーマル、ファーネスブラック）１０．０ｇ、ポリ塩化ビニル樹脂（（Ｅ）成分）（新第一塩ビ社製、ＺＥＳＴ  Ｐ２１）１４０．０ｇ、疎水性ヒュームドシリカ（（Ｄ）成分）（トクヤマ社製、レオロシールＭＴ−１０）５０．０ｇを仕込み撹拌し、次いでヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）５．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３、分子量２３６．３）１．０ｇ、鉄（III）アセチルアセトナート（（Ｃ）成分）（和光純薬工業社製）０．０５ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１．０ｇと合成例１で得たウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を１８．５ｇ仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合してシーリング材組成物を調製した。
【０１１７】
実施例２
実施例１において、疎水性ヒュームドシリカの代わりに合成例３で得たポリウレア化合物のＤＯＰ分散ペーストＵＰ−１を１４０．０ｇ仕込んだ以外は同様の操作を行い、シーリング材組成物を調整した。
【０１１８】
比較例１
実施例１において、疎水性ヒュームドシリカの代わりに表面処理炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ、白石工業社製）２００．０ｇを仕込んだ以外は同様の操作を行い、シーリング材組成物を調整した。
【０１１９】
比較例２
実施例１において、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を仕込まなかった以外は同様の操作を行い、シーリング材組成物を調整した。
【０１２０】
比較例３
実施例１において、鉄（III）アセチルアセトナートを仕込まなかった以外は同様の操作を行い、シーリング材組成物を調整した。
【０１２１】
比較例４
実施例１において、疎水性ヒュームドシリカを仕込まなかった以外は同様の操作を行い、シーリング材組成物を調整した。
【０１２２】
比較例５
実施例１において、ポリ塩化ビニル樹脂を仕込まなかった以外は同様の操作を行い、シーリング材組成物を調整した。
【０１２３】
評価
（１）スランプ
ＪＩＳ  Ａ１４３９：２０１６「建築用シーリング材の試験方法」の「５．１スランプ試験」により、２３℃におけるスランプ（縦）を測定した。
【０１２４】
（２）発泡防止性
離型紙上に厚さ１０ｍｍの角バッカーを用いて四角形の枠を作成し、枠内にシーリング材組成物を打設した。次いで、余分のシーリング材組成物をヘラで取り除き、その表面を平らにならし、３５℃、７０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した。養生後、シーリング材組成物を半分に切断し内部を目視で確認した。内部に泡が確認できたものを「×」、泡が確認できなかったものまたはごく少数確認できたものを「○」と評価した。
【０１２５】
（３）引張特性
試験体の作製
離型紙上に厚さ３ｍｍの角バッカーを用いて四角形の枠を作成し、枠内にシーリング材組成物を打設した。次いで、余分のシーリング材組成物をヘラで取り除き、その表面を平らにならし、３５℃、７０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生したシートを得た。ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られたシーリング材のシートからダンベル状３号形試験片を作製した。
【０１２６】
試験方法
上記のようにして得られた試験片を用いて、２３℃雰囲気下において、引張試験機（東洋精機製作所社製、商品名ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ ＶＧ１０−Ｅ）を用いて引張試験(引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ)を実施して切断時伸びＥｂ（％）を測定した。
【０１２７】
（４）耐酸性溶液性
試験体の作製
離型紙上に厚さ５ｍｍの角バッカーを用いて縦１３０ｍｍ×横５０ｍｍの四角形の枠を作成し、枠内にシーリング材組成物を打設した。次いで、余分のシーリング材組成物をヘラで取り除き、その表面を平らにならし、３５℃、７０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生した後、角バッカーと離形紙を取り除いたものを試験体とした。
【０１２８】
試験方法
各試験体の体積及びショアＡ硬度を測定後、下記表２に示す組成の試験溶液に８０℃で１４日間浸漬した後、取り出して２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１日間乾燥した。乾燥後、体積及びショアＡ硬度を測定した。浸漬前の体積及びショアＡ硬度に対して浸漬後の値が９０％〜１１０％のものを「○」、７０〜８９％または１１１％〜１３０％のものを「△」、６９％以下又は１３１％以上のものを「×」と評価した。
【０１２９】
実施例１〜２、比較例１〜５の各成分の配合量及び評価結果を下記表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2018177971.tif 000004
【０１３１】
【表２】
2018177971.tif 000005
【０１３２】
表１から、（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合された実施例１、２では、スランプが０ｍｍとタレの発生が防止でき、また、発泡防止性と伸び特性に優れた硬化物を得ることができた。また、実施例１、２では、高温（８０℃）環境下、長期にわたって酸性溶液に曝されても、膨潤と軟化を防止でき、優れた耐酸性溶液性が得られた。
【０１３３】
一方で、（Ｄ）揺変性付与剤として表面処理炭酸カルシウムを使用した比較例１では、伸び特性が得られず、また、高温（８０℃）環境下、長期にわたって酸性溶液に曝されると、膨潤と軟化が生じて耐酸性溶液性が得られなかった。（Ｂ）水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物を配合しなかった比較例２では、発泡防止性も伸び特性も得られなかった。（Ｃ）硬化促進剤を配合しなかった比較例３では、高温（８０℃）環境下、長期にわたって酸性溶液に曝されると、軟化が生じて耐酸性溶液性が得られなかった。（Ｄ）揺変性付与剤を配合しなかった比較例４では、タレが生じてしまい、塗工性が得られなかった。（Ｅ）塩化ビニル樹脂を配合しなかった比較例５では、伸び特性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のシーリング材組成物から得られるシーリング材は、高温で酸性度の強い環境下においても、長期間にわたって劣化を防止できるので、例えば、バイオガスの回収装置のシーリング材や砂防ダムのシーリング材の分野で利用価値が高い。