(57)【要約】【課題】トナー用外添剤によるキャリア汚染の問題を解決し、優れた帯電付与性能を長期間維持することが可能な電子写真用キャリアを提供すること。【解決手段】磁性粒子と、磁性粒子を被覆する被覆層と、を有し、被覆層が、熱可塑性アクリル樹脂を含有するマトリックス樹脂と、マトリックス樹脂中に分散された平均粒径０．１〜０．６μｍの含フッ素微粒子と、マトリックス樹脂中に分散された平均粒径０．１〜０．６μｍの正帯電性微粒子と、を含み、含フッ素微粒子が、テトラフルオロエチレン単位の含有比率がモノマー単位の全量基準で４５モル％以上である含フッ素樹脂を含有する、電子写真用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子と、前記磁性粒子を被覆する被覆層と、を有し、
前記被覆層が、熱可塑性アクリル樹脂を含有するマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に分散された平均粒径０．１〜０．６μｍの含フッ素微粒子と、前記マトリックス樹脂中に分散された平均粒径０．１〜０．６μｍの正帯電性微粒子と、を含み、
前記含フッ素微粒子が、テトラフルオロエチレン単位の含有比率がモノマー単位の全量基準で４５モル％以上である含フッ素樹脂を含有する、電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記含フッ素微粒子の含有量が、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下である、請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記正帯電性微粒子が、アルミニウム元素及びマグネシウム元素を含有するハイドロタルサイトを含み、
前記アルミニウム元素に対する前記マグネシウム元素のモル比が、０．２５以上３．５０以下であり、
前記正帯電性微粒子の含有量が、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下である、請求項１又は２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂中の、テトラヒドロフランに対する可溶成分の含有比率が９０質量％以上であり、
前記可溶成分の重量平均分子量が、３万以上３０万以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記被覆層が、導電性微粒子を更に含有し、
キャリア抵抗率が１．０×１０７（Ω・ｃｍ）以上１．０×１０１２（Ω・ｃｍ）以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
平均粒径が２０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用キャリアと、
着色粒子及び外添剤を有する電子写真用トナーと、
を含む、二成分現像剤。
【請求項８】
前記着色粒子が、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、
前記外添剤が、疎水化処理された無機微粒子を含有する、請求項７に記載の二成分現像剤。
【請求項９】
前記離型剤が、パラフィン系ワックス及びエステル系ワックスからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１０】
前記無機微粒子が、平均粒子３０〜８０ｎｍの球形シリカ、及び、平均粒径１０〜３０ｎｍの二酸化チタン粒子を含有する、請求項８又は９に記載の二成分現像剤。
【請求項１１】
前記電子写真用トナーが、２万以上５０万以下の重量平均分子量を有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項１２】
前記電子写真用トナーの平均粒径が３μｍ以上９μｍ以下である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項１３】
前記電子写真用トナーの平均円形度が、０．９４０以上０．９９０以下である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像工程を含む、現像方法。
【請求項１５】
前記現像工程において、ピークピーク値が３００〜７００Ｖ、周波数が３〜８ＫＨｚのＡＣバイアス電圧が印加された現像スリーブを用いて現像する、請求項１４に記載の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、それを含む二成分現像剤、及びそれを用いた現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真方式を用いた画像形成は、帯電、露光、現像、転写、定着という工程を有し、現像方式により、一成分現像方式と二成分現像方式に分類される。
【０００３】
二成分現像方式を用いた場合、低温低湿から高温高湿のいずれの環境下においても、トナーに適切な帯電性を付与し、かつその帯電性を長期的に維持するためには、キャリアに帯電付与性能を持たせ、かつその性能を維持する必要がある。このため、従来から、表面に特殊な被覆層を設けたキャリアが検討されている（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０３６９０号公報
【特許文献２】特開平３−２９６７７２号公報
【特許文献３】特開２００９−２５８７００号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４９７号公報
【特許文献５】特開平２−２９６２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二成分現像方式では、画質の向上を目的に、トナー粒子（着色粒子）を外添剤で被覆することが一般的である。
【０００６】
近年、画像形成装置に画像の高画質化及び部材の長寿命化が求められており、それに伴って、トナーの小粒径化及びトナー用外添剤の多様化が進められており、トナー粒子に付着させる外添剤の総量が相対的に多くなっている。このとき、小粒径の外添剤は、トナー表面から剥離しやすく、かつキャリアの被覆層に埋没しやすいことから、トナー用外添剤がキャリア表面に付着することでキャリアの帯電付与性能低下するキャリア汚染が問題となる。
【０００７】
本発明は、トナー用外添剤によるキャリア汚染の問題を解決し、優れた帯電付与性能を長期間維持することが可能な電子写真用キャリアを提供することを目的とする。また、本発明は、上記電子写真用キャリアを用いた二成分現像剤及び現像方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、磁性粒子と、磁性粒子を被覆する被覆層と、を有する電子写真用キャリアに関する。この電子写真用キャリアにおいて、被覆層は、熱可塑性アクリル樹脂を含有するマトリックス樹脂と、マトリックス樹脂中に分散された平均粒径０．１〜０．６μｍの含フッ素微粒子と、マトリックス樹脂中に分散された平均粒径０．１〜０．６μｍの正帯電性微粒子と、を含み、含フッ素微粒子は、テトラフルオロエチレン単位の含有比率がモノマー単位の全量基準で４５モル％以上である含フッ素樹脂を含有する。
【０００９】
この電子写真用キャリアでは、熱可塑性アクリル樹脂を含有する被覆層に、所定の含フッ素樹脂を含有する含フッ素微粒子と正帯電性微粒子とが配合されていることによって、トナー用外添剤のキャリア表面への付着が抑制され、かつ、キャリア表面にトナー用外添剤が付着しても被覆層の表面が少しずつ削れることで、汚染の無い被覆層表面が維持される。
【００１０】
一態様において、含フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。また、含フッ素微粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であってよい。
【００１１】
一態様において、正帯電性微粒子は、アルミニウム元素及びマグネシウム元素を含有するハイドロタルサイトを含んでいてよい。また、アルミニウム元素に対するマグネシウム元素のモル比は、０．２５以上３．５０以下であってよい。また、正帯電性微粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であってよい。
【００１２】
一態様において、マトリックス樹脂中の、テトラヒドロフランに対する可溶成分の含有比率は９０質量％以上であってよい。また、当該可溶成分の重量平均分子量は、３万以上３０万以下であってよい。
【００１３】
一態様において、被覆層は、導電性微粒子を更に含有していてよい。また、一態様に係る電子写真用キャリアは、キャリア抵抗率が、１．０×１０７（Ω・ｃｍ）以上１．０×１０１２（Ω・ｃｍ）以下であってよい。
【００１４】
一態様に係る電子写真用キャリアは、平均粒径が２０μｍ以上６０μｍ以下であってよい。
【００１５】
本発明の他の一側面は、上述の電子写真用キャリアと、着色粒子及び外添剤を有する電子写真用トナーと、を含む、二成分現像剤に関する。この二成分現像剤は、上述の電子写真用キャリアを含むため、外添剤によるキャリア汚染の問題が生じにくく、優れたトナー帯電性が長期間維持される。
【００１６】
一態様において、着色粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有していてよい。また、外添剤は、疎水化処理された無機微粒子を含有していてよい。
【００１７】
一態様において、離型剤は、パラフィン系ワックス及びエステル系ワックスからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
【００１８】
一態様において、無機微粒子は、平均粒子３０〜８０ｎｍの球形シリカ、及び、平均粒径１０〜３０ｎｍの二酸化チタン粒子を含有していてよい。
【００１９】
一態様において、電子写真用トナーは、２万以上５０万以下の重量平均分子量を有していてよい。
【００２０】
一態様において、電子写真用トナーの平均粒径は３μｍ以上９μｍ以下であってよい。
【００２１】
一態様において、電子写真用トナーの平均円形度は、０．９４０以上０．９９０以下であってよい。
【００２２】
本発明の更に他の一側面は、上述の二成分現像剤を用いて現像する現像工程を含む、現像方法に関する。この現像方法は、上述の二成分現像剤を用いることで、長期間現像を行った場合でも均一な画質を維持できる。
【００２３】
一態様に係る現像方法では、現像工程において、ピークピーク値が３００〜７００Ｖ、周波数が３〜８ＫＨｚのＡＣバイアス電圧が印加された現像スリーブを用いて現像してもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、トナー用外添剤によるキャリア汚染の問題を解決し、優れた帯電付与性能を長期間維持することが可能な電子写真用キャリアが提供される。また、本発明によれば、上記電子写真用キャリアを用いた二成分現像剤及び現像方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る二成分現像剤が使用される画像形成装置の例を示す模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１におけるＴｉ汚染量の評価結果を示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１におけるトナー帯電量の評価結果を示す図である。
【図４】実施例１〜６及び比較例１〜５におけるトナー帯電量の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２７】
本実施形態に係る電子写真用キャリアは、磁性粒子と、磁性粒子を被覆する被覆層とを有する。本実施形態において、被覆層は、熱可塑性アクリル樹脂を含有するマトリックス樹脂と、マトリックス樹脂中に分散された平均粒径０．１〜０．６μｍの含フッ素微粒子と、マトリックス樹脂中に分散された平均粒径０．１〜０．６μｍの正帯電性微粒子と、を含む。また、含フッ素微粒子は、テトラフルオロエチレン単位の含有比率がモノマー単位の全量基準で４５モル％以上である含フッ素樹脂を含有している。
【００２８】
なお、本明細書中、正帯電性微粒子は、スチレン成分６０％以上のスチレンアクリル共重合樹脂で構成された粒子に対して逆極性に帯電する（すなわち、正に帯電する）微粒子を示す。なお、正帯電性微粒子であることは、例えば、平均粒径１０μｍのスチレン成分７０％のスチレンアクリル共重合樹脂粒子とＶ型混合機で混合した後、吸引式小型帯電量測定装置Ｍｏｄｅｌ２１０ＨＳ（Ｔｒｅｋ社製）を用いて帯電量を測定して正の帯電を確認することで判断できる。
【００２９】
本実施形態に係る電子写真用キャリアは、熱可塑性アクリル樹脂を含有する被覆層に、所定の含フッ素樹脂を含有する含フッ素微粒子と正帯電性微粒子とが配合されている。これにより、本実施形態に係る電子写真用キャリアは、トナー用外添剤のキャリア表面への付着が抑制され、かつ、キャリア表面にトナー用外添剤が付着しても被覆層の表面が少しずつ削れることで、汚染の無い被覆層表面が維持される。このため、本実施形態に係る電子写真用キャリアは、優れた帯電付与性能を長期間維持することができる。
【００３０】
本実施形態に係る電子写真用キャリアで上記効果が奏される理由は以下のように考えられる。まず、本実施形態では、被覆層に含フッ素微粒子を配合しており、当該含フッ素微粒子は所定の含フッ素樹脂を含有している。この含フッ素微粒子の配合により、被覆層表面に付着防止性が付与され、被覆層表面にトナー用外添剤が付着しにくくなる。
【００３１】
一方、含フッ素微粒子自体が負帯電性であるため、単に被覆層に含フッ素微粒子を配合しただけでは、電子写真用キャリアの帯電性が低下する。この点、本実施形態では、被覆層に正帯電性微粒子を配合している。正帯電性微粒子は、含フッ素微粒子と逆の正帯電性を有するため、正帯電性微粒子の配合により、含フッ素微粒子による電子写真用キャリアの帯電低下が抑制される。このため、本実施形態に係る電子写真用キャリアは、被覆層に含フッ素微粒子を配合しながら、優れた帯電付与性能を維持できる。
【００３２】
また、本実施形態では、被覆層を構成するマトリックス樹脂が、熱可塑性アクリル樹脂を含有している。熱可塑性アクリル樹脂はリフレッシュ効果を有しており、熱可塑性アクリル樹脂の配合によって被覆層表面が削れやすくなっている。このため、本実施形態では、トナー用外添剤がキャリア表面へ付着しても、汚染した被覆層表面が現像工程中に少しずつ削れて、汚染の無い新たな被覆層表面が形成される（リフレッシュ効果）。
【００３３】
なお、被覆層表面の剥離等によって、正帯電性微粒子が現像剤中に遊離した場合、負帯電性のトナーに付着して、画像形成を阻害するおそれがある。しかし、本実施形態では、被覆層中に正帯電性微粒子と含フッ素微粒子とが混在しており、両者は被覆層中で密着しあって存在していると考えられる。このため、正帯電性微粒子が現像剤中に遊離するとき、それに密着して含フッ素微粒子が同時に遊離する。この含フッ素微粒子の存在により、本実施形態では、正帯電性微粒子のトナーへの付着が抑制され、帯電低下が緩和される。
【００３４】
磁性粒子は特に限定されず、公知の磁性粒子を用いてよい。例えば、磁性粒子は、マグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等であってよい。磁性粒子としては、球形度が高い磁性粒子が好ましい。また、磁性粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、２５μｍ以上５３μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
被覆層は、熱可塑性アクリル樹脂を含有するマトリックス樹脂と、マトリックス樹脂中に分散された平均粒径０．１〜０．６μｍの含フッ素微粒子と、マトリックス樹脂中に分散された平均粒径０．１〜０．６μｍの正帯電性微粒子と、を含んでいる。
【００３６】
熱可塑性アクリル樹脂は、アクリル系モノマー単位を有する樹脂であり、アクリル系モノマーの単独重合体又は共重合体であってよい。アクリル系モノマーは、アクリル基又はメタクリル基を有するモノマーである。
【００３７】
アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸及びそのエステル、メタアクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等が挙げられる。熱可塑性アクリル樹脂は、これらのアクリル系モノマーの１種又は２種以上の重合体であってよく、これらのアクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーは、アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３８】
熱可塑性アクリル樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメチルアクリレート、これらのスチレン共重合体等が挙げられる。これらのうち、上述のリフレッシュ効果が顕著に得られる観点からは、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、イソブチルアクリレート−スチレン共重合体及びイソブチルメタクリレート−スチレン共重合体等が好ましい。
【００３９】
マトリックス樹脂は、熱可塑性アクリル樹脂以外の他の樹脂を更に含有していてもよい。例えば、マトリックス樹脂は、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂などを更に含有していてよい。
【００４０】
マトリックス樹脂に占める熱可塑性アクリル樹脂の割合は、例えば７０質量％以上であってよく、８５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。
【００４１】
マトリックス樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する可溶成分（以下、「ＴＨＦ可溶分」ともいう。）の含有比率は、マトリックス樹脂の全量基準で、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００４２】
ＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量は、３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、３０万以下であることが好ましく、２０万以下であることがより好ましい。
【００４３】
なお、本明細書中、ＴＨＦ可溶分の含有比率及び重量平均分子量は、以下の方法で測定される。
＜ＴＨＦ可溶分の含有比率及び重量平均分子量の測定方法＞
まず、測定対象の樹脂成分を秤量し、ＴＨＦに溶解／分散処理を行い、ＴＨＦ処理液とする。なお、溶解／分散処理は、室温にて超音波槽等を用いて外部からの超音波照射を５分間行うことにより実施する。次いで、得られたＴＨＦ処理液を、予め秤量しておいたメンブレンフィルター（ポアサイズ；０．４５μｍ、Ｍｉｌｌｏｐｏｒｅ社製）を用いてろ過処理する。ろ過処理終了後、メンブレンフィルターの乾燥質量を測定し、その質量増加分（ＴＨＦ不溶分）を求める。この質量増加分を、樹脂成分の使用量から差し引いて、樹脂成分中のＴＨＦ可溶分の量及びその含有比率を求める。
一方、ろ過処理で得られた濾液は、濾液中の樹脂成分濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるように濃度調整を行ってＧＰＣ測定サンプルとする。ＧＰＣによる分子量測定には、ＧＰＣ測定装置として示差屈折率検出器（ＲＩ検出器、ＲＩ−４１０、Ｗａｔｅｒｓ社製）を具備したＨＬＣ−８２２０（ＴＯＳＯＨ社製）を用い、測定用カラムにはＴＳＫｇｕａｒｃｏｌｕｍｎにＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）とＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＸＬ（１本）の３本を連結させて用いる（測定用カラムはいずれもＴＯＳＯＨ社製）。測定条件としては、カラム温度を２３℃、溶離液であるＴＨＦの流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、測定サンプルの注入量は２００μｌとする。なお、「溶出時間と分子量との関係」を示す較正曲線の作成には、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ標準Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＴＯＳＯＨ社製）を適宜使用する。このＧＰＣ測定により、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を求める。
【００４４】
マトリックス樹脂は、他の成分を更に含有していてもよい。例えば、マトリックス樹脂は、分散剤等を更に含有していてもよい。これらの成分の含有量は、マトリックス樹脂の全量基準で、例えば１０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
含フッ素微粒子は、平均粒径が０．１〜０．６μｍの、含フッ素樹脂を含有する微粒子である。なお、本明細書中、含フッ素粒子の平均粒径は、以下の平均粒径測定方法により測定される値を示す。含フッ素微粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
【００４６】
＜平均粒径測定方法＞
電子写真用キャリアをメチルエチルケトンで溶解処理した後、残存物から磁性粒子をろ過分離する。次いで、磁性粒子を除いた残存物から、測定対象粒子を無作為に５０個以上抽出する。抽出した測定対象粒子について、走査型電子顕微鏡「ＳＵ８０２０」（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）で１５，０００倍以上の倍率で拡大写真を撮影した後、拡大写真中の測定対象粒子の画像の輪郭が明朗になるように画像コントラストを調整し、個数平均粒径の測定用画像を得る。得られた測定用画像を適宜拡大等した上で、測定対象粒子を無作為に５０個以上選択し、その長径を計測し、個数平均径を算出する。この個数平均径を平均粒径とする。
【００４７】
含フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位を含有する樹脂であり、テトラフルオロエチレンの単独重合体、又は、テトラフルオロエチレンと他のモノマーとの共重合体であってよい。他のモノマーは、テトラフルオロエチレンと共重合可能なモノマーであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、アルキルビニルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
含フッ素樹脂において、テトラフルオロエチレン単位の含有比率は、含フッ素樹脂中のモノマー単位の全量基準で、４５モル％以上であり、好ましくは５０モル％以上である。
【００４９】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等が挙げられる。
【００５０】
含フッ素微粒子中の含フッ素樹脂の含有割合は、含フッ素微粒子の全量基準で、例えば８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。すなわち、含フッ素微粒子は、含フッ素樹脂から構成される微粒子であってよい。
【００５１】
含フッ素微粒子は、含フッ素樹脂以外の他の成分を更に含んでいてよい。他の成分としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの成分の含有量は、含フッ素微粒子の全量基準で、例えば１０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
含フッ素微粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上である。また、含フッ素微粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１７質量部以下である。
【００５３】
正帯電性微粒子は、平均粒径が０．１〜０．６μｍの、正帯電性を有する微粒子である。なお、本明細書中、正帯電性微粒子の平均粒径は、上述した平均粒径測定方法で測定される値を示す。正帯電性微粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
【００５４】
正帯電性微粒子は、アルミニウム元素及びマグネシウム元素を含有するハイドロタルサイトを含むことが好ましい。ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（Ａ）で表される層状複水酸化物を呈する化合物である。なお、式（Ａ）中、Ａｎ−はｎ価の陰イオンを示し、ｍ≧０である。
［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］  …（Ａ）
【００５５】
式（Ａ）のｎ価の陰イオンとしては、炭酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等が挙げられ、炭酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオンが好ましい。
【００５６】
ハイドロタルサイトにおいて、アルミニウム元素に対するマグネシウム元素のモル比は、０．２５以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。また、当該モル比は、３．５０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
【００５７】
正帯電性微粒子中のハイドロタルサイトの含有割合は、正帯電性微粒子の全量基準で、例えば７０質量％以上であってよく、８５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。すなわち、正帯電性微粒子は、ハイドロタルサイトから構成される微粒子であってよい。
【００５８】
正帯電性微粒子は、ハイドロタルサイト以外の他の成分を更に含んでいてよい。他の成分としては、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの成分の含有量は、正帯電性微粒子の全量基準で、例えば３０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
正帯電性微粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上である。また、正帯電性微粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１７質量部以下である。
【００６０】
被覆層は、導電性微粒子を更に含有していてよい。導電性微粒子としては、例えば、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等が挙げられ、カーボンブラック微粒子が特に好適に用いられる。
【００６１】
導電性微粒子の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上であってよく、０．０２μｍ以上であることが好ましい。また、導電性微粒子の平均粒径は、例えば０．１２μｍ以下であってよく、０．０８μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書中、導電性微粒子の平均粒径は、上述した平均粒径測定方法で測定される値を示す。
【００６２】
導電性微粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、より好ましくは４質量部以上である。また、正帯電性微粒子の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、１２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは９質量部以下である。
【００６３】
本実施形態では、被覆層に導電性微粒子を配合することで、電子写真用キャリアの抵抗率（キャリア抵抗率）が１．０×１０７（Ω・ｃｍ）以上（より好ましくは１．０×１０８（Ω・ｃｍ）以上）に調整されていることが好ましい。これにより、キャリアが感光体上に現像してしまう不具合が防止される傾向がある。また、電子写真用キャリアの抵抗率（キャリア抵抗率）は、１．０×１０１２（Ω・ｃｍ）以下（より好ましくは１．０×１０１１（Ω・ｃｍ）以下）に調整されていることが好ましい。これにより、エッジ抜けなどの画質悪化が防止される傾向がある。なお、キャリア抵抗率は、以下の方法で測定される。
【００６４】
＜キャリア抵抗率の測定方法＞
温度２３℃、湿度５５％環境で、キャリア保持部面積１ｃｍ２の磁石からなるギャプ２ｍｍの測定セルにキャリア０．２ｇを挟み込み、印加電圧５００Ｖ、充電時間１０秒、測定時間４０秒で、超絶縁計「ＳＭ−８２２０」（日置電機社製）を用いて、キャリアのブリッジ抵抗を測定する。
【００６５】
本実施形態に係る電子写真用キャリアの平均粒径は、２０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましい。また、電子写真用キャリアの平均粒径は、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書中、電子写真用キャリアの平均粒径は、「マイクロトラック粒度分析計」（日機装株式会社製）を用いてレーザー回折・散乱法で測定されるＤ５０体積径の値を示す。
【００６６】
本実施形態に係る電子写真用キャリアは、トナーと組み合わせて二成分現像剤として使用することができる。以下、本実施形態に係る二成分現像剤について詳述する。
【００６７】
（二成分現像剤）
本実施形態に係る二成分現像剤は、上述した電子写真用キャリアと、着色粒子及び外添剤を有する電子写真用トナーとを含む。本実施形態に係る二成分現像剤は、上述の電子写真用キャリアを含むため、外添剤によるキャリア汚染の問題が生じにくく、優れたトナー帯電性が長期間維持される。
【００６８】
電子写真用トナーは、負帯電性であり、着色粒子及び外添剤を有するものであれば特に限定されず、公知の電子写真用トナーであってよい。
【００６９】
着色粒子は、例えば、結着樹脂及び着色剤を含有する粒子であってよい。結着樹脂及び着色剤としては、公知の結着樹脂及び着色剤を利用できる。例えば、結着樹脂としては、スチレン系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂などが挙げられる。また、着色剤としては、有機染料、顔料などを用いることができる。なお、着色粒子における着色剤の含有量は、キャリアからの帯電付与への影響を抑制する観点から、結着樹脂１００質量部に対し２〜２５質量部であることが好ましい。
【００７０】
また、着色粒子は、離型剤を更に含有していてよい。離型剤としては、パラフィン系ワックス又はその誘導体、高級脂肪酸アルコール又はそのエステル化合物、高級脂肪酸又はそのエステル化合物などが挙げられる。また、離型剤としては、パラフィン系ワックス、エステル系ワックス（高級脂肪酸アルコールのエステル、高級脂肪酸のエステル等）が好ましい。着色粒子における離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、例えば４〜１２質量部であってよい。
【００７１】
また、着色粒子は、上記以外の他の成分を更に含有していてよい。例えば着色粒子は、荷電制御剤を更に含有していてよい。荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物及びカリックスアレンなどが挙げられる。着色粒子における荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、例えば２〜８質量部であってよい。
【００７２】
外添剤は特に限定されず、公知の外添剤を利用できる。例えば、外添剤は、疎水化処理された無機微粒子（以下、「疎水化無機微粒子」ともいう。）であってよい。
【００７３】
疎水化無機微粒子の具体例としては、疎水化処理された球形シリカ（疎水化球形シリカ）、疎水化処理された二酸化チタン粒子（疎水化二酸化チタン粒子）、酸化亜鉛（疎水化酸化亜鉛粒子）、チタン酸ストロンチウム（疎水化チタン酸ストロンチウム粒子）等が挙げられる。疎水化無機微粒子の疎水化度は特に限定されず、例えば、５０％以上であってよく、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。また、疎水化無機微粒子の疎水化度は、例えば９９．５％以下であってよい。なお、本明細書中、疎水化度は、メタノール滴定試験により測定される疎水化度を示す。
【００７４】
好適な一態様において、外添剤は、疎水化球形シリカを含有していてよい。疎水化球形シリカは球状であるため、一般的に、トナー表面から脱離しやすくキャリア汚染の問題が生じやすい。このため、外添剤が疎水化球形シリカを含有する場合、上述の電子写真用キャリアによる効果が顕著に奏される。
【００７５】
上記態様において、疎水化球形シリカの平均粒径は３０〜８０ｎｍであってよく、２０〜１２０ｎｍであってもよい。このような疎水化球形シリカは小粒径のため、一般的に、トナー表面から脱離しやすくキャリアの被覆層に埋没しやすい。このため、外添剤が上記平均粒径の疎水化球形シリカを含有する場合、上述の電子写真用キャリアによる効果がより顕著に奏される。
【００７６】
また、好適な一態様において、外添剤は、疎水化二酸化チタン粒子を含有していてよい。疎水化二酸化チタン粒子は、外添剤として有用である一方、キャリア表面への付着による帯電阻害の影響が大きい。このため、外添剤が疎水化二酸化チタン粒子を含有する場合、上述の電子写真用キャリアによる効果が顕著に奏される。
【００７７】
上記態様において、疎水化二酸化チタン粒子の平均粒径は１０〜３０ｎｍであってよく、８〜６０ｎｍであってもよい。このような疎水化二酸化チタン粒子は小粒径のため、一般的に、トナー表面から脱離しやすくキャリア表面を汚染しやすい。このため、外添剤が上記平均粒径の疎水化二酸化チタン粒子を含有する場合、上述の電子写真用キャリアによる効果がより顕著に奏される。
【００７８】
外添剤は上記のものに限定されない。例えば、外添剤は、トナーに流動性を付与することを目的として、疎水化処理シリカ（上述の疎水化球形シリカより平均粒径が小さいもの）等を含有していてもよい。また、外添剤は、感光体表面の付着物を研磨する目的で、酸化セリウム、アルミナ、マグネタイト等を含有していてもよい。
【００７９】
外添剤の量は特に限定されず、例えば、着色粒子１００質量部に対して２質量部以上であってよく、好ましくは３質量部以上である。また、外添剤の量は、例えば、着色粒子１００質量部に対して８質量部以下であってよく、好ましくは６質量部以下である。
【００８０】
電子写真用トナーは、２万以上５０万以下（好ましくは２．５万以上３０万以下）の重量平均分子量を有することが好ましい。なお、本明細書中、電子写真用トナーの重量平均分子量とは、電子写真用トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で分析して求められる、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を示す。また、電子写真用トナーにおけるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、電子写真用トナーを測定対象として、上述のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量の測定方法により求められる。
【００８１】
電子写真用トナーの平均粒径は、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。また、電子写真用トナーの平均粒径は、９μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。このような平均粒径を有する電子写真用トナーと組み合せることで、電子写真用キャリアによる上述の効果が顕著に奏される。なお、本明細書中、電子写真用トナーの平均粒径は、コールターカウンタであるマルチサイザＩＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されるＤ５０体積径の値を示す。
【００８２】
電子写真用トナーの平均円形度は、０．９４０以上であることが好ましく、０．９５０以上であることがより好ましい。また、電子写真用トナーの平均円形度は、０．９９０以下であってよく、０．９８０以下であってもよい。
【００８３】
本実施形態に係る二成分現像剤中の電子写真用トナーの含有率は、例えば３質量％以上であってよく、好ましくは３．５質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。また、二成分現像剤中のトナーの含有率は、例えば１５質量％以下であってよく、好ましくは１４質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。これにより、適正な帯電量が確保されやすくなる傾向がある。
【００８４】
本実施形態に係る二成分現像剤は、電子写真方式を用いた現像方法、画像形成方法及び画像形成装置に好適に用いることができる。現像方法、画像形成方法及び画像形成装置は特に限定されず、公知の現像方法、画像形成方法及び画像形成装置であってよい。
【００８５】
好適な一態様として、二成分現像剤は、ピークピーク値が３００〜７００Ｖ、周波数が３〜８ＫＨｚのＡＣバイアス電圧が印加された現像スリーブを用いた現像方法、画像形成方法及び画像形成装置に使用してよい。
【００８６】
図１は、本実施形態に係る二成分現像剤が使用される画像形成装置の例を示す模式図である。画像形成装置１００は、第１画像形成ユニット（Ｐａ）、第２画像形成ユニット（Ｐｂ）、第３画像形成ユニット（Ｐｃ）及び第４画像形成ユニット（Ｐｄ）を備え、各々異なった色のトナー画像が潜像形成工程、現像工程及び転写工程を経て転写材上に形成される。
【００８７】
各画像形成ユニットの構成について、第１画像形成ユニット（Ｐａ）を例に説明する。第１画像形成ユニット（Ｐａ）は、静電潜像担持体として感光体１１ａを備え、感光体１１ａは矢印ａ方向に回転する。また、帯電ローラー１２ａは、感光体１１ａの表面に接触するように配置されている。帯電ローラー１２ａにより表面が均一に帯電している感光体１１ａに静電潜像を形成するために露光装置（図示せず）から露光光１７ａが照射される。現像器１３ａは、トナーを保持し、感光体１１ａ上に担持されている静電潜像を現像しトナー画像を形成する。転写ローラー１４ａは、感光体１１ａの表面に形成されたトナー画像をベルト状の転写材担持体１８によって搬送される転写材の面に転写する。
【００８８】
このように、各画像形成ユニットで各トナーの転写材への転写が順次行われ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各トナー画像が重ね合され、終了すると分離帯電器１９にて転写材担持体１８から転写材が分離され、搬送手段によって定着装置２０に送られる。定着装置２０は、定着ローラー２１と加圧ローラー２２を有し、定着ローラー２１は内部に加熱手段２５及び２６を有している。転写材上に転写された未定着のトナー画像は、定着ローラー２１と加圧ローラー２２との圧接部を通過することによって、転写材上に定着される。なお、画像形成装置１００は、上記以外の構成として、転写ベルトクリーニング装置２９、ベルト追従ローラー３１、ベルト除電器３２、レジストレーションローラー３３なども備える。また、現像によりトナーが消費され、現像剤中のトナー（質量％）が低下するとトナー濃度検知センサ３５が検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器１５ａから補給用現像剤が補給される。
【００８９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
＜磁性粒子の調製＞
Ｍｎ含有量がＭｎＯ換算で２１．０ｍｏｌ％、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で３．３ｍｏｌ％、Ｓｒ含有量がＳｒＯ換算で０．７ｍｏｌ％、Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で７５．０ｍｏｌ％のフェライトからなる磁性粒子を、以下の手順で作製した。
【００９２】
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＦｅの各含有量が前述の値となる様に、市販のＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３及びＦｅ２Ｏ３を適宜配合した後、水を加え、ボールミル（ＳｅｉｗａＧｉｋｅｎ社製）で１０時間粉砕・混合した。粉砕・混合後、９５０℃で４時間焼成して仮焼フェライトとした。仮焼フェライトを粗砕した後、再び水を加え、ボールミルで２４時間粉砕し、フェライトスラリーとした。得られたフェライトスラリー１００質量部に対してポリビニルアルコール２質量部を添加し、更に分散剤としてシリカ粒子とポリカルボン酸アンモニウムを適量加えて分散状態を安定化させた後、スプレードライヤー（ＯＨＫＡＷＡＲＡＫＡＫＯＨＫＩ社製）で造粒・乾燥させて、約４０μｍの球状粒子とした。得られた球状粒子を窒素雰囲気下、１１００℃で４時間焼成した後、凝集した粒子を解砕し、篩分けにより粗大粒子を除去して、磁性粒子（Ａ−１）を得た。
【００９３】
＜被覆層用樹脂溶液の調製＞
メチルメタクリレート／スチレン共重合体（モル比８４／１６）２０質量部をトルエン２０００質量部に溶解させ、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製）２質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（平均粒径０．３μｍ）２質量部、及び、ハイドロタルサイト粒子（平均粒径０．３μｍ）２質量部を添加して混合し、樹脂層形成用樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【００９４】
＜電子写真用キャリアの製造＞
ＳＰＩＲＡ  ＣＯＴＡ（ＯＫＡＤＡ  ＳＥＩＫＯ社製）を用いて、７０℃の加熱雰囲気下で、被覆層形成用樹脂溶液（Ｂ−１）を、磁性粒子（Ａ−１）１００質量部に対して樹脂成分が２質量部となるように塗布し、１００℃で５時間加熱してトルエンを除去した。その後、篩振とう機（ＫＯＥＩ  ＳＡＮＧＹＯ社製）を用い、目開き７５μｍの篩によって粗粒子を除去し、電子写真用キャリア（Ｃ−１）を得た。
【００９５】
＜電子写真用トナーの製造＞
平均粒径６．８μｍの着色粒子１００質量部に対して、平均粒径７０ｎｍの疎水化球形シリカ２．５質量部、平均粒径２０ｎｍの疎水化二酸化チタン粒子１．２質量部、平均粒径１２ｎｍの疎水化処理シリカ（アエロジルＲＸ２００、日本アエロジル社製）０．６質量部、酸化セリウム０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで分散混合を行い、電子写真用トナー（Ｔ−１）を得た。
【００９６】
＜二成分現像剤の製造＞
電子写真用キャリア（Ｃ−１）９０質量部と電子写真用トナー（Ｔ−１）１０質量部とをＶ型混合機で混合して、二成分現像剤（Ｄ−１）を得た。
【００９７】
＜実機評価１．Ｔｉ汚染量の評価＞
Ｓａｍｓｕｎｇ社製プリンター  ＣＬＸ−９２０１ＮＡを用いて、３０度８５％の高温高湿環境下でトナー消費量８０ｇ／１０００枚（Ａ４）になるように印字面積を調整して連続プリントを行った。トナーカートリッジにはキャリアを入れずにトナーのみを用いた。
【００９８】
所定量をプリント後、現像剤からトナーを分離し、蛍光エックス線分析装置ＥＤＸＬ３００（リガク社製）を用いて、真空雰囲気でルースパウダー法により、キャリアに付着している二酸化チタン由来のＴｉピークの強度を測定した。このピーク強度をＴｉによる汚染量と見做した。
【００９９】
４０ｋｐｖ（４００００枚の連続プリント）までプリントを行い、プリント量と汚染量との関係をグラフ化した。結果を図１に示す。なお、図１のＴｉ増加率は、プリント開始直後の分析値に対する増加率を示している。
【０１００】
＜実機評価２．トナー帯電量の評価＞
実機評価１．と同様に連続プリントを行った。所定量をプリント後の現像剤について、電界飛翔式帯電量測定装置（ＤＩＴ社製）を用いて、印加電圧／印加時間／回転数ＤＣ−３．０ｋｖ／３０ｓｅｃ／２０００ｒｐｍの条件で帯電量及びトナー濃度の測定を行い、単位質量あたりの帯電量を求めた。
【０１０１】
４０ｋｐｖ（４００００枚の連続プリント）までプリントを行い、プリント量と帯電量との関係をグラフ化した。結果を図３に示す。なお、図３の帯電量維持率は、プリント開始直後の分析値に対する維持率を示している。なお、実施例１では、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率は、６０．４％であった。
【０１０２】
（比較例１）
被覆層用樹脂溶液の調製時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用キャリア及び二成分現像剤を製造した。
【０１０３】
得られた二成分現像剤について、実施例１と同様の実機評価を行った。結果を図２及び図３に示す。なお、比較例１では、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率は、２５．５％であった。
【０１０４】
図２及び図３に示すとおり、比較例１では、プリント作業によって徐々にキャリア表面が汚染され、トナー帯電量が低下した。一方、実施例１では、キャリア表面の汚染が抑制され、トナー帯電量が高い割合で維持された。
【０１０５】
（実施例２）
被覆層用樹脂溶液の調製時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子に代えて、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体粒子（テトラフルオロエチレン単位の含有比率９０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用キャリア及び二成分現像剤を製造した。
【０１０６】
得られた二成分現像剤について、実施例１と同様の実機評価２．を行い、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率を求めた。その結果、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率は、６０．９％であった。
【０１０７】
（実施例３）
被覆層用樹脂溶液の調製時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子に代えて、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粒子（テトラフルオロエチレン単位の含有比率８０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用キャリア及び二成分現像剤を製造した。
【０１０８】
得られた二成分現像剤について、実施例１と同様の実機評価２．を行い、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率を求めた。その結果、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率は、６０．９％であった。
【０１０９】
（実施例４）
被覆層用樹脂溶液の調製時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子に代えて、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体粒子（テトラフルオロエチレン単位の含有比率７０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用キャリア及び二成分現像剤を製造した。
【０１１０】
得られた二成分現像剤について、実施例１と同様の実機評価２．を行い、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率を求めた。その結果、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率は、６０．１％であった。
【０１１１】
（実施例５）
被覆層用樹脂溶液の調製時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子に代えて、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体粒子（テトラフルオロエチレン単位の含有比率６０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用キャリア及び二成分現像剤を製造した。
【０１１２】
得られた二成分現像剤について、実施例１と同様の実機評価２．を行い、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率を求めた。その結果、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率は、６１．０％であった。
【０１１３】
（実施例６）
被覆層用樹脂溶液の調製時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子に代えて、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体粒子（テトラフルオロエチレン単位の含有比率５０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用キャリア及び二成分現像剤を製造した。
【０１１４】
得られた二成分現像剤について、実施例１と同様の実機評価２．を行い、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率を求めた。その結果、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率は、６０．２％であった。
【０１１５】
（比較例２）
被覆層用樹脂溶液の調製時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子に代えて、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体粒子（テトラフルオロエチレン単位の含有比率４０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用キャリア及び二成分現像剤を製造した。
【０１１６】
得られた二成分現像剤について、実施例１と同様の実機評価２．を行い、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率を求めた。その結果、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率は、５３．０％であった。
【０１１７】
（比較例３）
被覆層用樹脂溶液の調製時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子に代えて、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体粒子（テトラフルオロエチレン単位の含有比率３０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用キャリア及び二成分現像剤を製造した。
【０１１８】
得られた二成分現像剤について、実施例１と同様の実機評価２．を行い、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率を求めた。その結果、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率は、５０．０％であった。
【０１１９】
（比較例４）
被覆層用樹脂溶液の調製時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子に代えて、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体粒子（テトラフルオロエチレン単位の含有比率２０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用キャリア及び二成分現像剤を製造した。
【０１２０】
得られた二成分現像剤について、実施例１と同様の実機評価２．を行い、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率を求めた。その結果、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率は、３８．０％であった。
【０１２１】
（比較例５）
被覆層用樹脂溶液の調製時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子に代えて、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体粒子（テトラフルオロエチレン単位の含有比率１０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真用キャリア及び二成分現像剤を製造した。
【０１２２】
得られた二成分現像剤について、実施例１と同様の実機評価２．を行い、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率を求めた。その結果、４０ｋｐｖ時点での帯電量維持率は、３６．０％であった。
【０１２３】
図４は、実施例１〜６及び比較例１〜５におけるトナー帯電量の評価結果を示す図である。図４中、ＴＦＥ構成比は、含フッ素粒子を構成する含フッ素樹脂における、テトラフルオロエチレン単位の含有比率を示す。
【符号の説明】
【０１２４】
１００…画像形成装置、１１ａ…感光体、１２ａ…帯電ローラー、１３ａ…現像器、１４ａ…転写ローラー、１５ａ…補給用現像剤容器、１８…転写材担持体、１９…分離帯電器、２０…定着装置、２１…定着ローラー、２２…加圧ローラー、２５，２６…加熱手段、２９…転写ベルトクリーニング装置、３１…ベルト追従ローラー、３２…ベルト除電器、３３…レジストレーションローラー、３５…トナー濃度検知センサ。
【図１】
2018109666.tif 000002
【図２】
2018109666.tif 000003
【図３】
2018109666.tif 000004
【図４】
2018109666.tif 000005