(57)【要約】      （修正有）【課題】天然油由来の原料から不飽和二塩基酸エステルである９−オクタデセン二酸のジエステルを生成する方法の提供。【解決手段】天然油由来の原料である９−デセン酸エステルと、９−ウンデセン酸エステル又は９−ドデセン酸エステルとをメタセシス触媒存在下、反応させて９−オクタデセン二酸のジエステルを合成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二塩基酸エステルを生成する方法であって、
末端オレフィンエステル及び内部オレフィンエステルを有する反応物質組成物を提供す
るステップと、
第一メタセシス触媒の存在下の反応器中で、前記末端オレフィンエステルを前記内部オ
レフィンエステルと反応させ、不飽和二塩基酸エステル及び第一末端オレフィンを生成す
るステップと
を含む方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記反応中に、前記第一末端オレフィンの少なくとも一
部を前記反応器から除去する方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、前記反応中に、前記第一末端オレフィンの少なくとも２
０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少
なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％又は９５％超を前記反応器から除
去する方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか記載の方法において、前記末端オレフィンエステルは、次の
化学式：
【化１】
2018109006.tif 000038
（式中、Ｘは、任意選択的に不飽和を含むＣ３−１８のアルキレンであり、
Ｒは、任意選択的に不飽和又はエーテル結合を含むアルキルである）で表される化合物
である、方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、Ｘは、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）３−ＣＨ
＝，−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）５−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）６−ＣＨ＝、−（
ＣＨ２）７−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）９−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）
１０−ＣＨ＝，−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１２−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１
３−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１４−ＣＨ＝又は−（ＣＨ２）１５−ＣＨ＝である方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、Ｘは、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝である方法。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか記載の方法において、Ｒは、メチル、エチル、イソプロピル
、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペン
チル、ヘキシル又は２−エチルヘキシルといったアルキルである方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、Ｒは、メチル、エチル又はイソプロピルである方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法において、Ｒは、メチルである方法。
【請求項１０】
請求項１乃至３のいずれか記載の方法において、前記末端オレフィンエステルは、４−
ペンテン酸エステル、５−ヘキセン酸エステル、６−ヘプテン酸エステル、７−オクテン
酸エステル、８−ノネン酸エステル、９−デセン酸エステル、１０−ウンデセン酸エステ
ル、１１−ドデセン酸エステル、１２−トリデセン酸エステル、１３−テトラデセン酸エ
ステル、１４−ペンタデセン酸エステル、１５−ヘキサデセン酸エステル、１６−ヘプタ
デセン酸エステル若しくは１７−オクタデセン酸エステル又はこれらの任意の混合物であ
る方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、前記末端オレフィンエステルは、９−デセン酸エステ
ルである方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか記載の方法において、前記内部オレフィンエステルは、次
の化学式：
【化２】
2018109006.tif 000039
（式中、Ｘ’は、任意選択的に不飽和を含むＣ３−１８のアルキレンであり、
Ｒ’は、任意選択的に不飽和又はエーテル結合を含むアルキルであり、
Ｒ’’は、任意選択的に不飽和を含むＣ３−８のアルキレンである）で表される化合物
である、方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法において、Ｘ’は、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）３−
ＣＨ＝、−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）５−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）６−ＣＨ＝、
−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）９−ＣＨ＝、−（ＣＨ
２）１０−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１２−ＣＨ＝、−（ＣＨ２
）１３−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１４−ＣＨ＝又は−（ＣＨ２）１５−ＣＨ＝である方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法において、Ｘ’は、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝である方法。
【請求項１５】
請求項１２記載の方法において、Ｘ及びＸ’は、同一である方法。
【請求項１６】
請求項１２乃至１５のいずれか記載の方法において、Ｒ’は、メチル、エチル、イソプ
ロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネ
オペンチル、ヘキシル又は２−エチルヘキシルといったアルキルである方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法において、Ｒ’は、メチル、エチル又はイソプロピルである方法
。
【請求項１８】
請求項１７記載の方法において、Ｒ’は、メチルである方法。
【請求項１９】
請求項１２乃至１８のいずれか記載の方法において、Ｒ’’は、Ｃ１−６のアルキルで
あり、前記第一末端オレフィンは、Ｃ３−８の末端アルケンである方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の方法において、Ｒ’’は、メチル、エチル、プロピル又はブチルであ
り、前記第一末端オレフィンは、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン又は１−ヘキセン
である方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の方法において、Ｒ’’は、メチル又はエチルであり、前記第一末端オ
レフィンは、プロペン又は１−ブテンである方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法において、Ｒ’’は、エチルであり、前記第一末端オレフィンは
、１−ブテンである方法。
【請求項２３】
請求項１乃至１１のいずれか記載の方法において、前記内部オレフィンエステルは、ペ
ンテン酸エステル、ヘキセン酸エステル、ヘプテン酸エステル、オクテン酸エステル、ノ
ネン酸エステル、デセン酸エステル、ウンデセン酸エステル、ドデセン酸エステル、トリ
デセン酸エステル、テトラデセン酸エステル、ペンタデセン酸エステル、ヘキサデセン酸
エステル、ヘプタデセン酸エステル若しくはオクタデセン酸エステル又はこれらの任意の
混合物である方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の方法において、前記内部オレフィンエステルは、９−ドデセン酸エス
テルである方法。
【請求項２５】
請求項１乃至２４のいずれか記載の方法において、前記反応物質組成物における前記末
端オレフィンエステルと前記内部オレフィンエステルとの重量比は、１：５〜５：１であ
る方法。
【請求項２６】
請求項１乃至２５のいずれか記載の方法において、前記反応物質組成物を提供するステ
ップは、第二メタセシス触媒の存在下で、前記末端オレフィンエステルを内部オレフィン
と反応させ、前記反応物質組成物中の前記内部オレフィンエステルの少なくとも一部を生
成するステップを含む方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の方法において、前記内部オレフィンは、２−ブテン、２−ペンテン、
２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテ
ン、２−ノネン若しくは３−ノネン又はこれらの任意の混合物である方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の方法において、前記内部オレフィンは、２−ブテン又は３−ヘキセン
である方法。
【請求項２９】
請求項２８記載の方法において、前記内部オレフィンは、３−ヘキセンである方法。
【請求項３０】
請求項２６乃至３０のいずれか記載の方法において、前記第二メタセシス触媒は、前記
第一メタセシス触媒と同一である方法。
【請求項３１】
請求項１乃至３０のいずれか記載の方法において、前記反応物質組成物を提供するステ
ップは、第三メタセシス触媒の存在下で、前記内部オレフィンを第二末端オレフィンと反
応させ、前記反応物質組成物中の前記末端オレフィンエステルの少なくとも一部を生成す
るステップを含む方法。
【請求項３２】
請求項３１記載の方法において、前記第二末端オレフィンは、エチレン、プロペン若し
くは１−ブテン又はこれらの任意の混合物である方法。
【請求項３３】
請求項３２記載の方法において、前記第二末端オレフィンは、エチレンである方法。
【請求項３４】
請求項３１乃至３３のいずれか記載の方法において、前記第三メタセシス触媒は、前記
第一メタセシス触媒と同一である方法。
【請求項３５】
請求項１乃至３４のいずれか記載の方法において、前記不飽和二塩基酸エステルは、９
−オクタデセン二酸のジエステルである方法。
【請求項３６】
請求項３５記載の方法において、前記不飽和二塩基酸エステルは、９−オクタデセン二
酸ジメチルエステルである方法。
【請求項３７】
請求項１乃至３６のいずれか記載の方法において、前記不飽和二塩基酸エステルの収率
は、少なくとも７０％である方法。
【請求項３８】
請求項１乃至３７のいずれか記載の方法において、前記反応物質組成物における前記第
一メタセシス触媒の濃度は、１５０ｐｐｍ未満である方法。
【請求項３９】
請求項１乃至３８のいずれか記載の方法において、前記末端オレフィンエステルの少な
くとも一部は、天然油原料を由来とするものである方法。
【請求項４０】
請求項１乃至３９のいずれか記載の方法において、前記内部オレフィンエステルの少な
くとも一部は、天然油原料を由来とするものである方法。
【請求項４１】
飽和二塩基酸エステルを生成する方法であって、
請求項１乃至４０のいずれか記載の方法を用いて不飽和二塩基酸エステルを生成するス
テップと、
前記不飽和二塩基酸エステルを水素化して飽和二塩基酸エステルを生成するステップと
を含む方法。
【請求項４２】
請求項４１記載の方法において、前記飽和二塩基酸エステルは、オクタデカン二酸ジメ
チルエステルである方法。
【請求項４３】
二塩基酸を生成する方法であって、
請求項１乃至４０のいずれか記載の方法を用いて不飽和二塩基酸エステルを生成するス
テップ又は請求項４１若しくは４２の飽和二塩基酸エステルを生成するステップを含む、
二塩基酸エステルを生成するステップと、
前記二塩基酸エステルを二塩基酸に変換するステップと
を含む方法。
【請求項４４】
請求項４３記載の方法において、前記変換するステップは、前記二塩基酸エステルを水
素化して前記二塩基酸を生成するステップを含む方法。
【請求項４５】
請求項４３記載の方法において、前記変換するステップは、前記二塩基酸エステルを鹸
化して二塩基酸塩を生成するステップと、前記二塩基酸塩を酸性化して前記二塩基酸を生
成するステップとを含む方法。
【請求項４６】
天然油を精製する方法であって、
天然油を含む原料を提供するステップと、
第四メタセシス触媒の存在下で、前記原料を反応させ、１又は複数の不飽和グリセリド
類及び１又は複数のオレフィン類を有するメタセシス生成物を生成するステップと、
前記メタセシス生成物中の前記不飽和グリセリド類を前記メタセシス生成物中の前記オ
レフィン類から分離するステップと、
アルコールの存在下で、分離された前記不飽和グリセリド類をエステル交換し、末端オ
レフィンエステル又は内部オレフィンエステルを有するエステル交換生成物を生成するス
テップと、
前記末端オレフィンエステル又は前記内部オレフィンエステルを請求項１乃至４０のい
ずれか記載の方法に従って用いて、不飽和二塩基酸エステルを生成するステップと
を含む方法。
【請求項４７】
請求項４６記載の方法において、前記アルコールは、メタノールである方法。
【請求項４８】
請求項４６又は４７記載の方法において、前記末端オレフィンエステルは、９−デセン
酸メチルエステルである方法。
【請求項４９】
請求項４６乃至４８のいずれか記載の方法において、前記内部オレフィンエステルは、
９−ドデセン酸メチルエステルである方法。
【請求項５０】
請求項４６乃至４９のいずれか記載の方法において、前記不飽和二塩基酸エステルは、
９−オクタデセン二酸ジメチルエステルである方法。
【請求項５１】
天然油を精製する方法であって、
天然油を含む原料を提供するステップと、
アルコールの存在下で、前記原料をエステル交換し、１又は複数の不飽和脂肪酸エステ
ル類を有するエステル交換生成物を生成するステップと、
第五メタセシス触媒の存在下で、前記不飽和脂肪酸エステル類を反応させ、１又は複数
のメタセシス不飽和エステル類及び１又は複数のオレフィン類を有するメタセシス生成物
を生成するステップと、
前記メタセシス生成物中の前記メタセシス不飽和エステル類を、前記メタセシス生成物
中の前記オレフィン類から分離するステップと、ここで分離された前記メタセシスエステ
ルは、末端オレフィンエステル又は内部オレフィンエステルを有し、
前記末端オレフィンエステル又は前記内部オレフィンエステルを請求項１乃至４０のい
ずれか記載の方法に従って用いて、不飽和二塩基酸エステルを生成するステップと
を含む方法。
【請求項５２】
請求項５１記載の方法において、前記アルコールは、メタノールである方法。
【請求項５３】
請求項５１又は５２記載の方法において、前記末端オレフィンエステルは、９−デセン
酸メチルエステルである方法。
【請求項５４】
請求項５１乃至５３のいずれか記載の方法において、前記内部オレフィンエステルは、
９−ドデセン酸メチルエステルである方法。
【請求項５５】
請求項５１乃至５４のいずれか記載の方法において、前記不飽和二塩基酸エステルは、
９−オクタデセン二酸ジメチルエステルである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１２年１０月９日出願の米国特許出願第１３／６４７，８０９号及び２
０１２年１０月９日出願の米国特許出願第１３／６４７，８２５号の優先権を主張し、こ
れらの全内容を参照により本明細書に組み込むものとする。
［連邦政府の援助を受けた研究又は開発に関する声明］
【０００２】
本発明は、米国エネルギー省によって授与された助成金番号ＤＥ−ＥＥ０００２８７２
／００１の下、米国政府支援によってなされた。米国政府は本発明における一定の権利を
有する。
【背景技術】
【０００３】
メタセシスとは、炭素−炭素二重結合の形成と切断による、１又は複数の二重結合を含
む化合物（例えば、オレフィン化合物類）間でのアルキリデンユニットの相互交換を伴う
触媒反応である。メタセシスは、２つの類似分子（しばしば自己メタセシスと呼称される
）及び／又は異なる２つの分子間（しばしば交差メタセシスと呼称される）で生じ得る。
自己メタセシスは、模式的に以下の式Ｉのように表すことができる。
2018109006.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、有機基である。
【０００４】
交差メタセシスは、模式的に以下の式ＩＩのように表すことができる。
2018109006.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、有機基である。
【０００５】
近年、典型的には石油を源とする物質を製造するための、環境に優しい技術が益々必要
とされている。例えば、研究者らは、植物油及び種子ベースの油といった天然油原料を用
いて、バイオ燃料、ワックス及びプラスチック等を製造する可能性を研究してきた。非限
定的な例では、国際特許出願公開第２００６／０７６３６４号に記載のように、メタセシ
ス触媒を用いて蝋燭を製造することができる。なお、この文献の全内容を参照により本明
細書に組み込むものとする。天然油原料を要するメタセシス反応は、今日及び将来の有望
な解決方法を提供するものである。
【０００６】
重要な天然油原料の非限定的な例として、天然油（例えば、植物油、魚油及び動物性脂
肪）並びに天然油の誘導体、例えば、脂肪酸及び脂肪酸のアルキル（例えば、メチル）エ
ステル類が挙げられる。これらの原料は、任意の数の様々なメタセシス反応によって工業
的に有用な化学物質（例えば、ワックス、プラスチック、化粧品及びバイオ燃料等）に変
換することができる。重要な反応の種類としては、非限定的な例として、自己メタセシス
、オレフィン類を用いた交差メタセシス及び開環メタセシス反応が挙げられる。有用なメ
タセシス触媒の非限定的な例については後述する。メタセシス触媒は高価であり得るため
、メタセシス触媒の効率を向上させることが望ましい。
【０００７】
天然油原料のメタセシスは、場合によっては、他の手段では困難とされる化学中間体を
生成する有用な方法を提供することができる。あるいは、別の場合には、天然油原料のメ
タセシスは、既存の化合物又は材料の「グリーン」な代替品を生成する有用な方法を提供
することができる。したがって、天然油メタセシスを用いて商業的及び／又は技術的に有
用な化合物及び材料を生成するためのプロセス及びシステムの開発が引き続き必要とされ
ている。
【発明の概要】
【０００８】
概して、オレフィンメタセシスによる二塩基酸エステル類又は二塩基酸類の生成方法及
び生成システムを開示する。いくつかの実施形態では、そうした二塩基酸エステル類又は
二塩基酸類の生成に用いられる１又は複数の化合物は、例えば、天然油原料又はその誘導
体をメタセシス触媒の存在下でメタセシス反応させて精製することにより得られる。
【０００９】
第一の側面では、本開示は、不飽和二塩基酸エステルを生成する方法であって、末端オ
レフィンエステル及び内部オレフィンエステルを有する反応物質組成物を提供するステッ
プと、第一メタセシス触媒の存在下の反応器中で、前記末端オレフィンエステルを前記内
部オレフィンエステルと反応させ、不飽和二塩基酸エステル及び第一末端オレフィンを生
成するステップとを含む方法を提供する。いくつかの実施例では、反応中に、第一末端オ
レフィンの少なくとも一部が反応器から除去される。いくつかの実施例では、末端オレフ
ィンエステル及び内部オレフィンエステルの一方又は両方の少なくとも一部は、天然油原
料を由来とするものである。
【００１０】
いくつかの実施例では、反応器中の末端オレフィンエステルと内部オレフィンエステル
との重量比は、５：１〜１：５である。また、他の実施例では、末端オレフィンエステル
と内部オレフィンエステルとの重量比は、１：１である。
【００１１】
いくつかの実施例では、末端オレフィンエステルは、４−ペンテン酸エステル、５−ヘ
キセン酸エステル、６−ヘプテン酸エステル、７−オクテン酸エステル、８−ノネン酸エ
ステル、９−デセン酸エステル、１０−ウンデセン酸エステル、１１−ドデセン酸エステ
ル、１２−トリデセン酸エステル、１３−テトラデセン酸エステル、１４−ペンタデセン
酸エステル、１５−ヘキサデセン酸エステル、１６−ヘプタデセン酸エステル及び１７−
オクタデセン酸エステル並びにこれらの任意の混合物から成る群から選択される。いくつ
かの実施例では、末端オレフィンエステルは、９−デセン酸メチルエステルといった９−
デセン酸エステルである。特定の実施例では、内部オレフィンエステルは、ペンテン酸エ
ステル類、ヘキセン酸エステル類、ヘプテン酸エステル類、オクテン酸エステル類、ノネ
ン酸エステル類、デセン酸エステル類、ウンデセン酸エステル類、ドデセン酸エステル類
、トリデセン酸エステル類類、テトラデセン酸エステル類類、ペンタデセン酸エステル類
、ヘキサデセン酸エステル類、ヘプタデセン酸エステル類及びオクタデセン酸エステル類
並びにこれらの任意の混合物である。いくつかの実施例では、末端オレフィンエステルは
、９−ドデセン酸メチルエステルといった９−ドデセン酸エステルである。
【００１２】
いくつかの実施形態では、内部オレフィンエステルの少なくとも一部は、メタセシス触
媒の存在下で、末端オレフィンエステルの一部を低分子量内部オレフィン又は中質（ｍｉ
ｄ−ｗｅｉｇｈｔ）内部オレフィンと反応させることにより生成される。いくつかの実施
例では、低分子量内部オレフィンは、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘ
キセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２
−ノネン、３−ノネン及び４−ノネン並びにこれらの任意の混合物から成る群から選択さ
れる。いくつかの実施例では、低分子量内部オレフィンは、３−ヘキセンである。
【００１３】
いくつかの実施例では、末端オレフィンエステルの少なくとも一部は、メタセシス触媒
の存在下で、内部オレフィンエステルの一部を低分子量末端オレフィン又は中質末端オレ
フィンと反応させることにより生成される。いくつかの実施例では、低分子量末端オレフ
ィン又は中質末端オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン及び
１−ヘキセン並びにこれらの任意の混合物から成る群から選択される。いくつかの実施例
では、それはエチレンである。
【００１４】
いくつかの実施例では、生成される不飽和二塩基酸エステルは、９−オクタデセン二酸
ジメチルエステルといった９−オクタデセン二酸二塩基酸エステルである。
【００１５】
第二の側面では、本開示は、飽和二塩基酸エステルを生成する方法であって、第一の側
面の実施例のいずれかに従って不飽和二塩基酸エステルを生成するステップと、不飽和二
塩基酸エステルを水素化して飽和二塩基酸エステルを生成するステップとを含む方法を提
供する。いくつかの実施例では、飽和二塩基酸エステルは、オクタデカン二酸ジメチルエ
ステルといったオクタデカン二酸二塩基酸エステルである。
【００１６】
第三の側面では、本開示は、二塩基酸を生成する方法であって、第一の側面の方法に従
って不飽和二塩基酸エステルを生成するステップ又は第二の側面の実施例のいずれかに従
った飽和二塩基酸エステルを生成するステップを含む、二塩基酸エステルを生成するステ
ップと、二塩基酸エステルを二塩基酸に変換するステップとを含む方法を提供する。不飽
和二塩基酸が生成される実施例では、不飽和二塩基酸を更に水素化して飽和二塩基酸を生
成することができる。いくつかの実施例では、変換するステップは、例えば、酸触媒の存
在下で、二塩基酸エステルを水と反応させることにより、二塩基酸エステルを加水分解し
て二塩基酸塩とするステップを含む。いくつかの実施例では、変換するステップは、二塩
基酸エステルを鹸化して二塩基酸塩（ここで、「酸塩」とは、溶液又は固体状のカルボン
酸塩陰イオンを指す）を生成するステップと、任意選択的に、二塩基酸塩を酸性化して二
塩基酸を生成するステップとを含む。いくつかの実施形態では、生成される二塩基酸は、
オクタデカン二酸である。いくつかの実施形態では、生成される二塩基酸は、９−オクタ
デセン二酸である。
【００１７】
第四の側面では、本開示は、天然油を精製する方法であって、天然油を含む原料を提供
するステップと、第四メタセシス触媒の存在下で、原料を反応させ、１又は複数の不飽和
グリセリド類及び１又は複数のオレフィン類を有するメタセシス生成物を生成するステッ
プと、メタセシス生成物中の不飽和グリセリド類をメタセシス生成物中のオレフィン類か
ら分離するステップと、アルコールの存在下で、分離された不飽和グリセリド類をエステ
ル交換し、末端オレフィンエステル又は内部オレフィンエステルを有するエステル交換生
成物を生成するステップと、末端オレフィンエステル又は内部オレフィンエステルを第一
の側面のいずれかの実施例の方法に従って用いて、不飽和二塩基酸エステルを生成するス
テップとを含む方法を提供する。いくつかの実施例では、アルコールは、メタノールであ
る。いくつかの実施例では、不飽和二塩基酸エステルは、９−オクタデセン二酸ジメチル
エステルといった９−オクタデセン二酸二塩基酸エステルである。いくつかの更なる実施
例では、得られた不飽和二塩基酸エステルは、第二及び／又は第三の側面の実施例のいず
れかに従って、飽和二塩基酸エステル及び／又は飽和二塩基酸に変換することができる。
【００１８】
第五の側面では、本開示は、天然油を精製する方法であって、天然油を含む原料を提供
するステップと、アルコールの存在下で、原料をエステル交換し、１又は複数の不飽和脂
肪酸エステル類を有するエステル交換生成物を生成するステップと、第五メタセシス触媒
の存在下で、不飽和脂肪酸エステル類を反応させ、１又は複数のメタセシス不飽和エステ
ル類及び１又は複数のオレフィン類を有するメタセシス生成物を生成するステップと、メ
タセシス生成物中のメタセシス不飽和エステル類を、メタセシス生成物中のオレフィン類
から分離するステップと、ここで、分離されたメタセシスエステルは、末端オレフィンエ
ステル又は内部オレフィンエステルを有し、末端オレフィンエステル又は内部オレフィン
エステルを第一の側面のいずれかの実施例の方法に従って用いて、不飽和二塩基酸エステ
ルを生成するステップとを含む方法を提供する。いくつかの実施例では、アルコールは、
メタノールである。いくつかの実施例では、不飽和二塩基酸エステルは、９−オクタデセ
ン二酸ジメチルエステルといった９−オクタデセン二酸二塩基酸エステルである。いくつ
かの更なる実施例では、得られた不飽和二塩基酸エステルは、第二及び／又は第三の側面
の実施例のいずれかに従って、飽和二塩基酸エステル及び／又は飽和二塩基酸に変換する
ことができる。
【００１９】
更なる側面及び実施例については、以下の図面、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲
に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】天然油から燃料組成物及びエステル交換生成物を製造するプロセスの一実施例を示す概略図である。
【図２】不飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示すフローチャートである。
【図３】不飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示すフローチャートである。
【図４】不飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示すフローチャートである。
【図５】飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示すフローチャートである。
【図６】二塩基酸を生成する特定の実施例を示すフローチャートである。
【図７】天然油を含む原料から不飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示すフローチャートである。
【図８】天然油を含む原料から不飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示すフローチャートである。
【図９】本明細書中に記載の一実施例のプロセスについて、反応器中の９−ＤＡＭＥ及び９−ＤＤＡＭＥ（重量％）と反応時間（時間）とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本明細書に記載の本発明の様々な側面及び実施形態について説明する。ただし、
特定の実施形態により本発明の範囲が規定されるわけではない。むしろ、これらの実施形
態は、開示の発明の範囲に含まれる様々な構成要素及び方法の非限定的な例にすぎない。
以下の説明は、当業者にそうした観点から読まれるべきものである。したがって、当業者
に周知の事項は必ずしも含まれていない。
［定義］
【００２２】
以下の用語及び語句は、本明細書中では、特に断りがない限り、次のような意味を有す
る。ただし、本開示では、本明細書中に特に規定されていない他の用語及び語句が用いら
れることもある。そうした他の用語及び語句は、本開示の文脈内で当業者に理解されるよ
うな意味を有するものとする。場合によっては、用語又は語句は単数形又は複数形で規定
されることがある。そうした場合、明白な断りがない限り、単数形の用語は、その複数形
の対応するものを含有し得る。また、複数形の用語は、その単数形の対応するものを含有
し得る。
【００２３】
本明細書で用いられるとき、文脈上特に明白に断りがない限り、単数形の語は、複数の
指示物を含む。例えば、「置換基」と言う場合、それは単一の置換基及び２つ以上の置換
基等を包含する。
【００２４】
本明細書で用いられるとき、「例えば」、「のような」、「といった」又は「含む」と
いう用語は、より一般的な主題を更に明らかにする例を紹介することを意図している。特
に断りがない限り、これらの例は、本開示で説明されている本願の理解を補助するための
ものとして提示されているにすぎず、いかなる形でも限定を意図したものではない。
【００２５】
本明細書で用いられるとき、「メタセシス触媒」という用語は、メタセシス反応を触媒
するあらゆる触媒又は触媒系を包含する。
【００２６】
本明細書で用いられるとき、「天然油」、「天然原料」又は「天然油原料」という用語
は、植物又は動物から得られる油のことを指し得る。「天然油」という用語は、特に指示
がない限り、天然油誘導体を含む。天然油の例として、以下に限定されるわけではないが
、植物油、藻類油、魚油、動物性脂肪、タル油、これらの油の誘導体及びこれらの油の任
意の組み合わせ等が挙げられる。植物油の代表的な非限定的な例として、カノーラ油、菜
種油、ココナツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、
ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスター
ド油、グンバイナズナ油、ツバキ油及びヒマシ油が挙げられる。動物性脂肪の典型的かつ
非限定的な例として、ラード、獣脂、家禽脂肪、イエローグリース及び魚油がある。タル
油は木材パルプ製造の副産物である。
【００２７】
本明細書で用いられるとき、「天然油の誘導体」という用語は、当分野で知られている
方法の１つ又は組み合わせを用いて天然油から誘導された化合物又は化合物の混合物を指
し得る。そうした方法として、以下に限定されるわけではないが、鹸化、油脂分解、エス
テル交換、エステル化、（部分的又は完全な）水素化、異性化、酸化及び還元が挙げられ
る。天然油誘導体の典型的かつ非限定的な例として、ガム類、リン脂質類、ソーダ油滓、
酸味のあるソーダ油滓、蒸留物又は蒸留スラッジ、脂肪酸類、脂肪酸アルキルエステル（
例えば、非限定的な例として、２−エチルヘキシルエステル）及び天然油のヒドロキシ置
換した変種が挙げられる。例えば、天然油誘導体は、天然油のグリセリドから誘導された
脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）であってもよい。いくつかの実施形態では、原料の例
として、カノーラ油又は大豆油が挙げられ、非限定的な例として、精製され、漂白され、
そして脱臭された大豆油（すなわち、ＲＢＤ大豆油）が挙げられる。大豆油は典型的には
、約９５重量％以上（例えば９９重量％以上）の脂肪酸類のトリグリセリドを含む。大豆
油のポリオールエステル類中の主な脂肪酸類には、飽和脂肪酸類及び不飽和脂肪酸類があ
り、飽和脂肪酸類の非限定的な例として、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）及びステアリ
ン酸（オクタデカン酸）が挙げられ、不飽和脂肪酸類の非限定的な例として、オレイン酸
（９−オクタデセン酸）、リノール酸（９，１２−オクタデカジエン酸）及びリノレン酸
（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）が挙げられる。
【００２８】
本明細書で用いられるとき、「オレフィン」及び「オレフィン類」という用語は、少な
くとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合部を指し得る。特定の実施形態で
は、「オレフィン」及び「オレフィン類」という用語は、様々な炭素鎖長を有する不飽和
の炭素−炭素二重結合化合物の群を指し得る。末端炭素−炭素二重結合を有する化合物は
「末端オレフィン」と呼称され、非末端炭素−炭素二重結合を有するオレフィンは「内部
オレフィン」と呼称され得る。
【００２９】
本明細書で用いられるとき、「低分子量オレフィン」という用語は、Ｃ２〜Ｃ１４の範
囲の不飽和の直鎖、枝分れ若しくは環状の炭化水素のうち任意のもの又はそれらの組み合
わせを指し得る。低分子量オレフィン類には「アルファオレフィン類」又は「末端オレフ
ィン類」が含まれ、ここで不飽和の炭素−炭素結合は化合物の一端に存在する。低分子量
オレフィン類には、ジエン類又はトリエン類も含まれる。低分子量オレフィン類には更に
、内部オレフィン類又は「低分子量内部オレフィン類」も含まれる。特定の実施形態では
、低分子量内部オレフィンはＣ４〜Ｃ１４の範囲にある。Ｃ２〜Ｃ６の範囲の低分子量オ
レフィン類の例として、以下に限定されるわけではないが、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン
、１，４−ペンタジエン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−ヘキセン、
２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２
−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−
メチル−３−ペンテン及びシクロヘキセンが挙げられる。Ｃ７〜Ｃ９の範囲の低分子量オ
レフィン類の例として、１，４−ヘプタジエン、１−ヘプテン、３，６−ノナジエン、３
−ノネン及び１，４，７−オクタトリエンが挙げられる。他の可能性のある低分子量オレ
フィン類として、スチレン及びビニルシクロヘキサンが挙げられる。特定の実施形態では
、オレフィン類の混合物を用いることが好ましく、この場合、その混合物にはＣ４〜Ｃ１
０の範囲の直鎖及び枝分れの低分子量オレフィン類が含まれる。一実施形態では、直鎖及
び枝分れのＣ４オレフィン類の混合物（すなわち、１−ブテン、２−ブテン及び／又はイ
ソブテンの組み合わせ）を用いることが好ましいだろう。他の実施形態では、Ｃ１１〜Ｃ
１４の高い範囲を用いてもよい。
【００３０】
本明細書で用いられるとき、「中質オレフィン」という用語は、Ｃ１５〜Ｃ２４の範囲
の不飽和の直鎖、枝分れ若しくは環状の炭化水素のうち任意のもの又はそれらの組み合わ
せを指し得る。中質オレフィン類には「アルファオレフィン類」又は「末端オレフィン類
」が含まれ、ここで不飽和の炭素−炭素結合は化合物の一端に存在する。中質オレフィン
類には、ジエン類又はトリエン類も含まれる。中質オレフィン類には更に、内部オレフィ
ン類又は「中質内部オレフィン類」も含まれる。特定の実施形態では、オレフィン類の混
合物を用いることが好ましい。
【００３１】
本明細書で用いられるとき、「エステル」又は「エステル類」という用語は、Ｒａ−Ｃ
ＯＯ−Ｒｂの一般式を有する化合物を指し、ここで、Ｒａ及びＲｂは、置換基を有するヘ
テロ原子を含むものといった任意の有機化合物（例えば、アルキル基、アリール基又はシ
リル基）を指す。特定の実施形態では、Ｒａ及びＲｂは、アルキル基又はアリール基を指
す。特定の実施形態では、「エステル」又は「エステル類」という用語は、上記の一般式
を有する化合物の群を指すことがあり、これらの化合物は様々な炭素鎖長を有する。特定
の実施形態では、エステル類は、三価アルコールであるグリセリンエステル類あってもよ
い。「グリセリド」という用語は、グリセリンの１つ、２つ又は３つの−ＯＨ基がエステ
ル化されたエステル類を指し得る。「不飽和グリセリド」という用語は、エステルの１又
は複数の酸部分に不飽和（例えば、炭素−炭素二重結合）を有するモノグリセリド類、ジ
グリセリド類又はトリグリセリド類を指し得る。
【００３２】
留意すべき点として、一般式Ｒａ−ＣＯＯ−ＲｂのＲａ基及びＲｂ基が不飽和の炭素−
炭素二重結合を有する場合、オレフィンはエステルを含み、エステルはオレフィンを含み
得る。例えば、「末端オレフィンエステル」は、Ｒａが、鎖端に位置するオレフィンを有
するエステル化合物を指し得る。また、「内部オレフィンエステル」は、Ｒが、鎖の内部
に位置するオレフィンを有するエステル化合物を指し得る。なお、「末端オレフィン」と
いう用語は、Ｒｂが、水素又は任意の有機化合物（例えば、アルキル基、アリール基又は
シリル基）であり、Ｒａが、鎖端に位置するオレフィンを有するエステル又はその酸を指
し、「内部オレフィン」という用語は、Ｒｂが、水素又は任意の有機化合物（例えば、ア
ルキル基、アリール基又はシリル基）であり、Ｒａが、鎖の内部に位置するオレフィンを
有するエステル又はその酸を指し得る。
【００３３】
本明細書で用いられるとき、「メタセシス」及び「メタセシス化」という用語は、メタ
セシス触媒の存在下で原料を反応させて、新たなオレフィン化合物を含む「メタセシスさ
れた生成物（メタセシス生成物）」を形成することを指す。メタセシス化とは、交差メタ
セシス（通称コ−メタセシス）、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合
（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）及び非環式ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）の
ことを言及し得る。非限定的な例として、メタセシス化とは、触媒の存在下での、天然原
料の中に存在している２つのトリグリセリド類の反応（自己メタセシス）のことを言及す
ることができ、ここでそれぞれのトリグリセリドは不飽和の炭素−炭素二重結合を有し、
それにより、トリグリセリドダイマーを含み得るオレフィン類とエステル類との新たな混
合物を形成する。そうしたトリグリセリドダイマー類は、２以上のオレフィン結合を有す
ることができ、それにより高次のオリゴマー類が形成され得る。また、メタセシス化とは
、少なくとも１の炭素−炭素二重結合を有する天然原料のオレフィン（例えば、エチレン
）とトリグリセリドとを反応させることにより、新たなオレフィン分子及び新たなエステ
ル分子を形成すること（交差メタセシス）を言及し得る。
【００３４】
本明細書で用いられるとき、「二塩基酸エステル」という用語は、Ｒａ−ＯＯＣ−Ｙ−
ＣＯＯ−Ｒｂの一般式を有する化合物を指し、ここで、Ｙ、Ｒａ及びＲｂは、置換基を有
するヘテロ原子を含むものといった任意の有機化合物（例えば、アルキル基、アリール基
又はシリル基）を指す。特定の実施形態では、Ｙは、飽和又は不飽和の炭化水素であり、
Ｒａ及びＲｂは、アルキル基又はアリール基である。Ｙが飽和炭化水素である場合は、二
塩基酸エステルは、「飽和二塩基酸エステル」を指し得る。Ｙが不飽和炭化水素である場
合は、二塩基酸エステルは、「不飽和二塩基酸エステル」を指し得る。
【００３５】
本明細書で用いられるとき、「二塩基酸」という用語は、Ｒａ−ＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯ−
Ｒｂの一般式を有する化合物を指し、ここで、Ｒａ及びＲｂは、水素であり、Ｙは、置換
基を有するヘテロ原子を含むものといった任意の有機化合物（例えば、アルキル基、アリ
ール基又はシリル基）を指す。特定の実施形態では、Ｙは、飽和又は不飽和の炭化水素で
ある。Ｙが飽和炭化水素である場合は、二塩基酸は、「飽和二塩基酸」を指し得る。Ｙが
不飽和炭化水素である場合は、二塩基酸は、「不飽和二塩基酸」を指し得る。
【００３６】
本明細書で用いられるとき、「炭化水素」は、炭素及び水素から成る有機基を指し得る
。こうした有機基は、飽和であっても不飽和であってもよく、芳香族基を有することがで
きる。「ヒドロカルビル」という用語は、一価又は多価の炭化水素部分を指し得る。
【００３７】
いくつかの場合には、オレフィンは、「アルケン」であってもよく、これは、２〜３０
の炭素原子及び１又は複数の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は枝分れ鎖の非芳香族炭
化水素を指し、後述するように、任意選択的に様々な程度の置換が許容され得る。「一価
不飽和のアルケン」は、１の炭素−炭素二重結合を有するアルケンを指し、「多価不飽和
のアルケン」は、２以上の炭素−炭素二重結合を有するアルケンを指す。また、本明細書
で用いられるとき、「低級アルケン」は、２〜８の炭素原子を有するアルケンを指す。
【００３８】
本明細書で用いられるとき、「アルファオレフィン」は、（先に定義したような）末端
炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを指す。いくつかの実施形態では、アルファオレ
フィンは、末端アルケンであり、これは、（先に定義したような）末端炭素−炭素二重結
合を有するアルケンである。他の炭素−炭素二重結合も存在し得る。
【００３９】
本明細書で用いられるとき、「アルコール」又は「アルコール類」という用語は、Ｒａ
−ＯＨの一般式を有する化合物を指し、ここで、Ｒａは、ヘテロ原子を含む置換基を有す
るものといった任意の有機部分（例えば、アルキル基、アリール基又はシリル基）を指す
。特定の実施形態では、Ｒａは、アルキル基、アリール基又はアルコール基を指す。特定
の実施形態では、「アルコール」又は「アルコール類」という用語は、上記の一般式を有
する化合物の群を示すことがあり、これらの化合物は様々な炭素鎖長を有する。「ヒドロ
キシル」という用語は、−ＯＨ部分を指す。
【００４０】
本明細書で用いられるとき、「アルキル」は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖又は枝
分れ鎖の飽和炭化水素を指し、後述するように、任意選択的に様々な程度の置換が許容さ
れ得る。本明細書で用いられるアルキルの例として、以下に限定されるわけではないが、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル及び
２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基中の炭素原子数は、「Ｃｘ−ｙアルキル」
という語句で表され、これは、本明細書では、ｘ以上ｙ以下の炭素原子を有するアルキル
基を指すものとして定義される。したがって、「Ｃ１−６アルキル」は、１〜６の炭素原
子、並びに、例えば、以下に限定されるわけではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペ
ンチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシルを有するアルキル鎖を表す。いく
つかの場合には、「アルキル」基は二価であり、この場合、当該基は代替的に「アルキレ
ン」基と言うこともできる。
【００４１】
本明細書で用いられるとき、「アルケニル」は、２〜３０の炭素原子及び１又は複数の
炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は枝分れ鎖の非芳香族炭化水素を指し、後述するよう
に、任意選択的に様々な程度の置換が許容され得る。本明細書で用いられる「アルケニル
」の例として、以下に限定されるわけではないが、エテニル、２−プロペニル、２−ブテ
ニル及び３−ブテニルが挙げられる。アルケニル基中の炭素原子数は、「Ｃｘ−ｙアルケ
ニル」という語句で表され、これは、本明細書では、ｘ以上ｙ以下の炭素原子を有するア
ルケニル基を指すものとして定義される。したがって、「Ｃ２−６アルケニル」は、２〜
６の炭素原子、並びに、例えば、以下に限定されるわけではないが、エテニル、２−プロ
ペニル、２−ブテニル及び３−ブテニルを有するアルケニル鎖を表す。いくつかの場合に
は、「アルケニル」基は二価であり、この場合、当該基は代替的に「アルケニレン」基と
言うこともできる。
【００４２】
本明細書で用いられるとき、「パラフィン」及び「パラフィン類」という用語は、炭素
−炭素二重結合を１のみ有する炭化水素化合物を指すことがあり、これは、一般式ＣｎＨ
２ｎ＋２を有し、特定の実施形態では、ｎは約２０超である。
【００４３】
本明細書で用いられるとき、「異性化」、「異性化する」又は「異性化すること」とい
う用語は、直鎖パラフィン類といった直鎖炭化水素化合物の、イソパラフィン類といった
枝分れ炭化水素化合物への反応と転換を指し得る。他の実施例では、オレフィン又は不飽
和エステルの異性化とは、分子中の炭素−炭素二重結合の別の位置への転換（例えば、９
−デセン酸から８−デセン酸への変換）を指すか、又は、炭素−炭素二重結合における化
合物の配置の変化（例えばシスからトランスへの変化）を指す。非限定的な例として、ｎ
−ペンタンは、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン及び２，２−ジメチルプロパンの混合物
へと異性化することができる。燃料組成物の全体的な特性を改良するために、直鎖パラフ
ィン類の異性化を利用することもできる。また、異性化とは、枝分れパラフィン類の、更
に枝分れしたパラフィン類への変換を指し得る。
【００４４】
本明細書で用いられるとき、「収量」という用語は、メタセシス反応及び水素化反応か
ら生じる燃料の総重量を指し得る。「収量」は更に、分離ステップ及び／又は異性化反応
の後の燃料の総重量を指し得る。これは収率％という言葉で定義することができ、この場
合、製造される燃料の総重量を、天然油原料の総重量、いくつかの実施形態では、低分子
量オレフィン及び／又は中質オレフィンの組み合わせの総重量で割ったものである。
【００４５】
本明細書で用いられるとき、「混合」、「混合された」又は「混合物」という用語は概
して、２以上の組成の任意の組み合わせを指す。こうした２以上の組成は、同一の物理的
状態である必要はない。つまり、固体を液体と「混合」し、例えば、スラリ、懸濁液又は
溶液を生成することができる。また、これらの用語は、組成の均質度又は均一度を必要と
するものではない。したがって、そうした「混合物」は、均質であっても不均質であって
も、又は、均一であっても不均一であってもよい。また、これらの用語は、工業用ミキサ
ーといった、混合を行うための特別な機器の使用を必要とするものではない。
【００４６】
本明細書で用いられるとき、「任意選択的」とは、その後に記載される（１又は複数の
）イベントが生じても生じなくてもよいことを意味する。いくつかの実施形態では、任意
選択的なイベントは生じない。また、いくつかの実施形態では、任意選択的なイベントは
１回又は複数回生じる。
【００４７】
本明細書で用いられるとき、「有する」、「含む」、「備える」又は「から成る」とは
、オープンな群を指し、つまり、明示的に記載されたものに加えてそれ以外の余計な要素
も含まれることを意味する。例えば、「Ａを有する」という語句は、Ａは必須に存在する
が、その他の要素も存在し得ることを意味する。「持つ」、「有し」、「含み」及びこれ
らの文法的変化形も同様の意味を有する。逆に、「から構成される」等はクローズドな群
を指す。例えば、「Ａから構成される」という語句は、Ａのみが存在することを意味する
。
【００４８】
本明細書で用いられるとき、「又は」は、合理的な最も広い解釈がなされるべきであり
、いずれか一方との解釈に限定されるものではない。したがって、「Ａ又はＢを有する」
という語句は、ＢでなくＡが存在しても、ＡでなくＢが存在しても、又は、Ａ及びＢの両
方が存在してもよいことを意味する。また、Ａが、例えば、複数の要素（例えば、Ａ１及
びＡ２）を含むクラスを規定する場合、そのクラスの１又は複数の要素が同時に存在する
こともあり得る。
【００４９】
本明細書で用いられるとき、「提供する」は、合理的な最も広い解釈がなされるべきで
ある。例えば、特定の化合物を有する組成物を提供するステップは、以下に限定されるわ
けではないが、化合物を組成物に加えるステップ、組成物の化合物を化学反応により生成
するステップ又は組成物を、例えば、別のプロセスの生成物として受け取るステップを含
む。
【００５０】
本明細書で表される様々な官能基は、ハイフン若しくはダッシュ（−）又はアステリス
ク（＊）を持つ官能基に結合点を有するものとして理解されたい。すなわち、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ３の場合、結合点は最も左のＣＨ２基であると理解されるだろう。基がアステリ
スク又はダッシュを付さずに記載されていれば、結合点はその基の一般的かつ通常の意味
により示されるものである。
【００５１】
本明細書で用いられるとき、多原子二価種は、左から右へ読まれるべきものである。例
えば、明細書又は特許請求の範囲に、Ａ−Ｄ−Ｅであって、Ｄは、−ＯＣ（Ｏ）−と定義
される、と記載されている場合、Ｄを置き換えて得られる基は、Ａ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｅでな
くＡ−ＯＣ（Ｏ）−Ｅである。
【００５２】
本明細書で用いられるとき、「燃料」及び「燃料組成物」という用語は、所要の仕様を
満たしている物質又は燃料組成物を調合するのに有用ではあるが、それ自体は燃料に必要
な仕様の全ては満たしていない配合成分を指す。
【００５３】
本明細書で用いられるとき、「ジェット燃料」又は「航空燃料」という用語は、灯油タ
イプ又はナフサタイプの燃料留分又は軍事用グレードのジェット燃料組成物を指し得る。
「灯油タイプ」のジェット燃料（例えば、ジェットＡ及びジェットＡ）は、約８〜約１６
の炭素数分布を有する。ジェットＡ及びジェットＡ−ｌは典型的には、少なくとも約３８
℃の引火点と、約２１０℃の自動発火温度と、ジェットＡについて約−４０℃以下でジェ
ットＡ−１について約−４７℃の凝固点と、１５℃において約０．８ｇ／ｃｃの密度と、
約４２．８〜４３．２ＭＪ／ｋｇのエネルギー密度とを有する。「ナフタタイプ」又は「
ワイドカット」のジェット燃料（例えば、ジェットＢ）は、約５〜約１５の炭素数分布を
有する。ジェットＢは典型的には、少なくとも約０℃の引火点と、約２５０℃の自動発火
温度と、約−５１℃の凝固点、約０．７８ｇ／ｃｃの密度と、約４２．８〜４３．５ＭＪ
／ｋｇのエネルギー密度とを有する。「軍事用グレード」のジェット燃料は、「ジェット
推進」、すなわち、「ＪＰ」番号系統のもの（ＪＰ−１、ＪＰ−２、ＪＰ−３、ＪＰ−４
、ＪＰ−５、ＪＰ−６、ＪＰ−７及びＪＰ−８等）を指す。軍事用グレードのジェット燃
料は、超音速飛行中に受ける熱及び応力に対処するために、ジェットＡ、ジェットＡ−１
又はジェットＢよりも高い引火点を有するように代替的又は追加的な添加剤を含んでいて
もよい。
【００５４】
本明細書で用いられるとき、「ディーゼル燃料」という用語は、約８〜約２５の炭素数
分布といった、以下の特性を有する炭化水素組成物を指し得る。また、ディーゼル燃料は
典型的には、６０°Ｆで１の比重を有する水に基づいて、１５．６℃（６０°Ｆ）で約０
．８２〜１．０８の比重を有する。ディーゼル燃料の蒸留範囲は、典型的には、約１８０
〜３４０℃（３５６〜６４４°Ｆ）である。また、ディーゼル燃料は、約４０の最小セタ
ン（指数）価を有する。
【００５５】
本明細書で用いられるとき、「炭素数分布」という用語は、組成物中に存在する化合物
の範囲を指すことができ、ここで、それぞれの化合物は存在する炭素原子の数によって定
義される。非限定的な例として、ナフサタイプのジェット燃料は典型的には、炭化水素化
合物の大部分がそれぞれ５〜１５の炭素原子を有するような炭化水素化合物の分布を有す
る。灯油タイプのジェット燃料は典型的には、炭化水素化合物の大部分がそれぞれ８〜１
６の炭素原子を有するような炭化水素化合物の分布を有する。ディーゼル燃料は典型的に
は、炭化水素化合物の大部分がそれぞれ８〜２５の炭素原子を有するような炭化水素の分
布を有する。
【００５６】
本明細書で用いられるとき、「エネルギー密度」という用語は、単位質量（ＭＪ／ｋｇ
）又は単位容積（ＭＪ／Ｌ）当たりの所定の系の中に蓄えられたエネルギー量を指し得る
。ここで、ＭＪは１００万ジュールを指す。非限定的な例として、灯油タイプ又はナフサ
タイプのジェット燃料のエネルギー密度は典型的には、約４０ＭＪ／ｋｇ超である。
［不飽和二塩基酸エステルを生成する方法］
【００５７】
本開示は、不飽和二塩基酸エステルを生成する方法であって、末端オレフィンエステル
及び内部オレフィンエステルを有する反応物質組成物を提供するステップと、第一メタセ
シス触媒の存在下の反応器中で、末端オレフィンエステルを内部オレフィンエステルと反
応させ、不飽和二塩基酸エステル及び第一末端オレフィンを生成するステップとを含む方
法を提供する。いくつかの実施形態では、不飽和二塩基酸エステル類は更に、例えば、加
水分解又は鹸化を含む方法により、二塩基酸類に変換することができる。そうしたいくつ
かの実施形態では、変換は、水素化の後に行うことができる。
【００５８】
特定の実施形態では、二塩基酸類及び／又は二塩基酸エステル類並びにオレフィン副生
成物は、次の化学構造
【化１】
2018109006.tif 000004
（ここで、Ｘは、Ｃ３〜Ｃ１８の飽和又は不飽和のアルキル鎖であり、Ｒは任意選択的に
、不飽和であるか若しくはエーテル結合を含むアルキル基、又は水素であることができる
）を有する末端オレフィンエステル類を、メタセシス触媒の存在下で、内部オレフィン類
（例えば、内部オレフィンエステル類）と反応させることにより生成することができる。
特定の実施形態では、末端オレフィンエステルは、（詳細に後述する）天然油原料を由来
とするものである。他の実施形態では、末端オレフィンは、天然油原料を由来とするもの
とは別の、外部ソースから購入又は製造されたものである。
【００５９】
いくつかの実施形態では、Ｘは、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝、
−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）５−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）６−ＣＨ＝、−（ＣＨ
２）７−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）９−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１０
−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１２−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１３−
ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１４−ＣＨ＝又は−（ＣＨ２）１５−ＣＨ＝である。そうしたいく
つかの実施形態では、Ｘは、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝である。いくつかの実施形態では、
Ｒは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル
、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル，ヘキシル又は２−エチルヘキシルである。そ
うしたいくつかの実施形態では、Ｒは、メチル、エチル又はイソプロピルである。そうし
たいくつかの実施形態では、Ｒは、メチルである。
【００６０】
いくつかの実施例では、上記末端オレフィンエステルは、４−ペンテン酸エステル、５
−ヘキセン酸エステル、６−ヘプテン酸エステル、７−オクテン酸エステル、８−ノネン
酸エステル、９−デセン酸エステル、１０−ウンデセン酸エステル、１１−ドデセン酸エ
ステル、１２−トリデセン酸エステル、１３−テトラデセン酸エステル、１４−ペンタデ
セン酸エステル、１５−ヘキサデセン酸エステル、１６−ヘプタデセン酸エステル、１７
−オクタデセン酸エステル、これらの酸類及びこれらの任意の混合物から成る群から選択
される。いくつかの実施例では、末端オレフィンエステルは、９−デセン酸メチルエステ
ルといった９−デセン酸エステルである。
【００６１】
いくつかの実施形態では、例えば、交差メタセシス反応の反応物質組成物における末端
オレフィンエステルと内部オレフィンエステルとの重量比は、１：９９（末端対内部）〜
９９：１（末端対内部）である。いくつかの他の実施形態では、末端オレフィンと内部オ
レフィンとの重量比は、１：５〜５：１である。いくつかの更に他の実施形態では、末端
オレフィンと内部オレフィンとの重量比は、１：２〜２：１である。いくつかの実施形態
では、末端オレフィンと内部オレフィンとの重量比は、約１：１である。
【００６２】
特定の実施形態では、二塩基酸類及び／又は二塩基酸エステル類並びにオレフィン副生
成物は、次の化学構造
【化２】
2018109006.tif 000005
（ここで、Ｘ’は、Ｃ３〜Ｃ１８の飽和又は不飽和のアルキル鎖であり、Ｒ’は任意選択
的に、不飽和であるか若しくはエーテル結合を含むアルキル基、又は水素であることがで
き、Ｒ’’は、任意選択的に不飽和のＣ１−８のアルキルである）を有する内部オレフィ
ンエステル類を、メタセシス触媒の存在下で、末端オレフィン類（例えば、末端オレフィ
ンエステル類）と反応させることにより生成することができる。特定の実施形態では、内
部オレフィンエステルは、（詳細に後述する）天然油原料を由来とするものである。他の
実施形態では、内部オレフィンエステルは、天然油原料を由来とするものとは別の、外部
ソースから購入又は製造されたものである。
【００６３】
いくつかの実施形態では、Ｘ’は、−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）３−ＣＨ＝
、−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）５−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）６−ＣＨ＝、−（Ｃ
Ｈ２）７−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）９−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１
０−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１２−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１３
−ＣＨ＝、−（ＣＨ２）１４−ＣＨ＝又は−（ＣＨ２）１５−ＣＨ＝である。そうしたい
くつかの実施形態では、Ｘ’は、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝である。いくつかの実施形態で
は、Ｒ’は、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル，ヘキシル又は２−エチルヘキシルであ
る。そうしたいくつかの実施形態では、Ｒ’は、メチル、エチル又はイソプロピルである
。そうしたいくつかの実施形態では、Ｒ’は、メチルである。いくつかの実施形態では、
Ｒ’’は、Ｃ１−６のアルキルである。そうしたいくつかの実施形態では、Ｒ’’は、メ
チル、エチル、プロピル又はブチルである。そうしたいくつかの実施形態では、Ｒ’’は
、メチル又はエチルである。そうしたいくつかの実施形態では、Ｒ’’は、エチルであり
、第一末端オレフィンは、１−ブテンである。
【００６４】
特定の実施形態では、内部オレフィンエステルは、ペンテン酸エステル類、ヘキセン酸
エステル類、ヘプテン酸エステル類、オクテン酸エステル類、ノネン酸エステル類、デセ
ン酸エステル類、ウンデセン酸エステル類、ドデセン酸エステル類、トリデセン酸エステ
ル類類、テトラデセン酸エステル類類、ペンタデセン酸エステル類、ヘキサデセン酸エス
テル類、ヘプタデセン酸エステル類、オクタデセン酸エステル類、これらの酸類及びこれ
らの任意の混合物から成る群から選択される。特定の一実施形態では、内部オレフィンは
、９−ウンデセン酸エステルである。特定の別の実施形態では、内部オレフィンは、９−
ドデセン酸エステルである。
【００６５】
特定の実施形態では、方法は、（上記実施形態のいずれかによる）末端オレフィンエス
テル及び（上記実施形態のいずれかによる）内部オレフィンエステルを有する反応物質組
成物を提供するステップを含む。そうしたいくつかの実施形態では、反応物質組成物は、
（詳細に後述する）メタセシス触媒を適切な濃度で或る量有することができる。また、反
応物質組成物は、末端アルケン類又は内部アルケン類といった１又は複数のオレフィン類
を有することができる。いくつかの実施例では、末端オレフィンエステル及び内部オレフ
ィンエステルは、集合的に、反応物質組成物中の化合物の総重量の少なくとも５０重量パ
ーセント、６０重量パーセント、７０重量パーセント又は８０重量パーセントを占める。
【００６６】
メタセシス反応は、所望のメタセシス生成物を製造するのに十分な任意の条件下で行う
ことができる。例えば、化学量論、雰囲気、溶媒、温度及び圧力は、当業者であれば、所
望の生成物を製造し、不要な副生成物を最少にするように選択することができる。いくつ
かの実施形態では、メタセシスプロセスを不活性雰囲気下で行うことができる。同様に、
試薬がガスとして供給される実施形態では、不活性なガス希釈剤をガス流に用いることが
できる。そうした実施形態では、不活性雰囲気又は不活性なガス希釈剤は典型的には不活
性ガスであり、これは、そのガスがメタセシス触媒と相互作用しないことによって実質的
に触媒作用を妨げないことを意味する。例えば、不活性ガスの非限定的な例として、ヘリ
ウム、ネオン、アルゴン及び窒素を単独若しくは組み合わせて用いたもの、又は、これら
と他の不活性ガス類と組み合わせて用いたものが挙げられる。
【００６７】
メタセシス反応の反応器設計は、例えば、以下に限定されるわけではないが、反応規模
、反応条件（熱及び圧力等）、触媒の独自性、反応器中で反応する材料の独自性及び用い
られる原料の性質といった様々な要因に応じて変更することができる。当業者であれば、
関連要素に応じて、適切な反応器を設計し、本明細書中に記載されているようなプロセス
に組み入れることができるだろう。
【００６８】
本明細書中に記載のメタセシス反応は通常、１又は複数のメタセシス触媒の存在下で生
じる。そうした方法は、任意の適切なメタセシス触媒を用いることができる。反応におけ
るメタセシス触媒は、メタセシス反応を触媒する任意の触媒又は触媒系を含み得る。いか
なる公知のメタセシス触媒を単独で、又は、１種若しくは複数種の更なる触媒と組み合わ
せて使用できる。メタセシス触媒及びプロセス条件の例は、米国特許出願公開第２０１１
／０１６０４７２号に記載されており、この文献の全内容を参照により本明細書に組み込
むものとする。ただし、本明細書と矛盾する記載又は定義がある場合は、本明細書中の記
載又は定義が優先するものとする。米国特許出願公開第２０１１／０１６０４７２号に記
載のメタセシス触媒の多くは、Ｍａｔｅｒｉａ社（カリフォルニア州パサデナ）から現在
入手可能である。
【００６９】
いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、Ｇｒｕｂｂｓオレフィンメタセシス触媒
及び／又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、第一世代Ｇ
ｒｕｂｂｓメタセシス触媒及び／又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、メタ
セシス触媒は、第二世代Ｇｒｕｂｂｓメタセシス触媒及び／又はその誘導体を含む。いく
つかの実施形態では、メタセシス触媒は、第一世代Ｈｏｖｅｄａ−Ｇｒｕｂｂｓオレフィ
ンメタセシス触媒及び／又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触
媒は、第二世代Ｈｏｖｅｄａ−Ｇｒｕｂｂｓオレフィンメタセシス触媒及び／又はその誘
導体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、カリフォルニア州パサデナの
Ｍａｔｅｒｉａ社から販売されている１又は複数のルテニウムカルベンメタセシス触媒及
び／又はこれら触媒の１又は複数の誘導体を含む。本教示に従って用いられるＭａｔｅｒ
ｉａ社の代表的なメタセシス触媒として、例えば、以下に限定されるわけではないが、以
下の製品番号で販売されているもの及びこれらの組み合わせが挙げられる。製品番号Ｃ８
２３（ＣＡＳ番号１７２２２２−３０−９）、製品番号Ｃ８４８（ＣＡＳ番号２４６０４
７−７２−３）、製品番号Ｃ６０１（ＣＡＳ番号２０３７１４−７１−０）、製品番号Ｃ
６２７（ＣＡＳ番号３０１２２４−４０−８）、製品番号Ｃ５７１（ＣＡＳ番号９２７４
２９−６１−６）、製品番号Ｃ５９８（ＣＡＳ番号８０２９１２−４４−３）、製品番号
Ｃ７９３（ＣＡＳ番号９２７４２９−６０−５）、製品番号Ｃ８０１（ＣＡＳ番号１９４
６５９−０３−９）、製品番号Ｃ８２７（ＣＡＳ番号２５３６８８−９１−４）、製品番
号Ｃ８８４（ＣＡＳ番号９００１６９−５３−１）、製品番号Ｃ８３３（ＣＡＳ番号１０
２００８５−６１−３）、製品番号Ｃ８５９（ＣＡＳ番号８３２１４６−６８−６）、製
品番号Ｃ７１１（ＣＡＳ番号６３５６７９−２４−２）及び製品番号Ｃ９３３（ＣＡＳ番
号３７３６４０−７５−６）。
【００７０】
いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、モリブデン及び／若しくはタングステン
カルベン錯体並びに／又はこれら錯体の誘導体を含む。いくつかの実施形態では、メタセ
シス触媒は、Ｓｃｈｒｏｃｋオレフィンメタセシス触媒及び／又はその誘導体を含む。い
くつかの実施形態では、メタセシス触媒は、モリブデンの高酸化状態のアルキリデン錯体
及び／又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、タングステ
ンの高酸化状態のアルキリデン錯体及び／又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態で
は、メタセシス触媒は、モリブデン（ＶＩ）を含む。いくつかの実施形態では、メタセシ
ス触媒は、タングステン（ＶＩ）を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、
以下の学術雑誌（ａ）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２００３，４
２，４５９２−４６３３、（ｂ）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００２，１０２，１４５−１７
９及び／又は（ｃ）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００９，１０９，３２１１−３２２６の１又
は複数に掲載のタイプのモリブデン及び／又はタングステンを含有するアルキリデン錯体
を含む。
【００７１】
特定の実施形態では、メタセシス反応を行う前に、メタセシス触媒を溶剤に溶解させる
。そうした特定の実施形態で選択される溶剤は、メタセシス触媒に対して実質的に不活性
であるように選択することができる。例えば、実質的に不活性な溶剤として、以下に限定
されるわけではないが、ベンゼン、トルエン及びキシレン類等といった芳香族炭化水素；
クロロベンゼン及びジクロロベンゼンといったハロゲン化芳香族炭化水素；ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン及びシクロヘキサン等といった脂肪族溶剤；ジクロロメタン、クロロホ
ルム及びジクロロエタン等といった塩素化アルカン類が挙げられる。いくつかの実施形態
では、溶剤は、トルエンを含む。
【００７２】
特定の実施形態では、メタセシス反応を行う前に、メタセシス触媒を溶剤に溶解させな
い。その代わり、触媒は、例えば、不飽和エステルを用いてスラリー化することができ、
この場合、天然油又は不飽和エステルは液体状である。こうした条件下では、溶剤（例え
ば、トルエン）をプロセスから省き、溶剤を分離する際の下流オレフィンの損失を防ぐこ
とができる。他の実施形態では、メタセシス触媒は、（スラリー化でなく）固体状態で不
飽和エステル（例えば、オーガー式供給装置）に加えることができる。
【００７３】
メタセシス反応温度は、場合に応じて、律速変化することができ、この場合、温度は、
許容可能な速度で所望の生成物が得られるように選択される。特定の実施形態では、メタ
セシス反応温度は、−４０℃超、−２０℃超、０℃超又は１０℃超である。特定の実施形
態では、メタセシス反応温度は、２００℃未満、１５０℃未満又は１２０℃未満である。
いくつかの実施形態では、メタセシス反応温度は、０℃〜１５０℃又は１０℃〜１２０℃
である。
【００７４】
メタセシス反応は、任意の所望の圧力下で実施することができる。いくつかの場合には
、溶液中の交差メタセシス試薬を保持するのに十分な程高い総圧力を維持することが好ま
しいだろう。したがって、交差メタセシス試薬の分子量が増加すると、交差メタセシス試
薬の沸点が上昇するため、低圧力範囲は通常低下する。総圧力として、０．０１気圧超、
０．１気圧（１０ｋＰａ）超、０．３気圧（３０ｋＰａ）又は１気圧（１００ｋＰａ）超
を選択することができる。いくつかの実施形態では、反応圧力は、約７０気圧（７０００
ｋＰａ）以下又は約３０気圧（３０００ｋＰａ）である。いくつかの実施形態では、メタ
セシス反応の圧力範囲は、約１気圧（１００ｋＰａ）〜約３０気圧（３０００ｋＰａ）で
ある。
【００７５】
末端オレフィンを内部オレフィンと交差メタセシスさせるプロセスは、二塩基酸エステ
ル又は二塩基酸を生成する上で自己メタセシス反応に比べて特定の利点を有し得る。末端
オレフィンエステルの自己メタセシスに比べて、末端オレフィンエステルと内部オレフィ
ンエステルとの交差メタセシス反応では、エチレンに加えて、アルケン副生成物（例えば
、Ｃ３＋アルケン副生成物）も生成される。例えば、用いる内部オレフィンエステル（類
）の独自性に応じて、（１又は複数の）アルケン副生成物は、いくつかの実施形態では、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセン等といったＣ３−８末端アルケ
ンを有し得る。特定の実施形態では、大量のエチレンが存在する場合、これはメタセシス
触媒を汚染するため、高い触媒濃度が必要となり、収率の低下及び反応実施コストの増加
につながる。また、いくつかの場合には、大量のエチレンは、幾分かのメタセシス触媒を
異性化触媒へと変換させるため、異性の多数の生成物が生じる事態を防ぐために異性化阻
害剤を添加する必要が生じる。また、末端オレフィンエステルの自己メタセシスに比べて
、末端オレフィンエステルと内部オレフィンエステルとの交差メタセシス反応では、炭素
原子の少ない（したがって、沸点の低い）アルケン副生成物が生成される。例えば、９−
ドデセン酸メチルエステルの自己メタセシスでは、副生成物として３−ヘキセンが生成さ
れ、９−ドデセン酸メチルエステルと９−デセン酸メチルエステルとの交差メタセシスは
、副生成物として１−ブテンが生成される。低沸点アルケン副生成物の生成は、いくつか
の実施形態では、アルケン副生成物を反応器から分離し、反応収率を向上しやすくすると
いった特定の利点を有する。また、低温及び／又は緩和された圧力条件の利用を可能にす
る。反応器で末端オレフィンエステル又は内部オレフィンエステルの自己メタセシス反応
を行うことができる状態でありながらも、交差メタセシス反応を優先する操作条件のオプ
ションと交差メタセシス経路とを利用可能にしておくことにより、自己メタセシスでは容
易に得ることのできない多くの利点が得られる。
【００７６】
特定の実施形態では、少なくとも７０重量％、８０重量％又は９０重量％の二塩基酸エ
ステル及び／又は二塩基酸が、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、
２５ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ未満の触媒の存在下での末端オレフィンと内部オレフィン
との交差メタセシス反応で生成される。同様の反応条件下で同様の末端オレフィン類（例
えば、９−デセン酸エステル）の自己メタセシス反応を行って、二塩基酸エステル類及び
／又は二塩基酸類の同様の収率を得るためには、多くの（例えば、１５０ｐｐｍ超又は５
００ｐｐｍ超）の触媒が必要となり得る（エチレン副生成物の生成に起因し得る）。
【００７７】
特定の実施形態では、末端オレフィンエステルと内部オレフィンエステルとの反応を継
続させる一方で、交差メタセシス反応で生成されるオレフィン副生成物（例えば、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセン等の末端オレフィン）をメタセシス生
成物から分離することにより、二塩基酸エステル及び／又は二塩基酸の収率を向上するこ
とができる。例えば、いくつかの実施例では、末端オレフィンエステルと内部オレフィン
エステルとの反応中に、オレフィン副生成物の少なくとも一部を反応器から除去する。い
くつかの実施形態では、反応中に、生成された末端オレフィン副生成物の少なくとも２０
％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少な
くとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％又は９５％超を
反応器から除去する。オレフィン副生成物の除去により、自己メタセシス反応を犠牲にし
て交差メタセシス反応を優先しやすくなり、結果として得られる二塩基酸エステル又は二
塩基酸の収率を向上させることができる。除去は、任意の適切な手段で実施することがで
きる。例えば、いくつかの実施形態では、反応器からガス類を放出するのに適したガス出
口を反応器に設けることができる。そうしたいくつかの実施形態では、ガス出口は、圧力
制御部を有する。また、除去は、任意の適切な時間又は順序で実施することができる。い
くつかの実施形態では、除去は、連続的又は反応の特定の段階後少なくとも連続的に行わ
れる。ただし、他の実施形態では、末端オレフィン（及びその他のガス類）を反応器から
一先ず除去した後、除去を一時的に中止するようにして、除去は、特定の不連続な時間に
行われる。
【００７８】
他の実施形態では、メタセシス反応器のメタセシス生成物を化学的に不活性なガス（例
えば、窒素、アルゴン又はヘリウム）でスパージし、メタセシス生成物中の溶存ガス類／
副生成物（例えば、オレフィン副生成物）を除去することにより、二塩基酸エステル及び
／又は二塩基酸の収率を向上させることができる。
【００７９】
いくつかの実施例では、末端オレフィンエステルと内部オレフィンエステルとの交差メ
タセシス反応により、不飽和二塩基酸エステルが生成される。いくつかの実施形態では、
生成される不飽和二塩基酸エステルは、次の化学構造
【化３】
2018109006.tif 000006
（ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｘ及びＸ’は、上述した実施形態のいずれかに規定のものである）
の化合物である。いくつかの実施形態では、−Ｘ＝Ｘ’−は、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ２）７−である。
【００８０】
いくつかの実施形態では、反応物質組成物中の内部オレフィンエステルの少なくとも一
部は、メタセシス触媒の存在下で、末端オレフィンエステルの一部を低分子量内部オレフ
ィン又は中質内部オレフィンと反応させることにより生成される。いくつかの実施例では
、上記低分子量内部オレフィンは、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキ
セン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−
ノネン、３−ノネン及び４−ノネン並びにこれらの混合物から成る群から選択される。い
くつかの実施形態では、低分子量内部オレフィンは、２−ブテンである。いくつかの実施
形態では、低分子量内部オレフィンは、３−ヘキセンである。いくつかの実施形態では、
内部オレフィンエステルを生成するこうした反応は、例えば、同一のメタセシス触媒を用
いた内部オレフィンエステルと末端オレフィンエステルとの交差メタセシス反応と同じ反
応器で実施される。また、いくつかの実施形態では、内部オレフィンエステルを生成する
こうした反応は、内部オレフィンエステルと末端オレフィンエステルとの交差メタセシス
反応と別に実施される。例えば、いくつかの実施形態では、こうした反応は、別の反応器
及び／又はそれ以前に同じ反応器で実施される。そうしたいくつかの実施形態では、オレ
フィンエステル類の交差メタセシス反応とこうしたメタセシス反応とに、同一のメタセシ
ス触媒を用いる。いくつかの他の実施形態では、それぞれのメタセシス反応に、別のメタ
セシス触媒を用いる。こうした反応は、例えば、一定量の内部オレフィンエステルを得る
ことが好ましくない又は不都合であり得る場合に有益に用いることができる。したがって
、そうした実施形態では、内部オレフィンエステルは、末端オレフィンエステルの既存の
供給に基づいて生成することができる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、反応物質組成物中の末端オレフィンエステルの少なくとも一
部は、メタセシス触媒の存在下で、内部オレフィンエステルの一部を末端オレフィンと反
応させることにより生成される。特定の実施形態では、末端オレフィンは、エチレン、プ
ロピレン若しくは１−ブテン又はこれらの任意の混合物である。いくつかの実施例では、
末端オレフィンは、エチレンである。いくつかの実施形態では、末端オレフィンエステル
を生成するこうした反応は、例えば、同一のメタセシス触媒を用いた内部オレフィンエス
テルと末端オレフィンエステルとの交差メタセシス反応と同じ反応器で実施される。また
、いくつかの実施形態では、末端オレフィンエステルを生成するこうした反応は、内部オ
レフィンエステルと末端オレフィンエステルとの交差メタセシス反応と別に実施される。
例えば、いくつかの実施形態では、こうした反応は、別の反応器及び／又はそれ以前に同
じ反応器で実施される。そうしたいくつかの実施形態では、オレフィンエステル類の交差
メタセシス反応とこうしたメタセシス反応とに、同一のメタセシス触媒を用いる。いくつ
かの他の実施形態では、それぞれのメタセシス反応に、別のメタセシス触媒を用いる。こ
うした反応は、例えば、一定量の末端オレフィンエステルを得ることが好ましくない又は
不都合であり得る場合に有益に用いることができる。したがって、そうした実施形態では
、末端オレフィンエステルは、内部オレフィンエステルの既存の供給に基づいて生成する
ことができる。
【００８２】
図２は、不飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示すフローチャートである
。図示されている方法２００は、末端オレフィンエステル及び内部オレフィンエステルを
有する反応物質組成物を提供するステップ２０１と、例えば、メタセシス触媒の存在下の
反応器で、末端オレフィンエステルを内部オレフィンエステルと反応させ、不飽和二塩基
酸エステル及び末端オレフィンを生成するステップ２０２とを含む。末端オレフィンエス
テルは、上述した実施形態のいずれかによる末端オレフィンエステルとすることができる
。内部オレフィンエステルは、上述した実施形態のいずれかによる内部オレフィンエステ
ルとすることができる。反応は、上述したように、任意の適切なメタセシス触媒を用いた
適切な条件で実施することができる。いくつかの実施例では、反応中に、生成された第一
末端オレフィンの少なくとも一部を反応器から除去することができる。そうしたいくつか
の実施形態では、除去は連続的に行われる。ただし、別のそうした実施形態では、除去を
不連続、例えば、反応中の特定の時点のみに行う。図２のステップの前又は後に更なるス
テップを含むプロセスに、図示されている方法を組み込むこともできる。いくつかの実施
例では、末端オレフィンエステル及び／又は内部オレフィンエステルの少なくとも一部は
、天然油原料を由来とし、例えば、天然油を含む原料のメタセシス及びエステル交換を（
任意の順序で）含むプロセスによるものである。
【００８３】
図３は、不飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示すフローチャートである
。図示されている方法３００は、例えば、メタセシス触媒の存在下の反応器で、末端オレ
フィンエステルを内部オレフィンと反応させ、内部オレフィンエステル（及び末端オレフ
ィン副生成物）を生成するステップ３０１と、例えば、メタセシス触媒の存在下の反応器
中で、末端オレフィンエステルを内部オレフィンエステルと反応させ、不飽和二塩基酸エ
ステル及び末端オレフィンを生成するステップ３０２とを含む。いくつかの実施形態では
、２つの反応は、同じ反応器で略同じ時間に実施される。また、いくつかの他の実施形態
では、２つの反応は別に実施され、そうしたいくつかの実施形態では、異なる反応器及び
／又は異なるメタセシス触媒を用いる。末端オレフィンエステルは、上述した実施形態の
いずれかによる末端オレフィンエステルとすることができる。内部オレフィンエステルは
、上述した実施形態のいずれかによる内部オレフィンエステルとすることができる。２つ
の反応は、上述したように、任意の適切なメタセシス触媒を用いた適切な条件で実施する
ことができる。いくつかの実施例では、反応中に、（第一反応から）生成された内部オレ
フィン副生成物の少なくとも一部及び／又は（第二反応から）生成された末端オレフィン
副生成物の少なくとも一部を反応器から除去することができる。そうしたいくつかの実施
形態では、除去は連続的に行われる。ただし、別のそうした実施形態では、除去を不連続
、例えば、反応中の特定の時点のみに行う。図３のステップの前又は後に更なるステップ
を含むプロセスに、図示されている方法を組み込むこともできる。いくつかの実施例では
、末端オレフィンエステル及び／又は内部オレフィンエステルの少なくとも一部は、天然
油原料を由来とし、例えば、天然油を含む原料のメタセシス及びエステル交換を（任意の
順序で）含むプロセスによるものである。
【００８４】
図４は、不飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示すフローチャートである
。図示されている方法４００は、例えば、メタセシス触媒の存在下の反応器中で、内部オ
レフィンエステルを末端オレフィンと反応させ、末端オレフィンエステル（及び内部オレ
フィン副生成物）を生成するステップ４０１と、例えば、メタセシス触媒の存在下の反応
器中で、末端オレフィンエステルを内部オレフィンエステルと反応させ、不飽和二塩基酸
エステル及び末端オレフィンを生成するステップ４０２とを含む。いくつかの実施形態で
は、２つの反応は、同じ反応器で略同じ時間に実施される。また、いくつかの他の実施形
態では、２つの反応は別に実施され、そうしたいくつかの実施形態では、異なる反応器及
び／又は異なるメタセシス触媒を用いる。末端オレフィンエステルは、上述した実施形態
のいずれかによる末端オレフィンエステルとすることができる。内部オレフィンエステル
は、上述した実施形態のいずれかによる内部オレフィンエステルとすることができる。２
つの反応は、上述したように、任意の適切なメタセシス触媒を用いた適切な条件で実施す
ることができる。いくつかの実施例では、反応中に、（第一反応から）生成された内部オ
レフィン副生成物の少なくとも一部及び／又は（第二反応から）生成された末端オレフィ
ン副生成物の少なくとも一部を反応器から除去することができる。そうしたいくつかの実
施形態では、除去は連続的に行われる。ただし、別のそうした実施形態では、除去を不連
続、例えば、反応中の特定の時点のみに行う。図４のステップの前又は後に更なるステッ
プを含むプロセスに、図示されている方法を組み込むこともできる。いくつかの実施例で
は、末端オレフィンエステル及び／又は内部オレフィンエステルの少なくとも一部は、天
然油原料を由来とし、例えば、天然油を含む原料のメタセシス及びエステル交換を（任意
の順序で）含むプロセスによるものである。
［不飽和二塩基酸エステル類の反応］
【００８５】
特定の他の側面では、不飽和二塩基酸エステル類は、様々な形で更に反応させることが
できる。そうした更なる反応の例として、以下に限定されるわけではないが、水素化と、
異性化と、（例えば、加水分解又は鹸化を含む方法により）二塩基酸エステルを二塩基酸
に変換する反応との任意の組み合わせが挙げられる。
【００８６】
特定の側面では、本明細書中に記載の方法は、（任意選択的に水素化することができる
上述した方法のいずれかによる不飽和二塩基酸エステルを生成するステップを含む）二塩
基酸エステルを生成するステップと、二塩基酸エステルを二塩基酸に変換するステップと
を含む。いくつかの実施形態では、変換するステップは、例えば、酸触媒の存在下で、二
塩基酸エステルを水と反応させることにより、二塩基酸エステルを加水分解して二塩基酸
とするステップを含む。任意の適切な加水分解法を用いることができる。いくつかの他の
実施形態では、変換するステップは、二塩基酸エステルを鹸化して二塩基酸塩を生成する
ステップ（ここで、「酸塩」とは、溶液又は固体状のカルボン酸塩陰イオンを指す）と、
任意選択的に、二塩基酸塩を酸性化して二塩基酸を生成するステップとを含む。任意の適
切な鹸化法を用いることができる。いくつかの実施形態では、生成される二塩基酸は、オ
クタデカン二酸である。いくつかの実施形態では、生成される二塩基酸は、９−オクタデ
セン二酸である。
【００８７】
他の実施形態では、二塩基酸及び／又は二塩基酸エステルを異性化し、異性化二塩基酸
及び／又は異性化二塩基酸エステルを生成する。二塩基酸及び／又は二塩基酸エステルの
異性化は、高温（すなわち、２５℃超）で行うことができる。特定の実施形態では、異性
化反応の熱処理温度は、１００℃超、１５０℃超又は２００℃超である。他の実施形態で
は、その温度は、１００℃〜３００℃、１５０〜２５０℃又は約２００℃である。いくつ
かの実施形態では、熱処理ステップは、異性化触媒の存在下で行われる。特定の一実施形
態では、異性化触媒は、（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）（Ｈ）Ｒｕ（ＣＯ）であり、ここで、Ｃ
ｙは、シクロヘキシル基を表す。
【００８８】
特定の実施形態では、異性化二塩基酸及び／又は異性化二塩基酸エステルは、異性化ジ
メチル９−オクタデセンジオエート又は異性化９−オクタデセン二酸から成る群から選択
される化合物を有する。
【００８９】
特定の実施形態では、異性化二塩基酸及び／又は異性化二塩基酸エステルは、低分子量
オレフィン又は中質オレフィンと自己メタセシス又は交差メタセシスされる。典型的なメ
タセシス反応条件及び触媒については、後で詳細に説明する。一実施形態では、異性化二
塩基酸及び／又は異性化二塩基酸エステルは、約１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、
５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ又は１５０ｐｐｍ超のメタセシス
触媒の存在下で、自己メタセシスされる。
【００９０】
特定の実施形態では、二塩基酸、二塩基酸エステル、異性化二塩基酸及び／又は異性化
二塩基酸エステルは、水素化される。典型的なメタセシス反応条件及び触媒については、
後で詳細に説明する。特定の一実施例では、水素化反応は、約１５０℃かつ１５０ｐｓｉ
ｇで、ニッケル系触媒の存在下で行われる。
【００９１】
特定の実施形態では、二塩基酸類、二塩基酸エステル類、異性化二塩基酸類及び／又は
異性化二塩基酸エステル類は、例えば、以下に限定されるわけではないが、潤滑剤、ワッ
クス、フィルム、塗料、塗料リムーバ、コーティング剤、可塑剤、樹脂剤、結合剤、溶剤
、ポリオール、土質安定処理、薬剤注入、油田掘削泥水、作物保護製品、界面活性剤、中
間体及び接着剤といった多様な商業用途に用いることができる。
【００９２】
図５は、飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示すフローチャートである。
図示されている方法５００は、例えば、上記の実施形態のいずれかに従って、不飽和二塩
基酸エステルを生成するステップ５０１と、不飽和二塩基酸エステルを水素化するステッ
プとを含む。上述したように、任意の適切な水素化条件を用いることができる。
【００９３】
図６は、二塩基酸を生成する特定の実施例を示すフローチャートである。図示されてい
る方法６００は、例えば、上記の実施形態のいずれかに従って、二塩基酸エステルを生成
するステップ６０１と、二塩基酸エステルを二塩基酸に変換するステップ６０２とを含む
。いくつかの実施形態では、二塩基酸エステルは、不飽和二塩基酸エステルであり、これ
は、例えば、上記の実施形態のいずれかに従って生成することができる。いくつかの別の
実施形態では、二塩基酸エステルは、飽和二塩基酸エステルであり、これは、例えば、（
上記の実施形態のいずれかに従って）不飽和二塩基酸エステルを生成するステップし、そ
の後、不飽和二塩基酸エステルを水素化して飽和二塩基酸エステルを生成することにより
作成することができる。エステル基を酸基に変換するために、任意の適切な方法を用いる
ことができる。例えば、いくつかの実施形態では、変換するステップは、例えば、二塩基
酸エステルを水と反応させることにより加水分解するステップを含み、いくつかの実施形
態では、酸触媒の存在下で行うこととする。いくつかの他の実施形態では、変換するステ
ップは、二塩基酸エステルを鹸化し、その後、酸性化するステップを含む。
［天然油原料由来の不飽和エステル類］
【００９４】
上述したように、末端オレフィンエステル及び／又は内部オレフィンエステルは、高価
な組成物のみならず、天然油原料を由来とするものである。例えば、メタセシス触媒の存
在下での、天然油原料の自己メタセシス反応又は天然油原料と低分子量オレフィン若しく
は中質オレフィンとの交差メタセシス反応により、多数の高価な組成物を目標物とするこ
とができる。そうした高価な組成物として、燃料組成物、洗剤、界面活性剤及びその他の
特殊化学品が挙げられる。燃料組成物の非限定的な例として、ジェット燃料、灯油燃料及
びディーゼル燃料が挙げられる。また、エステル交換生成物（すなわち、アルコールの存
在下で、エステルをエステル交換することで生成される生成物）を目標物とすることもで
き、その非限定的な例として、脂肪酸メチルエステル；バイオディーゼル；９−デセン酸
（「９ＤＡ」）エステル類、９−ウンデセン酸（「９ＵＤＡ」）エステル類及び／又は９
−ドデセン酸（「９ＤＤＡ」）エステル類；９ＤＡ、９ＵＤＡ及び／又は９ＤＤＡ；９Ｄ
Ａ、９ＵＤＡ及び／又は９ＤＤＡのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩；エステル交
換生成物の二酸類；並びにこれらの混合物が挙げられる。天然油原料から内部不飽和エス
テル及び／又は末端不飽和エステルを誘導する任意の適切な方法を用いることができる。
【００９５】
特定の実施形態では、天然油を後のメタセシス反応に更に適したものとするために、メ
タセシス反応に先立って天然油原料を処理することができる。特定の実施形態では、天然
油は好ましくは、大豆油、パーム油又は菜種（カノーラ）油といった植物油又は植物油誘
導体である。
【００９６】
一実施形態では、天然油の処理は、メタセシス触媒の活性を低下させかねない過酸化物
といった触媒毒の除去を伴う。触媒毒を減少させるための天然油原料の処理方法の非限定
的な例として、国際特許出願公開第２００９／０２０６６５号、国際特許出願公開第２０
０９／０２０６６７号、米国特許出願公開第２０１１／０１６０４７２号及び米国特許出
願公開第２０１１／０３１３１８０号に記載のものが挙げられ、これらの全内容を参照に
より本明細書に組み込むものとする。特定の実施形態では、天然油原料は、酸素の非存在
下で原料を１００℃超の温度に加熱することによって熱処理され、そして原料中で触媒毒
が減少する程十分な時間にわたってその温度に保たれる。他の実施形態では、その温度は
、約１００℃〜約３００℃、約１２０℃〜約２５０℃、約１５０℃〜約２１０℃又は約１
９０℃〜約２００℃である。一実施形態では、酸素が存在しない状態を、天然油原料を窒
素でスパージすることによって実現でき、このとき窒素ガスは原料処理容器の中に約１０
気圧（１５０ｐｓｉｇ）の圧力で注入される。
【００９７】
特定の実施形態では、天然油原料は、原料中の触媒毒を触媒毒の化学反応によって減少
させるのに足りる条件下で化学的処理される。特定の実施形態では、原料は還元剤又は陽
イオン無機塩基組成物を用いて処理される。還元剤の非限定的な例として、硫酸水素塩、
ホウ水素化物、ホスフィン及びチオ硫酸塩のそれぞれ又はこれらの組み合わせが挙げられ
る。
【００９８】
特定の実施形態では、天然油原料は、触媒毒を除去するために吸着剤を用いて処理され
る。一実施形態では、原料は、熱処理法と吸着法との組み合わせを用いて処理される。別
の実施形態では、原料は、化学的処理法と吸着法との組み合わせを用いて処理される。別
の実施形態では、そのような処理は、天然油原料のメタセシス触媒との反応性を改変させ
るための部分的水素化処理を伴う。原料処理の更なる非限定的な例については、様々なメ
タセシス触媒についての説明において後述する。
【００９９】
また、特定の実施形態では、天然油とのメタセシス反応に先立って低分子量オレフィン
又は中質オレフィンも処理することができる。天然油の処理と同様に、触媒活性に影響を
及ぼすか、又は、活性を低下させかねない毒を除去するために、低分子量オレフィン又は
中質オレフィンを処理することができる。
【０１００】
特定の実施形態では、低分子量オレフィン又は中質オレフィンを、自己メタセシスに供
して、メタセシス低分子量オレフィン又はメタセシス中質オレフィンを生成することがで
き、これにより、オレフィン、及び、天然油とのメタセシスの結果得られ得る生成物の性
質を調整することができる。いくつかの実施形態では、低分子量オレフィン又は中質オレ
フィンは、酸化レニウム触媒（例えば、アルミナに担持された酸化レニウム）又は酸化タ
ングステン触媒（例えば、シリカに担持された酸化タングステン）の存在下で、自己メタ
セシスに供される。反応は、固定床反応器で行うことができる。一実施形態では、低分子
量オレフィンは、１−ブテンである。低分子量オレフィンを固定床反応器中で、酸化レニ
ウム触媒上で自己メタセシスさせて、３−ヘキセン及びエチレンを製造することができる
。エチレンは、反応器流出物から分離し、例えば、エチレン浄化システム又はエチレンオ
キサイドシステムへの送出といった更なる処理に供することができる。未反応の低分子量
オレフィン（例えば、１−ブテン）は、固定床反応器に再循環することができ、メタセシ
スされた低重量オレフィン（例えば、３−ヘキセン）は、メタセシス反応器に送出し、天
然油とのメタセシスに供することができる。
【０１０１】
他の実施形態では、天然油とのメタセシス反応に先立って低分子量オレフィン又は中質
オレフィンを異性化する。低分子量オレフィン又は中質オレフィンの組成及び性質を異性
化により調整することで、低分子量オレフィン又は中質オレフィンと天然油とのメタセシ
スの結果生成される生成物を多様化すること又はそれらの割合を変化させることができる
。いくつかの実施形態では、異性化又は枝分れした低分子量オレフィンは、Ｃ４〜Ｃ１０
の範囲にある。一実施形態では、ヘキセンを異性化して、枝分れした低分子量オレフィン
を生成する。枝分れした低分子量オレフィン類の非限定的な例として、イソブテン、３−
メチル−１−ブテン、２−メチル−３−ペンテン及び２，２−ジメチル−３−ペンテンが
挙げられる。
【０１０２】
メタセシス反応においてこれらの枝分れした低分子量オレフィン類又は枝分れした中質
オレフィン類を用いることによって、メタセシス生成物は枝分れオレフィン類を含むこと
になり、それは後にイソパラフィン類に水素化され得る。特定の実施形態では、枝分れし
た低分子量オレフィン類又は枝分れした中質オレフィン類は、ジェット燃料、灯油燃料又
はディーゼル燃料といった燃料組成物の所望の性能特性を実現させるであろう。特定の実
施形態では、低分子量オレフィンの異性化によるメタセシス及び分離ステップにより、Ｃ
１１〜Ｃ１４オレフィン類を目標物とすることができる。他の実施形態では、枝分れした
低分子量オレフィン類又は枝分れした中質オレフィン類により、洗剤又は洗浄組成物で用
いられる長鎖エステル類を得やすくなり得る。いくつかの実施形態では、（後述する）メ
タセシスステップ、分離ステップ及びエステル交換ステップにより、Ｃ１０〜Ｃ１５又は
Ｃ１１〜Ｃ１４のメチルエステル類を目標物とすることができる。異性化反応については
、米国特許第３，１５０，２０５号、米国特許第４，２１０，７７１号、米国特許第５，
０９５，１６９号及び米国特許第６，２１４，７６４号に記載されているように、当分野
では周知である。なお、これらの文献の全内容を参照により本明細書に組み込むものとす
る。
【０１０３】
任意選択的な前処理の後、天然油を任意の適切な方法で精製し、内部不飽和エステル及
び／又は末端不飽和エステルを生成することができる。いくつかの実施形態では、本開示
は、天然油を精製する方法であって、天然油を含む原料を提供するステップと、第四メタ
セシス触媒の存在下で、原料を反応させ、１又は複数の不飽和グリセリド類及び１又は複
数のオレフィン類を有するメタセシス生成物を生成するステップと、メタセシス生成物中
の不飽和グリセリド類をメタセシス生成物中のオレフィン類から分離するステップと、ア
ルコールの存在下で、分離された不飽和グリセリド類をエステル交換し、末端オレフィン
エステル又は内部オレフィンエステルを有するエステル交換生成物を生成するステップと
を含む方法を提供する。いくつかの実施形態では、末端オレフィンエステル及び／又は内
部オレフィンエステルを上記の実施形態のいずれかの方法に従って用いて、例えば、不飽
和二塩基酸エステルを生成する。いくつかの実施形態では、アルコールは、メタノールで
ある。いくつかの実施形態では、不飽和二塩基酸エステルは、９−オクタデセン二酸ジメ
チルエステルといった９−オクタデセン二酸二塩基酸エステルである。いくつかの更なる
実施例では、得られた不飽和二塩基酸エステルは、第二及び／又は第三の側面の実施形態
のいずれかに従って、飽和二塩基酸エステル及び／又は飽和二塩基酸に変換することがで
きる。
【０１０４】
図１は、そうした精製プロセスを実施するための一実施形態を示す図である。図１に示
されているように、天然油原料、低分子量オレフィン及び／又は中質オレフィンのそうし
た任意選択的処理の後、天然油１２は、メタセシス触媒の存在下のメタセシス反応器２０
で、天然油自体と反応するか、又は、低分子量オレフィン１４と混合される。典型的なメ
タセシス触媒及びメタセシス反応条件については、後で詳細に説明する。特定の実施形態
では、メタセシス触媒の存在下で、天然油１２は、それ自体と自己メタセシス反応する。
他の実施形態では、メタセシス触媒の存在下で、天然油１２は低分子量オレフィン１４又
は中質オレフィン１５と交差メタセシス反応する。特定の実施形態では、天然油１２は、
並列のメタセシス反応器の中で自己メタセシス反応と交差メタセシス反応との両方を経る
。自己メタセシス反応及び／又は交差メタセシス反応によってメタセシス生成物２２が形
成される。メタセシス生成物２２はオレフィン類３２及びエステル類３４を含む。
【０１０５】
特定の実施形態では、低分子量オレフィン１４はＣ２〜Ｃ６の範囲にある。非限定的な
実施例として、一実施形態では、低分子量オレフィン１４は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−
メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテ
ン、１，４−ペンタジエン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−ヘキセン
、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２
−メチル−３−ペンテン及びシクロヘキセンのうち少なくとも１つを含むことができる。
Ｃ７〜Ｃ９の範囲の低分子量オレフィン類の例として、１，４−ヘプタジエン、１−ヘプ
テン、３，６−ノナジエン、３−ノネン及び１，４，７−オクタトリエンが挙げられる。
別の実施形態では、低分子量オレフィン１４は、スチレン及びビニルシクロヘキサンのう
ち少なくとも１つを含む。別の実施形態では、低分子量オレフィン１４は、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンのうち少なくとも１つを含む。別の実
施形態では、低分子量オレフィン１４は、Ｃ２〜Ｃ１０の範囲の少なくとも１の末端オレ
フィン又はアルファオレフィンを含む。
【０１０６】
別の実施形態では、低分子量オレフィン１４は、Ｃ４〜Ｃ１０の範囲の枝分れした低分
子量オレフィンを少なくとも１つ含む。枝分れした低分子量オレフィン類の非限定的な例
として、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−３−ペンテン及び２，２−
ジメチル−３−ペンテンが挙げられる。
【０１０７】
特定の実施形態では、中質オレフィン１５は、Ｃ１５〜Ｃ２４の範囲の不飽和の直鎖、
枝分れ若しくは環状の炭化水素を含む。いくつかの実施形態では、中質オレフィンは、ア
ルフオレフィン又は末端オレフィンである。
【０１０８】
先述したとおり、所望のメタセシス生成物の分布を達成するために、反応には様々な直
鎖若しくは枝分れした低分子量オレフィン類又は直鎖若しくは枝分れした中質オレフィン
類の混合物が用いられ得る。特定の実施形態では、混合物は、直鎖及び／又は枝分れした
低分子量オレフィン類を含む。別の実施形態では、混合物は、直鎖及び／又は枝分れした
中質オレフィン類を含む。一実施形態では、低分子量オレフィンとしてブテン類（１−ブ
テン、２−ブテン及び必須ではないがイソブテン）の混合物を用いてもよく、それにより
、一種の特定の精製ブテン供給源の代わりに、低コストで商業的に利用可能な原料が提供
される。そのような低コストの混合ブテン原料は典型的に、ｎ−ブタン及び／又はイソブ
タンで希釈される。
【０１０９】
特定の実施形態では、天然油１２並びに、いくつかの実施形態では、低分子量オレフィ
ン１４及び／又は中質オレフィン１５に加えて、下流の分離装置から再循環された流れが
メタセシス反応器２０に導入されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、頂部分離
装置からのＣ２〜Ｃ６再循環オレフィン流又はＣ３〜Ｃ４底部流をメタセシス反応器に戻
してもよい。一実施形態では、図１に示されているように、オレフィン分離装置４０から
の軽質（ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ）オレフィン流４４をメタセシス反応器２０に戻して
もよい。別の実施形態では、Ｃ３〜Ｃ４の底部流と軽質オレフィン流４４とが合流し、そ
れからメタセシス反応器２０に戻される。別の実施形態では、オレフィン分離装置４０か
らのＣ１５＋の底部流４６がメタセシス反応器２０に戻される。別の実施形態では、上述
した再循環流の全てがメタセシス反応器２０に戻される。
【０１１０】
他の実施形態では、（後述する）エステル交換装置の下流の様々なエステル流をメタセ
シス反応器２０に再循環すること又は戻すこともできる。特定の実施形態では、再循環し
たエステル流にグリセロリシス反応を生じさせ、メタセシス反応器２０に流入する遊離グ
リセリンの量を削減又は抑制することができる。いくつかの実施形態では、再循環したエ
ステル流は、浄化ステップを経ることができ、これにより、メタセシス反応器２０に再循
環されるメタノールの量を抑制することができる。特定の実施形態では、再循環したエス
テル流は、グリセロリシス反応の発生及びメタセシス反応器２０への流入の前に、低分子
量オレフィン１４及び／又は中質オレフィン１５と混合される。グリセロリシス反応は更
に、遊離脂肪酸メチルエステル類がメタセシス反応に取り入れられ、後に、様々な高価値
オレフィン生成物と同様の沸点を有する遊離脂肪酸メチルエステル類としてメタセシス反
応器から流出することを抑制又は防止することができる。こうした場合は、オレフィン類
及びエステル類の分離中に、メチルエステル化合物をオレフィン類と共に分離してもよい
。こうしたメチルエステル化合物を、蒸留によってオレフィン類から分離することは困難
である。
【０１１１】
メタセシス反応器２０中のメタセシス反応によってメタセシス生成物２２が生成される
。一実施形態では、メタセシス生成物２２は、Ｃ２又はＣ２〜Ｃ３の化合物を目的とする
温度及び圧力の条件下で使用されるフラッシュ（瞬間流出）容器に入り、そこで流出され
、そして頂部から取り出される。Ｃ２又はＣ２〜Ｃ３のライトエンドはその大部分が、炭
素数が２又は３の炭化水素化合物から成る。特定の実施形態では、そのＣ２又はＣ２〜Ｃ
３のライトエンドはそれから、頂部分離装置に送出され、ここでＣ２又はＣ２〜Ｃ３の化
合物は、Ｃ２〜Ｃ３化合物と共に流出された重質化合物から頂部で更に分離される。これ
らの重質化合物は典型的に、Ｃ２又はＣ２〜Ｃ３の化合物と共に頂部へ運ばれるＣ３〜Ｃ
５化合物である。頂部のＣ２流又はＣ２〜Ｃ３流は、頂部分離装置で分離された後、燃料
供給源として用いることができる。これらの炭化水素は、燃料組成物の範囲外の独自の有
用性を有し、他の有用性のある組成物及び用途のためにこの段階で用いるか、又は、分離
することができる。特定の実施形態では、大部分がＣ３〜Ｃ５化合物を含む頂部分離装置
からの底部流は、再循環流としてメタセシス反応器に戻される。フラッシュ容器において
、頂部へ流出しないメタセシス生成物２２は、下流へ送られ、蒸留カラムといった分離装
置３０で分離される。
【０１１２】
特定の実施形態では、分離装置３０の前に、メタセシス生成物２２を、触媒を失活又は
抽出するための反応物質又は試薬に接触させてもよい。特定の実施形態では、分離装置３
０の前に、メタセシス触媒からのメタセシス生成物２２の分離を容易にするために、メタ
セシス油生成物２２を吸着剤又は錯化剤に導入してもよい。一実施形態では、吸着剤又は
錯化剤は、粘土床である。粘土床はメタセシス触媒を吸着する。ろ過ステップの後、メタ
セシス生成物２２は、分離装置３０へ送出されて、更なる処理に供される。別の実施形態
では、吸着剤又は錯化剤は、トリスヒドロキシメチルホスフィン（ＴＨＭＰ）といった水
溶性ホスフィン試薬である。有機相から水性相をデカントすることによる公知の液−液抽
出機構によって、水溶性ホスフィンを用いて反応混合物から触媒を分離してもよい。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、メタセシス生成物２２を、触媒失活ドラムに送出することが
でき、ここで、試薬（例えば、ＴＨＭＰ水溶液）を加えてメタセシス触媒を失活させる。
ＴＨＭＰは、触媒失活ドラムに注入される触媒に対して、少なくとも１：１、５：１、１
０：１、２５：１又は５０：１のモル比に相当する比率で加えることができる。
【０１１４】
特定の実施形態では、試薬（例えば、ＴＨＭＰ）は、メタセシス生成物２２に残存した
まま、全体的又は部分的に、後の化学反応又は処理のステップにも持ち越される。他の実
施形態では、試薬は、後の反応又は処理のステップに先立って、部分的又は完全に、混合
物から分離及び除去することができる。いくつかの実施形態では、不活性化及び抽出は、
（例えば、試薬を抽出材料に加えることにより）１ステップに合体することができる。
【０１１５】
一実施形態では、触媒分離は、触媒失活ドラムからの流出物を触媒デカンタドラムに送
出して行われる。デカンタドラムは、垂直バッフルと、メタセシス触媒を含む水相を収集
するブートとを備えた横置容器として機能することができる。いくつかの実施形態では、
デカンタドラムは、約６０〜９０℃の温度かつ１〜１．５気圧の圧力、又は、約５３℃（
１２７°Ｆ）かつ１．１気圧（１６ｐｓｉａ）で動作する。
【０１１６】
他の実施形態では、触媒分離は、（例えば、具体的には、これに限定されるわけではな
いが、試薬が少なくとも部分的に極性溶剤に溶解可能な実施形態では）極性溶剤を用いて
混合物を洗浄又は抽出するステップを含む。いくつかの実施形態では、極性溶剤は、触媒
不活性化の後のステップで加えられる。他の実施形態では、極性溶剤（例えば、水）は、
不活性化試薬（例えば、ＴＨＭＰ）と略同時にメタセシス生成物２２に加えられる。不活
性化試薬と極性溶剤とを略同時にメタセシス生成物に加えることにより、追加的な反応容
器／分離容器の必要がなくなり、処理が簡素化され資金の削減が可能となり得る。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、極性溶剤は、混合物と少なくとも部分的に非混和性であり、
層の分離が生じ得る。いくつかの実施形態では、試薬の少なくとも一部は、極性溶剤層に
区分され、当該層はそれから、非混和性の残りの層から分離されて除去され得る。本教示
に従って用いられる代表的な極性溶剤として、以下に限定されるわけではないが、水、ア
ルコール類（例えば、メタノール及びエタノール等）エチレングリコール、グリセリン、
ＤＭＦ、多官能化極性化合物、例えば、以下に限定されるわけではないが、ポリエチレン
グリコール類及び／又はグリム類及びイオン性液体等並びにこれらの組み合わせが挙げら
れる。いくつかの実施形態では、混合物は、水を用いて抽出される。いくつかの実施形態
では、少なくとも部分的に加水分解可能な亜リン酸エステル（例えば、いくつかの実施形
態では、以下に限定されるわけではないが、亜リン酸トリメチル及び亜リン酸トリエチル
並びにこれらの組み合わせといった低分子量の亜リン酸エステル）を試薬として用いる場
合、混合物を水で洗浄することで、亜リン酸エステルを対応する酸に変換することができ
る。いかなる特定の理論に束縛されるものでもなく、添付の特許請求の範囲又はその均等
物によって規定される範囲を何ら限定するものでもないが、現在のところ、そうした加水
分解は、分子量の低いエステル類ほど高速に生じると考えられている。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、極性溶剤を用いた抽出が所望される場合、抽出は、高剪断混
合（例えば、第一相及び／又は化学種の少なくとも一部を、第一相及び／又は化学種と通
常は少なくとも部分的に非混和性であり得る第二相に分散及び／又は給送するのに十分な
タイプの混合）を含み得る。ただし、こうした混合は、いくつかの実施形態では、不要な
エマルジョンの形成につながりかねない。いくつかの実施形態では、抽出は、低強度混合
（例えば、高剪断でない攪拌）を含む。本教示は、いかなる特定のタイプ又は持続時間の
混合にも何ら限定されるものではない。しかし、例示を目的としたいくつかの実施形態で
は、抽出は、極性溶剤と混合物とを、少なくとも約１秒、１０秒、３０秒、１分、２分、
５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分、３５分、４０分、４５分、５０分、５
５分又は６０分の間混合するステップを含む。いかなる特定の理論に束縛されるものでも
なく、添付の特許請求の範囲又はその均等物によって規定される範囲を何ら限定するもの
でもないが、現在のところ、インラインせん断混合が混合ステップに用いられる場合は、
混合時間は短い（例えば、１秒又は数秒程度である）ほど実現可能であると考えられてい
る。
【０１１９】
極性溶剤を用いた抽出が所望される場合は、抽出のために混合物に加える極性溶剤の量
について、本教示は、特に限定するものではない。ただし、例示のためのいくつかの実施
形態では、抽出のために混合物に加える極性溶剤（例えば、水）の重量は、混合物の重量
より大きい。また、いくつかの実施形態では、抽出のために混合物に加える極性溶剤（例
えば、水）の重量は、混合物の重量より小さい。いくつかの実施形態では、混合物と混合
物に加える水との重量比は、少なくとも約１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６
：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、２０：１、４０：１又は１００：１である。
油水比を高めるためには、遠心分離機及び／又はコアレッサを用いた抽出及び分離が望ま
しい。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、極性溶剤を用いた抽出が所望される場合は、本教示に従った
脱水素反応を抑制する方法はさらに、極性溶剤洗浄の後、沈殿時間を設けて相分離を促進
するステップを含む。本教示は、いかなる特定の持続時間の沈殿時間にも何ら限定される
ものではない。しかし、例示を目的としたいくつかの実施形態では、沈殿時間は、少なく
とも約１分、２分、５分、１０分、１５分、３０分、６０分又は１２０分である。
【０１２１】
本教示に従った方法はさらに任意選択的に、混合物を極性溶剤で洗浄し試薬（例えば、
ＴＨＭＰ）を除去するステップに対して追加的又は代替的に、試薬の少なくとも一部を吸
着剤に吸着させ、任意選択的には、それをその後（例えば、ろ過、遠心分離又は結晶化等
により）物理的に混合物から分離することにより除去するステップを含み得る。いくつか
の実施形態では、吸着剤は極性がある。本教示に従って用いられる代表的な吸着剤として
、以下に限定されるわけではないが、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、粘度、ケイ酸
マグネシウム類（例えば、Ｍａｇｎｅｓｏｌｓ（登録商標））、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社か
らＴＲＩＳＹＬ（登録商標）という商品名で販売されている合成シリカ吸着剤、珪藻土、
ポリスチレン及びマクロ孔質（ＭＰ）樹脂類等並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２２】
また、特定の実施形態では、分離装置３０の前（及び、いくつかの場合には、触媒分離
の後）に、メタセシス生成物２２を水素化装置に送出することができ、ここで、オレフィ
ン類及びエステル類の炭素−炭素二重結合は水素ガスにより部分的又は完全に飽和される
。メタセシス生成物２２に存在するオレフィン類及びエステル類といった二重結合を有す
る化合物を水素化するための、当分野において公知の任意の方法に従って、水素化を行う
ことができる。特定の実施形態では、水素化装置において、水素ガスは、水素化触媒の存
在下でメタセシス生成物２２と反応に供され、水素化生成物が生成される。水素化生成物
は、部分的又は完全に水素化されたパラフィン類／オレフィン類と、部分的又は完全に水
素化されたエステル類とを含む。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、メタセシス生成物２２は、ニッケル、銅、パラジウム、白金
、モリブデン、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム若しくはイリジウムのそれぞれ又
はこれらの組み合わせを含む水素化触媒の存在下で水素化される。有用な触媒は不均質で
あっても均質であってもよい。いくつかの実施形態では、触媒は、担持されたニッケル触
媒又はスポンジニッケルのタイプの触媒である。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、水素化触媒は、水素を用いて活性状態に化学的に還元された
ニッケル（すなわち、還元ニッケル）であって、担体に付与されたものを含む。担体には
、多孔質のシリカ（例えば、珪藻土、滴虫土、多孔性珪藻土若しくは含石英土）又はアル
ミナが含まれていてもよい。触媒は、ニッケル１グラム当たりの高いニッケル表面積によ
って特徴づけられる。
【０１２５】
担持されたニッケル水素化触媒の市販品の例として、（ニュージャージー州イズリンの
ＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＬＬＣ社製の）「ＮＹＳＯＦＡＣＴ」、「ＮＹＳＯＳＥ
Ｌ」及び「ＮＩ５２４８Ｄ」の商品名で入手できるものが挙げられる。その他の担持され
たニッケル水素化触媒として、（マサチューセッツ州ワードヒルのＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａ
ｔｔｈｅｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製の）「ＰＲＩＣＡＴ  ９９１０」、「ＰＲＩＣＡＴ
９９２０」、「ＰＲＩＣＡＴ  ９９０８」及び「ＰＲＩＣＡＴ  ９９３６」の商品名で
市販されているものが挙げられる。
【０１２６】
担持されたニッケル触媒は、米国特許第３３５１５６６号、米国特許第６８４６７７２
号、欧州特許第０１６８０９１号及び欧州特許第０１６７２０１号に記載されたタイプの
ものであってもよく、これら文献の全内容を参照により本明細書に組み込むものとする。
水素化はバッチ処理又は連続処理で行われ、部分水素化であっても完全水素化であっても
よい。特定の実施形態では、その温度は約５０℃〜約３５０℃、約１００℃〜約３００℃
、約１５０℃〜約２５０℃又は約１００℃〜約１５０℃の範囲である。望ましい温度は、
例えば、水素ガスの圧力に応じて変化し得る。典型的には、ガス圧が高くなれば、温度は
低くて済むと考えられる。水素ガスを反応容器の中へ注入して、それにより、Ｈ２ガスの
所望の圧力を得る。特定の実施形態では、Ｈ２ガス圧力は約１５ｐｓｉｇ（１気圧）〜約
３０００ｐｓｉｇ（２０４．１気圧）、約１５ｐｓｉｇ（１気圧）〜約９０ｐｓｉｇ（６
．１気圧）又は約１００ｐｓｉｇ（６．８気圧）〜約５００ｐｓｉｇ（３４気圧）の範囲
である。ガス圧力が高くなればなるほど、より特化した高圧力処理機器が必要となるだろ
う。特定の実施形態では、反応条件は「穏やかな」ものであって、この場合、温度は約５
０℃〜約１００℃程度であり、そしてＨ２ガス圧力は約１００ｐｓｉｇ未満である。他の
実施形態では、温度は約１００℃〜約１５０℃であり、圧力は約１００ｐｓｉｇ（６．８
気圧）〜約５００ｐｓｉｇ（３４気圧）である。所望の程度の水素化が達成されたときに
、反応物質は所望のろ過温度まで冷却される。
【０１２７】
水素化触媒の量は典型的には多くの要因を考慮して選択され、そのような要因として、
例えば、用いる水素化触媒のタイプ、用いる水素化触媒の量、水素化するべき物質におけ
る不飽和の程度、水素化の所望の速度、水素化の所望の程度（例えば、ヨウ素価（ＩＶ）
によって測定されるもの）、試薬の純度及びＨ２ガスの圧力が挙げられる。いくつかの実
施形態では、水素化触媒は約１０重量％以下、例えば約５重量％以下又は約１重量％以下
の量で用いられる。
【０１２８】
所望の程度の水素化が達成されたときに、反応物質は所望のろ過温度まで冷却される。
水素化が行われる間に、炭素−炭素二重結合は、水素ガスによって部分的又は完全に飽和
される。一実施形態では、メタセシス生成物２２中のオレフィン類は水素と反応し、全て
又は大部分がパラフィン類から成る燃料組成物が生成される。また、メタセシス生成物の
エステル類は、全て又は大部分が水素化装置において飽和される。別の実施形態では、得
られる水素化生成物は、部分的にのみ飽和されたパラフィン類／オレフィン類と、部分的
に飽和されたエステル類とを含む。
【０１２９】
特定の実施形態では、分離装置３０において、（水素化装置、メタセシス反応器２０又
は触媒分離装置からの）メタセシス生成物２２は少なくとも２つの生成物流に分離される
。一実施形態では、メタセシス生成物２２は分離装置３０、すなわち、蒸留カラムへ送出
され、そこでエステル類３４からオレフィン類３２が分離される。別の実施形態では、Ｃ
７及びシクロヘキサジエン類（例えば、１，４−シクロヘキサジエン）を含む副生成物流
を分離装置３０からの支流において取り出してもよい。特定の実施形態では、分離された
オレフィン類３２は炭素数が２４以下の炭化水素を含んでいてもよい。特定の実施形態で
は、エステル類３４はメタセシス化されたグリセリド類を含んでいてもよい。言い換える
と、好ましくは、ライトエンドオレフィン類３２は頂部で分離又は蒸留されてオレフィン
組成物へと処理され、一方、（大部分がカルボン酸又はエステル官能性を有する化合物か
ら成る）エステル類３４は底部流に取り込まれる。分離の特質に基づいて、幾分かのエス
テル化合物を頂部オレフィン流３２へ運搬することができ、また、幾分かの重質オレフィ
ン炭化水素をエステル流３４の中へ運搬することもできる。また、分離されたシクロヘキ
サジエン類（例えば、１，４−シクロヘキサジエン）を脱水素ステップで更に処理し、ベ
ンゼンを形成することもできる。触媒的な脱水素促進剤の例として、アルミナに担持され
た白金が挙げられる。酸化脱水素触媒の例として、モリブデン、バナジウム、ニオブ、テ
ルル、マグネシウム及び／又はアルミニウムから成る混合金属酸化物が挙げられる。脱水
素触媒の他の例として、セリウム／ジルコニウム、アルカリ土類／ニッケル、リン酸カル
シウムニッケル、クロム、鉄−クロム酸化物、ビスマス／モリブデン、錫／アンチモン、
銀及び銅が挙げられる。
【０１３０】
一実施形態では、オレフィン類３２を回収し、そして任意の数の公知の用途用に販売し
てもよい。他の実施形態では、オレフィン類３２は、オレフィン分離装置４０及び／又は
（後述するように、オレフィン結合が水素ガス４８を用いて飽和される）水素化装置５０
において更に処理される。他の実施形態では、重質グリセリド類及び遊離脂肪酸類を含む
エステル類３４は、底部生成物として分離又は蒸留され、更なる加工処理によって様々な
生成物となる。特定の実施形態では、更なる処理は、非限定的な例として、脂肪酸メチル
エステル類；バイオディーゼル；９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類及び／又は９Ｄ
ＤＡエステル類；９ＤＡ、９ＵＤＡ及び／又は９ＤＤＡ；９ＤＡ、９ＵＤＡ及び／又は９
ＤＤＡのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩；エステル交換生成物の二酸類及び／又
はジエステル類；並びにこれらの混合物の生成を目的とするものであってもよい。特定の
実施形態では、更なる処理は、Ｃ１５〜Ｃ１８の脂肪酸類及び／又はエステル類の生成を
目的とするものであってもよい。他の実施形態において、更なる処理は、二酸類及び／又
はジエステル類の生成を目的とするものであってもよい。更に他の実施形態では、更なる
処理は、ステアリン酸及び／又はリノレン酸の分子量よりも大きな分子量を有する化合物
の生成を目的とするものであってもよい。
【０１３１】
図１に示されているように、分離装置３０からの頂部オレフィン類３２に関して、オレ
フィン類３２は、この流れの様々な成分を分離するために、オレフィン分離装置４０にお
いて更に分離又は蒸留することができる。オレフィン分離装置４０は、多数の蒸留カラム
を有し得る。いくつかの実施形態では、少なくとも４個の蒸留カラムを用いて様々な組成
物流を分離する。他の実施形態では、３個以下の蒸留カラムを用いてオレフィン組成物を
分離する。
【０１３２】
一実施形態では、主にＣ２〜Ｃ９の化合物から成るライトエンドオレフィン類４４は蒸
留されて、オレフィン分離装置４０からの頂部流としてもよい。特定の実施形態では、ラ
イトエンドオレフィン類４４は、その大部分がＣ３〜Ｃ８の炭化水素化合物から成る。他
の実施形態では、それより炭素数の多い重質オレフィン類を、特定の燃料組成物を目的と
する補助のため、頂部で分離してライトエンドオレフィン類４４としてもよい。ライトエ
ンドオレフィン類４４はメタセシス反応器２０に再循環され、更なる処理及び販売並びに
これらの組み合わせを行うためにシステムからパージしてもよい。一実施形態では、ライ
トエンドオレフィン類４４は、その一部をシステムからパージし、そして一部をメタセシ
ス反応器２０に再循環してもよい。オレフィン分離装置４０における他の流れに関しては
、重質のＣ１６＋、Ｃ１８＋、Ｃ２０＋、Ｃ２２＋又はＣ２４＋の化合物の流れは、オレ
フィン底部流４６として分離することができる。オレフィン底部流４６は、パージするか
、又は、メタセシス反応器２０に再循環して更なる処理に供することができる。あるいは
、パージ及び再循環を組み合わせてもよい。一実施形態では、中間留分オレフィン流４２
をオレフィン蒸留装置から分離して更なる処理に供することができる。中間留分オレフィ
ン流４２は、特定の燃料組成物のために選択された炭素数の範囲を目的とするように設定
することができる。比限定的な例として、ナフサタイプのジェット燃料への更なる加工処
理を行うために、Ｃ５〜Ｃ１５の分布を目的としてもよい。あるいは、灯油タイプのジェ
ット燃料への更なる加工処理を行うために、Ｃ８〜Ｃ１６の分布を目的としてもよい。別
の実施形態では、ディーゼル燃料への更なる加工処理を行うために、Ｃ８〜Ｃ２５の分布
を目的としてもよい。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、アルファオレフィンの純度を最大限に高めるために、処理ス
テップを行うことができる。他の実施形態では、Ｃ１０オレフィンの純度を最大限に高め
るために、処理ステップを行うことができる。例えば、分離装置３０からのＣ１０＋オレ
フィン類又は特定のオレフィン流を、第二メタセシス反応器において、メタセシス触媒の
存在下でエチレンと反応させて、Ｃ１０オレフィンの純度を向上することができる。一実
施形態では、メタセシス触媒は、酸化レニウム触媒（例えば、アルミナに担持された酸化
レニウム）である。一実施形態では、メタセシス触媒は、酸化タングステン触媒（例えば
、シリカに担持された酸化タングステン）である。メタセシス反応は、固定床反応器で行
うことができる。いくつかの実施形態では、エチレン試薬を第二メタセシス反応器に再循
環してもよい。第二メタセシス反応器からの軽質オレフィン類（Ｃ４〜Ｃ９）は、分離装
置３０からの第一メタセシス反応器のオレフィン類と混合し、更なる処理に供することが
できる。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、オレフィン類３２をオリゴマー化し、それにより、ポリ−ア
ルファ−オレフィン類（ＰＡＯｓ）若しくはポリ−内部−オレフィン類（ＰＩＯｓ）、鉱
油代替品及び／又はバイオディーゼル燃料を形成することができる。オリゴマー化反応は
、蒸留装置３０の後又は頂部オレフィン分離装置４０の後に行うことができる。特定の実
施形態では、オリゴマー化反応で生じた副生成物を、メタセシス反応器２０へ再循環し、
更なる処理に供することができる。
【０１３５】
他の実施形態では、メタセシス触媒の存在下の第二メタセシス反応器で、オレフィン類
３２、ライトエンドオレフィン類４４又は中間留分オレフィン類４２を自己メタセシスし
、それにより、重質のＣ１４＋、Ｃ１６＋又はＣ１８＋のオレフィン生成物を製造するこ
とができる。一実施形態では、メタセシス触媒は、酸化レニウム触媒（例えば、アルミナ
に担持された酸化レニウム）である。一実施形態では、メタセシス触媒は、酸化タングス
テン触媒（例えば、シリカに担持された酸化タングステン）である。メタセシス反応は、
固定床反応器で行うことができる。重質のＣ１４＋、Ｃ１６＋又はＣ１８＋のオレフィン
類は、界面活性剤又は潤滑油として用いることができる。いくつかの実施形態では、自己
メタセシス反応で生じる軽質オレフィン副生成物は、第二メタセシス反応器又は第一メタ
セシス反応器２０に再循環し、更なる処理に供することができる。
【０１３６】
先述したように、一実施形態では、分離装置３０からのオレフィン類３２を水素化装置
５０へ直接送出してもよい。別の実施形態では、頂部オレフィン分離装置４０からの中間
留分オレフィン類４２を水素化装置５０へ送出してもよい。オレフィン類３２又は中間留
分オレフィン類４２のような二重結合含有化合物を水素化するための、当分野において公
知の任意の方法に従って、水素化を行うことができる。特定の実施形態では、水素化装置
５０において、水素ガス４８を水素化触媒の存在下でオレフィン類３２又は中間留分オレ
フィン類４２と反応させ、それにより、水素化生成物５２を生成する。
【０１３７】
典型的な水素化触媒及び反応条件は、上述したとおりである。水素化が行われる間に、
オレフィン類における炭素−炭素二重結合含有化合物は、水素ガス４８によって部分的又
は完全に飽和される。一実施形態で生じる水素化生成物５２は、ナフサタイプ及び灯油タ
イプのジェット燃料組成物用に、約Ｃ１０〜Ｃ１２の炭化水素を中心とする分布を有する
炭化水素を含む。別の実施形態では、その分布は、ディーゼル燃料組成物用に、約Ｃ１６
〜Ｃ１８を中心とする。
【０１３８】
特定の実施形態では、、水素化が行われた後、水素化触媒は当分野で公知の方法（例え
ば、ろ過）を用いて水素化生成物５２から除去することができる。いくつかの実施形態で
は、水素化触媒は、テキサス州コンローのＳｐａｒｋｌｅｒ  Ｆｉｌｔｅｒｓ社から市販
されているもののような、プレートーフレームフィルタを用いて除去される。いくつかの
実施形態では、ろ過は、圧力又は真空を利用して行われる。ろ過性能を高めるために、ろ
過助剤を用いてもよい。ろ過助剤は、生成物に直接添加しても、フィルターに塗布しても
よい。ろ過助剤の典型的で非限定的な例として、珪藻士、シリ力、アルミナ及び炭素が挙
げられる。典型的には、ろ過助剤は約１０重量％以下、例えば、約５重量％以下又は約Ｉ
重量％以下の量で用いられる。用いた水素化触媒を除去するために、その他のろ過方法及
びろ過助剤を用いてもよい。他の実施形態では、水素化触媒は、生成物の遠心分離とそれ
に続くデカンテーションを用いて除去される。
【０１３９】
特定の実施形態では、水素化装置５０で生成した水素化生成物５２の品質に基づいて、
特に引火点、凝固点、エネルギー密度、セタン価又は終点蒸留温度といったパラメーター
のような所望の燃料特性を目的とする補助のために、オレフィン水素化生成物５２を異性
化することが好ましいと考えられる。異性化反応は、米国特許第３，１５０，２０５号、
米国特許第４，２１０，７７１号、米国特許第５，０９５，１６９号及び米国特許第６，
２１４，７６４号に記載されているとおり、当分野では周知である。なお、これらの文献
の全内容を参照により本明細書に組み込むものとする。一実施形態では、この段階での異
性化反応により、残留するＣ１５＋化合物の幾分かが分留されるかもしれず、これは、所
望の炭素数の範囲（例えばジェット燃料組成物のための５〜１６）内の化合物を有する燃
料組成物の製造を更に補助し得る。
【０１４０】
特定の実施形態では、異性化は水素化装置５０での水素化ステップと同時に生じさせ、
それにより、所望の燃料生成物を目標物とすることもできる。他の実施形態では、異性化
ステップは、水素化ステップの前に生じ得る（すなわち、オレフィン類３２又は中間留分
オレフィン類４２は、水素化装置５０の前に異性化され得る）。さらに別の実施形態では
、メタセシス反応において用いられる低分子量オレフィン（類）１４及び／又は中質オレ
フィン（類）１５の選択に基づく範囲で、異性化ステップを回避又は縮小することができ
る。
【０１４１】
特定の実施形態では、水素化生成物５２は、約１５〜２５重量％のＣ７、約５重量％未
満のＣ８、約２０〜４０重量％のＣ９、約２０〜４０重量％のＣ１０、約５重量％未満の
Ｃ１１、約１５〜２５重量％のＣ１２、約５重量％未満のＣ１３、約５重量％未満のＣ１
４、約５重量％未満のＣ１５、約１重量％未満のＣ１６、約１重量％未満のＣ１７及び約
１重量％未満のＣ１８＋を含む。特定の実施形態では、水素化生成物５２は、（ＡＳＴＭ
Ｄ３３３８に準拠した測定で）少なくとも約４０、４１、４２、４３又は４４ＭＪ／ｋ
ｇの燃焼熱を含んでいる。特定の実施形態では、水素化生成物５２は、（ＡＳＴＭ  Ｄ５
４５３に準拠した測定で）水素化生成物１ｋｇ当たり約１ｍｇ未満の硫黄を含んでいる。
他の実施形態では、水素化生成物５２は、（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２に準拠した測定で）約
０．７０〜０．７５の密度を有している。他の実施形態では、水素化生成物は、（ＡＳＴ
Ｍ  Ｄ８６に準拠した測定で）約２２０〜２４０℃の最終沸点を有している。
【０１４２】
水素化装置５０から生成した水素化生成物５２は燃料組成物として用いることができ、
その非限定的な例として、ジェット燃料、灯油燃料又はディーゼル燃料が挙げられる。特
定の実施形態では、水素化生成物５２は、水素化反応、異性化反応及び／又はメタセシス
反応で生じる副生成物を含み得る。図１に示されているように、水素化生成物５２を燃料
組成物分離装置６０で更に処理し、そこで、水素ガス、水、Ｃ２〜Ｃ９の炭化水素又はＣ
１５＋の炭化水素といった、水素化生成物５２からの全ての残留副生成物を除去して、目
標物である燃料組成物を製造することができる。燃料組成物分離装置６０は、多数の蒸留
カラムを有し得る。いくつかの実施形態では、少なくとも４個の蒸留カラムを用いて様々
な組成物流を分離する。他の実施形態では、３個以下の蒸留カラムを用いて燃料組成物を
分離する。
【０１４３】
一実施形態では、水素化生成物５２は、所望の燃料としてのＣ９〜Ｃ１５生成物６４、
ライトエンドＣ２〜Ｃ９留分６２及び／又はＣ１５＋ヘビーエンド留分６６に分離され得
る。これらの留分を分離するために、蒸留を用いてもよい。あるいは、他の実施形態では
、例えばナフサタイプ又は灯油タイプのジェット燃料組成物について、水素化生成物５２
を約−４０℃、−４７℃又は−６５℃まで冷却し、次いで、ろ過、デカンテーション又は
遠心分離といった当分野で公知の方法により固体のヘビーエンド留分６６を除去すること
によって、所望の燃料生成物６４からヘビーエンド留分６６を分離することができる。
【０１４４】
蒸留装置３０からのエステル類３４に関して、特定の実施形態では、図１に示されてい
るように、エステル類３４をエステル生成物流３６として完全に取り出し、そして更に処
理するか、又は、それ自体の有用性に応じて販売することができる。非限定的な例として
、エステル類３４は、潤滑剤として用いることのできる様々なトリグリセリド類を含み得
る。オレフィン類とエステル類の間の分離の質に応じて、エステル類３４は、トリグリセ
リド類と共に運ばれる幾分かの重質オレフィン成分を含み得る。他の実施形態では、エス
テル類３４を、生物精製処理装置又は当分野で公知のその他の化学的処理装置若しくは燃
料処理装置で更に処理し、それにより、例えばトリグリセリド類よりも有用性の高いバイ
オディーゼル又は特殊化学物質といった様々な生成物を製造することもできる。あるいは
、特定の実施形態では、エステル類３４をシステムから部分的に取り出して販売し、そし
て残りの部分を生物精製処理装置又は当分野で公知の別の化学的処理装置若しくは燃料処
理装置で更に処理してもよい。
【０１４５】
特定の実施形態では、エステル流３４はエステル交換装置７０へ送出される。エステル
交換装置７０内で、エステル類３４はエステル交換触媒の存在下で少なくとも１種のアル
コール３８と反応する。特定の実施形態では、アルコールはメタノール及び／又はエタノ
ールを含む。別の実施形態では、アルコール３８は、グリセリンを含む（また、エステル
交換反応はグリセロリシス反応である）。一実施形態では、エステル交換反応は約６０〜
７０℃かつ約１気圧で行われる。特定の実施形態では、エステル交換触媒は均質なナトリ
ウムメトキシド触媒である。様々な量の触媒を反応に用いることができ、特定の実施形態
では、エステル交換触媒はエステル類３４の約０．５〜１．０重量％の量で存在する。
【０１４６】
特定の実施形態では、エステル交換反応において、次の化学構造
【化４】
2018109006.tif 000007
（ここで、Ｘは、Ｃ３〜Ｃ１８の飽和又は不飽和のアルキル鎖であり、Ｒは、任意選択的
に不飽和であるか、又は、エーテル結合を含むアルキル基である）を有する末端オレフィ
ンエステル類といった末端オレフィンエステル類を有するエステル交換生成物７２を生成
することができる。いくつかの実施例では、Ｒは、アルキル基である。いくつかの実施形
態では、Ｒは、メチルであり、Ｘは、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝である。特定の実施形態では
、エステル交換反応において、次の化学構造
【化５】
2018109006.tif 000008
（ここで、Ｘ’は、Ｃ３〜Ｃ１８の飽和又は不飽和のアルキル鎖であり、Ｒ’は任意選択
的に、不飽和であるか若しくはエーテル結合を含むアルキル基、又は水素であることがで
き、Ｒ’’は、任意選択的に不飽和のＣ１−８のアルキルである）を有する内部オレフィ
ンエステル類といった内部オレフィンエステル類を有するエステル交換生成物７２を生成
することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ’は、アルキル基であり、Ｒ’’は、Ｃ
１−８のアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ’は、メチルであり、Ｒ’’は、
エチルであり、Ｘ’は、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝である。
【０１４７】
エステル交換反応によって、飽和及び／若しくは不飽和の脂肪酸メチルエステル類（Ｆ
ＡＭＥ）、グリセリン、メタノール並びに／又は遊離脂肪酸類といったエステル交換生成
物７２が生成され得る。特定の実施形態では、エステル交換生成物７２又はその一部分は
、バイオディーゼルの原料と成り得る。特定の実施形態では、エステル交換生成物７２又
は、Ｃ１０〜Ｃ１５又はＣ１１〜Ｃ１４のエステル類を含む。特定の実施形態では、エス
テル交換生成物７２又は、９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類及び／又は９ＤＤＡエ
ステル類を含む。９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類及び９ＤＤＡエステル類の非限
定的な例として、それぞれ、メチル９−デセノエート（９−ＤＡＭＥ）、メチル９−ウン
デセノエート（９−ＵＤＡＭＥ）及びメチル９−ドデセノエート（９−ＤＤＡＭＥ）が挙
げられる。非限定的な例として、エステル交換反応では、メタセシスグリセリドの９ＤＡ
成分がグリセロール主鎖から除去され、それにより９ＤＡエステルが形成される。
【０１４８】
上述したように、生成されるエステル交換生成物のタイプは、メタセシス反応器２０に
流入する反応物質に基づくものである。特定の一実施形態では、３−ヘキセンと天然油と
のメタセシス反応の下流では、Ｃ１２メチルエステル類（９−ＤＤＡＭＥ）が生成される
。
【０１４９】
別の実施形態では、トリグリセリドの流れ伴う反応において、グリセリンアルコールを
用いてもよい。この反応により、モノグリセリド類及び／又はジグリセリド類が生成され
得る。
【０１５０】
特定の実施形態では、エステル交換装置７０からのエステル交換生成物７２を液−液分
離装置へ送出し、そこでエステル交換生成物７２（すなわち、ＦＡＭＥ、遊離脂肪酸類及
び／又はアルコール類）をグリセリンから分離することができる。更に、特定の実施形態
では、グリセリン副生成物流を補助分離装置で更に処理し、そこでグリセリンを除去して
、全ての残留アルコール類を、更に処理するためにエステル交換装置７０へ再循環するこ
とができる。
【０１５１】
一実施形態では、エステル交換生成物７２は水洗装置で更に処理される。この装置にお
いて、エステル交換生成物は、水洗浄と同時に液−液抽出される。過剰なアルコール、水
及びグリセリンが、エステル交換生成物７２から除去される。別の実施形態では、水洗ス
テップの後に乾燥装置が用いられ、ここでエステル類の所望の混合物（すなわち、特殊化
学物質）から過剰な水が更に除去される。そのような特殊化学物質の非限定的な例として
、９ＤＡ、９ＵＤＡ及び／若しくは９ＤＤＡ並びにこれらのアルカリ金属塩及びアルカリ
土類金属塩のそれぞれ、又は、これらの組合せが挙げられる。
【０１５２】
一実施形態では、モノマー特殊化学物質（例えば、９ＤＡ）をオリゴマー化反応で更に
処理することによってラクトンを形成することができる。ラクトンは、界面活性剤の前駆
物質として用いることができる。
【０１５３】
特定の実施形態では、図１に示されているように、エステル交換装置７０からのエステ
ル交換生成物７２又は水洗装置若しくは乾燥装置からの特殊化学物質は、エステル蒸留カ
ラム８０へ送出され、様々な個々の化合物又は化合物群が更に分離される。この分離は、
以下に限定されるわけではないが、９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類及び／又は９
ＤＤＡエステル類の分離を含み得る。一実施形態では、９ＤＡエステル８２は蒸留される
か、又は、エステル交換生成物又は特殊化学物質の残留混合物８４から個々に分離され得
る。特定の処理条件において、９ＤＡエステル８２はエステル交換生成物又は特殊化学物
質の流れの中の最も軽い成分であるはずであり、エステル蒸留カラム８０の頂部で蒸留さ
れる。別の実施形態では、エステル交換生成物又は特殊化学物質の残留混合物８４（すな
わち、重質成分）は、カラムの底部末端から分離されるだろう。特定の実施形態では、こ
の底部流８４をバイオディーゼルとして販売することができる。
【０１５４】
９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類及び／又は９ＤＤＡエステル類は、エステル蒸
留カラムでの蒸留ステップの後に、更に処理されてもよい。一実施形態では、公知の操作
条件の下で、９ＤＡエステル、９ＵＤＡエステル及び／又は９ＤＤＡエステルは、水を用
いて加水分解反応され、それにより、９ＤＡ、９ＵＤＡ及び／若しくは９ＤＤＡ並びにこ
れらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のそれぞれ、又は、これらの組み合わせが
形成される。
【０１５５】
特定の実施形態では、エステル交換生成物７２からのモノマー脂肪酸メチルエステル類
を互いに反応させて、それにより、ダイマー類といった他の特殊化学物質を形成すること
ができる。
【０１５６】
他の実施形態では、特定のエステル生成物（例えば、９ＤＤＡメチルエステル）を後続
する処理及びエステル交換生成物の反応ステップにより豊富化（ｅｎｒｉｃｈｅｄ）する
ことができる。一実施形態では、Ｃ１０メチルエステル流を、それより重質のＣ１２＋メ
チルエステル類から分離することができる。それから、Ｃ１０メチルエステル流をメタセ
シス触媒の存在下で１−ブテンと反応させ、Ｃ１２メチルエステル類及びエチレンを精製
することができる。エチレンは、メチルエステル類から分離することができる。また、Ｃ
１０及びＣ１２のメチルエステル類は、除去するか、又は、更なる処理に供するためにエ
ステル蒸留カラムに戻すことができる。
【０１５７】
特定の実施形態では、エステル交換生成物７２からのモノマー脂肪酸類及び／又はモノ
マー脂肪酸エステル類を異性化し、異性化モノマー脂肪酸類及び／又は異性化モノマー脂
肪酸エステル類を生成する。エステル交換生成物７２からの脂肪酸類及び／又は脂肪酸エ
ステル類の異性化は、高温（すなわち、２５℃超）で行うことができる。特定の実施形態
では、異性化反応の熱処理温度は、１００℃超、１５０℃超又は２００℃超である。他の
実施形態では、その温度は、１００℃〜３００℃、１５０〜２５０℃又は約２００℃であ
る。いくつかの実施形態では、熱処理ステップは、異性化触媒の存在下で行われる。特定
の一実施形態では、異性化触媒は、（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）（Ｈ）Ｒｕ（ＣＯ）であり、
ここで、Ｃｙは、シクロヘキシル基を表す。
【０１５８】
特定の実施形態では、異性化反応を行うモノマー脂肪酸類及び／又はモノマー脂肪酸エ
ステル類は、９ＤＡ、９ＤＡエステル類、９ＵＤＡ、９ＵＤＡエステル類、９ＤＤＡ及び
９ＤＤＡエステル類から成る群から選択される。モノマー脂肪酸類及び／又はモノマー脂
肪酸エステル類の異性化により、異性化９ＤＡ、異性化９ＤＡエステル類、異性化９ＵＤ
Ａ、異性化９ＵＤＡエステル類、異性化９ＤＤＡ及び異性化９ＤＤＡエステル類から成る
群から選択される異性化モノマー脂肪酸類及び／又は異性化モノマー脂肪酸エステル類を
生成することができる。
【０１５９】
モノマー脂肪酸類及び／又はモノマー脂肪酸エステル類の異性化により、様々な性能特
性を向上させることができる。例えば、異性化された生成組成物は氷点及び融点の広幅化
が認められるため、輸送上の問題を生じさせることなく、モノマー脂肪酸類及び／又はモ
ノマー脂肪酸エステル類の異性化脂肪酸及び／又は異性化脂肪酸エステルの生成組成物を
高濃度で搬送することが可能となる。
【０１６０】
異性化モノマー脂肪酸類及び／又は異性化モノマー脂肪酸エステル類は、例えば、以下
に限定されるわけではないが、潤滑剤、ワックス、フィルム、塗料、塗料リムーバ、コー
ティング剤、可塑剤、樹脂剤、結合剤、溶剤、ポリオール、土質安定処理、薬剤注入、油
田掘削泥水、作物保護製品、界面活性剤、中間体及び接着剤といった多様な商業用途に用
いることができる。
【０１６１】
特定の実施形態では、エステル交換反応において、次の化学構造
【化６】
2018109006.tif 000009
（ここで、Ｘは、Ｃ３〜Ｃ１８の飽和又は不飽和のアルキル鎖であり、Ｒは、任意選択的
に不飽和であるか、又は、エーテル結合を含むアルキル基である）を有する末端オレフィ
ンエステル類といった末端オレフィンエステル類を有するエステル交換生成物７２が生成
され得る。いくつかの実施例では、Ｒは、アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ
は、メチルであり、Ｘは、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝である。特定の実施形態では、エステル
交換反応において、次の化学構造
【化７】
2018109006.tif 000010
（ここで、Ｘ’は、Ｃ３〜Ｃ１８の飽和又は不飽和のアルキル鎖であり、Ｒ’は、任意選
択的に、不飽和であるか若しくはエーテル結合を含むアルキル基、又は水素であることが
でき、Ｒ’’は、任意選択的に不飽和のＣ１−８のアルキルである）を有する内部オレフ
ィンエステル類といった内部オレフィンエステル類を有するエステル交換生成物７２を生
成することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ’’は、Ｃ１−８のアルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｒ’は、メチルであり、Ｒ’’は、エチルであり、Ｘ’は、−
（ＣＨ２）７ＣＨ＝である。
【０１６２】
特定の実施例では、例えば、末端オレフィンと内部オレフィンとの交差メタセシス反応
は、１：９９（末端対内部）〜９９：１（末端対内部）の重量比で行われる。他の実施形
態では、末端オレフィンと内部オレフィンとの重量比は、１：５〜５：１である。更に他
の実施形態では、末端オレフィンと内部オレフィンとの重量比は、１：２〜２：１である
。特定の一実施形態では、末端オレフィンと内部オレフィンとの重量比は、約１：１であ
る。
【０１６３】
特定の実施例では、末端オレフィンは、４−ペンテン酸エステル、５−ヘキセン酸エス
テル、６−ヘプテン酸エステル、７−オクテン酸エステル、８−ノネン酸エステル、９−
デセン酸エステル、１０−ウンデセン酸エステル、１１−ドデセン酸エステル、１２−ト
リデセン酸エステル、１３−テトラデセン酸エステル、１４−ペンタデセン酸エステル、
１５−ヘキサデセン酸エステル、１６−ヘプタデセン酸エステル、１７−オクタデセン酸
エステル、これらの酸類及びこれらの混合物から成る群から選択される。特定の一実施形
態では、末端オレフィンは、９−デセン酸エステルである。
【０１６４】
特定の実施形態では、末端オレフィンは、ペンテン酸エステル類、ヘキセン酸エステル
類、ヘプテン酸エステル類、オクテン酸エステル類、ノネン酸エステル類、デセン酸エス
テル類、ウンデセン酸エステル類、ドデセン酸エステル類、トリデセン酸エステル類類、
テトラデセン酸エステル類類、ペンタデセン酸エステル類、ヘキサデセン酸エステル類、
ヘプタデセン酸エステル類、オクタデセン酸エステル類、これらの酸類及びこれらの混合
物から成る群から選択される内部オレフィンエステルと交差メタセシスされる。特定の一
実施形態では、内部オレフィンは、９−ウンデセン酸エステルである。別の特定の実施形
態では、内部オレフィンは、９−ドデセン酸エステルである。
【０１６５】
いくつかの実施形態では、内部オレフィンエステルは、メタセシス触媒の存在下で、エ
ステル交換生成物７２から得られた末端オレフィンエステルの一部を低分子量内部オレフ
ィン又は中質内部オレフィンと反応させることにより生成される。いくつかの実施例では
、低分子量内部オレフィンは、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン
、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネ
ン、３−ノネン及び４−ノネン並びにこれらの混合物から成る群から選択される。特定の
一実施形態では、低分子量内部オレフィンは、２−ブテンである。別の特定の実施形態で
は、低分子量内部オレフィンは、３−ヘキセンである。
【０１６６】
特定の実施形態では、少なくとも７０重量％、８０重量％又は９０重量％の二塩基酸エ
ステル及び／又は二塩基酸が、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、
２５ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ未満の触媒の存在下での末端オレフィンと内部オレフィン
との交差メタセシス反応により形成される。同様の反応条件下で類似の末端オレフィン類
（例えば、９−デセン酸エステル）の自己メタセシス反応を行って、二塩基酸エステル類
及び／又は二塩基酸類の同様の収率を得るためには、多くの（例えば、１５０ｐｐｍ超又
は５００ｐｐｍ超）の触媒が必要となり得る（エチレン副生成物の生成に起因し得る）。
【０１６７】
特定の実施形態では、末端オレフィンエステルと内部オレフィンエステルとの反応を継
続させる一方で、交差メタセシス反応で生成されるオレフィン副生成物をメタセシス生成
物から分離することにより、二塩基酸エステル及び／又は二塩基酸の収率を向上すること
ができる。他の実施形態では、メタセシス反応器中のメタセシス生成物を化学的に不活性
なガス（例えば、窒素、アルゴン又はヘリウム）でスパージし、メタセシス生成物中の溶
存ガス類／副生成物（例えば、オレフィン副生成物）を除去することにより、二塩基酸エ
ステル及び／又は二塩基酸の収率を向上させることができる。
【０１６８】
特定の実施形態では、末端オレフィンエステルと内部オレフィンエステルとの交差メタ
セシス反応により、不飽和二塩基酸エステルが生成される。いくつかの実施形態では、生
成される不飽和二塩基酸エステルは、次の化学構造
【化８】
2018109006.tif 000011
（ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｘ及びＸ’は、上記の実施形態のいずれかに規定したとおりである
）の化合物である。いくつかの実施形態では、−Ｘ＝Ｘ’−は、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝
ＣＨ−（ＣＨ２）７−である。
【０１６９】
いくつかの実施形態では、エステル交換生成物７２由来の二塩基酸エステルを更に、水
で加水分解反応させ、次の化学構造
【化９】
2018109006.tif 000012
（ここで、Ｘ及びＸ’は、先に規定したとおりである）を有する二塩基酸を形成すること
ができる。いくつかの実施形態では、−Ｘ＝Ｘ’−は、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（
ＣＨ２）７−である。いくつかの他の実施形態では、鹸化を用いて、二塩基酸塩（ここで
、「酸塩」とは、溶液又は固体状のカルボン酸塩陰イオンを指す）を生成することができ
、任意選択的に、二塩基酸塩を酸性化して二塩基酸を生成することができる。
【０１７０】
二塩基酸に変換された後、いくつかの実施形態では、この生成物の流れをフラッシュカ
ラム又はデカンタに送出し、二塩基酸からメタノール及び水、又は、その他の物質を除去
してもよい。
【０１７１】
他の実施形態では、二塩基酸及び／又は二塩基酸エステルを異性化し、異性化二塩基酸
及び／又は異性化二塩基酸エステルを生成する。二塩基酸及び／又は二塩基酸エステルの
異性化は、高温（すなわち、２５℃超）で行うことができる。特定の実施形態では、異性
化反応の熱処理温度は、１００℃超、１５０℃超又は２００℃超である。他の実施形態で
は、その温度は、１００℃〜３００℃、１５０〜２５０℃又は約２００℃である。いくつ
かの実施形態では、熱処理ステップは、異性化触媒の存在下で行われる。特定の一実施形
態では、異性化触媒は、（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）（Ｈ）Ｒｕ（ＣＯ）であり、ここで、Ｃ
ｙは、シクロヘキシル基を表す。
【０１７２】
特定の実施形態では、異性化二塩基酸及び／又は異性化二塩基酸エステルは、異性化ジ
メチル９−オクタデセンジオエート又は異性化９−オクタデセン二酸から成る群から選択
される化合物を有する。
【０１７３】
特定の実施形態では、異性化二塩基酸及び／又は異性化二塩基酸エステルは、低分子量
オレフィン又は中質オレフィンと自己メタセシス又は交差メタセシスされる。典型的なメ
タセシス反応条件及び触媒については、後で詳細に説明する。一実施形態では、異性化二
塩基酸及び／又は異性化二塩基酸エステルは、約１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、
５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ又は１５０ｐｐｍ超のメタセシス
触媒の存在下で、自己メタセシスされる。
【０１７４】
特定の実施形態では、異性化脂肪酸、異性化脂肪酸エステル、二塩基酸、二塩基酸エス
テル、異性化二塩基酸及び／又は異性化二塩基酸エステルは、水素化される。典型的な水
素化の反応条件及び触媒は、上述したとおりである。特定の一実施形態では、水素化反応
は、約１５０℃かつ１５０ｐｓｉｇで、ニッケル系触媒の存在下で行われる。
【０１７５】
先述したように、天然油の自己メタセシス、天然油と低分子量オレフィン若しくは中質
オレフィンとの交差メタセシス又は末端オレフィンと内部オレフィンとの交差メタセシス
は、メタセシス触媒の存在下で生じる。また、先述したように、「メタセシス触媒」とい
う用語は、メタセシス反応を触媒するあらゆる触媒又は触媒系を含む。いかなる公知又は
将来公知となり得るメタセシス触媒を単独で、又は、１種若しくは複数種の別の触媒と組
み合わせて使用できる。非限定的な例示的なメタセシス触媒及びプロセス条件については
、参照により本明細書に組み込まれた国際特許出願公開第２００９／０２０６６７号に記
載されている。記載のメタセシス触媒の多くは、Ｍａｔｅｒｉａ社（カリフォルニア州パ
サデナ）から製造されている
【０１７６】
メタセシスプロセスは、所望のメタセシス生成物を製造するのに十分な任意の条件で行
うことができる。例えば、当業者であれば、所望の生成物を製造し、不要な副生成物を最
小限に抑えるために、化学量論、雰囲気、溶媒、温度及び圧力を選択することができる。
メタセシスプロセスを不活性雰囲気下で行なってもよい。同様に、試薬がガスとして供給
される場合は、不活性なガス希釈剤を用いることができる。不活性雰囲気又は不活性なガ
ス希釈剤は典型的に不活性ガスであり、これは、そのガスがメタセシス触媒とは相互に作
用しないため触媒作用を実質的に妨害しないことを意味する。例えば、好ましい不活性ガ
スは、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び窒素のそれぞれ又はこれらの組み合わせから成る
群から選択される。
【０１７７】
特定の実施形態では、メタセシス触媒は、メタセシス反応を行う前に溶媒中に溶解され
る。特定の実施形態では、メタセシス触媒に対して実質的に不活性であるような溶媒が選
択され得る。例えば、実質的に不活性な溶剤として、以下に限定されるわけではないが、
ベンゼン、トルエン及びキシレン類等といった芳香族炭化水素；クロロベンゼン及びジク
ロロベンゼンといったハロゲン化芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシ
クロヘキサン等といった脂肪族溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム及びジクロロエタン
等といった塩素化アルカン類が挙げられる。いくつかの実施形態では、溶剤は、トルエン
を含む。
【０１７８】
他の実施形態では、メタセシス触媒は、メタセシス反応を行う前に溶剤に溶解させない
。その代わり、触媒は、例えば、天然油１２を用いてスラリー化することができ、この場
合、天然油１２は液体状である。こうした条件下では、溶剤（例えば、トルエン）をプロ
セスから省き、溶剤を分離する際の下流オレフィンの損失を防ぐことができる。他の実施
形態では、メタセシス触媒は、（スラリー化でなく）固体状態で天然油１２（例えば、オ
ーガー式供給装置）に加えることができる。
【０１７９】
メタセシス反応温度は、場合に応じて、律速変化することができ、この場合、温度は、
許容可能な速度で所望の生成物が得られるように選択される。特定の実施形態では、メタ
セシス反応温度は、約-４０℃超、約-２０℃超、約０℃超又は約１０℃超である。特定の
実施形態では、メタセシス反応温度は、約１５０℃未満又は約１２０℃未満である。一実
施形態では、メタセシス反応温度は、約１０℃〜約１２０℃である。
【０１８０】
メタセシス反応は、任意の所望の圧力下で実施することができる。典型的には、溶液中
の交差メタセシス試薬を保持するのに十分な程高い総圧力を維持することが好ましいだろ
う。したがって、交差メタセシス試薬の分子量が増加すると、交差メタセシス試薬の沸点
が上昇するため、低圧力範囲は通常低下する。総圧力は、約０．１気圧（１０ｋＰａ）超
となるように選択され、いくつかの実施形態では、約０．３気圧（３０ｋＰａ）超又は約
１気圧（１００ｋＰａ）超となるように選択され得る。典型的には、反応圧力は、約７０
気圧（７０００ｋＰａ）以下であり、いくつかの実施形態では、約３０気圧（３０００ｋ
Ｐａ）以下である。メタセシス反応の非限定的な例示的圧力範囲は、約１気圧（１００ｋ
Ｐａ）〜約３０気圧（３０００ｋＰａ）である。
【０１８１】
以上のとおり、天然油を含む材料から二塩基酸及び／又は二塩基酸エステルを生成する
特定の方法について説明した。ただし、他の方法を用いてもよい。例えば、別の側面では
、本開示は、天然油を精製する方法であって、天然油を含む原料を提供するステップと、
アルコールの存在下で、原料をエステル交換し、１又は複数の不飽和脂肪酸エステル類を
有するエステル交換生成物を生成するステップと、メタセシス触媒の存在下で、不飽和脂
肪酸エステル類を反応させ、１又は複数のメタセシス不飽和エステル類及び１又は複数の
オレフィン類を有するメタセシス生成物を生成するステップと、メタセシス生成物中のメ
タセシス不飽和エステル類を、メタセシス生成物中のオレフィン類から分離するステップ
とを含む方法を提供し、ここで分離されたメタセシスエステルは、末端オレフィンエステ
ル又は内部オレフィンエステルを有する。得られた末端オレフィンエステル及び／又は内
部オレフィンエステルを、例えば、上記の実施形態のいずれかの方法に従って用いて、不
飽和二塩基酸エステルを生成することができる。いくつかの実施形態では、アルコールは
、メタノールである。いくつかの実施形態では、不飽和二塩基酸エステルは、９−オクタ
デセン二酸ジメチルエステルといった９−オクタデセン二酸二塩基酸エステルである。い
くつかの更なる実施例では、得られた不飽和二塩基酸エステルは、水素化、加水分解及び
／又は鹸化／酸性化の任意の適切な組み合わせを用いて、飽和二塩基酸エステル及び／又
は飽和二塩基酸に変換することができる。
【０１８２】
図７は、天然油を含む原料から不飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示す
フローチャートである。図示されている方法７００は、天然油を含む原料を提供するステ
ップ７０１と、メタセシス触媒の存在下で、原料を反応させ、エステル類（例えば、不飽
和グリセリド類及びオレフィン類）を有するメタセシス生成物を生成するステップ７０２
と、エステル類（の少なくとも一部）をメタセシス生成物中のオレフィン類から分離する
ステップ７０３と、分離されたエステル類を、例えば、アルコール（例えば、メタノール
）の存在下でエステル交換し、末端オレフィンエステル及び／又は内部オレフィンエステ
ルを生成するステップ７０４と、内部オレフィンエステル及び／又は末端オレフィンエス
テルを（上記の側面及び実施形態のいずれかに従って）反応させ、不飽和二塩基酸エステ
ルを生成するステップ７０５とを含む。不飽和二塩基酸エステルを更に、例えば、上記の
側面及び実施形態のいずれかに従って反応させ、オクタデカン二酸といった飽和二塩基酸
を生成してもよい。
【０１８３】
図８は、天然油を含む原料から不飽和二塩基酸エステルを生成する特定の実施例を示す
フローチャートである。図示されている方法８００は、天然油を含む原料を提供するステ
ップ８０１と、原料を、例えば、アルコール（例えば、メタノール）の存在下でエステル
交換し、１又は複数の不飽和脂肪酸エステル類を有するエステル交換生成物を生成するス
テップ８０２と、不飽和脂肪酸エステル類を、例えば、メタセシス触媒の存在下で反応さ
せ、１又は複数のメタセシス不飽和エステル類及び１又は複数のオレフィン類を有するメ
タセシス生成物を生成するステップ８０３と、メタセシス不飽和エステル類（の少なくと
も一部）を、例えば、メタセシス生成物中のオレフィン類から分離するステップであり、
分離されたメタセシス生成物は末端オレフィンエステル及び／又は内部オレフィンエステ
ルを有するステップ８０４と、内部オレフィンエステル及び／又は末端オレフィンエステ
ルを（上記の側面及び実施形態のいずれかに従って）反応させ、不飽和二塩基酸エステル
を生成するステップ８０５とを含む。不飽和二塩基酸エステルを更に、例えば、上記の側
面及び実施形態のいずれかに従って反応させ、オクタデカン二酸といった飽和二塩基酸を
生成してもよい。
【０１８４】
記載の本発明には変形や代替形態があり得るが、本明細書ではそれらの様々な実施形態
について詳細に説明してきた。しかしながら、これらの様々な実施形態についての本明細
書中の説明は本発明を限定することを意図しておらず、それどころか、本発明は、特許請
求の範囲で定義される本発明の精神と範囲に含まれるあらゆる変形、等価物及び代替物を
含む点を理解されたい。また、本発明について以下の非限定的な実施例に照らして更に説
明するが、当然のことながら、当業者であれば特に上記の教示に鑑みて修正することが可
能であり、本発明がこれらの実施例に限定されないことは理解されるだろう。
【実施例】
【０１８５】
［実施例１］
ディップチューブ、頂部攪拌機、内部冷却／加熱コイル、温度プローブ、試料採取弁及
びヘッドスペースガス放出弁を備えた、清浄で乾燥したステンレス鋼ジャケットの５ガロ
ンＰａｒｒ反応容器を、アルゴンを用いて１５ｐｓｉｇまでパージした。大豆油（ＳＢＯ
、２．５ｋｇ、２．９ｍｏｌ、Ｃｏｓｔｃｏ、ＭＷｎ＝８６４．４ｇ／ｍｏｌ、ガスクロ
マトグラフィ測定で８５重量％不飽和、５ガロン容器中で１時間アルゴンスパージしたも
の）を、Ｐａｒｒ反応器に加えた。Ｐａｒｒ反応器を密封し、ＳＢＯを１０℃まで冷却し
ながらアルゴンで２時間の間スパージした。２時間後、内部圧力が１０ｐｓｉｇになるま
で反応器をベントした。反応器のディップチューブ弁を、１−ブテンシリンダー（Ａｉｒ
ｇａｓ社製、ＣＰグレード、３３ｐｓｉｇのヘッドスペース圧力、９９重量％超）に接続
し、１−ブテンが１５ｐｓｉｇになるまで再加圧した。反応器を再び１０ｐｓｉｇまでベ
ントし、ヘッドスペース内の残留アルゴンを除去した。１８〜２８ｐｓｉｇの１−ブテン
の下で、ＳＢＯを３５０ｒｐｍかつ９〜１５℃で攪拌し、この攪拌を、ＳＢＯの１オレフ
ィン結合当たり３ｍｏｌの１−ブテン（約４〜５時間にわたって約２．２ｋｇの１−ブテ
ン）が反応器に移送されるまで続けた。触媒担体（ＳＢＯの１オレフィン結合当たり１０
ｍｏｌ  ｐｐｍ）としての３０ｇのトルエン中に１３０ｍｇの触媒を溶解して、［１，３
−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロル
テニウム（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８２
７、Ｍａｔｅｒｉａ社製）のトルエン溶液をＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ圧力容器内で調
製した。Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ容器内のヘッドスペースをアルゴンで５０〜６０ｐ
ｓｉｇに加圧することにより、この溶液を反応器のディップチューブを通して反応器に加
えた。Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ容器及びディップチューブを、追加的な３０ｇのトル
エンで洗浄した。反応混合物を６０℃で２．０時間攪拌した。反応混合物を、周囲温度ま
で冷却すると共に、ヘッドスペース内のガスをベントした。圧力が解放された後、反応混
合物を、５８ｇの漂白粘土（２％ｗ／ｗのＳＢＯ、Ｐｕｒｅ  Ｆｌｏｗ  Ｂ８０  ＣＧ）
と磁気攪拌棒とが格納された３ネック丸底フラスコに移した。反応混合物をアルゴンの下
で８５℃で攪拌処理した。２時間後、残りの全ての１−ブテンがベントされると、反応混
合物を４０℃まで冷却し、ガラスろ過器を通してろ過した。（６０℃におけるメタノール
中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に行った）ガスクロマトグラフィ
分析により、生成混合物のアリコートは、約２２重量％のメチル９−デセノエート、約１
６重量％のメチル９−ドデセノエート、約３重量％のジメチル９−オクタデセンジオエー
ト及び約３重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが分かった（ガスク
ロマトグラフィによる）。これらの結果は、２３．４重量％のメチル９−デセノエート、
１７．９重量％のメチル９−ドデセノエート、３．７重量％のジメチル９−オクタデセン
ジオエート及び１．８重量％のメチル９−オクタデセノエートの平衡状態での算出収率に
勝るとも劣らない。
［実施例２］
【０１８６】
実施例１に記載の基本手順によって、１．７３ｋｇのＳＢ０及び３ｍｏｌの１−ブテン
／ＳＢＯの二重結合を用いて反応を行った。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗの
ＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に行ったガスクロマトグラフィ分析により、生成混
合物のアリコートは、約２４重量％のメチル９−デセノエート、約１８重量％のメチル９
−ドデセノエート、約２重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート及び約２重量％の
メチル９−オクタデセノエートを含んでいることが分かった（ガスクロマトグラフィ測定
による）。
［実施例３］
【０１８７】
実施例１に記載の基本手順によって、１．７５ｋｇのＳＢ０及び３ｍｏｌの１−ブテン
／ＳＢＯの二重結合を用いて反応を行った。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗの
ＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に行ったガスクロマトグラフィ分析により、生成混
合物のアリコートは、約２４重量％のメチル９−デセノエート、約１７重量％のメチル９
−ドデセノエート、約３重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート及び約２重量％の
メチル９−オクタデセノエートを含んでいることが分かった（ガスクロマトグラフィ測定
による）。
［実施例４］
【０１８８】
実施例１に記載の基本手順によって、２．２ｋｇのＳＢ０及び３ｍｏｌの１−ブテン／
ＳＢＯの二重結合並びに６０ｇのトルエン（触媒を移動させるためにＳＢＯと交換された
もの）を用いて反応を行った。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを
用いたエステル交換の後に行ったガスクロマトグラフィ分析により、生成混合物のアリコ
ートは、約２５重量％のメチル９−デセノエート、約１８重量％のメチル９−ドデセノエ
ート、約３重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート及び約１重量％のメチル９−オ
クタデセノエートを含んでいることが分かった（ガスクロマトグラフィ測定による）。
［実施例５］
【０１８９】
磁気攪拌棒、加熱マントル及び温度コントローラを備えた１２Ｌ３ネック丸底フラスコ
に、実施例１〜４で得られた混合反応生成物を８．４２ｋｇ注入した。真空導入口を有す
る凝縮器をフラスコの中間口に装着し、受けフラスコを凝縮器に接続した。反応生成物か
ら炭化水素オレフィン類を減圧蒸留により除去した。この際の条件は、２２〜１３０℃の
ポット温度、１９〜７０℃の蒸留ヘッド温度及び２０００〜１６０μｔｏｒｒの圧力の範
囲であった。揮発性の炭化水素類が除去された後に残った物質の重量は５．３４ｋｇであ
った。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後
に行ったガスクロマトグラフィ分析により、非揮発性の生成混合物のアリコートは、約３
２重量％のメチル９−デセノエート、約２３重量％のメチル９−ドデセノエート、約４重
量％のジメチル９−オクタデセンジオエート及び約５重量％のメチル９−オクタデセノエ
ートを含んでいることが分かった（ガスクロマトグラフィ測定による）。
［実施例６］
【０１９０】
磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントル、温度プローブ及びガスアダプタを備えた１２Ｌ３
ネック丸底フラスコに、ＭｅＯＨ中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅ４Ｌと、実施例５で生成さ
れた非揮発性の生成混合物５．３４ｋｇとを注入した。生じた薄黄色の不均質混合物を６
０℃で攪拌した。約１時間後、混合物は均質なオレンジ色に変色した（ｐＨ＝１１と検出
された）。２時間の全反応時間の後、混合物を周囲温度まで冷却すると、２枚の層が観測
された。有機相を３Ｌの５０％（ｖ／ｖ）水性ＭｅＯＨで２回洗浄し、分離し、そして冷
却したＭｅＯＨ中のＨＯＡｃ（１ｍｏｌ  ＨＯＡｃ／ｍｏｌ  ＮａＯＭｅ）で洗浄して中
和した。その結果、ｐＨは６．５と検出され、５．０３ｋｇの収量が得られた。
［実施例７］
【０１９１】
磁気攪拌機、充填カラム及び温度コントローラを備えたガラス製の１２Ｌ３ネック丸底
フラスコに、実施例６で生成されたメチルエステル混合物（５．０３ｋｇ）を注入し、加
熱マントルに置いた。フラスコに装着したカラムは、０．１６インチのＰｒｏ−Ｐａｋ（
登録商標）ステンレス鋼サドルを有する２インチ×３６インチのガラスカラムであった。
この蒸留カラムを分別蒸留ヘッドに装着し、このヘッドに、蒸留の留分を捕集するための
１Ｌの予め秤量された丸底フラスコを装着した。１００〜１２０μｔｏｒｒの真空下で蒸
留を実施した。メチル９−デセノエート（９−ＤＡＭＥ）及びメチル９−ドデセノエート
（９−ＤＤＡＭＥ）の両方を単離するために、１：３の還流比を用いた。１：３の還流比
とは、蒸留カラムへ戻される３滴毎に１滴が収集されることを指す。蒸留を行う間に収集
された試料と、減圧蒸留の条件と、ガスクロマトグラフィにより測定された留分の９−Ｄ
ＡＭＥ及び９−ＤＤＡＭＥの含有量とを表１に示す。留分２〜７を合わせた収量は、純度
９９．７％の１．４６ｋｇのメチル９−デセノエートであった。留分１６を収集後、２．
５０ｋｇの物質が蒸留ポットに残った。この物質は、ガスクロマトグラフィにより、約１
４重量％の９−ＤＤＡＭＥ、約４２重量％のパルミチン酸メチル及び約１２重量％のステ
アリン酸メチルを含んでいることが分かった。
【０１９２】
【表１】
2018109006.tif 000013
［実施例８］
【０１９３】
実施例１に記載の基本手順によって反応を行った。ただし、変更点として、４０℃の反
応温度で、２．２ｋｇのＳＢＯと、７ｍｏｌのプロペン／ｍｏｌ  ＳＢＯ二重結合と、２
００ｍｇの［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニ
リデン］ジクロロルテニウム（ベンジリデン）（トリシクロヘキシル−ホスフィン）［Ｃ
８４８触媒、Ｍａｔｅｒｉａ社製、米国カリフォルニア州パサデナ、９０ｐｐｍ（ｗ／ｗ
）対ＳＢＯ］を用いた。更に、漂白粘度を用いる触媒除去ステップを、次のステップに置
き換えた。すなわち、過剰なプロペンをベントした後、反応混合物を３ネック丸底フラス
コに移し、これにトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン（ＴＨＭＰ）／ｍｏｌ  Ｃ８４
８触媒を加えた。ＴＨＭＰは、ホスホニウム塩、無機塩類、ホルムアルデヒド、ＴＨＭＰ
Ｏ及びＴＨＭＰが混合された、イソプロパノール中の１．０Ｍ溶液として調製した。得ら
れた曇った黄色の混合物を６０℃で２０時間攪拌し、６Ｌ分液漏斗へ移し、そして、２×
２．５Ｌの脱イオンＨ２Ｏを用いて抽出した。有機層を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４で４時
間乾燥した。その後、シリカゲル床を備えたガラスろ過器を通してろ過した。
［実施例９］
【０１９４】
３．６ｋｇのＳＢＯ及び３２０ｍｇのＣ８４８触媒を用いた点を除いて、実施例８に記
載の基本手順によって反応を行った。触媒を除去した後、実施例９で得られた反応生成物
を実施例８で得られた反応生成物と混合し、５．１２ｋｇの物質収量を得た。６０℃にお
けるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に行ったガスクロ
マトグラフィ分析により、混合後の生成混合物のアリコートは、約３４重量％のメチル９
−デセノエート、約１３重量％のメチル９−ウンデセノエート、１重量％未満のジメチル
９−オクタデセンジオエート及び１重量％未満のメチル９−オクタデセノエートを含んで
いることが分かった（ガスクロマトグラフィ測定による）。
【０１９５】
実施例５に記載の基本手順によって、混合後の反応生成物５．１２ｋｇから炭化水素オ
レフィン類を減圧蒸留により除去した。揮発性のオレフィン類が除去された後に残った物
質の重量は４．０ｋｇであった。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅ
を用いたエステル交換の後に行ったガスクロマトグラフィ分析により、非揮発性の生成混
合物のアリコートは、約４６重量％のメチル９−デセノエート、約１８重量％のメチル９
−ウンデセノエート、約２重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート及び約１重量％
のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが分かった（ガスクロマトグラフィ測
定による）。
［実施例１０］
【０１９６】
３．１ｋｇのＳＢＯ及び２８０ｍｇのＣ８４８触媒をそれぞれの反応に用いた点を除い
て、実施例８に記載の基本手順によって２回の反応を行った。触媒を除去した後、２個の
調製物からの反応生成物を混合し、５．２８ｋｇの物質収量を得た。６０℃におけるメタ
ノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用いたエステル交換の後に行ったガスクロマトグラ
フィ分析により、混合後の生成混合物のアリコートは、約４０重量％のメチル９−デセノ
エート、約１３重量％のメチル９−ウンデセノエート、約２重量％のジメチル９−オクタ
デセンジオエート及び約１重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが分
かった（ガスクロマトグラフィ測定による）。
【０１９７】
実施例５に記載の基本手順によって、混合後の反応生成物５．２８ｋｇから炭化水素オ
レフィン類を減圧蒸留により除去した。揮発性のオレフィン類が除去された後に残った物
質の重量は４．０２ｋｇであった。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭ
ｅを用いたエステル交換の後に行ったガスクロマトグラフィ分析により、非揮発性の生成
混合物のアリコートは、約４９重量％のメチル９−デセノエート、約１６重量％のメチル
９−ウンデセノエート、約２重量％のジメチル９−オクタデセンジオエート及び約３重量
％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいることが分かった（ガスクロマトグラフィ
測定による）。
［実施例１１］
【０１９８】
実施例１０に記載の基本手順によって、ＳＢＯと、７ｍｏｌのシス−２−ブテン／ｍｏ
ｌ  ＳＢＯ二重結合と、２２０ｍｇのＣ８４８触媒／ｋｇ  ＳＢＯとを用いて２回のメタ
セシス反応を行った。触媒を除去した後、２個の調製物からの反応生成物を混合し、１２
．２ｋｇの物質収量を得た。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅを用
いたエステル交換の後に行ったガスクロマトグラフィ分析により、混合後の生成混合物の
アリコートは、約４９重量％のメチル９−ウンデセノエート、約２重量％のジメチル９−
オクタデセンジオエート及び約１重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んでいるこ
とが分かった（ガスクロマトグラフィ測定による）。
【０１９９】
実施例５に記載の基本手順によって、混合後の反応生成物１２．２ｋｇから炭化水素オ
レフィン類を減圧蒸留により除去した。揮発性のオレフィン類が除去された後に残った物
質の重量は７．０ｋｇであった。６０℃におけるメタノール中の１％ｗ／ｗのＮａＯＭｅ
を用いたエステル交換の後に行ったガスクロマトグラフィ分析により、非揮発性の生成混
合物のアリコートは、約５７重量％のメチル９−ウンデセノエート、約４重量％のジメチ
ル９−オクタデセンジオエート及び約２重量％のメチル９−オクタデセノエートを含んで
いることが分かった（ガスクロマトグラフィ測定による）。
［実施例１２］
【０２００】
実施例１に記載の基本手順によって、４３ｍｇのＣ８２７触媒／ｋｇ  ＳＢＯを用いて
、ＳＢＯを３ｍｏｌの１−ブテン／ｍｏｌ  ＳＢＯ二重結合と反応させて、約７ｋｇの交
差メタセシス生成物を生成し、その後、ＴＨＭＰを用いて触媒を除去した。メタセシス生
成物の最初の２．０９ｋｇの部分を、１ガロンバッチのオートクレープ中で、１０５ｇの
Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ社製Ａ−７０００スポンジメタル（登録商標）触媒を用
いて、水素の取り込みが停止するまで、１３６℃かつ４００ｐｓｉｇのＨ２で水素化した
。得られた混合物を保温ろ過（２２〜５５℃）し、１．４０ｋｇのろ液と、触媒及び水素
化生成物から成る３５０ｇの混合物とを得た。触媒を含む混合物の全体を、メタセシス生
成物の第二の２．１８ｋｇの部分と共に１ガロン反応器に戻し、そして、水素の取り込み
が停止するまで第二の水素化反応を同様に行った。触媒を沈降させ、有機生成物の大部分
をデカント及びろ過し、１．９９ｋｇのろ液と、触媒及び水素化生成物から成る３８０ｇ
の混合物とを得た。先の反応の触媒を用いて同様に、残りの約３ｋｇのメタセシス生成物
を２回の追加のバッチ反応で水素化し、それぞれで１．６５ｋｇ及び１．２８ｋｇの水素
化生成物を得た。ろ過後に単離された水素化生成物の総重量は、６．３２ｋｇであった。
ガスクロマトグラフィ分析により、水素化生成物のアリコートは、約３０重量％のＣ６−
Ｃ１８のｎ−パラフィン類及び約７０重量％のトリグリセリド類を含んでいることが分か
った。水素化生成物に含まれるＣ８−Ｃ１８のｎ−パラフィン類の相対的分布は、観察（
算出）された炭素数、つまり、２．３（０．６）重量％のＣ８、３５．６（３６．２）重
量％のＣ９、３０．０（２７．６）重量％のＣ１０、０．６（０．１）重量％のＣ１１、
２２．２（２３．６）重量％のＣ１２、３．４（３．７）重量％のＣ１３、０．１（０．
０）重量％のＣ１４、４．４（６．３）重量％のＣ１５、０．４（０．４）重量％のＣ１
６、０．１（０．０）重量％のＣ１７及び１．０（１．６）重量％のＣ１８、で算出され
たオレフィン類の分布に匹敵する。
水素化パラフィン／トリグリセリド生成物の４．８４ｋｇのアリコートから、拭き取り膜
式蒸発によりパラフィン成分を分離した。３００ｇ／ｈの供給速度を用いて、７５℃、１
００ｔｏｒｒ、３００ｒｐｍかつ１５℃の凝縮温度で、最初の拭き取り膜式蒸発を実施し
て凝縮物を得た。この凝縮物を、１２５℃、９０ｔｏｒｒ、３００ｒｐｍかつ１０℃の凝
縮温度で、第二の拭き取り膜式蒸発に供し、軽質アルカン類を除去した。得られた残留液
は、ガスクロマトグラフィにより、ｎ−アルカン類の次のような分布、すなわち、１７．
５重量％のＣ７、１．７重量％のＣ８、３１．０重量％のＣ９、２８．３重量％のＣ１０
、０．６重量％のＣ１１、１７．４重量％のＣ１２、２．１重量％のＣ１３、０．１重量
％のＣ１４、１．２重量％のＣ１５、０．１重量％のＣ１６、０．０重量％のＣ１７及び
０．１重量％のＣ１８、を有することが分かった。この物質は、４３．８６ＭＪ／ｋｇ（
ＡＳＴＭ  Ｄ３３３８）の燃焼熱、１ｍｇ／ｋｇ未満の硫黄（ＡＳＴＭ  Ｄ５４５３）、
０．７２４７の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２）及び２３２．３℃の最終沸点（ＡＳＴＭ  
Ｄ８６）を有することが分かった。これは、この物質の大部分がディーゼル燃料又はジェ
ット燃料といった燃料用途の混合原料油として適するであろうことを示す。
［実施例１３］
【０２０１】
１−オクテンを用いたパーム油の交差メタセシスにより生成された１−オレフィン／１
，４−ジエン（９２重量％の１−デセン、４．５重量％の１，４−デカジエン及び２重量
％の１，４−ウンデカジエン）のオリゴマー化反応を、１．１ｍｏｌ％のエチルアルミニ
ウムジクロリド（ヘキサン中の１Ｍ溶液）／１．１ｍｏｌ％のｔｅｒｔ−ブチルクロリド
を用いて、１０℃で３時間、５５０ｇのスケールで行った。水及び１Ｍの水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて反応混合物を急冷し、無色になるまで攪拌した。ヘキサン（３００ｍｌ）
を加えてから、混合物を分液漏斗に移した。水及びブラインを用いて有機相を洗浄し、そ
の後、ヘキサンを除去するために回転蒸発器で濃縮した。オリゴマー混合物を短行程真空
蒸留（１００℃かつ５Ｔｏｒｒ）により液化し、ガスクロマトグラフィ／質量分析により
、生成物の分布は９７％の混合オリゴマー類であると判定した。試料の動力学粘度（Ｂｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ、＃３４スピンドル、１００ｒｐｍ、２２℃）は、５４０ｃｐｓである
。４０℃での試料の動粘度は、２３２ｃＳｔである。
［実施例１４］
【０２０２】
Ａｓｐｅｎモデルを用いて、大豆油供給原料及び１−ブテン供給原料をモル比３：１で
用いたメタセシスプロセスに基づいて、アルファオレフィン（すなわち、１−デセン）の
純度を最大限に高めるプロセスをシミュレートした。Ｃ１０〜Ｃ１８＋のオレフィン流（
流れＡ）を生成し、これを、大豆油供給原料及び１−ブテン供給原料による交差メタセシ
ス反応の下流で分離した。それから、固定床エチレンメタセシス反応器において、Ｃ１０
〜Ｃ１８＋のオレフィン流をエチレンと交差メタセシスし、オレフィン生成物を生成した
。エチレン生成物をオレフィン生成物から分離し、エチレンメタセシス反応器に再循環し
た。また、重質オレフィン生成物流（すなわち、Ｃ１６〜Ｃ１８＋）をオレフィン生成物
から分離し、最終オレフィン生成物（流れＢ）を生成すると共に、重質オレフィン生成物
の流れをエチレンメタセシス反応器に再循環した。Ｃ１０〜Ｃ１８＋のオレフィンインプ
ット流（流れＡ）及び最終オレフィン生成物流（流れＢ）は、以下の表２に示すオレフィ
ン生成物分布を有する。
【０２０３】
【表２】
2018109006.tif 000014
［実施例１５］
【０２０４】
Ａｓｐｅｎモデルを用いて、大豆油供給原料及びヘキセン異性体供給原料をモル比３：
１で用いたメタセシスプロセスに基づいて、重質オレフィン（すなわち、Ｃ１８＋のオレ
フィン類）を最大とするプロセスをシミュレートした。Ｃ１１〜Ｃ１８＋のオレフィン流
（流れＡ）を生成し、これを、大豆油供給原料及びヘキセン異性体供給原料の交差メタセ
シス反応の下流で分離した。それから、固定床反応器において、Ｃ１１〜Ｃ１８＋のオレ
フィン流を自己メタセシスし、オレフィン生成物を生成した。Ｃ１１〜Ｃ１６のオレフィ
ン流をオレフィン生成物から分離し、自己メタセシス反応器に再循環した。なお、Ｃ１０
のオレフィンを生成物として分離し、最終オレフィン生成物流（Ｂ）を生成することもで
きる。オレフィンインプット流（流れＡ）及び最終生成物流（流れＢ）は、以下の表３に
示すオレフィン生成物分布を有する。
【０２０５】
【表３】
2018109006.tif 000015
［実施例１６］
【０２０６】
Ａｓｐｅｎモデルを用いて、大豆油供給原料及びヘキセン異性体供給原料をモル比３：
１で用いたメタセシスプロセスに基づいて、Ｃ１１〜Ｃ１５のメチルエステル類の純度を
最大限に高めるプロセスをシミュレートした。大豆油供給原料及びヘキセン異性体供給原
料の交差メタセシス反応から、混合されたトリグリセリド及びエステルの流れが形成され
た。このトリグリセリド及びエステルの混合流をメタセシス後グリセロリシス反応させ、
その後、オレフィン分離及びエステル交換を行った。Ｃ１０及びそれより軽質のオレフィ
ン流をトリグリセリド及びエステルの混合流から分離し、メタセシス反応器に再循環した
。また、Ｃ１０のメチルエステル（ＭＥ）流をメタセシス反応器に再循環した。Ｃ１６の
ＭＥ流をパージした。Ｃ１７〜Ｃ２０のＭＥ流の一部（例えば、１０％）をパージし、残
りの部分を重質エステル類と混合し、メタセシス反応器に再循環した。オレフィン分離、
エステル交換及びエステル再循環流の下流で最終的に得られたエステル生成物流（主にＣ
１１〜Ｃ１５のＭＥから成る）は、表４に示す以下のエステル分布を有する。
【０２０７】
【表４】
2018109006.tif 000016
［実施例１７］−１０ｇスケールの９−ＤＡＭＥ／９−ＤＤＡＭＥ
【０２０８】
本実施例では、メチル９−デセノエート（ブテノール化、ストリップ及びエステル交換
されたパーム油からの蒸留留分）及びメチル９−ドデセノエート（ブテノール化、ストリ
ップ及びエステル交換されたパーム油からの蒸留留分）を調製し、交差メタセシスさせた
。これらの組成を以下の表５及び表６に示す。ＰＶは検出されなかった（ＡＯＣＳ法Ｃｄ
８ｂ−９０に準拠した酢酸−イソオクタン法による過酸化物価（２００３年改訂）によ
る）。
【０２０９】
【表５】
2018109006.tif 000017
【０２１０】
【表６】
2018109006.tif 000018
【０２１１】
以下の表７の実験計画に従って、磁気攪拌棒及びセプタムトップを備えた清浄で乾燥し
た２０ＣＣシンチレーションバイアルに９−ＤＡＭＥ又は９−ＤＡＭＥ／９−ＤＤＡＭＥ
の混合物を注入した。
【０２１２】
【表７】
2018109006.tif 000019
【０２１３】
実施例１７ｅでは、生成されたオレフィン類（例えば、１−ブテン及び３−ヘキセン）
の約５０重量％が反応中に除去された。実施例１７ｆでは、生成されたオレフィン類（例
えば、１−ブテン及び３−ヘキセン）の約９５重量％超が反応中に除去された。実施例１
７ａ〜１７ｄでは、オレフィン類は反応中に除去されなかった。
【０２１４】
バイアルを攪拌機／ヒータの上の８セルアルミニウムブロックに置いた。アルミニウム
ブロックを６０℃まで加熱した。アルミニウムブロックを（〜１５分間）加熱しながら、
窒素入口（〜６５ｍＬ／分）及び排出ニードルを設け、バイアルのヘッドスペースからガ
スを抜いた。一方、メタセシス触媒溶液（０．０１ｍｇ／μＬ）を以下のように調製した
。第一にＣ−８２７（２１．１０ｍｇ）を２ｍＬメスフラスコに入れ、第二にフラスコを
ゴム製セプタムで栓をし、第三に窒素でパージし、第四にトルエンを２．００ｍＬのマー
クまで加えた。メタセシス触媒溶液をそれぞれの反応混合物に加えた（時間＝０）。実験
計画に従って、窒素入口（６５ｍＬ／分）は、副生成物オレフィン類を反応物から掃引す
るために放置するか、又は、除去した。いずれの場合も、ベントニードルは、シンチレー
ションバイアルの過圧を防ぐために放置した。後者の場合は、メタセシスにより生成され
たオレフィンによって無酸素のヘッドスペースが得られた。２時間後、ガスクロマトグラ
フィ（ＦＩＤ２）により、表８のとおり、組成（正規化した重量％、軽質オレフィン類を
除く）を特定した。
【０２１５】
【表８】
2018109006.tif 000020
［実施例１８］−３３０ｇスケールの９９−ＤＡＭＥ／９−ＤＤＡＭＥ
【０２１６】
メチル９−デセノエート（９−デセン酸メチルエステル、９−ＤＡＭＥ）及びメチル９
−ドデセノエート（９−ドデセン酸メチルエステル、９−ＤＤＡＭＥ）の交差メタセシス
を行って、二塩基酸エステル組成物を生成した。モル比１．０：１．０の９−ＤＡＭＥ及
び９−ＤＤＡＭＥ（３３２ｇ）の混合物を、１Ｌ丸底フラスコに注入し、６０℃まで加熱
した。ＣｈｅｍＧｌａｓｓ社製の薄膜真空ポンプ（モデルＣＧ−４８１２−３０）／及び
Ｊ−Ｋｅｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のデジタル真空調整器（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖａｃ
ｕｕｍ  Ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）（モデル２００）を用いて圧力を１００ｍｇＨｇに調整し
、磁気攪拌棒を用いて攪拌を開始した。供給原料の組成（ブテノール化、ストリップ及び
エステル交換されたパーム油からの蒸留留分）を以下の表９に示す。
【０２１７】
【表９】
2018109006.tif 000021
【０２１８】
系を所望の条件に安定化してから、８０ｐｐｍのＣ−８２７を（トルエン溶液として）
加えた（時間ｔ＝０分）。約１５〜２０分後、反応物は激しくバブリングし始め、圧力は
約５００ｍｍＨｇまでを上昇した。更に約５〜１０分後、圧力は１００ｍｍＨｇで再び安
定化した。３０分、６０分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分、２４０分及び３０
０分の時点で試料を採取した。１８０分の時点で、追加の４０ｐｐｍのＣ−８２７を（ト
ルエン溶液として）加えた。図９のグラフには、９−ＤＡＭＥ及び９−ＤＤＡＭＥ（重量
％）と反応時間（時間）とが示されている。
【０２１９】
５時間の時点での未加工の生成物の組成（正規化した重量％、軽質オレフィン類を除く
）を以下の表１０に示す。
【０２２０】
【表１０】
2018109006.tif 000022
【０２２１】
その後、触媒をＣ−８２７に対して２５当量のＴＨＭＰで８０℃で１２０分間不活性化
した。ＴＨＭＰは、実施例８の基本手順によって調製した。それから、水抽出により触媒
を除去した（油対水比５：１）。組成物をＭｇＳＯ４で乾燥させた。それから、軽質ＦＡ
ＭＥストリッピングを、１ｍｍＨｇかつ約１００℃で行った。様々な生成物の重量％濃度
は、多くの１８：１の二塩基酸エステルを含んでいた。表１１を参照のこと。
【０２２２】
【表１１】
2018109006.tif 000023
［実施例１９］−３ｋｇスケールの９−ＤＡＭＥ／９−ＤＤＡＭＥ
【０２２３】
ガラス製の１２Ｌ丸底フラスコに、１）真空計及びＣｈｅｍＧｌａｓｓ社製の薄膜真空
ポンプ（モデルＣＧ−４８１２−３０）を取り付けた還流凝縮器（５Ｃ）、並びに、２）
窒素及び触媒を導入するためのゴム製セプタム、磁気攪拌棒、熱電対及び補助ベント（真
空ポンプが大気圧より低い圧力を維持できない場合）を装着した。本実施例では、真空調
整器は用いなかった。加熱マントルで加熱した。
【０２２４】
窒素パージした１２Ｌ反応フラスコに、低ＰＶの９−ＤＡＭＥ（１．３４ｋｇ）及び９
−ＤＤＡＭＥ（１．６８ｋｇ）を加えた。凝縮器をグリコールで５℃まで冷却した。窒素
を流入し続けながら、混合物を〜７０℃まで加熱し、その後、高真空下に置いた。第一触
媒溶液（トルエン中のＣ−８２７）の添加により、反応の開始が示された（時間ｔ＝０分
）。温度及び圧力を記録した。表１２を参照のこと。
【０２２５】
【表１２】
2018109006.tif 000024
【０２２６】
実施例１９では、生成されたオレフィン類（例えば、１−ブテン及び３−ヘキセン）の
９５重量％超が反応中に除去された。
【０２２７】
０分、１０分、２２分、３２分、４０分、６０分、７６分、９７分、１１０分、１２０
分及び１２１分の時点で、触媒溶液を３０ｍｇずつ増量した。加えた触媒は合計で０．３
３ｇ（１１０ｐｐｍ）であった。５回目の触媒増量後、約５分で反応が始まった。最後の
２回を除いて、それぞれの触媒増量により、バブリング速度の上昇が観測された。２３９
分後、加熱を停止し、反応物を周囲温度まで冷却した。真空を停止し、システムに窒素を
充填した。合計２．６６ｋｇの液体生成物を収集した。液体試料分析による液体生成物の
組成（正規化した重量％）を表１３に示す。
【０２２８】
【表１３】
2018109006.tif 000025
【０２２９】
ポンプから排出した試料を５４分（最高排ガス流量）及び２３９分（実験の最後）の時
点で収集してから、ＧＡＳＰＲＯカラムで分析した（以下の表１４を参照のこと）。エチ
レンの生成は、９−ＤＡＭＥの自己メタセシスの証拠である。プロピレン及び２−ブテン
は、異性化（例えば、９−ＤＡＭＥから８−ＤＡＭＥ）の証拠である。
【０２３０】
【表１４】
2018109006.tif 000026
［実施例２０］−１０ｋｇスケールの９−ＤＡＭＥ／９−ＤＤＡＭＥ
【０２３１】
ディップチューブ、頂部攪拌機、内部冷却／加熱コイル、温度プローブ、試料採取弁及
びヘッドスペースガス放出弁を備えた、清浄で乾燥したステンレス鋼ジャケットの２０Ｌ
Ｐａｒｒ反応容器を、窒素でパージした。予め混合しておいた９−ＤＡＭＥ／９−ＤＤＡ
ＭＥ原料（１０．０８ｋｇ、ＰＶ＝〜１３）を反応器に注入した。組成については、表１
５を参照のこと。混合物を穏やかに攪拌しながら、ディップチューブを通じて反応物を窒
素で３０分間、１４．２Ｌ／分（０．５ｓｃｆｍ）でパージした。反応器を２００℃まで
加熱し、３０分間その温度で保持すると共に、ディップチューブを通じた１４．２Ｌ／分
（０．５ｓｃｆｍ）での窒素パージと穏やかな攪拌速度とを維持した。混合物を６０℃ま
で冷却し、攪拌を続けながら、窒素流を５．７Ｌ／分（０．２ｓｃｆｍ）まで減量した。
攪拌機を停止し、試料を試料ポートから取り出した。ＰＶを測定したところ、過酸化物は
検出されなかった。ガスクロマトフィ分析を表１５に示す。穏やかな攪拌及び６０℃の反
応器温度を維持しながら、反応器圧力を１００ｍｍＨｇまで低下させた。触媒溶液（４０
ｇのトルエン中の０．３３ｇのＣ８２７）を試料ポートから加えた（時間Ｔ＝０）（９：
２６）。穏やかな攪拌を続けながら、圧力を１００ｍｍＨｇのまま維持した。１時間の時
点で、第一試料（第一メタセシス試料）を採取した。追加の触媒溶液（４０ｇのトルエン
中の０．３３ｇのＣ８２７）を１．５時間の時点で加えた。２．２５時間の時点で、第二
試料（第二メタセシス試料）を採取した。
【０２３２】
【表１５】
2018109006.tif 000027
【０２３３】
反応を停止させた。合計２．９ｋｇのオレフィン類を冷トラップで収集した。２０ＬＰ
ａｒｒ反応器の液体内容物を６０℃で２０Ｌの窒素パージしたガラス反応器に移し、８０
℃まで加熱した。５６７Ｌ／分（２０ｓｃｆｍ）の窒素をヘッドスペースに流しながら、
１ＭのＴＨＭＰ溶液（４３３ｇ）を反応器に加え、激しく攪拌した。２時間後、混合物を
３５℃まで冷却し、攪拌機を停止した。反応器を一晩置いた。翌日、混合物を再び加熱し
、温度を５０℃〜５５℃に維持した。脱イオン水（１．８ｋｇ）を加え、二相系を３０分
間、激しく攪拌した。攪拌機を停止し、相を分離させた。底部の水性相を除去した。更な
る脱イオン水（１．８ｋｇ）を反応器に加えた。混合物を攪拌して十分に混合した。それ
から、攪拌機を停止し、相を分離させた。底部の水性相を除去した。最終生成物（６．２
９ｋｇ）を反応器から取り出し、ガスクロマトグラフィにより分析した。
［実施例２１］−１０ｇスケールの９−ＤＡＭＥ／３−ヘキセン
【０２３４】
９−ＤＡＭＥの組成（ブテノール化、ストリップ及びエステル交換されたパーム油から
の蒸留留分）は表５に示されている。以下の表１６の実験計画に従って、磁気攪拌棒及び
セプタムトップを備えた清浄で乾燥した２０ＣＣシンチレーションバイアルに９−ＤＡＭ
Ｅ（ＰＶ＜１）及び３−ヘキセン（ブテノール化されたパーム油からストリップされたオ
レフィン類の蒸留留分）を注入した。それぞれのバイアルをヒータ／攪拌器の上の８セル
アルミニウムブロックに置いた。アルミニウムブロックを６０℃まで加熱した。アルミニ
ウムブロックを（〜１５分間）加熱しながら、窒素入口（〜６５ｍＬ／分）及び排出ニー
ドルを設け、バイアルのヘッドスペースからガスを抜いた。一方、メタセシス触媒溶液（
０．０１ｍｇ／μＬ）を以下のように調製した。第一にＣ−８２７（２１．１０ｍｇ）を
２ｍＬメスフラスコに入れ、第二にフラスコをゴム製セプタムで栓をし、第三に窒素でパ
ージし、第四にトルエンを２．００ｍＬのマークまで加えた。メタセシス触媒溶液を反応
混合物に加えた（時間＝０）。実験計画に従って、窒素入口（６５ｍＬ／分）は、副生成
物オレフィン類を反応物から掃引するために放置するか、又は、除去した。いずれの場合
も、ベントニードルは放置した。後者の場合は、メタセシスにより生成されたオレフィン
によって、触媒に必要な無酸素のヘッドスペースが得られた。２時間後、ガスクロマトグ
ラフィによりアリコートを分析した。組成（正規化した重量％、軽質オレフィン類を除く
）を表１７に示す。
【０２３５】
【表１６】
2018109006.tif 000028
【０２３６】
【表１７】
2018109006.tif 000029
［実施例２２］−４０ｇスケールの９−ＤＡＭＥ／トランス−２−ブテン
【０２３７】
９−ＤＡＭＥ（４０．１６ｇ）を、（オイルバブラーに接続された）コイル式還流凝縮
器と、磁気攪拌棒と、複数のセプタムキャップとを備えた１００ｍＬ３ネック丸底フラス
コに注入した。セプタムキャップの１つに挿入したニードルにより、反応系を３０分間、
窒素でパージし、排出物をバブラーに排出した。反応フラスコを、５５℃に加熱した油バ
ッチに浸漬した。凝縮器を、１５℃のグリコール液で冷却した。窒素パージを液体による
トランス−２−ブテンの流れに換えた。トランス−２−ブテンの安定した還流が観測され
た後、８０ｐｐｍの触媒を加えた（時間Ｔ＝０）。トランス−２−ブテン流は、以下を除
いて、反応中継続させた。トランス−２−ブテン流を中断して、反応物をモニタし、バブ
ラーの気泡速度を観測した。最初の８０ｐｐｍの触媒注入に加え、追加で３回、時間Ｔ＝
３０分、８１分、１２５分の時点でそれぞれ２０ｐｐｍずつ触媒を加えた。最終的に得ら
れた生成物の重量は、３１．２５ｇであった。ジエステル類への変換は８５％であり、９
−ＯＤＤＡＭＥへの選択率は８１％であった。
［実施例２３］−Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管の９−ＤＡＭＥ／トランス−２−ブテン
【０２３８】
触媒及びトランス−２−ブテンの追加ポートを備えた３オンスＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔ
ｅｒ管を用いた。グローブボックス中で、１ｍＬのトルエンに４０．０ｍｇのＣ８２７を
溶解した。６０μＬの触媒溶液を、２５０μＬシリンジを用いて触媒追加用マニフォール
ドに入れ、グローブボックスから取り出し、そして、圧力容器マニフォールドに取り付け
た。２０グラムの９−ＤＡＭＥを圧力管に注入し、その後、３０分間窒素でガス抜きした
。一方、トランス−２−ブテンを、第二の３オンスＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管中に凝
縮／変換した。トランス−２−ブテンが入った圧力容器を窒素で４ｐｓｉｇまで加圧した
。エステルが入った圧力容器をシリコン油浴中で６０℃まで加熱した。窒素下で触媒溶液
をエステルに移した。直ちに、約７．６ｍＬ（４．５７ｇ）のトランス−２−ブテンを（
比０．７５：１を目的として）９−ＤＡＭＥが入った圧力容器に移し、残留触媒溶液を洗
浄して反応容器中に入れた。
【０２３９】
容器のｍｍ単位の目盛りマークと管の測定された断面積とを用いて体積を測定した。目
標とする体積は、トランス−２−ブテン濃度を０．６ｇ／ｍＬとした場合の、目標質量の
目標体積への変換に基づくものであった。それから、反応混合物を含む圧力管を窒素で３
６ｐｓｉｇまで加圧した。試料採取管装置を用いて、１０分及び６０分の時点で試料を採
取した。容器を徐々に大気圧まで減圧し、窒素でスパージした。６０分スパージ後、容器
を取り外し、試料を収集した。圧力、浴温及び液面を、時間の関数としてモニタし、要約
したものを表１８に示す。ガスクロマトグラフィ分析（正規化した重量％、軽質オレフィ
ン類を除く）を表１９に要約する。
【０２４０】
【表１８】
2018109006.tif 000030
【０２４１】
【表１９】
2018109006.tif 000031
［実施例２４］−８ｋｇスケールの９−ＤＡＭＥ／トランス−２−ブテン
【０２４２】
９−ＤＡＭＥ及び購入したトランス−２−ブテンを用いた二段階の交差メタセシス方法
を実施した。第一段階では、９−ＤＡＭＥの一部をｉｎ  ｓｉｔｕで９−ＵＤＡＭＥに変
換した。第二段階では、９−ＤＡＭＥと９−ＵＤＡＭＥとの混合物を９−ＯＤＤＡＭＥに
変換した。本実施例の（オクテノール化したパーム油からの）９−ＤＡＭＥ原料には、高
濃度の８−ＤＡＭＥ及び７−テトラデセンを混入した。表２０を参照のこと。
【０２４３】
【表２０】
2018109006.tif 000032
【０２４４】
２段階の合成を８回行ったところ、容易にスケールアップできることが分かった。最初
の４ｋｇの８１％純粋な９−ＤＡＭＥ及び１．２ｍｏｌのトランス−２−ブテン／ｍｏｌ
９−ＤＡＭＥの注入を用いて１回目のバッチを行い、５７重量％の９−ＯＤＤＡＭＥを
含む粗生成物を得た。２回目の調製では、６ｋｇの８１％純粋な９−ＤＡＭＥ及び０．７
５ｍｏｌのみのトランス−２−ブテン／ｍｏｌ  ９−ＤＡＭＥの注入を用いて、５３重量
％の９−ＯＤＤＡＭＥを含む粗生成物を得た。残りの調製では、最初の８ｋｇの８９％純
粋な９−ＤＡＭＥ及び０．７５ｍｏｌのトランス−２−ブテン／ｍｏｌ  ９−ＤＡＭＥの
注入を用いて、６０〜６９重量％の９−ＯＤＤＡＭＥを含む粗生成物を得た。表２１に、
８回のバッチの主要な反応測定を要約した。組成は、軽質オレフィン類を除いて、正規化
した重量％で示されたものである。
【表２１】
2018109006.tif 000033
【０２４５】
４倍量の低温メタノールを用いて粗生成物からトランス−ＯＤＤＡＭＥを晶化し、追加
の低温メタノールを用いた洗浄といった真空ろ過及びその後の真空乾燥を行って、約２ｋ
ｇのバッチを精製した。典型的な収率は約５０％であった。典型的な純度を表２２に示す
。
【０２４６】
【表２２】
2018109006.tif 000034
［実施例３０］
【０２４７】
トリスヒドロキシメチルホスフィン（ＴＨＭＰ）処理及び水処理の時間並びに水の種類
を変化させ、ルテニウムの天然油／メタセシス触媒溶液からの除去への影響を調べた。
【０２４８】
記載の実験では、ＴＨＭＰを次のようにして保存溶液から供給した。水中の１０．２０
ｇの７５重量％テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムスルファート（商品名Ｂｒｉｃ
ｏｒｒ  ７５、Ｒｈｏｄｉａ社製）を、窒素不活性雰囲気下で、３７．６９脱イオン水（
タイプＩＩ）を用いて希釈した。それから、希釈溶液に対して、４．０２ｇの５０重量％
水酸化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、その後、この混合物に４．０８ｇの７
５重量％テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムスルファートを加えてｐＨを８に調整
した。溶液のｐＨは、ｐＨプローブを用いて測定した。溶液をプラスチック容器に移し、
使用時まで保管した。溶液中のＴＨＭＰのモル濃度は、限定試薬である水酸化ナトリウム
の総量に基づくものであった。（１ｍｏｌｅのトリスヒドロキシメチルホスフィン＝過剰
テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムスルファートにおける１ｍｏｌｅの水酸化ナト
リウム）。頂部攪拌機（４ピッチブレード、４５°、直径２インチ）と、頂部凝縮器（設
定５℃）と、バッフルとを備えた５００ｍＬケトルフラスコ（内径４インチ）で、抽出さ
れたルテニウム及び（テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムスルファート由来の）ト
リスヒドロキシメチルホスフィンを含む水流を以下の手順で発生させた。
【０２４９】
頂部攪拌機（４ピッチブレード、４５°、直径２インチ）、頂部凝縮器（設定５℃）及
びバッフルを備えた５００ｍＬケトルフラスコ（内径４インチ）で、抽出されたルテニウ
ム及び（テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムスルファート由来の）トリスヒドロキ
シメチルホスフィンを含む水流を以下の手順で発生させた。すなわち、８００ｐｐｍｗの
触媒（Ｃ８２７、Ｍａｔｅｒｉａ社製、油の質量に基づく）、６０分バッチ接触時間、６
０℃反応温度、大気圧及び窒素ブランケット付きヘッドスペースの存在下で、１−オクテ
ン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９８％）と、パーム油（Ｗｉｌｍａｒ社製、精製、漂白、脱臭
及び窒素スパージ下で２００℃で２時間バッチ前処理済み）とを、１−オクテン：パーム
油のモル二重結合比１．５：１で反応させた。メタセシス混合物が生成された後、この混
合物を９０℃まで加熱し、触媒（目標物）に対して１９：１モル当量のトリスヒドロキシ
メチルホスフィンをメタセシス混合物に加えた。トリスヒドロキシメチルホスフィンを含
んだメタセシス混合物を、６０分間バッチで攪拌した。その後、メタセシス混合物に脱イ
オン水（タイプＩＩ）を、メタセシス油５ｇに対して水１ｇで加え、１時間バッチで７２
〜９０℃で攪拌した。水を混合してから１時間後、混合物を９０℃で加熱しながら、１時
間、重力により静置した。混合物から底部層を除去し、保管した。この底部層は、連続的
な抽出プロセスにおける水の２０：１の再循環比をシミュレートしたものである（油の質
量に基づいた、典型的な４０ｐｐｍｗの触媒濃度に基づく）と考えられ、本明細書中では
、「シミュレート再循環水流」と呼称する。
【０２５０】
４０ｐｐｍｗの触媒（油の質量に基づく）、６０分バッチ接触時間、６０℃反応温度、
大気圧及び窒素ブランケット付きヘッドスペースの存在下で、１−オクテンをパーム油と
（１−オクテン：パーム油の二重結合比１．５：１で）反応させ、別のメタセシス油混合
物を生成した。６０分後、試料を取り出し、ルテニウム濃度を分析した。記載の方法から
生成された試料を、本明細書では「ＴＨＭＰ処理前」と呼称する。
【０２５１】
この別のメタセシス混合物が生成された後、この混合物を９０℃まで加熱し、触媒（目
標物）に対して１９：１モル当量のトリスヒドロキシメチルホスフィンをメタセシス混合
物に加えた。トリスヒドロキシメチルホスフィンを含んだメタセシス混合物を、６０分間
バッチで攪拌した。記載の方法から生成された試料を、本明細書では「ＴＨＭＰ処理後」
と呼称する。
【０２５２】
その後、メタセシス混合物にシミュレート再循環水を、メタセシス油５ｇに対して水１
ｇで加え、様々な時間（１５分間、３０分間及び６０分間）バッチで７２〜９０℃で攪拌
した。水を混合後、混合物を９０℃で１時間、重力により静置した。ルテニウム濃度を分
析するために、上部層及び底部層を採取し、上部層を異性化テストのための試料とした。
記載の方法から生成された試料を、本明細書では「水抽出後」と呼称する。
【０２５３】
ＳＴＡＴ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（イリノイ州シカゴ）のＩＣＰ
−ＭＳを用いてルテニウム分析を行った。質量は保存されているとすると、ルテニウム効
率（％）は、次の数式
【数１】
2018109006.tif 000035
で定義される。
【０２５４】
トリスヒドロキシメチルホスフィンとルテニウム含有触媒との反応効果を調べるために
、試料の異性化テストを行った。異性化テストは、１ｐｓｉｇに維持したオープンシステ
ムの窒素ヘッドスペース下で試料を１時間、２５０℃まで加熱するステップを含んでいた
。
【０２５５】
異性化試料の標準試料分析を行った。約６滴（１００〜２００ｍｇ以下）の試料を２０
ｍＬホウケイ酸シンチレーションバイアルに移した。メタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
中の１ｍＬの１質量％ナトリウムメトキシドを、自動ピペットを用いてバイアルに加えた
。バイアルを密封し、２４０ｒｐｍで少なくとも４０分間、１の液体相が目視できるまで
振とうしながら６０℃まで加熱した。５ｍＬの飽和ブライン溶液を、自動ピペットを用い
てバイアルに加えた。それから、５ｍＬの酢酸エチルを、自動ピペットを用いてバイアル
に加えた。混合物を更に振とうし、区別可能な２相に分離した。約１．５〜２ｍＬの上部
層（酢酸エチル）を２ｍＬガスクロマトグラフィバイアルに移した。
【０２５６】
スプリット／スプリットレスインジェクションポート、ＲＴＸ−６５ＴＧカラム（Ｒｅ
ｓｔｅｋ社製１７００８、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．１ｍｍ）及び四重極
型質量分析検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ社製７８９０ガスクロマトグラフを用いて、９
−デセン酸エステルの異性化についてバイアルを分析した。担体ガスとしてヘリウムを用
いた。
【０２５７】
エステル部分のイオン抽出を用いて、９−デセン酸エステル及び異性体をＭＳ  Ｃｈｅ
ｍ  ｓｏｆｔｗａｒｅで量化した。積分した面積は、エステル類の相対的質量濃度に比例
すると想定した。
【０２５８】
異性化率は、次の数式
【数２】
2018109006.tif 000036
（式中、ＡIｓｏｍｅｒ１は、９−デセン酸エステルの異性体１の積分面積であり、ＡIｓ
ｏｍｅｒ２は、９−デセン酸エステルの異性体２の積分面積であり、ＡIｓｏｍｅｒ３は
、９−デセン酸エステルの異性体３の積分面積であり、Ａ９−Ｄｅｃｅｎｏｉｃ  Ａｃｉ
ｄ  Ｅｓｔｅｒは、９−デセン酸エステルの積分面積である）で定義される。異性体１及
び異性体２は、シス−８−デセン酸メチルエステル類及びトランス−８−デセン酸メチル
エステル類である。異性体３は、７−デセン酸メチルエステルである。他の異性体も生成
され得るが、観測されたピークからはクロマトグラフィ分析されない。
【０２５９】
テストは、反応容器からの試料採取の２４時間以内に行った。殆どの場合、テストは試
料採取の１時間以内であった。試料分析は繰り返し行ったため、２回の実験ランの平均を
報告する。参照のため、ＴＨＭＰ処理を行わない試料の異性化テストの結果は、研究され
た触媒用量において、典型的には（２個の試料の平均で）２０〜４０％の異性化であった
。結果を表２３に示す。
【表２３】
2018109006.tif 000037
【０２６０】
特に断りがない限り、上述した実施例では以下の分析方法を用いた。
【０２６１】
揮発性生成物は、ガスクロマトグラフィー及び火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）により分
析した。アルケンの分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０型を用いて、以下の条件で行っ
た。
カラム：  Ｒｅｓｔｅｋ社製Ｒｔｘ−５、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×膜厚０．２５
μｍ
インジェクター温度：  ２５０℃
検出器温度：  ２８０℃
オーブン温度：  開始温度３５℃、４分の保持時間、２６０℃まで１２℃／分の勾配率、
８分の保持時間
担体ガス：  ヘリウム
平均ガス速度：  ３１．３±３．５％ｃｍ／秒（算出値）
分離比率：  〜５０：１
【０２６２】
生成物は、質量スペクトル分析（ガスクロマトグラフィ質量分析−Ａｇｉｌｅｎｔ社製
５９７３Ｎ）からの補助データと共に、ピークを既知の標準と比較することによって特徴
付けた。ガスクロマトグラフィ質量分析は、上記と同じ方法を用いて、第二のＲｔｘ−５
、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×膜厚０．２５μｍのガスクロマトグラフィカラムを用
いて行った。
【０２６３】
アルカンの分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８５０型を用いて、以下の条件で行った。
カラム：  Ｒｅｓｔｅｋ社製Ｒｔｘ−６５、３０ｍ×０．３２ｍｍ（内径）×膜厚０．１
μｍ
インジェクター温度：  ２５０℃
検出器温度：  ３５０℃
オーブン温度：  開始温度５５℃、５分の保持時間、３５０℃まで２０℃／分の勾配率、
１０分の保持時間
担体ガス：  水素
流量：  １．０ｍＬ／分
分離比率：  ４０：１
【０２６４】
生成物は、ピークを既知の標準と比較することによって特徴付けた。脂肪酸メチルエス
テル（ＦＡＭＥ）の分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８５０型を用いて、以下の条件で行っ
た。
カラム：  Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−Ｗａｘ、３０ｍ×０．３２ｍｍ（内
径）×膜厚０．５μｍ
インジェクター温度：  ２５０℃
検出器温度：  ３００℃
オーブン温度：  開始温度７０℃、１分の保持時間、１８０℃まで２０℃／分の勾配率、
２２０℃まで３℃／分の勾配率、１０分の保持時間
担体ガス：  水素
流量：  １．０ｍＬ／分
【０２６５】
上記の実施例は、プロセススキームにおいて説明した主要なステップを、まとめて例証
し、化学物質、溶媒及び燃料調合剤として有用な天然油からのオレフィン類、パラフィン
類、メタセシストリグリセリド類、不飽和脂肪酸エステル類、不飽和脂肪酸酸類及び二酸
化合物の製造を示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月19日(2018.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二塩基酸エステルを生成する方法であって、
末端オレフィンエステル及び内部オレフィンエステルを有する反応物質組成物を提供するステップであって、前記末端オレフィンエステルが、９−デセン酸エステルであり、前記内部オレフィンエステルが、９−ウンデセン酸エステルまたは９−ドデセン酸エステルである、ステップと、
第一メタセシス触媒の存在下の反応器中で、前記末端オレフィンエステルを前記内部オレフィンエステルと反応させ、不飽和二塩基酸エステル及び第一末端オレフィンを生成するステップであって、前記不飽和二塩基酸エステルが、９−オクタデセン二酸のジエステルである、ステップと
を含む方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記反応中に、前記第一末端オレフィンの少なくとも一部を前記反応器から除去する方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記内部オレフィンエステルは、９−ドデセン酸エステルである方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか記載の方法において、前記反応物質組成物における前記末端オレフィンエステルと前記内部オレフィンエステルとの重量比は、１：５〜５：１である方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、前記不飽和二塩基酸エステルは、９−オクタデセン二酸ジメチルエステルである方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか記載の方法において、前記不飽和二塩基酸エステルの収率は、少なくとも７０％である方法。
【外国語明細書】
2018109006000001.pdf