(57)【要約】【課題】電極を具備する支持体上の現像残渣発生を抑制し得るパターン形成方法及び該パターン形成方法に好適に用い得るポリシラン−ポリシロキサン樹脂前駆体の製造方法を提供すること。【解決手段】電極を具備する支持体上に、ケイ素含有組成物膜を形成する工程、前記ケイ素含有組成物膜上に樹脂組成物膜を形成する工程、及び前記樹脂組成物膜のパターンを形成する工程を含むパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を具備する支持体上に、
ケイ素含有組成物膜を形成する工程、
前記ケイ素含有組成物膜上に樹脂組成物膜を形成する工程、及び
前記樹脂組成物膜のパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物膜のパターンに沿って、前記ケイ素含有組成物膜を除去する工程を更に含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物膜のパターンを形成する工程と前記ケイ素含有組成物膜を除去する工程とが同時である、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ケイ素含有組成物膜はケイ素含有組成物を用いて形成され、前記ケイ素含有組成物が、
ポリシラン骨格とポリシロキサン骨格とが連結したポリシラン−ポリシロキサン樹脂、
下記式（Ｉ）で表される化合物、及び
下記式（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも１つのアルコキシシランの加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物
よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
ＨＯＯＣ−Ｘ−Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲａ）３        （Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良いアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又は−ＲＹ１−ＮＨ−ＲＹ２−（式中、ＲＹ１及びＲＹ２はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。）を表し、Ｒａはそれぞれ独立に炭化水素基を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。）
【請求項５】
前記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂における前記ポリシラン骨格のケイ素原子数が５〜３０個である、請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
下記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のポリシラン化合物を塩基性条件下で処理することを含む、ポリシラン−ポリシロキサン樹脂前駆体の製造方法。
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４ 
（Ａ−２−１）
（上記一般式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、水酸基又は有機基である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４はモル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１である。）
【化１】
2018109762.tif 000041
（上記一般式（Ａ−２−２）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。ｎは３〜２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び該パターン形成方法に好適に用い得るポリシラン−ポリシロキサン樹脂前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造プロセスにおける微細化に伴い、多層レジスト法によるパターニングに際し、上層レジストを溶剤で剥離した後、多層レジスト下層膜をすべてドライエッチングで除去したり、ケイ素含有レジスト下層膜をフッ酸を含んだ剥離液等のウェットエッチングで除去するため、被加工基板へのダメージが懸念されている。
例えば、特許文献１には、半導体基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウェットエッチング可能なケイ素含有レジスト下層膜を形成するための塗布型ケイ素含有膜形成用組成物が提案されている。
上記微細加工は、タッチパネル、発光素子（例えば、ＥＬ素子）、表示素子（例えば、液晶表示素子）、有機半導体素子等の製造において、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明電極を具備する基板等の支持体上においても要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−７４７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記微細加工における各種処理（例えば、上記パターニング工程における露光及び現像処理）から、上記透明電極を具備する基板等の支持体を保護する保護膜としてケイ素含有組成物膜の使用が検討されている。
上記透明電極を具備する基板等の支持体は、高度な透明性が求められる一方、上記支持体が具備する透明電極上の現像残渣（例えば、上記露光及び現像処理による現像残渣）は上記透明性を損ない得る。
そこで、上記支持体が具備する透明電極上における現像残渣の発生が抑えられたパターニングが求められている。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、電極を具備する支持体上の現像残渣発生を抑制し得るパターン形成方法及び該パターン形成方法に好適に用い得るポリシラン−ポリシロキサン樹脂前駆体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、電極を具備する支持体の保護膜としてケイ素含有組成物膜を用いることにより現像残渣の発生が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第１の態様は、
電極を具備する支持体上に、ケイ素含有組成物膜を形成する工程、
前記ケイ素含有組成物膜上に樹脂組成物膜を形成する工程、及び
前記樹脂組成物膜のパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法である。
【０００８】
本発明の第２の態様は、下記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のポリシラン化合物を塩基性条件下で処理することを含む、ポリシラン−ポリシロキサン樹脂前駆体の製造方法である。
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４ 
（Ａ−２−１）
（上記一般式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子、水酸基又は有機基である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４はモル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１である。）
【化１】
2018109762.tif 000002
（上記一般式（Ａ−２−２）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。ｎは３〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電極を具備する支持体上の現像残渣発生を抑制し得るパターン形成方法及び該パターン形成方法に好適に用い得るポリシラン−ポリシロキサン樹脂前駆体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１１】
≪パターン形成方法≫
第１の態様に係るパターン形成方法は、
電極を具備する支持体上に、ケイ素含有組成物膜を形成する工程（以下、「工程１」ともいう。）、
上記ケイ素含有組成物膜上に樹脂組成物膜を形成する工程（以下、「工程２」ともいう。）、及び
上記樹脂組成物膜のパターンを形成する工程（以下、「工程３」ともいう。）を含む。
第１の態様において、上記樹脂組成物膜のパターンに沿って、上記ケイ素含有組成物膜を除去する工程（以下、「工程４」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
第１の態様において、上記樹脂組成物膜のパターンを形成する工程３と、上記樹脂組成物膜のパターンに沿って、上記ケイ素含有組成物膜を除去する工程４とを好ましく同時に行うことができる。
具体的には、樹脂組成物膜を、マスクを介して選択的に露光した後、現像による樹脂組成物膜のパターン形成とともに、形成されたパターンに沿って上記ケイ素含有組成物膜を除去することができる。これにより、パターン形成方法の工程の簡略化を行うことができる。
【００１２】
＜工程１＞
工程１において形成されるケイ素含有組成物膜は電極を具備する支持体の保護膜として機能し得る。
上記電極を具備する支持体上に、ケイ素含有組成物膜を形成する方法としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、上記支持体上にケイ素含有組成物を適用してケイ素含有組成物膜を形成することが好ましく、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００１３】
上記塗布後のケイ素含有組成物の塗膜は乾燥（プリベーク）することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて６０〜２００℃未満、好ましくは、８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
上記乾燥後のケイ素含有組成物の塗膜は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光してもしなくてもよい。照射するエネルギー線量は特に制限はないが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が挙げられる。
上記乾燥後又は露光後のケイ素含有組成物の塗膜は焼成（ポストベーク）を行ってもよい。焼成温度は下層基板にもよるが、例えば、２００〜１０００℃の範囲であり、２００℃〜６００℃が好ましく、２００〜２５０℃であることがより好ましく、２１０℃〜２４０℃であることが更に好ましい。焼成雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲下、真空下、又は減圧下であってもよい。大気下であってもよいし、酸素濃度を適宜コントロールしてもよい。焼成時間は、適宜変更すればよく、１０分〜１２０分程度である。
【００１４】
このような工程を経て形成されたケイ素含有組成物膜の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜３０００ｎｍであることがより好ましい。
【００１５】
（電極）
上記電極としては、正極（カソード）及び負極（アノード）のいずれであってもよく、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、タッチパネル、発光素子（例えば、ＥＬ素子）、表示素子（例えば、液晶表示素子）、有機半導体素子における透明電極、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル等の金属電極、これらの金属を用いた合金電極、ポリシリコン電極、アモルファスシリコン電極等が挙げられる。これら電極を構成する電極材料は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記電極は、ストライプ状等にパターン化されていてもよい。
上記透明電極の具体例としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）電極、酸化亜鉛（ＺＯ）電極等が挙げられる。
【００１６】
（支持体）
上記電極を具備する支持体としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、ガラス基板、石英基板、透明又は半透明の樹脂基板（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の材料等）、金属、シリコン基板等が挙げられる。
上記電極を具備する支持体としては、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライトなどのディスプレイ材料の基板、太陽電池の基板、光センサ等の光電変換素子の基板、光電素子の基板等の各種基板であってもよい。
支持体の厚さは、特に限定されるものではなく、パターン形成体の使用態様に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
（ケイ素含有組成物膜）
上記樹脂組成物膜のパターンをマスクとして、エッチング処理によらずに、例えば、比較的温和な現像処理によっても除去が可能となる観点から、ケイ素含有組成物膜としては、ポリシラン骨格とポリシロキサン骨格とが連結したポリシラン−ポリシロキサン樹脂、及び
下記式（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも１つのアルコキシシランの加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
ＨＯＯＣ−Ｘ−Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲａ）３        （Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良いアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又は−ＲＹ１−ＮＨ−ＲＹ２−（式中、ＲＹ１及びＲＹ２はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。）を表し、Ｒａはそれぞれ独立に炭化水素基を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。）
【００１８】
＜ケイ素含有組成物＞
第１の態様に用いるケイ素含有組成物としては、本発明の効果を損なわないケイ素原子を含有する組成物である限り特に制限はないが、上記ケイ素含有組成物は、
ポリシラン骨格とポリシロキサン骨格とが連結したポリシラン−ポリシロキサン樹脂、
上記式（Ｉ）で表される化合物、及び
上記式（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも１つのアルコキシシランの加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物
よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１９】
（ポリシラン骨格とポリシロキサン骨格とが連結したポリシラン−ポリシロキサン樹脂）
上記ケイ素含有組成物に含有し得るポリシラン−ポリシロキサン樹脂としては、ポリシラン骨格とポリシロキサン骨格とが酸素原子（エーテル結合（−Ｏ−））を介して連結したポリシラン−ポリシロキサン樹脂であることが好ましい。
第１の態様に用いるポリシラン−ポリシロキサン樹脂において、ポリシラン骨格中のＳｉ−Ｓｉ結合及びポリシロキサン骨格中のＳｉ−Ｏ結合に対して、ポリシラン骨格のポリシロキサン骨格との連結部分（例えば、エーテル結合）の結合が比較的不安定であり、アルカリ現像液の作用により分解し易い。これにより、ポリシラン−ポリシロキサン樹脂を用いる場合、アルカリ現像性に優れる。その結果、現像残渣の低減に寄与するものと推定される。
【００２０】
また、ケイ素含有組成物は感放射線性組成物であってもよい。
上記放射線の光源としては、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源等が挙げられる。
ケイ素含有組成物はポジ型の感放射線性組成物であってもよいし、ネガ型の感放射線性組成物であってもよいが、ケイ素含有組成物がポリシラン−ポリシロキサン樹脂を含む場合、ポジ型の感放射線性組成物であることが好ましい。
上記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂としては、アルカリ現像性の点で、下記一般式（Ｈ１）及び（Ｈ２）で表される構造よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【化２】
2018109762.tif 000003
（上記一般式（Ｈ１）及び（Ｈ２）中、Ａ１は、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ１）で表される構造のうちの少なくとも１種を含み、かつ最も左の構造を少なくとも１つ含むポリシロキサン骨格を表す。
―Ａ２Ｏ―は、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ２）で表される構造のうちのいずれかである連結基を表す。なお、上記一般式（Ｈ１）中、―ＯＡ２―は、下記一般式（Ａ１）における主鎖―ＳｉＯ―の結合順が逆になった―ＯＳｉ―構造を表す。Ｐｓｉはポリシラン骨格を表す。＊は結合手を表す。）
【化３】
2018109762.tif 000004
【化４】
2018109762.tif 000005
（上記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。＊は結合手を表す。）
【００２１】
Ｐｓｉで表されるポリシラン骨格としては、ケイ素含有組成物膜の除去が容易になる点から、Ｓｉ原子数３〜４０のポリシラン骨格が挙げられ、Ｓｉ原子数５〜３０のポリシラン骨格であることが好ましい。
Ｐｓｉで表されるポリシラン骨格としては、下記一般式（Ｂ１）で表される構造のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【化５】
2018109762.tif 000006
（上記一般式（Ｂ１）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。＊は結合手を表す。）
Ｐｓｉで表されるポリシラン骨格としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表される構造を含むことがより好ましい。
【化６】
2018109762.tif 000007
（上記一般式（Ｂ１−１）中、＊、Ｒ１０及びＲ１１は一般式（Ｂ１）と同義である。）
【００２２】
上記一般式（Ｈ１）で表される構造の１つの具体例としては下記一般式（Ｈ３）で表される構造が挙げられる。
【化７】
2018109762.tif 000008
（上記一般式（Ｈ３）中、Ａ１、―Ａ２Ｏ―、―ＯＡ２―及びＰｓｉは、一般式（Ｈ１）と同義である。）
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１０〜Ｒ１２で表される有機基としては、炭素原子数１〜３０の有機基が挙げられ、アルキル基［メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基など）］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などの炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、特に炭素原子数５〜６のシクロアルキル基）、アルケニル基［エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基、特に炭素数２〜４のアルケニル基など）］、シクロアルケニル基［１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素原子数５〜１０のシクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数５〜８のシクロアルケニル基、特に炭素数５〜７のシクロアルケニル基など）］、アリール基（フェニル、ナフチル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−６アルキル基（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）］、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記例示のアルキル基（特に炭素原子数１〜６のアルキル基など）などが挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフチル基などのＣ１−６アルキル−Ｃ６−１０アリール基（好ましくはモノ、ジ又はトリＣ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール基、特にモノ又はジＣ１−４アルキルフェニル基など）などが挙げられる。
【００２４】
ポリシラン−ポリシロキサン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
本明細書において質量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。
【００２５】
（ポリシラン−ポリシロキサン樹脂の製造方法）
下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）及び上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物、並びに、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）及び上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の加水分解物、縮合物、及び加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、
下記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とを加水分解縮合反応させることにより、ポリシラン骨格とポリシロキサン骨格とが連結したポリシラン−ポリシロキサン樹脂を製造することができる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ        （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ）２      （Ａ−１−２）
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ）３          （Ａ−１−３）
Ｓｉ（ＯＲ）４            （Ａ−１−４）
（上記一般式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４ 
（Ａ−２−１）
（上記一般式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４はモル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１である。）
【化８】
2018109762.tif 000009
（上記一般式（Ａ−２−２）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。ｎは３〜２０の整数を表す。）
Ｒ７〜Ｒ１２、Ｒａ１及びＲａ２で表される有機基としては、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１０〜Ｒ１２で表される有機基として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ６、Ｒａ１及びＲａ２で表される有機基としては、例えば、特開２００３−２６１６８１号公報段落００３１に記載の方法により任意の有機基を導入し得る。
【００２６】
すなわち、上記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂におけるポリシロキサン骨格は、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物、及び上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む混合物の加水分解縮合反応により形成することができる。
また、上記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂におけるポリシラン骨格は、上記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種から形成することができる。
【００２７】
上記加水分解縮合反応条件としては、加水分解縮合反応が進行する限り特に制限はないが、例えば、無機酸、脂肪族スルホン酸、及び芳香族スルホン酸から選ばれる１種類以上の化合物を酸触媒として用いて行うことができる。このとき使用される酸触媒としては、例えばフッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物１モルに対して１０−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜５モル、更に好ましくは１０−４〜１モルである。
【００２８】
上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合するときの水の量は、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物が有する加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加する。
反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。
【００２９】
触媒水溶液に加えることのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物等が好ましい。
【００３０】
これらの溶剤の中でより好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００３１】
なお、有機溶剤の使用量は、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。
【００３２】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得てもよい。
【００３３】
上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等が特に好ましい。
【００３４】
上記一般式（Ａ−２−１）又は（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物は、種々のポリシランの製造方法を適用又は応用することにより調製できる。
例えば、（ａ）マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報、特開２００３−２７７５０７号公報に記載の方法など）、（ｂ）金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いてトルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２］、（ｃ）ビフェニルなどでマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平１−２３０６３号公報）、（ｄ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平５−１７０９１３号公報）、（ｅ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平７−１７７５３号公報）、（ｆ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法（特開平７−３０９９５３号公報）などが挙げられ、マグネシウム還元法であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ａ−２−１）又は（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物の製造に際し下記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含む溶媒条件下において製造することが好ましい。
【化９】
2018109762.tif 000010
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
【００３６】
式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの具体例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、及びシクロオクチルアセテートが挙げられる。
これらの中では、入手が容易であり、ハロシラン化合物の重合活性を向上しやすいことから、シクロオクチルアセテートが好ましい。
反応に用いる溶媒は、式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００３７】
上記一般式（Ａ−２−１）又は（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物としては、大阪ガスケミカル製のオグソールＳＩ−１０−１０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ−１０−２０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ−２０−１０（ポリフェニルシラン）、ＳＩ−２０−１０改（ポリフェニルシラン）、ＳＩ−３０−１０（環状ポリジフェニルシラン）等の市販品を用いることもできる。また、これらを下記塩基性条件下で反応させて低分子量化したものを用いてもよい。
【００３８】
上記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂の製造に用いられる上記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のポリシラン化合物は、第２の態様に係るポリシラン−ポリシロキサン樹脂前駆体の製造方法により製造されることが好ましい。
ここで、ポリシラン−ポリシロキサン樹脂前駆体とは、上記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂の製造に用いられるポリシラン化合物をいう。
第２の態様に係るポリシラン−ポリシロキサン樹脂前駆体の製造方法は、上記一般式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のポリシラン化合物を塩基性条件下で処理することを含む。
上記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂の製造において、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）及び上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物、並びに、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）及び上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の加水分解物、縮合物、及び加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と加水分解縮合反応させる前に、上記ポリシラン化合物を塩基性条件下で処理（例えば、精製処理）することにより、ハロゲン原子（例えば、ハロゲンイオン（塩化物イオン等）、ポリシラン化合物中に残存するＳｉ−Ｃｌ）等の夾雑物を除去することができ、また、ポリシラン化合物の低分子量化を促進することができ、上記ポリシラン化合物の溶剤溶解性を向上することができる。
これにより、上記ポリシラン化合物をポリシラン−ポリシロキサン樹脂の製造に好適に用いることができる。
【００３９】
また、使用する塩基としては塩基性を呈する化合物であれば種々用いることができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ（Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ））、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ（Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ））、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属（又は金属イオン）で構成される金属ハロゲン化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基類を用いることができる。反応温度は−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１００℃がさらに好ましい。
【００４０】
ここで、上記塩基性条件下での処理に用いる溶剤としては種々用いることができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４１】
また、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートも好ましく用いることができる。
【００４２】
（式（Ｉ）で表される化合物）
上記ケイ素含有組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物、又は下記式（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも１つのアルコキシシランの加水分解物、縮合物若しくは加水分解縮合物を含有することができ、下記式（Ｉ）で表される化合物、又は下記式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物、縮合物若しくは加水分解縮合物を含有することが好ましい。
ＨＯＯＣ−Ｘ−Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲａ）３        （Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、芳香族環基又は脂環基から２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基又は分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良いアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又は−ＲＹ１−ＮＨ−ＲＹ２−（式中、ＲＹ１及びＲＹ２はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。）を表し、Ｒａはそれぞれ独立に炭化水素基を表す。ただし、Ｘ及び／又はＹは、（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。）
【００４３】
第１の態様において、上記式（Ｉ）で表される化合物は、加熱等により分子内において、イミド化を起こし得る。その際Ｈ２Ｏが生成しシラノール化して、続いて縮合が起こるため、上記ケイ素含有組成物が、上記式（Ｉ）で表される化合物、又は上記式（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも１つのアルコキシシランの加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物を含有する場合、上記ケイ素含有組成物膜のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制し得る。
ケイ素含有組成物が、上記式（Ｉ）で表される化合物、又は上記式（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも１つのアルコキシシランの加水分解物、縮合物又は加水分解縮合物を含む場合、ケイ素含有組成物はポジ型の感放射線性組成物であってもネガ型の感放射線性組成物であってもよいが、ネガ型の感放射線性組成物であることが好ましい。
【００４４】
上記Ｘにおける芳香族環としては、炭素数１〜２の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、トリル基、キシリル基等）を挙げることができる。
上記Ｘにおける脂環としては、炭素数５〜１０の脂環（例えば、単環シクロアルキル基、単環シクロアルケニル基、２環式アルキル基、篭型アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、キュバン環、バスケタン環等）を挙げることができる。
上記Ｘにおける分岐鎖及び／若しくは二重結合を有していても良いアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基、（２−オクテニル）エチレン基、（２，４，６−トリメチル−２−ノネニル）エチレン基等のアルキレン基、二重結合を有するアルキレン基又は炭素数１〜９の分岐鎖を有するアルキレン基を挙げることができる。
【００４５】
上記Ｙにおけるアルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。上記Ｙにおけるアリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、フェニレン基（オルト、メタ又はパラ等）、ナフチレン基（１，４−、１，５−、２，６−等）等を挙げることができる。上記Ｙにおける−ＲＹ１−ＮＨ−ＲＹ２−としては、具体的には、例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−等を挙げることができる。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）中、例えば、Ｘ、Ｚ及びＹの組合せを例示すれば、以下の表１のようである。表中のＸは、二つの結合手を示しているが、そのうちの一つでＣＯＯＨと結合し、他の一つでＺと結合する。表１中のＺについても同様にＸ、Ｙと結合する。
【００４７】
【表１】
2018109762.tif 000011
【００４８】
上記式（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも１つのアルコキシシランの加水分解縮合物の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
【００４９】
上記式（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも１つのアルコキシシランの加水分解反応、縮合反応又は加水分解縮合反応の条件としては、加水分解縮合反応が進行する限り特に制限はないが、公知の条件を使用することができ、その際に、触媒を使用してもよく、上記触媒としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸を挙げることができる。また、反応条件としては、例えば、１〜１０時間、２５〜１００℃を用いることができる。
【００５０】
＜溶剤＞
第１の態様に用いるケイ素含有組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン環含有有機溶媒；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の窒素含有有機溶媒；
が挙げられる。
【００５１】
中でも、上記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、及びブタノールが好ましい。
これらの溶剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
ケイ素含有組成物が、クラックを抑制する点で、ケイ素含有組成物の水分量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。なお、溶媒中の水分量はカールフィッシャー測定法により、測定することができる。
ケイ素含有組成物の水分は、溶剤に由来する場合が多い。このため、ケイ素含有組成物の水分量が上記の量となるように、溶剤が脱水されているのが好ましい。
【００５３】
溶剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。製膜性の点から、溶剤は、ケイ素含有組成物の固形分濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％となるように用いられる。
【００５４】
＜その他の成分＞
第１の態様に用いるケイ素含有組成物は、１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を含んでいてもよい。このような有機化合物として、下記に示す化合物を挙げることができる。
【化１０】
2018109762.tif 000012
【化１１】
2018109762.tif 000013
【化１２】
2018109762.tif 000014
【００５５】
なお、上記構造式中のＥは水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ１５はメチレン基、カルボニル基、又はフェニレン基であり、ｎは３以上１００未満の整数である。ｎａは１〜３の自然数を示し、ｎｂは１以上の自然数を示し、ｎｃは２〜４の自然数を示し、ｎｄは２以上の自然数を示す。
上記構造式にはエナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、各構造式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５６】
上記有機化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。この使用量は、第１の態様に用いるケイ素含有組成物の溶剤を除いた固形分全量に対して、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％である。
このような有機化合物を添加することで、アルカリ現像の際に上記ケイ素含有組成物膜の崩壊が加速され剥離が容易になる。
【００５７】
第１の態様に用いるケイ素含有組成物には、安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を含んでいてもよい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等が挙げられる。これらの中でも特に、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、さらに好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。例えば、上記有機酸の添加量は、上記ケイ素含有組成物の溶剤を除いた固形分全量に対して、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００５８】
また、第１の態様に用いるケイ素含有組成物は、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を含んでいてもよい。用いることができる安定剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８０）〜（０１８４）段落に記載されている安定剤が挙げられる。
【００５９】
第１の態様に用いるケイ素含有組成物は、水を含んでいてもよい。水を添加することで、リソグラフィー性能が向上する。ケイ素含有組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００６０】
第１の態様に用いるケイ素含有組成物は、光酸発生剤を含んでいてもよい。用いることができる光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている光酸発生剤が挙げられる。
【００６１】
第１の態様に用いるケイ素含有組成物は、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。用いることができる界面活性剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
第１の態様に用いるケイ素含有組成物は、熱架橋促進剤を含んでいてもよい。用いることができる熱架橋促進剤として、具体的には、特開２００７−３０２８７３号公報に記載されている熱架橋促進剤が挙げられる。熱架橋促進剤として、例えば、リン酸塩化合物やホウ酸塩化合物、その他の塩化合物が挙げられる。このようなリン酸塩化合物としては、例えばリン酸アンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸トリフェニルスルホニウム、リン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）等のスルホニウム塩が挙げられる。また、このようなホウ酸塩化合物としては、例えばホウ酸アンモニウム、ホウ酸テトラメチルアンモニウム、ホウ酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、ホウ酸トリフェニルスルホニウム、ホウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）等のスルホニウム塩が挙げられる。また、その他の塩化合物としては、マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）、硝酸トリフェニルスルホニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム等のスルホニウム塩が挙げられる。なお、上記熱架橋促進剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、熱架橋促進剤の添加量は、上記ケイ素含有組成物の溶剤を除いた固形分全量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
第１の態様に係る組成物は、その他の種々の硬化剤を含んでいてもよい。
硬化剤としては、例えば、ブレンステッド酸；イミダゾール類；有機アミン類；有機リン化合物及びその複合体；ルイス酸の有機アミン錯体；アミジン類；光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤等が挙げられる。
【００６３】
＜工程２＞
工程２において、上記ケイ素含有組成物膜上に樹脂組成物膜を形成する。
樹脂組成物膜は、上記ケイ素含有組成物膜上に樹脂組成物を適用して形成されることが好ましい。
樹脂組成物膜は、樹脂組成物が後述する着色剤を含むことにより着色膜であってもよいし、着色膜ではなくてもよい。
また、樹脂組成物膜は、感放射線性（感光性）の膜であってもよいし、感放射線性の膜でなくてもよい。
上記ケイ素含有組成物膜上に樹脂組成物膜を形成する方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて樹脂組成物を塗布する方法が挙げられる。
【００６４】
上記塗布後の樹脂組成物の塗膜は乾燥（プリベーク）することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
上記乾燥後の樹脂組成物の塗膜は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光してもしなくてもよい。照射するエネルギー線量は特に制限はないが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が挙げられる。
上記乾燥後又は露光後の樹脂組成物の塗膜はベーク（ポストベーク）をおこなってもよい。ベーク温度は例えば、８０℃〜２５０℃であることが更に好ましい。乾燥時間は１０秒〜１２０秒であることが好ましく、１５秒〜６０秒であることがより好ましい。
樹脂組成物膜の膜厚としても特に制限はないが、例えば、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの膜厚であり、５０ｎｍ〜５０００ｎｍの膜厚が好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６５】
（樹脂組成物）
樹脂組成物は、加熱により架橋して高分子化合物を生じたり、加熱により分子内環化等の化学変性が生じたりすることにより硬化する熱硬化性樹脂、露光により硬化し得る光重合性の化合物等を含むことが好ましい。
【００６６】
熱硬化性樹脂としては、従来から広く用いられている種々の熱硬化性樹脂の前駆体材料が挙げられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。
【００６７】
上記の熱硬化性樹脂を含む場合、樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、脱水縮合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、充填材、及び強化材等の添加剤や強化材を含んでいてもよい。
また、製膜を容易にするため、樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤の種類は、熱硬化性樹脂の種類に応じて、適宜選択される。
【００６８】
樹脂組成物は感放射線性であっても感放射線性でなくてもよいが、所謂フォトレジスト組成物として知られる感放射線性組成物であってもよい。
樹脂組成物が感放射線性組成物である場合、種々の光硬化性の化合物や、アルカリ可溶性樹脂、露光されることでアルカリに対する溶解性が高まる樹脂等を含むことができる。
樹脂組成物が感放射線性組成物である場合、露光により現像液に対して不溶化するネガ型の感放射線性組成物であってもよく、露光により現像液に対して可溶化するポジ型の感放射線性組成物であってもよい。
樹脂組成物が感放射線性組成物である場合、下記感放射線性組成物（１）〜（３）の態様が好ましく挙げられる。
【００６９】
（感放射線性組成物（１））
感放射線性組成物（１）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、任意で光重合性化合物（Ａ２）、及び光重合開始剤（Ｃ）及び有機溶剤を含有するネガ型感放射線性組成物である。
【００７０】
感放射線性組成物（１）におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、エチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。
なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００７１】
エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。
【００７２】
その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。この式（ａ−１）で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
【００７３】
【化１３】
2018109762.tif 000015
【００７４】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００７５】
【化１４】
2018109762.tif 000016
【００７６】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００７７】
【化１５】
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【００７８】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００７９】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００８０】
また、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
【００８１】
一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、不飽和カルボン酸と、他の不飽和化合物とを共重合させて得られる樹脂を用いることができる。他の不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物、及び脂環式基含有不飽和化合物から選択される少なくとも１種とを用いるのが好ましい。
【００８２】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と、脂環式基を有するエポキシ基含有不飽和化合物とが挙げられる。
脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００８５】
不飽和カルボン酸に対して、上記以外の他の化合物をさらに重合させるのも好ましい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位とともに、後述する光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体も、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）として好適に使用することができる。
【００８７】
上記の光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位を有する構成単位を有する共重合体は、上述の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びマレイミド類等に由来する１種以上の構成単位をさらに有していてもよい。
【００８８】
光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位を有する構成単位は、光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。このような構成単位を有する共重合体は、不飽和カルボン酸の単独重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。
また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、不飽和カルボン酸とを反応させることでも、光重合性化合物（Ａ２）との重合可能部位を有する構成単位を有する共重合体を調製することができる。
【００８９】
このアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、３０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、感放射線性組成物の基板への密着性、感放射線性組成物の硬化後の強度を高めることができる。
【００９０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００９１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の含有量は、第１の態様の感放射線性組成物の固形分に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９２】
第１の態様の感放射線性組成物における光重合性化合物（Ａ２）としては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９３】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９４】
光重合性化合物（Ａ２）の含有量は、感放射線性組成物（１）の固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９５】
感放射線性組成物（１）における光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００９６】
光重合開始剤（Ｃ）として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェ���ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９７】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【００９８】
光重合開始剤の含有量は、感放射線性組成物（１）の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【００９９】
感放射線性組成物（１）は、さらに、着色剤を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置のカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、感放射線性組成物（１）は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
【０１００】
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
【０１０１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【０１０２】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１０３】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１０４】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【０１０５】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【０１０６】
また、着色剤を感放射線性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１０７】
また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１０８】
着色剤の含有量は、感放射線性組成物（１）の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感放射線性組成物（１）の固形分１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。
特に、感放射線性組成物（１）を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、感放射線性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０１０９】
なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感放射線性組成物に添加することが好ましい。
【０１１０】
感放射線性組成物（１）における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等、その他上記第１の態様に用いるケイ素含有組成物に用いられる溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、その他上記第１の態様に用いるケイ素含有組成物に好適に用いられる溶剤は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、上記光重合性化合物（Ａ２）、上記光重合開始剤（Ｃ）に対して優れた溶解性を示すため好ましい。
【０１１２】
有機溶剤の含有量は、感放射線性組成物（１）の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０１１３】
感放射線性組成物（１）は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
また、任意の添加剤として、１−（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ）メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ）メチル−１Ｈ−メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジハイドロキシプロピルベンゾトリアゾール、ビスアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体等を単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
各種添加剤の添加量は、組成物全体に対して、例えば、０．００１質量％〜１０質量％の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１４】
（感放射線性組成物（２））
感放射線性組成物（２）は、ポジ型感放射線性組成物である。感放射線性組成物（２）が、化学増幅型ポジ型感放射線性組成物の場合、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（以下、光酸発生剤とも記す。）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、感光性樹脂とも記す。）とを含有する。感放射線性組成物（２）は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散抑制剤、及び有機溶剤等の成分を含んでいてもよい。他の感放射線性組成物（２）としては、キノンジアジド基含有化合物とノボラックフェノール樹脂等のアルカリ可溶性樹脂（例えば後述のノボラック樹脂（Ｃ１）等）を含むポジ型感放射線性組成物が挙げられる。その他、特開２０１５−１９４７１９号公報に記載のポジ型感放射線性組成物を用いてもよい。
【０１１５】
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。光酸発生剤としては、
以下、感放射線性組成物（２）において好適に使用される光酸発生剤の好適な例について説明するが、これに限定されない。
【０１１６】
好適な光酸発生剤の第１の例としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化１６】
2018109762.tif 000018
【０１１８】
上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０の複素環基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。
【０１１９】
Ｘ２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。
【０１２０】
【化１７】
2018109762.tif 000019
【０１２１】
上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
【０１２２】
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【０１２３】
【化１８】
2018109762.tif 000020
【０１２４】
上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１２５】
【化１９】
2018109762.tif 000021
【０１２６】
上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【０１２７】
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【０１２８】
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【０１２９】
【化２０】
2018109762.tif 000022
【０１３０】
上記式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
【０１３１】
上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【０１３２】
上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１〜８、さらに好ましい炭素原子数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【０１３３】
特に好ましいＲ３ａは、炭素原子数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【０１３４】
上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０１３５】
好適な光酸発生剤の第２の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化２１】
2018109762.tif 000023
【０１３７】
上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０１３８】
好適な光酸発生剤の第３の例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化２２】
2018109762.tif 000024
【０１４０】
上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１４１】
上記式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【０１４２】
好適な光酸発生剤における第４の例としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【０１４３】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。
【０１４４】
【化２３】
2018109762.tif 000025
【０１４５】
上記式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【０１４６】
【化２４】
2018109762.tif 000026
【０１４７】
上記式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１４８】
上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【０１４９】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【０１５０】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【０１５１】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
【０１５２】
【化２５】
2018109762.tif 000027
【０１５３】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【０１５４】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【０１５５】
このような光酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０１５６】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１５７】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【０１５８】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１５９】
好適な光酸発生剤における第６の例としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０１６０】
また、その他の光酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（ｐ−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１５である）のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類；等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
この光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光酸発生剤の含有量は、感放射線性組成物（２）の全質量に対し、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜３質量％とすることがより好ましい。光酸発生剤の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感放射線性組成物（２）を調製しやすい。
【０１６２】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【０１６３】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０１６４】
【化２６】
2018109762.tif 000028
【０１６５】
上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【０１６６】
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【０１６７】
【化２７】
2018109762.tif 000029
【０１６８】
上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【０１６９】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１７０】
ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１〜６のものが挙げられる。
【０１７１】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０１７２】
【化２８】
2018109762.tif 000030
【０１７３】
上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
【０１７４】
上記炭素原子数１〜６のアルキル基は、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１７５】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【０１７６】
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１７７】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記式（ｂ５）、（ｂ６）、又は（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０１７８】
【化２９】
2018109762.tif 000031
【０１７９】
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ、及びＲ１４ｂ〜Ｒ１９ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１１ｂ〜Ｒ１３ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５〜２０の脂肪族環式基を表し、Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５〜２０の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【０１８０】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１８１】
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、及びＲ１３ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１８２】
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５〜２０の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１８３】
さらに、上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１８４】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１８５】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１８６】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【０１８７】
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。
【０１８８】
【化３０】
2018109762.tif 000032
【０１８９】
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１９０】
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２５）で表されるものを挙げることができる。
【０１９１】
【化３１】
2018109762.tif 000033
【０１９２】
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２５）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１９３】
上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。
【０１９４】
【化３２】
2018109762.tif 000034
【０１９５】
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１９６】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０１９７】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９８】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【０１９９】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０２００】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０２０１】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。
【０２０２】
【化３３】
2018109762.tif 000035
【０２０３】
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ２１ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０２０４】
上記の感光性樹脂の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂（Ｂ３）の中でも、上記式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【０２０５】
このような共重合体としては、下記式（ｂ９）で表される共重合体であることが好ましい。
【０２０６】
【化３４】
2018109762.tif 000036
【０２０７】
上記式（ｂ９）中、Ｒ２２ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３ｂは、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに形成された炭素原子数５〜２０の炭化水素環を表し、Ｒ２４ｂは、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２５ｂは、炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。
【０２０８】
さらに、上記式（ｂ９）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成単位のモル比を表し、ｓは８〜４５モル％であり、ｔは１０〜６５モル％であり、ｕは３〜２５モル％であり、ｖは６〜２５モル％である。
【０２０９】
感光性樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは２００００〜４０００００であり、さらに好ましくは３００００〜３０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、基板表面との剥離性が低下することなく感光性樹脂層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
【０２１０】
また、感光性樹脂は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
【０２１１】
樹脂の含有量は、感放射線性組成物（２）の全質量に対して５〜６０質量％とすることが好ましい。
【０２１２】
感放射線性組成物（２）は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂（Ｃ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）、及びアクリル樹脂（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【０２１３】
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【０２１４】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【０２１５】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０２１６】
ノボラック樹脂（Ｃ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０２１７】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０２１８】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０２１９】
［アクリル樹脂（Ｃ３）］
アクリル樹脂（Ｃ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
【０２２０】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２１】
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２２】
アクリル樹脂（Ｃ３）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００〜８０００００であることが好ましい。
【０２２３】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、上記感光性樹脂とアルカリ可溶性樹脂との合計を１００質量部とした場合、０〜８０質量部が好ましく、０〜６０質量部がより好ましい。（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０２２４】
感放射線性組成物（２）は、有機溶剤を含有する。有機溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感放射線性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【０２２５】
有機溶剤の具体例としては、感放射線性組成物（１）において挙げた溶剤の他、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２６】
有機溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、例えば固形分濃度が１〜５５質量％となる量である。感放射線性組成物を、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が１０μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が３０〜５５質量％となる範囲で、有機溶剤を用いるのが好ましい。
【０２２７】
また、感放射線性組成物（２）は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２８】
感放射線性組成物（２）は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
感放射線性組成物（２）は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
【０２２９】
（感放射線性組成物（３））
感放射線性組成物（３）は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、酸架橋性物質、光酸発生剤及び有機溶剤を含有するネガ型感放射線性組成物である。
【０２３０】
感放射線性組成物（３）におけるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることができる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【０２３１】
このヒドロキシスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ｂ−１）で表される。
【０２３２】
【化３５】
2018109762.tif 000037
【０２３３】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒｂ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。
【０２３４】
Ｒｂ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒｂ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２３５】
Ｒｂ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒｂ１の場合と同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒｂ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。さらに、ｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０２３６】
上記式（ｂ−１）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２３７】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることにより、感放射線性組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られる。
【０２３８】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンに由来する構成単位をさらに有することが好ましい。
ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体（但し、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【０２３９】
このスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ｂ−２）で表される。式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｑは上記式（ｂ−１）と同義である。
【０２４０】
【化３６】
2018109762.tif 000038
【０２４１】
Ｒｂ１及びＲｂ２としては、上記式（ｂ−１）のＲｂ１及びＲｂ２とそれぞれ同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
Ｒｂ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０２４２】
上記式（ｂ−２）で表される構成単位は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４３】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、感放射線性組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスも良好になる。
【０２４４】
なお、ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位やスチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とからなる共重合体である。
【０２４５】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１５００〜４００００が好ましく、２０００〜８０００がより好ましい。
【０２４６】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることもできる。このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。
【０２４７】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１〜４である）；α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。
【０２４８】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４９】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２５０】
このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【０２５１】
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２５０００がより好ましい。
【０２５２】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を用いることもできる。
【０２５３】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、感放射線性組成物（３）の固形分に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０２５４】
感放射線性組成物（３）における酸架橋性物質としては、特に限定されず、従来公知の酸架橋性物質を用いることができる。
【０２５５】
酸架橋性物質として具体的には、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの酸架橋性物質は、メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上は、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ１００ＬＭ等のメラミン樹脂、ニカラックＭＸ−２９０等の尿素樹脂（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。また、サイメル１１２３、サイメル１１２８（三井サイアナッド社製）等のベンゾグアナミン樹脂も市販品として入手することができる。
【０２５６】
また、１，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼン等のアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物等を用いることもできる。
これらの酸架橋性物質は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２５７】
酸架橋性物質の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感放射線性組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。
【０２５８】
感放射線性組成物（３）における光酸発生剤としては、特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。好ましい光酸発生剤としては、感放射線性組成物（２）について説明したものが挙げられる。
【０２５９】
光酸発生剤の含有量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感放射線性組成物の硬化性が良好になる。
【０２６０】
感放射線性組成物（３）における有機溶剤としては、感放射線性組成物（１）において例示した有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の含有量は、感放射線性組成物（３）の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。感放射線性組成物（３）は、感放射線性組成物（１）と同様に、必要に応じて、上記の各種添加剤を含有してもよい。
【０２６１】
（樹脂組成物の調製方法）
樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製され樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０２６２】
＜工程３＞
工程３において、樹脂組成物膜のパターンを形成する方法としては、パターンを形成し得る限り特に制限はないが、樹脂組成物膜を、マスクを介して選択的に露光後、又は電子線による描画した後、現像することにより樹脂組成物膜にパターンを形成することができる。
露光源としては、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源等を用いることができる。照射するエネルギー線量は、樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、例えば、０．０２〜１０質量％の、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。例えば、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることができる。
なお、現像後のレジストパターンにポストベークを施して加熱硬化することもできる。ポストベークの温度は１５０〜２５０℃が好ましい。
【０２６３】
＜工程４＞
第１の態様において、上記樹脂組成物膜のパターンに沿って、上記ケイ素含有組成物膜を除去する工程４を更に含むことが好ましい。
すなわち、上記樹脂組成物膜のパターンをマスクとして現像除去又はエッチングし上記ケイ素含有組成物膜を除去することができる。
電極を具備する支持体へのダメージを抑える観点及び残渣低減の観点から、上記樹脂組成物膜のパターンをマスクとして上記ケイ素含有組成物膜を現像除去することが好ましい。
現像除去条件としては工程３における現像条件と同様の条件が挙げられる。
現像除去以外のエッチングとしては、ドライエッチング（例えば、プラズマ及び／又は反応性イオン等）であってもよいが、残渣低減の観点からは、ウェットエッチングであることが好ましい。
工程４がウェットエッチングとなる場合、過酸化水素を含有したエッチング液を用いることが好ましい。このとき、エッチング除去を促進するため、酸または塩基を加えてｐＨ調整するとさらに好ましい。このｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などの有機酸、アンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの含窒素塩基性化合物、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）等の窒素を含む有機酸化合物などを例示できる。
工程４がドライエッチングになる場合において使用されるプラズマ及び／又は反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。例えば、酸素、ハロゲン、二酸化硫黄等を挙げることができるが、得られるパターンの解像度が高いこと、汎用的に用いられていることから、酸素を含むプラズマ及び／又は反応性イオンを用いることが好ましい。
【０２６４】
ドライエッチングの方法としては、特に限定されるものではない。例えば、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
【０２６５】
上述のように、第１の態様において、工程３と工程４とを好ましく同時に行うことができる。具体的には、樹脂組成物膜を、マスクを介して選択的に露光した後、現像による樹脂組成物膜のパターン形成とともに、形成されたパターンに沿って上記ケイ素含有組成物膜を除去することができる。
【０２６６】
＜用途＞
第１の態様に係るパターン形成方法は、電極付支持体を具備するタッチパネル、発光素子（例えば、ＥＬ素子）、表示素子（例えば、液晶表示素子）、有機半導体素子等の製造に好適である。
【実施例】
【０２６７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２６８】
〔合成例１〕ポリシラン−ポリシロキサン樹脂の合成
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム２５．０ｇ、無水塩化リチウム２１．４ｇ、第２塩化鉄４．１ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、反応混合物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１０５．８ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、２０℃で約１８時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３００ｍｌを加えた後、減圧濾過により反応によって生成した塩化マグネシウム、余剰のマグネシウムを除去した。ろ液を純水２００ｍｌで１０回洗浄し、テトラヒドロフラン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、テトラヒドロフランを留去することにより、メチルフェニルシラン重合体５０ｇを得た。
得られたメチルフェニルシラン重合体を酢酸シクロヘキシル３００ｇに溶解し、さらに２７質量％のトリエチルアミン水溶液２００ｇを混合して６０分間攪拌したのち、メチルフェニルシラン重合体を含む有機相とトリエチルアミンを含む水相とを分離した。そして、メチルフェニルシラン重合体を含む有機相を、純水２００ｍｌで３回洗浄した後、溶媒成分を留去し、メチルフェニルシラン重合体４８ｇを得た。この重合体（ポリシラン化合物）を重合体（Ａ０−１）とした。
【０２６９】
次に、酢酸シクロヘキシル１９０ｇ及び７０質量％硝酸１ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン１７．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５．０ｇ、テトラメトキシシラン４５．７ｇ、及び重合体（Ａ０−１）６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し加水分解縮合させた。反応終了後、酢酸シクロヘキシル３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ３−１）（Ｍｗ：２９００）の酢酸シクロヘキシル溶液３００ｇを得た。
【０２７０】
〔調製例１〕ケイ素含有組成物１の調製
上記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ３−１）の酢酸シクロヘキシル溶液を孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過した。上記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ３−１）に対して、１質量％の濃度になるように、マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）及びマレイン酸をそれぞれ添加し、ケイ素含有組成物１を調製した。
【０２７１】
〔合成例２〕アルカリ可溶性樹脂の合成
実施例１及び比較例１では、アルカリ可溶性樹脂として、以下に説明する方法で合成された樹脂（Ａ−１）を用いた。
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０２７２】
【化３７】
2018109762.tif 000039
【０２７３】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。なお、この樹脂（Ａ−１）は、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。
【０２７４】
〔調製例２〕樹脂組成物１の調製
着色剤として、３−メトキシブチルアセテートにカーボンブラックを分散させたカーボンブラック分散液（固形分濃度２５質量％）を用いた。
アルカリ可溶性樹脂（樹脂（Ａ−１））１００質量部と、光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ））３５質量部と、下記式で表される光重合開始剤１５質量部と、カーボンブラック分散液５００質量部とを混合した後、混合物を有機溶剤で固形分濃度１５質量％に希釈して樹脂組成物１を得た。混合物の希釈に用いた有機溶剤としては、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）と、シクロヘキサノン（ＡＮ）とが、ＭＡ／ＰＭ／ＡＮ＝６０／２０／２０（質量比）で混合された混合溶剤を用いた。
【化３８】
2018109762.tif 000040
【０２７５】
［実施例１］
ガラス基板（ダウ・コーニング社製、１７３７ガラス）上にスパッタにて２０００ÅのＩＴＯを表面抵抗値が１０Ωになるように形成することによりＩＴＯ層が形成されたガラス基板を作製した。
上記ＩＴＯ層が形成されたガラス基板上に、ケイ素含有組成物１をスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で１２０秒間プレベークを行い、その後２４０℃１６０秒間ベークし、膜厚５００ｎｍのケイ素含有組成物膜を形成した。
【０２７６】
上記ケイ素含有組成物膜上に、樹脂組成物１をスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で１２０秒間プレベークし、マスクを介してミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、０．０４質量％の水酸化カリウム現像液を用いて６０秒間現像することにより、樹脂組成物膜のパターン形成と、上記パターンに沿ってケイ素含有組成物膜の現像除去とを同時に行った。その結果、線幅１０μｍのブラックマトリクスを形成した。
［実施例２］
ケイ素含有組成物１のかわりに、ケイ素含有組成物２として、３‐アミノプロピルトリエトキシシランと無水フタル酸との１：１反応物の１０質量％ＴＭＵ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア）溶液を用い、プレベーク後の膜厚を１μｍとした他は、実施例１と同様の方法により上記ＩＴＯ層が形成されたガラス基板上にブラックマトリクスを形成した。
【０２７７】
［比較例１］
上記ＩＴＯ層が形成されたガラス基板上にケイ素含有組成物膜を形成することなく、上記ＩＴＯ層が形成されたガラス基板上に樹脂組成物１を直接スピンコートし露光及び現像しブラックマトリクスを形成すること以外は実施例１と同様の方法により上記ＩＴＯ層が形成されたガラス基板上にブラックマトリクスを形成した。
【０２７８】
上記実施例１、２及び比較例１で得られた、ブラックマトリクスのパターンが形成されたＩＴＯ付ガラス基板表面について、光学顕微鏡（倍率１００倍）にて現像残渣の有無を観察した。
比較例１のＩＴＯ付ガラス基板表面には複数の現像残渣が観察された。
一方、実施例１及び実施例２のＩＴＯ付ガラス基板表面には現像残渣が観察されなかった。