(57)【要約】【課題】長時間の接着剤養生時間を要さず、液状接着剤の塗工性に優れ、揮発性物質を含む内容物を収容する場合や滅菌処理を施す場合であってもデラミネーションの発生を充分に抑制できる積層フィルム及び包装容器を提供することを目的とする。【解決手段】ガスバリアフィルム層１０、接着層２０及び熱可塑性樹脂層３０がこの順に積層され、接着層２０が、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）を主成分とする層であり、前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）が、融点が１２０℃以上の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ１）と、融点が１００℃以下の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ２）を含み、前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）中の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ２）の含有量が３０質量％以下である、積層フィルム１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリアフィルム層、接着層及び熱可塑性樹脂層がこの順に積層され、
前記接着層が、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）を主成分とする層であり、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）が、融点が１２０℃以上の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ１）と、融点が１００℃以下の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ２）を含み、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）中の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ２）の含有量が３０質量％以下である、積層フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、プライマー層と、酸化金属蒸着層と、ガスバリア皮膜層がこの順に積層された層であり、
前記プライマー層が、３官能オルガノシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれる１種以上と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含有する層である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリアフィルム層が、前記接着層側の表面がプラズマ処理された基材フィルム層と、前記基材フィルム層のプラズマ処理された側に設けられた酸化金属蒸着層と、前記酸化金属蒸着層の前記基材フィルム層と反対側に設けられたガスバリア皮膜層と、を備える、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア皮膜層が積層された層である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、金属酸化物とリン化合物との反応物を含有するガスバリア皮膜層が積層された層である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルムを製袋してなる包装容器。
【請求項７】
ガスバリアフィルム層、接着層及び熱可塑性樹脂層がこの順に積層された積層フィルムを製造する方法であって、
前記ガスバリアフィルム層の表面に、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）を含む液状接着剤を塗工して前記接着層を形成し、熱ラミネート法により前記熱可塑性樹脂層を積層する工程を有し、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）が、融点が１２０℃以上の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ１）と、融点が１００℃以下の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ２）を含み、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）中の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ２）の含有量が３０質量％以下である、積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、プライマー層と、酸化金属蒸着層と、ガスバリア皮膜層がこの順に積層された層であり、
前記プライマー層が、３官能オルガノシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれる１種以上と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含有する層である、請求項７に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ガスバリアフィルム層が、前記接着層側の表面にリアクティブイオンエッチングモードのプラズマ処理を施した基材フィルム層の処理面側に、酸化金属蒸着層と、ガスバリア皮膜層とをこの順に形成した層である、請求項７に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア皮膜層が積層された層である、請求項７に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、金属酸化物とリン化合物との反応物を含有するガスバリア皮膜層が積層された層である、請求項７に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法により積層フィルムを得て、該積層フィルムを製袋して包装容器を得る、包装容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム及びその製造方法、並びに包装容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料としては、一般に、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断するガスバリア性を有する積層フィルムが用いられている。ガスバリア性を有する積層フィルムとしては、例えば、ポリエステルテルフィルム等の基材フィルム層の外面に、金属酸化物や金属の蒸着層からなるバリア層が形成され、該バリア層の内面に接着層を介してシーラント層が積層された積層フィルムが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、積層フィルムには、高温の殺菌処理を行ってもデラミネーション（剥離）を起こさない高温耐性（レトルト耐性）を有していることが求められる。また、特に内容物が食酢、オイル等の液体調味料、浴用剤（アルコール含有）や湿布薬等、強い浸透力をもつ揮発性物質を含むものであっても、デラミネーションを起こさない内容物耐性を有することも求められる。
【０００４】
積層フィルムにおいては、レトルト加熱殺菌用包材等の耐性包材の用途であっても、接着層を形成する接着剤として一般的にウレタン２液硬化タイプのドライラミネート用接着剤が用いられる。しかし、ドライラミネート用接着剤を用いる場合、充分なレトルト耐性及び内容物耐性を得るためには長時間の接着剤養生時間を要するため、短時間での製造は困難である。また、製造時に積層フィルムを巻き芯に巻き取る場合には、養生時に巻き芯近くのフィルムが熱によって巻き締まって負荷がかかることで、フィルムに破損が生じることもある。
【０００５】
ガスバリア性を有する積層フィルムにおいては、接着剤として、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンを含む溶液型接着剤を用いることも提案されている（例えば特許文献２）。しかし、該溶液型接着剤は塗工適性が悪く、均一に塗工することが困難であり、塗膜の安定性も不充分となる。そのため、デラミネーションを充分に抑制するには、溶液型接着剤の塗工後に加熱によるレベリング工程を行う必要があり、製造が煩雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−４６００６号公報
【特許文献２】特公平５−２１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長時間の接着剤養生時間を要さず、液状接着剤の塗工性に優れ、レトルト耐性及び内容物耐性に優れた積層フィルム及びその製造方法、並びに該積層フィルムを用いた包装容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ガスバリアフィルム層、接着層及び熱可塑性樹脂層がこの順に積層され、
前記接着層が、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）を主成分とする層であり、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）が、融点が１２０℃以上の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ１）と、融点が１００℃以下の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ２）を含み、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）中の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ２）の含有量が３０質量％以下である、積層フィルム。
［２］前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、プライマー層と、酸化金属蒸着層と、ガスバリア皮膜層がこの順に積層された層であり、
前記プライマー層が、３官能オルガノシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれる１種以上と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含有する層である、［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記ガスバリアフィルム層が、前記接着層側の表面がプラズマ処理された基材フィルム層と、前記基材フィルム層のプラズマ処理された側に設けられた酸化金属蒸着層と、前記酸化金属蒸着層の前記基材フィルム層と反対側に設けられたガスバリア皮膜層と、を備える、［１］に記載の積層フィルム。
［４］前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア皮膜層が積層された層である、［１］に記載の積層フィルム。
［５］前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、金属酸化物とリン化合物との反応物を含有するガスバリア皮膜層が積層された層である、［１］に記載の積層フィルム。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の積層フィルムを製袋してなる包装容器。
［７］ガスバリアフィルム層、接着層及び熱可塑性樹脂層がこの順に積層された積層フィルムを製造する方法であって、
前記ガスバリアフィルム層の表面に、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）を含む液状接着剤を塗工して前記接着層を形成し、熱ラミネート法により前記熱可塑性樹脂層を積層する工程を有し、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）が、融点が１２０℃以上の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ１）と、融点が１００℃以下の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ２）を含み、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）中の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ２）の含有量が３０質量％以下である、積層フィルムの製造方法。
［８］前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、プライマー層と、酸化金属蒸着層と、ガスバリア皮膜層がこの順に積層された層であり、
前記プライマー層が、３官能オルガノシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれる１種以上と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含有する層である、［７］に記載の積層フィルムの製造方法。
［９］前記ガスバリアフィルム層が、前記接着層側の表面にリアクティブイオンエッチングモードのプラズマ処理を施した基材フィルム層の処理面側に、酸化金属蒸着層と、ガスバリア皮膜層とをこの順に形成した層である、［７］に記載の積層フィルムの製造方法。
［１０］前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア皮膜層が積層された層である、［７］に記載の積層フィルムの製造方法。
［１１］前記ガスバリアフィルム層が、基材フィルム層の前記接着層側に、金属酸化物とリン化合物との反応物を含有するガスバリア皮膜層が積層された層である、［７］に記載の積層フィルムの製造方法。
［１２］［７］〜［１１］のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法により積層フィルムを得て、該積層フィルムを製袋して包装容器を得る、包装容器の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、長時間の接着剤養生時間を要さず、レトルト耐性及び内容物耐性に優れている。
本発明の積層フィルムの製造方法によれば、長時間の接着剤養生時間を要さず、液状接着剤の塗工性に優れ、レトルト耐性及び内容物耐性に優れた積層フィルムが得られる。
本発明の包装容器は、生産性に優れ、レトルト耐性及び内容物耐性にも優れている。
本発明の包装容器の製造方法によれば、レトルト耐性及び内容物耐性に優れた包装容器を高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層フィルムの一例を示した断面図である。
【図２】本発明の積層フィルムの一例を示した断面図である。
【図３】ホロアノード・プラズマ処理装置の一例を示した概略構成図である。
【図４】本発明の積層フィルムの一例を示した断面図である。
【図５】本発明の積層フィルムの一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、ガスバリア性を有するフィルムであって、ガスバリアフィルム層、接着層及び熱可塑性樹脂層がこの順に積層された積層フィルムである。以下、本発明の積層フィルムの一例を示して説明する。
【００１２】
本実施形態の積層フィルム１は、図１に示すように、ガスバリアフィルム層１０、接着層２０及び熱可塑性樹脂層３０がこの順に積層されている。ガスバリアフィルム層１０は、基材フィルム層１１の接着層２０側に、プライマー層１２と、酸化金属蒸着層１３と、ガスバリア皮膜層１４がこの順に積層された層である。
なお、基材フィルム層１１／プライマー層１２／酸化金属蒸着層１３／ガスバリア皮膜層１４の層構成の積層体をフィルム積層体Ａとも称する。
【００１３】
基材フィルム層１１を形成する基材フィルムとしては、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムを形成する樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有重合体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
基材フィルムは、延伸フィルムであってもよく、未延伸フィルムであってもよい。なかでも、機械的強度や寸法安定性に優れる点から、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。
基材フィルム層１１は、１枚の基材フィルムからなる単層であってもよく、２枚以上の基材フィルムが積層された複層であってもよい。
【００１５】
基材フィルムの厚さは、特に限定されず、例えば３〜２００μｍとすることができ、６〜３０μｍが好ましい。
【００１６】
プライマー層１２は、３官能オルガノシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれる１種以上と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含有する層である。３官能オルガノシランは、下式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ１はアルキル基、ビニル基、イソシアネート基を有するアルキル基、グリシドキシ基を有するアルキル基又はエポキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基である。
【００１７】
Ｒ１のアルキル基、イソシアネート基を有するアルキル基、グリシドキシ基を有するアルキル基及びエポキシ基を有するアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。
【００１８】
式（１）で表される３官能オルガノシランとしては、例えば、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、Ｒ１中にイソシアネート基を有するイソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシ基を有するグリシドオキシトリメトキシシラン、エポキシ基を有するエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１９】
３官能オルガノシランの加水分解物は、３官能オルガノシランに酸やアルカリ等を直接添加して加水分解を行う方法等、公知の方法で得ることができる。
【００２０】
アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを単独重合又は共重合させて得られる高分子化合物、もくしはアクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端に水酸基を有し、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するものである。
アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
他のモノマーとしては、例えば、スチレンが挙げられる。
【００２１】
アクリルポリオールとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートから選ばれる１種のアクリル酸誘導体モノマーの単独重合体；前記アクリル酸誘導体とスチレンの共重合体が好ましい。
【００２２】
アクリルポリオールの水酸基価は、イソシアネート化合物との反応性に優れる点から、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。
アクリルポリオールと３官能オルガノシランとの質量比は、１／１〜１００／１が好ましく、２／１〜５０／１がより好ましい。
【００２３】
イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有し、アクリルポリオールと反応してウレタン結合を形成する化合物であり、基材フィルム層１１と酸化金属蒸着層１３との密着性を高める架橋剤もしくは硬化剤として作用する。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物、それら芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物とポリオールとを重合して得られる、イソシアネート基を有する重合体、及びそれらの誘導体等が挙げられる。イソシアネート化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、アクリルポリオール由来の水酸基の数に対するイソシアネート化合物由来のイソシアネート基の数の比が５０倍以下であることが好ましく、イソシアネート基と水酸基が当量であることが特に好ましい。これにより、イソシアネート化合物が少なすぎて硬化不良が生じたり、イソシアネート化合物が多すぎてブロッキングが発生して加工し難くなったりすることを抑制しやすい。
【００２５】
複合物は、３官能オルガノシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれる１種以上と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物を溶媒中で反応させることで得られる。
溶媒としては、各成分を溶解及び希釈できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。３官能オルガノシラン等を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いる場合は、共溶媒として、イソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
複合物を調製する際には、３官能オルガノシランとアクリルポリオールの反応を促進させるために、反応液に触媒を添加してもよい。触媒としては、反応性及び重合安定性の点から、塩化錫（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌ２）、錫アルコキシド等の錫化合物が好ましい。これらの触媒は、各成分の配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
触媒の添加量は、３官能オルガノシラン及びその加水分解物の合計量に対して、モル比で１／１０〜１／１００００が好ましく、１／１００〜１／２０００がより好ましい。
【００２７】
また、複合物を含む液の液安定性を向上させるために、金属アルコキシド又はその加水分解物を加えてもよい。
金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３〕等、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（ただし、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基である。）で表される化合物が挙げられる。なかでも、水系の溶媒中で比較的安定である点から、テトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウム、又はそれらの混合物が好ましい。
【００２８】
金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、３官能オルガノシランの加水分解物を得る方法と同様である。金属アルコキシドの加水分解は、３官能オルガノシランの加水分解と同時に行ってもよく、３官能オルガノシランの加水分解とは別に行ってもよい。
３官能オルガノシランと金属アルコキシドとのモル比は、液安定性の点から、１０：１〜１：１０が好ましく、１：１が特に好ましい。
【００２９】
プライマー層１２には、各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等が挙げられる。
【００３０】
プライマー層１２の形成方法は、特に限定されない。例えば、必要に応じて使用する触媒の存在下で３官能オルガノシランを加水分解した液、又は３官能オルガノシランを金属アルコキシドとともに加水分解した液に、アクリルポリオールやイソシアネート化合物を混合した溶液を基材フィルム層１１に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。また、必要に応じて使用する触媒、金属アルコキシドの存在下、溶媒中で３官能オルガノシランとアクリルポリオールを混合した液、又はさらに加水分解反応を行った液に、イソシアネート化合物を加えた溶液を基材フィルム層１１に塗工し、乾燥する方法であってもよい。
【００３１】
塗工方法としては、特に限定されず、例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等、熱をかけて溶媒分子をとばす方法であればよく、これら２つ以上を組み合わせてもよい。
【００３２】
酸化金属蒸着層１３は、金属酸化物の蒸着により形成される層である。金属酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。
酸化金属蒸着層１３の形成方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。
【００３３】
酸化金属蒸着層１３の厚さは、１００〜５００Åが好ましく、１５０〜３００Åがより好ましい。酸化金属蒸着層１３の厚さが下限値以上であれば、バリア性が確保される。酸化金属蒸着層１３の厚さが上限値以下であれば、透明性が確保される。
【００３４】
ガスバリア皮膜層１４としては、例えば、酸化珪素成分、ビニルアルコール成分、イソシアネート成分及びシランカップリング剤成分を含有する層が挙げられる。具体的には、例えば、酸化珪素成分と、ビニルアルコール部位をもつ重合体と、イソシアネート化合物と、シランカップリング剤とを混合した液を塗工し、乾燥して形成される層が挙げられる。
【００３５】
酸化珪素成分としては、例えば、金属アルコキシドであるテトラアルコキシシラン等のアルキルシリケート、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン及びその加水分解物等が挙げられる。
ビニルアルコール部位をもつ重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００３６】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、一般式：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３（ただし、Ｒ４は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３等の加水分解性基であり、Ｒ３は有機官能基である。）で表されるエポキシシランカップリング剤、アミンシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤等が挙げられる。
なお、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を、イソシアネート化合物とシランカップリング剤の両方を兼ねる化合物として使用してもよい。
【００３７】
ガスバリア皮膜層１４を、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定した場合には、酸化珪素成分、ビニルアルコール成分、イソシアネート成分及びシランカップリング剤成分が検出される。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳとは、表面にイオンを照射した際に発生する２次イオンのマススペクトルを測定し、表面の構成元素や化学構造に関する情報を得ることができる表面分析法である。
【００３８】
ガスバリア皮膜層１４には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、隣接する層との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生の抑制を考慮して、コロイダルシリカやスメクタイト等の粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００３９】
ガスバリア皮膜層１４の厚さは、０．０１〜５０μｍが好ましい。ガスバリア皮膜層１４の厚さが下限値以上であれば、優れたガスバリア性が得られやすい。ガスバリア皮膜層１４の厚さが上限値以下であれば、クラックが生じることを抑制しやすい。
【００４０】
ガスバリア皮膜層１４の形成方法としては、特に限定されず、例えば、酸化珪素成分等を溶媒中で混合し、酸化金属蒸着層１３上に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。金属アルコキシドは水系溶媒中では均一分散しにくいため、加水分解して用いてもよい。
塗工方法及び乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、プライマー層の形成において挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
【００４１】
接着層２０は、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ）（以下、変性ＰＰ（Ａ）という。）を主成分とする層である。ただし、変性ＰＰ（Ａ）を主成分とするとは、接着層２０中の変性ＰＰ（Ａ）の含有量が、接着層２０の総質量に対して、５０質量％以上であることを意味しており、変性濃度は問わない。
【００４２】
変性ＰＰ（Ａ）は、ポリプロピレンを無水マレイン酸によりグラフト変性したポリプロピレンである。変性ＰＰ（Ａ）におけるポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、又はランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。αオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン等が挙げられる。
【００４３】
変性ＰＰ（Ａ）は、融点が１２０℃以上の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ１）（以下、変性ＰＰ（Ａ１）という。）と、融点が１００℃以下の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（Ａ２）（以下、変性ＰＰ（Ａ２）という。）を含む。すなわち、変性ＰＰ（Ａ）として、変性ＰＰ（Ａ１）と変性ＰＰ（Ａ２）を併用する。変性ＰＰ（Ａ１）を用いることで、優れたレトルト耐性が得られる。また、変性ＰＰ（Ａ２）を用いることで、変性ＰＰ（Ａ）を含む液状接着剤の塗工適性が優れたものとなり、液状接着剤を均一に塗工でき、塗膜の安定性が良好になるため、加熱によるレベリング工程を経なくても基材フィルム上に接着層を安定的に固定できる。これにより、不要な加熱工程を省略することができ、加工効率が上がると共に、ガスバリアフィルム層の熱による悪影響も低減できる。
変性ＰＰ（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。同様に、変性ＰＰ（Ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
変性ＰＰ（Ａ）は、変性ＰＰ（Ａ１）と変性ＰＰ（Ａ２）とからなることが好ましい。なお、変性ＰＰ（Ａ）は、変性ＰＰ（Ａ１）及び変性ＰＰ（Ａ２）以外の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、すなわち融点が１００℃超１２０℃未満の無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンを含んでもよい。
【００４５】
変性ＰＰ（Ａ１）の融点は、１２０℃以上であり、１２０〜１７０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。変性ＰＰ（Ａ１）の融点が下限値以上であれば、優れたレトルト耐性が得られる。変性ＰＰ（Ａ１）の融点が上限値以下であれば、バリアフィルムへの熱ラミネート加工による熱劣化が低減できる。
【００４６】
変性ＰＰ（Ａ２）の融点は、１００℃以下であり、７０〜１００℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。変性ＰＰ（Ａ２）の融点が下限値以上であれば、少量の添加においても、レトルト耐性が得られる。変性ＰＰ（Ａ１）の融点が上限値以下であれば、溶媒への完全溶解が可能となり、液状接着剤の塗工適性が向上し、液状接着剤を均一に塗工でき、塗膜の安定性が良好になる。
【００４７】
変性ＰＰ（Ａ）中の変性ＰＰ（Ａ２）の含有量は、３０質量％以下であり、１０〜３０質量％が好ましい。変性ＰＰ（Ａ２）の含有量が上限値以下であれば、優れたレトルト耐性が得られる。変性ＰＰ（Ａ２）の含有量が下限値以上であれば、液状接着剤の塗工適性が向上し、液状接着剤を均一に塗工でき、塗膜の安定性が良好になる。
【００４８】
変性ＰＰ（Ａ）中の変性ＰＰ（Ａ１）の含有量は、７０質量％以上が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。変性ＰＰ（Ａ１）の含有量が下限値以上であれば、優れたレトルト耐性が得られる。変性ＰＰ（Ａ１）の含有量が上限値以下であれば、液状接着剤の塗工適性が向上し、液状接着剤を均一に塗工でき、塗膜の安定性が良好になる。
【００４９】
変性ＰＰ（Ａ）中の変性ＰＰ（Ａ１）と変性ＰＰ（Ａ２）の合計量は、１００質量％が好ましい。
【００５０】
接着層２０の厚さは、１〜２０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。接着層２０の厚さが下限値以上であれば、ガスバリアフィルム層１０と熱可塑性樹脂層３０との間でデラミネーションが生じることを抑制しやすい。接着層２０の厚さが上限値以下であれば、塗工面が平滑となる結果、均一なラミネート状態が得られる。
【００５１】
熱可塑性樹脂層３０を形成する熱可塑性樹脂としては、熱融着性のある樹脂であれば使用できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂（ＥＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。なかでも、食品包装におけるレトルト殺菌適性等を考慮すると、ポリプロピレン及び耐熱性のＬＬＤＰＥが好ましい。これら熱可塑性樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
熱可塑性樹脂層３０の厚さは、目的に応じて適宜設定でき、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。
【００５３】
（製造方法）
積層フィルム１の製造方法としては、ガスバリアフィルム層１０のガスバリア皮膜層１４側の表面に、変性ＰＰ（Ａ）を含む液状接着剤を塗工し、加熱して溶媒を飛ばして焼き付けることで接着層２０を形成し、熱ラミネート法によりガスバリアフィルム層１０に接着層２０を介して熱可塑性樹脂層３０を積層する方法が挙げられる。
【００５４】
液状接着剤に用いる溶媒としては、変性ＰＰ（Ａ１）及び変性ＰＰ（Ａ２）を分散又は溶解できる公知の溶媒を使用でき、例えば、トルエン（ＴＯＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ｎ−プロピル（ＮＰＡＣ）等が挙げられる。
【００５５】
液状接着剤の塗工方法としては、特に限定されず、例えば、プライマー層の形成方法で挙げた方法と同じものが挙げられる。また、塗工後の加熱方法も特に限定されず、例えば、プライマー層の形成方法で挙げた方法と同じものが挙げられる。
【００５６】
以上説明したように、本発明の積層フィルム及びその製造方法においては、ガスバリアフィルム層と熱可塑性樹脂層を接着する接着層に、変性ＰＰ（Ａ１）及び変性ＰＰ（Ａ２）を併用し、変性ＰＰ（Ａ２）の割合が３０質量％以下の変性ＰＰ（Ａ）を用いる。変性ＰＰ（Ａ）を用いることで、該変性ＰＰ（Ａ）を含む液状接着剤の塗工性が優れたものとなるため、加熱によるレベリング工程を経なくても液状接着剤を均一に塗工でき、塗膜の安定性が向上する。これにより、接着層が充分な接着力を有するものとなり、内容物耐性及びレトルト耐性に優れた積層フィルムとなる。そのため、揮発性物質を含む内容物を収容する包装容器や、滅菌処理を施す包装容器に用いる場合であっても、ガスバリアフィルム層と熱可塑性樹脂層の間でデラミネーションが起きることを充分に抑制することができる。
また、接着層にドライラミネート用接着剤を使用しないため、長時間の接着剤養生時間を要さず、短時間で積層フィルムを製造することができ、また養生時に巻き芯近くのフィルムが熱によって巻き締まって破損が生じることも抑制できる。
【００５７】
なお、本発明の積層フィルムは、前記した積層フィルム１には限定されない。
本発明の積層フィルムは、ガスバリアフィルム層の接着層側又は外側にインキ層を有していてもよい。インキ層としては、公知の構成のものを採用できる。また、インキ層を形成する方法は、公知の方法を採用できる。
本発明の積層フィルムは、積層フィルム１におけるプライマー層１２及び酸化金属蒸着層１３のいずれか一方又は両方を有していないものであってもよい。
【００５８】
本発明の積層フィルムは、図２に例示した積層フィルム２であってもよい。図２における図１と同じ部分は同符合を付して説明を省略する。
積層フィルム２は、ガスバリアフィルム層１０Ａ、接着層２０及び熱可塑性樹脂層３０がこの順に積層されている。ガスバリアフィルム層１０Ａは、基材フィルム層１１Ａの接着層２０側に、酸化金属蒸着層１３と、ガスバリア皮膜層１４がこの順に積層された層である。基材フィルム層１１Ａは、接着層２０側の表面１１ａにプラズマ処理が施されている。このように、ガスバリアフィルム層１０Ａは、接着層２０側の表面１１ａがプラズマ処理された基材フィルム層１１Ａと、基材フィルム層１１Ａのプラズマ処理された側に設けられた酸化金属蒸着層１３と、酸化金属蒸着層１３の基材フィルム層１１Ａと反対側に設けられたガスバリア皮膜層１４と、を備える層である。
なお、基材フィルム層１１Ａ／酸化金属蒸着層１３／ガスバリア皮膜層１４の層構成の積層体をフィルム積層体Ｃとも称する。
【００５９】
基材フィルム層１１Ａは、接着層２０側の表面１１ａにプラズマ処理が施されている以外は、基材フィルム層１１と同じ態様とすることができる。
積層フィルム２においては、基材フィルム層１１Ａの接着層２０側の表面１１ａにプラズマ処理が施されていることで、基材フィルム層１１Ａと酸化金属蒸着層１３の間でデラミネーションが生じることを抑制する効果が高い。
【００６０】
プラズマ処理としては、リアクティブイオンエッチング（反応性イオンエッチング、ＲＩＥ）モードのプラズマ処理が好ましい。具体的には、例えば、図３に例示したホロアノード・プラズマ処理装置１００を用いたＲＩＥ処理が挙げられる。
ホロアノード・プラズマ処理装置１００は、陽極としての処理ロール１０１を備える。陰極１０２、及び陰極１０２の両端に配置された遮蔽版１０３は、処理ロール１０１の外部に処理ロール１０１と対向するように配置されている。陰極１０２は、処理ロール１０１側が開口したボックス形をなしている。遮蔽版１０３は、処理ロール１０１に沿った曲面状に形成されている。
ガス導入ノズル１０５は、陰極１０２の上方に配置されている。ガス導入ノズル１０５は、陰極１０２及び遮蔽版１０３と処理ロール１０１との間の隙間１０６にガスを導入する。マッチングボックス１０７は、陰極１０２の背面に配置されている。
【００６１】
ホロアノード・プラズマ処理装置１００で基材フィルムをＲＩＥ処理するには、以下のようにする。
基材フィルム１０９を処理ロール１０１に沿って搬送しながら、マッチングボックス１０７から陰極１０２に電圧を印加する。ガスが導入される隙間１０６にプラズマを発生して、陽極である処理ロール１０１側にプラズマ中のラジカルを引き寄せることによって、基材フィルム１０９の表面にラジカルを作用させる。
さらに、陽極として処理ロール１０１の面積を対極となる基材フィルム１０９の面積よりも大きくすることによって、基材フィルム１０９上に多くの自己バイアスを発生させることができる。この大きな自己バイアスにより、プラズマ中のイオン１１０を基材フィルム１０９に引き寄せるスパッタ作用（物理的作用）が働く。これにより、ＲＩＥ処理後の基材フィルム層１１Ａの表面１１ａに酸化金属蒸着層１３が形成された際に、基材フィルム層１１Ａと酸化金属蒸着層１３との間の密着性が向上する。
【００６２】
本発明の積層フィルムは、図４に例示した積層フィルム３であってもよい。図３における図１と同じ部分は同符合を付して説明を省略する。
積層フィルム３は、ガスバリアフィルム層１０Ｂ、接着層２０及び熱可塑性樹脂層３０がこの順に積層されている。ガスバリアフィルム層１０Ｂは、基材フィルム層１１の接着層２０側に、ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア皮膜層１４Ａが積層された層である。ポリカルボン酸系重合体を用いることで、基材フィルム層１１とガスバリア皮膜層１４Ａの密着性が向上し、それらの間でデラミネーションが起きることが抑制されやすくなる。
なお、基材フィルム層／ポリカルボン酸系重合体を含有するガスバリア皮膜層の層構成の積層体をフィルム積層体Ｂとも称する。
【００６３】
ポリカルボン酸系重合体とは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する重合体をいう。
ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体；少なくとも２種類のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体；α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらポリカルボン酸系重合体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられる。
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン等が挙げられる。
【００６５】
ポリカルボン酸系重合体が、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、ガスバリア性、耐水性の観点から、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合割合は、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００６６】
ポリカルボン酸系重合体が、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、当該重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる。当該重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合によって得られる重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、又はそれらの混合物がより好ましい。
【００６７】
ポリカルボン酸系重合体が酸性多糖類の場合には、モノマー成分としてアルギン酸が好ましく用いられる。ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、特に限定されない。ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、コーティング性の観点から、２，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００６８】
ガスバリア皮膜層１４Ａには、ガスバリア性を損なわない範囲で、ポリカルボン酸系重合体に他の重合体が混合されてもよい。例えば、ガスバリア皮膜層１４Ａが、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類の混合物からなるものであってもよい。
【００６９】
ポリアルコール類は、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体を含む。ポリアルコール類は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、糖類及び澱粉類を含む。前記分子内に２個以上の水酸基を有する低分子量化合物としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
ＰＶＡのケン化度は、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。ＰＶＡの平均重合度は、３００〜１５００が好ましい。ポリカルボン酸系重合体との相溶性の観点から、ビニルアルコールを主成分とするビニルアルコール−ポリ（メタ）アクリル酸共重合体を、ポリアルコール類として用いることが好ましい。
【００７０】
単糖類、オリゴ糖類及び多糖類が、糖類として使用される。これらの糖類は、特開平７−１６５９４２号公報に記載のソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール等の糖アルコール、糖アルコールの置換体、糖アルコールの誘導体を包含する。好ましい糖類は、水、アルコール、あるいは水とアルコールの混合溶剤に溶解するものである。澱粉類は、前記多糖類に含まれる。澱粉類の具体例は、例えば、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉等の生澱粉（未変性澱粉）、各種の加工澱粉が挙げられる。加工澱粉の具体例は、例えば、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉が挙げられる。これらの澱粉類のなかでも、馬鈴薯澱粉が酸で加水分解された水可溶性加工澱粉、澱粉の末端基（アルデヒド基）が水酸基に置換された糖アルコールが好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。これらの澱粉類は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類との混合比（質量比）は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリア性を有する包装容器を得るという観点から、９９：１〜２０：８０が好ましく、９５：５〜４０：６０がより好ましく、９５：５〜５０：５０がさらに好ましい。
【００７２】
ガスバリア皮膜層１４Ａは、例えば、ポリカルボン酸系重合体と溶媒を含む塗液１、又は、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類と溶媒を含む塗液２を、基材フィルム上に塗工し、溶媒を蒸発乾燥させることで形成される。また、ポリカルボン酸系重合体を形成するモノマーを含む塗液を基材フィルム上に塗工し、紫外線又は電子線を照射して重合を行ってポリカルボン酸系重合体とし、ガスバリア皮膜層１４Ａを形成する方法、前記モノマーを基材フィルム上に蒸着すると同時に電子線を照射して重合を行い、ポリカルボン酸系重合体としてガスバリア皮膜層１４Ａを形成する方法を用いてもよい。
【００７３】
塗液１は、ポリカルボン酸系重合体が溶媒に溶解又は分散されることで調製される。溶媒としては、ポリカルボン酸系重合体を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。溶媒の具体例は、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。溶媒としては、非水系溶媒又は非水系溶媒と水の混合物が好ましい。塗液１中のポリカルボン酸系重合体の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましい。
【００７４】
塗液２を得る方法は特に限定されない。塗液２を得る方法の具体例としては、各成分を溶媒に溶解する方法、各成分の溶液を混合する方法、ポリアルコール類溶液中でカルボキシル基を含有するモノマーを重合し、所望により重合後にアルカリで中和する方法等が挙げられる。溶媒の具体例としては、例えば、水、アルコール、水とアルコールの混合物が挙げられる。塗液２の固形分濃度は、１〜３０質量％が好ましい。
【００７５】
塗液１や塗液２には、酸素ガスバリア性が損なわれない範囲で、他の重合体、柔軟剤、可塑剤（分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物は除く）、安定剤、アンチブロッキング剤、粘着剤、モンモリロナイト等の無機層状化合物等が適宜添加されてもよい。
【００７６】
酸素ガスバリア性の観点から、塗液１には１価及び／又は２価の金属を含む化合物を添加してもよい。１価及び／又は２価の金属の具体例としては、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、銅が挙げられる。１価及び／又は２価の金属を含む化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化カルシウムである。
塗液１への１価及び／又は２価の金属を含む化合物の添加量は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基に対して、０〜７０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。
【００７７】
酸素ガスバリア性の向上のため、基材フィルム上に塗液２を塗工し、乾燥して得られた被膜を熱処理してもよい。この場合、熱処理条件の緩和のため、塗液２の調製の際に、水に可溶な、アルカリ金属化合物や無機酸又は有機酸の金属塩を適宜添加してもよい。金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
【００７８】
無機酸又は有機酸の金属塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、亜リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの例示された金属塩のなかでも、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、ホスフィン酸カルシウム（次亜リン酸カルシウム）等のホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）が好ましい。無機酸及び有機酸の金属塩の添加量は、塗液２中の固形分１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物の添加量は、塗液２中のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基に対して、０〜３０モル％が好ましい。
【００７９】
塗液１又は塗液２の塗工方法としては、例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター、スプレー等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いる方法が挙げられる。
溶媒を蒸発乾燥させる方法としては、例えば、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置による熱風の吹き付け、赤外線照射、自然乾燥、オーブン中での乾燥等の方法が挙げられる。
【００８０】
ガスバリア皮膜層１４Ａの厚さは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００８１】
ガスバリア皮膜層１４Ａ上には、亜鉛化合物を含むコーティング層を形成してもよい。
亜鉛化合物の具体例としては、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩等が挙げられる。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛が好ましい。亜鉛の毒性は低く、亜鉛がレトルト臭の原因となる硫化水素と反応して生成する硫化亜鉛（白色）は包装容器の外観にほとんど影響を与えない。
【００８２】
亜鉛化合物の好ましい形態は粒子である。コーティング適性及び溶媒への分散性の観点から、亜鉛化合物粒子の平均粒径は、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
【００８３】
コーティング層中の亜鉛化合物の含有量は、１ｍ２当たり亜鉛として３２．７ｍｇ以上が好ましい。前記亜鉛化合物の含有量が３２．７ｍｇ以上であれば、硫化水素が亜鉛化合物に吸収される効果が官能的に認知されやすい。前記亜鉛化合物の含有量は、１ｍ２当たり亜鉛として６５．４ｍｇ以上がより好ましく、１３１ｍｇ以上がさらに好ましく、１９６ｍｇ以上が特に好ましい。亜鉛化合物の含有量が増大するほどレトルト臭の吸収効果も大きくなるが、内容物の風味が損なわれるおそれもある。例えば、ニンニク調味製品等の含硫化合物に由来する風味が重要な食品が、亜鉛化合物が多量に含まれる包装容器で包装される場合、当該食品の風味が損なわれることがある。従って、亜鉛化合物の含有量は、包装される内容物により適宜調節する必要がある。
【００８４】
亜鉛化合物を含有するコーティング層の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。コーティング層の厚さが下限値以上であれば、コーティング層の厚さが安定に維持されやすい。コーティング層の厚さが上限値以下であれば、コーティング層の生産性が高くなり、またコーティング層が凝集破壊しにくくなる。
【００８５】
亜鉛化合物を含むコーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、亜鉛化合物と溶媒又は分散媒体を含むコーティング剤を塗工する方法が挙げられる。
溶媒又は分散媒体の具体例としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。塗工適性や製造性の観点から、溶媒又は分散媒体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、水が好ましい。これらの溶媒又は分散媒体は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８６】
コーティング剤には、樹脂、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等の添加物を適宜添加してもよい。
樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の塗料用樹脂が挙げられる。
【００８７】
亜鉛化合物の分散性の観点から、コーティング剤には分散剤を添加することが好ましい。分散剤の具体例としては、例えば、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸中和物、アクリロニトリル、アジピン酸、アジピン酸エステル、アジピン酸中和物、アゼライン酸、アビエチン酸、アミノドデカン酸、アラキジン酸、アリルアミン、アルギニン、アルギニン酸、アルブミン、アンモニア、イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸中和物、エチレンオキサイド、エチレングリコール、エチレンジアミン、オレイン酸、カオリン、カゼイン、カプリル酸、カプロラクタム、キサンタンガム、クエン酸、グリシン、クリストバライト、グリセリン、グリセリンエステル、グルコース、クロトン酸、ケイ酸、サッカロース、サリチル酸、シクロヘプテン、シュウ酸、スターチ、ステアリン酸、セバシン酸、セルロース、セレシン、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ソルビタンパーミレート、ソルビタンベヘネート、ソルビタンラウレート）、ソルビトール、ソルビン酸、タルク、デキストリン、テレフタル酸、ドロマイト、ニトロセルロース、尿素、バーミキュライト、パルチミン酸、ピネン、フタル酸、フマル酸、プロピオン酸、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジアミン、ペクチン、ベヘン酸、ベンジルアルコール、ベンゾイン酸、ベンゾイン酸エステル、ベンゾグアナミン、ペンタエリスリトール、ベントナイト、ホウ酸、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール、マイカ、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸中和物、マロン酸、マンニトール、ミリスチン酸、メタクリル酸、メチルセルロース、ヤシ油、ユージノール、酪酸、リグノセルロース、リジン、リンゴ酸、リン酸、レシチン、ロジン、ワックス、これらの重合体、これらの共重合体等が挙げられる。
【００８８】
コーティング適性の観点から、コーティング剤中の亜鉛化合物の含有量は、１〜５０質量％が好ましい。
【００８９】
コーティング剤の塗工方法としては、特に限定されず、例えば、前記した塗液１又は塗液２の塗工方法で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
コーティング剤の塗工後の乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、塗液１又は塗液２の塗工後の乾燥方法と同じ方法が挙げられる。乾燥条件も特に限定されずない。乾燥温度は、４０〜３５０℃が好ましく、４５〜３２５℃がより好ましく、５０〜３００℃がさらに好ましい。乾燥時間は、０．５秒〜１０分間が好ましく、１秒〜５分間がより好ましく、１秒〜１分間がさらに好ましい。
【００９０】
本発明の積層フィルムは、図５に例示した積層フィルム４であってもよい。図５における図１と同じ部分は同符合を付して説明を省略する。
積層フィルム４は、ガスバリアフィルム層１０Ｃ、接着層２０及び熱可塑性樹脂層３０がこの順に積層されている。ガスバリアフィルム層１０Ｃは、基材フィルム層１１の接着層２０側に、金属酸化物とリン化合物の反応物を含有するガスバリア皮膜層１４Ｂが積層された層である。金属酸化物とリン化合物の反応物を用いることで、基材フィルム層１１とガスバリア皮膜層１４Ｂの密着性が向上し、それらの間でデラミネーションが起きることが抑制されやすくなる。
ガスバリア皮膜層１４Ｂは、金属酸化物とリン化合物の反応物を含有する層の単層であってもよく、多層であってもよい。
なお、基材フィルム層１１／金属酸化物とリン化合物の反応物を含有するガスバリア皮膜層１４Ｂの層構成の積層体をフィルム積層体Ｄとも称する。
【００９１】
金属酸化物を構成する金属原子としては、原子価が２価以上（例えば、２〜４価や３〜４価）の金属原子が挙げられる。具体的な金属原子としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特に、金属原子としてＡｌを用いることが好ましい。
金属原子の表面には、通常、水酸基が存在する。
金属酸化物は、加水分解可能な特性基が金属原子に結合した化合物を原料として用いて、これを加水分解縮合させることで、化合物の加水分解縮合物として合成することができる。
化合物を加水分解縮合させる方法としては、液相合成法、具体的にはゾルゲル法を採用することができる。
【００９２】
合成された金属酸化物は微小な粒子となる。金属酸化物の粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、扁平状、多面体状、繊維状、針状等の形状が挙げられる。粒子を繊維状又は針状の形状にすると、バリア性及び耐熱水性がさらに優れるので好ましい。
金属酸化物の粒子の大きさも特に限定されず、ナノメートルサイズからサブミクロンサイズのものが使用できる。バリア性と透明性により優れることから、金属酸化物の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましい。
【００９３】
リン化合物は、例えばリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体のような、金属酸化物と反応可能な部位を１以上有するものである。反応可能な部位としては、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が挙げられる。
これらハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物の表面に存在する水酸基と縮合反応（加水分解縮合反応）を起こすことで、結合することができる。
【００９４】
金属酸化物とリン化合物との反応物は、金属酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン原子を介して結合された構造を有することができる。
具体的には、金属酸化物の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と、リン化合物における金属酸化と反応可能な部位（例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子）とが縮合反応（加水分解縮合反応）を起こし、結合する。
反応生成物は、例えば、金属酸化物とリン化合物とを含む塗液を基材の表面に塗工し、形成した塗膜を熱処理することにより得られる。金属酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン原子を介して結合される反応を進行させる。
【００９５】
熱処理の温度は、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上が特に好ましい。熱処理温度が下限値以上であれば、反応時間が短くなり、生産性が向上する。また、熱処理温度は、基材フィルム層１１の種類等によって異なるが、２２０℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。
熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下等で実施することができる。熱処理の時間は０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１５分がより好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。
【００９６】
ガスバリア皮膜層１４Ｂには、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷん等の多糖類、多糖類から誘導される多糖類誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、（ポリ）アクリル酸／メタクリル酸、及びそれらの塩、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のけん化物等が含まれてもよい。
【００９７】
ガスバリア皮膜層１４Ｂは、８００〜１４００ｃｍ−１の範囲における赤外線吸収スペクトルの赤外線吸収が最大となる波数が１０８０〜１１３０ｃｍ−１の範囲にあることが好ましい。
吸収ピークが、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１４００ｃｍ−１の領域において最大吸収波数の吸収ピークとして現れる場合には、より優れたバリア性と耐熱水性が発現される。この要件を満たす金属酸化物を構成する金属原子としては、例えばＡｌ等が挙げられる。
【００９８】
ガスバリア皮膜層１４Ｂの厚さの上限は、４．０μｍが好ましく、２．０μｍがより好ましく、１．０μｍがさらに好ましく、０．９μｍが特に好ましい。ガスバリア皮膜層１４Ｂを薄くすることによって、印刷、ラミネート等の加工時におけるガスバリアフィルム層１０Ｃの寸法変化を低く抑えることができる。さらに、ガスバリアフィルム層１０Ｃの柔軟性が増し、その力学的特性を、基材フィルム層１１自体の力学的特性に近づけることができる。
ガスバリア皮膜層１４Ｂの厚さの下限は、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。
【００９９】
本発明の積層フィルムでは、前記したガスバリアフィルム層１０，１０Ａ〜１０Ｃのような態様のガスバリアフィルム層を採用することが好ましい。これにより、ガスバリアフィルム層内の密着強度を改善でき、より優れた耐熱性を有するガスバリアフィルム層とすることができる。そのため、内容物充填後にレトルト殺菌等の加熱処理を行う場合にも、ガスバリアフィルム層がレトルトインパクトに強く、加熱処理時によっても性能が劣化しにくくなる。
【０１００】
［包装容器］
本発明の包装容器は、本発明の積層フィルムを製袋してなる包装容器である。本発明の包装容器は、本発明の積層フィルムを用いる以外は、公知の態様を採用することができる。本発明の包装容器としては、例えば、２枚の矩形の積層フィルムを熱可塑性樹脂層同士が接するように重ねてその四方をヒートシールした包装容器、矩形の積層フィルムを熱可塑性樹脂層同士が接するように二つ折りにしてその三方をヒートシールした包装容器等が挙げられる。また、矩形の積層フィルムを熱可塑性樹脂層が内側となるように筒状にし、両方の側端部の熱可塑性樹脂層同士を合わせてヒートシールして背貼り部を形成し、その上下をヒートシールして密封したピロー形状の包装容器としてもよい。
【０１０１】
本発明の包装容器は、本発明の積層フィルムを用いる以外は、公知の方法で製造することができる。
【０１０２】
本発明の包装容器は、本発明の積層フィルムを用いていることから、生産性に優れているうえ、内容物耐性及びレトルト耐性に優れるため、揮発性物質を含む内容物を収容する場合や滅菌処理を施す場合であってもデラミネーションの発生が充分に抑制される。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
接着層を形成する接着剤として、商品名「ユニストール  Ｒ−３００」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、融点：１４０℃、固形分濃度：１８質量％、平均粒径：１０μｍの分散体、三井化学社製）と、商品名「ユニストール  ＸＰ１１Ｂ」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、融点：８５℃、固形分濃度：２０質量％の溶解液、三井化学社製）とを質量比（固形分）が７．５：２．５となるように混合した液体接着剤を調製した。
ガスバリアフィルムとしてフィルム積層体Ａを使用し、該フィルム積層体Ａのガスバリア皮膜層側に絵柄インキを積層した後、その上に前記液体接着剤を塗工量が２．５ｇ／ｍ２となるように全面に塗工し、熱処理して接着層を形成した。次いで、レトルト殺菌用の無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ７０μｍ、東レフィルム加工社製、商品名「ＺＫ２０７」）の一方の表面にコロナ放電処理を施し、その処理面を接着層側にして貼り合わせ、熱ラミネート法により、ガスバリアフィルム層に接着層を介して熱可塑性樹脂層を積層して積層フィルムを得た。
【０１０４】
２枚の積層フィルムを、それらの熱可塑性樹脂層同士が接するように重ね合わせ、三方をヒートシールして横１００ｍｍ×縦１５０ｍｍサイズの包装容器を作製した。さらに、上方の開口部から、酢、油、食塩及び香辛料を含む調味料１００ｇを充填し、上部をヒートシールして密封した。
ヒートシール条件は、シール温度を１８０℃、シール時間を３秒、シール圧力を０．３ＭＰａとした。
【０１０５】
［実施例２］
接着層を形成する接着剤として、商品名「モルプライム  ＭＰ−３４０５」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、融点：１４０℃、固形分濃度：１８質量％、平均粒径：１０μｍの分散体、東洋モートン社製）と、商品名「モルプライム  ＴＨＦ−５０７５」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、融点：９５℃、固形分濃度：１５．５質量％の溶解液、平均粒径：１０μｍ、東洋モートン社製）とを質量比（固形分）が８：２となるように混合した液体接着剤を調製した。
前記液体接着剤を用い、またガスバリアフィルムとしてフィルム積層体Ｂを使用して、液体接着剤の塗工量を５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、包装容器を得た。
【０１０６】
［実施例３］
接着層を形成する接着剤として、商品名「ユニストール  Ｒ−３００」と商品名「ユニストール  ＸＰ１１Ｂ」の質量比（固形分）を７：３となるように混合した液体接着剤を調製した。
前記液体接着剤を用い、またガスバリアフィルムとしてフィルム積層体Ｃを使用して、液体接着剤の塗工量を１．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、包装容器を得た。
【０１０７】
［実施例４］
接着層を形成する接着剤として、商品名「ユニストール  Ｒ−３００」と商品名「ユニストール  ＸＰ１１Ｂ」の質量比（固形分）を９：１となるように混合した液体接着剤を調製した。
前記液体接着剤を用い、またガスバリアフィルムとしてフィルム積層体Ｄを使用して、液体接着剤の塗工量を１．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、包装容器を得た。
【０１０８】
［実施例５］
接着層を形成する接着剤として、商品名「ユニストール  Ｒ−３００」と、商品名「ユニストール  Ｈ−１００」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、融点：７５℃、固形分濃度：２０質量％の溶解液、三井化学株式会社）の質量比（固形分）を９：１となるように混合した液体接着剤を用いる以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、包装容器を得た。
【０１０９】
［比較例１］
接着剤として、商品名「ユニストール  Ｒ−３００」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、融点：１４０℃、固形分濃度：１８質量％、平均粒径：１０μｍ、三井化学社製）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、包装容器を得た。
【０１１０】
［比較例２］
液体接着剤における商品名「ユニストール  Ｒ−３００」と商品名「ユニストール  ＸＰ１１Ｂ」の質量比（固形分）を３：７に変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、包装容器を得た。
【０１１１】
［比較例３］
液体接着剤における商品名「ユニストール  Ｒ−３００」と商品名「ユニストール  ＸＰ１１Ｂ」の質量比（固形分）を６．５：３．５に変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、包装容器を得た。
【０１１２】
［ラミネート強度の測定］
各例で得た積層フィルムから幅１５ｍｍの試験片を切り出し、引っ張り試験機を用い、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準拠して、室温（２０℃、３０％ＲＨ）の条件で初期のラミネート強度を測定した。
【０１１３】
［内容物耐性］
各例で得られた包装容器を室温（２０℃、３０％ＲＨ）の条件で半年間保存した後、該包装容器から幅１５ｍｍの試験片を切り出し、初期のラミネート強度と同様にして保存後のラミネート強度を測定した。
また、保存後の包装容器の外観を目視で確認し、デラミネーションの有無を確認した。デラミネーションが生じていないものを「○（良好）」、デラミネーションが生じているものを「×（不良）」とした。
【０１１４】
［レトルト耐性］
各例で得られた包装容器を１２１℃、３０分の条件でレトルト殺菌処理した後、該包装容器から幅１５ｍｍの試験片を切り出し、初期のラミネート強度と同様にして滅菌後のラミネート強度を測定した。
また、レトルト殺菌処理後の包装容器の外観を目視で確認し、デラミネーションの有無を確認した。デラミネーションが生じていないものを「○（良好）」、デラミネーションが生じているものを「×（不良）」とした。
【０１１５】
［塗工適性］
各例において、ガスバリアフィルムに液状接着剤を塗工したときの状態を目視により確認し、以下の基準に従って評価した。
○：擦れ・ムラなく均一に塗工されている。
×：擦れ・ムラあり。
【０１１６】
各例の評価結果を表１に示す。なお、表１中の略号は以下の意味を示す。
Ｒ−３００：商品名「ユニストール  Ｒ−３００」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、三井化学社製）、
ＸＰ１１Ｂ：商品名「ユニストール  ＸＰ１１Ｂ」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、三井化学社製）、
ＭＰ−３４０５：商品名「モルプライム  ＭＰ−３４０５」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、東洋モートン社製）、
ＴＨＦ−５０７５：商品名「モルプライム  ＴＨＦ−５０７５」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、東洋モートン社製）。
Ｈ−１００：商品名「ユニストール  Ｈ−１００」（無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン、三井化学株式会社）。
【０１１７】
【表１】
2018126971.tif 000003
【０１１８】
表１に示すように、変性ＰＰ（Ａ１）と変性ＰＰ（Ａ２）とを特定の比率で含む変性ＰＰ（Ａ）により接着層を形成した実施例１、２では、液状接着剤の塗工適性が優れており、また包装容器の内容物耐性及びレトルト耐性が優れていた。
一方、変性ＰＰ（Ａ１）のみを使用した比較例１では、液状接着剤の塗工適性が劣っており、また包装容器の内容物耐性及びレトルト耐性も不充分であった。また、変性ＰＰ（Ａ２）の割合が高すぎる比較例２では、レトルト耐性が不充分であった。
【符号の説明】
【０１１９】
１〜４  積層フィルム
１０、１０Ａ〜１０Ｃ  ガスバリアフィルム層
１１、１１Ａ  基材フィルム層
１２  プライマー層
１３  酸化金属蒸着層
１４、１４Ａ、１４Ｂ  ガスバリア皮膜層
【図１】
2018126971.tif 000004
【図２】
2018126971.tif 000005
【図３】
2018126971.tif 000006
【図４】
2018126971.tif 000007
【図５】
2018126971.tif 000008