(57)【要約】【課題】接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供する。【解決手段】モル％で、ＳｉＯ２  ４５〜７０％、ＭｇＯ  ５〜４０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ  ０．１〜３０％、ＢａＯ  ５〜４０％、ＺｎＯ  ５〜４０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選択される少なくとも一種）  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２％未満、Ｌａ２Ｏ３  ０〜１５％を含有することを特徴とする結晶性ガラス組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、ＳｉＯ２  ４５〜７０％、ＭｇＯ  ５〜４０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ  ０．１〜３０％、ＢａＯ  ５〜４０％、ＺｎＯ  ５〜４０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選択される少なくとも一種）  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２％未満、Ｌａ２Ｏ３  ０〜１５％を含有することを特徴とする結晶性ガラス組成物。
【請求項２】
Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項３】
熱処理により、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯ、４ＣａＯ・６ＳｉＯ２・３Ｌａ２Ｏ３及びＭｇＯ・ＣａＯ・２ＳｉＯ２から選択される少なくとも一種の結晶を析出することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項４】
３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項５】
接着用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ガラス組成物に関し、より具体的にはＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張なセラミックスを接着する目的で用いられる結晶性ガラス組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）はエネルギー効率が高く、ＣＯ２の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは使用する電解質によって分類され、例えば工業用途で用いられるものとして、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。中でも固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電池の内部抵抗が小さいため燃料電池の中では最も発電効率が高く、また触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストが抑えられるといった特徴を有している。そのため、家庭用等の小規模用途から、発電所等の大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。
【０００３】
一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を図１に示す。図１に示すように、一般的な平板型ＳＯＦＣは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミック材料からなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２、及び（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに燃料ガスの通り道（燃料チャネル４ａ）が形成され、アノード２と接する第一の支持基板４と、空気の通り道（空気チャネル５ａ）が形成され、カソード３と接する第二の支持基板５とがセルの上下に固着されている。なお第一の支持基板４及び第二の支持基板５はＳＵＳ等の金属で構成されており、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。
【０００４】
上記構造を有する平板型ＳＯＦＣでは、燃料チャネル４ａに水素（Ｈ２）や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった様々なガスを流し、同時に空気チャネル５ａに空気または酸素（Ｏ２）を流す。このときカソードでは、１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｏ２−の反応が生じ、アノードでは、Ｈ２＋Ｏ２−  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−の反応が起こる。この電気化学反応によって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換され、発電することができる。なお高出力を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣでは図１の構造体が何層も積層されている。
【０００５】
上記構造体を作製するに当たっては、アノード側とカソード側に流すガスが交じり合わないように各構成部材を気密シールする必要がある。その目的で、マイカやバーミキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを挟み込んで気密シールする方法が提案されているが、当該方法では微量のガスリークが発生しやすく、燃料使用効率の低下が問題となっている。当該問題を解決するため、ガラスからなる接着材料を用いて構成部材同士を融解接着する方法が検討されている。
【０００６】
上記構造体の構成部材としては金属やセラミックといった高膨張材料が使用されることから、使用する接着材料についても、これらの高膨張材料に適合する熱膨張係数を有する必要がある。また、ＳＯＦＣは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）が６００〜１０００℃と高温であり、しかも当該温度域で長期間に亘って運転される。よって、接着材料には、長期間高温に晒されても、接着箇所の融解による気密性や接着性の低下が起こらないように高い耐熱性が求められる。
【０００７】
ガラスからなる高膨張接着材料として、熱処理するとＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出して高膨張特性を示す結晶性ガラス組成物が特許文献１に開示されている。また、特許文献２には、安定したガスシール特性が得られるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯ系非晶質ガラス組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／０１７１７３号公報
【特許文献２】特開２００６−５６７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されている結晶性ガラス組成物は、高温粘性が高いため、熱処理時に軟化流動しにくく、緻密な焼結体が得られにくい。結果として、安定したシール性が得られにくいという問題がある。また、特許文献２に開示されている非晶質ガラス組成物は、ガラス転移点が６００℃付近であるため、６００〜１０００℃程度といった高温動作環境下では、接着箇所が融解し、気密性や接着性が確保できないという問題がある。
【００１０】
以上に鑑み、本発明は、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が種々の実験を行った結果、特定組成を有するガラス組成物により上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２  ４５〜７０％、ＭｇＯ  ５〜４０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ  ０．１〜３０％、ＢａＯ  ５〜４０％、ＺｎＯ  ５〜４０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選択される少なくとも一種）  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２％未満、Ｌａ２Ｏ３  ０〜１５％を含有することを特徴とする。ここで、「ＣａＯ＋ＳｒＯ」はＣａＯ及びＳｒＯの各含有量の合量を意味し、「ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２」はＴｉＯ２及びＺｒＯ２の各含有量の合量を意味する。なお、本発明において、「結晶性ガラス組成物」とは、熱処理すると結晶を析出する性質を有するガラス組成物をいう。また、「熱処理する」とは、８００℃以上の温度で１０分間以上の条件で熱処理することを意味する。
【００１３】
本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理後において、熱処理時に析出した結晶及びその結晶に含有されない残留ガラスからなる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、残留ガラスを構成し、残留ガラスの軟化点を高める成分であり、これらの含有量を上記の通り規定することにより、接着箇所の耐熱性を向上させることができる。また、熱処理時に析出する高膨張結晶の構成成分であるＭｇＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量を上記の通り規制することで、熱処理後、接着箇所が高い熱膨張係数を有し、耐熱性もさらに良好となる。そのため、長期間に亘って高温下で使用しても、接着箇所が融解し難くなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。
【００１４】
ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＳｒＯは流動性を向上させる成分であり、これらの含有量を上記の通り規定することにより、接着（封着）に適した流動性を得ることができる。
【００１５】
本発明の結晶性ガラス組成物は、Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３は熱処理により揮発しやすく、ＳＯＦＣ構成部材の電気絶縁性を低下させる等、発電特性に悪影響を与えるおそれがある。そのため、これらの成分を実質的に含有しないことにより、不当に発電特性が低下することを抑制することができる。なお、「実質的に含有しない」とは意図的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。具体的には、該当する成分の含有量が０．１モル％未満であることを意味する。
【００１６】
本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理によりＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯ、４ＣａＯ・６ＳｉＯ２・３Ｌａ２Ｏ３及びＭｇＯ・ＣａＯ・２ＳｉＯ２から選択される少なくとも一種の結晶を析出することが好ましい。当該構成により、接着箇所の高膨張化及び耐熱性向上を図ることが可能となり、金属やセラミックといった高膨張材料同士の接着または被覆の用途に好適となる。
【００１７】
本発明の結晶性ガラス組成物は、３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用として好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の結晶性ガラス組成物は、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる。そのため、長期間に亘って高温下で使用しても、接着箇所が融解し難くなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＳＯＦＣの基本構造を示す模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２  ４５〜７０％、ＭｇＯ  ５〜４０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ  ０．１〜３０％、ＢａＯ  ５〜４０％、ＺｎＯ  ５〜４０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０．１〜１０％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選択される少なくとも一種）  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２％未満、Ｌａ２Ｏ３  ０〜１５％を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００２２】
ＳｉＯ２は、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分であり、流動性の向上以外に、耐水性や耐熱性を向上させる効果がある。ＳｉＯ２の含有量は４５〜７０％であり、好ましくは４６〜６９％、より好ましくは４７〜６５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、接着に適した流動性が得にくくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなる。また、溶融温度が高くなり、溶融が困難になる傾向がある。
【００２３】
ＭｇＯは、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分である。ＭｇＯの含有量は５〜４０％であり、好ましくは５〜３９％、より好ましくは６〜３８％である。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００２４】
ＣａＯ及びＳｒＯは流動性を向上させるための成分である。ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量は０．１〜３０％であり、好ましくは１〜２５％、より好ましくは１〜２０％である。ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量が少なすぎると、接着に適した流動性が得にくくなる。一方、ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量が多すぎると、熱処理によりＣａＯ・ＳｉＯ２、ＳｒＯ・ＳｉＯ２等の低膨張結晶が析出しやすくなり、高膨張特性が得られにくくなる。なお、ＣａＯ、ＳｒＯの含有量はそれぞれ、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは１〜２０％である。なかでもＣａＯは、熱処理により析出する高膨張結晶の一種である４ＣａＯ・６ＳｉＯ２・３Ｌａ２Ｏ３の構成成分であり、流動性を向上させる効果が特に大きいという点で好ましい。さらに、４ＣａＯ・６ＳｉＯ２・３Ｌａ２Ｏ３を積極的に析出するためには、ＣａＯの含有量がＭｇＯの含有量より多いことが好ましい。具体的には、ＣａＯの含有量は６％以上、８％以上、特に１０％以上であることが好ましい。
【００２５】
ＢａＯは、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分である。ＢａＯの含有量は５〜４０％であり、好ましくは５〜３９％、より好ましくは６〜３８％である。ＢａＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００２６】
ＺｎＯは、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分である。ＺｎＯの含有量は５〜４０％であり、好ましくは５〜３９％、より好ましくは６〜３８％である。ＺｎＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＺｎＯの含有量が多すぎるとガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。
【００２７】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、残留ガラスの軟化点を高め、耐熱性を向上させる成分である。また、流動性を向上させる成分でもある。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は０．１〜１０％であり、好ましくは０．１〜８％、より好ましくは０．５〜６％である。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、残留ガラスの軟化点が低下し、耐熱性が低下しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。一方、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が多すぎると溶融時に失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。なお、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量はそれぞれ、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜８％、さらに好ましくは０．５〜６％である。
【００２８】
Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選択される少なくとも一種）は、ガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする成分である。Ｒ２Ｏの含有量は、０〜５％であり、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ｒ２Ｏの含有量が多すぎると、燃料電池の構成部材の接着材料として使用した場合に、高温下の使用でＲ２Ｏが揮発し、発電特性が劣化しやすくなる。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの含有量はそれぞれ、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜１％である。
【００２９】
Ｂ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％であり、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐水性や耐熱性が低下しやすくなる。また、燃料電池の構成部材の接着材料として使用した場合に、高温下の使用でＢ２Ｏ３が揮発し、発電特性が劣化しやすくなる。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３は粘性を調整するための成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜２％未満であり、好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０〜１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、熱処理により２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＢａＯ等の低膨張結晶が析出しやすくなり、高膨張特性が得られにくくなる。
【００３１】
Ｌａ２Ｏ３は熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分であり、流動性を向上させるための成分でもある。また、ガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする成分である。Ｌａ２Ｏ３の含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１４％、より好ましくは０．１〜１３％である。Ｌａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。
【００３２】
本発明の結晶性ガラス組成物は、上記以外の成分としてＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＷＯ３等をそれぞれ２％まで含有させることができる。ただし、Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３は熱処理により揮発しやすく、ＳＯＦＣ構成部材の電気絶縁性を低下させる等、発電特性に悪影響を与えるおそれがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００３３】
以上のような組成を有する結晶性ガラス組成物は、熱処理すると高膨張結晶を析出する性質を有する。高膨張結晶としては、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯ、４ＣａＯ・６ＳｉＯ２・３Ｌａ２Ｏ３及びＭｇＯ・ＣａＯ・２ＳｉＯ２から選択される少なくとも一種が挙げられる。熱処理後の結晶性ガラス組成物の３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数は、７０×１０−７／℃以上、特に８０×１０−７／℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、現実的には１５０×１０−７／℃以下である。なお、本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理後に高い結晶化度が得られやすい。また、析出する結晶は融点が高く、再度熱処理を行っても流動しにくいため、長期に亘って耐熱性を維持することができる。
【００３４】
ちなみに、熱処理時に４ＣａＯ・６ＳｉＯ２・３Ｌａ２Ｏ３が析出すると、４ＣａＯ・６ＳｉＯ２・３Ｌａ２Ｏ３が結晶核となり他の高膨張結晶の析出を促進するため、結晶性ガラス組成物が熱処理後に高い結晶化度を有しやすくなる。
【００３５】
本発明の結晶性ガラス組成物は、流動性、熱膨張係数の調整のために、マグネシア（ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の粉末をフィラー粉末として添加して用いても良い。フィラー粉末の添加量は、結晶性ガラス組成物１００質量部に対して０〜１０質量部、０．１〜９質量部、特に１〜８質量部であることが好ましい。フィラー粉末の添加量が多すぎると、流動性が低下しやすくなる。なおフィラー粉末の粒径はｄ５０で０．２〜２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。
【００３６】
次に本発明の結晶性ガラス組成物の製造方法、及び本発明の結晶性ガラス組成物を接着材料として使用する方法の一例について説明する。
【００３７】
まず、上記組成を有するように調合した原料を１４００〜１６００℃で０．５〜２時間程度、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより本発明の結晶性ガラス組成物からなるガラス粉末を作製する。なお、ガラス粉末の粒径（ｄ５０）は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じて、ガラス粉末に各種フィラー粉末を添加する。
【００３８】
次いで、ガラス粉末（あるいは、ガラス粉末とフィラー粉末との混合粉末）にビークルを添加して混練することによりガラスペーストを調製する。ビークルは例えば有機溶剤、樹脂の他、可塑剤、分散剤等を含有する。
【００３９】
有機溶剤はガラス粉末をペースト化するための材料であり、例えばターピネオール（Ｔｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等を単独または混合して使用することができる。その含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４０】
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。樹脂は熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４１】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４２】
分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能であり、イオン系としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系等の分散剤、ノニオン系としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型の分散剤が使用可能である。その使用量としては０〜５質量％が一般的である。
【００４３】
次いで、ペーストを金属やセラミックからなる第一の部材の接着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに金属やセラミックからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定して８００〜１０５０℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が一旦軟化流動して第一及び第二の部材を固着するとともに、結晶が析出する。このようにして、第一の部材及び第二の部材が本発明の結晶性ガラス組成物からなる封止部により接着してなる接合体を得ることができる。
【００４４】
本発明の結晶性ガラス組成物は、接着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。またペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシート、タブレット等の状態で使用することができる。例えば、金属やセラミックスからなる円筒内にリード線とともにガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う形態が挙げられる。またグリーンシート成形されたプリフォームや、粉末プレス成型により作製されたタブレット等を金属やセラミックからなる部材上に載置し、熱処理して軟化流動させることで被覆することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の結晶性ガラス組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
表１及び２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１２）及び比較例（試料Ｎｏ．１３、１４）を示している。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
各試料は次のようにして作製した。
【００５０】
表中の各組成になるように調合した原料を１４００〜１６００℃で約２時間溶融した後、一対のローラー間に流し出してフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミルにて粉砕し、分級して、粒度（ｄ５０）が約１０μｍの試料（結晶性ガラス組成物粉末）を得た。
【００５１】
各試料について、熱膨張係数、軟化点、結晶化温度、結晶融点、析出結晶、流動性について、測定または評価した。結果を表１及び２に示す。
【００５２】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜１２の試料は、熱処理時の流動性に優れていた。また、熱処理により高膨張結晶が析出したため、熱膨張係数が７８〜１１３×１０−７／℃と高かった。さらに、析出結晶の融点が高く、耐熱性にも優れていることが分かった。
【００５３】
一方、比較例であるＮｏ．１３の試料は、熱処理時の流動性に劣っていた。Ｎｏ．１４の試料は熱処理により結晶が析出しなかったため、熱膨張係数が５８×１０−７／℃と低かった。
【００５４】
なお、各特性の測定及び評価は以下のようにして行った。
【００５５】
熱膨張係数は、各ガラス粉末試料をプレス成形し、１０００〜１１００℃で３時間熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工して得られた測定用試料を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づき、３０〜７００℃の温度範囲における値を求めた。
【００５６】
軟化点、結晶化温度、結晶融点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、各ガラス粉末試料につき、マクロ型示差熱分析計を用いて１０５０℃まで測定して得られたチャートにおいて、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークを結晶融点とした。なお、結晶融点が高いほど、または、結晶融点が確認されなければ、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味し、耐熱性が高いと判断することができる。
【００５７】
流動性は次のようにして評価した。比重分のガラス粉末試料を直径２０ｍｍの金型に入れてプレス成形した後に、ＳＵＳ４３０板上で９００〜１１００℃にて１５分間熱処理した。熱処理後の成形体の流動径が１８ｍｍ以上であるものを「◎」、１６ｍｍ以上、１８ｍｍ未満のものを「○」、１６ｍｍ未満のものを「×」として評価した。
【００５８】
析出結晶は、ガラス粉末試料についてＸＲＤ測定を行い、ＪＣＰＤＳカードとの対比にて同定した。このとき同定された析出結晶種としてＭｇＯ・ＳｉＯ２を「Ａ」、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ｂ」、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯを「Ｃ」、４ＣａＯ・６ＳｉＯ２・３Ｌａ２Ｏ３を「Ｄ」、ＭｇＯ・ＣａＯ・２ＳｉＯ２を「Ｅ」として表中に示した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の結晶性ガラス組成物は、ＳＵＳやＦｅといった金属、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。特に、ＳＯＦＣを作製する際に使用される支持体基板や、電極の部材等を気密封止するための接着材料として好適である。また、本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用途以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。具体的には、サーミスタ、ハイブリッドＩＣ等の用途に使用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１  電解質
２  アノード
３  カソード
４  第一の支持体基板
４ａ  燃料チャネル４ａ
５  第二の支持体基板
５ａ  空気チャネル５ａ
【図１】
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