(57)【要約】【課題】軟質な樹脂粒子であって、粉体の取扱性が良く、かつ耐溶剤性に優れる樹脂粒子を提供することを目的とする。【解決手段】上記樹脂粒子は、コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であって、体積平均粒子径が３μｍ以上、１５０μｍ以下であり、粒子径の変動係数が２０％以上であり、前記体積平均粒子径に最も近い、粒子径１０±２μｍ、３０±２μｍまたは５０±２μｍのいずれかの粒子の１０％Ｋ値が、下記範囲を満たすことを特徴とするコアシェル粒子。粒子径１０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は８３０Ｎ／ｍｍ2以下粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は６８０Ｎ／ｍｍ2以下粒子径５０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は３２０Ｎ／ｍｍ2以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であって、
体積平均粒子径が３μｍ以上、１５０μｍ以下であり、
粒子径の変動係数が２０％以上であり、かつ
前記体積平均粒子径に最も近い、粒子径１０±２μｍ、３０±２μｍまたは５０±２μｍのいずれかの粒子の１０％Ｋ値が、下記範囲を満たすことを特徴とするコアシェル粒子。
粒子径１０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は８３０Ｎ／ｍｍ2以下
粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は６８０Ｎ／ｍｍ2以下
粒子径５０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は３２０Ｎ／ｍｍ2以下
【請求項２】
前記コア部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の少なくとも１種と、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含み、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃未満であり、
前記シェル部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位の少なくとも１種と、架橋性モノマー（Ｓ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含み、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上５０℃未満である請求項１に記載のコアシェル粒子。
【請求項３】
コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であって、
前記コア部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の少なくとも１種と、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含み、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃未満であり、
前記シェル部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位の少なくとも１種と、架橋性モノマー（Ｓ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含み、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上５０℃未満であることを特徴とするコアシェル粒子。
【請求項４】
前記シェル部の単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）が、炭素数が３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである請求項２または３に記載のコアシェル粒子。
【請求項５】
前記シェル部の架橋性モノマー（Ｓ２）単位として架橋性（メタ）アクリル系モノマー単位が含まれる請求項２〜４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
【請求項６】
前記シェル部の架橋性（メタ）アクリル系モノマーが、エチレングリコール単位の繰り返し数が２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項５に記載のコアシェル粒子。
【請求項７】
前記シェル部の架橋性モノマー（Ｓ２）単位が、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位及び架橋性モノマー（Ｓ２）単位の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部である請求項２〜６のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
【請求項８】
目開き１．１８ｍｍのふるいを通過する粒子の割合が８０質量％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
【請求項９】
下記耐溶剤性試験により算出される、ＭＥＫ膨潤率が３．０未満である請求項１〜８のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
［耐溶剤性試験]
内径１５ｍｍの試験管Ａ、Ｂを用意し、試験管Ａにはコアシェル粒子２．５ｇと、１質量％の乳化剤水溶液２０ｍｌを入れ、試験管Ｂにはコアシェル粒子２．５ｇと、メチルエチルケトン２０ｍｌを入れ、試験管Ａ及びＢをそれぞれ５分間超音波で分散し、１２時間放置した後、沈降したコアシェル粒子の高さを測定し、下記式（１）に従いＭＥＫ膨潤率を算出する。
ＭＥＫ膨潤率＝（メチルエチルケトン中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））／（乳化剤水溶液中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））・・・（１）
【請求項１０】
前記体積平均粒子径に対するシェル部の厚みの比が０．０３以上、０．１２以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
【請求項１１】
単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）、重合開始剤、水溶性高分子系分散安定剤、及び水系溶媒を含む混合物の懸濁液を反応させてコア重合部を形成する工程１、及び
単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位、架橋性モノマー（Ｓ２）単位、乳化剤、及び水系溶媒を含む乳化液と、前記工程１で得られたコア重合部を含む反応液とを接触させて、コア重合部表面にシェル重合部を形成する工程２
とを含むことを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア部と、その表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製品、塗料、インキ、接着剤等の機械的特性や光学特性などの高機能化を狙って、サイズが数μｍ以上の樹脂製微粒子が改質剤として用いられている。
【０００３】
前記改質剤として用いられ得る樹脂製微粒子として、例えば特許文献１にはガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が６０℃以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とする外層からなる多層構造のアクリル樹脂粒子が開示されている。また特許文献２には、３次元架橋構造を有するガラス転移温度が０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転移温度が６０℃以上の硬質樹脂を含む粘着性のない殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２８７３６号公報
【特許文献２】特開２００７−０７０６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
軟質な樹脂組成物の特性改質を狙う場合、軟質な樹脂製微粒子が好適に用いられる。しかし、軟質な樹脂製微粒子は、ゴム状となって粉体として取り扱うのが難しいといった欠点がある。このような軟質の樹脂製微粒子を粉体化するために、シリカ粒子を添加するなどの方法が採用されているが、シリカ粒子等の無機粒子は樹脂製微粒子に固着されていないため、樹脂組成物中でシリカ粒子が脱落するなどの問題がある。
【０００６】
よって軟質な樹脂組成物に添加されるサイズが数μｍ以上の軟質な樹脂製微粒子には、上記問題を生じさせることなく、前記樹脂組成物の混合等の変形に追随できる高い軟質性を発揮することが求められる。好ましくは更に、粉体としての取扱性および樹脂組成物と混合する際などに要求される耐溶剤性も備えていることが求められる。上記した特許文献１、２に開示される粒子は、内層と外層の多層構造を有するポリマー粒子であって、内層が軟質である粒子が開示されているが、外層が硬質であり上記軟質性において未だ不十分であった。
【０００７】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、サイズが数μｍ以上であって、優れた軟質性を示し、好ましくは更に粉体の取扱性と耐溶剤性にも優れるコアシェル粒子を提供することを目的とする。以下、本発明のコアシェル粒子を「樹脂粒子」ということがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のコアシェル粒子は、コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるものであって、体積平均粒子径が３μｍ以上、１５０μｍ以下であり、粒子径の変動係数が２０％以上であり、かつ前記体積平均粒子径に最も近い、粒子径１０±２μｍ、３０±２μｍまたは５０±２μｍのいずれかの粒子の１０％Ｋ値が、下記範囲を満たすことを特徴とする。
粒子径１０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は８３０Ｎ／ｍｍ2以下
粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は６８０Ｎ／ｍｍ2以下
粒子径５０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は３２０Ｎ／ｍｍ2以下
【０００９】
前記コア部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の少なくとも１種と、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含み、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃未満であり、前記シェル部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位の少なくとも１種と、架橋性モノマー（Ｓ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含み、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上５０℃未満であることが好ましい。
【００１０】
また本発明のコアシェル粒子は、コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるものであって、前記コア部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の少なくとも１種と、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含み、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃未満であり、前記シェル部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位の少なくとも１種と、架橋性モノマー（Ｓ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含み、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上５０℃未満であることを特徴とするものでもある。
【００１１】
前記シェル部の単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）は、炭素数が３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであることが好ましい。
【００１２】
前記シェル部の架橋性モノマー（Ｓ２）単位として架橋性（メタ）アクリル系モノマー単位が含まれることが好ましい。
【００１３】
前記シェル部の架橋性（メタ）アクリル系モノマーは、エチレングリコール単位の繰り返し数が２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１４】
前記シェル部の架橋性モノマー（Ｓ２）単位が、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位及び架橋性モノマー（Ｓ２）単位の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明のコアシェル粒子は、目開き１．１８ｍｍのふるいを通過する粒子の割合が８０質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明のコアシェル粒子は、下記耐溶剤性試験により算出される、ＭＥＫ膨潤率が３．０未満であることが好ましい。
［耐溶剤性試験]
内径１５ｍｍの試験管Ａ、Ｂを用意し、試験管Ａにはコアシェル粒子２．５ｇと、１質量％の乳化剤水溶液２０ｍｌを入れ、試験管Ｂにはコアシェル粒子２．５ｇと、メチルエチルケトン２０ｍｌを入れ、試験管Ａ及びＢをそれぞれ５分間超音波で分散し、１２時間放置した後、沈降したコアシェル粒子の高さを測定し、下記式（１）に従いＭＥＫ膨潤率を算出する。
ＭＥＫ膨潤率＝（メチルエチルケトン中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））／（乳化剤水溶液中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））・・・（１）
【００１７】
本発明のコアシェル粒子は、前記体積平均粒子径に対するシェル部の厚みの比が０．０３以上、０．１２以下であることが好ましい。
【００１８】
また本発明の製造方法は、前記コアシェル粒子の製造方法であって、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）、重合開始剤、水溶性高分子系分散安定剤、及び水系溶媒を含む混合物の懸濁液を反応させてコア重合部を形成する工程１、及び単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位、架橋性モノマー（Ｓ２）単位、乳化剤、及び水系溶媒を含む乳化液と、前記工程１で得られたコア重合部を含む反応液とを接触させて、コア重合部表面にシェル重合部を形成する工程２とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、優れた軟質性を示し、好ましくは更に粉体の取扱性と耐溶剤性にも優れる樹脂粒子を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のコアシェル粒子は、コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であって、体積平均粒子径が３μｍ以上、１５０μｍ以下であり、粒子径の変動係数が２０％以上であり、前記体積平均粒子径に最も近い、粒子径１０±２μｍ、３０±２μｍまたは５０±２μｍのいずれかの粒子の１０％Ｋ値が、下記範囲を満たす点に特徴を有している。以下、本発明のコアシェル粒子について詳述する。
粒子径１０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は８３０Ｎ／ｍｍ2以下
粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は６８０Ｎ／ｍｍ2以下
粒子径５０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は３２０Ｎ／ｍｍ2以下
【００２１】
本発明は、体積平均粒子径が３μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲のコアシェル粒子を対象とするものである。体積平均粒子径の下限は、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは８μｍ以上である。体積平均粒子径の上限は、好ましくは１２０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは８０μｍ以下である。
【００２２】
また、本発明のコアシェル粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は２０％以上である。コアシェル粒子の粒子径のＣＶ値が２０％以上であると、コアシェル粒子を樹脂組成物と混合した際、微小粒子が粒子の隙間に入ることにより、コアシェル粒子の充填密度を向上できる。
【００２３】
粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、コールカウンター法を用いた粒度分布測定装置により粒子を測定して求めた体積基準の粒子径の標準偏差と体積平均粒子径から、下記式により求められる値である。
【００２４】
粒子径の変動係数（％）＝（体積基準の粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）×１００
【００２５】
粒子径のＣＶ値の下限は好ましくは２３％以上であり、より好ましくは２５％以上である。粒子径のＣＶ値の上限は、例えば６０％以下であり、好ましくは５５％以下であり、より好ましくは５３％以下である。
【００２６】
シェル部の厚みは、０．８μｍ以上、３．５μｍ以下であることが好ましい。シェル部の厚みを０．８μｍ以上とすることによって、シェル部による効果（特には、粉体の取扱性と耐溶剤性の向上、更には優れた軟質性と粉体の取扱性との両立）をより有効に発揮できる。シェル部の厚みは、１．０μｍ以上がより好ましく、更に好ましくは１．３μｍ以上である。また、シェル部の厚みを３．５μｍ以下とすることによって、コア部の軟質性を十分に発揮しやすいため好ましい。シェル部の厚みは、より好ましくは３．０μｍ以下であり、更に好ましくは２．５μｍ以下、より更に好ましくは２．０μｍ以下である。
【００２７】
シェル部の厚みとコアシェル粒子の体積平均粒子径との比（シェル厚／体積平均粒子径）の下限は、例えば０．０２以上であり、好ましくは０．０３以上であり、上限は例えば０．１２以下であり、好ましくは０．１０以下である。
【００２８】
また、本発明のコアシェル粒子は、軟質性の指標とできる変形初期の圧縮弾性率、特に下記方法で求められる１０％Ｋ値が一定以下の小さい値を示すものである。その結果、軟質な樹脂組成物の変形に十分追随できる優れた軟質性を達成できる。
【００２９】
具体的には、体積平均粒子径に最も近い粒子径１０±２μｍ、３０±２μｍまたは５０±２μｍのいずれかの粒子の１０％Ｋ値が、下記範囲を満たすものである。
粒子径１０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は８３０Ｎ／ｍｍ2以下
粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は６８０Ｎ／ｍｍ2以下
粒子径５０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は３２０Ｎ／ｍｍ2以下
【００３０】
上記１０％Ｋ値は、試験粒子の中心方向へ荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％になったときの荷重値を測定、より具体的には後記する実施例に示す方法で測定し、下記式により求められる圧縮弾性率である。
【００３１】
【数１】
2018177826.tif 000002
【００３２】
上記式中、Ｅは圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆは圧縮荷重（Ｎ）、Ｓは圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。
【００３３】
尚、体積平均粒子径が２０μｍ、即ち、上記粒子径１０±２μｍと粒子径３０±２μｍの中間値である場合、粒子径１０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値と、粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値のいずれか一方が上記範囲を満たしていればよい。また、体積平均粒子径が４０μｍ、即ち、上記粒子径３０±２μｍと粒子径５０±２μｍの中間値である場合、粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値と、粒子径５０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値のいずれか一方が上記範囲を満たしていればよい。
【００３４】
粒子径１０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は、上記の通り８３０Ｎ／ｍｍ2以下であり、好ましくは８２５Ｎ／ｍｍ2以下、より好ましくは８２０Ｎ／ｍｍ2以下である。上記１０％Ｋ値の下限は特に限定されないが、例えば１５Ｎ／ｍｍ2以上であり、好ましくは５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上である。
【００３５】
粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は、上記の通り６８０Ｎ／ｍｍ2以下であり、好ましくは６７５Ｎ／ｍｍ2以下、より好ましくは６７０Ｎ／ｍｍ2以下である。上記１０％Ｋ値の下限は特に限定されないが、例えば１０Ｎ／ｍｍ2以上であり、好ましくは５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上である。
【００３６】
粒子径５０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値は、上記の通り３２０Ｎ／ｍｍ2以下であり、好ましくは３１５Ｎ／ｍｍ2以下、より好ましくは３１０Ｎ／ｍｍ2以下である。上記１０％Ｋ値の下限は特に限定されないが、例えば５Ｎ／ｍｍ2以上であり、好ましくは５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上である。
【００３７】
本発明は、体積平均粒子径に最も近い粒子径の１０％Ｋ値が上記範囲を満たすものであるが、更に、粒子径１０±２μｍ、３０±２μｍ、５０±２μｍのうち、体積平均粒子径に最も近い粒子径以外の粒子径の１０％Ｋ値も、上記範囲を満たしていることが好ましい。例えば、体積平均粒子径が３５μｍであり、かつ粒子径１０±２μｍの粒子を有するが粒子径５０±２μｍの粒子を有しない場合、粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値だけでなく、粒子径１０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値も上記範囲を満たしていることが好ましい。また、体積平均粒子径が３５μｍであり、粒子径１０±２μｍの粒子および粒子径５０±２μｍの粒子も有する場合、粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値だけでなく、粒子径１０±２μｍの粒子および／または粒子径５０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値も上記範囲を満たしていることが好ましい。
【００３８】
本発明のコアシェル粒子は、上述の通り軟質性が高いにもかかわらず、粉体の取扱性に優れている。粉体の取扱性は、具体的には、ふるいを通過するコアシェル粒子の割合で評価できる。本発明のコアシェル粒子は、凝集が抑制され、流動性が良好であるため、目開き１．１８ｍｍのふるいを通過するコアシェル粒子の割合を８０質量％以上とできる。目開き１．１８ｍｍのふるいを通過するコアシェル粒子の割合は、１００質量％であることがより好ましい。
【００３９】
また本発明のコアシェル粒子は、上述の通り軟質性が高いにもかかわらず、軟質材料単独の粒子よりも耐溶剤性に優れる。すなわち本発明のコアシェル粒子を溶剤に添加した際、コアシェル粒子が溶剤を含んで膨潤することを抑制できる。耐溶剤性の具体的な指標としては、下記手順に従った耐溶剤性試験によって求められるＭＥＫ（メチルエチルケトン）膨潤率を用いることができる。
【００４０】
耐溶剤性試験では、内径１５ｍｍの試験管Ａ、Ｂを用意し、試験管Ａにはコアシェル粒子２．５ｇと、１質量％の乳化剤水溶液２０ｍｌを入れ、試験管Ｂにはコアシェル粒子２．５ｇと、メチルエチルケトン２０ｍｌを入れ、試験管Ａ及びＢをそれぞれ５分間超音波で分散し、１２時間放置した後、沈降したコアシェル粒子の高さを測定し、下記式（１）に従いＭＥＫ膨潤率を算出する。
【００４１】
ＭＥＫ膨潤率＝（メチルエチルケトン中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））／（乳化剤水溶液中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））・・・（１）
【００４２】
本発明のコアシェル粒子は、上記したＭＥＫ膨潤率を３．０未満とでき、好ましくは２．８以下であり、より好ましくは２．５以下である。上記ＭＥＫ膨潤率の下限は特に限定されず１．０であることが好ましいが、通常１．１程度である。
【００４３】
上記耐溶剤性試験において用いられる乳化剤は、粒子が良好に分散できるものであれば特に制限はなく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）を用いることができ、その他の好ましく使用できる乳化剤として、後述するコアシェル粒子の製造方法で例示したシェル用プレエマルションに含まれる乳化剤のうち、ポリオキシエチレン鎖を有する乳化剤が挙げられる。
【００４４】
次に、本発明のコアシェル粒子を構成するコア部及びシェル部の成分について、それぞれ説明する。なお、本明細書においてモノマー単位とは、重合体中におけるそのモノマーに由来する構造単位を意味するものとする。また、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」はそれぞれ、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
【００４５】
本発明のコア部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の少なくとも１種と、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含むことが好ましい。
【００４６】
前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）としては、（メタ）アクリル酸のＣ1-12アルキルエステルが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上を使用でき、２種以上併用することが好ましい。単官能（メタ）アクリル系モノマー単位（Ｃ１）としては、上記アルキル基が直鎖かつ長鎖であることが好ましく、前記アルキルの炭素数が３以上であることがより好ましく、前記アルキルの炭素数が例えば１０以下、更には８以下とすることができる。特に好ましくはｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートを併用することである。
【００４７】
架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）は、一分子中に、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を意味する。前記２個以上の（メタ）アクリロイル基は、アルキレングリコールやポリアルキレングリコール等のジオール化合物；トリオール化合物；テトラオール化合物；ヘキサオール化合物等のポリオール化合物を介して結合していることが好ましい。特に、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）は、２〜６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
【００４８】
２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルケングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位の繰り返し数は、例えば２〜１５０）；等が挙げられる。３官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられ、４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）は１種で用いても良いし、２種以上で用いてもよい。
【００４９】
架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）は、２〜４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーがより好ましく、さらに好ましくは２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０、好ましくは２〜８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００５０】
本発明では、上記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇを０℃未満とすることによってコア部が軟質となる。上記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体は、コア部を構成するモノマーから、単官能（メタ）アクリル系モノマーのみを抽出し、各単官能（メタ）アクリル系モノマー間の割合は維持したままでこれ（ら）のみを（共）重合することで得られる概念上の重合体のことを言う。この概念上の重合体は、Ｃ１として１種のみ用いる場合には、１種のみからなる単独重合体を意味し、Ｃ１として２種以上用いる場合には２種以上のＣ１からなる共重合体を意味する。
【００５１】
本発明において、上記ガラス転移温度Ｔｇは、下記式（ａ）により求められる絶対温度でのガラス転移温度Ｔｇaを摂氏温度に換算して求められる値を意味する。
【００５２】
１／Ｔｇa＝Σ（Ｗi／Ｔｇi）・・・（ａ）
上記式（ａ）中、Ｔｇaは前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）である。Ｗiは各単官能（メタ）アクリル系モノマーｉの、前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体中の質量割合である。Ｔｇiは各単官能（メタ）アクリル系モノマーｉのみから形成される単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）である。
【００５３】
上記式（ａ）はＦＯＸ式と呼ばれる式であり、重合体を構成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のガラス移転温度Ｔｇiに基づいて、重合体のガラス転移温度Ｔｇaを算出するための式であり、その詳細は、ブレティン・オブ・ジ・アメリカン・フィジカル・ソサエティ・シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｓｅｒｉｅｓ  ２）、第１巻、第３号、第１２３頁（１９５６年）に記載されている。また、ＦＯＸ式で計算するための様々な単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇi）は、例えば、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値等を採用することができる。
【００５４】
上記ＦＯＸ式で求められるガラス転移温度から摂氏温度に換算して求められる、上記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇは、−５℃以下がより好ましく、−１０℃以下が更に好ましく、−１５℃以下がより更に好ましい。Ｔｇの下限は、例えば−５０℃以上であり、−４５℃以上としても良いし、−４０℃以上としても良い。
【００５５】
前記コア部の共重合体中の単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の割合は、例えば９０質量％以上であり、このようにすることで、コア部をより軟質にできる。単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の割合は、好ましくは９２質量％以上であり、より好ましくは９３質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００５６】
また、前記コア部の共重合体に占める架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の割合は、例えば１０質量％以下が好ましい。このようにすることで、コア部をより軟質にできる。架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の割合は、８質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下であり、下限は特に限定されないが、例えば２質量％以上である。
【００５７】
次に本発明のシェル部の成分について説明する。本発明のシェル部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位の少なくとも１種と、架橋性モノマー（Ｓ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含むことが好ましい。
【００５８】
前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）としては、（メタ）アクリル酸のＣ1-12アルキルエステルが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上を使用できる。単官能（メタ）アクリル系モノマー単位（Ｓ１）としては、上記アルキル基が直鎖かつ長鎖であることが好ましい。前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）は、炭素数が３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであることが好ましく、更に、炭素数が例えば１０以下、更には８以下のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとすることができる。より好ましくはｎ−ブチルメタクリレートである。
【００５９】
架橋性モノマー（Ｓ２）としては、架橋可能なものであればよく、具体的には、ビニル基を少なくとも含むビニル系架橋性単量体が挙げられ、例えば架橋性（メタ）アクリル系モノマーや、架橋性スチレン系モノマーが挙げられる。好ましくは架橋性（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６０】
前記架橋性（メタ）アクリル系モノマーは、一分子中に、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を意味する。前記２個以上の（メタ）アクリロイル基は、アルキレングリコールやポリアルキレングリコール等のジオール化合物；トリオール化合物；テトラオール化合物；ヘキサオール化合物等のポリオール化合物を介して結合していることが好ましい。特に、架橋性（メタ）アクリル系モノマーは、２〜６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
【００６１】
２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、２つの水酸基間の炭素数が２つ以上である脂肪族ジオールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルケングリコールジ（メタ）アクリレート；例えば２〜１５０のエチレングリコール単位を含むポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００６２】
３官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられ、４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋性（メタ）アクリル系モノマーは１種で用いても良いし、２種以上で用いてもよい。
【００６３】
架橋性（メタ）アクリル系モノマーは、２〜４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーがより好ましく、さらに好ましくは２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
【００６４】
前記２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーは、２つの（メタ）アクリロイル基の間のアルキル基が直鎖かつ長鎖であることが好ましく、２つの水酸基間の炭素数が３つ以上である脂肪族ジオールと（メタ）アクリル酸とのエステルであることがより好ましい。更に、２つの水酸基間の炭素数が例えば１０以下、更には８以下、更には６以下の脂肪族ジオールと（メタ）アクリル酸とのエステルとすることが挙げられる。または、エチレングリコール単位の繰り返し数が２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのエチレングリコール単位の繰り返し数は、より好ましくは３以上である。前記エチレングリコール単位の繰り返し数の上限は、例えば１０以下とすることができ、更には８以下、更には６以下とすることができる。
【００６５】
また前記架橋性スチレン系モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６６】
前記架橋性モノマー（Ｓ２）として、架橋性（メタ）アクリル系モノマー単位が含まれることによって、粉体の取扱性を十分に高めることができるため好ましい。架橋性モノマー（Ｓ２）に占める架橋性（メタ）アクリル系モノマーの割合は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【００６７】
前記シェル部の架橋性モノマー（Ｓ２）単位は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位及び架橋性モノマー（Ｓ２）単位の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。架橋性モノマー（Ｓ２）単位を１質量部以上とすることによって、粉体の取扱性や耐溶剤性を高めることができる。架橋性モノマー（Ｓ２）単位は、好ましくは２質量部以上である。また架橋性モノマー（Ｓ２）単位を５０質量部以下とすることによって、樹脂粒子の軟質性を高めることができる。架橋性モノマー（Ｓ２）単位は、好ましくは４５質量部以下である。
【００６８】
また本発明のシェル部は、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上５０℃未満であることが好ましい。すなわち、前述のコア部におけるガラス転移温度Ｔｇの算出で用いた式（ａ）において、前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）を前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）に置き換えて算出される、前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが０℃以上５０℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇを０℃以上とすることによって、良好な粉体の取扱性を確保することができる。またガラス転移温度Ｔｇを５０℃未満とすることによって、コア部の軟質性を十分に発揮させ、結果として樹脂粒子の軟質性を十分に高めることができる。上記ガラス転移温度Ｔｇは、５℃以上がより好ましく、更に好ましくは１０℃以上であり、より更に好ましくは１５℃以上である。上記ガラス転移温度Ｔｇの上限は、４５℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは４０℃以下、より更に好ましくは３５℃以下である。
【００６９】
上記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）のみからなる重合体は、シェル部を構成するモノマーから、単官能（メタ）アクリル系モノマーのみを抽出し、各単官能（メタ）アクリル系モノマー間の割合は維持したままでこれ（ら）のみを（共）重合することで得られる概念上の重合体のことを言う。この概念上の重合体は、Ｓ１として１種のみ用いる場合には、１種のみからなる単独重合体を意味し、Ｓ１として２種以上用いる場合には２種以上のＳ１からなる共重合体を意味する。
【００７０】
次に、本発明のコアシェル粒子、特にコア部とシェル部が上記好ましい成分を満たすコアシェル粒子の製造方法について説明する。該製造方法は、
（i）単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）、重合開始剤、分散安定剤（好ましくは水溶性高分子系分散安定剤）、及び水系溶媒を含む混合物の懸濁液を反応させてコア重合部を形成する工程１；及び
（ii）単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位、架橋性モノマー（Ｓ２）単位、乳化剤、及び水系溶媒を含む乳化液と、前記工程１で得られたコア重合部を含む反応液とを接触させて、コア重合部表面にシェル重合部を形成する工程２；とを含む。
【００７１】
上記製造方法の各工程について、以下、より詳細に説明する。
（i）単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）、重合開始剤、分散安定剤（好ましくは水溶性高分子系分散安定剤）、及び水系溶媒を含む混合物の懸濁液を反応させてコア重合部を形成する工程１
【００７２】
（i−１）コア用懸濁液の作製
まず、コア用の懸濁液を作るために、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）、重合開始剤、分散安定剤、及び水系溶媒を含む混合物を容器に入れ、所定時間撹拌して懸濁液を作製する。
【００７３】
水は、懸濁重合の場を提供する媒体として用いられ、水系溶媒は水単独であっても良いし、水と非水溶媒との組み合わせであっても良いが、水単独であることが好ましい。懸濁液１００質量部中、水の量は７０〜８５質量部であることが好ましい。
【００７４】
上記した分散安定剤は、重合反応を安定に進めるために用いられ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子系分散安定剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム）等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤；その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等の無機分散剤を用いることができる。分散安定剤としては、水溶性高分子系分散安定剤が好ましく、より好ましくはＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、セルロース、ゼラチンのうちの１種以上、更に好ましくはＰＶＡ、ポリビニルピロリドンのうちの１種以上、特に好ましくはＰＶＡである。また、被添加物である有機樹脂とのより高い親和性を確保する観点からは、上記のうち、水溶性高分子系分散安定剤、種々の界面活性剤、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン等を用いることが好ましい。
【００７５】
分散安定剤は、コア用懸濁液１００質量部中、例えば５〜１０質量部であることが好ましい。
【００７６】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を好ましく使用できる。ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤が好ましく、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤が挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、オルトクロロベンゾイルペルオキシド、オルトメトキシベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等が挙げられる。また、アゾ化合物系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００７７】
重合開始剤は、コア用懸濁液１００質量部中、０．１〜１質量部であることが好ましい。
【００７８】
懸濁液を作製する際の撹拌は、パドル翼などを用いて２００〜４００ｒｐｍ程度で１〜３時間程度撹拌するか、または２０００〜４０００ｒｐｍ程度の高速撹拌を１〜３０分程度行えば良い。前記した高速撹拌には、公知の乳化分散装置を用いることができる。乳化分散装置としては、例えば、マイルダー（荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）等の高速せん断タービン型分散機；ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）等の高圧ジェットホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機；アトライター（三井鉱山社製）等の媒体撹拌分散機；コロイドミル（日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等を用いることができる。
【００７９】
（i−２）コア用モノマーの重合
コア用懸濁液を作製した後は、必要に応じて別の容器に移し代えて、撹拌しながら、不活性ガス雰囲気下、昇温してコア用モノマー成分の重合を行う。
【００８０】
不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガスなどを用いることができ、窒素ガスを用いることが好ましい。また昇温温度は例えば４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。
【００８１】
コア用懸濁液と、後述するシェル用モノマーを含む混合物とを混合するタイミングは、コア用モノマーの重合が十分に進んだ段階で行うことが好ましい。コア用モノマーの重合率はコア用懸濁液の温度変化から推測でき、コア用懸濁液の温度が極大値を示した直後に、シェル用モノマーを含む混合物と混合することが好ましい。
【００８２】
（ii）単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位、架橋性モノマー（Ｓ２）単位、乳化剤、及び水系溶媒を含む乳化液と、前記工程１で得られたコア重合部を含む反応液とを接触させて、コア重合部表面にシェル重合部を形成する工程２
【００８３】
（ii−１）シェル用モノマー成分を含むプレエマルションの作製
シェル用モノマー成分として単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位と架橋性モノマー（Ｓ２）単位、乳化剤、及び水系溶媒を含み、重合開始剤を含まない混合物を高速撹拌し、プレエマルションとして、前記コア用懸濁液と混合することが好ましい。シェル用モノマーを含む混合物をプレエマルションとすることによって、コア用懸濁液中にシェル用モノマー成分が均一に分散すると共に、コア粒子の表面にシェル用モノマー成分が到達しやすくなる。
【００８４】
前記コア用懸濁液には、重合開始剤が残存しており、この重合開始剤によって、シェル用モノマーの重合が進行するため、シェル用プレエマルションには重合開始剤を含む必要がない。むしろ、重合開始剤が含まれていると、シェル用モノマーが単独で重合してシェル部を形成しない恐れがある。プレエマルションに重合開始剤は必要ないが、シェル部の形成を阻害しない範囲で含まれていてもよい。
【００８５】
水系溶媒は、水単独であっても良いし、水と非水溶媒との組み合わせであっても良いが、水単独であることが好ましい。プレエマルション１００質量部中、水の量は４０〜６０質量部であることが好ましい。
【００８６】
乳化剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤；脂肪酸塩、アルキル硫酸エステルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくはアニオン性界面活性剤（特にポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩）が用いられる。
【００８７】
乳化剤の量は、プレエマルション１００質量部中、０．０５〜１．５質量部（好ましくは０．０５〜１質量部）であることが好ましい。
【００８８】
シェル用モノマー成分、水系溶媒、乳化剤を含む混合物のプレエマルション化は、例えば、上記したシェル用懸濁液の高速撹拌に用いることのできる装置と同様のものを用いることができる。
【００８９】
シェル用プレエマルションの量は、コア用懸濁液１００質量部に対して例えば８〜２０質量部とすることができる。
【００９０】
（ii−２）シェル用モノマーの重合
コア用懸濁液とシェル用プレエマルションとを混合した後、４０〜１００℃で（好ましくは５０〜９０℃）１〜３時間保持することによりシェル用モノマーを重合できる。コア及びシェルの重合が終了した後は、適宜、ろ過、遠心分離、乾燥等を行えば良い。乾燥は、例えば１００℃以下（好ましくは３０〜５０℃）で５〜２０時間程度行えば良い。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９２】
下記実施例で行った各種物性の測定方法は以下の通りである。
【００９３】
（１）樹脂粒子の体積平均粒子径・変動係数（ＣＶ値）
樹脂粒子０．１部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により３００００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、体積平均粒子径を求めた。また、粒子径の変動係数については、体積平均粒子径とともに体積基準での粒子径の標準偏差を求め、下記式に従って粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。
粒子径の変動係数（％）＝（体積基準の粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）×１００
【００９４】
（２）シェル厚の測定
後述する重合粒子の製造過程において、シェル用モノマー成分の乳化液を添加する直前の重合液をサンプリングして測定した粒子径の平均値と、最終的に得られた重合体微粒子について測定した粒子径の平均値との差を２で割った値をシェル厚とした。表１には、体積平均粒子径に対するシェル部の厚みの比も示す。
【００９５】
（３）樹脂粒子の１０％Ｋ値
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、「軟質表面検出」モードで、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２２９５ｍＮ／秒）で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％になったときの圧縮荷重値（ｍＮ）とそのときの変位量（μｍ）を測定した。樹脂粒子の直径は、上記ＭＣＴ−Ｗ５００に付属のノギス径算出ツールを用い測長した。測定対象樹脂粒子は、下記「（４）樹脂粒子の軟質性評価」に示す通りである。そして、得られた圧縮荷重値（ｍＮ）を圧縮荷重（Ｎ）に換算し、そのとき得られた変位量（μｍ）を圧縮変位（ｍｍ）に換算し、樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）から粒子の半径（ｍｍ）を算出し、これらを用いて下記式に基づき算出した。上記測定は、２５℃の恒温雰囲気下で行った。
【００９６】
【数２】
2018177826.tif 000003
【００９７】
上記式中、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。
【００９８】
（４）樹脂粒子の軟質性評価
軟質性の評価は下記の手順で行う。
［１］前記（１）に示した通り、粒度分布測定装置にて体積平均粒子径を測定する。
［２］粒子径１０±２μｍ、３０±２μｍ、５０±２μｍのうち、体積平均粒子径に最も近い粒子径を選択する。
［３］上記選択した粒子径１０±２μｍ、３０±２μｍ、または５０±２μｍの樹脂粒子１０個を、ＭＣＴ−Ｗ５００にて付属のノギス径算出ツールを用いて粒子径を測長する。
［４］上記測長した樹脂粒子１０個の１０％Ｋ値をそれぞれ算出し、その平均値を求める。
例えば、体積平均粒子径が３５μｍである場合、上記ツールを用いて測長した粒子径が３０±２μｍの樹脂粒子１０個を集め、これらの樹脂粒子の１０％Ｋ値を測定し、１０個の平均値を、粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値とする。そして、下記指標により軟質性を評価する。尚、表１ではいずれの例においても、体積平均粒子径に最も近い粒子径３０±２μｍの１０％Ｋ値に加え、粒子径１０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値、および粒子径５０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値も併せて示している。
[軟質性指標]
粒子径が１０±２μｍの場合
８３０Ｎ／ｍｍ2以下は「○」、８３０Ｎ/ｍｍ2超は「×」
粒子径が３０±２μｍの場合
６８０Ｎ／ｍｍ2以下は「○」、６８０Ｎ/ｍｍ2超は「×」
粒子径が５０±２μｍの場合
３２０Ｎ／ｍｍ2以下は「○」、３２０Ｎ/ｍｍ2超は「×」
【００９９】
（５）粉体（樹脂粒子）の取扱性の評価
目開き１．１８ｍｍのふるいに重合体微粒子１００ｇを乗せ、１分間振とうさせた後、ふるいを通過した重合体微粒子の質量を測定し、下記式によりパス率を求めた。
【０１００】
パス率（％）＝（ふるいを通過した重合体微粒子質量（ｇ）／１００（ｇ））×１００
【０１０１】
パス率が８０〜１００質量％のものを「○」、８０質量％未満のものを「×」と評価した。
【０１０２】
（６）樹脂粒子の耐溶剤性の評価
内径１５ｍｍの試験管Ａ、Ｂを用意し、試験管Ａには樹脂粒子２．５ｇと、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１質量％水溶液２０ｍｌを入れ、試験管Ｂには樹脂粒子２．５ｇと、メチルエチルケトン２０ｍｌを入れた後、試験管Ａ及びＢをそれぞれ５分間超音波で分散し、１２時間放置した。沈降した樹脂粒子の高さを測定し、下記式（１）に従いＭＥＫ膨潤率を算出した。尚、下記式（１）では、コアシェル粒子を樹脂粒子と表現している。
ＭＥＫ膨潤率＝（メチルエチルケトン中で沈降した樹脂粒子の高さ（ｍｍ））／（乳化剤水溶液中で沈降した樹脂粒子の高さ（ｍｍ））・・・（１）
【０１０３】
ＭＥＫ膨潤率が３．０未満のものを「○」、３．０以上のものを「×」と評価した。
【０１０４】
（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ−２０５」）の１０％水溶液６６６．７部（以下、「部」は「質量部」を意味する）を仕込み２５℃に保持した。２３５ｒｐｍで攪拌下、滴下口から、コア用単量体成分としてｎ−ブチルアクリレート４７．５部（全コア用モノマー中４７．５質量％）と、ｎ−ブチルメタクリレート４７．５部（全コア用モノマー中４７．５質量％）と、トリエチレングリコールジメタクリレート５．０部（全コア用モノマー中５質量％）と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）３．０部とを溶解した溶液を添加して２時間保持することにより懸濁液を作成した。この懸濁液を、撹拌継続下、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させることにより、コア用単量体成分のラジカル重合を行った。なお、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度は、２１８．２Ｋであり、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体のガラス転移温度は２９３．２Ｋである。
【０１０５】
次いで、別のフラスコに、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液１．３部を、イオン交換水５０．０部に溶解した溶液に、シェル用単量体成分としてｎ−ブチルメタクリレート４７．５部（コア用モノマーの合計１００質量部に対して４７．５質量部）と、トリエチレングリコールジメタクリレート２．５部（コア用モノマーの合計１００質量部に対して２．５質量部）を加え、乳化分散させてシェル用単量体成分の乳化液を調製した。
【０１０６】
コア用単量体成分の重合が始まり、フラスコ内温がピーク温度に達し、極大値を示した直後に、上記シェル用単量体成分の乳化液を添加した。添加後６５℃にて２時間保持することによりシェル用単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、４０℃で１２時間真空乾燥させて重合体微粒子（１）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表１に示すとおりであった。
【０１０７】
（製造例２〜５）
単量体の種類と使用量を表１に示す通りとした以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子（２）〜（５）を得た。得られた重合体微粒子の各物性は表１に示すとおりであった。
【０１０８】
（製造例６）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ−２０５」）の１０％水溶液６６６．７部を仕込み２５℃に保持した。２００ｒｐｍで攪拌下、滴下口から、単量体成分としてメチルメタクリレート６０．０部と、エチレングリコールジメタクリレート４０．０部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）２．０部とを溶解した溶液を添加し、２時間保持することにより懸濁液を作成した。この懸濁液を、撹拌継続下、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させることにより、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、４０℃で１２時間真空乾燥させて重合体微粒子（６）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表１に示すとおりであった。
【０１０９】
（製造例７）
単量体の種類と使用量を表１に示す通りとした以外は製造例６と同様にして、重合体微粒子（７）を得た。得られた重合体微粒子の各物性は表１に示すとおりであった。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
なお、表１において、ｎＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ｎＢＡはｎ−ブチルアクリレート、３ＥＧはトリエチレングリコールジメタクリレートを表し、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＥＧＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレート、ＤＶＢはジビニルベンゼン、Ｓｔはスチレンを表す。またシェル架橋度は、シェル中の全モノマーの含有量に対する架橋性モノマーの含有量の質量割合を百分率で示した値である。
【０１１２】
表１から、本発明の要件を満たす実施例１および２は、いずれも軟質性が良好で、かつ粉体の取扱性に優れると共に、ＭＥＫ膨潤率が低く耐溶剤性にも優れることがわかる。
【０１１３】
一方、比較例１〜３は、体積平均粒子径に最も近い粒子径３０±２μｍの粒子の１０％Ｋ値が高いため、軟質性が劣っていた。また実施例１と比較例２を比較すると、優れた軟質性と共に、粉体の取扱性にも優れた樹脂粒子を得るには、シェル部を、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｓ１）単位の少なくとも１種と、架橋性モノマー（Ｓ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体とすることが好ましく、より好ましくは前記架橋性モノマー（Ｓ２）単位が架橋性（メタ）アクリル系モノマー単位であることが好ましいことがわかる。
【０１１４】
比較例４は、硬質なコア部を有するのみでシェル部を有していないため、軟質性に劣っていた。また比較例５は、軟質なコア部を有するのみでシェル部を有していないため、粉体の取扱性と耐溶剤性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のコアシェル粒子は、ゴム、フィルム、塗料、インキ、接着剤等の機械的特性や光学特性などの高機能化を図るための添加剤（改質剤）として有用である。本発明のコアシェル粒子は、具体的に例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ＮＢＲゴム、天然ゴム、フッ素ゴムクロロプレンゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化オレフィン樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂等に添加して、上記特性の向上を図るための添加剤（改質剤）として有用である。