(57)【要約】【課題】皮膚に対する密着性が高く、皮膚が視認できる透明な被膜を形成する方法の提供。【解決手段】（１）１種または２種以上の油剤を２質量％以上含有するシート透明化剤を皮膚に施す工程（１）、及び（２）水不溶性ポリマーを主成分とする白色のナノファイバーシートを工程（１）適用後の皮膚に転写する工程（２）を有するナノファイバーシートを用いて皮膚表面に被膜を形成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１種または２種以上の油剤を２質量％以上含有するシート透明化剤を皮膚に施す工程（１）、及び
（２）水不溶性ポリマーを主成分とする白色のナノファイバーシートを工程（１）適用後の皮膚に転写する工程（２）
を有するナノファイバーシートを用いて皮膚表面に被膜を形成する方法。
【請求項２】
前記被膜が、油剤が占める体積をＶ1、前記ナノファイバーシートの空隙部体積をＶ2としたとき、Ｖ1／Ｖ2＝０．１以上である請求項１記載の被膜の形成方法。
【請求項３】
前記シート透明化剤における油剤が、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の被膜の形成方法。
【請求項４】
前記透明化剤が水溶性ポリマーを含み、その含有量が２質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の被膜の形成方法。
【請求項５】
前記被膜が、皮膚を視認可能な透明被膜である請求項１〜４のいずれか１項記載の被膜の形成方法。
【請求項６】
透明又は半透明の被膜を皮膚表面に形成するための、繊維で構成されたシートとシート透明化剤とを組み合わせ用いる貼付材であって、
前記シートは、水不溶性ポリマーを主成分とし、シートを構成する繊維の太さは、円相当直径で１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、シートの厚みが１００ｎｍ〜５００μｍであり、Ｌ値が８０以上１００以下であって、
前記シート透明化剤は、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含む油剤を５質量％以上１００質量％以下含有し、かつ、前記油剤における炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールの含有量の合計量Ｐが５０質量％以上である、透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【請求項７】
前記シートは、厚みが５００ｎｍ〜３００μｍである請求項６記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【請求項８】
前記シート透明化剤は、シリコーン油及びエーテル油の合計の含有量が１５質量％以下である請求項６又は７記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【請求項９】
前記シート透明化剤は、前記合計量Ｐに対するシリコーン油及びエーテル油の合計の含有量が３０質量％以下である請求項６〜８のいずれか１項記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【請求項１０】
前記シートは、空隙率が６０％〜９０％である請求項６〜９のいずれか１項記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚表面に被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファイバーで構成されたシートは、ファブリックや複合材だけでなく、医療分野や化粧料分野にも応用が図られている（特許文献１及び２）。化粧料分野における応用としては、ナノファイバーからなる網目構造体に化粧料を保持させた化粧用シート（特許文献２）、ナノファイバーシートに着色顔料を含有させた化粧用シート（特許文献３）、ナノファイバーシートの付着方法（特許文献４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９０６１０号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９６２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６７７８０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の化粧用ナノファイバーシートのうち、特許文献２のシートは、エレクトロスピニングする高分子溶液中に化粧料成分を混合するため、多量の化粧料成分を保持させることができず、シートが劣化しやすいという課題がある。また、着色顔料を含有させたナノファイバーシートでは、皮膚に対して密着しにくい場合があり、皮膚の色を生かした透明な被膜を形成するものではない。
従って、本発明は、皮膚に対する密着性が高く、皮膚が視認できる透明な被膜を形成し、得られた被膜の透明性を持続する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者は、皮膚上へのナノファイバーシートの形成手段について種々検討したところ、意外にも、ナノファイバーシートを転写しようとする皮膚に予め油剤を含有する組成物を塗布しておき、その後に水不溶性ポリマーを主成分とする白色ナノファイバーシートを転写すれば、付着させたナノファイバーシートが透明化し、かつ皮膚に対する密着性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）１種または２種以上の油剤を２質量％以上含有するシート透明化剤を皮膚に施す工程（１）、及び
（２）水不溶性ポリマーを主成分とする白色のナノファイバーシートを工程（１）適用後の皮膚に転写する工程（２）
を有するナノファイバーシートを用いて皮膚表面に被膜を形成する方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、透明又は半透明の被膜を皮膚表面に形成するための、
繊維で構成されたシートとシート透明化剤とを組み合わせ用いる貼付材であって、
前記シートは、水不溶性ポリマーを主成分とし、シートを構成する繊維の太さは、円相当直径で１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、シートの厚みが１００ｎｍ〜５００μｍであり、Ｌ値が８０以上１００以下であって、
前記シート透明化剤は、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含む油剤を５質量％以上１００質量％以下含有し、かつ、前記油剤における炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールの含有量の合計量Ｐが５０質量％以上である、透明又は半透明被膜形成用貼付材に関する。この貼付材において、シートはナノファイバーシートであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、皮膚に転写されたナノファイバーシートの皮膚への密着性が顕著に向上し、かつ得られた被膜の透明性が向上し、この被膜の優れた透明性を持続することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で用いたナノファイバーシートを製造する装置の構成を示す概略図である。
【図２】透明性評価基準の参考図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のナノファイバーシートを用いて皮膚表面に被膜を形成する方法は、次の工程（１）及び工程（２）を有する。
（１）１種または２種以上の油剤を２質量％以上含有するシート透明化剤を皮膚に施す工程（１）、
（２）水不溶性ポリマーを主成分とする白色のナノファイバーシートを工程（１）適用後の皮膚に転写する工程（２）。
【００１１】
工程（１）に用いられるシート透明化剤は、１種又は２種以上の油剤を２質量％以上１００質量％以下含有する。油剤の含有量は、ナノファイバーシートの皮膚への密着性、透明な外観の持続性の観点から、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは８質量％以上であり、油剤の含有量の上限は１００質量％が好ましい。なお、シート透明化剤が水、水溶性ポリマー、有効成分等を含む場合は、シート透明化剤中の油剤の含有量は、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００１２】
シート透明化剤に用いられる油剤は、２０℃で固体又はペースト状の油剤であっても、２０℃で液状の油剤であっても、これらの混合物であってもよい。
【００１３】
前記油剤としては、炭化水素油、エステル油、高級アルコール、エーテル油、シリコーン油等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。皮膚への感触の点から、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールから選ばれる１種または２種以上の含有量が前記の油剤の含有量であることが好ましい。
シリコーン油、エーテル油を含む場合には、これらの油の合計量Ｓは、長時間の透明性の維持の観点、ナノファイバーシートの密着性を向上する観点から、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールの含有量の合計量Ｐよりも少ないことが好ましく、前記合計量Ｐに対する合計量Ｓは、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、含有しないものであってもよい。また、シリコーン油、エーテル油のシート透明化剤中の合計の含有量は、長時間の透明性の維持の観点、密着性を向上する観点から、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
このうち、皮膚とシートの密着性を向上し、シートが皮膚から滑ることを防止する観点から、少なくとも炭化水素油及びエステル油から選ばれる１種又は２種以上を含むことがより好ましい。また、２０℃で液状の油剤と、２０℃で固体又は半固体の油剤を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１４】
油剤としては、揮発性の油剤も含有することができるが、シートの皮膚への密着性や透明性の持続の観点から、揮発性の油剤が油剤全体にしめる割合は、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５質量％以下であり、含有しないものであってもよい。揮発性の油剤とは、大気圧下、２５℃で揮発する性質を有する油剤であり、好ましくは、大気圧における沸点が２６０℃以下で、２５℃における蒸気圧が０．０１〜６ｍｍＨｇの油剤であり、より好ましくは大気圧における沸点が２６０℃以下であり、２５℃における蒸気圧が０．０２〜１．５ｍｍＨｇの油剤である。揮発性の油剤としては、例えば揮発性炭化水素、環状シリコーン油、シリコーン油、フッ素油等が挙げられる。
【００１５】
前記炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、軽質イソパラフィン、及び流動イソパラフィン等の２０℃で液状の炭化水素油、ワセリン、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、水添ポリイソブテン、ポリエチレンワックス、及びポリオレフィンワックス等の２０℃で固体あるいは半固体の炭化水素油が挙げられ、使用感の観点から流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、及びワセリンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００１６】
前記エステル油としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪酸と、直鎖又は分岐鎖のアルコール又は多価アルコールからなるエステル、トリグリセリン脂肪酸エステル（トリグリセライド）が挙げられる。具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、ナフタレンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリヤシ油脂肪酸グリセリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
これらの中では、被膜を皮膚に密着させる観点から、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、セテアリルイソノナノエート、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、ミリスチン酸イソプロピルから選ばれる１種又は２種以上を含むことが更に好ましい。
【００１８】
なお、本発明における油は、ＨＬＢ値が１０以下のものであり、好ましくは８以下のものである。ＨＬＢ値は、親水性−親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ ｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標であり、本発明においては、小田及び寺村らによる次式により算出した値を用いている。
ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０
【００１９】
エーテル油としてはジオクチルエーテルが挙げられる。本発明のシート透明化剤はエーテル油を含有してもよいが、シート透明化剤におけるエーテル油の含有量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、含有しないものであってもよい。
【００２０】
また、上記エステル油、炭化水素油を含む動植物油を用いることができる。動植物油としては、例えばオリーブ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油、ヒマシ油、紅花油、ヒマワリ油、アボカド油、キャノーラ油、キョウニン油、米胚芽油、米糠油などが挙げられる。
【００２１】
高級アルコールとしては、炭素数１２〜２０の高級アルコールが挙げられ、具体的にはセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。シート透明化剤におけるシリコーン油の含有量は、シートの密着性向上の観点から、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、含有しないものであってもよい。
【００２３】
このシート透明化剤には、上記の油剤以外に、界面活性剤、防腐剤、２０℃で液体のポリオール、水溶性ポリマー、アミノ酸等を含めることができる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリエーテル変性シリコーン、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン、セチルジメチコンコポリオール、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸ソルビタン、ステアリン酸グリセリル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンセスキオレエート、モノオレイン酸ジグリセリル等が挙げられる。皮膚にシート透明化剤を長時間貼付する観点から、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、非イオン性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
界面活性剤は、HLB値が１０より大きなものが好ましく、より好ましくは１２以上である。
【００２４】
防腐剤としてはフェノキシエタノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラアミノ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ベンジル、エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２５】
２０℃で液体のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、重量平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類等が挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさなどの使用感の点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、重量平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンが好ましく、更にプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリンがより好ましく、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールが一層好ましい。
２０℃で液体のポリオールを含有する場合には、シート透明化剤と２０℃で液体のポリオールの含有量との合計量は、透明性を維持し、密着性を向上する観点から、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００２６】
なお、シート透明化剤中には水溶性ポリマーを含有してもよいが、その含有量はナノファイバーシートの皮膚との密着性の向上、透明性の向上の点から、好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。かかる水溶性ポリマーとしては、粘性を付与するものが好ましく、キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸Ｎａ・アクリロイルジメチルタウリンＮａ共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２７】
シート透明化剤の皮膚への適用手段は、電界紡糸法以外の手段であれば特に制限されず、例えば指やアプリケータ等の道具を用いて塗布する方法、スプレー等が挙げられる。
【００２８】
シート透明化剤を皮膚に塗布する量は、皮膚と被膜との密着性が向上するのに必要十分な量とすればよい。皮膚と被膜との密着性を確実にする観点から、シート透明化剤を皮膚に施す量は、シート透明化剤の坪量が好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2となるような量とし、好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2以下であり、さらにナノファイバーシートの転写時に皮膚上のシート透明化剤とナノファイバーシートを皮膚表面にとどめる観点や使用感の観点から、好ましくは７ｍｇ／ｃｍ2以下であり、よりさらに好ましくは５ｍｇ／ｃｍ2以下となるような量とする。例えば、シート透明化剤を皮膚に施す量は、坪量が好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上１５ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2以上７ｍｇ／ｃｍ2以下、よりさらに好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2以上５ｇ／ｃｍ2以下となるような量とする。
また、シート透明化剤を皮膚に、又は被膜に施す場合の油剤の量は、皮膚と被膜の密着性を向上させる観点、透明性を向上させる観点から、好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2以上であり、更に好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2以上であり、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは７ｍｇ／ｃｍ2以下であり、よりさらに好ましくは５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、ナノファイバーシートの転写時に皮膚上のシート透明化剤とナノファイバーシートを皮膚表面にとどめる観点や使用感の観点からさらに好ましくは４ｍｇ／ｃｍ2以下である。具体的には、好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2以上７ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下、よりさらに好ましくは０．４ｃｍ／ｃｍ2以上４ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【００２９】
次に工程（２）について説明する。
工程（２）に用いられるナノファイバーシートは、水不溶性ポリマーを主成分とする白色のナノファイバーシートである。当該ナノファイバーシートは、水不溶性ポリマー及び揮発性物質を含有する溶液（噴霧用組成物ともいう）を基材に電界紡糸することにより製造できる。
【００３０】
電界紡糸法は、電界紡糸装置を用い、基材に噴霧用組成物を電界紡糸する工程を含む。電界紡糸装置は、基本的に、噴霧用組成物を収容する容器と、噴霧用組成物を吐出するノズルと、前記容器中に収容されている噴霧用組成物を前記ノズルに供給する供給装置と、前記ノズルに電圧を印加する電源とを有する。
【００３１】
図１には、前記の電界紡糸法を実施するための装置１０が示されている。電界紡糸法を実施するためには、シリンジ１１、高電圧源１２、導電性コレクタ１３を備えた装置１０が用いられる。シリンジ１１は、シリンダ１１ａ、ピストン１１ｂ及びキャピラリ１１ｃを備えている。キャピラリ１１ｃの内径は１０〜１０００μｍ程度である。シリンダ１１ａ内には、ナノファイバーの原料となる水不溶性ポリマー及び揮発性物質を含有する溶液が充填されている。高電圧源１２は、例えば１０〜３０ｋＶの直流電圧源である。高電圧源１２の正極はシリンジ１１における水溶性ポリマー溶液と導通している。高電圧源１２の負極は接地されている。導電性コレクタ１３は、例えば金属製の板であり、接地されている。シリンジ１１におけるキャピラリ11cの先端と導電性コレクタ１３との間の距離は、例えば３０〜３００ｍｍ程度に設定されている。図１に示す装置１０は、大気中で運転することができる。運転環境に特に制限はなく、温度２０〜４０℃、湿度１０〜５０％ＲＨとすることができる。
【００３２】
シリンジ１１と導電性コレクタ１３との間に電圧を印加した状態下に、シリンジ１１のピストン１１ｂを徐々に押し込み、キャピラリ１１ｃの先端から水不溶性ポリマーの溶液を押し出す。押し出された溶液においては、溶媒が揮発し、溶質である水不溶性ポリマーが固化しつつ、電位差によって伸長変形しながらナノファイバーを形成し、導電性コレクタ１３に引き寄せられる。このとき、導電性コレクタ１３の表面に基材層（図示せず）となるべきシートを配置しておくことで、該基材層の表面にナノファイバーを堆積させることができる。このようにして形成されたナノファイバーは、その製造の原理上は、無限長の連続繊維となる。
【００３３】
次に水不溶性ポリマーと揮発性物質を含有する溶液（噴霧用組成物）について説明する。
【００３４】
前記噴霧用組成物に用いられる揮発性物質は、液体の状態において揮発性を有する物質である。噴霧用組成物において揮発性物質は、電界内に置かれた該噴霧用組成物を十分に帯電させた後、ノズル先端から導電性コレクタに向かって吐出され、揮発性物質が蒸発していくと、噴霧用組成物の電荷密度が過剰となり、クーロン反発によって更に微細化しながら揮発性物質が更に蒸発していき、最終的に乾いた被膜を形成させる目的で配合される。この目的のために、揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。揮発性物質としては、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アルコール、ケトン等が用いられる。
【００３５】
揮発性物質のうち、アルコールとしては例えば一価の鎖式脂肪族アルコール、一価の環式脂肪族アルコール、一価の芳香族アルコールが好適に用いられる。一価の鎖式脂肪族アルコールとしてはＣ1−Ｃ6アルコール、一価の環式アルコールとしてはＣ4−Ｃ6環式アルコール、一価の芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等がそれぞれ挙げられる。それらの具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ペンタノールなどが挙げられる。これらのアルコールは、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
揮発性物質のうち、ケトンとしてはジＣ1−Ｃ4アルキルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのケトンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
揮発性物質は、より好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはエタノールである。
【００３８】
噴霧用組成物における揮発性物質の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、６５質量％以上であることが一層好ましい。また９５質量％以下であることが好ましく、９４質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが更に好ましく、９２質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における揮発性物質の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５５質量％以上９４質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９３質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以上９２質量％以下であることが一層好ましい。
【００３９】
水不溶性ポリマーとしては、揮発性物質の性質に応じて適切なものが用いられる。具体的には、水不溶性ポリマーは、揮発性物質に可溶で、水に対して不溶なポリマーである。本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ超が溶解しない性質を有するものをいう。
【００４０】
水不溶性ポリマーとしては、例えば被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水不溶性ポリマーのうち、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエインから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。このうち、強度、使用感、密着性等の観点から、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００４１】
噴霧用組成物中の水不溶性ポリマーの含有量は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが一層好ましい。また３０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、２３質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物中の水不溶性ポリマーの含有量は、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２８質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以上２３質量％以下が一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に水不溶性ポリマーを含有させることで、繊維状の被膜を安定して効率的に形成することができる。
【００４２】
噴霧用組成物中には、前記の２成分以外に他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば水不溶性ポリマーの可塑剤、前記２成分以外の香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、各種ビタミン等が挙げられる。
【００４３】
電界紡糸法によって得られるナノファイバーシートの繊維の太さは、円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが、１００ｎｍ以上であることがより更に好ましい。また３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることが更に１２００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維の太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、繊維を１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（繊維の塊、繊維の交差部分、液滴）を除き、繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、繊維径を直接読み取ることで測定することができる。
【００４４】
ナノファイバーシートの繊維は、製造の原理上は無限長の連続繊維となるが、少なくとも繊維の太さの１００倍以上の長さを有することが好ましい。本明細書においては、繊維の太さの１００倍以上の長さを有する繊維のことを「連続繊維」と定義する。そして、電界紡糸法によって製造されるナノファイバーシートは、連続繊維の堆積物からなる多孔性の不連続シートであることが好ましい。このような形態のシートは、集合体として１枚のシートとして扱えるだけでなく、非常に柔らかい特徴を持っており、それに剪断力が加わってもばらばらになりにくく、身体の動きへの追従性に優れるという利点がある。また、シートの完全除去が容易であるという利点もある。これに対して、細孔を有さない連続シートは剥離が容易でなく、また汗の放散性が低いので、皮膚に蒸れが生じる虞がある。また、粒子の集合体からなる多孔性の不連続シートは、シートを完全に除去するために、シート全体に摩擦をかける等の動作が必要となるなど、皮膚へのダメージなく完全除去することは困難である。
【００４５】
また、ナノファイバーシートの厚みは、貼付性の観点、目立たない外観を得る観点から、好ましくは１００ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍ、よりさらに好ましくは１０μｍ〜５０μｍに設定するのが、貼付性の点で好ましい。
【００４６】
ナノファイバーシートの転写前の色は白色である。そのＬ値は、好ましくは８０以上であり、より好ましくは９０以上である。また、透明化の観点から、a値、ｂ値は好ましくは―２０〜３０であり、より好ましくは−１０〜２０であり、さらに好ましくは０〜１０である。なおＬ値はＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間（ＣＩＥＬＡＢ）に定められた値であり、１００が白色、０が黒色である。
【００４７】
ナノファイバーシートは、剥離可能な基材上に電界紡糸して作製するか、又は電界紡糸法で他の基材上に形成した後、剥離可能な基材上に積層しておくのが好ましい。ここで基材としては、ポリオレフィン系の樹脂やポリエステル系の樹脂を始めとする合成樹脂製のフィルムを用いることができる。
【００４８】
ナノファイバーシートは、剥離可能な基材から剥離して工程（１）でシート透明化剤を施した皮膚上に転写すればよい。好ましくは、剥離可能な基材に積層したナノファイバーシートの表面を、皮膚に当接させた後、ナノファイバーシートから基材を剥離して、ナノファイバー層を皮膚に転写する。
皮膚上に転写されたナノファイバーシートには、予め皮膚に施されたシート透明化剤が毛細管現象により均一に分布することにより、被膜と皮膚との密着性が顕著に高くなるとともに、被膜が透明化する。また、被膜は、柔軟になり、皮膚に追従しやすくなるため、密着性がさらに向上する。
【００４９】
ここで皮膚上にはナノファイバーシート中に油剤が均一に分布した被膜が形成されるが、当該被膜において、油剤が占める体積をＶ1、ナノファイバーシートの空隙部体積をＶ2としたとき、Ｖ1／Ｖ2が０．１以上であるのが、被膜の皮膚との密着性、透明性の点から好ましく、Ｖ1／Ｖ2は０．１５以上であるのがより好ましく、０．３以上であるのがさらに好ましく、０．４以上であるのが一層好ましく、０．５以上であるのがより一層好ましく、０．７以上であるのがさらに一層好ましく、また、好ましくは１２以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは８以下であり、使用感の観点からよりさらに好ましくは５以下である。また、Ｖ1／Ｖ2が０．１以上１２以下であるのが好ましく、０．１５以上１２以下であるのがより好ましく、０．３以上１０以下であるのがさらに好ましく、０．４以上８以下であるのが一層好ましく、０．５以上５以下であるのがより一層好ましく、０．７以上５以下であるのがよりさらに一層好ましい。
なお、Ｖ1およびＶ２はそれぞれ下式で定義される。
Ｖ１＝(透明化剤およびナノファイバーシート適用面積［ｃｍ２］×透明化剤適用量［ｍｇ／ｃｍ２］×油剤含有量［質量％］)/透明化剤密度［ｇ／ｃｍ３］
Ｖ２＝透明化剤およびナノファイバーシート適用面積［ｃｍ２］×シート膜厚［μｍ］×シート空隙率［％］
ここで、油剤含有量は使用したシート化透明剤に含まれる油剤の含有量であり、透明化剤密度は透明化剤を容積一定の容器に入れて重量を量ることで求めている。
また、本発明において、シート膜厚は、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチック ＶＬ−５０Ａで求めており、空隙率は水銀圧入法（島津製作所製ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ）で求めている。
【００５０】
シートの空隙率は、シートの透明化の観点、密着性を向上する観点から、好ましくは６０％〜９０％であり、より好ましくは７０％〜９０％であり、より好ましくは７５％〜８５％である。
【００５１】
本発明の透明又は半透明被膜形成用貼付材は、透明又は半透明の被膜を皮膚表面に形成するための、
繊維で構成されたシートとシート透明化剤とを組み合わせ用いる貼付材であって、
前記シートは、水不溶性ポリマーを主成分とし、シートを構成する繊維の太さは、円相当直径で１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、シートの厚みが１００ｎｍ〜５００μｍであり、Ｌ値が８０以上１００以下であって、
前記シート透明化剤は、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含む油剤を５質量％以上１００質量％以下含有し、かつ、前記油剤における炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールの含有量の合計量Ｐが５０質量％以上である。
ここで、シートは、ナノファイバーシートであるのが好ましい。
【００５２】
本発明の貼付材におけるシートは、前記の理由により、厚みが５００ｎｍ〜３００μｍであるのが好ましい。また、シートのａ値及びｂ値が―２０〜３０であるのが好ましい。シートは、空隙率が６０％〜９０％であるのが好ましい。シートを構成する繊維は、連続繊維であるのが好ましい。
貼付材中のシート透明化剤は、シリコーン油及びエーテル油の合計の含有量が１５質量％以下であるのが好ましく、前記合計量Ｐに対するシリコーン油及びエーテル油の合計の含有量が３０質量％以下であるのが好ましい。
【００５３】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の方法を開示する。
【００５４】
＜１＞（１）１種または２種以上の油剤を２質量％以上含有するシート透明化剤を皮膚に施す工程（１）、及び
（２）水不溶性ポリマーを主成分とする白色のナノファイバーシートを工程（１）適用後の皮膚に転写する工程（２）
を有するナノファイバーシートを用いて皮膚表面に被膜を形成する方法。
＜２＞前記被膜が、油剤が占める体積をＶ1、前記ナノファイバーシートの空隙部体積をＶ2としたとき、Ｖ1／Ｖ2＝０．１以上であるのが好ましく、０．１５以上であるのがより好ましく、０．３以上であるのがさらに好ましく、０．４以上であるのがよりさらに好ましく、０．５以上であるのがよりいっそう好ましく、０．７以上であるのがさらにいっそう好ましく、好ましくはＶ1／Ｖ2＝１２以下、より好ましくはＶ1／Ｖ2＝１０以下、さらに好ましくはＶ1／Ｖ2＝８以下、よりさらに好ましくはＶ1／Ｖ2＝５以下であり、また、Ｖ1／Ｖ2が０．１以上１２以下であるのが好ましく、０．１５以上１２以下であるのがより好ましく、０．３以上１０以下であるのがさらに好ましく、０．４以上８以下であるのが一層好ましく、０．５以上５以下であるのがより好ましく、０．７以上５以下である＜１＞記載の被膜の形成方法。
なお、Ｖ1およびＶ２はそれぞれ下式で定義される。
Ｖ１＝(透明化剤およびナノファイバーシート適用面積［ｃｍ２］×透明化剤適用量［ｍｇ／ｃｍ２］×油剤含有量［質量％］)/透明化剤密度［ｇ／ｃｍ３］
Ｖ２＝透明化剤およびナノファイバーシート適用面積［ｃｍ２］×シート膜厚［μｍ］×シート空隙率［％］
ここで、油剤含有量は使用したシート化透明剤に含まれる油剤の含有量であり、透明化剤密度は透明化剤を容積一定の容器に入れて重量を量ることで求めている。
また、本発明において、シート膜厚は、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチック ＶＬ−５０Ａで求めており、空隙率は水銀圧入法（島津製作所製ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ）で求めている。
＜３＞前記透明化剤が、さらに水溶性ポリマーを２質量％以下含有する＜１＞または＜２＞記載の被膜の形成方法。
＜４＞前記被膜が、皮膚を視認可能な透明被膜である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の被膜の形成方法。
＜５＞シート透明化剤中の油剤の含有量が、２質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは８質量％以上であり、また１００質量％以下が好ましい＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の方法。
＜６＞シート透明化剤が、水を含有する場合の油剤の含有量は、好ましくは３質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上７５質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以上６５質量％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の方法。
＜７＞油剤が、炭化水素油、エステル油、高級アルコール、エーテル油、及びシリコーン油から選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくは炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の方法。
＜８＞油剤が、炭化水素油及びエステル油から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の方法。
＜９＞シート透明化剤中のシリコーン油及びエーテル油の含有量は、好ましくは１５質量％以下である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の方法。
＜１０＞シート透明化剤中のシリコーン油及びエーテル油の含有量は、好ましくは１０質量％以下である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の方法。
＜１１＞シート透明化剤中の油剤が、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含有し、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールの含有量の合計量Ｐが油剤の含有量に対して５０質量％以上１００質量％以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の方法。
＜１２＞シート透明化剤中の油剤が炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含有し、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールの含有量の合計量Ｐに対するシリコーン油及びエーテル油の含有量の合計量Ｓは、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の方法。
＜１３＞シート透明化剤が、非イオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び２０℃で液体のポリオールから選ばれる１種又は２種以上を含む＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の方法。
＜１４＞ナノファイバーシートが、水不溶性ポリマー及び揮発性物質を含有する水溶液を電界紡糸して形成されたものである＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の方法。
＜１５＞ナノファイバーシートの繊維の太さが、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の方法。
＜１６＞ナノファイバーシートの厚みが、１００ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜３００μｍである＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の方法。
＜１７＞シート透明化剤を皮膚に施す量は、シート透明化剤の坪量が好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2となるような量とし、好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2以下であり、好ましくは７ｍｇ／ｃｍ2以下であり、よりさらに好ましくは５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、また、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上１５ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2以上７ｍｇ／ｃｍ2以下、よりさらに好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2以上５ｇ／ｃｍ2以下である＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の方法。
＜１８＞シート透明化剤を皮膚に、又は被膜に施す場合の油剤の量は、好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2以上であり、更に好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2以上であり、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは７ｍｇ／ｃｍ2以下であり、よりさらに好ましくは５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、さらに一層好ましくは４ｍｇ／ｃｍ2以下であり、また、好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2以上７ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下、よりさらに好ましくは０．４ｃｍ／ｃｍ2以上４ｍｇ／ｃｍ2以下である＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の方法。
＜１９＞前記被膜が、油剤が占める体積をＶ1、前記ナノファイバーシートの空隙部体積をＶ2としたとき、Ｖ1／Ｖ2が０．１以上５以下である＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の方法。
＜２０＞透明又は半透明の被膜を皮膚表面に形成するための、
繊維で構成されたシートとシート透明化剤とを組み合わせ用いる貼付材であって、
前記シートは、水不溶性ポリマーを主成分とし、シートを構成する繊維の太さは、円相当直径で１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、シートの厚みが１００ｎｍ〜５００μｍであり、Ｌ値が８０以上１００以下であって、
前記シート透明化剤は、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含む油剤を５質量％以上１００質量％以下含有し、かつ、前記油剤における炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールの含有量の合計量Ｐが５０質量％以上である、透明又は半透明被膜形成用貼付材。
＜２１＞前記シートは、厚みが５００ｎｍ〜３００μｍである＜２０＞記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
＜２２＞前記シートは、a値及びｂ値が―２０〜３０である＜２０＞又は＜２１＞記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
＜２３＞前記シート透明化剤は、シリコーン油及びエーテル油の合計の含有量が１５質量％以下である＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
＜２４＞前記シート透明化剤は、前記合計量Ｐに対するシリコーン油及びエーテル油の合計の含有量が３０質量％以下である＜２０＞〜＜２３＞のいずれかに記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
＜２５＞前記シートは、空隙率が６０％〜９０％である＜２０＞〜＜２４＞のいずれかに記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
＜２６＞前記シートを構成する繊維が、連続繊維である＜２０＞〜＜２５＞のいずれかに記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００５６】
［試験例１］
（１）シート透明化剤の調製
表１記載の透明化剤１〜６を調製した。
【００５７】
ポリビニルブチラール（積水化学工業：エスレックＢ）をエタノールに溶解して、１５質量％の溶液を得た。この溶液を用い、図１に示すエレクトロスピニング法の装置によって、基材層となるべきフィルムの表面にナノファイバー層を形成した。ナノファイバーの製造条件は次のとおりである。
・印加電圧：３０ｋＶ
・キャピラリ−コレクタ間距離：１５０ｍｍ
・水溶液吐出量：３ｍＬ／ｈ
・環境：２５℃、３０％ＲＨ
【００５８】
基材層となるべきフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：２５μｍ、テーバーこわさ：０．０８ｍＮｍ）の一面に、シリコーン剥離処理を施したものであった。ナノファイバー層は、剥離処理面に形成した。形成されたナノファイバー層の厚みは実施例１から６及び比較例１及び２が１６μｍ、実施例７から１４が４．５μｍであった。ナノファイバーの太さは９００ｎｍであった。また、表４に示すポリプロピレン樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ウレタン樹脂について実施例１と同程度の厚み、繊維太さと空隙率のナノファイバーシートを用意した。
【００５９】
（３）評価
皮膚モデルとして、黒色の人工皮革（プロテインレザー）（サブラーレＰＢＺ１３００１ＢＫ、出光テクノファイン（株）製）を用い、ナノファイバーシート（２０ｍｍ×４０ｍｍ）を貼付する領域に各シート透明化剤を表２に示す量を塗布した。塗布後にナノファイバーシートを貼付し、シリコーン手袋をした手指で軽く押さえて、室温（２５℃）、湿度４０％ＲＨにて保存して、時間経過後の状態を目視により以下の基準で評価した。
【００６０】
【表１】
2018177804.tif 000002
【００６１】
（透明性の評価）
専門パネラーが目視で確認し、透明性について以下の基準により評価した（図２参照）。
４：透明でありナノファイバーシートとの境界が不明瞭(シート貼付範囲が認識困難)。
３：概ね透明であり、見る角度によっては境界が一部見える。
２：白浮は軽微だがシート貼付範囲全体が認識可能。
１：全体的に白浮する。
【００６２】
（密着性の評価）
被膜を形成した皮膚モデルの屈曲試験により密着性を評価した。被膜を皮膚モデル（サブラーレＰＢＺ１３００１ＢＫ、出光テクノファイン（株）製）の上に形成し、試験片を被膜を外側にした状態で、試験片を折りたたむように角度をつけて屈曲試験を行っている。屈曲試験は折り目の角度が１０度から１８０度の範囲で、試験片を屈曲させる動作を２０回繰り返し行った。その後、被膜と皮膚モデルの付着状態を専門パネラーが目視で確認し、以下の基準で密着性を評価した。
４：皮膚モデルと膜の間に浮き、膜剥がれが全くない。
３：屈曲部から周囲１０ｍｍ以内でのみ膜の浮きが発生するが、膜剥がれはない。
２：屈曲部から周囲１０ｍｍ超に渡り膜の浮きが発生するが、膜剥がれはない。
１：膜が完全に剥離する。
【００６３】
評価結果を表２、表３及び表４に示す。
【００６４】
【表２】
2018177804.tif 000003
【００６５】
【表３】
2018177804.tif 000004
【００６６】
【表４】
2018177804.tif 000005
【符号の説明】
【００６７】
１０      電界紡糸装置
１１      シリンジ
１２      高電圧源
１３      導電性コレクタ
１１ａ    シリンダ
１１ｂ    ピストン
１１ｃ    キャピラリ
【図１】
2018177804.tif 000006
【図２】
2018177804.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月11日(2018.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１種または２種以上の油剤を２質量％以上含有するシート透明化剤を皮膚に施す工程（１）、及び
（２）水不溶性ポリマーを主成分とする白色のナノファイバーシートを工程（１）適用後の皮膚に転写する工程（２）
を有するナノファイバーシートを用いて皮膚表面に被膜を形成する方法であって、
前記被膜が、油剤が占める体積をＶ1、前記ナノファイバーシートの空隙部体積をＶ2としたとき、Ｖ1／Ｖ2＝０．１以上である被膜の形成方法。
【請求項２】
前記シート透明化剤における油剤が、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の被膜の形成方法。
【請求項３】
前記透明化剤が水溶性ポリマーを含み、その含有量が２質量％以下である請求項１又は２記載の被膜の形成方法。
【請求項４】
前記被膜が、皮膚を視認可能な透明被膜である請求項１〜３のいずれか１項記載の被膜の形成方法。
【請求項５】
透明又は半透明の被膜を皮膚表面に形成するための、繊維で構成されたシートとシート透明化剤とを組み合わせ用いる貼付材であって、
前記シートは、水不溶性ポリマーを主成分とし、シートを構成する繊維の太さは、円相当直径で１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、シートの厚みが１００ｎｍ〜５００μｍであり、Ｌ値が８０以上１００以下であって、
前記シート透明化剤は、炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含む油剤を５質量％以上１００質量％以下含有し、かつ、前記油剤における炭化水素油、エステル油、及び高級アルコールの含有量の合計量Ｐが５０質量％以上である、透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【請求項６】
前記シートは、厚みが５００ｎｍ〜３００μｍである請求項５記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【請求項７】
前記シートは、ａ値及びｂ値が−２０〜３０である請求項５又は６記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【請求項８】
前記シート透明化剤は、シリコーン油及びエーテル油の合計の含有量が１５質量％以下である請求項５〜７のいずれか１項記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【請求項９】
前記シート透明化剤は、前記合計量Ｐに対するシリコーン油及びエーテル油の合計の含有量が３０質量％以下である請求項５〜８のいずれか１項記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【請求項１０】
前記シートは、空隙率が６０％〜９０％である請求項５〜９のいずれか１項記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。
【請求項１１】
前記シートを構成する繊維が、連続繊維である請求項５〜１０のいずれか１項記載の透明又は半透明被膜形成用貼付材。